(57)【要約】      （修正有）【課題】太陽電池の変換効率の向上、および太陽電池の製造コストを低減できる方法を提供する。【解決手段】光電変換部５０の一主面上に、光電変換部５０側から順に第一導電層７１と第二導電層７２とを含む集電極７０を有する太陽電池１００の製造方法に関し、光電変換部５０上に低融点材料を含む第一導電層７１が形成される第一導電層形成工程と、第一導電層７１上に絶縁層９が形成される絶縁層形成工程と、および、めっき法により第二導電層７２が形成されるめっき工程、をこの順に有する。絶縁層形成工程において、低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１よりも高温の絶縁層形成温度Ｔｂで絶縁層９の製膜を行うことにより、第一導電層７１上に開口または局所的に薄い膜厚である、変形部を有する絶縁層９を形成することが好ましい。まためっき工程において、絶縁層９に生じた変形部を起点として、第二導電層７２を析出させることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光電変換部の一主面上に、光電変換部側から順に第一導電層および第二導電層を有する集電極を備える太陽電池を製造する方法であって、
光電変換部上に低融点材料を含む第一導電層が形成される第一導電層形成工程；
前記第一導電層上に絶縁層が形成される絶縁層形成工程；
およびめっき法により第二導電層が形成されるめっき工程、
をこの順に有し、
前記絶縁層形成工程において、前記低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１よりも高温の絶縁層形成温度Ｔｂで絶縁層の製膜を行うことにより、前記第一導電層上に開口または局所的に薄い膜厚である、変形部を有する絶縁層を形成し、
前記めっき工程において、絶縁層に生じた変形部を起点として、第二導電層を析出させる、太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記絶縁層形成工程における絶縁層形成温度Ｔｂが、前記光電変換部の耐熱温度よりも低温である、請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記絶縁層形成工程における絶縁層形成温度Ｔｂが、２５０℃以下である、請求項１または２のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記絶縁層形成工程における絶縁層形成温度Ｔｂが、１４０℃以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項５】
前記絶縁層形成工程の後、めっき工程の前に、アニール工程を有さない、請求項１〜４のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項６】
前記絶縁層形成工程において、前記絶縁層に開口が形成される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項７】
前記第一導電層は、前記低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１よりも高温の熱流動開始温度Ｔ２を有する高融点材料を含み、
前記絶縁層形成工程における絶縁層形成温度Ｔｂが、Ｔ１＜Ｔｂ＜Ｔ２を満たす、請求項１〜６のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項８】
前記第一導電層は、金属微粒子を含み、該金属微粒子は焼結ネッキング開始温度がＴ１’、融点がＴ２’を有し、
前記絶縁層形成工程における絶縁層形成温度Ｔｂが、Ｔ１’＜Ｔｂ＜Ｔ２’を満たす、請求項１〜７のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項９】
前記絶縁層形成工程において、前記光電変換部の第一導電層非形成領域上にも絶縁層が形成される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１０】
前記光電変換部は、一導電型結晶シリコン基板の一主面上に、シリコン系薄膜および透明電極層をこの順に有し、前記透明電極層上に前記集電極が形成される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギー問題や地球環境問題が深刻化する中、化石燃料にかわる代替エネルギーとして、太陽電池が注目されている。太陽電池では、半導体接合等からなる光電変換部への光照射により発生したキャリア（電子および正孔）を外部回路に取り出すことにより、発電がおこなわれる。光電変換部で発生したキャリアを効率的に外部回路へ取出すために、太陽電池の光電変換部上には集電極が設けられる。
【０００３】
例えば、単結晶シリコン基板や多結晶シリコン基板を用いた結晶シリコン系の太陽電池では、受光面に細い金属からなる集電極が設けられる。また、結晶シリコン基板上に、非晶質シリコン層および透明電極層を有するヘテロ接合太陽電池でも、透明電極層上に集電極が設けられる。
【０００４】
非晶質シリコン薄膜や結晶質シリコン薄膜等を用いたシリコン系薄膜太陽電池や、ＣＩＧＳ、ＣＩＳ等の化合物太陽電池、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池等の薄膜太陽電池では、受光面の表面抵抗を減少させるために、光電変換部の受光面側表面に透明電極層が設けられる。このような構成においては、透明電極層が集電極としての機能を果たし得るため、原理的には別途の集電極を設けることは不要である。しかし、透明電極層を構成する酸化インジウム錫（ＩＴＯ）や酸化亜鉛等の導電性酸化物は、金属に比べて抵抗率が高いために、太陽電池セルの内部抵抗が高くなる問題がある。そのため、透明電極層の表面に、集電極（補助電極としての金属電極）を設け、電流取出し効率を高めることが行われている。
【０００５】
太陽電池の集電極は、一般に、スクリーン印刷法により、銀ペーストをパターン印刷することにより形成される。この方法は、工程自体は単純であるが、銀の材料コストが大きいことや、樹脂を含有する銀ペースト材料が用いられるために、集電極の抵抗率が高くなるとの問題がある。銀ペーストを用いて形成された集電極の抵抗率を小さくするためには、銀ペーストを厚く印刷する必要がある。しかしながら、印刷厚みを大きくすると、電極の線幅も大きくなるため、電極の細線化が困難であり、集電極による遮光損が大きくなる。
【０００６】
これらの課題を解決するための手法として、材料コストおよびプロセスコストの面で優れるめっき法により集電極を形成する方法が知られている。例えば、特許文献１〜３では、光電変換部を構成する透明電極上に、銅等からなる金属層がめっき法により形成された太陽電池法が開示されている。この方法においては、まず、光電変換部の透明電極層上に、集電極の形状に対応する開口部を有するレジスト材料層（絶縁層）が形成され、透明電極層のレジスト開口部に、電気めっきにより金属層が形成される。その後、レジストが除去されることで、所定形状の集電極が形成される。
【０００７】
特許文献３では、下地電極層形成後にマスクを用いてめっき電極層を形成することにより、めっき電極の線幅を下地電極層以下とすることが開示されている。また、特許文献３では、めっき液が残留したままの太陽電池が高温高湿環境下に暴露されると太陽電池特性が劣化するとの問題に鑑みて、めっき工程後に基板に付着しためっき液を水や有機溶媒等により洗浄除去することが開示されている。
【０００８】
特許文献４では、透明電極層上に高分子樹脂からなるパッシベーション層（絶縁層）を形成し、その上に、導電性ペーストからなる下地電極と金属層とからなる集電極を形成する方法が提案されており、金属層は下地電極上に電気めっきにより形成される。この方法では、下地電極形成時にペーストに含まれる溶剤やモノマー成分によりパッシベーション層が部分的に溶解され、透明電極と集電極との電気的なコンタクトが得られる。また、絶縁層上に下地電極が形成されるために、半導体層の欠陥部分と下地電極との接触によるシャントやショートが防止される。
【０００９】
特許文献５では、光電変換部の透明電極層上の全面に形成した透光性絶縁層にレーザーを照射して溝を形成し、該溝部分にめっきにより銅などの金属層を形成して集電極を形成する旨、また溝の深さにゆとりを持たせることで集電極の細線化が可能になる旨が記載されている。特許文献５では、溝部分に集電極として導電性ペーストの印刷などによって下地の導電層（下地層）を形成し、その上にめっきすることで低抵抗化の集電極を形成している。
【００１０】
集電極を形成する別の方法として、非特許文献１では、結晶シリコン系太陽電池の表面に窒化シリコン等からなる絶縁層を形成した後、銀ペーストをスクリーン印刷法にてパターン印刷し、高温で焼成する方法が提案されている。この方法では、銀ペーストが高温で焼成されるために、絶縁層が溶融し、銀ペースト中の銀粒子と結晶シリコンとの電気的接続が得られる。
【００１１】
また導電性ペーストに関する技術として、特許文献６では、銀微粒子などの導電性フィラー成分を含有する導電性ペーストに酸性基を添加して２００℃以下で加熱することにより、導電性フィラー同士の融着の際に微粒子表面に生じうる酸化膜の形成を抑制でき、ＩＣカード等の回路基板やフレキシブル基板などに好適に用いられる旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特昭６０−６６４２６号公報
【特許文献２】特開２０００−５８８８５号公報
【特許文献３】特開２０１０−９８２３２号公報
【特許文献４】特平５−６３２１８号公報
【特許文献５】特開２０１１−１９９０４５号公報
【特許文献６】特開２００９−１２３６０７号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ａ．Ｎｇｕｙｅｎ他  ３５ｔｈ  ＩＥＥＥ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｓｔ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ２００９年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
特許文献１〜３の方法において、細線パターンの集電極を形成するためには、レジスト材料が必要である。レジスト材料は高価である上に、めっきを行うための下地層形成工程やレジスト除去工程等、電極形成のための工数が煩雑となるため、製造コストが著しく増大するという問題がある。また、透明電極層は抵抗率が高いため、下地電極層を設けずに、透明電極層上に金属電極層からなるパターン集電極が電気めっきにより形成されると、透明電極層の面内での電圧降下により、集電極（金属電極層）の膜厚が不均一となるとの問題がある。また、特許文献３のように、集電極パターンに対応するマスクを用いる場合、マスクを作製するための費用や工数が必要となり、実用化に向かないという問題がある。
【００１５】
特許文献４のように、パッシベーション層の一部を溶解する方法では、透明電極層と集電極との間の接触抵抗を十分に下げることが困難であるとの問題がある。また、非特許文献２に記載された方法では、銀ペーストの焼成のために高温（例えば７００〜８００℃）のプロセスが必要となるため、光電変換層を構成する薄膜の劣化や透明電極層の抵抗増大が生じるという問題がある。特に薄膜太陽電池やヘテロ接合太陽電池のように非晶質シリコン系薄膜を有する太陽電池では、焼成のための高温プロセスによって、変換特性が著しく低下する傾向がある。
【００１６】
特許文献５では、透光性の絶縁層を用いているため集電極形成後に絶縁層を除去する必要はない旨が記載されているものの、レーザー等で溝を形成する必要があり、生産性や生産コストの観点から課題が残る。また絶縁層にゆとりを持たせるようにその下に形成された半導体層に達する溝を形成しており、光電変換部への悪影響を生じるおそれがあると考えられる。
【００１７】
本発明は、上記のような太陽電池の集電極形成に関わる従来技術の問題点を解決し、太陽電池の変換効率を向上させること、および太陽電池の製造コストを低減することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、所定の集電極を用い、当該集電極を所定の条件にて製造することにより、結晶シリコン系太陽電池の変換効率が向上可能であり、さらに当該集電極が低コストで形成可能であることを見出し、本発明に至った。
【００１９】
すなわち、本発明は、光電変換部の一主面上に、光電変換部側から順に第一導電層および第二導電層を有する集電極を備える太陽電池を製造する方法であって、光電変換部上に低融点材料を含む第一導電層が形成される第一導電層形成工程；前記第一導電層上に絶縁層が形成される絶縁層形成工程；およびめっき法により第二導電層が形成されるめっき工程、をこの順に有し、前記絶縁層形成工程において、前記低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１よりも高温の絶縁層形成温度Ｔｂで絶縁層の製膜を行うことにより、前記第一導電層上に開口または局所的に薄い膜厚である、変形部を有する絶縁層を形成し、前記めっき工程において、絶縁層に生じた変形部を起点として、第二導電層を析出させる、太陽電池の製造方法に関する。
【００２０】
前記絶縁層形成工程における絶縁層形成温度Ｔｂが、前記光電変換部の耐熱温度よりも低温であることが好ましい。
【００２１】
前記絶縁層形成工程における絶縁層形成温度Ｔｂが、２５０℃以下であることが好ましい。
【００２２】
前記絶縁層形成工程における絶縁層形成温度Ｔｂが、１４０℃以上であることが好ましい。
【００２３】
前記絶縁層形成工程の後、めっき工程の前に、アニール工程を有さないことが好ましい。
【００２４】
前記絶縁層形成工程において、前記絶縁層に開口が形成されることが好ましい。
【００２５】
前記第一導電層は、前記低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１よりも高温の熱流動開始温度Ｔ２を有する高融点材料を含み、  前記絶縁層形成工程における絶縁層形成温度Ｔｂが、Ｔ１＜Ｔｂ＜Ｔ２を満たすことが好ましい。
【００２６】
前記第一導電層は、金属微粒子を含み、該金属微粒子は焼結ネッキング開始温度がＴ１’、融点がＴ２’を有し、前記絶縁層形成工程における絶縁層形成温度Ｔｂが、Ｔ１’＜Ｔｂ＜Ｔ２’を満たすことが好ましい。
【００２７】
前記絶縁層形成工程において、前記光電変換部の第一導電層非形成領域上にも絶縁層が形成されることが好ましい。
【００２８】
前記光電変換部は、一導電型結晶シリコン基板の一主面上に、シリコン系薄膜および透明電極層をこの順に有し、前記透明電極層上に前記集電極が形成されることが好ましい。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、めっき法により集電極が形成可能であるため、集電極が低抵抗化され、太陽電池の変換効率を向上することができる。また、従来技術のめっき法による集電極の形成方法では、絶縁層のパターニングプロセスが必要であるが、本発明によればパターン形成のためのマスクやレジストを用いずにめっき法によるパターン電極の形成が可能である。また、絶縁層形成工程中に絶縁層に変形部を形成させることが可能なため、生産性に優れ、高効率の太陽電池を安価に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の太陽電池を示す模式的断面図である。
【図２】一実施形態にかかるヘテロ接合太陽電池を示す模式的断面図である。
【図３】本発明の一実施形態による太陽電池の製造工程の概念図である。
【図４】低融点材料の加熱時の形状変化の一例を示す概念図である。
【図５】低融点材料粉末の加熱時の形状変化、およびネッキングについて説明するための概念図である。
【図６】焼結ネッキングが生じた金属微粒子のＳＥＭ写真である。
【図７】めっき装置の構造模式図である。
【図８】実施例における絶縁層の光学特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
図１に模式的に示すように、本発明の太陽電池１００は、光電変換部５０の一主面上に集電極７０を備える。集電極７０は、光電変換部５０側から順に、低融点材料を含む第一導電層７１と第二導電層７２とを含む。第一導電層７１と第二導電層７２との間には絶縁層９が形成されている。第二導電層７２の一部は、例えば絶縁層９の開口部９ｈを介して、第一導電層７１に導通されている。第一導電層７１の低融点材料は、光電変換部５０の耐熱温度よりも低温の熱流動開始温度Ｔ1を有することが好ましい。熱流動開始温度Ｔ1は、例えば２５０℃以下である。
【００３２】
以下、本発明の一実施形態であるヘテロ接合結晶シリコン太陽電池（以下、「ヘテロ接合太陽電池」と記載する場合がある）を例として、本発明をより詳細に説明する。ヘテロ接合太陽電池は、一導電型の単結晶シリコン基板の表面に、単結晶シリコンとはバンドギャップの異なるシリコン系薄膜を有することで、拡散電位が形成された結晶シリコン系太陽電池である。シリコン系薄膜としては非晶質のものが好ましい。中でも、拡散電位を形成するための導電型非晶質シリコン系薄膜と結晶シリコン基板の間に、薄い真性の非晶質シリコン層を介在させたものは、変換効率の最も高い結晶シリコン太陽電池の形態の一つとして知られている。
【００３３】
図２は、本発明の一実施形態に係る結晶シリコン系太陽電池の模式的断面図である。結晶シリコン系太陽電池１０１は、光電変換部５０として、一導電型単結晶シリコン基板１の一方の面（光入射側の面）に、導電型シリコン系薄膜３ａおよび光入射側透明電極層６ａをこの順に有する。一導電型単結晶シリコン基板１の他方の面（光入射側と反対側の面）には、導電型シリコン系薄膜３ｂおよび裏面側透明電極層６ｂをこの順に有することが好ましい。光電変換部５０表面の光入射側透明電極層６ａ上には、第一導電層７１および第二導電層７２を含む集電極７０が形成されている。第一導電層７１と第二導電層７２との間には絶縁層９が形成されている。
【００３４】
一導電型単結晶シリコン基板１と導電型シリコン系薄膜３ａ，３ｂとの間には、真性シリコン系薄膜２ａ，２ｂを有することが好ましい。裏面側透明電極層６ｂ上には裏面金属電極８を有することが好ましい。
【００３５】
まず、本発明の結晶シリコン系太陽電池における、一導電型単結晶シリコン基板１について説明する。一般的に単結晶シリコン基板は、導電性を持たせるために、シリコンに対して電荷を供給する不純物を含有している。単結晶シリコン基板は、シリコン原子に電子を導入するための原子（例えばリン）を含有させたｎ型と、シリコン原子に正孔を導入する原子（例えばボロン）を含有させたｐ型がある。すなわち、本発明における「一導電型」とは、ｎ型またはｐ型のどちらか一方であることを意味する。
【００３６】
ヘテロ接合太陽電池では、単結晶シリコン基板へ入射した光が最も多く吸収される入射側のへテロ接合を逆接合として強い電場を設けることで、電子・正孔対を効率的に分離回収することができる。そのため、光入射側のヘテロ接合は逆接合であることが好ましい。一方で、正孔と電子とを比較した場合、有効質量および散乱断面積の小さい電子の方が、一般的に移動度が大きい。以上の観点から、ヘテロ接合太陽電池に用いられる単結晶シリコン基板１は、ｎ型単結晶シリコン基板であることが好ましい。単結晶シリコン基板１は、光閉じ込めの観点から、表面にテクスチャ構造を有することが好ましい。
【００３７】
テクスチャが形成された一導電型単結晶シリコン基板１の表面に、シリコン系薄膜が製膜される。シリコン系薄膜の製膜方法としては、プラズマＣＶＤ法が好ましい。プラズマＣＶＤ法によるシリコン系薄膜の形成条件としては、基板温度１００〜３００℃、圧力２０〜２６００Ｐａ、高周波パワー密度０．００４〜０．８Ｗ／ｃｍ2が好ましく用いられる。シリコン系薄膜の形成に使用される原料ガスとしては、ＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6等のシリコン含有ガス、またはシリコン系ガスとＨ2との混合ガスが好ましく用いられる。
【００３８】
導電型シリコン系薄膜３は、一導電型または逆導電型のシリコン系薄膜である。例えば、一導電型単結晶シリコン基板１としてｎ型が用いられる場合、一導電型シリコン系薄膜、および逆導電型シリコン系薄膜は、各々ｎ型、およびｐ型となる。ｐ型またはｎ型シリコン系薄膜を形成するためのドーパントガスとしては、Ｂ2Ｈ6またはＰＨ3等が好ましく用いられる。また、ＰやＢといった不純物の添加量は微量でよいため、予めＳｉＨ4やＨ2で希釈された混合ガスを用いることが好ましい。導電型シリコン系薄膜の製膜時に、ＣＨ4、ＣＯ2、ＮＨ3、ＧｅＨ4等の異種元素を含むガスを添加して、シリコン系薄膜を合金化することにより、シリコン系薄膜のエネルギーギャップを変更することもできる。
【００３９】
シリコン系薄膜としては、非晶質シリコン薄膜、微結晶シリコン（非晶質シリコンと結晶質シリコンとを含む薄膜）等が挙げられる。中でも非晶質シリコン系薄膜を用いることが好ましい。例えば、一導電型単結晶シリコン基板１としてｎ型単結晶シリコン基板を用いた場合の光電変換部５０の好適な構成としては、透明電極層６ａ／ｐ型非晶質シリコン系薄膜３ａ／ｉ型非晶質シリコン系薄膜２ａ／ｎ型単結晶シリコン基板１／ｉ型非晶質シリコン系薄膜２ｂ／ｎ型非晶質シリコン系薄膜３ｂ／透明電極層６ｂの順の積層構成が挙げられる。この場合、前述の理由から、ｐ層側を光入射面とすることが好ましい。
【００４０】
真性シリコン系薄膜２ａ，２ｂとしては、シリコンと水素で構成されるｉ型水素化非晶質シリコンが好ましい。単結晶シリコン基板上に、ＣＶＤ法によってｉ型水素化非晶質シリコンが製膜されると、単結晶シリコン基板への不純物拡散を抑えつつ表面パッシベーションを有効に行うことができる。また、膜中の水素量を変化させることで、エネルギーギャップにキャリア回収を行う上で有効なプロファイルを持たせることができる。
【００４１】
ｐ型シリコン系薄膜は、ｐ型水素化非晶質シリコン層、ｐ型非晶質シリコンカーバイド層、またはｐ型非晶質シリコンオキサイド層であることが好ましい。不純物拡散の抑制や直列抵抗低下の観点ではｐ型水素化非晶質シリコン層が好ましい。一方、ｐ型非晶質シリコンカーバイド層およびｐ型非晶質シリコンオキサイド層は、ワイドギャップの低屈折率層であるため、光学的なロスを低減できる点において好ましい。
【００４２】
ヘテロ接合太陽電池１０１の光電変換部５０は、導電型シリコン系薄膜３ａ，３ｂ上に、透明電極層６ａ，６ｂを備えることが好ましい。透明電極層は、透明電極層形成工程により形成される。透明電極層６ａ，６ｂは、導電性酸化物を主成分とする。導電性酸化物としては、例えば、酸化亜鉛や酸化インジウム、酸化錫を単独または混合して用いることができる。導電性、光学特性、および長期信頼性の観点から、酸化インジウムを含んだインジウム系酸化物が好ましく、中でも酸化インジウム錫（ＩＴＯ）を主成分とするものがより好ましく用いられる。ここで「主成分とする」とは、含有量が５０重量％より多いことを意味し、７０重量％以上が好ましく、９０％重量以上がより好ましい。透明電極層は、単層でもよく、複数の層からなる積層構造でもよい。
【００４３】
透明電極層には、ドーピング剤を添加することができる。例えば、透明電極層として酸化亜鉛が用いられる場合、ドーピング剤としては、アルミニウムやガリウム、ホウ素、ケイ素、炭素等が挙げられる。透明電極層として酸化インジウムが用いられる場合、ドーピング剤としては、亜鉛や錫、チタン、タングステン、モリブデン、ケイ素等が挙げられる。透明電極層として酸化錫が用いられる場合、ドーピング剤としては、フッ素等が挙げられる。
【００４４】
ドーピング剤は、光入射側透明電極層６ａおよび裏面側透明電極層６ｂの一方もしくは両方に添加することができる。特に、光入射側透明電極層６ａにドーピング剤を添加することが好ましい。光入射側透明電極層６ａにドーピング剤を添加することで、透明電極層自体が低抵抗化されるとともに、透明電極層６ａと集電極７との間での抵抗損を抑制することができる。
【００４５】
光入射側透明電極層６ａの膜厚は、透明性、導電性、および光反射低減の観点から、１０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下であることが好ましい。透明電極層６ａの役割は、集電極７へのキャリアの輸送であり、そのために必要な導電性があればよく、膜厚は１０ｎｍ以上であることが好ましい。膜厚を１４０ｎｍ以下にすることにより、透明電極層６ａでの吸収ロスが小さく、透過率の低下に伴う光電変換効率の低下を抑制することができる。また、透明電極層６ａの膜厚が上記範囲内であれば、透明電極層内のキャリア濃度上昇も防ぐことができるため、赤外域の透過率低下に伴う光電変換効率の低下も抑制される。
【００４６】
透明電極層の製膜方法は、特に限定されないが、スパッタ法等の物理気相堆積法や、有機金属化合物と酸素または水との反応を利用した化学気相堆積（ＭＯＣＶＤ）法等が好ましい。いずれの製膜方法においても、熱やプラズマ放電によるエネルギーを利用することもできる。
【００４７】
透明電極層作製時の基板温度は、適宜設定される。例えば、シリコン系薄膜として非晶質シリコン系薄膜が用いられる場合、２００℃以下が好ましい。基板温度を２００℃以下とすることにより、非晶質シリコン層からの水素の脱離や、それに伴うシリコン原子へのダングリングボンドの発生を抑制でき、結果として変換効率を向上させることができる。
【００４８】
裏面側透明電極層６ｂ上には、裏面金属電極８が形成されることが好ましい。裏面金属電極８としては、近赤外から赤外域の反射率が高く、かつ導電性や化学的安定性が高い材料を用いることが望ましい。このような特性を満たす材料としては、銀やアルミニウム等が挙げられる。裏面金属電極層の製膜方法は、特に限定されないが、スパッタ法や真空蒸着法等の物理気相堆積法や、スクリーン印刷等の印刷法等が適用可能である。
【００４９】
以下、本発明における集電極の製造方法の好ましい形態を図面に基づいて説明する。図３は、太陽電池の光電変換部５０上への集電極７０の形成方法の一実施形態を示す工程概念図である。この実施形態では、まず、光電変換部５０が準備される（光電変換部準備工程、図３（Ａ））。例えば、ヘテロ接合太陽電池の場合は、前述のように、一導電型シリコン基板上に、シリコン系薄膜および透明電極層を備える光電変換部が準備される。
【００５０】
光電変換部の一主面上に、低融点材料７１１を含む第一導電層７１が形成される（第一導電層形成工程、図３（Ｂ））。第一導電層７１上には、絶縁層９が形成される（絶縁層形成工程、図３（Ｃ））。絶縁層９は、第一導電層７１上にのみ形成されていてもよく、光電変換部５０の第一導電層７１が形成されていない領域（第一導電層非形成領域）上にも形成されていてもよい。特に、ヘテロ接合太陽電池のように、光電変換部５０の表面に透明電極層が形成されている場合は、第一導電層非形成領域上にも絶縁層９が形成されることが好ましい。
【００５１】
絶縁層９の形成において、基板を加熱しながら絶縁層を形成することで、絶縁層の製膜とほぼ同時に変形部の形成が行われる（図３（Ｃ））。ここで、「絶縁層の製膜とほぼ同時」とは、絶縁層形成工程以外の新たな工程を有さない、絶縁層の製膜中もしくは製膜直後の状態を意味する。例えば、本発明においては、加熱しながら絶縁層が製膜されるため、絶縁層の製膜終了後（加熱停止後）から基板表面温度が室温等に戻るまでの間に変形部が生じる場合などを含む。また、ある低融点材料上の絶縁層に変形部が形成される場合、該低融点材料上の絶縁層の製膜が終わった後であっても、該低融点材料周辺の絶縁層が製膜されることに追随して該低融点材料上の絶縁層に変形が生じる場合をも含む。
【００５２】
絶縁層形成工程により、低融点材料の熱流動開始温度Ｔ1よりも高い温度に基板を加熱しながら第一導電層７１上に絶縁層を製膜することで、第一導電層に含まれる低融点材料が流動状態となり、第一導電層の表面形状に変化が生じ、これに伴って前記第一導電層７１上に形成されている絶縁層９に開口（き裂）などを生じさせることができる。すなわち第一導電層７１上に、変形部を有する絶縁層が形成される。
【００５３】
絶縁層９の変形部は、典型的には、絶縁層への開口部９ｈの形成である。開口部９ｈは、例えばき裂状に形成される。なお、絶縁層形成工程において、絶縁層には開口が形成されていない場合があるが、この場合、変形部は、絶縁層９が局所的に薄い膜厚の領域が形成されていればよい。
【００５４】
本発明においては、第二導電層７２の一部が、絶縁層の変形部を通じて第一導電層７１に導通されていればよい。ここで「一部が導通されている」とは、絶縁層に開口部が形成されている場合は、その開口部に第二導電層の材料が充填されていることによって、導通されている状態である。また局所的に薄い膜厚を有する場合は、例えば絶縁層９の一部の膜厚が、数ｎｍ程度と非常に薄くなることによって、第二導電層７２が第一導電層７１に導通していればよい。例えば、第一導電層７１の低融点材料がアルミニウム等の金属材料である場合、その表面に形成された酸化被膜（絶縁層に相当）を介して第一導電層７１と第二導電層との間が導通されている状態が挙げられる。
【００５５】
本発明における「絶縁層形成温度Ｔｂ」とは、絶縁層の製膜開始時点の基板表面温度（基板加熱温度ともいう）を意味する。絶縁層の製膜中において、基板表面温度の平均値は、通常、製膜開始時点の基板表面温度以上になる。従って、本発明のようにＴ１＜Ｔｂで加熱することにより、絶縁層に変形部を形成することができる。
【００５６】
例えば、絶縁層９が乾式法により形成される場合は、絶縁層製膜中の基板表面温度を低融点材料の熱流動開始温度Ｔ1よりも高温とすることにより、変形部の形成を行うことができる。また、絶縁層９が湿式法により形成される場合は、溶媒を乾燥して製膜する際の基板表面温度を熱流動開始温度Ｔ1よりも高温とすることにより、変形部の形成を行うことができる。なお湿式法で絶縁層を形成する場合、「製膜開始時点」とは溶媒の乾燥開始時点を意味するものとする。
【００５７】
基板表面温度は、例えば基板表面にサーモラベルや熱電対を貼り付けて測定することができる。また、加熱部（ヒーターなど）の温度は、基板の表面温度が所定範囲となるように適宜に調整することができる。なお、この場合の「基板表面」とは、絶縁層が形成される、光電変換部の表面の温度を意味する。
【００５８】
絶縁層形成後に、めっき法により第二導電層７２が形成される（めっき工程、図３（Ｄ））。第一導電層７１は絶縁層９により被覆されているが、絶縁層９に開口部９ｈが形成された部分では、第一導電層７１が露出した状態である。そのため、第一導電層がめっき液に曝されることとなり、この開口部９ｈを起点として金属の析出が可能となる。このような方法によれば、集電極の形状に対応する開口部を有するレジスト材料層を設けずとも、集電極の形状に対応する第二導電層をめっき法により形成することができる。
【００５９】
第一導電層７１は、めっき法により第二導電層が形成される際の導電性下地層として機能する層である。そのため、第一導電層は電解めっきの下地層として機能し得る程度の導電性を有していればよい。なお、本明細書においては、体積抵抗率が１０-2Ω・ｃｍ以下であれば導電性であると定義する。また、体積抵抗率が、１０2Ω・ｃｍ以上であれば、絶縁性であると定義する。
【００６０】
第一導電層７１の膜厚は、コスト的な観点から２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。一方、第一導電層７１のライン抵抗を所望の範囲とする観点から、膜厚は０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましい。
【００６１】
第一導電層７１は、熱流動開始温度Ｔ1の低融点材料を含む。熱流動開始温度とは、加熱により材料が熱流動を生じ、低融点材料を含む層の表面形状が変化する温度であり、典型的には融点である。高分子材料やガラスでは、融点よりも低温で材料が軟化して熱流動を生じる場合がある。このような材料では、熱流動開始温度＝軟化点と定義できる。軟化点とは、粘度が４．５×１０6Ｐａ・ｓとなる温度である（ガラスの軟化点の定義に同じ）。
【００６２】
低融点材料は、絶縁層形成工程において熱流動を生じ、第一導電層７１の表面形状に変化を生じさせるものであることが好ましい。そのため、低融点材料の熱流動開始温度Ｔ1が、絶縁層形成温度Ｔｂよりも低温である材料を用いる。また、本発明においては、光電変換部５０の耐熱温度よりも低温の絶縁層形成温度Ｔｂで絶縁層の製膜が行われることが好ましい。したがって、低融点材料の熱流動開始温度Ｔ1は、光電変換部の耐熱温度よりも低温であることが好ましい。
【００６３】
光電変換部の耐熱温度とは、当該光電変換部を備える太陽電池（「太陽電池セル」または「セル」ともいう）あるいは太陽電池セルを用いて作製した太陽電池モジュールの特性が不可逆的に低下する温度である。例えば、図２に示すヘテロ接合太陽電池１０１では、光電変換部５０を構成する単結晶シリコン基板１は、５００℃以上の高温に加熱された場合でも特性変化を生じ難いが、透明電極層６や非晶質シリコン系薄膜２，３は２５０℃程度に加熱されると、熱劣化を生じたり、ドープ不純物の拡散を生じたりすることで、太陽電池特性の不可逆的な低下を生じる場合がある。そのため、ヘテロ接合太陽電池においては、第一導電層７１は、熱流動開始温度Ｔ1が２５０℃以下の低融点材料を含むことが好ましい。
【００６４】
低融点材料の熱流動開始温度Ｔ1の下限は特に限定されない。絶縁層形成工程における第一導電層の表面形状の変化量を大きくして、絶縁層９に開口部９ｈなどの変形部を容易に形成する観点からは、第一導電層の形成工程において、低融点材料は熱流動を生じないことが好ましい。例えば、塗布や印刷により第一導電層が形成される場合は、乾燥のために加熱が行われることがある。この場合は、低融点材料の熱流動開始温度Ｔ1は、第一導電層の乾燥のための加熱温度よりも高温であることが好ましい。かかる観点から、低融点材料の熱流動開始温度Ｔ1は、８０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。
【００６５】
低融点材料は、熱流動開始温度Ｔ1が上記範囲であれば、有機物であっても、無機物であってもよい。低融点材料は、電気的には導電性であっても、絶縁性でも良いが、導電性を有する金属材料であることが望ましい。低融点材料が金属材料であれば、第一導電層の抵抗値を小さくできるため、電気めっきにより第二導電層が形成される場合に、第二導電層の膜厚の均一性を高めることができる。また、低融点材料が金属材料であれば、光電変換部５０と集電極７０との間の接触抵抗を低下させることも可能となる。
【００６６】
低融点材料としては、低融点金属材料の単体もしくは合金、複数の低融点金属材料の混合物を好適に用いることができる。低融点金属材料としては、例えば、インジウムやビスマス、ガリウム等が挙げられる。
【００６７】
第一導電層７１は、上記の低融点材料に加えて、低融点材料よりも相対的に高温の熱流動開始温度Ｔ2を有する高融点材料を含有することが好ましい。第一導電層７１が高融点材料を有することで、第一導電層と第二導電層とを効率よく導通させることができ、太陽電池の変換効率を向上させることができる。例えば、低融点材料として表面エネルギーの大きい材料が用いられる場合、絶縁層形成工程により第一導電層７１が高温に曝されて、低融点材料が液相状態になると、図４に概念的に示すように、低融点材料の粒子が集合して粗大な粒状となり、第一導電層７１に断線を生じる場合がある。
これに対して、高融点材料は絶縁層形成工程での加熱によっても液相状態とならないため、第一導電層の形成材料中に高融点材料を含有することによって、図４に示すような低融点材料の粗大化による第一導電層の断線が抑制され得る。
【００６８】
高融点材料の熱流動開始温度Ｔ2は、絶縁層形成温度Ｔｂよりも高いことが好ましい。すなわち、第一導電層７１が低融点材料および高融点材料を含有する場合、低融点材料の熱流動開始温度Ｔ1、高融点材料の熱流動開始温度Ｔ2、および絶縁層形成工程における絶縁層形成温度Ｔｂは、Ｔ1＜Ｔｂ＜Ｔ2を満たすことが好ましい。高融点材料は、絶縁性材料であっても導電性材料であってもよいが、第一導電層の抵抗をより小さくする観点から導電性材料が好ましい。また、低融点材料の導電性が低い場合は、高融点材料として導電性の高い材料を用いることにより、第一導電層全体としての抵抗を小さくすることができる。導電性の高融点材料としては、例えば、銀、アルミニウム、銅などの金属材料の単体もしくは、複数の金属材料を好ましく用いることができる。
【００６９】
第一導電層７１が低融点材料と高融点材料とを含有する場合、その含有比は、上記のような低融点材料粗大化による断線の抑止や、第一導電層の導電性、絶縁層への変形部の形成容易性（第二導電層の金属析出の起点数の増大）等の観点から、適宜に調整される。その最適値は、用いられる材料や粒径の組合せに応じて異なるが、例えば、低融点材料と高融点材料の重量比（低融点材料：高融点材料）は、５：９５〜６７：３３の範囲である。低融点材料：高融点材料の重量比は、１０：９０〜５０：５０がより好ましく、１５：８５〜３５：６５がさらに好ましい。
【００７０】
第一導電層７１の材料として、金属粒子等の粒子状低融点材料が用いられる場合、絶縁層形成工程での絶縁層への変形部の形成を容易とする観点から、低融点材料の粒径ＤLは、第一導電層の膜厚ｄの１／２０以上であることが好ましく、１／１０以上であることがより好ましい。低融点材料の粒径ＤLは、０．２５μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましい。また、第一導電層７１が、スクリーン印刷等の印刷法により形成される場合、粒子の粒径は、スクリーン版のメッシュサイズ等に応じて適宜に設定され得る。例えば、粒径は、メッシュサイズより小さいことが好ましく、メッシュサイズの１／２以下がより好ましい。なお、粒子が非球形の場合、粒径は、粒子の投影面積と等面積の円の直径（投影面積円相当径、Ｈｅｙｗｏｏｄ径）により定義される。
【００７１】
低融点材料の粒子の形状は特に限定されないが、扁平状等の非球形が好ましい。また、球形の粒子を焼結等の手法により結合させて非球形としたものも好ましく用いられる。一般に、金属粒子が液相状態となると、表面エネルギーを小さくするために、表面形状が球形となりやすい。絶縁層形成工程前の第一導電層の低融点材料が非球形であれば、絶縁層形成工程により熱流動開始温度Ｔ1以上に加熱されると、粒子が球形に近付くため、第一導電層の表面形状の変化量がより大きくなる。そのため、第一導電層７１上の絶縁層９への変形部の形成が容易となる。
【００７２】
前述のごとく、第一導電層７１は導電性であり、体積抵抗率が１０-2Ω・ｃｍ以下であればよい。第一導電層７１の体積抵抗率は、１０-4Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。第一導電層が低融点材料のみを有する場合は、低融点材料が導電性を有していればよい。第一導電層が、低融点材料および高融点材料を含有する場合は、低融点材料および高融点材料のうち、少なくともいずれか一方が導電性を有していればよい。例えば、低融点材料／高融点材料の組合せとしては、絶縁性／導電性、導電性／絶縁性、導電性／導電性が挙げられるが、第一導電層をより低抵抗とするためには、低融点材料および高融点材料の双方が導電性を有する材料であることが好ましい。
【００７３】
第一導電層７１の材料として上記のような低融点材料と高融点材料との組合せ以外に、材料の大きさ（例えば、粒径）等を調整することにより、絶縁層形成工程での加熱による第一導電層の断線を抑制し、変換効率を向上させることも可能である。例えば、銀、銅、金等の高い融点を有する材料も、粒径が１μｍ以下の微粒子であれば、融点よりも低温の２００℃程度あるいはそれ以下の温度Ｔ1’で焼結ネッキング（微粒子の融着）を生じるため、本発明の「低融点材料」として用いることができる。このような焼結ネッキングを生じる材料は、焼結ネッキング開始温度Ｔ1’以上に加熱されると、微粒子の外周部付近に変形が生じるため、第一導電層の表面形状を変化させ、絶縁層９に変形部を形成することができる。また、微粒子が焼結ネッキング開始温度以上に加熱された場合であっても、融点Ｔ2’未満の温度であれば微粒子は固相状態を維持するため、図４に示すような材料の粗大化による断線が生じ難い。すなわち、金属微粒子等の焼結ネッキングを生じる材料は、本発明における「低融点材料」でありながら、「高融点材料」としての側面も有しているといえる。
【００７４】
このような焼結ネッキングを生じる材料では、焼結ネッキング開始温度Ｔ1’＝熱流動開始温度Ｔ1と定義できる。図５は、焼結ネッキング開始温度について説明するための図である。図５（Ａ）は、焼結前の粒子を模式的に示す平面図である。焼結前であることから、粒子は互いに点で接触している。図５（Ｂ）および図５（Ｃ）は、焼結が開始した後の粒子を、各粒子の中心を通る断面で切ったときの様子を模式的に示す断面図である。図５（Ｂ）は焼結開始後（焼結初期段階）、図５（Ｃ）は、（Ｂ）から焼結が進行した状態を示している。図５（Ｂ）において、粒子Ａ（半径ｒA）と粒子Ｂ（半径ｒB）との粒界は長さａABの点線で示されている。
【００７５】
焼結ネッキング開始温度Ｔ1’は、ｒAとｒBの大きい方の値ｍａｘ（ｒA，ｒB）と、粒界の長さａABとの比、ａAB／ｍａｘ（ｒA，ｒB）が、０．１以上となるときの温度で定義される。すなわち、少なくとも一対の粒子のａAB／ｍａｘ（ｒA，ｒB）が０．１以上となる温度を焼結ネッキング開始温度という。なお、図５では単純化のために、粒子を球形として示しているが、粒子が球形でない場合は、粒界近傍における粒子の曲率半径を粒子の半径とみなす。また、粒界近傍における粒子の曲率半径が場所によって異なる場合は、測定点の中で最も大きな曲率半径を、その粒子の半径とみなす。例えば、図６（Ａ）に示すように、焼結を生じた一対の微粒子Ａ，Ｂ間には、長さａABの粒界が形成されている。この場合、粒子Ａの粒界近傍の形状は、点線で示された仮想円Ａの弧で近似される。一方、粒子Ｂの粒界近傍は、一方が破線で示された仮想円Ｂ1の弧で近似され、他方が実線で示された仮想円Ｂ2の弧で近似される。図６（Ｂ）に示されるように、ｒB2＞ｒB1であるため、ｒB2を粒子Ｂの半径ｒBとみなす。なお、上記の仮想円は、断面もしくは表面の観察像の白黒２値化処理により境界を定め、粒界近傍の境界の座標に基づいて最小二乗法により中心座標および半径を算出する方法により、決定できる。なお、上記の定義により焼結ネッキング開始温度を厳密に測定することが困難な場合は、微粒子を含有する第一導電層を形成し、その上に絶縁層を形成する際の加熱により絶縁層に変形部が生じる温度を焼結ネッキング開始温度とみなすことができる。
【００７６】
第一導電層の形成材料には、上記の低融点材料（および高融点材料）に加えて、バインダー樹脂等を含有するペースト等を好ましく用いることができる。また、スクリーン印刷法により形成された第一導電層の導電性を十分向上させるためには、熱処理により第一導電層を硬化させることが望ましい。したがって、ペーストに含まれるバインダー樹脂としては、上記乾燥温度にて硬化させることができる材料を用いることが好ましく、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、アクリル系樹脂等が適用可能である。この場合、硬化とともに低融点材料の形状が変化し、図３（Ｃ）に示すように、絶縁層形成時に、低融点材料近傍の絶縁層に開口（き裂）が生じやすくなるためである。なお、バインダー樹脂と導電性の低融点材料の比率は、いわゆるパーコレーションの閾値（導電性が発現する低融点材料含有量に相当する比率の臨界値）以上になるように設定すればよい。
【００７７】
第一導電層７１は、インクジェット法、スクリーン印刷法、導線接着法、スプレー法、真空蒸着法、スパッタ法等の公知技術によって作製できる。第一導電層７１は、櫛形等の所定形状にパターン化されていることが好ましい。パターン化された第一導電層の形成には、生産性の観点からスクリーン印刷法が適している。スクリーン印刷法では、金属粒子からなる低融点材料を含む印刷ペースト、および集電極のパターン形状に対応した開口パターンを有するスクリーン版を用いて、集電極パターンを印刷する方法が好ましく用いられる。
【００７８】
一方、印刷ペーストとして、溶剤を含む材料が用いられる場合には、溶剤を除去するための乾燥工程が必要となる。前述のごとく、この場合の乾燥温度は、低融点材料の熱流動開始温度Ｔ1よりも低温であることが好ましい。乾燥時間は、例えば５分間〜１時間程度で適宜に設定され得る。
【００７９】
第一導電層は、複数の層から構成されてもよい。例えば、光電変換部表面の透明電極層との接触抵抗が低い下層と、低融点材料を含む上層からなる積層構造であっても良い。このような構造によれば、透明電極層との接触抵抗の低下に伴う太陽電池の曲線因子向上が期待できる。また、低融点材料含有層と、高融点材料含有層との積層構造とすることにより、第一導電層のさらなる低抵抗化が期待できる。
【００８０】
以上、第一導電層が印刷法により形成される場合を中心に説明したが、第一導電層の形成方法は印刷法に限定されるものではない。例えば、第一導電層は、パターン形状に対応したマスクを用いて、蒸着法やスパッタ法により形成されてもよい。
【００８１】
（絶縁層）
第一導電層７１上には、絶縁層９が形成される。ここで、第一導電層７１が所定のパターン（例えば櫛形）に形成された場合、光電変換部５０の表面上には、第一導電層が形成されている第一導電層形成領域と、第一導電層が形成されていない第一導電層非形成領域とが存在する。絶縁層９は、少なくとも第一導電層形成領域に形成される。本発明において、絶縁層９は、第一導電層非形成領域上にも形成されていることが好ましく、第一導電層非形成領域の全面に形成されていることが特に好ましい。絶縁層が第一導電層非形成領域にも形成されている場合、めっき法により第二導電層が形成される際に、光電変換部をめっき液から化学的および電気的に保護することが可能となる。例えば、ヘテロ接合太陽電池のように光電変換部５０の表面に透明電極層が形成されている場合は、透明電極層の表面に絶縁層が形成されることで、透明電極層とめっき液との接触が抑止され、透明電極層上への金属層（第二導電層）の析出を防ぐことができる。また、生産性の観点からも、第一導電層形成領域と第一導電層非形成領域との全体に絶縁層が形成されることがより好ましい。
【００８２】
絶縁層９の材料としては、電気的に絶縁性を示す材料が用いられる。また、絶縁層９は、めっき液に対する化学的安定性を有する材料であることが望ましい。めっき液に対する化学的安定性が高い材料を用いることにより、第二導電層形成時のめっき工程中に、絶縁層が溶解しにくく、光電変換部表面へのダメージが生じにくくなる。また、第一導電層非形成領域上にも絶縁層９が形成される場合、絶縁層は、光電変換部５０との付着強度が大きいことが好ましい。例えば、ヘテロ接合太陽電池では、絶縁層９は、光電変換部５０表面の透明電極層６ａとの付着強度が大きいことが好ましい。透明電極層と絶縁層との付着強度を大きくすることにより、めっき工程中に、絶縁層が剥離しにくくなり、透明電極層上への金属の析出を防ぐことができる。
【００８３】
絶縁層９には、光吸収が少ない材料を用いることが好ましい。絶縁層９は、光電変換部５０の光入射面側に形成されるため、絶縁層による光吸収が小さければ、より多くの光を光電変換部へ取り込むことが可能となる。例えば、絶縁層９が透過率９０％以上の十分な透明性を有する場合、絶縁層での光吸収による光学的な損失が小さく、第二導電層形成後に絶縁層を除去することなく、そのまま太陽電池として使用することができる。そのため、太陽電池の製造工程を単純化でき、生産性をより向上させることが可能となる。絶縁層９が除去されることなくそのまま太陽電池として使用される場合、絶縁層９は、透明性に加えて、十分な耐候性、および熱・湿度に対する安定性を有する材料を用いることがより望ましい。
【００８４】
絶縁層の材料は、無機絶縁性材料でも、有機絶縁性材料でもよい。無機絶縁性材料としては、例えば、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等の材料を用いることができる。有機絶縁性材料としては、例えば、ポリエステル、エチレン酢酸ビニル共重合体、アクリル、エポキシ、ポリウレタン等の材料を用いることができる。絶縁層形成工程における第一導電層の表面形状の変化に伴って生じる界面の応力等による、絶縁層への開口の形成を容易とする観点から、絶縁層の材料は、破断伸びが小さい無機材料であることが好ましい。このような無機材料の中でも、めっき液耐性や透明性の観点からは、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化窒化シリコン、酸化アルミニウム、サイアロン（ＳｉＡｌＯＮ）、酸化イットリウム、酸化マグネシウム、チタン酸バリウム、酸化サマリウム、タンタル酸バリウム、酸化タンタル、フッ化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム等が好ましく用いられる。中でも、電気的特性や透明電極層との密着性等の観点からは、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化窒化シリコン、酸化アルミニウム、サイアロン（ＳｉＡｌＯＮ）、酸化イットリウム、酸化マグネシウム、チタン酸バリウム、酸化サマリウム、タンタル酸バリウム、酸化タンタル、フッ化マグネシウム等が好ましく、屈折率を適宜に調整し得る観点からは、酸化シリコンや窒化シリコン等が特に好ましく用いられる。なお、これらの無機材料は、化学量論的（stoichiometric）組成を有するものに限定されず、酸素欠損等を含むものであってもよい。
【００８５】
絶縁層９の膜厚は、絶縁層の材料や形成方法に応じて適宜設定される。絶縁層９の膜厚は、絶縁層形成工程における第一導電層の表面形状の変化に伴って生じる界面の応力等によって、絶縁層に変形部が形成され得る程度に薄いことが好ましい。かかる観点から、絶縁層９の膜厚は、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましい。また、第一導電層非形成部における絶縁層９の光学特性や膜厚を適宜設定することで、光反射特性を改善し、太陽電池セル内部へ導入される光量を増加させ、変換効率をより向上させることが可能となる。このような効果を得るためには、絶縁層９の屈折率が、光電変換部５０表面の屈折率よりも低いことが好ましい。また、絶縁層９に好適な反射防止特性を付与する観点から、膜厚は３０ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲内で設定されることが好ましく、５０ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲内で設定されることがより好ましい。なお、第一導電層形成領域上の絶縁層の膜厚と第一導電層非形成領域上の絶縁層の膜厚は異なっていてもよい。例えば、第一導電層形成領域では、絶縁層形成工程での変形部の形成を容易とする観点で絶縁層の膜厚が設定され、第一導電層非形成領域では、適宜の反射防止特性を有する光学膜厚となるように絶縁層の膜厚が設定されてもよい。
【００８６】
ヘテロ接合太陽電池のように、光電変換部５０の表面に透明電極層（一般には屈折率：１．９〜２．１程度）を有する場合、界面での光反射防止効果を高めて太陽電池セル内部へ導入される光量を増加させるために、絶縁層の屈折率は、空気（屈折率＝１．０）と透明電極層との中間的な値であることが好ましい。また、太陽電池セルが封止されてモジュール化される場合、絶縁層の屈折率は、封止剤と透明電極層の中間的な値であることが好ましい。かかる観点から、絶縁層９の屈折率は、例えば１．４〜１．９が好ましく、１．５〜１．８がより好ましく、１．５５〜１．７５がさらに好ましい。絶縁層の屈折率は、絶縁層の材料、組成等により所望の範囲に調整され得る。例えば、酸化シリコンの場合は、酸素含有量を小さくすることにより、屈折率が高くなる。なお、本明細書における屈折率は、特に断りがない限り、波長５５０ｎｍの光に対する屈折率であり、分光エリプソメトリーにより測定される値である。また、絶縁層の屈折率に応じて、反射防止特性が向上するように絶縁層の光学膜厚（屈折率×膜厚）が設定されることが好ましい。
【００８７】
絶縁層は、公知の方法を用いて形成できる。例えば、酸化シリコンや窒化シリコン等の無機絶縁性材料の場合は、プラズマＣＶＤ法、スパッタ法等の乾式法が好ましく用いられる。また、有機絶縁性材料の場合は、スピンコート法、スクリーン印刷法等の湿式法が好ましく用いられる。これらの方法によれば、ピンホール等の欠陥が少なく、緻密な構造の膜を形成することが可能となる。
【００８８】
中でも、より緻密な構造の膜を形成する観点から、絶縁層９はプラズマＣＶＤ法で形成されることが好ましい。この方法により、２００ｎｍ程度の厚いものだけでなく、３０〜１００ｎｍ程度の薄い膜厚の絶縁層を形成した場合も、緻密性の高い構造の膜を形成することができる。
【００８９】
例えば、図２に示す結晶シリコン系太陽電池のように、光電変換部５０の表面にテクスチャ構造（凹凸構造）を有する場合、テクスチャの凹部や凸部にも精度よく膜形成できる観点からも、絶縁層はプラズマＣＶＤ法により形成されることが好ましい。緻密性が高い絶縁層を用いることにより、めっき処理時の透明電極層へのダメージを低減できることに加えて、透明電極層上への金属の析出を防止することができる。このように緻密性が高い絶縁膜は、図２の結晶シリコン系太陽電池におけるシリコン系薄膜３のように、光電変換部５０内部の層に対しても、水や酸素などのバリア層として機能し得るため、太陽電池の長期信頼性の向上の効果も期待できる。
【００９０】
なお、第一導電層７１と第二導電層７２との間にある絶縁層９、すなわち第一導電層形成領域上の絶縁層９の形状は、必ずしも連続した層状でなくてもよく、島状であっても良い。なお、本明細書における「島状」との用語は、表面の一部に、絶縁層９が形成されていない非形成領域を有する状態を意味する。
【００９１】
本発明において、絶縁層９は、第一導電層７１と第二導電層７２との付着力の向上にも寄与し得る。例えば、下地電極層であるＡｇ層上にめっき法によりＣｕ層が形成される場合、Ａｇ層とＣｕ層との付着力は小さいが、酸化シリコン等の絶縁層上にＣｕ層が形成されることにより、第二導電層の付着力が高められ、太陽電池の信頼性を向上することが期待される。
【００９２】
本発明においては、第一導電層７１上に絶縁層９が形成される際、絶縁層形成温度Ｔｂを低融点材料の熱流動開始温度Ｔ1よりも高温とすることで、第一導電層上の絶縁層に変形が生じる。第一導電層７１が低融点材料の熱流動開始温度Ｔ1よりも高温に加熱され、低融点材料が流動状態となるために、第一導電層の表面形状が変化する。この変化に伴って、その上に形成される絶縁層９に開口部９ｈなどの変形部が形成される。すなわち絶縁層の製膜とほぼ同時に変形部が形成される。したがって、その後のめっき工程において、第一導電層７１の表面の一部が、めっき液に曝されて導通するため、図３（Ｄ）に示すように、この導通部を起点として金属を析出させることが可能となる。
【００９３】
なお、変形部は主に第一導電層７１の低融点材料７１１上に形成される。低融点材料が絶縁性材料の場合、開口部などの変形部の直下は絶縁性であるが、低融点材料の周辺に存在する導電性の高融点材料にもめっき液が浸透するために、第一導電層とめっき液とを導通させることが可能である。
【００９４】
絶縁層形成工程における絶縁層形成温度（基板加熱温度）Ｔｂは、低融点材料の熱流動開始温度Ｔ1よりも高温、すなわちＴ1＜Ｔｂである。絶縁層形成温度Ｔｂは、Ｔ1＋１℃≦Ｔｂ≦Ｔ1＋１００℃を満たすことがより好ましく、Ｔ1＋５℃≦Ｔｂ≦Ｔ1＋６０℃を満たすことがさらに好ましい。絶縁層形成温度は、第一導電層の材料の組成や含有量等に応じて適宜設定され得る。
【００９５】
また、前述のごとく、絶縁層形成温度Ｔｂは、光電変換部５０の耐熱温度よりも低温であることが好ましい。光電変換部の耐熱温度は、光電変換部の構成により異なる。例えば、ヘテロ接合太陽電池や、シリコン系薄膜太陽電池のように透明電極層や非結晶質シリコン系薄膜を有する場合の耐熱温度は２５０℃程度である。そのため、光電変換部が非晶質シリコン系薄膜を備えるヘテロ接合太陽電池や、シリコン系薄膜太陽電池の場合、非晶質シリコン系薄膜およびその界面での熱ダメージ抑制の観点から、絶縁層形成温度Ｔｂは２５０℃以下に設定されることが好ましい。より高性能の太陽電池を実現するためには絶縁層形成温度Ｔｂは２００℃以下にすることがより好ましく、１８０℃以下にすることがさらに好ましい。従って、第一導電層７１の低融点材料の熱流動開始温度Ｔ1は、２５０℃未満であることが好ましく、２００℃未満がより好ましく、１８０℃未満がさらに好ましい。
【００９６】
またより緻密な膜を形成する観点から、絶縁層形成温度Ｔｂは１３０℃以上が好ましく、１４０℃以上がより好ましく、１５０℃以上がさらに好ましい。また、上記と同様の理由により、絶縁層製膜時における基板表面の最高到達温度は、光電変換部の耐熱温度より低温であることが好ましい。
【００９７】
本発明における絶縁層の製膜方法としては、変形部が形成され、また光電変換部をめっき液から保護することができる条件であれば特に制限されないが、例えばプラズマＣＶＤにより製膜される場合、製膜速度を０ｎｍ／ｓｅｃよりも速くすることが好ましく１ｎｍ／ｓｅｃ以下にすることが好ましい。中でも０．５ｎｍ／ｓｅｃ以下にすることがより好ましく、０．２５ｎｍ以下にすることが特に好ましい。上記範囲で製膜することにより、より緻密な膜が形成できる。
【００９８】
また絶縁層は、導電性酸化物の材料および組成、製膜条件（製膜方法、基板温度、導入ガスの種類および導入量、製膜圧力、パワー密度等）を変更することにより、適宜に調整され得る。絶縁層として酸化シリコンを用いた場合の製膜を例に挙げると、プラズマＣＶＤが用いられることが好ましい。製膜条件としては、基板温度１４５℃〜２５０℃、圧力３０Ｐａ〜３００Ｐａ、パワー密度０．０１Ｗ／ｃｍ2〜０．１６０Ｗ／ｃｍ2の条件で製膜が行われることが好ましい。
【００９９】
本発明においては、上述のように絶縁層形成工程において絶縁層に変形部を形成することができるため、めっき工程にてめっきを行うことが出来るが、絶縁層形成工程後、めっき工程前に、さらにアニール処理を行うアニール工程を有していても良い。アニール条件などを適宜調整してアニール処理を行うことにより、例えば変形部の形成が不十分であった場合などにおいても容易に所定の変形部を形成することができる。なお、本発明においては、製造工程を低減させる観点から、上記アニール工程を有さないことがより好ましい。
【０１００】
一方、一導電型結晶シリコン基板の一主面上に逆導電型の拡散層を有する結晶シリコン太陽電池は、非晶質シリコン薄膜や透明電極層を有していないため、耐熱温度は８００℃〜９００℃程度である。そのため、２５０℃よりも高温の絶縁層形成温度Ｔｂで絶縁層の形成が行われてもよい。
【０１０１】
絶縁層形成工程後に、第一導電層形成領域の絶縁層９上に第二導電層７２がめっき法により形成される。この際、第二導電層として析出させる金属は、めっき法で形成できる材料であれば特に限定されず、例えば、銅、ニッケル、錫、アルミニウム、クロム、銀、金、亜鉛、鉛、パラジウム等、あるいはこれらの混合物を用いることができる。
【０１０２】
太陽電池の動作時（発電時）には、電流は主として第二導電層を流れる。そのため、第二導電層での抵抗損を抑制する観点から、第二導電層のライン抵抗は、できる限り小さいことが好ましい。具体的には、第二導電層のライン抵抗は、１Ω／ｃｍ以下であることが好ましく、０．５Ω／ｃｍ以下であることがより好ましい。一方、第一導電層のライン抵抗は、電気めっきの際の下地層として機能し得る程度に小さければよく、例えば、５Ω／ｃｍ以下にすればよい。
【０１０３】
第二導電層は、無電解めっき法、電解めっき法のいずれでも形成され得るが、生産性の観点から、電解めっき法を用が好適である。電解めっき法では、金属の析出速度を大きくすることができるため、第二導電層を短時間で形成することができる。
【０１０４】
酸性銅めっきを例として、電解めっき法による第二導電層の形成方法を説明する。図７は、第二導電層の形成に用いられるめっき装置１０の概念図である。光電変換部上に第一導電層および変形部を有する絶縁層が形成された基板１２と、陽極１３とが、めっき槽１１中のめっき液１６に浸されている。基板１２上の第一導電層７１は、基板ホルダ１４を介して電源１５と接続されている。陽極１３と基板１２との間に電圧を印加することにより、絶縁層９で覆われていない第一導電層の上、すなわち絶縁層形成工程により絶縁層に生じた開口部などの変形部を起点として、選択的に銅を析出させることができる。
【０１０５】
酸性銅めっきに用いられるめっき液１６は銅イオンを含む。例えば硫酸銅、硫酸、水を主成分とする公知の組成のものが使用可能であり、これに０．１〜１０Ａ／ｄｍ2の電流を流すことにより、第二導電層である金属を析出させることができる。適切なめっき時間は、集電極の面積、電流密度、陰極電流効率、設定膜厚等に応じて適宜設定される。
【０１０６】
第二導電層は、複数の層から構成させても良い。例えば、Ｃｕ等の導電率の高い材料からなる第一のめっき層を、絶縁層を介して第一導電層上に形成した後、化学的安定性に優れる第二のめっき層を第一のめっき層の表面に形成することにより、低抵抗で化学的安定性に優れた集電極を形成することができる。
【０１０７】
めっき工程の後には、めっき液除去工程を設けて、基板１２の表面に残留しためっき液を除去することが好ましい。めっき液除去工程を設けることによって、絶縁層形成工程で形成された絶縁層９の開口部９ｈなどの変形部以外を起点として析出し得る金属を除去することができる。変形部以外を起点として析出する金属としては、例えば絶縁層９のピンホール等を起点とするものが挙げられる。めっき液除去工程によってこのような金属が除去されることによって、遮光損が低減され、太陽電池特性をより向上させることが可能となる。
【０１０８】
めっき液の除去は、例えば、めっき槽から取り出された基板１２の表面に残留しためっき液をエアーブロー式のエアー洗浄により除去した後、水洗を行い、さらにエアーブローにより洗浄液を吹き飛ばす方法により行うことができる。水洗の前にエアー洗浄を行い基板１２表面に残留するめっき液量を低減することによって、水洗の際に持ち込まれるめっき液の量を減少させることができる。そのため、水洗に要する洗浄液の量を減少させることができるとともに、水洗に伴って発生する廃液処理の手間も低減できることから、洗浄による環境負荷や費用が低減されるとともに、太陽電池の生産性を向上させることができる。
【０１０９】
ここで一般的に、ＩＴＯ等の透明電極層や、酸化シリコン等の絶縁層は親水性であるため、基板１２の表面、すなわち光電変換部５０の表面や絶縁層９の表面の水との接触角は、１０°程度あるいはそれ以下である場合が多い。本発明においては、基板１２の表面の接触角を２０°以上にすることが好ましく、上記範囲とするために、基板１２表面に撥水処理が行われることが好ましい。撥水処理は、例えば表面へ撥水層を形成することにより、基板表面のめっき液に対する濡れ性を低下させ、水に対する接触角を大きくすることができる。なお、本明細書における撥水処理とは、表面の水に対する濡れ性を低下させる（接触角を増大させる）処理を意味する。撥水処理を行うことにより、めっき工程後にめっき槽から取り出された基板１２表面に残留するめっき液の量を低減できるとともに、エアーブローなどによるめっき液の除去を容易にすることができる。
【０１１０】
なお、撥水性を有する絶縁層９が形成されることによって同等の効果が得られる。すなわち水との接触角θが大きい（例えば２０°以上）絶縁層９が形成されることにより、太陽電池の生産性をより向上させることができる。絶縁層に撥水性を持たせる方法としては、例えば、後の実施例で詳述するように、絶縁層の製膜条件（例えば、製膜室に導入するシリコン原料ガスと酸素原料ガスの流量比）を変更したプラズマＣＶＤ法により、酸化シリコン層を形成する方法などがある。
【０１１１】
本発明においては、集電極形成後（めっき工程後）に絶縁層除去工程が行われてもよい。特に、絶縁層として光吸収の大きい材料が用いられる場合は、絶縁層の光吸収による太陽電池特性の低下を抑制するために、絶縁層除去工程が行われることが好ましい。絶縁層の除去方法は、絶縁層材料の特性に応じて適宜選択される。例えば、化学的なエッチングや機械的研磨により絶縁層が除去され得る。また、材料によってはアッシング（灰化）法も適用可能である。この際、光取り込み効果をより向上させる観点から、第一導電層非形成領域上の絶縁層が全て除去されることがより好ましい。また、絶縁層９上に撥水層が形成されている場合、絶縁層９とともに撥水層も除去されることが好ましい。なお、絶縁層として光吸収の小さい材料が用いられる場合は、絶縁層除去工程が行われる必要はない。
【０１１２】
以上、ヘテロ接合太陽電池の光入射側に集電極７が設けられる場合を中心に説明したが、裏面側にも同様の集電極が形成されてもよい。ヘテロ接合太陽電池のように結晶シリコン基板を用いた太陽電池は、電流量が大きいため、一般に、透明電極層／集電極間の接触抵抗の損失による発電ロスが顕著となる傾向がある。これに対して、本発明では、第一導電層と第二導電層を有する集電極は、透明電極層との接触抵抗が低いため、接触抵抗に起因する発電ロスを低減することが可能となる。
【０１１３】
また、本発明は、ヘテロ接合太陽電池以外の結晶シリコン太陽電池や、ＧａＡｓ等のシリコン以外の半導体基板が用いられる太陽電池、非晶質シリコン系薄膜や結晶質シリコン系薄膜のｐｉｎ接合あるいはｐｎ接合上に透明電極層が形成されたシリコン系薄膜太陽電池や、ＣＩＳ，ＣＩＧＳ等の化合物半導体太陽電池、色素増感太陽電池や有機薄膜（導電性ポリマー）等の有機薄膜太陽電池のような各種の太陽電池に適用可能である。
【０１１４】
結晶シリコン太陽電池としては、一導電型（例えばｐ型）結晶シリコン基板の一主面上に逆導電型（例えばｎ型）の拡散層を有し、拡散層上に前記集電極を有する構成が挙げられる。このような結晶シリコン太陽電池は、一導電型層の裏面側にｐ+層等の導電型層を備えるのが一般的である。このように、光電変換部が非晶質シリコン層や透明電極層を含まない場合は、低融点材料の熱流動開始温度Ｔ1および絶縁層形成温度Ｔｂは、２５０℃より高くてもよい。
【０１１５】
シリコン系薄膜太陽電池としては、例えば、ｐ型薄膜とｎ型薄膜との間に非晶質の真性（ｉ型）シリコン薄膜を有する非晶質シリコン系薄膜太陽電池や、ｐ型薄膜とｎ型薄膜との間に結晶質の真性シリコン薄膜を有する結晶質シリコン系半導体太陽電池が挙げられる。また、複数のｐｉｎ接合が積層されたタンデム型の薄膜太陽電池も好適である。このようなシリコン系薄膜太陽電池では、透明電極層や非晶質シリコン系薄膜の耐熱性を勘案して、低融点材料の熱流動開始温度Ｔ1および絶縁層形成温度Ｔｂは２５０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましく、１８０℃以下であることがさらに好ましい。
【０１１６】
本発明の太陽電池は、実用に供するに際して、モジュール化されることが好ましい。太陽電池のモジュール化は、適宜の方法により行われる。例えば、集電極にタブ等のインターコネクタを介してバスバーが接続されることによって、複数の太陽電池セルが直列または並列に接続され、封止剤およびガラス板により封止されることによりモジュール化が行われる。
【実施例】
【０１１７】
以下、図２に示すヘテロ接合太陽電池に関する実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１１８】
（実施例１）
実施例１のヘテロ接合太陽電池を、以下のようにして製造した。
【０１１９】
一導電型単結晶シリコン基板として、入射面の面方位が（１００）で、厚みが２００μｍのｎ型単結晶シリコンウェハを用い、このシリコンウェハを２重量％のＨＦ水溶液に３分間浸漬し、表面の酸化シリコン膜が除去された後、超純水によるリンスが２回行われた。このシリコン基板を、７０℃に保持された５／１５重量％のＫＯＨ／イソプロピルアルコール水溶液に１５分間浸漬し、ウェハの表面をエッチングすることでテクスチャが形成された。その後に超純水によるリンスが２回行われた。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ  パシフィックナノテクノロジー社製）により、ウェハの表面観察を行ったところ、ウェハの表面はエッチングが最も進行しており、（１１１）面が露出したピラミッド型のテクスチャが形成されていた。
【０１２０】
エッチング後のウェハがＣＶＤ装置へ導入され、その光入射側に、真性シリコン系薄膜２ａとしてｉ型非晶質シリコンが５ｎｍの膜厚で製膜された。ｉ型非晶質シリコンの製膜条件は、基板温度：１５０℃、圧力：１２０Ｐａ、ＳｉＨ4／Ｈ2流量比：３／１０、投入パワー密度：０．０１１Ｗ／ｃｍ2であった。なお、本実施例における薄膜の膜厚は、ガラス基板上に同条件にて製膜された薄膜の膜厚を、分光エリプソメトリー（商品名Ｍ２０００、ジェー・エー・ウーラム社製）にて測定することにより求められた製膜速度から算出された値である。
【０１２１】
ｉ型非晶質シリコン層２ａ上に、逆導電型シリコン系薄膜３ａとしてｐ型非晶質シリコンが７ｎｍの膜厚で製膜された。ｐ型非晶質シリコン層３ａの製膜条件は、基板温度が１５０℃、圧力６０Ｐａ、ＳｉＨ4／Ｂ2Ｈ6流量比が１／３、投入パワー密度が０．０１Ｗ／ｃｍ2であった。なお、上記でいうＢ2Ｈ6ガス流量は、Ｈ2によりＢ2Ｈ6濃度が５０００ｐｐｍまで希釈された希釈ガスの流量である。
【０１２２】
次にウェハの裏面側に、真性シリコン系薄膜２ｂとしてｉ型非晶質シリコン層が６ｎｍの膜厚で製膜された。ｉ型非晶質シリコン層２ｂの製膜条件は、上記のｉ型非晶質シリコン層２ａの製膜条件と同様であった。ｉ型非晶質シリコン層２ｂ上に、一導電型シリコン系薄膜３ｂとしてｎ型非晶質シリコン層が４ｎｍの膜厚で製膜された。ｎ型非晶質シリコン層３ｂの製膜条件は、基板温度：１５０℃、圧力：６０Ｐａ、ＳｉＨ4／ＰＨ3流量比：１／２、投入パワー密度：０．０１Ｗ／ｃｍ2であった。なお、上記でいうＰＨ3ガス流量は、Ｈ2によりＰＨ3濃度が５０００ｐｐｍまで希釈された希釈ガスの流量である。
【０１２３】
この上に透明電極層６ａおよび６ｂとして、各々酸化インジウム錫（ＩＴＯ、屈折率：１．９）が１００ｎｍの膜厚で製膜された。ターゲットとして酸化インジウムを用い、基板温度：室温、圧力：０．２Ｐａのアルゴン雰囲気中で、０．５Ｗ／ｃｍ2のパワー密度を印加して透明電極層の製膜が行われた。裏面側透明電極層６ｂ上には、裏面金属電極８として、スパッタ法により銀が５００ｎｍの膜厚で形成された。光入射側透明電極層６ａ上には、第一導電層７１および第二導電層７２を有する集電極７が以下のように形成された。
【０１２４】
第一導電層７１の形成には、低融点材料としてのＳｎＢｉ金属粉末（粒径ＤL＝２５〜３５μｍ、融点Ｔ1＝１４１℃）と、高融点材料としての銀粉末（粒径ＤH＝２〜３μｍ、融点Ｔ2＝９７１℃）とを、２０：８０の重量比で含み、さらにバインダー樹脂としてエポキシ系樹脂を含む印刷ペーストが用いられた。この印刷ペーストを、集電極パターンに対応する開口幅（Ｌ＝８０μｍ）を有する＃２５０メッシュ（開口幅：ｌ＝７２μｍ）のスクリーン版を用いて、スクリーン印刷し、１３０℃で乾燥が行われた。
【０１２５】
第一導電層７１が形成されたウェハが、ＣＶＤ装置に投入され、絶縁層９として酸化シリコン層（屈折率：１．５）が、プラズマＣＶＤ法により８０ｎｍの厚みで光入射面側に形成された。
【０１２６】
絶縁層９の製膜条件は、基板加熱温度Ｔｂ：１４５℃、圧力３３Ｐａ、ＳｉＨ4／ＣＯ2流量比：３／２１、投入パワー密度：０．１６Ｗ／ｃｍ2（周波数２７ＭＨｚ）、製膜速度：０．２１ｎｍ/ｓｅｃであった。この条件で光入射面側に形成された絶縁層の屈折率（ｎ）および消衰係数（ｋ）は図８に示す通りであった。
【０１２７】
以上のように絶縁層形成工程までが行われた基板１２が、図７に示すように、めっき槽１１に投入された。めっき液１６には、硫酸銅五水和物、硫酸、および塩化ナトリウムが、それぞれ１２０ｇ／ｌ、１５０ｇ／ｌ、および７０ｍｇ／ｌの濃度となるように調製された溶液に、添加剤（上村工業製：品番ＥＳＹ−２Ｂ、ＥＳＹ−Ｈ、ＥＳＹ−１Ａ）が添加されたものが用いられた。このめっき液を用いて、温度４０℃、電流３Ａ／ｄｍ2の条件でめっきが行われ、第一導電層７１上の絶縁層上に、１０μｍ程度の厚みで第二導電層７２として銅が均一に析出した。第一導電層が形成されていない領域への銅の析出はほとんど見られなかった。
【０１２８】
その後、レーザー加工機によりセル外周部のシリコンウェハが０．５ｍｍの幅で除去され、本発明のヘテロ接合太陽電池が作製された。
【０１２９】
（実施例２）
絶縁層９を製膜したのち、１８０℃にてアニールを実施した点を除いて、実施例１と同様にしてヘテロ接合太陽電池が作製された。
【０１３０】
（比較例１）
第一導電層形成用の印刷ペーストとして、低融点材料を含まない銀ペースト（すなわち金属材料粉末と銀粉末との比率を０：１００としたもの）が用いられた点を除いて、実施例１と同様にして第一導電層（銀電極）７１の形成までが行われた。その後、絶縁層形成工程、第二金属層形成工程のいずれも実施せず、１８０℃にてアニールを実施し、この銀電極を集電極とするヘテロ接合太陽電池が作製された。
【０１３１】
（比較例２）
第一導電層７１形成用の印刷ペースト中の低融点材料が、ＳｎＳｂ粉末（粒径ＤL＝３５〜４５μｍ、融点Ｔ1＝２６６℃）に変更された点を除いて、実施例１と同様に第一導電層の形成および絶縁層の形成までが行われた。その後、実施例１と同様にめっき法による第二導電層の形成を試みたが、銅が析出せず、第二導電層が形成されなかった。
【０１３２】
（比較例３）
絶縁層９を製膜したのち、３００℃にてアニールを実施した点を除いて、比較例２と同様にしてヘテロ接合太陽電池が作製された。比較例３では、めっき法工程において絶縁層の第一導電層形成領域上に銅が析出し、第二導電層が形成された。
【０１３３】
（比較例４）
実施例１において、第一導電層を形成後、絶縁層形成工程およびアニール工程を実施することなく、めっき法により第二導電層が形成された。比較例４では、第二導電層を形成することができたものの、めっき処理中に透明電極層が完全にエッチングされる不具合が生じており、太陽電池として機能するものが得られなかった。
（比較例５）
基板加熱温度が表１に示すようにＴｂ＝１１５℃に変更された点を除いて、実施例１と同様にしてヘテロ接合太陽電池が作製された。比較例５では、第一導電層非形成領域上にも銅が部分的に析出した。
【０１３４】
(比較例６)
基板加熱温度が表1に示すようにＴｂ＝１１５℃に変更された点を除いて、実施例２と同様にしてヘテロ接合太陽電池が作製された。比較例５では、第一導電層非形成領域上にも銅が部分的に析出した（太陽電池特性は測定せず）。
【０１３５】
上記各実施例および比較例のヘテロ接合太陽電池の作製条件および太陽電池特性（開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）および変換効率（Ｅｆｆ）の測定結果を表１に示す。
【０１３６】
【表１】
2014103173.tif 000003
【０１３７】
各実施例と比較例１との比較から、本発明の太陽電池は、銀ペースト電極からなる集電極を有する従来の太陽電池に比べて、変換効率（Ｅｆｆ）が向上している。これは、実施例の太陽電池においては、集電極の抵抗が低くなり、曲線因子（ＦＦ）が向上したためと考えられる。
【０１３８】
また、各実施例では、比較例１に比して短絡電流（Ｊｓｃ）も向上している。これは、屈折率の高い透明電極層６ａ上に、屈折率の低い絶縁層９を有するため、最表面（太陽電池の空気界面）での反射率が低下したためと考えられる。このことは、図８において、絶縁層（酸化シリコン）は太陽電池が光電変換に利用できる波長範囲において透明電極層（ＩＴＯ）よりも屈折率が低く、かつ光吸収がほとんどないことからも推定できる。このように、透明性および適宜の屈折率を有する絶縁層が形成される場合は、第二導電層形成後に絶縁層が除去されずとも、高い変換特性を有する太陽電池が得られることがわかる。
【０１３９】
また、比較例２では絶縁層形成温度Ｔｂ（１４５℃）が低融点材料の熱流動開始温度Ｔ1（２６６℃）よりも低かったため、絶縁層上にめっきの起点が存在せず、第二導電層が形成されなかった。
【０１４０】
比較例３では、アニール温度Ｔａ（３００℃）が低融点材料の熱流動開始温度Ｔ1（２６６℃）よりも高いため、第二導電層が形成されたが、３００℃の高温で加熱されたことにより、太陽電池特性が著しく低下していた。これは、高温での加熱より、光電変換部の非晶質シリコン層の特性（膜質）が低下したためと考えられる。
【０１４１】
実施例において、めっき工程により第二導電層として銅が析出したのは、絶縁層形成工程により第一導電層形成領域上の絶縁層に開口部が形成され、第一導電層がめっき液と接触（導通）し、この開口部を析出の起点として、めっきが行われたためである。
一方、比較例５及び６では、絶縁層形成温度Ｔｂ（１１５℃）がＴ１（１４１℃）よりも低温であるにも拘わらず、第一導電層非形成領域にも第二導電層である銅が析出した。これは絶縁層形成温度Ｔｂ（１１５℃）が低温であり、本製膜条件では絶縁層であるＳｉＯｘ膜が、透明電極層を十分保護しうる程度の緻密性を有していなかったためと考えられる。
【０１４２】
以上の結果から、絶縁層形成温度Ｔｂは、低融点材料の熱流動開始温度Ｔ1以上で、かつ光電変換部の耐熱温度よりも小さければよく、これに伴って低融点材料の熱流動開始温度Ｔ1も光電変換部の耐熱温度より小さくすればよいことが分かる。
【０１４３】
以上、実施例を用いて説明したように、本発明によれば、開口部形成のためのアニール処理を行うことなく、太陽電池の集電極を作製することができるため、高出力の太陽電池の生産性を向上させることが可能となる。
【符号の説明】
【０１４４】
１．一導電型単結晶シリコン基板
２．真性シリコン系薄膜
３．導電型シリコン系薄膜
６．透明電極層
７．集電極
７１．第一導電層
７１１．低融点材料
７２．第二導電層
８．裏面金属電極
９．絶縁層
９ｈ．開口部
５０．光電変換部
１００．太陽電池
１０１．ヘテロ接合太陽電池
１０．めっき装置
１１．めっき槽
１２．基板
１３．陽極
１４．基板ホルダ
１５．電源
１６．めっき液
【図１】
2014103173.tif 000004
【図２】
2014103173.tif 000005
【図３】
2014103173.tif 000006
【図４】
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【図５】
2014103173.tif 000008
【図７】
2014103173.tif 000009
【図８】
2014103173.tif 000010
【図６】
2014103173.tif 000011