(57)【要約】【課題】良好な低温粘度特性を有するＧＴＬ基油を高い収率で得ることが可能な潤滑油基油の製造方法、並びに該製造方法によって得られる潤滑油基油を提供すること。【解決手段】ガス・トゥ・リキッドプロセスにより得られる合成ワックス又は該合成ワックスから分離された潤滑油留分を原料とし、該原料に含まれるノルマルパラフィンをイソパラフィンに異性化する処理を行い、異性化油を得る第１の工程と、異性化油について尿素脱蝋処理を行い、曇り点が−５℃未満の潤滑油基油を得る第２の工程と、を備える潤滑油基油の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス・トゥ・リキッドプロセスにより得られる合成ワックス又は該合成ワックスから分離された潤滑油留分を原料とし、該原料に含まれるノルマルパラフィンをイソパラフィンに異性化する処理を行い、異性化油を得る第１の工程と、
前記異性化油について尿素脱蝋処理を行い、曇り点が−５℃未満の潤滑油基油を得る第２の工程と、
を備える潤滑油基油の製造方法。
【請求項２】
前記異性化油は、ガスクロマトグラフ法蒸留試験における１０重量％沸点が５００℃以上、１００℃における動粘度が９ｍｍ２／ｓ以上、粘度指数が１６０以上、流動点が−５℃以下、平均炭素数が４８以上、１３Ｃ−ＮＭＲによる三級炭素の比率が７％以上である、請求項１に記載の潤滑油基油の製造方法。
【請求項３】
前記第１の工程に用いられる触媒が、ＺＳＭ−２２型ゼオライト、ＺＳＭ−２３型ゼオライト、ＳＳＺ３２及びＺＳＭ−４８型ゼオライトからなる群より選択される少なくとも一種の結晶性固体酸性物質と、活性金属としての白金および／またはパラジウムとを含有する、請求項１又は２に記載の潤滑油基油の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法によって得られる、曇り点が−５℃未満である潤滑油基油。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は潤滑油基油及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、潤滑油の分野では、潤滑油基油として、鉱油系基油が広く用いられている。
【０００３】
その一方で、最近、フィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）合成等のガス・トゥ・リキッド（ＧＴＬ）プロセスにより得られる合成ワックス又は該合成ワックスから分離された潤滑油留分を原料とした合成系炭化水素基油（以下、「ＧＴＬ基油」ともいう。）が注目されている（例えば、特許文献１を参照。）。
【０００４】
鉱油系基油やＧＴＬ基油の製造過程においては、潤滑油基油の粘度−温度特性や低温粘度特性を改善するための精製処理が行われる。例えば、特許文献１には、原料に含まれるノルマルパラフィンをイソパラフィンに異性化するための水素化異性化処理、潤滑油基油中のワックス分を除去するための水素化異性化脱蝋処理などが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１０−５３２０８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記従来の潤滑油基油であっても、低温粘度特性の点で未だ改善の余地がある。
【０００７】
そこで本発明者は、まず、ＧＴＬ基油の低温粘度特性が不十分となる原因について検討した。その結果、ＧＴＬ基油の場合は白濁が生じることがあるが、その白濁の原因物質がＧＴＬ基油の低温粘度特性を悪化させる一因となっていることを本発明者は突き止めた。さらに、白濁の原因物質が、水素化異性化処理や水素化異性化脱蝋処理によって生じた異性化度の低いパラフィン分であることも判明した。
【０００８】
なお、水素化異性化処理や水素化異性化脱蝋処理における処理条件を厳しくし、異性化度を高めることによって、白濁の原因物質の生成を抑制することは可能である。しかし、処理条件を厳しくすると、分解反応が起こりやすくなるため、得られる潤滑油基油の粘度指数が低下し、また、収率が低下するという問題がある。
【０００９】
また、白濁の原因物質を除去する方法として、溶剤脱蝋処理が考えられる。しかし、溶剤脱蝋処理の場合、その原理上、異性化度の低いパラフィン分だけでなく、それに類似した分子構造のパラフィン分（すなわち白濁の原因物質ではないイソパラフィン）も分離されてしまうため、収率が低下するという問題がある。
【００１０】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、良好な低温粘度特性を有するＧＴＬ基油を高い収率で得ることが可能な潤滑油基油の製造方法、並びに該製造方法によって得られる潤滑油基油を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明は、ガス・トゥ・リキッドプロセスにより得られる合成ワックス又は該合成ワックスから分離された潤滑油留分を原料とし、該原料に含まれるノルマルパラフィンをイソパラフィンに異性化する処理を行い、異性化油を得る第１の工程と、異性化油について尿素脱蝋処理を行い、曇り点が−５℃未満の潤滑油基油を得る第２の工程と、を備える潤滑油基油の製造方法を提供する。
【００１２】
ここで、本発明でいう曇り点とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２２６９−１９８７の「４．曇り点試験方法」に準拠して測定された曇り点を意味する。
【００１３】
上記の製造方法においては、第１の工程で得られた異性化油について、得られる潤滑油基油の曇り点が−５℃未満となるように尿素脱蝋処理を行うことによって、白濁の原因物質である異性化度の低いパラフィン分を異性化油から選択的に分離することができる。そのため、低温粘度特性が十分に改善されたＧＴＬ基油を高い収率で得ることができる。
【００１４】
上記の製造方法において、異性化油は、ガスクロマトグラフ法蒸留試験における１０重量％沸点が５００℃以上、１００℃における動粘度が９ｍｍ２／ｓ以上、粘度指数が１６０以上、流動点が−５℃以下、平均炭素数が４８以上、１３Ｃ−ＮＭＲによる三級炭素の比率が７％以上であることが好ましい。これらの条件を満たす異性化油を用いることによって、良好な低温粘度特性を有し且つ高粘度のＧＴＬ基油を得ることができる。
【００１５】
ここで、ガスクロマトグラフ法蒸留試験における１０重量％沸点とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２２５４−１９９８に準拠して測定された１０重量％沸点を意味する。また、動粘度及び粘度指数とは、それぞれＪＩＳ  Ｋ  ２２８３−１９９３に準拠して測定された動粘度及び粘度指数を意味する。また、流動点とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２２６９−１９８７の「３．流動点試験方法」に準拠して測定された流動点を意味する。また、平均炭素数とは、ガスクロマトグラムによりノルマルパラフィンの標準物質を測定し、各標準物質のリテンションタイムと、評価油のリテンションタイムを比較することで各炭素数の濃度を算出し１００％としたときの平均炭素数として算出した値を意味する。また、１３Ｃ−ＮＭＲによる三級炭素の比率は、下記の条件により１３Ｃ−ＮＭＲ分析を行うことによって得られる三級炭素の比率を意味する。
【００１６】
すなわち、１３Ｃ−ＮＭＲによる三級炭素の比率は、異性化油を構成する炭化水素における全炭素に占める三級炭素の割合（全炭素原子に占める＞ＣＨ−に起因する炭素原子の割合）であり、分枝又はナフテンに起因する炭素原子の割合を意味している。
なお、１３Ｃ−ＮＭＲによる三級炭素の比率は、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定される、全炭素の積分強度の合計に対する三級炭素に起因する積分強度の合計の割合を意味するが、同等の結果が得られるのであればその他の方法を用いてもよい。１３Ｃ−ＮＭＲ測定にあたっては、試料０．５ｇに重クロロホルム３ｇを加えて希釈したものを測定サンプルとして使用する。測定温度は室温、共鳴周波数は１００ＭＨｚとし、測定法はゲート付デカップリング法を使用する。
上記の分析により、
（ａ）化学シフト約１０−５０ｐｐｍの積分強度の合計（炭化水素の全炭素に起因する積分強度の合計）、及び
（ｂ）化学シフト約２７．９−２８．１ｐｐｍ、２８．４−２８．６ｐｐｍ、３２．６−３３．２ｐｐｍ、３４．４−３４．６ｐｐｍ、３７．４−３７．６ｐｐｍ、３８．８−３９．１ｐｐｍ及び４０．４−４０．６ｐｐｍの積分強度の合計（メチル基、エチル基及びその他の分岐基が結合した三級炭素及びナフテン三級炭素に起因する積分強度の合計）
をそれぞれ測定し、（ａ）の値を１００％としたときの（ｂ）の割合（単位：％）が三級炭素の比率である。
【００１７】
また、第１の工程の水素化異性化処理に用いられる触媒としては、ＺＳＭ−２２型ゼオライト、ＺＳＭ−２３型ゼオライト、ＳＳＺ３２及びＺＳＭ−４８型ゼオライトからなる群より選択される少なくとも一種の結晶性固体酸性物質と、活性金属としての白金および／またはパラジウムとを含有する触媒が好適である。
【００１８】
また、本発明は、上記本発明の製造方法によって得られる、曇り点が−５℃未満である潤滑油基油を提供する。
【００１９】
本発明の潤滑油基油は、白濁の原因物質である異性化度の低いパラフィン分が十分に低減されたものであるため、優れた低温粘度特性を示す。
【発明の効果】
【００２０】
以上のとおり、本発明によれば、良好な低温粘度特性を有するＧＴＬ基油を高い収率で得ることが可能な潤滑油基油の製造方法、並びに該製造方法によって得られる潤滑油基油が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００２２】
本発明の実施形態に係る潤滑油基油の製造方法は、ガス・トゥ・リキッド（ＧＴＬ）プロセスにより得られる合成ワックス又は該合成ワックスから分離された潤滑油留分を原料とし、該原料に含まれるノルマルパラフィンをイソパラフィンに異性化する処理を行い、異性化油を得る第１の工程と、異性化油について尿素脱蝋処理を行い、曇り点が−５℃未満の潤滑油基油を得る第２の工程と、を備える。
【００２３】
第１の工程に供される原料は、ＧＴＬプロセスにより得られる合成ワックス又は該合成ワックスから分離された潤滑油留分である。これらの原料には、通常、炭素数１８〜６０の炭化水素化合物が含まれる。
【００２４】
上記の合成ワックスには、フィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）ワックス、ＧＴＬワックス等が包含される。このような合成ワックス又は該合成ワックスから分離された潤滑油留分は、通常、窒素分を含まないため、水素化分解及び水素化異性化脱蝋において硫黄被毒を抑制することができる。
【００２５】
また、原料として潤滑油留分を用いる場合、該潤滑油留分を合成ワックスから分離する手段は特に制限されず、例えば常圧蒸留、減圧蒸留等が挙げられる。
【００２６】
また、第１の工程における「該原料に含まれるノルマルパラフィンをイソパラフィンに異性化する処理」には、水素化異性化処理、水素化異性化脱蝋処理などの異性化を主たる目的とする処理に加えて、異性化を伴う水素化分解処理なども包含される。本実施形態においては、水素化分解処理、水素化異性化処理又は水素化異性化脱蝋処理のいずれか１つを行ってもよく、あるいは、２つ以上を組み合わせて行ってもよい。
【００２７】
水素化分解処理に用いる反応器の形式は特に限定されず、水素化分解触媒が充填された固定床流通式反応器が好ましく用いられる。反応器は単一であってもよく、また、複数の反応器が直列又は並列に配置されたものであってもよい。また、反応器内の触媒床は単一であってもよく、複数であってもよい。
【００２８】
水素化分解触媒としては公知の水素化分解触媒が用いられ、固体酸性を有する無機担体に、水素化活性を有する元素の周期表第８〜１０族に属する金属が担持された触媒（以下、「水素化分解触媒Ａ」という。）が好ましく使用される。特に、炭化水素油がＦＴ合成油であるとき、硫黄分による触媒被毒のおそれがないため、水素化分解触媒Ａが好適に用いられる。
【００２９】
水素化分解触媒Ａを構成する好適な固体酸性を有する無機担体としては、超安定Ｙ型（ＵＳＹ）ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト及びβゼオライトなどのゼオライト、並びに、シリカアルミナ、シリカジルコニア、及びアルミナボリアなどの耐熱性を有する無定形複合金属酸化物の中から選ばれる１種類以上の無機化合物から構成されるものが挙げられる。さらに、担体は、ＵＳＹゼオライトと、シリカアルミナ、アルミナボリア及びシリカジルコニアの中から選ばれる１種以上の無定形複合金属酸化物とを含んで構成される組成物がより好ましく、ＵＳＹゼオライトと、アルミナボリア及び／又はシリカアルミナとを含んで構成される組成物がさらに好ましい。
【００３０】
ＵＳＹゼオライトは、Ｙ型ゼオライトを水熱処理及び／又は酸処理により超安定化したものであり、Ｙ型ゼオライトが本来有する細孔径が２ｎｍ以下のミクロ細孔と呼ばれる微細細孔構造に加え、２〜１０ｎｍの範囲に細孔径を有する新たな細孔が形成されている。ＵＳＹゼオライトの平均粒子径に特に制限はないが、好ましくは１．０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。また、ＵＳＹゼオライトにおいて、シリカ／アルミナのモル比（アルミナに対するシリカのモル比）は１０〜２００であることが好ましく、１５〜１００であることがより好ましく、２０〜６０であることがさらに好ましい。
【００３１】
また、水素化分解触媒Ａの担体は、結晶性ゼオライト０．１〜８０質量％と、耐熱性を有する無定形複合金属酸化物０．１〜６０質量％とを含んでいることが好ましい。
【００３２】
水素化分解触媒Ａの担体は、上記固体酸性を有する無機化合物とバインダーとを含む担体組成物を成形した後、焼成することにより製造できる。固体酸性を有する無機化合物の配合割合は、担体全体の質量を基準として１〜７０質量％であることが好ましく、２〜６０質量％であることがより好ましい。また、担体がＵＳＹゼオライトを含んでいる場合、ＵＳＹゼオライトの配合割合は、担体全体の質量を基準として０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。さらに、担体がＵＳＹゼオライト及びアルミナボリアを含んでいる場合、ＵＳＹゼオライトとアルミナボリアの配合比（ＵＳＹゼオライト／アルミナボリア）は、質量比で０．０３〜１であることが好ましい。また、担体がＵＳＹゼオライト及びシリカアルミナを含んでいる場合、ＵＳＹゼオライトとシリカアルミナとの配合比（ＵＳＹゼオライト／シリカアルミナ）は、質量比で０．０３〜１であることが好ましい。
【００３３】
バインダーとしては、特に制限はないが、アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシアが好ましく、アルミナがより好ましい。バインダーの配合量は、担体全体の質量を基準として２０〜９８質量％であることが好ましく、３０〜９６質量％であることがより好ましい。
【００３４】
担体組成物を焼成する際の温度は、４００〜５５０℃の範囲内にあることが好ましく、４７０〜５３０℃の範囲内であることがより好ましく、４９０〜５３０℃の範囲内であることがさらに好ましい。このような温度で焼成することにより、担体に十分な固体酸性及び機械的強度を付与することができる。
【００３５】
担体に担持される水素化活性を有する周期表第８〜１０族の金属としては、具体的にはコバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金などが挙げられる。これらのうち、ニッケル、パラジウム及び白金の中から選ばれる金属を１種単独又は２種以上組み合わせて用いることが好ましい。これらの金属は、含浸やイオン交換などの常法によって上述の担体に担持することができる。担持する金属量には特に制限はないが、金属の合計量が担体質量に対して０．１〜３．０質量％であることが好ましい。なおここで元素の周期表とは、ＩＵＰＡＣ（国際純正応用化学連合）の規定に基づく長周期型の元素の周期表をいう。
【００３６】
水素化分解触媒Ａを用いるとき、水素の存在下で基油留分と水素化分解触媒Ａとを接触させる際の条件は、特に限定されないが、次のような反応条件を選択することができる。すなわち、反応温度としては、１８０〜４００℃が挙げられるが、２００〜３７０℃が好ましく、２５０〜３５０℃がより好ましく、２８０〜３５０℃が特に好ましい。反応温度が４００℃を越えると、軽質分への分解が進行して基油留分の収率が減少するだけでなく、生成物が着色し、燃料油基材としての使用が制限される傾向にある。一方、反応温度が１８０℃を下回ると、水素化分解反応が十分に進行せず、基油留分の収率が減少する。水素分圧としては０．５〜１２ＭＰａが挙げられるが、１．０〜５．０ＭＰａが好ましい。水素分圧が０．５ＭＰａ未満の場合には水素化分解が十分に進行しない傾向にあり、一方、１２ＭＰａを超える場合は装置に高い耐圧性が要求され、設備コストが上昇する傾向にある。重質留分の液空間速度（ＬＨＳＶ）としては０．１〜１０．０ｈ−１が挙げられるが、０．３〜３．５ｈ−１が好ましい。ＬＨＳＶが０．１ｈ−１未満の場合には水素化分解が過度に進行し、また生産性が低下する傾向にあり、一方、１０．０ｈ−１を超える場合には、水素化分解が十分に進行しない傾向にある。水素／油比としては５０〜１０００ＮＬ／Ｌが挙げられるが、７０〜８００ＮＬ／Ｌが好ましい。水素／油比が５０ＮＬ／Ｌ未満の場合には水素化分解が十分に進行しない傾向にあり、一方、１０００ＮＬ／Ｌを超える場合には、大規模な水素供給装置等が必要となる傾向にある。
【００３７】
水素化分解処理によって得られる水素化分解油の組成は使用する水素化分解触媒及び水素化分解反応条件により決定される。なおここで「水素化分解油」とは、特に断らない限り、未分解重質留分を含む水素化分解全生成物を指す。
【００３８】
水素化分解反応条件を必要以上に厳しくすると水素化分解油中の未分解重質留分の含有量は低下するが、沸点３４０℃以下の軽質分が増加し、潤滑油基油として好適な留分（３４０〜５２０℃留分）の収率が低下する。一方、水素化分解反応条件を必要以上に温和にすると、未分解重質留分が増加し、潤滑油基油として好適な留分の収率が低下する。沸点が２５℃以上の全分解生成物の質量Ｍ１に対する沸点が２５〜５２０℃の分解生成物の質量Ｍ２の比Ｍ２／Ｍ１を「分解率」とする場合、通常、この分解率Ｍ２／Ｍ１が５〜７０％、好ましくは１０〜６０％、さらに好ましくは２０〜５０％となるように反応条件を選択することが好ましい。
【００３９】
また、水素化異性化処理又は水素化異性化脱蝋処理の反応塔としては、公知の固定床反応塔を用いることができる。より具体的には、例えば、水素化異性化触媒を固定床の流通式反応器に充填し、この反応器に水素（分子状水素）及び水素化分解油を流通させることにより水素化異性化脱蝋を実施することができる。
【００４０】
水素化異性化触媒としては、水素化異性化に一般的に使用される触媒、すなわち無機担体に水素化活性を有する金属が担持された触媒を用いることができる。
【００４１】
水素化異性化触媒を構成する水素化活性を有する金属としては、元素の周期表第６族、第８族、第９族及び第１０族の金属からなる群より選ばれる１種以上の金属が用いられる。これらの金属の具体的な例としては、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム等の貴金属、あるいはコバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、鉄などが挙げられ、好ましくは、白金、パラジウム、ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステンであり、さらに好ましくは白金、パラジウムである。また、これらの金属は複数種を組み合わせて用いることも好ましく、その場合の好ましい組み合わせとしては、白金−パラジウム、コバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデン、ニッケル−コバルト−モリブデン、ニッケル−タングステン等が挙げられる。
【００４２】
水素化異性化触媒を構成する無機担体としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ボリア等の金属酸化物、あるいはゼオライトなどが挙げられる。さらに無機担体は、担体の成型性及び機械的強度の向上を目的として、バインダーが配合されていてもよい。好ましいバインダーとしては、アルミナ、シリカ、マグネシア等が挙げられる。
【００４３】
本実施形態においては、水素化異性化触媒として、ＺＳＭ−２２型ゼオライト、ＺＳＭ−２３型ゼオライト、ＳＳＺ３２及びＺＳＭ−４８型ゼオライトからなる群より選択される少なくとも一種の結晶性固体酸性物質と、活性金属として白金および／またはパラジウムを含む触媒を用いることが好ましい。
【００４４】
上記の好ましい水素化異性化触媒は、特定の方法によって製造されることでその特徴が付与される。以下、本態様の水素化異性化触媒について、その好ましい製造の態様に沿って説明する。
【００４５】
本態様の水素化異性化触媒の製造方法は、有機テンプレートを含有し１０員環一次元状細孔構造を有する有機テンプレート含有ゼオライトを、アンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液中でイオン交換して得られるイオン交換ゼオライトと、バインダーと、が含まれる混合物を、Ｎ２雰囲気下、２５０〜３５０℃の温度で加熱して担体前駆体を得る第１工程と、担体前駆体に白金塩及び／又はパラジウム塩を含ませた触媒前駆体を、分子状酸素を含む雰囲気下、３５０〜４００℃の温度で焼成して、ゼオライトを含む担体に白金及び／又はパラジウムが担持された水素化異性化触媒を得る第２工程とを備える。
【００４６】
本態様で用いられる有機テンプレート含有ゼオライトは、ノルマルパラフィンの水素化異性化反応における高い異性化活性と抑制された分解活性とを高水準で両立する観点から、１０員環からなる一次元状細孔構造を有する。このようなゼオライトとしては、ＡＥＬ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＨＥＵ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＮＥＳ、ＴＯＮ、ＭＴＴ、ＷＥＩ、＊ＭＲＥ及びＳＳＺ−３２などが挙げられる。なお、上記の各アルファベット三文字は、分類分けされたモレキュラーシーブ型ゼオライトの各構造に対して、国際ゼオライト協会構造委員会（Ｔｈｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）が与えている骨格構造コードを意味する。また、同一のトポロジーを有するゼオライトは包括的に同一のコードで呼称される。
【００４７】
上記有機テンプレート含有ゼオライトとしては、上記の１０員環一次元状細孔構造を有するゼオライトの中でも、高異性化活性及び低分解活性の点で、ＴＯＮ、ＭＴＴ構造を有するゼオライト、＊ＭＲＥ構造を有するゼオライトであるＺＳＭ−４８ゼオライト、及びＳＳＺ−３２ゼオライトが好ましい。ＴＯＮ構造を有するゼオライトとしては、ＺＳＭ−２２ゼオライトがより好ましく、また、ＭＴＴ構造を有するゼオライトとしては、ＺＳＭ−２３ゼオライトがより好ましい。
【００４８】
有機テンプレート含有ゼオライトは、シリカ源、アルミナ源及び上記所定の細孔構造を構築するために添加する有機テンプレートから、公知の方法によって水熱合成される。
【００４９】
有機テンプレートは、アミノ基、アンモニウム基等を有する有機化合物であり、合成するゼオライトの構造に応じて選択されるものであるが、アミン誘導体であることが好ましい。具体的には、アルキルアミン、アルキルジアミン、アルキルトリアミン、アルキルテトラミン、ピロリジン、ピペラジン、アミノピペラジン、アルキルペンタミン、アルキルヘキサミン及びそれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも一種であることがより好ましい。
【００５０】
１０員環一次元状細孔構造を有する有機テンプレート含有ゼオライトを構成する珪素とアルミニウム元素とのモル比（［Ｓｉ］／［Ａｌ］）（以下、「Ｓｉ／Ａｌ比」という。）は、１０〜４００であることが好ましく、２０〜３５０であることがより好ましい。Ｓｉ／Ａｌ比が１０未満の場合には、ノルマルパラフィンの転換に対する活性は高くなるが、イソパラフィンへの異性化選択性が低下し、また反応温度の上昇に伴う分解反応の増加が急激となる傾向にあることから好ましくない。一方、Ｓｉ／Ａｌ比が４００を超える場合には、ノルマルパラフィンの転換に必要な触媒活性が得られにくくなり好ましくない。
【００５１】
合成され、好ましくは洗浄、乾燥された上記有機テンプレート含有ゼオライトは、対カチオンとして通常アルカリ金属カチオンを有し、また有機テンプレートが細孔構造内に包含される。本発明に係る水素化異性化触媒を製造する際に用いる有機テンプレートを含むゼオライトとは、このような、合成された状態のもの、すなわち、ゼオライト内に包含される有機テンプレートを除去するための焼成処理がなされていないものであることが好ましい。
【００５２】
上記有機テンプレート含有ゼオライトは、次に、アンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液中でイオン交換される。イオン交換処理により、有機テンプレート含有ゼオライト中に含まれる対カチオンは、アンモニウムイオン及び／又はプロトンに交換される。またそれと同時に、有機テンプレート含有ゼオライト中に包含される有機テンプレートの一部が除去される。
【００５３】
上記イオン交換処理に使用する溶液は、水を少なくとも５０容量％含有する溶媒を用いた溶液であることが好ましく、水溶液であることがより好ましい。また、アンモニウムイオンを溶液中に供給する化合物としては、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、酢酸アンモニウム等の無機及び有機の各種のアンモニウム塩が挙げられる。一方、プロトンを溶液中に供給する化合物としては、通常、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸が利用される。有機テンプレート含有ゼオライトをアンモニウムイオンの存在下でイオン交換することにより得られるイオン交換ゼオライト（ここでは、アンモニウム型ゼオライト）は、後の焼成の際にアンモニアを放出し、対カチオンがプロトンとなってブレンステッド酸点となる。イオン交換に用いるカチオン種としてはアンモニウムイオンが好ましい。溶液中に含まれるアンモニウムイオン及び／又はプロトンの含有量は、使用する有機テンプレート含有ゼオライトに含まれる対カチオン及び有機テンプレートの合計量に対して１０〜１０００当量となるように設定されることが好ましい。
【００５４】
上記イオン交換処理は、粉末状の有機テンプレート含有ゼオライト単体に対して行ってもよく、またイオン交換処理に先立って、有機テンプレート含有ゼオライトにバインダーである無機酸化物を配合し、成型を行い、得られる成型体に対して行ってもよい。但し、上記の成型体を焼成することなくイオン交換処理に供すると、当該成型体が崩壊、粉化する問題が生じやすくなることから、粉末状の有機テンプレート含有ゼオライトをイオン交換処理に供することが好ましい。
【００５５】
イオン交換処理は、定法、すなわち、アンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液、好ましくは水溶液に有機テンプレートを含むゼオライトを浸漬し、これを攪拌又は流動する方法によって行うことが好ましい。また、上記の撹拌又は流動は、イオン交換の効率を高めるために加熱下に行うことが好ましい。本態様においては、上記水溶液を加熱し、沸騰、還流下でイオン交換する方法が特に好ましい。
【００５６】
さらに、イオン交換の効率を高める点から、溶液によってゼオライトをイオン交換する間に、溶液を一回又は二回以上新しいものに交換することが好ましく、溶液を一回又は二回新しいものに交換することがより好ましい。溶液を一回交換する場合、例えば、有機テンプレート含有ゼオライトをアンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液に浸漬し、これを１〜６時間加熱還流し、次いで、溶液を新しいもの交換した後、さらに６〜１２時間加熱還流することにより、イオン交換効率を高めることが可能となる。
【００５７】
イオン交換処理により、ゼオライト中のアルカリ金属等の対カチオンのほぼ全てをアンモニウムイオン及び／又はプロトンに交換することが可能である。一方、ゼオライト内に包含される有機テンプレートについては、上記のイオン交換処理によりその一部が除去されるが、同処理を繰り返し行っても、その全てを除去することは一般に困難であり、その一部がゼオライト内部に残留する。
【００５８】
本態様では、イオン交換ゼオライトとバインダーとが含まれる混合物を窒素雰囲気下、２５０〜３５０℃の温度で加熱して担体前駆体を得る。
【００５９】
イオン交換ゼオライトとバインダーとが含まれる混合物は、上記の方法にて得られたイオン交換ゼオライトに、バインダーである無機酸化物を配合し、得られる組成物を成型したものが好ましい。無機酸化物をイオン交換ゼオライトに配合する目的は、成型体の焼成によって得られる担体（特には、粒子状の担体）の機械的強度を、実用に耐えられる程度に向上することにあるが、本発明者は、無機酸化物種の選択が水素化異性化触媒の異性化選択性に影響を与えることを見出している。このような観点から、上記無機酸化物として、アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、ジルコニア、マグネシア、セリア、酸化亜鉛及び酸化リン並びにこれらの２種以上の組み合わせからなる複合酸化物から選択される少なくとも一種の無機酸化物が用いられる。中でも、水素化異性化触媒の異性化選択性がさらに向上するとの観点から、シリカ、アルミナが好ましく、アルミナがより好ましい。また、上記「これらの２種以上の組み合わせからなる複合酸化物」とは、アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、ジルコニア、マグネシア、セリア、酸化亜鉛、及び酸化リンのうちの少なくとも２種の成分からなる複合酸化物であるが、複合酸化物を基準として５０質量％以上のアルミナ成分を含有するアルミナを主成分とする複合酸化物が好ましく、中でもアルミナ−シリカがより好ましい。
【００６０】
上記組成物におけるイオン交換ゼオライトと無機酸化物との配合比率は、イオン交換ゼオライトの質量：無機酸化物の質量の比として、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは３０：７０〜８５：１５である。この比が１０：９０よりも小さい場合には、水素化異性化触媒の活性が充分ではなくなる傾向にあるため好ましくない。一方、上記比が９０：１０を超える場合には、組成物を成型及び焼成して得られる担体の機械的強度が充分ではなくなる傾向にあるため好ましくない。
【００６１】
イオン交換ゼオライトに上記の無機酸化物を配合する方法は特に限定されないが、例えば両者の粉末に適量の水等の液体を添加して粘ちょうな流体とし、これをニーダー等により混練する等の通常行われる方法を採用することができる。
【００６２】
上記イオン交換ゼオライトと上記無機酸化物とを含む組成物或いはそれを含む粘ちょうな流体は、押出成型等の方法により成型され、好ましくは乾燥されて粒子状の成型体となる。成型体の形状としては特に限定されないが、例えば、円筒状、ペレット状、球状、三つ葉・四つ葉形の断面を有する異形筒状等が挙げられる。成型体の大きさは特に限定されないが、取り扱いの容易さ、反応器への充填密度等の観点から、例えば長軸が１〜３０ｍｍ、短軸が１〜２０ｍｍ程度であることが好ましい。
【００６３】
本態様においては、上記のようにして得られた成型された成型体を、Ｎ２雰囲気下、２５０〜３５０℃の温度で加熱して担体前駆体とすることが好ましい。加熱時間については、０．５〜１０時間が好ましく、１〜５時間がより好ましい。
【００６４】
本態様において、上記加熱温度が２５０℃より低い場合は、有機テンプレートが多量に残留し、残留したテンプレートによってゼオライト細孔が閉塞する。異性化活性点は細孔ポアマウス付近に存在すると考えられており、上記の場合、細孔閉塞によって反応基質が細孔内へ拡散できなくなり、活性点が被覆されて異性化反応が進行しにくくなり、ノルマルパラフィンの転化率が充分に得られにくくなる傾向にある。一方、加熱温度が３５０℃を超える場合には、得られる水素化異性化触媒の異性化選択性が充分に向上しない。
【００６５】
成型体を加熱して担体前駆体とするときの下限温度は２８０℃以上が好ましい。また、上限温度は３３０℃以下が好ましい。
【００６６】
本態様では、上記成型体に含まれる有機テンプレートの一部が残留するように上記混合物を加熱することが好ましい。具体的には、後述の金属担持後の焼成を経て得られる水素化異性化触媒の単位質量当りのミクロ細孔容積が０．０２〜０．１１ｃｃ／ｇであり、当該触媒に含有されるゼオライトの単位質量当りのミクロ細孔容積が０．０４〜０．１２ｃｃ／ｇとなるように加熱条件を設定することが好ましい。
【００６７】
次に、上記担体前駆体に白金塩及び／又はパラジウム塩を含ませた触媒前駆体を、分子状酸素を含む雰囲気下、３５０〜４００℃、好ましくは３８０〜４００℃、より好ましくは４００℃の温度で焼成して、ゼオライトを含む担体に白金及び／又はパラジウムが担持された水素化異性化触媒を得る。なお、「分子状酸素を含む雰囲気下」とは、酸素ガスを含む気体、中でも好ましくは空気と接触することを意味する。焼成の時間は、０．５〜１０時間であることが好ましく、１〜５時間であることがより好ましい。
【００６８】
白金塩としては、例えば、塩化白金酸、テトラアンミンジニトロ白金、ジニトロアミノ白金、テトラアンミンジクロロ白金などが挙げられる。塩化物塩は反応時に塩酸が発生して装置腐食の恐れがあるため、塩化物塩以外で白金が高分散する白金塩であるテトラアンミンジニトロ白金が好ましい。
【００６９】
パラジウム塩としては、例えば、塩化パラジウム、テトラアンミンパラジウム硝酸塩、ジアミノパラジウム硝酸塩などが挙げられる。塩化物塩は反応時に塩酸が発生して装置腐食の恐れがあるため、塩化物塩以外でパラジウムが高分散するパラジウム塩であるテトラアンミンパラジウム硝酸塩が好ましい。
【００７０】
本態様に係るゼオライトを含む担体における活性金属の担持量は、担体の質量を基準として、０．００１〜２０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。担持量が０．００１質量％未満の場合には、所定の水素化／脱水素機能を付与することが困難となる。一方、担持量が２０質量％を超える場合には、当該活性金属上での炭化水素の分解による軽質化が進行しやすくなり、目的とする留分の収率が低下する傾向にあり、さらには触媒コストの上昇を招く傾向にあるため好ましくない。
【００７１】
本態様では、上記担体前駆体に残留させた有機テンプレートが残留するように上記触媒前駆体を焼成することが好ましい。具体的には、得られる水素化異性化触媒の単位質量当りのミクロ細孔容積が０．０２〜０．１１ｃｃ／ｇであり、当該触媒に含有されるゼオライトの単位質量当りのミクロ細孔容積が０．０４〜０．１２ｃｃ／ｇとなるように加熱条件を設定することが好ましい。
【００７２】
水素化異性化触媒の単位質量当りのミクロ細孔容積は、窒素吸着測定と呼ばれる方法にて算出される。すなわち、触媒について、液体窒素温度（−１９６℃）で測定した窒素の物理吸着脱離等温線を解析、具体的には、液体窒素温度（−１９６℃）で測定した窒素の吸着等温線をｔ−ｐｌｏｔ法により解析することにより、触媒の単位質量当りのミクロ細孔容積が算出される。また、触媒に含有されるゼオライトの単位質量当りのミクロ細孔容積についても、上記の窒素吸着測定により算出される。
【００７３】
なお、本明細書においてミクロ細孔とは、国際純正・応用化学連合ＩＵＰＡＣ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｕｎｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）で定義されている「直径が２ｎｍ以下の細孔」を指す。
【００７４】
触媒に含有されるゼオライトの単位質量当りのミクロ細孔容積ＶＺは、例えば、バインダーがミクロ細孔容積を有していない場合、水素化異性化触媒の単位質量当りのミクロ細孔容積の値Ｖｃと、触媒におけるゼオライトの含有割合Ｍｚ（質量％）から下記式に従って算出することができる。
ＶＺ＝Ｖｃ／Ｍｚ×１００
【００７５】
本態様の水素化異性化触媒は、上記の焼成処理に続いて、水素化異性化の反応を行う反応器に充填後に還元処理されたものであることが好ましい。具体的には、分子状水素を含む雰囲気下、好ましくは水素ガス流通下、好ましくは２５０〜５００℃、より好ましくは３００〜４００℃にて、０．５〜５時間程度の還元処理が施されたものであることが好ましい。このような工程により、炭化水素油の脱蝋に対する高い活性をより確実に触媒に付与することができる。
【００７６】
本態様の水素化異性化触媒は、１０員環一次元状細孔構造を有するゼオライト、及びバインダーを含む担体と、該担体に担持された白金及び／又はパラジウムと、を含有し、触媒の単位質量当りのミクロ細孔容積が０．０２〜０．１１ｃｃ／ｇである水素化異性化触媒であって、上記ゼオライトは、有機テンプレートを含有し１０員環一次元状細孔構造を有する有機テンプレート含有ゼオライトを、アンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液中でイオン交換して得られるイオン交換ゼオライトに由来するものであり、触媒に含有されるゼオライトの単位質量当りのミクロ細孔容積が０．０４〜０．１２ｃｃ／ｇであるものであってもよい。
【００７７】
上記の水素化異性化触媒は、上述した方法により製造することができる。触媒の単位質量当りのミクロ細孔容積及び触媒に含有されるゼオライトの単位質量当りのミクロ細孔容積は、イオン交換ゼオライトとバインダーとが含まれる混合物におけるイオン交換ゼオライトの配合量、当該混合物のＮ２雰囲気下での加熱条件、触媒前駆体の分子状酸素を含む雰囲気下での加熱条件を適宜調整することより上記範囲内にすることができる。
【００７８】
水素化異性化処理又は水素化異性化脱蝋処理の反応温度は、２００〜４５０℃が好ましく、２２０〜４００℃がより好ましい。反応温度が２００℃を下回る場合、基油留分に含まれるノルマルパラフィンの異性化が進行しにくくなり、ワックス成分の低減、除去が不十分になる傾向にある。一方、反応温度が４５０℃を超える場合、基油留分の分解が顕著となり、潤滑油基油の収率が低下する傾向にある。
【００７９】
また、水素化異性化処理又は水素化異性化脱蝋処理の反応圧力は、０．１〜２０ＭＰａが好ましく、０．５〜１５ＭＰａが寄り好ましい。反応圧力が０．１ＭＰａを下回る場合、コーク生成による触媒の劣化が早まる傾向にある。一方、反応圧力が２０ＭＰａを超える場合、装置建設コストが高くなるため経済的なプロセスを実現しにくくなる傾向にある。
【００８０】
水素化異性化処理又は水素化異性化脱蝋処理において、被処理油の触媒に対する液空間速度は、０．０１〜１００ｈｒ−１が好ましく、０．１〜５０ｈｒ−１がより好ましい。液空間速度が０．０１ｈｒ−１未満の場合、基油留分の分解が過度に進行しやすくなり、生産効率が低下する傾向にある。一方、液空間速度が１００ｈｒ−１を超える場合、基油留分中に含まれるノルマルパラフィンの異性化が進行しにくくなり、ワックス成分の低減、除去が不十分になる傾向にある。
【００８１】
水素と被処理油との供給比率は、１００〜１０００Ｎｍ３／ｍ３が好ましく、２００〜８００Ｎｍ３／ｍ３がより好ましい。供給比率が１００Ｎｍ３／ｍ３未満の場合、例えば基油留分が硫黄分又は窒素分を含む場合、異性化反応と併発する脱硫、脱窒素反応により発生する硫化水素、アンモニアガスが触媒上の活性金属を吸着被毒するため、所定の触媒性能が得られにくくなる傾向にある。一方、供給比率が１０００Ｎｍ３／ｍ３を超える場合、大きな能力の水素供給設備を必要とするため経済的なプロセスを実現しにくくなる傾向にある。
【００８２】
第１の工程で得られる異性化油は、必要に応じて水素化仕上げ工程に供されてもよい。
【００８３】
水素化仕上げ工程に用いる反応器は特に制限されず、所定の水素化精製触媒を固定床の流通式反応器に充填し、この反応器に分子状水素及び上記脱蝋油を流通させることにより水素化仕上げ処理（水素化精製処理）を好適に実施することができる。ここでいう水素化仕上げ処理（水素化精製処理）とは、潤滑油の酸化安定性、色相を改善することを意味し、脱蝋油のオレフィン水素化、芳香族水素化が行われる。
【００８４】
水素化精製触媒としては、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、ボリア、マグネシア及びリンから選ばれる１種類以上の無機固体酸性物質を含んで構成される担体と、その担体上に担持された、白金、パラジウム、ニッケル−モリブデン、ニッケル−タングステン及びニッケル−コバルト−モリブデンからなる群より選ばれる１種以上の活性金属とを備えた触媒が挙げられる。
【００８５】
好適な担体としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、又はチタニアを少なくとも２種類以上含む無機固体酸性物質である。
【００８６】
担体に上記活性金属を担持する方法としては、含浸やイオン交換等の常法を採用できる。
【００８７】
水素化精製触媒における活性金属の担持量は、金属の合計量が担体に対して０．１〜２５質量％であることが好ましい。
【００８８】
水素化精製触媒の平均細孔径は６〜６０ｎｍであると好ましく、７〜３０ｎｍであるとより好ましい。平均細孔径が６ｎｍより小さいと十分な触媒活性が得られない傾向にあり、平均細孔径が６０ｎｍを越えると、活性金属の分散度が下がることにより触媒活性が低下する傾向にある。また水素化精製触媒の細孔容積は０．２ｍＬ／ｇ以上であると好ましい。細孔容積が０．２ｍＬ／ｇより小さいと、触媒の活性劣化が早くなる傾向にある。さらに、水素化精製触媒の比表面積は２００ｍ２／ｇ以上であると好ましい。触媒の比表面積が２００ｍ２／ｇを下回ると、活性金属の分散性が不十分となり活性が低下する傾向にある。これら触媒の細孔容積及び比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ法と呼ばれる方法により測定、算出可能である。
【００８９】
水素化仕上げ工程における反応条件は、反応温度２００〜３００℃、水素分圧３〜２０ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．５〜５ｈ−１、水素／油比１０００〜５０００ｓｃｆｂであると好ましく、反応温度２００℃〜３００℃、水素分圧４〜１８ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．５〜４ｈ−１、水素／油比２０００〜５０００ｓｃｆｂであるとより好ましい。
【００９０】
本実施形態においては、水素化仕上げ工程により得られる水素化精製油における硫黄分及び窒素分がそれぞれ、５質量ｐｐｍ以下及び１質量ｐｐｍ以下となるように反応条件を調整することが好ましい。
【００９１】
第１の工程を経て得られる異性化油（水素化分解油、脱蝋油、水素化精製油を含む）は、さらに分留工程に供してもよい。分留工程では、複数のカットポイントを設定し水素化精製油を減圧蒸留することにより、所望の潤滑油留分が得られる。
【００９２】
なお、異性化油には、水素化分解処理、水素化異性化処理、水素化異性化脱蝋処理、水素化仕上げ処理（水素化精製処理）により副生したナフサや灯軽油などの軽質留分が含まれ得るが、これらの軽質粒分は、例えば、沸点３５０℃以下の留分として回収することができる。
【００９３】
異性化油は、ガスクロマトグラフ法蒸留試験における１０重量％沸点が５００℃以上、１００℃における動粘度が９ｍｍ２／ｓ以上、粘度指数が１６０以上、流動点が−５℃以下、平均炭素数が４８以上、１３Ｃ−ＮＭＲによる三級炭素の比率が７％以上であることが好ましい。これらの条件を満たす異性化油を後述する第２の工程に供することによって、良好な低温粘度特性を有し且つ高粘度のＧＴＬ基油を得ることができる。
【００９４】
異性化油のガスクロマトグラフ法蒸留試験における１０重量％沸点は、好ましくは５００℃以上、より好ましくは５０５℃以上であり、また、好ましくは５５０℃以下、より好ましくは５４０℃以下である。
【００９５】
異性化油の１００℃における動粘度は、好ましくは９ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは９．２ｍｍ２／ｓ以上、さらに好ましくは９．５ｍｍ２／ｓ以上である。また、１００℃における動粘度は、好ましくは３０ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは２８ｍｍ２／ｓ以下、さらに好ましくは２５ｍｍ２／ｓ以下である。
【００９６】
異性化油の粘度指数は、好ましくは１６０以上、より好ましくは１６３以上であり、また、好ましくは１８０以下、より好ましくは１７５以下である。
【００９７】
異性化油の流動点は、好ましくは−５℃以下、より好ましくは−７．５℃以下であり、また、好ましくは−１７．５℃以上、より好ましくは−１５℃以上である。
【００９８】
異性化油の平均炭素数は、好ましくは４０以上、より好ましくは４２以上であり、また、好ましくは６０以下、より好ましくは５８以下である。
【００９９】
異性化油の１３Ｃ−ＮＭＲによる三級炭素の比率は、好ましくは７％以上、より好ましくは７．２％以上であり、また、好ましくは１０％以下、より好ましくは９．０％以下である。
【０１００】
本実施形態に係る第２の工程においては、異性化油について尿素脱蝋処理を行い、曇り点が−５℃未満の潤滑油基油を得る。
【０１０１】
曇り点を制御する方法としては、例えば以下の方法を例示することができる。
まず、秤量した潤滑油基油を丸底フラスコに入れ、尿素、トルエン及びメタノールを加えて室温で６時間攪拌する。これにより、反応液中に尿素の包摂化合物として白色の粒状結晶が生成する。反応液をフィルターでろ過することにより、生成した白色粒状結晶とろ液に分離する。得られたろ液から溶剤を除去することにより尿素脱ろう処理油を得る。曇り点を制御するためには、あらかじめ本作業を一度実施し、蝋分量を確認し、その量に対して尿素量を調整することで、曇り点を制御することができる。
【０１０２】
第２の工程で得られる潤滑油基油の曇り点は、−５℃未満であり、好ましくは−７．５℃以下、より好ましくは−１０℃以下である。
【０１０３】
さらに、本実施形態に係る潤滑油基油について１３Ｃ−ＮＭＲ分析を行った場合、潤滑油基油を構成する全炭素に占める、主鎖を構成するＣＨ２炭素の割合が７．０％以上であることが好ましく、７．２％以上であることがより好ましい。当該割合が上記下限値以上であると、潤滑油基油のトラクション係数を低くすること（すなわち低摩擦）ができ、省エネルギー性の点で好ましい。なお、主鎖を構成するＣＨ２炭素の割合は、例えば以下の分析条件により１３Ｃ−ＮＭＲ分析を行うことによって求めることができる。
本発明の潤滑油基油の構成炭素の全量に占めるＣＨ２の割合は、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定される、全炭素の積分強度の合計に対するＣＨ２主鎖に起因する積分強度の合計の割合を意味するが、同等の結果が得られるのであればその他の方法を用いてもよい。なお、本発明では、１３Ｃ−ＮＭＲの測定の際に、サンプルとして試料０．５ｇに重クロロホルム３ｇを加えて希釈したものを使用し、測定温度を室温、共鳴周波数を１００ＭＨｚとした。また、測定方はゲート付でカップリング法を使用した。
【０１０４】
また、本実施形態に係る潤滑油基油についてＦＤ−ＭＳ分析を行った場合、シクロパラフィン分が４０％以上７０％以下であることが好ましく、４０％以上６０％以下であることがより好ましい。シクロパラフィン分が上記上限値以下であると、潤滑油基油の耐摩耗性を向上させることができる。なお、シクロパラフィン分の割合は、例えば以下の分析条件によりＦＤ−ＭＳ分析を行うことによって求めることができる。
ＦＤ法とは、試料をエミッター上に塗布し、エミッターに電流を流すことで塗布した試料を加熱し、エミッター表面やウィスカー先端近傍の高電界におけるトンネル効果を利用したイオン化法である。本発明では、日本電子ＪＭＳ−ＡＸ５０５Ｈを使用し、加速電圧（カソード電圧）３．０ｋＶ、エミッタ電流２ｍＡ／ｍｉｎの条件にて測定した。質量分析での化合物の種類は、形成される特有イオンにより決定され、通常、ｚ数により分類される。このｚ数は全ての炭化水素種について一般式ＣｎＨ２ｎ＋ｚで示される。この飽和物相は芳香族物相とは別途分析されるので、同じ化学両論の異なるシクロパラフィンの含有量を測定することが可能である。なお、シクロパラフィンには１環シクロパラフィン及び２環以上のシクロパラフィンの双方が包含される。
【０１０５】
また、本実施形態に係る潤滑油基油における飽和分の含有量は、潤滑油基油全量を基準として、好ましくは１００〜９５質量％、より好ましくは１００〜９７質量％、さらに好ましくは１００〜９８質量％である。飽和分の含有量が上記条件を満たすことにより、粘度−温度特性及び熱・酸化安定性を達成することができ、また、当該潤滑油基油に添加剤が配合された場合には、当該添加剤を潤滑油基油中に十分に安定的に溶解保持しつつ、当該添加剤の機能をより高水準で発現させることができる。更に、潤滑油基油自体の摩擦特性を改善することができ、その結果、摩擦低減効果の向上、ひいては省エネルギー性の向上を達成することができる。なお、本発明でいう飽和分の含有量とは、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２００７−９３に準拠して測定される値（単位：質量％）を意味する。
【０１０６】
また、本実施形態に係る潤滑油基油における芳香族分は、潤滑油基油全量を基準として、好ましくは０．０〜１．０質量％、より好ましくは０．０〜０．７５質量％、更に好ましくは０．３〜０．５質量％である。芳香族分の含有量が上記上限値を超えると、粘度−温度特性、熱・酸化安定性及び摩擦特性、更には揮発防止性及び低温粘度特性が低下する傾向にあり、更に、潤滑油基油に添加剤が配合された場合に当該添加剤の効き目が低下する傾向にある。また、本実施形態に係る潤滑油基油は芳香族分を含有しないものであってもよいが、芳香族分の含有量を０．３質量％以上とすることにより、添加剤の溶解性を更に高めることができる。
【０１０７】
なお、ここでいう芳香族分の含有量とは、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２００７−９３に準拠して測定された値を意味する。芳香族分には、通常、アルキルベンゼン、アルキルナフタレンの他、アントラセン、フェナントレン及びこれらのアルキル化物、更にはベンゼン環が四環以上縮合した化合物、ピリジン類、キノリン類、フェノール類、ナフトール類等のヘテロ原子を有する芳香族化合物などが含まれる。
【０１０８】
本実施形態に係る潤滑油基油は、低温粘度特性に優れ、粘性抵抗や撹拌抵抗を著しく低減することができるという効果を有する。例えば、本実施形態に係る潤滑油基油においては、その−２０℃におけるＢＦ粘度を１０，０００ｍＰａ・ｓ以下とすることができる。なお、−２０℃におけるＢＦ粘度とは、ＪＰＩ−５Ｓ−２６−９９に準拠して測定された粘度を意味する。
【０１０９】
なお、本発明の潤滑油基油及びその製造方法は、上述した実施形態に限定されず、適宜変更することが可能である。例えば、第１の工程の前、第１の工程と第２の工程との間、あるいは第２の工程の後のいずれか一部又は全部に蒸留工程を設けてもよい。また、上述した水素化仕上げ処理は、第１の工程と第２の工程との間で行ってもよく、あるいは第２の工程後に行ってもよい。
【０１１０】
本実施形態に係る潤滑油基油は、良好な低温粘度特性を有するため、様々な用途の潤滑油基油として好ましく用いることができる。本実施形態に係る潤滑油基油の用途としては、具体的には、乗用車用ガソリンエンジン、二輪車用ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ガスエンジン、ガスヒートポンプ用エンジン、船舶用エンジン、発電エンジンなどの内燃機関に用いられる潤滑油（内燃機関用潤滑油）、自動変速機、手動変速機、無断変速機、終減速機などの駆動伝達装置に用いられる潤滑油（駆動伝達装置用油）、緩衝器、建設機械等の油圧装置に用いられる油圧作動油、圧縮機油、タービン油、工業用ギヤ油、冷凍機油、さび止め油、熱媒体油、ガスホルダーシール油、軸受油、抄紙機用油、工作機械油、すべり案内面油、電気絶縁油、切削油、プレス油、圧延油、熱処理油などが挙げられる。
【０１１１】
上記の用途においては、本実施形態に係る潤滑油基油を単独で用いてもよく、また、本実施形態に係る潤滑油基油を他の基油の１種又は２種以上と併用してもよい。なお、本実施形態に係る潤滑油基油と他の基油とを併用する場合、それらの混合基油中に占める本実施形態に係る潤滑油基油の割合は、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。
【０１１２】
本実施形態に係る潤滑油基油と併用される他の基油としては、特に制限されないが、鉱油系基油としては、例えば１００℃における動粘度が１〜１００ｍｍ２／ｓの溶剤精製鉱油、水素化分解鉱油、水素化精製鉱油、溶剤脱蝋基油などが挙げられる。
【０１１３】
また、合成系基油としては、ポリα−オレフィン又はその水素化物、イソブテンオリゴマー又はその水素化物、イソパラフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ジエステル（ジトリデシルグルタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等）、ポリオールエステル（トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等）、ポリオキシアルキレングリコール、ジアルキルジフェニルエーテル、ポリフェニルエーテル等が挙げられ、中でも、ポリα−オレフィンが好ましい。ポリα−オレフィンとしては、典型的には、炭素数２〜３２、好ましくは６〜１６のα−オレフィンのオリゴマー又はコオリゴマー（１−オクテンオリゴマー、デセンオリゴマー、エチレン−プロピレンコオリゴマー等）及びそれらの水素化物が挙げられる。
【０１１４】
ポリα−オレフィンの製法は特に制限されないが、例えば、三塩化アルミニウム又は三フッ化ホウ素と、水、アルコール（エタノール、プロパノール、ブタノール等）、カルボン酸またはエステルとの錯体を含むフリーデル・クラフツ触媒のような重合触媒の存在下、α−オレフィンを重合する方法が挙げられる。
【０１１５】
また、必要に応じて、本実施形態に係る潤滑油基油又は当該潤滑油基油と他の潤滑油基油との混合基油に、各種添加剤を配合することができる。かかる添加剤としては、特に制限されず、潤滑油の分野で従来使用される任意の添加剤を配合することができる。かかる潤滑油添加剤としては、具体的には、酸化防止剤、無灰分散剤、金属系清浄剤、極圧剤、摩耗防止剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、摩擦調整剤、油性剤、腐食防止剤、防錆剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、シール膨潤剤、消泡剤、着色剤などが挙げられる。これらの添加剤は、１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【実施例】
【０１１６】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【０１１７】
（製造例１：水素化異性化触媒Ａ−１の調製）
＜ＺＳＭ−２２ゼオライトの製造＞
有機テンプレートを含有し、シリカ／アルミナのモル比が４５であり、結晶性アルミノシリケートからなるＺＳＭ−２２ゼオライトを、以下の手順で合成した。以下では、ＺＳＭ−２２ゼオライトを「ＺＳＭ−２２」と記す。
まず、下記の４種類の水溶液を調製した。
溶液Ａ：１．９４ｇの水酸化カリウムを６．７５ｍＬのイオン交換水に溶解したもの。
溶液Ｂ：１．３３ｇの硫酸アルミニウム１８水塩を５ｍＬのイオン交換水に溶解したもの。
溶液Ｃ：４．１８ｇの１，６−ヘキサンジアミン（有機テンプレート）を３２．５ｍＬのイオン交換水にて希釈したもの。
溶液Ｄ：１８ｇのコロイダルシリカ（Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ社製Ｌｕｄｏｘ  ＡＳ−４０）を３１ｍＬのイオン交換水にて希釈したもの。
次に、溶液Ａを溶液Ｂに加え、アルミニウム成分が完全に溶解するまで攪拌を行った。この混合溶液に溶液Ｃを加えた後、室温にて激しく攪拌しながら、溶液Ａ、Ｂ、Ｃの混合物を溶液Ｄに注入した。更に、ここへ結晶化を促進する「種結晶」として、別途合成され、合成後に何ら特別な処理が行われていないＺＳＭ−２２の粉末を０．２５ｇ添加し、ゲル状物を得た。
上記の操作にて得たゲル状物を、内容積１２０ｍＬのステンレス鋼製オートクレーブ反応器に移し、１５０℃のオーブン中で６０時間、約６０ｒｐｍの回転速度でオートクレーブ反応器をタンブリング装置上で回転させ、水熱合成反応を行った。反応終了後、反応器を冷却後開放し、６０℃の乾燥器中で一夜乾燥して、Ｓｉ／Ａｌ比が４５であるＺＳＭ−２２を得た。
＜有機テンプレートを含有するＺＳＭ−２２のイオン交換＞
上記で得られたＺＳＭ−２２について、以下の操作によりアンモニウムイオンを含む水溶液でイオン交換処理を行った。
上記にて得られたＺＳＭ−２２をフラスコ中に取り、ＺＳＭ−２２ゼオライト１ｇ当り１００ｍＬの０．５Ｎ−塩化アンモニウム水溶液を加え、６時間加熱環流した。これを室温まで冷却した後、上澄み液を除去し、結晶性アルミノシリケートをイオン交換水で洗浄した。ここに、上記と同量の０．５Ｎ−塩化アンモニウム水溶液を再び加え、１２時間加熱環流した。
その後、固形分をろ過により採取し、イオン交換水で洗浄し、６０℃の乾燥器中で一晩乾燥して、イオン交換されたＮＨ４型ＺＳＭ−２２を得た。このＺＳＭ−２２は、有機テンプレートを含んだ状態でイオン交換されたものである。
＜バインダー配合、成型、焼成＞
上記で得たＮＨ４型ＺＳＭ−２２と、バインダーであるアルミナとを質量比７：３にて混合し、ここに少量のイオン交換水を添加して混錬した。得られた粘ちょうな流体を押出成型機に充填、成型し、直径約１．６ｍｍ、長さ約１０ｍｍの円筒状の成型体を得た。この成型体を、Ｎ２雰囲気下、３００℃にて３時間加熱して、担体前駆体を得た。
＜白金担持、焼成＞
テトラアンミンジニトロ白金［Ｐｔ（ＮＨ３）４］（ＮＯ３）２を、担体前駆体のあらかじめ測定した吸水量に相当するイオン交換水に溶解して含浸溶液を得た。この溶液を、上記の担体前駆体に初期湿潤法により含浸し、ＺＳＭ−２２型ゼオライトの質量に対して、０．３質量％の白金量となるように担持を行った。次に、得られた含浸物（触媒前駆体）を６０℃の乾燥中で一晩乾燥した後、空気流通下、４００℃で３時間焼成して、水素化異性化触媒Ａ−１を得た。
更に、得られた水素化異性化触媒の単位質量当りのミクロ細孔容積を以下の方法で算出した。まず、水素化異性化触媒に吸着した水分を除去するため、１５０℃、５時間の真空排気する前処理を行った。この前処理後の水素化異性化触媒について、日本ベル（株）社製  ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘを使用して液体窒素温度（−１９６℃）で窒素吸着測定を行った。そして、測定された窒素の吸着等温線をｔ−ｐｌｏｔ法にて解析し、水素化異性化触媒の単位質量当りのミクロ細孔容積（ｃｃ／ｇ）を算出したところ、０．０５５となった。
更に、触媒に含有されるゼオライトの単位質量当りのミクロ細孔容積ＶＺを下記式に従って算出したところ０．０７９となった。なお、バインダーとして用いたアルミナについて上記と同様に窒素吸着測定を行ったところ、アルミナがミクロ細孔を有さないことが確認された。
ＶＺ＝Ｖｃ／Ｍｚ×１００
式中、Ｖｃは水素化異性化触媒の単位質量当りのミクロ細孔容積を示し、Ｍｚは触媒に含有されるゼオライトの含有割合（質量％）を示す。
【０１１８】
［実施例１］
沸点範囲４８０〜５７０℃留分のノルマルパラフィンを４０重量％含有するＧＴＬワックスを、異性化反応温度３１０℃、水素圧１５ＭＰａ、水素／油比５００ＮＬ／Ｌ、液空間速度１．５ｈ−１の条件で水素化異性化した。水素化異性化触媒には、上記の水素化異性化触媒Ａ−１を使用した。なお、反応温度は、転化率が実質的に１００％になる温度である。生成油中、主目的留分である沸点範囲４９０〜５４０℃の留分の含有量は６０容量％であった。このようにして得られた生成油を蒸留により分画し、表１に示す異性化油Ａを得た。
次に、秤量した異性化油Ａの１００ｇを丸底フラスコに入れ、尿素２００ｇ、トルエン３６０ｍｌ及びメタノール４０ｍｌを加えて室温で６時間攪拌した。これにより、反応液中に尿素アダクト物として白色の粒状結晶が生成した。反応液を１ミクロンフィルターでろ過することにより、生成した白色粒状結晶とろ液に分離した。得られたろ液から溶剤を除去し、尿素脱蝋油９５ｇを得た。
【０１１９】
［比較例１］
実施例１における尿素脱蝋処理に代えて溶剤脱蝋処理を行ったこと以外は実施例１と同様にして、潤滑油基油を製造した。溶剤脱蝋処理は以下のようにして行った。
溶剤としてトルエンとメチルエチルケトン（ＭＥＫ）の５０／５０混合溶剤を使用し、−１５℃にて混合溶剤と異性化油Ｂを混合し冷却した。溶剤／油の容積比は２．０であった。冷却によりワックスが析出した後、低温を保ち１時間攪拌し、さらにその温度を保持した状態でろ過し、得られたろ液から溶剤を除去することで溶剤脱蝋油を得た。
【０１２０】
［実施例２］
沸点範囲４８０〜５７０℃留分のノルマルパラフィンを４０重量％含有するＧＴＬワックスを、異性化反応温度３１０℃、水素圧１５ＭＰａ、水素／油比５００ＮＬ／Ｌ、液空間速度１．５ｈ−１の条件で水素化異性化した。水素化異性化触媒には、上記の水素化異性化触媒Ａ−１を使用した。なお、反応温度は、転化率が実質的に１００％になる温度である。生成油中、主目的留分である沸点範囲４９０〜５４０℃の留分の含有量は６０容量％であった。このようにして得られた生成油を蒸留により分画し、表１に示す異性化油Ｂを得た。
次に、秤量した異性化油Ｂの１００ｇを丸底フラスコに入れ、尿素２００ｇ、トルエン３６０ｍｌ及びメタノール４０ｍｌを加えて室温で６時間攪拌した。これにより、反応液中に尿素アダクト物として白色の粒状結晶が生成した。反応液を１ミクロンフィルターでろ過することにより、生成した白色粒状結晶とろ液に分離した。得られたろ液から溶剤を除去し、尿素脱蝋油９４ｇを得た。
【０１２１】
［比較例２］
実施例２における尿素脱蝋処理に代えて溶剤脱蝋処理を行ったこと以外は実施例２と同様にして、潤滑油基油を製造した。溶剤脱蝋処理は以下のようにして行った
溶剤としてトルエンとメチルエチルケトン（ＭＥＫ）の５０／５０混合溶剤を使用し、−１２．５℃にて混合溶剤と潤滑油基油を混合し冷却した。溶剤／油の容積比は３．０であった。冷却によりワックスが析出した後、低温を保ち１時間攪拌し、さらにその温度を保持した状態でろ過し、得られたろ液から溶剤を除去することで溶剤脱蝋油を得た。
【０１２２】
実施例１、２及び比較例１、２で得られた潤滑油基油（尿素脱蝋油又は溶剤脱蝋油）の各種性状を表２に示す。
【０１２３】
【表１】
2014196435.tif 000002
【０１２４】
【表２】
2014196435.tif 000003
【０１２５】
表１に示した結果から、実施例１、２の潤滑油基油は、それぞれ動粘度が同程度である比較例１、２と比較して、低温粘度特性に優れることがわかる。