(57)【要約】【課題】サイクル特性、急速充電特性に優れた非水二次電池を提供する。【解決手段】本発明の非水二次電池は、正極、負極、非水電解質及びセパレータを含む非水二次電池であって、前記負極は、リチウムと合金化可能な元素を含む材料を負極活物質として含有する負極合剤層を含み、前記非水電解質は、シュウ酸基を有する含フッ素有機金属塩を含むことを特徴とする。前記シュウ酸基を有する含フッ素有機金属塩の含有量は、前記非水電解質中、０．０１質量％以上１０質量％未満である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、非水電解質及びセパレータを含む非水二次電池であって、
前記負極は、リチウムと合金化可能な元素を含む材料を負極活物質として含有する負極合剤層を含み、
前記非水電解質は、シュウ酸基を有する含フッ素有機金属塩を含むことを特徴とする非水二次電池。
【請求項２】
前記シュウ酸基を有する含フッ素有機金属塩の含有量は、前記非水電解質中、０．０１質量％以上１０質量％未満である請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項３】
前記負極のＸＰＳ分析において、２８４−２８５ｅＶ付近のＣの１Ｓスペクトルの強度Ｉ285と６８４−６８６ｅＶ付近のＦの１Ｓスペクトルの強度Ｉ685との強度比Ｉ685／Ｉ285が１．５未満である請求項１又は２に記載の非水二次電池。
【請求項４】
前記シュウ酸基を有する含フッ素有機金属塩は、一般式（ＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2）b1Ｍc1、（ＢＦ2（Ｃ2Ｏ4））b1Ｍc1又はＭb1（ＰＦ4（Ｃ2Ｏ4））c1で表され、
前記一般式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ａｌからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素であり、ｂ１、ｃ１は、Ｍの価数とアニオンの価数で決まる整数である請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水二次電池。
【請求項５】
前記シュウ酸基を有する含フッ素有機金属塩は、ＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2又はＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）である請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水二次電池。
【請求項６】
前記リチウムと合金化可能な元素を含む材料は、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料である請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水二次電池。
【請求項７】
前記リチウムと合金化可能な元素を含む材料は、ＳｉとＯとを構成元素に含むコア材の表面に炭素の被覆層が形成されてなる複合体である請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水二次電池。
【請求項８】
前記ＳｉとＯとを構成元素に含む材料は、一般組成式ＳｉＯxで表される材料であり、
前記一般組成式において、ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である請求項６又は７に記載の非水二次電池。
【請求項９】
前記負極活物質に含まれる前記Ｓｉの前記負極合剤層の単位面積当たりの含有量は、０．００７ｍｇ／ｃｍ2以上である請求項６〜８のいずれか１項に記載の非水二次電池。
【請求項１０】
前記負極合剤層は、負極活物質として黒鉛質炭素材料をさらに含む請求項１〜９のいずれか１項に記載の非水二次電池。
【請求項１１】
前記非水二次電池の容量を前記正極の正極合剤層と前記負極合剤層との対向面積で除して求められる単位面積当たりの容量が、３．０ｍＡｈ／ｃｍ2未満である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の非水二次電池。
【請求項１２】
１．５Ｃの電流値で充電したときに得られる電圧（ｍＶ）−ＳＯＣ（％）曲線のＳＯＣ４０％における傾きを、ＳＯＣ４０％における接線に対応するＳＯＣ１０％当たりの電圧上昇（ｍＶ）を用いて、電圧上昇（ｍＶ）／１０％ＳＯＣと表したとき、当該傾きが９０ｍＶ／１０％ＳＯＣ以下である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の非水二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池をはじめとする非水二次電池は、高電圧・高容量であることから、各種携帯機器の電源として広く採用されている。また、近年では電動工具等のパワーツールや、電気自動車・電動式自転車等、中型・大型サイズでの用途も広がりを見せている。
【０００３】
また、スマートフォンの拡大や電気自動車の走行可能距離の延長の必要性等からますます高容量化が求められつつある。高容量化の対策としては、負極活物質として、従来の非水二次電池に採用されている黒鉛等の炭素材料に代えて、シリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）等のようにより多くのリチウム（Ｌｉ）イオンを吸蔵・放出可能な材料が提案されているが、充放電に伴う体積変化による容量低下が大きく、改善が必要である。また、ＳｉＯ等の酸化物系材料の表面を電子伝導性炭素材料で被覆した複合体を負極活物質に用いると、さらにサイクル特性は改善されるが、まだ課題が残る。
【０００４】
一方で、非水二次電池の一般的な充電方法は、満充電状態の電池を１時間で放電可能な電流値を１Ｃとするとき、０．７〜１Ｃ程度の電流で、予め定められる充電終了電圧までは定電流充電を行い、その充電終了電圧となってからは、その充電終了電圧を維持するように充電電流を減少させていく定電圧充電に切り換えるのが標準的である。
【０００５】
また、電池の充電をできるだけ早期に完了させたいといったニーズも増えている。例えば、携帯電話用の非水二次電池であるリチウム二次電池を例に取ると、従来の携帯電話用リチウム二次電池では、１Ｃ以下の電流値で大凡２〜４時間程度充電することで、満充電状態やそれに近い状態にすることが可能であった。しかしながら、こうした携帯電話等の非水二次電池の適用機器の高機能化に伴って、非水二次電池にはより高容量であることが求められているため、従来と同程度の電流値での充電では、充電に要する時間が実用的な範囲を超えて長くなる虞もある。これを回避するためには、より大きな電流値での充電を可能として、高容量化を図りつつ、充電に要する時間を短縮化する技術の開発が求められる。
【０００６】
こうした要請に応えるために、例えば、複数の正極活物質を組み合わせて使用することで急速充電特性を高める方法（特許文献１）、負極にリチウムチタン複合酸化物を用いることで、高出力化（負荷特性の向上）と共に急速充電特性を高める方法（特許文献２）、負極に活物質とは別に絶縁性の無機酸化物フィラーを添加することで、急速充電しても良好な電池特性を確保する方法（特許文献３）等が提案されている。
【０００７】
また、単に非水二次電池の負荷特性を高めるという点では、Ｓｉの超微粒子がＳｉＯ2中に分散した構造を持つＳｉＯxを負極活物質に用いることが有効であるとの報告がある（特許文献４、５）。
【０００８】
他方、電動工具のように機器本体から電池パックを外して充電する場合には、急速充電による急激な温度上昇を充電機器に備えた冷却装置によって強制的に電池パックを冷却することで、１Ｃを超える電流による充電を可能にして充電時間を短縮する方法（特許文献６）が提案されている。
【０００９】
一方、ＳｉＯxを導電性炭素材料で被覆した材料を負極活物質として用いる場合に、電解液に特定の添加剤を加えることで、サイクル特性を改善する方法（特許文献７）も提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１１−０７６９９７号公報
【特許文献２】特開２０１０−０９７７５１号公報
【特許文献３】特開２００９−０５４４６９号公報
【特許文献４】特開２００４−０４７４０４号公報
【特許文献５】特開２００５−２５９６９７号公報
【特許文献６】特開２００８−１０４３４９号公報
【特許文献７】特開２００８−２１０６１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記各特許文献で提案されている方法では、電池のサイクル特性が未だ十分ではない。また、急速充電特性を向上させるに当たっては、例えば、電池の負荷特性を高めることが考えられる。しかし、本発明者らの検討によると、このような電池を用い、携帯機器などに適用されているような、ＰＴＣ素子や保護回路等を備えた電池パックとした場合には、ある程度の急速充電特性の向上は認められるものの、その向上の程度が予測したレベルにまで達しないことが多く、単純に電池の負荷特性を高めるだけでは不十分であることが判明した。
【００１２】
本発明は、上記問題を解消するためになされたものであり、サイクル特性及び急速充電特性に優れた非水二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、本発明の非水二次電池は、正極、負極、非水電解質及びセパレータを備えた非水二次電池であって、上記負極は、リチウムと合金化可能な元素を含む材料を負極活物質として含有する負極合剤層を有し、上記非水電解質は、シュウ酸基を有する含フッ素有機金属塩を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、サイクル特性及び急速充電特性に優れた非水二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の非水二次電池を用いた非水二次電池パックの一例を表す回路図である。
【図２】図２は、本発明の非水二次電池の一例を模式的に表す図であり、図２Ａは平面図、図２Ｂは断面図である。
【図３】図３は、本発明の非水二次電池の外観の一例を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の非水二次電池は、正極、負極、非水電解質及びセパレータを備えた非水二次電池であって、上記負極は、リチウムと合金化可能な元素を含む材料を負極活物質として含有する負極合剤層を有し、上記非水電解質は、シュウ酸基を有する含フッ素有機金属塩を含むことを特徴とする。これにより、サイクル特性及び急速充電特性を改善できる。
【００１７】
以下、本発明の非水二次電池の各構成要素について説明する。
【００１８】
＜非水電解質＞
本発明の非水二次電池に係る非水電解質は、シュウ酸基を有する含フッ素有機金属塩を含む。これにより、電池のサイクル特性を向上させることができる。上記シュウ酸基を有する含フッ素有機金属塩の他、多価の有機金属塩を含有させた場合にも同様の効果が得られる。上記シュウ酸基を有する含フッ素有機金属塩や上記多価の有機金属塩は、負極内に添加されていてもよく、この場合、バインダとは別に負極合剤層中に添加されることになる。
【００１９】
上記のシュウ酸基を有する含フッ素有機金属塩又は多価の有機金属塩は、非水電解質の主成分である有機溶媒や他の電解質よりも酸化反応を起こしやすい。そのため、電池の初期の充電時に、正極表面でシュウ酸基を有する含フッ素有機金属塩又は多価の有機金属塩が優先的に反応し、その反応生成物が正極活物質の表面に堆積する。この堆積物からなる膜（堆積膜）による正極活物質表面の被覆効果によって、正極表面と非水電解質との直接の接触が妨げられ、非水電解質の分解反応が抑制される。その結果、電池のサイクル特性の低下を抑制できる。
【００２０】
また、通常、正極活物質の表面に有機金属塩の反応生成物の堆積膜が形成されると、正極活物質表面でのイオンの移動が妨げられ、必要な電池反応が十分に進まず、電池特性が低下する虞がある。しかし、上記のシュウ酸基を有する含フッ素有機金属塩又は多価の有機金属塩を非水電解質に添加すると、正極活物質表面でのイオンの移動がスムーズになり、電池特性の低下を良好に抑制できる。
【００２１】
本発明では、電池形成後に、アルゴンドライボックス中で放電後分解し、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）で洗浄、真空乾燥後、負極のＸＰＳ分析において、２８４−２８５ｅＶ付近の炭素（Ｃ）の１Ｓスペクトルの強度Ｉ285と６８４−６８６ｅＶ付近のフッ素（Ｆ）の１Ｓスペクトルの強度Ｉ685との強度比Ｉ685／Ｉ285が、１．５未満が好ましく、１．０未満がより好ましく、０．７未満がさらに好ましい。Ｃの２８５ｅＶのピークに対し、おもにＦに起因する６８５ｅＶのピークが小さいことで、電池の負荷特性及び急速充電特性をより向上させることができる。ただし、上記強度比が小さすぎると、電池の貯蔵特性が損なわれることもあるので、０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましく、０．４以上がさらに好ましい。この強度比は、上記シュウ酸基を有する含フッ素有機金属塩の含有量を調整することにより制御できる。
【００２２】
また、上記シュウ酸基を有する含フッ素有機金属塩に由来するＣの１Ｓスペクトルのピークが２８８ｅＶ付近に存在するとさらに負荷特性が改善でき好ましい。負極表面上に形成された被膜の組成をＸＰＳ分析すると、通常、炭酸リチウム等の有機炭酸塩が多く検出されるが、負極表面上に形成された被膜に存在する炭酸リチウムの量が多くなるほど、負荷特性が悪くなる傾向にある。炭酸リチウムに由来するＣＯ32-の存在は、２９１ｅＶ付近に現れるピークにより確認される。本発明では、負極表面上に形成された被膜をＸＰＳ分析すると、２９１ｅＶ付近のピークが減少し、２８８ｅＶ付近にピークが現れた。２８８ｅＶ付近のピークは、非水電解質に添加されたシュウ酸基を有する含フッ素有機金属塩に由来するＣＯＯの存在を示している。つまり、本発明では、負極表面上の被膜には、シュウ酸基を有する含フッ素金属塩の反応生成物が含まれており、この被膜はイオン導電性を有し、負荷特性が改善されると考えられる。
【００２３】
上記シュウ酸基を有する含フッ素有機金属塩としては、例えば、一般式（ＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2）b1Ｍc1、（ＢＦ2（Ｃ2Ｏ4））b1Ｍc1、Ｍb1（ＰＦ4（Ｃ2Ｏ4））c1で表されるものが挙げられる。上記一般式中、Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、１３族元素等の金属元素であり、好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属の金属元素であり、より好ましくはアルカリ金属である。具体的には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素が挙げられ、これらの中でもＬｉが最も好ましい。ｂ１、ｃ１は、Ｍの価数とアニオンの価数で決まる整数である。
【００２４】
上記シュウ酸基を有する含フッ素有機金属塩の具体例としては、ＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）等が挙げられる。
【００２５】
上記多価の有機金属塩としては、アニオンサイトが複数個あるものを例示することができ、価数が２以上の金属イオンを有する塩、又は１価の金属イオンを複数有する有機金属塩が該当し、具体的には、２価、３価、４価等の有機金属塩が挙げられる。多価の有機金属塩の具体例としては、一般式〔Ｒ1（Ｙ）a〕bＭ1cで表されるものが挙げられる。上記一般式中、Ｒ1は、例えば、アルキル基、アルキレン基、芳香族基等の有機基であり、これらの基の有する水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｙは、例えば、酸の金属塩基であり、具体的には、−ＳＯ3-、−ＣＯ2-、−ＰＯ4-、−ＰＦdＲｆ5-d-［ただし、Ｒｆは、水素原子の全部がフッ素原子で置換されたアルキル基（以下同じ）で、ｄは５以下の整数（以下同じ）である。］、−ＢＦeＲｆ3-e-［ただし、ｅは３以下の整数（以下同じ）である］、−ＲgＰＯ4-［ただし、Ｒは、有機残基（以下同じ）であり、Ｒ1に結合していてもよい。ｇは、０か１（以下同じ）である。］等が挙げられ、これらのうちの１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。Ｍ1は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、１３族元素等の金属元素であり、好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属の金属元素であり、より好ましくはアルカリ金属である。具体的には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素が挙げられ、これらの中でもＬｉが最も望ましい。すなわち、多価の有機金属塩としては、多価の有機リチウム塩が最も望ましい。ａは、２以上の整数である。ｂ及びｃは、Ｍ1の価数と〔Ｒ1（Ｙ）a〕の価数で決まる整数である。
【００２６】
上記一般式〔Ｒ1（Ｙ）a〕bＭ1cで表される多価の有機金属塩では、Ｒ1の中に水酸基（−ＯＨ）や、酸基（−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯ2Ｈ等）を含んでいてもよいが、これらの基は電池内において反応を起こす虞があるため、酸の金属塩基よりも少ないことが好ましく、酸の金属塩基の数の、１／１０以下であることがより好ましい。
【００２７】
また、上記一般式〔Ｒ1（Ｙ）a〕bＭ1cで表される多価の有機金属塩では、Ｒ1の分子量は、大きすぎると正極活物質を効果的に被覆できなくなる虞があることから、１０万以下が好ましく、２０００以下がより好ましく、５００以下がさらに好ましい。一方、Ｒ1の分子量は、小さすぎるとイオンが通過し難い堆積膜を正極活物質表面に形成する場合があることから、３０以上が好ましく、５０以上がより好ましく、７０以上がさらに好ましい。Ｒ1としては、アルキレンや芳香族基、または主としてそれらを含む有機混成体であり、例えば、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨＦＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−等の−ＣhＨ2h-iＦi−（ただし、ｈ、ｉは、整数であり、１≦ｈ、０≦ｉである。）として表されるアルキレン；−Ｃ6Ｈ4−、＞Ｃ6Ｈ3−、−Ｃ6Ｈ4−Ｃ6Ｈ4−、−Ｃ6Ｈ3Ｆ−、−Ｃ6Ｆ4−等の−（Ｃ6Ｈ4-jＦk）l（Ｃ6Ｈ4-mＦn）u−（ただし、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｕは整数であり、０≦ｊ、０≦ｋ、ｋ≦ｊ、０≦ｍ、０≦ｎ、ｎ≦ｍ、１≦ｌ＋ｕである。）として表される芳香族基；または、＞Ｃ6Ｈ3−Ｃ（ＣＦ3）2−Ｃ6Ｈ3＜、＞Ｃ6Ｈ3−ＣＦ3、−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＦ3）2−Ｃ6Ｈ4−、Ｒ2（ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−）nＲ3（ただし、Ｒ2、Ｒ3は、有機基である。)等の有機混成体が該当する。具体的には、ＬｉＯＯＣ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＣＯＯＬｉ、ＬｉＯＯＣ−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＯＬｉ、ＬｉＯＯＣ−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＯＯＣ−Ｃ6Ｈ4−（Ｃ（ＣＦ3）2−）−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＯＬｉ、ＬｉＯＯＣ−Ｃ6Ｈ3Ｆ−ＣＯＯＬｉなどの金属塩を例示することができる。分子内に芳香族環を含むことが好ましく、また−ＳＯ3-基や−ＣＯＯ-基を有することが好ましい。分子内にこれらを有することにより、急速充電効果が高くなる傾向があるからである。なお、有機金属塩の分子量としては、１５万以下が好ましく、２０００以下がより好ましく、５００以下が最も好ましい。また、５０以上が好ましく、７０以上がより好ましく、９０以上が最も好ましい。
【００２８】
上記のシュウ酸基を有する含フッ素有機金属塩又は多価の有機金属塩の含有量は、非水電解質中、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．２質量％以上がさらに好ましい。含有量が多すぎると電池特性が低下するので、１０質量％未満が好ましく、３質量％未満がより好ましく、１．５質量％未満がさらに好ましい。
【００２９】
上記のシュウ酸基を有する含フッ素有機金属塩又は多価の有機金属塩を含有させる非水電解質には、有機溶媒に無機リチウム塩や有機リチウム塩などの電解質塩を溶解させた非水電解液が用いられる。
【００３０】
上記有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ），ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン等の非プロトン性有機溶媒が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
上記無機リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸Ｌｉ、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランＬｉ、四フェニルホウ酸Ｌｉ等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
上記有機リチウム塩としては、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ2Ｃ2Ｆ4（ＳＯ3）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣn1Ｆ2n1+1ＳＯ3（２≦ｎ１≦７）、ＬｉＮ（Ｒｆ1ＯＳＯ2）2［ただし、Ｒｆ1はフルオロアルキル基である。］等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、上記Ｌｉ2Ｃ2Ｆ4（ＳＯ3）2は、多価の有機金属塩であるが、電解液への溶解性が高く、また正極活物質表面を被覆する作用があまり期待できないので、本発明においては電解質塩として扱う。
【００３３】
上記電解質塩の濃度は、非水電解液中、例えば、０．２〜３．０ｍｏｌ／ｄｍ3であることが好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｄｍ3であることがより好ましく、０．９〜１．３ｍｏｌ／ｄｍ3であることが更に好ましい。
【００３４】
上記非水電解液としては、メチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びメチルエチルカーボネートより選ばれる少なくとも１種の鎖状カーボネートと、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートより選ばれる少なくとも１種の環状カーボネートとを含む溶媒に、ＬｉＰＦ6を溶解した非水電解液を使用することが特に好ましい。
【００３５】
また、上記非水電解液には、サイクル特性の改善、高温貯蔵性や過充電防止等の安全性を向上させる目的で、次に示す添加剤を適宜含有させることができる。添加剤としては、例えば、無水酸、スルホン酸エステル、ジニトリル、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、環状フッ素化カーボネート［トリフロオロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等］、または、鎖状フッ素化カーボネート［トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）、トリフルオロジエチルカーボネート（ＴＦＤＥＣ）、トリフルオロエチルメチルカーボネート（ＴＦＥＭＣ）等］、フッ素化エーテル［Ｒｆ2−ＯＲ4（ただし、Ｒｆ2はフッ素を含有するアルキル基であり、Ｒ4はフッ素を含有してもよい有機基である。］、リン酸エステル［エチルジエチルホスホノアセテート（ＥＤＰＡ）：（Ｃ2Ｈ5Ｏ）2（Ｐ＝Ｏ）−ＣＨ2（Ｃ＝Ｏ）ＯＣ2Ｈ5］、リン酸トリス（トリフルオロエチル）（ＴＦＥＰ）：（ＣＦ3ＣＨ２Ｏ）3Ｐ＝Ｏ、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）：（Ｃ6Ｈ5Ｏ）3Ｐ＝Ｏ等］等（上記各化合物の誘導体も含む）が挙げられる。
【００３６】
また、上記非水電解液は、公知のポリマー等のゲル化剤を用いてゲル状の電解質として用いることもできる。
【００３７】
＜負極＞
本発明の非水二次電池に係る負極には、例えば、負極活物質及びバインダ等を含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用できる。
【００３８】
上記負極合剤層に含まれる負極活物質には、リチウムと合金化可能な元素を含む材料を用いる。リチウムと合金化可能な元素を含む材料としては、リチウムと合金化可能な金属（Ｓｉ、Ｓｎ等）またはその合金が挙げられるが、一般組成式ＳｉＯx（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である。）で表されるＳｉとＯとを構成元素に含む材料が好ましい。以下、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料を、「ＳｉＯx」という。
【００３９】
上記ＳｉＯxは、Ｓｉの酸化物に限定されず、Ｓｉと他の金属（例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｂｉ等）との複合酸化物であってもよく、また、Ｓｉや他の金属の微結晶または非晶質相を含んでいてもよく、全体として、Ｓｉに対するＯの原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満たしていればよい。
【００４０】
また、上記ＳｉＯxには、例えば、非晶質のＳｉＯ2マトリックス中に、Ｓｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のＳｉＯ2と、その中に分散しているＳｉを合わせて、上記の原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満足していればよい。例えば、非晶質のＳｉＯ2マトリックス中に、Ｓｉが分散した構造で、ＳｉＯ2とＳｉのモル比が１：１である材料の場合、ｘ＝１であるので、本発明においてはＳｉＯと表記される。このような構造の材料の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。ＳｉＯxの粒径としては、後述する炭素材料との複合化の効果を高め、また、充放電での微細化を防ぐため、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置、例えば、日機装社製の「マイクロトラックＨＲＡ」等により測定される数平均粒子径として、およそ０．５〜１０μｍのものが好ましく用いられる。
【００４１】
ところで、上記ＳｉＯxは、導電性が乏しいため、これを負極活物質として単独で用いる際には、良好な電池特性確保の観点から、炭素材料等の導電助剤が必要となる。ただし、ＳｉＯxを単に炭素材料と混合して得られる混合物を負極活物質として用いるよりも、ＳｉＯxをコア材とし、その表面に炭素の被覆層が形成されてなる複合体（以下、ＳｉＯx／炭素複合体という。）を用いることが好ましく、この場合、負極における導電ネットワークが良好に形成され、非水二次電池の負荷特性を高めることが可能となる。
【００４２】
さらに、上記負極活物質として、ＳｉＯx／炭素複合体を使用する場合、コア材の表面に堆積させる炭素の量及び状態を最適化することで、高容量であるという特徴を保ちつつ、貯蔵特性を向上させることができる。
【００４３】
コア材となる上記ＳｉＯxは、従来公知の手法によって製造できる。ＳｉＯxとしては、ＳｉＯxの一次粒子の他、複数の粒子を含むＳｉＯx複合粒子や、コア材の導電性を高める等の目的で、ＳｉＯxを炭素材料とともに造粒させた造粒体等が挙げられる。
【００４４】
また、上記ＳｉＯx／炭素複合体は、例えば、ＳｉＯx粒子と炭化水素系ガスとを気相中にて加熱して、炭化水素系ガスの熱分解により生じた炭素を、ＳｉＯx粒子の表面上に堆積させることにより得られる。このように気相成長（ＣＶＤ）法を用いて製造することで、炭化水素系ガスがＳｉＯx粒子の隅々にまで行き渡り、粒子の表面や表面の空孔内に、導電性を有する炭素材料を含む薄くて均一な皮膜（炭素の被覆層）を形成できることから、少量の炭素材料によってＳｉＯx粒子に均一性よく導電性を付与できる。
【００４５】
上記気相成長（ＣＶＤ）法の処理温度（雰囲気温度）については、上記炭化水素系ガスの種類によっても異なるが、通常、６００〜１２００℃が適当であり、中でも、７００℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い炭素を含む被覆層を形成できるからである。
【００４６】
上記炭化水素系ガスの液体ソースとしては、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレン等を用いることができるが、取り扱い易いトルエンが特に好ましい。これらを気化させる（例えば、窒素ガスでバブリングする）ことにより炭化水素系ガスを得ることができる。また、メタンガスやアセチレンガス等を用いることもできる。
【００４７】
また、上記気相成長（ＣＶＤ）法を用いてＳｉＯx粒子の表面を炭素材料で被覆した後に、石油系ピッチ、石炭系のピッチ、熱硬化性樹脂、及びナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種の有機化合物を、炭素材料を含む被覆層に付着させ、上記有機化合物が付着した粒子を焼成してもよい。具体的には、表面が炭素材料で被覆されたＳｉＯx粒子と有機化合物とが分散媒に分散した分散液を用意し、この分散液を噴霧し乾燥して、有機化合物によって被覆された粒子を形成し、その有機化合物によって被覆された粒子を焼成する。
【００４８】
上記ピッチとしては、等方性ピッチを用いることができる。また、上記熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、フラン樹脂、フルフラール樹脂等を用いることができる。ナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物としては、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物を用いることができる。
【００４９】
上記の表面が炭素材料で被覆されたＳｉＯx粒子と有機化合物とを分散させるための分散媒としては、例えば、水、アルコール類（エタノール等）を用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。焼成温度は、通常、６００〜１２００℃が適当であるが、中でも７００℃以上が好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い良質な炭素材料を含む被覆層を形成できるからである。ただし、処理温度はＳｉＯxの融点以下であることを要する。
【００５０】
コア材であるＳｉＯxの表面に堆積させる炭素の量は、少なすぎると貯蔵後の容量低下が大きく、多すぎると高容量であるＳｉＯxを使用する効果を十分に確保し得ない虞があることから、ＳｉＯxと炭素材料との複合体の全量に対して、１０〜３０質量％が好ましい。
【００５１】
コア材の表面が露出している場合には、貯蔵後に容量が低下しやすくなることから、コア材の表面のうち、炭素で被覆されている割合が高いほど好ましい。例えば、ＳｉＯx／炭素複合体のラマンスペクトルを測定レーザ波長５３２ｎｍで測定したとき、Ｓｉに由来する５１０ｃｍ-1のピーク強度：Ｉ510と、炭素（Ｃ）に由来する１３４３ｃｍ-1のピーク強度：Ｉ1343との強度比Ｉ510／Ｉ1343が、０．２５以下であることが好ましい。強度比Ｉ510／Ｉ1343は小さいほど、炭素被覆率が高いことを意味する。
【００５２】
上記ラマンスペクトルの強度比Ｉ510／Ｉ1343は、顕微ラマン分光法でＳｉＯx／炭素複合体をマッピング測定（測定範囲：８０×８０μｍ、２μｍステップ）し、測定範囲内の全てのスペクトルを平均して、Ｓｉに由来するピーク（５１０ｃｍ-1）とＣに由来するピーク（１３４３ｃｍ-1）との強度比率により求められる値である。
【００５３】
上記ＳｉＯx／炭素複合体を負極活物質として用いる場合、コア材に含まれるＳｉ相の結晶子サイズが小さすぎると、貯蔵後の容量低下が大きくなる虞があることから、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により得られるＳｉの（１１１）回折ピークの半値幅は、３．０°未満が好ましく、２．５°以下であることがより好ましい。一方、Ｓｉ相の結晶子サイズが大きすぎると、初期の充放電容量が小さくなる虞があることから、上記Ｘ線回折法により求められるＳｉの（１１１）回折ピークの半値幅は、０．５°以上であることが好ましい。
【００５４】
上記ＳｉＯx／炭素複合体の平均粒子径Ｄ50は、繰り返し充放電した後の容量低下を抑える観点から、０．５μｍ以上であることが好ましく、充放電に伴う負極の膨張を抑える観点から、２０μｍ以下であることが好ましい。なお、本明細書でいう平均粒子径Ｄ50は、レーザ散乱粒度分布計（例えば、堀場製作所製「ＬＡ−９２０」）を用い、樹脂を溶解しない媒体に、当該材料を分散させて測定した体積基準の平均粒子径である。
【００５５】
上記ＳｉＯxの比抵抗値は、通常、１０3〜１０7ｋΩｃｍであるのに対し、上記ＳｉＯxを被覆する炭素材料の比抵抗値は、通常、１０-5〜１０ｋΩｃｍである。
【００５６】
本発明の非水二次電池に係る負極には、負極活物質として、上述したＳｉＯxと共に、黒鉛質炭素材料を併用することが好ましい。黒鉛質炭素材料としては、従来から知られている非水二次電池に使用されているものが好適であり、例えば、鱗片状黒鉛等の天然黒鉛；熱分解炭素類、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維等の易黒鉛化炭素を２８００℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛；等が挙げられる。
【００５７】
上記負極活物質中におけるＳｉＯxの含有量は、非水二次電池の容量を増加させ、急速充電特性をより高める観点から、Ｓｉ換算で、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることが更に好ましい。ＳｉＯxの含有量が多い場合は、初期容量は増加するが、充放電に伴う容量減少が増加する傾向があるので、必要な容量とサイクル特性のバランスで使用量を決定する必要がある。よって、電池の充放電に伴うＳｉＯxの体積変化に起因する充放電に伴う容量減少を抑えて、電池のサイクル特性を高めるには、負極活物質中におけるＳｉＯxの含有量が、活物質中に含まれるＳｉの量で、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。
【００５８】
上記負極合剤層に使用するバインダには、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸塩、ポリイミド、ポリアミドイミド、等が好適に用いられる。
【００５９】
また、上記負極合剤層には、更に導電助剤として導電性材料を添加してもよい。導電性材料としては、非水二次電池内において化学変化を起こさないものであれば特に限定されず、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の各種カーボンブラック、カーボンナノチューブ、炭素繊維等の材料を１種または２種以上用いることができる。
【００６０】
本発明に係る負極は、例えば、負極活物質及びバインダ、更には必要に応じて導電助剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）や水等の溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてプレス処理を施す工程を経て製造される。ただし、負極は、上記の製造方法で製造されたものに制限される訳ではなく、他の製造方法で製造されたものであってもよい。
【００６１】
上記負極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり１０〜１００μｍであることが好ましい。負極合剤層の密度（集電体に積層した単位面積あたりの負極合剤層の質量と、厚みから算出される）は、１．０〜１．９ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。上記負極合剤層の組成としては、負極活物質の総量が８０〜９９質量％であることが好ましく、バインダの量が１〜２０質量％であることが好ましく、導電助剤を使用する場合には、導電助剤は、負極活物質の総量及びバインダの量が上記の好適値を満足する範囲内で使用することが好ましい。
【００６２】
本発明に係る負極では、負極活物質に含まれるＳｉ元素の負極合剤層の単位面積当たりの含有量は、非水二次電池の急速充電特性をより高める観点から、０．００７ｍｇ／ｃｍ2以上であることが好ましく、０．０１８ｍｇ／ｃｍ2以上であることがより好ましく、０．１ｍｇ／ｃｍ2以上であることが更に好ましい。Ｓｉ元素の含有量が多すぎると、非水二次電池の初期容量は大きくなるが、電池のサイクル特性が低下する傾向があるため、負極活物質に含まれるＳｉ元素の負極合剤層の単位面積当たりの含有量は、１．５ｍｇ／ｃｍ2未満であることが好ましく、１ｍｇ／ｃｍ2未満であることがより好ましく、０．５ｍｇ／ｃｍ2未満であることが更に好ましい。
【００６３】
負極の集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタル等を用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するためには厚みの下限は５μｍであることが好ましい。
【００６４】
＜正極＞
本発明の非水二次電池に係る正極には、例えば、正極活物質、導電助剤及びバインダ等を含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用できる。
【００６５】
上記正極活物質としては、Ｌｉ（リチウム）イオンを吸蔵放出可能なＬｉ含有遷移金属酸化物等が使用される。Ｌｉ含有遷移金属酸化物としては、従来から知られている非水二次電池に使用されているものが挙げられる。具体的には、ＬｉyＣｏＯ2（ただし、０≦ｙ≦１．１である。）、ＬｉzＮｉＯ2（ただし、０≦ｚ≦１．１である。）、ＬｉpＭｎＯ2（ただし、０≦ｐ≦１．１である。）、ＬｉqＣｏrＭ21-rＯ2（ただし、Ｍ2は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇｅ及びＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、０≦ｑ≦１．１、０＜ｒ＜１．０である。）、ＬｉsＮｉ1-tＭ3tＯ2（ただし、Ｍ3は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇｅ及びＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、０≦ｓ≦１．１、０＜ｔ＜１．０である。）、ＬｉfＭｎvＮｉwＣｏ1-v-wＯ2（ただし、０≦ｆ≦１．１、０＜ｖ＜１．０、０＜ｗ＜１．０である。）等の層状構造を有するＬｉ含有遷移金属酸化物等が挙げられ、これらのうちの１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
上記バインダとしては、負極のバインダとして先に例示した各種バインダと同じものが使用できる。
【００６７】
また、上記導電助剤としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等の黒鉛（黒鉛質炭素材料）；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック；炭素繊維；等の炭素材料等が挙げられる。
【００６８】
本発明に係る正極は、例えば、正極活物質、バインダ及び導電助剤を、ＮＭＰ等の溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてプレス処理を施す工程を経て製造される。ただし、正極は、上記の製造方法で製造されたものに制限される訳ではなく、他の製造方法で製造されたものであってもよい。
【００６９】
上記正極合剤層の厚みは、例えば、集電体の片面あたり１０〜１００μｍであることが好ましい。上記正極合剤層の密度は、集電体に積層した単位面積あたりの正極合剤層の質量と、厚みとから算出され、３．０〜４．５ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。上記正極合剤層の組成としては、例えば、正極活物質の量が６０〜９５質量％であることが好ましく、バインダの量が１〜１５質量％であることが好ましく、導電助剤の量が３〜２０質量％であることが好ましい。
【００７０】
正極の集電体には、従来から知られている非水二次電池の正極に使用されているものと同様のものが使用でき、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはそれらの合金からなる箔、パンチドメタル、エキスパンドメタル、網等が挙げられ、通常、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好適に用いられる。
【００７１】
上記の負極と上記の正極とは、後述するセパレータを挟んで積層することで、これらをセパレータを介して対向させた積層電極体や、負極と正極とをセパレータを介して積層した積層体を渦巻状に巻回した巻回電極体として、非水二次電池に使用される。非水二次電池においては、その容量（ｍＡｈ）を、正極合剤層と負極合剤層との対向面積（セパレータを介して対向する部分の面積。単位：ｃｍ2である。）で除して求められる単位面積当たりの容量（以下、「電極対向面積当たりの容量」という。）が、３．３ｍＡｈ／ｃｍ2未満であることが好ましく、３．０ｍＡｈ／ｃｍ2未満であることがより好ましく、２．８ｍＡｈ／ｃｍ2未満であることが更に好ましい。上記の単位面積当たりの容量が小さい非水二次電池を使用することで、非水二次電池の急速充電時の電池電圧の上昇を抑えることができる。ただし、上記の電極対向面積当たりの容量が小さすぎると、非水二次電池のエネルギー密度が低下するため、非水二次電池における上記の電極対向面積当たりの容量は、１ｍＡｈ／ｃｍ2以上であることが好ましい。
【００７２】
上記の電極対向面積当たりの容量の算出に使用する非水二次電池の容量は、以下の方法により求められる値である。非水二次電池を、２５℃において、１．０Ｃの電流値で定電流充電し、満充電電圧（後述の実施例では、４．２Ｖとした。）に達した後に定電圧で充電を行い、合計充電時間が２．５時間となった時点で充電を終了する。充電後の非水二次電池について、０．２Ｃで放電を行い、放電終止電圧（後述の実施例では、３Ｖとした。）に達したら放電をやめて放電電気量を求め、この放電電気量を容量とする。
【００７３】
なお、正極が負極より小さく、正極合剤層のすべてが負極合剤層と対向している場合には、電極対向面積当たりの容量は、非水二次電池の容量を正極合剤層の面積で除した値となる。
【００７４】
本発明では、正極活物質の質量をＰ、負極活物質の質量をＮとしたとき、Ｐ／Ｎが１．０〜３．６であることが好ましい。Ｐ／Ｎ比率を３．６以下とすることで、負極活物質の利用率を下げて充電電気容量を制限でき、前述した充放電に伴う負極活物質の体積変化を抑制し、負極活物質粒子の粉砕等によるサイクル特性の低下を抑制することができる。また、Ｐ／Ｎ比率を１．０以上とすることで、高い電池容量を確保することができる。
【００７５】
＜セパレータ＞
本発明の非水二次電池に係るセパレータとしては、強度が十分で、かつ非水電解質を多く保持できるものがよく、例えば、厚さが５〜５０μｍで開口率が３０〜７０％の、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、エチレン−プロピレン共重合体を含んでいてもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であってもよい。
【００７６】
また、セパレータとして、融点が１４０℃以下の樹脂を主体とした多孔質層（Ａ）と、融点が１５０℃以上の樹脂または耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーを主体として含む多孔質層（Ｂ）とから構成された積層型のセパレータを使用することもできる。上記多孔質層（Ａ）は、主にシャットダウン機能を確保するためのものであり、非水二次電池が多孔質層（Ａ）の主体となる成分である樹脂の融点以上に達したときには、多孔質層（Ａ）に係る樹脂が溶融してセパレータの空孔を塞ぎ、電気化学反応の進行を抑制するシャットダウンを生じる。一方、上記多孔質層（Ｂ）は、非水二次電池の内部温度が上昇した際にも正極と負極との直接の接触による短絡を防止する機能を備えたものであり、融点が１５０℃以上の樹脂または耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーによって、その機能を確保している。すなわち、電池が高温となった場合には、喩え多孔質層（Ａ）が収縮しても、収縮し難い多孔質層（Ｂ）によって、セパレータが熱収縮した場合に発生し得る正負極の直接の接触による短絡を防止できる。また、この耐熱性の多孔質層（Ｂ）がセパレータの骨格として作用するため、多孔質層（Ａ）の熱収縮、すなわちセパレータ全体の熱収縮自体も抑制できる。ここで、「融点」とは、日本工業規格（ＪＩＳ）  Ｋ  ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度を意味し、「耐熱温度が１５０℃以上」とは、少なくとも１５０℃において軟化等の変形が見られないことを意味している。
【００７７】
本発明の非水二次電池に係るセパレータ（ポリオレフィン製の微多孔膜からなるセパレータや、上記積層型のセパレータ）の厚みは、１０〜３０μｍであることがより好ましい。
【００７８】
本発明の非水二次電池の形態としては、特に制限はない。例えば、コイン形、ボタン形、シート形、積層形、円筒形、偏平形、角形、電気自動車等に用いる大型のもの等、いずれであってもよい。
【００７９】
また、非水二次電池に正極、負極及びセパレータを導入するにあたっては、電池の形態に応じて、複数の正極と複数の負極とをセパレータを介して積層した積層電極体や、正極と負極とをセパレータを介して積層し、更にこれを渦巻状に巻回した巻回電極体として使用することもできる。
【００８０】
以下、本発明の非水二次電池を用いた非水二次電池パックについて図面を参照しながら説明する。
【００８１】
図１は、本発明の非水二次電池を用いた非水二次電池パックの一例を表す回路図を示している。図１に示す非水二次電池パックは、非水二次電池１００と、ＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子（ＰＴＣサーミスタ）１０１と、保護回路１０２と、外部端子＋ＩＮ、−ＩＮとを有し、これらがリード線で接続され、非水二次電池１００の正極端子及び負極端子から、外部端子＋ＩＮ及び−ＩＮを介して、外部の負荷に対する電力の供給、あるいは外部からの充電が行われる。
【００８２】
上記ＰＴＣ素子１０１は、温度の上昇に応じて電流を遮断する機能を有する。上記保護回路１０２は、放電電流をオン／オフするためのスイッチング素子である電解効果トランジスタ（ＦＥＴ）１０３ａと、充電電流をオン／オフするためのスイッチング素子であるＦＥＴ１０３ｂと、充放電時の電池電圧及びＦＥＴ１０３ａ、１０３ｂ間の電圧を検出し、該検出した電圧に基づいてＦＥＴ１０３ａ、１０３ｂの動作を制御する制御部１０４とを備え、充放電時の過充電や過放電、過電流から非水二次電池を保護するための機能を有する。
【００８３】
上記非水二次電池パックは、例えば、図１に示す非水二次電池１００、ＰＴＣ素子１０１及び保護回路１０２等の構成要素を、外装体に収容した構造とすることができる。
【００８４】
なお、図１では、非水二次電池１００を１個有する非水二次電池パックの例を示したが、非水二次電池パックは、要求される容量に応じて非水二次電池１００を複数個有していてもよい。
【００８５】
ここで、本明細書においては、電池保護のために充放電電流を制御する機能を提供するように充放電経路（非水二次電池１００と外部端子＋ＩＮ、−ＩＮとの間の経路）中に接続される各々の素子を、保護素子という。図１では、ＰＴＣ素子１０２、ＦＥＴ１０３ａ、ＦＥＴ１０３ｂがそれぞれ保護素子に該当し、以下の説明においては、ＰＴＣ素子１０２、及びＦＥＴ１０３ａ、１０３ｂをまとめて保護素子群１０５と記述する。保護素子群は、パックやモジュールで外部から電圧を検出する端子間に存在する保護素子の抵抗成分に寄与するもの全体を言う。
【００８６】
通常、非水二次電池パックの定電流−定電圧充電では、定電圧充電期間における単位時間当たりの充電容量よりも、定電流充電期間における単位時間当たりの容量が大きい。よって、定電流充電できる領域を大きくし、かつ充電電流を高めることで非水二次電池パックの充電開始から満充電状態にするまでの時間を大幅に短縮できる。
【００８７】
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、リチウムと合金化可能な元素を含む材料を負極活物質として含む非水二次電池を用いて容量１．５Ａｈの電池パックを作製し、保護素子の各々の実際のインピーダンスを非水二次電池による電流に影響する割合に対応させて合計した値（以下、保護素子群インピーダンスという。）を０．０８Ωから０．０１５Ωに変更し、１．５Ｃの電流値で充電すると、定電流充電で電池パック容量の８０％まで充電できることを見出した。そして、この知見に基づいて、保護素子群インピーダンスと非水二次電池の容量とを特定の関係に調整することで、充電時の非水二次電池パックの電圧上昇を小さくし、また、通常では想定できないほどの定電流充電領域を確保し、充電時に電流の減衰を極力抑えることを可能にして、強制的に冷却する等の特別の操作を要することなく、その急速充電特性を大きく高め、例えば１Ｃ以下の電流値で充電する従来の方式に比べて、充電開始から満充電状態にするまでの時間を大きく短縮化できることを見出した。
【００８８】
本発明の非水二次電池を用いた非水二次電池パックでは、保護素子群インピーダンスをＰＲ（Ω）とし、非水二次電池の容量をＱ（Ａｈ）としたとき、保護素子インピーダンス容量指数はＰＲ／Ｑ（Ω／Ａｈ）と表される。この保護素子インピーダンス容量指数ＰＲ／Ｑは、０．０３以下が好ましく、０．０２以下がより好ましく、０．０１２以下がさらに好ましい。保護素子インピーダンス容量指数を上記の値とすることで、非水二次電池パックの充電時における定電流充電時間を長くすることができ、急速充電特性を高めることができる。
【００８９】
また、上記非水二次電池パックに用いた本発明の非水二次電池のインピーダンスをＣＲ（Ω）とし、非水二次電池の容量をＱ（Ａｈ）としたとき、非水二次電池インピーダンス容量指数は、ＣＲ／Ｑ（Ω／Ａｈ）と表される。ここで、電池が複数並列で制御される場合は、ＣＲおよびＱは、並列制御される電池全体のインピーダンスおよび容量として表される。この非水二次電池インピーダンス容量指数ＣＲ／Ｑは、０．０４以下であることが好ましく、０．０３以下がより好ましく、０．０２５以下がさらに好ましい。非水二次電池インピーダンス容量指数を上記の値とすることで、非水二次電池の抵抗成分が小さくなり、非水二次電池パックの充電時における定電流充電時間を長くすることができ、急速充電特性を高めることができる。
【００９０】
上記保護素子インピーダンス容量指数ＰＲ／Ｑは小さいほど好ましいが、技術的な限界もあることから、通常は０．００２以上である。同様に、上記非水二次電池インピーダンス容量指数ＣＲ／Ｑも小さいほど好ましいが、技術的な限界もあることから、通常は０．００１以上である。
【００９１】
また、上記保護素子インピーダンス容量指数ＰＲ／Ｑまたは上記非水二次電池インピーダンス容量指数ＣＲ／Ｑを算出するためのインピーダンスＺには、ＬＣＲメータを用いて、２５℃、１ｋＨｚの条件で測定される値を用いる。
【００９２】
また、上記保護素子インピーダンス容量指数ＰＲ／Ｑまたは上記非水二次電池インピーダンス容量指数ＣＲ／Ｑを算出するための非水二次電池の容量Ｑには、以下の方法により求められる値を用いる。すなわち、非水二次電池を、２５℃において、１．０Ｃの電流値で定電流充電し、満充電電圧（実施例では４．２Ｖ）に達した後に定電圧で充電を行い、合計充電時間が２．５時間となった時点で充電を終了する。充電後の非水二次電池について、０．２Ｃで放電を行い、放電終止電圧（実施例では、３Ｖ）に達したら放電をやめて放電電気量を求め、この放電電気量を容量Ｑとする。
【００９３】
上記保護素子インピーダンス容量指数ＰＲ／Ｑは、保護素子群インピーダンスＰＲと、非水二次電池の容量Ｑとをそれぞれ調節することで調整できる。非水二次電池の容量Ｑの調節方法としては種々の方法が知られているが、本発明では、これらを本発明の効果を損なわない範囲で採用できる。なお、本発明の非水二次電池では、上述したように、従来の負極活物質として汎用されている炭素材料よりも高容量の、例えばＳｉＯxやＳｉＯxと炭素材料との複合体を負極活物質の少なくとも一部に使用するが、これも、非水二次電池の容量の調節方法として挙げられる。
【００９４】
また、上記保護素子群インピーダンスＰＲの調節方法としては、保護素子であるＰＴＣ素子、保護回路に含まれるＦＥＴのそれぞれについて、抵抗値の小さなものを使用する方法が挙げられる。例えば、ＰＴＣ素子やＦＥＴについては、従来の携帯電話用の非水二次電池パック（１Ｃ以下の電流値で１時間程度充電すれば満充電状態とし得る程度の容量の非水二次電池パック）で採用されているものよりも低い抵抗値のものを選択することが好ましい。特にＦＥＴに抵抗値の低いものを使用するか、あるいは、ＦＥＴを並列接続して経路全体として抵抗を下げることにより、非水二次電池パック全体のインピーダンス低下に大きく寄与することができる。
【００９５】
前述の通り、非水二次電池パックの急速充電特性を高めるには、定電流−定電圧充電において、充電電流値を高めると共に、定電流充電により充電可能な領域を大きくすることが好ましい。具体的には、定電流充電により充電可能な容量が、非水二次電池パックの容量の６０％を超えることが好ましい、より好ましくは７０％である。
【００９６】
また、上記非水二次電池パックは、１．５Ｃの電流値で充電したときに得られる電圧（ｍＶ）−ＳＯＣ（規格容量に対する充電容量の比率）（％）曲線の、ＳＯＣ４０％における傾きｋ４０が小さいことが好ましい。傾きｋ４０は、電圧−ＳＯＣ曲線のＳＯＣ４０％における接線を、ＳＯＣ３５％からＳＯＣ４５％まで延長し、それぞれのＳＯＣにおける電圧の差を求めて、その値を、ＳＯＣ１０％の変化に対する電圧上昇の値（ｍＶ）として表される。従って本明細書では、傾きｋ４０を、電圧上昇の値（ｍＶ）／１０％ＳＯＣと記述する。
【００９７】
上記傾きｋ４０の値は小さいほど、非水二次電池パックの定電流充電における電圧上昇が小さいので、充電可能な容量がより大きいことを意味する。従って、傾きｋ４０の値をより小さくすることで、非水二次電池パックの急速充電特性を向上できる。傾きｋ４０は、具体的には、９０ｍＶ／１０％ＳＯＣ以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｍＶ／１０％ＳＯＣ以下、さらに好ましくは１０ｍＶ／１０％ＳＯＣ以下である。また、傾きｋ４０は、通常は１ｍＶ／１０％ＳＯＣより大きくなる。
【００９８】
上記傾きｋ４０は、非水二次電池パックを構成する非水二次電池に係る負極活物質に、リチウムと合金化可能な元素を含む材料、特にＳｉＯxを使用することで小さくできる。また、上記ＳｉＯxを負極活物質に用いる場合、負極活物質に含まれるＳｉの負極合剤層の単位面積当たりの含有量を、前述の値に調節することで、上記傾きｋ４０をより良好に調整できる。
【００９９】
このように本発明の非水二次電池を用いた非水二次電池パックは、容量を高めつつ、良好な急速充電特性を確保し得ることから、これらの特性を生かして、小型で多機能な携帯機器の電源を始めとして、従来から知られている非水二次電池パックが適用されている各種用途に好ましく用いることができる。例えば、本発明の非水二次電池を用いた非水二次電池パックを、従来から汎用されている充電装置（定電流定電圧充電装置、パルス充電装置等）に設置した場合、急速充電可能な充電システムを構成でき、また、かかる充電システムによって、急速充電可能な充電方法を実施することができる。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に述べる。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０１】
（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＣｏＯ2：８０質量部及びＬｉＭｎ0.2Ｎｉ0.6Ｃｏ0.2Ｏ2：２０質量部と、導電助剤である人造黒鉛：１質量部及びケッチェンブラック：１質量部と、バインダであるＰＶＤＦ：１０質量部とを、溶媒であるＮＭＰに均一になるように混合して正極合剤含有ペーストを調製した。そして、得られた正極合剤含有ペーストを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に厚みを調節して間欠塗布して乾燥させた後、カレンダー処理を行って、全厚が１２０μｍになるように正極合剤層の厚みを調整し、幅が５４．５ｍｍになるように切断して正極を作製した。更にこの正極のアルミニウム箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。
【０１０２】
＜負極の作製＞
負極活物質である平均粒子径Ｄ50：５μｍのＳｉＯx／炭素複合体と平均粒子径Ｄ50が１６μｍである黒鉛質炭素とを５：９５の質量比で混合した混合物：９８質量部と、バインダである粘度が１５００〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲に調整された１質量％の濃度のＣＭＣ水溶液：１．０質量部及びＳＢＲ：１．０質量部とを、溶媒である比伝導度が２．０×１０5Ω／ｃｍ以上のイオン交換水に混合して水系の負極合剤含有ペーストを調製した。
【０１０３】
上記ＳｉＯx／炭素複合体における炭素の被覆量は２０質量％であり、測定レーザ波長５３２ｎｍにおけるラマンスペクトルのＩ510／Ｉ1343強度比は０．１０であり、ＣｕＫα線を用いたＳｉＯxのＸ線回折測定でのＳｉ（１１１）回折ピーク半値幅は１．０°であった。
【０１０４】
次に、上記負極合剤含有ペーストを、厚みが８μｍの銅箔からなる集電体の両面に厚みを調節して間欠塗布して乾燥させた後、カレンダー処理を行って、全厚が１０８μｍになるように負極合剤層の厚みを調整し、幅が５５.５ｍｍになるように切断して負極を作製した。更にこの負極の銅箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。
【０１０５】
上記負極における負極合剤層の面積は５９９ｃｍ2であり、負極活物質に含まれるＳｉ元素の負極合剤層の単位面積当たりの含有量は、０．１４ｍｇ／ｃｍ2であった。
【０１０６】
＜セパレータの作製＞
平均粒子径Ｄ50が１μｍのベーマイト５ｋｇに、イオン交換水５ｋｇと、分散剤（水系ポリカルボン酸アンモニウム塩、固形分濃度４０質量％）０．５ｋｇとを加え、内容積２０Ｌ、転回数４０回／分のボールミルで１０時間解砕処理をして分散液を調製した。処理後の分散液を１２０℃で真空乾燥し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、ベーマイトの形状はほぼ板状であった。
【０１０７】
上記分散液５００ｇに、増粘剤としてキサンタンガムを０．５ｇ、バインダとして樹脂バインダディスパージョン（変性ポリブチルアクリレート、固形分含量４５質量％）を１７ｇ加え、撹拌機で３時間攪拌して均一なスラリー［多孔質層（Ｂ）形成用スラリー、固形分比率５０質量％］を調製した。
【０１０８】
次に、非水二次電池用ＰＥ製微多孔質セパレータ［多孔質層（Ａ）：厚み１２μｍ、空孔率４０％、平均孔径０．０８μｍ、ＰＥの融点１３５℃］の片面にコロナ放電処理（放電量４０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2）を施し、この処理面に多孔質層（Ｂ）形成用スラリーをマイクログラビアコーターによって塗布し、乾燥して厚みが４μｍの多孔質層（Ｂ）を形成して、積層型のセパレータを得た。このセパレータにおける多孔質層（Ｂ）の単位面積あたりの質量は５．５ｇ／ｍ2で、ベーマイトの体積含有率は９５体積％であり、空孔率は４５％であった。
【０１０９】
＜非水電解液の調製＞
ＥＣ、ＭＥＣ及びＤＥＣを体積比１：０．５：１．５で混合した混合溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6を濃度１．１ｍｏｌ／ｄｍ3で溶解させて、更に、ＶＣ、ＦＥＣ及びＥＤＰＡ、シュウ酸基を有する含フッ素有機金属塩であるＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2を、それぞれ２．５質量％、１．７５質量％及び１．００質量％，１．００質量％となる量で加えて、非水電解液を調製した。
【０１１０】
＜電池の組み立て＞
上記の正極と上記の負極とを、上記のセパレータの多孔質層（Ｂ）が正極に面するように介在させつつ重ね、渦巻状に巻回して巻回電極体を作製した。得られた巻回電極体を押しつぶして扁平状にし、厚み５ｍｍ、幅４２ｍｍ、高さ６１ｍｍのアルミニウム合金製外装缶に入れ、上記の非水電解液を注入した。そして、非水電解液の注入後に外装缶の封止を行って、図２Ａ、Ｂに示す構造で、図３に示す外観の非水二次電池を作製した。
【０１１１】
ここで、図２Ａ、Ｂ及び図３に示す電池について説明すると、図２Ａは平面図、図２Ｂは断面図であって、図２Ｂに示すように、正極１と負極２は、セパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状の巻回電極体６として、角筒形の外装缶４に非水電解液と共に収容されている。ただし、図２Ｂでは、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や電解液等は図示していない。また、セパレータの各層も区別して示していない。
【０１１２】
外装缶４はアルミニウム合金製で電池の外装体を構成するものであり、この外装缶４は正極端子を兼ねている。そして、外装缶４の底部にはＰＥシートからなる絶縁体５が配置され、正極１、負極２及びセパレータ３からなる扁平状の巻回電極体６からは、正極１及び負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、外装缶４の開口部を封口するアルミニウム合金製の封口用蓋板９にはＰＰ製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。
【０１１３】
そして、蓋板９は外装缶４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、外装缶４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図２Ａ、Ｂの電池では、蓋板９に非水電解液注入口１４が設けられており、この非水電解液注入口１４には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザ溶接等により溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている。従って、図２Ａ、Ｂ及び図３の電池では、実際には、非水電解液注入口１４は、非水電解液注入口と封止部材であるが、説明を容易にするために、非水電解液注入口１４として示している。更に、蓋板９には、電池の温度が上昇した際に内部のガスを外部に排出する機構として、開裂ベント１５が設けられている。
【０１１４】
この実施例１の非水二次電池では、正極リード体７を蓋板９に直接溶接することによって外装缶４と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、外装缶４の材質等によっては、その正負が逆になる場合もある。
【０１１５】
図３は、上記図２Ａ、Ｂに示す電池の外観を模式的に示す斜視図である。この図３は上記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、図３では電池を概略的に示しており、電池を構成する部材のうち、特定のものしか図示していない。また、図２Ｂにおいても、巻回電極体６の中央部及びセパレータ３には、断面を示すハッチングを表示していない。
【０１１６】
上記実施例１の非水二次電池について、容量は１．５８Ａｈ、電極対向面積当たりの容量は２．８ｍＡｈ／ｃｍ2、インピーダンスは０．０３３Ω、インピーダンス容量指数は０．０２１Ω／Ａｈであった。
【０１１７】
また、実施例１の非水二次電池について、電池形成後に、アルゴンドライボックス中で放電後分解し、ＤＥＣで洗浄、真空乾燥後負極のＸＰＳ分析を行った。このＸＰＳ分析は、使用機器として、アルバック・ファイ社製のＸ線光電子分光分析装置“ＥＳＣＡ５５００ＭＣ”を用い、分析アパーチャー径は直径８００μｍ、Ｘ線源はＭｇＫα４００Ｗ（１５ｋＶ）、光電子取出角は４５度とし、中和銃は使用せずに行った。その結果、２８４−２８５ｅＶ付近のＣの１Ｓスペクトルの強度Ｉ285と６８４−６８６ｅＶ付近のＦの１Ｓスペクトルの強度Ｉ685との強度比Ｉ685／Ｉ285は、０．５であった。また、２８８ｅＶにピークが検出された。
【０１１８】
＜非水二次電池パックの組み立て＞
上記の実施例１の非水二次電池と、抵抗値が０．０１ΩのＦＥＴ２個が並列に接続された保護回路と、抵抗値が０．０１ΩのＰＴＣ素子とを使用し、これらを図１に示すようにリード線で接続し、外装体に収容して実施例１の非水二次電池パックを組み立てた。
【０１１９】
上記実施例１の非水二次電池パックについて、保護素子群インピーダンスは０．０１８Ω、保護素子インピーダンス容量指数は０．０１１Ω／Ａｈであった。
【０１２０】
（実施例２）
シュウ酸基を有する含フッ素有機金属塩であるＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2の含有量を、０．３質量％に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２の非水二次電池を作製した。
【０１２１】
上記実施例２の非水二次電池について、容量は１．５８Ａｈ、電極対向面積当たりの容量は２．８ｍＡｈ／ｃｍ2、インピーダンスは０．０３３Ω、インピーダンス容量指数は０．０２１Ω／Ａｈであった。また、電池形成後に、実施例１と同様に負極のＸＰＳ分析を行ったところ、２８４−２８５ｅＶ付近のＣの１Ｓスペクトルの強度Ｉ285と６８４−６８６ｅＶ付近のＦの１Ｓスペクトルの強度Ｉ685との強度比Ｉ685／Ｉ285は、０．６であった。
【０１２２】
また、上記実施例２の非水二次電池を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２の非水二次電池パックを作製した。
【０１２３】
上記実施例２の非水二次電池パックについて、保護素子群インピーダンスは０．０１８Ω、保護素子インピーダンス容量指数は０．０１１Ω／Ａｈであった。
【０１２４】
（実施例３）
シュウ酸基を有する含フッ素有機金属塩として、ＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2に代えて、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）を用いた以外は実施例２と同様にして、実施例３の非水二次電池を作製した。
【０１２５】
上記実施例３の非水二次電池について、容量は１．５８Ａｈ、電極対向面積当たりの容量は２．８ｍＡｈ／ｃｍ2、インピーダンスは０．０３３Ω、インピーダンス容量指数は０．０２１Ω／Ａｈであった。また、電池形成後に、実施例１と同様に負極のＸＰＳ分析を行ったところ、２８４−２８５ｅＶ付近のＣの１Ｓスペクトルの強度Ｉ285と６８４−６８６ｅＶ付近のＦの１Ｓスペクトルの強度Ｉ685との強度比Ｉ685／Ｉ285は、０．７であった。
【０１２６】
また、上記実施例３の非水二次電池を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例３の非水二次電池パックを作製した。
【０１２７】
上記実施例３の非水二次電池パックについて、保護素子群インピーダンスは０．０１８Ω、保護素子インピーダンス容量指数は０．０１１Ω／Ａｈであった。
【０１２８】
（実施例４）
シュウ酸基を有する含フッ素有機金属塩として、ＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2に代えて、Ｃ6Ｈ4（ＣＯＯＬi）2を用いた以外は実施例２と同様にして、実施例４の非水二次電池を作製した。
【０１２９】
上記実施例４の非水二次電池について、容量は１．５８Ａｈ、電極対向面積当たりの容量は２．８ｍＡｈ／ｃｍ2、インピーダンスは０．０３３Ω、インピーダンス容量指数は０．０２１Ω／Ａｈであった。また、電池形成後に、実施例１と同様に負極のＸＰＳ分析を行ったところ、２８４−２８５ｅＶ付近のＣの１Ｓスペクトルの強度Ｉ285と６８４−６８６ｅＶ付近のＦの１Ｓスペクトルの強度Ｉ685との強度比Ｉ685／Ｉ285は、０．７であった。
【０１３０】
また、上記実施例４の非水二次電池を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例４の非水二次電池パックを作製した。
【０１３１】
上記実施例４の非水二次電池パックについて、保護素子群インピーダンスは０．０１８Ω、保護素子インピーダンス容量指数は０．０１１Ω／Ａｈであった。
【０１３２】
（比較例１）
ＥＣ、ＭＥＣ及びＤＥＣを体積比で１：０．５：１．５に混合したものに、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を濃度１．１ｍｏｌ／ｄｍ3で溶解させて、更に、ＶＣ、ＦＥＣ及びＥＤＰＡを、それぞれ２．５質量％、１．７５質量％及び１．００質量％となる量で加えて、非水電解液を調製し用いた以外は実施例１と同様にして比較例１の非水二次電池を作製した。
【０１３３】
上記比較例１の非水二次電池について、容量は１．５８Ａｈ、電極対向面積当たりの容量は２．８ｍＡｈ／ｃｍ2、インピーダンスは０．０３３Ω、インピーダンス容量指数は０．０２１Ω／Ａｈであった。また、電池形成後に、実施例１と同様に負極のＸＰＳ分析を行ったところ、２８４−２８５ｅＶ付近のＣの１Ｓスペクトルの強度Ｉ285と６８４−６８６ｅＶ付近のＦの１Ｓスペクトルの強度Ｉ685との強度比Ｉ685／Ｉ285は、２．３であった。
【０１３４】
また、上記比較例１の非水二次電池を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１の非水二次電池パックを作製した。
【０１３５】
上記比較例１の非水二次電池パックについて、保護素子群インピーダンスは０．０１８Ω、保護素子インピーダンス容量指数は０．０１１Ω／Ａｈであった。
【０１３６】
（比較例２）
負極活物質として、ＳｉＯx／炭素複合体と黒鉛質炭素材料との混合物に代えて、黒鉛質炭素材料のみを用い、これにより負極容量が減少する分を、負極合剤層を厚くして作製し、実施例１で作製した負極とほぼ同一の容量とした以外は実施例１と同様にして負極を作製した。上記負極の厚み変更に伴って外装缶のサイズを変更した以外は、比較例１と同様にして、比較例２の非水二次電池を作製した。
【０１３７】
上記比較例２の非水二次電池について、容量は１．５８Ａｈ、電極対向面積当たりの容量は２．８ｍＡｈ／ｃｍ2、インピーダンスは０．０３７Ω、インピーダンス容量指数は０．０２３Ω／Ａｈであった。また、電池形成後に、実施例１と同様に負極のＸＰＳ分析を行ったところ、２８４−２８５ｅＶ付近のＣの１Ｓスペクトルの強度Ｉ285と６８４−６８６ｅＶ付近のＦの１Ｓスペクトルの強度Ｉ685との強度比Ｉ685／Ｉ285は、２．４であった。
【０１３８】
また、上記比較例２の非水二次電池を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例２の非水二次電池パックを作製した。得られた非水二次電池パックについて、保護素子群インピーダンスは０．０１８Ω、保護素子インピーダンス容量指数は０．０１１Ω／Ａｈであった。
【０１３９】
（比較例３）
比較例１の非水二次電池と、抵抗値が０．０５ΩのＦＥＴ１個を含む保護回路と、抵抗値が０．０３ΩのＰＴＣ素子とを使用した以外は、実施例１と同様にして、比較例３の非水二次電池パックを作製した。
【０１４０】
上記比較例３の非水二次電池パックについて、保護素子群インピーダンスは０．０８Ω、保護素子インピーダンス容量指数は０．０５１Ω／Ａｈであった。
【０１４１】
（サイクル特性）
電池のサイクル特性を評価するため、上記実施例１〜４及び比較例１の各非水二次電池を用い、１Ｃレートで充電し、４．２Ｖに達した後は定電圧充電し、電流値が０．０５Ｃ（１Ｃの５％の電流）となった時点で充電を停止し、その後、電流値１Ｃで電圧値３Ｖまでの放電を行った。これを１サイクルとして、上記条件で充放電サイクルを４０サイクル繰り返し行い、４０サイクル後の実施例１〜４及び比較例１の各非水二次電池の容量を求めた。そして、比較例１を１００％としたときの実施例１〜４の容量比（％）を算出した。容量比が１００％より大きければ、サイクル特性が改善されたと評価できる。また、実施例１〜４の各非水二次電池について、充放電サイクルの１サイクル後の容量に対する４０サイクル後の容量の容量低下率を算出した。容量低下率が小さいほど、サイクル特性の改善効果が高いと評価できる。
【０１４２】
また、シュウ酸基を有する含フッ素有機金属塩の添加効果を確認するため、実施例１〜４の各非水二次電池について、上記の４０サイクル後の容量低下率を用いて添加効果率（％）を算出した。添加効果率が大きいほど、サイクル特性の改善効果が高いと評価できる。例えば、シュウ酸基を有する含フッ素有機金属塩が添加されている実施例１の場合、４０サイクル後の容量低下率は２．７％（後述の表１）であるのに対し、シュウ酸基を有する含フッ素有機金属塩が添加されていない比較例１の容量低下率は４．５％（後述の表１）であることから、実施例１の場合の添加効果率は、（４．５−２．７）÷４．５×１００＝４０（％）と算出される。
【０１４３】
(急速充電試験)
上記実施例１〜４及び比較例１〜３の非水二次電池パックと充放電装置とを組み合わせて充電システムを構築し、次に示す充電方法を用いて急速充電試験を行った。
【０１４４】
すなわち、上記の各充電システムを用い、２５℃で、それぞれの容量に対し１．５Ｃ（１．５８Ａｈの場合、２．３７Ａに相当）の定電流で電圧がその電池の充電電圧（この場合は４．２Ｖ）に達するまで充電し、その後その電圧を保つ定電圧で充電する定電流−定電圧充電（カットオフ電流値が０．０５Ｃ）を行った。そして、充電開始から定電圧モードに切り替わるまでの時間である定電流充電時間（分）と、充電開始からＳＯＣ９０％までの充電に要した時間（分）とを測定した。
【０１４５】
上記各実施例及び比較例について、負極活物質の種類及び負極合剤層の面積当たりのＳｉの含有量、シュウ酸基を有する含フッ素有機金属塩の種類及び含有量、４０サイクル後の容量比、４０サイクル後の容量低下率、シュウ酸基を有する含フッ素有機金属塩の添加効果、１．５Ｃの電流値で充電したときに得られる電圧−ＳＯＣ曲線のＳＯＣ４０％における傾きを表１に示した。
【０１４６】
【表１】
2014032802.tif 000003
【０１４７】
表１における「ＳＯＣ４０％での電圧傾き」は、１．５Ｃの電流値で充電したときに得られる電圧−ＳＯＣ曲線のＳＯＣ４０％における傾きを意味している。
【０１４８】
また、上記各実施例及び比較例について非水二次電池のインピーダンス、非水二次電池の容量、非水二次電池のインピーダンス容量指数、強度比Ｉ685／Ｉ285、定電流充電時間及びＳＯＣ９０％までの充電に要した時間を表２に示した。
【０１４９】
【表２】
2014032802.tif 000004
【０１５０】
表１の結果から、負極活物質にＳｉＯx／炭素複合体を使用し、特定の有機金属塩を添加した実施例１〜４では、４０サイクル後においても比較例１に比べ高容量であることが分かる。また、比較例１と実施例１〜４とを比べると、４０サイクル後の容量低下率（％）が比較例１よりも大幅に軽減されていることが分かる。
【０１５１】
表２に示す結果から、負極活物質にＳｉＯx／炭素複合体を用いた非水二次電池を使用し、非水二次電池のインピーダンス容量指数を適正な値とした実施例１〜４の非水二次電池パックは、比較例１〜３の非水二次電池パックに比べて、急速充電試験時におけるＳＯＣ９０％までの充電に要する時間を短縮できていることが分かる。
【０１５２】
なお、非水二次電池パックは、低温度環境下（例えば、５℃）では、ＳＯＣ９０％までに要する時間が長くなるが、実施例の非水二次電池パックは、パック自体をヒーターで室温（２５℃）まで加温しつつ充電することで、室温環境下で充電した場合と、ほぼ同等の充電時間とすることができた。よって、本発明の非水二次電池パックであれば、低温環境下でもパック自体を加温することで急速充電が可能であり、広い温度範囲でも急速充電できることも判明した。
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
本発明の非水二次電池は、高容量であり、かつ優れた電池特性を有していることから、これらの特性を生かして、小型で多機能な携帯機器の電源を始めとして、従来から知られている非水電解液二次電池が適用されている各種用途に好ましく用いることができる。
【符号の説明】
【０１５４】
１００  非水二次電池
１０１  ＰＴＣ素子
１０２  保護回路
１０３ａ、１０３ｂ  ＦＥＴ
１０４  制御部
１０５  保護素子群
１    正極
２    負極
３    セパレータ
４    外装缶
５    絶縁体
６    巻回電極体
７    正極リード体
８    負極リード体
９    封口用蓋板
１０  絶縁パッキング
１１  端子
１２  絶縁体
１３  リード板
１４  非水電解液注入口
１５  開裂ベント
【図１】
2014032802.tif 000005
【図２】
2014032802.tif 000006
【図３】
2014032802.tif 000007