(57)【要約】【課題】絶縁基板への積層工程前にはキャリアと極薄銅箔の密着力が高い一方で、絶縁基板への積層工程によるキャリアと極薄銅箔の密着性の極端な上昇や低下がなく、キャリア／極薄銅箔界面で容易に剥離でき、かつ極薄銅箔のエッチング性が良好なキャリア付銅箔提供する。【解決手段】キャリア付銅箔は、中間層はＮｉを含み、極薄銅層に絶縁基板を大気中、圧力：２０ｋｇｆ／ｃｍ2、２２０℃×２時間の条件化で熱圧着させ、ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１に準拠してキャリアを剥がし、極薄銅層の中間層側の表面から０．１μｍの深さまでエッチングで除去した場合、極薄銅層に残存するＮｉの付着量が２００μｇ／ｄｍ2以下となる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリアと、キャリア上に積層された中間層と、中間層上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔であって、
前記中間層はＮｉを含み、
前記極薄銅層に絶縁基板を大気中、圧力：２０ｋｇｆ／ｃｍ2、２２０℃×２時間の条件化で熱圧着させ、ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１に準拠して前記キャリアを剥がし、前記極薄銅層の中間層側の表面から０．１μｍの深さまでエッチングで除去した場合、前記極薄銅層に残存するＮｉの付着量が２００μｇ／ｄｍ2以下となるキャリア付銅箔。
【請求項２】
前記極薄銅層に絶縁基板を大気中、圧力：２０ｋｇｆ／ｃｍ2、２２０℃×２時間の条件化で熱圧着させ、ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１に準拠して前記極薄銅層を剥がしたとき、前記極薄銅層の中間層側の表面から０．１μｍの深さまでエッチングで除去した場合、前記極薄銅層に残存するＮｉの付着量が１〜１５０μｇ／ｄｍ2となる請求項１に記載のキャリア付銅箔。
【請求項３】
前記極薄銅層に絶縁基板を大気中、圧力：２０ｋｇｆ／ｃｍ2、２２０℃×２時間の条件化で熱圧着させ、ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１に準拠して前記極薄銅層を剥がしたとき、前記極薄銅層の中間層側の表面から０．１μｍの深さまでエッチングで除去した場合、前記極薄銅層に残存するＮｉの付着量が３〜５０μｇ／ｄｍ2となる請求項１又は２に記載のキャリア付銅箔。
【請求項４】
前記極薄銅層に絶縁基板を大気中、圧力：２０ｋｇｆ／ｃｍ2、２２０℃×２時間の条件化で熱圧着させ、ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１に準拠して前記キャリアを剥がしたとき、前記極薄銅層に残存するＮｉの付着量が５〜４００μｇ／ｄｍ2となる請求項１〜３のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
【請求項５】
前記極薄銅層からＪＩＳ  Ｃ  ６４７１に準拠して前記キャリアを剥がしたとき、極薄銅層に残存するＮｉの付着量が１〜４００μｇ／ｄｍ2となる請求項１〜４のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
【請求項６】
前記中間層は、キャリア上にニッケルまたはニッケルを含む合金のいずれか１種の層、及びクロム、クロム合金、クロムの酸化物のいずれか１種以上を含む層がこの順で積層されて構成されている請求項１〜５のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
【請求項７】
前記クロム、クロム合金、クロムの酸化物のいずれか１種以上を含む層がクロメート処理層を含む請求項６に記載のキャリア付銅箔。
【請求項８】
前記中間層は、亜鉛を含む請求項１〜７のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
【請求項９】
前記中間層は、前記キャリア上にニッケル、ニッケル-亜鉛合金、ニッケル-リン合金、ニッケル-コバルト合金のいずれか１種の層、及び亜鉛クロメート処理層、純クロメート処理層、クロムめっき層のいずれか１種の層がこの順で積層されて構成されている請求項１〜８のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
【請求項１０】
前記中間層は、前記キャリア上に、
ニッケル層またはニッケル-亜鉛合金層、及び、亜鉛クロメート処理層がこの順で積層されて構成されている、又は、
ニッケル-亜鉛合金層、及び、純クロメート処理層または亜鉛クロメート処理層がこの順で積層されて構成されており、
前記中間層におけるニッケルの付着量が１００〜４００００μｇ／ｄｍ2、クロムの付着量が５〜１００μｇ／ｄｍ2、亜鉛の付着量が１〜７０μｇ／ｄｍ2である請求項１〜８のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
【請求項１１】
前記中間層は、前記キャリア上にニッケル層またはニッケルを含む合金層、及び、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸のいずれかを含む有機物層の順で積層されて構成されており、
前記中間層におけるニッケルの付着量が１００〜４００００μｇ／ｄｍ2である請求項１〜８のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
【請求項１２】
前記中間層は、前記キャリア上に窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸のいずれかを含む有機物層、及び、ニッケル層またはニッケルを含む合金層の順で積層されて構成されており、
前記中間層におけるニッケルの付着量が１００〜４００００μｇ／ｄｍ2である請求項１〜８のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
【請求項１３】
前記中間層が有機物を厚みで２５ｎｍ以上８０ｎｍ以下含有する請求項１〜８、１１及び１２のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
【請求項１４】
前記中間層は、前記キャリア上にニッケル層またはニッケルを含む合金層および、モリブデン、コバルト、モリブデンコバルト合金のいずれか１種以上を含む層の順で積層されて構成されており、
前記中間層におけるニッケルの付着量が１００〜４００００μｇ／ｄｍ2であり、モリブデンが含まれる場合にはモリブデンの付着量が１０〜１０００μｇ／ｄｍ2、コバルトが含まれる場合にはコバルトの付着量が１０〜１０００μｇ／ｄｍ2である請求項１〜８のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
【請求項１５】
前記キャリアが電解銅箔または圧延銅箔で形成されている請求項１〜１４のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
【請求項１６】
前記極薄銅層表面に粗化処理層を有する請求項１〜１５のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
【請求項１７】
前記粗化処理層が、銅、ニッケル、コバルト、リン、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか１種以上を含む合金からなる層である請求項１６に記載のキャリア付銅箔。
【請求項１８】
前記粗化処理層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する請求項１６又は１７に記載のキャリア付銅箔。
【請求項１９】
前記極薄銅層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する請求項１〜１５のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
【請求項２０】
キャリア上に、ニッケルまたはニッケルを含む合金のいずれか１種の層を形成した後、クロム、クロム合金またはクロムの酸化物のいずれか１種以上を含む層を形成し、少なくとも前記ニッケルまたはニッケルを含む合金のいずれか１種の層、または、クロム、クロム合金またはクロムの酸化物のいずれか１種以上を含む層のいずれかに亜鉛が含まれている中間層を形成する工程と、前記中間層上に電解めっきにより極薄銅層を形成する工程とを含む請求項１〜１９のいずれかに記載のキャリア付銅箔の製造方法。
【請求項２１】
キャリア上に、ニッケルおよび亜鉛を含むめっき層を形成した後、クロムを含むめっき層またはクロメート処理層を形成することで中間層を形成する工程と、前記中間層上に電解めっきにより極薄銅層を形成する工程とを含む請求項１〜１９のいずれかに記載のキャリア付銅箔の製造方法。
【請求項２２】
キャリア上に、ニッケルを含むめっき層を形成した後、クロムと亜鉛を含むめっき層または亜鉛クロメート処理層を形成することで中間層を形成する工程と、前記中間層上に電解めっきにより極薄銅層を形成する工程とを含む請求項１〜１９のいずれかに記載のキャリア付銅箔の製造方法。
【請求項２３】
キャリア上に、ニッケルおよび亜鉛を含むめっき層を形成した後、クロムと亜鉛を含むめっき層または亜鉛クロメート処理層を形成することで中間層を形成する工程と、前記中間層上に電解めっきにより極薄銅層を形成する工程とを含む請求項１〜１９のいずれかに記載のキャリア付銅箔の製造方法。
【請求項２４】
キャリア上に、ニッケルめっき層を形成した後、電解クロメートにより亜鉛クロメート処理層を形成することで中間層を形成する、又は、ニッケル-亜鉛合金めっき層を形成した後、電解クロメートにより純クロメート処理層または亜鉛クロメート処理層を形成することで中間層を形成する工程と、前記中間層上に電解めっきにより極薄銅層を形成する工程とを含む請求項１〜１９のいずれかに記載のキャリア付銅箔の製造方法。
【請求項２５】
前記極薄銅層上に粗化処理層を形成する工程をさらに含む請求項２０〜２４のいずれかに記載のキャリア付銅箔の製造方法。
【請求項２６】
請求項１〜１９のいずれかに記載のキャリア付銅箔を用いて製造したプリント配線板。
【請求項２７】
請求項１〜１９のいずれかに記載のキャリア付銅箔を用いて製造したプリント回路板。
【請求項２８】
請求項１〜１９のいずれかに記載のキャリア付銅箔を用いて製造した銅張積層板。
【請求項２９】
請求項１〜１９のいずれかに記載のキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、
その後、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャリア付銅箔、キャリア付銅箔の製造方法、プリント配線板、プリント回路板、銅張積層板、及び、プリント配線板の製造方法に関し、特に、ファインパターン用のプリント配線基板の製造時に用いるキャリア付銅箔、キャリア付銅箔の製造方法、プリント配線板、プリント回路板、銅張積層板、及び、プリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板はここ半世紀に亘って大きな進展を遂げ、今日ではほぼすべての電子機器に使用されるまでに至っている。近年の電子機器の小型化、高性能化ニーズの増大に伴い搭載部品の高密度実装化や信号の高周波化が進展し、プリント配線板に対して導体パターンの微細化（ファインピッチ化）や高周波対応等が求められており、特にプリント配線板上にＩＣチップを載せる場合、Ｌ（ライン）／Ｓ（スペース）＝２０μｍ／２０μｍ以下のファインピッチ化が求められている。
【０００３】
プリント配線板はまず、銅箔とガラスエポキシ基板、ＢＴ樹脂、ポリイミドフィルムなどを主とする絶縁基板を貼り合わせた銅張積層体として製造される。貼り合わせは、絶縁基板と銅箔を重ね合わせて加熱加圧させて形成する方法(ラミネート法)、または、絶縁基板材料の前駆体であるワニスを銅箔の被覆層を有する面に塗布し、加熱・硬化する方法(キャスティング法)が用いられる。
【０００４】
ファインピッチ化に伴って銅張積層体に使用される銅箔の厚みも９μｍ、さらには５μｍ以下になるなど、箔厚が薄くなりつつある。ところが、箔厚が９μｍ以下になると前述のラミネート法やキャスティング法で銅張積層体を形成するときのハンドリング性が極めて悪化する。そこで、厚みのある金属箔をキャリアとして利用し、これに剥離層を介して極薄銅層を形成したキャリア付銅箔が登場している。極薄銅層の表面を絶縁基板に貼り合わせて熱圧着後に、キャリアを剥離層を介して剥離するというのがキャリア付銅箔の一般的な使用方法である。
【０００５】
従来、キャリア箔の表面に、拡散防止層、剥離層、電気銅めっきをこの順番に形成し、剥離層としてＣｒまたはＣｒ水和酸化物層を、拡散防止層としてＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐの単体または合金を用いることで加熱プレス後の良好な剥離性を保持する方法が特許文献１に開示されている。
【０００６】
または、剥離層としてＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐまたはこれらの合金またはこれらの水和物で形成することが知られている。更に、加熱プレス等の高温使用環境における剥離性の安定化を図る上で、剥離層の下地にＮｉ、Ｆｅまたはこられの合金層をもうけると効果的であることが特許文献２および３に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−０２２４０６号公報
【特許文献２】特開２０１０−００６０７１号公報
【特許文献３】特開２００７−００７９３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
キャリア付銅箔においては、絶縁基板への積層工程前にはキャリアから極薄銅箔が容易に剥離してはならず、一方、絶縁基板への積層工程後に極薄銅箔からキャリアが容易に剥離する必要がある。また、積層後に極薄銅箔からキャリアを剥離した後、極薄銅箔上にセミアディティブ法で回路を形成するため、良好なエッチング性を保持させるために有機物やエッチングされ難い金属および金属酸化物、金属水和酸化物の存在量を低減させる必要がある。
【０００９】
特許文献１については、加熱プレス後の剥離性は良好であるが、極薄銅箔表面の状態に関しては言及されていない。
【００１０】
また、同特許文献では、拡散防止層と剥離層の順番はどちらでも良いと記載されているが、記載の実施例は全てキャリア箔、剥離層、拡散防止層、電気銅めっきの順番であり、剥離の際に剥離層／拡散防止層界面は剥離する恐れがある。そうなると電気銅めっき（極薄銅層）の表面に拡散防止層が残り、回路を形成する際のエッチング不良に繋がる。
【００１１】
特許文献２、３については、キャリア／極薄銅箔間の剥離強度等の特性を十分に検討したと考えられる記載が見られず、未だ改善の余地が残っている。
【００１２】
そこで、本発明は、絶縁基板への積層工程前にはキャリアと極薄銅箔の密着力が高い一方で、絶縁基板への積層工程によるキャリアと極薄銅箔の密着性の極端な上昇や低下がなく、キャリア／極薄銅箔界面で容易に剥離でき、かつ極薄銅箔のエッチング性が良好なキャリア付銅箔を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するため、本発明者は鋭意研究を重ねたところ、極薄銅層に絶縁基板を所定の条件で熱圧着させて、キャリア付銅箔から極薄銅層を剥がした後、エッチングで極薄銅層の中間層側の表面から０．１μｍまでの深さという非常に浅い領域まで除去したときの極薄銅層の剥離側表面のＮｉの量を制御することが、キャリア／極薄銅箔界面での剥離性及び極薄銅箔のエッチング性の向上に極めて効果的であることを見出した。
【００１４】
本発明は上記知見を基礎として完成したものであり、一側面において、キャリアと、キャリア上に積層された中間層と、中間層上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔であって、前記中間層はＮｉを含み、前記極薄銅層に絶縁基板を大気中、圧力：２０ｋｇｆ／ｃｍ2、２２０℃×２時間の条件化で熱圧着させ、ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１に準拠して前記キャリアを剥がし、前記極薄銅層の中間層側の表面から０．１μｍの深さまでエッチングで除去した場合、前記極薄銅層に残存するＮｉの付着量が２００μｇ／ｄｍ2以下となるキャリア付銅箔である。
【００１５】
本発明に係るキャリア付銅箔は一実施形態において、前記極薄銅層に絶縁基板を大気中、圧力：２０ｋｇｆ／ｃｍ2、２２０℃×２時間の条件化で熱圧着させ、ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１に準拠して前記極薄銅層を剥がしたとき、前記極薄銅層の中間層側の表面から０．１μｍの深さまでエッチングで除去した場合、前記極薄銅層に残存するＮｉの付着量が１〜１５０μｇ／ｄｍ2となる。
【００１６】
本発明に係るキャリア付銅箔は別の一実施形態において、前記極薄銅層に絶縁基板を大気中、圧力：２０ｋｇｆ／ｃｍ2、２２０℃×２時間の条件化で熱圧着させ、ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１に準拠して前記極薄銅層を剥がしたとき、前記極薄銅層の中間層側の表面から０．１μｍの深さまでエッチングで除去した場合、前記極薄銅層に残存するＮｉの付着量が３〜５０μｇ／ｄｍ2となる。
【００１７】
本発明に係るキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記極薄銅層に絶縁基板を大気中、圧力：２０ｋｇｆ／ｃｍ2、２２０℃×２時間の条件化で熱圧着させ、ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１に準拠して前記キャリアを剥がしたとき、前記極薄銅層に残存するＮｉの付着量が５〜４００μｇ／ｄｍ2となる。
【００１８】
本発明に係るキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記極薄銅層からＪＩＳ  Ｃ  ６４７１に準拠して前記キャリアを剥がしたとき、極薄銅層に残存するＮｉの付着量が１〜４００μｇ／ｄｍ2となる。
【００１９】
本発明に係るキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記中間層は、キャリア上にニッケルまたはニッケルを含む合金のいずれか１種の層、及びクロム、クロム合金、クロムの酸化物のいずれか１種以上を含む層がこの順で積層されて構成されている。
【００２０】
本発明に係るキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記クロム、クロム合金、クロムの酸化物のいずれか１種以上を含む層がクロメート処理層を含む。
【００２１】
本発明に係るキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記中間層は、亜鉛を含む。
【００２２】
本発明に係るキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記中間層は、前記キャリア上にニッケル、ニッケル-亜鉛合金、ニッケル-リン合金、ニッケル-コバルト合金のいずれか１種の層、及び亜鉛クロメート処理層、純クロメート処理層、クロムめっき層のいずれか１種の層がこの順で積層されて構成されている。
【００２３】
本発明に係るキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記中間層は、前記キャリア上に、ニッケル層またはニッケル-亜鉛合金層、及び、亜鉛クロメート処理層がこの順で積層されて構成されている、又は、ニッケル-亜鉛合金層、及び、純クロメート処理層または亜鉛クロメート処理層がこの順で積層されて構成されており、前記中間層におけるニッケルの付着量が１００〜４００００μｇ／ｄｍ2、クロムの付着量が５〜１００μｇ／ｄｍ2、亜鉛の付着量が１〜７０μｇ／ｄｍ2である。
【００２４】
本発明に係るキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記中間層は、前記キャリア上にニッケル層またはニッケルを含む合金層、及び、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸のいずれかを含む有機物層の順で積層されて構成されており、前記中間層におけるニッケルの付着量が１００〜４００００μｇ／ｄｍ2である。
【００２５】
本発明に係るキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記中間層は、前記キャリア上に窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸のいずれかを含む有機物層、及び、ニッケル層またはニッケルを含む合金層の順で積層されて構成されており、前記中間層におけるニッケルの付着量が１００〜４００００μｇ／ｄｍ2である。
【００２６】
本発明に係るキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記中間層が有機物を厚みで２５ｎｍ以上８０ｎｍ以下含有する。
【００２７】
本発明に係るキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記中間層は、前記キャリア上にニッケル層またはニッケルを含む合金層および、モリブデン、コバルト、モリブデンコバルト合金のいずれか１種以上を含む層の順で積層されて構成されており、
前記中間層におけるニッケルの付着量が１００〜４００００μｇ／ｄｍ2であり、モリブデンが含まれる場合にはモリブデンの付着量が１０〜１０００μｇ／ｄｍ2、コバルトが含まれる場合にはコバルトの付着量が１０〜１０００μｇ／ｄｍ2である。
【００２８】
本発明に係るキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記キャリアが電解銅箔または圧延銅箔で形成されている。
【００２９】
本発明に係るキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記極薄銅層表面に粗化処理層を有する。
【００３０】
本発明に係るキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記粗化処理層が、銅、ニッケル、コバルト、リン、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか１種以上を含む合金からなる層である。
【００３１】
本発明に係るキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記粗化処理層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する。
【００３２】
本発明に係るキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記極薄銅層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する。
【００３３】
本発明は別の一側面において、キャリア上に、ニッケルまたはニッケルを含む合金のいずれか１種の層を形成した後、クロム、クロム合金またはクロムの酸化物のいずれか１種以上を含む層を形成し、少なくとも前記ニッケルまたはニッケルを含む合金のいずれか１種の層、または、クロム、クロム合金またはクロムの酸化物のいずれか１種以上を含む層のいずれかに亜鉛が含まれている中間層を形成する工程と、前記中間層上に電解めっきにより極薄銅層を形成する工程とを含むキャリア付銅箔の製造方法である。
【００３４】
本発明に係るキャリア付銅箔の製造方法は一実施形態において、キャリア上に、ニッケルおよび亜鉛を含むめっき層を形成した後、クロムを含むめっき層またはクロメート処理層を形成することで中間層を形成する工程と、前記中間層上に電解めっきにより極薄銅層を形成する工程とを含む。
【００３５】
本発明に係るキャリア付銅箔の製造方法は別の一実施形態において、キャリア上に、ニッケルを含むめっき層を形成した後、クロムと亜鉛を含むめっき層または亜鉛クロメート処理層を形成することで中間層を形成する工程と、前記中間層上に電解めっきにより極薄銅層を形成する工程とを含む。
【００３６】
本発明に係るキャリア付銅箔の製造方法は更に別の一実施形態において、キャリア上に、ニッケルおよび亜鉛を含むめっき層を形成した後、クロムと亜鉛を含むめっき層または亜鉛クロメート処理層を形成することで中間層を形成する工程と、前記中間層上に電解めっきにより極薄銅層を形成する工程とを含む。
【００３７】
本発明に係るキャリア付銅箔の製造方法は更に別の一実施形態において、キャリア上に、ニッケルめっき層を形成した後、電解クロメートにより亜鉛クロメート処理層を形成することで中間層を形成する、又は、ニッケル-亜鉛合金めっき層を形成した後、電解クロメートにより純クロメート処理層または亜鉛クロメート処理層を形成することで中間層を形成する工程と、前記中間層上に電解めっきにより極薄銅層を形成する工程とを含む。
【００３８】
本発明に係るキャリア付銅箔の製造方法は更に別の一実施形態において、前記極薄銅層上に粗化処理層を形成する工程をさらに含む。
【００３９】
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔を用いて製造したプリント配線板である。
【００４０】
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔を用いて製造したプリント回路板である。
【００４１】
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔を用いて製造した銅張積層板である。
【００４２】
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、その後、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法である。
【発明の効果】
【００４３】
本発明によれば、絶縁基板への積層工程前にはキャリアと極薄銅箔の密着力が高い一方で、絶縁基板への積層工程によるキャリアと極薄銅箔の密着性の極端な上昇や低下がなく、キャリア／極薄銅箔界面で容易に剥離でき、かつ極薄銅箔のエッチング性が良好なキャリア付銅箔提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】実施例における回路パターンの幅方向の横断面の模式図、及び、該模式図を用いたエッチングファクター（ＥＦ）の計算方法の概略である。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
＜キャリア付銅箔＞
本発明のキャリア付銅箔は、キャリアと、キャリア上に積層されたＮｉを含む中間層と、中間層上に積層された極薄銅層とを備える。キャリア付銅箔自体の使用方法は当業者に周知であるが、例えば極薄銅層の表面を紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム等の絶縁基板に貼り合わせて熱圧着後にキャリアを剥がし、絶縁基板に接着した極薄銅層を目的とする導体パターンにエッチングし、最終的にプリント配線板、プリント回路板、又は、銅張積層板等を製造することができる。
【００４６】
極薄銅層に絶縁基板を所定の条件で熱圧着させて、キャリア付銅箔から極薄銅層を剥がした後、エッチングで極薄銅層の中間層側の表面から０．１μｍの深さまで除去したときの極薄銅層の剥離側表面のＮｉの量が多いと、極薄銅層がエッチングされ難くなり、ファインピッチ回路を形成することが困難となる。このため、本発明のキャリア付銅箔は、極薄銅層に絶縁基板を大気中、圧力：２０ｋｇｆ／ｃｍ2、２２０℃×２時間の条件化で熱圧着させ、ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１に準拠して前記キャリアを剥がし、前記極薄銅層の中間層側の表面から０．１μｍの深さまでエッチングで除去した場合、前記極薄銅層に残存するＮｉの付着量が２００μｇ／ｄｍ2以下となるように制御されており、１〜１５０μｇ／ｄｍ2となるように制御されていることが好ましく、３〜５０μｇ／ｄｍ2となるように制御されていることが好ましく、３〜４５μｇ／ｄｍ2となるように制御されていることが好ましく、３〜４０μｇ／ｄｍ2となるように制御されていることが好ましく、５〜３０μｇ／ｄｍ2となるように制御されていることが好ましく、５〜２０μｇ／ｄｍ2となるように制御されていることが好ましい。キャリア付銅箔を絶縁基板に貼り合わせて熱圧着後にキャリアを剥がした後、露出した極薄銅層の中間層側表面に対し、異物除去や、後段のエッチング工程におけるエッチングレジストの密着性を向上させるために、極薄銅層の中間層側の表面から０．１μｍの深さまでという、非常に浅い領域をエッチングすることがある。このとき、０．１μｍの深さという非常に浅い領域のエッチング後の極薄銅層の中間層側の表面に残存するＮｉの付着量が多いと、その後の、極薄銅層を目的とする導体パターンにエッチングする工程において、極薄銅層がエッチングされ難くなり、ファインピッチ回路を形成することが困難となる。また、当該領域は、中間層のＮｉの拡散によって極薄銅層内で最もＮｉが溜まりやすい領域である。これに対し、本発明のキャリア付銅箔は、当該エッチングで極薄銅層の中間層側の表面から０．１μｍの深さまで除去したときの極薄銅層の表面のＮｉ付着量が制御されている。当該Ｎｉ付着量が２００μｇ／ｄｍ2を超えると、極薄銅層をエッチングして、Ｌ／Ｓ＝２０μｍ／２０μｍよりも微細な配線、例えばＬ／Ｓ＝１５μｍ／１５μｍの微細な配線を形成することが困難となることがあり、極薄銅箔のエッチング性が不良となる可能性がある。なお、上記「２２０℃×２時間の条件下で熱圧着」は、キャリア付銅箔を絶縁基板に貼り合わせて熱圧着する場合の典型的な加熱条件を示している。また、０．１μｍの深さという非常に浅い領域のエッチング後の極薄銅層の中間層側の表面に残存するＮｉの付着量が少な過ぎると、回路形成性が悪くなる（エッチングファクターが小さくなる）場合がある。
【００４７】
本発明における、「極薄銅層の中間層側の表面から０．１μｍの深さまで」のエッチング条件の１例を以下に示す。
（エッチング条件）
・エッチング液：三菱ガス化学製ＳＥ−０７を２０vol％（原液を水で５倍希釈、銅濃度５０ｇ／Ｌ）
・温度：３５±２℃
・スプレー圧力：０．１ＭＰａ（スプレーは、エッチング対象の銅層に対して垂直にエチング液が当たるように行う。）
なお、上述のエッチング条件、エッチング液として、銅箔のエッチングやソフトエッチングに用いる公知のエッチング条件、エッチング液であれば用いることが出来る。ただし、選択的にＮｉのみをエッチングにより除去するエッチング条件やエッチング液は好ましくない。また、選択的にＮｉ以外の元素のみをエッチングにより除去するエッチング条件やエッチング液は好ましくない。
【００４８】
上記のような熱圧着したキャリア付銅箔から極薄銅層を剥離した後の極薄銅層の表面のＮｉ付着量が多すぎると、極薄銅層がエッチングされ難くなり、ファインピッチ回路を形成することが困難となるおそれがある。一方、当該Ｎｉ付着量が少な過ぎると、キャリアのＣｕが極薄銅層側へ拡散する場合がある。そのような場合は、キャリアと極薄銅層の結合の程度が強くなり過ぎてしてしまい、極薄銅層を剥がす際に極薄銅層にピンホールが発生しやすくなるおそれがある。このような観点から、極薄銅層に絶縁基板を大気中、圧力：２０ｋｇｆ／ｃｍ2、２２０℃×２時間の条件化で熱圧着させ、ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１に準拠して前記キャリアを剥がしたとき、極薄銅層に残存するＮｉの付着量が５〜４００μｇ／ｄｍ2となるように制御されているのが好ましく、５〜３５０μｇ／ｄｍ2となるように制御されているのがより好ましく、６〜３００μｇ／ｄｍ2となるように制御されているのがより好ましく、８〜２５０μｇ／ｄｍ2となるように制御されているのがより好ましく、８〜２００μｇ／ｄｍ2となるように制御されているのがより好ましく、１０〜１００μｇ／ｄｍ2となるように制御されているのがより好ましい。
【００４９】
また、本発明のキャリア付銅箔は、上述のように絶縁基板との熱圧着をしないで、極薄銅層からＪＩＳ  Ｃ  ６４７１に準拠してキャリアを剥がしたとき、極薄銅層に残存するＮｉの付着量が１〜４００μｇ／ｄｍ2となるように制御するのが好ましい。当該Ｎｉ付着量が、４００μｇ／ｄｍ2を超えると、極薄銅層をエッチングして、Ｌ／Ｓ＝２０μｍ／２０μｍよりも微細な配線、例えばＬ／Ｓ＝１５μｍ／１５μｍの微細な配線を形成することが困難となることがあり、極薄銅箔のエッチング性が不良となるおそれがある。一方、当該Ｎｉ付着量が１μｇ／ｄｍ2未満であると、キャリアのＣｕが極薄銅層側へ拡散する場合がある。そのような場合は、キャリアと極薄銅層の結合の程度が強くなり過ぎてしてしまい、極薄銅層を剥がす際に極薄銅層にピンホールが発生しやすくなるおそれがある。当該Ｎｉ付着量は２〜３５０μｇ／ｄｍ2となるように制御されているのがより好ましく、３〜３００μｇ／ｄｍ2となるように制御されているのがより好ましく、５〜２５０μｇ／ｄｍ2となるように制御されているのがより好ましく、８〜２００μｇ／ｄｍ2となるように制御されているのがより好ましく、１０〜１００μｇ／ｄｍ2となるように制御されているのがより好ましい。
【００５０】
＜キャリア＞
本発明に用いることのできるキャリアは典型的には金属箔または樹脂フィルムであり、例えば銅箔、銅合金箔、ニッケル箔、ニッケル合金箔、鉄箔、鉄合金箔、ステンレス箔、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、絶縁樹脂フィルム、ポリイミドフィルム、ＬＣＤフィルムの形態で提供される。
本発明に用いることのできるキャリアは典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で提供される。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。銅箔の材料としてはタフピッチ銅（ＪＩＳ  Ｈ３１００  合金番号Ｃ１１００）や無酸素銅（ＪＩＳ  Ｈ３１００  合金番号Ｃ１０２０またはＪＩＳ  Ｈ３５１０  合金番号Ｃ１０１１）といった高純度の銅の他、例えばＳｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ又はＭｇ等を添加した銅合金、Ｎｉ及びＳｉ等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。なお、本明細書において用語「銅箔」を単独で用いたときには銅合金箔も含むものとする。
【００５１】
本発明に用いることのできるキャリアの厚さについても特に制限はないが、キャリアとしての役目を果たす上で適した厚さに適宜調節すればよく、例えば１２μｍ以上とすることができる。但し、厚すぎると生産コストが高くなるので一般には３５μｍ以下とするのが好ましい。従って、キャリアの厚みは典型的には１２〜７０μｍであり、より典型的には１８〜３５μｍである。
【００５２】
＜中間層＞
キャリアの片面又は両面上にはＮｉを含む中間層を設ける。中間層は、キャリア上にニッケルまたはニッケルを含む合金のいずれか１種の層、及びクロム、クロム合金、クロムの酸化物のいずれか１種以上を含む層がこの順で積層されて構成されているのが好ましい。そして、ニッケルまたはニッケルを含む合金のいずれか１種の層、及び／または、クロム、クロム合金、クロムの酸化物のいずれか１種以上を含む層に亜鉛が含まれているのが好ましい。ここで、ニッケルを含む合金とはニッケルと、コバルト、鉄、クロム、モリブデン、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素およびチタンからなる群から選択された一種以上の元素からなる合金のことをいう。ニッケルを含む合金は３種以上の元素からなる合金でも良い。また、クロム合金とはクロムと、コバルト、鉄、ニッケル、モリブデン、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素およびチタンからなる群から選択された一種以上の元素からなる合金のことをいう。クロム合金は３種以上の元素からなる合金でも良い。また、クロム、クロム合金、クロムの酸化物のいずれか１種以上を含む層はクロメート処理層であってもよい。ここでクロメート処理層とは無水クロム酸、クロム酸、二クロム酸、クロム酸塩または二クロム酸塩を含む液で処理された層のことをいう。クロメート処理層はコバルト、鉄、ニッケル、モリブデン、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素およびチタン等の元素（金属、合金、酸化物、窒化物、硫化物等どのような形態でもよい）を含んでもよい。クロメート処理層の具体例としては、純クロメート処理層や亜鉛クロメート処理層等が挙げられる。本発明においては、無水クロム酸または二クロム酸カリウム水溶液で処理したクロメート処理層を純クロメート処理層という。また、本発明においては無水クロム酸または二クロム酸カリウムおよび亜鉛を含む処理液で処理したクロメート処理層を亜鉛クロメート処理層という。
また、中間層は、キャリア上にニッケル、ニッケル-亜鉛合金、ニッケル-リン合金、ニッケル-コバルト合金のいずれか１種の層、及び亜鉛クロメート処理層、純クロメート処理層、クロムめっき層のいずれか１種の層がこの順で積層されて構成されているのが好ましく、中間層は、キャリア上にニッケル層またはニッケル-亜鉛合金層、及び、亜鉛クロメート処理層がこの順で積層されて構成されている、又は、ニッケル-亜鉛合金層、及び、純クロメート処理層または亜鉛クロメート処理層がこの順で積層されて構成されているのが更に好ましい。ニッケルと銅との接着力はクロムと銅の接着力よりも高いので、極薄銅層を剥離する際に、極薄銅層とクロメート処理層との界面で剥離するようになる。また、中間層のニッケルにはキャリアから銅成分が極薄銅層へと拡散していくのを防ぐバリア効果が期待される。また、中間層にクロムめっきではなくクロメート処理層を形成するのが好ましい。クロムめっきは表面に緻密なクロム酸化物層を形成するため、電気めっきで極薄銅箔を形成する際に電気抵抗が上昇し、ピンホールが発生しやすくなる。クロメート処理層を形成した表面は、クロムめっきとくらべ緻密ではないクロム酸化物層が形成されるため、極薄銅箔を電気めっきで形成する際の抵抗になりにくく、ピンホールを減少させることができる。ここで、クロメート処理層として、亜鉛クロメート処理層を形成することにより、極薄銅箔を電気めっきで形成する際の抵抗が、通常のクロメート処理層より低くなり、よりピンホールの発生を抑制することができる。
キャリアとして電解銅箔を使用する場合には、ピンホールを減少させる観点からシャイニー面に中間層を設けることが好ましい。
【００５３】
中間層のうちクロメート処理層は極薄銅層の界面に薄く存在することが、絶縁基板への積層工程前にはキャリアから極薄銅層が剥離しない一方で、絶縁基板への積層工程後にはキャリアから極薄銅層が剥離可能であるという特性を得る上で好ましい。ニッケル層またはニッケルを含む合金層（例えばニッケル-亜鉛合金層）を設けずにクロメート処理層をキャリアと極薄銅層の境界に存在させた場合は、剥離性はほとんど向上しないし、クロメート処理層がなくニッケル層またはニッケルを含む合金層（例えばニッケル-亜鉛合金層）と極薄銅層を直接積層した場合は、ニッケル層またはニッケルを含む合金層（例えばニッケル-亜鉛合金層）におけるニッケル量に応じて剥離強度が強すぎたり弱すぎたりして適切な剥離強度は得られない。
【００５４】
また、クロメート処理層がキャリアとニッケル層またはニッケルを含む合金層（例えばニッケル-亜鉛合金層）の境界に存在すると、極薄銅層の剥離時に中間層も付随して剥離されてしまう、すなわちキャリアと中間層の間で剥離が生じてしまうので好ましくない。このような状況は、キャリアとの界面にクロメート処理層を設けた場合のみならず、極薄銅層との界面にクロメート処理層を設けたとしてもクロム量が多すぎると生じ得る。これは、銅とニッケルは固溶しやすいので、これらが接触していると相互拡散によって接着力が高くなり剥離しにくくなる一方で、クロムと銅は固溶しにくく、相互拡散が生じにくいので、クロムと銅の界面では接着力が弱く、剥離しやすいことが原因と考えられる。また、中間層のニッケル量が不足している場合、キャリアと極薄銅層の間には微量のクロムしか存在しないので両者が密着して剥がれにくくなる。
【００５５】
中間層のニッケル層またはニッケルを含む合金層（例えばニッケル-亜鉛合金層）は、例えば電気めっき、無電解めっき及び浸漬めっきのような湿式めっき、或いはスパッタリング、ＣＶＤ及びＰＤＶのような乾式めっきにより形成することができる。コストの観点から電気めっきが好ましい。なお、キャリアが樹脂フィルムの場合には、ＣＶＤ及びＰＤＶのような乾式めっきまたは無電解めっき及び浸漬めっきのような湿式めっきにより中間層を形成することができる。
また、クロメート処理層は、例えば電解クロメートや浸漬クロメート等で形成することができるが、クロム濃度を高くすることができ、キャリアからの極薄銅層の剥離強度が良好となるため、電解クロメートで形成するのが好ましい。
また、中間層におけるニッケルの付着量が１００〜４００００μｇ／ｄｍ2、クロムの付着量が５〜１００μｇ／ｄｍ2、亜鉛の付着量が１〜７０μｇ／ｄｍ2であるのが好ましい。上述のように、本発明のキャリア付銅箔は、キャリア付銅箔から極薄銅層を剥離した後の極薄銅層の表面のＮｉ量が制御されているが、このように剥離後の極薄銅層表面のＮｉ量を制御するためには、中間層のＮｉ付着量を少なくするとともに、Ｎｉが極薄銅層側へ拡散するのを抑制する金属種（Ｃｒ、Ｚｎ）を中間層が含んでいることが好ましい。このような観点から、中間層のＮｉ含有量は、１００〜４００００μｇ／ｄｍ2であるのが好ましく、２００μｇ／ｄｍ2以上２００００μｇ／ｄｍ2以下であるのが更に好ましく、５００μｇ／ｄｍ2以上１００００μｇ／ｄｍ2以下であるのが更に好ましく、７００μｇ／ｄｍ2以上５０００μｇ／ｄｍ2以下であるのが更に好ましい。また、Ｃｒは５〜１００μｇ／ｄｍ2含有するのが好ましく、８μｇ／ｄｍ2以上５０μｇ／ｄｍ2以下であるのが更に好ましく、１０μｇ／ｄｍ2以上４０μｇ／ｄｍ2以下であるのが更に好ましく、１２μｇ／ｄｍ2以上３０μｇ／ｄｍ2以下であるのが更に好ましい。Ｚｎは１〜７０μｇ／ｄｍ2含有するのが好ましく、３μｇ／ｄｍ2以上３０μｇ／ｄｍ2以下であるのが更に好ましく、５μｇ／ｄｍ2以上２０μｇ／ｄｍ2以下であるのが更に好ましい。
また、中間層形成時のキャリア搬送速度（ライン速度）を遅くし、および／または、めっき処理での電流密度を低くすると、ニッケルまたはニッケルを含む合金のいずれか１種の層、及びクロム、クロム合金、クロムの酸化物のいずれか１種以上を含む層の密度が高くなる傾向にある。ニッケルまたはニッケルを含む合金のいずれか１種の層、及びクロム、クロム合金、クロムの酸化物のいずれか１種以上を含む層の密度が高くなると、ニッケルまたはニッケルを含む合金のいずれか１種の層のニッケルが拡散し難くなり、剥離後の極薄銅層表面のＮｉ量を制御することができる。
【００５６】
本発明のキャリア付銅箔の中間層は、キャリア上にニッケル層またはニッケルを含む合金層、及び、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸のいずれかを含む有機物層の順で積層されて構成されており、中間層におけるニッケルの付着量が１００〜４００００μｇ／ｄｍ2であってもよい。なお、ニッケルを含む合金とはニッケルと、コバルト、鉄、クロム、モリブデン、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素およびチタンからなる群から選択された一種以上の元素からなる合金のことをいう。ニッケルを含む合金は３種以上の元素からなる合金でもよい。ニッケルを含む合金は上述した元素以外の元素を含んでも良い。また、本発明のキャリア付銅箔の中間層は、キャリア上に窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸のいずれかを含む有機物層、及び、ニッケル層またはニッケルを含む合金層の順で積層されて構成されており、中間層におけるニッケルの付着量が１００〜４００００μｇ／ｄｍ2であってもよい。なお、ニッケルを含む合金とはニッケルと、コバルト、鉄、クロム、モリブデン、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素およびチタンからなる群から選択された一種以上の元素からなる合金のことをいう。ニッケルを含む合金は３種以上の元素からなる合金でもよい。ニッケルを含む合金は上述した元素以外の元素を含んでも良い。上述のように、本発明のキャリア付銅箔は、キャリア付銅箔から極薄銅層を剥離した後の極薄銅層の表面のＮｉ量が制御されているが、このように剥離後の極薄銅層表面のＮｉ量を制御するためには、中間層のＮｉ付着量を少なくするとともに、Ｎｉが極薄銅層側へ拡散するのを抑制する窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸のいずれかを含む有機物層を中間層が含んでいることが好ましい。このような観点から、中間層のＮｉ含有量は、１００〜４００００μｇ／ｄｍ2であるのが好ましく、２００μｇ／ｄｍ2以上２００００μｇ／ｄｍ2以下であるのが更に好ましく、３００μｇ／ｄｍ2以上１００００μｇ／ｄｍ2以下であるのが更に好ましく、５００μｇ／ｄｍ2以上５０００μｇ／ｄｍ2以下であるのが更に好ましい。また、当該窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸のいずれかを含む有機物としては、ＢＴＡ（ベンゾトリアゾール）、ＭＢＴ（メルカプトベンゾチアゾール）等が挙げられる。
【００５７】
また、中間層が含有する有機物としては、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸の中から選択される１種又は２種以上からなるものを用いることが好ましい。窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸のうち、窒素含有有機化合物は、置換基を有する窒素含有有機化合物を含んでいる。具体的な窒素含有有機化合物としては、置換基を有するトリアゾール化合物である１，２，３−ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ’，Ｎ’−ビス（ベンゾトリアゾリルメチル）ユリア、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール及び３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール等を用いることが好ましい。
硫黄含有有機化合物には、メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム、チオシアヌル酸及び２−ベンズイミダゾールチオール等を用いることが好ましい。
カルボン酸としては、特にモノカルボン酸を用いることが好ましく、中でもオレイン酸、リノール酸及びリノレイン酸等を用いることが好ましい。
前述の有機物は厚みで２５ｎｍ以上８０ｎｍ以下含有するのが好ましく、３０ｎｍ以上７０ｎｍ以下含有するのがより好ましい。中間層は前述の有機物を複数種類（一種以上）含んでもよい。
なお、有機物の厚みは以下のようにして測定することができる。
【００５８】
＜中間層の有機物厚み＞
キャリア付銅箔の極薄銅層をキャリアから剥離した後に、露出した極薄銅層の中間層側の表面と、露出したキャリアの中間層側の表面をＸＰＳ測定し、デプスプロファイルを作成する。そして、極薄銅層の中間層側の表面から最初に炭素濃度が３ａｔ％以下となった深さをＡ（ｎｍ）とし、キャリアの中間層側の表面から最初に炭素濃度が３ａｔ％以下となった深さをＢ（ｎｍ）とし、ＡとＢとの合計を中間層の有機物の厚み（ｎｍ）とすることができる。
ＸＰＳの稼働条件を以下に示す。
・装置：ＸＰＳ測定装置（アルバックファイ社、型式５６００ＭＣ）
・到達真空度：３．８×１０-7Ｐａ
・Ｘ線：単色ＡｌＫαまたは非単色ＭｇＫα、エックス線出力３００Ｗ、検出面積８００μｍφ、試料と検出器のなす角度４５°
・イオン線：イオン種Ａｒ+、加速電圧３ｋＶ、掃引面積３ｍｍ×３ｍｍ、スパッタリングレート２．８ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ2換算）
【００５９】
中間層が含有する有機物の使用方法について、以下に、キャリア箔上への中間層の形成方法についても述べつつ説明する。キャリア上への中間層の形成は、上述した有機物を溶媒に溶解させ、その溶媒中にキャリアを浸漬させるか、中間層を形成しようとする面に対するシャワーリング、噴霧法、滴下法及び電着法等を用いて行うことができ、特に限定した手法を採用する必要性はない。このときの溶媒中の有機系剤の濃度は、上述した有機物の全てにおいて、濃度０．０１ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ、液温２０〜６０℃の範囲が好ましい。有機物の濃度は、特に限定されるものではなく、本来濃度が高くとも低くとも問題のないものである。なお、有機物の濃度が高いほど、また、上述した有機物を溶解させた溶媒へのキャリアの接触時間が長いほど、中間層の有機物厚みは大きくなる傾向にある。そして、中間層の有機物厚みが厚い場合、Ｎｉの極薄銅層側への拡散を抑制するという、有機物の効果が大きくなる傾向にある。
また、中間層形成時のキャリア搬送速度（ライン速度）を遅くし、および／または、めっき処理での電流密度を低くすると、ニッケル層またはニッケルを含む合金層の密度および有機物の密度が高くなる傾向にある。ニッケル層またはニッケルを含む合金層の密度および有機物の密度が高くなると、ニッケル層またはニッケルを含む合金層のニッケルが拡散し難くなり、剥離後の極薄銅層表面のＮｉ量を制御することができる。
また、中間層は、キャリア上に、ニッケルと、モリブデンまたはコバルトまたはモリブデン−コバルト合金とがこの順で積層されて構成されていることが好ましい。ニッケルと銅との接着力は、モリブデンまたはコバルトと銅との接着力よりも高いので、極薄銅層を剥離する際に、極薄銅層とモリブデンまたはコバルトまたはモリブデン−コバルト合金との界面で剥離するようになる。また、中間層のニッケルにはキャリアから銅成分が極薄銅層へと拡散していくのを防ぐバリア効果が期待される。
なお、前述のニッケルはニッケルを含む合金であっても良い。ここで、ニッケルを含む合金とはニッケルと、コバルト、鉄、クロム、モリブデン、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素およびチタンからなる群から選択された一種以上の元素とを含む合金のことをいう。また、ニッケルを含む合金はニッケルと、コバルト、鉄、クロム、モリブデン、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素およびチタンからなる群から選択された一種以上の元素からなる合金であってもよい。また、前述のモリブデンはモリブデンを含む合金であっても良い。ここで、モリブデンを含む合金とはモリブデンと、コバルト、鉄、クロム、ニッケル、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素およびチタンからなる群から選択された一種以上の元素とを含む合金のことをいう。また、モリブデンを含む合金はモリブデンと、コバルト、鉄、クロム、ニッケル、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素およびチタンからなる群から選択された一種以上の元素からなる合金であってもよい。また、前述のコバルトはコバルトを含む合金であっても良い。ここで、コバルトを含む合金とはコバルトと、モリブデン、鉄、クロム、ニッケル、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素およびチタンからなる群から選択された一種以上の元素とを含む合金のことをいう。また、コバルトを含む合金とはコバルトと、モリブデン、鉄、クロム、ニッケル、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素およびチタンからなる群から選択された一種以上の元素からなる合金であってもよい。
モリブデン−コバルト合金はモリブデン、コバルト以外の元素（例えばニッケル、鉄、クロム、モリブデン、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素およびチタンからなる群から選択された一種以上の元素）を含んでも良い。
キャリアとして電解銅箔を使用する場合には、ピンホールを減少させる観点からシャイニー面に中間層を設けることが好ましい。
中間層のうちモリブデンまたはコバルトまたはモリブデン−コバルト合金層は極薄銅層の界面に薄く存在することが、絶縁基板への積層工程前にはキャリアから極薄銅層が剥離しない一方で、絶縁基板への積層工程後にはキャリアから極薄銅層が剥離可能であるという特性を得る上で好ましい。ニッケル層を設けずにモリブデンまたはコバルトまたはモリブデン−コバルト合金層をキャリアと極薄銅層の境界に存在させた場合は、剥離性はほとんど向上しない場合があり、モリブデンまたはコバルトまたはモリブデン−コバルト合金層がなくニッケル層と極薄銅層を直接積層した場合はニッケル層におけるニッケル量に応じて剥離強度が強すぎたり弱すぎたりして適切な剥離強度は得られない場合がある。
また、モリブデンまたはコバルトまたはモリブデン−コバルト合金層がキャリアとニッケル層の境界に存在すると、極薄銅層の剥離時に中間層も付随して剥離されてしまう場合がある、すなわちキャリアと中間層の間で剥離が生じてしまうので好ましくない場合がある。このような状況は、キャリアとの界面にモリブデンまたはコバルトまたはモリブデン−コバルト合金層を設けた場合のみならず、極薄銅層との界面にモリブデンまたはコバルトまたはモリブデン−コバルト合金層を設けたとしてもモリブデン量またはコバルト量が多すぎると生じ得る。これは、銅とニッケルとは固溶しやすいので、これらが接触していると相互拡散によって接着力が高くなり剥離しにくくなる一方で、モリブデンまたはコバルトと銅とは固溶しにくく、相互拡散が生じにくいので、モリブデンまたはコバルトまたはモリブデン−コバルト合金層と銅との界面では接着力が弱く、剥離しやすいことが原因と考えられる。また、中間層のニッケル量が不足している場合、キャリアと極薄銅層の間には微量のモリブデンまたはコバルトしか存在しないので両者が密着して剥がれにくくなる場合がある。
中間層のニッケル及びコバルトまたはモリブデン−コバルト合金は、例えば電気めっき、無電解めっき及び浸漬めっきのような湿式めっき、或いはスパッタリング、ＣＶＤ及びＰＤＶのような乾式めっきにより形成することができる。また、モリブデンはＣＶＤ及びＰＤＶのような乾式めっきのみにより形成することができる。コストの観点から電気めっきが好ましい。
中間層において、ニッケルの付着量は１００〜４００００μｇ／ｄｍ2であり、モリブデンの付着量は１０〜１０００μｇ／ｄｍ2であり、コバルトの付着量は１０〜１０００μｇ／ｄｍ2である。上述のように、本発明のキャリア付銅箔は、キャリア付銅箔から極薄銅層を剥離した後の極薄銅層の表面のＮｉ量が制御されているが、このように剥離後の極薄銅層表面のＮｉ量を制御するためには、中間層のＮｉ付着量を少なくするとともに、Ｎｉが極薄銅層側へ拡散するのを抑制する金属種（Ｃｏ、Ｍｏ）を中間層が含んでいることが好ましい。このような観点から、ニッケル付着量は１００〜４００００μｇ／ｄｍ2とすることが好ましく、２００〜２００００μｇ／ｄｍ2とすることが好ましく、３００〜１５０００μｇ／ｄｍ2とすることがより好ましく、３００〜１００００μｇ／ｄｍ2とすることがより好ましい。中間層にモリブデンが含まれる場合には、モリブデン付着量は１０〜１０００μｇ／ｄｍ2とすることが好ましく、モリブデン付着量は２０〜６００μｇ／ｄｍ2とすることが好ましく、３０〜４００μｇ／ｄｍ2とすることがより好ましい。中間層にコバルトが含まれる場合には、コバルト付着量は１０〜１０００μｇ／ｄｍ2とすることが好ましく、コバルト付着量は２０〜６００μｇ／ｄｍ2とすることが好ましく、３０〜４００μｇ／ｄｍ2とすることがより好ましい。また、中間層にモリブデンとコバルトの両方が含まれる場合には、モリブデンとコバルトの合計の付着量は１０〜１０００μｇ／ｄｍ2とすることが好ましく、モリブデンとコバルトの合計の付着量は２０〜６００μｇ／ｄｍ2とすることが好ましく、３０〜４００μｇ／ｄｍ2とすることがより好ましい。
なお、上述のように中間層は、キャリア上に、ニッケルと、モリブデンまたはコバルトまたはモリブデン−コバルト合金とがこの順で積層した場合には、モリブデンまたはコバルトまたはモリブデン−コバルト合金層を設けるためのめっき処理での電流密度を低くし、キャリアの搬送速度（ライン速度）を遅くするとモリブデンまたはコバルトまたはモリブデン−コバルト合金層の密度が高くなる傾向にある。モリブデン及び／またはコバルトを含む層の密度が高くなると、ニッケル層のニッケルが拡散し難くなり、剥離後の極薄銅層表面のＮｉ量を制御することができる。
【００６０】
＜ストライクめっき＞
中間層の上には極薄銅層を設ける。その前に極薄銅層のピンホールを低減させるために銅−リン合金によるストライクめっきを行ってもよい。ストライクめっきにはピロリン酸銅めっき液などが挙げられる。
【００６１】
＜極薄銅層＞
中間層の上には極薄銅層を設ける。極薄銅層は、硫酸銅、ピロリン酸銅、スルファミン酸銅、シアン化銅等の電解浴を利用した電気めっきにより形成することができ、一般的な電解銅箔で使用され、高電流密度での銅箔形成が可能であることから硫酸銅浴が好ましい。極薄銅層の厚みは特に制限はないが、一般的にはキャリアよりも薄く、例えば１２μｍ以下である。典型的には０．５〜１２μｍであり、より典型的には２〜５μｍである。
【００６２】
＜粗化処理＞
極薄銅層の表面には、例えば絶縁基板との密着性を良好にすること等のために粗化処理を施すことで粗化処理層を設けてもよい。粗化処理は、例えば、銅又は銅合金で粗化粒子を形成することにより行うことができる。粗化処理は微細なものであっても良い。粗化処理層は、銅、ニッケル、コバルト、リン、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか１種以上を含む合金からなる層などであってもよい。また、銅又は銅合金で粗化粒子を形成した後、更にニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で二次粒子や三次粒子を設ける粗化処理を行うこともできる。その後に、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で耐熱層または防錆層を形成しても良く、更にその表面にクロメート処理、シランカップリング処理などの処理を施してもよい。または粗化処理を行わずに、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で耐熱層又は防錆層を形成し、さらにその表面にクロメート処理、シランカップリング処理などの処理を施してもよい。すなわち、粗化処理層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を形成してもよく、極薄銅層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を形成してもよい。なお、上述の耐熱層、防錆層、クロメート処理層、シランカップリング処理層はそれぞれ複数の層で形成されてもよい（例えば２層以上、３層以上など）。
【００６３】
＜プリント配線板、プリント回路板及び銅張積層板＞
キャリア付銅箔を極薄銅層側から絶縁樹脂板に貼り付けて熱圧着させ、キャリアを剥がすことで銅張積層板を作製することができる。また、その後、極薄銅層部分をエッチングすることにより、プリント配線板やプリント回路板の銅回路を形成することができる。ここで用いる絶縁樹脂板はプリント配線板やプリント回路板に適用可能な特性を有するものであれば特に制限を受けないが、例えば、リジッドＰＷＢ用に紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂等を使用し、ＦＰＣ用にポリエステルフィルムやポリイミドフィルム等を使用する事ができる。このようにして作製したプリント配線板、プリント回路板、銅張積層板は、搭載部品の高密度実装が要求される各種電子部品に搭載することができる。
【００６４】
＜プリント配線板の製造方法＞
本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを極薄銅層側が絶縁基板と対向するように積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、その後、セミアディティブ法、モディファイドセミアディティブ法、パートリーアディティブ法及びサブトラクティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含む。絶縁基板は内層回路入りのものとすることも可能である。
【００６５】
本発明において、セミアディティブ法とは、絶縁基板又は銅箔シード層上に薄い無電解めっきを行い、パターンを形成後、電気めっき及びエッチングを用いて導体パターンを形成する方法を指す。
【００６６】
従って、セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記樹脂および前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
【００６７】
セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂の表面について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層及び極薄銅層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
【００６８】
本発明において、モディファイドセミアディティブ法とは、絶縁層上に金属箔を積層し、めっきレジストにより非回路形成部を保護し、電解めっきにより回路形成部の銅厚付けを行った後、レジストを除去し、前記回路形成部以外の金属箔を（フラッシュ）エッチングで除去することにより、絶縁層上に回路を形成する方法を指す。
【００６９】
従って、モディファイドセミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストを設けた後に、電解めっきにより回路を形成する工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストを除去することにより露出した極薄銅層をフラッシュエッチングにより除去する工程、
を含む。
【００７０】
モディファイドセミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層及び極薄銅層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
【００７１】
本発明において、パートリーアディティブ法とは、導体層を設けてなる基板、必要に応じてスルーホールやバイアホール用の孔を穿けてなる基板上に触媒核を付与し、エッチングして導体回路を形成し、必要に応じてソルダレジストまたはメッキレジストを設けた後に、前記導体回路上、スルーホールやバイアホールなどに無電解めっき処理によって厚付けを行うことにより、プリント配線板を製造する方法を指す。
【００７２】
従って、パートリーアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について触媒核を付与する工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して露出した前記絶縁基板表面に、ソルダレジストまたはメッキレジストを設ける工程、
前記ソルダレジストまたはメッキレジストが設けられていない領域に無電解めっき層を設ける工程、
を含む。
【００７３】
本発明において、サブトラクティブ法とは、銅張積層板上の銅箔の不要部分を、エッチングなどによって、選択的に除去して、導体パターンを形成する方法を指す。
【００７４】
従って、サブトラクティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の表面に、電解めっき層を設ける工程、
前記電解めっき層または／および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記無電解めっき層および前記電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
を含む。
【００７５】
サブトラクティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の表面にマスクを形成する工程、
マスクが形成されていない前記無電解めっき層の表面に電解めっき層を設ける工程、
前記電解めっき層または／および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記無電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
を含む。
【００７６】
スルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、及びその後のデスミア工程は行わなくてもよい。
【実施例】
【００７７】
以下に、本発明の実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【００７８】
１．キャリア付銅箔の製造
キャリアとして、厚さ３５μｍの長尺の電解銅箔（ＪＸ日鉱日石金属社製ＪＴＣ）及び圧延銅箔（ＪＸ日鉱日石金属社製  タフピッチ銅箔  ＪＩＳ  Ｈ３１００  合金番号Ｃ１１００）を用意し、表面に中間層を形成した。中間層の形成は、表１の「中間層形成方法」の項目に記載の処理順により行った。すなわち、例えば「Ｎｉ／亜鉛クロメート」と表記されているものは、まず「Ｎｉ」の処理を行った後、「亜鉛クロメート」の処理を行ったことを示している。また、当該「中間層」の項目において、「Ｎｉ」と表記されているのは純ニッケルめっきを行ったことを意味し、「Ｃｒ」と表記されているのは純クロムめっきを行ったことを意味し、「Ｎｉ−Ｚｎ」と表記されているのはニッケル亜鉛合金めっきを行ったことを意味し、「Ｎｉ−Ｃｏ」と表記されているのはニッケルコバルト合金めっきを行ったことを意味し、「Ｎｉ−Ｗ」と表記されているのはニッケルタングステン合金めっきを行ったことを意味し、「Ｎｉ−Ｓｎ」と表記されているのはニッケルスズ合金めっきを行ったことを意味し、「Ｍｏ−Ｃｏ」と表記されているのはモリブデンコバルト合金めっきを行ったことを意味し、「スパッタＮｉ」と表記されているのはスパッタリングでＮｉめっきを形成したことを意味し、「スパッタＣｒ」と表記されているのはスパッタリングでＣｒめっきを形成したことを意味し、「純クロメート」と表記されているのは純クロメート処理を行ったことを意味し、「亜鉛クロメート」と表記されているのは亜鉛クロメート処理を行ったことを意味し、「ＢＴＡ処理」と表記されているのはベンゾトリアゾールを用いた表面処理を行ったことを意味し、「ＭＢＴ処理」と表記されているのはメルカプトベンゾトリアゾールを用いた表面処理を行ったことを意味する。以下に、各処理条件を示す。なお、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｗ、Ｓｎの付着量を多くする場合には、電流密度を高めに設定すること、および／または、めっき時間を長めに設定すること、および／または、めっき液中の各元素の濃度を高くすることを行った。また、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｗ、Ｓｎの付着量を少なくする場合には、電流密度を低めに設定すること、および／または、めっき時間を短めに設定すること、および／または、めっき液中の各元素の濃度を低くすることを行った。また、めっき液等の液組成の残部は水である。
【００７９】
・「Ｎｉ」：ニッケルめっき
（液組成）硫酸ニッケル：２７０〜２８０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル：３５〜４５ｇ／Ｌ、酢酸ニッケル：１０〜２０ｇ／Ｌ、クエン酸三ナトリウム：１５〜２５ｇ／Ｌ、光沢剤：サッカリン、ブチンジオール等、ドデシル硫酸ナトリウム：５５〜７５ｐｐｍ
（ｐＨ）４〜６
（液温）５５〜６５℃
（電流密度）１〜１１Ａ／ｄｍ2
（通電時間）１〜２０秒
【００８０】
・「Ｎｉ−Ｚｎ」：ニッケル亜鉛合金めっき
上記ニッケルめっきの形成条件において、ニッケルめっき液中に硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ4）の形態の亜鉛を添加し、亜鉛濃度：０．０５〜５ｇ／Ｌの範囲で調整してニッケル亜鉛合金めっきを形成した。
【００８１】
・「Ｎｉ−Ｃｏ」：ニッケルコバルト合金めっき
上記ニッケルめっきの形成条件において、ニッケルめっき液中に硫酸コバルトの形態のコバルトを添加し、コバルト濃度：０．１〜１０ｇ／Ｌの範囲で調整してニッケルコバルト合金めっきを形成した。
【００８２】
・「Ｎｉ−Ｗ」：ニッケルタングステン合金めっき
上記ニッケルめっきの形成条件において、ニッケルめっき液中にタングステン酸ナトリウム形態のタングステンを添加し、タングステン濃度：０．１〜１０ｇ／Ｌの範囲で調整してニッケルタングステン合金めっきを形成した。
【００８３】
・「Ｎｉ−Ｍｏ」：ニッケルモリブデン合金めっき
上記ニッケルめっきの形成条件において、ニッケルめっき液中にモリブデン酸ナトリウムの形態のモリブデンを添加し、モリブデン濃度：０．１〜１０ｇ／Ｌの範囲で調整してニッケルモリブデン合金めっきを形成した。
【００８４】
・「Ｎｉ−Ｓｎ」：ニッケルスズ合金めっき
上記ニッケルめっきの形成条件において、ニッケルめっき液中にスズ酸ナトリウムの形態のスズを添加し、スズ濃度：０．１〜１０ｇ／Ｌの範囲で調整してニッケルスズ合金めっきを形成した。
【００８５】
・「Ｃｒ」：クロムめっき
（液組成）ＣｒＯ3：２００〜４００ｇ／Ｌ、Ｈ2ＳＯ4：１．５〜４ｇ／Ｌ
（ｐＨ）１〜４
（液温）４５〜６０℃
（電流密度）１０〜４０Ａ／ｄｍ2
（通電時間）１〜２０秒
【００８６】
・「純クロメート」：純クロメート処理
（液組成）重クロム酸カリウム：１〜１０ｇ／Ｌ、亜鉛：０ｇ／Ｌ
（ｐＨ）２〜４、７〜１０
（液温）４０〜６０℃
（電流密度）０．１〜２．６Ａ／ｄｍ2
（クーロン量）０．５〜９０Ａｓ／ｄｍ2
（通電時間）１〜３０秒
【００８７】
・「亜鉛クロメート」：亜鉛クロメート処理
上記電解純クロメート処理条件において、液中に硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ4）の形態の亜鉛を添加し、亜鉛濃度：０．０５〜５ｇ／Ｌの範囲で調整して亜鉛クロメート処理を行った。
【００８８】
・ＢＴＡ処理：ベンゾトリアゾールを用いた防錆処理
（液組成）ベンゾトリアゾール：０．１〜２０ｇ／Ｌ
（ｐＨ）２〜５
（液温）２０〜４０℃
（浸漬時間）５〜３０ｓ
【００８９】
・ＭＢＴ処理：メルカプトベンゾチアゾールを用いた防錆処理
（液組成）２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム：０．１〜２０ｇ／Ｌ
（ｐＨ）７〜１０
（液温）４０〜６０℃
（電圧）１〜５Ｖ
（通電時間）１〜３０秒
【００９０】
・「スパッタＮｉ」：スパッタリングによるＮｉめっき
Ｎｉ：９９ｍａｓｓ％の組成のスパッタリングターゲットを用いてニッケル層を形成した。
ターゲット：Ｎｉ：９９ｍａｓｓ％
装置：株式会社アルバック製のスパッタ装置
出力：ＤＣ５０Ｗ
アルゴン圧力：０．２Ｐａ
【００９１】
・「スパッタＣｒ」：スパッタリングによるＣｒめっき
Ｃｒ：９９ｍａｓｓ％の組成のスパッタリングターゲットを用いてクロム層を形成した。
ターゲット：Ｃｒ：９９ｍａｓｓ％
装置：株式会社アルバック製のスパッタ装置
出力：ＤＣ５０Ｗ
アルゴン圧力：０．２Ｐａ
【００９２】
・「Ｍｏ−Ｃｏ」：モリブデンコバルト合金めっき
（液組成）硫酸コバルト：１０〜２００ｇ／Ｌ、モリブデン酸ナトリウム：５〜２００ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム：２〜２４０ｇ／Ｌ
（ｐＨ）２〜５
（液温）１０〜７０℃
（電流密度）０．５〜１０Ａ／ｄｍ2
（通電時間）１〜２０秒
【００９３】
中間層の形成後、中間層の上に厚み１〜１０μｍの極薄銅層を以下の条件で電気めっきすることにより形成し、キャリア付銅箔を製造した。
・極薄銅層
銅濃度：３０〜１２０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4濃度：２０〜１２０ｇ／Ｌ
電解液温度：２０〜８０℃
電流密度：１０〜１００Ａ／ｄｍ2
【００９４】
２．キャリア付銅箔の評価
上記のようにして得られたキャリア付銅箔について、以下の方法で各評価を実施した。
＜中間層の金属付着量＞
ニッケル付着量はサンプルを濃度２０質量％の硝酸で溶解してＩＣＰ発光分析によって測定し、亜鉛、クロム、モリブデン、コバルト付着量はサンプルを濃度７質量％の塩酸にて溶解して、原子吸光法により定量分析を行うことで測定した。なお、前記ニッケル、亜鉛、クロム、モリブデン、コバルト付着量の測定は以下のようにして行った。まず、キャリア付銅箔から極薄銅層を剥離した後、極薄銅層の中間層側の表面付近のみを溶解して（例えば表面から０．５μｍ厚みのみ溶解する）、極薄銅層の中間層側の表面の付着量を測定する。また、極薄銅層を剥離した後に、キャリアの中間層側の表面付近のみを溶解して（例えば表面から０．５μｍ厚みのみ溶解する）、キャリアの中間層側の表面の付着量を測定する。そして、極薄銅層の中間層側の表面の付着量とキャリアの中間層側の表面の付着量とを合計した値を、中間層の金属付着量とした。
【００９５】
＜極薄銅層のＮｉ付着量＞
キャリア付銅箔を極薄銅層側をＢＴ樹脂（トリアジン−ビスマレイミド系樹脂、三菱瓦斯化学株式会社製）の基板に、大気中、圧力：２０ｋｇｆ／ｃｍ2、２２０℃×２時間の条件下で熱圧着させて貼り付けた。その後、ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１（方法Ａ）に準拠して極薄銅層をキャリアから剥がした。続いて、極薄銅層を濃度２０質量％の硝酸で溶解してＩＣＰ発光分析によってニッケル付着量を測定した。また、樹脂基板へ貼り合わせる前のキャリア付銅箔の極薄銅層についても、同様に、ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１（方法Ａ）に準拠して極薄銅層をキャリアから剥がし、極薄銅層を濃度２０質量％の硝酸で溶解してＩＣＰ発光分析によってニッケル付着量を測定した。
さらに、別の試験として、キャリア付銅箔を極薄銅層側をＢＴ樹脂（トリアジン−ビスマレイミド系樹脂、三菱瓦斯化学株式会社製）の基板に、大気中、圧力：２０ｋｇｆ／ｃｍ2、２２０℃×２時間の条件下で熱圧着させて貼り付けた後、ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１（方法Ａ）に準拠して極薄銅層をキャリアから剥がし、続いて、以下のエッチング条件によりエッチングを行い、極薄銅層の中間層側の表面から０．１μｍの深さまでを除去した。
（エッチング条件）
・エッチング液：三菱ガス化学製ＳＥ−０７を２０vol％（原液を水で５倍希釈、銅濃度５０ｇ／Ｌ）
・温度：３５±２℃
・スプレー圧力：０．１ＭＰａ（スプレーは、エッチング対象の銅層に対して垂直にエチング液が当たるように行う。）
【００９６】
なお、上記「極薄銅層の中間層側の表面から０．１μｍの深さまで」のエッチングは以下のように定めた。まず、ＪＸ日鉱日石金属社製ＪＴＣ箔（厚み３５μｍ）を用いて、以下の条件でエッチングを行う。
（エッチング条件）
・エッチング液：三菱ガス化学製ＳＥ−０７を２０vol％（原液を水で５倍希釈、銅濃度５０ｇ／Ｌ）
・温度：３５±２℃
・スプレー圧力：０．１ＭＰａ（スプレーは、エッチング対象の銅層に対して垂直にエチング液が当たるように行う。）
このようなエッチング条件で極薄銅層を除去するときの、エッチング時間と、エッチングにより減少した厚みとの関係を求める。エッチングにより減少した厚みはエッチング前後の重量差／密度／エッチング面積で推算する。
このようにして求めたエッチング時間と、エッチングで除去した極薄銅層の厚みｔ（μｍ）との関係は、ｔ＝０．０３３６×エッチング時間（ｓ）であった。
従って、上記の条件で０．１μｍの深さまでエッチングをするためには、２．９８秒間≒３秒間の処理が必要となる。そこで、上記「極薄銅層の中間層側の表面から０．１μｍの深さまで」のエッチングは、実際には２．９８秒間≒３秒間のエッチングとした。
続いて、極薄銅層を濃度２０質量％の硝酸で溶解してＩＣＰ発光分析によってニッケル付着量を測定した。なお、エッチングは、以下の条件で行った。
【００９７】
＜剥離強度＞
キャリア付銅箔を極薄銅層側をＢＴ樹脂（トリアジン−ビスマレイミド系樹脂、三菱瓦斯化学株式会社製）に、大気中、圧力：２０ｋｇｆ／ｃｍ2、２２０℃×２時間の条件下で熱圧着させて貼り付けた。続いて、ロードセルにてキャリア側を引っ張り、９０°剥離法（ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１  ８．１）に準拠して剥離強度を測定した。また、上記樹脂との加熱圧着前の各試料についても、同様に剥離強度を測定しておいた。
【００９８】
＜エッチング性＞
キャリア付銅箔をポリイミド基板に貼り付けて２２０℃で２時間加熱圧着し、その後、極薄銅層をキャリアから剥がした。続いて、ポリイミド基板上の極薄銅層表面に、感光性レジストを塗布した後、露光工程により５０本のＬ／Ｓ＝５μｍ／５μｍ幅の回路を印刷し、銅層の不要部分を除去するエッチング処理を以下のスプレーエッチング条件にて行った。
（スプレーエッチング条件）
エッチング液：塩化第二鉄水溶液（ボーメ度：４０度）
液温：６０℃
スプレー圧：２．０ＭＰａ
エッチングを続け、回路トップ幅が４μｍになるまでの時間を測定し、さらにそのときの回路ボトム幅（底辺Ｘの長さ）及びエッチングファクターを評価した。エッチングファクターは、末広がりにエッチングされた場合（ダレが発生した場合）、回路が垂直にエッチングされたと仮定した場合の、銅箔上面からの垂線と樹脂基板との交点からのダレの長さの距離をａとした場合において、このａと銅箔の厚さｂとの比：ｂ／ａを示すものであり、この数値が大きいほど、傾斜角は大きくなり、エッチング残渣が残らず、ダレが小さくなることを意味する。図１に、回路パターンの幅方向の横断面の模式図と、該模式図を用いたエッチングファクターの計算方法の概略とを示す。このＸは回路上方からのＳＥＭ観察により測定し、エッチングファクター（ＥＦ＝ｂ／ａ）を算出した。なお、ａ＝（Ｘ（μｍ）−４（μｍ））／２で計算した。エッチングファクターは回路中の１２点を測定し、平均値をとったものを示す。これにより、エッチング性の良否を簡単に判定できる。また、１２点のエッチングファクターの標準偏差も算出することで、エッチングにより形成した回路の直線性の良し悪しを判定することができる。当該エッチング性の評価は、基板に貼り付ける前の極薄銅層についても評価した。
本発明では、エッチングファクターが５以上をエッチング性：○、２．５以上５未満をエッチング性：△、２．５未満或いは算出不可または回路形成不可をエッチング性：×、剥離不可をエッチング性：−と評価した。また、エッチングファクターの標準偏差は小さいほど回路の直線性が良好であると云える。エッチングファクターの標準偏差が０．５未満を直線性：○、０．５〜１．０未満を直線性：△、１．０以上を直線性：×と判断した。
また、同様の条件にて、上記０．１μｍの深さまでエッチングを行った極薄銅層についてのエッチング性も評価した。
【００９９】
＜中間層の有機物厚み＞
樹脂との加熱圧着前の各試料について、キャリア付銅箔の極薄銅層をキャリアから剥離した後に、露出した極薄銅層の中間層側の表面と、露出したキャリアの中間層側の表面をＸＰＳ測定し、デプスプロファイルを作成する。そして、極薄銅層の中間層側の表面から最初に炭素濃度が３ａｔ％以下となった深さをＡ（ｎｍ）とし、キャリアの中間層側の表面から最初に炭素濃度が３ａｔ％以下となった深さをＢ（ｎｍ）とし、ＡとＢとの合計を中間層の有機物の厚み（ｎｍ）とした。なお、ｘの値が大きいほど、金属の原子濃度の測定位置が表面から深い（遠い）ことを意味する。なお、深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の金属の原子濃度の測定間隔は０．１８〜０．３０ｎｍ（ＳｉＯ2換算）とするとよい。本願においては、深さ方向の金属の原子濃度を０．２８ｎｍ（ＳｉＯ2換算）間隔で測定した（スパッタリング時間で、０．１分おきに測定した）。
ＸＰＳの稼働条件を以下に示す。
・装置：ＸＰＳ測定装置（アルバックファイ社、型式５６００ＭＣ）
・到達真空度：３．８×１０-7Ｐａ
・Ｘ線：単色ＡｌＫαまたは非単色ＭｇＫα、エックス線出力３００Ｗ、検出面積８００μｍφ、試料と検出器のなす角度４５°
・イオン線：イオン種Ａｒ+、加速電圧３ｋＶ、掃引面積３ｍｍ×３ｍｍ、スパッタリングレート２．８ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ2換算）
上述の通り、中間層の有機物厚みを測定した結果、実施例６の中間層の有機物厚みは３９ｎｍ、実施例７の中間層の有機物厚みは４０ｎｍ、実施例１４の中間層の有機物厚みは３０ｎｍ、実施例１７の中間層の有機物厚みは３５ｎｍ、比較例１１の中間層の有機物厚みは１６ｎｍ、比較例１２の中間層の有機物厚みは１１ｎｍであった。
結果を表１及び表２に示す。
【０１００】
【表１】
2014172179.tif 000002
【０１０１】
【表２】
2014172179.tif 000003
【０１０２】
実施例１〜１７は、いずれも、キャリア付銅箔について、極薄銅層に絶縁基板を大気中、圧力：２０ｋｇｆ／ｃｍ2、２２０℃×２時間の条件化で熱圧着させ、ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１に準拠して前記キャリアを剥がし、極薄銅層の中間層側の表面から０．１μｍの深さまでエッチングで除去したとき、極薄銅層に残存するＮｉの付着量が２００μｇ／ｄｍ2以下であったため、極薄銅層の剥離性及びエッチング性が良好であった。
比較例１、２は、中間層を形成していないため、加熱圧着後で剥離できなかった。比較例３、４は、中間層にＮｉが存在しないため極薄銅層を剥離できなかった。比較例５は、中間層がＮｉのみであったため加熱圧着後に剥離できなかった。比較例６、８は、中間層のＣｒの付着量が少なかったため、加熱圧着後に剥離できなかった。比較例９は、中間層のＺｎの付着量が多すぎたため、加熱圧着後に剥離できなかった。比較例７、１０〜１４は、極薄銅層の中間層側の表面から０．１μｍの深さまでエッチングで除去したとき、極薄銅層に残存するＮｉの付着量が高く、加熱圧着後にエッチングすると、回路の直線性が悪くなった。
【図１】
2014172179.tif 000004