(57)【要約】【課題】相対的に高い熱電特性を有する新規なＣｕ3ＳｂＳ4系化合物からなる熱電材料及びその製造方法を提供すること。【解決手段】熱電材料は、[Ｃｕ1-xＭx]3(1+a)[Ｓｂ1-yＭ'y]1+bＳ4(1+c)で表される組成を有し、室温における出力因子が０．３０×１０-3Ｗｍ-1Ｋ-2以上であるものからなる。但し、−０．１≦３(１＋ａ)＋５(１＋ｂ)−２×４(１＋ｃ)≦０．１、−０．１≦ａ≦０．１、−０．１≦ｂ≦０．１、−０．１≦ｃ≦０．１、０≦ｘ≦０．１０、０≦ｙ≦０．２０、Ｍは、Ａｕ、Ａｇ、及び、ＩＡ属元素からなる群から選ばれるいずれか１以上の元素、Ｍ'は、IVＢ属元素からなる群から選ばれるいずれか１以上の元素。熱電材料は、Ｓ／(Ｓｂ＋Ｍ')比が目的とする値よりも小さくなるように混合し、混合物を溶融・凝固させて前駆体とし、前駆体を融点以下の温度で硫化させ、硫化物を焼結させることにより得られる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構成を備えた熱電材料。
（１）前記熱電材料は、次の（ａ）式で表される組成を有する。
[Ｃｕ1-xＭx]3(1+a)[Ｓｂ1-yＭ'y]1+bＳ4(1+c)    ・・・（ａ）
但し、
−０．１≦３(１＋ａ)＋５(１＋ｂ)−２×４(１＋ｃ)≦０．１、
−０．１≦ａ≦０．１、−０．１≦ｂ≦０．１、−０．１≦ｃ≦０．１、
０≦ｘ≦０．１０、０≦ｙ≦０．２０、
Ｍは、Ａｕ、Ａｇ、及び、ＩＡ属元素からなる群から選ばれるいずれか１以上の元素、
Ｍ'は、IVＢ属元素からなる群から選ばれるいずれか１以上の元素。
（２）前記熱電材料は、室温における出力因子が０．３０×１０-3Ｗｍ-1Ｋ-2以上である。
【請求項２】
室温における出力因子が０．４０×１０-3Ｗｍ-1Ｋ-2以上である請求項１に記載の熱電材料。
【請求項３】
Ｍ＝Ａｇ、Ｍ'＝Ｇｅである請求項１又は２に記載の熱電材料。
【請求項４】
０．０１≦ｘ≦０．０９、
０．０５≦ｙ≦０．１５、
である請求項３に記載の熱電材料。
【請求項５】
（ａ）式で表される化合物の最強ピーク強度Ｉ0に対する異相の最強ピーク強度Ｉの比（＝Ｉ／Ｉ0）が０．１未満である
請求項１から４までのいずれか１項に記載の熱電材料。
【請求項６】
請求項１に記載の熱電材料を構成する元素を含む原料を、(Ｃｕ＋Ｍ)／(Ｓｂ＋Ｍ')比が目的とする値となり、かつ、Ｓ／(Ｓｂ＋Ｍ')比が目的とする値よりも小さくなるように混合する混合工程と、
前記混合工程で得られた混合物を加熱溶融し、凝固させる前駆体作製工程と、
前記前駆体作製工程で得られた前駆体を、前記前駆体の融点未満の温度、かつ、前記熱電材料の融点未満の温度で硫化させる硫化工程と、
前記硫化工程で得られた硫化物の粉末を焼結させる焼結工程と
を備えた熱電材料の製造方法。
【請求項７】
前記混合工程は、Ｓ／(Ｓｂ＋Ｍ')比＝３±０．１となるように、前記原料を混合するものである請求項６に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項８】
請求項１に記載の熱電材料を構成する元素を含む原料を、(Ｃｕ＋Ｍ)／(Ｓｂ＋Ｍ')比及びＳ／(Ｓｂ＋Ｍ')比がいずれも目的とする値となるように混合する混合工程と、
前記混合工程で得られた混合物を加熱溶融し、凝固させる硫化物作製工程と、
前記混合工程及び前記硫化物作製工程を、それぞれ、１回以上繰り返す繰り返し工程と、
前記繰り返し工程で得られた硫化物の粉末を焼結させる焼結工程と
を備えた熱電材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電材料及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、Ｃｕ3ＳｂＳ4系化合物からなる熱電材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換とは、ゼーベック効果やペルチェ効果を利用して、電気エネルギーを冷却や加熱のための熱エネルギーに、また逆に熱エネルギーを電気エネルギーに直接変換することをいう。熱電変換は、
（１）エネルギー変換の際に余分な老廃物を排出しない、
（２）排熱の有効利用が可能である、
（３）材料が劣化するまで継続的に発電を行うことができる、
（４）モータやタービンのような可動装置が不要であり、メンテナンスの必要がない、
等の特徴を有していることから、エネルギーの高効率利用技術として注目されている。
【０００３】
熱エネルギーと電気エネルギーとを相互に変換できる材料、すなわち、熱電材料の特性を評価する指標としては、一般に、性能指数Ｚ（＝Ｓ2σ／κ、但し、Ｓ：ゼーベック係数、σ：電気伝導度、κ：熱伝導度）、又は、性能指数Ｚと、その値を示す絶対温度Ｔの積として表される無次元性能指数ＺＴが用いられる。また、熱電材料の特性を評価する指標として、出力因子ＰＦ（＝Ｓ2σ）が用いられることもある。
ゼーベック係数は、１Ｋの温度差によって生じる起電力の大きさを表す。熱電材料は、それぞれ固有のゼーベック係数を持っており、ゼーベック係数が正であるもの（ｐ型）と、負であるもの（ｎ型）に大別される。
【０００４】
また、熱電材料は、通常、ｐ型の熱電材料とｎ型の熱電材料とを接合した状態で使用される。このような接合対は、一般に、「熱電素子」と呼ばれている。熱電素子の性能指数は、ｐ型熱電材料の性能指数Ｚｐ、ｎ型熱電材料の性能指数Ｚｎ、並びに、ｐ型及びｎ型熱電材料の形状に依存し、また、形状が最適化されている場合には、Ｚｐ及び／又はＺｎが大きくなるほど、熱電素子の性能指数が大きくなることが知られている。従って、性能指数の高い熱電素子を得るためには、性能指数Ｚｐ、Ｚｎの高い熱電材料を用いることが重要である。
【０００５】
Ｃｕ3ＳｂＳ4やＣｕ3ＳｂＳｅ4などの三元カルコゲナイドＡ3ＢＸ4は、比較的特性の高い熱電材料として知られている。そのため、このような三元カルコゲナイドからなる熱電材料に関し、従来から種々の提案がなされている。
【０００６】
例えば、非特許文献１には、ブリッジマン法により作製されたＣｕ3ＳｂＳ4、Ｃｕ3ＳｂＳｅ4、及び、Ｃｕ3ＳｂＴｅ4が開示されている。
同文献には、一般的に、硫化物は、高いゼーベック係数と低い電気伝導度を持つのに対し、テルル化物は、高い電気伝導度と低いゼーベック係数を持つ点が記載されている。また、同文献には、セレン化物のゼーベック係数及び電気伝導度は、硫化物とセレン化物の中間にある点が記載されている。
【０００７】
非特許文献２には、ゾーンメルティング法又はブリッジマン法により作製されたＣｕ3ＳｂＳｅ4が開示されている。
【０００８】
非特許文献３〜５には、直接溶融及びアニーリングにより作製されたＣｕ3ＳｂＳｅ4−Ｃｕ3ＳｂＳ4固溶体が開示されている。
同文献には、Ｓｅの一部を所定量のＳで置換することによって、格子熱伝導率が低下する点が記載されている。
【０００９】
さらに、特許文献１には、(ＣｕＳｂＳｅ2)x(Ｃｕ3ＳｂＳｅ4)(1-x)の熱電物性（０＜ｘ＜１）が開示されている。
同文献には、ｘ＝０．５、又は、ｘ＝０．１である材料の特性が良好である点が記載されている。
【００１０】
三元カルコゲナイドＡ3ＢＸ4の中でも、Ｃｕ3ＳｂＳ4は、Ｃｕ3ＳｂＳｅ4に比べて、
（ａ）資源リスクが小さい、
（ｂ）Ｓｅのような毒性元素を含まないために環境負荷が小さい、
という特徴がある。そのため、Ｃｕ3ＳｂＳ4は、実用的な熱電材料として有望視されている。
【００１１】
しかしながら、Ｓ系三元カルコゲナイドは、一般にＳｅ系三元カルコゲナイドに比べて熱電特性が低いことが指摘されている。これは、以下の２点によるためと推測される。
（１）Ｓｅ系と比べてＳ系は高温での合成でＳが抜けやすく、組成ずれが起こりやすい。
（２）キャリア濃度が最適化されていない。
【００１２】
非特許文献１では、ブリッジマン法を用いて三元カルコゲナイドを合成している。この合成手法は、不揮発性元素で構成される化合物であれば組成ずれのおそれはないが、Ｓなどの蒸気圧の高い元素を使用する場合には容易に組成ずれを起こす。これは、目的の組成の化合物が得られず、劣化した試料を測定している可能性が大きいことを示している。
【００１３】
また、非特許文献３〜５には、ＳとＳｅを共存させることで熱伝導度が低減することが記載されている。しかしながら、毒性元素であるＳｅを除いた硫化物において、電気伝導度を低減させることなく熱伝導度を低減させる手段は知られていなかった。
さらに、熱電材料の開発では、キャリア濃度の調整が重要である。Ｃｕ3ＳｂＳｅ4は元素を置換することでキャリア濃度の調整を図っている報告例はあるが、最適化されているとは言えない。また、Ｃｕ3ＳｂＳ4に関しては、元素置換を行ってキャリア濃度の最適化を行った報告例はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】J.B.Conn, Thermoelectric Materials, US3159579, Dec. 1, 1964
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】K.Hirono, Japanese Journal of Applied Physics Vol.7, No.1, 54-59(1969)
【非特許文献２】H.Nakanishi, Japanese Journal of Applied Physics Vol.8, No.4, 443-449(1969)
【非特許文献３】E.J.Skoug, Applied Physics Letters 98, 261911(2011)
【非特許文献４】E.J.Skoug, Journal of Applied Physics 110, 023501(2011)
【非特許文献５】E.J.Skoug, Scienece of Advanced Materials Vol3, 602-606(2011)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明が解決しようとする課題は、相対的に高い熱電特性を有する新規なＣｕ3ＳｂＳ4系化合物からなる熱電材料及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題を解決するために本発明に係る熱電材料は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記熱電材料は、次の（ａ）式で表される組成を有する。
[Ｃｕ1-xＭx]3(1+a)[Ｓｂ1-yＭ'y]1+bＳ4(1+c)    ・・・（ａ）
但し、
−０．１≦３(１＋ａ)＋５(１＋ｂ)−２×４(１＋ｃ)≦０．１、
−０．１≦ａ≦０．１、−０．１≦ｂ≦０．１、−０．１≦ｃ≦０．１、
０≦ｘ≦０．１０、０≦ｙ≦０．２０、
Ｍは、Ａｕ、Ａｇ、及び、ＩＡ属元素からなる群から選ばれるいずれか１以上の元素、
Ｍ'は、IVＢ属元素からなる群から選ばれるいずれか１以上の元素。
（２）前記熱電材料は、室温における出力因子が０．３０×１０-3Ｗｍ-1Ｋ-2以上である。
【００１８】
また、本発明に係る熱電材料の製造方法の１番目は、
本発明に係る熱電材料を構成する元素を含む原料を、(Ｃｕ＋Ｍ)／(Ｓｂ＋Ｍ')比が目的とする値となり、かつ、Ｓ／(Ｓｂ＋Ｍ')比が目的とする値よりも小さくなるように混合する混合工程と、
前記混合工程で得られた混合物を加熱溶融し、凝固させる前駆体作製工程と、
前記前駆体作製工程で得られた前駆体を、前記前駆体の融点未満の温度、かつ、前記熱電材料の融点未満の温度で硫化させる硫化工程と、
前記硫化工程で得られた硫化物の粉末を焼結させる焼結工程と
を備えていることを要旨とする。
【００１９】
さらに、本発明に係る熱電材料の製造方法の２番目は、
本発明に係る熱電材料を構成する元素を含む原料を、(Ｃｕ＋Ｍ)／(Ｓｂ＋Ｍ')比及びＳ／(Ｓｂ＋Ｍ')比がいずれも目的とする値となるように混合する混合工程と、
前記混合工程で得られた混合物を加熱溶融し、凝固させる硫化物作製工程と、
前記混合工程及び前記硫化物作製工程を、それぞれ、１回以上繰り返す繰り返し工程と、
前記繰り返し工程で得られた硫化物の粉末を焼結させる焼結工程と
を備えていることを要旨とする。
【発明の効果】
【００２０】
Ｃｕ3ＳｂＳ4系化合物を合成する場合において、合成時にＳの揮発を抑制すると、組成ずれの少ない（すなわち、熱電特性の高い）熱電材料が得られる。
また、組成ずれが抑制されたＣｕ3ＳｂＳ4のＳｂの一部を４価の元素で置換すると、キャリア濃度が最適化される。その結果、出力因子ＰＦが増大する。
さらに、組成ずれが抑制されたＣｕ3ＳｂＳ4のＣｕの一部を質量の異なる１価の元素で置換すると、キャリア濃度を変化させることなく、熱伝導度κを低くすることができる。その結果、無次元性能指数ＺＴが増大する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】Ｃｕ3(1-x)Ａｇ3xＳｂ1-yＧｅyＳ4のＸ線回折スペクトルである。
【図２】Ｃｕ3Ｓｂ1-yＧｅyＳ4の出力因子の温度依存性を示す図である。
【図３】Ｃｕ3(1-x)Ａｇ3xＳｂ1-yＧｅyＳ4の３００℃での出力因子のＧｅ置換量依存性を示す図である。
【図４】Ｃｕ3(1-x)Ａｇ3xＳｂ1-yＧｅyＳ4の室温での格子熱伝導率のＧｅ置換量依存性を示す図である。
【図５】Ｃｕ3ＳｂＳ4焼結体の電子顕微鏡写真である。
【図６】Ｃｕ2.91Ａｇ0.09ＳｂＳ4焼結体の電子顕微鏡写真である。
【図７】Ｃｕ3(1-x)Ａｇ3xＳｂＳ4の室温での相対熱伝導率を示す図である。
【図８】Ｃｕ3(1-x)Ａｇ3xＳｂＳ4の５０℃での無次元性能指数のＡｇ置換量依存性を示す図である。
【図９】Ｃｕ3(1-x)Ａｇ3xＳｂ1-yＧｅyＳ4の２５℃での無次元性能指数のＧｅ置換量依存性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に本発明の一実施の形態につて詳細に説明する。
［１．  熱電材料］
本発明に係る熱電材料は、以下の構成を備えている。
（１）前記熱電材料は、次の（ａ）式で表される組成を有する。
[Ｃｕ1-xＭx]3(1+a)[Ｓｂ1-yＭ'y]1+bＳ4(1+c)    ・・・（ａ）
但し、
−０．１≦３(１＋ａ)＋５(１＋ｂ)−２×４(１＋ｃ)≦０．１、
−０．１≦ａ≦０．１、−０．１≦ｂ≦０．１、−０．１≦ｃ≦０．１、
０≦ｘ≦０．１０、０≦ｙ≦０．２０、
Ｍは、Ａｕ、Ａｇ、及び、ＩＡ属元素からなる群から選ばれるいずれか１以上の元素、
Ｍ'は、IVＢ属元素からなる群から選ばれるいずれか１以上の元素。
（２）前記熱電材料は、室温における出力因子が０．３０×１０-3Ｗｍ-1Ｋ-2以上である。
【００２３】
［１．１．  組成］
本発明に係る熱電材料は、主構成元素（Ｃｕ、Ｍ、Ｓｂ、Ｍ'、Ｓ）が（ａ）式を満たしている必要がある。熱電材料は、主構成元素のみからなるものが好ましいが、不可避的不純物が含まれていても良い。不可避的不純物は、少ないほど良い。
【００２４】
（ａ）式で表される化合物（以下、「Ｃｕ3ＳｂＳ4系化合物」ともいう）において、「３(１＋ａ)＋５(１＋ｂ)−２×４(１＋ｃ)」は、熱電材料全体の価数の化学量論組成からのずれ（＝ΔＶ）を表す。
Ｃｕ3ＳｂＳ4の各元素の価数は、Ｃｕが＋１価、Ｓｂが＋５価、Ｓが−２価と考えられる。従って、ドーパントが添加されない場合、ΔＶは、理想的にはゼロとなる。一方、ドーパントが添加された場合、及び／又は、組成ずれが生じた場合には、ΔＶは、ゼロではなくなる。本発明に係る熱電材料は、このような価数のずれがあっても良い。
しかしながら、価数のずれが大きくなりすぎると、異相が生成し、熱電特性を低下させる原因となる。従って、ΔＶは、±０．１以内である必要がある。
【００２５】
ａ、ｂ及びｃは、それぞれ、Ｃｕサイト、Ｓｂサイト及びＳサイトを占める原子の数の化学量論組成からのずれを表す。本発明に係る熱電材料は、各サイトを占める原子の数が化学量論組成からずれていても良い。
しかしながら、化学量論組成からのずれが大きくなりすぎると、異相が生成し、熱電特性を低下させる原因となる。従って、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ、±０．１以内である必要がある。
【００２６】
ｘは、Ｃｕを置換する元素Ｍの割合を示す。後述する方法を用いて本発明に係る熱電材料を製造すると、元素Ｍを添加しなくても、相対的に高い熱電特性が得られる。しかしながら、後述する方法を用いることに加えて、Ｃｕの一部を元素Ｍで置換すると、出力因子を大きく低下させることなく格子熱伝導率を低減することができる。このような効果を得るためには、ｘは、好ましくは、０．０１以上、さらに好ましくは、０．０３以上である。
一方、ｘが大きくなりすぎると、異相が生成し、熱電特性を低下させる原因となる。従って、ｘは、０．１０以下である必要がある。ｘは、好ましくは、０．０９以下、さらに好ましくは、０．０７以下である。
【００２７】
ｙは、Ｓｂを置換する元素Ｍ'の割合を表す。後述する方法を用いて本発明に係る熱電材料を製造すると、元素Ｍ'を添加しなくても、相対的に高い熱電特性が得られる。しかしながら、後述する方法を用いることに加えて、Ｓｂの一部を元素Ｍ'で置換すると、キャリア濃度が最適化され、出力因子が増大する。このような効果を得るためには、ｙは、好ましくは、０．０５以上、さらに好ましくは、０．０６以上である。
一方、ｙが大きくなりすぎると、異相が生成し、熱電特性を低下させる原因となる。従って、ｙは、０．２０以下である必要がある。ｙは、好ましくは、０．１５以下、さらに好ましくは、０．１０以下である。
【００２８】
Ｍは、Ａｕ、Ａｇ、及び、ＩＡ属元素（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｅ、Ｆｒ）からなる群から選ばれるいずれか１以上の元素である。Ｃｕの一部を、Ｃｕとは価数が同じで質量の異なる元素Ｍで置換すると、元素Ｍが散乱源となり、格子熱伝導率が低下する。
元素Ｍは、特にＡｇが好ましい。ＡｇはＣｕと同族の元素であり、化学的性質が似ていて、かつ、質量の違いがある。そのため、化学的性質の類似性により異相の生成が抑制され、かつ、質量の違いにより熱伝導率の低下（熱電特性の向上）が期待できる。
【００２９】
Ｍ'は、IVＢ属元素（Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ）からなる群から選ばれるいずれか１以上の元素である。Ｃｕ3ＳｂＳ4は、ｐ型の熱電材料であるため、ホールの濃度を調整することで出力因子の最大化ができる。具体的には、＋５価のＳｂの一部を＋４価の元素Ｍ'で置換すれば、ホール濃度を増加させることができる。
元素Ｍ'は、特にＧｅが好ましい。これは、Ｇｅ4+のイオン半径（＝０．０５４ｎｍ）がＳｂ5+のイオン半径（＝０．０６１ｎｍ）に近いためである。
【００３０】
［１．２．  出力因子］
Ｃｕ3ＳｂＳ4系化合物は、従来、ブリッジマン法や直接溶融＋アニーリング法により製造されている。しかしながら、従来の方法で製造されたＣｕ3ＳｂＳ4系化合物は、高い出力因子ＰＦを示さない。これは、材料合成時にＳが揮発し、組成ずれが生じているためと考えられる。
これに対し、後述する方法を用いてＣｕ3ＳｂＳ4系化合物を合成すると、ノンドープ材であっても、室温における出力因子ＰＦは、０．３０×１０-3Ｗｍ-1Ｋ-2以上となる。ドーパントＭ、Ｍ'の種類及び量を最適化すると、室温における出力因子ＰＦは、０．４０×１０-3Ｗｍ-1Ｋ-2以上、０．５０×１０-3Ｗｍ-1Ｋ-2以上、０．７０×１０-3Ｗｍ-1Ｋ-2以上、あるいは、０．９０×１０-3Ｗｍ-1Ｋ-2以上となる。
【００３１】
［１．３．  組成ずれ］
後述する方法を用いると、組成ずれの少ない熱電材料が得られる。
「組成ずれが少ない」とは、異相を実質的に含まないことをいう。「異相」とは、Ｃｕ3ＳｂＳ4系化合物相以外の相をいう。異相としては、例えば、ＣｕＳｂＳ2、Ｃｕ12Ｓｂ4Ｓ13などがある。また、「異相を実質的に含まない」とは、Ｃｕ3ＳｂＳ4系化合物の最強ピーク強度Ｉ0に対する異相の最強ピーク強度Ｉの比（＝Ｉ／Ｉ0）が０．１未満であることをいう。「Ｃｕ3ＳｂＳ4系化合物の最強ピーク」とは、通常、ＸＲＤパターにおいて２θ＝２８．７°付近に現れる（１１２）回折ピークをいう。
【００３２】
［２．  熱電材料の製造方法（１）］
本発明の第１の実施の形態に係る熱電材料の製造方法は、混合工程と、前駆体作製工程と、硫化工程と、焼結工程とを備えている。
【００３３】
［２．１．  混合工程］
混合工程は、本発明に係る熱電材料を構成する元素を含む原料を、(Ｃｕ＋Ｍ)／(Ｓｂ＋Ｍ')比が目的とする値となり、かつ、Ｓ／(Ｓｂ＋Ｍ')比が目的とする値よりも小さくなるように混合する工程である。
【００３４】
原料は、特に限定されるものではなく、本発明に係る熱電材料を構成する元素を含むものであれば良い。原料としては、
（１）単体元素（例えば、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｓ、Ｇｅ、Ａｇなど）、
（２）合金（例えば、Ｃｕ−Ｓｂ合金、Ｃｕ−Ａｇ合金など）、
（３）硫化物（例えば、Ｃｕ2Ｓ、ＣｕＳ、Ｓｂ2Ｓ3、Ａｇ2Ｓなど）
などがある。
【００３５】
原料は、(Ｃｕ＋Ｍ)／(Ｓｂ＋Ｍ')比が目的とする値となり、かつ、Ｓ／(Ｓｂ＋Ｍ')比が目的とする値よりも小さくなるように混合する。Ｃｕ3ＳｂＳ4系化合物において、元素比は、理想的には、(Ｃｕ＋Ｍ)：(Ｓｂ＋Ｍ')：Ｓ＝３：１：４である。しかしながら、元素比が３：１：４となるように原料を配合し、これを溶融・凝固させても、熱電特性の高い材料は得られない。これは、溶湯から蒸気圧の高いＳが揮発し、容易に組成ずれを起こすためと考えられる。
【００３６】
本実施の形態においては、この問題を解決するために、Ｓ／(Ｓｂ＋Ｍ')比が目的とする値よりも小さくなるように原料を混合する。Ｓ量を目的とする量より少なくすると、Ｓの揮発に起因する組成ずれを軽減することができる。不足しているＳは、後述する硫化工程において外部から補給する。
【００３７】
Ｓ／(Ｓｂ＋Ｍ')比は、特に、３±０．１が好ましい。Ｃｕ−Ｓｂ−Ｓ系には、３：１：４の化合物の他に、３：１：３の化合物が存在する。３：１：３の化合物は、比較的安定であり、溶融・凝固時にＳが揮発しにくい。そのため、原料を３：１：３又はこれと同等の比率となるように配合し、溶融・凝固させると、組成ずれの少ない３：１：３化合物が得られる。この３：１：３化合物を硫化処理すると、組成ずれの少ない３：１：４化合物が得られる。
【００３８】
Ｃｕサイト及びＳｂサイトは、揮発性の低い元素で構成されている。そのため、Ｃｕサイト及びＳｂサイトについては、(Ｃｕ＋Ｍ)／(Ｓｂ＋Ｍ')比が目的とする値となるように原料を混合する。
【００３９】
［２．２．  前駆体作製工程］
前駆体作製工程は、混合工程で得られた混合物を加熱溶融し、凝固させる工程である。本実施の形態においては、Ｓ／(Ｓｂ＋Ｍ')比が目的とする値よりも小さくなるように原料が混合されているので、得られた凝固物は、目的とする材料よりもＳが不足している材料（前駆体）である。
混合物の溶融・凝固の方法及び条件は、特に限定されるものではなく、組成ずれの少ない前駆体が得られる方法及び条件であれば良い。Ｓは、蒸気圧が高いので、原料の溶融・凝固は、密閉容器内で行うのが好ましい。
【００４０】
［２．３．  硫化工程］
硫化工程は、前駆体作製工程で得られた前駆体を、前記前駆体の融点未満の温度、かつ、前記熱電材料の融点未満の温度で硫化させる工程である。硫化処理によって前駆体にＳが拡散し、目的とする熱電材料（Ｃｕ3ＳｂＳ4系化合物）となる。
【００４１】
硫化は、前駆体及び目的とする熱電材料（Ｃｕ3ＳｂＳ4系化合物）の融点未満の温度で行う必要がある。硫化の過程で前駆体又は熱電材料が溶融すると、Ｓが揮発し、組成ずれが生ずるためである。
硫化温度は、具体的には、１５０℃以上５００℃未満が好ましい。
硫化時間は、不足しているＳを補うことができる時間であれば良い。硫化時間は、前駆体の粒径や硫化温度にもよるが、通常、１時間以上である。
【００４２】
硫化は、Ｓが過剰となる条件で行うのが好ましい。Ｃｕ−Ｓｎ−Ｓ系において、Ｓ含有量の最も多い化合物は、３：１：４化合物である。そのため、Ｓが過剰となる条件下で硫化を行っても、異相が生成することはない。むしろ、Ｓを過剰とすることによってＳの揮発が抑制されるので、組成ずれの少ない３：１：４化合物が得られる。また、硫化後の材料に過剰のＳが残留しても、Ｓの除去は比較的容易である。
硫化の方法及び条件に関するその他の点については、特に限定されるものではなく、組成ずれの少ない硫化物が得られる方法及び条件であればよい。
【００４３】
［２．４．  焼結工程］
焼結工程は、前記硫化工程で得られた硫化物の粉末を焼結させる工程である。硫化工程で得られた硫化物は、必要に応じて粉砕処理を行い、焼結に適した粒径とする。また、Ｓ過剰の条件下で硫化が行われた場合には、粉砕処理前又は後に、過剰なＳを除去する。
焼結の方法及び条件は、特に限定されるものではなく、組成ずれの少ない緻密な焼結体が得られる方法及び条件であればよい。
【００４４】
［３．  熱電材料の製造方法（２）］
本発明の第２の実施の形態に係る熱電材料の製造方法は、混合工程と、硫化物作製工程と、繰り返し工程と、焼結工程とを備えている。
【００４５】
［３．１．  混合工程］
混合工程は、本発明に係る熱電材料を構成する元素を含む原料を、(Ｃｕ＋Ｍ)／(Ｓｂ＋Ｍ')比及びＳ／(Ｓｂ＋Ｍ')比がいずれも目的とする値となるように混合する工程である。
本実施の形態において、Ｓ／(Ｓｂ＋Ｍ')比が目的とする値となるように、原料を混合する。この点が、第１の実施の形態とは異なる。混合工程のその他の点については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
【００４６】
［３．２．  硫化物作製工程］
硫化物作製工程は、前記混合工程で得られた混合物を加熱溶融し、凝固させる工程である。
上述したように、(Ｃｕ＋Ｍ)：(Ｓｂ＋Ｍ')：Ｓ＝３：１：４となるように原料を配合し、混合物を溶融・凝固させると、組成ずれのある硫化物が得られる。硫化物作製工程は、混合物中の元素比が異なる点以外は、第１の実施の形態の前駆体作製工程と同様であるので、説明を省略する。
【００４７】
［３．３．  繰り返し工程］
繰り返し工程は、前記混合工程及び前記硫化物作製工程を、それぞれ、１回以上繰り返す工程である。
(Ｃｕ＋Ｍ)：(Ｓｂ＋Ｍ')：Ｓ＝３：１：４となるように原料を配合し、混合物を１回だけ溶融・凝固させても、組成ずれの少ない硫化物は得られない。しかしながら、１回目の凝固物に対して必要に応じてＳを追加し、これを再度、溶融・凝固させると、硫化物の組成ずれが１回目よりも軽減される。原料の混合及溶融・凝固の繰り返し回数が多くなるほど、組成ずれの小さい硫化物が得られる。
【００４８】
［３．５．  焼結工程］
焼結工程は、前記繰り返し工程で得られた硫化物の粉末を焼結させる工程である。焼結工程の詳細は、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
【００４９】
［４．  作用］
熱電変換材料は、熱エネルギーと電気エネルギーを直接変換することができる材料である。熱から電力への変換は、ゼーベック効果を用いている。材料の両端に温度差が生じると、起電力が生じ、その起電力は各材料に固有の値である。また、熱電材料にはｐ型とｎ型が存在しており、それぞれホールと電子がキャリアとなっている。
熱電材料の特性は、電気伝導率、ゼーベック係数、無次元性能指数で評価され、各パラメータは温度依存性を持っている。熱電材料の評価指標は、出力因子、あるいは無次元性能指数ＺＴが用いられ、それぞれ、以下の式で表される。
【００５０】
式１：  出力因子ＰＦ＝σ×α2（σ：電気伝導率、α：ゼーベック係数）
式２：  無次元性能指数ＺＴ＝σ×α2／κ（κ：熱伝導率）
式３：  熱伝導率κ＝κlattice＋κcarrier
（κlattice：格子熱伝導率、κcarrier：キャリア熱伝導率）
式４：  格子熱伝導率κlattice＝Ｃ×ｖ×Ｌ／３
（Ｃ：比熱、ｖ：音速、Ｌ：平均自由工程）
【００５１】
熱伝導率κは、式３のように、キャリアによる熱伝導κcarrierと格子による熱伝導κlatticeの和で表される。電気伝導率σ、ゼーベック係数α、キャリア熱伝導率κcarrierは、キャリア濃度で関連付けられたパラメータである。通常の熱電材料は、無次元性能指数ＺＴあるいは出力因子ＰＦを最大化する最適キャリア濃度が存在する。
【００５２】
また、式２からもわかるように、熱伝導率κを低減することで、ＺＴが向上する。キャリア熱伝導率κcarrierは、キャリア濃度で電気伝導率σ及びゼーベック係数αと関連付けられているので、独立に下げることはできない。しかしながら、格子熱伝導率κlatticeは、組織あるいは組成の制御によって低下させることができる。格子熱伝導率κlatticeは、比熱Ｃ、音速ｖ及び平均自由工程Ｌによって式４と表される。平均自由工程Ｌは、少量の散乱源の導入によって短くなるので、格子熱伝導率κlatticeを大きく低下させることが可能である。散乱源は、不純物原子や原子欠陥、結晶粒界などが挙げられる。
【００５３】
Ｃｕ3ＳｂＳ4系化合物においても同様であり、キャリア濃度を最適化することにより、出力因子ＰＦを最大化することができ、かつ、格子熱伝導率κlatticeを低減することによって、無次元性能指数ＺＴを最大化することができる。
【００５４】
しかしながら、非特許文献１に記載されているように、ブリッジマン法を用いてＣｕ3ＳｂＳ4系化合物を合成しても、高い出力因子又は無次元性能指数は得られない。ブリッジマン法は、目的の化合物を高温に加熱して融液にし、徐冷することで単結晶材料を得る作製手法である。この手法は、簡単に単結晶を作製できるが、硫化物のように構成元素に融点が低く、蒸気圧の高い元素が含まれていると、得られる結晶の組成が目的の組成からずれやすい。
【００５５】
実際に、非特許文献１中で報告されているＣｕ3ＳｂＳ4の物性値は、誤差範囲が非常に大きい。これは、Ｃｕ3ＳｂＳ4のＳが揮発し、組成がＣｕ3ＳｂＳ4からずれているためと考えられる。我々が追実験をしたところ、単相のＣｕ3ＳｂＳ4は得られず、不純物としてＣｕＳｂＳ2やＣｕ12Ｓｂ4Ｓ13が含まれることが分かった。
【００５６】
これに対し、Ｓ／(Ｓｂ＋Ｍ')比が目的とする値より小さくなるように（特に、Ｓ／(Ｓｂ＋Ｍ')比＝３．０±０．１となるように)原料を配合し、配合された原料を溶融・凝固させると、Ｓは不足しているが、組成ずれの少ないＣｕ−Ｓｂ−Ｓ系化合物が得られる。次いで、Ｓが不足しているＣｕ−Ｓｂ−Ｓ系化合物を融点未満の温度で硫化させると、目的とする組成を有するＣｕ3ＳｂＳ4系化合物が得られる。
同様に、Ｓ／(Ｓｂ＋Ｍ')比が目的とする値となるように原料を配合し、原料の溶融・凝固及び原料の再配合を複数回繰り返すと、目的とする組成を有するＣｕ3ＳｂＳ4系化合物が得られる。
【００５７】
このような方法により得られたＣｕ3ＳｂＳ4系化合物は、合成時におけるＳの揮発が抑制されているので、組成ずれが少ない。そのため、従来の方法により得られた化合物に比べて、高い熱電特性を示す。
また、組成ずれが抑制されたＣｕ3ＳｂＳ4のＳｂの一部を４価の元素Ｍ'で置換すると、キャリア濃度が最適化される。その結果、出力因子ＰＦが増大する。
さらに、組成ずれが抑制されたＣｕ3ＳｂＳ4のＣｕの一部を質量の異なる１価の元素Ｍで置換すると、キャリア濃度を変化させることなく、熱伝導度κを低くすることができる。その結果、無次元性能指数ＺＴが増大する。
【実施例】
【００５８】
（実施例１）
［１．  試料の作製］
以下の手順により、Ｃｕ3(1-x)Ａｇ3xＳｂ1-yＧｅyＳ4を作製した。
（１）原料は、粒状のＣｕ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｇｅ及びＳを用いた。Ｃｕ：Ａｇ：Ｓｂ：Ｇｅ：Ｓ＝３（１−ｘ）：３ｘ：（１−ｙ）：ｙ：３となるように原料を秤量し、石英管に真空封入した。（ｘ、ｙ）は、（０．００、０．００〜０．１０）、（０．０３、０．００〜０．０４）、（０．００〜０．１０、０．００）とした。
（２）封入した石英管を９００℃で１２時間熱処理した。その後、徐冷し、室温まで冷却した。
（３）石英管から反応物を取り出して乳鉢で粉砕し、粉末にした（粉末Ａ）。
【００５９】
（４）組成が（Ｃｕ＋Ａｇ）：（Ｓｂ＋Ｇｅ）：Ｓ＝３：１：４．４となるように硫黄の粉末を秤量し、粉末Ａに追加した。
（５）混合粉末を圧粉後、石英管に真空封入し、４００℃で１２時間熱処理した。その後、徐冷した。
（６）取り出した化合物をボールミルで粉砕した。次いで、粉砕粉にトルエンを加え、未反応の硫黄を除去した。
（７）以上のプロセスにより得られた粉末を放電プラズマ焼結法を用いて焼結し、焼結体を作製した。焼結条件は、以下の通りである。
（ｘ、ｙ）＝（０．００、０．００〜０．１０）又は（０．０３、０．００〜０．０４）の場合：  ５０ＭＰａ、５００℃以上。
（ｘ、ｙ）＝（０．００〜０．１０、０．００）の場合：  ５０ＭＰａ、４００℃。
【００６０】
［２．  試験方法］
［２．１．  Ｘ線回折］
Ｘ線回折スペクトルは、リガク社製ＲＩＮＴ−ＴＴＲIIの集中法を用いて、２θ／θスキャン法で測定を行った。
［２．２．  熱電特性］
電気伝導率及び熱起電力は、アルバック理工株式会社製ＺＥＭ−３を用いて５０℃〜３００℃まで測定を行った。また、２５℃での電気伝導率及び熱起電力は、カスタムデザイン社製ＰＰＭＳを用いて測定した。出力因子は、電気伝導率及び熱起電力から算出した。
また、熱伝導率は、Ｎｅｔｚｓｃｈ社製ＬＦＡ４４７  Ｎａｎｏｆｌａｓｈを用いて室温で評価した。
【００６１】
［３．  結果］
［３．１．  Ｘ線回折］
図１に、焼結前の粉末のＸ線回折スペクトルを示す。各粉末の（ｘ、ｙ）は、（０．００、０．００）、（０．００，０．１０）、（０．０３、０．００）、（０．０３、０．０４）、又は、（０．０９、０．００）である。
何れの粉末も、すべてＣｕ3ＳｂＳ4のピークと一致している。このピークは、結晶構造データベースに報告されているＣｕ3ＳｂＳ4のスペクトルと一致しているため、単相試料であることがわかる。いずれの試料とも、最強線ピーク強度比Ｉ／Ｉ0は、０．１未満であった。
【００６２】
［３．２．  熱電特性］
図２に、Ｃｕ3Ｓｂ1-yＧｅyＳ4の出力因子の温度依存性を示す。各データは、Ｇｅ置換量ｙを変化させたときの出力因子の変化を示している。ｙの増加によって、出力因子が大きく改善されていることがわかる。ｙ＝０．０８の時に全温度域で最高の値が得られた。
【００６３】
図３に、Ａｇで置換した試料とＡｇで置換していない試料の、３００℃での出力因子のＧｅ置換量依存性を示す。ｘ＝０．００とｘ＝０．０３の結果を比較すると、同等の値が得られた。
【００６４】
図４に、Ａｇで置換した試料とＡｇで置換していない試料の、室温での格子熱伝導率のＧｅ置換量依存性を示す。ｙ＝０．００の時に、Ａｇ置換によって熱伝導率が３５％低下している。また、他のｙの範囲でも格子熱伝導率が２０％以上低下している。
【００６５】
図５に、Ｃｕ3ＳｂＳ4の焼結体の電子顕微鏡写真を示す。図６に、Ｃｕ2.91Ａｇ0.09ＳｂＳ4の電子顕微鏡写真を示す。２つの組織の違いは、Ａｇで置換した試料では直径１μｍ以下の球状のポアが確認できる点である。また、ＥＤＸを用いた組成分析を行ったところ、Ｃｕ2.91Ａｇ0.09ＳｂＳ4のマトリックス相内にＡｇの存在が確認された。これは、Ｃｕに対してＡｇが置換されていることを示している。
【００６６】
図７に、Ｃｕ3(1-x)Ａｇ3xＳｂＳ4の室温での相対熱伝導率のＡｇ置換量依存性を示す。相対熱伝導率とは、Ａｇ置換をしていない試料（ｘ＝０．００）の熱伝導率を１とした時の、Ａｇ置換した試料の熱伝導率の相対値をいう。ｘ＞０．０１で３０％以上熱伝導率が低減しており、ｘの増加に対して相対熱伝導率は低下している。これは、ＣｕサイトをＡｇで置換することにより、フォノンの散乱が増えることにより起こっている。
【００６７】
［３．３．  熱電特性の比較］
表１に、本発明に係る方法により得られたＣｕ3ＳｂＳ4系化合物の熱電特性を示す。表１には、非特許文献１、３、５で得られたＣｕ3ＳｂＳ4系化合物の熱電特性も併せて示した。
非特許文献１では、Ｃｕ3ＳｂＳ4をブリッジマン法で作製しており、５０℃での出力因子ＰＦは、０．０１１×１０-3Ｗｍ-1Ｋ-2であった。一方、本発明に係る方法により得られたＣｕ3ＳｂＳ4の５０℃での出力因子ＰＦは、０．４２×１０-3Ｗｍ-1Ｋ-2であり、非特許文献１に比べて４０倍に出力因子が向上している。これは、本発明に係る方法により組成ずれが改善されたこと、及び、組織が改善されたことを示している。
【００６８】
この試料のＳｂの一部をＧｅで置換したところ、Ｃｕ3Ｓｂ0.92Ｇｅ0.08Ｓ4の組成において、５０℃でのＰＦ＝１．０９×１０-3Ｗｍ-1Ｋ-2、３００℃でのＰＦ＝１．５８×１０-3Ｗｍ-1Ｋ-2まで性能が向上した。これは、報告されているＣｕ3ＳｂＳ4に対して５０℃で比較した場合、１００倍、最高値で１５０倍、性能が向上したことを意味している。
また、本発明に係る方法により得られたＣｕ3Ｓｂ0.92Ｇｅ0.08Ｓ4は、非特許文献３、５に記載のＳｅ系カルコゲナイド（Ｃｕ3Ｓｂ0.97Ｇｅ0.03Ｓｅ3.2Ｓ0.8、Ｃｕ3Ｓｂ0.97Ｇｅ0.03Ｓｅ4）よりも高い出力因子を達成していることがわかる。
【００６９】
さらに、本発明に係るＣｕ3Ｓｂ0.98Ｇｅ0.02Ｓ4とＣｕ2.91Ａｇ0.09Ｓｂ0.97Ｇｅ0.03Ｓ4を比較すると、Ａｇ置換により出力因子を保ったまま、熱伝導率が２０〜３０％低減できることがわかる。これは無次元性能指数ＺＴで比較すると、２５〜５０％性能が向上することを示している。
Ａｇを置換した結果、無置換のＣｕ3ＳｂＳ4に対して熱伝導率の低減効果があった。また、Ａｇ置換をした試料の電気伝導率はＡｇ置換をしていない試料の電気伝導率とほとんど違いがなかった。これは、Ａｇ置換によって伝導電子の散乱が起こっていないことを示しており、Ａｇ置換によって独立に格子熱伝導率を低下させうることを示している。
【００７０】
【表１】
2014138125.tif 000003
【００７１】
図８に、Ｃｕ3(1-x)Ａｇ3xＳｂＳ4の５０℃での無次元性能指数のＡｇ置換量依存性を示す。図８中の曲線は、２次の近似曲線である。
Ａｇ置換によって、熱伝導率の低減によるＺＴの向上、及び、電気抵抗率の増加によるＺＴの低下が同時に起こり、両者のバランスによってｘ＝０．０５でＺＴが最大値をとる。ｘ＝０．００の試料の室温でのＺＴに対して、ｘ＝０．０３の試料の室温でのＺＴは５０％増加し、ｘ＝０．０５の試料の室温でのＺＴは７０％増加した。
【００７２】
図９に、Ｃｕ3(1-x)Ａｇ3xＳｂ1-yＧｅyＳ4の２５℃での無次元性能指数のＧｅ置換量依存性を示す。図９中の曲線は、ｘ＝０．００の試料のＺＴに対する２次の近似曲線である。
ｘ＝０．００の試料では、Ｇｅ置換によってキャリアが増加し、電気伝導率の増加とゼーベック係数の低下が同時に起こり、両者のバランスによってｙ＝０．０８でＺＴが最大値を取る。ｘ＝０．０３の試料に対しても同様の効果が見られる。ｘ＝０．０３の試料は、Ａｇによる熱伝導率低減効果との相乗効果で、同じＧｅ置換量のｘ＝０．００の試料に対してＺＴが２０％以上増加している。この結果は、Ａｇ置換による熱伝導率低減とＧｅ置換による出力因子向上が独立に制御しうることを示している。
【００７３】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明に係る熱電材料及びその製造方法は、太陽熱発電器、海水温度差熱電発電器、化石燃料熱電発電器、工場排熱や自動車排熱の回生発電器等の各種の熱電発電器、光検出素子、レーザーダイオード、電界効果トランジスタ、光電子増倍管、分光光度計のセル、クロマトグラフィーのカラム等の精密温度制御装置、恒温装置、冷暖房装置、冷蔵庫、時計用電源等に用いられる熱電素子を構成する熱電材料及びその製造方法として使用することができる。
【図１】
2014138125.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
2014138125.tif 000007
【図５】
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【図６】
2014138125.tif 000009
【図７】
2014138125.tif 000010
【図８】
2014138125.tif 000011
【図９】
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