(57)【要約】【課題】カーボンナノチューブの集電体近傍の部分を確実に硫黄で覆うことができるリチウム硫黄二次電池用の正極及びその形成方法を提供する。【解決手段】集電体Ｐ１と、集電体Ｐ１の表面に、当該表面に直交する方向に配向させた複数本のカーボンナノチューブ４とを備え、隣接するカーボンナノチューブ相互間に所定の間隙Ｓ１が存するように、カーボンナノチューブの各々の表面を硫黄５で覆ってなる本発明のリチウム硫黄二次電池用の正極Ｐは、集電体表面を複数の領域に区画し、この区画された領域毎に複数本のカーボンナノチューブを成長させてカーボンナノチューブ４０群とし、カーボンナノチューブ群相互間に間隙Ｓ２を有するようにした。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、集電体の表面に、当該表面に直交する方向に配向させた複数本のカーボンナノチューブとを備え、隣接するカーボンナノチューブ相互間に所定の間隙が存するように、カーボンナノチューブの各々の表面を硫黄で覆ってなるリチウム硫黄二次電池用の正極であって、
集電体表面を複数の領域に区画し、この区画された領域毎に複数本のカーボンナノチューブを成長させてカーボンナノチューブ群とし、カーボンナノチューブ群相互間に間隙を有することを特徴とするリチウム硫黄二次電池用の正極。
【請求項２】
基体の表面に、区画された複数の領域を有する触媒層を形成する工程と、
前記触媒層の各領域の表面に、当該表面に直交する方向に配向させて複数本のカーボンナノチューブを夫々成長させる工程と、
前記カーボンナノチューブを成長させた領域の全体に亘って、カーボンナノチューブの単位面積当たりの密度に応じた量で固体の硫黄をカーボンナノチューブ上に配置する工程と、
前記硫黄を溶解させて、隣接するカーボンナノチューブ相互間に間隙が存するように、カーボンナノチューブの各々の表面を硫黄で覆う工程と、を含むことを特徴とするリチウム硫黄二次電池用の正極の形成方法。
【請求項３】
前記触媒層は、前記複数の領域に区画する開口部を有し、この開口部の面積の比率を０．５以下に設定したことを特徴とする請求項２記載のリチウム硫黄二次電池用の正極の形成方法。
【請求項４】
前記基体が、開口部を有する金属箔または金属メッシュであることを特徴とする請求項２または３記載のリチウム硫黄二次電池用の正極の形成方法。
【請求項５】
カーボンナノチューブの各々の表面を硫黄で覆った後、カーボンナノチューブをその成長方向に圧縮する工程を更に含むことを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項記載のリチウム硫黄二次電池用の正極の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム硫黄二次電池用の正極及びその形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は高エネルギー密度を有することから、携帯電話やパーソナルコンピュータ等の携帯機器等だけでなく、ハイブリッド自動車、電気自動車、電力貯蔵蓄電システム等にも適用が拡がっている。このようなリチウム二次電池の１つとして、近年、正極活物質を硫黄とし、負極活物質をリチウムとし、リチウムと硫黄の反応により充放電するリチウム硫黄二次電池が注目されている。
【０００３】
このようなリチウム硫黄二次電池の正極は、集電体と、集電体の表面に、当該表面に直交する方向に配向させた複数本のカーボンナノチューブとを備え、カーボンナノチューブの各々の表面を硫黄で覆ってなるものが例えば特許文献１で知られている。この正極をリチウム硫黄二次電池に適用すると、電解液が広範囲で硫黄に接触して硫黄の利用効率が向上するため、高いレート特性を得ることができ、比容量も一層向上させることができる。
【０００４】
ところで、上記のものでは、図４（ｂ）に示す如くカーボンナノチューブ４上に固体の硫黄５１をのせて溶解させることにより、溶融した硫黄をカーボンナノチューブ相互間の隙間Ｓ１を下方に拡散させて、カーボンナノチューブの表面を硫黄で覆うようにしている。然し、カーボンナノチューブ４上の硫黄５１を溶解させるだけでは、図２（ｂ）に示す如くカーボンナノチューブ４の集電体近傍（下端近傍）の部分が硫黄５０で覆われておらず、覆われているとしても硫黄５０の厚さが極めて薄いことが判明した。これは、溶融した硫黄は粘度が高く、また、カーボンナノチューブ相互間には分子間力が働いて間隙の幅が狭くなるため、溶融した硫黄が当該間隙を下方に拡散し難く、カーボンナノチューブの下端近傍にまで効率よく硫黄を供給できないためであると考えられる。リチウム硫黄二次電池のレート特性や比容量を向上させるには、カーボンナノチューブの表面全体を硫黄で覆い、硫黄の利用効率を高める必要がある。そこで、カーボンナノチューブの下端近傍の部分を確実に硫黄で覆うことができる手法の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０７０１８４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上の点に鑑み、カーボンナノチューブの集電体近傍の部分を確実に硫黄で覆うことができるリチウム硫黄二次電池用の正極及びその形成方法を提供することをその課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、集電体と、集電体の表面に、当該表面に直交する方向に配向させた複数本のカーボンナノチューブとを備え、隣接するカーボンナノチューブ相互間に所定の間隙が存するように、カーボンナノチューブの各々の表面を硫黄で覆ってなる本発明のリチウム硫黄二次電池用の正極は、集電体表面を複数の領域に区画し、この区画された領域毎に複数本のカーボンナノチューブを成長させてカーボンナノチューブ群とし、カーボンナノチューブ群相互間に間隙を有することを特徴とする。尚、本発明において、カーボンナノチューブ群は、複数本のカーボンナノチューブが束状や格子状に形成されたものを含むこととする。
【０００８】
本発明によれば、集電体表面を複数の領域に区画し、各領域にカーボンナノチューブ群を形成したため、カーボンナノチューブ群相互間に間隙が形成される。そして、カーボンナノチューブ上に硫黄をのせて溶解させると、溶融した硫黄がカーボンナノチューブ相互間の間隙に流れ込むだけでなく、カーボンナノチューブ群相互間の間隙にも流れ込み、カーボンナノチューブに対しその側方からも硫黄が供給される。このため、カーボンナノチューブの集電体近傍の部分にも効率よく硫黄が供給され、この集電体近傍の部分が確実に硫黄で覆われる。その結果、カーボンナノチューブの表面全体を硫黄で覆うことができるため、本発明の正極をリチウム硫黄二次電池に適用した場合、硫黄の利用効率が高められて、レート特性や比容量を一層向上させることができる。
【０００９】
また、上記課題を解決するために、本発明のリチウム硫黄二次電池用の正極の形成方法は、基体の表面に、区画された複数の領域を有する触媒層を形成する工程と、前記触媒層の各領域の表面に、当該表面に直交する方向に配向させて複数本のカーボンナノチューブを成長させる工程と、前記カーボンナノチューブを成長させた領域の全体に亘って、カーボンナノチューブの単位面積当たりの密度に応じた量でカーボンナノチューブ上に固体の硫黄を配置する工程と、前記硫黄を溶解させて、隣接するカーボンナノチューブ相互間に間隙が存するように、カーボンナノチューブの各々の表面を硫黄で覆う工程と、を含むことを特徴とする。尚、本発明において、カーボンナノチューブの先端側を上とする。
【００１０】
本発明によれば、集電体の表面に、区画された複数の領域を有する触媒層を形成するため、この触媒層の表面にカーボンナノチューブを成長させるだけで、上記の如く、隣接するカーボンナノチューブ群相互間に間隙を形成できる。このため、簡単な工程で、カーボンナノチューブの集電体近傍を確実に硫黄で覆うことができ、カーボンナノチューブの表面全体を硫黄で覆うことが実現できる。
【００１１】
尚、本発明において、固体の硫黄には、粉末状、顆粒状やタブレット状の硫黄が含まれるものとし、このような硫黄を配置する量は、全てが溶解したときに、カーボンナノチューブの各々の表面を硫黄で覆い、かつ、隣接するカーボンナノチューブ相互間に間隙が生じる範囲内で適宜設定される。また、硫黄の配置には、成長させたカーボンナノチューブの上面を覆うように固体の硫黄を設置したり、粉末状の硫黄を成長させたカーボンナノチューブの上方から撒布して設置したりする場合が含まれるものとする。上記の場合、例えば、前記カーボンナノチューブを１×１０１０〜１×１０１２本／ｃｍ２の密度で成長させ、成長させたカーボンナノチューブの重量の０．７〜３倍の重量の前記固体の硫黄を配置すればよい。
【００１２】
また、本発明において、前記複数の領域に区画する開口部を有し、この開口部の面積の比率を０．５以下に設定すれば、単位体積あたりの電池容量を大きくできてよい。さらに、カーボンナノチューブの各々の表面を硫黄で覆った後、カーボンナノチューブをその成長方向に圧縮する工程を更に含むようにすれば、単位体積当たりの電気容量をより一層大きくできる。また、基体として、開口部を有する金属箔や金属メッシュを用いれば、この基体の表面に触媒層を形成すると、区画された複数の領域を有する触媒層を簡単に得ることができてよい。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施形態のリチウム硫黄二次電池の構成を模式的に示す断面図。
【図２】（ａ）は本発明の実施形態のリチウム硫黄二次電池用の正極を模式的に示す断面図であり、（ｂ）は従来例の正極を模式的に示す断面図。
【図３】本発明の実施形態のリチウム硫黄二次電池用の正極に用いられる触媒層を模式的に示す平面図。
【図４】（ａ）は本発明の実施形態のリチウム硫黄二次電池用の正極の形成方法を説明する模式断面図であり、（ｂ）は従来例の正極の形成方法を説明する模式断面図。
【図５】リチウム硫黄電池用の正極に用いられるメッシュ状の基体のＳＥＭ写真。
【図６】実施例１で成長させたカーボンナノチューブの断面ＳＥＭ写真。
【図７】実施例１にて表面が硫黄で覆われたカーボンナノチューブの硫黄濃度分布を示すＥＰＭＡ測定結果。
【図８】実施例２で成長させたカーボンナノチューブの断面ＳＥＭ写真。
【図９】実施例２で得た正極をカーボンナノチューブの成長方向に圧縮して得た正極の断面ＳＥＭ写真。
【図１０】充放電特性を示すグラフ。
【図１１】放電容量の変化を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
図１に示すように、リチウム硫黄二次電池Ｂは、主として、正極Ｐと、負極Ｎと、これら正極Ｐと負極Ｎの間に配置されたセパレータＳとを備える。セパレータＳは、図示しない電解液を含み、この電解液を介して正極Ｐと負極Ｎとの間でリチウムイオン（Ｌｉ＋）を伝導できるようになっている。ここで、負極Ｎとしては、例えば、Ｌｉ、ＬｉとＡｌもしくはＩｎ等との合金、または、リチウムイオンをドープしたＳｉ、ＳｉＯ、Ｓｎ、ＳｎＯ２もしくはハードカーボンを用いることができる。また、電解液としては、例えば、テトラヒドロフラン、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどのエーテル系電解液、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートなどのエステル系電解液のうちから選択された少なくとも１種、または、これらのうちから選択された少なくとも１種（例えばグライム、ジグライムもしくはテトラグライム）に粘度調整のためのジオキソランを混合したものを用いることができる。正極Ｐを除く他の構成要素は公知のものを利用できるため、ここでは、詳細な説明を省略する。以下、図２を参照して、本実施形態のリチウム硫黄二次電池用の正極Ｐを説明する。
【００１５】
図２（ａ）に示すように、正極Ｐは、正極集電体Ｐ１と、正極集電体Ｐ１の表面に形成された正極活物質層Ｐ２とを備える。正極集電体Ｐ１は、例えば、基体１と、基体１の表面に５〜５０ｎｍの膜厚で形成された下地膜（「バリア膜」ともいう）２と、下地膜２の上に０．５〜５ｎｍの膜厚で形成された触媒層３とを有する。基体１としては、例えば、Ｎｉ、ＣｕまたはＰｔからなる金属箔を用いることができる。下地膜２は、基体１と後述するカーボンナノチューブ４との密着性を向上させるためのものであり、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷから選択される少なくとも１種の金属またはその金属の窒化物から構成される。触媒層３は、例えば、Ｎｉ、ＦｅまたはＣｏから選択される少なくとも１種の金属から構成される。触媒層３は、図３に示すように、開口部３１により複数の領域に区画されており、この区画された各領域に複数本のカーボンナノチューブ４を成長させている。この開口部３１の面積の比率を０．５以下に設定すれば、単位体積当たりの電池容量を大きくできてよい。
【００１６】
正極活物質層Ｐ２は、正極集電体Ｐ１の表面に、当該表面に直交する方向に配向させて成長させたカーボンナノチューブ４と、カーボンナノチューブ４の各々の表面全体を覆う硫黄５とから構成される。この硫黄５で覆われたカーボンナノチューブ４相互間には間隙Ｓ１を有し、この間隙Ｓ１には上記電解液が流入させるようになっている。そして、上述したように、触媒層３は複数の領域に区画され、各領域に形成された複数本のカーボンナノチューブ４がカーボンナノチューブ群４０を構成し、隣接するカーボンナノチューブ群４０相互間には間隙Ｓ２を有する。このため、後述の如くカーボンナノチューブ４表面を硫黄５で覆う際、カーボンナノチューブ４上にのせた硫黄５１を溶解させると、溶融した硫黄が間隙Ｓ２にも拡散し、カーボンナノチューブ４に対しその側方から硫黄を供給できる。
【００１７】
ここで、電池特性を考慮して、カーボンナノチューブ４の各々は、例えば、長さが１００〜１０００μｍの範囲内で、直径が５〜５０ｎｍの範囲内である高アスペクト比のものが有利であり、また、単位面積当たりの密度が、１×１０１０〜１×１０１２本／ｃｍ２の範囲内となるように成長させることが好ましい。そして、各カーボンナノチューブ４表面全体を覆う硫黄５の厚さは、例えば、１〜３ｎｍの範囲とすることが好ましい。
【００１８】
また、カーボンナノチューブ群４０は、束状のカーボンナノチューブ４により構成できる。この場合、束の直径は５０μｍ以下、隣接する束の間隔は３０μｍ以下とすることが好ましい。
【００１９】
本実施形態の正極Ｐによれば、触媒層３を複数の領域に区画し、各領域にカーボンナノチューブ４を形成してカーボンナノチューブ群４０としたため、カーボンナノチューブ群４０間に間隙Ｓ２が形成される。この間隙Ｓ２に溶融した硫黄が流れ込み、カーボンナノチューブ４に対しその側方から硫黄を供給できるため、カーボンナノチューブ４の正極集電体Ｐ１近傍を確実に硫黄で覆うことができる。その結果、カーボンナノチューブ４の各々の表面全体を硫黄５で覆うことができるため、硫黄５とカーボンナノチューブ４とが広範囲で接触する。カーボンナノチューブ４は導電性を有するため、硫黄５への電子供与を充分に行うことができる。このとき、隣接するカーボンナノチューブ４相互間に間隙Ｓ１が存するため、この間隙Ｓ１に電解液が供給されると、硫黄５と電解液とも広範囲で接触する。そして、上記の如く正極集電体Ｐ１との接合部分近傍まで硫黄５で覆われているため、硫黄５の利用効率が一層高められて、硫黄への充分な電子供与ができることと相俟って、特に高いレート特性を得ることができる。その上、比容量も一層向上させることができる。また、放電時に硫黄５から生じる多硫化アニオンがカーボンナノチューブ４によって吸着されるため、電解液への多硫化アニオンの拡散を抑制でき、サイクル特性もよい。結果として、本実施形態のリチウム硫黄二次電池Ｂの正極Ｐは、比容量やサイクル特性といった電池特性を維持したまま、特に高いレート特性を有する。
【００２０】
次に、図３及び図４（ａ）も参照して、上記正極Ｐの形成方法を説明する。先ず、基体１たるＮｉ箔の表面に、下地膜２としてのＡｌ膜と触媒層３としてのＮｉ膜を順次形成する。これにより、正極集電体Ｐ１が得られる。下地膜２と触媒層３の形成方法としては、例えば、公知の電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、触媒金属を含む化合物の溶液を用いたディッピングを用いることができるため、ここでは詳細な説明を省略する。触媒層３を形成する際、開口部がパターン状に形成された公知のマスク（図示省略）を用いることで、形成された触媒層３は、図３に示すように開口部３１により複数の領域に区画される。
【００２１】
この正極集電体Ｐ１を公知のＣＶＤ装置の処理室内に設置し、処理室内に原料ガス及び希釈ガスを含む混合ガスを１００Ｐａ〜大気圧の作動圧力下で供給し、６００〜８００℃の温度に正極集電体Ｐ１を加熱することにより、集電体Ｐ１の表面に、当該表面に直交する配向させてカーボンナノチューブ４を成長させる。このとき、触媒層３の開口部３１（下地膜２が露出した部分）にはカーボンナノチューブ４が成長しないため、この開口部３１により区画された各領域に複数本のカーボンナノチューブ４が成長してカーボンナノチューブ群４０となる。そして、隣接するカーボンナノチューブ群４０相互間には間隙Ｓ２が有する。
【００２２】
ここで、カーボンナノチューブ４を成長させるためのＣＶＤ法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、ホットフィラメントＣＶＤ法を用いることができる。原料ガスとしては、例えば、メタン、エチレン、アセチレン等の炭化水素や、メタノール、エタノール等のアルコールを用いることができ、また、希釈ガスとしては、窒素、アルゴン又は水素を用いることができる。また、原料ガス及び希釈ガスの流量は、処理室の容積に応じて適宜設定でき、例えば、原料ガスの流量は１０〜５００ｓｃｃｍの範囲内で設定でき、希釈ガスの流量は１００〜５０００ｓｃｃｍの範囲内で設定できる。
【００２３】
次いで、図４（ａ）に示すように、カーボンナノチューブ４が成長した領域の全体に亘って、その上方から、１〜１００μｍの範囲の粒径を有する顆粒状の硫黄５１を撒布する。そして、正極集電体Ｐ１を管状炉内に設置し、硫黄の融点（１１３℃）以上の１２０〜１８０℃の温度に加熱して硫黄５１を溶解させる。ここで、本実施形態では、隣接するカーボンナノチューブ群４０相互間に間隙Ｓ２を有するようにしたため、溶融した硫黄はカーボンナノチューブ４相互間の間隙に流れ込むと共に、上記間隙Ｓ２にも流れ込む。間隙Ｓ２に流れ込んだ硫黄は、カーボンナノチューブ４に対しその側方から供給される。このため、カーボンナノチューブ４の集電体Ｐ１近傍の部分にも効率よく硫黄が供給され、この部分が確実に硫黄で覆われる。その結果、カーボンナノチューブ４の各々の表面全体が硫黄５で覆われ、隣接するカーボンナノチューブ４相互間に間隙Ｓ１が存する（図２（ａ）参照）。
【００２４】
このとき、カーボンナノチューブ４に確実に間隙Ｓ１が存するようにするために、カーボンナノチューブ４の密度に応じて、上記配置する硫黄５１の重量を設定する。例えば、カーボンナノチューブ４の成長密度が１×１０１０〜１×１０１２本／ｃｍ２である場合、硫黄５１の重量をカーボンナノチューブ４の重量の０．２倍〜１０倍に設定することが好ましい。０．２倍よりも少ないと、カーボンナノチューブ４の夫々の表面が硫黄により均一に覆われなくなり、１０倍よりも多いと、隣接するカーボンナノチューブ４相互間の間隙まで硫黄が充填されてしまう。より具体的には、カーボンナノチューブ４の表面を１〜３ｎｍの厚さの硫黄５で覆うには、硫黄５１の重量をカーボンナノチューブ４の重量の０．７倍〜３倍に設定することが好ましい。また、空気中で加熱すると、溶解した硫黄が空気中の水分と反応して硫酸が生成するため、ＡｒやＨｅ等の不活性ガス雰囲気中、または真空中で加熱することが好ましい。
【００２５】
本実施形態の正極Ｐの形成方法によれば、集電体Ｐ１の表面に、複数の領域を有する触媒層３を形成するため、この触媒層３の表面にカーボンナノチューブ４を成長させてカーボンナノチューブ群４０とするだけで、上記の如く、隣接するカーボンナノチューブ群４０相互間に間隙Ｓ２を形成できる。このため、簡単な工程で、カーボンナノチューブ４の集電体Ｐ１近傍を確実に硫黄５で覆うことができ、カーボンナノチューブ４の表面全体を硫黄５で覆うことが実現できる。
【００２６】
尚、上記実施形態では、パターン状の触媒層３を形成して複数の領域に区画しているが、図５に示すようなメッシュ状の基体１を用いることもできる。この場合、基体１上に下地膜２と触媒層３を順次形成することで、触媒層３を複数の領域に区画でき、触媒層３表面にカーボンナノチューブ４を成長させると、隣接するカーボンナノチューブ群４０相互間に間隙が形成され、上記実施形態と同様に、カーボンナノチューブの表面全体を硫黄で覆うことができる。
【００２７】
また、上記実施形態の如くカーボンナノチューブ群４０間に間隙Ｓ２を有する場合、単位体積当たりの電池容量が小さくなる。そこで、カーボンナノチューブ４の表面を硫黄で覆った後、図示省略のロールプレス等によりカーボンナノチューブ４をその成長方向に圧縮して正極活物質層Ｐ２の厚みを薄くしてもよい（図９参照）。これによれば、単位体積当たりの電池容量を大きくできる。尚、このように圧縮しても、電解液は充分に流入し、リチウムイオンの動きは妨げられないため、レート特性や比容量といった電池性能は変化しないことを本発明者らは確認した。
【００２８】
また、上記実施形態では、カーボンナノチューブ４の各々の表面のみを硫黄５で覆っているが、カーボンナノチューブ４の各々の内部にも硫黄を充填すれば、正極Ｐにおける硫黄の量が更に増加することで、より一層比容量を増加させることができる。この場合、硫黄を配置する前に、例えば、大気中にて５００〜６００℃の温度で熱処理を行うことでカーボンナノチューブの各々の先端に開口部を形成する。次いで、上記実施形態と同様に、カーボンナノチューブが成長した領域全体に亘って硫黄を配置して溶解させる。これにより、カーボンナノチューブの各々の表面が硫黄で覆われると同時に、この開口部を通してカーボンナノチューブの各々の内部にも硫黄が充填される。硫黄の重量は、カーボンナノチューブの重量の５倍〜２０倍に設定することが好ましい。
【００２９】
カーボンナノチューブ内部に硫黄を充填する別の方法としては、管状炉にて硫黄５１を溶解させて、カーボンナノチューブ４の各々の表面を硫黄５で覆った後、同一の管状炉を用いて集電体金属と硫黄が反応しない２００〜２５０℃の範囲内の温度でアニールを更に行う。このアニールにより、カーボンナノチューブ４表面から内部に硫黄を浸透させて、カーボンナノチューブ４の各々の内部に硫黄５が充填される。
【００３０】
（実施例１）
実施例１では、基体１を厚さが０．０２０ｍｍのＮｉ箔とし、このＮｉ箔１上に下地膜２たるＡｌ膜を１５ｎｍの膜厚で電子ビーム蒸着法により形成し、Ａｌ膜２の上に触媒層３たるＦｅ膜を５ｎｍの膜厚で電子ビーム蒸着法により形成して、正極集電体Ｐ１を得た。Ｆｅ膜３の形成時にマスクを用いることにより、図３に示す如く開口部３１によりＦｅ膜３を複数の領域に区画した。開口部３１の比率は１５％とした。この正極集電体Ｐ１を熱ＣＶＤ装置の処理室内に載置し、処理室内にアセチレン２００ｓｃｃｍと窒素１０００ｓｃｃｍを供給し、作動圧力：１気圧、温度：７５０℃、成長時間：１０分の条件で、正極集電体Ｐ１表面に垂直配向させてカーボンナノチューブ４を８００μｍの長さで成長させた。成長させたカーボンナノチューブ４の断面ＳＥＭ像を図６に示す。図６に示すように、複数本のカーボンナノチューブ４はカーボンナノチューブ群４０を形成し、カーボンナノチューブ群４０間に間隙が存することが確認された。そして、カーボンナノチューブ上にのせた硫黄を溶解してカーボンナノチューブ表面を硫黄で覆い、このものをカーボンナノチューブの成長方向に沿った硫黄濃度分布をＥＰＭＡにより測定した。このＥＰＭＡ結果を図７に示す。これによれば、カーボンナノチューブ下端近傍も確実に硫黄で覆われており、カーボンナノチューブ表面全体が均一に硫黄で覆われていることが確認された。それに対して、図７に併せて示す後述の比較例では、カーボンナノチューブ下端近傍が硫黄で覆われておらず、当該下端近傍に硫黄が効率よく供給されないことが判った。
【００３１】
（実施例２）
実施例２では、基体１をＦｅからなるメッシュ（例えば、株式会社ニラコ製のＳＵＳ３１６製４００メッシュ）とし、このＦｅメッシュ１の表面に下地膜２たるＡｌ膜を１５ｎｍの膜厚で電子ビーム蒸着法により形成し、Ａｌ膜２の上に触媒層３たるＦｅ膜を５ｎｍの膜厚で電子ビーム蒸着法により形成して、正極集電体Ｐ１を得た。Ｆｅメッシュ１の線径は０．０３ｍｍであり、開口部の比率は０．２８（２８％）であり、Ｆｅメッシュ１上に形成されたＡｌ膜２及びＦｅ膜３も同様の比率の開口部を有していた。この正極集電体Ｐ１を熱ＣＶＤ装置の処理室内に載置し、成長時間を５分とした点以外は上記実施例１と同じ条件でカーボンナノチューブ４を８００μｍの長さで成長させた。この成長させたカーボンナノチューブ４の断面ＳＥＭ像を図８に示す。図８に示すように、複数本のカーボンナノチューブ４はカーボンナノチューブ群４０を形成し、カーボンナノチューブ群４０間に間隙を有することが確認された。成長したカーボンナノチューブの重量を測定したところ４．６０ｍｇであった。次いで、顆粒状の硫黄を、カーボンナノチューブが成長した領域全体に亘って配置したものを、管状炉内に配置し、Ａｒ雰囲気下で１２０℃、５分加熱した。加熱後、更に１８０℃、３０分のアニールを行い、カーボンナノチューブ内にも硫黄を充填して正極を得た。尚、カーボンナノチューブと硫黄との最終的な重量比は１：１であり、硫黄の重量は４．６４ｍｇであった。
【００３２】
上記実施例２で得た正極のカーボンナノチューブをその成長方向に圧縮させたものの断面ＳＥＭ像を図９に示す。これによれば、このように圧縮しても、電解液が流入する間隙が確保できることが確認された。
【００３３】
（実施例３）
本実施例３では、上記実施例１の２倍の重量の硫黄でカーボンナノチューブを覆う点以外は、上記実施例１と同様の方法で、正極を得た。尚、カーボンナノチューブと硫黄との最終的な重量比は１：１．３７であり、硫黄の重量は９．１３ｍｇであった。
【００３４】
（比較例）
基体１としてＦｅ箔を用い、集電体の表面全体にカーボンナノチューブ４を均一に成長させる点以外は、上記実施例１と同様の方法で、正極を得た。尚、カーボンナノチューブと硫黄との最終的な重量比は１：１であり、硫黄の重量は４．６２ｍｇであった。
【００３５】
次に、上記実施例２で作製した直径１４ｍｍφの正極Ｐを用い、負極は直径１５ｍｍφ、厚さ０．６ｍｍの金属リチウムとし、これら正極及び負極を多孔プロピレン製のセパレータを介して対向させ、電解液としてジメトキシエタン（ＤＭＥ）及びジオキソラン（ＤＯＬ）の混合溶液（ＤＭＥ：ＤＯＬ＝９：１）に、溶媒１ｌ当たり１ｍｏｌのリチウムビス（トリフルオロメチルスルホネート）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を用いて、リチウム硫黄二次電池のコインセルを作製し、作製したコインセルを発明品１とした。同様に、上記実施例３及び比較例で作製した直径１４ｍｍφの正極Ｐを用い、リチウム硫黄二次電池のコインセルを作製し、作製したコインセルを夫々発明品２、比較品とした。これら発明品１、発明品２及び比較品の充放電特性を夫々測定した結果を図１０に示す。この場合、放電時のカットオフ電圧を１．５Ｖとし、充電時のカットオフ電圧を２．８Ｖとし、充放電レートを０．１Ｃにして測定を行った。図１０は、１０サイクル目の充放電特性を示す。発明品１の放電容量は９９６ｍＡｈ／ｇであり、発明品２の放電容量は１０２５ｍＡｈ／ｇであり、比較品のもの（５９０ｍＡｈ／ｇ）よりも高いことが確認された。これより、発明品１及び発明品２の正極が、カーボンナノチューブの集電体近傍まで硫黄で覆われており、硫黄の高い利用効率が実現できることが判った。
【００３６】
次に、上記発明品１、発明品２及び比較品のサイクル数を重ねたときの１ｇ当たりの放電容量の変化を測定し、その測定結果を図１１に示す。比較品では、初回放電（２６７ｍＡｈ／ｇ）よりもサイクル数を重ねるに連れて放電容量が大きくなり、４０サイクル目では７０９ｍＡｈ／ｇであったが、この比較品よりも発明品１及び発明品２の方が大きな放電容量を示すことが確認された。上記放電容量の変化は、硫黄がＣＮＴへ充分に均一に担持されていないため、初期には硫黄の利用効率が低く、充放電反応で電解液へ硫黄が溶出するにつれ、電解液とカーボンナノチューブとの界面で充放電反応できる硫黄の量が増加したためであると考えられる。尚、発明品１の４０サイクル目の放電容量は、９０２ｍＡｈ／ｇであった。
【００３７】
以上、本発明の実施形態及び実施例について説明したが、本発明は上記のものに限定されない。上記実施形態では、触媒層３の表面に直接カーボンナノチューブを成長させる場合を例に説明したが、別の触媒層の表面にカーボンナノチューブを配向させて成長させ、このカーボンナノチューブを触媒層３の表面に転写してもよい。
【符号の説明】
【００３８】
Ｂ…リチウム硫黄二次電池、Ｐ…正極、Ｐ１…正極集電体（集電体）、１…基体、３…触媒層、３１…開口部、４…カーボンナノチューブ、４０…カーボンナノチューブ群、Ｓ１…カーボンナノチューブ相互間の間隙、Ｓ２…カーボンナノチューブ群相互間の間隙、５…硫黄、５１…固体の硫黄。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図７】
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【図１０】
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【図１１】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図９】
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