(57)【要約】【課題】導電性、電解質の浸透性に優れた導電性複合粒子を提供する。さらにこの導電性複合粒子を用いて製造される二次電池用正極、この電極を用いて製造される高出力特性、高速充電性に優れた二次電池を提供する。【解決手段】炭素からなる導電剤と、活物質の二次凝集体からなる導電性複合粒子であって、前記導電剤の一部が前記二次凝集体の外表面を被覆してなり、さらに一部が前記二次凝集体細孔内の活物質表面を被覆してなり、かつ細孔容積が０．０１〜０．４０ｃｃ／ｇ、平均細孔径が５０〜１０００ｎｍである導電性複合粒子により、高出力特性、高速充電性に優れた二次電池が得られる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素からなる導電剤と、活物質の二次凝集体からなる導電性複合粒子であって、前記導電剤の一部が前記二次凝集体の外表面を被覆してなり、さらに一部が前記二次凝集体細孔内の活物質表面を被覆してなり、かつ水銀圧入法により測定した細孔径１０〜１０００ｎｍの細孔容積が０．０１〜０．４０ｃｃ／ｇ、細孔分布のピークが５０〜１０００ｎｍである導電性複合粒子。
【請求項２】
前記炭素からなる導電剤が、カーボンナノファイバー、繊維状有機物の炭化物およびアセチレンブラックから選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の導電性複合粒子。
【請求項３】
前記カーボンナノファイバーの平均繊維径が、５〜１５０ｎｍである、請求項１または２に記載の導電性複合粒子。
【請求項４】
前記繊維状有機物の平均繊維径が、５〜１０００ｎｍである、請求項１または２に記載の導電性複合粒子。
【請求項５】
前記炭素からなる導電剤の含有量が、０．０１〜１０質量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の導電性複合粒子。
【請求項６】
前記活物質が、ＬｉＮｉＸＭｎ（２−Ｘ）Ｏ４で表されるスピネル型リチウム塩である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の導電性複合粒子。但し、Ｘは０＜Ｘ＜２という関係を満たす。
【請求項７】
前記活物質が、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭＰＯ４、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４、Ｌｉ(ＭｎＸＮｉＹＣｏＺ)Ｏ２、Ｌｉ(ＡｌＸＮｉＹＣｏＺ)Ｏ２またはｘＬｉ２ＭｎＯ３−（１−ｘ）ＬｉＭＯ２のいずれかからなる活物質である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の導電性複合粒子。但し、Ｌｉ(ＭｎＸＮｉＹＣｏＺ)Ｏ２中又はＬｉ(ＡｌＸＮｉＹＣｏＺ)Ｏ２中のＸ、Ｙ及びＺは、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１という関係を満たしかつ０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１、０＜Ｚ＜１という関係を満たし、ｘＬｉ２Ｍｎ２Ｏ３−（１−ｘ）ＬｉＭＯ２中のｘは０＜ｘ＜１という関係を満たし、さらにＬｉＭＰＯ４中、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４中又はｘＬｉ２ＭｎＯ３−（１−ｘ）ＬｉＭＯ２中のＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎから選ばれる元素の一種又は二種以上である。
【請求項８】
２４ＭＰａの荷重下で測定した体積抵抗率が１００Ωｃｍ以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の導電性複合粒子。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の導電性複合粒子を用いて製造される、二次電池用正極。
【請求項１０】
請求項９に記載の二次電池用正極を用いて製造される、二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性複合粒子、およびそれを用いた二次電池用正極、二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオンの吸蔵、放出が可能な材料を用いて負極を形成したリチウムイオン二次電池は、金属リチウムを用いて負極を形成したリチウム電池に比べてデンドライドの析出を抑制することができる。そのため、電池の短絡を防止して安全性を高めた上で高容量なエネルギー密度の高い電池を提供できるという利点を有している。   
【０００３】
近年ではこのリチウムイオン二次電池のさらなる高容量化が求められている。このため
一般に電池反応物質であるリチウム金属酸化物正極材や炭素系負極材の充填密度を高める工夫が行われている。
【０００４】
また、近年では電気自動車やハイブリッドカー用途の電池として電池抵抗の低減による優れた高出力特性および高速充電性が求められている。この点で従来では活物質の小粒径化や電極内空隙の増加、電極の薄形化によるイオン伝導抵抗の低減、さらには導電剤添加量の増加による電気抵抗の低減等の工夫がなされてきた。しかし、活物質の小粒径化や電極内空隙の増加は電極充填密度の低下につながり、電極の薄形化は電極集電体の体積を相対的に増大させることから電池全体としての容量密度を低下させる。また導電剤添加量の増加によっても電池反応物質の充填密度が相対的に低下する。このため、高出力特性および高速充電性と高容量化とを同時に達成することが困難であった。
【０００５】
高出力特性および高速充電性と高容量化とを同時に達成するために、以下のような検討がなされてきた。特許文献１では、正極活物質を細孔を有する球状凝集体とすることにより、高い充填性とイオン伝導抵抗の低減とを両立することができるとしている。しかし、細孔内の電解質と活物質の接する界面には電子伝導パスが到達していないため、界面における電荷移動反応の速度を高める効果が十分でなく、高出力特性を向上させる効果は高いものではなかった。
【０００６】
特許文献２では、正極活物質の粒子形態を炭素材料で被覆された一次粒子の凝集体とし、かつ凝集粒子に一定の細孔径と細孔容量をもった細孔を設けることにより、界面における電荷移動反応の高速化と高い充填性とを両立することができるとしている。また特許文献３では、正極活物質の凝集体である細孔を有する二次粒子と、前記二次粒子の細孔の一部に充填された導電性微粉末とを有することを特徴とする複合材料を用いることで、高出力特性と高密度化を両立することができるとしている。しかしながら、前記のいずれの形態においても、活物質粒子間の導電性は十分でないため、高出力特性および高速充電性を得るためには導電剤をさらに加えて電極を形成する必要があり、結果として電極密度を向上させる効果は高いものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１１７２６１号公報
【特許文献２】特開２００９−１５２１８８号公報
【特許文献３】特開２００９−１１７２４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題と実情に鑑み、粒子間の導電性が著しく向上した導電性複合粒子を提供することを目的とする。さらに、この導電性複合粒子を用いて製造される高出力特性、高速充電性に優れた二次電池用正極および二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は上記の課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）炭素からなる導電剤と、活物質の二次凝集体からなる導電性複合粒子であって、前記導電剤の一部が前記二次凝集体の外表面を被覆してなり、さらに一部が前記二次凝集体細孔内の活物質表面を被覆してなり、かつ水銀圧入法により測定した細孔径１０〜１０００ｎｍの細孔容積が０．０１〜０．４０ｃｃ／ｇ、細孔分布のピークが５０〜１０００ｎｍである導電性複合粒子。
（２）前記炭素からなる導電剤が、カーボンナノファイバー、繊維状有機物の炭化物およびアセチレンブラックから選択される少なくとも１種を含む、（１）に記載の導電性複合粒子。
（３）前記カーボンナノファイバーの平均繊維径が、５〜１５０ｎｍである、（１）または（２）に記載の導電性複合粒子。
（４）前記繊維状有機物の平均繊維径が、５〜１０００ｎｍである、（１）または（２）に記載の導電性複合粒子。
（５）前記炭素からなる導電剤の含有量が、０．０１〜１０質量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の導電性複合粒子。
（６）前記活物質が、ＬｉＮｉＸＭｎ（２−Ｘ）Ｏ４で表されるスピネル型リチウム塩である、（１）〜（５）のいずれかに記載の導電性複合粒子。但し、Ｘは０＜Ｘ＜２という関係を満たす。
（７）前記活物質が、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭＰＯ４、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４、Ｌｉ(ＭｎＸＮｉＹＣｏＺ)Ｏ２、Ｌｉ(ＡｌＸＮｉＹＣｏＺ)Ｏ２またはｘＬｉ２ＭｎＯ３−（１−ｘ）ＬｉＭＯ２のいずれかからなる活物質である、（１）〜（５）のいずれかに記載の導電性複合粒子。但し、Ｌｉ(ＭｎＸＮｉＹＣｏＺ)Ｏ２中又はＬｉ(ＡｌＸＮｉＹＣｏＺ)Ｏ２中のＸ、Ｙ及びＺは、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１という関係を満たしかつ０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１、０＜Ｚ＜１という関係を満たし、ｘＬｉ２Ｍｎ２Ｏ３−（１−ｘ）ＬｉＭＯ２中のｘは０＜ｘ＜１という関係を満たし、さらにＬｉＭＰＯ４中、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４中又はｘＬｉ２ＭｎＯ３−（１−ｘ）ＬｉＭＯ２中のＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎから選ばれる元素の一種又は二種以上である。
（８）２４ＭＰａの荷重下で測定した体積抵抗率が１００Ωｃｍ以下である、（１）〜（７）のいずれかに記載の導電性複合粒子。
（９）（１）〜（８）のいずれかに記載の導電性複合粒子を用いて製造される、二次電池用正極。
（１０）（９）に記載の二次電池用正極を用いて製造される、二次電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明では、導電剤の一部が二次凝集体の外表面を被覆することで、導電性複合粒子間の導電性が顕著に改善されることを見出した。また、特定の細孔容量と細孔径を有する前記導電性複合粒子では、電解質の複合粒子細孔内への高い浸透性を有し、さらに導電材の一部が細孔内の活物質表面を被覆することで、細孔内の電解質と活物質の接する界面に電子伝導パスが到達し、界面における電荷移動反応の速度が改善される。このため、本発明の導電性複合粒子を用いた二次電池用正極により作製された二次電池は、高出力特性および高速充電性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の導電性複合粒子の態様を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の導電性複合粒子は、炭素からなる導電剤と、活物質の二次凝集体からなる導電性複合粒子であって、前記導電剤の一部が前記二次凝集体の外表面を被覆してなり、さらに一部が前記二次凝集体細孔内の活物質表面を被覆したものである。
【００１３】
図１に、本発明の導電性複合粒子１の模式図を示す。図１において、活物質の二次凝集体は、該活物質の一次粒子２が凝集した集塊物である。該二次凝集体は、細孔３を備える。
炭素からなる導電剤４の一部は、二次凝集体の外表面５を被覆したものであると共に、さらに一部が二次凝集体細孔３内の活物質６を被覆したものである。
【００１４】
本発明における導電性複合粒子の細孔は、水銀圧入法により測定した細孔径１０〜１０００ｎｍの細孔容積が０．０１〜０．４０ｃｃ／ｇであり、０．１５〜０．３０ｃｃ／ｇであることがより好ましい。細孔径１０〜１０００ｎｍの細孔容積を０．０１ｃｃ／ｇ以上とすることで、電解質と活物質との接する界面の面積が大きくなり、イオン伝導抵抗が低減するため、高速充電性および高出力特性が良好となる。また、０．４０ｃｃ／ｇ以下とすることで、より高密度な電極が得られるため、電池の充放電容量が良好となる。
【００１５】
また、本発明における導電性複合粒子細孔は、水銀圧入法により測定した細孔分布のピークが５０〜１０００ｎｍであり、２００〜７００ｎｍであることがより好ましい。細孔分布のピークを５０ｎｍ以上とすることで、導電性複合粒子内への電解質の浸透性が向上するため、高速充電性および高出力特性が良好となる。また、１０００ｎｍ以下とすることで、結着剤の細孔への侵入を防ぎ、電極形成時の結着剤の必要量を低減することにより、高密度な電極が得られるため、電池の充放電容量が良好となる。
【００１６】
炭素からなる導電剤としては、カーボンナノファイバー、繊維状有機物の炭化物およびアセチレンブラックから選択される少なくとも１種であることが好ましい。
炭素からなる導電剤の含有量は、導電性複合粒子中０．０１〜１０質量％であることが好ましく、１〜８質量％がより好ましい。導電剤の添加量を０．０１質量％以上とすることで、導電性複合粒子間および細孔内の導電性が向上するため、高速充電性および高出力特性が良好となる。また、１０質量％以下とすることで、より高密度な電極が得られるため、電池の充放電容量が良好となる。
【００１７】
カーボンナノファイバーは、炭素からなる微小な繊維状の物質であり、構造としては中空円筒型構造、中空部を持たない円筒型構造、フィッシュボーン構造などが挙げられる。また、円筒型構造のものは、炭素層が単層のものと多層のものが挙げられる。
【００１８】
カーボンナノファイバーの平均繊維径としては、５〜１５０ｎｍが好ましく、９〜２０ｎｍがより好ましい。平均繊維径を５ｎｍ以上とすることで、導電性複合粒子間および細孔内の導電性が良好となる。また、１５０ｎｍ以下とすることで、導電性複合粒子内への電解質の浸透性を向上することができる。
【００１９】
繊維状有機物の炭化物は、繊維状有機物を加熱による熱分解もしくは添加剤による脱水反応等で炭化させたものである。加熱によって炭化させる際は、該繊維状有機物が燃焼せず分解するように、不活性雰囲気中、または２００〜６００℃の空気中で加熱することが好ましい。
【００２０】
繊維状有機物としては、セルロース、アルキルセルロース、酢酸セルロース、ヒドロキ
シアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、キチン、キトサン、寒天等の多糖類、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸またはその塩等の合成繊維が挙げられる。これらの中では、炭化物が非晶質炭素を形成し易い、セルロース、カルボキシメチルセルロースまたはポリエステル等が好ましい。
これらは１種又は２種以上を組み合わせても良い。
【００２１】
繊維状有機物の平均繊維径としては、５〜１０００ｎｍが好ましく、８〜７００ｎｍがより好ましい。平均繊維径を５ｎｍ以上とすることで、導電性複合粒子間および細孔内の導電性が向上するため、高速充電性および高出力特性が良好となる。また、１０００ｎｍ以下とすることで、導電性複合粒子内への電解質の浸透性が向上するため、高速充電性および高出力特性が良好となる。
【００２２】
アセチレンブラックとしては、ＢＥＴ比表面積が、２０〜１２０ｍ２／ｇであることが好ましく、３０〜９０ｍ２／ｇであることがより好ましい。２０ｍ２／ｇ以上とすることで、導電性複合粒子間および細孔内の導電性が向上するため、高速充電性および高出力特性が良好となる。また、１２０ｍ２／ｇ以下とすることで、アセチレン粒子の連結構造が発達し、界面における電荷移動反応の速度が向上するため、高速充電性および高出力特性が良好となる。
【００２３】
本発明では、本発明の効果を損なわない範囲で、ケッチェンブラック（登録商標）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラックを導電助剤として使用することができる。
【００２４】
本発明で使用する活物質としては、ＬｉＮｉＸＭｎ（２−Ｘ）Ｏ４で表されるスピネル型リチウム塩（但し、Ｘは０＜Ｘ＜２という関係を満たす）が、活物質自体の電子抵抗が比較的高いため、好ましい。
【００２５】
さらに、活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭＰＯ４、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４、Ｌｉ(ＭｎＸＮｉＹＣｏＺ)Ｏ２、Ｌｉ(ＡｌＸＮｉＹＣｏＺ)Ｏ２またはｘＬｉ２Ｍｎ２Ｏ３−（１−ｘ）ＬｉＭＯ２（但し、Ｌｉ(ＭｎＸＮｉＹＣｏＺ)Ｏ２中又はＬｉ(ＡｌＸＮｉＹＣｏＺ)Ｏ２中のＸ、Ｙ及びＺは、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１という関係を満たしかつ０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１、０＜Ｚ＜１という関係を満たし、ｘＬｉ２ＭｎＯ３−（１−ｘ）ＬｉＭＯ２中のｘは０＜ｘ＜１という関係を満たし、さらにＬｉＭＰＯ４中、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４中又はｘＬｉ２ＭｎＯ３−（１−ｘ）ＬｉＭＯ２中のＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎから選ばれる元素の一種又は二種以上である）が好ましい。これらの中ではＬｉＭＰＯ４が、活物質自体の電子抵抗およびイオン伝導抵抗が比較的高いため、本発明の効果が発揮されやすい。
【００２６】
本発明で使用する活物質は、導電性複合粒子内で二次凝集体を形成してなる。該導電性複合粒子の平均粒子径としては、本発明の導電性複合粒子の細孔容積および細孔分布を満たす限り制約はないが、１〜５０μｍが好ましく、２〜２０μｍがより好ましい。１μｍ以上とすることで、電極への充填性が良好となり、高密度な電極が得られるため、電池の充放電容量が良好となる。また、５０μｍ以下とすることで、電極の平滑性が良好となり、安全性および安定性の高い電極を作製することができる。
【００２７】
本発明の導電性複合粒子は、本発明の効果を損なわない範囲で、炭素からなる導電剤および活物質以外の成分を含むことができる。例えば、活物質の導電性またはイオン伝導性を補う目的もしくは活物質と電解液の間の過剰な反応を抑制する目的で、活物質の表面を導電性高分子、黒鉛、グラフェン、非晶質炭素、銅、銀、炭酸リチウム、チタン酸リチウム、リン酸リチウム、リン酸マンガンリチウム、酸化アルミニウム、酸化バナジウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ホウ素、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、フッ化アルミニウムまたはリン酸鉄などで被覆してもよい。
【００２８】
本発明の導電性複合粒子の製造方法は特に限定されないが、例えば特開２０１３−０１０６７７号公報などに記載の、公知の製造方法を採用することができる。
【００２９】
本発明の導電性複合粒子の製造方法の好ましい一例は、活物質前駆体となるリチウム化合物および遷移金属化合物と、導電剤またはその前駆体となる繊維状有機物とを混合する工程、混合した原料を造粒する工程、造粒した原料を焼成して導電性複合粒子を得る工程を含むものである。
【００３０】
混合する工程は乾式で行う方法、原料を水などの分散媒に分散または溶解し、湿式で行う方法などをとることができる。造粒する工程は、適度な粒径を持つ球形の二次凝集体が得られる点で、噴霧乾燥法が好ましい。焼成する工程は、不活性ガス雰囲気、空気雰囲気または真空中などで行うことが出来る。焼成温度は活物質の種類などによって適切に選択される必要があるが、空気雰囲気で行う場合は炭素からなる導電材又はその前駆体となる繊維状有機物を燃焼させないため、２００〜６００℃の温度範囲で行うことが好ましい。
【００３１】
なお、前記の製造方法を用いる場合は、活物質前駆体となるリチウム化合物および遷移金属化合物は、噴霧乾燥法による造粒工程および焼成工程において気体を発生し細孔を形成しやすい炭酸塩または水酸化物などを用いることが好ましい。また、細孔の形成を促進させる目的で、原料に例えばポリエチレングリコール、多価アルコールまたはその脂肪酸エステル、脂肪酸またはその塩などの高温において揮発する成分を造孔剤として加えることができる。また、活物質の粒子成長および二次凝集体の高密度化を促進させる目的で、原料に例えば酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸リチウム、ホウ酸アンモニウム、リン酸、リン酸リチウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、ポリリン酸、ケイ酸塩、二酸化ケイ素、ケイ酸リチウム、ヒ素化合物、ゲルマニウム化合物、酸化鉛、酸化スズ、酸化モリブデン、モリブデン酸リチウム、酸化タングステンまたはタングステン酸リチウムなどを焼結助剤として加えることができる。
【００３２】
また、前記の製造方法において、原料またはその混合物をボールミル、ビーズミルまたはスタンプミル等により粉砕する工程、造粒した原料または焼成した製品を、所望とする粒子径範囲に解砕または分級する工程を含むことができる。また、最初の混合する工程において一部の原料を加えず、造粒する工程の後でさらに混合する工程を含むことができる。
【００３３】
本発明の導電性複合粒子を用いて電極を作製する際は、導電性複合粒子をバインダーと共に媒体に分散させ、スラリー状態で使用することができる。バインダーとしては、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエン共重合体）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＮＢＲ（アクリロニトリリル−ブタジエン共重合体）、カルボン酸変性（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のポリマーが挙げられる。これらの中では、耐酸化性の点で、ＰＶＤＦが好ましい。
【００３４】
前記スラリーの分散媒としては、水、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。バインダーとしてＰＶＤＦを使用する際は、溶解性の点でＮ−メチルピロリドンが好ましい。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例及び比較例により、本発明に係る導電性複合粒子を詳細に説明する。しかし、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３６】
＜実施例１＞
（導電性複合粒子の作製）
炭酸マンガン及び水酸化ニッケルを、ニッケル原子：マンガン原子のモル比が２５：７５の割合となるように秤量し、乳鉢上で混合した。さらにこの混合粉９５質量部とカーボンナノファイバー（ナノシル社製、「ＮＣ７０００」、平均繊維径９ｎｍ）５質量部を乳鉢上で混合した。これに純水を加え、ビーズミルを用いてスラリー中の固形分の平均粒子径が０．２５μｍとなるように湿式粉砕処理を行い、噴霧原料スラリーを調製した。なお、スラリー中の固形分の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法（ベックマン・コールター社製、ＬＳ１３３２０）により求めたメジアン径を平均粒子径として用いた。
【００３７】
次いで、上記で調整した噴霧原料スラリーを、スプレードライヤー（大川原化工機社製、ＮＬ−３）で噴霧乾燥し、噴霧乾燥物を得た。このときの乾燥ガスとして空気を用い、熱風入口温度は２００℃、スラリー供給速度は０．６ｋｇ／時とした。この噴霧乾燥物と炭酸リチウムを、炭酸リチウム中のリチウムと噴霧乾燥物中のマンガン原子のモル比が１．０：１．５となるように混合し、焼成原料を得た。この焼成原料を、空気雰囲気下で６００℃、６時間焼成し、導電性複合粒子を得た。なお、得られた導電性複合粒子をＸ線回折分析したところ、単相のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４であることを確認した。また、導電性複合粒子の平均粒子径は、１１μｍであった。
【００３８】
（導電性複合粒子の評価）
導電性複合粒子の物性等は、各々次のようにして評価した。
【００３９】
［導電剤の含有量］
炭素分析装置（ＬＥＣＯ社製、ＩＲ４１２）を用いて炭素含有量Ｃを測定したところ、導電性複合粒子中の炭素含有量は、４．６９％であった。
【００４０】
［細孔容積、細孔分布のピーク］
水銀ポロシメーター（島津製作所社製、オートポアＩＶ９５２０）を用いた水銀圧入法にて、細孔分布を求めた。まず、試料をセル内に封入し、真空下にて５分間の脱揮処理を行った。その後、水銀圧力を大気圧〜６０，０００ｐｓｉａの範囲に昇圧し、水銀の圧入量を測定した。得られた圧力と圧入量の曲線より、細孔分布を以下の式より求めた。
Ｄ＝−（１／Ｐ）４γｃｏｓψ
但し、Ｄは細孔直径、Ｐは水銀圧力、γは水銀の表面張力（４８５ｄｙｎｅｓ／ｃｍを使用）、ψは水銀の１４０°における接触角である。
得られた細孔分布より、前記導電性複合粒子の、細孔径１０〜１０００ｎｍにおける細孔容積は０．２８ｃｃ／ｇ、細孔分布のピークは４４０ｎｍであった。
【００４１】
［平均粒子径］
レーザー回折・散乱法（ベックマン・コールター社製、ＬＳ１３３２０）により求めたメジアン径を平均粒子径として用いた。
【００４２】
［二次凝集体外表面の被覆状態］
得られた導電性複合粒子の表面を走査型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＳＭ−７４００Ｆ）の反射電子組成像にて３万倍の倍率で撮影した。任意に得られた画像１０枚を観察し、二次凝集体外表面の、導電剤による被覆の有無を確認した。
【００４３】
［細孔内の活物質表面の被覆状態］
得られた導電性複合粒子を樹脂に包埋し、クロスセクションポリッシャー（日本電子社製、ＳＭ０９０１０）を用いて断面観察用試料を作製した。得られた断面観察用試料を、走査型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＳＭ−７４００Ｆ）の反射電子組成像にて５万倍の倍率で撮影した。任意に得られた画像１０枚を観察し、二次凝集体細孔内の活物質表面の、導電剤による被覆の有無を確認した。
【００４４】
［体積抵抗率］
導電性複合粒子４．０ｇを量り取り、粉体抵抗測定システム（三菱化学アナリテック社製、ＭＣＰ−ＰＤ５１型）を用いて、２４ＭＰａの荷重下で体積抵抗率を測定したところ、３０．９Ωｃｍであった。
【００４５】
（リチウムイオン二次電池の作製）
前記導電剤複合粒子を正極材として用いて、次のようにしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４６】
作製した導電性複合粒子９５質量部に、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン粉末（呉羽化学社製、「ＫＦポリマー」）５質量部を加え、さらに分散媒としてＮ−メチルピロリドン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を加えて混合し、正極材スラリーを得た。この正極材スラリーを、ベーカー式アプリケーターを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布、乾燥し、その後、プレス、裁断して、リチウム二次電池用正極電極を得た。負極には金属リチウム（本城金属社製）を用い、これらを電気的に隔離するセパレータとしてオレフィン繊維製不織布を用いた。電解液にはＥＣ（エチレンカーボネート、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、ＭＥＣ（メチルエチルカーボネート、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を体積比で３０：７０に混合した溶液中に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６、ステラケミファ社製）を１ｍｏｌ／Ｌ溶解したものを用い、ＣＲ−２０３２型コイン電池とした。
【００４７】
（リチウムイオン二次電池の評価）
上記で作製したリチウムイオン二次電池について、次のようにして評価を行った。
【００４８】
［初期容量］
まず０．７ｍＡ／ｃｍ２の電流密度、上限電圧５．０Ｖにて定電流・定電圧充電を行い、次いで０．７ｍＡ／ｃｍ２の電流密度、下限電圧３．０Ｖにて定電流放電を行った際の放電容量を測定し、正極活物質量で除した容量密度（ｍＡｈ／ｇ）を算出した。この容量（ｍＡｈ）を１時間で充放電可能な電流値を「１Ｃ」とした。次いで、電流を０．２Ｃ、上限電圧を５．０Ｖとして定電流・定電圧充電を行い、さらに電流を０．２Ｃ、下限電圧を３．０Ｖとして定電流放電を行うことを５回繰り返し、５回目の定電流放電の際の放電容量を正極活物質量で除した値（ｍＡｈ／ｇ）を初期容量として算出した。本実施例の電池の初期容量は１４１ｍＡｈ／ｇであった。
【００４９】
［３Ｃ充電容量］
高速充電性の評価として、電流を３Ｃ、上限電圧を５．０Ｖとして定電流充電を行い、この際の充電容量を正極活物質量で除した値（ｍＡｈ／ｇ）を３Ｃ充電容量として算出したところ、１１８ｍＡｈ／ｇであった。
【００５０】
［３Ｃ放電容量］
高出力特性の評価として、電流を０．２Ｃ、上限電圧を５．０Ｖとして定電流・定電圧充電を行った後、電流を３Ｃ、下限電圧を３．０Ｖとして定電流放電を行い、この際の放電容量を正極活物質量で除した値（ｍＡｈ／ｇ）を３Ｃ放電容量として算出したところ、１２４ｍＡｈ／ｇであった。
【００５１】
＜実施例２＞
実施例１のカーボンナノファイバーを、シーナノ社製「Ｆｌｏｔｕｂｅ９０００」（平均繊維径１１ｎｍ）５質量部へ変更した以外は、実施例１と同様な方法で導電性複合粒子、正極材スラリー、電極および二次電池を作製し、各評価を実施した。結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2014241229.tif 000003
【００５３】
＜実施例３＞
実施例１のカーボンナノファイバーを、エムディーナノテック社製「ＭＤＣＮＦ」（平均繊維径１５ｎｍ）５質量部へ変更した以外は、実施例１と同様な方法で導電性複合粒子、正極材スラリー、電極および二次電池を作製し、各評価を実施した。結果を表１に示す。
【００５４】
＜実施例４＞
実施例１のカーボンナノファイバーを、昭和電工社製「ＶＧＣＦ−Ｈ」（平均繊維径１５０ｎｍ）５質量部へ変更した以外は、実施例１と同様な方法で導電性複合粒子、正極材スラリー、電極および二次電池を作製し、各評価を実施した。結果を表１に示す。
【００５５】
＜実施例５＞
繊維状有機物として、特開２００８−１７２８号公報の実施例１に記載の方法により、平均繊維径が８ｎｍのセルロース繊維を得た。尚、平均繊維径は以下の方法により求めた。先ず、セルロース繊維を、走査型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＳＭ−７４００Ｆ）の反射電子組成像にて２０万倍の条件にて撮影した。次に、画像をコンピュータに取り込み、画像解析ソフト（ルーゼックスＡＰ：株式会社ニレコ製）を用いて、１０本の繊維径を測定し、その算術平均値を平均繊維径とした。
このセルロース繊維を実施例１と同様な方法で、炭酸マンガン及び水酸化ニッケルと乳鉢上で混合し、噴霧原料スラリーを作製した。
次いで、上記スラリーを、スプレードライヤーで乾燥し、噴霧乾燥物を得た。このときの乾燥ガスとしては、窒素ガスを使用し、熱風入口温度は２００℃、スラリー供給速度は０．６ｋｇ／時とした。
この噴霧乾燥物と炭酸リチウムを、炭酸リチウム中のリチウムと噴霧乾燥物中のマンガン原子のモル比が１．０：１．５となるように混合し、焼成原料を得た。この焼成原料を、空気雰囲気下で６００℃、６時間焼成することで、セルロース繊維を炭化させ導電性複合粒子を得た。
さらに、実施例１と同様な方法で正極材スラリー、電極および二次電池を作製し、各評価を実施した。結果を表１に示す。
【００５６】
＜実施例６＞
繊維状有機物として、特開２０１１−１４４２７３号公報の実施例１に記載の方法により、平均繊維径が３８ｎｍのセルロース繊維を得た。このセルロース繊維を実施例５と同様な方法で炭化させ、導電性複合粒子を得た。さらに、実施例１と同様な方法で導電性複合粒子、電極および二次電池を作製し、各評価を実施した。結果を表１に示す。
【００５７】
＜実施例７＞
繊維状有機物として、ポリエステル繊維（帝人ファイバー社製「ナノフロント」（登録商標）、平均繊維径７００ｎｍ）を用い、実施例５と同様な方法で炭化させ、導電性複合粒子を得た。さらに、実施例１と同様な方法で導電性複合粒子、正極材スラリー、電極および二次電池を作製し、各評価を実施した。結果を表１に示す。
【００５８】
＜実施例８＞
炭素からなる導電剤として、実施例１のカーボンナノファイバーを、アセチレンブラック（電気化学工業社製「ＨＳ−１００」、ＢＥＴ比表面積が、４０ｍ２／ｇ）５質量部へ変更した以外は、実施例１と同様な方法で導電性複合粒子、正極材スラリー、電極および二次電池を作製し、各評価を実施した。結果を表１に示す。
【００５９】
＜実施例９＞
実施例１で使用したカーボンナノファイバー（ナノシル社製、「ＮＣ７０００」、平均繊維径９ｎｍ）を、０．０１質量部へ変更した以外は、実施例１と同様な方法で導電性複合粒子、正極材スラリー、電極および二次電池を作製し、各評価を実施した。結果を表２に示す。
【００６０】
【表２】
2014241229.tif 000004
【００６１】
＜実施例１０＞
実施例１で使用したカーボンナノファイバーを、１質量部へ変更した以外は、実施例１と同様な方法で導電性複合粒子、正極材スラリー、電極および二次電池を作製し、各評価を実施した。結果を表２に示す。
【００６２】
＜実施例１１＞
実施例１で使用したカーボンナノファイバーを、２．５質量部へ変更した以外は、実施例１と同様な方法で導電性複合粒子、正極材スラリー、電極および二次電池を作製し、各評価を実施した。結果を表２に示す。
【００６３】
＜実施例１２＞
実施例１で使用したカーボンナノファイバーを、７質量部へ変更した以外は、実施例１と同様な方法で導電性複合粒子、正極材スラリー、電極および二次電池を作製し、各評価を実施した。結果を表２に示す。
【００６４】
＜実施例１３＞
実施例１で使用したカーボンナノファイバーを、１０質量部へ変更した以外は、実施例１と同様な方法で導電性複合粒子、正極材スラリー、電極および二次電池を作製し、各評価を実施した。結果を表２に示す。
【００６５】
＜実施例１４＞
実施例１で使用したカーボンナノファイバーを、１５質量部へ変更した以外は、実施例１と同様な方法で導電性複合粒子、正極材スラリー、電極および二次電池を作製し、各評価を実施した。結果を表２に示す。
【００６６】
＜実施例１５＞
炭酸マンガン及び水酸化ニッケルを、ニッケル原子：マンガン原子のモル比が２５：７５の割合となるように秤量し、乳鉢上で混合した。この混合粉末９６．５質量部と、カーボンナノファイバー（ナノシル社製、「ＮＣ７０００」、平均繊維径９ｎｍ）１質量部と、アセチレンブラック（電気化学工業社製「ＨＳ−１００」、ＢＥＴ比表面積が、４０ｍ２／ｇ）２．５質量部を配合し、乳鉢上で混合した。
次に、実施例１と同様な条件にて、湿式粉砕処理を行い、噴霧原料スラリー、導電性複合粒子を得た。得られた、導電性複合粒子の平均粒子径は、１３μｍであった。
さらに、実施例１と同様な方法で正極材スラリー、電極および二次電池を作製し、各評価を実施した。結果を表２に示す
【００６７】
＜実施例１６＞
炭酸マンガン及び水酸化ニッケルを、ニッケル原子：マンガン原子のモル比が２５：７５の割合となるように秤量し、乳鉢上で混合した。この混合粉末９３．５質量部と、実施例１で使用したカーボンナノファイバーを１質量部と、実施例６で使用した繊維状有機物３質量部と、アセチレンブラック（電気化学工業社製「ＨＳ−１００」、ＢＥＴ比表面積が、４０ｍ２／ｇ）２．５質量部を配合し、乳鉢上で混合した。
次に、実施例５と同様な条件にて、湿式粉砕処理を行い、噴霧原料スラリー、導電性複合粒子を得た。得られた、導電性複合粒子の平均粒子径は、１３μｍであった。
さらに、実施例１と同様な方法で正極材スラリー、電極および二次電池を作製し、各評価を実施した。結果を表２に示す。
【００６８】
＜実施例１７＞
炭酸コバルト９５質量部とカーボンナノファイバー（シーナノ社製、「Ｆｌｏｔｕｂｅ９０００」、平均繊維径１１ｎｍ）５質量部を秤量し、乳鉢上で混合した。次に、実施例１と同様な条件にて、湿式粉砕処理を行い、噴霧原料スラリー、噴霧乾燥物を得た。この噴霧乾燥物と炭酸リチウムを、炭酸リチウム中のリチウムと噴霧乾燥物中のコバルト原子のモル比が１．０：１．０となるように混合し、焼成原料を得た。この焼成原料を、空気雰囲気下で６００℃、１８時間焼成し、導電性複合粒子を得た。得られた導電性複合粒子をＸ線回折分析したところ、単相のＬｉＣｏＯ２であることを確認した。また、得られた導電性複合粒子の平均粒子径は、１０μｍであった。
さらに、実施例１と同様な方法で正極材スラリー、電極および二次電池を作製し、各評価を実施した。ただし、二次電池の充電時の上限電圧は４．２Ｖ、放電時の下限電圧は２．８Ｖとした。結果を表３に示す。
【００６９】
【表３】
2014241229.tif 000005
＜実施例１８＞
炭酸マンガン９５質量部とカーボンナノファイバー（シーナノ社製、「Ｆｌｏｔｕｂｅ９０００」、平均繊維径１１ｎｍ）５質量部を秤量し、乳鉢上で混合した。次に、実施例１と同様な条件にて、湿式粉砕処理を行い、噴霧原料スラリー、噴霧乾燥物を得た。この噴霧乾燥物と炭酸リチウムを、炭酸リチウム中のリチウムと噴霧乾燥物中のマンガン原子のモル比が１．０：２．０となるように混合し、焼成原料を得た。この焼成原料を、空気雰囲気下で６００℃、６時間焼成し、導電性複合粒子を得た。得られた導電性複合粒子をＸ線回折分析したところ、単相のＬｉＭｎ２Ｏ４であることを確認した。また、得られた導電性複合粒子の平均粒子径は、９μｍであった。
さらに、実施例１と同様な方法で正極材スラリー、電極および二次電池を作製し、各評価を実施した。ただし、二次電池の充電時の上限電圧は４．３Ｖ、放電時の下限電圧は３．０Ｖとした。結果を表３に示す。
【００７０】
＜実施例１９＞
リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２００７，１７，４８０３−４８１０．に記載の方法で合成した。このリン酸鉄リチウム９５質量部とカーボンナノファイバー（シーナノ社製、「Ｆｌｏｔｕｂｅ９０００」、平均繊維径１１ｎｍ）５質量部を秤量し、乳鉢上で混合した。次に、実施例１と同様な条件にて、湿式粉砕処理を行い、噴霧原料スラリー、噴霧乾燥物を得た。この噴霧乾燥物を、窒素雰囲気下で７００℃、２時間焼成し、導電性複合粒子を得た。得られた導電性複合粒子の平均粒子径は、１１μｍであった。
さらに、実施例１と同様な方法で正極材スラリー、電極および二次電池を作製し、各評価を実施した。ただし、二次電池の充電時の上限電圧は４．１Ｖ、放電時の下限電圧は２．１Ｖとした。結果を表３に示す。
【００７１】
＜実施例２０＞
水酸化ニッケル、炭酸マンガン及び炭酸コバルトを、ニッケル原子：マンガン原子：コバルト原子のモル比が１：１：１の割合となるように秤量し、乳鉢上で混合した。この混合粉末９５質量部と、カーボンナノファイバー（シーナノ社製、「Ｆｌｏｔｕｂｅ９０００」、平均繊維径１１ｎｍ）５質量部を秤量し、乳鉢上で混合した。次に、実施例１と同様な条件にて、湿式粉砕処理を行い、噴霧原料スラリー、噴霧乾燥物を得た。この噴霧乾燥物と炭酸リチウムを、炭酸リチウム中のリチウムと噴霧乾燥物中のコバルト原子のモル比が３．０：１．０となるように混合し、焼成原料を得た。この焼成原料を、空気雰囲気下で６００℃、１８時間焼成し、導電性複合粒子を得た。得られた導電性複合粒子をＸ線回折分析したところ、単相のＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２であることを確認した。また、得られた導電性複合粒子の平均粒子径は、１２μｍであった。
さらに、実施例１と同様な方法で正極材スラリー、電極および二次電池を作製し、各評価を実施した。ただし、二次電池の充電時の上限電圧は４．３Ｖ、放電時の下限電圧は２．７Ｖとした。結果を表３に示す。
【００７２】
＜比較例１＞
実施例１における焼成条件を６００℃、２４時間とした以外は、実施例１と同様な方法で導電性複合粒子を作製したが、細孔容積は０．００５ｃｃ／ｇと著しく低い数値を示し、細孔分布のチャートでは、２０〜１０００ｎｍの範囲に明確なピークを示さなかった。
得られた導電性複合粒子を用い、正極材スラリー、電極および二次電池を作製し、各評価を実施した結果を表４に示す。
【００７３】
【表４】
2014241229.tif 000006
【００７４】
＜比較例２＞
実施例１における噴霧乾燥条件のうち、熱風入口温度を１２０℃とした以外は、実施例１と同様な方法で導電性複合粒子、正極材スラリー、電極および二次電池を作製し、各評価を実施した。結果を表４に示す。
【００７５】
＜比較例３＞
実施例１においてカーボンナノファイバーを加える工程を除外した以外は、実施例１と同様な方法で活物質二次凝集体である粒子、正極材スラリー、電極および二次電池を作製し、各評価を実施した。結果を表４に示す。
【００７６】
表１〜４の結果から、本発明の実施例の導電性複合粒子から得られたリチウムイオン二次電池は、高出力特性および高速充電性に優れることが示される。
【００７７】
尚、本実施例以外の、各種活物質を使用したリチウムイオン二次電池も、活物質の種類によらず評価結果は良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の導電性複合粒子は、導電性および電解質の浸透性に優れる。これにより、出力および高速充電性に優れたリチウムイオン二次電池やニッケル水素二次電池、電気二重層キャパシタ等を得ることができる。
【符号の説明】
【００７９】
１  導電性複合粒子
２  活物質の一次粒子
３  細孔
４  炭素からなる導電剤
５  二次凝集体の外表面
６  細孔内の活物質表面
【図１】
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