(57)【要約】【課題】本発明は、車両搭載状態での寿命、および保存寿命を向上することができる非水電解質二次電池の負極および非水電解質二次電池、ならびにこれらの製造方法を提供する。【解決手段】非水電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池１に用いられる負極３２であって、表面が非晶質炭素にてコートされた天然黒鉛にて構成される負極活物質を含み、前記負極活物質の静電容量が０．１２２Ｆ／ｇ以上かつ０．１６０Ｆ／ｇ以下であり、前記負極活物質における前記非晶質炭素の含有率が、４ｗｔ％以上かつ７ｗｔ％以下である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解質二次電池に用いられる負極であって、
表面が非晶質炭素にてコートされた天然黒鉛にて構成される負極活物質を含み、
前記負極活物質の静電容量が０．１２２Ｆ／ｇ以上かつ０．１６０Ｆ／ｇ以下であり、
前記負極活物質における前記非晶質炭素の含有率が、４ｗｔ％以上かつ７ｗｔ％以下である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池の負極。
【請求項２】
請求項１に記載の負極を用いて構成される、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項３】
非水電解質二次電池に用いられる負極の製造方法であって、
表面が非晶質炭素にてコートされた天然黒鉛にて構成されるとともに、静電容量が０．１２２Ｆ／ｇ以上かつ０．１６０Ｆ／ｇ以下であり、前記非晶質炭素の含有率が４ｗｔ％以上かつ７ｗｔ％以下である負極活物質を用いて、負極を構成する、
ことを特徴とする非水電解質二次電池の負極の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の製造方法により製造された負極を用いて、非水電解質二次電池を製造する、
ことを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、車両に搭載される非水電解質二次電池の負極および非水電解質二次電池、ならびにこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池として、ハイブリッド自動車等に搭載される車両用の非水電解質二次電池が知られている。
この車両用の非水電解質二次電池においては、一般的に、正極は、正極活物質、導電材、結着材（バインダ）、および溶剤などを混練して得られたペースト状の正極合材を、正極用の集電体に塗布して乾燥させることによって製造されており、負極は、負極活物質や結着材や増粘剤などを混練して得られたペースト状の負極合材を、負極用の集電体に塗布して乾燥させることにより製造されている。
前記正極活物質としては、三元系活物質である「Ｌｉ（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）Ｏ2系活物質」や、「リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＯ2）」などが用いられており、負極活物質としては、黒鉛系活物質などが用いられている。
【０００３】
ここで、非水電解質二次電池においては、一般的に、所定の電池寿命が要求されており、また、電池寿命のさらなる向上が望まれている。
特許文献１には、負極に良好な皮膜を形成することにより、充放電を繰り返し行うサイクル試験を５００サイクル行った後の容量維持率を向上させたリチウムイオン二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１２９１９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載のリチウムイオン二次電池は、例えば携帯電話やノート型パソコン等の民生品に用いられるものであり、特許文献１に記載されるサイクル試験は、１００ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電した後合計で２．５時間の４．２Ｖ定電圧充電を行ってから、１００ｍＡで３．０Ｖまで定電流放電するという充放電の繰り返しを５００サイクル行うものである。
しかし、車両に搭載される非水電解質二次電池は、一般的な民生品用のものとは異なった条件で使用されるため、車両搭載状態での寿命、即ち車両での使用状態を想定した充放電サイクル試験を実施した後の容量維持率を維持することが求められる。
また、非水電解質二次電池においては、保存状態での寿命（容量維持率）を維持することも重要である。
【０００６】
そこで、本発明においては、車両搭載状態での寿命、および保存寿命を向上することができる非水電解質二次電池の負極および非水電解質二次電池、ならびにこれらの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する非水電解質二次電池の負極および非水電解質二次電池、ならびにこれらの製造方法は、以下の特徴を有する。
即ち、請求項１記載の如く、非水電解質二次電池に用いられる負極であって、表面が非晶質炭素にてコートされた天然黒鉛にて構成される負極活物質を含み、前記負極活物質の静電容量が０．１２２Ｆ／ｇ以上かつ０．１６０Ｆ／ｇ以下であり、前記負極活物質における前記非晶質炭素の含有率が、４ｗｔ％以上かつ７ｗｔ％以下である。
【０００８】
また、請求項２記載の如く、請求項１に記載の負極を用いて構成される、非水電解質二次電池。
【０００９】
また、請求項３記載の如く、非水電解質二次電池に用いられる負極の製造方法であって、表面が非晶質炭素にてコートされた天然黒鉛にて構成されるとともに、静電容量が０．１２２Ｆ／ｇ以上かつ０．１６０Ｆ／ｇ以下であり、前記非晶質炭素の含有率が４ｗｔ％以上かつ７ｗｔ％以下である負極活物質を用いて、負極を構成する。
【００１０】
また、請求項４記載の如く、請求項３に記載の製造方法により製造された負極を用いて、非水電解質二次電池を製造する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、非水電解質二次電池の車両搭載状態での寿命、および保存寿命を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】リチウムイオン二次電池を示す側面図である。
【図２】低温パルス試験を行った後のリチウムイオン二次電池の容量維持率と、リチウムイオン二次電池における負極活物質の静電容量および非晶質炭素コート量との関係を示す図である。
【図３】保存試験を行った後のリチウムイオン二次電池の容量維持率と、リチウムイオン二次電池における負極活物質の静電容量および非晶質炭素コート量との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
次に、本発明を実施するための形態を、添付の図面を用いて説明する。
【００１４】
図１に示す、本実施形態に係る非水電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池１は、一面（上面）が開口した有底角筒形状のケース本体２１と、平板状に形成されケース本体２１の開口部を閉塞する蓋体２２とで構成される電池ケース２に、電解液とともに電極体３を収容して構成されている。
【００１５】
電池ケース２は、一面（上面）が開口した直方体状の有底角筒形状に形成されるケース本体２１の開口部を、平板状の蓋体２２にて閉塞した角型ケースに構成されている。
蓋体２２の長手方向一端部（図１における左端部）には正極端子４ａが設けられ、蓋体２２の長手方向他端部（図１における右端部）には負極端子４ｂが設けられている。
【００１６】
電極体３は、正極３１、負極３２、およびセパレータを、正極３１と負極３２との間にセパレータが介在するように積層し、積層した正極３１、負極３２、およびセパレータを巻回して扁平させることにより構成されている。
【００１７】
電池ケース２に電極体３および電解液を収容して二次電池１を構成する際には、まず電極体３の正極３１および負極３２に、それぞれ蓋体２２の正極端子４ａおよび負極端子４ｂを接続して、電極体３を蓋体２２に組み付けて、蓋体サブアッシーを形成する。
その後、電極体３および電解液をケース本体２１内に収容するとともに、ケース本体２１の開口部に蓋体２２を嵌合して、蓋体２２とケース本体２１とを溶接により密封することにより、二次電池１を構成する。
【００１８】
正極３１は、正極活物質、導電材、および結着材等の電極材料を溶媒とともに混練して得られた正極合材ペーストを、箔状に形成される正極集電体の表面（片面又は両面）に塗布するとともに乾燥・加圧して構成されている。このように構成される正極３１は、正極集電体の表面に正極合材層が形成されている。
正極活物質としては、三元系活物質である「Ｌｉ（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）Ｏ2系活物質」や、「リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＯ2）」などを用いることができる。
【００１９】
同様に、負極３２は、負極活物質や増粘剤や結着材等の電極材料を混練して得られた負極合材ペーストを、箔状に形成される負極集電体の表面（片面又は両面）に塗布するとともに乾燥・加圧して構成されている。このように構成される負極３２は、負極集電体の表面に負極合材層が形成されている。
負極活物質としては、天然黒鉛系活物質を用いることができる。
【００２０】
セパレータは、例えば多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成されるシート状部材であり、正極３１と負極３２との間に配置される。
【００２１】
本実施形態におけるリチウムイオン二次電池１においては、前記負極合材ペーストの負極活物質として、表面が非晶質炭素にてコートされた天然黒鉛を用いている。
前記負極活物質における天然黒鉛の非晶質炭素コート量、つまり前記負極活物質における前記非晶質炭素の含有率は、４ｗｔ％以上かつ７ｗｔ％以下となるように設定している。
なお、表面が非晶質炭素にてコートされた天然黒鉛は、例えば天然黒鉛の表面を、石油残渣を原料とするピッチにて覆い、約１０００℃に加熱することにより得られる。
【００２２】
また、前記負極活物質は、その静電容量（キャパシタンス）が０．１２２Ｆ／ｇ以上かつ０．１６０Ｆ／ｇ以下のものを用いている。
負極活物質の静電容量は、負極３２の反応面積を示す指標となるものであり、負極活物質の静電容量を増加させると負極３２のＬｉの受け入れ性を向上することができる。
【００２３】
負極活物質の静電容量は、例えば、以下のように求めることができる。
つまり、負極集電体の一面に負極合材層を形成した一対のサンプルピースを、所定の距離だけ離間した状態で、互いの負極合材層が対向するように配置するとともに、前記サンプルピース間にリチウムイオン二次電池１の電解液を充填した状態で、前記サンプルピース間のインピーダンスを測定し、測定したインピーダンスよりコールコールプロットを用いて静電容量を算出することができる。
【００２４】
リチウムイオン二次電池１の負極３２は、このように構成することにより、リチウムイオン二次電池１の車両搭載状態での寿命(容量維持率)、および保存時の寿命(容量維持率)を向上することが可能となっている。
【００２５】
図２には、車両での使用状態を想定した充放電サイクル試験を実施した後のリチウムイオン二次電池１の容量維持率と、負極活物質の静電容量との関係を示している。
【００２６】
前述の車両での使用状態を想定した充放電サイクル試験は、リチウムイオン二次電池１に対して１０秒間のパルス充電を行い、その１０分後に１０秒間のパルス放電を行う工程を１サイクルとし、このサイクルを繰り返し行うものである。
前記充放電サイクル試験は、低温（０℃）の環境下で行い、充放電は３０Ｃにて行っている。
以下、この低温（０℃）の環境下で行われる充放電サイクル試験を、適宜「低温パルス試験」と記載する。
【００２７】
図２によれば、天然黒鉛の非晶質炭素コート量（負極活物質における非晶質炭素の含有率）が増加するに従って、リチウムイオン二次電池１の前記低温パルス試験後の容量維持率が上昇している。また、負極活物質の静電容量が増大するに従って、リチウムイオン二次電池１の前記低温パルス試験後の容量維持率が上昇している。
そして、負極活物質における非晶質炭素の含有率が４％以上、かつ負極活物質の静電容量が０．１２２Ｆ／ｇ以上の場合に、リチウムイオン二次電池１の低温パルス試験後の容量維持率が９８％以上を示しており、良好である。
【００２８】
なお、負極活物質における非晶質炭素の含有率が４％未満の場合、または負極活物質の静電容量が０．１２２Ｆ／ｇ未満の場合には、リチウムイオン二次電池１の低温パルス試験後の容量維持率が低下しているが、これは、負極活物質からＬｉが析出することによると考えられる。
従って、負極活物質における非晶質炭素の含有率を４％以上、かつ負極活物質の静電容量を０．１２２Ｆ／ｇ以上とすることで、負極活物質からのＬｉの析出を抑えて、リチウムイオン二次電池１の容量維持率を維持することが可能となる。
【００２９】
これにより、非晶質炭素の含有率が４％以上、かつ静電容量が０．１２２Ｆ／ｇ以上の負極活物質を用いて負極３２を構成することで、車両での使用状態を想定した充放電サイクル試験（低温パルス試験）後の容量維持率に優れたリチウムイオン二次電池１を構成することができ、リチウムイオン二次電池１の車両搭載状態での寿命を向上することが可能となる。
【００３０】
また、図３には、保存試験を行った後のリチウムイオン二次電池１の容量維持率と、負極活物質の静電容量との関係を示している。
前記保存試験は、ＳＯＣ（ｓｔａｔｅ  ｏｆ  ｃｈａｒｇｅ）８５％の状態にあるリチウムイオン二次電池１を６０℃の環境下で９０日間保存するものである。
【００３１】
図３によれば、天然黒鉛の非晶質炭素コート量（負極活物質における非晶質炭素の含有率）が増加するに従って、リチウムイオン二次電池１の前記保存試験後の容量維持率が減少しており、特に負極活物質における非晶質炭素の含有率が８％以上の場合に顕著である。また、負極活物質の静電容量が増大するに従って、リチウムイオン二次電池１の前記保存試験後の容量維持率が減少しており、特に負極活物質の静電容量が０．１６８Ｆ／ｇを超えた場合に顕著である。
一方、負極活物質における非晶質炭素の含有率が７％以下であり、かつ負極活物質の静電容量が０．１６８Ｆ／ｇ以下である場合には、リチウムイオン二次電池１の前記保存試験後の容量維持率は、８０％以上を維持している。
【００３２】
前述のように、負極活物質における非晶質炭素の含有率が大きくなり８％以上となると、リチウムイオン二次電池１の容量維持率が大きく低下するが、これは、Ｌｉイオンと電解液との化学反応により負極３２の表面に形成されるＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜が厚くなり、ＳＥＩ膜に取り込まれるＬｉイオンの量が増大することによると考えられる。
従って、負極活物質における非晶質炭素の含有率を７％以下とすることで、ＳＥＩ膜に取り込まれるＬｉイオンの量を抑制して、リチウムイオン二次電池１の容量維持率を維持することが可能となる。
【００３３】
これにより、非晶質炭素の含有率が７％以下であり、かつ静電容量が０．１６８Ｆ／ｇ以下である負極活物質を用いて負極３２を構成することで、前記保存試験後の容量維持率に優れたリチウムイオン二次電池１を構成することができ、リチウムイオン二次電池１の保存寿命を向上することが可能となる。
【００３４】
以上のことから、表面が非晶質炭素にてコートされた天然黒鉛にて構成されるとともに、静電容量が０．１２２Ｆ／ｇ以上かつ０．１６０Ｆ／ｇ以下であり、非晶質炭素の含有率が４ｗｔ％以上かつ７ｗｔ％以下である負極活物質を用いて負極３２を構成することで、車両搭載状態での寿命、および保存寿命を向上させたリチウムイオン二次電池１を構成することが可能となる。
【符号の説明】
【００３５】
１    リチウムイオン二次電池
２    電池ケース
３    電極体
３１    正極
３２    負極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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