(57)【要約】【課題】燃料電池システムの電圧特性を回復させる。【解決手段】燃料電池システム１００は、電解質膜２０と、電解質膜２０の一方の面に設けられ、ルテニウム合金を触媒とするアノード触媒層を含むアノード２２と、電解質膜２０の他方の面に設けられ、カソード触媒層３０を含むカソード２４と、を有する燃料電池１０と、停止時においてカソードの電位（ＥＣＡ）を変化させる電位調節手段１２０と、を備える。電位調節手段１２０を用いて、カソード２４に蓄積したルテニウムを酸化させて四酸化ルテニウムを生成させる。生成された四酸化ルテニウムは、昇華して除去される。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜と、
前記電解質膜の一方の面に設けられ、ルテニウム合金を触媒とするアノード触媒層を含むアノードと、
前記電解質膜の他方の面に設けられ、カソード触媒層を含むカソードと、を有する燃料電池と、
停止時において前記カソードの電位（ＥＣＡ）を変化させる電位調節手段と、を備えることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項２】
前記電位調節手段は、可逆水素電極の電位（ＥＲＨＥ）に対するカソードの電位（ＥＣＡ−ＥＲＨＥ）を１．１Ｖ以上１．９Ｖ以下にて所定時間維持することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項３】
前記電位調節手段は、前記電位（ＥＣＡ−ＥＲＨＥ）を１．０Ｖ未満で所定時間維持するステップと、１．１Ｖ以上１．９Ｖ以下で所定時間維持するステップとを含むサイクルを、所定回数繰り返すことを特徴とする請求項２に記載の燃料電池システム。
【請求項４】
停止時において前記カソードを昇温させて３０℃以上に保つ加熱手段をさらに含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
【請求項５】
前記燃料電池システムの運転時に、出力電圧値が基準となる電圧値よりも所定値を超えて下回った場合に、前記燃料電池システムの運転終了後に、前記電位調節手段を用いて制御を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池システム。
【請求項６】
前記燃料電池システムの運転が所定期間以上停止された場合に、前記電位調節手段を用いて制御を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池システム。
【請求項７】
前記燃料電池システムの累積運転時間が所定時間を超えた場合に、前記電位調節手段を用いて制御を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池システム。
【請求項８】
複数回の運転の実行ごとに、運転の実行前または実行後の停止時において前記電位調節手段を用いた前記カソードの電位（ＥＣＡ）の調節が決められている場合に、ある運転の実行前の燃料電池システムの運転時における出力電圧（Ｖ１）に対する実行後の出力電圧（Ｖ２）の電位回復量（（Ｖ２−Ｖ１）／Ｖ１）が所定値未満になった場合には、少なくとも次の運転の実行前または実行後の停止時には、前記電位調節手段を用いた前記カソードの電位（ＥＣＡ）の調節を行わないことを特徴とする請求項３〜７のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
【請求項９】
前記電位調節手段は、前記電位（ＥＣＡ−ＥＲＨＥ）を１．１Ｖ以上１．９Ｖ以下で維持する累積時間を所定時間以内とすることを特徴とする３〜７のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素と酸素の電気化学反応により発電する燃料電池を有する燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー変換効率が高く、かつ、発電反応により有害物質を発生しない燃料電池が注目を浴びている。こうした燃料電池の一つとして、１００℃以下の低温で作動する固体高分子形燃料電池が知られている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池は、電解質膜である固体高分子電解質膜を燃料極と空気極との間に配した基本構造を有し、燃料極（アノード）に水素を含む燃料ガス、空気極（カソード）に酸素を含む酸化剤ガスを供給し、以下の電気化学反応により発電する装置である。
【０００４】
燃料極：Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−  ・・・（１）
空気極：１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ・・・（２）
アノードおよびカソードは、それぞれ触媒層とガス拡散層（Ｇａｓ  Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  Ｌａｙｅｒ：ＧＤＬ）が積層した構造からなる。各電極の触媒層が固体高分子電解質膜を挟んで対向配置され、燃料電池を構成する。触媒層は、触媒を担持した炭素粒子がイオン交換樹脂により結着されてなる層である。ガス拡散層は酸化剤ガスや燃料ガスの通過経路となる。
【０００５】
一般的に、アノード触媒層には白金が用いられる。燃料ガスとして改質した水素ガスを使用する場合、水素ガス中に微量に含まれる一酸化炭素によって、アノード触媒層に含まれる白金が被毒される。これを抑制するために、アノード触媒層には、一酸化炭素を酸化させる機能を有するルテニウムが、白金ルテニウム（ＰｔＲｕ）として白金とともに使用される。これによって、アノード触媒層の耐性が高められる。
【０００６】
アノードにおいては、供給された燃料中に含まれる水素が上記式（１）に示されるように水素イオンと電子に分解される。このうち水素イオンは固体高分子電解質膜の内部を空気極に向かって移動し、電子は外部回路を通って空気極に移動する。一方、カソードにおいては、カソードに供給された酸化剤ガスに含まれる酸素が燃料極から移動してきた水素イオンおよび電子と反応し、上記式（２）に示されるように水が生成する。このように、外部回路では燃料極から空気極に向かって電子が移動するため、電力が取り出される（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１４００８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
アノードにルテニウムを含む触媒を用いた従来の燃料電池システムでは、停止時における空気の混入や燃料の欠乏、負荷の変動によって、ルテニウムが溶出することがあった。この場合、一部がルテニウムまたは二酸化ルテニウム（ＲｕＯ２、酸化ルテニウム（ＩＶ）ともいう）としてカソードに析出してカソード触媒の酸素還元活性を低下させる結果、燃料電池システムの性能が低下するという問題があった。
【０００９】
本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、燃料電池システムの電圧特性を回復させることができる技術の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のある態様は、燃料電池システムである。当該燃料電池システムは、電解質膜と、電解質膜の一方の面に設けられ、ルテニウム合金を触媒とするアノード触媒層を含むアノードと、電解質膜の他方の面に設けられ、カソード触媒層を含むカソードと、を有する燃料電池と、停止時においてカソードの電位（ＥＣＡ）を変化させる電位調節手段と、を備えることを特徴とする。
【００１１】
これによれば、アノードから溶出したルテニウムがルテニウムまたは二酸化ルテニウムとしてカソードに析出した場合に、電位調節手段を用いて四酸化ルテニウム（ＲｕＯ４、酸化ルテニウム（ＶＩＩＩ）ともいう）を生成させることができる。生成された四酸化ルテニウムは、昇華して除去される。これにより、燃料電池の電圧特性を回復させることができる。
【００１２】
上記態様において、電位調節手段は、カソードの電位（ＥＣＡ）と可逆水素電極（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ：ＲＨＥ）の電位（ＥＲＨＥ）との電位差（ＥＣＡ−ＥＲＨＥ、ＲＨＥに対するカソードの電位）を１．１Ｖ以上１．９Ｖ以下にて所定時間維持してもよい。
【００１３】
また、電位調節手段は、ＲＨＥに対するカソードの電位（ＥＣＡ−ＥＲＨＥ）を１．０Ｖ未満で所定時間維持するステップと、１．１Ｖ以上１．９Ｖ以下で所定時間維持するステップとを含むサイクルを、所定回数繰り返してもよい。
【００１４】
また、停止時においてカソードを昇温させて３０℃以上に保つ加熱手段をさらに含んでもよい。
【００１５】
また、燃料電池システムの運転時に、出力電圧値が基準となる電圧値よりも所定値を超えて下回った場合に、燃料電池システムの運転終了後に、電位調節手段を用いて制御を行ってもよい。
【００１６】
また、燃料電池システムの運転が所定期間以上停止された場合に、電位調節手段を用いて制御を行ってもよい。
【００１７】
また、燃料電池システムの累積運転時間が所定時間を超えた場合に、電位調節手段を用いて制御を行ってもよい。
【００１８】
また、複数回の運転の実行ごとに、運転の実行前または実行後の停止時において電位調節手段を用いたカソードの電位（ＥＣＡ）の調節が決められている場合に、ある運転の実行前の燃料電池システムの運転時における出力電圧（Ｖ１）に対する実行後の出力電圧（Ｖ２）の電位回復量（（Ｖ２−Ｖ１）／Ｖ１）が所定値未満になった場合には、少なくとも次の運転の実行前または実行後の停止時には、電位調節手段を用いたカソードの電位（ＥＣＡ）の調節を行わなくてもよい。
【００１９】
また、電位調節手段は、ＲＨＥに対するカソードの電位（ＥＣＡ−ＥＲＨＥ）を１．１Ｖ以上１．９Ｖ以下で維持する累積時間を所定時間以内としてもよい。
【００２０】
なお、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれうる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、簡易に燃料電池システムの電圧特性を回復することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施の形態に係る燃料電池の構造を模式的に示す斜視図である。
【図２】図１のＡ−Ａ線上の断面図である。
【図３】実施の形態に係る燃料電池システムの全体構成を示す概略図である。
【図４】実施の形態に係る制御を示すフロー図である。
【図５】電圧の印加のしかたと、電圧回復量との関係を示すグラフである。
【図６】カソード触媒に用いる担体（カーボン）を変化させた場合における印加電圧と電圧回復量との関係を示すグラフである。
【図７】カソード触媒に用いる担体（金属化合物）を変化させた場合における印加電圧と電圧回復量との関係を示すグラフである。
【図８】カソード内における電圧回復量の位置依存性を示すグラフである。
【図９】カソードの温度と電圧回復量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照して説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００２４】
（実施の形態）
図１は、実施の形態に係る燃料電池１０の構造を模式的に示す斜視図である。図２は、図１のＡ−Ａ線上の断面図である。燃料電池１０は、平板状の膜電極接合体（ＭＥＡ）５０を備え、この膜電極接合体５０の両側にはセパレータ３４およびセパレータ３６が設けられている。この例では一つの膜電極接合体５０のみを示すが、セパレータ３４やセパレータ３６を介して複数の膜電極接合体５０を積層して燃料電池スタックが構成されてもよい。膜電極接合体５０は、固体高分子電解質膜２０、アノード２２、およびカソード２４を有する。
【００２５】
アノード２２は、アノード触媒層２６およびガス拡散層２８からなる積層体を有する。一方、カソード２４は、カソード触媒層３０およびガス拡散層３２からなる積層体を有する。アノード２２のアノード触媒層２６とカソード２４のカソード触媒層３０は、固体高分子電解質膜２０を挟んで対向するように設けられている。
【００２６】
アノード２２側に設けられるセパレータ３４にはガス流路３８が設けられている。燃料供給用のマニホールド（図示せず）から燃料ガスがガス流路３８に分配され、ガス流路３８を通じて膜電極接合体５０に燃料ガスが供給される。同様に、カソード２４側に設けられるセパレータ３６にはガス流路４０が設けられている。
【００２７】
酸化剤供給用のマニホールド（図示せず）から酸化剤ガスがガス流路４０に分配され、ガス流路４０を通じて膜電極接合体５０に酸化剤ガスが供給される。具体的には、燃料電池１０の運転時には、燃料ガス、たとえば水素ガスを含有する改質ガスがガス流路３８内をガス拡散層２８の表面に沿って上方から下方へ流通することにより、アノード２２に燃料ガスが供給される。
【００２８】
一方、燃料電池１０の運転時には、酸化剤ガス、たとえば、空気がガス流路４０内をガス拡散層３２の表面に沿って上方から下方へ流通することにより、カソード２４に酸化剤ガスが供給される。これにより、膜電極接合体５０内で反応が生じる。ガス拡散層２８を介してアノード触媒層２６に水素ガスが供給されると、ガス中の水素がプロトンとなり、このプロトンが固体高分子電解質膜２０中をカソード２４側へ移動する。このとき放出される電子は外部回路に移動し、外部回路からカソード２４に流れ込む。一方、ガス拡散層３２を介してカソード触媒層３０に空気が供給されると、酸素がプロトンと結合して水となる。この結果、外部回路においてはアノード２２からカソード２４に向かって電子が流れることとなり、電力を取り出すことができる。
【００２９】
固体高分子電解質膜２０は、湿潤状態において良好なイオン伝導性を示し、アノード２２およびカソード２４の間でプロトンを移動させるイオン交換膜として機能する。固体高分子電解質膜２０は、含フッ素重合体や非フッ素重合体等の固体高分子材料によって形成され、たとえば、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体、ポリサルホン樹脂、ホスホン酸基又はカルボン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体等を用いることができる。スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体の例として、ナフィオン（デュポン社製：登録商標）１１２などがあげられる。また、非フッ素重合体の例として、スルホン化された、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホンなどが挙げられる。
【００３０】
アノード２２を構成するアノード触媒層２６は、イオン伝導体（イオン交換樹脂）と、触媒とを含む。また、アノード触媒層２６は、触媒を担持する任意成分である担体をさらに含むことが好ましい。イオン交換樹脂は、触媒と固体高分子電解質膜２０とを接続し、両者間においてプロトンを伝達する役割を持つ。イオン交換樹脂は、固体高分子電解質膜２０と同様の高分子材料から形成されてよい。触媒は、ルテニウムを含む。ルテニウムに、たとえば白金、ロジウム、パラジウムなどが合金化されたものを触媒として用いてもよい。触媒として、白金ルテニウム（ＰｔＲｕ）を好適に使用することができる。
【００３１】
担体としては、触媒を担持可能な炭素粒子（触媒担持炭素粒子）または金属化合物を好適に使用することができる。触媒担持炭素粒子としては、ケッチェンブラック（アモルファスカーボン）、アセチレンブラック（アモルファスカーボン）、黒鉛化ケッチェンブラック（黒鉛化カーボン）、カーボンナノチューブ、カーボンナノオニオンなどを使用することができる。金属化合物としては、金属酸化物、金属炭化物、金属炭窒化物などのうち電子伝導性を有するものを使用することができる。たとえば、酸化スズ（ＩＩ）（ＳｎＯ）や酸化チタン（ＴｉＯ２−ｘ，０≦ｘ≦０．５）を好適に使用することができる。また、金属酸化物として、電子導電性を高めるためにニオブやアンチモンをドープした酸化スズ（ＳｎｘＮｂ（１−ｘ）Ｏ２、ＳｎｘＳｂ（１−ｘ）Ｏ２、０．７０≦ｘ≦０．９９）を使用することもできる。酸化チタンは、電子導電性を高めるために、酸素欠損を持つマグネリ相（Ｔｉ４Ｏ７、Ｔｉ６Ｏ１１など）を含んでも良い。炭化物としては、炭化チタン（ＴｉＣ）のほか、炭化タンタル（ＴａＣ）、炭化クロム（Ｃｒ３Ｃ２、Ｃｒ２３Ｃ６）などを使用することができる。
【００３２】
アノード２２を構成するガス拡散層２８は、アノードガス拡散基材、およびアノードガス拡散基材に塗布された微細孔層（Ｍｉｃｒｏ  Ｐｏｒｏｕｓ  Ｌａｙｅｒ：ＭＰＬ。緻密カーボン層ともいう）を有する。アノードガス拡散基材は、電子伝導性を有する多孔体で構成されることが好ましく、たとえばカーボンペーパー、カーボンの織布または不織布などを用いることができる。
【００３３】
アノードガス拡散基材に塗布された微細孔層は、導電性粉末と撥水剤とを混練して得られるペースト状の混練物である。導電性粉末としては、たとえば、カーボンブラックを用いることができる。また、撥水剤としては、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂を用いることができる。なお、撥水剤は結着性を有することが好ましい。ここで、結着性とは、粘りの少ないものやくずれやすいものをつなぎ合わせ、粘りのある状態にすることができる性質をいう。撥水剤が結着性を有することにより、導電性粉末と撥水剤とを混練することにより、ペーストを得ることができる。
【００３４】
カソード２４を構成するガス拡散層３２は、カソードガス拡散基材、およびカソードガス拡散基材に塗布された微細孔層を有する。カソードガス拡散基材は、電子伝導性を有する多孔体で構成されることが好ましく、たとえばカーボンペーパー、カーボンの織布または不織布などを用いることができる。
【００３５】
カソードガス拡散基材に塗布された微細孔層は、導電性粉末と撥水剤とを混練して得られるペースト状の混練物である。導電性粉末としては、たとえば、カーボンブラックを用いることができる。また、撥水剤としては、四フッ化エチレン樹脂などのフッ素系樹脂を用いることができる。なお、撥水剤は結着性を有することが好ましい。撥水剤が結着性を有することにより、導電性粉末と撥水剤とを混練することにより、ペーストを得ることができる。
【００３６】
カソード２４を構成するカソード触媒層３０は、イオン伝導体と、触媒とから構成される。アノード２２と同様に、カソード触媒層３０は、触媒を担持する担体をさらに含むことが好ましい。カソード触媒層３０に用いられるイオン伝導体の機能や材料は、アノード触媒層２６に用いられるイオン伝導体と同様である。触媒として、たとえば白金または白金合金を用いることができる。白金合金に用いられる金属として、コバルト、ニッケル、鉄、マンガン、イリジウムなどが挙げられる。触媒として、白金コバルト（ＰｔＣｏ）を好適に使用することができる。担体として、アノード触媒層２６に用いられる担体を好適に使用することができる。
【００３７】
ガス拡散層３２は、カソードガス拡散基材により形成される。カソードガス拡散基材は、電子伝導性を有する多孔体で構成されることが好ましく、たとえば、金属板、金属フィルム、導電性高分子、カーボンペーパー、カーボンの織布または不織布などを用いることができる。
【００３８】
図３は、実施の形態に係る燃料電池１０を用いた燃料電池システム１００を示す。
【００３９】
燃料電池システム１００は、燃料電池１０、改質装置１１０、電位調節手段１２０、加熱手段１３０および制御部１４０を有する。改質装置１１０は、改質器１１２およびＣＯ変成器１１４を備える。改質器１１２には、水処理が施された上水が改質用水として供給される。改質用水は、改質器１１２における水蒸気改質に用いられる。また、改質器１１２には、天然ガス、ＬＰＧなどの炭化水素系ガスが改質用の原燃料として供給される。原燃料の一部は、改質器１１２のバーナ用として用いられ、改質器１１２で燃焼される。また、改質器１１２には、燃料電池１０で消費されなかった改質ガスがオフガスとして供給され、バーナで燃焼される。これにより、原燃料の利用効率が高められている。また、改質器１１２には、外部から空気が供給される。改質器１１２は、原燃料と改質用水を用いて原燃料の水蒸気改質を行い、水素ガスリッチな改質ガスを生成する。
【００４０】
改質器１１２で生成された改質ガスは、ＣＯ変成器１１４に供給され、シフト反応によりＣＯが水素に変成され、ＣＯ濃度がたとえば０．５％以下に低減される。ＣＯ変成器１１４によりＣＯ濃度が低減された改質ガスは、ＣＯ除去器を経ることなく、直にアノード２２に供給され、燃料電池１０での発電に使用される。
【００４１】
燃料電池１０では、上述の通りアノード２２から溶出したルテニウムの一部が、カソード２４に析出する場合がある。ルテニウムは、カソード２４に析出する前またはカソード２４に析出した後に、カソード２４の環境に応じて以の式（３）および（４）に示す反応のいずれかにより酸化される。これにより、二酸化ルテニウムが生じる。
Ｒｕ＋Ｏ２→ＲｕＯ２  ・・・（３）
Ｒｕ＋２Ｈ２Ｏ→ＲｕＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−  ・・・（４）
【００４２】
電位調節手段１２０は、燃料電池１０の停止時（運転前）において、カソードの電位（ＥＣＡ）を変化させる。より具体的には、電位調節手段１２０は、アノード２２とカソード２４との間に電圧を印加して、基準電極である可逆水素電極（ＲＨＥ）の電位（ＥＲＨＥ）に対するカソード２４の電位（ＥＣＡ−ＥＲＨＥ）を所定値以上にする。これにより、上述した（４）の反応を促進させる。さらに、以下の式（６）および（７）に示す反応によってカソード２４に析出したルテニウムや二酸化ルテニウムをそれぞれ酸化させて、四酸化ルテニウムを生成させる。この場合、アノード２２では以下の式（５）に示す反応が起こる。
アノード２２：２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２↑  ・・・（５）
カソード２４：Ｒｕ＋４Ｈ２Ｏ→ＲｕＯ４＋８Ｈ＋＋８ｅ−    ・・・（６）
カソード２４：ＲｕＯ２＋２Ｈ２Ｏ→ＲｕＯ４＋４Ｈ＋＋４ｅ−・・・（７）
燃料電池システム１００の運転が所定期間以上停止された場合であっても、カソード２４は湿潤状態が保たれているため、カソード２４には水が存在する。
【００４３】
後述の理由により、アノード２２をＲＨＥとすることが好ましい。電位調節手段１２０は、図示しない外部電源を用いて燃料電池１０に微弱な電流を流して水を電気分解することによって、カソード２４に電圧を印加してもよい。このような電位調節手段１２０として、たとえばポテンショスタット／ガルバノスタット（ＨＡＬ−３００１、北斗電工製や電気化学測定システムＨＺ−５０００、北斗電工製、ＨＡ−１５１Ｂ、北斗電工製など）や直流電源（ＰＷＲ８００Ｈ、菊水電子工業製など）を用いることができる。複数のセルが積層されて直列に接続されて形成された燃料電池１０の場合、各セルのアノード２２とカソード２４との間に所定値以上の電圧を印加してもよい。または、１つのセルに印加する電圧の平均値が所定値以上となるように、積層されたセルの数に応じて、一端のセルのアノード２２と他端のセルのカソード２４との間に電圧を印加してもよい。
【００４４】
加熱手段１３０は、後述する制御部１４０による制御によって、燃料電池１０のカソード２４を所定温度以上に加熱する。本実施の形態では、加熱手段１３０はヒータであるが、これには限られず、たとえば熱交換器などによって加温された所定温度以上の冷却水や発電後の余熱であってもよい。本実施の形態では、加熱手段１３０はカソードに接して取り付けられている。なお、加熱手段１３０は、燃料電池１０全体を加熱するように取り付けられていてもよい。
【００４５】
制御部１４０は、電位調節手段１２０および必要な場合には加熱手段１３０を制御することによって、カソード２４に析出したルテニウムおよび二酸化ルテニウムを除去させる。以下、制御部１４０による制御を、ルテニウム除去処理と呼ぶ。具体的には、制御部１４０は、電位調節手段１２０を用いて、カソードの電位をＲＨＥに対して、第１の所定電位にて所定時間維持するように制御することが好ましい。第１の所定電位は、約１．０Ｖ超であることが好ましく、１．１Ｖ〜１．９Ｖであることがより好ましい。所定時間は、約３０秒以上とすることが好ましく、約６０〜約３００秒とすることがより好ましく、約１８０秒とすることが最も好ましい。３０秒未満の場合、カソード２４に析出したルテニウムや二酸化ルテニウムが十分に除去されない。３００秒より長い場合は、カソード２４に析出したルテニウムや二酸化ルテニウムの除去効果がほとんどなくなるだけでなく、高電位によるカソード担体の腐食が危惧される。
【００４６】
第１の所定電位を発生させるためには、たとえば制御部１４０が電位調節手段１２０を用いて燃料電池１０に通常の発電と逆方向の電流を流して、カソード２４の電位を上昇させればよい。この場合、上述した式（５）のようにアノード２２では水素が発生するため、アノード２２の電位はＲＨＥの電位にほぼ等しくなる。そのため、アノード２２をＲＨＥとみなすことにより、カソード２４の電位を容易に制御することができる。
【００４７】
ルテニウム除去処理において、ＲＨＥに対するカソード２４の電位のより好ましい範囲は、カソード触媒に使用される担体によって異なる。具体的には、担体がアモルファスカーボンの場合は、ＲＨＥに対して約１．２〜約１．５Ｖであることがより好ましい。担体がグラファイト（黒鉛化）カーボンの場合には、ＲＨＥに対して約１．２〜約１．７Ｖであることがより好ましい。担体が金属化合物（酸化物や炭化物）の場合は、ＲＨＥに対して約１．４〜約−１．８Ｖであることがより好ましい。担体を使用しない場合は、ＲＨＥに対して約１．６〜約１．９Ｖであることがより好ましい。ＲＨＥに対するカソード２４の電位が高すぎる場合には、四酸化ルテニウムの生成効率が高まる一方で、カソード触媒層３０に含まれるカーボンが腐食やＲｕ以外の貴金属触媒（Ｐｔなど）の酸化溶解が進行してしまうからである。
【００４８】
また、制御部１４０は、電位調節手段１２０がカソード２４のＲＨＥに対する電位（ＥＣＡ−ＥＲＨＥ）を第２の所定電位未満で所定時間維持するステップと、第２の所定電位よりも大きい上述した第１の所定電位にて所定時間維持するステップとを含むサイクルを、所定回数繰り返すことがより好ましい。所定回数は、２回以上であることが好ましく、３回以上であることがより好ましい。ＲＨＥに対するカソード２４の電位を高電位に保持することにより、ルテニウムは二酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）または四酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）へと酸化され、二酸化ルテニウムは四酸化ルテニウムへと酸化される。その結果、沸点が約４０℃と低い四酸化ルテニウムを昇華して除去することができる。しかし、一部のルテニウムは、表面に不動態皮膜が形成されるため、ＲｕＯ４まで酸化されないことがある。そのため、第２の所定電位による不動態皮膜の除去（還元）と、第１の所定電位による四酸化ルテニウムの形成（酸化）とを交互に行うことで、より効率的にルテニウムおよび二酸化ルテニウムを除去することができる。
【００４９】
上述のように２つのステップを含むサイクルを用いてルテニウム除去処理を行う場合、第１の所定電位がＲＨＥに対して１．０Ｖ超、第２の所定電位がＲＨＥに対して１．０Ｖ未満であることが好ましい。第２の所定電位がＲＨＥに対して０．０１Ｖ以上１．０Ｖ未満、第１の所定電位がＲＨＥに対して１．１Ｖ以上１．９Ｖ以下であることがさらに好ましい。第１の所定電位は、担体の材料に応じて、上述した範囲とすることがさらに好ましい。第２の所定電位を０．０１Ｖ未満とした場合には、水素発生によって大きな電流が発生するため発熱によるＭＥＡの劣化や装置の大型化によるコストアップを招く。また、第２の所定電位を１．０Ｖ以上とした場合には、Ｒｕ表面の不動態皮膜が十分に還元除去できない。第１の所定電位の好ましい範囲は、使用されるカソード触媒の担体によって異なる（後述）。
【００５０】
また、制御部１４０は、燃料電池１０に接続された図示しない温度センサの測定結果に基づいて、加熱手段１３０がカソード２４を所定範囲の温度に加熱するように制御する。所定範囲の温度は、ルテニウムや二酸化ルテニウムの除去効率と、温度が上がりすぎるとカソード触媒層３０に含まれるカーボンが腐食してしまうこととのバランスを考慮すると、約３０〜約９０℃であることが好ましく、約３５〜約８８℃であることがより好ましく、約４０〜約６０℃であることが最も好ましい。
【００５１】
ルテニウム除去処理においては、酸素の還元反応などの他の反応をできるだけ抑えることによって安定してルテニウムおよび二酸化ルテニウムを除去するために、カソード２４には窒素を供給しながら制御することが好ましい。ただし、カソード２４にガスを供給しないもしくは空気を供給したとしても二酸化ルテニウムを除去することは可能である。また、上述のように２つのステップを含むサイクルを用いてルテニウム除去処理を行う場合、第２の所定電位がＲＨＥに対して１．０Ｖ未満である場合にカソード２４の電位（ＥＣＡ−ＥＲＨＥ）を安定させて不動態皮膜を除去するために、アノード２２には水素を供給しながら制御することが好ましい。
【００５２】
（制御方法）
次に、制御部１４０によるカソード２４に析出したルテニウムおよび二酸化ルテニウムを除去するための制御方法を説明する。図４は、実施の形態に係る制御を示すフロー図である。
【００５３】
まず、制御部１４０は、燃料電池システム１００が発電の準備状態にあるかどうか、つまり燃料がアノード２２に、空気がカソード２４に、それぞれ供給される前（運転前）であるかどうかを判定する（Ｓ１０）。
【００５４】
燃料電池システム１００が発電の準備状態（運転前）にあると制御部１４０が判定した場合には（Ｓ１０のＹ）、後述する所定の開始条件が成立しているかどうかを判断する（Ｓ２０）。所定の開始条件が成立している場合には（Ｓ２０のＹ）、制御部１４０は電位調節手段１２０と加熱手段１３０とを用いてＲＨＥの電位に対するカソード２４の電位（ＥＣＡ−ＥＲＨＥ）と温度を調節する（Ｓ３０）。一方、起動時でない場合（Ｓ１０のＮ）および所定の開始条件が成立していない場合には（Ｓ２０のＮ）、制御部１４０は電圧と温度を調節しない。
【００５５】
次に、制御部１４０は、後述する所定の終了条件が成立しているかどうかを判断する（Ｓ４０）。所定の終了条件が成立していない場合には（Ｓ４０のＮ）、制御部１４０は、電圧と温度の調節を継続する。一方、所定の終了条件が成立している場合には（Ｓ４０のＹ）、制御部１４０は、電圧と温度の調節を終了する。調節が終了した後、燃料電池システム１００の運転が開始される。
【００５６】
（ルテニウム除去処理の開始条件）
上述した所定の開始条件は、たとえば以下の条件（１）〜（３）である。これらのうち１つ以上を満たした場合に、制御部１４０が電位調節手段１２０と加熱手段１３０とを用いて電圧と温度の調節を開始することが好ましい。
（１）燃料電池システム１００の運転時に、燃料電池１０の出力電圧値が基準となる電圧値よりも所定値を超えて下回った場合：所定値は、たとえば約１０％である。
（２）アノード２２への空気の混入が想定される場合：たとえば燃料電池システム１００の運転が所定期間以上停止された場合が考えられる。所定期間の測定には、図示しないタイマが使用される。
（３）燃料電池システム１００の累積運転時間が所定時間を超えた場合：所定時間は、たとえば約１００００時間である。累積運転時間の測定には、累積運転時間記録部である図示しないタイマが使用される。
【００５７】
（ルテニウム除去処理の終了条件）
上述した所定の終了条件は、たとえば以下の条件（ａ）または（ｂ）である。これらの条件のうち少なくとも１つが満たされた場合に、制御部１４０は、電位調節手段１２０と加熱手段１３０との制御を終了することが好ましい。
（ａ）燃料電池システム１００の複数回の運転の実行ごとに、実行前の停止時において電位調節手段１２０を用いたルテニウム除去処理が決められている場合に、ある運転の実行前の燃料電池システム１００の運転時における出力電圧（Ｖ１）に対する実行後の出力電圧（Ｖ２）の電位回復量（（Ｖ２−Ｖ１）／Ｖ１）が所定値未満になった場合：この場合には、少なくとも次の運転の実行前には、制御部１４０が電位調節手段１２０を用いた電位（ＥＣＡ）の調節を実行しないことが好ましい。ルテニウム除去処理を繰り返すほど電位回復量が減ることや、燃料電池１０の耐久性に与える影響、時間や消費電力の節約、ルテニウムおよび二酸化ルテニウムの析出以外の理由によって電圧が低下している可能性もあることなどのバランスによる。所定値は、たとえば１％である。なお、複数回の運転の実行前に代えて、複数回の運転の実行後に、同様の処理を行なってもよい。また、この場合に上述のように２つのステップを含むサイクルを用いてルテニウム除去処理を行う場合、サイクルの回数は１回以上であればよい。
（ｂ）所定回のサイクルにおいて、ＲＨＥに対するカソードの電位（ＥＣＡ−ＥＲＨＥ）を１．１Ｖ以上１．９Ｖ以下で維持する時間の累積（累積時間）が所定時間を超えた場合：所定時間は、これ以上継続して電位を印加しても、効果がほとんど変わらないと考えられる時間とする。所定時間は、約３００秒とすることが好ましく、約６０〜約３００秒とすることがより好ましく、約１８０秒とすることが最も好ましい。
【００５８】
なお、あらかじめ決められた所定回数のサイクルを実行した後に、制御部１４０が電位調節手段１２０と加熱手段１３０とを用いた制御を終了してもよい。
【００５９】
以上説明した燃料電池システム１００によれば、アノード２２から溶出したルテニウムがルテニウムまたは二酸化ルテニウムとしてカソード２４に析出した場合に、電位調節手段１２０を用いて四酸化ルテニウムを生成させることができる。生成された四酸化ルテニウムは、昇華して除去される。これにより、燃料電池１０の電圧特性を回復させることができる。
【００６０】
また、ＲＨＥに対するカソードの電位を所定の範囲にて所定時間維持することにより、燃料電池１０の電圧特性の回復効率を向上させることができる。また、電圧を印加するサイクルにおいて、維持時間および電圧を所定の範囲とすることにより、燃料電池１０の電圧特性の回復効率をさらに向上させることができる。また、電圧を印加するサイクルにおいて、維持時間および電圧を所定の範囲とすることにより、燃料電池１０の電圧特性の回復効率を向上させることができる。また、加熱手段１３０を用いることにより、四酸化ルテニウムの昇華を促進することができる。また、上述した開始条件の１つ以上を用いて二酸化ルテニウムの除去を開始することにより、燃料電池１０の電圧特性を所望の性能以上に保つことができる。また、上述した終了条件の１つ以上を用いてルテニウムおよび二酸化ルテニウムの除去を終了することにより、燃料電池１０の劣化を防止することができる。
【００６１】
なお、本実施の形態では加熱手段１３０が設けられている場合を示したが、加熱手段１３０は設けられていなくてもよい。この場合には、燃料電池システム１００の運転終了後に、燃料電池１０の温度が所定値以上である間に、制御部１４０が電位調節手段１２０を用いて上述した制御を実行すればよい。
【００６２】
（実施例）
以下に示す標準的な製造方法に従って作製した膜電極接合体を用いて、電圧回復量を測定した。
【００６３】
（製造方法）
＜カソード用触媒スラリーの作製＞
カソード触媒として、白金コバルト（Ｐｔ：Ｃｏ＝３：１（元素比），ＴＥＣ３６Ｆ５２，田中貴金属工業株式会社）と、各実施例において後述する担体とを用い、イオン交換樹脂として、ナフィオン（登録商標）ＤＥ２０２０ＣＳ溶液（２０％，Ｅｗ＝１０５０，デュポン社製）を用いた。白金担持カーボン５ｇに対し、１０ｍＬの超純水を添加し撹拌した後に、１５ｍＬエタノールを添加した。この触媒分散溶液について、超音波スターラーを用いて１時間超音波撹拌分散を行った。所定のナフィオン溶液を、等量の超純水で希釈を行いガラス棒で３分間撹拌した後、超音波洗浄器を用いて１時間超音波分散を行い、ナフィオン水溶液を得た。その後、ナフィオン水溶液をゆっくりと触媒分散液中に滴下した。滴下中は、超音波スターラーを用いて連続的に撹拌を行った。ナフィオン溶液滴下終了後、１−プロパノールと１−ブタノールの混合溶液１０ｇ（重量比１：１）の滴下を行い、得られた溶液を触媒スラリーとした。混合中は、すべて水温が約６０℃になるように調整し、エタノールを蒸発、除去した。
【００６４】
＜カソード作製＞
上記の方法で作製したカソード用触媒スラリーをスクリーン印刷（１５０メッシュ）によって、バルカンＸＣ７２を用いて作製した微細孔層付きのガス拡散層に塗布し、８０℃、３時間の乾燥および１８０℃、４５分の熱処理を行った。
【００６５】
＜アノード触媒スラリー作製＞
アノード触媒スラリーの作製方法は、触媒として白金ルテニウム担持カーボン（ＴＥＣ６１Ｅ５４、田中貴金属工業株式会社）を使用した点を除き、カソード触媒スラリーの作製方法と同様である。
【００６６】
＜アノード作製＞
上記の方法で作製した触媒スラリーを、スクリーン印刷（１５０メッシュ）によって上述したガス拡散層に塗布し、８０℃、３時間の乾燥および１３０℃、４５分の熱処理を行った。
【００６７】
＜膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製＞
上記の方法で作製したアノードとカソードとの間に固体高分子電解質膜を狭持した状態でホットプレスを行った。固体高分子電解質膜としてＡｃｉｐｌｅｘ（登録商標）（ＳＦ７２０１、旭化成ケミカルズ製）を用いた。１７０℃、２００秒の接合条件でアノード、固体高分子電解質膜、およびカソードをホットプレスすることによって膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。
【００６８】
（実施例１：電位の印加のしかたと電圧回復量との関係）
本実施例では、カソード触媒に用いる担体として、アセチレンブラック（アモルファスカーボン）を使用して膜電極接合体を作製した。
【００６９】
作製された膜電極接合体に対し、所定性能が得られるまでコンディショニングを実施した。次に、ルテニウムがアノードから溶出してルテニウムまたは二酸化ルテニウムとしてカソードに析出した状態の膜電極接合体（以下、劣化模擬ＭＥＡ）を作製した。具体的には、アノードに窒素、カソードに水素を供給し、４０℃にて、アノードに０．０５Ｖ〜１．０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の電位サイクルを１００００回印加し、アノードのＲｕを溶解させた。得られた劣化模擬ＭＥＡに関して特性試験を行ったところ、電位サイクルを印加する前に比べて、カソードの電圧特性が約６０ｍＶ低下していることが確認された。本実施例では、この劣化模擬ＭＥＡを使用した。
【００７０】
アノードに水素、カソードに窒素を供給しながら、ポテンショスタット（電気化学測定システムＨＺ−５０００、北斗電工製）を用いてカソードの電位を保持した。まず、カソードの電位を１．４Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）にて一定に保持した場合の電圧回復量を、セル温度を４０℃として測定した（実施例１−１）。また、カソードに対して０．９Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）と１．４Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の電圧を交互に３０秒ごとに変えるサイクルを３セット印加した場合の電圧回復量を、セル温度を４０℃として測定した（実施例１−２）。
【００７１】
図５は、電圧の印加のしかたと電圧回復量との関係を示すグラフである。カソードを一定電位にて保持した場合には、約３０ｍＶの電圧回復が認められた（実施例１−１）。一方、カソードに異なる電圧を交互に３セット印加した場合には、約６０ｍＶというさらに大きな電圧回復が認められた（実施例１−２）。印加時間が約６０〜約３００秒の範囲、特に約１８０秒で十分な電圧回復が認められた。一方、印加時間が約３００秒を超えた場合には、さらなる電圧回復はほとんど見られなかった。
【００７２】
（実施例２：カソード触媒に用いる担体（カーボン）を変えた場合における印加電圧と電圧回復量との関係）
本実施例では、実施例１に示した膜電極接合体において、カソード触媒に用いる担体として、以下の３種類のカーボンを使用した。
・実施例２−１：ケッチェンブラック（アモルファスカーボン）
・実施例２−２：アセチレンブラック（アモルファスカーボン）
・実施例２−３：黒鉛化ケッチェンブラック（黒鉛化カーボン）
劣化模擬ＭＥＡの作製方法および電圧の印加条件は、実施例１−２と同様である。
【００７３】
図６は、カソード触媒に用いる担体（カーボン）を変えた場合における印加電圧と電圧回復量との関係を示すグラフである。実施例２−１および実施例２−２より、カソード触媒の担体としてアモルファスカーボンを用いた場合には、約１．１〜約１．５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）にて電圧回復が認められた。さらに、約１．２〜約１．５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）にて顕著な回復が認められた。特に、約１．４Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）にて最大の電圧回復が認められた。
【００７４】
一方、実施例２−３より、カソード触媒の担体として黒鉛化カーボンを用いた場合には、約１．１〜約１．８Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）という広い範囲にて電圧回復が認められた。さらに、約１．２〜約１．７Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）にて顕著な回復が認められた。特に、約１．５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）にて最大の電圧回復が認められた。
【００７５】
（実施例３：カソード触媒に用いる担体（金属化合物）を変えた場合における印加電圧と電圧回復量との関係）
本実施例では、実施例１に示した膜電極接合体において、カソード触媒に用いる担体として、以下の３種類の金属化合物を使用した。
・実施例３−１：酸素欠損酸化チタン（ＴｉＯ２−ｘ）
・実施例３−２：炭化チタン（ＴｉＣ）
・実施例３−３：アンチモンドープ酸化スズ（ＩＩ）（Ｓｎ0.8Ｓｂ0.2Ｏ２）
劣化模擬ＭＥＡの作製方法および電圧の印加条件は、実施例１−２と同様である。
【００７６】
図７は、カソード触媒に用いる担体（金属化合物）を変えた場合における印加電圧と電圧回復量との関係を示すグラフである。実施例３−１〜実施例３−３より、カソード触媒の担体として金属化合物を用いた場合には、約１．１〜約１．９Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）にて電圧回復が認められた。さらに、約１．４〜約１．８Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）にて顕著な回復が認められた。特に、約１．６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）にて最大の電圧回復が認められた。担体として金属化合物を用いた場合には、カーボンを用いた場合に比べて、電圧回復が化合物に依存しない傾向が見られた。
【００７７】
カソードに付着したルテニウムおよび二酸化ルテニウムを酸化させて四酸化ルテニウムを生成させることを考えれば、カソードに印加する電位をある程度高くする方が望ましいと考えられる。しかし、酸化物や炭化物の担体を高電位にて使用した場合には、担体自身の劣化が生じる可能性がある。加えて、緻密カーボン層（ＭＰＬ）やガス拡散層（ＧＤＬ）に使用しているカーボンが腐食して劣化してしまう可能性がある。そのため、上述した範囲の電圧を印加することが好ましいと考えられる。
【００７８】
（カソード内における電圧回復量の位置依存性）
実施例１−２に示したＭＥＡ、劣化模擬ＭＥＡに代えて、実際のシステム運転によって劣化したＭＥＡおよび電圧の印加条件を用いて、電圧を交互に３セット印加した。この３セットを、２回繰り返した。その後、カソードをカソードの両面に垂直な面で２つに分けて電圧回復量を測定した。ここでは、分けられたカソードのうち、空気の供給経路（図３参照）の上流に位置する部分を上流部分、下流に位置する部分を下流部分とする。
【００７９】
図８は、カソード内における電圧回復量の位置依存性を示すグラフである。図８（Ａ）は、上流部分における電圧回復量を示すグラフである。図８（Ｂ）は、下流部分における電圧回復量を示すグラフである。上流部分では、１回目のサイクルを実行した後には、電圧を印加しない場合に比べて、電圧が約４５ｍＶ回復した。また、２回目のサイクルを実行した後には、電圧を印加しない場合に比べて、電圧が約５５ｍＶ回復した。また、下流部分でも、１回目のサイクルを実行した後には、電圧を印加しない場合に比べて、電圧が約１５ｍＶ回復した。また、２回目のサイクルを実行した後には、電圧を印加しない場合に比べて、電圧が約１６ｍＶ回復した。下流部分は、アノードに空気が混入した燃料電池の起動時に発生する逆電流（ｒｅｖｅｒｓｅ  ｃｕｒｒｅｎｔ）により一時的な高電位に晒されるため、この高電位状態によって、システム運転中にも一部のＲｕが除去されていると考えられる。そのため、電圧の回復幅は、上流部分の方が下流部分よりも大きいと考えられる。
【００８０】
（電圧回復量のセル温度に対する評価）
本実施例では、実施例１−２に示した膜電極接合体、劣化模擬ＭＥＡの作製方法および電位の印加条件において、カソードの温度を１０〜９０℃の範囲で５℃間隔で変化させて、電圧回復量を測定した。図９は、カソードの温度と電圧回復量との関係を示すグラフである。
【００８１】
本実施例より、カソードの温度が約２０〜約９０℃の場合に電圧の回復が認められた。また、約３０℃〜約８８℃にてさらなる回復が認められた。さらに、約４０〜約６０℃にて最も高い回復が認められた。カソードの温度が約２０℃未満の場合、カソードに形成されたＲｕＯ４が昇華しないために、電圧がほとんど回復しなかったと考えられる。一方、カソードの温度が約９０℃超の場合、ＲｕＯ４は素早く昇華するが、同時に担体であるカーボンの酸化（腐食）やＲｕ以外のＰｔなどの貴金属の酸化溶解も速く進行するため、燃料電池１０の性能が低下すると考えられる。
【００８２】
本発明は、上述の各実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。
【符号の説明】
【００８３】
１０  燃料電池、  ２０  固体高分子電解質膜、  ２２  アノード、  ２４  カソード、  ２６  アノード触媒層、  ３０  カソード触媒層、  １００  燃料電池システム、  １２０  電位調節手段、１３０  加熱手段、  １４０  制御部
【図１】
2014170636.tif 000003
【図２】
2014170636.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2014170636.tif 000009
【図８】
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【図９】
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