(57)【要約】【課題】コネクタの止水構造を簡単に形成できるようにする。【解決手段】電線端末に接続した端子が挿入係止されたコネクタの端子収容室の電線挿入開口の周縁内面と、前記端子の接続部に連続する前記電線の絶縁被覆の外周面との間が、硬化された暗部硬化性の紫外線硬化樹脂からなるシール材で密封されている。【選択図】図１
2014207106.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電線端末に接続した端子が挿入係止されたコネクタの端子収容室の電線挿入開口の周縁内面と、前記端子の接続部に連続する前記電線の絶縁被覆の外周面との間が、硬化された暗部硬化性の紫外線硬化樹脂からなるシール材で密封されていることを特徴とするコネクタの止水構造。
【請求項２】
前記暗部硬化性を有する紫外線硬化樹脂は、
イソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート化合物に対し、水酸基を２つ以上有するポリオールの水酸基の２つ以上が（メタ）アクリレートとエステル結合を形成することにより、水酸基の数が１以下に設定されたポリオールの（メタ）アクリレートを主成分とする紫外線硬化材（Ａ）と、
ウレタン結合、尿素結合、イソシアネート基から選択される少なくとも１種を１個以上含む化合物と、含金属化合物とを含有する金属錯体化合物からなる連鎖移動剤（Ｂ）と、  紫外線重合開始剤（Ｃ）
とを配合した組成物からなる請求項１に記載のコネクタの止水構造。
【請求項３】
前記コネクタの端子収容室の電線挿入開口に近接する内周面から薄肉の液漏れ防止弁が揺動可に突設され、前記端子収容室に挿入される前記電線外周面または接続した端子の相手方端子との電気接触部より後側の電線接続部の外周面に沿って前記液漏れ防止弁の先端が密着するように変形し、前記電線挿入開口から前記電線と端子収容室の内面との隙間に注入する前記紫外線硬化樹脂が前記液漏れ防止弁で遮断される位置まで充填され、前記端子の電気接触部側に漏れて前記紫外線硬化樹脂を付着させない構成としている請求項１または請求項２に記載のコネクタの止水構造。
【請求項４】
前記コネクタの端子収容室内において、前記電線挿入開口から前記電線と端子収容室の内面との隙間に注入する前記紫外線硬化樹脂が、前記コネクタに装着されるリテーナで遮断される位置まで充填され、前記端子の電気接触部側に漏れて前記紫外線硬化樹脂を付着させない構成としている請求項１または請求項２に記載のコネクタの止水構造。
【請求項５】
前記コネクタの空きの端子収容室では、前記電線挿入開口を硬化された暗部硬化性の紫外線硬化樹脂からなるシール材で密閉している請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のコネクタの止水構造。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のコネクタの止水構造の形成方法であって、
前記コネクタに電線端末の端子を端子収容室内に挿入係止した後、該コネクタの電線挿入開口から前記電線外周面と前記端子収容室の内周面の隙間に暗部硬化性の紫外線硬化樹脂を注入して充填し、
その後、前記電線挿入開口の外方から紫外線を照射して、充填した前記紫外線硬化樹脂の外方露出面を照射し、該照射した部分の前記紫外線硬化樹脂を硬化すると共に紫外線が直接照射されない前記端子収容室内に充填されている紫外線硬化樹脂も硬化しているコネクタの止水構造の形成方法。
【請求項７】
前記電線挿入開口から注入する前記シール材となる前記紫外線硬化樹脂は、注入時の粘度を５０００〜８０００ｍＰａ・ｓとしている請求項６に記載のコネクタの止水構造の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はコネクタの止水構造に関し、特に、車両に配索されるワイヤハーネスの端末に接続されるコネクタにおいて、コネクタハウジングへの電線挿入口の隙間からの浸水を防水ゴム栓等の防水部品を用いることなく、簡単且つ確実に防止を図るものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車のエンジンルーム等の浸水領域に配索するワイヤハーネスに接続するコネクタは防水コネクタとされている。該防水コネクタは、図６に示すように、コネクタ１００に接続する各電線１１０に防水ゴム栓からなるワイヤシール１２０を外嵌すると共に、コネクタハウジング内にコネクタシール１２２を装着している場合が多い。
【０００３】
また、防水コネクタのキャビティには電線が挿入されない空きキャビティが発生しやすい。その場合、空きキャビティ内への浸水防止を図るために、ダミーゴム栓１２５で空きキャビティの電線挿入口を閉鎖している。
【０００４】
前記のように、各電線に防水ゴム栓からなるワイヤシールを取り付ける場合、および空きキャビティにダミーゴム栓を取り付ける場合、コネクタ及び電線の形状に対応した専用品が必要となり、汎用性がなく、かつ、コネクタの形状によっては複雑な形状になる場合もあり、製造コストが高くなる。さらに、該ワイヤシールやダミーゴム栓をコネクタハウジングの各端子収容室（キャビティ）の内周面に密着させる必要があるために、コネクタへの各電線およびダミーゴム栓の挿入力が強くなり、挿入作業性が悪くなる問題がある。
【０００５】
前記防水ゴム栓を用いずに、紫外線硬化樹脂を密封材として用いたコネクタが特許第３４０８３９１号公報（特許文献１）で提供されている。該特許文献１のコネクタは図７（Ａ）（Ｂ）に示す構成で、コネクタ２００のコネクタハウジング２０１に開閉自在に連結する左右対称の一対の断面半円環状のカバー２０２、２０３を備え、解放状態のカバー２０２、２０３に紫外線硬化樹脂２０５からなる密封材を充填し、該紫外線硬化樹脂を紫外線照射により半硬化状態のゲル状として、コネクタハウジング２０１をカバー２０２、２０３を被せて液密としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３４０８３９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に開示されたコネクタは、コネクタや電線の形状に応じた専用部品の防水ゴム栓を不要にできる利点があるが、コネクタに一対の開閉自在なカバー２０２、２０３を左右対称に設けている特殊な形状であり、汎用されているコネクタに適用することができない。また、一対のカバー２０２、２０３を断面半円環状として溶融状態の紫外線硬化樹脂を溜める形状とする必要がある。かつ、紫外線を照射して半硬化状態のゲル状とするために、紫外線硬化樹脂の全体に紫外線が照射されるように、一対のカバー２０２、２０３を解放状態にしておく必要があり、作業時間及び作業手数がかかる問題もある。
【０００８】
本発明は、防水コネクタのシール材として、防水ゴム栓に代えて、特許文献１と同様に紫外線硬化樹脂を用ることにより専用部品を無くしながら、コネクタ自体を特許文献１のような特殊な形状とすることなく、汎用のコネクタに適用出来るコネクタの止水構造を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するため、本発明は、電線端末に接続した端子が挿入係止されたコネクタの端子収容室（キャビティ）の電線挿入開口の周縁内面と、前記端子の接続部に連続する前記電線の絶縁被覆の外周面との間が、硬化された暗部硬化性の紫外線硬化樹脂からなるシール材で密封されていることを特徴とするコネクタの止水構造を提供している。
【００１０】
前記コネクタの端子収容室の電線挿入開口に近接する内周面から薄肉の液漏れ防止弁が揺動可に突設され、前記端子収容室に挿入される前記電線外周面または接続した端子の相手方端子との電気接触部より後側の電線接続部の外周面に沿って前記液漏れ防止弁の先端が密着するように変形し、前記電線挿入開口から前記電線と端子収容室の内面との隙間に注入する前記紫外線硬化樹脂が前記液漏れ防止弁で遮断される位置まで充填され、前記端子の電気接触部側に漏れて付着しないようにしている。
【００１１】
あるいは、前記コネクタの端子収容室内において、前記電線挿入開口から前記電線と端子収容室の内面との隙間に注入する前記紫外線硬化樹脂が、前記コネクタに装着されるリテーナで遮断される位置まで充填され、前記端子の電気接触部側に漏れて付着しないようにしている。
【００１２】
また、前記コネクタの空きの端子収容室は、その前記電線挿入開口は硬化された暗部硬化性の紫外線硬化樹脂からなるシール材で密閉されている。
前記空きの端子収容室の電線挿入開口を密閉する前記シール材は、溶融した前記紫外線硬化樹脂を注入して充填して形成することができる。
【００１３】
また、前記電線挿入開口から注入する前記シール材となる前記紫外線硬化樹脂は、注入時の粘度が５０００〜８０００ｍＰａ・ｓと比較的高粘度とし、挿入した電線端末の端子の電気接触部に付着する位置まで侵入しないようにしている。
【００１４】
前記空きの端子収容室内にダミーゴム栓の代わりに前記紫外線硬化樹脂からなるシール材を用いる場合、端子収容室の断面形状と同等な直方体形状の前記暗部硬化性の紫外線硬化樹脂からなる厚肉のゲル状シートを用意し、該ゲル状シートを前記電線挿入開口から押し込んで、該ゲル状シートの外周面を端子収容室の内周面に押圧保持しておき、その状態で紫外線を照射してもよい。
【００１５】
本発明は前記コネクタの止水構造の形成方法を提供しており、前記コネクタに電線端末の端子を端子収容室内に挿入係止した後、該コネクタの電線挿入開口から前記電線外周面と前記端子収容室の内周面の隙間に暗部硬化性の紫外線硬化樹脂を注入して充填し、
その後、前記電線挿入開口の外方から紫外線を照射して、充填した前記紫外線硬化樹脂の外方露出面を照射し、該照射した部分の前記紫外線硬化樹脂を硬化すると共に紫外線が直接照射されない前記端子収容室内に充填されている紫外線硬化樹脂も硬化しているコネクタの止水構造の形成方法を提供している。
【００１６】
本発明のコネクタの止水構造および止水方法で、シール材とする暗部硬化性を有する紫外線硬化樹脂は、
イソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート化合物に対し、水酸基を２つ以上有するポリオールの水酸基の２つ以上が（メタ）アクリレートとエステル結合を形成することにより、水酸基の数が１以下に設定されたポリオールの（メタ）アクリレートを主成分とする紫外線硬化材（Ａ）と、
ウレタン結合、尿素結合、イソシアネート基から選択される少なくとも１種を１個以上含む化合物と、含金属化合物とを含有する金属錯体化合物からなる連鎖移動剤（Ｂ）と、  紫外線重合開始剤（Ｃ）と、
を配合した組成物からなる。
【００１７】
前記連鎖移動剤（Ｂ）を配合した暗部硬化性を有する紫外線硬化樹脂として、本出願人の先願に係わるＷＯ２０１２／１０２２９９号公報に記載の紫外線硬化性組成物が好適に用いられる。該暗部硬化性の紫外線硬化性組成物は、紫外線を照射すると、照射光が届かない暗部に位置してラジカル発生が無い部分も硬化できる。
なお、有機・無機フィラー、カーボン・金属粒子、繊維、ポリマー・オリゴマー、各種改質添加剤等からなる紫外線透過抑制物を配合した場合も、全体を確実に硬化させることができる。
【００１８】
前記暗部硬化性を有する紫外線硬化樹脂からなる本発明のシール材は、熱処理や湿気硬化処理等を必要とせず、シール材の一部が紫外線で照射されて硬化すると、紫外線が遮られた暗部に位置する部分まで前記連鎖移動剤により硬化させることができ、重ねた状態のままで迅速に硬化することができる。
【００１９】
また、暗部硬化性を有する紫外線硬化樹脂からなるシール材は、前記のように、外部から紫外線を照射しただけで、コネクタ内の暗部側に位置するシール材の部分も硬化できる。よって、ワイヤハーネスの組立作業台上でコネクタに電線端末の端子を挿入した後に、前記暗部硬化性の紫外線硬化樹脂を注入し、ついで、組立作業台上に設置した紫外線照射ランプで照射するだけで硬化でき、硬化作業を簡素化できる。具体的には、ＵＶランプで１０秒間紫外線照射を行うと、ランプにより照射された部分は瞬時に硬化し、かつ、ＵＶランプの光が届かない暗部も数十秒の放置で硬化できる。
【発明の効果】
【００２０】
前記のように、本発明では、コネクタの止水構造において、コネクタの端子収容室内に挿入した電線外周面と端子収容室の内周面の隙間に、シール材とする暗部硬化性の紫外線硬化樹脂を充填し、該端子収容室の電線挿入開口で外部に露出する前記紫外線硬化樹脂を紫外線で照射するだけで、端子収容室内の紫外線が照射できない部位の紫外線硬化樹脂も硬化して、コネクタの端子収容室内に浸水を確実に防止できるシール材を充填した構成とすることができる。このように、コネクタや電線の形状やサイズに関係なく、前記暗部硬化性の紫外線硬化樹脂を用い、コネクタの端子収容室内に注入して一部の外部露出部に紫外線を照射するだけで良いため、止水部品の削減、止水構造とするための工程の簡素化を図って、簡単、確実且つ安価にコネクタを止水構造として形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の第１実施形態を示し、（Ａ）は電線端末の端子を挿入したコネクタの端子収容室の断面図、（Ｂ）は（Ａ）のＢ−Ｂ線断面図、（Ｃ）は空きの端子収容室の断面図である。
【図２】（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）は第１実施形態の止水構造の形成工程を示す断面図である。
【図３】（Ａ）（Ｂ）は第２実施形態を示す断面図である。
【図４】（Ａ）〜（Ｃ）は第３実施形態の電線端末の端子をコネクタに挿入する工程を示す断面図、（Ｂ）は（Ａ）のＢ−Ｂ線断面図である。
【図５】（Ａ）は第３実施形態の空きの端子収容室内に用いる止水シートの斜視図、（Ｂ）は止水シートを空きの端子収容室に装着した状態の断面図である。
【図６】従来例の斜視図である。
【図７】（Ａ）（Ｂ）は他の従来例を示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態を図面を参照して説明する。
図１、図２に第１実施形態を示す。
図１（Ａ）〜（Ｃ）は本発明のコネクタの止水構造を示し、該コネクタ１は自動車のエンジンルーム等の浸水領域に配索されるワイヤハーネス２の電線３の端末に接続されるもので防水仕様としている。
【００２３】
コネクタ１は汎用されているコネクタであり、コネクタハウジング１０内に複数の端子収容室１１を備え、該端子収容室１１の長さ方向の一端に設けた電線挿入開口１２から端子５を接続した電線３を挿入し、端子５の前側の電気接触部５ａの底面に設けた係止穴５ｂに端子収容室１１内の底面から突設したランス１３を挿入係止している。なお、図１のコネクタ１に挿入係止する電線端末の端子は雌型の端子５であるため、コネクタ１はオスコネクタとし、電線挿入開口１２と反対側の端子収容室１１の先端には相手方コネクタに挿入係止された雄型の端子が挿入する開口１４を設けている。
【００２４】
前記コネクタ１の端子収容室１１内に電線３の端子を挿入係止した状態で、端子５の電気接触部５ａに連続する芯線バレル５ｃおよび絶縁被覆バレル５ｄで電線をかしめ圧着した電線接続部５ｅは端子収容室１１の後半側に位置する。該端子５の絶縁被覆バレル５ｄから引き出す電線３の一部は端子収容室１１内の電線挿入開口１２の周縁に位置し、該電線挿入開口１２より外部に引き出されている。
【００２５】
前記コネクタハウジング１０の端子収容室１１の内周面（端子５の底面が接触する端子収容室の下面を除く上面および両側面）には、前記端子５の電線接続部５ｅと対向する位置から液漏れ防止弁１５を一体成形で突設している。該液漏れ防止弁１５は薄肉として容易に変形する可撓性を持たせ、図１（Ｂ）に示すように、電線端末の端子５を端子収容室１１内に挿入した時に端子５の表面に沿って撓みながら変形し、端子５がランスとの係止で位置決め保持された時、液漏れ防止弁１５の先端が端子の電気接続部５ｅの外周面に密着し、電線挿入開口１２に連続する電線３および端子５と端子収容室１１の内周面との間の隙間を遮断するようにしている。
【００２６】
コネクタ１の端子収容室１１内において、長さ方向で電線挿入開口１２と液漏れ防止弁１５の間で且つ電線３および端子５の外周面と端子収容室１１の内周面の間の隙間Ｓに、暗部硬化性の紫外線硬化樹脂２０をシール材として充填している。該紫外線硬化樹脂２０は電線挿入開口１２の開口端まで位置させて、開口端の位置で紫外線硬化樹脂２０を外部に露出させている。この紫外線硬化樹脂２０の外部露出部２０ｓに後述するように紫外線を照射して硬化させ、該硬化に連続してコネクタ１の内部の暗部に充填している紫外線硬化樹脂も硬化し、硬化したシール材として機能させている。該シール材により電線挿入開口１２からの浸水防止を図っている。
【００２７】
また、図１（Ｃ）に示すように、前記コネクタ１の一部の端子収容室１１には電線が挿入されず、空きの端子収容室１１Ｎがある。この空きの端子収容室１１Ｎの電線挿入開口１２を、ダミーゴミ栓で閉鎖する代わりに、前記暗部硬化性の紫外線硬化樹脂２０を電線挿入開口１２より注入して充填し、その後、紫外線を照射して硬化し、電線挿入開口１２を閉鎖するシール材としている。
【００２８】
前記シール材とする暗部硬化性を有する紫外線硬化樹脂２０はコネクタへの注入時は比較的高粘度の５０００〜８０００ｍＰａ・ｓとし、電線挿入開口１２から前記隙間Ｓに注入した際に空隙を生じること無く充填でき、かつ、液漏れ防止弁１５を越えて端子５の電気接触部５ａ側へ流れないようにしている。
【００２９】
前記暗部硬化性を有する紫外線硬化樹脂２０は、紫外線硬化材（Ａ）、連鎖移動剤（Ｂ）と、紫外線重合開始剤（Ｃ）を配合した暗部硬化性を有する紫外線硬化樹脂としている。
以下、紫外線硬化樹脂２０について詳述する。
【００３０】
前記暗部硬化性を有する紫外線硬化樹脂の成分である前記連鎖移動剤（Ｂ）は、（ａ）ウレタン結合、尿素結合、イソシアネート基から選択される少なくとも１種を１個以上含む化合物と、（ｂ）含金属化合物とを含有する金属錯体化合物からなる。
前記連鎖移動剤（Ｂ）は発生したラジカルを安定化した上で、分子間または分子内伝達機能を発揮できる。よって、連鎖移動剤（Ｂ）が系内に発生したラジカルをラジカルの発生のない箇所にまで瞬時に伝達し、重合反応を開始してラジカル重合反応を進行させることができる。その結果、紫外線硬化材（Ａ）に連鎖移動剤（Ｂ）を配合すると、従来、硬化させることが困難であった照射光が届かない内部や裏面側も確実に硬化することができる。かつ、硬化直前に硬化剤を混合する作業工程や、照射後に加熱や湿気硬化等により暗部を硬化させる工程等が不要であり、硬化作業を短時間で行うことができ、硬化作業性に優れている。
【００３１】
連鎖移動剤（Ｂ）における前記（ａ）成分のウレタン結合、尿素結合、イソシアネート基を含む化合物は、下記（式１）で示されるウレタン結合部、下記（式２）で示される尿素結合部、下記（式３）で示されるイソシアネート基から選択される少なくとも１種を１分子中に１個以上含有すればよい。
（式１）−ＮＨ−ＣＯＯ−
（式２）−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−
（式３）−Ｎ＝Ｃ＝０
【００３２】
連鎖移動剤（Ｂ）を構成する前記（ｂ）の含金属化合物は、スズ、銅、亜鉛、コバルト、ニッケルから選択される少なくとも１種の金属を含むことが好ましい。これらのうちでは、比較的高温（例えば１２０℃程度の温度）で活性化され、常温では暗部での硬化速度を向上させる効果が奏されにくいため、本組成物の保存安定性を高くできるなどの観点から、亜鉛系の金属錯体化合物や、銅系の金属錯体化合物などがより好ましい。
前記（ｂ）の含金属化合物の具体例として、本出願人の先願に係わるＷＯ２０１２／１０２２９９号公報の段落００１０、段落０１５４に列挙された含金属化合物が挙げられる。
【００３３】
連鎖移動剤（Ｂ）において、前記（ａ）と（ｂ）の配合比は、質量比で（ａ）：（ｂ）＝１００：０．００１〜１００：１０、好ましくは１００：０．００５〜１００：５であることが好ましい。
【００３４】
前記（ａ）と（ｂ）とからなる連鎖移動剤（Ｂ）として機能する金属錯体化合物において、錫系の金属錯体化合物としては、ビス（２，４−ペンタンジオナト）錫、ジブチル錫ビス（トリフルオロメタンスルホナート）、ジブチル錫ジアセタート、ジラウリン酸ジブチル錫、ジブチル錫マレアート、フタロシアニン錫(ＩＶ）ジクロリド、テトラブチルアンモニウムジフルオロトリフェニル錫、フタロシアニン錫（ＩＩ）、トリブチル（２−ピリジル）錫、トリブチル（２−チエニル）錫、酢酸トリブチル錫、トリブチル（トリメチルシリルエチニル）錫、トリメチル（２−ピリジル）錫 などを挙げることができる。
銅系の金属錯体化合物としては、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）銅（ＩＩ）、ビス（２，４−ペンタンジオナト）銅（ＩＩ）、ビス（１，３−プロパンジアミン）銅（ＩＩ）ジクロリド、ビス（８−キノリノラト）銅（ＩＩ）、ビス（トリフルオロ−２，４−ペンタンジオナト）銅（ＩＩ）、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジチオカルバミン酸銅（ＩＩ）、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸銅（ＩＩ）、エチレンジアミン四酢酸銅（ＩＩ）二ナトリウム、フタロシアニン銅（ＩＩ）、ジクロロ（１，１０−フェナントロリン）銅（ＩＩ）、フタロシアニン銅 、テトラ−４−ｔｅｒｔ−ブチルフタロシアニン銅、テトラキス(アセトニトリル)銅（Ｉ）ヘキサフルオロホスファート、ナフテン酸銅などを挙げることができる。
亜鉛系の金属錯体化合物としては、ビス［２−（２−ベンゾチアゾリル）フェノラト］亜鉛（ＩＩ）、ビス［２−（２−ベンゾオキサゾリル）フェノラト］亜鉛（ＩＩ）、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジチオカルバミン酸亜鉛（ＩＩ）、ビス（２，４−ペンタンジオナト）亜鉛（ＩＩ）、ビス（８−キノリノラト）亜鉛（ＩＩ）、ビス（テトラブチルアンモニウム）ビス（１，３−ジチオール−２−チオン−４，５−ジチオラト）亜鉛コンプレックス、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛（ＩＩ）、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＩＩ）、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、フタロシアニン亜鉛、ナフテン酸亜鉛などを挙げることができる。
コバルト系の金属錯体化合物としては、ビス（シクロペンタジエニル）コバルト（ＩＩＩ）ヘキサフルオロホスファート、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］コバルト（ＩＩ）ジクロリド、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）コバルト（ＩＩ）、（１Ｒ，２Ｒ）−Ｎ，Ｎ’−ビス［３−オキソ−２−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ブチリデン］−１，２−ジフェニルエチレンジアミナトコバルト（ＩＩ）、（１Ｓ，２Ｓ）−Ｎ，Ｎ’−ビス［３−オキソ−２−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ブチリデン］−１，２−ジフェニルエチレンジアミナトコバルト（ＩＩ）、ビス（２，４−ペンタンジオナト）コバルト（ＩＩ）、ビス（トリフルオロ−２，４−ペンタンジオナト）コバルト（ＩＩ）、フタロシアニンコバルト（ＩＩ）、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムコバルト、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ） クロリド、Ｎ，Ｎ’−ジサリチラルエチレンジアミンコバルト（ＩＩ）、［５，１０，１５，２０−テトラキス（４−メトキシフェニル）ポルフィリナト］コバルト（ＩＩ）、トリス（２，４−ペンタンジオナト)コバルト（ＩＩＩ）、ナフテン酸コバルトなどを挙げることができる。
ニッケル系の金属錯体化合物としては、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル（ＩＩ）ジクロリド、ビス（ジチオベンジル）ニッケル（ＩＩ）、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ニッケル（ＩＩ）、ビス（２，４−ペンタンジオナト）ニッケル（ＩＩ）、ビス（テトラブチルアンモニウム）ビス（マレオニトリルジチオラト）ニッケル（ＩＩ）コンプレックス、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）ジクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）ジクロリド、ブロモ［（２，６−ピリジンジイル）ビス（３−メチル−１−イミダゾリル−２−イリデン）］ニッケルブロミド、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムニッケル（ＩＩ）、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル（ＩＩ）、ジエチルジチオカルバミン酸ニッケルなどを挙げることができる。
前記金属錯体化合物の市販品として下記が挙げられる。
・ＢＰＤＺ：［東京化成社製「ビス（２，４−ペンタンジオナト）亜鉛（ＩＩ）」］
・ＣＤＥＤＴＣ：［東京化成社製「ジエチルジチオカルバミン酸銅（ＩＩ）」］
・ＤＢＴＤＬ：［東京化成社製「ジラウリン酸ジブチル錫」］
【００３５】
前記紫外線硬化材（Ａ）は、イソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート化合物に対し、水酸基を２つ以上有するポリオールの水酸基の２つ以上が（メタ）アクリレートとエステル結合を形成することにより、水酸基の数が１以下に設定されたポリオールの（メタ）アクリレートを主成分とすることが好ましい。
【００３６】
前記ポリオールの（メタ）アクリレートは、水酸基の数が１以下に設定されているため、ポリイソシアネート化合物に配合された状態では、ポリイソシアネート化合物とのウレタン化反応が進行するのを抑えられている。これにより、本組成物の保存安定性が高められている。前記ポリオールの（メタ）アクリレートの水酸基の数は、１であっても良いし、０であっても良い。本組成物の保存安定性の点では、より好ましくは０である。
該ポリオールの（メタ）アクリレートとしては、ジプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１−アクリロイロキシ−３−メタクリロイロキシ−２−プロパノール（２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート）等が好ましい。該（メタ）アクリレートの具体例として、前記ＷＯ２０１２／１０２２９９号公報の段落０１３１に記載のものが挙げられる。
該（メタ）アクリレートの市販品としては、下記が挙げられる。
・ＤＰＧＡ：［東京化成社製「ジプロピレングリコールジアクリレート」］
・ＴＥＧＤＡ：［東京化成社製「テトラエチレングリコールジアクリレート」］
・ＡＭＰＯＨ：［東京化成社製「１−アクリロイロキシ−３−メタクリロイロキシ−２−プロパノール（２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート）」］
・ＩＢＡ：［東京化成社製「イソボルニルアクリレート」］
【００３７】
前記イソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート化合物としては、具体的には、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートなどを挙げることができる。また、これらのポリイソシアネートを水と反応させて得られるビウレット型ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートをトリメチロールプロパン等の多価アルコールと反応させて得られるアダクト型ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートを一部ポリエステルやポリエーテル誘導体と重合させた液状プレポリマー、これらのポリイソシアネートをイソシアヌレート化して得られる多量体などを挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記ポリイソシアネート化合物の市販品として下記が挙げられる。
・Ｎ３６００：［住化バイエルウレタン社製「デスモジュールＮ３６００」］
・Ｎ３２００：［住化バイエルウレタン社製「デスモジュールＮ３２００」］
また、ウレタンプレポリマーの合成品として下記ＵＰ−１とＵＰ−２が挙げられる。
【００３８】
前記ウレタンプレポリマーＵＰ−１は下記の方法で合成される。
攪拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が４００のポリプロピレングリコール８０質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート４０質量部とジブチル錫ジラウレート０．１質量部を仕込み、攪拌しながら液温度を室温から５０℃まで１時間かけて上げる。その後少量をサンプリングしＦＴ−ＩＲを測定して２３００ｃｍ−１付近のイソシアネートの吸収を確認しながら、５０℃にて攪拌を続ける。その吸収が無くなった時を反応終了とする。これをウレタンプレポリマーＵＰ−１とする。
前記ウレタンプレポリマーＵＰ−２は下記の方法で合成される。
攪拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が１２５０の末端ジオール型ポリカプロラクトン５０質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート１３．５質量部とジブチル錫ジラウレート０．１質量部を仕込み、攪拌しながら液温度を室温から５０℃まで１時間かけて上げる。その後少量をサンプリングしＦＴ−ＩＲを測定して２３００ｃｍ−１付近のイソシアネートの吸収を確認しながら、５０℃にて攪拌を続ける。その吸収が無くなった時を反応終了とする。これをウレタンプレポリマーＵＰ−２とする。
【００３９】
前記紫外線硬化材（Ａ）において、前記ポリイソシアネート化合物と前記ポリオールの（メタ）アクリレートの配合比が、質量比で、９０：１０〜１０：９０、好ましくは８０：２０〜２０：８０である。前記ポリオールの（メタ）アクリレートの配合量が質量比で９０を超えると、ポリイソシアネート化合物の配合量に対して多過ぎるので、暗部での硬化反応を担うポリイソシアネート化合物の量が不十分となり、暗部での硬化速度が遅くなる傾向にある。一方、前記ポリオールの（メタ）アクリレートの配合量が質量比で１０未満でも、ポリイソシアネート化合物を硬化させる活性種の発生量が不十分となり、暗部での硬化速度が遅くなる傾向にある。
【００４０】
前記紫外線硬化材（Ａ）と連鎖移動剤（Ｂ）との配合比は、質量比で、（Ａ）：（Ｂ）＝９０：１０〜１０：９０が好ましい。具体的には、前記紫外線硬化材（Ａ）の（メタ）アクリレートが５０〜７０質量％、好ましくは、５５〜６５質量％、連鎖移動剤（Ｂ）が５０〜３０質量％、好ましくは４５〜３５質量％である。
【００４１】
前記紫外線重合開始剤（Ｃ）はポリオールの（メタ）アクリレートをラジカル反応させるなどの目的で用いられる。紫外線重合開始剤（Ｃ）は、紫外線を吸収してラジカル反応を開始させる化合物であれば特に制限されるものではない。該紫外線重合開始剤（Ｃ）として、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−テイルアントラキノン等、前記ＷＯ２０１２／１０２２９９号公報の段落０１３３に記載のものが挙げられる。
該紫外線重合開始剤（Ｃ）の市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１；Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ製）などを挙げることができる。
【００４２】
前記紫外線重合開始剤（Ｃ）の配合量としては、前記紫外線硬化材（Ａ）１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部の範囲内であることが好ましい。より好ましくは０．１〜７質量部の範囲である。紫外線重合開始剤の配合量が０．０１質量部未満では、紫外線重合開始剤の量が少な過ぎて、紫外線による硬化反応が開始しにくい。一方、紫外線重合開始剤の配合量が１０質量部を超えると、不溶物を生じ、硬化物の物性を損なうおそれがある。
【００４３】
紫外線硬化樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲で、上記各種成分以外に、必要に応じて、各種の配合剤を配合することができる。配合剤としては、前記ＷＯ２０１２／１０２２９９号公報の段落０１１７〜０１２６に記載の安定化剤、可塑剤、軟化剤、顔料、染料、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、増感剤、分散剤、溶剤、抗菌抗カビ剤などを挙げることができる。各配合剤は適宜、組み合わせて用いることができる。また、配合剤の配合量は、用途等に合わせて適宜定めることができる。
【００４４】
前記紫外線硬化樹脂の製造方法は、特に限定されないが、上記各成分を、例えば減圧下または窒素等の不活性ガス雰囲気下で、混合ミキサー等の撹拌装置を用いて十分に混練し、均一に分散させる方法が好ましい。
【００４５】
次に、前記暗部硬化性の紫外線硬化樹脂２０からなるシール材を用いたコネクタの止水構造の形成方法を説明する。
図２（Ａ）に示すように、防水仕様とする必要がある浸水領域に配置するコネクタ１の端子収容室１１に、ワイヤハーネス２を構成する電線３の端末に接続した端子５を電線挿入開口１２より挿入する。
【００４６】
図２（Ｂ）に示すように、端子５は端子収容室１１内でランス１３で係止する。この状態で、端子収容室１１の内周面から突設した液漏れ防止弁１５の先端側が端子５の電線接続部５ｅの外周面に密着している。
この状態で、暗部硬化性の紫外線硬化樹脂２０を注入器を用いて電線挿入開口１２から端子収容室１１内に注入する。具体的には、端子収容室１１の内周面と端子５の電線接続部５ｅの外周面の隙間および該電線接続部５ｅに連続する電線３の絶縁被覆の外周面の隙間に紫外線硬化樹脂２０を空隙（ボイド）が生じないように充填する。該充填時に紫外線硬化樹脂２０を粘度５０００〜８０００ｍＰａ・ｓとして比較的流れにくくしているため、液漏れ防止弁１５と端子５との密着部を越えて端子５の電気接触部５ａまで流れない。かつ、電線挿入開口１２の開口端まで紫外線硬化樹脂２０を充填し、紫外線硬化樹脂の充填部の先端を外部に露出させている。なお、端子５を接続した電線３が挿入された端子収容室１１への紫外線硬化樹脂２０の注入量は予め測定しておき、測定した定量を各端子収容室１１に注入することで、液漏れ防止弁１５で遮蔽された位置から電線挿入開口１２の開口端に達する位置まで隙間無く充填している。
【００４７】
また、空きの端子収容室１１Ｎには、電線挿入開口１２より前記紫外線硬化樹脂２０と同一の暗部硬化性の紫外線硬化樹脂２０を注入し、前記液漏れ防止弁１５の位置から電線挿入開口１２が閉鎖されるまで充填する。空きの端子収容室１１Ｎへの注入量は端子を接続した電線を挿入する端子収容室１１への注入量より当然のことながら多くなる。
【００４８】
前記のように、端子接続電線を挿入した端子収容室１１および空きの端子収容室１１Ｎに紫外線硬化樹脂２０を充填した後に、図２（Ｃ）に示すように電線挿入開口１２に充填した紫外線硬化樹脂２０を紫外線照射ランプ４０（ＳＥＮ特殊光源社製）で外方から照射する。
【００４９】
紫外線が照射される電線挿入開口１２に面する部分の紫外線硬化樹脂２０から硬化が開始する。該紫外線硬化樹脂２０は暗部硬化性としているため、端子収容室１１の内部に位置する部分も連鎖移動剤（Ｂ）により硬化が進み、数十秒程度で全体が硬化する。これにより、図１に示すように、硬化した紫外線硬化樹脂２０からなるシール材が端子収容室１１の隙間に充填された状態となり、コネクタ１の電線挿入開口１２からの浸水を確実に防止できる。
【００５０】
前記のように、暗部硬化性の紫外線硬化樹脂２０を用いると、紫外線が照射できない暗部となるコネクタの端子収容室１１の内部まで紫外線硬化樹脂を硬化させることができるため、安定したシール材として機能させ、永年にわたるコネクタの防水信頼性を保つことができる。かつ、防水ゴム栓を用いと、コネクタ、電線、端子の形状やサイズに対応させた専用品が必要となるが、紫外線硬化樹脂を隙間に充填するだけであるため、安価かつ簡単にコネクタを防水仕様にできる。
【００５１】
図３（Ａ）（Ｂ）に第２実施形態を示す。
第２実施形態のコネクタ５０は、コネクタハウジング５１の端子収容室５２に挿入する電線端末の端子５を二重係止するため、コネクタハウジング５１に設けた開口５１ａにリテーナ５５を端子挿入後に組みつけるタイプである。
前記リテーナ５５は、端子収容室５２内に挿入される端子５の電気接触部５ａの後端面に当接する係止突起５５ａを備えている。該係止突起５５ａに第１実施形態の液漏れ防止弁１５と同様な機能をさせ、端子収容室５２の電線挿入開口１２から注入する紫外線硬化樹脂２０が端子５の電気接触部５ａへ漏れて付着するのを防止している。
他の構成および紫外線硬化樹脂による止水方法は第１実施形態と同様であるため、同様の符号を付して説明を省略する。
【００５２】
図４（Ａ）〜（Ｃ）および図５（Ａ）（Ｂ）に第３実施形態を示す。
第３実施形態では、暗部硬化性の紫外線硬化樹脂をゲル状シートとして用いている。図４（Ａ）（Ｂ）に示すように、端子５を接続した電線３には、端子５の電線接続部５ｅから電線挿入開口１２に位置する電線３の外周面にかけて薄肉としたゲル状シート２５Ａを巻き付けている。この巻き付け時に端子５の底面側はゲル状シート２５Ａは１回巻きとして薄肉とし、上面は巻付部を重ねて２回巻きとして厚肉としている。図４（Ｃ）に示すように、巻付状態で端子５を接続した電線３をコネクタ１の端子収容室１１内に挿入する。挿入時にゲル状シート２５Ａは撓みながら挿入し、その外周面を端子収容室１１の内周面に密着させる。
図５（Ａ）（Ｂ）に示すように、空きの端子収容室１１Ｎの電線挿入開口１２に、止水シートとして、厚肉としたゲル状シート２５Ｂを押し込み、その外周面を端子収容室の内周面に密着させる。
その後、紫外線照射ランプ４０で電線挿入開口１２に面するゲル状シート２５Ａ、２５Ｂを照射して硬化する。
【００５３】
前記のように、紫外線硬化樹脂をゲル状シートとして電線および端子に巻き付け、また、空きの端子収容室内にはゲル状シートで電線挿入開口を閉鎖する構成とすると、第１実施形態の液漏れ防止弁は不要であり、第２実施形態のリテーナを液漏れ防止に利用する必要はない。
【符号の説明】
【００５４】
１  コネクタ
２  ワイヤハーネス
３  電線
１０  コネクタハウジング
１１  端子収容室
１１Ｎ  空きの端子収容室
１２  電線挿入開口
２０  暗部硬化性の紫外線硬化樹脂（シール材）
【図１】
2014207106.tif 000003
【図２】
2014207106.tif 000004
【図３】
2014207106.tif 000005
【図４】
2014207106.tif 000006
【図５】
2014207106.tif 000007
【図６】
2014207106.tif 000008
【図７】
2014207106.tif 000009