(57)【要約】      （修正有）【課題】保存安定性に優れ、粒度分布の安定性に優れた無機粒子スラリーを提供する。【解決手段】りん酸基を有するエチレン性不飽和単量体（１）、及び／又は、アルキレンオキサイド鎖を有するエチレン性不飽和単量体（２）、を重合成分として含む重合物を含有することを特徴とする無機粒子スラリー。単量体（１）としては、例えば、エチレングリコールメタクリレートフォスフェート、プロピレングリコールメタクリレートフォスフェート等が挙げられる。単量体（２）としては、例えば、ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(１)で示されるりん酸基を有するエチレン性不飽和単量体、及び／又は、式(２)で示されるアルキレンオキサイド鎖を有するエチレン性不飽和単量体、を重合成分として含む重合物を含有することを特徴とする無機粒子スラリー。
式（１）
【化１】
2014172914.tif 000007
〔式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は炭素数２〜１２のアルキレン基であり、ｍは１〜３０の数であり、Ｍ1、Ｍ2は、それぞれ水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はアルケニル基である。〕
式（２）
【化２】
2014172914.tif 000008
〔式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基、Ｒ4は炭素数２〜１２のアルキレン基、ｎは１〜３０の数、Ｘは水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０の直鎖または分岐アルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基またはアルキニル基、炭素数６〜２０のフェニル基またはアルキル置換フェニル基を表す。〕
【請求項２】
前記重合物の平均分子量が５００〜３００００００であることを特徴とする請求項１に記載の無機粒子スラリー。
【請求項３】
請求項１または２に記載の無機粒子がＺｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃａから選択される一種以上の金属のりん酸塩粒子であることを特徴とする無機粒子スラリー。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の無機粒子の平均粒径が１０μm以下であることを特徴とする無機粒子スラリー。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の無機粒子スラリーを０．００１〜５０ｇ／Ｌに希釈してなる無機粒子の懸濁液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機粒子スラリーに関する。
【背景技術】
【０００２】
下記特許文献１にはカルボキシル基含有不飽和モノマーと他の共重合性モノマー残部との重合物を用いた無機粒子スラリーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−３１３００４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来のカルボキシル基含有不飽和モノマーと他の共重合性モノマー残部との重合物を用いた無機粒子スラリーは、特に高温領域において経時的に凝集し、粒子径が増大するという問題があった。本発明の目的は、保存安定性に優れ、粒度分布の安定性に優れた無機粒子スラリーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、式(１)で示されるりん酸基を有するエチレン性不飽和単量体、及び／又は、式(２)で示されるアルキレンオキサイド鎖を有するエチレン性不飽和単量体、を重合成分として含む重合物を含有することを特徴とする無機粒子スラリーである。
式（１）
【化１】
2014172914.tif 000002
〔式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は炭素数２〜１２のアルキレン基であり、ｍは１〜３０の数であり、Ｍ1、Ｍ2は、それぞれ水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はアルケニル基である。〕
式（２）
【化２】
2014172914.tif 000003
〔式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基、Ｒ4は炭素数２〜１２のアルキレン基、ｎは１〜３０の数、Ｘは水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０の直鎖または分岐アルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基またはアルキニル基、炭素数６〜２０のフェニル基またはアルキル置換フェニル基を表す。〕
【発明を実施するための形態】
【０００６】
りん酸基を有するエチレン性不飽和単量体(１)は、りん酸基およびエチレン性不飽和二重結合を有する化合物である。りん酸基は、２価のりん酸基であっても、１価のりん酸基であってもよい。また、りん酸基は、ナトリウム、カリウム等の金属、またはジエチルアミン、ジブチルアミン、トリエタノールアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ジステアリルアミン等の有機アミンと塩を形成していてもよい。
【０００７】
単量体（１）としては、例えば、エチレングリコールメタクリレートフォスフェート、プロピレングリコールメタクリレートフォスフェート、エチレングリコールアクリレートフォスフェート、プロピレングリコールアクリレートフォスフェートが挙げられる。
【０００８】
単量体（１）は、例えば、特公昭５０−２２５３６号公報、特開昭５８−１２８３９３号公報等に記載の方法で製造することができる。
【０００９】
単量体（１）の市販品としては、ホスマーＭ、ホスマーＣＬ、ホスマーＰＥ、ホスマーＭＨ（以上、ユニケミカル社製）、ライトエステルＰ−１Ｍ（以上、共栄社化学社製）、ＪＡＭＰ−５１４（以上、城北化学工業社製）、ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２、ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１（以上、日本化薬社製）等が挙げられる。
【００１０】
アルキレンオキサイド鎖を有するエチレン性不飽和単量体（２）は、１分子中に少なくとも１つのアルキレンオキサイド鎖を有するものである。上記アルキレンオキサイド鎖は、水溶化の観点から、ポリエチレンオキサイド鎖であることが好ましい。
【００１１】
単量体（２）としては、例えば、ポリアルキレングリコールモノメタクリレート、ポリアルキレングリコールモノアクリレート、ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【００１２】
単量体（２）の市販品としては、例えば、ＭＡ−５０（日本乳化剤社製）、ブレンマーシリーズ（日本油脂社製）、および、アクアロンＲＮ−１０、アクアロンＲＮ−２０、アクアロンＲＮ−３０、アクアロンＲＮ−５０（いずれも第一工業製薬社製）、リアソープＮＥ−１０、リアソープＮＥ−２０、リアソープＮＥ−３０、リアソープＮＥ−４０（いずれも旭電化社製）等のポリエチレンオキサイド鎖を有するノニオン系反応性乳化剤等を挙げることができる。
【００１３】
本発明の重合物において、単量体（１）、単量体（２）以外の単量体を併用することが出来る。単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等が挙げられる。
【００１４】
重合開始剤としては、アゾ化合物を使用することができ水溶性、油溶性のいずれでもよい。水溶性アゾ化合物としては、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート、アゾビス−２−アミジンプロパン等が挙げられ、油溶性アゾ化合物としては、２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリル）等があげられる。またベンゾイルパーオキサイド、過硫酸塩、過酸化水素等の過酸化物を使用することが出来る。重合開始剤の使用量は特に限定するものではないが、単量体１００重量％あたり０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜５重量％添加するのがよい。
【００１５】
チオール系連鎖移動剤等の連鎖移動剤を使用することができ、メルカプトエタ
ノール、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等が挙げられる。これらは１種で使用してもよいが、２種以上を併用して使用してもよい。
【００１６】
重合方法としては、溶液重合、乳化重合等のいずれでもよいが、これらのうち、溶液重合が特に好ましい。溶媒としては水、有機溶媒、これらの混合物等が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭素数４以下のアルコールが好ましい。炭素数４以下の低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールが挙げられる。特に炭素数が３であるＩＰＡ、ｎ−プロピルアルコールが好ましく、中でも、ＩＰＡが最も好ましい。
【００１７】
単量体（１）及び単量体（２）はそれぞれ複数の異なる化合物を組み合わせてもよい。単量体（１）と単量体（２）の比率は特に限定されるものではない。
【００１８】
このようにして得られる重合物の重量平均分子量は、500〜3000000であり、好ましくは500〜500000、更に好ましくは500〜200000である。重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定されたものである。重量平均分子量は500未満であると経時で性能がばらつく場合があり、3000000を超えると粘度が高くなり取り扱いが困難になる場合がある。
【００１９】
本発明に用いられる無機粒子としては、特に制限はないが、例えばアルミナ、クレー、酸化チタン、シリカ、ジルコニア、タルク、炭酸カルシウム、りん酸塩等があげられる。りん酸塩はＺｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃａから選択される一種以上の金属のりん酸塩粒子であることが好ましく、またそれらの水和物であってもよい。
【００２０】
無機粒子スラリー中の無機粒子の濃度は特に限定されるものではないが、無機粒子スラリー１００重量％に対し、無機粒子の含有量が８０重量％未満であることが好ましく、より好ましくは６０重量％未満であり、特に好ましくは４０重量％未満である。
【００２１】
本発明の無機粒子スラリーに含まれる無機粒子の平均粒径としては、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下であり、最も好ましいのは１μｍ以下である。なお、ここでいう平均粒径は、後述の実施例で用いられるような、レーザー回析／散乱式粒度分布測定装置にて計測されたメディアン径である。また、無機粒子スラリーに含まれる無機粒子は、全無機粒子１００重量％に対して、粒径が２μｍ以下の粒子が好ましくは９０％以上、より好ましくは９１％以上であることが好ましい。
【００２２】
本発明の無機粒子スラリーは、必要に応じて、有機溶媒や、他の配合剤として、縮合りん酸およびその塩、ホスホン酸およびその塩、ポリビニルアルコール等を用いてもよい。
【００２３】
本発明の無機粒子スラリーの製造方法は特に制限されるものではないが、ミキサーで混合することが好ましく、例えば、高速ディスパー、ホモミキサー、ボールミル、コーレスミキサー、撹拌式ディスパー等の剪断力の高いものを用いることが好ましい。また、湿式粉砕処理を行い平均粒径をさらに細かくすることが出来る。湿式粉砕処理としてビーズミル、サンドミル等を用いることが出来る。
【００２４】
本発明の重合物の添加量は、無機粒子１００重量％に対して０．０１〜１０．０重量％さらに好ましくは０．０５〜５．０重量％である。
【００２５】
本発明の無機粒子スラリーの用途は特に限定されるものではないが、電子材料、構造部材、塗料、金属表面処理用薬剤等に好ましく使用することが出来る。中でも、金属表面処理用薬剤として特に好ましく使用することが出来る。金属表面処理用薬剤のうち表面調整用前処理液として使用するとき、本発明の無機粒子スラリーを通常は水で希釈した懸濁液とする。その場合の無機粒子の濃度は０．００１〜５０ｇ／Ｌが好ましい。
【００２６】
次に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例に示した「部」及び「％」はいずれも重量基準である。
【実施例１】
【００２７】
フラスコにイソプロピルアルコール（IPA）３３０ｇ、水３０ｇを仕込み、窒素ガス気流下に８５℃に昇温した。次いで、ホスマーM60（ユニケミカル製）２１０ｇとブレンマーＰＭＥ−１０００（日本油脂製）５６ｇとメタクリル酸４ｇとIPA  ２７５ｇと水２５ｇとを混合した単量体混合液、及びアゾビス−２−アミジンプロパン（和光純薬製、Ｖ−５０）３．５ｇとIPA  ２２０ｇと水２０ｇの混合液をフラスコに９０分かけて滴下した。その後、１時間保温し、重合を完結させた後、イソプロピルアルコールを留去した。５０％水酸化ナトリウム水溶液で中和して重合物の液状混合物を得た。重合物のＧＰＣによる重量平均分子量は２３０００であった。
【実施例２】
【００２８】
ブレンマーＰＭＥ−１０００（日本油脂製）５６ｇを０ｇに、メタクリル酸４ｇを０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして重合物の液状混合物を得た。重合物のＧＰＣによる重量平均分子量は１９０００であった。
【実施例３】
【００２９】
ブレンマーＰＭＥ−１０００（日本油脂製）５６ｇを０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして重合物の液状混合物を得た。重合物のＧＰＣによる重量平均分子量は１６０００であった。
【実施例４】
【００３０】
メタクリル酸５ｇを０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして重合物の液状混合物を得た。重合物のＧＰＣによる重量平均分子量は２５０００であった。
【実施例５】
【００３１】
ホスマーM60（ユニケミカル製）２１０ｇを０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして重合物の液状混合物を得た。重合物のＧＰＣによる重量平均分子量は３１０００であった。
【実施例６】
【００３２】
フラスコにイソプロピルアルコール（IPA）３３０ｇ、水３０ｇを仕込み、窒素ガス気流下に８５℃に昇温した。次いで、ホスマーM60（ユニケミカル製）２１０ｇとブレンマーＰＭＥ−１０００（日本油脂製）５６ｇとメタクリル酸４ｇと３−メルカプトプロピオン酸 ５ｇとIPA２７５ｇと水２５ｇとを混合した単量体混合液、及びアゾビス−２−アミジンプロパン酸（和光純薬製、Ｖ−５０）３．５ｇとIPA２２０ｇと水２０の混合液をフラスコに９０分かけて滴下した。その後、１時間保温し、重合を完結させた後、イソプロピルアルコールを留去した。５０％水酸化ナトリウム水溶液で中和して重合物の液状混合物を得た。重合物のＧＰＣによる重量平均分子量は２２０００であった。
【実施例７】
【００３３】
ホスマーM60（ユニケミカル製）２１０ｇを４ｇに、ブレンマーＰＭＥ−１０００（日本油脂製）５６ｇを１６７ｇにメタクリル酸４ｇを２ｇに変更した以外は実施例１と同様にして重合物の液状混合物を得た。重合物のＧＰＣによる重量平均分子量は３６０００であった。
【実施例８】
【００３４】
ホスマーM60（ユニケミカル製）２１０ｇを１１ｇに、メタクリル酸４ｇを４３ｇに変更した以外は実施例１と同様にして重合物の液状混合物を得た。重合物のＧＰＣによる重量平均分子量は１７０００であった。
【実施例９】
【００３５】
メタクリル酸をアクリル酸に変更した以外は実施例１と同様にして重合物の液状混合物を得た。重合物のＧＰＣによる重量平均分子量は２１０００であった。
【実施例１０】
【００３６】
アゾビス−２−アミジンプロパン酸（和光純薬製、Ｖ−５０）を過硫酸アンモニウムに変更した以外は実施例１と同様にして重合物の液状混合物を得た。重合物のＧＰＣによる重量平均分子量は２４０００であった。
【実施例１１】
【００３７】
ホスマーM60（ユニケミカル製）２１０ｇをホスマーPE（ユニケミカル製）に変更した以外は実施例１と同様にして重合物の液状混合物を得た。重合物のＧＰＣによる重量平均分子量は２６０００であった。
【実施例１２】
【００３８】
ブレンマーＰＭＥ−１０００（日本油脂製）をブレンマーＰＭＥ−４００（日本油脂製）２５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして重合物の液状混合物を得た。重合物のＧＰＣによる重量平均分子量は２０５００であった。
【実施例１３】
【００３９】
水６９．９重量部に対して、実施例１で得られた重合物の液状混合物の固形分が０．１重量部となるように添加し均一に溶解させ、酸化チタン（ルチル型）を３０部添加した。次いでホモミキサーを用いて充分に攪拌混合して酸化チタンの分散液を得た。
【実施例１４】
【００４０】
酸化チタンをアルミナに変更した以外は実施例１３と同様にしてアルミナの分散液を得た。
【実施例１５】
【００４１】
酸化チタンを重質炭酸カルシウムの粉末に変更した以外は実施例１３と同様にして重質炭酸カルシウムの分散液を得た。
［実施例１６〜２７］
【００４２】
水６９．９重量部に対して、実施例１〜１２で得られた重合物の液状混合物の固形分が０．１重量部となるように添加し均一に溶解させ、りん酸亜鉛（Zn3(PO4)3・4H2O）を３０部添加した。次いでホモミキサーを用いて充分に攪拌混合した。さらにビーズミルを用いてメディアン径０．５uｍまで粉砕して、りん酸亜鉛の分散液を得た。
[比較例１]
【００４３】
フラスコにエチルアルコール５００ｇ、水５００ｇを仕込み、窒素ガス気流下、８５℃に昇温した。次いで、アクリル酸２００ｇ、アクリル酸メチルとアクリル酸ブチルの混合物（重量比で１：１）とメトキシポリエチレングリコール（ｎ＝９）メタクリレート５０ｇのモノマー混合液にアゾビス−２−メチルブチロニトリル（和光純薬（製）Ｖ−５９）８．０ｇを溶解させ、その溶液を添加した後、１時間保温し、重合を完結させた。得られた共重合物をアンモニア水で中和し、エチルアルコールを留去して比較用の重合物を調製した。得られた比較用の重合物の固形分濃度は４５％で、ＧＰＣによる分子量測定値は１６５００であった。実施例１の重合物の液状混合物を比較用の重合物に変更した以外は実施例１３と同様にして酸化チタン（ルチル型）の分散液を得た。
[比較例２]
【００４４】
酸化チタンをアルミナに変更した以外は比較例１と同様にして酸化チタンの分散液を得た。
[比較例３]
【００４５】
酸化チタンを重質炭酸カルシウムの粉末に変更した以外は比較例１と同様にして重質炭酸カルシウムの分散液を得た。
[比較例４]
【００４６】
実施例１の重合物の液状混合物を比較用の重合物に変更した以外は比較例１と同様にしてりん酸亜鉛（Zn3(PO4)3・4H2O）の分散液を得た。さらにビーズミルを用いてメディアン径０．５uｍまで粉砕した。
［実施例２８］
【００４７】
実施例１３〜２７、及び比較例１〜４で得られた分散液のメディアン径をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（LA-920、株式会社堀場製作所製））を用いて測定した。
［実施例２９］
【００４８】
また実施例１３〜２７、及び比較例１〜４で得られた分散液を７０℃で１週間静置した後のメディアン径を実施例２８と同様に測定した。実施例２８、２９の結果を表１に示す。
【表１】
2014172914.tif 000004
［実施例３０］
【００４９】
実施例１６〜２７、比較例４で得られたりん酸亜鉛の分散液を水道水で希釈して固形分濃度１％の懸濁液を表面調整用前処理液とした。
［実施例３１］
【００５０】
また同様に実施例２８により実施例１６〜２７、比較例４で得られたりん酸亜鉛の分散液を７０℃で１週間静置した後に、水道水で希釈して固形分濃度１％の懸濁液を表面調整用前処理液とした。
【００５１】
〔試験板の作成〕
脱脂処理した冷延鋼板（ＳＰＣＣ）、溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）を実施例２９で調整した表面調整用処理液を用いて、室温で２０秒間浸漬して表面調整処理を行った。続いて、それぞれの鋼板に、りん酸亜鉛処理液（貴和化学薬品株式会社製「フェロナイズＥＤ１１００」）を用いて浸漬法によって５０℃で２分間化成処理し、水洗、純水洗、乾燥して評価用の試験板を得た。
【００５２】
〔評価試験〕
下記の方法により評価を行い、結果を表２、表３に示した。
表２は実施例３０で調整した表面調整用前処理液を用いて評価した結果、表３は実施例３１で調整した表面調整用前処理液を用いて評価した結果を示す。
【００５３】
（りん酸亜鉛皮膜の評価方法）
（１）外観  目視観察により、りん酸亜鉛皮膜の外観を評価した。
◎ 均一、良好な外観
× ムラが多い
【００５４】
（２）皮膜重量（Ｃ．Ｗ．）
化成処理後の処理板の重量を測定し（Ｗ1［ｇ］とする）、次いで化成処理板に下記に示す剥離液、剥離条件にて皮膜剥離処理を施し、その重量を測定し（Ｗ2［ｇ］とする）、式（Ｉ）を用いて算出した。
・冷延鋼板の場合
剥離液 ：５％クロム酸水溶液、剥離条件：７５℃、１５分、浸漬剥離
・溶融亜鉛亜鉛めっき鋼板の場合
剥離液：重クロム酸アンモニウム２重量％＋２８％アンモニア水４９重量％＋純水４９重量％、剥離条件：常温、１５分、浸漬剥離
皮膜重量［ｇ／ｍ2］＝（Ｗ1−Ｗ2）／処理版の表面積 (m2) …  式（Ｉ）
【００５５】
（３）皮膜結晶サイズ（Ｃ．Ｓ．）
析出した皮膜結晶は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１５００倍に拡大した像を観察し、結晶粒径を測定した。
【表２】
2014172914.tif 000005
【表３】
2014172914.tif 000006
【００５６】
表１、表２、表３より本発明品である無機粒子スラリーは従来品の欠点であった保存安定性が著しく向上していることが確認された。