(57)【要約】【課題】耐摩耗性およびグリップ性能をともに高いレベルにまで向上せしめたタイヤ用ゴム組成物等を提供すること。【解決手段】フェランドレン共重合体を含んでなるタイヤ用ゴム組成物であって、フェランドレン共重合体が、フェランドレンモノマーと所定の共役ジエン化合物モノマー（１）とを重合して得られるものであって、フェランドレンモノマーの重合比（ｌ）が１〜１００未満重量％、共役ジエン化合物モノマー（１）の重合比（ｍ）が９９〜０重量％である、タイヤ用ゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェランドレンモノマーと一般式（１）
【化１】
2014240470.tif 000007
（式中、Ｒ1およびＲ2は、同一もしくは異なって、水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、またはハロゲン原子を表す。）
で示される共役ジエン化合物モノマーとを重合して得られるフェランドレン共重合体であって、
フェランドレンモノマーの重合比（ｌ）が１〜１００未満重量％、共役ジエン化合物モノマーモノマー（１）の重合比（ｍ）が９９〜０超重量％である、フェランドレン共重合体。
【請求項２】
共役ジエン化合物モノマー（１）が、１，３−ブタジエンおよび／またはイソプレンである請求項１記載のフェランドレン共重合体。
【請求項３】
フェランドレンモノマーが、α−フェランドレンである請求項１または２記載のフェランドレン共重合体。
【請求項４】
フェランドレン共重合体を含むゴム成分を含んでなるタイヤ用ゴム組成物であって、
フェランドレン共重合体が、フェランドレンモノマーと一般式（１）
【化２】
2014240470.tif 000008
（式中、Ｒ1およびＲ2は、同一もしくは異なって、水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、またはハロゲン原子を表す。）
で示される共役ジエン化合物モノマーとを重合して得られるものであって、
フェランドレンモノマーの重合比（ｌ）が１〜１００未満重量％、共役ジエン化合物モノマー（１）の重合比（ｍ）が９９〜０重量％である、タイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
共役ジエン化合物モノマー（１）が、１，３−ブタジエンおよび／またはイソプレンである請求項４記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
フェランドレンモノマーが、α−フェランドレンである請求項４または５記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェランドレン共重合体、フェランドレン共重合体を含んでなるタイヤ用ゴム組成物、および該ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤには、主として高いレベルの耐摩耗性やグリップ性能などが要求される。
【０００３】
タイヤの摩耗性を改良する方法としては、一般に、高分子量ポリマー（例えば、分子量が２５万以上や、５０万以上や、１００万以上のもの）や、充填剤としてカーボンブラックをタイヤ用ゴム組成物に配合する方法などが知られている。また、タイヤのグリップ性能を改良する方法としては、一般に、ガラス転移温度（Ｔｇ）の高いゴム（例えば、Ｔｇが−２０℃以上のもの）や、表面積の大きいカーボンブラック（例えば、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１１０ｍ2／ｇ以上のもの）などをタイヤ用ゴム組成物に配合することが知られている。
【０００４】
しかし、分子量２５万以上の高分子ポリマーをタイヤ用ゴム組成物に使用する場合、その分子量の増加に伴いゴム組成物の硬さが増し、加工性が悪化するという問題がある。またタイヤ用ゴム組成物のガラス転移点を高くする方法としては、ポリマー中のスチレン含有量を多くする方法があるが、スチレン含有量が、例えば２５％以上など高くなると、ゴム組成物の硬さが増し、加工性の悪化に繋がる。また、カーボンブラックを使用する場合、表面積の大きいカーボンブラックを使用すると分散が悪化する、ゴム組成物の硬さが増し加工性が悪くなるなどの難点がある。
【０００５】
一方、加工性を改善する目的でゴム組成物に、プロセスオイル、粘着レジン、液状スチレンブタジエンゴムなどを添加することが知られているが、これらの添加はゴム組成物の強度低下に繋がるため、使用できる量に限界がある。
【０００６】
耐摩耗性およびグリップ性能をともに高いレベルにまで向上せしめた、優れた特性を示すタイヤトレッドゴム用ゴム組成物を得ることは、困難なのが現状である。
【０００７】
フェランドレンは、有機化合物の一種で、ＩＵＰＡＣ名は、ｐ−メンタ−１，５−ジエンである。フェランドレンには、二重結合の位置が異なる二種の異性体、すなわち、二つの二重結合がともにシクロヘキサン環内に存在するα−フェランドレンと一つが環外に存在するβ−フェランドレンがある。これらα−およびβ−フェランドレンは、共に一つの不斉炭素原子をもつため、それぞれ、一対の光学異性体（すなわち、（＋）−体および（−）−体）を有する。例えば、特許文献１には、所定の液状樹脂またはその水素添加物をタイヤ用ゴム組成物に配合することで、微粒子シリカや硫黄の分散性を向上させることが記載されており、そのような液状樹脂の基本骨格として、α−フェランドレンも例示されているが（同文献、［００６２］）、実際にα−フェランドレンを重合し、配合した例についての記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１３−０５３２９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、フェランドレン共重合体、フェランドレン共重合体を含んでなるタイヤ用ゴム組成物、および、該タイヤ用ゴム組成物を用いて作製した、耐摩耗性およびグリップ性能を共に高いレベルにまで向上せしめた空気入りタイヤを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、鋭意検討した結果、所定のフェランドレン共重合体を使用することで、上記課題を解決し得ることを見出し、さらに検討を重ねて、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、フェランドレンモノマーと一般式（１）
【化１】
2014240470.tif 000002
（式中、Ｒ1およびＲ2は、同一もしくは異なって、水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、またはハロゲン原子を表す。）
で示される共役ジエン化合物モノマーとを重合して得られるフェランドレン共重合体であって、
フェランドレンモノマーの重合比（ｌ）が１〜１００未満重量％、共役ジエン化合物モノマー（１）の重合比（ｍ）が９９〜０超重量％であるものに関する。
【００１２】
上記フェランドレン共重合体において、共役ジエン化合物モノマー（１）は、１，３−ブタジエンおよび／またはイソプレンであることが好ましい。
【００１３】
上記フェランドレン共重合体において、フェランドレンモノマーは、α−フェランドレンであることが好ましい。
【００１４】
また、本発明は、フェランドレン共重合体を含むゴム成分を含んでなるタイヤ用ゴム組成物であって、
フェランドレン共重合体が、フェランドレンモノマーと一般式（１）
【化２】
2014240470.tif 000003
（式中、Ｒ1およびＲ2は、同一もしくは異なって、水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、またはハロゲン原子を表す。）
で示される共役ジエン化合物モノマーとを重合して得られるものであって、
フェランドレンモノマーの重合比（ｌ）が１〜１００未満重量％、共役ジエン化合物モノマー（１）の重合比（ｍ）が９９〜０重量％である、タイヤ用ゴム組成物に関する。
【００１５】
上記タイヤ用ゴム組成物において、共役ジエン化合物モノマー（１）は、１，３−ブタジエンおよび／またはイソプレンであることが好ましい。
【００１６】
上記タイヤ用ゴム組成物において、フェランドレンモノマーは、α−フェランドレンであることが好ましい。
【００１７】
また、本発明は、上記タイヤ用ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、所定のフェランドレン共重合体を使用することにより、耐摩耗性およびグリップ性能をともに高いレベルにまで向上せしめたタイヤ用ゴム組成物を提供することができる。
【００１９】
このような本発明のタイヤ用ゴム組成物は、特に、タイヤトレッド用ゴム組成物として有用である。
【００２０】
さらに、本発明によれば、該タイヤ用ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明のフェランドレン共重合体、フェランドレン共重合体を含むゴム成分を含んでなるタイヤ用ゴム組成物、および、該タイヤ用ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤについて説明する。
【００２２】
＜フェンランドレン共重合体＞
本発明に係わるフェランドレン共重合体とは、フェランドレンモノマーと共役ジエン化合物モノマー（１）とを重合して得られる共重合体をいう。このうち、フェランドレンモノマーと共役ジエン化合物モノマー（１）とを重合して得られるフェランドレン共重合体は、新規化合物である。
【００２３】
本発明のフェランドレン共重合体は、ゴム組成物におけるゴム成分として好適に使用できるものである。その重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、例えば、３００以上、好ましくは１万以上、より好ましくは５万以上、さらに好ましくは１０万以上である。Ｍｗが３００未満では流動性の高い液状ポリマーとなる傾向があるからである。一方、Ｍｗは、３００万以下であれば特に限定はないが、好ましくは２００万以下である。Ｍｗが３００万超ではゴム弾性を持たない固形物となる傾向がある。
【００２４】
フェランドレン共重合体において、数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比、すなわち、Ｍｗ／Ｍｎの好ましい範囲は、２以下、より好ましくは１．５以下である。一方、Ｍｗ／Ｍｎの下限値については、特に制限はなく、１．０以上において特に差し障りはない。
【００２５】
フェランドレン共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常、−１１０℃〜１１０℃の範囲である。例えば、遷移金属触媒で調製されるハイシス−ブタジエンを比較的多く含有するフェランドレン共重合体のＴｇはハイシス−ブタジエンを多く含有すればするほど低くなり、逆に少なく含有すればするほど高くなる傾向がある。
【００２６】
フェランドレン共重合体のムーニー粘度ＭＬ1+4（１３０℃）は、一般には、５以上であることが好ましく、より好ましくは１０以上である。ムーニー粘度が５未満では、流動性を持つ傾向がある。一方、ムーニー粘度は１６０以下が好ましく、より好ましくは１５０以下、さらに好ましくは１００以下、さらに好ましくは６０以下である。ムーニー粘度が１６０超では加工する際に軟化剤や加工助剤が多く必要となる傾向がある。
【００２７】
＜各モノマーの重合比＞
（フェランドレンモノマー）
フェランドレンモノマーの重合比（ｌ）は、１〜１００未満重量％であれば特に限定はないが、下限値としては、２．５重量％以上が好ましく、５重量％以上がさらに好ましい。１％未満ではフェランドレン配合の効果が十分に得られない傾向がある。
【００２８】
（共役ジエン化合物モノマー（１））
共役ジエン化合物モノマー（１）の重合比（ｍ）は、０重量％超〜９９重量％の範囲であるが、好ましい範囲の下限値は、１重量％以上、より好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量以上である。ｍが１重量％未満では、時に流動性をもつ傾向がある。一方、上限値は、好ましくは９５重量％以下、さらに好ましくは、９０重量％以下である。ｍが９９重量％超ではフェランドレン配合の効果が十分に得られない傾向がある。
【００２９】
なお、フェランドレン共重合体において、フェランドレンモノマーおよび共役ジエン化合物モノマー（１）の重合比ｌおよびｍは、合計が１００重量％であることから、いずれかの下限値が上記から選択されれば、残りの一つについてはその上限値が自ずと定まる。同様に、いずれかの上限値が上記から選択されれば、残りの一つについてはその下限値が自ずと定まる。
【００３０】
＜フェランドレンモノマー＞
本発明において、「フェランドレンモノマー」としては、α−フェランドレンおよびβ−フェランドレン並びにこれらの光学異性体のいずれをも含むものである。このうち、本発明においては、α−フェランドレン［５−イソプロピル−２−メチル−１，３−シクロヘキサジエン］を用いることが好ましい。一方、β−フェランドレンとは、３−イソプロピル−６−メチレン−１−シクロヘキセンである。α−フェランドレンおよびβ−フェランドレンを化学構造式で表せば、下記のとおりである。
【００３１】
【化３】
2014240470.tif 000004
【００３２】
フェランドレンモノマーとしては、１種または２種以上のものを使用することができる。
【００３３】
＜共役ジエン化合物モノマー（１）＞
共役ジエン化合物モノマー（１）において、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられ、このうちメチル基が好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、このうち、塩素原子が好ましい。
【００３４】
共役ジエン化合物モノマー（１）のＲ1またはＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましい。共役ジエン化合物モノマー（１）の具体例としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が好ましく、このうち、１，３−ブタジエン、イソプレン等が好ましい。
【００３５】
共役ジエン化合物モノマー（１）としては、１種または２種以上のものを使用することができる。
【００３６】
＜製法＞
本発明のフェランドレン共重合体は、フェランドレンモノマーと共役ジエン化合物モノマー（１）とを重合させて得ることができる。
【００３７】
かかる重合は、重合させる順序において特に限定はなく、例えば、使用するすべてのモノマーを一度にランダム重合させてもよいし、あるいは、あらかじめ特定のモノマー（例えば、フェランドレンモノマーのみ、共役ジエン化合物モノマー（１）のみなど）を重合させた後に、残りのモノマーを加えて重合させたり、特定のモノマー毎に予め重合させたものをブロック重合させてもよい。したがって、本発明に係わるフェランドレン共重合体はこれら重合反応から得られるいずれの目的物をも含むものである。このうち、ランダムに重合させることが好ましい。
【００３８】
かかる重合は、いずれも常法により実施することができ、例えば、アニオン重合反応、配位重合反応等により実施することができる。
【００３９】
重合方法については特に制限はなく、溶液重合法、乳化重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれをも用いることができるが、このうち、溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、バッチ式および連続式のいずれであってもよい。
【００４０】
（アニオン重合）
該アニオン重合は、アニオン重合開始剤の存在下、適当な溶媒中で実施することができる。アニオン重合開始剤としては、慣用のものをいずれも好適に使用することができ、そのようなアニオン重合開始剤としては、例えば、一般式ＲＬｉｘ（但し、Ｒは１個またはそれ以上の炭素原子を含む脂肪族、芳香族または脂環式基であり、ｘは１〜２０の整数である。）を有する有機リチウム化合物である触媒があげられる。適当な有機リチウム化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、フェニルリチウムおよびナフチルリチウムが挙げられる。好ましい有機リチウム化合物はｎ−ブチルリチウムおよびsec−ブチルリチウムである。アニオン重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。アニオン重合を行う際の重合開始剤の使用量は特に限定はないが、例えば、重合に供する全モノマー１００ｇ当り、約０．０５〜３５ｍｍｏｌ用いるのが好ましく、約０．０５〜０．２ｍｍｏｌ用いるのがより好ましい。
【００４１】
また、アニオン重合に用いる溶媒としては、アニオン重合開始剤を失活させたり、重合反応を停止させたりしないものであれば、いずれも好適に用いることができ、極性溶媒または非極性溶媒のいずれも使用することができる。極性溶媒としては、例えば、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒があげられ、非極性溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ペンタンなどの鎖式炭化水素、シクロヘキサンなどの環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などを挙げることができる。これら溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００４２】
アニオン重合は、さらに極性化合物の存在下に実施するのが好ましい。極性化合物としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、エチルプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジフェニルエーテル、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）などが挙げられる。極性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。この極性化合物は、ブタジエン部のミクロ構造に関し、１，２−構造の含量を減少させるのに有用である。極性化合物の使用量は、極性化合物の種類および重合条件により異なるが、アニオン重合開始剤とのモル比（極性化合物／アニオン重合開始剤）として０．１以上であることが好ましい。アニオン重合開始剤とのモル比（極性化合物／アニオン重合開始剤）が０．１未満ではミクロ構造を制御することに対する極性物質の効果が十分でない傾向がある。
【００４３】
アニオン重合の際の反応温度は、好適に反応が進行する限り特に限定はないが、通常−１０℃〜１００℃であることが好ましく、２５℃〜７０℃であることがより好ましい。また、反応時間は、仕込み量、反応温度、その他条件により異なるが、通常、例えば、３時間程度行えば十分である。
【００４４】
上記アニオン重合は、この分野で通常使用する反応停止剤の添加により、停止させることができる。そのような反応停止剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコールまたは酢酸などの活性プロトンを有する極性溶媒およびこれらの混液、またはそれらの極性溶媒とヘキサン、シクロヘキサンなどの無極性溶媒との混液が挙げられる。反応停止剤の添加量は、通常、アニオン重合開始剤に対し、同モル量もしくは２倍モル量程度で十分である。
【００４５】
重合反応停止後、フェランドレン共重合体は、重合溶液から常法により溶媒を除去することにより、または、重合溶液をその１倍量以上のアルコールに注ぎ、フェランドレン共重合体を沈殿させることにより、容易に単離することができる。
【００４６】
（配位重合）
配位重合は、上記アニオン重合におけるアニオン重合開始剤に代えて、配位重合開始剤を用いることにより、実施することができる。配位重合開始剤としては、慣用のものをいずれも好適に用いることができ、そのような配位重合開始剤としては、例えば、ランタノイド化合物、チタン化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物等の遷移金属含有化合物である触媒が挙げられる。また、所望により、さらにアルミニウム化合物、ホウ素化合物を助触媒として使用することができる。
【００４７】
ランタノイド化合物は、原子番号５７〜７１の元素（ランタノイド）のいずれかを含むものであれば特に限定されないが、これらランタノイドのうち、とりわけネオジウムが好ましい。ランタノイド化合物としては、例えば、これら元素のカルボン酸塩、β−ジケトン錯体、アルコキサイド、リン酸塩または亜リン酸塩、ハロゲン化物などが挙げられる。これらの内、取り扱いの容易性から、カルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体が好ましい。チタン化合物としては、例えば、シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換シクロペンタジエニル基または置換インデニル基を１つ含み、かつハロゲン、アルコキシシリル基、アルキル基の中から選ばれる置換基を３つ有するチタン含有化合物などが挙げられるが、触媒性能の点から、アルコキシシリル基を１つ有する化合物が好ましい。コバルト化合物としては、例えば、コバルトのハロゲン化物、カルボン酸塩、β−ジケトン錯体、有機塩基錯体、有機ホスフィン錯体などが挙げられる。ニッケル化合物としては、例えば、ニッケルのハロゲン化物、カルボン酸塩、β−ジケトン錯体、有機塩基錯体などが挙げられる。配位重合開始剤として用いる触媒は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。配位重合を行う際の重合開始剤としての触媒の使用量は特に限定はないが、例えば、好ましい使用量としては、アニオン重合の場合の触媒の使用量と同様である。
【００４８】
助触媒として用いるアルミニウム化合物としては、例えば、有機アルミノキサン類、ハロゲン化有機アルミニウム化合物、有機アルミニウム化合物、水素化有機アルミニウム化合物などが挙げられる。有機アルミノキサン類としては、例えば、アルキルアルミノキサン類（メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、オクチルアルミノキサン、へキシルアルミノキサンなど）が、ハロゲン化有機アルミニウム化合物としては、例えば、ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物（ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド）が、有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルキルアルミニウム化合物（トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム）が、水素化有機アルミニウム化合物としては、例えば、水素化アルキルアルミニウム化合物（ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド）が挙げられる。また、ホウ素化合物としては、例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート等のアニオン種を含む化合物が挙げられる。これら助触媒も、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
配位重合に関し、溶媒および極性化合物としては、アニオン重合で説明したものを同様に使用することができる。また、反応時間および反応温度もアニオン重合で説明したものと同様である。重合反応の停止およびフェランドレン共重合体の単離も、アニオン重合の場合と同様にして行うことができる。
【００５０】
（触媒溶液へのモノマー溶液の逐次添加）
上記重合反応は、触媒溶液（触媒と溶媒からなる溶液）に、モノマー溶液（モノマーと溶媒からなる溶液）を逐次添加して、モノマーを重合させる工程を含んでなるものであってもよい。ここで、逐次添加とは、触媒溶液に、モノマー溶液を、順を追って次々に加えることをいい、添加方法については特に限定はない。したがって、例えば、逐次添加するモノマー溶液の全量を、３分割や４分割等に分割して、分割した分を一度に添加する方法や、滴下する方法、あるいは、分割添加と滴下を組み合わせた方法など種々のものが含まれ得る。このうち、モノマー溶液を一定の速度で滴下する方法が、均一な目的物を得る観点や、操作が簡便であるとの観点、重合反応温度の制御が容易であるとの観点などから好ましい。
【００５１】
触媒としては、有機リチウム化合物の１種または２種以上であるか、または、ランタノイド化合物、チタン化合物、コバルト化合物およびニッケル化合物から選択される１種または２種以上であるものを、好適に使用することができる。
【００５２】
（Ｍｗ、Ｍｎ、Ｔｇ等の制御）
フェランドレン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、重合時に仕込むフェランドレンモノマーまたは共役ジエン化合物モノマー（１）の量を調節することにより制御することができる。例えば、全モノマー／アニオン重合触媒比を大きくすればＭｗを大きくすることができ、逆に小さくすればＭｗを小さくすることができる。フェランドレン共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）についても同様である。
【００５３】
フェランドレン共重合体のＴｇは、モノマーの仕込比を調節することによりにより制御することができる。例えば、フェランドレンモノマーの仕込比を大きくすればＴｇを高くすることができ、反対に小さくすればＴｇを小さくすることができる。
【００５４】
＜タイヤ用ゴム組成物＞
こうして得られる本発明に係わるフェランドレン共重合体は、通常、タイヤ用ゴム組成物のゴム成分として使用することができ、タイヤ用ゴム工業の分野で通常使用される他の成分を適宜配合することにより、タイヤ用ゴム組成物とすることができる。
【００５５】
このような本発明のタイヤ用ゴム組成物に配合すべき成分としては、ゴム成分としてのフェランドレン共重合体および所望により他のゴム成分、充填剤、シランカップリング剤などが挙げられる。
【００５６】
ゴム成分におけるフェランドレン共重合体の配合量は、３重量％以上であり、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１７重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上である。フェランドレン共重合体の配合量が３重量％未満ではフェランドレンを配合させることによる効果が小さくなる傾向がある。一方、フェランドレン共重合体の配合量の上限値は特に制限はない。
【００５７】
本発明において、フェランドレン共重合体と共に使用する他のゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンム（ＳＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのジエン系ゴムが挙げられる。これらのジエン系ゴムは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
充填剤としては、カーボンブラック、シリカなどこの分野で通常使用される充填剤を挙げることができる。
【００５９】
カーボンブラックとしては、タイヤ製造において一般的に用いられるものを使用することができ、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなどが挙げられ、これらのカーボンブラックを単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、約８０ｍ2／ｇ以上であり、好ましくは、約１１０ｍ2／ｇ以上である。Ｎ2ＳＡが８０未満ではグリップ性能、耐摩耗性能ともに悪くなる傾向があり、１１０ｍ2／ｇ未満では加工性改善のためフェランドレン共重合体を使用することによる効果が小さくなる傾向にある。一方、カーボンブラックのＮ2ＳＡは約２７０ｍ2／ｇ以下であり、好ましくは、約２６０ｍ2／ｇ以下である。カーボンブラックのＮ2ＳＡが２７０より大きい場合には、カーボンブラックの分散が悪くなる傾向がある。
【００６０】
カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、約１重量％以上であり、約３重量％以上であることが好ましい。カーボンブラックの配合量が１重量％未満では耐摩耗性が低下する傾向がある。一方、カーボンブラックの配合量は、約２００重量％以下であり、１５０以下であることがより好ましい。カーボンブラックの配合量が２００重量％を超えると加工性が悪化する傾向がある。
【００６１】
シリカとしては、例えば、乾式法により調製されたシリカ（無水ケイ酸）、湿式法により調製されたシリカ（含水ケイ酸）などが挙げられる。なかでも、表面のシラノール基が多く、シランカップリング剤との反応点が多いという理由から、湿式法により調製されたシリカが好ましい。シリカのＮ2ＳＡは、約５０ｍ2／ｇ以上であり、好ましくは、約８０ｍ2／ｇ以上である。Ｎ2ＳＡが５０未満では補強効果が小さく耐摩耗性が低下する傾向がある。一方、シリカのＮ2ＳＡは約３００ｍ2／ｇ以下であり、好ましくは、約２５０ｍ2／ｇ以下である。Ｎ2ＳＡが３００ｍ2／ｇより大きい場合には、分散が低下し加工性が低下する傾向がある。
【００６２】
シリカの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、約１重量％以上であり、約１０重量％以上であることが好ましい。シリカの配合量が１重量％未満では耐摩耗性が十分でない傾向がある。一方、シリカの配合量は、約１５０重量％以下であり、１００重量％以下であることがより好ましい。シリカの配合量が１５０重量％を超えるとシリカの分散性が悪化し加工性が悪化する傾向がある。
【００６３】
前記ゴム組成物は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤としては、従来公知のシランカップリング剤を用いることができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系；γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系；３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系；３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系；などが挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、加工性が良好である点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフ���ド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドを含有することが好ましい。
【００６４】
シランカップリング剤を含有する場合、その配合量は、シリカ１００重量部に対して、１重量部以上であることが好ましく、２重量部以上であることがより好ましい。シランカップリング剤の含有量が１重量部未満では、分散性の改善等の効果が十分に得られない傾向がある。また、シランカップリング剤の含有量は、２０重量部以下であることが好ましく、１５重量部以下であることがより好ましい。シランカップリング剤の含有量が２０重量部を超える場合は、充分なカップリング効果が得られず、補強性が低下する傾向がある。
【００６５】
本発明のゴム組成物は、前記の成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、他の補強用充填剤、老化防止剤、オイル、ワックス、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤等を適宜配合することができる。
【００６６】
こうして得られる本発明のゴム組成物は、タイヤの各種部材として使用することができるが、耐摩耗性およびグリップ性能をともに高いレベルにまで向上させることができるものであるため、特に、タイヤトレッドとして、好適に使用することができる。
【００６７】
＜空気入りタイヤ＞
本発明のゴム組成物は、タイヤの製造に使用され、通常の方法により、タイヤとすることができる。すなわち、必要に応じて前記成分を適宜配合した混合物を混練りし（通常、第一段階で、硫黄および加硫促進剤を除いた他の原料を混練りした後、該混練物に硫黄および加硫促進剤を加えてさらに混練りする）、未加硫の段階でタイヤの各部剤の形状に合わせて押出し加工し、タイヤ成形機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得ることができ、これに空気を入れ、空気入りタイヤとすることができる。
【００６８】
本明細書において、ＭｗおよびＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定され、標準ポリスチレンより換算される。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２：２００１に準じて測定される。
シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じて、ＢＥＴ法で測定される。
ムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて測定される。
単に、「１〜９９重量％」というときは、両端の値を含むものである。
【実施例】
【００６９】
本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は、実施例にのみ限定されるものではない。
【００７０】
以下に、実施例および比較例で用いた各種薬品をまとめて示す。各種薬品は、必要に応じて、常法に従い精製した。
【００７１】
＜フェランドレン共重合体の合成に用いた各種薬品＞
シクロヘキサン：関東化学（株）製の無水シクロヘキサン（特級）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）：関東化学（株）製のテトラヒドロフラン（特級）
ブタジエン：高千穂化学工業（株）製の１，３−ブタジエン
スチレン：和光純薬（株）のスチレン（試薬）
フェランドレン：シグマアルドリッチ社から入手したα−フェランドレン
【００７２】
＜ゴム組成物の製造に用いた各種薬品＞
共重合体：本明細書の記載に従い合成したもの
カーボンブラック：Ｎ−３３９（三菱化学（株）製、Ｎ2ＳＡ：９６ｍ2／ｇ）
オイル：Ｘ−１４０（共同石油（株）製のアロマ油）
亜鉛華：正同化学工業（株）から入手したもの
ステアリン酸：千葉脂肪酸（株）から入手したもの
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックスＮ
加硫促進剤：ソクシノールＣＺ（住友化学（株）製）
硫黄：鶴見化学工業（株）から入手したもの
【００７３】
実施例１
（１）（共重合体１の合成）
乾燥し窒素置換した３Ｌのガラス容器に、室温にてシクロヘキサン  ８００ｍｌ、ＴＨＦ  ３０ｍｌ、およびｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）０．０２ｍｍｏｌを加えた後、該混合物にフェランドレン  １０ｇ、ブタジエン  ９０ｇの混合物を２時間かけて滴下しながら攪拌し、重合反応を行った。反応液を、冷却後、メタノール５ｍｌを加えて重合反応を終了させ、こうして得られた沈殿物を１晩風乾し、更に１日間減圧乾燥を行い、共重合体１（９６ｇ）を得た。重合転化率（「乾燥重量／仕込量」の百分率）はほぼ１００％であった。
【００７４】
（２）（未加硫ゴム組成物１の製造）
上記で得た共重合体１を用いて、表２記載の配合に従い、各種薬品（硫黄および加硫促進剤を除く）を、バンバリーミキサーにて、１５０℃で５分間混練りした。得られた混練物に、硫黄並びに加硫促進剤を添加して、オープンロールを用いて、１７０℃で１２分間混練りし、未加硫ゴム組成物１を得た。
【００７５】
（３）（加硫ゴム組成物１の製造）
上記（２）で得た未加硫ゴム組成物１を、１７０℃で２０分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物１を得た。
【００７６】
実施例２および比較例１
表１または表２の配合に従い、対応する原料を、実施例１と同様に処理して、共重合体２および共重合体Ｉ、未加硫ゴム組成物２および未加硫ゴム組成物Ｉ、並びに、加硫ゴム組成物２および加硫ゴム組成物Ｉを得た。なお、重合転化率は、いずれの場合にもほぼ１００％であった。
【００７７】
上記で得た共重合体１〜２および共重合体Ｉについて、重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎおよびガラス転移温度Ｔｇを、以下の方法に従い測定した。結果を、表１に示す。
【００７８】
（重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎの測定）
Ｍｗ、Ｍｎは、東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズの装置、検知器として示差屈折計を用いて測定し、標準ポリスチレンにより校正した。
【００７９】
（ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定）
各共重合体について、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、昇温速度１０℃／分にて開始温度−１５０℃から最終温度１５０℃までを測定しＴｇを算出した。
【００８０】
【表１】
2014240470.tif 000005
【００８１】
上記で得た未加硫ゴム組成物１〜２および未加硫ゴム組成物Ｉ、並びに、加硫ゴム組成物１〜２および加硫ゴム組成物Ｉを用いて、下記の試験を行った。結果を表２に示す。
【００８２】
（ウェットグリップ性能）
各加硫ゴム組成物から調製した試験片について、レオメトリックス・サイエンティフィック社製の粘弾性試験機（ＡＲＥＳ）を使用して、ねじりモードで、粘弾性パラメータを測定した。０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ１％で測定したｔａｎδを、下式により指数化した。指数値が大きいほどウェットグリップ性能が良好であることを示す。
ウェットグリップ性能指数＝（各例のｔａｎδ）／（比較例１のｔａｎδ）
【００８３】
（耐摩耗性）
各加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ６２６４−２に従い、アクロン摩耗試験機を使用して、荷重４４．１Ｎ、１０００回転での条件下、摩耗量を測定し、下式により指数化した。指数値が大きいほど、耐摩耗性が優れることを示す。
耐摩耗性指数＝（比較例１の摩耗量）／（各例の摩耗量）
【００８４】
【表２】
2014240470.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明によれば、フェランドレン共重合体、フェランドレン共重合体を含んでなるタイヤ用ゴム組成物、および、該ゴム組成物を用いて作製した、耐摩耗性およびグリップ性能を共に高いレベルにまで向上せしめた空気入りタイヤを提供することができる。