(57)【要約】【課題】  製造時の乾燥処理時にフクレやクラックなどのブリスターの発生がなく、粘度安定性に優れる接着剤組成物であって、製造工程を増やすことなく、接着強度や耐水性などに優れた加工製品や塗装製品を提供する。【解決手段】  合成エマルジョン１００重量部（固形分）に対して、ナトリウム及びカリウムの総含有量が５０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする合成エマルジョンを含有する接着剤組成物を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成エマルジョン１００重量部（固形分）に対して、ナトリウム及びカリウムの総含有量が５０００ｐｐｍ以下である合成エマルジョンを含有することを特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】
さらに、曇点が５０〜８０℃の範囲にある非イオン性界面活性剤を含有する請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
さらに、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００００以下のポリカルボン酸塩を含有する請求項１または請求項２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤組成物を用いた製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物及び該組成物を用いる製品に関する。詳しくは、製造時の加熱乾燥処理時にブリスターの発生がなく、粘度安定性に優れる接着剤組成物であって、接着強度や耐水性などに優れた加工製品や塗装製品を提供することに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、カーペットや人工芝などのバッキング用接着剤、不織布のバインダー、チッピング塗料等には、ブタジエン系やアクリル系の合成エマルションに炭酸カルシウムなどの無機充填材を配合した水系の接着剤組成物が使用されている。これらの接着剤組成物は基材に塗布された後、ガスバーナーや高温熱風で乾燥処理され、接着機能や風合いを調整するための機能もしくは基材保護性能を有した塗布層を形成する。
【０００３】
近年においては、生産性を追及するために塗布機のスピードを上げるケースが増えており、乾燥処理としては温度を高めたり、風量を高めたりするなどの対応が取られている。しかしながら、水系の接着剤組成物は急激に加熱乾燥すると、いわゆるブリスターと呼ばれるフクレやクラックなどの現象が出やすくなり、これら現象が発生すると生産性が著しく低下したり、製品の品質が低下するといった問題を抱えていた。
【０００４】
この乾燥処理時のブリスターを防ぐ方法としては、添加剤としてポリオルガノシロキサン感熱剤化合物と非イオン性界面活性剤を併用する方法（特許文献１：特公昭５６−４４１９１）や最も一般的な例として澱粉を添加する方法（特許文献２：特公昭５７−３０４２９）が知られている。
【０００５】
しかし、ポリオルガノシロキサン感熱剤化合物を利用する場合は、貯蔵環境によっては貯蔵中に接着剤組成物がゲル化してしまうという懸念がある。
また、澱粉を利用する場合はゲル化などの懸念はないが、接着強度や耐ブリスター性が経時で低下する問題や、接着剤組成物が腐敗しやすいといった問題があった。
【０００６】
またブリスター防止のために非イオン性界面活性剤とジルコニウム系化合物である炭酸ジルコニウムアンモニウムをカーペット用水系接着剤組成物に使用した例（特許文献３：特開平３−２３４７７９公報）はあるが、接着剤組成物の長期保存安定性や流動性などの性能バランスは不充分であり、それを補うためには、ジルコニウム系化合物を塗布処理工程直前に設けた混合機にて接着剤組成物に添加する必要があった。（特許文献４：特開２０１１−１１７１１２号公報）ただし、製造工程が増えることで煩雑化は避けられず、また塗布機の構造によっては混合機を追加設置できないという欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭５６−４４１９１公報
【０００８】
【特許文献２】特公昭５７−３０４２９公報
【０００９】
【特許文献３】特開平３−２３４７７９公報
【００１０】
【特許文献４】特開２０１１−１１７１１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は前述の諸事情に鑑み現状の問題点を解決すべく、製造時の乾燥処理時にブリスターの発生がなく、粘度安定性に優れる接着剤組成物及び、製造工程を増やすことなく、接着強度や耐水性などに優れた加工製品や塗装製品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記した課題を解決するため、本発明の接着剤組成物は、合成エマルジョン１００重量部（固形分）に対して、ナトリウム及びカリウムの総含有量が５０００ｐｐｍ以下である合成エマルジョンを含有することを特徴としている。
また、本発明の接着剤組成物は、さらに、曇点が５０〜８０℃の範囲にある非イオン性界面活性剤を含有することが、好適である。
また、本発明の接着剤組成物は、さらに、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００００以下のポリカルボン酸塩を含有することが、好適である。
また、本発明の製品は、本発明の接着剤組成物を用いることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の接着剤組成物は、粘度安定性及び耐ブリスター性に優れる。また本発明の接着剤組成物を用いた製品は、接着強度や耐水性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本実施形態に係る接着剤組成物は、合成エマルジョンを含有する。本発明の接着剤組成物に使用する合成エマルジョンとしては、例えば、ブタジエン・スチレン共重合体ラテックス、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体ラテックス、ブタジエン・メチルメタクリレート共重合体ラテックス、ブタジエン・スチレン・ビニルピリジン共重合体ラテックス、ポリクロロプレンラテックス、ポリイソプレンラテックスなどの合成ゴムラテックス、例えば、（メタ）アクリル酸エステル系エマルジョン、酢酸ビニル系エマルジョン、ウレタン系エマルジョン、塩化ビニル系エマルジョン、塩化ビニリデン系エマルジョン、ポリビニルアルコール系エマルジョンなどの合成樹脂エマルジョンが挙げられ、これらを１種もしくは２種以上使用することができる。中でも、ブタジエン・スチレン共重合体ラテックスが好ましい。
【００１５】
本発明の接着剤組成物に使用する合成エマルジョンは、各単量体を乳化重合することによって得られる。乳化重合における各種成分の添加方法については特に制限するものではなく、一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法、パワーフィード法の何れでも採用することができる。また重合方法としても、バッチ重合、セミバッチ重合、シード重合などを用いることができる。
更に、乳化重合の際には、常用の乳化剤、連鎖移動剤、重合開始剤、炭化水素系溶剤、電解質、重合促進剤、キレート剤等を使用することができる。
【００１６】
合成エマルジョンを乳化重合する際に使用する乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、硫酸エステル塩等の陰イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体などの非イオン性界面活性剤、ベタイン型などの両性界面活性剤を１種又は２種以上併用して使用することができる。
【００１７】
合成エマルジョンに使用する連鎖移動剤としては、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物、ターピノレンや、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、α−メチルスチレンダイマー、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。
【００１８】
合成エマルジョンに使用する重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤、レドックス系重合開始剤、過酸化ベンゾイル等の油溶性重合開始剤を適宜用いることができる。特に水溶性重合開始剤の使用が好ましい。
【００１９】
また、合成エマルジョンの乳化重合に際して、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセン等の不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などの炭化水素系溶剤を使用しても良い。
【００２０】
本発明の接着剤組成物に使用する合成エマルジョンは、ナトリウム及びカリウムの総含有量が、合成エマルジョンの固形分に対して、５０００ｐｐｍ以下であることが必要である。ナトリウム及びカリウムの含有量の総和が５０００ｐｐｍを超えると、本発明の接着剤組成物を用いた製品を得る際の乾燥工程での耐ブリスター性が低下したり、得られる製品の接着強度や耐水性が悪くなる。好ましくは、３５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２５００ｐｐｍ以下である。
合成エマルジョン中に含まれるナトリウム及びカリウムは、エマルジョンを乳化重合する際に使用する重合開始剤、乳化剤、電解質、ｐＨ調整剤などの重合助剤から持ち込まれる。重合助剤としては、特に制限なく上記した公知のものを組み合わせて使用できるが、最終的に得られる合成エマルジョン中のナトリウム及びカリウムの総含有量を、本発明の規定範囲内にするには、上記した重合助剤の種類と使用量を調整する必要がある。具体的には、例えば重合開始剤として過硫酸ナトリウムを使用した場合は、乳化剤、電解質、ｐＨ調整剤の使用量を減らす、もしくはナトリウム及びカリウムを含まない種類を使用する、さらにはこれらの方法を組み合わせることによって、本発明の範囲内へと調整することが可能である。
また、合成エマルジョン中のナトリウム及びカリウムの総含有量は、合成エマルジョンを硫酸と硝酸で加熱分解した後、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ：セイコー電子工業社製ＳＰＳ４０００型）によりアルカリ金属元素の定量を行い、求めたアルカリ金属元素量を、合成エマルジョンの固形分に対する濃度（ｐｐｍ）として算出する。
【００２１】
本発明の接着剤組成物は、さらに、曇点が５０〜８０℃の範囲にある非イオン性界面活性剤を含有することが、好適である。非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体などが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。非イオン性界面活性剤の添加量は合成エマルジョン１００重量部に対して０．５〜５．０重量部が好ましい。０．５重量部未満では粘度安定性と耐ブリスター性のバランス改善効果が小さく、５．０重量部を超えると接着強度や耐水性が低下する傾向にある。
なお、非イオン性界面活性剤は、合成エマルジョンを乳化重合する際に用いても、乳化重合して得られた後の合成エマルジョンに添加しても、接着剤組成物に直接添加しても、いずれでもよい。
非イオン性界面活性剤の曇点は、５０〜８０℃の範囲にあることが好ましい。曇点がこの範囲に限らず組成物の粘度安定性には効果があるが、曇点が５０〜８０℃の範囲において、ブリスターを防止する機能に対する効果が顕著になる。
【００２２】
本発明の接着剤組成物は、さらに、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００００以下のポリカルボン酸塩を含有することが、耐ブリスター性の改善において好適である。ポリカルボン酸塩としては、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルカノールアミン塩、ポリカルボン酸ナトリウム塩などが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。中でも、ポリアクリル酸塩が好ましい。ポリカルボン酸塩の添加量は合成エマルジョン１００重量部に対して０．１〜１．０重量部が好ましい。０．１重量部未満では耐ブリスター性の改善効果が小さい。また、１．０重量部を超えて添加しても、添加量に見合ったブリスター改善効果が得られず、好ましくない。
ポリカルボン酸塩の分子量は、重量平均分子量で２００００以下であることが好ましく、更に好ましくは８０００以下である。ポリカルボン酸塩の分子量が２００００を超えると、接着剤組成物の配合時粘度が上昇する傾向や、粘度安定性が低下する傾向がある。
なお、ポリカルボン酸塩は、乳化重合して得られた後の合成エマルジョンに添加しても、接着剤組成物に直接添加しても、いずれでもよい。
【００２３】
本発明の接着剤組成物には、無機系充填剤として、炭酸カルシウム、クレー、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、硫酸バリウムなどを１種または２種以上使用することができる。無機系充填剤の使用量は、合成エマルジョン１００重量部に対して１００〜５００重量部が好ましい。２００重量部未満では組成物のコストが高くなる。５００重量部を超えると接着強度が低下する傾向がある。
【００２４】
本発明の接着剤組成物には、その他の添加剤として老化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、防腐剤、消臭剤、ｐＨ調整剤、増粘剤、起泡剤、消泡剤、充填剤、染料、顔料、香料などを配合することも可能である。また、ブリスター防止の機能を有しているポリオルガノシロキサンや澱粉を併用しても良い。
【００２５】
本発明の製品は、本発明の接着剤組成物を基材に塗布した後に乾燥することで得られる。接着剤組成物を塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、ロールコート法、発泡ダイレクトコート法、含浸法、スプレー法などが挙げられる。乾燥する方法については、特に限定されないが、加熱処理して乾燥する方法が好ましい。その際の加熱温度は８０〜１６０℃が好ましく、より好ましくは１００〜１４０℃である。
【００２６】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。なお実施例中、割合を示す部および％は特に断りのない限り重量基準によるものである。また実施例における諸物性の評価は次の方法に拠った。
【００２７】
粘度安定性の評価（経時粘度安定性の評価）
接着剤組成物を調製した後、調製直後の粘度および５０℃で７日間保存した後の静置状態の粘度をＢＭ型粘度計（Ｎｏ．４ローター、１２ｒｐｍ）にて測定した。この調製直後の粘度と経時の静置粘度の粘度差を算出し、その粘度差の調製直後の粘度に対する変化率（％）を算出した。
変化率（％）＝（５０℃７日間保存後の静置粘度−調製直後の粘度）×１００／調製直後の粘度
この変化率から、下記の通り粘度安定性について評価を行った。
◎  （粘度安定性が非常に良好）：変化率が＋１０％以下
○  （粘度安定性が良好）      ：変化率が＋１０％を超え＋２５％以下
×  （粘度安定性が劣る）      ：変化率が＋２５％を超える
【００２８】
耐ブリスター性の評価
ハンドミキサーにて２倍に発泡させた接着剤組成物を、ポリエステル製のタフトカーペット基布の裏面に９００ｇ／ｍ２（ウェット）塗布した後、２００℃設定の熱風乾燥機で５分乾燥させた。
塗布表面に発生したフクレやクラックなどのブリスターを、５点（優：ブリスターが発生していない）から１点（劣：ブリスターが全面に発生している）として目視にて評価した。
【００２９】
抜糸強度の評価
ＪＩＳ  Ｌ  １０２１−８（繊維製床敷物試験方法−第８部：パイル糸の引抜き強さ試験方法）に準拠した方法で測定した。
【００３０】
耐水性の評価
繊維加工製品を２５℃の水に１時間浸漬させた後に取り出し、ウエスで水分をふき取った後、抜糸強度の評価と同様に測定した。
【００３１】
合成エマルジョンＡ〜Ｄの作製
耐圧性の重合反応機に、純水１２０部、過硫酸アンモニウム０．９部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３部を仕込み、十分攪拌した後、表１に示す各単量体とｔ−ドデシルメルカプタン０．２部、シクロヘキセン２部を加えて７０℃にて重合を開始し、最終重合転化率が９５％を越えた時点で重合を終了した。
次いで、得られた合成エマルジョンに表１に示すｐＨ調整剤を添加し、水蒸気蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去し、合成エマルジョンＡ〜Ｄを得た。
【００３２】
合成エマルジョンＥ〜Ｇの作製
耐圧性の重合反応機に、純水１００部、過硫酸カリウム０．６部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．５部を仕込み、十分攪拌した後、表１に示す各単量体とｔ−ドデシルメルカプタン０．２部、シクロヘキセン２部を加えて７０℃にて重合を開始し、最終重合転化率が９５％を越えた時点で重合を終了した。
次いで、得られた合成エマルジョンに表１に示すｐＨ調整剤を添加し、水蒸気蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去し、合成エマルジョンＥ〜Ｇを得た。
【００３３】
【表１】
2014196390.tif 000002
【００３４】
接着剤組成物の作製（接着剤組成物１〜４、１３〜１５）
表２及び表３に示した塗料処方に従って、合成エマルジョンを１００重量部、無機充填剤として炭酸カルシウムを４００重量部、起泡剤を０．５重量部、増粘剤を２．５重量部とを配合し、所定量の水を用いて固形分７０％に調整した接着剤組成物１〜４、１３〜１５を作製した。
【００３５】
接着剤組成物の作製（接着剤組成物５〜８、１６）
合成エマルジョンＢに、表２及び表３に示した非イオン性界面活性剤を１．０重量部添加した以外は、接着剤組成物２と同様にして接着剤組成物５〜８、１６を得た。
【００３６】
接着剤組成物の作製（接着剤組成物９、１０、１２、１８）
合成エマルジョンＢに、表３に示したポリカルボン酸塩を０．５重量部添加した以外は、接着剤組成物２と同様にして接着剤組成物９、１０、１２、１８を得た。
【００３７】
接着剤組成物の作製（接着剤組成物１１、１７）
表３に示した塗料処方に従って、合成エマルジョンを１００重量部、無機充填剤として炭酸カルシウムを４００重量部、起泡剤を０．５重量部、増粘剤を２．５重量部、非イオン性界面活性剤を１．０重量部、ポリカルボン酸塩を０．５重量部とを配合し、所定量の水を用いて固形分７０％に調整した接着剤組成物１１、１７を得た。
【００３８】
なお、上記接着剤組成物の作製に際して、非イオン性界面活性剤としては、エマルゲン１０８、１２０（花王株式会社の製品名、エマルゲンは花王株式会社の登録商標）、ノイゲンＬＦ−８０Ｘ、ＬＦ−１００Ｘ（第一工業製薬株式会社の製品名、ノイゲンは第一工業製薬株式会社の登録商標）を使用した。ポリカルボン酸塩としては、アロンＴ−５０（東亞合成株式会社の製品名、アロンは東亞合成株式会社の登録商標）、ソカランＰＡ４０、ＰＡ５０（ビーエーエスエフ社の製品名）を使用した。
【００３９】
繊維加工製品の作製
上記で得られた各接着剤組成物を、ハンドミキサーにて発泡倍率２倍まで発泡させ、ポリエステル製タフトカーペットの裏面にコーティングバーを用いて９００ｇ／ｍ２（ウェット）の塗布量になるよう塗布した後、１４０℃×１５分間乾燥させて繊維加工製品を得た。
【００４０】
【表２】
2014196390.tif 000003
【００４１】
【表３】
2014196390.tif 000004
【００４２】
表３の結果から、接着剤組成物１３〜１８は、いずれも合成エマルジョン中のナトリウムとカリウムの総含有量が本発明の規定範囲の上限を超えているため、繊維加工製品の耐ブリスター性、抜糸強度及び耐水性が大きく劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の接着剤組成物によれば、粘度安定性に優れることから、該組成物を塗布する工程における作業性を改善することができる。また耐ブリスター性に優れることから、塗布後の乾燥工程において、より厳しい乾燥条件にも耐えることができ、生産性を改善することが可能である。また本発明の接着剤組成物を用いることで、接着強度や耐水性などに優れた加工製品や塗装製品を安定的に提供できることから、カーペットや人工芝などのバッキング用接着剤、不織布のバインダーやチッピング塗料等に好適に利用できる。