(57)【要約】【課題】有機発光素子に使用可能な物質に求められる条件、例えば適切なエネルギー準位、電気化学的安定性および熱的安定性などを満足させることができ、置換基により、有機発光素子に求められる多様な役割を果たすことができる化学構造を有する新規な複素環誘導体およびこれを用いた有機発光素子を提供する。【解決手段】新規な複素環誘導体及びこれを用いた有機発光素子を提供し、有機発光素子の寿命、効率、電気化学的安定性および熱的安定性を大きく向上させる。【選択図】図１
2014240396.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で示される化合物：
【化１】
2014240396.tif 000020
前記化学式１において、
Ｌは、少なくとも１つのＡと連結される連結基であり、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ６０アリーレン基、置換もしくは非置換のフルオレン基、または置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ６０ヘテロアリーレン基であり、
Ｙ１およびＹ２は互いに同じであるか異なり、各々独立に、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ６０アリール基、または置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ６０ヘテロアリール基であり、
ｐは１〜１０の整数であり、
Ｘ１〜Ｘ７のうちの少なくとも１つは前記Ｌと連結され、残りは各々独立に水素；重水素；ハロゲン；シアノ基；ニトロ基；ヒドロキシル基；置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ５０アルキル基；置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ５０アルコキシ基；置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ５０シクロアルキル基；置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ６０ヘテロシクロアルキル基；置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ６０アリール基；置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ６０ヘテロアリール基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；または置換もしくは非置換のシリコン基である。
【請求項２】
前記化学式１のアリール基は、フェニル基、ビフェニル、テルフェニル基、スチルベン、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレン基、ピレニル基、ペリレニル基、またはクリセニル基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記化学式１のヘテロアリール基は、チオフェン基、フラン基、ピロール基、イミダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、トリアゾール基、ピリジル基、ピラダジン基、キノリニル基、イソキノリン基、またはアクリジル基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
前記化学式１の
【化２】
2014240396.tif 000021
は下記化学式の中から選択される、請求項１に記載の化合物：
【化３Ａ】
2014240396.tif 000022
【化３Ｂ】
2014240396.tif 000023
【請求項５】
前記化学式１のフルオレン基は次のような構造の中から選択される、請求項１に記載の化合物：
【化４】
2014240396.tif 000024
【請求項６】
前記化学式１のヘテロアリーレン基は下記構造式の中から選択される、請求項１に記載の化合物：
【化５】
2014240396.tif 000025
【請求項７】
前記化学式１の化合物が下記化学式で示される、請求項１に記載の化合物：
【化６Ａ】
2014240396.tif 000026
【化６Ｂ】
2014240396.tif 000027
【化６Ｃ】
2014240396.tif 000028
【化６Ｄ】
2014240396.tif 000029
【請求項８】
第１電極、発光層を含む１層以上の有機物層および第２電極が積層された形態で含む有機発光素子であって、前記有機物層のうちの１層以上が請求項１の化合物を含む有機発光素子。
【請求項９】
前記発光層は、赤色、緑色、青色または白色の燐光または蛍光ドーパントを含む、請求項８に記載の有機発光素子。
【請求項１０】
前記燐光ドーパントは、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｅｕ、ＴｂおよびＴｍからなる群から選択された１つ以上の元素を含む有機金属化合物である、請求項９に記載の有機発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な化合物およびこれを用いた有機発光素子に関する。本出願は２００９年９月１０日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２００９−００８５４７４号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。
【背景技術】
【０００２】
有機発光現象は、特定有機分子の内部プロセスによって電流が可視光に転換される例の１つである。有機発光現象の原理は次の通りである。正極と負極との間に有機物層を介在させた時、２つの電極の間に電圧を印加すれば、負極と正極から各々電子と正孔が有機物層に注入される。有機物層に注入された電子と正孔は再結合してエキシトン（ｅｘｃｉｔｏｎ）を形成し、このエキシトンが再び基底状態に落ちて光が出る。このような原理を利用した有機発光素子は、一般的に負極と正極およびその間に位置した有機物層、例えば正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層を含む有機物層で構成することができる。
【０００３】
有機発光素子に用いられる物質としては純粋有機物質または有機物質と金属が錯体をなす錯化合物が大部分を占めており、用途により、正孔注入物質、正孔輸送物質、発光物質、電子輸送物質、電子注入物質などに区分することができる。ここで、正孔注入物質や正孔輸送物質としてはｐ−タイプの性質を有する有機物質、すなわち、酸化し易く、酸化時に電気化学的に安定した状態を有する有機物が主に用いられている。一方、電子注入物質や電子輸送物質としてはｎ−タイプ性質を有する有機物質、すなわち、還元し易く、還元時に電気化学的に安定した状態を有する有機物が主に用いられている。発光層物質としてはｐ−タイプ性質とｎ−タイプ性質を同時に有した物質、すなわち、酸化と還元状態の全てにおいて安定した形態を有する物質が好ましく、エキシトンが形成された時に、これを光に転換する発光効率の高い物質が好ましい。
【０００４】
上記にて言及したことの他に、有機発光素子に用いられる物質は次のような性質をさらに有することが好ましい。
【０００５】
第１に、有機発光素子に用いられる物質は熱的安定性が優れることが好ましい。有機発光素子内においては、電荷の移動によるジュール熱（ｊｏｕｌｅ  ｈｅａｔｉｎｇ）が発生するためである。現在、正孔輸送層物質として主に用いられるＮＰＢは、ガラス転移温度が１００℃以下の値を有するため、高い電流を必要とする有機発光素子においては用い難いという問題がある。
【０００６】
第２に、低電圧駆動が可能な高効率の有機発光素子を得るためには、有機発光素子内に注入された正孔または電子が円滑に発光層に伝達されると同時に、注入された正孔と電子が発光層の外に出てはいけない。このため、有機発光素子に用いられる物質は、適切なバンドギャップ（ｂａｎｄ  ｇａｐ）とＨＯＭＯまたはＬＵＭＯエネルギー準位を有しなければならない。現在、溶液塗布法によって製造される有機発光素子において、正孔輸送物質として用いられるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの場合、発光層物質として用いられる有機物のＬＵＭＯエネルギー準位に比べてＬＵＭＯエネルギー準位が低いため、高効率、長寿命の有機発光素子の製造に困難がある。
【０００７】
この他に、有機発光素子に用いられる物質は、化学的安定性、電荷移動度、電極や隣接した層との界面特性などが優れていなければならない。すなわち、有機発光素子に用いられる物質は、水分や酸素による物質の変形が少ないべきである。また、適切な正孔または電子移動度を有することによって、有機発光素子の発光層において正孔と電子の密度が均衡をなすようにしてエキシトンの形成を極大化するべきである。また、素子の安定性のために金属または金属酸化物を含む電極との界面を良くしなければならない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明者らは、有機発光素子に使用可能な物質に求められる条件、例えば適切なエネルギー準位、電気化学的安定性および熱的安定性などを満足させることができ、置換基により、有機発光素子に求められる多様な役割を果たすことができる化学構造を有する新規な複素環誘導体およびこれを用いた有機発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記化学式１で示される化合物を提供する：
【化１】
2014240396.tif 000003
前記化学式１において、
Ｌは、少なくとも１つのＡと連結される連結基であり、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ６０アリーレン基、置換もしくは非置換のフルオレン基、または置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ６０ヘテロアリーレン基であり、
Ｙ１およびＹ２は互いに同じであるか異なり、各々独立に、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ６０アリール基、または置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ６０ヘテロアリール基であり、
ｐは１〜１０の整数であり、
Ｘ１〜Ｘ７のうちの少なくとも１つは前記Ｌと連結され、残りは各々独立に水素；重水素；ハロゲン；シアノ基；ニトロ基；ヒドロキシル基；置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ５０アルキル基；置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ５０アルコキシ基；置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ５０シクロアルキル基；置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ６０ヘテロシクロアルキル基；置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ６０アリール基；置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ６０ヘテロアリール基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；または置換もしくは非置換のシリコン基である。
【００１０】
また、本発明は、第１電極、発光層を含む１層以上の有機物層および第２電極が積層された形態で含む有機発光素子であって、前記有機物層のうちの１層以上が前記化学式１の化合物を含む有機発光素子を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の化合物は、有機発光素子において、有機物層物質、特に発光物質、正孔注入物質および／または正孔輸送物質として用いることができ、この化合物を有機発光素子に用いる場合、素子の駆動電圧を下げ、光効率を向上させ、化合物の熱的安定性によって素子の寿命特性を向上させることができる。
【００１２】
本発明に係る有機発光素子の発光層は、赤色、緑色、青色または白色の燐光または蛍光ドーパントを含むことができる。この中、前記燐光ドーパントはＩｒ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｅｕ、ＴｂおよびＴｍからなる群から選択された１つ以上の元素を含む有機金属化合物であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】基板１、正極２、発光層３、負極４からなる有機発光素子の例を示すものである。
【図２】基板１、正極２、正孔注入層５、正孔輸送層６、発光層７、電子輸送層８および負極４からなる有機発光素子の例を示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００１５】
本発明に係る化合物の一具体例は前記化学式１で示される。
前記化学式１において、アリール基は単環式もしくは多環式であってもよく、炭素数は特に限定されないが、６〜６０が好ましい。単環式アリール基の例としてはフェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、スチルベンなどが挙げられ、多環式アリール基の例としてはナフチル基、アントラセニル基、フェナントレン基、ピレニル基、ペリレニル基、クリセニル基などが挙げられるが、本発明の範囲がこれらの例だけに限定されるものではない。
【００１６】
前記化学式１において、ヘテロシクロアルキル基またはヘテロアリール基のような複素環基は、異種原子としてＯ、ＮまたはＳを含む環状基であり、炭素数は特に限定されないが、３〜６０が好ましい。ヘテロアリール基の例としてはチオフェン基、フラン基、ピロール基、イミダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、トリアゾール基、ピリジル基、ピラダジン基、キノリニル基、イソキノリン基、アクリジル基などが挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。
【００１７】
前記化学式１において、置換もしくは非置換のヘテロアリーレン基としては次のような複素環基が好ましいが、これらだけに限定されるものではない。
【００１８】
【化２】
2014240396.tif 000004
前記化学式１において、
【化３】
2014240396.tif 000005
は、好ましくは下記の基があるが、これらだけに限定されるものではない。
【化４】
2014240396.tif 000006
【００１９】
前記化学式１において、フルオレン基は次のような構造が好ましいが、これらだけに限定されるものではない。
【化５】
2014240396.tif 000007
前記化学式１において、アルキル基またはアルコキシ基は直鎖もしくは分枝鎖を含む。
【００２０】
前記化学式１において、「置換もしくは非置換」とは、重水素；ハロゲン；シアノ基；ニトロ基；ヒドロキシル基；Ｃ１〜Ｃ５０アルキル基；Ｃ１〜Ｃ５０アルコキシ基；Ｃ３〜Ｃ５０シクロアルキル基；Ｃ３〜Ｃ６０ヘテロシクロアルキル基；Ｃ６〜Ｃ６０アリール基；Ｃ３〜Ｃ６０ヘテロアリール基；アリールアミン基；フルオレン基；およびシリコン基からなる群から選択された少なくとも１つの置換基で置換もしくは非置換されることを意味する。
【００２１】
本発明の一実施状態によれば、Ｘ１がＬと連結され、Ｘ２がアリール基であることが好ましい。
【００２２】
本発明のまた他の一実施状態によれば、Ｘ１がＬと連結され、Ｘ２およびＸ３がアリール基であることが好ましい。
【００２３】
本発明の一実施状態によれば、Ｘ２がＬと連結され、Ｘ１がアリール基であることが好ましい。
【００２４】
本発明のまた他の一実施状態によれば、Ｘ２がＬと連結され、Ｘ１およびＸ３がアリール基であることが好ましい。
【００２５】
前記化学式１の化合物の具体的な例としては下記化学式で示される化合物であってもよいが、これらだけに限定されるものではない。
【化６Ａ】
2014240396.tif 000008
【化６Ｂ】
2014240396.tif 000009
【化６Ｃ】
2014240396.tif 000010
【化６Ｄ】
2014240396.tif 000011
【化６Ｅ】
2014240396.tif 000012
【００２６】
また、前記化学式１で示される化合物の一般的な製造方法は次の通りである。
先ず、下記反応式１のように化学式Ａを製造する。
【化７】
2014240396.tif 000013
前記反応式１において、Ｒ１〜Ｒ４は化学式１のＸ１〜Ｘ７の定義と同一であり、ｎは１〜４の整数である。
【００２７】
前記反応式１で作られた化学式ＡをＰｄ触媒下で鈴木カップリング、アミン基の導入と臭素化反応をして、化学式１で示される化合物を製造することができる。
【００２８】
本発明に係る化学式１で示される化合物は、多段階化学反応によって製造することができる。前記化合物の製造は、下記製造例によって記述される。製造例に示すように、一部の中間体化合物が先に製造され、その中間体化合物から化学式１で示される化合物が製造される。
【００２９】
また、本発明に係る有機電子素子は、第１電極、第２電極、および前記第１電極と第２電極との間に配置された１層以上の有機物層を含む有機電子素子であって、前記有機物層のうちの１層以上は前記化学式１で示される化合物を含むことを特徴とする。
【００３０】
本発明の有機電子素子は、前述した化合物を用いて１層以上の有機物層を形成することを除いては、通常の有機電子素子の製造方法および材料によって製造することができる。
【００３１】
前記化学式１で示される化合物は、有機電子素子の製造時、真空蒸着法だけでなく、溶液塗布法によって有機物層として形成することができる。ここで、溶液塗布法とはスピンコーティング、ディップコーティング、インクジェット印刷、スクリーン印刷、スプレー法、ロールコーティングなどを意味するが、これらだけに限定されるものではない。
【００３２】
本発明の有機電子素子の有機物層は単層構造であってもよいが、２層以上の有機物層が積層された多層構造であってもよい。例えば、本発明の有機電子素子は、有機物層として正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層などを含む構造を有してもよい。しかし、有機電子素子の構造はこれに限定されず、より少ない数の有機物層を含むことができる。
【００３３】
したがって、本発明の有機電子素子において、前記有機物層は正孔注入層および正孔輸送層を含むことができ、この正孔注入層または正孔輸送層が前記化学式１で示される化合物を含むことができる。
【００３４】
また、前記有機物層は発光層を含むことができ、この発光層が前記化学式１で示される化合物を含むことができる。
【００３５】
このような多層構造の有機物層において、前記化学式１で示される化合物は、発光、正孔注入、正孔輸送、電子輸送、電子注入のうちの少なくとも１つの役割をする有機物層を形成することができる。特に、本発明に係る有機電子素子は、発光層、正孔注入および／または輸送層または発光と正孔輸送を同時にする層に含まれることがより好ましい。
【００３６】
本発明に係る有機発光素子の発光層は、赤色、緑色、青色または白色を含む燐光または蛍光ドーパントを含むことができる。この中、前記燐光ドーパントはＩｒ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｅｕ、ＴｂおよびＴｍからなる群から選択された１つ以上の元素を含む有機金属化合物であってもよい。
【００３７】
例えば、本発明の有機発光素子の構造は図１または図２に示すような構造を有してよいが、これらだけに限定されるものではない。
【００３８】
図１には、基板１、正極２、発光層３および負極４が順次積層された構造の有機発光素子の例が示されている。図２には、基板１、正極２、正孔注入層５、正孔輸送層６、発光層７、電子輸送層８および負極４からなる有機発光素子の例が示されている。
【００３９】
図１および図２には、基板上に正極が位置する正構造（ｎｏｒｍａｌ）が例示されているが、これに限定されず、本発明は、基板上に負極が位置する逆構造（ｉｎｖｅｒｔｅｄ）も含む。
【００４０】
例えば、本発明に係る有機発光素子は、スパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）や電子ビーム蒸発（ｅ−ｂｅａｍ  ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）のようなＰＶＤ（ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方法を利用し、基板上に金属または導電性を有する金属酸化物またはこれらの合金を蒸着して正極を形成し、その上に正孔注入層、正孔輸送層、発光層および電子輸送層を含む有機物層を形成した後、その上に負極として用いることのできる物質を蒸着して製造することができる。このような方法の他に、基板上に負極物質から有機物層、正極物質を順に蒸着して有機発光素子を作ることもできる。
前記有機物層は正孔注入層、正孔輸送層、発光層および電子輸送層などを含む多層構造であってもよいが、これに限定されず、単層構造であってもよい。また、前記有機物層は、多様な高分子素材を用いて、蒸着法ではない溶媒工程（ｓｏｌｖｅｎｔ  ｐｒｏｃｅｓｓ）、例えばスピンコーティング、ディップコーティング、ドクターブレード、スクリーン印刷、インクジェット印刷または熱転写法などの方法により、より少ない数の層に製造することができる。
【００４１】
前記正極物質としては、通常、有機物層への正孔注入が円滑になるように仕事関数の大きい物質が好ましい。本発明に用いられる正極物質の具体的な例としてはバナジウム、クロム、銅、亜鉛、金のような金属またはこれらの合金；亜鉛酸化物、インジウム酸化物、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）のような金属酸化物；ＺｎＯ：ＡｌまたはＳｎＯ２：Ｓｂのような金属と酸化物の組み合わせ；ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ［３，４−（エチレン−１，２−ジオキシ）化合物（ＰＥＤＴ）、ポリピロールおよびポリアニリンのような導電性高分子などが挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。
【００４２】
前記負極物質としては、通常、有機物層への電子注入が容易になるように仕事関数の小さい物質が好ましい。負極物質の具体的な例としてはマグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタニウム、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、アルミニウム、銀、スズおよび鉛のような金属またはこれらの合金；ＬｉＦ／ＡｌまたはＬｉＯ２／Ａｌのような多層構造物質などが挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。
【００４３】
前記正孔注入物質としては、低い電圧において、正極から正孔の注入を円滑に受けられる物質であって、正孔注入物質のＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ  ｏｃｃｕｐｉｅｄ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｏｒｂｉｔａｌ）が正極物質の仕事関数と周辺有機物層のＨＯＭＯとの間であることが好ましい。正孔注入物質の具体的な例としては金属ポルフィリン（ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｅ）、オリゴチオフェン、アリールアミン系の有機物、ヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン系の有機物、キナクリドン（ｑｕｉｎａｃｒｉｄｏｎｅ）系の有機物、ペリレン（ｐｅｒｙｌｅｎｅ）系の有機物、アントラキノンおよびポリアニリンとポリチオフェン系の導電性高分子などが挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。
前記正孔輸送物質としては、正極や正孔注入層から正孔の輸送を受けて発光層に移せる物質であって、正孔に対する移動性の大きい物質が好適である。具体的な例としてはアリールアミン系の有機物、導電性高分子、および共役部分と非共役部分が共に存在するブロック共重合体などが挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。
【００４４】
前記発光物質としては、正孔輸送層と電子輸送層から正孔と電子の輸送を各々受けて結合させることによって可視光線領域の光を出せる物質であって、蛍光や燐光に対する量子効率の良い物質が好ましい。具体的な例としては８−ヒドロキシ−キノリンアルミニウム錯体（Ａｌｑ３）；カルバゾール系化合物；二量体化スチリル（ｄｉｍｅｒｉｚｅｄ  ｓｔｙｒｙｌ）化合物；ＢＡｌｑ；１０−ヒドロキシベンゾキノリン−金属化合物；ベンゾオキサゾール、ベンズチアゾールおよびベンズイミダゾール系の化合物；ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）系の高分子；スピロ（ｓｐｉｒｏ）化合物；ポリフルオレン;ルブレンなどが挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。
【００４５】
前記電子輸送物質としては、負極から電子の注入を円滑に受けて発光層に移せる物質であって、電子に対する移動性の大きい物質が好適である。具体的な例としては８−ヒドロキシキノリンのＡｌ錯体；Ａｌｑ３を含む錯体；有機ラジカル化合物；ヒドロキシフラボン−金属錯体などが挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。
【００４６】
本発明に係る有機発光素子は、用いられる材料により、前面発光型、背面発光型または両面発光型であってもよい。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例を通じ、本発明の化学式１で示される化合物の製造方法およびこれらを用いた有機電子素子の製造方法および性能について具体的に説明する。但し、下記実施例は説明のためのものであって、本発明の範囲が下記実施例によって限定されるものではない。
【００４８】
＜実施例＞
＜製造例１＞化学式１−１で示される化合物の製造
【化８】
2014240396.tif 000014
１）化学式１Ａの製造
２−ブロモアセトフェノン（２−Ｂｒｏｍｏａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ、２５．４ｇ、１２７．６ｍｍｏｌ）、２−ピコリン（２−ｐｉｃｏｌｉｎｅ、１１．９ｇ、１２７．６ｍｍｏｌ）をトルエン１５０ｍｌを入れ、３時間窒素気流下で還流した。常温に冷却した後、できた生成物を濾過した。濾過した生成物をＫ２ＣＯ３（ａｑ）において８０°Ｃで攪拌した。常温に冷却した後、できた生成物を濾過し乾燥して、化学式１Ａ（２０．３ｇ、収率８２％）を得た。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝１９４
２）化学式１Ｂの製造
化学式１Ａ（５．０ｇ、２５．８７ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−４−クロロベンゼン（５．９４ｇ、３１．０５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ  １００ｍｌに溶解し、Ｈ２Ｏ  １ｍｌ、ＫＯＡｃ（５．０ｇ、５１．７４ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２（０．９５ｇ、１．２９ｍｍｏｌ）を添加した後、５時間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸留水を入れて反応を終了し、有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝１０／１溶媒でカラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥して、化学式１Ｂ（７．５ｇ、収率９５％）を得た。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝３０４
３）化学式１−１の製造
化学式１Ｂ（７．５ｇ、２４．６９ｍｍｏｌ）、Ｎ−フェニル−ビフェニルアミン（Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ−ｂｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ、６．６ｇ、２７．１５ｍｍｏｌ）をキシレン１５０ｍｌに溶解し、ナトリウム−Ｔｅｒｔ−ブトキシド（３．５６ｇ、３７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３］２  ０．１３ｇ（０．２４７ｍｍｏｌ）を添加した後、５時間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸留水を入れて反応を終了し、有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝１０／１溶媒でカラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥して、化学式１−１（７．３ｇ、収率５７％）を得た。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５１３
【００４９】
＜製造例２＞化学式１−２で示される化合物の製造
化学式１Ｂ（７．５ｇ、２４．６９ｍｍｏｌ）、Ｎ−ビフェニル−１−ナフチルアミン（Ｎ−ｂｉｐｈｅｎｙｌ−１−ｎａｐｈｔｙｌａｍｉｎｅ、８．０ｇ、２７．１５ｍｍｏｌ）をキシレン１５０ｍｌに溶解し、ナトリウム−Ｔｅｒｔ−ブトキシド（３．５６ｇ、３７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３］２  ０．１３ｇ（０．２４７ｍｍｏｌ）を添加した後、５時間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸留水を入れて反応を終了し、有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝１０／１溶媒でカラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥して、化学式１−２（６．８ｇ、収率４９％）を得た。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５６３
【００５０】
＜製造例３＞化学式１−３で示される化合物の製造
化学式１Ｂ（７．５ｇ、２４．６９ｍｍｏｌ）、ビスビフェニルアミン（ｂｉｓｂｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ、８．７３ｇ、２７．１５ｍｍｏｌ）をキシレン１５０ｍｌに溶解し、ナトリウム−Ｔｅｒｔ−ブトキシド（３．５６ｇ、３７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３］２  ０．１３ｇ（０．２４７ｍｍｏｌ）を添加した後、５時間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸留水を入れて反応を終了し、有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝１０／１溶媒でカラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥して、化学式１−３（７．３ｇ、収率４４％）を得た。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６６５
【００５１】
＜製造例４＞化学式１−５で示される化合物の製造
【化９】
2014240396.tif 000015
１）化学式５Ｂの製造
化学式１Ａ（５．０ｇ、２５．８７ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−４−クロロビフェニル（８．３ｇ、３１．０５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ  １００ｍｌに溶解し、Ｈ２Ｏ  １ｍｌ、ＫＯＡｃ（５．０ｇ、５１．７４ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２（０．９５ｇ、１．２９ｍｍｏｌ）を添加した後、５時間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸留水を入れて反応を終了し、有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝１０／１溶媒でカラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥して、化学式５Ｂ（５．９６ｇ、収率６０％）を得た。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝３８０
２）化学式１−５の製造
化学式５Ｂ（５．９６ｇ、１５．６９ｍｍｏｌ）、Ｎ−フェニル−ビフェニルアミン（Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ−ｂｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ、５．５５ｇ、１７．２６ｍｍｏｌ）をキシレン１５０ｍｌに溶解し、ナトリウム−Ｔｅｒｔ−ブトキシド（２．２６ｇ、２３．５３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３］２  ０．０８ｇ（０．１５７ｍｍｏｌ）を添加した後、５時間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸留水を入れて反応を終了し、有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝１０／１溶媒でカラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥して、化学式１−５（４．９ｇ、収率４７％）を得た。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６６５
【００５２】
＜製造例５＞化学式１−９で示される化合物の製造
【化１０】
2014240396.tif 000016
１）化学式９Ａの製造
２−ブロモアセトフェノン（２−Ｂｒｏｍｏａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ、１０ｇ、５０．２４ｍｍｏｌ）、２−ベンジルピリジン（２−ｂｅｎｚｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ、８．５ｇ、５０．２４ｍｍｏｌ）を、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）１５０ｍｌを入れ、３時間窒素気流下で還流した。常温に冷却した後、できた生成物を濾過した。濾過した生成物をＫ２ＣＯ３（ａｑ）において８０°Ｃで攪拌した。常温に冷却した後、できた生成物を濾過し乾燥して、化学式９Ａ（８．７ｇ、収率６４％）を得た。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝２７０
２）化学式９Ｂの製造
化学式９Ａ（５．０ｇ、１８．５６ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−４−クロロベンゼン（４．３ｇ、２２．２７ｍｍｏｌ）をＮＭＰ  １００ｍｌに溶解し、Ｈ２Ｏ  ０．６７ｍｌ、ＫＯＡｃ（３．６４ｇ、３７．１２ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２（０．６８ｇ、０．９２８ｍｍｏｌ）を添加した後、５時間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸留水を入れて反応を終了し、有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝１０／１溶媒でカラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥して、化学式９Ｂ（５．９ｇ、収率８３％）を得た。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝３８０
３）化学式１−９の製造
化学式９Ｂ（７．３９ｇ、１９．４５ｍｍｏｌ）、ビスビフェニルアミン（ｂｉｓｂｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ、６．８７ｇ、２１．４ｍｍｏｌ）をキシレン１５０ｍｌに溶解し、ナトリウム−Ｔｅｒｔ−ブトキシド（２．８ｇ、２９．１７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３］２  ０．０９ｇ（０．１９４ｍｍｏｌ）を添加した後、５時間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸留水を入れて反応を終了し、有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝１０／１溶媒でカラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥して、化学式１−９（７．３ｇ、収率５６％）を得た。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６６５
【００５３】
＜製造例６＞化学式１−１１で示される化合物の製造
【化１１】
2014240396.tif 000017
１）化学式１１Ｂの製造
化学式９Ａ（５．０ｇ、１８．５６ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−４−クロロビフェニル（５．９６ｇ、２２．２７ｍｍｏｌ）をＮＭＰ  １００ｍｌに溶解し、Ｈ２Ｏ  ０．６７ｍｌ、ＫＯＡｃ（３．６４ｇ、３７．１２ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２（０．６８ｇ、０．９２８ｍｍｏｌ）を添加した後、５時間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸留水を入れて反応を終了し、有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝１０／１溶媒でカラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥して、化学式１１Ｂ（６．０ｇ、収率７０％）を得た。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝４５６
２）化学式１−１１の製造
化学式１１Ｂ（６．０ｇ、１３．１６ｍｍｏｌ）、Ｎ−フェニル−ビフェニルアミン（Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ−ｂｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ、３．５４ｇ、１４．４７ｍｍｏｌ）をキシレン１５０ｍｌに溶解し、ナトリウム−Ｔｅｒｔ−ブトキシド（１．８９ｇ、１９．７４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３］２  ０．０６７ｇ（０．１３ｍｍｏｌ）を添加した後、５時間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸留水を入れて反応を終了し、有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝１０／１溶媒でカラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥して、化学式１−１１（５．１ｇ、収率５８％）を得た。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６６５
【００５４】
＜製造例７＞化学式１−１２で示される化合物の製造
化学式１１Ｂ（６．０ｇ、１３．１６ｍｍｏｌ）、ビスビフェニルアミン（ｂｉｓｂｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ、４．６５ｇ、１４．４７ｍｍｏｌ）をキシレン１５０ｍｌに溶解し、ナトリウム−Ｔｅｒｔ−ブトキシド（１．８９ｇ、１９．７４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３］２  ０．０６７ｇ（０．１３ｍｍｏｌ）を添加した後、５時間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸留水を入れて反応を終了し、有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝１０／１溶媒でカラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥して、化学式１−１２（６．５ｇ、収率６６％）を得た。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７４１
【００５５】
＜実施例１＞
ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）が１，０００Å厚さで薄膜コーティングされたガラス基板（ｃｏｒｎｉｎｇ  ７０５９  ｇｌａｓｓ）を、分散剤を溶かした蒸留水に入れて超音波で洗浄した。洗剤としてはＦｉｓｃｈｅｒ  Ｃｏ．の製品を使用し、蒸留水としてはＭｉｌｌｉｐｏｒｅ  Ｃｏ．製品のフィルタ（Ｆｉｌｔｅｒ）で２次濾過した蒸留水を使用した。ＩＴＯを３０分間洗浄した後、蒸留水で２回繰り返して超音波洗浄を１０分間進行した。蒸留水洗浄が終わった後、イソプロピルアルコール、アセトン、メタノール溶剤の順で超音波洗浄をして乾燥した。
【００５６】
このように準備したＩＴＯ透明電極上にヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン（ｈｅｘａｎｉｔｒｉｌｅ  ｈｅｘａａｚａｔｒｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）を５００Å厚さで熱真空蒸着して、正孔注入層を形成した。その上に、正孔を輸送する物質である上記製造例で合成した化学式１−１（４００Å）を真空蒸着した後、発光層としてホストＨ１とドーパントＤ１化合物を（３００Å）の厚さで真空蒸着した。その次、Ｅ１化合物（３００Å）を電子注入および輸送層として熱真空蒸着した。前記電子注入および輸送層上に、１２Å厚さのフッ化リチウム（ＬｉＦ）と２，０００Å厚さのアルミニウムを順次蒸着して負極を形成し、有機発光素子を製造した。
【００５７】
前記過程において、有機物の蒸着速度は１Å／ｓｅｃを維持し、フッ化リチウムは０．２Å／ｓｅｃ、アルミニウムは３〜７Å／ｓｅｃの蒸着速度を維持した。
【化１２】
2014240396.tif 000018
【００５８】
＜実施例２＞
前記実施例１において、正孔輸送層として、製造例で合成した化学式１−１の代わりに化学式１−２を用いたことを除いては、同一に実験した。
【００５９】
＜実施例３＞
前記実施例１において、正孔輸送層として、製造例で合成した化学式１−１の代わりに化学式１−３を用いたことを除いては、同一に実験した。
【００６０】
＜実施例４＞
前記実施例１において、正孔輸送層として、製造例で合成した化学式１−１の代わりに化学式１−５を用いたことを除いては、同一に実験した。
【００６１】
＜実施例５＞
前記実施例１において、正孔輸送層として、製造例で合成した化学式１−１の代わりに化学式１−９を用いたことを除いては、同一に実験した。
【００６２】
＜実施例６＞
前記実施例１において、正孔輸送層として、製造例で合成した化学式１−１の代わりに化学式１−１１を用いたことを除いては、同一に実験した。
【００６３】
＜実施例７＞
前記実施例１において、正孔輸送層として、製造例で合成した化学式１−１の代わりに化学式１−１２を用いたことを除いては、同一に実験した。
【００６４】
＜比較例＞
前記実施例１において、正孔輸送層として、製造例で合成した化学式１−１の代わりにＮＰＢを用いたことを除いては、同一に実験した。
前記実施例１〜７および比較例のように、それぞれの化合物を正孔輸送層物質として用いて製造した有機発光素子を実験した結果を下記表１に示す。
【００６５】
【表１】
2014240396.tif 000019
【００６６】
本発明に係る化学式の化合物誘導体は、有機発光素子をはじめとする有機電子素子において、正孔注入、正孔輸送、電子注入および輸送、または発光物質の役割に果たすことができ、本発明に係る素子は、効率、駆動電圧、安定性の面に優れた特性を示す。
【図１】
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【図２】
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