(57)【要約】      （修正有）【課題】ＦＦ−ＭＯＤ法を用いて従来よりも超電導特性が向上した酸化物超電導線材を製造することができる酸化物超電導線材の製造方法を提供する。【解決手段】フッ素を含まない有機金属化合物溶液に塩素が添加された原料溶液を調製する原料溶液調製工程と、原料溶液を配向金属基板１の表面に塗布した後に仮焼熱処理を施すことにより、配向金属基板上に膜厚５０〜２００ｎｍの第１仮焼膜２ａを形成する第１仮焼膜形成工程と、第１仮焼膜の表面に原料溶液を塗布した後に仮焼熱処理を施すことにより、第１仮焼膜上に第１仮焼膜よりも厚膜の第２仮焼膜２ｂを形成する第２仮焼膜形成工程と、本焼熱処理を施して、第１仮焼膜および第２仮焼膜を結晶化させることにより、配向金属基板上に酸化物超電導層を形成する酸化物超電導層形成工程とを備える酸化物超電導線材の製造方法。【選択図】図２
2014207056.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素を含まない有機金属化合物溶液に塩素が添加された原料溶液を調製する原料溶液調製工程と、
前記原料溶液を配向金属基板の表面に塗布した後に仮焼熱処理を施すことにより、前記配向金属基板上に、膜厚５０〜２００ｎｍの第１仮焼膜を形成する第１仮焼膜形成工程と、
前記第１仮焼膜の表面に前記原料溶液を塗布した後に仮焼熱処理を施すことにより、前記第１仮焼膜上に、前記第１仮焼膜よりも厚膜の第２仮焼膜を形成する第２仮焼膜形成工程と、
本焼熱処理を施して、前記第１仮焼膜および前記第２仮焼膜を結晶化させることにより、前記配向金属基板上に酸化物超電導層を形成する酸化物超電導層形成工程と
を備える酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項２】
前記有機金属化合物溶液に添加される塩素量が、前記有機金属化合物溶液の全金属イオン質量に対して、２ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ未満である請求項１に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項３】
前記第２仮焼膜の膜厚が、２００〜１０００ｎｍである請求項１または請求項２に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の酸化物超電導線材の製造方法を用いて製造された酸化物超電導線材であり、
前記酸化物超電導層におけるΔχが、前記配向金属基板におけるΔχよりも小さい酸化物超電導線材。
但し、Δχとは、酸化物超電導線材の長尺方向に沿いかつ長尺方向と所定の角度θを成すθ方向からＸ線を測定対象に入射させ、回折したＸ線が２次元ディテクターで検出されたときのχ方向のピーク半価幅を角度で表した指標をいう。ここで、χ方向はθ方向に対して垂直方向を指す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超電導特性に優れる酸化物超電導線材の製造方法および前記酸化物超電導線材の製造方法により得られる酸化物超電導線材に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体窒素の温度で超電導性を有する高温超電導体の発見以来、ケーブル、限流器、マグネットなどの電力機器への応用を目指した高温超電導線材の開発が活発に行われている。中でも、配向金属基板上に配向したＲＥ１２３系（ＲＥ：希土類元素）酸化物超電導層を形成させた酸化物超電導線材が注目されている。
【０００３】
このような酸化物超電導線材の製造方法の１つに、塗布熱分解法（ＭＯＤ法：Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）がある（特許文献１）。ＭＯＤ法は、ＲＥ（希土類元素）、Ｂａ（バリウム）およびＣｕ（銅）の各有機金属化合物を溶媒に溶解して製造された原料溶液（ＭＯＤ溶液）を配向金属基板に塗布して塗膜を形成した後、例えば、５００℃付近で仮焼熱処理して、有機金属化合物を熱分解させて酸化物超電導体の前駆体である仮焼膜を作製し、作製した仮焼膜をさらに高温（例えば７５０〜８００℃付近）で本焼熱処理することにより結晶化を行って、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘで表されるＲＥ１２３超電導層を形成させて酸化物超電導線材を製造するものであり、主に真空中で製造される気相法（蒸着法、スパッタ法、パルスレーザ蒸着法等）に比較して製造設備が簡単で済み、また大面積や複雑な形状への対応が容易である等の特徴を有している。
【０００４】
前記ＭＯＤ法としては、原料としてフッ素を含む有機酸塩を用いるＴＦＡ−ＭＯＤ法（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｕｓｉｎｇ  ＴｒｉＦｌｕｏｒｏＡｃｅｔａｔｅｓ）とフッ素を含まない有機金属化合物を用いるフッ素フリーＭＯＤ法（ＦＦ−ＭＯＤ法）とがある。
【０００５】
ＴＦＡ−ＭＯＤ法を用いると、面内配向性に優れた酸化物超電導層を得ることができる。しかし、この方法では、仮焼時にフッ化物であるＢａＦ２（フッ化バリウム）が生成され、このＢａＦ２が本焼時に分解して危険なフッ化水素ガスを発生する。このため、フッ化水素ガスを処理する装置、設備が必要となる。
【０００６】
これに対して、ＦＦ−ＭＯＤ法は、フッ化水素ガスのような危険なガスを発生することがないため、環境にやさしく、また処理設備が不要であるという利点を有している。しかしながら、従来のＦＦ−ＭＯＤ法では、Ｉｃの向上を目指して厚膜の酸化物超電導層を形成しても、Ｉｃが充分には向上しないという問題があった。
【０００７】
この問題を解決するため、本発明者は、塩素を含有するＦＦ−ＭＯＤ溶液（フッ素を含まないＭＯＤ溶液）を用いたＦＦ−ＭＯＤ法であれば、ＩｃやＪｃなどの超電導特性が充分に向上した酸化物超電導層が形成できることを見出している（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−１６５１５３号公報
【特許文献２】特開２０１１−２５３７６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、超電導特性のさらなる向上に対するユーザーからの要請は依然として強く、ＦＦ−ＭＯＤ法についてのさらなる改良が望まれていた。
【００１０】
そこで、本発明は、ＦＦ−ＭＯＤ法を用いて従来よりも超電導特性が向上した酸化物超電導線材を製造することができる酸化物超電導線材の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１に記載の発明は、
フッ素を含まない有機金属化合物溶液に塩素が添加された原料溶液を調製する原料溶液調製工程と、
前記原料溶液を配向金属基板の表面に塗布した後に仮焼熱処理を施すことにより、前記配向金属基板上に、膜厚５０〜２００ｎｍの第１仮焼膜を形成する第１仮焼膜形成工程と、
前記第１仮焼膜の表面に前記原料溶液を塗布した後に仮焼熱処理を施すことにより、前記第１仮焼膜上に、前記第１仮焼膜よりも厚膜の第２仮焼膜を形成する第２仮焼膜形成工程と、
本焼熱処理を施して、前記第１仮焼膜および前記第２仮焼膜を結晶化させることにより、前記配向金属基板上に酸化物超電導層を形成する酸化物超電導層形成工程と
を備える酸化物超電導線材の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ＦＦ−ＭＯＤ法を用いて従来よりもＩｃが向上した酸化物超電導線材を製造して提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】酸化物超電導層のΔχの測定方法を模式的に示す図である。
【図２】本発明の一実施の形態に係る酸化物超電導線材の製造工程を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の一実施の形態に係る酸化物超電導線材の製造工程を模式的に示す断面図である。
【図４】配向金属基板の中間層および酸化物超電導層におけるΔχの測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［本願発明の実施形態の説明］
最初に本願発明の実施形態の内容を列記して説明する。
【００１５】
本願発明は、
フッ素を含まない有機金属化合物溶液に塩素が添加された原料溶液を調製する原料溶液調製工程と、
前記原料溶液を配向金属基板の表面に塗布した後に仮焼熱処理を施すことにより、前記配向金属基板上に、膜厚５０〜２００ｎｍの第１仮焼膜を形成する第１仮焼膜形成工程と、
前記第１仮焼膜の表面に前記原料溶液を塗布した後に仮焼熱処理を施すことにより、前記第１仮焼膜上に、前記第１仮焼膜よりも厚膜の第２仮焼膜を形成する第２仮焼膜形成工程と、
本焼熱処理を施して、前記第１仮焼膜および前記第２仮焼膜を結晶化させることにより、前記配向金属基板上に酸化物超電導層を形成する酸化物超電導層形成工程と
を備える酸化物超電導線材の製造方法である。
【００１６】
本発明者は、前記した塩素を含有するＦＦ−ＭＯＤ溶液を用いたＦＦ−ＭＯＤ法について、実験、検討を進めたところ、膜厚５０〜２００ｎｍの第１仮焼膜の上により厚膜の第２仮焼膜を形成して本焼熱処理を施した場合、得られた酸化物超電導層の結晶配向性が下地となる配向金属基板の結晶配向性よりも良くなり、より優れた超電導特性の酸化物超電導線材を得ることができるという結果を得た。
【００１７】
即ち、酸化物超電導線材は基板上に結晶を成長させることにより作製され、この結晶は下地の層の結晶配向性を引き継いで成長するため、下地の結晶配向性より優れた結晶配向性を有する層は成膜できないという従来の知見に相反する結果を本発明者は得た。
【００１８】
このような結果が得られた理由として、本発明者は以下のように推測した。
【００１９】
即ち、塩素が添加されたＦＦ−ＭＯＤ溶液を用いた場合、仮焼熱処理時、有機金属化合物が熱分解されても酸化物を形成せず塩化物を形成する。形成された塩化物は一般的に本焼熱処理温度よりも融点が低いため、本焼熱処理時にはこの塩化物が融液となり、緻密化、均一化された酸化物超電導層（本焼膜）が形成され、上記のように第１仮焼膜の厚みを適切に制御し、さらにその上により厚膜の第２仮焼膜を形成させて本焼熱処理することにより、下地となる配向金属基板の結晶配向性よりも結晶配向性が向上した酸化物超電導層を形成させることができる。
【００２０】
前記有機金属化合物溶液に添加される塩素量は、前記有機金属化合物溶液の全金属イオン質量に対して、２ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ未満であることが好ましい。
【００２１】
即ち、塩素量が少なすぎる場合には塩素を添加することによる効果が充分に発揮されず、一方、塩素量が多すぎる場合には棒状の塩素化合物が酸化物超電導薄膜の最表面に析出して、最表面の平滑化が阻害される恐れがある。
【００２２】
前記第２仮焼膜の膜厚は、２００〜１０００ｎｍであることが好ましい。
【００２３】
即ち、第２仮焼膜の膜厚が厚すぎると本焼熱処理により形成される酸化物超電導層の表面側の結晶配向性が低下する恐れがあり、一方、薄すぎると酸化物超電導層の厚みが不足して充分な超電導特性を期待できない恐れがある。
【００２４】
また、本願発明は、
上記の酸化物超電導線材の製造方法を用いて製造された酸化物超電導線材であり、
前記酸化物超電導層におけるΔχが、前記配向金属基板におけるΔχよりも小さい酸化物超電導線材である。
但し、Δχとは、酸化物超電導線材の長尺方向に沿いかつ長尺方向と所定の角度θを成すθ方向からＸ線を測定対象に入射させ、回折したＸ線が２次元ディテクターで検出されたときのχ方向のピーク半価幅を角度で表した指標をいう。ここで、χ方向はθ方向に対して垂直方向を指す。
【００２５】
本発明者は、Ｘ線回折法により配向性を評価する指標として、従来より使用されているΔω（面外配向性の指標）やΔφ（面内配向性の指標）に替えて、上記のように定義されたΔχを使用している。
【００２６】
即ち、ΔωやΔφは、試料をサンプリング（切り取り）して測定を行っているため、サンプリングした箇所の配向性しか測定することができない。これに対して、Δχは、試料のサンプリングを必要とせず、連続的に配向性を測定することができる。
【００２７】
具体的には、Ｘ線回折法による測定において、図１に示すように、酸化物超電導線材の長尺方向に沿いかつ長尺方向と所定の角度θを成すθ方向からＸ線を測定対象に入射させ、回折したＸ線が２次元ディテクターで検出されたときのχ方向のピーク半価幅を測定し、その角度をΔχと定義した。ここで、χ方向はθ方向に対して垂直方向を指す。
【００２８】
Δχを指標とすることにより配向性を連続的に適切に測定することができる。そして、Δχは、ΔωやΔφと同様に値が小さいほど配向性が優れていることを示す。
【００２９】
本実施形態に係る酸化物超電導線材においては、酸化物超電導層におけるΔχが配向金属基板におけるΔχよりも小さく、下地の結晶配向性より優れた結晶配向性の酸化物超電導層が形成されているため、より超電導特性に優れた酸化物超電導線材を提供することができる。
【００３０】
［本願発明の実施形態の詳細］
以下、本願発明の実施形態に係る酸化物超電導線材の製造方法および酸化物超電導線材の具体例を、以下に図面を参照しつつ説明する。なお、本願発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００３１】
図２および図３は、本実施形態に係る酸化物超電導線材の製造方法を模式的に示す断面図であり、図２は第２仮焼膜形成工程後、図３は酸化物超電導層形成工程後の状態を示している。
【００３２】
図２および図３において、１は配向金属基板であり、金属基板１ａと中間層１ｂとから形成されている。また、２は仮焼膜であり、第１仮焼膜２ａと第２仮焼膜２ｂとから形成されている。そして、３は、仮焼膜２を本焼熱処理することにより形成された酸化物超電導層（本焼膜）である。
【００３３】
本実施形態において、酸化物超電導線材は以下の手順に従って製造される。
【００３４】
１．原料溶液調製工程
原料溶液調製工程では、フッ素を含まない有機金属化合物溶液に塩素を添加することにより原料溶液を調製する。
【００３５】
有機金属化合物溶液は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの各種アルコールに、希土類元素（ＲＥ）、バリウム（Ｂａ）、銅（Ｃｕ）のアセチルアセトナート等の有機金属化合物を所定のモル比で溶解させることにより調製される。
【００３６】
上記の希土類元素（ＲＥ）としては、イットリウム（Ｙ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリウム（Ｇｄ）、ホルミウム（Ｈｏ）、イッテルビウム（Ｙｂ）などを用いることができる。
【００３７】
上記の有機金属化合物溶液に塩素を添加するために使用される物質としては、トリクロロ酢酸などの有機化合物、塩酸、塩化アンモニウムなどを挙げることができるが、仮焼熱処理時に塩素を充分に残留させ易いという観点から、塩化アンモニウムが好ましく用いられる。
【００３８】
なお、添加量としては、前記したとおり、有機金属化合物溶液の全金属イオン質量に対して、２ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ未満であることが好ましく、１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００３９】
２．配向金属基板準備工程
上記した原料溶液調製工程と並行して、配向金属基板を準備する。配向金属基板１は、金属基板１ａ上に中間層１ｂを設けることにより作製される。
【００４０】
金属基板１ａとしては、ｃ軸に２軸配向した金属基板が好ましく、具体的には、ＩＢＡＤ基材、Ｎｉ−Ｗ合金基材、ＳＵＳ等をベース金属としたクラッドタイプの金属基板材等を用いることができる。
【００４１】
中間層１ｂとしては、一般的には、ＣｅＯ２、ＹＳＺ、Ｙ２Ｏ３の他、安定化ジルコニア、ＢａＺｒＯ３（バリウムジルコネート）、ＬａＡｌＯ３（アルミン酸ランタン）、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７、ＳｍＧｄＯ３、ＲＥ２Ｏ３（ＲＥ：Ｙ、ランタノイド）等を用いることができる。これらを積層して中間層１ｂとしてもよいが、最上層には、格子整合性やＪｃが高く出るなどの観点から、厚み１００ｎｍ以下のＣｅＯ２層を設けることが好ましい。
【００４２】
３．第１仮焼膜形成工程
配向金属基板１の中間層１ｂ上に所定の厚みで原料溶液を塗布した後、仮焼熱処理、具体的には、大気雰囲気下、５００℃付近で所定時間加熱することにより、有機金属化合物を分解させ、有機成分を除去して、厚み５０〜２００ｎｍの第１仮焼膜２ａを形成する。なお、より結晶配向性の良い酸化物超電導層を形成するためには、第１仮焼膜２ａの厚みが１００〜１５０ｎｍであると好ましい。
【００４３】
４．第２仮焼膜形成工程
次に、第１仮焼膜の上に、所定の厚みで原料溶液を塗布した後、仮焼熱処理、具体的には、大気雰囲気下、５００℃付近で所定時間加熱することにより、有機金属化合物を分解させ、有機成分を除去して、第１仮焼膜より厚い厚み２００〜１０００ｎｍ（好ましくは２００〜５００ｎｍ）の第２仮焼膜２ｂを形成する。
【００４４】
５．酸化物超電導層形成工程
次に、第１仮焼膜２ａおよび第２仮焼膜２ｂに対して本焼熱処理、具体的には、酸素濃度１００ｐｐｍのアルゴン／酸素混合ガス雰囲気など所定のガス雰囲気下、７５０〜８００℃付近で所定時間加熱することにより、これらの仮焼膜を結晶化させて、本焼膜（酸化物超電導層）３を形成する。
【００４５】
その後、酸素アニール、具体的には、５００℃程度まで約２時間掛けて降温した時点で、ガス雰囲気を酸素濃度１００ｖｏｌ％ガスに切り替えて、さらに約６時間かけて室温まで炉冷することにより、酸化物超電導体が充分にエピタキシャル成長して酸化物超電導層３が形成される。
【００４６】
上記の製造方法を用いて製造された酸化物超電導線材は、酸化物超電導層３のΔχが配向金属基板１のΔχよりも小さくなる。即ち、本実施形態に係る酸化物超電導線材の製造方法によれば、配向金属基板よりも優れた結晶配向性を有する酸化物超電導層が形成されるため、ＩｃやＪｃなどの超電導特性が従来よりも大幅に向上した酸化物超電導線材を得ることができる。
【００４７】
［実験例］
次に、実験例に基づいて本発明をより具体的に説明する。
【００４８】
１．酸化物超電導線材の作製
（実験例）
（１）配向金属基板の作製
幅３０ｍｍ、長さ２０ｃｍ、厚み０．１μｍのクラッドタイプの金属基板上に、ＲＦスパッタ法を用いて、厚み２００ｎｍのＹ２Ｏ３、厚み２００ｎｍのＹＳＺ、厚み５０ｎｍのＣｅＯ２の３層からなる中間層を形成させて、総厚５５０ｎｍの配向金属基板を作製した。
【００４９】
（２）原料溶液の調製
次に、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕの各アセチルアセトナート錯体をＹ：Ｂａ：Ｃｕのモル比が１：２：３となるように調整して溶媒（アルコール）に溶解させた有機金属化合物溶液に、２００ｐｐｍの塩素濃度になるように塩化アンモニウムを添加して原料溶液を調製した。
【００５０】
（３）第１仮焼膜の形成
配向金属基板の中間層表面に原料溶液を塗布した後に、５０５℃の大気雰囲気下で７１分間保持することにより膜厚１５０ｎｍの第１仮焼膜を形成した。
【００５１】
（４）第２仮焼膜の形成
第１仮焼膜の表面に原料溶液を塗布した後に、５００℃の大気雰囲気下で１分間保持することにより膜厚３５０ｎｍの第２仮焼膜を形成した。
【００５２】
（５）酸化物超電導層の形成
次に、酸素濃度１００ｐｐｍのアルゴン／酸素混合ガス雰囲気下、温度８００℃の環境で９０分間保持した後、約２時間で５００℃まで降温した時点で、ガス雰囲気を酸素１００ｖｏｌ％に切り替え、さらに６時間かけて室温まで冷却することにより、膜厚５００ｎｍのＹＢＣＯ酸化物超電導層を形成した。
【００５３】
２．Δχの測定
上記した製造工程において、第１仮焼膜を形成する前の配向金属基板の中間層（ＹＳＺ層）と、配向金属基板上に形成された酸化物超電導層のΔχを測定した。具体的には、基板長手方向端部から２、３、４、５、６ｃｍの地点に対して基板長尺方向に沿って所定の角度（θ＝７．６５〜２４．３５）でＸ線を照射し、回折したＸ線が２次元ディテクターで検出されたときのχ方向（Ｘ線入射角θに対して垂直方向）のピーク半価幅の角度を測定し、測定結果をΔχとした。測定結果を図４に示す。
【００５４】
図４より、何れの位置においてもＹＢＣＯ酸化物超電導層のΔχがＹＳＺ層より小さくなっており、下地の層である中間層よりも優れた結晶配向性を有する酸化物超電導層が形成されていることが分かる。この結果から、従来よりも更に優れた超電導特性を有する酸化物超電導線材を得ることができることが認められた。
【符号の説明】
【００５５】
１        配向金属基板
１ａ      金属基板
１ｂ      中間層
２        仮焼膜
２ａ      第１仮焼膜
２ｂ      第２仮焼膜
３        酸化物超電導層（本焼膜）
【図１】
2014207056.tif 000003
【図２】
2014207056.tif 000004
【図３】
2014207056.tif 000005
【図４】
2014207056.tif 000006