(57)【要約】【課題】製造が容易であり、高分子骨格内に高い平面性を有するｐ型有機半導体材料を提供すること、及び該ｐ型有機半導体材料を用いて高い光電変換効率を有する光電変換層、光電変換素子及び有機薄膜太陽電池を提供すること。【解決手段】一般式（１）で表される構成単位を少なくとも１つ有するピセン誘導体、好ましくは、一般式（１）で表される構成単位を少なくとも１つと、群Ｙ又は群Ｚから選ばれる構成単位を少なくとも１つとを有するピセン誘導体、より好ましくは、一般式（２）で表される構成単位を少なくとも１つ有するピセン誘導体を、ｐ型有機半導体材料として用いる。尚、一般式（１）及び（２）、群Ｙ及び群Ｚの具体的内容については、明細書に記載の通りである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構成単位を少なくとも１つ有するピセン誘導体。
【化１】
2014240483.tif 000037
（式中、Ａ1及びＡ2は、それぞれ独立に単環を表し、
一般式（１）で表される構成単位中の水素原子はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、カルボキシル基、チオール基、−ＮＲ5Ｒ6基、置換基を有している若しくは無置換の炭化水素基、又は−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3で表される基により置換されているか又は無置換であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5又はＲ6はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を有している若しくは無置換の炭化水素基を表す。）
【請求項２】
上記一般式（１）で表される構成単位を少なくとも１つと、下記群Ｙ又は群Ｚから選ばれる構成単位を少なくとも１つと、を有する請求項１に記載のピセン誘導体。
【化２】
2014240483.tif 000038
（式中、Ｘ1及びＸ4はＳ、Ｏ又はＮＲ4を表し、ｋは１〜４の整数を表し、Ｒ4は置換されている若しくは無置換の炭化水素基を表し、群Ｙで表される構成単位中の水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、カルボキシル基、チオール基、−ＮＲ10Ｒ11基、置換されている若しくは無置換の炭化水素基又は置換されていている若しくは無置換の複素環基で置換されていてもよく、Ｒ10及びＲ11は、置換されていている又は無置換の炭化水素基を表す。）
【化３】
2014240483.tif 000039
（式中、Ｘ2はＳ又はＮＲ7を表し、Ｘ3はＳ、ＮＲ7、ＣＲ8Ｒ9又はＳｉＲ8Ｒ9を表し、Ｘ5はＳ、Ｏ又はＮＲ7を表し、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、置換されている若しくは無置換の炭化水素基を表し、群Ｚで表される構成単位中の水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、カルボキシル基、チオール基、−ＮＲ10Ｒ11基、置換されている若しくは無置換の炭化水素基又は置換されている若しくは無置換の複素環基で置換されていてもよく、Ｒ10及びＲ11は、置換されている若しくは無置換の炭化水素基を表す。）
【請求項３】
下記一般式（２）で表される構成単位を少なくとも一つ有する、請求項１又は２に記載のピセン誘導体。
【化４】
2014240483.tif 000040
（式中、Ａ1及びＡ2は、上記一般式（１）と同様の基を表し、Ａ1及びＡ2を有するピセン誘導基中の水素原子は、上記一般式（１）と同様に置換されていてもよく、
Ｙ1及びＹ2は単結合又は下記（Ｙ−１）〜（Ｙ−８）から選ばれる基を１〜５個組み合わせて連結した基であり、
Ｚ1は、単結合又は下記（Ｚ−１）〜（Ｚ−２１）から選ばれる基を表し、ｎは１以上１０００以下の整数を表す。）
【化５】
2014240483.tif 000041
（式中、Ｘ1及びＸ4はＳ、Ｏ又はＮＲ4を表し、ｋは１〜４の整数を表し、Ｒ4は置換されている若しくは無置換の炭化水素基を表し、（Ｙ−１）〜（Ｙ−４）及び（Ｙ−６）〜（Ｙ−８）基中の水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、カルボキシル基、チオール基、−ＮＲ10Ｒ11基、置換されている若しくは無置換の炭化水素基又は置換されている若しくは無置換の複素環基で置換されていてもよく、Ｒ10及びＲ11は、置換されている若しくは無置換の炭化水素基を表す。）
【化６】
2014240483.tif 000042
（式中、Ｘ2はＳ又はＮＲ7を表し、Ｘ3はＳ、ＮＲ7、ＣＲ8Ｒ9又はＳｉＲ8Ｒ9を表し、Ｘ5はＳ、Ｏ又はＮＲ7を表し、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、置換されている若しくは無置換の炭化水素基を表し、群Ｚで表される構成単位中の水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、カルボキシル基、チオール基、−ＮＲ10Ｒ11基、置換されている若しくは無置換の炭化水素基又は置換されている若しくは無置換の複素環基で置換されていてもよく、Ｒ10及びＲ11は、置換されている若しくは無置換の炭化水素基を表す。）
【請求項４】
（Ａ）ｐ型有機半導体材料として請求項１〜３の何れか１項に記載のピセン誘導体、及び（Ｂ）ｎ型有機半導体材料を含有してなる光電変換材料。
【請求項５】
請求項４に記載の光電変換材料を製膜して得られる光電変換層。
【請求項６】
請求項５に記載の光電変換層を有してなる光電変換素子。
【請求項７】
請求項６に記載の光電変換素子を有してなる有機薄膜太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を有する新規なｐ型有機半導体材料、光電変換材料及びこれを用いた光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、持続的に利用でき、資源が枯渇せず、環境汚染が小さい太陽電池（太陽光発電）が盛んに検討されている。太陽電池は、Ｓｉ系や非Ｓｉ系の無機系太陽電池と、色素増感型や有機薄膜型の有機系太陽電池とに大別される。無機系太陽電池は、概して光電変換効率が高いが、高真空が必要であったり、高温熱処理が必要であったりするため製造コストが高くなるという欠点がある。一方、有機系太陽電池は、塗布法や印刷法等での製膜が可能であるため、製造コストは低く、大面積での製膜が可能である。また、無機系太陽電池に比べ素子を軽くすることも利点として挙げられる。特に、有機薄膜型の太陽電池は、印刷法に優れ、フィルム等への製膜も容易であるためフレキシブルな太陽電池も容易であるとされている。
しかし、有機系太陽電池の光電変換効率は低いものが多いため、高光電変換効率化が課題となっている。
【０００３】
現在、有機薄膜型の太陽電池における高い光電変換効率が得られている材料として、ｐ型有機半導体材料のＰ３ＨＴ〔ポリ（３−ヘキシルチオフェン）〕とｎ型有機半導体材料のＰＣＢＭ〔［６，６］−フェニル−Ｃ６１−ブチル酸メチルエステル〕との混合材料からなるバルクへテロ接合が挙げられる（非特許文献１等参照）。また、ｐ型有機半導体材料として、ペンタセン等の低分子化合物を用いる場合もあるが、一般に高分子型の材料の方が塗布による素子製造に適しているとされ、低コスト化や大画面化が容易であると考えられている。
【０００４】
ｐ型有機半導体材料に求められる特徴として、材料中に平面性の高いπ共役平面を有していることが挙げられる。これは、高いπ−π相互作用や高いキャリア輸送効率が期待できるためであり、結果として高い光起電力を提供できる。
特許文献１〜３には、高分子型のｐ型有機半導体に関する開示がなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−０４２１０７号公報
【特許文献２】特開２００９−１５８９２１号公報
【特許文献３】特表２０１１−１１６９６２号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】F. Padinger, et al., Adv. Funct. Mater., 13, 85 (2003)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、製造が容易であり、高分子骨格内に高い平面性を有するｐ型有機半導体材料を提供することにある。
また本発明の別の目的は、上記ｐ型有機半導体材料を用いた高い光電変換効率を有する光電変換層、光電変換素子及び有機薄膜太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）で表される構成単位を少なくとも１つ有するピセン誘導体は、ｐ型有機半導体材料として使用すると、光電変換層を容易に製造できることを知見した。さらに検討を進めた結果、該光電変換層を有する光電変換素子は、高いキャリア移動度を示し、上記課題を解決し得ることを知見した。
【０００９】
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、下記一般式（１）で表される構成単位を少なくとも１つ有する新規のピセン誘導体（以下、ピセン誘導体ともいう）を提供するものである。
【００１０】
【化１】
2014240483.tif 000002
（式中、Ａ1及びＡ2は、それぞれ独立に単環を表し、
一般式（１）で表される構成単位中の水素原子はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、カルボキシル基、チオール基、−ＮＲ5Ｒ6基、置換基を有している若しくは無置換の炭化水素基、又は−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3で表される基により置換されているか若しくは無置換であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5又はＲ6はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を有している若しくは無置換の炭化水素基を表す。）
【００１１】
また、本発明は、（Ａ）ｐ型有機半導体材料として上記のピセン誘導体、及び（Ｂ）ｎ型有機半導体材料を含有してなる光電変換材料を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、上記光電変換材料を製膜して得られる光電変換層を提供するものである。
【００１３】
また、本発明は、上記光電変換層を有してなる光電変換素子を提供するものである。
【００１４】
また、本発明は、上記光電変換素子を有してなる有機薄膜太陽電池を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、有機半導体材料として有用な新規なピセン誘導体を提供することができる。該化合物を含有する本発明の光電変換材料を用いれば、高いキャリア移動度により、素子の高性能化を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１（ａ）は、本発明の光電変換素子の構成の一例を示す断面図であり、図１（ｂ）は、本発明の光電変換素子の構成の別の一例を示す断面図であり、図１（ｃ）は、本発明の光電変換素子の構成の別の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明のピセン誘導体、光電変換材料、光電変換層、及び有機薄膜太陽電池について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
【００１８】
＜ピセン誘導体＞
本発明のピセン誘導体は、上記一般式（１）で表される構成単位を少なくとも１つ有する化合物である。尚、上記一般式（１）中の＊は、これらの式で表される基が、＊部分で、隣接する基と結合することを意味する（以下同様）。
【００１９】
上記一般式におけるＡ1及びＡ2が表す単環とは、特に限定されないが、芳香族性の単環であることが好ましく、具体的な例としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、テルロフェン環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環等が挙げられる。中でも、硫黄原子、セレン原子、テルル原子を含む複素環は、素子の特性を向上させるため好ましい。
【００２０】
上記一般式（１）中の水素原子はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、カルボキシル基、チオール基、−ＮＲ5Ｒ6基、置換基を有している若しくは無置換の炭化水素基、若しくは−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3で表される基により置換されているか又は無置換であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を有している若しくは無置換の炭化水素基を示す。
本発明において、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、
炭化水素基としては、芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素で置換された芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基が挙げられ、炭素原子数１〜４０、特に４〜２２であるものが好ましく、
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル、シクロヘキシルフェニル、ビフェニル、ターフェニル、フルオレイル、チオフェニルフェニル、フラニルフェニル、２’−フェニル−プロピルフェニル、ベンジル、ナフチルメチル等が挙げられ、
上記脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、ｔ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｔ−オクチル、ノニル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等の直鎖、分岐及び環状のアルキル基が挙げられ、これら脂肪族炭化水素基は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ15−、−ＨＣ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で中断されていてもよく（尚、該中断は脂肪族炭化水素基の結合する部分を中断していてもよい）、Ｒ15は、置換基を有している又は無置換の炭化水素基を表し、置換基を有している又は無置換の炭化水素基としては、上記と同様の基が挙げられ、中でもパーフルオロアルキルが好ましい。
上記脂肪族炭化水素で置換された芳香族炭化水素基としては、上記脂肪族炭化水素基により置換されたフェニル、ナフチル、ベンジル等が挙げられる。
これらの炭化水素基を置換してもよい基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、カルボキシル基、チオール基、−ＮＲ’Ｒ”基等が挙げられ、Ｒ’及びＲ”は、置換基を有している又は無置換の炭化水素基を表し、置換基を有している又は無置換の炭化水素基としては、上記と同様の基が挙げられる。
【００２１】
ピセン誘導体の中でも、上記一般式（１）で表される構成単位を２以上、１００以下有するものは製膜性に優れるため好ましい。また、ピセン誘導体は、上記一般式（１）で表される構成単位以外の構成単位（以下、その他の構成単位とも呼ぶ）を有していてもよい。ピセン誘導体が、その他の構成単位を含む場合、上記一般式（１）の構成単位が５〜１００モル％であることが好ましく、１０〜９０モル％であることが更に好ましく、２０〜８０モル％であることが特に好ましい。
【００２２】
上記一般式（１）で表されるピセン誘導体の中でも、下記一般式（１−１）又は（１−２）で表される構成単位を少なくとも一つ有するものが、製造が容易であるため好ましい。
【００２３】
【化２】
2014240483.tif 000003
（式中、Ａ3及びＡ4は、上記Ａ1及びＡ2の説明で例示した単環の内の６員環であるものを表し、Ａ5及びＡ6は、上記Ａ1及びＡ2の説明で例示した単環の内の５員環であるものを表し、式中の水素原子は、上記一般式（１）中の水素原子と同様に置換されていてもよい。）
【００２４】
上記一般式（１−１）及び（１−２）で表される構成単位を有するピセン誘導体の中でも、上記一般式（１−１）中のＡ3及びＡ4が同一の６員環であるもの、又は上記一般式（１−２）中のＡ5及びＡ6が同一の５員環であるものが、製造がより容易であるため好ましい。
【００２５】
その他の構成単位としては、π共役の基であれば特に限定されないが、例として下記群Ｙ又は群Ｚから選ばれる構成単位が挙げられ、材料の耐久性、耐光性の点から、（Ｙ−２）、（Ｙ−３）、（Ｙ−４）又は群Ｚから選ばれる構成単位が好ましい。
【００２６】
【化３】
2014240483.tif 000004
（式中、Ｘ1及びＸ4はＳ、Ｏ又はＮＲ4を表し、ｋは１〜４の整数を表し、Ｒ4は置換されている若しくは無置換の炭化水素基を表し、群Ｙで表される構成単位中の水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、カルボキシル基、チオール基、−ＮＲ10Ｒ11基、置換されている若しくは無置換の炭化水素基又は置換されていている若しくは無置換の複素環基で置換されていてもよく、Ｒ10及びＲ11は、置換されていている又は無置換の炭化水素基を表す。）
【００２７】
【化４】
2014240483.tif 000005
（式中、Ｘ2はＳ又はＮＲ7を表し、Ｘ3はＳ、ＮＲ7、ＣＲ8Ｒ9又はＳｉＲ8Ｒ9を表し、Ｘ5はＳ、Ｏ又はＮＲ7を表し、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、置換されている若しくは無置換の炭化水素基を表し、群Ｚで表される構成単位中の水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、カルボキシル基、チオール基、−ＮＲ10Ｒ11基、置換されている若しくは無置換の炭化水素基又は置換されている若しくは無置換の複素環基で置換されていてもよく、Ｒ10及びＲ11は、置換されている若しくは無置換の炭化水素基を表す。）
【００２８】
群Ｙ又は群Ｚで表される構成単位中の水素原子を置換してもよい炭化水素基若しくは−ＮＲ10Ｒ11におけるＲ10及びＲ11が表す置換されている若しくは無置換の炭化水素基、並びに群Ｙ中のＸ1及びＸ4を表すＮＲ4、群Ｚ中のＸ2及びＸ5を表すＮＲ7、及びＸ3を表すＮＲ7、ＣＲ8Ｒ9及びＳｉＲ8Ｒ9におけるＲ4、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9が表す置換されている若しくは無置換の炭化水素基としては、上記一般式（１）における置換されている又は無置換の炭化水素基と同様の基が挙げられる。
【００２９】
ピセン誘導体が上記群Ｙ又は群Ｚの構成単位を含む場合、ピセン誘導体は、下記一般式（１’）として表され、該一般式（１’）におけるｏ、ｐ又はｑ個の各構成単位の並びは特に限定されず本発明の効果を奏する。また、各構成単位の好ましい比率としては、式（１）の構成単位であるｏを１としたときに、群Ｙ又は群Ｚの構成単位であるｐ又はｑは１〜１０である。より好ましいｐの値は、長波長域の高い光吸収効率の点から、０〜８であり、更に好ましくは１〜５である。またより好ましいｑの値は、長波長域の高い光吸収効率の点から、０〜２であり、更に好ましくは１又は２であり、特に好ましくは１である。
【００３０】
【化５】
2014240483.tif 000006
（式中の水素原子は、上記一般式（１）と同様に置換されていてもよく、Ｙは上記群Ｙから選ばれる基を表し、Ｚは上記群Ｚから選ばれる基を表し、ｏは１以上１０００以下の整数を表し、ｐ及びｑは、０以上１０００以下の整数を表す。）
【００３１】
また、ピセン誘導体の好ましい例として、下記一般式（２）であらわされる化合物が挙げられる。
【００３２】
【化６】
2014240483.tif 000007
（式中、Ａ1及びＡ2は、上記式（１）と同様の基を表し、Ａ1及びＡ2を有するピセン誘導基中の水素原子は、上記式（１）と同様に置換されていてもよく、
Ｙ1及びＹ2は単結合又は下記（Ｙ−１）〜（Ｙ−８）から選ばれる基を１〜５個組み合わせて連結した基であり、
Ｚ1は、単結合又は下記（Ｚ−１）〜（Ｚ−２１）から選ばれる基を表し、ｎは１以上１０００以下の整数を表す。）
【００３３】
【化７】
2014240483.tif 000008
（式中、Ｘ1及びＸ4はＳ、Ｏ又はＮＲ4を表し、ｋは１〜４の整数を表し、Ｒ4は置換されている若しくは無置換の炭化水素基を表し、（Ｙ−１）〜（Ｙ−４）及び（Ｙ−６）〜（Ｙ−８）基中の水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、カルボキシル基、チオール基、−ＮＲ10Ｒ11基、置換されている若しくは無置換の炭化水素基又は置換されている若しくは無置換の複素環基で置換されていてもよく、Ｒ10及びＲ11は、置換されている若しくは無置換の炭化水素基を表す。）
【００３４】
【化８】
2014240483.tif 000009
（式中、Ｘ2はＳ又はＮＲ7を表し、Ｘ3はＳ、ＮＲ7、ＣＲ8Ｒ9又はＳｉＲ8Ｒ9を表し、Ｘ5はＳ、Ｏ又はＮＲ7を表し、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、置換されている若しくは無置換の炭化水素基を表し、群Ｚで表される構成単位中の水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、カルボキシル基、チオール基、−ＮＲ10Ｒ11基、置換されている若しくは無置換の炭化水素基又は置換されている若しくは無置換の複素環基で置換されていてもよく、Ｒ10及びＲ11は、置換されている若しくは無置換の炭化水素基を表す。）
【００３５】
上記一般式（２）で表される化合物の中でも、Ｙ1、Ｙ2又はＺ1の少なくとも一つが単結合ではない化合物は、光電変換素子としての特性に優れるため好ましい。
【００３６】
ピセン誘導体の具体例としては、下記Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２１が挙げられるが、特にこれらに制限されることはない。尚、下記式におけるｎは上記一般式（２）と同様である。また、式中のＨｅｘはヘキシル基、２−ＥＨは２−エチルヘキシル基を表す。
【００３７】
【化９】
2014240483.tif 000010
【００３８】
【化９Ａ】
2014240483.tif 000011
【００３９】
【化９Ｂ】
2014240483.tif 000012
【００４０】
【化９Ｃ】
2014240483.tif 000013
【００４１】
本発明のピセン誘導体は、何れも、その製造方法に制限されず、周知一般の反応を利用した方法で得ることができる。その一例を挙げると、上記一般式（２）で表されるピセン誘導体は、下記に示すように、ピセン誘導体の合成とそれに続く重縮合反応により製造することができる。以下、具体的に説明する。
【００４２】
＜ピセン誘導体の合成＞
先ず、下記に示すように、１，４−ジブロモ−２，３−ジヨードベンゼン（３）に（Ｚ）−アルケニルボロン酸エステル（４）を、金属触媒、好ましくは、遷移金属化合物とトリ置換ホスフィンからなる触媒と、塩基の存在下で反応させることにより、ピセン前駆体（５）を合成し、その後、前駆体（５）から、脱ハロゲン化水素させることにより、ピセン誘導体（６）を合成する。
【００４３】
【化１０】
2014240483.tif 000014
尚、上記反応式中、Ａは、上記一般式（１）中のＡ1又はＡ2の何れかを表す。
【００４４】
＜重縮合反応＞
次いで、下記に示すように、上記で得られたピセン誘導体（６）と既知の合成法により得たハロゲン化π共役基（７）とを重縮合反応させることで、本発明のピセン誘導体（２）を得ることができる。
【００４５】
【化１１】
2014240483.tif 000015
尚、上記反応式中、Ａ1、Ａ2、Ｘ、Ｙ1、Ｙ2、Ｚ1及びｎは、上記一般式（２）と同義である。
【００４６】
＜光電変換材料＞
本発明の光電変換材料は、（Ａ）ピセン誘導体を少なくとも一種含有するｐ型有機半導体材料、及び（Ｂ）ｎ型有機半導体材料を含有するものである。
【００４７】
（Ａ）ｐ型有機半導体材料としては、ピセン誘導体を少なくとも一種含んでいればよく、その他の公知材料を合わせて用いることが出来る。例えば、フタロシアニン系顔料、インジゴ又はチオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、トリアリールメタン誘導体、トリアリールアミン誘導体、オキサゾール誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体（例えば、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシロキシ）−１，４−フェニレンビニレン］：ＭＥＨ−ＰＰＶ、ポリ［２−メトキシ−５−（３’,７’−ジメチルオクチロキシ）−１，４−フェニレンビニレン］）、ポリチオフェン及びその誘導体（例えば、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）：Ｐ３ＨＴ、ポリ（３−オクチルチオフェン））、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール誘導体等が挙げられる。
【００４８】
（Ａ）ｐ型有機半導体材料として、その他の公知材料を用いる場合、ピセン誘導体の含有量は、（Ａ）ｐ型有機半導体材料中、好ましくは１〜９９質量％、より好ましくは１〜８０質量％である。
【００４９】
（Ｂ）ｎ型有機半導体材料としては、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、多環キノン系顔料、アゾ系顔料、Ｃ６０フラーレンやＣ７０フラーレン及びその誘導体等を用いることができ、また、有機金属錯体〔例えば、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（１０−ベンゾ［ｈ］キノリノラート）ベリリウム、５−ヒドロキシフラボンのベリリウム塩、５−ヒドロキシフラボンのアルミニウム塩〕、オキサジアゾール誘導体〔例えば、１，３−ビス［５'−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２'−イル］ベンゼン〕、トリアゾール誘導体〔例えば、３−（４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−５−（４''−ビフェニル）−１，２，４−トリアゾール〕、フェナントロリン誘導体[例えば、２,９−ジメチル−４,７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（バソクプロイン、ＢＣＰ）]、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、チオピランジオキサイド誘導体等を用いることもできる。（Ｂ）ｎ型有機半導体材料の中でも、ｎ型材料として高いキャリヤ移動度を有し、及び／又は電荷分離効率が高い点から、Ｃ６０フラーレンやＣ７０フラーレン及びその誘導体が好ましい。尚、ｎ型有機半導体材料として例に挙げた化合物は、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
【００５０】
上記のＣ６０フラーレンやＣ７０フラーレン及びその誘導体としては、以下のＣ１〜Ｃ６の化合物が例に挙げられ、中でも、電子準位の整合性に優れ、入手が容易である点から、Ｃ１のＰＣＢＭ（フェニル−Ｃ６１−ブチル酸メチルエステル）が好ましく用いられる。
【００５１】
【化１２】
2014240483.tif 000016
【００５２】
本発明の光電変換材料において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比率（前者：後者）は１０：９０〜９０：１０であり、好ましくは１０：９０〜７０：３０であり、さらに好ましくは２０：８０〜５０：５０である。
【００５３】
また、本発明の光電変換材料は、必要に応じて一種又は二種以上の溶媒を含有してもよい。
【００５４】
上記溶媒としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を溶解又は分散可能なものであれば特に制限されないが、例えば、水、アルコール系溶剤、ジオール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、脂肪族又は脂環族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、シアノ基を有する炭化水素溶剤、ハロゲン化炭化水素系溶剤、その他の溶剤等が挙げられる。溶媒を用いた光電変換材料は、塗布液として用いることができる。
【００５５】
上記アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、第３ブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、２−ペンタノール、ネオペンタノール、第３ペンタノール、ヘキサノール、２−ヘキサノール、ヘプタノール、２−ヘプタノール、オクタノール、２―エチルヘキサノール、２−オクタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、メチルシクロペンタノール、メチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘプタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エタノール、３（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロパノール等が挙げられる。
【００５６】
上記ジオール系溶剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、イソプレングリコール（３−メチル−１，３−ブタンジオール）、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、オクタンジオール（２−エチル−１，３−ヘキサンジオール）、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【００５７】
上記ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等が挙げられる。
【００５８】
上記エステル系溶剤としては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸第２ブチル、酢酸第３ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸第３アミル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸第２ブチル、プロピオン酸第３ブチル、プロピオン酸アミル、プロピオン酸イソアミル、プロピオン酸第３アミル、プロピオン酸フェニル、２−エチルヘキサン酸メチル、２−エチルヘキサン酸エチル、２−エチルヘキサン酸プロピル、２−エチルヘキサン酸イソプロピル、２−エチルヘキサン酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ第２ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ第３ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ第２ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ第３ブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノ第２ブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノ第３ブチルエーテルアセテート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、オキソブタン酸メチル、オキソブタン酸エチル、γ−ラクトン、マロン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、プロピレングリコールジアセテート、δ−ラクトン等が挙げられる。
【００５９】
上記エーテル系溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、モルホリン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。
【００６０】
上記脂肪族又は脂環族炭化水素系溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカリン、ソルベントナフサ、テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン、ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株）、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等が挙げられる。
【００６１】
上記芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、ジエチルベンゼン、クメン、イソブチルベンゼン、シメン、テトラリン等が挙げられる。
【００６２】
上記シアノ基を有する炭化水素溶剤としては、例えば、アセトニトリル、１−シアノプロパン、１−シアノブタン、１−シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３−ジシアノプロパン、１，４−ジシアノブタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，４−ジシアノシクロヘキサン、１，４−ジシアノベンゼン等が挙げられる。
【００６３】
上記ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、例えば、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等が挙げられる。
【００６４】
上記その他の有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、２硫化炭素等が挙げられる。
【００６５】
これらの中でも、好ましい溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等が挙げられる。
【００６６】
本発明の光電変換材料に上記溶媒を含有させる場合、その含有量は、該光電変換材料を用いた光電変換層の形成に支障が生じない限り特に制限されるものではないが、例えば、溶媒を１００重量部としたときに（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量が０．１〜２０重量部となる範囲から適宜選択することが好ましく、更に好ましくは１〜１０重量部であり、特に好ましくは３〜７重量部の範囲から選択することが望ましい。
【００６７】
＜光電変換層＞
次に、本発明の光電変換層について説明する。本発明の光電変換層は、本発明の光電変換材料を製膜して得られる。製膜方法に関しては特に限定するものではないが、例えば、蒸着法、物理気相成長法（ＰＶＤ）、化学気相成長法（ＣＶＤ）、原子層堆積法（ＡＬＤ）、原子層エピタキシー法（ＡＬＥ）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）、気相エピタキシー法（ＶＰＥ）、スパッタ法、プラズマ重合法等のドライプロセス；ディップコート法、キャスト法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スピンコート法、ＬＢ法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、ディスペンサ印刷法、インクジェット法、エクストルージョンコート法等のウェットプロセスによって支持体上に塗膜形成する方法が挙げられる。
【００６８】
上記光電変換層の膜厚は、特に限定するものではないが、一般に、５ｎｍ〜５μｍ程度に設定することが好ましく、アニーリング等の加熱処理をしてもよい。
【００６９】
上記光電変換層は、ｐ型とｎ型の有機半導体材料を混在させる素子に用いられ、好ましい実施形態である有機バルクヘテロ接合素子の他、超階層ナノ構造接合素子、ハイブリッドヘテロ接合型、ｐ−ｉ−ｎ接合型素子におけるｉ層等に用いられる。
【００７０】
＜光電変換素子及び有機薄膜太陽電池＞
本発明の光電変換素子は、本発明の光電変換層を少なくとも一つ有する以外は、従来公知の光電変換素子と同様に構成される。例えば、図１（ａ）を例にとって示すと、支持体１、電極２、電荷移動層３、光電変換層４、及び電極５が順次積層された構造を有する。また、図１（ｂ）に示すように電荷移動層３を除いた構造であってもよく、図１（ｃ）に示すように電荷移動層６を更に有する構造であってもよい。
【００７１】
本発明の光電変換素子においては、支持体１から光電変換層４へ光が到達する必要がある。支持体１、電極２及び電荷移動層３から光電変換層４へ照射光を到達させるためには、支持体１、電極２及び電荷移動層３を光透過性の材料で形成し、光透過率が７０％以上となるように設定することが好ましい。
【００７２】
支持体１は電極２を表面に安定して保持することが可能であれば、材質や厚みには制限されないが透明性を有する必要が有る。そのため、支持体の形状は板状でもフィルム状でもよい。透明性とは、光電変換素子において使用される所定波長領域、例えば可視光領域の光を高率で透過する性質をいう。支持体１には、例えば、ガラス、透明ポリマーフィルム（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステルスルフォン、シンジオタクチックポリスチレン）等が使用できる。尚、本発明の光電変換素子は、支持体１の表面に形成されることが好ましいが、電極２自体にある程度の硬度があり、自立性を有する場合は、電極２が支持体１を兼ねる構造としてもよく、この場合、支持体１は省略されてもよい。
【００７３】
本発明において、対向配置される一対の電極（電極２及び電極５）の仕事関数は、相互に相対的に大小関係を有する（即ち互いに仕事関数の異なる）ものとすればよい。従って、電極２の仕事関数が電極５よりも相対的に大きければよい。この場合、両電極間の仕事関数の差は０．５Ｖ以上であることが好ましい。尚、各電極と半導体層の間にバッファー層を設置し、電極上のバッファー層の化合物と電極とが化学結合している場合は、これらの制約が緩和されることがある。
【００７４】
電極２及び電極５としては、例えば、金、白金、銀等の貴金属類、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫（ＮＥＳＡ）、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）等の金属酸化物、リチウム、リチウム−インジウム合金、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、カルシウム、マグネシウム、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、インジウム、ルテニウム、チタニウム、マンガン、イットリウム、アルミニウム、アルミニウム−リチウム合金、アルミニウム−カルシウム合金、アルミニウム−マグネシウム合金、クロミウム、グラファイト薄膜の他ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ等の有機導電性化合物等を適宜用いることができる。これらの電極物質は、単独で使用してもよく、或いは複数併用してもよい。電極２は、透明性を有する必要が有るため、酸化亜鉛、ＮＥＳＡ、ＩＴＯ、ＦＴＯ及びＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ等の透明性を有する材料が用いられる。電極２及び電極５は、これらの電極物質を用いて、上記光電変換層４同様にドライプロセス又はウェットプロセスの方法により形成することができる。また、ゾルゲル法等により焼成して形成してもよい。また、電極の厚みは、使用する電極物質の材料にもよるが、電極２及び電極５とも、一般的に５〜１０００ｎｍ程度、更に好ましくは１０〜５００ｎｍ程度に設定する。
【００７５】
電荷移動層３及び６は、電極材料が光電変換層へ侵入・反応するのを防止したり、光電変換層で分離された電荷の再結合を防止し効率的に電極２及び５へ電荷を移動させる等の役割がある。材料としては、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ＰＥＯ、Ｖ2Ｏ5、酸化亜鉛、フッ化リチウム、ＴｉＯｘ、ナフタレンテトラカルボン酸無水物等の電荷移動物質が挙げられる。電荷移動層３は、透明性を有する必要が有る。光電変換層４がＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭのバルクヘテロ型である場合、電荷移動層３はＰＥＤＯＴ：ＰＳＳがよく用いられ、電荷移動層６はＬｉＦがよく用いられる。電荷移動層３及び６は、これらの電荷移動物質を用いて、上記光電変換層４同様にドライプロセス又はウェットプロセスの方法により形成することができる。また、電荷移動層３及び６の厚みは、一般的に０．０１〜１００ｎｍ、更に好ましくは０．１〜５０ｎｍ程度に設定する。
【００７６】
本発明の光電変換素子は、本発明の有機薄膜太陽電池の他、フォトダイオード、光検出器等に用いることができる。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例及び比較例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
【００７８】
［実施例１］化合物Ｎｏ．１２の合成
（ステップ１）2-[ (Z)-2-(3-エニルチ)エテニル]ボロン酸ピナコールエステル（2a）の合成
【化１３】
2014240483.tif 000017
200 mL の二口茄子型フラスコに、シクロオクタジエンロジウムクロリドダイマー (270 mg, 0.54 mmol)、シクロヘキサン (65 mL)、トリイソプロピルホスフィン (350 mL, 2.16 mmol)、脱水トリエチルアミン (19 mL, 140 mmol)及びピナコールボラン (3.9 mL, 27 mmol) を加え、15℃で 30 分撹拌した。その後、3-チエニルエチン (1a) (4.3 g, 40 mmol) を加え、室温で 1.5 時間撹拌した。その後、反応溶液にメタノールを注ぎ、反応を停止させた。触媒を除去するためにセライトろ過をおこない、ロータリーエバポレーターで濃縮した。続いてクーゲル蒸留により目的の化合物2aを橙色透明液体として収率 79% (5.0 g, 21 mmol) で得た。クーゲル蒸留は、120 oC/1.2 Torrの条件で行った。得られた橙色透明液体が、目的の化合物2aであることは、下記の＜同定結果＞で確認した。
＜同定結果＞
FT-IR (neat, cm-1): 2978 (s), 1614 (s), 1443 (m), 1335 (s), 1260 (s), 1144 (s), 812 (m), 673 (m).
1H NMR (300 MHz, 25℃, CDCl3): δ 1.32 (s, 12H), 5.47 (d, J = 15.3 Hz, 1H), 7.17 (d, J = 15.3 Hz, 1H), 7.23 (dd, J = 5.1, 2.7 Hz, 1H), 7.55-7.57 (m, 1H), 7.66 (d, J = 2.7 Hz, 1H).
13C[1H] NMR (75 MHz, 25℃, CDCl3): δ 24.9, 83.5, 124.9, 126.2, 128.6, 140.6, 141.9.
MS (EI, m/z (relative intensity)): 236 (M+, 70), 178 (30), 163 (83), 151 (24), 150 (29), 137 (54), 136 (100), 135 (86), 120 (52), 111 (43).
Anal. Calcd for C12H17BO2S: C, 61.04; H, 7.26%. Found: C, 60.99; H, 7.29%.
【００７９】
（ステップ２）1,4-ジクロロビス2,3-[(Z)-2-(3チエニルエチニル)] ベンゼン（4a）の合成
【化１４】
2014240483.tif 000018
20 mL のシュレンク管に、1,4-ジクロロ-2,3-ジヨードベンゼン (化合物3a) (40 mg, 0.10 mmol)、PEPPSI-IPr (6.8 mg, 0.010 mmol)、化合物2a(61 mg, 0.26 mmol)、水酸化カリウム (34 mg, 0.60 mmol)、トルエン (0.5 mL)及び水 (0.1 mL) を加え，110℃で 12 時間撹拌した。その後、1.0 M 塩酸を反応溶液に注ぎ、反応を停止させた後、ジエチルエーテルで分液、抽出した。飽和塩化ナトリウム水溶液で有機相を脱水した後、無水硫酸マグネシウムで脱水し、この混合溶液をろ過後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去した。得られた茶色液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (Rf = 0.12, hexane)にて精製し、目的の化合物4aを橙色液体として、収率 48% (17 mg, 0.048 mmol) で得た。得られた橙色液体が、目的の化合物4aであることは、下記の＜同定結果＞で確認した。
＜同定結果＞
FT-IR (neat, cm-1): 2926 (s), 1724 (s), 1634 (w), 1435 (s), 1281 (s), 1265 (m), 1125 (s), 870 (m), 797 (s), 773 (m).
1H NMR (300 MHz, 25℃, CDCl3): δ 6.08 (d, J = 12.0 Hz, 2H), 6.56-6.60 (m, 4H),
6.91 (d, J = 2.4 Hz, 2H), 7.09-7.11 (m, 2H), 7.37 (s, 1H).
13C[1H] NMR (75 MHz, 25℃, CDCl3): δ 124.0, 124.3, 125.4, 126.4, 127.0, 129.4,132.3, 137.8, 138.0
MS (EI, m/z (relative intensity)): 363 (M+, 11), 362 (15), 280 (11), 278 (16), 267 (17), 265 (25), 258 (11), 208 (14), 179 (40), 97 (100).
【００８０】
（ステップ３）フェナントロ[1,2-b:8,7-b']ジチオフェン（5a）の合成
【化１５】
2014240483.tif 000019
50 mL のシュレンク管に、アルゴン雰囲気下でトリシクロヘキシルホスフィン (210 mg, 0.75 mmol) を量りとり，さらに PdCl2(PhCN)2 (140 mg, 0.37 mmol)及びジメチルアセトアミド (8.5 mL) を加え、室温で 10 分撹拌した。その後、炭酸セシウム (1.2 g, 3.7 mmol)、化合物4a(680 mg, 1.9 mmol) の2.0 mL ジメチルアセトアミド溶液及びピバル酸 (77 mg，0.75 mmol) を加え、150℃で 12 時間撹拌した。その後、1.0 M 塩酸を反応溶液に注ぎ、反応を停止させた後、クロロホルムで分液、抽出した。飽和塩化ナトリウム水溶液で有機相を脱水した後、無水硫酸マグネシウムで脱水し、この混合溶液をろ過後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去した。得られた黒色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(Rf = 0.44, hexane/CHCl3 = 4/1)にて精製し、目的の化合物5aを黄白色固体として、収率 38% (200 mg, 0.70mmol) で得た。高速液体クロマトグラフィーを用いてさらに精製した。得られた黄白色固体が、目的の化合物5aであることは、下記の＜同定結果＞で確認した。
＜同定結果＞
m.p. 242-248℃
FT-IR (KBr, cm-1): 1564 (w), 1385 (w), 1292 (s), 1088 (m), 814 (s), 802 (s), 687(s), 590 (w).
1H NMR (300 MHz, 25℃, CDCl3): δ 7.56 (dd, J = 12.9, 5.4 Hz 4H), 8.06 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 8.23 (s, 2H), 8.69 (d, J = 9.0 Hz, 2H).
13C[1H] NMR (150 MHz, 25℃, CDCl3): δ 120.4, 122.7, 123.7, 125.1, 125.8, 127.1, 127.7, 137.8, 138.9.
MS (EI, m/z (relative intensity)): 290 (M+, 98), 289 (36), 258 (59), 243 (28), 209 (20), 207 (21), 145 (100), 127 (25), 99 (22), 82 (21).
Anal. Calcd for C18H10S2: C, 74.45; H, 3.47%. Found: C, 74.52; H, 3.47%.
【００８１】
（ステップ４）3,6-ジチオフェン-2-イル-2,5-ジヒドロピロロ[3,4-c]ピロール-1,4-ジオン（6a）の合成
【化１６】
2014240483.tif 000020
200 mLの二口茄子型フラスコに、カリウム tert-ブトキシド (8.0 g, 72 mmol)、2-メチル-2-ブタノール (50 mL)及び2-シアノチオフェン(5.6 mL, 60 mmol) を加え，110℃で撹拌した。そこにコハク酸ジメチルの2-メチル-2-ブタノール溶液 (2.6 mL, 20 mmol in 16mL 2-methyl-2-butanol) を2 時間かけてゆっくりと滴下し、その後、110℃で4 時間撹拌した。その後、65℃まで冷却し、酸性メタノール (100 mL MeOH and 5 mL conc. HCl) を加え希釈すると、黒紫色沈殿を生じた。さらに65℃で10 分間撹拌した後、沈殿物をろ過し、温めたメタノールと水で洗浄した。その後乾燥し，目的の化合物6aを黒紫色固体として粗収率 92% (5.5g, 18 mmol) で得た。精製は行わず、直接次の反応に用いた。
【００８２】
（ステップ５）2,5-ジエチルヘキシル-3,6-ジチオフェン-2-イルピロロ[3,4-c]ピロール-1,4-ジオン（7a）の合成
【化１７】
2014240483.tif 000021
100 mLの二口茄子型フラスコに、化合物6a(1.5 g, 5 mmol)、炭酸カリウム (2.8 g, 20mmol)、18-クラウン-6 (66 mg, 0.25 mmol)及び脱水ジメチルホルムアミド (15 mL) を加え，100℃で30 分間撹拌した。その後、2-エチルヘキシルブロマイド (2.1 mL, 12 mmol) を加え、100℃で36 時間撹拌した。その後、室温まで冷却し、水に反応溶液を注ぎ、反応を停止させた後、クロロホルムで分液、抽出した。飽和塩化ナトリウム水溶液で有機相を脱水した後、硫酸ナトリウムで脱水し、この混合溶液をろ過後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去した。得られた紫色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(Rf =0.07 CHCl3/hexane = 1/1)にて精製し、クーゲル蒸留、高速液体クロマトグラフィーを用いてさらに精製し、 目的の化合物7aを紫色固体として収率30% (0.79 g, 1.5 mmol) で得た。得られた紫色固体が、目的の化合物7aであることは、下記の＜同定結果＞で確認した。
＜同定結果＞
1H NMR (300 MHz, 25℃, CDCl3):δ8.89 (dd, J = 4.2, 1.2 Hz, 2H) 7.63 (dd, J = 1.2, 5.1 Hz, 2H) 7.27 (d, J = 0.9 Hz, 2H) 4.02 (m, 4H) 1.85 (m, 2H) 1.35-1.24 (m, 16H) 0.86 (m, 12H)
【００８３】
（ステップ６）2,5-ジエチルヘキシル-3,6-ビス(5-ブロモチオフェン-2-イル)ピロロ[3,4-c]ピロール-1,4-ジオン（8a）の合成
【化１８】
2014240483.tif 000022
50 mLのシュレンク管に、化合物7a(0.44 g, 0.83 mmol)、N-ブロモコハク酸イミド (0.30g, 1.7 mmol)及びクロロホルム (20 mL) を加え、室温で40 時間撹拌した。その後メタノールを反応溶液に注ぎ、反応を停止させた後、ろ過、乾燥によって目的の化合物8aを紫色固体として収率67% (0.38 g, 0.56 mmol) で得た。得られた紫色固体が、目的の化合物8aであることは、下記の＜同定結果＞で確認した。
＜同定結果＞
1H NMR (300 MHz, 25℃, CDCl3):δ8.65 (d, J = 4.2 Hz, 2H) 7.23 (d, J = 4.2 Hz, 2H) 3.94 (m, 4H) 1.84 (m,2H) 1.38-1.25 (m, 16H) 0.88 (m, 12H)
【００８４】
（ステップ７）ポリ(2,9'-フェナントロ[1,2-b:8,7-b']ジチオフェン-アルト-5-ジエチルヘキシル-3,6-ビス(5-ブロモチオフェン-2-イル)ピロロ[3,4-c]ピロール-1,4-ジオン)（化合物No.12）の合成
【化１９】
2014240483.tif 000023
20 mL のシュレンク管に、化合物5a(46 mg, 0.15 mmol)、化合物8a(102 mg, 0.15 mmol)、酢酸パラジウム (0.7 mg, 0.003 mmol)、ピバル酸 (4.6 mg, 0.05 mmol)及び脱水ジメチルアセトアミド (1.5 mL) を加え、100℃で24 時間撹拌した。その後室温まで冷却し、エチレンジアミン四酢酸ナトリウムの飽和水溶液を注ぎ、反応を停止させ、生じた沈殿物を室温で12 時間撹拌した。その後、クロロホルム/メタノールから再沈殿によって精製した。沈殿物をろ過し，目的の化合物Ｎｏ．１２を青色固体として粗収率 47% (58 mg, 0.07 mmol) で得た。得られた青色固体をGPC(o-DCB, 130℃)で分析したところ、数平均分子量（Mn）は2300、重量平均分子量（Mw）は2900であり、Mw/Mnは1.24であった。
【００８５】
［実施例２］化合物Ｎｏ．１３の合成
（ステップ１）3,6-ビス(4-ブロモフェニル)-2,5-ジヒドロピロロ-[3,4-c]ピロール-1,4-ジオン（9a）の合成
【化２０】
2014240483.tif 000024
200 mLの二口茄子型フラスコに、カリウム tert-ブトキシド (8.0 g, 72 mmol)、2-メチル-2-ブタノール (50 mL)及び4-ブロモベンゾニトリル (10.8 g, 60 mmol) を加え，110℃で撹拌した。そこにコハク酸ジメチルの2-メチル-2-ブタノール溶液 (2.6 mL, 20 mmol in 16 mL 2-methyl-2-butanol) を2 時間かけてゆっくりと滴下し，その後，110℃で4 時間撹拌した。その後，65℃まで冷却し，酸性メタノール (100 mL MeOH and 5 mL conc. HCl) を加え希釈すると，暗赤色沈殿を生じた。さらに65℃で10 分間撹拌した後、沈殿物をろ過し，温めたメタノールと水で洗浄した。その後乾燥し、目的の化合物9aを暗赤色固体として粗収率 86% (7.7g, 18 mmol) で得た。精製はおこなわず、直接次の反応へ用いた。
【００８６】
（ステップ２）2,5-ジエチルヘキシル-3,6-ビス(4-ブロモフェニル)ピロロ[3,4-c]ピロール-1,4-ジオン（10a）の合成
【化２１】
2014240483.tif 000025
100 mLの二口茄子型フラスコに、化合物9a(2.2 g, 5 mmol)、炭酸カリウム (2.8 g, 20mmol)、18-クラウン-6 (66 mg, 0.25 mmol)及び脱水ジメチルホルムアミド (15 mL) を加え、100℃で30 分間撹拌した。その後、2-エチルヘキシルブロマイド (2.1 mL, 12 mmol) を加え、100℃で36 時間撹拌した。その後、室温まで冷却し、水に反応溶液を注ぎ、反応を停止させた後、クロロホルムで分液、抽出した。飽和塩化ナトリウム水溶液で有機相を脱水した後、硫酸ナトリウムで脱水し、この混合溶液をろ過後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去した。得られた橙色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(Rf = 0.06 CHCl3/hexane = 1/1)にて精製し、クーゲル蒸留及び高速液体クロマトグラフィーを用いてさらに精製し、目的の化合物10aを橙色固体として収率10% (0.34 g, 0.5 mmol) で得た。得られた橙色固体が、目的の化合物10aであることは、下記の＜同定結果＞で確認した。
＜同定結果＞
1H NMR (300 MHz, 25℃, CDCl3):δ7.66(s, 7.66, 8H) 3.71 (d, J = 6.9 Hz, 4H) 1.47 (m, 2H) 1.19-1.08 (m, 16H) 0.79 (t, J = 6.9 Hz, 6H) 0.71 (t, J = 7.5Hz, 6H) 
【００８７】
（ステップ３）ポリ(2,9'-フェナントロ[1,2-b:8,7-b']ジチオフェン-アルト-5-ジエチルヘキシル-3,6-ビス(4-ブロモフェニル)ピロロ[3,4-c]ピロール-1,4-ジオン（化合物No.13）の合成
【化２２】
2014240483.tif 000026
20 mL のシュレンク管に、化合物5a(29 mg, 0.1 mmol)、化合物10a(67 mg, 0.1 mmol)、酢酸パラジウム (0.45 mg, 0.002 mmol)、ピバル酸 (3 mg, 0.05 mmol)及び脱水ジメチルアセトアミド (1.5 mL) を加え、100℃で24 時間撹拌した。その後室温まで冷却し、エチレンジアミン四酢酸ナトリウムの飽和水溶液を注ぎ、反応を停止させ、生じた沈殿物を室温で12 時間撹拌した。その後，クロロホルム/メタノールから再沈殿によって精製した。沈殿物をろ過し、目的の化合物No.13を赤色固体として粗収率 77% (62 mg, 0.08 mmol) で得た。得られた赤色固体をGPC(o-DCB, 130℃)で分析したところ、数平均分子量（Mn）は3200、重量平均分子量（Mw）は4400であり、Mw/Mnは1.38であった。
【００８８】
［実施例３］化合物No.14(PPD-DT）の合成
（ステップ１）2,9-ビス(トリメチルスタニル)-フェナントロ[1,2-b:8,7-b']ジチオフェン（11a）の合成
【化２３】
2014240483.tif 000027
300mlの２口の茄子型フラスコに、化合物5a(1.0g,3.43mmol)及びTHF(100mL)を加え、-78℃で1.6Mのｎ-ブチルリチウムヘキサン溶液を6.45mL(10.3mmol)滴下し、その後室温まで昇温して1時間撹拌した。つづいて-78℃でトリメチルスタニルクロリド(2.75g,13.7mmol)を加え、室温で3時間撹拌した。水を加えて反応を停止し、ジクロロメタンで抽出、乾燥後、ロータリーエバポレーターで濃縮し、得られた結晶をヘキサンで洗浄することで目的の化合物11aを白色固体として2.07g(98%)得た。得られた白色固体が、目的の化合物11aであることは、下記の＜同定結果＞で確認した。
＜同定結果＞
1HNMR(600MHz,25℃,CDCl3):δ0.49(s,18H), 7.61(s,2H), 8.03(d,J=9.0Hz,2H),8.25(s,2H), 8.65(d,J=9.0Hz,2H).
13C[1H]NMR(150MHz,25℃,CDCl3):δ143.8, 139.6, 139.2, 133.1, 127.3, 126.9,124.0, 122.0, 120.3, -8.1.
Anal.CalcdforC24H26S2Sn2:C, 46.79;H, 4.25%.Found:C, 46.88;H, 4.11%.
【００８９】
（ステップ２）化合物No.14(PPD-DT）の合成
【化２４】
2014240483.tif 000028
5 mL の反応容器に、化合物11a (30.8 mg, 0.05 mmol)、化合物12a (56.5 mg, 0.05 mmol) 及び Pd(PPh3)2Cl2 (0.7 mg, 1.0 μmol) を加えた後，アルゴンガスを入れ，反応容器を密閉した。その後，トルエン (2.5 mL) を反応容器に加え，マイクロ波反応装置で140℃で15分間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却した後，メタノール (100 mL) と濃塩酸 (2 mL) の混合溶液に注ぎ，室温で1時間撹拌した。沈殿物をろ過した後、メタノール、ヘキサン、クロロホルム、クロロベンゼンの順にソックスレー抽出をおこなった。クロロホルム及びクロロベンゼンで抽出した溶液をそれぞれ濃縮し、メタノールを用いて再沈殿させた後、ろ過及び減圧下で乾燥させることで目的の化合物No.14を、それぞれクロロホルムに可溶な成分9.2 mg (14%)、クロロベンゼンに可溶な成分14.2 mg (23%) を金属光沢を持つ紫色固体として得た。得られた紫色固体をGPC(o-DCB, 130℃)で分析したところ、数平均分子量（Mn）は24500、重量平均分子量（Mw）は69200であり、Mw/Mnは2.82であった。
【００９０】
［実施例４］化合物No.15(PPB-DT)の合成
【化２５】
2014240483.tif 000029
5 mL の反応容器に、化合物11a (61.6 mg, 0.1 mmol)、化合物13a (113.1 mg, 0.1 mmol) 及び Pd(PPh3)4 (2.3 mg, 2.0 μmol) を加えた後、アルゴンガスを入れ、反応容器を密閉した。その後、トルエン (2.5 mL) を反応容器に加え、マイクロ波反応装置で180℃で40分間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却した後、メタノール (100 mL) と濃塩酸 (5 mL) の混合溶液に注ぎ、室温で4時間撹拌した。沈殿物をろ過した後、メタノール、ヘキサン、クロロホルム、クロロベンゼンの順にソックスレー抽出を行った。クロロベンゼンで抽出した溶液をそれぞれ濃縮し、メタノールを用いて再沈殿させた後、ろ過及び減圧下で乾燥させることで、目的の化合物No.15を、クロロベンゼンに可溶な成分64.0 mg (51%) を金属光沢を持つ紫色固体として得た。得られた紫色固体をGPC(o-DCB, 130℃)で分析したところ、数平均分子量（Mn）は36300、重量平均分子量（Mw）は65700であり、Mw/Mnは1.81であった。
【００９１】
［実施例５］化合物No.16(PPI2T-12OD)の合成
【化２６】
2014240483.tif 000030
5 mL の反応容器に、化合物11a(30.8 mg, 0.05 mmol)、化合物 14a (74.1 mg, 0.05 mmol) 及び Pd(PPh3)4 (1.2 mg, 1.0 μmol) を加えた後、アルゴンガスを入れ、反応容器を密閉した。その後、トルエン (2.5 mL) を反応容器に加え、マイクロ波反応装置で180℃で40分間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却した後、メタノール (100 mL) と濃塩酸 (5 mL) の混合溶液に注ぎ、室温で5時間撹拌した。沈殿物をろ過した後、メタノール、ヘキサン、クロロホルム、クロロベンゼンの順にソックスレー抽出を行った。クロロベンゼンで抽出した溶液をそれぞれ濃縮し、メタノールを用いて再沈殿させた後、ろ過及び減圧下で乾燥させることで、目的の化合物No.16をクロロベンゼンに可溶な成分28.0 mg (35%) を金属光沢を持つ黒色固体として得た。得られた黒色固体をGPC(o-DCB, 130℃)で分析したところ、数平均分子量（Mn）は9000、重量平均分子量（Mw）は11600であり、Mw/Mnは1.28であった。
【００９２】
［実施例６］化合物No.17の合成
【化２７】
2014240483.tif 000031
5mL の反応容器に、化合物11a（20.0mg,0.03mmol）、  化合物15a（40.3mg, 0.03mmol）、  テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（0.75mg,0.0007mmol）、トルエン（１．７ｍｌ）をそれぞれ加えた。容器を密閉し、マイクロウェーブ合成装置を用いて180℃で40分間反応させた。室温まで冷却後、反応溶液をメタノール(30ml)とH2O(3ml)、塩酸(1.5ml)の混合溶液に注ぎ再沈殿させた。沈殿物をメタノール、ヘキサン、クロロホルムを用いてソックスレー洗浄後、クロロベンゼンを用いてソックスレー抽出を行い、メタノールを用いて再沈殿させた後、乾燥させ、目的の高分子化合物No.17を(6.1mg,14%)を暗緑色固体として得た。高分子化合物No.17の数平均分子量(Mn)は9956、重量平均分子量(Mw)は40163であり、Mw/Mnは4.03であった。
【００９３】
［実施例７］化合物No.18の合成
【化２８】
2014240483.tif 000032
5mlの反応容器に、化合物11a(30.0mg,0.05mmol)、化合物16a(20.6mg, 0.05mmol)、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(1.1mg,0.001mmol)及びトルエン(4.5ml)をそれぞれ加えた。容器を密閉し、マイクロウェーブ合成装置を用いて180℃で1時間反応させた。室温まで冷却後、反応溶液をメタノール(40ml)に注ぎ再沈殿させた。沈殿物をメタノール、ヘキサンでソックスレー洗浄後、クロロホルムに溶解しラヂオライトでろ過した。ろ液を減圧濃縮しメタノールを用いて再沈殿させることで目的の化合物No.18(16.8mg,62%)を赤色固体として得た。得られた赤色固体をGPC(o-DCB, 130℃)で分析したところ、数平均分子量（Mn）は4300、重量平均分子量（Mw）は14300であり、Mw/Mnは3.33であった。
【００９４】
［実施例８］化合物No.19の合成
【化２９】
2014240483.tif 000033
5mlの反応容器に、化合物11a(30.0mg,0.05mmol)、化合物17a(26.1mg, 0.05mmol)、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(1.1mg,0.001mmol)及びトルエン(4.5ml)をそれぞれ加えた。容器を密閉し、マイクロウェーブ合成装置を用いて180℃で2時間反応させた。室温まで冷却後、反応溶液をメタノール(40ml)に注ぎ再沈殿させた。沈殿物をメタノール、ヘキサンでソックスレー洗浄後、クロロホルムに溶解しラヂオライトでろ過した。ろ液を減圧濃縮しメタノールを用いて再沈殿させることで、目的の化合物No.19(16.8mg,49%)を赤色固体として得た。得られた赤色固体をGPC(o-DCB, 130℃)で分析したところ、数平均分子量（Mn）は5600、重量平均分子量（Mw）は22000であり、Mw/Mnは3.93であった。
【００９５】
［実施例９］化合物No.20の合成
【化３０】
2014240483.tif 000034
5mlの反応容器に、化合物11a(30.0mg,0.05mmol)、化合物18a(26.1mg, 0.05mmol)、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(1.1mg,0.001mmol)及びトルエン(4.5ml)をそれぞれ加えた。容器を密閉し、マイクロウェーブ合成装置を用いて180℃で2時間反応させた。室温まで冷却後、反応溶液をメタノール（40ml）に注ぎ再沈殿させた。沈殿物をメタノール、ヘキサンでソックスレー洗浄後、クロロホルムに溶解しラヂオライトでろ過した。ろ液を減圧濃縮しメタノールを用いて再沈殿させることで、目的の化合物20(12.8mg,34%)を赤色固体として得た。目的の化合物No.20の数平均分子量(Mn)は8858、重量平均分子量(Mw)は37513であり、Mw/Mnは4.24であった。
【００９６】
［実施例１０］化合物No.21の合成
【化３１】
2014240483.tif 000035
窒素雰囲気化、5mlの反応容器に、化合物19a(13.9mg,0.03mmol)、化合物20a(200.0mg,0.3mmol)、化合物21a(128.4mg,0.28mmol)、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム(28.5mg,0.03mmol)、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン(37.8mg,0.1mmol)、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド20%水溶液(1.1ml)及びトルエン(5.1ml)を仕込んだ溶液を84℃まで昇温し、52時間反応させた後、ブロモベンゼン(4.9mg,0.03mmol)を加え1時間反応させ、更にフェニルボロン酸(3.8mg,0.03mol)を加え8時間反応させた。反応混合物をメタノール(200ml)とH2O(20ml)の混合溶液に注ぎ再沈殿させ、沈殿物をアセトン、ヘキサン、トルエン、ジクロロメタンを用いてソックスレー洗浄後、クロロホルムを用いてソックスレー抽出を行い、メタノールを用いて再沈殿させることで目的の化合物No.21(65mg,25%)を暗紫色固体として得た。目的の化合物No.21の数平均分子量(Mn)は21276であり、重量平均分子量(Mw)は63699であり、Mw/Mnは2.99であった。
【００９７】
［実施例１１］バルクヘテロ接合型太陽電池素子作製
ＩＴＯ基板 (ジオマテック社，膜厚: 150 nm，抵抗率: < 12 Ω/□，透過率: (λ = 550 nm) ≧ 85%) を、中性洗剤、イオン交換水、アセトン及びイソプロパノールを用いてそれぞれ10分間超音波洗浄した。その後、基板の入ったイソプロパノールを10分間煮沸し、乾燥後、UV−オゾン洗浄を20分間行った。洗浄した基板上に、陽極バッファ層としてポリ(3,4-エチレン-ジオキシチオフェン):ポリ(スチレンスルホナート) (PEDOT:PSS, Clevious P VP AI 4083) の水溶液を0.45 μm の PVDF 製シリンジフィルターを通じて滴下し、5000 rpm で30秒間スピンコートした。120 ℃で10分間ホットプレート上で乾燥後、直ちにグローブボックス内に搬入した。濃度12.5 g/L の化合物No.１４（PPD-DT）の無水o-ジクロロベンゼン溶液に、重量比 1:2 となるように可溶性フラーレン誘導体 (PC61BM) を加え、100℃ に保ったまま、400 rpm で30秒、続いて1000 rpm を5秒間スピンコートすることで (PEDOT:PSS) をコートした基板上に活性層を作製した。また、濃度7.5 g/L の化合物No.１５（PPB-DT）の無水クロロベンゼン溶液に、重量比 1:1 となるようにPC61BM を加えた溶液、濃度4 g/L の化合物No.16（PPI2T-12OD）の無水クロロベンゼン溶液に重量比 1:1 となるようにPC61BM を加えた溶液、及び濃度4 g/L の化合物No.21の無水クロロベンゼン溶液に重量比 1:4 となるようにPC71BM を加えた溶液作製し，上記と同様の条件で活性層を作製した。室温で乾燥後，真空蒸着装置に移し、3×10-5 Pa 程度の減圧下で陰極バッファ層として 10 nm のカルシウム，続いて陰極として 80 nm のアルミニウムをシャドーマスクを通じて真空蒸着することで，活性エリア 0.16 cm-2 のバルクヘテロ接合型太陽電池素子を作製した。作製した太陽電池素子の室温、不活性雰囲気下、ソーラーシミュレータ (AM 1.5 G, 100 mW・cm-2) での光電変換特性を表1に示す。
【００９８】
【表１】
2014240483.tif 000036
【００９９】
上記実施例により得られた、本発明のピセン誘導体をｐ型有機半導体として用いた場合、高い光電変換効率を示すことが確認できた。
【符号の説明】
【０１００】
１  支持体
２  電極
３  電荷移動層
４  光電変換層
５  電極
６  電荷移動層
【図１】
2014240483.tif 000043