(57)【要約】【課題】高膜厚で微細なパターン形成、特にコンタクトホールパターンを容易に行うことができ、かつ、低温の後硬化であっても、各種フィルム特性、特に回路基板に使用される基材に対しての密着性に優れる皮膜を与え、加えて、電気・電子部品としての信頼性、特にソルダーフラックス液に対する薬品耐性に優れ、かつ信頼性の高い皮膜を与える光硬化性樹脂組成物、更にパターン形成方法及び電気・電子部品保護用皮膜を提供する。【解決手段】式（１）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量３，０００〜５００，０００のエポキシ基含有高分子化合物、式（４）で示されるテトラキス−（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンを有するオニウム塩系の光酸発生剤、溶剤及び必要によりエポキシ樹脂からなる架橋剤を含む光硬化性樹脂組成物。【選択図】図１
2014006507.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のエポキシ基含有高分子化合物、
【化１】
2014006507.tif 000038
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１〜１００の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０又は正数、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、但し、ｃ及びｄが同時に０になることはなく、かつ、０＜（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．０である。更に、Ｘは下記一般式（２）で示される２価の有機基であり、Ｙは下記一般式（３）で示される２価の有機基である。
【化２】
2014006507.tif 000039
（式中、Ｚは、
【化３】
2014006507.tif 000040
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｎは０又は１である。また、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｋは独立に０、１又は２である。）
【化４】
2014006507.tif 000041
（式中、Ｖは、
【化５】
2014006507.tif 000042
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｐは０又は１である。また、Ｒ7、Ｒ8は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｈは独立に０、１又は２である。）］
（Ｂ）下記一般式（４）で示される、波長１９０〜５００ｎｍの光によって分解し、酸を発生する光酸発生剤、
【化６】
2014006507.tif 000043
（式中、Ｒ9、Ｒ10は、それぞれ独立に水素原子、又はそれぞれ酸素原子及び／又は硫黄原子を含む置換基を有してもよい、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、アリールオキシ基又はアルコキシアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）
（Ｃ）溶剤
を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
更に、（Ｄ）架橋剤として、（Ａ）成分以外の１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物の１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
更に、（Ｅ）塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
上記一般式（１）において、０＜ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．７であるエポキシ基含有高分子化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
上記一般式（１）において、０＜ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．７であるエポキシ基含有高分子化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
上記一般式（４）で示される光酸発生剤が下記構造式（４−１）〜（４−４）から選ばれる１種又は２種以上である請求項１〜５のいずれか１項記載の光硬化性樹脂組成物。
【化７】
2014006507.tif 000044
【化８】
2014006507.tif 000045
【請求項７】
上記一般式（４）で示される光酸発生剤が下記構造式（４−１）である請求項１〜５のいずれか１項記載の光硬化性樹脂組成物。
【化９】
2014006507.tif 000046
【請求項８】
上記一般式（４）で示される光酸発生剤が下記構造式（４−４）である請求項１〜５のいずれか１項記載の光硬化性樹脂組成物。
【化１０】
2014006507.tif 000047
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項記載の光硬化性樹脂組成物を支持フィルムに塗布・乾燥して得られる光硬化性ドライフィルム。
【請求項１０】
（ｉ）請求項１〜８のいずれか１項記載の光硬化性樹脂組成物又は請求項９記載の光硬化性ドライフィルムを使用し、基板上に光硬化性樹脂層を形成する工程、
（ii）フォトマスクを介して波長１９０〜５００ｎｍの光で露光する工程、
（iii）露光後の加熱処理を行った後、現像液にて現像する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１１】
更に、
（iv）現像によりパターン形成された皮膜を、１００〜２５０℃の温度で後硬化する工程
を含むことを特徴とする請求項１０記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
請求項１０又は１１記載のパターン形成方法により得られた硬化皮膜からなることを特徴とする電気・電子部品保護用皮膜。
【請求項１３】
請求項１２記載の保護用皮膜で形成された電気・電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ基含有高分子化合物及び光酸発生剤を含有する光硬化性樹脂組成物、その光硬化性ドライフィルム、これらを用いたパターン形成方法、更にはこの組成物を用いた基板、回路及び配線等の電気・電子部品保護用皮膜並びに電気・電子部品に関するものである。
特に、この保護用皮膜は、その耐熱性、薬品耐性、絶縁性及び可とう性から、再配線用を含む半導体素子用絶縁膜、多層プリント基板用絶縁膜、ソルダーマスク、ＴＳＶの貫通電極用絶縁膜、カバーレイフィルムの他、基板貼り合わせ用途等に使用することができるものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、感光性を有する半導体素子保護膜や多層プリント基板用絶縁膜としては、感光性ポリイミド組成物や感光性エポキシ樹脂組成物、感光性シリコーン組成物等が利用されている。このような基板、回路保護用に適用される感光性材料として、それらの中で特に可とう性に優れる感光性シリコーン組成物（特許文献１：特開２００２−８８１５８号公報）が提案されている。この感光性シリコーン組成物は低温で硬化可能であり、かつ、耐湿接着性等の信頼性に優れた皮膜を形成する一方、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような溶解力の強いフォトレジスト剥離液等への薬品耐性に劣るという問題があった。
【０００３】
それに対して、シルフェニレン骨格含有シリコーン型高分子化合物を主成分とした感光性シリコーン組成物（特許文献２：特開２００８−１８４５７１号公報）が提案されている。上記感光性シリコーン組成物は、フォトレジスト剥離液等への薬品耐性が向上するが、ソルダーフラックス液に対する薬品耐性の更なる向上、かつ、半導体素子用保護膜としての信頼性の更なる向上が望まれていた。
【０００４】
一方、多官能エポキシ樹脂とフェノール系硬化剤、ホスフェートアニオンを有するスルホニウム塩系の光酸発生剤の組み合わせによる感光性樹脂組成物（特許文献３：特開２００８−２６６６０号公報）が提案されている。この感光性樹脂組成物は高アスペクト比でのパターン形成が可能であるが、内部応力が大きく、可とう性の改善が求められている。
【０００５】
また、レジスト膜厚１００μｍ以上の高膜厚基板用途において、高感度で高アスペクト比のパターン、特にコンタクトホールパターンを形成するために、メチロール系架橋剤を用いた場合に誘起するメタノールなどの脱ガスの発生がないパターン形成法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−８８１５８号公報
【特許文献２】特開２００８−１８４５７１号公報
【特許文献３】特開２００８−２６６６０号公報
【特許文献４】特開２００１−２７２７８４号公報
【特許文献５】特開平１０−６２９９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高膜厚で微細なパターン形成、特にコンタクトホールパターンを容易に行うことができ、かつ、低温の後硬化であっても、各種フィルム特性、特に回路基板に使用される基材に対しての密着性に優れる皮膜を与え、加えて、電気・電子部品としての信頼性、特にソルダーフラックス液に対する薬品耐性に優れ、かつ信頼性の高い皮膜を与える光硬化性樹脂組成物、更にパターン形成方法及び電気・電子部品保護用皮膜並びに電気・電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量３，０００〜５００，０００のエポキシ基含有高分子化合物、下記一般式（４）で示されるテトラキス−（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンを有するオニウム塩系の光酸発生剤、溶剤及び必要によりエポキシ樹脂からなる架橋剤を含む光硬化性樹脂組成物が、電気・電子部品保護用皮膜として優れることを知見した。特に、式（４）の光硬化性樹脂組成物に含有される上記光酸発生剤は、Ａｓ、Ｓｂなどの毒性元素を含まず、かつＳｂＦ6-塩（特許文献４、５：特開２００１−２７２７８４号公報、特開平１０−６２９９１号公報）と同等以上の性能を有し、波長１９０〜５００ｎｍの光によって分解して酸を発生し、高膜厚で皮膜形成でき、後述するパターン形成方法により微細かつ垂直性に優れたパターン、特にコンタクトホールパターンを形成することが可能であることを知見した。
更に、上記光硬化性樹脂組成物、あるいは該組成物により得られる硬化性ドライフィルムを用いたパターン形成方法により得られる硬化皮膜は、基板との密着性、耐熱性、電気絶縁性、絶縁保護膜としての信頼性、特にソルダーマスクとしてソルダーフラックス液に対する薬品耐性及び基板貼り合わせ用途に優れた皮膜であることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【０００９】
従って、本発明は、下記に示す光硬化性樹脂組成物、光硬化性ドライフィルム、パターン形成方法及び電気・電子部品保護用皮膜並びに電気・電子部品を提供する。
〔１〕
（Ａ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のエポキシ基含有高分子化合物、
【化１】
2014006507.tif 000003
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１〜１００の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０又は正数、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、但し、ｃ及びｄが同時に０になることはなく、かつ、０＜（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．０である。更に、Ｘは下記一般式（２）で示される２価の有機基であり、Ｙは下記一般式（３）で示される２価の有機基である。
【化２】
2014006507.tif 000004
（式中、Ｚは、
【化３】
2014006507.tif 000005
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｎは０又は１である。また、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｋは独立に０、１又は２である。）
【化４】
2014006507.tif 000006
（式中、Ｖは、
【化５】
2014006507.tif 000007
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｐは０又は１である。また、Ｒ7、Ｒ8は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｈは独立に０、１又は２である。）］
（Ｂ）下記一般式（４）で示される、波長１９０〜５００ｎｍの光によって分解し、酸を発生する光酸発生剤、
【化６】
2014006507.tif 000008
（式中、Ｒ9、Ｒ10は、それぞれ独立に水素原子、又はそれぞれ酸素原子及び／又は硫黄原子を含む置換基を有してもよい、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、アリールオキシ基又はアルコキシアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）
（Ｃ）溶剤
を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
〔２〕
更に、（Ｄ）架橋剤として、（Ａ）成分以外の１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物の１種又は２種以上を含有することを特徴とする〔１〕記載の光硬化性樹脂組成物。
〔３〕
更に、（Ｅ）塩基性化合物を含有することを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載の光硬化性樹脂組成物。
〔４〕
上記一般式（１）において、０＜ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．７であるエポキシ基含有高分子化合物を含有することを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
〔５〕
上記一般式（１）において、０＜ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．７であるエポキシ基含有高分子化合物を含有することを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
〔６〕
上記一般式（４）で示される光酸発生剤が下記構造式（４−１）〜（４−４）から選ばれる１種又は２種以上である〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
【化７】
2014006507.tif 000009
【化８】
2014006507.tif 000010
〔７〕
上記一般式（４）で示される光酸発生剤が下記構造式（４−１）である〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
【化９】
2014006507.tif 000011
〔８〕
上記一般式（４）で示される光酸発生剤が下記構造式（４−４）である〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
【化１０】
2014006507.tif 000012
〔９〕
〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を支持フィルムに塗布・乾燥して得られる光硬化性ドライフィルム。
〔１０〕
（ｉ）〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物又は〔９〕記載の光硬化性ドライフィルムを使用し、基板上に光硬化性樹脂層を形成する工程、
（ii）フォトマスクを介して波長１９０〜５００ｎｍの光で露光する工程、
（iii）露光後の加熱処理を行った後、現像液にて現像する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
〔１１〕
更に、
（iv）現像によりパターン形成された皮膜を、１００〜２５０℃の温度で後硬化する工程
を含むことを特徴とする〔１０〕記載のパターン形成方法。
〔１２〕
〔１０〕又は〔１１〕記載のパターン形成方法により得られた硬化皮膜からなることを特徴とする電気・電子部品保護用皮膜。
〔１３〕
〔１２〕記載の保護用皮膜で形成された電気・電子部品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、エポキシ基含有高分子化合物、及びテトラキス−（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンを有するオニウム塩系の光酸発生剤を使用することにより、たとえエポキシ系架橋剤が未添加でも、上記エポキシ基含有高分子化合物のエポキシ基同士が促進して架橋し、高い膜厚、特に１００μｍ以上の高膜厚で、微細なパターン形成を行うための光硬化性樹脂組成物が得られる。また、本架橋形態でのネガ型レジストはメチロール系架橋剤を用いた場合と比較し、非常に高感度でパターンを形成することが可能であり、得られたパターンの垂直性も良好である。
上記光硬化性樹脂組成物は、光によるパターン形成後に、２５０℃以下の低温の加熱処理を行うことにより、電子部品や半導体素子、回路基板に使用される基板に対する密着性に優れ、機械的特性及び電気絶縁性に優れ、その絶縁保護膜としての信頼性、更に保護膜のクラック発生を防止可能で、半田保護膜としてソルダーフラックス液に対する薬品耐性にも優れた皮膜を容易に形成するため、回路基板、半導体素子、表示素子等の各種電気・電子部品保護用皮膜の形成、及び基板貼り合わせ用途に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１０における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により得た１００μｍ、８０μｍ、６０μｍ、４０μｍ、２０μｍのコンタクトホールパターン断面写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ基含有高分子化合物として、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する、重量平均分子量が３，０００〜５００，０００の高分子化合物を含有する。
【化１１】
2014006507.tif 000013
【００１３】
式中、Ｒ1〜Ｒ4は同一でも異なってもよい炭素数１〜８、好ましくは１〜６の１価炭化水素基を示す。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【００１４】
また、後述する架橋剤及び光酸発生剤との相溶性及び光硬化性の観点から、ｍは１〜１００、好ましくは１〜８０の整数である。また、基板に対する密着性、電気特性、信頼性の観点から、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０又は正数であり、但し、ｃ及びｄが同時に０になることはなく、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、かつ、０＜（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．０であり、好ましくは０．０５≦（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．９、更に好ましくは０．０８≦（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．８である。更に望ましくは、０≦ａ＜１、好ましくは０．０５≦ａ≦０．９、０≦ｂ＜１、好ましくは０．０５≦ｂ≦０．９、０＜ｃ＜１、好ましくは０＜ｃ≦０．７、０＜ｄ＜１、好ましくは０＜ｄ≦０．７である。
【００１５】
更に、Ｘは下記一般式（２）で示される２価の有機基であり、Ｙは下記一般式（３）で示される２価の有機基である。なお、（Ａ）成分は、式（３）で示される２価の有機基を少なくとも１個含有する。
【化１２】
2014006507.tif 000014
（式中、Ｚは、
【化１３】
2014006507.tif 000015
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｎは０又は１である。また、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｋは独立に０、１又は２である。）
【００１６】
Ｒ5、Ｒ6の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基等が挙げられる。
【００１７】
【化１４】
2014006507.tif 000016
（式中、Ｖは、
【化１５】
2014006507.tif 000017
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｐは０又は１である。また、Ｒ7、Ｒ8は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｈは独立に０、１又は２である。）
【００１８】
Ｒ7、Ｒ8の具体例としては、Ｒ5、Ｒ6と同様なものが挙げられる。
【００１９】
上記エポキシ基含有高分子化合物の重量平均分子量は、３，０００〜５００，０００、好ましくは５，０００〜３００，０００である。重量平均分子量が３，０００〜５００，０００であることが、このエポキシ基含有高分子化合物を用いた光硬化性樹脂組成物の相溶性及び光硬化性、かつ光硬化性樹脂組成物からなる硬化皮膜の機械的特性の観点から好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値である（以下、同じ）。
【００２０】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、（Ｂ）光酸発生剤を含有する。該光酸発生剤は、下記一般式（４）で示されるテトラキス−（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンを有するオニウム塩系の化合物で、波長１９０〜５００ｎｍの光によって分解し、酸を発生する。
【化１６】
2014006507.tif 000018
（式中、Ｒ9、Ｒ10は、それぞれ独立に水素原子、又はそれぞれ酸素原子及び／又は硫黄原子を含む置換基を有してもよい、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、アリールオキシ基又はアルコキシアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）
【００２１】
上記Ｒ9、Ｒ10において、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。また、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシアリール基としては、例えば、フェニル基；フェニルオキシ基；ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｍ−又はｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基；２−、３−又は４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基等が挙げられる。また、アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。更に酸素原子及び／又は硫黄原子を含む置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、フェニルオキシ基、ｐ−アセトキシフェニルオキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メトキシフェニルチオ基、ｐ−アセチルフェニルチオ基、ｐ−アセトキシフェニルチオ基等が挙げられる。
【００２２】
Ｒ9としては、水素原子が好ましく、またＲ10としては、水素原子、メトキシ基、フェニルチオ基、ｐ−アセチルフェニルチオ基、ｐ−アセトキシフェニルチオ基が好ましく、特にフェニルチオ基、ｐ−アセチルフェニルチオ基が好ましい。
【００２３】
（Ｂ）成分としては、上記光酸発生剤の光酸発生能の観点から、テトラキス−（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンを通常８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは１００モル％有するものである。ボレートアニオンである光酸発生剤以外には、その他公知の光酸発生剤になるアニオンを含有してもよい。
【００２４】
上記式（４）で示されるテトラキス−（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンを有する光酸発生剤として、具体的には、下記一般式（４−１）〜（４−４）で表される化合物等が挙げられる。
【００２５】
【化１７】
2014006507.tif 000019
【００２６】
【化１８】
2014006507.tif 000020
【００２７】
【化１９】
2014006507.tif 000021
【００２８】
【化２０】
2014006507.tif 000022
【００２９】
上記光酸発生剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
上記光酸発生剤の配合量は、光硬化性の観点から、エポキシ基含有高分子化合物１００質量部に対して０．０１〜２０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部が特に好ましい。光酸発生剤が少なすぎると十分な酸を脱離できず、十分な感度が得られなくなる場合があり、多すぎると溶剤に溶けず、解像性の劣化や、現像／レジスト剥離時の異物の問題が起きる可能性がある。
【００３０】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、（Ｃ）溶剤を含有する。上述したエポキシ基含有高分子化合物、光酸発生剤、並びに後述する架橋剤、塩基性化合物及びその他各種添加剤が溶解可能な溶剤を選択し配合するが、有機溶剤がこれら成分の溶解性に優れている。
【００３１】
上記有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
特に、光酸発生剤の溶解性に優れている乳酸エチル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン及びその混合溶剤が好ましい。
【００３２】
上記溶剤の使用量は、光硬化性樹脂組成物の相溶性及び粘度の観点から、エポキシ基含有高分子化合物及び光酸発生剤の使用量の合計１００質量部に対して３０〜２，０００質量部が好ましく、４０〜１，０００質量部が特に好ましい。
【００３３】
更に、本発明の光硬化性樹脂組成物には、（Ｄ）架橋剤として上記（Ａ）成分以外の１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含有することができる。
上記架橋剤は、上記エポキシ基含有高分子化合物と硬化反応を起こし、パターンの形成を容易になし得ると共に、硬化物の強度を更に上げることができる。上記架橋剤の重量平均分子量は、光硬化性と耐熱性の観点から、１５０〜１０，０００が好ましく、２００〜３，０００が特に好ましい。
【００３４】
上記架橋剤としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂及びその重合物、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂等が挙げられる。
上記架橋剤の中でもビスフェノール型エポキシ樹脂及びノボラック型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。
【００３５】
上記架橋剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
上記架橋剤を添加する場合、その添加量は、可とう性、薬品耐性及び基板に対する密着性の観点から、上記エポキシ基含有高分子化合物１００質量部に対して０．５〜５０質量部が好ましく、１〜３０質量部が特に好ましい。架橋剤が多すぎると硬化後の被膜性能がでない場合がある。
【００３６】
更に、本発明の光硬化性樹脂組成物には、（Ｅ）塩基性化合物を含有することができる。塩基性化合物としては、光酸発生剤より発生した酸が光硬化性樹脂層内を拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。そして、上記塩基性化合物の配合により、解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制し、基板依存性又は環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターン形状を向上させることができる。
【００３７】
上記塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【００３８】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００３９】
第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００４０】
第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリエタノールアミン、ｔ−ブチルジエタノールアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００４１】
また、混成アミン類としては、例えば、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。
【００４２】
芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えば、ピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えば、オキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えば、チアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えば、ピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えば、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えば、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えば、キノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００４３】
更に、カルボキシル基を有する含窒素化合物としては、例えば、アミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えば、ニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等）などが例示される。
【００４４】
スルホニル基を有する含窒素化合物としては、３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示される。
【００４５】
ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。
【００４６】
アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。
【００４７】
イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００４８】
更に下記一般式（５）で示される塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を添加することもできる。
Ｎ（α）e（β）3-e              （５）
【００４９】
上記一般式（５）中、ｅは１、２又は３である。側鎖αは同一でも異なっていてもよく、下記一般式（６）〜（８）で表されるいずれかの置換基である。側鎖βは同一又は異種の、水素原子又は直鎖状、分岐状もしくは環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル結合もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、α同士が結合して環を形成してもよい。
【化２１】
2014006507.tif 000023
【００５０】
ここで、上記式中、Ｒ300、Ｒ302、Ｒ305は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ301、Ｒ304は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、ヒドロキシル基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環のいずれかを１又は複数含んでいてもよい。Ｒ303は単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であり、Ｒ306は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、ヒドロキシル基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環を１又は複数含んでいてもよい。
【００５１】
上記一般式（５）で表される化合物として、具体的には、下記のものが例示できる。
トリス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（１−メトキシエトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（１−エトキシエトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（１−エトキシプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されない。
【００５２】
上記塩基性化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記塩基性化合物を配合する場合、その配合量は、感度の観点から、上記エポキシ基含有高分子化合物１００質量部に対して０〜３質量部が好ましく、０．０１〜１質量部が特に好ましい。塩基性化合物の配合量が多すぎると解像性が悪くなり、パターンの劣化が起こる場合がある。
【００５３】
本発明の光硬化性樹脂組成物には、上述した各成分以外に、更に添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。上記界面活性剤としては、非イオン性のものが好ましく、例えばフッ素系界面活性剤、具体的には、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。
【００５４】
これらは、市販されているものを用いることができ、例えば、フロラード「ＦＣ−４４３０」（住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」及び「Ｓ−１４５」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３１」及び「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）等が挙げられる。これらの中でも好ましくは、フロラード「ＦＣ−４４３０」（住友スリーエム（株）製）及び「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）である。
【００５５】
また、他の添加剤としては、光酸発生剤の光吸収効率を向上させるために吸光剤を添加することもできる。そのような吸光剤としては、例えば、ジアリールスルホキシド、ジアリールスルホン、９，１０−ジメチルアントラセン、９−フルオレノン等が挙げられる。
【００５６】
本発明の光硬化性樹脂組成物の調製は通常の方法で行われる。上記各成分を撹拌混合し、その後必要に応じて固形不純物をフィルター等によって濾過することにより、本発明の光硬化性樹脂組成物を調製することができる。
【００５７】
このようにして調製された本発明の光硬化性樹脂組成物は、例えば、半導体素子の保護膜、配線の保護膜、カバーレイフィルム、ソルダーマスク、更には、貫通電極用絶縁膜（ＴＳＶ用）の材料として電気・電子部品に好適に用いられる。
【００５８】
上記光硬化性樹脂組成物を用いたパターン形成方法は、下記の工程を含むパターン形成方法である。
（ｉ）光硬化性樹脂組成物を使用して、基板上に光硬化性樹脂層を形成する工程、
（ii）フォトマスクを介して波長１９０〜５００ｎｍの光で露光する工程、
（iii）露光後の加熱処理を行った後、現像液にて現像する工程
以上の３工程によりパターンを形成した後、更に、好ましくは
（iv）現像によりパターン形成された皮膜を加熱処理により後硬化する工程
を経て、最終目的の電気・電子部品保護用皮膜を得ることができる。
【００５９】
光硬化性樹脂組成物によるパターン形成方法においては、まず（ｉ）上記光硬化性樹脂組成物を基板上に塗布し、光硬化性樹脂層を形成する。上記基板としては、例えば、シリコンウェハー、貫通電極用シリコンウェハー、プラスチックやセラミック製回路基板等が挙げられる。イオンスパッタ法やめっき法などにより、基板全面又は基板の一部にＣｕ、Ｎｉ、Ａｕなどの金属を有する基板を用いることもできる。
【００６０】
塗布方法としては、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。例えば、ディップ法、スピンコート法、ロールコート法等の手法により塗布することができる。塗布量は目的に応じ適宜選択することができるが、膜厚が０．１〜２００μｍ、好ましくは１〜１８０μｍ、更に好ましくは３〜１５０μｍとなる上記光硬化性樹脂層を形成する塗布量であることが好ましい。
【００６１】
ここで、光硬化反応を効率的に行うため、必要に応じて予備加熱（プリベーク：ＰＢ）により溶剤等を予め揮発させておいてもよい。予備加熱は、例えば４０〜１４０℃で１分〜１時間程度行うことができる。
【００６２】
次いで、（ii）フォトマスクを介して、波長１９０〜５００ｎｍの光で露光する。上記フォトマスクは、例えば所望のパターンをくり貫いたものであってもよい。なお、フォトマスクの材質は、上記波長１９０〜５００ｎｍの光を遮蔽するものが好ましく、例えばクロム等が好適に用いられるが、これに限定されるものではない。上記波長１９０〜５００ｎｍの光としては、例えば放射線発生装置により発生された種々の波長の光、例えば、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線光、遠紫外線光（２４８ｎｍ、１９３ｎｍ）等が挙げられ、好ましくは波長２４８〜４３６ｎｍである。露光量は１０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。
【００６３】
更に、（iii）現像感度を高めるために、露光後加熱処理（ポストエクスポジュアーベーク：ＰＥＢ）を行う。上記露光後の加熱処理は、４０〜１４０℃で０．５〜１０分間とすることが好ましい。
【００６４】
上記露光後の加熱処理後、現像液にて現像する。現像液としては、溶剤として使用される有機溶剤系、例えばイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等のアルコール類やシクロヘキサノン等のケトン類、更に、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類等が好ましいが、光硬化性樹脂組成物に使用される溶剤を用いることが可能である。上記現像方法は通常の方法、例えばパターン形成された基板を上記現像液に浸漬すること等が挙げられる。その後、必要に応じて洗浄、リンス、乾燥等を行い、所望のパターンを有する光硬化性樹脂組成物の皮膜が得られる。この現像により、非露光部が溶解し、露光により架橋された部分がパターンとして残存する。
【００６５】
ところで、パターンを形成する必要のない場合、例えば単なる均一な皮膜を形成したい場合は、上記フォトマスクを介さずに波長１９０〜５００ｎｍの光で露光する工程を採用し、それ以外は上述した方法と同様にして皮膜形成を行えばよい。
【００６６】
また、（iv）得られたパターン（又は皮膜）をオーブンやホットプレートなどを用いて、温度１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２２０℃で後硬化することが好ましい。後硬化温度が１００〜２５０℃であることが、光硬化性樹脂組成物の架橋密度を上げ、残存する揮発成分を除去でき、基板に対する密着力、耐熱性や強度、更に電気特性の観点から好ましい。そして、後硬化時間は１０分間〜１０時間とすることができる。
【００６７】
上記光硬化性樹脂組成物から得られる硬化皮膜は、耐熱性、可とう性、電気絶縁性、機械的特性及び基板との密着性、ソルダーフラックス液に対する薬品耐性等に優れ、半導体素子等の電気・電子部品保護用皮膜として好適に用いられる。
【００６８】
次に、本発明の光硬化性ドライフィルムについて説明すると、本発明の光硬化性ドライフィルムは、上記方法により調製した光硬化性樹脂組成物を支持フィルムに塗布・乾燥して得られる光硬化性樹脂層が、支持フィルム及び保護フィルムで挟まれた構造を有する。
【００６９】
本発明において、光硬化性ドライフィルムは固体であり、光硬化性樹脂層が溶剤を含有しないため、その揮発による気泡が上記光硬化性樹脂層の内部及び凹凸のある基板との間に残留するおそれがない。凹凸のある基板上での平坦性と段差被覆性あるいは基板積層間隔を考慮すると、適切な膜厚範囲は存在する。従って、上記光硬化性樹脂層の膜厚は、その平坦性及び段差被覆性、基板積層間隔の観点から、５〜３００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍである。
【００７０】
また、上記光硬化性樹脂層の粘性率と流動性は密接に関係しており、上記光硬化性樹脂層は適切な粘性率範囲において適切な流動性を発揮でき、狭い隙間の奥まで入っていったり、樹脂が軟化することにより基板との接着性が強くなったりすることができる。従って、上記光硬化性樹脂層の粘性率は、上記光硬化性樹脂層の流動性の観点から、温度８０〜１２０℃において１０〜５，０００Ｐａ・ｓであり、好ましくは３０〜２，０００Ｐａ・ｓ、特に好ましくは５０〜３００Ｐａ・ｓである。なお、この粘性率は、ＨＡＡＫＥ製レオメーター（ＭＡＲＳII）による測定値である。
【００７１】
本発明の光硬化性ドライフィルムは、凹凸を持つ基板に密着させる際に、光硬化性樹脂層が上記凹凸に追随して被覆され、高い平坦性を達成できる。特に、本発明の光硬化性樹脂層の主成分が光硬化性シリコーン組成物の場合、低い表面張力が特徴であるため、より高い平坦性を達成できる。更に、上記光硬化性樹脂層を真空環境下で上記基板に密着させると、それらの隙間の発生をより効果的に防止できる。
【００７２】
次に、本発明における光硬化性ドライフィルムの製造方法について説明する。
上記光硬化性ドライフィルムの製造装置は、一般的に粘着剤製品を製造するためのフィルムコーターが使用できる。上記フィルムコーターとしては、例えば、コンマコーター、コンマリバースコーター、マルチコーター、ダイコーター、リップコーター、リップリバースコーター、ダイレクトグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、３本ボトムリバースコーター、４本ボトムリバースコーター等が挙げられる。
【００７３】
支持フィルムを上記フィルムコーターの巻出軸から巻き出し、上記フィルムコーターのコーターヘッドを通過させるとき、上記支持フィルム上に光硬化性樹脂組成物を所定の厚みで塗布した後、所定の温度と所定の時間で熱風循環オーブンを通過させ、上記支持フィルム上で乾燥させた光硬化性樹脂層を上記フィルムコーターの別の巻出軸から巻き出された保護フィルムと共に、所定の圧力でラミネートロールを通過させて上記支持フィルム上の上記光硬化性樹脂層と貼り合わせた後、上記フィルムコーターの巻取軸に巻き取ることによって製造される。この場合、上記温度としては２５〜１５０℃が好ましく、上記時間としては１〜１００分間が好ましく、上記圧力としては０．０１〜５ＭＰａが好ましい。
【００７４】
本発明の光硬化性ドライフィルムにおいて使用される支持フィルムは、単一でも複数の重合体フィルムを積層した多層フィルムでもよい。材質としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂フィルム等であるが、適度の可とう性、機械的強度及び耐熱性を有するポリエチレンテレフタレートが好ましい。また、これらのフィルムについては、コロナ処理や剥離剤が塗布されたような各種処理が行われたものでもよい。これらは市販品を使用することができ、例えば、セラピールＷＺ（ＲＸ）、セラピールＢＸ８（Ｒ）（以上、東レフィルム加工（株）製）、Ｅ７３０２、Ｅ７３０４（以上、東洋紡績（株）製）、ピューレックスＧ３１、ピューレックスＧ７１Ｔ１（以上、帝人デュポンフィルム（株）製）、ＰＥＴ３８×１−Ａ３、ＰＥＴ３８×１−Ｖ８、ＰＥＴ３８×１−Ｘ０８（以上、ニッパ（株）製）等が挙げられる。
【００７５】
一方、本発明の光硬化性ドライフィルムにおいて使用される保護フィルムは、上述した支持フィルムと同様のものを用いることができるが、適度の可とう性を有するポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンが好ましい。これらは市販品を使用することができ、ポリエチレンテレフタレートとしてはすでに例示したもの、またポリエチレンとしては、例えば、ＧＦ−８（タマポリ（株）製）、ＰＥフィルム０タイプ（ニッパ（株）製）等が挙げられる。
【００７６】
上記支持フィルム及び保護フィルムの厚みは、光硬化性ドライフィルム製造の安定性及び巻き芯に対する巻き癖、所謂カール防止の観点から、いずれも好ましくは１０〜１００μｍ、特に好ましくは２５〜５０μｍである。
【００７７】
得られた光硬化性ドライフィルムは、保護フィルムを剥離させて、電気・電子部品に張り合わせて使用することができる。
【００７８】
光硬化性ドライフィルムによるパターン形成においては、まず、光硬化性ドライフィルムから保護フィルムを剥がした後、フィルム貼り付け装置を用いて基板に密着させる。上記基板としては、例えばシリコンウェハー、貫通電極用シリコンウェハー、裏面研磨により薄膜化したシリコンウェハー、プラスチックやセラミック基板、イオンスパッタリング法やめっき法などにより基板全面又は基板の一部にＮｉ、Ａｕなどの金属を有する基板等が挙げられる。開口幅が１０〜１００μｍかつ深さが１０〜１２０μｍである溝や孔を有する基板が使用されることもある。上記フィルム貼り付け装置としては、真空ラミネーターが好ましい。上記光硬化性ドライフィルムの保護フィルムを剥離し、露出した上記光硬化性樹脂層を所定真空度の真空チャンバー内において、所定の圧力の貼り付けロールを用いて、所定の温度のテーブル上で上記基板に密着させる。なお、上記温度としては６０〜１２０℃が好ましく、上記圧力としては０〜５．０ＭＰａが好ましく、上記真空度としては５０〜５００Ｐａが好ましい。
【００７９】
必要な厚さの光硬化性樹脂層を得るために、必要に応じてフィルムを複数回貼り付けてもよい。貼り付け回数は例えば１〜１０回程度で、１０〜１，０００μｍ、特に１００〜５００μｍ厚程度の樹脂層を得ることができる。
【００８０】
上記光硬化性樹脂層の光硬化反応を効率的に行うため、及び光硬化性樹脂層と基板との密着性を向上させるため、必要に応じて予備加熱（プリベーク）を行ってもよい。プリベークは、例えば４０〜１４０℃で１分間〜１時間程度行うことができる。基板に貼り付けた光硬化性樹脂層は、上記光硬化性樹脂組成物と同様に、露光、現像、必要であれば基板接合、及び後硬化加熱処理をすることができる。なお、光硬化性ドライフィルムの支持フィルムは、プロセスに応じてプリベーク前、又はＰＥＢ前に機械的に剥がす等の方法で除去する。
【００８１】
上記光硬化性樹脂組成物及び光硬化性ドライフィルムから得られる硬化皮膜は、耐熱性、可とう性、電気絶縁性、機械的特性及び基板との密着性に優れ、半導体素子等の電気・電子部品保護用皮膜として好適に用いられる。
【実施例】
【００８２】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。なお、下記例において、部は質量部を示す。
【００８３】
まず、本発明の合成例において使用する化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−５）の化学構造式を以下に示す。
【化２２】
2014006507.tif 000024
【００８４】
［合成例１］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコ内に化合物（Ｍ−１）３９７．０ｇ、化合物（Ｍ−２）４５．０ｇをトルエン１，８７５ｇに溶解後、化合物（Ｍ−３）９４９．６ｇ、化合物（Ｍ−４）６．１ｇを加え、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、内部反応温度が６５〜６７℃に昇温するのを確認後、更に、３時間、９０℃まで加温し、再び６０℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、化合物（Ｍ−５）１０７．５ｇを１時間かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、７８℃まで上昇した。滴下終了後、更に、９０℃で３時間熟成した後、室温まで冷却し、メチルイソブチルケトン１，７００ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られた高分子化合物溶液に純水７６０ｇを加えて撹拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を６回繰り返し、高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。この高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノンを９５０ｇ添加して、固形分濃度６０質量％のシクロペンタノンを主溶剤とする高分子化合物溶液（Ａ−１）を得た。この高分子化合物溶液中の高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量５９，０００であり、原料のモル比より算出した、式（１）におけるａは０．５６９、ｂは０．３３６、ｃは０．０５８、ｄは０．０３７であった。また、Ｘ，Ｙは下記の通りであり、ｍ＝１〜４０であった。
【化２３】
2014006507.tif 000025
【００８５】
［合成例２］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコ内に化合物（Ｍ−１）３５２．６ｇ、化合物（Ｍ−２）８９．９ｇをトルエン１，８７５ｇに溶解後、化合物（Ｍ−３）９４９．６ｇ、化合物（Ｍ−４）６．１ｇを加え、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、内部反応温度が６５〜６７℃に昇温するのを確認後、更に、３時間，９０℃まで加温し、再び６０℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、化合物（Ｍ−５）１０７．０ｇを１時間かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、７９℃まで上昇した。滴下終了後、更に、９０℃で３時間熟成した後、室温まで冷却し、メチルイソブチルケトン１，７００ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られた高分子化合物溶液に純水７６０ｇを加えて撹拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を６回繰り返し、高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。この高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノンを９８０ｇ添加して、固形分濃度６０質量％のシクロペンタノンを主溶剤とする高分子化合物溶液（Ａ−２）を得た。この高分子化合物溶液中の高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量６１，０００であり、原料のモル比より算出した、式（１）におけるａは０．４８０、ｂは０．３２０、ｃは０．１２０、ｄは０．０８０であった。また、Ｘ，Ｙ，ｍは合成例１と同様であった。
【００８６】
［合成例３］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコ内に化合物（Ｍ−１）３０８．７ｇ、化合物（Ｍ−２）１３６．８ｇをトルエン１，８７５ｇに溶解後、化合物（Ｍ−３）９４９．６ｇ、化合物（Ｍ−４）６．１ｇを加え、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、内部反応温度が６５〜６７℃に昇温するのを確認後、更に、３時間，９０℃まで加温し、再び６０℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、化合物（Ｍ−５）１０７．３ｇを１時間かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、８０℃まで上昇した。滴下終了後、更に、９０℃で３時間熟成した後、室温まで冷却し、メチルイソブチルケトン１，７００ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られた高分子化合物溶液に純水７６０ｇを加えて撹拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を６回繰り返し、高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。この高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノンを９００ｇ添加して、固形分濃度６０質量％のシクロペンタノンを主溶剤とする高分子化合物溶液（Ａ−３）を得た。この高分子化合物溶液中の高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量５５，０００であり、原料のモル比より算出した、式（１）におけるａは０．４２０、ｂは０．２８０、ｃは０．１８０、ｄは０．１２０であった。また、Ｘ，Ｙ，ｍは合成例１と同様であった。
【００８７】
［合成例４］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコ内に化合物（Ｍ−１）２２０．５ｇ、化合物（Ｍ−２）２２５．０ｇをトルエン１，８７５ｇに溶解後、化合物（Ｍ−３）９４９．６ｇ、化合物（Ｍ−４）６．１ｇを加え、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、内部反応温度が６５〜６７℃に昇温するのを確認後、更に、３時間，９０℃まで加温し、再び６０℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、化合物（Ｍ−５）１０７．３ｇを１時間かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、８０℃まで上昇した。滴下終了後、更に、９０℃で３時間熟成した後、室温まで冷却し、メチルイソブチルケトン１，７００ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られた高分子化合物溶液に純水７６０ｇを加えて撹拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を６回繰り返し、高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。この高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノンを９５０ｇ添加して、固形分濃度６０質量％のシクロペンタノンを主溶剤とする高分子化合物溶液（Ａ−４）を得た。この高分子化合物溶液中の高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量５２，０００であり、原料のモル比より算出した、式（１）におけるａは０．２９４、ｂは０．２０６、ｃは０．３０６、ｄは０．１９４であった。また、Ｘ，Ｙ，ｍは合成例１と同様であった。
【００８８】
［合成例５］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコ内に化合物（Ｍ−１）４４１．０ｇをトルエン１，８７５ｇに溶解後、化合物（Ｍ−３）９４９．６ｇ、化合物（Ｍ−４）６．１ｇを加え、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、内部反応温度が６５〜６７℃に昇温するのを確認後、更に、３時間，９０℃まで加温し、再び６０℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、化合物（Ｍ−５）１０７．３ｇを１時間かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、７８℃まで上昇した。滴下終了後、更に、９０℃で５時間熟成した後、室温まで冷却し、メチルイソブチルケトン１，７００ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られた高分子化合物溶液に純水７６０ｇを加えて撹拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を６回繰り返し、高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。この高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノンを９５０ｇ添加して、固形分濃度６０質量％のシクロペンタノンを主溶剤とする高分子化合物溶液（Ｂ−１）を得た。この高分子化合物溶液中の高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量５６，０００であり、原料のモル比より算出した、式（１）におけるａは０．５９０、ｂは０．４１０、ｃは０、ｄは０であった。
【００８９】
また、その他のエポキシ基含有高分子化合物として、多官能ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂ＥＰＯＮ  ＳＵ−８（レゾリューション・パフォーマンス・プロダクツ社製）を使用した（比較例５）。
【００９０】
次に、実施例と比較例を示す。なお、本発明の実施例及び比較例において使用され、表１に記載された光酸発生剤は以下の通りである。
（ＰＡＧ−１）
【化２４】
2014006507.tif 000026
【００９１】
（ＰＡＧ−２）
【化２５】
2014006507.tif 000027
【００９２】
（ＰＡＧ−３）
【化２６】
2014006507.tif 000028
【００９３】
（ＰＡＧ−４）
【化２７】
2014006507.tif 000029
【００９４】
（ＰＡＧ−５）
【化２８】
2014006507.tif 000030
【００９５】
（ＰＡＧ−６）
【化２９】
2014006507.tif 000031
【００９６】
また、本発明の実施例及び比較例において使用され、下記表１に記載された架橋剤は以下の通りである。
（ＥＰ−１）
【化３０】
2014006507.tif 000032
【００９７】
（ＥＰ−２）
【化３１】
2014006507.tif 000033
【００９８】
（ＥＰ−３）
【化３２】
2014006507.tif 000034
【００９９】
また、本発明の実施例及び比較例において使用され、表１に記載された塩基性化合物は以下の通りである。
（ＡＭ−１）
【化３３】
2014006507.tif 000035
【０１００】
［実施例１〜１７、比較例１〜５］
表１記載の配合量に従って、エポキシ基含有高分子化合物、光酸発生剤、架橋剤、塩基性化合物及び溶剤を配合し、その後常温にて撹拌、混合、溶解した後、テフロン（登録商標）製０．２μｍフィルターで精密ろ過を行い、実施例１〜１７及び比較例１〜５の光硬化性樹脂組成物を得た。
【０１０１】
更にフィルムコーターとしてダイコーター、支持フィルムとしてポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ３８μｍ）を用いて、実施例１〜１７及び比較例１〜５の光硬化性樹脂組成物をそれぞれ上記支持フィルム上に塗布した。次いで、１００℃に設定された熱風循環オーブン（長さ４ｍ）を５分間で通過させることにより、支持フィルム上に光硬化性樹脂層を形成した。上記光硬化性樹脂層の上から、保護フィルムとしてポリエチレンフィルム（厚さ５０μｍ）を用いて、上記保護フィルムとラミネートロールを圧力１ＭＰａにて貼り合わせ、光硬化性ドライフィルムを作製した。各光硬化性樹脂層の膜厚は表１に記載した。なお、膜厚は光干渉式厚膜測定機により測定した。
【０１０２】
実施例１〜１７及び比較例１〜５の光硬化性ドライフィルムは、保護フィルムを剥離し、真空ラミネーターＴＥＡＭ−１００ＲＦ（タカトリ社製）を用いて、真空チャンバー内の真空度８０Ｐａに設定し、支持フィルム上の光硬化性樹脂層をマイグレーション試験用基板（導電材料が銅、導電部間隔及び導電部幅が２０μｍ、導電部厚み４μｍの櫛形電極基板）に密着させた。温度条件は１１０℃とした。常圧に戻した後、上記基板を真空ラミネーターから取り出し、支持フィルムを剥離した。次に、基板との密着性を高めるため、ホットプレートにより１３０℃で５分間プリベークを行った。得られた光硬化性樹脂層に対してラインアンドスペースパターン及びコンタクトホールパターンを形成するためにマスクを介し、４０５ｎｍの露光条件でコンタクトアライナ型露光装置を使用して露光し、パターンを形成した。光照射後、ホットプレートにより１２０℃で５分間ＰＥＢを行った後冷却し、上記基板をＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）にてスプレー３００秒現像を行った。
【０１０３】
上記方法によりパターンを形成した基板上の光硬化性樹脂層をオーブンを用いて１８０℃で２時間、窒素パージしながら後硬化した。その後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、形成した１００μｍ、８０μｍ、６０μｍ、４０μｍ、２０μｍのコンタクトホールパターン断面を観察、フィルム底部までホールが貫通している最小のホールパターンを限界Ｆとした。更に得られた断面写真から、８０μｍのコンタクトホールパターンの垂直性を評価、垂直なパターンは◎、やや逆テーパー形状は○、逆テーパー形状は△、開口不良は×とした。
【０１０４】
また、１００μｍラインアンドスペースパターンの解像、ライン幅及びスペース幅が等間隔となる露光量を感度として表２に記載した。なお、コンタクトアライナ型露光装置を使用して５，０００ｍＪ／ｃｍ2で露光を行っても、パターン形成ができないものは感度をＮＧと記載した。
【０１０５】
更に電気特性（絶縁破壊強さ）評価としては、光硬化性ドライフィルムの光硬化性樹脂層を常圧にて複数回鉄板に貼り付けし、１８０℃のオーブンで２時間加熱して、膜厚０．２ｍｍの硬化皮膜を得た。この硬化皮膜を利用して、絶縁破壊試験機ＴＭ−５０３１ＡＭ（多摩電測（株）製）により、それぞれの光硬化性樹脂組成物の硬化皮膜の絶縁破壊強さを測定した。
【０１０６】
本発明の実施例及び比較例について、光硬化性樹脂組成物の配合成分と上記光硬化性ドライフィルムの特性評価の結果を表１，２に示した。
【０１０７】
【表１】
2014006507.tif 000036
【０１０８】
【表２】
2014006507.tif 000037
【０１０９】
実施例１０の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により得た１００μｍ、８０μｍ、６０μｍ、４０μｍ、２０μｍのコンタクトホールパターン断面写真を図１に示した。
【図１】
2014006507.tif 000048