(57)【要約】      （修正有）【課題】エッチングステップと、保護膜形成ステップと、を交互に繰り返し行うプラズマエッチング処理において、エッチング加工特性を低下させることなく、温室効果ガスの排出量を削減することの可能なプラズマエッチング方法及びプラズマエッチング装置を提供する。【解決手段】エッチングガスをプラズマ化して、単結晶シリコン基板２５をプラズマエッチングするエッチングステップと、デポガスとして、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを用いることで、プラズマエッチングにより露出された当該シリコン基板２５の側壁を覆う保護膜３４を形成する保護膜形成ステップと、を交互に繰り返し行うことで、当該シリコン基板２５を加工する。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エッチングガスをプラズマ化して、シリコンをプラズマエッチングするエッチングステップと、
デポガスとして、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを用いることで、前記プラズマエッチングにより露出された前記シリコンの側壁を覆う保護膜を形成する保護膜形成ステップと、
を交互に繰り返し行うことで、前記シリコンを加工することを特徴とするプラズマエッチング方法。
【請求項２】
前記エッチングガスとして、ＳＦ６を含むガスを用いることを特徴とする請求項１記載のプラズマエッチング方法。
【請求項３】
前記２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの流量は、前記ＳＦ６の流量の０．２〜０．９倍の範囲内であることを特徴とする請求項２記載のプラズマエッチング方法。
【請求項４】
前記２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの流量は、前記ＳＦ６の流量の０．４〜０．６倍の範囲内であることを特徴とする請求項２または３記載のプラズマエッチング方法。
【請求項５】
前記シリコンとして単結晶シリコン基板を用い、
前記単結晶シリコン基板を加工することで、ＭＥＭＳを形成することを特徴とする請求項１ないし４のうち、いずれか１項記載のプラズマエッチング方法。
【請求項６】
前記シリコンとして単結晶シリコン基板を用い、
前記単結晶シリコン基板を加工することで、該単結晶シリコン基板を貫通する貫通孔を形成することを特徴とする請求項１ないし４のうち、いずれか１項記載のプラズマエッチング方法。
【請求項７】
シリコンが載置されるサセプタを収容するチャンバと、
前記チャンバ内に、エッチングガス供給ラインを介して、前記シリコンをエッチングするエッチングガスを供給するエッチングガス供給源と、
前記チャンバの周囲に配置されたプラズマ発生部と、
前記チャンバ内に、デポガス供給ラインを介して、デポガスである２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを供給するデポガス供給源と、
を有することを特徴とするプラズマエッチング装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エッチングステップと、保護膜形成ステップと、を交互に繰り返し行うプラズマエッチング処理において、エッチング加工特性を低下させることなく、温室効果ガスの排出量を削減することの可能なプラズマエッチング方法及びプラズマエッチング装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン基板（例えば、単結晶シリコン基板）を母材として、マイクロエレクトロメカニカルシステムズ（ＭＥＭＳ)やスルーシリコンビア（ＴＳＶ）等を形成する場合、シリコン基板に数１０〜数１００μm程度の深さの深掘りエッチングを行う必要がある。
【０００３】
このような深掘りエッチングでは、エッチングガスとして、エッチング加工特性に優れたＳＦ６を用いてシリコン基板をプラズマエッチングするエッチングステップと、デポガスとしてＣ４Ｆ８（ＩＰＣＣ(Ｉｎｔｅｒｇｏｖｅｒｎｍｅｎｔａｌ Ｐａｎｅｌ ｏｎ Ｃｌｉｍａｔｅ Ｃｈａｎｇｅ）第４次評価報告書に記載された地球温暖化係数（ＧＷＰ；Ｇｌｏｂａｌ ｗａｒｍｉｎｇ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）が１０３００）を用いて、エッチングにより形成される凹部の側面を構成するシリコン基板の側壁に保護膜を形成する保護膜形成ステップと、を交互に繰り返すプラズマエッチング方法が広く採用されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４０９０４９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、上記プラズマエッチング方法を用いて、シリコン基板を深掘りエッチングする場合、プラズマエッチング処理時間（エッチングステップと、保護膜形成ステップと、を交互に繰り返し行うプラズマエッチング処理に要する合計の時間）は、半導体集積回路（回路素子層）を形成する際に、シリコン基板をエッチングする時間（例えば、素子分離用の溝を形成する時間）よりも長い。
【０００６】
このため、従来のプラズマエッチング方法を用いて、ＭＥＭＳやＴＳＶ等を形成する場合、温室効果ガスであるＳＦ６（エッチングガス）及びＣ４Ｆ８（デポガス）を長時間使用する必要があった。
このため、従来のプラズマエッチング方法を用いた場合、地球の温暖化を促進させてしまうという問題があった。
【０００７】
そこで、本発明は、エッチングステップと、保護膜形成ステップと、を交互に繰り返し行うプラズマエッチング処理において、エッチング加工特性を低下させることなく、温室効果ガスの排出量を削減することの可能なプラズマエッチング方法及びプラズマエッチング装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、請求項１に係る発明によれば、エッチングガスをプラズマ化して、シリコンをプラズマエッチングするエッチングステップと、デポガスとして、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（分子式；ＣＦ３−ＣＦ＝ＣＨ２）を用いることで、前記プラズマエッチングにより露出された前記シリコンの側壁を覆う保護膜を形成する保護膜形成ステップと、を交互に繰り返し行うことで、前記シリコンを加工することを特徴とするプラズマエッチング方法が提供される。
【０００９】
また、請求項２に係る発明によれば、前記エッチングガスとして、ＳＦ６を含むガスを用いることを特徴とする請求項１記載のプラズマエッチング方法が提供される。
【００１０】
また、請求項３に係る発明によれば、前記２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの流量は、前記ＳＦ６の流量の０．２〜０．９倍の範囲内であることを特徴とする請求項２記載のプラズマエッチング方法が提供される。
【００１１】
また、請求項４に係る発明によれば、前記２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの流量は、前記ＳＦ６の流量の０．４〜０．６倍の範囲内であることを特徴とする請求項２または３記載のプラズマエッチング方法が提供される。
【００１２】
また、請求項５に係る発明によれば、前記シリコンとして単結晶シリコン基板を用い、前記単結晶シリコン基板を加工することで、ＭＥＭＳを形成することを特徴とする請求項１ないし４のうち、いずれか１項記載のプラズマエッチング方法が提供される。
【００１３】
また、請求項６に係る発明によれば、前記シリコンとして単結晶シリコン基板を用い、前記単結晶シリコン基板を加工することで、該単結晶シリコン基板を貫通する貫通孔を形成することを特徴とする請求項１ないし４のうち、いずれか１項記載のプラズマエッチング方法が提供される。
【００１４】
また、請求項７に係る発明によれば、シリコンが載置されるサセプタを収容するチャンバと、前記チャンバ内に、エッチングガス供給ラインを介して、前記シリコンをエッチングするエッチングガスを供給するエッチングガス供給源と、前記チャンバの周囲に配置されたプラズマ発生部と、前記チャンバ内に、デポガス供給ラインを介して、デポガスである２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを供給するデポガス供給源と、を有することを特徴とするプラズマエッチング装置が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のプラズマエッチング方法によれば、デポガスとして、地球温暖化係数が４と小さい２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを用いて、プラズマエッチングにより露出されたシリコンの側壁を覆う保護膜を形成することで、従来のデポガスであるＣ４Ｆ８を用いて保護膜を形成した場合と比較して、温室効果ガスの排出量を削減できる。
【００１６】
また、例えば、エッチングガスとして、エッチング加工特性に優れたＳＦ６を用いた場合、エッチング加工特性の低下の抑制、及び生産性の向上を実現した上で、温室効果ガスの排出量を削減できる。
【００１７】
つまり、本発明のプラズマエッチング方法によれば、エッチング加工特性及び生産性が向上できるとともに温室効果ガスの排出量を削減できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施の形態に係るプラズマエッチング方法を行う際に使用するプラズマエッチング装置の主要部を示す断面図である。
【図２】本発明の実施の形態に係るプラズマエッチング方法を説明するための断面図（その１）であり、具体的には、開口部を有したレジストマスクが形成された単結晶シリコン基板を示す断面図である。
【図３】本発明の実施の形態に係るプラズマエッチング方法を説明するための断面図（その２）であり、具体的には、開口部を有したレジストマスクが形成された単結晶シリコン基板に、凹部を形成するステップを説明するための断面図である。
【図４】本発明の実施の形態に係るプラズマエッチング方法を説明するための断面図（その３）であり、具体的には、図３に示す工程で形成された凹部の側壁を覆う保護膜を形成するステップを説明するための断面図である。
【図５】本発明の実施の形態に係るプラズマエッチング方法を説明するための断面図（その４）であり、具体的には、図３に示す工程で形成された凹部の下方に位置する単結晶シリコン基板に凹部を形成するステップを説明するための断面図である。
【図６】本発明の実施の形態に係るプラズマエッチング方法を説明するための断面図（その５）であり、具体的には、単結晶シリコン基板を貫通する貫通孔が形成された状態を模式的に示す断面図である。
【図７】比較例の単結晶シリコンウェハに形成された開口径が３０μｍ狙いの孔、及び開口径が５０μｍ狙いの孔の断面ＳＥＭ写真を示す。
【図８】実施例１〜４の単結晶シリコンウェハに形成された開口径が３０μｍ狙いの孔、及び開口径が５０μｍ狙いの孔の断面ＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、図面を参照して本発明を適用した実施の形態について詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、本発明の実施形態の構成を説明するためのものであり、図示される各部の大きさや厚さや寸法等は、実際のプラズマエッチング装置の寸法関係とは異なる場合がある。
【００２０】
（実施の形態）
図１は、本発明の実施の形態に係るプラズマエッチング方法を行う際に使用するプラズマエッチング装置の主要部を示す断面図である。図１では、プラズマエッチング装置１０の構成要素の一部（具体的には、チャンバ１１、サセプタ１２、エッチングガス供給源１４、デポガス供給源１５、エッチングガス供給ライン１７、デポガス供給ライン１８、及び排ガスライン２２のみ）を図示する。
【００２１】
始めに、本実施の形態に係るプラズマエッチング方法（言い換えれば、エッチングステップと、保護膜形成ステップと、を交互に繰り返し行うプラズマエッチング方法）を行う際に使用するプラズマエッチング装置１０の構成について説明し、その後、本実施の形態に係るプラズマエッチング方法について説明する。
【００２２】
図１を参照するに、プラズマエッチング装置１０は、チャンバ１１と、サセプタ１２と、プラズマ発生部１３と、エッチングガス供給源１４と、デポガス供給源１５と、エッチングガス供給ライン１７と、デポガス供給ライン１８と、排ガスライン２２と、を有する。
【００２３】
チャンバ１１は、プラズマエッチング処理が行われる反応室である。チャンバ１１は、対向配置された上壁１１Ａ及び下壁１１Ｂを有する。プラズマエッチング処理時において、チャンバ１１内は、真空とされている。
【００２４】
サセプタ１２は、チャンバ１１内に収容されている。サセプタ１２は、チャンバ１１の下壁１１Ｂ上に配置されている。サセプタ１２は、シリコン（エッチング対象物）である単結晶シリコン基板２５が載置される基板載置面１２ａを有する。
【００２５】
なお、以下、本実施の形態に係るプラズマエッチング方法により加工されるシリコンとして、単結晶シリコン基板２５（より具体的には、単結晶シリコンウェハ）を用いた場合を例に挙げて説明する。
【００２６】
プラズマ発生部１３は、コイル１３−１と、高周波電源１３−２と、を有する。コイル１３−１は、チャンバ１１の周囲に配置されており、高周波電源１３−２と接続されている。高周波電源１３−２は、チャンバ１１の外側に配置されている。
プラズマ発生部１３は、エッチングガス供給源１４から供給されたエッチングガスをプラズマ化させる機能を有する。
【００２７】
エッチングガス供給源１４は、エッチングガス供給ライン１７の一端と接続されている。エッチングガス供給源１４は、エッチングステップを実施する際、エッチングガス供給ライン１７を介して、チャンバ１１内にエッチングガスを供給する。
【００２８】
エッチングガスとしては、ＳＦ６を含むエッチングガスを用いるとよい。このように、エッチングガスとして、エッチング加工特性に優れたＳＦ６を含むガスを用いることで、良好な形状に単結晶シリコン基板２５を加工することができる（言い換えれば、エッチング加工特性の低下を抑制できる。）。
【００２９】
デポガス供給源１５は、デポガス供給ライン１８の一端と接続されている。デポガス供給源１５は、保護膜形成ステップを実施する際、デポガス供給ライン１８を介して、チャンバ１１内に、保護膜を形成するために必要なデポガスを供給する。
【００３０】
デポガスとしては、地球温暖化係数が４と低い２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを用いるとよい。
このように、保護膜を形成する際のデポガスとして、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを用いることで、従来のデポガスであり、かつ地球温暖化係数が１０３００であるＣ４Ｆ８を用いた場合と比較して、温室効果ガスの排出量を削減できる。
【００３１】
エッチングガス供給ライン１７は、一端がエッチングガス供給源１４と接続され、他端がチャンバ１１の上壁１１Ａと接続されている。エッチングガス供給ライン１７の他端は、チャンバ１１の上壁１１Ａを貫通している。エッチングガス供給ライン１７は、エッチングガスをチャンバ１１内に供給するためのラインである。
【００３２】
デポガス供給ライン１８は、一端がデポガス供給源１５と接続され、他端がチャンバ１１の上壁１１Ａと接続されている。デポガス供給ライン１８の他端は、チャンバ１１の上壁１１Ａを貫通している。デポガス供給ライン１８は、デポガスをチャンバ１１内に供給するためのラインである。
【００３３】
排ガスライン２２は、一端がチャンバ１１の下壁１１Ｂと接続されている。排ガスライン２２の一端は、チャンバ１１の下壁１１Ｂを貫通している。排ガスライン２２の他端は、ドライポンプ（図示せず）を介して、除害装置（図示せず）と接続されている。
排ガスライン２２は、チャンバ１１からエッチングガス、デポガス、それぞれの解離種及び反応生成物を排出するためのラインである。
【００３４】
図２〜図６は、本発明の実施の形態に係るプラズマエッチング方法を説明するための断面図である。具体的には、図２は、開口部を有したレジストマスクが形成された単結晶シリコン基板を示す断面図である。図３は、開口部を有したレジストマスクが形成された単結晶シリコン基板に、凹部を形成するステップを説明するための断面図である。
【００３５】
図４は、図３に示す工程で形成された凹部の側壁を覆う保護膜を形成するステップを説明するための断面図である。図５は、図３に示す工程で形成された凹部の下方に位置する単結晶シリコン基板に凹部を形成するステップを説明するための断面図である。図６は、単結晶シリコン基板を貫通する貫通孔が形成された状態を模式的に示す断面図である。
【００３６】
次に、図１〜図６を参照して、エッチングステップと、保護膜形成ステップと、を交互に繰り返し行う本実施の形態のプラズマエッチング方法について説明する。
以下、本実施の形態では、本実施の形態のプラズマエッチング方法を用いて、単結晶シリコン基板２５を貫通する貫通孔３８（図６参照）を加工する場合を例に挙げて説明する。
【００３７】
始めに、図２に示す工程では、レジストマスク付き基板３０を準備する。レジストマスク付き基板３０は、例えば、以下の方法により形成する。
周知の手法により、薄板化されていない単結晶シリコン基板２５の表面２５ｂ（裏面２５ａの反対側に位置する面）に、回路素子層４１（例えば、トランジスタ等の素子及び貫通孔３８が露出する導体４２を含む多層配線構造体）を形成する（図６参照）。
【００３８】
次いで、例えば、バックサイドグラインダーを用いて、単結晶シリコン基板２５の裏面２５ａ側から単結晶シリコン基板２５を薄板化する。薄板化された単結晶シリコン基板２５の厚さは、例えば、５０〜４００μｍとすることができる。
【００３９】
次いで、フォトリソグラフィ技術により、薄板化された単結晶シリコン基板２５の裏面２５ａに、開口部３１Ａを有したレジストマスク３１を形成する。このとき、開口部３１Ａは、図６に示す貫通孔３８の形成領域に対応する単結晶シリコン基板２５の裏面２５ａを露出するように形成する。これにより、図２に示すレジストマスク付き基板３０が形成される。
単結晶シリコン基板２５の厚さが５０μｍの場合、開口部３１Ａの開口径は、例えば、４００μｍとすることができる。
【００４０】
次いで、図２に示すレジストマスク付き基板３０を、図１に示すプラズマエッチング装置１０のチャンバ１１内に搬入し、その後、サセプタ１２の基板載置面１２ａにレジストマスク付き基板３０を固定する。
このとき、レジストマスク３１が形成された側が上面側となるように、レジストマスク付き基板３０を固定する。次いで、ドライポンプ（図示せず）により、チャンバ１１内を真空とする。
【００４１】
次いで、図３に示す工程では、レジストマスク３１を介して、単結晶シリコン基板２５を等方性ドライエッチングすることで、貫通孔３８（図６参照）の一部となる凹部３３を形成する。
具体的には、誘導結合プラズマ(ＩＣＰ)により、ＳＦ６を含むエッチングガスをプラズマ化して、シリコンをプラズマエッチング（具体的には、Ｆ系のラジカルを用いた等方性ドライエッチング）することで、凹部３３を形成する（エッチングステップ）。
このように、等方性ドライエッチングを行う際のエッチングガスとして、ＳＦ６を含むガスを用いることにより、凹部３３を良好な形状に加工することができる。
単結晶シリコン基板２５の裏面２５ａを基準としたときの凹部３３の深さは、例えば、１μｍとすることができる。
【００４２】
次いで、図４に示す工程では、プラズマエッチングにより露出された凹部３３の側面３３ａ（言い換えれば、プラズマエッチングにより露出されたシリコン（単結晶シリコン基板２５）の側壁）と、単結晶シリコン基板２５から露出されたレジストマスク３１の面（レジストマスク３１の上面３１ａ、及び開口部３１Ａの側面３１ｂを含む面）と、を覆う保護膜３４を形成する（保護膜形成ステップ）。
この段階において、保護膜３４は、凹部３３の底面３３ｂを露出している。
【００４３】
具体的には、以下の方法により、凹部３３の底面３３ｂを露出する保護膜３４を形成する。
始めに、デポガスとして、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを用いて、プラズマエッチングにより露出された凹部３３の内面３３ｃ（側面３３ａ及び底面３３ｂよりなる面）と、単結晶シリコン基板２５から露出されたレジストマスク３１の面と、を覆う保護膜３４を成膜する。この段階では、凹部３３の底面３３ｂは、保護膜３４で覆われている。
【００４４】
次いで、エッチングガスとして、ＳＦ６を含むガスを用いた異方性ドライエッチングにより、凹部３３の底面３３ｂに成膜された保護膜３４を選択的に除去する。
これにより、凹部３３の側面３３ａを覆い、かつ凹部３３の底面３３ｂを露出する保護膜３４が形成される。
【００４５】
このように、デポガスとして、地球温暖化係数が４と小さい２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを用いて、プラズマエッチングにより露出された凹部３３の側面３３ａを覆う保護膜３４を形成することで、従来のデポガスであるＣ４Ｆ８（地球温暖化係数；１０３００）を用いて保護膜を形成した場合と比較して、温室効果ガスの排出を削減できる。
【００４６】
また、デポガスとして２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを用いることで、Ｃ（炭素）比率の高い成膜のため、Ｆラジカルとの反応性の低い（言い換えれば、エッチングされにくい）保護膜３４を形成することが可能となる。
【００４７】
これにより、Ｃ４Ｆ８を用いて形成される保護膜よりも、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを用いて形成される保護膜３４の厚さを薄くすることが可能となる。
Ｃ４Ｆ８を用いて形成される保護膜と同等の性能を得るために必要な保護膜３４の厚さは、Ｃ４Ｆ８を用いて形成される保護膜の厚さの１／４〜１／２程度でよい。
【００４８】
また、デポガスとして、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを用いることで、保護膜３４を成膜する時間（成膜時間）を、デポガスとしてＣ４Ｆ８を用いる場合と同じか、或いはＣ４Ｆ８を用いる場合よりも短くすることが可能となる。
これにより、エッチングステップと、保護膜形成ステップと、を交互に繰り返し行うプラズマエッチング処理時間を短くすることが可能となるので、生産性を向上させることができる。
【００４９】
また、異方性ドライエッチング（凹部３３の底面３３ｂに成膜された保護膜３４を除去するエッチング）を行う際のエッチングガスとして、ＳＦ６を含むガスを用いることにより、凹部３３の底面３３ｂに成膜された保護膜３４を精度良く選択的に除去することができる。
【００５０】
また、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの流量は、例えば、ＳＦ６の流量の０．２〜０．９倍の範囲内に設定するとよい。これにより、デポガスとしてＣ４Ｆ８を用いた場合と同等のエッチング加工特性を得ることができる。
【００５１】
また、好ましくは、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの流量は、例えば、ＳＦ６の流量の０．４〜０．６倍の範囲内に設定するとよい。
これにより、良好なエッチング加工形状を得ることができると共に、同じエッチングステップを使用する場合でも保護膜形成に必要な時間が短くなるため、単結晶シリコン基板２５のエッチングレートを速くすることが可能となるので、生産性を向上させることができる。
【００５２】
次いで、図５に示す工程では、保護膜３４をマスクとする等方性ドライエッチング（エッチングガスとしてSF6を含むガスを用いたプラズマによるラジカルエッチング）により、凹部３３の下方に位置する単結晶シリコン基板２５をエッチングすることで、凹部３３と同様な形状とされ、かつ側面３６ａ及び底面３６ｂよりなる内面３６ｃを有する凹部３６を形成する（エッチングステップ）。
【００５３】
このとき、レジストマスク３１及び凹部３３の側面３３ａは、保護膜３４で覆われているため、エッチングされることはない。これにより、上記等方性ドライエッチングにより、図３に示す凹部３３の開口径が拡がることが抑制できると共に、レジストマスク３１が膜減りすること（言い換えれば、開口部３１Ａの開口径が拡がることや、レジストマスク３１の厚さが薄くなること）を抑制できる。
【００５４】
次いで、図６に示す工程では、先に説明した図４に示す工程（言い換えれば、保護膜形成ステップ）と、図５に示す工程（言い換えれば、エッチングステップ）と、を交互に繰り返し行うことで、回路素子層４１を構成する導体４２の面４２ａを露出する貫通孔３８を形成する。
【００５５】
本実施の形態のプラズマエッチング方法によれば、エッチング加工特性に優れたＳＦ６を含むエッチングガスをプラズマ化して、シリコンをプラズマエッチングすることで、エッチング加工特性の低下を抑制できる。
【００５６】
また、デポガスとして、地球温暖化係数が４と小さい２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを用いて、プラズマエッチングにより露出された凹部３３，３６の側面３３ａ，３６ａを覆う保護膜３４を形成することで、従来のデポガスであるＣ４Ｆ８（地球温暖化係数；１０３００）を用いて保護膜を形成した場合と比較して、温室効果ガスの排出を削減できる。
【００５７】
つまり、本発明のプラズマエッチング方法によれば、エッチング加工特性を低下させることなく、温室効果ガスの排出を削減できる。
【００５８】
以上、本発明の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明はかかる特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【００５９】
例えば、本実施の形態では、エッチングガスとしてＳＦ６を含むガスを例に挙げて説明したが、ＳＦ６に替えて、ＩＦ５、ＮＦ３、Ｆ２等のガスを用いてもよい。
【００６０】
また、本実施の形態では、一例として、本実施の形態のプラズマエッチング方法を用いて、単結晶シリコン基板２５に貫通孔３８を形成する場合を例に挙げて説明したが、本実施の形態のプラズマエッチング方法は、機械要素部品、センサー、アクチュエータ、電子回路を一つのシリコン基板上に集積化したデバイスであるＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）を形成する際にも適用可能であり、本実施の形態と同様な効果を得ることができる。
【００６１】
（比較例１）
始めに、シリコンである単結晶シリコンウェハ（口径２００ｍｍ）を準備した。次いで、フォトリソグラフィ技術により、該単結晶シリコンウェハの表面に、異なる開口径（３０μｍ及び５０μｍの開口径を含む）とされた複数の開口部を有するレジストマスクを形成することで、評価サンプルＡを作製した。
【００６２】
次いで、図１に示すプラズマエッチング装置１０に設けられたデポガス供給源１５の替わりに、デポガスとしてＣ４Ｆ８を供給するデポガス供給源（図示せず）を有する以外は、プラズマエッチング装置１０と同様な構成とされたプラズマエッチング装置Ｂ（図示せず）を準備した。
次いで、該プラズマエッチング装置のサセプタの基板載置面に、評価サンプルＡを固定し、その後、チャンバ１１内を真空状態とした。
【００６３】
表１に、評価サンプルＡを処理する際の最適化された比較例１のプラズマエッチングの条件（具体的には、エッチングステップの条件、及び保護膜形成ステップの条件）を示す。
表１は、エッチングガスとしてＳＦ６、デポガスとしてＣ４Ｆ８を用いた場合の側壁保護性を考慮し、流量を最適化したプラズマエッチング条件である。
表１に示すように、比較例１では、Ｃ４Ｆ８の流量を４５０ｓｃｃｍ、保護膜形成時間を３．８秒とした。なお、保護膜形成時間とは、１回の保護膜形成ステップでの処理時間であって、側壁保護性を考慮し最適化した時間のことをいう。
【００６４】
【表１】
2014138122.tif 000003
【００６５】
次いで、表１の条件を用いて、エッチングステップと、保護膜形成ステップと、を１９回繰り返し行った。
このとき、表１に示すように、比較例１のエッチングステップでは、エッチング加工特性に優れたガスであるＳＦ６を用い、比較例１の保護膜形成ステップでは、デポガスとして地球温暖化係数が１０３００と高いＣ４Ｆ８を用いた。
【００６６】
また、上記プラズマエッチング時における単結晶シリコンウェハのエッチングレートと、該プラズマエッチング処理で使用したデポガス（この場合、Ｃ４Ｆ８）の使用量（トータルの使用量）と、を表２に示す。
なお、ここでの「単結晶シリコンウェハのエッチングレート」とは、５０μｍ幅のレジストマスクを介して、単結晶シリコンをエッチングした際の単結晶シリコンのエッチングレートのことをいう。
【００６７】
【表２】
2014138122.tif 000004
【００６８】
表２を参照するに、比較例１では、単結晶シリコンウェハのエッチングレートが３６．５μｍ／ｍｉｎ、デポガス（この場合、Ｃ４Ｆ８）の使用量が４．８３ｇであった。
また、図７に、比較例の単結晶シリコンウェハに形成された開口径が３０μｍ狙いの孔、及び開口径が５０μｍ狙いの孔の断面ＳＥＭ写真を示す。
【００６９】
（実施例１）
比較例１で説明した方法と同様な手法により、評価サンプルＡを作製した。次いで、図１に示すプラズマエッチング装置１０のサセプタ１２の基板載置面１２ａに、評価サンプルＡを固定し、その後、チャンバ１１内を真空状態とした。
【００７０】
表３に、実施例１のプラズマエッチングの条件（具体的には、エッチングステップの条件、及び保護膜形成ステップの条件）を示す。
実施例１では、エッチングガスとしてＳＦ６を用い、デポガスとして２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを用いた。
【００７１】
【表３】
2014138122.tif 000005
【００７２】
つまり、実施例１では、比較例１のデポガスであるＣ４Ｆ８に替えて、地球温暖化係数の低い２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを用いたことが大きく異なる。
表３に示すように、実施例１では、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの流量を１００ｓｃｃｍ、保護膜形成時間を３．８秒とした。
【００７３】
次いで、表３の条件を用いて、エッチングステップと、保護膜形成ステップと、を１９回繰り返し行った。
【００７４】
また、上記プラズマエッチング時における単結晶シリコンウェハのエッチングレートと、該プラズマエッチング処理で使用したデポガス（この場合、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン）の使用量（合計の使用量）と、を表２に示す。
表２を参照するに、実施例１では、単結晶シリコンウェハのエッチングレートが３５．４μｍ／ｍｉｎ、デポガス（この場合、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン）使用量が０．６１ｇであった。
【００７５】
図８は、実施例１〜４の単結晶シリコンウェハに形成された開口径が３０μｍ狙いの孔、及び開口径が５０μｍ狙いの孔の断面ＳＥＭ写真である。図８では、アッシングによりレジストマスクを除去した状態で、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｓ−４７００）を用いて、孔が形成された単結晶シリコンウェハの断面観察を行った。
図８を参照するに、実施例１の開口径が３０μｍ狙いの孔、及び開口径が５０μｍ狙いの孔は、上部がやや拡がった形状になったが、問題無い形状であることが確認できた。
【００７６】
（実施例２）
比較例１で説明した方法と同様な手法により、評価サンプルＡを作製した。次いで、図１に示すプラズマエッチング装置１０のサセプタ１２の基板載置面１２ａに、評価サンプルＡを固定し、その後、チャンバ１１内を真空状態とした。
【００７７】
表４に、実施例２のプラズマエッチングの条件（具体的には、エッチングステップの条件、及び保護膜形成ステップの条件）を示す。
実施例２では、エッチングガスとして実施例１と同じ流量のＳＦ６を用い、デポガスとして、実施例１よりも１００ｓｃｃｍ増量された２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを用いた。
【００７８】
【表４】
2014138122.tif 000006
【００７９】
表４に示すように、実施例２では、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの流量を２００ｓｃｃｍ、保護膜形成時間を２．０秒とした。
【００８０】
次いで、表４の条件を用いて、エッチングステップと、保護膜形成ステップと、を２２回繰り返し行った。
【００８１】
また、上記プラズマエッチング時における単結晶シリコンウェハのエッチングレートと、該プラズマエッチング処理で使用したデポガス（この場合、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン）の使用量（合計の使用量）と、を表２に示す。
表２を参照するに、実施例２では、単結晶シリコンウェハのエッチングレートが４０．０μｍ／ｍｉｎ、デポガス（この場合、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン）の使用量が０．７３ｇであった。
【００８２】
図８に、実施例２の単結晶シリコンウェハに形成された開口径が３０μｍ狙いの孔、及び開口径が５０μｍ狙いの孔の断面ＳＥＭ写真を示す。
図８を参照するに、実施例２の開口径が３０μｍ狙いの孔、及び開口径が５０μｍ狙いの孔の形状は、略ストレートな形状であり、良好な形状に加工できることが確認できた。
【００８３】
（実施例３）
比較例１で説明した方法と同様な手法により、評価サンプルＡを作製した。次いで、図１に示すプラズマエッチング装置１０のサセプタ１２の基板載置面１２ａに、評価サンプルＡを固定し、その後、チャンバ１１内を真空状態とした。
【００８４】
表５に、実施例３のプラズマエッチングの条件（具体的には、エッチングステップの条件、及び保護膜形成ステップの条件）を示す。
実施例３では、エッチングガスとして実施例２と同じ流量のＳＦ６を用い、デポガスとして、実施例２よりも１００ｓｃｃｍ増量された２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを用いた。
【００８５】
【表５】
2014138122.tif 000007
【００８６】
表５に示すように、実施例３では、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの流量を３００ｓｃｃｍ、保護膜形成時間を１．０秒とした。
【００８７】
次いで、表５の条件を用いて、エッチングステップと、保護膜形成ステップと、を２３回繰り返し行った。
【００８８】
また、上記プラズマエッチング時における単結晶シリコンウェハのエッチングレートと、該プラズマエッチング処理で使用したデポガス（この場合、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン）の使用量（合計の使用量）と、を表２に示す。
表２を参照するに、実施例３では、単結晶シリコンウェハのエッチングレートが４２．６μｍ／ｍｉｎ、デポガス（この場合、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン）の使用量が０．５９ｇであった。
【００８９】
図８に、実施例３の単結晶シリコンウェハに形成された開口径が３０μｍ狙いの孔、及び開口径が５０μｍ狙いの孔の断面ＳＥＭ写真を示す。
図８を参照するに、実施例３の開口径が３０μｍ狙いの孔、及び開口径が５０μｍ狙いの孔の形状は、略ストレートな形状であり、良好な形状に加工できることが確認できた。
【００９０】
（実施例４）
比較例１で説明した方法と同様な手法により、評価サンプルＡを作製した。次いで、図１に示すプラズマエッチング装置１０のサセプタ１２の基板載置面１２ａに、評価サンプルＡを固定し、その後、チャンバ１１内を真空状態とした。
【００９１】
表６に、実施例４のプラズマエッチングの条件（具体的には、エッチングステップの条件、及び保護膜形成ステップの条件）を示す。
実施例４では、エッチングガスとして実施例３と同じ流量のＳＦ６を用い、デポガスとして、実施例３よりも１５０ｓｃｃｍ増量された２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを用いた。
【００９２】
【表６】
2014138122.tif 000008
【００９３】
表６に示すように、実施例４では、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの流量を４５０ｓｃｃｍ、保護膜形成時間を０．８秒とした。
【００９４】
次いで、表６の条件を用いて、エッチングステップと、保護膜形成ステップと、を２３回繰り返し行った。
【００９５】
また、上記プラズマエッチング時における単結晶シリコンウェハのエッチングレートと、該プラズマエッチング処理で使用したデポガス（この場合、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン）の使用量（合計の使用量）と、を表２に示す。
表２を参照するに、実施例４では、単結晶シリコンウェハのエッチングレートが３５．５μｍ／ｍｉｎ、デポガス（この場合、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン）の使用量が０．７２ｇであった。
【００９６】
図８に、実施例４の単結晶シリコンウェハに形成された開口径が３０μｍ狙いの孔、及び開口径が５０μｍ狙いの孔の断面ＳＥＭ写真を示す。
図８を参照するに、実施例４の開口径が３０μｍ狙いの孔、及び開口径が５０μｍ狙いの孔は、底部がやや拡がった形状になったが、問題無い形状であることが確認できた。
【００９７】
（比較例１及び実施例１〜４の結果のまとめ）
図７に示す比較例の断面ＳＥＭ写真、及び図８に示す実施例１〜４の断面ＳＥＭ写真から、デポガスである２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの流量を、ＳＦ６の流量（この場合、５００ｓｃｃｍ）の０．２〜０．９倍の範囲内にすることで、デポガスとしてＣ４Ｆ８を用いた場合と同等のエッチング加工形状（図７参照）を得ることができることが確認できた。
【００９８】
また、デポガスである２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの流量を、ＳＦ６の流量（この場合、５００ｓｃｃｍ）の０．４〜０．６倍の範囲内にすることで、略ストレート形状とされた良好な孔が形成できることが確認できた。
【００９９】
また、表２に示す実施例１〜４の結果から、保護膜形成時間は、デポガスである２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの流量が増加するにつれて、短くできることが確認できた。
表２に示す比較例１及び実施例１〜４の結果から、デポガスとして２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを用いることで、比較例１のデポガス（具体的には、Ｃ４Ｆ８）を用いたときよりもデポガスの使用量を大幅に低減でき、温室効果ガスの排出量を大幅に削減できることが確認できた。
【０１００】
また、表２に示す実施例１〜４の結果から、実施例２，３のエッチングレートと比較して、実施例１，４のエッチングレートが遅くなることが確認できた。
実施例１のエッチングレートが遅くなる理由としては、保護膜形成ステップが長いことが挙げられる。
【０１０１】
また、実施例４のエッチングレートが遅くなる理由としては、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンは重合性の高いガスであるため、流量が多いなどで分解が不十分な場合、未結合部を含む重合が起こり、保護膜厚が厚く、さらに膜中に存在する多くの未結合部でエッチングステップ時にエッチャントのＦラジカルが消費されるため、エッチングレートが出ないのではないかと考えられる。
また、表２に示す実施例１〜４の結果から、実施例２，３のエッチングレートは、実施例１，４のエッチングレートよりも１割程度速くなることが確認できた。
【０１０２】
上記結果をまとめると、デポガスである２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの流量を、ＳＦ６の流量（この場合、５００ｓｃｃｍ）の０．２〜０．９倍の範囲内にすることで、デポガスとしてＣ４Ｆ８を用いた場合と同等のエッチング加工形状（図示せず）を得ることができ、かつデポガスの使用量を削減できることが確認できた。
【０１０３】
また、デポガスである２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの流量を、ＳＦ６の流量（この場合、５００ｓｃｃｍ）の０．４〜０．６倍の範囲内にすることで、略ストレート形状とされた孔を加工でき、かつデポガスの使用量を削減でき、さらにエッチングレートが向上すること（速くなること）で、生産性を向上できることが確認できた。
【０１０４】
（比較例２）
始めに、シリコンである単結晶シリコンウェハ（口径２００ｍｍ、厚さ７２５μｍ）を準備した。次いで、フォトリソグラフィ技術により、該単結晶シリコンウェハの表面に、開口径が２０μｍとされた開口部を複数有するレジストマスクを形成することで、評価サンプルＢを作製した。
【０１０５】
次いで、図１に示すプラズマエッチング装置１０のサセプタ１２の基板載置面１２ａに、評価サンプルＢを固定し、その後、チャンバ１１内を真空状態とした。
【０１０６】
次いで、先に説明した表１の条件（比較例１の条件）を用いて、エッチングステップと、保護膜形成ステップと、を繰り返して保護膜で覆われた貫通孔（図示せず）を形成した。
次いで、ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製のＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭを用いて、比較例２の貫通孔の側壁（具体的には、貫通孔の深さ方向の中心部に位置する側壁）に形成された保護膜のＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析を行った。
【０１０７】
表７に、この分析から取得されるデータを加工することで得られる比較例２のＣ（％）、Ｆ（％）、及びＦ／Ｃの比率と、ＣＦ：ＣＦ２：ＣＦ３の比率と、を示す。表７は、比較例２及び実施例５のＣ（％）、Ｆ（％）、及びＦ／Ｃの比率と、ＣＦ：ＣＦ２：ＣＦ３の比率（言い換えれば、炭素に結合したフッ素の数の比率）と、を示す表である。
【０１０８】
【表７】
2014138122.tif 000009
【０１０９】
（実施例５）
始めに、比較例２で説明した手法により、評価サンプルＢを作製した。次いで、図１に示すプラズマエッチング装置１０のサセプタ１２の基板載置面１２ａに、評価サンプルＢを固定し、その後、チャンバ１１内を真空状態とした。
【０１１０】
次いで、先に説明した表５の条件（実施例３の条件）を用いて、エッチングステップと、保護膜形成ステップと、を繰り返して保護膜で覆われた貫通孔（図示せず）を形成した。
次いで、ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製のＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭを用いて、実施例５の貫通孔の側壁（具体的には、貫通孔の深さ方向の中心部に位置する側壁）に形成された保護膜のＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析を行った。この結果を、表７に示す。
【０１１１】
（比較例２及び実施例５の結果について）
表７を参照するに、比較例２の保護膜は、Ｆ／Ｃの比率が２倍に近く、ＣＦ２の比率がＣＦの比率の約１．６倍、ＣＦ２の比率がＣＦ３の比率の約２倍であることから、ＣＦ２を主体とするポリマーが形成されることが確認できた。
【０１１２】
一方、実施例５の保護膜は、Ｆ／Ｃの比率が比較例２のＦ／Ｃの比率よりも低く、ＣＦ２よりも炭素炭素結合（Ｃ−Ｃ結合）が多くなっていることが分かった。
また、実施例５のＣＦ２及びＣＦ３の比率が、比較例２のＣＦ２及びＣＦ３の比率よりも低いことから、炭素炭素の３次元ネットワークが構成され、部分的にフッ素が炭素に結合した組成であることが推測された。
【０１１３】
上記結果から、デポガスとして２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを用いることにより、緻密で、かつFラジカルに対して反応性の低い保護膜を形成することが可能となるため、従来よりも厚さの薄い保護膜でよいことが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明は、エッチングステップと、保護膜形成ステップと、を交互に繰り返し行うプラズマエッチング方法に適用できる。
【符号の説明】
【０１１５】
１０…プラズマエッチング装置、１１…チャンバ、１１Ａ…上壁、１１Ｂ…下壁、１２…サセプタ、１２ａ…基板載置面、１３…プラズマ発生部、１３−１…コイル、１３−２…高周波電源、１４…エッチングガス供給源、１５…デポガス供給源、１７…エッチングガス供給ライン、１８…デポガス供給ライン、２２…排ガスライン、２５…単結晶シリコン基板、２５ａ…表面、２５ｂ…裏面、３０…レジストマスク付き基板、３１…レジストマスク、３１ａ…上面、３１ｂ…側面、３１Ａ…開口部、３３，３６…凹部、３３ａ，３６ａ…側面、３３ｂ，３６ｂ…底面、３３ｃ，３６ｃ…内面、３４…保護膜、３８…貫通孔、４１…回路素子層、４２…導体、４２ａ…面
【図１】
2014138122.tif 000010
【図２】
2014138122.tif 000011
【図３】
2014138122.tif 000012
【図４】
2014138122.tif 000013
【図５】
2014138122.tif 000014
【図６】
2014138122.tif 000015
【図７】
2014138122.tif 000016
【図８】
2014138122.tif 000017