(57)【要約】【課題】高アスペクト比の凹部の埋め込に適用でき、しかも、バリア性を兼ね備えた高分子薄膜の絶縁膜を提供することが可能な成膜方法を提供する。【解決手段】真空引きされた処理容器２６内で被処理体２の表面に高分子薄膜よりなる絶縁膜１４０を形成する成膜方法において、酸無水物よりなる第１の原料ガスとジアミンよりなる第２の原料ガスとを供給して絶縁膜１４０を形成する第１の工程と、第１の工程の後に第２の原料ガスの供給を停止すると共に第１の原料ガスを供給して絶縁膜１４０を改質することによりバリア機能を持たせる第２の工程とを有する。これにより、高アスペクト比の凹部の埋め込に適用でき、しかも、バリア性を兼ね備えた高分子薄膜の絶縁膜を形成する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空引きされた処理容器内で被処理体の表面に高分子薄膜よりなる絶縁膜を形成する成膜方法において、
酸無水物よりなる第１の原料ガスとジアミンよりなる第２の原料ガスとを供給して前記絶縁膜を形成する第１の工程と、
前記第１の工程の後に前記第２の原料ガスの供給を停止すると共に前記第１の原料ガスを供給して前記絶縁膜を改質することによりバリア機能を持たせる第２の工程と、
を有することを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
前記第１と第２の工程におけるプロセス温度は２０〜４５０℃の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
【請求項３】
前記第１と第２の工程におけるプロセス圧力は０．１〜１．０Ｔｏｒｒの範囲内であることを特徴とする請求項１又は２記載の成膜方法。
【請求項４】
前記酸無水物は、ピロメリット酸二無水物とオキシジフタル酸二無水物とビフタル酸無水物とカルボニルジフタル酸無水物とジフタル酸無水物とスルホニルジフタル酸無水物とシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物とシクロペンタンテトラカルボン酸二無水物とシクロブタンテトラカルボン酸二無水物とよりなる群から選択される１以上の材料を含み、前記ジアミンは、オキシジアニリンとジアミノデカンとエチレンジアミンとジアミノウンデカンとトリメチレンジアミンとジアミノドデカンとジアミノブタンとヘキヘサルオロプロパンとジアミノペンタンとチオジアニリンとアミノフェニルスルフィドとジアミノヘキサンとジアミノジフェニルスルホンとヘプテンジアミンとジアミノベンゾフェノンとジアミノオクタンとジアミノノナンとジアミノシクロヘキシルメタンとメチルシクロヘキシルアミンとよりなる群から選択される１以上の材料を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項５】
前記改質された絶縁膜の表面にバリア膜を形成するようにしたことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項６】
被処理体の表面に高分子薄膜よりなる絶縁膜を形成する成膜装置において、
前記被処理体を収容する処理容器と、
前記処理容器内で前記被処理体を保持する保持手段と、
前記処理容器内を真空引きする真空排気系と、
前記処理容器内へ前記高分子薄膜の複数の原料ガスを含む必要なガスを供給するガス供給手段と、
前記被処理体を加熱する加熱手段と、
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の成膜方法を実施するように装置全体を制御する装置制御部と、
を備えたことを特徴とする成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子薄膜よりなる絶縁膜を形成する成膜方法及び成膜装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、半導体デバイスを製造するには、半導体ウエハ等の基板に成膜処理やパターニングやドライエッチング処理等の各種の処理を繰り返し行って所望のデバイスを製造するが、半導体デバイスの更なる高集積化及び高微細化の要請より、線幅やホール径が益々微細化されている。そして、近年では配線層は、例えば８層構造など複数配線構造となっている。更に、配線材料や埋め込み材料としては、各種寸法の微細化により、より電気抵抗を小さくする必要から電気抵抗が非常に小さくて且つ安価である銅を用いる傾向にある（特許文献１）。
【０００３】
そして、この配線材料や埋め込み材料として銅を用いる場合には、その下層との密着性及び銅の拡散防止等を考慮して、一般的にはタンタル金属（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル窒化膜（ＴａＮ）、チタン窒化膜（ＴｉＮ）等がバリア層として介在されている。
【０００４】
この点について、図８を参照して説明する。図８は被処理体の凹部の従来の埋め込み工程の一部を説明するための図である。図８（Ａ）は、集積回路を三次元実装するときに用いるＴＳＶ（Ｔｈｒｏｕｇｈ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｖｉａ）構造を形成する際の途中の工程の一部を示している。
【０００５】
図８（Ａ）に示す被処理体２は、例えば厚さが０．７ｍｍ程度の円板状のシリコン基板等よりなる基板４の表面に、トランジスタ等の半導体素子（図示せず）やその配線層などの導電層６を作り込むと共に、この半導体素子や導電層６の表面全体を保護絶縁層８で覆い、更に、この基板４の裏面側を研磨（バックグラインド）して基板４の厚さを０．１ｍｍ程度まで薄くし、これを上下反転（逆様）にして、基板４の裏面側（図中の上方側）より導電層６までエッチング等により凹部１０を形成した状態を示している。
【０００６】
この凹部１０の底部には、上記導電層６が露出した状態となっている。この凹部１０が半導体素子の引き出し電極とのコンタクト用のスルーホールや配線層間の接続用のビアホール等となる。そして、三次元実装を行うために、この反転された基板４の上面側に、更に半導体素子等を形成した時の導通のために上記凹部１０内を銅膜で埋め込むことになる。この場合、上記銅膜の形成に先立って、図８（Ｂ）に示すように基板４に対する絶縁性を確保するために絶縁膜１２を表面全体及び凹部１０内の側壁全体に形成し、この絶縁膜１２上に銅拡散防止用のバリア膜１４を形成する。そして、その後、埋め込み金属膜１６を成膜することによって上記凹部１０内を埋め込むことになる。
【０００７】
ここで上記絶縁膜１２としては、例えばＴＥＯＳ（テトラエチルオルソシリケート）により作られたＳｉＯ２ 膜が用いられ、バリア膜１４としてはＴｉやＴａやこれらの窒化膜（ＴｉＮ、ＴａＮ）等が用いられ、埋め込み金属膜１６としては例えば銅膜が用いられる。
【０００８】
ところで、最近における半導体素子の更なる高集積化、高微細化及び高性能化の要請により、線幅やホール径が益々微細化されると共に凹部も高アスペクト化されてきて、従来の手法ではバリア性を十分に有するバリア膜を形成することが困難になってきた。
【０００９】
そこで、最近にあっては、上記バリア膜１４として、或いは絶縁膜としてポリイミド（樹脂）等よりなる高分子薄膜を用いることが提案されている（特許文献２、３等）。この高分子薄膜を形成するには、原料同士を溶媒に溶かしてスピンコートして重合させる湿式法や真空雰囲気中で蒸気化された原料同士を重合させる蒸着重合法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−０７７３６５号公報
【特許文献２】特開２００１−０８５４１９号公報
【特許文献３】特開２００８−０３２１６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記従来の高分子薄膜の形成方法では、上記湿式法にあっては高アスペクト化したホール等の凹部内に薄膜を十分に形成することが困難である、といった問題があった。また、上記蒸着重合法にあっては、高分子薄膜のバリア性が十分ではなく、銅の拡散を十分に抑制することが困難である、といった問題があった。
【００１２】
本発明は、以上のような問題点に着目し、これを有効に解決すべく創案されたものである。本発明は、高アスペクト比の凹部の埋め込に適用でき、しかも、バリア性を兼ね備えた高分子薄膜の絶縁膜を提供することが可能な成膜方法及び成膜装置である。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
請求項１に係る発明は、真空引きされた処理容器内で被処理体の表面に高分子薄膜よりなる絶縁膜を形成する成膜方法において、酸無水物よりなる第１の原料ガスとジアミンよりなる第２の原料ガスとを供給して前記絶縁膜を形成する第１の工程と、前記第１の工程の後に前記第２の原料ガスの供給を停止すると共に前記第１の原料ガスを供給して前記絶縁膜を改質することによりバリア機能を持たせる第２の工程と、を有することを特徴とする成膜方法である。
【００１４】
これにより、高アスペクト比の凹部の埋め込に適用でき、しかも、バリア性を兼ね備えた高分子薄膜の絶縁膜を形成することができる。
【００１５】
請求項６に係る発明は、被処理体の表面に高分子薄膜よりなる絶縁膜を形成する成膜装置において、前記被処理体を収容する処理容器と、前記処理容器内で前記被処理体を保持する保持手段と、前記処理容器内を真空引きする真空排気系と、前記処理容器内へ前記高分子薄膜の複数の原料ガスを含む必要なガスを供給するガス供給手段と、前記被処理体を加熱する加熱手段と、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の成膜方法を実施するように装置全体を制御する装置制御部と、を備えたことを特徴とする成膜装置である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る成膜方法及び成膜装置によれば、次のような優れた作用効果を発揮することができる。
真空引きされた処理容器内で被処理体の表面に高分子薄膜よりなる絶縁膜を形成する成膜方法において、酸無水物よりなる第１の原料ガスとジアミンよりなる第２の原料ガスとを供給して絶縁膜を形成し、第１の工程の後に第２の原料ガスの供給を停止すると共に第１の原料ガスを供給して絶縁膜を改質することによりバリア機能を持たせ、これにより、高アスペクト比の凹部の埋め込に適用でき、しかも、バリア性を兼ね備えた高分子薄膜の絶縁膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の係る成膜装置の一例を示す縦断面構成図である。
【図２】成膜装置（加熱手段は省略）を示す横断面構成図である。
【図３】本発明の成膜方法のフローを示す工程図である。
【図４】被処理体の凹部の埋め込み状態を示す断面図である。
【図５】ポリイミド膜の改質処理の前後の状態を説明する説明図である。
【図６】ポリイミド膜の終端処理に対するＣｕ拡散耐性を示すグラフである。
【図７】バリア膜を用いた時のポリイミド膜のＣｕ拡散耐性を示すグラフである。
【図８】被処理体の凹部の従来の埋め込み工程の一部を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明に係る成膜方法及び成膜装置の一実施例を添付図面に基づいて詳述する。図１は本発明の係る成膜装置の一例を示す縦断面構成図、図２は成膜装置（加熱手段は省略）を示す横断面構成図である。
【００１９】
図示するように、この成膜装置２０は、ドーム状の天井を有する筒体状の内筒２２とその外側に同心円状に配置されたドーム状の天井を有する筒体状の外筒２４とよりなる２重筒構造の処理容器２６を有している。この内筒２２と外筒２４は共に耐熱性の材料、例えば石英により形成されている。上記処理容器２６の下端は、Ｏリング等のシール部材２８を介して例えばステンレススチール製の筒体状のマニホールド３０に連結されて、これに支持されている。上記内筒２２の下端部は、上記マニホールド３０の内壁に取り付けた支持リング３２上に支持されている。尚、ステンレス製のマニホールド３０を設けないで、全体を円筒体状の石英製の処理容器で構成した装置もある。
【００２０】
上記マニホールド３０は円筒体状に成形されており、このマニホールド３０の下方より多数枚の円板状の被処理体２を多段に載置した保持手段としての石英製のウエハボート３４が昇降可能に挿脱自在になされている。本実施例の場合において、このウエハボート３４の支柱３４Ａには、例えば５０〜１５０枚程度の直径が３００ｍｍの被処理体２をほぼ等ピッチで多段に支持できるようになっている。
【００２１】
このウエハボート３４は、石英製の保温筒３６を介してテーブル３８上に載置されており、このテーブル３８は、マニホールド３０の下端開口部を開閉する例えばステンレススチール製の蓋部４０を貫通する回転軸４２上に支持される。そして、この回転軸４２の貫通部には、例えば磁性流体シール４４が介設され、この回転軸４２を気密にシールしつつ回転可能に支持している。また、蓋部４０の周辺部とマニホールド３０の下端部には、例えばＯリング等よりなるシール部材４６が介設されており、処理容器２６内のシール性を保持している。
【００２２】
上記した回転軸４２は、例えばボートエレベータ等の昇降機構（図示せず）に支持されたアーム４７の先端に取り付けられており、ウエハボート３４及び蓋部４０等を一体的に昇降して処理容器２６内へ挿脱できるようになされている。尚、上記テーブル３８を上記蓋部４０側へ固定して設け、ウエハボート３４を回転させることなく被処理体２の処理を行うようにしてもよい。この処理容器２６には、ガス導入部４８が設けられる。
【００２３】
具体的には、このガス導入部４８は、上記マニホールド３０の側壁を内側へ貫通して上方向へ屈曲されて延びる石英管よりなる複数、ここでは２本のガス分散ノズル５０、５２を有している。各ガス分散ノズル５０、５２には、その長さ方向に沿って複数（多数）のガス噴射孔５０Ａ、５２Ａが所定の間隔を隔てて形成されており、各ガス噴射孔５０Ａ、５２Ａから水平方向に向けてほぼ均一にガスを噴射できるようになっている。
【００２４】
一方、上記処理容器２６の内筒２２の側壁の一部には、その高さ方向に沿ってノズル収容凹部５４（図２参照）が形成されると共に、このノズル収容凹部５４に対向する処理容器２６の反対側には、この内部雰囲気を真空排気するための排気口５６が設けられている。この排気口５６は、例えば上下方向へ削り取ることによって細長く形成してもよいし、横方向に延びるスリットを上下方向に多数形成するようにしてもよい。具体的には、上記ノズル収容凹部５４は、上記処理容器２６の側壁を上下方向に沿って所定の幅で削りとることによって上下に細長い開口５８を形成し、この開口５８をその外側より覆うようにして断面凹部状になされた上下に細長い例えば石英製の区画壁６０を内筒２２の外壁に気密に溶接接合することにより形成されている。そして、図２に示すように、上記ノズル収容凹部５４内に上記各ガス分散ノズル５０、５２が並んで設けられている。
【００２５】
また、上記マニホールド３０の支持リング３２の上方の側壁には、上記排気口５６に連通するガス出口６２が形成されており、上記内筒２２内の雰囲気は、上記排気口５６を介して内筒２２と外筒２４との間の間隙内へ排出され、上記ガス出口６２に至るようになっている。そして、このガス出口６２には、真空排気系６４が設けられている。この真空排気系６４は、上記ガス出口６２に接続された排気通路６６を有しており、この排気通路６６には、圧力調整弁６８や真空ポンプ７０が介設されて、処理容器２６内を所定の圧力に維持しつつ真空引きするようになっている。そして、この処理容器２６の外周を囲むようにしてこの処理容器２６及びこの内部の被処理体２を加熱する筒体状の加熱手段７２が設けられている。
【００２６】
そして、上記処理容器２６に対して成膜処理に必要なガスを供給するためにガス供給手段７４が設けられる。ここではガス供給手段７４として第１の原料ガスを供給する第１の原料ガス供給系７６と第２の原料ガスを供給する第２の原料ガス供給系７８とパージガスを供給するパージガス供給系８０とが含まれている。具体的には、上記第１の原料ガス供給系７６は、常温で液状となっている酸無水物よりなる第１の原料８２を貯留する第１の原料貯留槽８４を有している。この第１の原料貯留槽８４は、アンプル或いはリザーバとも称される。
【００２７】
上記第１の原料８２である酸無水物としては、例えばピロメリット酸二無水物とオキシジフタル酸二無水物とビフタル酸無水物とカルボニルジフタル酸無水物とジフタル酸無水物とスルホニルジフタル酸無水物とシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物とシクロペンタンテトラカルボン酸二無水物とシクロブタンテトラカルボン酸二無水物とよりなる群から選択される１以上の材料を用いることができ、ここではピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を用いている。この第１の原料貯留槽８４には、上記第１の原料８２を熱分解しない範囲で加熱して気化させることにより第１の原料ガスを形成する原料加熱ヒータ８６が設けられており、ここでは例えば２００〜２６０℃程度に加熱されている。
【００２８】
また、この第１の原料貯留槽８４には、第１の原料ガスを搬送するキャリアガスを供給するガス供給部８８と、キャリアガスに伴って第１の原料ガスを流出させるガス流出部９０とが設けられている。ここでは、上記ガス供給部８８とガス流出部９０は、共に第１の原料貯留槽８４の天井に設けられている。
【００２９】
そして、上記第１の原料貯留槽８４のガス流出部９０と上記処理容器２６に設けたガス導入部４８の２本のガス分散ノズル５０、５２の内の１本のガス分散ノズル５０とを連結して第１の原料ガス通路９２が設けられている。そして、この第１の原料ガス通路９２の途中には開閉弁９４が介設されており、第１の原料ガスの流れを制御するようになっている。
【００３０】
そして、この第１の原料ガス通路９２の上流側のガス流出口は、上記第１の原料貯留槽８４内の上部空間部を臨むように位置されており、ここで発生した第１の原料ガスをキャリアガスと共に流出させることができるようになっている。この第１の原料ガス通路９２には、これに沿って例えばテープヒータ等の通路ヒータ（図示せず）が設けられており、第１の原料ガス通路９２を例えば２６０〜３００℃程度に加熱して第１の原料ガスが液化又は固化することを防止している。
【００３１】
また上記第１の原料貯留槽８４のガス供給部８８には、上記第１の原料貯留槽８４内へキャリアガスを導入するためのキャリアガス通路９６が接続されている。上記ガス供給部８８のガス供給口は、第１の原料貯留槽８４内の上部空間部を臨むように位置されている。また、上記キャリアガス通路９６の途中には、その上流側から下流側に向けてガス流量を制御するためのマスフローコントローラのような流量制御器９８及び開閉弁１００が順次介設されている。ここでは上記キャリアガスとしては、Ｎ２ ガスが用いられているが、これに限定されず、他の希ガス、例えばＨｅやＡｒ等を用いてもよい。
【００３２】
また、上記第２の原料ガス供給系７８は、常温で液状となっているジアミンよりなる第２の原料１０２を貯留する第２の原料貯留槽１０４を有している。この第２の原料貯留槽１０４は、アンプル或いはリザーバとも称される。
【００３３】
上記第２の原料１０２であるジアミンとしては、例えばオキシジアニリンとジアミノデカンとエチレンジアミンとジアミノウンデカンとトリメチレンジアミンとジアミノドデカンとジアミノブタンとヘキヘサルオロプロパンとジアミノペンタンとチオジアニリンとアミノフェニルスルフィドとジアミノヘキサンとジアミノジフェニルスルホンとヘプテンジアミンとジアミノベンゾフェノンとジアミノオクタンとジアミノノナンとジアミノシクロヘキシルメタンとメチルシクロヘキシルアミンとよりなる群から選択される１以上の材料を用いることができ、ここではオキシジアニリン（ＯＤＡ）を用いている。この第２の原料貯留槽１０４には、上記第２の原料１０２を熱分解しない範囲で加熱して気化させることにより第２の原料ガスを形成する原料加熱ヒータ１０６が設けられており、ここでは例えば１３０〜２２０℃程度に加熱されている。
【００３４】
また、この第２の原料貯留槽１０４には、第２の原料ガスを搬送するキャリアガスを供給するガス供給部１０８と、キャリアガスに伴って第２の原料ガスを流出させるガス流出部１１０とが設けられている。ここでは、上記ガス供給部１０８とガス流出部１００は、共に第１の原料貯留槽１０４の天井に設けられている。
【００３５】
そして、上記第１の原料貯留槽８４のガス流出部１１０と上記処理容器２６に設けたガス導入部４８の２本のガス分散ノズル５０、５２の内の１本のガス分散ノズル５０とを連結して第２の原料ガス通路１１２が設けられている。ここでは、上記第１の原料ガス通路９２と第２の原料ガス通路１１２とは下流側で互いに接続されて共通通路となって共通に用いられており、第１の原料ガスと第２の原料ガスとが途中で混合されるようになっている。そして、この第２の原料ガス通路１１２の途中には開閉弁１１４が介設されており、第２の原料ガスの流れを制御するようになっている。
【００３６】
そして、この第２の原料ガス通路１１２の上流側のガス流出口は、上記第２の原料貯留槽１０４内の上部空間部を臨むように位置されており、ここで発生した第２の原料ガスをキャリアガスと共に流出させることができるようになっている。この第２の原料ガス通路１１２には、これに沿って例えばテープヒータ等の通路ヒータ（図示せず）が設けられており、第２の原料ガス通路１１２を例えば２６０〜３００℃程度に加熱して第２の原料ガスが液化することを防止している。
【００３７】
また上記第２の原料貯留槽１０４のガス供給部１０８には、上記第２の原料貯留槽１０４内へキャリアガスを導入するためのキャリアガス通路１１６が接続されている。上記ガス供給部１０８のガス供給口は、第２の原料貯留槽１０４内の上部空間部を臨むように位置されている。また、上記キャリアガス通路１１６の途中には、その上流側から下流側に向けてガス流量を制御するためのマスフローコントローラのような流量制御器１１８及び開閉弁１２０が順次介設されている。ここでは上記キャリアガスとしては、Ｎ２ ガスが用いられているが、これに限定されず、他の希ガス、例えばＨｅやＡｒ等を用いてもよい。
【００３８】
また、上記パージガス供給系８０は、残りの１本のガス分散ノズル５２に接続されたパージガス通路１２２を有している。このパージガス通路１２２の途中には、マスフローコントローラのような流量制御器１２４及び開閉弁１２６が順次介設されており、必要に応じて上記パージガスを流量制御しつつ供給できるようになっている。上記パージガスとしては、例えばＮ２ ガス等の不活性ガスが用いられている。
【００３９】
尚、ここでは第１の原料ガスと第２の原料ガスとを途中で混合してこの混合ガスを１本のガス分散ノズル５０から放出するようにしているが、これに限定されず、もう１本ガス分散ノズルを設けて２つのガス分散ノズルに上記第１及び第２の原料ガス通路９２、１１２を個別に接続して、第１の原料ガスと第２の原料ガスとを処理容器２６内で混合するようにしてもよい。
【００４０】
以上のように構成された成膜装置２０の全体の動作は、例えばコンピュータ等よりなる装置制御部１２８により制御されるようになっており、この動作を行うコンピュータのプログラムは、記憶媒体１３０に記憶されている。この記憶媒体１３０は、例えばフレキシブルディスク、ＣＤ（Ｃｏｍｐａｃｔ  Ｄｉｓｃ）、ハードディスク、フラッシュメモリ或いはＤＶＤ等よりなる。具体的には、この装置制御部１２８からの指令により、各ガスの供給の開始、停止や流量制御、プロセス温度やプロセス圧力の制御等が行われる。
【００４１】
次に、以上のように構成された成膜装置２０を用いて行われる成膜方法について図３乃至図５も参照して説明する。図３は本発明の成膜方法のフローを示す工程図、図４は被処理体の凹部の埋め込み状態を示す断面図、図５はポリイミド膜の改質処理の前後の状態を説明する説明図である。ここでは第１の原料８２としてＰＭＤＡを用い、第２の原料１０２としてＯＤＡを用いて、蒸着重合法によって高分子薄膜としてポリイミド膜を形成する場合を例にとって説明する。
【００４２】
まず、本発明方法では、酸無水物よりなる第１の原料ガスとジアミンよりなる第２の原料ガスとを供給して絶縁膜を形成する第１の工程Ｓ１と、第１の工程の後に第２の原料ガスの供給を停止すると共に第１の原料ガスを供給して絶縁膜を改質することによりバリア機能を持たせる第２の工程Ｓ２とを行うようになっている。ここで上述したように、第１の原料８２である酸無水物としてはＰＭＤＡを用い、第２の原料１０２であるジアミンとしてはＯＤＡを用いて、バリア機能を有する絶縁膜であるポリイミド膜を形成するようになっている。
【００４３】
上記第１の原料ガスを供給する場合には、上記第１の原料ガス供給系７６において、第１の原料貯留槽８４内で加熱により第１の原料８２が気化されて飽和状態になっており、この第１の原料貯留槽８４内へ流量制御されたキャリアガスを供給することにより、上記飽和状態の第１の原料ガスはキャリアガスに伴われて第１の原料ガス通路９２側へ流出する。そして、キャリアガスと共に搬送された第１の原料ガスは、処理容器２６内に設けたガス分散ノズル５０から噴射されて処理容器２６内へ供給される。
【００４４】
また上記第２の原料ガスを供給する場合には、上記第２の原料ガス供給系７８において、第２の原料貯留槽１０４内で加熱により第２の原料１０２が気化されて飽和状態になっており、この第２の原料貯留槽１０４内へ流量制御されたキャリアガスを供給することにより、上記飽和状態の第２の原料ガスはキャリアガスに伴われて第２の原料ガス通路１１２側へ流出する。そして、キャリアガスと共に搬送された第２の原料ガスは、処理容器２６内に設けたガス分散ノズル５０から噴射されて処理容器２６内へ供給される。
【００４５】
ここで第１と第２の原料ガス通路９２、１１２とは途中で接続されているので、上記第１の原料ガスと第２の原料ガスが流れている場合には、両原料ガスは途中で混合されてこの混合ガスが処理容器２６内へ供給されることになる。
【００４６】
上記処理容器２６内へ供給されたガスは、この中に収容されている被処理体２と接触しつつ被処理体間を横方向（水平方向）へ流れて排気口５６を介して内筒２２と外筒２４との間の間隙へ流入し、更にこのガスは上記間隙内を流下してガス出口６２より真空排気系６４により容器外へ排出されて行くことになる。
【００４７】
実際の手順では、まず、常温の多数枚、例えば５０〜１５０枚の３００ｍｍサイズの被処理体２が載置された状態のウエハボート３４を予め所定の温度になされた処理容器２６内にその下方より上昇させてロードし、蓋部４０でマニホールド３０の下端開口部を閉じることにより容器内を密閉する。
【００４８】
ここで、上記被処理体２としては、図４（Ａ）に示すように表面に埋め込用の凹部１０が形成されている。この被処理体２は、先に図８（Ａ）を参照して説明したものと同じである。すなわち、この被処理体２は、例えば厚さが０．７ｍｍ程度の円板状のシリコン基板等よりなる基板４の表面に、トランジスタ等の半導体素子（図示せず）やその配線層などの導電層６を作り込むと共に、この半導体素子や導電層６の表面全体を保護絶縁層８で覆い、更に、この基板４の裏面側を研磨（バックグラインド）して基板４の厚さを０．１ｍｍ程度まで薄くし、これを上下反転（逆様）にして、基板４の裏面側（図中の上方側）より導電層６までエッチング等により凹部１０を形成した状態を示している。
【００４９】
従って、この凹部１０の底部には、上記導電層６が露出した状態となっており、この凹部１０が半導体素子の引き出し電極とのコンタクト用のスルーホールや配線層間の接続用のビアホール等となる。この凹部１０は、直径が５μｍ程度、深さが５０μｍ程度であり、アスペクト比が１０程度の高アスペクト比になっている。
【００５０】
そして上述のような被処理体２を処理容器２６内へ収容したならば、処理容器２４内を真空引きして０．１〜１．０ｔｏｒｒ程度の範囲内に維持すると共に、加熱手段７２への供給電力を増大させることにより、ウエハ温度を上昇させてプロセス温度、例えば２０〜４５０℃（ポリイミドの耐熱温度）の範囲内を維持する。そして、ガス供給手段７４の第１の原料ガス供給系７６と第２の原料ガス供給系１０４から上述のように各ガスを供給する。
【００５１】
本発明方法では、上述のように第１の工程Ｓ１と第２の工程Ｓ２とを順次行うようにしている。上記第１工程Ｓ１では、第１の原料ガスのＰＭＤＡと第２の原料ガスのＯＤＡとを供給し、これらを蒸気重合法によって重合反応させることによって、図４（Ｂ）に示すように高分子薄膜よりなる絶縁膜１４０を形成する。この絶縁膜１４０はポリイミド膜となっている。この場合、上記第１の原料ガスと第２の原料ガスとを同時に供給するようにしてもよいし、或いは上記第１の原料ガスと第２の原料ガスとを交互に繰り返して供給するようにしてもよい。
【００５２】
この絶縁膜１４０を形成したならば、次に、第２の工程Ｓ２へ移行する。この第２の工程Ｓ２では、第２の原料ガス通路１１２の開閉弁１１４等を閉じることによってＯＤＡガスの供給を停止し、ＰＭＤＡガスを引き続き流して図４（Ｃ）に示すように絶縁膜１４０の改質処理を行う。すなわち、この第２の工程Ｓ２では、ＯＤＡガスの供給を停止すると共にＰＭＤＡガスを引き続き流すことによりポストフロー処理を行う。これにより、絶縁膜１４０の表面は、改質されてＰＭＤＡ終端となり、バリア機能を備えた絶縁膜１４０が形成されることになる。
【００５３】
ここでプロセス条件に関しては、プロセス温度は上述のように２０〜４５０℃（ポリイミドの耐熱温度）の範囲内、好ましくは１３０〜２００℃の範囲内、プロセス圧力は０．１〜１．０Ｔｏｒｒ（１３〜１３３Ｐａ）の範囲内、好ましくは０．２〜０．４Ｔｏｒｒの範囲内である。またガス流量に関しては、第１の工程Ｓ１及び第２の工程Ｓ２においてキャリアガスの流量は、それぞれ０．８〜１．５リットル／ｍｉｎの範囲内であり、ここではそれぞれ０．９リットル／ｍｉｎの流量で流している。プロセス時間は５〜３０ｍｉｎの範囲内、好ましくは５〜１５ｍｉｎの範囲内である。ここでは、例えばそれぞれの工程で１０ｍｉｎ程度行っている。
【００５４】
第２の工程でプロセス時間が５ｍｉｎよりも少ないと絶縁膜１４０の改質が不十分となって好ましくなく、また３０ｍｉｎよりも長いと改質が飽和するのみならず、改質時間が長くなり過ぎてスループットが低下する。また、成膜速度は、２０〜５０ｎｍ／ｍｉｎの範囲内である。また、絶縁膜１４０の目標とする膜厚は、２５０〜５００ｎｍの範囲内であり、これにより、従来用いられていたバリア層を形成する必要をなくすことができる。
【００５５】
上述のように、第２の工程Ｓ２が終了したならば、上記凹部１０内を埋め込み金属で埋め込むために、例えばＣｕのシード膜を形成した後に、図４（Ｄ）に示すようにＣＶＤ処理やメッキ処理等により埋め込み金属膜１６として銅膜を形成して上記凹部１０内を埋め込むようにする。その後は、被処理体２の表面の余分な銅膜、すなわち埋め込み金属膜１６をＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）処理等により研磨処理して取り除くことになる。
【００５６】
尚、上記成膜工程において、銅膜に対するバリア特性を向上させるためには、変形例として図４（Ｅ）に示すように上記改質された絶縁膜１４０の上層に従来のおいて用いられていたバリア膜１４２を形成し、この後に上述のようにシード膜を形成してＣｕ等の埋め込み金属膜１６を形成するようにしてもよい。この場合には、このバリア膜１４２を従来の場合よりも薄くすることができる。このバリア膜１４２としては、前述したようにＴｉ膜、Ｔａ膜、或いはこれらの窒化膜を用いる。
【００５７】
＜絶縁膜（ポリイミド膜）の界面の改質＞
ここで、上記絶縁膜１４０であるポリイミド膜の界面（表面）の改質による変化ついて図５を参照して説明する。図５中において”Ｐ”はＰＭＤＡ分子を示し、”Ｏ”はＯＤＡ分子を示す。まず、図５（Ａ）に示すように第１の工程Ｓ１でＰＭＤＡとＯＤＡとを供給して絶縁膜１４０であるポリイミド膜を形成した時点では、基板４上に蒸気重合法によって形成されるポリイミド膜は”Ｐ”で終端しているものと、”Ｏ”で終端しているものとが混在している。
【００５８】
このようなポリイミド膜に対して、第２の工程Ｓ２でＰＭＤＡのみを流して改質処理（ＰＭＤＡポストフロー）を行うと、図５（Ｂ）に示すように先にＯＤＡの”Ｏ”で終端していた部分にＰＭＤＡが重合して”Ｐ”で終端することになる。この結果、絶縁膜１４０であるポリイミド膜はほぼ全て”Ｐ”で終端することになり、これにより、この絶縁膜１４０にＣｕに対するバリア機能を発揮させることが可能となる。
【００５９】
このように、本発明によれば、真空引きされた処理容器２６内で被処理体２の表面に高分子薄膜よりなる絶縁膜１４０を形成する成膜方法において、酸無水物よりなる第１の原料ガスとジアミンよりなる第２の原料ガスとを供給して絶縁膜１４０を形成し、第１の工程の後に第２の原料ガスの供給を停止すると共に第１の原料ガスを供給して絶縁膜１４０を改質することによりバリア機能を持たせており、これにより、高アスペクト比の凹部の埋め込に適用でき、しかも、バリア性を兼ね備えた高分子薄膜の絶縁膜１４０を形成することができる。
【００６０】
＜ポリイミド膜の終端処理に対するＣｕ拡散耐性の検討＞
次に、ポリイミド膜のＣｕ拡散耐性について検討を行ったので、その結果について図６を参照して説明する。図６はポリイミド膜の終端処理に対するＣｕ拡散耐性を示すグラフである。ここでは、試料としてシリコン基板の表面に高分子薄膜であるポリイミド膜を０．３μｍ程度の厚さで形成し、このポリイミド膜の表面にＣｕ膜を形成した。
【００６１】
このＣｕ膜を形成する前に上記ポリイミド膜に対して何ら処理を行っていない場合（曲線Ａ）と、Ｃｕ膜を形成する前に上記ポリイミド膜に対してＯＤＡガスを流してポストフローを行ってＯＤＡ終端させたポリイミド膜とした場合（曲線Ｂ）と、Ｃｕ膜を形成する前に上記ポリイミド膜に対してＰＭＤＡガスを流してポストフロー（第２の工程）を行ってＰＭＤＡ終端させたポリイミド膜とした場合（曲線Ｃ）とについて検討した。上記ポリイミド膜の形成及び処理については先に説明した方法を用いた。
【００６２】
試料中の元素の測定にはＳＩＭＳ（２次イオン質量分析法）を用いた。そして、図６の横軸には深さをとり、左側の縦軸にはＣｕ濃度をとり、右側の縦軸にはＣ及びＳｉの２次イオン強度をとっている。図６に示すように、ポリイミド膜に対して何ら処理を行っていない場合（曲線Ａ）とポリイミド膜に対してＯＤＡポストフローを行ってＯＤＡ終端させた場合（曲線Ｂ）には、共にポリイミド膜内にＣｕ元素がかなりの濃度、例えば５×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３ 程度まで拡散している。
【００６３】
これに対して、本発明方法のようにポリイミド膜に対してＰＭＤＡポストフロー（第２の工程）を行ってＰＭＤＡ終端させた場合（曲線Ｃ）には、ポリイミド膜中のＣｕ元素が５×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３ 程度まで低くなって曲線Ａ，Ｂの場合よりも１桁程度少なくなっている。この結果、ポリイミド膜をＰＭＤＡ終端させた曲線Ｃの場合には、他の曲線Ａ、Ｂと比較してＣｕ元素の拡散を抑制することができることが判る。
【００６４】
＜バリア膜（Ｔｉ膜）を用いた時のポリイミド膜のＣｕ拡散耐性の検討＞
次に、バリア膜とポリイミド膜とを併用した時のＣｕ拡散耐性について検討を行ったので、その評価結果について図７を参照して説明する。図７はバリア膜を用いた時のポリイミド膜のＣｕ拡散耐性を示すグラフである。この図７には試料となる薄膜の積層状態の模式図が併記されている。
【００６５】
すなわち、図７（Ａ）に示す場合には、シリコン基板の表面にＳｉＯ２ 膜、バリア膜としてのＴｉ膜及びＣｕ膜を順次積層している。また、図７（Ｂ）に示す場合には、シリコン基板の表面に本発明方法で形成した絶縁膜であるポリイミド膜（高分子薄膜、第２の工程済み）、バリア膜としてのＴｉ膜及びＣｕ膜を順次積層している。ここでＴｉのバリア膜の厚さは５ｎｍであり、従来のおいて一般的に用いられていたバリア膜の厚さ５０〜２００ｎｍよりもかなり薄く形成してある。
【００６６】
図７の横軸には深さをとり、縦軸には２次イオン強度をとっている。試料中の元素の測定にはＳＩＭＳを用いており、基板側からスパッタエッチングして発生する２次イオンを測定している。Ｃｕ濃度に着目すると、図７（Ａ）に示す場合には、Ｃｕ元素はバリア膜であるＴｉ膜を通り越してＳｉＯ２ 膜のかなりの深さ、例えば深さ３００ｎｍ程度まで拡散しており、Ｃｕ拡散に対するバリア性が十分でないことが判る。
【００６７】
これに対して、図７（Ｂ）に示す場合には、Ｃｕ元素は一見してバリア膜であるＴｉ膜を通り越してポリイミド膜中まで拡散して深さ２５０ｎｍ程度まで達しているように思われるが、これはイオンで試料をスパッタエッチングするＳＩＭＳ法の特性上において生ずる誤差である。すなわち、ポリイミド膜はシリコンやＴｉ膜と比較して非常にやわらかいので、シリコン基板側（グラフ中において右側）から測定のためにスパッタエッチング用イオンでスパッタする際に、スパッタイオンが深さ方向に侵入する深度にバラツキが生じて、ポイントＰ１に示す深さ２５０ｎｍ程度のところからスパッタイオンの一部がＴｉ膜の部分まで到達し、Ｔｉ元素が検出され始めることになる。
【００６８】
ここで、深さ２５０ｎｍ程度のポイントＰ１において、Ｃｕ元素とＴｉ元素とがほぼ同時に検出され始めているが、このことはＣｕ元素の拡散がＴｉ膜とポリイミド膜との境界の部分で停止しており、ポリイミド膜まで拡散していないことを意味する。換言すれば、Ｔｉ元素の検出開始とＣｕ元素の検出開始とがほぼ同時なので、Ｃｕ元素がＴｉ膜とポリイミド膜との境界部分まで拡散して到達しているが、ポリイミド膜までは拡散していないことが判る。
【００６９】
このように、本発明の表面が改質処理されたポリイミド膜によれば、絶縁性の他にバリア機能も兼用させることができ、僅か５μｍ程度の非常に薄いバリア膜と併用するだけでも全体で十分に高いバリア性を発揮できることが判る。すなわち、本発明のバリア機能を有する絶縁膜を用いれば、従来用いられていたバリア膜を薄くできる。
【００７０】
尚、上記実施例にあっては、ＴＳＶ構造の３次元実装用にシリコン基板の裏面をバックグラインドして０．１ｍｍ程度まで薄く形成した被処理体の凹部に対して成膜処理等を施す場合を例にとって説明したが、これに限定されず、厚さが０．７ｍｍ程度の通常の半導体基板の表面側に形成したビアホールやスルーホール等の凹部を有する被処理体に対して、その凹部を埋め込む場合にも本発明方法を適用することもできる。この場合には、埋め込まれるべき凹部は、例えば層間絶縁膜等に形成されていることになる。
【００７１】
また、ここでは一度に複数枚の被処理体を処理することができる、いわゆるバッチ式の成膜装置を例にとって説明したが、これに限定されず、１枚ずつ処理する、いわゆる枚葉式の成膜装置にも本発明を適用できるのは勿論である。
【００７２】
また、本発明は、被処理体を形成する基板としてはシリコン基板だけでなく、ＧａＡｓ、ＳｉＣ、ＧａＮなどの化合物半導体基板も含まれ、更にはこれらの基板に限定されず、液晶表示装置に用いるガラス基板やセラミック基板等にも本発明を適用することができる。
【符号の説明】
【００７３】
２  被処理体
４  基板
６  導電層
２０  成膜装置
２６  処理容器
３４  ウエハボート（保持手段）
６４  真空排気系
７４  ガス供給手段
７６  第１の原料ガス供給系
７８  第２の原料ガス供給系
８２  第１の原料
１０２  第２の原料
１２８  装置制御部
１４０  絶縁膜
１４２  バリア膜
Ｓ１  第１の工程
Ｓ２  第２の工程
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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