(57)【要約】【課題】超高感度の分子検出に利用可能なセンサー及びその製造方法を提供する。【解決手段】金属薄膜層を有する基板の上に、上記金属薄膜層の一部を覆った状態で金属自立膜が積層されてなるセンサーであって、上記金属薄膜層及び上記金属自立膜の少なくとも一方が微細凹凸構造を有するセンサーを提供する。該センサーに検体を吸着させ、平面視したときの上記金属薄膜層と上記金属自立膜との境界部分に光を照射すると、散乱光は非常に大きく増強する。【選択図】図４
2014102100.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属薄膜層を有する基板の上に、前記金属薄膜層の一部を覆った状態で金属自立膜が積層されてなるセンサーであって、前記金属薄膜層及び前記金属自立膜の少なくとも一方が微細凹凸構造を有するセンサー。
【請求項２】
基板上の金属薄膜層に、前記金属薄膜層の一部を覆うように金属自立膜を積層する工程を有するセンサーの製造方法であって、前記金属薄膜層及び前記金属自立膜の少なくとも一方が微細凹凸構造を有することを特徴とする製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、センサー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
表面増強ラマン分光法（ＳＥＲＳ）は、金属ナノ構造体に吸着した有機分子からのラマン散乱光が増強されることを利用して行う分析法であり、近年、分子吸着、分子認識、抗原抗体反応等のバイオプロセスの反応解析によく用いられている。特に、金属ナノ構造体の間隙に吸着分子が存在すると、散乱光強度が大きく増強されるので、高感度のセンサーになる。そして、金属ナノ構造体の間隙が多ければ、吸着分子の濃度が低くても検出しやすくなる。
【０００３】
金属ナノ構造体をＳＥＲＳへ利用した例としては、例えば、金属コーティングした粒子を基板上に周期的に配列した表面（特許文献１を参照）や三次元方向への延伸を利用して作製したしわ模様の微細凹凸構造に銀蒸着した表面（非特許文献１を参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１７０３３４号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】遠藤他、プラスチック成形加工学会第１９回秋季大会（２０１１年）  講演予稿集  Ｄ−２２２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記の表面を用いて得られたセンサーでは感度が不十分であった。そこで、より高感度のセンサーが求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、非特許文献１で得られたセンサーの感度を向上させるべく種々改良を検討していたところ、基板上に形成させたしわ模様の微細凹凸構造を有する金属層を基板から分離し、金属自立膜とすることができることを見出した。更に、該金属自立膜を非特許文献１で得られた微細凹凸構造を有する金属層の一部を覆うように積層したところ、平面視したときの金属層と金属自立膜との境界部分において、ラマン散乱光強度が著しく増強することを見出した。またそのラマン散乱光強度の増強効果は、金属層及び金属自立膜の少なくとも一方が微細凹凸構造を有していれば発現することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
【０００８】
（１）金属薄膜層を有する基板の上に、上記金属薄膜層の一部を覆った状態で金属自立膜が積層されてなるセンサーであって、上記金属薄膜層及び上記金属自立膜の少なくとも一方が微細凹凸構造を有するセンサー。
（２）基板上の金属薄膜層に、上記金属薄膜層の一部を覆うように金属自立膜を積層する工程を有するセンサーの製造方法であって、上記金属薄膜層及び上記金属自立膜の少なくとも一方が微細凹凸構造を有することを特徴とする製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ＳＥＲＳ等の超高感度の分子検出に利用可能なセンサー及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明で用いる微細凹凸構造を有する金属薄膜層を形成するための装置の一例を示す図であり、（ａ）は平面図を、（ｂ）は断面図を示す。
【図２】金属自立膜の作製方法（１）の一例を示す図である。
【図３】金属自立膜の作製方法（２）の一例を示す図である。
【図４】作製したセンサーのＳＥＭ観察画像を示す図である。
【図５】作製したセンサーに４−メルカプトピリジンを吸着させて測定したラマン散乱分析結果を示した図である。
【図６】金属表面に４−メルカプトピリジンを吸着させて測定したラマン散乱分析結果を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態になんら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００１２】
≪センサーの製造方法≫
本発明のセンサーの作製方法は、基板上の金属薄膜層に、上記金属薄膜層の一部を覆うように金属自立膜を積層する積層工程を有し、上記金属薄膜層及び金属自立膜の少なくとも一方が微細凹凸構造を有することを特徴とする。
以下、本発明のセンサーの作製方法について説明する。
【００１３】
＜金属自立膜＞
本発明で用いられる金属自立膜を形成する金属としては、金、銀、白金が好ましく、金、銀が特に好ましい。
上記金属自立膜の膜厚は、１０〜１５０ｎｍが好ましく、２０〜１００ｎｍがより好ましい。
また、上記金属自立膜の構造は特に限定されないが、微細凹凸構造を有することが好ましい。微細凹凸構造を有する金属自立薄膜は以下の方法で作製されることが好ましい。
【００１４】
［微細凹凸構造を有する金属自立薄膜の作製方法（１）］
微細凹凸構造を有する金属自立薄膜の第一の作製方法は、基板を延伸する延伸工程と、上記基板の延伸状態を維持したまま上記基板上に金属蒸着を行って金属層を形成する蒸着工程と、上記基板の延伸状態を解除することにより微細凹凸構造を有する金属薄膜層を得る解除工程と、上記金属薄膜層に高分子化合物を含む塗布液を塗布して高分子塗布膜層を形成する塗布工程と、上記金属薄膜層と上記高分子塗布膜層とを上記基板から剥離する剥離工程と、上記高分子塗布膜層を除去して微細凹凸構造を有する金属自立薄膜を分離する除去工程と、を有する。
以下、金属自立薄膜の作製方法（１）の各工程について図１及び図２を用いて説明する。
【００１５】
延伸工程は、延伸可能な基板１０を延伸する工程である（図２（ａ）から（ｂ））。
【００１６】
延伸可能な基板１０の材料は、例えば、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ジフェニルシロキサン等のポリシロキサン系ポリマー、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、天然ゴム、合成ゴム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素化ポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリメチルハイドロゲンシロキサン、これらのコポリマー、ブレンド等が挙げられる。基板１０に用いる材料の弾性率は０．５〜１０ＭＰａが好ましい。
【００１７】
基板１０の膜厚は０．３〜２０ｍｍが好ましく、１．０〜１０ｍｍがより好ましい。
【００１８】
基板１０の延伸方法は、基板面に対して略垂直方向に応力を加えて延伸する方法をとることができる。一実施形態を図１を用いて説明する。
厚さＨ１の基板１１４を、中心を円状にくりぬいた金属製の基板固定盤上部１１０と基板固定盤下部１１１の間に挟み、留めねじ１１３で固定する。これによって、その後の延伸や表層形成は、延伸部位直径Ｋ１の円で露出した部分にのみ施される。基板に略垂直方向に応力を加えるためのピン１１２は、直径Ｋ２の円柱上に直径Ｋ２の球を有しており、ピン１１２を下方より伸張高さＨ２だけ押し上げることにより、基板を延伸する。基板の延伸率（延伸時の伸張高さＨ２／基板の厚みＨ１）は１．１〜２０が好ましく、３〜１５がより好ましく、５〜１０が更に好ましい。
【００１９】
蒸着工程は、上記基板１０上に金属蒸着を行って金属層３０を形成する工程である（図２（ｃ））。
【００２０】
蒸着に用いる金属は、金、銀、白金が好ましく、金、銀が特に好ましい。
蒸着した金属層３０の膜厚は、１０〜１５０ｎｍが好ましく、２０〜１００ｎｍがより好ましい。
【００２１】
解除工程は、上記基板１０の延伸状態を解除することにより微細凹凸構造を有する金属薄膜層４０を得る工程である（図２（ｄ））。
【００２２】
延伸状態の解除は、基板１０に対してかけていた応力を排除し、基板１０を初期状態に戻せばよい。これにより、内部応力が開放され、表面座屈現象が起こり、微細凹凸構造が形成される。基板１０の最上面には金属層３０があるため、微細凹凸構造を有する金属薄膜層４０が得られる。形成される微細凹凸構造は、しわ模様、ストライプ状、ジグザグ状の凹部を有するものが形成しやすく、特にしわ模様の凹部を形成しやすい。
【００２３】
塗布工程は、基板表面に形成された微細凹凸構造を有する金属薄膜層４０の上に、高分子化合物を含む塗布液を塗布して高分子塗布膜層５０を形成する工程である（図２（ｅ））。
【００２４】
上記高分子化合物としては、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、水溶性セルロース、水溶性ポリエステル、水溶性アクリル樹脂等が挙げられる。好ましくは水溶性高分子化合物を用いるのがよく、特に好ましくはポリビニルアルコールを用いるのがよい。上記高分子化合物を溶媒や水に溶解させて塗布液として用いる。
【００２５】
高分子塗布膜層５０の厚さは０．１〜２０ｍｍが好ましく、０．５〜１０ｍｍがより好ましい。
高分子化合物を含む塗布液を塗布する方法は、キャスト法、スピンコート法、ディップ法、スプレー法等既知の方法が挙げられる。中でもキャスト法で行うことが好ましい。
【００２６】
剥離工程は、上記高分子塗布膜層５０と微細凹凸構造を有する金属薄膜層４０とを基板１０から剥離する工程である（図２（ｆ））。
【００２７】
除去工程は、一体となった金属薄膜層４０と高分子塗布膜層５０とから、高分子塗布膜層５０を除去して微細凹凸構造を有する金属薄膜層４０を金属自立薄膜６０として分離する工程である（図２（ｇ））。
【００２８】
高分子塗布膜層５０の除去方法としては、水や溶媒に溶解させる方法、熱で分解する方法等が挙げられる。高分子化合物としてポリビニルアルコール等の水溶性高分子化合物を用いた場合、温水に溶解させて除去することが好ましい。
【００２９】
上記の方法によればしわ模様、ストライプ状、ジグザグ状の凹部が形成された微細凹凸構造を有する金属自立薄膜を得ることができる。
【００３０】
なお、上記の微細凹凸構造を有する金属自立薄膜の作製方法において、蒸着工程の前に表層形成工程を含んでもよい。表層形成工程を含む場合は、上記基板１０の延伸状態を維持したまま表層を形成する工程、次いで上記表層上に金属蒸着を行って金属層３０を形成する工程を経て、解除工程、塗布工程、剥離工程、除去工程を行えばよい。
【００３１】
表層の材料としては、上記基板１０に用いた材料よりも大きな弾性率を有し、延伸の解除と共に微細凹凸構造を形成できる材料を用いればよく、セラミック、カーボン、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、アクリル樹脂等が挙げられる。表層２０に用いる材料の弾性率は０．５〜１００ＧＰａが好ましい。
【００３２】
表層の厚みは１〜５０，０００ｎｍが好ましい。単層で形成しても、複数積層させてもよい。
【００３３】
表層の形成方法は、上記の厚みの表層を形成できれば特に限定されないが、酸素プラズマ、蒸着等が挙げられる。例えば、基板１０にＰＤＭＳ等のポリシロキサン系ポリマーを用いれば、そのまま酸素プラズマ処理することにより、基板１０の表面に新しい硬シリカ層を形成することができる。あるいは、基板１０上にシリカ、酸化チタニウム、酸化亜鉛、フッ化マグネシウム等のセラミックを蒸着して表層を形成してもよい。
【００３４】
また、上記延伸工程において、特開２００９−９６０８１号公報のように、基板面に平行な一軸方向に応力を加えて延伸する方法を用いてもよい。このとき、基板の延伸率（延伸時の延伸方向の長さ／非延伸時の延伸方向の長さ）は１．１〜１０が好ましく、１．１〜１．８がより好ましく、１．２〜１．７が更に好ましい。一軸方向に応力を加えて延伸すると、微細凹凸構造はストライプ状になりやすい。
【００３５】
［微細凹凸構造を有する金属自立薄膜の作製方法（２）］
微細凹凸構造を有する金属自立薄膜の第二の作製方法は、基板を延伸する延伸工程と、上記基板の延伸状態を維持したまま上記基板上に表層を形成する表層形成工程と、上記基板の延伸状態を解除することにより該基板の表面に微細凹凸構造を形成する微細凹凸構造形成工程と、上記微細凹凸構造上に金属蒸着を行って微細凹凸構造を有する金属薄膜層を形成する蒸着工程と、上記金属薄膜層に高分子化合物を含む塗布液を塗布して高分子塗布膜層を形成する塗布工程と、上記金属薄膜層と上記高分子塗布膜層とを上記基板から剥離する剥離工程と、上記高分子塗布膜層を除去して微細凹凸構造を有する金属自立薄膜を分離する除去工程と、を有する。
以下、金属自立薄膜の作製方法（２）の各工程について図３を用いて説明する。
【００３６】
延伸工程は基板１０を延伸する工程（図３（ｂ））であり、金属自立薄膜の作製方法（１）における延伸工程と同様に行えばよい。
【００３７】
表層形成工程は、上記基板１０の延伸状態を維持したまま上記基板１０上に表層２０を形成する工程である（図３（ｃ））。
【００３８】
表層２０の材料としては、上記基板１０に用いた材料よりも大きな弾性率を有し、延伸の解除と共に微細凹凸構造を形成できる材料を用いればよく、セラミック、カーボン、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、アクリル樹脂等が挙げられる。表層２０に用いる材料の弾性率は０．５〜１００ＧＰａが好ましい。
【００３９】
表層２０の厚みは１〜５０，０００ｎｍが好ましい。単層で形成しても、複数積層させてもよい。
【００４０】
表層２０の形成方法は、上記の厚みの表層２０を形成できれば特に限定されないが、酸素プラズマ、蒸着等が挙げられる。例えば、基板１０にＰＤＭＳ等のポリシロキサン系ポリマーを用いれば、そのまま酸素プラズマ処理することにより、基板１０の表面に新しい硬シリカ層を形成することができる。あるいは、基板１０上にシリカ、酸化チタニウム、酸化亜鉛、フッ化マグネシウム等のセラミックを蒸着して表層２０を形成してもよい。
【００４１】
微細凹凸構造形成工程は、上記基板１０の延伸状態を解除することにより該基板の表面に微細凹凸構造を形成する工程である（図３（ｄ））。
表層２０の材料は、上記基板１０に用いた材料よりも大きな弾性率を有するので延伸状態を解除すると、微細凹凸構造が形成される。延伸状態の解除は、基板１０に対してかけていた応力を排除し、基板１０を初期状態に戻せばよい。これにより、内部応力が開放され、表面座屈現象が起こり、微細凹凸構造が形成される。形成される微細凹凸構造は、しわ模様、ストライプ状、ジグザグ状の凹部を有するものが形成しやすく、特にしわ模様の凹部を形成しやすい。
【００４２】
蒸着工程は、上記微細凹凸構造上に金属蒸着を行って金属薄膜層４０を形成する工程（図３（ｅ））であり、金属自立薄膜の作製方法（１）における蒸着工程と同様に行えばよい。
【００４３】
塗布工程は、上記金属薄膜層４０に高分子化合物を含む塗布液を塗布して高分子塗布膜層５０を形成する工程（図３（ｆ））であり、金属自立薄膜の作製方法（１）における塗布工程と同様に行えばよい。
【００４４】
剥離工程は、上記金属薄膜層と上記高分子塗布膜層とを上記基板から剥離する工程（図３（ｇ））であり、金属自立薄膜の作製方法（１）における剥離工程と同様に行えばよい。
【００４５】
除去工程は、上記高分子塗布膜層を除去して微細凹凸構造を有する金属自立薄膜を分離する工程（図３（ｈ））であり、金属自立薄膜の作製方法（１）における塗布工程と同様に行えばよい。
【００４６】
上記の方法で作製した微細凹凸構造を有する金属自立薄膜のうち、作製方法（１）で作製した金属自立薄膜の方が作製方法（２）で作製した金属自立薄膜よりも膜厚が均一になりやすく、機械的強度も得やすいので、センサーの作製に好ましく用いられる。
【００４７】
［微細凹凸構造を有さない金属自立膜の作製方法］
微細凹凸構造を有さない金属自立膜は、上記の好ましい厚みを有していれば特に限定されず、既知の方法により得られる金属箔でもよいし、特開２０１０−１５５９１９号公報のようにポリイミド薄膜上に金属膜を成膜した後、ポリイミド薄膜を除去する方法で得られる膜でもよい。
【００４８】
＜金属薄膜層＞
本発明で用いられる金属薄膜層は基板上に形成されたものであれば特に限定されないが、上記金属薄膜層を形成する金属としては、金、銀、白金が好ましく、金、銀が特に好ましい。
また、上記金属薄膜層の厚みは１〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましく、２０〜１００ｎｍが更に好ましい。
【００４９】
上記金属薄膜層を基板上へ形成する方法は特に限定されず、金属スパッタ法、金属蒸着法、金属めっき法等既知の方法により形成すればよい。好ましくは、微細凹凸構造を有する金属薄膜層を形成する方法をとるのがよい。
【００５０】
微細凹凸構造を有する金属薄膜層の形成方法としては、弾性体の基板を延伸し、その上に相対的に固い表層を形成してから延伸を解除する方法、弾性体の基板の上に相対的に硬い表層を形成し、そこに側方応力を加える方法、加熱収縮性の基板の上に樹脂表層を形成させた後、加熱して変形させる方法等によって微細凹凸構造を形成する工程と、金属薄膜層を形成する工程とを組み合わせた方法が挙げられる。中でも、弾性体の基板を延伸し、その上に相対的に固い表層を形成してから延伸を解除する方法を用いることが好ましい。
【００５１】
具体的には、上記金属自立膜の作製方法（１）及び（２）と同様の方法で基板上に微細凹凸構造を有する金属薄膜層を形成させることができる。すなわち、基板を延伸する延伸工程と、上記基板の延伸状態を維持したまま上記基板上に金属蒸着を行って金属層を形成する蒸着工程と、上記基板の延伸状態を解除することにより微細凹凸構造を有する金属薄膜層を得る解除工程と、を有する方法で形成させることができる（図２（ａ）〜（ｄ））。あるいは、基板を延伸する延伸工程と、上記基板の延伸状態を維持したまま上記基板上に表層を形成する表層形成工程と、上記基板の延伸状態を解除することにより該基板の表面に微細凹凸構造を形成する微細凹凸構造形成工程と、上記微細凹凸構造上に金属蒸着を行って微細凹凸構造を有する金属薄膜層を形成する蒸着工程と、を有する方法で形成させることができる（図３（ａ）〜（ｅ））。
【００５２】
＜積層工程＞
積層工程は、基板上の金属薄膜層に、上記金属薄膜層の一部を覆うように金属自立膜を積層する工程であり、上記金属薄膜層か上記金属自立膜の少なくともいずれか一方が微細凹凸構造を有することを特徴とする。
金属自立膜を積層する方法は特に限定されないが、例えば、水に金属自立膜を浮かせ、そこに基板上の金属薄膜層４０を接触させてすくいとり、金属薄膜層４０の上に乗せる方法を用いてもよい。
【００５３】
≪センサー≫
本発明のセンサーは、金属薄膜層を有する基板の上に、上記金属薄膜層の一部を覆った状態で金属自立膜が積層されてなるセンサーであって、上記金属薄膜層及び上記金属自立膜の少なくとも一方が微細凹凸構造を有することを特徴とする。
本発明のセンサーは、上記センサーの製造方法に従い製造することができる。
【００５４】
上記金属薄膜層を形成する金属は、金、銀、白金が好ましく、金、銀が特に好ましい。また、上記金属薄膜層の膜厚は１０〜１５０ｎｍが好ましく、２０〜１００ｎｍがより好ましい。
【００５５】
上記金属自立膜を形成する金属は、金、銀、白金が好ましく、金、銀が特に好ましい。また、上記金属自立膜の膜厚は１０〜１５０ｎｍが好ましく、２０〜１００ｎｍがより好ましい。
【００５６】
上記微細凹凸構造は、しわ状、ストライプ状、又はジグザグ状の凹部を有することが好ましい。より好ましくは、しわ状の凹部を有することが好ましい。凹部の深さは１０ｎｍ〜１０μｍが好ましく、５０ｎｍ〜１μｍがより好ましい。また、凹部の幅は１ｎｍ〜５０μｍが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。
【００５７】
上記基板は、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ジフェニルシロキサン等のポリシロキサン系ポリマー、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、天然ゴム、合成ゴム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素化ポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリメチルハイドロゲンシロキサン、これらのコポリマー、ブレンド等が挙げられる。上記基板の材料の弾性率は０．５〜１０ＭＰａが好ましい。
上記基板の厚さは、０．３〜２０ｍｍが好ましく、１．０〜１０ｍｍがより好ましい。
【００５８】
≪センサーを用いた分子の検出方法≫
本発明のセンサーを用いると、局在表面プラズモン共鳴、ＳＥＲＳ等を利用して分子を検出することができる。
本発明のセンサーに、検体を含有する溶液を接触させると、検体は金属表面に吸着され、そこに光を照射すると散乱光が得られるが、特に平面視したときの金属薄膜層と金属自立膜との境界部分に光を照射するときに、散乱光の著しい増強が観測できる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６０】
［試験例１］
３ｃｍ×３ｃｍで厚さＨ１が１ｍｍのＰＤＭＳ基板を図１に示した装置の基板固定盤上部１１０と基板固定盤下部１１１との間に固定した。図１中のピン１１２の直径Ｋ２は６ｍｍであり、同じ直径の球が先端にのっている。ＰＤＭＳ基板が露出した部分は、直径Ｋ１が１．５ｃｍの円形であった。伸張高さＨ２を８ｍｍとして延伸させた後、延伸状態を保ったまま４０ｎｍの厚さに銀蒸着を行った。次にピンを下げて応力を緩和すると、ＰＤＭＳ基板上にしわ模様の凹凸構造を有する金属薄膜層Ａが形成した。銀蒸着の厚さを６０ｎｍとする他は上記と同じ方法で金属薄膜層Ｂを形成した。その後、金属薄膜層Ｂの上にポリビニルアルコール３ｍｌを滴下し、高分子塗布膜層を形成した。６０℃で１時間乾燥後、金属薄膜層Ｂと高分子塗布膜層とをＰＤＭＳ基板からはがし、９０℃の温水の上に浮かべ、１時間静置した。更に、新しい温水の上に１時間静置することを２回繰り返したところ、直径５ｍｍの円形の金属自立膜が得られた。水に浮かべた金属自立膜に、ＰＤＭＳ基板上の金属薄膜層Ａを接触させ、すくいとって積層し、室温で一晩乾燥させ、センサーを作製した。金属薄膜層Ａの一部を覆うように金属自立膜が積層された表面のＳＥＭ観察画像を図４に示す。（ａ）は金属薄膜層Ａ表面の部分、（ｂ）は金属自立膜表面の部分、（ｃ）は平面視したときの金属薄膜層Ａと金属自立膜との境界部分である。
【００６１】
４−メルカプトピリジンの１ｍＭ水溶液をセンサー表面に滴下して吸着させ、２時間後、水で洗浄した。励起レーザー波長７８５ｎｍ、レーザー径１μｍ、測定時間３０秒の条件でラマン散乱を測定した。結果を図５に示す。（ａ）は平面視したときの金属薄膜層Ａと金属自立膜との境界部分で測定した結果であり、（ｂ）は金属薄膜層Ａの表面で測定した結果である。金属薄膜層Ａに比べ、平面視したときの金属薄膜層Ａと金属自立膜との境界部分でのラマン散乱光強度は約４０倍あり、非常に大きかった。
【００６２】
［試験例２］
試験例１で得た金属薄膜層Ａを有するＰＤＭＳ基板を４−メルカプトピリジンの１ｍＭ水溶液に２時間浸漬して金属薄膜層Ａの表面に吸着させた後、水で洗浄した。これに試験例１で得た金属自立膜を積層し、励起レーザー波長７８５ｎｍ、レーザー径１μｍ、測定時間３０秒の条件でラマン散乱を測定した。比較として、平板のＰＤＭＳ基板上に銀蒸着を施した表面に４−メルカプトピリジンを吸着させて、同様にラマン散乱を測定した。結果を図６に示す。（ａ）は金属薄膜層Ａの表面で測定した結果であり、（ｂ）は平面視したときの金属薄膜層Ａと金属自立膜との境界部分で測定した結果であり、（ｃ）は平板のＰＤＭＳ基板上の金属表面で測定した結果である。平板上の金属表面に比べ、金属薄膜層Ａの表面でのラマン散乱強度は約５０，０００倍大きく、平面視したときの金属薄膜層Ａと金属自立膜との境界部分の強度は約２，０００，０００倍大きかった。
【００６３】
［試験例３］
試験例１において、６０ｎｍの厚さの銀蒸着を行う代わりに、４０ｎｍの厚さの金蒸着を行い、引き続き４０ｎｍの銀蒸着を行う他は試験例１と同様の方法で金属自立膜を作製した。
【符号の説明】
【００６４】
１０    基板
２０    表層
３０    金属層
４０    微細凹凸構造を有する金属薄膜層
５０    高分子塗布膜層
６０    金属自立膜
１１０  基板固定盤上部
１１１  基板固定盤下部
１１２  ピン
１１３  留めねじ
１１４  基板
Ｈ１    基板の厚み
Ｈ２    延伸時の伸張高さ
Ｌ１    非延伸時の延伸方向の長さ
Ｌ２    延伸時の延伸方向の長さ
Ｋ１    延伸部位直径
Ｋ２    ピン直径
【図１】
2014102100.tif 000003
【図２】
2014102100.tif 000004
【図３】
2014102100.tif 000005
【図５】
2014102100.tif 000006
【図６】
2014102100.tif 000007
【図４】
2014102100.tif 000008