(57)【要約】【課題】マークを形成する際に基板表面に汚染や製品として問題となる疵を生じさせることなく、生産ライン等において正確に読み取ることが可能なマークが形成された基板の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】基板表面の少なくともマークを形成する部分に、該基板と同一材料からなる粒子を含有するスラリーを塗布するスラリー塗布工程と、  前記スラリーを塗布した部分に、形成するマークの形状に対応するようにレーザー光を照射し、マークを形成するマーク形成工程と、  を有し、前記マークは複数のドットにより構成されているマークが形成された基板の製造方法を提供する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板表面の少なくともマークを形成する部分に、該基板と同一材料からなる粒子を含有するスラリーを塗布するスラリー塗布工程と、
前記スラリーを塗布した部分に、形成するマークの形状に対応するようにレーザー光を照射し、マークを形成するマーク形成工程と、
を有し、前記マークは複数のドットにより構成されているマークが形成された基板の製造方法。
【請求項２】
前記ドットのドット径が１０μｍ以上３０μｍ以下である請求項１に記載のマークが形成された基板の製造方法。
【請求項３】
前記ドットの深さが１．５μｍ以上であり、ドット周辺のバリ高さが０．２５μｍ以下である請求項１または２に記載のマークが形成された基板の製造方法。
【請求項４】
前記マーク形成工程において用いるレーザーがＹＡＧレーザーである請求項１乃至３いずれか一項に記載のマークが形成された基板の製造方法。
【請求項５】
前記基板と同一材料からなる粒子の粒子径が４０ｎｍ以上１μｍ未満である請求項１乃至４いずれか一項に記載のマークが形成された基板の製造方法。
【請求項６】
前記スラリー塗布工程において形成された被膜の面積の、スラリー塗布面積に占める割合が９．４％以上である請求項１乃至５いずれか一項に記載のマークが形成された基板の製造方法。
【請求項７】
前記基板がサファイア基板であり、前記基板と同一材料からなる粒子が酸化アルミニウム粒子である請求項１乃至６いずれか一項に記載のマークが形成された基板の製造方法。
【請求項８】
基板表面に、複数のドットにより形成されたマークを有するマークが形成された基板。
【請求項９】
前記ドットのドット径が１０μｍ以上３０μｍ以下である請求項８に記載のマークが形成された基板。
【請求項１０】
前記ドットの深さが１．５μｍ以上であり、ドット周辺のバリ高さが０．２５μｍ以下である請求項８または９に記載のマークが形成された基板。
【請求項１１】
前記基板がサファイア基板である請求項８乃至１０いずれか一項に記載のマークが形成された基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マークが形成された基板の製造方法、マークが形成された基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、基板に、当該基板を管理、認識するための識別符号(マーク)がレーザー等により形成（マーキング）される場合があった。このマークは、一般的に基板の周辺部分に施されており、所望のマークに応じて線状に形成され、文字、記号などとして人間の目やＣＣＤカメラなどにより認識される。
【０００３】
マークを形成する方法として例えば特許文献１には、被マーキング材の表面に膜又は付着物を形成する第一工程と、膜又は付着物を形成した部分にレーザー光線を照射し、膜又は付着物が被マーキング材から除去される過程で、被マーキング材の表面に凹凸を形成する第二工程とからなる方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３１２９８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載された方法によればガラス基板表面にクロム膜やニッケル膜等、基板とは異なる材料の膜を形成しており、これらの膜材料の残留により起こる基板の汚染が問題であった。さらに、膜の材料によっては膜を除去する際に基板表面に製品として問題となる疵を発生させるという問題があった。
【０００６】
また、近年は基板に形成された識別記号等を生産ラインにおいて自動的に識別できることが特に求められている。例えば、生産ラインにおいては、ＣＣＤカメラ等の光学素子により基板に形成した識別記号、文字を撮影し、ＯＣＲ（光学文字認識）により文字列に変換される。このため、光の当たり方等によらず正確に読み取ることができるマークが求められていた。しかしながら、従来の方法によれば文字やバーコード等を通常記載されている通りの線により基板上に形成しており、基板の材質や、光のあたりかたによっては識別が困難な場合があった。
【０００７】
そこで、本発明は、上記従来技術が有する問題に鑑み、マークを形成する際に基板表面に汚染や製品として問題となる疵を生じさせることなく、生産ライン等において正確に読み取ることが可能なマークが形成された基板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため本発明は、基板表面の少なくともマークを形成する部分に、該基板と同一材料からなる粒子を含有するスラリーを塗布するスラリー塗布工程と、
前記スラリーを塗布した部分に、形成するマークの形状に対応するようにレーザー光を照射し、マークを形成するマーク形成工程と、
を有し、前記マークは複数のドットにより構成されているマークが形成された基板の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
基板と同一材料からなる粒子を含有するスラリーを用いているため、基板の汚染や疵の発生を抑制することが可能になる。また、マークが複数のドットにより形成されているため、基板に形成されたマークを正確に読み取ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施例１における所望の粒径を選択する方法の説明図
【図２】本発明の実施例１において得られたマークの説明図
【図３】本発明の実施例３におけるスラリー塗布方法の説明図
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
［第１の実施形態］
本実施の形態では、本発明のマークが形成された基板の製造方法の構成例について説明する。
【００１２】
本実施形態のマークが形成された基板の製造方法は、以下の工程を有している。
【００１３】
基板表面の少なくともマークを形成する部分に、該基板と同一材料からなる粒子を含有するスラリーを塗布するスラリー塗布工程。
【００１４】
前記スラリーを塗布した部分に、形成するマークの形状に対応するようにレーザー光を照射し、マークを形成するマーク形成工程。
【００１５】
そして、前記マークは複数のドットにより構成されていることを特徴とするものである。
【００１６】
まず、本実施形態でマークを形成する基板としては特に限定されるものではなく、各種基板を用いることができる。
【００１７】
ここで、基板がレーザー光をほとんど吸収しない又は透過する材料からなる場合、レーザー光を直接照射するのみではマークを形成することができなかったり、基板の内部や基板の裏面等、予期しない部分にマークが形成されたりする。
【００１８】
これに対して、本実施形態のマークが形成された基板の製造方法においてはこのような材料からなる基板にも所望の位置（スラリーを塗布した面）に、確実にマークを形成できる。このため、特に効果を発揮するため、本実施形態のマークが形成された基板の製造方法においては、レーザー光をほとんど吸収しない又は透過する材料からなる基板を好ましく用いることができる。
【００１９】
レーザー光をほとんど吸収しない又は透過する材料としては、例えばガラス基板やサファイア基板等が挙げられる。中でも、サファイア基板については近年特にこのようなマークが形成された基板とすることが求められていることから、基板としてはサファイア基板をより好ましく用いることができる。
【００２０】
なお、基板については必要に応じて予め表面研磨工程や、端面の面取り工程、端面研磨工程を行い、表面の性状を所定の物としたものを用いることができる。また、これらの工程は、本実施形態で説明したマークが形成された基板の製造方法により得られた基板に対して行うこともできるが、マークが消えたり、薄くなったりする恐れがあることから、係る工程が必要な場合は予め行っておくことが好ましい。
【００２１】
また、基板表面が研磨されている場合、レーザー光を照射したのみでは特にマーク（ドット）を形成することが困難であるのに対して、本実施形態のマークが形成された基板の製造方法によれば、確実にマークを有する基板を製造することができる。このため、予め鏡面研磨された面を有する基板を用いることが好ましい。
【００２２】
次に上記マークが形成された基板の製造方法の各工程について説明する。
【００２３】
スラリー塗布工程は、基板表面の少なくともマークを形成する部分に、該基板と同一材料からなる粒子を含有するスラリーを塗布する工程である。
【００２４】
本工程で用いるスラリーは、基板と同一材料からなる粒子を含有している。このため、該粒子は基板の種類により決まることとなる。例えば、上記のようにガラス基板やサファイア基板を製造する場合、該スラリーに含有される基板と同一材料からなる粒子とは、ガラス基板の場合はガラス粒子、サファイア基板の場合は酸化アルミニウム（アルミナ）粒子となる。
【００２５】
スラリー中の固体成分としては、不純物として残留しない成分や、基板を洗浄した際に容易に除去できる物質であれば更に含有することもできるが、基板と同一材料からなる粒子のみからなることがより好ましい。
【００２６】
このように、基板と同一材料からなる粒子を含有するスラリーを用いているため、基板表面に不純物が残留することを抑制し、基板の汚染や疵の発生を抑制することが可能になる。
【００２７】
スラリーの分散液としては特に限定されるものではないが、基板と反応しない物質であることが好ましく、容易に蒸発する物質であることがより好ましい。分散媒（溶媒）としては、例えば、水やメタノール、エタノール等のアルコールを好ましく用いることができる。水を用いる場合には、水道水、純水（蒸留水またはイオン交換水）、超純水等いずれでもよく、特に限定されるものではないが、不純物の残留が問題となる基板であれば不純物濃度の低い水、例えば純水や超純水を用いることがより好ましい。
【００２８】
スラリーの濃度は特に限定されるものではなく、塗布方法に応じて適切な粘度となるように選択することが好ましい。
【００２９】
本工程において、基板表面に基板と同一材料からなる粒子を含有するスラリーを塗布するのは、後述するマーク形成工程において照射するレーザー光を吸収する吸収体として機能させるためである。これは、基板の状態では、レーザー光を透過またはほとんど吸収しない材料であっても、粒子の状態であればその表面積が増加し、また、レーザー光に対して様々な角度の面が混在するため、レーザー光を吸収し、マークを形成する程度に発熱することが可能になるためと推認される。
【００３０】
このため、レーザー光を十分に吸収できるように、その粒径は小さい方が好ましい。また、前記基板と同一材料からなる粒子の粒子径が大きい場合、基板を洗浄し、基板表面に付着した該粒子を除去する際に、基板表面に疵を生じる場合がある。このため、前記基板と同一材料からなる粒子の粒子径は１μｍ未満であることが好ましく、０．５μｍ未満であることがより好ましい。
【００３１】
ただし、前記基板と同一材料からなる粒子の粒径が小さすぎるとスラリーの取り扱いが困難となり、基板上に均一に塗布できない場合がある。このため、前記基板と同一材料からなる粒子の粒子径が４０ｎｍ以上であることが好ましく、８０ｎｍ以上であることがより好ましく、１００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
【００３２】
スラリーを塗布する手段は特に限定されるものではなく、例えばスプレーにより噴霧する方法や、ロールコーターによる塗布、スクリーン印刷、インクジェット法、ディップ法等が挙げられる。中でも基板表面に均一に、かつ、容易に塗布できることから、スプレーにより基板表面に噴霧、塗布することが好ましい。
【００３３】
スラリーを塗布する範囲としては、少なくともマークを形成する部分について塗布されていれば良く限定されるものではない。基板全体に塗布することもできるが、スラリーの消費量が多くなることや、スラリー塗布後の乾燥する操作やマーク形成後スラリーを洗浄操作に時間を要することから、マークを形成する部分のみについて塗布することがより好ましい。
【００３４】
また、レーザー光を十分に吸収できるように、本スラリー塗布工程において、スラリーを塗布した部分について、（基板と同一材料からなる粒子を含有するスラリーにより形成された）被膜の面積の、スラリー塗布面積に占める割合が９．４％以上であることが好ましく、１３．８％以上であることがより好ましい。
【００３５】
ここで、被膜の面積のスラリー塗布面積に占める割合とは、スラリーを塗布した（領域の）面積のうち、スラリーを塗布後、（場合によってはさらに乾燥して）得られる被膜の面積の割合を示したものである。すなわち、形成された被膜面積の、スラリー塗布面積に占める割合であり、（スラリー塗布工程において得られる被膜の面積）／（スラリーを塗布した面積）×１００により算出することができる。
【００３６】
これは、例えば、レーザー光を照射する部分について、少なくとも上記基板と同一材料からなる粒子が存在していれば、ドット（マーク）を形成することができるものの、十分な量（個数）が配置されていな場合、均一なドット（マーク）を形成できない場合があるためである。そして、（基板と同一材料からなる粒子を含有するスラリーにより形成された）被膜面積のスラリー塗布面積に占める割合を上記範囲とすることにより、特に視認性の高いマークを形成することが可能になる。
【００３７】
上記被膜面積のスラリー塗布面積に占める割合の上限値としては特に限定されるものではなく、例えば、１００％であっても良い。ただし、上記割合を増加させるためにはスラリーの塗布量が増加することになり、被膜を形成する際、塗布するスラリー量が多くなり、乾燥に掛かる時間が長くなる。生産性を考慮すると、例えばスラリーの溶媒（分散液）に純水を用いる場合、スラリーの塗布量は０．０５ｍｌ／ｃｍ２以下であることが好ましく、０．０１ｍｌ／ｃｍ２以下であることがより好ましい。このため、被膜面積のスラリー塗布面積に占める割合の上限値は、係るスラリーの塗布量の範囲内で形成できる範囲とすることが好ましい。
【００３８】
なお、スラリーを塗布した部分について形成された、被膜面積のスラリー塗布面積に占める割合を上記の所望の範囲とする方法としては、例えばスラリー濃度とスラリー塗布量とを調整する方法が挙げられる。
【００３９】
スラリー塗布工程を行った後、すぐにマーク形成工程を行うこともできるが、塗布したスラリーの分散媒（溶媒）が気化しにくい場合や、分散媒（溶媒）の比率が多い場合には、乾燥工程を行うことが好ましい。これは、分散媒が基板表面に大量に残留している場合、レーザー光を照射した際に、レーザー光を照射することにより生じた熱を分散媒が吸収して、均一なドット（マーク）を形成できない場合があるためである。
【００４０】
乾燥工程を行う場合の条件は、スラリーの分散媒や基板の材質に応じて選択することができ、特に限定されるものではない。乾燥工程の具体的な方法としては、例えば加熱により乾燥する方法や、真空雰囲気内で乾燥する方法等を挙げることができる。
【００４１】
また、スラリー塗布工程において併せて乾燥工程を行うこともできる。例えば基板表面にスラリーを供給しつつ、該スラリーを供給した部分について温風を供給し乾燥することができる。
【００４２】
次にマーク形成工程について説明する。
【００４３】
マーク形成工程は、スラリーを塗布した部分に、形成するマークの形状に対応するようにレーザー光を照射し、マークを形成する工程である。
【００４４】
この際、用いるレーザーとしては、基板に塗布したスラリー中の基板と同一材料からなる粒子に照射した際に熱を生じるものであればよく、特に限定されるものではないが、２００〜３００ｎｍの波長を有するレーザー光が、効率が良く、この方法に適する。係る波長を有するレーザーとしてはＹＡＧレーザーを挙げることができ、このため、マーク形成工程において用いるレーザーはＹＡＧレーザーであることが好ましく、ＹＡＧレーザーの第４高調波（波長：２６６ｎｍ）を用いることがより好ましい。
【００４５】
レーザー光を基板に照射する際の照射条件は特に限定されるものではないが、一度に高エネルギーの出力のレーザー光を照射すると、基板にクラック等を生じる場合がある。また、出力が弱すぎると、マークが形成できない場合や、マークの形成に時間を要する場合がある。このため、例えばＹＡＧレーザーの第４高調波を用いる場合、出力は８ｍＷ以上４０ｍＷ以下であることが好ましく、１６ｍＷ以上４０ｍＷ以下であることがより好ましい。
【００４６】
また、マークは複数のドットにより構成されていることが好ましい。
【００４７】
これは従来、マークは文字やバーコード等を通常記載されている通りの線により基板上に形成していたが、この場合、光の当たり方等によっては、生産ラインにおいて自動的に識別することが困難であった。
【００４８】
これに対して、マークが複数のドットにより形成されている場合、マークを形成する凹部の表面積が通常の線で形成した場合よりも広くなる。また、通常の線のみで記載した場合よりも、凹部に含まれる面の角度の分布が広くなる。このため、光の当たり方等によらず、安定して確実に識別することができるため好ましい。
【００４９】
このようにマークを複数のドットにより形成する場合、形成する各ドットの位置にレーザー光を照射することになる。レーザー光を所定の位置に照射する方法としては、例えばミラー等の光学系により、レーザー光の照射位置を、ドットを形成するための所望の位置に移動させ、照射するように構成することができる。また、レーザー光の照射位置は固定し、基板を移動させて、所望の位置にレーザー光を照射するように構成することもできる。さらには、上記２つの方法を併用してもよい。
【００５０】
また、各ドットのサイズが略均一であることが好ましいことから、レーザー光を固定した周期でパルス状に出力して、１箇所のドットを１回又は複数回のパルス波の照射により形成することが好ましい。この際のパルス波の周波数は特に限定されるものではなく、レーザー光の出力や、レーザー光の照射位置を変更するために要する時間や、生産性等を考慮して選択することが好ましい。ただし、一回の照射時間が長いと基板にクラックを生じる場合があり、また、一回の照射時間が短いと、ドットを形成するのに時間を要し、生産性が低下する恐れがある。このため、例えば、ＹＡＧレーザーの第４高調波を用いる場合、周波数が２．０ｋＨｚ〜３．５ｋＨｚのパルス波とすることが好ましい。
【００５１】
前記ドットのドット径は特に限定されるものではないが、小さすぎると所定のサイズのマークを形成するために、より多くのドットを要することになり、マークを形成するために多くの時間を要し、生産性が低下し好ましくない。また、ドット径が大きすぎると、識別力を高める効果を十分に発揮できない場合がある。このため、前記ドットのドット径が１０μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上２７μｍ以下であることがより好ましい。
【００５２】
また、ドットの深さ等は特に限定されるものではないが、ドットが浅いと識別力を高める効果が抑制されるため好ましくない。このため、ドットの深さが１．５μｍ以上であることが好ましく、３．５μｍ以上であることがより好ましい。
【００５３】
なお、ドットの深さの上限値は特に限定されるものではないが、ドットが深いとドットを形成するために多くの時間を要するため、生産性が低下し、好ましくない。このため、１５μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。
【００５４】
所望の深さのドットを形成する方法としては、例えばレーザー光を同じ場所に複数回照射する方法や、レーザー光の出力を調整する方法が挙げられる。レーザー光を同じ場所に複数回照射する場合には、上記の様にレーザー光をパルス状に出力し、パルス波の照射回数を制御することにより、その深さを調整することができる。
【００５５】
なお、レーザー光を複数回照射する場合には、１回目の照射によりドットが形成されているため、係るドット部分（凹部）の表面がレーザー光を吸収できる状態となるため、再度スラリー塗布工程を行う必要はない。
【００５６】
さらに、ドットを形成する際、ドット周辺にバリが発生することがあるが、バリの高さが高くなると、ドットの識別力に悪影響を与える恐れがある。このため、ドット周辺のバリ高さが０．２５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以下であることがより好ましい。バリの高さは、例えばマーク形成工程後、該マークを形成した面について研磨することにより調整することもできる。
【００５７】
以上のように、スラリー塗布工程においてスラリーを塗布した部分にレーザー光を照射することにより、所望のマークを形成することができる。マーク形成後は必要に応じて、マークを形成した面について研磨する工程や、洗浄する工程を付加することもできる。
【００５８】
以上説明してきた本実施形態のマークが形成された基板の製造方法によれば、基板と同一材料からなる粒子を含有するスラリーを用いているため、基板の汚染や疵の発生を抑制することが可能になる。また、マークが複数のドットにより形成されているため、得られた基板に形成されたマークを正確に読み取ることが可能となる。
［第２の実施形態］
本実施形態では、基板表面に、複数のドットにより形成されたマークを有するマークが形成された基板について説明する。
【００５９】
本実施形態の基板としては特に限定されるものではなく、各種基板を用いることができる。
【００６０】
特に、従来所望の位置にマークを形成することが困難であった、レーザー光をほとんど吸収しない又は透過する材料において、識別性の高いマークを有する基板が求められておいることから、レーザー光をほとんど吸収しない又は透過する材料からなる基板を好ましく用いることができる。
【００６１】
レーザー光をほとんど吸収しない又は透過する材料としては、例えばガラス基板やサファイア基板等が挙げられる。中でも、サファイア基板については近年特にこのようなマークが形成された基板とすることが求められていることから、基板としてはサファイア基板をより好ましく用いることができる。また、鏡面研磨された面にマークが形成された基板であることが好ましい。
【００６２】
上記のように、本実施形態のマークは基板表面に複数のドットにより形成されたものである。
【００６３】
これは従来、マークは文字やバーコード等を通常記載されている通りの線により基板上に形成していたが、この場合、光の当たり方等によっては、生産ラインにおいて自動的に識別することが困難であった。
【００６４】
これに対して、マークが複数のドットにより形成されている場合、マークを形成する凹部の表面積が通常の線で形成した場合よりも広くなる。また、通常の線のみで記載した場合よりも、凹部に含まれる面の角度の分布が広くなる。このため、光の当たり方等によらず、安定して確実に識別することができるため好ましい。
【００６５】
前記マークを構成するドットのドット径は特に限定されるものではないが、小さすぎると所定のサイズのマークを形成するために、より多くのドットを要することになり、マークを形成するために多くの時間を要するため、生産性が低下し好ましくない。また、ドット径が大きすぎると、識別力を高める効果を十分に発揮できない場合がある。このため、前記ドットのドット径が１０μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上２７μｍ以下であることがより好ましい。
【００６６】
また、ドットの深さ等は特に限定されるものではないが、ドットが浅いと識別力を高める効果が抑制されるため好ましくない。このため、ドットの深さが１．５μｍ以上であることが好ましく、３．５μｍ以上であることがより好ましい。
【００６７】
なお、ドットの深さの上限値は特に限定されるものではないが、ドットが深いとドットを形成するために多くの時間を要するため、生産性が低下し、好ましくない。このため、１５μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。
【００６８】
さらに、ドットを形成する際、ドット周辺にバリが発生することがあるが、バリの高さが高くなると、ドットの識別力に悪影響を与える恐れがある。このため、ドット周辺のバリ高さが０．２５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以下であることがより好ましい。バリの高さは、基板表面を研磨することにより調整することができる。
【００６９】
本実施形態で説明したマークが形成された基板の製造方法としては特に限定されるものではなく、上記マークを形成できる方法であればよい。例えば第１の実施形態で説明した、マークが形成された基板の製造方法により、好ましく製造することができる。係る製造方法については、第１の実施形態で説明したとおりであるため、ここでは説明を省略する。
【００７０】
以上説明してきた本実施形態のマークが形成された基板によれば、基板に形成されたマークを正確に読み取ることが可能となる。このため、該基板を用いる半導体装置等の製造工程においては、基板に記載されたマークを確実に自動的に基板を識別できるため、生産性を高めることが可能になる。
【実施例】
【００７１】
以下に具体的な実施例、比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
以下の手順により、マークが形成された基板を製造した。
【００７２】
まず、粒子径１００μｍ以下のアルミナ粒子を純水と混合し、乳鉢にてすり潰し、ペースト状にする。ペースト状にしたアルミナを純水と混合した後、２時間超音波にて攪拌させる。攪拌させた溶液を２０日間程度放置し、図１の様に５層に分離した状態にする。
【００７３】
分離した５層のうち、ほぼ水のみからなる最上層を除いた、上から２番目の第２層１２を取り出し、基板に塗布するスラリーとして用いた。この時、スラリーに用いた該アルミナ粒子の粒子径を粒度分布計（日機装株式会社製  型式：Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＭＴ３０００）を用いて測定したところ、４０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の範囲に分布していることが確認できた。
【００７４】
なお、図１中第１層１１には粒子径が４０ｎｍ未満の粒子が、第２層１２には粒子径が４０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の粒子が、第３層１３には粒子径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満の粒子が、第４層１４には粒子径が５００ｎｍ以上１μｍ未満の粒子が、第５層１５には粒子径１μｍ以上の粒子がそれぞれ分布していることが確認できた。
【００７５】
上記の様にして得られたスラリーをサファイア基板の印字部分（１ｃｍ２）に５ｍｌ程度塗布するスラリー塗布工程を行った後、スラリーの分散液を乾燥させた。
【００７６】
次いで、該スラリーを塗布した部分についてレーザーマーキングを行った（マーク形成工程）。
【００７７】
マーク形成工程においては、ＹＡＧレーザーの第４高調波（２６６ｎｍ）を用い、出力は２０ｍＷとし、周波数２．５ｋＨｚのパルス波を、１つのドット形成部について２回照射してドットを形成した。レーザー光のビーム径は、基板表面部分で２５μｍになる様に設定した。
【００７８】
マークを形成した後に基板を洗浄して基板表面を観察したところ、疵の発生も見られなかった。なお、疵の観察においては、東朋テクノロジー株式会社製  ウェハー表面検査装置カンデラＣＳ１０を用いて観察を行い、疵の幅が１０μｍ以上の場合に、疵があると判断した。
【００７９】
得られたマークを図２に示す。図２（Ａ）はマークの一部を拡大して示したものであり、図２（Ｂ）は、マークの全体図を示している。４個のドットで１列を成し、その列の連なりから文字を形成している。
【００８０】
図２に示すように、識別性の高いマークが形成できていることが確認できた。
［実施例２］
本実施例では、スラリー塗布工程において基板に塗布するスラリーとして、以下のスラリーを用いた以外は実施例１と同様にしてマークの形成を行った。
（１）図１中第５層１５（粒子径が１μｍ以上）から取り出したアルミナスラリーを用いた場合
（２）図１中第４層１４（粒子径が５００ｎｍ以上１μｍ未満）から取り出したアルミナスラリーを用いた場合
（３）図１中第３層１３（粒子径が１００ｎｍ以上５００μｍ未満）から取り出したアルミナスラリーを用いた場合
（４）図１中第１層１１（粒子径が４０ｎｍ未満）から取り出したアルミナスラリーを用いた場合
（１）の場合（粒子径が１μｍ以上のスラリーを用いた場合）は、形成されたマークは第２層を用いた場合よりも良好であるが、洗浄を行い表面を観察したところ、製品としては問題がない程度であるが後述する（２）の場合よりも基板表面に微細な疵が多く発生していることが確認できた。
【００８１】
（２）の場合（粒子径が５００ｎｍ以上１μｍ未満のスラリーを用いた場合）は、形成されたマークは第２層を用いた場合よりも良好であるが、その後、洗浄を行い、表面を観察したところ、製品としては問題ない程度であるが基板表面にわずかに疵が発生していることが確認された。
【００８２】
（３）の場合（粒子径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満のスラリーを用いた場合）は、形成されたマークは第２層を用いた場合よりも良好であり、その後、洗浄を行い、表面を観察したところ、第２層を用いた場合と同様、疵の発生は見られなかった。
【００８３】
（４）の場合（粒子径が４０ｎｍ未満のスラリーを用いた場合）は、形成されたマークの状態は良好であり、製品としては問題ないが、一部のドットにドット径が不均一なものが確認された。これは、スラリー中の粒子の粒子径が小さくなったことにより、被覆効果が小さくなり、スラリー中の固体粒子の分布にムラが生じたためと考えられる。
［比較例１］
実施例１において、アルミナスラリーに替えてＳｉＯ２スラリーを用いた点以外は同じ条件としてドットを形成した。
【００８４】
ＳｉＯ２スラリーとしては、株式会社フジミインコーポレッド製のコンポール５０５を用い、その粒子径分布は４０μｍ以上１００μｍ以下であることを確認した。
【００８５】
比較例１において得られた基板を純水により十分洗浄した後、マーク部分について、
株式会社テクノス製  全反射蛍光Ｘ線装置ＴＲＥＸ−６３０ＩＩＩを用いて不純物分析を行った。比較のため、実施例１において得られた基板についても同様に洗浄した後、マーク部分の不純物分析を行い、同様に評価を行った。
【００８６】
結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
2014128914.tif 000003
実施例１の結果と比較すると、本比較例の場合には、スラリーとして用いたＳｉＯ２の顕著な増加が見られており、洗浄しても十分に除去できないことが確認できる。また、ＳｉＯ２スラリーに含まれていたと考えられるその他の元素の増加も確認出来た。
［実施例３］
ウェハー１ｃｍ２あたりのスラリーの塗布量を変化させた点と、マークの形成条件以外は実施例１と同様の条件で行った。
【００８８】
まず、スラリーの塗布量に関しては、以下の条件とした。
【００８９】
具体的には、ウェハー１ｃｍ２あたり、０．０００５ｍｌ、０．００１５ｍｌ、０．００３０ｍｌ、０．０１ｍｌ、０．０５ｍｌになる様に基板に対して塗布液を塗布した。
【００９０】
なお、塗布する際には、図３に示すように基板３１に対して、スプレー３２を用いてスラリーを供給し、所定の塗布量になるように、スプレーと基板間の距離ｈの条件を同一にして行い、スプレーにより基板表面の半径１．５ｃｍ（図中のｒ）の円の範囲にスラリーを供給するようにして行った。また、スプレーからの供給量を制御して行った。さらに、乾燥ノズル３３からのエアブローを行い乾燥させた。
【００９１】
乾燥後、基板と同一材料からなる粒子を含有するスラリーにより形成された被膜面積のスラリー塗布面積に占める割合を算出し、スラリーの塗布量と実際に形成される膜の面積の関係を調査した。膜の面積の測定では、電子顕微鏡（株式会社キーエンス製  型式：ＶＥ−８８００）を用いた。
【００９２】
マークの形成条件としては、以下の条件とした。
【００９３】
上記スラリーを塗布した基板を乾燥した後、ウェハーのスラリーを塗布した範囲内に、７６８個のドットを、レーザー光を照射して形成した。
【００９４】
マーク形成工程においては、ＹＡＧレーザーの第４高調波（２６６ｎｍ）を用い、出力は２０ｍＷとし、周波数２．５ｋＨｚのパルス波を、１つのドット形成部について１回照射してドットを形成した場合と、３回照射してドットを形成した場合の２パターンについて行った。レーザー光のビーム径は、基板表面部分で２５μｍになる様に設定した。
【００９５】
また、比較のため、スラリーを塗布せずに、レーザー光の照射のみを同様に行った試料も作製した。
【００９６】
得られた試料について、光学顕微鏡（オリンパス株式会社製  明暗視野金属顕微鏡ＭＸ５０）により観察を行い、印字されたドットの数をカウントした。なお、ここでいう印字されたドットの数とは、所望の場所（基板表面）にドットとして視認することが可能なドットの数を意味しており、ドットや空孔が裏面側や、基板内部に形成されたものや、ドット形状になっていないものについてはカウントしていない。
【００９７】
また、３回照射した試料については、ドット周辺に微細なクラックが発生しているかについても評価を行った。マーキング形成部分周辺に製品として問題となる程度の量（頻度）のマイクロクラックが確認された試料については、不良有りと評価した。さらに、裏面側等に印字がなされていないかについても確認を行った。この場合、ドットの形成の成否によらず、裏面側に印字されている場合には不良有りとした。
【００９８】
結果を表２に示す。
【００９９】
【表２】
2014128914.tif 000004
表２に示すように、１回のレーザー光（パルス）照射を行い、マーキング成功率を評価したところ、スラリーの塗布を行っていない試料については、マーキングの成功率は２６．４％であり、所望のマークが形成できなかった。これに対して、スラリーの塗布量が増加するにつれてマーキング成功率は向上しており、０．０５ｍｌ／ｃｍ２（被膜面積９６．０％）の場合には、７２．５％にまで改善することが確認できた。
【０１００】
さらに３回のレーザー光（パルス）照射を行った試料については、マーキング成功率はいずれの試料でも１００％であったが、スラリーを塗布していない試料についてはドットの周辺にマイクロクラックの発生が確認でき、製品とすることができなかった。これに対して、スラリーを塗布してからドットの形成を行った試料についてはいずれもマイクロクラックの発生が見られなかった。また、スラリーを塗布していない試料、スラリーの塗布量が０．０００５ｍｌ／ｃｍ２（被膜面積９．４％）の試料については、裏面側に印字の一部が行われる裏面印字不良が発生していた。これは製品としては問題ない程度があるが、裏面に行われた印字が基板表面に写り込む場合があり、マーク読み取り時のエラーの原因となり好ましくない。
【０１０１】
以上の結果から、スラリーの塗布量を適切な量とすることにより、マーキング成功率の改善、マイクロクラックの発生の抑制、さらには裏面へのマーキングの抑制を図ることが可能であることが確認できた。
【０１０２】
特に本実施例の結果から、スラリー塗布工程において形成された被膜の面積の、スラリー塗布面積に占める割合が９．４％以上で製品として問題がないマークを形成できることが確認できた。また、特にスラリー塗布工程において形成された被膜の面積の、スラリー塗布面積に占める割合が１３．８％以上の場合、特に裏面印字不良の発生やマイクロクラックの発生を抑制し、より確実にマークを形成することができることが分かる。
【０１０３】
さらに、ドットを形成する際には、パルスを同じ場所に対して複数回照射することが好ましく、特に３回以上照射することが好ましいことも確認できた。
［実施例４］
照射するレーザー光の出力の違いにより、形成されるドットのドット径、マークの視認性、マイクロクラックの発生の有無について調査するため、以下の試験を行った。
【０１０４】
レーザー光の出力をそれぞれ８、１６、２４、３２、４０ｍＷと変化させ、ドットのマーキングを行った。
【０１０５】
レーザー光の照射条件について説明する。レーザーとしては、ＹＡＧレーザーの第４高調波（２６６ｎｍ）を用い、出力はそれぞれ上記出力とし、周波数２．５ｋＨｚのパルス波として基板に対して照射し、レーザー光のビーム径は、基板表面部分で２５μｍになる様に設定した。１つのドット形成部について３回照射してドットを形成した。
【０１０６】
塗布するスラリーとしては、実施例１における第２層と第３層の混合物からなるものを用いた。なお、第２層と第３層の混合物からなるスラリーの粒子径は８０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であった。
【０１０７】
２枚のサファイア基板について、上記アルミナスラリーを塗布した。なお、この際、図３に示す装置を用い、塗布量は０．００１６ｍｌ／ｃｍ２とし、乾燥ノズルからのエアブローによる自然乾燥を行い乾燥させた。
【０１０８】
そして、それぞれのレーザー光の出力の条件において、上記の様にスラリーを塗布、乾燥した２枚のサファイア基板に、１３文字からなる同一の文字列をマークし、各基板のドット径の測定、マーク視認性、マイクロクラック不良の有無を観察した。
【０１０９】
ドット径の測定においては、特定の座標にある１６個のドットについて径を測定した。
マーク視認性の評価においては、全てのドットの径が２０μｍ以上の場合は良、２０μｍ以下の径のドットが含まれる場合は劣る、径２０μｍ以下のドットの比率が５０％以上見られる場合は読取不可と判定した。マイクロクラック不良の有無においては、１３文字の文字列のうち、ひとつでもマーキング形成部分周辺に製品として問題となる程度の量（頻度）のマイクロクラックがあれば不良ありと判定した。また、各評価においては、実施例３と同様に光学顕微鏡を用いて全ての作製試料について行った。
【０１１０】
結果を表３に示す。
【０１１１】
【表３】
2014128914.tif 000005
これによると、レーザー光の出力が８ｍＷの条件では、製品上問題とならない程度ではあるがドット径の最大と最小との差が広くなっており、形成したドットのドット径が均一ではないことが分かる。また、マーク視認性も製品上問題がない程度ではあるが、他の条件と比較して劣っていることが分かる。これは、ドット径の分布が広くなったために、ドットに光を当てた際に濃淡が見られ、視認性が低下したためと考えられる。
【０１１２】
これに対して、レーザー光の出力が１６ｍＷ以上の条件においては、ドット径の分布幅が小さくなっており、特に略均一なドットを形成できていることが確認できた。このため、特に視認性が向上したと考えられる。
【０１１３】
また、いずれの試料においてもマイクロクラックの発生が見られず、製品として適切なマーク（マークを構成するドット）を形成できていることが確認できた。
［実施例５］
レーザー光のパルス照射回数を変化させ、得られるドットのドット径、ドット深さについて観察し、さらに、視認性に与える影響について検討を行った。
【０１１４】
１つのドットを形成する際のレーザー光（パルス）を照射する回数をそれぞれの試料について１回〜３回で変化させ、ドットのマーキングを行った。
【０１１５】
まず、レーザー光の照射条件について説明する。レーザーとしては、ＹＡＧレーザーの第４高調波（２６６ｎｍ）を用い、出力は２０ｍＷとし、周波数２．５ｋＨｚのパルス波を基板に対して照射し、レーザー光のビーム径は、基板表面部分で２５μｍになる様に設定した。上記のように１つのドット形成部について１、２、３回とレーザー光（パルス）を照射する回数を変化させてドット（マーク）を形成した。
【０１１６】
５枚のサファイア基板について、実施例４と同様にして作製した粒子径が８０ｎｍ以上４００ｎｍ以下のアルミナを含むアルミナスラリーを塗布した。なお、この際、塗布量は０．００１６ｍｌ／ｃｍ２とし、乾燥ノズルからのエアブローにより乾燥させた。
【０１１７】
そして、それぞれのレーザー光照射回数の条件において、上記の様にスラリーを塗布、乾燥した５枚のサファイア基板に、１３文字からなる同一の文字列をマーキングした。
【０１１８】
ドット径の測定においては、５枚のサファイア基板にそれぞれの文字列について、特定の座標にある１０個のドットについて径を測定した。ドット深さにおいては、特定の座標にある３個のドットについて深さを測定した。また、実施例４と同様にしてマーク視認性の評価も行った。評価は５枚のサファイア基板すべてについて行った。
【０１１９】
結果を表４に示す。
【０１２０】
【表４】
2014128914.tif 000006
これによると、１つのドットを形成するためにレーザー光を１回照射した試料では製品としては問題がないものの、ドット径にばらつきが見られるため、マークを構成するドットに光を当てたときの濃淡が生じ、視認性が若干低下することが確認された。
【０１２１】
これに対して、１つのドットを形成するために２回以上レーザー光を照射した試料については、ドット径のばらつきも抑制され、視認性も特に良好であることが確認できた。
【０１２２】
また、ドット深さに関しては、レーザー光の照射回数に応じて、深くなることが確認できた。特に１回の照射により平均値で約１．５μｍ〜１．８μｍ程度深くなることが確認できたことから、パルス波の照射回数により、所望のドット深さに制御できることが確認できた。
［実施例６］
レーザー光のパルス周波数を変化させ、得られるドットのドット径について観察し、さらに、視認性に与える影響について検討を行った。
【０１２３】
１つのドットを形成する際のレーザー光のパルス周波数を１．５〜４．０ｋＨｚで変化させ、ドットのマーキングを行った。
【０１２４】
まず、レーザー光の照射条件について説明する。レーザーとしては、ＹＡＧレーザーの第４高調波（２６６ｎｍ）を用い、出力２０ｍＷとし、パルス波の照射回数は３回とし、レーザー光のビーム径は、基板表面部分で２５μｍとなるように設定した。上記のように１つのドット形成部について、パルスの周波数を１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０ｋＨｚと変化させて、ドット（マーク）を形成した。
【０１２５】
１枚のサファイア基板について、実施例４と同様にして作製した粒子径が８０ｎｍ以上４００ｎｍ以下のアルミナを含むアルミナスラリーを塗布した。なお、この際、塗布量は０．００１６ｍｌ／ｃｍ２とし、乾燥ノズルからのエアブローにより乾燥させた。
【０１２６】
そして、それぞれのレーザー光パルス周波数の条件において、上記のようにスラリーを塗布、乾燥した１枚のサファイア基板に、１３文字からなる同一の文字列をマーキングした。
【０１２７】
ドット径の測定においては、各パルス周波数で印字した文字列について、特定の座標にある１６個のドットについて径を測定した。
また、実施例４と同様にしてマーク視認性の評価、実施例３と同様にしてマイクロクラック不良の有無についても評価した。
【０１２８】
結果を表５に示す。
【０１２９】
【表５】
2014128914.tif 000007
これによると、１つのドットを形成するためのレーザー光のパルス周波数が１．５ｋＨｚでは若干マイクロクラックが発生していたことが確認できたものの、製品としては問題ない程度であり、判定においては不良無しとした。また、周波数が４．０ｋＨｚでは製品としては問題ない程度であるが、印字されないドットが発生し、実施例４で説明した評価方法によれば劣ると判定された。周波数２．０〜３．５ｋＨｚの範囲では、マーク視認性は良好であり、マイクロクラックも発生しなかった。
【図１】
2014128914.tif 000008
【図３】
2014128914.tif 000009
【図２】
2014128914.tif 000010