(57)【要約】【課題】  高温充電効率を従来と同等以上に維持しつつ、初期の出力特性が向上し、かつ耐久後の出力特性の低下を抑制できるアルカリ蓄電池及びこれを用いたアルカリ蓄電池システムを提供することが可能となる。【解決手段】  水酸化ニッケルを主正極活物質とする焼結式ニッケル正極と、負極、セパレータとからなる電極群をアルカリ電解液と共に外装缶内に備えたアルカリ蓄電池であって、前記焼結式正極内にイットリウムを含む希土類元素から選択された少なくとも１種の元素を前記正極活物質中のニッケル比で０.１ｍａｓｓ％以下含有するとともに、前記焼結式正極内にタングステン、モリブデン、ニオブから選択された少なくとも１種の元素を前記正極活物質中のニッケル比で０．１５ｍａｓｓ％〜０．６５ｍａｓｓ％含有していることを特徴とするアルカリ蓄電池。【選択図】    図１
2014007149.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化ニッケルを主正極活物質とする焼結式ニッケル正極と、負極、セパレータとからなる電極群をアルカリ電解液と共に外装缶内に備えたアルカリ蓄電池であって、
前記焼結式正極内にイットリウムを含む希土類元素から選択された少なくとも１種の元素を前記正極活物質中のニッケル比で０.１ｍａｓｓ％以下含有するとともに、
前記焼結式正極内にタングステン、モリブデン、ニオブから選択された少なくとも１種の元素を前記正極活物質中のニッケル比で０．１５ｍａｓｓ％〜０．６５ｍａｓｓ％含有していることを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項２】
前記アルカリ電解液は、ナトリウム濃度が０．６ｍｏｌ／Ｌ〜４ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池。
【請求項３】
前記焼結式ニッケル正極の活物質内の亜鉛の含有量は正極活物質中のニッケル比で１ｍａｓｓ％以下である請求項１に記載のアルカリ蓄電池。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のアルカリ蓄電池を備えているとともに、当該アルカリ蓄電池を部分充放電制御するようになされていることを特徴とするアルカリ蓄電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）などの高出力用途に好適なアルカリ蓄電池に係り、特に、焼結式ニッケル正極と負極とこれらの焼結式ニッケル正極と負極とを隔離するセパレータとからなる電極群をアルカリ電解液とともに外装缶内に備えたアルカリ蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二次電池の用途が拡大して、携帯電話、パーソナルコンピュータ、電動工具、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）など広範囲に亘って用いられるようになった。このうち特に、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）のような高出力用途においてはアルカリ蓄電池が用いられるようになり、高出力化に関する数多くの技術開発がなされるようになった。
【０００３】
ところで、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）のような用途においては、高出力化だけでなく高耐久性能が必要とされるため、多孔性の焼結基板の孔内に硝酸ニッケル等のニッケル塩を含浸させた後、これをアルカリ水溶液で処理し、活物質である水酸化ニッケルを充填させた焼結式ニッケル正極が一般に用いられており、更にこの正極活物質には高温充電効率を向上させるためイットリウムやイッテルビウム、ルテチウム、エルビウム等の希土類元素を添加したりしている。（特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、正極内にイットリウムを含む希土類元素を添加させた場合、抵抗増大により出力が低下する問題があり、さらにハイレートでの部分充放電サイクルを繰り返した後ではイットリウム化合物や希土類元素化合物が活物質表面に溶出・偏在し、電池容量低下と出力の更なる低下（耐久性の低下）を引き起こすといった問題があった。
【０００５】
また、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）のような車両用途に用いられるアルカリ蓄電池においては、上限電圧と下限電圧を設定し、上下限電圧内で部分充放電を行う部分充放電制御方式が一般に用いられているが、アルカリ蓄電池に部分充放電制御を用いると、サイクル経過に伴いメモリー効果が発現し、利用可能なエネルギー量（部分充放電容量）が顕著に低下するといった問題があり、この問題に対して発明者らが鋭意検討した結果、電解液中にタングステン等の元素を添加することでメモリー効果を低減できることが分かったが、これだけではメモリー効果の低減効果は不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−７１３０４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記のような問題を解決し、高温充電効率を従来と同等以上に維持しつつ、出力と耐久性に優れ、部分充放電時のメモリー効果の影響が少ないアルカリ蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために本発明では、水酸化ニッケルを主正極活物質とする焼結式ニッケル正極と、負極、セパレータとからなる電極群をアルカリ電解液と共に外装缶内に備えたアルカリ蓄電池であって、前記焼結式正極内にイットリウムを含む希土類元素から選
択された少なくとも１種の元素を前記正極活物質中のニッケル比で０.１ｍａｓｓ％以下含有するとともに、前記焼結式正極内にタングステン、モリブデン、ニオブから選択された少なくとも１種の元素を前記正極活物質中のニッケル比で０．１５ｍａｓｓ％〜０．６５ｍａｓｓ％含有していることを特徴とする。
【０００９】
上記のように前記焼結式正極内に、イットリウムを含む希土類元素から選択された少なくとも１種の元素を前記正極活物質中のニッケルに対し０．１ｍａｓｓ％以下にまで低減させることで、抵抗が大幅に低減し、出力の向上が可能となる。さらに、ハイレートでの部分充放電を繰り返した後でも活物質表面へのイットリウム化合物や希土類元素化合物の溶出・偏在がないため耐久性の向上も可能となる。
【００１０】
また、前記焼結式正極内に、タングステン、モリブデン、ニオブから選択されたいずれか1種以上の元素を前記正極活物質中のニッケルに対し０．１５ｍａｓｓ％以上含有させることで、イットリウムや希土類元素の低減により懸念される高温充電効率の低下を抑制することが可能となる。
【００１１】
この際、タングステン、モリブデン、ニオブを正極内に過剰に含有させると抵抗増加により出力が低下してしまうので、これらの元素の正極内の含有量はニッケル比０．６５ｍａｓｓ％以下にすることが好ましい。
【００１２】
また、イットリウムを含む希土類元素から選択された少なくとも１種の元素を前記正極活物質中のニッケルに対し０．１ｍａｓｓ％以下にまで低減させることで、充放電時の正極活物質の結晶相関伸縮が顕著となり、メモリー効果低減に効果のある元素であるタングステン、モリブデン、ニオブが正極内へより取り込まれやすくなり、部分充放電後のメモリー効果による部分充放電容量低下や出力低下の影響を低減することが可能となる。
【００１３】
また、タングステン、モリブデン、ニオブを正極活物質の細孔内に含有させることで、高温充電効率の向上効果が高まるため、これらの元素は、正極活物質の細孔内に含有させることが好ましい。
【００１４】
また、アルカリ電解液中のナトリウム量を増加させることで充電効率が向上する一方、出力特性が低下することが知られているが、上記の焼結式正極内のイットリウムを含む希土類元素の含有量を低減し、タングステン、モリブデン、ニオブを一種以上含有させた焼結式ニッケル正極を用いたアルカリ蓄電池では、ナトリウム濃度を０．６ｍｏｌ／Ｌ〜４ｍｏｌ／Ｌにすることで、良好な充電効率と出力特性を実現することが可能となる。
【００１５】
また、前記焼結式ニッケル正極活物質の亜鉛含有量を１ｍａｓｓ％以下に低減することで、充放電時の正極活物質の結晶伸縮がさらに拡大し、タングステン、モリブデン、ニオブいずれか元素が、正極活物質内へさらに取り込まれやすくなり、メモリー効果による部分充放電容量の低下や出力低下の影響をさらに低減することが可能となる。
【００１６】
また、本発明のアルカリ蓄電池で使用する負極は、カドミウム負極や水素吸蔵合金負極などに限定するものではないが、特に水素吸蔵合金で一般式がＬｎ１−ｘＭｇｘＮｉｙ−ａ−ｂＡｌａＭｂ（ただし、式中、ＬｎはＹを含む希土類元素とＺｒとＴｉとから選択された少なくとも１種の元素であり、ＭはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂから選択された少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ｘ≦０．３０、０．０５≦ａ≦０．３０、０≦ｂ≦０．５０、２．８≦ｙ≦３．９）と表される超格子合金負極が好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
上記の通り、本発明は、高温充電効率を従来と同等以上に維持しつつ、出力と耐久性に優れるアルカリ蓄電池を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明のニッケル−水素蓄電池を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明のアルカリ蓄電池システムの構成を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
ついで、本発明の実施の形態を以下に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものでなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。
【００２０】
１．焼結式ニッケル正極
ニッケル粉末に増粘剤（例えばメチルセルロース）と高分子中空微小球体（孔径６０μｍ）と水を混練してなるスラリーを、パンチドメタルに塗着した後、還元雰囲気中で１０００℃に加熱することで前記樹脂を溶解・消失させてニッケル焼結基板を得た。得られた多孔性ニッケル基板を水銀圧入式ポロシメータ（ファイソンズ  インスツルメンツ製  Ｐａｓｃａｌ １４０）で測定したところ、多孔度が８５％であった。
【００２１】
そして、得られたニッケル焼結基板を以下のような含浸液に含浸する含浸処理と、アルカリ処理液によるアルカリ処理とを所定回数繰り返すことにより正極活物質が充填された焼結式ニッケル正極１２を作製した。
【００２２】
前記ニッケル焼結基板に、硝酸ニッケル、硝酸コバルト、硝酸亜鉛からなる含浸液αに浸漬した後、アルカリ処理液（例えば水酸化ナトリウム水溶液）中に浸漬・反応させ、細孔内で水酸化ニッケル・水酸化コバルト・水酸化亜鉛に転換させ、その後水洗・乾燥した。本サイクルを６回繰り返した。その後、硝酸ニッケル、硝酸イットリウムからなる含浸液βに浸漬し、アルカリ処理液中に浸漬・反応させることで、細孔内で水酸化ニッケル・水酸化イットリウムに転換させ、その後水洗・乾燥した。以上の工程を行うことで、規定量の水酸化ニッケルを主体とする活物質を基板内に充填した焼結式ニッケル正極１２を得た。
【００２３】
このとき、前記含浸液α中の硝酸亜鉛量および含浸液β中の硝酸イットリウム量を調整することで、亜鉛（Ｚｎ）量とイットリウム（Ｙ）量（対活物質中のニッケル質量比）の異なる焼結式ニッケル正極Ａ（Ｙ６％、Ｚｎ１４％）、焼結式ニッケル正極Ｂ（Ｙ０．１％、Ｚｎ１４％）、および焼結式ニッケル正極Ｃ（Ｙ０．１％、Ｚｎ１％）を得た。
【００２４】
２．水素吸蔵合金負極
Ｌｎで表される元素（Ｙを含む希土類元素とＺｒとＴｉとから選択された少なくとも１種の元素であり、今回はネオジム〔Ｎｄ〕）と、マグネシウム（Ｍｇ）と、ニッケル（Ｎｉ）と、アルミニウム（Ａｌ）とを所定のモル比の割合で混合し、この混合物をアルゴンガス雰囲気中で溶解させ、これを急冷してＮｄ０．９Ｍｇ０．１Ｎｉ３．３Ａｌ０．２と表される水素吸蔵合金のインゴットを作製した。
【００２５】
ついで、得られた水素吸蔵合金のインゴットについて、アルゴン雰囲気中において、熱処理（均質化）を行い、Ａ２Ｂ７型構造と同定される水素吸蔵合金を得た。
【００２６】
その後、この水素吸蔵合金を不活性雰囲気中で機械的に粉砕することにより、Ｎｄ０．９Ｍｇ０．１Ｎｉ３．３Ａｌ０．２となる水素吸蔵合金粉末を得た。なお、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置により粒度分布を測定すると、質量積分５０％にあたる平均粒径は２５μｍであった。この後、得られた水素吸蔵合金粒子１００質量部に対し、非水溶性
高分子結着剤としてのＳＢＲ（スチレンブタジエンラテックス）を０．５質量部と、増粘剤としてのＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）０．０３質量部と、添加剤としてのカーボンブラック０．５質量部と、適量の水（あるいは純水）を加えて混練し、水素吸蔵合金スラリーを調製した。
【００２７】
得られた水素吸蔵合金スラリーをパンチドメタル（ニッケルメッキ鋼板製）からなる負極芯体の両面に塗着した後、１００℃で乾燥させ、所定の充填密度になるように圧延した。この後、所定の寸法に裁断することにより、水素吸蔵合金活物質が充填された水素吸蔵合金負極１１を作製した。
【００２８】
３．ニッケル−水素蓄電池（アルカリ蓄電池）
ついで、上述のようにして作製した焼結式ニッケル正極１２（Ａ、Ｂ又はＣ）と水素吸蔵合金負極１１とを用い、これらの間に、ポリオレフィン製不織布からなるセパレータ１３を介在させて渦巻状に巻回して渦巻状電極群を作製した。なお、このようにして作製された渦巻状電極群の上部にはニッケル正極１２の芯体露出部１２ｃが露出しており、その下部には水素吸蔵合金電極１１の芯体露出部１１ｃが露出している。ついで、得られた渦巻状電極群の上端面に露出するニッケル電極１２の芯体露出部１２ｃの上に正極集電体１５を溶接するとともに、渦巻状電極群の下端面に露出する芯体露出部１１ｃに負極集電体１４を溶接して、電極体とした。
【００２９】
ついで、得られた電極体を鉄にニッケルメッキを施した有底筒状の外装缶（底面の外面は負極外部端子となる）１６内に収納した後、負極集電体１４を外装缶１６の内底面に溶接した。一方、正極集電体１５より延出する集電リード部１５ａを正極端子として兼ねるとともに外周部に絶縁ガスケット１８が装着された封口体１７の底部に溶接した。なお、封口体１７には正極キャップ１７ａが設けられていて、この正極キャップ１７ａ内に所定の圧力になると変形する弁体１７ｂとスプリング１７ｃよりなる圧力弁が配置されている。
【００３０】
ついで、外装缶１６の上部外周部に環状溝部１６ａを形成した後、アルカリ電解液を注液し、外装缶１６の上部に形成された環状溝部１６ａの上に封口体１７の外周部に装着された絶縁ガスケット１８を載置した。この後、外装缶１６の開口端縁１６ｂをかしめ、９．６Ａｈ充電→熟成→放電（終止電圧０．９Ｖ）のサイクルを２回繰り返すことにより、公称容量が６Ａｈのニッケル−水素蓄電池１０を作製した。
【００３１】
この場合、アルカリ電解液としては表１に示すように、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムと水酸化リチウム、タングステン酸ナトリウムからなる濃度７．０ｍｏＬ／Ｌの混合水溶液であって、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、リチウム（Ｌｉ）、の各濃度（ｍｏｌ／Ｌ）がＫ６．２、Ｎａ０．６、Ｌｉ０．２でありタングステンが含まれていない電解液ａと、電解液ａにタングステン量が正極活物質のニッケルに対し０．４ｍａｓｓ％となるようにタングステン酸ナトリウムを添加した電解液ｂと、電解液ａにタングステン量が正極活物質中のニッケルに対し１．７ｍａｓｓ％となるようにタングステン酸ナトリウムを添加した電解液ｃと、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉの各濃度（ｍｏｌ／Ｌ）がＫ２．８、Ｎａ４、Ｌｉ０．２であって、タングステン量が正極活物質中のニッケルに対して０．４ｍａｓｓ％となるようにタングステン酸ナトリウムを添加した電解液ｄを使用した。
【００３２】
この時、電解液ｂもしくは電解液ｄを使用して電池を作製した場合には正極活物質の細孔内にタングステンが０．１５ｍａｓｓ％（対活物質中ニッケル比）含有され、電解液ｃを使用して電池を作製した場合には正極活物質細孔内にタングステンが０．６５ｍａｓｓ％（対活物質中ニッケル比）含有されること（電解液中のタングステンの内、約４０％が正極活物質細孔内に付与）を確認した。
【００３３】
ここで、焼結式ニッケル正極Ａかつ電解液ａを使用した電池を比較例１、焼結式ニッケル正極Ｂかつ電解液ａを使用した電池を比較例２、焼結式ニッケル正極Ａかつ電解液ｂを使用した電池を比較例３、焼結式ニッケル正極Ｂかつ電解液ｂを使用した電池を実施例１、焼結式ニッケル正極Ｂかつ電解液ｃを使用した電池を実施例２、焼結式ニッケル正極Ｂかつ電解液ｄを使用した電池を実施例３、焼結式ニッケル正極Ｃかつ電解液ｂを使用した電池を実施例４とした。
【００３４】
【表１】
2014007149.tif 000003
【００３５】
４．電池試験
ついで、上述のように作製した実施例及び比較例の各電池を使用して以下に示す性能評価試験を実施した。
（１）出力特性評価
２５℃の温度雰囲気で、１Ｃの充電電流でＳＯＣ（充電深度）５０％まで充電した。この後、２０Ａ充電→４０Ａ放電→４０Ａ充電→８０Ａ放電→６０Ａ充電→１２０Ａ放電→８０Ａ充電→１６０Ａ放電→１００Ａ充電→２００Ａ放電の順で充放電電流を増加させた。このとき、各ステップの間に３０分間の休止期間を設け、２０秒間の充電→３０分間休止→１０秒間放電→３０分間休止の順で充放電を行った。そして、この放電が１０秒経過した時点における電池電圧を充電電流に対してプロットし、最小二乗法にて求めた直線が０．９Ｖに達したときの電流値を出力（Ａ）として算出した。
【００３６】
（２）高温充電効率評価
５５℃の温度雰囲気で０．５Ｃの充電電流でＳＯＣ８０％まで充電し、直後に１Ｃの放電電流で終止電圧が０．９Ｖになるまで放電させて１．０Ｖ時点での放電容量を求めた。この時の充電容量に対する放電容量の割合を充電効率（％）として算出した。
【００３７】
（３）耐久性能評価
１０Ｃの充電電流にて、５０℃の温度雰囲気で、前記で測定した初期電池容量に対するＳＯＣが８０％となる電圧まで充電した後、１０Ｃの放電電流にてＳＯＣが２０％となる電圧まで放電させるというサイクルを繰り返す部分充放電サイクル試験を行った。そして、このような部分充放電サイクルを、出力の初期比が６０％になるまで繰返し、この出力初期比が６０％になるまでの総放電電気量を耐久性として評価した。
【００３８】
（４）メモリー効果影響評価
１０Ｃの充電電流にて、５０℃の温度雰囲気で、前記で測定した初期電池容量に対するＳＯＣが８０％となる電圧まで充電した後、１０Ｃの放電電流にてＳＯＣが２０％となる電圧まで放電させるというサイクルを繰り返す部分充放電サイクル試験を行い、総放電電気量が２５ｋＡｈになるまで繰り返した後の部分充放電容量の初期比を部分充放電容量維
持率として評価した。
【００３９】
５．試験結果（比較例１）
正極内におけるイットリウム（Ｙ）含有量が活物質中のニッケル（Ｎｉ）に対し６ｍａｓｓ％であって、正極活物質にタングステン（Ｗ）を含有していない焼結式ニッケル正極と、水酸化カリウムと水酸化ナトリウムと水酸化リチウムの混合水溶液であって、電解液中のナトリウム（Ｎａ）濃度が０．６ｍｏｌ／Ｌであるアルカリ電解液を使用し作製したアルカリ蓄電池である比較例１では、出力と高温充電効率は十分でなく、耐久性も改善する必要があった。
【００４０】
（比較例２）
比較例１に対して正極内におけるイットリウム含有量を活物質中のニッケルに対し０．１ｍａｓｓ％まで低減させた比較例２では、イットリウムを低減させることで比較例１に対して抵抗が低減し、初期の出力が向上する。
加えてハイレート部分充放電を繰り返した後でもイットリウム化合物の正極活物質表面への溶出・偏在が無いため耐久性が向上する。
しかしながら、イットリウム低減により高温充電効率が大幅に低下する問題がある。
【００４１】
（比較例３）
比較例１に対して正極活物質細孔内にタングステンを活物質中のニッケルに対し０．１５ｍａｓｓ％含有させた比較例３では、正極活物質細孔内にタングステンを含有させることで正極充電時の副反応である酸素発生を抑制するため高温充電効率が向上する。
加えてこの正極で発生した酸素は負極で還元されるが、この還元反応により電池が急激に発熱することが知られている。そのため高温充電効率を向上させることで充電時の電池の発熱量が減少し、正極材料の劣化が抑制されて耐久性が向上する。
しかしながら、タングステンは僅かに抵抗成分であるために出力が若干低下する問題がある。
加えて、メモリー効果の影響により、サイクル後では部分充放電容量が著しく低下するという問題があった。
【００４２】
（実施例１）
比較例１に対して正極内におけるイットリウム含有量を活物質中のニッケルに対し０．１ｍａｓｓ％まで低減させ、正極活物質細孔内にタングステンを活物質中のニッケルに対し０．１５ｍａｓｓ％含有させた実施例１では、イットリウムを低減させることで比較例１に対して出力が向上し、加えてイットリウム低減とタングステンの効果で耐久性が大幅に向上する。
さらにイットリウム低減により懸念される充電効率の低下は、タングステンの効果で抑制される。
加えてイットリウム低減により充放電時の正極活物質の結晶伸縮が拡大し、サイクル後に比較例３に比べ正極細孔内まで取り込まれるタングステンの量が増し、比較例３に対してサイクル後の部分充放電容量維持率が向上する。
【００４３】
（実施例２）
実施例１に対して正極活物質細孔内のタングステン量を活物質中のニッケルに対し０．６５ｍａｓｓ％に増加させた実施例２では、タングステン量増加の効果で、実施例１に対して高温充電効率が増加し、耐久性が大幅に向上する。
タングステン量増加で出力は低下するが、正極活物質細孔内のタングステン量が活物質中のニッケルに対し０．６５ｍａｓｓ％まであれば、イットリウム低減の効果で比較例１同等以上の出力が得られる。
【００４４】
（実施例３）
実施例１に対して電解液中のナトリウム濃度を４ｍｏｌ／Ｌまで増加させた実施例３では、ナトリウム量増加の効果で実施例１に対して高温充電効率が増加し、耐久性も向上する。
ナトリウム量増加で出力は低下するが、電解液中のナトリウム濃度が４ｍｏｌ／Ｌまであれば、イットリウム低減の効果で比較例１同等以上の出力が得られる。
【００４５】
（実施例４）
実施例１に対して正極活物質内の亜鉛含有量を活物質中のニッケルに対し１ｍａｓｓ％まで低減させた実施例４では、実施例１に比べ充放電時の正極活物質の結晶伸縮がさらに拡大し、サイクル後に正極細孔内に取り込まれるタングステンの量が実施例１よりもさらに増し、実施例１に対してサイクル後の部分充放電容量維持率が向上する。
【００４６】
【表２】
2014007149.tif 000004
【００４７】
【表３】
2014007149.tif 000005
【００４８】
なお、正極内のイットリウム含有量を低減し、かつ正極活物質細孔内にタングステンを含有させる例について説明したが、正極内の希土類元素含有量を低減した場合や、もしくは正極活物質細孔内にモリブデンもしくはニオブを含有させた場合でも同様の効果が発現することを確認している。
【００４９】
以上より、焼結式正極内におけるイットリウムを含む希土類元素の含有量をニッケル比０．１ｍａｓｓ％以下まで低減させ、かつ正極活物質の細孔内にタングステン、モリブデン、ニオブから選択されたいずれか１種以上の元素をニッケル比０．１５ｍａｓｓ％〜０．６５ｍａｓｓ％含有されていることで、従来よりも出力・高温充電効率・耐久性を向上させ、部分充放電時のメモリー効果の影響を抑制できることがわかった。
【００５０】
またこの際、出力・高温充電効率・耐久性の各性能のバランスを保つためにはアルカリ電解液中のナトリウム濃度を０．６ｍｏｌ／Ｌ〜４ｍｏｌ／Ｌにすることが好ましく、部
分充放電時のメモリー効果の影響をさらに抑制するためには正極活物質中の亜鉛量をニッケル比１ｍａｓｓ％以下まで低減させることが好ましいことがわかった。
【００５１】
６．アルカリ蓄電池システム
ついで、上述のようにして作製した実施例1の電池を複数個組み合わせて構成されるアルカリ蓄電池システムを作製した。
【００５２】
前記アルカリ蓄電池システムは、アルカリ蓄電池がＳＯＣ２０〜８０％の範囲でのみ充放電がされるように制御されており、低ＳＯＣ又は高ＳＯＣ状態となるのを効果的に防止でき、アルカリ蓄電池の耐久性が向上するというメリットがある。
【００５３】
さらに上記構成のアルカリ蓄電池システムに本発明のアルカリ蓄電池を使用した場合では、反応抵抗が低いため充放電に伴う電池の発熱を抑え、加えて充放電サイクル後での活物質表面へのイットリウム化合物の溶出・偏在がないため、耐久性の更なる向上も可能となる。
【００５４】
このため本発明のアルカリ蓄電池は、上記構成のアルカリ蓄電池システムに好適であるといえる。
【００５５】
上記構成のアルカリ蓄電池システムの具体的構成は以下の通りである。すなわち、上述のようにして作製したニッケル−水素蓄電池１０を複数個組み合わせて構成されるアルカリ蓄電池システム１００を、図２に基づいて以下に説明する。ここで、図２に示すように、本発明のアルカリ蓄電池システム１００は、電源１０１と、上述したニッケル−水素蓄電池１０からなる単電池が８個直列接続された電池モジュールを３０個直列接続して形成された組電池１０２とを備えている。
【００５６】
電源１０１と組電池１０２との間には、この電源１０１からの電流および電圧を所定の定電流および定電圧に変換して組電池１０２に供給する充電制御部１０３と、組電池１０２に流れる電流を検出する電流検出回路１０４と、組電池１０２の電池電圧を検出する電圧検出回路１０５と、組電池１０２の強制放電を制御する放電制御部１０６と、電流検出回路１０４および電圧検出回路１０５からの検出値に基づいて、充電制御部１０３および放電制御部１０６の動作を制御するＣＰＵなどからなるマイクロコンピュータ１０７とが接続されている。なお、放電制御部１０６には組電池１０２を放電するための放電抵抗が接続されており、マイクロコンピュータ１０７には所定の時間を計測するタイマー１０８が接続されている。マイクロコンピュータ１０７は、部分充放電制御回路を含んでおり、ニッケル−水素蓄電池１０が部分充放電されるように制御される。
【００５７】
また、上記構成のアルカリ蓄電池システム１００における部分充放電制御は、アルカリ蓄電池が、ＳＯＣが２０〜８０％の範囲でのみ、充放電がされるようになされているので、ニッケル−水素蓄電池１０が低ＳＯＣ又は高ＳＯＣ状態となるのを効果的に防止できニッケル−水素蓄電池１０の耐久性が向上するというメリットがある。さらに上記構成のアルカリ蓄電池システム１００に本発明のアルカリ蓄電池を使用した場合では、充電効率が高いために充放電サイクル後での電圧変化が生じにくく部分充放電制御が容易となる。さらに反応抵抗が低いため充放電に伴う電池の発熱を抑え長寿命化を可能にする。このため本発明のアルカリ蓄電池は、上記構成のアルカリ蓄電池システムに好適であるといえる。
【符号の説明】
【００５８】
１０…ニッケル−水素蓄電池、１１…水素吸蔵合金電極、１１ｃ…芯体露出部、１２…ニッケル電極、１２ｃ…芯体露出部、１３…セパレータ、１４…負極集電体、１５…正極集電体、１５ａ…集電リード部、１６…外装缶、１６ａ…環状溝部、１６ｂ…開口端縁、１
７…封口体、１７ａ…正極キャップ、１７ｂ…弁板、１７ｃ…スプリング、１８…絶縁ガスケット、１００…アルカリ蓄電池システム、１０１…電源、１０２…組電池、１０３…充電制御部、１０４…電流検出部、１０５…電圧検出部、１０６…放電制御部、１０７…マイクロコンピュータ、１０８…タイマー
【図１】
2014007149.tif 000006
【図２】
2014007149.tif 000007