(57)【要約】      （修正有）【課題】電池の保存特性を改善しつつ、低温放電特性を著しく改善できる非水電解液、及び該非水電解液を含むリチウム二次電池の提供。【解決手段】２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン等の環状硫酸エステル化合物及び１，３−プロパ−１−エンスルトン等の不飽和スルトン化合物から選択される少なくとも１種と、ホスファゼン化合物及びハロゲン化リン酸エステル化合物から選択される少なくとも１種と、を含有する非水電解液を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状硫酸エステル化合物及び不飽和スルトン化合物の少なくとも一方と、ホスファゼン化合物及びハロゲン化リン酸エステル化合物の少なくとも一方と、を含有する非水電解液。
【請求項２】
前記環状硫酸エステル化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される環状硫酸エステル化合物である請求項１に記載の非水電解液。
【化１】
2014170689.tif 000038
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、一般式（ＩＩ）で表される基、若しくは一般式（III）で表される基、又は、一体となって、Ｒ１が結合する炭素原子及びＲ２が結合する炭素原子と共に、ベンゼン環若しくはシクロヘキシル環を形成する基を表す。一般式（ＩＩ）中、Ｒ３は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は一般式（IV）で表される基を表す。一般式（ＩＩ）、一般式（III）、及び一般式（IV）における波線は、結合位置を表す。〕
【請求項３】
前記不飽和スルトン化合物が、下記一般式（Ｖ）で表される不飽和スルトン化合物である請求項１又は請求項２に記載の非水電解液。
【化２】
2014170689.tif 000039
〔一般式（Ｖ）中、Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数が１〜６のアルキル基であって、ｎは０〜３の整数である。〕
【請求項４】
前記ホスファゼン化合物が、下記一般式（VI）で表されるホスファゼン化合物である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の非水電解液。
【化３】
2014170689.tif 000040
〔一般式（VI）中、Ｒ８〜Ｒ１３は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基及びアリールオキシ基から選択される少なくとも１つを表す。〕
【請求項５】
前記ハロゲン化リン酸エステル化合物が、下記一般式（VII）で表されるハロゲン化リン酸エステル化合物である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の非水電解液。
【化４】
2014170689.tif 000041
〔一般式（VII）中、Ｒ14〜Ｒ１6は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基、及びハロゲン原子で置換されてもよいアリール基、から選択される少なくとも１つを表す。〕
【請求項６】
下記一般式（VIII）で表される化合物、一般式（IX）で表される化合物、一般式（Ｘ）で表される化合物、及び一般式（XI）で表される化合物の少なくとも１つを含む請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の非水電解液。
【化５】
2014170689.tif 000042
〔一般式（VIII）中、Ｍは、アルカリ金属を表し、Ｙは、遷移元素、又は周期律表の１３族、１４族もしくは１５族元素を表し、ｂは１〜３の整数、ｍは１〜４の整数、ｎは０〜８の整数、ｑは０又は１を表す。Ｒ１７は、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリーレン基（これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよく、またｑが１でｍが２〜４の場合にはｍ個のＲ１７はそれぞれが結合していてもよい。）を表し、Ｒ１８は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基（これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよく、また、ｎが２〜８の場合はｎ個のＲ１８はそれぞれが結合して環を形成していてもよい。）、又は−Ｑ３Ｒ１９を表す。Ｑ１、Ｑ２及びＱ３は、それぞれ独立に、Ｏ、ＳまたはＮＲ２０を表し、Ｒ１９およびＲ２０は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基（これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよく、Ｒ１９またはＲ２０が複数個存在する場合はそれぞれが結合して環を形成してもよい。）を表す。〕
【化６】
2014170689.tif 000043
〔一般式（IX）中、Ｘは、アルカリ金属、又は、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。〕
【化７】
2014170689.tif 000044
〔一般式（Ｘ）中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を示す。〕
【化８】
2014170689.tif 000045
〔一般式（XI）中、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の炭化水素基、フッ素原子により置換されてもよい炭素数１〜３のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、水素原子、フッ素原子、又は塩素原子を表す。但し、Ｒ２３〜Ｒ２６が同時に水素原子であることはない。〕
【請求項７】
前記環状硫酸エステル化合物及び前記不飽和スルトン化合物の総含有量が、非水電解液総量の０．０１質量％〜１０質量％である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の非水電解液。
【請求項８】
前記ホスファゼン化合物及び前記ハロゲン化リン酸エステル化合物の総含有量が、非水電解液総量の０．０１質量％〜３０質量％である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の非水電解液。
【請求項９】
前記一般式（VIII）で表される化合物、一般式（IX）で表される化合物、一般式（Ｘ）で表される化合物、及び一般式（XI）で表される化合物の総含有量が、非水電解液総量の０．０１質量％〜１０質量％である請求項６に記載の非水電解液。
【請求項１０】
正極と、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料から選ばれた少なくとも１種を負極活物質として含む負極と、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の非水電解液と、を含むリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液、並びに、携帯電子機器の電源、車載、及び電力貯蔵などに利用される充放電可能なリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池は、携帯電話やノート型パソコンなどの電子機器、或いは電気自動車や電力貯蔵用の電源として広く使用されている。特に最近では、ハイブリッド自動車や電気自動車に搭載可能な、高容量で高出力かつエネルギー密度の高い電池の要望が急拡大している。
リチウム二次電池は、主に、リチウムを吸蔵放出可能な材料を含む正極および負極、並びに、リチウム塩と非水溶媒とを含む非水電解液から構成される。
正極に用いられる正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４のようなリチウム金属酸化物が用いられる。
また、非水電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、メチルカーボネートなどカーボネート類の混合溶媒（非水溶媒）に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２のようなＬｉ電解質を混合した溶液が用いられている。
一方、負極に用いられる負極用活物質としては、金属リチウム、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物（金属単体、酸化物、リチウムとの合金など）や炭素材料が知られており、特にリチウムを吸蔵、放出が可能なコークス、人造黒鉛、天然黒鉛を採用したリチウム二次電池が実用化されている。
【０００３】
電池性能の中で、特に自動車用途のリチウム二次電池に関しては、高出力化と長寿命化が必要とされている。電池の抵抗を種々の作動条件において最小化することと、電池の寿命性能を向上することの両立が大きな課題となっている
電池の抵抗が上昇する要因のひとつとして、負極表面に形成される溶媒の分解物や無機塩による皮膜が知られている。一般的に負極表面は、充電条件で負極活物質中にリチウム金属が存在することから、電解液の還元分解反応が起こることが知られている。このような還元分解が継続的に起これば、電池の抵抗が上昇し、充放電効率が低下し、電池のエネルギー密度が低下することになる。また一方で正極においても、経時的な劣化反応が起こり、抵抗が持続的に上昇して電池性能の低下をまねくことが知られている。これらの課題を克服するため、種々の化合物を電解液に添加する試みがなされてきた。
例えば、種々の環状硫酸エステル化合物を非水電解液に含有させて電池性能を改善する試みがなされている（例えば、特許文献１〜５参照）。また、例えば、不飽和スルトンを非水電解液に含有させて電池性能を改善する試みがなされている（例えば、特許文献６、７参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１８９０４２号公報
【特許文献２】特開２００３−１５１６２３号公報
【特許文献３】特開２００３−３０８８７５号公報
【特許文献４】特開２００４−２２５２３号公報
【特許文献５】特開２００５−０１１７６２号公報
【特許文献６】特許第４１９０１６２号公報
【特許文献７】特許第４４２４８９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、これまでの検討だけでは、低温放電特性の改善と電池の保存特性の改善との両立が、十分に満足できていないという問題がある。
特に、上記各文献に記載されている、環状硫酸エステル化合物及び不飽和スルトン化合物の添加は、電池の寿命向上には寄与するものの、低温放電特性が不十分という問題がある。
【０００６】
本発明は、前記課題に応えるためになされたものであり、本発明の目的は、電池の保存特性を改善しつつ、低温放電特性を著しく改善できる非水電解液、及び該非水電解液を含むリチウム二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題に対し、鋭意検討した結果、二次電池の非水電解液に対し、特定の化合物を加えることにより、電池の保存特性を改善しつつ、低温放電特性を著しく改善できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明の課題を解決する手段は、以下のとおりである。
【０００８】
＜１＞  環状硫酸エステル化合物及び不飽和スルトン化合物の少なくとも一方と、ホスファゼン化合物及びハロゲン化リン酸エステル化合物の少なくとも一方と、を含有する非水電解液。
【０００９】
＜２＞  前記環状硫酸エステル化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される環状硫酸エステル化合物である＜１＞に記載の非水電解液。
【００１０】
【化１】
2014170689.tif 000002
【００１１】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、一般式（ＩＩ）で表される基、又は一般式（III）で表される基、又は、一体となって、Ｒ１が結合する炭素原子及びＲ２が結合する炭素原子と共に、ベンゼン環若しくはシクロヘキシル環を形成する基を表す。一般式（ＩＩ）中、Ｒ３は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は一般式（IV）で表される基を表す。一般式（ＩＩ）、一般式（III）、及び一般式（IV）における波線は、結合位置を表す。
【００１２】
＜３＞  前記不飽和スルトン化合物が、下記一般式（Ｖ）で表される不飽和スルトン化合物である＜１＞又は＜２＞に記載の非水電解液。
【００１３】
【化２】
2014170689.tif 000003
【００１４】
一般式（Ｖ）中、Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数が１〜６のアルキル基であって、ｎは０〜３の整数である。
【００１５】
＜４＞  前記ホスファゼン化合物が、下記一般式（VI）で表されるホスファゼン化合物である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の非水電解液。
【００１６】
【化３】
2014170689.tif 000004
【００１７】
一般式（VI）中、Ｒ８〜Ｒ１３は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基及びアリールオキシ基から選択される少なくとも１つを表す。
【００１８】
＜５＞  前記ハロゲン化リン酸エステル化合物が、下記一般式（VII）で表される前記ハロゲン化リン酸エステル化合物である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の非水電解液。
【００１９】
【化４】
2014170689.tif 000005
【００２０】
一般式（VII）中、Ｒ14〜Ｒ１6は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基、及びハロゲン原子で置換されてもよいアリール基、から選択される少なくとも１つを表す。
【００２１】
＜６＞  下記一般式（VIII）で表される化合物、一般式（IX）で表される化合物、一般式（Ｘ）で表される化合物、及び一般式（ＸI）で表される化合物の少なくとも１つを含む＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の非水電解液。
【００２２】
【化５】
2014170689.tif 000006
【００２３】
一般式（VIII）中、Ｍは、アルカリ金属を表し、Ｙは、遷移元素、又は周期律表の１３族、１４族もしくは１５族元素を表し、ｂは１〜３の整数、ｍは１〜４の整数、ｎは０〜８の整数、ｑは０又は１を表す。Ｒ１７は、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリーレン基（これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよく、またｑが１でｍが２〜４の場合にはｍ個のＲ１７はそれぞれが結合していてもよい。）を表し、Ｒ１５は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基（これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよく、また、ｎが２〜８の場合はｎ個のＲ１８はそれぞれが結合して環を形成していてもよい。）、又は−Ｑ３Ｒ１９を表す。Ｑ１、Ｑ２及びＱ３は、それぞれ独立に、Ｏ、ＳまたはＮＲ２０を表し、Ｒ１９およびＲ２０は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基（これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよく、Ｒ１９またはＲ２０が複数個存在する場合はそれぞれが結合して環を形成してもよい。）を表す。
【００２４】
【化６】
2014170689.tif 000007
【００２５】
一般式（IX）中、Ｘは、アルカリ金属、又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
【００２６】
【化７】
2014170689.tif 000008
【００２７】
一般式（Ｘ）中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を示す。
【００２８】
【化８】
2014170689.tif 000009
【００２９】
一般式（XI）中、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の炭化水素基、フッ素原子により置換されてもよい炭素数１〜３のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、水素原子、フッ素原子、又は塩素原子を表す。但し、Ｒ２３〜Ｒ２６が同時に水素原子であることはない。
【００３０】
＜７＞  前記環状硫酸エステル化合物及び前記不飽和スルトン化合物の総含有量が、非水電解液総量の０．０１質量％〜１０質量％である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の非水電解液。
【００３１】
＜８＞  前記ホスファゼン化合物及び前記ハロゲン化リン酸エステル化合物の総含有量が、非水電解液総量の０．０１質量％〜３０質量％である＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の非水電解液。
【００３２】
＜９＞  前記一般式（VIII）で表される化合物、一般式（IX）で表される化合物、一般式（Ｘ）で表される化合物、及び一般式（XI）で表される化合物の総含有量が、非水電解液総量の０．０１質量％〜１０質量％である＜６＞に記載の非水電解液。
【００３３】
＜１０＞  正極と、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料から選ばれた少なくとも１種を負極活物質として含む負極と、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の非水電解液と、を含むリチウム二次電池。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、リチウム二次電池に用いる非水電解液であって、電池の保存特性を改善しつつ、低温放電特性を著しく改善できる非水電解液、及び、該非水電解液を含むリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明のリチウム二次電池（非水電解質二次電池）の一例を示すコイン型電池の模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明の非水電解液は、環状硫酸エステル化合物及び不飽和スルトン化合物の少なくとも一方と、ホスファゼン化合物及びハロゲン化リン酸エステル化合物の少なくとも一方、とを含有する。
すなわち、本発明の非水電解液は、環状硫酸エステル化合物及び不飽和スルトン化合物からなる群から選択される少なくとも１種と、ホスファゼン化合物及びハロゲン化リン酸エステル化合物からなる群から選択される少なくとも１種と、を含有する。
【００３７】
本発明の非水電解液は、上記構成とすることにより、電池の保存特性を改善しつつ、低温放電特性を著しく改善できる非水電解液となる。
【００３８】
以下、本発明の非水電解液の成分について具体的に説明する。
【００３９】
〔環状硫酸エステル化合物〕
前記本発明の環状硫酸エステル化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
【００４０】
【化９】
2014170689.tif 000010
【００４１】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、一般式（ＩＩ）で表される基、又は一般式（III）で表される基、又は、一体となって、Ｒ１が結合する炭素原子及びＲ２が結合する炭素原子と共に、ベンゼン環若しくはシクロヘキシル環を形成する基を表す。一般式（ＩＩ）中、Ｒ３は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は一般式（IV）で表される基を表す。一般式（ＩＩ）、一般式（III）、及び一般式（IV）における波線は、結合位置を表す。
【００４２】
前記一般式（ＩＩ）中、「ハロゲン原子」とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が具体例として挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
【００４３】
前記一般式（Ｉ）中、「炭素数１〜６のアルキル基」とは、炭素数が１以上６以下である直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルペンチル基、ネオペンチル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、３，３−ジメチルブチル基などが具体例として挙げられる。
【００４４】
炭素数１〜６のアルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。
【００４５】
前記一般式（ＩＩ）中、「炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基」とは、炭素数が１〜６である直鎖又は分岐鎖のハロゲン化アルキル基であり、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロイソブチル基、クロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブロモプロピル基、ヨウ化メチル基、ヨウ化エチル基、ヨウ化プロピル基などが具体例として挙げられる。
炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基がより好ましい。
【００４６】
前記一般式（ＩＩ）中、「炭素数１〜６のアルコキシ基」とは、炭素数が１〜６である直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基であり、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、２−メチルブトキシ基、１−メチルペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、１−エチルプロポキシ基、ヘキシルオキシ基、３，３−ジメチルブトキシ基などが具体例として挙げられる。
炭素数１〜６のアルコキシ基としては、炭素数１〜３のアルコキシ基がより好ましい。
【００４７】
前記一般式（Ｉ）中のＲ１及びＲ２として、好ましくは、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、前記一般式（II）で表される基（一般式（II）において、Ｒ３は、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、又は式（IV）で表される基であることが好ましい。）、前記式（III）で表される基、又は、一体となって、Ｒ１が結合する炭素原子及びＲ２が結合する炭素原子と共に、ベンゼン環若しくはシクロヘキシル環を形成する基である。
【００４８】
前記一般式（Ｉ）中のＲ１として、より好ましくは、前記一般式（II）で表される基（一般式（II）において、Ｒ３は、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、又は式（IV）で表される基であることが特に好ましい。）、又は前記式（III）で表される基である。
前記一般式（Ｉ）中のＲ２として、より好ましくは、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、前記一般式（II）で表される基（一般式（II）において、Ｒ３は、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、又は、式（IV）で表される基であることがさらに好ましい。）、又は前記式（III）で表される基であり、さらに好ましくは水素原子又はメチル基であり、特に好ましくは水素原子である。
【００４９】
前記一般式（Ｉ）中のＲ１が前記一般式（II）で表される基である場合、前記一般式（II）中のＲ３は前述のとおり、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は式（IV）で表される基であるが、Ｒ３としてより好ましくは、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、又は、式（IV）で表される基であり、更に好ましくは、フッ素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、又は、式（IV）で表される基である。
前記一般式（Ｉ）中のＲ２が前記一般式（II）で表される基である場合、一般式（II）中のＲ３の好ましい範囲については、前記一般式（Ｉ）中のＲ１が前記一般式（II）で表される基である場合におけるＲ３の好ましい範囲と同様である。
【００５０】
前記一般式（Ｉ）におけるＲ１及びＲ２の好ましい組み合わせとしては、Ｒ１が、前記一般式（II）で表される基（前記一般式（II）中、Ｒ３はフッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、又は前記式（IV）で表される基であることが好ましい）、又は前記式（III）で表される基であり、Ｒ２が、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、前記一般式（II）で表される基（前記一般式（II）中、Ｒ３はフッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、又は前記式（IV）で表される基であることが好ましい。）、又は前記式（III）で表される基である組み合わせである。
前記一般式（Ｉ）におけるＲ１及びＲ２のより好ましい組み合わせとしては、Ｒ１が前記一般式（II）で表される基（前記一般式（II）中、Ｒ３はフッ素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、又は前記式（IV）で表される基であることが好ましい）又は前記式（III）で表される基であり、Ｒ２が水素原子又はメチル基である組み合わせである。
前記一般式（Ｉ）におけるＲ１及びＲ２の特に好ましい組み合わせとしては、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１が前記式（III）で表される基であり、Ｒ２が水素原子である組み合わせ（最も好ましくは１，２：３，４−ジ−Ｏ−スルファニル−メゾ−エリスリトール）である。
【００５１】
本発明における環状硫酸エステル化合物としては、例えば、２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、４−メチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、４−エチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、４−プロピル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、４−ブチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、カテコールサルフェート、１，２−シクロヘキシルサルフェート、及び下記例示化合物１〜３０で示される化合物が挙げられる。
但し、一般式（Ｉ）で表される環状硫酸エステル化合物は、これらに限られない。
下記例示化合物の構造中、「Ｍｅ」はメチル基を、「Ｅｔ」はエチル基を、「Ｐｒ」はプロピル基を、「ｉＰｒ」はイソプロピル基を、「Ｂｕ」はブチル基を、「ｔＢｕ」はターシャリーブチル基を、「Ｐｅｎｔ」はペンチル基を、「Ｈｅｘ」はヘキシル基を、「ＯＭｅ」はメトキシ基を、「ＯＥｔ」はエトキシ基を、「ＯＰｒ」はプロポキシ基を、「ＯＢｕ」はブトキシ基を、「ＯＰｅｎｔ」はペンチルオキシ基を、「ＯＨｅｘ」はヘキシルオキシ基を、それぞれ表す。また、Ｒ１〜Ｒ３における「波線」は、結合位置を表す。
なお、２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン環の４位及び５位の置換基に由来する立体異性体が生じる場合があるが、両者とも本発明に含まれる化合物である。
また、前記一般式（Ｉ）で表される硫酸エステル化合物のうち、分子内に２個以上の不斉炭素が存在する場合はそれぞれ立体異性体（ジアステレオマー）が存在するが、特に記載しない限りは，対応するジアステレオマーの混合物である。
【００５２】
【化１０】
2014170689.tif 000011
【００５３】
【化１１】
2014170689.tif 000012
【００５４】
【化１２】
2014170689.tif 000013
【００５５】
前記一般式（Ｉ）で表される環状硫酸エステル化合物として、好ましくは、２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、４−メチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、４−エチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、４−プロピル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、カテコールサルフェート、例示化合物１、例示化合物２、例示化合物１６，例示化合物２２、例示化合物２３、例示化合物２４〜２８であり、特に好ましくは、２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、４−メチル−１，３，２−ジオキサチオラン、４−エチル−１，３，２−ジオキサチオラン、４−プロピル−１，３，２−ジオキサチオラン、カテコールサルフェート、例示化合物１、例示化合物２、例示化合物１６，例示化合物２２である。
【００５６】
〔不飽和スルトン化合物〕
本発明の不飽和スルトン化合物は、下記一般式（Ｖ）で表される化合物であることが好ましい。
【００５７】
【化１３】
2014170689.tif 000014
【００５８】
前記一般式（Ｖ）中、Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数が１〜６のアルキル基であって、ｎは０〜３の整数である。
炭素数が１〜６のアルキル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基であってもよい。
前記一般式（Ｖ）中、「ハロゲン原子」とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が具体例として挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
【００５９】
前記一般式（Ｖ）中、「炭素数１〜６のアルキル基」とは、炭素数が１以上６以下である直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルペンチル基、ネオペンチル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、３，３−ジメチルブチル基などが具体例として挙げられる。
炭素数１〜６のアルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。
一般式（Ｖ）中、「炭素数１〜６のハロゲン原子を含んでいてもよいアルキル基」とは、炭素数が１以上６以下である直鎖又は分岐鎖のハロゲン化アルキル基であり、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロイソブチル基、クロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブロモプロピル基、ヨウ化メチル基、ヨウ化エチル基、ヨウ化プロピル基などが具体例として挙げられる。
炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基がより好ましい。
【００６０】
Ｒ4〜Ｒ7の好ましい組合せとしては、Ｒ4が、水素原子、フッ素原子、又は炭素原子１〜２のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基であり、Ｒ５が、水素原子、フッ素原子、又は炭素原子１〜２のアルキル基であり、Ｒ６が、水素原子、フッ素原子、又は炭素原子１〜２のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基であり、Ｒ７が、水素原子、フッ素原子、又は炭素原子１〜２のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基であり、ｎが１〜３である組合わせが挙げられる。
ｎは、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましく、１が特に好ましい。
【００６１】
前記一般式（Ｖ）で表される不飽和スルトン化合物としては、具体的には、例えば、以下のような化合物が挙げられる。
但し、一般式（Ｖ）で表される不飽和スルトン化合物は、以下の化合物に限られない。
【００６２】
【化１４】
2014170689.tif 000015
【００６３】
これら不飽和スルトン化合物うち、特に好ましくは、以下の構造で表される１，３−プロパ−１−エンスルトンである。
【００６４】
【化１５】
2014170689.tif 000016
【００６５】
〔環状硫酸エステル化合物及び前記不飽和スルトン化合物の総含有量〕
環状硫酸エステル化合物及び前記不飽和スルトン化合物の総含有量は、非水電解液総量の０．０１質量％〜１０質量％が好ましい。より好ましくは、０．０５質量％〜５質量％であり、さらに好ましくは、０．１質量％〜２質量％である。
本発明の非水電解液は、環状硫酸エステル化合物の少なくとも１種のみ及び不飽和スルトン化合物の少なくとも１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
環状硫酸エステル化合物及び不飽和スルトン化合物を含む場合、含有比率に制限はない。
【００６６】
〔ホスファゼン化合物〕
本発明のホスファゼン化合物は、下記一般式（VI）で表される化合物であることが好ましい。
【００６７】
【化１６】
2014170689.tif 000017
【００６８】
前記一般式（VI）中、Ｒ８〜Ｒ１３は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基及びアリールオキシ基から選択される少なくとも１つを表す。
アルコキシ基及びアリールオキシ基は、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルコキシ基又はアリールオキシ基であってもよい。
また、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルコキシ基は、直鎖状であっても、分岐していてもよい。
Ｒ８〜Ｒ１３は、電気化学的安定性の点で、ハロゲン原子又はアルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素がより好ましく、電気化学的安定性と難燃効果の点で、フッ素が最も好ましい。一方、上記アルキル基、アリール基の炭素数に関しては特に制限はないが、アルコキシ基としては、難燃効果の点で、好ましくは炭素数１０以下、より好ましくは炭素数６以下であることが好ましく、アルコキシ基のみに関しては、さらに炭素数３以下であることがより好ましい。
また、アリールオキシ基としては、炭素数は、６〜１０が好ましく、フェノキシ基がより好ましい。
【００６９】
これらアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、エトキシ基、１−フルオロエトキシ基、２−フルオロエトキシ基、１，１−ジフルオロエトキシ基、１，２−ジフルオロエトキシ基、２，２−ジフルオロエトキシ基、１，１，２−トリフルオロエトキシ基、１，２，２−トリフルオロエトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ基、１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、プロポキシ基（ｎ−プロポキシ基）、１−フルオロプロポキシ基、２−フルオロプロポキシ基、３−フルオロプロポキシ基、１，１−ジフルオロプロポキシ基、１，２−ジフルオロプロポキシ基、１，３−ジフルオロプロポキシ基、２，２−ジフルオロプロポキシ基、２，３−ジフルオロプロポキシ基、３，３−ジフルオロプロポキシ基、１，１，２−トリフルオロプロポキシ基、１，２，２−トリフルオロプロポキシ基、１，１，３−トリフルオロプロポキシ基、１，２，３−トリフルオロプロポキシ基、１，３，３−トリフルオロプロポキシ基、２，２，３−トリフルオロプロポキシ基、２，３，３−トリフルオロプロポキシ基、３，３，３−トリフルオロプロポキシ基、１，１，２，２−テトラフルオロプロポキシ基、１，１，２，３−テトラフルオロプロポキシ基、１，１，３，３−テトラフルオロプロポキシ基、１，２，２，３−テトラフルオロプロポキシ基、１，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ基、２，３，３，３−テトラフルオロプロポキシ基、１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロポキシ基、１，２，２，３，３−ペンタフルオロプロポキシ基、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシ基、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシ基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシ基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ基、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ基、１，２，２，３，
３，３−ヘキサフルオロプロポキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基、１−メチルエトキシ基（ｉ−プロポキシ基）、１−フルオロ−１−メチルエトキシ基、２−フルオロ−１−メチルエトキシ基、１，２−ジフルオロ−１−メチルエトキシ基、１，２−ジフルオロ−１−（フルオロメチル）エトキシ基、１，２，２−トリフルオロ−１−メチルエトキシ基、２，２，２−トリフルオロ−１−メチルエトキシ基、２，２，−ジフルオロ−１−（フルオロメチル）エトキシ基、１，２，２，２−テトラフルオロ−１−メチルエトキシ基、１，２，２−トリフルオロ−１−（フルオロメチル）エトキシ基、２，２，２−トリフルオロ−１−（フルオロメチル）エトキシ基、２，２−ジフルオロ−１−（ジフルオロメチル）エトキシ基、１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（フルオロメチル）エトキシ基、１，２，２−トリフルオロ−１−（ジフルオロメチル）エトキシ基、２，２，２−トリフルオロ−１−（ジフルオロメチル）エトキシ基、１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（ジフルオロメチル）エトキシ基、２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エトキシ基、１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エトキシ基、等が挙げられる。
【００７０】
アリールオキシ基の具体例としては、無置換またはフッ素で置換されたフェノキシ基が好ましく、具体的にはフェノキシ基、２−フルオロフェノキシ基、３−フルオロフェノキシ基、４−フルオロフェノキシ基、２，３−ジフルオロフェノキシ基、２，４−ジフルオロフェノキシ基、２，５−ジフルオロフェノキシ基、２，６−ジフルオロフェノキシ基、３，４−ジフルオロフェノキシ基、３，５−ジフルオロフェノキシ基、２，３，４−トリフルオロフェノキシ基、２，３，５−トリフルオロフェノキシ基、２，３，６−トリフルオロフェノキシ基、２，４，５−トリフルオロフェノキシ基、２，４，６−トリフルオロフェノキシ基、３，４，５−トリフルオロフェノキシ基、２，３，４，５−テトラフルオロフェノキシ基、２，３，４，６−テトラフルオロフェノキシ基、２，３，５，６−テトラフルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基等が挙げられる。
【００７１】
これらの中でも、製造の容易さから、メトキシ基、トリフルオロメトキシ基、エトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、プロポキシ基、１−メチルエトキシ基（i―プロポキシ基）、フェノキシ基がより好ましく、更に、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基が特に好ましい。
【００７２】
前記一般式（VI）は、Ｒ８〜Ｒ１３のうちの１つ〜３つが、アルコキシ基、若しくはアリールオキシ基であり、残りがハロゲン原子であること、又はＲ８〜Ｒ１３の全てがハロゲン原子である形態が好ましい。
【００７３】
前記一般式（VI）で表わされるホスファゼン化合物としては、具体的には、例えば以下のような化合物が挙げられる。
但し、一般式（VI）で表される不飽和スルトン化合物は、以下の化合物に限られない。
【００７４】
【化１７】
2014170689.tif 000018
【００７５】
これら不飽和ホスファゼン化合物うち、好ましくは、以下の構造で表される化合物である。
【００７６】
【化１８】
2014170689.tif 000019
【００７７】
〔ハロゲン化リン酸エステル化合物〕
本発明のハロゲン化リン酸エステル化合物は、下記一般式（VII）で表される化合物であることが好ましい。
【００７８】
【化１９】
2014170689.tif 000020
【００７９】
一般式（VII）中、Ｒ14〜Ｒ１6は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアリール基、から選択される少なくとも１つを表す。
ハロゲン原子で置換されたアルキル基としては、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましく、具体例としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１−フルオロエチル基、２−フルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、１，２−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、１，１，２−トリフルオロエチル基、１，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、１−フルオロプロピル基、２−フルオロプロピル基、３−フルオロプロピル基、１，１−ジフルオロプロピル基、１，２−ジフルオロプロピル基、１，３−ジフルオロプロピル基、２，２−ジフルオロプロピル基、２，３−ジフルオロプロピル基、３，３−ジフルオロプロポピル基、１，１，２−トリフルオロプロピル基、１，２，２−トリフルオロプロピル基、１，１，３−トリフルオロプロピル基、１，２，３−トリフルオロプロピル基、１，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３−トリフルオロプロピル基、２，３，３−トリフルオロプロポピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，３−テトラフルオロプロピル基、１，１，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，２，２，３−テトラフルオロプロピル基、１，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，３，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロピル基、１，２，２，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、１，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、等が挙げられる。
【００８０】
ハロゲン原子で置換されたアリール基としては、フッ素原子で置換されたアリール基が好ましく、具体例としては、例えば、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，３，４−トリフルオロフェニル基、２，３，５−トリフルオロフェニル基、２，３，６−トリフルオロフェニル基、２，４，５−トリフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、２，３，４，５−テトラフルオロフェニル基、２，３，４，６−テトラフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。
これらの中でも、２，２，２−トリフルオロエチル基が好ましい。
【００８１】
〔ホスファゼン化合物及びハロゲン化リン酸エステル化合物の総含有量〕
前記ホスファゼン化合物及びハロゲン化リン酸エステル化合物の総含有量は、非水電解液総量の０．０１質量％〜３０質量％が好ましい。より好ましくは、０．０５質量％〜１０質量％、最も好ましくは、０．１質量％〜５質量％である。
前記ホスファゼン化合物及びハロゲン化リン酸エステル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
ホスファゼン化合物及びハロゲン化リン酸エステル化合物を含む場合、含有比率に制限はない。
ホスファゼン化合物及びハロゲン化リン酸エステル化合物の総含有量を、非水電解液総量の５％以上添加した際には、さらに非水電解液に難燃性を付与する事ができる。
【００８２】
〔一般式（VIII）で表される化合物〕
本発明では、環状硫酸エステル化合物及び不飽和スルトン化合物から選択される少なくとも１種と、ホスファゼン化合物及びハロゲン化リン酸エステル化合物から選択される少なくとも１種と、を含有する非水電解液に、さらに一般式（VIII）で表される化合物を添加することができる。
一般式（VIII）で表される化合物を添加することにより、電池の低温性能をさらに向上させることができる。
【００８３】
【化２０】
2014170689.tif 000021
【００８４】
一般式（VIII）中、Ｍは、アルカリ金属を表し、Ｙは、遷移元素、又は周期律表の１３族、１４族もしくは１５族元素を表し、ｂは１〜３の整数、ｍは１〜４の整数、ｎは０〜８の整数、ｑは０又は１を表す。Ｒ１７は、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリーレン基（これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよく、またｑが１でｍが２〜４の場合にはｍ個のＲ１7はそれぞれが結合していてもよい。）を表し、Ｒ１８は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基（これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよく、また、ｎが２〜８の場合はｎ個のＲ１８はそれぞれが結合して環を形成していてもよい。）、又は−Ｑ３Ｒ１９を表す。Ｑ１、Ｑ２及びＱ３は、それぞれ独立に、Ｏ、ＳまたはＮＲ２０を表し、Ｒ１6およびＲ１7は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基（これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよく、Ｒ１９またはＲ２０が複数個存在する場合はそれぞれが結合して環を形成してもよい。）を表す。
【００８５】
一般式（VIII）で表される電解質化合物において、Ｍは、アルカリ金属であり、Ｙは、遷移金属、又は周期表の１３族、１４族もしくは１５族元素である。Ｙとしては、このうちＡｌ、Ｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｃ、Ｈｆ又はＳｂであることが好ましく、Ａｌ、ＢまたはＰであることがより好ましい。ＹがＡｌ、ＢまたはＰの場合には、アニオン化合物の合成が比較的容易になり、製造コストを抑えることができる。アニオンの価数およびカチオンの個数を表すｂは１〜３の整数であり、１であることが好ましい。ｂが３より大きい場合は、アニオン化合物の塩が混合有機溶媒に溶解しにくくなる傾向があるので好ましくない。また、定数ｍ、ｎは、配位子の数に関係する値であり、Ｍの種類によって決まってくるものであるが、ｍは１〜４の整数、ｎは０〜８の整数である。定数ｑは、０または１である。ｑが０の場合には、キレートリングが五員環となり、ｑが１の場合にはキレートリングが六員環となる。
【００８６】
Ｒ１７は、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリーレン基を表す。これらのアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基又はハロゲン化アリーレン基はその構造中に置換基、ヘテロ原子を含んでいてもよい。具体的には、これらの基の水素原子の代わりに、ハロゲン原子、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、アシル基、アミド基、又は水酸基を置換基として含んでいてもよい。また、これらの基の炭素元素の代わりに、窒素原子、硫黄原子、又は酸素原子が導入された構造であってもよい。また、ｑが１でｍが２〜４のときには、ｍ個のＲ１７はそれぞれが結合していてもよい。そのような例としては、エチレンジアミン四酢酸のような配位子を挙げることができる。
【００８７】
Ｒ１８は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基又は−Ｑ３Ｒ１９（Ｑ３、Ｒ１９については後述する。）を表す。
Ｒ１８におけるこれらのアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基又はハロゲン化アリール基は、Ｒ１７と同様に、その構造中に置換基、ヘテロ原子を含んでいてもよく、また、ｎが２〜８のときにはｎ個のＲ１８は、それぞれ結合して環を形成してもよい。Ｒ１５としては、電子吸引性の基が好ましく、特にフッ素原子が好ましい。
【００８８】
Ｑ１、Ｑ２及びＱ３は、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓ又はＮＲ２０を表す。つまり、配位子はこれらヘテロ原子を介してＹに結合することになる。
【００８９】
Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素集６〜２０のハロゲン化アリール基を表す。これらのアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、又はハロゲン化アリール基は、Ｒ１７と同様に、その構造中に置換基、ヘテロ原子を含んでいてもよい。また、Ｒ１９及びＲ２０は複数個存在する場合にはそれぞれが結合して環を形成してもよい。
【００９０】
Ｍにおけるアルカリ金属としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。このうち、リチウムが特に好ましい。
ｎとしては、０〜４の整数が好ましい。
【００９１】
本発明の非水電解液が一般式（VIII）で表される電解質化合物を含む場合、本発明の非水電解液は前記一般式（VIII）で表される化合物を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
また、一般式（VIII）で表される電解質化合物は、下記一般式（VIII−１）で表される化合物、下記一般式（VIII−２）で表される化合物、下記一般式（VIII−３）で表される化合物、及び、下記一般式（VIII−４）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることがより好ましい。一般式（VIII−１）〜（VIII−４）で表される化合物において、Ｍがリチウム、ナトリウム、又はカリウムである化合物が、一般式（VIII）で表される電解質化合物の更に好ましい化合物として挙げられ、特に好ましくは、一般式（VIII−３）においてＭがリチウムである化合物である。
【００９２】
【化２１】
2014170689.tif 000022
【００９３】
一般式（VIII−１）〜（VIII−４）中、Ｍは一般式（VIII）におけるＭと同義である。
【００９４】
〔一般式（IX）で表される化合物〕
本発明では、環状硫酸エステル化合物及び不飽和スルトン化合物から選択される少なくとも１種と、ホスファゼン化合物及びハロゲン化リン酸エステル化合物から選択される少なくとも１種と、を含有する非水電解液に、さらに一般式（IX）で表される化合物を添加することができる。
一般式（IX）で表される化合物を添加することで、皮膜のイオン導電性の向上により、電池の低温性能をさらに向上させることができる。
【００９５】
【化２２】
2014170689.tif 000023
【００９６】
一般式（IX）中、Ｘは、アルカリ金属、又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
アルカリ金属としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。このうち、リチウムが特に好ましい。
炭素数１〜１２の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロヘキシル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、などが挙げられる。
炭素数１〜１２の炭化水素基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基である。
また、炭素数１〜１２の炭化水素基は、ハロゲン原子又はヘテロ原子（好ましくは、アルコキシ基又はアリールオキシ基）で置換されていてもよい。
ハロゲン原子又はヘテロ原子（好ましくは、アルコキシ基又はアリールオキシ基）で置換されている炭素数１〜１２の炭化水素基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロノニル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロウンデカニル基、パーフルオロドデカニル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロイソブチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、フェノキシプロピル基などが挙げられる。
ハロゲン原子又はヘテロ原子（好ましくは、アルコキシ基又はアリールオキシ基）で置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基としては、好ましくは、２，２，２−トリフルオロエチル基である。
前記一般式（IX）の化合物として、好ましくは、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸メチル、ジフルオロリン酸エチル、ジフルオロリン酸プロピル、ジフルオロリン酸フェニル、ジフルオロリン酸２，２，２−トリフルオロエチルが挙げられ、さらに好ましくは、ジフルオロリン酸リチウムである。
【００９７】
〔一般式（Ｘ）で表される化合物〕
本発明では、環状硫酸エステル化合物及び不飽和スルトン化合物から選択される少なくとも１種と、ホスファゼン化合物及びハロゲン化リン酸エステル化合物から選択される少なくとも１種と、を含有する非水電解液に、さらに一般式（Ｘ）で表される化合物を添加することができる。
一般式（Ｘ）で表される化合物を添加することで、皮膜の安定化効果により、電池の寿命性能をさらに向上させることができる。
【００９８】
【化２３】
2014170689.tif 000024
【００９９】
一般式（Ｘ）中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を示す。
【０１００】
一般式（Ｘ）で表される化合物は、ビニレンカーボネートが好ましい。
【０１０１】
〔一般式（XI）で表される化合物〕
本発明では、環状硫酸エステル化合物及び不飽和スルトン化合物から選択される少なくとも１種と、ホスファゼン化合物及びハロゲン化リン酸エステル化合物から選択される少なくとも１種と、を含有する非水電解液に、さらに一般式（XI）で表される化合物を添加することができる。
一般式（XI）で表される化合物を添加することで、皮膜の安定化効果により、電池の寿命性能をさらに向上させることができる。
【０１０２】
【化２４】
2014170689.tif 000025
【０１０３】
一般式（XI）中、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の炭化水素基、フッ素原子により置換されてもよい炭素数１〜３のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、水素原子、フッ素原子、又は塩素原子を表す。但し、Ｒ２３〜Ｒ２６が同時に水素原子であることはない。
【０１０４】
一般式（XI）中、Ｒ２３〜Ｒ２６における、フッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基としては、例えばフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピルなどが挙げられる。
【０１０５】
一般式（XI）で表される化合物としては、具体的には例えば、ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−フルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４，５−トリフルオロエチレンカーボネート、４，４，５，５−テトラフルオロエチレンカーボネートなどの、エチレンカーボネートにおいて１〜４個の水素がフッ素により置換されたフッ素化エチレンカーボネートが挙げられる。これらの中で好ましくは、ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロエチレンカーボネートである。
【０１０６】
〔一般式（VIII）で表される化合物、一般式（IX）で表される化合物、一般式（Ｘ）で表される化合物、及び一般式（XI）で表される化合物の総含有量〕
前記一般式（VIII）〜一般式（XI）で表される化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合せ及び比率で用いてもよい。前記一般式（VIII）〜一般式（XI）で表される化合物の総含有量は、非水電解液総量の０．０１質量％〜１０質量％が好ましい。より好ましくは、０．０５質量％〜５質量％、さらに好ましくは、０．１質量％〜２質量％である。
添加量が０．０１重量％よりも少ない場合は、効果が発揮されにくくなり、１０重量％以上では、電池の抵抗が大きくなるなどの不具合が発生する。
【０１０７】
次に、非水電解液の他の成分について説明する。非水電解液は、一般的には、電解質と非水溶媒とを含有する。
【０１０８】
〔非水溶媒〕
本発明に係る非水溶媒は、種々公知のものを適宜選択することができるが、環状の非プロトン性溶媒及び／又は鎖状の非プロトン性溶媒を用いることが好ましい。
電池の安全性の向上のために、溶媒の引火点の向上を志向する場合は、非水溶媒として環状の非プロトン性溶媒を使用することが好ましい。
【０１０９】
〔環状の非プロトン性溶媒〕
環状の非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート、環状カルボン酸エステル、環状スルホン、環状エーテルを用いることができる。
環状の非プロトン性溶媒は単独で使用してもよいし、複数種混合して使用してもよい。
環状の非プロトン性溶媒の非水溶媒中の混合割合は、１０質量％〜１００質量％、さらに好ましくは２０質量％〜９０質量％、特に好ましくは３０質量％〜８０質量％である。このような比率にすることによって、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。
環状カーボネートの例として具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネートなどが挙げられる。これらのうち、誘電率が高いエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートが好適に使用される。負極活物質に黒鉛を使用した電池の場合は、エチレンカーボネートがより好ましい。また、これら環状カーボネートは２種類以上を混合して使用してもよい。
【０１１０】
環状カルボン酸エステルとして、具体的にはγ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、あるいはメチルγ−ブチロラクトン、エチルγ−ブチロラクトン、エチルδ−バレロラクトンなどのアルキル置換体などを例示することができる。
環状カルボン酸エステルは、蒸気圧が低く、粘度が低く、かつ誘電率が高く、電解液の引火点と電解質の解離度を下げることなく電解液の粘度を下げることができる。このため、電解液の引火性を高くすることなく電池の放電特性に関わる指標である電解液の伝導度を高めることができるという特徴を有するので、溶媒の引火点の向上を指向する場合は、前記環状の非プロトン性溶媒として環状カルボン酸エステルを使用することが好ましい。環状カルボン酸エステルの中でも、γ−ブチロラクトンが最も好ましい。
また、環状カルボン酸エステルは、他の環状の非プロトン性溶媒と混合して使用することが好ましい。例えば、環状カルボン酸エステルと、環状カーボネート及び／又は鎖状カーボネートとの混合物が挙げられる。
【０１１１】
環状スルホンの例としては、スルホラン、２−メチルスルホラン、３―メチルスルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、メチルエチルスルホン、メチルプロピルスルホンなどが挙げられる。
環状エーテルの例としてジオキソランを挙げることができる。
【０１１２】
〔鎖状の非プロトン性溶媒〕
本発明の鎖状の非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、鎖状エーテル、鎖状リン酸エステルなどを用いることができる。
鎖状の非プロトン性溶媒の非水溶媒中の混合割合は、１０質量％〜１００質量％、さらに好ましくは２０質量％〜９０質量％、特に好ましくは３０質量％〜８０質量％である。
鎖状カーボネートとして具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、メチルペンチルカーボネート、エチルペンチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、メチルヘプチルカーボネート、エチルヘプチルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、メチルヘキシルカーボネート、エチルヘキシルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、メチルオクチルカーボネート、エチルオクチルカーボネート、ジオクチルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネートなどが挙げられる。これら鎖状カーボネートは２種類以上を混合して使用してもよい。
【０１１３】
鎖状カルボン酸エステルとして具体的には、ピバリン酸メチルなどが挙げられる。
鎖状エーテルとして具体的には、ジメトキシエタンなどが挙げられる。
鎖状リン酸エステルとして具体的には、リン酸トリメチルなどが挙げられる。
【０１１４】
〔溶媒の組み合わせ〕
本発明に係る非水電解液で使用する非水溶媒は、１種類でも複数種類を混合して用いてもよい。また、環状の非プロトン性溶媒のみを１種類又は複数種類用いても、鎖状の非プロトン性溶媒のみを１種類又は複数種類用いても、又は環状の非プロトン性溶媒及び鎖状のプロトン性溶媒を混合して用いてもよい。電池の負荷特性、低温特性の向上を特に意図した場合は、非水溶媒として環状の非プロトン性溶媒と鎖状の非プロトン性溶媒を組み合わせて使用することが好ましい。
さらに、電解液の電気化学的安定性から、環状の非プロトン性溶媒には環状カーボネートを、鎖状の非プロトン性溶媒には鎖状カーボネートを適用することが最も好ましい。また、環状カルボン酸エステルと環状カーボネート及び／又は鎖状カーボネートの組み合わせによっても電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。
【０１１５】
環状カーボネートと鎖状カーボネートの組み合わせとして、具体的には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネートなどが挙げられる。
環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合割合は、質量比で表して、環状カーボネート：鎖状カーボネートが、５：９５〜８０〜２０、さらに好ましくは１０：９０〜７０：３０、特に好ましくは１５：８５〜５５：４５である。このような比率にすることによって、電解液の粘度上昇を抑制し、電解質の解離度を高めることができるため、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。また、電解質の溶解度をさらに高めることができる。よって、常温又は低温での電気伝導性に優れた電解液とすることができるため、常温から低温での電池の負荷特性を改善することができる。
【０１１６】
環状カルボン酸エステルと環状カーボネート及び／又は鎖状カーボネートの組み合わせの例として、具体的には、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとスルホラン、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとスルホラン、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとスルホラン、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとスルホラン、γ−ブチロラクトンとスルホランとジメチルカーボネートなどが挙げられる。
【０１１７】
〔その他の溶媒〕
本発明に係る非水電解液は、非水溶媒として、上記以外の他の溶媒を含んでいてもよい。他の溶媒としては、具体的には、ジメチルホルムアミドなどのアミド、メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカーバメートなどの鎖状カーバメート、Ｎ−メチルピロリドンなどの環状アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンなどの環状ウレア、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリブチル、ほう酸トリオクチル、ほう酸トリメチルシリル等のホウ素化合物、及び下記の一般式で表されるポリエチレングリコール誘導体などを挙げることができる。
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａＨ
ＨＯ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｂＨ
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｃＨ
ＣＨ３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｄＨ
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｅＣＨ３
ＣＨ３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｆＣＨ３
Ｃ９Ｈ１９ＰＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ［ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｈＣＨ３
（Ｐｈはフェニル基）
ＣＨ３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｉＣＯ［ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２］ｊＯＣＨ３
前記式中、ａ〜ｆは、５〜２５０の整数、ｇ〜ｊは２〜２４９の整数、５≦ｇ＋ｈ≦２５０、５≦ｉ＋ｊ≦２５０である。
【０１１８】
〔電解質〕
本発明の非水電解液は、種々公知の電解質を使用することができ、通常、非水電解液用電解質として使用されているものであれば、いずれをも使用することができる。
本発明の非水電解液における電解質の具体例としては、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＡｓＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ２ＳｉＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１〜８の整数）、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦｎ［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（６−ｎ）（ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）などのテトラアルキルアンモニウム塩、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦｎ［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（６−ｎ）（ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）などのリチウム塩が挙げられる。また、次の一般式で表されるリチウム塩も使用することができる。
【０１１９】
ＬｉＣ（ＳＯ２Ｒ２７）（ＳＯ２Ｒ２８）（ＳＯ２Ｒ２９）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＯＲ３０）（ＳＯ２ＯＲ３１）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒ３２）（ＳＯ２Ｒ３３）（ここでＲ２７〜Ｒ３３は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基である）。これらの電解質は単独で使用してもよく、また２種類以上を混合してもよい。
これらのうち、特にリチウム塩が望ましく、さらには、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮＳＯ２［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］２（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦｎ［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（６−ｎ）（ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）が好ましい。
本発明に係る電解質は、通常は、非水電解質中に０．１ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌの濃度で含まれることが好ましい。
【０１２０】
本発明の非水電解液において、非水溶媒として、γ−ブチロラクトンなどの環状カルボン酸エステルを併用する場合には、特にＬｉＰＦ６を含有することが望ましい。ＬｉＰＦ６は、解離度が高いため、電解液の伝導度を高めることができ、さらに負極上での電解液の還元分解反応を抑制する作用がある。ＬｉＰＦ６は単独で使用してもよいし、ＬｉＰＦ６とそれ以外の電解質を使用してもよい。それ以外の電解質としては、通常、非水電解液用電解質として使用されるものであれば、いずれも使用することができるが、前述のリチウム塩の具体例のうちＬｉＰＦ６以外のリチウム塩が好ましい。
具体例としては、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ［ＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）］２（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４とＬｉＮ［ＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（ｋ＝１〜８の整数）などが例示される。
【０１２１】
リチウム塩中に占めるＬｉＰＦ６の比率は、１質量％〜１００質量％、好ましくは１０質量％〜１００質量％、さらに好ましくは５０質量％〜１００質量％が望ましい。このような電解質は、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌの濃度で非水電解液中に含まれることが好ましい。
本発明の非水電解液は、リチウム二次電池用の非水電解液として好適であるばかりでなく、一次電池用の非水電解液、電気化学キャパシタ用の非水電解液、電気二重層キャパシタ、アルミ電解コンデンサー用の電解液としても用いることができる。
【０１２２】
＜リチウム二次電池＞
本発明のリチウム二次電池は、負極と、正極と、前記本発明の非水電解液とを基本的に含んで構成されており、通常、負極と正極との間にセパレータが設けられている。
【０１２３】
（負極）
前記負極を構成する負極活物質は、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属もしくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料から選ばれた少なくとも１種（単独で用いてもよいし、これらの２種以上を含む混合物を用いてもよい）を用いることができる。
リチウム（又はリチウムイオン）との合金化が可能な金属もしくは合金としては、シリコン、シリコン合金、スズ、スズ合金などを挙げることができる。また、チタン酸リチウムでもよい。
これらの中でもリチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料が好ましい。このような炭素材料としては、カーボンブラック、活性炭、黒鉛材料（人造黒鉛、天然黒鉛）、非晶質炭素材料、等が挙げられる。前記炭素材料の形態は、繊維状、球状、ポテト状、フレーク状いずれの形態であってもよい。
【０１２４】
前記非晶質炭素材料として具体的には、ハードカーボン、コークス、１５００℃以下に焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソペーズビッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）などが例示される。
前記黒鉛材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。人造黒鉛としては、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化ＭＣＦなどが用いられる。また、黒鉛材料としては、ホウ素を含有するものなども用いることができる。また、黒鉛材料としては、金、白金、銀、銅、スズなどの金属で被覆したもの、非晶質炭素で被覆したもの、非晶質炭素と黒鉛を混合したものも使用することができる。
【０１２５】
これらの炭素材料は、１種類で使用してもよく、２種類以上混合して使用してもよい。
前記炭素材料としては、特にＸ線解析で測定した（００２）面の面間隔ｄ（００２）が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料が好ましい。また、炭素材料としては、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ３以上である黒鉛又はそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料も好ましい。以上のような炭素材料を使用すると、電池のエネルギー密度をより高くすることができる。
【０１２６】
（正極）
前記正極を構成する正極活物質としては、ＭｏＳ２、ＴｉＳ２、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５などの遷移金属酸化物又は遷移金属硫化物、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉＸＣｏ（１−Ｘ）Ｏ２〔０＜Ｘ＜１〕、ＬｉＦｅＰＯ４などのリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール、ポリアニリン複合体などの導電性高分子材料等が挙げられる。これらの中でも、特にリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が好ましい。負極がリチウム金属又はリチウム合金である場合は、正極として炭素材料を用いることもできる。また、正極として、リチウムと遷移金属との複合酸化物と、炭素材料と、の混合物を用いることもできる。
上記の正極活物質は、１種類で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。正極活物質は導電性が不充分である場合には、導電性助剤とともに使用して正極を構成することができる。導電性助剤としては、カーボンブラック、アモルファスウィスカー、グラファイトなどの炭素材料を例示することができる。
【０１２７】
（セパレータ）
前記セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁し且つリチウムイオンを透過する膜であって、多孔性膜や高分子電解質が例示される。
前記多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が例示される。
特に、多孔性ポリオレフィンが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、又は多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムとの多層フィルムを例示することができる。多孔性ポリオレフィンフィルム上には、熱安定性に優れる他の樹脂がコーティングされてもよい。
前記高分子電解質としては、リチウム塩を溶解した高分子や、電解液で膨潤させた高分子等が挙げられる。
本発明の非水電解液は、高分子を膨潤させて高分子電解質を得る目的で使用してもよい。
【０１２８】
（電池の構成）
本発明のリチウム二次電池は、前記の負極活物質、正極活物質及びセパレータを含む。  本発明のリチウム二次電池は、種々公知の形状をとることができ、円筒型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状に形成することができる。しかし、電池の基本構造は、形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができる。
本発明のリチウム二次電池（非水電解質二次電池）の例として、図１に示すコイン型電池が挙げられる。
図１に示すコイン型電池では、円盤状負極２、電解質を非水溶媒に溶解してなる非水電解液を注入したセパレータ５、円盤状正極１、必要に応じて、ステンレス、又はアルミニウムなどのスペーサー板７、８が、この順序に積層された状態で、正極缶３（以下、「電池缶」ともいう）と封口板４（以下、「電池缶蓋」ともいう）との間に収納される。正極缶３と封口板４とはガスケット６を介してかしめ密封する。
【０１２９】
なお、本発明のリチウム二次電池は、負極と、正極と、前記本発明の非水電解液とを含むリチウム二次電池（充放電前のリチウム二次電池）を、充放電させて得られたリチウム二次電池であってもよい。
即ち、本発明のリチウム二次電池は、まず、負極と、正極と、前記本発明の非水電解液と、を含む充放電前のリチウム二次電池を作製し、次いで、該充放電前のリチウム二次電池を１回以上充放電させることによって作製されたリチウム二次電池（充放電されたリチウム二次電池）であってもよい。
【０１３０】
本発明の実施形態の非水電解液及びその非水電解液を用いたリチウム二次電池の用途は特に限定されず、種々公知の用途に用いることができる。例えば、ノートパソコン、モバイルパソコン、携帯電話、ヘッドホンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、電子手帳、電卓、ラジオ、バックアップ電源用途、モーター、自動車、電気自動車、バイク、電動バイク、自転車、電動自転車、照明器具、ゲーム機、時計、電動工具、カメラ等、小型携帯機器、大型機器を問わず広く利用可能なものである。
【実施例】
【０１３１】
以下に実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。なお、以下の実施例において、「ｗｔ％」は質量％を表す。
【０１３２】
〔実施例１〕
以下の手順にて、リチウム二次電池を作製した。
＜負極の作製＞
人造黒鉛２０質量部、天然黒鉛系黒鉛８０質量部、カルボキシメチルセルロース１質量部及びＳＢＲラテックス２質量部を水溶媒で混錬してペースト状の負極合剤スラリーを調製した。
次に、この負極合剤スラリーを厚さ１８μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して負極集電体と負極活物質層からなるシート状の負極を得た。このときの負極活物質層の塗布密度は１０ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は１．５ｇ／ｍｌであった。
【０１３３】
＜正極の作製＞
ＬｉＣｏＯ２を９０質量部、アセチレンブラック５質量部及びポリフッ化ビニリデン５質量部を、Ｎ−メチルピロリジノンを溶媒として混錬してペースト状の正極合剤スラリーを調製した。
次に、この正極合剤スラリーを厚さ２０μｍの帯状アルミ箔の正極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して正極集電体と正極活物質とからなるシート状の正極を得た。このときの正極活物質層の塗布密度は３０ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は２．５ｇ／ｍｌであった。
【０１３４】
＜非水電解液の調製＞
非水溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）とをそれぞれ１：１：１（体積比）の割合で混合した中に、電解質であるＬｉＰＦ６を溶解して、電解質濃度が１モル／リットルとなるように調製した。
前記で得られた溶液に対して、添加剤として、環状硫酸エステル化合物〔例示化合物１〕０．５ｗｔ％および、ホスファゼン化合物〔下記化合物Ｐ−１〕０．５ｗｔ％をそれぞれ添加して、非水電解液を得た。
【０１３５】
【化２５】
2014170689.tif 000026
【０１３６】
＜コイン型電池の作製＞
上述の負極を直径１４ｍｍで、上述の正極を直径１３ｍｍで、それぞれ円盤状に打ち抜いて、コイン状の電極（負極及び正極）を得た。また厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを直径１７ｍｍの円盤状に打ち抜きセパレータを得た。
得られたコイン状の負極、セパレータ及びコイン状の正極を、この順序でステンレス製の電池缶（２０３２サイズ）内に積層し、上記非水電解液２０μｌを注入してセパレータと正極と負極に含漬させた。
さらに、正極上にアルミニウム製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）及びバネを乗せ、ポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶蓋をかしめることにより電池を密封し、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍの図１で示す構成を有するコイン型のリチウム二次電池（以下、試験用電池と称する）を作製した。
得られたコイン型電池（試験用電池）について、各測定を実施した。
【０１３７】
［評価方法］
＜電池の初期特性、抵抗値（−２０℃）測定＞
上記コイン型電池を定電圧４．０Ｖで充電し、次いで、該充電後のコイン型電池を恒温槽内で−２０℃に冷却し、−２０℃において０．２ｍＡ定電流で放電し、放電開始から１０秒間における電位低下を測定することにより、コイン型電池の直流抵抗[Ω]を測定した。得られた初期抵抗値について、［比較例１］の初期抵抗値を１００としたときの本抵抗値を以下の式により求めた。
得られた結果を表１に示す。
【０１３８】
初期特性、抵抗値(−２０℃)
＝実施例１での初期抵抗値[Ω]／比較例１での初期抵抗値[Ω]×１００[％]
【０１３９】
＜電池の保存特性、容量維持率測定＞
さらに、定電圧４．２Ｖ充電し、充電したコイン型電池を８０℃の恒温槽内に３日間保存（以下、この操作を「高温保存試験」とする）した後、初回の放電容量と同様の方法で高温保存試験後の放電容量［ｍＡｈ］を測定し、下記式にて電池の保存特性である容量維持率を計算した。
得られた結果を表１に示す。
【０１４０】
保存特性、容量維持率［％］
＝高温保存試験後の放電容量［ｍＡｈ］／１サイクル目の放電容量［ｍＡｈ］×１００
【０１４１】
＜電池の保存特性、抵抗維持率（−２０℃）測定＞
初期抵抗値測定後のコイン型電池を定電圧４．２Ｖ充電し、充電したコイン型電池を８０℃の恒温槽内に３日間保存（以下、この操作を「高温保存試験」とする）した後、高温保存試験後での抵抗値を初期抵抗値と同様の方法で測定し、電池の抵抗維持率を下式より計算した。
得られた結果を表１に示す。
【０１４２】
保存特性、抵抗維持率(−２０℃)
＝（実施例１での高温保存試験後の抵抗値[Ω]／実施例１での初期抵抗値[Ω]）／（比較例１での高温保存後の抵抗値[Ω]／比較例１での初期抵抗値[Ω]）
【０１４３】
〔実施例２〕
非水電解液の添加剤として、環状硫酸エステル化合物〔例示化合物１〕０．５ｗｔ％および、ホスファゼン化合物〔化合物Ｐ−１〕１．０ｗｔ％を使用した以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を作成した。得られたコイン型電池について、実施例１と同様にして各測定を実施した。評価結果を表１に示す。
【０１４４】
〔実施例３〕
非水電解液の添加剤として、環状硫酸エステル化合物〔例示化合物１〕１．０ｗｔ％および、ホスファゼン化合物〔化合物Ｐ−１〕１．０ｗｔ％を使用した以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を作成した。得られたコイン型電池について、実施例１と同様にして各測定を実施した。評価結果を表１に示す。
【０１４５】
〔実施例４〕
非水電解液の添加剤として、環状硫酸エステル化合物〔例示化合物１〕１．０ｗｔ％および、ホスファゼン化合物〔化合物Ｐ−１〕５．０ｗｔ％を使用した以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を作成した。得られたコイン型電池について、実施例１と同様にして各測定を実施した。評価結果を表１に示す。
【０１４６】
〔実施例５〕
非水電解剤として、環状硫酸エステル化合物〔例示化合物１〕１．０ｗｔ％および、ホスファゼン化合物〔化合物Ｐ−１〕１０．０ｗｔ％を使用した以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を作成した。得られたコイン型電池について、実施例１と同様にして各測定を実施した。評価結果を表１に示す。
【０１４７】
〔実施例６〕
非水電解液の添加剤として、環状硫酸エステル化合物〔例示化合物２２〕０．５ｗｔ％および、ホスファゼン化合物〔化合物Ｐ−１〕０．５ｗｔ％を使用した以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を作成した。得られたコイン型電池について、実施例１と同様にして各測定を実施した。評価結果を表１に示す。
【０１４８】
〔実施例７〕
非水電解液の添加剤として、環状硫酸エステル化合物〔例示化合物２２〕１．０ｗｔ％および、ホスファゼン化合物〔化合物Ｐ−１〕１．０ｗｔ％を使用した以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を作成した。得られたコイン型電池について、実施例１と同様にして各測定を実施した。評価結果を表１に示す。
【０１４９】
〔実施例８〕
非水電解液の添加剤として、環状硫酸エステル化合物〔例示化合物２２〕１．０ｗｔ％および、ホスファゼン化合物〔化合物Ｐ−１〕５．０ｗｔ％を使用した以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を作成した。得られたコイン型電池について、実施例１と同様にして各測定を実施した。評価結果を表１に示す。
【０１５０】
〔実施例９〕
非水電解液の添加剤として、環状硫酸エステル化合物〔例示化合物２２〕１．０ｗｔ％および、ホスファゼン化合物〔化合物Ｐ−１〕１０．０ｗｔ％を使用した以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を作成した。得られたコイン型電池について、実施例１と同様にして各測定を実施した。評価結果を表１に示す。
【０１５１】
〔実施例１０〕
非水電解液の添加剤として、環状硫酸エステル化合物〔下記化合物ＳＡ−１〕１．０ｗｔ％および、ホスファゼン化合物〔化合物Ｐ−１〕１．０ｗｔ％を使用した以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を作成した。得られたコイン型電池について、実施例１と同様にして各測定を実施した。評価結果を表１に示す。
【０１５２】
【化２６】
2014170689.tif 000027
【０１５３】
〔実施例１１〕
非水電解液の添加剤として、環状硫酸エステル化合物〔下記化合物ＳＡ−２〕１．０ｗｔ％および、ホスファゼン化合物〔化合物Ｐ−１〕１．０ｗｔ％を使用した以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を作成した。得られたコイン型電池について、実施例１と同様にして各測定を実施した。評価結果を表１に示す。
【０１５４】
【化２７】
2014170689.tif 000028
【０１５５】
〔実施例１２〕
非水電解液の添加剤として、不飽和スルトン化合物〔１，３−プロパ−１−エンスルトン（下記化合物ＰＲＳ）〕１．０ｗｔ％および、ホスファゼン化合物〔化合物Ｐ−１〕１．０ｗｔ％を使用した以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を作成した。得られたコイン型電池について、実施例１と同様にして各測定を実施した。評価結果を表１に示す。
【０１５６】
【化２８】
2014170689.tif 000029
【０１５７】
〔実施例１３〕
非水電解液の添加剤として、環状硫酸エステル化合物〔例示化合物２２〕１．０ｗｔ％、および、ホスファゼン化合物〔化合物Ｐ−２〕１．０ｗｔ％を使用した以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を作成した。得られたコイン型電池について、実施例１と同様にして各測定を実施した。評価結果を表１に示す。
【０１５８】
【化２９】
2014170689.tif 000030
【０１５９】
〔実施例１４〕
非水電解液の添加剤として、環状硫酸エステル化合物〔例示化合物２２〕１．０ｗｔ％、および、ハロゲン化リン酸エステル化合物〔化合物Ｐ−３〕１．０ｗｔ％を使用した以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を作成した。得られたコイン型電池について、実施例１と同様にして各測定を実施した。評価結果を表１に示す。
【０１６０】
【化３０】
2014170689.tif 000031
【０１６１】
〔実施例１５〕
非水電解液の添加剤として、環状硫酸エステル化合物〔例示化合物１〕０．５ｗｔ％、環状硫酸エステル化合物〔例示化合物２２〕０．５ｗｔ％、およびホスファゼン化合物〔化合物Ｐ−１〕１．０ｗｔ％を使用した以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を作成した。得られたコイン型電池について、実施例１と同様にして各測定を実施した。評価結果を表１に示す。
【０１６２】
〔実施例１６〕
非水電解液の添加剤として、環状硫酸エステル化合物〔例示化合物２２〕０．５ｗｔ％、不飽和スルトン化合物〔ＰＲＳ〕０．５ｗｔ％、およびホスファゼン化合物〔化合物Ｐ−１〕１．０ｗｔ％を使用した以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を作成した。得られたコイン型電池について、実施例１と同様にして各測定を実施した。評価結果を表１に示す。
【０１６３】
〔実施例１７〕
非水電解液の添加剤として、環状硫酸エステル化合物〔例示化合物２２〕１．０ｗｔ％、ホスファゼン化合物〔化合物Ｐ−１〕１．０ｗｔ％、およびＬｉＦＯＰ〔下記化合物〕１．０ｗｔ％、を使用した以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を作成した。得られたコイン型電池について、実施例１と同様にして各測定を実施した。評価結果を表１に示す。
【０１６４】
【化３１】
2014170689.tif 000032
【０１６５】
〔実施例１８〕
非水電解液の添加剤として、環状硫酸エステル化合物〔例示化合物２２〕１．０ｗｔ％、ホスファゼン化合物〔化合物Ｐ−１〕１．０ｗｔ％、および下記ジフルオロリン酸リチウム（下記化合物）１．０ｗｔ％、を使用した以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を作成した。得られたコイン型電池について、実施例１と同様にして各測定を実施した。評価結果を表１に示す。
【０１６６】
【化３２】
2014170689.tif 000033
【０１６７】
〔実施例１９〕
非水電解液の添加剤として、環状硫酸エステル化合物〔例示化合物２２〕１．０ｗｔ％、ホスファゼン化合物〔化合物Ｐ−１〕１．０ｗｔ％、および下記ビニレンカーボネート（下記化合物）１．０ｗｔ％、を使用した以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を作成した。得られたコイン型電池について、実施例１と同様にして各測定を実施した。評価結果を表１に示す。
【０１６８】
【化３３】
2014170689.tif 000034
【０１６９】
〔実施例２０〕
非水電解液の添加剤として、環状硫酸エステル化合物〔例示化合物２２〕１．０ｗｔ％、ホスファゼン化合物〔化合物Ｐ−１〕１．０ｗｔ％、および下記フルオロエチレンカーボネート（下記化合物）１．０ｗｔ％、を使用した以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を作成した。得られたコイン型電池について、実施例１と同様にして各測定を実施した。評価結果を表１に示す。
【０１７０】
【化３４】
2014170689.tif 000035
【０１７１】
【表１】
2014170689.tif 000036
【０１７２】
〔比較例１〕
非水電解液に添加剤を使用しなかった以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を作成した。得られたコイン型電池について、実施例１と同様にして各測定を実施した。評価結果を表２に示す。
【０１７３】
〔比較例２〕
非水電解液の添加剤として、環状硫酸エステル化合物〔例示化合物１〕１．０ｗｔ％のみを使用した以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を作成した。得られたコイン型電池について、実施例１と同様にして各測定を実施した。評価結果を表２に示す。
【０１７４】
〔比較例３〕
非水電解液の添加剤として、環状硫酸エステル化合物〔例示化合物２２〕１．０ｗｔ％のみを使用した以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を作成した。得られたコイン型電池について、実施例１と同様にして各測定を実施した。評価結果を表２に示す。
【０１７５】
〔比較例４〕
非水電解液の添加剤として、環状硫酸エステル化合物〔化合物ＳＡ−１〕１．０ｗｔ％のみを使用した以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を作成した。得られたコイン型電池について、実施例１と同様にして各測定を実施した。評価結果を表２に示す。
【０１７６】
〔比較例５〕
非水電解液の添加剤として、環状硫酸エステル化合物〔化合物ＳＡ−２〕１．０ｗｔ％のみを使用した以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を作成した。得られたコイン型電池について、実施例１と同様にして各測定を実施した。評価結果を表２に示す。
【０１７７】
〔比較例６〕
非水電解液の添加剤として、不飽和スルトン化合物〔ＰＲＳ〕１．０ｗｔ％のみを使用した以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を作成した。得られたコイン型電池について、実施例１と同様にして各測定を実施した。評価結果を表２に示す。
【０１７８】
〔比較例７〕
非水電解液の添加剤として、ホスファゼン化合物〔化合物Ｐ−１〕１．０ｗｔ％のみを使用した以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を作成した。得られたコイン型電池について、実施例１と同様にして各測定を実施した。評価結果を表２に示す。
【０１７９】
〔比較例８〕
非水電解液の添加剤として、ホスファゼン化合物〔化合物Ｐ−１〕５．０ｗｔ％のみを使用した以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を作成した。得られたコイン型電池について、実施例１と同様にして各測定を実施した。評価結果を表２に示す。
【０１８０】
〔比較例９〕
非水電解液の添加剤として、ホスファゼン化合物〔化合物Ｐ−１〕１０．０ｗｔ％のみを使用した以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を作成した。得られたコイン型電池について、実施例１と同様にして各測定を実施した。評価結果を表２に示す。
【０１８１】
〔比較例１０〕
非水電解液の添加剤として、ホスファゼン化合物〔化合物Ｐ−２〕１．０ｗｔ％のみを使用した以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を作成した。得られたコイン型電池について、実施例１と同様にして各測定を実施した。評価結果を表２に示す。
【０１８２】
〔比較例１１〕
非水電解液の添加剤として、ホスファゼン化合物〔化合物Ｐ−３〕１．０ｗｔ％のみを使用した以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を作成した。得られたコイン型電池について、実施例１と同様にして各測定を実施した。評価結果を表２に示す。
【０１８３】
〔比較例１２〕
非水電解液の添加剤として、ＬｉＦＯＰ１．０ｗｔ％のみを使用した以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を作成した。得られたコイン型電池について、実施例１と同様にして各測定を実施した。評価結果を表２に示す。
【０１８４】
〔比較例１３〕
非水電解液の添加剤として、ジフルオロリン酸リチウム１．０ｗｔ％のみを使用した以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を作成した。得られたコイン型電池について、実施例１と同様にして各測定を実施した。評価結果を表２に示す。
【０１８５】
〔比較例１４〕
非水電解液の添加剤として、ビニレンカーボネート１．０ｗｔ％のみを使用した以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を作成した。得られたコイン型電池について、実施例１と同様にして各測定を実施した。評価結果を表２に示す。
【０１８６】
〔比較例１５〕
非水電解液の添加剤として、フルオロエチレンカーボネート１．０ｗｔ％のみを使用した以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を作成した。得られたコイン型電池について、実施例１と同様にして各測定を実施した。評価結果を表２に示す。
【０１８７】
【表２】
2014170689.tif 000037
【０１８８】
表１の実施例１〜１６に示すように、環状硫酸エステル化合物及び不飽和スルトン化合物の少なくとも一方と、ホスファゼン化合物及びハロゲン化リン酸エステル化合物の少なくとも一方と、を添加することにより、環状硫酸エステル化合物、不飽和スルトン化合物をそれぞれ単独で使用する場合よりも、電池の保存特性を改善しつつ、低温放電特性を著しく改善できる。実施例１７〜２０の一般式（VIII）〜（XI）に対応する化合物をさらに追加した場合においては、それぞれ単独で使用する場合よりも、さらに電池の保存特性または低温放電特性を改善することができる。
効果が発揮される詳細な理由は不明であるが、環状硫酸エステル化合物及び不飽和スルトン化合物の少なくとも一方と、ホスファゼン化合物及びハロゲン化リン酸エステル化合物の少なくとも一方と、を添加することで、それぞれ単独で使用する場合よりも、負極、正極上の皮膜のイオン導電性の向上と皮膜の安定化が図られているものと思われる。
【符号の説明】
【０１８９】
１      正極
２      負極
３      正極缶
４      封口板
５      セパレータ
６      ガスケット
７、８  スペーサー板
【図１】
2014170689.tif 000046