(57)【要約】      （修正有）【課題】ロジン変性フェノール樹脂と同等のインキ諸性能（乾燥性、乳化性等）を維持したままで、印刷物の光沢や印刷インキの流動性を損なうことなく、印刷インキのミスト量を低減した、植物由来原料比率の高い印刷インキ用樹脂組成物を提供する。【解決手段】重合ロジンを必須成分とするロジン類（ａ）、炭素数１０〜４０であるアルキルまたはアルケニル無水コハク酸（ｂ）、およびグリセリンを必須成分とするポリオール類（ｃ）を反応成分とし、スルホン酸系触媒を用いて反応させて得られる、ＮＯＶＯＭＡＴＩＣＳ社製ケモトロニック曇点測定装置における、樹脂／０号ソルベントＨ＝１／９重量％溶液の曇点が１００〜１８０℃であり、酸価が１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が３０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである印刷インキ用樹脂を含有する印刷インキ用樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合ロジンを必須成分とするロジン類（ａ）、炭素数１０〜４０であるアルキルまたはアルケニル無水コハク酸（ｂ）、およびグリセリンを必須成分とするポリオール類（ｃ）を反応成分とし、スルホン酸系触媒を用いて反応させて得られる、ＮＯＶＯＭＡＴＩＣＳ社製ケモトロニック曇点測定装置における、樹脂／０号ソルベントＨ＝１／９重量％溶液の曇点が１００〜１８０℃であり、酸価が１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が３０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである印刷インキ用樹脂を含有する印刷インキ用樹脂組成物。
【請求項２】
重合ロジンを必須成分とするロジン類（ａ）の重合ロジン含有量が５０重量％以上である請求項１に記載の印刷インキ用樹脂組成物。
【請求項３】
グリセリンを必須成分とするポリオール類（ｃ）の天然グリセリン含有量が５０重量％以上である請求項１または２に記載の印刷インキ用樹脂組成物。
【請求項４】
重合ロジンを必須成分とするロジン類（ａ）、炭素数１０〜４０であるアルキルまたはアルケニル無水コハク酸（ｂ）およびグリセリンを必須成分とするポリオール類（ｃ）の使用量の合計１００重量％を基準として、成分（ａ）の使用量が７５〜８８重量％、成分（ｂ）の使用量が３〜１３重量％、成分（ｃ）の使用量が９〜１２重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の印刷インキ用樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかの印刷インキ用樹脂組成物ならびに植物油および／または石油系溶剤を含有する印刷インキ用ワニス。
【請求項６】
請求項５の印刷インキ用ワニスを用いてなる印刷インキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷インキ用樹脂組成物、印刷インキ用ワニス、および印刷インキに関する。
【背景技術】
【０００２】
大気中の炭酸ガス濃度増加による地球温暖化は深刻な問題であり、炭酸ガス排出を抑制するための様々な取り組みが提案されている。その中でも、近年の「カーボンニュートラル」という考えが普及したことから、植物由来原料を化学原料や燃料として活用するための検討が盛んに行われるようになってきた。オフセット印刷インキ用バインダーについては、高分子量、高軟化点、高粘度、インキ用溶剤に対する高溶解性等の諸性能を有し、印刷適性に優れることから、従来よりロジン変性フェノール樹脂が用いられている。該樹脂はロジン類、アルキルフェノールホルムアルデヒド縮合物およびポリオールを主原料としており、「カーボンニュートラル」という観点から、特に石油由来原料であるアルキルフェノールホルムアルデヒド縮合物を使用しない印刷インキ用樹脂の開発が必要である。
【０００３】
一方、オフセット印刷においては、採算性の改善や印刷物の短納期化により、印刷機の高速化が進んでいる。これにより印刷機から多量のインキミストが飛散し、印刷時の作業環境が悪化するという問題がある。これを改善する方法として、インキ用樹脂を高極性として導電性を付与する方法、高分子量としてインキの弾性を上げる方法等があげられるが、一般的にはミスト量が低減する反面、光沢や流動性が低下する傾向にあった。
【０００４】
このようなインキ性能の問題を解決する手段として、ダイマー酸を含有するロジン変性フェノール樹脂を用いた印刷インキ（特許文献１参照）、異なる重量平均分子量をもつ２種類のロジン変性フェノール樹脂を併用した印刷インキ（特許文献２参照）が提案されている。また、本出願人もデヒドロアビエチン酸を５〜２０％含有するロジン類使用のロジン変性フェノール樹脂を用いた印刷インキ（特許文献３参照）、スラッシュ松に由来するロジン類使用のロジン変性フェノール樹脂を用いた印刷インキ（特許文献４参照）を提案している。しかし、これらの方法はいずれも石油由来原料であるアルキルフェノールやホルムアルデヒドを多く使用するものであった。
【０００５】
そのため、アルキルフェノールやホルムアルデヒドを原料としない、ロジン系ポリエステル樹脂を用いるという方法も考えられるが（たとえば、特許文献５参照）、昨今の高速印刷に対応した耐ミスチング性のレベルには到達していなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３００３９９号公報
【特許文献２】特開２０１１−８９０２１号公報
【特許文献３】特開２０１１−１８４６６０号公報
【特許文献４】特開２０１２−１７１４号公報
【特許文献５】特許第４０４５４１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ロジン変性フェノール樹脂と同等のインキ諸性能（乾燥性、乳化性等）を有し、印刷物の光沢や印刷インキの流動性を損なうことなく、印刷インキのミスト量を低減した、植物由来原料比率の高い印刷インキ用樹脂組成物、印刷インキ用ワニスおよび印刷インキを提供することを主たる目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記課題を解決すべく、特定のロジン種、ポリカルボン酸種、ポリオール種に着目して検討したところ、特定の物性範囲を有する樹脂を使用することにより前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、重合ロジンを必須成分とするロジン類（ａ）、炭素数１０〜４０であるアルキルまたはアルケニル無水コハク酸（ｂ）、およびグリセリンを必須成分とするポリオール類（ｃ）を反応成分とし、スルホン酸系触媒を用いて反応させて得られる、ＮＯＶＯＭＡＴＩＣＳ社製ケモトロニック曇点測定装置における、樹脂／０号ソルベントＨ＝１／９重量％溶液の曇点が１００〜１８０℃であり、酸価が１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が３０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである印刷インキ用樹脂組成物；当該印刷インキ用樹脂組成物ならびに植物油および／または石油系溶剤を含有する印刷インキ用ワニス；当該印刷インキ用ワニスを用いてなる印刷インキに関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ロジン変性フェノール樹脂と同等のインキ諸性能（乾燥性、乳化性等）を有し、印刷物の光沢や流動性を損なうことなく、印刷インキのミスト量を低減した、植物由来原料比率の高い印刷インキ用樹脂組成物を提供することができる。そのため、本発明に係る印刷インキ用樹脂組成物は、特にオフセット枚葉インキ（枚葉インキ）、オフセット輪転インキ（オフ輪インキ）、新聞インキ等のオフセットインキに適する他、凸版印刷インキやグラビア印刷インキ等のバインダーとしても好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の印刷インキ用樹脂組成物は、重合ロジンを必須成分とするロジン類（ａ）（以下、成分（ａ）という）、炭素数１０〜４０であるアルキルまたはアルケニル無水コハク酸（ｂ）（以下、成分（ｂ）という）、グリセリンを必須成分とするポリオール類（ｃ）（以下、成分（ｃ）という）を、スルホン酸系触媒を用いて反応させて得られる反応物である。
【００１２】
成分（ａ）としては、天然ロジンを重合して得られる重合ロジンを必須成分とする。成分（ａ）における重合ロジンの含有量は特に限定されないが、５０重量％以上とすることが好ましい。
【００１３】
成分（ａ）には必要に応じて重合ロジン以外のロジン類を用いることができる。併用できるロジン類は特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、たとえば、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン等の天然ロジンや、該天然ロジンとα，β不飽和カルボン酸とをディールス・アルダー反応させてなるα，β不飽和カルボン酸変性ロジン、天然ロジンを不均化して得られる不均化ロジン、天然ロジンを水素化して得られる水素化ロジン等が挙げられる。なお、α，β不飽和カルボン酸変性、不均化、水素化は、それぞれを適宜組み合わせてもよい。たとえば、天然ロジンを水素化後、不均化したり、天然ロジンをα，β不飽和カルボン酸変性した後、水素化、不均化するようなものでもよい。なお、α，β不飽和カルボン酸変性に用いられるα，β不飽和カルボン酸類としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等のα，β不飽和ジカルボン酸類や、アクリル酸、メタクリル酸のα，β不飽和モノカルボン酸類等が挙げられる。
【００１４】
成分（ｂ）としては、全炭素数１０〜４０であるアルキルまたはアルケニル無水コハク酸であれば特に限定されず、公知のものを使用できる。具体的には、オクテニル無水コハク酸、デセニル無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、テトラデセニル無水コハク酸、ヘキサデセニル無水コハク酸、オクタデセニル無水コハク酸、エイコセニル無水コハク酸、メチルウンデセニル無水コハク酸、アリルシクロペンテニル無水コハク酸、オクチル無水コハク酸、デシル無水コハク酸、ドデシル無水コハク酸、テトラデシル無水コハク酸、ヘキサデシル無水コハク酸、オクタデシル無水コハク酸、メチルウンデシル無水コハク酸、アリルシクロペンチル無水コハク酸が挙げられ、印刷インキ用樹脂組成物を高分子量化でき、適切な溶解性を与えることができる。
【００１５】
成分（ｃ）としては、グリセリンを必須成分とし、併用する場合には１分子中に少なくとも２つのヒドロキシル基を有する化合物であれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール等のジオール類、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等のトリオール類、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン等のテトラオール類、ジペンタエリスリトール等の５価以上のポリオール類等が挙げられる。  成分（ｃ）のなかでも本発明である印刷インキ用樹脂組成物の物性（軟化点、重量平均分子量等）を制御し易いことから、トリオール類および／またはテトラオール類が好ましい。グリセリンは、油脂を原料とした天然グリセリンと石油を原料とした合成グリセリンに分けられるが、植物由来原料比率を高める観点から、天然グリセリンが更に好ましく、その割合はポリオール類１００重量％中、天然グリセリンを５０重量％以上使用することである。
【００１６】
成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）の使用量は特に限定されないが、通常は、全成分の使用量の合計１００重量％を基準として、成分（ａ）の使用量が７５〜８８重量％程度であり、成分（ｂ）の使用量が３〜１３重量％程度であり、成分（ｃ）の使用量が９〜１２重量％程度である。各成分がそれぞれの使用量であることによりインキ性能のバランスが良好になる。
【００１７】
本発明の印刷インキ用樹脂組成物は、成分（ａ）、成分（ｂ）、および成分（ｃ）をスルホン酸系触媒の存在下で反応させることにより得られる印刷インキ用樹脂を含有する。各成分は逐次または同時に反応させてよく、例えば、成分（ａ）〜成分（ｃ）を同時に添加して反応させたり、成分（ａ）と成分（ｃ）の反応生成物に成分（ｂ）を反応させたりする方法等が挙げられる。
【００１８】
なお、製造に際し、反応温度、反応時間等の条件は特に制限されないが、反応温度は通常１００〜３００℃程度、反応時間は通常１〜２４時間程度である。また当該スルホン酸系触媒としては、例えば、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などが挙げられる。スルホン酸系触媒を使用することによって印刷インキ用樹脂組成物に適切な耐乳化性を付与できる。
【００１９】
本発明の印刷インキ用樹脂組成物の酸価（ＪＩＳ  Ｋ５６０１）は、１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、水酸基価（ＪＩＳ  ００７０）は、３０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、当該数値範囲であることにより、印刷インキの耐乳化性と流動性を適切な範囲に調整することができる。
【００２０】
また、本発明で用いられる印刷インキ用樹脂は、ＮＯＶＯＭＡＴＩＣＳ社製ケモトロニック曇点測定装置を用いて樹脂／０号ソルベントＨ＝１／９重量％溶液の曇点が１００〜１８０℃とする必要がある。当該数値範囲であることにより、印刷物に適切な光沢と流動性を与えることができる。なお、０号ソルベントＨとはＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製パラフィン系溶剤である。
【００２１】
また、当該印刷インキ用樹脂の重量平均分子量（ゲルパーメーションクロマトグラフィーにおけるポリスチレン換算値）は特に限定されないが、通常２０，０００〜３００，０００程度である。印刷インキ性能のバランス、特に印刷インキの流動性と耐ミスチング性のバランスを考慮すると、重量平均分子量は好ましくは５０，０００〜２００，０００程度、更に好ましくは８０，０００〜２００，０００程度、いっそう好ましくは１００，０００〜２００，０００である。
【００２２】
また、軟化点（ＪＩＳ  Ｋ５６０１）は特に限定されないが、通常１２０〜２００℃程度、好ましくは１４０〜２００℃であり、当該数値範囲であることにより、印刷インキ用樹脂組成物の印刷インキ溶剤への溶解性が良好となり、後述のワニスとした際にも十分な溶解性を保てる。
【００２３】
本発明の印刷インキ用ワニスは、本発明の印刷インキ用樹脂組成物、ならびに、植物油および／または石油系溶剤を含有するものである。
【００２４】
植物油類としては、例えば、アマニ油、桐油、サフラワー油、脱水ヒマシ油、大豆油等の植物油や、アマニ油脂肪酸メチル、大豆油脂肪酸メチル、アマニ油脂肪酸エチル、大豆油脂肪酸エチル、アマニ油脂肪酸プロピル、大豆油脂肪酸プロピル、アマニ油脂肪酸ブチル、大豆油脂肪酸ブチル等の植物油モノエステルが挙げられ、１種を単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。
【００２５】
石油系溶剤としては、例えば、ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製の石油系溶剤である０号ソルベント、４号ソルベント、５号ソルベント、６号ソルベント、７号ソルベント、ＡＦソルベント４号、ＡＦソルベント５号、ＡＦソルベント６号、ＡＦソルベント７号等が挙げられ、１種を単独で、または２種以上を組合せることができる。これらの中でも、特に環境対策面から沸点が２００℃以上で芳香族炭化水素の含有率が１重量％以下のものが好ましい。また石油系溶剤を使用せず、前記植物油類のみを使用すれば印刷インキ中の植物由来原料比率を高めることができる。
【００２６】
当該印刷インキ用ワニスは、該印刷インキ用樹脂組成物および各種公知のゲル化剤を、植物油類および／または石油系溶剤の中で反応させることにより製造できる。好ましくは、該印刷インキ用樹脂組成物および各種公知のゲル化剤を、植物油類の中で反応させることにより印刷インキ中の植物由来原料比率を高めることができる。また、反応の際に酸化防止剤等の添加剤を使用できる。製造する際の温度は通常１００〜２４０℃程度である。
【００２７】
ゲル化剤としては、例えば、オクチル酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムジプロポキシドモノアセチルアセテート、アルミニウムジブトキシドモノアセチルアセテート、アルミニウムトリアセチルアセテート等のアルミニウム系ゲル化剤が挙げられ、１種を単独で、または２種以上を組合せることができる。
【００２８】
本発明の印刷インキは当該印刷インキ用ワニスを用いてなるものである。具体的には、該インキ用ワニス、顔料（黄、紅、藍、墨等）、および必要に応じて前記植物油類ならびにインキ用石油系溶剤、ならびに界面活性剤、ワックス等の添加剤を、ロールミルやボールミル、アトライター、サンドミル等のインキ製造装置を用いて練肉し、適切なインキ恒数となるように調製したものである。
【実施例】
【００２９】
以下、製造例、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明を限定するものではない。
【００３０】
なお、「部」とは重量部を示す。また、「３３重量％アマニ油粘度」とは、樹脂とアマニ油を１対２重量比で加熱混合したものを、日本レオロジー（株）製コーン・アンド・プレート型粘度計を用いて２５℃で測定した粘度をいう。また、「重量平均分子量」は、市販ゲルパーメーションクロマトグラフィー装置（東ソー（株）製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、市販カラム（東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬカラム）、および展開溶媒としてテトラヒドロフランを使用して測定したポリスチレン換算値である。また、「曇点」とは、樹脂と０号ソルベントＨ（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製）を１対９重量比で規定の容器に量り取り、ケモトロニック曇点測定装置（ＮＯＶＯＭＡＴＩＣＳ社製、ケモトロニックII）で測定した値である。
【００３１】
製造例１
（アルキルフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の製造）
製造例１と同様の反応容器に、オクチルフェノール１,０００部、９２重量％パラホルムアルデヒド３９６部、キシレン５８４部および水５００部を仕込み、攪拌下に５０℃まで昇温した。次いで、同反応容器に４５重量％水酸化ナトリウム溶液８９部を仕込み、冷却しながら反応系を９０℃まで徐々に昇温した後、２時間保温し、更に硫酸を滴下してｐＨを６付近に調整した。その後、ホルムアルデヒドなどを含んだ水層部を除去し、再度水洗した後に内容物を冷却して、レゾール型オクチルフェノールの７０重量％キシレン溶液を得た。
【００３２】
実施例１
（印刷インキ用樹脂組成物Ａの製造）
攪拌機、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器に、重合ロジン（商品名  アラダイムＲ−１４０、広西梧州荒川化学有限公司製）６５４部、中国ガムロジン１６３部、無水マレイン酸３７部およびオクタデセニル無水コハク酸４１部を仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。ついで、ペンタエリスリトール３５部およびグリセリン（阪本薬品工業（株）製）７０部を添加し、攪拌下に２６０℃まで昇温、酸価が３０以下となったらパラトルエンスルホン酸１部を仕込み、酸価が２０以下となるまで反応した。エステル化反応終了後、３３重量％アマニ油粘度を１０Ｐａ・ｓに調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧、冷却して印刷インキ用樹脂組成物Ａを得た。物性を表１に示す。
【００３３】
実施例２
（印刷インキ用樹脂組成物Ｂの製造）
実施例１と同様の反応容器に、重合ロジン（商品名  アラダイムＲ−１４０、広西梧州荒川化学有限公司製）３８３部、中国ガムロジン３８３部、フマル酸５３部およびオクタデセニル無水コハク酸６１部を仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。ついで、ペンタエリスリトール６０部およびグリセリン（阪本薬品工業（株）製）６０部を添加し、攪拌下に２６０℃まで昇温、酸価が３０以下となったらパラトルエンスルホン酸１部を仕込み、酸価が２０以下となるまで反応した。エステル化反応終了後、３３重量％アマニ油粘度を１０Ｐａ・ｓに調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧、冷却して印刷インキ用樹脂組成物Ｂを得た。物性を表１に示す。
【００３４】
実施例３
（印刷インキ用樹脂組成物Ｃの製造）
実施例１と同様の反応容器に、重合ロジン（商品名  アラダイムＲ−１４０、広西梧州荒川化学有限公司製）６５８部、中国ガムロジン１６５部、無水マレイン酸２９部およびヘキサデセニル無水コハク酸４９部を仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。ついで、ペンタエリスリトール２５部およびグリセリン（阪本薬品工業（株）製）７４部を添加し、攪拌下に２６０℃まで昇温、酸価が３０以下となったらパラトルエンスルホン酸１部を仕込み、酸価が２０以下となるまで反応した。エステル化反応終了後、３３重量％アマニ油粘度を１０Ｐａ・ｓに調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧、冷却して印刷インキ用樹脂組成物Ｃを得た。物性を表１に示す。
【００３５】
比較例１
（ロジン変性フェノール樹脂の製造）
実施例１と同様の反応容器に、ガムロジン９７０部および不均化ロジン３０部を仕込み、これを窒素雰囲気下に攪拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。次いで、ペンタエリスリトール９３部および水酸化マグネシウム３部を添加し、攪拌下に２８０℃まで昇温し、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応させた。更に２３０℃まで冷却した後、製造例１のレゾール型オクチルフェノールの７０重量％キシレン溶液８５７部（固形分６００部）を２３０〜２６０℃の温度範囲内で９時間かけて系内へ滴下した。滴下終了後、３３重量％アマニ油粘度が１０Ｐａ・ｓとなるよう調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧し、冷却してロジン変性フェノール樹脂を得た。物性を表１に示す。
【００３６】
比較例２
（印刷インキ用樹脂組成物Ｄの製造）
実施例１と同様の反応容器に、重合ロジン（商品名  シルバタック１４０、シルバケム社製）６７６部、ステアリン酸６８部およびテレフタル酸１３５部を仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。ついで、ペンタエリスリトール１２１部を添加し、攪拌下に２６０℃まで昇温、エステル化し、酸価が５０以下となったらパラトルエンスルホン酸１部を仕込み、酸価が２０以下となるまで反応させた。その後、３３重量％アマニ油粘度が８Ｐａ・ｓとなるよう調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧し、冷却して印刷インキ用樹脂組成物Ｄを得た。物性を表１に示す。
【００３７】
比較例３
（印刷インキ用樹脂組成物Ｅの製造）
実施例１と同様の反応容器に、重合ロジン（商品名  アラダイムＲ−１４０、広西梧州荒川化学有限公司製）５７１部、中国ガムロジン１４３部、無水マレイン酸３２部およびオクタデセニル無水コハク酸１４３部仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。ついで、ペンタエリスリトール３７部およびグリセリン（阪本薬品工業（株）製）７４部を添加し、攪拌下に２６０℃まで昇温、酸価が３０以下となったらパラトルエンスルホン酸１部を仕込み、酸価が２０以下となるまで反応した。エステル化反応終了後、３３重量％アマニ油粘度を１０Ｐａ・ｓに調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧、冷却して印刷インキ用樹脂組成物Ｂを得た。物性を表１に示す。
【００３８】
比較例４
（印刷インキ用樹脂組成物Ｆの製造）
実施例１と同様の反応容器に、重合ロジン（商品名  アラダイムＲ−１４０、広西梧州荒川化学有限公司製）６８１部、中国ガムロジン１７０部、無水マレイン酸３８部およびオクタデシル無水コハク酸９部仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。ついで、ペンタエリスリトール５１部およびグリセリン（阪本薬品工業（株）製）５１部を添加し、攪拌下に２６０℃まで昇温、酸価が３０以下となったらパラトルエンスルホン酸１部を仕込み、酸価が２０以下となるまで反応した。エステル化反応終了後、３３重量％アマニ油粘度を１０Ｐａ・ｓに調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧、冷却して印刷インキ用樹脂組成物Ｆを得た。物性を表１に示す。
【００３９】
比較例５
（印刷インキ用樹脂組成物Ｇの製造）
実施例１と同様の反応容器に、重合ロジン（商品名  アラダイムＲ−１４０、広西梧州荒川化学有限公司製）６５４部、中国ガムロジン１６３部、無水マレイン酸３７部、オクタデシル無水コハク酸４１部仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。ついで、ペンタエリスリトール３５部およびグリセリン（阪本薬品工業（株）製）７０部を添加し、攪拌下に２５０℃まで昇温し、酸価が３０以下となるまで反応した。エステル化反応終了後、３３重量％アマニ油粘度を１０Ｐａ・ｓに調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧、冷却して印刷インキ用樹脂組成物Ｇを得た。物性を表１に示す。
【００４０】
実施例および比較例で得られた印刷インキ用樹脂組成物の物性を表１に示す。なお、比較例３の印刷インキ用樹脂組成物の重量平均分子量測定時、前処理としてＴＨＦ溶液を孔径０．４５μｍのメンブランフィルタで通過させた際に詰まりが生じた為、分子量を測定しなかった。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
（印刷インキ用ワニスの調製）
印刷インキ用樹脂組成物Ａ４０．０部、アマニ油６０．０部を２００℃で３０分間混合溶解し、１００℃まで冷却した。次いで、ゲル化剤としてアルミニウムジプロポキシドモノアセチルアセテート（商品名ケロープＥＰ−２、ホープ製薬（株）製）１．０部を加え、２００℃まで加熱して１時間ゲル化反応させ、印刷インキ用ワニス（ゲルワニス）を得た。同様にしてアルミニウムジプロポキシドモノアセチルアセテート１．０部の印刷インキ用ワニス（ゲルワニス）も準備した。またロジン変性フェノール樹脂および印刷インキ用樹脂組成物Ｂ〜Ｇについても同様にしてゲルワニスを調整した。
【００４３】
（印刷インキの調製）
前記方法で調製した印刷インキ用ワニスについて、以下に示す原料を使用し、タック値（３０℃、４００ｒｐｍにおけるインコメーターの値）が９．０±０．５、フロー値（２５℃におけるスプレッドメーターの直径値）が３５．０±１．０となるように配合量を調整して、３本ロールミルを使用して印刷インキを調製した。
【００４４】
フタロシアニンブルー（藍顔料）  １７重量部
印刷インキ用ワニス              ６４〜７５重量部
アマニ油                        ６〜１７重量部
コバルトドライヤー              ２重量部
【００４５】
（印刷インキの性能試験）
前記方法で調製した各印刷インキの性能を下記試験により評価した。結果を表２に示す。
（光沢）
インキ０．４ｍｌをＲＩテスター（石川島産業機械（株）製）にてアート紙に展色した後、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．にて２４時間調湿し、６０゜−６０゜の反射率を光沢計により測定した。数値が大きいほど光沢が良好であることを示す。
（耐ミスチング性）
インキ２．６ｍｌをインコメーター（（株）東洋精機製作所製）上に展開し、ロール温度３０℃、４００ｒｐｍで１分間、更に１８００ｒｐｍで２分間回転させ、ロール直下に置いた白色紙上へのインキの飛散度を観察して１〜５段階で評価を行なった。数値が大きいほど耐ミスチング性が良好であることを示す。
（乾燥性）
インキ０．２ｍｌをＲＩテスター(石川島産業機械（株）製)にてパーチメント紙に展色した後、その展色面にパーチメント紙を重ねてＣ型乾燥試験機（（株）東洋精機製作所製）の回転ドラムに巻きつけた。押し圧歯車をあててドラムを回転させ、押し圧歯車の歯型が移らなくなった時間（時間）を乾燥時間とした。数値が小さいほど乾燥性が良好であることを示す。
（耐乳化性）
インキ３．９ｍｌを動的乳化試験機（日本レオロジー機器（株）製）上に展開し、ロール温度３０℃、２００ｒｐｍにて純水を５ｍｌ／分の速度で供給し、このインキ中の水分量を赤外水分計により測定することにより、インキの乳化率（％）を得た。数値が小さいほど耐乳化性が優れることを意味する。
（流動性）
２５℃に空調された室内において、インキ１．３ｍｌを地平面と６０゜の角度をなすガラス板の上端に置き、３０分間に流動した距離を測定した。数値が大きいほど流動性が良好であることを示す。
【００４６】
【表２】
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