(57)【要約】【課題】優れた触媒活性を有し、かつ、触媒活性を維持しながら貴金属の使用量を低減して、低コスト化を図ることができる排ガス浄化用触媒を提供すること。【解決手段】耐熱性酸化物に、パラジウムおよびコバルト、および／または、それらの合金が担持されている排ガス浄化用触媒において、パラジウムの含有割合を、耐熱性酸化物、パラジウムおよびコバルトの総量に対して、１．０質量％以下とする。このような排ガス浄化用触媒によれば、触媒活性の向上を図ることができ、かつ、貴金属の使用量を低減し、低コスト化を図ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性酸化物に、パラジウムおよびコバルト、および／または、それらの合金が担持されており、
パラジウムの含有割合が、耐熱性酸化物、パラジウムおよびコバルトの総量に対して、１．０質量％以下であることを特徴とする、排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
コバルトの含有割合が、耐熱性酸化物、パラジウムおよびコバルトの総量に対して、０．０５質量％以上１０質量％未満であることを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
同一の耐熱性酸化物に対してパラジウムおよびコバルトを担持することにより得られることを特徴とする、請求項１または２に記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒、詳しくは、内燃機関などから排出される排気ガスを浄化するための排ガス用浄化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車などの内燃機関から排出される排気ガスには、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）などが含まれており、これらを浄化するための排ガス浄化用触媒が知られている。
【０００３】
これらを浄化するための触媒として、活性成分である貴金属（Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｐｔ（白金）など）が、セリア系複合酸化物、ジルコニア系複合酸化物、ペロブスカイト複合酸化物またはアルミナなどの耐熱性酸化物に、担持または固溶している排ガス浄化用触媒が種々知られている。
【０００４】
また、触媒活性を向上させるため、耐熱性酸化物に上記貴金属とともに、遷移金属を担持させ、貴金属および遷移金属を共存させることも知られている。
【０００５】
このような排ガス浄化用触媒として、具体的には、例えば、同一の多孔質酸化物粒子上において、貴金属Ａおよび遷移金属Ｂを、それらの少なくとも一部が互いに接触するように、あるいは、複合酸化物または合金を形成するように担持させて得られる高耐熱性触媒が提案されている。より具体的には、例えば、Ａｌ２Ｏ３などの酸化物粒子に対して、Ｐｔが０．３〜１質量％となり、Ｃｏが５質量％となるようにそれぞれ担持させて得られる高耐熱性触媒や、例えば、Ｐｄが０．５質量％となり、Ｆｅが５質量％となるようにそれぞれ担持させて得られる高耐熱性触媒が、提案されている（例えば、特許文献１（実施例１〜１１）参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２８８３０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかるに、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈなどの貴金属は高価であるため、より効率よく貴金属および遷移金属を用いて、貴金属の使用量を低減し、優れた触媒活性を確保するとともに、低コスト化を図ることが要求されている。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、優れた触媒活性を有し、かつ、触媒活性を維持しながら貴金属の使用量を低減して、低コスト化を図ることができる排ガス浄化用触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明の排ガス浄化用触媒は、耐熱性酸化物に、パラジウムおよびコバルト、および／または、それらの合金が担持されており、パラジウムの含有割合が、耐熱性酸化物、パラジウムおよびコバルトの総量に対して、１．０質量％以下であることを特徴としている。
【００１０】
また、本発明の排ガス浄化用触媒では、コバルトの含有割合が、耐熱性酸化物、パラジウムおよびコバルトの総量に対して、０．０５質量％以上１０質量％未満であることが好適である。
【００１１】
また、本発明の排ガス浄化用触媒では、同一の耐熱性酸化物に対してパラジウムおよびコバルトを担持することにより得られることが好適である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の排ガス浄化用触媒は、耐熱性酸化物に、パラジウムおよびコバルト、および／または、それらの合金が担持されており、また、そのパラジウムの含有割合が、耐熱性酸化物、パラジウムおよびコバルトの総量に対して、１．０質量％以下である。
【００１３】
そのため、本発明の排ガス浄化用触媒によれば、触媒活性の向上を図ることができ、また、かつ、貴金属の使用量を低減し、低コスト化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１〜２および比較例１〜２の粉末の排ガス浄化率を示す。
【図２】実施例１、実施例３〜７および比較例２の粉末の排ガス浄化率を示す。
【図３】実施例１および比較例２〜３の粉末の排ガス浄化率を示す。
【図４】実施例１、８、比較例２および４の粉末の排ガス浄化率を示す。
【図５】比較例５および実施例９の粉末の排ガス浄化率を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の排ガス浄化用触媒では、耐熱性酸化物に、パラジウム（Ｐｄ）およびコバルト（Ｃｏ）、および／または、それらの合金が担持されている。
【００１６】
耐熱性酸化物としては、特に制限されないが、例えば、ジルコニア系酸化物、セリア系酸化物、アルミナなどが挙げられる。
【００１７】
ジルコニア系酸化物としては、例えば、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）や、例えば、下記一般式（１）で示されるジルコニア系複合酸化物が挙げられる。
【００１８】
Ｚｒ１−（ａ＋ｂ）ＣｅａＲｂＯ２−ｃ      （１）
（式中、Ｒは、希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）および／またはアルカリ土類金属を示し、ａは、Ｃｅの原子割合を示し、ｂは、Ｒの原子割合を示し、１−（ａ＋ｂ）は、Ｚｒの原子割合を示し、ｃは、酸素欠陥量を示す。）
一般式（１）において、Ｒで示される希土類元素としては、例えば、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）などが挙げられる。
【００１９】
また、Ｒで示されるアルカリ土類金属としては、例えば、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｒａ（ラジウム）などが挙げられる。
【００２０】
これら希土類元素およびアルカリ土類金属は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００２１】
また、ａで示されるＣｅの原子割合は、０．１〜０．６５の範囲であり、好ましくは、０．１〜０．５の範囲である。
【００２２】
また、ｂで示されるＲの原子割合は０〜０．５５の範囲である（すなわち、Ｒは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、含まれる場合には、０．５５以下の原子割合である）。０．５５を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。
【００２３】
また、１−（ａ＋ｂ）で示されるＺｒの原子割合は、０．３５〜０．９の範囲であり、好ましくは、０．５〜０．９の範囲である。
【００２４】
さらに、ｃは酸素欠陥量を示し、これは、Ｚｒ、ＣｅおよびＲの酸化物が通常形成するホタル石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。
【００２５】
このようなジルコニア系複合酸化物は、特に制限されることなく、例えば、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００９０〕〜〔０１０２〕の記載に準拠して、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などの製造方法によって、製造することができる。
【００２６】
セリア系酸化物としては、例えば、酸化セリウム（ＣｅＯ２）や、例えば、下記一般式（２）で表されるセリア系複合酸化物が挙げられる。
【００２７】
Ｃｅ１−（ｄ＋ｅ）ＺｒｄＬｅＯ２−ｆ      （２）
（式中、Ｌは、希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）および／またはアルカリ土類金属を示し、ｄは、Ｚｒの原子割合を示し、ｅは、Ｌの原子割合を示し、１−（ｄ＋ｅ）は、Ｃｅの原子割合を示し、ｆは、酸素欠陥量を示す。）
一般式（２）において、Ｌで示される希土類元素としては、一般式（１）で示した希土類元素が挙げられる（ただし、Ｃｅを除く。）。また、Ｌで示されるアルカリ土類金属としては、一般式（１）で示したアルカリ土類金属が挙げられる。これら希土類元素およびアルカリ土類金属は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００２８】
また、ｄで示されるＺｒの原子割合は、０．２〜０．７の範囲であり、好ましくは、０．２〜０．５の範囲である。
【００２９】
また、ｅで示されるＬの原子割合は０〜０．２の範囲である（すなわち、Ｌは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、含まれる場合には、０．２以下の原子割合である）。０．２を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。
【００３０】
また、１−（ｄ＋ｅ）で示されるＣｅの原子割合は、０．３〜０．８の範囲であり、好ましくは、０．４〜０．６の範囲である。また、１−（ｄ＋ｅ）で示されるＣｅの原子割合は、一般式（１）のａで示されるＣｅの原子割合よりも多いことが好適である。
【００３１】
さらに、ｆは酸素欠陥量を示し、これは、Ｃｅ、ＺｒおよびＬの酸化物が通常形成するホタル石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。
【００３２】
このようなセリア系複合酸化物は、上記したジルコニア系複合酸化物の製造方法と同様の製造方法によって、製造することができる。
【００３３】
なお、セリア系複合酸化物のＣｅの原子割合が、上記ジルコニア系複合酸化物のＣｅの原子割合と重複する場合は、本発明においては、その重複するジルコニア系複合酸化物は、セリア系複合酸化物に属するものとする。
【００３４】
アルミナとしては、例えば、αアルミナ、θアルミナ、γアルミナなどが挙げられ、好ましくは、θアルミナが挙げられる。
【００３５】
αアルミナは、結晶相としてα相を有し、例えば、ＡＫＰ−５３（商品名、高純度アルミナ、住友化学社製）などが挙げられる。このようなαアルミナは、例えば、アルコキシド法、ゾルゲル法、共沈法などの方法によって得ることができる。
【００３６】
θアルミナは、結晶相としてθ相を有し、αアルミナに遷移するまでの中間（遷移）アルミナの一種であって、例えば、ＳＰＨＥＲＡＬＩＴＥ  ５３１Ｐ（商品名、γアルミナ、プロキャタリゼ社製）などが挙げられる。このようなθアルミナは、例えば、市販の活性アルミナ（γアルミナ）を、大気中にて、９００〜１１００℃で、１〜１０時間熱処理することによって得ることができる。
【００３７】
γアルミナは、結晶相としてγ相を有し、特に限定されず、例えば、排ガス浄化用触媒などに用いられている公知のものが挙げられる。
【００３８】
また、これらのアルミナにＬａおよび／またはＢａが含まれるアルミナを用いることもできる。Ｌａおよび／またはＢａを含むアルミナは、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００７３〕の記載に準拠して、製造することができる。
【００３９】
これら耐熱性酸化物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００４０】
耐熱性酸化物として、好ましくは、アルミナが挙げられる。
【００４１】
排ガス浄化用触媒において、パラジウムの含有割合は、耐熱性酸化物、パラジウムおよびコバルトの総量に対して、１．０質量％以下、好ましくは、０．５質量％以下であり、通常、０．０５質量％以上である。
【００４２】
パラジウムの含有割合が上記下限未満であれば、十分な触媒活性を得ることができない。また、パラジウムの含有割合が上記上限を超過する場合には、パラジウムによる触媒活性が強く、コバルトを用いても触媒活性を向上させることができないため、コスト面に劣る。
【００４３】
これらに対して、パラジウムの含有割合が上記範囲であれば、触媒活性の向上を図ることができ、かつ、貴金属の使用量を低減し、低コスト化を図ることができる。
【００４４】
また、排ガス浄化用触媒において、コバルトの含有割合は、耐熱性酸化物、パラジウムおよびコバルトの総量に対して、例えば、０．０１質量％以上、好ましくは、０．０５質量％以上、より好ましくは、０．４質量％以上であり、例えば、１０質量％未満、好ましくは、５質量％以下、より好ましくは、３質量％以下である。
【００４５】
コバルトの含有量が上記範囲内であれば、排ガス浄化用触媒の触媒活性の向上を図るとともに耐熱性酸化物の表面積を確保することができるため、優れた触媒活性を得ることができ、かつ、貴金属の使用量を低減し、低コスト化を図ることができる。
【００４６】
また、この排ガス浄化用触媒において、好ましくは、コバルトの含有量が、パラジウムの含有量よりも多くなるように調整される。
【００４７】
具体的には、この排ガス浄化用触媒において、パラジウムの含有量に対するコバルトの含有量の質量比（Ｃｏ／Ｐｄ）は、０．０５以上、好ましくは、０．５以上、より好ましくは、６以上であり、例えば、５０以下、好ましくは、４０以下、より好ましくは、３０以下である。
【００４８】
パラジウムの含有量に対するコバルトの含有量の質量比（Ｃｏ／Ｐｄ）が上記下限以上であれば、貴金属の使用量を低減し、低コスト化を図ることができる。
【００４９】
また、パラジウムの含有量に対するコバルトの含有量の質量比（Ｃｏ／Ｐｄ）が上記上限以下であれば、コバルトの粒子移動および粒成長を抑制し、優れた排ガス浄化性を発現することができる。
【００５０】
そして、排ガス浄化用触媒を得るには、例えば、パラジウムおよびコバルトを、同一の耐熱性酸化物に同時にまたは順次担持させる。例えば、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔０１２２〕〜〔０１２７〕の記載に準拠して、上記の耐熱性酸化物にパラジウムおよびコバルトを、上記した割合で担持させる。
【００５１】
具体的には、例えば、パラジウムを含む塩の溶液、および、コバルトを含む塩の溶液を調製し、この含塩溶液を耐熱性酸化物に含浸させた後、焼成すればよい。
【００５２】
含塩溶液としては、例えば、硝酸塩水溶液、塩化物水溶液、ヘキサアンミン塩化物水溶液、ジニトロジアンミン硝酸水溶液、ヘキサクロロ酸水和物などが挙げられ、また実用的には、硝酸塩水溶液、ジニトロジアンミン硝酸溶液、塩化物水溶液などが挙げられる。パラジウム塩溶液として、好ましくは、硝酸パラジウム水溶液、ジニトロジアンミンパラジウム硝酸溶液、４価パラジウムアンミン硝酸溶液が挙げられ、また、コバルト塩溶液として、好ましくは、硝酸コバルト水溶液が挙げられる。
【００５３】
耐熱性酸化物にパラジウムを含む塩の溶液、および、コバルトを含む塩の溶液を含浸させた後は、例えば、３５０〜１０００℃で１〜１２時間焼成する。
【００５４】
また、耐熱性酸化物にパラジウムおよびコバルトを担持させる他の方法として、例えば、耐熱性酸化物が、ジルコニア系複合酸化物やセリア系複合酸化物である場合には、ジルコニウム、セリウムおよびアルカリ土類金属および／または希土類元素を含む塩の溶液や混合アルコキシド溶液を共沈あるいは加水分解するときに、パラジウム塩およびコバルト塩の溶液を加えて、ジルコニア系複合酸化物やセリア系複合酸化物の各成分とともにパラジウムおよびコバルトを共沈させて、その後、焼成する方法が例示される。
【００５５】
また、耐熱性酸化物がθアルミナ、αアルミナあるいはγアルミナである場合には、そのθアルミナ、αアルミナあるいはγアルミナの製造工程において、アルミニウム塩水溶液からアンモニアなどを用いて沈殿させるときに、パラジウム塩およびコバルト塩の溶液を加えて、θアルミナ、αアルミナあるいはγアルミナとともにパラジウムおよびコバルトを共沈させて、その後、焼成する方法が例示される。
【００５６】
また、パラジウムおよびコバルトを、１度に担持させてもよく、また、複数回に分けて、順次担持させてもよい。
【００５７】
これにより、耐熱性酸化物にパラジウムおよびコバルトを担持させることができ、パラジウムおよびコバルトを担持する耐熱性酸化物として、排ガス浄化用触媒を得ることができる。
【００５８】
また、上記の方法の他、例えば、パラジウムを担持する耐熱性酸化物と、コバルトを担持する耐熱性酸化物とを用意し、それらを混合することにより、排ガス浄化用触媒を得ることもできる。
【００５９】
より具体的には、パラジウムを担持する耐熱性酸化物は、例えば、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔０１２２〕〜〔０１２７〕の記載に準拠して、上記の耐熱性酸化物にパラジウムを担持させることによって、製造することができる。
【００６０】
パラジウムを担持するための耐熱性酸化物として、好ましくは、ジルコニア系酸化物、アルミナが挙げられ、より好ましくは、アルミナが挙げられる。
【００６１】
パラジウムを担持する耐熱性酸化物において、パラジウムの含有割合（担持量）は、耐熱性酸化物およびパラジウムの総量に対して、例えば、０．０５質量％以上、好ましくは、０．１質量％以上であり、例えば、２．０質量％以下、好ましくは、１．０質量％以下である。
【００６２】
コバルトを担持する耐熱性酸化物は、例えば、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔０１２２〕〜〔０１２７〕の記載に準拠して、上記の耐熱性酸化物にコバルトを担持させることによって、製造することができる。
【００６３】
コバルトを担持するための耐熱性酸化物として、好ましくは、アルミナが挙げられる。
【００６４】
コバルトを担持する耐熱性酸化物において、コバルトの含有割合（担持量）は、耐熱性酸化物およびコバルトの総量に対して、例えば、０．２質量％以上、好ましくは、０．５質量％以上であり、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１５質量％以下である。
【００６５】
次いで、この方法では、パラジウムを担持する耐熱性酸化物と、コバルトを担持する耐熱性酸化物とを混合する。
【００６６】
混合方法としては、特に制限されず、例えば、乾式混合、湿式混合などの公知の物理混合方法が挙げられる。
【００６７】
混合割合としては、混合物（排ガス浄化用触媒）中のパラジウムおよびコバルトの含有割合が上記範囲となるように、適宜調整される。
【００６８】
具体的には、パラジウムを担持する耐熱性酸化物と、コバルトを担持する耐熱性酸化物との総量１００質量部に対して、パラジウムを担持する耐熱性酸化物が、例えば、１０質量部以上、好ましくは、３０質量部以上であり、例えば、９０質量部以下、好ましくは、７０質量部以下である。また、コバルトを担持する耐熱性酸化物が、例えば、１０質量部以上、好ましくは、３０質量部以上であり、例えば、９０質量部以下、好ましくは、７０質量部以下である。
【００６９】
これにより、耐熱性酸化物にパラジウムおよびコバルトを担持させることができ、パラジウムおよびコバルトを担持する耐熱性酸化物として、排ガス浄化用触媒を得ることができる。
【００７０】
排ガス浄化用触媒として、好ましくは、同一の耐熱性酸化物に対してパラジウムおよびコバルトを同時に担持することにより得られる排ガス浄化用触媒が挙げられる。
【００７１】
また、この方法では、必要により、パラジウムおよびコバルトを担持する耐熱性酸化物を、還元雰囲気（例えば、水素−窒素混合ガス雰囲気など）下において熱処理することにより、パラジウムおよびコバルトの全部または一部を合金化することができる。
【００７２】
熱処理条件としては、加熱温度が、例えば、５００℃以上、好ましくは、６００℃以上であり、例えば、１０００℃以下、好ましくは、９００℃以下である。また、加熱時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１．０時間以上であり、例えば、１０．０時間以下、好ましくは、５．０時間以下である。
【００７３】
これにより、耐熱性酸化物上においてパラジウムおよびコバルトを合金化することができ、パラジウムおよびコバルトの合金（さらに、場合により合金化していないパラジウムおよび／またはコバルト）を担持する耐熱性酸化物として、排ガス浄化用触媒を得ることができる。
【００７４】
また、例えば、上記のように還元雰囲気下において熱処理することなく、パラジウムおよびコバルトを担持する耐熱性酸化物を排ガス浄化用触媒として用い、高温の排ガスに曝露することにより、パラジウムおよびコバルトを合金化することもできる。
【００７５】
また、例えば、予め製造されたパラジウムおよびコバルトの合金を、上記した方法に準じて耐熱性酸化物に直接担持させ、排ガス浄化用触媒を得ることもできる。
【００７６】
そして、排ガス浄化用触媒は、特に制限されず、例えば、上記の粉末として用いてもよく、例えば、公知の方法により、任意の所定形状に成形して用いてもよい。
【００７７】
また、本発明の排ガス浄化用触媒は、そのまま、触媒として用いることもできるが、例えば、触媒担体上にコート層として形成することができる。触媒担体としては、特に制限されず、例えば、コージェライトなどからなるハニカム状のモノリス担体など、公知の触媒担体が挙げられる。
【００７８】
触媒担体上にコート層として形成するには、例えば、まず、上記した排ガス浄化用触媒、さらには、必要により混合されるその他の耐熱性酸化物や排ガス浄化用触媒に、水を加えてスラリーとした後、触媒担体上にコーティングし、大気中において、例えば、５０〜２００℃で１〜４８時間乾燥し、さらに、２５０〜１０００℃で１〜１２時間焼成すればよい。
【００７９】
なお、本発明の排ガス浄化用触媒とともに配合される、その他の耐熱性酸化物や排ガス浄化用触媒としては、例えば、本発明の排ガス浄化用触媒に用いられる耐熱性酸化物と同様の耐熱性酸化物や、例えば、そのような耐熱性酸化物に貴金属などの活性成分が担持および／または組成として含有された公知の排ガス浄化用触媒などが挙げられる。
【００８０】
また、コート層は、触媒担体上に、表面に形成される外側層と、その外側層の内側に形成される内側層と有する多層として形成することができる。
【００８１】
内側層は、上記と同様に、各成分を含むスラリーを触媒担体上にコーティングし、乾燥後、焼成することによって形成することができる。また、外側層は、触媒担体上に形成された内側層上に、上記と同様に、各成分を含むスラリーをコーティングし、乾燥後、焼成することによって形成することができる。
【００８２】
このように多層として形成される場合には、排ガス浄化用触媒中のパラジウムおよびコバルトは、同一のコート層内の耐熱性酸化物に、共存するように担持される。
【００８３】
また、このように多層として形成される場合には、内側層に、上記した排ガス浄化用触媒が含まれていることが好ましい。
【００８４】
このように、上記した排ガス浄化用触媒を、内側層に含ませることにより、被毒および熱劣化を防止し、触媒性能の向上を図ることができる。
【００８５】
また、本発明の排ガス浄化用触媒は、このように多層として形成される場合には、上記した排ガス浄化用触媒を単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００８６】
すなわち、例えば、上記した排ガス浄化用触媒を内側層のみに含有させても、あるいは、外側層のみに含有させてもよく、あるいは、同一または異なる種類の排ガス浄化用触媒（例えば、ＰｄおよびＣｏの含有割合が異なる排ガス浄化用触媒）を、同一層に複数含有させてもよく、また、同一または異なる種類の排ガス浄化用触媒（例えば、ＰｄおよびＣｏの含有割合が異なる排ガス浄化用触媒）を、内側層および外側層の両方に含有させてもよい。
【００８７】
また、本発明の排ガス浄化用触媒は、さらに、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｌａの硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩または酢酸塩の１種以上を含ませてもよい。このような硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩または酢酸塩は、多層として形成される場合には、Ｐｄが含まれている層に含ませることが好ましい。硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩または酢酸塩の１種以上を含ませれば、Ｐｄの炭化水素（ＨＣ）などの被毒を抑制することができ、触媒活性の低下を防止することができる。これら塩のなかでは、ＢａＳＯ４が好ましく用いられる。
【００８８】
また、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩または酢酸塩の１種以上を含ませる割合は、その目的および用途によって適宜選択される。なお、このような硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩または酢酸塩の１種以上を含む内側層および／または外側層の形成は、例えば、内側層および／または外側層を形成するためのスラリーに、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩および／または酢酸塩を混合すればよい。
【００８９】
なお、内側層は、その目的および用途などに応じて、さらに多層として形成することもできる。内側層を多層として形成するには、上記と同様の方法が用いられる。
【００９０】
そして、本発明の排ガス浄化用触媒は、耐熱性酸化物に、パラジウムおよびコバルト、および／または、それらの合金が担持されており、また、そのパラジウムの含有割合が、耐熱性酸化物、パラジウムおよびコバルトの総量に対して、１．０質量％以下である。
【００９１】
そのため、本発明の排ガス浄化用触媒によれば、触媒活性の向上を図ることができ、かつ、貴金属の使用量を低減し、低コスト化を図ることができる。
【００９２】
具体的には、パラジウムの含有割合が上記上限を超過する場合には、パラジウムによる触媒活性が強く、コバルトを用いてもその触媒活性を向上させることができないため、コスト面に劣る。一方、パラジウムの含有割合が上記上限以下であれば、コバルトを用いることにより、触媒活性の向上を図ることができ、かつ、貴金属の使用量を低減し、低コスト化を図ることができる。
【実施例】
【００９３】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。以下に示す実施例の数値は、実施形態において記載される数値（すなわち、上限値または下限値）に代替することができる。
＜パラジウムおよびコバルト担持＞
比較例１
θアルミナに、硝酸コバルト水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、Ｃｏ担持θアルミナ粉末を得た。
【００９４】
この粉末のＣｏ含有割合は、Ｃｏ担持θアルミナの総量に対して、０．６質量％であった。
【００９５】
比較例２
θアルミナに、硝酸パラジウム水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、Ｐｄ担持θアルミナ粉末を得た。
【００９６】
この粉末のＰｄ含有割合は、Ｐｄ担持θアルミナの総量に対して、０．１質量％であった。
【００９７】
実施例１（同時担持）
θアルミナに、硝酸コバルト水溶液および硝酸パラジウム水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、ＣｏおよびＰｄ担持θアルミナ粉末として排ガス浄化用触媒を得た。
【００９８】
この粉末のＣｏ含有割合は、ＣｏおよびＰｄ担持θアルミナの総量に対して、０．６質量％であり、Ｐｄ含有割合は、ＣｏおよびＰｄ担持θアルミナの総量に対して、０．１質量％であった。また、Ｐｄの含有量に対するＣｏの含有量の質量比（Ｃｏ／Ｐｄ）は、６であった。
【００９９】
実施例２（物理混合）
比較例１のＣｏ担持θアルミナの（Ｃｏ担持割合：０．６質量％）０．５ｇと、比較例２のＰｄ担持θアルミナ（Ｐｄ担持割合：０．１質量％）０．５ｇとを、乳鉢により混合し、混合粉末として排ガス浄化用触媒（ＣｏおよびＰｄ担持θアルミナ）を得た。
【０１００】
この粉末のＣｏ含有割合は、ＣｏおよびＰｄ担持θアルミナの総量に対して、０．３質量％であり、Ｐｄ含有割合は、ＣｏおよびＰｄ担持θアルミナの総量に対して、０．０５質量％であった。また、Ｐｄの含有量に対するＣｏの含有量の質量比（Ｃｏ／Ｐｄ）は、６であった。
＜評価１＞
・耐久処理（Ｒ／Ｌ１０００℃・５ｈ）
実施例１〜２および比較例１〜２において得られた粉末を、次の条件で高温耐久処理した。
【０１０１】
この高温耐久処理では、雰囲気温度を１０００℃に設定し、リッチ雰囲気（還元雰囲気）１０分、イナート雰囲気（不活性雰囲気）５分、リーン雰囲気（酸化雰囲気）１０分、イナート雰囲気（不活性雰囲気）５分の合計３０分を１サイクルとし、このサイクルを１０サイクル、合計５時間繰り返して、各実施例および各比較例で得られた粉末を、リッチ雰囲気（還元雰囲気）とリーン雰囲気（酸化雰囲気）とに交互に暴露した後、リッチ雰囲気（還元雰囲気）のまま室温まで冷却した。
【０１０２】
なお、このような耐久処理によって、パラジウムおよびコバルトの一部または全部が合金化しているものと推察される。
【０１０３】
リッチ雰囲気ガス組成：１．５％ＣＯ、０．５％Ｈ２、１０％Ｈ２Ｏ、８％ＣＯ２、ＢａｌａｎｃｅＮ２
リーン雰囲気ガス組成：１％Ｏ２、１０％Ｈ２Ｏ、８％ＣＯ２、ＢａｌａｎｃｅＮ２
イナート雰囲気ガス組成：１０％Ｈ２Ｏ、８％ＣＯ２、ＢａｌａｎｃｅＮ２
・浄化性能評価
上記耐久処理後（耐久後）の粉末０．５０ｇを、０．５〜１．１８ｍｍのサイズのペレットに成型して試験片を調製した。
【０１０４】
表１に示す組成のモデルガス（空燃比Ａ／Ｆ＝１４．６）によって排出される排気ガス（温度：４００℃、流速：２．５Ｌ／ｍｉｎ）を各試験片に供給し、各試験片の、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの浄化率を測定した。その結果を、図１に示す。なお、評価１に供した粉末の構成を表２に示す。
【０１０５】
【表１】
2014240037.tif 000002
【０１０６】
【表２】
2014240037.tif 000003
【０１０７】
＜コバルトの含有割合＞
実施例３
硝酸コバルト水溶液の含浸量を変更した以外は、実施例１と同様にして、ＣｏおよびＰｄ担持θアルミナ粉末として排ガス浄化用触媒を得た。
【０１０８】
この粉末のＣｏ含有割合は、ＣｏおよびＰｄ担持θアルミナの総量に対して、０．０５質量％であり、Ｐｄ含有割合は、ＣｏおよびＰｄ担持θアルミナの総量に対して、０．１質量％であった。また、Ｐｄの含有量に対するＣｏの含有量の質量比（Ｃｏ／Ｐｄ）は、０．５であった。
【０１０９】
実施例４
硝酸コバルト水溶液の含浸量を変更した以外は、実施例１と同様にして、ＣｏおよびＰｄ担持θアルミナ粉末として排ガス浄化用触媒を得た。
【０１１０】
この粉末のＣｏ含有割合は、ＣｏおよびＰｄ担持θアルミナの総量に対して、０．３質量％であり、Ｐｄ含有割合は、ＣｏおよびＰｄ担持θアルミナの総量に対して、０．１質量％であった。また、Ｐｄの含有量に対するＣｏの含有量の質量比（Ｃｏ／Ｐｄ）は、３であった。
【０１１１】
実施例５
硝酸コバルト水溶液の含浸量を変更した以外は、実施例１と同様にして、ＣｏおよびＰｄ担持θアルミナ粉末として排ガス浄化用触媒を得た。
【０１１２】
この粉末のＣｏ含有割合は、ＣｏおよびＰｄ担持θアルミナの総量に対して、１．０質量％であり、Ｐｄ含有割合は、ＣｏおよびＰｄ担持θアルミナの総量に対して、０．１質量％であった。また、Ｐｄの含有量に対するＣｏの含有量の質量比（Ｃｏ／Ｐｄ）は、１０であった。
【０１１３】
実施例６
硝酸コバルト水溶液の含浸量を変更した以外は、実施例１と同様にして、ＣｏおよびＰｄ担持θアルミナ粉末として排ガス浄化用触媒を得た。
【０１１４】
この粉末のＣｏ含有割合は、ＣｏおよびＰｄ担持θアルミナの総量に対して、２．０質量％であり、Ｐｄ含有割合は、ＣｏおよびＰｄ担持θアルミナの総量に対して、０．１質量％であった。また、Ｐｄの含有量に対するＣｏの含有量の質量比（Ｃｏ／Ｐｄ）は、２０であった。
【０１１５】
実施例７
硝酸コバルト水溶液の含浸量を変更した以外は、実施例１と同様にして、ＣｏおよびＰｄ担持θアルミナ粉末として排ガス浄化用触媒を得た。
【０１１６】
この粉末のＣｏ含有割合は、ＣｏおよびＰｄ担持θアルミナの総量に対して、３．０質量％であり、Ｐｄ含有割合は、ＣｏおよびＰｄ担持θアルミナの総量に対して、０．１質量％であった。また、Ｐｄの含有量に対するＣｏの含有量の質量比（Ｃｏ／Ｐｄ）は、３０であった。
＜評価２＞
実施例３〜７において得られた粉末を、上記評価１と同様にして高温耐久処理した。
【０１１７】
その後、上記評価１と同様にして試験片を調製し、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの浄化率を測定した。その結果を、実施例１および比較例２の結果とともに、図２に示す。なお、評価２に供した粉末の構成を、表３に示す。
【０１１８】
【表３】
2014240037.tif 000004
【０１１９】
＜遷移金属の種類＞
比較例３
硝酸コバルト水溶液に変えて、硝酸ニッケル水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、ＮｉおよびＰｄ担持θアルミナ粉末として排ガス浄化用触媒を得た。
【０１２０】
この粉末のＮｉ含有割合は、ＮｉおよびＰｄ担持θアルミナの総量に対して、０．６質量％であり、Ｐｄ含有割合は、ＮｉおよびＰｄ担持θアルミナの総量に対して、０．１質量％であった。また、Ｐｄの含有量に対するＮｉの含有量の質量比（Ｎｉ／Ｐｄ）は、６であった。
＜評価３＞
比較例３において得られた粉末を、上記評価１と同様にして高温耐久処理した。
【０１２１】
その後、上記評価１と同様にして試験片を調製し、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの浄化率を測定した。その結果を、実施例１および比較例２の結果とともに、図３に示す。なお、評価３に供した粉末の構成を、表４に示す。
【０１２２】
【表４】
2014240037.tif 000005
【０１２３】
＜耐熱性酸化物の種類＞
製造例１
セリウムメトキシプロピレート［Ｃｅ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＣｅ換算で０．１ｍｏｌと、ジルコニウムメトキシプロピレート［Ｚｒ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＺｒ換算で０．０９ｍｏｌと、イットリウムメトキシプロピレート［Ｙ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＹ換算で０．０１ｍｏｌと、トルエン２００ｍＬとを配合して、撹拌溶解することにより、混合アルコキシド溶液を調製した。さらに、この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水８０ｍＬを滴下して、加水分解した。
【０１２４】
次いで、加水分解された溶液から、トルエンおよび脱イオン水を留去し、蒸発乾固させて、前駆体を得た。さらに、この前駆体を、６０℃で２４時間通風乾燥させた後、電気炉にて、４５０℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅで示されるセリア系複合酸化物（Ｃｅ系複合酸化物）の粉末を得た。
【０１２５】
比較例４
θアルミナに代えて、製造例１のセリア系複合酸化物を用いた以外は、比較例２と同様にして、Ｐｄ担持セリア系複合酸化物粉末を得た。
【０１２６】
この粉末のＰｄ含有割合は、Ｐｄ担持セリア系複合酸化物粉末の総量に対して、０．１質量％であった。
【０１２７】
実施例８
θアルミナに代えて、製造例１のセリア系複合酸化物を用いた以外は、実施例１と同様にして、ＣｏおよびＰｄ担持セリア系複合酸化物粉末として排ガス浄化用触媒を得た。
【０１２８】
この粉末のＣｏ含有割合は、ＣｏおよびＰｄ担持セリア系複合酸化物の総量に対して、０．６質量％であり、Ｐｄ含有割合は、ＣｏおよびＰｄ担持セリア系複合酸化物の総量に対して、０．１質量％であった。また、Ｐｄの含有量に対するＣｏの含有量の質量比（Ｃｏ／Ｐｄ）は、６であった。
＜評価４＞
比較例４および実施例８において得られた粉末を、上記評価１と同様にして高温耐久処理した。
【０１２９】
その後、上記評価１と同様にして試験片を調製し、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの浄化率を測定した。その結果を、実施例１および比較例２の結果とともに、図４に示す。なお、評価４に供した粉末の構成を、表５に示す。
【０１３０】
【表５】
2014240037.tif 000006
【０１３１】
＜パラジウムの含有割合＞
比較例５
硝酸パラジウム水溶液の含浸量を変更した以外は、比較例２と同様にして、Ｐｄ担持θアルミナ粉末を得た。
【０１３２】
この粉末のＰｄ含有割合は、Ｐｄ担持θアルミナの総量に対して、１．０質量％であった。
【０１３３】
実施例９
硝酸コバルト水溶液および硝酸パラジウム水溶液の含浸量を変更した以外は、実施例１と同様にして、ＣｏおよびＰｄ担持θアルミナ粉末を得た。
【０１３４】
この粉末のＣｏ含有割合は、ＣｏおよびＰｄ担持θアルミナの総量に対して、６．０質量％であり、Ｐｄ含有割合は、ＣｏおよびＰｄ担持θアルミナの総量に対して、１．０質量％であった。また、Ｐｄの含有量に対するＣｏの含有量の質量比（Ｃｏ／Ｐｄ）は、６であった。
＜評価５＞
比較例５および実施例９において得られた粉末を、上記評価１と同様にして高温耐久処理した。
【０１３５】
その後、上記評価１と同様にして試験片を調製し、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの浄化率を測定した。その結果を、図５にしめす。なお、評価５に供した粉末の構成を、表６に示す。
【０１３６】
【表６】
2014240037.tif 000007
【図１】
2014240037.tif 000008
【図２】
2014240037.tif 000009
【図３】
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【図４】
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【図５】
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