(57)【要約】      （修正有）【課題】液組成を厳密に管理する必要がなく、むらが低減された表面凹凸形態を有し且つ光反射率が低減されたシリコン基板テクスチャー形成用組成物を提供する。【解決手段】水、塩基を含み、更に下記式（１）で表されるアミノアルコール化合物を２種類以上含むことを特徴とする、テクスチャー形成用組成物とする。2014203835.tif 000011（式中、Ｒ１、およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、または炭素数６〜１８のアリール基であり、Ｒ３は炭素数２〜６のアルキレン基である。ｍは１〜４の整数、また、ａは０または１、ｂは０または１、ｃは１〜３の整数でａ＋ｂ＋ｃ＝３であり、ｃが２以上の場合、−（Ｒ３Ｏ）ｍ−Ｈで表される基はそれぞれ独立な基でも良い。）【選択図】図１
2014203835.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板表面と接触して該表面に凹凸部を形成するテクスチャー形成用組成物であって、水、塩基、及び下記式（１）で表されるアミノアルコール化合物を２種類以上含むことを特徴とするテクスチャー形成用組成物。
【化１】
2014203835.tif 000009
（式中、
Ｒ１、およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、または炭素数６〜１８のアリール基であり、Ｒ３は炭素数２〜６のアルキレン基である。ｍは１〜４の整数、また、ａは０または１、ｂは０または１、ｃは１〜３の整数でａ＋ｂ＋ｃ＝３であり、ｃが２以上の場合、−（Ｒ３Ｏ）ｍ−Ｈで表される基はそれぞれ独立な基でも良い。）
【請求項２】
アミノアルコール化合物として、ＨＬＢ値が０．５以上異なるものを含むことを特徴とする請求項１記載のテクスチャー形成用組成物。
【請求項３】
アミノアルコール化合物として、ＨＬＢ値が４．５以上であるものを少なくとも１種類含むことを特徴とする請求項２記載のテクスチャー形成用組成物。
【請求項４】
水１００質量部に対して、塩基を０．１質量部以上１５質量部以下、前記アミノアルコール化合物を０．０１質量部以上１５質量部以下含むことを特徴とする請求項１〜３に記載のテクスチャー形成用組成物。
【請求項５】
さらにケイ酸塩を含むことを特徴とする請求項１〜４記載のテクスチャー形成用組成物。
【請求項６】
前記水１００質量部に対して、前記ケイ酸塩を０．１質量部以上１０．０質量部以下含むことを特徴とする、請求項５に記載のテクスチャー形成用組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のテクスチャー形成用組成物と、シリコン基板表面とを接触させる工程を有することを特徴とする、表面に凹凸構造を有するシリコン基板の製造方法。
【請求項８】
テクスチャー形成用組成物とシリコン基板表面とを接触させる温度を５０℃以上１００℃以下とする請求項７に記載の表面に凹凸部を有するシリコン基板の製造方法。
【請求項９】
水及び塩基を含有する第１の溶液と、水及び下記式（１）で表されるアミノアルコール化合物を２種類以上含有する第２の溶液とからなる、テクスチャー形成用組成物調製キット。
【化２】
2014203835.tif 000010
（式中、
Ｒ１、およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、または炭素数６〜１８のアリール基であり、Ｒ３は炭素数２〜６のアルキレン基である。ｍは１〜４の整数、また、ａは０または１、ｂは０または１、ｃは１〜３の整数でａ＋ｂ＋ｃ＝３であり、ｃが２以上の場合、−（Ｒ３Ｏ）ｍ−Ｈで表される基はそれぞれ独立な基でも良い。）
【請求項１０】
前記第１の溶液又は前記第２の溶液がさらにケイ酸塩を含有する、請求項９に記載のテクスチャー形成用組成物調製キット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テクスチャー形成用組成物、シリコン基板の製造方法、及びテクスチャー形成用組成物調製キットに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、結晶系シリコン太陽電池等に用いられるシリコン基板は、太陽電池の効率を高めるために、基板表面に凹凸構造（例えば、ピラミッド状の微細な凹凸構造）を形成させ、表面からの入射光を効率良く基板内部に取り込む方法が用いられている。これらの凹凸構造は、「テクスチャー」と呼ばれている。入射光をより効率よく基板内部に取り込み、光電変換効率をより向上させるためには、該凹凸構造を有する基板面の光反射率をより低くすることが望まれている。
【０００３】
基板表面にこのテクスチャーを形成する方法として、単結晶シリコン基板表面に、塩基性水溶液に添加剤を加えたテクスチャー形成用組成物を接触させて異方性エッチング処理を行い、ピラミッド状（四角錐状）の微細な凹凸構造（テクスチャー）を形成する方法が知られている（例えば、非特許文献１、特許文献１参照）。
【０００４】
従来の方法では、添加剤として、脂肪族カルボン酸（特許文献１）を使用した例が記載されている。これら方法によれば、一定の効果は得られるものの、濃度の変動により性能が大きく左右される問題があった。特に、低濃度側では基板表面の凹凸構造にむらが生じ、外観不良の原因となる他、基板表面において光反射率が十分に低減されない箇所が発生するので、光電変換効率を向上させることが困難になる。さらには、シリコン基板を太陽電池用途に使用する場合、光電変換効率をより向上させるため、該基板の反射率をより低減できるテクスチャー形成用組成物の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−５７１３９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ：  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，  Ｖｏｌ．  ４，  ４３５−４３８  （１９９６）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、液組成を厳密に管理する必要がなく、むらが低減された表面形態（凹凸構造）を有し且つ光反射率が低減されたシリコン基板の製造を可能にするテクスチャー形成用組成物を提供することを課題とする。
【０００８】
本発明はまた、太陽電池等の光電変換素子用途に好適に使用できる、表面にテクスチャー（ピラミッド状の凹凸構造)が形成されたシリコン基板の製造方法を提供する。また、上記テクスチャー形成用組成物の調製に好適に使用できる、テクスチャー形成用組成物調製キットを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決するため、鋭意検討を行った。その結果、特定のアミノアルコール化合物を配合した塩基水溶液を使用してシリコン基板をエッチング処理することにより、シリコン基板表面に微細なテクスチャー構造（ピラミッド状の凹凸部）の形成が可能であり、さらに太陽電池の光電変換効率向上の指標の一つである反射率の低減も可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
以下、本発明について説明する。
【００１１】
本発明の第１の態様は、シリコン表面に凹凸構造を形成するための、テクスチャー形成用組成物であって、水、塩基を含み、更に下記式（１）で表されるアミノアルコール化合物を２種類以上含むことを特徴とする、テクスチャー形成用組成物である。
【００１２】
【化１】
2014203835.tif 000003
【００１３】
（式中、
Ｒ１、およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、または炭素数６〜１８のアリール基であり、Ｒ３は炭素数２〜６のアルキレン基である。ｍは１〜４の整数、また、ａは０または１、ｂは０または１、ｃは１〜３の整数でａ＋ｂ＋ｃ＝３であり、ｃが２以上の場合、−（Ｒ３Ｏ）ｍ−Ｈで表される基はそれぞれ独立な基でも良い。）
【００１４】
本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様に係るテクスチャー形成用組成物と、シリコン基板表面とを接触させる工程を含んでなることを特徴とする、表面に凹凸構造を有するシリコン基板の製造方法である。
【００１５】
本発明の第３の態様は、水、塩基を含有する第１の溶液と、水、下記式（１）で表されるアミノアルコール化合物を２種類以上含有する第２の溶液とからなる、テクスチャー形成用組成物調製キットである。
【００１６】
【化２】
2014203835.tif 000004
【００１７】
（式中、
Ｒ１、およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、または炭素数６〜１８のアリール基であり、Ｒ３は炭素数２〜６のアルキレン基である。ｍは１〜４の整数、また、ａは０または１、ｂは０または１、ｃは１〜３の整数でａ＋ｂ＋ｃ＝３であり、ｃが２以上の場合、−（Ｒ３Ｏ）ｍ−Ｈで表される基はそれぞれ独立な基でも良い。）
【発明の効果】
【００１８】
本発明の第１の態様に係るテクスチャー形成用組成物によれば、上記所定のアミノアルコール化合物が添加剤として作用するので、液組成の管理を簡略化することが可能であり、むらが低減された表面形態（凹凸構造）を有し且つ光反射率が低減されたシリコン基板の製造を可能にする、テクスチャー形成用組成物を提供することができる。
【００１９】
本発明の第２の態様に係るシリコン基板の製造方法によれば、本発明の第１の態様に係るテクスチャー形成用組成物を用いてシリコン基板表面にテクスチャーを形成するので、液組成の管理を簡略化しながらも、むらが低減された表面形態（凹凸構造）を有し且つ光反射率が低減されたシリコン基板を製造することができる。したがって、本製造方法によって製造した、表面がテクスチャー化されたシリコン基板は、太陽電池等の光電変換素子用途に好適に使用することができる。
【００２０】
本発明の第３の態様に係るテクスチャー形成用組成物調製キットによれば、上記本発明の第１の態様に係るテクスチャー形成用組成物を調製することができる。ここで、本発明の第３の態様に係るテクスチャー形成用組成物調製キットにおいては、塩基と上記アミノアルコール化合物とが別個の溶液に含有されているので、各溶液を高濃度に調製しても、アミノアルコール化合物が析出することがない。よって、均一な高濃度溶液として製造及び輸送できるので、輸送コストを低減できるほか、本調製キットの使用者は容易に、上記本発明の第１の態様に係るテクスチャー形成用組成物を、所期の濃度の均一な溶液として調製することができる。したがって、本発明の第１の態様に係るテクスチャー形成用組成物の調製に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例１で得られたシリコン基板表面のレーザー顕微鏡観察画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の上記した作用および利得は、以下に説明する発明を実施するための形態から明らかにされる。以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２３】
＜１．テクスチャー形成用組成物＞
本発明の第１の態様に係るテクスチャー形成用組成物は、シリコン表面に凹凸構造を形成するためのテクスチャー形成用組成物であって、水、塩基を含み、更に下記式（１）で表されるアミノアルコール化合物を２種類以上含むことを特徴とする、テクスチャー形成用組成物である。
【００２４】
【化３】
2014203835.tif 000005
【００２５】
（式中、
Ｒ１、およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、または炭素数６〜１８のアリール基であり、Ｒ３は炭素数２〜６のアルキレン基である。ｍは１〜４の整数、また、ａは０または１、ｂは０または１、ｃは１〜３の整数でａ＋ｂ＋ｃ＝３であり、ｃが２以上の場合、−（Ｒ３Ｏ）ｍ−Ｈで表される基はそれぞれ独立な基でも良い。）
以下、順を追って説明する。
【００２６】
（表面にテクスチャーを形成するシリコン基板）
本発明のテクスチャー形成用組成物を適用してテクスチャーを形成するシリコン基板は、公知の方法で製造したものを使用することができ、単結晶又は多結晶系のシリコン基板を使用することができる。中でも、テクスチャー形成処理により得られた表面に凹凸部を有するシリコン基板を太陽電池用途に使用する場合、単結晶基板であることが好ましい。また、単結晶のシリコン基板を使用する場合、本発明のテクスチャー形成用組成物と接触させる、シリコン基板表面の面方位は、（１００）であることが好ましい。このような面方位の表面と本発明のテクスチャー形成用組成物とを接触させることにより、該表面に良好なテクスチャー（ピラミッド状の凹凸構造）を形成できる。
【００２７】
また、本発明においては、シリコン基板の一部、あるいは全部をシリコン酸化膜やシリコン窒化膜、レジスト等で被覆処理（マスク）した基板も使用することができる。さらに、シリコン基板は、表面を研磨したもの、または、単にスライスしたもの（アズスライス品)の何れであってもよい。
【００２８】
（水）
本発明のテクスチャー形成用組成物は、水を含む。この水は、下記に詳述する塩基、アミノアルコール化合物を溶解し、効率よく、両者をシリコン基板表面に作用させる役割を果しているものと考えられる。本発明で使用する水は、テクスチャー（凹凸構造）が形成されたシリコン基板の用途に応じて適宜決定すればよいが、超純水、純水、イオン交換水、蒸留水、通常の水道水を使用することができる。これらの水の中でも、含有する金属等の不純物を考慮すると、超純水、純水、イオン交換水が好適である。
【００２９】
（塩基）
本発明のテクスチャー形成用組成物は、塩基を含む。この塩基は、シリコン基板表面をエッチングするのに重要な役割を果たしているものと考えられる。塩基としては、無機塩基、有機塩基の何れであってもよい。本発明において使用可能な無機塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；及び、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩等を挙げることができる。また、本発明において使用可能な有機塩基としては、例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、または、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド等の第４級アンモニウム化合物を挙げることができる。これらの塩基の中でも、シリコンのエッチング速度やテクスチャー形成能を高めることが容易である等の観点からは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及びＴＭＡＨを好適に採用することができる。なお、塩基は、２種以上の塩基を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
（アミノアルコール化合物）
本発明のテクスチャー形成用組成物は、下記式（１）で示されるアミノアルコール化合物を２種類以上含むことを最大の特徴とする。
【００３１】
【化４】
2014203835.tif 000006
【００３２】
（式中、
Ｒ１、およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、または炭素数６〜１８のアリール基であり、Ｒ３は炭素数２〜６のアルキレン基である。ｍは１〜４の整数、また、ａは０または１、ｂは０または１、ｃは１〜３の整数でａ＋ｂ＋ｃ＝３であり、ｃが２以上の場合、−（Ｒ３Ｏ）ｍ−Ｈで表される基はそれぞれ独立な基でも良い。）
【００３３】
また、これらアミノアルコール化合物のＨＬＢ値が０．５以上異なるものを含むことが好ましい。ＨＬＢ値が他のアミノアルコール化合物より０．５以上異なるものを少なくとも１種類含んでおれば良く、テクスチャー形成用組成物に含まれる全てのアミノアルコール化合物同士のＨＬＢ値が０．５以上異なっている必要はない。
【００３４】
さらには、少なくともＨＬＢ値が４．５以上のアミノアルコール化合物を１種類以上含み、かつ、ＨＬＢ値が０．５以上異なるものを含むことがより好ましい。
【００３５】
なお、ＨＬＢ値とは、界面活性剤の水と油への親和性、つまり、親水性あるいは疎水性の程度を表す値である。ＨＬＢ値は０から２０までの値をとり、０に近いほど疎水性が高く２０に近いほど親水性が高くなる。計算による算出方法がいくつか提案されているが、今回はグリフィン法と呼ばれている下記式（２）による数値を使用している。
ＨＬＢ値＝２０ｘ親水部の式量の総和／分子量    （２）
【００３６】
これらアミノアルコール化合物がテクスチャー（凹凸部）を形成するのにどのような作用を果しているかは明らかではないが、次のように推定している。これらのアミノアルコール化合物は分子内に一つ以上の水酸基を有し、その構造上適度な親水性と疎水性を有する。そのため、水を含むテクスチャー形成用組成物中で溶解し、疎水性であるシリコン基板表面との濡れ性を改善すると共に、シリコン基板表面に可逆的に吸着作用する。シリコン基板表面に吸着したアミノアルコール化合物は、シリコン基板表面のアルカリによるエッチングを適度に阻害し、テクスチャー形成を促進する。また、本発明において、前記式（１）で示されるアミノアルコール化合物を２種類以上含むことを特徴とするが、複数のアミノアルコール化合物を使用することで液組成を厳密に管理しなくてもシリコン基板表面にむらの低減されたテクスチャー形成が可能になり、均一な凹凸部を有し、かつ、反射率の低いシリコン基板が得られる。さらに、ＨＬＢ値が異なる、つまり、親水／疎水性が異なるアミノアルコール化合物を併用すると、基板表面のむらがより低減されたテクスチャー形成が可能になり好ましい。これは、ＨＬＢ値の低い方のアミノアルコール化合物は基板へ吸着作用しテクスチャー形成に効果的に働き、ＨＬＢ値の高い方のアミノアルコール化合物は基板との濡れ性を改善しエッチング時に発生する水素の気泡の付着を抑制し、より基板表面にむらが低減されたテクスチャーが形成されるものと推定している。これは、ＨＬＢ値の差がある程度大きい組み合わせでより効果的に働くものと考えられる。さらに、ＨＬＢ値がある程度大きいアミノアルコール化合物を使用することで基板とテクスチャー形成用組成物の濡れ性が改善し、より均一なテクスチャー形成が可能となる。
【００３７】
前記式（１）において、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、または炭素数６〜１８のアリール基であり、好ましくは、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数６〜１５のアリール基であり、さらに好ましくは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基である。具体的には、水素、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、フェニル基、ベンジル基、トリル基、またはキシリル基等が挙げられる。
【００３８】
前記式（１）において、Ｒ３は、炭素数２〜６のアルキレン基であり、好ましくは、炭素数２〜４のアルキレン基である。具体的には、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
【００３９】
本発明において、前記アミノアルコール化合物は、前記式（１）で示される構造を有する化合物であれば、特に制限されるものではない。より均一な凹凸部であって、反射率の低い凹凸部を有するシリコン基板を形成するための式（１）で示されるアミノアルコール化合物のより好適な具体例としては、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のトリアルカノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ベンジルジエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−キシリルジエタノールアミン等のジエタノールアミン、エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジトリルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジキシリルエタノールアミン等のモノエタノールアミン、ジプロパノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−エチルジプロパノールアミン、Ｎ−プロピルジプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジプロパノールアミン、Ｎ−フェニルジプロパノールアミン、Ｎ−ベンジルジプロパノールアミン、Ｎ−トリルジプロパノールアミン、Ｎ−キシリルジプロパノールアミン等のジプロパノールアミン、プロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジトリルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジキシリルプロパノールアミン等のモノプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエトキシエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエトキシエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエトキシエタノールアミン等のジアルキルエトキシエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエトキシエトキシエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエトキシエトキシエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエトキシエトキシエタノールアミン等のジアルキルエトキシエトキシエタノールアミン等が挙げられる。
【００４０】
溶解性が良好であり、広い濃度範囲で使用可能なテクスチャー形成用組成物とすることができることから、アミノアルコール化合物の少なくとも１種類は、ＨＬＢ値が４．５以上であることが好ましく、４．５〜７であることがより好ましい。
【００４１】
（配合割合）
本発明のテクスチャー形成用組成物は、水、塩基を含み、更に前記アミノアルコール化合物を含む。これらの量は、特に限定されるものでは無く、使用する塩基の種類、アミノアルコール化合物の種類、該組成物とシリコン基板との接触温度や時間等により、各成分の最適な濃度を適宜選択すれば良い。しかし、工業的に有効な処理時間でシリコン基板へ均一で微細なテクスチャー形成を可能にするとの観点から、例えば、以下のような配合割合が好ましい。
【００４２】
本発明のテクスチャー形成用組成物中の塩基の配合割合としては、水１００質量部に対して０．１質量部以上１５質量部以下含むことが好ましく、水１００質量部に対して０．３質量部以上１２質量部以下含むことがさらに好ましく、水１００質量部に対して０．５質量部以上１０質量部以下含むことが特に好ましい。
【００４３】
本発明のテクスチャー形成用組成物中のアミノアルコール化合物の配合割合としては、水１００質量部に対して０．０１質量部以上１５質量部以下含むことが好ましく、水１００質量部に対して０．０５質量部以上１２質量部以下含むことがさらに好ましく、水１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下含むことが特に好ましい。
【００４４】
（ケイ酸塩）
本発明のテクスチャー形成用組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲でさらにケイ酸塩を含有させることができる。ケイ酸塩を含有させることにより、本発明のテクスチャー形成用組成物を使い回して複数回バッチ方式にシリコン基板のテクスチャー形成処理を行った際に、該処理後のシリコン基板の表面特性（例えば光反射率。）のバッチによるばらつきを抑制することが可能になる。特に、１バッチ目（初期バッチ）においても安定したテクスチャー形成特性を発揮させることが可能になる。
【００４５】
本発明において、ケイ酸塩の種類は特に限定されるものではない。ただし、コストや添加の容易さ等の観点からは、例えば、メタケイ酸ナトリウムやケイ酸ソーダ等を好適に用いることができる。ケイ酸塩を含有させる場合、その含有量は、水１００質量部に対して、０．１質量部以上とすることが好ましく、また、１０．０質量部以下とすることが好ましい。ケイ酸塩の含有量を上記下限値以上とすることにより、テクスチャー形成特性を安定化させる上記効果を確実に発揮させることが容易になる。また、ケイ酸塩の含有量を上記上限値以下とすることにより、本発明のテクスチャー形成用組成物を使い回せるバッチ処理回数（寿命）の減少を抑制することが可能になる。
【００４６】
（その他の添加成分）
本発明のテクスチャー形成用組成物には、水、前記塩基、および前記アミノアルコール化合物の他、本発明の効果を阻害しない範囲で通常のテクスチャー形成用組成物に使用される公知の添加剤として、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、ジオール類、グリコールエーテル類の有機溶媒を含有させても良い。ただし、これら添加剤、有機溶媒は、配合されなくてもよく、配合される場合であっても、水１００質量部に対して、好ましくはそれぞれ５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。
【００４７】
（テクスチャー形成用組成物の調製方法）
本発明のテクスチャー形成用組成物は、水、上記塩基、上記アミノアルコール化合物を混合し、均一な溶液とすることにより調製できる。これら成分を混合する方法は、特に制限されるものではなく、所定濃度の塩基性水溶液に所定量のアミノアルコール化合物を添加し、溶解させる方法を採用することができる。また、所定濃度のアミノアルコール化合物の水溶液に所定量の塩基を添加し、溶解させる方法も採用できる。さらに、所定濃度の塩基性水溶液と所定濃度のアミノアルコール化合物の水溶液とを混合する方法を採用することもできる。
【００４８】
また、本発明のテクスチャー形成用組成物の商業的な生産を行う場合には、塩基、およびアミノアルコールの濃度を可能な限り高濃度となるように調製し、使用時に水で所定濃度に希釈して使用することが好ましい。この方式を採用するにあたっては、例えば後述する本発明の第３の態様に係るテクスチャー形成用組成物調製キットを特に好適に用いることができる。
【００４９】
＜２．表面に凹凸構造を有するシリコン基板の製造方法＞
本発明の第２の態様に係る、表面に凹凸構造を有するシリコン基板の製造方法は、上記本発明の第１の態様に係るテクスチャー形成用組成物と、シリコン基板表面とを接触させる工程を有する。該工程により、シリコン基板表面がエッチングされ、シリコン基板表面に微細なピラミッド状の凹凸構造（テクスチャー）を形成することができる。
【００５０】
上記テクスチャー形成用組成物とシリコン基板表面とを接触させる方法としては、湿式エッチング処理に使用可能な公知の方法を特に制限なく用いることができる。例えば、テクスチャー形成用組成物中に、シリコン基板を浸漬する方法を採用することができる。この方法は、従来のエッチング液（公知のテクスチャー形成用組成物）を用いた場合と特に変わる点はなく、例えば、本発明のテクスチャー形成用組成物が導入された処理槽にシリコン基板を浸漬させればよい。このとき、シリコン基板表面における均一なテクスチャー（凹凸構造）形成を容易にする観点から、処理槽中でシリコン基板を揺り動かす又は振動させることもできる。また、処理槽中のテクスチャー形成用組成物を撹拌しながら、或いは循環混合を行いながら、シリコン基板表面と接触させる態様も好ましく採用できる。
【００５１】
本発明のテクスチャー形成用組成物を用いてシリコン基板表面を処理する温度は、特に限定されない。ただし、テクスチャー形成速度やテクスチャー形状、生産性などを考慮すると、テクスチャー形成用組成物とシリコン基板表面とを接触させる温度は５０℃以上１００℃以下が好ましく、６０℃以上９７℃以下がより好ましい。
【００５２】
テクスチャー形成用組成物とシリコン基板表面とを接触させる温度を５０℃以上１００℃以下とすることにより、テクスチャー形成速度やテクスチャー形状を適切な範囲内にすることが容易になる。また、生産性を向上させることが容易になる。
【００５３】
なお、本発明において、「テクスチャー形成用組成物とシリコン基板表面とを接触させる温度」とは、テクスチャー形成用組成物とシリコン基板表面との接触界面における、上記組成物の液温を意味する。
【００５４】
また、本発明のテクスチャー形成用組成物を用いて、シリコン基板を処理する時間（テクスチャー形成用組成物とシリコン基板表面とを接触させる時間）は、特に限定されないが、テクスチャー形成速度やテクスチャー形状、生産性などを考慮すると１分〜６０分が好ましく、３分〜４０分がより好ましい。
【００５５】
本発明においては、上記方法に従い、テクスチャー形成用組成物とシリコン基板表面とを接触させればよいが、その後、処理後のシリコン基板に一定の電位を印加する電気化学処理を施してもよい。
【００５６】
上記の方法によれば、シリコン基板表面に均一なテクスチャー（凹凸構造）を形成することができる。この均一なテクスチャー（凹凸構造）は、波長７００ｎｍの光に対する光反射率が１３．０％以下となるような構造とすることができる。そして、本発明においては、該凹凸構造は、波長７００ｎｍの光の反射率がより好ましくは１１．０％以下、さらに好ましくは１０．５％以下となるような構造とすることも可能である。また、実施例に詳細に示すが、波長７００ｎｍの光に対する反射率をシリコン基板表面の５箇所で測定した際、その標準偏差を１以下とすることができ、均一な凹凸構造を形成できる。本発明においては、該標準偏差は、好ましくは０．７５以下、より好ましくは０．６以下、さらに好ましくは０．４以下とすることも可能である。
【００５７】
本発明のテクスチャー形成用組成物は、１回（１バッチ）の使用に限られず、使い回してバッチ処理を繰り返すことが可能である。本発明のテクスチャー形成用組成物を使い回してバッチ処理を繰り返す場合には、水、塩基及びアミノアルコール化合物が次第に減少するので、水、塩基及びアミノアルコール化合物を適宜追加することが好ましい。
【００５８】
＜３．テクスチャー形成用組成物調製キット＞
テクスチャー形成用組成物調製キットとは、テクスチャー形成用組成物を調製するための専用の中間原料のセットを意味し、例えば輸送時等においてはそれぞれ別の容器内に収容され、使用時においては、混合するだけ、或いは混合した後に単に水で希釈するだけでテクスチャー形成用組成物を調製することができるというものである。本発明の第３の実施態様においては、テクスチャー形成用組成物の原料が下記第１の溶液と下記第２の溶液とに分けられ、夫々独立して容器内に収容され、セットで使用される。
【００５９】
本発明の第３の態様に係るテクスチャー形成用組成物調製キットは、水、塩基を含有する第１の溶液と、水、下記式（１）で表されるアミノアルコール化合物を含有する第２の溶液とからなる。
【００６０】
【化５】
2014203835.tif 000007
【００６１】
（式中、
Ｒ１、およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、または炭素数６〜１８のアリール基であり、Ｒ３は炭素数２〜６のアルキレン基である。ｍは１〜４の整数、また、ａは０または１、ｂは０または１、ｃは１〜３の整数でａ＋ｂ＋ｃ＝３であり、ｃが２以上の場合、−（Ｒ３Ｏ）ｍ−Ｈで表される基はそれぞれ独立な基でも良い。）
【００６２】
（第１の溶液）
第１の溶液は、水及び塩基を含む。第１の溶液における水としては、本発明の第１の態様に係るテクスチャー形成用組成物において使用可能な上記水を適宜採用することができる。また、第１の溶液における塩基としては、本発明の第１の態様に係るテクスチャー形成用組成物において使用可能な上記塩基を適宜採用することができる。体積及び重量を低減する観点から、第１の溶液の濃度は可能な限り高い濃度とすることが好ましい。ただし、使用時に溶液が均一であることを確実にする観点から、保管及び輸送等の状況において本発明の調製キットがさらされ得ることが想定される温度範囲（以下、「設計温度範囲」ということがある。）内で塩基の析出が起きない濃度とする。そのような観点から第１の溶液における塩基の含有量は、例えば水１００質量部に対して１０．０質量部以上、１００質量部以下、特に１５．０質量部以上８０質量部以下とすることが好ましい。
【００６３】
（第２の溶液）
第２の溶液は、水、上記式（１）で表されるアミノアルコール化合物を含む。第２の溶液における水としては、本発明の第１の態様に係るテクスチャー形成用組成物において使用可能な上記水を適宜採用することができる。また、第２の溶液におけるアミノアルコール化合物としては、本発明の第１の態様に係るテクスチャー形成用組成物において使用可能な上記式（１）に表されるアミノアルコール化合物を適宜採用することができる。
【００６４】
体積及び重量を低減する観点から、第２の溶液の濃度は可能な限り高い濃度とすることが好ましい。ただし、使用時に溶液が均一であることを確実にする観点から、設計温度範囲内で上記アミノアルコール化合物の析出等が起きない濃度とする。そのような観点から、第２の溶液におけるアミノアルコール化合物の含有量は、使用するアミノアルコール化合物の種類に応じて適宜決定すれば良い。
【００６５】
（その他の成分）
本発明のテクスチャー形成用組成物調製キットの第１の溶液又は第２の溶液は、その他の成分として、上記本発明のテクスチャー形成用組成物の項目において説明したケイ酸塩、その他の添加剤を含んでいてもよい。該ケイ酸塩、その他の添加剤を第１の溶液又は第２の溶液のどちらに含有させるか、また第１の溶液及び第２の溶液のどちらにも含有させるか、は特に限定されるものではないが、高濃度の塩基と反応し得る物質の場合には経時劣化を避ける観点から、第１の溶液ではなく第２の溶液に含有させることが好ましい。第１の溶液又は第２の溶液に含有させる際の当該添加剤の含有量は、塩基又はアミノアルコール化合物の含有量との比が適切な範囲内となる含有量とする。
【００６６】
（使用方法）
第１の溶液と第２の溶液とを、水で希釈しながら適切な比率で混合することにより、本発明のテクスチャー形成用組成物を調製することができる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。
【００６８】
＜実施例１＞
（テクスチャー形成用組成物の調製）
水酸化ナトリウム２．０ｇを純水１００ｇに溶解させた。この溶液にアミノアルコール化合物としてＮ−メチルジエタノールアミン４．０ｇとＮ−エチルジエタノールアミン１．０ｇを混合溶解し、テクスチャー形成用組成物を調製した。配合割合を表１に示す。
【００６９】
（シリコン基板の処理方法）
上記のようにして得られたテクスチャー形成用組成物を処理槽中で８０℃に加温した。このテクスチャー形成用組成物中に基板表面の面方位が（１００）である単結晶シリコン基板１枚を２５分浸漬した後シリコン基板を該組成物中から取り出し、基板表面を純水で洗浄及び乾燥させて、テクスチャー形成基板を得た。
【００７０】
（反射率の測定）
上記のようにして得られたテクスチャー形成基板表面の光反射率を測定した。光反射率の測定は、日本分光株式会社製紫外可視赤外分光光度計Ｖ−６７０を使用した。波長７００ｎｍの光の反射率を基板上の５箇所で測定した。この５箇所の測定結果の平均値である平均反射率の結果を表１に示す。また、凹凸部の均一性は、５箇所で測定した５つの光反射率の値の標準偏差値で評価した。
【００７１】
＜実施例２〜１５＞
実施例１において、使用した塩基の種類や量、使用したアミノアルコール化合物の種類や量を表１に記載した通りに変更した以外は同様にして、テクスチャー形成用組成物を調製した。また、シリコン基板の処理方法も、実施例１と同様の方法で実施し、得られたテクスチャー形成基板表面の光反射率を同様に測定した。その結果を表１に示す。
【００７２】
＜比較例１〜７＞
実施例１において、使用した塩基の種類や量、使用した添加剤の種類や量を表１に記載した通りに変更した以外は、実施例１と同様にしてテクスチャー形成用組成物を調製した。また、シリコン基板の処理方法も、実施例１と同様の方法で実施し、得られたテクスチャー形成基板表面の光反射率を同様に測定した。その結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
2014203835.tif 000008
【００７４】
＜評価結果＞
（実施例１〜１５）
表１に示すように、本発明のテクスチャー形成用組成物によれば、アミノアルコール化合物を複数添加した際においてシリコン基板表面の光反射率を低く抑制できた。また、基板表面における光反射率のばらつきも低減することが可能であった。すなわち、図１（実施例１で得られたシリコン基板のレーザー顕微鏡画像）の如く、むらが低減された表面形態（ピラミッド状の微細凹凸構造）とすることが出来た。
【００７５】
（比較例１〜４）
表１に示すように、アミノアルコール化合物を２種類併用した上記実施例と比較して光反射率が高い。また標準偏差も上記実施例と比較して大きい結果となった。
【００７６】
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴うテクスチャー形成用組成物、シリコン基板の製造方法、及びテクスチャー形成用組成物調製キットもまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明のテクスチャー形成用組成物は、太陽電池等の光電変換素子を製造するためのシリコン基板表面にテクスチャーを形成する際に好適に用いることができる。本発明のシリコン基板の製造方法は、表面に凹凸構造（テクスチャー）を有するシリコン基板を製造する際に好適に用いることができる。また、本発明のテクスチャー形成用組成物調製キットは、本発明のテクスチャー形成用組成物を調製する際に特に好適に用いることができる。
【図１】
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