(57)【要約】【課題】ナノメートルオーダーの平均粒子径を有し、優れた光電気化学特性を示す半導体粒子を製造することのできる半導体粒子の製造方法を提供する。また、ナノメートルオーダーの平均粒子径を有し、優れた光電気化学特性を示す半導体粒子を提供する。【解決手段】少なくとも周期表１１族元素、１５族元素、及び、１６族元素の原子で構成される結晶構造を有する半導体粒子を製造する方法であって、周期表１１族元素を含む単体又は化合物、周期表１５族元素を含む単体又は化合物、及び、脂溶性溶媒を含有する混合液Ａと、周期表１６族元素を含む単体又は化合物、及び、脂溶性溶媒を含有する混合液Ｂとを加熱しながら混合することにより、半導体粒子を得る工程を有する半導体粒子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも周期表１１族元素、１５族元素、及び、１６族元素の原子で構成される結晶構造を有する半導体粒子を製造する方法であって、
周期表１１族元素を含む単体又は化合物、周期表１５族元素を含む単体又は化合物、及び、脂溶性溶媒を含有する混合液Ａと、周期表１６族元素を含む単体又は化合物、及び、脂溶性溶媒を含有する混合液Ｂとを加熱しながら混合することにより、半導体粒子を得る工程を有することを特徴とする半導体粒子の製造方法。
【請求項２】
周期表１１族元素は、Ｃｕ及び／又はＡｇであり、周期表１５族元素は、Ｓｂ及び／又はＢｉであり、周期表１６族元素は、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の半導体粒子の製造方法。
【請求項３】
周期表１１族元素は、Ｃｕ及び／又はＡｇであり、周期表１５族元素は、Ｓｂであり、周期表１６族元素は、Ｓであることを特徴とする請求項２記載の半導体粒子の製造方法。
【請求項４】
混合液Ａと混合液Ｂとを加熱しながら混合するときの加熱温度が、１８０〜２６０℃であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の半導体粒子の製造方法。
【請求項５】
脂溶性溶媒は、炭素数４〜２０の炭化水素基を有する窒素含有化合物であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の半導体粒子の製造方法。
【請求項６】
更に、得られた半導体粒子を分離して有機溶媒に添加し、半導体粒子分散液を得る工程を有することを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の半導体粒子の製造方法。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５又は６記載の半導体粒子の製造方法により得られることを特徴とする半導体粒子。
【請求項８】
結晶構造が、カルコスティバイト型、スキネライト型、ファマティナイト型又はミアージライト型であることを特徴とする請求項７記載の半導体粒子。
【請求項９】
平均粒子径が１００ｎｍ以下であり、少なくとも周期表１１族元素、１５族元素、及び、１６族元素の原子で構成される結晶構造を有することを特徴とする半導体粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノメートルオーダーの平均粒子径を有し、優れた光電気化学特性を示す半導体粒子を製造することのできる半導体粒子の製造方法に関する。また、本発明は、ナノメートルオーダーの平均粒子径を有し、優れた光電気化学特性を示す半導体粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、複数種の半導体を積層し、この積層体の両側に電極を設けた光電変換素子が開発されている。また、このような積層体の代わりに、複数種の半導体を混合して複合化した複合膜を用いることも検討されている。このような光電変換素子では、各半導体がｐ型半導体又はｎ型半導体として働き、光励起によりｐ型半導体又はｎ型半導体で光キャリア（電子−ホール対）が生成し、ｎ型半導体側に電子が、ｐ型半導体側にホールが移動して外部回路に取り出されることで、出力（電力）が得られる。
【０００３】
現在、実用化されている光電変換素子の多くは、ｐ型半導体及びｎ型半導体としてそれぞれ異なる不純物をドーピングしたシリコンを用いて製造される太陽電池である。しかしながら、シリコンを用いて製造される太陽電池は製造にコストがかかるうえ大型化が困難であり、利用範囲が限られてしまうことが問題である。
【０００４】
ｐ型半導体が、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セレン（Ｓｅ）等を含有するいわゆるＣＩＧＳ系の太陽電池も検討されているが、希少元素であるインジウム（Ｉｎ）を含むために、将来の安定的な供給に不安がある。また、最近では、ＣＩＧＳ系の太陽電池のインジウム（Ｉｎ）及びガリウム（Ｇａ）を亜鉛（Ｚｎ）及びスズ（Ｓｎ）で置換した、ＣＺＴＳ系の太陽電池も注目されている。
ＣＩＧＳ薄膜及びＣＺＴＳ薄膜を作製する方法としては、例えば、スパッタ法等の物理的手法が用いられる。しかしながら、より低コストで簡便な薄膜化方法が望まれており、これらの半導体からなるナノ粒子（例えば、特許文献１、２）の分散液を基板上に塗布して乾燥させる方法が提案されている。特に、膜としての性能に優れた光電変換効率の高い半導体薄膜を作製するためには、サイズが均一で平均粒子径が小さいナノ粒子を用いることが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１９２５４２号公報
【特許文献２】国際公開第２０１０／９８３６９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一方で、本発明者は、少なくとも周期表１１族元素、１５族元素、及び、１６族元素の原子で構成される結晶構造を有する半導体（例えば、銅−アンチモン硫化物、銀−アンチモン硫化物等）が、資源が豊富で安価な元素からなるｐ型半導体であり、太陽電池の新たな光吸収材料として期待できるものであることを見出した。（例えば、銅−アンチモン硫化物を含有する光電変換層を有する太陽電池については、既に特許出願している（特願２０１２−２６９２４１）。）
しかしながら、より低コストで簡便な薄膜化方法によって光電変換効率の高い半導体薄膜を作製するためには、ＣＩＧＳ薄膜及びＣＺＴＳ薄膜の場合と同様に、少なくとも周期表１１族元素、１５族元素、及び、１６族元素の原子で構成される結晶構造を有する半導体からなるサイズが均一で平均粒子径が小さいナノ粒子を製造し、該ナノ粒子の分散液を基板上に塗布して乾燥させる方法が望まれるところ、このようなナノ粒子及びその製造方法は未だ知られていない。
【０００７】
本発明は、ナノメートルオーダーの平均粒子径を有し、優れた光電気化学特性を示す半導体粒子を製造することのできる半導体粒子の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、ナノメートルオーダーの平均粒子径を有し、優れた光電気化学特性を示す半導体粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、少なくとも周期表１１族元素、１５族元素、及び、１６族元素の原子で構成される結晶構造を有する半導体粒子を製造する方法であって、周期表１１族元素を含む単体又は化合物、周期表１５族元素を含む単体又は化合物、及び、脂溶性溶媒を含有する混合液Ａと、周期表１６族元素を含む単体又は化合物、及び、脂溶性溶媒を含有する混合液Ｂとを加熱しながら混合することにより、半導体粒子を得る工程を有する半導体粒子の製造方法である。
以下、本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者は、周期表１１族元素を含む単体又は化合物、周期表１５族元素を含む単体又は化合物、及び、脂溶性溶媒を含有する混合液Ａと、周期表１６族元素を含む単体又は化合物、及び、脂溶性溶媒を含有する混合液Ｂとを加熱しながら混合することにより、ナノメートルオーダーの平均粒子径を有するとともに優れた光電気化学特性を示す半導体粒子を製造することができることを見出した。
また、例えば、銅−アンチモン硫化物には、ＣｕＳｂＳ２、Ｃｕ３ＳｂＳ３及びＣｕ３ＳｂＳ４の組成があり、それぞれ１．５ｅＶ、１．９ｅＶ及び１．０ｅＶの異なるバンドギャップを有する。そのため、これら異なる組成の半導体粒子を選択的に製造することは、太陽電池を作製する際のバンドギャップ制御及びバンドアライメント制御の点から重要である。これに対して、本発明者は、使用する原料の種類及び反応条件を調整することより、異なる組成の半導体粒子を選択的に製造することができることを見出した。
【００１０】
本発明の半導体粒子の製造方法では、周期表１１族元素を含む単体又は化合物、周期表１５族元素を含む単体又は化合物、及び、脂溶性溶媒を含有する混合液Ａと、周期表１６族元素を含む単体又は化合物、及び、脂溶性溶媒を含有する混合液Ｂとを加熱しながら混合することにより、半導体粒子を得る工程を行う。
【００１１】
上記混合液Ａと上記混合液Ｂとを加熱しながら混合することにより、少なくとも周期表１１族元素、１５族元素、及び、１６族元素の原子で構成される結晶構造を有する半導体粒子が得られる。このときの反応メカニズムとして、例えば、まず、周期表１１族元素の原子と周期表１６族元素の原子とで構成される２元化合物と、周期表１５族元素の原子と周期表１６族元素の原子とで構成される２元化合物とが反応初期に生成し、その後、これらの２元化合物が反応することが考えられる。
なお、結晶構造は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを測定することにより決定することができる。
【００１２】
上記混合液Ａは、周期表１１族元素を含む単体又は化合物、周期表１５族元素を含む単体又は化合物、及び、脂溶性溶媒を含有する。
上記周期表１１族元素は特に限定されないが、Ｃｕ及び／又はＡｇが好ましく、Ｃｕがより好ましい。上記周期表１１族元素を含む単体又は化合物とは、上記周期表１１族元素の原子のみで構成される物質、又は、上記周期表１１族元素の原子を含む２種以上の原子で構成される物質であり、具体的には例えば、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ２、ＣｕＩ、ＣｕＳＯ４、Ｃｕ（ＮＯ３）２、Ｃｕ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｃｕ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、Ｃｕ（Ｃ５Ｈ８Ｏ２）２、Ｃｕ２（Ｃ６Ｈ４Ｏ７）、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、Ａｇ（ＮＯ３）、Ａｇ２（ＳＯ４）、Ａｇ２（ＣＯ３）、Ａｇ（ＯＯＣＣＨ３）、ＡｇＣｌＯ４等が挙げられる。なかでも、ＣｕＣｌ及び／又はＡｇＣｌが好ましい。
【００１３】
上記周期表１５族元素は特に限定されないが、Ｓｂ及び／又はＢｉが好ましく、Ｓｂがより好ましい。上記周期表１５族元素を含む単体又は化合物とは、上記周期表１５族元素の原子のみで構成される物質、又は、上記周期表１５族元素の原子を含む２種以上の原子で構成される物質であり、具体的には例えば、ＳｂＣｌ３、ＳｂＦ３、ＳｂＢｒ３、ＳｂＩ３、Ｓｂ（ＯＯＣＣＨ３）３、Ｓｂ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３等が挙げられる。なかでも、ＳｂＣｌ３が好ましい。
【００１４】
上記周期表１１族元素を含む単体又は化合物と、上記周期表１５族元素を含む単体又は化合物との配合比は特に限定されないが、１：３〜３：１（モル比）が好ましい。上記範囲よりも上記周期表１１族元素を含む単体又は化合物の配合量が少ないと、上記周期表１１族元素を含む単体又は化合物が反応する割合が少なくなり、目的の半導体粒子が純物質として得られないことがある。上記範囲よりも上記周期表１１族元素を含む単体又は化合物の配合量が多いと、上記周期表１１族元素の原子と上記周期表１６族元素の原子とで構成される２元化合物が不純物として残存し、目的の半導体粒子が純物質として得られないことがある。上記周期表１１族元素を含む単体又は化合物と、上記周期表１５族元素を含む単体又は化合物との配合比は、１：２〜２：１（モル比）がより好ましく、１：１．５〜１．５：１（モル比）が更に好ましい。
【００１５】
上記混合液Ａに含まれる脂溶性溶媒は、上記周期表１１族元素を含む単体又は化合物と、上記周期表１５族元素を含む単体又は化合物とを溶解することができればよいが、上記混合液Ａと上記混合液Ｂとを加熱しながら混合するときの加熱温度よりも高い沸点（例えば、沸点１５０〜３００℃程度）を有することが好ましく、また、共有結合、イオン結合、配位結合、水素結合、ファンデルワールス結合等の化学結合により、得られる半導体粒子表面に結合することが好ましい。このような脂溶性溶媒として、例えば、炭素数４〜２０の炭化水素基を有する窒素含有化合物、炭素数４〜２０の炭化水素基を有する硫黄含有化合物、炭素数４〜２０の炭化水素基を有する酸素含有化合物等が挙げられる。
なお、上記混合液Ａに含まれる脂溶性溶媒が、得られる半導体粒子表面に化学結合によって結合することにより、サイズの均一なナノメートルオーダーの平均粒子径を有する半導体粒子を得ることができる。
【００１６】
上記炭素数４〜２０の炭化水素基は特に限定されず、例えば、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等の飽和脂肪族炭化水素基、オレイル基等の不飽和脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の脂環式炭化水素基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、ナフチルメチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。なかでも、飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。
【００１７】
上記炭素数４〜２０の炭化水素基を有する窒素含有化合物として、例えば、炭素数４〜２０の炭化水素基を有するアミン類、アミド類等が挙げられ、上記炭素数４〜２０の炭化水素基を有するアミン類として、例えば、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン等のアルキルアミン、オレイルアミン等のアルケニルアミン等が挙げられる。
上記炭素数４〜２０の炭化水素基を有する硫黄含有化合物として、例えば、炭素数４〜２０の炭化水素基を有するチオール類等が挙げられる。
上記炭素数４〜２０の炭化水素基を有する酸素含有化合物として、炭素数４〜２０の炭化水素基を有する脂肪酸類等が挙げられる。
これらの脂溶性溶媒のなかでも、炭素数４〜２０の炭化水素基を有する窒素含有化合物が好ましい。
【００１８】
上記混合液Ｂは、周期表１６族元素を含む単体又は化合物、及び、脂溶性溶媒を含有する。
上記周期表１６族元素は特に限定されないが、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、Ｓ及び／又はＳｅがより好ましく、Ｓが更に好ましい。上記周期表１６族元素を含む単体又は化合物とは、上記周期表１６族元素の原子のみで構成される物質、又は、上記周期表１６族元素の原子を含む２種以上の原子で構成される物質であり、具体的には例えば、ビストリメチルシリルスルフィド（ｂｉｓ（ｔｒｙｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｓｕｌｆｉｄｅ、ＴＭＳ）、Ｓ単体、チオ尿素、Ｎａ２Ｓ、ＮａＨＳ等が挙げられる。なかでも、ビストリメチルシリルスルフィド（ＴＭＳ）及び／又はＳ単体が好ましい。
【００１９】
上記周期表１６族元素を含む単体又は化合物の配合量は特に限定されないが、上記周期表１１族元素を含む単体又は化合物１モルに対する好ましい下限が１モル、好ましい上限が６モルである。上記周期表１６族元素を含む単体又は化合物の配合量が１モル未満であると、上記周期表１１族元素の原子と上記周期表１６族元素の原子とで構成される２元化合物が生成し、目的の半導体粒子が純物質として得られないことがある。上記周期表１６族元素を含む単体又は化合物の配合量が６モルを超えると、上記周期表１５族元素の原子と上記周期表１６族元素の原子とで構成される２元化合物が優先的に生成し、目的の半導体粒子が純物質として得られないことがある。上記周期表１６族元素を含む単体又は化合物の配合量は、上記周期表１１族元素を含む単体又は化合物１モルに対するより好ましい下限が２モル、より好ましい上限が３モルである。
【００２０】
上記混合液Ｂに含まれる脂溶性溶媒は、上記周期表１６族元素を含む単体又は化合物を溶解することができればよく、上記混合液Ａに含まれる脂溶性溶媒と同じであってもよいし、異なっていてもよい。
上記混合液Ｂに含まれる脂溶性溶媒として、例えば、上述したような炭素数４〜２０の炭化水素基を有する窒素含有化合物等に加えて、炭素数４〜２０の炭化水素基を有する飽和炭化水素、炭素数４〜２０の炭化水素基を有する不飽和炭化水素等が挙げられる。
上記炭素数４〜２０の炭化水素基を有する不飽和炭化水素として、例えば、ドデカデセン、ヘキサデセン、オクタデセン、ウンデセン等が挙げられる。
【００２１】
上記混合液Ａと上記混合液Ｂとを加熱しながら混合する方法は特に限定されず、例えば、加熱した上記混合液Ａに加熱した上記混合液Ｂを注入する方法、加熱した上記混合液Ｂに加熱した上記混合液Ａを注入する方法等が挙げられる。
上記混合液Ａと上記混合液Ｂとを加熱しながら混合するときの加熱温度は、使用する原料の種類により適宜設定すればよいが、１５０〜３００℃が好ましい。加熱温度が１５０℃未満であると、半導体粒子の形成が不完全になり、結晶構造が単一化しにくくなる。加熱温度は、１８０〜２６０℃がより好ましい。上記混合液Ａと上記混合液Ｂとを加熱しながら混合するときの加熱時間は、使用する原料の種類及び反応条件により適宜設定すればよいが、通常は数秒〜数時間であり、１〜６０分が好ましい。
【００２２】
本発明の半導体粒子の製造方法では、更に、得られた半導体粒子を分離して有機溶媒に添加し、半導体粒子分散液を得る工程を行ってもよい。
上記有機溶媒は特に限定されず、例えば、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
得られた半導体粒子を分離する方法として、例えば、加熱後の上記混合液Ａと上記混合液Ｂとの混合物を冷却した後、半導体粒子を沈殿させて分離する方法、加熱後の上記混合液Ａと上記混合液Ｂとの混合物を冷却した後、沈殿を除去した上澄み液に、半導体粒子が不溶又は難溶な溶媒（例えば、メタノール、エタノール、アセトン、アセトニトリル等）を添加して半導体粒子を沈殿させて分離する方法等が挙げられる。
【００２３】
本発明の半導体粒子の製造方法では、使用する原料の種類及び反応条件を調整することより、異なる組成の半導体粒子を選択的に製造することができる。
例えば、銅−アンチモン硫化物には、ＣｕＳｂＳ２、Ｃｕ３ＳｂＳ３及びＣｕ３ＳｂＳ４の組成があるが、上記周期表１６族元素を含む単体又は化合物としてビストリメチルシリルスルフィド（ＴＭＳ）を用いた場合、上記混合液Ａと上記混合液Ｂとを加熱しながら混合するときの加熱温度を比較的高温（２４０〜２６０℃程度）に設定することにより、ＣｕＳｂＳ２粒子を選択的に製造することができる。
銅−アンチモン硫化物は、反応初期に生成したＣｕ２ＳとＳｂ２Ｓ３とが反応することにより生成するが、Ｃｕ２ＳはＳｂ２Ｓ３に比べて低温で生成するため、加熱温度が高くなるほどＣｕ２Ｓに対するＳｂ２Ｓ３の割合（銅に対するアンチモンの割合）が大きくなる。このため、比較的高温（２４０〜２６０℃程度）では、銅に対するアンチモンの割合が大きいＣｕＳｂＳ２が選択的に形成されると考えられる。
【００２４】
また、上記周期表１６族元素を含む単体又は化合物としてビストリメチルシリルスルフィド（ＴＭＳ）を用いた場合、上記混合液Ａと上記混合液Ｂとを比較的高温（２４０〜２６０℃程度）で混合した後、低温（１４０〜１８０℃程度）で反応させることにより、Ｃｕ３ＳｂＳ３粒子を選択的に製造することができる。
混合時に比較的高温（２４０〜２６０℃程度）でＳｂ２Ｓ３を形成させてから、低温（１４０〜１８０℃程度）でＣｕ２Ｓと反応させることで、銅に対するアンチモンの割合が少ないＣｕ３ＳｂＳ３が選択的に形成されると考えられる。
【００２５】
また、上記周期表１６族元素を含む単体又は化合物としてビストリメチルシリルスルフィド（ＴＭＳ）又はＳ単体を用いた場合、上記混合液Ａと上記混合液Ｂとを加熱しながら混合するときの加熱温度を比較的低温（１８０〜２２０℃程度）に設定することにより、Ｃｕ３ＳｂＳ４粒子を選択的に製造することができる
比較的低温（１８０〜２２０℃程度）では、もともと３価であったＳｂ（Ｓｂ３＋）が酸化されて５価のＳｂ（Ｓｂ５＋）になり、Ｃｕ３ＳｂＳ４が選択的に形成されると考えられる。なお、上述したように混合時に比較的高温（２４０〜２６０℃程度）でＳｂ２Ｓ３を形成させてから、低温（１４０〜１８０℃程度）でＣｕ２Ｓと反応させる場合には、このようなＳｂの酸化は抑制されると考えられる。
【００２６】
即ち、本発明の半導体粒子の製造方法では、上記周期表１６族元素を含む単体又は化合物がビストリメチルシリルスルフィド（ＴＭＳ）であり、上記混合液Ａと上記混合液Ｂとを２４０〜２６０℃で１〜１０分間加熱しながら混合することによりＣｕＳｂＳ２粒子を得ることが特に好ましい。
また、上記周期表１６族元素を含む単体又は化合物がビストリメチルシリルスルフィド（ＴＭＳ）であり、上記混合液Ａと上記混合液Ｂとを２４０〜２６０℃で混合した後、１４０〜１８０℃で１０〜６０分間反応させることによりＣｕ３ＳｂＳ３粒子を得ることも特に好ましい。
また、上記周期表１６族元素を含む単体又は化合物がビストリメチルシリルスルフィド（ＴＭＳ）又はＳ単体であり、上記混合液Ａと上記混合液Ｂとを１８０〜２２０℃で１〜６０分間加熱しながら混合することによりＣｕ３ＳｂＳ４粒子を得ることも特に好ましい。
また、これらの場合、上記混合液Ａに含まれる脂溶性溶媒がオレイルアミンであり、上記混合液Ｂに含まれる脂溶性溶媒が１−オクタデセンであることが更に好ましい。
【００２７】
本発明の半導体粒子の製造方法により得られる半導体粒子は、ナノメートルオーダーの平均粒子径を有し、優れた光電気化学特性を示す。
【００２８】
本発明の半導体粒子の製造方法により得られる半導体粒子の平均粒子径は、１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、２０ｎｍ以下が更に好ましい。平均粒子径の下限は特に限定されないが、０．５ｎｍ以上が好ましく、１ｎｍ以上がより好ましい。本発明の半導体粒子の製造方法により得られる半導体粒子の粒子径のＣＶ値は、３０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１５％以下が更に好ましい。このようにサイズが均一で平均粒子径が小さい半導体粒子を用いることにより、膜としての性能に優れた光電変換効率の高い半導体薄膜を作製することができる。
なお、平均粒子径とは、透過型電子顕微鏡で測定した、５００個程度の半導体粒子の平均粒子径を意味し、粒子径のＣＶ値とは、標準偏差を平均粒子径で割った値であり、ＣＶ値が小さいほど粒子径のばらつきが小さいことを意味する。
【００２９】
本発明の半導体粒子の製造方法により得られる半導体粒子の結晶構造は、カルコスティバイト（ｃｈａｌｃｏｓｔｉｂｉｔｅ）型、スキネライト（ｓｋｉｎｎｅｒｉｔｅ）型、ファマティナイト（ｆａｍａｔｉｎｉｔｅ）型又はミアージライト（ｍｉａｒｇｙｒｉｔｅ）型が好ましい。
上記カルコスティバイト型の結晶構造を有する半導体粒子として、例えば、ＣｕＳｂＳ２粒子が挙げられる。上記スキネライト型の結晶構造を有する半導体粒子として、例えば、Ｃｕ３ＳｂＳ３粒子が挙げられる。上記ファマティナイト型の結晶構造を有する半導体粒子として、例えば、Ｃｕ３ＳｂＳ４粒子が挙げられる。上記ミアージライト型の結晶構造を有する半導体粒子として、例えば、ＡｇＳｂＳ２粒子が挙げられる。
【００３０】
本発明の半導体粒子の製造方法により得られる半導体粒子もまた、本発明の１つである。
平均粒子径が１００ｎｍ以下であり、少なくとも周期表１１族元素、１５族元素、及び、１６族元素の原子で構成される結晶構造を有する半導体粒子もまた、本発明の１つである。
本発明の半導体粒子は、資源が豊富で安価な元素からなるｐ型半導体であり、太陽電池の新たな光吸収材料として期待できるものである。本発明の半導体粒子を有機溶媒に添加し、得られた半導体粒子分散液を基板上に塗布して乾燥させることにより、より低コストで簡便に、膜としての性能に優れた光電変換効率の高い半導体薄膜を作製することができる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、ナノメートルオーダーの平均粒子径を有し、優れた光電気化学特性を示す半導体粒子を製造することのできる半導体粒子の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、ナノメートルオーダーの平均粒子径を有し、優れた光電気化学特性を示す半導体粒子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】実施例１で得られたＣｕＳｂＳ２粒子（ａ）、実施例２で得られたＣｕ３ＳｂＳ３粒子（ｂ）及び実施例３で得られたＣｕ３ＳｂＳ４粒子（ｃ）の作製スキームである。
【図２】実施例１で得られたＣｕＳｂＳ２粒子（ａ）、実施例２で得られたＣｕ３ＳｂＳ３粒子（ｂ）及び実施例３で得られたＣｕ３ＳｂＳ４粒子（ｃ）のＸＲＤパターンである。
【図３】実施例１で得られたＣｕＳｂＳ２粒子（ａ）、実施例２で得られたＣｕ３ＳｂＳ３粒子（ｂ）及び実施例３で得られたＣｕ３ＳｂＳ４粒子（ｃ）のＴＥＭ像、並びに、ＴＥＭ像に基づいて算出した粒子径分布である。
【図４】実施例１で得られたＣｕＳｂＳ２粒子（ａ）、実施例２で得られたＣｕ３ＳｂＳ３粒子（ｂ）及び実施例３で得られたＣｕ３ＳｂＳ４粒子（ｃ）を固定した薄膜の光吸収スペクトルである。
【図５】実施例１で得られたＣｕＳｂＳ２粒子（ａ）、実施例２で得られたＣｕ３ＳｂＳ３粒子（ｂ）及び実施例３で得られたＣｕ３ＳｂＳ４粒子（ｃ）を固定した薄膜を電極として用いたときの光電流−電位曲線である。
【図６】実施例４で得られたＡｇＳｂＳ２粒子のＸＲＤパターンである。
【図７】実施例４で得られたＡｇＳｂＳ２粒子のＴＥＭ像である。
【図８】実施例４で得られたＡｇＳｂＳ２粒子の光吸収スペクトルである。
【図９】実施例４で得られたＡｇＳｂＳ２粒子を固定した薄膜を電極として用いたときの光電流−電位曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００３４】
（実施例１〜３）
塩化銅（Ｉ）０．４５ｍｍｏｌ及び塩化アンチモン（ＩＩＩ）０．４５ｍｍｏｌにオレイルアミン７．０ｍＬを加え、混合液Ａを調製した。これとは別に、実施例１では、ビストリメチルシリルスルフィド（ＴＭＳ）１．０ｍｍｏｌを１−オクタデセン（ＯＤＥ）３．０ｍＬに溶解させ、混合液Ｂを調製した。実施例２では、ビストリメチルシリルスルフィド（ＴＭＳ）２ｍｍｏｌを１−オクタデセン（ＯＤＥ）３ｍＬに溶解させ、混合液Ｂを調製した。実施例３では、Ｓ単体２ｍｍｏｌを１−オクタデセン（ＯＤＥ）３ｍＬに溶解させ、混合液Ｂを調製した。その後、混合液Ａ及び混合液Ｂをそれぞれ減圧してアルゴン置換し、２６０℃で加熱して均一に溶解させた。
次いで、実施例１では、混合液Ｂを混合液Ａに２６０℃を保ったまま注入し、そのまま５分間反応させた。実施例２では、混合液Ｂを混合液Ａに２４０℃で注入し、そのまま１分、更に、１５０℃で３０分間反応させた。実施例３では、混合液Ａと混合液Ｂとを室温で混合してから２００℃まで昇温し、そのまま１０分間反応させた。
反応後の溶液を冷却した後、アセトンを加えて生成物を沈殿させて遠心分離し、上澄み液と沈殿とを分離した。沈殿にトルエンを加え、遠心分離を施して沈殿を回収し、その沈殿にトルエンを加えて半導体粒子分散液を得た。
このときの半導体粒子の作製スキームを図１に示す。
【００３５】
（実施例４）
塩化銀（Ｉ）０．０５ｍｍｏｌ及び酢酸アンチモン（ＩＩＩ）０．０５ｍｍｏｌにオレイルアミン６．０ｍＬを加え、混合液Ａを調製した。これとは別に、Ｓ単体０．２５ｍｍｏｌをオレイルアミン４．０ｍＬに溶解させ、混合液Ｂを調製した。混合液Ａ及び混合液Ｂをそれぞれ減圧してアルゴン置換し、８０℃で加熱して均一に溶解させた。
次いで、混合液Ａを１８０℃、混合液Ｂを１００℃に加熱した後、混合液Ｂを混合液Ａに注入し、そのまま３０分間反応させた。
反応後の溶液を冷却した後、アセトンを加えて生成物を沈殿させて遠心分離し、上澄み液と沈殿とを分離した。沈殿にクロロホルムを加え、粗大粒子を濾別した後、上澄み液にアセトンを加え、遠心分離を施して沈殿を回収し、その沈殿にトルエンを加えて半導体粒子溶液分散液を得た。
【００３６】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた半導体粒子について、以下の評価を行った。
【００３７】
（１）ＸＲＤパターン
得られた半導体粒子について、ＸＲＤパターンを測定した。
その結果、実施例１、実施例２及び実施例３で得られた半導体粒子がそれぞれＣｕＳｂＳ２粒子（ａ）、Ｃｕ３ＳｂＳ３粒子（ｂ）及びＣｕ３ＳｂＳ４粒子（ｃ）に帰属され、不純物相をほとんど含まないことが確認された。これにより、ビストリメチルシリルスルフィド（ＴＭＳ）を用いて比較的高温でＣｕＳｂＳ２粒子（ａ）が選択的に得られ、ビストリメチルシリルスルフィド（ＴＭＳ）を用いて比較的高温で混合した後、低温で反応させることでＣｕ３ＳｂＳ３粒子（ｂ）が選択的に得られ、Ｓ単体を用いて比較的低温でＣｕ３ＳｂＳ４粒子（ｃ）が選択的に得られたことが確認された。また、実施例４で得られた半導体粒子がミアージライト型の結晶構造を有するＡｇＳｂＳ２粒子に帰属され、不純物相をほとんど含まないことが確認された。
なお、実施例１で得られたＣｕＳｂＳ２粒子（ａ）、実施例２で得られたＣｕ３ＳｂＳ３粒子（ｂ）及び実施例３で得られたＣｕ３ＳｂＳ４粒子（ｃ）のＸＲＤパターンを図２に、実施例４で得られたＡｇＳｂＳ２粒子のＸＲＤパターンを図６に示す。
【００３８】
（２）組成分析
実施例１及び実施例４で得られた半導体粒子について、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製、ＥＤＸＬ３００）を用いてＥＤＸによりＸ線分析を行い、組成を分析した。
その結果、実施例１で得られたＣｕＳｂＳ２粒子（ａ）はＣｕ、Ｓｂ及びＳを含み、モル比がＣｕ：Ｓｂ：Ｓｎ＝０．２８：０．２３：０．４９であることがわかった。ＣｕＳｂＳ２粒子の理論組成はＣｕ：Ｓｂ：Ｓ＝０．２５：０．２５：０．５０であることから、Ｓｂの一部がＣｕに置換され、Ｓがわずかに欠損していることが示唆された。また、実施例４で得られたＡｇＳｂＳ２粒子はＡｇ、Ｓｂ及びＳを含み、モル比がＡｇ：Ｓｂ：Ｓｎ＝０．２２：０．２６：０．５２であることがわかった。
【００３９】
（３）ＴＥＭ観察
得られた半導体粒子について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察を行った。
その結果、実施例１で得られたＣｕＳｂＳ２粒子（ａ）は平均粒子径が１４．３ｎｍ、実施例２で得られたＣｕ３ＳｂＳ３粒子（ｂ）は平均粒子径が１０．８ｎｍ、実施例３で得られたＣｕ３ＳｂＳ４粒子（ｃ）は平均粒子径が１０．５ｎｍであり、いずれもサイズが均一な単分散粒子であることがわかった。また、高温で得られた半導体粒子ほど平均粒子径が大きくなる傾向が見られた。これは、高温であるほど結晶成長が進むためと思われる。また、実施例４で得られたＡｇＳｂＳ２粒子は平均粒子径が１０．３ｎｍであり、サイズが均一な単分散粒子であることがわかった。
なお、実施例１で得られたＣｕＳｂＳ２粒子（ａ）、実施例２で得られたＣｕ３ＳｂＳ３粒子（ｂ）及び実施例３で得られたＣｕ３ＳｂＳ４粒子（ｃ）のＴＥＭ像、並びに、ＴＥＭ像に基づいて算出した粒子径分布を図３に、実施例４で得られたＡｇＳｂＳ２粒子のＴＥＭ像を図７に示す。
【００４０】
（４）光吸収スペクトル
実施例１〜３で得られた半導体粒子分散液を石英ガラス基板に塗布して薄膜を作製し、紫外可視分光光度計（日立製作所社製、Ｕ−４１００）を用いて薄膜の光吸収スペクトルを測定した。また、実施例４で得られた半導体粒子分散液を用いて、紫外可視分光光度計（日立製作所社製、Ｕ−４１００）を用いて光吸収スペクトルを測定した。
その結果、実施例１で得られたＣｕＳｂＳ２粒子（ａ）からなる薄膜では７７５ｎｍ、実施例２で得られたＣｕ３ＳｂＳ３粒子（ｂ）からなる薄膜では６５０ｎｍ、実施例３で得られたＣｕ３ＳｂＳ４粒子（ｃ）からなる薄膜では１３４０ｎｍ付近からの吸収の立ち上がりが確認された。吸収端から見積もったバンドギャップエネルギー（Ｅｇ）は、ＣｕＳｂＳ２粒子（ａ）が１．６ｅＶ、Ｃｕ３ＳｂＳ３粒子（ｂ）が１．９ｅＶ、Ｃｕ３ＳｂＳ４粒子（ｃ）が０．９ｅＶであり、それぞれ同じ組成のバルクとほぼ同じ電子エネルギー構造をもつことが示唆された。また、実施例４で得られたＡｇＳｂＳ２粒子については、７００ｎｍ付近からの吸収の立ち上がりが確認された。吸収端から見積もったＡｇＳｂＳ２粒子のＥｇは１．７ｅＶであり、ＡｇＳｂＳ２のバルクとほぼ同じ電子エネルギー構造をもつことが示唆された。
なお、実施例１で得られたＣｕＳｂＳ２粒子（ａ）、実施例２で得られたＣｕ３ＳｂＳ３粒子（ｂ）及び実施例３で得られたＣｕ３ＳｂＳ４粒子（ｃ）を固定した薄膜の光吸収スペクトルを図４に、実施例４で得られたＡｇＳｂＳ２粒子の光吸収スペクトルを図８に示す。
【００４１】
（５）光電気化学特性
得られた半導体粒子分散液をＩＴＯ基板にスピンコートして薄膜を作製し、このＩＴＯ基板を作用極として、三極セルを用いて光電気化学特性評価を行った。以下に測定条件を示す。
電解質溶液：０．２ｍｏｌ・ｄｍ−３硝酸ユウロピウム水溶液
光源：キセノンランプ光
対極：白金線
参照電極：Ａｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）
その結果、得られた半導体粒子を固定した電極では、電位が０Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌよりも負電位側となるに従って、カソード光電流が増大した。このことから、得られた半導体粒子はｐ型半導体類似の特性を示し、粒子中に光生成した正孔が電極へ移動し、粒子中の光励起電子が溶液中の化学種を還元したことがわかった。
なお、実施例１で得られたＣｕＳｂＳ２粒子（ａ）、実施例２で得られたＣｕ３ＳｂＳ３粒子（ｂ）及び実施例３で得られたＣｕ３ＳｂＳ４粒子（ｃ）を固定した薄膜を電極として用いたときの光電流−電位曲線を図５に、実施例４で得られたＡｇＳｂＳ２粒子を固定した薄膜を電極として用いたときの光電流−電位曲線を図９に示す。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明によれば、ナノメートルオーダーの平均粒子径を有し、優れた光電気化学特性を示す半導体粒子を製造することのできる半導体粒子の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、ナノメートルオーダーの平均粒子径を有し、優れた光電気化学特性を示す半導体粒子を提供することができる。
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図３】
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【図７】
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【図９】
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