(57)【要約】【課題】透明基材の表面に液状組成物からなるハードコート層や中間層等を設けることなく、透明性や密着強度に優れ、且つ、生産性の高い光学用積層体の提供を目的とする。【解決手段】透明基材の一方の面に、少なくとも密着層と光学薄膜層を順次積層してなる光学用積層体であって、  前記密着層が、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって算出される酸素と珪素の比（Ｏ／Ｓｉ）が１．５〜１．８の範囲からなる酸化珪素化合物であり、その膜厚が１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲であることを特徴とする光学用積層体である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材の一方の面に、少なくとも密着層と光学薄膜層を順次積層してなる光学用積層体であって、
前記密着層が、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって算出される酸素と珪素の比（Ｏ／Ｓｉ）が１．５〜１．８の範囲からなる酸化珪素化合物であり、その膜厚が１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲であることを特徴とする光学用積層体。
【請求項２】
前記光学薄膜層が酸化珪素化合物からなることを特徴とする請求項１に記載の光学用積層体。
【請求項３】
前記光学薄膜層が気相薄膜法により形成されることを特徴とする請求項１または２に記載の光学用積層体。
【請求項４】
前記光学薄膜層がゾルゲル法により形成されることを特徴とする請求項１または２に記載の光学用積層体。
【請求項５】
前記光学薄膜層が、水溶性高分子と（ａ）1種以上の金属アルコキシド、あるいは（ｂ）1種以上の金属アルコキシドの加水分解物からなり，かつ水溶性高分子／（ａ）金属アルコキシドあるいは水溶性高分子／（ｂ）金属アルコキシドの加水分解物との重量配合比が２０／８０〜４０／６０の範囲であることを特徴とする請求項４に記載の光学用積層体。
【請求項６】
前記透明基材がトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムであることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の光学用積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ディスプレイなどのディスプレイに光学用部材として用いられる光学用積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイに代表されるデイスプレイ表示装置には、用途に応じて種々の光学部材が組み込まれている。これらの光学部材の多くはフレキシブルな透明基材に機能性層が形成されたものである。前記透明基材としては透明性以外に耐熱性、耐衝撃性や耐摩耗性などの機械強度、平滑性や均一な膜厚などの寸法精度等が求められている。特に高性能な光学用部材としては、複屈折が少ないことが必須である。
【０００３】
上記のような背景から、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムは極めて複屈折が少なく、透明性が良好であることから、液晶ディスプレイで用いられる偏光板や視野角向上フィルムなどの光学部材用の透明基材として多く用いられている。
【０００４】
上記の光学用部材の用途以外として、例えば、液晶ディスプレイ画面への外光の映り込み防止として反射防止フィルムが実用化されている。一般に、反射防止フィルムはＴＡＣフィルムの一方の面にハードコート層を設け、その上面に反射防止層を積層して形成されている。
【０００５】
例えば、上記の反射防止層には低屈折率層としてＳｉＯ２の光学薄膜層が蒸着などの気相方法により積層されている。しかしながら、この場合に透明基材であるＴＡＣフィルムと光学薄膜層との密着強度が弱いため、例えば上記のようなハードコート層を設けることで密着強度の向上を補っている。
【０００６】
また、ＴＡＣフィルムとの密着強度を向上させる方法として、ＴＡＣフィルムと光学薄膜層との間にハードコート層を設ける以外にも、例えば中間層や密着強化層を設ける構成などが提案されている（特許文献１、２）。このようにＴＡＣフィルムを透明基材として使用する場合には、その密着強度を補うために光学薄膜層の性質とは異なる、すなわち光学特性として直接寄与しないハードコート層や、中間層等を設けることが不可欠であった。
【０００７】
また、ＳｉＯ２膜が真空蒸着法で形成した場合に例えば、６０℃９０％のような高温高湿度下においては、ＴＡＣフィルムが水分と熱によって寸法変化が生じ、硬度の高いＳｉＯ２膜ではクラックが生じて外観不良となる問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−１２３３２２号公報
【特許文献２】特開２０００−２４１６０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、以上の問題を解決すべく、透明基材の表面に液状組成物からなるハードコート層や中間層等を設けることなく、透明性や密着強度に優れ、且つ、生産性の高い光学用積層体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１の発明は、透明基材の一方の面に、少なくとも密着層と光学薄膜層を順次積層してなる光学用積層体であって、
前記密着層が、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって算出される酸素と珪素の比（Ｏ／Ｓｉ）が１．５〜１．８の範囲からなる酸化珪素化合物であり、その膜厚が１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲であることを特徴とする光学用積層体である。
【００１１】
請求項２の発明は、前記光学薄膜層が酸化珪素化合物からなることを特徴とする請求項１に記載の光学用積層体である。
【００１２】
請求項３の発明は、前記光学薄膜層が気相薄膜法により形成されることを特徴とする請求項１または２に記載の光学用積層体である。
【００１３】
請求項４の発明は、前記光学薄膜層がゾルゲル法により形成されることを特徴とする請求項１または２に記載の光学用積層体である。
【００１４】
請求項５の発明は、前記光学薄膜層が、水溶性高分子と（ａ）1種以上の金属アルコキシド、あるいは（ｂ）1種以上の金属アルコキシドの加水分解物からなり，かつ水溶性高分子／（ａ）金属アルコキシドあるいは水溶性高分子／（ｂ）金属アルコキシドの加水分解物との重量配合比が２０／８０〜４０／６０の範囲であることを特徴とする請求項４に記載の光学用積層体である。
【００１５】
請求項６の発明は、前記透明基材がトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムであることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の光学用積層体である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る請求項１によれば、前記密着層に用いる酸化珪素化合物の、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって算出される酸素と珪素の比（Ｏ／Ｓｉ）を１．５〜１．８の範囲することによって、強い密着強度と前記密着層の介在による透明性の低下を防ぐことができる。さらに、前記密着層の膜厚が１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲であることにより、より安定した密着強度を有することができる。
【００１７】
また、請求項２によれば、前記光学薄膜層を酸化珪素化合物にすることにより、低屈折率層を設けることができ反射防止の効果が得られる。
【００１８】
また、請求項３によれば、前記光学薄膜層を気相薄膜法より形成することで、前記密着層の形成と同様にしてインラインで加工することができ生産性が向上する。
【００１９】
また、請求項４によれば、前記光学薄膜層を液体のコーティング剤を用いてゾルゲル法により形成することで、優れた膜厚制御、反応性及びそれに伴う生産性の良い光学薄膜層の形成ができる。なお、生産性の良さとは材料の入手がし易く、安全性が高く、比較的低温で反応させることができ、工業的に好ましいことを意味する。
【００２０】
また、請求項５によれば、前記光学薄膜層が、水溶性高分子と（ａ）1種以上の金属アルコキシド、あるいは（ｂ）1種以上の金属アルコキシドの加水分解物からなり，かつ水溶性高分子／（ａ）金属アルコキシドあるいは水溶性高分子／（ｂ）金属アルコキシドの加水分解物との重量配合比が２０／８０〜４０／６０の範囲であることを特徴とする請求項３に記載の光学用積層体である。
【００２１】
また、請求項６によれば、前記透明基材を複屈折の少ないＴＡＣフィルムにすることに
よって、優れた光学特性を得ることができる。
【００２２】
上記のように本発明によれば、透明基材の表面に液状組成物からなるハードコート層や中間層等を設けることなく、透明性や密着強度に優れ、且つ、生産性の高い光学用積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明に係る光学用積層体の一実施形態の断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２５】
図１は本発明に係る光学用積層体の一実施形態の断面概略図を示している。図１で示すように、本発明の光学用積層体は、透明基材１の一方の面に、密着層２と光学薄膜層３を順次積層してなるものである。
【００２６】
本発明に用いる前記透明基材１としては、セルロース系（ＴＡＣ、ジアセチルセルロース等）が挙げられる。中でもＴＡＣフィルムは透明性に優れ、複屈折が約１．５０と、他の透明基材と比較しても、例えば一般に広く用いられているポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの屈折率（１．６０程度）と較べても優れており好ましい。
【００２７】
なお、前記透明基材は他の周辺部材の基材を兼ねることもできる。例えば、ディスプレイ用途に用いられる偏光板はポリビニルアルコールをＴＡＣフィルムで挟む構成となっており、このＴＡＣフィルム上に後述の光学薄膜層をもうけることもできる。
【００２８】
また、前記透明基材の厚みは特に制限を受けるものではないが、工程の歩留まり等を勘案すると、ＴＡＣフィルムを用いる場合には３０μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。
【００２９】
次に密着層２について説明する。本発明に係る密着層２は光学特性を有することを特徴とする。すなわち従来の透明基材と光学薄膜層３との密着強度を向上するだけではなく、前記光学薄膜層３の光学特性、特に透明性を損ねることなく密着性を保持することができる。特に、前記光学薄膜層３が二酸化珪素からなる場合にその効果を発揮するものである。
【００３０】
以下、本発明に係る密着層２について詳細に説明する。本発明に用いられる密着層２は酸化珪素化合物からなる。本発明の密着層２は前記酸化珪素化合物の組成比により、密着強度の向上と透明性の保持との両立を可能とするものである。
【００３１】
前記透明基材１であるＴＡＣフィルムと二酸化珪素からなる光学薄膜層３との間に前記密着層２を介すると、密着層である酸化珪素化合物の酸化度で密着強度が変化する。具体的には密着層２が一酸化珪素（ＳｉＯ）の状態の時、強い密着強度が得られるが、一方、二酸化珪素（ＳｉＯ２）の状態の時は、ＴＡＣフィルムに密着せず光学薄膜層３としての二酸化珪素膜が容易に剥離してしまう。
【００３２】
発明者等は鋭意努力の結果、透明基材１であるＴＡＣフィルムと二酸化珪素からなる光学薄膜層３との間に、前記密着層２である前記酸化珪素化合物の組成比を限定して介することにより、密着性と透明性の両立を実現できることを見出した。
【００３３】
具体的には、密着層２である酸化珪素化合物膜のＸＰＳ法測定によって算出される酸素と珪素の比（Ｏ／Ｓｉ）が、１．５〜１．８である時に密着性と透明性の両立を実現する
ことができる。すなわち、Ｏ／Ｓｉが１．５より小さい場合、金属光沢色が強くなり光学的には透過率が低下して透明性が損なわれてしまう。一方、１．８より大きい場合は透明基材１であるＴＡＣフィルムとの密着強度が低下し、実用レベルの品質に達しない。
【００３４】
また、前記密着層２の膜厚は、優れた密着強度と透明性を得るために１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲が好ましい。膜厚が１０ｎｍ未満では均一な膜が得られず、その上に積層される光学薄膜層との密着が得られない。一方、膜厚が５０ｎｍを超えると、密着強度には問題はないが透明性や生産性の低下が生じる。
【００３５】
密着層の積層方法としては特に制限するものではないが、真空成膜方法であるスパッタリング法、化学気相堆積法（ＣＶＤ法）、真空蒸着法などの気相法が好ましい。特に真空蒸着法は、前記挙げた手法の中で成膜速度が速く後述する酸化珪素の酸化度も調整可能であるため好ましい。
【００３６】
真空蒸着法には、材料の加熱方法によって抵抗加熱方式、誘導加熱方式、電子線（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍ；ＥＢ）加熱方式が挙げられる。どの方式でも本発明で用いる酸化材料を蒸着することは可能であるが、熱伝導率の低い材料については、ＥＢ加熱の方が局所的に高温にすることができ蒸発もさせやすい。また蒸発速度をＥＢの電流値によって制御できるため好ましい。
【００３７】
次に、光学薄膜層３に関して説明する。光学薄膜層３の形成方法としては、気相法と液相（塗工）法のいずれも利用できる。
【００３８】
気相法としては、一般的に知られている真空成膜方法やスパッタリング法を用いることができ、特に限定するものではない。
【００３９】
また、液相（塗工）法としては、光学薄膜層を構成する液状の光学薄膜層形成用組成物を通常用いられる塗工方法、例えば、ディッピング法、ロールコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、スプレーコーティング法、スクリーン印刷法等の従来公知の方法を用いることが可能である。
【００４０】
また、前記光学薄膜層形成用組成物としてはＡ液／Ｂ液からなる二液混合系を用い、ゾルゲル法により光学薄膜層を形成することが好ましい。以下、ゾルゲル法の説明をする。
【００４１】
具体的には、水溶性高分子と（ａ）１種以上の金属アルコキシド、あるいは（ｂ）１種以上の金属アルコキシドの加水分解物からなり，かつ水溶性高分子／（ａ）金属アルコキシドあるいは水溶性高分子／（ｂ）金属アルコキシドの加水分解物との配合比が重量比で２０／８０〜４０／６０の範囲で密着層上に塗布し、加熱乾燥して形成することができる。
【００４２】
以下に、上記組成の光学薄膜層の各構成成分について更に詳しく説明する。
【００４３】
水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等を挙げることができる。ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略す）は、一般にポリ酢酸ビニルを鹸化して得られるものであり、例えば、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分鹸化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全ＰＶＡ等を用いることができる。
【００４４】
金属アルコキシドは、一般式、Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｍ：Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ等の金属、Ｒ：ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５等のアルキル基）で表される化合物であり、テトラエトキシシラン
｛Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４｝、トリイソプロポキシアルミニウム｛Ａｌ（Ｏ−２´−Ｃ３Ｈ７）３｝等が具体例として挙げられる。中でもテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムは加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定で好ましい。
【００４５】
水溶性高分子と金属アルコキシド、もしくは水溶性高分子と金属アルコキシドの加水分解物との配合比は、密着層との密着性および光学薄膜層としての光学特性を考慮すると、水溶性高分子と金属アルコキシド、もしくは水溶性高分子と金属アルコキシドの加水分解物が重量比換算で２０／８０〜４０／６０の範囲にあることが好ましい。水溶性高分子の配合比が４０以上の場合、光学薄膜層の屈折率がＴＡＣフィルムの屈折率とほぼ同等となり光学特性としての低屈折率性が得られないため好ましくなく、また水溶性高分子が２０以下の場合は高温高湿度下でフィルムが寸法変化した際にクラックが生じるため好ましくない。
【００４６】
このような構成材料からなる光学薄膜層は透明性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤等の公知の添加剤を必要に応じて適宜加えることも可能である。
【００４７】
上記光学薄膜層の塗布方法としては、通常用いられるディッピング法、ロールコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、スプレーコーティング法、スクリーン印刷法等の従来公知の方法を用いることが可能である。
【００４８】
上記方法で設けた光学薄膜層の上に、さらに屈折率の違う薄膜を積層することで各種用途の光学薄膜積層体として使用することができる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００５０】
＜実施例１＞
透明基材としてＴＡＣフィルム（厚み４０μｍ）を用い、その一方の面上に、以下の方法で膜厚１２ｎｍの密着層を形成した。
製膜装置：真空蒸着装置（シンクロン社製ＢＭＣ−１０５０）
圧力：１×１０−３Ｐａ以下
酸化珪素化合物：酸化珪素焼結体（大阪チタニウムテクノロジーズ社製）
【００５１】
次に、上記密着層上に、同様の条件下で二酸化珪素焼結体（キヤノンオプトロン社製）を加熱して、膜厚１００ｎｍの光学薄膜層を形成し、図１に示すような光学用積層体を得た。
【００５２】
＜実施例２＞
密着層の形成において、酸素ガスを７５０［ｓｃｃｍ］を真空蒸着装置内に導入した以外は、実施例１と同様にして光学用積層体を得た。
【００５３】
＜実施例３＞
実施例１と同様にして密着層を形成した。
【００５４】
次に、上記密着層上に、下記組成からなるコーティング剤をダイレクトグラビアコーティング法により厚さ０．３０μｍの光学薄膜層を密着層上に塗工して、図１のような光学用積層体を作製した。
＜コーティング剤：下記Ａ液とＢ液を配合比（ｗｔ％）で４０／６０の混合物＞
Ａ液：ポリビニルアルコールの３ｗｔ％水／イソプロピルアルコール溶液
（水：イソプロピルアルコール重量比で９０／１０）
Ｂ液：テトラエトキシシラン１０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ）８９．６ｇを加え６０分間
攪拌し加水分解させた固形分３ｗｔ％（ＳｉＯ２換算）の加水分解溶液）
【００５５】
＜実施例４＞
コーティング剤のＡ液とＢ液の配合比（ｗｔ％）を２０／８０に混合した以外は、実施例３と同様にして光学用積層体を作製した。
【００５６】
＜実施例５＞
密着層を形成する際に、酸素ガスを７５０［ｓｃｃｍ］を真空蒸着装置内に導入し、その膜厚を１３ｎｍとした以外は、実施例３と同様にして光学用積層体を作製した。
【００５７】
＜比較例１＞
密着層の膜厚を５０ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして光学用積層体を得た。
【００５８】
＜比較例２＞
密着層の膜厚を８ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして光学用積層体を得た。
【００５９】
＜比較例３＞
密着層の膜厚を８ｎｍとした以外は、実施例２と同様にして光学用積層体を得た。
【００６０】
＜比較例４＞
透明基材として厚さ４０μｍのＴＡＣフィルム一方の面上に、密着層を形成せずに、直接、実施例１と同様にして光学薄膜層を形成して光学用積層体を得た。
【００６１】
＜比較例５＞
密着層の膜厚を５０ｎｍとした以外は、実施例３と同様にして光学用積層体を作製した。
【００６２】
＜比較例６＞
密着層の膜厚を８ｎｍとした以外は、実施例３と同様にして光学用積層体を作製した。
【００６３】
＜比較例７＞
密着層の膜厚を８ｎｍとした以外は、実施例５と同様にして光学用積層体を作製した。
【００６４】
＜比較例８＞
コーティング剤のＡ液とＢ液の配合比（ｗｔ％）を１０／９０に混合した以外は、実施例３と同様にして光学用積層体を作製した。
【００６５】
＜比較例９＞
コーティング剤のＡ液とＢ液の配合比（ｗｔ％）を５０／５０に混合した以外は、実施例３と同様にして光学用積層体を作製した。
【００６６】
＜比較例１０＞
実施例３と同様に膜厚１３ｎｍの密着層を形成し、コーティング剤のＡ液とＢ液の配合比（ｗｔ％）を１０／９０に混合した以外は、実施例３と同様にして光学用積層体を作製した。
【００６７】
＜比較例１１＞
密着層を形成せずに，ＴＡＣフィルム（厚み４０μｍ）の上に光学薄膜層を実施例３と
同様にして光学用積層体を作製した。
【００６８】
＜比較例１２＞
密着層の形成において、酸素ガス１５００［ｓｃｃｍ］を真空蒸着装置内に導入した以外は、実施例１と同様にして光学用積層体を作製した。
【００６９】
＜比較例１３＞
酸化珪素化合物の代わりに金属珪素（純度９７％）を用いて、酸素ガス４５０［ｓｃｃｍ］を真空蒸着装置内に導入した以外は、実施例１と同様にして光学用積層体を作製した。
【００７０】
＜評価＞
実施例１〜５、比較例１〜１３で得られた光学用積層体を用いて、以下の評価を行った。その結果を下記表１に示す。なお、表１中の光学薄膜層の欄のＡ液／Ｂ液の重量配合比は、Ａ液が水溶性高分子、Ｂ液が金属アルコキシド（ａ）あるいはその加水分解物（ｂ）を表す。
【００７１】
（膜厚）
密着層の膜厚は、成膜装置内に取り付けてある水晶振動子型の膜厚計で測定した。この水晶振動子での膜厚は、予め形成した膜厚の断面ＴＥＭ像を撮ることにより相関を確認した。
【００７２】
（Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による密着層のＯ／Ｓｉの算出）
測定装置は日本電子株式会社製のＸ線光電子分光分析装置ＪＰＳ−９０ＭＸＶを用いた。Ｘ線源として非単色化ＭｇＫα（１２５３．６ｅＶ）を使用し、Ｘ線出力は１００Ｗ（１０ｋＶ−１０ｍＡ）で測定した。Ｏ／Ｓｉを求めるための定量分析には、それぞれＯ１ｓで２．２８、Ｓｉ２ｐで０．９の相対感度因子を用いて計算した。
【００７３】
（密着性）クロスカット試験
１辺１ｃｍのマスを１００マスになるようカッターナイフで切り込みを入れた部分にテープを貼り密着させた後、直上に引き上げるにようにして剥離させて残存率（％）を測定し、密着性を評価した。
【００７４】
（６０℃９０％−２４０時間後の外観）
温度６０℃、相対湿度９０％の環境下に２４０時間保存した後にフィルム外観を目視により、フィルムにクラック発生の有無を確認し、フィルム表面にクラック等の変化が見られた場合は○、クラック等が発生して変化があった場合は×とした。
【００７５】
（外観−色味）
目視により、フィルムに着色の有無を確認して着色がなく透明であった場合は○、着色があり透明性が損なわれた場合は、×とした。
【００７６】
（総合判断）
密着性、外観（クラック、色味）の評価結果から総合判断し、全ての項目を満たしているものを○とした。
【００７７】
【表１】
2014032378.tif 000003
【００７８】
＜比較結果＞
実施例１〜５で得られた本発明品は、密着層を介しても光学薄膜層の光学特性のひとつ
である透明性を損ねることなく、また同時に実用レベルの高い密着性を示した。一方、比較例１〜１３で得られた比較例品は、光学薄膜層の光学特性のひとつである透明性を損ねたり、あるいは実用レベルに至らない密着性、または高温高湿保存試験でのクラックの発生など、いずれかの品質欠陥が生じた。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明で得られた積層体は、ディスプレイ用部材に適用することができる。ディスプレイ用部材としては、偏光板や視野角向上フィルムを代表とする光学補償フィルムなどが挙げられる。また、これらのディスプレイ用部材は液晶ディスプレイに用いることができ、さらに酸素や水蒸気などのガス透過を防止するガスバリア性薄膜も積層することが可能である。
【符号の説明】
【００８０】
１・・・透明基材
２・・・密着層
３・・・光学薄膜層
【図１】
2014032378.tif 000004