(57)【要約】【課題】  ヒドロキシルアンモニウム塩を製造するための製造装置において、還元反応が行われる反応槽の腐食を抑制し、その腐食に起因した性能劣化が抑制されたヒドロキシルアンモニウム塩を製造することができる製造装置を提供する。【解決手段】  本発明の製造装置１００は、触媒の存在下に酸性媒体中で一酸化窒素を水素で還元することによってヒドロキシルアンモニウム塩を製造するための装置である。この製造装置１００は、反応槽１と、第１気体供給部２と、第２気体供給部３と、温度調整部４とを備える。反応槽１は、触媒が分散された酸性媒体を貯留し、還元反応が行われるものであり、少なくとも酸性媒体と接触する部分が二相ステンレス鋼から形成されている。第１気体供給部２は、反応槽１に一酸化窒素を供給し、第２気体供給部３は、反応槽１に水素を供給する。温度調整部４は、反応槽１を所定の温度に調整する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下に酸性媒体中で一酸化窒素を水素で還元することによってヒドロキシルアンモニウム塩を製造するための製造装置において、
触媒が分散された酸性媒体を貯留する反応槽であって、少なくとも酸性媒体と接触する部分が二相ステンレス鋼から形成される反応槽と、
前記反応槽に一酸化窒素を供給する第１気体供給部と、
前記反応槽に水素を供給する第２気体供給部と、
前記反応槽を、所定の温度に調整する温度調整部と、を備えることを特徴とするヒドロキシルアンモニウム塩の製造装置。
【請求項２】
前記酸性媒体は、硫酸であることを特徴とする請求項１に記載のヒドロキシルアンモニウム塩の製造装置。
【請求項３】
前記二相ステンレス鋼は、Ｃｒ：２３〜３０％、Ｎｉ：３〜８％、Ｍｏ：１〜５％を含有する材料であることを特徴とする請求項１または２に記載のヒドロキシルアンモニウム塩の製造装置。
【請求項４】
前記所定の温度は、３０〜５０℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載のヒドロキシルアンモニウム塩の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロキシルアンモニウム塩を製造するための製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロキシルアンモニウム塩は、酸化防止剤、安定剤、繊維の染色剤、分析試薬等の用途のほか、カプロラクタムを製造するためのシクロヘキサノンオキシムの製造原料として利用される。
【０００３】
ヒドロキシルアンモニウム塩は、触媒の存在下に、たとえば硫酸水溶液等の酸性媒体中で一酸化窒素を水素で還元することによって製造することができる（特許文献１参照）。
【０００４】
たとえば、酸性媒体として硫酸が用いられ、ヒドロキシルアンモニウム塩としてヒドロキシルアンモニウム硫酸塩を製造する場合、還元反応が行われる反応槽は、耐硫酸性に優れた材料によって形成される必要がある。
【０００５】
ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６等のステンレス鋼は、その種類、条件等にもよるが、常温（２５℃）付近の温度で、５〜１０質量％の低濃度および９０質量％以上の高濃度の硫酸には、耐食性を有している。
【０００６】
Ｓｉ、ＭｏやＣｕの含有量が高い材料を用いることによって、耐食性を有する硫酸の濃度範囲が広がり、高ＮｉでＭｏ、Ｃｕを含有する主要成分が１８Ｃｒ−１８Ｎｉ−２Ｍｏ−２Ｃｕ（数値は質量％を表し、残部はＦｅおよび不可避不純物である。）であるステンレス鋼は、広い温度範囲、濃度範囲で硫酸に対する耐食性を有している。
【０００７】
このような材料として、ウォーサイト（２２Ｃｒ−２２Ｎｉ−２．２Ｍｏ−１．６Ｃｕ）、カーペンター２０（２０Ｃｒ−２９Ｎｉ−２．３Ｍｏ−３．５Ｃｕ）、イリウムＲ（２２Ｃｒ−６４Ｎｉ−４Ｍｏ−２．５Ｃｕ）等が挙げられるが、５０℃以下の低温度の硫酸に対しては比較的安価なＤＩＮ４５７７（２５Ｃｒ−２５Ｎｉ−２Ｍｏ−０．３Ｔｉ）が使用可能である。なお、「ＤＩＮ」はドイツ工業規格を表す記号である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平８−３４６１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、ヒドロキシルアンモニウム塩を製造する際に、還元反応が行われる反応槽として、ＤＩＮ４５７７によって形成される反応槽を用いた場合、長期間にわたって使用していると、理由は定かではないが、使用条件の振れによって耐食性を有する境界の濃度、温度に近づくためか、腐食が発生していることがある。このようにして反応槽に腐食が発生した場合、その腐食に起因して、製造目的物であるヒドロキシルアンモニウム塩の性能劣化に繋がるおそれがある。
【００１０】
したがって本発明の目的は、ヒドロキシルアンモニウム塩を製造するための製造装置において、還元反応が行われる反応槽の腐食を抑制し、その腐食に起因した性能劣化が抑制されたヒドロキシルアンモニウム塩を製造することができる製造装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、触媒の存在下に酸性媒体中で一酸化窒素を水素で還元することによってヒドロキシルアンモニウム塩を製造するための製造装置において、
触媒が分散された酸性媒体を貯留する反応槽であって、少なくとも酸性媒体と接触する部分が二相ステンレス鋼から形成される反応槽と、
前記反応槽に一酸化窒素を供給する第１気体供給部と、
前記反応槽に水素を供給する第２気体供給部と、
前記反応槽を、所定の温度に調整する温度調整部と、を備えることを特徴とするヒドロキシルアンモニウム塩の製造装置である。
また本発明において、前記酸性媒体は、硫酸であることを特徴とする。
【００１２】
また本発明において、前記二相ステンレス鋼は、質量％で、Ｃｒ：２３〜３０％、Ｎｉ：３〜８％、Ｍｏ：１〜５％を含有する材料であることを特徴とする。
また本発明において、前記所定の温度は、３０〜５０℃であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、触媒の存在下に酸性媒体中で一酸化窒素を水素で還元することによってヒドロキシルアンモニウム塩を製造するための製造装置である。この製造装置は、反応槽と、第１気体供給部と、第２気体供給部と、温度調整部とを備える。反応槽は、触媒が分散された酸性媒体を貯留し、還元反応が行われるものであり、少なくとも酸性媒体と接触する部分が二相ステンレス鋼から形成されている。第１気体供給部は、反応槽に一酸化窒素を供給し、第２気体供給部は、反応槽に水素を供給する。温度調整部は、反応槽を所定の温度に調整する。
【００１４】
本発明の製造装置では、触媒が分散された酸性媒体が貯留され、温度調整部によって所定の温度に調整された反応槽内に、第１気体供給部および第２気体供給部によって一酸化窒素および水素が供給される。これによって、一酸化窒素を水素で還元する還元反応が反応槽内で行われ、ヒドロキシルアンモニウム塩を製造することができる。このような還元反応が行われる反応槽において、少なくとも酸性媒体と接触する部分が二相ステンレス鋼によって形成されているので、還元反応による反応槽の腐食を抑制することができる。そのため、反応槽の腐食に起因した性能劣化が抑制されたヒドロキシルアンモニウム塩を製造することができる。
【００１５】
また本発明によれば、酸性媒体は硫酸であることが好ましい。酸性媒体として硫酸を用いることによって、ヒドロキシルアンモニウム塩としてヒドロキシルアンモニウム硫酸塩を製造することができる。酸性媒体として硫酸を用いた場合には、反応槽の腐食が顕著になるが、このような場合であっても、少なくとも酸性媒体と接触する部分が二相ステンレス鋼によって形成されているので、還元反応による反応槽の腐食を抑制することができる。
【００１６】
また本発明によれば、二相ステンレス鋼は、質量％で、Ｃｒ：２３〜３０％、Ｎｉ：３〜８％、Ｍｏ：１〜５％を含有する材料であることが好ましい。このような組成の二相ステンレス鋼は、還元反応による腐食の抑制効果が高い材料である。そのため、反応槽を構成する材料として、上記組成の二相ステンレス鋼を用いることによって、長期間にわたって、還元反応による反応槽の腐食を抑制することができる。
【００１７】
また本発明によれば、温度調整部は、還元反応時における反応槽の温度を、３０〜５０℃に調整することが好ましい。二相ステンレス鋼の、還元反応による腐食の抑制効果は、比較的低温度範囲の３０〜５０℃でより顕著である。そのため、還元反応時において反応槽の温度が３０〜５０℃に調整されることによって、長期間にわたって、還元反応による反応槽の腐食を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施形態に係る製造装置１００の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
図１は、本発明の実施形態に係る製造装置１００の構成を示す図である。製造装置１００は、触媒の存在下に酸性媒体中で一酸化窒素を水素で還元することによってヒドロキシルアンモニウム塩を製造するための装置である。
【００２０】
製造装置１００は、反応槽１と、第１気体供給部２と、第２気体供給部３と、温度調整部４とを備える。
【００２１】
反応槽１は、触媒が分散された酸性媒体を貯留し、還元反応が行われるものであり、少なくとも酸性媒体と接触する部分が二相ステンレス鋼から形成されている。反応槽１は、全体が二相ステンレス鋼から形成されていてもよいし、内層部分のみが二相ステンレス鋼から形成されていてもよい。この反応槽１は、有底筒状（たとえば、有底円筒状）に形成され、触媒が分散された酸性媒体を収容する本体部１２と、本体部１２の開口部に着脱自在に設けられる蓋部１１とを備える。
【００２２】
反応槽１において本体部１２の側壁部には、気体供給開口部１２１が設けられている。この気体供給開口部１２１は、後述する第１気体供給部２から導出された一酸化窒素、および第２気体供給部３から導出された水素が、反応槽１内に供給される開口を形成する。気体供給開口部１２１から供給される一酸化窒素および水素は、本体部１２内に収容された、触媒が分散された酸性媒体中に注入される。
【００２３】
また、反応槽１において蓋部１１には、排ガス開口部１１１が設けられている。この排ガス開口部１１１は、水素による一酸化窒素の還元反応が反応槽１内で行われたときに発生する排ガスを、反応槽１外に放出するための開口を形成する。
【００２４】
また、反応槽１には、本体部１２内に収容される酸性媒体を撹拌するための撹拌手段１３が設けられている。撹拌手段１３は、蓋部１１を貫通して設けられる棒状の軸部１３１と、軸部１３１の一方端部に固定される撹拌羽根１３２と、軸部１３１の他方端部に設けられ、軸部１３１を回転させる撹拌駆動部１３３とを備える。撹拌手段１３では、撹拌駆動部１３３によって軸部１３１が回転することにともなって撹拌羽根１３２が回転し、これによって本体部１２内に収容される酸性媒体を撹拌する。この撹拌手段１３による酸性媒体の撹拌によって、酸性媒体中に触媒が分散された状態になる。
【００２５】
さらにまた、水素による一酸化窒素の還元反応が反応槽１内で行われるときには、反応槽１内の圧力は、通常大気圧に保持されるが、４ＭＰａ以下の加圧下に保持されるようにしてもよい。
【００２６】
ここで、反応槽１内に貯留され、還元反応時に共存させる酸性媒体としては、硫酸、硝酸、塩酸、またはリン酸等の鉱酸が使用される。遊離酸の濃度としては、０．１〜５Ｎであることが好ましい。酸性媒体としては、前記の鉱酸の中でも、硫酸であることが好ましい。酸性媒体として硫酸を用いることによって、ヒドロキシルアンモニウム塩としてヒドロキシルアンモニウム硫酸塩を製造することができる。酸性媒体として硫酸を用いた場合には、反応槽１の腐食が顕著になるが、このような場合であっても、少なくとも酸性媒体と接触する部分が二相ステンレス鋼によって形成されているので、還元反応による反応槽１の腐食を抑制することができる。
【００２７】
また、還元反応時に使用する触媒としては、グラファイト、活性炭、シリカ、アルミナ等の担体上に担持された白金触媒を挙げることができる。かかる白金触媒としては、特開平１−１５９０５６号公報に記載されているような、チオ硫酸ナトリウム等のチオ硫酸塩、または、チオ硫酸塩と硫化ナトリウム等のアルカリ金属硫化物との混合物により、触媒担体の存在下に白金化合物を還元処理して調製された触媒を使用することが好ましい。
【００２８】
触媒はこのままでもヒドロキシルアンモニウム塩を高選択率で得ることができるが、還元剤により、さらに仕上げの還元を実施してもよい。還元剤としては、水素、アルコール、蟻酸、ヒドラジン等が使用される。また、第三成分金属塩の存在下に白金化合物を還元する方法を適用してもよい。第三成分としては、金、銀、イリジウム、水銀、鉛、砒素、アンチモン、ビスマス、セレンまたはテルル等の金属の塩類が使用される。各種金属の塩類としては、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩等が使用される。使用される量は特に制限されないが、白金に対し金属の原子比で０．００１〜０．２の範囲から選ばれる。
【００２９】
第１気体供給部２は、一酸化窒素を導出し、その導出した一酸化窒素を反応槽１に供給する。第１気体供給部２と反応槽１の気体供給開口部１２１との間には、第１流量調節部５１および第２流量調節部５２が設けられた第１配管５が接続されている。第１配管５において、第１流量調節部５１は第１気体供給部２側に配置され、第２流量調節部５２は反応槽１側に配置されている。第１気体供給部２から導出された一酸化窒素は、第１流量調節部５１および第２流量調節部５２によって流量が調節されて第１配管５内を流過し、気体供給開口部１２１を介して反応槽１内に供給される。
【００３０】
第２気体供給部３は、水素を導出し、その導出した水素を反応槽１に水素を供給する。第２気体供給部３と第１配管５との間には、第３流量調節部６１が設けられた第２配管６が接続されている。第２配管６において、一端部は第２気体供給部３に接続され、他端部は第１配管５における第１流量調節部５１と第２流量調節部５２との間に接続されている。第２気体供給部３から導出された水素は、第３流量調節部６１によって流量が調節されて第２配管６内を流過し、さらに第２配管６の他端部から第１配管５内に流れ込んで、その第１配管５内を流過し、気体供給開口部１２１を介して反応槽１内に供給される。
【００３１】
本実施形態の製造装置１００では、第１気体供給部２から導出された一酸化窒素と、第２気体供給部３から導出された水素とが、第１配管５内において混合されて、気体供給開口部１２１を介して反応槽１内に供給される。反応槽１内に供給される一酸化窒素と水素とのモル比は、一酸化窒素：水素＝１：１〜１：６の範囲、好ましくは１：１．５〜１：５の範囲である。
【００３２】
温度調整部４は、反応槽１の本体部１２を外方から覆うように設けられ、反応槽１を所定の温度に調整する。温度調整部４は、水素による一酸化窒素の還元反応時における反応槽１の温度（反応温度）を、３０〜５０℃に調整することが好ましい。二相ステンレス鋼の、還元反応による腐食の抑制効果は、比較的低温度範囲の３０〜５０℃でより顕著である。そのため、還元反応時において反応槽１の温度が３０〜５０℃に調整されることによって、長期間にわたって、還元反応による反応槽１の腐食を抑制することができる。
【００３３】
本実施形態の製造装置１００では、触媒が分散された酸性媒体が貯留され、温度調整部４によって所定の温度に調整された反応槽１内に、第１気体供給部２によって一酸化窒素が供給され、第２気体供給部３によって水素が供給される。これによって、一酸化窒素を水素で還元する還元反応が反応槽１内で行われ、ヒドロキシルアンモニウム塩を製造することができる。このような還元反応が行われる反応槽１において、少なくとも酸性媒体と接触する部分が二相ステンレス鋼によって形成されているので、還元反応による反応槽１の腐食を抑制することができる。そのため、反応槽１の腐食に起因した性能劣化が抑制されたヒドロキシルアンモニウム塩を製造することができる。
【００３４】
次に、反応槽１を構成する材料について説明する。前述したように、反応槽１は、少なくとも酸性媒体と接触する部分が二相ステンレス鋼から形成されている。
【００３５】
反応槽１を構成する二相ステンレス鋼は、Ｃｒ：２３〜３０％、Ｎｉ：３〜８％、Ｍｏ：１〜５％を含有する材料であることが好ましい。このような組成の二相ステンレス鋼としては、たとえば、ＳＡＦ２５０７、ＳＡＦ２７０７、およびＤＰ−３などを挙げることができる。上記組成の二相ステンレス鋼は、還元反応による腐食の抑制効果が高い材料である。そのため、反応槽１を構成する材料として、上記組成の二相ステンレス鋼を用いることによって、長期間にわたって、還元反応による反応槽１の腐食を抑制することができる。このような二相ステンレス鋼の耐腐食性は、以下の実験結果に基づくものである。
【００３６】
（実験条件）
図１に示される製造装置１００を、以下の条件で稼働させた。
・酸性媒体：０．３〜４．６Ｎ硫酸
・触媒：白金触媒
・反応槽１の温度：４０〜４５℃
【００３７】
そして、反応槽１内に、表１に示される各鋼材の試験片（大きさ：４０ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍ）を１年間設置した。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
表１は、実験に用いた各鋼材の組成を質量％で示すものであり、たとえば、試験片として用いた二相ステンレス鋼ＳＡＦ２５０７は、質量％で、Ｃ：０．０１６％、Ｓ：０．０００２％、Ｃｒ：２４．６４％、Ｎｉ：６．７６％、Ｍｏ：３．７８％、Ｃｕ：０．０９５％、Ｎ：０．２５％を含有し、残部がＦｅおよび不可避不純物の組成を有する鋼材である。また、二相ステンレス鋼ＳＡＦ２７０７は、質量％で、Ｃ：０．０１４％、Ｓ：０．０００５％、Ｃｒ：２６．４９％、Ｎｉ：６．４８％、Ｍｏ：４．８１％、Ｎ：０．４１％、Ｃｏ：０．９４％を含有し、残部がＦｅおよび不可避不純物の組成を有する鋼材である。また、二相ステンレス鋼ＤＰ−３は、質量％で、Ｃ：０．０３４％、Ｓ：０．０１１％、Ｃｒ：２５．０４％、Ｎｉ：６．９％、Ｍｏ：３．３５％、Ｃｕ：０．５６％、Ｎ：０．１４２％、Ｗ：０．２％を含有し、残部がＦｅおよび不可避不純物の組成を有する鋼材である。
【００４０】
（評価方法）
反応槽１内に１年間設置した後の各鋼材の試験片について、重量減少および腐食速度を評価した。
【００４１】
＜重量減少＞
実験前後の重量測定結果より、各鋼材の試験片の重量減少（ｇ）を算出した。
【００４２】
＜腐食速度＞
重量減少（ｇ）、試験片の表面積（ｍ２）、および試験時間（ｈ）より、第１腐食速度（ｇ・ｍ−２・ｈ−１）を算出した。また、前記第１腐食速度に（８．７６／密度）を乗じた値を、第２腐食速度（ｍｍ・ｙｒ−１）として算出した。
【００４３】
（実験結果）
実験結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
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【００４５】
表２の実験結果から明らかなように、二相ステンレス鋼であるＳＡＦ２５０７、ＳＡＦ２７０７、およびＤＰ−３は、他の鋼材に比べて、重量減少が小さく、かつ腐食速度が低減されている。
【００４６】
この結果より、二相ステンレス鋼は、水素による一酸化窒素の還元反応時の腐食抑制効果が高い材料であることがわかる。そのため、反応槽１を構成する材料として、二相ステンレス鋼を用いることによって、長期間にわたって、還元反応による反応槽１の腐食を抑制することができる。
【符号の説明】
【００４７】
１  反応槽
２  第１気体供給部
３  第２気体供給部
４  温度調整部
５  第１配管
６  第２配管
１１  蓋部
１２  本体部
１３  撹拌手段
５１  第１流量調節部
５２  第２流量調節部
６１  第３流量調節部
１００  製造装置
１１１  排ガス開口部
１２１  気体供給開口部
１３１  軸部
１３２  撹拌羽根
１３３  撹拌駆動部
【図１】
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