(57)【要約】      （修正有）【課題】低温定着性を有しながらも、優れた耐熱保管性および耐破砕性を有する静電荷像現像用トナーを提供する。【解決手段】結着樹脂を含有するトナー粒子よりなる静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂が下記一般式（１）で表わされるメトキシキ基等アルコキシ基、エーテル結合を有し隣り合う基が結合して環構造を形成する基を有するβ−メチルスチレン構造単位、および（メタ）アクリル酸エステル系単量体に由来の構造単位を有する共重合体を含有することを特徴とする2014102328.tif 000016【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂を含有するトナー粒子よりなる静電荷像現像用トナーであって、
前記結着樹脂が下記一般式（１）で表わされる構造単位を有する重合体を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【化１】
2014102328.tif 000014
〔一般式（１）中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、各々独立に、水素原子、水酸基もしくはアルコキシ基、または、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 のうち隣り合う２つが結合して形成される−Ｏ（ＣＨ2 ）i Ｏ−（ｉは１または２の整数を示す。）を示す。ただし、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 のうち少なくとも１つがアルコキシ基、または、隣り合う２つが結合して形成される−Ｏ（ＣＨ2 ）i Ｏ−を示す。Ｒ4 は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、水酸基またはアルコキシ基を示す。〕
【請求項２】
前記重合体が、前記一般式（１）で表わされる構造単位および（メタ）アクリル酸エステル系単量体に由来の構造単位を有する共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記重合体が、前記一般式（１）で表わされる構造単位、（メタ）アクリル酸エステル系単量体に由来の構造単位およびスチレン系単量体に由来の構造単位を有する共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記一般式（１）で表わされる構造単位が、下記式（１−１）で表わされるものであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【化２】
2014102328.tif 000015
【請求項５】
ガラス転移温度が４０〜８０℃であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記重合体の分子量が１，５００〜６０，０００であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成に用いられる静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、トナーに用いられる樹脂材料としては、例えば、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、グラフト化されたアクリル樹脂を有するポリエステル樹脂などのハイブリッド樹脂などが挙げられ、トナーの用途に応じた設計が行われている。
【０００３】
特に、加熱ローラー定着用の樹脂材料には、記録媒体への定着性および耐オフセット性の向上が要求されており、これまで主として高分子量の熱可塑性樹脂または部分的に架橋した熱可塑性樹脂が用いられてきた。
プリンターやコピー機の高速化および省エネルギー化に伴い、低温定着性に優れたトナーがますます求められているが、上記のような樹脂材料を用いた場合には、トナーを溶融し定着させる温度（定着温度）を高く設定する必要があり、省エネルギー化を達成することは難しい。
【０００４】
定着温度の低いトナーを得るためには、樹脂材料として溶融温度や溶融粘度の低いモノを用いる必要があり、そのためには、ガラス転移温度（Ｔｇ）や分子量の小さい樹脂材料を用いることが重要である。
しかしながら、このような対策ではトナーが耐熱保管性（耐ブロッキング性）の低いものとなるという新たな問題が生じる。
このように、トナーの低温定着性と耐熱保管性とを互いに両立させることは本質的に難しい。
【０００５】
上記問題を解決する手段として、非結晶性樹脂をコア粒子に含み、その表面を結晶性ポリエステル樹脂で被覆したトナーが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、結晶性ポリエステル樹脂は硬いものの脆いという性質がある。また、汎用性の高いスチレン−アクリル共重合体樹脂などのビニル系樹脂においては、低温定着性を実現するためには低分子量のものを用いることが必要になるが、その結果、十分な耐破砕性を得ることができない。
トナーを二成分現像剤として用いる場合、現像工程においては、現像器内でトナーを、通常、鉄粉などのキャリアと混合し、摩擦による静電的な帯電を生じせしめている。このとき、脆いトナーは、長時間使用するとキャリアとの摩擦の際に、破壊し、微粉トナーが生成して、キャリア表面に付着しやすくなる。さらに、微粉トナーがキャリアに融着することにより、キャリアの帯電付与機能が低下することとなり、トナーの帯電量が低下する。その結果、帯電不良を起こしたトナーが飛散し、画像に地カブリを発生させるなどの問題がある。
【０００６】
特許文献２には、低融点の結晶性樹脂と非結晶性樹脂とを混合し、相溶化度を制御することで低温定着性を得る技術が提案されている。
しかしながら、結晶性樹脂と非結晶性樹脂との相溶化が進行することで、混合樹脂の可塑化が起こり、十分な耐熱保管性が得られないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−５７６６０号公報
【特許文献２】特許第４２６７４２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、十分な低温定着性を有しながらも、優れた耐熱保管性および耐破砕性を有する静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂を含有するトナー粒子よりなる静電荷像現像用トナーであって、
前記結着樹脂が下記一般式（１）で表わされる構造単位を有する重合体を含有することを特徴とする。
【００１０】
【化１】
2014102328.tif 000002
【００１１】
〔一般式（１）中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、各々独立に、水素原子、水酸基もしくはアルコキシ基、または、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 のうち隣り合う２つが結合して形成される−Ｏ（ＣＨ2 ）i Ｏ−（ｉは１または２の整数を示す。）を示す。ただし、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 のうち少なくとも１つがアルコキシ基、または、隣り合う２つが結合して形成される−Ｏ（ＣＨ2 ）i Ｏ−を示す。Ｒ4 は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、水酸基またはアルコキシ基を示す。〕
【００１２】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記重合体が、前記一般式（１）で表わされる構造単位および（メタ）アクリル酸エステル系単量体に由来の構造単位を有する共重合体であることが好ましい。
【００１３】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記重合体が、前記一般式（１）で表わされる構造単位、（メタ）アクリル酸エステル系単量体に由来の構造単位およびスチレン系単量体に由来の構造単位を有する共重合体であることが好ましい。
【００１４】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記一般式（１）で表わされる構造単位が、下記式（１−１）で表わされるものであることが好ましい。
【００１５】
【化２】
2014102328.tif 000003
【００１６】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、ガラス転移温度が４０〜８０℃であることが好ましい。
【００１７】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記重合体の分子量が１，５００〜６０，０００であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の静電荷像現像用トナーによれば、結着樹脂が一般式（１）で表わされる構造単位を有する重合体を含有することにより、十分な低温定着性を有しながらも、優れた耐熱保管性および耐破砕性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２０】
〔トナー〕
本発明のトナーは、上記一般式（１）で表される構造単位（以下、「特定構造単位」ともいう。）を有する重合体（以下、「特定重合体」ともいう。）を含有する結着樹脂を含むトナー粒子よりなるものである。当該トナー粒子は、所望に応じて、さらに、着色剤、磁性粉、離型剤、荷電制御剤などを含有するものとすることができる。また、当該トナー粒子に対して、流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加するものとすることもできる。
【００２１】
特定構造単位を示す上記一般式（１）中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、各々独立に、水素原子、水酸基もしくはアルコキシ基、または、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 のうち隣り合う２つが結合して形成される−Ｏ（ＣＨ2 ）i Ｏ−（ｉは１または２の整数を示す。）を示す。ただし、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 のうち少なくとも１つがアルコキシ基、または、隣り合う２つが結合して形成される−Ｏ（ＣＨ2 ）i Ｏ−を示す。
Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 として選択され得るアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などが挙げられる。
特に、低温定着性付与の観点から、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 のうち少なくとも１つが、アルコキシ基であって、その結合位置がパラ位であることが好ましい。
また、上記一般式（１）中、Ｒ4 は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、水酸基またはアルコキシ基を示す。
Ｒ4 として選択され得るハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。また、Ｒ4 として選択され得るアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの分岐があってもよいアルキル基のほか、シクロペンチル基やシクロヘキシル基などの環状アルキル基などが挙げられる。さらに、Ｒ4 として選択され得るアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などが挙げられる。特に、Ｒ4 は、重合反応性の観点から、水素原子またはメチル基であることが好ましい。
特定構造単位としては、特に上記式（１−１）で表わされるもの（後述するアネトール由来のもの）が好ましい。
【００２２】
特定構造単位は、後述するように、下記一般式（２）で表される重合性単量体（以下、「特定単量体」ともいう。）を用いて重合反応、特にラジカル重合反応を行うことにより、特定重合体中に導入される。
【００２３】
【化３】
2014102328.tif 000004
【００２４】
一般式（２）中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、各々独立に、水素原子、水酸基もしくはアルコキシ基、または、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 のうち隣り合う２つが結合して形成される−Ｏ（ＣＨ2 ）i Ｏ−（ｉは１または２の整数を示す。）を示す。ただし、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 のうち、少なくとも１つがアルコキシ基、または、隣り合う２つが結合して形成される−Ｏ（ＣＨ2 ）i Ｏ−を示す。Ｒ4 は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、水酸基またはアルコキシ基を示す。
特に、低温定着性付与の観点から、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 のうち少なくとも１つが、アルコキシ基であって、その結合位置が芳香環に結合する−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2 Ｒ4 基に対してパラ位であることが好ましい。また、Ｒ4 は、重合反応性の観点から、水素原子またはメチル基であることが好ましい。
【００２５】
本発明において、特定単量体としては、植物由来のものを用いることができ、この場合には、地球温暖化などの原因となる二酸化炭素の排出量がトータルで削減できるので好ましい。植物由来の特定単量体としては、例えば、アニス油やダイウイキョウ油、ウイキョウ油、コブシ油などに含まれるアネトールが挙げられる。なお、特定単量体としては、人為的に合成したものを用いることもできる。
アネトールの抽出方法としては、主に精油を冷却することにより析出させる晶析法が知られている。また、特定単量体を人為的に合成する方法には、例えば米国特許出願公開第２０１２／００１０２９８号に記載された方法で合成することが可能である。
【００２６】
特定単量体としては、具体的には、例えば、下記式（２−１）〜下記式（２−５）で表されるものなどを例示することができる。なお、上述したアネトールは、下記式（２−１）で表わされる。
特定単量体は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２７】
【化４】
2014102328.tif 000005
【００２８】
特定重合体は、特定構造単位のみを有する単独重合体であってもよく、特定構造単位とその他の重合性単量体に由来の構造単位とを有する共重合体（以下、「特定共重合体」ともいう。）であってもよいが、トナー機能の安定化の観点から、特定共重合体からなることが好ましい。
【００２９】
特定共重合体を形成することができるその他の重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体、イオン性解離基を有する重合性単量体などを挙げることができる。特に、特定共重合体は、特定構造単位および（メタ）アクリル酸エステル系単量体に由来の構造単位を有するものが熱物性安定化の観点から好ましく、更には、特定構造単位、（メタ）アクリル酸エステル系単量体に由来の構造単位およびスチレン系単量体に由来の構造単位を有するものが重合反応安定化の観点から好ましい。
【００３０】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアクリル酸エステル誘導体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル誘導体などが挙げられる。これらのうち、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルを用いることが好ましい。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
スチレン系単量体の具体例としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどのスチレンあるいはスチレン誘導体が挙げられる。これらのうち、スチレンを用いることが好ましい。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
イオン性解離基とは、例えばカルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基などの置換基をいい、イオン性解離基を有する重合性単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、スチレンスルフォン酸、アクリルアミドプロピルスルフォン酸などが挙げられる。これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸を用いることが好ましい。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
この特定共重合体における特定構造単位の含有量（共重合比率）は、４０〜９０質量％とされることが好ましい。
特定共重合体における特定構造単位の含有量が上記範囲内であることにより、低温定着性を十分に確保しながらも、優れた耐熱保管性および耐破砕性が確実に得られる。
また、特定共重合体が、特定構造単位および（メタ）アクリル酸エステル系単量体に由来の構造単位を有する場合においては、当該（メタ）アクリル酸エステル系単量体に由来の構造単位の含有量（共重合比率）は、１０〜４０質量％であることが好ましい。
さらに、特定共重合体が、特定構造単位およびスチレン系単量体に由来の構造単位を有する場合においては、当該スチレン系単量体に由来の構造単位の含有量（共重合比率）は、２０〜４０質量％であることが好ましい。
【００３４】
特定重合体は、ガラス転移温度が４０〜８０℃であることが好ましく、より好ましくは４０〜６５℃である。
特定重合体のガラス転移温度が上記範囲内であることにより、低温定着性を十分に確保することができる。
【００３５】
本発明において、特定重合体のガラス転移温度は、示差走査カロリメーター「ＤＳＣ−７」（パーキンエルマー社製）を用いて行うことができる。
具体的には、測定試料（特定重合体）４．５ｍｇをアルミニウム製パン「ＫＩＴ  Ｎｏ．０２１９−００４１」に封入し、これを「ＤＳＣ−７」のサンプルホルダーにセットする。リファレンスの測定には空のアルミニウム製パンを使用する。測定条件としては、測定温度０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行う。ガラス転移温度は、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移温度とする。なお、１ｓｔ．Ｈｅａｔ昇温時は２００℃にて５分間保持する。
【００３６】
本発明のトナーを構成する特定重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されたスチレン換算分子量による分子量分布から得られるピーク分子量が１，５００〜６０，０００であることが好ましく、より好ましくは３，０００〜４０，０００である。
特定重合体の分子量が上記範囲内であることにより、熱物性のコントロールが容易となる。
ここに、ピーク分子量とは、分子量分布におけるピークトップの溶出時間に相当する分子量をいう。分子量分布におけるピークトップが複数存在する場合は、ピーク面積比率の一番大きなピークトップの溶出時間に相当する分子量をいう。
【００３７】
本発明において、特定重合体のピーク分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるものである。具体的には、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流す。一方、測定試料（特定重合体）を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得る。この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出される。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いた。
【００３８】
本発明のトナーを構成する結着樹脂は、特定重合体のみよりなるものであってもよく、特定重合体とその他の樹脂との混合物であってもよい。結着樹脂中における特定重合体とその他の樹脂との含有質量比は、特定重合体：その他の樹脂で４０：６０〜９０：１０とすることが好ましい。
【００３９】
結着樹脂に共重合成分として特定構造単位を組み込む場合は、特定構造単位の含有量は、原料の重合性単位体の質量組成比で２０〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは２５〜９０質量％である。
結着樹脂における特定重合体の含有量が上記範囲内であることにより、低温定着性を十分に確保しながらも、優れた耐熱保管性および耐破砕性が確実に得られる。
結着樹脂における特定構造単位の含有量の制御は、特定共重合体における特定構造単位の含有量（共重合比率）を調整すること、結着樹脂における特定重合体の含有量を調整することによって行うこと、およびこれらの組み合わせによって調整することによって行うことができる。
【００４０】
〔着色剤〕
本発明に係るトナー粒子が着色剤を含有するものとして構成される場合において、着色剤としては、一般に知られている染料および顔料を用いることができる。
黒色のトナーを得るための着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、鉄・チタン複合酸化物ブラックなどが挙げられ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが挙げられる。また、磁性体としてはフェライト、マグネタイトなどが挙げられる。
イエローのトナーを得るための着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２などの染料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５などの顔料が挙げられる。
マゼンタのトナーを得るための着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２などの染料；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２などの顔料が挙げられる。
シアンのトナーを得るための着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５などの染料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、同７、同１５、同６０、同６２、同６６、同７６などの顔料が挙げられる。
各色のトナーを得るための着色剤は、各色について、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４１】
着色剤の含有割合は、トナー粒子中０．５〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは２〜１０質量％である。
【００４２】
〔磁性粉〕
また、本発明に係るトナー粒子が磁性粉を含有するものとして構成される場合において、磁性粉としては、例えばマグネタイト、γ−ヘマタイト、または各種フェライトなどを使用することができる。
【００４３】
磁性粉の含有割合は、トナー粒子中１０〜５００質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜２００質量％である。
【００４４】
〔離型剤〕
また、本発明に係るトナー粒子が離型剤を含有するものとして構成される場合において、離型剤としては、特に限定されるものではなく、公知の種々のワックスを用いることができる。ワックスとしては、低分子量ポリプロピレン、ポリエチレン、または酸化型の低分子量ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン、パラフィン、合成エステルワックスなどが挙げられ、特に、低融点および低粘度であることから、合成エステルワックスを用いることが好ましく、合成エステルワックスとしてベヘン酸ベヘニル、グリセリントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネートなどを用いることが特に好ましい。
【００４５】
離型剤の含有割合は、トナー粒子中１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜１５質量％である。
【００４６】
〔荷電制御剤〕
また、本発明に係るトナー粒子が荷電制御剤を含有するものとして構成される場合において、荷電制御剤としては、摩擦帯電により正または負の帯電を与えることのできる物質であり、かつ、無色のものであれば特に限定されず、公知の種々の正帯電性の荷電制御剤および負帯電性の荷電制御剤を用いることができる。
【００４７】
荷電制御剤の含有割合は、トナー粒子中０．０１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００４８】
本発明のトナーは、ガラス転移温度が４０〜８０℃であることが好ましく、より好ましくは４０〜６５℃である。
【００４９】
本発明のトナーは、軟化点が８０〜１１０℃であることが好ましく、より好ましくは９０〜１０５℃である。
【００５０】
本発明において、トナーのガラス転移温度は、上述した特定重合体のガラス転移温度の測定方法において、測定試料をトナーに変更することの他は同様にして測定されるものである。
また、本発明において、トナーの軟化点は、以下のように測定されるものである。
まず、２０℃、５０％ＲＨの環境下において、測定試料（トナー）１．１ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器「ＳＳＰ−１０Ａ」（島津製作所製）によって３８２０ｋｇ／ｃｍ2 の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作成し、次いで、この成型サンプルを、２４℃、５０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔoffsetが、トナーの軟化点とされる。
【００５１】
〔平均粒径〕
本発明のトナーを構成するトナー粒子の平均粒径は、例えば体積基準のメジアン径で４〜１０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは６〜９μｍとされる。
体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。
【００５２】
本発明において、トナーの体積基準のメジアン径は「コールターマルチサイザーＴＡ−III 」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。
具体的には、測定試料（トナー）０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。
ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャー径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメジアン径とされる。
【００５３】
〔平均円形度〕
本発明のトナーは、このトナーを構成する個々のトナー粒子について、転写効率の向上の観点から、平均円形度が０．９５０〜０．９８０であることが好ましい。
トナーの平均円形度は、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定した値である。具体的には、測定試料（トナー）を界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を１分間行って分散させた後、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）によって、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３，０００〜１０，０００個の適正濃度で撮影を行い、個々のトナー粒子について下記式（Ｔ）に従って円形度を算出し、各トナー粒子の円形度を加算し、全トナー粒子数で除することにより算出した値である。ＨＰＦ検出数が上記の範囲であれば、再現性が得られる。
式（Ｔ）：円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
【００５４】
以上のようなトナーによれば、結着樹脂が一般式（１）で表わされる構造単位を有する重合体を含有することにより、十分な低温定着性を有しながらも、優れた耐熱保管性および耐破砕性を有する。
これは、特定単量体をスチレン−アクリル共重合体樹脂などのスチレン系単量体の代替物と考えた場合に、特定構造単位を有する重合体では、特定構造単位の側鎖置換基による主鎖に由来の剛直性が発現され、さらに、スチレン−アクリル共重合体樹脂と同程度の低温定着性が得られる構成においても、全体の分子量を大きく保持することができるため、十分な低温定着性を確保しながらも、優れた耐熱保管性が得られ、また、優れた耐破砕性も得られるのでトナー飛散の発生が抑制されると推定される。
【００５５】
また、以上のようなトナーによれば、特定重合体を形成するための特定単量体としてアネトールなどの植物由来のものを用いることにより、環境負荷を低く抑制することができる。
【００５６】
〔トナーの製造方法〕
本発明のトナーを製造する方法としては、特に限定されず、混練・粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、乳化重合凝集法、ミニエマルション重合凝集法、その他の公知の方法などを挙げることができるが、特に、生産時のエネルギーコスト削減の観点から、水系媒体において特定単量体を用いて乳化重合またはミニエマルション重合を行うことにより、特定構造単位を有する重合体を含有する結着樹脂よりなる微粒子（以下、「結着樹脂微粒子」ともいう。）を調製し、当該結着樹脂微粒子を必要に応じて他のトナー粒子構成成分の微粒子と共に凝集、融着する乳化重合凝集法を用いることが好ましい。また、特開２０１０−１９１０４３号公報に開示される懸濁重合法によってトナーを製造する方法も好ましく採用することができる。
【００５７】
乳化重合凝集法において、結着樹脂微粒子は、組成の異なる結着樹脂よりなる２層以上の構成とすることもでき、この場合、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）により調製した第１樹脂微粒子の分散液に、重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する多段重合法を採用することができる。
【００５８】
本発明のトナーを乳化重合凝集法によって得る場合の製造工程の一例を具体的に示すと、
（１Ａ）水系媒体中において結着樹脂を形成すべき重合性単量体にラジカル重合開始剤を作用させることにより結着樹脂微粒子を得る結着樹脂微粒子重合工程、
（１Ｂ）必要に応じて、着色剤による微粒子（以下、「着色剤微粒子」ともいう。）の分散液を調製する着色剤微粒子分散液調製工程、
（２）結着樹脂微粒子および着色剤微粒子が存在している水系媒体中に、凝集剤を添加し、塩析を進行させると同時に凝集・融着を行い、会合粒子を形成する会合工程、
（３）会合粒子の形状制御をすることによりトナーを形成する熟成工程、
（４）水系媒体からトナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する濾過、洗浄工程、
（５）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程、
（６）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する外添剤添加工程
から構成される。
【００５９】
ここに、「水系媒体」とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができ、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどの得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒を用いることが好ましい。
【００６０】
本発明に係るトナー粒子が離型剤を含有するものとして構成される場合においては、トナー粒子中に離型剤を含有させる方法としては、結着樹脂微粒子を離型剤を含有するものとして構成する方法や、トナー粒子を形成する会合工程において、水系媒体中に離型剤微粒子が分散されてなる分散液を添加し、結着樹脂微粒子と着色剤微粒子と離型剤微粒子とを塩析、凝集、融着させる方法などを挙げることができ、これらの方法を組み合わせてもよい。
また、本発明に係るトナー粒子が荷電制御剤を含有するものとして構成される場合においては、トナー粒子中に荷電制御剤を含有させる方法としては、上記に示した離型剤を含有させる方法と同様の方法を挙げることができる。
【００６１】
（１Ａ）結着樹脂微粒子重合工程
この結着樹脂微粒子重合工程は、具体的には、例えば、水系媒体中に特定単量体および必要に応じて他の所望の重合性単量体を添加し、機械的エネルギーを付与して分散させて油滴を形成させておき、この状態において特定単量体および他の重合性単量体をラジカル重合反応することにより、大きさが例えば体積基準のメジアン径で５０〜３００ｎｍ程度の結着樹脂微粒子を形成するものである。
【００６２】
油滴を形成するための機械的エネルギーを付与するための分散装置としては、特に限定されるものではなく、例えば高速回転するローターを備えた市販の撹拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック社製）などが代表的に挙げられる。高速回転可能なローターを備えた前述の撹拌装置の他にも、超音波分散装置や機械式ホモジナイザー、マントンゴーリン、圧力式ホモジナイザーなどの装置を用いることができる。
【００６３】
ラジカル重合反応に係る温度は、用いる単量体やラジカル重合開始剤の種類によっても異なるが、例えば５０〜１００℃であることが好ましく、より好ましくは５５〜９０℃である。また、ラジカル重合反応にかかる時間は、用いる単量体の種類やラジカル重合開始剤からのラジカルの反応速度によっても異なるが、例えば２〜１２時間であることが好ましい。
【００６４】
〔分散安定剤〕
結着樹脂微粒子重合工程においては、水系媒体中に微粒子を安定に分散させるために、適宜の分散安定剤を添加することができる。
分散安定剤としては、例えばリン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナなどが挙げられる。また、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、エチレンオキサイド付加物、高級アルコール硫酸ナトリウムなどの一般に界面活性剤として使用されるものも分散安定剤として使用することができる。
このような界面活性剤としては、従来公知の種々のイオン性界面活性剤やノニオン系界面活性剤などを用いることができる。
イオン性界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルフォン酸ナトリウム、３，３−ジスルフォンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルフォン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルフォン酸ナトリウムなどのスルフォン酸塩；ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムなどがあり、脂肪酸塩には、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなどの硫酸エステル塩；脂肪酸塩などが挙げられる。
また、ノニオン系界面活性剤としては、例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステルなどが挙げられる。
【００６５】
〔重合開始剤〕
結着樹脂微粒子重合工程において特定単量体に係る重合に使用される重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、アゾビスシアノ吉草酸などの水溶性重合開始剤や、過酸化水素−アスコルビン酸のような水溶性レドックス重合開始剤、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリルなどの油溶性重合開始剤を用いることができる。
【００６６】
〔連鎖移動剤〕
結着樹脂微粒子重合工程においては、特定重合体や結着樹脂全体の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えばｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、テトラクロロメタンなどを挙げることができる。
【００６７】
（１Ｂ）着色剤微粒子分散液調製工程
この着色剤微粒子分散液調製工程は、トナー粒子として着色剤を含有するものを所望する場合に必要に応じて行う工程であって、着色剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて着色剤微粒子の分散液を調製する工程である。
【００６８】
着色剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができる。
着色剤微粒子は、分散した状態で体積基準のメジアン径が１０〜３００ｎｍとされることが好ましく、さらに好ましくは１００〜２００ｎｍ、特に好ましくは１００〜１５０ｎｍである。
着色剤微粒子の体積基準のメジアン径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定されるものである。
【００６９】
（２）会合工程〜（６）外添剤添加工程については、従来公知の種々の方法に従って行うことができる。
【００７０】
〔凝集剤〕
会合工程において使用される凝集剤としては、特に限定されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。金属塩としては、例えばナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の塩などの一価の金属塩；カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属塩；鉄、アルミニウムなどの三価の金属塩などが挙げられる。具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンなどを挙げることができ、これらの中で、より少量で凝集を進めることができることから、二価の金属塩を用いることが特に好ましい。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７１】
〔外添剤〕
上記のトナー粒子は、そのままで本発明のトナーを構成することができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナー粒子に、いわゆる後処理剤である流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加して本発明のトナーを構成してもよい。
【００７２】
外添剤としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などよりなる無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、あるいは、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上のために、表面処理が行われていることが好ましい。
【００７３】
これらの種々の外添剤の添加割合は、その合計が、トナー粒子１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部とされる。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【００７４】
〔現像剤〕
本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
トナーを二成分現像剤として使用する場合において、当該トナーのキャリアに対する混合割合は、２〜１０質量％であることが好ましい。
トナーとキャリアを混合する混合装置は、特に限定されるものではなく、ナウターミキサー、ＷコーンおよびＶ型混合機などが挙げられる。
キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。
また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコート型キャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなるバインダー型キャリアなど用いてもよい。
コート型キャリアを構成する被覆樹脂としては、特に限定はないが、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル共重合体樹脂、シリコーン系樹脂、エステル樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。また、樹脂分散型キャリアを構成する樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばスチレン−アクリル共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。
【００７５】
キャリアを構成するキャリア粒子の体積基準のメジアン径は２０〜１００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは２０〜６０μｍとされる。
キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００７６】
〔画像形成方法〕
本発明のトナーは、圧力を付与すると共に加熱することができる熱圧力定着方式による定着工程を含む画像形成方法に好適に用いることができる。特に、定着工程における定着温度が、定着ニップ部における加熱部材の表面温度において８０〜１１０℃、好ましくは８０〜９５℃となる温度とされる比較的低温の定着温度において定着する画像形成方法に好適に使用することができる。
さらに、定着線速が２００〜６００ｍｍ／ｓｅｃである高速定着の画像形成方法にも好適に使用することができる。
この画像形成方法においては、具体的には、以上のようなトナーを使用して、例えば感光体上に形成された静電潜像を現像してトナー像を得、このトナー像を画像支持体に転写し、その後、画像支持体上に転写されたトナー像を熱圧力定着方式の定着処理によって定着させることにより、可視画像が形成された印画物が得られる。
【００７７】
〔画像支持体〕
本発明のトナーを用いた画像形成方法に使用される画像支持体としては、具体的には、例えば薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙あるいはコート紙などの塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙などの各種の印刷用紙などの各種を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７８】
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明の実施形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８０】
＜特定単量体の合成例１＞
アルゴン置換したパイレックス（登録商標）管に、トリフルオロアリルほう酸カリウム１４８．０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、４−ブロモアニソール４６．８ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、Ｋ2 ＣＯ3 １０４．０ｍｇ（０．７５ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ2 （ｄt ｂｐｆ）５．０ｍｇ（０．００７５ｍｍｏｌ）を投入し、さらにイソプロパノール／水（２／１）溶液を２．５ｍＬ添加した後、ゴム栓で封入した。この容器に１２０℃、３０分間の条件で超音波を照射した。
反応物に塩化アンモニウムとエチルエーテルを加え、エーテル相を分離し、得られた反応混合物を、ヘキサンを溶離液として薄層クロマトグラフィーにて精製後、エチルエーテルで洗浄、濾過、乾燥を行い、上記式（２−１）で表わされる特定単量体（以下、「特定単量体〔１〕」という。）を得た。
【００８１】
＜特定単量体の合成例２＞
合成例１において、４−ブロモアニソールを３−ブロモアニソールに変更したことの他は同様にして、上記式（２−２）で表される特定単量体（以下、「特定単量体〔２〕」という。）を得た。
【００８２】
＜特定単量体の合成例３＞
合成例１において、４−ブロモアニソールを２−ブロモアニソールに変更したことの他は同様にして、上記式（２−３）で表される特定単量体（以下、「特定単量体〔３〕」という。）を得た。
【００８３】
＜特定単量体の合成例４＞
合成例１において、４−ブロモアニソール４６．８ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を１−ブロモ−２，４，５−トリメトキシベンゼン６１．８ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）に変更したことの他は同様にして、上記式（２−４）で表される特定単量体（以下、「特定単量体〔４〕」という。）を得た。
【００８４】
＜特定単量体の合成例５＞
合成例１において、４−ブロモアニソール４６．８ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を５−ブロモ−１，３−ベンゾオキソール５０．３ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）に変更したことの他は同様にして、上記式（２−５）で表される特定単量体（以下、「特定単量体〔５〕」という。）を得た。
【００８５】
〔トナーの製造例１〕
（１）樹脂微粒子分散液の調製
（ａ）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム４質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃まで昇温させた。
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）５質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、液温を７５℃とした後、特定単量体〔１〕６２４質量部、アクリル酸ブチル１７６質量部およびメタクリル酸６８質量部からなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃で２時間にわたって加熱、撹拌することによって重合を行い、樹脂微粒子分散液〔１ａ〕を調製した。
【００８６】
（ｂ）第２段重合
機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により、特定単量体〔１〕１４７質量部、アクリル酸ブチル４２質量部、メタクリル酸２０質量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．５質量部および「ＷＥＰ−５」（日本油脂社製）８２質量部からなる単量体混合液を１時間混合分散処理することにより乳化粒子を含む乳化分散液〔１ｂ〕を調製した。
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２質量部をイオン交換水１２７０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、８０℃にした後、樹脂微粒子分散液〔１ａ〕を固形分換算で４０質量部添加し、さらに、液温を８０℃にした後。乳化分散液〔１ｂ〕を添加した。これに、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）５質量部をイオン交換水１００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８０℃で１時間にわたって加熱、撹拌することによって重合を行うことにより、重合体の分子量が４７，０００の樹脂微粒子分散液〔１〕を調製した。
【００８７】
（２）着色剤微粒子分散液の調製
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム２７質量部をイオン交換水５００質量部に添加した溶液を撹拌しながら、着色剤としてカーボンブラック３０質量部を徐々に添加し、次いで、機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子分散液〔１〕を調製した。
【００８８】
（３）トナー粒子の形成
樹脂微粒子分散液〔１〕１２５０質量部、イオン交換水２０００質量部および着色剤微粒子分散液〔１〕１６５質量部を、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に入れて撹拌して会合用溶液を準備した。この会合用溶液の内温を３０℃に調整した後、５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０．０に調整し、次いで、塩化マグネシウム６水和物５２．６質量部をイオン交換水７２質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６分間かけて９０℃まで昇温した（昇温速度＝１０℃／分）。
その状態で、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の平均粒径を測定し、体積基準のメジアン径が６．７μｍになった時点で、塩化ナトリウム１１５質量部をイオン交換水７００質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、液温度９０℃±２℃にて６時間にわたって加熱、撹拌することにより融着を継続させた。この会合粒子の円形度を「ＦＰＩＡ−２１００」（シスメックス社製）にて測定したところ、平均円形度は０．９５８であった。
次いで、６℃／分の条件で３０℃まで冷却し、会合粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄した後、４０℃の熱風で乾燥することにより、トナー粒子〔１〕を得た。
【００８９】
（４）外添剤の添加
トナー粒子〔１〕１００質量部に対して、ヘキサメチルシラザン処理したシリカ（平均一次粒径１２ｎｍ、疎水化度６８）１．０質量部およびｎ−オクチルシラン処理した二酸化チタン（平均一次粒径２０ｎｍ、疎水化度６３）０．３質量部からなる外添剤を添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池鉱業社製）で外添処理を行うことにより、黒色のトナー〔１〕を製造した。
なお、ヘンシェルミキサーによる外添処理は、撹拌羽根の周速３５ｍ／秒、処理温度３５℃、処理時間１５分間の条件下で行った。
【００９０】
〔トナーの製造例２〜３〕
トナーの製造例１において、（１）樹脂微粒子分散液の調製における特定単量体〔１〕およびアクリル酸ブチルの添加量を表１に示す量に変更したことの他は同様にしてトナー〔２〕〜〔３〕を製造した。
【００９１】
【表１】
2014102328.tif 000006
【００９２】
〔トナーの製造例４〜６〕
トナーの製造例１において、（１）樹脂微粒子分散液の調製における特定単量体〔１〕を特定単量体〔２〕に変更し、かつ、特定単量体〔２〕およびアクリル酸ブチルの添加量を表２に示す量を変更したことの他は同様にしてトナー〔４〕〜〔６〕を製造した。
【００９３】
【表２】
2014102328.tif 000007
【００９４】
〔トナーの製造例７〜９〕
トナーの製造例１において、（１）樹脂微粒子分散液の調製における特定単量体〔１〕を特定単量体〔３〕に変更し、かつ、特定単量体〔３〕およびアクリル酸ブチルの添加量を表３に示す量を変更したことの他は同様にしてトナー〔７〕〜〔９〕を製造した。
【００９５】
【表３】
2014102328.tif 000008
【００９６】
〔トナーの製造例１０〜１２〕
トナーの製造例１において、（１）樹脂微粒子分散液の調製における特定単量体〔１〕を特定単量体〔４〕に変更し、かつ、特定単量体〔４〕およびアクリル酸ブチルの添加量を表４に示す量を変更したことの他は同様にしてトナー〔１０〕〜〔１２〕を製造した。
【００９７】
【表４】
2014102328.tif 000009
【００９８】
〔トナーの製造例１３〜１５〕
トナーの製造例１において、（１）樹脂微粒子分散液の調製における特定単量体〔１〕を特定単量体〔５〕に変更し、かつ、特定単量体〔５〕およびアクリル酸ブチルの添加量を表５に示す量に変更したことの他は同様にしてトナー〔１３〕〜〔１５〕を製造した。
【００９９】
【表５】
2014102328.tif 000010
【０１００】
〔トナーの製造例１６〜１９〕
トナーの製造例１において、（１）樹脂微粒子分散液の調製における特定単量体〔１〕の一部をスチレンに変更し、かつ、特定単量体〔１〕、スチレンおよびアクリル酸ブチルの添加量を表６に示す量に変更したことの他は同様にしてトナー〔１６〕〜〔１９〕を製造した。
【０１０１】
【表６】
2014102328.tif 000011
【０１０２】
〔トナーの製造例２０〜２２〕
トナーの製造例１において、（１）樹脂微粒子分散液の調製における特定単量体〔１〕をスチレンに変更し、かつ、スチレンおよびアクリル酸ブチルの添加量を表７に示す量に変更したことの他は同様にしてトナー〔２０〕〜〔２２〕を製造した。
【０１０３】
【表７】
2014102328.tif 000012
【０１０４】
（ガラス転移温度の測定）
得られたトナー〔１〕〜〔２２〕のガラス転移温度（Ｔｇ）を、示差走査カロリメーター「ＤＳＣ−７」（パーキンエルマー社製）を用いて測定した。
具体的には、測定試料（トナー）４．５ｍｇをアルミニウム製パン「ＫＩＴ  Ｎｏ．０２１９−００４１」に封入し、これを「ＤＳＣ−７」のサンプルホルダーにセットする。リファレンスの測定には空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行った。ガラス転移温度は、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移温度として示す。なお、１ｓｔ．Ｈｅａｔ昇温時は２００℃にて５分間保持した。
【０１０５】
〔現像剤の作製例１〜２２〕
トナー〔１〕〜〔２２〕の各々に、シリコーン樹脂を被覆した体積基準のメジアン径が６０μｍのフェライトキャリアを、Ｖ字型混合機を用いて、トナー濃度が６質量％となるように混合し、現像剤〔１〕〜〔２２〕を作製した。
【０１０６】
〔実施例１〜１９、比較例１〜３〕
（１）低温定着性の評価
市販の複写機「ｂｉｚｈｕｂ  Ｐｒｏ  Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクロノジーズ社製）において、定着装置における加熱ローラーの表面温度を１２０〜１７０℃の範囲で５℃刻みで変更することができるように改造し、常温常湿（温度２０℃、湿度５５％ＲＨ）環境下において、それぞれ現像剤〔１〕〜〔２２〕によって、Ａ４サイズの上質紙（６４ｇ／ｍ2 ）に１．５ｃｍ×１．５ｃｍのベタ画像（トナー付着量２．０ｍｇ／ｃｍ2 ）を定着させる定着実験を、設定される定着温度（加熱ローラーの表面温度）を１２０℃、１２５℃・・・と５℃刻みで上昇させるよう変更しながら繰り返し行った。
各定着実験において得られたベタ画像を真中から２つに折り曲げて、その画像の剥離性を目視にて観察し、全く画像の剥離のない定着実験のうち、最低の定着温度を定着下限温度とした。この定着下限温度が１５０℃未満である場合に実用上問題なく、合格であると判断される。結果を表８に示す。
【０１０７】
（２）耐熱保管性の評価
トナー〔１〕〜〔２２〕のそれぞれ１０ｇをプロピレン製のカップの上に秤量し、温度５０℃、湿度５０％ＲＨの環境下に１５時間放置した後、下記評価基準に従ってブロッキング（凝集）状態を評価した。結果を表８に示す。
−評価基準−
Ａ：カップを傾けるだけでトナーがさらさら流れる
Ｂ：カップをしばらく動かし続けるとトナーが徐々に崩れ、流れ出す（実用上問題なし）
Ｃ：凝集が発生しており、凝集体を先の尖ったもので突いても固化している（実用上問題あり）
【０１０８】
（３）トナー飛散の評価
市販の複写機「ｂｉｚｈｕｂ  Ｐｒｏ  Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクロノジーズ社製）に現像剤〔１〕〜〔２２〕をそれぞれ搭載し、高温高湿（温度３０℃、湿度８０％ＲＨ）環境下において、白紙を５０万枚印刷後、トナーの機内への飛散状況と印刷物の地カブリを目視にて観察し、下記評価基準に従って評価した。結果を表８に示す。
−評価基準−
Ａ：機内がトナーによって汚れていない状態
Ｂ：わずかに機内へのトナー飛散が見られる状態（実用上問題なし）
Ｃ：トナー飛散が目立ち、印刷物の地カブリが高くなり始める状態（実用上問題あり）
Ｄ：トナー飛散が非常に多く、機内をメンテナンスする必要がある状態（実用上問題あり）
【０１０９】
【表８】
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【０１１０】
以上の結果より、実施例１〜１９に係るトナーによれば、結着樹脂として特定構造単位を有する重合体を用いることにより、十分な低温定着性を有しながらも、優れた耐熱保管性を有することが確認された。また、実施例１〜１９に係るトナーによれば、当該トナーが耐破砕性を有することから、トナー飛散の発生が抑制されたと考えられる。