(57)【要約】【課題】単セルの反りを抑制することができる固体酸化物形燃料電池用単セルの製造方法、固体酸化物形燃料電池用単セルおよび固体酸化物形燃料電池を提供する。【解決手段】燃料極１の燃料極活性層２と反対側の面には、抑制層５が形成されている。これにより、焼結時に電解質３の材料が収縮することにより生じる応力と抑制層５の材料が収縮することにより生じる応力とが相殺されるので、単セルの反りを抑制することができる。【選択図】  図１
2014007127.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
板状の電解質と、この電解質の一方の面に形成された板状の燃料極と、前記電解質の他方の面に形成された板状の空気極とを備え、前記燃料極および前記空気極の一方が他方および前記電解質を支持する支持体となる固体酸化物形燃料電池用単セルの製造方法であって、
第１の材料から前記支持体となる第１のシートを形成する第１のステップと、
前記第１のシートの一方の面に前記電解質となる第２の材料からなる層を形成する第２のステップと、
前記第１のシートの他方の面に抑制層となる第３の材料からなる層を形成する第３のステップと、
前記第２の材料からなる層および前記第３の材料からなる層が形成された前記第１のシートを焼成して、前記支持体、前記電解質および前記抑制層からなるハーフセルを形成する第４のステップと、
前記ハーフセルの前記電解質上に前記燃料極および前記空気極のうちの前記他方を形成する第５のステップと
を有し、
前記第２の材料および前記第３の材料は、焼成時に同じ収縮率を有する
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用単セルの製造方法。
【請求項２】
板状の電解質と、この電解質の一方の面に形成された板状の燃料極と、前記電解質の他方の面に形成された板状の空気極とを備え、前記燃料極および前記空気極の一方が他方および前記電解質を支持する支持体となり、この支持体と前記電解質との間に形成された板状の活性層を備えた固体酸化物形燃料電池用単セルの製造方法であって、
第１の材料から前記支持体となる第１のシートを形成する第１のステップと、
前記第１のシートの一方の面に前記活性層となる第４の材料からなる層を形成する第２のステップと、
前記第４の材料からなる層の上に、前記電解質となる第２の材料からなる層を形成する第３のステップと、
前記第１のシートの他方の面に抑制層となる第３の材料からなる層を形成する第４のステップと、
前記第２の材料からなる層、前記第３の材料からなる層および前記第４の材料からなる層が形成された前記第１のシートを焼成して、前記支持体、前記活性層、前記電解質および前記抑制層からなるハーフセルを形成する第５のステップと、
前記ハーフセルの前記電解質上に前記燃料極および前記空気極のうちの前記他方を形成する第６のステップと
を有し、
前記第２の材料および前記第３の材料、または、前記第３の材料および前記第４の材料は、焼成時に同じ収縮率を有する
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用単セルの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の固体酸化物形燃料電池用単セルの製造方法において、  
前記抑制層は、メッシュ状に形成される
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用単セルの製造方法。
【請求項４】
請求項３記載の固体酸化物形燃料電池用単セルの製造方法において、
前記抑制層は、開口率２０〜６５％のメッシュ状に形成される
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用単セル。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用単セルにおいて、
前記抑制層は、厚さ３〜２０μｍに形成される
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用単セル。
【請求項６】
板状の電解質と、この電解質の一方の面に形成された板状の燃料極と、前記電解質の他方の面に形成された板状の空気極とを備え、前記燃料極および前記空気極の一方が他方および前記電解質を支持する支持体となる固体酸化物形燃料電池用単セルであって、
前記支持体の前記電解質と反対側の面に、前記電解質の材料と同じ収縮率を有する材料からなり、前記支持体および前記電解質とともに一体焼結された抑制層を備える
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用単セル。
【請求項７】
板状の電解質と、この電解質の一方の面に形成された板状の燃料極と、前記電解質の他方の面に形成された板状の空気極とを備え、前記燃料極および前記空気極の一方が他方および前記電解質を支持する支持体となり、この支持体と前記電解質との間に形成された板状の活性層を備えた固体酸化物形燃料電池用単セルの製造方法であって、
前記支持体の前記電解質と反対側の面に、前記電解質または前記活性層の材料と同じ収縮率を有する材料からなり、前記支持体および前記電解質とともに一体焼結された抑制層を備える
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用単セル。
【請求項８】
単セルと、この単セルを収容しかつ前記単セルに燃料ガスおよび酸化剤ガスを供給するインターコネクタとを備えた固体酸化物形燃料電池であって、
前記単セルは、請求項６または７に記載された固体酸化物形燃料電池用単セルから構成される
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池に関するものであり、特に、電極支持型の固体酸化物形燃料電池用単セルの製造方法、電極支持型の固体酸化物形燃料電池用単セル、および、この単セル備えた固体酸化物形燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、規模の大小にかかわらず高い効率が得られることから、燃料電池が注目されている。燃料電池は、酸素などの酸化剤ガスと水素などの燃料ガスとの化学反応を利用した電池であり、空気極と呼ばれる陽極と、燃料極と呼ばれる陰極とで電解質の層を挟んだ単セルを備えている。このような燃料電池には、高分子材料を電解質層に用いる固体高分子型や、セラミックスなどの酸化物を電解質層に用いる固体酸化物形がある。この固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Solid Oxide Fuel Cells）は、他の燃料電池より高いエネルギー変換効率や出力密度を有するため、分散電源として積極的に開発が進められている。
【０００３】
固体酸化物形燃料電池の単セルの一般的な構成材料は、電解質として安定化ジルコニア、空気極として希土類をドープしたランタンマンガンナイト、燃料極としてニッケル−ジルコニアサーメットが用いられている。このように、固体酸化物形燃料電池用単セルの構成材料は、全てセラミックス材料であり、異なる材料の積層構造となっている。また、電解質に固体酸化物のセラミックスを用いているので、十分高いイオン伝導性を確保するために他の燃料電池よりも動作温度が高くなっている。
【０００４】
また、固体酸化物形燃料電池用単セルの構造は、大きく円筒型と平板型に分類される。なかでも、性能の点から燃料極または空気極を単セル全体を支持する支持体とし、この支持体の上に薄膜電解質を形成した電極支持型の平板型が多く用いられている。
【０００５】
このような単セルを有する固体酸化物形燃料電池では、単セルで得られる電圧が約１Ｖであるので、実用に十分な出力を得るために複数の単セルを接続して用いている。具体的には、平板型の単セル、この単セルを収容するとともに燃料ガスや酸化剤ガスを供給するインターコネクタ、インターコネクタと単セルとの間に配設される集電部材などにより単セルユニットを構成し、この単セルユニットを複数積層してスタックを形成している。このスタックは、上下の単セルユニット間および単セルユニット内の各構成要素間の良好な電気的な接続を実現するために、単セルユニットの積層方向に圧迫されている。このため、スタック形成時や発電時には単セルにも圧迫応力がかかることになる。このとき、単セルの平坦性が不十分であると、単セルの一部に応力が集中して破損の原因となり信頼性の低下を招く恐れがある。そこで、単セルには十分な平坦性が求められる。
【０００６】
上述したように電極支持型の単セルは、支持体に電解質を積層し、これを一体焼結した後に電解質上に支持体と異なる電極を形成することにより作製される。このとき、材料粉末によって焼結特性が異なるため、支持体と電解質とを一体焼結する際にそれぞれの材料粉末の焼結収縮挙動の違いから異種材料界面で応力が発生して、焼結体に反りが生じ、場合によってはその反りのために割れが生じることがあった。このため、単セルの反りを抑制するために、例えば、各材料粉末の焼結過程における収縮挙動を一致させたり、支持体と電解質の厚さの割合を調整したりする方法が提案されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】（独）新エネルギー・産業技術総合開発機構  委託先  東京瓦斯株式会社、燃料電池発電技術開発固体酸化物形燃料電池の研究開発適用拡大に関する要素研究（耐熱衝撃性平板形セル・スタックの研究）  平成１５年度〜平成１６年度  委託業務成果報告書、ｐ．４４、平成１７年３月
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、何れの方法においても、単セルの反りを抑制することが困難であった。
【０００９】
各材料粉末の焼結過程における収縮挙動を一致させる方法では、電解質には酸素イオンを透過させるとともにガスを透過させないため緻密性、電極支持体には良好なガス拡散のため多孔性が求められるので、材料粉末の収縮率を完全に一致させることが困難であった。これは、一般に緻密な焼結体の作製には高い焼結性（収縮率大）の粉末、多孔質焼結体の形成には低い焼結性（収縮率小）の粉末が使用されるためである。また、焼結後の収縮率が一致しても焼結過程における収縮挙動にずれがあると焼結体の割れや反りの原因になることがあった。
【００１０】
また、支持体と電解質の厚さの割合を調整する方法では、通常、電解質の材料に支持体の材料よりも焼結性（収縮率大）の高い材料を使用しているので、焼結時の応力の抑制のためには収縮率が大きい電解質の厚さに対して支持体の厚さを十分大きくすることが有効と考えられてきた。ところが、実際問題として、単に厚さを変えるだけでは反りを十分に抑制できず、単セルの実際の厚さの範囲ではｍｍオーダーの反りが生じていた（例えば、非特許文献１参照。）。この傾向は、単セルの全体の厚さが薄くなるほど顕著になる。単セルを薄くすると同じ高さのスタックでも単セルの積層数を増加させて体積あたりの出力密度を向上できるので望ましいが、単セルが薄いために支持体と電解質の収縮率差の影響が大きくなるので反りが増大してしまい、結果として、出力密度の向上を実現することが困難であった。そのような反りは、実用サイズの大面積セルの作製において特に影響が顕著となるため、改善の必要があった。
【００１１】
そこで、本発明は、単セルの反りを抑制することができる固体酸化物形燃料電池用単セルの製造方法、固体酸化物形燃料電池用単セルおよび固体酸化物形燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述したような課題を解決するために、本発明に係る固体酸化物形燃料電池用単セルの製造方法は、板状の電解質と、この電解質の一方の面に形成された板状の燃料極と、電解質の他方の面に形成された板状の空気極とを備え、燃料極および空気極の一方が他方および電解質を支持する支持体となる固体酸化物形燃料電池用単セルの製造方法であって、第１の材料から支持体となる第１のシートを形成する第１のステップと、第１のシートの一方の面に電解質となる第２の材料からなる層を形成する第２のステップと、第１のシートの他方の面に抑制層となる第３の材料からなる層を形成する第３のステップと、第２の材料からなる層および第３の材料からなる層が形成された第１のシートを焼成して、支持体、電解質および抑制層からなるハーフセルを形成する第４のステップと、ハーフセルの電解質上に燃料極および空気極のうちの他方を形成する第５のステップとを有し、第２の材料および第３の材料は、焼成時に同じ収縮率を有することを特徴とするものである。
【００１３】
また、本発明に係る他の固体酸化物形燃料電池用単セルの製造方法は、板状の電解質と、この電解質の一方の面に形成された板状の燃料極と、電解質の他方の面に形成された板状の空気極とを備え、燃料極および空気極の一方が他方および電解質を支持する支持体となり、この支持体と電解質との間に形成された板状の活性層を備えた固体酸化物形燃料電池用単セルの製造方法であって、第１の材料から支持体となる第１のシートを形成する第１のステップと、第１のシートの一方の面に活性層となる第４の材料からなる層を形成する第２のステップと、第４の材料からなる層の上に、電解質となる第２の材料からなる層を形成する第３のステップと、第１のシートの他方の面に抑制層となる第３の材料からなる層を形成する第４のステップと、第２の材料からなる層、第３の材料からなる層および第４の材料からなる層が形成された第１のシートを焼成して、支持体、活性層、電解質および抑制層からなるハーフセルを形成する第５のステップと、ハーフセルの電解質上に燃料極および空気極のうちの他方を形成する第６のステップとを有し、第２の材料および第３の材料、または、第３の材料および第４の材料は、焼成時に同じ収縮率を有することを特徴とするものである。
【００１４】
上記固体酸化物形燃料電池単セルの製造方法において、抑制層は、メッシュ状に形成されるようにしてもよい。ここで、抑制層は、開口率２０〜６５％のメッシュ状に形成されるようにしてもよい。
【００１５】
また、上記固体酸化物形燃料電池用単セルにおいて、抑制層は、厚さ３〜２０μｍに形成されるようにしてもよい。
【００１６】
また、本発明に係る固体酸化物形燃料電池用単セルは、板状の電解質と、この電解質の一方の面に形成された板状の燃料極と、電解質の他方の面に形成された板状の空気極とを備え、燃料極および空気極の一方が他方および電解質を支持する支持体となる固体酸化物形燃料電池用単セルであって、支持体の電解質と反対側の面に、電解質の材料と同じ収縮率を有する材料からなり、支持体および電解質とともに一体焼結された抑制層を備えることを特徴とするものである。
【００１７】
また、本発明に係る他の固体酸化物形燃料電池用単セルは、板状の電解質と、この電解質の一方の面に形成された板状の燃料極と、電解質の他方の面に形成された板状の空気極とを備え、燃料極および空気極の一方が他方および電解質を支持する支持体となり、この支持体と電解質との間に形成された板状の活性層を備えた固体酸化物形燃料電池用単セルの製造方法であって、支持体の電解質と反対側の面に、電解質または活性層の材料と同じ収縮率を有する材料からなり、支持体および電解質とともに一体焼結された抑制層を備えることを特徴とするものである。
【００１８】
また、本発明に係る固体酸化物形燃料電池は、単セルと、この単セルを収容しかつ単セルに燃料ガスおよび酸化剤ガスを供給するインターコネクタとを備えた固体酸化物形燃料電池であって、単セルは、上記固体酸化物形燃料電池用単セルから構成される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、焼結時に電解質の材料が収縮することにより生じる応力と抑制層の材料が収縮することにより生じる応力とが相殺されるので、単セルの反りを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明の第１の実施の形態に係る固体酸化物形燃料電池用単セルの構成を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、第１の実施の形態におけるハーフセルの測定結果を示す図である。
【図３】図３は、比較例におけるハーフセルの測定結果を示す図である。
【図４】図４は、比較例における単セルの構成を模式的に示す断面図である。
【図５】図５は、発電試験の測定系を模式的に示す図である。
【図６】図６は、比較例における単セルの出力と反りとの関係を示す図である。
【図７】図７は、本発明の第２の実施の形態に係る固体酸化物形燃料電池用単セルの構成を模式的に示す断面図である。
【図８】図８は、第１の実施の形態におけるハーフセルの測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
［第１の実施の形態］
以下、図面を参照して、本発明の第１の実施の形態について詳細に説明する。
【００２２】
＜単セルの構成＞
図１に示すように、本実施の形態に係る固体酸化物形燃料電池用単セルは、支持体となる板状の燃料極１と、この燃料極１上に設けられた燃料極活性層２と、この燃料極活性層２上に設けられた電解質３と、この電解質３上に設けられた空気極４と、燃料極１の燃料極活性層２が設けられた面と反対側の面に設けられた抑制層５とから構成される。このような単セルは、全体として円盤状または直方体状に形成されている。
【００２３】
燃料極１は、ＮｉＯと電解質３の材料とからなる。
【００２４】
燃料極活性層２は、燃料極１上に板状に形成され、ＮｉＯと、金属酸化物をドープしたスカンジア安定化ジルコニアまたは金属酸化物をドープしたスカンジア安定化ジルコニア（Ｚｒ（Ｓｃ，Ａ）Ｏ2でＡがＡｌ2Ｏ3，ＣｅＯ2，Ｙ2Ｏ3のいずれか１つ）とからなる。
【００２５】
電解質３は、燃料極活性層２上に板状に形成され、イットリア安定化ＺｒＯ2（ＹＳＺ）、または、Ａｌ2Ｏ3を少量ドープしたスカンジア安定化ジルコニア（Ｚｒ（Ｓｃ，Ａｌ2Ｏ3）Ｏ2（ＳＡＳＺ）からなる。
【００２６】
空気極４は、電解質３上に板状に形成され、層状ランタン系複合酸化物（Ｌａ（Ｍ，Ｎ）Ｏ3で、ＭがＳｒ，Ｎｉ，Ｃａのいずれか１つ、ＮがＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏのいずれか１つ）からなる。
【００２７】
抑制層５は、燃料極１の燃料極活性層２と反対側の面に板状に形成され、電解質３と同じ材料からなる。
【００２８】
＜単セルの製造方法＞
次に、本実施の形態に係る固体酸化物形燃料電池用単セルの製造方法について説明する。
【００２９】
まず、燃料極１の材料を用意し、これにバインダー、可塑剤、分散剤等を添加してスラリーとし、これをドクターブレード法により厚さ３００〜６００μｍのシート状に成形する。ここで、燃料極１の材料としては、ＮｉＯ粉末と、後述する電解質３に使用するいずれかのジルコニア粉末を６：４の重量比で混合したものを用いた。ＮｉＯ粉末は、平均粒径３〜５μｍ、比表面積０．８〜１．５ｍ2／ｇである。
【００３０】
次に、成形した燃料極材料のシートを乾燥させる。このようにして得られた燃料極材料のシートを複数毎目的の厚さとなるまで積層して、これらを熱圧着する。
【００３１】
次に、燃料極活性層２の材料にバインダー、溶媒等を添加してスラリーとし、これをスクリーン印刷法により燃料極１のシート上に厚さ３〜２０μｍ程度に印刷し、乾燥させる。ここで、燃料極活性層２の材料としては、ＮｉＯ粉末を用いた。ＮｉＯ粉末は、平均粒径１〜２μｍ、比表面積６〜８ｍ2／ｇである。
【００３２】
次に、電解質３の材料にバインダーおよび溶剤を添加してスラリーとし、これをスクリーン印刷法により燃料極活性層２の上に厚さ７〜２０μｍ程度に印刷して、乾燥させる。ここで、電解質３の材料としては、８ｍｏｌ％Ｙ2Ｏ3安定化ＺｒＯ2（ＹＳＺ）またはＡｌ2Ｏ3を少量ドープしたスカンジア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）Ｏ2：ＳＡＳＺ）を用いた。ＹＳＺまたはＳＡＳＺは、平均粒径０．４〜０．７μｍ、比表面積１０〜１２ｍ2／ｇである。
【００３３】
次に、燃料極１のシートにおける燃料極活性層２の材料を含むスラリーを印刷した面と反対側の面に、抑制層５の材料を含むスラリー、すなわち、電解質層３の材料を含むスラリーをスクリーン印刷法により厚さ３〜２０μｍ程度に印刷して、乾燥させる。
【００３４】
ここで、抑制層５の材料を含むスラリーは、通気性を確保するためにメッシュ状（格子状）に印刷される。このメッシュ形状の開口率は、すなわち、抑制層５の外形の面積に対するメッシュの開口の合計面積の割合は、１２％以上が望ましく、２０〜６５％程度がより望ましい。メッシュ形状の開口率を１２％以上とすることにより、隣接する集電体やインターコネクタとの電気的接続を良好にすることができる。また、メッシュ形状の開口率を２０〜６５％程度とすることにより、燃料極１に対する燃料ガスの良好な拡散性を実現することができる。さらに、抑制層５が設けられる燃料極１の面を抑制層５が覆う割合（被覆率）は、３５％以上が望ましい。これにより、単セルの反りを抑制することができる。
【００３５】
次に、燃料極１、燃料極活性層２、電解質３および抑制層５の材料からなる積層体を適宜切り出して１３５０℃で焼結する。これにより、燃料極１、燃料極活性層２、電解質３および抑制層５からなるハーフセルが生成される。
【００３６】
次に、ハーフセルにおける電解質３上に空気極４の材料を含むスラリーをスクリーン印刷法により厚さ５０μｍ程度に印刷して乾燥させた後、１０００℃で焼結する。これにより、図１に示すような単セルが生成される。この単セルは、後述する測定系に配設することにより、固体酸化物形燃料電池として動作する。
【００３７】
ここで、積層する燃料極材料のシートの数を変えることにより、このシートの積層方向の厚さが異なる４種類のハーフセル（サンプル００１〜００４）を作成し、反り等について測定した。この測定結果を図２に示す。また、比較例として、抑制層５を設けない５種類のハーフセル（サンプル１０１〜１０５）も作成し、同様に反り等について測定した。この測定結果を図３に示す。なお、比較例であるサンプル１０１〜１０５の製造方法は、抑制層５を設けないこと以外は本実施の形態と同等である。また、サンプル００１〜００４における抑制層５は、厚さが５μｍ、メッシュ形状の開口率が３０％である。また、サンプル００１〜００４およびサンプル１０１〜１０５は、それぞれ円盤状に形成されており、面積が１１３ｃｍ2（１２０ｍｍφ）である。
【００３８】
図２，図３を比較すると、本実施の形態に係る製造方法により製造されたサンプル００１〜００４は、比較例における同等の厚さのサンプル１０１〜１０５よりも反りが抑制されていることがわかる。例えば、サンプル００１（厚さ３１７μｍ、反り２８７μｍ）は、抑制層５を含まない同等の厚さのサンプル１０１（厚さ３０５μｍ、反り９２７μｍ）に比べて、反りが約３分の１となっている。同様にサンプル００２〜００４についても、同等の厚さのサンプル１０２〜１０４と比較して、反りが小さくなっている。このように、電解質３と同じ材料からなる抑制層５を設けることにより、ハーフセルの反りを抑制することができるので、結果として、このハーフセルを用いた単セルについても反りを抑制することができる。
【００３９】
なお、図３に示した比較例のサンプル１０１〜１０５については、電解質３上にさらに空気極４を形成して図４に示すような単セルを作成し、発電試験を行った。この発電試験に用いた測定系を図５に示す。
【００４０】
図５に示す測定系は、上面に単セルを固定する凹部１１ａを備えた耐熱性合金からなる下部マニホールド１１と、このセルホルダ１１と単セルとの隙間を塞ぐガラスシール１２と、単セル上に載置される耐熱性合金からなる上部マニホールド１３と、この上部マニホールド１３上に載置された重り１４とから構成されている。ここで、単セルは、凹部１１ａの底面に燃料極１が当接した状態で下部マニホールド１１に固定されている。また、下部マニホールド１１には、外部から供給される燃料ガスを単セルに導く燃料ガス流路１１ｂと、未反応の燃料ガスおよび反応生成ガスを外部に排出する排ガス流路１１ｃとが設けられている。また、上部マニホールド１３には、外部から供給される酸化剤ガスを空気極５に導く酸化剤ガス流路１３ａが設けられている。
【００４１】
このような測定系を電気炉にセットし、燃料ガスとして窒素ガス、酸化剤ガスとして空気を供給しながら昇温させ、８００℃に到達したときに燃料ガスを純水素に切り替えて発電を行った。生成された電力は、下部マニホールド１１と上部マニホールド１３とに接続された負荷回路により取り出してその値を測定した。このような測定をサンプル１０１〜１０５それぞれについて行った。この測定結果を図３に併せて示す。また、出力と単セルの反りの関係を図６に示す。なお、図３に示す電力は、電圧値を０．８［Ｖ］としたときの値である。
【００４２】
図３，図６からわかるように、サンプル１０１は、反りが大きいために、測定時の加重により破損した。また、サンプル１０２〜１０５については、反りが小さくなるほど、セルの出力が大きくなる傾向が確認された。これは、反りが小さくなるほど、単セルとこの単セルに接続する部材との接触が良好になり、電気抵抗が低減するためであると考えられる。測定結果からは、十分な出力を得るためには、単セルの平面形状が円形、面積が１１３ｃｍ2の場合、単セルの反りが３００〜４００μｍ以下が望ましいことがわかる。図４に示すように、抑制層５を設けない単セルの場合には、反りを３００〜４００μｍ以下にするのに全体の厚さが１ｍｍ以上必要であるので、単セルの薄型化やこの薄型化による単セルの積層数の増加による出力向上を実現するのが困難である。
【００４３】
これに対して、本実施の形態では、図２からわかるように、全体の厚さが３００μｍ程度であっても、反りを３００〜４００μｍ以下にすることができる。したがって、 単セルの薄型化やこの薄型化による単セルの積層数の増加による出力向上を実現することができる。また、反りが小さいので、単セルとこの単セルに接続する部材との接触が良好になり、電気抵抗を低減させることができ、結果として、出力を向上させることができる。さらに、反りが小さいので、スタック化の際にかかる応力による単セルの破損を防ぐことができ、結果として、セルスタックの信頼性を向上させることができる。
【００４４】
また、比較例におけるハーフセルの各構成要素について、１３５０℃で焼結した際の収縮率についても測定した。ここで、収縮率は下式（１）により算出した。また、収縮率の測定はサンプルを室温に冷却した後に実施した。
【００４５】
収縮率（％）＝（Ｌ0−Ｌ）／Ｌ0×１００  ・・・（１）
【００４６】
サンプル１０１〜１０５の各構成要素の収縮率は、燃料極１が１６．３〜１７．４％、燃料極活性層２が１８．５〜２３．１％、電解質３が２２．０〜２４．１％であった。このように、ハーフセルの各構成要素の収縮率は、燃料極１＜燃料極活性層２＜電解質３という関係を有することがわかる。このような収縮率の差により、単セルの反りが生じるものと考えられる。そこで、本実施の形態では、上述したように、燃料極１における燃料極活性層２と反対側の面に、電解質３と同じ材料からなる抑制層５を設けている。これにより、焼結時において、電界質３と燃料極活性層２の収縮率の差により生じる応力、および、燃料極活性層２と燃料極１の収縮率の差により生じる応力に対して、燃料極１と抑制層５の収縮率の差により生じる応力が反対方向に働き、それらの応力が相殺されるので、ハーフセルおよびこのハーフセルを用いた単セルに生じる反りが抑制されることとなる。
【００４７】
以上説明したように、本実施の形態によれば、抑制層５を備えることにより、焼結時に電解質３の材料が収縮することにより生じる応力と抑制層５の材料が収縮することにより生じる応力とが相殺されるので、単セルの反りを抑制することができる。
【００４８】
なお、本実施の形態では、燃料極活性層２を設ける場合を例に説明したが、燃料極活性層２を設けないようにしてもよい。このようにしても、焼結時に電解質３の収縮により生じる応力と抑制層５の収縮により生じる応力とが相殺されるので、ハーフセルおよびこのハーフセルを用いた単セルに生じる反りを抑制することができる。
【００４９】
また、本実施の形態では、燃料極活性層２、電解質３、抑制層５の順番でこれらの材料を燃料極材料に印刷する場合を例に説明したが、それらの材料を印刷する順番は適宜変更することができる。
【００５０】
［第２の実施の形態］
次に、本発明の第２の実施の形態について説明する。なお、本実施の形態は、第１の実施の形態における抑制層５に用いる材料を燃料極活性層２の材料としたものである。したがって、本実施の形態において、第１の実施の形態と同等の構成要素については同じ名称および符号を付して適宜説明を省略する。
【００５１】
＜単セルの構成＞
図７に示すように、本実施の形態に係る固体酸化物形燃料電池用単セルは、支持体となる板状の燃料極１と、この燃料極１上に設けられた燃料極活性層２と、この燃料極活性層２上に設けられた電解質３と、この電解質３上に設けられた空気極４と、燃料極１の燃料極活性層２が設けられた面と反対側の面に設けられた抑制層５’とから構成される。ここで、抑制層５’は、燃料極活性層２と同じ材料から構成される。
【００５２】
＜単セルの製造方法＞
まず、第１の実施の形態に係る製造方法と同様の方法により、燃料極１のシートを熱圧着し、燃料極活性層２のスラリーを印刷・乾燥させ、電解質３の材料を含むスラリーを印刷・乾燥させる。
【００５３】
次に、燃料極１のシートにおける燃料極活性層２の材料を含むスラリーを印刷した面と反対側の面に、抑制層５’の材料を含むスラリー、すなわち、燃料極活性層２の材料を含むスラリーをスクリーン印刷法により厚さ３〜２０μｍ程度に印刷して、乾燥させる。この抑制層５’の材料を含むスラリーは、通気性を確保するためにメッシュ状に印刷される。このメッシュ形状の開口率は、１２％以上が望ましく、２０〜６５％程度がより望ましい。メッシュ形状の開口率を１２％以上とすることにより、隣接する集電体やインターコネクタとの電気的接続を良好にすることができる。また、メッシュ形状の開口率を２０〜６５％程度とすることにより、燃料極１に対する燃料ガスの良好な拡散性を実現することができる。さらに、抑制層５’が設けられる燃料極１の面を抑制層５’が覆う割合（被覆率）は、３５％以上が望ましい。これにより、単セルの反りを抑制することができる。
【００５４】
次に、燃料極１、燃料極活性層２、電解質３および抑制層５’の材料からなる積層体を適宜切り出して１３５０℃で焼結する。これにより、燃料極１、燃料極活性層２、電解質３および抑制層５’からなるハーフセルが生成される。
【００５５】
次に、ハーフセルにおける電解質３上に空気極４の材料を含むスラリーをスクリーン印刷法により厚さ５０μｍ程度に印刷して乾燥させ、１０００℃で焼結する。これにより、図７に示すような単セルが生成される。
【００５６】
ここで、本実施の形態においても、積層する燃料極１のシートの数を変えることにより厚さが異なる４種類のハーフセル（サンプル００５〜００８）を作製し、反り等の測定を行った。この測定結果を図８に示す。そして、この測定結果と、上述した比較例である図３に示す抑制層５’を設けない５種類のハーフセル（サンプル１０１〜１０５）とを比較した。その結果、本実施の形態に係る製造方法により製造されたサンプル００５〜００８は、比較例における同等の厚さのサンプル１０１〜１０５よりも反りが抑制されることがわかる。例えば、サンプル００５（厚さ３２７μｍ、反り３５８μｍ）は、抑制層５’を設けていない同等の厚さのサンプル１０１（厚さ３０５μｍ、反り９２７μｍ）に比べて、反りが約３分の１となっている。同様にサンプル００６〜００８についても、同等の厚さのサンプル１０２〜１０４と比較して、反りが小さくなっている。このように、燃料極活性層２と同じ材料からなる抑制層５’を設けることにより、ハーフセルの反りを抑制することができるので、結果として、そのハーフセルを用いた単セルについても反りを抑制することができる。
【００５７】
また、抑制層５’を設けることにより、図８からわかるように、全体の厚さが３００μｍ程度であっても、反りを３００〜４００μｍ以下にすることができる。これにより、スタック化の際にかかる応力による単セルの破損を防ぐことができるので、セルスタックの信頼性を向上させることができる。また、単セルとこの単セルに接続する部材との接触が良好になるので、電気抵抗が減少し、結果として、出力を向上させることができる。
【００５８】
また、抑制層５’の材料として、燃料極１の材料と比較して微細で、より導電性が高いＮｉＯ粉末を含む燃料極活性層２の材料を用いるので、抑制層５’と接続する集電体やインターコネクタとの接触抵抗が小さくなるとともに、良好な導電性を実現できるので、結果として、出力の向上を実現することができる。
【００５９】
以上説明したように、本実施の形態によれば、抑制層５’を備えることにより、焼結時に電解質３の材料が収縮することにより生じる応力と抑制層５’の材料が収縮することにより生じる応力とが相殺されるので、単セルの反りを抑制することができる。
【００６０】
なお、第１および第２の実施の形態では、燃料極１が支持体となる場合を例に説明したいが、空気極４が支持体となる場合にも適用できることは言うまでもない。この場合、空気極４の電解質３側と反対側の面に、抑制層を設けることにより実現することができる。ここで、抑制層は、電解質３と同じ収縮率を有する材料、または、電解質３と同じ材料からなる。電解質３と空気極４との間に空気極活性層を設けた場合には、電解質３と同じ収縮率を有する材料、空気極活性層と同じ収縮率を有する材料、電解質３と同じ材料、または、空気極活性層と同じ材料からなる。ここで、空気極活性層は、例えば、ランタンニッケル鉄酸化物（ＬＮＦ：ＬａＮｉ（Ｆｅ）Ｏ3）とセリア系電解質（ＧＤＣ：Gadolinium doped Ceria）の混合物から構成される。空気極活性層は、上述した燃料極活性層２と材料および設ける位置が異なること以外は、同じ方法で生成することができる。このようにしても、上述した第１および第２の実施の形態と同様に、反りを抑制することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池に適用することができる。
【符号の説明】
【００６２】
１…燃料極、２…燃料極活性層、３…電解質、４…空気極、５，５’…抑制層、１１…下部マニホールド、１１ａ…凹部、１１ｂ…燃料ガス流路、１１ｃ…排ガス流路、１２…ガラスシール、１３…上部マニホールド、１３ａ…酸化剤ガス流路、１４…重り。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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