(57)【要約】【解決手段】１分子当たり少なくとも２つ以上のアルケニル基、アリール基、およびフッ素原子を有するポリシロキサン（Ａ）、１分子当たり少なくとも２つ以上のアルケニル基、およびアリール基を有し、フッ素原子を有さないポリシロキサン（Ｂ）、１分子当たり少なくとも２個以上の、ケイ素原子に結合した水素原子を有するハイドロジェンシロキサン（Ｃ）、並びにヒドロシリル化反応用触媒（Ｄ）を含有する硬化性組成物。【効果】本発明の硬化性組成物は、輝度に優れた光半導体装置が得られる硬化物を形成することができる。本発明の硬化性組成物から形成された硬化物を封止材として有する光半導体装置は、輝度に優れる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アリール基、フッ素原子および１分子当たり少なくとも２つ以上のアルケニル基を有するポリシロキサン（Ａ）、１分子当たり少なくとも２つ以上のアルケニル基、およびアリール基を有し、フッ素原子を有さないポリシロキサン（Ｂ）、１分子当たり少なくとも２個以上の、ケイ素原子に結合した水素原子を有するハイドロジェンシロキサン（Ｃ）、並びにヒドロシリル化反応用触媒（Ｄ）を含有する硬化性組成物。
【請求項２】
前記ポリシロキサン（Ａ）の含有割合が、前記ポリシロキサン（Ａ）および前記ポリシロキサン（Ｂ）の合計に対して、３０〜９０重量％である請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記ポリシロキサン（Ａ）が、該ポリシロキサン（Ａ）の主鎖中のケイ素原子に結合した下記式（１）に示す基を有するポリシロキサンである請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【化１】
2014196462.tif 000007
（式（１）中、Ｒ1は、炭素数１〜２０のアルカンジイル基または該アルカンジイル基の水素原子をフッ素原子で置換してなる基を示す。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物。
【請求項５】
請求項４に記載の硬化物を有する光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、硬化物および光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体発光素子は、湿気やゴミ等から保護するために透明樹脂などの封止材で封止される。半導体発光素子から発せられた光が、ＧａＮやＩｎＧａＮなどの半導体層を有する屈折率の高い半導体発光素子と封止材との界面で反射されるのを防ぎ、半導体発光素子の発光面から外部への光の取り出し効率（輝度）を向上させるには、封止材の屈折率を上げる必要がある（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１２３７６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、封止材の屈折率を高くすると、半導体発光素子の発光面から封止材への光の取り出し効率は向上するが、封止材の屈折率が高くなると、封止材と外部物質たとえば空気（屈折率約１．００）との屈折率差が大きくなり、封止材と外部との界面で光が反射する。このため、封止材の屈折率を上げることで、輝度を向上させるには限界がある。
【０００５】
本発明は、輝度に優れた光半導体装置の提供、および該光半導体装置に用いられる封止材（硬化物）の提供、および該硬化物を形成するための硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的を達成する本発明は以下のとおりである。
［１］アリール基、フッ素原子および１分子当たり少なくとも２つ以上のアルケニル基を有するポリシロキサン（Ａ）、１分子当たり少なくとも２つ以上のアルケニル基、およびアリール基を有し、フッ素原子を有さないポリシロキサン（Ｂ）、１分子当たり少なくとも２個以上の、ケイ素原子に結合した水素原子を有するハイドロジェンシロキサン（Ｃ）、並びにヒドロシリル化反応用触媒（Ｄ）を含有する硬化性組成物。
［２］前記ポリシロキサン（Ａ）の含有割合が、前記ポリシロキサン（Ａ）および前記ポリシロキサン（Ｂ）の合計に対して、３０〜９０重量％である上記［１］に記載の硬化性組成物。
［３］前記ポリシロキサン（Ａ）が、該ポリシロキサン（Ａ）の主鎖中のケイ素原子に結合した下記式（１）に示す基を有するポリシロキサンである上記［１］または［２］に記載の硬化性組成物。
【０００７】
【化１】
2014196462.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1は、炭素数１〜２０のアルカンジイル基または該アルカンジイル基の水素原子をフッ素原子で置換してなる基を示す。）
［４］上記［１］〜［３］のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物。
［５］上記［４］に記載の硬化物を有する光半導体装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の硬化性組成物は、封止材等として使用されたとき輝度に優れた光半導体装置が得られる硬化物を形成することができる。本発明の硬化性組成物から形成された硬化物を封止材として有する光半導体装置は、輝度に優れる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、光半導体装置の一具体例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、１分子当たり少なくとも２つ以上のアルケニル基、アリール基、およびフッ素原子を有するポリシロキサン（Ａ）、１分子当たり少なくとも２つ以上のアルケニル基、およびアリール基を有し、フッ素原子を有さないポリシロキサン（Ｂ）、１分子当たり少なくとも２個以上の、ケイ素原子に結合した水素原子を有するハイドロジェンシロキサン（Ｃ）、並びにヒドロシリル化反応用触媒（Ｄ）を含有する。
【００１１】
なお、本発明において「ポリシロキサン」とは、シロキサン単位 (Ｓｉ−Ｏ)が２個以上結合した分子骨格を有する化合物を意味する。
【００１２】
ポリシロキサン（Ａ）
ポリシロキサン（Ａ）は、アリール基、フッ素原子および１分子当たり少なくとも２つ以上のアルケニル基を有するポリシロキサンである。ポリシロキサン（Ａ）はポリシロキサン（Ｂ）とともに本組成物の主成分であり、ハイドロジェンシロキサン（Ｃ）とのヒドロシリル化反応により硬化し、硬化物の主体となる。
【００１３】
ポリシロキサン（Ａ）が有するアルケニル基としては、たとえば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル基およびシクロヘキセニル基等が挙げられる。これらの中でも、ビニル基、アリル基およびヘキセニル基が好ましい。
【００１４】
ポリシロキサン（Ａ）におけるアルケニル基の含有量は、ポリシロキサン（Ａ）中に含まれる全Ｓｉ原子の数を１００モル％とするとき、３〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは５〜４０モル％であり、さらに好ましくは１０〜３０モル％である。アルケニル基の含有量が前記範囲内であると、ポリシロキサン（Ａ）およびポリシロキサン（Ｂ）とハイドロジェンシロキサン（Ｃ）とのヒドロシリル化反応が好適に進み、強度の高い硬化物を得られる。
【００１５】
ポリシロキサン（Ａ）が有するアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。これらの中でも、フェニル基が好ましい。ポリシロキサン（Ａ）がアリール基を有することにより、本組成物から得られる硬化物をＬＥＤの封止材として用いたときに高い輝度が得られるという特性が発現される。
【００１６】
ポリシロキサン（Ａ）中に含まれる全Ｓｉ原子の数を１００モル％とするとき、ポリシロキサン（Ａ）に含まれるアリール基の含有量は３０〜１２０モル％であることが好ましく、より好ましくは５０〜１１０モル％、さらに好ましくは７０〜１００モル％である。アリール基の含有量が３０〜１２０モル％の範囲内にあるとき、本組成物から輝度が高く、屈折率の高い硬化物が得られる。
【００１７】
ポリシロキサン（Ａ）はフッ素原子を有する。この点においてポリシロキサン（Ａ）は後述のポリシロキサン（Ｂ）と異なる。
ポリシロキサン（Ａ）中に含まれる全Ｓｉ原子の数を１００モル％とするとき、ポリシロキサン（Ａ）に含まれるフッ素原子の含有量は１〜６０モル％であることが好ましく、より好ましくは３〜４０モル％、さらに好ましくは５〜３０モル％である。フッ素原子の含有量が前記範囲内にあると、本組成物から得られた硬化物をＬＥＤの封止材として用いる場合、高い輝度が発現される。
【００１８】
前記ポリシロキサン（Ａ）は、該ポリシロキサン（Ａ）の主鎖中のケイ素原子に結合した下記式（１）に示す基を有するポリシロキサンであることが好ましい。
【００１９】
【化１】
2014196462.tif 000003
（式（１）中、Ｒ1は、炭素数１〜２０のアルカンジイル基または該アルカンジイル基の水素原子をフッ素原子で置換してなる基を示す。）
【００２０】
Ｒ1は、水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルカンジイル基、すなわち炭素数１〜２０のアルカンジイル基または該アルカンジイル基の水素原子をフッ素原子で置換してなる基である。該アルカンジイル基の炭素数は２〜８であることがより好ましい。
【００２１】
ポリシロキサン（Ａ）の製造方法としては、たとえば、アルケニル基、アリール基およびフッ素原子の少なくとも１つを有するアルコキシシランを適宜組み合わせて用い、特開平６−９６５９号公報、特開２００３−１８３５８２号公報、特開２００７−００８９９６号公報、特開２００７−１０６７９８号公報、特開２００７−１６９４２７号公報および特開２０１０−０５９３５９号公報等に記載された公知の方法、たとえば、各単位源となるアルケニル基やアリール基を有するクロロシランやアルコキシシランを共加水分解する方法や、共加水分解物をアルカリ金属触媒などにより平衡化反応する方法などにより製造する方法が挙げられる。
【００２２】
フッ素原子を有するアルコキシシランとしては、たとえば、下記式（２）で表されるアルコキシシランを挙げることができる。
【００２３】
【化２】
2014196462.tif 000004
式（２）中、Ｒ2は炭素原子数１〜２６、好ましくは１〜２０のアルキル基の水素原子が部分的または完全にフッ素原子に置換されてなるフルオロアルキル基であり、Ｒ3は二価の基であり、たとえば−（ＣＨ2）n−（ｎは２〜２０の整数である）、−（ＣＨ2）n−Ｘ−（ＣＨ2）P−（−Ｘ−は−Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−であり、ｎは０〜２の整数であり、ｐは５〜２５の整数である）、または−ＱＳ−（ＣＨ2）q−（Ｑは少なくとも１つの酸素原子を含む二価の基であり、ｑは２または３）であり、Ｒ4およびＲ5は各々独立に炭素原子数１〜６のアルキル基、または炭素原子数６〜８のアリール基であり、ｒは０、１または２である。
【００２４】
上記アルコキシシランとしては、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルメトキシシラン、４，４，４−トリフルオロブチルトリメトキシシラン、４，４，４−トリフルオロブチルトリエトキシシラン、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチルトリメトキシシラン、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチルトリエトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルトリメトキシ−シラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルトリエチルオキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，−９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、１５−（トリフルオロエトキシ）ペンタデシル１５−（トリフルオロアセトキシ）ペンタデシルメチルジエトキシシランなどを挙げることができる。
【００２５】
ポリシロキサン（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が、通常、１００〜５００００の範囲であり、好ましくは５００〜１００００の範囲である。ポリシロキサン（Ａ）の重量平均分子量が前記範囲内にあると、本組成物を用いて封止材を製造する際に取扱いやすく、また本組成物から得られる硬化物は光半導体封止材として十分な強度を有する。
【００２６】
本組成物におけるポリシロキサン（Ａ）の含有割合は、ポリシロキサン（Ａ）およびポリシロキサン（Ｂ）の合計に対して、３０〜９０重量％であることが好ましく、より好ましくは５０〜９０重量％、さらに好ましくは６０〜８５重量％である。ポリシロキサン（Ａ）の含有割合が前記範囲内にあると、本組成物から得られた硬化物をＬＥＤの封止材として用いる場合、高い輝度が発現される。
【００２７】
ポリシロキサン（Ｂ）
ポリシロキサン（Ｂ）は、１分子当たり少なくとも２つ以上のアルケニル基、およびアリール基を有し、フッ素原子を有さないポリシロキサンである。ポリシロキサン（Ｂ）はポリシロキサン（Ａ）とともに本組成物の主成分であり、ハイドロジェンシロキサン（Ｃ）とのヒドロシリル化反応により硬化し、硬化物の主体となる。
【００２８】
ポリシロキサン（Ｂ）が有するアルケニル基については、ポリシロキサン（Ａ）において述べたアルケニル基についてと同様である。
ポリシロキサン（Ｂ）が有するアリール基については、ポリシロキサン（Ａ）において述べたアリール基についてと同様である。
【００２９】
ポリシロキサン（Ｂ）はフッ素原子を有さない。この点においてポリシロキサン（Ｂ）は前述のポリシロキサン（Ａ）と異なる。
ポリシロキサン（Ｂ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が、通常、１００〜５００００の範囲にあり、好ましくは５００〜１００００の範囲である。ポリシロキサン（Ｂ）の重量平均分子量が前記範囲内にあると、本組成物を用いて封止材を製造する際に取扱いやすく、また本組成物から得られる硬化物は光半導体封止材として十分な強度を有する。
【００３０】
ポリシロキサン（Ｂ）は、アルケニル基、アリール基およびフッ素原子の少なくとも１つを有するアルコキシシランを適宜組み合わせて用い、ポリシロキサン（Ａ）と同様に公知の方法で製造できる。
【００３１】
ハイドロジェンシロキサン（Ｃ）
ハイドロジェンシロキサン（Ｃ）は、１分子当たり少なくとも２個以上の、ケイ素原子に結合した水素原子（以下、ケイ素原子結合水素ともいう。）を有する。ハイドロジェンシロキサン（Ｃ）はポリシロキサン（Ａ）およびポリシロキサン（Ｂ）に対する架橋剤であり、ポリシロキサン（Ａ）およびポリシロキサン（Ｂ）とのヒドロシリル化反応により硬化物を形成する。
【００３２】
ハイドロジェンシロキサン（Ｃ）としては、従来のヒドロシリル系ポリシロキサン組成物において架橋剤として使用されている、１分子当たり少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するポリシロキサンであれば特に制限はない。
【００３３】
ハイドロジェンシロキサン（Ｃ）は、たとえば、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどのアルコキシシランと、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンなどのハイドロジェンシロキサンとを公知の方法により適当な合成溶媒中で反応させることにより得ることができる。
【００３４】
本発明の硬化性組成物におけるハイドロジェンシロキサン（Ｃ）の含有量としては、ポリシロキサン（Ａ）およびポリシロキサン（Ｂ）中のアルケニル基の合計量に対するハイドロジェンシロキサン（Ｃ）中のケイ素原子結合水素のモル比が０．１〜５となる量であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２、さらに好ましくは０．７〜１．４となる量である。ハイドロジェンシロキサン（Ｃ）の含有量が前記範囲内であると、組成物の硬化は十分に進行し、また、得られる硬化物は十分な耐熱性を有する。
【００３５】
ヒドロシリル化反応用触媒（Ｄ）
ヒドロシリル化反応用触媒（Ｄ）は、ポリシロキサン（Ａ）およびポリシロキサン（Ｂ）とハイドロジェンシロキサン（Ｃ）とのヒドロシリル化反応の触媒である。
【００３６】
ヒドロシリル化反応用触媒（Ｄ）としては、従来のヒドロシリル系ポリシロキサン組成物においてヒドロシリル化反応用触媒として使用されている触媒であれば特に制限されることなく使用することができる。
【００３７】
ヒドロシリル化反応用触媒（Ｄ）の具体例としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒を挙げることができる。これらの中で、本組成物の硬化促進の観点から白金系触媒が好ましい。白金系触媒としては、たとえば、白金−アルケニルシロキサン錯体等が挙げられる。アルケニルシロキサンとしては、たとえば、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。特に、錯体の安定性の観点から、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。
【００３８】
本発明の硬化性組成物におけるヒドロシリル化反応用触媒（Ｄ）の含有量は、ポリシロキサン（Ａ）およびポリシロキサン（Ｂ）とハイドロジェンシロキサン（Ｃ）とのヒドロシリル化反応が現実的に進行する量である。
【００３９】
本発明の硬化性組成物は、本発明の目的が達成されるかぎり、前記成分以外にも、必要に応じて、たとえば、フュームドシリカ、石英粉末等の微粒子状シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛等の無機充填剤、シクロ−テトラメチルテトラビニルテトラシロキサン等の遅延剤、ジフェニルビス（ジメチルビニルシロキシ）シラン、フェニルトリス（ジメチルビニルシロキシ）シラン等の希釈剤、蛍光体、顔料、難燃剤、耐熱剤、酸化防止剤、アセチレンアルコール類などの反応抑制剤等を含有することができる。
【００４０】
本発明の硬化性組成物は、前記各成分をミキサー等公知の方法により均一に混合することによって調製することができる。
本発明の硬化性組成物の２５℃における粘度としては、好ましくは１〜１００００００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは１０〜１００００ｍＰａ・ｓである。粘度がこの範囲内であると、本組成物の操作性が向上する。
【００４１】
本発明の硬化性組成物は、１液として調製することもできるし、２液に分けて調製し、使用時に２液を混合して使用することもできる。必要に応じて、アセチレンアルコール等の硬化抑制剤を少量添加してもよい。
【００４２】
本発明の硬化性組成物は、フッ素原子を有するポリシロキサン（Ａ）およびフッ素原子を有さないポリシロキサン（Ｂ）を含有することから、本発明の硬化性組成物をたとえば基板に塗布すると、その塗膜は、表面張力の関係から、空気側に、フッ素原子を有さないポリシロキサン（Ｂ）よりも、フッ素原子を有するポリシロキサン（Ａ）が相対的に多く存在することになる。この塗膜を硬化することにより、空気側にフッ素原子を多く含む層を有する多層構造の硬化物が得られると推定される。つまり、本発明の硬化性組成物を用いれば、１回の塗布工程により多層構造を有する硬化物を得ることができると推定される。そして、この多層構造は、屈折率を低下させるフッ素原子の効果により、空気側に近い層ほど屈折率は低くなる。このため、この硬化物の空気側の層と空気との屈折率差が小さくなり、結果的に、本発明の硬化性組成物から得られる硬化物を有する光半導体装置は輝度に優れたものとなったと推定される。
【００４３】
１層の形成ごとに塗布工程を繰り返して多層構造の硬化物を得る方法は、（１）煩雑であり、コスト高である点、（２）第１層の上に、第２層を形成する組成物を塗布するとき、その組成物の表面張力によっては塗布性が悪くなることがあり、均一な塗膜を形成できない可能性がある点において問題である。特に、フッ素を含む組成物は液体の表面張力が大幅に低下するので、塗布のときにはじく可能性が高く、また起泡する可能性がある点において問題が大きい。本発明の硬化性組成物は、前記の問題を生ずる可能性が低い点においてたいへん優れている。
【００４４】
また、多層構造の硬化物を形成する従来の、フッ素原子を有する成分およびフッ素原子を有さない成分を含有する組成物においては、硬化物を形成した後、フッ素を含む成分が硬化物から空気側にブリードアウトすることが考えられ、このため（１）硬化性不足およびそれによる硬化物のクラック耐性不足、（２）硬化物のガスバリア性不足という問題が予想される。これに対し、本願の硬化性組成物は、このような問題を生ずる可能性が低い点においてたいへん優れている。
【００４５】
＜硬化物＞
本発明の硬化性組成物を硬化させることにより硬化物が得られる。本発明の硬化性組成物により半導体素子を封止し、これを硬化させれば、封止材である硬化物が得られる。
【００４６】
本発明の硬化性組成物を硬化させる方法としては、たとえば、硬化性組成物を基板上に塗布した後、１００〜１８０℃で１〜１３時間加熱する方法などが挙げられる。
前述のとおり、本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は多層構造を有すると推定される。本発明の硬化性組成物を基板に塗布し、硬化させることにより形成される硬化物においては、ポリシロキサン（Ａ）由来の成分とポリシロキサン（Ｂ）由来の成分との含有割合が異なる複数の層が形成される。具体的には、ポリシロキサン（Ａ）由来の成分の含有割合が低く、ポリシロキサン（Ｂ）由来の成分の含有割合が高い第１層が基板面上に形成され、ポリシロキサン（Ａ）由来の成分の含有割合が高く、ポリシロキサン（Ｂ）由来の成分の含有割合が低い第２層が第１層の上に形成されていると考えられる。つまり、基板面上に形成される第１層はフッ素原子の濃度が低く、第１層の上に形成される第２層はフッ素原子の濃度が高い。本発明の硬化物がこのような複数の層を有することから、この硬化物を半導体発光素子の封止材として用いたときに高輝度の光半導体装置が得られるものと推定される。
【００４７】
＜光半導体装置＞
本発明の光半導体装置は、前記硬化性組成物を硬化して得られる硬化物を有する。たとえば、本発明の光半導体装置は、半導体発光素子と、該半導体発光素子を被覆する前記硬化物とを有する。本発明の光半導体装置は、半導体発光素子に前記硬化性組成物を被覆し、その組成物を硬化させることによって得られる。硬化性組成物を硬化させる方法は上述のとおりである。
【００４８】
光半導体装置としては、ＬＥＤ(Light Emitting Diode、発光ダイオード)およびＬＤ(Laser Diode)等が挙げられる。
図１は、本発明の光半導体装置の一具体例の模式図である。光半導体装置１は、銀電極等である電極６と、電極６上に設置され、ワイヤー７により電極６と電気的に接続された半導体発光素子２と、半導体発光素子２を収容するように配置されたリフレクター３と、リフレクター３内に充填され、半導体発光素子２を封止する封止材４を有する。封止材４は、本発明の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物からなる。封止材４中には、シリカや蛍光体などの粒子５が分散されている。
前述のとおり、前記硬化物を封止材として有する光半導体装置は揮度が高い。
【実施例】
【００４９】
１．硬化性組成物の準備
１−１．構造解析
合成した化合物の構造は、29Ｓｉ ＮＭＲおよび1Ｈ ＮＭＲにて算出した。
１−２．重量平均分子量
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により下記条件で測定し、ポリスチレン換算値として求めた。
装置：ＨＬＣ−８１２０Ｃ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ（東ソー社製）
溶離液：ＴＨＦ、流量０．５ｍＬ／ｍｉｎ、負荷量５．０％、１００μＬ
【００５０】
１−３．各成分の合成
以下に挙げるシロキサン単位は、次に示す記号で示す。
Ｍ（Ｖｉ）：（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）
Ｍ（Ｈ）：（ＨＭｅ2ＳｉＯ1/2）
Ｄ（Ｐｈ）：（Ｐｈ2ＳｉＯ2/2）
Ｄ（ＰｈＭｅ）：（ＰｈＭｅＳｉＯ2/2）
Ｄ（Ｅｐ）：（ＭｅＥｐＳｉＯ2/2）
Ｔ（Ｐｈ）：（ＰｈＳｉＯ3/2）
Ｔ（Ｆ）：（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＯ3/2）
（Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基、Ｅｐはエポキシ３−グリシドキシプロピル基を示す。）
【００５１】
［合成例１］ポリシロキサン（Ａ１）の合成
反応釜に１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１１２ｇ、フェニルトリメトキシシラン４７６ｇ、ジフェニルジメトキシシラン２９３ｇ、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン２６２ｇ、水２３６ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸０．９ｇおよびトルエン４６０ｇを入れ、１時間加熱還流した。次いで、水酸化カリウム０．６ｇを加え、５時間還流した。酢酸にて中和した後、水洗し、Ｍ（Ｖｉ）２０ｍｏｌ、Ｔ（Ｐｈ）４０ｍｏｌ、Ｄ（Ｐｈ）２０ｍｏｌおよびＴ（Ｆ）２０ｍｏｌを含むポリシロキサン（Ａ１）を得た。ポリシロキサン（Ａ１）の重量平均分子量は、１，７００であった。
【００５２】
［合成例２］ポリシロキサン（Ｂ１）の合成
反応釜に１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン３７．３ｇ、フェニルトリメトキシシラン２３４ｇ、メチルフェニルジメトキシシラン９７．７ｇ、水５５ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸０．３ｇおよびトルエン１４６ｇを入れ、１時間加熱還流した。次いで、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン４．４ｇと水酸化カリウム０．３ｇとを加え、５時間加熱還流した。酸にて中和した後、トルエンと水を用いて分液抽出し、Ｍ（Ｖｉ）２０ｍｏｌ、Ｔ（Ｐｈ）５９ｍｏｌ、Ｄ（ＰｈＭｅ）２０ｍｏｌおよびＤ（Ｅｐ）１ｍｏｌを含むポリシロキサン（Ｂ１）を得た。ポリシロキサン（Ｂ１）の重量平均分子量は、１，６００であった。
【００５３】
［合成例３］ポリシロキサン（Ｂ２）の合成
反応釜にフェニルトリメトキシシラン１４９ｇ、ジフェニルジメトキシシラン１８３ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸０．６ｇ、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン６５３ｇを加え、次いで、酢酸４０ｇを添加後、５０℃で３時間加熱した。加熱後、トルエンと水を用いて分液抽出し、Ｍ（Ｖｉ）７０ｍｏｌ、Ｔ（Ｐｈ）１５ｍｏｌおよびＤ（Ｐｈ）１５ｍｏｌを含むポリシロキサン（Ｂ２）を得た。ポリシロキサン（Ｂ２）の重量平均分子量は、５００であった。
【００５４】
［合成例４］ポリシロキサン（Ｂ３）の合成
反応釜に１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン８２ｇ、フェニルトリメトキシシラン５２５ｇ、水１４３、トリフルオロメタンスルホン酸０．４ｇおよびトルエン５００ｇを入れ、１時間加熱還流した。次いで、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン３１４ｇ、水１３０ｇ、および水酸化カリウム０．５ｇを加え、１時間加熱還流した。酸にて中和した後、トルエンと水を用いて分液抽出し、Ｍ（Ｖｉ）２５ｍｏｌ、Ｔ（Ｐｈ）７５ｍｏｌ、およびＤ（Ｅｐ）４０ｍｏｌを含むポリシロキサン（Ｂ３）を得た。ポリシロキサン（Ｂ３）の重量平均分子量は、２，８００であった。
【００５５】
［合成例５］ポリシロキサン（Ｃ１）の合成
反応釜にジフェニルジメトキシシラン２２０ｇとトリフルオロメタンスルホン酸０．６ｇ、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン６０．５ｇを入れ、室温で攪拌しつつ酢酸１０８ｇを３０分間かけて滴下した。滴下終了後、混合液を攪拌しながら５０℃で３時間加熱、次いで、８０℃で２時間加熱した。加熱後、トルエンと水を用いて分液抽出し、下記式（３）に示すポリシロキサン（Ｃ１）を得た。
【００５６】
【化３】
2014196462.tif 000005
【００５７】
［合成例６］ポリシロキサン（Ｃ２）の合成
反応釜にフェニルトリメトキシシラン４０ｇとトリフルオロメタンスルホン酸０．０６ｇ、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン２０．３ｇを入れ、室温で攪拌しつつ酢酸５４ｇを３０分間かけて滴下した。滴下終了後、混合液を攪拌しながら５０℃で３時間加熱した。加熱後、トルエンと水を用いて分液抽出し、Ｍ（Ｈ）６０ｍｏｌ、およびＴ（Ｐｈ）４０ｍｏｌを含むポリシロキサン（Ｃ２）を得た。ポリシロキサン（Ｃ２）の重量平均分子量は、８００であった。
【００５８】
２．硬化性組成物の調製
［実施例１〜６、および比較例１〜３］
下記表１に示す成分を、表１に示す配合量で混合し、実施例１〜６および比較例１〜３の硬化性組成物を得た。表１中の「部」は質量部を示す。なお、ポリシロキサン（Ｂ）中のアルケニル基量に対する化合物（Ａ）中のケイ素原子結合水素原子量のモル比は、すべて、１．０５である。また、表１中の各成分の詳細は以下の通りである。
【００５９】
【表１】
2014196462.tif 000006
ヒドロシリル化用反応触媒（Ｄ１）：白金と１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとの錯体（白金金属量４質量％）
化合物（Ｅ１）：エチニルシクロヘキサノール
化合物（Ｅ２）：３−メチル−１−ブチン−３−オール
化合物（Ｅ３）：３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール
【００６０】
３．硬化性組成物の評価
実施例１〜６および比較例１〜３の硬化性組成物について、下記、（３−１）〜（３−５）の手法にて、評価した。評価結果を表１に示す。
【００６１】
３−１．輝度上昇率
硬化性組成物を光学用半導体の表面実装型（トップビュータイプ、図１の光半導体２、電極６、ワイヤー７およびリフレクター３により構成される部分からなる）パッケージに塗布を行い、１５０℃で1時間加熱することで評価用サンプルの作成を行った。
【００６２】
全放射束測定装置（瞬間マルチ測光検出器MCPD-3700、Φ300mm積分球(半球積分球)）を使用して、上記評価用サンプルの放射束測定を実施した。封止材を塗布する前のパッケージに通電し発光させて測定された初期放射束に対する上記評価用サンプルの放射束の比率を％で算出し、比較例１の硬化性組成物の放射束の比率からの上昇率を評価した。
【００６３】
３−２．高温高湿試験後のクラック耐性
前記「２．硬化性組成物の調製」で得られた硬化性組成物をＬＥＤパッケージ（表面実装型、トップビュータイプ）中に注入し、１００℃で１時間、次いで１５０℃で５時間加熱し、ＬＥＤパッケージ中に硬化物が形成されたサンプル（以下、評価用サンプル１という）を１０個作製した。得られた評価用サンプル１を恒温恒湿槽（エスペック製、商品名「ＰＬ−３ＫＰ」）に入れ、８５℃、８５％ＲＨの雰囲気下で８時間保持した後、はんだリフロー装置（千住金属工業株式会社製、商品名「ＳＴＲ−２０１０」）を用いて、２６０℃で２０秒間加熱した（高温高湿試験）。高温高湿試験後の硬化物のクラックの有無を光学顕微鏡にて観察し、高温高湿試験後のクラック耐性を評価した。評価は下記基準で行った。
Ａ：１０個のサンプルのいずれにもクラックはなかった。
Ｂ：１０個のサンプル中１〜４個のサンプルにクラックがあった。
Ｃ：１０個のサンプル中５個以上のサンプルにクラックがあった。
【００６４】
３−３．硫化水素に対するガスバリア性
前記「２．硬化性組成物の調製」で得られた硬化性組成物をＬＥＤパッケージ（表面実装型、トップビュータイプ）中に注入し、１００℃で１時間、次いで１５０℃で５時間加熱し、ＬＥＤパッケージ中に硬化物が形成されたサンプル（以下、評価用サンプル２という）を作製した。空気を９０体積％および硫化水素を１０体積％含む気体を満たした加熱容器内に評価用サンプル２を入れ、評価用サンプル２を８０℃で２４時間加熱した。加熱前後の評価用サンプル２のＬＥＤパッケージの銀電極の外観を光学顕微鏡にて観察し、硫化水素に対するガスバリア性を評価した。評価は下記基準で行った。
Ａ：加熱前後で、銀電極の色変化がなかった。
Ｂ：加熱後、銀電極部分が微黄色化した。
Ｃ：加熱後、銀電極部分が黒色化した。
【００６５】
３−４．硬度
前記「２．硬化性組成物の調製」で得られた硬化性組成物をテフロンの平板に２ｍｍ厚の枠をはめ、枠の高さになるように塗布して、１５０℃の熱風循環式オーブンで５時間加熱することにより縦５ｍｍ、横５ｍｍ、高さ１ｍｍの硬化物を作製した。この硬化物の硬さをＪＩＳ  Ｋ６２５３に規定されたタイプＤデュロメータにより測定した。
【００６６】
３−５．粘度
硬化性組成物を、Ｅ型粘度計を用いて２５℃において測定した。
【符号の説明】
【００６７】
１    光半導体装置
２    半導体発光素子
３    リフレクター
４    封止材
５    粒子
６    電極
７    ワイヤー
【図１】
2014196462.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成26年8月5日(2014.8.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
ポリシロキサン（Ａ）の製造方法としては、たとえば、アルケニル基、アリール基およびフッ素原子の少なくとも１つを有するアルコキシシランを適宜組み合わせて用い、特開平６−９６５９号公報、特開２００３−１８３５８２号公報、特開２００７−００８９９６号公報、特開２００７−１０６７９８号公報、特開２００７−１６９４２７号公報および特開２０１０−０５９３５９号公報等に記載された公知の方法、たとえば、各単位元となるアルケニル基やアリール基を有するクロロシランやアルコキシシランを共加水分解する方法や、共加水分解物をアルカリ金属触媒などにより平衡化反応する方法などにより製造する方法が挙げられる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
上記アルコキシシランとしては、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルメトキシシラン、４，４，４−トリフルオロブチルトリメトキシシラン、４，４，４−トリフルオロブチルトリエトキシシラン、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチルトリメトキシシラン、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチルトリエトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、１５−（トリフルオロエトキシ）ペンタデシル−１５−（トリフルオロアセトキシ）ペンタデシルメチルジエトキシシランなどを挙げることができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
本発明の硬化性組成物は、本発明の目的が達成されるかぎり、前記成分以外にも、必要に応じて、たとえば、フュームドシリカ、石英粉末等の微粒子状シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛等の無機充填剤、シクロテトラメチルテトラビニルテトラシロキサン等の遅延剤、ジフェニルビス（ジメチルビニルシロキシ）シラン、フェニルトリス（ジメチルビニルシロキシ）シラン等の希釈剤、蛍光体、顔料、難燃剤、耐熱剤、酸化防止剤、アセチレンアルコール類などの反応抑制剤等を含有することができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
光半導体装置としては、ＬＥＤ(Light Emitting Diode、発光ダイオード)およびＬＤ(Laser Diode)等が挙げられる。
図１は、本発明の光半導体装置の一具体例の模式図である。光半導体装置１は、銀電極等である電極６と、電極６上に設置され、ワイヤー７により電極６と電気的に接続された半導体発光素子２と、半導体発光素子２を収容するように配置されたリフレクター３と、リフレクター３内に充填され、半導体発光素子２を封止する封止材４を有する。封止材４は、本発明の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物からなる。封止材４中には、シリカや蛍光体などの粒子５が分散されている。
前述のとおり、前記硬化物を封止材として有する光半導体装置は輝度が高い。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
［合成例４］ポリシロキサン（Ｂ３）の合成
反応釜に１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン８２ｇ、フェニルトリメトキシシラン５２５ｇ、水１４３ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸０．４ｇおよびトルエン５００ｇを入れ、１時間加熱還流した。次いで、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン３１４ｇ、水１３０ｇ、および水酸化カリウム０．５ｇを加え、１時間加熱還流した。酸にて中和した後、トルエンと水を用いて分液抽出し、Ｍ（Ｖｉ）２５ｍｏｌ、Ｔ（Ｐｈ）７５ｍｏｌ、およびＤ（Ｅｐ）４０ｍｏｌを含むポリシロキサン（Ｂ３）を得た。ポリシロキサン（Ｂ３）の重量平均分子量は、２，８００であった。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
２．硬化性組成物の調製
［実施例１〜６、および比較例１〜３］
下記表１に示す成分を、表１に示す配合量で混合し、実施例１〜６および比較例１〜３の硬化性組成物を得た。表１中の「部」は質量部を示す。なお、ポリシロキサン（Ｂ）中のアルケニル基に対する化合物（Ａ）中のケイ素原子結合水素原子のモル比は、すべて、１．０５である。また、表１中の各成分の詳細は以下の通りである。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
３−１．輝度上昇率
硬化性組成物を光学用半導体の表面実装型（トップビュータイプ、図１の半導体発光素子２、電極６、ワイヤー７およびリフレクター３により構成される部分からなる）パッケージに塗布を行い、１５０℃で1時間加熱することで評価用サンプルの作成を行った。