(57)【要約】【課題】正極活物質層の縁部での金属の溶出が起こりにくい二次電池を提供すること。【解決手段】本発明により提供される二次電池１００は、長尺な正極集電体２２１上に正極活物質層２２３を備える正極シート２２０を備える。正極活物質層２２３は、正極集電体２２１の長手方向に直交する幅方向の一方の縁部に未塗工部２２２を設け、かつ、他方の縁部には実質的に未塗工部２２２が設けられないように形成されている。正極活物質層２２３は、リチウム遷移金属複合酸化物の主成分に対して、該主成分を構成している元素を除く少なくとも一種の金属元素が添加されてなる正極活物質３１０ａを用いた添加元素含有領域Ｒ１と、リチウム遷移金属複合酸化物の主成分に対して金属元素が添加されていない正極活物質３１０ｂを用いた非添加元素含有領域Ｒ２とを有する。非添加元素含有領域Ｒ２は、正極活物質層２２３の未塗工部２２２が形成されている側の縁部２２５に設けられている。【選択図】図５
2014207058.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
長尺な正極集電体上に正極活物質層を備える正極シートと、長尺な負極集電体の両面に負極活物質層を備える負極シートと、前記正極シートと前記負極シートとの間に介在するセパレータとを重ね合わせた電極体を備える二次電池であって、
前記負極活物質層は、前記負極集電体の長手方向に直交する幅方向の一方の縁部に該負極活物質層が形成されていない未塗工部を設け、かつ、他方の縁部には実質的に前記未塗工部が設けられないように形成され、
前記正極活物質層は、前記正極集電体の長手方向に直交する幅方向の一方の縁部に該正極活物質層が形成されていない未塗工部を設け、かつ、他方の縁部には実質的に前記未塗工部が設けられないように形成され、
前記負極集電体と前記正極集電体とは、互いの未塗工部が幅方向の反対側に突出するように、配置されており、
ここで前記正極活物質層は、リチウム遷移金属複合酸化物の主成分に対して、該主成分を構成している元素を除く少なくとも一種の金属元素が添加されてなる正極活物質を用いた添加元素含有領域と、前記リチウム遷移金属複合酸化物の主成分に対して前記金属元素が添加されていない正極活物質を用いた非添加元素含有領域とを有し、
前記非添加元素含有領域は、前記正極活物質層の前記未塗工部が形成されている側の縁部に設けられている、二次電池。
【請求項２】
前記幅方向に沿う前記添加元素含有領域の幅をＬ１とし、前記非添加元素含有領域の幅をＬ２とした場合に、０．１≦（Ｌ２／Ｌ１）≦１の関係を満足する、請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記添加元素含有領域に含まれる正極活物質は、前記金属元素として、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ，Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｃｅ、ＡｌおよびＢからなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項１または２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記添加元素含有領域に含まれる正極活物質は、一般式（Ｉ）：
Ｌｉ１＋α（ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄＷｅ）Ｏ２          （Ｉ）
（ここで、Ｍは、遷移金属元素および典型金属元素から選択される一種または二種以上であり、αは０≦α≦０．２５で電荷中性条件を満たすように定まる値であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≒１、０．０００５≦ｅ≦０．０１およびｄ≧０を満たし、ａ，ｂ，ｃのうち少なくとも一つは０よりも大きい。）；
で表されるリチウム遷移金属複合酸化物である、請求項１〜３の何れか一つに記載の二次電池。
【請求項５】
前記正極活物質の表面から深さ方向に１．５ｎｍまでの平均タングステン濃度は、０．５ｍｏｌ％〜２ｍｏｌ％である、請求項４に記載の二次電池。
【請求項６】
前記非添加元素含有領域に含まれる正極活物質は、一般式（ＩＩ）：
Ｌｉ１＋Β（ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ）Ｏ２          （ＩＩ）
（ここで、βは０≦β≦０．２５で電荷中性条件を満たすように定まる値であり、ｘ，ｙ，ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ≒１を満たし、ｘ，ｙ，ｚのうち少なくとも一つは０よりも大きい。）；
で表されるリチウム遷移金属複合酸化物である、請求項１〜５の何れか一つに記載の二次電池。
【請求項７】
前記負極活物質層の幅が前記正極活物質層の幅よりも広く、
前記負極活物質層が前記正極活物質層を覆う状態で、かつ、
前記負極集電体と前記正極集電体とは、互いの未塗工部が幅方向の反対側に突出するように、配置されて捲回されている、請求項１〜６の何れか一つに記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池に関する。詳しくは、長尺な正極集電体の両面に正極活物質層を備える正極シートと、長尺な負極集電体の両面に負極活物質層を備える負極シートと、前記正極シートと前記負極シートとの間に介在するセパレータとを重ねて捲回した捲回電極体を備える二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池（例えばリチウムイオン電池）、ニッケル水素電池等の二次電池は、車両搭載用電源、あるいはパソコンおよび携帯端末の電源として好ましく用いられている。特に、リチウム二次電池は、軽量で高エネルギー密度が得られることから、車両搭載用の高出力電源あるいは電力貯蔵システムの電源等としての重要性が高まっている。
この種の電池の一つとして、長尺の正極シートと負極シートとをセパレータを介して積層させて渦巻き状に捲回した捲回電極体を備える電池構造が知られている。電極体を渦巻き状とすることにより正負極の反応面積を増大させることができ、これによってエネルギー密度を高め、高出力を可能としている。
【０００３】
この捲回電極体において、正極シートは、一般的に、正極集電体の両面に正極活物質を含む正極活物質層形成用組成物（例えば、ペースト状、スラリー状に調製され得る。）を供給して正極活物質層を形成することで作製されている。また、負極シートは、負極集電体の両面に負極活物質を含む負極活物質層形成用組成物を供給して負極活物質層を形成することで作製されている。リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム元素と遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物（リチウム遷移金属複合酸化物）が広く用いられている。また、リチウム遷移金属複合酸化物にタングステン（Ｗ）やモリブデン（Ｍｏ）等の少量の異種金属元素を添加することで電池性能を向上し得ることが知られている（例えば特許文献１〜３等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−０８４３４６号公報
【特許文献２】特開２００５−２５１７１６号公報
【特許文献３】特開２００８−１４０７４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、車両搭載用等の高出力用途の場合には、これらの電極シート（すなわち正極シートおよび／または負極シート）の長手方向に直交する幅方向の一方の縁部の両面に、活物質層が形成されない未塗工部を、集電効率を高めるために帯状に設けて集電部として利用するようにしている。そして、上記電極シートを用いて捲回電極体を構築する際には、正極シートの未塗工部と負極シートの未塗工部とが幅方向の反対側に突出するように両電極シートの未塗工部を互い違いに配置し、捲回するようにしている。
【０００６】
かかる形態について、本発明者は、リチウム遷移金属複合酸化物に少量の異種金属元素を添加してなる正極活物質を用いた場合、正極活物質層の縁部で正極活物質層に含まれる異種金属元素が局所的に溶出する事象を見出した。正極活物質層の縁部で異種金属元素が局所的に溶出する事象は、満充電後に高温環境で長期間保存された時などに生じやすい傾向がある。このように異種金属元素が局所的に溶出すると、負極上に析出して微小短絡が生じたり電池容量が低下したりする要因になり得る。そのため、正極活物質層の縁部で異種金属元素が局所的に溶出するのをできる限り少なく抑えたい。本発明は、上記課題を解決することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ここで提案される二次電池は、長尺な正極集電体上に正極活物質層を備える正極シートと、長尺な負極集電体の両面に負極活物質層を備える負極シートと、前記正極シートと前記負極シートとの間に介在するセパレータとを重ね合わせた電極体を備える二次電池である。上記負極活物質層は、上記負極集電体の長手方向に直交する幅方向の一方の縁部に該負極活物質層が形成されていない未塗工部を設け、かつ、他方の縁部には実質的に前記未塗工部が設けられないように形成されている。また、上記正極活物質層は、上記正極集電体の長手方向に直交する幅方向の一方の縁部に該正極活物質層が形成されていない未塗工部を設け、かつ、他方の縁部には実質的に未塗工部が設けられないように形成されている。さらに、上記負極集電体と前記正極集電体とは、互いの未塗工部が幅方向の反対側に突出するように、配置されている。ここで上記正極活物質層は、リチウム遷移金属複合酸化物の主成分に対して、該主成分を構成している元素を除く少なくとも一種の金属元素が添加されてなる正極活物質を用いた添加元素含有領域と、リチウム遷移金属複合酸化物の主成分に対して上記金属元素が添加されていない正極活物質を用いた非添加元素含有領域とを有する。そして、上記非添加元素含有領域は、上記正極活物質層の上記未塗工部が形成されている側の縁部に設けられている。
【０００８】
かかる構成によれば、正極活物質層の未塗工部が形成されている側の縁部に金属添加元素が添加されていないので、該正極活物質層の縁部で電位が局所的に上昇した場合でも、該縁部から金属添加元素が溶出する事態が生じ難い。そのため、該縁部から金属添加元素が溶出することに起因して、微小短絡が生じたり、電池容量が低下したりする事象が緩和される。
【０００９】
ここで開示される二次電池の好ましい一態様では、上記幅方向に沿う上記添加元素含有領域の幅をＬ１とし、上記非添加元素含有領域の幅をＬ２とした場合に、０．１≦（Ｌ２／Ｌ１）≦１の関係を満足する。かかる構成によると、添加元素含有領域と非添加元素含有領域との割合が適切なバランスにあるので、正極活物質に金属添加元素を添加したことによる電池性能向上効果（例えば出力特性向上効果）を適切に発揮しつつ、正極活物質層の縁部での金属添加元素の溶出を回避することができる。したがって、より良好な電池性能を確実に発揮することができる。
【００１０】
ここで開示される二次電池の好ましい一態様では、上記添加元素含有領域に含まれる正極活物質は、上記金属元素として、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ，Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｃｅ、ＡｌおよびＢからなる群から選択される少なくとも一種を含む。これらの金属添加元素を添加したリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いることで、正極の導電性が向上し得る。したがって、より良好な電池性能を確実に発揮することができる。
【００１１】
ここで開示される二次電池の好ましい一態様では、上記添加元素含有領域の正極活物質は、一般式（Ｉ）：Ｌｉ１＋α（ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄＷｅ）Ｏ２（ここで、Ｍは、遷移金属元素および典型金属元素から選択される一種または二種以上であり、αは０≦α≦０．２５で電荷中性条件を満たすように定まる値であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≒１、０．０００５≦ｅ≦０．０１およびｄ≧０を満たし、ａ，ｂ，ｃのうち少なくとも一つは０よりも大きい。）；で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む。かかる一般式（Ｉ）で示される組成のリチウム遷移金属複合酸化物は、電子伝導性に優れ、優れた出力特性やサイクル特性を実現し得る。このため、本発明の目的に適した添加元素含有領域の正極活物質として好適に使用し得る。
【００１２】
ここで開示される二次電池の好ましい一態様では、上記正極活物質の表面から深さ方向に１．５ｎｍまでの平均タングステン濃度（以下、「表面Ｗ濃度」と略称する場合がある。）は、０．５ｍｏｌ％〜２ｍｏｌ％である。表面Ｗ濃度が上記範囲内であると、正極活物質の電子伝導性がさらに向上する。このため、本発明の効果をより良く発揮することができる。
【００１３】
ここで開示される二次電池の好ましい一態様では、上記非添加元素含有領域の正極活物質は、一般式（ＩＩ）：Ｌｉ１＋Β（ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ）Ｏ２（ここで、βは０≦β≦０．２５で電荷中性条件を満たすように定まる値であり、ｘ，ｙ，ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ≒１を満たし、ｘ，ｙ，ｚのうち少なくとも一つは０よりも大きい。）；で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む。かかる一般式（ＩＩ）で示される組成のリチウム遷移金属複合酸化物は、高電位での化合物としての安定性が高い（金属添加元素が溶出することがない）ため、本発明の目的に適した非添加元素含有領域の正極活物質として好適に使用し得る。
【００１４】
ここで開示される二次電池の好ましい一態様では、上記負極活物質層の幅が上記正極活物質層の幅よりも広い。そして、上記負極活物質層が上記正極活物質層を覆う状態で、かつ、上記負極集電体と上記正極集電体とは、互いの未塗工部が幅方向の反対側に突出するように、配置されて捲回されている。正極活物質層の縁部での金属添加元素の溶出は、上記のような形態の捲回電極体を用いる場合に顕著にみられる。しかし、本発明によると、正極活物質層の縁部に金属添加元素が含まれていないので、該縁部からの金属添加元素の溶出が改善される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、リチウムイオン二次電池の構造の一例を示す図である。
【図２】図２は、リチウムイオン二次電池の捲回電極体を示す図である。
【図３】図３は、図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を示す断面図である。
【図４】図４は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池について、捲回電極体の正極シートと負極シートとの積層構造を示す断面図である。
【図５】図５は、本発明の一実施形態に係る正極シートの断面を示す模式図である。
【図６】図６は、捲回電極体の捲回軸に直交する断面の要部を模式的に示す図である。
【図７】図７は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池について、捲回電極体の正極シートと負極シートとの積層構造を示す断面図である。
【図８】図８は、塗工パターンの一例を示す図である。
【図９】図９は、二次電池を搭載した車両を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の一実施形態に係る二次電池を図面に基づいて説明する。ここでは、リチウムイオン二次電池を例に挙げて二次電池を説明する。なお、同じ作用を奏する部材、部位には適宜に同じ符号を付している。また、各図面は、模式的に描いており、必ずしも実物を反映しない。また、各図面は、一例を示すのみであり、各図面は、特に言及されない限りにおいて本発明を限定しない。
【００１７】
本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充電可能な電池一般をいい、リチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）、ニッケル水素電池などのいわゆる蓄電池を包含する。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。
【００１８】
図１は、リチウムイオン二次電池１００を示している。このリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、捲回電極体２００と電池ケース３００とを備えている。また、図２は、捲回電極体２００を示す図である。図３は、図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を示している。
【００１９】
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すような扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３００に構成されている。リチウムイオン二次電池１００は、図２に示すように、扁平形状の捲回電極体２００が、図示しない液状電解質（電解液）とともに、電池ケース３００に収容されている。
【００２０】
≪電池ケース３００≫
電池ケース３００は、一端（電池１００の通常の使用状態における上端部に相当する。）に開口部を有する箱形（すなわち有底直方体状）のケース本体３２０と、その開口部に取り付けられて該開口部を塞ぐ矩形状プレート部材からなる封口板（蓋体）３４０とから構成される。
【００２１】
電池ケース３００の材質は、従来の密閉型電池で使用されるものと同じであればよく、特に制限はない。軽量で熱伝導性の良い金属材料を主体に構成された電池ケース３００が好ましく、このような金属製材料としてアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルめっき鋼等が例示される。本実施形態に係る電池ケース３００（ケース本体３２０および封口板３４０）はアルミニウム若しくはアルミニウムを主体とする合金によって構成されている。
【００２２】
図１に示すように、封口板３４０には外部接続用の正極端子４２０および負極端子４４０が形成されている。封口板３４０の両端子４２０、４４０の間には、電池ケース３００の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように構成された薄肉の安全弁３６０と、注液口３５０が形成されている。なお、図１では、当該注液口３５０が注液後に封止材３５２によって封止されている。
【００２３】
≪捲回電極体２００（電極体）≫
捲回電極体２００は、図２に示すように、長尺なシート状正極（正極シート２２０）と、該正極シート２２０と同様の長尺シート状負極（負極シート２４０）とを計二枚の長尺シート状セパレータ（セパレータ２６２，２６４）とを備えている。
【００２４】
≪正極シート２２０≫
正極シート２２０は、帯状の正極集電体２２１と正極活物質層２２３とを備えている。正極集電体２２１には、例えば、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。この実施形態では、正極集電体２２１として、厚さが凡そ１５μｍの帯状のアルミニウム箔が用いられている。正極シート２２０は、正極集電体２２１の長手方向に直交する幅方向の一方の端部には、正極活物質層２２３が形成されずに正極集電体２２１が露出している未塗工部２２２を設けている。また、他方の端部には実質的に未塗工部２２２が設けられないように正極活物質層２２３が形成されている。図示例では、正極活物質層２２３は、正極集電体２２１に設定された未塗工部２２２を除いて、正極集電体２２１の両面に保持されている。正極活物質層２２３には、正極活物質や導電材やバインダが含まれている。
【００２５】
なお、ここで「実質的に未塗工部が設けられない」とは、意図的に未塗工部２２２が設けられていないことを意味するものである。したがって、例えば、未塗工部２２２を設けなかったにもかかわらず、その後の何らかの意図しない要因により正極集電体２２１が伸長したり、あるいは、正極活物質層２２３が収縮したりして、微視的に未塗工部２２２が生じた場合等は、ここでいう「実質的に未塗工部が設けられない」ものに包含され得る。後述する負極シート２４０についても同様である。
【００２６】
正極活物質には、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられる物質を使用することができる。正極活物質の例を挙げると、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）、ＬｉＮｉＯ２(リチウムニッケル酸化物)、ＬｉＣｏＯ２(リチウムコバルト酸化物)、ＬｉＭｎ２Ｏ４(リチウムマンガン酸化物)などのリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。ここで、ＬｉＭｎ２Ｏ４は、例えば、スピネル構造を有している。また、ＬｉＮｉＯ２やＬｉＣｏＯ２は層状の岩塩構造を有している。正極活物質層２２３に含まれる正極活物質については後で詳細に述べる。
【００２７】
例えば、正極活物質に、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）の粉末状カーボン材料を混合することができる。また、正極活物質と導電材の他に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等のバインダを添加することができる。これらを適当な分散媒体に分散させて混練することによって、正極合剤（ペースト）を調製することができる。正極活物質層２２３は、この正極合剤を正極集電体２２１に塗布し、乾燥させ、予め定められた厚さにプレスすることによって形成されている。
【００２８】
≪負極シート２４０≫
負極シート２４０は、図２に示すように、帯状の負極集電体２４１と負極活物質層２４３とを備えている。負極集電体２４１には、例えば、負極に適する金属箔が好適に使用され得る。この実施形態では、負極集電体２４１には、厚さが凡そ１０μｍの帯状の銅箔が用いられている。負極シート２４０は、負極集電体２４１の長手方向に直交する幅方向の一方の端部には、負極活物質層２４３が形成されずに負極集電体２４１が露出している未塗工部２４２を設けている。また、他方の端部には実質的に未塗工部２４２が設けられないように負極活物質層２４３が形成されている。負極活物質層２４３は、負極集電体２４１に設定された未塗工部２４２を除いて、負極集電体２４１の両面に保持されている。負極活物質層２４３には、負極活物質や増粘剤やバインダなどが含まれている。
【００２９】
負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。好適例として、グラファイトカーボン、アモルファスカーボンなどの炭素系材料、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物などが挙げられる。
【００３０】
また、かかる負極活物質の他に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等のバインダを添加することができる。さらに、負極活物質やバインダの他に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン‐ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等の増粘剤を添加することができる。そして、正極と同様、これらの負極活物質層構成成分を適当な分散媒体に分散させて混練することによって、負極合剤（ペースト）を調製することができる。負極活物質層２４３は、この負極合剤を負極集電体２４１に塗布し、乾燥させ、予め定められた厚さにプレスすることによって形成されている。
【００３１】
≪セパレータ２６２、２６４≫
セパレータ２６２、２６４は、図２および図３に示すように、正極シート２２０と負極シート２４０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ２６２、２６４は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ２６２、２６４には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータ或いは積層構造のセパレータを用いることができる。樹脂で構成された多孔質シート材の表面に絶縁性を有する粒子の多孔質層を形成してもよい。ここで、絶縁性を有する粒子としては、絶縁性を有する無機フィラー（例えば、金属酸化物（例えばアルミナ）、金属水酸化物などのフィラー）で構成してもよい。この例では、図２および図３に示すように、負極活物質層２４３の幅ｂ１は、正極活物質層２２３の幅ａ１よりも少し広い。さらにセパレータ２６２、２６４の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層２４３の幅ｂ１よりも少し広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。
【００３２】
≪捲回電極体２００≫
捲回電極体２００は、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３との間にセパレータ２６２、２６４を介在させつつ、正極シート２２０と負極シート２４０とを重ね、かつ、捲回した電極体である。この実施形態では、図２および図３に示すように、正極シート２２０と負極シート２４０とセパレータ２６２、２６４は、長さ方向を揃えて、正極シート２２０、セパレータ２６２、負極シート２４０、セパレータ２６４の順で重ねられている。この実施形態では、セパレータ２６２、２６４が介在した状態ではあるが、負極活物質層２４３は正極活物質層２２３を覆うように重ねられている。さらに、負極集電体２４１と正極集電体２２１とは、集電性を高める目的で、互いの未塗工部２４２、２２２が捲回電極体２００の幅方向で反対側に突出するように、重ねられている。重ねられたシート材（例えば、正極シート２２０）は、幅方向に設定された捲回軸周りに捲回されている。
【００３３】
捲回電極体２００は、電池ケース３００（この例では、蓋体３４０）に取り付けられた電極端子４２０、４４０に取り付けられている。捲回電極体２００は、捲回軸に直交する一の方向において扁平に押し曲げられた状態で電池ケース３００に収納されている。また、捲回電極体２００は、セパレータ２６２、２６４の幅方向において、正極シート２２０の未塗工部２２２と負極シート２４０の未塗工部２４２とが互いに反対側にはみ出ている。このうち、一方の電極端子４２０は、正極集電体２２１の未塗工部２２２に固定されており、他方の電極端子４４０は、負極集電体２４１の未塗工部２４２に固定されている。
かかる捲回電極体２００は、ケース本体３２０の扁平な内部空間に収容される。ケース本体３２０は、捲回電極体２００が収容された後、蓋体３４０によって塞がれる。
【００３４】
≪電解液（非水電解液）≫
電解液（非水電解液）としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等からなる群から選択された一種または二種以上を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のリチウム塩を用いることができる。一例として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（例えば質量比１：１）にＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有させた非水電解液が挙げられる。
【００３５】
非水電解液には、例えば、電池電圧が予め定められた電圧以上になると反応し、ガスを発生させるガス発生剤が含まれていてもよい。かかるガス発生剤としては、例えば、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）やビフェニル（ＢＰ）などを用いることができる。シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）とビフェニル（ＢＰ）は、例えば、凡そ４．３５Ｖから４．６Ｖ程度の過充電時において重合反応が活性化し、ガス（ここでは、水素ガス）を発生させる。非水電解液に対するガス発生剤の添加量は、例えば、凡そ０．０５ｗｔ％以上４．０ｗｔ％以下にするとよい。なお、ガス発生剤の添加量は、これに限定されず、予め定めた条件で所定量のガスが生じるように調整するとよい。
【００３６】
《電流遮断機構４６０》
また、このリチウムイオン二次電池１００は、上述のように、電解液にガス発生剤が添加されており、例えば、凡そ４．３５Ｖから４．６Ｖ程度の過充電時にガスが発生し、電池ケース内の圧力が高くなる。電流遮断機構４６０は、電池ケース内の圧力が異常に高くなった場合に、電流経路を遮断する機構である。この実施形態では、電流遮断機構４６０は、図１に示すように、正極における電池電流の導通経路が遮断されるように、正極端子４２０の内側に構築されている。
【００３７】
以下、このリチウムイオン二次電池１００の正極活物質層２２３をより詳細に説明する。図４は、捲回電極体２００中で重ね合わされた正極シート２２０とセパレータ２６２と負極シート２４０を、幅方向（例えば、正極シート２２０の幅方向）で切断した断面を模式的に示している。また、図６は捲回電極体２００の捲回軸に直交する断面の要部を模式的に示す拡大図である。上述したリチウムイオン二次電池１００では、図４に示すように、正極活物質層２２３は、正極集電体２２１の長手方向に直交する幅方向の一方の縁部に未塗工部２２２を設け、かつ、他方の縁部には実質的に未塗工部２２２が設けられないように形成されている。また、負極活物質層２４３は、負極集電体２４１の長手方向に直交する幅方向の一方の縁部に未塗工部２４２を設け、かつ、他方の縁部には実質的に未塗工部２４２が設けられないように形成されている。そして、正極集電体２２１と負極集電体２４１とは、互いの未塗工部２２２，２４２が幅方向の反対側に突出するように、配置されて捲回されている。
【００３８】
本発明者は、かかる形態のリチウムイオン二次電池１００について、電池性能を向上すべく、リチウム遷移金属複合酸化物（例えばＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２）の主成分に対して、該主成分を構成している元素（例えばＬｉ，Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎ）を除く金属添加元素（例えばタングステン（Ｗ））を添加した正極活物質を用いることを検討している。しかし、上記形態のリチウムイオン二次電池１００について、上記金属添加元素（例えばＷ）を添加した正極活物質を用いた場合、正極活物質層２２３の縁部２２５で金属添加元素が局所的に溶出する事象を見出した。正極活物質層２２３の縁部２２５で金属添加元素が局所的に溶出する事象は、満充電後に高温環境で長期間保存された時などに生じやすい傾向があった。金属添加元素が局所的に溶出すると、負極上に析出して微小短絡（自己放電）が生じたり電池容量が低下したりする要因になり得る。リチウムイオン二次電池１００の性能を安定させるべく、正極活物質層２２３の縁部２２５で金属添加元素が局所的に溶出するのはできる限り少なく抑えられることが望ましい。
【００３９】
正極活物質層２２３の縁部２２５で金属添加元素が溶出する事象について、本発明者は鋭意研究し、以下のような推察を得た。すなわち、本発明者の推察によれば、リチウムイオン二次電池１００は、充電時に、正極活物質層２２３からリチウムイオンが電解液中に放出される。この際、負極では、電解液中のリチウムイオンが負極活物質層２４３に入り込み、負極活物質層２４３に吸蔵されていく。
【００４０】
その際、図４および図６に示すように、正極集電体２２１の両面に設けられた正極活物質層２２３ａ、２２３ｂのうち、正極集電体２２１に対して外周側（捲回電極体において正極集電体２２１の外周側を向く面）に設けられた正極活物質層２２３ｂは、セパレータ２６４を介して負極集電体２４１の内周側を向く面に設けられた負極活物質層２４３ｂと対向して配置され、該負極活物質層２４３ｂとの間でリチウムイオンの行き来が行われる。一方、正極集電体２２１に対して内周側（捲回電極体において正極集電体２２１の内周側を向く面）に設けられた正極活物質層２２３ａは、セパレータ２６２を介して負極集電体２４１の外周側を向く面に設けられた負極活物質層２４３ａと対向して配置され、該負極活物質層２４３ａとの間でリチウムイオンの行き来が行われる。つまり、距離的な近さから、正極集電体２２１の外周側にある正極活物質層２２３ｂから放出されたリチウムイオンは、負極集電体２４１の内周側にある負極活物質層２４３ｂに優先的に吸蔵されていき、負極集電体２４１の外周側にある負極活物質層２４３ａには移動しにくい。
【００４１】
しかしながら、上述したリチウムイオン二次電池では、正極活物質層２２３は、正極集電体２２１の長手方向に直交する幅方向の一方の縁部に未塗工部２２２を設け、かつ、他方の縁部には実質的に未塗工部２２２が設けられないように形成されている。また、負極活物質層２４３は、負極集電体２４１の長手方向に直交する幅方向の一方の縁部に未塗工部２４２を設け、かつ、他方の縁部には実質的に未塗工部２４２が設けられないように形成されている。そして、負極集電体２４１と正極集電体２２１とは、互いの未塗工部２４２，２２２が幅方向の反対側に突出するように、配置されて捲回されている。
【００４２】
この場合、未塗工部２４２が形成されていない側の負極活物質層２４３の縁部２４５には、負極集電体２４１が存在せず、負極集電体２４１の外周側にある負極活物質層２４３ａが、正極集電体２２１の外周側にある正極活物質層２２３ｂに対して露出している。このため、充電が進むにつれて、正極集電体２２１の外周側にある正極活物質層２２３ｂから放出されたリチウムイオンは、負極集電体２４１の内周側にある負極活物質層２４３ｂだけでなく（矢印９０参照）、負極集電体２４１の外周側にある負極活物質層２４３ａにも移動するようになる（矢印９２参照）。この際、未塗工部２４２が形成されていない側の負極活物質層２４３の縁部２４５に近い、正極活物質層２２３の縁部２２５では、充電時に、リチウムイオンの放出量が他の部位に比べて多くなる傾向が生じ得る。このため、当該正極活物質層２２３の縁部２２５では、電位が局所的に上昇する可能性があると考えられる。このように、正極活物質層２２３の縁部２２５の電位が局所的に著しく上昇した状態で、さらに高温環境に長時間（例えば、１００日間）保存すると、正極活物質層２２３に含まれる金属添加元素の溶出を招く要因になり得る。
【００４３】
本発明者は、このように満充電に近い状態で高温環境に長時間保存された場合に、正極活物質層２２３の縁部２２５に含まれる金属添加元素が溶出する原因の一つをこのように考えている。本発明者は、このような金属添加元素の溶出を来る限り少なくするべきと考えている。このため、リチウムイオン二次電池１００について、正極活物質層２２３の縁部２２５での金属添加元素の溶出が解消される新規な構造を提案する。
【００４４】
《正極活物質層２２３》
ここでは、本発明の一実施形態に係る正極活物質層について基本構造を説明し、その作用効果を説明する。その後に、正極活物質層の各構成について、より詳しく説明する。図５は、正極活物質層２２３の断面を示す模式図である。正極活物質層２２３は、図５に示すように、添加元素含有領域Ｒ１と非添加元素含有領域Ｒ２とを有している。以下、添加元素含有領域Ｒ１、非添加元素含有領域Ｒ２の順に説明する。
【００４５】
≪添加元素含有領域Ｒ１≫
添加元素含有領域Ｒ１は、正極活物質層２２３の未塗工部２２２が形成されている側の縁部２４５を除いた部位に設けられている。添加元素含有領域Ｒ１は、正極活物質３１０ａと、バインダ３１２と、導電材（図示省略）とを備えている。正極活物質３１０ａには、リチウム遷移金属複合酸化物（例えばＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２）の主成分に対して、該主成分を構成している元素（例えばＬｉ，Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎ）を除く少なくとも一種の金属元素（例えばＷやＺｒなど）を添加したものが用いられている。このように金属添加物を添加した正極活物質３１０ａを用いることで、正極の導電性が向上し得る。そのため、かかる正極を用いて構築した電池では、優れた出力特性やサイクル特性を実現し得る。
【００４６】
≪非添加元素含有領域Ｒ２≫
非添加元素含有領域Ｒ２は、正極活物質層２２３の未塗工部２２２が形成されている側の縁部２４５に設けられている。非添加元素含有領域Ｒ２は、正極活物質３１０ｂと、バインダ３１２と、導電材（図示省略）とを備えている。正極活物質３１０ｂには、リチウム遷移金属複合酸化物（例えばＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２）の主成分に対して、前述した金属元素（例えばＷやＺｒなど）が添加されていないものが用いられている。つまり、正極活物質層２２３は、未塗工部２２２が形成されている側の縁部２４５には金属添加元素が添加されておらず、それ以外の領域には金属添加元素が添加されている。
【００４７】
ここで開示されるリチウムイオン二次電池１００では、正極活物質層２２３は、未塗工部２２２が形成されている側の正極活物質層２２３の縁部２２５に、金属添加元素が添加されていない非添加元素含有領域Ｒ２を有する。このため、充電時に、未塗工部２２２が形成されている側の縁部２２５でリチウムイオンが過度に放出されて電位が局所的に上昇した場合でも、該縁部２２５から金属添加元素が溶出する事態が生じ難い。そのため、該縁部２２５から金属添加元素が溶出することに起因して、微小短絡が生じたり電池容量が低下したりする事象が緩和される。
【００４８】
≪添加元素含有領域Ｒ１の幅Ｌ１と非添加元素含有領域Ｒ２の幅Ｌ２≫
ここで開示される正極活物質層２２３としては、図７に示すように、正極集電体２２１の幅方向に沿う添加元素含有領域Ｒ１の幅Ｌ１と、非添加元素含有領域Ｒ２の幅Ｌ２との比（Ｌ２／Ｌ１）が、０．１以上であることが適当である。このように上記幅の比（Ｌ２／Ｌ１）が０．１以上であると、正極活物質層２２３の縁部２２５（図５）での金属添加元素の溶出を確実に回避できる。ここで開示される正極活物質層２２３としては、上記幅の比（Ｌ２／Ｌ１）が、０．１≦（Ｌ２／Ｌ１）を満足するものが好ましく、０．２≦（Ｌ２／Ｌ１）を満足するものがさらに好ましく、０．３≦（Ｌ２／Ｌ１）を満足するものが特に好ましい。その一方、上記幅の比（Ｌ２／Ｌ１）が１．０を上回る正極活物質層２２３は、金属添加元素を添加した正極活物質３１０ａ（図５）の割合が相対的に減るため、正極活物質３１０ａ（図５）に金属添加元素を添加したことによる電池性能向上効果（例えば電子伝導性向上効果）が不十分になり得る。金属添加元素の添加による性能向上の点からは、（Ｌ２／Ｌ１）≦１．０（特には（Ｌ２／Ｌ１）≦０．８）を満足するものが好ましい。例えば、上記幅の比（Ｌ２／Ｌ１）が０．１以上１以下（さらには０．２以上０．８以下、特には０．３以上０．６以下）の正極活物質層２２３が、金属添加元素の添加による性能向上と金属添加元素の溶出抑制とを両立するという観点から適当である。
【００４９】
＜添加元素含有領域Ｒ１に用いられる正極活物質３１０ａ＞
図５に示すように、添加元素含有領域Ｒ１に用いられる正極活物質３１０ａとしては、リチウム遷移金属複合酸化物の主成分に対して、金属添加元素（付加的な元素）が添加されているものであればよい。金属添加元素としては、遷移金属元素および典型金属元素（半金属元素も含む。）のうちの一種または二種以上であればよい。例えば、周期表の１族（ナトリウム等のアルカリ金属）、２族（マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属）、３族（ランタン等の遷移金属）、４族（チタン、ジルコニウム等の遷移金属）、５族（ニオブ等の遷移金属）、６族（クロム、タングステン等の遷移金属）、７族（チタン、ジルコニウム等の遷移金属）、８族（鉄等の遷移金属）、９族（ロジウム等の遷移金属）、１０族（パラジウム、白金等の遷移金属）、１１族（銅等の遷移金属）、１２族（亜鉛等の金属）および１３族（半金属元素であるホウ素、若しくはアルミニウムのような金属）に属するいずれかの金属元素が挙げられる。典型例として、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｂ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）等が例示される。例えば、ＷまたはＺｒ、あるいはＷとＺｒの両方を好ましく採用し得る。
【００５０】
正極活物質３１０ａとしては、かかる金属添加元素を含む限りにおいて従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムマンガン酸化物等の、リチウムと一種または二種以上の遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物（リチウム遷移金属酸化物）を主成分とする正極活物質が挙げられる。好ましくは、上記リチウム遷移金属酸化物は、ニッケルを構成元素として含む層状岩塩型構造の化合物である。層状のリチウム遷移金属複合酸化物は、正極活物質として用いた場合に、高容量かつ高エネルギー密度の電池となり得るため、好ましく用いることができる。中でも、ニッケル、コバルトおよびマンガンを含有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を主成分とする正極活物質（典型的には、実質的にリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物からなる正極活物質）が好ましい。
【００５１】
このようなリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、一般式（Ｉ）：Ｌｉ１＋δ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄＷｅ）Ｏ２で表される酸化物が挙げられる。かかるリチウム遷移金属複合酸化物の例としては、リチウムニッケル酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４）などの遷移金属元素の一部がタングステン（Ｗ）元素で置換された酸化物が挙げられる。遷移金属元素の一部をＷ元素で置換することで該正極活物質３１０ａの電子伝導性がより有効に向上し得る。ここで上記式（Ｉ）中のＭは、遷移金属元素，典型金属元素およびホウ素（Ｂ）のうちの一種または二種以上であればよい。δは０≦δ≦０．２５で電荷中性条件を満たすように定まる値であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≒１、０．０００５≦ｅ≦０．０１およびｄ≧０を満たし、ａ，ｂ，ｃのうち少なくとも一つは０よりも大きいとよい。上記式（Ｉ）において「ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≒１」とは、概ね０．９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦１．２（典型的には０．９＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜１．２、例えば０．９５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦１．１）であり得、例えばａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１である。
【００５２】
上記式（Ｉ）に示すように、上記リチウム遷移金属複合酸化物は、構成元素としてリチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）およびタングステン（Ｗ）以外に他の少なくとも一種の金属元素Ｍを含んでもよいし（即ち、ｄ＞０となり得る。）、含まなくてもよい（即ち、ｄ＝０となり得る。）。該金属元素Ｍは、典型的には、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ以外の遷移金属元素、典型金属元素等のうちの一種または二種以上であり得る。例えば、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａなどを好ましく採用し得る。なお、Ｍ元素の量（即ち、上記式（Ｉ）におけるｄの値）は特に限定されないが、例えば、０≦ｄ≦０．０２とすることができる。
【００５３】
また、上記式（Ｉ）中のａ，ｂ，ｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≒１、およびａ，ｂ，ｃのうち少なくとも一つは０よりも大きい、という条件を満たす限りにおいて特に限定されず、ａ，ｂ，ｃのうちどの数字が最も大きくなってもよい。換言すれば、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎのうちの第一元素（原子数基準で最も多く含まれる元素）は、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎのいずれであってもよい。例えば、ａは０．１以上（典型的には０．３以上）であって１未満（典型的には０．９以下、例えば０．６以下）となり得る。ｂは０以上（典型的には０．１以上、例えば０．３以上）であって０．６以下（典型的には０．５以下、例えば０．４以下）となり得る。ｃは０以上（典型的には０．１以上、例えば０．３以上）であって０．６以下（典型的には０．５以下、例えば０．４以下）となり得る。なかでも、ａ，ｂ，ｃ＞０である（換言すれば、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎの全ての元素を含む）リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を好ましく用いることができる。好ましい一態様では、ａ，ｂ，ｃ（即ち、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎの量）が概ね同程度である。また、好ましい他の一態様では、ａ＞ｂかつａ＞ｃ（換言すれば上記第一元素がＮｉ）である。かかるリチウム遷移金属複合酸化物は、電子伝導性および熱安定性に優れ、優れた出力特性やサイクル特性を実現し得る。このため、本発明の効果をより発揮することができる。
【００５４】
このようなＷを金属添加元素として含むリチウム遷移金属複合酸化物は、典型的には一次粒子が集まってなる粒子状である。かかる正極活物質粒子の表面から深さ方向に１．５ｎｍまでの平均タングステン濃度（表面Ｗ濃度）は特に限定されないが、例えば表面Ｗ濃度は０．１ｍｏｌ％以上（典型的には０．２ｍｏｌ％以上、好ましくは０．５ｍｏｌ％以上）であって３．０ｍｏｌ％以下（典型的には２．５ｍｏｌ％以下、好ましくは２ｍｏｌ％以下）となり得る。このような表面Ｗ濃度の範囲内であると、正極活物質３１０ａの電子伝導性がさらに向上する。このため、本発明の効果をより良く発揮することができる。
【００５５】
なお、本明細書において「表面Ｗ濃度」は、従来公知のＸ線光電子分光法に基づいて測定される、リチウム遷移金属複合酸化物の最表面を構成する元素全体に対するＷ元素の平均割合（ｍｏｌ％）を言う。かかる測定は、例えば、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）やＥＳＣＡ（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）等と称されるＸ線光電子分光法に基づく分析機器を用いて行うことができる。また、「表面から深さ方向に１．５ｎｍ」とは、表面から深さ方向（垂直方向）に厳密に１．５ｎｍ（例えば小数点以下２桁目を四捨五入して、１．５ｎｍ）である必要はなく、装置の測定誤差等をも包含する値である。より具体的には、凡そ１．５ｎｍであって、例えば１．０ｎｍ〜２．０ｎｍであり得、典型的には１．５±０．２ｎｍであり得る。
【００５６】
＜非添加元素含有領域Ｒ２に用いられる正極活物質３１０ｂ＞
非添加元素含有領域Ｒ２に用いられる正極活物質３１０ｂとしては、リチウム遷移金属複合酸化物の主成分に対して、前述した金属添加元素（付加的な元素）が添加されていないものであればよい。正極活物質３１０ｂとしては、かかる条件を満たす限りにおいて従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。上記金属添加元素が添加されていないことを除いて、添加元素含有領域Ｒ１に用いられる正極活物質３１０ａと略同一組成であることが好ましい。
【００５７】
このようなリチウム遷移金属複合酸化物の好適例としては、例えば、一般式（ＩＩ）：Ｌｉ１＋Β（ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ）Ｏ２で表される酸化物が挙げられる。かかるリチウム遷移金属複合酸化物の例としては、リチウムニッケル酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４）等が挙げられる。ここで上記式（ＩＩ）中のβは０≦β≦０．２５で電荷中性条件を満たすように定まる値であり、ｘ，ｙ，ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ≒１を満たし、ｘ，ｙ，ｚのうち少なくとも一つは０よりも大きい。上記式（ＩＩ）において「ｘ＋ｙ＋ｚ≒１」とは、概ね０．９≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．２（典型的には０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．２、例えば０．９５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．１）であり得、例えばｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
【００５８】
また、上記式（ＩＩ）中のｘ，ｙ，ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ≒１、およびｘ，ｙ，ｚのうち少なくとも一つは０よりも大きい、という条件を満たす限りにおいて特に限定されず、ｘ，ｙ，ｚのうちどの数字が最も大きくなってもよい。換言すれば、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎのうちの第一元素（原子数基準で最も多く含まれる元素）は、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎのいずれであってもよい。例えば、ｘは、０．１以上（典型的には０．３以上）であって１未満（典型的には０．９以下、例えば０．６以下）となり得る。ｙは、０以上（典型的には０．１以上、例えば０．３以上）であって０．６以下（典型的には０．５以下、例えば０．４以下）となり得る。ｚは、０以上（典型的には０．１以上、例えば０．３以上）であって０．６以下（典型的には０．５以下、例えば０．４以下）となり得る。なかでも、ｘ，ｙ，ｚ＞０である（換言すれば、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎの全ての元素を含む）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を好ましく用いることができる。好ましい一態様では、ｘ，ｙ，ｚ（即ち、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎの量）が概ね同程度である。また、好ましい他の一態様では、ｘ＞ｙかつｘ＞ｚ（換言すれば上記第一元素がＮｉ）である。
【００５９】
≪正極活物質層２２３の形成方法≫
正極活物質層２２３は、添加元素含有領域Ｒ１と、非添加元素含有領域Ｒ２とで、異なる合剤を基に形成するとよい。例えば、添加元素含有領域Ｒ１を形成するための第１合剤と、非添加元素含有領域Ｒ２を形成するための第２合剤とを用意するとよい。第１合剤には、リチウム遷移金属複合酸化物の主成分に対して、金属添加元素を添加した正極活物質３１０ａが含まれる。また、第２合剤には、リチウム遷移金属複合酸化物の主成分に対して、金属添加元素を添加していない正極活物質３１０ｂが含まれる。第１合剤を正極集電体２２１の添加元素含有領域Ｒ１が形成される部分に塗布して乾燥することにより、正極集電体２２１の表面に正極活物質層２２３の一部分を形成する。この一部分が正極活物質層２２３の添加元素含有領域Ｒ１となる。また、第２合剤を正極集電体２２１の長手方向の残りの部分に帯状に塗布して乾燥することにより、正極集電体２２１の表面に正極活物質層２２３の残りの部分を形成するとよい。この残りの部分が正極活物質層２２３の非添加元素含有領域Ｒ２となる。
【００６０】
好ましくは、図８に示すように、一枚の正極集電体２２１に長さ方向に１列の正極合剤の塗膜を形成し、当該塗膜の中央部にスリットを形成する（スリットを形成する位置は、図８中の一点鎖線で示す）。そして、当該スリットで正極集電体２２１を切断することで、２枚の正極シート２２０を製造するとよい。この場合、添加元素含有領域Ｒ１を形成するための第１合剤３２２は、正極集電体２２１の添加元素含有領域が形成される部分（すなわち正極集電体２２１の幅方向の中央部分）に塗布され得る。また、非添加元素含有領域Ｒ２を形成するための第２合剤３２４は、正極集電体２２１の長手方向の残りの部分に正極集電体２２１の未塗工部を帯状に残して塗布され得る。そして、乾燥後、図示しない切断装置によりスリット（図８中の一点鎖線）で正極集電体２２１を切断し、２枚の正極シート２２０に分割して使用するとよい。
【００６１】
≪試験例１≫
本発明者は、かかる正極シート２２０の作用効果を評価するべく試験をした。かかる試験で用いられたリチウムイオン二次電池では、図１〜図４に示すように、正極集電体２２１の両面に正極活物質層２２３が形成された正極シート２２０と、負極集電体２４１の両面に負極活物質層２４３が形成された負極シート２４０とを備えている。正極活物質層２２３は、正極集電体２２１の長手方向に直交する幅方向の一方の縁部に未塗工部２２２を設け、かつ、他方の縁部には実質的に未塗工部２２２が設けられないように形成されている。また、図５に示すように、正極活物質層２２３の未塗工部２２２が形成されている側の縁部２２５には、タングステン（Ｗ）が添加されていないＷ未添加の正極活物質３１０ｂを用いた非添加元素含有領域Ｒ２が設けられている。一方、該縁部２２５を除いた正極活物質層２２３の全域には、タングステン（Ｗ）が添加されてなるＷ添加の正極活物質３１０ａを用いた添加元素含有領域Ｒ１が設けられている。
【００６２】
本例では、負極活物質層２４３は、負極集電体２４１において、長手方向の一方の縁部に帯状に設けられる未塗工部２４２を除いた全面に備えられている。負極活物質層２４３の幅が正極活物質層２２３の幅よりも広い。そして、負極活物質層２４３が正極活物質層２２３を覆う状態で、かつ、負極集電体２４１と正極集電体２２１とは、互いの未塗工部２２２、２４２が幅方向の反対側に突出するように、配置されて捲回されている。このため、図７に示すように、負極活物質層２４３は、未塗工部２４２が形成されていない側の縁部において、正極活物質層２２３に対向していない部位（非対向部位）２４６ａを有する。また、負極活物質層２４３は、未塗工部２４２が形成されている側の縁部において、正極活物質層２２３に対向していない部位（非対向部位）２４６ｂを有する。本例では、未塗工部２４２が形成されている側の非対向部位２４６ａの幅Ｗ１を３ｍｍとし、未塗工部２４２が形成されていない側の非対向部位２４６ｂの幅Ｗ２を３ｍｍとした。
【００６３】
≪正極シート≫
正極シート２２０は、添加元素含有領域Ｒ１の幅Ｌ１と、非添加元素含有領域Ｒ２の幅Ｌ２との比（Ｌ２／Ｌ１）を変えた複数のサンプルを形成した。
【００６４】
正極活物質層２２３を形成する際の合剤は、正極活物質としてリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。正極活物質とＡＢとＰＶｄＦの重量割合は、正極活物質：ＡＢ：ＰＶｄｆ＝１００：４：２にした。
【００６５】
ここでは、正極活物質層２２３は、添加元素含有領域Ｒ１と、非添加元素含有領域Ｒ２とで、異なる合剤を基に形成した。すなわち、添加元素含有領域Ｒ１を形成するための第１合剤と、非添加元素含有領域Ｒ２を形成するための第２合剤とを用意した。第１合剤に含まれるＷ添加の正極活物質３１０ａのＷを除く基本組成はＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２とし、該正極活物質３１０ａの表面Ｗ濃度は１．２５ｍｏｌ％とした。また、第２合剤に含まれるＷ未添加の正極活物質３１０ｂの組成は、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２とした。第１合剤を正極集電体２２１としてのアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）の両面の添加元素含有領域Ｒ１が形成される部分に塗布して乾燥することにより、正極集電体２２１の両面に正極活物質層２２３の一部分を形成した。また、第２合剤を正極集電体２２１の長手方向の残りの部分に帯状に塗布して乾燥することにより、正極集電体２２１の表面に正極活物質層２２３の残りの部分を形成した。正極合材の塗布量は、両面合わせて約３０ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように調節した。正極シート２２０全体の厚みは１７０μｍ、長さは４５００ｍｍ、正極活物質層２２３の塗工幅（Ｌ１＋Ｌ２：図７）は９４ｍｍとした。
【００６６】
≪サンプル１〜９≫
サンプル１〜９では、添加元素含有領域Ｒ１の幅Ｌ１と、非添加元素含有領域Ｒ２の幅Ｌ２との比（Ｌ２／Ｌ１）が異なる（図７参照）。また、サンプル１〜９は、かかる幅の比（Ｌ２／Ｌ１）を除き、同じ構成にした。
【００６７】
≪負極シート≫
負極シート２４０は次のようにして作製した。負極活物質としての黒鉛粉末１００質量部と、バインダとしてスチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）１質量部と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース１質量部とを水に加えて負極合剤を調製し、これを長尺シート状の銅箔（負極集電体、厚み１４μｍ）の両面に帯状に塗布して乾燥することにより、負極集電体２４１の両面に負極活物質層２４３が設けられた負極シート２４０を作製した。負極合剤の塗布量は、両面合わせて約３０ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように調節した。負極シート２４０全体の厚みは１５４μｍ、長さは４７００ｍｍ、負極活物質層２４３の塗工幅は１００ｍｍとした。
【００６８】
≪リチウムイオン二次電池≫
上記正極シート２２０及び負極シート２４０を２枚のセパレータ２６２、２６４を介して捲回することによって捲回体を作製し、この捲回体を横方向から平板にて４ｋＮ／ｃｍ２の圧力にて２分間プレスして押し潰すことによって扁平状の捲回電極体２００を作製した。このようにして得られた捲回電極体２００を非水電解質（非水電解液）とともに電池ケース（ここでは角型を使用した。）３００に収容し、電池ケース３００の開口部を気密に封口した。ここでは、セパレータ２６２、２６４には、ポリプロピレン（ＰＰ）とポリエチレン（ＰＥ）とポリプロピレン（ＰＰ）の３層構造からなる多孔質膜（厚さ２０μｍ）の表面にアルミナ粒子からなる多孔質層を形成したものを使用した。また、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比率において、３：４：３で配合し、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ溶解させた電解液を使用した。電解液には、ＣＨＢ１質量％とＢＰ１質量％を添加した。
【００６９】
≪初期容量の測定≫
各サンプル１〜９で得られた試験用リチウムイオン二次電池のそれぞれを、２５℃の温度条件にて、電流値１Ｃで電圧４．１Ｖまで充電した。５分間の休止後、かかる充電後の電池を、２５℃において、電流値１Ｃで電圧３．０Ｖまで放電した。そして、５分間の休止後、電流値１Ｃで電圧４．１Ｖまで充電し、その後、定電圧方式で電流値が０．１Ｃに減少するまで充電した。かかる充電後の電池を、２５℃において、電流値１Ｃで電圧３．０Ｖまで放電し、その後、定電圧方式で電流値が０．１Ｃに減少するまで放電した。このときの放電容量を初期容量（定格容量）とした。ここで、試験用リチウムイオン二次電池の初期容量は２４Ａｈとした。
【００７０】
≪サイクル後容量維持率≫
各サンプルの試験用リチウムイオン二次電池のそれぞれに対し、２ＣでＣＣ充放電を繰り返す充放電パターンを付与し、サイクル試験を行った。具体的には、約５０℃の環境下において、２Ｃの定電流充電によって４．１Ｖまで充電を行い、２Ｃの定電流放電によって３．０Ｖまで放電を行う充放電サイクルを１０００回連続して繰り返した。そして、充放電サイクル試験後における容量と、初期容量とから容量維持率を算出した。ここで、充放電サイクル試験後における容量は、「初期容量の測定」と同様にして行った。容量維持率は、「充放電サイクル試験後の電池容量／初期容量」×１００により求めた。ここでは各サンプルの電池５個に対して上記試験を実施し、その平均値を算出した。
【００７１】
≪０℃パルスサイクル後容量維持率≫
各サンプルの試験用リチウムイオン二次電池のそれぞれに対し、初期容量の凡そ５０％の充電状態（ＳＯＣ５０％）に調整した後、０℃の温度条件下において、２０Ｃで１０秒間のＣＣ放電と２０Ｃで１０秒間のＣＣ充電とを行う充放電サイクルを５００００回連続して繰り返した。そして、０℃パルスサイクル後の電池容量を、初期容量と同じ条件で測定し、［（０℃パルスサイクル後の電池容量）／（初期容量）］×１００（％）から、０℃パルスサイクル後容量維持率を求めた。
【００７２】
≪電池抵抗≫
各サンプルの試験用リチウムイオン二次電池について、初期容量の凡そ６０％の充電状態（ＳＯＣ６０％）に調整した後、２５℃の環境雰囲気下において、１０Ｃの電流値で１０秒間の放電を行い、放電開始から１０秒後の電圧値を測定し、ＩＶ抵抗を算出した。ここでは各サンプルの電池１０個に対して上記電池抵抗を実施し、その平均値を算出した。
【００７３】
≪高温保存試験≫
各サンプルの試験用リチウムイオン二次電池のそれぞれに対し、初期容量の凡そ１００％の充電状態（ＳＯＣ１００％）に調整した後、６０℃の恒温槽に収容し、１００日間の高温エージングを行った。そして、高温保存後の電池容量を、初期容量と同じ条件で測定し、［（高温保存後の電池容量）／（初期容量）］×１００（％）から、高温保存後容量維持率を求めた。ここでは各サンプルの電池５０個に対して上記試験を実施し、その平均値を算出した。
【００７４】
≪過充電試験≫
各サンプルの試験用リチウムイオン二次電池のそれぞれに対し、２５℃の恒温槽中で、２Ａ（１Ｃに相当）の定電流で２０Ｖまで充電し、過充電状態とした。そして、電池電圧の変化から電流遮断機構の作動の有無を調べた。ここでは上記サイクル試験を行わなかった電池と、上記サイクル試験後の電池について過充電試験を行った。また、各サンプルの電池１０個に対して上記試験を実施した。
【００７５】
≪各サンプルの評価≫
各サンプルについて、上記試験の結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
2014207058.tif 000003
【００７７】
表１に示すように、サンプル１では、正極活物質層２２３の全域でＷ添加の正極活物質３１０ａが用いられている。一方、サンプル９では、正極活物質層２２３の全域でＷ未添加の正極活物質３１０ｂが用いられている。Ｗを添加したサンプル１は、未添加のサンプル９に比べて、電池抵抗がより低く、サイクル後容量維持率および０℃容量維持率は向上したものの、高温保存後容量維持率は低下傾向となった。サンプル１では、正極活物質層２２３の全域にＷを添加しているため、高温保存時に正極活物質層２２３の縁部２２５からＷが溶出し、電池容量の低下を招いたものと推測される。
【００７８】
これに対し、サンプル２〜８では、正極活物質層２２３の未塗工部２２２が形成されている側の縁部２２５にＷ添加の正極活物質３１０ａが用いられ、当該縁部２２５を除く正極活物質層２２３の全域ではＷ未添加の正極活物質３１０ｂが用いられている。これらのサンプル２〜８については、電池抵抗、サイクル後容量維持率および０℃容量維持率がいずれも良好であり、サンプル９に比べて極めて高い耐久性能を示した。また、高温保存後の容量維持率についても、サンプル１に比べて大幅に改善されていた。このように、正極活物質層２２３の未塗工部２２２が形成されている側の縁部２２５にＷ未添加の正極活物質３１０ｂを用い、当該縁部２２５を除く正極活物質層２２３の全域にＷ添加の正極活物質３１０ａを用いることによって、リチウムイオン二次電池は、低温から高温までの幅広い温度範囲にわたって電池性能が格段に向上する。
【００７９】
サンプル３〜８では、添加元素含有領域の幅Ｌ１と、非添加元素含有領域の幅Ｌ２との比が０．１≦（Ｌ２／Ｌ１）の範囲に設定されている。かかるサンプル３〜８は、高温保存後における容量維持率が９７％以上と格段に良好な結果が得られ、サンプル２（Ｌ２／Ｌ１：０．０６）よりも耐久性に優れるものであった。サンプル２では、非添加元素含有領域の幅Ｌ２の割合が小さすぎたため、正極活物質層２２３の縁部２２５でＷの溶出が生じ、容量劣化を招いたものと解される。この結果から、上記幅の比（Ｌ２／Ｌ１）は、０．１以上であることが好ましく、概ね０．２以上であることがより好ましく、概ね０．３以上であることが特に好ましい。
【００８０】
サンプル２〜７では、添加元素含有領域の幅Ｌ１と、非添加元素含有領域の幅Ｌ２との比が（Ｌ２／Ｌ１）≦１の範囲に設定されている。かかるサンプル２〜７は、サイクル後容量維持率が８２％以上と良好な結果が得られ、サンプル８（Ｌ２／Ｌ１：１．２４）よりも耐久性に優れるものであった。サンプル８では、非添加元素含有領域の幅Ｌ２の割合が大きすぎたため、Ｗ添加による性能向上効果が不十分であったものと解される。この結果から、上記幅の比（Ｌ２／Ｌ１）は、１以下であることが好ましく、概ね０．８以下であることがより好ましく、概ね０．６位かであることが特に好ましい。
【００８１】
なお、サンプル１は、他のサンプル２〜８に比べて、過充電時における電流遮断機構の作動数が少なかった。サンプル１では、過充電時に正極活物質層２２３の縁部２２５からＷが溶出して電解液中のガス発生剤（ＣＨＢおよびＢＰ）と副反応を起こすことで、ガス発生剤が消費され、十分なガスが発生しなかったものと推測される。これに対し、サンプル２〜８では、正極活物質層２２３の縁部２２５にＷ未添加の正極活物質３１０ｂを用いることによって、Ｗの溶出が回避され、ガス発生剤との副反応が起こり難い。その結果、ガス発生剤の無駄な消費が抑えられ、ガス発生量を多くすることができ、電流遮断機構を短時間で作動させることができたものと解される。この点からも、本発明は価値の高い技術であると云える。
【００８２】
≪試験例２≫
図７に示すように、負極活物質層２４３の未塗工部２４２が形成されている側の非対向部位２４６ａの幅Ｗ１を４ｍｍとし、未塗工部２４２が形成されていない側の非対向部位２４６ｂの幅Ｗ２を２ｍｍとしたこと以外は試験例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。
【００８３】
【表２】
2014207058.tif 000004
【００８４】
≪試験例３≫
図７に示すように、負極活物質層２４３の未塗工部２４２が形成されている側の非対向部位２４６ａの幅Ｗ１を６ｍｍとし、未塗工部２４２が形成されていない側の非対向部位２４６ｂの幅Ｗ２を０ｍｍ（すなわち非対向部位２４６ｂなし）としたこと以外は試験例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表３に示す。
【００８５】
【表３】
2014207058.tif 000005
【００８６】
表２および表３に示すように、サンプル１０（表２）およびサンプル１９（表３）では、正極活物質層２２３の全域でＷ添加の正極活物質３１０ａが用いられている。また、サンプル１０では、負極活物質層２４３の未塗工部２４２が形成されていない側の非対向部位２４６ｂの幅Ｗ２が２ｍｍに設定されている。また、サンプル１９では、負極活物質層２４３の未塗工部２４２が形成されていない側の非対向部位２４６ｂの幅Ｗ２が０ｍｍに設定されている。これらのサンプル１０および１９については、幅Ｗ２を３ｍｍとしたサンプル１（表１）に比べて、高温保存後における容量維持率が低下傾向となった。サンプル１０および１９では、サンプル１よりも、負極活物質層２４３の縁部２４５（図４）と、正極活物質層２２３の縁部２２５との相対位置が近い。そのため、正極活物質層２２３の縁部２２５でのＷの溶出が顕著となり、上記容量劣化を招いたものと解される。
【００８７】
これに対し、サンプル１１〜１７（表２）およびサンプル２０〜２６（表３）では、正極活物質層２２３の未塗工部２２２が形成されている側の縁部２２５にＷ添加の正極活物質３１０ａが用いられ、当該縁部２２５を除く正極活物質層２２３の全域ではＷ未添加の正極活物質３１０ｂが用いられている。これらのサンプル１１〜１７、２０〜２６については、サンプル２〜８（表１）と同程度にまで、高温保存後の容量維持率を高くすることができた。本発明の構成は、サンプル１１〜１７やサンプル２０〜２６のように、負極活物質層２４３の縁部２４５と、正極活物質層２２３の縁部２２５との相対位置が近い電池に対して特に有用であると云える。
【００８８】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【００８９】
ここまでは二次電池の典型例としてリチウムイオン二次電池について説明したが、この形態の二次電池に限定されない。例えば、リチウムイオン以外の金属イオン（例えばナトリウムイオン）を電荷担体とする非水電解液型二次電池や、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池であってもよく、また、上述した電極体を備えるリチウムイオンキャパシタ等の電気二重層キャパシタ（物理電池）であってもよい。
【００９０】
ここに開示される技術により提供される二次電池は、上述したように正極活物質層の縁部での金属の溶出が起こりにくく、高温保存後の容量維持率が向上するので、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。従って本発明は、図９に模式的に示すように、かかる二次電池１００（典型的には複数直列接続してなる組電池）を電源として備える車両１（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）を提供する。
【符号の説明】
【００９１】
１      車両
１００  二次電池
２００  捲回電極体
２２０  正極シート
２２１  正極集電体
２２２  未塗工部
２２３  正極活物質層
２２５  縁部
２４０  負極シート
２４１  負極集電体
２４２  未塗工部
２４３  負極活物質層
２４５  縁部
２６２，２６４  セパレータ
３００  電池ケース
３１０ａ    正極活物質（金属添加物あり）
３１０ｂ    正極活物質（金属添加物なし）
４６０  電流遮断機構
【図１】
2014207058.tif 000006
【図２】
2014207058.tif 000007
【図３】
2014207058.tif 000008
【図４】
2014207058.tif 000009
【図５】
2014207058.tif 000010
【図６】
2014207058.tif 000011
【図７】
2014207058.tif 000012
【図８】
2014207058.tif 000013
【図９】
2014207058.tif 000014