(57)【要約】【課題】靱性、及び耐熱性に優れた光造形物を得ることができる光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）カーボネート基及び２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、かつ、ウレタン結合を有しない化合物、（Ｂ）カチオン重合性化合物、（Ｃ）光カチオン性重合開始剤、（Ｄ）ラジカル重合性化合物、及び（Ｅ）光ラジカル重合開始剤を含有する光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物。（Ａ）成分の好ましい例は、２個以上のカーボネート基及び３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。（Ａ）成分の化学構造に含まれる好ましい構造部分として、分岐構造及び芳香族構造が挙げられる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カーボネート基及び２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、かつ、ウレタン結合を有しない化合物、
（Ｂ）カチオン重合性化合物、
（Ｃ）光カチオン性重合開始剤、
（Ｄ）ラジカル重合性化合物、及び
（Ｅ）光ラジカル重合開始剤
を含有する光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分が、２個以上のカーボネート基及び３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する、請求項１に記載の放射線硬化性液状樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分が、分岐構造を有する、請求項１に記載の放射線硬化性液状樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分が、芳香族構造を有する、請求項１に記載の放射線硬化性液状樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分が、下記［１］及び［２］から選択される１種または２種以上の化合物に、（メタ）アクリロイル基を導入して得られる化合物である、請求項１に記載の放射線硬化性液状樹脂組成物。
［１］下記式（１）で表される化合物と下記式（３）で表される化合物とを反応させて得られる水酸基を３個以上有する化合物
［２］下記式（２）で表される化合物と下記式（４）で表される化合物とを反応させて得られる水酸基を３個以上有する化合物
Ｒ１−［Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｘ］ｎ１                          （１）
Ｒ２−［（Ｃ＝Ｏ）−Ｘ］ｎ２                              （２）
Ｒ３−（ＯＨ）ｍ１                                        （３）
Ｒ４−｛［Ｒ５−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ］ｍ２−Ｒ６−ＯＨ｝ｍ３（４）
［式（１）〜（４）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、脂肪族、脂環族もしくは芳香族構造を有する１価の有機基であり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、脂肪族、脂環族もしくは芳香族構造を有する１価の有機基であり、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、アルキレン基である。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、２以上の整数であり、ｍ１及びｍ３は、それぞれ独立に、３以上の整数であり、ｍ２は、１〜３の整数である。ただし、一つの化合物を構成するＲ１とＲ３またはＲ２とＲ４の少なくとも一つは芳香族構造を有する。］
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の放射線硬化性液状樹脂組成物に光を照射することにより得られる光造形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物、及びそれを光硬化させて得られる光造形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
放射線硬化性の液状物質（液状樹脂組成物）に選択的に光照射して硬化樹脂層を形成する工程を繰り返すことにより、当該硬化樹脂層が一体的に積層されてなる立体形状物を形成する光学的立体造形法が知られている（特許文献１参照）。この光学的立体造形法の代表的な例を説明すると、次のとおりである。
まず、容器内に収容された放射線硬化性液状樹脂組成物の液面に、紫外線レーザー等の光を選択的に照射することにより、所定のパターンを有する硬化樹脂層を形成する。次いで、この硬化樹脂層の上に、一層分の放射線硬化性液状樹脂組成物を供給し、その液面に選択的に光を照射することにより、先行して形成された硬化樹脂層上にこれと連続するよう新しい硬化樹脂層を一体的に積層形成する。そして、光が照射されるパターンを変化させながらあるいは変化させずに上記の工程を所定回数繰り返すことにより、複数の硬化樹脂層が一体的に積層されてなる立体形状物が形成される。
この光学的立体造形法は、目的とする立体形状物の形状が複雑なものであっても、容易にしかも短時間で得ることができる。本技術は、自動車や家電産業の新製品開発における試作過程において極めて有用であり、開発期間の短縮とコスト削減に不可欠な手段になりつつある。
【０００３】
また、オキセタン構造を有するカチオン重合性化合物を含有する、光学的立体造形法に使用される放射線硬化性液状樹脂組成物も開示されている（特許文献２〜５参照）。しかし、従来の液状樹脂組成物を用いて光造形物を製造した場合、得られた光造形物は力学応力を加えると脆く破壊されやすい欠点があった。また、耐熱性が不十分であるという問題もあった。このため、靭性及び耐熱性のすべてに優れた光造形物を得ることは、困難であった。
また、アンモニアとアクリル酸メチルとエチレンジアミンを出発物質としマイケル型付加と縮合反応とを繰返すことによって得られるデンドリマを立体像形成装置に用いる旨が記載されている（特許文献６）。しかし、デンドリマを含む具体的な放射線硬化性液状樹脂組成物は開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６０−２４７５１５号公報
【特許文献２】特開平１０−１６８１６５号公報
【特許文献３】特開２０００−３０２９６４号公報
【特許文献４】特開２００２−６０４６３号公報
【特許文献５】特開２００９−１７３７８１号公報
【特許文献６】特開２００５−１４３８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、靱性、及び耐熱性に優れた光造形物を得ることができる光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、カーボネート基及び２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、かつ、ウレタン結合を有しない化合物を含有する光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物を用いることにより、靱性、及び耐熱性に優れた光造形物を得ることが可能になることを見いだし、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（６）を提供するものである。
（１）  （Ａ）カーボネート基及び２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、かつ、ウレタン結合を有しない化合物、（Ｂ）カチオン重合性化合物、（Ｃ）光カチオン性重合開始剤、（Ｄ）ラジカル重合性化合物、及び（Ｅ）光ラジカル重合開始剤を含有する光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物。
（２）  （Ａ）成分が、２個以上のカーボネート基及び３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する、前記（１）に記載の放射線硬化性液状樹脂組成物。
（３）  （Ａ）成分が、分岐構造を有する、前記（１）に記載の放射線硬化性液状樹脂組成物。
（４）  （Ａ）成分が、芳香族構造を有する、前記（１）に記載の放射線硬化性液状樹脂組成物。
（５）  （Ａ）成分が、下記［１］及び［２］から選択される１種または２種以上の化合物に、（メタ）アクリロイル基を導入して得られる化合物である、請求項１に記載の放射線硬化性液状樹脂組成物。
［１］下記式（１）で表される化合物と下記式（３）で表される化合物とを反応させて得られる水酸基を３個以上有する化合物
［２］下記式（２）で表される化合物と下記式（４）で表される化合物とを反応させて得られる水酸基を３個以上有する化合物
Ｒ１−［Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｘ］ｎ１                          （１）
Ｒ２−［（Ｃ＝Ｏ）−Ｘ］ｎ２                              （２）
Ｒ３−（ＯＨ）ｍ１                                        （３）
Ｒ４−｛［Ｒ５−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ］ｍ２−Ｒ６−ＯＨ｝ｍ３（４）
［式（１）〜（４）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、脂肪族、脂環族もしくは芳香族構造を有する１価の有機基であり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、脂肪族、脂環族もしくは芳香族構造を有する１価の有機基であり、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、アルキレン基である。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、２以上の整数であり、ｍ１及びｍ３は、それぞれ独立に、３以上の整数であり、ｍ２は、１〜３の整数である。ただし、一つの化合物を構成するＲ１とＲ３またはＲ２とＲ４の少なくとも一つは芳香族構造を有する。］
（６）  上記（１）〜（５）のいずれかに記載の放射線硬化性液状樹脂組成物に光を照射することにより得られる光造形物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう。）によれば、靱性、及び耐熱性に優れた光造形物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例、及び比較例に記載された組成物を用いて製造される光造形物を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
Ｉ．光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物
本発明の組成物は、後述する（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分を必須構成成分として含有する。また、任意成分として、後述する（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）成分等をさらに含有することができる。
以下、各成分についてそれぞれ説明する。
【００１０】
［（Ａ）成分］
本発明の組成物の成分として用いられる（Ａ）成分は、カーボネート基及び２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、かつ、ウレタン結合を有しない化合物である。（Ａ）成分は、カーボネート基を有するため靱性に優れた光造形物を得ることができ、かつ、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するため耐熱性に優れた光造形物を得ることができる。
（Ａ）成分はウレタン結合を有しないので、ウレタン（メタ）アクリレートは（Ａ）成分に該当しない。本願発明の光学的立体造形用の組成物は、ラジカル重合系とカチオン重合系の併用系でありラジカル重合系単独の場合に較べて架橋収縮による光造形物の歪みを低減できる特徴があり、カチオン重合系単独の場合に較べて硬化速度が大きい利点を有している。ラジカル重合系とカチオン重合系の併用系においてウレタン（メタ）アクリレートを配合すると、ウレタン（メタ）アクリレートがカチオン重合を阻害する傾向がある。
【００１１】
（Ａ）成分ではない成分としてウレタン（メタ）アクリレートを配合する場合には、その含有量は、組成物全量に対して、１０質量％以下とすることが好ましく、３質量％以下がさらに好ましく、０質量％とすることが特に好ましい。
（Ａ）成分は、２個以上のカーボネート基及び３個以上の（メタ）アクリロイル基を有していることが好ましい。（Ａ）成分が複数個のカーボネート基を有しているため、光造形の力学的特性を改善することができる。
（Ａ）成分は、分岐構造を有することが好ましい。分岐構造を有することにより靱性に優れる光造形物を得ることができる。（Ａ）成分の有する分岐構造は、特に限定されないが、例えば、２価以上のハロゲン化ホルミル基を有する化合物を３価以上のアルコールと反応させることにより得ることができる。
（Ａ）成分は、芳香族構造を有することが好ましい。芳香族構造を有していることにより、剛直性に優れる光造形物を形成することができる。
【００１２】
成分（Ａ）の数平均分子量は、５００〜５００００であることが好ましく、２０００〜３００００であることがさらに好ましい。成分（Ａ）の数平均分子量が５００〜５００００範囲内であることにより、組成物の粘度が光造形装置に用いる上で好適であり、耐熱性と靱性に優れた光造形物を得ることができる。ここで、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定されるポリスチレン換算の数平均分子量である。
【００１３】
（Ａ）成分は、例えば、下記［１］及び［２］から選択される１種または２種以上の化合物に、（メタ）アクリロイル基を導入して得ることができる。
［１］下記式（１）で表される化合物と下記式（３）で表される化合物とを反応させて得られる水酸基を３個以上有する化合物。
［２］下記式（２）で表される化合物と下記式（４）で表される化合物とを反応させて得られる水酸基を３個以上有する化合物。
Ｒ１−［Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｘ］ｎ１                          （１）
Ｒ２−［（Ｃ＝Ｏ）−Ｘ］ｎ２                              （２）
Ｒ３−（ＯＨ）ｍ１                                        （３）
Ｒ４−｛［Ｒ５−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ］ｍ２−Ｒ６−ＯＨ｝ｍ３（４）
【００１４】
式（１）〜（４）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、脂肪族、脂環族もしくは芳香族構造を有する１価の有機基であり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、脂肪族、脂環族もしくは芳香族構造を有する１価の有機基であり、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、アルキレン基である。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、２以上の整数であり、ｍ１は、３以上の整数であり、ｍ３は、２以上の整数であり、ｍ２は、１〜３の整数である。ただし、一つの化合物を構成するＲ１とＲ３またはＲ２とＲ４の少なくとも一つは芳香族構造を有する。
【００１５】
上記式（１）で表される化合物の具体例としては、下記式（５）で表される化合物等が挙げられる。
【化１】
2014196453.tif 000002
【００１６】
上記式（２）で表される化合物の具体例としては、下記式（６）で表される化合物等が挙げられる。
【化２】
2014196453.tif 000003
【００１７】
上記式（３）で表される化合物の具体例としては、下記式（７）で表される化合物等が挙げられる。
【化３】
2014196453.tif 000004
【００１８】
上記式（４）で表される化合物の具体例としては、下記式（８）または（９）で表される化合物等が挙げられる。
【化４】
2014196453.tif 000005
［式（８）において、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒは、式（８）で表される化合物の分子量が５００〜３０００となるよう適宜選択される。］
【００１９】
ＨＯ−［Ｒ７−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−］ｓ−Ｒ７−ＯＨ            （９）
［式（９）において、Ｒ７は、アルキレン基、もしくは脂環構造を有する２価の有機基であり、ｓは、式（９）で表される化合物の分子量が５００〜３０００となるよう適宜選択される。］
【００２０】
上記式（９）で表される化合物の具体例としては、ポリブタジエン水添ジオール、１，９−ノナンジオール１，４−シクロヘキサンジメタノールカーボネートジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール／１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール／１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール／１，６−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオールカーボネートジオール、１，６−ヘキサンジオールカーボネートジオール、１，６−ヘキサンジオールカーボネートジオール、１，６−ヘキサンジオール／１，５−ペンタンジオールカーボネートジオール、１，６−ヘキサンジオール／１，５−ペンタンジオールカーボネートジオール、１，６−ヘキサンジオール／１，５−ペンタンジオールカーボネートジオール、１，６ヘキサンジオールカーボネートジオール、１，５ペンタンジオール／１，６ヘキサンジオール＝５／５カーボネートジオール、１，４−ブタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝７／３カーボネートジオール、１，４−ブタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝９／１カーボネートジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，４−ブタンジオール＝５／５カーボネートジオール等が挙げられる。
【００２１】
（Ａ）成分である上記式（１）で表される化合物と上記式（３）で表される化合物との反応物の具体例としては、特開２００８−２７４２３９号公報に記載の下記式（１０）で表される繰り返し構造を有する化合物等を挙げることができる。
【化５】
2014196453.tif 000006
【００２２】
（Ａ）成分である上記式（２）で表される化合物と上記式（４）で表される化合物との反応物の具体例としては、下記式（１１）、（１２）で表される構造を有する化合物等を挙げることができる。
【化６】
2014196453.tif 000007
【化７】
2014196453.tif 000008
【００２３】
上記式（１１）及び（１２）において、好ましくは、Ｒ３は、芳香族構造を有する２価の有機基であり、Ｒ４は、３価の脂肪族基であり、Ｒ５は、それぞれ独立に、アルキレン基であり、Ｒ６は、芳香族構造を有する３価の有機基であり、Ｒ７は、それぞれ独立に、アルキレン基もしくは脂環構造を有する２価の有機基である。ｎは、式（１１）又は式（１２）で表される化合物が成分（Ａ）として好適な分子量となるように適宜選択される。
【００２４】
式（１０）〜（１２）で表される構造を有する成分（Ａ）は、繰り返し構造中に分岐構造を有しているため、多数の分岐構造を有するポリマー（デンドリマーともいう。）の構造を取ることもできる。多数の分岐構造を有するポリマー構造を取ることによって、より耐熱性及び靱性に優れる光造形物を得ることができる。
【００２５】
前記式（１）で表される化合物と前記式（３）で表される化合物との反応物である成分（Ａ）の合成は、特開２００８−２７４２３９号公報に記載された方法等により行うことができる。具体的には、前記式（１）で表される化合物と前記式（３）で表される化合物とピリジン等の塩基性触媒を有機溶剤中に溶解し、例えば、室温で１〜６時間反応させて、（Ａ）成分の前駆体である水酸基を３個以上有する化合物を得る。次いで、この前駆体化合物の水酸基と例えば無水（メタ）アクリル酸等を反応させることにより、成分（Ａ）である化合物を得ることができる。
【００２６】
前記式（２）で表される化合物と前記式（４）で表される化合物との反応物である成分（Ａ）の合成は、例えば、下記の方法１又は方法２により行うことができる。
［方法１］
前記式（２）で表される化合物と前記式（４）で表される化合物と水酸基を有する（メタ）アクリロイルエステルを混合して塩基性触媒の存在下に反応させる方法
［方法２］
前記式（２）で表される化合物と前記式（４）で表される化合物の反応物（（Ａ）成分の前駆体である水酸基を３個以上有する化合物）を合成し、別途、前記式（２）で表される化合物と水酸基を有する（メタ）アクリロイルエステルとの反応物（（メタ）アクリロイル基を導入するための化合物）を合成したのち、（Ａ）成分の前駆体である水酸基を３個以上有する化合物と（メタ）アクリロイル基を導入するための化合物とを反応させる方法
【００２７】
本発明の組成物中における（Ａ）成分の含有量は、組成物全量に対して、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは２〜３０質量％、特に好ましくは５〜２０質量％である。（Ａ）成分の含有量が１〜４０質量％であると、光造形物の靭性をより高めることができる。
【００２８】
［（Ｂ）成分］
本発明の組成物の成分として用いられる（Ｂ）成分は、カチオン重合性化合物である。
（Ｂ）成分は、１個又は２個以上のエポキシ基を有する化合物であることが好ましい。本明細書において、エポキシ基とは酸素原子が同一分子内の２つの炭素原子と結合している基をいい、グリシジル基等の３員環、オキセタニル基等の４員環、及び５員環等の基が挙げられる。（Ｂ）成分が有するエポキシ基は、グリシジル基又はオキセタニル基であることが好ましい。
【００２９】
グリシジル基を有するカチオン重合性化合物（以下、（Ｂ１）成分とも言う。）の具体例としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシシクロへキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシシクロヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノール又はアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類；エポキシ化大豆油；エポキシステアリン酸ブチル；エポキシステアリン酸オクチル；エポキシ化アマニ油；エポキシ化ポリブタジエン等を挙げることができる。
これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
（Ｂ１）成分の市販品としては、例えばＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６２００、ＵＶＲ−６２１６（以上、ユニオンカーバイド社製）、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、エポリードＧＴ−３００、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、エポリードＧＴ−４００、エポリード４０１、エポリード４０３（以上、ダイセル化学工業社製）、ＫＲＭ−２１００、ＫＲＭ−２１１０、ＫＲＭ−２１９９、ＫＲＭ−２４００、ＫＲＭ−２４１０、ＫＲＭ−２４０８、ＫＲＭ−２４９０、ＫＲＭ−２２００、ＫＲＭ−２７２０、ＫＲＭ−２７５０（以上、旭電化工業社製）、Ｒａｐｉ−ｃｕｒｅ  ＤＶＥ−３、ＣＨＶＥ、ＰＥＰＣ（以上、ＩＳＰ社製）エピコート８２８、エピコート８１２、エピコート１０３１、エピコート８７２、エピコートＣＴ５０８（以上、ジャパンエポキシレジン社製）、ＰＯＸ、ＥＨＯＸ（以上、東亞合成社製）、ＶＥＣＯＭＥＲ  ２０１０、２０２０、４０１０、４０２０（以上、アライドシグナル社製）等を挙げることができる。
【００３１】
オキセタニル基を有するカチオン重合性化合物（以下、（Ｂ２）成分とも言う。）の具体例としては、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン（ＸＤＯ）、ジ［２−（３−オキセタニル）ブチル］エーテル（ＤＯＸ）等のオキセタニル基を２個以上有する化合物と、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（ＰＯＸ）、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＯＸＡ）等のオキセタニル基を１個有する化合物を挙げることができる。
【００３２】
本発明の組成物中における（Ｂ）成分の含有量は、組成物全量に対して、３０〜９０質量％、好ましくは４０〜８０質量％、より好ましくは５０〜７５質量％である。（Ｂ）成分の含有量が３０〜９０質量％であると、光造形物の機械的及び熱的特性がより良好となる。
【００３３】
［（Ｃ）成分］
本発明の組成物の成分として用いられる（Ｃ）成分は、光カチオン性重合開始剤である。（Ｃ）成分は、カチオン重合性化合物（（Ｂ）成分）の重合における光カチオン性重合開始剤として働く。
（Ｃ）成分としては、例えば、下記式（３）で表される構造を含むジフェニル（フェニルチオフェニル）スルホニウムの塩等が挙げられる。
【化８】
2014196453.tif 000009
【００３４】
（Ｃ）成分の具体例としては、より具体的には、ジフェニル（フェニルチオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のアンチモン原子を含む塩のほか、ジフェニル（フェニルチオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェートやジフェニル（フェニルチオフェニル）スルホニウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート等のアンチモン原子を含まない塩が挙げられる。中でも安全性の観点から、アンチモン原子を含まない塩が好ましい。
（Ｃ）成分の市販品としては、例えばＣＰＩ−１００Ａ、ＣＰＩ−１０１Ａ、ＣＰＩ−１１０Ａ、ＣＰＩ−２００Ｋ（サンアプロ社製）等が挙げられる。
【００３５】
本発明の組成物中における（Ｃ）成分の含有量は、組成物全量に対して、０．１〜１５質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは１〜７質量％である。（Ｃ）成分の含有量が０．１質量％未満である場合には、液状樹脂組成物の放射線硬化性が低下し、十分な機械的強度を有する立体形状物を造形することが困難となる。一方、（Ｃ）成分の含有量が１５質量％を超える場合には、液状樹脂組成物を光学的立体造形法に供する場合に、適当な光透過性を得ることができず、硬化深さの制御が困難となり、得られる立体形状物の造形精度が低下する傾向がある。
【００３６】
［（Ｄ）成分］
本発明の組成物の成分として用いられる（Ｄ）成分は、ラジカル重合性化合物である。具体的には、エチレン性不飽和結合（Ｃ＝Ｃ）を有する化合物であり、１分子中に１個のエチレン性不飽和結合を有する単官能モノマー、及び１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーを挙げることができる。
単官能モノマー及び多官能モノマーは、各々、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。また、単官能モノマーの少なくとも１種と多官能モノマーの少なくとも１種を組み合わせて用いることもできる。
【００３７】
（Ｄ）成分中には３官能以上、即ち１分子中に３個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーが、（Ｄ）成分の全量を１００質量％として、６０質量％以上の割合で含有されていることが好ましい。この３官能以上の多官能モノマーの含有割合は、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。該含有割合が６０質量％以上であると、得られる樹脂組成物の放射線硬化性がより向上すると共に、造形される立体形状物の経時的変形が生じにくくなる傾向がある。
【００３８】
（Ｄ）成分である単官能モノマーの具体例としては、例えばアクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドテトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３９】
（Ｄ）成分である多官能モノマーの具体例としては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（以下「ＥＯ」ともいう。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」ともいう。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加物、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００４０】
これらの中でも、３官能以上の多官能モノマーに該当する上記に例示されたトリ（メタ）アクリレート化合物、テトラ（メタ）アクリレート化合物、ペンタ（メタ）アクリレート化合物、ヘキサ（メタ）アクリレート化合物等を含有することが好ましい。中でもトリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００４１】
（Ｄ）成分である単官能モノマーの市販品としては、例えば、アロニックスＭ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７、Ｍ−１５２、ＴＯ−１２１０（以上、東亞合成社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ−１１０Ｓ、Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ（以上、日本化薬社製）、ビスコート１９２、ビスコート２２０、ビスコート２３１１ＨＰ、ビスコート２０００、ビスコート２１００、ビスコート２１５０、ビスコート８Ｆ、ビスコート１７Ｆ（以上、大阪有機化学工業社製）等を挙げることができる。
【００４２】
（Ｄ）成分である多官能モノマーの市販品としては、例えば、ＳＡ１００２（以上、三菱化学社製）、ビスコート１９５、ビスコート２３０、ビスコート２６０、ビスコート２１５、ビスコート３１０、ビスコート２１４ＨＰ、ビスコート２９５、ビスコート３００、ビスコート３６０、ビスコートＧＰＴ、ビスコート４００、ビスコート７００、ビスコート５４０、ビスコート３０００、ビスコート３７００（以上、大阪有機化学工業社製）、カヤラッドＲ−５２６、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＭＡＮＤＡ、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｈ、ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＤＰＨＡ−２Ｉ、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、Ｔ−１４２０、Ｔ−２０２０、Ｔ−２０４０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＲＰ−１０４０、ＲＰ−２０４０、Ｒ−０１１、Ｒ−３００、Ｒ−２０５（以上、日本化薬社製）、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２２０、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２１５、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−４００、Ｍ−６２００、Ｍ−６４００（以上、東亞合成社製）、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＢＰ−２ＥＡ、ＢＰ−２ＰＡ、ＤＣＰ−Ａ（以上、共栄社化学社製）、ニューフロンティアＢＰＥ−４、ＢＲ−４２Ｍ、ＧＸ−８３４５（以上、第一工業製薬社製）、ＡＳＦ−４００（以上、新日鐵化学社製）、リポキシＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＶＲ−７７、ＳＰ−４０１０、ＳＰ−４０６０（以上、昭和高分子社製）、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４（以上、新中村化学工業社製）等を挙げることができる。
【００４３】
本発明の組成物中における（Ｄ）成分の含有量は、組成物全量に対して、１〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。（Ｄ）成分を添加することにより、液状樹脂組成物の放射線硬化性が向上するとともに、造形される立体形状物の経時的変形が生じにくくなる傾向にある。
【００４４】
［（Ｅ）成分］
本発明の組成物の成分として用いられる（Ｅ）成分は、光ラジカル重合開始剤である。（Ｅ）成分は、光等の放射線を受けることにより分解し、発生するラジカルによって（Ｅ）成分のラジカル重合反応を開始させる化合物である。
（Ｅ）成分の具体例としては、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン系化合物、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−２−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ−メチルペンチルフォスフィンオキサイド、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、３−メチルアセトフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、及びＢＴＴＢとキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリンその他の色素増感剤との組み合わせ等を挙げることができる。
これらの中でも、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンが好ましい。
上記の光ラジカル重合開始剤は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
本発明の組成物中における（Ｅ）成分の含有量は、組成物全量に対して、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは１〜４質量％である。（Ｅ）成分の含有量が０．０１質量％未満である場合には、液状樹脂組成物のラジカル重合反応速度（硬化速度）が低くなって造形に時間を要したり、解像度が低下したりする傾向がある。一方、（Ｅ）成分の含有量が１０質量％を超える場合には、過剰量の重合開始剤が液状樹脂組成物の硬化特性を低下させたり、立体形状物の耐湿性や耐熱性に悪影響を及ぼすことがある。
【００４６】
本発明の組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、（Ｆ）成分としてエラストマー粒子を含有することができる。
（Ｆ）成分の具体例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／イソプレン共重合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／α−オレフィン系共重合体、エチレン／α−オレフィン／ポリエン共重合体、アクリルゴム、ブタジエン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエンブロック共重合体、スチレン／イソプレンブロック共重合体等をベース成分とするエラストマー粒子等を挙げることができる。
【００４７】
また、（Ｆ）成分の他の具体例として、これらのエラストマー粒子を、メチルメタアクリレートポリマー、メチルメタアクリレート／グリシジルメタアクリレート共重合体等で被覆したコア／シェル型の粒子を挙げることができる。ここで、コアの半径とシェルの厚みの比（コアの半径／シェルの厚み）は、通常１／２〜１０００／１であり、好ましくは１／１〜２００／１である。例えば、コアの半径が３５０ｎｍであり、シェルの厚みが１０ｎｍである場合、コアの半径とシェルの厚みの比は、３５／１である。
コア／シェル型の粒子の場合、前述したエラストマー粒子の内、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／イソプレン共重合体、ブタジエン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエンブロック共重合体、スチレン／イソプレンブロック共重合体等を部分架橋したコアに、メチルメタアクリレートポリマーで被覆したエラストマー粒子、またはメチルメタアクリレート／グリシジルメタアクリレート共重合体で被覆したエラストマー粒子が好ましい。
【００４８】
さらに、（Ｆ）成分は、粒子内部に架橋構造を有していてもよく、通常用いられている手段によって架橋することができる。この場合に使用される架橋剤としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルマレエート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタアクリル酸アリル等が挙げられる。
【００４９】
これらのエラストマー粒子は、通常用いられている方法で作製することができる。この通常用いられている方法としては、例えば、乳化重合法が挙げられる。この乳化重合法としては、例えば、単量体成分を全量一括して仕込み重合する方法、単量体成分の一部を重合した後、残部を連続的又は断続的に添加する方法、単量体成分を重合の始めから連続的に添加する方法、またはシード粒子を用いる方法等を採用することができる。
【００５０】
これらの方法で得られるエラストマー粒子の数平均粒子径は、好ましくは１０〜１，０００ｎｍ、より好ましくは１０〜７００ｎｍである。該数平均粒子径が１０ｎｍ未満では、得られる立体形状物の耐衝撃性や破壊靭性が低下するとともに、樹脂液の粘度が上昇することで、立体形状物の生産性や造形精度に影響を及す。一方、該数平均粒子径が１，０００ｎｍを超えると、十分に表面が平滑である立体形状物が得られなかったり、造形精度が低下する。
なお、エラストマー粒子の数平均粒子径は、光散乱法又は動的光散乱法に基づくポリスチレン粒子換算の数平均粒子径として測定される。
【００５１】
上記のようなコア／シェル型エラストマー粒子の市販品としては、例えば、レジナスボンドＲＫＢ（レジナス化成（株）製）、テクノＭＢＳ−６１、ＭＢＳ−６９（以上、テクノポリマー（株）製）等を挙げることができる。
これら（Ｆ）成分であるエラストマー粒子は、１種単独で、又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５２】
本発明の組成物中における（Ｆ）成分の含有量は、組成物全量に対して、好ましくは１〜３５質量％、より好ましくは３〜３０質量％、特に好ましくは５〜２０質量％である。該含有量が１質量％未満である場合には、耐衝撃性や破壊靭性が低下する。一方、該含有量が３５質量％を超える場合には、得られる立体形状物の造形精度が低下する傾向がある。
【００５３】
［（Ｇ）成分］
本発明の組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、（Ｇ）成分として、フェノール性水酸基及び／又は亜リン酸エステル基を有する化合物を含有することができる。
（Ｇ）成分としては、公知の酸化防止剤等を挙げることができる。中でも、ヒンダードフェノール系化合物、又はリン系化合物が好ましい。（Ｇ）成分を添加することにより、立体造形物の経時的な着色（黄変）を有効に低減することができるため、造型後、長期間にわたり、立体造形物の高い透明性を維持することができる。
【００５４】
（Ｇ）成分の具体例としては、下記化合物等を挙げることができる。なお、下記の化合物名の後に括弧書きで併記したものは、商品名の一例である。
ヒンダードフェノール系化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）、チオジエチレン−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５ＦＦ）、ベンゼンプロパン酸−３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］（Ｉｒｇａｎｏｘ２４５）、オクタデシル−３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６）、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ‘，ａ“−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール（Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４）、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール（Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０Ｌ）、９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＢＨＴ）等が挙げられる。
上記において、Ｉｒｇａｎｏｘは、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社の登録商標、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒは、住友化学社の登録商標である。
【００５５】
リン系化合物としては、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（Ｉｒｇａｆｏｓ１６８）、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸（Ｉｒｇａｆｏｓ３８）、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルベンズ［ｄ、ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピン（スミライザーＧＰ）等が挙げられる。
上記において、Ｉｒｇａｆｏｓは、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社の登録商標、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒは、住友化学社の登録商標である。
【００５６】
ヒンダードフェノール系の（Ｇ）成分の市販品としては、前述のとおり、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５ＦＦ、２４５、１０７６、１３３０、３１１４、１５２０Ｌ、３１２５（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＢＨＴ、ＧＡ−８０（住友化学社製）、Ｃｙａｎｏｘ１７９０（サイテック社製）等が挙げられる。
【００５７】
リン系の（Ｇ）成分の市販品としては、前述のとおり、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、１２、３８（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ３２９Ｋ、ＰＥＰ３６、ＰＥＰ−８（以上、旭電化工業社製）、Ｓａｎｄｓｔａｂ  Ｐ−ＥＰＱ（クラリアント社製）、Ｗｅｓｔｏｎ６１８、６１９Ｇ、Ｕｌｔｒａｎｏｘ６２６（以上、ジェネラルエレクトリック社製）、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰ（住友化学社製）等が挙げられる。
【００５８】
以上挙げられた（Ｇ）成分の中でも、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、ベンゼンプロパン酸−３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルベンズ［ｄ、ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピンが立体形状物の透明性を造型後、長期間にわたり維持できる点で好ましい。これらの中でも、特に、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］が好ましい。
【００５９】
本発明の組成物中における（Ｇ）成分の含有量は、組成物全量に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％、特に好ましくは１〜４質量％である。（Ｇ）成分の含有量が０．０１質量％未満である場合又は１０質量％を超える場合には、光造形物の透明性が経時的に低下するなどの問題が生じるので好ましくない。
【００６０】
［（Ｈ）成分］
本発明の組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、（Ｈ）成分として水を含有することができる。
水を添加することによって、液状樹脂組成物の放射線硬化性を改善することができる。また、液状樹脂組成物に光を照射して得られる硬化物の機械的特性、特に弾性率が向上するため、光造形により得られる立体造形物の形状や機械的特性の経時的変化を抑制することができる。
本発明の組成物中における水の含有量は、組成物全量に対して、好ましくは０．１〜２質量％、より好ましくは０．２〜１質量％である。
水の含有量が０．１質量％未満である場合には、樹脂の感度が経時変化しやすく、安定な造形を行うことが難しくなる傾向がある。一方、水の含有量が２質量％を超える場合にも、光造形により得られる立体形状物の弾性率が低下する傾向がある。
【００６１】
また、本発明の光造形用放射線硬化性液状樹脂組成物には、本発明の目的、効果を損なわない範囲において、その他の任意成分として各種の添加剤が含有されていてもよい。かかる添加剤としては、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマー等のポリマーあるいはオリゴマー；フェノチアジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の重合禁止剤；重合開始助剤；レベリング剤；濡れ性改良剤；界面活性剤；可塑剤；紫外線吸収剤；シランカップリング剤；無機充填剤；顔料；染料等を挙げることができる。
【００６２】
本発明の組成物は、上記必須成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）並びに必要に応じてその他の任意成分の適量を攪拌容器に仕込み、通常、３０〜７０℃、好ましくは５０〜６０℃の温度で、通常１〜６時間、好ましくは１〜２時間攪拌することによって製造することができる。
本発明の組成物の２５℃における粘度は、好ましくは５０〜２，０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは７０〜１，５００ｍＰａ・ｓである。
【００６３】
以上のようにして得られる本発明の組成物は、光学的立体造形法における放射線硬化性液状樹脂組成物として好適に使用される。すなわち、本発明の放射線硬化性液状樹脂組成物に対して、可視光、紫外光、赤外光等の光を選択的に照射して硬化に必要なエネルギーを供給する光学的立体造形法により、所望の形状の立体形状物（光造形物）を製造することができる。
本発明の組成物を用いれば、靱性、耐熱性、及び透明性に優れた光造形物を得ることができる。
【００６４】
ＩＩ．光造形物
本発明の光造形物は、本発明の組成物に光等の放射線を照射することにより得ることができる。
本発明の組成物に光を選択的に照射する手段としては、特に制限されるものではなく、種々の手段を採用することができる。例えば、レーザー光、あるいはレンズ、ミラー等を用いて得られた収束光等を走査させながら組成物に照射する手段、所定のパターンの光透過部を有するマスクを用い、このマスクを介して非収束光を組成物に照射する手段、多数の光ファイバーを束ねてなる導光部材を用い、この導光部材における所定のパターンに対応する光ファイバーを介して光を組成物に照射する手段等を採用することができる。
また、マスクを用いる手段においては、マスクとして、液晶表示装置と同様の原理により、所定のパターンに従って、光透過領域と光不透過領域とからなるマスク像を電気光学的に形成するものを用いることもできる。
目的とする立体形状物が微細な部分を有するもの又は高い寸法精度が要求されるものである場合には、組成物に選択的に光を照射する手段として、スポット径の小さいレーザー光を走査する手段を採用することが好ましい。
なお、容器内に収容されている樹脂組成物における光の照射面（例えば、収束光の走査平面）は、当該樹脂組成物の液面、透光性容器の器壁との接触面の何れであってもよい。樹脂組成物の液面又は器壁との接触面を光の照射面とする場合には、容器の外部から直接又は器壁を介して光を照射することができる。
【００６５】
前記の光学的立体造形法においては、通常、樹脂組成物の特定部分を硬化させた後、光の照射位置（照射面）を、既硬化部分から未硬化部分に連続的に又は段階的に移動させることにより、硬化部分を積層させて所望の立体形状とする。
ここで、照射位置の移動は種々の方法によって行うことができ、例えば光源、樹脂組成物の収容容器、樹脂組成物の既硬化部分の何れかを移動させたり、当該容器に樹脂組成物を追加供給する等の方法を挙げることができる。
前記の光学的立体造形法の代表的な一例を説明すると、次のとおりである。
まず、収容容器内において昇降自在に設けられた支持ステージを樹脂組成物の液面から微小量降下（沈降）させることにより、当該支持ステージ上に樹脂組成物を供給して、その薄層（１）を形成する。
次いで、この薄層（１）に対して選択的に光を照射することにより、固体状の硬化樹脂層（１）を形成する。
次いで、この硬化樹脂層（１）上に放射線硬化性液状樹脂組成物を供給してその薄層（２）を形成し、この薄層（２）に対して選択的に光照射することにより、前記硬化樹脂層（１）上にこれと連続して一体的に積層されるように新しい硬化樹脂層（２）を形成する。
そして、光照射されるパターンを変化させながら或いは変化させずに、この工程を所定回数繰り返すことにより、複数の硬化樹脂層（１，２，・・・ｎ）が一体的に積層されてなる立体形状物が造形される。
【００６６】
このようにして得られる立体形状物を収容容器から取り出し、その表面に残存する未反応の樹脂組成物を除去した後、必要に応じて洗浄する。ここで、洗浄剤としては、イソプロピルアルコール、エチルアルコール等のアルコール類に代表されるアルコール系有機溶剤；アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等に代表されるケトン系有機溶剤；テルペン類に代表される脂肪族系有機溶剤；低粘度の熱硬化性樹脂及び放射線硬化性樹脂を挙げることができる。
なお、洗浄剤で洗浄した後には必要に応じて、熱照射又は光照射によるポストキュアーを行っても良い。ポストキュアーは、立体形状物の表面及び内部に残存することのある未反応の樹脂組成物を硬化させることができ、造形物の表面のべたつきを抑えることができる他、造形物の初期強度を向上させることができる。
【００６７】
本発明の光造形物は、靱性、及び耐熱性に優れている。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
［合成例１：成分（Ａ）の合成］
容積５００ｍｌの三口ナスフラスコに１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＴＨＥ）２．４８ｇ（０．００８ｍｏｌ）と、塩基としてピリジン２．２４ｇ（０．０２８ｍｏｌ）とを仕込み、１６０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に溶解させてＴＨＥ溶液を得た。このＴＨＥ溶液を撹拌しながら、ビスフェノールＡビスクロロホルメイト（ＢＡＢＣ）４．２４ｇ（０．０１２ｍｏｌ）を２４ｍｌのＴＨＦ中に溶解させたＢＡＢＣ溶液を、1時間かけて滴下し、１時間反応させた。
反応終了後、反応液にクロロホルム１６０ｍｌを加えて希釈し、桐山ロートを用いてクロロホルムで洗浄することにより、ゲル部とクロロホルム可溶部とに分離した。エバポレーターを用いてクロロホルム可溶部を濃縮し、その後、良溶媒としてクロロホルムおよび貧溶媒としてメタノールを用いることによって再沈精製を行い、減圧乾燥することにより、収率８０％で白色粉末よりなる水酸基を有するポリマー４．６３ｇを得た。
【００６９】
容積１００ｍｌのナスフラスコ内において、得られた水酸基を有するポリマー２．５０ｇをピリジン３０ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下、−５℃の条件下で撹拌しながら無水メタクリル酸３．７０ｇ（０．０２４ｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、室温で６時間反応させた。反応終了後、反応液を、貧溶媒としてメタノールを用いることによって再沈精製を２回行い、減圧乾燥することにより、白色粉末よりなるポリマー（式（１０）で表される繰り返し構造を有する成分（Ａ））を収率８５％で得た。
このポリマーについて、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ）によって分子量および分子量分布を測定したところ、数平均分子量Ｍｎは、ポリスチレン換算で１４０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、５．３であった。
【００７０】
［合成例２：成分（Ａ）の合成］
容積５００ｍｌの三口ナスフラスコにｏ−フタル酸クロライド（イハラニッケイ化学工業製ＯＰＣ）１２．１８ｇ（０．０６ｍｏｌ）を２７０ｍｌの酢酸エチル中に溶解させ、ＯＰＣ溶液を得た。このＯＰＣ溶液に撹拌しながら、５〜１０℃にて、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）７．８１ｇ（０．０６ｍｏｌ）と、塩基としてピリジン５．６２ｇ（０．０７ｍｏｌ）を酢酸エチル３０ｍｌに溶解させて得られたＨＥＭＡ溶液を1時間かけて滴下し、２時間反応させた。
その後、この反応液に、ポリカーボネートトリオール（ＰＣＴＬ：クラレ製（ＣＦ−１０００））２．４８ｇ（０．００８ｍｏｌ）と、塩基としてピリジン５．６２ｇ（０．０７ｍｏｌ）を酢酸エチル３０ｍｌに溶解させることによって得られたＰＣＴＬ溶液を1時間かけて滴下し、１時間反応させた。
反応母液の濾過、分液、脱水後、エバポレーターを用いて濃縮した。その後、良溶媒として酢酸エチルおよび貧溶媒としてメタノールを用いることによって再沈精製を行い、減圧乾燥することにより、収率６０％で粘稠液体よりなるポリマーを得た。
このポリマーについて、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ）によって分子量および分子量分布を測定したところ、数平均分子量Ｍｎは、ポリスチレン換算で２４００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、２．２であった。
【００７１】
［合成例３：成分（Ａ）の前駆体である、前記式（２）で表される化合物と前記式（４）で表される化合物とを反応させて得られる水酸基を３個以上有する化合物の合成］
容積５００ｍｌの三口ナスフラスコにｐ−フタル酸クロライド（イハラニッケイ化学工業製ＴＰＣ）１．７１ｇ（０．００８４ｍｏｌ）を１００ｍｌの酢酸エチル中に溶解させ、ＴＰＣ溶液を得た。このＴＰＣ溶液に撹拌しながら、５〜１０℃にて、ポリカーボネートトリオール（ＰＣＴＬ）２．４０ｇ（０．００２４ｍｏｌ）と、塩基としてピリジン０．６７ｇ（０．００８４ｍｏｌ）を酢酸エチル１００ｍｌに溶解させることによって得られたＰＣＴＬ溶液１を1時間かけて滴下し、１時間反応させた。
その後、ＰＣＴＬ溶液１にポリカーボネートトリオール（ＰＣＴＬ）９．６０ｇ（０．００９６ｍｏｌ）と、塩基としてピリジン０．７８ｇ（０．００９８ｍｏｌ）を酢酸エチル１００ｍｌに溶解させることによって得られたＰＣＴＬ溶液２を1時間かけて滴下し、１時間反応させて水酸基を３個以上有する成分（Ａ）の前駆体を得た。
【００７２】
［合成例４：合成例３で得られた（Ａ）成分の前駆体に（メタ）アクリロイル基を導入するための化合物の合成］
容積２００ｍｌの三口ナスフラスコにｐ−フタル酸クロライド（ＯＰＣ）４．８７ｇ（０．００２４ｍｏｌ）を５０ｍｌの酢酸エチル中に溶解させ、ＯＰＣ溶液を得た。このＯＰＣ溶液に撹拌しながら、５〜１０℃にて、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）３．１５ｇ（０．０２４２ｍｏｌ）と、塩基としてピリジン１．９４ｇ（０．０２４２ｍｏｌ）を酢酸エチル５０ｍｌに溶解させることによって得られたＨＥＭＡ溶液を1時間かけて滴下し、１時間反応させて（メタ）アクリロイル基を導入するための化合物の溶液を得た。
【００７３】
［合成例５：成分（Ａ）の合成］
合成例３で得られた成分（Ａ）の前駆体溶液に、合成例４で得られた化合物溶液とピリジン１．９４ｇ（０．０２４２ｍｏｌ）を３０分かけて滴下し、１時間反応させた。
反応母液の濾過、分液、脱水後、エバポレーターを用いて濃縮した。その後、良溶媒として酢酸エチルおよび貧溶媒としてメタノールを用いることによって再沈精製を行い、減圧乾燥することにより、収率４４％で粘稠液体よりなるポリマー（成分（Ａ））を得た。
このポリマーについて、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ）によって分子量および分子量分布を測定したところ、数平均分子量Ｍｎは、ポリスチレン換算で７０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．７であった。
【００７４】
［液状樹脂組成物の調製］
表１に示す配合処方に従って各成分を攪拌容器内に仕込み、６０℃で３時間攪拌することにより、実施例１〜６及び比較例１〜４の液状樹脂組成物を調製した。表１の配合処方の数値の単位は、質量部である。
【００７５】
［評価］
実施例１〜６及び比較例１〜４の各液状樹脂組成物を用いて、硬化フィルムのヤング率、フィルム衝撃値、ガラス転移温度（Ｔｇ）、及び色調の評価試験を行った。評価結果を表１に示す。
評価方法は、次のとおりである。
［硬化フィルムのヤング率］
（１）試験片の作製
液状樹脂組成物をガラス板状に２００μｍ厚に塗布し、メタルハライドランプを用いて１Ｊ／ｃｍ２を照射することで硬化膜を得た。その後、温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿室内に２４時間静置した。
（２）測定
このようにして作製した硬化膜から、８ｃｍ×０．６ｃｍの寸法の試験片を切り出した。島津製作所社製の引張り測定試験機ＡＧＳ−５０Ｇを用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準じて、試験片のヤング率を測定した。この際、引張り速度１ｍｍ／分、標線間距離２．５ｃｍ（両端掴みしろ２．７５ｃｍ）で行った。
【００７６】
［フィルム衝撃値］
（１）試験片の作製
硬化フィルムのヤング率の試験片の作製と同一の条件で、硬化膜を作製した。
（２）測定
このようにして作製した試験片を、温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿室内に２４時間静置した後、１０ｃｍ×１０ｃｍの寸法の試験片を切り出した。安田精機社製のフィルムインパクトテスターを用いて、フィルム衝撃値を測定した。衝撃球は１２ｍｍ径のプラスチック球を用いた。
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
１５ｍｉｌ（塗布膜厚約２００μｍに相当）のアプリケーターバーを用いてガラス板上に放射線硬化性樹脂組成物を塗布し、これを空気下で１０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーの紫外線で照射して硬化させ、測定用フィルムを得た。この測定用フィルムから３ｍｍ×３５ｍｍの試験片を切り出し、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製ＲＨＥＯＶＩＢＲＯＮ  ＤＤＶ−０１ＦＰにて動的粘弾性を測定した。振動周波数３．５Ｈｚの損失正接（ｔａｎδ）の最大値を示す温度をガラス転移温度と定義し、ガラス転移温度を評価した。
【００７７】
［光造形物の製造］
ソリッドクリエーターＳＣＳ−３００Ｐ（ソニーマニュファクチュアリングシステムズ社製）を使用し、照射面（液面）におけるレーザーパワー１００ｍＷ、各組成において硬化深さが０．２ｍｍとなる走査速度の条件で、各液状樹脂組成物に対して選択的にレーザー光を照射して硬化樹脂層（厚さ０．１０ｍｍ）を形成する工程を繰り返すことにより、図１に示す勘合形状を有する対をなす形状の造形物（凸型のサイズは、６２×３４×１１ｍｍ、凹型のサイズは、５２×３４×１１ｍｍ）を作製した。
全ての実施例及び比較例において、目的とする光造形物を製造することができた。
【００７８】
【表１】
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【００７９】
表１中の各成分は、次のとおりである。
［（Ｂ）成分］
２０２１Ｐ：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（ダイセル化学社製）
ＥＸＡ８５０ＣＲＰ：ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル（大日本インキ化学工業社製）
ＥＸＡ８３０ＣＲＰ：ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル（大日本インキ化学工業社製）
ＯＸＩＰＡ：イソフタル酸ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エステル（宇部興産社製）
ＯＸＡ：３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亞合成社製）
［（Ｃ）成分］
ＣＰＩ−２００Ｋ：ジフェニル（フェニルチオフェニル）スルホニウム(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート（サンアプロ社製）
［（Ｄ）成分］
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製）
［（Ｅ）成分］
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
【００８０】
［（Ｆ）成分］
エラストマー粒子：ＲＫＢ５６１０ＣＰ−６０（レジナス化成製）
［（Ｇ）成分］
Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０：ヒンダードフェノール型酸化防止剤（チバ・ジャパン株式会社製）
［その他］
ＤＯＸ：ビス［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル（東亞合成社製）
ＸＤＯ：１，４−ビス｛［（３−エチル−オキセタン−３−イル）メトシキ］メチル｝ベンゼン（東亞合成社製）
［その他；（Ａ）成分に該当しない化合物］
ポリカーボネートジオール：デュラノールＧ３４５２（旭化成ケミカルズ社、分子量２０００）
水酸基末端反応性ポリカーボネート系デンドリマー：ビスフェノールＡビスクロロホルメート（ＢＡＢＣ）、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニルエタン）エタン（ＴＨＥ）を反応させて得られる反応物
水酸基末端ポリエステル系デンドリマー：  Ｂｏｌｔｏｒｎ  Ｈ２００４（パーストープ社）
【００８１】
表１の結果から、本発明で規定する成分組成の条件を満たす実施例１〜６の組成物によれば、靱性及び耐熱性に優れた光造形物が得られることがわかる。
一方、成分（Ａ）を配合しなかった比較例１では、フィルム衝撃値、Ｔｇが劣っている。成分（Ａ）に代えて成分（Ａ）に該当しないポリカーボネートジオールやデンドリマーを用いた比較例２〜４では、比較例２で、ヤング率、Ｔｇが劣り、比較例３で、ヤング率、フィルム衝撃値が劣り、比較例４で、ヤング率、Ｔｇが劣っている。
【図１】
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