(57)【要約】【課題】負極活物質の劣化が抑制されサイクル特性に優れるリチウム二次電池を提供する。【解決手段】リチウム塩と、非水有機溶媒と、下記一般式（１）で表されるチオエステル化合物とを含有することを特徴とする非水電解液。2014032781.tif 000016（式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、フッ素で置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキル基を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム塩と、
非水有機溶媒と、
下記一般式（１）で表されるチオエステル化合物と
を含有することを特徴とする非水電解液。
【化１】
2014032781.tif 000013
（式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、フッ素で置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
【請求項２】
式（１）で表されるチオエステル化合物が、式（２）
【化２】
2014032781.tif 000014
で表されるチオ酢酸Ｓプロピルであることを特徴とする請求項１記載の非水電解液。
【請求項３】
前記式（１）で表されるチオエステル化合物を、０．０５〜５．０質量％の濃度で含有することを特徴とする請求項１または２記載の非水電解液。
【請求項４】
正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液を有するリチウム二次電池であって、
前記電解液が、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解液であること
を特徴とするリチウム二次電池。
【請求項５】
前記負極に含まれる負極活物質が、リチウムと合金可能な金属（ａ）、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）、およびリチウムイオンを吸蔵、放出しうる炭素材料（ｃ）を含むことを特徴とする請求項４に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記金属（ａ）が、ケイ素を含むことを特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記金属酸化物（ｂ）が、ケイ素酸化物を含むことを特徴とする請求項５または６に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
リチウム塩と、
非水有機溶媒と、
下記一般式（１）で表されるチオエステル化合物と
を混合することを特徴とする非水電解液の製造方法。
【化３】
2014032781.tif 000015
（式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、フッ素で置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
【請求項９】
リチウムと合金可能な金属（ａ）、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）、およびリチウムイオンを吸蔵、放出しうる炭素材料（ｃ）を含み、前記金属（ａ）が少なくともケイ素を含む負極活物質を有する負極を備えるリチウム二次電池用の請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高容量で、特に、高温環境下での使用に対するサイクル特性に優れ、長寿命のリチウム二次電池、およびこれに用いるリチウム二次電池用電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、携帯型電子機器やパソコン等に広く利用され、小型化、軽量化が求められる一方において、高機能電子機器や電気自動車等に利用可能な高エネルギー密度で、充放電に伴う劣化を抑制し、サイクル特性に優れ、長寿命であることが求められている。リチウム電池は、それぞれ集電体上に形成された正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層とが、セパレーターを介して対向して配置され、これらが電解液に浸漬されて外装体に収納された構造を有し、電極活物質がリチウムイオンを可逆的に収蔵、放出することにより、充放電サイクルが行われる。
【０００３】
負極活物質として、高エネルギー密度、低コスト、安全性の観点から、炭素系材料に代わり、ケイ素やケイ素酸化物、リチウムと合金を形成するスズ等の金属や、金属酸化物が検討されている。しかしながら、ケイ素を含む負極活物質は充放電に伴う体積の膨張収縮が大きく、また、反復される充放電に伴い、負極活物質層から微粉となって脱落し、電池の容量の低下が生じる。特に、４５℃以上の高温環境で使用すると、電池の容量の低下が大きく、劣化が顕著になる傾向にある。
【０００４】
このようなリチウムの吸蔵放出に伴う体積膨張収縮率が大きいケイ素系負極活物質の充放電に伴う劣化を抑制するため、負極活物質層上に被膜を形成し、負極活物質層からの負極活物質の脱落を抑制することが行われている。しかしながら、使用に伴うサイクル特性の劣化を充分に抑制することができる均一な厚さの安定した被膜をケイ素系負極活物質に形成することは困難である。
【０００５】
一方、リチウム二次電池の特性向上のため、使用する電解液に特定の物質を添加することが行われている。硫黄原子を含むエステル化合物を電解液に添加した例として、特許文献１には、ある条件の黒鉛材料を含有した負極活物質を用いた非水電解液二次電池において、非水電解液に、チオ酢酸メチル、チオ酢酸エチル、チオ酢酸フェニル等のチオ酢酸エステルが添加されることが記載されている。チオ酢酸メチル、チオ酢酸エチル、チオ酢酸フェニルは、例えば、（独）科学技術振興機構（JST）が作成する有機化合物辞書データベース「日本化学物質辞書（日化辞）」の検索サービス「日化辞Web」（ＵＲＬ（2012/06/30現在）http://nikkajiweb.jst.go.jp/nikkaji_web/pages/top.html）で検索すれば明らかなように、下式（１０）で示されるチオ酢酸Ｏメチル、チオ酢酸Ｏエチルおよびチオ酢酸Ｏフェニルである。即ち、本発明の式（１）で表わされるチオエステルを含有する電解液は記載されていない。
【０００６】
【化１】
2014032781.tif 000002
【０００７】
また、特許文献２には、チオ酢酸Ｏ-フェニルエステル、チオ酢酸Ｓ-フェニルエステル及びジチオ酢酸フェニルエステル等のフェニルエステルを含有するリチウム電池用電解液が開示されている。しかし、これらのフェニルエステルは、本発明の式（１）で表わされるチオエステルとは異なる。
【０００８】
また、特許文献１および２のいずれも、リチウムの吸蔵放出に伴う体積膨張収縮率が大きい負極活物質を用いたときの問題を解決する手段を開示していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第４５２９２７４号公報
【特許文献２】特開２００５−２８５７６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、充放電に伴う負極活物質の劣化を抑制できる電解液、および充放電に伴う負極活物質の劣化が抑制されたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の１態様は、リチウム塩と、非水有機溶媒と、下記一般式（１）で表されるチオエステル化合物とを含有することを特徴とする非水電解液に関する。
【００１２】
【化２】
2014032781.tif 000003
（式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、フッ素で置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
【００１３】
また本発明の異なる１態様は、正極および負極が対向配置された電極素子と、上記の電解液を有するリチウム二次電池に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、充放電に伴う負極活物質の劣化を抑制できる電解液、および充放電に伴う負極活物質の劣化が抑制されたリチウム二次電池を提供することができる。
【００１５】
本発明の１実施形態によれば、特にケイ素系負極活物質のようなリチウムの吸蔵放出に伴う体積膨張収縮率が大きい負極活物質を使用したリチウム二次電池において、充放電に伴う負極活物質の劣化を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のリチウム二次電池の一例を示す構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の実施形態を、リチウム二次電池の各部材ごとに説明する。
【００１８】
［負極］
負極は、負極活物質が、負極結着剤により一体化された負極活物質層として集電体上に積層された構造を有する。負極活物質は、充放電に伴いリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出可能な材料である。
【００１９】
負極活物質は、特に限定されないが、好ましい実施形態において、リチウムと合金可能な金属（ａ）、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）、およびリチウムイオンを吸蔵、放出しうる炭素材料（ｃ）を含む。金属（ａ）として、少なくともケイ素を含むことが好ましい。
【００２０】
ケイ素を含む負極活物質、即ちケイ素系負極活物質が好ましく、金属（ａ）として、ケイ素を、金属酸化物（ｂ）として、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ：０＜ｘ≦２）を含むことが好ましい。これらは、負極活物質としてリチウムイオンの充放電の電位が異なる。具体的には、ケイ素は酸化ケイ素よりリチウムイオンの充放電の電位が低く、これらを含有する負極活物質層において、放電時の電圧の変化に伴い徐々にリチウムイオンを放出することができ、特定の電位で一時にリチウムイオンが放出されることによる負極活物質層の急激な体積収縮を抑制することができる。酸化ケイ素は電解液との反応が生じにくく、安定して存在することができる。酸化ケイ素として、具体的には、ＳｉＯ、ＳｉＯ２等を挙げることができる。
【００２１】
負極活物質中、ケイ素の含有量は、５質量％以上、９５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは、１０質量％以上、９０質量％以下であり、更に好ましくは、２０質量％以上、５０質量％以下である。また、負極活物質中の酸化ケイ素の含有量は、５質量％以上、９０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは、４０質量％以上、８０質量％以下であり、更に好ましくは、５０質量％以上、７０質量％以下である。
【００２２】
また、負極活物質として、ケイ素以外の金属や、酸化ケイ素以外の金属酸化物を含んでいてもよい。ケイ素以外の金属としては、具体的には、アルミニウム、鉛、スズ、インジウム、ビスマス、銀、バリウム、カルシウム、水銀、パラジウム、白金、テルル、亜鉛、ランタンを挙げることができる。金属は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
酸化ケイ素以外の金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウムを挙げることができる。金属酸化物は、これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの金属酸化物は、上記金属と共に用いられることが好ましく、特に、金属酸化物に含まれる金属と同じ金属と共に、用いられることが、充放電時に異なる電位でリチウムイオンの吸蔵放出が行われ、負極活物質層の急激な体積変化を抑制できることから好ましい。
【００２４】
金属酸化物（ｂ）は、少なくとも一部が非晶質であることが好ましい。酸化ケイ素をはじめとする金属酸化物（ｂ）が非晶質であることにより、負極活物質層の微粉化を抑制すると共に、電解液との反応を抑制することができる。非晶質酸化ケイ素や金属酸化物（ｂ）を有する負極活物質層においては、結晶構造に含まれる欠陥や結晶粒界等の不均一性に起因する要素が減少し、不均一な体積変化が抑制されると考えられる。酸化ケイ素や金属酸化物（ｂ）が非晶質であることは、Ｘ線回折測定により、結晶構造を有する場合に観察される結晶構造固有のピークがブロードとなることから、確認することができる。
【００２５】
負極活物質として、このような非晶質の酸化ケイ素や金属酸化物（ｂ）中に、ケイ素をはじめとする金属（ａ）が分散されたものであることが好ましい。特にケイ素は、充放電に伴う体積変化が大きく、非晶質の酸化ケイ素中に分散されて含有されることにより、充放電に伴う不均一な体積変化が抑制され、負極活物質層や電解液の劣化を抑制することができる。酸化ケイ素や金属酸化物中のケイ素や金属の分散状態は、透過型電子顕微鏡によるＴＥＭ観察によりサンプルの断面を観察し、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ測定）により、マトリックス中の分散粒子に酸素が含まれないことを測定し、確認することができる。
【００２６】
また、負極活物質として、炭素材料（ｃ）を含むことが好ましい。炭素材料としては、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ等を挙げることができる。結晶性の高い黒鉛は電気伝導性が高く、負極活物質層の集電性の向上を図ることができ、結晶性の低い非晶質炭素は、充放電に伴う負極活物質層の劣化を抑制することができる。負極活物質中の炭素材料の含有量は、２質量％以上、５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは、２質量％以上、３０質量％以下である。
【００２７】
上記ケイ素や酸化ケイ素、金属、金属酸化物、炭素材料として粒子状のものを用いることができる。粒子状の負極活物質としては、充放電に伴う体積変化の大きいもの程、小径とすることが、これらの粒子の体積変化による負極活物質層の体積変化を抑制することができるため、好ましい。例えば、ケイ素の平均粒子径を、金属酸化物の平均粒子径及び炭素材料の平均粒子径よりも小さい構成とすることができる。平均粒子径をこのような範囲に制御すれば、充放電による体積変化が大きい粒子が小径となり、負極活物質層の体積変化の緩和効果が大きく、エネルギー密度、サイクル寿命と効率のバランスに優れた二次電池を得ることができる。ケイ素の平均粒子径としては、具体的には、例えば２０μｍ以下であることが、集電体との接触を担保し得ることから好ましく、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。また、一般に、０．１μｍ以上が好ましい。
【００２８】
また、導電性の低下を抑制し充放電サイクルによる負極活物質の劣化を抑制する観点から、ケイ素のクラスターの周囲に非晶質酸化ケイ素が存在し、その表面を炭素が被覆した粒子状であってもよい。上記非晶質の酸化ケイ素中にケイ素や金属が分散した炭素被膜を有する負極活物質の製造方法としては、特開２００４−４７４０４記載の方法を挙げることができる。具体的には、メタンガス等の有機物ガス雰囲気中で酸化ケイ素や金属酸化物をＣＶＤ処理することにより、ケイ素や金属のナノクラスターの周囲に非晶質の酸化ケイ素や金属酸化物を形成し、その周囲に炭素被膜を形成することができる。また、酸化ケイ素や金属酸化物と、ケイ素や金属と、炭素材料とをメカニカルミリングで混合する方法を挙げることができる。このような炭素被膜を有する負極活物質の平均粒子径としては、１〜２０μｍ程度を挙げることができる。
【００２９】
負極活物質を結着する負極結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を挙げることができる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中、結着力の観点から、ポリイミド、ポリアミドイミドを含むことが好ましい。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質１００質量部に対して、５〜２５質量部であることが好ましい。
【００３０】
負極集電体としては、外部端子との導通を可能とする導電性を有するものであればよく、電気化学的安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、又は、これらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
【００３１】
上記負極は、負極集電体上に、負極活物質と負極結着剤とを含む負極活物質層用材料を用いて作製することができる。負極活物質層の作製方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法等の塗工法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等を挙げることができる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極集電体としてもよい。
【００３２】
［正極］
正極は、充放電に伴いリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出可能な正極活物質を含み、正極活物質が正極結着剤により一体化された正極活物質層として集電体上に積層された構造を有する。
【００３３】
正極活物質は、充電時にリチウムイオンを電解液中へ放出し、放電時に電解液中からリチウムを吸蔵するものであり、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）等の層状構造を持つマンガン酸リチウム、又はスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、又はこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの等が挙げられる。特に、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）又はＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６、γ≦０．２）が好ましい。正極活物質は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３４】
上記正極活物質を結着して一体化する正極結着剤としては、具体的には、上記負極結着剤と同様のものを用いることができる。正極結着剤としては、汎用性、低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。使用する正極結着剤の量は、正極活物質１００質量部に対して、２〜１０質量部であることが好ましい。正極結着剤の含有量が２質量部以上であれば、活物質同士あるいは活物質と集電体との密着性が向上し、サイクル特性が良好になり、１０質量部以下であれば、活物質比率が向上し、正極容量を向上させることができる。
【００３５】
上記正極活物質層には、正極活物質のインピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子を用いることができる。
【００３６】
正極集電体は、外部端子との導通を可能とする導電性を有するものであればよく、具体的には、上記負極に用いる集電体と同様のものを用いることができる。
【００３７】
上記正極は、集電体上に、正極活物質と正極結着剤とを含む正極活物質層用材料を用いて作製することができる。正極活物質層の作製方法には、負極活物質層の作製方法と同様の方法を適用することができる。
【００３８】
［電解液］
電解液は、充放電時に正極負極においてリチウムの吸蔵放出を可能とするため、正極と負極を漬浸してリチウムイオンを溶解可能な非水有機溶媒に、電解質を溶解したものである。本実施形態の電解液は、電解質と、非水有機溶媒と、式（１）で表されるチオエステル化合物とを含む。
【００３９】
非水有機溶媒は、電池の動作電位において安定であり、電池の使用環境において、電極を漬浸できるように低粘度であることが好ましい。一般にリチウム二次電池の使用可能な非水有機溶媒であれば、本実施形態において使用可能である。
【００４０】
非水有機溶媒として、具体的には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状炭酸エステル類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状炭酸エステル；プロピレンカーボネート誘導体；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル；などの非プロトン性有機溶媒を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。非水有機溶媒は、これらの中でも、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の環状又は鎖状炭酸エステルから選ばれる溶媒を含有することが好ましい。
【００４１】
非水有機溶媒は、これら例示した溶媒に加え、フッ素化された炭化水素基を含む非水有機溶媒を含有してもよい。
【００４２】
電解液に含まれる電解質としては、リチウム塩が好ましい。リチウム塩としては、具体的に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等を挙げることができる。電解液中の電解質の濃度としては、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、３ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００４３】
本実施形態の電解液は、前述のとおり、一般式（１）で示されるチオエステル化合物を含有する。以下の説明では、一般式（１）で示されるチオエステル化合物をチオエステル（１）と呼ぶこともある。
【００４４】
【化３】
2014032781.tif 000004
【００４５】
式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、フッ素で置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキル基を示す。アルキル基は、直鎖状であっても、分岐状のものでもよい。Ｒ１は、好ましくは、メチルおよびエチルであり、特に好ましくはメチルである。Ｒ２としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル（２−メチルプロピル）、ｔ−ブチルおよびｎ−ペンチル等が挙げられ、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピルおよびｎ−ブチルである。
【００４６】
Ｒ１およびＲ２は、アルキル基のうちいくつかの水素がフッ素と置き換わっていても良い。フッ素と置き換わることで、フッ素の高い電気陰性度により、正極での酸化分解に対する安定性が良くなり、負極での還元分解がより生じやすくなると考えられる。特に、Ｒ１がフッ素置換アルキルであることが好ましい。具体的には、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、２−フルオロエチル、２，２−ジフルオロエチル等を挙げることができる
【００４７】
具体的な化合物としては、チオ酢酸Ｓメチル、チオ酢酸Ｓエチル、チオ酢酸Ｓプロピル、チオ酢酸Ｓイソプロピル、チオ酢酸Ｓブチル、フルオロチオ酢酸Ｓエチル、ジフルオロチオ酢酸Ｓエチル、トリフルオロチオ酢酸Ｓエチル、フルオロチオ酢酸Ｓプロピル、ジフルオロチオ酢酸Ｓプロピル等を挙げることができる。
【００４８】
特に、式（２）で示されるチオ酢酸Ｓプロピルが好ましい。
【００４９】
【化４】
2014032781.tif 000005
【００５０】
チオエステル（１）は、電池を最初に充電する際に、含有される有機溶媒よりも早いタイミングで負極活物質表面にて分解し、負極活物質を被覆する被膜を形成することができる。この被膜は、リチウムイオンを透過させ、電解液の透過を阻害することから、負極活物質と電解液との反応を抑制し、反復される充放電による電池の容量の低下を抑制することができる。
【００５１】
チオエステル（１）は、ＣとＳの間の結合が別の結合と入れ替わることによって分解しやすいため、充電初期に有機溶媒よりも早い時期に分解し、負極に被膜を形成できると考えられる。
【００５２】
添加した化合物が、有機溶媒よりも早い時期に分解しているかどうかは、最初の充電時における投入電荷量に対する電圧の変化を見ることで判断できる。化合物を添加しない場合の電圧の上昇カーブに対して、ある電圧範囲において電圧上昇が緩やかになる場合には、添加した化合物がその電位付近で投入電荷を使って分解していることを示す。より確実には、添加した化合物の濃度を振って、濃度に応じた電圧上昇レートの変化が得られるか確認すればよい。
【００５３】
特に式（２）で示されるチオ酢酸Ｓプロピルは、電池を最初に充電する際に、有機溶媒よりも早いタイミングで負極活物質表面にて分解、負極活物質を被膜することができる点で好ましい。
【００５４】
電解液中のチオエステル（１）の含有量は、負極活物質上に適切な厚さの被膜が形成される含有量を適宜選択することが好ましい。電解液中に含まれるチオエステル（１）は、電池の初期の充放電及びそれに続く比較的早期の充放電において重合、あるいは、分解する。このため、電解液中に含まれるチオエステル（１）の量が過多であると、充放電サイクルの早い段階において、チオエステル（１）が分解され、分解生成物が電極に付着するなどして、その後の充放電サイクルにおけるリチウムイオンの吸蔵放出が阻害され、却って電池の放電容量が減少する、あるいは、レート特性が悪化してしまう。電解液中に含まれるチオエステル（１）の含有量としては、一般的には、例えば０．０５〜５．０質量％程度とすることができる。
【００５５】
また、電解液中のチオエステル（１）の含有量の上限は、充電終了時の電極間のインピーダンス（電荷移動抵抗）によって規定することもできる。具体的には、電解液中の式（１）で表される化合物の含有量は、チオエステル（１）を添加した場合の上記充電終了時の電極間のインピーダンスが、未添加の場合の概ね１０倍未満となる量であることが、レート特性あるいは充放電特性を低下させないことから好ましい。
【００５６】
エネルギー密度の高い電池を実現するためには、電極の厚みを厚くする必要があるが、前述のとおり、ケイ素系負極活物質は、リチウムの吸蔵放出に伴う体積膨張収縮率が大きい。しかし、本実施形態の電解液を使用すると、充放電に伴う体積変化に追従できる柔軟性を有し、均一な厚さの安定した被膜を形成すると推定される。その結果、本実施形態の電解液を使用したリチウム二次電池では、充放電に伴う負極活物質の劣化が抑制され、特に、高温環境下での使用に対し、サイクル特性が向上し、特に高電流使用時の長寿命化を図ることができる。従って、本実施形態の電解液は、ケイ素系負極活物質を含有する負極を有するリチウム二次電池用電解液として、最も好ましく使用される。
【００５７】
［セパレーター］
セパレーターは、正極及び負極の導通を抑制し、荷電体の透過を阻害せず、電解液に対して耐久性を有するものであれば、いずれであってもよい。具体的な材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系微多孔膜、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン等を採用することができる。これらは、多孔質フィルム、織物、不織布等として用いることができる。
【００５８】
［セル外装体］
外装体としては、上記正極及び負極、セパレーター、電解液を安定して保持可能な強度を有し、これらの物質に対して電気化学的に安定で、水密性を有するものが好ましい。具体的には、例えば、ステンレス、ニッケルメッキを施した鉄、アルミニウム、シリカ、アルミナをコーティングしたラミネートフィルムを用いることができ、ラミネートフィルムに用いる樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等を用いることができる。これらは、１層又は２層以上の構造体であってもよい。
【００５９】
［二次電池］
上記二次電池の形状は、上記円筒型、扁平捲回角型、積層角型、コイン型、扁平捲回ラミネート型、及び積層ラミネート型のいずれでもよい。
【００６０】
上記二次電池の一例として、図１に示す積層ラミネート型二次電池１１を挙げることができる。この積層ラミネート型二次電池は、銅箔等の金属からなる負極集電体２上に設けられた負極活物質層１を有する負極３と、アルミニウム箔等の金属からなる正極集電体５上に設けられた正極活物質層４を有する正極６とが、これらの接触を回避するポリプロピレン微多孔質膜からなるセパレーター７を介して対向配置され、これらがラミネート外装体８内に収納されている。ラミネート外装体内部には電解液が充填され、負極活物質層１と、正極活物質層４は電解液に浸漬され、それぞれ、活物質層が形成されていない集電体の部分で電気的に接続され、負極端子９、正極端子１０がラミネート外装体の外部へ引き出され、充放電時に、外部電源や、使用機器に接続されるようになっている。
【実施例】
【００６１】
以下に、具体例を示して、本実施形態のリチウム二次電池を詳細に説明する。
【００６２】
［実施例１］
［リチウム二次電池の作製］
負極活物質として、ケイ素が非晶質酸化ケイ素（ＳｉＯｘ、０＜ｘ≦２）中に分散したケイ素系粒子表面に炭素被覆が形成されたケイ素系負極活物質を用意した。ケイ素系負極活物質の、ケイ素、非晶質酸化ケイ素、炭素の質量比は、約３：６：１であった。この負極活物質と、負極用結着剤としてのポリイミド（宇部興産株式会社製、商品名：ＵワニスＡ）を、８５：１５の質量比で計量し、それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、負極スラリーとした。負極スラリーを厚さ１５μｍの銅箔に塗布した後に乾燥し、さらに窒素雰囲気３００℃の熱処理を行い、負極を作製した。
【００６３】
正極活物質としてのニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）と、導電補助材としてのカーボンブラックと、正極用結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、１８：１：１の質量比で計量し、それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、正極スラリーとした。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布した後に乾燥し、さらにプレスして、正極を作製した。
【００６４】
得られた正極の４層と負極の５層を、セパレーターとしてポリプロピレン多孔質フィルムを挟みつつ交互に重ねた。正極活物質に覆われていない正極集電体及び負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接し、さらにその溶接箇所に、アルミニウム製の正極端子およびニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極素子を得た。
【００６５】
ＬｉＰＦ６を１モル／ｌの濃度で溶解したＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０（体積比）からなるカーボネート系非水電解液を９９質量部と、式（１）で表されるチオエステル化合物として、式（２）で表されるチオ酢酸Ｓプロピルを１質量部（電解液中の含有率：１質量％）とを混合し電解液を得た。
【００６６】
【化５】
2014032781.tif 000006
【００６７】
得られた電極素子を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムで包み、内部に電解液を注液した後、０．１気圧まで減圧しつつ封止し、二次電池を作製した。
【００６８】
［充放電サイクル特性の評価］
得られたリチウム二次電池を用いて、充放電サイクル試験を行った。試験は、５５℃の恒温槽中で２．５Ｖから４．２Ｖの電圧範囲で充放電を反復して行ない、充放電サイクル２５０回目と、５００回目の放電容量を測定した。初回の放電量に対する、２５０回サイクルの放電容量比、５００回サイクルの放電容量比を算出し、容量維持率を得た。結果を表１に示す。
【００６９】
［実施例２］
チオ酢酸Ｓプロピルを２質量部（電解液中の含有率：２質量％）に変更した以外は、実施例１を繰り返して、二次電池を作製し、電池特性を評価した。
【００７０】
［実施例３］
式（１）のチオエステル化合物として、式（３）で表されるチオ酢酸Ｓエチルを用いた以外は、実施例１を繰り返して、二次電池を作製し、電池特性を評価した。
【００７１】
【化６】
2014032781.tif 000007
【００７２】
［比較例１］
式（１）のチオエステルを用いなかったこと以外は、実施例１を繰り返して、二次電池を作製し、電池特性を評価した。
【００７３】
［比較例２］
式（１）のチオエステルの代わりに下記式（４）の化合物を用いた以外は、実施例１を繰り返して、二次電池を作製し、電池特性を評価した。
【００７４】
【化７】
2014032781.tif 000008
【００７５】
［比較例３］
式（１）のチオエステルの代わりに、下記式（５）の化合物を用いた以外は、実施例１を繰り返した。
【００７６】
【化８】
2014032781.tif 000009
【００７７】
上記のうち、比較例３については、最初の充電時の電流容量Ｑと電圧Ｖの関係に加え、６０℃保存前後での体積増加量、インピーダンス変化量のすべてにおいて、比較例１とほぼ同様の傾向を示したため、添加した式（４）の化合物はほとんど分解しておらず、比較例１と特性的に異なる皮膜は形成されていないものと判断し、充放電サイクル特性の評価を行わなかった。
【００７８】
比較例３以外における充放電サイクル特性の評価結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
2014032781.tif 000010
【００８０】
この結果から、実施例のリチウム二次電池の５５℃における充放電容量維持率は、比較例のリチウム二次電池と比較して高く、チオエステルを含有する電解液を用いたリチウム二次電池は充放電サイクル特性に優れていることが分かる。
【００８１】
さらに、実施例１と比較例１について、放電容量の電流値依存性を測定した。電流値の基準として、その電池の初回の放電量を１時間で使い切る電流をＩｃとし、その電流で放電した場合に放電電圧下限（今回は、２．５Ｖ）に達するまでに放電できた容量Ｑｃとする。一般には放電電流値を減らすとＱｃは微増するが、増加が少ない方が、低電流から高電流で用いた場合の容量差が少ないため、好ましい。表２には、３００回充放電サイクル試験直後及び６００回充放電サイクル試験直後に行った、０．５ＩｃとＩｃでの放電容量の比の電流依存性の評価結果を、表３には３００回充放電サイクル試験直後及び６００回充放電サイクル試験直後に行った、０．１ＩｃとＩｃでの放電容量の比の電流依存性の評価結果を示す。
【００８２】
【表２】
2014032781.tif 000011
【００８３】
【表３】
2014032781.tif 000012
【００８４】
この結果から、どちらの放電容量においても、サイクル数が少ないうちは、実施例と比較例では大きな差はないが、サイクル数が増えるにつれて、実施例と比較例では放電容量比が大きく異なるようになった。このように６００回直後の実施例のリチウム二次電池の５５℃における放電容量比は、比較例のリチウム二次電池と比較して良好である。よって使用回数が増えた際にも、異なる電流値によっても容量変化の少ないリチウム二次電池を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明のリチウム二次電池は、電源を必要とするあらゆる産業分野、並びに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野にて利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコン等のモバイル機器の電源、車両のモーター駆動用電源等に利用することができる。
【符号の説明】
【００８６】
１  負極活物質層
２  負極集電体
３  負極
４  正極活物質層
５  正極集電体
６  正極
７  セパレーター
８  外装体
９  負極端子
１０  正極端子
１１  リチウム二次電池
【図１】
2014032781.tif 000017