(57)【要約】      （修正有）【課題】多結晶の発生を抑制して、高品質なバルク結晶を製造できる、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法を提供する。【解決手段】周期表第１３族金属原料を格納するリザーバー４を、１５０℃以上の温度で加熱する加熱工程、及び、前記リザーバー４にハロゲン含有ガスを導入し、且つ、少なくとも当該リザーバー４を１５０℃以上の温度で加熱することにより、下地基板１１上に周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させる成長工程を備えることを特徴とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期表第１３族金属原料を格納するリザーバーを、１５０℃以上の温度で加熱する加熱工程、及び、
前記リザーバーにハロゲン含有ガスを導入し、且つ、少なくとも当該リザーバーを１５０℃以上の温度で加熱することにより、下地基板上に周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させる成長工程を備えることを特徴とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項２】
前記加熱工程の後かつ前記成長工程の前に、前記下地基板の主面を結晶成長領域に設置する設置工程を備えることを特徴とする請求項１に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項３】
前記加熱工程において、前記リザーバーにキャリアガス含有ガスを導入することを特徴とする請求項１又は２に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項４】
前記加熱工程において、前記リザーバーにおける周期表第１３族金属原料の充填率が、当該リザーバーの最大保持容量の７５％以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項５】
前記成長工程において、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を４００μｍ以上の厚みで成長させることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項６】
前記加熱工程における加熱温度と、前記成長工程における成長温度との温度差が１００℃以内であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多結晶の発生を抑制して、高品質なバルク結晶を製造できる、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤ、ＬＤなどの発光デバイス構造形成用の下地基板として、ＧａＮに代表される周期表第１３族金属窒化物半導体結晶基板が注目されている。周期表第１３族金属窒化物半導体結晶基板は一般に、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶のバルク結晶を加工処理することで得られる。バルク結晶の製造方法としては、気相法や液相法を含む様々な方法が知られているが、その中でもハライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）は、バルク結晶の成長速度が速いことから、バルク結晶の製造方法として好適に使用されている。
【０００３】
周期表第１３族金属窒化物半導体結晶として、例えば、窒化ガリウム半導体の単純なウェハーを製造したい場合には、サファイア等の下地基板を気相成長装置のリアクター内に載置し、当該リアクター内に、ガリウム化合物を含有するガスと、窒素化合物を含有するガスを供給することにより、下地基板上に窒化ガリウム半導体を数μｍ〜数ｃｍの厚さにまで成長させることができる。また、窒化ガリウム半導体を一部に含む半導体ウェハーを製造したい場合には、例えば、サファイア等の下地基板を気相成長装置のリアクター内に載置し、上記と同様の方法で窒化ガリウム半導体を形成するが、その成長工程の前後に、半導体装置の構成に応じて他の半導体単結晶膜または他材料の機能膜を形成し、必要に応じてエッチング等の加工を行う。
【０００４】
このようなハライド気相成長法を利用した周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法については、これまでにも様々な観点からの知見が積み重ねられ、研究開発が盛んに行われている。
特許文献１には、ガリウム化合物を含む第一ガス及び窒素化合物を含む第二ガスを成長室内へ供給している期間の少なくとも一部において、各成長段階におけるＧａ含有窒化物半導体の成長速度がある所定の条件を満たすように、ＨＣｌガスを含む第三ガスを第一ガスの供給口とは別の供給口から成長室内へ供給することを特徴とするＧａ含有窒化物半導体の製造方法が開示されている。
特許文献２には、２種類の特定の結晶成長面を有する下地基板上にＩＩＩ族窒化物半導体形成用ガスを供給することにより、当該下地基板上にＩＩＩ族窒化物半導体を結晶成長させる工程を含むことを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体の成長方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１７６７７７号公報
【特許文献２】特開２０１２−６８３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一般的に、ＨＶＰＥ法を用いてバルク結晶を製造するためには、結晶の厚膜化のために長時間を要する。本願発明者が鋭意検討したところ、長時間の結晶成長を実施するために周期表第１３族金属原料をリザーバーの最大保持容量限界まで投入し、周期表第１３族金属原料を加熱することにより下地基板上に結晶成長させたところ、下地基板上には多結晶が析出されたのみであって、バルク単結晶を得ることができなかった。これは、ハロゲン含有ガス流近傍に周期表第１３族金属原料が多量に存在することに起因して、結晶の成長初期に周期表第１３族金属原料の多くがハロゲン化せずにそのままリアクターに導入され、それが下地基板近傍で窒素化合物含有ガスと反応した結果、多結晶として析出したことによるものと考えられる。さらに、本願発明者らが検討したところによると、リザーバーの構造によっては、周期表第１３族金属原料を加熱した際に、表面張力が低下し熱膨張した周期表第１３族金属原料がリザーバーから漏れ出した結果、周期表第１３族金属原料がハロゲン化されないままリアクターに導入されることもあった。
【０００７】
リザーバーからの周期表第１３族金属原料の漏れ出しを防ぐためには、予め熱膨張分を算出し、熱膨張分を差し引いた分量だけ周期表第１３族金属原料をリザーバーに格納すればよいという考え方もある。しかし、リザーバー内の周期表第１３族金属原料は、１回の操業で全量使用されるものではなく、操業停止時において、リザーバー内に余分な周期表第１３族金属原料が残る場合がある。大量生産における連続操業を視野に入れた場合、このようにリザーバー内の残留物を次回の操業に用いることにより、周期表第１３族金属原料を結晶の成長に無駄なく役立てることができ、製造効率を上げることができる。しかし、１回の操業後にリザーバー内に残る周期表第１３族金属原料を精確に把握することは、一般的に困難である。また、２回目の操業を始めるにあたり、１回目の操業後におけるリザーバー内の残留量を考慮して、周期表第１３族金属原料をどれ位の量リザーバー内に加えればよいのか、予測することは難しい。
【０００８】
ＨＶＰＥ法を利用した周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法については、これまでにも数多くの報告があるが、ハロゲン化せずにリアクターに導入された周期表第１３族金属原料に起因する多結晶析出の課題については、上記特許文献１及び特許文献２を含む公知文献には、記載や示唆は一切ない。
本願発明は、多結晶の発生を抑制して、高品質なバルク結晶を製造できる、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意努力の結果、成長工程の前に加熱工程を設け、リザーバー内の第１３族金属原料の熱膨張及び粘性を成長工程時と同様に調整することにより、上記課題を解決できることを見出し、以下に示す本発明を完成させた。
【００１０】
（１）周期表第１３族金属原料を格納するリザーバーを、１５０℃以上の温度で加熱する加熱工程、及び、前記リザーバーにハロゲン含有ガスを導入し、且つ、少なくとも当該リザーバーを１５０℃以上の温度で加熱することにより、下地基板上に周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させる成長工程を備えることを特徴とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
（２）前記加熱工程の後かつ前記成長工程の前に、前記下地基板の主面を結晶成長領域に設置する設置工程を備えることを特徴とする（１）に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
（３）前記加熱工程において、前記リザーバーにキャリアガス含有ガスを導入することを特徴とする（１）又は（２）に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
（４）前記加熱工程において、前記リザーバーにおける周期表第１３族金属原料の充填率が、当該リザーバーの最大保持容量の７５％以上であることを特徴とする（１）乃至（３）のいずれか一項に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
（５）前記成長工程において、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を４００μｍ以上の厚みで成長させることを特徴とする（１）乃至（４）のいずれか一項に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
（６）前記加熱工程における加熱温度と、前記成長工程における成長温度との温度差が１００℃以内であることを特徴とする（１）乃至（５）のいずれか一項に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、加熱工程において、リザーバー内の余剰な周期表第１３族金属原料や、ハロゲン含有ガスのガス流等により飛沫化するおそれのある周期表第１３族金属原料や、周期表第１３族金属原料の酸化膜や、リザーバー内に残留している不純物を予め除去することができ、その結果、成長工程において、これらの余剰な周期表第１３族金属原料の滴下による、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の異常成長を防ぎ、高品質な周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を高い製造効率で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の製造方法に使用される周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造装置の典型例を模式的に示した断面図である。
【図２】本発明の製造方法に使用される周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造装置の変形例を模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法は、周期表第１３族金属原料を格納するリザーバーを、１５０℃以上の温度で加熱する加熱工程、及び、前記リザーバーにハロゲン含有ガスを導入し、且つ、少なくとも当該リザーバーを１５０℃以上の温度で加熱することにより、下地基板上に周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させる成長工程を備えることを特徴とする。
【００１４】
本発明において、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶とは、例えば以下の組成式（１）により表される結晶を指す。
ＧａｘＡｌｙＩｎ１−ｘ−ｙＮ      組成式（１）
（上記組成式（１）中、０≦ｘ≦１、且つ０≦ｙ≦１である。）
本発明において、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶とは、具体的には窒化ガリウム結晶、窒化アルミニウム結晶、窒化インジウム結晶、又は、混晶である窒化アルミニウムガリウム結晶、窒化インジウムガリウム結晶、窒化アルミニウムインジウムガリウム結晶等が挙げられる。好ましくは少なくともガリウムを含む窒化物半導体結晶であり、より好ましくは窒化ガリウム半導体結晶である。
本明細書においては、加工途中のものを周期表第１３族金属窒化物半導体結晶と称し、加工後の製品を周期表第１３族金属窒化物半導体基板と称する。また、以下、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を単に結晶と称し、周期表第１３族金属窒化物半導体基板を単に基板と称する場合がある。
【００１５】
本発明は、（１）加熱工程、及び、（２）成長工程を備える。本発明は、必ずしも上記２工程のみに限定されることはなく、上記２工程以外にも、例えば、後述するような設置工程、スライス工程、外形加工工程、表面研磨工程等を有していてもよい。
【００１６】
１．加熱工程
本工程は、周期表第１３族金属原料を格納するリザーバーを、１５０℃以上の温度で加熱する工程である。
本工程において、周期表第１３族金属原料を１５０℃以上の温度で予め加熱することにより、熱膨張して粘度の下がった液状の周期表第１３族金属原料から、余剰な周期表第１３族金属原料や、ハロゲン含有ガスのガス流等により飛沫化するおそれのある周期表第１３族金属原料や、周期表第１３族金属原料の酸化膜や、リザーバー内に残留している不純物を予めリザーバー内から除去できる。加熱工程における温度が１５０℃未満であるとすると、周期表第１３族金属原料の粘度が十分下がらないため、上述した余剰な周期表第１３族金属原料を除去する効果を十分享受できないおそれがある。
本工程における加熱温度は、５００℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることがより好ましく、８５０℃以上であることがさらに好ましく、９００℃以上であることが特に好ましい。また、本工程における加熱温度は、１，２００℃以下であってもよい。
【００１７】
加熱工程における昇温速度は特に限定されず、製造スケールに合わせて適宜調製できる。例えば、加熱工程における昇温速度は、１５〜３０℃／分であってもよい。また、加熱工程における昇温ステップは１段階であってもよいし、２段階以上に分けて昇温してもよい。
【００１８】
加熱工程の時間は、製造スケールにより適宜調製できる。特に大量生産を目指す場合、昇温後にリザーバー内の周期表第１３族金属原料の温度が均一となるには、一定の時間を要する。したがって、加熱工程の時間は、昇温に要する時間と、リザーバー内の温度を均一にする時間との和を見込めばよい。
昇温に要する時間は、製造スケールにもよるが、３０分間〜３時間とすることができる。また、リザーバー内の温度が均一になる時間は、製造スケールにもよるが、１５分間〜５時間としてもよい。
【００１９】
本発明に使用される周期表第１３族金属原料は、目的とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の元素組成に合わせて、適宜選択できる。例えば、本発明の製造方法によりＧａＮ結晶を製造する場合には、ガリウム金属を含有する液体及び／又は固体材料が使用できる。また、例えば、本発明の製造方法によりＡｌＮ結晶を製造する場合には、アルミニウム金属を含有する液体及び／又は固体材料が使用できる。また、例えば、本発明の製造方法によりＩｎＮ結晶を製造する場合には、インジウム金属を含有する液体及び／又は固体材料が使用できる。さらに、目的とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶が混晶の場合には、２種類以上の周期表第１３族金属原料を含有する液体及び／又は固体材料を準備する。本発明の製造方法においては、特に周期表第１３族金属原料として、周期表第１３族金属を含む融液を用いることが好ましい。
なお、本明細書で説明する固体、液体、及び気体（ガス）は、温度や圧力等の断りがない限りは１気圧２５℃における状態が固体、液体、気体であるものを意味する。
【００２０】
本発明に使用されるリザーバーの構造は、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造に通常使用され、加熱時においても周期表第１３族金属原料を適切に保持できるものであれば、特に制限されるものではない。リザーバーの構造としては、例えば、全体が直方体、立方体又は円柱の容器であり、さらにハロゲン含有ガスの導入口及び周期表第１３族金属ハライド含有ガスの排出口が設けられている構造である。
本発明に使用されるリザーバーは、このような直方体、立方体又は円柱の容器を１つのみ備えるものであってもよいし、２つ以上備えるものであってもよい。２つ以上の容器を用いる場合は、容器を直列に接続してもよいし、並列に接続してもよいし、直列と並列を組み合わせて接続してもよい。２つ以上の容器の少なくとも一部が直列に接続されている態様が好ましく、全ての容器が直列に接続されている態様がより好ましい。２つ以上の容器を接続する場合は、空間使用効率を上げるために、容器を鉛直方向に配置して、各容器間を配管により連結することが好ましい。また、容器を鉛直方向に並べて配置する場合、鉛直方向には３〜２０個の容器を並べて配置することもでき、例えば４〜１２個を並べて配置することができる。
なお、複数の容器が連結してなるリザーバーを用いる場合、１回の操業後における周期表第１３族金属原料の残量は、各容器の固体差、すなわち、容量の差、構造の違い、ハロゲン含有ガスの吹込口の位置の違い等に依存する。
【００２１】
本発明に使用されるリザーバーの材質や、リザーバー内に設置される容器の材質は、リザーバーに導入されるハロゲン含有ガス等のガスや周期表第１３族金属原料と反応しないものであって、耐久性が高いものであることが好ましい。リザーバーの材質としては、具体的には、石英を含有することが好ましく、合成石英ガラスを含有することがより好ましい。合成石英ガラスは、天然石英を高純度化させた粉末原料から調製した溶融石英ガラスと比較して、不純物の濃度が極めて低いため、本発明の製造方法の実施中に徐々に容器表面が白濁することがなく、さらに製造される周期表第１３族金属窒化物半導体結晶に不純物が混入するおそれがない。リザーバーの材質由来の不純物としては、例えば、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶がＧａＮ結晶の場合には、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ等が挙げられる。
本発明に使用されるリザーバーの材質に含まれる不純物の濃度は、１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０．１ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。本発明に使用されるリザーバーの材質に含まれる不純物の濃度は、通常０．００５ｐｐｍ以上であり、例えば０．０１ｐｐｍ以上であってもよい。このようにリザーバーの材質に含まれる不純物の濃度を極めて少なくすることにより、優れた耐久性を維持でき、さらに、製造される周期表第１３族金属窒化物半導体結晶中に混入する不純物を極めて少なくすることができる。
合成石英ガラスを材質とするリザーバーについては、特開２０１１−２０１７６６号公報に開示された態様を、本発明にて採用することができる。
【００２２】
本発明に使用されるリザーバーの最大保持容量Ｖは、上述したリザーバーの構造や、目的とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造スケールによって、適宜選択できる。周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の大量生産を目的とする場合には、リザーバーの最大保持容量Ｖは大きければ大きいほどよい。例えば、周期表第１３族金属原料としてガリウム金属を用いる場合には、リザーバーの最大保持容量Ｖを５００〜２，５００ｃｍ３としてもよい。
なお、本発明において、リザーバーの最大保持容量Ｖとは、１気圧の圧力条件下且つ２５℃の温度条件下においてリザーバー内に保持可能な周期表第１３族金属原料の最大容量を意味する。また、本発明におけるリザーバーの最大保持容量Ｖは、周期表第１３族金属原料の表面張力によって保持可能な容量をも含む概念とする。
【００２３】
リザーバーに対する周期表第１３族金属原料の充填率は、目的とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造量によって、適宜調節できる。本工程においては、リザーバーにおける周期表第１３族金属原料の充填率が、当該リザーバーの最大保持容量の７５％以上であることが好ましい。周期表第１３族金属原料の充填率がリザーバーの最大保持容量の７５％未満であるとすると、上述した余剰な周期表第１３族金属原料等がリザーバー内から漏れ出るという問題が生じにくく、本発明の効果を十分享受できない。また、このように少ない充填率は、大量生産に不向きである。
本工程においては、上記充填率をリザーバーの最大保持容量の７８％以上とすることがより好ましく、８０％以上とすることがさらに好ましく、８５％以上とすることがよりさらに好ましく、９０％以上とすることが特に好ましい。また、本工程においては、上記充填率をリザーバーの最大保持容量の１００％以下としてもよい。なお、周期表第１３族金属原料の充填率は、３０℃における周期表第１３族金属原料の体積を用いて算出することができる。
【００２４】
１５０℃以上の温度で加熱した場合に融液となる、周期表第１３族金属原料を用いた場合、本発明に使用されるリザーバー内における周期表第１３族金属原料の融液の表面積は、上述したリザーバーの構造や、目的とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造スケールによって、適宜選択できる。なお、本明細書において、周期表第１３族金属原料の融液の表面積とは、１５０℃以上の温度で加熱した場合における、周期表第１３族金属原料の融液とハロゲン含有ガスとの接触面積のことを意味する。例えば、リザーバー内における周期表第１３族金属原料の融液の表面積Ｓは、４５ｃｍ２以上としてもよく、５０ｃｍ２以上であることが好ましく、５５ｃｍ２以上であることがより好ましい。上記下限値以上とすることで周期表第１３族金属原料を効率よくハロゲン化することができ、また、ハロゲン含有ガスのガス流等により周期表第１３族金属原料が飛沫化する現象が生じやすく、本発明の効果を十分享受できる傾向がある。リザーバー内における周期表第１３族金属原料の融液の表面積Ｓは、４，０００ｃｍ２以下としてもよく、例えば１，０００ｃｍ２以下としてもよい。表面積Ｓが大きすぎる場合、リザーバーに収容できなくなるおそれがある。
周期表第１３族金属原料の融液の表面積Ｓは、リザーバーの構造を工夫することによって適宜調整できる。例えば、等しい容積のリザーバーに等しい体積の周期表第１３族金属原料を入れる場合であっても、底が深くて鉛直方向に長いリザーバーを使用した場合には、ハロゲン含有ガスと接触できる表面積Ｓは小さくなるが、底が浅くて水平方向に長いリザーバーを使用した場合には、ハロゲン含有ガスと接触できる表面積Ｓは大きくなる。特に、底が浅くて水平方向に長い容器を複数個連結してなるリザーバーは、限られた反応装置のスペースの中で、比較的大きな表面積Ｓを保持できる。
【００２５】
本発明に使用されるリザーバーの最大保持容量Ｖと、リザーバー内における周期表第１３族金属原料の融液の表面積Ｓとの比であるＶ／Ｓは、０．１以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましく、１．０以上であることがさらに好ましい。上記下限値以上とすることで周期表第１３族金属原料を効率よくハロゲン化することができ、また、ハロゲン含有ガスのガス流等により周期表第１３族金属原料が飛沫化する現象が生じやすく、本発明の効果を十分享受できる傾向がある。前記Ｖ／Ｓは１０．０以下としてもよい。Ｖ／Ｓが大きすぎる場合、周期表第１３族金属原料のハロゲン化が不十分となり周期表第１３族金属原料の利用効率が悪くなるおそれがある。
【００２６】
本発明に使用されるリザーバーにおける周期表第１３族金属原料の最終露出部から、下地基板までの距離は、上述したリザーバーの構造等によって、適宜選択できる。
例えば、リザーバーにおける周期表第１３族金属原料の最終露出部から、下地基板までの距離は１０ｃｍ以上としてもよく、２０ｃｍ以上である事が好ましく、３０ｃｍ以上である事がより好ましい。リザーバーにおける周期表第１３族金属原料の最終露出部から、下地基板までの距離は２００ｃｍ以下としてもよく、１００ｃｍ以下であることが好ましい。
【００２７】
リザーバーと下地基板との間に、余剰な周期表第１３族金属原料や、ガス流等により飛沫化した周期表第１３族金属原料を受けるトラップを設けてもよい。トラップの容積や表面積は、目的とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造スケールや、周期表第１３族金属原料のリザーバーへの充填量によって、適宜選択できる。
トラップの具体的態様としては、例えば、リザーバーに対してハロゲン含有ガス流れ方向下流に位置し、且つ、リザーバーとは異なる空間を占める装置が挙げられる。この場合、リザーバーは、トラップを介して反応装置内部とつながることとなる。
【００２８】
本発明の製造方法に使用される製造装置は、上述したリザーバーを備える。当該リザーバーを備える限り、本発明に使用される製造装置の構造は特に限定されない。以下、本発明に使用される製造装置の典型例について説明する。
【００２９】
図１は、本発明の製造方法に使用される周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造装置の典型例を模式的に示した断面図である。図１（ａ）は加熱工程時の様子を示し、図１（ｂ）は成長工程時の様子を示す。図１（ｂ）については、成長工程の項において説明する。
図１（ａ）中の製造装置の典型例１００は、リアクター（成長室）１、及び加熱装置２を備える。図１（ａ）に示す製造装置の典型例１００はいわゆる縦型の構造を有しているが、横型の構造を有していてもよい。
リアクター１は、下地基板（シード）を載置するためのサセプター３、及び周期表第１３族金属原料を格納するリザーバー４を備える。リザーバー４内の周期表第１３族金属原料を斜線で示す。なお、図１（ａ）中のリザーバー４内の周期表第１３族金属原料の充填量は、必ずしも上述した充填率を反映させたものとは限らない。
また、リアクター１は、ガス導入管５〜ガス導入管８を備える。これらの導入管のうち、ガス導入管８はリザーバー４から延びる管である。リザーバー４はガス導入管９を備える。
リアクター１は、さらに排気管１０を備える。なお、図中の矢印は、導入管内又は排気管内の気体の導通方向を示す。
【００３０】
リアクター１の材質としては、石英、焼結体窒化ホウ素、ステンレス等が使用される。この中でも、リアクター１の材質としては、石英が好ましい。加熱開始前には、導入管６等を用いて、リアクター１内の雰囲気を予めキャリアガスで置換することが好ましい。キャリアガスとしては、例えば、Ｈ２ガス、Ｎ２ガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、及びＡｒガスのような不活性ガス等を挙げることができる。これらの不活性ガスは、１種類のみ用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
リアクター１内の圧力は、例えば、５．０×１０４〜３．０×１０５Ｐａとすることができる。
【００３１】
加熱工程は、特に、リアクター１が新品である場合において、リアクター１内部の不純物を焼き飛ばす焼成（ベーキング）の効果も奏する。また、加熱工程は、連続操業時において、前回の操業によりリアクター１内部に残った周期表第１３族金属窒化物の多結晶などを焼き飛ばす焼成の効果も奏する。
【００３２】
加熱装置２は、その設置場所によって、リアクター１のみを加熱する加熱装置と、リザーバー４のみを加熱する加熱装置とに分かれるものであってもよいし、リザーバー４ごとリアクター１全体を加熱するものであってもよい。加熱装置２は、１５０〜１，２００℃程度までリアクター１及びリザーバー４を加熱できるものであればよい。
【００３３】
サセプター３の材質としてはカーボンが好ましく、ＳｉＣにより表面がコーティングされているものがより好ましい。サセプター３の形状は、下地基板が設置できる形状であれば特に制限されない。
【００３４】
リザーバー４には、上述した周期表第１３族金属原料が格納される。目的とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶が混晶である場合において、２種類以上の周期表第１３族金属原料を用いる場合には、リザーバー４を２つ以上設けてもよい。各リザーバーは、リアクター１内において同じ高さ及び／又は場所に設置されていてもよいし、それぞれ異なる高さ及び／又は場所に設置されていてもよい。各リザーバーがそれぞれ必要とされる温度に制御される位置であれば、特に設置場所は限定されない。
リザーバー４から導入管８にかけては、周期表第１３族金属ハライドが凝集しないように、数百℃程度の温度に維持されることが好ましい。したがって、リザーバー４から導入管８までの部分については、材質を上述した石英やセラミックス等とし、適度の冷却及び温度計測を行うことが好ましい。導入管８の外側に、部分的に冷却装置を設けてもよい。
【００３５】
加熱工程において、導入管５からハロゲン含有ガスを供給することが好ましい。本工程に使用できるハロゲン含有ガスの具体例としては、ＨＣｌガス、Ｃｌ２ガス、ＨＢｒガス等が挙げられる。ハロゲン含有ガスの具体的な使い分けについては、成長工程の項において詳述する。このハロゲン含有ガスは、リアクター１が新品である場合には、リアクター１内部の不純物を除く効果を奏し、また、連続操業時において、前回の操業によりリアクター内部に残った周期表第１３族金属窒化物の多結晶などを除く効果を奏する。導入管５からのハロゲン含有ガスの供給量としては、例えば、ハロゲン含有ガスとしてＨＣｌガスを選択した場合、分圧にして５．０×１０３〜３．０×１０４Ｐａであることが好ましい。
【００３６】
加熱工程において、導入管６からキャリアガスを供給することが好ましい。キャリアガスとしては、上述したキャリアガスと同様の不活性ガスが使用できる。このキャリアガスは、リアクター内部に残った周期表第１３族金属窒化物の多結晶とハロゲン含有ガスとの反応生成物を効率良く排出する効果を奏する。導入管６からのキャリアガスの供給量としては、例えば、キャリアガスとしてＨ２ガスを選択した場合、分圧にして５．０×１０４〜１．０×１０５Ｐａであることが好ましい。
【００３７】
加熱工程において、導入管９からキャリアガス含有ガスを供給することが好ましい。キャリアガス含有ガスは少なくともキャリアガスが含有されたガスであれば良く、例えば、キャリアガスとハロゲン含有ガスの混合ガスであっても良く、キャリアガス単独であっても良い。このように、キャリアガス含有ガスをリザーバー４へ供給することにより、リザーバー４内の余剰な周期表第１３族金属原料や、飛沫化した周期表第１３族金属原料を予め吹き飛ばし、リザーバー４内から導入管８を介して除去できる。キャリアガスとしては、上述したキャリアガスと同様の不活性ガスが使用できる。導入管９からのキャリアガスの供給量としては、例えば、キャリアガスとしてＨ２ガスを選択した場合、分圧にして１．０×１０３〜５．０×１０３Ｐａであることが好ましい。ハロゲン含有ガスとしては、成長工程においてリザーバーに供給されるハロゲン含有ガスと同じものを用いることができる。
導入管９からのキャリアガスの線速度としては、例えば、キャリアガスとしてＨ２ガスを選択した場合、０．５〜５０．０ｍ／ｍｉｎであることが好ましい。
なお、加熱工程においては、導入管９からハロゲン含有ガスは導入しないことが好ましい。ハロゲン含有ガスを導入した場合には、リザーバー４中の周期表第１３族金属原料とハロゲン含有ガスとが反応してしまい、リザーバー４中の周期表第１３族金属原料が消費されてしまうおそれがある。
【００３８】
本工程は、あくまでリザーバー４内の周期表第１３族金属原料を加熱するに留まる工程である。したがって、本工程は、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶が成長しない条件下で実施されることが好ましい。周期表第１３族金属窒化物半導体結晶が成長しない条件の一例としては、導入管７から含窒素化合物ガスを供給しない条件が挙げられる。含窒素化合物ガスがリアクター１内に導入された場合、キャリアガスに乗った周期表第１３族金属原料と、含窒素化合物ガスとが反応し、たとえ下地基板の無い状態であっても、リアクター１内の望まぬ場所に周期表第１３族金属窒化物半導体結晶が成長し、周期表第１３族金属原料が無駄に消費されてしまう結果、製造効率が低下するおそれがある。
【００３９】
排気管１０は、リアクター内壁の上面、底面、側面に設置することができる。成長工程におけるゴミ落ちを防ぐ観点から、下地基板上の結晶成長面よりも下部にあることが好ましく、図１（ａ）に示すように、リアクター１の底面に排気管１０が設けられることがより好ましい。
【００４０】
後述するように、成長工程において、下地基板の主面を結晶成長領域に配置することが好ましい。これは、加熱工程において、下地基板の主面を結晶成長領域に配置しないことが好ましいことをも意味する。加熱工程において下地基板の主面を結晶成長領域に配置せず、成長工程において下地基板の主面を結晶成長領域に配置するために、前記加熱工程の後かつ前記成長工程の前に、前記下地基板の主面を結晶成長領域に設置する設置工程を実施しても良い。
本発明において下地基板の主面とは、下地基板の表面のうち、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の成長に供される面積が最大のものを意味する。例えば、後述する図１（ｂ）に示されるように、下地基板１１がサセプター３上に載置される場合には、下地基板の主面とは、サセプター３と接する面の反対側に位置する面を指す。
本発明において結晶成長領域とは、当該領域に下地基板の主面を曝した場合、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶が成長できる状態となる領域を指す。下地基板の主面を結晶成長領域に配置しない態様としては、例えば、リアクター１内に下地基板を設置しない態様や、リアクター１内のガス流路上に主面が乗らないように下地基板を設置する態様、リアクター１内のガス流路と下地基板の主面との間が遮断され、リアクター１内に供給されるガスが下地基板の主面まで到達しない態様等が挙げられる。
このように、加熱工程において、下地基板の主面を結晶成長領域に配置しないことにより、下地基板表面に周期表第１３族金属原料が落ちることを防止できる。
本発明に使用される下地基板の詳細については、成長工程の項において説明する。
【００４１】
図１（ａ）に示すように、加熱工程時の製造装置の典型例１００は、リアクター１内に下地基板が設置されていない態様の例である。この態様においては、加熱工程の後に設置工程を実施して図１（ｂ）に示すようにリアクター１内のサセプター３上に下地基板を設置した上で、成長工程を実施することができる。以下、加熱工程において、リアクター１内のガス流路と下地基板の主面との間が遮断され、リアクター１内に供給されるガスが下地基板の主面まで到達しない態様の例について説明する。
図２は、本発明の製造方法に使用される周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造装置の変形例を模式的に示した断面図である。図２（ａ）は加熱工程時の様子を示し、図２（ｂ）は成長工程時の様子を示す。図２（ｂ）は図１（ｂ）と同様の図であり、図２（ａ）の状態から蓋１２を除いた後の様子を示す。
図２（ａ）中の製造装置の変形例２００は、サセプター３上に下地基板１１が載置され、さらに下地基板１１を覆うように蓋１２が設けられていること以外は、上述した製造装置の典型例１００と同様である。このように、蓋１２によって下地基板１１の主面が覆われることにより、リアクター１内に供給されるガスが下地基板の主面まで到達することを防止できる。
蓋１２の材質は、リアクター１の材質と同様でもよい。また、蓋１２は、図２（ａ）に示されるような、サセプター３上に載置する態様に必ずしも限定されるものではなく、例えば、サセプター３以外の他の部材により支持される結果、下地基板１１を覆うものであってもよい。したがって、蓋１２の大きさは、下地基板１１を十分覆うことができるものであれば、サセプター３の支持面の大きさ等によって特に限定されることはない。
【００４２】
加熱装置２による加熱を停止し、加熱工程を終えた後、成長工程を始める前までに、リアクター１内を適宜冷却してもよい。冷却中に、図１（ａ）に示す状態から、サセプター３上に下地基板１１を設置したり、図２（ａ）に示す状態から、下地基板１１を覆う蓋１２を取り除いたりして設置工程を実施し、続く成長工程に備えてもよい。
加熱工程後の冷却の具体的態様としては、例えば、リアクター１を覆う断熱材の一部又は全部を外す態様等が挙げられる。設置工程を実施する際のリアクター内の温度は、リアクターを開放せずに設置工程を実施する場合には成長工程における温度と同じ温度であってもよく、リアクターを開放して設置工程を実施する場合には、２００℃以下、好ましくは１００℃以下の温度にすればよい。
【００４３】
なお、上述した図１（ａ）に示す本工程の典型例、及び図２（ａ）に示す本工程の変形例はあくまで例示であり、本工程は以上の典型例及び変形例のみに限定されない。本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【００４４】
以上のように、加熱工程において、下地基板表面に周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させない条件下で、予めに周期表第１３族金属原料を１５０℃以上に昇温することにより、余剰な周期表第１３族金属原料等を除去でき、周期表第１３族金属原料の熱膨張性及び粘性を結晶の成長開始時と同様の状態にでき、続く成長工程において、周期表第１３族金属原料をリザーバーの最大保持容量近くまで使用できる。
【００４５】
２．成長工程
本工程は、リザーバーにハロゲン含有ガスを導入し、且つ、少なくとも当該リザーバーを１５０℃以上の温度で加熱することにより、下地基板上に周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させる工程である。本工程における加熱温度は、５００℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることがより好ましく、８５０℃以上であることがさらに好ましく、９００℃以上であることが特に好ましい。また、本工程における加熱温度は、１，２００℃以下であってもよい。
【００４６】
リザーバー内に格納される周期表第１３族金属原料と、リザーバーに供給されるハロゲン含有ガスとは、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の原料となる周期表第１３族金属元素を含むガス、より具体的には、周期表第１３族金属ハライドを含むガス（以下、周期表第１３族金属ハライド含有ガスと称する場合がある。）が発生するように組み合わせて用いる。例えば、周期表第１３族金属原料としてガリウム金属を採用し、ハロゲン含有ガスとしてＨＣｌガスを採用することにより、ＧａＣｌガス及びＧａＣｌ３ガスを発生させることができる。また、周期表第１３族金属原料としてアルミニウム金属を採用し、ハロゲン含有ガスとしてＨＣｌガスを採用することにより、ＡｌＣｌガス及びＡｌＣｌ３ガスを発生させることができる。あるいは、周期表第１３族金属原料としてインジウム金属を採用し、ハロゲン含有ガスとしてＨＣｌガスを採用することにより、ＩｎＣｌガス及びＩｎＣｌ３ガスを発生させることもできる。これらの中では、周期表第１３族金属原料としてガリウム金属を採用し、ハロゲン含有ガスとしてＨＣｌガスを採用することにより、ＧａＣｌガスを発生させる態様がより好ましい。
【００４７】
加熱工程における加熱温度と、成長工程における成長温度との温度差が１００℃以内であることが好ましい。このように、加熱温度を成長温度に近づけることによって、加熱工程において、成長工程時の周期表第１３族金属原料の状態を予め模擬でき、余剰な周期表第１３族金属原料や、ハロゲン含有ガス等のガス流により飛沫化するおそれのある周期表第１３族金属原料や、周期表第１３族金属原料の酸化膜や、リザーバー内に残留している不純物を、加熱工程の段階で速やかにリザーバー内から除去できる。
加熱工程における加熱温度の方が、後述する成長工程における加熱温度以上であることが好ましい。このように、加熱工程の加熱条件を成長工程よりも厳しくすることによって、加熱工程において、余剰な周期表第１３族金属原料や、ハロゲン含有ガス等のガス流により飛沫化するおそれのある周期表第１３族金属原料や、周期表第１３族金属原料の酸化膜や、リザーバー内に残留している不純物をより多くリザーバー内から除去できる。
加熱工程における加熱温度は、成長工程における成長温度よりも０℃以上５０℃以下の範囲内で高いことがより好ましく、０℃以上３０℃以下の範囲内で高いことがさらに好ましい。
また、加熱工程における昇温速度と、成長工程における昇温速度との速度差が１０℃／分以内であることが好ましく、５℃／分以内であることがより好ましく、０℃／分であることが特に好ましい。さらに、加熱工程における昇温ステップと、成長工程における昇温ステップとが同じであることが好ましい。このように、加熱工程における昇温条件を、成長工程における昇温条件に近づけることによって、加熱工程において、成長工程時の周期表第１３族金属原料の状態を予め模擬でき、余剰な周期表第１３族金属原料や、ハロゲン含有ガス等のガス流により飛沫化するおそれのある周期表第１３族金属原料や、周期表第１３族金属原料の酸化膜や、リザーバー内に残留している不純物を、加熱工程の段階で速やかにリザーバー内から除去できる。
【００４８】
本発明に使用される下地基板は、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶に通常使用されるものであれば特に限定されない。本発明に使用される下地基板としては、例えば、サファイア（０００１）基板に代表される異種基板、窒化ガリウム基板に代表される周期表第１３族金属窒化物基板等が使用できる。異種の結晶としては、サファイア以外にＳｉＣ、ＺｎＯなどを挙げることができる。異種の結晶として好ましいのは、サファイアである。
【００４９】
以下、図１（ｂ）を用いて、本発明の製造方法に使用される周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造装置の成長工程の例について説明する。図１（ｂ）は、サセプター３上に下地基板１１が載置されている他は、図１（ａ）と同様の構成である。
成長工程におけるリアクター１内の圧力は、加熱工程におけるリアクター１内の圧力以上とすることができる。
【００５０】
成長工程において、下地基板の主面を結晶成長領域に配置することが好ましい。下地基板の主面及び結晶成長領域については、上述した通りである。下地基板の主面を結晶成長領域に配置する態様として、具体的には、目的とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の成長面が、リアクター１内に供給されるガス流れ方向上流側（図１（ｂ）においては、リアクター１の上方）を向くように、下地基板１１をサセプター３に載置することが好ましい。すなわち、リアクター１内に供給されるガスが下地基板の主面に向かって流れるように、下地基板１１を載置することが好ましく、当該ガスが下地基板の主面に略垂直な方向から流れるように下地基板１１を載置することがより好ましい。このように下地基板１１を載置することによって、より均一で結晶性に優れた周期表第１３族金属窒化物半導体結晶が得られる。
特に、図１（ｂ）に示すような縦型の反応装置を用いる場合、下地基板１１への不純物の混入を減らすため、下地基板１１の主面の法線に対して、リアクター１に供給されるガス流れ方向が９０°〜４５°程度の向きになるように、サセプター３上に下地基板１１を設置することが好ましい。
図１（ｂ）に示すように、下地基板１１上に均一に周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させるため、サセプター３を回転させてもよい。
【００５１】
成長工程において、導入管６からキャリアガスを供給することが好ましい。キャリアガスとしては、上述したキャリアガスと同様の不活性ガスが使用できる。このキャリアガスの効果は上述した通りである。導入管６からのキャリアガスの供給量としては、例えば、キャリアガスとしてＨ２ガス及びＮ２ガスを選択した場合、Ｈ２ガスの分圧を１．０×１０３〜１．０×１０５Ｐａとし、Ｎ２ガスの分圧を１．０×１０３〜１．０×１０５Ｐａとすることが好ましい。
なお、上述した加熱工程において導入管６から供給されるキャリアガスの分圧は、成長工程における導入管６から供給されるキャリアガスの分圧以上であることが好ましい。
また、導入管６からは、ドーパントガスを供給することもできる。ドーパントガスとしては、例えば、ＳｉＨ４やＳｉＨ２Ｃｌ２、Ｈ２Ｓ等のｎ型のドーパントガスが挙げられる。
【００５２】
成長工程において、導入管７からは、通常、含窒素化合物ガスが供給される。リアクター１内に供給された含窒素化合物ガスは、周期表第１３族金属ハライド含有ガスと反応することにより、下地基板１１の主面において周期表第１３族金属窒化物半導体結晶が成長する。含窒素化合物ガスとしては、通常、ＮＨ３が供給される。導入管７からの含窒素化合物ガスの供給量としては、分圧にして３．０×１０３〜３．０×１０４Ｐａであることが好ましい。
導入管７からは、エッチングガスを供給することもできる。エッチングガスとしては、前述のハロゲン含有ガスを挙げることができ、ＨＣｌガスを用いることが好ましい。エッチングガスの流量を総流量に対して０．１％〜３％程度とすることによりエッチングを行うことができる。好ましい流量は総流量に対して１％程度である。ガスの流量はマスフローコントロラー（ＭＦＣ）等により制御でき、個別のガスの流量は常にＭＦＣで監視することが好ましい。
【００５３】
成長工程において、導入管８から、周期表第１３族金属ハライド含有ガスを供給することが好ましい。周期表第１３族金属ハライド含有ガスの種類は、上述したように、周期表第１３族金属原料の種類、及び、リザーバー４に供給されるハロゲン含有ガスの種類の組み合わせにより決まる。導入管８からの周期表第１３族金属ハライド含有ガスの供給量としては、例えば、周期表第１３族金属ハライド含有ガスとしてＧａＣｌガスを選択した場合、分圧にして１．０×１０２〜５．０×１０３Ｐａであることが好ましい。
【００５４】
成長工程において、導入管９からキャリアガスを供給することが好ましい。このように、キャリアガスをリザーバー４を介してリアクター１へ供給することにより、周期表第１３族金属ハライド含有ガスを速やかにリアクター１内に輸送できる。キャリアガスとしては、上述したキャリアガスと同様の不活性ガスが使用できる。導入管９からのキャリアガスの供給量としては、例えば、キャリアガスとしてＨ２ガスを選択した場合、分圧にして１．０×１０３〜５．０×１０３Ｐａであることが好ましい。
なお、上述した加熱工程において導入管９から供給されるキャリアガスの分圧は、成長工程における導入管９から供給されるキャリアガスの分圧以上であることが好ましい。成長工程におけるキャリアガスの分圧が、加熱工程におけるキャリアガスの分圧よりも小さい場合には、成長工程において周期表第１３族金属原料の滴下が発生するおそれがある。
導入管９からのキャリアガスの線速度としては、例えば、キャリアガスとしてＨ２ガスを選択した場合、０．５〜５０．０ｍ／ｍｉｎあることが好ましい。
なお、上述した加熱工程において導入管９から供給されるキャリアガスの線速度は、成長工程における導入管９から供給されるキャリアガスの線速度以上であることが好ましい。成長工程におけるキャリアガスの線速度が、加熱工程におけるキャリアガスの線速度よりも小さいと、成長工程において周期表第１３族金属原料の滴下が発生するおそれがある。
【００５５】
導入管５、導入管６、及び、導入管７から供給される各種のガスは、それぞれ互いに入れ替えて別の導入管から供給してもよい。また、含窒素化合物ガスとキャリアガスは、同じ導入管から混合して供給してもよい。以上の供給態様は、リアクター１の大きさや形状、原料の反応性、目的とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の成長速度などに応じて、適宜決定できる。
【００５６】
結晶成長の時間を調節することにより、製造される周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の膜厚を自在に制御できる。本発明においては、特に、成長工程において、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を４００μｍ以上の厚みで成長させることが好ましい。製造する周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の厚みを４００μｍ以上に設定することにより、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の異常成長の防止という本発明の効果を十分享受できる。
本工程においては、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を１ｍｍ以上の厚みで成長させることが好ましく、２ｍｍ以上の厚みで成長させることがより好ましい。また、本工程においては、成長時間を調節することにより、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を１０ｍｍの厚みまで成長させることができる。
【００５７】
成長工程において、通常３〜５０時間の成長を行った後、ハロゲン含有ガスの供給を停止し、加熱装置２の電源を切断し、リザーバー４を含むリアクター１全体を降温する。含窒素化合物ガスは、リアクター１内部の温度が１００℃程度に下がるまで供給することが好ましい。
室温まで降温した後に、サセプター３をリアクター１内から取り外し、更に下地基板１１をサセプター３から取り外すことにより、下地基板１１の主面に成長させた周期表第１３族金属窒化物半導体結晶が得られる。
【００５８】
成長工程後の製造装置については、再び加熱工程を実施することにより、２回目の操業を始めることができる。すなわち、本発明においては、（１）加熱工程、（２）成長工程、及び（３）成長後の下地基板の取り出し、を繰り返すことにより、連続操業が可能である。上述したように、２回目の操業時の加熱工程は、１回目の操業後においてリアクター１内部に残った、異常成長した周期表第１３族金属窒化物の多結晶の除去を兼ねるものである。
【００５９】
本発明により製造した周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を加工することにより、周期表第１３族金属窒化物基板を製造することができる。所望の形状の周期表第１３族金属窒化物基板を得るために、得られた周期表第１３族金属窒化物半導体結晶に対してスライス工程、外形加工工程、表面研磨工程などを適宜行うことが好ましい。これらの方法は、いずれか１つだけを選択して行ってもよいし、組み合わせて行ってもよい。組み合わせて行う場合は、例えば、スライス工程、外形加工工程、表面研磨工程の順に行うことができる。
スライス工程は、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶のインゴットから、目的とする厚さの周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を切り出す工程である。スライスは、例えばワイヤー等を用いて周期表第１３族金属窒化物半導体結晶のインゴットを切断することにより実施される。
外形加工工程は、目的とする形状に合わせて、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成型する工程である。外形加工の例としては、例えば、ダイシング、外周研磨、ワイヤーの切断等が挙げられる。
表面研磨工程は、成型した周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の表面を研磨する工程である。表面研磨の例として、ダイヤモンド砥粒などの砥粒を用いた研磨、ＣＭＰ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）、機械研磨後のＲＩＥでのダメージ層エッチング等が挙げられる。
【００６０】
本発明によれば、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させる前に、その原料となる周期表第１３族金属原料を予め加熱することにより、リザーバー内から周期表第１３族金属原料中の不純物を除去でき、続く成長工程における異常成長した多結晶の生成を防ぐと共に、高品質な周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を高い製造効率で製造することができる。
【実施例】
【００６１】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００６２】
［実施例１］
ＨＶＰＥ装置のＧａリザーバー（最大保持容量：５００ｃｍ３以上）内にＧａ金属を充填率が８２％となるようにチャージした。その後、リアクター内に下地基板を入れなかったことの他は、成長工程時と同様のセッティングとした。Ｇａリザーバーを含むリアクター内温度を４５分間で１，０２０℃まで上げ（昇温速度：約２２℃／分）、リアクター内圧力を１．０１×１０５Ｐａとした。また、Ｇａリザーバーを介さずに直接リアクター内に供給されるＨＣｌガスの分圧を１．０１×１０４Ｐａ、Ｈ２ガスの分圧を８．７１×１０４Ｐａとした。また、Ｇａリザーバーを介してリアクター内に供給されるＨ２ガスの分圧を３．８７×１０３Ｐａとした。以上の温度条件、圧力条件、及びガス分圧条件の下で、２時間３０分の温度保持を実施した後、室温まで冷却した（加熱工程）。
その後、同じ部材セッティングのままで基板ホルダーに下地基板をセットした。Ｇａリザーバーを含むリアクター内温度を４５分間で１，０１５℃まで上げ（昇温速度：約２２℃／分）、リアクター内圧力を１．０１×１０５Ｐａとした。また、Ｇａリザーバーを介さずにリアクター内に供給されるＮＨ３ガスの分圧を６．５２×１０３Ｐａ、Ｎ２ガスの分圧を２．５８×１０４Ｐａ、Ｈ２ガス分圧を６．５２×１０４Ｐａとした。また、Ｇａリザーバーを介してリアクター内に供給されるＨ２ガスの分圧を２．４１×１０３Ｐａ、ＧａＣｌガスの分圧を１．０６×１０３Ｐａとした。以上の温度条件、圧力条件、及びガス分圧条件の下で、下地基板の主面上に、ＧａＮ結晶を５０時間にわたって成長させた（成長工程）。成長終了後、室温まで降温した結果、６．２ｍｍ厚みのＧａＮ単結晶が得られた。また、降温後のリアクター内にはＧａ金属が飛散した形跡は見られなかった。
【００６３】
［比較例１］
ＨＶＰＥ装置のＧａリザーバー（最大保持容量：５００ｃｍ３以上）内にＧａ金属をチャージしなかったこと、及び、リアクター内に下地基板を入れなかったことの他は、成長工程時と同様のセッティングとした。Ｇａリザーバーを含むリアクター内温度を４５分間で１，０２０℃まで上げ（昇温速度：約２２℃／分）、リアクター内圧力を１．０１×１０５Ｐａとした。また、Ｇａリザーバーを介さずに直接リアクター内に供給されるＨＣｌガスの分圧を１．０１×１０４Ｐａ、Ｈ２ガスの分圧を８．７１×１０４Ｐａとした。また、Ｇａリザーバーを介してリアクター内に供給されるＨ２ガスの分圧を３．８７×１０３Ｐａとした。以上の温度条件、圧力条件、及びガス分圧条件の下で、２時間３０分の温度保持を実施した後、室温まで冷却した（加熱工程）。
その後、同じ部材セッティングのままで基板ホルダーに下地基板をセットした。Ｇａリザーバー内にＧａを充填率が８２％となるようにチャージした後、Ｇａリザーバーを含むリアクター内温度を４５分間で１，０１５℃まで上げ（昇温速度：約２２℃／分）、リアクター内圧力を１．０１×１０５Ｐａとした。Ｇａリザーバーを介さずにリアクター内に供給されるＮＨ３ガスの分圧を７．０２×１０３Ｐａ、Ｎ２ガスの分圧を３．３０×１０４Ｐａ、Ｈ２ガス分圧を５．５９×１０４とした。また、Ｇａリザーバーを介してリアクター内に供給されるＨ２ガスの分圧を３．９０×１０３Ｐａ、ＧａＣｌガスの分圧を１．１５×１０３Ｐａとした。以上の温度条件、圧力条件、及びガス分圧条件の下で、下地基板の主面上に、ＧａＮ結晶を５０時間にわたって成長させた。成長終了後、室温まで降温した結果、ＧａＮ結晶は成長開始直後から多結晶化していたため、ＧａＮ単結晶は得られなかった。また、降温後のリアクター内にはＧａ金属が飛散していた。
【符号の説明】
【００６４】
１  リアクター（成長室）
２  加熱装置
３  サセプター
４  リザーバー
５，６，７，８，９  ガス導入管
１０  排気管
１１  下地基板
１２  蓋
１００  製造装置の典型例
２００  製造装置の変形例
【図２】
2014172787.tif 000003
【図１】
2014172787.tif 000004