(57)【要約】      （修正有）【課題】長波長領域での分光感度特性を向上させ光電変換効率および耐久性に優れた光電変換素子、色素増感太陽電池、これに用いる金属錯体色素、色素溶液、色素吸着電極ならびに色素増感太陽電池の製造方法を提供する。【解決手段】導電性支持体、電解質を含む感光体層、電解質を含む電荷移動体層および対極を有する光電変換素子であって、該感光体層が、下記式（Ｉ）で表される金属錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子、これに使用する金属錯体、金属錯体色素、色素溶液、色素吸着電極ならびに色素増感太陽電池、その製造方法である。Ｍ（ＬＤ）（ＬＡ）（ＬＸ）・（Ｙ）ｎ式（Ｉ）［式中、Ｍは金属イオンを表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体、電解質を含む感光体層、電解質を含む電荷移動体層および対極を有する光電変換素子であって、
該感光体層が、下記式（Ｉ）で表される金属錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。
Ｍ（ＬＤ）（ＬＡ）（ＬＸ）・（Ｙ）ｎ          式（Ｉ）
［式中、Ｍは金属イオンを表す。
ＬＤは下記式（２Ｌ−１）〜（２Ｌ−３）のいずれかで表される２座配位子を表す。
ＬＡは下記式（ＡＬ−１）または（ＡＬ−２）で表される３座配位子を表す。
ＬＸは単座配位子を表す。
Ｙは電荷を中和するのに必要な対イオンを表す。ｎは０〜４の整数を表す。］
【化１】
2014207156.tif 000059
［式中、＊は前記金属イオンＭへの結合位置を表す。
環Ｄ１は含窒素芳香族環を表し、環Ｄ２は芳香族炭化水素環またはヘテロ芳香族環を表す。Ａ１２およびＡ１３は、各々独立に、Ｎ−ＲＬ、Ｏ−またはＳ−を表す。Ａ１〜Ａ４は、各々独立に、ＣＲＬＤまたはＮを表し、Ａ１〜Ａ４のうち少なくとも１つはＮを表す。ＬＬＤは、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝ＮＲＬ）−、−Ｃ（ＲＬ）２−および−Ｃ（＝Ｃ（ＲＬ）２）−からなる群より選ばれる２価の連結基を表す。ＲＬおよびＲＬＤは、各々独立に、水素原子、または、下記Ａｎｃ１、Ａｎｃ２およびＡｎｃ３を有しない置換基を表す。］
【化２】
2014207156.tif 000060
［式中、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３は、各々独立に、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２またはこれらいずれかのプロトンが解離した基を表す。ＲＡＬはＡｎｃ１〜Ａｎｃ３以外の置換基を表し、ｂ１は０〜４の整数を表す。］
【請求項２】
前記Ｍが、Ｆｅ２＋、Ｒｕ２＋またはＯｓ２＋である請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記Ａ１〜Ａ４のうち１〜３個がＮである請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記式（２Ｌ−１）〜（２Ｌ−３）において、前記金属イオンＭに結合する前記窒素原子と前記Ａ１〜Ａ４とを含んで形成される下記式（２ＬＲ）で表される環構造が、下記式（２ＬＲ−１）〜（２ＬＲ−４）のいずれかで表される環構造である請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化３】
2014207156.tif 000061
［式中、ＲＬＤａは前記Ａｎｃ１、Ａｎｃ２およびＡｎｃ３を有しない置換基を表し、ｎＬ１〜ｎＬ３は各々独立に０〜３の整数を表し、ｎＬ４は０〜２の整数を表す。］
【請求項５】
前記半導体微粒子に、さらに、酸性基を１つ以上有する共吸着剤が担持されている請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記吸着剤が、下記式（ＣＡ）で表される請求項５に記載の光電変換素子。
【化４】
2014207156.tif 000062
［式中、ＲＡ１は酸性基を有する置換基を表す。ＲＡ２は置換基を表す。ｎＡは０以上の整数を表す。］
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子を有する色素増感太陽電池。
【請求項８】
下記式（Ｉ）で表される金属錯体色素。
Ｍ（ＬＤ）（ＬＡ）（ＬＸ）・（Ｙ）ｎ          式（Ｉ）
［式中、Ｍは金属イオンを表す。
ＬＤは下記式（２Ｌ−１）〜（２Ｌ−３）のいずれかで表される２座配位子を表す。
ＬＡは下記式（ＡＬ−１）または（ＡＬ−２）で表される３座配位子を表す。
ＬＸは単座配位子を表す。
Ｙは電荷を中和するのに必要な対イオンを表す。ｎは０〜４の整数を表す。］
【化５】
2014207156.tif 000063
［式中、＊は前記金属イオンＭへの結合位置を表す。
環Ｄ１は含窒素芳香族環を表し、環Ｄ２は芳香族炭化水素環またはヘテロ芳香族環を表す。Ａ１２およびＡ１３は、各々独立に、Ｎ−ＲＬ、Ｏ−またはＳ−を表す。Ａ１〜Ａ４は、各々独立に、ＣＲＬＤまたはＮを表し、Ａ１〜Ａ４のうち少なくとも１つはＮを表す。ＬＬＤは、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝ＮＲＬ）−、−Ｃ（ＲＬ）２−および−Ｃ（＝Ｃ（ＲＬ）２）−からなる群より選ばれる２価の連結基を表す。ＲＬおよびＲＬＤは、各々独立に、水素原子、または、下記Ａｎｃ１、Ａｎｃ２およびＡｎｃ３を有しない置換基を表す。］
【化６】
2014207156.tif 000064
［式中、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３は、各々独立に、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２またはこれらいずれかのプロトンが解離した基を表す。ＲＡＬはＡｎｃ１〜Ａｎｃ３以外の置換基を表し、ｂ１は０〜４の整数を表す。］
【請求項９】
前記式（２Ｌ−１）〜（２Ｌ−３）において、前記金属イオンＭに結合する前記窒素原子と前記Ａ１〜Ａ４とを含んで形成される下記環構造（２ＬＲ）が、下記式（２ＬＲ−１）〜（２ＬＲ−４）のいずれかで表される環構造である請求項８に記載の金属錯体色素。
【化７】
2014207156.tif 000065
［式中、ＲＬＤａは前記Ａｎｃ１、Ａｎｃ２およびＡｎｃ３を有しない置換基を表し、ｎＬ１〜ｎＬ３は各々独立に０〜３の整数を表し、ｎＬ４は０〜２の整数を表す。］
【請求項１０】
請求項８または９に記載の金属錯体色素を溶解してなる色素溶液。
【請求項１１】
有機溶媒中に、前記金属錯体色素を０．００１〜０．１質量％含有させ、水を０．１質量％以下に抑えてなる請求項１０に記載の色素溶液。
【請求項１２】
前記色素溶液が、さらに、酸性基を１つ以上有する共吸着剤を含有する請求項１０または１１に記載の色素溶液。
【請求項１３】
前記共吸着剤が、下記式（ＣＡ）で表される請求項１２に記載の色素溶液。
【化８】
2014207156.tif 000066
［式中、ＲＡ１は酸性基を有する置換基を表す。ＲＡ２は置換基を表す。ｎＡは０以上の整数を表す。］
【請求項１４】
半導体を導電性支持体に、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の色素溶液から得られてなる組成物を塗布し、塗布後の該組成物を硬化させて感光体層としてなる色素増感太陽電池用の色素吸着電極。
【請求項１５】
請求項１４に記載の色素吸着電極、電解質および対極を準備し、これらを用いて組み立てる色素増感太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体色素、色素溶液、色素吸着電極および色素増感太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は各種の光センサー、複写機、太陽電池等に用いられている。この光電変換素子には金属を用いたもの、半導体を用いたもの、有機顔料や色素を用いたもの、あるいはこれらを組み合わせたものなどの様々な方式が実用化されている。特に、非枯渇性の太陽エネルギーを利用した太陽電池は、燃料が不要であり、無尽蔵のクリーンエネルギーを利用するものとして、その本格的な実用化が大いに期待されている。その中でも、シリコン系太陽電池は古くから研究開発が進められ、各国の政策的な配慮もあって普及が進んでいる。しかし、シリコンは無機材料であり、スループットおよびコスト等の改良には自ずと限界がある。
【０００３】
そこで色素増感太陽電池の研究が精力的に行われている。特にその契機となったのは、スイス  ローザンヌ工科大学のＧｒａｅｔｚｅｌ等の研究成果（特許文献１参照）である。彼らは、ポーラス酸化チタン薄膜の表面にルテニウム錯体からなる色素を固定した構造を採用し、アモルファスシリコン並の変換効率を実現した。これにより、高価な真空装置を使用しなくても製造できる色素増感太陽電池が一躍世界の研究者から注目を集めるようになった。
【０００４】
現在までに、光電変換素子に使用される金属錯体色素として一般的にＮ３、Ｎ７１９、Ｚ９０７、Ｊ２と呼ばれる色素等が開発されている。
長波なルテニウム錯体としてはターピリジン配位子を有する「ブラックダイ」が知られており（特許文献１）、最近は、可視光の長波長領域の分光感度特性の向上を目的に、ターピリジン配位子を有するルテニウム金属錯体色素が多数提案されている（特許文献２または非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４２９８７９９号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１０／０２５８１７５号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．，  ５１，  ７５２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１および２ならびに非特許文献１に記載された各色素は、波長８００〜８５０ｎｍにおける長波長領域の分光感度特性や光電変換効率の点で必ずしも満足できるものではなく、耐久性にいたっては改善が望まれていた。
本発明は、上記状況を鑑み、金属錯体色素の吸収特性において、この長波長領域での分光感度特性を向上させることで光電変換効率が向上し、加えて耐久性にも優れた光電変換素子、色素増感太陽電池、これに使用する金属錯体色素、色素溶液、色素吸着電極ならびに色素増感太陽電池の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、従来の金属錯体色素が、必ずしも長波長領域での分光感度特性に十分でないことから、長波長領域での分光感度特性、特に８００〜８５０ｎｍでの感度特性、すなわち量子収率（ＩＰＣＥ）の向上を種々検討した。
この結果、半導体微粒子表面に吸着する機能を有する３座の配位子と共に用いる配位子として、中心金属イオンに対して孤立電子対で配位する窒素原子と、中心金属イオンに対してアニオンで配位する配位原子として窒素原子、酸素原子または硫黄原子を組み合わせることで形成される２座配位子において、中心金属に対して孤立電子対で配位する上述の窒素原子を、炭素原子よりも電子求引性の強い原子をさらに含むより電子不足な含窒素芳香族環を構成する環構成原子にすると、光電変換素子の長波長領域での分光感度特性を向上させるのに効果的であることを見出した。しかも、このような２座配位子は、分光感度特性だけでなく、光電変換素子の耐久性をも改善できることを見出した。
これらの知見に基づき本発明者等はさらに研究を重ね、本発明をなすに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の課題は、以下の手段によって達成された。
【００１０】
（１）導電性支持体、電解質を含む感光体層、電解質を含む電荷移動体層および対極を有する光電変換素子であって、
該感光体層が、下記式（Ｉ）で表される金属錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。
Ｍ（ＬＤ）（ＬＡ）（ＬＸ）・（Ｙ）ｎ          式（Ｉ）
［式中、Ｍは金属イオンを表す。
ＬＤは下記式（２Ｌ−１）〜（２Ｌ−３）のいずれかで表される２座配位子を表す。
ＬＡは下記式（ＡＬ−１）または（ＡＬ−２）で表される３座配位子を表す。
ＬＸは単座配位子を表す。
Ｙは電荷を中和するのに必要な対イオンを表す。ｎは０〜４の整数を表す。］
【００１１】
【化１】
2014207156.tif 000002
【００１２】
［式中、＊は前記金属イオンＭへの結合位置を表す。
環Ｄ１は含窒素芳香族環を表し、環Ｄ２は芳香族炭化水素環またはヘテロ芳香族環を表す。Ａ１２およびＡ１３は、各々独立に、Ｎ−ＲＬ、Ｏ−またはＳ−を表す。Ａ１〜Ａ４は、各々独立に、ＣＲＬＤまたはＮを表し、Ａ１〜Ａ４のうち少なくとも１つはＮを表す。ＬＬＤは、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝ＮＲＬ）−、−Ｃ（ＲＬ）２−および−Ｃ（＝Ｃ（ＲＬ）２）−からなる群より選ばれる２価の連結基を表す。ＲＬおよびＲＬＤは、各々独立に、水素原子、または、下記Ａｎｃ１、Ａｎｃ２およびＡｎｃ３を有しない置換基を表す。］
【００１３】
【化２】
2014207156.tif 000003
【００１４】
［式中、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３は、各々独立に、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２またはこれらいずれかのプロトンが解離した基を表す。ＲＡＬはＡｎｃ１〜Ａｎｃ３以外の置換基を表し、ｂ１は０〜４の整数を表す。］
【００１５】
（２）前記Ｍが、Ｆｅ２＋、Ｒｕ２＋またはＯｓ２＋である（１）に記載の光電変換素子。
（３）前記Ａ１〜Ａ４のうち１〜３個がＮである（１）または（２）に記載の光電変換素子。
（４）前記式（２Ｌ−１）〜（２Ｌ−３）において、前記金属イオンＭに結合する前記窒素原子と前記Ａ１〜Ａ４とを含んで形成される下記式（２ＬＲ）で表される環構造が、下記式（２ＬＲ−１）〜（２ＬＲ−４）のいずれかで表される環構造である（１）〜（３）のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【００１６】
【化３】
2014207156.tif 000004
【００１７】
［式中、ＲＬＤａは前記Ａｎｃ１、Ａｎｃ２およびＡｎｃ３を有しない置換基を表し、ｎＬ１〜ｎＬ３は各々独立に０〜３の整数を表し、ｎＬ４は０〜２の整数を表す。］
【００１８】
（５）前記半導体微粒子に、さらに、酸性基を１つ以上有する共吸着剤が担持されている（１）〜（４）のいずれか１項に記載の光電変換素子。
（６）前記吸着剤が、下記式（ＣＡ）で表される（５）に記載の光電変換素子。
【００１９】
【化４】
2014207156.tif 000005
【００２０】
［式中、ＲＡ１は酸性基を有する置換基を表す。ＲＡ２は置換基を表す。ｎＡは０以上の整数を表す。］
【００２１】
（７）（１）〜（６）のいずれか１項に記載の光電変換素子を有する色素増感太陽電池。
（８）下記式（Ｉ）で表される金属錯体色素。
Ｍ（ＬＤ）（ＬＡ）（ＬＸ）・（Ｙ）ｎ          式（Ｉ）
［式中、Ｍは金属イオンを表す。
ＬＤは下記式（２Ｌ−１）〜（２Ｌ−３）のいずれかで表される２座配位子を表す。
ＬＡは下記式（ＡＬ−１）または（ＡＬ−２）で表される３座配位子を表す。
ＬＸは単座配位子を表す。
Ｙは電荷を中和するのに必要な対イオンを表す。ｎは０〜４の整数を表す。］
【００２２】
【化５】
2014207156.tif 000006
【００２３】
［式中、＊は前記金属イオンＭへの結合位置を表す。
環Ｄ１は含窒素芳香族環を表し、環Ｄ２は芳香族炭化水素環またはヘテロ芳香族環を表す。Ａ１２およびＡ１３は、各々独立に、Ｎ−ＲＬ、Ｏ−またはＳ−を表す。Ａ１〜Ａ４は、各々独立に、ＣＲＬＤまたはＮを表し、Ａ１〜Ａ４のうち少なくとも１つはＮを表す。ＬＬＤは、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝ＮＲＬ）−、−Ｃ（ＲＬ）２−および−Ｃ（＝Ｃ（ＲＬ）２）−からなる群より選ばれる２価の連結基を表す。ＲＬおよびＲＬＤは、各々独立に、水素原子、または、下記Ａｎｃ１、Ａｎｃ２およびＡｎｃ３を有しない置換基を表す。］
【００２４】
【化６】
2014207156.tif 000007
【００２５】
［式中、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３は、各々独立に、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２またはこれらいずれかのプロトンが解離した基を表す。ＲＡＬはＡｎｃ１〜Ａｎｃ３以外の置換基を表し、ｂ１は０〜４の整数を表す。］
【００２６】
（９）前記式（２Ｌ−１）〜（２Ｌ−３）において、前記金属イオンＭに結合する前記窒素原子と前記Ａ１〜Ａ４とを含んで形成される下記環構造（２ＬＲ）が、下記式（２ＬＲ−１）〜（２ＬＲ−４）のいずれかで表される環構造である（８）に記載の金属錯体色素。
【００２７】
【化７】
2014207156.tif 000008
【００２８】
［式中、ＲＬＤａは前記Ａｎｃ１、Ａｎｃ２およびＡｎｃ３を有しない置換基を表し、ｎＬ１〜ｎＬ３は各々独立に０〜３の整数を表し、ｎＬ４は０〜２の整数を表す。］
【００２９】
（１０）（８）または（９）に記載の金属錯体色素を溶解してなる色素溶液。
（１１）有機溶媒中に、前記金属錯体色素を０．００１〜０．１質量％含有させ、水を０．１質量％以下に抑えてなる（１０）に記載の色素溶液。
（１２）前記色素溶液が、さらに、酸性基を１つ以上有する共吸着剤を含有する（１０）または（１１）に記載の色素溶液。
（１３）前記共吸着剤が、下記式（ＣＡ）で表される（１２）に記載の色素溶液。
【００３０】
【化８】
2014207156.tif 000009
【００３１】
［式中、ＲＡ１は酸性基を有する置換基を表す。ＲＡ２は置換基を表す。ｎＡは０以上の整数を表す。］
【００３２】
（１４）半導体を導電性支持体に、（１０）〜（１３）のいずれか１項に記載の色素溶液から得られてなる組成物を塗布し、塗布後の該組成物を硬化させて感光体層としてなる色素増感太陽電池用の色素吸着電極。
（１５）（１４）に記載の色素吸着電極、電解質および対極を準備し、これらを用いて組み立てる色素増感太陽電池の製造方法。
【００３３】
本明細書において、特に断りがない限り、炭素−炭素二重結合については、分子内にＥ型およびＺ型が存在する場合、そのいずれであっても、またこれらの混合物であってもよい。特定の符号で表示された置換基や連結基、配位子等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するとき（特に、隣接するとき）には特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成してもよい。また、環、例えば脂環、芳香族環、ヘテロ環、はさらに縮環して縮合環を形成していてもよい。
本発明においては、各置換基は、特に断らない限り、さらに置換基で置換されていてもよい。
【発明の効果】
【００３４】
本発明により、金属錯体色素の吸収特性において、長波長領域での分光感度特性を向上させることで光電変換効率が向上し、加えて耐久性にも優れた光電変換素子、色素増感太陽電池、これに使用する金属錯体および金属錯体色素、色素溶液、色素吸着電極ならびに色素増感太陽電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の光電変換素子の一実施態様について、層中の円部分の拡大図も含めて模式的に示した断面図である。
【図２】本発明の光電変換素子の別の実施態様の色素増感太陽電池を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明の光電変換素子は、導電性支持体、電解質を含む感光体層、電解質を含む電荷移動体層および対極を有する。この感光体層は下記式（Ｉ）で表される金属錯体色素が担持された半導体微粒子を有している。
【００３７】
＜＜金属錯体色素＞＞
本発明の金属錯体色素は、下記式（Ｉ）で表される。
Ｍ（ＬＤ）（ＬＡ）（ＬＸ）・（Ｙ）ｎ          式（Ｉ）
［式中、Ｍは金属イオンを表す。
ＬＤは下記式（２Ｌ−１）〜（２Ｌ−３）のいずれかで表される２座配位子を表す。
ＬＡは下記式（ＡＬ−１）または（ＡＬ−２）で表される３座配位子を表す。
ＬＸは単座配位子を表す。
Ｙは電荷を中和するのに必要な対イオンを表す。ｎは０〜４の整数を表す。］
【００３８】
【化９】
2014207156.tif 000010
【００３９】
［式中、＊は前記金属イオンＭへの結合位置を表す。
環Ｄ１は含窒素芳香族環を表し、環Ｄ２は芳香族炭化水素環またはヘテロ芳香族環を表す。Ａ１２およびＡ１３は、各々独立に、Ｎ−ＲＬ、Ｏ−またはＳ−を表す。Ａ１〜Ａ４は、各々独立に、ＣＲＬＤまたはＮを表し、Ａ１〜Ａ４のうち少なくとも１つはＮを表す。ＬＬＤは、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝ＮＲＬ）−、−Ｃ（ＲＬ）２−および−Ｃ（＝Ｃ（ＲＬ）２）−からなる群より選ばれる２価の連結基を表す。ＲＬおよびＲＬＤは、各々独立に、水素原子、または、下記Ａｎｃ１、Ａｎｃ２およびＡｎｃ３を有しない置換基を表す。］
【００４０】
【化１０】
2014207156.tif 000011
【００４１】
［式中、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３は、各々独立に、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２またはこれらいずれかのプロトンが解離した基を表す。ＲＡＬはＡｎｃ１〜Ａｎｃ３以外の置換基を表し、ｂ１は０〜４の整数を表す。］
【００４２】
−  金属イオンＭ  −
Ｍは、金属錯体色素の中心金属イオンであり、これらの金属としては、長周期型周期律表の６〜１２族の元素が挙げられる。
このような元素としては、具体的には、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、ＭｎおよびＺｎが挙げられる。
本発明においては、Ｍは、Ｏｓ２＋、Ｒｕ２＋またはＦｅ２＋が好ましく、なかでもＲｕ２＋イオンが好ましい。
なお、光電変換素子中に組み込まれた状態においては、Ｍの価数は、周囲の材料との酸化還元反応により変化することがある。
【００４３】
−  配位子ＬＤ  −
本発明において、配位子ＬＤは金属イオンＭに２座で結合する配位子であり、ドナー配位子に分類されるものである。この配位子ＬＤは、孤立電子対を有する窒素原子とアニオンとで金属イオンＭに配位する。孤立電子対を有する窒素原子は、この孤立電子対で金属イオンＭに配位する窒素原子であって、炭素原子よりも電子求引性の強い原子をさらに含む、より電子不足な、後述する式（２ＬＲ）で表される含窒素芳香族環を構成する環構成窒素原子である。
金属イオンＭに配位するアニオンは、窒素アニオン、酸素原子アニオンまたは硫黄アニオンである。
【００４４】
ここで、孤立電子対とは、窒素原子の最外殻の電子対のうち共有結合に関与しない電子対（２個の電子の組）であり、窒素原子は該孤立電子対を１対有する。
窒素原子、酸素原子または硫黄原子は、いずれも孤立電子対をそのまま有したままでアニオン、＞Ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−となるが、金属イオンＭに配位する原子は孤立電子よりもアニオンが優先される。したがって、本発明では、窒素原子、酸素原子または硫黄原子のアニオンは、孤立電子対をそのまま有していても、アニオンとして金属イオンＭに配位する配位原子とみなす。
なお、例えば、＞ＮＨ、−ＯＨ、−ＳＨは、いずれも、水素原子が解離しないで、すなわちアニオンとならない状態で、それぞれの孤立電子対で金属イオンＭと配位するものが存在したとしても、本発明においては、その安定配位構造として、アニオンが配位原子であるものとみなす。すなわち、＞ＮＨ、−ＯＨ、−ＳＨの場合は、＞Ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−のアニオンが配位したとみなす。
【００４５】
上記に基づくと、孤立電子対で配位する窒素原子は水素原子を有さない窒素原子である。
【００４６】
一方、配位原子がアニオンである原子は、窒素原子、酸素原子および硫黄原子であり、窒素原子が好ましい。これらの原子は、環構成原子であっても、単なる基（置換基、好ましくは環構造に置換する置換基中の原子）に含まれる原子であってもよい。特に、窒素原子の場合、ヘテロ芳香環を構成する環構成原子となりえるものであり、このようなヘテロ環構成原子であることが好ましい。
本発明において、アニオンとなる各原子は、ヘテロ環構成原子であるか、環上の置換基であるのが好ましい。また、この環は芳香族炭化水素環またはヘテロ芳香族環であることが好ましく、ヘテロ芳香族環は含窒素ヘテロ芳香族環（窒素原子以外のヘテロ原子を有するヘテロ芳香族環を含む。）がさらに好ましい。
【００４７】
このような２座配位子ＬＤは、具体的には、下記式（２Ｌ−１）〜（２Ｌ−３）のいずれかで表される。
【化１１】
2014207156.tif 000012
【００４８】
式中、＊は金属イオンＭへの結合位置を表す。
環Ｄ１は含窒素芳香族環を表し、環Ｄ２は芳香族炭化水素環またはヘテロ芳香族環を表す。
Ａ１２およびＡ１３は、各々独立に、Ｎ−ＲＬ、Ｏ−またはＳ−を表す。
Ａ１〜Ａ４は、各々独立に、ＣＲＬＤまたはＮを表し、Ａ１〜Ａ４のうち少なくとも１つはＮを表す。
ＬＬＤは、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝ＮＲＬ）−、−Ｃ（ＲＬ）２−および−Ｃ（＝Ｃ（ＲＬ）２）−からなる群より選ばれる２価の連結基を表す。
ＲＬおよびＲＬＤは、各々独立に、水素原子、または、下記Ａｎｃ１、Ａｎｃ２およびＡｎｃ３を有しない置換基を表す。
【００４９】
このような配位子ＬＤを、後述の配位子ＬＡおよび配位子ＬＸと組み合わせて用いると、長波長領域の光電変換効率および耐久性が増加する。
【００５０】
式（２Ｌ−１）において、環Ｄ１は、含窒素芳香族環のうち、その環の少なくとも１つの窒素原子上に活性水素を有し、その−ＮＨ−部分がアニオン−Ｎ−−になって金属イオンＭに結合することの出来る含窒素芳香族環である。したがって、式（２Ｌ−１）における環Ｄ１上の−Ｎ−−は、環Ｄ１を構成する窒素原子に結合した水素原子が脱離した窒素アニオンである。
このような含窒素芳香族環としては、５〜７員環が好ましく、縮環していてもよい。例えば、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、ベンゾイミダゾール環、１Ｈ−インダゾール環、プリン環、ピロール環、金属イオンＭに結合する原子が１位の窒素原子であるピラゾール環等が挙げられ、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、ピロール環、金属イオンＭに結合する原子が１位の窒素原子であるピラゾール環が好ましい。この含窒素芳香族環は、これらの中でも、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環またはピロール環に由来する、下記式（ａ−１）〜（ａ−６）で表される基が好ましく、（ａ−１）、（ａ−２）または（ａ−５）で表される基がより好ましく、（ａ−２）で表される基が特に好ましい。
【００５１】
【化１２】
2014207156.tif 000013
【００５２】
式中、Ｒｄは置換基を表す。ｂ１は０〜２の整数、ｂ２は０〜３の整数、ｂ３は０または１をそれぞれ表す。ｂ１が２のとき、またはｂ２が２以上のとき、複数のＲｄ同士が互いに結合して環を形成してもよい。Ｒｄとしては、例えば、後述の置換基Ｔが挙げられる。
【００５３】
ここで、式（ａ−１）〜（ａ−５）において、隣接するＲｄ同士が環を形成した場合も含めると下記構造の基が挙げられる。
【００５４】
【化１３】
2014207156.tif 000014
【００５５】
式中、Ｒｄ、ｂ１〜ｂ３は前述の式（ａ−１）〜（ａ−５）中のＲｄ、ｂ１〜ｂ３と同義であり、好ましい範囲も同じである。ｂ４は０〜４、ｂ５は０〜５の各整数を表す。なお、式（ａ−１ａ）、（ａ−１ｂ）において、Ｒｄはベンゼン環だけでなく、ピロール環にも有してもよいことを示すものである。
【００５６】
Ｒｄとして好ましくは直鎖または分岐のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、フルオロアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基およびこれらを組み合わせてなる基であり、さらに好ましくは直鎖または分岐のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、フルオロアルキル基、アリール基およびこれらを組み合わせてなる基であり、特に好ましくは直鎖または分岐のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、フルオロアルキル基およびこれらを組み合わせてなる基である。
【００５７】
Ｒｄは、半導体微粒子表面に吸着する吸着基を有していないのが好ましい。なお、半導体微粒子表面に吸着する吸着基は、後述の配位子ＬＡにおけるＡｎｃ１〜Ａｎｃ３で表される基をいう。なお、Ｒｄが該吸着基に相当する基を含んだとしても、金属イオンＭに結合する基として含むものであり、半導体微粒子表面に吸着するものではない。
【００５８】
式（２Ｌ−１）において、Ａ１〜Ａ４は、各々独立に、ＣＲＬＤ（ＲＬＤは水素原子もしくは下記Ａｎｃ１、Ａｎｃ２およびＡｎｃ３を有しない置換基）またはＮを表し、Ａ１〜Ａ４のうち少なくとも１つはＮを表す。すなわち、金属イオンＭに孤立電子対で配位する環構成窒素原子とＡ１〜Ａ４とを含んで形成される後述する式（２ＬＲ）で表される環構造は、６個の環構成原子のうち窒素原子を２〜５個有する。このように、環構成原子として、炭素原子よりも電子求引性の強い窒素原子を複数含んで形成される環構造は、ピリジン環構造よりも電子不足な含窒素芳香族環になる。このような含窒素芳香族環を構成する環構成窒素原子の孤立電子対で金属イオンＭに配位すると、後述する配位子ＬＡおよびＬＸの配位と相俟って、光電変換素子の長波長領域での分光感度特性および耐久性を共に向上させることができる。
分光感度特性および耐久性の向上の点で、Ａ１〜Ａ４のうち１〜３個がＮであるのが好ましく、１個または２個がＮであるのがより好ましい。
このような含窒素芳香族環は、環構成原子として２個以上のＮを有し、かつアニオンになる窒素原子を有してないものであり、例えば、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、テトラジン環もしくはこれらにベンゼンが縮環した環が好適に挙げられる。
【００５９】
式（２Ｌ−１）における環構造、すなわち下記式（２ＬＲ）で表される環構造は、具体的には、下記式（２ＬＲ−１）〜（２ＬＲ−４）のいずれかで表される環構造であるのが好ましく、式（２ＬＲ−１）〜（２ＬＲ−３）のいずれかで表される環構造であるのがより好ましい。
【００６０】
【化１４】
2014207156.tif 000015
【００６１】
式中、ＲＬＤａは下記Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３を有しない置換基である。
【００６２】
上記置換基ＲＬＤおよび置換基ＲＬＤａとしては、例えば、後述の置換基Ｔが挙げられる。これらの中でも、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、ポリアルキレンエーテル基、ハロゲン原子が好ましく、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基がより好ましく、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基が更に好ましく、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基が特に好ましい。
置換基ＲＬＤおよびＲＬＤａの置換基は、上述の置換基を複数組み合わせてなる基であってもよく、例えば、上記環構造に結合する基として、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アリールオキシ基およびアルキルチオ基からなる群より選択される基に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アミノ基およびシクロアルキル基からなる群より選択される少なくとも１種が結合した基が挙げられる。
なお、ＲＬＤおよびＲＬＤａの置換基は、上述の環構成窒素原子を金属イオンＭに孤立電子対で配位しやすくする点で、アニオン性の官能基ではなく、またアニオンを一部に含んでいないのが好ましい。
式中、ｎＬ１〜ｎＬ３は各々独立に０〜３の整数であり、ｎＬ４は０〜２の整数である。ｎＬ１〜ｎＬ３はいずれも０〜２の整数であるのが好ましく、ｎＬ１〜ｎＬ４は、いずれも、０または１であることが特に好ましく、１であることが最も好ましい。
【００６３】
式（２Ｌ−２）において、環Ｄ２は芳香族炭化水素環またはヘテロ芳香族環であり、５〜７員環が好ましく、縮環していてもよい。芳香族炭化水素環は、後述する置換基Ｔのアリール基に相当する芳香環基が挙げられ、ヘテロ芳香族環は、後述する置換基Ｔのヘテロ環基の相当するヘテロ環基が挙げられる。芳香族炭化水素環またはヘテロ芳香族環としては、これらの中でも、ベンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環、フラン環、ピリジン環、ピラゾール環、ピロール環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。
Ａ１２は、Ｎ−ＲＬ、Ｏ−またはＳ−であり、環Ｄ２上に置換基として存在する（置換）アミノ基、水酸基またはチオール基から活性水素を除去した残基と同義である。これらの中でも、このＡ１２が金属イオンＭに配位した後、この配位結合に関与せずにＡ１２上に残っている孤立電子対の塩基性が十分に小さく、プロトンの付加によってＡ１２Ｈ＋になることが起こりにくく、吸収特性の長波長領域の吸収特性により優れる点で、Ｏ−、Ｓ−が好ましく、Ｏ−がより好ましい。
ＲＬは、水素原子、または、下記Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３を有しない置換基であり、例えば、後述の置換基Ｔが挙げられる。これらの中でも、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、（置換または無置換）アミノ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子が好ましく、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、（置換または無置換）アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基がより好ましく、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、（置換または無置換）アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基が更に好ましく、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、（置換または無置換）アミノ基が特に好ましい。置換アミノ基としては、−ＮＨＳＯ２Ｒｙ（Ｒｙはアルキル基を表す。）等が挙げられる。−ＮＨＳＯ２Ｒｙとしては、具体的には、−ＮＨＳＯ２ＣＨ３、−ＮＨＳＯ２Ｃ２Ｈ５、−ＮＨＳＯ２Ｃ３Ｈ７等が挙げられる。
環Ｄ２は、Ａ１２のほかに、更に置換基Ｔを有していてもよい。なお、ベンゼン環の置換位置ｏ、ｍおよびｐはＡ１２に対する位置を表す。
式（２Ｌ−２）における環構造は、式（２Ｌ−１）における環構造と同義であり、好ましいものも同じである。
【００６４】
式（２Ｌ−３）において、２価の連結基ＬＬＤは、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝ＮＲＬ）−、−Ｃ（ＲＬ）２−および−Ｃ（＝Ｃ（ＲＬ）２）−からなる群より選ばれる２価の連結基であって、これらの中でも、Ａ１３のアニオンの安定性が高く、配位した後の錯体の耐久性が高くなるという点で、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝ＮＲＬ）−が好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−がより好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）−が特に好ましい。ＲＬは式（２Ｌ−２）のＲＬと同義であり、好ましいものも同じであるが、特に好ましいものは水素原子である。
Ａ１３は、連結基ＬＬＤに結合した（置換）アミノ基、水酸基またはチオール基から活性水素を除去した残基と同義であり、具体的にはＡ１２と同義であって、好ましいものもＡ１２と同じである。
式（２Ｌ−３）における環構造は、式（２Ｌ−１）における環構造と同義であり、好ましいものも同じである。
【００６５】
以下に、配位子ＬＤの具体例を示すが、これによって、本発明が、これらに限定されるものではない。
本明細書において、具体例中のＭｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００６６】
まず、式（２Ｌ−１）で表される配位子ＬＤの具体例を示す。
【００６７】
【化１５】
2014207156.tif 000016
【００６８】
【化１６】
2014207156.tif 000017
【００６９】
【化１７】
2014207156.tif 000018
【００７０】
【化１８】
2014207156.tif 000019
【００７１】
【化１９】
2014207156.tif 000020
【００７２】
【化２０】
2014207156.tif 000021
【００７３】
【化２１】
2014207156.tif 000022
【００７４】
式（２Ｌ−２）で表される配位子ＬＤの具体例を以下に示す。
【００７５】
【化２２】
2014207156.tif 000023
【００７６】
【化２３】
2014207156.tif 000024
【００７７】
【化２４】
2014207156.tif 000025
【００７８】
【化２５】
2014207156.tif 000026
【００７９】
【化２６】
2014207156.tif 000027
【００８０】
式（２Ｌ−３）で表される配位子ＬＤの具体例を以下に示す。
【００８１】
【化２７】
2014207156.tif 000028
【００８２】
【化２８】
2014207156.tif 000029
【００８３】
これらの配位子ＬＤは、例えば、米国特許出願公開第２０１０／０２５８１７５号明細書、特許第４２９８７９９号公報、Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．，  ２０１１，  ５０，  ２０５４−２０５８に記載の各方法、およびこれら各文献で挙げられている参照文献に記載されている方法、もしくはこれらの方法に準じた方法で合成することができる。
【００８４】
−  配位子ＬＡ  −
配位子ＬＡは、下記式（ＡＬ−１）または（ＡＬ−２）で表される３座の配位子である。この配位子ＬＡは半導体微粒子表面に吸着する吸着基Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３を有している。
【００８５】
【化２９】
2014207156.tif 000030
【００８６】
式中、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３は、各々独立に、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２またはこれらのプロトンが解離した基を表す。
ここで、プロトンが解離した基とは、例えば、上記のアニオン（例えば、−ＣＯ２−、−ＳＯ３−、−ＰＯ３Ｈ−、−ＰＯ３２−）もしくはその塩である。
本発明においては、−ＣＯ２Ｈもしくはそのプロトンが解離した基が好ましい。
【００８７】
式（ＡＬ−１）および式（ＡＬ−２）において、ＲＡＬはＡｎｃ１〜Ａｎｃ３以外の置換基を表す。ＲＡＬとしては、後述の置換基Ｔが挙げられる。ＲＡＬは、後述する置換基Ｔの中でも、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ芳香族環基、置換アミノ基（特にアルキルスルホンアミド基（アルキル基の炭素数は特に限定されないが、好ましくは１〜６である。））が好ましく、アリール基がより好ましい。ここで、ヘテロ芳香族環基としてはチオフェン環基、フラン環基、チアゾール環基が好ましく、チオフェン環基がより好ましい。
ＲＡＬは、複数のこれら基が結合してなる基であってもよく、またＲＡＬが複数存在する場合は少なくとも２つの基が結合して環を形成してもよい。
ｂ１は０〜４の整数を表し、０または１が好ましく、１がより好ましい。
【００８８】
以下に、配位子ＬＡの具体例を示すが、これによって、本発明が、これらに限定されるものではない。
なお、下記配位子ＬＡにおいて、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３を解離可能なプロトンが解離していない状態で表記したが、これらのプロトンが解離して、例えば、テトラブチルアンモニウムイオン（＋ＮＢｕ４）、トリエチルアンモニウムイオン（＋ＮＨＥｔ３）、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン等とイオン対を形成した塩となっていてもよい。
【００８９】
まず、式（ＡＬ−１）で表される配位子ＬＡの具体例を示す。
【００９０】
【化３０】
2014207156.tif 000031
【００９１】
式（ＡＬ−２）で表される配位子ＬＡの具体例を以下に示す。
【００９２】
【化３１】
2014207156.tif 000032
【００９３】
配位子ＬＡは、金属−ハロゲン交換反応、クロスカップリング反応、クネーフェナーゲル縮合反応などにより合成することができる。
【００９４】
−  配位子ＬＸ  −
配位子ＬＸは、単座の配位子を表し、アシルオキシアニオン、アシルチオアニオン、チオアシルオキシアニオン、チオアシルチオアニオン、アシルアミノオキシアニオン、チオカルバメートアニオン、ジチオカルバメートアニオン、チオカルボネートアニオン、ジチオカルボネートアニオン、トリチオカルボネートアニオン、アシルアニオン、チオシアネートアニオン、イソチオシアネートアニオン、シアネートアニオン、イソシアネートアニオン、アルキルチオアニオン、（ヘテロ）アリールチオアニオン、アルコキシアニオン、（ヘテロ）アリールオキシアニオン、飽和または不飽和ヘテロ環に結合するチオアニオン若しくはオキシアニオン、飽和または不飽和ヘテロ環に結合するアミドアニオン若しくはイミドアニオン、シリルチオアニオン、シリルオキシアニオン、シリルアミドアニオン若しくはシリルイミドアニオンからなる群から選択されるアニオンもしくはこれらの基で配位する単座配位子、またはハロゲン原子、水酸化物イオン（ＨＯ−）、硫化水素イオン（ＨＳ−）、アミドイオン（ＮＨ２−）、シアノ、カルボニル、ジアルキルケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミドおよびチオ尿素からなるアニオン、原子もしくは化合物（アニオンに水素原子が置換された化合物を含む）の群より選ばれる単座配位子が挙げられる。また、孤立電子対を有する原子団として、トリアリールホスフィン（例えばトリフェニルホスフィン）、含窒素芳香族環（例えばピリジン）なども挙げられる。
なお、配位子ＬＸがアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基等を含む場合、それらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基、シクロアルキル基等を含む場合、それらは置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。
【００９５】
本発明においては、配位子ＬＸは、シアネートアニオン、イソシアネートアニオン、チオシアネートアニオン、イソチオシアネートアニオン、セレノシアネートアニオン、イソセレノシアネートアニオンが好ましく、イソシアネートアニオン、イソチオシアネートアニオン、イソセレノシアネートアニオンがより好ましく、イソチオシアネートアニオンが特に好ましい。
【００９６】
以下に、配位子ＬＸの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。ここで下記具体例中のＭｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００９７】
【化３２】
2014207156.tif 000033
【００９８】
【化３３】
2014207156.tif 000034
【００９９】
【化３４】
2014207156.tif 000035
【０１００】
【化３５】
2014207156.tif 000036
【０１０１】
−  電荷中和対イオンＹ  −
Ｙは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。一般に、色素が陽イオンまたは陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を有するかどうかは、金属錯体色素中の金属、配位子および置換基に依存する。
置換基が解離性基を有することなどにより、金属錯体色素は解離して負電荷を持ってもよい。この場合、金属錯体色素全体の電荷はＹにより電気的に中性とされる。
【０１０２】
対イオンＹが正の対イオンの場合、例えば、対イオンＹは、無機もしくは有機のアンモニウムイオン（例えば、テトラブチルアンモニウムイオンなどのテトラアルキルアンモニウムイオン、トリエチルベンジルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等）、ホスホニウムイオン（例えば、テトラブチルホスホニウムイオンなどのテトラアルキルホスホニウムイオン、アルキルトリフェニルホスホニウムイオン、トリエチルフェニルホスホニウムイオン等）、アルカリ金属イオン、金属錯体イオンまたはプロトンである。正の対イオンとしては、無機もしくは有機のアンモニウムイオン（トリエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムイオン等）、プロトンが好ましい。
【０１０３】
対イオンＹが負の対イオンの場合、例えば、対イオンＹは、無機陰イオンでも有機陰イオンでもよい。例えば、水酸化物イオン、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）、置換または無置換のアルキルカルボン酸イオン（酢酸イオン、トリフルオロ酢酸等）、置換または無置換のアリールカルボン酸イオン（安息香酸イオン等）、置換もしくは無置換のアルキルスルホン酸イオン（メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等）、置換もしくは無置換のアリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン等）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン等）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン等）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、が挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとして、イオン性ポリマーあるいは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよく、金属錯イオン（例えばビスベンゼン−１，２−ジチオラトニッケル（ＩＩＩ）等）も使用可能である。負の対イオンとしては、ハロゲン陰イオン、置換もしくは無置換のアルキルカルボン酸イオン、置換もしくは無置換のアルキルスルホン酸イオン、置換もしくは無置換のアリールスルホン酸イオン、アリールジスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオンが好ましく、ハロゲン陰イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオンがより好ましい。
【０１０４】
−  ｎ  −
式（Ｉ）中のｎは０〜４の整数を表し、０または１が好ましく、０がより好ましい。
【０１０５】
＜置換基Ｔ＞
本明細書において化合物（錯体、色素を含む）の表示については、当該化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基および配位子についても同様）については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。
また、本明細書において、単に置換基としてしか記載されていない場合は、この置換基Ｔを参照するものであり、また、各々の基、例えば、アルキル基、が記載されているのみの時は、この置換基Ｔの対応する基における好ましい範囲、具体例が適用される。
【０１０６】
置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル、トリフルオロメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数５〜２０で、例えばシクロペンテニル、シクロヘキセニル等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２〜２０で、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アルケニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、ビニルオキシ、アリルオキシ等）、アルキニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、２−プロペニルオキシ、４−ブチニルオキシ等）、シクロアルキルオキシ基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、４−メチルシクロヘキシルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、ヘテロ環オキシ基（例えば、イミダゾリルオキシ、ベンゾイミダゾリルオキシ、チアゾリルオキシ、ベンゾチアゾリルオキシ、トリアジニルオキシ、プリニルオキシ）、
【０１０７】
アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、シクロアルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数４〜２０で、例えば、シクロプロピルオキシカルボニル、シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６〜２０で、例えば、フェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アルキニルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、シクロアルケニルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−アリルアミノ、Ｎ−（２−プロピニル）アミノ、Ｎ−シクロヘキシルアミノ、Ｎ−シクロヘキセニルアミノ、アニリノ、ピリジルアミノ、イミダゾリルアミノ、ベンゾイミダゾリルアミノ、チアゾリルアミノ、ベンゾチアゾリルアミノ、トリアジニルアミノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのスルファモイル基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、アセチル、シクロヘキシルカルボニル、ベンゾイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、アセチルオキシ、シクロヘキシルカルボニルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのカルバモイル基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、
【０１０８】
アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのスルホンアミド基が好ましく、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシルスルホンアミド、Ｎ−エチルベンゼンスルホンアミド等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、シクロアルキルチオ基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピルチオ、シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオ、４−メチルシクロヘキシルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、
【０１０９】
シリル基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシが置換したシリル基が好ましく、例えば、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ジエチルベンジルシリル、ジメチルフェニルシリル等）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシが置換したシリルオキシ基が好ましく、例えば、トリエチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシ、ジエチルベンジルシリルオキシ、ジメチルフェニルシリルオキシ等）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、カルボキシル基、スルホ基、ホスホニル基、ホスホリル基、ホウ酸基である。
【０１１０】
化合物または置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
【０１１１】
以下に、上記式（Ｉ）で表される金属錯体色素の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、下記構造において、配位子ＬＡ上に存在するＡｎｃ１〜Ａｎｃ３を解離可能なプロトンが解離していない状態で表記したが、これらのプロトンが解離して、例えば、テトラブチルアンモニウムイオン（＋ＮＢｕ４）、トリエチルアンモニウムイオン（＋ＮＨＥｔ３）、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン等とイオン対を形成した塩となっていてもよい。
【０１１２】
【化３６】
2014207156.tif 000037
【０１１３】
【化３７】
2014207156.tif 000038
【０１１４】
【化３８】
2014207156.tif 000039
【０１１５】
本発明の金属錯体色素は、溶液における極大吸収波長が、好ましくは３００〜１０００ｎｍの範囲であり、より好ましくは３５０〜９５０ｎｍの範囲であり、特に好ましくは３７０〜９００ｎｍの範囲である。
【０１１６】
本発明の式（Ｉ）で表される金属錯体色素は、上述の特許文献１および２ならびに上述の非特許文献１に記載された各方法に準じた方法、さらに後述する実施例における合成方法に準じた方法で、合成することができる。
【０１１７】
＜＜光電変換素子および色素増感太陽電池＞＞
本発明の光電変換素子は、例えば、図１に示すように、光電変換素子１０は、導電性支持体１、色素（金属錯体色素）２１により増感された半導体微粒子を含む感光体層２、正孔輸送層である電荷移動体層３および対極４からなる。ここで本発明においては、半導体微粒子２２に、色素（金属錯体色素）２１とともに、共吸着剤が吸着されていることが好ましい。感光体層２を設置した導電性支持体１は光電変換素子１０において作用電極として機能する。本実施形態においては、この光電変換素子１０を外部回路６で動作手段Ｍに仕事をさせる電池用途に使用できるようにした色素増感太陽電池を利用したシステム１００として示している。
【０１１８】
本実施形態において受光電極５は、導電性支持体１、および色素（金属錯体色素）２１の吸着した半導体微粒子を含む感光体層２よりなる。感光体層２は目的に応じて設計され、単層構成でも多層構成でもよい。一層の感光体層中の色素（金属錯体色素）２１は一種類でも多種の混合でもよいが、そのうちの少なくとも１種は、上述した本発明の金属錯体色素を用いる。感光体層２に入射した光は色素（金属錯体色素）２１を励起する。励起された色素はエネルギーの高い電子を有しており、この電子が色素（金属錯体色素）２１から半導体微粒子２２の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体１に到達する。このとき色素（金属錯体色素）２１は酸化体となっているが、電極上の電子が外部回路６で仕事をしながら、対極４を経由して、色素（金属錯体色素）２１の酸化体および電解質が存在する感光体層２に戻ることで太陽電池として働く。
【０１１９】
本発明において光電変換素子もしくは色素増感太陽電池に用いられる材料および各部材の作成方法については、この種のものにおける通常のものを採用すればよく、例えば米国特許第４，９２７，７２１号明細書、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、米国特許第５，０８４３，６５号明細書、米国特許第５，３５０，６４４号明細書、米国特許第５，４６３，０５７号明細書、米国特許第５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２００４−２２０９７４号公報、特開２００８−１３５１９７号公報を参照することができる。
【０１２０】
以下、主たる部材について概略を説明する。
【０１２１】
−  導電性支持体  −
導電性支持体は、金属のように支持体そのものに導電性があるものか、または表面に導電膜層を有するガラスもしくはプラスチックの支持体であるのが好ましい。支持体としては、ガラスおよびプラスチックの他、セラミック（特開２００５−１３５９０２号公報）、導電性樹脂（特開２００１−１６０４２５号公報）を用いてもよい。支持体上には、表面に光マネージメント機能を施してもよく、例えば、特開２００３−１２３８５９号公報に記載の高屈折膜および低屈性率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜、特開２００２−２６０７４６号公報に記載のライトガイド機能が挙げられる。
【０１２２】
導電膜層の厚さは０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０３〜２５μｍであることが更に好ましく、特に好ましくは０．０５〜２０μｍである。
【０１２３】
導電性支持体は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上が特に好ましい。透明導電性支持体としては、ガラスもしくはプラスチックに導電性の金属酸化物を塗設したものが好ましい。金属酸化物としてはスズ酸化物が好ましく、インジウム−スズ酸化物、フッ素ドープド酸化物が特に好ましい。このときの導電性の金属酸化物の塗布量は、ガラスもしくはプラスチックの支持体１ｍ２当たり０．１〜１００ｇが好ましい。透明導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。
【０１２４】
−  半導体微粒子  −
半導体微粒子は、好ましくは金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）またはペロブスカイトの微粒子である。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、もしくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイトとしては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン（チタニア）、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。
【０１２５】
チタニアの結晶構造としては、アナターゼ型、ブルッカイト型、またはルチル型が挙げられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。チタニアナノチューブ・ナノワイヤー・ナノロッドをチタニア微粒子に混合するか、または半導体電極として用いてもよい。
【０１２６】
半導体微粒子の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径で１次粒子として０．００１〜１μｍ、分散物の平均粒径として０．０１〜１００μｍであることが好ましい。半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する方法として、湿式法、乾式法、その他の方法が挙げられる。
【０１２７】
透明導電膜と半導体層（感光体層）の間には、電解液と電極が直接接触することによる逆電流を防止するため、短絡防止層を形成することが好ましい。光電極と対極の接触を防ぐために、スペーサーやセパレータを用いることが好ましい。半導体微粒子は多くの色素を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。例えば半導体微粒子を支持体上に塗設した状態で、その表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。一般に、半導体微粒子を含む層の厚みが大きいほど単位面積当たりに担持できる色素の量が増えるため光の吸収効率が高くなるが、発生した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。半導体層である感光体層の好ましい厚みは素子の用途によって異なるが、典型的には０．１〜１００μｍである。色素増感太陽電池として用いる場合は１〜５０μｍであることが好ましく、３〜３０μｍであることがより好ましい。半導体微粒子は、支持体に塗布した後に粒子同士を密着させるために、１００〜８００℃の温度で１０分〜１０時間焼成してもよい。支持体としてガラスを用いる場合、製膜温度は４００〜６０℃が好ましい。
【０１２８】
なお、半導体微粒子の支持体１ｍ２当たりの塗布量は０．５〜５００ｇ、さらには５〜１００ｇが好ましい。色素の使用量は、全体で、支持体１ｍ２当たり０．０１〜１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１〜１０ミリモルである。この場合、本発明の金属錯体色素の使用量は５モル％以上とすることが好ましい。また、色素の半導体微粒子に対する吸着量は半導体微粒子１ｇに対して０．００１〜１ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ミリモルである。このような色素量とすることによって、半導体微粒子における増感効果が十分に得られる。
前記色素が塩である場合、前記特定の金属錯体色素の対イオンは特に限定されず、例えばアルカリ金属イオンまたは４級アンモニウムイオン等が挙げられる。
【０１２９】
このように、半導体微粒子は、加えられた上記式（Ｉ）で表される金属錯体色素で吸着されてなる。吸着する方法は後述する。色素を吸着させた後に、アミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としてピリジン類（例えば４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン）等が挙げられる。これらは液体の場合はそのまま用いてもよいし有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【０１３０】
本発明の光電変換素子（例えば光電変換素子１０）および色素増感太陽電池（例えば光電気化学電池２０）においては、少なくとも上記の本発明の金属錯体色素を使用する。
【０１３１】
本発明においては、本発明の金属錯体色素と他の色素を併用してもよい。
併用する色素としては、特許第３７３１７５２号、特公表２００２−５１２７２９号、特開２００１−５９０６２号、特開２００１−６７６０号、特許第３４３０２５４号、特開２００３−２１２８５１号、国際公開第２００７／９１５２５号パンフレット、特開２００１−２９１５３４号、特開２０１２−０１２５７０号の各公報もしくは明細書などに開示のＲｕ錯体色素、特開平１１−２１４７３０号、特開２０１２−１４４６８８号、特開２０１２−８４５０３号等の各公報に記載のスクアリリウムシアニン色素、特開２００４−０６３２７４号、特開２００５−１２３０３３号、特開２００７−２８７６９４号、特開２００８−７１６４８号、特開２００７−２８７６９４号、国際公開第２００７／１１９５２５号パンフレットの各公報もしくは明細書に記載の有機色素、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４９，１〜５（２０１０）などに記載のポルフィリン色素、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４６，８３５８（２００７）などに記載のフタロシアニン色素が挙げられる。併用する色素として好ましくは、Ｒｕ錯体色素、スクアリリウムシアニン色素、または有機色素が挙げられる。
【０１３２】
本発明の金属錯体色素と他の色素を併用する場合、本発明の金属錯体色素の質量／他の色素の質量の比は、９５／５〜１０／９０が好ましく、９５／５〜５０／５０がより好ましく、９５／５〜６０／４０がさらに好ましく、９５／５〜６５／３５が特に好ましく、９５／５〜７０／３０が最も好ましい。
【０１３３】
−  電荷移動体層  −
本発明の光電変換素子に用いられる電荷移動体層は、色素の酸化体に電子を補充する機能を有する層であり、受光電極と対極（対向電極）との間に設けられる。代表的な例としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体電解質、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリクスに含浸したいわゆるゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩などが挙げられる。効率を高めるためには液体電解質が好ましい。液体電解質の有機溶媒はニトリル化合物、エーテル化合物、エステル化合物等が用いられるが、ニトリル化合物が好ましく、アセトニトリル、メトキシプロピオニトリルが特に好ましい。
【０１３４】
酸化還元対として、例えばヨウ素とヨウ化物（ヨウ化物塩、ヨウ化イオン性液体が好ましく、ヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化メチルプロピルイミダゾリウムが好ましい）との組み合わせ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体との組み合わせ、２価と３価の鉄錯体の組み合わせ（例えば赤血塩と黄血塩の組み合わせ）、２価と３価のコバルト錯体の組み合わせ等が挙げられる。これらのうちヨウ素とヨウ化物との組み合わせ、２価と３価のコバルト錯体の組み合わせが好ましい。
【０１３５】
前記コバルト錯体は、なかでも下記式（ＣＣ）で表される錯体が好ましい。
【０１３６】
Ｃｏ（ＬＬ）ｍａ（Ｘ）ｍｂ・ＣＩ            式（ＣＣ）
【０１３７】
式（ＣＣ）において、ＬＬは２座または３座の配位子を表す。Ｘは単座の配位子を表す。ｍａは０〜３の整数を表す。ｍｂは０〜６の整数を表す。ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。
【０１３８】
ＣＩは前記式（Ｉ）におけるＹが挙げられる。
ＬＬは下記式（ＬＣ）で表される配位子が好ましい。
【０１３９】
【化３９】
2014207156.tif 000040
【０１４０】
式（ＬＣ）において、ＺＬＣ１、ＺＬＣ２およびＺＬＣ３は各々独立に、５または６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ＺＬＣ１、ＺＬＣ２およびＺＬＣ３は置換基を有していてもよく、置換基を介して隣接する環と閉環していてもよい。ＸＬＣ１およびＸＬＣ３は炭素原子または窒素原子を表す。ｑは０または１を表す。該置換基としては、前述の置換基Ｔが挙げられる。
【０１４１】
Ｘはハロゲンイオンであることが好ましい。
【０１４２】
上記式（ＬＣ）で表される配位子は、下記式（ＬＣ−１）〜（ＬＣ−３）で表される配位子がより好ましい。
【０１４３】
【化４０】
2014207156.tif 000041
【０１４４】
ＲＬＣ１〜ＲＬＣ９は置換基を表す。ｑ１、ｑ２、ｑ６およびｑ７は各々独立に、０〜４の整数を表す。ｑ３およびｑ５は各々独立に、０〜３の整数を表す。ｑ４は０〜２の整数を表す。
【０１４５】
式（ＬＣ−１）〜（ＬＣ−３）において、ＲＬＣ１〜ＲＬＣ９の置換基としては例えば、脂肪族基、芳香族基、複素環基等が挙げられる。置換基の具体的な例としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ヘテロ環等を挙げることができる。好ましい例としては、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ドデシル、シクロヘキシル、ベンジル等）、アリール基（例えばフェニル、トリル、ナフチル等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｎ−ヘキシルチオ、２−エチルヘキシルチオ等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ナフトキシ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ等）、ヘテロ環基（例えば、２−チエニル、２−フリル等）を挙げることができる。
【０１４６】
式（ＬＣ）で表されるコバルト錯体の具体例としては、例えば以下の錯体が挙げられる。
【０１４７】
【化４１】
2014207156.tif 000042
【０１４８】
電解質として、ヨウ素とヨウ化物との組み合わせを用いる場合、５員環または６員環の含窒素芳香族カチオンのヨウ素塩をさらに併用するのが好ましい。
【０１４９】
酸化還元対を、これらを溶かす有機溶媒としては、非プロトン性の極性溶媒（例えばアセトニトリル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチルイミダゾリノン、３−メチルオキサゾリジノン等）が好ましい。ゲル電解質のマトリクスに使用されるポリマーとしては、例えばポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオリド等が挙げられる。溶融塩としては、例えばヨウ化リチウムと他の少なくとも１種類のリチウム塩（例えば酢酸リチウム、過塩素酸リチウム等）にポリエチレンオキシドを混合することにより、室温での流動性を付与したもの等が挙げられる。この場合のポリマーの添加量は１〜５０質量％である。また、γ−ブチロラクトンを電解液に含んでいてもよく、これによりヨウ化物イオンの拡散効率が高くなり変換効率が向上する。
【０１５０】
電解質への添加物として、前述の４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンのほか、アミノピリジン系化合物、ベンズイミダゾール系化合物、アミノトリアゾール系化合物およびアミノチアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、アミノトリアジン系化合物、尿素誘導体、アミド化合物、ピリミジン系化合物および窒素を含まない複素環を加えることができる。
【０１５１】
また、効率を向上するために、電解液の水分を制御する方法をとってもよい。水分を制御する好ましい方法としては、濃度を制御する方法や脱水剤を共存させる方法を挙げることができる。ヨウ素の毒性軽減のために、ヨウ素とシクロデキストリンの包摂化合物の使用をしてもよく、逆に水分を常時補給する方法を用いてもよい。また環状アミジンを用いてもよく、酸化防止剤、加水分解防止剤、分解防止剤、ヨウ化亜鉛を加えてもよい。
【０１５２】
電解質として溶融塩を用いてもよく、好ましい溶融塩としては、イミダゾリウムまたはトリアゾリウム型陽イオンを含むイオン性液体、オキサゾリウム系、ピリジニウム系、グアニジウム系およびこれらの組み合わせが挙げられる。これらカチオン系に対して特定のアニオンと組み合わせてもよい。これらの溶融塩に対しては添加物を加えてもよい。液晶性の置換基を持っていてもよい。また、四級アンモニウム塩系の溶融塩を用いてもよい。
【０１５３】
これら以外の溶融塩としては、例えば、ヨウ化リチウムと他の少なくとも１種類のリチウム塩（例えば酢酸リチウム、過塩素酸リチウム等）にポリエチレンオキシドを混合することにより、室温での流動性を付与したもの等が挙げられる。
【０１５４】
電解質と溶媒からなる電解液にゲル化剤を添加してゲル化させることにより、電解質を擬固体化してもよい。ゲル化剤としては、分子量１０００以下の有機化合物、分子量５００〜５０００の範囲のＳｉ含有化合物、特定の酸性化合物と塩基性化合物からできる有機塩、ソルビトール誘導体、ポリビニルピリジンが挙げられる。
【０１５５】
また、マトリックス高分子、架橋型高分子化合物またはモノマー、架橋剤、電解質および溶媒を高分子中に閉じ込める方法を用いても良い。
マトリックス高分子として好ましくは、含窒素複素環を主鎖あるいは側鎖の繰り返し単位中に持つ高分子およびこれらを求電子性化合物と反応させた架橋体、トリアジン構造を持つ高分子、ウレイド構造をもつ高分子、液晶性化合物を含むもの、エーテル結合を有する高分子、ポリフッ化ビニリデン系、メタクリレート・アクリレート系、熱硬化性樹脂、架橋ポリシロキサン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアルキレングリールとデキストリンなどの包摂化合物、含酸素または含硫黄高分子を添加した系、天然高分子などが挙げられる。これらにアルカリ膨潤型高分子、一つの高分子内にカチオン部位とヨウ素との電荷移動錯体を形成できる化合物を持った高分子などを添加しても良い。
【０１５６】
マトリックスポリマーとして２官能以上のイソシアネートを一方の成分として、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基などの官能基と反応させた架橋ポリマーを含む系を用いても良い。また、ヒドロシリル基と二重結合性化合物による架橋高分子、ポリスルホン酸またはポリカルボン酸などを２価以上の金属イオン化合物と反応させる架橋方法などを用いても良い。
【０１５７】
上記擬固体の電解質との組み合わせで好ましく用いることができる溶媒としては、特定のリン酸エステル、エチレンカーボネートを含む混合溶媒、特定の比誘電率を持つ溶媒などが挙げられる。固体電解質膜あるいは細孔に液体電解質溶液を保持させても良く、その方法として好ましくは、導電性高分子膜、繊維状固体、フィルタなどの布状固体が挙げられる。
【０１５８】
以上の液体電解質および擬固体電解質の代わりにｐ型半導体あるいはホール輸送材料などの固体電荷輸送層、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＮＣＳなどを用いることができる。また、Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．４８６，ｐ．４８７，２０１２等に記載の電解質を用いてもよい。固体電荷輸送層として有機ホール輸送材料を用いても良い。ホール輸送層として好ましくは、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールおよびポリシランなどの導電性高分子および２個の環がＣ、Ｓｉなど四面体構造をとる中心原子を共有するスピロ化合物、トリアリールアミンなどの芳香族アミン誘導体、トリフェニレン誘導体、含窒素複素環誘導体、液晶性シアノ誘導体が挙げられる。
【０１５９】
酸化還元対は、電子のキャリアになる。好ましい濃度としては合計で０．０１モル／１以上であり、より好ましくは０．１モル／１であり、特に好ましくは０．３モル／１以上である。この場合の上限には特に制限はないが、通常５モル／１程度である。
【０１６０】
−  共吸着剤  −
本発明の光電変換素子においては、本発明の金属錯体色素または必要により併用する色素とともに共吸着剤を使用することが好ましい。このような共吸着剤としては酸性基（好ましくは、カルボキシル基もしくはその塩の基）を１つ以上有する共吸着剤が好ましく、脂肪酸やステロイド骨格を有する化合物が挙げられる。脂肪酸は、飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸でもよく、例えばブタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ヘキサデカン酸、ドデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。
ステロイド骨格を有する化合物として、コール酸、グリココール酸、ケノデオキシコール酸、ヒオコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸、ウルソデオキシコール酸等が挙げられる。好ましくはコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸であり、さらに好ましくはケノデオキシコール酸である。
【０１６１】
好ましい共吸着剤は、下記式（ＣＡ）で表される化合物である。
【０１６２】
【化４２】
2014207156.tif 000043
【０１６３】
式中、ＲＡ１は酸性基を有する置換基を表す。ＲＡ２は置換基を表す。ｎＡは０以上の整数を表す。
酸性基は、先に示したものと同義である。
ｎＡは２〜４であることが好ましい。
【０１６４】
これらの具体的化合物は、上述のステロイド骨格を有する化合物として例示した化合物が挙げられる。
【０１６５】
本発明の共吸着剤は、半導体微粒子に吸着させることにより、色素の非効率な会合を抑制する効果および半導体微粒子表面から電解質中のレドックス系への逆電子移動を防止する効果がある。共吸着剤の使用量は特に限定されないが、上記色素１モルに対して、好ましくは１〜２００モル、さらに好ましくは１０〜１５０モル、特に好ましくは２０〜５０モルであることが上記の作用を効果的に発現させられる観点から好ましい。
【０１６６】
対向電極（対極ともいう）は、色素増感太陽電池（光電気化学電池）の正極として働くものであることが好ましい。対向電極は、通常前述の導電性支持体と同義であるが、強度が十分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要でない。対極の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光層に光が到達するためには、前述の導電性支持体と対向電極との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の色素増感太陽電池においては、導電性支持体が透明であって太陽光を支持体側から入射させるのが好ましい。この場合、対向電極は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。色素増感太陽電池の対向電極としては、金属もしくは導電性の酸化物を蒸着したガラス、またはプラスチックが好ましく、白金を蒸着したガラスが特に好ましい。色素増感太陽電池では、構成物の蒸散を防止するために、電池の側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。このようにして得られる本発明の色素増感太陽電池の特性は、好ましくはＡＭ１．５Ｇで１００ｍＷ／ｃｍ２のとき、開放電圧０．０１〜１．５Ｖ、短絡電流密度０．００１〜２０ｍＡ／ｃｍ２、形状因子０．１〜０．９、変換効率０．００１〜２５％である。
【０１６７】
本発明は、特許第４２６０４９４号公報、特開２００４−１４６４２５号公報、特開２０００−３４０２６９号公報、特開２００２−２８９２７４号公報、特開２００４−１５２６１３号公報、特開平９−２７３５２号公報に記載の光電変換素子、色素増感太陽電池に適用することができる。また、特開２００４-１５２６１３号公報、特開２０００-９０９８９号公報、特開２００３−２１７６８８号公報、特開２００２−３６７６８６号公報、特開２００３−３２３８１８号公報、特開２００１−４３９０７号公報、特開２０００−３４０２６９号公報、特開２００５−８５５００号公報、特開２００４−２７３２７２号公報、特開２０００−３２３１９０号公報、特開２０００−２２８２３４号公報、特開２００１−２６６９６３号公報、特開２００１−１８５２４４号公報、特表２００１−５２５１０８号公報、特開２００１−２０３３７７号公報、特開２０００−１００４８３号公報、特開２００１−２１０３９０号公報、特開２００２−２８０５８７号公報、特開２００１−２７３９３７号公報、特開２０００−２８５９７７号公報、特開２００１−３２００６８号公報等に記載の光電変換素子、色素増感太陽電池に適用することができる。
【０１６８】
＜＜色素溶液、それを用いた半導体電極および色素増感太陽電池の製造方法＞＞
本発明においては、本発明の金属錯体色素を含有する色素溶液を使用して半導体電極（色素吸着電極ともいう）を製造することが好ましい。
このような色素溶液には、本発明の金属錯体色素が溶媒に溶解されてなり、必要により共吸着剤や他の成分を含んでもよい。
使用する溶媒としては、特開２００１−２９１５３４号公報に記載の溶媒が挙げられるが特に限定されない。本発明においては有機溶媒が好ましく、さらにアルコール類、アミド類、ニトリル類、炭化水素類、および、これらの２種以上の混合溶媒が好ましい。混用溶媒としては、アルコール類と、アミド類、ニトリル類または炭化水素類から選択される溶媒との混合溶媒が好ましい。さらに好ましくはアルコール類とアミド類、アルコール類と炭化水素類の混合溶媒、特に好ましくはアルコール類とアミド類の混合溶媒である。具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドが好ましい。
【０１６９】
色素溶液は共吸着剤を含有することが好ましく、共吸着剤としては、前述の共吸着剤が好ましく、なかでも前記式（ＣＡ）で表される化合物が好ましい。
ここで、本発明の色素溶液は、光電変換素子や色素増感太陽電池を作成する際に、この溶液をこのまま使用できるように、金属錯体色素や共吸着剤が濃度調整されているものが好ましい。本発明においては、本発明の金属錯体色素を０．００１〜０．１質量％含有することが好ましい。
【０１７０】
色素溶液は、水分含有量を調整することが特に好ましく、従って、本発明においては水の含有量（含有率）を０〜０．１質量％に調整することが好ましい。
同様に、光電変換素子や色素増感太陽電池における電解液の水分含有量の調整も、本発明の効果を効果的に奏するために好ましく、このため、この電解液の水分含有量（含有率）を０〜０．１質量％に調整することが好ましい。この電解液の調整は、色素溶液で行なうのが特に好ましい。
本発明においては、上記色素溶液を用いて、半導体電極が備える半導体微粒子表面に金属錯体色素を担持させてなる色素増感太陽電池用半導体電極が好ましい。
また、上記色素溶液を用いて、半導体電極が備える半導体微粒子表面に金属錯体色素を担持させることにより色素増感太陽電池を製造することが好ましい。
【実施例】
【０１７１】
以下に実施例に基づき、本発明について更に詳細に説明するが、本発明がこれに限定して解釈されるものではない。
【０１７２】
実施例１［金属錯体色素の合成］
下記のようにして、下記金属錯体色素Ｄｙｅ−１−５、１２、２４、２６、２９、３１、３４、３６および４１、Ｄｙｅ−２−２、ならびに、Ｄｙｅ−３−２、３および６を合成した。
【０１７３】
【化４３】
2014207156.tif 000044
【０１７４】
１．Ｄｙｅ−１−５の合成
まず、金属錯体色素Ｄｙｅ−１−５の２座配位子ＬＤ−１−９を下記スキームに従って合成した。
【０１７５】
【化４４】
2014207156.tif 000045
【０１７６】
国際公開第２０１２／１２６６７２号パンフレットに記載の方法で合成した化合物ＬＤ−１−９ａ（２−アセチル−５−ブロモピリミジン）２５ｇを、窒素雰囲気下、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１０００ｍＬに溶解し、水２００ｍＬ、５−ヘキシルチオフェン−２−ボロン酸ピナコールエステル６３ｇ、炭酸カリウム８６ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム７ｇを導入し、７時間加熱還流した。室温に戻した後、１規定の希塩酸１０００ｍＬ、酢酸エチル１０００ｍＬを導入し、分液し、有機層を濃縮した。得られた粗生成物をアセトニトリルで再結晶することにより、化合物ＬＤ−１−９ｂを２５ｇ得た。
【０１７７】
窒素雰囲気下、ＬＤ−１−９ｂ  ２５ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）５００ｍＬに溶解し、０℃で攪拌しながら、ナトリウムエトキシド１２ｇを添加し１５分攪拌した。その後、トリフルオロ酢酸エチル３７ｇを滴下し、７０℃で２０時間攪拌した。室温に戻した後、塩化アンモニウム水溶液を滴下、分液し、有機層を濃縮し、粗生成物ＬＤ−１−９ｃを３４ｇ得た。これを窒素雰囲気下、エタノール６００ｍＬに溶解し室温で攪拌しながら、ヒドラジン１水和物９ｇを添加し、外温９０℃で１２時間加熱した。その後、濃塩酸２０ｍＬを添加し、１時間攪拌した。濃縮後、重曹水１５０ｍＬと酢酸エチル１５０ｍＬで抽出・分液後、有機層を濃縮した。アセトニトリルで再結晶後、化合物ＬＤ−１−９を２４ｇ得た。
【０１７８】
続いて、得られた配位子ＬＤ−１−９を用いて、金属錯体色素Ｄｙｅ−１−５を下記スキームに従って合成した。
【０１７９】
【化４５】
2014207156.tif 000046
【０１８０】
窒素雰囲気下、５０ｍＬフラスコに、配位子ＬＡ−１−１のトリメチルエステル（ＬＡ−１−１ａ）が配位したトリクロロルテニウム錯体［ＲｕＣｌ３（ＬＡ−１−１ａ）］を６．１ｇ、配位子ＬＤ−１−９を３．８ｇ導入し、溶媒としてエタノール／水の混合溶媒（体積比＝５：１）を２００ｍＬ加えた後、Ｎ−メチルモルホリンを３．１ｇ加え、２時間加熱還流した。室温に冷却し、チオシアン酸アンモニウム７．６ｇを加え、再び５時間加熱還流した。室温に冷却し、析出した黒色固体を濾過により回収した。この黒色固体をシリカゲルカラムクロマトフラフィーで精製することで、Ｄｙｅ−１−５ｂが４．６ｇ得られた。
このＤｙｅ−１−５ｂ  １．５ｇを、窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン／メタノールの混合溶媒（体積比＝１：１）３０ｍＬに溶解させ、室温で攪拌しながら、３規定の水酸化ナトリウム水溶液を１０ｍＬ滴下した。そのまま室温で１時間攪拌し、ここに１規定のトリフルオロメタンスルホン酸のメタノール溶液を、ｐＨが３．０になるまでゆっくり滴下した。徐々に析出する結晶を濾過により回収し、メタノールで洗浄し、乾燥させることで目的の金属錯体色素Ｄｙｅ−１−５を１．３ｇ得た。
【０１８１】
２．Ｄｙｅ−１−１２の合成
まず、金属錯体色素Ｄｙｅ−１−１２の２座配位子ＬＤ−１−２５は下記スキームに従って合成した。
【０１８２】
【化４６】
2014207156.tif 000047
【０１８３】
ＬＤ−１−２５ｃは、前述のＬＤ−１−９ｂをＬＤ−１−９へと変換する反応と同様の反応を、ＬＤ−１−９ｂのかわりにＬＤ−１−２５ａを用いることで合成した。このＬＤ−１−２５ａはＡｃｔａ  Ｃｈｅｍ．  Ｓｃａｎｄ．，  ４３，６２（１９８９）に記載の方法で合成した。
続いて、窒素雰囲気下、ジイソプロピルアミン２２．２ｇとテトラヒドロフラン１０４ｍＬを−４０℃で攪拌しながら、１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液を１２５ｍＬ滴下し、その後３０分間攪拌した。その後、ジイソプロピルアミン３２４ｍＬを滴下し、ＬＤ−１−２５ｃ  ２１．６ｇをゆっくり導入した。０℃で３０分間攪拌した後、５−ヘキシルチオフェン−２−カルボキシアルデヒド２０．５ｇを溶解させたテトラヒドロフラン７８ｍＬを滴下し、室温で３０分間攪拌した。塩化アンモニウム溶液を添加し、酢酸エチルで抽出分液して得られた有機層を濃縮し、ＬＤ−１−２５ｄの粗生成物を得た。この粗生成物に対し、窒素雰囲気下、トルエンを１００ｍＬ加え、室温で攪拌しながら、ＰＰＴＳ（ピリジニウムパラトルエンスルホン酸）１４．９ｇを加えて６．５時間加熱還流を行った。濃縮後、飽和重曹水および酢酸エチルで分液を行い、有機層を濃縮した。得られた結晶はメタノールおよびイソプロピルアルコールで再結晶を行うことにより精製し、ＬＤ−１−２５が１９．５ｇ得られた。
【０１８４】
続いて、得られた配位子ＬＤ−１−２５を用いて、金属錯体色素Ｄｙｅ−１−１２を、金属錯体色素Ｄｙｅ−１−５と同様の方法で合成した。
【０１８５】
３．Ｄｙｅ−１−２４の合成
まず、金属錯体色素Ｄｙｅ−１−２４の２座配位子ＬＤ−２−１６を下記スキームに従って合成した。
【０１８６】
【化４７】
2014207156.tif 000048
【０１８７】
ＬＤ−２−１６ｂは、ＬＤ−２−１６ａとＮ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）インドール−２−ボロン酸とから、前述のＬＤ−１−９ａからＬＤ−１−９ｂを合成する反応と同様の反応により合成して得られたカップリング生成物を、適量のジクロロメタンに溶解させ、過剰量のトリフルオロ酢酸を加えてＢｏｃ脱保護することにより得た。このＬＤ−２−１６ｂを用いて、前述のＬＤ−１−２５ｃからＬＤ−１−２５を合成する反応と同様の反応を行うことにより、ＬＤ−２−１６を合成した。
続いて、得られた配位子ＬＤ−２−１６を用いて、金属錯体色素Ｄｙｅ−１−２４を、金属錯体色素Ｄｙｅ−１−５と同様の方法で合成した。
【０１８８】
４．Ｄｙｅ−１−２６の合成
まず、金属錯体色素Ｄｙｅ−１−２６の２座配位子ＬＤ−３−１を下記スキームに従って合成した。
【０１８９】
【化４８】
2014207156.tif 000049
【０１９０】
前述のＬＤ−１−９ｂをＬＤ−１−９へと変換する反応と同様の反応を、ＬＤ−１−９ｂのかわりにＬＤ−３−１ａを用いることで、配位子ＬＤ−３−１を合成した。
続いて、得られた配位子ＬＤ−３−１を用いて、金属錯体色素Ｄｙｅ−１−２６を、金属錯体色素Ｄｙｅ−１−５と同様の方法で合成した。
【０１９１】
５．Ｄｙｅ−１−２９の合成
金属錯体色素Ｄｙｅ−１−２９の２座配位子ＬＤ−６−１を、Ｂｉｏｏｒｇ．  Ｍｅｄ．  Ｃｈｅｍ．  Ｌｅｔｔ，  １２，  ４７１（２００２）に記載の方法に従って合成した。得られた配位子ＬＤ−６−１を用いて、金属錯体色素Ｄｙｅ−１−２９を金属錯体色素Ｄｙｅ−１−５と同様の方法で合成した。
【０１９２】
６．Ｄｙｅ−１−３１の合成
まず、金属錯体色素Ｄｙｅ−１−３１の２座配位子ＬＤ−６−１３を下記スキームに従って合成した。
【０１９３】
【化４９】
2014207156.tif 000050
【０１９４】
ＬＤ−２−１６の合成法と同様の方法により、ＬＤ−２−１６ａからＬＤ−６−１３ｃを合成した。得られたＬＤ−６−１３ｃ  ２０ｇを、窒素雰囲気下、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）２００ｍＬに溶解させ、ナトリウムメタンチオラートを３．５ｇ導入し、１４０℃で１２時間攪拌した。室温に冷却し、１規定の希塩酸２００ｍＬ、酢酸エチル２００ｍＬを導入し、分液により有機層を回収し、濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、ＬＤ−６−１３を１６ｇ得た。
続いて、得られた配位子ＬＤ−６−１３を用いて、金属錯体色素Ｄｙｅ−１−３１を、金属錯体色素Ｄｙｅ−１−５と同様の方法で合成した。
【０１９５】
７．Ｄｙｅ−１−３４の合成
金属錯体色素Ｄｙｅ−１−３４の２座配位子ＬＤ−８−１を、Ｂｉｏｏｒｇ．  Ｍｅｄ．  Ｃｈｅｍ．  Ｌｅｔｔ，  １２，４７１（２００２）に記載の方法に従って合成した。得られた配位子ＬＤ−８−１を用いて、金属錯体色素Ｄｙｅ−１−３４を金属錯体色素Ｄｙｅ−１−５と同様の方法で合成した。
【０１９６】
８．Ｄｙｅ−１−３６の合成
金属錯体色素Ｄｙｅ−１−３６の２座配位子ＬＤ−９−１を、Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．，  ４０，  ５４７６（２０１１）に記載の方法に従って合成した。得られた配位子ＬＤ−９−１を用いて、金属錯体色素Ｄｙｅ−１−３６を金属錯体色素Ｄｙｅ−１−５と同様の方法で合成した。
【０１９７】
９．Ｄｙｅ−１−４１の合成
まず、金属錯体色素Ｄｙｅ−１−４１の２座配位子ＬＤ−９−１６を下記スキームに従って合成した。
【０１９８】
【化５０】
2014207156.tif 000051
【０１９９】
ＬＤ−９−１６ａを、特許第４３３８１９２号公報に記載の方法に従って合成し、これを、前述のＬＤ−１−２５ｃからＬＤ−１−２５を合成する反応と同様の反応により、ＬＤ−９−１６ｂへと変換した。
窒素雰囲気下、ＬＤ−９−１６ｂ  １５．４ｇをＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）３００ｍＬに溶解させ、シアン化ナトリウム２．５ｇを加え、１２０℃で２時間攪拌した。室温に冷却した後、水を１５００ｍＬ加えることで析出した固体を濾過により回収し、水で洗浄することにより、ＬＤ−９−１６ｃの粗生成物を得た。これをエタノール３００ｍＬに溶解させ、１規定の水酸化カリウム水溶液を１５ｍＬ加え、１３時間加熱還流した。室温に冷却後、水５００ｍＬと酢酸エチル５００ｍＬを加え、分液し、有機層を濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、ＬＤ−９−１６を７．６ｇ得た。
続いて、得られた配位子ＬＤ−９−１６を用いて、金属錯体色素Ｄｙｅ−１−４１を、金属錯体色素Ｄｙｅ−１−５と同様の方法で合成した。
【０２００】
１０．Ｄｙｅ−２−２の合成
まず、金属錯体色素Ｄｙｅ−２−２の前駆体としてＤｙｅ−２−２ａを下記スキームに従って合成した。
【０２０１】
【化５１】
2014207156.tif 000052
【０２０２】
原料として、ＬＡ−２−６ａを、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １３０，  １１０１３  （２００８）に記載の方法に従って合成した。また、ＬＡ−２−６ｂをＪ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １３４，  ７４８８  （２０１２）に記載の方法に従って合成した。
窒素雰囲気下、ＬＡ−２−６ａ  ３．４ｇをメタキシレン４０ｍＬに溶解させ、ＬＡ−２−６ｂ  ４．４ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１．２ｇを導入し、１２０℃で２０時間攪拌した。室温に冷却した後、２規定の水酸化ナトリウム水溶液５０ｍＬ、トルエン４０ｍＬ導入し、分液した後、有機層を濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、ＬＡ−２−６ｃが２．６ｇ得られた。
続いて、窒素雰囲気下、ＬＡ−２−６ｃ  ２．６ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１００ｍＬに溶解し、水２０ｍＬ、２，４，６−トリメチルベンゼンボロン酸１．６ｇ、炭酸カリウム８．６ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．７ｇを導入し、１０時間加熱還流した。室温に戻した後、１規定の希塩酸１００ｍＬ、酢酸エチル１００ｍＬを導入し、分液し、有機層を濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、ＬＡ−２−６ｄを２．５ｇ得た。
さらに、窒素雰囲気下、ＬＡ−２−６ｄ  ２．５ｇに、エタノール１Ｌ、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物１．３ｇ導入し、１０時間加熱還流した。室温に冷却した後、精製した結晶を濾過により回収し、エタノールで洗浄することにより、Ｄｙｅ−２−２ａが３．５ｇ得られた。
このようにして合成した前駆体Ｄｙｅ−２−２ａを用いて、金属錯体色素Ｄｙｅ−２−２を、金属錯体色素Ｄｙｅ−１−５と同様の方法で合成した。
【０２０３】
１１．Ｄｙｅ−３−２の合成
金属錯体色素Ｄｙｅ−３−２は下記スキームに従って合成した。
【０２０４】
【化５２】
2014207156.tif 000053
【０２０５】
窒素雰囲気下、５０ｍＬフラスコに、配位子ＬＡ−１−１のトリメチルエステル（ＬＡ−１−１ａ）が配位したトリクロロルテニウム錯体［ＲｕＣｌ３（ＬＡ−１−１ａ）］を６．１ｇ、配位子ＬＤ−１−２５を４．１ｇ導入し、溶媒としてエタノール／水の混合溶媒（体積比＝５：１）を２００ｍＬ加えた後、Ｎ−メチルモルホリンを３．１ｇ加え、２時間加熱還流した。室温に冷却し、析出した黒色固体を濾過により回収した。この黒色固体をアルミナカラムクロマトフラフィーで精製することで、Ｄｙｅ−３−２ａが３．７ｇ得られた。
このＤｙｅ−３−２ａ  １．７ｇを、窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン／メタノールの混合溶媒（体積比＝１：１）３０ｍＬに溶解させ、室温で攪拌しながら、３規定の水酸化ナトリウム水溶液を１０ｍＬ滴下した。そのまま室温で１時間攪拌し、ここに１規定のトリフルオロメタンスルホン酸のメタノール溶液を、ｐＨが３．０になるまでゆっくり滴下した。徐々に析出する結晶を濾過により回収し、メタノールで洗浄し、乾燥させることで目的の金属錯体色素Ｄｙｅ−３−２を１．６ｇ得た。
【０２０６】
１２．Ｄｙｅ−３−３の合成
金属錯体色素Ｄｙｅ−３−３は下記スキームに従って合成した。
【０２０７】
【化５３】
2014207156.tif 000054
【０２０８】
窒素雰囲気下、ジグリム１５ｍＬに対し、Ｄｙｅ−３−２の中間体でもあるＤｙｅ−３−２ａを３８０ｍｇ、ヨウ化カリウム３．２ｇを加え、１１０℃で２時間攪拌した。室温に冷却し、水を１５ｍＬ、酢酸エチルを３０ｍＬ加えて、抽出、分液し、得られた有機層を濃縮し、得られた黒色固体をシリカゲルカラムクロマトフラフィーで精製することで、Ｄｙｅ−３−３ａを２１４ｍｇ得た。これをＤｙｅ−３−２と同様の方法でエステル部位を加水分解して、目的の金属錯体色素Ｄｙｅ−３−３を得た。
【０２０９】
１３．Ｄｙｅ−３−６の合成
金属錯体色素Ｄｙｅ−３−６は下記スキームに従って合成した。
【０２１０】
【化５４】
2014207156.tif 000055
【０２１１】
窒素雰囲気下、ジクロロメタン１０ｍＬに、Ｄｙｅ−３−２ａを３２０ｍｇ、トリフルオロメタンスルホン酸銀８６ｍｇを加え、３時間加熱還流した。室温に冷却し、生成した塩化銀の沈殿をセライト濾過により除去した。濾液に対し、窒素雰囲気下、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンチオール５５４ｍｇ、トリエチルアミン３３７ｍｇを導入し、５時間加熱還流した。室温に冷却し、水を３０ｍＬ，ジクロロメタンを２０ｍＬ加えて、抽出、分液し、得られた有機層を濃縮し、得られた黒色固体をシリカゲルカラムクロマトフラフィーで精製することで、Ｄｙｅ−３−６ａが１３２ｍｇ得られた。これをＤｙｅ−３−２と同様の方法でエステル部位を加水分解して、目的の金属錯体色素Ｄｙｅ−３−６を得た。
【０２１２】
上記のようにして合成した各金属錯体色素をＥＳＩ−ＭＳにより確認した。そのＭＳ測定結果を表１に示す。
【０２１３】
【表１】
2014207156.tif 000056
【０２１４】
実施例２〔色素増感太陽電池〕
以下の手順により、色素増感太陽電池を作製した。
特開２００２−２８９２７４号公報に記載の図５に示されている光電極１２と同様の構成を有する光電極を作製し、更に、光電極を用いて、同公報の図３に示されている光電極以外は色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する１０ｍｍ×１０ｍｍのスケールの色素増感型太陽電池を作製した。具体的な構成は本願の図面に添付の図２に示した。本願の図２において、４１が透明電極、４２が半導体電極、４３が透明導電膜、４４が基板、４５が半導体層、４６が光散乱層、４０が光電極、２０が色素増感太陽電池、ＣＥが対極、Ｅが電解質、Ｓがスペーサーである。
【０２１５】
（ペーストの調製）
（ペーストＡ）球形のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、平均粒径；２５ｎｍ、以下、球形ＴｉＯ２粒子Ａという）を硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペーストを調製した。
（ペースト１）球形ＴｉＯ２粒子Ａと、球形のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、平均粒径；２００ｎｍ、以下、球形ＴｉＯ２粒子Ｂという）とを硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペースト（ＴｉＯ２粒子Ａの質量：ＴｉＯ２粒子Ｂの質量＝３０：７０）を調製した。
（ペースト２）ペーストＡに、棒状ＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；１００ｎｍ、アスペクト比；５、以下、棒状ＴｉＯ２粒子Ｃという）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子Ｃの質量：ペーストＡの質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０２１６】
（光電極の作製）
ガラス基板上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（膜厚；５００ｎｍ）を形成した透明電極を準備した。そして、このＳｎＯ２導電膜上に、上記ペースト１をスクリーン印刷し、次いで乾燥させた。その後、空気中、４５０℃の条件のもとで焼成した。更に、ペースト２を用いてこのスクリーン印刷と焼成とを繰り返すことにより、ＳｎＯ２導電膜上に本願図面の図２に示す半導体電極４２と同様の構成の半導体電極（受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１６μｍ、色素吸着層の層厚；１２μｍ、光散乱層の層厚；４μｍ、光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子Ｃの含有率；３０質量％）を形成し、色素を含有していない光電極を作製した。
【０２１７】
（色素吸着）
次に、色素を含有していない半導体電極に色素を以下のようにして吸着させた。先ず、マグネシウムエトキシドで脱水した無水エタノールを溶媒として、これに下記表２に記載の金属錯体色素を、その濃度が３×１０−４ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、さらに共吸着剤として、ケノデオキシコール酸とコール酸の等モル混合物を金属錯体色素１モルに対して２０モル加え、各色素溶液を調製した。この色素溶液をカール・フィッシャー滴定により水分量を測定したところ、水は０．０１質量％未満であった。次に、この溶液に半導体電極を浸漬し、引き上げ後５０℃で乾燥させることにより、半導体電極に色素が約１．５×１０−７ｍｏｌ／ｃｍ２吸着した光電極１０を完成させた。
【０２１８】
（太陽電池の組み立て）
次に、対極ＣＥとして上記の光電極と同様の形状と大きさを有する白金電極（Ｐｔ薄膜の厚さ；１００ｎｍ）、電解質Ｅとして、ヨウ素およびヨウ化リチウムを含むヨウ素系レドックス溶液を調製した。更に、半導体電極の大きさに合わせた形状を有するデュポン社製のスペーサーＳ（商品名：「サーリン」）を準備し、特開２００２−２８９２７４号公報に記載の図３に示されているように、光電極４０と対極ＣＥとスペーサーＳを介して対向させ、内部に上記の電解質を充填して光電極を使用した色素増感太陽電池（試料Ｎｏ．１〜１３およびｃ１〜ｃ３）を完成させた。
このようにして作製した各色素増感太陽電池の性能を評価した。
【０２１９】
＜波長８００ｎｍおよび８５０ｎｍでの分光感度特性＞
波長３００〜１０００ｎｍにおけるＩＰＣＥ（量子収率）をペクセル社製のＩＰＣＥ測定装置にて測定した。このうち、８００ｎｍおよび８５０ｎｍにおけるＩＰＣＥを下記基準で評価した。
【０２２０】
８００ｎｍでの評価基準
ＡＡ：比較化合物（１）に対して１．１倍以上
Ａ：比較化合物（１）に対して１．０５倍以上１．１倍未満
Ｂ：比較化合物（１）に対して１．０３倍以上１．０５倍未満
Ｃ：比較化合物（１）に対して１倍以上１．０３倍未満
Ｄ：比較化合物（１）に対して１倍未満
８５０ｎｍでの評価基準
ＡＡ：比較化合物（１）に対して１．３倍以上
Ａ：比較化合物（１）に対して１．２倍以上１．３倍未満
Ｂ：比較化合物（１）に対して１．１倍以上１．２倍未満
Ｃ：比較化合物（１）に対して１倍以上１．１倍未満
Ｄ：比較化合物（１）に対して１倍未満
【０２２１】
＜熱劣化の評価＞
各色素増感太陽電池を４０℃の恒温槽に入れて耐熱試験を行った。耐熱試験前の色素増感太陽電池および耐熱試験１２時間後の色素増感太陽電池について電流値を測定して、色素増感太陽電池の熱劣化を評価した。耐熱試験後の電流値の減少分を耐熱試験前の電流値で割った値を熱劣化率として、求められた熱劣化率を下記の比較化合物（１）に対する値に換算して、以下の基準で評価した。
なお、従来の色素増感太陽電池において、上述のようにして求められる熱劣化率を２％向上させると色素増感太陽電池の耐久性が大幅に向上することに鑑みて、下記基準、特に基準値近傍を２％毎に分級した。
【０２２２】
評価基準
ＡＡＡ：比較化合物（１）に対して１．１倍以上
ＡＡ：比較化合物（１）に対して１．０６倍以上１．１倍未満
Ａ：比較化合物（１）に対して１．０４倍以上１．０６倍未満
Ｂ：比較化合物（１）に対して１．０２以上１．０４倍未満
Ｃ：比較化合物（１）に対して１．００倍以上１．０２倍未満
Ｄ：比較化合物（１）に対して１．００倍未満
なお、表２には耐久性として示す。
【０２２３】
【表２】
2014207156.tif 000057
【０２２４】
【化５５】
2014207156.tif 000058
【０２２５】
上記比較化合物（１）〜（３）は、以下に記載の金属錯体色素である。
比較化合物（１）：上述の特許文献２
比較化合物（２）：上述の非特許文献１
比較化合物（３）：上述の特許文献１
【０２２６】
上記表２から明らかなように、３座配位子ＬＡと共に用いる配位子ＬＤとして、金属イオンＭに対して孤立電子対で配位する窒素原子であって電子求引性の強い原子をさらに含む含窒素芳香族環を構成する環構成原子窒素原子と、金属イオンＭに対してアニオンで配位する特定の配位原子とを組み合わせることで形成される特定の２座配位子を用いた試料Ｎｏ．１〜１３の色素増感太陽電池は、いずれも、比較化合物を用いた各色素増感太陽電池に対して、長波長領域での感度特性および耐久性に優れることがわかった。
具体的には、８００ｎｍおよび８５０ｎｍのいずれにおいても、試料Ｎｏ．１〜１３の各色素増感太陽電池は、比較化合物を用いた各色素増感太陽電池に対して、良好な光電変換効率を示した。さらに、上述の耐熱試験により評価された色素増感太陽電池の耐久性が比較化合物を用いた各色素増感太陽電池に対して良好であり、長波長領域での感度特性と耐久性を両立することに成功した。
【０２２７】
その理由は、まだ定かではないが次のように推定される。すなわち、配位子ＬＡおよびＬＸと共に金属イオンＭに配位させる配位子ＬＤとして、より電子不足な含窒素芳香族環と特定のアニオンとを有する２座配位子を採用することによって、金属錯体色素の最低空軌道（ＬＵＭＯ）が深くなり、長波長領域での光電変換効率が向上すると考えられる。加えて、このような配位子ＬＤを配位すると、含窒素芳香族環が金属イオンＭからのπ受容性が高まって金属イオンＭと含窒素芳香族環との結合が強固になると共に、特定のアニオンが配位することで配位子ＬＸの熱的な解離を効果的に抑制できる。このような金属イオンＭと含窒素芳香族環との結合力強化と配位子ＬＸの熱的な解離抑制とをバランスよく発揮させることで、金属錯体色素、延いては光電変換素子の耐久性をも改善できると考えられる。
【符号の説明】
【０２２８】
１  導電性支持体
２  感光体層
２１  色素
２２  半導体微粒子
３  電荷移動体層
４  対極
５  受光電極
６  回路
１０  光電変換素子
１００  光電気化学電池を利用したシステム
Ｍ  電動モーター（扇風機）
【０２２９】
２０  色素増感太陽電池
４０  光電極
４１  透明電極
４２  半導体電極
４３  透明導電膜
４４  基板
４５  半導体層
４６  光散乱層
ＣＥ  対極
Ｅ  電解質
Ｓ  スペーサー
【図１】
2014207156.tif 000067
【図２】
2014207156.tif 000068