(57)【要約】      （修正有）【課題】紋章やワッペン用に用いられるポリアミド積層体であって、基布からの分散染料の移行を阻止し、意匠性に優れたポリアミド積層体の提供。【解決手段】分散染料で染色された基布に接着される積層体であって、前記積層体は表面側から第１樹脂層／ポリアミド層／第２樹脂層を有し、前記ポリアミド層は、芳香族ジアミン単位を７０モル％以上含み、直鎖脂肪族ジカルボン酸単位及び/又は芳香族ジカルボン酸単位を５０モル％以上含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散染料で染色された基布に接着される積層体であって、前記積層体は表面側から第１樹脂層／ポリアミド層／第２樹脂層を有し、前記ポリアミド層は下記一般式（Ｉ）で表される芳香族ジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、下記一般式（II−１）で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位及び/又は下記一般式（II−２）で表わされる芳香族ジカルボン酸単位を５０モル％以上含むジカルボン酸単位を含有するポリアミド（Ｘ）からなることを特徴とするポリアミド積層体。
【化１】
2014172276.tif 000006
［前記一般式（ＩＩ−１）中、ｎは２〜１８の整数を表す。前記一般式（ＩＩ−２）中、Ａｒはアリーレン基を表す。
【請求項２】
前記ジアミン単位がメタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むことを特徴とする請求項１に記載のポリアミド積層体。
【請求項３】
前記直鎖脂肪族ジカルボン酸単位がアジピン酸単位及び/又はセバシン酸単位を５０モル％以上含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアミド積層体。
【請求項４】
前記芳香族ジカルボン酸単位がイソフタル酸単位を５０モル％以上含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド積層体。
【請求項５】
第１及び第２樹脂層が、ポリウレタン、塩化ビニル、ポリエステルのいずれかであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド積層体。
【請求項６】
第１樹脂層表面には、印刷層の印刷模様と同調する凹凸模様がエンボス成形されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミド積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紋章やワッペンを構成するポリアミド積層体に関し、特に基布からの分散染料の移行防止効果に優れたポリアミド積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
官公庁や企業等で用いられる制服および帽子等には、紋章やワッペンが付けられている。紋章やワッペンは一般的に積層構造を有し、その表面側には、雨に濡れた際等に織縫編目から水分が内部に透過しないように、表面にポリウレタン、ポリ塩化ビニルやポリエステル等がコーティングやラミネートにより積層されている。
上記の紋章やワッペンが取り付けられる制服および帽子等が合成繊維からなる基布で作られている場合、該基布は分散染料で染色されていることが多いことから、上記紋章やワッペンを基布に高周波ウェルダーにより融着した場合、上記分散染料が紋章やワッペンを構成する積層体に移行して積層体が変退色を起こし易くなり、紋章やワッペンの見栄えが悪くなるという問題があった。
【０００３】
この染料移行の問題を解決するやり方としては、今までは、染料の移行を起こしにくい基布を選定したり、染料を選定するとともに、染め加工時の品質管理を高めること等が行われている（従来技術１）。また、染料移行に対するバリア性の高いエチレンビニルアルコール共重合体樹脂を用いて、染料の移行を防ぐことも行われている（従来技術２）。さらには、特許文献１には脂肪族ポリアミドを用いて、染料の移行を防ぐといった技術も開示されている。
【０００４】
しかしながら、従来技術１では、紋章やワッペンの付着対象である基布の素材が制限されるため、汎用性に乏しくなるとともに、染料の種類が制限されるため、染色の幅が狭くなり、デザイン上の制限が生じるとともに、染め加工時の品質管理が煩雑となる。また、従来技術２では、染料の移行を防ぐことは可能であるものの、ワッペン等の表面に設けられたポリウレタン層とエチレンビニルアルコール共重合体樹脂との接着性が不十分である。さらに特許文献１では、脂肪族ポリアミドとしてポリアミド８が好ましいとの記載があるものの、実際に流通されているポリアミドではないため入手が困難である上に、脂肪族ポリアミドであるため染料の移行を防ぐバリア性が不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−８０５９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、紋章やワッペンを構成するポリアミド積層体おいて、基布からの分散染料の移行を阻止することで、意匠性に優れたポリアミド積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
分散染料で染色された基布に接着される積層体であって、前記積層体は表面側から第１樹脂層／ポリアミド層／第２樹脂層を有し、前記ポリアミド層は下記一般式（Ｉ）で表される芳香族ジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、下記一般式（II−１）で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位及び/又は下記一般式（II−２）で表わされる芳香族ジカルボン酸単位を５０モル％以上含むジカルボン酸単位を含有するポリアミド（Ｘ）からなることを特徴とするポリアミド積層体。
【化１】
2014172276.tif 000002
［前記一般式（ＩＩ−１）中、ｎは２〜１８の整数を表す。前記一般式（ＩＩ−２）中、Ａｒはアリーレン基を表す。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリアミド積層体は、分散染料で染色された基布と接着した状態でも分散染料の移行がほとんどなく意匠性に優れる。さらに分散染料の移行を防ぐポリアミド層と表面からの水分の透過を防ぐために設けられた第一樹脂層との接着性に優れるため、積層体をワッペン、紋章等に使用した際のはがれを抑制できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明のポリアミド積層体の実施の形態を具体的に説明する。
【００１０】
［ポリアミド積層体］
本発明のポリアミド積層体は、少なくとも（表面側）第１樹脂層／ポリアミド層／第２樹脂層（基布側）の３層構成を有する。第１樹脂層の表面には、エンボス加工などの凹凸処理を施したり、印刷模様を設けてもよい。また、見栄えを向上させるために、（印刷面）第１樹脂層／アルミ蒸着層／ポリアミド層／第２樹脂層（基布側）でもよい。
また、ポリアミド層と第２樹脂層との間には、必要に応じてポリウレタン、アンカーコート剤、マレイン酸変性ポリオレフィン、ウレタン系接着剤などの接着層を設けてもよい。
第１樹脂層及び第２樹脂層の厚みとして好ましい厚み範囲は、２０〜３００μｍ、ポリアミド層として、好ましい厚み範囲は、１０〜１００μｍであり、特に好ましい厚み範囲は、ポリアミド積層体の柔軟性やバリア性を考慮すると、３０〜７０μ、である。特に、染料の移行阻止性能に合わせて、ポリアミド層の厚さを適宜調整することが望ましい。
【００１１】
[ポリアミド（Ｘ）]
本発明のポリアミド積層体のポリアミド層は、ポリアミド（Ｘ）から構成される。ポリアミド（Ｘ）は、下記一般式（Ｉ−１）で表される芳香族ジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、下記一般式（II−１）で表される芳香族ジカルボン酸単位及び/又は下記一般式（II−２）で表わされる直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を５０モル％以上含むジカルボン酸単位を含有するポリアミドである。
【００１２】
【化２】
2014172276.tif 000003
［前記一般式（ＩＩ−１）中、ｎは２〜１８の整数を表す。前記一般式（ＩＩ−２）中、Ａｒはアリーレン基を表す。
【００１３】
本発明のポリアミド（Ｘ）において、ジアミン単位の含有量は２５〜５０モル％であり、酸素吸収性能やポリマー性状の観点から、好ましくは３０〜５０モル％である。同様に、本発明のポリアミドにおいて、ジカルボン酸単位の含有量は２５〜５０モル％であり、好ましくは３０〜５０モル％である。
ジアミン単位とジカルボン酸単位との含有量の割合は、重合反応の観点から、ほぼ同量であることが好ましく、ジカルボン酸単位の含有量がジアミン単位の含有量の±２モル％であることがより好ましい。ジカルボン酸単位の含有量がジアミン単位の含有量の±２モル％の範囲を超えると、ポリアミドの重合度が上がりにくくなるため重合度を上げるのに多くの時間を要し、熱劣化が生じやすくなる。
【００１４】
[ジアミン単位]
本発明のポリアミド（Ｘ）中のジアミン単位は、ポリアミド（Ｘ）に優れたガスバリア性を付与することに加え、透明性や色調の向上や、成形性を容易にする観点から、前記一般式（Ｉ）で表される芳香族ジアミン単位をジアミン単位中に７０モル％以上含み、当該含有量は、好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であり、また、好ましくは１００モル％以下である。
【００１５】
前記一般式（Ｉ）で表される芳香族ジアミン単位を構成しうる化合物としては、オルトキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、及びパラキシリレンジアミンが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
本発明のポリアミド（Ｘ）中のジアミン単位は、基布からの染料移行を防止するバリア性を発現させることに加え、ワッペン、紋章等への成形性を容易にする観点から、メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むことが好ましく、当該含有量は、好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であり、また、好ましくは１００モル％以下である。
【００１７】
前記式（Ｉ）で表される芳香族ジアミン単位以外のジアミン単位を構成しうる化合物としては、パラフェニレンジアミン等の芳香族ジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン等の脂肪族ジアミン、ハンツマン社製のジェファーミンやエラスタミン（いずれも商品名）に代表されるエーテル結合を有するポリエーテル系ジアミン等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
[ジカルボン酸単位]
本発明のポリアミド（Ｘ）中のジカルボン酸単位は、重合時の反応性、並びにポリアミド（Ｘ）の結晶性及び成形性の観点から、前記一般式（ＩＩ−１）で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位及び／又は前記一般式（ＩＩ−２）で表される芳香族ジカルボン酸単位を、ジカルボン酸単位に合計で５０モル％以上含み、当該含有量は、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であり、また、好ましくは１００モル％以下である。
【００１９】
前記一般式（ＩＩ−１）又は（ＩＩ−２）で表されるジカルボン酸単位以外のジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、シュウ酸、マロン酸、フマル酸、マレイン酸、１，３−ベンゼン二酢酸、１，４−ベンゼン二酢酸等のジカルボン酸を例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
本発明のポリアミド（Ｘ）のジカルボン酸単位において、前記直鎖脂肪族ジカルボン酸単位と前記芳香族ジカルボン酸単位との含有比（直鎖脂肪族ジカルボン酸単位／芳香族ジカルボン酸単位）は、特に制限はなく、用途に応じて適宜決定される。例えば、ポリアミドのガラス転移温度を上げて、ポリアミド（Ｘ）の結晶性を低下させることを目的とした場合、直鎖脂肪族ジカルボン酸単位／芳香族ジカルボン酸単位は、両単位の合計を１００としたとき好ましくは０／１００〜６０／４０、より好ましくは０／１００〜４０／６０、更に好ましくは０／１００〜３０／７０である。また、ポリアミド（Ｘ）のガラス転移温度を下げてポリアミド（Ｘ）に柔軟性を付与することを目的とした場合、直鎖脂肪族ジカルボン酸単位／芳香族ジカルボン酸単位は、両単位の合計を１００としたとき好ましくは４０／６０〜１００／０、より好ましくは６０／４０〜１００／０、更に好ましくは７０／３０〜１００／０である。
【００２１】
[直鎖脂肪族ジカルボン酸単位]
本発明のポリアミド（Ｘ）は、ポリアミド（Ｘ）に適度なガラス転移温度や結晶性を付与することに加え、ワッペン等に成形後布地に融着する際に、必要な柔軟性を付与する目的の場合、前記一般式（ＩＩ−１）で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を含むことが好ましい。
前記一般式（ＩＩ−１）中、ｎは２〜１８の整数を表し、好ましくは３〜１６、より好ましくは４〜１２、更に好ましくは４〜８である。
前記一般式（ＩＩ−１）で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
前記一般式（ＩＩ−１）で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位の種類は用途に応じて適宜決定される。本発明のポリアミド（Ｘ）中の直鎖脂肪族ジカルボン酸単位は、ポリアミド（Ｘ）に基布からの染料移行を防止するバリア性を発現させることに加え、高周波ウエルダーにより融着する際の耐熱性を保持する観点から、アジピン酸単位、セバシン酸単位、及び１，１２−ドデカンジカルボン酸単位からなる群から選ばれる少なくとも１つを、直鎖脂肪族ジカルボン酸単位中に合計で５０モル％以上含むことが好ましく、当該含有量は、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上であり、また、好ましくは１００モル％以下である。
【００２３】
本発明のポリアミド（Ｘ）の直鎖脂肪族ジカルボン酸単位は、ポリアミド（Ｘ）の基布からの染料移行を防止するバリア性及び適切なガラス転移温度や融点等の熱的性質の観点からは、アジピン酸単位を直鎖脂肪族ジカルボン酸単位中に５０モル％以上含むことが好ましい。また、本発明のポリアミド中の直鎖脂肪族ジカルボン酸単位は、ポリアミド（Ｘ）に適度なガスバリア性及び成形加工適性を付与する観点からは、セバシン酸単位を直鎖脂肪族ジカルボン酸単位中に５０モル％以上含むことが好ましく、ポリアミド（Ｘ）が低吸水性、耐候性、耐熱性を要求される用途に用いられる場合は、１，１２−ドデカンジカルボン酸単位を直鎖脂肪族ジカルボン酸単位中に５０モル％以上含むことが好ましい。
【００２４】
[芳香族ジカルボン酸単位]
本発明のポリアミド（Ｘ）は、ポリアミド（Ｘ）に更なる基布からの染料移行を防止するバリア性を付与することに加え、制服、帽子等の布地への融着を容易にする目的の場合、前記一般式（ＩＩ−２）で表される芳香族ジカルボン酸単位を含むことが好ましい。
前記一般式（ＩＩ−２）中、Ａｒはアリーレン基を表す。前記アリーレン基は、好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜１５のアリーレン基であり、例えば、フェニレン基、ナフチレン基などが挙げられる。
前記一般式（ＩＩ−２）で表される芳香族ジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
前記一般式（ＩＩ−２）で表される芳香族ジカルボン酸単位の種類は用途に応じて適宜決定される。本発明のポリアミド中の芳香族ジカルボン酸単位は、イソフタル酸単位、テレフタル酸単位、及び２，６−ナフタレンジカルボン酸単位からなる群から選ばれる少なくとも１つを、芳香族ジカルボン酸単位中に合計で５０モル％以上含むことが好ましく、当該含有量は、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上であり、また、好ましくは１００モル％以下である。また、これらの中でもイソフタル酸及び／又はテレフタル酸を芳香族ジカルボン酸単位中に含むことが好ましい。イソフタル酸単位とテレフタル酸単位との含有比（イソフタル酸単位／テレフタル酸単位）は、特に制限はなく、用途に応じて適宜決定される。例えば、適度なガラス転移温度や結晶性を下げる観点からは、両単位の合計を１００としたとき好ましくは０／１００〜１００／０、より好ましくは０／１００〜６０／４０、更に好ましくは０／１００〜４０／６０、更に好ましくは０／１００〜３０／７０である。
【００２６】
また前記のジアミン単位、ジカルボン酸単位以外にも、ポリアミド樹脂（Ｘ）を構成する単位として、本発明の効果を損なわない範囲でε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類、パラ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等も共重合単位として使用できる。
【００２７】
[ポリアミド（Ｘ）の重合度]
本発明のポリアミド（Ｘ）の重合度については、相対粘度が使われる。本発明のポリアミド（Ｘ）の好ましい相対粘度は、好ましくは１．８〜４．２である。
本発明のポリアミド（Ｘ）の相対粘度は、成形品の外観や成形加工性の観点から、好ましくは１．８〜４．２、より好ましくは２．０〜４．０、更に好ましくは２．２〜３．８である。
なお、ここでいう相対粘度は、ポリアミド１ｇを９６％硫酸１００ｍＬに溶解し、キャノンフェンスケ型粘度計にて２５℃で測定した落下時間（ｔ）と、同様に測定した９６％硫酸そのものの落下時間（ｔ０）の比であり、次式で示される。
相対粘度＝ｔ／ｔ０
【００２８】
[ポリアミド（Ｘ）の製造方法]
ポリアミド樹脂（Ｘ）は溶融重縮合（溶融重合）法により製造される。溶融重縮合法としては、例えばジアミンとジカルボン酸からなるナイロン塩を水の存在下に、加圧下で昇温し、加えた水及び縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法がある。また、ジアミンを溶融状態のジカルボン酸に直接加えて、重縮合する方法によっても製造される。この場合、反応系を均一な液状状態に保つために、ジアミンをジカルボン酸に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミド及びポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。
【００２９】
ポリアミド樹脂（Ｘ）の重縮合系内にはアミド化反応を促進する効果や、重縮合時の着色を防止する効果を得るために、リン原子含有化合物を添加してもよい。リン原子含有化合物としては、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸エチル、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸エチル、フェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム、亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等が挙げられ、これらの中でも特に次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム等の次亜リン酸金属塩がアミド化反応を促進する効果が高く、かつ着色防止効果にも優れるため好ましく用いられ、特に次亜リン酸ナトリウムが好ましいが、本発明で使用できるリン原子含有化合物はこれらの化合物に限定されない。
【００３０】
ポリアミド樹脂（Ｘ）の重縮合系内に添加するリン原子含有化合物の添加量は、ポリアミド樹脂（Ｘ）中のリン原子濃度換算で１〜５００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは５〜４５０ｐｐｍであり、更に好ましくは１０〜４００ｐｐｍである。上述の範囲内にリン原子化合物の添加量を設定することで重縮合中のポリアミドの着色を防止するとともにポリアミドのゲル化を抑制することができるため、成形品の外観を良好に保つことができる。
【００３１】
また、ポリアミド樹脂（Ｘ）の重縮合系内には、リン原子含有化合物と併用してアルカリ金属化合物を添加することが好ましい。重縮合中のポリアミドの着色を防止するためにはリン原子含有化合物を十分な量存在させる必要があるが、場合によってはポリアミドのゲル化を促進するおそれがあるため、アミド化反応速度を調整するためにもアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を共存させることが好ましい。例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属／アルカリ土類金属水酸化物や、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム等のアルカリ金属／アルカリ土類金属酢酸塩等が挙げられるが、これらの化合物に限定されることなく用いることができる。
【００３２】
ポリアミド樹脂（Ｘ）の重縮合系内にアルカリ金属化合物を添加する場合、該化合物のモル数をリン原子含有化合物のモル数で除した値が０．５〜２．０となるようにすることが好ましく、より好ましくは０．６〜１．８であり、更に好ましくは０．７〜１．５である。上述の範囲とすることでリン原子含有化合物によるアミド化反応促進効果を得つつゲルの生成を抑制することが可能となる。
【００３３】
溶融重縮合で得られたポリアミド樹脂（Ｘ）は一旦取り出され、ペレット化された後、乾燥して使用される。また更に重合度を高めるために固相重合してもよい。乾燥乃至固相重合で用いられる加熱装置としては、連続式の加熱乾燥装置やタンブルドライヤー、コニカルドライヤー、ロータリードライヤー等と称される回転ドラム式の加熱装置及びナウタミキサーと称される内部に回転翼を備えた円錐型の加熱装置が好適に使用できるが、これらに限定されることなく公知の方法、装置を使用することができる。特にポリアミドの固相重合を行う場合は、上述の装置の中でも回転ドラム式の加熱装置が、系内を密閉化でき、着色の原因となる酸素を除去した状態で重縮合を進めやすいことから好ましく用いられる。
【００３４】
本発明のポリアミド樹脂（Ｘ）に、要求される用途や性能に応じて、滑剤、結晶化核剤、白化防止剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、酸化防止剤、耐衝撃性改良材等の添加剤を添加させてポリアミド樹脂組成物としてもよい。これらの添加剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて添加することができる。また、本発明のポリアミド樹脂（Ｘ）を、要求される用途や性能に応じて、種々の樹脂と混合してポリアミド組成物としてもよい。ポリアミド樹脂（Ｘ）に混合可能な樹脂として、熱可塑性樹脂を用いることができ、具体的にはポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、エチレン−ビニルアルコール共重合体及び植物由来樹脂を挙げることができる。本発明においてその他樹脂としては、これら樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。
【００３５】
本発明のポリアミド積層体の表面側に設けられる第１樹脂層は、雨に濡れた際等に織縫編目から水分が内部に透過しないように、表面にポリウレタンやポリエステル等がコーティングやラミネートにより積層されている。
本発明において第１樹脂層及び第２樹脂層に用いられる樹脂としては、熱可塑性ウレタン、ポリエステルが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３６】
［ポリウレタン］
熱可塑性ポリウレタンはゴムとプラスチックスの両特性を兼備したもので、広範囲に亘り硬さを調節できる。一般にグリコール、ポリオール、ジイソシアネートの種類の選択と混合比率を変えることによって種々の性能を持ったものが得られる。グリコールにはエチレングリコール、１，４−ブチレングリコール等が、ポリオールにはポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、環状酸化物の共重合体等のポリエーテル系、ポリエチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、及びこれらのコポリエステル等のポリエステル系、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリヘキサメチレンカーボネート、シリコンポリオールがある。ジイソシアネートは４，４’−ジフェニルメタンイソシアネート、無黄変タイプには４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが使用され、これらの混合使用も可能である。
【００３７】
［ポリエステル］
本発明に用いられるポリエステルは、芳香族ジカルボン酸単位とジオール単位を含む。芳香族ジカルボン酸単位は、ポリエステル樹脂の結晶性、及び使用前の乾燥の容易さの観点から、テレフタル酸単位を好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０〜１００モル％含む。また、ジオール単位は、同様の観点から、炭素数２〜４の脂肪族グリコール単位を好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０〜１００モル％含む。
【００３８】
ポリエステル樹脂の芳香族ジカルボン酸単位を構成しうるテレフタル酸及びその誘導体以外に使用できる芳香族ジカルボン酸としては、ベンゼン、ナフタレン、ジフェニル、オキシジフェニル、スルホニルジフェニル、又はメチレンジフェニル等の芳香族核を有するジカルボン酸及びこれらの誘導体が使用できる。その中でもイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，４’−ビフェニルジカルボン酸等及びこれらの誘導体が好ましく、これらの中でもイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及びそれらの誘導体がより好ましく用いられる。なお、イソフタル酸を構成成分として使用する場合、その割合はジカルボン酸成分の総量に対して１〜１０モル％、好ましくは１〜８モル％、更に好ましくは１〜６モル％である。イソフタル酸をジカルボン酸成分として上記に示した量を添加して得た共重合樹脂は結晶化速度が遅くなり、成形性を向上させることが可能となる。
【００３９】
更に本発明の効果を損なわない範囲でアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸や、安息香酸、プロピオン酸、酪酸等のモノカルボン酸や、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸や、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等のカルボン酸無水物を用いることができる。
【００４０】
ポリエステルのジオール単位を構成しうる炭素数２〜４の脂肪族グリコールから選ばれる少なくとも一種のグリコールとしては、エチレングリコールやブチレングリコールが好ましく用いられ、特にエチレングリコールが好ましく用いられる。炭素数２〜４の脂肪族グリコール以外に使用できるジオール成分としては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール等及びこれらのエステル形成性誘導体が例示できる。更に本発明の効果を損なわない範囲でブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等のモノアルコール類や、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトル等の多価アルコール類、環状アセタール骨格を有するジオール成分等を用いることもできる。
【００４１】
ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸とジオールとを重合して得られるものであり、その製造には、公知の方法である直接エステル化法やエステル交換法を適用することができる。ポリエステル製造時の重縮合触媒としては、公知の三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン化合物、酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物等が例示できる。また必要に応じて分子量を高めるために従来公知の方法によって固相重合してもよい。
【００４２】
本発明において好ましいポリエステルを例示すると、ポリエチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート−イソフタレート共重合体、エチレン−１，４−シクロヘキサンジメチレン−テレフタレート共重合体、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート体、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート−テレフタレート共重合体、エチレン−テレフタレート−４，４’−ビフェニルジカルボキシレート共重合体がある。特に好ましいポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート−イソフタレート共重合体である。
【００４３】
本発明に用いるポリエステルは、使用する前にポリマー中の水分率を２００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下に乾燥させることが好ましい。本発明で用いるポリエステル樹脂の極限粘度（フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン＝６０／４０質量比の混合溶媒中、２５℃で測定した値）には、特に制限はないが、通常０．６〜２．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．７〜１．８ｄｌ／ｇであることが望ましい。極限粘度が０．６〜２．０ｄｌ／ｇの範囲であると、ポリエステルの分子量が充分に高くかつ溶融時の粘度が高すぎないために、成形性が良好であり、かつ構造物として必要な機械的性質を発現することができる。
【００４４】
［ポリアミド積層体の製造方法］
ポリアミド積層体の製造は熱可塑性樹脂の成形加工方法が採用できる。射出成形、圧縮成形、カレンダー加工成形、またはこれらを組み合わせた成形方法が採用される。典型的な積層体の製造は、一般的な積層体の製造の押出成形またはカレンダー加工によってシート状に成形され、これを基に所望の形状の金型内で圧縮成形される。しかしこの方法では光学機能は連続することができず、量産性に劣る。最も能率的な押出成形法では、通常のスクリュー型押出機を用いて熱溶融し、スリット状ダイスを通して押し出された直後に、エンボスロールによって型付けされて製造される。この場合、エンボスロールの代わりに所望の形状が型付けされた離型性シートを用いて、この形状を溶融樹脂に転写する方法でも製造できる。
【００４５】
本発明のポリアミド積層体は、衣服、バッグ、帽子、靴等の身の回り品、テント、寝袋等のアウトドア用品、スポーツ用品や自動車等の器具、機械などへの表示をするための紋章やワッペンとして利用できる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例において、共重合体を構成する単位に関して、
メタキシリレンジアミンに由来する単位を「ＭＸＤＡ」、
アジピン酸に由来する単位を「ＡＡ」、
セバシン酸に由来する単位を「ＳＡ」、
イソフタル酸に由来する単位を「ＩＰＡ」という。
また、ポリメタキシリレンアジパミドを「Ｎ−ＭＸＤ６」、
ポリメタキシリレンセバカミドを「Ｎ−ＭＸＤ１０」という。
【００４７】
以下に実施例、および比較例を示し、本発明を具体的に説明する。なお本発明における評価のための測定は以下の方法によった。
（１）ポリアミド樹脂の相対粘度
ポリアミド樹脂１ｇを精秤し、９６％硫酸１００ｍｌに２０〜３０℃で攪拌溶解した。完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液５ｍｌを取り、２５℃の恒温漕中で１０分間放置後、落下速度（ｔ）を測定した。また、９６％硫酸そのものの落下速度（ｔ0 ）も同様に測定した。ｔおよびｔ0 から次式（１）により相対粘度を算出した。
相対粘度＝ｔ／ｔ0    （１）
【００４８】
（２）ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度
まず、ポリアミド樹脂を精秤し、フェノール／エタノール＝４／１容量溶液に２０〜３０℃で撹拌溶解させ、完全に溶解した後、撹拌しつつ、メタノール５ｍｌで容器内壁を洗い流し、０．０１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液で中和滴定して末端アミノ基濃度〔ＮＨ２〕を求めた。
〔ＮＨ2〕：末端アミノ基濃度（当量／ｇ）
【００４９】
（３）ポリアミド樹脂のガラス転移温度及び融点  
示差走査熱量計（（株)島津製作所製、商品名：ＤＳＣ-６０）を用い、昇温速度１０℃／分で窒素気流下にて１０℃〜２６０℃まで昇温した後、ドライアイスで急冷し、再度、昇温速度１０℃／分で窒素気流下にて１０℃〜２６０℃まで昇温後、５分保持した後、−５℃／分で１２０℃まで降温させてＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）を行い、ガラス転移温度及び融点を求めた。
【００５０】
製造例１（ポリアミド樹脂１の製造）
撹拌機、分縮器、全縮器、圧力調整器、温度計、滴下槽及びポンプ、アスピレーター、窒素導入管、底排弁、ストランドダイを備えた内容積５０Ｌの耐圧反応容器に、精秤したアジピン酸  １３０００ｇ（８８．９５ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム１１．２９ｇ（０．１１ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム５．８５ｇ（０．０７ｍｏｌ）を入れ、十分に窒素置換した後、反応容器内を密閉し、容器内を０．４ＭＰａに保ちながら撹拌下１７０℃まで昇温した。１７０℃に到達した後、反応容器内の溶融した原料へ滴下槽に貯めたメタキシリレンジアミン（三菱ガス化学（株）製）１２０４０ｇ（８８．４２ｍｏｌ）の滴下を開始し、容器内を０．４ＭＰａに保ちながら生成する縮合水を系外へ除きながら反応槽内を連続的に２６０℃まで昇温した。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、反応容器内を徐々に常圧に戻し、次いでアスピレーターを用いて反応槽内を８０ｋＰａに減圧して縮合水を除いた。減圧中に撹拌機の撹拌トルクを観察し、所定のトルクに達した時点で撹拌を止め、反応槽内を窒素で加圧し、底排弁を開け、ストランドダイからポリマーを抜き出してストランド化した後、冷却してペレタイザーによりペレット化した。
次にこのペレットをステンレス製の回転ドラム式の加熱装置に仕込み、５ｒｐｍで回転させた。十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下にて反応系内を室温から１５０℃まで昇温した。反応系内温度が１５０℃に達した時点で１torr以下まで減圧を行い、更に系内温度を１１０分間で１９０℃まで昇温した。系内温度が１８０℃に達した時点から、同温度にて１８０分間、固相重合反応を継続した。反応終了後、減圧を終了し窒素気流下にて系内温度を下げ、６０℃に達した時点でペレットを取り出すことにより、ＭＸＤＡ／ＡＡ重合体（ポリアミド１）を得た。なお、各モノマーの仕込み組成比は、メタキシリレンジアミン：アジピン酸＝４９．９：５０．１（ｍｏｌ％）であった。
【００５１】
製造例２（ポリアミド樹脂２の製造）
撹拌機、分縮器、全縮器、圧力調整器、温度計、滴下槽及びポンプ、アスピレーター、窒素導入管、底排弁、ストランドダイを備えた内容積５０Ｌの耐圧反応容器に、精秤したアジピン酸  １２１２０ｇ（８２．９４ｍｏｌ）、高純度イソフタル酸（エイ・ジイ・インタナショナル・ケミカル（株）製）８８０ｇ（５．２９ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム１１．２５ｇ（０．１１ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム５．８３ｇ（０．０７ｍｏｌ）を入れ、十分に窒素置換した後、反応容器内を密閉し、容器内を０．４ＭＰａに保ちながら撹拌下１７０℃まで昇温した。１７０℃に到達した後、反応容器内の溶融した原料へ滴下槽に貯めたメタキシリレンジアミン（三菱ガス化学（株）製）１１９４０ｇ（８７．７ｍｏｌ）の滴下を開始し、容器内を０．４ＭＰａに保ちながら生成する縮合水を系外へ除きながら反応槽内を連続的に２６０℃まで昇温した。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、反応容器内を徐々に常圧に戻し、次いでアスピレーターを用いて反応槽内を８０ｋＰａに減圧して縮合水を除いた。減圧中に撹拌機の撹拌トルクを観察し、所定のトルクに達した時点で撹拌を止め、反応槽内を窒素で加圧し、底排弁を開け、ストランドダイからポリマーを抜き出してストランド化した後、冷却してペレタイザーによりペレット化した。
次にこのペレットをステンレス製の回転ドラム式の加熱装置に仕込み、５ｒｐｍで回転させた。十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下にて反応系内を室温から１５０℃まで昇温した。反応系内温度が１５０℃に達した時点で１torr以下まで減圧を行い、更に系内温度を１１０分間で１９０℃まで昇温した。系内温度が１８０℃に達した時点から、同温度にて１８０分間、固相重合反応を継続した。反応終了後、減圧を終了し窒素気流下にて系内温度を下げ、６０℃に達した時点でペレットを取り出すことにより、ＭＸＤＡ／ＡＡ／ＰＩＡ共重合体（ポリアミド２）を得た。なお、各モノマーの仕込み組成比は、メタキシリレンジアミン：アジピン酸：高純度イソフタル酸＝４９．９：４７．１：３．０（ｍｏｌ％）であった。
【００５２】
製造例３（ポリアミド樹脂３の製造）
撹拌機、分縮器、全縮器、圧力調整器、温度計、滴下槽及びポンプ、アスピレーター、窒素導入管、底排弁、ストランドダイを備えた内容積５０Ｌの耐圧反応容器に、精秤したセバシン酸（伊藤製油（株）製）１３０００ｇ（６４．２８ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム９．９７ｇ（０．０９ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム９．６４ｇ（０．１２ｍｏｌ）を入れ、十分に窒素置換した後、反応容器内を密閉し、容器内を０．４ＭＰａに保ちながら撹拌下１７０℃まで昇温した。１７０℃に到達した後、反応容器内の溶融した原料へ滴下槽に貯めたメタキシリレンジアミン（三菱ガス化学（株）製）８７４０ｇ（６４．１５ｍｏｌ）の滴下を開始し、容器内を０．４ＭＰａに保ちながら生成する縮合水を系外へ除きながら反応槽内を連続的に２４０℃まで昇温した。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、反応容器内を徐々に常圧に戻し、次いでアスピレーターを用いて反応槽内を８０ｋＰａに減圧して縮合水を除いた。減圧中に撹拌機の撹拌トルクを観察し、所定のトルクに達した時点で撹拌を止め、反応槽内を窒素で加圧し、底排弁を開け、ストランドダイからポリマーを抜き出してストランド化した後、冷却してペレタイザーによりペレット化した。次にこのペレットをステンレス製の回転ドラム式の加熱装置に仕込み、５ｒｐｍで回転させた。十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下にて反応系内を室温から１４０℃まで昇温した。反応系内温度が１４０℃に達した時点で１torr以下まで減圧を行い、更に系内温度を１１０分間で１６５℃まで昇温した。系内温度が１８０℃に達した時点から、同温度にて１８０分間、固相重合反応を継続した。反応終了後、減圧を終了し窒素気流下にて系内温度を下げ、６０℃に達した時点でペレットを取り出すことにより、ＭＸＤＡ／ＳＡ重合体（ポリアミド３）を得た。なお、各モノマーの仕込み組成比は、メタキシリレンジアミン：セバシン酸＝４９．９：５０．１（ｍｏｌ％）であった。
【００５３】
表１に、ポリアミドの相対粘度、末端基濃度、ガラス転移温度及び融点を示す。
【００５４】
【表１】
2014172276.tif 000004
【００５５】
次に、下記の要領で上記ポリアミド樹脂１〜３を用いてポリアミド積層体を作製し、分散染料の移行阻止性能及び、ポリアミド層とポリウレタン層との剥離性を評価した。
【００５６】
［分散染料の移行阻止性能評価方法］
３０ｃｍ四方の厚み２ｍｍのガラス板の上に、２０ｃｍ四方にカットしたポリアミド積層体をポリウレタン層が上になるように載せ、その上に、青色の分散染料で染めた同寸法の布を載せ、さらにその上に３０ｃｍ四方の厚み２ｍｍのガラス板を載せた後、６００ｇの重りで加重し、８０℃の恒温層に入れて、２４時間経時させた。その後、下記、評価基準に基づき、分散染料の移行阻止性能評価を実施した。
○：分散染料が全く移行しない。
△：分散染料が少し移行する。
×：分散染料の移行が甚だしい。
【００５７】
［ポリアミド（Ｘ）層とポリウレタン層との剥離性の評価方法］
ポリアミド積層体を２３℃５０％ＲＨの環境で、１週間調湿した。調湿したポリアミド積層体を幅１５ｍｍに切り出した。ポリアミド層とポリウレタン層との間に、カッターできっかけを作成し、東洋精機製ストログラフを用いて、速度３００ｍｍ／分でＴピール試験を行った。剥離するときの最大点荷重を測定し、これをＴピール荷重とし、シール強度を評価した。尚、測定数は各５個とした。また、剥離中に、ポリアミド（Ｘ）層とウレタン層の間以外で剥離や伸びが生じた場合は、その場で、測定を終了し、その時の剥離強度以上とした。
【００５８】
[ポリアミド積層体]
実施例１
グリコールとエーテルタイプのポリオールと水添ＭＤＩ（４−４’ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）を用いた無黄変の熱可塑性ポリウレタン（日本ミラクトラン株式会社製 Ｔ−１００）を十分に脱湿乾燥した。続いて、φ３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０の３台の単軸フルフライトスクリューを備えた押出機とフィードブロック及び幅３００ｍｍのＴダイからなる多層フィルム成形機を用いて、１台目の押出機からは、ポリウレタンをシリンダー温度２００℃で押出し、２台目の押出機からは、製造例１のポリアミド１を２６０℃で押出し、３台目の押出機からは、ポリエチレンテレフタレート（日本ユニペット株式会社製  ＢＫ２１８０）押出し、ポリウレタン／ポリアミド１／ポリウレタン（接着層）／ポリエステル＝１５０／５０／１０／５０（μｍ）からなるポリアミド積層体を試作し、各種評価を実施した。結果を表２に示す。
【００５９】
実施例２〜３
ポリアミド樹脂（Ｘ）の種類を変えたこと以外は、実施例１と同様にポリアミド積層体を試作し、各種評価を実施した。結果を表２に示す。
【００６０】
比較例１
ポリアミド（Ｘ）の代わりにポリアミド６（Ｎ６）（宇部興産株式会社製  ＵＢＥナイロン  １０２２Ｂ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にポリアミド積層体を試作し、各種評価を実施した。結果を表２に示す。
【００６１】
比較例２
ポリアミド（Ｘ）の代わりにエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）（クラレ株式会社製  エバール  Ｊ１０２Ｂ（エチレン共重合率：３２ｍｏｌ％））を用いたこと以外は、実施例１と同様にポリアミド積層体を試作し、各種評価を実施した。結果を表２に示す。
【００６２】
比較例３
ポリアミド（Ｘ）の代わりに比較例２のＥＶＯＨと実施例１で用いたポリウレタンをＥＶＯＨ：ポリウレタン＝７０：３０質量％となるように事前にドライブレンドしたものを用いた以外は、実施例１と同様にポリアミド積層体を試作し、各種評価を実施した。結果を表２に示す。
【００６３】
比較例４
ポリアミド（Ｘ）の代わりに比較例２のＥＶＯＨと実施例１で用いたポリウレタンをＥＶＯＨ：ポリウレタン＝３０：７０質量％となるように事前にドライブレンドしたものを用いた以外は、実施例１と同様にポリアミド積層体を試作し、各種評価を実施した。結果を表２に示す。
【００６４】
【表２】
2014172276.tif 000005
【００６５】
実施例１〜３のポリアミド積層体は、染料の移行が全く見られず、また、Ｔピール強度も非常に良好であった。一方、脂肪族のポリアミドであるＮ６を用いた比較例１では、染料移行性が十分ではなかった。また、ＥＶＯＨを用いた比較例２では、染料阻止性は良好であるものの、接着性が十分ではなく実用性に欠けた。さらに、ＥＶＯＨの接着性を改良するため、EVOHにポリウレタンをブレンドした比較例３、４では、Ｔピール強度は改善するものの、染料阻止性能が劣った。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明のポリアミド積層体は、本発明のポリアミド積層体に対する分散染料の移行を阻止するとともに、分散染料の移行を阻止するポリアミド層と表面に積層されるポリウレタン層との接着性を向上させたポリアミド積層体である。従って、本発明のポリアミド積層体を用いた紋章やワッペンは、染料が移行することがないため、デザイン上の制約もなく、様々な意匠性の高い紋章やワッペンの提供が可能である。