(57)【要約】【課題】鉛−バナジウムをベースとする酸化物を含有する厚膜ペースト、および半導体デバイスの製造におけるその使用を提供する。【解決手段】本発明は、１つまたはそれ以上の絶縁層を有する太陽電池デバイスの前面を印刷するための厚膜ペースト、およびその方法を提供する。この厚膜ペーストは、有機媒体中に分散された導電性金属の供給源、および鉛−バナジウムをベースとする酸化物を含んでなる。本発明は、この厚膜ペーストから形成される電極を含んでなる半導体デバイスも提供する。【選択図】図１Ｆ
2014032946.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）８０〜９９．５重量％の導電性金属の供給源と、
ｂ）０．５〜２０重量％の鉛−バナジウムをベースとする酸化物と、
ｃ）有機媒体と
を含む厚膜ペースト組成物であって、前記導電性金属の供給源および前記鉛−バナジウムをベースとする酸化物が前記有機媒体中に分散されており、上記重量％が前記導電性金属の供給源および前記鉛−バナジウムをベースとする酸化物の全重量に基づいており、前記鉛−バナジウムをベースとする酸化物が、５２〜８０重量％のＰｂＯ、１０〜４５重量％のＶ2Ｏ5、ならびに９００℃以下の液相温度を有する１種以上の追加的な酸化物を含み、前記１種以上の追加的な酸化物が、Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＴｅＯ2およびＳｅＯ2からなる群から選択され、前記酸化物の重量％が前記鉛−バナジウムをベースとする酸化物の全重量に基づいている、厚膜ペースト組成物。
【請求項２】
前記１種以上の追加的な酸化物が、４〜１８重量％のＢｉ2Ｏ3、０．５〜８重量％のＰ2Ｏ5、１〜３重量％のＢ2Ｏ3および０．５〜６重量％のＴｅＯ2からなる群から選択され、前記酸化物の重量％が前記鉛−バナジウムをベースとする酸化物の全重量に基づいている、請求項１に記載の厚膜ペースト組成物。
【請求項３】
前記鉛−バナジウムをベースとする酸化物が、０．１〜２重量％のＬｉ2Ｏ、０．１〜４重量％のＴｉＯ2、０．１〜５重量％のＦｅ2Ｏ3および０．１〜５重量％のＣｒ2Ｏ3の１種以上をさらに含み、前記酸化物の重量％が前記鉛−バナジウムをベースとする酸化物の全重量に基づいている、請求項２に記載の厚膜ペースト組成物。
【請求項４】
前記鉛−バナジウムをベースとする酸化物が、５５〜６３重量％のＰｂＯ、１８〜３０重量％のＶ2Ｏ5および５〜１１重量％の追加的な酸化物Ｂｉ2Ｏ3を含み、前記重量％が前記鉛−バナジウムをベースとする酸化物の全重量に基づいている、請求項１に記載の厚膜ペースト組成物。
【請求項５】
前記導電性金属が、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｎ、ＡｌおよびＮｉからなる群から選択される、請求項１に記載の厚膜ペースト組成物。
【請求項６】
５２〜８０重量％のＰｂＯ、１０〜４５重量％のＶ2Ｏ5、ならびに９００℃以下の液相温度を有する１種以上の追加的な酸化物を含み、前記１種以上の追加的な酸化物が、Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＴｅＯ2およびＳｅＯ2からなる群から選択され、前記酸化物の重量％が前記鉛−バナジウムをベースとする酸化物の全重量に基づいている、鉛−バナジウムをベースとする酸化物。
【請求項７】
前記１種以上の追加的な酸化物が、４〜１８重量％のＢｉ2Ｏ3、０．５〜８重量％のＰ2Ｏ5、１〜３重量％のＢ2Ｏ3および０．５〜６重量％のＴｅＯ2からなる群から選択され、前記酸化物の重量％が前記鉛−バナジウムをベースとする酸化物の全重量に基づいている、請求項６に記載の鉛−バナジウムをベースとする酸化物。
【請求項８】
前記鉛−バナジウムをベースとする酸化物が、０．１〜２重量％のＬｉ2Ｏ、０．１〜４重量％のＴｉＯ2、０．１〜５重量％のＦｅ2Ｏ3および０．１〜５重量％のＣｒ2Ｏ3の１種以上をさらに含み、前記重量％が前記鉛−バナジウムをベースとする酸化物の全重量に基づいている、請求項７に記載の鉛−バナジウムをベースとする酸化物。
【請求項９】
前記鉛−バナジウムをベースとする酸化物が、５５〜６３重量％のＰｂＯ、１８〜３０重量％のＶ2Ｏ5および５〜１１重量％の追加的な酸化物Ｂｉ2Ｏ3を含み、前記重量％が前記鉛−バナジウムをベースとする酸化物の全重量に基づいている、請求項６に記載の鉛−バナジウムをベースとする酸化物。
【請求項１０】
（ａ）半導体基板の少なくとも１つの表面上に配置された１以上の絶縁膜を含む物品を提供する工程と、
（ｂ）厚膜ペースト組成物を前記１つまたはそれ以上の絶縁膜上へ塗布して層状構造を形成する工程であって、前記厚膜ペースト組成物が、
ｉ）８０〜９９．５重量％の導電性金属の供給源と、
ｉｉ）０．５〜２０重量％の鉛−バナジウムをベースとする酸化物と、
ｉｉｉ）有機媒体と
を含み、前記導電性金属の供給源および前記鉛−バナジウムをベースとする酸化物が前記有機媒体中に分散されており、上記重量％が前記導電性金属の供給源および前記鉛−バナジウムをベースとする酸化物の全重量に基づいており、前記鉛−バナジウムをベースとする酸化物が、５２〜８０重量％のＰｂＯ、１０〜４５重量％のＶ2Ｏ5、ならびに９００℃以下の液相温度を有する１種以上の追加的な酸化物を含み、前記１種以上の追加的な酸化物が、Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＴｅＯ2およびＳｅＯ2からなる群から選択され、前記酸化物の重量％が前記鉛−バナジウムをベースとする酸化物の全重量に基づいている、工程と、
（ｃ）前記半導体基板、前記１以上の絶縁膜および前記厚膜ペーストを焼成する工程であって、前記厚膜ペーストの前記有機媒体が揮発されることによって、前記１以上の絶縁層と接触し、かつ、前記半導体基板と電気的に接触する電極を形成する工程と
を含む方法。
【請求項１１】
厚膜ペースト組成物から形成された電極を含む半導体デバイスであって、
ｉ）８０〜９９．５重量％の導電性金属の供給源と、
ｉｉ）０．５〜２０重量％の鉛−バナジウムをベースとする酸化物と、
ｉｉｉ）有機媒体と
を含み、前記導電性金属の供給源および前記鉛−バナジウムをベースとする酸化物が前記有機媒体中に分散されており、上記重量％が前記導電性金属の供給源および前記鉛−バナジウムをベースとする酸化物の全重量に基づいており、前記鉛−バナジウムをベースとする酸化物が、５２〜８０重量％のＰｂＯ、１０〜４５重量％のＶ2Ｏ5、ならびに９００℃以下の液相温度を有する１種以上の追加的な酸化物を含み、前記１種以上の追加的な酸化物が、Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＴｅＯ2およびＳｅＯ2からなる群から選択され、前記酸化物の重量％が前記鉛−バナジウムをベースとする酸化物の全重量に基づいており、前記厚膜導電性ペースト組成物が、前記有機媒体を除去し、電極を形成するために焼成されている、半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１つまたはそれ以上の絶縁層を有する太陽電池デバイスの前面を印刷するための厚膜ペーストを提供する。厚膜ペーストは、導電性金属の供給源、鉛−バナジウムをベースとする酸化物、および有機媒体を含んでなる。
【背景技術】
【０００２】
ｐ型ベースの従来の太陽電池構造は、典型的に電池の前面（太陽面）上にある陰極と、裏面上の陽極とを有する。半導体本体のｐｎ接合に当たる適切な波長の放射線は、半導体本体中で電子正孔対を生じる外部エネルギー源として役に立つ。ｐｎ接合に存在する電位差の結果として、正孔および電子は反対方向に接合を横切って、それによって電流が生じ、これによって外部回路に動力を送達することが可能である。ほとんどの太陽電池は、金属化されたシリコンウエハの形態であり、すなわち、導電性の金属接触が提供される。
【０００３】
導電性インクは、典型的に、導電性グリッドまたは金属接触を形成するために使用される。導電性インクは、典型的に、ガラスフリット、導電性化学種（例えば銀粒子）および有機媒体を含んでなる。金属接触を形成するためには、導電性インクを、グリッドラインまたは他のパターンとして基板上へ印刷し、次いで焼成して、この間、電気接触がグリッドラインと半導体基板との間に形成される。
【０００４】
しかしながら、結晶シリコン太陽電池は、典型的に、光吸着を促進するため、電池の効率を増加させる窒化ケイ素、酸化チタンまたは酸化ケイ素などの反射防止コーティングがコーティングされている。そのような反射防止コーティングは、基板から金属接触への電子の流れを弱める絶縁体としても作用する。この問題を克服するためには、導電性インクは、半導体基板と電気接触を有する金属接触を形成するために焼成する間に、反射防止コーティングを貫通するべきである。金属接触と基板との間の強固な結合の形成、およびはんだ付け適性も望ましい。
【０００５】
焼成時に反射防止コーティングを貫通する能力、および基板との強固な結合を形成する能力は、導電性インクの組成および焼成条件に非常に依存する。太陽電池性能の重要な評価基準である効率は、焼成された導電性インクと基板との間で形成される電気接触の品質によっても影響される。
【０００６】
あるいは、ｎ型シリコンベースによる逆構造の太陽電池も既知である。この電池は、前面ｐ型シリコン表面（前面ｐ型エミッタ）を有し、前面の陽極、および電池の裏面と接触する陰極を備える。ｎ型シリコンベースによる太陽電池（ｎ型シリコン太陽電池）は、理論的には、ｎドーピングされたシリコン中の電子の再結合速度の低下のため、ｐ型シリコンベースによる太陽電池と比較して、より高い効率増加を生じることが可能である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｉｎ  Ｓｉｌｉｃｏｎ，Ｓ．Ｗ．Ｊｏｎｅｓ，ＩＣ  Ｋｎｏｗｌｅｄｇｅ  ＬＬＣ  ２００８  ｐａｇｅｓ  ５６−６２
【非特許文献２】Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｉｎ  Ｓｉｌｉｃｏｎ，ｏｐ．ｃｉｔ．，ｐａｇｅ  ６１
【非特許文献３】Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｉｎ  Ｓｉｌｉｃｏｎ，ｏｐ．ｃｉｔ．，ｐａｇｅ  ５７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
良好な効率を有する太陽電池を製造する経済的な方法を提供するために、反射防止コーティングを貫通し、そして半導体基板との良好な電気接触を提供するように低温で焼成することが可能な厚膜ペースト組成物が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、導電性金属の供給源および鉛−バナジウムをベースとする酸化物の全重量に基づく重量％で、
ａ）８０〜９９．５重量％の導電性金属の供給源と、
ｂ）０．５〜２０重量％の鉛−バナジウムをベースとする酸化物と、
ｃ）有機媒体と
を含んでなる厚膜ペースト組成物であって、導電性金属の供給源および鉛−バナジウムをベースとする酸化物が有機媒体中に分散され、鉛−バナジウムをベースとする酸化物が、鉛−バナジウムをベースとする酸化物の全重量に基づく重量％で、５２〜８０重量％のＰｂＯ、１０〜４５重量％のＶ2Ｏ5、ならびに９００℃以下の液相温度を有する、Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＴｅＯ2およびＳｅＯ2からなる群から選択される１種またはそれ以上の追加的な酸化物を含んでなる厚膜ペースト組成物を提供する。
【００１０】
また本発明は、５２〜８０重量％のＰｂＯ、１０〜４５重量％のＶ2Ｏ5、ならびに９００℃以下の液相温度を有する、Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＴｅＯ2およびＳｅＯ2からなる群から選択される１種またはそれ以上の追加的な酸化物を含んでなる鉛−バナジウムをベースとする酸化物を提供する。
【００１１】
さらに本発明は、
（ａ）半導体基板の少なくとも１つの表面上に配置された１つまたはそれ以上の絶縁膜を含んでなる物品を提供する工程と、
（ｂ）１つまたはそれ以上の絶縁膜上へ、導電性金属の供給源および鉛−バナジウムをベースとする酸化物の全重量に基づく重量％で、
ｉ）８０〜９９．５重量％の導電性金属の供給源と、
ｉｉ）０．５〜２０重量％の鉛−バナジウムをベースとする酸化物と、
ｉｉｉ）有機媒体と
を含んでなる厚膜ペースト組成物であって、導電性金属の供給源および鉛−バナジウムをベースとする酸化物が有機媒体中に分散され、鉛−バナジウムをベースとする酸化物が、鉛−バナジウムをベースとする酸化物の全重量に基づく重量％で、５２〜８０重量％のＰｂＯ、１０〜４５重量％のＶ2Ｏ5、ならびに９００℃以下の液相温度を有する、Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＴｅＯ2およびＳｅＯ2からなる群から選択される１種またはそれ以上の追加的な酸化物を含んでなる厚膜ペースト組成物を塗布して、層状構造を形成する工程と、
（ｃ）半導体基板、１つまたはそれ以上の絶縁膜および厚膜ペーストを焼成する工程であって、厚膜ペーストの有機媒体が揮発し、それによって、１つまたはそれ以上の絶縁層と接触し、半導体基板と電気的に接触する電極を形成する工程と
を含んでなる方法を提供する。
【００１２】
本発明は、加えて、導電性金属の供給源および鉛−バナジウムをベースとする酸化物の全重量に基づく重量％で、
ｉ）８０〜９９．５重量％の導電性金属の供給源と、
ｉｉ）０．５〜２０重量％の鉛−バナジウムをベースとする酸化物と、
ｉｉｉ）有機媒体と
を含んでなる厚膜ペースト組成物から形成された電極を含んでなる半導体デバイスであって、導電性金属の供給源および鉛−バナジウムをベースとする酸化物が有機媒体中に分散され、鉛−バナジウムをベースとする酸化物が、鉛−バナジウムをベースとする酸化物の全重量に基づく重量％で、５２〜８０重量％のＰｂＯ、１０〜４５重量％のＶ2Ｏ5、ならびに９００℃以下の液相温度を有する、Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＴｅＯ2およびＳｅＯ2からなる群から選択される１種またはそれ以上の追加的な酸化物を含んでなり、前記厚膜導電性ペースト組成物が、有機媒体を除去し、電極を形成するために焼成されている、半導体デバイスを提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１Ａ】半導体デバイスの製造を例示するプロセスフローチャートである。
【図１Ｂ】半導体デバイスの製造を例示するプロセスフローチャートである。
【図１Ｃ】半導体デバイスの製造を例示するプロセスフローチャートである。
【図１Ｄ】半導体デバイスの製造を例示するプロセスフローチャートである。
【図１Ｅ】半導体デバイスの製造を例示するプロセスフローチャートである。
【図１Ｆ】半導体デバイスの製造を例示するプロセスフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本明細書で使用される場合、「厚膜組成物」は、基板上で焼成時に１〜１００ミクロンの厚さを有する組成物を指す。厚膜組成物は、導電材料、鉛−バナジウムをベースとする酸化物組成物および有機媒体を含有する。厚膜組成物は、追加的な成分を含んでもよい。本明細書で使用される場合、追加的な成分は「添加剤」と呼ばれる。
【００１５】
本明細書に記載される組成物は、有機媒体中に分散された、１種またはそれ以上の電気的機能性材料と、１種またはそれ以上のガラスフリットとを含む。この組成物は、厚膜ペースト組成物である。この組成物は、１種またはそれ以上の添加剤を含んでもよい。典型的な添加剤には、金属、金属酸化物、または焼成の間にこれらの金属酸化物を生じることが可能なあらゆる化合物が含まれる。
【００１６】
一実施形態において、電気的機能性粉末は導電性粉末であってもよい。一実施形態において、組成物は半導体デバイスにおいて使用される。本実施形態の一態様において、半導体デバイスは太陽電池またはフォトダイオードであってもよい。本実施形態のさらなる態様において、半導体デバイスは広範囲の半導体デバイスの１種であってもよい。
【００１７】
導電性金属
厚膜組成物は、適切な電気的機能性を組成物に与える機能性成分を含む。電気的機能性成分は、導電性金属である。
【００１８】
導電性金属の供給源は、フレーク形、球状形、粒状形、結晶形、粉末または不規則形およびそれらの混合物であることが可能である。導電性金属は、コロイド懸濁で提供可能である。
【００１９】
一実施形態において、導電性金属の供給源は、厚膜ペースト組成物の固体成分の約８０〜約９９．５重量％である。固体とは、有機媒体を差し引いた厚膜ペースト組成物の全組成物として本明細書に定義される。これらの重量％は、導電性金属の供給源および鉛−バナジウムをベースとする酸化物の全重量に基づく。さらなる実施形態において、導電性金属の供給源は、厚膜ペースト組成物の固体成分の約９０〜約９５重量％である。固体成分とは、本明細書中、導電性金属および鉛−バナジウムをベースとする酸化物として本明細書に定義される。
【００２０】
導電性金属は、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｎｉおよびそれらの混合物からなる群から選択される。一実施形態において、導電性粒子は、銀（Ａｇ）を含んでもよい。さらなる実施形態において、導電性粒子は、銀（Ａｇ）およびアルミニウム（Ａｌ）を含んでもよい。さらなる実施形態において、導電性粒子は、例えば、以下：Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｎｉ、Ａｇ−Ｐｄ、Ｐｔ−Ａｕの１種以上を含んでもよい。一実施形態において、導電性粒子は、例えば、以下：（１）Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、ＰｄおよびＰｔ、（２）Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、ＰｄおよびＰｔの合金、ならびに（３）それらの混合物の１種以上を含んでもよい。
【００２１】
金属が銀である場合、銀金属、銀合金またはそれらの混合物の形態であることが可能である。銀は、酸化銀（Ａｇ2Ｏ）、銀塩、例えば、ＡｇＣｌ、ＡｇＮＯ3、ＡｇＯＯＣＣＨ3（酢酸銀）、ＡｇＯＯＣＦ3（トリフルオロ酢酸銀）、オルトリン酸銀（Ａｇ3ＰＯ4）またはそれらの混合物の形態であることも可能である。他の厚膜ペースト成分と適合する他の形態の銀を使用することもできる。
【００２２】
一実施形態において、組成物の機能性相は、導電性である、コーティングされたか、またはコーティングされていない銀粒子であってもよい。銀粒子がコーティングされる実施形態において、それらは界面活性剤で少なくとも部分的にコーティングされる。一実施形態において、界面活性剤は、以下：ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸塩、パルミチン酸塩、ラウリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、カプリン酸、ミリスチン酸およびリノール酸、ならびにそれらの混合物の非限定的な界面活性剤の１種以上を含んでもよい。対イオンは、限定されないが、水素、アンモニウム、ナトリウム、カリウムおよびそれらの混合物であってよい。
【００２３】
銀の粒径は、あらゆる限定を特に受けない。一実施形態において、平均粒径は１０ミクロン未満であってもよく、さらなる実施形態において、５ミクロン以下であってもよい。一態様において、例えば、平均粒径は、０．１〜５ミクロンであってもよい。本明細書で使用される場合、「粒径」は、「平均粒径」を意味するように意図され、「平均粒径」とは、５０％体積分布径を意味する。５０％体積分布径をＤ50として示すことができる。体積分布径は、限定されないが、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒径分析器を使用するレーザー回折および分散法を含む当業者によって理解される多くの方法によって決定されてもよい。
【００２４】
一実施形態において、銀はペースト組成物の６０〜９０重量％であってもよい。さらなる実施形態において、銀はペースト組成物の７０〜８５重量％であってもよい。さらなる実施形態において、銀はペースト組成物の７５〜８５重量％であってもよい。さらなる実施形態において、銀はペースト組成物の７８〜８２重量％であってもよい。
【００２５】
一実施形態において、銀は組成物の固体の９０〜９９重量％であってもよい。固体とは、有機媒体を差し引いた全厚膜ペースト組成物として本明細書に定義される。したがって、固体重量パーセントは、導電性金属および鉛−バナジウムをベースとする酸化物の供給源の全重量に基づく。さらなる実施形態において、銀は、組成物の固体成分の９２〜９７重量％であってもよい。さらなる実施形態において、銀は、組成物の固体成分の９３〜９５重量％であってもよい。
【００２６】
一実施形態において、厚膜ペースト組成物の固体部分は、約８０〜約９０重量％の球状銀粒子を含む。一実施形態において、厚膜ペースト組成物の固体部分は、約８０〜約９０重量％の銀粒子および約１〜約９．５重量％の銀フレークを含む。
【００２７】
一実施形態において、厚膜ペースト組成物は、導電性であるコーティングされた銀粒子を含む。適切なコーティングには、リンおよび界面活性剤が含まれる。適切な界面活性剤としては、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ベンゾトリアゾール、ポリ（エチレングリコール）酢酸、ラウリン酸、オレイン酸、カプリン酸、ミリスチン酸、リノール酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸塩、パルミチン酸塩およびそれらの混合物が含まれる。塩の対イオンは、アンモニウム、ナトリウム、カリウムおよびそれらの混合物であることが可能である。
【００２８】
鉛−バナジウムをベースとする酸化物組成物
本発明は、９００℃以下の液相温度を有する１種またはそれ以上の追加的な酸化物を含む、鉛−バナジウムをベースとする酸化物（Ｐｂ−Ｖ−Ｏ）組成物に関する。一実施形態において、追加的な酸化物または酸化物の組み合わせを含む鉛−バナジウムをベースとする酸化物は、酸化鉛、酸化バナジウム、および９００℃以下の液相温度を有する追加的な酸化物または酸化物の組み合わせを含んでなる。酸化物または酸化物の組み合わせの液相温度は、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ（ＡＣｅｒＳ−ＮＩＳＴ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ  Ｄｉａｇｒａｍｓ，ＣＤ−ＲＯＭ  Ｄａｔａｂａｓｅ，Ｖｅｒｓｉｏｎ  ３．２．０，Ｗｅｓｔｅｒｖｉｌｌｅ  ＯＨ，２００９，ｗｗｗ．ｃｅｒａｍｉｃｓ．ｏｒｇ／ｐｈａｓｅ）によって公開されるものなどの相図において見ることができるか、またはＡＳＴＭ法Ｃ８２９−８１（ＡＳＴＭ規格Ｃ８２９−１、再認可、２０１０，“Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｐｒａｃｔｉｃｅｓ  ｆｏｒ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｌｉｑｕｉｄｕｓ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｇｌａｓｓ  ｂｙ  ｔｈｅ  Ｇｒａｄｉｅｎｔ  Ｆｕｒｎａｃｅ  Ｍｅｔｈｏｄ，”ＡＳＴＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｗｅｓｔ  Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，ＰＡ，２０１０，ＤＯＩ：０．１５２０／Ｃ０８２９−８１Ｒ１０，ｗｗｗ．ａｓｔｍ．ｏｒｇ．）によって測定することができる。９００℃以下の液相温度を有する１種またはそれ以上の追加的な酸化物は、以下の非限定的なリスト：Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＴｅＯ2またはＳｅＯ2から選択される。本明細書に使用される場合、「追加的な酸化物」は、９００℃以下の液相温度を有する酸化物を指す。一実施形態において、鉛−バナジウムをベースとする酸化物は、Ｌｉ2Ｏ、ＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3およびＣｒ2Ｏ3の１種またはそれ以上をさらに含む。
【００２９】
一実施形態において、Ｐｂ−Ｖ−Ｏの鉛は、酸化鉛、鉛塩、金属鉛または有機金属鉛由来であってもよい。さらなる実施形態において、酸化鉛は、ＰｂＯ、ＰｂＯ2、Ｐｂ3Ｏ4、Ｐｂ2Ｏ3、Ｐｂ12Ｏ19などであることができる。なおさらなる実施形態において、酸化鉛は、例えば、シリカまたはＳｉＯ2によってコーティング可能である。さらなる実施形態において、鉛塩は、ＰｂＣｌ2またはＰｂＢｒ2などのハロゲン化鉛、あるいはＰｂＦ2などのフッ化鉛であることが可能である。さらなる実施形態において、金属鉛は、Ｐｂ、あるいはＰｂ−ＶまたはＰｂ−Ｓｎなどの合金であってもよい。さらなる実施形態において、有機金属鉛は、２−エチルヘキサン酸鉛（Ｐｂ（Ｃ2Ｈ15Ｏ2）2）、オクタン酸鉛（Ｐｂ［ＣＨ3（ＣＨ2）3ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＯＯ］2）またはシュウ酸鉛（ＰｂＣ2Ｏ4）などの樹脂酸鉛でもよい。
【００３０】
一実施形態において、Ｐｂ−Ｖ−Ｏのバナジウムは、酸化バナジウム、バナジウム塩、金属バナジウムまたは有機金属バナジウム由来であってもよい。さらなる実施形態において、酸化バナジウムは、ＶＯ、ＶＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ3などであることが可能である。なおさらなる実施形態において、酸化バナジウムは、例えば、シリカまたはＳｉＯ2によってコーティング可能である。さらなる実施形態において、バナジウム塩は、ＶＣｌ4、ＶＢｒ5、ＶＢｒ4、ＶＣｌ5などのハロゲン化バナジウム、あるいはＶＦ4またはＶＦ5などのフッ化バナジウムであることが可能である。さらなる実施形態において、金属バナジウムは、Ｖ、あるいはＰｂ−ＶまたはＶ−Ｆｅなどの合金であってもよい。さらなる実施形態において、有機金属バナジウムは、樹脂酸バナジウム、二塩化バナドセン（Ｃ10Ｈ10Ｃｌ2Ｖ）またはバナジウムカルボニル（Ｖ（ＣＯ）6）であってもよい。
【００３１】
一実施形態において、バナジウムは無機バナジウム化合物であってもよい。典型的な無機化合物としては、限定されないが、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、水酸化物、過酸化物、ハロゲンおよびそれらの混合物が挙げられるが、ただし、そのような物質は、９００℃以下の液相温度を有し、そして９００℃以下の温度まで加熱時に混和性の液体を生じることを条件とする。
【００３２】
一実施形態において、これらの組成物はガラス組成物であってもよい。さらなる実施形態において、これらの組成物は、結晶質であってもよく、部分的結晶質であってもよく、非晶質であってもよく、部分的非晶質であってもよく、またはそれらの組み合わせであってもよい。一実施形態において、Ｐｂ−Ｖ−Ｏ組成物は、２種以上のガラス組成物を含んでもよい。一実施形態において、Ｐｂ−Ｖ−Ｏ組成物は、ガラス組成物、および結晶質組成物などの追加的な組成物を含んでもよい。本明細書において、これらの組成物は全て、ガラスまたはガラスフリットと呼ばれる。
【００３３】
以下のパラグラフは、本テキストの他の領域で示される重量％範囲と一致するモル％範囲を提供する。
【００３４】
典型的に、Ｐｂ−Ｖ−Ｏ中のＰｂＯおよびＶ2Ｏ5の混合物は、Ｐｂ−Ｖ−Ｏ組成物粉末に基づき、３８〜７６モル％、４０〜６５モル％、または４５〜６０モル％の酸化鉛、および１０〜５３モル％、１０〜４７モル％、１５〜４５モル％、２０〜３５モル％、または２５〜３０モル％の酸化バナジウムを含む。一実施形態において、鉛−バナジウム−酸化物の酸化鉛対酸化バナジウムのモル比は、４２／５８〜８８／１２、４５／５５〜７０／３０または５０／５０〜６０／４０である。一実施形態において、ＰｂＯおよびＶ2Ｏ5粉末の混合物は、組み合わせた粉末に基づき、４５〜６３モル％の酸化鉛と１８〜３８モル％の酸化バナジウムとを含む。
【００３５】
鉛−バナジウム−酸化物（Ｐｂ−Ｖ−Ｏ）は、当業者によって理解される技術を使用して、ＰｂＯ、Ｖ2Ｏ5、１種またはそれ以上の追加的な酸化物（または加熱時に所望の酸化物に分解する他の材料）、およびいずれかの他の存在する酸化物を混合することによって調製されてもよい。そのような調製技術には、空気または酸素含有雰囲気中で混合物を加熱して、溶融物を形成する工程と、溶融物をクエンチする工程と、そして、クエンチされた材料を粉砕、ミル粉砕および／またはスクリーニングして、所望の粒径を有する粉末を提供する工程とが含まれる。鉛およびバナジウム酸化物の混合物の溶融は、典型的に、８００〜１２００℃のピークの温度で実行される。溶融混合物は、例えば、ステンレス鋼プラテン上で、または逆回転ステンレス鋼ローラーの間でクエンチされ、プレートレットを形成することができる。得られたプレートレットをミル粉砕して、粉末を形成することができる。典型的に、ミル粉砕された粉末は、０．１〜３．０ミクロンのＤ50を有する。ガラスフリット製造の当業者は、限定されないが、ウォータークエンチング、ゾルゲル、噴霧熱分解または他のガラス粉末形態の製造に適切な技術などの他の合成技術を使用してもよい。
【００３６】
一実施形態において、Ｐｂ−Ｖ−Ｏを製造するために使用される出発混合物は、（全出発混合物の重量に基づき、）鉛−バナジウムをベースとする酸化物の全重量に基づく重量％で、５２〜８０重量％、１０〜４５重量％のＶ2Ｏ5、ならびにＢ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＴｅＯ2およびＳｅＯ2からなる群から選択される１種またはそれ以上の追加的な酸化物を含んでなる。一実施形態において、鉛−バナジウムをベースとする酸化物は、１種またはそれ以上のＬｉ2Ｏ、ＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3およびＣｒ2Ｏ3をさらに含む。
【００３７】
一実施形態において、１種またはそれ以上の追加的な酸化物は、鉛−バナジウムをベースとする酸化物の全重量に基づく重量％で、４〜１８重量％のＢｉ2Ｏ3、０．５〜８重量％のＰ2Ｏ5、１〜３重量％のＢ2Ｏ3および０．５〜６重量％のＴｅＯ2からなる群から選択される。１つのそのような実施形態において、鉛−バナジウムをベースとする酸化物は、鉛−バナジウムをベースとする酸化物の全重量に基づく重量％で、０．１〜２重量％のＬｉ2Ｏ、０．１〜４重量％のＴｉＯ2、０．１〜５重量％のＦｅ2Ｏ3および０．１〜５重量％のＣｒ2Ｏ3の１種またはそれ以上をさらに含んでなる。
【００３８】
もう１つの実施形態において、Ｐｂ−Ｖ−Ｏを製造するために使用される出発混合物は、（全出発混合物の重量に基づき、）５５〜６３重量％のＰｂＯ、１８〜３０重量％のＶ2Ｏ5、および５〜１１重量％の追加的な酸化物Ｂｉ2Ｏ3を含んでなる。一実施形態において、１種またはそれ以上の追加的な酸化物は、鉛−バナジウムをベースとする酸化物の全重量に基づく重量％で、０．８〜７重量％のＰ2Ｏ5、１．５〜１．９重量％のＢ2Ｏ3および１〜６重量％のＴｅＯ2からなる群から選択される。１つのそのような実施形態において、鉛−バナジウムをベースとする酸化物は、鉛−バナジウムをベースとする酸化物の全重量に基づく重量％で、０．２〜１重量％のＬｉ2Ｏ、０．５〜２重量％のＴｉＯ2、０．１〜５重量％のＦｅ2Ｏ3および０．１〜５重量％のＣｒ2Ｏ3の１種またはそれ以上をさらに含んでなる。
【００３９】
様々な実施形態において、Ｐｂ−Ｖ−Ｏを製造するために使用される出発混合物は、９００℃以下の液相温度を有する１種またはそれ以上の追加的な酸化物を含む。これらは、以下：Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＴｅＯ2またはＳｅＯ2の非限定的なリストから選択される。したがって、Ｐ−Ｖ−Ｏは、Ｌｉ2Ｏ、ＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3およびＣｒ2Ｏ3の１種またはそれ以上を以下のようにさらに含んでもよい。
Ｂｉ2Ｏ3は、０．５〜２５重量％、４〜１８重量％または５〜１１重量％であってもよく、
Ｐ2Ｏ5は、０．１〜１８重量％、０．５〜８重量％または０．８〜７重量％であってもよく、
Ｂ2Ｏ3は、０．２５〜１５重量％、１〜３重量％または１．５〜１．９重量％であってもよく、
ＴｅＯ2は、０．１〜１５重量％、０．５〜６重量％または１〜６重量％であってもよく、
Ａｓ2Ｏ3は、０．１〜１５重量％または０．１〜５重量％であってもよく、
Ｓｂ2Ｏ3は、０．１〜１５重量％または０．１〜１０重量％であってもよく、
ＭｏＯ3は、０．１〜１５重量％または０．１〜１０重量％であってもよく、
ＳｅＯ2は、０．１〜１５重量％または０．１〜１０重量％であってもよく、
Ｌｉ2Ｏは、０．１〜３重量％、０．１〜２重量％または０．２〜１．１重量％であってもよく、
ＴｉＯ2は、０．１〜１０重量％、０．１〜４重量％または０．５〜２重量％であってもよく、
Ｆｅ2Ｏ3は、０．１〜１０重量％または０．１〜５重量％であってもよく、
Ｃｒ2Ｏ3は、０．１〜１０重量％または０．１〜５重量％であってもよい。
【００４０】
さらなる実施形態において、上記の酸化物に加えて、Ｐｂ−Ｖ−Ｏを製造するために使用される出発混合物は、ＺｒＯ2、Ｐ2Ｏ5、Ｎａ2Ｏ、ＷＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＳｎＯ、ＳｉＯ2、ＺｎＯ、ＰｂＦ2またはＢｉＦ3の１種またはそれ以上を含んでもよい。本実施形態の態様において、（全出発混合物の重量に基づき）、
ＺｒＯ2は、０〜１０重量％、０〜８重量％または２〜５重量％であってもよく、
Ｎａ2Ｏは、０〜３重量％、０〜２重量％または０〜１重量％であってもよく、
ＷＯ3は、０〜１０重量％、０〜６重量％または０〜４重量％であってもよく、
Ｎｂ2Ｏ5は、０〜５重量％または０〜２重量％であってもよく、
ＳｎＯは、０〜１５重量％、０〜１２重量％または８〜１２重量％であってもよく、
ＳｉＯ2は、０〜５重量％または０〜３重量％であってもよく、
ＺｎＯは、０〜５重量％または０〜４重量％であってもよく、
ＰｂＦ2は、０〜３０重量％、０〜２０重量％または０〜１０重量％であってもよく、あるいは
ＢｉＦ3は０〜３０重量％、０〜２０重量％または０〜１０重量％であってもよい。
【００４１】
一実施形態において、Ｐｂ−Ｖ−Ｏは、均質粉末でもよい。さらなる実施形態において、Ｐｂ−Ｖ−Ｏは、各粉末が別々に均質であってもよい、２種以上の粉末の組み合わせであってもよい。複数の粉末の全体的な組み合わせの組成は上記範囲内にある。例えば、Ｐｂ−Ｖ−Ｏは、２種以上の異なる粉末の組み合わせを含んでもよく、それとは別に、これらの粉末が異なる組成を有してもよく、上記範囲内にあっても、範囲内になくてもよいが、これらの粉末の組み合わせは上記の範囲内にある。
【００４２】
ガラスフリットとも呼ばれるガラス組成物は、ある種の成分のパーセントを含むように本明細書に記載される。具体的には、パーセントはガラス組成物を形成するために本明細書に記載されるように、その後処理される出発物質に使用される成分のパーセントである。そのような命名法は、当業者にとっては通常である。言い換えると、組成物はある種の成分を含有し、そして、それらの成分のパーセントは相当する酸化物の形態のパーセントとして表される。上記に示されるように、ＰｂおよびＶは、酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、水酸化物、過酸化物、ハロゲン化合物およびそれらの混合物などの様々な供給源によって供給されてもよい。９００℃以下の液相温度を有する１種またはそれ以上の追加的な酸化物の成分、あるいは鉛−バナジウムをベースとする酸化物の製造において使用される他の成分も同様である。その温度で酸化物を提供する９００℃以下の液相温度を有する追加的な酸化物のそのような供給源は適切である。本明細書で、鉛−バナジウムをベースとする酸化物の組成は、成分の供給源を問わず、同等の酸化物に関して表わされる。ガラス化学の当業者によって認識されるように、揮発性の化学種の一定部分は、ガラス製造プロセスの間に放出されてもよい。揮発性の化学種の例は、酸素である。
【００４３】
一実施形態において、Ｌｉ2Ｏおよび／またはＮａ2Ｏのいくらか、または全部は、Ｋ2Ｏ、Ｃｓ2ＯまたはＲｂ2Ｏによって置換されてもよく、上記組成物と同様の特性を有するガラス組成物が得られる。この実施形態において、全アルカリ金属酸化物含有量は、０．１〜５重量％、０．１〜３重量％または０．１〜２重量％であってもよい。
【００４４】
一実施形態において、本明細書のＰｂ−Ｖ−Ｏ組成物は、ＡｇＶＯ3、Ａｇ2Ｖ2Ｔｅ2Ｏ10、Ｐｂ2Ｖ2Ｏ7、Ａｇ2Ｖ4Ｏ11、Ａｇ3ＶＯ4、ＢｉＶＯ4、ＢｉＰｂ3Ｖ3Ｏ12、Ｐｂ3Ｖ2Ｏ8などの１種またはそれ以上の化合物成分を含んでもよいが、そのような化合物は、このような例の組み合わせに限定されない。他の例示的な化合物には、本明細書に定義され、摂氏９００℃未満の液相温度を有するような化合物成分が含まれる。
【００４５】
さらなる実施形態において、本明細書のＰｂ−Ｖ−Ｏ組成物は、１種またはそれ以上の他の成分の組み合わせ：Ａｌ2Ｏ3、ＧｅＯ2、Ｇａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＭｎＯ、ＢａＯ、ＳｅＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ａｓ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、ＨｆＯ2、ＣｄＯ、Ｍｎ2Ｏ3、ＣｕＯ、Ｌａ2Ｏ3、Ｐｒ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｌｕ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＳｎＯ2、Ａｇ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｒｂ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏおよび金属ハロゲン化物（例えば、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＩ、ＬｉＦ）を含んでもよい。
【００４６】
したがって、本明細書に使用される場合、「Ｐｂ−Ｖ−Ｏ」という用語は、Ａｌ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｓｅ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｈｏ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｃｅ、Ａｇ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群から選択される１種またはそれ以上の元素を含有する金属酸化物を含んでもよい。
【００４７】
表１は、ＰｂＯ、Ｖ2Ｏ5および鉛−バナジウム−ホウ素酸化物を製造するために使用することができる他の化合物を含有する粉末混合物のいくつかの例を記載する。このリストは実例となるものであり、限定するものではない。表１中、化合物の量は、全ガラス組成物の重量に基づく重量パーセントとして示される。
【００４８】
焼成ガラスを用いて出発する場合、当業者は、限定されないが、誘導結合プラズマ分光分析（ＩＣＰＥＳ）、誘導結合プラズマ原子分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）などを含む当業者に既知の方法を使用して本明細書に記載される出発成分のパーセントを算出してもよい。加えて、以下の代表的な技術：蛍光Ｘ線分光法（ＸＲＦ）、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）、電子常磁性共鳴分光法（ＥＰＲ）、メスバウアー分光法、電子マイクロプローブエネルギー分散分光法（ＥＤＳ）、電子マイクロプローブ波長分散分光法（ＷＤＳ）、陰極線ルミネセンス（ＣＬ）が使用されてもよい。
【００４９】
当業者は、原材料の選択が、加工間にガラス中に組み込まれ得る不純物を意図せずに含む可能性があることを認識するであろう。例えば、不純物は数百〜数千ｐｐｍの範囲で存在してもよい。不純物の存在は、ガラス、厚膜組成物または焼成デバイスの特性を変更しない。例えば、厚膜組成物を含有する太陽電池は、厚膜組成物が不純物を含むとしても、本明細書に記載される効率を有し得る。
【００５０】
鉛−バナジウム−ホウ素酸化物組成物
本発明の一態様は、鉛−バナジウム−ホウ素酸化物（Ｐｂ−Ｖ−Ｂ−Ｏ）組成物に関する。一実施形態において、鉛−バナジウム−ホウ素酸化物は、９００℃以下の液相温度を有する追加的な酸化物または酸化物の組み合わせを含有してもよい。９００℃以下の液相温度を有する、１種またはそれ以上の追加的な酸化物または追加的な酸化物の組み合わせは、以下の非限定的なリスト：Ｐ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＴｅＯ2またはＳｅＯ2から選択されてよい。
【００５１】
一実施形態において、Ｐｂ−Ｖ−Ｂ−Ｏを製造するために使用される出発混合物は、（全出発混合物の重量に基づき、）５２〜８０重量％または５５〜６３重量％であってもよいＰｂＯ、１０〜４５重量％または１８〜３０重量％であってもよいＶ2Ｏ5、および０．２５〜１０重量％、１〜３重量％または１．５〜１．９重量％であってもよいＢ2Ｏ3を含んでもよい。
【００５２】
さらなる実施形態において、上記のＰｂＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｂ2Ｏ3およびすでに上記で開示された他の酸化物に加えて、Ｐｂ−Ｖ−Ｂ−Ｏを製造するために使用される出発混合物は、ＺｒＯ2、Ｐ2Ｏ5、Ｎａ2Ｏ、ＷＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＳｎＯ、ＳｉＯ2、ＺｎＯ、ＰｂＦ2またはＢｉＦ3の１種またはそれ以上を含んでもよい。本実施形態の一態様において、（全出発混合物の重量に基づき、）
ＺｒＯ2は、０〜１０重量％、０〜８重量％または０〜５重量％であってもよく、
Ｐ2Ｏ5は、０〜１５重量％、０〜１０重量％または１．５〜７重量％であってもよく、
Ｎａ2Ｏは、０〜３重量％、０〜２重量％または０〜１重量％であってもよく、
ＷＯ3は、０〜５重量％、０〜４重量％または３〜４重量％であってもよく、
Ｎｂ2Ｏ5は、０〜５重量％または０〜２重量％であってもよく、
ＳｎＯは、０〜１５重量％または０〜１２重量％であってもよく、
ＳｉＯ2は、０〜５重量％または０〜３重量％であってもよく、
ＺｎＯは、０〜５重量％または０〜４重量％であってもよく、
ＰｂＦ2は、０〜３０重量％、０〜２０重量％または０〜１０重量％であってもよく、あるいは
ＢｉＦ3は、０〜３０重量％、０〜２０重量％または０〜１０重量％であってもよい。
【００５３】
鉛−バナジウム−リン酸化物組成物
本発明の一態様は、鉛−バナジウム−リン酸化物（Ｐｂ−Ｖ−Ｐ−Ｏ）組成物に関する。一実施形態において、鉛−バナジウム−リン酸化物は、９００℃以下の液相温度を有する追加的な酸化物または酸化物の組み合わせを有してもよい。９００℃以下の液相温度を有する、１種またはそれ以上の追加的な酸化物または追加的な酸化物の組み合わせは、以下の非限定的なリスト：Ｂ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＴｅＯ2またはＳｅＯ2から選択されてよい。
【００５４】
一実施形態において、Ｐｂ−Ｖ−Ｐ−Ｏを製造するために使用される出発混合物は、（全出発混合物の重量に基づき、）５２〜８０重量％または５５〜６３重量％であってもよいＰｂＯ、１０〜４５重量％または１８〜３０重量％であってもよいＶ2Ｏ5、および０．２５〜１５重量％、０．５〜８重量％または０．８〜７重量％であってもよいＰ2Ｏ5を含んでもよい。
【００５５】
さらなる実施形態において、上記のＰｂＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｐ2Ｏ5およびすでに上記で開示された他の酸化物に加えて、Ｐｂ−Ｖ−Ｐ−Ｏを製造するために使用される出発混合物は、ＺｒＯ2、Ｎａ2Ｏ、ＴｅＯ2、ＷＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＳｎＯ、ＳｉＯ2、ＺｎＯ、ＰｂＦ2またはＢｉＦ3の１種またはそれ以上を含んでもよい。本実施形態の一態様において、（全出発混合物の重量に基づき、）
ＺｒＯ2は、０〜１０重量％、０〜８重量％または０〜５重量％であってもよく、
Ｎａ2Ｏは、０〜３重量％、０〜２重量％または０〜１重量％であってもよく、
ＷＯ3は、０〜５重量％、０〜４重量％または３〜４重量％であってもよく、
ＭｏＯ3は、０〜１０重量％、０〜６重量％または０〜１重量％であってもよく、
Ｎｂ2Ｏ5は、０〜５重量％または０〜２重量％であってもよく、
ＳｎＯは、０〜１５重量％または０〜１２重量％であってもよく、
ＳｉＯ2は、０〜５重量％または０〜３重量％であってもよく、
ＺｎＯは、０〜５重量％または０〜４重量％であってもよく、
ＰｂＦ2は、０〜３０重量％、０〜２０重量％または０〜１０重量％であってもよく、あるいは
ＢｉＦ3は、０〜３０重量％、０〜２０重量％または０〜１０重量％であってもよい。
【００５６】
鉛−バナジウム−ホウ素−リン酸化物組成物
本発明の一態様は、鉛−バナジウム−ホウ素−リン酸化物（Ｐｂ−Ｖ−Ｂ−Ｐ−Ｏ）組成物に関する。一実施形態において、鉛−バナジウム−ホウ素−リン酸化物は、９００℃以下の液相温度を有する追加的な酸化物または酸化物の組み合わせと一緒であってもよい。９００℃以下の液相温度を有する、１種またはそれ以上の追加的な酸化物または追加的な酸化物の組み合わせは、以下の非限定的なリスト：Ｂｉ2Ｏ3、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＴｅＯ2またはＳｅＯ2から選択されてよい。
【００５７】
一実施形態において、Ｐｂ−Ｖ−Ｂ−Ｐ−Ｏを製造するために使用される出発混合物は、（全出発混合物の重量に基づき、）５２〜８０重量％または５５〜６３重量％であってもよいＰｂＯ、１０〜４５重量％または１８〜３０重量％であってもよいＶ2Ｏ5、０．２５〜１０重量％、１〜３重量％または１．５〜１．９重量％であってもよいＢ2Ｏ3、および０．２５〜１５重量％、０．５〜８重量％または０．８〜７重量％であってもよいＰ2Ｏ5を含んでもよい。
【００５８】
さらなる実施形態において、上記のＰｂＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5およびすでに上記で開示された他の酸化物に加えて、Ｐｂ−Ｖ−Ｂ−Ｐ−Ｏを製造するために使用される出発混合物は、ＺｒＯ2、Ｎａ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ、ＷＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＳｎＯ、ＳｉＯ2、ＺｎＯ、ＰｂＦ2またはＢｉＦ3の１種またはそれ以上を含んでもよい。本実施形態の一態様において、（全出発混合物の重量に基づき、）
ＺｒＯ2は、０〜５重量％、０〜４重量％または０〜２重量％であってもよく、
Ｎａ2Ｏは、０〜３重量％、０〜２重量％または０〜１重量％であってもよく、
ＷＯ3は、０〜５重量％、０〜４重量％または３〜４重量％であってもよく、
ＭｏＯ3は、０〜１０重量％、０〜６重量％または０〜１重量％であってもよく、
Ｎｂ2Ｏ5は、０〜５重量％または０〜２重量％であってもよく、
ＳｎＯは、０〜１５重量％または０〜１２重量％であってもよく、
ＳｉＯ2は、０〜５重量％または０〜３重量％であってもよく、
ＺｎＯは、０〜５重量％または０〜４重量％であってもよく、
ＰｂＦ2は、０〜３０重量％、０〜２０重量％または０〜１０重量％であってもよく、あるいは
ＢｉＦ3は、０〜３０重量％、０〜２０重量％または０〜１０重量％であってもよい。
【００５９】
鉛−バナジウム−ホウ素−リン−ビスマス−酸化物組成物
本発明の一態様は、鉛−バナジウム−ホウ素−リン−ビスマス酸化物（Ｐｂ−Ｖ−Ｂ−Ｐ−Ｂｉ−Ｏ）組成物に関する。一実施形態において、鉛−バナジウム−ホウ素−リン−ビスマス酸化物は、９００℃以下の液相温度を有する追加的な酸化物または酸化物の組み合わせと一緒であってもよい。９００℃以下の液相温度を有する、１種またはそれ以上の追加的な酸化物または追加的な酸化物の組み合わせは、以下の非限定的なリスト：Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＴｅＯ2またはＳｅＯ2から選択されてよい。
【００６０】
一実施形態において、Ｐｂ−Ｖ−Ｂ−Ｐ−Ｂｉ−Ｏを製造するために使用される出発混合物は、（全出発混合物の重量に基づき、）５２〜８０重量％または５５〜６３重量％であってもよいＰｂＯ、１０〜４５重量％または１８〜３０重量％であってもよいＶ2Ｏ5、０．２５〜１０重量％、１〜３重量％または１．５〜１．９重量％であってもよいＢ2Ｏ3、０．２５〜１５重量％、０．５〜８重量％または０．８〜７重量％であってもよいＰ2Ｏ5、および１〜２５重量％、４〜１８重量％または５〜１１重量％であってもよいＢｉ2Ｏ3を含んでもよい。
【００６１】
さらなる実施形態において、上記のＰｂＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3およびすでに上記で開示された他の酸化物に加えて、Ｐｂ−Ｖ−Ｂ−Ｐ−Ｂｉ−Ｏを製造するために使用される出発混合物は、ＺｒＯ2、Ｎａ2Ｏ、ＷＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＳｎＯ、ＳｉＯ2、ＺｎＯ、ＰｂＦ2またはＢｉＦ3の１種またはそれ以上を含んでもよい。本実施形態の一態様において、（全出発混合物の重量に基づき、）
ＺｒＯ2は、０〜５重量％、０〜４重量％または０〜２重量％であってもよく、
Ｎａ2Ｏは、０〜３重量％、０〜２重量％または０〜１重量％であってもよく、
ＷＯ3は、０〜５重量％、０〜４重量％または３〜４重量％であってもよく、
Ｎｂ2Ｏ5は、０〜５重量％または０〜２重量％であってもよく、
ＳｎＯは、０〜１５重量％または０〜１２重量％であってもよく、
ＳｉＯ2は、０〜５重量％または０〜３重量％であってもよく、
ＺｎＯは、０〜５重量％または０〜４重量％であってもよく、
ＰｂＦ2は、０〜３０重量％、０〜２０重量％または０〜１０重量％であってもよく、あるいは
ＢｉＦ3は、０〜３０重量％、０〜２０重量％または０〜１０重量％であってもよい。
【００６２】
鉛−バナジウム−テルル酸化物組成物
本発明の一態様は、鉛−バナジウム−テルル酸化物（Ｐｂ−Ｖ−Ｔｅ−Ｏ）組成物に関する。一実施形態において、鉛−バナジウム−テルル酸化物は、９００℃以下の液相温度を有する追加的な酸化物または酸化物の組み合わせと一緒であってもよい。９００℃以下の液相温度を有する、１種またはそれ以上の追加的な酸化物または追加的な酸化物の組み合わせは、以下の非限定的なリスト：Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＭｏＯ3、Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3またはＳｅＯ2から選択されてよい。
【００６３】
一実施形態において、Ｐｂ−Ｖ−Ｔｅ−Ｏを製造するために使用される出発混合物は、（全出発混合物の重量に基づき、）５２〜８０重量％または５５〜６３重量％であってもよいＰｂＯ、１０〜４５重量％または１８〜３０重量％であってもよいＶ2Ｏ5、および０．１〜１５重量％、０．５〜６重量％または１〜６重量％であってもよいＴｅＯ2を含んでもよい。
【００６４】
さらなる実施形態において、上記のＰｂＯ、Ｖ2Ｏ5、ＴｅＯ2およびすでに上記で開示された他の酸化物に加えて、Ｐｂ−Ｖ−Ｔｅ−Ｏを製造するために使用される出発混合物は、ＺｒＯ2、Ｎａ2Ｏ、ＷＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＳｎＯ、ＳｉＯ2またはＺｎＯの１種またはそれ以上を含んでもよい。本実施形態の一態様において、（全出発混合物の重量に基づき、）
ＺｒＯ2は、０〜５重量％、０〜４重量％または０〜２重量％であってもよく、
Ｎａ2Ｏは、０〜３重量％、０〜２重量％または０〜１重量％であってもよく、
ＷＯ3は、０〜５重量％、０〜４重量％または３〜４重量％であってもよく、
Ｎｂ2Ｏ5は、０〜５重量％または０〜２重量％であってもよく、
ＳｎＯは、０〜１５重量％または０〜１０重量％であってもよく、
ＳｉＯ2は、０〜５重量％または０〜３重量％であってもよく、あるいは
ＺｎＯは、０〜５重量％または０〜４重量％であってもよい。
【００６５】
様々な鉛−バナジウムをベースとする酸化物組成物
一実施形態において、Ｌｉ2Ｏおよび／またはＴｉＯ2を含んでもよいＰｂ−Ｖ−Ｂ−Ｐ−Ｂｉ−Ｏ組成物は、均質粉末でもよい。さらなる実施形態において、Ｐｂ−Ｖ−Ｂ−Ｐ−Ｂｉ−Ｏは、各粉末が別々に均質であってもよい、２種以上の粉末の組み合わせであってもよい。複数の粉末の全体的な組み合わせの組成は上記範囲内にあってよい。例えば、Ｐｂ−Ｖ−Ｂ−Ｐ−Ｂｉ−Ｏは、２種以上の異なる粉末の組み合わせを含んでもよく、それとは別に、これらの粉末が異なる組成を有してもよく、上記範囲内にあっても、範囲内になくてもよいが、これらの粉末の組み合わせは上記の範囲内にあってよい。
【００６６】
一実施形態において、Ｌｉ2Ｏおよび／またはＮａ2Ｏのいくらか、または全部は、Ｋ2Ｏ、Ｃｓ2ＯまたはＲｂ2Ｏによって置換されてもよく、上記組成物と同様の特性を有するガラス組成物が得られる。この実施形態において、全アルカリ金属酸化物含有量は、０〜２重量％、０．１〜２重量％または０．２〜１．１重量％であってもよい。
【００６７】
さらなる実施形態において、本明細書のＰｂ−Ｖ−Ｂ−Ｐ−Ｂｉ−Ｏ組成物は、１種またはそれ以上の第３の成分の組み合わせ：ＧｅＯ2、Ｇａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＭｎＯ、ＢａＯ、ＳｅＯ2、ＭｏＯ3、ＷＯ3、Ｙ2Ｏ3、Ａｓ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ5、ＦｅＯ、ＨｆＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、ＣｄＯ、Ｓｂ2Ｏ3、ＰｂＦ2、ＺｒＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5、ＣｕＯ、Ｌａ2Ｏ3、Ｐｒ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｌｕ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＢｉＦ3、ＳｎＯ、ＳｉＯ2、Ａｇ2Ｏ、Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2および金属ハロゲン化物（例えば、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＩ、ＬｉＦ）を含んでもよい。
【００６８】
したがって、本明細書に使用される場合、「Ｐｂ−Ｖ−Ｂ−Ｐ−Ｂｉ−Ｏ」という用語は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、Ａｓ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｏ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｈｏ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｉ、Ｔａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｆ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｐ、Ｃｕ、ＣｅおよびＮｂからなる群から選択される１種またはそれ以上の元素を含有する金属酸化物を含んでもよい。
【００６９】
一実施形態において、Ｌｉ2Ｏおよび／またはＴｉＯ2を含んでもよいＰｂ−Ｖ−Ｂ−Ｐ−Ｂｉ−Ｔｅ−Ｏ組成物は、均質粉末でもよい。さらなる実施形態において、Ｐｂ−Ｖ−Ｂ−Ｐ−Ｂｉ−Ｔｅ−Ｏは、各粉末が別々に均質であってもよい、２種以上の粉末の組み合わせであってもよい。複数の粉末の全体的な組み合わせの組成は上記範囲内にあってよい。例えば、Ｐｂ−Ｖ−Ｂ−Ｐ−Ｂｉ−Ｔｅ−Ｏは、２種以上の異なる粉末の組み合わせを含んでもよく、それとは別に、これらの粉末が異なる組成を有してもよく、上記範囲内にあっても、範囲内になくてもよいが、これらの粉末の組み合わせは上記の範囲内にあってよい。
【００７０】
一実施形態において、Ｌｉ2Ｏおよび／またはＮａ2Ｏのいくらか、または全部は、Ｋ2Ｏ、Ｃｓ2ＯまたはＲｂ2Ｏによって置換されてもよく、上記組成物と同様の特性を有するガラス組成物が得られる。この実施形態において、全アルカリ金属酸化物含有量は、０〜２重量％、０．１〜２重量％または０．２〜１．１重量％であってもよい。
【００７１】
さらなる実施形態において、本明細書のＰｂ−Ｖ−Ｂ−Ｐ−Ｂｉ−Ｔｅ−Ｏ組成物は、１種またはそれ以上の第３の成分の組み合わせ：ＧｅＯ2、Ｇａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＭｎＯ、ＢａＯ、ＳｅＯ2、ＭｏＯ3、ＷＯ3、Ｙ2Ｏ3、Ａｓ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ5、ＦｅＯ、ＨｆＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、ＣｄＯ、Ｓｂ2Ｏ3、ＰｂＦ2、ＺｒＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5、ＣｕＯ、Ｌａ2Ｏ3、Ｐｒ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｌｕ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＢｉＦ3、ＳｎＯ、ＳｉＯ2、Ａｇ2Ｏ、Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2および金属ハロゲン化物（例えば、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＩ、ＬｉＦ）を含んでもよい。
【００７２】
したがって、本明細書に使用される場合、「Ｐｂ−Ｖ−Ｂ−Ｐ−Ｂｉ−Ｔｅ−Ｏ」という用語は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、Ａｓ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｏ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｈｏ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｉ、Ｔａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｆ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｐ、Ｃｕ、ＣｅおよびＮｂからなる群から選択される１種またはそれ以上の元素を含有する金属酸化物を含んでもよい。
【００７３】
一実施形態において、組成物Ｐｂ−Ｖ−Ｂ−Ｐ−Ｂｉ−Ｔｉ−Ｌｉ−Ｏおよび組成物Ｐｂ−Ｖ−Ｂ−Ｐ−Ｂｉ−Ｔｉ−Ｌｉ−Ｔｅ−Ｏは、粉末としてブレンドされてもよく、そして異なる組成を有してもよく、そして上記範囲内にあっても、範囲内になくてもよいが、これらの粉末の組み合わせは上記の範囲内にあってよい。さらなる実施形態において、Ｐｂ−Ｖ−Ｂ−Ｐ−Ｂｉ−Ｔｉ−Ｌｉ−Ｏなどの組成物は、Ｔｅ無機化合物、Ｔｅ有機化合物、Ｔｅ金属、Ｔｅ樹脂酸塩、Ｐｂ−Ｌｉ−Ｔｅ−Ｏ、Ｌｉ−Ｂ−Ｔｅ−Ｏなどの複数成分Ｔｅ化合物の成分とブレンドされてもよい。組成物は、上記範囲内にあっても、範囲内になくてもよいが、これらの粉末の組み合わせは上記の範囲内にあってよい。本実施形態の態様において、粉末を一緒に溶解して、均一な組成物を形成してもよい。この実施形態のさらなる態様に、粉末は別々に厚膜組成物に添加されてもよい。
【００７４】
一実施形態において、ブレンド時にそれぞれにおいて異なる成分を有する組成物Ｐｂ−Ｖ−Ｂ−Ｔｉ−Ｌｉ−Ｏおよび組成物Ｂｉ−Ｖ−Ｐ−Ｔｉ−Ｌｉ−Ｏなどの特定の成分を含まない組成物ブレンドは、上記範囲内にあってもよい。
【００７５】
有機媒体
厚膜ペースト組成物の無機成分は、有機媒体と混合されて、印刷に適切な粘稠性およびレオロジーを有する粘性ペーストを形成する。広範囲の種々の不活性粘性材料を、有機媒体として使用することができる。この有機媒体は、ペーストの製造、輸送および貯蔵の間、ならびにスクリーン印刷プロセスの間の印刷スクリーンにおいて、適度な安定性で無機成分が分散可能であるものであることが可能である。
【００７６】
適切な有機媒体は、安定した固体分散、スクリーン印刷に適切な粘度およびチキソトロピー、基板およびペースト固体の適切な湿潤性、良好な乾燥速度、ならびに良好な焼成特性を提供する流動学的特性を有する。有機媒体は、増粘剤、安定剤、界面活性剤および／または他の一般的な添加剤を含有することができる。有機媒体は、溶媒中のポリマー溶液であることが可能である。適切なポリマーには、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ウッドロジン、セルロースエステル、エチルセルロースとフェノール樹脂との混合物、低級アルコールのポリメタクリレート、およびエチレングリコールモノアセテートのモノブチルエーテルが含まれる。適切な溶媒には、アルファまたはベータテルピネオールなどのテルペン、またはケロシン、ジブチルフタレート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ヘキシレングリコールおよび１５０℃より高い沸点を有するアルコールなどの他の溶媒とのそれらの混合物、ならびにアルコールエステルが含まれる。他の適切な有機媒体成分には、ビス（２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアジペート、ＤＢＥ、ＤＢＥ−２、ＤＢＥ−３、ＤＢＥ−４、ＤＢＥ−５、ＤＢＥ−６、ＤＢＥ−９およびＤＢＥ−１Ｂなどの二塩基性エステル、オクチルエポキシタレート、イソテトラデカノール、ならびに水素化ロジンのペンタエリスリトールエステルが含まれる。有機媒体は、基板上での厚膜ペースト組成物の適用後に迅速な硬化を促進するため、揮発性の液体を含むことも可能である。
【００７７】
厚膜ペースト組成物中の有機媒体の最適な量は、使用されるペーストおよび特定の有機媒体を塗布する方法次第である。典型的に、厚膜ペースト組成物は、７０〜９５重量％の無機成分および５〜３０重量％の有機媒体を含有する。
【００７８】
有機媒体がポリマーを含む場合、ポリマーは有機組成物の８〜１５重量％を含んでもよい。
【００７９】
厚膜ペースト組成物の調製およびその使用
一実施形態において、厚膜ペースト組成物は、いずれかの順番で、導電性金属粉末、Ｐｂ−Ｖ−Ｏ粉末および有機媒体を混合することによって調製することができる。一実施形態において、厚膜ペースト組成物は、Ｐｂ−Ｖ−Ｔｅ−ＯまたはＰｂ−Ｖ−ＯおよびＰｂ−Ｔｅ−Ｏの２種の粉末を含んでもよい。いくつかの実施形態において、無機材料は最初に混合され、次いで、それらは有機媒体に添加される。必要であれば、１種またはそれ以上の溶媒の追加によって粘度を調節することができる。高剪断を提供する混合方法は有用であり得る。一実施形態において、厚膜ペーストは、鉛−バナジウムをベースとする酸化物を、固体の全重量に基づき、０．５〜１５重量％、０．５〜７重量％または１〜３重量％の量で含んでもよい。
【００８０】
本発明の一態様は、
（ａ）半導体基板の少なくとも１つの表面上に配置された１つまたはそれ以上の絶縁膜を含んでなる物品を提供する工程と、
（ｂ）１つまたはそれ以上の絶縁膜上へ、導電性金属の供給源および鉛−バナジウムをベースとする酸化物の全重量に基づく重量％で、
ｉ）８０〜９９．５重量％の導電性金属の供給源と、
ｉｉ）０．５〜２０重量％の鉛−バナジウムをベースとする酸化物と、
ｉｉｉ）有機媒体と
を含んでなる厚膜ペースト組成物であって、導電性金属の供給源および鉛−バナジウムをベースとする酸化物が有機媒体中に分散され、鉛−バナジウムをベースとする酸化物が、鉛−バナジウムをベースとする酸化物の全重量に基づく重量％で、５２〜８０重量％のＰｂＯ、１０〜４５重量％のＶ2Ｏ5、ならびに９００℃以下の液相温度を有する、Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＴｅＯ2およびＳｅＯ2からなる群から選択される１種またはそれ以上の追加的な酸化物を含んでなる厚膜ペースト組成物を塗布して、層状構造を形成する工程と、
（ｃ）半導体基板、１つまたはそれ以上の絶縁膜および厚膜ペーストを焼成する工程であって、厚膜ペーストの有機媒体は揮発し、それによって、１つまたはそれ以上の絶縁層と接触し、半導体基板と電気的に接触する電極を形成する工程と
を含んでなる方法である。
【００８１】
一実施形態において、半導体デバイスは、接合を有する半導体基板と、それらの主要表面上で形成される窒化ケイ素絶縁膜とを含んでなる物品から製造される。このプロセスは、絶縁層を貫通する能力を有する厚膜ペースト組成物を、所定の形状および厚さで、そして所定の位置で、絶縁膜上へ適用（例えば、コーティングまたはスクリーン印刷）する工程と、次いで、厚膜ペースト組成物が絶縁膜と反応して、絶縁膜を貫通し、それによってシリコン基板との電気接触をもたらすように、焼成する工程とを含む。
【００８２】
本プロセスの一実施形態を図１に例示する。
【００８３】
図１（Ａ）は、単結晶シリコンまたは多結晶シリコンｐ型基板１０を示す。
【００８４】
図１（Ｂ）中、逆極性のｎ型拡散層２０が形成され、ｐｎ接合を生じる。ｎ型拡散層２０は、イオン注入、またはリン供給源として酸塩化リン（ＰＯＣｌ3）を使用するリン（Ｐ）の熱拡散によって形成することができる。いずれかの特定の変更がない場合、ｎ型拡散層２０は、シリコンｐ型基板の全表面上に形成される。拡散層の深さは、拡散温度および時間を制御することによって変更可能であり、そして一般に約０．３〜０．７５ミクロンの厚さ範囲で形成される。ｎ型拡散層は、数十オームパースクエアから約１２０オームパースクエアまでのシート抵抗を有してもよい。
【００８５】
図１（Ｃ）で示すように、レジストなどでｎ型拡散層２０の１つの表面を保護した後、ｎ型拡散層２０は、１つの主要表面にのみ残存するように、エッチングによってほとんどの表面から除去される。次いで、レジストは、有機溶媒などを使用して除去される。
【００８６】
次に、図１（Ｄ）中、反射防止コーティングとしても機能する絶縁層３０が、ｎ型拡散層２０上に形成される。絶縁層は一般に窒化ケイ素であるが、ＳｉＮx：Ｈ膜（すなわち、絶縁膜はその後の焼成処理の間の不動態化のための水素を含む）、酸化チタン膜、酸化ケイ素膜、混合酸化ケイ素／酸化チタン膜であることも可能である。窒化ケイ素膜の約７００〜９００Åの厚さは、約１．９〜２．０の屈折率のために適切である。絶縁層３０の析出は、スパッタリング、化学蒸着または他の方法によることが可能である。
【００８７】
次に、電極が形成される。図１（Ｅ）に示すように、本発明の厚膜ペースト組成物は、絶縁膜３０上でスクリーン印刷され、次いで乾燥される。加えて、アルミニウムペースト６０および裏面銀ペースト７０は、基板の裏面上へスクリーン印刷され、連続的に乾燥される。焼成は、７５０〜８５０℃の温度で、数秒から数十分までの時間で実行される。
【００８８】
結果的に、図１（Ｆ）に示すように、焼成の間、アルミニウムが、裏面でアルミニウムペーストからシリコン基板中へ拡散し、それによって、高濃度のアルミニウムドーパントを含有するｐ＋層４０が形成される。この層は一般に、裏面電界（ＢＳＦ）層と呼ばれ、太陽電池のエネルギー変換効率を改善するために役立つ。焼成することによって、乾燥されたアルミニウムペースト６０はアルミニウム裏面電極６１へと変換される。裏面銀ペースト７０は同時に焼成されて、銀または銀／アルミニウム裏面電極７１となる。焼成間、裏面アルミニウムと裏面銀との間の境界線は合金の状態を仮定し、それによって電気接続が達成される。裏面電極のほとんどの領域は、部分的に、ｐ＋層４０を形成する必要のため、アルミニウム電極で占領される。同時に、アルミニウム電極へのはんだ付けが不可能であるため、銀または銀／アルミニウム裏面電極は、銅リボンなどによって太陽電池を相互に連結させるための電極として、裏面の限定された領域で形成される。
【００８９】
前面では、焼成の間、本発明の厚膜ペースト組成物５００が焼結し、絶縁膜３０を貫通し、それによって、ｎ型拡散層２０との電気接触を達成する。この種類のプロセスは、一般に、「ファイヤースルー」と呼ばれる。このファイヤースルー状態、すなわち、ペーストが溶融して絶縁層３０を貫通する範囲は、絶縁層３０の品質および厚さ、ペーストの組成、および焼成条件次第である。図１（Ｆ）に示されるように、焼成時に、ペースト５００は電極５０１となる。
【００９０】
一実施形態において、絶縁膜は、酸化チタン、酸化アルミニウム、窒化ケイ素、ＳｉＮx：Ｈ、酸化ケイ素および酸化ケイ素／酸化チタン膜から選択される。窒化ケイ素膜は、スパッタリング、プラズマ化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）または熱ＣＶＤプロセスによって形成することができる。一実施形態において、酸化ケイ素膜は、熱酸化、スパッタリング、または熱ＣＶＤもしくはプラズマＣＶＤによって形成される。酸化チタン膜は、半導体基板上へチタン含有有機液体物質をコーティングし、焼成することによって、または熱ＣＶＤによって形成することができる。
【００９１】
このプロセスの一実施形態において、半導体基板は単結晶または多結晶シリコンであることができる。
【００９２】
適切な絶縁膜は、酸化アルミニウム、酸化チタン、窒化ケイ素、ＳｉＮx：Ｈ、酸化ケイ素および酸化ケイ素／酸化チタンから選択される１種またはそれ以上の成分を含む。本発明の一実施形態において、絶縁膜は反射防止コーティング（ＡＲＣ）である。絶縁膜は、半導体基板に適用することが可能であるか、または酸化ケイ素の場合など、自然に形成することが可能である。
【００９３】
一実施形態において、絶縁膜は窒化ケイ素の層を含む。窒化ケイ素は、ＣＶＤ（化学気相堆積）、ＰＥＣＶＤ（プラズマ化学気相堆積）、スパッタリングまたは他の方法によって堆積することができる。
【００９４】
一実施形態において、絶縁層の窒化ケイ素は処理されて、窒化ケイ素の少なくとも一部分が除去される。この処理は、化学処理であることが可能である。窒化ケイ素の少なくとも一部分の除去は、厚膜ペースト組成物の導体と半導体基板との間の電気接触の改善をもたらし得る。これによって、半導体デバイスの効率の改善がもたらされ得る。
【００９５】
一実施形態において、絶縁膜の窒化ケイ素は、反射防止コーティングの一部分である。
【００９６】
厚膜ペースト組成物を、パターンで、例えば連結線を有する母線として、絶縁膜に印刷することができる。印刷は、スクリーン印刷、表面被覆、押出成形、インクジェット、成形、またはマルチプル印刷もしくはリボンによって可能である。
【００９７】
この電極形成プロセスにおいて、厚膜ペースト組成物は、有機媒体を除去して、金属粉末を焼結するために加熱される。加熱は、空気または酸素含有雰囲気で実行することができる。この工程は、一般に「焼成」と呼ばれる。焼成温度プロフィールは、典型的に、乾燥させた厚膜ペースト組成物から有機バインダー材料ならびに存在する他のいずれかの有機物質の燃焼を可能にするように設定される。一実施形態において、焼成温度は、７５０〜９５０℃である。焼成は、０．０５〜５分のホールドアップ時間が得られる高い輸送速度、例えば１００〜５００ｃｍ／分を使用するベルト炉で行うことができる。所望の熱プロフィールを制御するために、複数の温度領域、例えば３〜１１の領域を使用することができる。
【００９８】
焼成時に、導電性金属およびＰｂ−Ｖ−Ｏ混合物は絶縁膜を貫通する。絶縁膜の貫通によって、電極と半導体基板との間の電気接触がもたらされる。焼成後、中間層が半導体基板と電極との間に形成され得る。この中間層は、１種またはそれ以上のバナジウム、バナジウム化合物、鉛、鉛化合物およびケイ素化合物を含む。ケイ素は、シリコン基板および／または絶縁層に由来してもよい。焼成後、電極は、下部の半導体基板と接触し、また１つまたはそれ以上の絶縁層と接触してもよい焼結された金属を含む。
【００９９】
本発明のもう１つの態様は、導電性金属の供給源および鉛−バナジウムをベースとする酸化物の全重量に基づく重量％で、
ｉ）８０〜９９．５重量％の導電性金属の供給源と、
ｉｉ）０．５〜２０重量％の鉛−バナジウムをベースとする酸化物と、
ｉｉｉ）有機媒体と
を含んでなる厚膜ペースト組成物から形成される電極を含んでなる半導体デバイスであって、導電性金属の供給源および鉛−バナジウムをベースとする酸化物が有機媒体中に分散され、鉛−バナジウムをベースとする酸化物が、鉛−バナジウムをベースとする酸化物の全重量に基づく重量％で、５２〜８０重量％のＰｂＯ、１０〜４５重量％のＶ2Ｏ5、ならびに９００℃以下の液相温度を有する、Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＴｅＯ2およびＳｅＯ2からなる群から選択される１種またはそれ以上の追加的な酸化物を含んでなり、厚膜導電性ペースト組成物が、有機媒体を除去し、電極を形成するために焼成されている、半導体デバイスである。
【０１００】
一実施形態において、電極はシリコン太陽電池の前面電極である。一実施形態において、デバイスは裏面電極をさらに含む。
【０１０１】
低濃度ドーピングのエミッタ（ＬＤＥ）ウエハ
Ｓｉ太陽電池は、精製されたＳｉに、制御された不純物（ドーパントと呼ばれる）を添加することによって作成される。種々のドーパントが、Ｓｉに、ポジ型（ｐ型）およびネガ型（ｎ型）半導体特性を与える。ｐ型およびｎ型Ｓｉの間の境界（接合）は、太陽電池において電気的な電荷担体に動力を提供する関連（ビルトイン）電圧を有する。ドーパント濃度は、最適な電池性能を達成するために制御されなければならない。高いドーパント濃度は、Ｓｉ範囲内で低い電気抵抗力を与え、そして（金属接触に対する）Ｓｉ表面で抵抗損失を減少させる。それによって、再結合損失を増加させるＳｉ格子の結晶欠陥または電気混乱も導入される。
【０１０２】
最も一般的なＳｉ太陽電池デザインは、０．４ミクロン層ｎ型Ｓｉでコーティングされた厚さ２００ミクロンのｐ型Ｓｉウエハからなる。ｐ型ウエハはベースである。ｎ型層はエミッタである。これは、Ｓｉウエハにリン（Ｐ）ドーパントの拡散またはイオン注入のいずれかによって作成される。ウエハ表面において低ドーパント濃度によって作成されたエミッタは、低濃度ドーピングのエミッタと呼ばれる。
【０１０３】
低濃度ドーピングのエミッタ（ＬＤＥ）は、前面において電子正孔再結合を減少させることによって、太陽電池性能を改善する。Ｓｉ中約１×１０20原子／ｃｍ3より高い前面のＰドーパントの濃度（［Ｐsurface］）は、様々な再結合を導く。再結合された電荷担体はＳｉ格子に結合し、電気的エネルギーとして得ることができない。太陽電池エネルギー損失は、Ｖｏｃ（開放回路電圧）およびＩｓｃ（短絡電流）の両方の減少から生じる。
【０１０４】
典型的な高濃度ドーピングのＳｉエミッタ（ＨＤＥ）は、９〜１５×１０20原子／ｃｍ3の範囲の全［Ｐsurface］を有し、そして３〜４×１０20原子／ｃｍ3の範囲の活性［Ｐsurface］を有する。低濃度ドーピングのエミッタは、０．９〜２．９×１０20原子／ｃｍ3の範囲の全［Ｐsurface］を有し、そして０．６〜２．０×１０20原子／ｃｍ3の範囲の活性［Ｐsurface］を有する。活性濃度を超過するＰドーパント（不活性Ｐ）は、Ｓｈｏｃｋｌｅｙ−Ｒｅａｄ−Ｈａｌｌ（ＳＲＨ）再結合エネルギー損失を導く。１×１０20原子／ｃｍ3より高い活性Ｐドーパントは、Ａｕｇｅｒ再結合エネルギー損失を導く。
【０１０５】
全ドーパント濃度は、典型的に、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析）デプスプロファイリング法を使用して測定される［（非特許文献１）、ｐａｇｅ  ６１を参照のこと］。活性ドーパント濃度は、しばしば、ＳＲＰ（広がり抵抗プロービング）［（非特許文献２）］またはＥＣＶ（電気化学的容量電圧）［（非特許文献３）］法を使用して測定される。
【０１０６】
低濃度ドーピングのエミッタへの金属接触は、高濃度ドーピングのエミッタへの接触よりも、電荷担体トンネルに大きなエネルギー障壁を有する。より大きなバリアはトンネル電流を減少させ、接触低効率を増加させる。ＬＤＥに対する高い接触抵抗は、改善された界面膜ナノ構造によって接触領域を増加させることによって減少する。
【実施例】
【０１０７】
厚膜ペースト組成物の実例となる調製および評価を以下に記載する。
【０１０８】
表１のガラス１〜８８の鉛−バナジウムをベースとする酸化物調製
本発明の鉛−バナジウムをベースとする酸化物（Ｐｂ−Ｖ−Ｏ）組成物は、Ｐｂ3Ｏ4およびＶ2Ｏ5、ならびに表１に示される様々な酸化物、ＴｅＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｓｂ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＷＯ3、ＭｏＯ3、Ｐ2Ｏ5、ＰｂＦ2、ＳｉＯ2、ＢｉＦ3、ＳｎＯ2、Ｌｉ2Ｏ、Ｂｉ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｎａ2Ｏ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2またはＢ2Ｏ3を混合し、ブレンドすることによって調製された。ブレンドされた粉末バッチ材料を白金合金るつぼに装填し、次いで、空気またはＯ2含有雰囲気を使用する９００〜１０００℃の炉に挿入した。加熱処理の期間は、成分の全溶液の達成後、２０分であった。成分の融解から得られた低い粘度の液体を、次いで、金属ローラーでクエンチした。次いで、クエンチされたガラスはミル粉砕されて、スクリーンされ、０．１〜３．０ミクロンのＤ50を有する粉末が提供された。表１の組成物は、全ガラス組成物の重量に基づく重量パーセントとして示される。
【０１０９】
【表１】
2014032946.tif 000003
【０１１０】
【表２】
2014032946.tif 000004
【０１１１】
表３ａ〜３ｃのペースト調製
本発明のペーストは、以下の手順を使用して調製された。表２からの溶媒、媒体および界面活性剤の適切な量を計量し、プラスチックジャーに入れた。次いで、撹拌棒をジャーに配置し、そして全成分が十分にブレンドされるまで、混合物を１時間攪拌した。
【０１１２】
【表３】
2014032946.tif 000005
【０１１３】
表１のガラスの１．２〜３重量％のガラスフリットを表２の有機混合物に添加し、そして８７．３５〜８９．３５重量％のＡｇ粉末を逐次添加し、良好な湿潤を確実にした。全成分を手またはテーブル混合機で十分に混合した後、ペーストを、１〜３分間、２０００ｒｐｍで、Ｔｈｉｎｋｙ混合機に入れた。次いでペーストを、０から２５０ｐｓｉへと次第に圧力を増加させて、３本ロールミルに繰り返し通過させた。ロールのギャップは、２ミルに設定した。分散度は、磨砕度（ＦＯＧ）によって測定された。ペーストの代表的なＦＯＧ値は、４番目に長い連続スクラッチに関しては１０ミクロン未満であり、そしてペーストの５０％がスクラッチされる点に関しては５ミクロン未満であった。
【０１１４】
ペーストの粘度は、＃１４スピンドルおよび＃６カップを備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ，Ｉｎｃ．，Ｍｉｄｄｌｅｂｏｒｏ，ＭＡ）を使用して測定した。ペーストの粘度は、室温で１２〜２４時間後に測定した。粘度計で１０ＲＰＭで３分後に粘度を測定し、そして溶媒および媒体を添加し、次いで、１〜２分間２０００ＲＰＭで混合することによってペースト粘度を２７０〜３４０Ｐａ．ｓに調節した。所望の粘度が得られるまで、この工程を繰り返した。
【０１１５】
表３ａ〜３ｃの実施例の太陽電池調製
６５〜６８Ω／スクエアのリンドーピングのｐ型エミッタ層を有する２００ミクロン多結晶シリコンウエハから、表３ａに示す本発明の厚膜ペーストの性能を試験するための太陽電池を製造した。これらの多結晶ウエハは、Ｇｉｎｔｅｃｈ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＴａｉｗａｎまたはＤｅｕｔｓｃｈｅＣｅｌｌ，Ｇｅｒｍａｎｙから得た。使用される太陽電池は、等方形酸性エッチングによってテクスチャリングされ、ＳｉＮx：Ｈの反射防止コーティング（ＡＲＣ）を有した。ＯｐＴｅｋ  Ｓｙｓｔｅｍ，ＵＫからのレーザースクライビングツールを使用して、６平方インチのウエハを３平方インチに切断した。効率およびフィルファクターは、各試料に関して測定した。
【０１１６】
７０〜８０Ω／スクエアのリンドーピングのｐ型エミッタ層を有する２００ミクロン単結晶シリコンウエハから、表３ｂに示す本発明の厚膜ペーストの性能を試験するための太陽電池を製造した。これらの単結晶ウエハは、Ｇｉｎｔｅｃｈ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｔａｉｗａｎから得た。使用される太陽電池は、ピラミッド形酸性エッチングによってテクスチャリングされ、ＳｉＮx：Ｈの反射防止コーティング（ＡＲＣ）を有した。６疑似平方インチのウエハを２．５平方インチに切断した。
【０１１７】
７０〜７５Ω／スクエアのリンドーピングのｐ型低濃度ドーピングのエミッタ（ＬＤＥ）層を有する１８０ミクロン単結晶シリコンウエハから、表３ｃに示す本発明の厚膜ペーストの性能を試験するための太陽電池を製造した。これらの単結晶ウエハは、ＤｕＰｏｎｔ  Ｉｎｎｏｖａｌｉｇｈｔ，Ｓｕｎｎｙｖａｌｅ，ＣＡから得た。使用される太陽電池は、ピラミッド形酸性エッチングによってテクスチャリングされ、ＳｉＮx：Ｈの反射防止コーティング（ＡＲＣ）を有した。６平方インチのウエハを２．５平方インチに切断した。
【０１１８】
表３ａ〜ｃの実施例に関して、スキージ速度が１００〜１５０ｍｍ／秒に設定されたＡＭＩ  Ｐｒｅｓｃｏ  ＭＳＰ−８８５プリンターを使用して、スクリーン印刷によって各試料を製造した。３平方インチに使用されるスクリーンは、７０または８０μｍの開口部を有する３１本のフィンガー線のパターンを有した。２．５平方インチに使用されるスクリーンは、８０μｍの開口部を有する２６本のフィンガー線または７０μｍの開口部を有する２９本のフィンガー線のパターンを有した。全てのパターンは、３２５メッシュおよび２３μｍワイヤのスクリーンで１５μｍまたは２０μｍエマルジョンにおいて１．５ｍｍの開口部を有する単一の母線を有した。実験のＡｌペーストは、デバイスの非照射面（裏面）に印刷された。
【０１１９】
各面が印刷された後、印刷パターンを有するデバイスを、１５０℃のピーク温度を有する乾燥オーブン中で１０〜１５分間、乾燥させた。次いで、５６０ｃｍ／分のベルト速度を使用し、ＣＦ７２１４  Ｄｅｓｐａｔｃｈ  ６領域ＩＲ炉によって、前面を上にして、基板を焼成した。最初の５つの領域は５００−５５０−６１０−７００−８００または５５０−６００−６６０−７５０−８５０に設定し、そして第６の領域は表３ａ〜ｃに示される温度に設定した。上記部分の実際の温度を、処理の間、測定した。各部の推定ピーク温度は７７０〜８３０℃であり、そして各部は、全体で４〜６秒間は６５０℃より高かった。次いで、完全に処理された試料のＰＶ性能を、較正Ｂｅｒｇｅｒ  Ｉ−Ｖテスターを使用して試験した。
【０１２０】
試験手順：表３に関する効率
上記方法によって構築された太陽電池の変換効率に関して試験した。効率を測定するため、太陽電池を市販のＩ−Ｖテスター（ＢＥＲＧＥＲ  Ｌｉｃｈｔｔｅｃｈｎｉｋ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ、手動のプローブユニットを備えたＰＣＣ１０１１、ＰＳＬ  ＳＣＤ、ＰＴ１００およびワークステーションから構成される手動の電池試験システム）に配置した。Ｉ−ＶテスターのＸｅアーク灯は、既知の強度の日光をシミュレーションし（ＡＭ１．５）、電池の前面を照射した。テスターは、電流（Ｉ）および電圧（Ｖ）を測定するため、多点接触法を使用し、電池のＩ−Ｖ曲線を決定した。フィルファクター（ＦＦ）、効率（Ｅｆｆ）および直列抵抗（Ｒｓ）は全てＩ−Ｖ曲線から算出された（Ｒｓのデータは示されない）。理想的な性質要因は、Ｓｕｎｓ−ＶＯＣ技術を使用して決定された（Ｓｕｎｓ−ＶＯＣデータは示されない）。効率およびフィルファクターを各試料に関して測定し、結果を表３ａ〜３ｃに示した。各ペーストに関して、６〜１２個の試料の効率およびフィルファクターの平均値を示す。
【０１２１】
【表４】
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【０１２２】
【表５】
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【０１２３】
【表６】
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【０１２４】
試験手順：表４に関する接着性試験
半自動はんだ付け装置、Ｓｅｍｔｅｋ  ＳＣＢ−１６０を使用して、接着性試験を実行した。試料を、温度が１８０℃に予め設定されたホットステージ上に乗せた。母線上に乗せたリボンをプレスする加熱されたピンの配列は、１８０℃の温度に予め設定した。はんだリボンは、１６〜２０μｍはんだ層、６２Ｓｎ／３６Ｐｂ／２Ａｇはんだ合金でコーティングされた厚さ０．１２７ｍｍおよび幅２ｍｍの銅コア層からなった。はんだリボンをスプールから供給し、そしてホットプレートで母線上に取り付けられる前に、Ｋｅｓｔｅｒ  ９５２Ｓフラックスに浸漬した。はんだリボンを母線上に接着させ、室温まで冷却したら、ＭＯＧＲＬ引き抜きテスターではんだリボンを１８０°の方向で引き抜いた。はんだリボンが、１２０ｍｍ／分の速度で各試料の下部の母線から引き離された時、ニュートン（Ｎ）の接着剥離強度を記録した。結果を表４に示す。
【０１２５】
【表７】
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【０１２６】
比較実験
比較実験Ａ、ＢおよびＣ
比較実験Ａ、ＢおよびＣは、フリットＰｂＯ濃度が低下した時の、光起電性（ＰＶ）電池性能における低下を実証する。
【０１２７】
比較実験Ａ、ＢおよびＣで使用されるガラス組成物を表５に示す。
【０１２８】
【表８】
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【０１２９】
ペースト調製
比較実験ガラスＡ、ＢおよびＣ、ならびに表１のガラス４７および４８のペーストは、以下の手順を使用して調製された。表６からの溶媒、媒体および界面活性剤の適切な量を計量し、プラスチックジャーに入れ、そして全成分が十分にブレンドされるまで、撹拌棒を用いて約１時間混合した。
【０１３０】
【表９】
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【０１３１】
２重量％のガラスフリットを表６の有機混合物に添加し、そして８７．３５〜８８．３５重量％のＡｇ粉末を逐次添加し、良好な湿潤を確実にした。全成分を手またはテーブル混合機で十分に混合した後、ペーストを、２５秒間、２０００ｒｐｍで、Ｔｈｉｎｋｙ混合機（Ｔｈｉｎｋｙ（登録商標）ＵＳＡ，Ｉｎｃ．）で２回混合した。次いでペーストを、０ｐｓｉ、１００ｐｓｉおよび１５０ｐｓｉの各圧力値で３回ロールミルに通過させた。ロールのギャップは、２ミルに設定した。分散度は、磨砕度（ＦＯＧ）によって測定された。３／２の代表的なＦＯＧ値を測定した。
【０１３２】
ペーストの粘度は、＃１４スピンドルおよび＃６カップを備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ，Ｉｎｃ．，Ｍｉｄｄｌｅｂｏｒｏ，ＭＡ）を使用して測定した。ペーストの粘度は、ペーストを室温で１２〜２４時間静置した後に測定した。粘度計で１０ＲＰＭで３分後に粘度を測定し、そして表６からの溶媒および媒体を添加し、次いで、１〜２分間２０００ＲＰＭで混合することによってペースト粘度を２７０〜３４０Ｐａ．ｓに調節した。所望の粘度が得られるまで、この工程を繰り返した。
【０１３３】
太陽電池調製
比較実験Ａ、ＢおよびＣ、ならびに表１のガラス４７および４８のためのペーストを、ｐ型ベース上のリンドーピングのエミッタを有する１インチ×１インチ多結晶または単結晶シリコン太陽電池に適用し、６２〜６８Ω／スクエアのエミッタを生じた。使用される太陽電池は、等方形酸性エッチングによってテクスチャリングされ、ＳｉＮx：Ｈの反射防止コーティング（ＡＲＣ）を有した。
【０１３４】
スキージ速度が１００〜１５０ｍｍ／秒に設定されたＡＭＩ  Ｐｒｅｓｃｏ  ＭＳＰ−８８５プリンターを使用して、スクリーン印刷によって各試料を製造した。使用されるスクリーンは、８０μｍの開口部を有する１１本のフィンガー線のパターンおよび２９０メッシュおよび２０μｍワイヤを有するスクリーン中０．８９ｍｍの開口部を有する１本の母線を有した。実験のＡｌペーストは、デバイスの非照射面（裏面）に印刷された。
【０１３５】
各面が印刷された後、印刷パターンを有するデバイスを、１５０℃のピーク温度を有する乾燥オーブン中で１０〜１５分間、乾燥させた。次いで、５６０ｃｍ／分のベルト速度を使用し、ＣＦ７２１４  Ｄｅｓｐａｔｃｈ  ６領域ＩＲ炉によって、前面を上にして、基板を焼成した。最初の５つの領域は５００−５５０−６１０−７００−８００に設定し、そして第６の領域は表７に示される温度に設定した。上記部分の実際の温度を、処理の間、測定した。各部の推定ピーク温度は７７０〜８３０℃であり、そして各部は、全体で４〜５秒間は６５０℃より高かった。
【０１３６】
試験手順
太陽電池の効率およびフィルファクターを測定した。試験方法を以下に示す。
【０１３７】
上記方法によって構築された太陽電池を、効率を測定するため、市販のＩ−Ｖテスターに配置した（ＳＴ１０００）。Ｉ−ＶテスターのＸｅアーク灯は、既知の強度の日光をシミュレーションし、電池の前面を照射した。テスターは、電流（Ｉ）および電圧（Ｖ）を測定するため、多点接触法を使用し、電池のＩ−Ｖ曲線を決定した。フィルファクター（ＦＦ）、効率（Ｅｆｆ）および直列抵抗（Ｒｓ）は全てＩ−Ｖ曲線から算出された。各ペーストに関して、５〜１０個の試料の効率、フィルファクターおよび直列抵抗の平均値を表７に示す。
【０１３８】
比較例Ａ、ＢおよびＣのフリットの性能を、本発明の実施例を提供するガラス４７および４８の性能と比較することができる。ガラス４７および４８の結果は、比較実験のフリットよりも、かなり高い効率および波形率、低い直列抵抗を示す。ガラス４７および４８は、それぞれ、５６．８９重量％および６０．０１重量％のＰｂＯ含有量を有するが、比較実験Ａ、ＢおよびＣは、それぞれ、４６．０２重量％、３６．３４重量％および５．４４重量％であり、このことは、フリットＰｂＯ濃度が低下した時の光起電性（ＰＶ）電池性能の減少を実証する。
【０１３９】
【表１０】
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【０１４０】
比較実験ＤおよびＥ
さらに比較実験ＤおよびＥは、太陽電池上の１つまたはそれ以上の窒化ケイ素絶縁膜のファイヤースルーを達成するために、ペーストのフリットにおけるフリットＰｂＯ濃度が５２重量％以上でなければならないことを実証する。
【０１４１】
比較実験Ｄとしての使用するための鉛−リン−酸化物試料は、１４．６３重量％Ｐ2Ｏ5および８５．３７重量％Ｖ2Ｏ5を使用して、表１に記載される溶融およびクエンチ手順にしたがって製造した。クエンチされたフレークは、Ｄ50＝１．２ミクロンまでボールミルで乾燥ミル粉砕された。水またはイソプロピルアルコール中でこの組成物をミル粉砕する試みによって、粉末まで減少不可能なゲルがもたらされた。
【０１４２】
鉛−リン−酸化物粉末を、重量比１：１で、Ｓｉ3Ｎ4粉末（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｓｉ3Ｎ4  ＃３３４１０３、純度９９．９＋％、サブミクロン）と混合した。混合物をアルミナるつぼに置き、そして同時示差熱分析器（ＤＴＡ）、熱重量分析器（ＴＧＡ）（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｍｏｄｅｌ  ２９６０，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ  ＤＥ）で加熱した。１０℃／分での加熱の間の重量変化を、ＴＧＡによって記録した。この実験は、窒化ケイ素との鉛−リン−酸化物の反応性を評価し、そして以下の方程式によって、鉛−リンが太陽電池の窒化ケイ素ＡＲＣを「ファイヤースルー」する能力を例証するための手段として使用される。
【０１４３】
【化１】
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【０１４４】
酸化物粉末は、太陽電池焼成（８００℃未満）に実用的な温度での窒化ケイ素の酸化を促進する。重量で１対１のＶ−Ｐ−ＯおよびＳｉ3Ｎ4の混合物からＶ−Ｐ−Ｏ＋ＳｉＯ2への変換によって、理論的には、全てのＳｉ3Ｎ4が酸化する場合、１４重量％の重量増加がもたらされる。８００℃未満で少なくとも１０％の重量増加がある場合のみ、「ファイヤースルー」接触を形成し、実用的な効率、フィルファクターおよび直列抵抗を実現させるために十分な窒化物との反応性がある。
【０１４５】
測定結果を表８に示す。Ｖ−Ｐ−Ｏ：Ｓｉ3Ｎ4比較実験Ｄの重量増加開始は、５３５℃として記録された。増加は、１０５０℃までで９％の重量のみであった。同様の測定を、３５．３８重量％のＰｂＯ、５５．１７重量％のＶ2Ｏ5および９．４５重量％のＰ2Ｏ5を含んでなるガラス（比較実験Ｅ）、ならびに表１からのガラス４９および３で実行した。比較実験Ｅの重量増加開始は、５３５℃として記録された。１０％重量増加は、８１５℃まで達成されなかった。対照的に、表１からのガラス４９および３の粉末は、４７５℃未満で重量増加が開始し、それぞれ、７３４℃および７７５℃までに１０％の重量が増加した。比較実験Ｅのガラス、ならびにガラス４９および３で製造されたペーストは、表３に関する記載に本質的に続いて、本質的に表３と関連して記載されるように反射防止層を含有するシリコン基板上へスクリーン印刷された。比較実験Ｅのペーストは、シリコン基板との接触を示さず、すなわち、ファイヤースルーを示さなかった。ガラス４９のペーストは、ファイヤースルー、１２．４９％の電池効率、５９．１％のフィルファクターおよび７０．０ミリオームの直列抵抗を示した。ガラス３のペーストは、ファイヤースルー、１６．５２％の電池効率、７６．５％のフィルファクターおよび１６．１ミリオームの直列抵抗を示した。これらの比較実験は、窒化ケイ素を含んでなる１つまたはそれ以上の絶縁膜を通して、太陽電池エミッタまでの接触を達成するために、鉛−バナジウムをベースとする酸化物は、組成物の一部として５２重量％以上のＰｂＯを含まなければならないことを示す。
【０１４６】
【表１１】
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【０１４７】
比較実験ＦおよびＧ
鉛−バナジウム酸化物ガラスの調製
Ｖ2Ｏ5粉末（純度９９＋％）およびＰｂＯ粉末の２種の混合物を適切な容器中で１５〜３０分間タンブル混合し、出発粉末を混合した。第１の比較実験Ｆは、７０．９８重量％のＰｂＯおよび２９．０２重量％のＶ2Ｏ5を含有した。第２の比較実験Ｇは、６０．１重量％ＰｂＯおよび３９．９重量％のＶ2Ｏ5を含有した。各出発粉末混合物を白金るつぼに置き、空気中、１０℃／分の加熱速度で９００℃まで加熱し、次いで、９００℃で１時間保持し、混合物を溶融した。炉から白金るつぼを取り出し、溶解物をステンレス鋼プラテン上に注ぐことによって、溶融物を９００℃からクエンチした。得られた物質を、すり鉢および乳棒で、１００メッシュ未満まで粉砕した。次いで、粉砕された物質を、Ｄ50が０．５〜０．７ミクロンとなるまで、酸化ジルコニウムボールとイソプロピルアルコールを用いて、ポリエチレン容器でボールミル粉砕した。次いで、ボールミル粉砕された物質を、ミリングボールから分離し、乾燥させ、２３０メッシュスクリーンを通して、厚膜ペースト調製で使用されるフラックス粉末を提供した。
【０１４８】
比較実験ＦおよびＧの厚膜ペースト調製
厚膜ペーストの有機成分およびその相対的な量を表９に示す。
【０１４９】
【表１２】
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【０１５０】
有機成分（約４．６５ｇ）をプラスチックジャーに入れた。次いで、撹拌棒をジャーに配置し、そして全成分が十分にブレンドされるまで、混合物を１時間撹拌した。無機成分（Ｐｂ−Ｖ−Ｏ粉末および銀導電性粉末）を、１５分間、ジャーでタンブル混合した。無機成分の全重量は４４．０ｇであり、そのうち４１．０〜４３．０ｇは銀粉末であり、そして１．０〜３．０ｇはＰｂ−Ｖ−Ｏ粉末であった。次いで、有機成分を含有するＴｈｉｎｋｙジャーに、無機成分の３分の１を添加し、そして２０００ＲＰＭで１分間混合した。無機成分の全部が添加されて、混合されるまで、これを繰り返した。次いで、ペーストを、２ミルのギャップを有するロールミルに、０ｐｓｉで３回通過させ、１００ｐｓｉで３回通過させ、そして１５０ｐｓｉで１回通過させた。分散度は、磨砕度（ＦＯＧ）によって測定された。厚膜ペーストのＦＯＧ値は、典型的に１０／５以下であった。ペーストの粘度は、室温で２４時間後に測定した。粘度は、２００および５００の範囲内で、粘度計で１０ＲＰＭで３分後に測定された。ペースト粘度は、溶媒を添加し、次いで、２０００ＲＰＭで１分間混合することによって、約３００Ｐａ．ｓに調節した。所望の粘度が得られるまで、この工程を繰り返した。ペーストで２種のガラスの異なる添加量を使用し、  
【０１５１】
すなわち、２重量％、４重量％および６重量％であった。
【０１５２】
表１０に光電池性能の結果を示す。全て低い効率を示した。これらの結果は、窒化ケイ素を含んでなる１つまたはそれ以上の絶縁膜を通して太陽電池エミッタまで接触を達成するために、鉛−バリウムをベースとする酸化物は、組成物の一部として第３の成分、すなわち、９００℃以下の液相温度を有する１種またはそれ以上の追加的な酸化物を含まなければならないことを示す。
【０１５３】
【表１３】
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【符号の説明】
【０１５４】
図１に示される参照番号を以下に説明する。
１０：ｐ型シリコン基板
２０：ｎ型拡散層
３０：絶縁膜
４０：ｐ＋層（裏面電界、ＢＳＦ）
６０：裏面に配置されたアルミニウムペースト
６１：（裏面アルミニウムペーストを焼成することによって得られた）アルミニウム裏面電極
７０：裏面に配置された銀または銀／アルミニウムペースト
７１：（裏面銀ペーストを焼成することによって得られた）銀または銀／アルミニウム裏面電極
５００：前面上に配置された厚膜ペースト
５０１：（厚膜ペーストを焼成することによって形成された）前面電極
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図１Ｅ】
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【図１Ｆ】
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【外国語明細書】
2014032946000001.pdf