(57)【要約】【課題】材料の選択の自由度が広く、かつ、製造コストの低減化に適した導電性ペースト、導電性ペーストの製造方法およびセラミック積層電子部品を提供する。【解決手段】卑金属粉末と樹脂と溶剤とを含有する導電性ペーストであって、触媒機能を有する添加剤として、Ａｇ粉末、Ｃｕ粉末およびＣｕＯ粉末の少なくとも１種類が分散されている導電性ペースト。添加剤の粉末の粒子径は、６μｍ以下である。添加剤の粉末は、卑金属粉末に対して、０．５ｗｔ％以上含有されている。【選択図】無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
卑金属粉末と樹脂と溶剤とを含有する導電性ペーストであって、
触媒機能を有する添加剤として、Ａｇ粉末、Ｃｕ粉末およびＣｕＯ粉末の少なくとも１種類が分散されていること、を特徴とする、導電性ペースト。
【請求項２】
前記添加剤の粉末の粒子径が６μｍ以下であること、を特徴とする、請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項３】
前記卑金属粉末に対して、前記添加剤の粉末が０．５ｗｔ％以上含有されていること、を特徴とする、請求項１または請求項２に記載の導電性ペースト。
【請求項４】
卑金属粉末と樹脂と溶剤とを含有する導電性ペーストの製造方法であって、
前記卑金属粉末と前記樹脂と前記溶剤との調合工程時に、触媒機能を有する添加剤として、Ａｇ粉末、Ｃｕ粉末およびＣｕＯ粉末の少なくとも１種類が分散されること、を特徴とする、導電性ペーストの製造方法。
【請求項５】
セラミック層と内部電極層を積層したセラミック積層電子部品であって、
前記内部電極層が、請求項１、請求項２、または請求項３に記載の導電性ペーストを用いて形成されていること、を特徴とする、セラミック積層電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ペースト、導電性ペーストの製造方法およびセラミック積層電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミック積層電子部品では、従来より、内部電極層用導電性材料として、セラミック材料よりも融点の高いパラジウムや銀、白金、金などの貴金属導電性ペーストが使用されている。しかし、生産コストの低減化の要請等から、これらの貴金属導電性ペーストに代えて、ニッケルや銅に代表される比較的安価な卑金属導電性ペーストの使用が増加してきている。
【０００３】
ところが、卑金属材料は貴金属材料と比較して酸化し易いという問題がある。そのため、卑金属導電性ペースト中に含まれる樹脂成分を分解する脱バインダ工程において、卑金属粉末が酸化して、形成された内部電極層が、構造欠陥による接続不良を引き起こす心配があった。
【０００４】
そこで、このような問題を解消するために、従来、耐酸化性が良好な卑金属導電性ペーストが提案されている（特許文献１、特許文献２および特許文献３参照）。これらの特許文献１〜３に記載の技術は、導電性粉末に耐酸化性を付与する技術である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−６７４０号公報
【特許文献２】特開２０１１−３４８９４号公報
【特許文献３】特開２０１０−２１１４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜特許文献３に記載の技術は、卑金属粉末の表面を被膜して酸化を抑制するなどの技術であるため、特定の材料の被膜しか採用できず、材料の選択の自由度が狭くなるという新たな問題が生じていた。
【０００７】
また、卑金属粉末を予め酸化抑制処理しておく必要があり、製造コストの低減化に適した技術ではなかった。
【０００８】
それゆえに、本発明の目的は、材料の選択の自由度が広く、かつ、製造コストの低減化に適した導電性ペースト、導電性ペーストの製造方法およびセラミック積層電子部品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、卑金属粉末と樹脂と溶剤とを含有する導電性ペーストであって、
触媒機能を有する添加剤として、Ａｇ粉末、Ｃｕ粉末およびＣｕＯ粉末の少なくとも１種類が分散されていること、を特徴とする、導電性ペーストである。
【００１０】
本発明では、添加剤が有する触媒機能によって、導電性ペースト中に含まれる樹脂の熱分解温度が低温化され、脱バインダ作用が促進される。従って、脱バインダ工程における熱処理温度を低温化することができる。
【００１１】
また、本発明は、添加剤の粉末の粒子径が６μｍ以下であること、を特徴とする、導電性ペーストである。ここで、添加剤の粉末の粒子径は、レーザ粒度分布計において測定されたＤ５０を粒子径とする。
【００１２】
本発明では、添加剤の粉末の粒子径が小さいため、添加剤の表面積が増えて触媒機能がより一層強くなり、樹脂の脱バインダ作用がより一層促進される。従って、脱バインダ工程における熱処理温度をより一層低温化することができる。
【００１３】
また、本発明は、卑金属粉末に対して、添加剤の粉末が０．５ｗｔ％以上含有されていること、を特徴とする、導電性ペーストである。
【００１４】
本発明では、卑金属粉末に対して添加剤の量が十分あるため、触媒機能による樹脂の脱バインダ作用が確実に発揮される。
【００１５】
また、本発明は、卑金属粉末と樹脂と溶剤とを含有する導電性ペーストの製造方法であって、
卑金属粉末と樹脂と溶剤との調合工程時に、触媒機能を有する添加剤として、Ａｇ粉末、Ｃｕ粉末およびＣｕＯ粉末の少なくとも１種類が分散されること、を特徴とする、導電性ペーストの製造方法である。
【００１６】
本発明では、触媒機能を有する添加剤として、Ａｇ粉末、Ｃｕ粉末の金属粉末の他に、酸化物であるＣｕＯ粉末も採用することができ、材料の選択の自由度が広くなる。また、卑金属粉末と樹脂と溶剤とを調合する工程時に、触媒機能を有する添加剤を添加するだけでよく、卑金属粉末を予め酸化抑制処理しておく必要がないため、製造コストの低減化に適した方法である。
【００１７】
また、本発明は、セラミック層と内部電極層を積層したセラミック積層電子部品であって、
内部電極層が、前述の導電性ペーストを用いて形成されていること、を特徴とする、セラミック積層電子部品である。
【００１８】
本発明では、脱バインダ工程における熱処理温度が低温化するため、内部電極層となる卑金属粉末の酸化が抑制され、内部電極層の構造欠陥が抑制される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、導電性ペーストに含まれる樹脂を熱処理する際の温度を低温化できるので、卑金属粉末の酸化を抑制できる。従って、卑金属粉末を被膜して酸化抑制する従来の技術と比較して、材料の選択の自由度を広くできる。また、卑金属粉末を予め酸化抑制処理しておく必要がなく、製造コストの低減化に適している。
【００２０】
この発明の上述の目的，その他の目的，特徴および利点は、図面を参照して行う以下の発明を実施するための形態の説明から一層明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係るセラミック積層電子部品の一実施の形態を説明するための圧電部品を示す断面図である。
【図２】触媒機能を有する添加剤が含有されていない導電性ペーストを用いて作成した圧電部品の断面写真図である。
【図３】触媒機能を有する添加剤が１ｗｔ％含有されている導電性ペーストを用いて作成した圧電部品の断面写真図である。
【図４】触媒機能を有する添加剤が５ｗｔ％含有されている導電性ペーストを用いて作成した圧電部品の断面写真図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明に係る導電性ペースト、導電性ペーストの製造方法およびセラミック積層電子部品の一実施の形態を説明する。
【００２３】
（導電性ペースト）
導電性ペーストは、主成分として、卑金属粉末と樹脂と溶剤とを含有している。そして、この導電性ペーストに、触媒機能を有する添加剤として、Ａｇ粉末、Ｃｕ粉末およびＣｕＯ粉末の少なくとも１種類が分散されている。
【００２４】
卑金属粉末は、例えばニッケルや銅などに代表される比較的安価な卑金属粉末である。樹脂は、例えばエチルセルロース系樹脂などである。溶剤は、例えばターピネオールやＢＣＡ（ブチルカルビトールアセテート）などである。
【００２５】
触媒機能を有する添加剤の粉末は、卑金属粉末に対して、０．５ｗｔ％以上含有されていることが好ましい。添加剤が有している触媒機能による樹脂の脱バインダ作用が、確実に発揮できるようにするためである。
【００２６】
以上の構成からなる導電性ペーストは、添加剤が有する触媒機能によって、導電性ペースト中に含まれる樹脂の熱分解温度が低温化され、脱バインダ作用が促進される。従って、脱バインダ工程における熱処理温度を低温化することができ、卑金属粉末の酸化を抑制できる。
【００２７】
また、添加剤の粉末の粒子径は、６μｍ以下であることが好ましい。ここで、添加剤の粉末の粒子径は、レーザ粒度分布計において測定されたＤ５０を粒子径とする。添加剤の粉末の粒子径を小さくすることによって、添加剤の表面積が増えて触媒機能がより一層強くなり、樹脂の脱バインダ作用がより一層促進される。従って、脱バインダ工程における熱処理温度をより一層低温化することができる。
【００２８】
（導電性ペーストの製造方法）
次に、前述の導電性ペーストの製造方法を説明する。
【００２９】
先ず、主成分として、ニッケルや銅などの卑金属粉末が４５重量部％、エチルセルロース系樹脂などの樹脂およびターピネオールやＢＣＡ（ブチルカルビトールアセテート）などの溶剤が５５重量部％準備される。これら主成分の卑金属粉末と樹脂と溶剤とは、グローブボックスの中で混合される。
【００３０】
次に、これら主成分の混合ペーストに、触媒機能を有する添加剤として、Ａｇ粉末、Ｃｕ粉末およびＣｕＯ粉末の少なくとも１種類が投入され、３本ロールを用いて撹拌されて分散される。こうして、導電性ペーストが得られる。
【００３１】
触媒機能を有する添加剤として、Ａｇ粉末、Ｃｕ粉末の金属粉末の他に、酸化物であるＣｕＯ粉末も採用することができ、材料の選択の自由度が広くなる。また、触媒機能を有する添加剤を添加するだけでよく、卑金属粉末を予め酸化抑制処理しておく必要がないため、製造コストを低減化できる。
【００３２】
（セラミック積層電子部品）
本実施の形態では、セラミック積層電子部品として、スピーカ用の圧電部品を例にして説明する。
【００３３】
図１は圧電部品（振動板）１を示す断面図である。圧電部品１は、セラミック素体１０と、セラミック素体１０の端面に形成された外部端面電極（図示せず）とを備えている。
【００３４】
セラミック素体１０は、内部電極層２ａ，２ｂ，２ｃと圧電体セラミック層４ａ，４ｂ，４ｃ，４ｄとが、厚み方向において交互に積層された構造を有している。圧電体セラミック層４ｂ，４ｃは、厚み方向において同一方向に分極されている。セラミック素体１０の表裏面に配設されている圧電体セラミック層４ａ，４ｄは、保護層としての役割を有するものであり、分極はされていない。
内部電極層２ａと内部電極層２ｂとは、圧電体セラミック層４ｂを介して対向し、内部電極層２ｂと内部電極層２ｃとは、圧電体セラミック層４ｃを介して対向している。そして、内部電極層２ａ，２ｃと内部電極層２ｂとの間に交流信号が印加されると、圧電体セラミック層４ｂ，４ｃの部分に面積屈曲振動が生じ、音が発生する。
【００３５】
内部電極層２ａ，２ｂ，２ｃは、主成分として、卑金属粉末と樹脂と溶剤とを含有している導電性ペーストであって、触媒機能を有する添加剤として、Ａｇ粉末、Ｃｕ粉末およびＣｕＯ粉末の少なくとも１種類が分散されている導電性ペーストを用いて形成されている。
【００３６】
従って、脱バインダ工程における熱処理温度を低温化することができるため、内部電極層２ａ，２ｂ，２ｃとなる卑金属粉末の酸化を抑制することができ、内部電極層２ａ，２ｂ，２ｃの構造欠陥を抑えることができる。
【００３７】
次に、以上の構成からなる圧電部品１の製造方法について説明する。
【００３８】
先ず、圧電体セラミック材料の粉末が、有機バインダおよび有機溶剤と共に混合され、スラリーとされる。圧電体セラミック材料としては、例えば、チタン酸ジルコン鉛を主成分とするＰＺＴ系セラミックが用いられる。
【００３９】
このスラリーは、ドクターブレード法によってシート状に成形された後、乾燥されてセラミックグリーンシートとされる。このセラミックグリーンシートは、焼成後に前述の圧電体セラミック層４ａ，４ｂ，４ｃ，４ｄとなるべきものである。
【００４０】
次に、セラミックグリーンシートの上に、例えば、スクリーン印刷法などによって、前述の導電性ペースト（主成分として、卑金属粉末と樹脂と溶剤とを含有している導電性ペーストであって、触媒機能を有する添加剤として、Ａｇ粉末、Ｃｕ粉末およびＣｕＯ粉末の少なくとも１種類が分散されている導電性ペースト）が塗布され、所定の内部電極層２ａ（もしくは内部電極層２ｂ，２ｃ）が形成される。
【００４１】
次に、内部電極層２ａ，２ｂ，２ｃが形成されていないセラミックグリーンシートと、内部電極層２ａ，２ｂ，２ｃがそれぞれ表面上に形成されたセラミックグリーンシートとが積み重ねられる。こうして、マザー積層体が作成される。
【００４２】
次に、マザー積層体は、静水圧プレス法などによって、セラミックグリーンシートの積み重ね方向にプレスされ、圧着される。
【００４３】
次に、マザー積層体は所定の製品サイズにカットされる。製品サイズにカットされた未焼成のセラミック素体１０は、バレル研磨などによって、角部や稜部に丸みが形成される。
【００４４】
次に、セラミック素体１０が焼成され、セラミックグリーンシートと内部電極層２ａ，２ｂ，２ｃとが同時焼成される。セラミックグリーンシートは、焼成によって圧電体セラミック層４ａ，４ｂ，４ｃ，４ｄとなる。
【００４５】
次に、焼成後のセラミック素体１０の両端部に、外部端面電極（図示せず）が浸漬法や電解めっき法などによって塗布、乾燥される。こうして、圧電部品１が得られる。
【実施例】
【００４６】
（触媒機能を有する添加剤の評価）
主成分として、Ｎｉ−Ｃｕ合金の卑金属粉末と、エチルセルロース系樹脂と、ターピネオールやＢＣＡ（ブチルカルビトールアセテート）の溶剤と、を含有する導電性ペーストに、触媒機能を有する添加剤として、添加剤の粉末の粒子径が０．４μｍのＣｕ粉末、Ａｇ粉末、ＣｕＯ粉末を分散して３種類の導電性ペーストを作成した（実施例１〜実施例３）。添加剤は、Ｎｉ−Ｃｕ合金の卑金属粉末に対して、１０ｗｔ％添加した。
【００４７】
なお、比較のため、触媒機能を有する添加剤を含有しない、前述の主成分を含有する導電性ペーストを作成した（比較例１）。
【００４８】
さらに、比較のため、被覆量が１０ｗｔ％のＡｇが被覆されたＮｉ−Ｃｕ合金の卑金属粉末と、エチルセルロース系樹脂と、ターピネオールやＢＣＡ（ブチルカルビトールアセテート）の溶剤と、を含有する導電性ペーストを作成した（比較例２）。
【００４９】
作成した導電性ペーストは、熱分析装置ＴＧ−ＤＴＡを使用して、ＤＴＡピーク温度が測定された。ＤＡＴ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｉａｌ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）とは、示差熱を意味する。ＤＴＡピーク温度とは、発熱したときのピークの温度であって、この温度のときに、導電性ペースト中に含まれる樹脂が最も良く熱分解している。従って、ＤＴＡピーク温度が低くなるほど、導電性ペーストに含まれる樹脂成分を熱処理する際の温度を低温化できることになる。表１は評価結果を示す。
【００５０】
【表１】
2014093142.tif 000002
【００５１】
表１の比較例１から、触媒機能を有する添加剤を含有しない導電性ペーストの場合は、ＤＴＡピーク温度が３５０．６℃であることが認められる。また、比較例２から、Ａｇが被覆されたＮｉ−Ｃｕ合金の卑金属粉末を用いた導電性ペーストの場合は、ＤＴＡピーク温度が３４７．８℃であることが認められる。
【００５２】
これに対して、表１の実施例１〜実施例３から、触媒機能を有する添加剤を含有する導電性ペーストの場合は、ＤＴＡピーク温度は３２１．６℃〜３３３．１℃と低く、導電性ペーストに含まれる樹脂成分を熱処理する際の温度を低温化できることが認められる。
【００５３】
（添加剤の粉末の粒子径の評価）
前述の主成分を含有する導電性ペーストに、触媒機能を有する添加剤として、添加剤の粉末の粒子径が６．０μｍのＣｕ粉末を、Ｎｉ−Ｃｕ合金の卑金属粉末に対して、それぞれ、１ｗｔ％、５ｗｔ％、１０ｗｔ％の比率で添加して分散して３種類の導電性ペーストを作成した（実施例４〜実施例６）。
【００５４】
また、前述の主成分を含有する導電性ペーストに、触媒機能を有する添加剤として、添加剤の粉末の粒子径が３．０μｍのＣｕ粉末を、Ｎｉ−Ｃｕ合金の卑金属粉末に対して、それぞれ、１ｗｔ％、５ｗｔ％、１０ｗｔ％の比率で添加して分散して３種類の導電性ペーストを作成した（実施例７〜実施例９）。
【００５５】
また、前述の主成分を含有する導電性ペーストに、触媒機能を有する添加剤として、添加剤の粉末の粒子径が０．４μｍのＣｕ粉末を、Ｎｉ−Ｃｕ合金の卑金属粉末に対して、それぞれ、１ｗｔ％、５ｗｔ％、１０ｗｔ％の比率で添加して分散して３種類の導電性ペーストを作成した（実施例１０、実施例１１、実施例１）。
【００５６】
作成した導電性ペーストは、熱分析装置ＴＧ−ＤＴＡを使用して、ＤＴＡピーク温度が測定された。表２は評価結果を示す。なお、表２には、比較のため、触媒機能を有する添加剤を含有しない、前述の主成分を含有する導電性ペーストの評価結果も記載している（比較例１）。
【００５７】
【表２】
2014093142.tif 000003
【００５８】
表２の実施例４〜実施例１１および実施例１から、触媒機能を有する添加剤を含有する導電性ペーストの場合は、ＤＴＡピーク温度が３２１．６℃〜３４６．５℃と、触媒機能を有する添加剤を含有しない導電性ペーストの場合のＤＴＡピーク温度３５０．６℃（比較例１）より低く、導電性ペーストに含まれる樹脂成分を熱処理する際の温度を低温化できることが認められる。
【００５９】
さらに、例えば、添加剤の添加量が、Ｎｉ−Ｃｕ合金の卑金属粉末に対して、１ｗｔ％の比率の場合、添加剤のＣｕ粉末の粒子径が６．０μｍ（実施例４）の導電性ペーストは、ＤＴＡピーク温度が３４６．５℃である。そして、Ｃｕ粉末の粒子径が３．０μｍ（実施例７）の導電性ペーストは、ＤＴＡピーク温度が３４５．０℃である。さらに、Ｃｕ粉末の粒子径が０．４μｍ（実施例１０）の場合は、ＤＴＡピーク温度が３４０．０℃である。
【００６０】
すなわち、添加剤のＣｕ粉末の粒子径が小さくなるに従って、ＤＴＡピーク温度が低くなり、脱バインダ工程における導電性ペーストに含まれる樹脂成分の熱処理温度をより一層低温化することができることが認められる。
【００６１】
（添加剤の添加量の評価）
前述の主成分を含有する導電性ペーストに、触媒機能を有する添加剤として、添加剤の粉末の粒子径が０．４μｍのＣｕ粉末を、Ｎｉ−Ｃｕ合金の卑金属粉末に対して、それぞれ、０．１ｗｔ％、０．３ｗｔ％、０．５ｗｔ％、１ｗｔ％、５ｗｔ％、１０ｗｔ％の比率で添加して分散して６種類の導電性ペーストを作成した（実施例１２〜実施例１４、実施例１０、実施例１１、実施例１）。
【００６２】
また、前述の主成分を含有する導電性ペーストに、触媒機能を有する添加剤として、添加剤の粉末の粒子径が０．４μｍのＡｇ粉末を、Ｎｉ−Ｃｕ合金の卑金属粉末に対して、それぞれ、０．１ｗｔ％、０．３ｗｔ％、０．５ｗｔ％、１ｗｔ％、５ｗｔ％、１０ｗｔ％の比率で添加して分散して６種類の導電性ペーストを作成した（実施例１５〜実施例１９、実施例３）。
【００６３】
作成した導電性ペーストは、熱分析装置ＴＧ−ＤＴＡを使用して、ＤＴＡピーク温度が測定された。さらに、作成した導電性ペーストを使用して、スピーカ用の圧電部品が作成された。そして、作成した圧電部品の垂直断面が、顕微鏡にて観察され、内部電極残存率が算出された。そして、内部電極残存率が６５％未満の場合は、構造欠陥の判定は「×」とし、内部電極残存率が６５％より大きく７０％未満の場合は、構造欠陥の判定は「△」とした。また、内部電極残存率が７０％以上の場合は、構造欠陥の判定は「○」とした。表３は評価結果を示す。なお、表３には、比較のため、触媒機能を有する添加剤を含有しない、前述の主成分を含有する導電性ペーストの評価結果も記載している（比較例１）。
【００６４】
【表３】
2014093142.tif 000004
【００６５】
表３の実施例１２，１３および実施例１５，１６から、添加剤の添加量が０．５ｗｔ％未満の導電性ペーストの場合は、ＤＴＡピーク温度の低下が僅かであり、脱バインダ工程における熱処理温度の低温化効果が小さいことが認められる。
【００６６】
さらに、実施例１４，１０，１１，１および実施例１７，１８，１９，３から、添加剤の添加量が０．５ｗｔ％以上の導電性ペーストの場合は、ＤＴＡピーク温度が十分低くなり、脱バインダ工程における導電性ペーストに含まれる樹脂成分の熱処理温度の低温化効果が大きいことが認められる。
【００６７】
また、実施例１および実施例３から、添加剤の添加量が５ｗｔ％を超えると、ＤＴＡピーク温度の低下が僅かになり、脱バインダ工程における熱処理温度の低温化効果が一定になることが認められる。
【００６８】
図２は、添加剤が含有されていない導電性ペースト（比較例１）を用いて作成した圧電部品の断面写真図である。圧電部品の断面から、内部電極残存率は６５％と算出され、構造欠陥の判定は「×」とした。図３は、Ａｇ添加剤が１ｗｔ％含有されている導電性ペースト（実施例１８）を用いて作成した圧電部品の断面写真図である。圧電部品の断面から、内部電極残存率は７３％と算出され、構造欠陥の判定は「○」とした。図４は、Ａｇ添加剤が５ｗｔ％含有されている導電性ペースト（実施例１９）を用いて作成した圧電部品の断面写真図である。圧電部品の断面から、内部電極残存率は７８％と算出され、構造欠陥の判定は「○」とした。
【００６９】
なお、この発明は、前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変形される。
【００７０】
例えば、セラミック積層電子部品のセラミックグリーンシートの材料としては、ＰＺＴ系セラミックなどの圧電体セラミックの他に、ＢａＴｉＯ3、ＢａＺｒＯ3などの誘電体セラミック、スピネル系セラミックなどの半導体セラミックを用いることができる。誘電体セラミックを用いた場合、セラミック積層電子部品はコンデンサ部品として機能する。半導体セラミックを用いた場合、セラミック積層電子部品はサーミスタとして機能する。
【符号の説明】
【００７１】
１  圧電部品
２ａ，２ｂ，２ｃ  内部電極層
４ａ，４ｂ，４ｃ，４ｄ  圧電体セラミック層
１０  セラミック素体
【図１】
2014093142.tif 000005
【図２】
2014093142.tif 000006
【図３】
2014093142.tif 000007
【図４】
2014093142.tif 000008