(57)【要約】【課題】本発明は、透明で耐久性に優れた有機薄膜太陽電池素子を提供することを課題とする。【解決手段】透明基板上に少なくとも下部透明電極、有機光電変換層、上部透明電極を順次有する有機薄膜太陽電池素子において、該上部透明電極を、金属層と透明導電性酸化物層を含む透光性多層膜電極とすることで上記課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に少なくとも下部透明電極、有機光電変換層、上部透明電極を順次有する有機薄膜太陽電池素子において、該上部透明電極が、金属層と透明導電性酸化物層を含む透光性多層膜電極である、有機薄膜太陽電池素子。
【請求項２】
前記上部透明電極上に、接着層、及びガスバリアフィルムを順次有する、請求項１に記載の有機薄膜太陽電池素子。
【請求項３】
前記金属層の金属が銀である、請求項１または２に記載の有機薄膜太陽電池素子。
【請求項４】
前記金属層の厚さが３０ｎｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機薄膜太陽電池素子。
【請求項５】
前記透明導電性酸化物層の導電性酸化物がインジウム酸化物を含む化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機薄膜太陽電池素子。
【請求項６】
接着層が熱硬化樹脂層である、請求項２〜５のいずれか１項に記載の有機薄膜太陽電池素子。
【請求項７】
透明基板が有機樹脂フィルムである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機薄膜太陽電池素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜太陽電池素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜太陽電池は薄くて軽量であり、意匠性に優れるため、建造物の窓等に有機薄膜太陽電池を貼り付ける等、これらの特徴を活かした用途が考案されている。例えば、特許文献１には、高い発電効率を維持しながら、視界や室内の採光を妨げない透光性を有する太陽光発電フィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−１８６３１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
透光性を有する有機薄膜太陽電池素子を得るためには、非受光面側の電極として通常用いられる不透明な金属電極を、透光性を有する電極にする必要がある。
透光性を有する電極としてＩＴＯや導電性高分子等が知られているが、ＩＴＯを用いると金属電極と比較して電極の表面抵抗が高くなり、太陽電池の性能が低下する。ＩＴＯを厚くしたり、高温成膜や加熱処理を行うことで表面抵抗を低下させることができるが、可撓性の低下、膜応力の増大に起因する割れの発生等の問題がある。更には、形成された有機光電変換層が加熱により劣化する恐れがある。また、導電性高分子も、薄膜にした際に表面抵抗の低い材料は知られていない。
【０００５】
そこで、特許文献１では、グラビア印刷法などにより格子状に設けられたグリッド電極を形成している。しかし、特許文献１に記載のグリッド電極は約１０μｍ〜約５０μｍの線を格子間の距離が約２００μｍ〜約３００μｍで設置するものであり、採光面積の減少や、印刷によるコストアップの問題がある。
本発明は、これらの問題を解決するものであり、発電性能と採光性に優れた有機薄膜太陽電池素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは金属電極を薄くすることで透光性を有する電極を形成すべく検討を行ったが、金属電極を薄くすると、封止工程を経て得られた有機薄膜太陽電池の初期出力が低下するという問題があることを見出した。
有機薄膜太陽電池の初期出力が低下する理由は明らかではないが、封止工程において有機薄膜太陽電池全体が加熱されることで金属電極を構成する金属が熱により結晶化または凝集し、その結果、金属電極の連続性が失われて電気の導通が遮断されるためと考えられる。
【０００７】
そこで、本発明者らは、薄膜化した金属層にさらに透明導電性酸化物層を積層したところ、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
本発明の概要は以下のとおりである。
［１］透明基板上に少なくとも下部透明電極、有機光電変換層、上部透明電極を順次有する有機薄膜太陽電池素子において、該上部透明電極が、金属層と透明導電性酸化物層を含む透光性多層膜電極である、有機薄膜太陽電池素子。
［２］前記上部透明電極上に、接着層、及びガスバリア層を順次有する、［１］に記載の
有機薄膜太陽電池素子。
［３］前記金属層の金属が銀である、［１］または［２］に記載の有機薄膜太陽電池素子。
［４］前記金属層の厚さが３０ｎｍ以下である、［１］〜［３］のいずれか１に記載の有機薄膜太陽電池素子。
［５］前記透明導電性酸化物層の導電性酸化物がインジウム酸化物を含む化合物である、［１］〜［４］のいずれか１に記載の有機薄膜太陽電池素子。
［６］前記接着層が熱硬化樹脂層である［２］〜［５］のいずれか１に記載の有機薄膜太陽電池素子。
［７］透明基板が有機樹脂フィルムであることを特徴とする、［１］〜［６］のいずれか１に記載の有機薄膜太陽電池素子。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、初期出力及び耐候性が高く、採光面積も減少しない有機薄膜太陽電池素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】有機薄膜太陽電池素子の一態様を示す概念図である。
【図２】本発明の有機薄膜太陽電池素子を用いた有機薄膜太陽電池の構成を模式的に示す図である。
【図３】本発明の有機薄膜太陽電池素子を用いた有機薄膜太陽電池モジュールの構成を模式的に示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の有機薄膜太陽電池素子について説明する。
１．有機薄膜太陽電池素子
本発明の有機薄膜太陽電池素子は、透明基板上に少なくとも下部透明電極、有機光電変換層、および上部透明電極を順次有する。
図１は、有機薄膜太陽電池素子の一態様を示す。図１に示される有機薄膜太陽電池素子は、一般的な有機薄膜太陽電池に用いられる有機薄膜太陽電池素子であるが、本発明に係る有機薄膜太陽電池素子の構成は図１に示されるものに限られるわけではない。本発明の一実施形態としての有機薄膜太陽電池素子１０７は、透明基板１０６、下部透明電極１０１、電子取り出し層１０２、有機光電変換層１０３（ｐ型半導体化合物とｎ型半導体材料とを含む層）、正孔取り出し層１０４、上部透明電極１０５が順次形成された層構造を有する。
【００１１】
１−１．バッファ層（電子取り出し層１０２，正孔取り出し層１０４）
有機薄膜太陽電池素子１０７は、下部透明電極１０１と有機光電変換層１０３との間に電子取り出し層１０２を有する。また有機薄膜太陽電池素子１０７は、有機光電変換層１０３と上部透明電極１０５との間に正孔取り出し層１０４を有する。なお、本発明に係る有機薄膜太陽電池素子において電子取り出し層１０２および正孔取り出し層１０４は必須ではなく、任意に設けることができる層である。
【００１２】
電子取り出し層１０２と正孔取り出し層１０４とは、一対の透明電極（１０１，１０５）間に、有機光電変換層１０３を挟むように配置されることが好ましい。すなわち、有機薄膜太陽電池素子１０７が電子取り出し層１０２と正孔取り出し層１０４の両者を含む場合、上部透明電極１０５、正孔取り出し層１０４、有機光電変換層１０３、電子取り出し層１０２、及び下部透明電極１０１をこの順に配置することができる。有機薄膜太陽電池素子１０７が電子取り出し層１０２を含み正孔取り出し層１０４を含まない場合は、電極１０５、有機光電変換層１０３、電子取り出し層１０２、及び下部透明電極１０１をこの
順に配置することができる。電子取り出し層１０２と正孔取り出し層１０４とは積層順序が逆であってもよいし、また電子取り出し層１０２と正孔取り出し層１０４の少なくとも一方が異なる複数の膜により構成されていてもよい。
【００１３】
１−１−１．電子取り出し層（１０２）
電子取り出し層１０２の材料は、有機光電変換層１０３から下部透明電極１０１へ電子の取り出し効率を向上させる材料であれば特段の制限はないが、無機化合物又は有機化合物が挙げられる。
無機化合物の材料の例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＣｓ等のアルカリ金属の塩；酸化チタン（ＴｉＯｘ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）のようなｎ型半導体酸化物等が挙げられる。なかでも、アルカリ金属の塩としては、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ又はＣｓＦのようなフッ化物塩が好ましく、ｎ型半導体酸化物としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が好ましい。このような材料の動作機構は不明であるが、Ａｌ等で構成される下部透明電極１０１と組み合わされれた際に下部透明電極１０１の仕事関数を小さくし、太陽電池素子内部に印加される電圧を上げる事が考えられる。
【００１４】
有機化合物の材料の例としては、例えば、トリアリールホスフィンオキシド化合物のようなリン原子と第１６族元素との二重結合を有するホスフィン化合物；バソキュプロイン（ＢＣＰ）又はバソフェナントレン（Ｂｐｈｅｎ）のような、置換基を有してもよく、１位及び１０位がヘテロ原子で置き換えられていてもよいフェナントレン化合物；トリアリールホウ素のようなホウ素化合物；（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）のような有機金属酸化物；オキサジアゾール化合物又はベンゾイミダゾール化合物のような、置換基を有していてもよい１又は２の環構造を有する化合物；ナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）又はペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）のような、ジカルボン酸無水物のような縮合ジカルボン酸構造を有する芳香族化合物等が挙げられる。
【００１５】
電子取り出し層１０２の材料のＬＵＭＯエネルギー準位は、特に限定は無いが、通常−４．０ｅＶ以上、好ましくは−３．９ｅＶ以上である。一方、通常−１．９ｅＶ以下、好ましくは−２．０ｅＶ以下である。電子取り出し層１０２の材料のＬＵＭＯエネルギー準位が−１．９ｅＶ以下であることは、電荷移動が促進されうる点で好ましい。電子取り出し層１０２の材料のＬＵＭＯエネルギー準位が−４．０ｅＶ以上であることは、ｎ型半導体材料への逆電子移動が防がれうる点で好ましい。
【００１６】
電子取り出し層１０２の材料のＨＯＭＯエネルギー準位は、特に限定は無いが、通常−９．０ｅＶ以上、好ましくは−８．０ｅＶ以上である。一方、通常−５．０ｅＶ以下、好ましくは−５．５ｅＶ以下である。電子取り出し層１０２の材料のＨＯＭＯエネルギー準位が−５．０ｅＶ以下であることは、正孔が移動してくることを阻止しうる点で好ましい。
【００１７】
電子取り出し層１０２の材料のＬＵＭＯエネルギー準位及びＨＯＭＯエネルギー準位の算出方法としては、サイクリックボルタモグラム測定法が挙げられる。例えば、公知文献（国際公開第２０１１／０１６４３０号）に記載の方法を参考にして実施することができる。
電子取り出し層１０２の材料が有機化合物である場合、ＤＳＣ法により測定した場合のこの化合物のガラス転移温度（以下、Ｔｇと記載する場合もある）は、特段の制限はないが、観測されないか、又は５５℃以上であることが好ましい。ＤＳＣ法によりガラス転移温度が観測されないとは、ガラス転移温度がないことを意味する。具体的には４００℃以下のガラス転移温度の有無により判別する。ＤＳＣ法によるガラス転移温度が観測されない材料は、熱的に高い安定性を有している点で好ましい。
【００１８】
また、ＤＳＣ法により測定した場合のガラス転移温度が５５℃以上である化合物の中でも、ガラス転移温度が、好ましくは６５℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１１０℃以上、特に好ましくは１２０℃以上である化合物が望ましい。一方、ガラス転移温度の上限は特に限定はないが、通常４００℃以下、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。また、電子取り出し層１０４の材料は、ＤＳＣ法によるガラス転移温度が３０℃以上５５℃未満に観測されないものであることが好ましい。
【００１９】
本明細書におけるガラス転移温度とは、アモルファス状態の固体において、熱エネルギーにより局所的な分子運動が開始される温度とされており、比熱が変化する点として定義される。Ｔｇよりさらに温度が上がると、固体構造が変化して結晶化が起こる（この時の温度を結晶化温度（Ｔｃ）とする）。さらに温度が上がると、融点（Ｔｍ）で融解し液体状態に変化することが一般的である。但し、高温で分子が分解したり、昇華したりして、これらの相転移が見られないこともある。
【００２０】
ＤＳＣ法とは、ＪＩＳ  Ｋ−０１２９“熱分析通則”に定義された熱物性の測定法（示差走査熱量測定法）である。ガラス転移温度をより明確に決める為には、一度ガラス転移点以上の温度に加熱したサンプルを急冷した後に測定することが望ましい。例えば、公知文献（国際公開第２０１１／０１６４３０号）に記載の方法により、測定を実施することができる。
【００２１】
電子取り出し層に用いられる化合物のガラス転移温度が５５℃以上である場合、この化合物は、印加される電場、流れる電流、曲げや温度変化による応力等の外部ストレスに対して構造が変化しにくいため、耐久性の面で好ましい。さらに、化合物の薄膜の結晶化が進みにくい傾向も有すことから、使用温度範囲においてこの化合物がアモルファス状態と結晶状態との間で変化しにくくなることにより、電子取り出し層としての安定性が良くなるため、耐久性の面で好ましい。この効果は、材料のガラス転移温度が高ければ高いほど、より顕著に表れる。
【００２２】
電子取り出し層１０２の膜厚は特に限定はないが、通常０．０１ｎｍ以上、好ましくは０．１ｎｍ以上、より好ましくは０．５ｎｍ以上である。一方、通常４００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。電子取り出し層１０２の膜厚が０．０１ｎｍ以上であることでバッファ材料としての機能を果たすことになり、電子取り出し層１０２の膜厚が４００ｎｍ以下であることで、電子が取り出しやすくなり、光電変換効率が向上しうる。
【００２３】
アルカリ金属塩を電子取り出し層１０２の材料として用いる場合、真空蒸着、スパッタ等の真空成膜方法を用いて電子取り出し層１０２を成膜することが可能である。なかでも、抵抗加熱による真空蒸着によって、電子取り出し層１０２を形成するのが望ましい。真空蒸着を用いることにより、有機光電変換層１０３等の他の層へのダメージを小さくすることができる。ｎ型半導体の金属酸化物については、例えば、酸化亜鉛ＺｎＯを電子取り出し層１０２の材料として用いる場合には、スパッタ法等の真空成膜方法を用いることもできるが、塗布法を用いて電子取り出し層１０２を成膜することが望ましい。例えば、Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｃ．Ｊ．Ｂｒｉｎｋｅｒ，Ｇ．Ｗ．Ｓｃｈｅｒｅｒ著、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ（１９９０）に記載のゾルゲル法に従って、酸化亜鉛で構成される電子取り出し層１０２を形成できる。膜厚は、通常０．１ｎｍ以上、好ましくは２ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上であり、通常１μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下である。電子取り出し層１０２が薄すぎると、電子の取り出し効率を向上させる効果が十分でなくなり、厚すぎると、電子取り出し層１０２が直列抵抗成分として作用することにより素子の特性を損なう傾向がある。電子取り出し層１０２の材料が有機化合物である場合、一般的に、昇華性を有する材料を用いる場合には
真空蒸着法等の真空成膜方法等を用いることができる。また、溶媒に可溶な材料を用いる場合は、スピンコートやインクジェット等の湿式塗布法等を用いることができる。
【００２４】
塗布法により電子取り出し層１０２を形成する場合は、塗布液にさらに界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤の使用により、微小な泡若しくは異物等の付着による凹み及び／又は乾燥工程での塗布むら等の発生が抑制される。界面活性剤としては、公知の界面活性剤（カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤）を用いることができる。なかでも、ケイ素系界面活性剤、アセチレンジオール系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤が好ましい。なお、界面活性剤としては１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００２５】
１−１−２．正孔取り出し層（１０４）
正孔取り出し層１０４の材料に特に限定は無く、有機光電変換層１０３から上部透明電極１０５への正孔の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば特に限定されない。具体的には、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミン又はポリアニリン等に、スルホン酸及び／又はヨウ素等がドーピングされた導電性ポリマー、スルホニル基を置換基に有するポリチオフェン誘導体、アリールアミン等の導電性有機化合物、酸化銅、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化バナジウム又は酸化タングステン等の金属酸化物、ナフィオン、後述のｐ型半導体等が挙げられる。その中でも好ましくは、スルホン酸をドーピングした導電性ポリマーであり、より好ましくは、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングした（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）である。また、金、インジウム、銀又はパラジウム等の金属等の薄膜も使用することができる。金属等の薄膜は、単独で形成してもよいし、上記の有機材料と組み合わせて用いることもできる。
【００２６】
正孔取り出し層１０４の膜厚は特に限定はないが、通常０．２ｎｍ以上である。一方、通常４００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。正孔取り出し層１０４の膜厚が０．２ｎｍ以上であることでバッファ材料としての機能を果たすことになり、正孔取り出し層１０４の膜厚が４００ｎｍ以下であることで、正孔が取り出し易くなり、光電変換効率が向上しうる。
【００２７】
正孔取り出し層１０４の形成方法に制限はない。例えば、昇華性を有する材料を用いる場合は真空蒸着法等により形成することができる。また、例えば、溶媒に可溶な材料を用いる場合は、スピンコート法やインクジェット法等の湿式塗布法等により形成することができる。正孔取り出し層１０４に半導体材料を用いる場合は、後述の有機有機光電変換層の低分子有機半導体化合物と同様に、前駆体を用いて層を形成した後に前駆体を半導体化合物に変換してもよい。
【００２８】
なかでも、正孔取り出し層１０４の材料としてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用いる場合、分散液を塗布する方法によって正孔取り出し層１０４を形成することが好ましい。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの分散液としては、ヘレウス社製のＣＬＥＶＩＯＳＴＭシリーズや、アグファ社製のＯＲＧＡＣＯＮＴＭシリーズ等が挙げられる。
塗布法により正孔取り出し層１０４を形成する場合は、塗布液にさらに界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤の使用により、微小な泡若しくは異物等の付着による凹み及び／又は乾燥工程での塗布むら等の発生が抑制される。界面活性剤としては、公知の界面活性剤（カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤）を用いることができる。なかでも、ケイ素系界面活性剤、アセチレンジオール系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤が好ましい。なお、界面活性剤としては１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００２９】
１−２．有機光電変換層（１０３）
有機光電変換層１０３は光電変換が行われる層を指し、通常、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物をと含む。ｐ型半導体化合物とは、ｐ型半導体材料として働く化合物であり、ｎ型半導体化合物とは、ｎ型半導体材料として働く化合物である。有機薄膜太陽電池素子１０７が光を受けると、光が有機光電変換層１０３に吸収され、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物との界面で電気が発生し、発生した電気が電極１０１，１０５から取り出される。
【００３０】
有機光電変換層１０３の材料としては無機化合物と有機化合物とのいずれを用いてもよいが、簡易な塗布プロセスにより形成しうる層であることが好ましい。より好ましくは、有機光電変換層１０３は有機化合物からなる有機光電変換層である。以下では、有機光電変換層１０３が有機光電変換層であるものとして説明する。
有機光電変換層１０３の層構成としては、ｐ型半導体化合物層とｎ型半導体化合物層とが積層された薄膜積層型、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが混合した層を有するバルクヘテロ接合型、ｐ型半導体化合物層と、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが混合した層（ｉ層）と、ｎ型半導体化合物層とが積層されたもの、等が挙げられる。なかでも、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物が混合した層を有するバルクヘテロ接合型が好ましい。
【００３１】
有機光電変換層１０３の膜厚は特に限定されないが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上であり、一方通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下、更に好ましくは３００ｎｍ以下、特に好ましくは２００ｎｍ以下である。有機光電変換層１０３の膜厚が前記下限以上であることにより膜の均一性が保たれ、短絡を起こしにくくなる。また、前記上限以下であることにより、内部抵抗が小さくなり、電極１０１，１０５間が離れすぎず電荷の拡散が良好となる点で、好ましい。また、有機光電変換層の透光性を保持できる点でも好ましい。
【００３２】
有機光電変換層１０３の作成方法としては、特段に制限はないが、塗布法が好ましい。塗布法としては、任意の方法を用いることができるが、例えば、スピンコート法、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法、カーテンコート法等が挙げられる。
【００３３】
例えば、ｐ型半導体化合物層及びｎ型半導体化合物層は、ｐ型半導体化合物又はｎ型半導体化合物を含む塗布液を塗布することにより作製しうる。また、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが混合した層は、ｐ型半導体化合物及びｎ型半導体化合物を含む塗布液を塗布することにより作製しうる。後述するように、半導体化合物前駆体を含む塗布液を塗布した後で、半導体化合物前駆体を半導体化合物へと変換してもよい。
【００３４】
１−２−１．ｐ型半導体化合物
有機光電変換層１０３が含むｐ型半導体化合物としては、特に限定はないが、低分子有機半導体化合物と高分子有機半導体化合物とが挙げられる。
１−２−１−１．低分子有機半導体化合物
低分子有機半導体化合物の分子量は、上限、下限ともに特に制限されないが、通常５０００以下、好ましくは２０００以下であり、一方、通常１００以上、好ましくは２００以上である。
【００３５】
また、低分子有機半導体化合物は結晶性を有することが好ましい。結晶性を有するｐ型半導体化合物は分子間相互作用が強く、有機光電変換層１０３においてｐ型半導体化合物
とｎ型半導体化合物との界面で生成した正孔（ホール）を効率よく上部透明電極１０５へ輸送しうる。
本明細書において結晶性とは、分子間相互作用等によって配向の揃った３次元周期配列をとる、化合物の性質である。結晶性の測定方法としては、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）又は電界効果移動度測定法等が挙げられる。特に電界効果移動度測定において、正孔移動度が１．０×１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが好ましく、１．０×１０−４ｃｍ２／Ｖｓ以上であることがより好ましい。一方、正孔移動度が通常１．０×１０４ｃｍ２／Ｖｓ以下であることが好ましく、１．０×１０３ｃｍ２／Ｖｓ以下であることがより好ましく、１．０×１０２ｃｍ２／Ｖｓ以下であることさらに好ましい。
【００３６】
低分子有機半導体化合物としては、ｐ型半導体材料として働きうるのであれば特段の制限はないが、具体的には、ナフタセン、ペンタセン又はピレン等の縮合芳香族炭化水素；α−セキシチオフェン等のチオフェン環を４個以上含むオリゴチオフェン類；チオフェン環、ベンゼン環、フルオレン環、ナフタレン環、アントラセン環、チアゾール環、チアジアゾール環及びベンゾチアゾール環のうち少なくとも一つ以上を含み、かつ合計４個以上連結したもの；フタロシアニン化合物及びその金属錯体、又はテトラベンゾポルフィリン等のポルフィリン化合物及びその金属錯体、等の大環状化合物等が挙げられる。好ましくは、フタロシアニン化合物及びその金属錯体又はポルフィリン化合物及びその金属錯体である。
【００３７】
低分子有機半導体化合物の成膜方法としては、蒸着法及び塗布法が挙げられる。塗布成膜できるというプロセス上の利点からは後者が好ましい。塗布法を用いる場合、低分子有機半導体化合物前駆体を塗布後に低分子有機半導体化合物に変換する方法がある。塗布成膜がより容易である点で、半導体化合物前駆体を用いる方法がより好ましい。
【００３８】
（低分子有機半導体化合物前駆体）
低分子有機半導体化合物前駆体とは、例えば加熱や光照射等の外的刺激を与えることにより、その化学構造が変化し、低分子有機半導体化合物に変換される化合物である。低分子有機半導体化合物前駆体は成膜性に優れることが好ましい。特に、塗布法を適用できるようにするためには、前駆体自体が液状で塗布可能であるか又は前駆体が何らかの溶媒に対して溶解性が高く溶液として塗布可能であることが好ましい。このため、低分子有機半導体化合物前駆体の溶媒に対する溶解性は、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上である。一方、上限に特段の制限はないが、通常５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下である。
【００３９】
溶媒の種類としては、半導体前駆体化合物を均一に溶解あるいは分散できるものであれば特に限定されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン又はデカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン又はオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール又はプロパノール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン又はシクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル又は乳酸メチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン又はトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。なかでも好ましくは、トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン又はオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン又はシクロヘキサノン等のケトン類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン又はトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサン等のエーテル類である。より好ましくは、トルエン、キシレン又はシクロヘキシルベンゼン等の非ハロゲン芳香族炭化水
素類；シクロペンタノン又はシクロヘキサノン等の非ハロゲン系ケトン類；テトラヒドロフラン又は１，４−ジオキサン等の非ハロゲン系脂肪族エーテル類である。特に好ましくは、トルエン、キシレン又はシクロヘキシルベンゼン等の非ハロゲン芳香族炭化水素類である。なお、１種の溶媒を単独で用いてもよく、２種以上の溶媒を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００４０】
さらに、低分子有機半導体化合物前駆体は、容易に半導体化合物に変換できることが好ましい。後述する低分子有機半導体化合物前駆体から半導体化合物への変換工程において、どのような外的刺激を半導体前駆体に与えるかは任意であるが、通常は、熱処理又は光処理等を行なう。好ましくは、熱処理である。この場合には、低分子有機半導体化合物前駆体が、骨格の一部として、逆ディールス・アルダー反応によって脱離可能な、所定の溶媒に対する親溶媒性の基を有することが好ましい。
【００４１】
また、低分子有機半導体化合物前駆体は、変換工程を経て、高い収率で半導体化合物に変換されることが好ましい。この際、低分子有機半導体化合物前駆体から変換して得られる半導体化合物の収率は有機薄膜太陽電池素子の性能を損なわない限り任意であるが、分子有機半導体化合物前駆体から得られる低分子有機半導体化合物の収率は、通常９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９９モル％以上である。
【００４２】
低分子有機半導体化合物前駆体は上記の特徴を有するものであれば特に制限はないが、具体的には特開２００７−３２４５８７号公報に記載の化合物等が用いられうる。
低分子有機半導体化合物前駆体は、位置異性体が存在する構造であってもよく、またその場合、複数の位置異性体の混合物であってもよい。複数の位置異性体の混合物は、単一の位置異性体成分からなる低分子有機半導体化合物前駆体と比較して溶媒に対する溶解度が向上するため、塗布成膜が行いやすく好ましい。複数の位置異性体の混合物の溶解度が高い理由は、詳細なメカニズムは明確ではないが、化合物そのものの結晶性が潜在的に保持されつつも、複数の異性体混合物が溶液内に混在することで、三次元規則的な分子間相互作用が困難になるためと想定される。複数の位置異性体混合物の、非ハロゲン性溶媒への溶解度は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上である。上限に制限は無いが、通常５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。
【００４３】
１−２−１−２．高分子有機半導体化合物
高分子有機半導体化合物として、特に限定はなく、ポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリアセチレン又はポリアニリン等の共役ポリマー半導体；アルキル基やその他の置換基が置換されたオリゴチオフェン等のポリマー半導体；等が挙げられる。また、二種以上のモノマー単位を共重合させた半導体ポリマーも挙げられる。共役ポリマーとしては、例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，３ｒｄ  Ｅｄ．（全２巻），２００７、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２００１，３２，１−４０、Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．２００２，７４，２０３１−３０４４、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  ＴＨＩＯＰＨＥＮＥ−ＢＡＳＥＤ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ（全２巻），２００９等の公知文献に記載されたポリマーやその誘導体、及び記載されているモノマーの組み合わせによって合成し得るポリマーを用いることができる。ｐ型半導体化合物として用いられる高分子有機半導体化合物は、一種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。
【００４４】
高分子有機半導体化合物のモノマー骨格及びモノマーの置換基は、溶解性、結晶性、成膜性、ＨＯＭＯエネルギー準位及びＬＵＭＯエネルギー準位等を制御するために選択することができる。また、高分子有機半導体化合物が有機溶媒に可溶であることは、光電変換
素子を作製する際に塗布法により有機光電変換層１０３を形成しうる点で好ましい。
ｐ型半導体化合物としてなかでも好ましくは、低分子有機半導体化合物としては、ナフタセン、ペンタセン、ピレン等の縮合芳香族炭化水素、フタロシアニン化合物及びその金属錯体、又はテトラベンゾポルフィリン（ＢＰ）等のポルフィリン化合物及びその金属錯体であり、高分子有機半導体化合物としては、ポリチオフェン等の共役ポリマー半導体である。有機光電変換層１０３で用いられるｐ型半導体化合物は、一種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。
【００４５】
低分子有機半導体化合物及び／又は高分子有機半導体化合物は、成膜された状態において、何らかの自己組織化した構造を有していても、アモルファス状態であってもよい。
ｐ型半導体化合物のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）エネルギー準位は、特に限定は無く、後述のｎ型半導体化合物の種類によって選択することができる。特に、フラーレン化合物をｎ型半導体化合物として用いる場合、ｐ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位は、通常−５．７ｅＶ以上、より好ましくは−５．５ｅＶ以上、一方、通常−４．６ｅＶ以下、より好ましくは−４．８ｅＶ以下である。ｐ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位が−５．７ｅＶ以上であることによりｐ型半導体としての特性が向上し、ｐ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位が−４．６ｅＶ以下であることにより化合物の安定性が向上し、開放電圧（Ｖｏｃ）も向上する。
【００４６】
ｐ型半導体化合物のＬＵＭＯ（最低空分子軌道）エネルギー準位は、特に限定は無いが、後述のｎ型半導体化合物の種類によって選択することができる。特に、フラーレン化合物をｎ型半導体化合物として用いる場合、ｐ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位は、通常−３．７ｅＶ以上、好ましくは−３．６ｅＶ以上である。一方、通常−２．５ｅＶ以下、好ましくは−２．７ｅＶ以下である。ｐ型半導体のＬＵＭＯエネルギー準位が−２．５ｅＶ以下であることにより、バンドギャップが調整され長波長の光エネルギーを有効に吸収することができ、短絡電流密度が向上する。ｐ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位が−３．７ｅＶ以上であることにより、ｎ型半導体化合物への電子移動が起こりやすくなり短絡電流密度が向上する。
【００４７】
１−２−２．ｎ型半導体化合物
ｎ型半導体化合物としては、特段の制限はないが、具体的にはフラーレン化合物、８−ヒドロキシキノリンアルミニウムに代表されるキノリノール誘導体金属錯体；ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド又はペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の縮合環テトラカルボン酸ジイミド類；ペリレンジイミド誘導体、ターピリジン金属錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体、ペリノン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、ビピリジン誘導体、ボラン誘導体、アントラセン、ピレン、ナフタセン又はペンタセン等の縮合多環芳香族炭化水素の全フッ化物；単層カーボンナノチューブ等が挙げられる。
【００４８】
そのなかでも、フラーレン化合物、ボラン誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、Ｎ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミド及びＮ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体が好ましく、フラーレン化合物、Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体及びＮ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミドがより好ましい。上記のうち一種の化合物を用いてもよいし、複数種の化合物の混合物を用いてもよい。また、ｎ型半導体化合物としては、ｎ型高分子半導体化合物も挙げられる。
【００４９】
ｎ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位は、特に限定はされないが、例えばサイクリックボルタモグラム測定法により算出される真空準位に対する値が、通常−３．８５ｅＶ以上、好ましくは−３．８０ｅＶ以上である。ｐ型半導体化合物から効率良くｎ型半導体化合物へと電子を移動させるためには、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とのＬＵＭＯエネルギー準位の相対関係が重要である。具体的には、ｐ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位が、ｎ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位より所定の値だけ上にあること、言い換えると、ｎ型半導体化合物の電子親和力がｐ型半導体化合物の電子親和力より所定のエネルギーだけ大きいことが好ましい。開放電圧（Ｖｏｃ）はｐ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位とｎ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位の差に依存するため、ｎ型半導体化合物のＬＵＭＯを高くすると、Ｖｏｃが高くなる傾向がある。一方、ＬＵＭＯの値は通常−１．０ｅＶ以下、好ましくは−２．０ｅＶ以下、より好ましくは−３．０ｅＶ以下、更に好ましくは−３．３ｅＶ以下である。ｎ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位を低くすることで、電子の移動が起こりやすくなり、短絡電流（Ｊｓｃ）が高くなる傾向がある。
【００５０】
ｎ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位の算出方法は、理論的に計算値で求める方法と実際に測定する方法が挙げられる。理論的に計算値で求める方法としては、半経験的分子軌道法及び非経験的分子軌道法があげられる。実際に測定する方法としては、紫外可視吸収スペクトル測定法又はサイクリックボルタモグラム測定法が挙げられる。その中でも好ましくはサイクリックボルタモグラム測定法である。
【００５１】
ｎ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位は、特に限定は無いが、通常−５．０ｅＶ以下、好ましくは−５．５ｅＶ以下である。一方、通常−７．０ｅＶ以上、好ましくは−６．６ｅＶ以上である。ｎ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位が−７．０ｅＶ以上であることは、ｎ型半導体化合物の光吸収も発電に利用しうる点で好ましい。ｎ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位が−５．０ｅＶ以下であることは、正孔の逆移動を阻止できる点で好ましい。
【００５２】
ｎ型半導体化合物の電子移動度は、特段の制限はないが、通常１．０×１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上であり、１．０×１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上が好ましく、５．０×１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上がより好ましく、１．０×１０−４ｃｍ２／Ｖｓ以上がさらに好ましい。一方、通常１．０×１０３ｃｍ２／Ｖｓ以下であり、１．０×１０２ｃｍ２／Ｖｓ以下が好ましく、５．０×１０１ｃｍ２／Ｖｓ以下がより好ましい。ｎ型半導体化合物の電子移動度が１．０×１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上であることは、有機薄膜太陽電池素子の電子拡散速度向上、短絡電流向上、変換効率向上等の効果が得られうる点で好ましい。電子移動度の測定方法としては電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）法が挙げられ、公知文献（特開２０１０−０４５１８６号公報）に記載の方法により実施することができる。
【００５３】
ｎ型半導体化合物の２５℃でのトルエンに対する溶解度は、通常０．５重量％以上であり、０．６重量％以上が好ましく、０．７重量％以上がより好ましい。一方、通常９０重量％以下が好ましく、８０重量％以下がより好ましく、７０重量％以下がさらに好ましい。ｎ型半導体化合物の２５℃でのトルエンに対する溶解度が０．５重量％以上であることは、溶液中でのｎ型半導体化合物の分散安定性が向上し、凝集、沈降、分離等を起こしにくくなるために、好ましい。
【００５４】
１−３．透明基板（１０６）
有機薄膜太陽電池素子１０７は、支持体となる透明基盤１０６を有する。すなわち、透明基板上に、電極１０１，１０５と、有機光電変換層１０３とが形成される。
透明基板１０６の材料は、本発明の効果を著しく損なわない限り特に限定されない。透明基板１０６の材料の好適な例としては、石英、ガラス、サファイア又はチタニア等の無
機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂、塩化ビニル又はポリエチレン等のポリオレフィン；セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン又はエポキシ樹脂等の有機樹脂；紙又は合成紙等の紙材料等が挙げられ、有機樹脂が好ましい。
【００５５】
ガラスとしてはソーダガラス、青板ガラス又は無アルカリガラス等が挙げられる。ガラスからの溶出イオンが少ない点で、これらの中でも無アルカリガラスが好ましい。
透明基板１０６の形状に制限はなく、例えば、板状、フィルム状又はシート状等のものを用いることができる。また、透明基板１０６の膜厚に制限はないが、通常５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上であり、一方、通常２０ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下である。透明基板の膜厚が５μｍ以上であることは、有機薄膜太陽電池素子の強度が不足する可能性が低くなるために好ましい。透明基板の膜厚が２０ｍｍ以下であることは、コストが抑えられ、かつ重量が重くならないために好ましい。透明基板１０６の材料がガラスである場合の膜厚は、通常０．０１ｍｍ以上、好ましくは０．１ｍｍ以上であり、一方、通常１ｃｍ以下、好ましくは０．５ｃｍ以下である。膜厚が前記下限以上であることは、機械的強度が増加し、割れにくくなるために、好ましい。また、前記上限以下であることは、重量が重くならないために好ましい。
【００５６】
１−４．電極（下部透明電極１０１，上部透明電極１０５）
本発明において、有機光電変換層よりも基板側の電極を下部透明電極、有機光電変換層において基板と反対側の電極を上部透明電極という。
電極（下部透明電極１０１，上部透明電極１０５）は、光吸収により生じた正孔及び電子を捕集する機能を有する。したがって、図１においては、正孔の捕集に適した上部透明電極１０５（以下、単に上部透明電極と記載する場合もある）と、電子の捕集に適した下部透明電極１０１（以下、単に下部透明電極と記載する場合もある）とを用いる。
電極は、下部透明電極１０１，上部透明電極１０５のいずれも透光性を有する。透光性を有するとは、太陽光が４０％以上透過することをいう。また、下部透明電極及び上部透明電極の太陽光線透過率は７０％以上であることが、透明電極を透過させて有機光電変換層１０３に光を到達させるために好ましい。光の透過率は、通常の分光光度計で測定できる。
【００５７】
１−４−１．上部透明電極（１０５）
上部透明電極１０５は、一般には仕事関数が下部透明電極よりも高い導電性材料で構成され、有機光電変換層１０３で発生した正孔をスムーズに取り出す機能を有する。
本発明において、上部透明電極１０５を金属層と透明導電性酸化物層を含む透光性多層膜電極とすることで、電極の導電の安定性と透光性を両立し、耐久性に優れた有機薄膜太陽電池素子を提供することができる。透光性多層膜電極の積層構造としては、金属／透明導電性酸化物、あるいは透明導電性酸化物／金属／透明導電性酸化物をこの順に積層した構造が好ましい。
【００５８】
上部透明電極１０５の構成材料のうち、金属としては、例えば、金、白金、銀、銅、アルミニウム、クロム又はコバルト等の金属あるいはその合金が挙げられ、銀が好ましい。透明導電性酸化物としては、例えば、酸化ニッケル、酸化スズ、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、酸化チタン、インジウム−亜鉛 酸化物（ＩＺＯ）
、アルミニウム−亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウム−亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、インジウム−ガリウム−亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）、インジウム−タングステン酸化物（ＩＷＯ）等が挙げられる。この中でも、インジウム酸化物を含む化合物、酸化亜鉛又は酸化スズを用いることが好ましく、特にインジウム酸化物を含む化合物が好ましい。
【００５９】
上部透明電極１０５の膜厚は必要な透明性が確保されていれば特に制限は無いが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、さらに好ましくは、５０ｎｍ以上である。一方、通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以下である。
上部電極１０５の膜厚が上記下限以上であることによりシート抵抗が抑えられ、上部電極１０５の膜厚が上記上限以下であることにより、光透過率を低下させずに効率よく光を電気に変換することができる。光透過率とシート抵抗、膜強度を両立できる膜厚を選ぶ必要がある。
【００６０】
また、上部透明電極１０５を形成する金属層の膜厚は、通常３０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは１５ｎｍ以下であり、通常１ｎｍ以上、好ましくは２ｎｍ以上、より好ましくは３ｎｍ以上である。金属層の膜厚が上記上限以下であることにより、透明性を有することができ、上記下限以上であることにより上部透明電極１０５のシート抵抗を下げることができる。
【００６１】
上部透明電極１０５のシート抵抗は、特段の制限はないが、通常１Ω／□以上、一方、１０００Ω／□以下、好ましくは５００Ω／□以下、さらに好ましくは１００Ω／□以下である。
上部透明電極１０５の形成方法としては、蒸着法若しくはスパッタ法等の真空成膜方法が挙げられる。
【００６２】
１−４−２．下部透明電極（１０１）
下部透明電極１０１は、一般には仕事関数が低い値を有する導電性材料で構成され、有機光電変換層１０３で発生した電子をスムーズに取り出す機能を有する電極である。下部透明電極１０１は、電子取り出し層１０２と隣接している。
下部透明電極１０１の材料を挙げると、例えば、白金、金、銀、銅、鉄、スズ、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム又はマグネシウム等の金属及びその合金；フッ化リチウムやフッ化セシウム等の無機塩；酸化ニッケル、酸化アルミニウム、酸化リチウム又は酸化セシウムのような金属酸化物等が挙げられる。これらの材料は低い仕事関数を有する材料であるため、好ましい。下部透明電極１０１についても上部透明電極１０５と同様に、電子取り出し層１０２としてチタニアのようなｎ型半導体で導電性を有するものを用いることにより、高い仕事関数を有する材料を用いることもできる。電極保護の観点から、下部透明電極１０１の材料として好ましくは、白金、金、銀、銅、鉄、スズ、アルミニウム、カルシウム若しくはインジウム等の金属、又は酸化インジウムスズ等のこれらの金属を用いた合金である。
【００６３】
下部透明電極１０１の膜厚は特に制限は無いが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上である。一方、通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。下部透明電極１０１の膜厚が１０ｎｍ以上であることにより、シート抵抗が抑えられ、下部透明電極１０１の膜厚が１０μｍ以下であることにより、光透過率を低下させずに効率よく光を電気に変換することができる。下部透明電極１０１には、光透過率とシート抵抗を両立する膜厚を選ぶ必要がある。
【００６４】
下部透明電極１０１のシート抵抗は、特に制限は無いが、通常１０００Ω／□以下、好ましくは５００Ω／□以下、さらに好ましくは１００Ω／□以下である。下限に制限は無いが、通常は１Ω／□以上である。
下部透明電極１０１の形成方法としては、蒸着法若しくはスパッタ法等の真空成膜方法、又はナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する湿式塗布法等がある。
【００６５】
さらに、上部透明電極１０５及び下部透明電極１０１に対して表面処理を行うことによ
り、特性（電気特性やぬれ特性等）を改良してもよい。
上部透明電極１０５及び下部透明電極１０１を積層した後に、有機薄膜太陽電池素子を通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、一方、通常３００℃以下、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２５０℃以下の温度範囲において、加熱することが好ましい（この工程をアニーリング処理工程と称する場合がある）。アニーリング処理工程を５０℃以上の温度で行うことにより、有機薄膜太陽電池素子の各層間の密着性、例えば電子取り出し層１０２と下部透明電極１０１及び／又は電子取り出し層１０２と有機光電変換層１０３の密着性が向上する効果が得られるため、好ましい。各層間の密着性が向上することにより、有機薄膜太陽電池素子の熱安定性や耐久性等が向上しうる。アニーリング処理工程の温度を３００℃以下にすることは、有機光電変換層１０３内の有機化合物が熱分解する可能性が低くなるため、好ましい。アニーリング処理工程においては、上記の温度範囲内で段階的な加熱を行ってもよい。
【００６６】
加熱する時間としては、通常１分以上、好ましくは３分以上、一方、通常３時間以下、好ましくは１時間以下である。アニーリング処理工程は、太陽電池性能のパラメータである開放電圧、短絡電流及びフィルファクターが一定の値になったところで終了させることが好ましい。また、アニーリング処理工程は、常圧下、かつ不活性ガス雰囲気中で実施することが好ましい。
【００６７】
加熱する方法としては、ホットプレート等の熱源に有機薄膜太陽電池素子を載せてもよいし、オーブン等の加熱雰囲気中に有機薄膜太陽電池素子を入れてもよい。また、加熱はバッチ式で行っても連続方式で行ってもよい。
１−５．フィルム状部材
本発明の有機薄膜太陽電池素子は、その表面にフィルム状部材を設けることができる。フィルム状部材は温度変化、湿度変化、酸素、水、光、または風など、デバイス設置環境から有機薄膜太陽電池素子を保護し、劣化を防ぐ。
【００６８】
また、フィルム状部材は、有機薄膜太陽電池素子の最表層に位置するため、耐候性、耐熱性、透明性、撥水性、耐汚染性、機械強度などの、有機薄膜太陽電池素子の表面被覆材として好適な性能を備え、しかもそれを屋外暴露において長期間維持する性質を有することが好ましい。
さらに、有機薄膜太陽電池素子は、光を受けて熱せられることが多いため、フィルム状部材も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、フィルム状部材の構成材料の融点は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、また、通常３５０℃以下、好ましくは３２０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。融点を高くすることで太陽電池素子の使用時にフィルム状部材が融解・劣化する可能性を低減できる。
【００６９】
フィルム状部材を構成する材料は、任意である。その材料の例を挙げると、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン）樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フッ素系樹脂、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリル系樹脂、各種ナイロン等のポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド−イミド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。
【００７０】
なお、フィルム状部材は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていても良い。また、フィルム状部材は単層フィルムにより形成されていても良いが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
フィルム状部材の厚みは、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは
２０μｍ以上であり、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。厚みを厚くすることで機械的強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まる傾向にある。このため、両方の利点を兼ね備える範囲として、上記範囲とするのが望ましい。
【００７１】
またフィルム状部材には、他のフィルムとの接着性の改良のために、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を行なってもよい。 
また、フィルム状部材に紫外線遮断、熱線遮断、防汚性、親水性、疎水性、防曇性、耐擦性、導電性、反射防止、防眩性、光拡散、光散乱、波長変換、ガスバリア性等の機能を付与してもよい。
特に、有機光電変換層などの、有機薄膜太陽電池素子に含まれる有機層は水や酸素により劣化する場合があるため、水や酸素による影響を効果的に抑制するためには、有機光電変換層と近接するようにガスバリア性を有するフィルム状部材を設置し、ガスバリア層を形成することが好ましい。
【００７２】
このような機能を有するフィルム状部材として、公知のフィルム状部材を用いることができ、前記材料の層と、機能を付与する層とを積層したフィルム状部材や、機能を発現する材料を溶解・分散させるなどして含有させたフィルム状部材が挙げられる。ガスバリア性を有するフィルム状部材としては、前記材料の層と無機層とを積層したフィルム状部材が好ましい。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）或いはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の基材フィルムにＳｉＯｘを真空蒸着したフィルム等が挙げられる。
【００７３】
フィルム状部材を有機薄膜太陽電池素子に積層する方法としては特に限定されず、熱ラミネート法により加熱圧着する方法、接着層を介して積層する方法等が挙げられ、接着の耐久性が高いため接着層を介して積層する方法が好ましい。接着層の材質等は特に制限されず、熱可塑性樹脂でも熱硬化樹脂でもよいが、ガスバリア性を有するフィルム状部材を設置してガスバリア層を形成する場合には、耐久性の点で熱硬化樹脂が好ましい。
【００７４】
熱可塑性樹脂としては例えば、エチレンー酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）樹脂、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂、マレイン酸またはシラン等で変性した変性ポリエチレン樹脂、変性ポリプロピレン樹脂などが挙げられる。熱硬化樹脂としては、例えばエポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤、アクリル系接着剤等の材料が挙げられる。接着層の厚さは、１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましい。一方、上限は１００μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましい。
ガスバリア
また、フィルム状部材や接着層は、光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率は、通常７５％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上、なかでも好ましくは９５％以上、特に好ましくは９７％以上である。
【００７５】
１−６．光電変換特性
有機薄膜太陽電池素子１０７の光電変換特性は次のようにして求めることができる。光電変換素子１０７にソーラシュミレーターでＡＭ１．５Ｇ条件の光を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２で照射して、電流−電圧特性を測定する。得られた電流−電圧曲線から、光電変換効率（ＰＣＥ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、フィルファクター（ＦＦ）、直列抵抗、シャント抵抗といった光電変換特性を求めることができる。
【００７６】
本発明に係る有機薄膜太陽電池素子の光電変換効率は、特段の制限はないが、通常１％以上、好ましくは１．５％以上、より好ましくは２％以上である。一方、上限に特段の制限はなく、高ければ高いほどよい。
また、有機薄膜太陽電池素子の耐久性を測定する方法としては、有機薄膜太陽電池素子を大気暴露する前後での、光電変換効率の維持率を求める方法が挙げられる。
（維持率）＝（大気暴露Ｎ時間後の光電変換効率）／（大気暴露直前の光電変換効率）
有機薄膜太陽電池素子を実用化するには、製造が簡便かつ安価であること以外に、高い光電変換効率及び高い耐久性を有することが重要である。この観点から、１週間大気暴露する前後での光電変換効率の維持率は、６０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、高ければ高いほどよい。
【００７７】
２．本発明の有機薄膜太陽電池素子を用いた有機薄膜太陽電池
本発明に係る有機薄膜太陽電池素子（以下、太陽電池素子ともいう）は、有機薄膜太陽電池の太陽電池素子として使用される。
図２は本発明の有機薄膜太陽電池素子の使用例としての有機薄膜太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。図２に示すように、本態様の有機薄膜太陽電池１４（以下、薄膜太陽電池１４ともいう）は、耐候性保護フィルム１と、紫外線カットフィルム２と、ガスバリアフィルム３と、ゲッター材フィルム４と、封止材５と、太陽電池素子６と、封止材７と、ゲッター材フィルム８と、ガスバリアフィルム９と、バックシート１０とをこの順に備える。そして、耐候性保護フィルム１が形成された側（図中下方）から光が照射されて、太陽電池素子６が発電するようになっている。
【００７８】
なお、本発明の太陽電池素子６はそれ自体で封止構造を有するため、ゲッター材フィルム８及び／又はガスバリアフィルム９を用いなくてもよい。また、ゲッター材フィルム８及び／又はガスバリアフィルム９を用いる場合であっても、従来の太陽電池素子よりもこれらのフィルムの薄膜化や低性能なものの使用が可能になるため、有機薄膜太陽電池の薄膜化やフレキシブル性の向上が可能である。
【００７９】
さらに、特にガスバリア性を求められる用途においても、後述するバックシート１０として防水性の高いシートを用いる場合は、ゲッター材フィルム８及び／又はガスバリアフィルム９を用いなくてもよい。
【００８０】
２−１．耐候性保護フィルム（１）
耐候性保護フィルム１は天候変化から太陽電池素子６を保護するフィルムである。耐候性保護フィルム１で太陽電池素子６を覆うことにより、太陽電池素子６等を天候変化等から保護し、発電能力を高く維持するようにしている。耐候性保護フィルム１は、薄膜太陽電池１４の最表層に位置するため、耐候性、耐熱性、透明性、撥水性、耐汚染性及び／又は機械強度等の、薄膜太陽電池１４の表面被覆材として好適な性能を備え、しかもそれを屋外暴露において長期間維持する性質を有することが好ましい。
【００８１】
また、耐候性保護フィルム１は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させることが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の透過率が８０％以上であることが好ましく、上限に制限はない。さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、耐候性保護フィルム１も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、耐候性保護フィルム１の構成材料の融点は、通常１００℃以上３５０℃以下である。
【００８２】
耐候性保護フィルム１を構成する材料は、天候変化から太陽電池素子６を保護することができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン）樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フッ素系樹脂、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリル系樹脂、各種ナイロン等のポリアミド樹脂、ポリイミド樹
脂、ポリアミド−イミド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース系樹脂、シリコン系樹脂又はポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
【００８３】
なお、耐候性保護フィルム１は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。また、耐候性保護フィルム１は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
耐候性保護フィルム１の厚みは特に規定されないが、通常１０μｍ以上２００μｍ以下である。
【００８４】
また耐候性保護フィルム１には、他のフィルムとの接着性の改良のために、コロナ処理及び／又はプラズマ処理等の表面処理を行ってもよい。
耐候性保護フィルム１は、薄膜太陽電池１４においてできるだけ外側に設けることが好ましい。薄膜太陽電池１４の構成部材のうちより多くのものを保護できるようにするためである。
【００８５】
２−２．紫外線カットフィルム（２）
紫外線カットフィルム２は紫外線の透過を防止するフィルムである。紫外線カットフィルム２を薄膜太陽電池１４の受光部分に設け、紫外線カットフィルム２で太陽電池素子６の受光面６ａを覆うことにより、太陽電池素子６及び必要に応じてガスバリアフィルム３、９等を紫外線から保護し、発電能力を高く維持することができるようになっている。
【００８６】
紫外線カットフィルム２に要求される紫外線の透過抑制能力の程度は、紫外線（例えば、波長３００ｎｍ）の透過率が５０％以下であることが好ましく、下限に制限はない。また、紫外線カットフィルム２は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させることが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の透過率が８０％以上であることが好ましく、上限に制限はない。
【００８７】
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、紫外線カットフィルム２も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、紫外線カットフィルム２の構成材料の融点は、通常１００℃以上３５０℃以下である。
また、紫外線カットフィルム２は、柔軟性が高く、隣接するフィルムとの接着性が良好であり、水蒸気や酸素をカットしうることが好ましい。
【００８８】
紫外線カットフィルム２を構成する材料は、紫外線の強度を弱めることができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、エポキシ系、アクリル系、ウレタン系又はエステル系の樹脂に紫外線吸収剤を配合して成膜したフィルム等が挙げられる。また、紫外線吸収剤を樹脂中に分散あるいは溶解させたものの層（以下、適宜「紫外線吸収層」という）を基材フィルム上に形成したフィルムを用いてもよい。
【００８９】
紫外線吸収剤としては、例えば、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系のもの等を用いることができる。なお、紫外線吸収剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。上述のように、紫外線吸収フィルムとしては紫外線吸収層を基材フィルム上に形成したフィルムを用いることもできる。このようなフィルムは、例えば、紫外線吸収剤を含む塗布液を基材フィルム上に塗布し、乾燥させることで作製できる。
【００９０】
基材フィルムの材質は特に限定されないが、耐熱性、柔軟性のバランスが良好なフィルムが得られる点で、例えばポリエステルが挙げられる。
紫外線カットフィルム２の具体的な商品の例を挙げると、カットエース（ＭＫＶプラスティック株式会社）等が挙げられる。なお、紫外線カットフィルム２は１種の材料で形成
されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。
【００９１】
また、紫外線カットフィルム２は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。紫外線カットフィルム２の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上２００μｍ以下である。
紫外線カットフィルム２は、太陽電池素子６の受光面６ａの少なくとも一部を覆う位置に設ければよいが、好ましくは太陽電池素子６の受光面６ａの全てを覆う位置に設ける。ただし、太陽電池素子６の受光面６ａを覆う位置以外の位置にも紫外線カットフィルム２が設けられていてもよい。
【００９２】
２−３．ガスバリアフィルム（３）
ガスバリアフィルム３は水及び酸素の透過を防止するフィルムである。ガスバリアフィルム３で太陽電池素子６を被覆することにより、太陽電池素子６を水及び酸素から保護し、発電能力を高く維持することができる。
ガスバリアフィルム３に要求される防湿能力の程度は、太陽電池素子６の種類等に応じて様々であるが、単位面積（１ｍ２）の１日あたりの水蒸気透過率が、通常１×１０−１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましく、下限に制限はない。
【００９３】
ガスバリアフィルム３に要求される酸素透過性の程度は、太陽電池素子６の種類等に応じて様々であるが、単位面積（１ｍ２）の１日あたりの酸素透過率が、通常１×１０−１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが好ましく、下限に制限はない。
また、ガスバリアフィルム３は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させることが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の透過率は、通常６０％以上であり、上限に制限はない。
【００９４】
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、ガスバリアフィルム３も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、ガスバリアフィルム３の構成材料の融点は、通常１００℃以上３５０℃以下である。
ガスバリアフィルム３の具体的な構成は、太陽電池素子６を水から保護できる限り任意である。ただし、ガスバリアフィルム３を透過しうる水蒸気や酸素の量を少なくできるフィルムほど製造コストが高くなるため、これらの点を総合的に勘案して適切なものを使用することが好ましい。
【００９５】
なかでも好適なガスバリアフィルム３としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）或いはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の基材フィルムにＳｉＯｘを真空蒸着したフィルム等が挙げられる。
なお、ガスバリアフィルム３は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。また、ガスバリアフィルム３は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
【００９６】
ガスバリアフィルム３の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上２００μｍ以下である。
ガスバリアフィルム３は、太陽電池素子６を被覆して湿気及び酸素から保護できればその形成位置に制限は無いが、太陽電池素子６の正面（受光面側の面。図２では下側の面）及び背面（受光面とは反対側の面。図２では上側の面）を覆うことが好ましい。薄膜太陽電池１４においてはその正面及び背面が他の面よりも大面積に形成されることが多いためである。本実施形態ではガスバリアフィルム３が太陽電池素子６の正面を覆い、後述するガスバリアフィルム９が太陽電池素子６の背面を覆うようになっている。
【００９７】
２−４．ゲッター材フィルム（４）
ゲッター材フィルム４は水分及び／又は酸素を吸収するフィルムである。ゲッター材フィルム４で太陽電池素子６を覆うことにより、太陽電池素子６等を水分及び／又は酸素から保護し、発電能力を高く維持するようにしている。ここで、ゲッター材フィルム４は上記のようなガスバリアフィルム３とは異なり、水分の透過を妨げるものではなく、水分を吸収するものである。水分を吸収するフィルムを用いることにより、ガスバリアフィルム３等で太陽電池素子６を被覆した場合に、ガスバリアフィルム３及び９で形成される空間に僅かに浸入する水分をゲッター材フィルム４が捕捉して水分による太陽電池素子６への影響を排除できる。
【００９８】
ゲッター材フィルム４の水分吸収能力の程度は、通常０．１ｍｇ／ｃｍ２以上であり、上限に制限は無いが、通常１０ｍｇ／ｃｍ２以下である。また、ゲッター材フィルム４が酸素を吸収することにより、ガスバリアフィルム３及び９等で太陽電池素子６を被覆した場合に、ガスバリアフィルム３及び９で形成される空間に僅かに浸入する酸素をゲッター材フィルム４が捕捉して酸素による太陽電池素子６への影響を排除できる。
【００９９】
さらに、ゲッター材フィルム４は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させることが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の透過率は、通常６０％以上であり、上限に制限はない。
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せされることが多いため、ゲッター材フィルム４も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、ゲッター材フィルム４の構成材料の融点は、通常１００℃以上３５０℃以下である。
【０１００】
ゲッター材フィルム４を構成する材料は、水分及び／又は酸素を吸収することができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、水分を吸収する物質としてアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルカリ土類金属の酸化物；アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；シリカゲル、ゼオライト系化合物、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム又は硫酸ニッケル等の硫酸塩；アルミニウム金属錯体又はアルミニウムオキサイドオクチレート等の有機金属化合物等が挙げられる。具体的には、アルカリ土類金属としては、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａ等が挙げられる。アルカリ土類金属の酸化物としては、ＣａＯ、ＳｒＯ又はＢａＯ等が挙げられる。その他にＺｒ−Ａｌ−ＢａＯやアルミニウム金属錯体等も挙げられる。具体的な商品名を挙げると、例えば、ＯｌｅＤｒｙ（双葉電子社製）等が挙げられる。
【０１０１】
酸素を吸収する物質としては、活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、モレキュラーシーブ、酸化マグネシウム又は酸化鉄等が挙げられる。またＦｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、及びこれら金属の硫酸塩・塩化物塩・硝酸塩等の無機塩も挙げられる。
なお、ゲッター材フィルム４は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。また、ゲッター材フィルム４は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
【０１０２】
ゲッター材フィルム４の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上２００μｍ以下である。
ゲッター材フィルム４は、ガスバリアフィルム３及び９で形成される空間内であればその形成位置に制限は無いが、太陽電池素子６の正面（受光面側の面。図２では下側の面）及び背面（受光面とは反対側の面。図２では上側の面）を覆うことが好ましい。薄膜太陽電池１４においてはその正面及び背面が他の面よりも大面積に形成されることが多いため、これらの面を介して水分及び酸素が浸入する傾向があるからである。この観点から、ゲッター材フィルム４はガスバリアフィルム３と太陽電池素子６との間に設けることが好ましい。本実施形態ではゲッター材フィルム４が太陽電池素子６の正面を覆い、後述するゲッター材フィルム８が太陽電池素子６の背面を覆い、ゲッター材フィルム４，８がそれぞ
れ太陽電池素子６とガスバリアフィルム３，９との間に位置するようになっている。なお、後述するバックシート１０として防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及び／又はガスバリアフィルム９を用いなくてもよい。
【０１０３】
２−５．封止材（５）
封止材５は、太陽電池素子６を補強するフィルムである。太陽電池素子６は薄いため通常は強度が弱く、ひいては薄膜太陽電池の強度が弱くなる傾向があるが、封止材５により強度を高く維持することが可能である。
また、封止材５は、薄膜太陽電池１４の強度保持の観点から強度が高いことが好ましい。具体的強度については、封止材５以外の耐候性保護フィルム１やバックシート１０の強度とも関係することになり一概には規定しにくいが、薄膜太陽電池１４全体が良好な曲げ加工性を有し、折り曲げ部分の剥離を生じないような強度を有するのが望ましい。
【０１０４】
また、封止材５は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させることが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の透過率は、通常６０％以上であり、上限に制限はない。
封止材５の厚みは特に規定されないが、通常２μｍ以上７００μｍ以下である。
封止材５の基板に対するＴ型剥離接着強さは通常１Ｎ／インチ以上通常２０００Ｎ／インチ以下である。Ｔ型剥離接着強さが１Ｎ／インチ以上であることは、有機薄膜太陽電池の長期耐久性を確保できる点で好ましい。Ｔ型剥離接着強さが２０００Ｎ／インチ以下であることは、太陽電池を廃棄する際に、基材やバリアフィルムと接着材を分別して廃棄できる点で好ましい。Ｔ型剥離接着強さはＪＩＳ  Ｋ６８５４に準拠する方法により測定する。
【０１０５】
封止材５の構成材料としては、上記特性を有する限り特段の制限はないが、有機・無機の太陽電池の封止、有機・無機のＬＥＤ素子の封止、又は電子回路基板の封止等に一般的に用いられている封止用材料を用いる事ができる。
具体的には、熱硬化性樹脂組成物又は熱可塑性樹脂組成物及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が挙げられる。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物とは例えば、紫外線、可視光、電子線等で硬化する樹脂のことである。より具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）樹脂組成物、炭化水素系樹脂組成物、エポキシ系樹脂組成物、ポリエステル系樹脂組成物、アクリル系樹脂組成物、ウレタン系樹脂組成物、又はシリコン系樹脂組成物等が挙げられ、それぞれの高分子の主鎖、分岐鎖、末端の化学修飾、分子量の調整、添加剤等によって、熱硬化性、熱可塑性及び活性エネルギー線硬化性等の特性が発現する。
【０１０６】
また、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、封止材５も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、封止材５の構成材料の融点は、通常１００℃以上３５０℃以下である。
封止材５中の封止材用構成材料の密度は、０．８０ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、上限に制限はない。なお、密度の測定と評価は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２に準拠する方法によって実施することができる。
【０１０７】
封止材５を設ける位置に制限は無いが、通常は太陽電池素子６を挟み込むように設ける。太陽電池素子６を確実に保護するためである。本実施形態では、太陽電池素子６の正面及び背面にそれぞれ封止材５及び封止材７を設けるようにしている。
２−６．太陽電池素子（６）
太陽電池素子６は、前述の太陽電池素子（有機薄膜太陽電池素子）と同様である。すなわち、太陽電池素子（有機薄膜太陽電池素子）を用いて薄膜太陽電池１４を製造することができる。
【０１０８】
太陽電池素子６は、薄膜太陽電池１４一個につき一個だけを設けてもよいが、通常は２個以上の太陽電池素子６を設ける。具体的な太陽電池素子６の個数は任意に設定すればよい。太陽電池素子６を複数設ける場合、太陽電池素子６はアレイ状に並べて設けられていることが多い。
太陽電池素子６を複数設ける場合、通常は、太陽電池素子６同士は電気的に接続され、接続された一群の太陽電池素子６から生じた電気を端子（図示せず）から取り出すようになっていて、この際、電圧を高めるため通常は太陽電池素子は直列に接続される。
【０１０９】
このように太陽電池素子６同士を接続する場合には、太陽電池素子６間の距離は小さいことが好ましく、ひいては、太陽電池素子６と太陽電池素子６との間の隙間は狭いことが好ましい。太陽電池素子６の受光面積を広くして受光量を増加させ、薄膜太陽電池１４の発電量を増加させるためである。
【０１１０】
２−７．封止材（７）
封止材７は、上述した封止材５と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他は封止材７と同様のものを同様に用いることができる。
【０１１１】
２−８．ゲッター材フィルム（８）
ゲッター材フィルム８は、上述したゲッター材フィルム４と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他はゲッター材フィルム４と同様のものを同様に必要に応じて用いることができる。
【０１１２】
２−９．ガスバリアフィルム（９）
ガスバリアフィルム９は、上述したガスバリアフィルム３と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他はガスバリアフィルム９と同様のものを同様に必要に応じて用いることができる。
【０１１３】
２−１０．バックシート（１０）
バックシート１０は、上述した耐候性保護フィルム１と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他は耐候性保護フィルム１と同様のものを同様に用いることができる。また、このバックシート１０が水及び酸素を透過させ難いものであれば、バックシート１０をガスバリア層として機能させることも可能である。
【０１１４】
２−１１．寸法等
本実施形態の薄膜太陽電池１４は、通常、膜状の薄い部材である。このように膜状の部材として薄膜太陽電池１４を形成することにより、薄膜太陽電池１４を建材、自動車又はインテリア等に容易に設置できるようになっている。薄膜太陽電池１４は、軽く、割れにくく、従って安全性の高い太陽電池が得られ、また曲面にも適用可能であるため更に多くの用途に使用しうる。薄くて軽いため輸送や保管等流通面でも好ましい。更に、膜状であるためロールトゥロール式の製造が可能であり大幅なコストカットが可能である。
薄膜太陽電池１４の具体的な寸法に制限は無いが、その厚みは、通常３００μｍ以上３０００μｍ以下である。
【０１１５】
２−１２．製造方法
薄膜太陽電池１４の製造方法に制限は無いが、例えば、図２の形態の太陽電池の製造方法としては、図２に示される積層体を作成した後に、ラミネート封止工程を行う方法が挙げられる。本実施形態の太陽電池素子は、耐熱性に優れるため、ラミネート封止工程による劣化が低減される点で好ましい。
【０１１６】
図２に示される積層体の作成は周知の技術を用いて行うことができる。ラミネート封止工程の方法は、本発明の効果を損なわなければ特に制限はないが、例えば、ウェットラミネート、ドライラミネート、ホットメルトラミネート、押出しラミネート、共押出成型ラミネート、押出コーティング、光硬化接着剤によるラミネート、サーマルラミネート等が挙げられる。なかでも有機ＥＬデバイス封止で実績のある光硬化接着剤によるラミネート法、太陽電池で実績のあるホットメルトラミネート又はサーマルラミネートが好ましく、さらに、ホットメルトラミネート又はサーマルラミネートがシート状の封止材を使用できる点でより好ましい。
【０１１７】
ラミネート封止工程の加熱温度は通常１３０℃以上、好ましくは１４０℃以上であり、通常１８０℃以下、好ましくは１７０℃以下である。ラミネート封止工程の加熱時間は通常１０分以上、好ましくは２０分以上であり、通常１００分以下、好ましくは９０分以下である。ラミネート封止工程の圧力は通常０．００１ＭＰａ以上、好ましくは０．０１ＭＰａ以上であり、通常０．２ＭＰａ以下、好ましくは０．１ＭＰａ以下である。圧力をこの範囲とすることで封止を確実に行い、かつ、端部からの封止材５，７のはみ出しや過加圧による膜厚低減を抑え、寸法安定性を確保しうる。なお、２個以上の太陽電池素子６を直列又は並列接続したものも上記と同様にして、製造することができる。
【０１１８】
２−１３．用途
本発明の有機薄膜太陽電池素子の用途に制限はなく、任意の用途に用いることができる。有機薄膜太陽電池を適用する分野の例を挙げると、建材用太陽電池、自動車用太陽電池、インテリア用太陽電池、鉄道用太陽電池、船舶用太陽電池、飛行機用太陽電池、宇宙機用太陽電池、家電用太陽電池、携帯電話用太陽電池又は玩具用太陽電池等である。
【０１１９】
本発明に係る有機薄膜太陽電池はそのまま用いても、基材上に太陽電池を設置して太陽電池モジュールとして用いてもよい。例えば、図３に模式的に示すように、基材１２上に薄膜太陽電池１４を備えた太陽電池モジュール１３を用意し、これを使用場所に設置して用いればよい。すなわち、薄膜太陽電池１４を用いて太陽電池モジュール１３を製造することができる。具体例を挙げると、基材１２として建材用板材を使用する場合、この板材の表面に薄膜太陽電池１４を設けることにより、太陽電池モジュール１３として太陽電池パネルを作製することができる。
【０１２０】
基材１２は薄膜太陽電池１４を支持する支持部材である。基材１２を形成する材料としては、例えば、ガラス、サファイア及びチタニア等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂、塩化ビニル、ポリエチレン、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート及びポリノルボルネン等の有機材料；紙及び合成紙等の紙材料、等が挙げられる。
【０１２１】
なお、基材の材料は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、これら有機材料あるいは紙材料に炭素繊維を含ませ、機械的強度を補強させてもよい。
基材１２の形状に制限はないが、通常は板材を使用する。また、基材１２の材料、寸法等は、その使用環境に応じて任意に設定すればよい。この太陽電池モジュールは、建物の外壁等に設置することができる。
【実施例】
【０１２２】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明が以下の実施例にのみ限定されないことはいうまでもない。
なお、実施例において有機薄膜太陽電池素子の評価は以下の方法で行った。
【０１２３】
＜初期出力（光電変換効率）＞
有機薄膜太陽電池素子の受光面に、日射強度が５００ｍＷ／ｍ２以上の太陽光を１時間照射した後、太陽光の照射から３時間以内にＪＩＳ  Ｃ  ８９３５（アモルファス太陽電池モジュール出力測定方法）に基づいて、有機薄膜太陽電池素子の光電変換効率を測定した。
【０１２４】
＜耐久性試験＞
エスペック（株）製の恒温恒湿器  ＰＲ−１ＫＰを用いて、温度８５℃、相対湿度８５％の環境条件下で、光照射を行わずに有機薄膜太陽電池素子を保持した。試験開始前、試験開始後１００時間および２００時間における有機薄膜太陽電池素子の光電変換効率を、ＪＩＳ  Ｃ  ８９３５（アモルファス太陽電池モジュール出力測定方法）に基づいて測定し、試験開始前に対する相対的な光電変換効率を求めた。
【０１２５】
＜実施例１＞
基材として１２５μｍ厚さのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムを用い、この上に下部透明電極としてＩＴＯ（４０ｎｍ）、Ａｇ（１０ｎｍ）、ＩＴＯ（４０ｎｍ）をこの順でスパッタ成膜した。下部透明電極をレーザーによりパターニング加工した後に、ＺｎＯナノ粒子分散液をスリットダイ塗工装置で塗布、１００℃で３０分乾燥し、厚さ１２０ｎｍの電子取り出し層を形成した。窒素雰囲気下で、電子取り出し層上にＰ３ＨＴ／ＰＣＢＭ混合液をスリットダイ塗工で塗布後、１２０℃で３０分乾燥し、厚さ１８０ｎｍの有機光電変換層を形成した。有機光電変換層の上にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの分散液をスリットダイ塗工で塗布、１２０℃で３０分乾燥し、厚さ１８０ｎｍの正孔取り出し層を形成した。正孔取り出し層の上に、スパッタ装置で、Ａｇ（１０ｎｍ）、ＩＴＯ（４０ｎｍ）をこの順にスパッタ成膜して上部透明電極を形成した。得られた素子に集電線を貼り付け、熱硬化性のエポキシ樹脂層を介してガスバリアフィルムを積層し、８０℃で６分間加熱した後、真空ラミネータにより１２０℃で１時間加熱して、接着層として厚さ約５０μｍの熱硬化エポキシ樹脂層を介して厚さ約１００μｍのガスバリアフィルムで封止した有機薄膜太陽電池素子を得た。
【０１２６】
＜実施例２＞
上部透明電極として、ＩＴＯ（２０ｎｍ）、Ａｇ（１０ｎｍ）、ＩＴＯ（４０ｎｍ）をこの順にスパッタ成膜したこと以外は実施例１と同様にして、有機薄膜太陽電池素子を得た。
【０１２７】
＜比較例１＞
上部透明電極としてＡｇ（１０ｎｍ）をスパッタ成膜したこと以外は、実施例１と同様にして、有機薄膜太陽電池素子を得た。
【０１２８】
実施例１、２及び比較例１で得られた有機薄膜太陽電池素子の初期出力を表１に示す。
【０１２９】
【表１】
2014207321.tif 000003
【０１３０】
実施例１および２で得られた有機薄膜太陽電池素子の、高温高湿試験結果を表２に示す。
【０１３１】
【表２】
2014207321.tif 000004
【０１３２】
上記結果より、比較例１の有機薄膜太陽電池素子は初期出力が得られなかったのに対し、本発明の有機薄膜太陽電池素子である実施例１及び２では、初期出力が高く、また、優れた耐久性を有することがわかる。
【符号の説明】
【０１３３】
１０１  下部透明電極
１０２  電子取り出し層
１０３  有機光電変換層
１０４  正孔取り出し層
１０５  上部電極
１０６  透明基板
１０７  有機薄膜太陽電池素子
１      耐候性保護フィルム
２      紫外線カットフィルム
３，９  ガスバリアフィルム
４，８  ゲッター材フィルム
５，７  封止材
６      有機薄膜太陽電池素子（太陽電池素子）
１０    バックシート
１２    基材
１３    有機薄膜太陽電池モジュール
１４    有機薄膜太陽電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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