(57)【要約】【課題】配線間隔が狭くても高温加湿雰囲気において十分な絶縁信頼性を得ることができる樹脂組成物などの提供。【解決手段】樹脂と、赤外分光分析により測定される極性官能基を有する無機粒子とを含有する樹脂組成物である。複数の配線と、前記複数の配線の周囲に配置された、前記樹脂組成物から形成される絶縁構造とを含有する配線構造体である。基材と、前記基材上に、前記配線構造体が複数積層された積層体とを有する多層回路基板である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂と、赤外分光分析により測定される極性官能基を有する無機粒子とを含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記無機粒子が、多孔質無機粒子である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記極性官能基が、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、及びアルコキシ基のいずれかである請求項１から２のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記無機粒子が、シリカ粒子である請求項１から３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記赤外分光分析により測定される極性官能基を有する無機粒子が、無機粒子とテトラアルコキシシランとを反応させて得られる粒子、及びテトラアルコキシシランと前記テトラアルコキシシランを除く極性官能基を有するシラン化合物とを反応させて得られる粒子のいずれかである請求項１から４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
複数の配線と、
前記複数の配線の周囲に配置された、請求項１から５のいずれかに記載の樹脂組成物から形成される絶縁構造とを含有することを特徴とする配線構造体。
【請求項７】
基材と、
前記基材上に、請求項６に記載の配線構造体が複数積層された積層体とを有することを特徴とする多層回路基板。
【請求項８】
請求項７に記載の多層回路基板と、
前記多層回路基板上に配置された半導体素子とを有することを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、配線構造体、多層回路基板及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器に対する小型化、高性能化、低価格化などの要求に伴い、多層回路基板の微細化、多層化、及び電子部品の高密度実装化が急速に進んでいる。そのため、多層回路基板の微細配線技術の開発が盛んに行われている。そして、多層回路基板における配線間隔は、次第に狭間隔へと進んでいるが、配線間隔が１０μｍ以下では信頼性への影響が大きくなっている。特に１μｍ以下の配線間隔で回路を形成する場合には、高温加湿雰囲気下での水分の侵入は、絶縁信頼性へ深刻な影響を及ぼすため、高温加湿雰囲気において配線への水分の影響を防ぐ技術が必要となる。
【０００３】
水分の影響を防ぐ技術としては、例えば、回路基板のパッド部からの侵入を防止する目的で配線に交差する様態で吸湿層を形成することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、高温加湿雰囲気においては、水分の侵入は配線の全方位から生じるため、この提案の技術では、水分の影響を防ぎきれないという問題がある。
【０００４】
また、容量素子への水分の影響を防止する目的で、容量素子の周囲に多孔質無機絶縁粉末を含有した吸湿層を設ける技術が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、この提案の技術は、多孔質粉末を用いた大表面積材料の物理吸着を利用した技術であり、加熱などのストレスを印加することにより容易に水分を脱離してしまうことから、水分の強固なトラップ効果を有しない。そのため、高温加湿雰囲気においては、十分な絶縁信頼性が得られないという問題がある。
【０００５】
また、多層プリント配線板の絶縁層を形成する樹脂組成物として、例えば、アミノシランで表面処理したシリカとエポキシ樹脂とを用いた樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。この提案の技術は、アミノシランで表面処理したシリカのアミノ基とエポキシ樹脂のエポキシ基との反応を利用したものである。表面処理することにより耐湿性、分散性を向上させているが、アミノ基とエポキシ基との反応により、シリカ表面の官能基は消費されている。この提案の技術でも、高温加湿雰囲気においては、十分な絶縁信頼性が得られないという問題がある。
【０００６】
したがって、配線間隔が狭くても高温加湿雰囲気において十分な絶縁信頼性を得ることができる樹脂組成物、並びに配線間隔が狭くても高温加湿雰囲気において十分な絶縁信頼性を得ることができる、配線構造体、多層回路基板及び半導体装置の提供が求められているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０４−０８２２２５号公報
【特許文献２】特開２００２−１８５１４６号公報
【特許文献３】特開２０１０−２０２８６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、配線間隔が狭くても高温加湿雰囲気において十分な絶縁信頼性を得ることができる樹脂組成物、並びに配線間隔が狭くても高温加湿雰囲気において十分な絶縁信頼性を得ることができる、配線構造体、多層回路基板及び半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
開示の樹脂組成物は、樹脂と、赤外分光分析により測定される極性官能基を有する無機粒子とを含有することを特徴とする。
開示の配線構造体は、複数の配線と、前記複数の配線の周囲に配置された、前記樹脂組成物から形成される絶縁構造とを含有することを特徴とする。
開示の多層回路基板は、基材と、前記基材上に、前記配線構造体が複数積層された積層体とを有することを特徴とする。
開示の半導体装置は、前記多層回路基板と、前記多層回路基板上に配置された半導体素子とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
開示の樹脂組成物によれば、配線間隔が狭くても高温加湿雰囲気において十分な絶縁信頼性を得ることができる。
開示の配線構造体によれば、配線間隔が狭くても高温加湿雰囲気において十分な絶縁信頼性を得ることができる。
開示の多層回路基板によれば、配線間隔が狭くても高温加湿雰囲気において十分な絶縁信頼性を得ることができる。
開示の半導体装置によれば、配線間隔が狭くても高温加湿雰囲気において十分な絶縁信頼性を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（樹脂組成物）
本発明の樹脂組成物は、樹脂と、赤外分光分析により測定される極性官能基を有する無機粒子とを少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
【００１２】
パッケージ基板に用いられるビルドアップ基板の多層回路や、ウエハーレベルパッケージ（ＷＬＰ）の再配線層などに用いられてきた、配線幅及び配線間隔が数十μｍの配線構造においては、配線間の電界集中による絶縁破壊は起こりにくく、また界面のイオン化金属（例えば、銅）の拡散が回路基板全体の絶縁信頼性に与える影響は少なかった。しかし、配線間隔が１０μｍ以下では、絶縁信頼性への影響が大きくなり、特に１μｍ以下の配線間隔で回路を形成すると、絶縁信頼性に対して深刻な問題となってくる。
【００１３】
本発明者らは、多層回路形成などに用いる配線構造体における、高温加湿環境下での配線間の絶縁不良に関し、配線の周囲に配置された絶縁構造により外部から侵入する水分をトラップして、配線への水分の到達を大幅に遅らせることが有効であることを見出した。
そして、水分をトラップするためには、極性官能基を有する無機粒子が有効であることを知見し、本発明の完成に至った。
極性官能基を有する無機粒子が水分をトラップすることで、イオン化金属（例えば、銅）の移動を阻害し、高温加湿環境下においても高い絶縁信頼性を得ることができると考えられる。
【００１４】
＜樹脂＞
前記樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機樹脂、無機樹脂などが挙げられる。
前記有機樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。
前記無機樹脂としては、例えば、ポリシロキサン、ポリシラザンなどが挙げられる。
【００１５】
前記樹脂は、感光性樹脂であってもよい。前記感光性樹脂としては、例えば、エチレン性不飽和基を有する樹脂などが挙げられる。
【００１６】
前記樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記樹脂組成物の固形分に対して、１０質量％〜９８質量％が好ましく、２０質量％〜９５質量％がより好ましく、３０質量％〜８０質量％が特に好ましい。前記含有量が、１０質量％未満であると、前記樹脂組成物が膜を形成することが困難になることがあり、９８質量％を超えると、前記樹脂組成物における前記赤外分光分析により測定される極性官能基を有する無機粒子の含有量が少なくなり、絶縁信頼性が低下することがある。前記含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、膜形成及び絶縁信頼性の高度な両立が可能な点で有利である。
ここで、固形分とは、例えば、１８０℃で１時間加熱乾燥した際に残存する成分である。
【００１７】
＜赤外分光分析により測定される極性官能基を有する無機粒子＞
前記赤外分光分析により測定される極性官能基を有する無機粒子（以下、「極性官能基を有する無機粒子」と称することがある。）は、その極性官能基により、外部から進入してきた水分を化学吸着によりトラップするものと考えられる。その結果、配線への水分子の到達を阻害すると考えられる。極性官能基と水分子とは水素結合により強固に結びつくものと考えられ、物理吸着よりも強い結合を形成し、加熱などのストレスが付与されても容易には水分が前記極性官能基を有する無機粒子から脱離しないと考えられる。
【００１８】
前記無機粒子としては、例えば、シリカ粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子などが挙げられる。これらの中でも、絶縁信頼性がより優れる点で、シリカ粒子が好ましい。
【００１９】
また、前記無機粒子は、絶縁信頼性が更に優れる点から、多孔質無機粒子であることが好ましい。ここで、前記多孔質無機粒子とは、例えば、窒素を用いたガス吸着法によるＢＥＴ式によって求められる比表面積が２００ｍ２／ｇ以上である無機粒子をいう。前記比表面積としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２００ｍ２／ｇ〜２，０００ｍ２／ｇが好ましく、２００ｍ２／ｇ〜１，５００ｍ２／ｇがより好ましく、２００ｍ２／ｇ〜１，２００ｍ２／ｇが特に好ましい。前記比表面積が、２００ｍ２／ｇ以上であると、絶縁信頼性がより優れる。
【００２０】
前記極性官能基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、絶縁信頼性の点で、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、アルコキシ基が好ましく、ヒドロキシル基、カルボニル基、アルコキシ基がより好ましい。前記アルコキシ基としては、例えば、炭素数１〜３のアルコキシ基などが挙げられる。
【００２１】
前記極性官能基を有する無機粒子としては、絶縁信頼性の点から、シリカ粒子などの無機粒子とテトラアルコキシシランとを反応させて得られる粒子、テトラアルコキシシランと極性官能基を有するシラン化合物（ただし、テトラアルコキシシランを除く。）とを反応させて得られる粒子が好ましい。
【００２２】
前記テトラアルコキシシランとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどが挙げられる。
【００２３】
前記極性官能基を有するシラン化合物としては、例えば、アセトキシアルキルトリアルコキシシシラン、ビス（トリアルコキシシリル）アルカン、ジアセトキシアルキルシラン、ヒドロキシアルキルトリアルコキシシランなどが挙げられる。
【００２４】
前記アセトキシアルキルトリアルコキシシシランにおけるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜３のアルキル基などが挙げられる。
前記アセトキシアルキルトリアルコキシシシランにおけるアルコキシ基としては、例えば、炭素数１〜３のアルコキシ基などが挙げられる。
前記アセトキシアルキルトリアルコキシシシランとしては、例えば、アセトキシメチルトリメトキシシラン、アセトキシメチルトリエトキシシラン、アセトキシエチルトリメトキシシラン、アセトキシエチルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００２５】
前記ビス（トリアルコキシシリル）アルカンにおけるアルコキシ基としては、例えば、炭素数１〜３のアルコキシ基などが挙げられる。
前記ビス（トリアルコキシシリル）アルカンにおけるアルカンとしては、例えば、炭素数１〜３のアルカンなどが挙げられる。
前記ビス（トリアルコキシシリル）アルカンとしては、例えば、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）エタンなどが挙げられる。
【００２６】
前記ジアセトキシアルキルシランにおけるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜３のアルキル基などが挙げられる。
前記ジアセトキシアルキルシランとしては、例えば、ジアセトキシメチルシラン、ジアセトキシメチルシラン、ジアセトキシエチルシランなどが挙げられる。
【００２７】
前記ヒドロキシアルキルトリアルコキシシランにおけるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜３のアルキル基などが挙げられる。
前記ヒドロキシアルキルトリアルコキシシランにおけるアルコキシ基としては、例えば、炭素数１〜３のアルコキシ基などが挙げられる。
前記ヒドロキシアルキルトリアルコキシシランとしては、例えば、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、ヒドロキシエチルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００２８】
前記極性官能基を有する無機粒子の粒径の範囲としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１μｍ〜１０μｍの範囲内が好ましく、０．０１μｍ〜５μｍの範囲内がより好ましい。
前記粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定される前記極性官能基を有する無機粒子の最大長である。
前記粒径の範囲とは、３０個の前記極性官能基を有する無機粒子の前記粒径を測定した際の範囲である。
【００２９】
前記極性官能基を有する無機粒子は、赤外分光分析により極性官能基の存在が確認できる無機粒子である。前記赤外分光分析（ＩＲ分析）は、ＫＢｒを用いた錠剤法によって行われるフーリエ変換型赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ分析）である。前記錠剤法に使用する錠剤は、ＫＢｒ１００質量部に対して、測定する粒子を５質量部配合して調製する。
本発明においては、前記ＩＲ分析により前記極性官能基に由来する吸収ピークが確認できる無機粒子は、前記極性官能基を有する無機粒子に該当するものとし、前記極性官能基に由来する吸収ピークが確認できない無機粒子は、前記極性官能基を有する無機粒子には該当しないものとする。
なお、極性官能基を有するシラン化合物により処理を行っていない無機粒子など（例えば、無処理のシリカ粒子、無処理のチタニア粒子、無処理のアルミナ粒子）の表面には、極性官能基（ＯＨ基）がわずかに存在するものの、前記ＩＲ分析により極性官能基のピークが確認できないため、本発明においては、前記極性官能基を有する無機粒子には該当しない。
【００３０】
前記極性官能基を有する無機粒子の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記樹脂組成物の固形分に対して、２質量％〜９０質量％が好ましく、５質量％〜７０質量％がより好ましく、１０質量％〜７０質量％が特に好ましい。前記含有量が、２質量％未満であると、絶縁信頼性が低下することがあり、９０質量％を超えると、前記樹脂組成物が膜を形成することが困難になることがある。前記含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、膜形成及び絶縁信頼性の高度な両立が可能な点で有利である。
【００３１】
前記極性官能基を有する無機粒子の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機粒子をプラズマ表面処理、又は紫外線照射する方法、溶液表面処理方法などが挙げられる。
具体的には、例えば、シリカ粒子などの無機粒子とテトラアルコキシシランとを反応させて前記極性官能基を有する無機粒子を得る方法、テトラアルコキシシランと極性官能基を有するシラン化合物（ただし、テトラアルコキシシランを除く。）とを反応させて前記極性官能基を有する無機粒子を得る方法などが挙げられる。
【００３２】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、例えば、有機溶剤などが挙げられる。
【００３３】
−有機溶剤−
前記有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、極性溶剤、非極性溶剤などが挙げられる。
前記極性溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
前記非極性溶剤としては、例えば、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
前記有機溶剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３４】
前記樹脂組成物は、層間絶縁膜を形成する樹脂組成物として好適に用いることができる。
前記樹脂組成物から形成される層間絶縁膜を用いることにより、１μｍ以下の微細な配線間隔においても高い絶縁信頼性を有する回路基板を形成できる。そのため、前記樹脂組成物は、多層プリント基板、ＬＳＩ配線、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）、チップパッケージ基板、ウエハーレベルパッケージ（ＷＬＰ）、シリコンインターポーザ等の多層回路基板に好適に用いることができる。
【００３５】
（配線構造体）
本発明の配線構造体は、複数の配線と、絶縁構造とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
【００３６】
＜配線＞
前記配線の材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記配線の材質としては、例えば、銅、金、銀、アルミニウムなどが挙げられる。
前記配線の形状、大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、狭ピッチの配線構造体を形成できることから、幅が１０μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。
【００３７】
＜絶縁構造＞
前記絶縁構造としては、前記複数の配線の周囲に配置された本発明の前記樹脂組成物から形成される絶縁構造であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３８】
＜配線構造体の形成方法＞
前記配線構造体の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、第１の絶縁膜形成工程と、配線形成工程と、第２の絶縁膜形成工程とを含む形成方法などが挙げられる。
【００３９】
−第１の絶縁膜形成工程−
前記第１の絶縁膜形成工程としては、被塗物上に、前記樹脂組成物から形成される第１の絶縁膜を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記被塗物上に、液状の前記樹脂組成物を塗布し、前記第１の絶縁膜を形成する工程などが挙げられる。前記塗布の後には、前記樹脂組成物に含有される有機溶剤を除去するための加熱を行ってもよい。前記塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記被塗物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４０】
−配線形成工程−
前記配線形成工程としては、前記第１の絶縁膜形成工程により形成された前記第１の絶縁膜上に、複数の配線を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記第１の絶縁膜上に金属箔の接着又は金属のスパッタリングにより金属層を形成した後に、フォトリソグラフィーを利用して金属の配線パターンを形成する方法などが挙げられる。
【００４１】
−第２の絶縁膜形成工程−
前記第２の絶縁膜形成工程としては、前記複数の配線上及び前記複数の配線間の前記第１の絶縁膜上に第２の絶縁膜を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記複数の配線上及び前記複数の配線間の前記第１の絶縁膜上に液状の前記樹脂組成物を塗布し、前記第２の絶縁膜を形成する工程などが挙げられる。
【００４２】
（多層回路基板）
本発明の多層回路基板は、基材と、積層体とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
【００４３】
＜基材＞
前記基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガラスエポキシ基板、ポリイミドフィルムなどが挙げられる。
前記基材の形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４４】
＜積層体＞
前記積層体としては、本発明の前記配線構造体が複数積層された積層体であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記積層体において、隣接する前記配線構造体同士は、前記絶縁構造を共有していてもよい。即ち、前記積層体は、例えば、第１の絶縁膜、第１の配線、第２の絶縁膜、第２の配線、及び第３の絶縁膜がこの順で積層された構造であってもよい。ここで、前記第１の絶縁膜、前記第２の絶縁膜、及び前記第３の絶縁膜は、前記樹脂組成物から形成される絶縁膜である。
【００４５】
（半導体装置）
本発明の半導体装置は、多層回路基板と、半導体素子とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
【００４６】
＜多層回路基板＞
前記多層回路基板は、本発明の前記多層回路基板である。
【００４７】
＜半導体素子＞
前記半導体素子としては、前記多層回路基板上に配置された半導体素子であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記半導体素子としては、例えば、集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード、固体撮像素子などが挙げられる。
前記多層回路基板における配線と前記半導体素子とは、例えば、リードフレーム、バンプなどを介して電気的に接続されている。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら制限されるものではない。
【００４９】
以下の実施例における各種数値の測定方法を以下に示す。
（粒径の範囲の測定）
透過型電子顕微鏡（Ｈ−９０００、株式会社日立製作所製）を用いて、３０個の粒子の最大長を測定し、その範囲から粒径の範囲を求めた。
【００５０】
（極性官能基のＩＲ分析）
錠剤法により、測定した。測定試料は、ＫＢｒ１００質量部に対して、測定する粒子を
５質量部混合して調製した。測定には、ＩＲＰｒｅｓｔｉｇｅ−２１（株式会社島津製作所製）を用いた。
【００５１】
（比表面積の測定）
窒素を用いたガス吸着法によるＢＥＴ式に基づいて、粒子の比表面積を測定した。測定には、ＡＳＡＰ−２０１０（株式会社島津製作所製）を用いた。
【００５２】
（実施例１）
１００ｇのプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＰ）中に、粒径の範囲が５μｍ〜６μｍのメソポーラスシリカ粒子（メソピュア、日本化成株式会社製）２５ｇと、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）２１ｇとを混合し、反応触媒として４００ｐｐｍに薄めた硝酸水溶液を８．５ｇ添加し、６０℃の温度下で攪拌しながら約２時間反応させた。そして、極性官能基（−ＯＨ、ヒドロキシル基）を有するメソポーラスシリカ粒子（多孔質シリカ粒子）３０ｇを含む粒子含有溶液を得た。極性官能基の存在は、赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）で確認した。
次に、５０ｇのトルエンと共に固形分濃度４０質量％のエポキシ樹脂含有液（ＳＵ−８、日本化薬株式会社製）１７５ｇを前記粒子含有溶液中にゆっくりと攪拌しながら添加し、絶縁樹脂組成物１を得た。得られた絶縁樹脂組成物１の固形分において、前記多孔質シリカ粒子の含有量は３０質量％であった。
ここで、得られた絶縁樹脂組成物１の一部を取り出し、高温加熱により溶剤及び樹脂成分を除去し、粒子のみを取り出した。ガス吸着法によるＢＥＴ式（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ  ａｎｄ  Ｔｅｌｌｅｒ  ｅｑｕａｔｉｏｎ）に基づいて比表面積を計測すると、前記粒子の比表面積は、１，０５６ｍ２／ｇであった。
【００５３】
＜ＨＡＳＴ（高度加速ストレス試験）＞
６インチ（１インチは、２５．４ｍｍ）Ｓｉウエハーを準備した。まず、絶縁樹脂組成物１をスピンコートで塗布し、１５０℃のホットプレートで２分間の仮硬化を行った後、窒素雰囲気のオーブンを用いて２００℃×１時間で本硬化させ、第１の絶縁膜を得た。このときの第１の絶縁膜の平均厚みは約１５μｍであった。
次に、第１の絶縁膜の表面に逆スパッタを行った後、厚み０．１μｍのＴｉと厚み０．３μｍのＣｕとを続けてスパッタし、導電性密着層及びシード層を形成した。その後、ノボラック型の液状レジストを塗布し、直径８０μｍのランドパターンと所定の位置に幅１μｍのトレンチ配線パターンを有するガラスマスクを用いてコンタクトアライナーで露光し、現像して所定の位置に直径８０μｍのランドパターンと幅１μｍのトレンチ配線パターン（配線間隔１μｍ）を形成した。続いて、電気Ｃｕめっきによりランドパターン及びトレンチ配線部をめっきした。このとき、電気Ｃｕめっきは高さが１．５μｍ〜２．０μｍ程度になるようにめっきした。
次に、レジストをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）で剥離した後、レジストが被覆されていることによりめっきされなかった部分のシード層を過硫酸アンモニウムでエッチングし、続いて、導電性密着層をフッ化アンモニウムでエッチングしてトレンチ配線間に第１の絶縁膜の表面を露出させ、金属配線を形成した。
更に、絶縁樹脂組成物１を前記金属配線上にスピンコートで塗布し、１５０℃のホットプレートで２分間の仮硬化を行った後、窒素雰囲気のオーブンを用いて２００℃×１時間で本硬化させ、第２の絶縁膜を得た。このとき第２の絶縁膜の平均厚みは約５μｍであった。
続いて、所定の位置のランドパターンから信頼性試験のための導通を確保するため、ランドパターン上に形成された絶縁膜をレーザーで除去した。
形成した配線構造の信頼性試験としてＪＥＤＥＣ標準規格に基づき１３０℃、８５％ＲＨの環境下で独立した２つの配線と電気的に連通したそれぞれのランドパターン間に５．５Ｖの電圧を、９６時間印加した。試験の結果、９６時間経過後の配線間絶縁性は１×１０１０Ω以上の高い値を有していた。
実施例１においては、第１の絶縁膜と第２の絶縁膜ともに同じ樹脂組成物１を用いたが、互いに異なってもよく、一方に本発明の樹脂組成物を用いてもよい。しかしながら、絶縁性確保の点からは、配線周囲のうち３方を囲う第２の絶縁膜には少なくとも本発明の樹脂組成物を用いることが好ましく、第１の絶縁膜にも本発明の樹脂組成物を用いることがより好ましい。
【００５４】
（実施例２）
１００ｇのＰＧＰ中に、ＴＥＯＳ  ２１ｇとアセトキシメチルトリエトキシシラン２４ｇとを混合し、反応触媒としてテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを３０ｇ添加し、６０℃の温度下で攪拌しながら約２時間反応させた。そして、極性官能基（＞Ｃ＝Ｏ、カルボニル基）を有する多孔質シリカ粒子約３０ｇを含む粒子含有溶液を得た。極性官能基の存在は、ＦＴ−ＩＲで確認した。
次に、５０ｇのトルエンと共に固形分濃度４０質量％のエポキシ樹脂含有液（ＳＵ−８、日本化薬株式会社製）１７５ｇを前記粒子含有溶液中にゆっくりと攪拌しながら添加し、絶縁樹脂組成物２を得た。得られた絶縁樹脂組成物２の固形分において、前記多孔質シリカ粒子の含有量は３０質量％であった。
ここで、得られた絶縁樹脂組成物２の一部を取り出し、高温加熱により溶剤及び樹脂成分を除去し、粒子のみを取り出した。ガス吸着法によるＢＥＴ式に基づいて比表面積を計測すると、前記粒子の比表面積は、１，１２９ｍ２／ｇであった。
【００５５】
続いて、得られた絶縁樹脂組成物２をスピンコート法でＳｉ基板上に塗布し、１５０℃のホットプレートで２分間の仮硬化を行った後、窒素雰囲気のオーブンを用いて２００℃１時間で本硬化処理を実施し、絶縁膜を得た。得られた絶縁膜中の多孔質シリカ粒子の粒径の範囲を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定したところ、０．０１μｍ〜０．１μｍであった。
【００５６】
実施例１において、絶縁樹脂組成物１を絶縁樹脂組成物２に代えた以外は、実施例１と同様にして、ＨＡＳＴ試験を行った。９６時間経過後の配線間絶縁性は１×１０１０Ω以上の高い値を有していた。
【００５７】
（実施例３）
実施例２において、アセトキシメチルトリエトキシシランをビス（トリエトキシシリル）エタンに代え、反応触媒をテトラエチルアンモニウムハイドロオキサイドに代え、エポキシ樹脂を、ファンクリル（３官能基含有アクリル樹脂含有液、日立化成工業株式会社製）を用いて同量のアクリル樹脂に代えた以外は、実施例２と同様にして、絶縁樹脂組成物３を得た。
生成された多孔質シリカ粒子の極性官能基は、−ＯＣＨ２ＣＨ３（以下、「−ＯＥｔ」と称することがある。）であり、多孔質シリカ粒子の粒径の範囲は、０．０１μｍ〜０．５μｍであり、多孔質シリカ粒子の比表面積は、７３５ｍ２／ｇであった。
【００５８】
実施例１において、絶縁樹脂組成物１を絶縁樹脂組成物３に代えた以外は、実施例１と同様にして、ＨＡＳＴ試験を行った。９６時間経過後の配線間絶縁性は１×１０１０Ω以上の高い値を有していた。
【００５９】
（実施例４）
実施例２において、アセトキシメチルトリエトキシシランをジアセトキシメチルシランに代え、反応触媒をテトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイドに代え、エポキシ樹脂を、ＰＩＸ（非感光性ポリイミド樹脂含有液、日立化成工業株式会社製）を用いて同量のポリイミド樹脂に代えた以外は、実施例２と同様にして、絶縁樹脂組成物４を得た。
生成された多孔質シリカ粒子の極性官能基は、＞Ｃ＝Ｏ（カルボニル基）であり、多孔質シリカ粒子の粒径の範囲は、０．０５μｍ〜３μｍであり、多孔質シリカ粒子の比表面積は、２４２ｍ２／ｇであった。
【００６０】
実施例１において、絶縁樹脂組成物１を絶縁樹脂組成物４に代えた以外は、実施例１と同様にして、ＨＡＳＴ試験を行った。９６時間経過後の配線間絶縁性は１×１０１０Ω以上の高い値を有していた。
【００６１】
（実施例５）
実施例２において、アセトキシメチルトリエトキシシランをヒドロキシメチルトリエトキシシランに代え、反応触媒をテトラブチルアンモニウムハイドロオキサイドに代え、エポキシ樹脂を、ＥＬＰＡＣ  ＷＰＲ（ポジ型感光性フェノール樹脂含有液、ＪＳＲ株式会社製）を用いて同量のフェノール樹脂に代えた以外は、実施例２と同様にして、絶縁樹脂組成物５を得た。
生成された多孔質シリカ粒子の極性官能基は、−ＣＨ２−ＯＨ（ヒドロキシル基）であり、多孔質シリカ粒子の粒径の範囲は、０．０５μｍ〜３μｍであり、多孔質シリカ粒子の比表面積は、３３３ｍ２／ｇであった。
【００６２】
実施例１において、絶縁樹脂組成物１を絶縁樹脂組成物５に代えた以外は、実施例１と同様にして、ＨＡＳＴ試験を行った。９６時間経過後の配線間絶縁性は１×１０１０Ω以上の高い値を有していた。
【００６３】
（実施例６）
実施例３において、粒子含有溶液を得た後、添加するアクリル樹脂含有液の量を３２．５ｇに変えた以外は、実施例３と同様にして、絶縁樹脂組成物６を得た。得られた絶縁樹脂組成物６の固形分において、多孔質シリカ粒子の含有量は７０質量％であった。
【００６４】
実施例１において、絶縁樹脂組成物１を絶縁樹脂組成物６に代えた以外は、実施例１と同様にして、ＨＡＳＴ試験を行った。９６時間経過後の配線間絶縁性は１×１０１０Ω以上の高い値を有していた。
【００６５】
（実施例７）
実施例３において、粒子含有溶液を得た後、添加するアクリル樹脂含有液の量を７５ｇに変えた以外は、実施例３と同様にして、絶縁樹脂組成物７を得た。得られた絶縁樹脂組成物７の固形分において、多孔質シリカ粒子の含有量は５０質量％であった。
【００６６】
実施例１において、絶縁樹脂組成物１を絶縁樹脂組成物７に代えた以外は、実施例１と同様にして、ＨＡＳＴ試験を行った。９６時間経過後の配線間絶縁性は１×１０１０Ω以上の高い値を有していた。
【００６７】
（実施例８）
実施例３において、粒子含有溶液を得た後、添加するアクリル樹脂含有液の量を６７５ｇに変えた以外は、実施例３と同様にして、絶縁樹脂組成物８を得た。得られた絶縁樹脂組成物８の固形分において、多孔質シリカ粒子の含有量は１０質量％であった。
【００６８】
実施例１において、絶縁樹脂組成物１を絶縁樹脂組成物８に代えた以外は、実施例１と同様にして、ＨＡＳＴ試験を行った。９６時間経過後の配線間絶縁性は１×１０１０Ω以上の高い値を有していた。
【００６９】
（実施例９）
実施例１において、メソポーラスシリカ粒子を多孔質構造を持たない球状シリカ粒子（粒径の範囲５μｍ〜６μｍ、比表面積０．５ｍ２／ｇ、ＳＩＣＡＳＴＡＲ、コアフロント株式会社製）に代えた以外は、実施例１と同様にして、絶縁樹脂組成物９を得た。
【００７０】
実施例１において、絶縁樹脂組成物１を絶縁樹脂組成物９に代えた以外は、実施例１と同様にして、ＨＡＳＴ試験を行った。３時間２０分経過後に絶縁不良（配線間の抵抗値が１×１０８Ω以下）が見られた。
【００７１】
（実施例１０）
実施例１において、メソポーラスシリカ粒子を多孔質構造を持たない球状シリカ粒子（粒径の範囲０．５μｍ〜１．５μｍ、比表面積３ｍ２／ｇ、ＳＩＣＡＳＴＡＲ、コアフロント株式会社製）に代えた以外は、実施例１と同様にして、絶縁樹脂組成物１０を得た。
【００７２】
実施例１において、絶縁樹脂組成物１を絶縁樹脂組成物１０に代えた以外は、実施例１と同様にして、ＨＡＳＴ試験を行った。１３時間経過後に絶縁不良（配線間の抵抗値が１×１０８Ω以下）が見られた。
【００７３】
（実施例１１）
実施例１において、メソポーラスシリカ粒子を多孔質構造を持たない球状シリカ粒子（粒径の範囲０．１μｍ〜０．３μｍ、比表面積２４ｍ２／ｇ、ＳＩＣＡＳＴＡＲ４３−００−１０２、コアフロント株式会社製）に代えた以外は、実施例１と同様にして、絶縁樹脂組成物１１を得た。
【００７４】
実施例１において、絶縁樹脂組成物１を絶縁樹脂組成物１１に代えた以外は、実施例１と同様にして、ＨＡＳＴ試験を行った。３２時間経過後に絶縁不良（配線間の抵抗値が１×１０８Ω以下）が見られた。
【００７５】
（実施例１２）
実施例１において、メソポーラスシリカ粒子を多孔質構造を持たない球状シリカ粒子（粒径の範囲０．０１μｍ〜０．５μｍ、比表面積１２４ｍ２／ｇ、ＳＩＣＡＳＴＡＲ、コアフロント株式会社製）に代え、かつ、添加するエポキシ樹脂含有液の量を１，５００ｇに変えた以外は、実施例１と同様にして、絶縁樹脂組成物１２を得た。得られた絶縁樹脂組成物１２の固形分において、球状シリカ粒子の含有量は、５質量％であった。
【００７６】
実施例１において、絶縁樹脂組成物１を絶縁樹脂組成物１２に代えた以外は、実施例１と同様にして、ＨＡＳＴ試験を行った。７８時間経過後に絶縁不良（配線間の抵抗値が１×１０８Ω以下）が見られた。
【００７７】
（比較例１）
粒径の範囲が０．０１μｍ〜０．５μｍの球状シリカ粒子（ＳＩＣＡＳＴＡＲ、コアフロント株式会社製）３０ｇと、固形分濃度４０質量％のエポキシ樹脂含有液（ＳＵ−８、日本化薬株式会社製）１７５ｇと、トルエン５０ｇとを用い、得られる絶縁樹脂組成物の固形分における球状シリカ粒子の含有量が３０質量％の絶縁樹脂組成物１３を得た。絶縁樹脂組成物１３中の球状シリカ粒子の比表面積は、１３２ｍ２／ｇであった。
球状シリカ粒子のＩＲ分析を行ったが、極性官能基は検出限界以下であった。
【００７８】
実施例１において、絶縁樹脂組成物１を絶縁樹脂組成物１３に代えた以外は、実施例１と同様にして、ＨＡＳＴ試験を行った。１時間３０分経過後に絶縁不良（配線間の抵抗値が１×１０８Ω以下）が見られた。
【００７９】
（比較例２）
粒径の範囲が５μｍ〜６μｍのメソポーラスシリカ粒子（メソピュア、日本化成株式会社製）と３０ｇ、固形分濃度４０質量％のエポキシ樹脂含有液（ＳＵ−８、日本化薬株式会社製）１７５ｇと、トルエン５０ｇとを用い、得られる絶縁樹脂組成物の固形分における多孔質シリカ粒子の含有量が３０質量％の絶縁樹脂組成物１４を得た。絶縁樹脂組成物１４中の多孔質シリカ粒子の比表面積は、９７２ｍ２／ｇであった。
メソポーラスシリカ粒子のＩＲ分析を行ったが、極性官能基は検出限界以下であった。
【００８０】
実施例１において、絶縁樹脂組成物１を絶縁樹脂組成物１４に代えた以外は、実施例１と同様にして、ＨＡＳＴ試験を行った。２時間２６分経過後に絶縁不良（配線間の抵抗値が１×１０８Ω以下）が見られた。
【００８１】
実施例１〜１２及び比較例１〜２について表１−１及び表１−２にまとめた。
【００８２】
【表１−１】
2014007221.tif 000002
【００８３】
【表１−２】
2014007221.tif 000003
【００８４】
実施例１〜１２は、比較例１及び２と比較して、ＨＡＳＴ絶縁性が優れる結果となった。多孔質シリカ粒子を用いた実施例１〜８は、ＨＡＳＴ絶縁性が特に優れる結果となった。
実施例９〜１２の結果から、多孔質構造を持たない粒子でも極性官能基を付与することによりＨＡＳＴ絶縁性の向上が可能であることが確認できた。
水分トラップ性の効果は、粒子の比表面積と含有量とにより左右されると考えられ、比表面積としては、１００ｍ２／ｇ以上が好ましく、２００ｍ２／ｇ以上がより好ましい結果となった。粒子の含有量は、絶縁樹脂組成物の固形分に対して５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい結果となった。また、粒子の比表面積が１００ｍ２／ｇ以上かつ粒子の含有量が５質量％以上がより好ましく、粒子の比表面積が２００ｍ２／ｇ以上かつ粒子の含有量が１０質量％以上が特に好ましい結果となった。このとき、多孔質構造を持たない球状粒子は、粒径の範囲に応じて比表面積が変化することから、比表面積を大きくするためには、粒径の範囲を小さくする必要があるが、粒径を小さくすると絶縁樹脂組成物の粘度が上昇し配線間の埋め込みに支障が出る場合がある。そのため、配線間への埋め込みを容易にする観点からは、極性官能基を有する粒子としては多孔質構造であることが好ましい。
【００８５】
以上の実施例１〜１２を含む実施形態に関し、更に以下の付記を開示する。
（付記１）  樹脂と、赤外分光分析により測定される極性官能基を有する無機粒子とを含有することを特徴とする樹脂組成物。
（付記２）  前記無機粒子が、多孔質無機粒子である付記１に記載の樹脂組成物。
（付記３）  前記極性官能基が、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、及びアルコキシ基のいずれかである付記１から２のいずれかに記載の樹脂組成物。
（付記４）  前記無機粒子が、シリカ粒子である付記１から３のいずれかに記載の樹脂組成物。
（付記５）  前記赤外分光分析により測定される極性官能基を有する無機粒子の比表面積が、２００ｍ２／ｇ〜１，２００ｍ２／ｇである付記１から４のいずれかに記載の樹脂組成物。
（付記６）  前記赤外分光分析により測定される極性官能基を有する無機粒子の含有量が、前記樹脂組成物の固形分に対して５質量％〜７０質量％である付記１から５のいずれかに記載の樹脂組成物。
（付記７）  前記赤外分光分析により測定される極性官能基を有する無機粒子が、無機粒子とテトラアルコキシシランとを反応させて得られる粒子、及びテトラアルコキシシランと前記テトラアルコキシシランを除く極性官能基を有するシラン化合物とを反応させて得られる粒子のいずれかである付記１から６のいずれかに記載の樹脂組成物。
（付記８）  複数の配線と、前記複数の配線の周囲に配置された、付記１から７のいずれかに記載の樹脂組成物から形成される絶縁構造とを含有することを特徴とする配線構造体。
（付記９）  基材と、前記基材上に、付記８に記載の配線構造体が複数積層された積層体とを有することを特徴とする多層回路基板。
（付記１０）  付記９に記載の多層回路基板と、前記多層回路基板上に配置された半導体素子とを有することを特徴とする半導体装置。