(57)【要約】【課題】タイヤにしたときにウェット性能に優れ、かつ、耐スコーチ性に優れたゴム組成物を提供する。【解決手段】ジエン系ゴム（Ａ）、シリカ（Ｂ）、特定のメルカプト系シランカップリング剤（Ｃ）、およびトリプトファン誘導体（Ｄ）を含有し、上記シリカ（Ｂ）の含有量が、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して５〜１５０質量部であり、上記メルカプト系シランカップリング剤（Ｃ）の含有量が、上記シリカ（Ｂ）の含有量に対して０．５〜２０質量％であり、上記トリプトファン誘導体（Ｄ）のモル数（ｐ）と上記メルカプト系シランカップリング剤（Ｃ）が有するメルカプト基のモル数（ｑ）との比（ｐ／ｑ）が、１〜１０００ｍｏｌ％である、ゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム（Ａ）、シリカ（Ｂ）、メルカプト系シランカップリング剤（Ｃ）、およびトリプトファン誘導体（Ｄ）を含有し、
前記メルカプト系シランカップリング剤（Ｃ）が、下記式（２）で表される化合物、および／または、下記式（３）で表される繰り返し単位および下記式（４）で表される繰り返し単位を有する共重合物であり、
前記シリカ（Ｂ）の含有量が、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して５〜１５０質量部であり、
前記メルカプト系シランカップリング剤（Ｃ）の含有量が、前記シリカ（Ｂ）の含有量に対して０．５〜２０質量％であり、
前記トリプトファン誘導体（Ｄ）のモル数（ｐ）と上記メルカプト系シランカップリング剤（Ｃ）が有するメルカプト基のモル数（ｑ）との比（ｐ／ｑ）が、１〜１０００ｍｏｌ％である、ゴム組成物。
【化１】
2014196385.tif 000010
（式（２）中、Ｒ21は、炭素数１〜８のアルコキシ基を表す。Ｒ22は、炭素数４〜３０の直鎖状のポリエーテル基を表す。Ｒ23は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ24は炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。ｌは１〜２の整数を表し、ｍは１〜２の整数を表し、ｎは０〜１の整数を表し、ｌ、ｍおよびｎはｌ＋ｍ＋ｎ＝３の関係式を満たす。ｌが２である場合の複数あるＲ21はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｍが２である場合の複数あるＲ22はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【化２】
2014196385.tif 000011
（式（３）および（４）中、Ｒ31およびＲ41は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
Ｒ32およびＲ42は、それぞれ独立に、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキレン基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニレン基、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルキニレン基を表す。Ｒ32が末端である場合、Ｒ32は、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルキニル基を表す。Ｒ42が末端である場合、Ｒ42は、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルキニル基を表す。
Ｒ33およびＲ43は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルキニル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基であって末端に水酸基もしくはカルボキシル基を有するもの、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基であって末端に水酸基もしくはカルボキシル基を有するもの、を表す。
Ｒ32およびＲ33は、Ｒ32とＲ33とで環を形成していてもよい。
Ｒ42およびＲ43は、Ｒ42とＲ43とで環を形成していてもよい。
Ｒ34は、炭素数１〜１３のアルキル基を表す。
複数あるＲ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ41、Ｒ42およびＲ43はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記トリプトファン誘導体（Ｄ）が、下記式（１）で表される化合物である、請求項１に記載のゴム組成物。
【化３】
2014196385.tif 000012
（式（１）中、Ｘは、水素原子または置換基を表す。複数あるＸはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ11は、水素原子または置換基を表す。
Ｒ12は、水素原子または置換基を表す。複数あるＲ12はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項３】
請求項１または２に記載のゴム組成物をタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物および空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、車両走行時の燃費性能を向上するため、タイヤの転がり抵抗を低減することが求められている。そのため、タイヤのトレッド部を構成するジエン系ゴムに、シリカを配合してヒステリシスロス（特に高温時のｔａｎδ）を小さくすることにより低発熱性にし、タイヤの転がり抵抗を低減する方法が知られている。
しかし、シリカはジエン系ゴムとの親和性が低く、また、シリカ同士の凝集性が高いため、ジエン系ゴムに単にシリカを配合してもシリカが分散せず、タイヤの転がり抵抗を低減する効果が十分に得られないという問題があった。
【０００３】
このような問題を解決する手段として、本出願人は、特許文献１において、「ジエン系ゴム１００重量部に、シリカを５〜１００重量部配合すると共に、特定のメルカプトシラン（１）を上記シリカ配合量の０．５〜４．０重量％と、特定のメルカプトシラン（２）を上記シリカ配合量の０．５〜１０重量％とを配合し、温度１４５〜１８５℃で混合するようにしたタイヤ用ゴム組成物の製造方法」を提案している（［請求項１］）。
特許文献１には、上記方法により製造したタイヤ用ゴム組成物を用いることで、タイヤのヒステリシスロスを小さくし、転がり抵抗を十分に低減できることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２７０２４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、タイヤ用ゴム組成物には、併せて、貯蔵段階や加硫工程前段階の架橋（ゴム焼け）が少ないことが求められている。すなわち、優れた耐スコーチ性（加工性）が求められている。
また、求められる安全レベルの向上に伴い、タイヤにしたときに優れたウェット性能を発揮することが求められている。
【０００６】
このようななか、本発明者らが特許文献１をもとに、ジエン系ゴム、シリカおよびメルカプトシランを含有するタイヤ用ゴム組成物について検討したところ、耐スコーチ性およびタイヤにしたときのウェット性能が昨今求められているレベルを満たしていないことが分かった。
そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、タイヤにしたときにウェット性能に優れ、かつ、耐スコーチ性に優れたゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、特定のメルカプト系シランカップリング剤とトリプトファン誘導体（Ｄ）とを併用することで、タイヤにしたときにウェット性能に優れ、かつ、耐スコーチ性に優れたゴム組成物が得られることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【０００８】
（１）  ジエン系ゴム（Ａ）、シリカ（Ｂ）、メルカプト系シランカップリング剤（Ｃ）、およびトリプトファン誘導体（Ｄ）を含有し、
上記メルカプト系シランカップリング剤（Ｃ）が、後述する式（２）で表される化合物、および／または、後述する式（３）で表される繰り返し単位および後述する式（４）で表される繰り返し単位を有する共重合物であり、
上記シリカ（Ｂ）の含有量が、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して５〜１５０質量部であり、
上記メルカプト系シランカップリング剤（Ｃ）の含有量が、上記シリカ（Ｂ）の含有量に対して０．５〜２０質量％であり、
上記トリプトファン誘導体（Ｄ）のモル数（ｐ）と上記メルカプト系シランカップリング剤（Ｃ）が有するメルカプト基のモル数（ｑ）との比（ｐ／ｑ）が、１〜１０００ｍｏｌ％である、ゴム組成物。
（２）  上記トリプトファン誘導体（Ｄ）が、後述する式（１）で表される化合物である、上記（１）に記載のゴム組成物。
（３）  上記（１）または（２）に記載のゴム組成物をタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００９】
以下に示すように、本発明によれば、タイヤにしたときにウェット性能に優れ、かつ、耐スコーチ性に優れたゴム組成物およびそれをタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明のゴム組成物、および本発明のゴム組成物を用いた空気入りタイヤについて説明する。
【００１２】
〔ゴム組成物〕
本発明のゴム組成物（以下、本発明の組成物ともいう）は、ジエン系ゴム（Ａ）、シリカ（Ｂ）、メルカプト系シランカップリング剤（Ｃ）、およびトリプトファン誘導体（Ｄ）を含有し、上記メルカプト系シランカップリング剤（Ｃ）が、後述する式（２）で表される化合物、および／または、後述する式（３）で表される繰り返し単位および後述する式（４）で表される繰り返し単位を有する共重合物であり、上記シリカ（Ｂ）の含有量が、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して５〜１５０質量部であり、上記メルカプト系シランカップリング剤（Ｃ）の含有量が、上記シリカ（Ｂ）の含有量に対して０．５〜２０質量％であり、上記トリプトファン誘導体（Ｄ）のモル数（ｐ）と上記メルカプト系シランカップリング剤（Ｃ）が有するメルカプト基のモル数（ｑ）との比（ｐ／ｑ）が、１〜１０００ｍｏｌ％である。
【００１３】
上述のとおり、本発明の組成物は、特定のメルカプト系シランカップリング剤とトリプトファン誘導体とを併用する。ここで、後述するとおり、上記特定のメルカプト系シランカップリング剤は、メルカプト基、および、ポリエーテル鎖もしくはポリシロキサン構造（−Ｓｉ−Ｏ−）を含有する。
【００１４】
本発明の組成物はこのような構成をとるため、優れたウェット性能および耐スコーチ性を示すものと考えられる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
一般に、ゴム組成物のようなポリマーを含有する組成物において、ポリマーは熱や機械的せん断力等の作用によって開裂してカルボラジカルを生成する。そして、生成したカルボラジカルは系内の酸素と反応してパーオキサイドラジカルとなり、パーオキサイドラジカルがポリマーから水素を引き抜くことで過酸化物へと変化する。さらに、生成した過酸化物は分解して新たなラジカルを生成し、結果として連鎖的にラジカルが生成するものと考えられる。
このようにラジカルが生成すると、ジエン系ゴムのような二重結合を有するポリマーの場合、ラジカルと二重結合との反応によりポリマー同士の架橋が進み、結果として、スコーチタイムが短くなる。すなわち、耐スコーチ性が低下してしまう。
【００１５】
上述のとおり、本発明の組成物はトリプトファン誘導体を含有するため、トリプトファン誘導体中のピロール環の窒素原子がゴム組成物中に生成したラジカルを捕捉し、安定化する。
ここで、本発明の組成物は、特定のメルカプト系シランカップリング剤とトリプトファン誘導体とを併用する点に特徴があると言える。すなわち、特定のメルカプト系シランカップリング剤のメルカプト基およびポリエーテル鎖もしくはポリシロキサン構造（−Ｓｉ−Ｏ−）と、トリプトファン誘導体中のピロール環の窒素原子とが相互作用することにより、シランカップリング剤のシリカ分散能、および、上記窒素原子のラジカル捕捉能の双方が向上する。結果、シリカの分散性が向上してタイヤにしたときに優れたウェット性能を示すものと考えられる。また、ラジカル捕捉能の向上により優れた耐スコーチ性を示すものと考えられる。このことは、後述する比較例が示すように、特定のメルカプト系シランカップリング剤を含有するがトリプトファン誘導体を含有しない場合（比較例１）や、トリプトファン誘導体を含有するが特定のメルカプト系シランカップリング剤を含有しない（特定のメルカプト系シランカップリング剤（Ｃ）以外のメルカプト系シランカップリング剤を含有する）場合（比較例４）には所望の効果が得られないという事実からも推測される。
【００１６】
以下に、ジエン系ゴム（Ａ）、シリカ（Ｂ）、メルカプト系シランカップリング剤（Ｃ）およびトリプトファン誘導体（Ｄ）ならびに所望により含有してもよい他の成分について詳述する。
【００１７】
＜ジエン系ゴム（Ａ）＞
本発明の組成物に用いられるジエン系ゴム（Ａ）は特に限定されず、その具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。上記ジエン系ゴム（Ａ）は、１種のジエン系ゴムを単独で用いても、２種以上のジエン系ゴムを併用してもよい。
【００１８】
本発明において、上記ジエン系ゴム（Ａ）としては、得られるタイヤの耐摩耗性の観点から、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムを用いることが好ましく、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体とともにブタジエンゴム（ＢＲ）を併用することがより好ましい。
また、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴムなどが挙げられる。なかでも、得られるタイヤの耐摩耗性の観点から、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）であることが好ましい。
【００１９】
上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の芳香族ビニル含有量（例えば、スチレン含有量）は、得られるタイヤの耐摩耗性と靭性のバランスの観点から、２０〜４５質量％であることが好ましく、２３〜４２質量％であることがより好ましい。
また、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の共役ジエン中のビニル結合量は、１０〜５０％であることが好ましく、２５〜４８％であることがより好ましい。ここで、ビニル結合量とは、共役ジエンの結合様式であるシス−１，４−結合、トランス−１，４−結合および１，２−ビニル結合のうち、１，２−ビニル結合の割合をいう。
さらに、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の重量平均分子量は、加工性と得られるタイヤの靭性とのバランスの観点から、１００，０００〜１，５００，０００であることが好ましく、６００，０００〜１，３００，０００であることがより好ましい。芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
【００２０】
上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体は、その製造方法について特に限定されず、従来公知の方法で製造することができる。
また、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を製造する際に使用される単量体としての、芳香族ビニル、共役ジエンは特に限定されない。
ここで、上記共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。
一方、上記芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
【００２１】
本発明において、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を用いる場合の含有量は、得られるタイヤの耐摩耗性の観点から、上記ジエン系ゴム（Ａ）の５０質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましい。
また、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体とともに上記ブタジエンゴム（ＢＲ）を併用する場合、上記ブタジエンゴム（ＢＲ）の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）の５０質量％未満であることが好ましく、４５質量％未満であることがより好ましく、４０質量％未満であることがさらに好ましい。
【００２２】
＜シリカ（Ｂ）＞
本発明の組成物に用いられるシリカ（Ｂ）は特に制限されず、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。
上記シリカ（Ｂ）としては、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。上記シリカ（Ｂ）は、１種のシリカを単独で用いても、２種以上のシリカを併用してもよい。
本発明において、上記シリカ（Ｂ）は、ゴムの補強性の観点から、湿式シリカであることが好ましい。
【００２３】
上記シリカ（Ｂ）は、加工性と低転がり抵抗性とのバランスの観点から、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１００〜３００ｍ2／ｇであることが好ましく、１４０〜２００ｍ2／ｇであることがより好ましい。
ここで、Ｎ2ＳＡは、シリカがゴム分子との吸着に利用できる表面積の代用特性であり、シリカ表面への窒素吸着量をＪＩＳ  Ｋ６２１７−２：２００１「第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」にしたがって測定した値である。
【００２４】
本発明の組成物において、上記シリカ（Ｂ）の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、５〜２００質量部であり、加工性と低転がり抵抗性とのバランスの観点から、２０〜１４０質量部であることが好ましく、３５〜１３０質量部であることがより好ましい。
【００２５】
＜メルカプト系シランカップリング剤（Ｃ）＞
本発明の組成物に用いられるメルカプト系シランカップリング剤（Ｃ）は、下記式（２）で表される化合物、および／または、下記式（３）で表される繰り返し単位および下記式（４）で表される繰り返し単位を有する共重合物である。
上記メルカプト系シランカップリング剤（Ｃ）は、シリカまたはジエン系ゴムとの反応性に優れ、また、ウェット性能により優れる理由から、下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００２６】
【化１】
2014196385.tif 000002
【００２７】
上記式（２）中、Ｒ21は、炭素数１〜８のアルコキシ基を表し、なかでも、得られるタイヤの低転がり抵抗性の観点から、炭素数１〜３のアルコキシ基であることが好ましい。炭素数１〜３のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。なお、ｌが２である場合の複数のＲ21はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記式（２）中、Ｒ22は、炭素数４〜３０の直鎖状のポリエーテル基を表す。ポリエーテル基とは、エーテル結合を２以上有する基であり、その具体例としては、例えば、構造単位−Ｒa−Ｏ−Ｒb−を合計して２個以上有する基が挙げられる。ここで、上記構造単位中、ＲaおよびＲbは、それぞれ独立して、直鎖状のアルキレン基、直鎖状のアルケニレン基、または、直鎖状のアルキニレン基を表し、なかでも、低転がり抵抗性により優れたタイヤが得られる理由から、直鎖状のアルキレン基であることが好ましい。なお、ｍが２である場合の複数のＲ22はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記炭素数４〜３０の直鎖状のポリエーテル基の好適な態様としては、下記式（５）で表される基が挙げられる。
【００２８】
【化２】
2014196385.tif 000003
【００２９】
上記式（５）中、Ｒ51は、直鎖状のアルキル基、直鎖状のアルケニル基、または、直鎖状のアルキニル基を表し、なかでも直鎖状のアルキル基が好ましい。上記直鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数８〜１５の直鎖状のアルキル基がより好ましい。炭素数８〜１５の直鎖状のアルキル基の具体例としては、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基などが挙げられ、なかでもトリデシル基が好ましい。
上記式（５）中、Ｒ52は、直鎖状のアルキレン基、直鎖状のアルケニレン基、または、直鎖状のアルキニレン基を表し、なかでも直鎖状のアルキレン基が好ましい。上記直鎖状のアルキレン基としては、炭素数１〜２の直鎖状のアルキレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
上記式（５）中、ｐは、２〜１０の整数を表し、３〜７であることが好ましい。
上記式（５）中、＊は、結合位置を示す。
【００３０】
上記式（２）中、Ｒ23は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。
上記式（２）中、Ｒ24は炭素数１〜３０のアルキレン基を表し、なかでも炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましい。炭素数１〜５のアルキレン基の具体例としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられる。
上記式（２）中、ｌは１〜２の整数を表し、１であることが好ましい。上記式（２）中、ｍは１〜２の整数を表し、２であることが好ましい。ｎは０〜１の整数を表し、０であることが好ましい。ｌ、ｍおよびｎはｌ＋ｍ＋ｎ＝３の関係式を満たす。
【００３１】
【化３】
2014196385.tif 000004
【００３２】
上記式（３）および（４）中、Ｒ31およびＲ41は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキレン基を表し、その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられる。なかでも、プロピレン基が好ましい。メルカプト系シランカップリング剤（Ｃ）が繰り返し単位を複数有する場合の複数あるＲ31およびＲ41はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記式（３）および（４）中、Ｒ32およびＲ42は、それぞれ独立に、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキレン基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニレン基、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルキニレン基を表し、なかでも、炭素数３〜２０のものが好ましい。Ｒ32が末端である場合、Ｒ32は、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルキニル基を表し、なかでも、炭素数３〜２０のものが好ましい。Ｒ42が末端である場合、Ｒ42の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ32と同じである。メルカプト系シランカップリング剤（Ｃ）が繰り返し単位を複数有する場合の複数あるＲ32およびＲ42はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記式（３）および（４）中、Ｒ33およびＲ43は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルキニル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基であって末端に水酸基もしくはカルボキシル基を有するもの、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基であって末端に水酸基もしくはカルボキシル基を有するものを表す。Ｒ43は、末端に水酸基を有する基であることが好ましい。Ｒ32およびＲ33は、Ｒ32とＲ33とで環を形成していてもよい。Ｒ42およびＲ43は、Ｒ42とＲ43とで環を形成していてもよい。メルカプト系シランカップリング剤（Ｃ）が繰り返し単位を複数有する場合の複数あるＲ33およびＲ43はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ34は、炭素数１〜１３のアルキル基を表し、なかでも、炭素数３〜１０のアルキル基が好ましい。炭素数３〜１０のアルキル基の具体例としては、たとえばヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。メルカプト系シランカップリング剤（Ｃ）が繰り返し単位を複数有する場合の複数あるＲ34はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００３３】
本発明の組成物において、上記メルカプト系シランカップリング剤（Ｃ）の含有量は、上記シリカ（Ｂ）の含有量に対して０．５〜２０質量％であり、加工性と低転がり抵抗性とのバランスの観点から、１〜１８質量％であることが好ましく、２〜１６質量％であることがより好ましい。
【００３４】
＜トリプトファン誘導体（Ｄ）＞
本発明の組成物は、トリプトファン誘導体（Ｄ）を含有する。ここで、トリプトファン誘導体（Ｄ）はトリプトファン（下記式（６）で表される化合物）またはトリプトファンの誘導体である。トリプトファンには光学異性体（Ｌ体、Ｄ体）が存在するが、Ｌ体であってもＤ体であっても構わない。なかでも、Ｌ体であることが好ましい。
【００３５】
【化４】
2014196385.tif 000005
【００３６】
トリプトファン誘導体（Ｄ）の好適な態様としては、例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００３７】
【化５】
2014196385.tif 000006
【００３８】
上記式（１）中、Ｘは、水素原子または置換基を表す。
上記置換基としては、１価の置換基であれば特に制限されないが、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、アシル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、シリル基、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基などが挙げられる。
上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子などが挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状または分岐状のアルキル基（特に、炭素数１〜３０）、直鎖状または分岐状のアルケニル基（特に、炭素数２〜３０）、直鎖状または分岐状のアルキニル基（特に、炭素数２〜３０）などが挙げられる。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基、ナフチル基などが挙げられる。上記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基などの炭素数６〜１８のアリール基などが挙げられる。
【００３９】
複数あるＸはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００４０】
上記式（１）中、Ｒ11は、水素原子または置換基を表す。置換基の具体例および好適な態様は、上述したＸと同じである。Ｒ11は、水素原子であることが好ましい。
【００４１】
上記式（１）中、Ｒ12は、水素原子または置換基を表す。置換基の具体例および好適な態様は、上述したＸと同じである。
Ｒ12が置換基である場合の好適な態様としては、下記式（７）で表される基が挙げられる。
【００４２】
【化６】
2014196385.tif 000007
【００４３】
上記式（７）中、Ｒ71は、２価の脂肪族炭化水素基（例えば、アルキレン基。好ましくは炭素数１〜８）、２価の芳香族炭化水素基（例えば、アリーレン基。好ましくは炭素数６〜１２）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｎ(Ｒ)−（Ｒ：アルキル基）、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、またはこれらを組み合わせた基（例えば、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基など）などが挙げられる。なかでも、アルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、またはこれらを組み合わせた基が好ましい。
【００４４】
上記式（７）中、Ｒ72は、芳香族炭化水素基を表す。芳香族炭化水素基の具体例は、上述したＸと同じである。なかでも、アリール基が好ましい。
【００４５】
上記式（７）中、＊は、結合位置を表す。
【００４６】
複数あるＲ12はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００４７】
複数あるＲ12のうち、少なくとも一方が、水素原子または上記式（７）で表される基であることが好ましい。
【００４８】
本発明の組成物において、トリプトファン誘導体（Ｄ）のモル数（ｐ）と上記メルカプト系シランカップリング剤（Ｃ）が有するメルカプト基（−ＳＨ）のモル数（ｑ）との比（ｐ／ｑ）は、１〜１０００ｍｏｌ％である。ｐ／ｑは、本発明の組成物の耐スコーチ性がより優れ、また、ウェット性能により優れたタイヤが得られる理由から、１０．０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５０．０ｍｏｌ％であることがより好ましく、１００．０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、２００．０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。
【００４９】
＜任意成分＞
本発明の組成物には、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに添加剤を含有することができる。
上記添加剤としては、例えば、本発明の組成物に含有されるメルカプト系シランカップリング剤（Ｃ）以外のシランカップリング剤、シリカ（Ｂ）以外の充填剤（例えば、カーボンブラック）、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、加工助剤、アロマオイル、液状ポリマー、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂、加硫剤、加硫促進剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤が挙げられる。
【００５０】
＜ゴム組成物の製造方法＞
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。
また、本発明の組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
【００５１】
〔空気入りタイヤ〕
本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明の組成物をタイヤ（好ましくはタイヤトレッド）に使用した空気入りタイヤである。
図１に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明の空気入りタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
【００５２】
図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
【００５３】
本発明の空気入りタイヤは、従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常のあるいは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５５】
下記第１表に示す成分を、下記第１表に示す割合（質量部）で配合した。
具体的には、まず、下記第１表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて５分間混合し、１５０±５℃に達したときに放出し、室温まで冷却してマスターバッチを得た。さらに、上記バンバリーミキサーを用いて、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤を混合し、ゴム組成物を得た。
第１表中、ＳＢＲの量について、上段の値はＳＢＲ（油展品）の量（単位：質量部）であり、下段の値は、ＳＢＲに含まれるＳＢＲの正味の量（単位：質量部）である。
第１表中、「トリプトファン／メルカプト基」は、トリプトファン誘導体（Ｄ）のモル数（ｐ）と上記メルカプト系シランカップリング剤（Ｃ）が有するメルカプト基のモル数（ｑ）との比（ｐ／ｑ）を表す。
【００５６】
＜ムーニースコーチ＞（耐スコーチ性の指標）
調製したゴム組成物（未加硫）について、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１：２００１に準じて、Ｌ形ロータを使用し、試験温度１２５℃の条件で、スコーチタイムを測定した。
結果を第１表に示す。結果は、比較例１のスコーチタイムを１００とする指数で表した。指数が大きいほどスコーチタイムが長く、耐スコーチ性（加工性）が優れることを示す。
【００５７】
＜ｔａｎδ（−１０℃）＞（ウェット性能の指標）
調製したゴム組成物（未加硫）を金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中で、１６０℃で２０分間プレス加硫して加硫ゴムシートを作製した。
作製した加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ  Ｋ６３９４：２００７に準じて、粘弾性スペクトロメーター（岩本製作所社製）を用いて、伸張変形歪率１０％±２％、振動数２０Ｈｚ、温度−１０℃の条件で、ｔａｎδ（−１０℃）を測定した。
結果を第１表に示す。結果は、比較例１のｔａｎδ（−１０℃）を１００とする指数で表した。指数が大きいほどｔａｎδ（−１０℃）が大きく、タイヤにしたときにウェット性能に優れる。
【００５８】
【表１】
2014196385.tif 000008
【００５９】
【表２】
2014196385.tif 000009
【００６０】
上記第１表に示されている各成分の詳細は以下のとおりである。
・ジエン系ゴムＡ１（ＳＢＲ）：Ｅ５８１（油展品（ＳＢＲ１００質量部に対して油展オイル３７．５質量部を含む。ＳＢＲ中のＳＢＲの正味は７２．７質量％）、スチレン含有量：４０質量％、ビニル結合量：４４％、重量平均分子量：１，２６０，０００、旭化成社製）
・ジエン系ゴムＡ２（ＢＲ）：Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ１２００（日本ゼオン社製）
・シリカＢ１：Ｚｅｏｓｉｌ  １１６５ＧＲ（ＣＴＡＢ吸着比表面積＝１６０ｍ2／ｇ、ローディア社製）
・カーボンブラック：ショウブラックＮ３３９（ＣＴＡＢ吸着比表面積＝９０ｍ2／ｇ、キャボットジャパン社製）
・シランカップリング剤Ｃ１：ＶＰ  Ｓｉ３６３（エボニックデグッサ社製）（上記式（２）で表される化合物。ここで、Ｒ21：−ＯＣ2Ｈ5、Ｒ22：−Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）5−Ｃ13Ｈ27、Ｒ24：−（ＣＨ2）3−、ｌ＝１、ｍ＝２、ｎ＝０。）
・シランカップリング剤Ｃ２：ＮＸＴ−Ｚ４５（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製）（上記式（３）で表される繰り返し単位および上記式（４）で表される繰り返し単位を有する共重合物。ここで、上記式（３）で表される繰り返し単位の割合が５５モル％、上記式（４）で表される繰り返し単位の割合が４５モル％である。）（１ｇ中に含まれるメルカプト基のモル数：７．０×１０-4ｍｏｌ）
・シランカップリング剤Ｘ１：ＶＰ  Ｓｉ６９（エボニックデグッサ社製）（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
・シランカップリング剤Ｘ２：ＫＢＭ−８０３（信越化学社製）（γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）
・酸化亜鉛：酸化亜鉛３種（正同化学工業社製）
・ステアリン酸：ステアリン酸ＹＲ（ＮＯＦコーポレーション社製）
・老化防止剤：Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ６ＰＰＤ（Ｓｏｌｕｔｉａ  Ｅｕｒｏｐｅ社製）
・プロセスオイル：エキストラクト４号Ｓ（昭和シェル石油社製）
・トリプトファンＤ１：Ｌ−トリプトファン
・トリプトファンＤ２：Ｎ−カルボベンゾキシ−トリプトファン
・硫黄：油処理イオウ（軽井沢精錬所社製）
・加硫促進剤１：ノクセラーＣＺ−Ｇ（大内新興化学工業社製）
・加硫促進剤２：Ｐｅｒｋａｃｉｔ  ＤＰＧ（Ｆｌｅｘｓｙｓ社製）
【００６１】
第１表から分かるように、特定のメルカプト系シランカップリング剤（Ｃ）を含有するがトリプトファン誘導体（Ｄ）を含有しない比較例１や、トリプトファン誘導体（Ｄ）を含有するが特定のメルカプト系シランカップリング剤（Ｃ）を含有しない比較例４〜６と比較して、特定のメルカプト系シランカップリング剤（Ｃ）とトリプトファン誘導体（Ｄ）とを併用する本願実施例は、いずれも優れた耐スコーチ性および／またはウェット性能を示した。
実施例１〜５の対比から、トリプトファン誘導体（Ｄ）のモル数（ｐ）と上記メルカプト系シランカップリング剤（Ｃ）が有するメルカプト基のモル数（ｑ）との比（ｐ／ｑ）が１０．０ｍｏｌ％以上である実施例２〜５の方が、より優れた耐スコーチ性およびウェット性能を示した。なかでも、ｐ／ｑが５０．０ｍｏｌ％以上である実施例２〜４は、さらに優れた耐スコーチ性およびウェット性能を示した。そのなかでも、ｐ／ｑが１００．０ｍｏｌ％以上である実施例３および４は、よりさらに優れた耐スコーチ性およびウェット性能を示した。そのなかでも、ｐ／ｑが２００．０ｍｏｌ％以上である実施例４は、特に優れた耐スコーチ性およびウェット性能を示した。
実施例１〜６の対比から、上記メルカプト系シランカップリング剤（Ｃ）が上記式（２）で表される化合物である実施例１〜５の方が、より優れたウェット性能を示した。
【００６２】
特定のメルカプト系シランカップリング剤（Ｃ）とトリプトファン誘導体（Ｄ）とを併用するが、ｐ／ｑが１ｍｏｌ％未満である比較例２は、本願実施例と比較して耐スコーチ性およびウェット性能が劣っていた。また、特定のメルカプト系シランカップリング剤（Ｃ）とトリプトファン誘導体（Ｄ）とを併用するが、ｐ／ｑが１０００ｍｏｌ％を超える比較例３は、耐スコーチ性に優れるもののウェット性能は本願実施例と比較して劣っていた。
【００６３】
比較例５と６との対比から分かるように、シランカップリング剤として非メルカプト系シランカップリング剤を使用した場合には、トリプトファン誘導体（Ｄ）を配合しても耐スコーチ性およびウェット性能の向上は見られなかった。
【符号の説明】
【００６４】
１  ビード部
２  サイドウォール部
３  タイヤトレッド部
４  カーカス層
５  ビードコア
６  ビードフィラー
７  ベルト層
８  リムクッション
【図１】
2014196385.tif 000013