(57)【要約】      （修正有）【課題】研磨対象物の表面に残存する研磨用組成物由来の有機化合物を低減する方法を提供する。【解決手段】界面活性剤または防食剤の少なくとも一方を含む有機化合物成分と、砥粒とを含む研磨用組成物を用いて研磨対象物を研磨する研磨工程（１）と、前記研磨工程（１）後、前記研磨用組成物の代わりに水を供給しながら前記研磨対象物を研磨する研磨工程（２）と、を含む研磨方法であって、前記研磨対象物の被研磨面に残存する前記有機化合物成分由来のディフェクトを低減する、研磨方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
界面活性剤または防食剤の少なくとも一方を含む有機化合物成分と、砥粒とを含む研磨用組成物を用いて研磨対象物を研磨する研磨工程（１）と、
前記研磨工程（１）後、前記研磨用組成物の代わりに水を供給しながら前記研磨対象物を研磨する研磨工程（２）と、を含む研磨方法であって、
前記研磨対象物の被研磨面に残存する前記有機化合物成分由来のディフェクトを低減する、研磨方法。
【請求項２】
前記研磨工程（１）は、前記研磨用組成物が前記被研磨面に接触するよう供給し、かつ研磨パッドを前記被研磨面に押圧させた状態で前記研磨パッドおよび前記研磨対象物間の相対運動により研磨する工程である、請求項１に記載の研磨方法。
【請求項３】
前記研磨工程（２）は、前記研磨用組成物の代わりに水を前記被研磨面に接触するよう供給し、かつ研磨パッドを前記被研磨面に押圧させた状態で前記研磨パッドおよび前記研磨対象物間の相対運動により研磨する工程である、請求項１または２に記載の研磨方法。
【請求項４】
前記研磨工程（２）の後、前記研磨対象物の前記被研磨面を洗浄する洗浄工程（１）を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の研磨方法。
【請求項５】
前記研磨工程（２）において前記研磨用組成物の代わりに供給される水の流量は、５０ｍｌ／ｍｉｎ以上２０００ｍｌ／ｍｉｎ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の研磨方法。
【請求項６】
前記研磨対象物は、ＣｕまたはＣｕを含む合金である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属を含む基板表面（以下「研磨対象物」という。）の研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のコンピューターを始めとするいわゆるハイテク製品の進歩は目覚ましく、これに使用される部品、たとえばＵＬＳＩは、年々高集積化・高速化の一途をたどっている。これに伴い、半導体装置のデザインルールは年々微細化が進み、デバイス製造プロセスでの焦点深度は浅くなり、半導体基板表面や半導体基板のパターン形成面に要求される平坦性は厳しくなってきている。
【０００３】
近年の配線の微細化による配線抵抗の増大に対処するため、配線材料としてタングステン配線及びアルミニウム配線に代わり銅配線が使用されている。銅は、その性質上エッチングが難しく、そのため以下のようなプロセスが必要とされる。すなわち、絶縁膜上に配線溝及び孔を形成させた後、スパッタリング法又はメッキ法により銅の配線を形成し（いわゆるダマシン法）、次いで、絶縁膜上に堆積した不要な銅膜を機械的研磨と化学的研磨とを組み合わせたメカノケミカル研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）（以下ＣＭＰという）加工により除去し、当該銅膜表面に付着している残渣を洗浄液で洗い流す洗浄工程を行った後乾燥して目的のパターン形成化半導体基板を得ている。
【０００４】
また、半導体基板の製造工程は、ウェハの切り出し、ウェハの面取り、ウェハのラッピング、ウェハ表面のエッチング、ウェハ表面の研磨を行った後、当該ウェハ表面に付着している残渣を洗浄液で洗い流す洗浄工程を行った後乾燥して目的のウェハを得ている。
【０００５】
このような半導体基板やパターン形成化半導体基板の研磨工程自体は、例えば、特許文献１に示すようなポリッシング装置などを用いて行われ、研磨装置による研磨後の洗浄工程は、半導体基板やパターン形成化半導体基板を研磨機構から洗浄機構へウェハを搬送した後、当該ウェハに付着している残渣が洗浄液によって除去されることにより行われている。
【０００６】
このような研磨工程後に行われる洗浄工程は、研磨対象物の材料などによって種々存在するが、例えば、シリコンウェハなどの洗浄工程では、洗浄液によるウェハ表面の異物除去や、純水によるリンスの組み合わせからなるＲＣＡ洗浄工程を用いるのが一般的である。当該ＲＣＡ洗浄工程に関する技術としては例えば特許文献２が挙げられる。当該特許文献２によれば、ＲＣＡ洗浄の代表的な工程は次の（１）〜（７）の順に行なわれるとしており、各工程は、（１）ＳＣ−１洗浄（アンモニアと過酸化水素水と水との混合溶液）、（２）純水リンス、（３）フッ酸洗浄、（４）純水リンス、（５）ＳＣ−２洗浄（塩酸と過酸化水素水と水との混合溶液）、（６）純水リンス、および（７）スピンドライ、である。また、純水リンス工程は複数回繰り返して行ってもよいとされている。さらに、上記ＲＣＡ洗浄工程の代替として後述の２流体洗浄工程を行う場合もある。
【０００７】
また、パターン形成化半導体基板に対する洗浄工程に、２流体洗浄工程や洗浄液を高圧で研磨対象物に噴射する高圧ジェット洗浄などを行うことで、パターン形成面に付着している残渣を除去する方法が採用されている。この２流体洗浄工程とは、２種以上の流体（例えば、キャリアガス（Ｎ２又はドライエア）と洗浄液）を混合して、その混合流体をウェハ表面に噴射して不純物の除去を行なうものであり、２流体洗浄によってヘイズを減少させることができる。より詳細には、２種以上の流体を２流体ノズルに供給すると、ガス中で洗浄液は小液滴となり、当該小液滴はキャリアガスによって加速され，最終的に洗浄する基板の表面に衝突してその表面に物理的な効果を発生させることでウェハ表面に付着している不純物の除去を行なうものである。さらに、洗浄液の代わりにエッチング作用のある溶液を用いればエッチングも併せて行なうことができる。これにより、現在のウェハ製造工程においては、研磨後に２流体洗浄工程を行ってウェハ表面の異物除去を行っているケースも存在する。また、２流体洗浄工程や洗浄液を高圧で研磨対象物に噴射する高圧ジェット洗浄などを総称してハイプレッシャー洗浄工程とも称されている。
【０００８】
このように、研磨対象物に対して上記のようにＣＭＰ（研磨工程および洗浄工程を含む）を行うと、スクラッチ、パターン金属面が過剰に研磨される現象、ディッシング、金属配線（パターン）間の絶縁体が過剰に研磨され、かつパターン金属面がたわむ現象（エロージョン）などが発生する問題がある。
【０００９】
このような問題を解決する技術として、特許文献３などが挙げられる。すなわち、特許文献３によれば、当該窒素原子を３または４つ有するアゾール基を側鎖に有するポリマーをＣＭＰに用いる研磨用組成物に加えることで高い研磨速度と低ディッシングとの両立を可能としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−２７８５１５号公報
【特許文献２】特開２００８−６６７５５号公報
【特許文献３】特開２００９−２３８９３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、ＣＭＰに用いる固体砥粒を含む研磨用組成物に、当該窒素原子を３または４つ有するアゾール基を側鎖に有するポリマーや１，２，３−ベンゾトリアゾールや２−アミノチアゾールなどを含ませるとディッシングを抑制する効果は認められる反面、このような機能性ポリマーや有機化合物を含む研磨用組成物を用いて研磨すると、その後、種々の洗浄工程やハイプレッシャー洗浄工程を行っても研磨対象物表面に当該機能性ポリマーや有機化合物が残存するという新たな問題が生じる。また、現在採用されている一般的な研磨工程および洗浄工程を行って半導体基板やパターン形成化半導体基板を製造したとしても、研磨用組成物には界面活性剤、キレート剤など種々の有機化合物が含まれているため、研磨用組成物由来の有機化合物が表面に研磨対象物表面に残存する問題がある。
【００１２】
そこで本発明は、研磨対象物の表面に残存する研磨用組成物由来の有機化合物を低減する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の目的を達成するために、本発明は、界面活性剤または防食剤の少なくとも一方を含む有機化合物成分と、砥粒とを含む研磨用組成物を用いて研磨対象物を研磨する研磨工程（１）と、前記研磨工程（１）後、前記研磨用組成物の代わりに水を供給しながら前記研磨対象物を研磨する研磨工程（２）と、を含む研磨方法であって、前記研磨対象物の被研磨面に残存する前記有機化合物成分由来のディフェクトを低減する、研磨方法を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の研磨方法によれば、研磨対象物の表面に残存する研磨用組成物由来の有機化合物を低減することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の第一は、界面活性剤または防食剤の少なくとも一方を含む有機化合物成分と、砥粒とを含む研磨用組成物を用いて研磨対象物を研磨する研磨工程（１）と、前記研磨工程（１）後、前記研磨用組成物の代わりに水を供給しながら前記研磨対象物を研磨する研磨工程（２）と、を含む研磨方法であって、前記研磨対象物の被研磨面に残存する前記有機化合物成分由来のディフェクトを低減する、研磨方法である。
【００１６】
これにより、水を用いた研磨方法により研磨対象物に対して摩擦をある程度発生させつつ、研磨対象物の被研磨面に付着した有機物（有機化合物成分由来のディフェクト）をこすり取ることができるため、当該ディフェクトを低減することができる。
【００１７】
本発明に係る研磨方法を工程ごとに以下、説明する。
【００１８】
＜研磨工程（１）＞
本発明に係る研磨工程（１）は、界面活性剤または防食剤の少なくとも一方を含む有機化合物成分と、砥粒とを含む研磨用組成物を用いて研磨対象物を研磨するものである。
【００１９】
本発明に係る研磨自体は、より詳細には、一般的な研磨装置を用いて行うことができる。研磨装置としては、例えば、片面研磨装置（３００ｍｍ片面研磨装置では、アプライド  マテリアルズ社のＲｅｆｌｅｘｉｏｎや荏原製作所のＦ−ＲＥＸなど）や両面研磨装置を用いることができる。
【００２０】
片面研磨装置では、キャリアと呼ばれる保持具を用いて研磨対象物（例えば、基板（半導体基板やパターン形成化基板））を保持し、研磨用組成物を供給しながら基板の片面に研磨布を貼付した定盤（研磨パッド）を押しつけて定盤を回転させることにより、基板の片面を研磨する。両面研磨装置では、キャリアと呼ばれる保持具を用いて基板を保持し、上方より研磨用組成物を供給しながら、基板の対向面に研磨布が貼付された定盤（研磨パッド）を押しつけ、それらを相対方向に回転させることにより、基板と研磨パッドとが相対運動することで基板の両面を研磨する。このとき、研磨パッド及び研磨用組成物と、基板との摩擦による物理的作用と、研磨用組成物が基板にもたらす化学的作用によって基板が研磨される。
【００２１】
したがって、本発明に係る研磨工程（１）は、研磨用組成物が研磨対象物の被研磨面に接触するよう供給し、かつ研磨パッドを前記被研磨面に押圧させた状態で前記研磨パッドおよび前記研磨対象物間の相対運動により研磨する工程であることが好ましい。
【００２２】
本発明に係る研磨用組成物が研磨する研磨対象物としては、金属が挙げられる。特に、Ｃｕ基板、Ａｌ基板、Ｔａ基板、ＴｉＮ基板のような、撥水性の特性を備えた基板の研磨に本発明の研磨法を用いることで、有機化合物成分由来のディフェクトを低減する効果をいっそう得ることができる。
【００２３】
そのため、本発明に係る研磨対象物の被研磨面としては、例えば、パターン形成化基板の場合は、Ｃｕ配線またはＣｕ合金配線が形成された面が挙げられる。
【００２４】
本発明に係る研磨パッドは、その材質、硬度や厚み等の物性等について特に限定されるものではなく、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、スウェード、多孔質樹脂、非多孔質樹脂等からなるものを使用できる。また、研磨パッドへの研磨用組成物の供給を促進し、あるいは研磨パッドに研磨用組成物が一定量溜まるようにするために、研磨パッドと被研磨面とが接触する表面に格子状、同心円状、らせん状などの溝加工が施されていてもよい。さらに、必要により、パッドコンディショナーを研磨パッドの表面に接触させて、研磨パッド表面のコンディショニングを行いながら研磨してもよい。さらに、本発明に係る研磨パッドは、砥粒を含むもの、砥粒を含まないもののいずれを用いてもよい。
【００２５】
（研磨条件）
本発明に係る研磨工程（１）における研磨条件は特に限定されるものではないが、研磨速度の向上の観点から、基板に対して押圧する研磨圧力及び線速度を特定の範囲に設定することが好ましい。具体的には、研磨圧力は、加工面積１ｃｍ２あたり５０ｇを超えることが好ましく、より好ましくは、加工面積１ｃｍ２あたり６０ｇ以上である。また、研磨圧力は、加工面積１ｃｍ２あたり７００ｇ以下であることが好ましい。研磨圧力の増大によって、研磨時における研磨用組成物中の砥粒と基板との接触点が増加して摩擦力が大きくなる。そのため、高負荷な圧力下では研磨速度は高くなる傾向にある。
【００２６】
線速度は、一般に研磨パッドの回転数、キャリアの回転数、基板の大きさ、基板の数等の影響により変化する値である。線速度が大きい場合は基板に加わる摩擦力が大きくなるため、機械的に研磨される作用が大きくなる。また、摩擦によって摩擦熱が発生し、研磨用組成物による化学的作用が高められる傾向がある。線速度は１０ｍ／分以上であることが好ましく、より好ましくは３０ｍ／分以上である。また、線速度は３００ｍ／分以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｍ／分以下である。線速度の増大によって、高い研磨速度が得られる傾向がある。なお、線速度が低くなりすぎると、十分な研磨速度が得られ難くなる傾向があり、線速度が高くなりすぎると、基板との摩擦により研磨パッドが破損したり、基板への摩擦が十分に伝わらずに、所謂基板が滑る状態になって十分な研磨ができなくなったりする場合がある。
【００２７】
本発明に係る研磨工程（１）における研磨用組成物の供給量は、研磨する基板の種類や、研磨装置、他の研磨条件等によっても異なるが、基板と研磨パッドとの間に研磨用組成物がムラ無く全面に供給されるのに十分な量であればよい。研磨用組成物の供給量が少なすぎる場合には、研磨用組成物が基板全体に供給されないことや、研磨用組成物が乾燥凝固し基板表面に欠陥を生じさせることがある。また、研磨用組成物の供給量が多すぎる場合には、経済的でないことに加え、過剰な研磨用組成物（特に水等の媒体）により摩擦が妨げられて、研磨が阻害されることがある。具体的には１０ｍｌ／ｍｉｎ以上であることが好ましく、より好ましくは５０ｍｌ／ｍｉｎ以上であることが好ましい。またスラリー流量は１０００ｍｌ／ｍｉｎ以下であることが好ましい。
【００２８】
また、基板の研磨工程には、表面を平面化する粗研磨工程（一次研磨・二次研磨）、及び平面化された表面を更に鏡面化する最終研磨工程等が含まれるが、研磨用組成物は粗研磨工程に使用することが特に好ましい。
【００２９】
（研磨用組成物）
本発明に係る研磨用組成物は特に制限されることは無く、研磨対象とする研磨対象物の材質（被研磨面の材質）などにより適宜選択することができる。すなわち、当該研磨対象物の一例である、半導体基板（Ｓｉ基板、ＳｉＣ基板、ＧａＮ基板など）の材質や表面物性、またはパターン化形成基板の被研磨面である金属配線の材質や表面物性によって本発明に係る研磨用組成物を適宜選択するものである。
【００３０】
すなわち、本発明に係る研磨用組成物は、界面活性剤または防食剤の少なくとも一方を含む有機化合物成分と、砥粒とを必須の構成成分として、必要により酸化剤、エッチング剤、水溶性ポリマー、研磨促進剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、または他の添加剤などを含んでもよい。
【００３１】
本発明の研磨方法は、研磨用組成物中に含まれる有機化合物成分がＣＭＰ（研磨工程と洗浄工程とを含む）処理を行って得られた半導体基板やパターン形成化基板の表面に、ディフェクト（残留物）として付着していることを抑制・低減するものである。したがって、界面活性剤または防食剤に限らず、これら以外の有機化合物が研磨用組成物に含まれている場合であっても、本発明の研磨方法によりその効果を奏することができるため、本願発明の範囲は有機化合物の種類には依存しないものである。
【００３２】
以下、本発明に係る研磨方法に使用可能な研磨用組成物の成分や、当該研磨用組成物に含まれる有機化合物の代表例の一例を説明する。
【００３３】
本発明に係る界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などが挙げられる。
【００３４】
当該アニオン性界面活性剤の例には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル、アルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、アルキル硫酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンスルホコハク酸、アルキルスルホコハク酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、およびそれらの塩が含まれる。
【００３５】
当該カチオン性界面活性剤の例には、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、およびアルキルアミン塩が含まれる。
【００３６】
当該ノニオン性界面活性剤の例には、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、およびアルキルアルカノールアミドが含まれる。
【００３７】
本発明に係る防食剤としては、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリンジン、インドリジン、インドール、イソインドール、インダゾール、プリン、キノリジン、キノリン、イソキノリン、ナフチリジン、フタラジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、ブテリジン、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、フラザン等の含窒素複素環化合物が挙げられ、トリアゾールが好ましく、ベンゾトリアゾール又はベンゾトリアゾール誘導体であることがさらに好ましい。ベンゾトリアゾール誘導体は、ベンゾトリアゾールの五員環に結合している水素原子が他の原子団で置き換えられてなるものであり、具体的には、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、１−メチル−１，２，４−トリアゾール、メチル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−カルボキシレート、１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸、１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸メチル、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、３，５−ジアミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール−５−チオール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−ベンジル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−ニトロ−１，２，４−トリアゾール、３−ブロモ−５−ニトロ−１，２，４−トリアゾール、４−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）フェノール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３，５−ジプロピル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３，５−ジメチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３，５−ジペプチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、５−メチル−１，２，４−トリアゾール−３，４−ジアミン、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−アミノベンゾトリアゾール、１−カルボキシベンゾトリアゾール、５−クロロ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−ニトロ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−（１’，２’−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］−５−メチルベンゾトリアゾール、および１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］−４−メチルベンゾトリアゾールが挙げられる。なお、ディッシングの発生をより強く抑制するという観点からすると、研磨用組成物に含まれる防食剤は、ベンゾトリアゾールであることがより好ましい。
【００３８】
本発明に係る砥粒としては、無機粒子、有機粒子、および有機無機複合粒子のいずれであってもよい。無機粒子の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア等の金属酸化物からなる粒子、ならびに窒化ケイ素粒子、炭化ケイ素粒子および窒化ホウ素粒子が挙げられる。中でも、シリカがより好ましく、特に好ましいのはコロイダルシリカである。有機粒子の具体例としては、例えばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子が挙げられる。
【００３９】
本発明に係る研磨用組成物に含まれる砥粒の平均一次粒子径は３ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５ｎｍ以上、最も好ましくは８ｎｍ以上である。一方、研磨用組成物に含まれる砥粒の平均一次粒子径が大きすぎる場合には、研磨用組成物中で砥粒が沈降しやすくなる。砥粒の沈降を防止するという観点からすると、研磨用組成物に含まれる砥粒の平均一次粒子径は２００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下、最も好ましくは５０ｎｍ以下である。なお、砥粒の平均一次粒子径は、ＢＥＴ法により測定される砥粒の比表面積から算出される。
【００４０】
本発明に係る水溶性ポリマーとしては、ポリアミドポリアミンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、カードラン、プルラン等の多糖類、ポリカルボン酸およびその塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクロレインなどのビニル系ポリマー、ポリグリセリン、およびポリグリセリンエステルが挙げられる。当該ポリアミドポリアミンポリマーは、例えば、特許第３６６６４４２号公報、特開２０１２−０３８９６０号公報、および特許第４１７８５００号公報に開示されているものを本発明に適用することができる。具体的には、多塩基酸および／またはその低級アルキルエステルとポリアルキレンポリアミンを反応させて得られるポリアミドポリアミンポリマーを使用することができる。
【００４１】
本発明に係る酸化剤としては、例えば過酸化物が挙げられる。過酸化物の具体例としては、過酸化水素、過酢酸、過炭酸塩、過酸化尿素および過塩素酸、ならびに過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩が挙げられる。中でも過硫酸塩および過酸化水素が好ましく、特に好ましいのは過酸化水素である。
【００４２】
本発明に係る研磨促進剤としては、無機酸、有機酸、アミノ酸などが挙げられる。
【００４３】
当該無機酸の具体例としては、硫酸、硝酸、ホウ酸、炭酸、次亜リン酸、亜リン酸およびリン酸が挙げられる。
【００４４】
当該有機酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸および乳酸が挙げられる。メタンスルホン酸、エタンスルホン酸およびイセチオン酸等の有機硫酸も使用可能である。また無機酸または有機酸の代わりにあるいは無機酸または有機酸と組み合わせて、無機酸または有機酸のアンモニウム塩やアルカリ金属塩等の塩を用いてもよい。弱酸と強塩基、強酸と弱塩基、または弱酸と弱塩基の組み合わせの場合には、ｐＨの緩衝作用を期待することができる。
【００４５】
当該アミノ酸の具体例としては、グリシン、α−アラニン、β−アラニン、Ｎ−メチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、２−アミノ酪酸、ノルバリン、バリン、ロイシン、ノルロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、プロリン、サルコシン、オルニチン、リシン、タウリン、セリン、トレオニン、ホモセリン、チロシン、ビシン、トリシン、３，５−ジヨード−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−アラニン、チロキシン、４−ヒドロキシ−プロリン、システイン、メチオニン、エチオニン、ランチオニン、シスタチオニン、シスチン、システイン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−システイン、４−アミノ酪酸、アスパラギン、グルタミン、アザセリン、アルギニン、カナバニン、シトルリン、δ−ヒドロキシ−リシン、クレアチン、ヒスチジン、１−メチル−ヒスチジン、３−メチル−ヒスチジンおよびトリプトファンが挙げられる。中でも、グリシン、Ｎ−メチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、α−アラニン、β−アラニン、ビシンおよびトリシンがより好ましく、特に好ましいのはグリシンである。
【００４６】
本発明に係るキレート剤としては、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、および１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸が挙げられる。
【００４７】
本発明に係るｐＨ調整剤は、公知の酸、公知のアルカリを使用することができる。
【００４８】
本発明に係る他の添加剤としては、防腐剤および防カビ剤及のような公知の添加剤を必要に応じて更に含有してもよい。防腐剤および防カビ剤の具体例としては、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン等のイソチアゾリン系防腐剤、パラオキシ安息香酸エステル類、フェノキシエタノール等が挙げられる。
【００４９】
本発明に係る研磨方法を、例えば特開２００８−０４１７８１号公報に記載の半導体基板（Ｓｉ基板）の上に設けられてトレンチを有する絶縁体層の上にバリア層及び導体層が順次に形成され、かつ当該導体層が銅からなるパターン化形成基板に適用する場合は、本発明に係る研磨用組成物の組成として、アニオン界面活性剤０．０１〜１０ｇ／Ｌ、防食剤０．００１〜１ｇ／Ｌ、ノニオン界面活性剤０．０１〜２０ｇ／Ｌ、研磨促進剤０．５〜５０ｇ／Ｌ、砥粒０．５〜１００ｇ／Ｌ、酸化剤１〜３０ｇ／Ｌ、水等、を含み、かつｐＨが２〜９であることが好ましい。
【００５０】
本発明に係る研磨用組成物は、一剤型であってもよいし、二剤型を始めとする多剤型であってもよい。例えば、研磨用組成物中に酸化剤が含有されるとともに、その酸化剤の変質を惹起し得る成分が更に含有されるような場合に、当該成分と酸化剤とを異なる剤に分割することにより、貯蔵時や輸送時における保存安定性を確保することが容易となる。また、研磨用組成物を多剤型とした場合には、研磨用組成物の供給経路を複数有する研磨装置において、研磨用組成物を構成する各剤を、別々の供給経路から供給して装置内において混合されるようにしてもよい。
【００５１】
前記研磨用組成物は、希釈用原液の形態で製造及び販売されるとともに、希釈して使用されるものであってよい。つまり、希釈用原液を水で希釈することにより調製されるものであってもよい。研磨用組成物を多剤型とした場合には、その混合と希釈の順序は任意であり、例えば、特定の剤を水で希釈したところに残りの各剤を混合してもよいし、各剤を混合した混合物を水で希釈してもよい。
【００５２】
また、本発明に係る研磨用組成物において、界面活性剤、防食剤、砥粒、任意成分（酸化剤、エッチング剤、水溶性ポリマー、研磨促進剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、または他の添加剤）は、上述した具体例を単独で使用しても、２種以上混合して使用してもよい。
【００５３】
＜研磨工程（２）＞
本発明に係る研磨工程（２）は、研磨工程（１）後、研磨用組成物の代わりに水を供給しながら研磨対象物を研磨する工程である。
【００５４】
すなわち、研磨工程（２）は、本発明に係る研磨方法において、砥粒および有機化合物を含む研磨用組成物を供給しながら研磨する工程（１）の後、当該研磨用組成物の供給を停止して、かつ当該研磨用組成物の代わりに水を供給しながら研磨する工程である。
そのため、工程（２）により研磨対象物に対して摩擦をある程度発生させつつ、研磨対象物の被研磨面に付着した有機物（有機化合物成分由来のディフェクト）をこすり取ることができる。
【００５５】
より具体的には、研磨工程（２）は、工程（１）と同様に、例えば、片面研磨装置や両面研磨装置を用いることができる。片面研磨装置では、キャリアと呼ばれる保持具を用いて研磨対象物（例えば、基板（半導体基板やパターン形成化基板））を保持し、水を供給しながら、研磨対象物の被研磨面に対して研磨布を貼付した研磨パッドを押圧した状態で当該研磨パッドを回転させることにより、研磨対象物の被研磨面を研磨する。また、この際、研磨用組成物の研磨対象物や研磨パッドに対する供給は停止されている。
【００５６】
同様に、両面研磨装置では、キャリアと呼ばれる保持具を用いて基板を保持し、上方より水を供給しながら、基板の対向面に研磨布が貼付された研磨パッドを押しつけ、それらを相対方向に回転させることにより、基板と研磨パッドとが相対運動することで基板の両面を研磨する。また、この際、研磨用組成物の研磨対象物や研磨パッドに対する供給は停止されている。以上のことから、工程（２）では、研磨パッド及び水と、基板との摩擦による物理的作用によって基板の表面が磨かれる。
【００５７】
換言すると、研磨工程（２）は、研磨対象物の被研磨面に研磨パッドが接触し、かつ研磨パッドが被研磨面を押圧した状態で当該研磨パッドが相対的に運動していれば良いため、水が供給される状態下で研磨パッド自体により被研磨面を磨く操作であることが好ましい。
【００５８】
本発明に係る研磨工程（２）は、前記研磨用組成物の代わりに水を前記被研磨面に接触するよう供給し、かつ研磨パッドを前記被研磨面に押圧させた状態で前記研磨パッドおよび前記研磨対象物間の相対運動により研磨する工程であることが好ましい。
【００５９】
以下、本発明に係る研磨工程（２）の研磨条件について詳説する。
【００６０】
（研磨条件）
本発明に係る研磨工程（２）における研磨条件は特に限定されるものではないが、研磨速度の向上の観点から、基板に対して押圧する研磨圧力及び線速度を特定の範囲に設定することが好ましい。具体的には、研磨圧力は、加工面積１ｃｍ２あたり２０ｇを超えることが好ましく、より好ましくは、加工面積１ｃｍ２あたり３０ｇ以上である。また、研磨圧力は、加工面積１ｃｍ２あたり７００ｇ以下であることが好ましい。研研磨圧力の増大によって、研磨時における研磨用組成物中の砥粒と基板との接触点が増加して摩擦力が大きくなる。そのため、高負荷な圧力下では研磨速度は高くなる傾向にある。
【００６１】
線速度は、一般に研磨パッドの回転数、キャリアの回転数、基板の大きさ、基板の数等の影響により変化する値である。線速度が大きい場合は基板に加わる摩擦力が大きくなるため、エッジが機械的に研磨される作用が大きくなる。また、摩擦によって摩擦熱が発生し、研磨用組成物による化学的作用が高められる傾向がある。線速度は１０ｍ／分以上であることが好ましく、より好ましくは３０ｍ／分以上である。また、線速度は３００ｍ／分以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｍ／分以下である。線速度の増大によって、高い研磨速度が得られる傾向がある。なお、線速度が低くなりすぎると、十分な研磨速度が得られ難くなる傾向があり、線速度が高くなりすぎると、基板との摩擦により研磨パッドが破損したり、基板への摩擦が十分に伝わらずに、所謂基板が滑る状態になって十分に有機化合物残渣を除去できない場合がある。
【００６２】
本発明に係る研磨工程（２）における前記研磨用組成物の代わりに供給される水の流量は、５０ｍｌ／ｍｉｎ以上２０００ｍｌ／ｍｉｎ以下であることが好ましい。
【００６３】
本発明に係る研磨工程（２）における前記研磨用組成物の代わりに供給される水の供給量が５０ｍｌ／ｍｉｎ以上であることが好ましく、６０ｍｌ／ｍｉｎ以上であることがより好ましい。水の供給量が５０ｍｌ／ｍｉｎ以上であると、スラリー全体をウェハ全体に行き渡らせ、研磨パッドとの摩擦力を下げ、スクラッチの発生を抑えるという観点で好ましい。
【００６４】
また、当該水の供給量が２０００ｍｌ／ｍｉｎ以下であることが好ましく、１０００ｍｌ／ｍｉｎ以下であることがより好ましい。水の供給量が２０００ｍｌ／ｍｉｎ以下であると摩擦をある一定以上に保ち、有機残を擦り取ることができる。
【００６５】
本発明に係る水は、水道水、蒸留水、イオン交換水、純水、超純水などを使用することができる。またこの水は９５ｗｔ％以上が純粋な水であることが好ましく、有機物や金属等の不純物の含まれる割合が減少すればするほど、より高い洗浄性を有することとなる。
【００６６】
＜洗浄工程（１）＞
本発明に係る研磨方法において、研磨工程（２）の後、研磨対象物の被研磨面を洗浄する洗浄工程（１）を行うことにより、撥水性の特性を備えた基板（Ｃｕ基板、Ａｌ基板、Ｔａ基板、またはＴｉＮ基板）を製造することが好ましい。すなわち、本発明に係る研磨方法において、研磨工程（２）の後、ハイプレッシャー洗浄（２流体洗浄工程や洗浄液を高圧で研磨対象物に噴射する高圧ジェット洗浄）を行うことが好ましい。
【００６７】
具体的な洗浄工程（１）は、研磨工程（２）を行った後、洗浄機に入り、薬液（例えば、酸性界面活性剤）をかけながら、ウェハを回転させつつ洗浄ブラシをあてる。その後、水をかけながらウェハを回転させつつ、洗浄ブラシをあてた後、ＩＰＡをかえながら高速でウェハを回転させ（スピンドライ）、乾燥させる事が好ましい。
【００６８】
本発明に係る研磨方法や基板の製造方法において、研磨工程（１）の後、洗浄工程（リンス工程も含む）を行わず研磨工程（２）を行うことが好ましい。すなわち、研磨工程（１）の直後に研磨工程（２）を行うことが好ましい。ここでいう「リンス工程」は、薬液だけを洗い流すことをいい、リンスは洗浄に含まれる概念である。
【実施例】
【００６９】
実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例や比較例に限定されない。本実施例の研磨用組成物には必要に応じてｐＨ調整剤、防腐剤、消泡剤のような公知の添加剤を添加してもよい。
【００７０】
（研磨用組成物の調製）
０．５ｇ／Ｌのポリオキシアルキレンアルキルエーテル、および０．１５ｇ／Ｌの１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］−５−メチルベンゾトリアゾールと、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］−４−メチルベンゾトリアゾールの１：１混合物と、研磨促進剤としての１０ｇ／Ｌのグリシンと、界面活性剤としての０．３ｇ／Ｌのラウリルエーテル硫酸アンモニウムと、砥粒としての０．１質量％のコロイダルシリカ（ＢＥＴ法による平均一次粒子径３０ｎｍ）とを含有している。また、これらの研磨用組成物はいずれも、水酸化カリウムと硫酸を用いてｐＨを約７．５に調整し、さらにこれらの研磨用組成物１００ｍＬに対し、酸化剤として３１重量％の過酸化水素水を５.１６ｇ（過酸化水素として１．６ｇ）を添加した。
【００７１】
また、下記の表２の実施例１〜５および比較例１〜７で使用している研磨用組成物は、いずれも同一である。
【００７２】
（研磨対象物）
研磨対象物としては、ＳＥＭＡＴＥＣ社の銅パターンウエハを使用した。当該銅パターンウエハは、トレンチを有する二酸化ケイ素製の絶縁体層の上にタンタル製のバリア層及び厚さ１０００ｎｍの銅製の導体層が順に設けられてなり、深さ５００ｎｍの初期凹部を上面に有している構造である。
【００７３】
当該研磨用組成物と、研磨対象物を３００ｍｍＣＭＰ片面研磨装置（荏原製作所製）にセットして以下の表１の条件で研磨した（研磨工程（１）に相当）。
【００７４】
【表１】
2014138086.tif 000002
【００７５】
上記表１の条件で研磨する研磨工程後、上記研磨用組成物の代わりに水を下記の表２の条件で供給して研磨した（研磨工程（２）に相当）
【００７６】
【表２】
2014138086.tif 000003
【００７７】
その後、研磨工程（２）を行ったあと、洗浄機に入り、洗浄液：酸性界面活性剤（ＭＣＸ  ＳＤＲ４、三菱ケミカル製）をかけながら、ウェハを回転させつつ、洗浄ブラシをあてた。洗浄時間は６０秒である。
【００７８】
その後、水をかけながらウェハを回転させつつ、洗浄ブラシをあてた。洗浄時間は６０秒である。
【００７９】
そしてその後、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）をかけながら高速でウェハを回転させ（スピンドライ）、乾燥させた。そうして研磨装置から乾燥してでてきたウェハを光干渉式ウェハ表面検査装置によって、０．１８μｍ以上のサイズを検出する条件で測定しＤｅｆｅｃｔ  ｔｏｔａｌ  ｃｏｕｎｔｓを測定している。