(57)【要約】【課題】有機ハロゲン化合物により汚染された水を、低コストかつ２次汚染を引き起こすことなく、長期間に亘って効率的に浄化できる装置、該浄化装置の陰極、および該陰極用ニッケル粉を提供する。【解決手段】本発明に係る汚染水の浄化装置１は、有機ハロゲン化合物により汚染された水を浄化する装置であって、鉄を主成分とする原料粉を焼結してなる陽極１１と、ニッケルを主成分とする原料粉を焼結してなる陰極１２とを備え、接続手段１３により陽極１１と陰極１２とが電気的に接続されている。ここで、陰極１２を構成するニッケル粉は１．０ｍ２／ｇ以上４．０ｍ２／ｇ以下の比表面積を有し、陰極１２は、上記ニッケル粉と電極棒とを焼結容器に配置し、次いで１９６ＭＰａ以下の圧力下で成型した後、８００℃以上１０００℃以下の還元雰囲気中で焼結してなることを特徴とする。【選択図】図１
2014240060.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ハロゲン化合物により汚染された水を浄化する、陽極と該陽極に電気的に接続された陰極とを備える装置における、前記陰極を粉末冶金にて製造する際の原料粉とするニッケル粉であって、
１．０ｍ２／ｇ以上４．０ｍ２／ｇ以下の比表面積を有することを特徴とする浄化装置の陰極用ニッケル粉。
【請求項２】
粒径が０．０５μｍ以上１．０μｍ以下である、請求項１に記載の陰極用ニッケル粉。
【請求項３】
請求項１または２に記載の陰極用ニッケル粉と電極棒とを焼結容器に配置し、次いで１９６ＭＰａ以下の圧力下で成型した後、８００℃以上１０００℃以下の還元雰囲気中で焼結してなることを特徴とする浄化装置の陰極。
【請求項４】
有機ハロゲン化合物により汚染された水を浄化する装置であって、
鉄を主成分とする原料粉を焼結してなる陽極と、
請求項３に記載の陰極と、
を備え、前記陽極と前記陰極とが電気的に接続されていることを特徴とする汚染水の浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は汚染水の浄化装置、該浄化装置の陰極、および該陰極用ニッケル粉に関し、特に、有機ハロゲン化合物により汚染された水を、低コストかつ２次汚染を引き起こすことなく、長期間に亘って効率的に浄化できる装置、該浄化装置の陰極、および該陰極用ニッケル粉に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体の製造工場や金属加工処理工場等において、ジクロロエチレンやトリクロロエチレン等の多量の揮発性の有機ハロゲン化合物が脱脂溶剤として使用されてきた。これら有機ハロゲン化合物は、工場周辺や工場跡地の地中に蓄積されて地下水を汚染し、近隣の地下水の利用や工場跡地の土地活用の障害となる等、大きな社会問題となっている。そのため、汚染地下水中の有機ハロゲン化合物を効率的に無害化する技術の開発が急務となっている。
【０００３】
こうした有機ハロゲン化合物による汚染水を鉄系の金属還元材で処理し、有機ハロゲン化合物を分解して汚染水を無害化する方法が提案されている。例えば、特許文献１には、処理対象の汚染水である、難分解性の有機ハロゲン化合物を含有する水のｐＨを６．５〜９．５に調整した後、鉄粉等の還元材により還元処理することにより汚染水を浄化する技術が記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、処理対象の汚染水のｐＨを予め６．５以上に調整し、還元性物質により酸化還元電位を下げて酸化性物質を除去した後、汚染水を金属系還元材で無害化処理する技術が記載されている。
【０００５】
さらに、特許文献３には、有機ハロゲン化合物による汚染水に水素を供給して溶存酸素を除去した後、鉄等の金属を担持した活性炭等の担体物質に接触させて還元処理を行うことにより、汚染水を浄化する技術が記載されている。
【０００６】
しかし、これら特許文献１〜３に記載された技術は、処理対象の汚染水に対して、ｐＨの調整や汚染水中の溶存酸素の除去作業等の処理を予め行う必要がある上に、有機ハロゲン化合物の分解効率が悪いという問題があった。そこで、特許文献４には、ニッケルを主成分とする微粉金属粒子を鉄粉表面に機械的に圧着接合させた金属粉を形成し、この金属粉を含む透過性の反応壁に汚染地下水を通過させることにより、有機ハロゲン化合物を効率的に分解する技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公平２−４９１５８号公報
【特許文献２】特公平２−４９７９８号公報
【特許文献３】特許第２６３６１７１号公報
【特許文献４】特開２００７−３０１５４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献４に記載された技術により、汚染水中の有機ハロゲン化合物を従来よりも効率的に分解することはできる。しかしながら、汚染水の浄化に伴い、金属粉中の鉄が鉄イオンとなって溶出し、ニッケルが微粉状となって分散する。その結果、汚染水の浄化完了後に地中から高価なニッケルを回収することができず、コストが非常にかかる。また、重金属であるニッケルを回収できないことから、ニッケルによる地下水の２次汚染が引き起こされてしまう。
これらの問題に加えて、汚染水の浄化装置には、有機ハロゲン化合物の効率的な分解を長期間に亘って行える性能が望まれており、こうした課題を解決する方途の確立が希求されていた。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、有機ハロゲン化合物により汚染された水を、低コストかつ２次汚染を引き起こすことなく、長期間に亘って効率的に浄化できる装置、該浄化装置の陰極、および該陰極用ニッケル粉を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者は、上記課題を解決する方途について鋭意検討した。まず、特許文献４に記載された技術により汚染水が浄化される機構について詳細に検討した。すなわち、ニッケルを主成分とする微粉金属粒子を鉄粉表面に機械的に圧着接合させた金属粉を形成すると、局部電池が形成される。その結果、鉄は有機ハロゲン化合物の分解装置における陽極として機能し、一方、ニッケルは分解装置の陰極として機能する。そして、この金属粉を有機ハロゲン化合物による汚染水の中に投入すると、陽極である鉄では酸化反応が起こり、鉄が酸化されて鉄イオン（Ｆｅ２＋）となって電子が放出される。一方、陰極であるニッケルでは還元反応が起こり、陽極から移動してきた電子がニッケルを介して有機ハロゲン化合物に供給される。その結果、有機ハロゲン化合物が還元されて分解され、汚染水が浄化されるのである。
上記特許文献４に記載された技術おいては、鉄粉とニッケルを主成分とする微粉金属粒子とが一体化しているため、鉄の酸化反応により放出された電子がニッケルに移動して、有機ハロゲン化合物を分解することができる。しかし、上記鉄の酸化反応に伴い、鉄が鉄イオンとなって溶出するため、鉄粉表面に接合されたニッケルが微粉状となって地中に分散してしまう。
発明者は、上記した浄化機構に従って汚染水を浄化するに当たり、陽極および陰極にて起こる反応での電子の収支の点からは、鉄粉およびニッケルを主成分とする微粉金属粒子は必ずしも一体化されている必要はないことに気づいた。そこで、有機ハロゲン化合物を低コストかつ２次汚染を引き起こすことなく浄化できる方途について鋭意検討した結果、特許文献４の技術においては一体化されていた鉄を主成分とする金属粉とニッケルを主成分とする金属粉をそれぞれ別々に焼結して焼結体電極を形成し、これらの電極間を電気的に接続することが有効であることを見出した。
また、陰極用のニッケル粉の比表面積を所定の範囲の広さとすること、さらに、このニッケル粉を用いた焼結体陰極の形成を、適切な成型圧力および焼結温度の下で行うことにより、有機ハロゲン化合物の効率的な分解を長期間に亘って行うことができることもさらに見出し、本発明を完成させるに到った。
【００１１】
すなわち、本発明の要旨構成は以下の通りである。
（１）有機ハロゲン化合物により汚染された水を浄化する、陽極と該陽極に電気的に接続された陰極とを備える装置における、前記陰極を粉末冶金にて製造する際の原料粉とするニッケル粉であって、１．０ｍ２／ｇ以上４．０ｍ２／ｇ以下の比表面積を有することを特徴とする浄化装置の陰極用ニッケル粉。
【００１２】
（２）粒径が０．０５μｍ以上１．０μｍ以下である、前記（１）に記載の陰極用ニッケル粉。
【００１３】
（３）請求項１または２に記載の陰極用ニッケル粉と電極棒とを焼結容器に配置し、次いで１９６ＭＰａ以下の圧力下で成型した後、８００℃以上１０００℃以下の還元雰囲気中で焼結してなることを特徴とする浄化装置の陰極。
【００１４】
（４）有機ハロゲン化合物により汚染された水を浄化する装置であって、鉄を主成分とする原料粉を焼結してなる陽極と、前記（３）に記載の陰極とを備え、前記陽極と前記陰極とが電気的に接続されていることを特徴とする汚染水の浄化装置。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、鉄を主成分とする原料粉とニッケルを主成分とする原料粉を別々に焼結して焼結体電極とし、これらの電極間を電気的に接続したこと、また、陰極を構成するニッケル粉の比表面積を所定の範囲の広さとしたこと、さらに、このニッケル粉を用いた焼結体陰極の形成を適切な成型圧力および焼結温度の下で行うようにしたことから、汚染水の浄化処理後にニッケルを含む陰極を回収することができ、有機ハロゲン化合物によって汚染された水を、低コストかつ２次汚染を引き起こすことなく、長期間に亘って効率的に浄化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る汚染水の浄化装置の一例を示す図である。
【図２】焼結により陰極を形成する方法を説明する図である。
【図３】本発明に係る汚染水の浄化装置の別の例を示す図である。
【図４】本発明に係る浄化装置による汚染水の浄化を説明する図である。
【図５】実施例における汚染水の浄化を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面を参照して本発明を詳しく説明する。図１は、本発明に係る汚染水の浄化装置の一例を示す図である。この図に示した汚染水の浄化装置１は、鉄粉を焼結してなる陽極１１と、ニッケル粉を焼結してなる陰極１２とを備え、陽極１１および陰極１２は、接続手段１３により電気的に接続されている。また、陰極１２を構成するニッケル粉は、１．０ｍ２／ｇ以上４．０ｍ２／ｇ以下の比表面積を有している。
【００１８】
この浄化装置１の特徴とするところは、特許文献４に記載された金属粉では、（１）陽極として機能する鉄と、陰極として機能するニッケルとが一体化された構成を有しているのに対して、上記装置１では、鉄を主成分とする原料粉とニッケルを主成分とする原料粉とを別々に焼結し、焼結体の陽極１１および陰極１２を構成した点、（２）焼結体である陰極１２を構成するニッケル粉の比表面積を１．０ｍ２／ｇ以上４．０ｍ２／ｇ以下の広さとした点、さらに、（３）焼結体の陰極１２の形成を、成型圧力：１９６ＭＰａ以下、焼結温度：８００℃以上１０００℃以下の条件下で行う点、にある。
【００１９】
上記の要件（１）により、汚染水の浄化処理後に高価なニッケルを含む陰極１２を回収してリサイクルすることができ、浄化処理のコストを大きく低減することができる。また、ニッケル粉は焼結されているため、重金属であるニッケルが地中に分散するのを防止して、ニッケルによる地下水の２次汚染を防止することができる。
また、要件（２）および（３）により、有機ハロゲン化合物を長期間に亘って効率的に分解することができる。以下、装置１の各構成について説明する。
【００２０】
まず、陽極１１は、鉄粉を焼結してなる。ここで、「鉄粉」とは、陽極１１を粉末冶金にて製造する際の原料粉であり、鉄を主成分とする金属粉である。本発明において、鉄粉は、鉄を９０質量％以上含有するものとする。これは、鉄の含有率が９０質量％未満の場合には、陽極１１に含まれる鉄の酸化によって発生した鉄イオンの溶出効率が悪く、汚染水の浄化を効率的に行えないためである。好ましくは、鉄の含有率は９９質量％以上とする。
【００２１】
この焼結体である陽極１１を構成する鉄粉は、陽極１１を構成する原料粉間の空隙を保ち、汚染水を陽極１１中に良好に流通させる点から、０．３ｍｍ以上３ｍｍ以下の粒径を有することすることが好ましい。
【００２２】
また、原料粉の比表面積は、陽極１１中の鉄が酸化されて生成された鉄イオンが、効率的に汚染水中に溶出できるよう、比表面積は大きいことが好ましい。より好ましくは、比表面積を０．１ｍ２／ｇ以上０．５ｍ２／ｇ以下とする。このような大きな比表面積を有する原料粉として、海綿鉄粉を使用することができる。
【００２３】
一方、陰極１２は、ニッケル粉を焼結してなる。上述のように、汚染水の浄化原理は、汚染水中で陽極１１の材質である鉄が鉄イオン（Ｆｅ２＋）となって溶出したときに、２個の電子を陽極１１内に残し、この電子を陰極１２から放出して有機ハロゲン化合物を分解するというものである。その際、陽極１１から陰極１２に電子を運ぶ原動力が、汚染水中における異種金属の接合の電位差となる。これは、それぞれの電極の材質によって決定される固有の標準電極電位差であり、その差が大きいほど洗浄能力が高くなる。よって、陰極１２の材質は、陽極１１の材質である鉄との組み合わせにおいて、電池能力の指標となる標準電極電位が高いことが好ましく、鉄の溶出を引き起こす能力を有することからニッケルが好ましい。
【００２４】
本発明において、「ニッケル粉」とは、陰極１２を粉末冶金にて製造する際の原料粉であり、ニッケルを主成分とする金属粉である。本発明において、ニッケル粉は、ニッケルを９０質量％以上含有するものとする。これは、ニッケルの含有率が９０質量％未満の場合には、不純物により陰極１２の消耗が激しく、有機ハロゲン化合物の分解を長期間に亘って効率的に行うことができないためである。好ましくは、ニッケルの含有率は９９質量％以上とする。
【００２５】
また、本発明において、焼結体である陰極１２を構成するニッケル粉は、１．０ｍ２／ｇ以上４．０ｍ２／ｇ以下の比表面積を有することが肝要である。これは、比表面積が１．０ｍ２／ｇ未満の場合には、汚染水との接触面積が低下して浄化速度が遅くなるためである。また、比表面積が４．０ｍ２／ｇを超えると、汚染水の浄化反応が過剰に進行して陽極１１が劣化するためである。
【００２６】
さらに、ニッケル粉の粒径は、成型のし易さを維持しつつ、汚染水との十分な接触面積を有するために、０．０５μｍ以上１．０μｍとすることが好ましい。陰極１２は焼結体であるため、従来技術では、地中に分散してしまうために使用することができなかったような、小さい粒径を有する原料粉を用いることができる。その結果、原料粉の単位質量当たりの比表面積を大きくすることができ、従来技術よりも汚染水を効率的に浄化することができる。より好ましくは、０．１μｍ以上０．５μｍ以下である。
【００２７】
陽極１１および陰極１２の形状は、特に限定されない。例えば、図１に示したように、陽極１１および陰極１２の形状を円筒形とすることや、直方体形状あるいは球形とすることもできる。
【００２８】
陽極１１および陰極１２の形成は、それぞれの原料粉を焼結することにより行う。以下、焼結により陰極１２を形成する方法について説明する。すなわち、まず、図２に示すように、ニッケルを主成分とする原料粉２１を焼結容器２２に充填し、電極棒２３を適切な位置に配置する。
【００２９】
次いで、この焼結容器２２に所定の成型圧力を負荷して成型する。その際、成型圧力は、１９６ＭＰａ以下とする。これは、成型圧力が１９６ＭＰａを超える場合には、原料粉２１間の空隙が潰れて汚染水が陰極１２の空隙中に入り込みにくくなり、汚染水の浄化効率が著しく低下するためである。成型圧力を１９６ＭＰａ以下とすることにより、最終的に得られる陰極１２の比表面積を、原料粉の比表面積の８０％以上とすることができ、汚染水を効率的に浄化できる。また、陰極１２の強度を維持する点から、成型圧力は９８ＭＰａ以上とすることが好ましい。
【００３０】
続いて、焼結容器２２を焼結炉（図示せず）内に入れ、所定の焼結雰囲気中で８００℃以上１０００℃以下の焼結温度で焼結させる。ここで、焼結温度を８００℃以上とするのは、８００℃未満の場合には、陰極１２の強度が不足して、浄化処理中に崩れてしまうためである。また、１０００℃を超えると、焼結が過剰に進行して原料粉２１間の空隙や気孔が潰れ、汚染水が陰極１２中に入り込みにくくなり、陰極１２の比表面積が狭くなって、汚染水の浄化速度が著しく低下するためである。
【００３１】
また、焼結時間は１０分以上１８０分以下とすることが好ましい。１０分以上であれば焼結が十分となり、一方、１８０分以下であれば生産性が低下して経済的に不利となることがなく、効果が得られる。
【００３２】
さらに、焼結する際の雰囲気としては、原料粉表面の酸化膜を除去する水素ガスや一酸化炭素ガス等の還元雰囲気とすることが好ましい。中でも、取り扱いの安全性や入手しやすさ等から、水素ガス雰囲気とすることがより好ましい。
【００３３】
このように、ニッケルを主成分とする原料粉を焼結して陰極１２を形成することができる。陽極１１についても陰極１２と同様に形成することができる。すなわち、鉄粉に対して、陰極１２の場合と同様の成型および焼結処理を行うことにより、陽極１１を形成することができる。
【００３４】
こうして形成された陽極１１および陰極１２を電気的に接続することにより、有機ハロゲン化合物による汚染水の浄化装置１を形成することができる。ここで、陽極１１と陰極１２とを電気的に接続する接続手段１３としては、例えば導電性ワイヤなどを使用することができる。また、陽極１１と陰極１２との間の接続様式は特に限定されず、図１に示した浄化装置１のように、陽極１１と陰極１２とを並列に接続することもできるし、図３に示した浄化装置３のように、陽極３１と陰極３２とを接続手段３３により直列に接続することもできる。
【００３５】
次に、上記本発明に係る浄化装置を用いた汚染水の浄化処理について説明する。すなわち、上記した本発明に係る汚染水の浄化装置を、処理対象の汚染水中に挿入して保持する。図４は、本発明に係る汚染水の浄化方法により汚染地下水を浄化する一例を示す図である。この図においては、汚染地下水の帯水層まで掘り抜いた井戸４１に、本発明に係る浄化装置１を挿入し、吊下げロープ４２により汚水地下水中に保持する。すると、上述のように、陽極１１では酸化反応が起き、鉄が酸化されて鉄イオンとなり、電子が放出される。一方、陰極１２では還元反応が起きて、帯水層の地下水に含まれる有機ハロゲン化合物が分解され、汚染地下水が浄化される。図４に示した方法では、汚染地下水に含まれる有機ハロゲン化合物を原位置で分解して汚染地下水を浄化することができる。
【００３６】
このような、井戸を用いて有機ハロゲン化合物を原位置で分解して汚染地下水を浄化する方法以外に、汚染地下水を汲み上げて適当な容器中に貯蔵し、容器内の汚染水中に本発明に係る浄化装置を挿入して汚染水を浄化することもできる。また、帯水層に至る穴を掘って本発明に係る浄化装置を埋設し、所定の期間放置して汚染地下水を浄化することもできる。いずれの方法においても、汚染水の浄化後に浄化装置を回収できるため、低コストかつ２次汚染を引き起こすことなく汚染水を浄化することができる。
【００３７】
こうして、本発明に係る浄化装置により、有機ハロゲン化合物により汚染された水を、低コストかつ２次汚染を引き起こすことなく、長期間に亘って効率的に浄化することができる。
【実施例】
【００３８】
（発明例）
以下、本発明の実施例について説明する。
まず、純度９９．３質量％、比表面積２．５ｍ２／ｇ、粒径範囲０．０５μｍ以上１．０μｍ以下であるニッケル粉を電極棒とともに還元容器に装入して９８ＭＰａの圧力下で成型した後、８５０℃の水素雰囲気下で焼結し、比表面積２．０ｍ２／ｇ焼結体陰極を得た。この陰極は、直径５ｃｍ、高さ１０ｃｍの円筒形であり、その質量は６３０ｇであった。同様に、純度９９．５質量％の鉄粉を陰極と同様の方法および条件で焼結し、陽極を形成した。この陽極も、直径５ｃｍ、高さ１０ｃｍの円筒形であり、その質量は５００ｇであった。これら陽極の電極棒と陰極の電極棒との間を導電性ワイヤを用いて接続し、本発明に係る汚染水の浄化装置を作製した。
【００３９】
（比較例１）
発明例と同様に、汚染水の浄化装置を作製した。ただし、焼結体の陰極を構成するニッケル粉の比表面積は０．６ｍ２／ｇであり、粒径範囲は１．０〜２０μｍであった。その他の条件は全て同じである。その結果、焼結により形成された陰極の比表面積は０．４ｍ２／ｇであり、質量は６６０ｇだった。その他は全て同じである。
【００４０】
（比較例２）
発明例と同様に、汚染水の浄化装置を作製した。ただし、焼結体の陰極を構成するニッケル粉の比表面積は０．６ｍ２／ｇであり、粒径範囲は１．０〜２０μｍであった。また、ニッケル粉を焼結する際の成型圧力は４９０ＭＰａであった。その他の条件は全て同じである。その結果、焼結により形成された陰極の比表面積は０．３３ｍ２／ｇであり、質量は７２０ｇだった。その他は全て同じである。
【００４１】
＜汚染水の浄化処理＞
代表的な揮発性有機ハロゲン化合物（ＶＯＣ）であるジクロロエチレン（ＤＣＥ）、トリクロロエチレン（ＴＣＥ）およびテトラクロロエチレン（ＰＣＥ）をそれぞれ１０ｍｇ／Ｌの濃度で含有する水溶液５１（擬似汚染水）を作製し、図５に示すような円筒形の水槽（φ２００ｍｍ×Ｈ１０００ｍｍ）５２に３０リットル入れた後、吊り具５３により作製した浄化装置１（発明例、比較例１および２）を水槽５２中に吊り下げて保持し、水槽５２の上部にＶＯＣの揮発を防止する蓋５４をし、擬似汚染水５１の浄化処理を６０日間行った。その際、1日ごとに擬似汚染水５１を新しいものに入れ替えて行った。
【００４２】
＜浄化性能の評価＞
浄化装置の浄化性能は、反応速度定数の大きさで評価した。反応速度定数は、下記の式（１）および（２）に示すように、ＶＯＣの分解をＶＯＣ濃度の擬一次反応と仮定し、反応時間とＶＯＣ濃度との片対数プロットを作成して、そのプロットの傾きから求めた。
【００４３】
【数１】
2014240060.tif 000003
【数２】
2014240060.tif 000004
（ここで、ｔ：時間（ｈ）、ｋ：反応速度定数（ｈ−１）、[ＶＯＣ]：時間ｔにおけるＶＯＣ濃度（ｍｇ／Ｌ）、[ＶＯＣ]０：ＶＯＣ初期濃度（ｍｇ／Ｌ）である。）求めたＤＣＥ、ＴＣＥおよびＰＣＥの反応速度定数をそれぞれ表１〜３に示す。これらの表において、反応速度定数が大きいほど、有機ハロゲン化合物の分解効率が高いことを意味している。
【００４４】
【表１】
2014240060.tif 000005
【００４５】
【表２】
2014240060.tif 000006
【００４６】
【表３】
2014240060.tif 000007
【００４７】
表１〜３から明らかなように、発明例は比較例１および比較例２よりも反応速度定数が大きく、本発明に係る浄化装置により、擬似汚染水に含まれるＶＯＣを効率的に分解して浄化できたことが分かる。また、発明例において、６０日間の浄化処理後に焼結体陰極の電極棒を除いた質量は６２９ｇであり、陰極中のニッケルをほぼ全量回収することができた。
【符号の説明】
【００４８】
１，３  浄化装置
１１，３１  陽極
１２，３２  陰極
１３，３３  接続手段
２１  原料粉
２２  焼結容器
２３  電極棒
４１  井戸
４２  吊下げロープ
５１  擬似汚染水
５２  円筒形水槽
５３  吊り具
５４  揮発防止蓋
【図１】
2014240060.tif 000008
【図２】
2014240060.tif 000009
【図３】
2014240060.tif 000010
【図４】
2014240060.tif 000011
【図５】
2014240060.tif 000012