(57)【要約】【課題】高速複写機等の強いストレスがかかる使用条件下においても、長期間に渡って安定した帯電付与能を有する磁性キャリア及び二成分系現像剤の提供をすること。【解決手段】多孔質フェライトコアの細孔に樹脂を含有した樹脂含有フェライト粒子を有する磁性キャリアであって、多孔質フェライトコアの細孔径０．１０μｍ以上３．００μｍ以下の範囲における対数微分細孔容積が最大となる細孔径が特定の範囲であり、多孔質フェライトコアの比抵抗が特定の範囲であり、多孔質フェライトコアは、特定量のＭｇの酸化物を含有し、Ｍｎ、Ｓｒ及びＣａからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属の金属酸化物を特定量含有することを特徴とする磁性キャリア。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質フェライトコアの細孔に樹脂を含有した樹脂含有フェライト粒子を有する磁性キャリアであって、
該多孔質フェライトコアは、
ｉ）水銀圧入法を用いて測定された細孔分布の、細孔径０．１０μｍ以上３．００μｍ以下の範囲における対数微分細孔容積が最大となる細孔径が、０．８０μｍ以上１．５０μｍ以下であり、
ｉｉ）１００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗が、８．０×１０４Ω・ｃｍ以上１．０×１０６Ω・ｃｍ以下であり、
ｉｉｉ）該多孔質フェライトコアの質量を基準として、Ｍｇの酸化物をＭｇＯとして１．００質量％以上１５．００質量％以下含有し、
ｉｖ）Ｍｎ、Ｓｒ及びＣａからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属の金属酸化物を含有し、該金属酸化物の総含有量は該多孔質フェライトコアの質量を基準として、ＭｎＯ、ＳｒＯ及びＣａＯとして０．０２質量％以上１．５０質量％以下である、
ことを特徴とする磁性キャリア。
【請求項２】
該多孔質フェライトコアは、水銀圧入法を用いて測定された細孔分布において、細孔径０．１０μｍ以上３．００μｍ以下の範囲における細孔容積が、０．０４ｍｌ／ｇ以上０．１０ｍｌ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載の磁性キャリア。
【請求項３】
該多孔質フェライトコアは、水銀圧入法を用いて測定された細孔分布において、細孔径０．８０μｍ以上１．５０μｍ以下の範囲における対数微分細孔容積の最大値をＰ１とし、細孔径２．００μｍ以上３．００μｍ以下の範囲における対数微分細孔容積の最小値をＰ２としたときに、Ｐ１が０．０７ｍｌ／ｇ以上０．３５ｍｌ／ｇ以下であり、Ｐ２／Ｐ１が０．０５以上０．３５以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の磁性キャリア。
【請求項４】
磁性キャリアとトナーを少なくとも含有する二成分系現像剤において、該磁性キャリアは、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の磁性キャリアであることを特徴とする二成分系現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式に用いられる磁性キャリア及び二成分系現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真等の現像方式には、トナーのみを使用する一成分現像方式と、磁性キャリアとトナーとを混合して使用する二成分現像方式がある。
二成分現像方式は磁性キャリアを使用することから、トナーに対する摩擦帯電付与性に優れ、一成分現像方式に比較して、帯電特性が安定しており、長期にわたって高画質を維持するのに有利である。また、現像領域へのトナー供給性に優れており、特に高速複写機等に使用されることが多い。
上記磁性キャリアとして、例えば、重金属含有フェライトキャリアが使用されてきた。しかし、その場合、密度が大きく、さらに大きな飽和磁化を有しているために磁気ブラシが剛直になることから、キャリアスペントやトナーの外添剤劣化といった現像剤の劣化が起こり易い。
そこで、比重が低いＭｇ系フェライトキャリアが提案されている。しかしながら、Ｍｇ系フェライトは、飽和磁化を高めると、抵抗が低下する傾向にあるため磁化と抵抗の両方を最適化することが困難であった。
例えば、特許文献１には、Ｍｎを含む重金属を実質的に用いないＭｇ系フェライトキャリアが提案されている。上記キャリアは、Ｔｉを一定量含有することにより、キャリア表面に適度な凹凸を有し、安定した帯電特性と長寿命化を達成している。
さらに、特許文献２には、Ｍｎを一定量含有することにより、フェライトコア内のグレインの構造を制御し磁化と抵抗のバランスをとり、キャリア飛散を抑制できるキャリアが提案されている。
これらの提案によれば、磁化と抵抗の最適化による帯電安定化により低速機での使用においては、良好な画像が得られていた。しかしながら、高速機（５０枚／分以上）で用いた場合には、現像性が不十分であり、耐久時に画像濃度が変化したり、白抜けが発生する場合があった。
また、細孔があるフェライトコアに樹脂を充填し低比重化したキャリアも各種提案されている。特許文献３では、水銀圧入法で測定したフェライトコア粒子の細孔径をコントロールしたキャリアを用いることにより、低画像比率の画像印刷時においてもキャリア付着を抑制できる提案がされている。しかしながら、高速機に用いた場合、トナーの帯電量が過剰になりやすく、改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−３９３６８号公報
【特許文献２】特開２０１０−２８１８９２号公報
【特許文献３】特開２０１０−６１１２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、高速複写機等の強いストレスがかかる使用条件下においても、長期間に渡って安定した帯電付与能を有する磁性キャリア及び二成分系現像剤の提供をする。さらに、低湿環境下における白抜けの発生を抑制することができる磁性キャリア及び二成分系現像剤の提供をする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、Ｍｎ、Ｓｒ及びＣａから選ばれる少なくとも一種の金属酸化物を一定量含有したＭｇ系フェライトコア粒子の細孔分布を制御することで、高速複写機等の強いストレスがかかる使用条件下においても、長期間に渡って安定した帯電付与能を有する磁性キャリアが得られることを見出した。
すなわち本発明は以下のとおりである。
多孔質フェライトコアの細孔に樹脂を含有した樹脂含有フェライト粒子を有する磁性キャリアであって、該多孔質フェライトコアは、ｉ）水銀圧入法を用いて測定された細孔分布の、細孔径０．１０μｍ以上３．００μｍ以下の範囲における対数微分細孔容積が最大となる細孔径が、０．８０μｍ以上１．５０μｍ以下であり、ｉｉ）該多孔質フェライトコアの１００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗が、８．０×１０４Ω・ｃｍ以上１．０×１０６Ω・ｃｍ以下であり、ｉｉｉ）該多孔質フェライトコアの質量を基準として、Ｍｇの酸化物をＭｇＯとして１．００質量％以上１５．００質量％以下含有し、ｉｖ）Ｍｎ、Ｓｒ及びＣａからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属の金属酸化物を含有し、該金属酸化物の総含有量は該多孔質フェライトコアの質量を基準として、ＭｎＯ、ＳｒＯ及びＣａＯとして０．０２質量％以上１．５０質量％以下である、ことを特徴とする磁性キャリアに関する。
更に本発明は、上記磁性キャリアとトナーを少なくとも含有する二成分系現像剤に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、高速複写機等の強いストレスがかかる使用条件下においても、磁性キャリアは長期間に渡って安定した帯電付与能を有するため、画像の濃度変化を抑制することできる。さらに、低湿環境下における白抜けの発生を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明で用いられるトナーの表面処理装置の概略的断面図。
【図２】本発明で用いた多孔質フェライトコア粒子の比抵抗の測定装置の概略図。
【図３】（ａ）：多孔質フェライトコアの水銀圧入法を用いて測定された細孔分布の全測定領域の結果の一例である。（ｂ）：多孔質フェライトコアの水銀圧入法を用いて測定された細孔分布において、細孔径０．１０μｍ以上６．００μｍ以下の範囲の結果の一例。（ｃ）：多孔質フェライトコアの水銀圧入法により測定した０．１０μｍ以上３．００μｍ以下の細孔径の範囲における対数微分細孔容積を積分した細孔容積（図中塗りつぶし部分）を付属のソフトウエアを用いて算出した一例。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発発明を実施するための形態を詳細に説明する。
本発明の磁性キャリアは、多孔質フェライトコアの細孔に樹脂を含有した樹脂含有フェライト粒子を有する磁性キャリアである。
尚、本発明では、多孔質フェライトコア粒子と多孔質フェライトコアは同じものを指すものである。同様に、磁性キャリア粒子と磁性キャリアは同じものを指すものである。
該多孔質フェライトコア（以下、多孔質フェライトコア粒子ともいう）は、水銀圧入法を用いて測定された細孔分布において、細孔径０．１０μｍ以上３．００μｍ以下の範囲における対数微分細孔容積が最大となる細孔径が、０．８０μｍ以上１．５０μｍ以下であり、好ましくは該細孔径が１．００μｍ以上１．４５μｍ以下である。対数微分細孔容積が最大となる細孔径が上記範囲にあることにより、高速複写機等の強いストレスがかかる使用条件下において長期間使用した場合においても、濃度変化の少ない安定した画像が得られる。
ここで、水銀圧入法により測定される数値について説明する。水銀圧入法では、水銀に加える圧力を変化させ、細孔中に侵入した水銀の体積（Ｖ）を測定する。圧力と水銀が侵
入した細孔径には、圧力をＰ、細孔径をＤ、水銀の接触角と表面張力をそれぞれθとσとすると、ＰＤ＝−４σＣＯＳθという関係がある。接触角と表面張力を定数とすれば、圧力Ｐとそのとき水銀が侵入し得る細孔径Ｄは反比例することになる。このため、圧力Ｐとそのときに侵入した水銀の体積Ｖを、圧力を変えて測定し得られるＰ−Ｖ曲線の横軸Ｐを、そのままこの式から細孔径に置き換え、細孔分布を求める。本発明における細孔分布は、細孔の大きさとその体積の関係を示す。ここで、細孔は全て円筒形、細孔径Ｄは直径Ｄで表現するものと仮定する。本発明においては、対数（Ｌｏｇ）微分細孔容積分布［ｄＶ／ｄ（ｌｏｇＤ）］を用いている。これは、測定ポイント間の細孔容積の増加量を示す差分細孔容積ｄＶを、細孔径の対数扱いの差分値ｄ（ｌｏｇＤ）で割った値を求め、これを各区間の区間平均細孔径に対してプロットしたものである。そして、該プロットした図上において、対数微分細孔容積の値が最大となる細孔径が求まる。
なお、水銀圧入法では、多孔質フェライトコアに存在するメソポアからマクロポアを測定することができる。
水銀圧入法を用いて測定された細孔分布において、細孔径０．１０μｍ以上３．００μｍ以下の範囲における対数微分細孔容積が最大となる細孔径が１．５０μｍ以下であるということは、多孔質フェライトコア粒子の細孔が密に存在していることを意味する。このような多孔質フェライトコア粒子は、細孔を有しないコアと比べても、強度の低下が少ない。このため、高速複写機等の強いストレスがかかる使用条件下においても磁性キャリアの破壊を抑制でき、長期に渡って安定した帯電付与能を維持できる。
また、対数微分細孔容積が最大となる細孔径を０．８０μｍ以上とすることで、多孔質フェライトコア粒子表面に適度な凹凸を存在させることができ、多孔質フェライトコア粒子と樹脂を強固に接着することができる。このため、強いストレスがかかった場合でも、多孔質フェライトコア粒子からの樹脂の剥離を軽減することができ、長期に渡って帯電付与能の変化を抑制することができる。
上記対数微分細孔容積が最大となる細孔径が１．５０μｍより大きい場合、多孔質フェライトの三次元的な構造が疎になり、多孔質フェライトコア粒子の強度を保持することができない。このため、磁性キャリアの強度低下を抑制できず、キャリアが破壊される場合がある。また、対数微分細孔容積が最大となる細孔径が０．８０μｍより小さい場合、多孔質フェライトコア粒子表面の凹凸が小さくなりすぎるために、多孔質フェライトコア粒子と樹脂の接着面積が小さくなり、樹脂の剥離が発生する。上記のいずれの場合においても、磁性キャリアの帯電付与能が変化しやすく、高速複写機等の強いストレスがかかる使用条件下において長期間使用した場合において、画像濃度の変化が大きくなる。
【０００９】
本発明に用いられる多孔質フェライトコアの１００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗は、８．０×１０４Ω・ｃｍ以上１．０×１０６Ω・ｃｍ以下であり、好ましくは１．０×１０５Ω・ｃｍ以上８．０×１０５Ω・ｃｍ以下である。上記範囲内であれば、高速複写機等での高速現像における現像性の確保、具体的には、低湿環境下における白抜けの発生を抑制することができる。該多孔質フェライトコアの１００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗が８．０×１０４Ω・ｃｍより低い場合、現像剤担持体上にできたキャリアの穂立ちを介して、現像剤担持体から静電荷潜像担持体への電荷のリークが生じ、静電潜像やトナー像が乱され、ガサツキが発生しやすくなる。
現像工程においてトナーが磁性キャリアから離れる際、磁性キャリアには、トナーと逆摩擦帯電極性のカウンター電荷が残される。多孔質フェライトコアの１００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗が１．０×１０６Ω・ｃｍより高い場合には、該カウンター電荷を現像剤担持体にスムーズに逃がすことが困難となる。カウンター電荷が磁性キャリアに蓄積した場合、磁性キャリアとトナーとのクーロン力が大きくなり、トナーが磁性キャリアから離れにくくなり、現像効率が低下する場合がある。また、ハーフトーンとベタが隣接した画像を印刷した場合、エッジ効果によりベタと隣接した部分のハーフトーンは、トナーが現像されにくい。このため、ハーフトーン画像の濃度が低下する現象（白抜け）が発生する場合がある。
この現象を防止するには、磁性キャリアに残ったトナーと逆極性のカウンター電荷を、磁性キャリアを通し、現像剤担持体へスムーズに逃がす必要がある。これにより、トナーを引き戻す力がなくなり、優れた現像性が得られる。
しかし、単に、抵抗の低いコア粒子を有するようなキャリア粒子を用いた場合には、静電荷潜像担持体上の静電潜像やトナー像を乱してしまうことがあった。この原因は、コア粒子の抵抗が低いために、現像剤担持体上のキャリアの穂立ちを介して、現像剤担持体から静電荷潜像担持体への電荷のリークが生じ、静電潜像やトナー像が乱されるためである。そこで、フェライトコアを多孔質な構造にすることにより、カウンター電荷を現像剤担持体へ逃がしつつ、現像剤担持体と静電荷潜像担持体間のリークを抑制することが可能となる。しかし、フェライトコアが有する細孔が多くなるほど、十分な磁化が得られにくくなり、キャリア飛散が発生する場合があった。つまり、本発明に用いられる多孔質フェライトコアには低抵抗であり、且つ、高い磁化を有することが要求される。
そこで、本発明において、該多孔質フェライトコアは、該多孔質フェライトコアの質量を基準として、Ｍｇの酸化物をＭｇＯとして１．００質量％以上１５．００質量％以下含有している。同時に、該多孔質フェライトコアは、Ｍｎ、Ｓｒ及びＣａからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属の金属酸化物を含有し、該金属酸化物の総含有量は該多孔質フェライトコアの質量を基準として、ＭｎＯ、ＳｒＯ及びＣａＯとして０．０２質量％以上１．５０質量％以下であることが重要である。
本発明において、該多孔質フェライトコアは、好ましくは、該多孔質フェライトコアの質量を基準として、Ｍｇの酸化物をＭｇＯとして５．００質量％以上１３．００質量％以下含有し、同時に、該多孔質フェライトコアは、Ｍｎ、Ｓｒ及びＣａからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属の金属酸化物を含有し、該金属酸化物の総含有量は該多孔質フェライトコアの質量を基準として、ＭｎＯ、ＳｒＯ及びＣａＯとして０．２０質量％以上１．００質量％以下である。
【００１０】
低比重化のできるＭｇ系フェライトは、飽和磁化を高めると、抵抗が低下する傾向にあるため、磁化と抵抗の両方を最適化することが課題であり各種検討がなされてきた。本発明においては、この特性を活かし、Ｍｇ系フェライトに高い磁化を持たせると同時に低抵抗化させる。その際、同時にＭｎ、Ｓｒ及びＣａからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属の金属酸化物を特定量含有することによって、過度の低抵抗にならないようにすることで、キャリア飛散と白抜けの発生を抑制することができた。
その理由は明確ではないが、本発明者らは、以下のように考えている。
フェライト成分の主成分であるＦｅ２Ｏ３は、焼結速度が遅く、ゆっくりと結晶化が起こり、それに対して、Ｍｇは、低温度領域から結晶化が起こるため焼結速度が速く、急激に結晶化が進む。そのため、Ｍｇを含むグレインの内部に、Ｍｎ、Ｓｒ及びＣａは、存在しにくく、粒界付近に押し出されていく。また、早くから結晶化が進むＭｇは、Ｆｅ２Ｏ３の結晶成長を待つ間に、磁化が高くなり低抵抗化する。その結果、低抵抗化したＭｇのグレインの周りを、極薄い高抵抗なＭｎ、Ｓｒ及びＣａのフェライト層で囲まれたグレインが形成される。さらに、Ｍｎ、Ｓｒ及びＣａが粒界付近に存在するため、Ｍｇのグレインの結晶成長が抑制され、フェライトコアは、適度に抵抗が低くなる。この結果、多孔質な構造であることと合わせ、フェライトコア粒子としては過剰な低抵抗にはならず、キャリア飛散と白抜けの発生を抑制することができると考えている。
該多孔質フェライトコアの質量を基準として、ＭｇＯとしてＭｇの酸化物が、１．００質量％未満の場合には、Ｍｇフェライト層が少なく、ほとんどがマグネタイト（Ｆｅ２Ｏ３）となり、抵抗が低くなる。また、Ｍｎ、Ｓｒ、及びＣａからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属の金属酸化物の総含有量が、ＭｎＯ、ＳｒＯ及びＣａＯとして０．０２質量％未満の場合には、グレイン粒界に高抵抗な層が十分に形成されず抵抗が低くなる。
該多孔質フェライトコアの質量を基準として、ＭｇＯとしてＭｇの酸化物が、１５．００質量％よりも多い場合には、焼結速度の差が大きくなりすぎ、多孔質フェライトコア粒子の構造が粗になりやすく、抵抗が高くなる。また、Ｍｎ、Ｓｒ、及びＣａからなる群か
ら選ばれた少なくとも一種の金属の金属酸化物の総含有量が、ＭｎＯ、ＳｒＯ及びＣａＯとして１．５０質量％より多い場合には、グレイン粒界に高抵抗な層が多くなり抵抗が高くなる。さらに、Ｍｎ、Ｓｒ、及びＣａのフェライト層は、低湿環境においてトナーへの帯電付与が過剰になる場合がある。特に低画像比率（画像比率５％以下）を長時間出力した場合、画像濃度が低下する場合がある。
【００１１】
また、該多孔質フェライトコアの水銀圧入法を用いて測定された細孔分布において、細孔径０．１０μｍ以上３．００μｍ以下の範囲における細孔容積が、０．０４ｍｌ／ｇ以上０．１０ｍｌ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５ｍｌ／ｇ以上０．０８ｍｌ／ｇ以下である。細孔容積が上記範囲内であると、さらに安定した帯電付与能が得られ、低画像比率（画像比率５％以下）と高画像比率（画像比率５０％以上）の画像を混在させて連続出力した場合においても、より安定した画像濃度が得られる。
低画像比率と高画像比率の画像を混在させて連続出力する場合、トナー補給量が大きく異なり、現像剤のトナー濃度変動も大きくなりやすい。そのため、トナー濃度が変動した場合においても、新たに補給されたトナーに対し、キャリアが常に一定の帯電付与を実施できない場合、画像濃度が変化しやすくなる。
本発明の磁性キャリアは、多孔質フェライトコアの細孔に樹脂を含有しているため、キャリア内部に比重の大きく異なる樹脂部とフェライト部が混在している。そのため、所望の構造よりも粗になりすぎると、内部の比重差による重量の偏析が生じキャリアの流動性が悪化し、トナーとの混合性が低下して、一定の帯電付与が難しくなる場合がある。細孔容積が上記範囲にある場合、適度に細孔を有する低比重な多孔質構造となり、キャリアや現像剤に与えるストレスを低減しやすい。さらに、キャリア内部の重量偏析が少ないため流動性が安定し、トナーに常に一定の帯電付与が可能となる。
【００１２】
さらに、該多孔質フェライトコアの水銀圧入法を用いて測定された細孔分布において、細孔径０．８０μｍ以上１．５０μｍ以下の範囲における対数微分細孔容積の最大値をＰ１とし、細孔径２．００μｍ以上３．００μｍ以下の範囲における対数微分細孔容積の最小値をＰ２としたときに、Ｐ１が０．０７ｍｌ／ｇ以上０．３５ｍｌ／ｇ以下であり、Ｐ２をＰ１で除したＰ２／Ｐ１が０．０５以上０．３５以下であることが好ましい。より好ましくはＰ１が０．１２ｍｌ／ｇ以上０．３０ｍｌ／ｇ以下であり、Ｐ２／Ｐ１が０．１０以上０．３０以下である。
Ｐ２／Ｐ１が上記範囲内であると、樹脂含有フェライト粒子の帯電付与能のバラツキが、さらに小さくなり、画像濃度の面内均一性がより向上する。
Ｐ１は、細孔径０．８０μｍ以上１．５０μｍ以下における対数微分細孔容積の最大値であり、前述した通り、本発明に用いられる多孔質フェライトコアは、細孔径が１．５０μｍより小さな細孔が多く、三次元的に密に組み合わさった強度の高い構造を有している。そこで、この構造の隙間（細孔）を樹脂で一定量以上充填することにより、樹脂がグレインを取り囲み、グレイン同士の接着力を高めることができる。
また、Ｐ１が上記範囲である場合には、多孔質フェライトコアにある細孔に樹脂をしっかりと充填させることができ、さらにストレスに強い磁性キャリアとなる。そのためには、細孔径０．８０μｍ以上１．５０μｍ以下の細孔に均一に樹脂を充填することが好ましい。しかし、この細孔径０．８０μｍ以上１．５０μｍ以下の細孔は、表面張力の影響が大きくぬれにくく、細孔に樹脂が充填されない場合がある。そこで、表面張力の影響が少ない細孔径２．００μｍ以上３．００μｍ以下の細孔の存在がある一定量以上必要である。Ｐ２／Ｐ１が０．０５以上０．３５以下であると、まず、２．００μｍ以上３．００μｍ以下の細孔部分で樹脂溶液が多孔質フェライトコアと濡れ、充填される。そして、２．００μｍより小さい細孔も樹脂が均一に充填され、磁性キャリア粒子が表面のどの場所でも均一な帯電付与能をもつことができる。
上記対数微分細孔容積が最大となる細孔径、Ｐ１、Ｐ２／Ｐ１は、多孔質フェライトコアを作成するときのスラリーの粒径や粒径分布、本焼成工程での焼成温度及び時間を変え
ることで、制御することができる。これについては、磁性キャリアの製造方法の部分でより詳しく説明する。
【００１３】
多孔質フェライトコアは、以下のような工程で製造することができる。
フェライトとは次式で表される焼結体である。
（Ｍ１２Ｏ）ｘ（Ｍ２Ｏ）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）ｚ（式中、Ｍ１は１価、Ｍ２は２価の金属であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０とした時、ｘ及びｙは、それぞれ０≦（ｘ，ｙ）≦０．８であり、ｚは、０．２＜ｚ＜１．０である。）
また、該式中において、Ｍ１及びＭ２としては、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｃａからなる群から選ばれる１種類以上の金属原子を用いることが好ましい。
本発明においては、結晶の成長速度を容易にコントロールでき、多孔質フェライトコアの細孔分布を好適にコントロールできる観点から、Ｍｇ元素を含有するＭｇ系フェライトに、さらに上記規定範囲のＭｎ、Ｓｒ及びＣａからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属原子を含有する。以下に、多孔質フェライトコア（粒子）の製造工程を詳細に説明するが、これに限定されることはない。
＜工程１（秤量・混合工程）＞
上記フェライトの原料を、秤量し、混合する。
フェライトの原料としては、例えば以下のものが挙げられる。Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、希土類金属の金属粒子、これらの酸化物、水酸化物、シュウ酸塩、炭酸塩。上記フェライト原料を粉砕・混合する装置としては、例えば以下のものが挙げられる。ボールミル、遊星ミル、ジオットミル、振動ミル。特にボールミルが混合性の観点から好ましい。具体的には、ボールミル中に、秤量したフェライト原料、ボールを入れ、０．１時間以上２０．０時間以下、粉砕・混合する。
＜工程２（仮焼成工程）＞
粉砕・混合したフェライト原料を、大気中で焼成温度７００℃以上１０００℃以下の範囲で、０．５時間以上５．０時間以下仮焼成し、フェライト化する。焼成には、例えば以下の炉が用いられる。バーナー式焼成炉、ロータリー式焼成炉、電気炉。
＜工程３（粉砕工程）＞
工程２で作製した仮焼フェライトを粉砕機で粉砕し、仮焼フェライト微粉砕品を得る。粉砕機としては、所望の粒径及び粒度分布が得られれば特に限定されない。例えば以下のものがあげられる。クラッシャーやハンマーミル、ボールミル、ビーズミル、遊星ミル、ジオットミル。
ここで、仮焼フェライト微粉砕品の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、０．５μｍ以上５．０μｍ以下にすることが好ましい。こうすることで、対数微分細孔容積が最大となる細孔径やＰ１（０．８０μｍ以上１．５０μｍ以下の範囲における対数微分細孔容積の最大値）を容易にコントロールすることができる。
また、仮焼フェライト微粉砕品の体積基準の９０％粒径（Ｄ９０）は３．０μｍ以上１０．０μｍ以下とすることが好ましい。こうすることで、Ｐ２／Ｐ１をコントロールすることができる。
仮焼フェライト微粉砕品を上記の粒径にするために、例えば、ボールミルやビーズミルでは用いるボールやビーズの素材、運転時間を制御することが好ましい。具体的には、仮焼フェライト微粉砕品の粒径を小さくするためには、比重の重いボールを用いたり、粉砕時間を長くしたりすればよい。また、仮焼フェライト微粉砕品の粒度分布を広くするためには、比重の重いボールを用い、粉砕時間を短くすることで得ることができる。また、粒径の異なる複数の仮焼フェライト微粉砕品を混合することでも分布の広い仮焼フェライト微粉砕品を得ることができる。ボールやビーズの素材としては、所望の粒径・分布が得られれば、特に限定されない。例えば、以下のものがあげられる。ソーダガラス（比重２．５ｇ／ｃｍ３）、ソーダレスガラス（比重２．６ｇ／ｃｍ３）、高比重ガラス（比重２．７ｇ／ｃｍ３）等のガラスや、石英（比重２．２ｇ／ｃｍ３）、チタニア（比重３．９ｇ／ｃｍ３）、窒化ケイ素（比重３．２ｇ／ｃｍ３）、アルミナ（比重３．６ｇ／ｃｍ３）
、ジルコニア（比重６．０ｇ／ｃｍ３）、スチール（比重７．９ｇ／ｃｍ３）、ステンレス（比重８．０ｇ／ｃｍ３）。中でも、アルミナ、ジルコニア、ステンレスは、耐磨耗性に優れているために好ましい。
ボールやビーズの粒径は、所望の粒径及び粒度分布が得られれば、特に限定されない。例えば、ボールとしては、直径５ｍｍ以上６０ｍｍ以下のものが好適に用いられる。また、ビーズとしては直径０．０３ｍｍ以上５ｍｍ未満のものが好適に用いられる。
また、ボールミルやビーズミルは、乾式より湿式の方が、粉砕品がミルの中で舞い上がることがなく粉砕効率が高い。このため、乾式より湿式の方がより好ましい。
＜工程４（造粒工程）＞
得られた仮焼フェライト微粉砕品に対し、水、バインダーと、必要に応じて、細孔調整剤や分散剤を加える。バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールが用いられる。また、細孔調整剤及び分散剤としては、公知のものを用いることが可能である。
工程３において、湿式で粉砕した場合は、仮焼フェライト微粉砕品のスラリー（フェライトスラリー）中に含まれている水も考慮し、バインダーと必要に応じて細孔調整剤等を加えることが好ましい。多孔質の程度をコントロールするため、スラリーの固形分濃度を５０質量％以上８０質量％以下にして、造粒することが好ましい。
得られたフェライトスラリーを、噴霧乾燥機を用い、温度１００℃以上２００℃以下の加温雰囲気下で、乾燥・造粒する。
噴霧乾燥機としては、スプレードライヤーの使用が多孔質フェライトコアの粒径を所望の値に制御し易いため、好適である。多孔質フェライトコアの粒径は、スプレードライヤーに用いられるディスクの回転数、噴霧量を適宜選択してコントロールすることができる。
＜工程５（本焼成工程）＞
次に、得られた造粒品を温度８００℃以上１４００℃以下で１時間以上２４時間以下焼成することが好ましい。１０００℃以上１２００℃以下がより好ましい。Ｐ１を０．０７ｍｌ／ｇ以上０．３５ｍｌ／ｇとするために、上記範囲内で焼成温度や焼成時間を制御することが好ましい。
焼成温度を上げたり、焼成時間を長くしたりすることで、多孔質フェライトコアの焼成が進み、その結果、細孔径は小さく、かつ、細孔の数も減る。また、焼成する雰囲気をコントロールすることで、多孔質フェライトコアの抵抗を好ましい範囲にコントロールすることができる。好ましくは酸素濃度が０．１体積％以下、より好ましくは０．０１体積％以下、さらには還元雰囲気（水素存在下）とすることで、多孔質フェライトコアの１００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗を所望の範囲にすることができる。
＜工程６（選別工程）＞
以上の様に焼成した粒子を解砕した後に、必要に応じて、分級や篩で篩分して粗大粒子や微粒子を除去してもよい。
【００１４】
多孔質フェライトコアの体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、１８．０μｍ以上６８．０μｍ以下であることが、キャリアの流動性を保ち、帯電付与能を安定させ、濃度の変化防止のためより好ましい。
このようにして得られた多孔質フェライトコアは、細孔の数や大きさによっては物理的強度が低くなりやすく、壊れやすい。このため、多孔質フェライトコアの細孔に樹脂を充填し樹脂含有フェライト粒子とした後、さらに樹脂でコートするなどして、磁性キャリアとしての物理的強度を高めることができる。
上記多孔質フェライトコアの細孔に樹脂を充填する方法は、特に限定されないが、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、及び流動床の如き塗布方法により樹脂と溶剤を混合した樹脂溶液を多孔質フェライトコアに含浸させ、その後、溶剤を揮発させる方法が挙げられる。
上記溶剤は、樹脂を溶解できるものであればよい。有機溶剤に可溶な樹脂である場合は、有機溶剤として、トルエン、キシレン、セルソルブブチルアセテート、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、メタノールが挙げられる。また、水溶性の樹脂またはエマルジョンタイプの樹脂である場合には、溶剤として水を用いればよい。
上記樹脂溶液における樹脂固形分の量は、好ましくは１質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上３０質量％以下である。５０質量％より樹脂量の多い樹脂溶液を用いると粘度が高いため多孔質フェライトコアの細孔に樹脂溶液が均一に浸透しにくい。また、１質量％未満であると樹脂量が少なく、多孔質フェライトコアへの樹脂の付着力が低くなる場合がある。
上記多孔質フェライトコアの細孔に充填する樹脂としては特に限定されず、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のどちらを用いてもかまわないが、多孔質フェライトコアに対する親和性が高いものであることが好ましい。親和性が高い樹脂を用いた場合には、多孔質フェライトコアの細孔への樹脂の充填時に、同時に多孔質フェライトコア表面も樹脂で覆うことが容易になる。
具体的には、充填用樹脂としてシリコーン樹脂または変性シリコーン樹脂が、多孔質フェライトコアに対する親和性が高いため好ましい。シリコーン樹脂としては、従来から知られているシリコーン樹脂を使用することができる。
例えば、市販品として、以下のものが挙げられる。ストレートシリコーン樹脂では、信越化学社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レ・ダウコーニング社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１。変性シリコーン樹脂では、信越化学社製のＫＲ２０６（アルキッド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レ・ダウコーニング社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキッド変性）。
【００１５】
本発明の磁性キャリアは、多孔質フェライトコアの細孔に樹脂を含有した樹脂含有フェライト粒子を有する。
また、本発明の磁性キャリアとしては、離型性、耐汚染性、帯電付与能や抵抗の調整等を考慮して、多孔質フェライトコア粒子の細孔に樹脂を充填した後、表面を樹脂でさらに被覆する態様もしても好適に例示できる。その場合、充填に使用する樹脂と被覆に使用するコート材としての樹脂は同じであっても、異なっていても良く、熱可塑性の樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよい。本発明において上記樹脂として、高速複写機等の強いストレスがかかる使用条件下において長期間使用でき耐久性能のより高い、アクリル樹脂を用いることが好ましい。
上述した樹脂は、単独でも使用できるが、夫々を混合して使用してもよい。又、熱可塑性樹脂に硬化剤等を混合し硬化させて使用することもできる。さらに、より離型性の高い樹脂を用いることが好適である。
一方、上記コート材は、導電性を有する粒子や荷電制御性を有する粒子を含有していてもよい。導電性を有する粒子としては、カーボンブラック、マグネタイト、グラファイト、酸化亜鉛、酸化錫が挙げられる。上記荷電制御性を有する粒子としては、有機金属錯体の粒子、有機金属塩の粒子、キレート化合物の粒子、モノアゾ金属錯体の粒子、アセチルアセトン金属錯体の粒子、ヒドロキシカルボン酸金属錯体の粒子、ポリカルボン酸金属錯体の粒子、ポリオール金属錯体の粒子、ポリメチルメタクリレート樹脂の粒子、ポリスチレン樹脂の粒子、メラミン樹脂の粒子、フェノール樹脂の粒子、ナイロン樹脂の粒子、シリカの粒子、酸化チタンの粒子、アルミナの粒子など挙げられる。
多孔質フェライトコア粒子の細孔に樹脂を充填した後、表面を樹脂でさらに被覆する方法としては、特に限定されないが、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、及び流動床の如き塗布方法により被覆する方法が採用できる。
本発明の磁性キャリアは、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が２０．０μｍ以上６０．０μｍ以下であることが好ましい。上記特定の範囲にあることにより、トナーへの摩擦帯電付与能の安定性の観点から好ましい。
尚、磁性キャリアの５０％粒径（Ｄ５０）は、風力分級や篩分級を行うことで上記範囲に調整することができる。
【００１６】
次に、本発明において用いられるトナーに関して説明する。
本発明に係るトナーは特に限定されず公知のものを使用することが可能であるが、画像処理解像度５１２×５１２画素（１画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍ）のフロー式粒子像測定装置によって計測された円形度を、０．２００以上１．０００以下の円形度範囲に８００分割し解析され、円相当径１．９８μｍ以上３９．６９μｍ未満の前記トナーの平均円形度が０．９４０以上１．０００以下であると、磁性キャリアとトナーの付着力を適度にコントロールできる。その結果、高速複写機等の強いストレスがかかる使用条件下においても、高い現像性を保ち、安定した画像濃度が得られるため好ましい。
トナーの円形度は、後述するトナーの製造方法やトナー粒子の表面改質処理によりコントロールすることができる。
トナーの結着樹脂は特に限定されず、トナーに用いられる公知の樹脂を用いることが可能であるが、トナーの保存性と低温定着性を両立するために、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布のピーク分子量（Ｍｐ）が２０００以上５００００以下、数平均分子量（Ｍｎ）が１５００以上３００００以下、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００以上１００００００以下、ガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃以上８０℃以下であることが好ましい。
ワックスもトナーに用いられる公知のワックスを用いることが可能であるが、結着樹脂１００質量部あたり０．５質量部以上２０質量部以下使用されることが好ましい。また、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度としては４５℃以上１４０℃以下であることが、トナーの保存性と耐ホットオフセット性を両立させることができ好ましい。
ワックスとしては、以下のものが好適に例示できる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、ベヘン酸ベヘニルエステルワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。
着色剤もトナーに用いられる公知の着色剤を用いることが可能である。着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは０．５質量部以上２０質量部以下である。
また、トナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナーに用いられる荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ダイカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩或いはスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩或いはカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添しても良いし外添しても良い。荷電制御剤の添加量は結着樹脂１００質量部に対し０．２質量部以上１０質量部以下が好ましい。
トナーには、流動性向上のため、外添剤が添加されていることが好ましい。外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムの如き無機微粉体が好ましい。無機微粉体は、シラン化合物、シリコーンオイルの如き疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
外添剤は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上、８．０質量部以下使用されることが好ましい。
トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーの如き公知の混合機を用いること
ができる。
トナー粒子を製造する方法としては、例えば、結着樹脂及び着色剤を溶融混練し、混練物を冷却後、粉砕及び分級する粉砕法；結着樹脂と着色剤とを溶剤中に溶解または分散させた溶液を水系媒体中に導入し懸濁造粒させ、該溶剤を除去することによってトナー粒子を得る懸濁造粒法；モノマーに着色剤等を均一に溶解または分散したモノマー組成物を分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に分散し、重合反応を行わせトナー粒子を作成する懸濁重合法；モノマーには可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナー粒子を生成する分散重合法；水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナー粒子を生成する乳化重合法；少なくとも重合体微粒子及び着色剤微粒子を凝集して微粒子凝集体を形成する工程と該微粒子凝集体中の微粒子間の融着を起こさせる熟成工程を経て得られる乳化凝集法；などがある。
以下、粉砕法を用いたトナー粒子の製造手順について説明するがこれに限定されない。原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂、着色剤及びワックス、荷電制御剤及び他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（三井鉱山社製）が挙げられる。
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中に着色剤等を分散させる。その溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーの如きバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（三井鉱山社製）が挙げられる。
更に、溶融混練することによって得られる着色された樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却されてもよい。
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルの如き粉砕機で粗粉砕した後、更に、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）の如き分級機や篩分機を用いて分級し、トナー粒子を得る。また、必要に応じて、粉砕後に、ハイブリタイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、メカノフージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）、メテオレインボー  ＭＲ  Ｔｙｐｅ（日本ニューマチック社製）を用いて、球形化処理の如きトナー粒子の表面改質処理を行うこともできる。
トナー粒子の表面改質には、例えば図１に示すような表面改質装置を用いることもできる。オートフィーダー２を用い、トナー粒子１は供給ノズル３を通り、表面改質装置内部４に供給される。ブロワー９により、表面改質装置内部４の空気は吸引されているので、供給ノズル３から導入されたトナー粒子１は機内に分散される。機内に分散にされたトナー粒子１は、熱風導入口５から導入される熱風で、瞬間的に熱が加えられて表面改質される。本発明ではヒーターにより熱風を発生させているが、トナー粒子の表面改質に十分な熱風を発生させられるものであれば装置は特に限定されない。表面改質されたトナー粒子７は、冷風導入口６から導入される冷風で瞬時に冷却される。本発明では冷風には液体窒素を用いているが、表面改質されたトナー粒子７を瞬時に冷却することができれば、手段は特に限定されない。表面改質されたトナー粒子７はブロワー９で吸引されて、サイクロン８で捕集される。
【００１７】
本発明の二成分系現像剤は、本発明の磁性キャリアとトナーを少なくとも含有する。
本発明の二成分系現像剤を、現像器内に収容された現像剤担持体上に担持させて現像に用いる現像剤として用いることができる。現像剤として用いる場合は、磁性キャリアとトナーの混合比率を磁性キャリア１００質量部に対してトナーを２質量部以上３５質量部以下とすることが好ましく、４質量部以上２５質量部以下とすることがより好ましい。上記範囲とすることで、高画像濃度を達成しトナーの飛散を低減することができる。
本発明の磁性キャリアとトナーを含む二成分系現像剤は、現像器に補給し、且つ、少なくとも現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出する二成分現像方法に用いる補給用現像剤として用いることもできる。
補給用現像剤として用いる場合には、現像剤の耐久性を高めるという観点から、磁性キャリアとトナーの混合比率を磁性キャリア１質量部に対してトナーを２質量部以上５０質量部以下とすることが好ましい。
【００１８】
上記磁性キャリア及びトナーの各種物性の測定法について以下に説明する。
＜多孔質フェライトコアの電界強度１００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗の測定＞
多孔質フェライトコアの電界強度１００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗は、図２に概略される測定装置を用いて測定される。
抵抗測定セルＡは、断面積２．４ｃｍ２の穴の開いた円筒状のＰＴＦＥ樹脂容器５１、下部電極（ステンレス製）５２、支持台座（ＰＴＦＥ樹脂製）５３、上部電極（ステンレス製）５４から構成される。支持台座５３上に円筒状のＰＴＦＥ樹脂容器５１を載せ、試料（多孔質フェライトコア）５５を厚さ約１ｍｍになるように充填し、充填された試料５５に上部電極５４を載せ、試料の厚みを測定する。図２（ａ）に示す如く、試料のないときの間隙をｄ１とし、図２（ｂ）に示す如く、厚さ約１ｍｍになるように試料を充填したときの間隙ｄ２とすると、試料の厚みｄは下記式で算出される。
ｄ＝ｄ２−ｄ１
この時、試料の厚みが０．９５ｍｍ以上１．０４ｍｍとなるように試料の質量を適宜変える。
電極間に直流電圧を印加し、そのときに流れる電流を測定することによって多孔質フェライトコアの比抵抗を求めることができる。測定には、エレクトロメーター５６（ケスレー６５１７Ａ  ケスレー社製）及び制御用に処理コンピュータ５７を用いる。
制御用の処理コンピュータにナショナルインスツルメンツ社製の制御系と制御ソフトウエア（ＬａｂＶＥＩＷ  ナショナルインスツルメンツ社製）を用いた。
測定条件として、試料と電極との接触面積Ｓ＝２．４ｃｍ２、試料の厚み０．９５ｍｍ以上１．０４ｍｍ以下になるように実測した値ｄを入力する。また、上部電極の荷重２７０ｇ、最大印加電圧１０００Ｖとする。
電圧の印加条件は、制御用の処理コンピュータとエレクトロメーター間の制御にＩＥＥＥ−４８８インターフェースを用いて、エレクトロメーターの自動レンジ機能を利用し、１Ｖ（２０Ｖ）、２Ｖ（２１Ｖ）、４Ｖ（２２Ｖ）、８Ｖ（２３Ｖ）、１６Ｖ（２４Ｖ）、３２Ｖ（２５Ｖ）、６４Ｖ（２６Ｖ）、１２８Ｖ（２７Ｖ）、２５６Ｖ（２８Ｖ）、５１２Ｖ（２９Ｖ）、１０００Ｖの電圧を１秒間ずつ印加するスクリーニングを行う。その際に最大１０００Ｖ（例えば、１．００ｍｍの試料厚みの場合は、電界強度としては、１００００Ｖ／ｃｍ）まで印加可能かどうかをエレクトロメーターが判断し、過電流が流れる場合、「ＶＯＬＴＡＧＥ  ＳＯＵＲＣＥ  ＯＰＡＲＡＴＥ」が点滅する。その場合には、装置が印加電圧を下げて、印加可能な電圧をさらにスクリーニングし、印加電圧の最大値を自動的に決める。その後、本測定を行う。その最大電圧値を５分割した電圧を各ステップとして３０秒間保持させた後の電流値から抵抗値を測定する。例えば、最大印加電圧が１０００Ｖの場合には、２００Ｖ（第１ステップ）、４００Ｖ（第２ステップ）、６００Ｖ（第３ステップ）、８００Ｖ（第４ステップ）、１０００Ｖ（第５ステップ）、１０００Ｖ（第６ステップ）、８００Ｖ（第７ステップ）、６００Ｖ（第８ステップ）、４００Ｖ（第９ステップ）、２００Ｖ（第１０ステップ）と最大印加電圧の１／５である２００Ｖ刻みで電圧を上げた後下げていくような順で印加し、それぞれのステップで３０秒保
持後の電流値から抵抗値を測定する。
多孔質フェライトコアの測定例について説明する。測定に際しては、先ずスクリーニングが行われ、１Ｖ（２０Ｖ）、２Ｖ（２１Ｖ）、４Ｖ（２２Ｖ）、８Ｖ（２３Ｖ）、１６Ｖ（２４Ｖ）、３２Ｖ（２５Ｖ）、６４Ｖ（２６Ｖ）、１２８Ｖ（２７Ｖ）の電圧を１秒間ずつ印加したところ「ＶＯＬＴＡＧＥ  ＳＯＵＲＣＥ  ＯＰＡＲＡＴＥ」の表示が６４Ｖまでは、点灯し、１２８Ｖで「ＶＯＬＴＡＧＥ  ＳＯＵＲＣＥ  ＯＰＡＲＡＴＥ」の表示が点滅した。次に９０．５Ｖ（２６．５Ｖ）では点滅し、６８．６Ｖ（２６．１Ｖ）で点灯、７３．５Ｖ（２６．２Ｖ）で点滅、というように最大印加可能な電圧を収束させて、その結果、最大印加電圧が６９．８Ｖに決定された。次いで、６９．８Ｖの１／５の値の１４．０Ｖ（第１ステップ）、２／５の値の２７．９Ｖ（第２ステップ）、３／５の値の４１．９Ｖ（第３ステップ）、４／５の値の５５．８Ｖ（第４ステップ）、５／５の値の６９．８Ｖ（第５ステップ）、６９．８Ｖ（第６ステップ）、５５．８Ｖ（第７ステップ）、４１．９Ｖ（第８ステップ）、２７．９Ｖ（第９ステップ）、１４．０Ｖ（第１０ステップ）の順で電圧が印加される。そこで得られる電流値をコンピュータにより処理することで、試料厚み０．９７ｍｍ、電極面積から電界強度及び比抵抗を算出して、グラフにプロットする。その場合、最大印加電圧から電圧を下げていく５点をプロットする。なお、各ステップでの測定において、「ＶＯＬＴＡＧＥ  ＳＯＵＲＣＥ  ＯＰＡＲＡＴＥ」が点滅し、過電流が流れた場合には、測定上、抵抗値が０と表示される。
比抵抗（Ω・ｃｍ）＝（印加電圧（Ｖ）／測定電流（Ａ））×Ｓ（ｃｍ２）／ｄ（ｃｍ）電界強度（Ｖ／ｃｍ）＝印加電圧（Ｖ）／ｄ（ｃｍ）
多孔質フェライトコアの電界強度１００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗は、グラフ上電界強度１００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗をグラフから読み取る。この多孔質フェライトコアの測定においては、１００Ｖ／ｃｍの比抵抗を読み取ればよい。
【００１９】
＜多孔質フェライトコアの細孔容積、細孔径、及び細孔分布の測定＞
多孔質フェライトコアの細孔容積、細孔径、及び細孔分布は、水銀圧入法により測定される。
測定原理は、以下の通りである。本測定では、水銀に加える圧力を変化させ、その際の細孔中に進入した水銀の量を測定する。細孔内に水銀が進入し得る条件は、圧力Ｐ、細孔直径Ｄ、水銀の接触角と表面張力をそれぞれθとσとすると、力の釣り合いからＰＤ＝−４σＣＯＳθで表せる。接触角と表面張力を定数とすれば、圧力Ｐとそのとき水銀が進入し得る細孔直径Ｄは反比例することになる。このため、圧力Ｐとそのときに侵入する液量Ｖを、圧力を変えて測定し得られる、Ｐ−Ｖ曲線の横軸Ｐを、そのままこの式から細孔直径に置き換え、細孔分布を求めて、細孔径０．１０μｍ以上３．００μｍ以下の範囲における対数微分細孔容積を算出した。
測定装置としては、ユアサアイオニクス社製  全自動多機能水銀ポロシメータＰｏｒｅＭａｓｔｅｒシリーズ・ＰｏｒｅＭａｓｔｅｒ−ＧＴシリーズや、島津製作所社製  自動ポロシメータオートポアＩＶ  ９５００  シリーズ等を用いて測定することができる。具体的には、株式会社  島津製作所のオートポアＩＶ９５２０を用いて、下記条件・手順で測定を行った。測定条件「測定環境：２０℃」「測定セル：試料体積  ５ｃｍ３、圧入体積  １．１ｃｍ３、用途  粉体用」「測定範囲：２．０ｐｓｉａ（１３．８ｋＰａ）以上５９９８９．６ｐｓｉａ（４１３．７Ｍｐａ）以下」「測定ステップ：８０ステップ（細孔径を対数で取ったときに等間隔になるようにステップを刻む）」「圧入体積：２５％以上７０％以下になるように調節」「低圧パラメータ；排気圧力：５０μｍＨｇ、排気時間：５．０ｍｉｎ、水銀注入圧力：２．０ｐｓｉａ（１３．８ｋＰａ）、平衡時間：５ｓｅｃｓ」「高圧パラメータ；平衡時間：５ｓｅｃｓ」「水銀パラメータ；前進接触角：１３０．０ｄｅｇｒｅｅｓ、後退接触角：１３０．０ｄｅｇｒｅｅｓ、表面張力；４８５．０ｍＮ／ｍ（４８５．０ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）、水銀密度；１３．５３３５ｇ／ｍＬ」
（測定手順）
（１）多孔質フェライトコアを、約１．０ｇ秤量し試料セルに入れる。そして、秤量値を
入力する。
（２）低圧部で２．０ｐｓｉａ（１３．８ｋＰａ）以上４５．８ｐｓｉａ（３１５．６ｋＰａ）以下の範囲を測定。
（３）高圧部で４５．９ｐｓｉａ（３１６．３ｋＰａ）以上５９９８９．６ｐｓｉａ（４１３．６Ｍｐａ）以下の範囲を測定。
（４）水銀注入圧力及び水銀注入量から、細孔分布及び平均細孔径を算出する。ここで、平均細孔径とは、付属ソフトで解析し算出された値であり、０．１０μｍ以上３．００μｍ以下の細孔径の範囲に指定した場合のメディアン細孔直径（容積基準）の値である。
（２）、（３）、（４）は、装置付属のソフトウエアにて、自動で行った。上記の様にして計測した細孔分布の一例を図３に示す。図３（ａ）に、多孔質フェライトコア粒子の全測定領域の図を示し、図３（ｂ）に、その拡大図を示す。細孔径０．１０μｍ以上３．００μｍ以下の範囲にある対数微分細孔容積が最大となる細孔径（Ａ）とする。また、細孔径０．８０μｍ以上１．５０μｍ以下の範囲における対数微分細孔容積の最大値をＰ１（Ｂ）とした。さらに、細孔径２．００μｍ以上３．００μｍ以下の範囲の対数微分細孔容積の最小値をＰ２（Ｃ）とした。
さらに図３（ｃ）より、０．１０μｍ以上３．００μｍ以下の細孔径の範囲における対数微分細孔容積を積分した細孔容積（図中塗りつぶし部分）を付属のソフトウエアを用いて、算出した。
【００２０】
＜磁性キャリア及び多孔質フェライトコアの体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）、の測定方法＞
粒度分布測定は、レーザー回折・散乱方式の粒度分布測定装置「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ」（日機装社製）にて測定を行った。
磁性キャリア及び多孔質フェライトコアの体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）の測定には、乾式測定用の試料供給機「ワンショットドライ型サンプルコンディショナーＴｕｒｂｏｔｒａｃ」（日機装社製）を装着して行った。Ｔｕｒｂｏｔｒａｃの供給条件として、真空源として集塵機を用い、風量約３３リットル／ｓｅｃ、圧力約１７ｋＰａとした。制御は、ソフトウエア上で自動的に行う。粒径は体積基準の累積値である５０％粒径（Ｄ５０）を求める。制御及び解析は付属ソフト（バージョン１０．３．３−２０２Ｄ）を用いて行う。
測定条件は、ＳｅｔＺｅｒｏ時間１０秒、測定時間１０秒、測定回数１回、粒子屈折率は、１．８１、粒子形状を非球形、測定上限１４０８μｍ、測定下限０．２４３μｍとする。測定は、常温常湿（２３℃、５０％ＲＨ）環境下で行う。
【００２１】
＜トナーの平均円形度の測定方法＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に該コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した該フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。該手順に従い調製した分散液を該フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで
、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を指定することにより、その範囲の粒子の個数割合（％）、平均円形度を算出する。トナーの平均円形度は、円相当径１．９８μｍ以上、３９．６９μｍ以下とし、トナーの平均円形度を求めた。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９８μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【００２２】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出した。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
尚、測定、解析を行う前に、以下のように該専用ソフトの設定を行った。該専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに該電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに該電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に該コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）該（２）のビーカーを該超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）該（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇ
を少量ずつ該電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した該（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した該（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の該専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【００２３】
＜樹脂のピーク分子量（Ｍｐ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
樹脂の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
室温で２４時間かけて、樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００２４】
＜ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度、結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞
ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、ワックス約１０ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０乃至２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０乃至２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを、本発明のワックスの最大吸熱ピークとする。
また、結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ワックス測定時と同様に、結着樹脂約１０ｍｇを精秤し測定を行う。すると、温度４０℃乃至１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
【００２５】
＜Ｍｇ、並びにＭｎ、Ｓｒ及びＣａからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属の酸化
物基準の含有量（質量％）＞
多孔質フェライトコアの質量を基準として、酸化物基準でＭｇ（ＭｇはＭｇＯとして）、並びに、Ｍｎ、Ｓｒ及びＣａからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属（Ｍｎ、Ｓｒ及びＣａはそれぞれＭｎＯ、ＳｒＯ及びＣａＯとして）の含有量は以下の通り測定する。
多孔質フェライトコア中のＭｇＯ、ＭｎＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、Ｆｅ２ＴｉＯ４及びＦｅ２Ｏ３の含有量の測定は、蛍光Ｘ線分析装置で求めることができる。本発明においては、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置  Ａｘｉｏｓ  ａｄｖａｎｃｅｄ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用い、Ｈｅ雰囲気下、ＦＰ法にてフェライトコアにおけるＮａからＵまでの元素を直接測定する。その際、検出された元素全てが酸化物であると仮定し、それらの総質量を１００％として、ソフトウエアＵｎｉＱｕａｎｔ５（ｖｅｒ．５．４９）にて総質量に対するＭｇＯ、ＭｎＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、Ｆｅ２ＴｉＯ４及びＦｅ２Ｏ３の含有量（質量％）を酸化物換算値として求める。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例の部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
【００２７】
＜多孔質フェライトコア１の製造例＞
・工程１（秤量・混合工程）：
Ｆｅ２Ｏ３                                                ８７．９質量％
Ｍｇ（ＯＨ）２                                            １１．１質量％
ＳｒＣＯ３                                                  １．０質量％
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、直径１／８インチのステンレスビーズを用いた乾式振動ミルで５時間粉砕・混合した。
・工程２（仮焼成工程）：
得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約１ｍｍ角のペレットにした。このペレットを目開き３ｍｍの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き０．５ｍｍの振動篩にて微粉を除去した後、バーナー式焼成炉を用い大気中、温度９５０℃で２時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。
・工程３（粉砕工程）：
クラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、直径１／８インチのステンレスビーズを用い、仮焼フェライト１００質量部に対し、水を３０質量部加え、湿式ボールミルで１時間粉砕した。そのスラリーを、直径１／１６インチのステンレスビーズを用いた湿式ボールミルで４時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライト微粉砕品）を得た。
・工程４（造粒工程）：
フェライトスラリーに、仮焼フェライト１００質量部に対して分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム１．０質量部、バインダーとしてポリビニルアルコール２．０質量部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、球状粒子に造粒した。得られた粒子を粒度調整した後、ロータリーキルンを用いて、６５０℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーの有機成分を除去した。
・工程５（焼成工程）：
電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％）で、室温から温度１１００℃まで３時間で昇温し、その後、温度１１００℃で４時間焼成した。その後、８時間をかけて、温度８０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。
・工程６（選別工程）：
凝集した粒子を解砕した後に、磁力選鉱により低磁力品をカットし、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３５μｍの多孔質フェライトコア１を得た。
得られた多孔質フェライトコア１の組成は、下記の通りである。
（ＭｇＯ）ａ（ＳｒＯ）ｂ（ＣａＯ）ｃ（Ｆｅ２Ｏ３）ｄ
上記式において、ａ＝０．２５４、ｂ＝０．００９、ｃ＝０．００１、ｄ＝０．７３６
尚、ＣａＯは原料として秤量していないが、他の原料（例えば、Ｆｅ２Ｏ３）の不可避不純物として含有されるものである。
多孔質フェライトコアの組成を表１に、Ｄ５０、電界強度１００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗、及び細孔容積［多孔質フェライトコアの水銀圧入法を用いて測定された細孔分布において、細孔径０．１０μｍ以上３．００μｍ以下の範囲における細孔容積］、細孔径［前記細孔分布の、細孔径０．１０μｍ以上３．００μｍ以下の範囲における対数微分細孔容積が最大となる細孔径］、Ｐ１、Ｐ２／Ｐ１を表２に示す。
【００２８】
＜多孔質フェライトコア２〜１５の製造例＞
多孔質フェライトコア１の製造例において、表１に示したように変更する以外同様にして多孔質フェライトコア２〜１５を得た。多孔質フェライトコアの組成を表１に、Ｄ５０、電界強度１００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗、及び細孔容積、細孔径、Ｐ１、Ｐ２／Ｐ１を表２に示す。
【００２９】
＜シリコーン樹脂１の調製＞
還流冷却管、滴下ロート、及び撹拌器を備えた反応容器に、水４００ｍｌとメチルイソブチルケトン３００ｍｌを加え、二層を形成しないよう激しく撹拌しておき、両末端に水酸基を有する平均重合度５５のポリジメチルシロキサンを２６．０ｇ加えてさらに撹拌し、氷浴中に入れた。反応容器内の混合物の温度が１０℃となったところで、メチルトリクロロシラン１２３．０ｇを１００ｍｌのメチルイソブチルケトンに溶解した溶液を滴下ロートからゆっくり滴下した。この際、反応混合物の温度は１７℃まで上昇した。滴下終了後、有機層が中性になるまで洗浄し、次いで有機層を、乾燥剤を用いて乾燥した。乾燥剤を除去した後、溶媒を減圧で留去し、二昼夜真空乾燥を行い、シリコーン樹脂１を得た。＜シリコーン樹脂溶液１の調製＞
・上記シリコーン樹脂１                                     １００ｇ
・トルエン                                                 ４００ｇ
・３−アミノプロピルトリメトキシシラン                       １０ｇ
を１時間混合し、シリコーン樹脂溶液１を得た。
＜ビニル系樹脂１の調製＞
・シクロヘキシルメタクリレートモノマー                ２６．８質量％
・メチルメタクリレートモノマー                          ０．２質量％
・メチルメタクリレートマクロモノマー                    ８．４質量％
・トルエン                                            ３１．３質量％
・メチルエチルケトン                                  ３１．３質量％
・アゾビスイソブチロニトリル                            ２．０質量％
上記材料のうち、シクロヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、メチルメタクリレートマクロモノマー、トルエン、メチルエチルケトンを、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに添加し、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした後、８０℃まで加温し、アゾビスイソブチロニトリルを添加して５時間還流し重合させた。得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥してビニル系樹脂１を得た。
【００３０】
＜ビニル系樹脂溶液１の調製＞
・上記ビニル系樹脂１                                      １０．０ｇ
・トルエン                                                ９０．０ｇ
を１時間混合し、ビニル系樹脂溶液１を得た。
【００３１】
＜磁性キャリア１の製造＞
・工程１（樹脂充填工程）：
多孔質フェライトコア１の１００．０質量部を混合撹拌機（ダルトン社製の万能撹拌機ＮＤＭＶ型）の撹拌容器内に入れ、６０℃に温度を保ちながら、２．３ｋＰａまで減圧しながら窒素を導入し、多孔質フェライトコア１の１００．０質量部に対し、シリコーン樹脂溶液１を樹脂成分として７．０質量部となるように減圧下で滴下し、滴下終了後２時間そのまま撹拌を続けた。その後、７０℃まで温度を上げ、減圧下で溶剤を除去して、多孔質フェライトコア１の粒子内にシリコーン樹脂溶液１から得られるシリコーン樹脂組成物を充填した。冷却後、得られた充填コア粒子を回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ−ＡＴ型）に移し、窒素雰囲気、常圧下で、２℃／分の昇温速度で、２２０℃に昇温した。この温度で６０分間加熱撹拌を行い、樹脂を硬化させた。熱処理した後、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口１５０μｍの篩で分級して充填コア１を得た。
・工程２（樹脂被覆工程）：
引き続き、減圧下（１．５ｋＰａ）、温度６０℃で維持されている遊星運動型混合機（ホソカワミクロン社製のナウタミキサＶＮ型）にビニル系樹脂溶液１を充填コア１の１００質量部に対して樹脂成分として３．５質量部になるように投入した。投入の仕方として、１／３の量の樹脂溶液を投入し、２０分間トルエン除去及び塗布操作を行った。次いで、さらに１／３の量の樹脂溶液を投入し、２０分間トルエン除去及び塗布操作を行い、さらに１／３の量の樹脂溶液を投入し、２０分間トルエン除去及び塗布操作を行った。その後、ビニル系樹脂で被覆された磁性キャリアを回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ−ＡＴ型）に移し、混合容器を１分間に１０回転させて撹拌しながら、窒素雰囲気下に温度２００℃で２時間熱処理した。得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口７０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３５μｍの磁性キャリア１を得た。
【００３２】
＜磁性キャリア２乃至１５の製造＞
磁性キャリア１の製造例のうち、表３に示したように変更する以外、同様にして磁性キャリア２乃至１５を作製した。得られた磁性キャリアの体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を表３に示す。
【００３３】
＜トナー用樹脂の製造例＞
（結着樹脂１）
１，２−プロピレングリコール                            ５０．０質量部
テレフタル酸                                            ４５．０質量部
アジピン酸                                                ６．０質量部
チタンテトラブトキシド                                    ０．３質量部
上記材料をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応せしめた。さらにトリメリット酸６．５質量部とチタンテトラブトキシド０．２質量部を加え、１９０℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応せしめ、結着樹脂１を得た。
結着樹脂１のガラス転移温度（Ｔｇ）は６１．４℃、ピーク分子量（Ｍｐ）１７０００、数平均分子量（Ｍｎ）６０００、重量平均分子量（Ｍｗ）８６０００であった。
（結着樹脂２）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７０．０質量部、テレフタル酸２３．０質量部、無水トリメリット酸７．０質量部及びチタンテトラブトキシド１．０質量部をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次に
フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、１０時間反応せしめて結着樹脂２を得た。結着樹脂２のガラス転移温度（Ｔｇ）は５６．０℃、ピーク分子量（Ｍｐ）８１００、数平均分子量（Ｍｎ）４９００であった。
【００３４】
＜トナーの製造例＞
（トナー製造例１）
・結着樹脂１                                            ４０．０質量部
・結着樹脂２                                            ６０．０質量部
・精製ノルマルパラフィンワックス（最大吸熱ピークのピーク温度７０℃）
５．０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                        ５．０質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物      ０．３質量部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山社製）でよく混合した後、温度１２０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝社製）で溶融混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。
次に、得られた粗砕物を、ターボ工業社製のターボ・ミル（Ｔ−２５０：ＲＳＳローター/ＳＮＢライナー）を用いて、５．５μｍの微粉砕物を作製した。
次に、得られた微粉砕物をハンマー形状と数を改良したホソカワミクロン社製の粒子設計装置（製品名：ファカルティ）を用いて分級を行い、平均円形度が０．９４４のトナー粒子１を得た。
得られた１００質量部のトナー粒子１に、イソブチルトリメトキシシラン１６質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積１８０ｍ２／ｇの酸化チタン微粒子０．５質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）で、回転数３０ｓ−１、回転時間１０ｍｉｎで混合し、図１で示す表面処理装置によって熱処理を行った。運転条件はフィード量＝５ｋｇ／ｈｒとし、また、熱風温度Ｃ＝２１０℃、熱風流量＝６ｍ３／ｍｉｎ、冷風温度Ｅ＝５℃、冷風流量＝４ｍ３／ｍｉｎ、冷風絶対水分量＝３ｇ/ｍ３、ブロワ
ー風量＝２０ｍ３／ｍｉｎ、インジェクションエア流量＝１ｍ３／ｍｉｎとした。得られた処理トナー粒子１は、平均円形度が０．９６２、重量平均粒径（Ｄ４）が６．０μｍであった。
得られた処理トナー粒子１  １００質量部にヘキサメチルジシラザン２０質量％で表面処理した一次平均粒子径１６ｎｍの疎水性シリカ微粒子１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で回転数３０ｓ−１、回転時間２ｍｉｎ混合して、トナー１を得た。
【００３５】
（実施例１乃至１０、比較例１乃至５）
次に、このように作製したトナー１と磁性キャリアを表４の組み合わせで二成分系現像剤を作製した。二成分系現像剤は、磁性キャリア１００質量部に対して、トナー８質量部の配合割合とし、Ｖ型混合機で５分間混合した。
【００３６】
＜二成分系現像剤の評価＞
画像形成装置として、キヤノン製デジタル商業印刷用プリンターｉｍａｇｅＰＲＥＳＳＣ７０１０ＶＰ改造機を用い、画像形成し評価を行った。なお、上記二成分系現像剤は、画像形成装置のシアン用現像器に入れて後述の評価を行った。
尚、改造点は、現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出する機構を取り外し、現像剤担持体には周波数５．０ｋＨｚ、Ｖｐｐ１．５ｋＶの交流電圧と直流電圧ＶＤＣを印加した。
耐久画像出力評価時の直流電圧ＶＤＣは、ＦＦｈ画像（ベタ画像）のトナーの紙上への載り量が０．４５ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。ＦＦｈとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦｈが２５
６階調の２５６階調目（ベタ部）である。
耐久画像出力試験としては、以下の条件で行い評価結果を表５に示す。
＜印刷環境＞
常温常湿環境：温度２３℃／湿度６０％ＲＨ（以下「Ｎ／Ｎ」）
常温低湿環境：温度２３℃／湿度５％ＲＨ（以下「Ｎ／Ｌ」）
＜出力モード＞
低画像比率２％を連続５００００枚出力、ＦＦｈ画像（Ａ４）、Ｎ／Ｌ環境
低画像比率２％を５枚出力後、高画像比率６０％を５枚出力する繰り返しモードで５００００枚出力、ＦＦｈ画像（Ａ４）、Ｎ／Ｎ環境
＜紙＞
ＣＳ−８１４レーザープリンター用紙（８１．４ｇ／ｍ２）（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
【００３７】
（１）耐久前後での画像濃度の変化
各環境における、耐久前後での画像濃度の変化を評価した。
各環境において、ＦＦｈ画像のトナーの載り量を０．４５ｍｇ／ｃｍ2となるように現
像電圧を初期調整した。初期及び耐久後において、５ｃｍ×５ｃｍの大きさのＦＦｈ画像を３枚出力し、３枚目の画像の画像濃度を測定した。画像濃度の測定には、Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を使用した。耐久初期及び耐久後の画像濃度の差を以下の基準で評価とした。
（評価基準）
Ａ：０．００以上０．０５未満  （非常に良好）
Ｂ：０．０５以上０．１０未満  （良好）
Ｃ：０．１０以上０．２０未満  （本発明において許容レベル）
Ｄ：０．２０以上              （本発明において許容できない）
【００３８】
（２）白抜け
Ｎ／Ｌ環境における、耐久前後における白抜けの発生を評価した。
転写紙の搬送方向に対して、ハーフトーン横帯（３０ｈ  幅１０ｍｍ）とベタ黒横帯（ＦＦｈ  幅１０ｍｍ）を交互に並べたチャートを出力する（即ち、感光体の長手方向全域に幅１０ｍｍのハーフトーン画像を形成し、次いで、長手方向全域に幅１０ｍｍのベタ画像を形成し、それを繰り返して得られる画像）。その画像をスキャナ（６００ｄｐｉ）で読み取り、搬送方向における輝度分布（２５６階調）を測定する。得られた輝度分布において、ハーフトーン（３０ｈ）画像領域における、ハーフトーンの輝度よりも高い輝度の総和を白抜けとし、以下の基準に基づき評価した。
（評価基準）
Ａ：５０未満            （非常に良好）
Ｂ：５０以上１５０未満  （良好）
Ｃ：１５０以上３００未満（本発明において許容レベル）
Ｄ：３００以上          （本発明において許容できない）
【００３９】
（３）画像均一性
各環境における、耐久前後での画像均一性（濃度ムラ）の変化を評価した。
Ａ４全面ベタハーフトーン（６０ｈ）画像を紙上にて出力した。画像均一性の評価は、四隅及び中央の５箇所の画像濃度の最大値と最小値との差を求めた。
なお、反射濃度の測定は、Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ社製、Ｘ−ｒｉｔｅ  ５００Ｓｅｒｉｅｓ）を用いた。
（評価基準）
Ａ：０．０４未満            （非常に良好）
Ｂ：０．０４以上０．０８未満（良好）
Ｃ：０．０８以上０．１２未満（本発明において許容レベル）
Ｄ：０．１２以上            （本発明において許容できない）
【００４０】
【表１】
2014006510.tif 000002
【００４１】
【表２】
2014006510.tif 000003
【００４２】
【表３】
2014006510.tif 000004
【００４３】
【表４】
2014006510.tif 000005
【００４４】
【表５】
2014006510.tif 000006
【符号の説明】
【００４５】
１：トナー粒子、２：オートフィーダー、３：供給ノズル、４：表面改質装置内部、５：熱風導入口、６：冷風導入口、７：表面改質されたトナー粒子、８：サイクロン、９：ブロワー、５１：樹脂容器、５２：下部電極、５３：支持台座、５４：上部電極、５５：
試料、５６：エレクトロンメーター、５７：処理コンピュータ、Ａ：抵抗測定セル、ｄ：サンプル高さ、ｄ１：（ブランク）試料を入れる前のサンプル高さ、ｄ２：（試料）試料を入れたときの高さ
【図１】
2014006510.tif 000007
【図２】
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【図３】
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