(57)【要約】【課題】メタノール、水等の環境負荷の小さい溶媒に高濃度で溶解しうるポリアミドイミド樹脂材料を提供する。【解決手段】トリカルボン酸誘導体と、ジアミノ化合物とから合成される、ポリアミドイミド樹脂を含んでなるポリアミドイミド樹脂材料であって、ポリアミドイミド樹脂が、塩基を含む、水または沸点１００℃以下のアルコールまたはそれらの混合溶媒に可溶であるポリアミドイミド樹脂材料を構成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリカルボン酸誘導体と、ジアミノ化合物とから合成される、ポリアミドイミド樹脂を含んでなるポリアミドイミド樹脂材料であって、
前記ポリアミドイミド樹脂が、塩基を含む、水または沸点１００℃以下のアルコールまたはそれらの混合溶媒に可溶であることを特徴とするポリアミドイミド樹脂材料。
【請求項２】
前記トリカルボン酸誘導体が、無水シクロヘキサントリカルボン酸クロライドであることを特徴とする請求項１に記載のポリアミドイミド樹脂材料。
【請求項３】
前記ジアミノ化合物が、酸性基を有するジアミノ化合物１０〜１００モル％と、酸性基を有さないジアミノ化合物０〜９０モル％であることを特徴とする請求項１記載のポリアミドイミド樹脂材料。
【請求項４】
塩基を含む、水または前記アルコールまたはそれらの混合溶媒に対し、２０重量％以上の可溶性を示すことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のポリアミドイミド樹脂材料。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のポリアミドイミド樹脂材料と、
塩基を含む溶媒を有し、
前記塩基は、アルカリ金属の水酸化物、または、三級アミン化合物であることを特徴とするポリアミドイミド樹脂溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミドイミド樹脂を含んで成るポリアミドイミド樹脂材料、及び、このポリアミドイミド樹脂材料と溶媒とを含むポリアミドイミド樹脂溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドやポリアミドイミド樹脂は、耐熱性、強度、電気絶縁性等に優れ、その特長を活かし、自動車、電気電子材料等、幅広く使用されている。例えば、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸もしくは、可溶性のあるポリイミド、ポリアミドイミド樹脂を有機溶剤に溶解させたワニスは、フレキシブルプリント配線板のカバーレイインクや接着剤として使用され、さらには、高容量、高耐熱が必要とされる自動車向けリチウムイオン電池の電極バインダーとしても積極的に検討されている。
【０００３】
しかしながら、これらの樹脂は、Ｎ−メチルピロリドン等の高沸点有機溶媒にしか溶解せず、したがって、そのワニスもＮ−メチルピロリドン等の高沸点有機溶媒を使用しており、このために、ワニスを塗布後、その乾燥には２５０℃を越えるような高温と、揮発した有機溶剤を適切に処理する必要があった。そこで、近年、環境対策として、水に溶解するポリアミドイミド樹脂の要求が高まっている。
また、オフセット印刷にてパターンを形成する場合には、印刷の解像度及び、シリコンゴム等を表面層に使用する印刷用ブランケットの劣化軽減の観点から、メタノール等の沸点１００℃を下回るアルコール溶剤に対する溶解性が求められ、また、パターンの厚みを厚くすることが可能となるように、高濃度での溶解性を有するポリアミドイミド樹脂の要求が高まっている。
【０００４】
これらの要求に対し、例えば特許文献１に示すような、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸に塩基としてイミダゾール類を添加した水溶液があり、これを塗布する等して薄膜を形成することにより、必要な機械的強度や耐熱性を確保することが可能である。
【０００５】
しかしながら、ポリアミック酸水溶液では、有機溶剤を使用しないという点では環境適応しているものの、薄膜形成時に熱によりイミド化反応を行う必要があり、この反応には一般的に２５０℃以上、実際の製造工程においては、好ましくは３５０℃以上の高温が必要であった。
【０００６】
そこで、特許文献２では、原料であるジアミノ化合物の全量もしくは半量に、酸性基を有するジアミノ化合物を使用した、ポリイミドやポリアミドイミド樹脂と、特定の塩基を使用した水溶液が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−３６３８２号公報
【特許文献２】特開２０１１−１３７０６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、これらのポリイミド、ポリアミドイミド樹脂は、樹脂全体が芳香族樹脂であるために、水に対する溶解は多くとも１０重量％程度であることから、溶液の高濃度化には不向きであった。
このため、使用する酸性基を有するジアミノ化合物が少なく、かつ、高濃度で水、もしくはメタノール等に溶解するポリアミドイミド樹脂の実現が待たれていた。
【０００９】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、メタノール、水等の環境負荷の小さい溶媒に高濃度で溶解しうるポリアミドイミド樹脂材料、並びに、このポリアミドイミド樹脂材料と溶媒を有するポリアミドイミド溶液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述した課題を解決する一手段として、本発明は、以下の構成を備える。
すなわち、トリカルボン酸誘導体とジアミノ化合物から合成されるポリアミドイミド樹脂材料であって、塩基を含む、水または沸点１００℃以下のアルコールまたはそれらの混合溶媒に可溶であることを特徴とする。
そして例えば、前記トリカルボン酸誘導体は、無水シクロヘキサントリカルボン酸クロライドであることを特徴とする。
【００１１】
また例えば、前記ジアミノ化合物は、酸性基を有するジアミノ化合物として３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、あるいは、３，５−ジアミノ安息香酸であることを特徴とするポリアミドイミド樹脂材料とする。また、その一部を、溶解性を損なわない範囲で、酸性基を有さない４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、あるいは、パラフェニレンジアミン等を使用することも可能である。
【００１２】
更に例えば、水酸化ナトリウム等の無機塩基、またはトリエチルアミン、ピリジン、トリメチルアミン等の有機塩基存在下にて、水、もしくはメタノール等の沸点１００℃以下のアルコールまたはそれらの混合溶媒に対し２０重量％以上の可溶性を示すことを特徴とするポリアミドイミド樹脂材料とする。
【００１３】
または、以上に記載したいずれかのポリアミドイミド樹脂材料と、塩基を含む溶媒を用いて、塩基がアルカリ金属の水酸化物または三級アミン化合物であることを特徴とするポリアミドイミド樹脂溶液とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、塩基存在下、水または、メタノール等のアルコールに対し２０重量％以上の溶解性を有するポリアミドイミド樹脂材料、ポリアミドイミド溶液を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明に係る一発明の実施の形態例を詳細に説明する。本実施の形態例は、塩基存在下、水または、沸点１００℃以下のアルコールに対し、優れた溶解性を有するポリアミドイミド樹脂材料、及びポリアミドイミド溶液について説明する。
【００１６】
本実施の形態例では、無水トリカルボン酸クロライドとジアミノ化合物からポリアミドイミド樹脂を合成する。無水トリカルボン酸クロライドとしては、無水シクロヘキサントリカルボン酸クロライドを用いることがより好ましい。ポリアミドイミド樹脂材料は、塩基存在下、水または、沸点１００℃以下のアルコールまたはそれらの混合溶媒に対して２０重量％以上の可溶性を示す。
【００１７】
無水トリカルボン酸クロライドと合成されるジアミノ化合物としては、酸性基を含むジアミノ化合物として、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（以下「ＭＢＡＡ」と称す。）、もしくは、３，５−ジアミノ安息香酸（以下「ＤＡＢＡ」と称す。）を用いることが望ましい。
しかし、酸性基を含むジアミノ化合物としては、ＭＢＡＡ或いは、ＤＡＢＡに限定されるものではなく、例えば、以下のジアミノ化合物を用いることもできる。
（１）３，４’−ジアミノ安息香酸
（２）２，５’−ジアミノ安息香酸
（３）３，３’−ジヒドロキシベンジジン
（４）２，４’−ジアミノフェノール
（５）２，６’−ジアミノフェノール
【００１８】
また、ポリアミドイミド樹脂の溶解性を損なわない範囲で、上記ジアミノ化合物の一部に、酸性基を含まない４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下「ＤＡＤＰＥ」と称す。）、もしくは、酸性基を含まないパラフェニレンジアミン（以下「ＰＰＤ」と称す。）を使用することが出来る。
しかし、酸性基を含まないジアミノ化合物としては、ＤＡＤＰＥもしくは、ＰＰＤに限定されるものではなく、例えば、以下のジアミノ化合物を１種もしくは２種以上を混合して用いることもできる。
（１）ｍ−フェニレンジアミン
（２）３，４’−ジアミノジフェニルエーテル
（３）４，４’−チオジアニリン
（４）４，４’−ジアミノジフェニルスルホン
（５）２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン
（６）ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン
（７）ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン
（８）ｏ−トリジン
（９）ｍ−トリジン
（１０）２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル
（１１）４，４’−ジアミノベンゾフェノン
（１２）４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）
（１３）４，４’−メチレンビス（２−イソプロピル−６−メチルアニリン）
（１４）４，４’−メチレンビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）
（１５）両末端アミノ変性シリコン
【００１９】
上記の材料を使用することで、側鎖に酸性基を有するポリアミドイミド樹脂を合成することができる。その方法については、通常のポリアミドイミド合成反応と同様に、トリカルボン酸誘導体とジアミノ化合物のモル比が１：１に近いほど、生成するポリアミドイミド樹脂の重合度は大きくなり、分子量が増加する。
本発明においても、トリカルボン酸誘導体とジアミノ化合物のモル比は、１：０．７〜１．３が好ましい。
【００２０】
また、ポリアミドイミド樹脂の末端を、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸無水物、塩化ベンジル、シクロヘキサンモノカルボン酸クロライド等のモノカルボン酸塩化物、アニリン、アミノ安息香酸等のモノアミノ化合物等で封止することもできる。
【００２１】
上記反応に用いることのできる溶媒としては、生成するポリアミドイミド樹脂が溶解するものであれば特に限定されるものではないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン等の非プロトン極性溶媒、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジメチレングリコールジメチルエーテル等のグライム系溶媒等を使用することができる。
【００２２】
また、反応中に生成する塩酸を捕捉し、反応速度を上げる為に、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ピリジン等の三級アミン、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のグリシジル化合物等を使用することができる。
【００２３】
一般には、上記溶媒、塩酸捕捉剤を使用し、トリカルボン酸クロライドとジアミノ化合物を１００℃以下で反応させることにより、ポリアミド酸溶液を得て、その後、イミド化を行う。イミド化は、１００〜３５０℃の範囲で加熱する方法、無水酢酸及びピリジンを添加し、化学的に反応させる方法等がある。その後、水等の非溶剤に投入してポリアミドイミドを析出させ、水等で洗浄し、乾燥させることでポリアミドイミド樹脂を得ることができる。
【００２４】
本発明のポリアミドイミド樹脂は、好ましくは、側鎖に酸性基を有する。酸性基を有することで、アルカリ金属の水酸化物や、三級アミン化合物等の塩基と塩をつくり、水やメタノール等の沸点１００℃以下のアルコールに溶解させることができる。さらに、脂環構造を有することで、高い溶解性を示す。
【００２５】
本発明のポリアミドイミド樹脂溶液は、前述のポリアミドイミド樹脂と、アルカリ金属の水酸化物または三級アミン化合物である塩基を含む溶媒とを有するものである。
本発明のポリアミドイミド樹脂溶液において、好ましくは、ポリアミドイミド樹脂材料が酸性基を有し、その酸性基に対し、０．５〜３．０当量、より好ましくは１〜２当量の塩基を含み、２０重量％以上のポリアミドイミド樹脂を含む。
【００２６】
本発明における実施例を以下に挙げるが、本発明はこれらの実施例によって何等制限されるものではない。
【００２７】
実施例１  ポリアミドイミド樹脂Ａの合成
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えたガラス容器に、下記の構造のＭＢＡＡ３８．３６ｇ（０．１３４ｍｏｌ）を仕込み、ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」と称す。）３００ｇ、ピリジン１０．６０ｇ（０．１３４ｍｏｌ）を加え、一定時間攪拌して均一溶液を作製した。
この溶液を氷冷しながら、４０℃を超えないように下記の構造の無水シクロヘキサントリカルボン酸クロライド（以下「ＣＨＴＡＣ」と称す。）２９．０３ｇ（０．１３４ｍｏｌ）をゆっくり添加した。添加終了後、氷冷をやめ、室温にて５時間反応させ、その後、無水酢酸２６ｍＬ、ピリジン１２ｍＬを添加し、５５℃にて２時間攪拌した。得られた反応溶液を、水／メタノール混合溶液に添加し、得られた粉末を水洗、乾燥することによりポリアミドイミド樹脂Ａを得た。
なお、ＭＢＡＡとＣＨＴＡＣの構造は、下記の通りである。
【００２８】
【化１】
2014172937.tif 000002
【００２９】
【化２】
2014172937.tif 000003
【００３０】
実施例２  ポリアミドイミド樹脂Ｂの合成
ＭＢＡＡを、下記の構造のＤＡＢＡ２０．３９ｇ（０．１３４ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、ポリアミドイミド樹脂Ｂを得た。
【００３１】
【化３】
2014172937.tif 000004
【００３２】
実施例３  ポリアミドイミド樹脂Ｃの合成
ＭＢＡＡを、ＤＡＢＡ１８．３５ｇ（０．１２１ｍｏｌ）と下記の構造のＤＡＤＰＥ２．６８ｇ（０．０１３ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、ポリアミドイミド樹脂Ｃを得た。
【００３３】
【化４】
2014172937.tif 000005
【００３４】
実施例４  ポリアミドイミド樹脂Ｄの合成
ＭＢＡＡを、ＤＡＢＡ１０．１９ｇ（０．０６７ｍｏｌ）とＤＡＤＰＥ１３．２４ｇ（０．０６７ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、ポリアミドイミド樹脂Ｄを得た。
【００３５】
実施例５  ポリアミドイミド樹脂Ｅの合成
ＭＢＡＡを、ＭＢＡＡ１９．１８ｇ（０．０６７ｍｏｌ）と下記の構造のＰＰＤ７．２５ｇ（０．０６７ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、ポリアミドイミド樹脂Ｅを得た。
【００３６】
【化５】
2014172937.tif 000006
【００３７】
実施例６  ポリアミドイミド樹脂Ｆの合成
ＭＢＡＡを、ＭＢＡＡ１９．１８ｇ（０．０６７ｍｏｌ）とＤＡＤＰＥ１３．２４ｇ（０．０６７ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、ポリアミドイミド樹脂Ｆを得た。
【００３８】
実施例７  ポリアミドイミド樹脂Ｇの合成
ＭＢＡＡを、ＭＢＡＡ３.８４ｇ（０．０１３ｍｏｌ）とＤＡＤＰＥ２４．１５ｇ（０．１２１ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、ポリアミドイミド樹脂Ｇを得た。
【００３９】
比較例１  ポリアミドイミド樹脂Ｈの合成
ＭＢＡＡを、ＤＡＤＰＥ２６．８３ｇ（０．１３４ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、ポリアミドイミド樹脂Ｈを得た。
【００４０】
比較例２  ポリアミドイミド樹脂Ｉの合成
ＭＢＡＡを、ＰＰＤ１４．４９ｇ（０．１３４ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、ポリアミドイミド樹脂Ｉを得た。
【００４１】
比較例３  ポリアミドイミド樹脂Ｊの合成
ＣＨＴＡＣを、下記の構造のトリメリット酸クロライド（以下「ＴＡＣ」と称す。）２８．２２ｇ（０．１３４ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、ポリアミドイミド樹脂Ｊを得た。
【００４２】
【化６】
2014172937.tif 000007
【００４３】
比較例４  ポリアミドイミド樹脂Ｋの合成
ＣＨＴＡＣをＴＡＣ２８．２２ｇ（０．１３４ｍｏｌ）に変更し、ＭＢＡＡをＭＢＡＡ１９．１８ｇ（０．０６７ｍｏｌ）とＤＡＤＰＥ１３．２４ｇ（０．０６７ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、ポリアミドイミド樹脂Ｋを得た。
【００４４】
比較例５  ポリアミドイミド樹脂Ｌの合成
ＣＨＴＡＣをＴＡＣ２８．２２ｇ（０．１３４ｍｏｌ）に変更し、ＭＢＡＡをＤＡＢＡ１０．１９ｇ（０．０６７ｍｏｌ）とＤＡＤＰＥ１３．２４ｇ（０．０６７ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、ポリアミドイミド樹脂Ｌを得た。
【００４５】
実施例１〜７、比較例１〜５のポリアミドイミド樹脂の組成を、表１に示す。
【００４６】
【表１】
2014172937.tif 000008
【００４７】
以上のようにして合成した、それぞれのポリアミドイミド樹脂のポリアミドイミド粉末を使用して、下記の方法により溶解性評価を行った。
【００４８】
（溶解性評価方法）
水もしくはメタノールに、ポリアミドイミド樹脂の理論酸価に対して１．２当量の塩基を添加したものに、全質量の２０％となるように各例のポリアミドイミド粉末を添加し、溶解性を確認した。
なお、酸性基のないポリアミドイミド樹脂ＨおよびＩについては、水もしくはメタノールに対し、１０重量％の塩基を添加した。
溶解性の確認方法は、調整した溶液を３日間室温にて放置した後、不溶物がなく、流動性がある事を目視で確認することで溶解性があると判定した。
【００４９】
各例の溶解性の評価結果を、表２に示す。
【００５０】
【表２】
2014172937.tif 000009
【００５１】
表２において、２０重量％の溶解性を達成できたのは、本発明の実施例である、ポリアミドイミド樹脂Ａ〜Ｇのみである。
このことより、高い溶解性を達成するためには、トリカルボン酸誘導体にＴＡＣを用いても達成できず、ＣＨＴＡＣを用いることにより初めて達成できることが判明した。