(57)【要約】      （修正有）【課題】糖化液に含有されているリグニン及びその分解物を簡易に除去し、糖化液の濃縮工程の負荷を減少し得る前処理方法を包含する、リグノセルロース系バイオマスを原料とする濃縮糖化液の製造方法を提供すること。【解決手段】セルロース系バイオマスを加水分解して得られた糖化液を、分画分子量1000以上7000以下の範囲である分離膜を備える膜分離装置によって濾過した後、逆浸透膜装置又はナノ濾過膜装置に供給して濃縮する。このような膜処理によって、糖化液に含有されている分子量の小さな糖類は濾液へと移行し、分子量の大きなリグニン及びその分解物は、濃縮液として膜分離装置から排水される。本発明によれば、糖化液に含有される糖類の損失を防ぐと共に、糖化液の濃縮に用いられる逆浸透膜又はナノ濾過膜のファウリングを容易に予防し得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース系バイオマスを加水分解して糖化液を得る糖化工程と、
糖化液を膜分離装置によって濾過する濾過工程と、
濾過された糖化液を逆浸透膜装置又はナノ濾過膜装置によって濃縮する濃縮工程と、
を有する濃縮糖化液製造方法であって、
前記膜分離装置は、分画分子量1000以上7000以下の範囲にある分離膜を備える膜分離装置であり、
前記濾過工程は、前記膜分離装置の濾液を前記逆浸透膜装置又は前記ナノ濾過膜装置へと供給する工程である、濃縮糖化液製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、木質系バイオマス又は草本系バイオマスのようなリグノセルロース系バイオマス中のヘミセルロース又はセルロースを原料として、糖化（加水分解）、濃縮、発酵及び蒸留を行い、バイオエタノールを製造する方法において、濃縮前に糖化液から色素成分を選択的に除去することを特徴とする濃縮糖化液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
木質系バイオマスをはじめとするリグノセルロース系バイオマスは、ヘミセルロース約20％、セルロース約50％、リグニン約30％から構成される。ヘミセルロース及びセルロースは、糖化処理によって糖類へと分解され、さらに酵母のような発酵微生物を用いて発酵させることにより、エタノールを製造することが可能である。ヘミセルロースの糖化によってC5糖類及びC6糖類が得られ、セルロースの糖化によってC6糖類が得られる。リグノセルロース系バイオマスの代表的な糖化方法としては、強酸を用いる加水分解法、酵素を用いる加水分解法、及び超臨界又は亜臨界状態の高温高圧水を用いる加水分解法が挙げられる。
【０００３】
ここで、C5糖類とは、キシロース又はアラビノースのような５炭糖とそのオリゴ糖をいう。C6糖類とは、グルコース又はガラクトースのような６炭糖とそのオリゴ糖をいう。
【０００４】
リグノセルロース系バイオマスに含有されているリグニンは、糖類には加水分解されずバイオエタノールを生産するための原料とはならない。それだけでなく、リグニンはセルロース又はヘミセルロースを覆っているため、酵素を用いる加水分解法においては、効率的な酵素糖化反応を阻害し、酸を用いる加水分解法においても、セルロース又はヘミセルロースの加水分解を阻害する。一方、高温高圧水を用いる加水分解法においても、糖化液にリグニン及びその分解物が混入するために、糖化液が着色したり、後段の発酵工程において発酵が阻害されたりする。このため、バイオエタノール製造方法において、リグニン及びその分解物をバイオマス又は糖化液から除去することは重要な課題となっている。
【０００５】
特許文献１は、バイオマスを加水分解し、得られた加水分解物を木質系炭化物で処理し、加水分解物に含有されるフルフラール、5-ヒドロキシメチルフルフラール、グアヤコール又はバニリンのような発酵阻害物を除去する方法を開示している。
【０００６】
特許文献２は、バイオマスとアンモニア水を接触させることによって、バイオマスから発酵阻害物を放出させ、除去することを開示している。また、特許文献２は、糖化工程前に、脱液、デカンティング、遠心分離又は濾過のような手段によって、固形物をバイオマス前処理液から除去することも開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２７００５６号公報
【特許文献２】特開２０１０−５３６３７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に開示されているように、バイオマス糖化液を活性炭のような吸着剤又はイオン交換樹脂によって処理し、発酵阻害物を除去する方法は、吸着剤又はイオン交換樹脂の再生コストが高く、発酵阻害物の除去率も高いとは言えない。また、吸着剤又はイオン交換樹脂に糖化液が残存したり、糖類の一部が吸着剤又はイオン交換樹脂によって吸着され、糖の損失につながったりする問題があった。
【０００９】
さらに、バイオマスの糖化処理によって得られた糖化液は、そのままでは糖濃度が低いためにアルコール発酵に適さない。このため、糖化液を濃縮して糖濃度を高めてからアルコール発酵を行うことが一般的であるが、リグニン及びその分解物は、発酵を阻害するだけではなく、逆浸透膜にファウリングを発生させ、逆浸透膜の透過流束を低下させやすい。ところが、リグニン及びその分解物は、活性炭のような吸着剤又はイオン交換樹脂によっては、除去することが困難である。
【００１０】
逆浸透膜にファウリングが発生すると、クエン酸水溶液又は苛性ソーダ水溶液のような薬液を用いて洗浄する必要を生じ、ランニングコストが増大する。また、逆浸透膜の薬液洗浄を繰り返すと、膜寿命も短くなる。
【００１１】
本発明は、糖化液に含有されているリグニン及びその分解物を簡易に除去し、糖化液の濃縮工程の負荷を減少し得る前処理方法を包含する、リグノセルロース系バイオマスを原料とする濃縮糖化液の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、分画分子量1000以上7000以下の範囲にある分離膜を備える膜分離装置によってバイオマス糖化液を濾過処理し、その濾液を逆浸透膜装置又はナノ濾過膜装置に供給すれば、分離膜の分画分子量よりも分子量が大きく、逆浸透膜又はナノ濾過膜にファウリングを発生させやすいリグニン及びその分解物と、分離膜の分画分子量よりも分子量が小さく、アルコール発酵に好適な糖類とを容易に分離し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
具体的に、本発明は、
セルロース系バイオマスを加水分解して糖化液を得る糖化工程と、
糖化液を膜分離装置によって濾過する濾過工程と、
濾過された糖化液を逆浸透膜装置又はナノ濾過膜装置によって濃縮する濃縮工程と、
を有する濃縮糖化液製造方法であって、
前記膜分離装置は、分画分子量1000以上7000以下の範囲にある分離膜を備える膜分離装置であり、
前記濾過工程は、前記膜分離装置の濾液を前記逆浸透膜装置又は前記ナノ濾過膜装置へと供給する工程である、濃縮糖化液製造方法に関する。
【００１４】
糖化液を逆浸透膜装置又はナノ濾過膜装置によって濃縮する前に、分画分子量が1000以上7000以下の範囲である分離膜を備える膜分離装置によって濾過処理すれば、糖化液を着色させている色素成分である、分離膜の分画分子量よりも分子量の大きなリグニン及びその分解物は、固形物と同様に、分離膜を通過できない。一方、分離膜の分画分子量よりも分子量が小さく、アルコール発酵の基質として適している分子量の小さな糖類は、濾液に含有される。その結果、濾過された糖化液を逆浸透膜装置又はナノ濾過膜装置に供給すれば、逆浸透膜又はナノ濾過膜にファウリングが発生しにくく、アルコール発酵に適した糖類を高濃度に含有する濃縮糖化液を得ることが可能となる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、糖化液に含有される糖類の損失を防ぐと共に、糖化液の濃縮に用いられる逆浸透膜のファウリングを容易に予防し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施形態１に係るエタノール製造方法の概略フロー図を示す。
【図２】本発明の実施形態２に係るエタノール製造方法の概略フロー図を示す。
【図３】吸着剤を使用する従来のエタノール製造方法の概略フロー図を示す。
【図４】逆浸透膜の透過時間と透過流量との関係をプロットしたグラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の実施形態について、適宜図面を参照しながら説明する。本発明は、以下に限定されない。
【００１８】
＜実施形態１＞
（原料スラリーの調製）
図１は、本発明の実施形態１に係るエタノール製造方法の概略フロー図を示す。リグノセルロース系バイオマス（例えば、バガス、甜菜かす、又はわらのような草木系バイオマス）は、前処理として数mm以下に粉砕される。粉砕されたセルロース系バイオマスは、水を加えて撹拌され、スラリー化される。調製される原料スラリーの水分含量は、50質量％以上95質量％以下に調整されることが好ましい。また、原料スラリーには、適宜硫酸、塩酸、硝酸、リン酸又は酢酸のような酸を酸触媒として添加してもよい。その場合、原料スラリー中の酸濃度は、0.1質量％以上10質量％以下に調整されることが好ましい。
【００１９】
（糖化工程）
原料スラリーは、強酸を用いる加水分解法、酵素を用いる加水分解法、又は超臨界若しくは亜臨界状態の高温高圧水を用いる加水分解法のような公知のバイオマス糖化方法によって糖化され、バイオマス糖化液が得られる。酸又はアルカリを原料スラリーに添加する糖化方法の場合には、後述する発酵工程の前に、糖化液を中和することが好ましい。ここでは、糖化工程によって得られる糖化液に含有される糖類は、すべてグルコースのような単糖であると仮定する。
【００２０】
本発明の糖化工程においては、スクリュープレス、デカンタ、フィルタープレス、真空脱水機又はシックナーのような固液分離装置を用いて、バイオマス糖化液を固液分離し、固形分濃度を0.1質量％以下に調整することが好ましい。固形分濃度0.1質量％以下に調整された糖化液は、濾過工程へと移行される。
【００２１】
（濾過工程）
糖化液は、膜分離装置へと供給される。膜分離装置は、分画分子量1000以上7000以下の範囲である分離膜を備えている。ここでは、分画分子量が1000である場合について説明するが、これ以外の分画分子量の場合も同様である。分離膜の分画分子量は、糖化工程で得られる糖化液を分析し、算出された糖類又は色素成分の平均分子量に応じて設定することが好ましい。
【００２２】
分子量1000未満である単糖は、分離膜を通過し、濾液に含有される。一方、分子量1000以上の発酵にあまり適さない糖類、及び糖化液を着色させている色素成分（リグニン及びその分解物）は、分離膜を通過できず、濃縮液と共に膜分離装置の上流側（一次側）から排水される。
【００２３】
分離膜は、限外濾過膜（UF膜）又はナノ濾過膜（NF膜）である。分離膜の分画分子量は、1000〜7000であることが好ましい。膜分離装置の濾液は、懸濁物質（固形物）も除去されており、膜分離装置の下流側（二次側）から取り出され、濃縮装置である逆浸透膜装置（RO膜装置）又はナノ濾過膜装置（NF膜装置）へと供給される。
【００２４】
（濃縮工程）
逆浸透膜装置又はナノ濾過膜装置へと供給された糖化液は、糖濃度をアルコール発酵に適した15質量％以上となるように濃縮される。濃縮された糖化液（濃縮糖化液）は、発酵槽へと供給され、発酵工程に付される。一方、逆浸透膜又はナノ濾過膜の透過水は、逆浸透膜装置又はナノ濾過膜装置の下流側（二次側）から排水される。
【００２５】
本発明では、逆浸透膜装置又はナノ濾過膜装置に供給される糖化液から、懸濁物質のみならず、色素成分である分子量1000以上のリグニン及びその分解物が除去されているために、逆浸透膜又はナノ濾過膜にファウリングが生じにくい。
【００２６】
（発酵工程）
発酵槽内の濃縮糖化液は、酵母又はアルコール発酵性細菌を用いる公知の醸造方法によって発酵され、エタノールが産生される。発酵工程終了後、エタノールを含有する発酵液は、蒸留装置へと供給される。
【００２７】
（蒸留工程）
発酵液は、蒸留装置によって蒸留され、エタノールが濃縮される。蒸留工程によって得られる蒸留液は、固形物及びエタノール以外の成分が除去されており、バイオエタノールとして蒸留装置から取り出される。蒸留工程は、蒸留酒の製造方法として公知の蒸留方法を採用することができる。
【００２８】
＜実施形態２＞
図２は、本発明の実施形態２に係るエタノール製造方法の概略フロー図を示す。本実施形態は、糖化工程によって得られる糖化液が、糖類としてグルコースのような単糖及び分子量1000未満のオリゴ糖を含有すると仮定すること以外、その構成及びフローは実施形態１と同じである。
【００２９】
分子量が1000未満のオリゴ糖は、単糖と同様に分離膜を通過し、濾液に含有され、発酵工程へと供される。膜分離装置の濃縮液には単糖及びオリゴ糖は含有されず、分離膜の分画分子量1000以上の分子量を有するリグニン及びその分解物、並びに固形物が含有される。膜分離装置の濃縮液は、系外へと排水される。
【００３０】
［従来技術］
図３は、吸着剤を使用する従来のエタノール製造方法の概略フロー図を示す。糖化液の調製方法及び逆浸透膜装置（又はナノ濾過膜装置）を用いた糖化液の濃縮以降の工程は、本発明の実施形態１と同じである。
【００３１】
（吸着工程）
糖化工程によって得られた糖化液は、イオン交換樹脂又は活性炭を充填させた吸着塔へと供給される。糖化液に含有される色素成分（リグニン及びその分解物）は、イオン交換樹脂又は活性炭に吸着され、糖化液から除去される。吸着処理後の糖化液は、固形分分離工程へと供される。糖化液を取り出した吸着塔には、定期的に洗浄液（イオン交換樹脂の場合には食塩水；活性炭の場合には苛性ソーダ水溶液、硫酸又は塩酸）が供給され、イオン交換樹脂又は活性炭が洗浄される。このとき、糖化液の一部は、イオン交換樹脂又は活性炭に付着したままであるため、糖類の損失は避けられない。吸着塔に活性炭が充填されている場合、水蒸気賦活によって活性炭を洗浄してもよい。
【００３２】
（固形分分離工程）
吸着塔から供給された糖化液は、イオン交換樹脂又は活性炭の微粉末のような微細な固形分が含有されている場合が多い。このため、吸着工程後の糖化液は、濾紙、メッシュフィルター又は公称孔径0.05〜0.1μm程度の濾過膜を備える固形分分離装置へと供給され、固形物が除去される。固形分分離装置の濾液は、逆浸透膜装置又はナノ濾過膜装置へと供給される。
【００３３】
吸着塔内のイオン交換樹脂又は活性炭の吸着能は、徐々に低下するため、下流側の逆浸透膜装置の負荷が変動しやすい。また、イオン交換樹脂又は活性炭による吸着処理によっては、糖化液中の色素成分を効率よく除去することは困難であり、逆浸透膜装置にはファウリングが発生しやすい。
【００３４】
［実施例］
バイオマスとしてバガスを平均粒径1mm以下に微細化し、亜臨界状態の高温高圧水を用いる加水分解法によって糖化工程を行った。得られた糖化液は、定量濾紙No.5Cを用いて固形分を分離された。固形分分離後の糖化液を、公称分画分子量6000の限外濾過膜を備える膜分離装置に供給し、濾過工程を行った。この膜分離装置の濾液を、有効面積32cm2の逆浸透膜を備える逆浸透膜装置に供給し、透過流束を測定した。
【００３５】
［比較例］
実施例と同じ糖化液に、平均粒径1mmの下水処理用粒状活性炭を、糖化液質量に対して2.5質量％添加し、一晩撹拌した。撹拌終了後10分間静置し、公称孔径0.45μmのメンブレンフィルターを備えるフィルター装置（固形分分離装置）を用いて、上清である糖化液の濾過工程を行った。このフィルター装置の濾液を、実施例と同じ条件で逆浸透膜装置に供給した。
【００３６】
＜逆浸透膜の透過流量の変化＞
実施例及び比較例について、逆浸透膜の透過流量を経時的に測定した。図４は、逆浸透膜の透過時間（運転時間）と透過流量との関係をプロットしたグラフを示す。図４より、実施例では、比較例よりも逆浸透膜の透過流量の減少が少なく、ファウリングの発生が抑制されていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の濃縮糖化液製造方法は、バイオエタノール製造分野のようなエネルギー分野において有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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