(57)【要約】【課題】高硬度の導電膜を形成することが可能で、かつ貯蔵安定性に優れた活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物を提供する。【解決手段】ポリオキシアルキレン基を有するアクリル単量体（ａ１）、水酸基を有するアクリル単量体（ａ２）、並びに前記アクリル単量体（ａ１）及びアクリル単量体（ａ２）以外のアクリル単量体（ａ３）を必須原料として共重合して得られたアクリル樹脂（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と、水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）とを反応させることで得られる活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｘ）と、導電性高分子水分散液（Ｙ）とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオキシアルキレン基を有するアクリル単量体（ａ１）、水酸基を有するアクリル単量体（ａ２）、並びに前記アクリル単量体（ａ１）及びアクリル単量体（ａ２）以外のアクリル単量体（ａ３）を必須原料として共重合して得られたアクリル樹脂（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と、水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）とを反応させることで得られる活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｘ）と、導電性高分子水分散液（Ｙ）とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物。
【請求項２】
前記導電性高分子水分散液（Ｙ）が、ポリアニリン水分散液である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリオキシアルキレン基が、ポリオキシエチレン基である請求項１又は２記載の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、脂肪族ジイソシアネート化合物又は脂環式ジイソシアネート化合物である請求項１〜３のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（メタ）アクリレート（Ｃ）が、ペンタエリスリトールトリアクリレートである請求項１〜３のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物。
【請求項６】
前記アクリル樹脂（Ａ）の原料である単量体成分中の前記アクリル単量体（ａ１）の質量比率が２０〜９０質量％の範囲であり、前記アクリル単量体（ａ２）の質量比率が２〜３０質量％の範囲である請求項１〜５のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物。
【請求項７】
前記アクリル単量体（ａ３）が、脂環式アクリル単量体である請求項１〜５のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高硬度の導電膜を形成することが可能で、かつ貯蔵安定性に優れた活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアニリン等の導電性高分子は、優れた安定性及び導電率を有するという特長から、帯電防止剤や透明導電膜等への利用が検討されている。しかし、その水分散液等から得られる塗膜は、基材密着性、外観、硬度等が不足しているという問題があった。
【０００３】
この問題を解決するために、水性アクリル樹脂をバインダーとして利用した水系ポリアニリン組成物等が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、この組成物から得られる導電膜は、基材密着性や外観の向上はみられるものの、塗膜硬度が不足している問題や組成物の貯蔵安定性が不十分であるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２５６６１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、高硬度の導電膜を形成することが可能で、かつ貯蔵安定性に優れた活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の化合物を反応させて得られる活性エネルギー線硬化型樹脂と、導電性高分子水分散液とを含有する活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物は、高硬度の導電膜を形成することが可能で、かつ貯蔵安定性に優れることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、ポリオキシアルキレン基を有するアクリル単量体（ａ１）、水酸基を有するアクリル単量体（ａ２）、並びに前記アクリル単量体（ａ１）及びアクリル単量体（ａ２）以外のアクリル単量体（ａ３）を必須原料として共重合して得られたアクリル樹脂（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と、水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）とを反応させることで得られる活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｘ）と、導電性高分子水分散液（Ｙ）とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物は、高硬度の導電膜を形成することが可能で、かつ貯蔵安定性に優れることから、帯電防止剤や透明導電膜等の種々の用途に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物は、ポリオキシアルキレン基を有するアクリル単量体（ａ１）、水酸基を有するアクリル単量体（ａ２）、並びに前記アクリル単量体（ａ１）及びアクリル単量体（ａ２）以外のアクリル単量体（ａ３）を必須原料として共重合して得られたアクリル樹脂（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と、水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）とを反応させることで得られる活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｘ）と、導電性高分子水分散液（Ｙ）とを含有する活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物である。
【００１０】
まず、活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｘ）について説明する。この活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｘ）は、アクリル樹脂（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と、水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）とを反応させることで得られるものである。
【００１１】
前記アクリル樹脂（Ａ）は、その原料として、ポリオキシアルキレン基を有するアクリル単量体（ａ１）、水酸基を有するアクリル単量体（ａ２）、並びに前記アクリル単量体（ａ１）及びアクリル単量体（ａ２）以外のアクリル単量体（ａ３）を必須原料として共重合したものである。
【００１２】
前記アクリル単量体（ａ１）は、ポリオキシアルキレン基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。前記ポリオキシアルキレン基としては、例えば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基等が挙げられる。
【００１３】
なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル基」とは、メタクリロイル基とアクリロイル基の一方又は両方をいう。
【００１４】
また、前記アクリル単量体（ａ１）としては、例えば、下記一般式（１）で表されるものが挙げられる。
【００１５】
【化１】
2014172925.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ独立のアルキレン基であり、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ０又は１以上の整数であり、かつｐ、ｑ及びｒの合計は１以上の整数であり、Ｒ２は水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニル基である。）
【００１６】
上記一般式（１）中のＸ、Ｙ及びＺはアルキレン基であるが、このアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられ、これらのアルキレン基には、置換基を有しているものも含まれる。
【００１７】
上記一般式（１）中のｐ、ｑ及びｒは、オキシアルキレンの繰り返し単位数を表すが、水中での分散性が向上し、得られる活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上することから、その合計が４〜１００のものが好ましく、６〜５０のものがより好ましく、８〜２５のものがさらに好ましい。なお、Ｘを含む繰り返し単位、Ｙを含む繰り返し単位及びＺを含む繰り返し単位は、ランダム状に配置されてもブロック状に配置されても構わない。
【００１８】
上記一般式（１）中のＲ２は、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニル基である。Ｒ２が水素の場合は、前記アクリル単量体（ａ１）は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルとなり、Ｒ２が炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニル基の場合は、アルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルの（メタ）アクリロイル基ではない末端が炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニル基によって封止されたものとなる。これらの中でも、水中での分散性が向上し、得られる活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上することから、Ｒ２が炭素原子数１〜３のアルキル基のものが好ましく、Ｒ２がメチル基のものがより好ましい。
【００１９】
前記アクリル単量体（ａ１）のより具体的な例としては、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのアクリル単量体（ａ１）の中でも、前記アクリル樹脂（Ａ）の水媒体への分散性が良好になることから、ポリオキシエチレン基を有するものが好ましい。また、これらのアクリル単量体（ａ１）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００２０】
前記アクリル単量体（ａ２）は、水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。このアクリル単量体（ａ２）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、末端に水酸基を有するラクトン変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、これらのアクリル単量体（ａ２）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００２１】
また、前記アクリル単量体（ａ３）は、前記アクリル単量体（ａ１）及び（ａ２）以外のアクリル単量体であるが、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、３−（メタ）アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのアクリル単量体（ａ３）の中でも、得られる活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物の貯蔵安定性がより向上することから、脂肪族又は脂環式アクリル単量体が好ましく、この中でも、脂環式アクリル単量体がより好ましい。また、これらのアクリル単量体（ａ３）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００２２】
さらに、アクリル樹脂（Ａ）の原料として、上記の必須原料であるアクリル単量体（ａ１）、アクリル単量体（ａ２）、及びアクリル単量体（ａ３）以外のその他の単量体（ａ４）を用いても構わない。このその他の単量体（ａ４）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル単量体などが挙げられる。
【００２３】
前記アクリル単量体（ａ１）の使用量は、水中での分散性が向上し、得られる活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上することから、前記アクリル樹脂（Ａ）の原料である単量体成分中の質量比率で、２０〜９０質量％の範囲が好ましく、３０〜８０質量％の範囲がより好ましく、４０〜７０質量％の範囲がさらに好ましい。また、前記アクリル単量体（ａ２）の使用量は、水中での分散性が向上し、得られる活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上することから、前記アクリル樹脂（Ａ）の原料である単量体成分中の質量比率で、２〜３０質量％の範囲が好ましく、３〜２５質量％の範囲がより好ましく、５〜２０質量％の範囲がさらに好ましい。なお、前記アクリル単量体（ａ３）、必要に応じて用いるその他の単量体（ａ４）の使用量は、前記アクリル樹脂（Ａ）の原料である単量体成分の合計１００質量％から上記のアクリル単量体（ａ１）及びアクリル単量体（ａ２）の使用比率を除いた残部となる。
【００２４】
前記アクリル樹脂（Ａ）の製造方法としては、前記アクリル単量体（ａ１）〜（ａ３）、及び必要に応じて用いるその他の単量体（ａ４）を、有機溶剤中、重合開始剤を使用して共重合させる方法が挙げられる。ここで用いる有機溶媒としては、アルコール化合物、ケトン化合物、エステル化合物、エーテル化合物、アミド化合物、スルホキシド化合物、炭化水素化合物が好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、３−メトキシブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらの中でも、得られる活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上することから、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のジアルキレングリコールジアルキルエーテルがより好ましい。
【００２５】
前記重合開始剤としては、例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド化合物；１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（４，４−ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジｔｅｒｔ−アミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジｔｅｒｔ−オクチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジクミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール化合物；クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド化合物；１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド化合物；デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド化合物；ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート化合物；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等のパーオキシエステル化合物などの有機過酸化物と、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ化合物とが挙げられる。
【００２６】
また、前記アクリル樹脂（Ａ）を製造する際に、必要に応じて、ラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノ−ル、チオグリセロール、エチルチオグリコ−ル酸、オクチルチオグリコ−ル酸等の連鎖移動剤を使用しても構わない。
【００２７】
前記アクリル樹脂（Ａ）の水酸基価は、水中での分散性が向上し、得られる活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上することから、５〜１３０の範囲が好ましく、１０〜１００の範囲がより好ましく、１５〜８０の範囲がさらに好ましい。
【００２８】
前記アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、水中での分散性が向上し、得られる活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上することから、３，０００〜１００，０００の範囲が好ましく、４，０００〜５０，０００の範囲がより好ましく、５，０００〜３０，０００の範囲がさらに好ましい。ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）はゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する。）測定に基づきポリスチレン換算した値である。なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
【００２９】
［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度４ｍｇ／ｍＬのテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の単分散ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
【００３０】
（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−５５０」
【００３１】
前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）について説明する。このポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンビス（ジメチルメチレン）ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２−メチル−１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、２−メチル−１，５−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ジイソシアネート化合物などが挙げられる。これらの中でも、耐黄変性に優れることから、脂肪族又は脂環式ジイソシアネート化合物が好ましい。
【００３２】
また、前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）として、上記のジイソシアネート化合物を多価アルコールと付加反応させて得られるイソシアネート基を有するプレポリマー；上記のジイソシアネート化合物を環化三量化させて得られるイソシアヌレート環を有する化合物；上記のジイソシアネート化合物を水と反応させて得られる尿素結合やビュレット結合を有するポリイソシアネート化合物；２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート等のイソシアネート基を有するアクリル単量体の単独重合体；前記イソシアネート基を有するアクリル単量体と、その他のアクリル単量体、ビニルエステル化合物、ビニルエーテル化合物、芳香族ビニル単量体、フルオロオレフィン等の単量体と共重合することによって得られるイソシアネート基を有する共重合体なども用いることができる。
【００３３】
上記のポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００３４】
前記（メタ）アクリレート（Ｃ）について説明する。この（メタ）アクリレート（Ｃ）は、水酸基及び重合性不飽和基として（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。この（メタ）アクリレート（Ｃ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、末端に水酸基を有するラクトン変性（メタ）アクリレート等の水酸基を有する単官能（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する多官能（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリレート（Ｃ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００３５】
前記（メタ）アクリレート（Ｃ）の中でも、低粘度のため取り扱いが容易で、得られた活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物から得られる導電膜の塗膜硬度を高くできることから、ペンタエリスリトールトリアクリレートが好ましい。
【００３６】
前記アクリル樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及び（メタ）アクリレート（Ｃ）の反応方法としては、例えば、前記アクリル樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及び（メタ）アクリレート（Ｃ）を同時に反応させる方法、前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及び（メタ）アクリレート（Ｃ）を反応させた後、前記アクリル樹脂（Ａ）を反応させる方法、前記アクリル樹脂（Ａ）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）を反応させた後、前記（メタ）アクリレート（Ｃ）を反応させる方法等が挙げられるが、いずれの方法でも構わない。
【００３７】
前記アクリル樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及び（メタ）アクリレート（Ｃ）の反応は、無触媒でも行うことはできるが、反応の進行を促進させるため、ウレタン化触媒の存在下で行うことが好ましい。前記ウレタン化触媒としては、例えば、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン等のアミン化合物；トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン等のホフィン化合物；ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫等の有機錫化合物、オクチル酸亜鉛等の有機金属化合物などが挙げられる。これらのウレタン化触媒の中でも、ジブチル錫ジラウレートが好ましい。
【００３８】
前記アクリル樹脂（Ａ）と前記（メタ）アクリレート（Ｃ）との質量比［（Ａ）／（Ｃ）］は、水中での分散性が向上し、得られる活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上することから、０．２〜８．０の範囲が好ましく、０．３〜４．５の範囲がより好ましく、０．５〜２．５の範囲がさらに好ましい。
【００３９】
また、前記アクリル樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及び（メタ）アクリレート（Ｃ）の使用量は、水中での分散性が向上し、得られる活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上することから、前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が有するイソシアネート基のモル数１に対して、前記アクリル樹脂（Ａ）が有する水酸基及び前記（メタ）アクリレート（Ｃ）が有する水酸基の合計モル数が、０．２〜１．２となる範囲が好ましく、０．４〜１．０となる範囲がより好ましい。
【００４０】
また、前記アクリル樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及び（メタ）アクリレート（Ｃ）の反応の際に、有機溶剤が存在する場合、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と反応する有機溶剤は、脱溶剤しておくことが好ましい。
【００４１】
前記活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｘ）は、上記のアクリル樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及び（メタ）アクリレート（Ｃ）を反応させた反応物を含有するものであるが、この反応物以外に、多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）を含有しても構わない。この多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ−ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ−ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４２】
活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｘ）は、得られる活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上することから、前記導電性高分子水分散液（Ｙ）と混合する前に、水媒体中に分散させておくことが好ましい。
【００４３】
活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｘ）を水媒体中で分散させる方法としては、特に限定されないが、例えば、前記アクリル樹脂（Ａ）と、前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と、前記（メタ）アクリレート（Ｃ）との反応物に水を添加する方法、水中に前記反応物を添加する方法等が挙げられる。
【００４４】
次に、導電性高分子水分散液（Ｙ）について説明する。この導電性高分子水分散液（Ｙ）は、導電性高分子化合物が水に分散されたものである。
【００４５】
前記導電性高分子化合物としては、ポリアニリン化合物、ポリピロール化合物、ポリチオフェン化合物等の高分子化合物をドーパントによりドーピングしたものが挙げられるが、この中でも、本発明の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上することから、ポリアニリン化合物をドーパントによりドーピングしたものが好ましい。また、これらの導電性高分子化合物は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００４６】
前記ポリアニリン化合物としては、例えば、アニリン、メチルアニリン又はメトキシアニリン等の単独重合体又は共重合体などが挙げられ、前記ポリピロール化合物としては、例えば、ピロール、３−メチルピロール又は３−オクチルピロール等のピロール誘導体の単独重合体又は共重合体などが挙げられ、前記ポリチオフェン化合物としては、例えば、３，４−エチレンジオキシチオフェンの重合体などが挙げられる。
【００４７】
前記ドーパントとしては、例えば、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、酢酸、塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられる。
【００４８】
また、前記導電性高分子水分散液（Ｙ）における前記導電性高分子化合物の濃度の範囲は、貯蔵安定性の観点から、０．１〜１０質量％の範囲が好ましく、０．１〜５質量％の範囲がより好ましい。
【００４９】
本発明の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物は、前記活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｘ）と、前記導電性高分子水分散液（Ｙ）とを含有するものであるが、前記活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｘ）と、前記導電性高分子水分散液（Ｙ）とを混合する方法としては、特に限定されないが、上述したように、得られる活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上することから、前記活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｘ）を水に分散した後、前記導電性高分子水分散液（Ｙ）と混合する方法が好ましい。
【００５０】
前記活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｘ）と前記導電性高分子水分散液（Ｙ）の固形分との質量比［（Ｘ）／（Ｙ）］は、用途に応じて適宜選択すればよいが、活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物から得られる導電膜の外観、硬度及び導電性に優れることから、０．０５〜２０の範囲が好ましく、０．１〜１０の範囲がより好ましく、０．２５〜４の範囲がさらに好ましい。
【００５１】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物は、貯蔵安定性及び塗装作業性の観点から、不揮発分が０．１〜１０質量％の範囲が好ましく、０．５〜５質量％の範囲がより好ましい。
【００５２】
本発明の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物は、上記の活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｘ）及び導電性高分子水分散液（Ｙ）以外の配合物として、消泡剤、粘度調整剤、レベリング剤、顔料分散剤等の添加剤を使用することができる。
【００５３】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物は、基材に塗布後、活性エネルギー線を照射することで硬化塗膜とすることができる。この活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線をいう。活性エネルギー線として紫外線を照射して硬化塗膜とする場合には、本発明の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物中に光重合開始剤（Ｅ）を添加し、硬化性を向上することが好ましい。また、必要であればさらに光増感剤を添加して、硬化性を向上することもできる。一方、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線を用いる場合には、光重合開始剤や光増感剤を用いなくても速やかに硬化するので、特に光重合開始剤（Ｅ）や光増感剤を添加する必要はない。
【００５４】
前記光重合開始剤（Ｅ）としては、分子内開裂型光重合開始剤及び水素引き抜き型光重合開始剤が挙げられる。分子内開裂型光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン化合物；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル等が挙げられる。
【００５５】
一方、水素引き抜き型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；ミヒラ−ケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が挙げられる。これらの光重合開始剤（Ｅ）は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００５６】
また、前記光増感剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミン化合物、ｏ−トリルチオ尿素等の尿素化合物、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルホネート等の硫黄化合物などが挙げられる。
【００５７】
これらの光重合開始剤及び光増感剤の使用量は、活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｘ）中の不揮発成分１００質量部に対し、各々０．０５〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。
【００５８】
上記の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、高硬度の導電膜を形成することが可能で、かつ貯蔵安定性に優れることから、帯電防止剤や透明導電膜等の種々の用途に用いることができる。
【００５９】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の塗装方法としては、用途により異なるが、例えば、スピンコーター、バーコーター、アプリケーター、スプレー、グラビアコーター、ロールコーター、コンマコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、カーテンコーター、キスコーター、シャワーコーター、ホイーラーコーター、ディッピング、スクリーン印刷等の方法が挙げられる。
【００６０】
本発明の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物を硬化させる活性エネルギー線としては、上記の通り、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線であるが、具体的なエネルギー源又は硬化装置としては、例えば、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧又は高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とする紫外線、又は走査型、カーテン型電子線加速器による電子線等が挙げられる。
【実施例】
【００６１】
以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。なお、重合体の水酸基価及び酸価は、ＪＩＳ試験方法Ｋ  ００７０−１９９２に準拠して測定したものである。また、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記のＧＰＣ測定条件で測定したものである。
【００６２】
［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度４ｍｇ／ｍＬのテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の単分散ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
【００６３】
（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−５５０」
【００６４】
〔合成例１：重合体（Ａ−１）の合成〕
攪拌機、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた４つ口のフラスコに、ジエチレングリコールジメチルエーテル３４０ｇを仕込み、窒素気流下に１１０℃に昇温した後、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（１分子当たりのオキシエチレン単位数：平均１３；以下、「１３ＥＯＡ」と略記する。）３２５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下、「ＨＥＭＡ」と略記する。）４５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート（以下、「ＢＡ」と略記する。）２８０ｇ、及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０ｇからなる混合液を５時間かけて滴下した。滴下後、１１０℃で９時間反応して、重量平均分子量が１２，０００であり、水酸基価が３０である重合体の溶液（樹脂分６５質量％）を得た。以下、この重合体を重合体（Ａ−１）と略記する。
【００６５】
〔合成例２：重合体（Ａ−２）の合成〕
攪拌機、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた４つ口のフラスコに、ジエチレングリコールジメチルエーテル３４０ｇを仕込み、窒素気流下に１１０℃に昇温した後、１３ＥＯＡ３２５ｇ、ＨＥＭＡ９１ｇ、イソボルニルアクリレート（以下、「ＩＢＡ」と略記する。）２３４ｇ、及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０ｇからなる混合液を５時間かけて滴下した。滴下後、１１０℃で９時間反応して、重量平均分子量が１５，０００であり、水酸基価が６０である重合体の溶液（樹脂分６５質量％）を得た。以下、この重合体を重合体（Ａ−２）と略記する。
【００６６】
〔合成例３：重合体（Ａ−３）の合成〕
攪拌機、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた４つ口のフラスコに、ジエチレングリコールジメチルエーテル３４０ｇを仕込み、窒素気流下に１１０℃に昇温した後、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（１分子当たりのオキシエチレン単位数：平均９：以下、「９ＥＯＭＡ」と略記する。）４２３ｇ、ＨＥＭＡ４５ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート（以下、「ＢＭＡ」と略記する。）２０１ｇ、及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０ｇからなる混合液を５時間かけて滴下した。滴下後、１１０℃で９時間反応して、重量平均分子量が１４，０００であり、水酸基価が１７である重合体の溶液（樹脂分６５質量％）を得た。以下、この重合体を重合体（Ａ−３）と略記する。
【００６７】
〔合成例４：重合体（Ａ−４）の合成〕
攪拌機、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた４つ口のフラスコに、ジプロピレングリコールジメチルエーテル３４０ｇを仕込み、窒素気流下に１１０℃に昇温した後、１３ＥＯＡ１３０ｇ、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（１分子当たりのオキシエチレン単位数：平均２３；以下、「２３ＥＯＡ」と略記する。）１３０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（以下、「ＨＥＡ」と略記する。）４５ｇ、シクロヘキシルメタクリレート（以下、「ＣＨＭＡ」と略記する。）２８０ｇ、及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０ｇからなる混合液を５時間かけて滴下した。滴下後、１１０℃で９時間反応して、重量平均分子量が１６，０００であり、水酸基価が３０である重合体の溶液（樹脂分６５質量％）を得た。以下、この重合体を重合体（Ａ−４）と略記する。
【００６８】
〔合成例５：重合体（ＲＡ−１）の合成〕
攪拌機、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた４つ口のフラスコに、ジエチレングリコールジメチルエーテル３４０ｇ、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックス  Ｍ５３００」；以下、「ｃｌＡ」と略記する。）１３ｇを仕込み、窒素気流下に１１０℃に昇温した後、ＨＥＭＡ３９ｇ、メチルメタクリレート（以下、「ＭＭＡ」と略記する。）３９０ｇ、ＢＡ１３０ｇ、アクリル酸（以下、「ＡＡ」と略記する。）７８ｇ、及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート９ｇからなる混合液を５時間かけて滴下した。滴下後、１１０℃で９時間反応して、重量平均分子量が３５，０００であり、酸価が９７である重合体の溶液（樹脂分６５質量％）を得た。以下、この重合体を重合体（ＲＡ−１）と略記する。
【００６９】
〔合成例６：重合体（ＲＡ−２）の合成〕
攪拌機、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた４つ口のフラスコに、ジエチレングリコールジメチルエーテル３４０ｇを仕込み、窒素気流下に１１０℃に昇温した後、１３ＥＯＡ３２５ｇ、ＢＡ３２５ｇ、及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０ｇからなる混合液を５時間かけて滴下した。滴下後、１１０℃で９時間反応して、重量平均分子量が１０，０００である重合体の溶液（樹脂分６５質量％）を得た。以下、この重合体を重合体（ＲＡ−２）と略記する。
【００７０】
〔合成例７：ウレタンアクリレート組成物（ＲＢ−１）の合成〕
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート１０４ｇ、メトキノン０．２ｇ、及びジブチル錫ジラウレート０．２ｇを仕込み、撹拌を開始し６０℃に昇温した。同温度で、ペンタエリスリトールトリアクリレート（以下、「ＰＥＴＡ」と略記する。）及びペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（東亞合成株式会社製「アロニックス  Ｍ３０５」、ペンタエリスリトールトリアクリレート比率：６０質量％、水酸基価：１１５；以下、「ＰＥＴＡ混合物」と略記する。）６４５ｇを１０回に分けて１０分毎に仕込んだ。さらに５時間反応を継続して赤外線スペクトルで２２５０ｃｍ−１のイソシアネート基の吸収が消失したことを確認して反応を終了し、ウレタンアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物であるウレタンアクリレート組成物（ＲＢ−１）を得た。
【００７１】
なお、上記の合成例１〜６で合成した重合体（Ａ−１）〜（Ａ−４）、（ＲＡ−１）、及び（ＲＡ−２）の単量体組成を表１に示す。
【００７２】
【表１】
2014172925.tif 000003
【００７３】
〔合成例８：活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｘ−１）の水分散体の合成〕
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた４つ口フラスコに、合成例１で得られた重合体（Ａ−１）の６５質量％溶液６１５ｇ（重合体（Ａ−１）として４００ｇ）、メトキノン０．２ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．２ｇ、ＰＥＴＡ混合物４７２ｇ、及び４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、「Ｈ１２ＭＤＩ」と略記する。）１２８ｇを仕込み、８０℃まで昇温した後、同温度で５時間撹拌混合し、赤外線スペクトルで２２５０ｃｍ−１のイソシアネート基の吸収が消失したことを確認して反応を終了した。次いで、得られた反応物とイオン交換水２，１１８ｇとを混合し、不揮発分が３０質量％の活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｘ−１）の水分散体を得た。
【００７４】
〔合成例９：活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｘ−２）の水分散体の合成〕
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた４つ口フラスコに、ＰＥＴＡ混合物５６３ｇ、Ｈ１２ＭＤＩ  １８７ｇ、メトキノン０．２ｇ、及びジブチル錫ジラウレート０．２ｇを仕込み、８０℃まで昇温し、同温度で２時間撹拌混合した後、合成例２で得られた重合体（Ａ−２）の６５質量％溶液３８５ｇ（重合体（Ａ−２）として２５０ｇ）を加えた。同温度でさらに４時間撹拌混合し、赤外線スペクトルで２２５０ｃｍ−１のイソシアネート基の吸収が消失したことを確認して反応を終了した。次いで、得られた反応物とイオン交換水２，１９８ｇとを混合し、不揮発分が３０質量％の活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｘ−２）の水分散体を得た。
【００７５】
〔合成例１０：活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｘ−３）の水分散体の合成〕
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた４つ口フラスコに、ＰＥＴＡ混合物５６３ｇ、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と略記する。）１８３ｇ、メトキノン０．２ｇ、及びジブチル錫ジラウレート０．２ｇを仕込み、８０℃まで昇温し、同温度で２時間撹拌混合した後、合成例２で得られた重合体（Ａ−２）の６５質量％溶液５６７ｇ（重合体（Ａ−２）として３６９ｇ）を加えた。同温度でさらに４時間撹拌混合し、赤外線スペクトルで２２５０ｃｍ−１のイソシアネート基の吸収が消失したことを確認して反応を終了した。次いで、得られた反応物とイオン交換水２，４０４ｇとを混合し、不揮発分が３０質量％の活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｘ−３）の水分散体を得た。
【００７６】
〔合成例１１：活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｘ−４）の水分散体の合成〕
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた４つ口フラスコに、合成例３で得られた重合体（Ａ−３）の６５質量％溶液３８５ｇ（重合体（Ａ−３）として２５０ｇ）、メトキノン０．２ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．２ｇ、ＰＥＴＡ混合物６１０ｇ、及びＩＰＤＩ  １４０ｇを仕込み、８０℃まで昇温した後、同温度で５時間撹拌混合し、赤外線スペクトルで２２５０ｃｍ−１のイソシアネート基の吸収が消失したことを確認して反応を終了した。次いで、得られた反応物とイオン交換水２，１９８ｇとを混合し、不揮発分が３０質量％の活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｘ−４）の水分散体を得た。
【００７７】
〔合成例１２：活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｘ−５）の水分散体の合成〕
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた４つ口フラスコに、合成例４で得られた重合体重合体（Ａ−４）の６５質量％溶液７６９ｇ（重合体（Ａ−４）として５００ｇ）、メトキノン０．２ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．２ｇ、ＰＥＴＡ混合物４２６ｇ、及びヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」と略記する。）７４ｇを仕込み、８０℃まで昇温した後、同温度で５時間撹拌混合し、赤外線スペクトルで２２５０ｃｍ−１のイソシアネート基の吸収が消失したことを確認して反応を終了した。次いで、得られた反応物とイオン交換水２，０６４ｇとを混合し、不揮発分が３０質量％の活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｘ−５）の水分散体を得た。
【００７８】
〔合成例１３：活性エネルギー線硬化型樹脂（ＲＸ−１）の水分散体の合成〕
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた４つ口フラスコに、合成例５で得られた重合体（ＲＡ−１）の６５質量％溶液４４２ｇ（重合体（ＲＡ−１）として２８７ｇ）、合成例７で得られたウレタンアクリレート組成物（ＲＢ−１）５００ｇ、ＰＥＴＡ混合物２００ｇを仕込み、７０℃で加温攪拌しながらトリエチルアミン４０ｇを加えて攪拌混合した。次いで、イオン交換水２，１０８ｇを１０回に分割投入し、不揮発分が３０質量％の活性エネルギー線硬化型樹脂（ＲＸ−１）の水分散体を得た。
【００７９】
〔合成例１４：活性エネルギー線硬化型樹脂（ＲＸ−２）の水分散体の合成〕
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた４つ口フラスコに、合成例６で得られた重合体（ＲＡ−１）の６５質量％溶液６１５ｇ（重合体（ＲＡ−２）として４００ｇ）、メトキノン０．２ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．２ｇ、ＰＥＴＡ混合物４９３ｇ、及びＨ１２ＭＤＩ  １０７ｇを仕込み、８０℃まで昇温した後、同温度で５時間撹拌混合し、赤外線スペクトルで２２５０ｃｍ−１のイソシアネート基の吸収が消失したことを確認して反応を終了した。次いで、得られた反応物とイオン交換水２，１１８ｇとを混合し、不揮発分が３０質量％の活性エネルギー線硬化型樹脂（ＲＸ−２）の水分散体を得た。
【００８０】
〔合成例１５：活性エネルギー線硬化型樹脂（ＲＸ−３）の水分散体の合成〕
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた４つ口フラスコに、合成例１で得られた重合体（Ａ−１）の６５質量％溶液６１５ｇ（重合体（Ａ−１）として４００ｇ）、メトキノン０．２ｇ、及びＰＥＴＡ混合物６００ｇを仕込み、４０℃で攪拌混合した。次いで、イオン交換水２，１１８ｇを投入し、不揮発分が３０質量％の活性エネルギー線硬化型樹脂（ＲＸ−３）の水分散体を得た。
【００８１】
なお、上記で調製した活性エネルギー線硬化型樹脂の配合組成を表２に示す。
【００８２】
【表２】
2014172925.tif 000004
【００８３】
〔合成例１６：アクリル樹脂（ＲＷ−１）の水分散体の合成〕
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた４つ口フラスコに、アニオン性乳化剤（日本乳化剤株式会社製「ニューコール７０７ＳＦ」）８０ｇ、ノニオン性乳化剤（第一工業製薬株式会社製「ノイゲンＴＤＳ−２００Ｄ」）３２ｇ、及びイオン交換水１１００ｇを仕込み、８０℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム４ｇをイオン交換水８０ｇに溶解させた水溶液８４ｇを添加した。さらに、ＭＭＡ５５０ｇ、ＢＡ３８０ｇ、ＡＡ２０ｇ、ＨＥＭＡ５０ｇからなる混合液を、３時間かけて滴下した。滴下後、２時間反応した後、２５℃まで冷却し、２８％アンモニア水８ｇ及びイオン交換水を加えることで、不揮発分が３０質量％のアクリル樹脂（ＲＷ−１）の水分散体を得た。
【００８４】
〔合成例１７：導電性高分子水分散液（Ｙ−１）の合成〕
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた４つ口フラスコに、ドデシルベンゼンスルホン酸（以下、「ＤＢＳＡ」と略記する。）３３ｇ、アニリン塩酸塩１３ｇ、イオン交換水５０ｇを仕込み、ＤＢＳＡ及びアニリン塩酸塩をイオン交換水に溶解した後、０℃に冷却した。次いで、過硫酸アンモニウム２９ｇをイオン交換水５８０ｇに溶解した水溶液６０９ｇを１時間かけて滴下した。滴下後、０℃で１２時間反応し、ポリアニリン重合液を得た。このポリアニリン重合液にメタノールを加えた後、濾過し得られたポリアニリンに、ドデシルベンゼンスルホン酸３３ｇ及びイオン交換水を加えることで、固形分が３質量％の導電性高分子水分散液（Ｙ−１）を得た。
【００８５】
〔実施例１：活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物（１）の調製及び評価〕
合成例９で得られた活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｘ−１）の水分散体１ｇ（活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｘ−１）として０．３ｇ）に、イオン交換水９ｇを添加した後、合成例１７で得られた導電性高分子水分散液（Ｙ−１）１０ｇを混合し、活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物（１）を調製した。
【００８６】
＜貯蔵安定性の評価＞
活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物（１）を２５℃の恒温槽に保管し、８週間後に外観を目視で観察し、下記の基準で貯蔵安定性を評価した。
○：沈降物なし
△：少量の沈降物あり
×：多量の沈降物あり
【００８７】
＜導電膜の作製＞
活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物（１）２０ｇに、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア５００」、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンとのモル比１：１の共融混合物）１５ｍｇを混合し、ガラス板上に、乾燥後の膜厚が４μｍになるようにスプレーで塗装した。これを乾燥機中で８０℃の温度で１０分間の予備乾燥後した後、出力８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプを用いて、照射量０．８Ｊ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、導電膜を作製した。
【００８８】
＜塗膜外観の評価＞
上記で得られた導電膜の外観を目視で観察し、下記の基準にしたがって、塗膜外観を評価した。
○：塗膜が透明である。
△：塗膜がわずかに濁っている。
×：塗膜が濁っている。又は塗膜上に凝集物がみられる。
【００８９】
＜塗膜硬度の評価＞
上記で得られた導電膜の表面について、ＪＩＳ  Ｓ  ６００６：２００７に規定された鉛筆を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４：１９９９に準じて、傷跡を生じなかった最も硬い鉛筆の硬度を塗膜硬度として測定した。
【００９０】
〔実施例２〜７：活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物（２）〜（７）の調製及び評価〕
下記の表３に示す組成に変更した以外は実施例１と同様に操作することにより、活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物（２）〜（７）を調製した。次いで、実施例１と同様に評価を行った。
【００９１】
上記の実施例１〜７で調製した活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物（１）〜（７）の配合組成及び評価結果を表３に示す。
【００９２】
〔比較例１〜３：活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物（Ｒ１）〜（Ｒ３）の調製及び評価〕
下記の表４に示す組成に変更した以外は実施例１と同様に操作することにより、活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物（Ｒ１）〜（Ｒ３）を調製した。次いで、実施例１と同様に評価を行った。
【００９３】
〔比較例４：水性樹脂組成物（Ｒ４）の調製及び評価〕
合成例１６で得られたアクリル樹脂（ＲＷ−１）の水分散体１ｇ（アクリル樹脂（ＲＷ−１）として０．３ｇ）に、イオン交換水９ｇを添加した後、合成例１７で得られた導電性高分子水分散液（Ｙ−１）１０ｇを混合し、水性樹脂組成物（Ｒ４）を調製した。次いで、導電膜の作成時に光重合開始剤の添加及び紫外線照射を行わなかった以外は実施例１と同様に評価を行った。
【００９４】
上記の実施例１〜７及び比較例１〜４で調製した活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物（１）〜（７）及び（Ｒ１）〜（Ｒ３）並びに（水性樹脂組成物（１）〜（７）及びの配合組成及び評価結果を表３に示す。
【００９５】
【表３】
2014172925.tif 000005
【００９６】
【表４】
2014172925.tif 000006
【００９７】
表３に示した実施例１〜７の評価結果から、本発明の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物は、貯蔵安定性に優れ、得られる導電膜が高外観及び高硬度を有することが分かった。
【００９８】
表４に示した比較例１〜４の評価結果から、以下のことが分かった。
【００９９】
比較例１は、本発明で必須原料であるポリオキシアルキレン基を有するアクリル単量体（ａ１）を用いず、アミンで中和したカルボキシル基を有する重合体を用いた例であるが、貯蔵安定性及び得られる導電膜の外観が不良であることが分かった。
【０１００】
比較例２は、本発明で必須原料である水酸基を有するアクリル単量体（ａ２）を用いなかった重合体を用いた例であるが、貯蔵安定性が不良であることが分かった。
【０１０１】
比較例３は、本発明で必須原料であるポリイソシアネート化合物（Ｂ）を用いなかった例であるが、貯蔵安定性が不良であることが分かった。
【０１０２】
比較例４は、本発明で必須原料である活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｘ）を用いず、アクリル樹脂を用いた例であるが、貯蔵安定性及び得られる導電膜の塗膜硬度が低いことが分かった。