(57)【要約】【課題】  耐熱保管性が得られ、さらに、低温定着性が得られながら低光沢の画像を形成することができる静電荷像現像用トナーを提供することにある。【解決手段】  静電荷像現像用トナーは、ビニル樹脂およびこれに相溶する非晶性ポリエステル樹脂によるコア粒子と、ビニル重合セグメントとポリエステル重合セグメントとが結合してなる非晶性樹脂によるシェル層とからなるコア−シェル構造のトナー粒子よりなり、ビニル樹脂が、ＧＰＣによって測定される分子量分布から算出された重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜６０，０００、かつ、当該分子量分布を示すクロマトグラムにおいて、分子量が１００，０００以上の樹脂成分の比率が３〜１３面積％、非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点が３５〜５０℃、非晶性ポリエステル樹脂の含有割合が５〜３０質量％、非晶性樹脂のガラス転移点が５５〜６５℃であることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル樹脂および当該ビニル樹脂に相溶する非晶性ポリエステル樹脂によるコア粒子と、当該コア粒子を被覆する、ビニル重合セグメントとポリエステル重合セグメントとが結合してなる非晶性樹脂によるシェル層とからなるコア−シェル構造のトナー粒子よりなり、
前記コア粒子を構成するビニル樹脂が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量分布から算出された重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜６０，０００であり、かつ、当該分子量分布を示すクロマトグラムにおいて、分子量が１００，０００以上の樹脂成分の比率が３〜１３面積％であるものであり、
前記コア粒子を構成する非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点が３５〜５０℃であり、さらに、当該非晶性ポリエステル樹脂の前記トナー粒子を構成する樹脂全量における含有割合が５〜３０質量％であり、
前記シェル層を構成する非晶性樹脂のガラス転移点が５５〜６５℃であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記コア粒子を構成する非晶性ポリエステル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量分布から算出された重量平均分子量（Ｍｗ）が７，０００〜２０，０００であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記シェル層を構成する非晶性樹脂におけるビニル重合セグメントの含有割合が５〜３０質量％であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成に用いられる静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）として、環境負荷を低減させる観点から、低温で溶融させることができる定着温度の低い低温定着トナーが要求されている。
トナーの定着温度を低いものとするためには、溶融温度や溶融粘度が低い結着樹脂を用いることが必要である。しかしながら、一般に、トナーの低温定着化は、耐熱保管性に対してトレードオフの関係にあり、その両立が課題とされる。
【０００３】
低温定着性と耐熱保管性との両立の実現のために、コア粒子の表面にシェル層を設けたコア−シェル構造のトナーとして設計することが行われている。例えば、特許文献１には、コア粒子に低温定着化に有利であるポリエステル樹脂を、シェル層にビニル樹脂を用いることによって、低温定着性と耐熱保管性との両立を図るトナーが開示されている。
しかしながら、ポリエステル樹脂とビニル樹脂とは親和性が乏しいために、均一なシェル層の形成が困難であった。
【０００４】
このような問題を解決するため、コア粒子とシェル層との親和性を向上させる目的から、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を用いたトナーが提案されている。
例えば特許文献２には、コア粒子にガラス転移点が低く、重量平均分子量も低くされたスチレン−アクリル共重合体樹脂が用いられると共に、シェル層にガラス転移点が高いスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂が用いられたトナーが開示されている。
また例えば特許文献３には、コア粒子にスチレン−アクリル共重合体樹脂とスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂とが用いられると共に、シェル層にスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂が用いられたトナーが開示されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献２に開示されたトナーにおいては、低温定着化を図るためにコア粒子全体の溶融粘度を下げるような設計とされており、このようなトナーにおいては、得られる画像が光沢の高いものとなって、文字画像においてはギラツキによって文字が読みにくくなる、という問題があった。
一方、特許文献３に開示されたトナーにおいては、コア粒子を構成するスチレン−アクリル共重合体樹脂とスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を構成するポリエステル重合セグメントとが非相溶である場合には、スチレン−アクリル共重合体樹脂中にポリエステル重合セグメントが局在してしまう結果、コア粒子の樹脂全体を均一に軟化させることができず、従って、所期の低温定着性を満足に得られない、という問題があった。
このように、コア粒子とシェル層との親和性を得て耐熱保管性を維持しながら、低温定着性と低光沢の画像を形成する特性（低光沢性）との両立を図ることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２８７２５６号公報
【特許文献２】特開２０１２−２４７６５９号公報
【特許文献３】特開２０１３−３３２３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、耐熱保管性が得られ、さらに、低温定着性が得られながら低光沢の画像を形成することができる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の静電荷像現像用トナーは、ビニル樹脂および当該ビニル樹脂に相溶する非晶性ポリエステル樹脂によるコア粒子と、当該コア粒子を被覆する、ビニル重合セグメントとポリエステル重合セグメントとが結合してなる非晶性樹脂によるシェル層とからなるコア−シェル構造のトナー粒子よりなり、
前記コア粒子を構成するビニル樹脂が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量分布から算出された重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜６０，０００であり、かつ、当該分子量分布を示すクロマトグラムにおいて、分子量が１００，０００以上の樹脂成分の比率が３〜１３面積％であるものであり、
前記コア粒子を構成する非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点が３５〜５０℃であり、さらに、当該非晶性ポリエステル樹脂の前記トナー粒子を構成する樹脂全量における含有割合が５〜３０質量％であり、
前記シェル層を構成する非晶性樹脂のガラス転移点が５５〜６５℃であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記コア粒子を構成する非晶性ポリエステル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量分布から算出された重量平均分子量（Ｍｗ）が７，０００〜２０，０００であることが好ましい。
【００１０】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記シェル層を構成する非晶性樹脂におけるビニル重合セグメントの含有割合が５〜３０質量％であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の静電荷像現像用トナーによれば、高分子量成分を含有するビニル樹脂およびガラス転移点の低い非晶性ポリエステル樹脂が相溶してなるコア粒子と、当該コア粒子を被覆する、特定のビニル変性ポリエステル樹脂によるシェル層とからなるコア−シェル構造を有するので、耐熱保管性が得られ、さらに、低温定着性が得られながら低光沢の画像を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１３】
本発明のトナーは、ビニル樹脂および当該ビニル樹脂に相溶する非晶性ポリエステル樹脂によるコア粒子と、当該コア粒子を被覆する、ビニル重合セグメントとポリエステル重合セグメントとが結合してなる非晶性樹脂（以下、「ビニル変性ポリエステル樹脂」ともいう。）によるシェル層とからなるコア−シェル構造のトナー粒子よりなる。
詳細には、コア粒子を構成するビニル樹脂が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量分布から算出された重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜６０，０００であり、かつ、当該分子量分布を示すクロマトグラムにおいて、分子量が１００，０００以上の樹脂成分（高分子量成分）の比率が３〜１３面積％であるものであり、コア粒子を構成する非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点が３５〜５０℃であり、さらに、当該非晶性ポリエステル樹脂の前記トナー粒子を構成する樹脂全量における含有割合が５〜３０質量％であり、シェル層を構成するビニル変性ポリエステル樹脂のガラス転移点が５５〜６５℃であることを特徴とするものである。
【００１４】
以上のようなトナーによれば、高分子量成分を含有するビニル樹脂およびガラス転移点の低い非晶性ポリエステル樹脂が相溶してなるコア粒子と、当該コア粒子を被覆する、ビニル変性ポリエステル樹脂によるシェル層とからなるコア−シェル構造を有するので、耐熱保管性が得られ、さらに、低温定着性が得られると共に低光沢の画像を形成することができる。
この理由は、以下の通りであると考えられる。すなわち、コア粒子において非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点が低いこと、および、この非晶性ポリエステル樹脂とビニル樹脂とが互いに相溶された状態で存在していることによって、コア粒子の全体を均一に軟化することができ、これにより低温定着性が達成される。さらに、コア粒子を構成するビニル樹脂が特定量の高分子量成分を有することによって、前記の低温定着性を損なうことなく、低光沢の画像を形成することができる。また、コア粒子を構成する２種の樹脂が相溶状態にあることによって、コア粒子における着色剤の分散性が高いものとなる結果、光沢ムラのない均一な画像を形成することができる。また、シェル層がビニル変性ポリエステル樹脂によって形成されていることによって、コア粒子との親和性が向上され、かつ、当該ビニル変性ポリエステル樹脂がコア粒子を構成するビニル樹脂および非晶性ポリエステル樹脂との相溶性が低いために、上記のコア粒子による効果を妨げることなく耐熱保管性を確保することができる。
従って、トナー粒子全体として、耐熱保管性が得られると共に、低温定着性が得られながら低光沢の画像を形成することができる。
【００１５】
〔コア粒子〕
本発明に係るトナー粒子を構成するコア粒子には、ビニル樹脂および当該ビニル樹脂に相溶する非晶性ポリエステル樹脂が含有されており、このビニル樹脂および非晶性ポリエステル樹脂は、互いに相溶状態とされている。
具体的には、コア粒子を構成するビニル樹脂および非晶性ポリエステル樹脂は、その溶解度パラメーター値（ＳＰ値）の差（ΔＳＰ）が、０．３以下とされている。
コア粒子を構成するビニル樹脂および非晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値の差（ΔＳＰ）が０．３を超える場合は、トナー粒子を形成することが困難であり、トナー粒子を形成することができたとしても、所期の低温定着性を得ることができない。
【００１６】
本発明において、ＳＰ値とは、２５℃における溶解度パラメーター値であって、物質に固有の値であり、物質の溶解性を予測するための一つの有用な尺度である。ＳＰ値は数値が大きいほど極性が高く、逆に数値が小さいほど極性が低いことを示す。そして、２種の物質を混合する場合に、両者のＳＰ値の差が小さいほど、溶解度が大きくなる。
樹脂のＳＰ値は、樹脂を形成する各単量体のＳＰ値とモル比との積として算出されるものである。例えば、樹脂がＸ、Ｙの２種類の単量体より形成されるものと仮定した場合、各単量体の質量比をｘ、ｙ（質量％）、分子量をＭｘ、Ｍｙ、ＳＰ値をＳＰｘ、ＳＰｙとすると、この樹脂のＳＰ値は下記式（１）で表される。
式（１）：ＳＰ＝｛（ｘ×ＳＰｘ／Ｍｘ）＋（ｙ×ＳＰｙ／Ｍｙ）｝×｛１／（ｘ／Ｍｘ＋ｙ／Ｍｙ）｝
単量体のＳＰ値は、その単量体の分子構造中の原子または原子団に対して、Ｆｅｄｏｒｓによって提案された「Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．Ｖｏｌｌ１４．ｐ１１４（１９７４）」から蒸発エネルギー（Δei）およびモル体積（Δvi）を求め、下記式（２）から算出される。但し、重合時開裂する二重結合については、開裂した状態をその分子構造とする。
式（２）：σ＝（ΣΔei／ΣΔvi）1/2 
上記式（２）によって単量体のＳＰ値を算出することができない場合は、具体的な値として、ポリマーハンドブック（ワイリー社刊）第４版等の文献または独立行政法人「物質・材料研究機構」提供のデータベース  ＰｏｌｙＩｎｆｏ（ｈｔｔｐ：／／ｐｏｌｙｍｅｒ．ｎｉｍｓ．ｇｏ．ｊｐ）に記載の溶解度パラメータの項目（ｈｔｔｐ：／／ｐｏｌｙｍｅｒ．ｎｉｍｓ．ｇｏ．ｊｐ／ｇｕｉｄｅ／ｇｕｉｄｅ／ｐ５１１０．ｈｔｍｌ）を参照することができる。
【００１７】
〔コア粒子を構成するビニル樹脂〕
コア粒子を構成するビニル樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量分布から算出された重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜６０，０００、好ましくは３５，０００〜５０，０００であり、かつ、当該分子量分布を示すクロマトグラムにおいて、分子量が１００，０００以上の樹脂成分の比率が３〜１３面積％、好ましくは５〜８面積％であるものである。
【００１８】
ビニル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００以上であることにより、当該ビニル樹脂とシェル層を構成するビニル変性ポリエステル樹脂との相溶が生じずに、所期の耐熱保管性が確実に得られる。また、ビニル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が６０，０００以下であることにより、十分な低温定着性が得られる。
【００１９】
また、分子量が１００，０００以上の樹脂成分の比率が３面積％以上であることにより、低光沢の画像を確実に形成することができる。また、分子量が１００，０００以上の樹脂成分の比率が１３面積％以下であることにより、所期の低温定着性が得られる。
【００２０】
ＧＰＣによる分子量分布の測定は、以下のように行った。すなわち、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流し、測定試料（ビニル樹脂）を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の分子量が６×１０2 、２．１×１０3 、４×１０3 、１．７５×１０4 、５．１×１０4 、１．１×１０5 、３．９×１０5 、８．６×１０5 、２×１０6 、４．４８×１０6 のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成した。また、検出器には屈折率検出器を用いた。
【００２１】
高分子量成分の比率は、上記の通りにＧＰＣによって測定した分子量分布を示すクロマトグラムにおいて、ＴＨＦ可溶分のビニル変性ポリエステル樹脂に由来のピークの面積を１００面積％としたときの、分子量が１０万以上の樹脂成分の面積比率をいう。
【００２２】
ビニル樹脂は、ビニル基を有する単量体（以下、「ビニル単量体」という。）を用いて形成されるものであり、ビニル樹脂としては、スチレン−アクリル共重合体樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂などが挙げられ、スチレン−アクリル共重合体樹脂を用いることが好ましい。
【００２３】
ビニル単量体としては、下記のものなどを用いることができる。ビニル単量体としては、１種単独で、または２種以上を組み合せて使用することができる。
（１）スチレン系単量体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンおよびこれらの誘導体など。
（２）（メタ）アクリル酸エステル系単量体
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの誘導体など。
（３）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなど。
（４）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなど。
（５）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなど。
（６）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなど。
（７）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体など。
【００２４】
また、ビニル単量体としては、例えば、カルボキシ基、スルフォン酸基、リン酸基などのイオン性解離基を有する単量体を用いることが好ましい。具体的には、以下のものがある。
カルボキシ基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなどが挙げられる。また、スルフォン酸基を有する単量体としては、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸などが挙げられる。さらに、リン酸基を有する単量体としてはアシドホスホオキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
なお、本発明においては、ビニル単量体として、カルボキシ基を有する単量体を用いることが好ましく、全ビニル単量体におけるカルボキシ基を有する単量体の割合は、２〜７質量％であることが好ましい。カルボキシ基を有する単量体の割合が過多である場合は、トナー粒子の表面への水分の吸着量が増えることによって、トナーブリスターの発生や帯電量環境差の拡大が生じるおそれがある。
【００２５】
さらに、ビニル単量体として、多官能性ビニル類を使用し、ビニル重合体を、架橋構造を有するものとすることもできる。多官能性ビニル類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。
【００２６】
〔コア粒子を構成するビニル樹脂の軟化点〕
ビニル樹脂の軟化点は、８０〜１１０℃であることが好ましく、より好ましくは９０〜１０５℃である。
軟化点が８０℃以上であることによって、確実に定着分離性が得られる。一方、軟化点が１１０℃以下であることによって、十分な低温定着性が得られる。
【００２７】
ビニル樹脂の軟化点は、以下のようにして測定される値である。
まず、２０℃±１℃、５０％±５％ＲＨの環境下において、測定試料（ビニル樹脂）１．１ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器「ＳＳＰ−１０Ａ」（島津製作所製）によって３８２０ｋｇ／ｃｍ２の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作成し、次いで、この成型サンプルを、２４℃±５℃、５０％±２０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔoffsetが軟化点とされる。
【００２８】
〔コア粒子を構成する非晶性ポリエステル樹脂〕
コア粒子を構成する非晶性ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸モノマー（誘導体）および多価アルコールモノマー（誘導体）を原料として重縮合反応によって得られたものであって、明瞭な融点を有さないものをいう。
【００２９】
本発明において、非晶性ポリエステル樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、明確な吸熱ピークが認められないポリエステル樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
【００３０】
多価カルボン酸モノマー誘導体としては、多価カルボン酸モノマーのアルキルエステル、酸無水物および酸塩化物を用いることができ、多価アルコールモノマー誘導体としては、多価アルコールモノマーのエステル化合物およびヒドロキシカルボン酸を用いることができる。
【００３１】
多価カルボン酸モノマーとしては、例えばシュウ酸、コハク酸、マレイン酸、メサコン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−ジカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタール酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ′−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸などの２価のカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸などの２価以上のカルボン酸などを挙げることができる。
【００３２】
多価アルコールモノマーとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの２価のアルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミンなどの３価以上のポリオールなどを挙げることができる。
【００３３】
上記の多価カルボン酸モノマーと多価アルコールモノマーの比率は、多価アルコールモノマーの水酸基［ＯＨ］と多価カルボン酸のカルボキシ基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。
【００３４】
非晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、多価カルボン酸モノマーと多価アルコールモノマーとを触媒下で反応させる一般的なポリエステルの重合法を用いて製造することができ、例えば直接重縮合やエステル交換法を、モノマーの種類によって使い分けて製造することが好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂を合成するための触媒としては、従来公知の種々の触媒を使用することができる。
【００３５】
〔コア粒子を構成する非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点〕
非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点は３５〜５０℃であり、好ましくは４０〜４５℃である。
非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点が３５℃以上であることによって、所期の耐熱保管性が得られる。一方、非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点が５０℃以下であることによって、所期の低温定着性が得られる。
【００３６】
非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて測定される値である。
測定手順としては、測定試料（非晶性ポリエステル樹脂）３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、ホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行い、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移点とする。
【００３７】
〔コア粒子を構成する非晶性ポリエステル樹脂の分子量〕
非晶性ポリエステル樹脂のＧＰＣによって測定される分子量分布から算出された重量平均分子量（Ｍｗ）は、７，０００〜２０，０００であることが好ましく、より好ましくは８，０００〜１２，０００である。
非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が７，０００以上であることによって、十分な耐熱保管性を確実に得られる。一方、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００以下であることによって、十分な低温定着性を確実に得られる。
【００３８】
非晶性ポリエステル樹脂のＧＰＣによる分子量分布測定は、測定試料として非晶性ポリエステル樹脂を用いたことの他は上記と同様にして行われるものである。
【００３９】
〔コア粒子を構成する非晶性ポリエステル樹脂の含有割合〕
トナー粒子を構成する樹脂全量、すなわち結着樹脂に対する非晶性ポリエステル樹脂の含有割合は５〜３０質量％であり、好ましくは１０〜２０質量％である。
非晶性ポリエステル樹脂の含有割合が５質量％以上であることによって、所期の低温定着性が得られる。一方、非晶性ポリエステル樹脂の含有割合が３０質量％以下であることによって、低光沢の画像を形成することができる。
【００４０】
〔シェル層〕
本発明に係るトナー粒子を構成するシェル層は、ビニル重合セグメントとポリエステル重合セグメントとが結合してなる非晶性樹脂（ビニル変性ポリエステル樹脂）を含有し、他の樹脂が含有されていてもよい。
このシェル層は、コア粒子を完全に被覆した構造を有することが好ましい。このような構造を有することによって、確実に耐熱保管性を得ることができる。
シェル層を構成するビニル変性ポリエステル樹脂は、コア粒子を構成するビニル樹脂および非晶性ポリエステル樹脂のいずれとの相溶性も低いものである。
【００４１】
ビニル重合セグメントは、ビニル単量体により形成され、このビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレンなどのスチレン系重合性単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアクリル系重合性単量体が挙げられ、これらの他、上記のビニル樹脂を形成するためのビニル単量体として例示したものを用いることができる。また、上記のビニル単量体は、１種単独で、または２種以上を組み合せて使用することができる。
【００４２】
ポリエステル重合セグメントは、多価カルボン酸および多価アルコールにより形成される非晶性のものであって、ＤＳＣ測定において明確な吸熱ピークを示さないものをいう。
【００４３】
多価カルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸などの２価以上のカルボン酸などを挙げることができる。
【００４４】
多価カルボン酸としては、脂肪族不飽和ジカルボン酸を用いることが好ましい。脂肪族不飽和ジカルボン酸とは、分子内にビニレン基を有する鎖状のジカルボン酸をいう。
このような脂肪族不飽和ジカルボン酸を用いることにより、薄層でありながらより均一な膜厚でかつ平滑なシェル層を確実に形成することができる。
用いる全多価カルボン酸における脂肪族不飽和ジカルボン酸の割合は、２５〜７５モル％であることが好ましく、特に３０〜６０モル％であることがより好ましい。
脂肪族不飽和ジカルボン酸の割合が上記範囲であることにより、薄層でありながらより均一な膜厚でかつ平滑なシェル層をより確実に形成することができる。
脂肪族不飽和ジカルボン酸の割合が過小である場合は、薄層でありながらより均一な膜厚でかつ平滑なシェル層が形成されず、十分な耐熱保管性および帯電性が得られないおそれがある。一方、脂肪族不飽和ジカルボン酸の割合が過大である場合は、十分な帯電性が得られないおそれがある。
【００４５】
多価アルコールとしては、例えば、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどの脂肪族ジオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類、およびこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物などのビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物；グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミンなどの３価以上のポリオールなどを挙げることができる。
【００４６】
ビニル変性ポリエステル樹脂におけるビニル重合セグメントの含有割合は、５〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜２５質量％である。
ビニル重合セグメントの含有割合は、具体的には、ビニル変性ポリエステル樹脂を合成するために用いられる樹脂材料の全質量、すなわち、ポリエステル重合セグメントとなる多価カルボン酸および多価アルコールと、ビニル重合セグメントとなるビニル単量体と、これらを結合させるための両反応性モノマーとを合計した全質量に対する、ビニル単量体の質量の割合である。
ビニル重合セグメントの含有割合が５質量％以上であることによって、ビニル変性ポリエステル樹脂によるシェル層と、ビニル樹脂および非晶性ポリエステル樹脂によるコア粒子との接着性を高めることができて、高い機械的強度が得られる。一方、３０質量％以下であることによって、ポリエステル重合セグメントとの相溶を極めて低く抑制することができ、ポリエステル重合セグメントによる部位のガラス転移点が低下することを抑止することができるために、高い耐熱保管性が得られる。
【００４７】
〔シェル層を構成するビニル変性ポリエステル樹脂のガラス転移点〕
ビニル変性ポリエステル樹脂のガラス転移点は、５５〜６５℃であり、好ましくは６０〜６５℃である。
シェル層を構成するビニル変性ポリエステル樹脂のガラス転移点が５５℃以上であることによって、得られるトナーが熱的強度の高いものとなって十分な耐熱保管性が得られる。一方、ガラス転移点が６５℃以下であることによって、十分な低温定着性が得られる。
【００４８】
ビニル変性ポリエステル樹脂のガラス転移点は、測定試料としてビニル変性ポリエステル樹脂を用いたことの他は上記と同様にして測定される値である。
【００４９】
〔シェル層を構成するビニル変性ポリエステル樹脂の分子量〕
ビニル変性ポリエステル樹脂のＧＰＣによって測定される分子量分布から算出された重量平均分子量（Ｍｗ）は１５，０００〜３０，０００であることが好ましい。
ビニル変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００以上であることによって、耐熱保管性が確実に得られる。一方、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００以下であることによって、低温定着性が悪化することを確実に抑制することができる。
【００５０】
ビニル変性ポリエステル樹脂のＧＰＣによる分子量分布測定は、測定試料としてビニル変性ポリエステル樹脂を用いたことの他は上記と同様にして行われるものである。
【００５１】
ビニル変性ポリエステル樹脂の軟化点は、８０〜１１０℃であることが好ましく、より好ましくは９０〜１０５℃である。
ビニル変性ポリエステル樹脂の軟化点は、測定試料としてビニル変性ポリエステル樹脂を用いたことの他は上記と同様にして測定される値である。
【００５２】
〔シェル層を構成するビニル変性ポリエステル樹脂の含有割合〕
トナー粒子を構成する樹脂全量、すなわち結着樹脂に対するビニル変性ポリエステル樹脂の含有割合は５〜３０質量％であり、好ましくは５〜１０質量％である。
ビニル変性ポリエステル樹脂の含有割合が５質量％以上であることによって、コア粒子の表面にシェル層を高い均一性で形成させることができて所期の耐熱保管性が確実に得られる。一方、３０質量％以下であることによって、低光沢の画像を確実に形成することができる。
【００５３】
〔シェル層を構成するビニル変性ポリエステル樹脂の製造方法〕
ビニル変性ポリエステル樹脂は、非晶性ポリエステル重合セグメントとビニル重合セグメントとを両反応性モノマーを介して結合することにより製造することができる。詳細には、ビニル単量体を付加重合させる工程の前、中および後の少なくともいずれかの時点で、多価カルボン酸・多価アルコールを存在させて縮重合反応を行うことによって製造することができる。
具体的には、既存の一般的なスキームを使用することができる。代表的な方法としては、以下の３つが挙げられる。
（１）ビニル重合セグメントを形成するためのビニル単量体の付加重合反応を行った後、結晶性ポリエステル重合セグメントを形成するための多価カルボン酸および多価アルコールの縮重合反応を行い、必要に応じて架橋剤となる３価以上のビニル単量体を反応系に添加し、縮重合反応をさらに進行させる方法。
（２）結晶性ポリエステル重合セグメントを形成するための多価カルボン酸および多価アルコールの縮重合反応を行った後、ビニル重合セグメントを形成するためのビニル単量体の付加重合反応を行い、その後、必要に応じて架橋剤となる３価以上のビニル単量体を反応系に添加し、縮重合反応に適した温度条件下で、縮重合反応をさらに進行させる方法。
（３）付加重合反応に適した温度条件下で、ビニル重合セグメントを形成するためのビニル単量体の付加重合反応、および、結晶性ポリエステル重合セグメントを形成するための多価カルボン酸および多価アルコールの縮重合反応を平行して行い、付加重合反応が終了した後、必要に応じて架橋剤となる３価以上のビニル単量体を反応系に添加し、縮重合反応に適した温度条件下で縮重合反応をさらに進行させる方法。
【００５４】
両反応性モノマーは、多価カルボン酸・多価アルコールおよび／またはビニル単量体と共に添加する。
【００５５】
両反応性モノマーは、分子内に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、第１級アミノ基および第２級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基、好ましくは水酸基および／またはカルボキシル基、より好ましくはカルボキシル基と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物、すなわち、ビニル系カルボン酸であることが好ましい。両反応性モノマーの具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられ、さらにこれらのヒドロキシアルキル（炭素数１〜３）エステルであってもよいが、反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸およびフマル酸を用いることが好ましい。
また、両反応性モノマーとして、多価のビニル系カルボン酸よりも、一価のビニル系カルボン酸を用いることが、トナーの耐久性の観点から好ましい。これは、一価のビニル系カルボン酸とビニル単量体との反応性が高いため、ハイブリッド化し易いためと考えられる。一方、フマル酸などのジカルボン酸を両反応性モノマーとして用いた場合、トナーの耐久性がやや劣るものとなる。これは、ジカルボン酸とビニル単量体との反応性が低く、均一にハイブリッド化しにくいため、ドメイン構造をとるためと考えられる。
【００５６】
両反応性モノマーの使用量は、トナーの低温定着性、耐高温オフセット性および耐久性を向上させる観点から、ビニル単量体の総量１００質量部に対して、１〜１０質量部が好ましく、４〜８質量部がより好ましく、多価カルボン酸および多価アルコールの総量１００質量部に対して、０．３〜８質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。
【００５７】
付加重合反応は、例えば、ラジカル重合開始剤、架橋剤などの存在下、有機溶媒中または無溶媒下で、常法により行うことができるが、温度条件は１１０〜２００℃が好ましく、１４０〜１８０℃がより好ましい。ラジカル重合開始剤としては、ジアルキルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカルボン酸などが挙げられ、これらはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
縮重合反応は、例えば、不活性ガス雰囲気中にて、１８０〜２５０℃の温度条件で行うことができるが、エステル化触媒、重合禁止剤などの存在下で行うことが好ましい。エステル化触媒としては、ジブチル錫オキシド、チタン化合物、オクチル酸スズなどのＳｎ−Ｃ結合を有していない錫（ＩＩ）化合物などが挙げられ、これらはそれぞれ単独でまたは両者を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
トナー粒子には、結着樹脂として、上記のビニル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂およびビニル変性ポリエステル樹脂以外に、他の樹脂が含まれていてもよい。
【００６０】
〔トナー粒子の構成〕
本発明に係るトナー粒子中には、結着樹脂の他に、必要に応じて着色剤や、離型剤、荷電制御剤などの内添剤が含有されていてもよい。
着色剤や離型剤、荷電制御剤は、それぞれ、コア粒子に含有されていてもよく、シェル層に含有されていてもよく、両方に含有されていてもよいが、着色剤はコア粒子に含有されていることが好ましい。
【００６１】
〔着色剤〕
着色剤としては、一般に知られている染料および顔料を用いることができる。
黒色のトナーを得るための着色剤としては、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラック、マグネタイト、フェライトなどの磁性体、染料、非磁性酸化鉄を含む無機顔料などの公知の種々のものを任意に使用することができる。
カラーのトナーを得るための着色剤としては、染料、有機顔料などの公知のものを任意に使用することができ、具体的には、有機顔料としては例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、同２３８、同２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３、同６０、同７６などを挙げることができ、染料としては例えばＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６８、同１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６９、同７０、同９３、同９５などを挙げることができる。
各色のトナーを得るための着色剤は、各色について、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤の含有割合は、結着樹脂１００質量部に対して１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜８質量部である。
【００６２】
〔離型剤〕
離型剤としては、特に限定されるものではなく公知の種々のワックスを用いることができ、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
離型剤の含有割合は、結着樹脂１００質量部に対して通常１〜３０質量部とされ、より好ましくは５〜２０質量部の範囲とされる。離型剤の含有割合が上記範囲内であることにより、十分な定着分離性が得られる。
【００６３】
〔荷電制御剤〕
荷電制御剤としては、公知の種々の化合物を用いることができる。
荷電制御剤の含有割合は、結着樹脂１００質量部に対して通常０．１〜５．０質量部とされる。
【００６４】
〔トナーの平均粒径〕
本発明のトナーの平均粒径は、例えば体積基準のメジアン径で３〜９μｍであることが好ましく、更に好ましくは３〜８μｍとされる。この粒径は、例えば後述する乳化重合凝集法を採用して製造する場合には、使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成によって制御することができる。
体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。
【００６５】
トナー粒子の体積基準のメジアン径は「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメジアン径とされる。
【００６６】
〔トナー粒子の平均円形度〕
本発明のトナーは、このトナーを構成する個々のトナー粒子について、転写効率の向上の観点から、平均円形度が０．９３０〜１．０００であることが好ましく、より好ましくは０．９５０〜０．９９５である。
【００６７】
本発明において、トナー粒子の平均円形度は、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定されるものである。
具体的には、試料（トナー粒子）を界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を１分間行って分散させた後、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）により、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３，０００〜１０，０００個の適正濃度で撮影を行い、個々のトナー粒子について下記式（Ｔ）に従って円形度を算出し、各トナー粒子の円形度を加算し、全トナー粒子数で除することにより算出される。
式（Ｔ）：円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
【００６８】
〔トナーの製造方法〕
本発明のトナーは、混練・粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、乳化重合凝集法、その他の公知の種々の方法によって製造することができるが、コア粒子の表面に均一にシェル層を形成させることができることから、乳化凝集法を用いることが好ましい。
具体的には、水系媒体に分散されたビニル樹脂の微粒子、非晶性ポリエステル樹脂の微粒子を凝集、融着させてコア粒子となる凝集粒子を形成し、当該コア粒子となる凝集粒子の表面にシェル層を形成すべきビニル変性ポリエステル樹脂の微粒子を凝集、融着させることによりトナー粒子を得る乳化凝集法によって製造することが好ましい。
【００６９】
トナー粒子に着色剤や離型剤、荷電制御剤などを含有させる場合は、これらをコア粒子に含有させる場合においてはコア粒子となる凝集粒子を形成する際に着色剤微粒子を共に凝集させればよく、これらをシェル層に含有させる場合においてはビニル変性ポリエステル樹脂の微粒子と同じタイミングで添加して凝集させればよい。
また、乳化重合凝集法を用いてトナーを製造する場合においては、ビニル樹脂の微粒子を形成する際に、予め、ビニル樹脂を形成するための単量体溶液に溶解または分散させておくことによってトナー粒子中に導入することもできる。
【００７０】
〔外添剤〕
上記のトナー粒子は、そのままで本発明のトナーを構成することができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナー粒子に、いわゆる後処理剤である流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加して本発明のトナーを構成してもよい。
【００７１】
後処理剤としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などよりなる無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、あるいは、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上のために、光沢処理が行われていることが好ましい。
【００７２】
これらの種々の外添剤の添加量は、その合計が、トナー１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部とされる。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【００７３】
本発明のトナーによれば、高分子量成分を含有するビニル樹脂およびガラス転移点の低い非晶性ポリエステル樹脂が相溶してなるコア粒子と、当該コア粒子を被覆する、特定のビニル変性ポリエステル樹脂によるシェル層とからなるコア−シェル構造を有するので、耐熱保管性が得られ、さらに、低温定着性が得られながら低光沢の画像を形成することができる。
【００７４】
〔現像剤〕
本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
キャリアとしては、例えば鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、これらの中ではフェライト粒子を用いることが好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる樹脂分散型キャリアなどを用いてもよい。
キャリアとしては、体積平均粒径が１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜８０μｍのものがより好ましい。
【００７５】
〔画像形成装置〕
本発明のトナーは、一般的な電子写真方式の画像形成方法に用いることができ、このような画像形成方法が行われる画像形成装置としては、例えば静電潜像担持体である感光体と、トナーと同極性のコロナ放電によって当該感光体の表面に一様な電位を与える帯電手段と、一様に帯電された感光体の表面上に画像データに基づいて像露光を行うことにより静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを感光体の表面に搬送して前記静電潜像を顕像化してトナー像を形成する現像手段と、当該トナー像を必要に応じて中間転写体を介して転写材に転写する転写手段と、転写材上のトナー像を加熱定着させる定着手段を有するものを用いることができる。
また、本発明のトナーは、定着温度（定着部材の表面温度）が１００〜２００℃とされる比較的低温のものにおいて好適に用いることができる。
【００７６】
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明の実施形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７８】
〔コア用ビニル樹脂微粒子分散液の調製例１〕
（１）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、温度制御装置、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に予めアニオン性界面活性剤「ラウリル硫酸ナトリウム」２．０質量部をイオン交換水２９００質量部に溶解させたアニオン性界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
このアニオン性界面活性剤溶液に重合開始剤「過硫酸カリウム（ＫＰＳ）」９．０質量部を添加し、内温を７８℃とした後、
・スチレン                                            ５４０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                              ２７０質量部
・メタクリル酸                                          ６５質量部
・ｎ−オクチルメルカプタン                              １７質量部
からなる単量体溶液〔１〕を３時間かけて滴下し、滴下終了後、７８℃において１時間にわたって加熱、撹拌することによって重合（第１段重合）を行い、これにより樹脂微粒子〔ａ１〕の分散液を作製した。
【００７９】
（２）第２段重合
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、
・スチレン                                              ９４質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                ６０質量部
・メタクリル酸                                          １１質量部
・ｎ−オクチルメルカプタン                                ５質量部
からなる溶液に、離型剤としてパラフィンワックス（融点：７３℃）５１質量部を添加し、８５℃に加温して溶解させて単量体溶液〔２〕を調製した。
一方、アニオン性界面活性剤「ラウリル硫酸ナトリウム」２質量部をイオン交換水１１００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を９０℃に加温し、この界面活性剤溶液に上記の樹脂微粒子〔ａ１〕の分散液を、樹脂微粒子〔ａ１〕の固形分換算で２８質量部添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により、前記単量体溶液〔２〕を４時間混合、分散させて、分散粒子径３５０ｎｍの乳化粒子を含有する分散液を調製し、この分散液に重合開始剤「ＫＰＳ」２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた開始剤水溶液を添加し、この系を９０℃において２時間にわたって加熱、撹拌することによって重合（第２段重合）を行い、これにより樹脂微粒子〔ａ１１〕の分散液を得た。
【００８０】
（３）第３段重合
上記の樹脂微粒子〔ａ１１〕の分散液に、重合開始剤「ＫＰＳ」２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた開始剤水溶液を添加し、８０℃の温度条件下において、
・スチレン                                            ２３０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                              １００質量部
・ｎ−オクチルメルカプタン                            ５．２質量部
からなる単量体溶液〔３〕を１時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間にわたって加熱、撹拌することによって重合（第３段重合）を行い、その後、２８℃まで冷却し、アニオン性界面活性剤溶液中にコア用ビニル樹脂微粒子〔１〕が分散されたコア用ビニル樹脂微粒子分散液〔１〕を調製した。
【００８１】
〔コア用ビニル樹脂微粒子分散液の調製例２〜５〕
コア用ビニル樹脂微粒子分散液の調製例１において、コア用ビニル樹脂微粒子の重合に係る重合条件を変更することによって、重量平均分子量（Ｍｗ）および高分子量成分の含有量が下記表１の通りのコア用ビニル樹脂微粒子からなるコア用ビニル樹脂微粒子分散液〔２〕〜〔５〕を調製した。
【００８２】
【表１】
2014240917.tif 000002
【００８３】
〔コア用非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液の調製例１〕
（１）コア用非晶性ポリエステル樹脂の合成
窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を装備した容量１０リットルの四つ口フラスコに、
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物（ＢＰＡ−ＰＯ）４２８質量部
・テレフタル酸（ＴＰＡ）                                          １０２質量部
・フマル酸（ＦＡ）                                                  ７４質量部
・ドデセニル無水コハク酸                                            ６９質量部
・エステル化触媒（オクチル酸スズ）                                    ２質量部
を入れ、２３０℃で８時間縮重合反応させ、さらに、８ｋＰａで１時間反応させ、１６０℃まで冷却することにより、コア用非晶性ポリエステル樹脂〔Ａ１〕を得た。このコア用非晶性ポリエステル樹脂〔Ａ１〕のガラス転移点（Ｔｇ）は４５℃、数平均分子量（Ｍｎ）は２，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３，０００であった。
（２）コア用非晶性ポリエステル樹脂微粒子の作製
得られたコア用非晶性ポリエステル樹脂〔Ａ１〕１００質量部を、「ランデルミル  形式：ＲＭ」（徳寿工作所社製）で粉砕し、予め作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（日本精機製作所製）を用いてＶ−ＬＥＶＥＬ、３００μＡで３０分間超音波分散することにより、体積基準のメジアン径（Ｄ50）が１８６ｎｍであるコア用非晶性ポリエステル樹脂〔Ａ１〕の微粒子が分散されたコア用非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔Ａ１〕を調製した。
【００８４】
〔コア用非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液の調製例２〜６〕
コア用非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液の調製例１において、下記表２の単量体処方に従ったことの他は同様にして、水系媒体中にコア用非晶性ポリエステル樹脂微粒子〔Ａ２〕〜〔Ａ６〕が分散されたコア用非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔Ａ２〕〜〔Ａ６〕を調製した。
【００８５】
【表２】
2014240917.tif 000003
【００８６】
〔シェル用ビニル変性ポリエステル樹脂微粒子分散液の調製例１〕
（１）シェル用ビニル変性ポリエステル樹脂の合成
窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を装備した容量１０リットルの四つ口フラスコに、
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物（ＢＰＡ−ＰＯ）４８０質量部
・テレフタル酸（ＴＰＡ）                                          １２３質量部
・フマル酸（ＦＡ）                                                  ８１質量部
・エステル化触媒（オクチル酸スズ）                                    ２質量部
を入れ、２３０℃で８時間縮重合反応させ、さらに、８ｋＰａで１時間反応させ、１６０℃まで冷却した後、
・アクリル酸（ＡＡ）                                          ８．６質量部
・スチレン（Ｓｔ）                                            １３１質量部
・ブチルアクリレート（ＢＡ）                                    ３０質量部
・重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）                    １０質量部
の混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下し、滴下後、１６０℃に保持したまま、１時間付加重合反応を継続させた後、２００℃に昇温し、１０ｋＰａで１時間保持し、その後、未反応のアクリル酸、スチレン、ブチルアクリレートを除去することにより、シェル用ビニル変性ポリエステル樹脂〔Ｂ１〕を得た。シェル用ビニル変性ポリエステル樹脂〔Ｂ１〕のガラス転移点（Ｔｇ）は６０℃、数平均分子量（Ｍｎ）は３，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８，０００であった。
（２）シェル用ビニル変性ポリエステル樹脂微粒子の作製
得られたシェル用ビニル変性ポリエステル樹脂〔Ｂ１〕１００質量部を、「ランデルミル  形式：ＲＭ」（徳寿工作所社製）で粉砕し、予め作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（日本精機製作所製）を用いてＶ−ＬＥＶＥＬ、３００μＡで３０分間超音波分散することにより、体積基準のメジアン径（Ｄ50）が１７０ｎｍであるシェル用ビニル変性ポリエステル樹脂〔Ｂ１〕の微粒子が分散されたシェル用ビニル変性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔Ｂ１〕を調製した。
【００８７】
〔シェル用ビニル変性ポリエステル樹脂微粒子分散液の調製例２〜４〕
シェル用ビニル変性ポリエステル樹脂微粒子分散液の調製例１において、下記表３の単量体処方に従ったことの他は同様にして、水系媒体中にシェル用ビニル変性ポリエステル樹脂微粒子〔Ｂ２〕〜〔Ｂ４〕が分散されたシェル用ビニル変性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔Ｂ２〕〜〔Ｂ４〕を調製した。
【００８８】
【表３】
2014240917.tif 000004
【００８９】
〔着色剤微粒子分散液の作製例Ｂｋ〕
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解し、この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「モーガルＬ」（キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子〔Ｂｋ〕が分散されてなる着色剤微粒子分散液〔Ｂｋ〕を調製した。着色剤微粒子分散液〔Ｂｋ〕における着色剤微粒子〔Ｂｋ〕の体積基準のメジアン径をマイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定したところ、１１７ｎｍであった。
【００９０】
〔実施例１：トナーの製造例１〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管を取り付けた反応容器に、コア用ビニル樹脂微粒子分散液〔１〕２８８質量部（固形分換算）およびイオン交換水２０００質量部を投入し、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。
次いで、着色剤微粒子分散液〔Ｂｋ〕４０質量部（固形分換算）を投入し、さらにコア用非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔Ａ１〕６５質量部（固形分換算）を３０分間かけて投入し、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。その後、３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径（Ｄ50）が６．０μｍになった時点で、シェル用ビニル変性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔Ｂ１〕４５質量部（固形分換算）を３０分間かけて投入し、反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに、昇温を行い、９０℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、トナーの平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）測定した平均円形度が０．９４５になった時点で３０℃に冷却して、トナー粒子〔１〕の分散液を得た。
このトナー粒子〔１〕の分散液を、遠心分離機で固液分離してトナー粒子のウェットケーキを得、これを遠心分離機を用いて濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥した。
乾燥させたトナー粒子〔１〕に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）１質量％および疎水性チタニア（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ）０．３質量％を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合することにより、トナー〔１〕を得た。
【００９１】
〔実施例２〜８：トナーの製造例２〜８〕
トナーの製造例１において、表４の処方に従ったことの他は同様にして、トナー〔２〕〜〔８〕を作製した。
【００９２】
〔比較例１：トナーの製造例９〕
トナーの製造例１において表４の処方に従ったことの他は同様にして、トナー粒子の形成を行ったが、トナー粒子を形成することができなかった。これは、コア粒子におけるビニル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂の親和性が低いという理由によると考えられる。
【００９３】
〔比較例２〜９：トナーの製造例１０〜１７〕
トナーの製造例１において、表４の処方に従ったことの他は同様にして、トナー〔１０〕〜〔１７〕を作製した。
【００９４】
〔現像剤の製造例１〜１７〕
（１）キャリアの作製
フェライトコア１００質量部とシクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート（共重合比５／５）の共重合体樹脂粒子５質量部とを、撹拌羽根付き高速混合機に投入し、１２０℃で３０分間撹拌混合して機械的衝撃力の作用でフェライトコアの表面に樹脂コート層を形成させることにより、体積基準のメジアン径が５０μｍであるキャリアを得た。
キャリアの体積基準のメジアン径は、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック社製）により測定した。
【００９５】
（２）トナーとキャリアの混合
トナー〔１〕〜〔１７〕の各々に対して、上記のキャリアをトナー濃度が６％となるように添加し、ミクロ型Ｖ型混合機（筒井理化学器株式会社製）によって回転速度４５ｒｐｍで３０分間混合することにより、現像剤〔１〕〜〔１７〕を製造した。
【００９６】
以上の現像剤〔１〕〜〔１７〕を用いて、低温定着性、耐熱保管性および光沢について評価した。
【００９７】
（１）低温定着性
複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００」（コニカミノルタ社製）において、定着装置を、加熱ローラの表面温度（定着温度）を１２０〜２００℃の範囲で変更することができるように改造したものを用い、常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下において、Ａ４サイズの上質紙上に、トナー付着量８ｍｇ／ｃｍ2 のベタ画像を定着させる定着実験を、設定される定着温度を１２０℃から５℃刻みで増加させるように変更しながら２００℃まで繰り返し行った。
目視で低温オフセットによる画像汚れが観察されない定着実験のうち、最低の定着温度に係る定着実験の当該定着温度を、最低定着温度として評価した。結果を表４に示す。なお、下限定着温度が１６０℃以下であるものを合格と判断する。
【００９８】
（２）耐熱保管性
トナー０．５ｇを内径２１ｍｍの１０ｍＬガラス瓶に取り、蓋を閉めて、タップデンサー「ＫＹＴ−２０００」（セイシン企業製）を用いて室温で６００回振とうした後、蓋を取った状態で温度５０℃、湿度３５％ＲＨの環境下に２時間放置した。次いで、トナーを４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩上に、トナーの凝集物が解砕しないよう注意しながらのせて、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）にセットし、押さえバー、ノブナットで固定し、送り幅１ｍｍの振動強度に調節し、１０秒間振動を加えた後、篩上に残存した残存トナー量を測定し、下記式（１）により残存トナー量の比率であるトナー凝集率を算出した。なお、２０％以下であれば実用上問題なく、合格と判断される。結果を表４に示す。
式（１）：トナー凝集率（％）＝｛残存トナー量（ｇ）／０．５（ｇ）｝×１００
【００９９】
（３）光沢性
画像形成装置として、市販の複合機「ｂｉｓｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００」（コニカミノルタ社製）を用い、この複合機に現像剤を各々投入し、熱ローラ定着方式による定着装置の加熱部材の表面温度を１８０℃として、常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下において、「ＰＯＤ１２８ｇグロスコート（１２８ｇ／ｍ2 ）」（王子製紙社製）上に画像を形成した。転写紙上のトナー量１．２ｍｇ／ｃｍ2 に設定したベタ画像の光沢度を測定した。光沢度の値を下記ランクに従って評価した。結果を表４に示す。光沢度が１７％以下を合格とする。
なお、光沢度は、光沢度計「Ｇｌｏｓｓ  Ｍｅｔｅｒ」（村上色彩工学研究所製）を用い、屈折率１．５６７のガラス表面を基準として入射角７５°で測定した。
【０１００】
【表４】
2014240917.tif 000005