(57)【要約】【課題】活物質層との密着性の向上、Ｎｉタブリードとの接合性向上の双方を満たすことができる集電体用銅箔及びこれを用いたリチウムイオン二次電池用負極集電体を提供する。【解決手段】圧延銅箔１１の表面に活物質層１７を形成したリチウムイオン二次電池用負極集電体において、圧延銅箔１１は、その表面に銅粗化めっき層、クロム系皮膜からなる粗化粒子１５が形成されており、前記粗化粒子は、平均粒径が０．５μｍ以上１．０μｍ未満であり、かつ０．２μｍ以上１．５μｍ未満の粒径の粗化粒子１５が１００μｍ2あたり１００個以上１０００個未満存在するものである。【選択図】図２
2014032929.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質層が設けられることによってリチウムイオン二次電池用負極集電体となる集電体用銅箔において、
圧延銅箔と、
前記圧延銅箔上に順に設けられた、銅粗化めっき層とクロム系皮膜とからなる粗化粒子とを有し、
前記粗化粒子は平均粒径が０．５μｍ以上１．０μｍ未満であり、かつ、０．２μｍ以上１．５μｍ未満の粗化粒子が１００μｍ2あたり１００個以上１０００個未満存在することを特徴とする
集電体用銅箔。
【請求項２】
前記圧延銅箔が、Ｚｒを０．０１５ｍａｓｓ％以上０．０３０ｍａｓｓ％以下含有する無酸素銅からなる請求項１記載の集電体用銅箔。
【請求項３】
前記銅粗化めっき層と前記クロム系皮膜の間に、
５μｇ／ｃｍ2以上８０μｇ／ｃｍ2未満のニッケル−コバルト合金めっき薄膜、及び亜鉛めっき薄膜が順に設けられてなる請求項１又は２に記載の集電体用銅箔。
【請求項４】
前記圧延銅箔と前記銅粗化めっき層の間に、下地銅めっき層が設けられる請求項１から３のいずれかに記載の集電体用銅箔。
【請求項５】
前記クロム系皮膜は、クロメート処理層である請求項１〜３のいずれか一項に記載の集電体用銅箔。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の集電体用銅箔に活物質層を設けてなるリチウムイオン二次電池用負極集電体。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の集電体用銅箔の製造方法であって、
前記銅粗化めっき層を形成するめっき時の電流密度を３５Ａ／ｄｍ2以上、４５Ａ／ｄｍ2以下とし、めっき時間１ｓｅｃ以上５０ｓｅｃ以下、めっき湯温を１５℃以上５０℃以下にしたことを特徴とする集電体用銅箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧延銅箔を用いた集電体用銅箔、及びこれを用いたリチウムイオン二次電池用負極集電体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話あるいはノートパソコンのようなポータブル機器の普及に伴い、小型で高容量で繰り返し充電可能な二次電池の需要が増えている。なかでも、リチウムイオン二次電池は軽量で単位重量あたりのエネルギー密度が高いことからポータブル機器の電源として最適であり、需要の伸びが見込まれている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、特許文献１〜４に示されるように、正極、負極、正極と負極との間に介在し両者を絶縁するセパレータ、及び正極と負極との間でリチウム（Ｌｉ+）イオンの移動を可能にする電解液から主に構成される。
【０００４】
負極は、例えば、圧延銅箔を基材とした集電体用銅箔上に、カーボン系、Ｓｉ系（特許文献２）、Ｓｎ系（特許文献３）などの負極活物質を含んだ負極活物質層を形成した負極集電体から構成される。また、正極は、アルミニウム箔などの上に、コバルト酸リチウム等の正極活物質層を形成した正極集電体から構成される。
【０００５】
これら負極集電体とセパレータと正極集電体とを順に重ねて、所定数巻き回すと共に、負極集電体と正集電体に電力を入出力するための接続端子（タブリード）を溶接した後、電池容器に収容し、電池容器内に電解液を注入して封口してリチウムイオン二次電池が形成される。
【０００６】
銅箔を基材とするリチウムイオン二次電池用負極集電体に必要とされる特性として（１）負極活物質層と銅箔との密着性、（２）銅箔とＮｉタブリードとの接合性がある。
【０００７】
（１）については、銅箔に粗化粒子を析出させることにより凹凸を形成する表面処理を施し、アンカー効果を持たせる方法がある（特許文献２）。（２）については、銅箔表面にクロム系皮膜を形成することで効果を持たせる方法がある（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−６３３４４号公報
【特許文献２】特開２００２−８３５９４号公報
【特許文献３】特開２０００−２４３３９６号公報
【特許文献４】特開２００１−２７３９０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このように、リチウムイオン二次電池負極集電体を構成する上で、銅箔と負極活物質層の密着強度の重要性は高い。従来の知見では、基材として圧延銅箔を用いた場合に、負極活物質層（以下、活物質層と呼ぶ）と圧延銅箔との密着性を改善するためには、圧延銅箔の表面に設けられる粗化粒子の粒径が大きいものが好ましいとされてきた。
【００１０】
しかしながら、凹凸を形成している粗化粒子の粒径が略同じであっても、粗化粒子の数が少なすぎる場合や、粗化粒子の数が多すぎる場合は、密着性が低下してしまう。このことは、活物質の粒子の大きさが銅箔に設けられる粗化粒子の大きさと大きく異なるためと考えられるが、これらの関係は複雑であり、いまだ最適な関係が見出されていない。
【００１１】
また、銅箔とＮｉタブリードとのより強い接合性を持たせる要求が近年増加しており、銅箔の上にクロム系皮膜を形成させることである程度強度を得ることは可能であるが、まだ改善の余地はある。
【００１２】
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、活物質層と集電体用銅箔との密着性の向上、負極集電体用銅箔とＮｉタブリードとの接合性向上の双方を満たすことができる集電体用銅箔及びこれを用いたリチウムイオン二次電池用負極集電体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために本発明の第１の態様によれば、
活物質層が設けられることによってリチウムイオン二次電池用負極集電体となる集電体用銅箔において、
圧延銅箔と、
前記圧延銅箔上に設けられるとともに、少なくとも銅粗化めっき層とクロム系皮膜とからなる、粗化粒子とを有し、
前記粗化粒子は平均粒径が０．５μｍ以上１．０μｍ未満であり、かつ、０．２μｍ以上１．５μｍ未満の粗化粒子が１００μｍ2あたり１００個以上１０００個未満存在することを特徴とする
集電体用銅箔が提供される。
【００１４】
本発明の第２の態様によれば、
前記圧延銅箔が、Ｚｒを０．０１５ｍａｓｓ％以上０．０３０ｍａｓｓ％以下含有する無酸素銅からなる第１の態様に記載の集電体用銅箔が提供される。
【００１５】
本発明の第３の態様によれば、前記銅粗化めっき層と前記クロム系皮膜の間に、
５μｇ／ｃｍ2以上８０μｇ／ｃｍ2未満のニッケル−コバルト合金めっき薄膜、及び
亜鉛めっき薄膜が順に設けられてなる第１又は２の態様に記載の集電体用銅箔が提供される。
【００１６】
本発明の第４の態様によれば、前記圧延銅箔と前記銅粗化めっき層の間に、下地銅めっき層が設けられる第１から３のいずれかの態様に記載の集電体用銅箔が提供される。
【００１７】
本発明の第５の態様によれば、前記クロム系皮膜は、クロメート処理層である第１〜３のいずれかの態様に記載の集電体用銅箔が提供される。
【００１８】
本発明の第６の態様によれば、前記集電体用銅箔に活物質層を設けてなるリチウムイオン二次電池用負極集電体が提供される。
【００１９】
本発明の第７の態様によれば、第１〜４の態様に記載の集電体用銅箔の製造方法であって、
前記銅粗化めっき層を形成するめっき時の電流密度を３５Ａ／ｄｍ2以上、４５Ａ／ｄｍ2以下とし、めっき時間１ｓｅｃ以上５０ｓｅｃ以下、めっき湯温を１５℃以上５０℃以下にしたことを特徴とする集電体用銅箔の製造方法である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明は、圧延銅箔に形成する粗化粒子の平均粒径が０．５μｍ以上１．０μｍ未満であり、かつ０．２μｍ以上１．５μｍ未満の粒径の粗化粒子が１００μｍ2あたり１００個以上１０００個未満とすることで、活物質層と銅箔との密着性を向上でき、また表面にクロメート処理を施すことでＮｉタブリードとの接合性を向上できるという優れた効果を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池用負極集電体に用いる集電体用銅箔の一実施の形態を示す断面図である。
【図２】図１の集電体用銅箔を用いて形成した本発明のリチウムイオン二次電池用負極集電体の一実施の形態を示す要部断面図である。
【図３】比較例１−１〜比較例１−３、実施例１−１〜実施例１−１２、及び比較例２−１〜２−３の集電体用銅箔に対して、Ｎｉタブリードとの溶接強度の関係を示す図である。
【図４】比較例I（下地銅めっき層及び銅粗化めっき層なし）、比較例II（下地銅めっき層及び銅粗化めっき層あり、かつ平均粒径が２．０μｍ）、及び実施例I（下地銅めっき層及び銅粗化めっき層あり、かつ平均粒径が０．６μｍ）の集電体用銅箔の表面組織を示す顕微鏡写真を示す図である。
【図５】集電体用銅箔と活物質層との密着性を評価する剥離試験の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の好適な一実施の形態を添付図面に基づいて詳述する。
【００２３】
本発明は、活物質層が設けられることによってリチウムイオン二次電池用負極集電体となる集電体用銅箔において、圧延銅箔と、圧延銅箔上に順に設けられた、銅粗化めっき層とクロム系皮膜とからなる粗化粒子とを有し、粗化粒子は平均粒径が０．５μｍ以上１．０μｍ未満であり、かつ、０．２μｍ以上１．５μｍ未満の粗化粒子が１００μｍ2あたり１００個以上１０００個未満存在するようにした集電体用銅箔である。
【００２４】
図１は、本発明の一実施の形態に係る集電体用銅箔１０の断面を示したものである。集電体用銅箔１０は、ＯＦＣ（無酸素銅）、ＯＦＣをベースとした希薄合金、またはＴＰＣ（タフピッチ銅）からなる圧延銅箔１１の表面に、下地銅めっき層１２、その下地銅めっき層１２上に銅粗化めっき層１３、さらにその銅粗化めっき層１３上に、処理層１４を有する。処理層１４は、ニッケル−コバルト合金めっき薄膜１４ａ、亜鉛めっき薄膜１４ｂおよびクロメート処理層１４ｃからなる。
【００２５】
銅粗化めっき層１３及び処理層１４（すなわち、ニッケル−コバルト合金めっき薄膜１４ａ、亜鉛めっき薄膜１４ｂ、およびクロメート処理層１４ｃ）は、粗化粒子１５を形成する。銅粗化めっき層１３を形成する個々の粒子が、数十ｎｍのオーダーの薄い処理層１４に覆われるように設けられている。このため、粗化粒子１５の形状及び寸法を決定しているのは、主に銅粗化めっき層１３である。なお、下地銅めっき層１２、ニッケル−コバルト合金めっき薄膜１４ａ、及び亜鉛めっき薄膜１４ｂは、設けなくてもよい。
【００２６】
粗化銅めっき層を形成する粒子の間隔は、均等である必要はない。また、一部の粒子同士が、重なりあっていてもよい。処理層１４を構成する各層は、その下に形成されている少なくとも３つの粒子によって形成される凹空間の底部を完全に被覆しなくてもかまわない。すなわち、少なくとも該粒子の凸部の頂部付近を被覆していればよい。
【００２７】
図２に本発明の負極集電体に係る一実施の形態の概略図を示す。上述した集電体用銅箔１０上に、活物質層１７が密着形成されてリチウムイオン二次電池用負極集電体２０（以下、単に負極集電体２０）となる。なお、各構成のサイズは、後述する通りであり、特に、負極活物質１６の縮尺は、他の縮尺と大きく異なることに注意が必要である。
【００２８】
活物質層１７は、負極活物質１６を含んで形成されている。負極活物質１６と、この負極活物質１６を粗化粒子１５上に保持させるバインダ物質１８（以下、単に「バインダ」ともいう）とを溶剤に溶解、分散させて混合することでスラリーが形成される。そして、このスラリーが粗化粒子１５上に塗工され、例えば赤外線加熱炉等を用いて高温かつ長時間の熱処理が行われて乾燥されることで溶剤が蒸発等されて活物質層１７が形成される。
【００２９】
負極活物質１６としては、例えば、グラファイトやハードカーボン等の炭素（Ｃ）系物質、Ｓｎ含有物質、Ｓｉ含有物質、金属複合酸化物、リチウムニトリド金属化合物等の粒子を用いることができる。このような物質を用いて活物質層１７を形成することにより、リチウムイオン二次電池の容量をより大きくすることができる。なお、負極活物質１６として用いられる粒子の直径は、例えば数μｍ〜数十μｍである。
【００３０】
バインダ物質１８としては、リチウムイオン二次電池用のバインダ物質として用いられるものであれば、種々のものを用いることができる。具体的には、例えば、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイミド（ＰＩ）等のイミド系樹脂等を用いることができる。バインダ物質１８の粒子の径は、数十ｎｍ〜数百ｎｍであり、本負極集電体に用いた場合の見た目上の集合体の径は、数百ｎｍ〜数十μｍとなる。
【００３１】
溶剤としては、例えば、常温（２０℃）常圧で液体であり、かつ沸点が５０〜４００℃の物質を用いることができる。具体的には、バインダ物質の種類等に応じて、例えば水やＮ−メチルピロリドン等を用いることができる。
【００３２】
スラリーには負極活物質１６をできるだけ多く添加し、スラリー中のバインダ物質１８の割合を低くするとよい。これにより、リチウムイオン二次電池の容量をより大きくすることができる。なお、スラリーには、上述の負極活物質１６、バインダ物質１８、溶剤の他、例えば、導電助剤、増粘材、結着補助剤、粘度調整剤等が添加されていてもよい。
【００３３】
本発明においては、粗化粒子１５は、平均粒径が０．５μｍ以上１．０μｍ未満であり、かつ０．２μｍ以上１．５μｍ未満の粒径の粗化粒子１５が１００μｍ2あたり１００個以上１０００個未満存在するようにすることで、負極活物質１６との密着性を向上できるようにしたものである。なお、上述した通り、粗化粒子１５は、銅粗化めっき層１３及び処理層１４（ニッケル−コバルト合金めっき薄膜１４ａ、亜鉛めっき薄膜１４ｂ、およびクロメート処理層１４ｃ）から構成される。ただし、銅粗化めっき層１３と、クロメート処理層１４ｃの間の層は、設けなくてもよいし、適宜、他の金属を採用してもよい。処理層１４は、銅粗化めっき層１３が形成する粒子を被覆するため、粗化粒子の平均粒径や、各寸法を満たす粒径の個数は、銅粗化めっき層を形成する粒子のそれらと略同一の数値となる。
【００３４】
またニッケル−コバルト合金めっき薄膜に係るニッケル−コバルト合金の量は、５μｇ／ｃｍ2以上８０μｇ／ｃｍ2未満とすることで、集電体用銅箔１０とＮｉタブリードとの溶接強度を向上できるようにしたものである。
【００３５】
以下、この本発明の活物質層１７と集電体用銅箔１０との密着性の向上と、Ｎｉタブリードとの接合性が向上する理由について説明する。
【００３６】
上述の通り、寸法に関しては、粗化粒子１５の平均粒径は０．５μｍ以上１．０μｍ未満、負極活物質１６の粒子の直径は数μｍ〜数十μｍ、バインダ物質１８の粒子の集合体の径は、数百ｎｍ〜数十μｍである。バインダ物質１８は、その一部が、隣接する３つ又はそれ以上の粗化粒子１５間が形成する凹空間に入り込むとともに、粗化粒子１５を覆う。
【００３７】
バインダ物質１８は、凹空間の底まで入り込むことが望ましいが、全ての凹空間において奥まで入っていなくともよく、例えば、粗化粒子１５の高さの半分程度まで、入っていてもよい。負極活物質１６は、その粒径が粗化粒子１５より大きく、粗化粒子１５間に形成される凹空間に直接入り込むことはできないが、バインダ物質１８を介して、粗化粒子１５しいては、集電体用銅箔１０に結着させることができる。バインダ物質１８を粗化粒子１５が形成する凹空間に、より入り込みやすくするために、バインダ物質１８の集合体の径に応じて、平均粒径が０．５μｍ以上１．０μｍ未満であり、かつ、０．２μｍ以上１．５μｍ未満の粗化粒子が１００μｍ2あたり１００個以上１０００個未満の範囲内で、粗化粒子１５の大きさを調整することができる。
【００３８】
なお、図２の活物質層１７は、バインダ物質１８及び負極活物質１６が１層ずつ描かれているが、バインダ、必要であれば、結着剤、導電剤、増粘剤等をランダムに介しつつ、積層されてもよい。
【００３９】
このように、粗化粒子１５の構造を、０．２μｍ以上１．５μｍ未満の粒径の粗化粒子１５が１００μｍ2あたり１００個以上１０００個未満存在することで、負極活物質１６との密着性を向上できる。
【００４０】
まず、圧延銅箔１１に脱脂処理および酸洗処理を施した後、硫酸銅及び硫酸を主成分とする酸性の銅めっき浴内で、下地銅めっきを施すことで下地銅めっき層１２が形成され、次いで、銅めっき浴の電流密度を３５Ａ／ｄｍ2以上、４５Ａ／ｄｍ2以下とし、めっき時間１ｓｅｃ以上１０ｓｅｃ以下、めっき湯温を１５℃以上５０℃以下）のヤケめっきを施すことで銅粗化めっき層１３が形成される。これにより粗化粒子１５の平均粒径が、０．５μｍ以上１．０μｍ未満であると共に０．２μｍ以上１．５μｍ未満の粒径の粗化粒子１５を１００μｍ2あたり１００個以上１０００個未満有する粗化面が形成される。
【００４１】
ここで、粗化粒子１５の個数の調整は、銅めっきの際の電流密度、時間等のめっき条件を適宜、調整することで、１００μｍ2あたりの０．２μｍ以上１．５μｍ未満の粒径である粗化粒子１５とすることができる。
【実施例】
【００４２】
以下の実施例及び比較例については、全て１０．５μｍ厚の０２ＺｒＯＦＣ銅箔（Ｚｒ０．０２ｍａｓｓ％含有の無酸素銅箔）を圧延度箔１１として用いている。
【００４３】
図４は、集電体用銅箔の表面の顕微鏡写真を示したものである。
【００４４】
図４（ａ）の銅めっきなしの比較例Ｉの作製方法について説明する。電解脱脂および酸洗浄により表面を清浄化した後に、続いてＮｉ−Ｃｏ合金めっき、亜鉛めっき、及びクロメート処理を行い、ニッケル−コバルト合金めっき薄膜１４ａ、亜鉛めっき薄膜１４ｂ、及びクロメート処理層１４ｃが順に形成された集電体用銅箔１０を作製した。クロム系皮膜の厚さはクロメート処理（膜厚１００ｎｍ）である。
【００４５】
図４の銅めっきありの（ｂ）比較例II及び（ｃ）実施例Iの集電体用銅箔の作製方法について説明する。まず、電解脱脂および酸洗浄により表面を清浄化した後に銅めっきにより、下地銅めっき層及び銅粗化めっき層を形成した。続いてＮｉ−Ｃｏ合金めっき、亜鉛めっき、及びクロメート処理を行い、ニッケル−コバルト合金めっき薄膜１４ａ、亜鉛めっき薄膜１４ｂ、及びクロメート処理層１４ｃが形成された集電体用銅箔を作製した。ここで、（ｂ）比較例II及び（ｃ）実施例Iの集電体用銅箔は、銅粗化めっき層形成時のめっき処理における電流密度、時間等を調整することにより粗化粒子の平均粒径をそれぞれ２．０μｍ、０．６μｍとした。なお、クロム系皮膜は、クロメート処理で形成され、その厚さは１００ｎｍである。
【００４６】
この図４の集電体用銅箔の評価は以下の通り行った。
【００４７】
粗化粒子１５の最も長い径（長径）と最も短い径（短径）の平均を粗化粒子１５の粒径と定義する。１０μｍ×１０μｍの領域を１μｍ×１μｍの碁盤目状に区切り（１０マス×１０マス）、碁盤目交点の位置に存在する粗化粒子１５の平均粒径を集電体用銅箔１０の平均粒径とした。
【００４８】
１０μｍ×１０μｍの領域に存在する０．２μｍ以上１．５μｍ未満の粒径の粗化粒子１５の数を数え、これを１００μｍ2あたりの粗化粒子数（以下、粒子数Ｎ）とした。
【００４９】
この結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
2014032929.tif 000003
【００５１】
次に表１に示した集電体用銅箔１０をそれぞれ用いて、表２に示す集電体用銅箔１０に負極活物質１６を塗工、乾燥し、集電体用銅箔１０と活物質層１７の密着性を評価した。
【００５２】
【表２】
2014032929.tif 000004
【００５３】
比較例１−Ａ〜比較例４−Ａ、実施例１−Ａ〜実施例４−Ａに用いたＳｉ系活物質：
ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を１０ｍａｓｓ％含有するＮＭＰ（Ｎ−メチル−ピロリドン）溶液に非晶質Ｓｉ粉末およびグラファイト粒子を均一に分散させてＳｉ系活性物質スラリーを作製した。ＮＭＰ溶液、非晶質Ｓｉ粉末およびグラファイト粉末の質量比は１０：８５：５とした。このスラリーを各集電体用銅箔１０の片面に２００μｍの厚さに塗工し、大気中１００℃で３０分間乾燥し、更にＡｒ雰囲気下、４００℃にて１０時間の加熱を行い、Ｓｉ系活物質を有する負極集電体２０を作製した。
【００５４】
比較例１−Ｂ〜比較例４−Ｂ、実施例１−Ｂ〜実施例４−Ｂに用いたＳｎ系活物質：
上記Ｓｉ系活物質を有する負極集電体２０において、負極活物質１６として、上述した非晶質Ｓｉ粉末の代わりにＳｎＯ粉末を用い、Ｓｎ系活物質を有する負極集電体２０を作製した。
【００５５】
すなわち、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を１０ｍａｓｓ％含有するＮＭＰ溶液にＳｎＯ粉末およびグラファイト粒子を均一に分散させてＳｎＯ系活性物質スラリーを作製した。ＮＭＰ溶液、ＳｎＯ粉末およびグラファイト粉末の質量比は１０：８５：５とした。このスラリーを各集電体用銅箔１０の片面に２００μｍの厚さに塗工し、大気中１００℃で３０分間乾燥し、更にＡｒ雰囲気下、４００℃にて１０時間の加熱を行い、Ｓｎ系活物質層を有する負極集電体２０を作製した。
【００５６】
図５は集電体用銅箔１０と活物質層１７の密着性を評価する剥離試験の概略図である。
【００５７】
幅１５ｍｍに切り出した負極集電体２０を、塗工面を外側にして径が３〜１５ｍｍのＳＵＳ棒２１に巻き付け、負極集電体２０の一方の端に５０ｇｆの荷重２２を掛け、他方を矢印で示したように一定の速度で負極集電体２０を引き下ろし、その際の活物質層１７の状態を評価する。ここで、上述の通り、活物質層１７は、負極活物質１６、バインダ物質１８を含む。
【００５８】
この際ＳＵＳ棒２１への巻き付け径が小さくなるに従って、活物質層１７に以下の現象が生じる。
（１）活物質層に微細な割れが生じる。
（２）活物質層の割れが大ききなり、その数も増加する。
（３）活物質層が剥離・脱落する。
【００５９】
集電体用銅箔１０／活物質層１７の密着性が良い程これらの現象は生じにくくなる。すなわち、集電体用銅箔１０と活物質層１７との密着性を定量的に評価した。
【００６０】
試験結果：
Ｓｉ系およびＳｎ系活物質を塗工した銅箔の剥離試験の結果を表２に示す。
【００６１】
鋭意検討の結果、６ｍｍ以上の系のＳＵＳ棒に巻き付ける際、活物質層１７に亀裂が認められる試料は、実際のリチウムイオン電池の製造においても集電体用銅箔１０から活物質層１７の一部が剥離するという相関が判明した。そこで本試験では、肉眼で活物質層１７に亀裂が認められないＳＵＳ棒の最小径が６ｍｍ以上を不可とした。
【００６２】
表２より、比較例１−Ａ、１−Ｂでは、粗化処理を施していないため、ＳＵＳ棒が８ｍｍ未満で亀裂が入り、密着性の評価は「不可」であった。また比較例２−Ａ、２−Ｂは、０．２μｍ以上１．５μｍ未満の粒径の１００μｍ2あたりの粗化粒子１５の数（粒子数Ｎ）が２９４であるものの、粗化粒子１５の平均粒径が２．０μｍと大きく、亀裂が入らないＳＵＳ棒の最小径が７ｍｍであり、密着性の評価結果は「不可」であった。さらに、比較例３−Ａ、３−В、比較例４−Ａ、４−Ｂは、粒子数Ｎが、８８４、６６９であるが、平均粒径が０．５μｍ未満であるため、亀裂が入らないＳＵＳ棒の最小径が其々７ｍｍ、６ｍｍであり、密着性の評価は「不可」であった。
【００６３】
これに対して、実施例１−Ａ、１−Ｂは、粗化粒子１５の平均粒径が０．６ｍｍで、粒子数Ｎが３３６で、ＳＵＳ棒が３ｍｍでも亀裂が入らない。よって、ＳＵＳ棒の最小径が６ｍｍ未満であり、密着性が良いことが確認できた。また、実施例２−Ａ〜実施例４−Ａ、実施例２−Ｂ〜実施例４−Ｂは、粗化粒子１５の平均粒径が規定値以内となる、０．８μｍ、０．９μｍ、０．５μｍであり、かつ、粒子数Ｎが規定値以内であり、ＳＵＳ棒を用いた評価における亀裂が起こらない最小径は５ｍｍ以下となり、密着性が良いことが確認できた。
【００６４】
Ｎｉタブリード接合性：
表３に、各集電体用銅箔１０と、これらの集電体用銅箔１０とＮｉタブリードとの接合性評価の試験結果を示した。
【００６５】
比較例１−１〜比較例１−３は、銅めっき（下地銅めっき層１２及び銅粗化めっき層１３）を施していない圧延銅箔１１の上に、処理層１４（ニッケル−コバルト合金めっき薄膜１４ａ、亜鉛めっき薄膜１４ｂ、クロメート処理層１４ｃ）を形成したものであり、ニッケル−コバルト合金めっき薄膜１４ａの製膜量をそれぞれ異にした集電体用銅箔１０である。
【００６６】
実施例１−１〜実施例１−１２は、厚さが１０．５μｍの圧延銅箔１１上に、下地銅めっき層１２を０．５μｍ、銅粗化めっき層１３を１．０μｍを施した後、処理層１４（ニッケル−コバルト合金めっき薄膜１４ａ、亜鉛めっき薄膜１４ｂ、クロメート処理層１４ｃ）を、平均粒径が０．６μｍで、かつ、粒子数Ｎが３３６個となるように設けた集電体用銅箔１０である。ただし、ニッケル−コバルト合金めっき薄膜１４ａ、銅粗化めっき層１３、及びクロメート処理層１４ｃの量を調整することで、粗化粒子１５の平均粒径が其々表３に示す値となるように調整している。
【００６７】
比較例２−１〜比較例２−３は、層構成は、実施例１−１などと同じだが、ニッケル−コバルト合金めっき薄膜の製膜量を８０（μｇ／ｃｍ2）とし、平均粒径が２．０μｍ、粒子数Ｎが２９４個となるように粗化粒子１５が形成された集電体用銅箔１０である。
【００６８】
【表３】
2014032929.tif 000005
【００６９】
Ｎｉタブリード接合性の評価については、これらの集電体用銅箔１０をＷ１０ｍｍ×Ｌ６０ｍｍに切り出し、赤外イメージ炉を使用して、Ｎ2雰囲気で４００℃１０ｈｒ熱処理を施し、Ｎｉリボン（ｔ０．１ｍｍ×ｗ４ｍｍ×５０ｍｍ）と超音波溶接し、引張試験（ロードセル：５００ｋｇｆ、速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ）で強度を測定した。
【００７０】
超音波溶接条件は、
装置：ＤＵＫＡＮＥ４０７０
振動数：４０ｋＨｚ
振幅：２０μｍ
加圧力：０．２ＭＰａ
エネルギー：２０Ｊ
である。
【００７１】
図３は、圧延銅箔１１に銅めっきを施した場合（実施例１−１〜１−１２（粗化粒子の平均粒径は０．６μｍ）及び比較例２−１〜２−３（粗化粒子の平均粒径は２．０μｍ））と、そうでない場合（比較例１−１〜１−３）のときの、ニッケル−コバルト合金めっき薄膜の製膜量とＮｉタブリード溶接強度の関係を示したグラフである。なお、上述の通り、これらの集電体用銅箔１０は、下地銅めっき層１２、銅粗化めっき層１３、ニッケル−コバルト合金めっき薄膜１４ａ、亜鉛めっき薄膜１４ｂ、及びクロメート処理層１４ｃを順に有している。
【００７２】
この図３より、ニッケル−コバルト合金めっき薄膜が厚いほど溶接強度は高くなるが、比較例２−１〜比較例２−３のニッケル−コバルト合金箔膜の製膜量を８０μｇ／ｃｍ2とした集電体用銅箔１０を、９０°に折り曲げると処理層１４にクラックが入った（耐クラック性の評価が「×」となった）。処理層１４にクラックが入ると電池組み込み時にクラック部から銅が溶出する虞れがあるため好ましくない。従って、ニッケル−コバルト合金めっき薄膜は８０μｇ／ｃｍ2未満であることが好ましい。
【００７３】
また、同じニッケル−コバルト合金めっき薄膜を施した場合であっても、圧延銅箔に銅めっきを施すことにより、下地銅めっき層及び銅粗化めっき層を形成した方が、銅めっきを施さない場合よりも強度は高いことがわかる。
【００７４】
ニッケル−コバルト合金めっき薄膜の厚さの最適値：
表３と図３により、ニッケル−コバルト合金めっき薄膜はクラックが生じない８０μｇ／ｃｍ2未満が良いが、溶接強度も考慮すると５μｇ／ｃｍ2以上８０μｇ／ｃｍ2未満が望ましい。
【００７５】
圧延銅箔の素材は０２ＺｒＯＦＣ材でもＴＰＣ材（タフピッチ銅材）でも他のＯＦＣ材でも構わない。
【００７６】
しかし、一般的に溶接強度は電解箔＜ＴＰＣ箔＜高強度（０２ＺｒＯＦＣ）箔であり、本発明においては、０２ＺｒＯＦＣ箔を用いるのがより好ましい。
【００７７】
さらに、Ｚｒ入りのＯＦＣを用いる場合、実施例では、０．０２ｍａｓｓ％としたが、十分な強度は０．０１５ｍａｓｓ％程度でも得られる。また、０．０３ｍａｓｓ％を超えると強度向上の程度が頭打ちになるため、その点についてそれ以上のＺｒを含ませなくてもよい。ただし、製造方法や組成を改良し、強度を向上させることが可能である。
【００７８】
本実施例では、圧延銅箔表面に銅粗化めっき処理の前に、平滑化、又は／及び粗化粒子１５のバラツキ低減を目的として下地銅めっきを施しているが、下地銅めっきは省略しても良い。
【００７９】
クロム系皮膜は純クロム、合金、クロム化合物でもよい。方法としてめっき処理、電解クロメート処理、塗布型クロメート処理、反応型クロメート処理がある。
【００８０】
反応型クロメート処理は亜鉛との置換反応が主流であるため、この場合のみ直前に亜鉛めっきが必要となる。
【符号の説明】
【００８１】
１０  集電体用銅箔
１１  圧延銅箔
１２  下地銅めっき層
１３  銅粗化めっき層
１４  処理層
１４ａ  ニッケル−コバルト合金めっき薄膜
１４ｂ  亜鉛めっき薄膜
１４ｃ  クロメート処理層
１５  粗化粒子
１６  負極活物質
１７  活物質層
１８  バインダ物質
２０  リチウムイオン二次電池用負極集電体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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