(57)【要約】【課題】高温下での使用にあっても高い圧電性を保持するエレクトレットシートを提供する。【解決手段】本発明のエレクトレットシートは、オレフィン系樹脂を含む多孔質シートの両面に、オレフィン系樹脂を含み、透気度が８００ｓｅｃ／１００ｍＬ以上であり、且つ厚みが１０〜４０μｍである表面層が積層一体化されてなる積層シートの上記多孔質シートに電荷を注入して、上記多孔質シートを帯電させてなることを特徴とする。本発明のエレクトレットシートでは、多孔質シートの両面に設けられた表面層によって高温下における電荷の放電が防止されており、よって、高温下の使用においても経時的に圧電性が低下することはなく、長期間に亘って優れた圧電性を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン系樹脂を含む多孔質シートの両面に、オレフィン系樹脂を含み、透気度が８００ｓｅｃ／１００ｍＬ以上であり、且つ厚みが１０〜４０μｍである表面層が積層一体化されてなる積層シートの上記多孔質シートに電荷を注入して、上記多孔質シートを帯電させてなることを特徴とするエレクトレットシート。
【請求項２】
多孔質シートに含まれるオレフィン系樹脂が、プロピレン系樹脂を含んでいることを特徴とする請求項１に記載のエレクトレットシート。
【請求項３】
表面層に含まれるオレフィン系樹脂が、プロピレン系樹脂を含んでいることを特徴とする請求項１又は２に記載のエレクトレットシート。
【請求項４】
コロナ放電処理によって電荷を注入してなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のエレクトレットシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温下での使用にあっても高い圧電性を保持するエレクトレットシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトレットは絶縁性の高分子材料に電荷を注入することにより、内部に帯電を付与した材料である。エレクトレットは繊維状に成形して集塵フィルターなどとして広く用いられている。
【０００３】
また、合成樹脂シートはこれを帯電させることによってセラミックスに匹敵する非常に高い圧電性を示すことが知られている。このような合成樹脂シートを用いたエレクトレットシートは、その優れた感度を利用して音響ピックアップや各種圧力センサーなどへの応用が提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１では、無機粉末及び有機フィラーのうち少なくとも一種を含有した熱可塑性樹脂フィルムを延伸することによって内部に空孔を形成した多孔質シートと、この多孔質シートの少なくとも一面に設けられた延伸樹脂フィルムからなる表面層とを有するエレクトレットシートが開示されている。表面層は、多孔質シートに蓄えられた電荷の漏洩を防ぐ保護層として用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０３４１８６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来のエレクトレットシートは、高温下にて使用すると経時的に圧電性が低下するという問題点を有している。
【０００７】
したがって、本発明は、高温下での使用にあっても高い圧電性を保持するエレクトレットシートを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題に鑑みて鋭意検討した結果、エレクトレットシートが高温下に置かれると、周囲に存在する水蒸気などのガスが表面層を介して多孔質シートに到達し、多孔質シートに蓄えられた電荷の漏洩を促進させるため、エレクトレットシートの圧電性が経時的に低下すると考えられる。
【０００９】
そこで、本発明のエレクトレットシートは、オレフィン系樹脂を含む多孔質シートの両面に、オレフィン系樹脂を含み、透気度が８００ｓｅｃ／１００ｍＬ以上であり、且つ厚みが１０〜４０μｍである表面層が積層一体化されてなる積層シートの上記多孔質シートに電荷を注入して、上記多孔質シートを帯電させてなることを特徴とする。
【００１０】
このような本発明のエレクトレットシートでは、ガス遮断性に優れている表面層を用いていることによって、多孔質シートへのガスの透過が高く低減されている。したがって、本発明のエレクトレットシートは、高温下の使用においても経時的に圧電性が低下することはなく、長期間に亘って優れた圧電性を維持することができる。
【００１１】
［多孔質シート］
多孔質シートは、オレフィン系樹脂を含む。多孔質シートに含まれるオレフィン系樹脂としては、エチレン系樹脂及びプロピレン系樹脂などが挙げられる。なかでも、絶縁性に優れており電荷保持力が高いことから、プロピレン系樹脂が好ましい。
【００１２】
プロピレン系樹脂としては、プロピレン成分を５０重量％以上含有していれば、特に限定されず、例えば、プロピレン単独重合体（ホモポリプロピレン）、プロピレンと少なくとも１種のプロピレン以外の炭素数２〜２０のオレフィンとの共重合体などが挙げられる。なお、プロピレン系樹脂は単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。又、プロピレンと少なくとも１種のプロピレン以外の炭素数２〜２０のオレフィンとの共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体の何れであってもよい。
【００１３】
プロピレンと共重合されるα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。
【００１４】
プロピレン系樹脂としては、プロピレン−エチレン共重合体がより好ましく、プロピレン−エチレンランダム共重合体が特に好ましい。
【００１５】
プロピレン系樹脂の曲げ弾性率は、１５０ＭＰａ以上が好ましく、１５０〜３０００ＭＰａがより好ましい。プロピレン系樹脂の曲げ弾性率が小さいと、エレクトレットシートの電荷の保持性が低下してエレクトレットシートの性能が長期間に亘って安定的に維持されないことがある。なお、プロピレン系樹脂の曲げ弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠して測定された値をいう。
【００１６】
多孔質シートの厚みは、１０〜２００μｍが好ましく、６０〜１００μｍがより好ましい。多孔質シートが厚過ぎると、多孔質シート中に電荷を十分に注入できない虞れがある。また、多孔質シートが薄過ぎると、積層シートの機械的強度が低下する虞れがある。
【００１７】
［表面層］
上述した多孔質シートの両面には、オレフィン系樹脂を含み、透気度が８００ｓｅｃ／１００ｍＬ以上であり、且つ厚みが１０〜４０μｍである表面層が積層一体化される。
【００１８】
表面層に含まれるオレフィン系樹脂としては、エチレン系樹脂及びプロピレン系樹脂などが挙げられる。なかでも、プロピレン系樹脂が好ましい。プロピレン系樹脂は、耐熱性に優れることから、高温下においても優れたガス遮断性を発揮することができる表面層を形成できる。
【００１９】
プロピレン系樹脂としては、プロピレン成分を５０重量％以上含有しておれば、特に限定されず、例えば、プロピレン単独重合体（ホモポリプロピレン）、プロピレンと少なくとも１種のプロピレン以外の炭素数２〜２０のオレフィンとの共重合体などが挙げられる。なお、プロピレン系樹脂は単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。又、プロピレンと少なくとも１種のプロピレン以外の炭素数２〜２０のオレフィンとの共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体の何れであってもよい。
【００２０】
プロピレンと共重合されるα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。
【００２１】
プロピレン系樹脂としては、プロピレン−エチレン共重合体がより好ましく、プロピレン−エチレンランダム共重合体が特に好ましい。
【００２２】
表面層において、オレフィン系樹脂は架橋されていることが好ましい。オレフィン系樹脂を架橋することによって、ガス遮断性が高い表面層を得ることができる。
【００２３】
表面層の透気度は、８００ｓｅｃ／１００ｍＬ以上に限定されるが、９００ｓｅｃ／１００ｍＬ以上が好ましく、１０００ｓｅｃ／１００ｍＬ以上がより好ましい。表面層のガス遮断性が低過ぎると、高温下での使用時にエレクトレットシートの圧電性が低下する虞れがある。
【００２４】
表面層の透気度は、表面層に用いるオレフィン系樹脂の種類や架橋の程度によって制御することができる。
【００２５】
表面層の透気度の測定は次の通りにして行うことができる。まず、積層シートからカッターを用いて表面層のみを剥離する。剥離した表面層に多孔質シートの一部が付着している場合には、付着している多孔質シートの一部を、表面層を傷付けないようにしてカッターにより除去する。得られた表面層の透気度を、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下でＪＩＳ  Ｐ８１１７に準拠して、表面層の長さ方向に１０ｃｍ間隔で１０箇所測定し、その相加平均値を算出することにより得られた値とする。
【００２６】
表面層の厚みは、１０〜４０μｍに限定されるが、１０〜３０μｍが好ましい。表面層の厚みが厚過ぎると、十分な電荷を多孔質シート中に注入できない虞れがある。また、表面層の厚み薄過ぎると、高温下での使用時にエレクトレットシートの圧電性が低下する虞れがある。
【００２７】
なお、積層シート中における表面層の厚みは、走査型電子顕微鏡を用いて５００倍の倍率で積層シートの断面を撮影し、得られた撮影像において、表面層の厚みを少なくとも１０箇所以上測定し、その相加平均値を算出することにより得られた値とする。また、積層シート中における多孔質シートの厚みの測定も同様にして行うことができる。
【００２８】
多孔質シートや表面層は、酸化防止剤、金属害防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、ブロッキング防止剤などの他の添加剤を含んでいてもよい。また、多孔質シートや表面層は、汎用の要領で一軸延伸又は二軸延伸されていてもよい。
【００２９】
多孔質シートの両面に表面層が積層一体化されてなる積層シートの製造方法としては、共押出法や熱ラミネート法などが用いられ、共押出法が好ましい。共押出法により積層シートを製造するためには、まず、第一押出機、第二押出機及び第三押出機が全て同一のダイに接続されてなる製造装置を用意し、第二押出機にオレフィン系樹脂及び熱分解型発泡剤を供給して熱分解型発泡剤の分解温度未満の温度にて溶融混練することにより発泡性樹脂組成物を得ると共に、第一押出機及び第三押出機にオレフィン系樹脂を供給して溶融混練することにより表面層形成用組成物を得た後、第一〜第三押出機を接続している合流ダイから発泡性樹脂組成物及び表面層形成用組成物を押し出して、発泡性樹脂組成物からなる溶融発泡性樹脂シートの両面に、表面層形成用組成物からなる溶融表面層が積層一体化されてなる溶融積層シートを得る。次に、溶融発泡性樹脂シート及び溶融表面層に必要に応じて架橋処理を施した上で、溶融積層シートを熱分解型発泡剤の分解温度以上に加熱して溶融発泡性樹脂シートを発泡させることにより溶融多孔質シートを得た後、溶融表面層及び溶融多孔質シートを冷却する。これにより、多孔質シートの両面に表面層が積層一体化されてなる積層シートが得られる。
【００３０】
架橋処理が施された多孔質シートや表面層を得る場合には、発泡性樹脂組成物や表面層形成用組成物が架橋助剤として多官能モノマーを含んでいることが好ましい。多官能モノマーとしては、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメリット酸トリアリルエステル、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、シアノエチルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパンなどが挙げられ、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジビニルベンゼンが好ましい。なお、（メタ）アクリレートは、メタクリレート又はアクリレートを意味する。
【００３１】
なお、熱分解型発泡剤としては、分解によってガスを発生させればよく、例えば、アゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、トルエンスルホニルヒドラジド、４，４−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）などが挙げられる。
【００３２】
熱ラミネート法により積層シートを製造する方法としては、多孔質シート及び表面層を別途作製した後、多孔質シートの両面に表面層を熱ラミネートする方法が挙げられる。
【００３３】
熱ラミネート法により積層シートを製造する場合、多孔質シートの製造方法としては、オレフィン系樹脂及び熱分解型発泡剤を押出機に供給して熱分解型発泡剤の分解温度未満の温度にて溶融混練し押出機に取り付けたＴダイから発泡性樹脂シートを押出し、この発泡性樹脂シートを必要に応じて架橋した上で、発泡性樹脂シートを熱分解型発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させて多孔質シートを製造する方法；オレフィン系樹脂と充填剤とを混合してなる樹脂組成物を押し出すことにより樹脂フィルムを得、この樹脂フィルムを一軸延伸又は二軸延伸してオレフィン系樹脂と充填剤との界面を剥離させることにより空隙が形成されてなる多孔質シートを得る方法などが挙げられる。
【００３４】
また、熱ラミネート法により積層シートを製造する場合、表面層の製造方法としては、オレフィン系樹脂を押出機に供給して溶融混練し押出機に取り付けたＴダイから樹脂シートを押出し、この樹脂シートを必要に応じて架橋する方法などが挙げられる。
【００３５】
（エレクトレットシート）
本発明のエレクトレットシートは、上述した積層シート中の多孔質シートに汎用の要領で電荷を注入して、多孔質シートを帯電させることにより、製造することができる。
【００３６】
積層シート中の多孔質シートに電荷を注入する方法としては、特に限定されず、例えば、（１）積層シートを一対の平板電極で挟持し、一方の平板電極をアースすると共に他方の平板電極を高圧直流電源に接続して、積層シートに直流又はパルス状の高電圧を印加して積層シート中の多孔質シートに電荷を注入して多孔質シートを帯電させる方法、（２）積層シートの一面にアースされた平板電極を密着状態に重ね合わせ、積層シートの他面側に所定間隔を存して直流の高圧電源に電気的に接続された針状電極又はワイヤー電極を配設し、針状電極の先端又はワイヤー電極の表面近傍への電界集中によりコロナ放電を発生させ、空気分子をイオン化させて、針状電極又はワイヤー電極の極性により発生した空気イオンを反発させて積層シート中の多孔質シートに電荷を注入して多孔質シートを帯電させる方法、（３）電子線、Ｘ線などの電離性放射線や紫外線を積層シートに照射して、積層シート中の多孔質シートの近傍部の空気分子をイオン化することによって多孔質シートに電荷を注入して多孔質シートを帯電させる方法などが挙げられる。上記方法の中で多孔質シートに容易に電荷を注入することができるので、上記（１）及び（２）の方法が好ましく、上記（２）の方法がより好ましい。
【００３７】
上記（１）及び（２）の方法において、積層シートに印加する電圧の絶対値は、小さいと、多孔質シートに十分に電荷を注入することができず、高い圧電性を有するエレクトレットシートを得ることができないことがあり、大きいと、アーク放電してしまい、却って、積層シートに十分に電荷を注入することができず、高い圧電性を有するエレクトレットシートを得ることができないことがあるので、３〜１００ｋＶが好ましく、５〜５０ｋＶより好ましい。
【発明の効果】
【００３８】
本発明のエレクトレットシートでは、多孔質シートに電荷が注入されて帯電されている。多孔質シートは、空隙を多数含んでいる。このような多孔質シートに電荷を注入することで、空隙とオレフィン系樹脂との界面に電荷が見掛け上、正電荷と負電荷に分極した状態でたまる。そして、分極した状態でたまっている正電荷と負電荷が相対に変動させることによって電気応答が生じ、エレクトレットシートは優れた圧電性を発揮する。
【００３９】
そして、本発明のエレクトレットシートでは、多孔質シートの両面に設けられた表面層によって高温下における電荷の放電が防止されており、よって、高温下の使用においても経時的に圧電性が低下することはなく、長期間に亘って優れた圧電性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下に、本発明を実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【実施例】
【００４１】
（実施例１〜２、及び比較例１〜４）
第一押出機、第二押出機及び第三押出機が全て同一のダイに接続されてなる製造装置を用意した。第二押出機に、プロピレン−エチレンランダム共重合体（エチレン含量：４.5重量％以下、融解開始温度：９７℃、曲げ弾性率：８５０ＭＰａ）、多官能モノマーとしてトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）、熱分解型発泡剤としてアゾジカルボンアミド、酸化防止剤としてテトラキス[３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシメチル]メタン、及び金属害防止剤としてメチルベンゾトリアゾールを、それぞれ表１における「配合量（多孔質シート）」の欄に示した配合量で、供給して１６０℃で溶融混練することにより、多孔質シート形成用の発泡性樹脂組成物を得た。また、第一押出機及び第三押出機のそれぞれに、プロピレン−エチレンランダム共重合体（エチレン含量：４.5重量％以下、融解開始温度：９７℃、曲げ弾性率：８５０ＭＰａ）、多官能モノマーとしてトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）、熱分解型発泡剤としてアゾジカルボンアミド、酸化防止剤としてテトラキス[３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシメチル]メタン、及び金属害防止剤としてメチルベンゾトリアゾールを、それぞれ表１における「配合量（表面層）」の欄に示した配合量で、供給して１６０℃で溶融混練することにより、表面層形成用組成物を得た。次に、第一〜第三押出機を接続している合流ダイから発泡性樹脂組成物及び表面層形成用組成物を押し出して、発泡性樹脂組成物からなる溶融発泡性樹脂シートの両面に、表面層形成用組成物からなる溶融表面層が積層一体化されてなる溶融積層シートを得た。
【００４２】
溶融積層シートに電子線を加速電圧３００ｋＶの条件下にて２５ｋＧｙ照射して、溶融発泡性樹脂シート及び溶融表面層に含まれているプロピレン−エチレンランダム共重合体をそれぞれ架橋させた後、溶融積層シートを２５０℃の熱風オーブンに投入して、熱分解型発泡剤を分解させて架橋させた溶融発泡性樹脂シートを発泡させて溶融多孔質シートを得た後に、これらを冷却させた。これにより、多孔質シートの両面に表面層が積層一体化されてなる積層シートを得た。
【００４３】
そして、得られた積層シートの一面にアースされた平板電極を密着状態に重ね合わせ、積層シートの他面側に所定間隔を存して直流の高圧電源に電気的に接続された針状電極を配設し、針状電極の表面近傍への電界集中により、電圧−１０ｋＶ、放電距離１０ｍｍ及び電圧印可時間１分の条件下にてコロナ放電を発生させ、空気分子をイオン化させて、針状電極の極性により発生した空気イオンを反発させて積層シート中の多孔質シートに電荷を注入して多孔質シートを帯電させた。その後、電荷を注入した多孔質シートを含んでいる積層シートを、接地されたアルミニウム箔で包み込んだ状態で３時間に亘って保持することで積層シート表面に存在する静電気を除去してエレクトレットシートを得た。
【００４４】
（評価）
積層シート中における多孔質シート及び表面層の厚み、並びに表面層の透気度を、それぞれ上述した方法に従って測定した。また、エレクトレットシートの圧電性能を、下記の要領で測定した。得られた結果を表１に示す。
【００４５】
（圧電性能）
エレクトレットシートを裁断することにより、一辺が５ｃｍの平面正方形状の試験片を得た。この試験片の表面及び裏面のそれぞれの中央部に、一辺が３ｃｍであり且つ厚みが０．３ｍｍの平面正方形状のアルミ箔を配設することにより試験体を得た。この試験体に加振機を用いて荷重Ｆが２Ｎ、動的荷重が±０．２５Ｎ、周波数が１１０Ｈｚの条件下にて押圧力を加え、その時に発生する電荷Ｑ（Ｃ）を計測した。そして、電荷Ｑ（Ｃ）を荷重Ｆ（Ｎ）で除することによって、試験片の圧電性（ｐＣ／Ｎ）を算出した。
【００４６】
製造直後のエレクトレットシートを２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿槽内に１時間に亘って放置した後に、エレクトレットシートの圧電性能を測定し、結果を表１における「圧電性能（初期）」の欄に記載した。
【００４７】
さらに、エレクトレットシートを５０℃、相対湿度５０％の恒温恒湿槽内に７日間に亘って放置した後、エレクトレットシートを２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿槽内に１時間に亘って放置した。このエレクトレットシートの圧電性能を測定し、結果を表１における「圧電性能（５０℃耐久）」の欄に記載した。
【００４８】
【表１】
2014093313.tif 000002