(57)【要約】【課題】水道水程度の水圧、水温下であっても原水から高い全硬度除去率及びフラックスで硬度成分を除去することが可能な、新規かつ改良された改質逆浸透膜、改質逆浸透膜の製造方法、及び水処理方法を提供する。【解決手段】上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、芳香族ポリアミド骨格を有する逆浸透膜を酸化処理することで作製される酸化逆浸透膜と、酸性官能基を有する水溶性樹脂を酸化逆浸透膜にコーティングすることで作製される水溶性樹脂層と、を有することを特徴とする、改質逆浸透膜が提供される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリアミド骨格を有する逆浸透膜を酸化処理することで作製される酸化逆浸透膜と、
酸性官能基を有する水溶性樹脂を前記酸化逆浸透膜にコーティングすることで作製される水溶性樹脂層と、を有することを特徴とする、改質逆浸透膜。
【請求項２】
前記水溶性樹脂は、当該水溶性樹脂を互いに結合させる結合基を有し、当該結合基を介して互いに結合していることを特徴とする、請求項１記載の改質逆浸透膜。
【請求項３】
前記水溶性樹脂は、
前記結合基である水酸基と、
前記水酸基に結合され、電子求引性基を有する電子求引性骨格と、を有することを特徴とする、請求項２記載の改質逆浸透膜。
【請求項４】
前記酸性官能基はスルホン酸基であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の改質逆浸透膜。
【請求項５】
芳香族ポリアミド骨格を有する逆浸透膜を酸化処理することで酸化逆浸透膜を作製し、次いで前記酸化逆浸透膜に酸性官能基を有する水溶性樹脂をコーティングすることで作製される、改質逆浸透膜。
【請求項６】
前記酸化逆浸透膜に前記水溶性樹脂をコーティングした後、前記水溶性樹脂同士を結合させることで作製されることを特徴とする、請求項５記載の改質逆浸透膜。
【請求項７】
芳香族ポリアミド骨格を有する逆浸透膜を酸化処理することで、酸化逆浸透膜を作成するステップと、
前記酸化逆浸透膜に酸性官能基を有する水溶性樹脂をコーティングするステップと、を含むことを特徴とする、改質逆浸透膜の製造方法。
【請求項８】
前記酸化逆浸透膜に前記水溶性樹脂をコーティングした後、前記水溶性樹脂同士を結合させるステップを含むことを特徴とする、請求項７記載の改質逆浸透膜の製造方法。
【請求項９】
全硬度が炭酸カルシウム換算で２００〜２５０ｍｇ／Ｌの原水を、請求項１〜６のいずれか１項に記載の改質逆浸透膜に２〜４ｂａｒの圧力で通水させることを特徴とする、水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質逆浸透膜、改質逆浸透膜の製造方法、及び水処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
原水を逆浸透膜に加圧通水することで原水中の不純物を除去する方法、いわゆるＲＯ法が知られている。特許文献１には、このようなＲＯ法に用いられる逆浸透膜を改質する方法を開示する。特許文献１に開示された技術は、逆浸透膜に原水を標準圧力以下で通水した際の逆浸透膜の分離性能を向上することを目的としており、この目的を達成するために、逆浸透膜をタンニン酸で処理する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−８０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、本発明者は、家庭に普及している浄水器に逆浸透膜を適用することを検討している。逆浸透膜を浄水器に適用する場合、逆浸透膜には、水道水程度の水圧、水温下であっても原水から高い全硬度除去率及びフラックスで硬度成分を除去することが要求される。本発明者が特許文献１に開示された逆浸透膜を試験してみたところ、フラックスが満足する値にならなかった。
【０００５】
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、水道水程度の水圧、水温下であっても原水から高い全硬度除去率（例えば９０％以上）及びフラックス（例えば１０（Ｌ／ｍ２）・ｈｒ／ｂａｒ以上）で硬度成分を除去することが可能な、新規かつ改良された改質逆浸透膜、改質逆浸透膜の製造方法、及び水処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、芳香族ポリアミド骨格を有する逆浸透膜を酸化処理することで作製される酸化逆浸透膜と、酸性官能基を有する水溶性樹脂を酸化逆浸透膜にコーティングすることで作製される水溶性樹脂層と、を有することを特徴とする、改質逆浸透膜が提供される。
【０００７】
この観点による改質逆浸透膜は、酸化逆浸透膜と、酸性官能基を有する水溶性樹脂層とを有するので、水道水程度の水圧、水温下であっても高い全硬度除去率及びフラックスで原水から硬度成分を除去することができる。さらに、改質逆浸透膜は、その酸性官能基のプロトン解離により、硬度成分を膜近傍で効率よく分散することができるので、炭酸カルシウム等の析出を抑制することができる。
【０００８】
ここで、水溶性樹脂は、当該水溶性樹脂を互いに結合させる結合基を有し、当該結合基を介して互いに結合していてもよい。
【０００９】
この観点によれば、水溶性樹脂は、結合基を介して互いに結合しているので、水溶性樹脂層はより強固に酸化逆浸透膜に結合することができる。
【００１０】
また、水溶性樹脂は、結合基である水酸基と、水酸基に結合され、電子求引性基を有する電子求引性骨格と、を有していてもよい。
【００１１】
この観点によれば、水溶性樹脂は、水酸基と、電子求引性骨格と、を有するので、互いに強固に結合することができる。
【００１２】
また、酸性官能基はスルホン酸基であってもよい。
【００１３】
この観点によれば、酸性官能基はスルホン酸基であるので、水溶性樹脂層はより強固に酸化逆浸透膜に結合することができる。さらに、改質逆浸透膜は、酸性官能基のプロトン解離により、硬度成分を膜近傍で効率よく分散することができるので、炭酸カルシウム等の析出をより確実に抑制することができる。
【００１４】
本発明の他の観点によれば、芳香族ポリアミド骨格を有する逆浸透膜を酸化処理することで酸化逆浸透膜を作製し、次いで酸化逆浸透膜に酸性官能基を有する水溶性樹脂をコーティングすることで作製される、改質逆浸透膜が提供される。
【００１５】
この観点による改質逆浸透膜は、酸化逆浸透膜と、酸性官能基を有する水溶性樹脂層とを有するので、水道水程度の水圧、水温下であっても高い全硬度除去率及びフラックスで原水から硬度成分を除去することができる。さらに、改質逆浸透膜は、その酸性官能基のプロトン解離により、硬度成分を膜近傍で効率よく分散することができるので、炭酸カルシウム等の析出を抑制することができる。
【００１６】
ここで、酸化逆浸透膜に水溶性樹脂をコーティングした後、水溶性樹脂同士を結合させることで作製されてもよい。
【００１７】
この観点によれば、水溶性樹脂は互いに結合しているので、水溶性樹脂層はより強固に酸化逆浸透膜に結合することができる。
【００１８】
本発明の他の観点によれば、芳香族ポリアミド骨格を有する逆浸透膜を酸化処理することで、酸化逆浸透膜を作成するステップと、酸化逆浸透膜に酸性官能基を有する水溶性樹脂をコーティングするステップと、を含むことを特徴とする、改質逆浸透膜の製造方法が提供される。
【００１９】
この観点によれば、芳香族ポリアミド骨格を有する逆浸透膜を酸化処理することで酸化逆浸透膜を作製し、次いで酸化逆浸透膜に酸性官能基を有する水溶性樹脂をコーティングすることで改質逆浸透膜を作製する。この改質逆浸透膜は、酸化逆浸透膜と、酸性官能基を有する水溶性樹脂層とを有するので、水道水程度の水圧、水温下であっても高い全硬度除去率及びフラックスで原水から硬度成分を除去することができる。さらに、この製造方法によれば、品質の安定した改質逆浸透膜を容易に作製することができる。
【００２０】
ここで、酸化逆浸透膜に水溶性樹脂をコーティングした後、水溶性樹脂同士を結合させるステップを含んでいてもよい。
【００２１】
この観点によれば、酸化逆浸透膜に水溶性樹脂をコーティングした後、水溶性樹脂同士を結合させるので、水溶性樹脂層をより強固に酸化逆浸透膜に結合させることができる。
【００２２】
本発明の他の観点によれば、全硬度が炭酸カルシウム換算で２００〜２５０ｍｇ／Ｌの原水を、上記のいずれかに記載の改質逆浸透膜に２〜４ｂａｒの圧力で通水させることを特徴とする、水処理方法が提供される。
【００２３】
この観点によれば、全硬度が炭酸カルシウム換算で２００〜２５０ｍｇ／Ｌの原水を改質逆浸透膜１に２〜４ｂａｒの圧力で通水させることで、水道水程度の水圧、水温下であっても高い全硬度除去率及びフラックスで原水から硬度成分を除去することができる。
【発明の効果】
【００２４】
以上説明したように本発明によれば、酸化逆浸透膜と、酸性官能基を有する水溶性樹脂層とを有するので、水道水程度の水圧、水温下であっても高い全硬度除去率及びフラックスで原水から硬度成分を除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の実施形態に係る改質逆浸透膜の概略構成を示す断面図である。
【図２】同実施形態にかかる水処理方法を実現するための水処理装置である。
【図３】回収率とフラックスとの相関関係を測定するための水処理装置である。
【図４】フラックスと全硬度除去率との相関関係を示すグラフである。
【図５】回収率とフラックスとの相関関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００２７】
＜１．改質逆浸透膜の構成＞
まず、図１にもとづいて、本発明の実施形態に係る改質逆浸透膜１の構成について説明する。改質逆浸透膜１は、酸化逆浸透膜２と、水溶性樹脂層４とを備える。本実施形態に係る改質逆浸透膜１は、水道水程度の水温（２５℃程度）及び水圧（２〜４ｂａｒ程度）下であっても原水から高い全硬度除去率（９０％以上）及びフラックス（１０（Ｌ／ｍ２）・ｈｒ／ｂａｒ以上）のフラックスで硬度成分を除去することができる。硬度成分は、例えばカルシウム成分、マグネシウム成分である。以下、フラックスの単位を「ＬＭＨ／ｂａｒ」とも称する。
【００２８】
酸化逆浸透膜２は、逆浸透膜を酸化処理することで作製される。ここで、本実施形態で酸化処理の対象となる逆浸透膜は、芳香族ポリアミド骨格、好ましくは全芳香族ポリアミド骨格を含む。また、逆浸透膜の細孔径は１ｎｍ以下となる。酸化処理の対象となる逆浸透膜は、ＲＯ（Ｒｅｖｅｒｓｅ  Ｏｓｍｏｓｉｓ）膜とも称される。なお、逆浸透膜の細孔径は、各細孔を円柱とみなしたときの直径の算術平均値であり、例えば陽電子寿命測定法（陽電子消滅法）によって測定される。
【００２９】
酸化処理の対象となる逆浸透膜は、芳香族ポリアミド骨格を含み、かつ細孔径が１ｎｍ以下であれば特に制限はされない。このような逆浸透膜としては、例えば、日東電工製ＥＳ１０、ＥＳ２０、ＬＦ１０、Ｄｏｗ社製のＸＬＥ、Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ（ＧＥ社）製ＴＬＣ−３５０の等が挙げられる。
【００３０】
このように、酸化処理の対象となる逆浸透膜には、細孔径が１ｎｍを超える逆浸透膜（すなわちＮＦ（ＮａｎｏＦｉｌｔｒａｔｉｏｎ）膜）は含まれない。後述するように、酸化処理は逆浸透膜の低フラックスを改善するために行われるものであるが、ＮＦ膜は高いフラックスを実現可能なので、酸化処理が不要だからである。なお、このような観点からは、ＮＦ膜に後述する水溶性樹脂層４を直接コーティングすることも考えられる。しかし、ＮＦ膜はその品質（全硬度除去率及びフラックス）にばらつきがあるので、ＮＦ膜に水溶性樹脂層４をコーティングしても、本実施形態が目的とする全硬度除去率及びフラックスが得られない。また、ＮＦ膜を浄水器に適用した場合、ＮＦ膜の交換のたびに浄水器の性能がばらつくという問題も生じる。
【００３１】
なお、ＮＦ膜として、スルホン酸ポリスルホンを含むＮＦ膜、ピペラジン系ポリアミドを含むＮＦ膜も知られている。これらの素材で構成されるＮＦ膜は、芳香族ポリアミド系のＮＦ膜よりも遊離塩素に強いという特性を有する。水道水は遊離塩素を含むので、浄水器に適用するＮＦ膜としてより好ましいものともいえる。しかし、これらのＮＦ膜も品質がばらつくという根本的な問題を有しているので、本実施形態が目的とする全硬度除去率及びフラックスが得られない。
【００３２】
一方、細孔径が１ｎｍ以下の逆浸透膜は、ＮＦ膜よりも品質（全硬度除去率及びフラックス）が安定している。また、細孔径が１ｎｍ以下と非常に小さいので、全硬度除去率が非常に高い（例えば９９％以上）。ただし、逆浸透膜は、水道水程度の水圧、水温下ではフラックスが非常に小さい（例えば５ＬＭＨ／ｂａｒ）。したがって、逆浸透膜を単に水溶性樹脂層４でコーティングしただけでは、フラックスが非常に低くなってしまう。そこで、本実施形態では、細孔径が１ｎｍ以下の逆浸透膜に酸化処理を施すことで、逆浸透膜のフラックスを改善している。
【００３３】
酸化処理は、逆浸透膜を酸化剤で処理することで行われる。酸化剤は、芳香族ポリアミド骨格を酸化可能なものであれば特に制限されない。このような酸化剤としては、例えば次亜塩素酸ナトリウム、液化塩素、固形塩素、亜塩素酸カルシウム及び塩素化イソシアヌール等が挙げられる。酸化処理は、具体的には、例えば、逆浸透膜を次亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬することで行われる。逆浸透膜の活性層（原水に接触する部分）の一部は、酸化処理によって欠損する。具体的には、逆浸透膜は、例えば不織布、支持層、及び活性層がこの順番で積層された構造を有している。活性層は、芳香族ポリアミド骨格を含む層である。酸化処理により、この活性層のアミド結合が切断され、アミノ基が露出する。また、酸化処理による逆浸透膜の欠損により、逆浸透膜の細孔の数が増加し、細孔径が大きくなる。したがって、酸化処理を行うことで、逆浸透膜のフラックスが改善される。酸化剤の種類、濃度、浸漬時間等によって逆浸透膜のフラックスを調整することができる。
【００３４】
このように、本実施形態では、品質（全硬度除去率及びフラックス）が安定した逆浸透膜を酸化処理することで、全硬度除去率及びフラックスが高く、かつこれらの値が安定した酸化逆浸透膜２を作成することができる。しかし、逆浸透膜を単に酸化処理しただけでは、水道水程度の水圧、水温下での全硬度除去率及びフラックスを両立させることができない。すなわち、逆浸透膜を酸化処理することで、水道水程度の水圧、水温下でのフラックスは１０ＬＭＨ／ｂａｒ以上となるが、全硬度除去率が９０％未満となってしまう。そこで、本実施形態では、酸化逆浸透膜２を水溶性樹脂でコーティングすることで、改質逆浸透膜１の全硬度除去率を９０％以上とする。
【００３５】
水溶性樹脂層４は、水溶性樹脂を酸化逆浸透膜２にコーティングすることで作製される。水溶性樹脂が酸化逆浸透膜２の細孔の一部を埋めることで、改質逆浸透膜１の全硬度除去率が向上する。
【００３６】
ここで、水溶性樹脂は、酸性官能基を有する。水溶性樹脂は、酸性官能基が酸化逆浸透膜２のアミノ基（アミド結合の酸化反応により生成したもの）にイオン結合することで、酸化逆浸透膜２に強固に結合する。また、酸性官能基は、原水処理中に水素イオンを放出することで、改質逆浸透膜１の近傍で硬度成分を分散することができる。これにより、改質逆浸透膜１の細孔中に硬度成分（例えば炭酸カルシウム）が析出することを抑制することができる。このように、酸性官能基には、酸化逆浸透膜２への結合を強固にするという役割と、硬度成分の析出を抑制するという役割を有する。
【００３７】
酸性官能基としては、スルホン酸基が最も好ましい。スルホン酸基は酸解離定数が非常に高いので、アミノ基と強固に結合することができ、かつ、改質逆浸透膜１の近傍で硬度成分を分散すること（すなわち炭酸カルシウムの析出を大きく抑制する）ことができる。ただし、酸性官能基は、スルホン酸基以外の官能基であっても、上記の役割を達成することができる官能基であればよい。スルホン酸基以外の酸性官能基としては、例えばカルボキシル基が挙げられる。
【００３８】
水溶性樹脂は、水溶性樹脂同士を結合する結合基を有していることが好ましい。水溶性樹脂同士が結合基を介して結合することで、水溶性樹脂層４全体として酸化逆浸透膜２に強固に結合することができる。すなわち、互いに結合した水溶性樹脂のうち、一方の水溶性樹脂と酸化逆浸透膜２との結合が切断されたとしても、他の水溶性樹脂が酸化逆浸透膜２に結合していれば、一方の水溶性樹脂は他の水溶性樹脂を介して酸化逆浸透膜２との結合を維持することができる。ここで、原水に遊離塩素が含まれる場合、この遊離塩素によって水溶性樹脂と酸化逆浸透膜２との結合が切断される可能性がある。水道水には遊離塩素が含まれているので、本実施形態に係る改質逆浸透膜１を家庭の浄水器に適用する場合、水溶性樹脂は、このような結合基を有していることが特に好ましい。
【００３９】
より具体的には、水溶性樹脂は、電子求引性基を有する電子求引性骨格と、電子求引性基骨格に結合する水酸基とを有していることが好ましい。この場合、水酸基が結合基となる。また、電子求引性基によって水酸基の電子密度が低下するので、ある水溶性樹脂の水酸基が他の水溶性樹脂の水酸基（より詳細には、水酸基の非共有電子対）を呼び込み、水酸基同士が脱水縮合する。これにより、水溶性樹脂同士が結合する。
【００４０】
上記の要件を満たす水溶性樹脂としては、例えば以下の化学式（１）で示される水溶性樹脂が挙げられる。
【００４１】
【化１】
2014172009.tif 000003
【００４２】
化学式１中、ｎ、ｍは任意の自然数である。化学式１で示される水溶性樹脂は、酸性官能基としてスルホン酸基を有している。また、ビスフェノールＳの水酸基を除く部分が上述した電子求引性骨格となっており、スルホニル基が電子求引性基となる。このスルホニル基によってビスフェノールＳの水酸基中の電子が芳香環側に強く惹きつけられるので、水酸基の電子密度が低下する。
【００４３】
水溶性樹脂を酸化逆浸透膜２にコーティングする方法は特に制限されないが、例えば、水溶性樹脂水溶液を酸化逆浸透膜２に加圧通水する方法が挙げられる。これにより、水溶性樹脂の酸性官能基が酸化逆浸透膜２のアミノ基にイオン結合するので、水溶性樹脂が酸化逆浸透膜２にコーティングされる。なお、酸化逆浸透膜２の面積（酸化逆浸透膜２の厚さ方向に垂直な面の面積）、水溶性樹脂水溶液の水溶性樹脂濃度、加圧通水の時間、及び通水時の圧力によって、水溶性樹脂層４の層厚をコントロールすることができる。例えば、水溶性樹脂水溶液の水溶性樹脂濃度は、１０〜５０ｍｇ／Ｌとされる。水溶性樹脂水溶液には酸触媒（例えば酢酸）が含まれていてもよい。
【００４４】
水溶性樹脂が結合基を有している場合、水溶性樹脂層４の酸化逆浸透膜２への結合をより強固にするために、さらに水溶性樹脂同士を介して結合させてもよい。具体的には、酸化逆浸透膜２にコーティングされた水溶性樹脂を熱処理することで、水溶性樹脂同士を結合させてもよい。熱処理は、例えば水溶性樹脂層４を温水に浸漬することで行われる。温水には酸触媒（例えば酢酸）が含まれていてもよい。熱処理時の温度、時間によって水溶性樹脂同士の結合力（互いに結合する結合基の数）をコントロールすることができる。
【００４５】
＜２．改質逆浸透膜の製造方法＞
次に、改質逆浸透膜１の製造方法について説明する。改質逆浸透膜１の製造方法は、芳香族ポリアミド骨格を有する逆浸透膜を酸化処理することで、酸化逆浸透膜２を作成するステップと、酸化逆浸透膜２に酸性官能基を有する水溶性樹脂をコーティングするステップとで構成される。
【００４６】
逆浸透膜は、上述したとおり、芳香族ポリアミド骨格を含み、かつ細孔径が１ｎｍ以下となるものである。逆浸透膜の酸化処理は、逆浸透膜を酸化剤で処理することで行われる。酸化剤は、芳香族ポリアミド骨格を酸化可能なものであれば特に制限されない。酸化処理は、具体的には、例えば、逆浸透膜を次亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬することで行われる。
【００４７】
水溶性樹脂は、酸性官能基を有するものであり、好ましくは水溶性樹脂同士を結合する結合基を有していることが好ましい。より具体的には、水溶性樹脂は、電子求引性基を有する電子求引性骨格と、電子求引性基骨格に結合する水酸基とを有していることが好ましい。水溶性樹脂を酸化逆浸透膜２にコーティングする方法は特に制限されないが、例えば、水溶性樹脂水溶液を酸化逆浸透膜２に加圧通水する方法が挙げられる。これにより、水溶性樹脂の酸性官能基が酸化逆浸透膜２のアミノ基にイオン結合するので、水溶性樹脂が酸化逆浸透膜２にコーティングされる。水溶性樹脂層４の酸化逆浸透膜２への結合をより強固にするために、さらに水溶性樹脂同士を結合させてもよい。具体的には、酸化逆浸透膜２にコーティングされた水溶性樹脂を熱処理することで、水溶性樹脂同士を結合させてもよい。これらの処理により、改質逆浸透膜１が作製される。
【００４８】
＜３．水処理方法＞
つぎに、本実施形態に係る水処理方法について説明する。本実施形態に係る水処理方法は、全硬度が２００〜２５０ｍｇ／Ｌの原水を水道水程度の水圧、水温で改質逆浸透膜１に加圧通水し、改質逆浸透膜１を透過した水分（いわゆる透過水）を回収するというものである。本実施形態の水圧（原水に作用する圧力）は、例えば２〜４ｂａｒに設定され、水温（原水の温度）は例えば２５℃程度に設定される。この水処理方法は、例えば改質逆浸透膜１を家庭の浄水器に適用することで実現される。後述する実施例で示されるように、本実施形態に係る水処理方法は、高い除去率（９０％以上）、及びフラックス（１０ＬＭＨ／ｂａｒ以上）で原水から硬度成分を除去することができる。
【００４９】
ここで、全硬度２５０ｍｇ／Ｌは、ＩＥＣ（国際電気標準会議）で規定された濃度なので、この濃度の原水から高い除去率及びフラックスで硬度成分を除去することは非常に有益である。
【実施例】
【００５０】
＜４．実施例１〜４、比較例１〜１３＞
（水処理装置の構成）
まず、図２にもとづいて、実施例１〜４、比較例１〜１３に係る水処理試験を実現するための水処理装置１０の構成について説明する。
【００５１】
水処理装置１０は、原水タンク１１と、ポンプ１３と、逆浸透膜モジュール１４と、配管１５ａ〜１５ｆとを備える。
【００５２】
原水タンク１１は、原水１２を貯蔵する。ポンプ１３は、原水タンク１１内の原水１２を汲み上げ、逆浸透膜モジュール１４に供給する。ここで、ポンプ１３は、原水１２を逆浸透膜モジュール１４に供給する際に、原水１２の浸透圧以上かつ水道水の水圧程度の圧力を原水１２にかける。
【００５３】
逆浸透膜モジュール１４は、セル１４ａと、逆浸透膜１４ｄとを備える。セル１４ａは、逆浸透膜１４ｄにより２つの空間、すなわち原水供給室１４ｂと透過水処理室１４ｃとに仕切られる。ポンプ１３から供給された原水１２は、原水供給室１４ｂに供給される。原水１２には、浸透圧よりも高い圧力が掛けられているので、原水１２中の水分は、逆浸透膜１４ｄを透過して透過水処理室１４ｃに流入する。透過水処理室１４ｃ内の水分は、透過水として回収される。逆浸透膜１４は、実施例では本実施形態に係る改質逆浸透膜１であり、比較例ではＮＦ膜等となる。
【００５４】
配管１５ａは、原水タンク１１とポンプ１３とを連結する。配管１５ｂは、ポンプ１３と配管１５ｃ、１５ｄとを連結する。配管１５ｃは、配管１５ｂと原水供給室１４ｂとを連結する。配管１５ｄは、原水タンク１１に連結される。配管１５ｅは、原水供給室１４ｂを外部の回収タンク等に連結する。配管１５ｆは、透過水処理室１４ｃを外部の回収タンク等に連結する。
【００５５】
水処理装置１０の作用は以下の通りである。すなわち、ポンプ１３は、原水タンク１１から原水１２を汲み上げる。汲み上げられた原水１２は、配管１５ａを通ってポンプ１３に到達する。その後、ポンプ１３は、原水１２を配管１５ｂに送り出すとともに、原水１２に原水１２の浸透圧以上かつ水道水の水圧程度の圧力をかける。配管１５ｂ内の原水１２は、配管１５ｃを通って原水供給室１４ｂに供給されるが、一部の原水１２は、配管１５ｄを通って原水タンク１１に戻される。
【００５６】
逆浸透膜モジュール１４は、原水供給室１４ｂ内の原水１２から水分を回収する。すなわち、原水供給室１４ｂ内の原水１２は、浸透圧よりも高い圧力が掛けられている。このため、原水１２中の水分は、逆浸透膜１４ｄを透過し、透過水処理室１４ｃに流入する。透過水処理室１４ｃ内の水分は、透過水として配管１５ｆに導入される。これにより、逆浸透膜モジュール１４は、原水１２から水分を回収する。濃縮された原水１２、すなわち濃縮水は、配管１５ｅに導入される。逆浸透膜モジュール１４は、例えば平膜セルである。
【００５７】
（実施例１）
（改質逆浸透膜の作製）
まず、実施例１について説明する。実施例１では、以下の処理により改質逆浸透膜１を作製した。まず、逆浸透膜として日東電工社製ＲＯ膜ＥＳ１０の平膜（新品）を用意した。次いで、次亜塩素酸ナトリウム濃度が０．３質量％（次亜塩素酸ナトリウム水溶液の質量に対する次亜塩素酸ナトリウムの質量％）の次亜塩素酸ナトリウム水溶液に逆浸透膜を２日間浸漬した。これにより、酸化逆浸透膜２を作製した。
【００５８】
ついで、図２に示す水処理装置１０として日東電工社製メンブレンマスターＣ１０−７を用意し、水処理装置１０の逆浸透膜モジュール１４（平膜セル）に酸化逆浸透膜２をセットした。一方、水溶性樹脂として小西化学工業社製ＷＲＳ−ＳＰ８２を用意し、水溶性樹脂５０ｍｇを蒸留水１Ｌに溶解した。したがって、実施例１の水溶性樹脂水溶液の水溶性樹脂濃度は５０ｍｇ／Ｌとなる。ここで、ＷＲＳ−ＳＰ８２は化学式１の構成を有し、その重量平均分子量は１５２００である。さらに、酢酸を用いて水溶性樹脂水溶液のｐＨを４に調整した。なお、ＷＲＳ−ＳＰ８２はナイロンフィックス材としての用途が知られているが、逆浸透膜のコーティング材としての用途は何ら知られていない。
【００５９】
ついで、水溶性樹脂水溶液を原水タンク１１に投入し、酸化逆浸透膜２に水溶性樹脂水溶液を３．５ｂａｒの圧力（ポンプ１３の圧力）で１０分間通水した。これにより、水溶性樹脂を酸化逆浸透膜２にコーティングした。なお、通水は、透過水および濃縮水をすべて原水タンク１１に循環する全量循環方式とした。すなわち、実施例１では、配管１５ｅ、１５ｆはいずれも原水タンク１１に戻される。
【００６０】
次いで、逆浸透膜モジュール１４から水溶性樹脂がコーティングされた酸化逆浸透膜２を取り出した。ついで、この酸化逆浸透膜２をｐＨ４の酢酸水溶液１００ｍＬに浸漬し、酢酸水溶液が浸漬された酸化逆浸透膜２をオーブンに投入した。そして、この酸化逆浸透膜２を８０℃で１時間加熱した（すなわち、熱処理を行った）。これにより、改質逆浸透膜１を作製した。改質逆浸透膜１は、水処理試験前に水洗された。
【００６１】
（水処理試験）
ついで、水処理装置１０を用いて水処理試験を行った。この水処理試験は、家庭の浄水器の使用状況を再現したものである。具体的には、まず、改質逆浸透膜１を逆浸透膜モジュール１４にセットした。一方、塩化カルシウム０．８２ｇ、硫酸マグネシウム０．３１ｇ、炭酸ナトリウム１．１ｇを４Ｌの蒸留水に溶解し、これにより生成された水溶液のｐＨを１Ｎ塩酸で７．０に調整した。これにより、全硬度２５０ｍｇ／Ｌ（炭酸カルシウム換算）の原水１２を作製した。
【００６２】
ついで、改質逆浸透膜１に原水１２を３．５ｂａｒの圧力（ポンプ１３の圧力）で２時間通水した。なお、水処理試験では透過水及び濃縮水の循環は行われず、透過水及び濃縮水は外部の回収タンク等に回収された。原水タンク１１には、原水１２が常時補充された。また、通水中は透過水温度を常時モニタし、透過水の温度（すなわち原水の温度）を２５℃に保持した。このときの回収率は６６．７％であった。回収率は、以下の数式（１）で求められる。
ａ＝ｂ／ｃ×１００・・・（数式１）
ここで、ａは回収率、ｂは配管１５ｆを単位時間あたりに通過する透過水の体積流量、ｃは配管１５ｃを単位時間あたりに通過する原水１２の体積流量である。
【００６３】
また、全硬度除去率を以下のように算出した。すなわち、通水時間内の各時点のうち、複数の時点を測定ポイントに設定し、各測定ポイントで透過水の全硬度を測定した。全硬度は、ＪＩＳ  Ｋ０１０１  １５．１．３  ＩＣＰ発光分光分析法により透過水を分析することで測定された。そして、以下の数式２にもとづいて、各測定ポイントでの全硬度除去率を算出した。
ｄ＝（２５０−ｅ）／２５０×１００・・・（数式２）
ここで、ｄは全硬度除去率、ｅは透過水の全硬度である。そして、各測定ポイントでの全硬度除去率を算術平均することで、改質逆浸透膜１の全硬度除去率を算出した。改質逆浸透膜１の全硬度除去率は、９４．１％となった。
【００６４】
また、通水時間中に配管１５ｆ通過した透過水の総体積、改質逆浸透膜１の面積（改質逆浸透膜１の厚さ方向に垂直な面、いわゆる表面の面積）、通水時間（＝２ｈｒ）、及び通水の圧力（＝３．５ｂａｒ）にもとづいて、改質逆浸透膜１のフラックスを算出した。算出されたフラックスは１０．７ＬＭＨ／ｂａｒとなった。算出された全硬度除去率及びフラックスは、水道水程度の水圧（３．５ｂａｒ）、水温（２５℃）での全硬度除去率及びフラックスとなる。
【００６５】
（実施例２）
水処理試験での圧力を２．０ｂａｒとした他は実施例１と同様の処理を行った。全硬度除去率は９２．１％、フラックスはが１０．６ＬＭＨ／ｂａｒであった。
【００６６】
（実施例３）
水処理試験での圧力を４．０ｂａｒとした他は実施例１と同様の処理を行った。全硬度除去率は９５．４％、フラックスはが１１．１ＬＭＨ／ｂａｒであった。
【００６７】
（実施例４）
（改質逆浸透膜の作製）
実施例４では、以下の処理により改質逆浸透膜１を作製した。まず、逆浸透膜としてＤｏｗ社製ＲＯ膜ＸＬＥの平膜（新品）を用意した。次いで、次亜塩素酸ナトリウム濃度が０．２質量％（次亜塩素酸ナトリウム水溶液の質量に対する次亜塩素酸ナトリウムの質量％）の次亜塩素酸ナトリウム水溶液に逆浸透膜を２日間浸漬した。これにより、酸化逆浸透膜２を作製した。
【００６８】
ついで、図２に示す水処理装置１０として日東電工社製メンブレンマスターＣ１０−７を用意し、水処理装置１０の逆浸透膜モジュール１４（平膜セル）に酸化逆浸透膜２をセットした。一方、水溶性樹脂として小西化学工業社製ＷＲＳ−ＳＰ８２を用意し、水溶性樹脂５０ｍｇを蒸留水１Ｌに溶解した。したがって、実施例４の水溶性樹脂水溶液の水溶性樹脂濃度は５０ｍｇ／Ｌとなる。さらに、酢酸を用いて水溶性樹脂水溶液のｐＨを４に調整した。
【００６９】
ついで、水溶性樹脂水溶液を原水タンク１１に投入し、酸化逆浸透膜２に水溶性樹脂水溶液を３．５ｂａｒの圧力で９分間通水した。これにより、水溶性樹脂を酸化逆浸透膜２にコーティングした。なお、通水は、透過水および濃縮水をすべて原水タンク１１に循環する全量循環方式とした。すなわち、実施例１では、配管１５ｅ、１５ｆはいずれも原水タンク１１に戻される。
【００７０】
次いで、逆浸透膜モジュール１４から水溶性樹脂がコーティングされた酸化逆浸透膜２を取り出した。ついで、この酸化逆浸透膜２をｐＨ４の酢酸水溶液１００ｍＬに浸漬し、酢酸水溶液が浸漬された酸化逆浸透膜２をオーブンに投入した。そして、この酸化逆浸透膜２を８０℃で１時間加熱した（すなわち、熱処理を行った）。これにより、改質逆浸透膜１を作製した。改質逆浸透膜１は、水処理試験前に水洗された。
【００７１】
（水処理試験）
水処理試験は実施例１と同様の方法により行われた。この結果、全硬度除去率は９２．０％、フラックスは１１．０ＬＭＨ／ｂａｒであった。
【００７２】
（比較例１）
（改質逆浸透膜の作製）
比較例１では、以下の処理により改質逆浸透膜を作製した。まず、逆浸透膜としてＤｏｗ社製ＲＯ膜ＸＬＥの平膜（新品）を用意した。次いで、次亜塩素酸ナトリウム濃度が０．２質量％（次亜塩素酸ナトリウム水溶液の質量に対する次亜塩素酸ナトリウムの質量％）の次亜塩素酸ナトリウム水溶液に逆浸透膜を２日間浸漬した。これにより、酸化逆浸透膜を作製した。
【００７３】
ついで、図２に示す水処理装置１０として日東電工社製メンブレンマスターＣ１０−７を用意し、水処理装置１０の逆浸透膜モジュール１４（平膜セル）に酸化逆浸透膜をセットした。一方、キシダ化学社製タンニン酸１００ｍｇを蒸留水１Ｌに溶解した。
【００７４】
ついで、水溶性樹脂水溶液を原水タンク１１に投入し、酸化逆浸透膜にタンニン酸水溶液を５．０ｂａｒの圧力で６０分間通水した。これにより、タンニン酸を酸化逆浸透膜にコーティングした。すなわち、比較例１に係る改質逆浸透膜を作製した。作製された改質逆浸透膜は、水処理試験前に水洗された。なお、通水は、透過水および濃縮水をすべて原水タンク１１に循環する全量循環方式とした。すなわち、比較例１では、配管１５ｅ、１５ｆはいずれも原水タンク１１に戻される。
【００７５】
（水処理試験）
水処理試験は実施例１と同様の方法により行われた。この結果、全硬度除去率は９５．０％、フラックスは９．１ＬＭＨ／ｂａｒであった。
【００７６】
（比較例２）
日東電工社製ＲＯ膜ＥＳ１０の平膜（新品）を用いて水処理試験を行った。水処理試験は、圧力を３．０ｂａｒとした他は実施例１と同様の方法により行われた。全硬度除去率は９９．５％、フラックスは５．２ＬＭＨ／ｂａｒであった。
【００７７】
（比較例３）
日東電工社製ＮＦ膜ＮＴＲ−７２５０の平膜（新品）を用いて水処理試験を行った。水処理試験は、圧力を５．０ｂａｒとした他は実施例１と同様の方法により行われた。全硬度除去率は６４．４％、フラックスは６．４ＬＭＨ／ｂａｒであった。
【００７８】
（比較例４）
日東電工社製ＮＦ膜ＮＴＲ−７２９ＨＦの平膜（新品）を用いて水処理試験を行った。水処理試験は、圧力を５．０ｂａｒとした他は実施例１と同様の方法により行われた。全硬度除去率は７４．９％、フラックスは３．０ＬＭＨ／ｂａｒであった。
【００７９】
（比較例５）
日東電工社製ＮＦ膜ＥＳＮＡの平膜（新品）を用いて水処理試験を行った。水処理試験は、圧力を５．０ｂａｒとした他は実施例１と同様の方法により行われた。全硬度除去率は、８７．８％、フラックスは９．２ＬＭＨ／ｂａｒであった。
【００８０】
（比較例６）
日東電工社製ＮＦ膜ＬＥＳ９０の平膜（新品）を用いて水処理試験を行った。水処理試験は、圧力を３．０ｂａｒとした他は実施例１と同様の方法により行われた。全硬度除去率は、９３．７％、フラックスは、９．５ＬＭＨ／ｂａｒであった。
【００８１】
（比較例７）
日東電工社製ＮＦ膜ＬＥＳ９０の平膜（新品）を用いて水処理試験を行った。水処理試験は、実施例１と同様の方法により行われた。全硬度除去率は、９５．３％、フラックスは、８．９ＬＭＨ／ｂａｒであった。
【００８２】
（比較例８）
日東電工社製ＮＦ膜ＬＥＳ９０の平膜（新品）を用いて水処理試験を行った。水処理試験は、圧力を５．０ｂａｒとした他は実施例１と同様の方法により行われた。全硬度除去率は、７８．３％、フラックスは、１１．８ＬＭＨ／ｂａｒであった。
【００８３】
（比較例９）
（改質逆浸透膜の作製）
図２に示す水処理装置１０として日東電工社製メンブレンマスターＣ１０−７を用意し、水処理装置１０の逆浸透膜モジュール１４（平膜セル）に日東電工社製ＮＦ膜ＬＥＳ９０の平膜（新品）（比較例８のＮＦ膜）をセットした。一方、キシダ化学社製タンニン酸１００ｍｇを蒸留水１Ｌに溶解した。
【００８４】
ついで、水溶性樹脂水溶液を原水タンク１１に投入し、酸化逆浸透膜にタンニン酸水溶液を５．０ｂａｒの圧力で６０分間通水した。これにより、タンニン酸をＮＦ膜にコーティングした。すなわち、比較例９に係る改質逆浸透膜を作製した。作製された改質逆浸透膜は、水処理試験前に水洗された。なお、通水は、透過水および濃縮水をすべて原水タンク１１に循環する全量循環方式とした。すなわち、比較例９では、配管１５ｅ、１５ｆはいずれも原水タンク１１に戻される。
【００８５】
（水処理試験）
圧力を４．０ｂａｒとした他は実施例１と同様の方法により水処理試験を行った。全硬度除去率は、８５．０％、フラックスは、１０．５ＬＭＨ／ｂａｒであった。
【００８６】
（比較例１０）
ＧＥ社製ＲＯ膜ＴＬＣ−３５０の平膜（新品）を用いて水処理試験を行った。水処理試験は、圧力を５．０ｂａｒとした他は実施例１と同様の方法により行われた。全硬度除去率は、９９．９％、フラックスは、７．１ＬＭＨ／ｂａｒであった。
【００８７】
（比較例１１）
Ｄｏｗ社製ＮＦ膜ＮＦ９０の平膜（新品）を用いて水処理試験を行った。水処理試験は実施例１と同様の方法により行われた。全硬度除去率は、８２．０％、フラックスは、６．４ＬＭＨ／ｂａｒであった。
【００８８】
（比較例１２）
Ｄｏｗ社製ＮＦ膜ＸＬＥの平膜（新品）を用いて水処理試験を行った。水処理試験は実施例１と同様の方法により行われた。全硬度除去率は、８８．１％、フラックスは、８．４ＬＭＨ／ｂａｒであった。
【００８９】
（比較例１３）
（改質逆浸透膜の作製）
図２に示す水処理装置１０として日東電工社製メンブレンマスターＣ１０−７を用意し、水処理装置１０の逆浸透膜モジュール１４（平膜セル）にＤｏｗ製ＮＦ膜ＸＬＥの平膜（新品）（比較例１２のＮＦ膜）をセットした。一方、キシダ化学社製タンニン酸１００ｍｇを蒸留水１Ｌに溶解した。
【００９０】
ついで、水溶性樹脂水溶液を原水タンク１１に投入し、酸化逆浸透膜にタンニン酸水溶液を５．０ｂａｒの圧力で６０分間通水した。これにより、タンニン酸をＮＦ膜にコーティングした。すなわち、比較例１３に係る改質逆浸透膜を作製した。作製された改質逆浸透膜は、水処理試験前に水洗された。なお、通水は、透過水および濃縮水をすべて原水タンク１１に循環する全量循環方式とした。すなわち、比較例１３では、配管１５ｅ、１５ｆはいずれも原水タンク１１に戻される。
【００９１】
（水処理試験）
実施例１と同様の方法により水処理試験を行った。全硬度除去率は、９２．０％、フラックスは、８．１ＬＭＨ／ｂａｒであった。
【００９２】
（評価）
実施例１〜４、比較例１〜１３の測定結果を図４にまとめて示す。図４に示されるように、水道水程度の水圧（２〜４ｂａｒ）、及び水温（２５℃）において９０％以上の全硬度除去率と１０ＬＭＨ／ｂａｒ以上のフラックスとを両立できたのは、本実施形態で改質した逆浸透膜のみであった。従来の市販膜及び特許文献１に開示された方法では、９０％以上の全硬度除去率と１０ＬＭＨ／ｂａｒ以上のフラックスとを両立することはできなかった。
【００９３】
＜５．実施例５、比較例１４＞
（水処理装置の構成）
つぎに、実施例５、及び比較例１４について説明する。実施例５及び比較例１４の水処理試験は、図３に示す水処理装置２０を用いて行われた。水処理装置２０は、配管１５ｅが原水タンク１１に連結されていること、及び配管１５ｄが配管１５ｅに連結されていること以外は水処理装置１０と同様の構成を有する。水処理装置２０は、日東電工社製メンブレンマスターＣ１０−７によって実現された。
【００９４】
（実施例５）
（水処理試験）
図３の水処理装置２０を用いて水処理試験を行った。具体的には、実施例１の改質逆浸透膜１を逆浸透膜モジュール１４にセットした。一方、実施例１と同様の原水１２を調整し、２Ｌの原水１２を原水タンク１１に投入した。そして、０．３５ＭＰａの圧力で通水を行い、各回収率でのフラックス低下率を測定した。
【００９５】
なお、実施例５では、原水１２の補充は行われなかった。したがって、通水時間の経過に応じて、原水１２の硬度が上昇し、ひいては濃縮水の硬度も上昇する。濃縮水が原水タンク１１に戻されるからである。一方、図２に示す水処理装置１０において、ポンプ１３の圧力を上昇させた場合、回収率が上昇するとともに、濃縮水の硬度も上昇する。したがって、実施例５では、原水１２の硬度を上昇させることで、回収率を上げた場合と同様の状況を作り出している。そして、実施例５での回収率は、透過水の総量を原水１２の総量（すなわち２Ｌ）で除算することで得られる。
【００９６】
また、各回収率でのフラックス低下率は、以下の数式３により求められる。
ｆ＝Ｊ／Ｊ０・・・（数式３）
ここで、Ｊは各回収率でのフラックス（ＬＭＨ／ｂａｒ）であり、Ｊ０は水処理試験開始時のフラックス（ＬＭＨ／ｂａｒ）である。
【００９７】
（比較例１４）
（水処理試験）
比較例３のＮＦ膜を使用した他は、実施例５と同様の水処理試験を行った。
【００９８】
（評価）
実施例５及び比較例１４の測定結果を図５にまとめて示す。実施例１の改質逆浸透膜１と比較例３のＮＦ膜とを比べると、回収率増加に伴うフラックス減少率の差が顕著に表れ、実施例１は比較例３と比べてフラックスが低下しにくいことが明らかとなった。その理由は、実施例５では、水溶性樹脂中のスルホン酸基がプロトン解離するので、硬度成分を膜近傍で効率よく分散し、ひいてはスケール（炭酸カルシウムの結晶）の生成が抑制されたためと推察された。
【００９９】
以上により、本実施形態による改質逆浸透膜１は、酸化逆浸透膜２と、酸性官能基を有する水溶性樹脂層４とを有するので、水道水程度の水圧、水温下であっても高い全硬度除去率及びフラックスで原水から硬度成分を除去することができる。さらに、改質逆浸透膜１は、その酸性官能基のプロトン解離により、硬度成分を膜近傍で効率よく分散することができるので、炭酸カルシウム等の析出を抑制することができる。
【０１００】
さらに、水溶性樹脂は、結合基を介して互いに結合しているので、水溶性樹脂層４はより強固に酸化逆浸透膜２に結合することができる。
【０１０１】
さらに、水溶性樹脂は、水酸基と、電子求引性骨格と、を有するので、互いに強固に結合することができる。
【０１０２】
さらに、酸性官能基はスルホン酸基であるので、水溶性樹脂層４はより強固に酸化逆浸透膜２に結合することができる。さらに、改質逆浸透膜１は、その酸性官能基のプロトン解離により、硬度成分を膜近傍で効率よく分散することができるので、炭酸カルシウム等の析出をより確実に抑制することができる。
【０１０３】
さらに、本実施形態では、芳香族ポリアミド骨格を有する逆浸透膜を酸化処理することで酸化逆浸透膜２を作製し、次いで酸化逆浸透膜２に酸性官能基を有する水溶性樹脂をコーティングすることで改質逆浸透膜１を作製するので、品質の安定した改質逆浸透膜１を容易に作製することができる。
【０１０４】
さらに、本実施形態では、酸化逆浸透膜２に水溶性樹脂をコーティングした後、水溶性樹脂同士を結合させるので、水溶性樹脂層４をより強固に酸化逆浸透膜２に結合させることができる。
【０１０５】
さらに、本実施形態では、全硬度が炭酸カルシウム換算で２００〜２５０ｍｇ／Ｌの原水を改質逆浸透膜１に２〜４ｂａｒの圧力で通水させることで、水道水程度の水圧、水温下であっても高い全硬度除去率及びフラックスで原水から硬度成分を除去することができる。
【０１０６】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【０１０７】
１      改質逆浸透膜
２      酸化逆浸透膜
４      水溶性樹脂層
【図１】
2014172009.tif 000004
【図２】
2014172009.tif 000005
【図３】
2014172009.tif 000006
【図４】
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【図５】
2014172009.tif 000008