(57)【要約】【課題】硫黄を含む水系電池においてエネルギー効率の低下をより抑制する。【解決手段】本発明の電池は、正極と、負極と、充電又は放電により最も還元された状態の組成式Ｍ2Ｓy（但しＭはアルカリ金属）においてｙ≧３であるアルカリ金属多硫化物を活物質として溶解している水系電解液と、を備えている。本発明の電池は、正極及び／又は負極に電解液を用いるレドックスフロー電池としてもよい。レドックスフロー電池１０は、ケース１２と、このケース１２の内部を正極室１４と負極室１６とに分離するセパレータ１８と、正極室１４に配置された正極集電板２０と、負極室１６に配置された負極集電板２２とを備えている。本発明の水系電解液は、正極室１４に収容されるか、又は負極室１６に収容され、流通されるものとしてもよい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
負極と、
充電又は放電により最も還元された状態の組成式Ｍ2Ｓy（但しＭはアルカリ金属）においてｙ≧３であるアルカリ金属多硫化物を活物質として溶解している水系電解液と、
を備えた電池。
【請求項２】
前記水系電解液は、前記組成式でｙ≧３．３である前記アルカリ金属多硫化物を溶解している、請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記水系電解液は、前記アルカリ金属としてナトリウムを含む、請求項１又は２に記載の電池。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電池であって、
前記正極と前記負極とを分離するセパレータと、
前記正極又は前記負極を収容する電極室と、
前記電極室に接続された送液部と、を備え、
前記水系電解液は、前記電極室に収容され、前記送液部により流通される、電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池に関し、より詳しくは、水系電解液を流通させて充放電を行う電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池の一種であるレドックス・フロー電池は、電解液中に溶解した活物質の酸化還元反応を溶液の循環によって進行させて、充電と放電とを行う流動電池である。バナジウム系、ＺｎＢｒ、ＺｎＣｒ電池などが実用化されている。このうち、バナジウム系の電池では、高サイクル特性等の特徴を有するが、原料が希少であり、より豊富に存在する原料を用いることが望まれている。ＺｎＢｒ電池やＺｎＣｒ電池は、原料資源が自然界に比較的豊富であるが、Ｚｎ極におけるデンドライト生成の問題があり、その防止のため、定期的にフル放電を行うという操作が必要である。硫化ナトリウムなどの硫化物イオンを活物質として用いる電池は、原料資源が自然界に豊富にあり、製造のしやすさ、低コスト化といった観点で有望である。硫化物イオンを負極活物質として用いる系として、硫化ナトリウム−臭素電池が実証プラントとして検討されている。その他、フェロシアン化ナトリウム正極と組み合わせたフロー電池の報告もある。一方、硫化物イオンを正極活物質として用い、たとえば亜鉛を負極として用いた電池も原料資源の豊富さや低コスト化など有望な電池系である。
【０００３】
例えば、硫化ナトリウムなど水溶性硫化物を正極活物質として溶解した水系電解液を例に説明すると、充放電を行うと硫黄の酸化状態によって二段の放電特性を示す。このうち、低酸化状態における充放電で非常に大きな分極が発生し、充放電のエネルギー効率が低下してしまうという問題があった。例えば、これに対し、カーボンにコバルトを触媒として担持することにより過電圧を低減するものが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａ  Ａｃｔａ，５１，６３０４（２００６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述の非特許文献１の電池では、カーボンにコバルトを触媒として担持することにより、過電圧を低減するが、コバルトは資源量が豊富ではなくコストがかかり、触媒劣化もあるため、より根本的な解決法が必要であった。即ち、充放電のエネルギー効率の低下をより抑制することが望まれていた。なお、水溶性硫化物を正極活物質に用いる電池を例としたが、水溶性硫化物を負極活物質に用いる電池においても、上記放電時の現象が充電時におきるだけであり、本質的な差異はない。
【０００６】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、エネルギー効率の低下をより抑制することができる電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、水溶性硫化物を溶解した水系電解液を用いる電池において、電解液中の硫黄濃度を高めることにより、最も還元された状態、例えば正極として使用時には放電時、負極として使用時には充電時においても高酸化状態を維持することができ、分極を大幅に低減させ、エネルギー効率の低下をより抑制することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の電池は、正極と、負極と、充電又は放電により最も還元された状態の組成式Ｍ2Ｓy（但しＭはアルカリ金属）においてｙ≧３であるアルカリ金属多硫化物を活物質として溶解している水系電解液と、を備えたものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電池は、エネルギー効率の低下をより抑制することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推測される。例えば、硫化物電池では、その硫黄の酸化状態によって分極が大きく変化する。例えば、ナトリウム硫化物を正極活物質として水系電解液に溶解した電池では、Ｎａ2Ｓ4以上の高酸化状態（低還元状態）では高電圧、Ｎａ2Ｓ3−Ｎａ2Ｓの低酸化状態（高還元状態）では低電圧になるという、硫黄の酸化状態によって２段の放電特性を示す。ここで、高酸化状態でのみ使用することができれば、分極低減につながる。例えば、還元が進むと、還元によって発生する硫化物アニオンの対イオンが必要となるため、対イオンであるアルカリ金属イオンの量を制限することによって、硫黄の酸化状態を制御することができる。あるいは、対極の活物質量を制限し、ポリ硫化物の硫黄酸化状態が最も還元された状態においても高酸化状態になるように制御することができる。ここでは、最も還元された状態の組成式Ｍ2ＳyにおいてＹ≧３に制限することにより、分極を大幅に低減させ、エネルギー効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】レドックスフロー電池１０の構成の概要を示す説明図。
【図２】比較例１の充放電測定結果。
【図３】比較例１を高電圧域で充放電した各電流での測定結果。
【図４】比較例１を低電圧域で充放電した各電流での測定結果。
【図５】電流値に対する充放電電圧差の関係図。
【図６】比較例２を低電圧域で充放電した各電流での測定結果。
【図７】実施例１の各電流での充放電測定結果。
【図８】放電容量を１に規格化した規格化容量に対する放電電圧の関係図。
【図９】実施例３の充放電測定結果。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の電池は、正極と、負極と、水系電解液と、を備えている。この水系電解液は、充電又は放電により最も還元された状態の組成式Ｍ2Ｓy（但しＭはアルカリ金属）においてｙ≧３であるアルカリ金属多硫化物を活物質として溶解している。本発明の電池は、正極及び／又は負極に電解液を用いるレドックスフロー電池としてもよい。この電池は、例えば、ケースを正極と負極とに分離するセパレータと、正極又は負極を収容する電極室と、電極室に接続された送液部と、を備え、水系電解液は、電極室に収容され、送液部により流通されるものとしてもよい。このとき、水系電解液は、正極に接触した状態で正極室に収容され、送液部により流通されるものとしてもよい。あるいは、水系電解液は、負極に接触した状態で負極室に収容され、送液部により流通されるものとしてもよい。ここでいう正極、負極は、２種の電極の電位差で決まるものであり、本発明の水系電解液を用いる電極が対極に対し貴な電位であれば正極、卑な電位であれば負極となる。例えば、前者の例が、亜鉛−硫化ナトリウム電池であり、後者の例が硫化ナトリウム−臭素電池である。以下、レドックスフロー電池について具体的に説明する。
【００１２】
本発明の電池において、水系電解液は、充電又は放電により最も還元された状態の組成式Ｍ2Ｓy（但しＭはアルカリ金属）においてｙ≧３であるアルカリ金属多硫化物を活物質として溶解している。ここでいう放電とはポリ硫化物を正極活物質として用いた場合であり、充電とは負極として用いた場合である。なお、正極負極の区別は対極との電位差で決まるため、正極として用いるか負極として用いるかに、本質的な差異はない。この水系電解液は、上記組成式でｙ≧３．３であるアルカリ金属多硫化物を溶解していることがより好ましくｙ≧３．５であることが更に好ましい。ｙ≧３．３の範囲では、エネルギー効率を更に高めることができる。また、エネルギー密度の観点からは、ｙ≦５であることが好ましい。アルカリ金属多硫化物に含まれるアルカリ金属としては、例えば、ナトリウム、リチウム、カリウムなどが挙げられ、このうち資源的に豊富なナトリウムがより好ましい。
【００１３】
本発明の電池において、活物質としてのアルカリ金属及び硫黄が、組成式Ｍ2Ｓxにおいてｘ＞４の範囲で含まれるよう水系電解液が作製されているものとしてもよい。こうすれば、最も還元された状態の組成式Ｍ2Ｓyにおいてｙ≧３としやすく、エネルギー効率の低下をより抑制することができる。この組成式Ｍ2Ｓxにおいて、ｘ≧５であることが好ましく、ｘ≧６であることがより好ましい。なお、「組成式Ｍ2Ｓxにおいてｘ＞４の範囲で水系電解液が作製されている」とは、本発明の水系電解液でのアルカリ金属と硫黄とのいわゆる仕込み量を意味する。このとき、不要な硫黄を用いないという観点から、この組成式においてｘ≦１０であることが好ましい。なお、対極の水系電解液にもアルカリ金属が含まれることがあるから、仕込み組成Ｍ2Ｓxと、最還元時の組成式Ｍ2Ｓyとでは、ｘ≧ｙの関係となる。
【００１４】
アルカリ金属多硫化物は、組成式Ｍ2Ｓx（Ｍはアルカリ金属）であり、硫化物イオンがポリ硫化物イオンの形である、ポリ硫化ナトリウム、ポリ硫化リチウム、ポリ硫化カリウムなどである。アルカリ金属多硫化物は、硫化ナトリウム、硫化リチウム、硫化カリウムなどのアルカリ金属硫化物に硫黄を添加することによって、容易に、ｘの値を調整することができる。水系電解液のアルカリ金属多硫化物の溶解量は、特に限定されないが、水系電解液に対して５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることが更に好ましい。この水系電解液は、アルカリ金属多硫化物を溶解するものであるが、硫化物活物質のすべてを溶解している必要はなく、飽和状態で一部析出した状態であってもよい。
【００１５】
本発明の電池において、水系電解液は、中性及びアルカリ性であることが好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを溶解したアルカリ溶液としてもよいし、緩衝剤を用いてｐＨを中性からアルカリ域に制御した緩衝溶液としてもよい。水系電解液が酸性であると、硫化水素の発生が懸念されるため、好ましくない。この水系電解液のｐＨは、９以上の範囲であることが好ましい。水系電解液は、例えば、０．１Ｎ以上４Ｎ以下の水酸化アルカリ溶液とすることが好ましい。
【００１６】
本発明の電池において、電極は、水系電解液に接触する電極集電体を備えている。電極集電体としては、活物質（アルカリ金属多硫化物）と電子の授受が可能であれば特に限定されないが、例えば、ケッチェンブラックやアセチレンブラック等のカーボンブラック類、鱗片状黒鉛のような天然黒鉛や人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類を含むものとしてもよい。また、電極集電体は、白金、銅や銀、ニッケル、アルミニウムなどの金属類でもよいし、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などとしてもよい。また、電極集電体に水系電解液を透過可能な孔を設け、この孔を介して電極集電体と水系電解液との間で電子の授受が行われるようにしてもよい。
【００１７】
本発明の電池において、アルカリ金属多硫化物を溶解した水系電解液を正極に用いる場合の負極は、使用する負極活物質が充放電するときの電位範囲において電気化学的に安定な材質を用いることが好ましく、例えば、亜鉛の金属板などが挙げられる。このとき、負極の水系電解液は、負極の材質に応じた水溶液とすることができ、例えば、ジンケートイオンなどの亜鉛イオンが含まれるものとしてもよく、酸化亜鉛を懸濁し飽和したものとしてもよい。負極や負極の水系電解液は、電池の性能を考慮して適宜、選択するものとしてもよい。
【００１８】
本発明の電池において、アルカリ金属多硫化物を溶解した水系電解液を負極に用いる場合の正極は、例えば、アルカリ金属臭化物を溶解した水系電解液や、フェロシアン化アルカリ金属を溶解した水系電解液などを正極電解液に用いることができる。アルカリ金属臭化物は、例えば、臭化リチウム、臭化ナトリウム及び臭化カリウムなどが挙げられる。フェロシアン化アルカリ金属としては、例えば、フェロシアン化リチウム、フェロシアン化ナトリウム及びフェロシアン化カリウムなどが挙げられる。これらのアルカリは、負極電解液に応じて適宜選択すればよい。
【００１９】
本発明の電池において、セパレータは、この電池の使用条件に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、イオンを伝導可能なイオン伝導性高分子膜や、イオン伝導性固体電解質膜とすることができる。イオン伝導性高分子膜としては、例えば、炭素-フッ素からなる疎水性テトラフルオロエチレン骨格とスルホン酸基を持つパーフルオロ側鎖から構成されるパーフルオロカーボン材料（テトラフルオロエチレン−パーフルオロビニル共重合体）などが挙げられる。また、イオン伝導性固体電解質膜としては、例えば、カチオン伝導性ガラス（酸化物系ガラス）が挙げられる。
【００２０】
本発明の電池において、送液部は例えば、送液ポンプとしてもよい。正極及び又は負極の水系電解液は、送液ポンプを用いて所定量、流通させればよく、その所定流量は、電池スケールにあわせて適宜設定することができる。また、送液部は、正極室、送液ポンプ、電解液タンクに接続された循環経路を備え、正極の水系電解液を循環させるものとしてもよい。また、送液部は、負極室、送液ポンプ、電解液タンクに接続された循環経路を備え、負極の水系電解液を循環させるものとしてもよい。
【００２１】
図１は、レドックスフロー電池１０の構成の概要を示す説明図である。レドックスフロー電池１０は、ケース１２と、このケース１２の内部を正極室１４と負極室１６とに分離するセパレータ１８と、正極室１４に配置された正極集電板２０と、負極室１６に配置された負極集電板２２とを備えたものとした。このレドックスフロー電池１０では、正極室１４と正極の水系電解液を貯蔵する正極水系電解液タンク２４との間に正極側循環経路２６を設け、この正極側循環経路２６の途中に正極側循環ポンプ２８が取り付けられている。一方、負極室１６と負極の水系電解液を貯蔵する負極水系電解液タンク３０との間に負極側循環経路３２を設け、この負極側循環経路３２の途中に負極側循環ポンプ３４が取り付けられている。このレドックスフロー電池１０で、アルカリ金属ポリ硫化物を溶解した水系電解液を正極に用いる場合を例にとって説明すれば、正極の水系電解液には、最も還元された状態の組成式Ｍ2Ｓy（但しＭはアルカリ金属）においてｙ≧３であるアルカリ金属多硫化物が活物質として含まれている。そして、正極側循環ポンプ２８により正極の水系電解液を循環すると共に、負極側循環ポンプ３４により負極の水系電解液を循環しながら、充放電を行う。なお、臭素系電解液を用いるなど、より貴な電極と組み合わせる場合は、本発明の水系電解液を負極電解液とした、同様の構成のレドックスフロー電池とすることができる。
【００２２】
以上詳述した本発明の電池では、最も還元された状態の組成式Ｍ2Ｓy（但しＭはアルカリ金属）においてｙ≧３であるアルカリ金属多硫化物を溶解している水系電解液を備えるため、エネルギー効率をより高めることができる。このような効果が得られる理由は、例えば、アルカリ金属多硫化物の還元が進むと還元によって発生する硫化物アニオンの対イオンが必要となるが、対イオンであるアルカリ金属イオンの量が制限されている。このため、硫黄の酸化状態を制御することができ、例えば、２段の放電特性のうち分極の少ない高酸化状態でのみ使用することができるため、エネルギー効率の低下をより抑制することができる。
【００２３】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００２４】
例えば上述した実施形態では、レドックスフロー電池として説明したが、特にこれに限定されず、電解液を流通させないものとしてもよい。こうしても、水系電解液には、活物質である硫黄化合物と、水溶性化合物とを含むため、エネルギー効率をより高めることができる。
【００２５】
上述した実施形態では、本発明の水系電解液を有する電極の対極についても他の水系電解液を流通させるものとしたが、特にこれに限定されず、対極については水系電解液を流通しない構成としてもよい。
【実施例】
【００２６】
以下には、本発明の電池を具体的に作製した例を実施例として説明する。
【００２７】
［評価セル］
図１に示すレドックスフロー電池を作製した。セルの構成を以下説明する。負極として亜鉛金属板、負極の水系電解液として酸化亜鉛を懸濁し飽和した０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用いた。正極集電体としてカーボン含浸カーボンフェルトを用い、正極の水系電解液として所定濃度の硫化ナトリウムを含む０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用いた。電極は２．５ｃｍ角とした。正極の水系電解液と負極の水系電解液を隔てる隔膜には、陽イオン交換膜ナフィオンＮ３２４（登録商標）を用いた。図１のレドックスフロー電池を用い、正負極電解液をそれぞれローラーポンプを用いて３．３ｍｌ／分の速さで流しながら、電流を２００ｍＡとし、所定時間充電、休止３０秒、所定時間放電の充放電操作を行い、次に、電流を５０ｍＡとして同様の充放電操作を行う測定を、２００ｍＡ、５０ｍＡ、２０ｍＡ、１０ｍＡ、５ｍＡ、２ｍＡ、１ｍＡの順に行い、充電および放電波形を測定した。なお、Ｍ2Ｓy（但しＭはアルカリ金属）の使用時のｙの値の効果を検討するため、負極は電位が一定となるよう亜鉛金属板を用い評価したが、それ以外の負極を用いることができる。更に、対極として、アルカリ金属臭化物水溶液やフェロシアン化ナトリウム水溶液などを正極電解液に用いた正極とし、アルカリ金属多硫化物を含む水系電解液を負極電解液とする構成にすることもできる。以下、比較例、実施例にて詳細を説明する。
【００２８】
［比較例１］
２質量％の硫化ナトリウム（Ｎａ2Ｓ）を含む０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いた電池を比較例１とした。図２は、充電時の上限電圧を１．２Ｖ、放電時の下限電圧を０．１Ｖとして充放電を行った充放電測定結果である。図２に示すように、放電時では２段の波形を示した。充電を十分に行ったあと、高酸化状態（例えば図２での０．８Ｖ以上の高電圧域）で電流を変えながら充放電を１０分間繰り返した結果を図３に、低酸化状態（例えば図２での０．８Ｖ未満の低電圧域）で充放電を繰り返した結果を図４に示した。高電流の場合、１０分いないに電圧が上昇もしくは下降するため、高電圧域での充放電では、充電時の上限電圧を１．３Ｖ、放電時の下限電圧を０．６Ｖとして充放電を行った。また、低電圧域での充放電では、充電時の上限電圧を１．１Ｖ、放電時の下限電圧を０．３Ｖとして充放電を行った。図３に示すように、高電圧域での充放電では、電流値が２０ｍＡの高電流で充放電を行うときを除き、分極が小さいことがわかった。また、図４に示すように、低電圧域での充放電では、いずれの電流でも分極が大きいことがわかった。また、図３、４から求めた充放電電圧差の電流依存性を図５に示した。図５に示すように、高電圧域では分極が小さいが、低電圧域では分極が増大することがわかった。
【００２９】
［比較例２］
１０質量％の硫化ナトリウムを含む０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いた電池を比較例２とした。電流を変えながら、低電圧域で充放電を行った結果を図６に示した。硫化ナトリウムを高濃度にしても分極が大きい結果であった。なお、図５には、充放電電圧差の電流依存性を示した。図５に示すように、低電圧域での充放電では、いずれの電流でも分極が大きいことがわかった。
【００３０】
［実施例１］
Ｎａ2Ｓ6の仕込み組成（Ｎａ2Ｓxのｘ＝６）になるよう、硫化ナトリウムに硫黄を混ぜ、これを０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に溶解し、１０質量％のＮａ2Ｓ6を含む０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いた以外は比較例１と同様に電池を作製し、これを実施例１とした。この実施例１の電池を用い、初期状態から１０分間、５ｍＡで定電流充電放電を行った。次に、１．２Ｖまで５０ｍＡで充電後、５０ｍＡで０．１Ｖまで放電を行った。また、０．１Ｖまで放電後、電流を５０ｍＡ、２０ｍＡ、１０ｍＡ、５ｍＡ、２ｍＡ及び１ｍＡのそれぞれの電流に変更し１０分間、充放電を行う作業を繰り返した。図７は、実施例１の各電流における充放電測定結果である。また、図５には、実施例１の充放電電圧差の電流依存性を示した。図７、図５に示すように、実施例１では、放電後であっても比較例１のＮａ2Ｓを含む電池の高電圧域と同じ、小さな分極を示した。即ち、充放電のエネルギー効率の低下をより抑制することができることがわかった。
【００３１】
［実施例２］
仕込み組成がＮａ2Ｓ5（Ｎａ2Ｓxのｘ＝５）である水溶液を用いた以外は実施例１と同様に作製した電池を実施例２とした。
【００３２】
［実施例３］
仕込み濃度が２０質量％である水溶液を用いた以外は実施例１と同様に作製した電池を実施例３とした。この水系電解液では、２０質量％の高濃度では全量は溶解せず、一部固体が析出した状態であった。
【００３３】
［比較例３〜６］
仕込み組成をそれぞれＮａ2Ｓ4、Ｎａ2Ｓ3.5、Ｎａ2Ｓ3及びＮａ2Ｓ2とし、その濃度を１０質量％とした水溶液を用いた以外は実施例１と同様に作製した電池をそれぞれ比較例３〜６とした。これらの電池を用い、初期状態での１０分間を５ｍＡで定電流充電放電する測定、１．２Ｖまで５０ｍＡで充電したあと５０ｍＡで０．１Ｖまで放電する測定、および放電後の１０分間を５ｍＡで定電流充電放電する測定を行った。
【００３４】
（結果と考察）
実施例１、２および比較例３〜６の、最も硫黄の還元が進んだ状態の組成比を、正極のポリ硫化物濃度と、負極電解液中のナトリウムイオン濃度から求め、表１に示した。また、表１には、実施例１、２および比較例３〜６の電流５ｍＡで測定した充放電電圧差の初期値及び０．１Ｖまで５０ｍＡで放電したあと（放電後）の電流５ｍＡで測定した値も示した。表１に示すように、比較例３〜６では、０．１Ｖまで５０ｍＡで放電した後の充放電電圧差が大きな値を示した。これに対し、実施例１、２は、初期状態および０．１Ｖまで５０ｍＡで放電した後も、小さな充放電電圧差を保っており、分極がより低減していることがわかった。実施例１のように、仕込み組成がＮａ2Ｓx（ｘ＞４）であるＮａ2Ｓ6では、Ｎａ2Ｓ4以上の高酸化状態（低還元状態）では高電圧、Ｎａ2Ｓ3−Ｎａ2Ｓの低酸化状態（高還元状態）では、低電圧となる２段の充放電特性を示すものと思われる（比較例１参照）。この実施例１、２では、低酸化状態まで移行しない最還元状態の組成Ｎａ2Ｓyであるため、低酸化状態で生じうる分極が発生しないことが明らかとなった。なお、比較例３のみ初期状態の電圧差が他の比較例に比べ半分程度と小さかった。このことから、比較的良好な比較例３と実施例２との間に好適な組成の境界があるものと推察された。以上のことから、仕込み組成がＮａ2Ｓ4である比較例３が境界であり、最還元状態でＮａ2Ｓyのｙが２．８以上、更にはｙが３以上であることが分極低減に有効であることがわかった。
【００３５】
図８は、実施例１、比較例２，５の放電容量を１に規格化した規格化容量に対する放電電圧の関係図である。図８に示した放電波形を比較すると、実施例１では０．７Ｖ付近の高い電圧でプラトー（電圧平坦部）を保ち、その後、下限電圧まで電圧が低下する１段波形を示した。比較例５ではその中間で初期に０．７Ｖ付近と高いものの、その後０．５Ｖ付近に低下する図２に近い２段の放電挙動を示した。比較例２では、更に低電圧まで放電状態が続いた。このように、実施例１では、放電時に高電圧、即ち分極が小さい状態を、ほぼすべての放電領域で示すのに対し、Ｎａ2Ｓyのｙがより小さい比較例では、放電が進むと低電圧域の放電、即ち大きな分極状態を示した。したがって、比較例ではエネルギー効率の低下につながる。本実施例で示したように、最も硫黄の還元が進んだ状態でＭ2Ｓy（Ｍはアルカリ金属）のｙが３以上であれば、外部からの制御がなくとも高電圧域（高酸化状態)に維持できることがわかった。
【００３６】
実施例３の電池を用い、５０ｍＡで充放電を行った結果を図９に示した。図９に示すように、放電時に２段波形にはならないことがわかり、均一溶液でない、硫黄を過剰に加え析出した状態であっても、実施例１と同様の結果が得られることがわかった。
【００３７】
本実施例では、最も還元が進んだ状態は、負極側のナトリウム量と正極側のポリ硫化物の硫黄濃度と酸化状態で決定されている。したがって、対イオンのナトリウム不足の結果、これ以上硫黄の還元が進まず、最も硫黄の還元が進んだ状態においてもＭ2Ｓ3以上の高酸化状態にとどまる結果、放電が進行しても分極が小さくなるものと考えられる。本実施例では、負極として大過剰の亜鉛を用いたため、負極側電解液中のナトリウム量と正極側の硫黄の量およびその酸化還元状態とによって、最還元時のポリ硫化物の酸化状態が決定されたが、亜鉛量が限定されていれば、ナトリウムではなく亜鉛の量によって最還元時のポリ硫化物の酸化状態は決定される。また、例えば、Ｎａ2Ｓ−臭素ポリ硫化物電解液を正極に用い、ポリ硫化物を負極に用いる場合には、正極電解液中の臭素量と負極電解液中の硫黄の量およびその酸化還元状態によって最還元時のポリ硫化物の酸化状態が決定されることになる。このように、正極、負極のいずれとしてアルカリ金属多硫化物を含む水系電解液を用いる場合でも、最還元状態のポリ硫化物組成Ｍ2Ｓyのｙが３以上にとどまるように電池系を組めば、駆動電圧制限などの外部からの制御がなくとも高電圧域（高酸化状態)に維持できる。その方法は、アルカリ金属多硫化物の濃度、量、その酸化状態とともに、対極の活物質量、もしくは、対極電解液中のアルカリ金属イオン量を規定することによって実現することができることが明らかである。
【００３８】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明は、電池産業に利用可能である。
【符号の説明】
【００４０】
１０  レドックスフロー電池、１２  ケース、１４  正極室、１６  負極室、１８  セパレータ、２０  正極集電板、２２  負極集電板、２４  正極水系電解液タンク、２６  正極側循環経路、２８  正極側循環ポンプ、３０  負極水系電解液タンク、３２  負極側循環経路、３４  負極側循環ポンプ。
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図２】
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【図９】
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