(57)【要約】【課題】バインダの結晶成長を低減し、耐衝撃性能に優れた非水電池用電極およびその製造方法を提供する。【解決手段】電極活物質、半結晶性高分子、および溶媒を含むスラリー原料を混合してスラリー溶液を調製する工程と、前記スラリー溶液を塗布した集電体を前記半結晶性高分子の結晶化温度以上融点未満で熱処理し前記集電体表面に電極活物質層を形成する工程と、を有する、非水電池用電極の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質、半結晶性高分子、および溶媒を含むスラリー原料を混合してスラリー溶液を調製する工程と、
前記スラリー溶液を塗布した集電体を前記半結晶性高分子の結晶化温度以上融点未満で熱処理し前記集電体表面に電極活物質層を形成する工程と、を有することを特徴とする非水電池用電極の製造方法。
【請求項２】
前記スラリー溶液は、０．５〜１０質量％の半結晶性高分子を含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電池用電極の製造方法。
【請求項３】
前記半結晶性高分子は、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンの水素原子が他のハロゲン元素にて置換された化合物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、およびポリブテンからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電池用電極の製造方法。
【請求項４】
集電体と、前記集電体の表面に形成され、かつ電極活物質、および半結晶性高分子を含む電極活物質層と、を有し、前記電極活物質層内に前記半結晶性高分子の低結晶性領域および前記半結晶性高分子の高結晶性領域が形成され、かつ前記低結晶性領域に対する前記高結晶性領域の面積比は１〜５であることを特徴とする非水電池用電極。
【請求項５】
前記電極活物質層を形成する工程は、乾燥工程を有していて、
前記乾燥工程は、赤外線乾燥と熱風乾燥とを併用していることを特徴とする請求項１〜３のいすれか１項に記載の非水電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電池用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
現代社会でのエネルギーと環境保全との問題解決に関連して、産業界全体に対して二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、その問題解決の一つとして注目されているのが電池である。なかでも、繰り返し使用可能な二次電池は、充放電率、自己放電率、負荷率放電特性、エネルギー密度などの点で他の電池を圧倒するため、電気自動車電源を中心として世界中で二次電池の研究開発を競っている。特に、リチウムイオン二次電池をはじめとする非水電解質二次電池は、携帯機器等だけでなく、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、および燃料電池自動車等の電動車両の電源装置にも利用されつつある。非水電解質二次電池は、一般的に、正極活物質等を集電体に塗布した正極と、負極活物質等を集電体に塗布した負極とが、セパレータに非水電解質液または非水電解質ゲルを保持した電解質層を介して接続された構成を有している。そして、例えばリチウムイオン等のイオンが電極活物質中に吸蔵・放出されることにより、電池の充放電反応が起こる。
【０００３】
このような非水電解質二次電池の電極は、電極活物質として粉末状の金属、炭素材料、金属酸化物を通常使用している。そのため、前記電極を作製するために、バインダ（または結合剤や結着剤とも称する）である高分子材料を必要とし、一般的には、前記原料とバインダとを含む電極用スラリーを調製し、前記スラリーを真空乾燥させることで電極を作製している。しかし、電極中のバインダの量が少ないと、電極活物質成分が剥離しやすくなり、またバインダの量が多いと効率放電特性に影響を与える問題がある。
【０００４】
そこで、このようなバインダに着目した技術として特許文献１が挙げられる。前記特許文献１には、バインダであるポリビニリデンフルオライドのγ相が所定の量含まれる電極を開示している。これにより、充放電特性および寿命特性が改善された電池用電極を製造できるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−７２００９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１の発明は、バインダとして高い融点の化合物を使用すると高い充放電特性を示すと開示されているが、電極中でのバインダ組成と充放電特性との関係が明らかになっていなかった従来技術に鑑みたものである（段落「０００８」〜「００１２」）。すなわち、バインダであるポリビニリデンフルオライドは、前記特許文献１の段落「００２４」〜「００２５」に記載されているように、α、β、γの３つの結晶相として存在することが知られている。より詳細には、溶融状態から冷却結晶化させると自発分極を持たないα型が生成し、これが最も安定と考えられている（Ｓ．Ｌ．Ｈｓｕ，Ｆ．Ｊ．Ｌｕ，Ｄ．Ａ．Ｗａｌｄｍａｎ，  ａｎｄ  Ｍ．Ｍｕｔｈｕｋｕｍａｒ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １８，２５８３（１９８５））。また、１７０℃以上でγ型に転移し、高圧熱処理することでβ型に転移することが知られている（Ｍ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ｋ．Ｔａｓｈｉｒｏ，  ａｎｄ  Ｈ．Ｔａｄｏｋｏｒｏ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ８，１５８（１９７８））。そのため、特許文献１に記載の電池用電極におけるポリビニリデンフルオライドのγ相の赤外線吸収ピーク分率が０．３５〜１であるということは、バインダを１７０℃以上の熱処理をしたものであることが把握される。また、ポリビニリデンフルオライドの融点は１３０〜１７０℃程度であるため、特許文献１のバインダの熱処理は融点以上の温度で行ったものを使用、または８０〜１２０℃の乾燥後に１７０℃以上で真空条件で熱処理していると考えられる（特許文献１の実施例１〜７参照）。しかし、このような融点温度以上で真空熱処理したバインダは結晶化しているため、前記バインダを含む電極の耐衝撃性能が低下し、安全性が損なわれるという問題がある。
【０００７】
そこでかかる問題を解決するために、本発明は、バインダの結晶成長を低減し、耐衝撃性能に優れた非水電池用電極およびその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、真空条件で熱処理することなく所定の条件下での熱処理により、上記課題が解決できることを見出した。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る電極の製造方法は、真空環境下で熱処理を行う必要が無いため、生産効率の向上ならびにコストダウンに優れている。
【００１０】
本発明に係る電極は、バインダの結晶成長を低減し、耐衝撃性能に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】扁平型（積層型）の双極型でない非水電解質二次電池の基本構成を示す断面概略図である。
【図２】双極型非水電解質二次電池の基本構成を示す断面概略図である。
【図３】本発明の好ましい実施形態の電極を拡大して表した断面概略図である。
【図４】本発明の好ましい実施形態である扁平な非水電解質二次電池の外観を表した斜視図である。
【図５】本実施例において顕微レーザーラマン分光による電極断面の半結晶性高分子の結晶状態を示す像である。
【図６】本実施例においてサイクル試験の実験結果を示す図である。
【図７】本実施例において直流抵抗（ＤＣＲ）の実験結果を示す図である。
【図８】本実施例においてインピーダンス解析の実験結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の第一は、電極活物質、半結晶性高分子、および溶媒を含むスラリー原料を混合してスラリー溶液を調製する工程と、前記スラリー溶液を塗布した集電体を前記半結晶性高分子の結晶化温度以上融点未満で熱処理し前記集電体表面に電極活物質層を形成する工程と、を有する、非水電池用電極の製造方法である。
【００１３】
一般に非水系電解液電池の電極は、前記特許文献１でも示すように、水の電気分解を避けるため、真空環境下（１００ｐｐｍ以下）で熱処理を行ういわゆるパッチ式工程で電極を製造している。このような１００ｐｐｍ以下のドライ条件下で電極を製造する場合は、電極中の水分量は抑えることができる反面、バインダの結晶内における非晶部が多くなり結果としてサイクル寿命が短くなってしまうという問題がある。しかし、本発明の製造方法では、かかる問題を解決するとともに、真空環境下で熱処理を行う必要が無いため生産効率の向上ならびにコストダウンに優れた製造方法を提供できる。
【００１４】
また、本発明の第二は、集電体と、前記集電体の表面に形成され、かつ電極活物質、および半結晶性高分子を含む電極活物質層と、を有し、前記電極活物質層内に前記半結晶性高分子の低結晶性領域および前記半結晶性高分子の高結晶性領域が形成され、かつ前記低結晶性領域に対する前記高結晶性領域の面積比は１〜５である、非水電池用電極である。これにより、電極内が適度な結晶状態を維持しているため、リサイクル寿命に効果が期待することができる。また、耐衝撃性に優れた電極を提供することができる。
【００１５】
以下、便宜上本発明に係る電極の説明をした後、本発明に係る電極の製造方法について詳説する。本発明の好ましい実施形態として、まず非水電池の一例として非水電解質二次電池について説明するが、以下の実施形態のみには制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１６】
非水電解質二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池）の電解質の形態で区別した場合に、特に制限はない。例えば、非水電解液をセパレータに含浸させた液体電解質型電池、ポリマー電池とも称される高分子ゲル電解質型電池および固体高分子電解質（全固体電解質）型電池のいずれにも適用されうる。高分子ゲル電解質および固体高分子電解質に関しては、これらを単独で使用することもできるし、これら高分子ゲル電解質や固体高分子電解質をセパレータに含浸させて使用することもできる。
【００１７】
図１は、扁平型（積層型）の双極型ではない非水電解質二次電池（以下、単に「積層型電池」ともいう）の基本構成を模式的に表した断面概略図である。図１に示すように、本実施形態の積層型電池１０ａは、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装体である電池外装材２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極と、電解質層１７と、負極とを積層した構成を有している。正極は、正極集電体１１の両面に正極活物質層１３が配置された構造を有する。負極は、負極集電体１２の両面に負極活物質層１５が配置された構造を有する。具体的には、１つの正極活物質層１３とこれに隣接する負極活物質層１５とが、電解質層１７を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。これにより、隣接する正極、電解質層および負極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、図１に示す積層型電池１０ａは、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。
【００１８】
なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層正極集電体には、いずれも片面のみに正極活物質層１３が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図１とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層負極集電体が位置するようにし、該最外層負極集電体の片面または両面に負極活物質層が配置されているようにしてもよい。
【００１９】
正極集電体１１および負極集電体１２は、各電極（正極および負極）と導通される正極集電板２５および負極集電板２７がそれぞれ取り付けられ、電池外装材２９の端部に挟まれるようにして電池外装材２９の外部に導出される構造を有している。正極集電板２５および負極集電板２７はそれぞれ、必要に応じて正極リードおよび負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１１および負極集電体１２に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。
【００２０】
図２は、双極型非水電解質二次電池（以下、単に「双極型電池」ともいう）１０ｂの基本構成を模式的に表した断面概略図である。図２に示す双極型電池１０ｂは、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、電池外装材であるラミネートフィルム２９の内部に封止された構造を有する。
【００２１】
図２に示すように、双極型電池１０ｂの発電要素２１は、集電体１１の一方の面に電気的に結合した正極活物質層１３が形成され、集電体１１の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層１５が形成された複数の双極型電極２３を有する。各双極型電極２３は、電解質層１７を介して積層されて発電要素２１を形成する。なお、電解質層１７は、基材としてのセパレータの面方向中央部に電解質が保持されてなる構成を有する。この際、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５とが電解質層１７を介して向き合うように、各双極型電極２３および電解質層１７が交互に積層されている。すなわち、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５との間に電解質層１７が挟まれて配置されている。
【００２２】
隣接する正極活物質層１３、電解質層１７、および負極活物質層１５は、一つの単電池層１９を構成する。したがって、双極型電池１０ｂは、単電池層１９が積層されてなる構成を有するともいえる。また、電解質層１７からの電解液の漏れによる液絡を防止する目的で、単電池層１９の外周部にはシール部（絶縁層）３１が配置されている。なお、発電要素２１の最外層に位置する正極側の最外層集電体１１ａには、片面のみに正極活物質層１３が形成されている。また、発電要素２１の最外層に位置する負極側の最外層集電体１１ｂには、片面のみに負極活物質層１５が形成されている。ただし、正極側の最外層集電体１１ａの両面に正極活物質層１３が形成されてもよい。同様に、負極側の最外層集電体１１ｂの両面に負極活物質層１５が形成されてもよい。
【００２３】
さらに、図２に示す双極型電池１０ｂでは、正極側の最外層集電体１１ａに隣接するように正極集電板２５が配置され、これが延長されて電池外装材であるラミネートフィルム２９から導出している。一方、負極側の最外層集電体１１ｂに隣接するように負極集電板２７が配置され、同様にこれが延長されて電池の外装であるラミネートフィルム２９から導出している。
【００２４】
図２に示す双極型電池１０ｂにおいては、通常、各単電池層１９の周囲にシール部３１が設けられる。このシール部３１は、電池内で隣り合う集電体１１どうしが接触したり、発電要素２１における単電池層１９の端部の僅かな不揃いなどに起因する短絡が起こったりするのを防止する目的で設けられる。かようなシール部３１の設置により、長期間の信頼性および安全性が確保され、高品質の双極型電池１０ｂが提供されうる。
【００２５】
なお、単電池層１９の積層回数は、所望する電圧に応じて調節する。また、双極型電池１０ｂでは、電池の厚みを極力薄くしても十分な出力が確保できれば、単電池層１９の積層回数を少なくしてもよい。双極型電池１０ｂでも、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止する必要がある。よって、発電要素２１を電池外装材であるラミネートフィルム２９に減圧封入し、正極集電板２５および負極集電板２７をラミネートフィルム２９の外部に取り出した構造とするのがよい。
【００２６】
図３は、図１および図２に示す非水電解質二次電池１０ａ、１０ｂに用いられる、好ましい実施形態の電極６５を拡大して表す断面概略図である。
【００２７】
本実施形態の電極６５は、集電体６２上に形成されてなる電極活物質層６３（正極活物質層、負極活物質層）を有する。また、電気デバイスとして非水二次電池を例示したが、これに制限されるわけではなく、他のタイプの二次電池（リチウムイオン二次電池）、さらには、一次電池にも適用できる。また、電池だけではなく、キャパシタにも適用できる。なお、本明細書中、「集電体」と記載する場合、正極集電体、負極集電体、双極型電池用集電体のすべてを指す場合もあるし、一つのみを指す場合もある。同様に、「電極活物質層」と記載する場合、正極活物質層、負極活物質層の両方を指す場合もあるし、片方のみを指す場合もある。同様に、「電極活物質」と記載する場合、正極活物質、負極活物質の両方を指す場合もあるし、片方のみを指す場合もある。
【００２８】
以下、本実施形態の電極について、さらに詳細に説明する。
【００２９】
［集電体］
集電体を構成する材料に特に制限はないが、好適には金属が用いられる。具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅、その他合金等などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、またはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅が好ましい。
【００３０】
集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。集電体の厚さについても特に制限はない。集電体の厚さは、通常は１〜１００μｍ程度である。
【００３１】
［電極活物質層（正極活物質層、負極活物質層）］
本実施形態の正極活物質層または負極活物質層は、電極活物質、および半結晶性高分子を含み、必要に応じて、半結晶性高分子以外のバインダ、界面活性剤、導電助剤、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。
【００３２】
また、本発明に係る電極活物質層内の半結晶性高分子は、低結晶性領域および高結晶性領域を形成し、かつ前記低結晶性領域に対する前記高結晶性領域の面積比は１〜５である。さらに、前記低結晶性領域に対する前記高結晶性領域の面積比は２〜５であることが好ましく、面積比が２．５〜３であることがより好ましい。電極活物質層内において半結晶性高分子の低結晶性領域（いわゆる非晶部）は、電解液を保持する効果を奏する反面膨潤し電池のサイクル寿命が低下することが知られている。しかし、本発明に係る電極内の半結晶性高分子が適度な低結晶性領域と高結晶性領域との割合（面積比は１〜５）で存在するためサイクル寿命の低下を抑制・防止することができる。
【００３３】
さらに、本発明に係る電極において、電極活物質層を堆積した集電体側に存在する半結晶性高分子の量が、当該集電体の対極側（電解質層と当接する側）に存在する半結晶性高分子の量より少ないことが好ましい。より好ましくは、半結晶性高分子は当該集電体の対極側（電解質層と当接する側）にのみ半結晶性高分子が存在する。特に好ましくは、半結晶性高分子は当該集電体の対極側（電解質層と当接する側）であって、かつ電極活物質層の表面部近傍にのみ存在する。
【００３４】
本明細書における「低結晶性領域」とは、Ｘ線回折ピークの半値幅ｗ°がピーク強度ｈに対してｗ／ｈ＝３以上であり、ＸＲＤ（Ｃｕ  Ｋα）測定により決定している。また、本明細書における「高結晶性領域」とは、Ｘ開回折ピークの半値幅ｗ°がピーク強度ｈに対してｗ／ｈ＝０．５以下であり、ＸＲＤ（Ｃｕ  Ｋα）測定により決定している。
【００３５】
低結晶性領域に対する高結晶性領域の面積比は、電子後方散乱パターン（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ＢａｃｋＳｃａｔｔｅｒｉｎｇ  Ｐａｔｔｅｒｎ：ＥＢＳＰ）や顕微レーザーラマン分光装置の解析など公知の測定方法で算出することができる。本明細書では、二次電池用電極を厚み方向に切断した後、前記電極の断面１μｍ２当たりのバインダ面積から顕微レーザーラマン分光装置を用いて半結晶性高分子の低結晶性領域ピークおよび高結晶性領域ピークの占有比率を算出した。また、実施例では、電極における半結晶性高分子の低結晶性領域および高結晶性領域の面積の状態を画像解析で示している。
【００３６】
本発明に係る電極活物質層中に含まれる半結晶性高分子の含有量は、電極活物質を活物質本来の活性を抑制しない量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは活物質層に対して、１〜１０質量％であり、より好ましくは３〜８質量％である。
【００３７】
また、本発明に係る電極活物質層の成分（活物質、および半結晶性高分子（バインダとしての役割）、必要に応じて、その他のバインダ、導電助剤など）の組成は、前記電極活物質層を１００質量部としたとき以下の通りである。前記半結晶性高分子の量は、好ましくは１〜１０質量部であり、より好ましくは２〜８質量部である。前記電極活物質の量は、好ましくは７０〜９９質量部であり、より好ましくは７５〜８５質量部である。前記その他のバインダの量（バインダである半結晶性高分子以外の他のバインダも混合する場合）は、好ましくは１〜１０質量部であり、より好ましくは２〜８質量部である。前記導電助剤の量は、好ましくは０〜１０質量部であり、より好ましくは３〜７質量部である。
【００３８】
電極活物質層中の成分がかような範囲であると適度な結晶性を備える電極になり、その効果発現させることができる。
【００３９】
本発明に係る電極活物質層の厚さは、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、好ましくは１００〜２００μｍ、より好ましくは１００〜１８０μｍである。
【００４０】
（電極活物質）
正極活物質層は、放電時にイオンを吸蔵し、充電時にイオンを放出できる正極活物質を含むことが好ましい。正極活物質の例としては、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、ＰｂＯ２、ＡｇＯ、またはＮｉＯＯＨなどが好ましく挙げられ、これらは単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。
【００４１】
前記リチウムと遷移金属との複合酸化物の例としては、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＣｏＯ２などのＬｉ−Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ）Ｏ２などのＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ２などのＬｉ−Ｆｅ系複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４などのリチウムと遷移金属との複合リン酸化合物、またはリチウムと遷移金属との複合硫酸化合物などが好ましく挙げられる。前記遷移金属酸化物の例としては、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、Ｖ２ＭｏＯ８、またはＭｏＯ３などが好ましく挙げられる。前記遷移金属硫化物の例としては、ＴｉＳ２またはＭｏＳ２などが好ましく挙げられる。これら正極活物質は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウムと遷移金属との複合酸化物が、正極活物質として用いられる。なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。また、正極活物質層は、目的に応じて上記の任意成分（導電助剤、バインダ、または電解質などを含むことができる。
【００４２】
負極活物質層は、負極活物質を含む。また、当該負極活物質層は、放電時にイオンを放出し、充電時にイオンを吸蔵できる負極活物質を含むことが好ましい。当該負極活物質としては、例えば、ＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、もしくはＳｎＯ２などの金属酸化物、グラファイト（黒鉛）、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム−遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、金属材料、リチウム合金系負極材料などが挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、炭素材料またはリチウム−遷移金属複合酸化物が、負極活物質として用いられる。また、正極活物質層は、目的に応じて上記の任意成分（導電助剤、バインダ、または電解質などを含むことができる。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
【００４３】
各活物質層に含まれるそれぞれの活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。また、前記平均粒子径とは、１次粒子の平均粒子径をいう。
【００４４】
前記平均粒子径は、例えば、ＳＥＭ観察、ＴＥＭ観察により測定することができる。上記でいう平均粒子径は、粒子の形状が一様でない場合もあるため、絶対最大長で表すものとする。ここで、絶対最大長とは、単結合体の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の長さＬの平均をとるものとする。なお、値は単結合体１０個から求めた平均値とする。
【００４５】
（半結晶性高分子）
正極活物質層および／または負極活物質層は、半結晶性高分子を含む。本発明に係る半結晶性高分子は、熱分析測定で多重融解挙動を示す高分子であって、かつバインダとしての役割を果たせば特に制限されることは無い。また、前記バインダの役割を有する半結晶性高分子は、以下の３つの点を満たすものであれば足りる。（１）塗工液を安定なスラリーに保つ（分散作用や増粘作用を有している）。（２）活物質粉末、導電フィラ粉末等の粒子同士を固着させ電極としての機械的強度を維持させ、かつ粒子同士の電気的接触を保つ。（３）集電体に対して接着力を維持する。
【００４６】
そのため前記半結晶性高分子としては、例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、およびポリブテンからなる群から選択される少なくとも１種、またはポリフッ化ビニリデンの水素原子が他のハロゲン元素にて置換された化合物も含むことが好ましい。
【００４７】
本発明に係る半結晶性高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００〜１００００であることが好ましく、７０００〜８０００であることが好ましい。
【００４８】
なお、本発明に係る分子量は、ＭＳスペクトル法、光散乱法、液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーなどで公知の方法で測定することができる。本明細書では、液クロマトグラフィーにより測定した分子量であり、以下で使用する種々の高分子も同様の方法で測定している。
【００４９】
本発明に係る半結晶性高分子の結晶化温度は、前記半結晶性高分子に応じて決められるものであるが、水分除去の観点から、１００〜１５０℃の範囲の結晶化温度を有する半結晶性高分子を使用することが好ましい。
【００５０】
本発明に係る半結晶性高分子のガラス転移温度は、前記半結晶性高分子に応じて決められるものであるが、生産環境の観点から、−５０〜５０℃の範囲のガラス転移温度を有する半結晶性高分子を使用することが好ましい。
【００５１】
なお、本明細書における「結晶化温度」とは、ＤＳＣ測定により多重融解を示す吸熱ピークであり高温側のピークのことであり、本明細書における「ガラス転移温度」とは、ＤＳＣ測定により多重融解を示す吸熱ピークの内低温側である。
【００５２】
本発明に係る半結晶性高分子の結晶化度は、１０％以上６０％以下が好ましく、４０％以上６０％以下がより好ましい。
【００５３】
なお、ここでいう結晶化度は、重量結晶化度であり、１気圧２５℃の条件で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定している。
【００５４】
（その他のバインダ）
正極活物質層および負極活物質層は、半結晶性高分子以外にその他のバインダを含んでもよい。電極活物質層に用いられる任意成分のバインダとしては、疎水性であれば、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。
【００５５】
ポリエーテルニトリル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドであることがより好ましい。
【００５６】
これらの好適なバインダは、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり活物質層に使用が可能となる。これらのバインダは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
本発明に係る電極活物質層に含まれうるその他の添加剤としては、例えば、界面活性剤、導電助剤、電解質、イオン伝導性ポリマー等が挙げられる。
【００５８】
前記界面活性剤としては、公知のカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤を使用することができる。
【００５９】
前記導電助剤とは、正極活物質層または負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。電極活物質層が導電助剤を含むと、前記電極活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
【００６０】
前記電解質としては、電解質塩（リチウム塩）が好ましく、具体的には、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。
【００６１】
前記イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。
【００６２】
また、本発明において、正極活物質層および負極活物質層中に含まれうる、導電助剤、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤の配合比は、特に限定されない。それらの配合比は、非水溶媒二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。
【００６３】
［電極の製造方法］
本発明の第二は、電極活物質、半結晶性高分子、および溶媒を含むスラリー原料を混合してスラリー溶液を調製する工程（以下、工程１とも称する。）と、前記スラリー溶液を塗布した集電体を前記半結晶性高分子の結晶化温度以上融点未満で熱処理し前記集電体表面に電極活物質層を形成する工程（以下工程２とも称する）と、を有する、非水電池用電極の製造方法である。
【００６４】
半結晶性高分子の結晶化温度以上融点未満の温度で集電体表面に形成された塗膜に熱をかけることにより、前記非水電池用電極内で半結晶性高分子の結晶化が進行する。しかし、融解まで至らない温度のため前記半結晶性高分子結晶成長を抑制することができる。これにより、半結晶性高分子の低結晶性領域に対する前記高結晶性領域の面積比が１〜５である電極を製造することができる。
【００６５】
また、本発明の製造方法では、真空環境下で熱処理を行う必要が無いため生産効率の向上ならびにコストダウンに優れた電極の製造方法を提供できる。すなわち、従来の非水電池用電極の製造方法では、スラリー溶液を調製した後、塗工、乾燥、プレス、スリット、真空熱処理、および電解液の注入の順で電極を製造していた。しかし、本発明では電極活物質層の結晶状態を制御する一定温度での熱処理を設けることで、真空環境下での熱処理を必要とせず、スラリー溶液を調製から注液までの工程を一貫して行うことができる。
【００６６】
以下、各工程について詳細に説明する。
【００６７】
（工程１）
本発明に係る工程１は、電極活物質、半結晶性高分子、および溶媒を含むスラリー原料を混合してスラリー溶液を調製する。またスラリー原料には、必要により、界面活性剤、導電助剤、電解質、またはイオン伝導性ポリマー等の任意成分を適宜混合させてもよい。すなわち、本発明に係るスラリー原料ないしスラリー溶液は、電極活物質、溶媒、および半結晶性高分子（バインダーとしての役割）、必要に応じて、その他のバインダ、導電助剤など上述の任意成分を含む。
【００６８】
一般に、正極活物質層および負極活物質層を作製する際には、溶媒に層構成成分を添加・混合したいわゆるスラリー（塗工液）を使用する。前記溶媒を水系にすると、層構成成分の分散性は容易に担保できる。しかし、電極活物質層を作製した後、水が前記層内に残留しやすく、特に正極活物質や電解液への水分による悪影響が懸念される。そのため、スラリーの溶媒としては、極力非水系溶媒を用いて真空熱処理することに利点がある。しかし、スラリーの溶媒として非水系溶媒を使用すると、バインダ、活物質なども溶媒に溶解・分散しづらくなるという困難性がある。本発明の特徴の一つは、バインダを特定の非結晶性高分子にし、かつ当該非結晶性高分子を溶液から固化させる段階で当該高分子の結晶の程度を制御することで、バインダなどの溶解性・分散性による不均一の問題を補填するものである。
【００６９】
本発明に係るスラリー溶液の調製方法、すなわち電極活物質、半結晶性高分子、溶媒および任意成分の混合方法や添加順序は特に制限されない。前記混合方法としては、それぞれを溶媒に予め分散／溶解させる、半結晶性高分子を溶解させる前にその他の成分を予め分散／溶解させる、電極活物質及び／又は導電助剤と予め混合しておく、スラリー製造途中段階で添加する、等といった方法が挙げられる。
【００７０】
本発明に係る溶媒としては、有機溶媒が好ましく、少なくとも電極活物質や半結晶性高分子を分散させることができる溶媒であれば特に制限されない。具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、シクロヘキサン、ヘキサンなどが用いられうる。
【００７１】
本発明に係るスラリー溶液の組成は、溶媒を１００質量部としたとき以下の通りである。前記スラリー溶液中の半結晶性高分子の量は、好ましくは１〜１０質量部であり、より好ましくは１〜７質量部であり、さらに好ましくは１〜５質量部である。前記スラリー溶液中の電極活物質の量は、好ましくは８０〜９９質量部、より好ましくは８５〜９９質量部、さらに好ましくは８５〜９０質量部である。前記スラリー溶液中のその他のバインダの量（バインダである半結晶性高分子以外の他のバインダも混合する場合）は、好ましくは０．１〜３質量部、より好ましくは０．１〜２質量部である。前記スラリー溶液中の導電助剤の量は、好ましくは１〜５質量部、より好ましくは３〜５質量部、さらに好ましくは４〜５質量部である。かような組成を備えたスラリー溶液であると目的の電極を製造することができる。
【００７２】
また、換言すると、本発明に係るスラリー溶液は、０．５〜１０質量％の半結晶性高分子を含むことが好ましい。
【００７３】
さらに、上記スラリー溶液の粘度は、２５℃で、４０００〜１００００ｍＰａ・ｓｅｃが好ましく、６０００〜８０００ｍＰａ・ｓｅｃがより好ましい。スラリー溶液の粘度が上記範囲であると塗布量安定化という観点で好ましい。
【００７４】
（工程２）
本発明に係る工程２は、スラリー溶液を塗布した集電体を半結晶性高分子の結晶化温度以上融点未満で熱処理し前記集電体表面に電極活物質層を形成する工程である。
【００７５】
上記工程２において、スラリー溶液を集電体に塗布する方法としては、特に制限されることはなく、スクリーン印刷法、静電スプレーコート法、インクジェット法、ドクターブレード法、スプレー塗布、フローコーティング法などの公知の方法で集電体上に塗布することができる。また、得られる電極活物質層が所望の厚さを有するように、スラリー溶液の濃度、塗布回数、塗布スピードなどを適宜調整するとよい。
【００７６】
上記工程２において、スラリー溶液を塗布した塗膜に対して半結晶性高分子の結晶化温度以上融点未満で熱処理前に、前記熱処理とは別に乾燥工程を行うことが好ましい。
【００７７】
前記乾燥工程は、連続熱風乾燥炉で行うことが好ましい。連続熱風乾燥炉によりスラリー溶液を塗布した集電体を乾燥すると、後述するように短時間で塗膜の温度を上昇させることができるので短時間での熱硬化が可能となり熱処理の短時間化を行うことができる。具体的には、熱風による加熱によって８０〜１５０℃の範囲内の一定の雰囲気温度に保持した雰囲気下にて該塗膜を加熱して乾燥する方法することが好ましい。また、熱風による加熱によって８０〜１５０℃の範囲内の一定の雰囲気温度に保持した雰囲気下にて該塗膜を加熱して乾燥すると同時に後述の熱処理を行ってもよい。
【００７８】
本発明に係る電極は、上記のようにスラリー溶液を塗布、乾燥を経て形成される。その乾燥工程において塗膜にかける熱も次のステップである熱処理におけるプレアニールの意味で重要であると考えられている。例えば、半結晶性高分子の一例であるＰＶｄＦを含む塗膜の場合、プレアニールすると結晶転移温度が変化することが報告されている。そのため、本発明の製造方法では、スラリー溶液を塗布した塗膜に対して半結晶性高分子の結晶化温度以上融点未満で熱処理前に乾燥工程を行うと、電極活物質層における半結晶性高分子の高結晶性領域と低結晶性領域との割合を制御しやすくなる。
【００７９】
さらに、より好ましくは、例えば、Ｎ２ガスや不活性ガスによる連続熱風乾燥炉で乾燥工程を行うことが好ましい。集電体表面に形成されるスラリー溶液の塗膜は多孔質体であるため、効率的に熱を伝達することができ、空気より流動性が高く、かつ吸着性に優れているＮ２ガス等を用いて加熱することで伝熱効果を上げることが期待できる。なお、本発明に係る連続熱風乾燥炉は公知のものを使用でき、例えば特開平１０−１６０３４５号公報などの熱風乾燥炉などが挙げられる。
【００８０】
さらに、より好ましくは、熱風乾燥に赤外線乾燥を併用して乾燥工程を行うことが好ましい。赤外線の輻射伝熱効果により、連続熱風乾燥に比べて、電極活物質層における半結晶性高分子の高結晶性領域と低結晶性領域との割合を制御しやすくなり、後述するプレスのプレス温度を下げることができる。
【００８１】
また、前記乾燥工程の時間は、０．０００５秒〜５分が好ましく、０．００１秒〜５分がより好ましく、０．００５秒〜１分であることがさらに好ましく、０．０１秒〜３０秒であることがよりさらに好ましい。
【００８２】
本発明に係る熱処理は、上記乾燥工程を経た電極活物質塗膜に熱をかけて膜圧方向にプレスすることが好ましい。これにより、本発明に係る電池用電極が完成する。この際、熱処理条件を調節することにより、電極活物質層における半結晶性高分子の高結晶性領域と低結晶性領域との割合を制御できる。また、本発明に係る熱処理を半結晶性高分子の融点以上の温度にすると、電極活物質層内の半結晶性高分子が結晶化してしまい耐衝撃性能が低下する。一方、半結晶性高分子の結晶化温度未満の温度にすると、電極活物質層内の半結晶性高分子の非晶部が多くなりすぎるだけでなく電極活物質層を製造できない。
【００８３】
前記熱処理の具体的な手段やプレス条件は、半結晶性高分子の結晶化温度以上半結晶性高分子の融点未満の条件で行う限り特に制限されない。また、熱処理後の電極活物質層の半結晶性高分子の高結晶性領域と低結晶性領域との割合が所望の値となるように、適宜調節されうる。プレス条件の具体的な形態としては、例えば、ホットプレス法、ロール法、またはカレンダーロールプレス法などが挙げられる。そのため、本発明に係る熱処理は、熱を加えながらプレスすることが好ましい。
【００８４】
そのため、前記プレス工程において、半結晶性高分子の結晶化温度以上であって前記半結晶性高分子の融点（Ｔｍ）未満の温度で熱を塗膜にかけることが好ましい。より詳細には、ロール法やホットプレス法によりプレスする場合、電極と直接接触するプレス面（またはロール面）の温度は、半結晶性高分子の結晶化温度以上であって前記半結晶性高分子の融点（Ｔｍ）未満であることが好ましい。
【００８５】
これにより、電極内（塗膜内部）にて結晶化が進行するが、半結晶性高分子の融解まで至らない温度であるため、半結晶性高分子の結晶成長が抑制され、高結晶性領域と低結晶性領域との比率を所定範囲に調整できる。
【００８６】
一般に、半結晶性高分子や結晶性高分子は、加熱や加温により結晶部分が壊れて流動性を示すようになるのが高分子の融解で，この温度を半結晶性高分子の融点（Ｔｍ）とするものである。また、高分子は融点（Ｔｍ）の多様性を示す特徴的性質を持っているため、それぞれの半結晶性高分子の具体的な値を特定することは難しい。例えば、本発明で使用できる半結晶性高分子の一例であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の融点（Ｔｍ）は、１７０℃前後の１６０℃〜１８０℃の融点帯を備えている。同様に、ポリブチレンテレフタレート（Ｔｍ  ２２８℃）、ポリエチレンテレフタレート（Ｔｍ  ２６０℃）、ポリフッ化ビニリデン（Ｔｍ  １３４℃〜１７０℃）、ポリエチレン（Ｔｍ  ９５〜１４０℃）、ポリプロピレン（Ｔｍ  １６５℃）、ポリメチルペンテン（Ｔｍ  ２３０〜２４０℃）、およびポリブテン（Ｔｍ  １６０〜１７０℃）である。以上のことから、本発明の半結晶性高分子の融点（Ｔｍ）は、９５〜２４０℃が好ましく、１３０〜２４０℃がより好ましく、１６０〜１８０℃がさらに好ましい。
【００８７】
一方、本発明に係る半結晶性高分子の結晶化温度は、上述したように、ＤＳＣ測定により多重融解を示す吸熱ピークであり最も高温側のピークの温度をいい、１００〜１５０℃の温度帯が好ましい。
【００８８】
なおスラリー溶液を塗布、乾燥を経て形成される電極を乾燥工程後に、樹脂層を介して積層した後に、プレスをしてもよい。樹脂層に用いられる材料としては、上記目的を達成できる絶縁性材料であって、充放電時に副反応（酸化還元反応）を起こさない材料であればよく、特に制限されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、アラミド等が挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドであることがより好ましい。これらの好適な樹脂層に用いられる材料は、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり樹脂層に使用が可能となる。これらの樹脂層に用いられる材料は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。しかし、樹脂層に用いられる材料がこれらに限定されないことはいうまでもない。これらのうち、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、メタアクリル系樹脂、オレフィン系樹脂などは、正極側、負極側のいずれの電位にも強いことから、いずれにも適用可能である。また、ＳＢＲなどは、負極電位に強いことから負極側に用いるのが好ましい。更に、ＰＴＦＥなどは、正極電位に強いことから正極側に用いるのが好ましい。
【００８９】
このような樹脂層を介在させてプレスすることで、電極活物質層に含まれる半結晶高分子が熱溶着されてセパレータと接着効果が得られる。その結果、積層工程における積層体のズレが防止できて生産性が向上する。
【００９０】
本発明に係るプレス工程の時間は、０．０００５秒〜５分が好ましく、０．００１秒〜５分がより好ましく、０．００５秒〜１分であることがさらに好ましく、０．０１秒〜３０秒であることがよりさらに好ましい。
【００９１】
そのため、本発明に係る製造方法において、乾燥工程の時間と熱処理の時間との合計は、０．００１秒〜１０分が好ましく、０．００１秒〜５分がより好ましく、０．０１秒〜１分であることがさらに好ましい。
【００９２】
本発明に係る熱処理を行った後、さらに冷却処理を行うことが好ましく、前記冷却処理は、空冷ブロアー装置を用いて、０．１〜２分で電極の表面温度を２５℃に冷却し、前記電極を室温である２５℃に維持することが好ましい。
【００９３】
以上のことから本発明に係る工程２についての好ましい実施形態は、集電体表面の少なくとも一方の面にスラリー溶液を塗布して塗膜を形成した後、８０〜１５０℃で乾燥工程を行い、半結晶性高分子の結晶化温度以上融点未満で熱処理し電極活物質層を形成する工程である。また、乾燥工程を上述のようなコンベアで乾燥対象物を移動させながらガスを吹き付ける連続熱風乾燥炉を用いて行う場合は、塗膜に含まれる半結晶性高分子の結晶化温度や融点にも依存するが、温度を一定に保ちながら乾燥工程と熱処理を同時に行える。すなわち、コンベアで乾燥対象物である塗膜を形成した集電体を移動させながらガスを吹き付けて乾燥工程を行うと同時または直後に当該連続熱風乾燥炉内で乾燥工程の温度と熱処理温度を一定に保ちながらプレス工程を行うことができる。
【００９４】
これにより、真空環境下での熱処理を必要とせず、スラリー溶液を調製から注液までの工程を一貫して行うことができるため、従来の方法と比較して製造効率が大幅に改善される。
【００９５】
上記で説明したリチウムイオン二次電池は、電極に特徴を有する。以下、その他の主要な構成部材について説明する。
【００９６】
［電解質層］
電解質層を構成する電解質は、例えば、リチウムイオンのキャリヤーとしての機能を有する。電解質としては、かような機能を発揮できるものであれば特に制限されないが、液体電解質またはポリマー電解質が用いられる。
【００９７】
液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有することが好ましい。用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等のカーボネート類が例示される。また、リチウム塩としては、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。
【００９８】
一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲルポリマー電解質（ゲル電解質）と、電解液を含まない真性ポリマー電解質とに分類される。
【００９９】
ゲルポリマー電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマー（ホストポリマー）に、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導性を遮断することで容易になる点で優れている。マトリックスポリマー（ホストポリマー）として用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体等が挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系ポリマーには、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。
【０１００】
真性ポリマー電解質は、上記のマトリックスポリマーにリチウム塩が溶解してなる構成を有し、有機溶媒を含まない。したがって、電解質として真性ポリマー電解質を用いることで電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上し得る。
【０１０１】
ゲル電解質や真性ポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。これらの電解質は、１種単独であってもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
【０１０２】
なお、電解質層が液体電解質やゲル電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いてもよい。セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンといったポリオレフィンやポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素、ガラス繊維などからなる微多孔膜が挙げられる。
【０１０３】
［シール部］
シール部３１は、図２に示す双極型電池１０ｂに特有の部材であり、電解質層１７の漏れを防止する目的で単電池層１９の外周部に配置されている。このほかにも、電池内で隣り合う集電体同士が接触したり、積層電極の端部の僅かな不ぞろいなどによる短絡が起こったりするのを防止することもできる。図２に示す形態において、シール部３１は、隣接する２つの単電池層１９を構成するそれぞれの集電体１１で挟持され、電解質層１７の基材であるセパレータの外周縁部を貫通するように、単電池層１９の外周部に配置されている。シール部３１の構成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ゴム、ポリイミドなどが挙げられる。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、製膜性、経済性などの観点からは、ポリオレフィン樹脂が好ましい。
【０１０４】
［正極集電板および負極集電板］
集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に制限されず、非水電池用の集電板やリチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板２５と負極集電板２７とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。また、図２に示すように最外層集電体（１１ａ、１１ｂ）を延長することにより集電板としてもよいし、別途準備したタブを最外層集電体に接続してもよい。
【０１０５】
［正極リードおよび負極リード］
また、図示は省略するが、集電体１１と集電板（２５、２７）との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知の非水電池や二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。
【０１０６】
［電池外装材］
電池外装材２９としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。なお、上記の非水電池やリチウムイオン二次電池は、従来公知の製造方法により製造することができる。
【０１０７】
［非水電池の外観構成］
図４は、非水電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
【０１０８】
図４に示すように、扁平なリチウムイオン二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ５８、負極タブ５９が引き出されている。発電要素５７は、リチウムイオン二次電池５０の電池外装材５２によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素５７は、正極タブ５８および負極タブ５９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素５７は、先に説明した図１および図２に示すリチウムイオン二次電池１０の発電要素２１に相当するものである。発電要素５７は、正極（正極活物質層）１３、電解質層１７および負極（負極活物質層）１５で構成される単電池層（単セル）１９が複数積層されたものである。
【０１０９】
なお、上記リチウムイオン二次電池は、積層型の扁平な形状のものに制限されるものではない。巻回型のリチウムイオン二次電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素がアルミニウムラミネートフィルムで外装される。前記形態により、軽量化が達成されうる。
【０１１０】
また、図４に示すタブ５８、５９の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極タブ５８と負極タブ５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ５８と負極タブ５９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図４に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。
【０１１１】
上記リチウムイオン二次電池は、電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの大容量電源として、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
【０１１２】
また、上記実施形態は、本発明に係る非水電池として、リチウムイオン電池を例示したが、これに制限されるわけではなく、他のタイプの二次電池、さらには、一次電池にも適用できることはいうまでもない。
【実施例】
【０１１３】
上記した本発明に係る電極を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明するが、以下の実施例のみに何ら限定されるわけではない。
【０１１４】
（実施例１）
「電極の作製」
（正極の作製）
マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、アセチレンブラックをそれぞれ所定量（正極用スラリー固形分（正極活物質層）の総量に対して、順に８０質量％、１０質量％、５質量％）を量り取った。これらをプラネタリーミキサーにてよく攪拌し、混合粉体を得た。その後にバインダ（半結晶性高分子）として所定量（正極用スラリー固形分の総量に対して５質量％）のＰＶｄＦをＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）中に溶解させたものを混合粉体中に加えて練り込みＮＭＰにて粘稠した。この試料の粘稠溶液（正極用スラリー）をアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）上にスリットダイコーターにて均一に塗布し、電極中に含まれるＮＭＰを蒸発させる為に１１０℃〜１３０℃の温度に設定された連続熱風乾燥炉で１分３０秒間乾燥を行なった。
【０１１５】
その後、電極密度が２．５ｇ／ｃｍ３の密度となるようロール表面温度が１５０℃としたΦ１５０×４００Ｌの油触媒式のホットプレスを用いて５ｍ／ｍｉｎの速度にて定位プレスを行ない、正極を作製した。
【０１１６】
（負極の作製）
カーボンブラック、黒鉛、半結晶性高分子としてＰＶｄＦを、それぞれ所定量（負極用スラリー固形分（負極活物質層）の総量に対して、順に９０質量％、５質量％、５質量％）を量り取った。これらを溶媒であるＮＭＰに添加して卓上プラネタリーミキサーで合計５時間攪拌混合し、負極用スラリーを調製した。次いで、負極用スラリーを銅箔（厚さ１０μｍ）上に卓上コーターにて塗工し、電極中に含まれるＮＭＰを蒸発させる為に１１０℃〜１３０℃の温度に設定された連続熱風乾燥炉で１分３０秒間乾燥を行なった。
【０１１７】
その後、電極密度が１．５ｇ／ｃｍ３の密度となるようロール表面温度が１５０℃としたΦ１５０×４００Ｌの油触媒式のホットプレスを用いて５ｍ／ｍｉｎの速度にて定位プレスを行ない、負極を作製した。
【０１１８】
（電池の作製）
前記正極の活物質層が形成された部分が６８ｍｍ×６８ｍｍ、前記負極の活物質層が形成された部分が７０ｍｍ×７０ｍｍとなるように切断し、電流取り出し用金属製タブを超音波溶接した。その後、正極と負極の活物質層同士が対向するようにして厚さ２５μｍのポリプロピレン製微多孔膜セパレータを正極と負極の間に挟み、アルミ−樹脂ラミネートシート製の袋内に挿入した。その袋内にエチレンカーボネートとジエチレンカーボネートを体積比１：２で混合した溶媒に濃度１．０ｍｏｌ／リットルになるよう六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解させた。そしてその調製した電解液を注液し、その後熱シールにより封口して電池（サンプル１）とした。
【０１１９】
（比較例１）
マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、アセチレンブラックをそれぞれ実施例１と同量づつ所定量を量り取り、プラネタリーミキサーにてよく攪拌し、混合粉体を得た。その後にバインダ（半結晶性高分子）として実施例１と同量のＰＶｄＦをＮＭＰ中に溶解させたものを混合粉体中に加えて練り込みＮＭＰにて粘稠した。この試料の粘稠溶液（正極用スラリー）をアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）上にスリットダイコーターにて均一に塗布し、ＮＭＰを蒸発させた。その後、電極密度が２．５ｇ／ｃｍ３の密度となるように、常温（２７℃）でプレスをかけて正極を製造した。
【０１２０】
カーボンブラック、黒鉛、バインダとしてＰＶｄＦを、それぞれ実施例１と同量づつ所定量を量り取り、溶媒であるＮＭＰに添加して卓上プラネタリーミキサーで合計５時間攪拌混合し、負極用スラリーを調製した。次いで、負極用スラリーを銅箔（厚さ１０μｍ）上に卓上コーターにて塗工し、電極中に含まれるＮＭＰを蒸発させた。その後、電極密度が１．５ｇ／ｃｍ３の密度となるように、常温（２７℃）でプレスをかけて負極を製造した。その後、実施例１と同様の方法で電池を作製した。
【０１２１】
（比較例２）
マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、アセチレンブラックをそれぞれ実施例１と同量づつ所定量を量り取り、プラネタリーミキサーにてよく攪拌した後にバインダ（半結晶性高分子）として実施例１と同量のＰＶｄＦをＮＭＰ（Ｎ−メチル‐２‐ピロリドン）中に溶解させたものを混合粉体中に加えて練り込みＮＭＰにて粘稠した。この試料の粘稠溶液をアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）上にスリットダイコーターにて均一に塗布し、ＮＭＰを蒸発させた。その後、電極密度が２．５ｇ／ｃｍ３の密度となるように、常温（２７℃）でプレスをかけ、正極を９０℃の真空乾燥機にて１日乾燥して正極を製造した。
【０１２２】
カーボンブラック、黒鉛、バインダとしてＰＶｄＦを、それぞれ実施例１と同量づつ所定量を量り取り、溶媒であるＮＭＰに添加して卓上プラネタリーミキサーで合計５時間攪拌混合し、負極用スラリーを調製した。次いで、負極用スラリーを銅箔（厚さ１０μｍ）上に卓上コーターにて塗工し、電極中に含まれるＮＭＰを蒸発させた。その後、電極密度が１．５ｇ／ｃｍ３の密度となるように、常温（２７℃）でプレスをかけ、９０℃の真空乾燥機にて１日乾燥して負極を製造した。その後、実施例１と同様の方法で電池を作製した。
【０１２３】
「非水電池用電極の評価」
（結晶性評価）
上記で得られた電極の断面を顕微レーザーラマン分光装置を用いて測定し、電極断面１μｍ２あたりのバインダ面積から高結晶成分ピークと低結晶成分ピークの占有比率を算出した。その結果を図５に示す。図５（ａ）は、実施例１と比較例１の電極の断面のバインダ（実施例１では半結晶性高分子、比較例ではバインダ）の結晶状態の対比を示すものである。また、図５（ｂ）は、実施例１の電極の断面のバインダの結晶状態の像（図５（ａ）の左側の像）を膜厚方向に対して、集電体側から、集電箔部、中央部、および表面部の３つに区画したことを示す図である。この図５（ｂ）において、各区画の低結晶性領域に対する高結晶領域の面積比を算出した。その結果を以下の表に示す。
【０１２４】
【表１】
2014203572.tif 000002
【０１２５】
実施例１の電極の電極活物質層全体に含まれる半結晶性高分子の低結晶性領域に対する高結晶領域の面積比は２であった。
【０１２６】
（サイクル試験）
上記で作製した電池の充放電試験は、日鉄エレックス製充放電装置を用いて行い、測定温度５５℃、充電は１Ｃの電流値にて４．１５Ｖに達するまで定電流充電した後、充電電流が０．５ｍＡになるまで４．１５Ｖにて定電圧充電を行なった。放電は、１Ｃの電流値にて２．５Ｖとなるまで放電するという操作を繰り返し行なった。その結果を図６に示す。
【０１２７】
（直流抵抗（ＤＣＲ）の評価）
上記で作製した電池を満充電（４．１５Ｖ）した後、２５℃で３Ｃの電流レートで３０秒間定電流放電を行った。降下電圧値より流した電流値で割ることで抵抗値を求めた。その結果を図７に示す。
【０１２８】
（インピーダンス解析）
上記で得られた電池の充電状態でのインピーダンス測定を行い、測定周波数単位０．１〜１００００Ｈｚで実施した。その結果を図８に示す。
【０１２９】
（実施例２）
「電極の作製」
（正極の作製）
マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、アセチレンブラックをそれぞれ所定量（正極用スラリー固形分（正極活物質層）の総量に対して、順に８０質量％、１０質量％、５質量％）を量り取った。これらをプラネタリーミキサーにてよく攪拌し、混合粉体を得た。その後にバインダ（半結晶性高分子）として所定量（正極用スラリー固形分の総量に対して５質量％）のＰＶｄＦをＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）中に溶解させたものを混合粉体中に加えて練り込みＮＭＰにて粘稠した。この試料の粘稠溶液（正極用スラリー）をアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）上にスリットダイコーターにて均一に塗布し、電極中に含まれるＮＭＰを蒸発させる為に１１０℃〜１３０℃の温度に設定された熱風乾燥炉内で赤外線ヒーターを併用しながら１分３０秒間乾燥を行なった。
【０１３０】
その後、電極密度が２．５ｇ／ｃｍ３の密度となるようロール表面温度が１１０℃としたΦ１５０×４００Ｌの油触媒式のホットプレスを用いて５ｍ／ｍｉｎの速度にて定位プレスを行ない、正極を作製した。
【０１３１】
（負極の作製）
カーボンブラック、黒鉛、半結晶性高分子としてＰＶｄＦを、それぞれ所定量（負極用スラリー固形分（負極活物質層）の総量に対して、順に９０質量％、５質量％、５質量％）を量り取った。これらを溶媒であるＮＭＰに添加して卓上プラネタリーミキサーで合計５時間攪拌混合し、負極用スラリーを調製した。次いで、負極用スラリーを銅箔（厚さ１０μｍ）上に卓上コーターにて塗工し、電極中に含まれるＮＭＰを蒸発させる為に１１０℃〜１３０℃の温度に設定された熱風乾燥炉内で赤外線ヒーターを併用しながら１分３０秒間乾燥を行なった。
【０１３２】
その後、電極密度が１．５ｇ／ｃｍ３の密度となるようロール表面温度が１１０℃としたΦ１５０×４００Ｌの油触媒式のホットプレスを用いて５ｍ／ｍｉｎの速度にて定位プレスを行ない、負極を作製した。その後、実施例１と同様の方法で電池を作製した。
【０１３３】
（サイクル試験）
上記で作製した電池の充放電試験は、日鉄エレックス製充放電装置を用いて行い、測定温度２５℃、充電は１Ｃの電流値にて４．１５Ｖに達するまで定電流充電した後、充電電流が０．５ｍＡになるまで４．１５Ｖにて定電圧充電を行なった。放電は、１Ｃの電流値にて２．５Ｖとなるまで放電するという操作（これを１サイクルとする）を１００サイクル以上繰り返し行なった。その結果を表２に示す。結果、プレス温度を１１０℃に下げても同じ容量維持率を得ることができた。なお、１００サイクルにおける容量維持率は下記式により求めた（なお、初期放電容量は、１サイクル目の放電容量である）。
【０１３４】
【数１】
2014203572.tif 000003
【０１３５】
【表２】
2014203572.tif 000004
【符号の説明】
【０１３６】
１０ａ、１０ｂ、５０    非水電池、
１１    正極集電体、
１２    負極集電体、
１３    正極活物質層、
１５    負極活物質層、
１７    電解質層、
１９    単電池層、
２１、５７    発電要素、
２５    正極集電板、
２７    負極集電板、
２９、５２    電池外装材、
３１    シール部、
５８    正極タブ、
５９    負極タブ、
６２    集電体、
６３    活物質層、
６５    電極。
【図１】
2014203572.tif 000005
【図２】
2014203572.tif 000006
【図３】
2014203572.tif 000007
【図４】
2014203572.tif 000008
【図６】
2014203572.tif 000009
【図７】
2014203572.tif 000010
【図８】
2014203572.tif 000011
【図５】
2014203572.tif 000012