(57)【要約】【課題】光電変換効率が高く、耐久性に優れた光電変換素子材料を提供する。また、該光電変換素子材料の製造方法、該光電変換素子材料を有する太陽電池、該太陽電池の製造方法を提供する。【解決手段】周期表１５族元素の硫化物を含有する成分と、有機半導体及び／又は無機半導体を含有する成分とを含み、前記周期表１５族元素の硫化物を含有する成分は、更に酸素原子を含有し、１５族原子数に対する酸素原子数の比率が０．０１〜０．８である光電変換素子材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期表１５族元素の硫化物を含有する成分と、有機半導体及び／又は無機半導体を含有する成分とを含み、
前記周期表１５族元素の硫化物を含有する成分は、更に酸素原子を含有し、１５族原子数に対する酸素原子数の比率が０．０１〜０．８である
ことを特徴とする光電変換素子材料。
【請求項２】
周期表１５族元素の硫化物を含有する成分からなる層と、有機半導体及び／又は無機半導体を含有する成分からなる層とを含む積層体であることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子材料。
【請求項３】
周期表１５族元素の硫化物を含有する成分と、有機半導体及び／又は無機半導体を含有する成分とを混合して複合化した複合膜であることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子材料。
【請求項４】
周期表１５族元素の硫化物は、硫化アンチモンであることを特徴とする請求項１、２又は３記載の光電変換素子材料。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４記載の光電変換素子材料を製造する方法であって、
周期表１５族元素の硫化物を含有する成分を、酸素濃度０．００１〜１０％の条件下で焼成する工程を有することを特徴とする光電変換素子材料の製造方法。
【請求項６】
光電変換層を有する太陽電池であって、前記光電変換層は、請求項１、２、３又は４記載の光電変換素子材料であることを特徴とする太陽電池。
【請求項７】
一組の電極間に、光電変換層を有し、
一方の電極と前記光電変換層との間に更に電子輸送層を、他方の電極と前記光電変換層との間に更にホール輸送層を有する
ことを特徴とする請求項６記載の太陽電池。
【請求項８】
光電変換層が、周期表１５族元素の硫化物を含有する成分からなる層と、有機半導体及び／又は無機半導体を含有する成分からなる層とを含む積層体により構成され、
一方の電極と前記周期表１５族元素の硫化物を含有する成分からなる層との間に更に電子輸送層を、他方の電極と前記有機半導体及び／又は無機半導体を含有する成分からなる層との間に更にホール輸送層を有することを特徴とする請求項７記載の太陽電池。
【請求項９】
請求項６又は７記載の太陽電池を製造する方法であって、光電変換層を、酸素濃度０．００１〜１０％の条件下で焼成する工程を有することを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項１０】
請求項８記載の太陽電池を製造する方法であって、周期表１５族元素の硫化物を含有する成分からなる層を、酸素濃度０．００１〜１０％の条件下で焼成する工程を有することを特徴とする太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換効率が高く、耐久性に優れた光電変換素子材料に関する。また、本発明は、該光電変換素子材料の製造方法、該光電変換素子材料を有する太陽電池、該太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、半導体からなる層を複数種積層し、この積層体の両側に電極を設けた光電変換素子が開発されている。また、このような積層体の代わりに、複数種の半導体を混合して複合化した複合膜を用いることも検討されている。このような光電変換素子では、各半導体がＰ型半導体又はＮ型半導体として働き、光励起によりＰ型半導体又はＮ型半導体で光キャリア（電子−ホール対）が生成し、電子がＮ型半導体を、ホールがＰ型半導体を移動することで、電界が生じる。
【０００３】
現在、実用化されている光電変換素子の多くは、シリコン等の無機半導体を用いて製造される無機太陽電池である。しかしながら、無機太陽電池は製造にコストがかかるうえ大型化が困難であり、利用範囲が限られてしまうことから、無機半導体の代わりに有機半導体を用いて製造される有機太陽電池が注目されている。
【０００４】
有機太陽電池においては、ほとんどの場合フラーレンが用いられている。フラーレンは、主にＮ型半導体として働くことが知られている。例えば、特許文献１には、Ｐ型半導体となる有機化合物とフラーレン類とを用いて形成された半導体ヘテロ接合膜が記載されている。しかしながら、フラーレンを用いて製造される有機太陽電池において、その劣化の原因はフラーレンであることが知られており（例えば、非特許文献１参照）、フラーレンよりも耐久性の高い材料を選択することが求められている。
【０００５】
また、フラーレンに代わる優秀な有機半導体は少ないことから、フラーレンの代わりに無機半導体を用い、有機半導体と無機半導体とを併用した有機太陽電池も検討されており、無機半導体として、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン等が用いられている。このような有機太陽電池として、例えば、特許文献２には、有機電子供与体と化合物半導体結晶とを含有する活性層を二つの電極の間に設けた有機太陽電池が記載されている。しかしながら、酸化亜鉛、酸化チタン等を用いても、充分な耐久性は得られず、また、フラーレンを用いた場合と比べて光電変換効率が低下するという問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３４４７９４号公報
【特許文献２】特許第４１２０３６２号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｒｅｅｓｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．，２０，３４７６−３４８３（２０１０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、光電変換効率が高く、耐久性に優れた光電変換素子材料を提供することを目的とする。また、本発明は、該光電変換素子材料の製造方法、該光電変換素子材料を有する太陽電池、該太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、周期表１５族元素の硫化物を含有する成分と、有機半導体及び／又は無機半導体を含有する成分とを含み、前記周期表１５族元素の硫化物を含有する成分は、更に酸素原子を含有し、１５族原子数に対する酸素原子数の比率が０．０１〜０．８である光電変換素子材料である。
以下、本発明を詳述する。
【００１０】
本発明者らは、太陽電池における光電変換素子材料を、周期表１５族元素の硫化物を含有する成分と、有機半導体及び／又は無機半導体を含有する成分とを含むものとし、更に、周期表１５族元素の硫化物を含有する成分中に更に所定量の酸素原子を含ませることにより、高い光電変換効率を維持しつつ耐久性を向上させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
本発明の光電変換素子材料は、周期表１５族元素の硫化物を含有する成分と、有機半導体及び／又は無機半導体を含有する成分とを含むものである。
このような光電変換素子材料においては、周期表１５族元素の硫化物が主にＮ型半導体として、有機半導体及び／又は無機半導体が主にＰ型半導体として働くと推測され、光励起によりＰ型半導体又はＮ型半導体で光キャリア（電子−ホール対）が生成し、電子がＮ型半導体を、ホールがＰ型半導体を移動することで、電界が生じる。ただし、周期表１５族元素の硫化物は、部分的にはＰ型半導体として働いていてもよいし、有機半導体及び／又は無機半導体は、部分的にはＮ型半導体として働いていてもよい。
【００１２】
上記周期表１５族元素の硫化物は耐久性が高いことから、上記周期表１５族元素の硫化物を用いることにより、本発明の光電変換素子材料は、耐久性に優れたものとなる。
【００１３】
上記周期表１５族元素の硫化物を含有する成分は、更に酸素原子を含有し、１５族原子数に対する酸素原子数の比率（以下、酸素原子数／１５族原子数の比率、ともいう）が０．０１〜０．８である。
本発明者らは、上記周期表１５族元素の硫化物を含有する成分中に更に所定量の酸素原子を含ませることにより、光電変換素子材料の耐久性を更に向上させることができることを見出した。この理由ははっきりとは判っていないが、例えば、上記周期表１５族元素の硫化物を含有する成分中に酸素原子を含ませることにより、キャリア電子が増加し、脱硫（硫黄成分の低減）による半導体特性低下を抑制するためと推測される。
【００１４】
上記酸素原子数／１５族原子数の比率が０．０１未満であったり、０．８を超えたりすると、光電変換素子材料の耐久性が低下してしまう。上記酸素原子数／１５族原子数の比率の好ましい下限は０．０３、好ましい上限は０．７であり、より好ましい下限は０．０５、より好ましい上限は０．５である。
なお、酸素原子数／１５族原子数の比率は、ＦＥ−ＴＥＭ／ＥＤＳ（例えば、日本電子社製のＪＥＭ−２０１０ＦＥＦ）を用いて、周期表１５族元素の硫化物を含有する成分における酸素原子数及び１５族原子数を測定し、その比率を算出することにより求めることができる。
【００１５】
上記周期表１５族元素の硫化物を含有する成分中に所定量の酸素原子を含ませる方法として、上記周期表１５族元素の硫化物を含有する成分を、例えば、真空下、窒素雰囲気下、窒素流下、不活性ガス雰囲気下、不活性ガス流下等の条件下で、酸素濃度０．００１〜１０％の条件下で焼成する方法が好ましく、酸素濃度０．０１〜１％の条件下で焼成する方法がより好ましい。焼成する温度及び時間は特に限定されないが、２００〜３００℃で１〜６０分間程度が好ましい。また、焼成するタイミングも特に限定されず、上記周期表１５族元素の硫化物を含有する成分を成膜すると同時に焼成してもよいし、成膜後の後処理として焼成してもよい。
なお、上記周期表１５族元素の硫化物を含有する成分に含まれる酸素原子は、当該硫化物を構成する硫黄原子の一部が酸素原子に置換されたり、隣接する酸素含有材料から酸素分子が拡散したりすることにより含有されていると推測される。
【００１６】
上記周期表１５族元素の硫化物は特に限定されず、硫化アンチモン、硫化ビスマスが好ましく、硫化アンチモンがより好ましい。
硫化アンチモンは、有機半導体及び／又は無機半導体とのエネルギー準位の相性がよく、かつ、従来の酸化亜鉛、酸化チタン等より可視光に対する吸収が大きい。このため、上記周期表１５族元素の硫化物が硫化アンチモンであることにより、光電変換素子材料の電荷分離効率が極めて高くなり、光電変換効率が高くなる。
更に、上記周期表１５族元素の硫化物が硫化アンチモンであることにより、他の周期表１５族元素の硫化物である場合よりも、光電変換素子材料の光電変換効率の再現性が高くなる。この理由ははっきりとは判っていないが、硫化アンチモンは結晶構造が安定であることから、アンチモン金属が硫化アンチモン中に析出しにくいためと推測される。一方、周期表１５族元素のなかでも、例えばビスマスは結晶構造が不安定であり、ビスマス金属が硫化ビスマス中に析出しやすく、光電変換効率の再現性が低下しやすいと推測される。なお、光電変換効率の再現性とは、同一の方法で光電変換素子材料を複数個作製したときの各光電変換素子材料間での光電変換効率の再現性を意味する。
【００１７】
上記周期表１５族元素の硫化物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよく、周期表１５族元素の２種以上の元素を同一の分子に含有する複合硫化物であってもよい。
【００１８】
上記周期表１５族元素の硫化物は、結晶性半導体であることが好ましい。上記周期表１５族元素の硫化物が結晶性半導体であることにより、電子の移動度が高くなり、光電変換効率が高くなる。
なお、結晶性半導体とは、Ｘ線回折測定等で測定し、散乱ピークが検出できる半導体を意味する。
【００１９】
また、上記周期表１５族元素の硫化物の結晶性の指標として、結晶化度を用いることもできる。上記周期表１５族元素の硫化物の結晶化度は、好ましい下限が３０％である。上記結晶化度が３０％未満であると、電子の移動度が低くなり、光電変換効率が低下することがある。上記結晶化度のより好ましい下限は５０％、更に好ましい下限は７０％である。なお、結晶化度は、Ｘ線回折測定等により検出された結晶質由来の散乱ピークと、非晶質部由来のハローとをフィッティングにより分離し、それぞれの強度積分を求めて、全体のうちの結晶質部分の比を算出することにより求めることができる。
【００２０】
上記周期表１５族元素の硫化物の結晶化度を高める方法として、例えば、周期表１５族元素の硫化物に対して、焼成、レーザー又はフラッシュランプ等の強度の強い光の照射、エキシマ光照射、プラズマ照射等を行う方法が挙げられる。なかでも、周期表１５族元素の硫化物の酸化を低減できることから、強度の強い光の照射、プラズマ照射等を行う方法が好ましい。
【００２１】
上記周期表１５族元素の硫化物を含有する成分は、本発明の効果を阻害しない範囲内であれば、周期表１５族元素の硫化物及び所定量の酸素原子に加えて、他の元素を含有していてもよい。上記他の元素は特に限定されないが、周期表の第４周期、第５周期及び第６周期に属する元素が好ましく、具体的には例えば、インジウム、ガリウム、スズ、カドミウム、銅、亜鉛、アルミニウム、ニッケル、銀、チタン、バナジウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、鉄、コバルト等が挙げられる。これらの他の元素は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、電子の移動度が高くなることから、インジウム、ガリウム、スズ、カドミウム、亜鉛、銅が好ましい。
【００２２】
上記他の元素の含有量は、上記周期表１５族元素の硫化物を含有する成分中の好ましい上限が５０重量％である。上記他の元素の含有量が５０重量％を超えると、周期表１５族元素の硫化物を含有する成分と、有機半導体及び／又は無機半導体を含有する成分との相性が悪くなり、光電変換効率が低下することがある。上記他の元素の含有量のより好ましい上限は４０重量％、更に好ましい上限は３０重量％である。
上記他の元素の含有量の好ましい下限は１重量％、より好ましい下限は３重量％である。
【００２３】
上記有機半導体及び／又は無機半導体は特に限定されないが、有機半導体を用いることにより、光電変換素子材料の耐衝撃性、フレキシビリティ等が優れたものとなる。
上記有機半導体は特に限定されず、例えば、ポリ（３−アルキルチオフェン）等のチオフェン骨格を有する化合物等が挙げられる。また、例えば、ポリパラフェニレンビニレン骨格、ポリビニルカルバゾール骨格、ポリアニリン骨格、ポリアセチレン骨格等を有する導電性高分子等も挙げられる。更に、例えば、フタロシアニン骨格、ナフタロシアニン骨格、ペンタセン骨格、ベンゾポルフィリン骨格等のポルフィリン骨格等を有する化合物も挙げられる。なかでも、比較的耐久性が高いことから、チオフェン骨格、フタロシアニン骨格、ナフタロシアニン骨格、ベンゾポルフィリン骨格を有する化合物が好ましい。
【００２４】
上記有機半導体は、長波長領域の光を吸収できることから、ドナー−アクセプター型であることも好ましい。なかでも、チオフェン骨格を有するドナー−アクセプター型の化合物がより好ましく、チオフェン骨格を有するドナー−アクセプター型の化合物のなかでも、光吸収波長の観点から、チオフェン−ジケトピロロピロール重合体が特に好ましい。
【００２５】
上記無機半導体を用いることにより、光電変換素子材料の耐久性が優れたものとなる。
上記無機半導体は特に限定されず、例えば、酸化モリブデン、硫化モリブデン、硫化スズ、酸化ニッケル、酸化銅、硫化銅、硫化鉄、銅−インジウム−セレン化合物（ＣｕＩｎＳｅ２）、銅−インジウム硫化物（ＣｕＩｎＳ２）、銅−亜鉛−スズ硫化物（Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４）等が挙げられる。なかでも、より安定性が高いことから、酸化モリブデン、硫化モリブデン、硫化スズが好ましい。
【００２６】
上記無機半導体は、本発明の効果を阻害しない範囲内であれば、上述したような主成分となる無機半導体に加えて他の元素を含有していてもよい。上記他の元素は特に限定されないが、銅、亜鉛、銀、インジウム、カドミウム、アンチモン、ビスマス、ガリウム等が挙げられる。これらの他の元素は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、電荷の移動度が高くなることから、銅、インジウム、ガリウム、亜鉛が好ましい。
【００２７】
本発明の光電変換素子材料は、周期表１５族元素の硫化物を含有する成分と、有機半導体及び／又は無機半導体を含有する成分とを含んでいれば、周期表１５族元素の硫化物を含有する成分からなる層と、有機半導体及び／又は無機半導体を含有する成分からなる層とを含む積層体であってもよいし、周期表１５族元素の硫化物を含有する成分と、有機半導体及び／又は無機半導体を含有する成分とを混合して複合化した複合膜であってもよい。
上記有機半導体及び／又は無機半導体の電荷分離効率を向上させることができるため、複合膜であることがより好ましい。
【００２８】
本発明の光電変換素子材料を製造する方法は特に限定されず、光電変換素子材料が積層体である場合には、例えば、有機半導体及び／又は無機半導体を含有する成分からなる層をスピンコート法等の印刷法により成膜し、次いで、この有機半導体及び／又は無機半導体を含有する成分からなる層の表面上に真空蒸着法等により周期表１５族元素の硫化物を含有する成分からなる層を成膜し、上述した方法により周期表１５族元素の硫化物を含有する成分中に所定量の酸素原子を含ませる方法等が挙げられる。また、周期表１５族元素の硫化物を含有する成分からなる層の表面上に有機半導体及び／又は無機半導体を含有する成分からなる層を積層してもよい。
本発明の光電変換素子材料を製造する際には、スピンコート法等の印刷法により安定的かつ簡便に有機半導体及び／又は無機半導体を含有する成分からなる層を形成することができるため、有機半導体及び／又は無機半導体を含有する成分からなる層の形成コストを削減することができる。上記周期表１５族元素の硫化物を含有する成分からなる層を形成する際にも、真空蒸着法の代わりに、周期表１５族元素の硫化物の前躯体溶液、又は、周期表１５族元素の硫化物のナノ粒子分散液をスピンコート法等の印刷法により成膜することもできる。
【００２９】
また、光電変換素子材料が複合膜である場合には、有機半導体及び／又は無機半導体と、周期表１５族元素の硫化物の前躯体溶液、又は、周期表１５族元素の硫化物のナノ粒子分散液とを混合した混合液を用いて複合膜とし、上述した方法により周期表１５族元素の硫化物を含有する成分中に所定量の酸素原子を含ませることができる。また、周期表１５族元素の硫化物と有機半導体及び／又は無機半導体とを共蒸着することにより複合膜とすることもできる。
【００３０】
本発明の光電変換素子材料を製造する方法であって、周期表１５族元素の硫化物を含有する成分を、酸素濃度０．００１〜１０％の条件下で焼成する工程を有する光電変換素子材料の製造方法もまた、本発明の１つである。
【００３１】
光電変換層を有する太陽電池であって、上記光電変換層は、本発明の光電変換素子材料である太陽電池もまた、本発明の１つである。
本発明の太陽電池は、更に、基板を有していてもよい。上記基板は特に限定されず、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等の透明ガラス基板、セラミック基板、透明プラスチック基板等が挙げられる。
【００３２】
本発明の太陽電池は、特に、一組の電極間に、上記光電変換層を有することが好ましい。
上記電極の材料は特に限定されず、従来公知の材料を用いることができるが、陽極材料として、例えば、金等の金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＳｎＯ２、ＡＺＯ、ＩＺＯ、ＧＺＯ等の導電性透明材料、導電性透明ポリマー等が挙げられる。また、陰極材料として、例えば、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、Ａｌ／Ａｌ２Ｏ３混合物、Ａｌ／ＬｉＦ混合物等が挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３３】
本発明の太陽電池は、更に、一方の電極と上記光電変換層との間に更に電子輸送層を、他方の電極と上記光電変換層との間に更にホール輸送層を有することが好ましい。
上記ホール輸送層の材料は特に限定されず、例えば、Ｐ型導電性高分子、Ｐ型低分子有機半導体、Ｐ型金属酸化物、Ｐ型金属硫化物、界面活性剤等が挙げられ、具体的には例えば、ポリエチレンジオキシチオフェンのポリスチレンスルホン酸付加物、カルボキシル基含有ポリチオフェン、フタロシアニン、ポルフィリン、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化スズ、硫化モリブデン、硫化タングステン、硫化銅、硫化スズ等、フルオロ基含有ホスホン酸、カルボニル基含有ホスホン酸等が挙げられる。
【００３４】
上記電子輸送層の材料は特に限定されず、例えば、Ｎ型導電性高分子、Ｎ型低分子有機半導体、Ｎ型金属酸化物、Ｎ型金属硫化物、ハロゲン化アルカリ金属、アルカリ金属、界面活性剤等が挙げられ、具体的には例えば、シアノ基含有ポリフェニレンビニレン、ホウ素含有ポリマー、バソキュプロイン、バソフェナントレン、ヒドロキシキノリナトアルミニウム、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ナフタレンテトラカルボン酸化合物、ペリレン誘導体、ホスフィンオキサイド化合物、ホスフィンスルフィド化合物、フルオロ基含有フタロシアニン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛等が挙げられる。
【００３５】
特に、本発明の太陽電池は、光電変換層が、周期表１５族元素の硫化物を含有する成分からなる層と、有機半導体及び／又は無機半導体を含有する成分からなる層とを含む積層体により構成され、一方の電極と周期表１５族元素の硫化物を含有する成分からなる層との間に更に電子輸送層を有することが好ましい。更に、他方の電極と有機半導体及び／又は無機半導体を含有する成分からなる層との間に更にホール輸送層を有することがより好ましい。
光電変換層が、周期表１５族元素の硫化物を含有する成分からなる層と、有機半導体及び／又は無機半導体を含有する成分からなる層とを含む積層体により構成されている場合の本発明の太陽電池の一例を図１に模式的に示す。図１に示す太陽電池１においては、基板２、透明電極（陽極）３、有機半導体及び／又は無機半導体を含有する成分からなる層４、周期表１５族元素の硫化物を含有する成分からなる層５、電子輸送層６、電極（陰極）７がこの順で積層されている。
【００３６】
上記周期表１５族元素の硫化物を含有する成分からなる層の厚みは、好ましい下限が５ｎｍ、好ましい上限が５０００ｎｍである。上記厚みが５ｎｍ未満であると、充分に光を吸収することができず、光電変換効率が低下することがある。上記厚みが５０００ｎｍを超えると、電荷分離できない領域が発生してしまい、光電変換効率の低下につながることがある。上記周期表１５族元素の硫化物を含有する成分からなる層の厚みのより好ましい下限は１０ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は２０ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。
【００３７】
上記有機半導体及び／又は無機半導体を含有する成分からなる層の厚みは、好ましい下限が５ｎｍ、好ましい上限が５０００ｎｍである。上記厚みが５ｎｍ未満であると、充分に光を吸収することができず、光電変換効率が低下することがある。上記厚みが５０００ｎｍを超えると、電荷分離できない領域が発生してしまい、光電変換効率の低下につながることがある。上記有機半導体及び／又は無機半導体を含有する成分からなる層の厚みのより好ましい下限は１０ｎｍ、より好ましい上限は２０００ｎｍであり、更に好ましい下限は２０ｎｍ、更に好ましい上限は１０００ｎｍである。
【００３８】
また、本発明の太陽電池は、光電変換層が、周期表１５族元素の硫化物を含有する成分と、有機半導体及び／又は無機半導体を含有する成分とを混合して複合化した複合膜により構成され、一方の電極と光電変換層との間に更に電子輸送層を有することが好ましい。更に、他方の電極と光電変換層との間に更にホール輸送層を有することが好ましい。
光電変換層が、周期表１５族元素の硫化物を含有する成分と、有機半導体及び／又は無機半導体を含有する成分とを混合して複合化した複合膜により構成されている場合の本発明の太陽電池の一例を図２に模式的に示す。図２に示す太陽電池８においては、基板９、透明電極（陽極）１０、ホール輸送層１１、有機半導体及び／又は無機半導体を含有する成分１２と周期表１５族元素の硫化物を含有する成分１３との複合膜１４、電子輸送層１５、電極（陰極）１６がこの順で積層されている。
【００３９】
上記複合膜の厚みの好ましい下限は３０ｎｍ、好ましい上限は３０００ｎｍである。上記厚みが３０ｎｍ未満であると、充分に光を吸収することができず、光電変換効率が低下することがある。上記厚みが３０００ｎｍを超えると、電荷が電極に到達できなくなるため、光電変換効率の低下につながることがある。上記複合膜の厚みのより好ましい下限は４０ｎｍ、より好ましい上限は２０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５０ｎｍ、更に好ましい上限は１０００ｎｍである。
【００４０】
上記複合膜においては、周期表１５族元素の硫化物を含有する成分と、有機半導体及び／又は無機半導体を含有する成分との比率が非常に重要である。周期表１５族元素の硫化物を含有する成分と、有機半導体及び／又は無機半導体を含有する成分との比率は、１：９〜９：１（体積比）であることが好ましい。上記比率が上記範囲から外れると、ホール又は電子が電極まで到達することができないことがあり、そのため光電変換効率の低下につながることがある。上記比率は、２：８〜８：２（体積比）であることがより好ましい。
【００４１】
上記ホール輸送層の厚みは、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は２０００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ未満であると、充分に電子をブロックできないことがある。上記厚みが２０００ｎｍを超えると、ホール輸送の際の抵抗になり、光電変換効率が低下することがある。上記ホール輸送層の厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。
【００４２】
上記電子輸送層の厚みは、好ましい下限が１ｎｍ、好ましい上限が２０００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ未満であると、充分にホールをブロックできないことがある。上記厚みが２０００ｎｍを超えると、電子輸送の際の抵抗になり、光電変換効率が低下することがある。上記電子輸送層の厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。
【００４３】
本発明の太陽電池を製造する方法は特に限定されず、例えば、基板上に電極（陽極）を形成した後、この電極（陽極）の表面上に上述した方法により本発明の光電変換素子材料を形成し、本発明の光電変換素子材料の表面上に電極（陰極）を形成する方法等が挙げられる。また、基板上に電極（陰極）を形成した後、本発明の光電変換素子材料、電極（陽極）をこの順で形成してもよい。
【００４４】
本発明の太陽電池を製造する方法であって、光電変換層、又は、周期表１５族元素の硫化物を含有する成分からなる層を、酸素濃度０．００１〜１０％の条件下で焼成する工程を有する太陽電池の製造方法もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００４５】
本発明によれば、光電変換効率が高く、耐久性に優れた光電変換素子材料を提供することができる。また、本発明によれば、該光電変換素子材料の製造方法、該光電変換素子材料を有する太陽電池、該太陽電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】光電変換層が、周期表１５族元素の硫化物を含有する成分からなる層と、有機半導体及び／又は無機半導体を含有する成分からなる層とを含む積層体により構成されている場合の本発明の太陽電池の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】光電変換層が、周期表１５族元素の硫化物を含有する成分と、有機半導体及び／又は無機半導体を含有する成分とを混合して複合化した複合膜により構成されている場合の本発明の太陽電池の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００４８】
（実施例１）
＜陰極＞
ガラス基板上に、陰極として厚み２４０ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、アセトン、メタノール及びイソプロピルアルコールをこの順に用いて各１０分間超音波洗浄した後、乾燥させた。
＜光電変換層（積層体）＞
ＩＴＯ膜の表面上に、周期表１５族元素の硫化物を含有する成分からなる層として硫化アンチモンを真空蒸着法により４０ｎｍの厚みに成膜した後、２７０℃で５分間、窒素流下（酸素濃度０．１％程度）で焼成した。更に、この周期表１５族元素の硫化物を含有する成分からなる層の表面上に、有機半導体及び／又は無機半導体を含有する成分からなる層としてポリエチレンジオキサイドチオフェン：ポリスチレンスルフォネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）をスピンコート法により４０ｎｍの厚みに成膜した。
なお、酸素原子数／１５族原子数の比率を求めるため、同じ方法で別途作製した周期表１５族元素の硫化物を含有する成分からなる層の表面にカーボンを蒸着した後、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いて切片を作製した。ＦＥ−ＴＥＭ／ＥＤＳ（日本電子社製、ＪＥＭ−２０１０ＦＥＦ）を用いて、この切片中の周期表１５族元素の硫化物を含有する成分からなる層における酸素原子数及び１５族原子数を測定し、その比率を算出したところ、酸素原子数／１５族原子数の比率は０．１７であった。
＜陽極＞
光電変換層の表面上に、陽極として真空蒸着により厚み１００ｎｍの金膜を形成し、太陽電池を得た。
【００４９】
（実施例２）
有機半導体及び／又は無機半導体を含有する成分からなる層としてポリ−３−ヘキシルチオフェンをスピンコート法により成膜したこと以外は実施例１と同様にして、太陽電池を得た。実施例１と同様にして算出した酸素原子数／１５族原子数の比率は０．２１であった。
【００５０】
（実施例３）
＜陰極＞
ガラス基板上に、陰極として厚み２４０ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、アセトン、メタノール及びイソプロピルアルコールをこの順に用いて各１０分間超音波洗浄した後、乾燥させた。
＜電子輸送層＞
ＩＴＯ膜の表面上に、電子輸送層として酸化亜鉛ナノ粒子の分散液をスピンコート法により５０ｎｍの厚みに成膜して、２６０℃で２分間焼成した。
＜光電変換層（積層体）＞
電子輸送層の表面上に、周期表１５族元素の硫化物を含有する成分からなる層として硫化アンチモンを真空蒸着法により４０ｎｍの厚みに成膜した後、２７０℃で５分間、窒素流下（酸素濃度０．１％程度）で焼成した。更に、この周期表１５族元素の硫化物を含有する成分からなる層の表面上に、有機半導体及び／又は無機半導体を含有する成分からなる層としてポリ−３−ヘキシルチオフェンをスピンコート法により４０ｎｍの厚みに成膜した。
なお、酸素原子数／１５族原子数の比率を求めるため、同じ方法で別途作製した周期表１５族元素の硫化物を含有する成分からなる層の表面にカーボンを蒸着した後、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いて切片を作製した。ＦＥ−ＴＥＭ／ＥＤＳ（日本電子社製、ＪＥＭ−２０１０ＦＥＦ）を用いて、この切片中の周期表１５族元素の硫化物を含有する成分からなる層における酸素原子数及び１５族原子数を測定し、その比率を算出したところ、酸素原子数／１５族原子数の比率は０．３０であった。
＜ホール輸送層＞
有機半導体及び／又は無機半導体を含有する成分からなる層の表面上に、ホール輸送層としてポリエチレンジオキサイドチオフェン：ポリスチレンスルフォネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）をスピンコート法により５０ｎｍの厚みに成膜した。
＜陽極＞
ホール輸送層の表面上に、陽極として真空蒸着により厚み１００ｎｍの金膜を形成し、太陽電池を得た。
【００５１】
（実施例４）
電子輸送層として酸化チタンナノ粒子の分散液をスピンコート法により成膜し、また、周期表１５族元素の硫化物を含有する成分からなる層を２７０℃で５分間、窒素流下（酸素濃度０．１％程度）で焼成して周期表１５族元素の硫化物を含有する成分からなる層における酸素原子数／１５族原子数の比率を０．３７としたこと以外は実施例３と同様にして、太陽電池を得た。
【００５２】
（実施例５）
周期表１５族元素の硫化物を含有する成分からなる層を２７０℃で５分間、窒素流下（酸素濃度１％程度）で焼成して周期表１５族元素の硫化物を含有する成分からなる層における酸素原子数／１５族原子数の比率を０．６８としたこと以外は実施例３と同様にして、太陽電池を得た。
【００５３】
（実施例６）
周期表１５族元素の硫化物を含有する成分からなる層を２７０℃で５分間、真空下（酸素濃度０．０１％程度）で焼成して周期表１５族元素の硫化物を含有する成分からなる層における酸素原子数／１５族原子数の比率を０．０５としたこと以外は実施例３と同様にして、太陽電池を得た。
【００５４】
（実施例７）
周期表１５族元素の硫化物を含有する成分からなる層を２７０℃で５分間、真空下（酸素濃度０．００１％程度）で焼成して周期表１５族元素の硫化物を含有する成分からなる層における酸素原子数／１５族原子数の比率を０．０３としたこと以外は実施例３と同様にして、太陽電池を得た。
【００５５】
（実施例８）
周期表１５族元素の硫化物を含有する成分からなる層を２７０℃で２分間、真空下（酸素濃度０．００１％程度）で焼成して周期表１５族元素の硫化物を含有する成分からなる層における酸素原子数／１５族原子数の比率を０．０１としたこと以外は実施例３と同様にして、太陽電池を得た。
【００５６】
（実施例９）
周期表１５族元素の硫化物を含有する成分からなる層を２７０℃で１分間、低酸素空気中（酸素濃度９％程度）で焼成して周期表１５族元素の硫化物を含有する成分からなる層における酸素原子数／１５族原子数の比率を０．７９としたこと以外は実施例３と同様にして、太陽電池を得た。
【００５７】
（実施例１０）
周期表１５族元素の硫化物を含有する成分からなる層を２７０℃で５分間、窒素流下（酸素濃度０．１％程度）で焼成して周期表１５族元素の硫化物を含有する成分からなる層における酸素原子数／１５族原子数の比率を０．２８とし、また、有機半導体及び／又は無機半導体を含有する成分からなる層として銅フタロシアニンを真空蒸着法により５０ｎｍの厚みに成膜したこと以外は実施例３と同様にして、太陽電池を得た。
【００５８】
（実施例１１）
周期表１５族元素の硫化物を含有する成分からなる層を２７０℃で５分間、窒素流下（酸素濃度０．１％程度）で焼成して周期表１５族元素の硫化物を含有する成分からなる層における酸素原子数／１５族原子数の比率を０．４２とし、また、有機半導体及び／又は無機半導体を含有する成分からなる層として酸化モリブデンを蒸着法により４０ｎｍの厚みに成膜したこと以外は実施例３と同様にして、太陽電池を得た。
【００５９】
（実施例１２）
周期表１５族元素の硫化物を含有する成分からなる層を２７０℃で５分間、窒素流下（酸素濃度０．１％程度）で焼成して周期表１５族元素の硫化物を含有する成分からなる層における酸素原子数／１５族原子数の比率を０．２９とし、また、有機半導体及び／又は無機半導体を含有する成分からなる層として硫化スズを蒸着法により５０ｎｍの厚みに成膜したこと以外は実施例３と同様にして、太陽電池を得た。
【００６０】
（実施例１３）
周期表１５族元素の硫化物を含有する成分からなる層を２７０℃で５分間、窒素流下（酸素濃度０．１％程度）で焼成して周期表１５族元素の硫化物を含有する成分からなる層における酸素原子数／１５族原子数の比率を０．３７とし、また、有機半導体及び／又は無機半導体を含有する成分からなる層として硫化モリブデンを蒸着法により５０ｎｍの厚みに成膜したこと以外は実施例３と同様にして、太陽電池を得た。
【００６１】
（実施例１４）
周期表１５族元素の硫化物を含有する成分からなる層として硫化ビスマスを真空蒸着法により成膜し、また、周期表１５族元素の硫化物を含有する成分からなる層を２７０℃で５分間、窒素流下（酸素濃度０．１％程度）で焼成して周期表１５族元素の硫化物を含有する成分からなる層における酸素原子数／１５族原子数の比率を０．４３としたこと以外は実施例３と同様にして、太陽電池を得た。
【００６２】
（比較例１）
周期表１５族元素の硫化物を含有する成分からなる層を２７０℃で２分間、真空下（酸素濃度０．００１％未満）で焼成して周期表１５族元素の硫化物を含有する成分からなる層における酸素原子数／１５族原子数の比率を０．００７としたこと以外は実施例１と同様にして、太陽電池を得た。
【００６３】
（比較例２）
周期表１５族元素の硫化物を含有する成分からなる層を２７０℃で１分間、大気下（酸素濃度２０％程度）で焼成して周期表１５族元素の硫化物を含有する成分からなる層における酸素原子数／１５族原子数の比率を０．９２としたこと以外は実施例１と同様にして、太陽電池を得た。
【００６４】
（比較例３）
周期表１５族元素の硫化物を含有する成分からなる層を２７０℃で２分間、真空下（酸素濃度０．００１％未満）で焼成して周期表１５族元素の硫化物を含有する成分からなる層における酸素原子数／１５族原子数の比率を０．００６としたこと以外は実施例３と同様にして、太陽電池を得た。
【００６５】
（比較例４）
周期表１５族元素の硫化物を含有する成分からなる層を２７０℃で１分間、大気下（酸素濃度２０％程度）で焼成して周期表１５族元素の硫化物を含有する成分からなる層における酸素原子数／１５族原子数の比率を１．２８としたこと以外は実施例３と同様にして、太陽電池を得た。
【００６６】
（比較例５）
硫化アンチモンの代わりにフラーレンを用いたこと以外は実施例３と同様にして、太陽電池を得た。
【００６７】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた太陽電池について、以下の評価を行った。結果を表１及び２に示した。
【００６８】
（１）光電変換効率の測定
太陽電池の電極間に、電源（ＫＥＹＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、１００ｍＷ／ｃｍ２の強度のソーラーシミュレータ（山下電装社製）を用いて太陽電池の光電変換効率を測定した。比較例１の光電変換効率を１．００として規格化した（相対光電変換効率（比較例１との対比））。
【００６９】
（２）耐候試験後の光電変換効率の測定
太陽電池をガラス封止し、温度６０℃、湿度３５％の状態で６０ｍＷ／ｃｍ２の光を２４時間照射して耐候試験を行った。耐候試験前後の光電変換効率を上記（１）と同様にして測定し、初期の光電変換効率（初期値）を１．００としたときの耐候試験後の相対変換効率を求めた。
【００７０】
（３）光電変換効率の再現性
同一の方法で作製した太陽電池１０個の光電変換効率を上記（１）と同様にして測定し、１０個のうちの最低変換効率を最高変換効率で割った値を求めた。得られた値が０．５未満のものを×、０．５以上０．７未満のものを△、０．７以上のものを○とした。
【００７１】
（４）総合評価
下記の基準で評価した。
○  相対光電変換効率（比較例１との対比）が２を超えており、耐候試験後の相対変換効率（初期値との対比）が０．８以上であり、かつ、光電変換効率の再現性が○であったものを○とした。
△  相対光電変換効率（比較例１との対比）が１を超えかつ２未満であり、耐候試験後の相対変換効率（初期値との対比）が０．８以上であり、かつ、光電変換効率の再現性が○又は△のものを△とした。
×  相対光電変換効率（比較例１との対比）が１以下であるか、耐候試験後の相対変換効率（初期値との対比）が０．８未満であるか、又は、光電変換効率の再現性が×のものを×とした。
【００７２】
【表１】
2014103275.tif 000002
【００７３】
【表２】
2014103275.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明によれば、光電変換効率が高く、耐久性に優れた光電変換素子材料を提供することができる。また、本発明によれば、該光電変換素子材料の製造方法、該光電変換素子材料を有する太陽電池、該太陽電池の製造方法を提供することができる。
【符号の説明】
【００７５】
１  太陽電池
２  基板
３  透明電極（陽極）
４  有機半導体及び／又は無機半導体を含有する成分からなる層
５  周期表１５族元素の硫化物を含有する成分からなる層
６  電子輸送層
７  電極（陰極）
８  太陽電池
９  基板
１０  透明電極（陽極）
１１  ホール輸送層
１２  有機半導体及び／又は無機半導体を含有する成分
１３  周期表１５族元素の硫化物を含有する成分
１４  複合膜
１５  電子輸送層
１６  電極（陰極）
【図１】
2014103275.tif 000004
【図２】
2014103275.tif 000005