(57)【要約】【課題】反りの発生が抑制され、ツイストが低減された、半導体組み立て用接着フィルムに用いられるポリイミドフィルムを提供すること。【解決手段】製膜幅が１ｍ以上あって、フィルムの機械搬送方向（ＭＤ）を基準として、フィルムの配向角度（θ）が４５°と１３５°における超音波パルスの伝播速度Ｖを測定したときの式１で表される異方性指数（Ａｎｉｓｏｔｏｒｏｐｙ  Ｉｎｄｅｘ：ＡＩ）が全幅にわたって１５以下であり、かつ機械搬送方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）の線膨張係数が１０．０ｐｐｍ／℃以上２５．０ｐｐｍ／℃以下の範囲であり、半導体組み立て用接着フィルムに用いられることを特徴とするポリイミドフィルム。ＡＩ（４５，１３５）＝｜（Ｖ４５＾２−Ｖ１３５＾２）／（（Ｖ４５＾２＋Ｖ１３５＾２）／２）×１００｜        （式１）【選択図】図１
2014093317.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
製膜幅が１ｍ以上あって、
フィルムの機械搬送方向（ＭＤ）を基準として、フィルムの配向角度（θ）が４５°と１３５°における超音波パルスの伝播速度Ｖを測定したときの式１で表される異方性指数（Ａｎｉｓｏｔｏｒｏｐｙ  Ｉｎｄｅｘ：ＡＩ）が全幅にわたって１５以下であり、かつ
機械搬送方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）の線膨張係数が１０．０ｐｐｍ／℃以上２５．０ｐｐｍ／℃以下の範囲であり、半導体組み立て用接着フィルムに用いられることを特徴とするポリイミドフィルム。
ＡＩ（４５，１３５）＝｜（Ｖ４５＾２−Ｖ１３５＾２）／（（Ｖ４５＾２＋Ｖ１３５＾２）／２）×１００｜        （式１）
【請求項２】
少なくとも片面に接着剤層を有することを特徴とする請求項１記載の接着性ポリイミドフィルム。
【請求項３】
接着剤層に用いる接着剤が、アクリル系接着剤、シリコン系接着剤、エポキシ系接着剤及び熱可塑性ポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の接着剤であることを特徴とする請求項２記載のポリイミドフィルム。
【請求項４】
接着剤層に用いる接着剤が、熱可塑性ポリイミドであることを特徴とする請求項２記載のポリイミドフィルム。
【請求項５】
リードフレームの厚みが２．０ｍｍ以下の半導体組み立てに用いられることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
【請求項６】
ポリイミドフィルムがフィルムの機械搬送方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）の２軸延伸処理により延伸されており、ＭＤの延伸が２段階延伸であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
【請求項７】
パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び３，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる１種以上の芳香族ジアミン成分と、ピロメリット酸二無水物及び３，３’−４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１種以上の酸無水物成分とを使用して製造されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
【請求項８】
ポリイミドフィルムが、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び／又は３，４’−ジアミノジフェニルエーテルとパラフェニレンジアミンとのモル比が６９／３１〜９０／１０である芳香族ジアミン成分と、ピロメリット酸二無水物と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とのモル比が８０／２０〜６０／４０である酸無水物成分とからなるポリアミド酸から製造される、又はパラフェニレンジアミンである芳香族ジアミン成分と、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物である酸無水物成分とからなり、芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とのモル比が４０／６０〜６０／４０であるポリアミド酸から製造されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体組み立て用接着フィルムに用いられるポリイミドフィルムに関する。さらにはポリイミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを有する接着フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器類の小型・薄型・高機能化により、各種電子部品の小型・高集積化、電子部品の中でも特に半導体チップを搭載した半導体製品の小型・高集積化、が要請され、この要請に応える半導体チップのパッケージ形態の実現が重要とされている。
【０００３】
半導体チップの高密度実装を実現するパッケージ形態として、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ  Ｓｉｚｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）が提案されている。ＣＳＰの中でも、ＱＦＮ（Ｑｕａｄ  Ｆｌａｔ  Ｎｏｎ−ｌｅａｄｅｄ  Ｐａｃｋａｇｅ）やＳＯＮ（Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｎｏｎｅ−ｌｅａｄｅｄ ｐａｃｋａｇｅ）と呼ばれるパッケージ形態が、小型・高集積化を容易に実現可能な技術である点で特に注目される。
【０００４】
ＱＦＮの製造方法としては、生産性の高さの点で、複数のチップを一括封止するＭＡＰ（Ｍｏｌｄｅｄ  Ａｒｒａｙ  Ｐａｃｋａｇｉｎｇ）方式による製造方法が用いられることが多い。この製造方法は、次のようなものである。
【０００５】
はじめに、接着フィルム貼り合わせ工程において、リードフレームの一方の面に接着フィルムを貼着し、次いで、ダイボンディング工程において、リードフレームに複数形成された半導体素子搭載部（ダイパッド部）に、ＩＣチップ等の半導体素子を各々搭載する。次に、ワイヤボンディング工程において、リードフレームの各半導体素子搭載部の外周に沿って配設された複数のリードと半導体素子とをボンディングワイヤにより電気的に接続する。次に、樹脂封止工程において、リードフレームに搭載された半導体素子を封止樹脂により封止し、その後、接着シート剥離工程において、接着シートをリードフレームから剥離することにより、複数のＱＦＮが配列されたＱＦＮユニットを形成することができる。最後に、ダイシング工程において、このＱＦＮユニットを各ＱＦＮの外周に沿ってダイシングすることにより、複数のＱＦＮを同時に製造することができる。
【０００６】
しかしながら、リードフレームと接着フィルムとの線膨張係数の違いに起因して、常温とリードフレーム貼り合わせ温度との温度差によってリードフレームに反りが発生することが問題となる。
【０００７】
かかる反りを減少させる手法として、例えば特許文献１には、テープの厚み方向に非貫通の凹部を長さ方向に亘って連続的にまたは繰り返して形成することが記載されている。
【０００８】
また特許文献２、３には接着フィルムの線膨張係数及び加熱収縮率の範囲を決めることで反りを低減する手法を提案している。
【０００９】
しかしながら、これらの手法では反りだけではなく、フィルムの異方性の影響による対角線上で発生する反り（ツイスト）を低減するのは不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１１−２０４８２６号公報
【特許文献２】特開２００８−９５０６３号公報
【特許文献３】特許４２５１８０７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、反りの発生が抑制され、ツイストを低減された、半導体組み立て用接着フィルムに用いられるポリイミドフィルムを提供することを目的とする。また、リードフレームの厚みが薄い場合において、反りの発生が抑制され、ツイストを低減された、半導体組み立て用接着フィルムに用いられるポリイミドフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリイミドフィルムの製膜幅が１ｍ以上あって、フィルムの機械搬送方向（ＭＤ）を基準として、フィルムの配向角度（θ）が４５°と１３５°における式１で表される配向係数ＡＩ（４５，１３５）値が全幅にわたって１５以下であり、機械搬送方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）の線膨張係数が１０．０ｐｐｍ／℃以上２５．０ｐｐｍ／℃以下の範囲であることを満足する場合に、半導体組み立て用接着フィルムとしてリードフレーム貼り合わせ時の反り及びツイストを抑制できることを見出した。この知見に基づいてさらに研究を進め、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は以下の発明に関する。
［１］製膜幅が１ｍ以上あって、
フィルムの機械搬送方向（ＭＤ）を基準として、フィルムの配向角度（θ）が４５°と１３５°における超音波パルスの伝播速度Ｖを測定したときの式１で表される異方性指数（Ａｎｉｓｏｔｏｒｏｐｙ  Ｉｎｄｅｘ：ＡＩ）が全幅にわたって１５以下であり、かつ
機械搬送方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）の線膨張係数が１０．０ｐｐｍ／℃以上２５．０ｐｐｍ／℃以下の範囲であり、半導体組み立て用接着フィルムに用いられることを特徴とするポリイミドフィルム。
ＡＩ（４５，１３５）＝｜（Ｖ４５＾２−Ｖ１３５＾２）／（（Ｖ４５＾２＋Ｖ１３５＾２）／２）×１００｜        （式１）
［２］少なくとも片面に接着剤層を有することを特徴とする前記［１］記載の接着性ポリイミドフィルム。
［３］接着剤層に用いる接着剤が、アクリル系接着剤、シリコン系接着剤、エポキシ系接着剤及び熱可塑性ポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の接着剤であることを特徴とする前記［２］記載のポリイミドフィルム。
［４］接着剤層に用いる接着剤が、熱可塑性ポリイミドであることを特徴とする前記［２］記載のポリイミドフィルム。
［５］リードフレームの厚みが２．０ｍｍ以下の半導体組み立てに用いられることを特徴とする前記［１］〜［４］のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
［６］ポリイミドフィルムがフィルムの機械搬送方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）の２軸延伸処理により延伸されており、ＭＤの延伸が２段階延伸であることを特徴とする前記［１］〜［５］のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
［７］パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び３，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる１種以上の芳香族ジアミン成分と、ピロメリット酸二無水物及び３，３’−４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１種以上の酸無水物成分とを使用して製造されることを特徴とする前記［１］〜［６］のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
［８］ポリイミドフィルムが、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び／又は３，４’−ジアミノジフェニルエーテルとパラフェニレンジアミンとのモル比が６９／３１〜９０／１０である芳香族ジアミン成分と、ピロメリット酸二無水物と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とのモル比が８０／２０〜６０／４０である酸無水物成分とからなるポリアミド酸から製造される、又はパラフェニレンジアミンである芳香族ジアミン成分と、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物である酸無水物成分とからなり、芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とのモル比が４０／６０〜６０／４０であるポリアミド酸から製造されることを特徴とする前記［１］〜［７］のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のポリイミドフィルムは、半導体組み立て用接着フィルムの用途において、リードフレーム接着時の反り、ツイストの発生を抑制できる。具体的には、リードフレーム接着時の反りにおいて、端部各々の反りを小さくできるとともに、端部各々の反りの差異を小さくすることができ、例えば、それぞれの反りを２ｍｍ以下にすることができる。従って、ＱＦＮ、ＳＯＮ等の半導体組み立て用接着フィルムとして好適に用いることが可能である。さらに、リードフレームが薄い場合において、より効果的に反りの発生を抑制させ、ツイストを低減させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】半導体用接着フィルムを貼り合わせたリードフレームの反りの測定方法を側面から示した概略図である。
【図２】本発明のポリイミドフィルムのＡＩ（４５，１３５）の測定位置を示す概略図である。白抜きの矢印は、フィルムの機械搬送方向（ＭＤ）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について具体的に説明する。本発明の態様の一つは、製膜幅が１ｍ以上あって、フィルムの機械搬送方向（ＭＤ）を基準として、フィルムの配向角度（θ）が４５°と１３５°における超音波パルスの伝播速度Ｖを測定したときの式１で表される異方性指数（Ａｎｉｓｏｔｏｒｏｐｙ  Ｉｎｄｅｘ：ＡＩ）が全幅にわたって１５以下であり、かつ機械搬送方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）の線膨張係数が１０．０ｐｐｍ／℃以上２５．０ｐｐｍ／℃以下の範囲であり、半導体組み立て用接着フィルムに用いられることを特徴とするポリイミドフィルムである。
【００１７】
本発明の式１における超音波パルスの伝播速度（超音波速度ともいう）Ｖとは、野村商事製ＳＳＴ−２５００（Sonic Sheet Tester）を使用して測定した。ＳＳＴ−２５００を使用するとフィルムの面方向０〜１８０°（０°はＭＤ方向に平行）を１１．２５°刻みで１６方向の超音波速度を自動的に測定される。得られた各方向の速度のうち、ＭＤを基準として４５°と１３５°における超音波速度Ｖ４５、Ｖ１３５から式１で表される異方性指数（Ａｎｉｓｏｔｏｒｏｐｙ  Ｉｎｄｅｘ：ＡＩ）が求められる。
ＡＩ（４５，１３５）＝｜（Ｖ４５＾２−Ｖ１３５＾２）／（（Ｖ４５＾２＋Ｖ１３５＾２）／２）×１００｜              （式１）
【００１８】
得られるＡＩ（４５，１３５）の値が小さければ小さいほど、対角線上における異方性が小さいフィルムであることを表す。本発明において、上記異方性指数は、通常１５以下であり、反りの発生をより抑制できる点から、より好ましくは１４以下であり、さらに好ましくは１３以下であり、特に好ましくは１２以下である。
【００１９】
フィルムの熱膨張係数αＭＤと及び幅方向（ＴＤ）の線膨張係数αＴＤとしては、半導体組み立て用接着フィルム用途において、反りを抑制できる点から、通常１０．０〜２５．０ｐｐｍ／℃の範囲であり、更に、リードフレームの厚みが薄い（例えば、０．１０〜１．５ｍｍ）場合において、反りが大きくなりやすい傾向であり、その反りを抑えることができることから、１２．０〜２２．０ｐｐｍ／℃の範囲が好ましく、１４．０〜２０．０ｐｐｍ／℃の範囲がより好ましい。αＭＤとαＴＤの線膨張係数の値が、上記範囲内ではリードフレームを貼り合わせたときの反りは２ｍｍ以内に抑制できるが、線膨張係数の値が１０．０ｐｐｍ／℃未満、２５．０ｐｐｍ／℃より大きい場合では反りは２ｍｍ以上と大きくなってしまうため、好ましくない。また、線膨張係数の値が１０．０ｐｐｍ／℃以上２５．０ｐｐｍ／℃以下の範囲内である場合に、ポリイミドフィルムのＡＩ（４５，１３５）値が１５より大きくなると、リードフレームを貼り合わせたときの反りが２ｍｍ以上と大きくなるため、好ましくない。前記熱膨張係数は、いずれも島津製作所製ＴＭＡ−５０を使用し、測定温度範囲：５０〜２００℃、昇温速度：１０℃／分の条件で測定した値である。
【００２０】
本発明のフィルムは、半導体組み立て用接着フィルムに用いられ、例えば、ＱＦＮ、ＳＯＮ等の用途が挙げられ、好適にはＱＦＮが挙げられる。
【００２１】
本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、特に限定されないが、例えば、（１）芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とを有機溶媒中で重合させ、ポリアミド酸溶液を得る工程、（２）前記工程（１）で得られたポリアミド酸溶液を環化反応させてゲルフィルムを得る工程、（３）前記工程（２）で得られたゲルフィルムを、ＭＤの延伸（以下、縦延伸ともいう）が２段階延伸であり、かつＴＤの延伸倍率がＭＤの総延伸倍率の１．００倍以上１．５０倍以下であるＭＤとＴＤの２軸延伸処理する工程を含むことができる。
【００２２】
工程（１）は、芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とを有機溶媒中で重合させることにより、ポリアミド酸溶液を得る工程である。
【００２３】
上記芳香族ジアミンの具体例としては、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンジジン、パラキシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメトキシベンチジン、１，４−ビス（３メチル−５−アミノフェニル）ベンゼン又はこれらのアミド形成性誘導体が挙げられる。この中でフィルムの引張弾性率を高くする効果のあるパラフェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル等のジアミンの量を調整し、最終的に得られるポリイミドフィルムの引張弾性率が４．０ＧＰａ以上にすることが好ましく、具体的には、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び３，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる１種以上の芳香族ジアミン成分が好ましい。これらの芳香族ジアミンは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの芳香族ジアミンのうち、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルが好ましい。パラフェニレンジアミンと４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び／又は３，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを併用する場合、（ｉ）４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び／又は３，４’−ジアミノジフェニルエーテルと、（ｉｉ)パラフェニレンジアミンとを６９／３１〜９０／１０（モル比）で用いることがより好ましく、７０／３０〜８５／１５（モル比）で用いることがとりわけ好ましい。
【００２４】
上記酸無水物成分の具体例としては、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンジカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、又はこれらのアミド形成性誘導体等の酸無水物が挙げられ、芳香族テトラカルボン酸の酸二無水物が好ましく、ピロメリット酸二無水物及び／又は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。これらの酸無水物成分は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、これらのうち、ピロメリット酸二無水物と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とを８０／２０〜６０／４０（モル比）で用いることがより好ましく、７５／２５〜６５／３５（モル比）で用いることがとりわけ好ましい。
【００２５】
本発明において、ポリアミド酸溶液の形成に使用される有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒；フェノール、ｏ−，ｍ−，又はｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコール等のフェノール系溶媒；又はヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶媒を挙げることができ、これらを単独又は混合物として用いるのが望ましいが、さらにはキシレン、トルエン等の芳香族炭化水素の使用も可能である。
【００２６】
重合方法は公知のいずれの方法で行ってもよく、特に限定されないが、例えば、（ｉ）先に芳香族ジアミン成分全量を有機溶媒中に入れ、その後酸無水物成分を芳香族ジアミン成分全量と当量になるように加えて重合する方法、（ｉｉ）先に酸無水物成分全量を溶媒中に入れ、その後芳香族ジアミン成分を酸無水物成分と当量になるように加えて重合する方法、（ｉｉｉ）一方の芳香族ジアミン成分を溶媒中に入れた後、反応成分に対して酸無水物成分が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、もう一方の芳香族ジアミン成分を添加し、続いて酸無水物成分を全芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とがほぼ当量になるよう添加して重合する方法、（ｉｖ）酸無水物成分を溶媒中に入れた後、反応成分に対して一方の芳香族ジアミン成分が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、酸無水物成分を添加し、続いてもう一方の芳香族ジアミン成分を全芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とがほぼ当量になるように添加して重合する方法、（ｖ）溶媒中で一方の芳香族ジアミン成分と酸無水物成分をどちらかが過剰になるように反応させてポリアミド酸溶液（Ａ）を調製し、別の溶媒中でもう一方の芳香族ジアミン成分と酸無水物成分をどちらかが過剰になるよう反応させポリアミド酸溶液（Ｂ）を調製する。次いで、得られた各ポリアミド酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混合し、重合を完結する方法、（ｖｉ）（ｖ）において、ポリアミド酸溶液（Ａ）を調製するに際し芳香族ジアミン成分が過剰の場合、ポリアミド酸溶液（Ｂ）では酸無水物成分を過剰に、またポリアミド酸溶液（Ａ）で酸無水物成分が過剰の場合、ポリアミド酸溶液（Ｂ）では芳香族ジアミン成分を過剰にし、ポリアミド酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混ぜ合わせ、これら反応に使用される全芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とがほぼ当量になるよう調製する方法等が挙げられる。
【００２７】
こうして得られるポリアミド酸溶液は、固形分を５〜４０重量％含有しているものが好ましく、１０〜３０重量％含有しているものがより好ましい。また、ポリアミド酸溶液の粘度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６＿１９９４に従い、ブルックフィールド粘度計を用いた回転粘度計法による測定値であり、特に限定されないが、１０〜２０００Ｐａ・ｓ（１００〜２００００ｐｏｉｓｅ）のものが好ましく、安定した送液の供給という点から、１００〜１０００Ｐａ・ｓ（１０００〜１００００ｐｏｉｓｅ）のものがより好ましい。また、有機溶媒溶液中のポリアミド酸は部分的にイミド化されていてもよい。
【００２８】
本発明のポリアミド酸溶液は、フィルムの易滑性を得るため必要に応じて、酸化チタン、微細シリカ、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、ポリイミドフィラー等の化学的に不活性な有機フィラー又は無機フィラー等を含有していてもよい。
【００２９】
本発明に用いる無機フィラー（無機粒子）は、特に限定されないが、全粒子の粒子径が０．００５μｍ以上２．０μｍ以下の無機フィラーが好ましく、全粒子の粒子径が０．０１μｍ以上１．５μｍ以下の無機フィラーがより好ましい。前記粒子径は、堀場製作所のレーザー回析／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０を用いて測定することができる。
【００３０】
本発明に用いるフィラーは、特に限定されないが、ポリアミド酸溶液の重量に対して０．０３重量％以上１．０重量％未満の割合で、フィルム中に均一に分散されていることが好ましく、易滑性効果の点から０．３０重量％以上０．８０重量％以下の割合がより好ましい。１．０重量％以上では機械的強度の低下が見られ、０．０３重量％以下では十分な易滑性効果が見られず好ましくない。
【００３１】
工程（２）は、前記工程（１）で得られたポリアミド酸溶液を環化反応させてゲルフィルムを得る工程である。前記ポリアミド酸溶液を環化反応させる方法は、特に限定されないが、具体的には、（ｉ）前記ポリアミド酸溶液をフィルム状にキャストし、熱的に脱水環化させてゲルフィルムを得る方法（熱閉環法）、又は（ｉｉ）前記ポリアミド酸溶液に環化触媒及び転化剤を混合し化学的に脱環化させてゲルフィルムを作製し、加熱により、ゲルフィルムを得る方法（化学閉環法）等が挙げられ、得られるポリイミドフィルムについて、他の構成要件との組み合わせによって均一に反りを抑制できる点で後者の方法が好ましい。上記ポリアミド酸溶液は、ゲル化遅延剤等を含有することができる。ゲル化遅延剤としては、特に限定されず、アセチルアセトン等を使用することができる。
【００３２】
前記環化触媒としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチレンジアミン等の脂肪族第３級アミン；ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン；イソキノリン、ピリジン、β−ピコリン等の複素環第３級アミン等が挙げられ、イソキノリン、ピリジン及びβ−ピコリンからなる群から選ばれる１種以上の複素環式第３級アミンが好ましい。前記転化剤としては、特に限定されないが、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等の脂肪族カルボン酸無水物；無水安息香酸等の芳香族カルボン酸無水物等が挙げられ、無水酢酸及び／又は無水安息香酸が好ましい。これらの環化触媒及び転化剤の含有量は、特に限定されないが、ポリアミド酸溶液１００重量％に対して、それぞれ１０〜４０重量％程度が好ましく、１５〜３０重量％程度がより好ましい。
【００３３】
前記ポリアミド酸溶液又はポリアミド酸溶液に環化触媒及び転化剤を混合した混合溶液は、スリット状口金を通ってフィルム状に成型され、加熱された支持体上に流延され、支持体上で熱閉環反応をし、自己支持性を有するゲルフィルムとなって支持体から剥離される。
【００３４】
前記支持体としては、特に限定されないが、金属（例えばステンレス）製の回転ドラム、エンドレスベルト等が例として挙げられ、支持体の温度は（ｉ）液体又は気体の熱媒体、（ｉｉ）電気ヒーター等の輻射熱等により制御され、特に限定されない。
【００３５】
前記ゲルフィルムは、前記ポリアミド酸溶液又はポリアミド酸溶液に環化触媒及び転化剤を混合した混合溶液を、支持体からの受熱、熱風又は電気ヒーター等の熱源からの受熱により、好ましくは３０〜２００℃、より好ましくは４０〜１５０℃に加熱して閉環反応させ、遊離した有機溶媒等の揮発分を乾燥させることにより自己支持性を有するようになり、支持体から剥離されることにより得られる。
【００３６】
工程（３）は、前記工程（２）で得られたゲルフィルムを、ＭＤの延伸が２段階延伸であり、かつＴＤの延伸倍率がＭＤの総延伸倍率の１．００倍以上１．５０倍以下であるＭＤとＴＤへの２軸延伸処理する工程である。
【００３７】
前記支持体から剥離されたゲルフィルムは、回転ロールにより走行速度を規制しながら走行方向（ＭＤ）に延伸される。回転ロールには、ゲルフィルムの走行速度を規制する必要な把持力が必要であり、回転ロールとしては、金属ロールとゴムロールを組み合わせてなるニップロール、バキュウムロール、多段張力カットロール又は減圧吸引方式のサクセションロール等を使用するのが好ましい。
【００３８】
工程（３）において、２軸延伸処理を行う。前記２軸延伸処理の順番は、特に限定されないが、機械搬送方向（ＭＤ）の延伸（縦延伸）を行ったのち、幅方向（ＴＤ）の延伸（以下、横延伸ともいう）を行うのが好ましい。また、縦延伸を行い、次いで加熱処理をしたのち横延伸を行う工程、又は縦延伸を行い、次いで加熱処理と並行して、横延伸を行う工程が、他の構成要件との組み合わせによって均一に反りを抑制できる点から、より好ましい。
【００３９】
前記２軸延伸処理におけるＭＤの延伸（縦延伸）は、ポリイミドフィルムについて、他の構成要件との組み合わせによって反りを抑制するために、２段階にわけて行う。ＭＤへの２段階延伸において、第１段階目の延伸倍率（以下、縦延伸率ともいう）は、特に限定されないが、１．０２倍以上１．５０倍以下が好ましく、均一に反りを抑制できる点から、１．０５倍以上１．３０倍以下がより好ましい。第２段階目のＭＤの延伸倍率は、１．００倍以上１．３０倍以下が好ましく、他の構成要件との組み合わせによって均一に反りを抑制できる点から、１．０２倍以上１．２０倍以下がより好ましい。また、本発明において、ＭＤの総延伸倍率に対する第１段階目の延伸の延伸倍率の割合は、他の構成要件との組み合わせによって均一に反りを抑制できる点から、ＭＤの総延伸倍率の４０％以上が好ましい。ここで、ＭＤの総延伸倍率に対する第１段階目の延伸の延伸倍率の割合の算出方法は、下記の通りである。
【数１】
2014093317.tif 000003
例えば、延伸倍率１．１倍というのは、基本長（延伸前の長さ）１に対して０．１倍延ばした状態である。したがって、延伸倍率から１を引いて算出する。ＭＤの総延伸倍率は、特に限定されないが、１．０２倍以上１．５０倍以下が好ましく、１．０５倍以上１．３０倍以下がより好ましい。ＭＤの延伸温度は、特に限定されないが、６０〜１００℃程度が好ましく、６５〜９０℃程度がより好ましい。ＭＤの延伸速度は、特に限定されないが、２段階延伸を行う場合、他の構成要件との組み合わせによって均一に反りを抑制できる点から、該２段階延伸の第１段階目の延伸速度は、１％／分〜２０％／分程度が好ましく、２％／分〜１０％／分程度がより好ましい。該２段階延伸の第２段階目の延伸速度は、１％／分〜２０％／分程度が好ましく、２％／分〜１０％／分程度がより好ましい。ＭＤへの２段階延伸において、各段階の延伸時間は、特に限定されないが、５秒〜５分程度であり、１０秒〜３分が好ましい。前記した縦延伸のパターンとしては、延伸倍率１から前記延伸倍率まで、一気に延伸する方法、逐次に延伸する方法、少しずつ不定率な倍率で延伸する方法、少しずつ定率な倍率で延伸する方法、又はこれらを複数組合せた方法等を挙げることが出来、特に少しずつ定率な倍率で延伸する方法が好ましい。
【００４０】
前記ＭＤの延伸を行ったのち、加熱処理を行う場合、加熱温度は、特に限定されないが、ＭＤの延伸時の温度より高い温度が好ましく、通常８０〜５５０℃程度であり、１８０〜５００℃程度が好ましく、２００〜４５０℃程度がより好ましい。８０℃未満で延伸を開始すると、フィルムが硬くて脆い場合があり延伸が困難になるおそれがある。加熱処理時間は、３０秒〜２０分が好ましく、５０秒〜１０分がより好ましい。また、加熱処理は、異なる温度で多段階的（２段階、３段階等）に行ってもよい。例えば、多段階で加熱処理を行う場合の第１段階の加熱温度は、特に限定されないが、溶媒を十分に除去するために、８０℃以上３００℃以下が好ましく、１００℃以上２９０℃以下がより好ましく、１２０℃以上２８５℃以下がさらに好ましい。多段階で加熱処理を行う場合の最終段階の加熱温度は、第１段階の加熱温度より高い温度であって、第１段階の加熱温度の設定と異なれば特に限定されず、例えば、３００℃より大きく５５０℃以下が好ましく、３２０℃以上５００℃以下がより好ましく、３５０℃以上４５０℃以下がさらに好ましい。第１段階の加熱温度が最終段階の加熱温度より高いと、溶媒が急激に蒸発してしまい、得られるフィルムが脆くなり、実用的でない。多段階加熱処理の場合の各段階の処理時間は、前記と同様である。加熱処理には、温度の異なる複数のブロック（ゾーン）を有するキャステイング炉又は加熱炉等の加熱装置等を用いることができる。加熱処理は、ピン式テンター装置、クリップ式テンター装置、チャック等によりフィルムの両端を固定して行うことが好ましい。当該加熱処理により、溶媒を除去することができる。
【００４１】
ＭＤに延伸されたゲルフィルムは、テンター装置に導入され、テンタークリップに幅方向両端部を把持されて、テンタークリップと共に走行しながら、幅方向（ＴＤ）へ延伸される。ＴＤの延伸倍率（以下、横延伸率ともいう）としては、特に限定されないが、１．３５倍以上２．０倍以下が好ましく、他の構成要件との組み合わせによって、均一な配向にできる点から、１．４０倍以上１．８倍以下がより好ましい。前記ＴＤの延伸倍率は、実施例における横延伸率を意味する。ＴＤの延伸倍率（横延伸率）は、ＭＤの延伸倍率（縦延伸率）より高く設定する必要があり、具体的には、通常ＭＤの総延伸倍率の１．００倍以上１．５０倍以下であり、他の構成要件との組み合わせによって、均一な配向にできる点から、１．０１倍以上１．４５倍以下が好ましい。ＭＤの延伸が前記２段階延伸であり、かつフィルムのＭＤの延伸倍率に比べＴＤの延伸倍率を高く設定し、他の構成要件との組み合わせによって、均一な配向にしたフィルムを得ることができる。ＴＤの延伸は、前記加熱処理後に行ってもよく、前記加熱処理前に行ってもよいが、均一な配向にできる点から、前記加熱処理と並行して行うのが好ましい。ＴＤの延伸の延伸時間は、特に限定されないが、５秒〜１０分程度であり、１０秒〜５分が好ましい。上記横延伸のパターンとしては、延伸倍率１から上記横延伸倍率まで、一気に延伸する方法、逐次に延伸する方法、少しずつ不定率な倍率で延伸する方法、少しずつ定率な倍率で延伸する方法、又はこれらを複数組合せた方法等を挙げることができる。特に、横延伸と多段階加熱処理を並行して行う場合、第１段階の加熱処理時に、ＴＤの延伸倍率が最大延伸率となるように設定し、少しずつ延伸倍率を低下させることが好ましい。また、第１段階の加熱処理後もさらにＴＤの延伸倍率を少しずつ上げ、第２段階又は最終段階の加熱処理時にＴＤの延伸倍率が最大延伸率となるように設定することも好ましい。
【００４２】
さらに幅方向の全幅において所望の反りを抑制できるポリイミドフィルムを製造するには、鋭意精査した結果、フィルムをＴＤ延伸する時の溶媒残存率が影響することがわかった。溶媒が十分に除去された状況でフィルムをＴＤ方向への延伸をしてしまうと、ＴＤ方向への延伸とＭＤ方向への張力によりフィルムの端部では斜めに配向してしまうが、ポリアミド酸溶液を環化反応させてゲルフィルムを得る工程におけるゲルフィルムに含まれる溶媒量を１００％としたとき、乾燥工程における溶媒残存率が５０〜９０％のとき幅方向（ＴＤ）への延伸を行うと、ＭＤ方向への張力がフィルム自身で緩和され、全幅において均一な配向を有するポリイミドフィルムを製造することができる。さらに、反り、ツイストの一因となる配向のバラツキをより抑えられる点から、横延伸率が５０％のときに溶媒残存率が５０〜９０％であるのがより好ましく、横延伸率が５０％のときに溶媒残存率が５０〜９０％であって、かつ横延伸率が８０％のときに溶媒残存率が５０〜９０％であるのがさらに好ましく、横延伸が５０％のときに溶媒残存率が６０〜９０％であって、かつ横延伸率が８０％のときに溶媒残存率が５５〜７０％であるのが特に好ましい。前記配向の測定は、例えば、図２に示される位置において行われる。具体的には、製膜幅（２ａ）が１ｍ以上である場合、フィルムの機械搬送方向（ＭＤ）と垂直方向の直線上に製膜幅両端から２００ｍｍ内側に入った両２点（２ｂ、２ｂ’）を選び、該２点を結ぶ直線の範囲内で、該２点を含む直線上の中央部±２００ｍｍ以内の１点（２ｃ）と、さらに任意の２点（２ｄ、２ｄ’）を選び、少なくともこれらの５点が挙げられる。測定点は、フィルムの製膜幅に応じて、任意に増やすことができ、測定点を増やすことにより、本発明の物性を維持していることを確認できる。製膜幅は、特に限定されないが、通常１ｍ以上であり、１．５ｍ以上であってもよい。
【００４３】
次に、本発明のポリイミドフィルムの製造方法の第二の態様について、以下に詳しく説明する。製造方法の第二の態様は、例えば、（１）芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とを有機溶媒中で重合させ、ポリアミド酸溶液を得る工程、（２）前記工程（１）で得られたポリアミド酸溶液を環化反応させてゲルフィルムを得る工程、（３）前記工程（２）で得られたゲルフィルムを、ＭＤの延伸（以下、縦延伸ともいう）が３段階以上の多段階延伸であり、かつＴＤの延伸倍率がＭＤの総延伸倍率の１．００倍以上１．５０倍以下であるＭＤとＴＤの２軸延伸処理する工程を含むことができる。
【００４４】
第二の製造態様において、工程（３）は、前記工程（２）で得られたゲルフィルムを、ＭＤの延伸が３段階以上の多段階延伸であり、かつＴＤの延伸倍率がＭＤの総延伸倍率の１．００倍以上１．５０倍以下であるＭＤとＴＤへの２軸延伸処理する工程である。
【００４５】
前記工程（２）における支持体から剥離されたゲルフィルムは、回転ロールにより走行速度を規制しながら走行方向（ＭＤ）に延伸される。回転ロールには、ゲルフィルムの走行速度を規制する必要な把持力が必要であり、回転ロールとしては、金属ロールとゴムロールを組み合わせてなるニップロール、バキュウムロール、多段張力カットロール、又は減圧吸引方式のサクセションロール等を使用するのが好ましい。
【００４６】
工程（３）において、２軸延伸処理を行う。前記２軸延伸処理の順番は、前記第一の製造態様と同様に行うことができる。
【００４７】
前記第二の製造態様では、前記２軸延伸処理におけるＭＤの延伸（縦延伸）は、３段階以上の多段階にわけて行う。ＭＤの延伸（縦延伸）は、３段階以上であれば、特に限定されず、３段階、４段階、５段階等で行ってもよいが、得られるフィルムの線熱膨張係数の均一性が高い点から３段階延伸が好ましい。
【００４８】
ＭＤの各段階の延伸倍率は、特に限定されないが、例えば、３段階延伸の場合、第１段階目の延伸倍率は、特に限定されないが、１．０２倍以上１．５０倍以下が好ましく、１．０４倍以上１．３０倍以下がより好ましい。第２段階目のＭＤの延伸倍率は、１．００倍以上１．４０倍以下が好ましく、１．０２倍以上１．３０倍以下がより好ましい。第３段階目のＭＤの延伸倍率は、１．００倍以上１．３０倍以下が好ましく、１．００倍以上１．１０倍以下がより好ましい。また、本発明においては、ＭＤの総延伸倍率に対する第１段階目の延伸の延伸倍率の割合は、４０％以上が好ましい。また、ＭＤの総延伸倍率に対する第２段階目の延伸倍率の割合が、５％以上であることが好ましく、８％以上３０％以下であることがより好ましい。ＭＤの総延伸倍率は、特に限定されないが、１．０４倍以上１．４倍以下が好ましく、１．０５倍以上１．３倍以下がより好ましい。ＭＤの総延伸倍率に対する各ＭＤ延伸の延伸倍率の割合の算出方法については、上記第一の態様で述べた通りである。
【００４９】
ＭＤの延伸温度は、前記第一の製造態様と同様に行うことができる。ＭＤの延伸速度は、目的とする線熱膨張係数が得られる条件を適宜選択すればよく、特に限定されないが、３段階延伸を行う場合、該３段階延伸の第１段階目の延伸速度は、１％／分〜２０％／分程度が好ましく、２％／分〜１０％／分程度がより好ましい。該３段階延伸の第２段階目の延伸速度は、１％／分〜２０％／分程度が好ましく、２％／分〜１０％／分程度がより好ましい。該３段階延伸の第３段階目の延伸速度は、１％／分〜２０％／分程度が好ましく、２％／分〜１０％／分程度がより好ましい。ＭＤへの３段階延伸において、各段階の延伸時間は、特に限定されないが、２秒〜５分程度であり、５秒〜３分が好ましい。縦延伸及び横延伸のパターンは、第一の製造態様と同様に行うことができる。
【００５０】
ＭＤの延伸後の加熱処理及びＴＤの延伸は、第一の製造態様と同様に行うことができる。これらの範囲内にて延伸倍率の調整を行い、かつ溶媒残存率を調整することで、所望の異方性指数を有し、かつ他の構成要件との組み合わせによって均一に反りを抑制できるフィルムを製造することができる。
【００５１】
本発明のポリイミドフィルムの厚さは、特に限定されないが、１μｍ以上１００μｍ以下の範囲とすることが好ましく、５μｍ以上５０μｍ以下範囲とすることがより好ましい。
【００５２】
第一の製造態様又は第二の製造態様によって得られたポリイミドフィルムについて、必要に応じてアニール処理を行ってもよい。アニール処理によってフィルムの熱リラックスが起こり加熱収縮率を小さく抑えることができる。アニール処理の温度としては、特に限定されないが、２００℃以上５００℃以下が好ましく、２００℃以上３７０℃以下がより好ましく、２１０℃以上３５０℃以下が特に好ましい。アニール処理からの熱リラックスにより２００℃での加熱収縮率をフィルムのＭＤ、ＴＤ共に０．０５％以下に抑えることができるのでより一層高寸法精度が高くなり好ましい。具体的には２００℃以上５００℃以下、好ましくは２００℃以上３７０℃以下、特に好ましくは２１０℃以上３５０℃以下の炉の中を、低張力下にてフィルムを走行させ、アニール処理を行うことが好ましい。炉の中でフィルムが滞留する時間が処理時間となるが、走行速度を変えることでコントロールすることになり、３０秒〜５分の処理時間であることが好ましい。これより処理時間が短いとフィルムに充分熱が伝わらず、長いと過熱気味になり平面性を損なうので好ましくない。また、走行時のフィルム張力は１０〜５０Ｎ／ｍが好ましく、２０〜３０Ｎ／ｍがより好ましい。この範囲よりも張力が低いとフィルムの走行性が悪くなり、張力が高いと得られたフィルムの走行方向の熱収縮率が高くなるので好ましくない。
【００５３】
得られたポリイミドフィルムに接着性を持たせるため、フィルム表面にコロナ処理やプラズマ処理のような電気処理又はブラスト処理のような物理的処理を行ってもよい。プラズマ処理を行う雰囲気の圧力は、特に限定されないが、通常１３．３〜１３３０ｋＰａの範囲、１３．３〜１３３ｋＰａ（１００〜１０００Ｔｏｒｒ）の範囲が好ましく、８０．０〜１２０ｋＰａ（６００〜９００Ｔｏｒｒ）の範囲がより好ましい。
【００５４】
プラズマ処理を行う雰囲気は、不活性ガスを少なくとも２０モル％含むものであり、不活性ガスを５０モル％以上含有するものが好ましく、８０モル％以上含有するものがより好ましく、９０モル％以上含有するものが最も好ましい。前記不活性ガスは、Ｈｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｎｅ、Ｒｎ、Ｎ２及びこれらの２種以上の混合物を含む。特に好ましい不活性ガスはＡｒである。さらに、前記不活性ガスに対して、酸素、空気、一酸化炭素、二酸化炭素、四塩化炭素、クロロホルム、水素、アンモニア、テトラフルオロメタン（カーボンテトラフルオリド）、トリクロロフルオロエタン、トリフルオロメタン等を混合してもよい。本発明のプラズマ処理の雰囲気として用いられる好ましい混合ガスの組み合わせは、アルゴン／酸素、アルゴン／アンモニア、アルゴン／ヘリウム／酸素、アルゴン／二酸化炭素、アルゴン／窒素／二酸化炭素、アルゴン／ヘリウム／窒素、アルゴン／ヘリウム／窒素／二酸化炭素、アルゴン／ヘリウム、ヘリウム／空気、アルゴン／ヘリウム／モノシラン、アルゴン／ヘリウム／ジシラン等が挙げられる。
【００５５】
プラズマ処理を施す際の処理電力密度は、特に限定されないが、２００Ｗ・分／ｍ２以上が好ましく、５００Ｗ・分／ｍ２以上がより好ましく、１０００Ｗ・分／ｍ２以上が最も好ましい。プラズマ処理を行うプラズマ照射時間は１秒〜１０分が好ましい。プラズマ照射時間をこの範囲内に設定することによって、フィルムの劣化を伴うことなしに、プラズマ処理の効果を十分に発揮することができる。プラズマ処理のガス種類、ガス圧、処理密度は上記の条件に限定されず大気中で行われることもある。
【００５６】
本発明のフィルムの態様の一つは、前記した異方性指数と線膨張係数を有する非熱可塑性ポリイミドフィルムの少なくとも片面に接着剤層を有する接着性ポリイミドフィルムである。これは、前記した用途（例えば、ＱＦＮテープ等）に好適に使用できる。前記接着剤層は、片面であっても両面であってもよい。本発明に用いる接着剤には、公知の接着剤（例えば、アクリル系接着剤、シリコン系接着剤、エポキシ系接着剤、熱可塑性ポリイミド等）の使用が可能であり、特に限定されず、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することもできる。しかしながら、樹脂封止時の加熱条件は通常１７０〜１８０℃であることから、前記公知の接着剤のそれぞれのうち、特に耐熱性に優れた接着剤を使用することが好ましい。また、接着剤には、必須ではないが、必要に応じて、公知の酸化防止剤や、接着性、ハンドリング性を調整するための公知のフィラー等を添加してもよい。
【００５７】
リードフレーム貼り合わせ工程において、高温接着剤であるエポキシ系接着剤や熱可塑性ポリイミド、またそれらとアクリル系接着剤やシリコン系接着剤との混合系等を用いる場合、熱接着を行うことにより、リードフレームと貼り合わせることになるが、これにより、反りが発生する。より、詳細には、これらの接着剤をリードフレーム貼り合わせ工程で用いた場合、例えば、リードフレームの線膨張係数（例えば、約１７ｐｐｍ／℃）が接着フィルム(前記非熱可塑性ポリイミドフィルム＋接着剤層)の線膨張係数よりも大きい場合、接着フィルムは、熱接着時にリードフレームに合わせて伸びるが、その後冷却すると、リードフレームは元のサイズに戻ることができるのに対して、接着フィルムは、リードフレームと接着フィルムの線膨張係数の差分だけ伸びきったまま戻りきれず、反りが発生する。
【００５８】
本発明に用いる熱可塑性ポリイミドは、前駆体であるポリアミド酸をイミド化することにより得られる。熱可塑性ポリイミドの前駆体についても、特に限定されるわけではなく、公知のあらゆるポリアミド酸を用いることができる。またその製造に関しても、公知の原料や反応条件等を用いることができる。また、必要に応じて、公知の無機又は有機物のフィラーを添加してもよい。本発明には、熱可塑性ポリイミド層を、前記非熱可塑性ポリイミドフィルムの少なくとも片面に有するフィルムも含まれる。前記熱可塑性ポリイミド層は、前記ポリイミドフィルムの両面に設けられていてもよい。
【００５９】
熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度は、特に限定されないが、通常１５０〜３５０℃の範囲であり、１９０〜３５０℃の範囲が好適である。
【００６０】
本発明の接着性ポリイミドフィルムは、上述の連続的に生産された特定のポリイミドフィルムの少なくとも片面に接着剤層を設けることにより得られる。その具体的な製造方法としては、基材フィルムとなるポリイミドフィルムに接着剤層を形成する方法、又は接着剤層をシート状に成形し、これを上記ポリイミドフィルムに貼り合わせる方法等が好適に例示される。前者の方法を採り、接着剤に熱可塑性ポリイミドを使用する場合、接着剤層に含有される熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を完全にイミド化してしまうと、有機溶媒への溶解性が低下する場合があることから、ポリイミドフィルム上に上記接着層を設けることが困難となる場合がある。従って、上記観点から、熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含有する溶液を調製して、これを基材フィルムに塗布し、次いでイミド化する手順を採った方がより好ましい。
【００６１】
以下、接着剤に熱可塑性ポリイミドを使用する場合を例として、説明するが、他の接着剤を使用しても、同様に製造することができる。ポリアミド酸溶液をポリイミドフィルムに流延、塗布する方法については特に限定されず、ダイコーター、リバースコーター、ブレードコーター等、既存の方法を使用することができる。接着層は連続的に形成する場合に、発明の効果が顕著となる。すなわち、上述のようにして得られたポリイミドフィルムを巻き取り、これを繰り出して、熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含む溶液を、連続的に塗布する方法である。また、前記ポリアミド酸溶液には、用途に応じて、例えば、フィラーのような他の材料を含んでもよい。また耐熱性接着フィルム各層の厚み構成については、用途に応じた総厚みになるように適宜調整すればよい。
【００６２】
イミド化の方法としては、加熱イミド化法若しくは化学的イミド化法のどちらも用いることができる。いずれのイミド化手順を採る場合も、イミド化を効率良く進めるために加熱を行うが、その時の温度は、（熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度−１００℃）〜（ガラス転移温度＋２００℃）の範囲内に設定することが好ましく、（熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度−５０℃）〜（ガラス転移温度＋１５０℃）の範囲内に設定することがより好ましい。加熱温度は高い方がイミド化が起こりやすいため、イミド化速度を速くすることができ、生産性の面で好ましい。但し、高すぎると熱可塑性ポリイミドが熱分解を起こすことがある。一方、加熱温度が低すぎると、化学的イミド化でもイミド化が進みにくく、イミド化工程に要する時間が長くなってしまう。
【００６３】
イミド化時間に関しては、実質的にイミド化及び乾燥が完結するに十分な時間を取ればよく、特に限定されるものではない。
【００６４】
接着層の厚さは、０．１μｍ以上２０．０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上１０．０μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以上８．０μｍ以下がさらに好ましい。
【００６５】
本発明のポリイミドフィルムを適用するリードフレームの厚みは、特に限定されないが、通常２．０ｍｍ以下であり、好ましくは０．１０ｍｍ以上１．５ｍｍ以下の範囲であり、より好ましくは０．１５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の範囲である。特に本用途では、半導体パッケージも小型化の傾向があることから、リードフレームも薄厚が好まれる。本発明で用いるリードフレームは、特に限定されず、公知のものを使用でき、例えば、銅、銅合金等を使用することができる。
【００６６】
本発明の態様の一つとしては、例えば、前記非熱可塑性ポリイミドフィルムの少なくとも片面に接着剤層を具備し、リードフレームに剥離可能に貼着される半導体装置製造用接着シートにおいて、前記接着剤層の接着剤が、アクリル系接着剤、シリコン系接着剤、エポキシ系接着剤及び熱可塑性ポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の接着剤であることを特徴とする半導体装置製造用接着シート等が挙げられる。
【００６７】
本発明において、得られた半導体組み立て用接着フィルムをリードフレーム（ＴＤ方向５０ｍｍ×ＭＤ方向２００ｍｍ）に熱接着した後、平坦な場所にサンプルを静置し、室温で図１のようにサンプル端部の床からの反り上がり量（１ｄ）を測定し、反りの値とした。
【００６８】
本発明のポリイミドフィルムを用いて得られる半導体組み立て用接着フィルムにおいては、リードフレームを貼り合わせた後の４方端部の反りの平均値が、２．０ｍｍ以下であることが好ましく、１．５ｍｍ以下であることがより好ましく、１．０ｍｍ以下であることが特に好ましい。また各サンプル４方端部の反りの最大値から最小値を差し引いた値をツイストとして評価した。ツイストは２．０ｍｍ以下であることが好ましく、１．５ｍｍ以下であることがより好ましく、１．０ｍｍ以下であることが特に好ましい。
【００６９】
上記反りの測定方法は特に限定されるものではなく、半導体組み立て用接着フィルムにおいて、リードフレーム貼り合わせ後に生じる反りを測定できる方法であれば、従来公知のどのような方法でも用いることができる。
【００７０】
なお、反りを測定する際のリードフレーム貼り合わせ工程の具体的な条件は特に限定されるものではない。すなわち、接着剤の種類、厚みに応じてリードフレーム貼り合わせ工程の条件は異なるので、本発明において反りを測定する際のリードフレーム貼り合わせ工程の条件は従来公知のどのような条件であってもよい。
【００７１】
反りが２．０ｍｍを超えると、半導体組み立て時において反り、ツイストが大きくなってしまい、ＩＣチップ等の半導体素子を各々搭載する工程（ダイボンディング工程）やリードフレームのリード部と半導体素子とをボンディングワイヤで接続する工程（ワイヤボンディング工程）においての位置ずれや、リードフレームの表面の半導体素子を樹脂で封止する工程（樹脂封止工程）における樹脂漏れを発生させる。換言すれば、ＡＩ（４５，１３５）及び線膨張係数が上記範囲内であれば、半導体組み立て時において、反り、ツイストの影響が小さくなり、半導体組み立て工程に支障がないと見なすことが可能になる。
【実施例】
【００７２】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、多くの変形が本発明の技術的思想内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。
【００７３】
本発明における各種特性の測定方法について以下に説明する。
（１）ＡＩ（４５，１３５）
本発明における超音波パルスの伝播速度Ｖとは、野村商事製ＳＳＴ−２５００（Sonic Sheet Tester）を使用して測定した。ＳＳＴ−２５００を使用するとフィルムの面方向０〜１８０度（０度はＭＤ方向に平行）を１１．２５°刻みで１６方向の超音波速度を自動的に測定される。得られた各方向の速度のうち、ＭＤ方向を基準として４５°と１３５°における著音波速度Ｖ４５、Ｖ１３５から式１で表される異方性指数（Ａｎｉｓｏｔｏｒｏｐｙ  Ｉｎｄｅｘ：ＡＩ）が求められる。下記実施例及び比較例によって得られたフィルムを用いて、図２に示される位置にてそれぞれ測定を行った。
ＡＩ（４５，１３５）＝｜（Ｖ４５＾２−Ｖ１３５＾２）／（（Ｖ４５＾２＋Ｖ１３５＾２）／２）×１００｜        （式１）
【００７４】
（２）熱膨張係数測定
幅５ｍｍ×長さ１０ｍｍのサイズのサンプルを採取し、島津製作所製ＴＭＡ−５０を使用し、各サンプルを下記条件で加熱した。
１ｓｔ昇温：室温→３００℃（昇温速度１０℃／分）
降温      ：３００℃→３５℃（降温速度５℃／分）
２ｎｄ昇温：３５℃→２２０℃（昇温速度１０℃／分）
線膨張係数の解析は、２ｎｄ昇温での温度範囲５０℃〜２００℃の条件で行った。
【００７５】
［ポリイミド合成例１］
ピロメリット酸二無水物（分子量２１８．１２）／３，３’，４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（分子量２９４．２２）／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（分子量２００．２４）／パラフェニレンジアミン（分子量１０８．１４）を、モル比で８０／２０／７５／２５の割合で用意し、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）中２０重量％溶液にして重合し、３５００ｐｏｉｓｅのポリアミド酸溶液を得た。
【００７６】
［ポリイミド合成例２］
ピロメリット酸二無水物（分子量２１８．１２）／３，３’，４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（分子量２９４．２２）／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（分子量２００．２４）／パラフェニレンジアミン（分子量１０８．１４）を、モル比で６５／３５／８０／２０の割合で用意し、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）中２０重量％溶液にして重合し、３５００ｐｏｉｓｅのポリアミド酸溶液を得た。
【００７７】
［熱可塑性ポリイミドの合成例Ａ］
１、３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを溶媒ジメチルアセトアミドに加え、溶解するまで撹拌した。その後、４、４’−ジオキシジフタル酸無水物を加え、撹拌を行い、ポリアミック酸溶液を得た。ジメチルアセトアミド中の固形分は１５％であり、Ｔｇは２１７℃であった。
【００７８】
［実施例１］
合成例１で得たポリアミド酸溶液に無水酢酸（分子量１０２．０９）とβ−ピコリンを、ポリアミド酸溶液に対しそれぞれ１７重量％、１７重量％の割合で混合、撹拌した。得られた混合物を、Ｔ型スリットダイより回転する７５℃のステンレス製ドラム上にキャストし、残揮発成分が５５重量％、厚み約０．０５ｍｍの自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをドラムから引き剥がし、２組のニップロールを経て搬送した。その際ステンレス製ドラム（Ｒ１）、最初のニップロール（Ｒ２）、２番目のニップロール（Ｒ３）それぞれの回転速度を変えることで縦延伸を２段階で行い、それぞれの延伸率が下記表１記載の値になるように６５℃で縦延伸を行った。縦延伸後、フィルムの両端を把持し、加熱炉にて２５０℃×５０秒、４００℃×７５秒処理し、幅１．０ｍ、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。横延伸は、溶媒を除去する加熱炉を通過時（２５０℃×５０秒）に最大になるように設定した。前記した加熱炉通過時の延伸倍率を最大延伸率とし、加熱炉通過後は、横延伸倍率は低下していく。横延伸率は最大横延伸率のフィルム幅をドラム引き剥がし後のゲルフィルム幅で割った値として求めた。横延伸率を下記表１に示す。得られたポリイミドフィルムについて、図２に示す５点（２ｂ、２ｂ’、２ｃ、２ｄ、２ｄ’）についてＡＩ（４５，１３５）を求め、下記表２に示す。
【００７９】
［半導体組み立て用接着フィルムの製造方法］
実施例１で作製したフィルムに、合成例Ａの熱可塑性ポリイミドのポリアミック酸溶液を乾燥後の厚さで２．０μｍになるように塗布し、１５０℃で１０分間、３５０℃で１分間熱イミド化させた。
【００８０】
［反りの測定］
前記接着フィルムのＡＩ（４５，１３５）及び熱膨張係数を測定した５箇所について、前記各測定点を中心として、ＴＤ方向５０ｍｍ×ＭＤ方向２００ｍｍとなるように切り出し、該接着フィルムに、ＴＤ方向５０ｍｍ×ＭＤ方向２００ｍｍの厚み０．５０ｍｍの銅でできたリードフレームを２５０℃で貼り合わせ、得られた５サンプルにおいて、各端部の反り（１ｄ）を図１に示したように測定した。反りは平坦な場所にサンプルを静置し、室温で図１のように各サンプル端部の床からの反り上がり量（ｍｍ）の４方端部の平均値から求めた。また各サンプル４方端部の反りの最大値から最小値を差し引いた値をツイストとして評価した。
【００８１】
［実施例２〜３］
使用したポリアミド酸溶液、縦延伸率、横延伸率、乾燥温度、フィルム膜厚をそれぞれ表１のように設定した以外は、実施例１と同様にして得られた各ポリイミドフィルムについて、実施例１と同様に接着フィルムにした後、リードフレームと貼り合わせ、反り、ツイストを求めた。結果を下記表２に示す。
【００８２】
［比較例１、２］
使用したポリアミド酸溶液、縦延伸率、横延伸率、乾燥温度、フィルム膜厚をそれぞれ表１のように設定した以外は、実施例１と同様にして得られた各ポリイミドフィルムについて、実施例１と同様に接着フィルムにした後、リードフレームと貼り合わせ、反り、ツイストを求めた。結果を下記表２に示す。
【００８３】
【表１】
2014093317.tif 000004
【００８４】
【表２】
2014093317.tif 000005
【００８５】
上記結果から、本発明のポリイミドフィルムは、反り及びツイストを抑制できることが確認できた。一方、比較例１及び２では、本発明のポリイミドフィルムに比べて、反り及びツイストを抑制できなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明のポリイミドフィルムは、半導体組み立て用接着フィルムに有用である。
【符号の説明】
【００８７】
１ａ    ポリイミドフィルム
１ｂ    接着剤
１ｃ    リードフレーム
１ｄ    反り（ｍｍ）
２ａ    ポリイミドフィルムの製膜幅
２ｂ    製膜幅端から２００ｍｍ内側に入った点
２ｂ’  製膜幅端から２００ｍｍ内側に入った点
２ｃ    製膜幅の中央部±２００ｍｍ以内の点
２ｄ    ２ｂと２ｂ’を結ぶ直線上の任意の点
２ｄ’  ２ｂと２ｂ’を結ぶ直線上の任意の点
２ｅ    ポリイミドフィルム
【図１】
2014093317.tif 000006
【図２】
2014093317.tif 000007