(57)【要約】【課題】本発明は高濃度の無機充填剤もしくは顔料を含有したポリプロピレン系マスターバッチ組成物、およびそれを添加してなる成形品を提供する。【解決手段】特定のプロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）１００重量部、無機充填剤もしくは顔料（イ）５０〜４００重量部、脂肪酸金属塩（ウ）０〜５０重量部からなることを特徴とするポリプロピレン系マスターバッチ組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記条件（ア−ｉ）〜（ア−ｉｉｉ）を満たすプロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）１００重量部に対して、無機充填剤もしくは顔料（イ）５０〜４００重量部、脂肪酸金属塩（ウ）０〜５０重量部を含有することを特徴とするポリプロピレン系マスターバッチ組成物。
プロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）
（ア−ｉ）メタロセン系触媒を用いて、第１工程でプロピレン単独またはエチレン含量７ｗｔ％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）を３０〜９５ｗｔ％、第２工程で成分（Ａ）よりも３〜２０ｗｔ％多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）を７０〜５ｗｔ％逐次重合することで得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体であること。
（ア−ｉｉ）ＤＳＣ法により測定された融解ピーク温度（Ｔｍ）が１１０〜１５０℃の範囲にあること。
（ア−ｉｉｉ）固体粘弾性測定により得られる温度−損失正接曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有すること。
【請求項２】
プロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）の２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲが５以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン系マスターバッチ組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のポリプロピレン系マスターバッチ組成物をプロピレン系樹脂に添加して得られる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン系樹脂に添加するためのマスターバッチ組成物、特に高濃度の無機充填剤や顔料を含有することを特徴とするマスターバッチ組成部に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン系樹脂は、成形加工性、機械的特性、製品外観に優れ、またリサイクル性や耐熱性、耐薬品性にも優れていることから、各種の方法で成形加工され、幅広い用途に用いられている。また、プロピレン系樹脂に無機充填剤を添加することにより剛性や耐熱性をさらに向上させたり、顔料を添加することにより着色して意匠性を改善したりすることがしばしば行われる。その場合、プロピレン系樹脂に無機充填剤や顔料を添加した後で溶融混練することもあるが、工程数の増加により加工コストが上昇するという問題がある。そのため、無機充填剤や顔料を樹脂中に分散させたマスターバッチ組成物を作成し、成形前にブレンドして使用することが広く実施されている。
【０００３】
マスターバッチ組成物は、より多くの無機充填剤や顔料を含有することが望ましいため、本組成物に用いられる樹脂は、無機充填剤や顔料との分散性に優れる必要がある。そのため、融点の低いポリエチレン成分を使用したもの（例えば、特許文献１参照）、無機充填剤や顔料との相溶性が高い変性ポリオレフィンを用いたもの（例えば、特許文献２参照）、流動性の高いポリオレフィンワックスを使用したもの（例えば、特許文献３参照）、プロピレン系樹脂とエラストマー成分とを併用したもの（例えば、特許文献４、５参照）などが提案され、実際に使用されてきた。
【０００４】
これらの中でポリエチレンは安価で容易に入手できることから、非常に幅広く用いられている。しかしながら、ポリエチレンは主材であるポリプロピレンとは相溶しない。そのため、ポリエチレンをマスターバッチ組成物のベース樹脂として使用した場合には、成形品が衝撃、繰返し応力、熱履歴などの外的要因を受けた場合にポリプロピレンとポリエチレンとの界面で剥離が生じて、破壊に至る可能性があるという問題がある。
【０００５】
変性ポリオレフィンは、極性基により無機充填剤や顔料との相溶性を付与するとともに、ポリオレフィン骨格で主材であるポリプロピレンとの相溶性を維持するという点で、マスターバッチ組成物のベース樹脂として優れた特性を有する。しかしながら、臭気等の問題を有する場合がある上、変性に要する工程とコストがかかるという問題がある。
【０００６】
ポリオレフィンワックスは、マスターバッチ組成物のベース樹脂として近年多く用いられるようになっている。流動性が非常に高いという長所を持つ一方、分子量が小さいため、成形品内での移動性が高い場合があり、長期保管や高温使用時のブリードアウトのリスクがある。
【０００７】
プロピレン系樹脂とエラストマー成分との併用により、マスターバッチ組成物中の無機充填剤や顔料の濃度を高めたり、主材に衝撃強度を付与したりすることが可能になる。しかしながら、エラストマー成分はプロピレン系樹脂に対して一般に相溶性が低いため、両成分は相分離構造を取る。その結果、エラストマーを用いて作製したマスターバッチ組成物をプロピレン系樹脂組成物に添加した場合には、ポリエチレンをベース樹脂に使用した場合と同様に、プロピレン系樹脂とエラストマー成分との界面剥離による破壊を起こす可能性があるという問題がある。
【０００８】
このように、マスターバッチ組成物において、高濃度の無機充填剤や顔料の添加を可能にしつつ、主材であるプロピレン系樹脂への相溶性、コスト、ブリードアウト性を両立する技術は存在せず、新たな技術の開発が望まれていた。
【０００９】
【特許文献１】特開平９−３０２０９９号公報
【特許文献２】特開平９−３１２０６号公報
【特許文献３】特表２００３−５２５３２９号公報
【特許文献４】特開２００４−１６８８７６号公報
【特許文献５】特開２００８−１３３３７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、高濃度の無機充填剤や顔料を含有しつつ、主材であるプロピレン系への相溶性、ブリードアウト性を両立するプロピレン系マスターバッチ組成物を低コストで提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、メタロセン系触媒を用いて特定の２種類のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を逐次重合して得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体をベース樹脂として用い、それに適切な濃度の無機充填剤もしくは顔料、さらに必要に応じて適切な分散剤を添加することにより、主材であるプロピレン系樹脂への相溶性、ブリードアウト性を低コストに実現可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記条件（ア−ｉ）〜（ア−ｉｉｉ）を満たすプロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）１００重量部に対して、無機充填剤もしくは顔料（イ）５０〜４００重量部、脂肪酸金属塩（ウ）０〜５０重量部を含有することを特徴とするポリプロピレン系マスターバッチ組成物が提供される。
プロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）
（ア−ｉ）メタロセン系触媒を用いて、第１工程でプロピレン単独またはエチレン含量７ｗｔ％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）を３０〜９５ｗｔ％、第２工程で成分（Ａ）よりも３〜２０ｗｔ％多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）を７０〜５ｗｔ％逐次重合することで得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体であること。
（ア−ｉｉ）ＤＳＣ法により測定された融解ピーク温度（Ｔｍ）が１１０〜１５０℃の範囲にあること。
（ア−ｉｉｉ）固体粘弾性測定により得られる温度−損失正接曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有すること。
【００１３】
本発明の第２の発明によれば、第１の発明におけるプロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）の２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲが５以上であることを特徴とするポリプロピレン系マスターバッチ組成物が提供される。
【００１４】
本発明の第３の発明によれば、第１または第２の発明におけるポリプロピレン系マスターバッチ組成物をプロピレン系樹脂に添加して得られる成形品が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のポリプロピレン系マスターバッチ組成物は、高濃度の無機充填剤や顔料を含有しつつ、主材であるプロピレン系への相溶性、ブリードアウト性を低コストで両立することができる。また本発明のポリプロピレン系マスターバッチ組成物を用いた成形品は、高い剛性、耐熱性や、意匠に優れた外観を低コストで実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】ＴＲＥＦによる溶出量および溶出量積算を示す図である。
【図２】実施例で用いた重合装置のフローシートを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、特定の条件を満たすプロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）１００重量部に対して、無機充填剤もしくは顔料（イ）５０〜４００重量部、脂肪酸金属塩（ウ）０〜５０重量部を含有することを特徴とするポリプロピレン系マスターバッチ組成物、および成形品である。以下、このようなプロピレン系樹脂組成物および成形品の製造方法について詳細に説明する。
【００１８】
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、本質的に  １）プロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）１００重量部、２）無機充填剤もしくは顔料（イ）５０〜４００重量部、および、３）脂肪酸金属塩（ウ）０．０〜５０重量部から構成されている。
【００１９】
［１］プロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）
本発明で用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）とは、第１工程で、プロピレン単独またはエチレン含量７ｗｔ％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）を３０〜９５ｗｔ％重合した後、第２工程で、第１工程よりも３〜２０ｗｔ％多いエチレン量を含むプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）を７０〜５ｗｔ％逐次重合することで得られる。
【００２０】
なお、ここでいうプロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）とは、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）（以下、成分（Ａ）という。）と、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）という。）を逐次重合することより得られる、通称でのブロック共重合体であり、必ずしも成分（Ａ）と成分（Ｂ）とが完全にブロック状に結合されたものでなくても良い。
上記要件を以下の（１−１）〜（１−８）で詳細に説明する。
【００２１】
（１−１）成分（Ａ）中のエチレン含量：［Ｅ］Ａ
第１工程で製造される成分（Ａ）は、主材であるプロピレン系樹脂と本発明のマスターバッチ組成物との相溶性を確保するための成分である。主材とマスターバッチ組成物との相溶性が損なわれると、無機充填剤もしくは顔料（イ）の主材への分散性が悪化するのみならず、主材中に相分離構造が形成され、成形品が衝撃、繰返し応力、熱履歴などの外的要因を受けた場合にその界面で剥離が生じて、破壊に至る可能性がある。
主材として通常使われるプロピレン系樹脂は、プロピレン単独重合体、エチレンおよび／または炭素数４〜８程度のαオレフィンとプロピレンとのランダム共重合体、エチレンおよび／または炭素数４〜８程度のαオレフィンとプロピレンとのブロック共重合体である。これらの重合体との相溶性を確保するためには、成分（Ａ）はプロピレン単独重合体、もしくはエチレン含量が７ｗｔ％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体である必要がある。エチレン含量が７ｗｔ％を超えると、一般的なプロピレン系樹脂との相溶性が損なわれる。
【００２２】
さらに、成分（Ａ）は、マスターバッチ組成物の造粒工程におけるカッティング性を容易にする成分としても機能する。そのため、融点が比較的高く、結晶性を有するプロピレン単独重合体、もしくはエチレン含量が７ｗｔ％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体である必要がある。エチレン含量が７ｗｔ％を超えると結晶性が低くなりすぎ、カッティングが著しく困難になる恐れがある。エチレン含量は５ｗｔ％以下が好ましく、３ｗｔ％以下がさらに好ましい。
【００２３】
（１−２）成分（Ｂ）中のエチレン含量：［Ｅ］Ｂ
第２工程で製造される成分（Ｂ）は、プロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）の中でゴム弾性成分の役割を有し、無機充填剤もしくは顔料（イ）との混合性を改善するために必要な成分である。
【００２４】
成分（Ｂ）のエチレン含量の範囲は、成分（Ａ）のエチレン含量との差［Ｅ］Ｂ−［Ｅ］Ａ（［Ｅ］ｇａｐ）によって規定される。［Ｅ］Ｂ−［Ｅ］Ａは３〜２０ｗｔ％の範囲であることが必要であり、好ましくは６〜１８ｗｔ％、さらに好ましくは８〜１６ｗｔ％である。［Ｅ］ｇａｐが、３ｗｔ％以下の場合、無機充填剤もしくは顔料（イ）との混合性改良効果が十分でなく好ましくない。また、２０ｗｔ％を超えると第１工程で製造される成分（Ａ）との相溶性が悪くなるため、無機充填剤もしくは顔料（イ）の分散性が悪化する上、本発明のマスターバッチを主材に転化した際に界面剥離に伴う破壊が生じる可能性があるため好ましくない。［Ｅ］ｇａｐが６〜１８ｗｔ％、さらには８〜１６ｗｔ％においては、成分（Ａ）と（Ｂ）との相溶性、無機充填剤もしくは顔料（イ）の分散性のバランスが良好となるため、より好ましい。
【００２５】
（１−３）成分（Ａ）の割合：Ｗ（Ａ）および成分（Ｂ）の割合：Ｗ（Ｂ）
プロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）を構成する成分（Ａ）の割合であるＷ（Ａ）、および成分（Ｂ）の割合であるＷ（Ｂ）の含有量比は、Ｗ（Ａ）が３０〜９５ｗｔ％であり、Ｗ（Ｂ）が７０〜５ｗｔ％の範囲にある必要がある。Ｗ（Ａ）の割合が３０ｗｔ％未満であると、マスターバッチ組成物の主材への相溶性が低下する上、マスターバッチ組成物の結晶性が低下してカッティングが困難になる恐れがある。他方、Ｗ（Ａ）の割合が９５ｗｔ％を越えると無機充填剤もしくは顔料（イ）との分散性改良効果が不十分となる恐れがある。好ましくは、Ｗ（Ａ）の割合が４０〜９０ｗｔ％、さらに好ましくは５０〜８０ｗｔ％の範囲であると良い。
【００２６】
（１−４）ｔａｎδ曲線のピークによる規定
本発明においては、使用するプロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）を構成する成分（Ａ）と成分（Ｂ）とが相分離していないことが必要である。２つの成分が相分離すると、無機充填剤もしくは顔料（イ）がマスターバッチ組成物の中で均一に分散しづらくなるため好ましくない。さらに、相分離したマスターバッチ組成物を主材であるプロピレン系樹脂に添加した場合には、界面剥離に伴う破壊が生じる可能性があるという問題もある。したがって、２つの成分が相分離していないことがきわめて重要である。相分離の条件は、エチレン含量のみならず、分子量や組成によっても影響を受けるため、上記のエチレン含量に関する規定に加えて、固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、ｔａｎδ曲線のピークに関する規定が必要となる。
【００２７】
プロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）が相分離構造を取る場合には、成分（Ａ）に含まれる非晶部のガラス転移温度と成分（Ｂ）に含まれる非晶部のガラス転移温度が各々異なるため、ピークは複数となる。逆に相溶性である場合には、両成分は分子のオーダーで混合しており、両成分のガラス転移温度の中間的な温度に単一のピークを有する。すなわち、相分離構造を取っているかどうかは、固体粘弾性測定における温度−ｔａｎδ曲線において判別可能であり、無機充填剤もしくは顔料（イ）の分散性と透明性とを維持するためには、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有することが必要である。
【００２８】
固体粘弾性測定とは、具体的には、短冊状の試料片に特定周波数の正弦歪みを与え、発生する応力を検知することで行う。ここでは、周波数は１Ｈｚを用い測定温度は−６０℃から段階状に昇温し、サンプルが融解して測定不能になるまで行う。また、歪みの大きさは０．１〜０．５％程度が推奨される。得られた応力から、公知の方法によって貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”を求め、これの比で定義される損失正接（＝損失弾性率／貯蔵弾性率）を温度に対してプロットすると０℃以下の温度領域で鋭いピークを示す。一般に０℃以下でのｔａｎδ曲線のピークは非晶部のガラス転移を観測するものであり、ここでは本ピーク温度をガラス転移温度Ｔｇ（℃）として定義する。
【００２９】
（１−５）［Ｅ］Ａと［Ｅ］Ｂおよび各成分量Ｗ（Ａ）とＷ（Ｂ）の特定
成分（Ａ）、（Ｂ）の各エチレン含量および量は、製造時の物質収支（マテリアルバランス）によって特定することも可能であるが、より正確にこれらを特定するためには、以下の分析を用いることが望ましい。
【００３０】
（１−５−１）温度昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）による各成分量Ｗ（Ａ）とＷ（Ｂ）の特定
プロピレン−エチレンランダム共重合体（ア）の結晶性分布をＴＲＥＦにより評価する手法は、当該業者によく知られるものであり、例えば、次の文献などで詳細な測定法が示されている。
Ｇ．Ｇｌｏｃｋｎｅｒ、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｙｍｐ．；４５、１−２４（１９９０）
Ｌ．Ｗｉｌｄ、Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．；９８、１−４７（１９９０）
Ｊ．Ｂ．Ｐ．Ｓｏａｒｅｓ、Ａ．Ｅ．Ｈａｍｉｅｌｅｃ、Ｐｏｌｙｍｅｒ；３６、８、１６３９−１６５４（１９９５）
【００３１】
本発明におけるプロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）は、成分（Ａ）と（Ｂ）各々の結晶性に大きな違いがあり、また、メタロセン触媒を用いて製造されることで各々の結晶性分布が狭くなっていることから双方の中間的な成分は極めて少なく、双方をＴＲＥＦにより精度良く判別することが可能である。
【００３２】
具体的な方法を図１のＴＲＥＦによる溶出量および溶出量積算を示す図を用いて説明する。ＴＲＥＦ溶出曲線（温度に対する溶出量のプロット）において、成分（Ａ）と（Ｂ）は結晶性の違いにより各々Ｔ（Ａ）とＴ（Ｂ）にその溶出ピークを示し、その差は十分大きいため、中間の温度Ｔ（Ｃ）（＝｛Ｔ（Ａ）＋Ｔ（Ｂ）｝／２）においてほぼ分離が可能である。
【００３３】
また、ＴＲＥＦ測定温度の下限は、本測定に用いた装置では−１５℃であるが、成分（Ｂ）の結晶性が非常に低いあるいは非晶性成分の場合には本測定方法において、測定温度範囲内にピークを示さない場合がある。（この場合には、測定温度下限（すなわち−１５℃）において溶媒に溶解した成分（Ｂ）の濃度は検出される。）このとき、Ｔ（Ｂ）は測定温度下限以下に存在するものと考えられるが、その値を測定することが出来ないため、このような場合にはＴ（Ｂ）を測定温度下限である−１５℃と定義する。
【００３４】
ここで、Ｔ（Ｃ）までに溶出する成分の積算量をＷ（Ｂ）ｗｔ％、Ｔ（Ｃ）以上で溶出する部分の積算量をＷ（Ａ）ｗｔ％と定義すると、Ｗ（Ｂ）は結晶性が低いあるいは非晶性の成分（Ｂ）の量とほとんど対応しており、Ｔ（Ｃ）以上で溶出する成分の積算量Ｗ（Ａ）は結晶性が比較的高い成分（Ａ）の量とほぼ対応している。ＴＲＥＦによって得られる溶出量曲線と、そこから求められる上記の各種の温度や量の算出の方法は図１に例示するように行う。
【００３５】
（１−５−２）ＴＲＥＦ測定方法
本発明においては、ＴＲＥＦの測定は具体的には以下のように測定を行う。
試料を１４０℃でｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬＢＨＴ入り）に溶解し溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で−１５℃まで冷却し、６０分間保持する。その後、溶媒であるｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬＢＨＴ入り）を１ｍＬ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で−１５℃のｏ−ジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
【００３６】
（１−５−３）各成分中のエチレン含量［Ｅ］Ａと［Ｅ］Ｂの特定
（Ｉ）成分（Ａ）と成分（Ｂ）の分離
先のＴＲＥＦ測定により求めたＴ（Ｃ）を基に、分取型分別装置を用い昇温カラム分別法により、Ｔ（Ｃ）にける可溶成分（Ｂ）とＴ（Ｃ）における不溶成分（Ａ）とに分別し、ＮＭＲにより各成分のエチレン含量を求める。
昇温カラム分別法とは、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２１  ３１４〜３１９（１９８８）に開示されたような測定方法をいう。具体的には、本発明において以下の方法を用いた。
【００３７】
（ＩＩ）分別条件
直径５０ｍｍ、高さ５００ｍｍの円筒状カラムにガラスビーズ担体（８０〜１００メッシュ）を充填し、１４０℃に保持する。次に、１４０℃で溶解したサンプルのｏ−ジクロロベンゼン溶液（１０ｍｇ／ｍＬ）２００ｍＬを前記カラムに導入する。その後、該カラムの温度を０℃まで１０℃／時間の降温速度で冷却する。０℃で１時間保持後、１０℃／時間の昇温速度でカラム温度をＴ（Ｃ）まで加熱し、１時間保持する。なお、一連の操作を通じてのカラムの温度制御精度は±１℃とする。
次いで、カラム温度をＴ（Ｃ）に保持したまま、Ｔ（Ｃ）のｏ−ジクロロベンゼンを２０ｍＬ／分の流速で８００ｍＬ流すことにより、カラム内に存在するＴ（Ｃ）で可溶な成分を溶出させ回収する。
次いで１０℃／分の昇温速度で当該カラム温度を１４０℃まで上げ、１４０℃で１時間静置後、１４０℃の溶媒（ｏ−ジクロロベンゼン）を２０ｍＬ／分の流速で８００ｍＬ流すことにより、Ｔ（Ｃ）で不溶な成分を溶出させ回収する。
分別によって得られたポリマーを含む溶液は、エバポレーターを用いて２０ｍＬまで濃縮された後、５倍量のメタノール中に析出される。析出ポリマーをろ過して回収後、真空乾燥器により一晩乾燥する。
【００３８】
（ＩＩＩ）１３Ｃ−ＮＭＲによるエチレン含量の測定
上記分別により得られた成分（Ａ）と成分（Ｂ）それぞれについてのエチレン含有量はプロトン完全デカップリング法により以下の条件に従って測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを解析することにより求める。
機種：日本電子（株）製  ＧＳＸ−４００または、同等の装置
（炭素核共鳴周波数１００ＭＨｚ以上）
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン／重ベンゼン＝４／１（体積比）
濃度：１００ｍｇ／ｍＬ
温度：１３０℃
パルス角：９０°
パルス間隔：１５秒
積算回数：５，０００回以上
【００３９】
スペクトルの帰属は、例えばＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１７  １９５０（１９８４）等を参考に行えばよい。上記条件により測定されたスペクトルの帰属は表１の通りである。表中Ｓαα等の記号はＣａｒｍａｎら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１０  ５３６（１９７７））の表記法に従い、Ｐはメチル炭素、Ｓはメチレン炭素、Ｔはメチン炭素をそれぞれ表わす。
【００４０】
【表１】
2014196421.tif 000002
【００４１】
以下、「Ｐ」を共重合体連鎖中のプロピレン単位、「Ｅ」をエチレン単位とすると、連鎖中にはＰＰＰ、ＰＰＥ、ＥＰＥ、ＰＥＰ、ＰＥＥ、およびＥＥＥの６種類のトリアッドが存在し得る。Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１５  １１５０（１９８２）などに記されているように、これらトリアッドの濃度と、スペクトルのピーク強度とは、以下の（１）〜（６）の関係式で結び付けられる。
［ＰＰＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｔββ）    ・・・（１）
［ＰＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔβδ）    ・・・（２）
［ＥＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔδδ）    ・・・（３）
［ＰＥＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｓββ）    ・・・（４）
［ＰＥＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｓβδ）    ・・・（５）
［ＥＥＥ］＝ｋ×［Ｉ（Ｓδδ）／２＋Ｉ（Ｓγδ）／４｝    ・・・（６）
ここで［    ］はトリアッドの分率を示し、例えば［ＰＰＰ］は全トリアッド中のＰＰＰトリアッドの分率である。従って、
［ＰＰＰ］＋［ＰＰＥ］＋［ＥＰＥ］＋［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］＝１    ・・・（７）
である。また、ｋは定数であり、Ｉはスペクトル強度を示し、例えばＩ（Ｔββ）はＴββに帰属される２８．７ｐｐｍのピークの強度を意味する。
【００４２】
上記（１）〜（７）の関係式を用いることにより、各トリアッドの分率が求まり、さらに下式によりエチレン含有量が求まる。
エチレン含有量（モル％）＝（［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］）×１００
【００４３】
なお、本発明のプロピレン−エチレンランダム共重合体（ア）には少量のプロピレン異種結合（２，１−結合及び／又は１，３−結合）が含まれ、それにより、表２に示す微小なピークを生じる。
【００４４】
【表２】
2014196421.tif 000003
【００４５】
正確なエチレン含有量を求めるにはこれら異種結合に由来するピークも考慮して計算に含める必要があるが、異種結合由来のピークの完全な分離・同定が困難であり、また異種結合量が少量であることから、本発明のエチレン含有量は実質的に異種結合を含まないチーグラー触媒で製造された共重合体の解析と同じく（１）〜（７）の関係式を用いて求めることとする。
エチレン含有量のモル％から重量％への換算は以下の式を用いて行う。
エチレン含有量（重量％）＝（２８×Ｘ／１００）／｛２８×Ｘ／１００＋４２×（１−Ｘ／１００）｝×１００
（ここでＸはモル％表示でのエチレン含有量である。）
【００４６】
また、プロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）全体のエチレン含量［Ｅ］Ｗは、上記より測定された成分（Ａ）と成分（Ｂ）それぞれのエチレン含量［Ｅ］Ａと［Ｅ］ＢおよびＴＲＥＦより算出される各成分の重量比率Ｗ（Ａ）とＷ（Ｂ）ｗｔ％から以下の式により算出される。
［Ｅ］Ｗ＝｛［Ｅ］Ａ×Ｗ（Ａ）＋［Ｅ］Ｂ×Ｗ（Ｂ）｝／１００  （ｗｔ％）
【００４７】
（１−６）メルトフローレート（ＭＦＲ）
本発明で使用されるプロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、２ｇ／１０分以上が好ましく、より好ましくは５ｇ／１０分以上、さらに好ましくは１５ｇ／１０分以上である。一般にＭＦＲが高いほど無機充填剤もしくは顔料（イ）との相溶性が向上する上、高濃度の無機充填剤もしくは顔料（イ）を添加した際に生ずる流動性低下を抑制できるため好ましい。
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、プロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）の重合条件である温度や圧力を調節したり、重合時において水素等の連鎖移動剤の添加量を制御したりすることにより、容易に調整を行なうことができる。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、加熱温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定する値である。
【００４８】
（１−７）融解ピーク温度（Ｔｍ）
本発明で使用されるプロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定された融解ピーク温度（Ｔｍ）は、１１０〜１５０℃の範囲である必要があり、１２０〜１４０℃であるのが好ましい。Ｔｍが１１０℃未満のものは冷却固化速度が遅く、造粒時のカッティング性を悪化させる恐れがあるため好ましくない。一方、１５０℃を超えると無機充填剤もしくは顔料（イ）の分散性が悪化する恐れがあるため好ましくない。Ｔｍは、重合反応系へ供給するエチレンの量を制御することにより容易に調整することができる。
ここで、Ｔｍの具体的測定は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、サンプル量５ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、さらに１０℃／分の昇温速度で融解させたときに描かれる曲線のピーク位置を、融解ピーク温度Ｔｍ（℃）とする。
【００４９】
（１−８）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
本発明で使用されるプロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）のゲルパーミエーション（ＧＰＣ）法により測定された分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜４の範囲であるものが好ましく、１．８以上３未満であるのがより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満のものは現在の重合技術では得難い。一方、Ｍｗ／Ｍｎが４を超えると、低分子量、高分子量の成分がそれぞれ増加するが、低分子量成分が増加すると、マスターバッチ組成物を添加した成形品を長期間もしくは高温下で保管した際に、この低分子量の成分が成形品の表面にブリードアウトする現象が発生し、商品価値を大きく損なってしまう恐れがあるため好ましくない。一方、高分子量成分が増加すると、無機充填剤もしくは顔料（イ）の分散性が悪化する恐れがあるため好ましくない。
【００５０】
プロピレン−エチレンブロック共重合（ア）の分子量分布を調整する方法は、狭くする場合は、後述のメタロセン系触媒を用いたり、プロピレン−エチレンブロック共重合を重合後、有機過酸化物を使用し溶融混練したりすることにより調整することができる。広くする場合は、２種以上のメタロセン触媒成分を併用させた触媒系や２種以上のメタロセン錯体を併用した触媒系を用いて重合することにより調整することができる。
【００５１】
ここで、分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）で求められ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定して得られるものとする。
【００５２】
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。  Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００
各々が０．５ｍｇ／ｍｌとなるようにｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍｌ注入して較正曲線を作成する。
較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する、粘度式の［η］＝Ｋ×Ｍα  は以下の数値を用いる。
ＰＳ  ：  Ｋ＝１．３８×１０−４    α＝０．７
ＰＰ  ：  Ｋ＝１．０３×１０−４    α＝０．７８
【００５３】
なお、ＧＰＣの測定条件は、以下の通りである。
装置：ＷＡＴＥＲＳ社製  ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ  １５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製  ＭＩＲＡＮ  １Ａ  ＩＲ検出器（測定波長  ：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：０．２ｍｌ
試料の調製：試料はｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）を用いて１ｍｇ／ｍｌの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
【００５４】
（２）プロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）の製造方法
（２−１）メタロセン系触媒
本発明に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）を製造する際は、メタロセン系触媒の使用を必須とする。
本発明のマスターバッチ組成物において分子量分布が狭い必要があることは前述したが、組成分布が広い場合にも同様に品質が損なわれる可能性がある。すなわち、高結晶性成分が増加すると、無機充填剤もしくは顔料（イ）の分散性が悪化する恐れがあるため好ましくない。一方、低結晶成分が増加すると、マスターバッチ組成物を添加した成形品を長期間もしくは高温下で保管した際に、この低分子量の成分が成形品の表面にブリードアウトする現象が発生し、商品価値を大きく損なってしまう恐れがあるため好ましくない。したがって、分子量分布とともに組成分布も狭い必要があるが、このような重合体を得るためには、分子量および結晶性分布が狭くなるメタロセン系触媒を用いて重合されることが不可欠である。
【００５５】
メタロセン系触媒の種類は、本発明の性能を有する共重合体を生成できる限りは、特に限定はされるものではないが、本発明の要件を満たすために、例えば、下記に示すような成分（ａ）、成分（ｂ）、および必要に応じて使用する成分（ｃ）からなるメタロセン系触媒を用いることが好ましい。
成分（ａ）：下記の一般式で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン遷移金属化合物
成分（ｂ）：下記（ｂ−１）〜（ｂ−４）から選ばれる少なくとも１種の固体成分
（ｂ−１）有機アルミオキシ化合物が担持された微粒子状担体
（ｂ−２）成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸が担持された微粒子状担体
（ｂ−３）固体酸微粒子
（ｂ−４）イオン交換性層状珪酸塩
成分（ｃ）：有機アルミニウム化合物。
【００５６】
（２−２）成分（ａ）
成分（ａ）としては、下記一般式で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン遷移金属化合物を使用することができる。
Ｑ（Ｃ５Ｈ４−ａＲ１）（Ｃ５Ｈ４−ｂＲ２）ＭｅＸＹ  
［ここで、Ｑは２つの共役五員環配位子を架橋する２価の結合性基を示し、Ｍｅはチタン、ジルコニウム、ハフニウムから選ばれる金属原子を示し、ＸおよびＹは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を示し、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、すなわち同一でも異なっていてもよい。Ｒ１、Ｒ２は水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、または、リン含有炭化水素基を示す。ａおよびｂは置換基の数である。］
【００５７】
詳しくは、Ｑは２つの共役五員環配位子を架橋する２価の結合性基を表し、例えば、２価の炭化水素基、シリレン基ないしオリゴシリレン基、炭化水素基を置換基として有するシリレン基あるいはオリゴシリレン基、または炭化水素基を置換基として有するゲルミレン基などが例示される。この中でも好ましいものは２価の炭化水素基と炭化水素基を置換基として有するシリレン基である。
ＸおよびＹは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を示し、このうちで好ましいものとしては、水素、塩素、メチル、イソブチル、フェニル、ジメチルアミド、ジエチルアミド基などを例示することができる。ＸおよびＹは、それぞれ独立に、すなわち同一でも異なっていてもよい。
Ｒ１とＲ２は、水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、または、リン含有炭化水素基を表す。炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基、ブテニル基、ブタジエニル基などが例示される。また、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、または、リン含有炭化水素基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、トリメチルシリル基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピラゾリル基、インドリル基、ジメチルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基、ジフェニルホウ素基、ジメトキシホウ素基などを典型的な例として例示できる。これらの中で、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であることが特に好ましい。ところで、隣接したＲ１とＲ２は、結合して環を形成してもよく、この環上に炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、または、リン含有炭化水素基からなる置換基を有していてもよい。
Ｍｅは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの中から選ばれる金属原子であり、好ましくはジルコニウム、ハフニウムである。
【００５８】
以上において記載した成分（ａ）の中で、本発明に用いられるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（ア）の製造に好ましいものは、炭化水素置換基を有するシリレン基、ゲルミレン基あるいはアルキレン基で架橋された置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、置換フルオレニル基、置換アズレニル基を有する配位子からなる遷移金属化合物であり、特に好ましくは、炭化水素置換基を有するシリレン基、あるいはゲルミレン基で架橋された２，４−位置換インデニル基、２，４−位置換アズレニル基を有する配位子からなる遷移金属化合物である。
非限定的な具体例としては、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−イソプロピル−４−（３、５−ジイソプロピルフェニル）インデニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−プロピル−４−フェナントリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）アズレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−イソプロピル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロビフェニル）アズレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニル）アズレニル｝ジルコニウムジクロリドなどがあげられる。これらの具体例の化合物のシリレン基をゲルミレン基に、ジルコニウムをハフニウムに置き換えた化合物も好適な化合物として例示される。なお、触媒成分は本発明の重要要素ではないので、煩雑な列記を避け、代表的な例示に限定しているが、これにより本発明の有効範囲が制限されることが無いのは自明のことである。
【００５９】
（２−３）成分（ｂ）
成分（ｂ）としては、上述した成分（ｂ−１）〜成分（ｂ−４）から選ばれる少なくとも１種の固体成分を使用する。これらの各成分は公知のものであり、公知技術の中から適宜選択して使用することができる。その具体的な例示や製造方法については、特開２００２−２８４８０８号公報、特開２００２−５３６０９号公報、特開２００２−６９１１６号公報、特開２００３−１０５０１５号公報などに詳細な例示がある。
ここで、成分（ｂ−１）、成分（ｂ−２）に用いられる微粒子状担体としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、シリカアルミナ、シリカマグネシアなどの無機酸化物、塩化マグネシウム、オキシ塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化ランタンなどの無機ハロゲン化物、さらには、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、スチレンジビニルベンセン共重合体、アクリル酸系共重合体などの多孔質の有機担体を挙げることができる。
また、成分（ｂ）の非限定的な具体例としては、成分（ｂ−１）として、メチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン、ブチルボロン酸アルミニウムテトライソブチルなどが担持された微粒子状担体を、成分（ｂ−２）として、トリフェニルボラン、トリス（３、５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが担持された微粒子状担体を、成分（ｂ−３）として、アルミナ、シリカアルミナ、塩化マグネシウムなどを、成分（ｂ−４）として、モンモリロナイト、ザコウナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライトなどのスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族などが挙げられる。これらは、混合層を形成しているものでもよい。
上記成分（ｂ）の中で特に好ましいものは、成分（ｂ−４）のイオン交換性層状珪酸塩であり、さらに好ましい物は、酸処理、アルカリ処理、塩処理、有機物処理などの化学処理が施されたイオン交換性層状珪酸塩である。
【００６０】
（２−４）成分（ｃ）
必要に応じて成分（ｃ）として用いられる有機アルミニウム化合物の例は、一般式
ＡｌＲａＰ３−ａ
（式中、Ｒは、炭素数１から２０の炭化水素基、Ｐは水素、ハロゲン、アルコキシ基、ａは０＜ａ≦３の数）
で示されるトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムまたはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシドなどのハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムである。またこの他に、メチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類なども使用できる。これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。
【００６１】
（２−５）触媒の形成
成分（ａ）と成分（ｂ）および必要に応じて成分（ｃ）を接触させて触媒とする。その接触方法は特に限定されないが、以下のような順序で接触させることができる。また、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時またはオレフィンの重合時に行ってもよい。
１）成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させる。
２）成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させた後に成分（ｃ）を添加する。
３）成分（ａ）と成分（ｃ）を接触させた後に成分（ｂ）を添加する。
４）成分（ｂ）と成分（ｃ）を接触させた後に成分（ａ）を添加する。
その他、三成分を同時に接触させてもよい。
【００６２】
本発明で使用する成分（ａ）と（ｂ）および（ｃ）の使用量は任意である。例えば、成分（ｂ）に対する成分（ａ）の使用量は、成分（ｂ）１ｇに対して、好ましくは０．１μｍｏｌ〜１、０００μｍｏｌ、特に好ましくは０．５μｍｏｌ〜５００μｍｏｌの範囲である。成分（ｂ）に対する成分（ｃ）の使用量は、成分（ｂ）１ｇに対し、好ましくは遷移金属の量が０．００１〜１００μｍｏｌ、特に好ましくは０．００５〜５０μｍｏｌの範囲である。したがって、成分（ａ）に対する成分（ｃ）の量は、遷移金属のモル比で、好ましくは１０−５〜５０、特に好ましくは１０−４〜５の範囲内である。
【００６３】
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）で使用される触媒は、予めオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付すことが好ましい。使用するオレフィンは、特に限定はないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどを使用することが可能であり、特にプロピレンを使用することが好ましい。オレフィンの供給方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。予備重合温度と時間は、特に限定されないが、各々−２０℃〜１００℃、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が成分（ｂ）に対し、好ましくは０．０１〜１００、さらに好ましくは０．１〜５０である。予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行うことも可能である。
さらに、上記各成分の接触の際、もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。
【００６４】
（２−６）重合方法
（２−６−１）逐次重合
本発明に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）を製造するに際しては、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を逐次重合することが必要である。
従来技術の中には、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを個別に重合し、その後に溶融混練した組成物を用いる技術もあるが、その場合、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とが分子レベルでは相溶しないため、そのような組成物を用いてマスターバッチ組成物を製造しても、無機充填剤もしくは顔料（イ）が均一に分散しづらく、その配合濃度を増加させることも難しかった。
また、従来のプロピレン−エチレン共重合体では、第１工程と第２工程で得られるプロピレン−エチレン共重合のバランスを十分に配慮されたものがなく、無機充填剤もしくは顔料（イ）の分散性および主材への相溶性をバランス良く向上させたものがなかった。
一方、本発明では、プロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）は、第１工程と第２工程でそれぞれ適切なエチレン含量の成分を逐次重合したブロック共重合体とすることで、２つの成分が分子レベルで相溶することとなり、無機充填剤もしくは顔料（イ）のプロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）への分散性、および主材への相溶性を実現することが可能になった。
また、本発明では、成分（Ｂ）として分子量が低く単独ではべたつきやすい共重合体を用いる場合があるので、反応器への付着等の問題を防止するために、成分（Ａ）を重合した後で成分（Ｂ）を重合する方法を用いることが必要である。
逐次重合を行う際には、バッチ法と連続法のいずれを用いることも可能であるが、一般的には生産性の観点から連続法を用いることが望ましい。
【００６５】
バッチ法の場合には、時間と共に重合条件を変化させることにより単一の反応器を用いて成分（Ａ）と成分（Ｂ）を個別に重合することが可能である。本発明の効果を阻害しない限り、複数の反応器を並列に接続して用いても良い。
連続法の場合には成分（Ａ）と成分（Ｂ）を個別に重合する必要から２個以上の反応器を直列に接続した製造設備を用いる必要があるが、本発明の効果を阻害しない限り成分（Ａ）と成分（Ｂ）のそれぞれについて複数の反応器を直列および／または並列に接続して用いても良い。
【００６６】
（２−６−２）重合プロセス
重合プロセスは、スラリー法、バルク法、気相法など任意の重合方法を用いることができる。バルク法と気相法の中間的な条件として超臨界条件を用いることも可能であるが、実質的には気相法と同等であるため、特に区別することなく気相法に含める。
成分（Ｂ）は、炭化水素等の有機溶媒や液化プロピレンに溶けやすいため、成分（Ｂ）の製造に際しては気相法を用いることが望ましい。
成分（Ａ）の製造に対しては、どのプロセスを用いても特に問題はないが、比較的結晶性の低い成分（Ａ）を製造する場合には、付着等の問題を避けるために気相法を用いることが望ましい。
従って、連続法を用いて、まず成分（Ａ）をバルク法もしくは気相法にて重合し、引き続き成分（Ｂ）を気相法にて重合することが最も望ましい。
【００６７】
（２−６−３）その他の重合条件
重合温度は通常用いられている温度範囲であれば特に問題なく用いることができる。具体的には、０℃〜２００℃、より好ましくは４０℃〜１００℃の範囲を用いることができる。
重合圧力は選択するプロセスによって差異が生じるが、通常用いられている圧力範囲であれば特に問題なく用いることができる。具体的には、０より大きく２００ＭＰａまで、より好ましくは０．１ＭＰａ〜５０ＭＰａの範囲を用いることができる。この際窒素などの不活性ガスを共存させてもよい。
第１工程で成分（Ａ）、第２工程で成分（Ｂ）の逐次重合を行う場合、第２工程にて系中に重合抑制剤を添加することが望ましい。プロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）を製造する場合には、第２工程のエチレン−プロピレンランダム共重合を行う反応器に重合抑制剤を添加すると、得られるパウダーの粒子性状（流動性など）やゲルなどの製品品質を改良することができる。この手法については各種技術検討がなされており、一例として特公昭６３−５４２９６号公報、特開平７−２５９６０号公報、特開２００３−２９３９号公報などを例示することができる。本発明にも当該手法を適用することが望ましい。
【００６８】
（３）プロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）の構成要素の制御方法
本発明に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）の各要素は、以下のように制御され、本発明の共重合体に必要とされる構成要件を満たすよう製造することができる。
【００６９】
（３−１）成分（Ａ）
成分（Ａ）については、エチレン含量［Ｅ］Ａを制御する必要がある。
本発明では、［Ｅ］Ａを所定の範囲に制御するためには、第１工程における重合槽に供給するプロピレンとエチレンの量比を、適宜調整すればよい。供給比率と得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体（ア）中のエチレン含量の関係は、用いるメタロセン触媒の種類によって異なるが、供給比率の調整により必要とするエチレン含量［Ｅ］Ａを有する成分（Ａ）を製造することができる。
例えば、［Ｅ］Ａを７ｗｔ％未満に制御する場合には、プロピレンに対するエチレンの供給重量比を０．３以下の範囲、好ましくは０．２以下の範囲とすればよい。
【００７０】
（３−２）成分（Ｂ）
成分（Ｂ）については、エチレン含量［Ｅ］Ｂを制御する必要がある。
本発明では、［Ｅ］Ｂを所定の範囲に制御するためには、［Ｅ］Ａと同様に、第２工程におけるプロピレンに対するエチレンの供給量比を制御すればよい。例えば、［Ｅ］Ｂを３〜２７ｗｔ％に制御する場合には、プロピレンに対するエチレンの供給重量比を０．００５〜６の範囲、好ましくは０．０１〜３の範囲とすればよい。
【００７１】
（３−３）Ｗ（Ａ）とＷ（Ｂ）
成分（Ａ）の量Ｗ（Ａ）と成分（Ｂ）の量Ｗ（Ｂ）は、成分（Ａ）を製造する第１工程の製造量と成分（Ｂ）の製造量の比を変化させることにより制御することができる。例えば、Ｗ（Ａ）を増やしてＷ（Ｂ）を減らすためには、第１工程の製造量を維持したまま第２工程の製造量を減らせばよく、それは、第２工程の滞留時間を短くしたり、重合温度を下げたり、重合抑制剤の量を増やしたりすることにより容易に制御することができる。その逆もまた同様である。
実際に条件を設定する際には、活性減衰を考慮する必要がある。すなわち、本発明にて実施するエチレン含有量［Ｅ］Ａおよび［Ｅ］Ｂの範囲においては、一般にエチレン含有量を高くするためにプロピレンに対するエチレン供給量比を高くすると重合活性が高くなり、同時に活性減衰が大きくなる傾向にある。したがって、第２工程の活性を維持するために第１工程の重合活性を抑制する必要があり、具体的には、  第１工程にてエチレン含有量［Ｅ］Ａを下げ、生産量Ｗ（Ａ）を下げ、必要に応じて、重合温度を下げるおよび／または重合時間（滞留時間）を短くする、あるいは、第２工程にてエチレン含有量［Ｅ］Ｂを上げ、生産量Ｗ（Ｂ）を上げ、必要に応じて、重合温度を上げるおよび／または重合時間（滞留時間）を長くするような方法で条件を設定すればよい。
【００７２】
（３−４）ＭＦＲ（Ａ）とＭＦＲ（Ｂ）
プロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）のメルトフローレートＭＦＲ（Ｗ）は、成分（Ａ）のメルトフローレートＭＦＲ（Ａ）と、成分（Ｂ）のメルトフローレートＭＦＲ（Ｂ）とがそれぞれに寄与することにより定まる値である。すなわち、ＭＦＲ（Ｗ）、ＭＦＲ（Ａ）、ＭＦＲ（Ｂ）と、各成分の重量比率Ｗ（Ａ）、Ｗ（Ｂ）との間には、次式が成立する。
ｌｏｇ｛ＭＦＲ（Ｗ）｝＝Ｗ（Ａ）×ｌｏｇ｛ＭＦＲ（Ａ）｝＋Ｗ（Ｂ）×ｌｏｇ｛ＭＦＲ（Ｂ）｝
【００７３】
この式を用いることにより、第１工程後に得られたポリマーのメルトフローレートＭＦＲ（Ａ）、第２工程後に得られたポリマーのメルトフローレートＭＦＲ（Ｗ）、Ｗ（Ａ）、Ｗ（Ｂ）とから、成分（Ｂ）のメルトフローレートを算出することができる。
成分（Ａ）のメルトフローレートＭＦＲ（Ａ）と成分（Ｂ）のメルトフローレートＭＦＲ（Ｂ）とは、成分（Ａ）を製造する第１工程、および、成分（Ｂ）を製造する第２工程のそれぞれにおいて、重合条件である温度や圧力を調節したり、水素等の連鎖移動剤の添加量を制御したりすることにより、容易に調整を行なうことができる。すなわち、ＭＦＲ（Ａ）とＭＦＲ（Ｂ）との調整は、本発明の規定を満たす範囲内であれば、それぞれ独立に行うことができる。中でも、ＭＦＲ（Ｂ）がＭＦＲ（Ａ）よりも小さい場合には、成形品を長期保管もしくは加熱しても、ブリードアウトによるべたつきや外観悪化がほぼ完全に防止できることから特に好ましい。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、加熱温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定する値である。
【００７４】
（３−５）ガラス転移温度Ｔｇ
本発明で用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）は、固体粘弾性測定により得られる温度−損失正接曲線において求められるｔａｎδ曲線がピークを示す温度であるガラス転移温度Ｔｇが、０℃以下で単一のピークを持つ必要がある。Ｔｇが単一のピークを持つためには、成分（Ａ）中のエチレン含有量［Ｅ］Ａと成分（Ｂ）中のエチレン含有量［Ｅ］Ｂの差の［Ｅ］ｇａｐ（＝［Ｅ］Ｂ−［Ｅ］Ａ）を２０ｗｔ％以下、好ましくは１６ｗｔ％以下にし、実際の測定においてＴｇが単一のピークとなる範囲まで［Ｅ］ｇａｐを小さくすればよい。
【００７５】
成分（Ａ）中のエチレン含有量［Ｅ］Ａに応じて、成分（Ｂ）中のエチレン含量［Ｅ］Ｂを適正範囲に入るよう、成分（Ｂ）の重合時のプロピレンに対するエチレンの供給重量比を設定することで、所定の［Ｅ］ｇａｐを有するプロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）を得ることができる。
また、本発明に用いられるような相分離構造を取らないプロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）のＴｇは、成分（Ａ）中のエチレン含有量［Ｅ］Ａと成分（Ｂ）中のエチレン含有量［Ｅ］Ｂ、および両成分の量比の影響を受ける。本発明においては、成分（Ｂ）の量は５〜７０ｗｔ％であるが、この範囲においてＴｇは成分（Ｂ）中のエチレン含有量［Ｅ］Ｂの影響をより強く受ける。
すなわち、Ｔｇは非晶部のガラス転移を反映するものであるが、本発明に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）において、成分（Ａ）は結晶性を持ち比較的非晶部が少ないのに対し、成分（Ｂ）は低結晶性あるいは非晶性であり、そのほとんどが非晶部であるためである。したがって、Ｔｇの値は、ほぼ［Ｅ］Ｂによって制御され、［Ｅ］Ｂの制御法は前述したとおりである。
【００７６】
［２］無機充填剤もしくは顔料（イ）
本発明における無機充填剤もしくは顔料（イ）としては、任意の無機充填剤や顔料を使用することができる。無機充填剤の種類によりそれぞれに特有の性能を主材であるプロピレン系樹脂に付与することが可能であり、顔料の種類によりそれぞれに特有の色調を主材に付与することが可能であるため、要求性能に応じて任意の無機充填剤もしくは顔料を使用することができる。
【００７７】
無機充填剤の非限定的な具体例としては、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、ドロマイト、塩基性炭酸マグネシウム、ガラスなどが挙げられる。
【００７８】
顔料の非限定的な具体例としては、例えば酸化チタン、酸化鉄（ベンガラ等）、クロム酸（黄鉛など）、モリブデン酸、硫化セレン化物、フェロシアン化物、カーボンブラックなどの無機系顔料、難溶性アゾレーキ、可溶性アゾレーキ、不溶性アゾキレート、縮合性アゾキレート、その他のアゾキレートなどのアゾ系顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系顔料、アントラキノン、ペリノン、ペリレン、チオインジゴなどのスレン系顔料、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系などの有機系顔料、アルミフレーク、パール顔料などの光沢感を付与する機能性顔料などが挙げられる。
無機充填剤もしくは顔料（イ）の組成割合は、プロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）１００重量部に対して５０〜４００重量部である。マスターバッチ中の無機充填剤もしくは顔料の組成割合が高ければ、主材に対するマスターバッチの配合量を少なくすることができるため、一般的には、無機充填剤もしくは顔料（イ）の組成割合は高ければ高いほど好ましい。しかしながら、それぞれの用途、要求物性、製造設備上の制約などの事情により、本発明の範囲で任意の組成比率とすることができる。
【００７９】
［３］脂肪酸金属塩（ウ）
本発明においては、必要に応じて、脂肪酸金属塩（ウ）をプロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）の１００重量部に対して０〜５０重量部の割合で添加することができる。脂肪酸金属塩（ウ）の使用により、プロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）への無機充填剤もしくは顔料（イ）の分散を促進し凝集を抑制する効果がある。分散剤は無機充填剤もしくは顔料（イ）の種類と要求性能とに応じて任意の種類のものを任意の濃度で配合することができる。
【００８０】
脂肪酸金属塩（ウ）は、下記一般式（８）で表される脂肪酸金属塩である。
Ｍ（ＲＣＯＯ）ｎ              …（８）
［式中、Ｒ  は分子内に１個以上の水酸基を有していてもよい炭素数８〜３２（好ましくは、炭素数１０〜２２）の飽和もしくは不飽和の脂肪族モノカルボン酸からカルボキシル基を除いて得られる残基を表す。ｎは１または２の整数を表し、ｎ＝２の場合、２個のＲは同一または異なっていてもよい。Ｍは周期表第１族、第２族、第１２族または第１３族に属する金属を表す。］
【００８１】
具体的には、分子内に１個以上の水酸基を有していてもよい炭素数８〜３２（好ましくは、炭素数１０〜２２）の飽和もしくは不飽和の脂肪族モノカルボン酸と、周期表第１族、第２族、第１２族または第１３族に属する金属とからなるものである。
なお、脂肪酸金属塩（ウ）は、該脂肪酸金属塩または該塩基性脂肪酸金属塩と金属酸化物または／および金属水酸化物との化合物あるいは混合物を含む。
【００８２】
上記式（８）における脂肪族モノカルボン酸としては、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、オレイン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、トウハク酸、リンデル酸、ツズ酸、パルミトレイン酸、ペトラセリン酸、エライジン酸、バクセン酸、リノール酸、リノエライジン酸、γ−リノレン酸、リノレン酸、リシノール酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ナフテン酸、アビエチン酸などが例示される。好ましくは、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸および１２−ヒドロキシステアリン酸から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００８３】
上記式（８）における周期表第１族、第２族、第１２族または第１３族に属する金属としては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）、アルカリ土類金属（カルシウム、ストロンチウム、バリウムなど）、マグネシウム、亜鉛、アルミニウムなどが例示され、好ましくはマグネシウム、カルシウム、亜鉛、リチウム、ナトリウムおよびカリウムから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００８４】
好ましい脂肪酸金属塩（ウ）としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸および１２−ヒドロキシステアリン酸から選ばれる少なくとも１種の脂肪族モノカルボン酸と、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、リチウム、ナトリウムおよびカリウムから選ばれる少なくとも１種の金属からなる脂肪酸金属塩が挙げられる。
具体的には、パルミチン酸マグネシウム、オレイン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、ベヘン酸マグネシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ベヘン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛、ステアリン酸ナトリウム、１２−ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムなどが挙げられる。
【００８５】
なかでも、とりわけ好ましい脂肪酸金属塩（ウ）としては、金属がマグネシウム、カルシウムまたは亜鉛から選ばれた少なくとも１種の金属からなるものであり、具体的にはオレイン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、ベヘン酸マグネシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、オレイン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ベヘン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛などが挙げられる。
【００８６】
脂肪酸金属塩（ウ）の融点は、特に制約されないが、例えば金属がマグネシウムの場合は、１１６℃以上のものが好ましく、１２０℃以上のものがより好ましく、１２５℃以上のものがとりわけ好ましい。融点が１１６℃未満のものは、本発明のＭＢ、それからなる樹脂組成物および射出成形体における無機充填剤もしくは顔料（イ）の分散性、物性バランスや成形外観が低下する傾向がある。
また、例えば金属がカルシウムの場合は、１４０℃以上のものが好ましく、１４２℃以上のものがより好ましく、１４５℃以上のものがとりわけ好ましい。融点が１４０℃未満のものは、前記の分散性、物性や成形外観が低下する傾向がある。
さらに、例えば金属が亜鉛の場合は、１１６℃以上のものが好ましく、１２０℃以上のものがより好ましく、１２５℃以上のものがとりわけ好ましい。融点が１１６℃未満のものは、前記の分散性、物性や成形外観が低下する傾向がある。ここで、融点の測定は示差走査熱量計などを用いて測定した値である。
【００８７】
脂肪酸金属塩（ウ）中のそれぞれの金属含有量は、特に制約されないが、例えば金属がマグネシウムの場合は、３．２質量％以上のものが好ましく、３．６質量％以上のものがより好ましく、３．８質量％以上のものがとりわけ好ましい。マグネシウムの含有量が３．２質量％未満のものは、本発明のマスターバッチ組成物、およびそれを使用した成形品における無機充填剤もしくは顔料（イ）の分散性、物性や成形外観が低下する傾向がある。
また、例えば金属がカルシウムの場合は、５．０質量％以上のものが好ましく、５．５質量％以上のものがより好ましく、６．０質量％以上のものがとりわけ好ましい。カルシウムの含有量が５．０質量％未満のものは、前記の分散性、物性や成形外観が低下する傾向がある。
さらに、例えば金属が亜鉛の場合は、１０．０質量％以上のものが好ましく、１０．４質量％以上のものがより好ましく、１１．０質量％以上のものがとりわけ好ましい。亜鉛の含有量が１０．０質量％未満のものは、前記の分散性、物性や成形外観が低下する傾向がある。ここで、金属含有量は熱重量測定装置などを用いて測定した値である。
【００８８】
（４）その他の添加剤
本発明のポリプロピレン系マスターバッチ組成物においては、プロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）、無機充填剤もしくは顔料（イ）、脂肪酸金属塩（ウ）に加えて、プロピレン系重合体の安定剤などとして使用されている各種酸化防止剤、中和剤、滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、核剤、帯電防止剤などの添加剤を、要求性能や色調に悪影響を与えない範囲で配合することができる。
【００８９】
具体的には、酸化防止剤としては、例えば、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、ジ−ステアリル−ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト等のリン系酸化防止剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシベンジル）イソシアヌレート等のフェノール系酸化防止剤、ジ−ステアリル−ββ’−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ミリスチル−ββ’−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ラウリル−ββ’−チオ−ジ−プロピオネート等のチオ系酸化防止剤等が挙げられる。
【００９０】
中和剤の具体例としては、例えば、ハイドロタルサイト（商品名：協和化学工業（株）の下記一般式（９）で表されるマグネシウムアルミニウム複合水酸化物塩）、ミズカラック（下記一般式（１０）で表されるリチウムアルミニウム複合水酸化物塩）などが挙げられる。
【００９１】
Ｍｇ１−ｘＡｌｘ（ＯＨ）２（ＣＯ３）ｘ／２・ｍＨ２Ｏ    …（９）
［式中、ｘは、０＜ｘ≦０．５であり、ｍは３以下の数である。］
［Ａｌ２Ｌｉ（ＯＨ）６］ｎＸ・ｍＨ２Ｏ    …（１０）
［式中、Ｘは、無機または有機のアニオンであり、ｎはアニオン（Ｘ）の価数であり、ｍは３以下である。］
【００９２】
滑剤の具体例としては、例えば、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸ブチル、シリコーンオイル等が挙げられる。
【００９３】
紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００９４】
光安定剤の具体例としては、例えば、ｎ−ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピぺリジル）セバケート、コハク酸ジメチル−２−（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジル）エタノール縮合物、ポリ｛［６−〔（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ〕−１，３，５−トリアジン−２，４ジイル］〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕｝、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ〕−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物等の光安定剤を挙げられる。
【００９５】
核剤の具体例としては、例えば、安息香酸アルミニウム、安息香酸カリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸リチウム、ジ−ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、ジ−ｐ−ｔ−ブチル安息香酸チタン、ジ−ｐ−ｔ−ブチル安息香酸クロム、ヒドロキシ−ジ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、アルミニウム−ｐ−ブチルベンゾエート、β−ナフトエ酸ナトリウムなどの芳香族カルボン酸金属塩系核剤、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウム塩、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）リン酸リチウム塩、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）リン酸アルミニウム塩、２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウム塩、２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸リチウム塩、２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸アルミニウム塩、２，２’−メチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸カルシウム塩、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウム塩、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸塩リチウム、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸アルミニウム塩、ビス−（４−ｔ−ブチルフェニル）リン酸カルシウム塩などの芳香族リン酸金属塩系核剤、ジベンジリデンソルビトール、１，３−ジ（メチルベンジリデン）ソルビトール、２，４−ジ（メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３−ジ（エチルベンジリデン）ソルビトール、２，４−ジ（エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３−ジ（ブチルベンジリデン）ソルビトール、２，４−ジ（ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３−ジ（メトキシベンジリデン）ソルビトール、２，４−ジ（メトキシベンジリデン）ソルビトール、１，３−ジ（エトキシベンジリデン）ソルビトール、２，４−ジ（エトキシベンジリデン）ソルビトール、１．３−クロルベンジリデン，２．４−メチルベンジリデンソルビトール、モノ（メチル）ジベンジリデンソルビトールなどのソルビトール系核剤、１，２，３―トリデオキシ−４，６：５，７−ビス−［（４−プロピルフェニル）メチレン］−ノニトールなどのノニトール系核剤が挙げられる。
【００９６】
帯電防止剤の例としては、例えば、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノミリステート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンモノオレエート、ジグリセリンモノラウレート、ジグリセリンモノミリステート、ジグリセリンモノパルミテート、ジグリセリンモノステアレート、ジグリセリンモノベヘネート、ジグリセリンモノオレエートなどのグリセリン脂肪酸エステル、あるいは、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノミリステート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノベヘネート、ソルビタンモノラウレートなどのソルビタン脂肪酸エステルなどの多価アルコール脂肪酸エステル系帯電防止剤、ラウリルジエタノールアミン、ミリスチルジエタノールアミン、パルミチルジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、オレイルジエタノールアミン、ラウリルジイソプロパノールアミン、ミリスチルジイソプロパノールアミン、パルミチルジイソプロパノールアミン、ステアリルジイソプロパノールアミン、オレイルジイソプロパノールアミンなどなどのアミン系帯電防止剤、ラウリルジエタノールアミド、ミリスチルジエタノールアミド、パルミチルジエタノールアミド、ステアリルジエタノールアミド、ベヘニルジエタノールアミド、オレイルジエタノールアミド、ラウリルジイソプロパノールアミド、ミリスチルジイソプロパノールアミド、パルミチルジイソプロパノールアミド、ステアリルジイソプロパノールアミド、オレイルジイソプロパノールアミドなどのアミド系帯電防止剤、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オレイルアルコールなどの直鎖型アルコール、あるいは、イソステアリルアルコールなどの分岐型アルコールなどの高級アルコール系帯電防止剤などが挙げられる。
【００９７】
さらに、下記化学構造式（１１）や下記一般式（１２）で表されるアミン系酸化防止剤、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジ−メチル−フェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−ワン等のラクトン系酸化防止剤、下記化学構造式（１３）等のビタミンＥ系酸化防止剤を挙げることができる。
【００９８】
【化１】
2014196421.tif 000004
【００９９】
【化２】
2014196421.tif 000005
［但し、式（４）中、Ｒ１とＲ２は、炭素数１４〜２２のアルキル基である。］
【０１００】
【化３】
2014196421.tif 000006
【０１０１】
さらに、これらの他に、有機過酸化物、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、オレフィン系エラストマー、非オレフィン系エラストマー等を配合することができる。
【０１０２】
［２］ポリプロピレン系マスターバッチ組成物の製造方法
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）、無機充填剤もしくは顔料（イ）、脂肪酸金属塩（ウ）、および、必要に応じて用いる他の添加剤を、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、リボンブレンダー等に投入して混合（ドライブレンド）された後、通常の単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、プラベンダー、ロール等で１８０〜２８０℃程度の温度範囲でさらに溶融混練（メルトブレンド）することにより得ることができる。
【０１０３】
［３］プロピレン樹脂成形品
本発明の成形品は、上記のポリプロピレン系マスターバッチ組成物を、任意のプロピレン系樹脂組成物に任意の割合で添加した後、公知の射出成形機、押出成形機、フィルム成形機、ブロー成形機、繊維成形機等各種の成形機により成形することにより得られるものである。
【０１０４】
このようにして得られた成形品は、高剛性・高耐熱性・低収縮率・低線膨張係数等が必要な用途、および、着色が必要な全ての用途に適用可能である。
具体的には、食品容器（プリン容器、ゼリー容器、ヨーグルト容器、その他のデザート容器、惣菜容器、茶碗蒸し容器、インスタントラーメン容器、米飯容器、レトルト容器、弁当容器等）、飲料容器（飲料ボトル、チルドコーヒー容器、ワンハンドカップ容器、その他の飲料容器等）、キャップ（ペットボトルキャップ、１ピースキャップ、２ピースキャップ、インスタントコーヒーのキャップ、調味料キャップ、化粧品容器キャップ等）、医薬品容器（輸液バッグ、血液バッグ、プレフィルドシリンジ、キット製剤、目薬容器、薬液容器、薬剤容器、液体の長期保存容器、プレススルーパッケージ、ストリップパッケージ、分包、プラスチックバイアル等）、その他各種容器（インク容器、化粧品容器、シャンプー容器、洗剤容器等）、医療用器具（ディスポーザブルシリンジおよびその部品、カテーテル・チューブ、真空採血管、手術用不織布、血液用フィルター、血液回路などのディスポーザブル器具、人工肺、人工肛門などの人工臓器類の部品、ダイアライザー、試験管、検査キット、縫合糸、湿布基材、歯科用材料の部品、整形外科用材料の部品、コンタクトレンズのケース等）、日用品（衣装ケース、バケツ、洗面器、バス・トイレタリー用品、筆記用具、文房具、玩具、調理器具、その他各種ケース等）、自動車部品（インパネ、バンパー、トリム、内装部品、灯体等）、電気・電子部品（各種電気機器の部材・筐体、半導体搬送容器、光学部品、各種情報メディアケース、太陽電池封止材等）、産業資材（コンテナ、パレット等）、建材、理化学機器、延伸フィルム、未延伸フィルム、シート、繊維などが挙げられる。
【実施例】
【０１０５】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの記載により何ら限定されるものではない。なお、各実施例および比較例において、用いた物性測定は以下の方法で行い、プロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）、無機充填剤もしくは顔料（イ）、脂肪酸金属塩（ウ）、および、他の添加剤（酸化防止剤など）としては以下のものを使用した。
【０１０６】
［１．測定法］
（１）ＴＲＥＦ
ＴＲＥＦ測定方法は前述した通りであり、装置と条件は以下の通りである。
＜装置＞
（ＴＲＥＦ部）
ＴＲＥＦカラム：４．３ｍｍφ  ×  １５０ｍｍステンレスカラム
カラム充填材：１００μｍ  表面不活性処理ガラスビーズ
加熱方式：アルミヒートブロック
冷却方式：ペルチェ素子（ペルチェ素子の冷却は水冷）
温度分布：±０．５℃
温調器：（株）チノー  デジタルプログラム調節計ＫＰ１０００（バルブオーブン）
加熱方式：空気浴式オーブン
測定時温度：１４０℃
温度分布：±１℃
バルブ：６方バルブ  ４方バルブ
（試料注入部）
注入方式：ループ注入方式
注入量：ループサイズ  ０．１ｍｌ
注入口加熱方式：アルミヒートブロック
測定時温度：１４０℃
（検出部）
検出器：波長固定型赤外検出器  ＦＯＸＢＯＲＯ社製  ＭＩＲＡＮ  １Ａ
検出波長：３．４２μｍ    
高温フローセル：ＬＣ−ＩＲ用ミクロフローセル  光路長１．５ｍｍ  窓形状２φ×４ｍｍ長丸  合成サファイア窓板
測定時温度：１４０℃
（ポンプ部）
送液ポンプ：センシュウ科学社製  ＳＳＣ−３４６１ポンプ
＜測定条件＞
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）
試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ
試料注入量：０．１ｍＬ
溶媒流速  ：１ｍＬ／分
【０１０７】
（２）各成分量の算出
ＴＲＥＦを用いて、前述した方法によって算出した。
【０１０８】
（３）エチレン含有量の算出
１３Ｃ−ＮＭＲにより組成を検定したエチレン・プロピレンランダムコポリマーを基準物質として７３３ｃｍ−１の特性吸収体を用いる赤外分光法により、ランダムコポリマー中のエチレン含量を測定した。試験片は、ペレットをプレス成形により約５００ミクロンの厚さのフィルムとしたものを用いた。
【０１０９】
（４）ｔａｎδ曲線のピーク
試料は、下記条件により射出成形した厚さ２ｍｍのシートから、１０ｍｍ幅×１８ｍｍ長×２ｍｍ厚の短冊状に切り出したものを用いた。装置はレオメトリック・サイエンティフィック社製のＡＲＥＳを用いた。周波数は１Ｈｚである。測定温度は−６０℃から段階状に昇温し、試料が融解して測定不能になるまで個体粘弾性の測定を行った。歪みは０．１〜０．５％の範囲で行った。
＜試験片の作成条件＞
成形機：東洋機械金属社製ＴＵ−１５射出成形機
成形機設定温度：ホッパ下から  ８０，８０，１６０，２００，２００，２００℃
金型温度：４０℃
射出速度：２００ｍｍ／秒（金型キャビティー内の速度）
射出圧力：８００ｋｇｆ／ｃｍ２
保持圧力：８００ｋｇｆ／ｃｍ２
保圧時間：４０秒
金型形状：平板（厚さ２ｍｍ  幅３０ｍｍ  長さ９０ｍｍ）
【０１１０】
（５）ＭＦＲ
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇにて測定した。
【０１１１】
（６）融解ピーク温度
ＤＳＣ試験機としてセイコーインスツルメント社製ＲＤＣ２２０Ｕを用い、サンプル５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持後、４０℃まで１０℃／分の降温スピードで結晶化させ、さらに１０℃／分の昇温スピードで融解させたときの融解ピーク温度を測定した。
【０１１２】
（７）分子量分布
前述の方法で測定した。
【０１１３】
（８）マスターバッチ適性
プロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）、無機充填剤もしくは顔料（イ）、脂肪酸金属塩（ウ）、および、他の添加剤（酸化防止剤）をスーパーミキサーでドライブレンドした後、下記条件にて溶融混練してストランドを吐出した。その際に得られたストランドの状態を下記基準にて判定した。
＜ストランド吐出条件＞
押出機：東芝機械製ＴＥＭ−３５Ｂ押出機
押出機設定温度：ホッパ下から  ５０，１００，２００，２５０，２５０，２５０℃
吐出量：１５ｋｇ／ｈ
スクリュー回転数：２００ｒｐｍ
冷却水槽温度：１０℃
＜ストランド引取り性判定基準＞
○：ストランドをカッターまで引き取り可能。
×：ストランドをカッターまで引き取る途中でストランドが切断。
＜ストランド表面荒れ＞
○：ストランド表面が平滑。
×：ストランド表面に多数の凹凸が存在する（手で感知可能）。
【０１１４】
［２．使用材料］
（１）プロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）
下記の製造例１により、本発明の要件を満たすプロピレン−エチレンブロック共重合体（ＰＰ１）を得た。
【０１１５】
（製造例１：ＰＰ１の製造）
・触媒の製造
珪酸塩の化学処理：
１０リットルの撹拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水３．７５リットル、続いて濃硫酸（９６％）２．５ｋｇをゆっくりと添加した。５０℃で、さらにモンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ；平均粒径＝５０μｍ）を１ｋｇ分散させ、９０℃に昇温し、６．５時間その温度を維持した。５０℃まで冷却後、このスラリーを減圧濾過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を７リットル加え再スラリー化後、濾過した。この洗浄操作を、洗浄液（濾液）のｐＨが、３．５を超えるまで実施した。回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は７０７ｇであった。化学処理した珪酸塩は、キルン乾燥機により乾燥を実施した。
【０１１６】
・触媒の調製：
内容積３リットルの撹拌翼のついたガラス製反応器に上記で得た乾燥珪酸塩２００ｇを導入し、混合ヘプタン１１６０ｍｌ、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．６０Ｍ）８４０ｍｌを加え、室温で撹拌した。１時間後、混合ヘプタンにて洗浄し、珪酸塩スラリーを２．０ｌに調製した。次に、調製した珪酸塩スラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ／Ｌ）９．６ｍｌを添加し、２５℃で１時間反応させた。並行して、〔（ｒ）−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム〕（特開平１０−２２６７１２号公報実施例に従って合成した。）２１８０ｍｇ（３ｍｍｏｌ）と混合ヘプタン８７０ｍｌに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ）を３３．１ｍｌ加えて、室温にて１時間反応させた混合物を、珪酸塩スラリーに加え、１時間撹拌した。
【０１１７】
・予備重合：
続いて、窒素で十分置換を行った内容積１０リットルの撹拌式オートクレーブに、ノルマルヘプタン２．１リットルを導入し、４０℃に保持した。そこに先に調製した珪酸塩／メタロセン錯体スラリーを導入した。温度が４０℃に安定したところでプロピレンを１００ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後プロピレンの供給を停止し、さらに２時間維持した。予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ約１０分間静置後、上澄み約３リットルをデカントした。続いてトリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液９．５ｍｌ、さらに混合ヘプタンを５．６リットル添加し、４０℃で３０分間撹拌し、１０分間静置した後に、上澄みを５．６リットル除いた。さらにこの操作を３回繰り返した。最後の上澄み液の成分分析を実施したところ有機アルミニウム成分の濃度は、１．２３ミリモル／Ｌ、Ｚｒ濃度は８．６×１０−６ｇ／Ｌであり、仕込み量に対する上澄み液中の存在量は０．０１６％であった。続いて、トリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液１７．０ｍｌ添加した後に、４５℃で減圧乾燥を実施した。この操作により触媒１ｇ当たりポリプロピレンが２．１ｇを含む予備重合触媒が得られた。
【０１１８】
・重合
（ｉ）第１重合工程
図２に示すフローシートの重合装置を用いた。
攪拌羽根を有する横型重合器１（Ｌ／Ｄ＝３．７、内容積１００Ｌ）に、あらかじめ３５ｋｇのシーズポリマーを導入後、窒素ガスを３時間流通させた。その後、プロピレン、エチレンおよび水素を導入しながら６５℃まで昇温した。反応器の圧力を２．２ＭＰａＧとし、ガス中のエチレン／プロピレン（モル比）＝０．０６、水素／プロピレン（モル比）＝０．０００５となるように条件調整をした後、上記予備重合触媒を０．６ｇ／ｈｒ（予備重合されたポリマーも含んだ量）、有機アルミ化合物としてトリイソブチルアルミニウムを１５ｍｍｏｌ／ｈｒ一定となるように供給した。反応温度６５℃、反応圧力２．２ＭＰａＧ、上記のエチレン／プロピレン、水素／プロピレンの条件を維持するようにして、プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ａ）の製造を実施した。
反応熱は、配管３から供給される原料プロピレンの気化熱により除去した。重合器から排出される未反応ガスは、配管４を通して反応器系外で冷却、凝縮させて重合器１に還流した。本重合で得られたプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ａ）は、重合体の保有レベルが反応容積の６５容積％となる様に配管５を通して重合器１から間欠的に抜き出し第２重合工程の重合器１０に供給した。このとき、プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ａ）の生産量は７ｋｇ／ｈｒであった。配管５からプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ａ）の一部を抜き出して分析用サンプルとした。
【０１１９】
（ｉｉ）第２重合工程
攪拌羽根を有する横型重合器１０（Ｌ／Ｄ＝３．７、内容積１００Ｌ）に第１重合工程からのプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ａ）を間欠的に供給し、プロピレンとエチレンの共重合を行った。反応条件は攪拌速度１８ｒｐｍ、反応温度７０℃、反応圧力２．１ＭＰａＧであり、ガスのエチレン／プロピレン（モル比）＝０．４、水素／プロピレン＋エチレン（モル比）＝０．０００３となるように調整した。プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｂ）の重合量を調整するための重合活性抑制剤として酸素ガスを配管７より供給した。
反応熱は配管６から供給される原料プロピレンの気化熱により除去した。重合器から排出される未反応ガスは配管８を通して反応器系外で冷却、凝縮させて重合器１０に還流した。第２重号工程で生成されたプロピレン系ブロック共重合体（ＰＰ１）は、重合体の保有レベルが反応容積の５０容積％となる様に配管９を通して重合器１０から間欠的に抜き出した。
【０１２０】
（ｉｉｉ）プロピレン系ブロック共重合体（ＰＰ１）の分析結果
上記で得られたプロピレン系ブロック共重合体（ＰＰ１）のＭＦＲは２０ｇ／１０分、融解ピーク温度Ｔｍは１３３℃、成分（Ａ）の含有量は５６ｗｔ％、成分（Ｂ）の含有量は４４重量％、成分（Ａ）のＭＦＲは４２ｇ／１０分、エチレン含量は１．８重量％、成分（Ｂ）中のエチレン含有量は１０重量％であった。製造条件およびＰＰ１の物性等を表３に示す。
【０１２１】
【表３】
2014196421.tif 000007
【０１２２】
（２）プロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）に該当しない重合体
・プロピレン−エチレンランダム共重合体（以下「ＰＰ２」と表記。）：
日本ポリプロ社製商品名「ノバテックＰＰ  ＭＧ３ＦＱ」
チーグラー・ナッタ触媒製、ＭＦＲ：８ｇ／１０分、エチレン含量＝２．５ｗｔ％
【０１２３】
（３）無機充填剤もしくは顔料（イ）
・タルク（以下「ＴＡＬＣ」と表記。）
富士タルク製商品名「ＰＫＰ−５３」
【０１２４】
（４）脂肪酸金属塩（ウ）
・ステアリン酸亜鉛（以下「ＺＮＳＴ」と表記。）
日油製商品名「ジンクステアレート」
【０１２５】
（５）酸化防止剤
・ヒンダードフェノール系酸化防止剤：
テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシルフェニル）プロピオネート］メタン
ＢＡＳＦ社製商品名「イルガノックス１０１０」（「以下「ＩＲ１０１０」と表記。）
・リン系酸化防止剤：
トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）フォスファイト
ＢＡＳＦ社製商品名「イルガフォス１６８」（以下「ＩＦ１６８」と表記。）
【０１２６】
（実施例１〜３、比較例１）
上記した各成分を、表４に記載の配合割合（全て重量部）で準備し、前述の方法でマスターバッチ適性の評価を実施した。
【０１２７】
【表４】
2014196421.tif 000008
【０１２８】
表４より明らかなように、実施例１〜３は、本発明に該当するプロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）１００重量部に対して、無機充填剤もしくは顔料（イ）１００〜３００重量部、脂肪酸金属塩（ウ）２０重量部を配合したものである。通常のプロピレン−エチレンランダム共重合体を用いた比較例１では、無機充填剤もしくは顔料（イ）の配合量が１００重量部であってもストランド引取り性、ストランドの表面荒れに問題があり、マスターバッチの作製が困難であったのに比べ、実施例では無機充填剤もしくは顔料（イ）の配合濃度を３００重量部まで増加してもマスターバッチ作成時のストランド引取り性、ストランドの表面荒れに問題がなく、プロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）を使用することにより、非常に高濃度のマスターバッチが作製できることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明のポリプロピレン系マスターバッチ組成物は、非常に高濃度の無機充填剤もしくは顔料を含有できる上、プロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）が主材であるプロピレン系樹脂に相溶する性質を持つため、相分離による界面剥離に伴う破壊が生じにくいという大きな特長を有する。そのようため、産業資材、日用品、自動車部品、電気部品、食品容器、キャップ、包装用フィルム、シート等の用途に極めて有用である。
【図１】
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【図２】
2014196421.tif 000010