(57)【要約】【課題】紫外光を照射することなく、水の分解反応により水素を効率よく生成することが可能な水素生成反応触媒を提供すること。【解決手段】平均粒子径が３０〜１００ｎｍのホウ化チタン粒子を含有することを特徴とする水素生成反応触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が３０〜１００ｎｍのホウ化チタン粒子を含有することを特徴とする水素生成反応触媒。
【請求項２】
前記ホウ化チタン粒子が、短軸方向の最大長の平均値が５〜５０ｎｍであり、長軸方向の最大長の平均値が３０〜１００ｎｍであり且つ平均アスペクト比が１．５〜６．０であるロッド状の粒子であることを特徴とする請求項１に記載の水素生成反応触媒。
【請求項３】
前記ロッド状の粒子が、短軸方向の最大長の標準偏差が１０ｎｍ以下であり且つ長軸方向の最大長の標準偏差が２５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載の水素生成反応触媒。
【請求項４】
レーザー光を発生させるためのレーザー発振器と、溶媒を保持するための処理容器と、前記処理容器内に保持されている溶媒と、前記溶媒中に添加されたホウ化チタンの粉末からなるターゲットとを備える液相レーザーアブレーション装置を用い、
下記工程（Ａ）〜（Ｂ）：
［工程（Ａ）］  前記溶媒を撹拌しながら、液相と気相との界面におけるフルエンスが０．７０Ｊ／ｃｍ２以上となるようにして気相側から該界面に前記レーザー光を集光照射することにより、前記溶媒中の前記ターゲットに対して前記レーザー光を照射し、前記溶媒中において平均粒子径が３０〜１００ｎｍのホウ化チタン粒子を形成する工程；
［工程（Ｂ）］  前記処理容器として前記レーザー光が透過可能な底部を有する容器を用い、前記溶媒中に添加された前記ターゲットを前記処理容器内の底部上に配置させた後、前記ターゲットに対して前記レーザー光を前記処理容器の底部を透過させて照射し、前記溶媒中において平均粒子径が３０〜１００ｎｍのホウ化チタン粒子を形成する工程；
のうちのいずれかの工程を施すことにより請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の水素生成反応触媒を得ること、
を特徴とする水素生成反応触媒の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の水素生成反応触媒を備えることを特徴とする水素生成装置。
【請求項６】
請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の水素生成反応触媒を水に接触させることにより水素を生成することを特徴とする水素の生成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素生成反応触媒、水素生成反応触媒の製造方法、水素生成装置及び水素の生成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料電池を始めとするクリーンエネルギーに利用するための成分、各種反応に利用するための成分等として水素の重要性が増大してきており、水を分解して水素を生成するために利用することが可能な種々の水素生成反応触媒が研究されてきた。例えば、非特許文献１（Sang-Chul  Moon  et  al.，“Stoichiometric  Decomposition  of  Pure  Water  over  Pt-Loaded  Ti/B  Binary  Oxide  unde  UV-Irradiation”，Chemistry  Letters，１９９８年発行，第１１７〜１１８頁）においては、ＴｉＯ２及びＢ２Ｏ３からなるＴｉ／Ｂの二元系酸化物に白金を担持した触媒を水素生成反応触媒に利用することが提案されている。しかしながら、非特許文献１に記載のような水素生成反応触媒は光触媒であり、水素生成反応に紫外光の照射が必要であった。このように、非特許文献１に記載のような水素生成反応触媒は紫外光を照射することなく水素を生成することはできなかった。
【０００３】
一方、非特許文献２（Li  Li  et  al.，“Crystalline  TiB2:  an  efficient  catalyst  for  synthesis  and  hydrogen  desorption/absorption  performances  of  NaAlH4  system”，Journal  of  Materials  Chemistry，２０１２年発行，vol.２２，第３１２７〜３１３２頁）や非特許文献３（Li  Li  et  al.，“Direct  synthesis  of  sodium  alanate  with  novel  catalytic  TiB2”，Journal  of  Alloys  and  Compounds，２０１１年発行，vol.５０９，第７４７〜７４９頁）においては、ＮａＡｌＨ４の合成等に利用する触媒等としてホウ化チタン（ＴｉＢ２）を利用することが開示されている。しかしながら、非特許文献２〜３においてはいずれも、ホウ化チタン（ＴｉＢ２）が水素生成反応触媒として機能し得ることなど何ら記載されていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Sang-Chul  Moon  et  al.，“Stoichiometric  Decomposition  of  Pure  Water  over  Pt-Loaded  Ti/B  Binary  Oxide  unde  UV-Irradiation”，Chemistry  Letters，１９９８年発行，第１１７〜１１８頁
【非特許文献２】Li  Li  et  al.，“Crystalline  TiB2:  an  efficient  catalyst  for  synthesis  and  hydrogen  desorption/absorption  performances  of  NaAlH4  system”，Journal  of  Materials  Chemistry，２０１２年発行，vol.22，第３１２７〜３１３２頁
【非特許文献３】Li  Li  et  al.，“Direct  synthesis  of  sodium  alanate  with  novel  catalytic  TiB2”，Journal  of  Alloys  and  Compounds，２０１１年発行，vol.５０９，第７４７〜７４９頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、紫外光を照射することなく、水の分解反応により水素を効率よく生成することが可能な水素生成反応触媒、その水素生成反応触媒の製造方法、その水素生成反応触媒を用いた水素生成装置及び水素の生成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、平均粒子径が３０〜１００ｎｍのホウ化チタン粒子を含有することにより、得られる水素生成反応触媒が、紫外光を照射することなく水の分解反応により水素を効率よく生成することが可能なものとなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の水素生成反応触媒は、平均粒子径が３０〜１００ｎｍのホウ化チタン粒子を含有することを特徴とするものである。
【０００８】
上記本発明の水素生成反応触媒においては、前記ホウ化チタン粒子が、短軸方向の最大長の平均値が５〜５０ｎｍであり、長軸方向の最大長の平均値が３０〜１００ｎｍであり且つ平均アスペクト比が１．５〜６．０であるロッド状の粒子であることが好ましい。
【０００９】
また、上記本発明の水素生成反応触媒においては、前記ロッド状の粒子が短軸方向の最大長の標準偏差が１０ｎｍ以下であり且つ長軸方向の最大長の標準偏差が２５ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１０】
さらに、本発明の水素生成反応触媒の製造方法は、レーザー光を発生させるためのレーザー発振器と、溶媒を保持するための処理容器と、前記処理容器内に保持されている溶媒と、前記溶媒中に添加されたホウ化チタンの粉末からなるターゲットとを備える液相レーザーアブレーション装置を用い、
下記工程（Ａ）〜（Ｂ）：
［工程（Ａ）］  前記溶媒を撹拌しながら、液相と気相との界面におけるフルエンスが０．７０Ｊ／ｃｍ２以上となるようにして気相側から該界面に前記レーザー光を集光照射することにより、前記溶媒中の前記ターゲットに対して前記レーザー光を照射し、前記溶媒中において平均粒子径が３０〜１００ｎｍのホウ化チタン粒子を形成する工程；
［工程（Ｂ）］  前記処理容器として前記レーザー光が透過可能な底部を有する容器を用い、前記溶媒中に添加された前記ターゲットを前記処理容器内の底部上に配置させた後、前記ターゲットに対して前記レーザー光を前記処理容器の底部を透過させて照射し、前記溶媒中において平均粒子径が３０〜１００ｎｍのホウ化チタン粒子を形成する工程；
のうちのいずれかの工程を施すことにより上記本発明の水素生成反応触媒を得ること、
を特徴とする方法である。
【００１１】
また、本発明の水素生成装置は、上記本発明の水素生成反応触媒を備えることを特徴とするものである。
【００１２】
さらに、本発明の水素の生成方法は、上記本発明の水素生成反応触媒を水に接触させることにより水素を生成することを特徴とする方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、紫外光を照射することなく、水の分解反応により水素を効率よく生成することが可能な水素生成反応触媒、その水素生成反応触媒の製造方法、その水素生成反応触媒を用いた水素生成装置及び水素の生成方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の水素生成反応触媒の製造方法に利用することが可能な液相レーザーアブレーション装置の好適な一実施形態を示す模式図である。
【図２】本発明の水素生成反応触媒の製造方法に利用することが可能な液相レーザーアブレーション装置の好適な他の実施形態を示す模式図である。
【図３】実施例１で得られたホウ化チタン粒子が表面に付着した沈殿物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図４】実施例１で得られた沈殿物の表面に付着したホウ化チタン粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図５】実施例１で形成されたホウ化チタン粒子の長軸方向の最大長の分布及び短軸方向の最大長の分布を示すグラフである。
【図６】実施例２で得られたホウ化チタン粒子が表面に付着した沈殿物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図７】実施例２で得られた沈殿物の表面に付着したホウ化チタン粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図８】実施例２で形成されたホウ化チタン粒子の長軸方向の最大長の分布及び短軸方向の最大長の分布を示すグラフである。
【図９】実施例３で得られたホウ化チタン粒子が表面に付着した沈殿物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１０】実施例３で得られた沈殿物の表面に付着したホウ化チタン粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１１】実施例３で形成されたホウ化チタン粒子の長軸方向の最大長の分布及び短軸方向の最大長の分布を示すグラフである。
【図１２】実施例１で得られた沈殿物（ターゲット粉末の表面にホウ化チタン粒子が付着したもの）のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図１３】実施例１で得られた沈殿物（ターゲット粉末の表面にホウ化チタン粒子が付着したもの）及びレーザー照射前のターゲット粉末のＸＰＳパターンを示すグラフである。
【図１４】実施例１０で得られたホウ化チタン粒子が表面に付着した沈殿物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１５】実施例１０で得られた沈殿物の表面に付着したホウ化チタン粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１６】実施例１０で形成されたホウ化チタン粒子の長軸方向の最大長の分布及び短軸方向の最大長の分布を示すグラフである。
【図１７】実施例１１で得られたホウ化チタン粒子が表面に付着した沈殿物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１８】実施例１１で得られた沈殿物の表面に付着したホウ化チタン粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１９】実施例１１で形成されたホウ化チタン粒子の長軸方向の最大長の分布及び短軸方向の最大長の分布を示すグラフである。
【図２０】比較例２〜３で利用した液相レーザーアブレーション装置の構成を示す模式図である。
【図２１】実施例１で得られた平均粒子径が５６．９ｎｍのホウ化チタン粒子を含有する水素生成反応触媒を利用した場合における、水素の生成量（総量）と水中への保持時間との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１６】
先ず、本発明の水素生成反応触媒について説明する。本発明の水素生成反応触媒は、平均粒子径が３０〜１００ｎｍのホウ化チタン粒子を含有することを特徴とするものである。
【００１７】
このようなホウ化チタン粒子は、平均粒子径が３０〜１００ｎｍのものである。このような平均粒子径が前記下限未満では、そのような粒子自体を合成することが困難となるため、粒子自体の生成効率が低くなるばかりか、粒子径が非常に小さな粒子の存在比率が増加し、かかる粒子が他の粒子の表面に付着して却って水分解反応による水素の生成効率が低下してしまう。他方、前記平均粒子径が前記上限を超えると、水素生成反応触媒に利用した場合に水分解反応による水素の生成効率が著しく低下してしまう。このようなホウ化チタン粒子の平均粒子径としては、同様の観点（特に、生成効率をより高度なものとすることができ、且つ、触媒に利用した場合に水分解反応による水素の生成効率がより向上するという観点）から、３０〜８０ｎｍであることがより好ましく、４０〜８０ｎｍであることが更に好ましく、５０〜７０ｎｍであることが特に好ましい。なお、ここにいう粒子径は、粒子が球形でない場合には、その粒子の最大の外接円の直径をいう（なお、粒子が球形ではなく、例えば本発明の粒子として好適なロッド状のものであるような場合には、基本的に、その粒子の最大の外接円の直径（粒子径）は長軸方向の最大長と同義となる）。
【００１８】
また、このようなホウ化チタン粒子としては、粒子径の分布範囲が２０〜３００ｎｍであることが好ましく、３０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。このようなホウ化チタン粒子が前記分布範囲の下限値未満の粒子を含む場合には、そのような粒子が前記分布範囲内の粒子の表面に存在するため、却って触媒作用による水分解反応効率が低下する傾向にあり、他方、前記上限値を超えた粒子を含む場合には、前記平均粒子径の範囲内の粒子を得ることが困難となるばかりか、水分解反応への寄与が極めて小さい粒子（例えば粒子径が大き過ぎる粒子等）の存在が増加し、これにより触媒作用が妨げられることから触媒効率が低下してしまう傾向にある。
【００１９】
さらに、このようなホウ化チタン粒子としては、粒子径の標準偏差が２５ｎｍ以下（より好ましくは１０〜２５ｎｍ、更に好ましくは１０〜１８ｎｍ）であることが好ましい。このような標準偏差が前記上限を超えると、粒子の均一性が低下し、水分解反応への寄与が小さい粒子（粒子径が大き過ぎる粒子や小さ過ぎる粒子）の存在比率が増加して、触媒効率が低下する一因となる傾向にある。他方、標準偏差が前記下限未満では、そのような粒子自体の合成が困難となる傾向にある。
【００２０】
また、このようなホウ化チタン粒子としては、ロッド状の粒子であることが好ましい。このようなロッド状のホウ化チタン粒子としては、短軸方向の最大長の平均値が５〜５０ｎｍであり、長軸方向の最大長の平均値が３０〜１００ｎｍであり且つ平均アスペクト比が１．５〜６．０である粒子が好ましい。
【００２１】
このように、ロッド状のホウ化チタン粒子としては、短軸（短手）方向の最大長の平均値が５〜５０ｎｍ（より好ましくは５〜４０ｎｍ、更に好ましくは１０〜３０ｎｍ）であることが好ましい。このようなロッド状の粒子の短軸方向の最大長の平均値が前記下限未満では、そのような粒子自体を合成することが困難となり、粒子自体の生成効率が低下するとともに、水分解反応への寄与が小さい非常に微細な粒子（そのような非常に微細な粒子は他の粒子の表面に付着してしまう傾向にある。）の存在比率が増加して、却って水素生成効率（水素生成量）が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、触媒活性が低下し、水素生成反応触媒に利用した場合に水分解反応による水素生成効率（水素生成量）が低下してしまう傾向にある。
【００２２】
また、このようなロッド状のホウ化チタン粒子としては、短軸方向の最大長の分布範囲が１〜１００ｎｍであることが好ましく、１０〜４０ｎｍであることがより好ましい。このようなロッド状のホウ化チタン粒子が前記短軸方向の最大長の分布範囲の下限値未満の長さを有する粒子を含む場合には、十分に高度な触媒活性が得られなくなり、水素の生成効率が低下する傾向にあり、他方、前記短軸方向の最大長の分布範囲の上限値を超える長さを有する粒子を含む場合には、十分に高度な触媒活性が得られなくなり、水素の生成効率が低下する傾向にある。
【００２３】
また、このようなロッド状のホウ化チタン粒子としては、短軸方向の最大長の標準偏差が１０ｎｍ以下（より好ましくは２〜１０ｎｍ、更に好ましくは３〜１０ｎｍ、特に好ましくは５〜１０ｎｍ）であることが好ましい。このような標準偏差が前記上限を超えると、水素分解反応に十分に寄与する触媒粒子の割合が低くなり、水素生成効率が低下する傾向にあり、他方、前記下限未満では、そのような粒子自体を合成することが困難となり、粒子の生成効率が低下する傾向にある。
【００２４】
さらに、このようなロッド状のホウ化チタン粒子としては、長軸（長手）方向の最大長の平均値が３０〜１００ｎｍ（より好ましくは３０〜８０ｎｍ、更に好ましくは４０〜８０ｎｍ、特に好ましくは５０〜８０ｎｍ）であることが好ましい。また、前記ロッド状の粒子の長軸方向の最大長の平均値が前記下限未満では、そのようなロッド状の粒子自体を合成することが困難となるばかりか、粒子径が非常に小さな粒子の存在比率が増加し、かかる粒子が他の粒子の表面に付着してしまい、却って水分解反応による水素の生成効率が低下してしまう傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ワイヤ状の粒子の存在比率が増加してしまい、ロッド状の粒子の生成効率が低下してしまう傾向にあるばかりか、触媒活性が低下してしまう傾向にある。
【００２５】
また、このようなロッド状のホウ化チタン粒子としては、長軸方向の最大長の分布範囲が２０〜３００ｎｍであることが好ましく、３０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。このようなロッド状のホウ化チタン粒子が前記長軸方向の最大長の分布範囲の下限値未満の長さを有する粒子を含む場合には、そのような粒子が他の粒子の表面に付着して、水素分解反応に十分に寄与する触媒粒子（触媒活性の高い粒子）の割合が低くなるため、水素生成効率が低下する傾向にあり、他方、前記長軸方向の最大長の分布範囲の上限値を超える長さを有する粒子を含む場合には、水素分解反応に十分に寄与する触媒粒子（触媒活性の高い粒子）の割合が低くなり、水素生成効率が低下する傾向にある。
【００２６】
また、このようなロッド状のホウ化チタン粒子としては、長軸方向の最大長の標準偏差が２５ｎｍ以下（より好ましくは１０〜２５ｎｍ、更に好ましくは１０〜１８ｎｍ）であることが好ましい。このような標準偏差が前記上限を超えると、水素分解反応に十分に寄与する触媒粒子（触媒活性の高い粒子）の割合が低くなり、水素生成効率が低下する傾向にあり、他方、前記下限未満では、そのようなロッド状の粒子自体を合成することが困難となり、生成効率が低下する傾向にある。
【００２７】
さらに、このようなロッド状のホウ化チタン粒子としては、平均アスペクト比（アスペクト比の平均値）が１．５〜６．０（より好ましくは１．５〜５．０、更に好ましくは１．７〜４．０、特に好ましくは２．０〜４．０）であることが好ましい。このような平均アスペクト比が前記上限を超えると、触媒活性が低下して水素生成効率が低下する傾向にある。なお、平均アスペクト比が１．５未満では、粒子の生成効率が著しく低下する傾向にある。
【００２８】
なお、このようなホウ化チタン粒子（ナノ粒子）の粒子径、短軸方向の最大長、長軸方向の最大長、それらの分布、それらの平均値、それらの標準偏差、及び、平均アスペクト比は、任意の５０個以上の一次粒子の粒子径、長軸方向の最大長、短軸方向の最大長、アスペクト比を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定して、その測定値に基づいて算出する。
【００２９】
また、このような本発明の水素生成反応触媒は、平均粒子径が３０〜１００ｎｍのホウ化チタン粒子を含有していればよく、他の構成は特に制限されず、平均粒子径が３０〜１００ｎｍのホウ化チタン粒子を、マイクロメートルサイズ（好ましくは平均粒子径が１〜１０μｍ、より好ましくは平均粒子径が１〜５μｍ、更に好ましくは平均粒子径が１〜３μｍ、特に好ましくは平均粒子径が２〜３μｍ）のホウ化チタンの表面に付着した状態で含有していてもよい。このように、本発明の水素生成反応触媒は、平均粒子径が３０〜１００ｎｍのホウ化チタン粒子がマイクロメートルサイズ（好ましくは１〜３μｍ）のホウ化チタン粒子（例えば、後述のターゲット粉末等）の表面に付着したもの（付着物：ナノサイズの粒子とマイクロサイズの粒子の複合材料）を含有することにより、平均粒子径が３０〜１００ｎｍのホウ化チタン粒子を含有していてもよい。また、本発明の水素生成反応触媒においては、ホウ化チタン以外の他の成分を含有していてもよく、例えば、窒化ホウ素（ＢＮ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）等の成分が含有されていてもよい。また、本発明の水素生成反応触媒においては、平均粒子径が３０〜１００ｎｍのホウ化チタン粒子を含有していればよく、本発明の効果を損なわない範囲において、ホウ化チタン以外の他の成分からなる粒子を適宜含有していてもよい。
【００３０】
このような平均粒子径が３０〜１００ｎｍのホウ化チタン粒子を含有する本発明の水素生成反応触媒は、紫外光を照射することなく、水の分解反応により水素を効率よく生成することが可能なものである。なお、このような本発明の水素生成反応触媒により上記効果が達成される理由は必ずしも定かではないが、平均粒子径が３０〜１００ｎｍのホウ化チタン粒子を含有する本発明の水素生成反応触媒に水を接触させることにより、前記ホウ化チタン粒子が熱的に励起され、その励起された粒子が触媒となり、熱的に水の分解反応が促進されるため、光を照射せずとも水の分解反応を効率よく進行させることが可能となり、水素を効率よく生成することが可能となるものと本発明者らは推察する。このように、その理由は必ずしも定かではないが、本発明の水素生成反応触媒に水を接触させることにより、光を照射せずとも、熱的に水の分解反応が促進されて水素を生成することができるものと本発明者らは推察する。このように、本発明の水素生成反応触媒においては、例えば、該触媒を水中に配置する処理を施すこと等によって容易に水素を生成させることが可能であるため、水と触媒とを保持することが可能な容器等を適宜利用することで簡便に水素を生成することができる。そのため、本発明の水素生成反応触媒によれば、水素を簡便に且つ効率よく生成することができるものと本発明者らは推察する。
【００３１】
なお、このような本発明の水素生成反応触媒を製造するための方法としては、後述の本発明の水素生成反応触媒の製造方法を好適に採用することができる。以下、このような本発明の水素生成反応触媒を製造するための方法として好適に利用することが可能な、本発明の水素生成反応触媒の製造方法について説明する。
【００３２】
本発明の水素生成反応触媒の製造方法は、レーザー光を発生させるためのレーザー発振器と、溶媒を保持するための処理容器と、前記処理容器内に保持されている溶媒と、前記溶媒中に添加されたホウ化チタンの粉末からなるターゲットとを備える液相レーザーアブレーション装置を用い、
下記工程（Ａ）〜（Ｂ）：
［工程（Ａ）］  前記溶媒を撹拌しながら、液相と気相との界面におけるフルエンスが０．７０Ｊ／ｃｍ２以上となるようにして気相側から該界面に前記レーザー光を集光照射することにより、前記溶媒中の前記ターゲットに対して前記レーザー光を照射し、前記溶媒中において平均粒子径が３０〜１００ｎｍのホウ化チタン粒子を形成する工程；
［工程（Ｂ）］  前記処理容器として前記レーザー光が透過可能な底部を有する容器を用い、前記溶媒中に添加された前記ターゲットを前記処理容器内の底部上に配置させた後、前記ターゲットに対して前記レーザー光を前記処理容器の底部を透過させて照射し、前記溶媒中において平均粒子径が３０〜１００ｎｍのホウ化チタン粒子を形成する工程；
のうちのいずれかの工程を施すことにより上記本発明の水素生成反応触媒を得ること、
を特徴とする水素生成反応触媒の製造方法である。以下、図面を参照しながら、工程（Ａ）を実施する場合の本発明の好適な実施形態と、工程（Ｂ）を実施する場合の本発明の好適な実施形態とを分けて説明する。なお、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００３３】
〈工程（Ａ）を実施する場合の本発明の好適な実施形態について〉
図１に、上記本発明にかかる液相レーザーアブレーション装置として好適に利用することが可能な装置の一実施形態の模式図を示す。なお、図１に示す実施形態の液相レーザーアブレーション装置は、工程（Ａ）を実施する場合に好適に利用することが可能なものである。
【００３４】
図１に示す液相レーザーアブレーション装置は、レーザー発振器１０と、ミラー１１と、集光手段１２と、処理容器１３と、処理容器１３中に添加された溶媒１４と、ターゲット１５と、撹拌装置１６とを備えるものである。なお、図１中、符号Ｇは処理容器１３中の雰囲気ガスを示し、符号Ｉは液相（溶媒１４の相）と気相（雰囲気ガスＧの相）との界面を示し、符号Ｌはレーザー光を示す。このような図１に示す液相レーザーアブレーション装置においては、粉末状のターゲット１５にレーザー光を照射する際に溶媒１４を撹拌して溶媒１４中にターゲット１５が十分に分散された状態となるようにすることができ且つレーザー発振器１０から発せられたレーザー光Ｌが、光路上に配置されたミラー１１に反射された後に集光手段１２を透過して、処理容器１３内の液相と気相の界面Ｉ（溶媒１４の表面）に集光照射されて、溶媒１４中のターゲット１５にレーザー光Ｌが照射されるように構成している。
【００３５】
レーザー発振器１０は、レーザー光Ｌを発生させることが可能なものであればよく、特に制限されず、パルス幅が８０フェムト秒〜１００ナノ秒のパルスレーザー光を照射できるレーザー光発生装置を好適に用いることができる。また、このようなレーザー光発生装置の中でも、パルス幅が８０フェムト秒〜１００ナノ秒であり、波長が１９ｎｍ〜１０．６μｍ（より好ましくは２４８ｎｍ〜１０．６μｍ）であり、且つ、１パルスあたりのエネルギーが２０ｍＪ〜５Ｊ（より好ましくは５０ｍＪ〜５Ｊ、更に好ましくは２００ｍＪ〜２Ｊ、特に好ましくは４００〜８００ｍＪ）であるパルスレーザー光を照射できるレーザー光発生装置がより好ましい。このようなレーザー発振器１０は、例えば、ＹＡＧレーザー装置、エキシマレーザー装置によって構成されるものが挙げられ、中でも、ＹＡＧレーザー装置によって構成されるものがより好ましい。
【００３６】
また、ミラー１１は、特に制限されるものではなく、公知の反射板等（例えば鏡等）を適宜用いることができる。
【００３７】
さらに、集光手段１２としては特に制限されず、公知の集光レンズを適宜利用することができ、中でも、界面Ｉに照射されるーザー光Ｌのフルエンスを０．７０Ｊ／ｃｍ２以上（好ましくは０．７〜２００Ｊ／ｃｍ２、より好ましくは０．７〜１００Ｊ／ｃｍ２、更に好ましくは２〜１００Ｊ／ｃｍ２、特に好ましくは４０〜７０Ｊ／ｃｍ２）とすることを可能とする集光レンズを好適に利用することができる。このような集光手段１２を用いることにより、工程（Ａ）においてレーザー光を効率よく集光照射することが可能となる。
【００３８】
処理容器１３は、容器内にレーザー光を入射させることが可能なものであって、且つ、容器１３内に溶媒１４を保持することが可能なものであればよい。
【００３９】
このように、処理容器１３は、容器１３内にレーザー光を入射させることが可能なものであって且つ溶媒１４を保持することができるものであればよいが、工程（Ａ）により効率よく液相レーザーアブレーション処理を施すことが可能となることから、液相内にターゲットを分散させてレーザーアブレーション処理を施すことが可能となるような容器であることが好ましく、例えば、液相レーザーアブレーションに利用することが可能な公知の容器（例えば、ガラス製のメスフラスコ）を適宜用いることができる。なお、図１に示す実施形態においては、レーザー光が導入される部位に開口部を有する容器１３を利用し、その開口部に集光手段１２を配置して容器内部を密閉し、集光手段１２を透過したレーザー光が容器１３内に導入されるように設計している。
【００４０】
このような工程（Ａ）を実施する際に好適に用いることが可能な処理容器１３の材質等は特に制限されず、目的の設計に合わせて、その材質等を適宜変更することができ、例えば、樹脂製の容器や金属製の容器等を適宜用いることができる。なお、レーザーアブレーションの際に容器１３の材料に起因する不純物が混入する可能性もあるため、これを防止するという観点から、利用するレーザー光Ｌの条件等に応じてガラス製のものや、樹脂製のもの（例えばアクリル樹脂製のもの）等を適宜用いることができる。
【００４１】
さらに、工程（Ａ）を実施する際に好適に用いることが可能な処理容器１３の形状や大きさも特に制限されず、用いる集光手段１２の種類や光学系を考慮して任意の形状等とすることが可能である。また、このような処理容器１３は、工程（Ａ）によりレーザーアブレーションを施す際に動いてしまうことを防止するために、適宜固定することにより利用してもよい。
【００４２】
溶媒１４としては、液相レーザーアブレーション方法に用いることが可能な公知の溶媒を適宜用いることができる。このような溶媒としては特に制限されず、水、有機溶媒、無機溶媒を適宜利用でき、例えば、エタノール、イソプロパノール、キシレン、ケロシン、メタノール、水、アセトン、液体窒素等が挙げられる。また、このような溶媒１４としては、平均粒子径が３０〜１００ｎｍのホウ化チタン粒子を形成して水素生成反応触媒を得た後に、水素生成反応触媒と溶媒との混合物をそのまま利用して（水素生成反応触媒を取り出すことなく利用して）水素を生成させることが可能となることから、水を利用することが好ましい。
【００４３】
ターゲット１５は、ホウ化チタンの粉末からなるものである。このような粉末状のターゲット（ホウ化チタンの粉末）１５としては、平均一次粒子径が１〜１０μｍのものを用いることが好ましく、２〜５μｍのものを用いることがより好ましい。このような粉末状のターゲット（ホウ化チタンの粉末）の粒子の平均一次粒子径が前記下限未満では、アブレーション効率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、粉末が重くなり、工程（Ａ）を実施する際にターゲットを容器１３中に分散させることが困難となるため、効率よく平均粒子径が３０〜１００ｎｍのホウ化チタン粒子を形成することが困難となる傾向にある。なお、このような粉末状のターゲット（ホウ化チタンの粉末）の平均一次粒子径は、任意の５０個以上の一次粒子の粒子径を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定して平均化することにより求めることができる。また、このようなホウ化チタンの粉末としては、市販のもの（例えば、株式会社高純度化学研究所製の商品名「ＴｉＢ２硼化チタン」、平均粒子径２〜３μｍ等）を適宜利用してもよい。
【００４４】
また、工程（Ａ）を実施する場合におけるターゲット（ホウ化チタンの粉末）１５の添加量としては、溶媒１４に対して５〜２０ｍｇ／ｍＬであることが好ましく、１２〜２０ｍｇ／ｍＬであることがより好ましい。このようなターゲット（ホウ化チタンの粉末）１５の添加量が前記下限未満では、アブレーション効率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、撹拌により液滴と粉末とが飛散してレンズ等に付着し易くなる傾向にある。
【００４５】
撹拌装置１６は、撹拌子（スターラバー）１６Ａと、撹拌子を回転させることが可能な装置１６Ｂとかなる装置（いわゆる「マグネッチックスターラー」）である。このような撹拌装置１６としては、粉末状のターゲット（ホウ化チタンの粉末）１５をより十分に分散させることが可能となるように、撹拌子の回転速度を３００ｒｐｍ以上（より好ましくは６００ｒｐｍ以上、更に好ましくは１０００ｒｐｍ以上）とすることが可能なものを好適に用いることができる。このような撹拌装置１６としては特に制限されず、公知のものを適宜利用することができ、市販のものを用いてもよい。また、このような撹拌装置１６を用いることにより、工程（Ａ）を実施する場合に、効率よく溶媒を撹拌することが可能となる。
【００４６】
次に、図１に示す液相レーザーアブレーション装置を利用して工程（Ａ）を実施する方法を説明する。このような工程（Ａ）は、溶媒１４を撹拌しながら、液相と気相との界面Ｉにおけるフルエンスが０．７０Ｊ／ｃｍ２以上となるようにして気相側から界面Ｉにレーザー光Ｌを集光照射することにより、溶媒１４中のターゲット１５に対してレーザー光Ｌを照射し、溶媒１４中において平均粒子径が３０〜１００ｎｍのホウ化チタン粒子を形成する工程である。
【００４７】
このような工程（Ａ）においては、溶媒１４を撹拌しながら界面Ｉにレーザー光を集光照射する。このような溶媒１４の撹拌の方法は、撹拌によりターゲット１５を溶媒１４中に十分に分散させることが可能となるような方法であればよく、特に制限されないが、撹拌子１６Ａの回転速度を３００ｒｐｍ以上（より好ましくは６００ｒｐｍ〜２４００ｒｐｍ、更に好ましくは８００ｒｐｍ〜１４００ｒｐｍ）とすることにより溶媒１４を撹拌する方法を採用することが好ましい。このような回転速度が前記下限未満ではターゲット１５を溶媒１４中に十分に分散させることができなくなり、粉末状のターゲット１５に対して均一にレーザーアブレーションを施すことが困難となるとともに、均一なホウ化チタン粒子を形成することができなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、液滴や粉末が飛散してレンズ等に付着し易くなる傾向にある（なお、粉末等がレンズに付着した状態でレーザー光が照射されると、レンズが容易に破損してしまう傾向にある）。
【００４８】
また、工程（Ａ）において、レーザー光を集光照射する際には、界面Ｉにおけるレーザー光Ｌの１パルスあたりのエネルギー密度（フルエンス）を０．７０Ｊ／ｃｍ２以上とする必要があるが、かかるフルエンスとしては０．７０〜２００Ｊ／ｃｍ２とすることが好ましく、０．７０〜１００Ｊ／ｃｍ２とすることがより好ましく、２．０〜１００Ｊ／ｃｍ２とすることが更に好ましく、４０〜７０Ｊ／ｃｍ２とすることが特に好ましい。このような液相と気相との界面Ｉにおけるレーザー光Ｌのフルエンスが前記下限未満では、アブレーション効率が低下し、平均粒子径が３０〜１００ｎｍのホウ化チタン粒子を製造することが困難となる。すなわち、界面Ｉにおけるレーザー光Ｌのフルエンスが前記下限未満では、前記平均粒子径の範囲内の粒子径を有するようなホウ化チタン粒子の生成量が少なくなり、粒子の製造効率が低下したり、平均粒子径が３０〜１００ｎｍのホウ化チタン粒子自体を得ることが困難となる。また、上記上限を超えると、液滴の飛散の原因や、撹拌子がアブレートされて不純物の混入が生じる原因となる傾向にある。
【００４９】
また、界面Ｉにおけるレーザー光Ｌの集光形状（照射面形状）としては特に制限されず、集光後のレーザー光Ｌのエネルギー密度（フルエンス）が上記条件を満たすようなものであればよく、直径０．５〜９ｍｍ程度（より好ましくは直径０．５〜５ｍｍ程度）となるようにしてもよい。
【００５０】
さらに、このようにレーザー光Ｌを照射する際の気相を形成する処理容器１３内の雰囲気ガスＧとしては特に制限されず、空気、窒素、アルゴン、ヘリウム、酸素等を適宜利用することができ、安全性や装置の簡便性の観点から、空気もしくは不活性ガス（窒素、アルゴン等）を用いることが好ましい。なお、雰囲気ガスＧとして空気を利用した場合においては、空気中の窒素や酸素とターゲットとが界面Ｉにおいて反応して、形成される粒子の表面に窒化ホウ素（ＢＮ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）が含まれ得る。
【００５１】
また、このようにレーザー光Ｌを照射する際の気相の圧力条件としては１〜２気圧（ａｔｍ）であることが好ましく、１〜１．５気圧（ａｔｍ）であることがより好ましい。このような気相の圧力が前記下限未満では、溶媒１４が気化し易くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、気相側に生成するプルームが変形し、生成される粒子の粒子径の均一性が低下する傾向にある。更に、レーザー光Ｌを照射する際の温度条件は特に制限されないが、室温（２５℃）程度であることが好ましい。
【００５２】
このように、図１に示す液相レーザーアブレーション装置を用いて、溶媒１４を撹拌しながら界面Ｉに気相側からレーザー光Ｌを集光照射することで、溶媒１４の界面やその近傍に存在するターゲット１５にレーザー光Ｌを照射し、ターゲット１５に対して液相中でレーザーアブレーション処理を施すことが可能である。すなわち、このような図１に示す液相レーザーアブレーション装置を用いて工程（Ａ）を実施する場合においては、先ず、撹拌装置１６により溶媒１４を撹拌してターゲット１５の粒子を十分に分散させる。そして、このように溶媒１４を撹拌（ターゲット１５の粒子を十分に分散）しながら、レーザー発振器１０からレーザー光Ｌを出射させ、そのレーザー光Ｌを光路上に配置されたミラー（反射板）１１により反射させる。次に、ミラー１１を反射したレーザー光Ｌは、集光手段１２を透過して処理容器１３内に入射され、液相と気相との界面Ｉに集光照射される。これにより、溶媒１４の表面やその近傍に存在するターゲット１５にレーザー光Ｌが照射され、液相と気相の界面及びその近傍において、液相レーザーアブレーション処理が行われて、平均粒子径が３０〜１００ｎｍのホウ化チタン粒子が形成される。そして、このようなレーザーアブレーション処理により形成されたホウ化チタン粒子は、周囲に存在する溶媒により冷却されて容易に安定化される。なお、このような方法によって、得られるホウ化チタン粒子を、本発明の水素生成反応触媒に好適に利用することが可能な、短軸方向の最大長の平均値が５〜５０ｎｍであり、長軸方向の最大長の平均値が３０〜１００ｎｍであり且つ平均アスペクト比が１．５〜６．０であるロッド状のホウ化チタン粒子とすることもできる。このように、工程（Ａ）は、前記ロッド状のホウ化チタン粒子を効率よく形成する工程としても好適に利用することが可能である。また、工程（Ａ）におけるレーザーの照射時間やターゲットの使用量等によっては、上述のようにして形成される平均粒子径が３０〜１００ｎｍのホウ化チタン粒子が、溶媒１４中に残存するターゲット粉末の表面に付着し得る。なお、より効率よく水素生成反応触媒を得るという観点からは、前述のようにして得られる、前記ターゲットの表面に平均粒子径が３０〜１００ｎｍのホウ化チタン粒子が付着したもの（付着物）をそのまま、本発明の水素生成反応触媒として利用してもよい。また、このような工程（Ａ）においては、得られたホウ化チタン粒子を適宜回収して、水素生成反応触媒としてもよい。
【００５３】
なお、本発明においては、液相と気相との界面Ｉ（溶媒１４の表面）にエネルギー密度（フルエンス）が０．７０Ｊ／ｃｍ２以上となるようにしてレーザー光Ｌを集光することにより、アブレーションで生成されるプルーム（ターゲットから放出される微粒子群）が液相を形成する溶媒１４と気相を形成する雰囲気ガスＧの双方の影響を受けるものと考えられ、これにより、液相中でホウ化チタン粒子（ナノ粒子）が生成される過程において、溶媒１４や雰囲気ガスＧのアブレーションによって生成されたイオン種等がホウ化チタン粒子の表面に付着するため、十分に均一性の高いホウ化チタン粒子が得られるとともに、得られる粒子の表面に窒化ホウ素（ＢＮ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）等が含まれ得るものと本発明者らは推察する。
【００５４】
また、このような工程（Ａ）によって得られる平均粒子径が３０〜１００ｎｍのホウ化チタン粒子を含有する水素生成反応触媒により、水の分解反応を促進させて水素を発生させることが可能となる。このような効果が得られる理由は必ずしも定かではないが、工程（Ａ）においては、得られた粒子が熱的に励起されて触媒活性を発揮することが可能なものとなり、熱的に励起された粒子の触媒作用により水を分解すること（水素と過酸化水素を生成すること）が可能となるため、かかる工程（Ａ）により得られた平均粒子径が３０〜１００ｎｍのホウ化チタン粒子を利用することで、水の分解反応が促進されて水素を効率よく発生させることが可能となるものと本発明者らは推察する。
【００５５】
以上、図１を利用して、工程（Ａ）を実施する場合の本発明の好適な実施形態について説明したが、工程（Ａ）に利用することができる液相レーザーアブレーション装置は上記実施形態に限定されるものではない。
【００５６】
例えば、図１に示す実施形態においてはミラー１１を用いているが、工程（Ａ）に好適に利用することが可能な液相レーザーアブレーション装置としては、ミラー１１を利用しなくてもよく、この場合には、直接レーザー光Ｌが処理容器１３内に入射されるように、レーザー発振器１０と処理容器１３とを配置すればよい。また、図１に示す実施形態においては、撹拌装置１６にいわゆるマグネチックスターラーを用いているが、工程（Ａ）において溶媒を撹拌するための手段は、前述の撹拌装置１６に制限されるものではなく、溶媒を撹拌してターゲットを十分に分散させることが可能なものであれば適宜用いることができ、例えば、撹拌羽根をモーター等で回転させるような撹拌装置や、超音波を印加して溶媒を撹拌する撹拌装置等を撹拌装置１６として適宜利用することができる。
【００５７】
〈工程（Ｂ）を実施する場合の本発明の好適な実施形態について〉
図２に、上記本発明にかかる液相レーザーアブレーション装置として好適に利用することが可能な装置の他の実施形態の模式図を示す。なお、図２に示す実施形態の液相レーザーアブレーション装置は、工程（Ｂ）を実施する場合に好適に利用することが可能なものである。
【００５８】
図２に示す実施形態の液相レーザーアブレーション装置は、レーザー発振器１０と、ミラー１１と、処理容器１３と、溶媒１４と、ターゲット１５とを備えるものである。なお、図２中、符号Ｂは処理容器１３の底部を示し、符号Ｌはレーザー光を示す。このような液相レーザーアブレーション装置は、レーザー発振器１０から発せられたレーザー光Ｌが、光路上に配置されたミラー１１に反射された後に処理容器１３の底部Ｂを透過し、処理容器１３内に配置されているターゲット１５に照射されるように構成されている。すなわち、このような液相レーザーアブレーション装置において処理容器１３は、ターゲット１５に対して処理容器１３の底部Ｂを透過したレーザー光Ｌが照射されるように配置されている。
【００５９】
なお、レーザー発振器１０、ミラー１１、溶媒１４、ターゲット１５は、工程（Ａ）において説明したものと同様のものを利用することができる。また、ミラー１１を回転させることで、その反射面の角度を変えて、ターゲット１５の同じ位置に繰り返しレーザー光Ｌが照射されないように、レーザー光Ｌの照射位置を移動させることができることから、工程（Ｂ）においては、ターゲットに対して、より均一にレーザー光を照射するという観点から、ミラー１１を、その反射面の角度を変えることができるように回転可能な状態にして利用してもよい。
【００６０】
また、工程（Ｂ）において、処理容器１３は、工程（Ａ）で説明した処理容器と同様に、容器内にレーザー光を入射させることが可能なものであって、且つ、容器１３内に溶媒１４を保持することが可能なものであればよく、基本的に、工程（Ａ）において説明したものと同様のものを利用することができる。
【００６１】
ここで、工程（Ｂ）においてはレーザー光を前記処理容器の底部を透過させて照射することから、処理容器１３としては、容器内にレーザー光を入射させるために、レーザー光Ｌを透過可能な底部Ｂを有する容器を利用する必要がある。このように、工程（Ｂ）において、処理容器１３の底部Ｂをレーザー光Ｌが透過可能なものとすることにより、底部Ｂ上に配置されているターゲット１５に対して、底部Ｂを透過させたレーザー光Ｌを直接照射することが可能となる。そして、工程（Ｂ）においては、溶媒を介してレーザー光Ｌを照射することなく、処理容器１３の底部Ｂを透過させたレーザー光Ｌを容器内のターゲット１５に直接照射するため、容器１３内の溶媒中に生成された粒子が放出されても、放出粒子によってレーザー光が吸収されることや、放出粒子が再アブレートされること等が十分に防止でき、ターゲット１５に対して同じ照射条件で連続的にレーザー光を照射することが可能である。なお、ここにいう「レーザー光Ｌを透過可能な底部Ｂ」とは、レーザー光Ｌを照射する際において、少なくともレーザー光Ｌの光路となる部分がレーザー光Ｌに対して透明である底部をいう。従って、このような底部Ｂは、その全体がレーザー光Ｌを透過可能な構造となるようにしてもよく、あるいは、底部Ｂのレーザー光Ｌの光路となる部分のみがレーザー光Ｌを透過可能な構造となるようにしてもよい。
【００６２】
このような処理容器１３の形状としては特に制限されず、例えば、丸底フラスコ、ナス型のフラスコ、梨型フラスコ、コップ状等の形状としてもよい。また、このような処理容器１３において底部Ｂは、少なくともレーザー光Ｌの光路となる部分が、利用するレーザー光Ｌが透過可能な材料により形成されていればよい。このような材料としては特に制限されず、例えば、利用するレーザー光に応じてガラス等を適宜用いればよい。また、処理容器１３としては、底部Ｂの少なくともレーザー光Ｌの光路となる部分がレーザー光に対して透明であればよいため、他の面は適宜異なる材料からなるものとしてもよい。また、処理容器１３としては、その全体が同一の材料（レーザー光Ｌを透過可能な材料）からなるものであってもよい。
【００６３】
また、このような処理容器１３としては、底部Ｂが平面である容器の場合には底面の直径又は底部Ｂが平面でない容器（例えば、梨型フラスコ状の容器など）の場合にはターゲット粉末が堆積している領域の横断面の最大面の直径が、レーザー光の照射光形状の直径とがほぼ同じ直径（より好ましくはレーザー光の照射光形状の直径に対して１．０〜１．５倍程度の直径）であることが好ましい。このような容器を用いることにより、より効率よく、レーザーアブレーションを施すことが可能となる。
【００６４】
また、工程（Ｂ）においてターゲット１５は、処理容器１３の底部Ｂ上に配置される。このようにターゲット１５を処理容器１３の底部Ｂ上に配置することにより、底部Ｂを透過させたレーザー光Ｌを、溶媒を介することなくターゲット１５に対して直接照射することができ、液中に放出された粒子の影響を受けずに、ターゲット１５に対して同じ照射条件で連続的に安定してレーザー光Ｌを照射することが可能となり、これにより、平均粒子径が３０〜１００ｎｍのホウ化チタン粒子を形成することが可能となる。
【００６５】
なお、ターゲット１５を処理容器１３の底部Ｂ上に配置する方法は特に制限されず、例えば、溶媒が導入されている処理容器１３内にターゲット１５の粉末を添加して処理容器１３の底部Ｂ上に沈積（堆積）させて、粉末状のターゲット１５を処理容器１３の底部Ｂ上に配置する方法、粉末状のターゲットを処理容器１３の底部Ｂ上に置いた後、ターゲットの粉末が分散しないようにしながら処理容器１３内に溶媒１４を導入して、粉末状のターゲット１５を処理容器１３の底部Ｂ上に配置する方法等が挙げられる。
【００６６】
また、ターゲット１５を処理容器１３の底部Ｂ上に配置する際には、レーザーアブレーションにより生成された粒子が十分に液中に放出されるように、底部Ｂからのターゲット１５の堆積された厚み（高さ）を適宜変更することが好ましい。前記最大厚みを比較的厚くすると、レーザーアブレーションにより生成された粒子を放出させることが困難となる傾向にある。このように、底部Ｂから測定した場合のターゲット１５の堆積された厚み（高さ）に関して、前記最大厚みの好適な値は、用いる容器の種類等によっても異なるものであり、一概には言えないが、基本的には、その厚さが１５ｍｍ以下（より好ましくは５ｍｍ〜１０ｍｍ）となるようにして処理容器１３の底部Ｂ上に配置することが好ましい。このような厚みが１５ｍｍを超えると、目的とするホウ化チタン粒子の収率が低下する傾向にある。
【００６７】
また、処理容器１３の底部Ｂ上に配置したターゲット１５の密度は、圧縮により容易に変化するものであるため、一概には言えないが、バルク体の密度の８割以下とすることが好ましく、６割以下とすることがより好ましい。また、このようなターゲット１５の粉末の密度としては、４〜１０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、４〜７ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。なお、このような密度が前記上限を超えると、レーザーアブレーションにより生成された粒子を液相中に放出させることが困難となり、前記ホウ化チタン粒子の収率が低下する傾向にあり、他方、前記下限未満では、アブレーションによって生成されるプルームにより加熱される粒子が減少するため、得られるホウ化チタン粒子の収率が減少する傾向にある。
【００６８】
さらに、工程（Ｂ）を実施する場合におけるターゲット（ホウ化チタンの粉末）１５の添加量としては、溶媒１４に対して１〜１０ｍｇ／ｍＬであることが好ましく、３〜７ｍｇ／ｍＬであることがより好ましい。このようなターゲット（ホウ化チタンの粉末）１５の添加量が前記下限未満では、アブレーション効率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、処理容器１３の種類によってはターゲット１５の堆積された厚みが厚くなり過ぎて、粒子の収率が低下する傾向にある。
【００６９】
次に、図２に示す実施形態の液相レーザーアブレーション装置を利用して工程（Ｂ）を実施する方法を説明する。このような工程（Ｂ）は、上述のようなレーザー光Ｌが透過可能な底部Ｂを有する容器を処理容器１３として用い、上述のようにして溶媒１４中に添加されたターゲット１５を処理容器１３内の底部Ｂ上に配置させた後、ターゲット１５に対してレーザー光Ｌを処理容器１３の底部Ｂを透過させて照射し、溶媒１４中において平均粒子径が３０〜１００ｎｍのホウ化チタン粒子を形成する工程である。
【００７０】
このような工程（Ｂ）を実施する際において、ターゲット１５に照射するレーザー光Ｌの照射形状（レンズ等により集光する場合には集光形状）や照射強度等の条件は、不純物の混入を防止するために処理容器１３が破損しないような条件とすればよく、特に制限されず、公知の条件を適宜採用することができ、容器の材料の種類、溶媒の種類等に応じて目的とする粒子を得ることが可能な条件を適宜採用することができる。例えば、ターゲット１５に照射されるレーザー光Ｌの１パルスあたりの照射強度が１０５Ｗ／ｃｍ２〜１０１０Ｗ／ｃｍ２（より好ましくは１０６Ｗ／ｃｍ２〜１０９Ｗ／ｃｍ２）となるようにしてもよく、また、レーザー光Ｌの照射面形状を直径０．５〜５ｍｍ程度となるようにしてもよい。さらに、レーザー光Ｌの１パルスあたりのエネルギー密度（フルエンス）は０．７〜２００Ｊ／ｃｍ２（より好ましくは４０〜７０Ｊ／ｃｍ２）となるようにしてもよい。
【００７１】
また、工程（Ｂ）を実施する際においてレーザー光Ｌを照射する際の気相の圧力条件としては１〜２気圧（ａｔｍ）であることが好ましく、１〜１．５気圧（ａｔｍ）であることがより好ましい。このような気相の圧力が前記下限未満では、溶媒１４が気化し易くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、気−液界面に浮遊した粒子と気相中の成分とが反応し易くなる傾向にある。更に、工程（Ｂ）を実施する際のレーザーアブレーション時の温度条件は特に制限されないが、室温（２５℃）程度であることが好ましい。
【００７２】
このように、図２に示す液相レーザーアブレーション装置を用いて、ターゲット１５に対してレーザー光Ｌを処理容器１３の底部Ｂを透過させて照射することにより、ターゲット１５に対して液相中でレーザーアブレーション処理を施して平均粒子径が３０〜１００ｎｍのホウ化チタン粒子を形成することができる。すなわち、このような図２に示す液相レーザーアブレーション装置を用いて工程（Ｂ）を実施する場合においては、先ず、レーザー発振器１０からレーザー光Ｌを出射させた後、そのレーザー光Ｌを光路上に配置されたミラー（反射板）１１により反射させる。次に、ミラー１１を反射したレーザー光Ｌは、処理容器１３の底部Ｂを透過し、これにより処理容器１３内に入射され、処理容器１３の底部Ｂ上に配置されたターゲット１５に照射される。このようにして、処理容器１３の底部Ｂ上に配置されたターゲット１５に、処理容器１３の底部Ｂを透過したレーザー光Ｌが照射されると、平均粒子径が３０〜１００ｎｍのホウ化チタン粒子が形成されて、かかる粒子が液相内に放出され、その粒子が溶媒中に分散される。このように、工程（Ｂ）を実施する本発明の好適な実施形態においては、処理容器１３内のターゲット１５に対して容器１３の底部Ｂを透過させたレーザー光を直接照射するため、レーザー光Ｌを液相を介して照射する場合（例えば、後述の図２０に示す比較例で利用している装置を用いた液相レーザーアブレーションの場合）と比較すると、溶媒１４中に存在する放出粒子によってレーザー光Ｌの散乱が生じること、前記放出粒子によってレーザー光Ｌの吸収が生じること、前記放出粒子に対して再アブレートを行ってしまうこと等が十分に防止される。そのため、工程（Ｂ）によれば、ターゲット１５に対して同じ照射条件で長期に亘り連続的に安定してレーザー光を照射することが可能であり、平均粒子径が３０〜１００ｎｍのホウ化チタン粒子を効率よく安定的に製造することができる。
【００７３】
なお、このような工程（Ｂ）によって、得られるホウ化チタン粒子を、本発明の水素生成反応触媒に好適に利用することが可能な、短軸方向の最大長の平均値が５〜５０ｎｍであり、長軸方向の最大長の平均値が３０〜１００ｎｍであり且つ平均アスペクト比が１．５〜６．０であるロッド状のホウ化チタン粒子とすることもできる。このように、工程（Ｂ）は、前記ロッド状のホウ化チタン粒子を効率よく形成する工程としても好適に利用することが可能である。また、工程（Ｂ）におけるレーザーの照射時間やターゲットの使用量等によっては、上述のようにして形成される平均粒子径が３０〜１００ｎｍのホウ化チタン粒子が、溶媒１４中に残存するターゲット粉末の表面に付着し得る。なお、より効率よく水素生成反応触媒を得るという観点からは、前述のようにして得られる、前記ターゲットの表面に平均粒子径が３０〜１００ｎｍのホウ化チタン粒子が付着したもの（付着物）をそのまま、本発明の水素生成反応触媒として利用してもよい。また、このような工程（Ｂ）においては、得られたホウ化チタン粒子を適宜回収して、水素生成反応触媒としてもよい。
【００７４】
なお、上述のような工程（Ｂ）によって得られる平均粒子径が３０〜１００ｎｍのホウ化チタン粒子を含有する水素生成反応触媒により、水の分解反応を促進させて水素を発生させることが可能となる。このような効果が得られる理由は必ずしも定かではないが、工程（Ｂ）においては、得られた粒子が熱的に励起されて触媒活性を発揮することが可能なものとなり、熱的に励起された粒子の触媒作用により水を分解すること（水素と過酸化水素を生成すること）が可能となるため、かかる工程（Ｂ）により得られた平均粒子径が３０〜１００ｎｍのホウ化チタン粒子を利用することで、水の分解反応が促進されて水素を効率よく発生させることが可能となるものと本発明者らは推察する。
【００７５】
以上、図２を利用して工程（Ｂ）を実施する場合の本発明の好適な実施形態について説明したが、工程（Ｂ）に利用することができる液相レーザーアブレーション装置は上記実施形態に限定されるものではない。
【００７６】
例えば、図２に示す実施形態においてはミラー１１を用いているが、工程（Ｂ）を実施する場合においては、ミラー１１を用いなくてもよく、その場合には、直接レーザー光が処理容器の底部を透過するように、レーザー発振器１０と処理容器１３とを配置すればよい。また、図２に示す実施形態においては集光レンズを用いていないが、レーザー光を照射する際により高い照射強度を得る等といった観点等から、レーザー光の光路上に集光レンズを配置してもよい。なお、このような集光レンズとしては特に制限されず、公知の集光レンズを適宜利用することができ、中でも、ターゲット１４に照射されるパルスレーザー光Ｌの照射強度を１０５Ｗ／ｃｍ２〜１０１０Ｗ／ｃｍ２とすることを可能とする集光レンズを好適に利用することができ、１０６Ｗ／ｃｍ２〜１０９Ｗ／ｃｍ２とすることが可能な集光レンズをより好適に利用することができる。なお、処理容器１３の材質によっては、レーザー光のフルエンスが大きくなり過ぎると容器が破損して不純物の混入や溶媒の漏れが起こる場合もあるため、これを防止するために処理容器の材質等に応じて集光レンズの設計やその使用の有無等を適宜変更すればよい。
【００７７】
また、図２に示す実施形態においては、処理容器１３の底部Ｂの断面が丸底となっているが、かかる底部Ｂの形状は特に制限されるものではなく、直線状の形状であってもよい（例えば、コップ状の処理容器１３等）。なお、このような処理容器１３の底部Ｂの形状としては、より効率よくレーザーアブレーションを施すという観点から、底部Ｂのレーザー光Ｌが照射される領域にターゲットが集まるような形状とすること（例えば、底部Ｂの形状を図２に示す実施形態のように丸底とすること等が挙げられる：これにより丸底の最下部に向かって重力により粉末状のターゲットが自然に集まるようにすることが可能となる。）が好ましい。このような底部Ｂのレーザー光Ｌが照射される領域にターゲットが集まるような形状としては、例えば、処理容器１３の底部Ｂの縦断面の形状がＵ字型、Ｖ字型、短辺が最下部側となる台形型等となるような形状が挙げられる。処理容器１３の底部Ｂの形状を、底部Ｂのレーザー光Ｌが照射される領域にターゲットが集まるような形状とすることにより、レーザー光Ｌの照射によってターゲット１５から粒子が放出される際に、かかる放出粒子によりターゲット１５の粉末が押しのけられて移動したとしても、レーザー光Ｌの照射される領域にターゲット１５の粉末が重力等により集まるため、より高い効率でターゲット１５に対してレーザーアブレーション処理を施すことが可能となり、より効率よくホウ化チタン粒子を得ることが可能となる。
【００７８】
以上、図１及び図２を利用して、本発明の水素生成反応触媒の製造方法の好適な実施形態について説明したが、工程（Ａ）及び（Ｂ）のうちのいずれかの工程を施すことにより、得られる粒子が平均粒子径が３０〜１００ｎｍのホウ化チタン粒子となるため、本発明においては、形成された粒子をそのまま上記本発明の水素生成反応触媒に利用することが可能である。このように、本発明の水素生成反応触媒の製造方法は、上記本発明の水素生成反応触媒を効率よく製造することが可能な方法として、好適に利用することが可能な方法である。
【００７９】
次に、本発明の水素生成装置について説明する。本発明の水素生成装置は、上記本発明の水素生成反応触媒を備えることを特徴とするものである。このように、本発明の水素生成装置は上記本発明の水素生成反応触媒を備えていればよく、他の構成は特に制限されず、公知の水素生成装置の構成を適宜利用することができる。なお、上記本発明の水素生成反応触媒は水を接触させることにより水素を効率よく生成することができるものであることから、本発明の水素生成装置としては、上記本発明の水素生成反応触媒に水を効率よく接触させることが可能となるような構成をとることが好ましく、かかる観点から、水と水素生成反応触媒とを保持することが可能な容器を更に備えて、該容器に上記本発明の水素生成反応触媒を配置することが好ましい。
【００８０】
次いで、本発明の水素の生成方法について説明する。本発明の水素の生成方法は、上記本発明の水素生成反応触媒を水に接触させることにより水素を生成することを特徴とする方法である。
【００８１】
このように本発明の水素の生成方法においては、上記本発明の水素生成反応触媒に水を接触させることにより、水の分解反応を進行せしめて水素を生成する。このように、上記本発明の水素生成反応触媒に水を接触させる方法としては特に制限されないが、水素を継続的に効率よく製造することができることから、水中に上記本発明の水素生成反応触媒を配置することにより、該触媒に水を接触させることが好ましい。
【００８２】
また、上記本発明の水素生成反応触媒に水を接触させて水素を生成する際の温度条件としては、特に制限されないが、１５〜４０℃であることが好ましく、２０〜３０℃であることがより好ましい。このような温度が前記下限未満では反応を効率よく進行させることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると外部より熱を加える必要があり、水素の生成のために使用するエネルギーの量が多くなるため、水素生成量に対して得られるエネルギーの比率が低下する（水素の生成効率が低下する）傾向にある。なお、上記本発明の水素生成反応触媒においては室温（２５℃程度）においても十分に水素を生成することができるため、経済性等の観点からは、室温下において水素を生成してもよい。さらに、上記本発明の水素生成反応触媒に水を接触させて水素を生成する際の圧力条件は特に制限されず、例えば、大気圧（１ａｔｍ）条件下において水素を生成してもよい。
【００８３】
このように、本発明の水素の生成方法によれば、紫外光を照射する必要がないばかりか、温度条件や圧力条件を特に制御せずに、例えば、室温、大気圧といった条件下においても、効率よく水素を発生させることが可能である。そのため、例えば、水中に上記本発明の水素生成反応触媒を保持して、該触媒に水が常に接触するようにすることで、雰囲気条件や温度条件等を特に変更することなく、水素を効率よく生成することが可能である。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８５】
（実施例１）
図１に示す液相レーザーアブレーション装置と同様の構成の液相レーザーアブレーション装置を用いて、ホウ化チタン粒子を形成した。なお、レーザー発振器１０としてＮｄ：ＹＡＧレーザー装置を用い、ミラー１１として市販の反射鏡（ＣＶＩ社製）を用い、集光手段１２として焦点距離が１００ｍｍの合成石英レンズ（シグマ光機社製の商品名「球面平凸レンズ」）を用い、処理容器１３としてガラス製のメスフラスコ（容量２５０ｍＬ）を用い、溶媒１４としてはイオン交換水からなる純水（２００ｍＬ、軽水、Ｄ２Ｏ濃度：０質量％）を用い、ターゲット１５としてホウ化チタンの粉末（３ｇ、株式会社高純度化学研究所製の商品名「ＴｉＢ２硼化チタン」、平均粒子径２．３μｍ）を用い、撹拌装置１６としてマグネチックスターラー（ＡＳ  ＯＮＥ社製の商品名「マグネチックスターラー」、長さ３０ｍｍの棒状の撹拌子１６Ａを利用）を用いた。また、処理容器１３中の気相を形成する雰囲気ガスＧとしては空気を利用した。
【００８６】
そして、このようなホウ化チタン粒子の製造に際しては、先ず、処理容器１３に溶媒１４を導入した後に、前記ホウ化チタンの粉末を添加した。その後、マグネチックスターラーを用い、撹拌子１６Ａを回転速度１２００ｒｐｍで回転させて溶媒１４を撹拌し、ターゲット１５（ホウ化チタンの粉末）を溶媒１４中に強制的に分散させた。そして、撹拌子１６Ａの回転速度を１２００ｒｐｍに維持して撹拌を続けながら、レーザー発振器１０からＮｄ：ＹＡＧレーザーの２倍高調波である波長５３２ｎｍのレーザー光Ｌをパルス幅：８ｎｓ、１パルスあたりのエネルギー：８００ｍＪ／ｐｕｌｓｅの照射条件で発振し、そのレーザー光をミラー１１により反射させて集光手段１２に入射させ、集光手段１２により溶媒１４の表面（液相と気相の界面Ｉ）におけるレーザー光Ｌのフルエンスが１０２Ｊ／ｃｍ２となるように集光（集光形状：直径が１ｍｍの円形状）して、液相と気相の界面Ｉにレーザー光Ｌを６０分間集光照射した。このように、界面Ｉに焦点が形成されるようにしてレーザー光Ｌを集光照射して、液相と気相の界面から溶媒中にレーザー光Ｌを入射させて、溶媒１４の表面やその近傍に存在するターゲット１５の粉末に対してレーザー光Ｌを照射し、ターゲット１５の粉末に対して液相レーザーアブレーション処理を施すことにより、溶媒１４中においてホウ化チタン粒子を形成した。次いで、このような液相レーザーアブレーション処理を行った後に得られた分散液（溶媒１４中に形成されたホウ化チタン粒子が分散した分散液）を回収し、室温（２５℃）、大気圧（１ａｔｍ）の条件で３０日間静置し、溶媒中に、形成されたホウ化チタン粒子を含む沈殿物（残存したターゲット粉末と形成されたホウ化チタン粒子とが混在した状態のもの）を得た。
【００８７】
このようにして得られた溶媒１４中の沈殿物の一部（１ｇ）をガラス皿に移し替えて乾燥機により溶媒１４（純水）を加熱蒸発させて粒子を回収した。このようにして回収された粒子を電界放出型の走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：ＨＩＴＡＣＨＩ社製の商品名「Ｓ−５５００」）で測定した。なお、このような測定により得られた結果として、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図３〜４に示す。図３〜４に示す結果からも明らかなように、得られたホウ化チタン粒子はロッド状の形状をしていることが確認され、且つ、ロッド状のホウ化チタン粒子が残存したターゲット粉末の表面に付着していることが確認された。
【００８８】
次に、前記走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により、液相レーザーアブレーション処理により形成された任意の５０個のロッド状のホウ化チタン粒子の長軸方向の最大長（粒子径に相当）、短軸方向の最大長、アスペクト比をそれぞれ測定した。このような測定の結果として、長軸方向の最大長の分布及び短軸方向の最大長の分布を示すグラフを図５に示す。図５中、白抜きの棒グラフが長軸方向の最大値の分布を示し、黒塗りの棒グラフが短軸方向の最大値の分布を示す。
【００８９】
図５に示す結果等からも明らかなように、液相レーザーアブレーション処理により形成されたロッド状のホウ化チタン粒子は、平均粒子径が５６．９ｎｍであり、長軸方向の最大長（粒子径に相当）の平均値が５６．９ｎｍであり、短軸方向の最大長の平均値が２８．３ｎｍであり、長軸方向の最大長の分布が４０〜１２０ｎｍの範囲にあり、短軸方向の最大長の分布が１５〜４０ｎｍの範囲にあり、長軸方向の最大長の標準偏差は１８．９ｎｍであり、短軸方向の最大長の標準偏差は７．４５ｎｍであり、平均アスペクト比が２．０１であった。
【００９０】
このような結果から、実施例１においては、液相レーザーアブレーション処理により、平均粒子径が５６．９ｎｍのロッド状のホウ化チタン粒子が形成されていることが分かった。また、上述の結果から、得られた沈殿物は、平均粒子径が５６．９ｎｍのロッド状のホウ化チタン粒子（ナノ粒子）がターゲット粒子（マイクロメートルサイズの平均粒子径（２．３μｍ）を有するホウ化チタンの粒子）の表面に付着したものであることが確認された。
【００９１】
（実施例２）
波長５３２ｎｍのレーザー光Ｌの照射条件を、パルス幅：８ｎｓ、エネルギー：８００ｍＪ／ｐｕｌｓｅという条件から、パルス幅：３００ｐｓ、エネルギー：８０ｍＪ／ｐｕｌｓｅという条件に変更した以外は実施例１と同様にして、ホウ化チタン粒子を形成し、溶媒中に沈殿物を得た。なお、レーザー光Ｌの照射時における液相と気相の界面Ｉにおけるレーザー光Ｌのフルエンスは１０Ｊ／ｃｍ２であった。
【００９２】
このようにして得られたホウ化チタン粒子や沈殿物を、実施例１と同様にして、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により測定し、沈殿物の状態やホウ化チタン粒子の長軸方向の最大長、短軸方向の最大長、アスペクト比等を求めた。このような測定の結果として、得られた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図６、図７に示し、得られたホウ化チタン粒子の長軸方向の最大長の分布（白抜きの棒グラフ）及び短軸方向の最大長（黒塗りの棒グラフ）の分布を示すグラフを図８に示す。図６〜７に示す結果からも明らかなように、実施例２で得られたホウ化チタン粒子はロッド状の形状をしていることが確認され、且つ、ロッド状のホウ化チタン粒子が残存したターゲット粉末の表面に付着していることが確認された。また、図８に示す結果等からも明らかなように、上記測定の結果、実施例２で得られたロッド状のホウ化チタン粒子は、平均粒子径が７７．４ｎｍであり、長軸方向の最大長（粒子径に相当）の平均値が７７．４ｎｍであり、短軸方向の最大長の平均値が２８．８ｎｍであり、長軸方向の最大長の分布が２５〜１００ｎｍの範囲にあり、短軸方向の最大長の分布が２０〜４０ｎｍの範囲にあり、長軸方向の最大長の標準偏差は２４．９ｎｍであり、短軸方向の最大長の標準偏差は６．７１ｎｍであり、平均アスペクト比が２．６９であることも確認された。このような結果から、実施例２においては、平均粒子径が７７．４ｎｍのロッド状のホウ化チタン粒子が得られたことが分かった。また、上述の結果から、得られた沈殿物は、平均粒子径が７７．４ｎｍのロッド状のホウ化チタン粒子（ナノ粒子）がターゲット粒子（マイクロメートルサイズの平均粒子径（２．３μｍ）を有するホウ化チタンの粒子）の表面に付着したものであることが確認された。
【００９３】
（実施例３）
波長５３２ｎｍのレーザー光Ｌの照射条件を、パルス幅：８ｎｓ、エネルギー：８００ｍＪ／ｐｕｌｓｅという条件から、パルス幅：３０ｐｓ、エネルギー：７０ｍＪ／ｐｕｌｓｅという条件に変更した以外は実施例１と同様にして、ホウ化チタン粒子を形成し、溶媒中に沈殿物を得た。なお、レーザー光Ｌの照射時における液相と気相の界面Ｉにおけるレーザー光Ｌのフルエンスは９Ｊ／ｃｍ２であった。
【００９４】
このようにして得られたホウ化チタン粒子や沈殿物を、実施例１と同様にして、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により測定し、沈殿物の状態やホウ化チタン粒子の長軸方向の最大長（粒子径に相当）、短軸方向の最大長、アスペクト比等を求めた。このような測定の結果として、得られた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図９、図１０に示し、得られたホウ化チタン粒子の長軸方向の最大長の分布（白抜きの棒グラフ）及び短軸方向の最大長（黒塗りの棒グラフ）の分布を示すグラフを図１１に示す。図９〜１０に示す結果からも明らかなように、得られたホウ化チタン粒子はロッド状の形状をしていることが確認され、且つ、ロッド状のホウ化チタン粒子が残存したターゲット粉末の表面に付着していることが確認された。また、図１１に示す結果等からも明らかなように、上記測定の結果、実施例３で得られたロッド状のホウ化チタン粒子は、平均粒子径が７３．８ｎｍであり、長軸方向の最大長（粒子径に相当）の平均値が７３．８ｎｍであり、短軸方向の最大長の平均値が２９．５ｎｍであり、長軸方向の最大長の分布が５０〜１３０ｎｍの範囲にあり、短軸方向の最大長の分布が１５〜４５ｎｍの範囲にあり、長軸方向の最大長の標準偏差は１８．９ｎｍであり、短軸方向の最大長の標準偏差は８．０ｎｍであり、平均アスペクト比が２．４９であることも確認された。このような結果から、実施例３においては、平均粒子径が７３．８ｎｍのロッド状のホウ化チタン粒子が得られたことが分かった。また、上述の結果から、得られた沈殿物は、平均粒子径が７３．８ｎｍのロッド状のホウ化チタン粒子（ナノ粒子）がターゲット粒子（マイクロメートルサイズの平均粒子径（２．３μｍ）を有するホウ化チタンの粒子）の表面に付着したものであることが確認された。
【００９５】
（実施例４〜９）
波長５３２ｎｍのレーザー光Ｌの照射条件、照射時間及び界面Ｉにおけるフルエンスを下記表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてホウ化チタン粒子を形成し、溶媒中に沈殿物を得た（なお、参考のために実施例１〜３において採用したレーザー光Ｌの照射条件及び照射時間等も併せて表１に示す。）。
【００９６】
【表１】
2014128759.tif 000002
【００９７】
このようにして得られたホウ化チタン粒子や沈殿物を、実施例１と同様にして、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により測定し、沈殿物の状態やホウ化チタン粒子の長軸方向の最大長、短軸方向の最大長、アスペクト比等を求めた。このような測定の結果、実施例４〜９において得られたホウ化チタン粒子はいずれもロッド状の形状をしていることが確認され、且つ、ロッド状のホウ化チタン粒子が残存したターゲット粉末の表面に付着していることが確認された。また、このような測定の結果として、実施例４〜９において得られたホウ化チタン粒子の平均粒子径、長軸方向の最大長（粒子径に相当）の平均値、短軸方向の最大長の平均値、長軸方向の最大長の標準偏差、短軸方向の最大長の標準偏差、平均アスペクト比を表２に示す。なお、参考のために、実施例１〜３で得られたホウ化チタン粒子の結果も併せて表２に示す。
【００９８】
【表２】
2014128759.tif 000003
【００９９】
表２に示す結果からも明らかなように、実施例１〜９で得られたホウ化チタン粒子はいずれもロッド状のものであり、且つ、平均粒子径が３０〜１００ｎｍの粒子であることが確認された。また、上述のような走査型電子顕微鏡による測定結果からも明らかなように、実施例１〜９で得られた沈殿物はいずれも、ロッド状のホウ化チタン粒子（ナノ粒子）がターゲット粒子（マイクロメートルサイズの平均粒子径を有するホウ化チタンの粒子）の表面に付着したものであることが確認された。なお、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）による測定結果から求めたところ、実施例１〜９で得られたホウ化チタン粒子はいずれも、短軸方向の最大長が１〜１００ｎｍの範囲に分布しており、且つ、長軸方向の最大長が２０〜３００ｎｍの範囲に分布していた。
【０１００】
また、実施例１で得られた沈殿物（ターゲット粉末の表面にホウ化チタン粒子が付着したもの）に関して、測定装置としてリガク社製の商品名「ＲＩＮＴ−ＴＴＲ」を用いてＸＲＤ測定を行って回折パターンを測定した。このようなＸＲＤ測定の結果（回折パターンのグラフ）を図１２に示す。図１２に示す結果からも明らかなように、ＸＲＤパターンからは、結晶性酸化物のＸＲＤピークは確認されず、ホウ化チタン（ＴｉＢ２）に帰属するピークのみが確認された。
【０１０１】
さらに、実施例１で得られた沈殿物に対して、測定装置としてアルバックファイ社製の商品名「Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ」を用いてＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定を行った。このような測定結果としてＸＰＳのスペクトルを示すグラフを図１３に示す。なお、図１３中、実線のグラフがレーザー照射後の沈殿物のスペクトル（ホウ素の１ｓ軌道の範囲を示したスペクトル）を示し、点線のグラフがターゲット粉末（レーザー照射前）のスペクトルを示す。このようなＸＰＳ測定の結果（図１３の結果も含む。）から、ＸＲＤ測定では測定されなかった成分ではあるが、ＸＰＳ測定においては実施例１で得られた沈殿物（ホウ化チタン粒子を含む）の表面に窒化ホウ素（ＢＮ）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）が検出され、実施例１で得られた沈殿物の表面には、これらの成分も存在することが確認された。
【０１０２】
（実施例１０）
図２に示す液相レーザーアブレーション装置と同様の構成の液相レーザーアブレーション装置を用いて、ホウ化チタン粒子を形成した。すなわち、先ず、レーザー発振器１０としてＮｄ：ＹＡＧレーザー装置を用い、ミラー１１として市販の反射鏡（ＣＶＩ社製）を用い、処理容器１３としてガラス製の梨型フラスコ（容量：１００ｍＬ）を用い、溶媒１４としてはイオン交換水からなる純水（１００ｍＬ、軽水、Ｄ２Ｏ濃度：０質量％）を用い、ターゲット１５としてはホウ化チタンの粉末（０．５ｇ、株式会社高純度化学研究所製の商品名「ＴｉＢ２硼化チタン」、密度４．５ｇ／ｍ３、平均一次粒子径２．３μｍ）を用いた。なお、このようなホウ化チタンの粉末は、処理容器１３内に純水を導入した後に添加することにより、処理容器１３の底部Ｂ上に堆積させた。また、処理容器１３の底部Ｂからのホウ化チタンの粉末の厚みは最大で８ｍｍであった。
【０１０３】
また、液相レーザーアブレーション処理に際しては、上述のような装置を用いて、レーザー発振器１０からＮｄ：ＹＡＧレーザーの２倍高周波の波長５３２ｎｍのレーザー光Ｌをパルス幅：８ｎｓ、エネルギー：１７４ｍＪ／ｐｕｌｓｅの照射条件で発振し、そのレーザー光Ｌをミラー１１により反射させ、処理容器１３の底部Ｂを透過させて、レーザー光Ｌをターゲット１５に対して照射した。なお、ターゲット１５へのレーザー光Ｌの照射光形状のサイズは直径１０ｍｍであった。また、レーザー光Ｌはフルエンスに換算すると０．２２Ｊ／ｃｍ２であった。このようにして、処理容器１３の底部Ｂ上に配置された粉末状のターゲット１５にレーザー光Ｌを６０分間照射することにより、ターゲット１５の粉末に対して液相レーザーアブレーション処理を施し、溶媒１４中においてホウ化チタン粒子を形成した。次いで、このような液相レーザーアブレーション処理を行った後に得られた分散液（溶媒１４中に形成されたホウ化チタン粒子が分散した分散液）を回収し、室温（２５℃）、大気圧の条件で１０日間静置し、溶媒中に、形成されたホウ化チタン粒子を含む沈殿物を得た。
【０１０４】
このようにして得られたホウ化チタン粒子や沈殿物を、実施例１と同様にして、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により測定し、沈殿物の状態やホウ化チタン粒子の長軸方向の最大長、短軸方向の最大長、アスペクト比等を求めた。このような測定の結果として、得られた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１４、図１５に示し、得られたホウ化チタン粒子の長軸方向の最大長の分布（白抜きの棒グラフ）及び短軸方向の最大長（黒塗りの棒グラフ）の分布を示すグラフを図１６に示す。図１４〜１５に示す結果からも明らかなように、実施例１０で得られたホウ化チタン粒子はロッド状の形状をしていることが確認され、且つ、ロッド状のホウ化チタン粒子が残存したターゲット粉末の表面に付着していることが確認された。また、図１６に示す結果等からも明らかなように、上記測定の結果、実施例１０で得られたロッド状のホウ化チタン粒子は、平均粒子径が７４．０ｎｍであり、長軸方向の最大長（粒子径に相当）の平均値が７４．０ｎｍであり、短軸方向の最大長の平均値が１６．７ｎｍであり、長軸方向の最大長の分布が４５〜１０５ｎｍの範囲にあり、短軸方向の最大長の分布が５〜２５ｎｍの範囲にあり、長軸方向の最大長の標準偏差は１７ｎｍであり、短軸方向の最大長の標準偏差は４．３５ｎｍであり、平均アスペクト比が４．４４であることが確認された。このような結果から、実施例１０においては、平均粒子径が７４．０ｎｍのロッド状のホウ化チタン粒子が得られたことが分かった。また、上述の結果から、得られた沈殿物は、平均粒子径が７４．０ｎｍのロッド状のホウ化チタン粒子（ナノ粒子）がターゲット粒子（マイクロメートルサイズの平均粒子径（２．３μｍ）を有するホウ化チタンの粒子）の表面に付着したものであることが確認された。
【０１０５】
（実施例１１）
波長５３２ｎｍのレーザー光Ｌの照射条件を、パルス幅：８ｎｓ、エネルギー：１７４ｍＪ／ｐｕｌｓｅという条件から、パルス幅：３０ｐｓ、エネルギー：３００ｍＪ／ｐｕｌｓｅという条件に変更し、且つ、レーザー光Ｌの照射時間を６０分から１８０分に変更した以外は実施例１０と同様にして、ホウ化チタン粒子を形成し、溶媒中に沈殿物を得た。なお、ターゲットに照射されたレーザー光Ｌはフルエンスに換算すると０．３８Ｊ／ｃｍ２であった。
【０１０６】
このようにして得られたホウ化チタン粒子や沈殿物を、実施例１と同様にして、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により測定し、沈殿物の状態やホウ化チタン粒子の長軸方向の最大長、短軸方向の最大長、アスペクト比等を求めた。このような測定の結果として、得られた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１７、図１８に示し、得られたホウ化チタン粒子の長軸方向の最大長の分布（白抜きの棒グラフ）及び短軸方向の最大長（黒塗りの棒グラフ）の分布を示すグラフを図１９に示す。図１７〜１８に示す結果からも明らかなように、実施例１１で得られたホウ化チタン粒子はロッド状の形状をしていることが確認され、且つ、ロッド状のホウ化チタン粒子が残存したターゲット粉末の表面に付着していることが確認された。また、図１９に示す結果等からも明らかなように、実施例１１で得られたロッド状のホウ化チタン粒子は、平均粒子径が４３．８ｎｍであり、長軸方向の最大長（粒子径に相当）の平均値が４３．８ｎｍであり、短軸方向の最大長の平均値が１４．７ｎｍであり、長軸方向の最大長の分布が３０〜７５ｎｍの範囲にあり、短軸方向の最大長の分布が１０〜２０ｎｍの範囲にあり、長軸方向の最大長の標準偏差は１０．９ｎｍであり、短軸方向の最大長の標準偏差は２．７ｎｍであり、平均アスペクト比が２．９８であることが確認された。このような結果から、実施例１１においては、平均粒子径が４３．８ｎｍのロッド状のホウ化チタン粒子が得られたことが分かった。また、上述の結果から、得られた沈殿物は、平均粒子径が４３．８ｎｍのロッド状のホウ化チタン粒子（ナノ粒子）がターゲット粒子（マイクロメートルサイズの平均粒子径（２．３μｍ）を有するホウ化チタンの粒子）の表面に付着したものであることが確認された。
【０１０７】
（比較例１）
各実施例においてターゲット１５として利用した平均粒子径が２．３μｍのホウ化チタンの粉末（株式会社高純度化学研究所製の商品名「ＴｉＢ２硼化チタン」）をそのまま比較のためのホウ化チタン粒子とした。
【０１０８】
（比較例２）
図２０に示す液相レーザーアブレーション装置を用いて、液相レーザーアブレーション処理を施して、ホウ化チタン粒子を形成した。なお、図２０に示す液相レーザーアブレーション装置は、基本的に、レーザー発振器１０と、レーザー光Ｌの光路上に配置された集光手段１２と、処理容器１３と、処理容器１３に保持された溶媒１４と、溶媒１４中に添加されたターゲット１５と、撹拌装置１６とを備えるものである。
【０１０９】
また、図２０に示す液相レーザーアブレーション装置においては、レーザー発振器１０としてＮｄ：ＹＡＧレーザー装置を用い、集光手段１２として焦点距離が２００ｍｍの合成石英レンズ（シグマ光機社製の商品名「球面平凸レンズ」）を用い、処理容器１３としてガラス製のビーカー（容量２５０ｍＬ）を用い、溶媒１４としてはイオン交換水からなる純水（２００ｍＬ、軽水、Ｄ２Ｏ濃度：０質量％）を用い、ターゲット１５としてホウ化チタンの粉末（３ｇ、株式会社高純度化学研究所製の商品名「ＴｉＢ２硼化チタン」、平均粒子径２．３μｍ）を用い、撹拌装置１６としてマグネチックスターラー（ＡＳ  ＯＮＥ社製の商品名「マグネチックスターラー」、長さ３０ｍｍの棒状の撹拌子１６Ａを利用）を用いた。
【０１１０】
そして、このようなホウ化チタン粒子の製造に際しては、先ず、処理容器１３に溶媒１４を導入した後に、前記ホウ化チタンの粉末を添加した。その後、マグネチックスターラーを用い、撹拌子１６Ａを回転速度１２００ｒｐｍで回転させて溶媒１４を撹拌し、ターゲット１５（ホウ化チタンの粉末）を溶媒１４中に強制的に分散させた。そして、撹拌子１６Ａの回転速度を１２００ｒｐｍに維持して撹拌を続けながら、レーザー発振器１０からＮｄ：ＹＡＧレーザーの２倍高調波である波長５３２ｎｍのレーザー光Ｌをパルス幅：８ｎｓ、エネルギー：１００ｍＪ／ｐｕｌｓｅの照射条件で発振し、そのレーザー光を集光手段１２に入射させて、集光手段１２により溶媒１４中においてレーザー光が集光されるようにして溶媒中にレーザー光Ｌを入射させて、溶媒１４中にレーザー光Ｌを６０分間集光照射した。なお、液相（溶媒１４）と気相との界面におけるレーザー光Ｌのフルエンスは０．２０Ｊ／ｃｍ２であり、該界面においてはレーザー光Ｌによるアブレーションは起こらなかった。このようにして、溶媒１４中に焦点が形成されるようにしてレーザー光Ｌを集光照射することにより、溶媒１４の内部に存在するターゲット１５の粉末に対してレーザー光Ｌを照射して、ターゲット１５の粉末に対して液相レーザーアブレーション処理を施し、溶媒１４中において、比較のためのホウ化チタン粒子を形成した。次いで、このような液相レーザーアブレーション処理を行った後に得られた分散液（溶媒１４中に形成されたホウ化チタン粒子が分散した分散液）を回収し、室温（２５℃）、大気圧の条件で３０日間静置し、溶媒中に沈殿物を得た。
【０１１１】
このようにして得られた比較のためのホウ化チタン粒子や沈殿物を、実施例１と同様にして、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により測定し、沈殿物の状態やホウ化チタン粒子の長軸方向の最大長、短軸方向の最大長、アスペクト比等を求めたところ、得られたホウ化チタン粒子はロッド状の形状をしていることが確認され、且つ、ロッド状のホウ化チタン粒子が残存したターゲット粉末の表面に付着していることが確認された。また、比較例２で得られたロッド状のホウ化チタン粒子は、平均粒子径が４００ｎｍであり、長軸方向の最大長の平均値が４００ｎｍであり、短軸方向の最大長の平均値が１５０ｎｍであり、長軸方向の最大長（粒子径に相当）の分布が２００〜６００ｎｍの範囲にあり、短軸方向の最大長の分布が２０〜４００ｎｍの範囲にあり、長軸方向の最大長（粒子径に相当）の標準偏差は１０７ｎｍであり、短軸方向の最大長の標準偏差は６３ｎｍであり、平均アスペクト比が２．７であることも確認された。このような結果から、比較例２においては、ロッド状のホウ化チタン粒子の平均粒子径が４００ｎｍであることが分かった。また、上述の結果から、得られた沈殿物は、平均粒子径が４００ｎｍのロッド状のホウ化チタン粒子（ナノ粒子）がターゲット粒子（マイクロメートルサイズの平均粒子径（２．３μｍ）を有するホウ化チタンの粒子）の表面に付着したものであることが確認された。
【０１１２】
（比較例３）
波長５３２ｎｍのレーザー光Ｌの照射条件、照射時間及び液相と気相の界面におけるフルエンスを下記表３に示すように変更した以外は、比較例２と同様にして、比較のためのホウ化チタン粒子を形成し、溶媒中に沈殿物を得た（なお、参考のために比較例２において採用したレーザー光Ｌの照射条件及び照射時間等も併せて表３に示す。）。なお、比較例３においては、比較例２と同様に、溶媒１４と気相との界面においてレーザー光Ｌによるアブレーションが起こらなかった。
【０１１３】
【表３】
2014128759.tif 000004
【０１１４】
このようにして得られた比較のためのホウ化チタン粒子や沈殿物を、実施例１と同様にして、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により測定し、沈殿物の状態やホウ化チタン粒子の長軸方向の最大長、短軸方向の最大長、アスペクト比等を求めた。このような測定の結果、比較例３において得られたホウ化チタン粒子はいずれもロッド状の形状をしていることが確認され、且つ、ロッド状のホウ化チタン粒子が残存したターゲット粉末の表面に付着していることが確認された。また、測定結果として、比較例３において得られたホウ化チタン粒子の平均粒子径、長軸方向の最大長の平均値、短軸方向の最大長の平均値、長軸方向の最大長の標準偏差、短軸方向の最大長の標準偏差、平均アスペクト比を表４に示す。なお、参考のために、比較例１〜２で得られたホウ化チタン粒子の結果も併せて表４に示す。
【０１１５】
【表４】
2014128759.tif 000005
【０１１６】
表４に示す結果からも明らかなように、比較例２〜３で得られたホウ化チタン粒子はいずれも平均粒子径が２００ｎｍ以上となっていること（平均粒子径が３０〜１００ｎｍの範囲内のものとはならないこと）が確認された。また、このような結果から、比較例３で得られた沈殿物は、平均粒子径が２００ｎｍである（平均粒子径が３０〜１００ｎｍの範囲にない）ホウ化チタン粒子が、残存したターゲット粒子の表面に付着したものであることが分かった。なお、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により測定した結果から求めたところ、比較例３で得られたホウ化チタン粒子は、短軸方向の最大長が１５０〜２００ｎｍに分布しているとともに長軸方向の最大長が１８０〜２５０ｎｍに分布していた。
【０１１７】
［各実施例及び各比較例で得られたホウ化チタン粒子の触媒性能の評価］
各実施例及び各比較例で得られたホウ化チタン粒子をそれぞれ利用して、以下のようにして水素の生成を試みた。
【０１１８】
＜水素の生成試験（Ｉ）＞
実施例１〜１１で得られたホウ化チタン粒子をそれぞれ利用して水を分解させることにより水素を生成した。すなわち、各実施例において、溶媒（純水）１４中に沈殿物を形成した後に、形成された沈殿物を、それぞれ平均粒子径が３０〜１００ｎｍのホウ化チタン粒子を含有する水素生成反応触媒として利用すべく、溶媒１４に沈殿させた状態のままで利用し、該溶媒（純水）１４を分解させて水素を生成した（水素の生成試験（Ｉ））。
【０１１９】
このような水素の生成試験（Ｉ）に関して、より詳細に説明すると、先ず、各実施例において、上述のように、液相レーザーアブレーションにより得られた分散液を回収した後、その分散液を蛍光灯の点灯する室内において、室温（２５℃）、大気圧（１ａｔｍ）の条件で３０日間静置し、溶媒（純水）１４中に沈殿物を生成し、その後、そのままの状態で沈殿物を含有する溶媒（純水）１４を放置することにより、水中に水素生成反応触媒（前記沈殿物）を保持した。このように、溶媒（純水）１４中に水素生成反応触媒としての前記沈殿物を保持することにより、保持開始時点（分散液を３０日間静置後、沈殿物の観測を開始してすぐの時点）から、その沈殿物の表面からは持続的にガス（気泡）が発生していることが確認された。そして、発生したガスをガスクロマトグラフにより分析したところ、実施例１〜１１で得られた平均粒子径が３０〜１００ｎｍのホウ化チタン粒子を含有する系においてはいずれも、発生したガスが水素であることが確認された。このように、水素の生成試験（Ｉ）においては、実施例１〜１１で得られた平均粒子径が３０〜１００ｎｍのホウ化チタン粒子を含有する水素生成反応触媒（前記沈殿物）を水中に保持することにより、水素を生成した。なお、このようなガス（水素ガス）の発生は、溶媒（純水）１４中に水素生成反応触媒としての前記沈殿物（実施例１〜１１）を保持した後、６ヵ月経過した後においても、全ての触媒（実施例１〜１１）において確認された。
【０１２０】
このような結果から、平均粒子径が３０〜１００ｎｍのホウ化チタン粒子を含有する触媒を水中に保持して該触媒に水を接触せしめることで、水素を持続的に生成することができることが確認され、平均粒子径が３０〜１００ｎｍのホウ化チタン粒子が、水素生成反応触媒として十分に機能するものであることが確認された。また、このように実施例１〜１１で得られた平均粒子径が３０〜１００ｎｍのホウ化チタン粒子を含有する水素生成反応触媒を９０日間保持した後の各溶媒（純水）１４に対して、過酸化水素の検出キット（アズワン社製の商品名「バックテスト」）を利用して、溶媒中に過酸化水素が含まれているか否か測定したところ、いずれの溶媒においても過酸化水素が検出された。このような結果から、平均粒子径が３０〜１００ｎｍのホウ化チタン粒子を含有する触媒によって水が分解されて水素と過酸化水素の生成反応が進行するものと推察される。
【０１２１】
なお、水素を６ヵ月間生成させた後の実施例１で得られた沈殿物（平均粒子径が３０〜１００ｎｍのホウ化チタン粒子を含有する水素生成反応触媒）に対して、不活性ガス中において赤外吸収分光法によりスペクトルを測定したところ、かかる水素生成反応触媒中の酸素の濃度は２０．５ａｔ％であることが確認され、これにより水素分解反応の際にＴｉＢ２の酸化反応が生じているものと仮定すると、生成した水素量に対して酸素量が少ないことが分かった。
【０１２２】
以上のような結果から、本発明の水素生成反応触媒（実施例１〜１１）においては、水中に水素生成反応触媒を保持して、該触媒に水を接触せしめることにより、紫外光を照射することなく、しかも温度条件や圧力条件等も特に制御する必要なく、室温、大気圧条件下において、水素を効率よく生成できることが確認された。
【０１２３】
＜水素の生成試験（ＩＩ）＞
実施例１で得られた平均粒子径が３０〜１００ｎｍのホウ化チタン粒子を利用して、触媒を水に接触させた時間と水素の生成量との関係を分析した。すなわち、先ず、実施例１で得られた平均粒子径が３０〜１００ｎｍのホウ化チタン粒子を含有する沈殿物を、その沈殿物を生成した段階（実施例１において分散液を回収後、該分散液を３０日間静置した段階）で取り出し、真空乾燥させた。その後、その真空乾燥後の沈殿物０．２ｇを水素生成反応触媒として水（２１．８ｍＬ）中に投入し、蛍光灯の点灯する室内において、室温（２５℃）、大気圧（１ａｔｍ）の条件で、該触媒を水中に保持し、前記水素生成反応触媒を水に接触させた時間（水中への保持時間）と触媒１ｇあたりの水素の生成量との関係を求めた。なお、水素の生成量は、発生したガスをガスクロマトグラフにより分析することにより求めた。得られたグラフを図２１に示す（図２１中、水素生成反応触媒と水との接触を開始した時間を０時間とした。）。
【０１２４】
図２１に示す結果からも明らかなように、平均粒子径が３０〜１００ｎｍのホウ化チタン粒子を含有する本発明の水素生成反応触媒（実施例１）においては、水中に水素生成反応触媒（実施例１）を投入し、保持するのみで、水が分解されて持続的に水素が生成されていることが確認された。このような結果から、本発明の水素生成反応触媒（実施例１）においては、水中に水素生成反応触媒を保持して、該触媒に水を接触せしめることにより、紫外光を照射することなく、しかも温度条件や圧力条件等も特に制御する必要なく、室温、大気圧条件下において、水素を効率よく生成できることが確認された。
【０１２５】
＜水素の生成試験（ＩＩＩ）＞
実施例１で得られたホウ化チタン粒子を含む沈殿物を水素生成反応触媒として利用して、重水から重水素を生成した。すなわち、先ず、実施例１で得られたホウ化チタン粒子を含む沈殿物（平均粒子径が５６．９ｎｍのロッド状のホウ化チタン粒子（ナノ粒子）がターゲット粒子の表面に付着したもの）を２．８３ｇ準備し、これを水素生成反応触媒として利用した。そして、アルゴン雰囲気下において、前記水素生成反応触媒（２．８３ｇ）と重水（８０ｍＬ、Ｄ２Ｏ濃度：９９．９質量％）とを密閉容器（容量：１１０ｍＬ）内に導入して、重水中に前記水素生成反応触媒（２．８３ｇ）を保持した後（なお、密閉容器内の雰囲気ガスはアルゴンである。）、蛍光灯が点灯する室内において、室温（２５℃）、圧力：０．４７ａｔｍの条件下で２４時間静置した。このようにして２４時間経過させた後、前記密閉容器の気相部に存在するガスをＧＣ−ＴＣＤ測定により測定し、重水素の濃度及び重水素の触媒１ｇあたりの発生量を求めた。なお、再現性の確認のために、このような重水素の生成及び重水素の触媒１ｇあたりの発生量の測定に関する上記試験は、同様の条件で２回行った。このような２回の試験におけるＧＣ−ＴＣＤ測定結果として、重水素の濃度及び触媒１ｇあたりの発生量の平均値を表５に示す。
【０１２６】
【表５】
2014128759.tif 000006
【０１２７】
表５に示す結果からも明らかなように、本発明の水素生成反応触媒（実施例１）を重水中に保持することで、重水素（Ｄ２）が発生していることが確認された。なお、このようなＧＣ−ＴＣＤ測定により測定された重水素（Ｄ２）濃度と同濃度のＨ２を含む試料ガス（Ｈ２以外は全てアルゴンガス）を利用して、同様の条件でＧＣ−ＴＣＤ測定を行ったところ、重水素（Ｄ２）の定量値には干渉などによる影響がないことが確認された。また、このように、重水素（Ｄ２）が発生していることが確認されたことから、本発明の水素生成反応触媒（実施例１）によれば、水の分解反応により水素を生成できることが分かった。
【０１２８】
このような結果から、実施例１で得られた平均粒子径が５６．９ｎｍのロッド状のホウ化チタン粒子を含有する水素生成反応触媒を水中に保持して、前記触媒に水を接触させることで、紫外光を照射することなく、室温、圧力：０．４７ａｔｍの条件下で水素を形成することができることが確認され、本発明の水素生成反応触媒（実施例１）によれば、簡便な方法で水素を効率よく生成できることが分かった。
【０１２９】
＜水素の生成に関する比較試験（１）＞
平均粒子径が２．３μｍの比較のためのホウ化チタン粒子（比較例１）２ｇを１００ｍＬの水中に保持して水素の発生の有無を確認した。しかしながら、水中への保持開始後、７日間測定してもターゲット粉末からガスの発生は確認されず、前述のターゲット粉末（平均粒子径が２．３μｍのホウ化チタン粒子）をそのまま利用した場合には、水素を生成することができないことが確認された。
【０１３０】
このような比較試験（１）の結果から、ターゲット粉末はそのまま利用しても水の分解反応に対して十分な触媒活性を示すものではないことが明らかとなった。このような結果と水素の生成試験（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の結果を併せ勘案すれば、実施例１〜１１で形成されたような、平均粒子径が３０〜１００ｎｍのホウ化チタン粒子を含有することにより、水の分解反応が促進されて水素が生成されることが分かった。
【０１３１】
＜水素の生成に関する比較試験（２）＞
各実施例において形成された沈殿物を水素生成反応触媒として利用する代わりに、比較例２〜３において形成された平均粒子径が３０〜１００ｎｍの範囲内にないホウ化チタン粒子を含む沈殿物をそれぞれ水素生成反応触媒として利用した以外は、上述の水素の生成試験（Ｉ）と同様の方法を採用して、水の分解を試みた。しかしながら、水中への保持開始後、７日間測定しても比較例２〜３で得られた沈殿物からはガス（水素）の発生は全く確認することができず、平均粒子径が３０〜１００ｎｍの範囲内にないホウ化チタン粒子（比較例２〜３）を含有する触媒を用いた場合には、水素を生成することができないことが確認された。
【０１３２】
なお、このように、比較例２〜３において形成されたホウ化チタン粒子は液相レーザーアブレーション法により形成されたものではあるものの、水分解反応の触媒作用を持たないか、あるいは、反応速度が非常に遅いものであるため、水の分解反応に対して十分な触媒活性が得られず、水素を生成することができなかったものと本発明者らは推察する。
【０１３３】
以上のような結果から、平均粒子径が３０〜１００ｎｍのホウ化チタン粒子によって、水の分解反応が促進されて水素が効率よく生成されることが確認された。このように、平均粒子径が３０〜１００ｎｍのホウ化チタン粒子を含有する本発明の水素生成反応触媒（実施例１〜１１）によれば、光（紫外光）未照射の条件下であっても、水を接触させることで水分解反応により水素を効率よく製造できることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
以上説明したように、本発明によれば、紫外光を照射することなく、水の分解反応により水素を効率よく生成することが可能な水素生成反応触媒、その水素生成反応触媒の製造方法、その水素生成反応触媒を用いた水素生成装置及び水素の生成方法を提供することが可能となる。したがって、本発明の水素生成反応触媒は、燃料電池等のクリーンエネルギーに利用するための水素を製造するための触媒等として特に有用である。
【符号の説明】
【０１３５】
１０…レーザー発振器、１１…ミラー、１２…集光手段、１３…処理容器、１４…溶媒、１５…ターゲット、１６…撹拌装置、１６Ａ…撹拌子、１６Ｂ…撹拌子を回転させることが可能な装置、Ｇ…処理容器中の雰囲気ガスを示し、Ｉ…液相と気相との界面、Ｌ…レーザー光、Ｂ…処理容器の底部。
【図１２】
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【図１３】
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【図２１】
2014128759.tif 000009
【図１】
2014128759.tif 000010
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
2014128759.tif 000023
【図１７】
2014128759.tif 000024
【図１８】
2014128759.tif 000025
【図１９】
2014128759.tif 000026
【図２０】
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