(57)【要約】      （修正有）【課題】負極の平衡電位環境に対する安定性、及び、優れた活物質層との密着性を有する、電池用導電性フィルムを提供する。【解決手段】導電性粒子、（Ａ）分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を含有する飽和炭化水素系重合体、および、（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有する化合物、を含有する導電性材料（但し、エラストマーを含有しない。）が硬化してなる硬化層を有する、電池用導電性フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性粒子、
（Ａ）分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を含有する飽和炭化水素系重合体、および、
（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有する化合物、
を含有する導電性材料（但し、エラストマーを含有しない。）が硬化してなる硬化層を有する、電池用導電性フィルム。
【請求項２】
（Ａ）分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を含有する飽和炭化水素系重合体が、イソブチレン系重合体である、請求項１記載の電池用導電性フィルム。
【請求項３】
（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有する化合物が、分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有するポリオルガノハイドロジェンポリシロキサンである、請求項１〜２のいずれか一項に記載の電池用導電性フィルム。
【請求項４】
（Ａ）分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を含有する飽和炭化水素系重合体中の全アルケニル基量に対する、（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有する化合物中の全ヒドロシリル基量のモル比率（全アルケニル基：全ヒドロシリル基）が１：０．５〜１：５である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電池用導電性フィルム。
【請求項５】
前記導電性粒子が炭素系導電性粒子および／または金属粒子である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電池用導電性フィルム。
【請求項６】
前記導電性粒子の含有量と、（Ａ）分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を含有する飽和炭化水素系重合体および（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有する化合物の合計含有量との比率が重量比で、１：９９〜９９：１である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電池用導電性フィルム。
【請求項７】
前記硬化層が電池用導電性フィルムの少なくとも一方の表面である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電池用導電性フィルム。
【請求項８】
さらに、正極電位に耐久性を有する材料からなる層２を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の電池用導電性フィルム。
【請求項９】
電池用導電性フィルムが、一方の表面層が前記硬化層であり、他方の表面層が層２である、請求項８に記載の電池用導電性フィルム。
【請求項１０】
前記正極電位に耐久性を有する材料は、高分子材料２と導電性粒子２とを含有する、請求項８または９に記載の電池用導電性フィルム。
【請求項１１】
前記高分子材料２は芳香族ポリイミド、ポリアミドイミド、およびポリアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１０記載の電池用導電性フィルム。
【請求項１２】
電池用導電性フィルムの厚みが１〜１００μｍである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の電池用導電性フィルム。
【請求項１３】
厚み方向の単位面積あたりの電気抵抗が１０Ω・ｃｍ2以下である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の電池用導電性フィルム。
【請求項１４】
少なくとも一方の表面が剥離可能なフィルムで覆われている、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の電池用導電性フィルム。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の電池用導電性フィルムを含む、集電体。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の電池用導電性フィルムを含む、電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用導電性フィルム、およびこれを用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護のため、車両や携帯電話の電源として、小型で高出力密度を有する電池が望まれている。中でも、リチウムイオン電池は、活物質の出力密度が高いことから注目が集まり、リチウムイオン電池関連の技術開発が進められている。
【０００３】
その部材の一つ、集電体は、優れた導電性を有することに加え、負極と接触させて使用される際には、特に、負極活物質とリチウムイオンの平衡電位環境（負極の平衡電位環境）での安定性が求められる。また、電池の内部抵抗を軽減するため、活物質層と集電体との電気的コンタクトが良好であることが求められる。そのため、活物質層と集電体との密着性が優れる方が好ましい。
【０００４】
集電体としては、例えば、特許文献１には金属箔を用いる技術が開示され、特許文献２には高分子材料を含ませたものが開示されている。
【０００５】
特許文献１のように金属箔が集電体に用いられる場合、ＳＵＳ箔等の金属を選定すれば、負極の平衡電位環境に対して安定であるものの、活物質層の結着剤として使われるポリフッ化ビニリデンとの密着性に課題があり、活物質層と集電体が剥離しやすいといった問題がある。
【０００６】
一方、特許文献２のような、高分子材料を含む集電体を使用する場合、集電体の重量が軽くなり、電池の重量あたりの出力密度の向上が期待できる。しかし、高分子材料は負極の平衡電位環境に対する安定性が不十分な傾向がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−９５４００号公報
【特許文献２】特開２００６−１９０６４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、負極の平衡電位環境に対する安定性、及び、活物質層との優れた密着性を有する電池用導電性フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題に鑑み、本発明者らが鋭意検討した結果、ヒドロシリル化反応により硬化する高分子材料と導電性粒子とを含む硬化層により上記課題が解決できることを見いだし、本発明に至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、導電性粒子、（Ａ）分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を含有する飽和炭化水素系重合体、および、（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有する化合物、を含有する導電性材料（但し、エラストマーを含有しない。）が硬化してなる硬化層を有する、電池用導電性フィルムに関する。
【００１１】
本発明の電池用導電性フィルムにおいて、（Ａ）分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を含有する飽和炭化水素系重合体が、イソブチレン系重合体であることが好ましい。
【００１２】
本発明の電池用導電性フィルムにおいて、（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有する化合物が、分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有するポリオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることが好ましい。
【００１３】
本発明の電池用導電性フィルムにおいて、（Ａ）分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を含有する飽和炭化水素系重合体中の全アルケニル基量に対する、（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有する化合物中の全ヒドロシリル基量のモル比率（全アルケニル基：全ヒドロシリル基）が１：０．５〜１：５であることが好ましい。
【００１４】
本発明の電池用導電性フィルムにおいて、上記導電性粒子が炭素系導電性粒子および／または金属粒子であることが好ましい。
【００１５】
本発明の電池用導電性フィルムにおいて、上記導電性粒子の含有量と、（Ａ）分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を含有する飽和炭化水素系重合体および（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有する化合物の合計含有量との比率が重量比で、１：９９〜９９：１であることが好ましい。
【００１６】
本発明の電池用導電性フィルムにおいて、上記硬化層が電池用導電性フィルムの少なくとも一方の表面であることが好ましい。
【００１７】
本発明の電池用導電性フィルムは、さらに、正極電位に耐久性を有する材料からなる層２を有していてもよい。
【００１８】
本発明の電池用導電性フィルムは、一方の表面層が上記硬化層であり、他方の表面層が層２であってもよい。
【００１９】
本発明の電池用導電性フィルムにおいて、上記正極電位に耐久性を有する材料は、高分子材料２と導電性粒子２とを含有するものを使用できる。
【００２０】
本発明の電池用導電性フィルムにおいて、上記高分子材料２は芳香族ポリイミド、ポリアミドイミド、およびポリアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１１記載の電池用導電性フィルム。
【００２１】
本発明の電池用導電性フィルムは、電池用導電性フィルムの厚みが１〜１００μｍであることが好ましい。
【００２２】
本発明の電池用導電性フィルムは、厚み方向の単位面積あたりの電気抵抗が１０Ω・ｃｍ2以下であることが好ましい。
【００２３】
本発明の電池用導電性フィルムは、少なくとも一方の表面が剥離可能なフィルムで覆われていてもよい。
【００２４】
本発明の集電体は、本発明の電池用導電性フィルムを含む。
【００２５】
本発明の電池は、本発明の電池用導電性フィルムを含む。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の電池用導電性フィルムは、負極の平衡電位環境に対する安定性、および活物質層との優れた密着性を有する。
【００２７】
本発明の電池用導電性フィルムを集電体に用いれば、内部抵抗の少ない電池を得ることが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明の一実施形態について説明すると以下の通りであるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２９】
本発明の電池用導電性フィルムは、導電性粒子、（Ａ）分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を含有する飽和炭化水素系重合体、および（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有する化合物を含有する導電性材料（以下、「導電性材料１」と称することがある。）からなる硬化層（以下、単に「硬化層」と称することがある。）を有することを特徴とする。ただし、導電性材料には、エラストマーを含有させない。この硬化層を有することにより、本発明の電池用導電性フィルムは、優れた負極電位の耐久性を有する。さらに、優れた活物質層との密着性を奏するため、電解液に接している状態においても活物質層との密着性が維持されうる。
【００３０】
ここで、負極電位の耐久性に優れるとは、負極活物質のリチウムイオンとの平衡電位環境に対する耐久性に優れることを意味する。通常、金属リチウムとリチウムイオンの平衡電位に対し、＋０Ｖ〜＋２Ｖの環境において、材料の分解等が起こらないことである。この耐久性は電気化学的手法により評価可能である。具体的には電気化学セルを用い、対極をリチウム金属、作用極を本発明の電池用導電性フィルムとし、作用極から対極へ定電流を流した際に、一定時間内に作用極と対極の電位差が＋０Ｖ〜＋２Ｖの間の所望の電位差に到達すれば耐久性に優れると評価できる。到達しなければ分解が生じており、耐久性がないと評価できる。より具体的には後述の負極耐久試験により負極電位に対する耐久性は評価できる。なお、負極電位の耐久性が悪いと、電池に適用した場合に、充電によって電池用導電性フィルムが劣化し、電池の寿命が短くなるおそれがある。
【００３１】
本発明の硬化層に用いられる導電性材料について説明する。
【００３２】
ここで、導電性粒子とは、電子導電性を有する粒子状固体材料をさす。
【００３３】
導電性粒子には、炭素系導電性粒子、金属粒子、金属化合物のいずれかを含むことが好ましく、印加される負極電位に耐えうる材料がより好ましい。
【００３４】
金属粒子としては、例えば、アルミニウム粒子、ＳＵＳ粒子、銀粒子、金粒子、銅粒子、ニッケル粒子、チタン粒子、合金粒子などが好適であり、銅粒子、銀粒子、およびニッケル粒子がより好ましい。金属化合物としては、例えば、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウムなどの金属酸化物粒子などが好適である。
【００３５】
中でも、次の理由から炭素系導電性粒子が特に好ましい。炭素系導電性粒子は電位窓が非常に広く、正極電位および負極電位の双方に対して幅広い範囲で安定であり、さらに導電性に優れている。また、炭素系導電性粒子は非常に軽量なため、質量の増加が最小限になる。さらに、炭素系導電性粒子は、活物質層の導電助剤として用いられることが多いため、導電助剤と接触しても、同材料であるがゆえに接触抵抗が非常に低くなる。炭素系導電性粒子としては、具体的にはアセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブなどが挙げられる。その中でも特に導電性に優れるため、＃３９５０Ｂ（三菱化学製）、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ２０００（キャボット社製）、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ＸＥ２Ｂ（デグサ社製）、ケッチェンブラック  ＥＣ−６００ＪＤ（ライオン株式会社製）、ＥＣ−３００Ｊ（ライオン株式会社製）、ＥＣＰ（ライオン株式会社製）が好ましく用いることができる。
【００３６】
導電性粒子に炭素系導電性粒子を用いる場合には、炭素系導電性粒子の表面に疎水性処理を施すことにより電解質のなじみ性を下げ、集電体の空孔に電解質が染み込みにくい状況を作ることも可能である。
【００３７】
本発明においては、導電性粒子として、上記粒子の他、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性ポリマー粒子などを用いることもでき、いわゆるフィラー系導電性樹脂組成として実用化されている物を用いてもよい。
【００３８】
本発明において、硬化層における導電性粒子の分布は、均一であってもよいし均一でなくてもよく、硬化層内部で導電性粒子の分布が変化していてもよい。複数の導電性粒子が用いられ、硬化層内部で導電性粒子の分布が変化してもよい。
【００３９】
本発明の硬化層を形成する導電性材料１は、（Ａ）分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を含有する飽和炭化水素系重合体（（Ａ）成分）、および、（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有する化合物（（Ｂ）成分）を含む。ここで、飽和炭化水素系重合体とは、芳香環以外の炭素−炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体を意味する概念であり、該アルケニル基を除く主鎖を構成する繰り返し単位が炭化水素基から構成されることを意味する。但し、本発明の目的の一つである耐久性を損なわない範囲において、主鎖骨格中に炭素−炭素二重結合を少量、好ましくは１０重量％以下の範囲で含有することは許容される。
【００４０】
ヒドロシリル化反応可能なアルケニル基（以下、単に「アルケニル基」と称することがある。）とは、ヒドロシリル化反応に対して活性のある炭素−炭素二重結合を含む基であれば特に制限されるものではない。例えば、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環式不飽和炭化水素基、メタクリル基等が挙げられる。これらの中では、ヒドロシリル化反応に対する活性が高く、アルケニル基の導入が比較的容易であるとの点から、脂肪族不飽和炭化水素基が好ましく、アリル基であることが特に好ましい。
【００４１】
本発明における（Ａ）成分は、ヒドロシリル化反応可能なアルケニル基が、飽和炭化水素系重合体の主鎖末端あるいは側鎖にあってもよいし、また両方にあってもよい。とくに、アルケニル基が主鎖末端にあるときは、最終的に形成される硬化物に含まれる飽和炭化水素系重合体の有効網目鎖量が多くなるため、高強度の電池用導電性フィルムが得られやすくなるなどの点から好ましい。
【００４２】
（Ａ）成分の飽和炭化水素系重合体の骨格をなす重合体は、（１）エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレンなどのような炭素数２〜６のオレフィン系化合物を主成分として重合させる、（２）ブタジエン、イソプレンなどのようなジエン系化合物を単独重合させたり、上記オレフィン系化合物とジエン系化合物とを共重合させたりした後水素添加する、などの方法により得ることができるが、末端に官能基を導入しやすい、分子量を制御しやすい、末端官能基の数を多くすることができるなどの点から、イソブチレン系重合体、水添ブタジエン系重合体あるいは水添イソプレン系重合体であるのが好ましい。
【００４３】
前記イソブチレン系重合体は、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよく、イソブチレンと共重合性を有する単量体単位をイソブチレン系重合体中の好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下の範囲で含有してもよい。
【００４４】
このような単量体成分としては、例えば炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエ−テル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類等が挙げられる。このような共重合体成分の具体例としては、例えば１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、メチルビニルエ−テル、エチルビニルエ−テル、イソブチルビニルエ−テル、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ヘキセニルオキシスチレン、ｐ−アリロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、β−ピネン、インデン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００４５】
特に好ましくは、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されたものである。
【００４６】
前記水添ブタジエン系重合体や水添イソプレン系重合体においても、上記イソブチレン系重合体の場合と同様に、主成分となる単量体単位の他に、他の単量体単位を含有させてもよい。
【００４７】
（Ａ）成分の飽和炭化水素系重合体には、本発明の目的が達成される範囲でブタジエン、イソプレン、１，１３−テトラデカジエン、１，９−デカジエン、１，７−オクタジエン、１，５−ヘキサジエンのようなポリエン化合物のごとき重合後二重結合の残るような単量体単位を少量、好ましくは１０重量％以下の範囲で含有させてもよい。
【００４８】
（Ａ）成分の数平均分子量（ＧＰＣ法、ポリスチレン換算）は、その取り扱いやすさ、硬化後のゴム弾性の点から２，０００〜１００，０００であるのが好ましく、一般的には数平均分子量が大きいほど、得られる電池用導電性フィルムの柔軟性は増す傾向にある。
【００４９】
（Ａ）成分の製造方法としては、特開平３−１５２１６４号、特開平７−３０４９６９号公報に開示されているような水酸基などの官能基を有する重合体に不飽和基を有する化合物を反応させ重合体に不飽和基を導入する方法が上げられる。またハロゲン原子を有する重合体に不飽和基を導入するのにアルケニルフェニルエーテルとフリーデルクラフツ反応を行う方法、ルイス酸存在下アリルトリメチルシランなどと置換反応を行う方法、種々のフェノール類とフリーデルクラフツ反応を行い水酸基を導入した上でさらに前記のアルケニル基導入方法を併用する方法などが上げられる。さらに米国特許第４３１６９７３号、特開昭６３−１０５００５号公報、特開平４−２８８３０９号公報に開示されているような単量体の重合時に不飽和基を導入する方法も可能である。これらの中でも特に、単量体の重合時に不飽和結合を導入する方法が、（Ａ）成分を低コストで簡便に製造できるため、好ましく用いることができる。
【００５０】
本発明に使用される、硬化剤である（Ｂ）成分は、分子内に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有する化合物であれば公知のものを使用することができるが、（Ａ）成分との相溶性がよい点から、ポリオルガノハイドロジェンポリシロキサンが好ましい。ここでポリオルガノハイドロジェンポリシロキサンとは、Ｓｉ原子上に炭化水素基および／または水素原子を有するポリシロキサンを示す。特に限定されるわけではないが、硬化剤の安定性の観点から、
【００５１】
【化１】
2014103048.tif 000002
【００５２】
（ここで、２≦ｍ1＋ｎ1≦５０、２≦ｍ1、０≦ｎ1、Ｒは主鎖の炭素数が１〜２０の炭化水素基で１個以上のフェニル基を含有してもよい。）、
【００５３】
【化２】
2014103048.tif 000003
【００５４】
（ここで、０≦ｍ2＋ｎ2≦５０、０≦ｍ2、０≦ｎ2、Ｒは主鎖の炭素数が１〜２０の炭化水素基で１個以上のフェニル基を含有してもよい。）、
【００５５】
【化３】
2014103048.tif 000004
【００５６】
（ここで、３≦ｍ3＋ｎ3≦２０、２≦ｍ3≦１９、１≦ｎ3≦１８、Ｒは主鎖の炭素数が１〜２０の炭化水素基で１個以上のフェニル基を含有してもよい。）
などで示される鎖状、環状のものが好ましい。
【００５７】
なお、上記で例示されるポリオルガノハイドロジェンポリシロキサンにおいて、
【００５８】
【化４】
2014103048.tif 000005
【００５９】
【化５】
2014103048.tif 000006
【００６０】
（ここで、Ｒは主鎖の炭素数が１〜２０の炭化水素基で１個以上のフェニル基を含有してもよい。）で表されるシロキシ基の位置は特定されたものではなく、それぞれが複数個含有される場合に、交互に配置されていても良く、ランダムに配置されていてもよい。
【００６１】
（Ａ）成分に対する相溶性が良好である点から、特に次の式で表されるポリオルガノハイドロジェンポリシロキサンが好ましい。
【００６２】
【化６】
2014103048.tif 000007
【００６３】
（ここで、２＜ｋ＜１０、０＜ｌ＜５、Ｒは炭素数が８以上の炭化水素基）
上記式中、式（１）および（２）で表されるシロキシ基は、交互に配置されていても良く、ランダムに配置されていてもよい。
【００６４】
（Ｂ）成分である硬化剤１分子中のヒドロシリル基の平均個数については、１分子中に少なくとも２個あればよいが、２〜４０個の範囲で含まれることが好ましく、３〜３０個の範囲で含まれることがより好ましい。ここで、ヒドロシリル基１個とはＳｉＨ基１個を指す。同一Ｓｉ原子に水素原子が２個結合している場合はヒドロシリル基２個と数える。ヒドロシリル基の数が２〜４０個の範囲であれば、良好な硬化速度と、（Ｂ）成分の安定性とを両立することができる。
【００６５】
本発明において、（Ａ）成分中の全アルケニル基量と（Ｂ）成分中の全ヒドロシリル基量とのモル比率（全アルケニル基：全ヒドロシリル基）は、１：０．５〜１：５であるのが好ましい。硬化後に得られる電池用導電性フィルムの柔軟性及び表面粘着性を適度に発現させる観点からは、１：０．７〜１：４がより好ましい。十分な架橋構造の構築による良好な硬化性を示し、且つ硬化不良やボイド・クラックの発生などが無い点では、（Ａ）成分中の全アルケニル基量と（Ｂ）成分中の全ヒドロシリル基量とのモル比率が１：１〜１：４が好ましい。
【００６６】
本発明において、（Ｂ）成分である硬化剤１分子中のヒドロシリル基の平均個数、および／又は、（Ａ）成分中の全アルケニル基量と（Ｂ）成分中の全ヒドロシリル基量とのモル比率により、硬化後に得られる電池用導電性フィルムの柔軟性及び表面粘着性を容易に制御することができる。
【００６７】
生産効率の観点から、（Ａ）成分および（Ｂ）成分は、ヒドロシリル化触媒を使用して反応させることが好ましい。
【００６８】
ヒドロシリル化触媒には、公知のものを使用することができ、特に限定されるわけではないが、具体的には、塩化白金酸、白金の単体、又はアルミナ，シリカ，或いはカ−ボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの；白金−ビニルシロキサン錯体｛例えば、Ｐｔｎ（ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）ｎ、Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）4〕m｝；白金−ホスフィン錯体｛例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ3）4、Ｐｔ（ＰＢｕ3）4｝；白金−ホスファイト錯体｛例えば、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＰｈ）3〕4、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＢｕ）3〕4（前記式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは整数を表す。以下同様。）、Ｐｔ（ａｃａｃ）2などが挙げられる（前記式中、ａｃａｃはアセチルアセトナート基を表す。以下同様。）。
【００６９】
Ａｓｈｂｙらの米国特許第３１５９６０１号及び米国特許第３１５９６６２号中に記載された白金−炭化水素複合体、並びにＬａｍｏｒｅａｕｘらの米国特許第３２２０９７２号中に記載された白金アルコラ−ト触媒も挙げられる。なお、本発明において、白金−ビニルシロキサン錯体を用いる場合においては、白金（Ｐｔ）と配位子との比率は、反応活性の点から、モル比で白金：配位子＝１：０．２〜１：４であることが好ましい。
【００７０】
白金化合物以外の触媒の具体例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ3、Ｒｈ／Ａl2Ｏ3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2、ＴｉＣｌ4等が挙げられる。
【００７１】
これらのヒドロシリル化触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用しても構わない。上記のヒドロシリル化触媒においては、触媒活性の点から、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、Ｐｔ（ａｃａｃ）2等が好ましい。
【００７２】
ヒドロシリル化触媒の使用量については特に制限はないが、経済的、かつ、硬化時の腐食性や水素ガス大量発生による発泡の抑止の観点から、（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して１×１０-1〜１０-8モルが好ましい。反応活性の点から、１×１０-2〜１０-6モルがより好ましい。
【００７３】
本発明の導電性材料１における、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計含有量（樹脂成分の合計量）と、導電性粒子の含有量との比率は、重量比で、樹脂成分の合計量：導電性粒子＝１：９９〜９９：１が好ましく、１０：９０〜９８：２がより好ましく、２０：８０〜９５：５がさらに好ましい。樹脂成分の重量比が上記範囲であると、導電性の低下が改善され、電池用導電性フィルムとしての機能が損なわれにくく、取り扱いが容易となる。
【００７４】
本発明の電池用導電性フィルムは、上述の硬化層を有すればよく、硬化層以外の層を組み合わせることで、複層化することもできる。層数が多すぎると各層間での界面抵抗の影響により、電池用導電性フィルムとしての厚み方向の電気抵抗が大きくなり、結果として電池性能が低下する傾向があるため、５層以下であることが好ましい。電池用導電性フィルムを複層構造にする場合、負極電位の耐久性や、活物質層との密着性を発揮できる点から、硬化層が少なくともいずれか一方の表面に存在することが好ましい。また、硬化層以外に負極電位の耐久性を有する層を有することが好ましい。
【００７５】
負極電位の耐久性を有する層としては、金属、高分子材料と導電性粒子との複合体等が挙げられ、本発明では特に限定されず各種材料を用いることが可能である。金属としては、銅箔、ニッケル箔、銀箔、金箔などが挙げられる。また、高分子材料は負極電位の耐久性を有することが好ましく、脂環式構造を有する樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ヒドロシリル基を有する飽和炭化水素系ポリマーなどを例示することができる。
【００７６】
本発明の電池用導電性フィルムは、正極電位に耐久性を有する材料からなる層（以下、「層２」と称することがある。）を有してもよく、層２はもう一方の表面に形成されることが好ましい。
【００７７】
ここで、正極電位に耐久性を有するとは、正極活物質のリチウムイオンとの平衡電位環境に対する耐久性を有することを意味する。通常、金属リチウムとリチウムイオンの平衡電位に対し、＋３Ｖ〜＋５Ｖの環境において、材料の分解等が起こらないことである。
【００７８】
正極電位に耐久性を有する材料としては、金属、高分子材料と導電性粒子との複合体等が挙げられ、本発明では特に限定されず各種材料を用いることが可能である。本発明においては、電池性能向上、特に軽量化のためには重量密度の小さな材料である点から、層２には高分子材料と導電性粒子との複合体（以下、「導電性材料２」と称することがある。）が含まれることがより好ましい。
【００７９】
層２に用いる高分子材料は正極電位に耐久性を示す材料であれば特に限定されず各種高分子材料を用いることが可能である。例えば、芳香族ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、シリコーン、ポリフェニレンエーテル、ナイロン、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテル・ケトンは、正極電位に対する耐久性、さらに電池中で用いられる電解質溶媒、電極作製時の溶媒に対する耐溶媒性にも優れている点で好ましく、芳香族ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミドがさらに好ましく、特に芳香族ポリイミドが好ましい。
【００８０】
ポリアミド、ポリアミドイミドは、ジカルボン酸、ジカルボン酸の反応性酸誘導体、トリカルボン酸、およびトリカルボン酸の反応性酸誘導体から選ばれる少なくとも一種の酸化合物とジアミン類とを反応させて得られるものであれば、特に限定されず、公知のものを使用できる。
【００８１】
ジカルボン酸又はその反応性酸誘導体としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの反応性酸誘導体等を挙げることができる。
【００８２】
トリカルボン酸又はその反応性酸誘導体としては、例えば、トリメリット酸、３，３，４′−ベンゾフェノントリカルボン酸、２，３，４′−ジフェニルトリカルボン酸、２，３，６−ピリジントリカルボン酸、３，４，４′−ベンズアニリドトリカルボン酸、１，４，５−ナフタレントリカルボン酸、２′−メトキシ−３，４，４′−ジフェニルエーテルトリカルボン酸、２′−クロロベンズアニリド−３，４，４′−トリカルボン酸等を挙げることができる。
【００８３】
ジアミン類としては、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニル  Ｎ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル  Ｎ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン及びそれらの類似物などが挙げられる。
【００８４】
芳香族ポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを用いるものであればその分子構造は特に限定されない。芳香族ポリイミドは、ポリアミド酸を前駆体として用いて製造される。ポリアミド酸の製造方法としては公知のあらゆる方法を用いることができ、通常、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを、実質的等モル量を有機溶媒中に溶解させて、制御された温度条件下で、上記酸二無水物とジアミンの重合が完了するまで攪拌することによって製造される。これらのポリアミド酸溶液は通常５〜３５ｗｔ％、好ましくは１０〜３０ｗｔ％の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に適当な分子量と溶液粘度を得る。
【００８５】
重合方法としてはあらゆる公知の方法およびそれらを組み合わせた方法を用いることができる。ポリアミド酸の重合における重合方法の特徴はそのモノマーの添加順序にあり、このモノマー添加順序を制御することにより得られるポリイミドの諸物性を制御することができる。従い、本発明においてポリアミド酸の重合にはいかなるモノマーの添加方法を用いても良い。代表的な重合方法として次のような方法が挙げられる。
１）芳香族ジアミンを有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法。
２）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過小モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
３）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いてここに芳香族ジアミン化合物を追加添加後、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法。
４）芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解及び／または分散させた後、実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
５）実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。
これら方法を単独で用いても良いし、部分的に組み合わせて用いることもできる。
【００８６】
本発明において、上記のいかなる重合方法を用いて得られたポリアミド酸を用いても良く、重合方法は特に限定されるものではない。
【００８７】
ここで、本発明に使用できる、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸溶液に用いられる材料について説明する。
【００８８】
本発明において用いうる適当なテトラカルボン酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）及びそれらの類似物を含み、これらを単独または、任意の割合の混合物が好ましく用い得る。
【００８９】
これら酸二無水物の中で特にはピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は工業的に入手しやすい点から好ましく、一種のみを使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて用いることも可能である。
【００９０】
ポリアミド酸組成物において使用し得る適当なジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニル  Ｎ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル  Ｎ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン及びそれらの類似物などが挙げられる。
【００９１】
これらジアミンの中で特には４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニル  Ｎ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル  Ｎ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノンは工業的に入手しやすく、これらから選択される少なくとも一種を用いることが好ましく、適宜組み合わせて用いることも可能である。
【００９２】
ポリアミド酸を合成するための好ましい溶媒は、ポリアミド酸を溶解する溶媒であればいかなるものも用いることができるが、アミド系溶媒すなわちＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好ましく用い得る。
【００９３】
層２には、印加される正極電位に耐えうる導電性粒子であれば特に限定されるわけではなく、本発明の硬化層に使用される導電性粒子と同様のものが使用できる。正極電位環境で安定である点から、アルミニウム粒子、ＳＵＳ粒子、および炭素系導電性粒子がより好ましく、炭素系導電性粒子が特に好ましい。炭素系導電性粒子としては、具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブなどが例示される。
【００９４】
これらの中でも特に導電性に優れるため、＃３９５０Ｂ（三菱化学製）、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ２０００（キャボット社製）、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ＸＥ２Ｂ（デグサ社製）、ケッチェンブラック  ＥＣ−６００ＪＤ（ライオン株式会社製）、ＥＣＰ−６００ＪＤ（ライオン株式会社製）、ＥＣ−３００Ｊ（ライオン株式会社製）、ＥＣＰ（ライオン株式会社製）が好ましく用いることができる。
【００９５】
層２における導電性粒子の分布は、均一であってもよいし均一ではなくてもよく、層２内部で粒子の分布が変化していてもよい。複数の導電性粒子が用いられ、層２内部で導電性粒子の分布が変化してもよい。
【００９６】
高分子材料と導電性粒子との混合比は、重量比率で高分子材料：導電性粒子＝５０：５０〜９９：１が好ましく、６０：４０〜９５：５がより好ましい。高分子材料が上記範囲内であれば、導電性が維持され、電池用導電性フィルムとしての機能が損なわれず、また、電池用導電性フィルムとしての強度があり、取り扱いが容易となる。
【００９７】
本発明で使用される導電性材料は、工業的に利用可能な公知の方法にて、樹脂成分（樹脂成分の前駆体）と導電性粒子とを複合化して作製することができ、特に限定されるわけではないが、例えば、以下方法をあげることができる：
（ア）樹脂成分を溶融させた状態で導電性粒子を複合化・分散させる方法、
（イ）樹脂成分を溶媒に溶かした状態で導電性粒子を複合化・分散させる方法、
（ウ）樹脂成分の重合反応と同時に導電性粒子を複合化・分散させる方法、
（エ）樹脂成分の前駆体と導電性粒子を複合化・分散させる方法、など。
【００９８】
硬化層の形成においては、電池用導電性フィルムの生産安定性の観点から、樹脂成分を溶媒に溶かした状態で導電性粒子を複合化・分散させる方法が好ましい。層２の形成においては、高分子材料として芳香族ポリイミドを使用する場合、予め調製した導電性粒子を含む分散液を樹脂成分の前駆体の有機溶媒溶液（ポリアミド酸溶液）に混合する方法、特に製膜直前に混合する方法が製造ラインの導電性粒子による汚染が最も少なくすむため、好ましい。導電性粒子を含む分散液の調製は、ポリアミド酸の重合溶媒と同じ溶媒を用いるのが好ましい。導電性粒子を含む分散液にポリアミド酸溶液を添加すると、導電性粒子を均一に分散させられる。高分子材料として、可溶性のポリイミドを使用する場合、ポリイミド溶液と導電性粒子を複合化・分散させることも出来る。また、導電性粒子を良好に分散させ、また分散状態を安定化させるために分散剤、増粘剤等を、フィルム物性に影響を及ぼさない範囲内で用いることもできる。
【００９９】
上記複合化・分散は、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなどを用いることが好ましく、メディア径は１０ｍｍ以下が好ましい。
【０１００】
特に炭素系導電性粒子を用いる場合、その後のフィルム化工程で導電性材料または導電性材料溶液の取り扱いを良好にする為に、ビーズミル、ボールミル等の方法で流動性のある液体状態になるように分散させることが好ましい。
【０１０１】
本発明の電池用導電性フィルムにおいては、硬化層および／または層２に、すべり性、摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性、ループスティフネス等のフィルムの諸特性を改善する目的でフィラーを含有させてもよい。フィラーとしてはいかなるものを用いても良いが、好ましい例としてはシリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母などが挙げられる。
【０１０２】
フィラーの粒子径は改質すべきフィルム特性と添加するフィラーの種類によって決定されるため、特に限定されるものではないが、一般的には平均粒径が０．０５〜１００μｍ、好ましくは０．１〜７５μｍ、更に好ましくは０．１〜５０μｍ、特に好ましくは０．１〜２５μｍである。粒子径が０．０５μｍを下回ると改質効果が現れにくくなる傾向があり、一方、１００μｍを上回ると表面性を大きく損なったり、機械的特性が大きく低下したりする可能性がある。また、フィラーの添加部数についても改質すべきフィルム特性やフィラー粒子径などにより決定されるため特に限定されるものではない。
【０１０３】
一般的にフィラーの添加量は樹脂成分１００重量部に対して０．０１〜１００重量部、好ましくは０．０１〜９０重量部、更に好ましくは０．０２〜８０重量部である。フィラー添加量が０．０１重量部を下回るとフィラーによる改質効果が現れにくい場合があり、一方、１００重量部を上回るとフィルムの機械的特性が大きく損なわれる可能性がある。
【０１０４】
本発明の硬化層や層２にフィラーを含有させる場合は、上記複合化方法が同様に適用でき、導電性粒子を複合化・分散させる際にフィラーを同時に行なっても良い。
【０１０５】
本発明の電池用導電性フィルムが、硬化層および層２を含む３層以上の層から構成される場合、硬化層、層２以外の層も導電性を有していることが必要である。３層目以降の層に使用できるものとしては導電性を有するものであれば特に限定されず、銅箔、アルミ箔、ＳＵＳ箔、ニッケル箔等の金属箔、高分子材料と導電性粒子の複合体、導電性高分子等を挙げることができる。
【０１０６】
次に、本発明の電池用導電性フィルムの成形方法について説明する。
【０１０７】
硬化層を製造する方法、具体的には硬化層のフィルムの製造方法について記載する。工業的に利用可能な公知の方法にてフィルム化することが可能であり、特に限定されない。導電性材料１を溶融押出成型する方法、導電性材料１の分散溶液を支持体上で乾燥する方法等を挙げることができる。
【０１０８】
導電性材料１の硬化性樹脂の硬化は、室温で行ってもよく、必要に応じて、加熱、加湿、紫外線照射などの処理を加えると良い。
【０１０９】
加熱により硬化する場合、５０℃以上に加熱して硬化させることが好ましく、８０℃以上がより好ましく、１２０℃以上がさらに好ましい。加熱硬化であれば、硬化時間が短縮でき、生産性が向上する。加熱時間は１０秒以上が好ましく、６０秒以上がより好ましく、１８０秒以上がさらに好ましい。加熱時間が上記の範囲であれば、硬化が十分進み、電池用導電性フィルムの機械的強度に優れる。加熱方法は工業的に利用可能な公知の方法が利用可能であり、熱風や遠赤外線による加熱などを例示することができる。
【０１１０】
本発明の好適な一形態として、層２を有する、２層または３層構造の電池用導電性フィルムにおける各層の形成方法を例示すると
ａ）先ず層２を形成し、次いで導電性材料１を層２上に形成し、溶媒がある場合は乾燥させ、導電性材料１を反応させる方法、
ｂ）導電性材料１と、導電性材料２を共押出法により支持体に塗布し、乾燥させ、導電性材料１を反応させ、必要に応じ導電性材料２の前駆体を反応させる方法、
ｃ）導電性材料１および導電性材料２を共押出法によりフィルム化し、導電性材料１を反応させる方法。
ｄ）フィルム状の層３の片方の表面に、導電性材料１を塗布、押出し等の方法で形成、必要に応じ溶媒乾燥、導電性材料１の反応を行い、次いで層１を形成していない側の層３の表面に、導電性材料２またはその前駆体を塗布、押出し等の方法で形成、必要に応じ溶媒乾燥、導電性材料２の前駆体の反応を行う方法、
等を挙げることができ、これらを適宜組み合わせることも可能である。
【０１１１】
層２を製造する方法、具体的には層２のフィルムの製造方法について記載する。工業的に利用可能な公知の方法にてフィルム化することが可能であり、特に限定されない。導電性材料２を溶融押出成型する方法、導電性材料２の分散溶液を支持体上で乾燥する方法等を挙げることができる。
【０１１２】
層２の好ましい態様の一つである、芳香族ポリイミドと炭素系導電性粒子を含有するフィルムを成形する場合は、例えば、炭素系導電性粒子が分散してなるポリアミド酸溶液をポリイミドフィルムに成形することが挙げられる。具体的には、炭素系導電性粒子が分散してなるポリアミド酸溶液を流延塗布法等により金属ドラムや金属ベルト等の支持体上にキャストし室温から２００℃程度の温度で自己支持性乾燥フィルムを得た後、さらに金属枠に固定し、最終温度が６００℃程度の温度まで加熱し、ポリイミドフィルムを得る。この際、ポリアミド酸構造をポリイミド構造に化学反応させる必要があるが、加熱イミド化する方法、脱水剤及び触媒を用いる化学イミド化法がある。何れの方法を採用してもよい。熱キュアの温度は高い方がイミド化が起こりやすいため、キュア速度を速くすることができ、生産性の面で好ましい。但し、温度が高すぎると熱分解を起こす可能性がある。一方、加熱温度が低すぎると、ケミカルキュアでもイミド化が進みにくく、キュア工程に要する時間が長くなってしまう。
【０１１３】
イミド化時間に関しては、実質的にイミド化および乾燥が完結するに十分な時間を取ればよく、一義的に限定されるものではないが、一般的には１〜６００秒程度の範囲で適宜設定される。
【０１１４】
尚、上記方法により得られた層２は、次の加工プロセスで形成される層１、活物質層との密着性を向上させる為に、コロナ処理、プラズマ処理等適宜実施することも可能である。
【０１１５】
本発明の電池用導電性フィルムは、全体の厚みは１〜１００μｍであることが好ましい。１００μｍよりも厚いと電池の出力密度等の性能が低下したり、また、電池用導電性フィルムの厚み方向の抵抗が大きくなり、電池の内部抵抗増加につながったりする場合があり、好ましくない。逆に１μｍより薄いと取り扱い性が難しい場合がある。
【０１１６】
本発明の電池用導電性フィルムの硬化層の厚みは０．０１〜１００μｍであることが好ましく、０．１〜１００μｍであることがより好ましい。厚みが上記範囲だと、厚み方向の導電性、活物質層との密着性、機械的強度に優れる。
【０１１７】
本発明の電池用導電性フィルムは、活物質層との密着性を向上するため、表面処理をすることが好ましい。表面処理については特に限定されず、例えばコロナ処理、プラズマ処理、ブラスト処理などをあげることができる。
【０１１８】
本発明の電池用導電性フィルムは、厚み方向の単位面積あたりの電気抵抗は、１０Ω・ｃｍ2以下であることが好ましい。抵抗値が１０Ω・ｃｍ2を超えると、双極型電池に使用した場合に、電池の内部抵抗が上昇し、出力密度が低下する場合がある。
【０１１９】
本発明の電池用導電性フィルムの異物対策や物性維持のため、電池用導電性フィルムの表面に剥離可能なフィルムを付けることも可能である。剥離可能なフィルムについては特に限定されず、公知のものが利用可能であり、例えばＰＥＴフィルムやポリテトラフルオロエチレンなどをあげることができる。
【０１２０】
本発明の電池用導電性フィルムは、電池の集電体やタブ、容器などに使用されうるが、中でも負極電位の耐久性に優れる点から、集電体に好適である。
【０１２１】
電池の正極および負極の構成については、特に限定されず、公知の正極および負極が適用可能である。電極には、電極が正極であれば正極活物質、電極が負極であれば負極活物質が含まれる。正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2などのＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ2などのＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、スピネルＬｉＭｎ2Ｏ4などのＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ2などのＬｉ・Ｆｅ系複合酸化物などが挙げられる。この他、ＬｉＦｅＰＯ4などの遷移金属とリチウムのリン酸化合物や硫酸化合物；Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＭｏＯ3などの遷移金属酸化物や硫化物；ＰｂＯ2、ＡｇＯ、ＮｉＯＯＨなどが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。
【０１２２】
負極活物質としては、結晶性炭素材や非結晶性炭素材などの炭素材料（カーボン）や、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12などのリチウムと遷移金属との複合酸化物といった金属材料が挙げられる。具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボンなどが挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。
【０１２３】
活物質層は、結着剤、導電助剤、イオン伝導性高分子、支持塩などの他成分を含んでいてもよい。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマー、ＳＢＲ（スチレンブタジエンラバー）等のゴム系等公知のものが挙げられる。導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイトなどが挙げられる。導電助剤を含ませることによって、活物質層で発生した電子の伝導性を高めて、リチウムイオン電池性能を向上させうる。イオン伝導性高分子としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）などが挙げられる。支持塩は、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、Ｌｉ（ＳＯ2ＣＦ3）2Ｎ、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、などが挙げられる。
【０１２４】
活物質、リチウム塩、導電助剤などの活物質層の構成材料の配合量は、リチウムイオン電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮して決定することが好ましい。
【０１２５】
電解質層は、液体、ゲル、固体のいずれの相であってもよい。電解質層の溶媒としては、環状の非プロトン性溶媒及び／又は鎖状の非プロトン性溶媒を含むことが好ましい。環状の非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、環状スルホン及び環状エーテルなどが例示される。鎖状の非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル及び鎖状エーテルなどが例示される。また、上記に加えアセトニトリルなどの一般的に非水電解質の溶媒として用いられる溶媒を用いても良い。より具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジオキソラン、プロピオン酸メチルなどを用いることができる。これら溶媒は１種類で用いてもよいし、２種類以上混合しても用いてもよいが、後述の支持塩を溶解させやすさ、リチウムイオンの伝導性の高さから、２種類以上混合した溶媒を用いることが好ましい。リチウムイオン電池が破損した際の安全性や液絡の防止を考慮すると、電解質層は、ゲルポリマー電解質層、または全固体電解質層であることが好ましい。
【０１２６】
電解質としてゲルポリマー電解質層を用いることで、電解質の流動性がなくなり、集電体への電解質の流出をおさえ、各層間のイオン伝導性を遮断することが可能になる。ゲル電解質のホストポリマーとしては、ＰＥＯ、ＰＰＯ、ＰＶＤＦ、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などがあげられる。また、可塑剤としては通常リチウムイオン電池に用いられる電解液を用いることが可能である。
【０１２７】
電解質として全固体電解質層を用いた場合も、電解質の流動性がなくなるため、集電体への電解質の流出がなくなり、各層間のイオン伝導性を遮断することが可能になる。全固体電解質層を用いた場合、電解質層からの電解液の浸透のおそれがないため、集電体の空孔率が高くてもよい。
【０１２８】
ゲルポリマー電解質は、ＰＥＯ、ＰＰＯなどの全固体型高分子電解質に、通常リチウムイオン電池で用いられる電解液を含ませることにより作製される。ＰＶＤＦ、ＰＡＮ、ＰＭＭＡなど、リチウムイオン伝導性をもたない高分子の骨格中に、電解液を保持させることにより作製されてもよい。ゲルポリマー電解質を構成するポリマーと電解液との比率は、特に限定されず、ポリマー１００％を全固体高分子電解質、電解液１００％を液体電解質とすると、その中間体はすべてゲルポリマー電解質の概念に含まれる。また、全固体電解質は高分子あるいは無機固体などＬｉイオン伝導性を持つ電解質すべてが含まれる。
【０１２９】
電解質層中には、イオン伝導性を確保するために支持塩が含まれることが好ましい。支持塩としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、またはこれらの混合物などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。ＰＥＯ、ＰＰＯのようなポリアルキレンオキシド系高分子は、前述の通り、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2などのリチウム塩をよく溶解しうる。また、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度が発現する。
【実施例】
【０１３０】
実施例および比較例で得られた導電性フィルムの厚み方向の単位面積あたりの電気抵抗、および、負極電位に対する耐久性は、次の方法により測定・評価した。
【０１３１】
（厚み方向の単位面積あたりの電気抵抗の測定）
製造した導電性フィルムを１５ｍｍ□のサイズに切り抜き、フィルムの両面の中央部１０ｍｍ□の領域に金薄膜をスパッタ法により形成させた。金薄膜にそれぞれ銅箔を１ＭＰａの加圧により密着させ、２つの銅箔の間に電流Ｉを流したときの、電位ＶをＬＣＲハイテスタ（３５２２−５０、日置電機株式会社製）にて測定し、測定値Ｖ／Ｉを厚み方向の単位面積あたりの電気抵抗値とした。
【０１３２】
（負極耐久試験の測定）
電極セルはフラットセル（宝泉株式会社）を用いた。対極は、直径１５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの円筒形Ｌｉ箔、セパレーターは直径１９ｍｍに切り抜いたセルガード２５００（ＰＰ製、宝泉株式会社）、作用極は直径３０ｍｍに切り抜いた製造した導電性フィルム、電解液は１ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート溶液（ＬＢＧ−９６５３３、キシダ化学株式会社）を用いた。
【０１３３】
セルの作製は、以下の手順で、アルゴン雰囲気下で行った。セル中に対極、電解液を含浸させたセパレーター、作用極の順に重ねた。このとき、対極とセパレーターは直径１５ｍｍの円形領域、作用極とセパレーターは直径１６ｍｍの円形領域のみが接触し、作用極と対極が接触しないようにした。次いで、対極と作用極にＳＵＳ３０４製電極にそれぞれ接続（それぞれ電極Ａ、電極Ｂとする）し、セル中にガスの出入りが起こらないようにセルを密閉系にした。
【０１３４】
測定は以下の手順で行った。セルを５５℃の恒温槽に入れ、１時間静置し、セルの電極Ａ、Ｂをソーラートロン製マルチスタット１４７０Ｅに接続した。ついで、電極Ａと電極Ｂの電位差を測定しながら、電極Ｂから電極Ａに２０．１μＡの定電流を流した。このとき、電極Ａと電極Ｂの電位差が５ｍＶに達するまでの時間を、測定した。一般にリチウムイオン電池の集電体に用いられている銅箔（２０μｍ厚み）で測定した５ｍＶ達するまでの時間を１として、測定サンプルでの５ｍＶ達するまでの時間を、銅箔と比較した負極電位に達するまでの時間とした。銅箔と比較した負極電位に達するまでの時間が１０以下であれば、負極電位の耐久性に優れるとする。
【０１３５】
（活物質層との密着性評価）
製造した導電性フィルムに、クレハＫＦポリマー（Ｌ＃９１３０、株式会社クレハ製、ポリフッ化ビニリデン１３％含有Ｎ−メチルピロリドン溶液）を、ポリフッ化ビニリデン層の最終厚み８μｍとなるようにコンマコーターを用いて塗布し、８０℃４分、１２０℃１０分乾燥してポリフッ化ビニリデン層を形成した。得られたポリフッ化ビニリデン層付きフィルムを２０ｍｍ幅に切断した後、ポリフッ化ビニリデン層とフィルムの界面強度をＴ型剥離試験（剥離速度０．５ｍｍ／秒）を行い、密着性を測定した。剥離強度が１Ｎ／２０ｍｍ以上であれば、密着性に優れるとする。
【０１３６】
（合成例１）
ポリイソブチレン（ＥＰ４００、カネカ社製）、ケッチェンブラック（ＥＣ６００ＪＤ、ライオン株式会社製）、およびトルエンを重量比で９．０７：１：３０の割合で調整し、５ｍｍφのジルコニア球を用いてボールミル分散を行った。分散条件はバッチ２５０ｇ、ジルコニア球５００ｇ、回転数６００ｒｐｍ、３０分とした。さらに上記重量比で０．９３相当の硬化剤（（―Ｓｉ−Ｏ−）繰り返しユニットを平均して７．５個もつメチルハイドロジェンシリコーンに白金触媒存在下全ヒドロシリル基量の２当量のα−オレフィンを添加し、１分子中に平均約５．５個のヒドロシリル基を有する化合物。この化合物のＳｉ−Ｈ基含有量は６ｍｍｏｌ／ｇであった。）、上記重量比で０．０１７相当の硬化遅延剤（サーフィノール６１、日信化学工業社製）および上記重量比で０．０１２相当の硬化触媒（Ｐｔ−ＶＴＳ−３．０Ｘ、ユミコアジャパン社製）を添加して攪拌および脱泡を行って導電性材料を得た。
【０１３７】
（合成例２）
出発原料としてテトラカルボン酸二無水物として３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ジアミンとして４，４´−オキシジアニリン（ＯＤＡ）を用い、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を用いた。
【０１３８】
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＡｃを７３５ｇ、ＯＤＡを５４．６６ｇ入れ、攪拌してＯＤＡを溶解したのち、ＢＰＤＡを７８．７３ｇ添加して更に攪拌を続けた。これとは別にＤＭＡｃ３０ｇとＢＰＤＡ１．６１ｇのスラリーを調製し、上記反応溶液の粘度に注意しながらこのスラリーを添加し、粘度が２００Ｐａ・ｓに達したところで添加、攪拌をやめ、樹脂固形分濃度１５％のポリアミド酸溶液を得た。
【０１３９】
得られたポリアミド酸溶液、ケッチェンブラック（ＥＣ６００ＪＤ，ライオン株式会社製）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を重量比で１０：１：２０の割合で調製し、５ｍｍφのジルコニア球を用いてボールミル分散を行った。分散条件はバッチ２５０ｇ、ジルコニア球５００ｇ、回転数６００ｒｐｍ、３０分とした。
【０１４０】
さらに、ここに上記重量比で５６．６７に相当する該ポリアミド酸溶液を添加し、均一になるまで攪拌し炭素系導電性粒子分散ポリアミド酸溶液を得た。
【０１４１】
この炭素系導電性粒子分散ポリアミド酸溶液５０ｇに対し、イソキノリン２．５ｇ、無水酢酸９．５２ｇ、ＤＭＦ２．５ｇからなるキュア溶剤を全量添加して氷浴下でよく攪拌させたものを、４０μｍのアルミ箔上に最終厚みが２５μｍになるよう流延し、１６０℃で７０秒間乾燥を行った。乾燥後の自己支持性フィルムをアルミ箔から剥離した後、金属製のピン枠に固定し、３００℃で１１秒間乾燥し、続けて４５０℃で１分間乾燥イミド化を行ってフィルムを得た。
【０１４２】
（合成例３）
シクロオレフィンポリマー（商品名：ＺＥＯＮＯＲ  １４１０Ｒ、日本ゼオン社製）４４ｇ、ケッチェンブラック（商品名：ＥＣ６００ＪＤ、ライオン株式会社製）６．６ｇ、エチルシクロヘキサン１７６ｇおよび５ｍｍφのジルコニア球４５０ｇをジルコニア製容器に入れ、ボールミル分散を行い、分散液を得た。分散条件は回転数５００ｒｐｍ、４５分とした。
【０１４３】
（合成例４）
合成例３で得られた分散液を、コンマコーターを用いてアルミ箔上に最終厚みが１８μｍになるよう流延し、８０℃で５分間乾燥を行い、続けて１２０℃で４分間、１８０℃で４分間、２３０℃で４分間加熱した。その後、アルミ箔を除去し、フィルムを得た。
【０１４４】
（合成例５）
合成例３で合成した分散液を、コンマコーターを用いて合成例２で合成したフィルム上に最終厚みが１８μｍになるよう流延し、８０℃で５分間乾燥を行い、続けて１２０℃で４分間、１８０℃で４分間、２３０℃で４分間加熱しフィルムを得た。
【実施例１】
【０１４５】
合成例１で合成した導電性材料を、コンマコーターを用いてテフロン（登録商標）シート上に塗布し、１５０℃で１０分間乾燥硬化させた。その後、テフロン（登録商標）シートを剥離により除去することで、導電性フィルム（２０μｍ厚み）を得た。
【０１４６】
得られた導電性フィルムの、厚み方向の単位面積あたりの電気抵抗は、１２０ｍΩ・ｃｍ2（２０μｍ厚み）であった。負極耐久試験において、銅箔と比較した負極電位に達するまでの時間は６であり、活物質層との密着性評価では剥離強度が１．７Ｎ／２０ｍｍであった。
【０１４７】
得られた導電性フィルムは、負極電位の耐久性に優れるとともに、活物質層との密着性にも優れる。
【実施例２】
【０１４８】
実施例１で得られた導電性フィルムの表面にコロナ処理（７００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2）を実施した。
【０１４９】
得られた導電性フィルムの、厚み方向の単位面積あたりの電気抵抗は、１２０ｍΩ・ｃｍ2（２０μｍ厚み）であった。負極耐久試験において、銅箔と比較した負極電位に達するまでの時間は６であった。活物質層との密着性評価では剥離強度が６Ｎ／２０ｍｍであった。
【０１５０】
得られた導電性フィルムは、負極電位の耐久性に優れるとともに、活物質層との密着性にも優れる。
【実施例３】
【０１５１】
合成例１で合成した導電性材料を、コンマコーターを用いて圧延銅箔（日本製箔株式会社製、２０μｍ厚み）上に塗布し、１５０℃で１０分間乾燥硬化させ、導電性フィルムを得た。
【０１５２】
得られた導電性フィルムの、厚み方向の単位面積あたりの電気抵抗は、１２０ｍΩ・ｃｍ2（４０μｍ厚み）であった。導電性材料を塗布した面が電解液と接触するようにした負極耐久試験において、銅箔と比較した負極電位に達するまでの時間は６であった。導電性材料を塗布した面にクレハＫＦポリマーを塗布した、活物質層との密着性評価では剥離強度が１．７Ｎ／２０ｍｍであった。
【０１５３】
得られた導電性フィルム、負極電位の耐久性に優れるとともに、活物質層との密着性にも優れる。
【実施例４】
【０１５４】
実施例３で得られた導電性フィルムの導電性材料を塗布した側の表面にコロナ処理（７００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2）を実施した。
【０１５５】
得られた導電性フィルムの、厚み方向の単位面積あたりの電気抵抗は、１２０ｍΩ・ｃｍ2（４０μｍ厚み）であった。導電性材料を塗布した面（コロナ処理した面）が電解液と接触するようにした負極耐久試験において、銅箔と比較した負極電位に達するまでの時間は６であり、導電性材料を塗布した面（コロナ処理した面）にクレハＫＦポリマーを塗布した、活物質層との密着性評価では剥離強度が６Ｎ／２０ｍｍであった。
【０１５６】
得られた導電性フィルムは、負極電位の耐久性に優れるとともに、活物質層との密着性にも優れる。
【実施例５】
【０１５７】
実施例３において、圧延銅箔を、合成例２で作製したフィルムに変えた以外は実施例３と同様の方法で導電性フィルム（４５μｍ厚み）を作製した。
【０１５８】
得られた導電性フィルムの、厚み方向の単位面積あたりの電気抵抗は、１４０ｍΩ・ｃｍ2（４５μｍ厚み）であった。導電性材料を塗布した面が電解液と接触するようにした負極耐久試験において、銅箔と比較した負極電位に達するまでの時間は６であった。導電性材料を塗布した面にクレハＫＦポリマーを塗布した、活物質層との密着性評価では剥離強度が１．７Ｎ／２０ｍｍであった。
【０１５９】
得られた導電性フィルムは、負極電位の耐久性に優れるとともに、活物質層との密着性にも優れる。
【実施例６】
【０１６０】
実施例５で得られた導電性フィルムの導電性材料を塗布した側の表面にコロナ処理（７００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2）を実施した。
【０１６１】
得られた導電性フィルムの、厚み方向の単位面積あたりの電気抵抗は、１４０ｍΩ・ｃｍ2（４５μｍ厚み）であった。導電性材料を塗布した面（コロナ処理した面）が電解液と接触するようにした負極耐久試験において、銅箔と比較した負極電位に達するまでの時間は６であった。導電性材料を塗布した面（コロナ処理した面）にクレハＫＦポリマーを塗布した、活物質層との密着性評価では剥離強度が６Ｎ／２０ｍｍであった。
【０１６２】
得られた導電性フィルムは、負極電位の耐久性に優れるとともに、活物質層との密着性にも優れる。
【実施例７】
【０１６３】
実施例３において、圧延銅箔を、合成例４で作製したフィルムに変えた以外は実施例３と同様の方法で導電性フィルム（３８μｍ厚み）を作製した。
【０１６４】
得られた導電性フィルムの、厚み方向の単位面積あたりの電気抵抗は、１９０ｍΩ・ｃｍ2（３８μｍ厚み）であった。導電性材料を塗布した面が電解液と接触するようにした負極耐久試験において、銅箔と比較した負極電位に達するまでの時間は６であり、導電性材料を塗布した面にクレハＫＦポリマーを塗布した、活物質層との密着性評価では剥離強度が１．７Ｎ／２０ｍｍであった。
【０１６５】
得られた導電性フィルムは、負極電位の耐久性に優れるとともに、活物質層との密着性にも優れる。
【実施例８】
【０１６６】
実施例７で得られた導電性フィルムの導電性材料を塗布した側の表面にコロナ処理（７００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2）を実施した。
【０１６７】
得られた導電性フィルムの、厚み方向の単位面積あたりの電気抵抗は、１９０ｍΩ・ｃｍ2（３８μｍ厚み）であった。導電性材料を塗布した面（コロナ処理した面）が電解液と接触するようにした負極耐久試験において、銅箔と比較した負極電位に達するまでの時間は６であった。導電性材料を塗布した面（コロナ処理した面）にクレハＫＦポリマーを塗布した、活物質層との密着性評価では剥離強度が６Ｎ／２０ｍｍであった。
【０１６８】
得られた導電性フィルムは、負極電位の耐久性に優れるとともに、活物質層との密着性にも優れる。
【実施例９】
【０１６９】
合成例１で合成した導電性材料を、合成例５で得られたフィルムの合成例３で合成した分散液を塗布した側の表面上に塗布し、１５０℃で１０分間乾燥硬化させ、導電性フィルム（６３μｍ厚み）を得た。
【０１７０】
得られた導電性フィルムの、厚み方向の単位面積あたりの電気抵抗は、２１０ｍΩ・ｃｍ2（６３μｍ厚み）であった。導電性材料を塗布した面が電解液と接触するようにした負極耐久試験において、銅箔と比較した負極電位に達するまでの時間は６であった。導電性材料を塗布した面にクレハＫＦポリマーを塗布した、活物質層との密着性評価では剥離強度が１．７Ｎ／２０ｍｍであった。
【０１７１】
得られた導電性フィルムは、負極電位の耐久性に優れるとともに、活物質層との密着性にも優れる。
【実施例１０】
【０１７２】
実施例９で得られた導電性フィルムの導電性材料を塗布した側の表面にコロナ処理（７００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2）を実施した。
【０１７３】
得られた導電性フィルムの、厚み方向の単位面積あたりの電気抵抗は、２１０ｍΩ・ｃｍ2（６３μｍ厚み）であった。導電性材料を塗布した面（コロナ処理した面）が電解液と接触するようにした負極耐久試験において、銅箔と比較した負極電位に達するまでの時間は６であった。導電性材料を塗布した面（コロナ処理した面）にクレハＫＦポリマーを塗布した、活物質層との密着性評価では剥離強度が６Ｎ／２０ｍｍであった。
【０１７４】
得られた導電性フィルムは、負極電位の耐久性に優れるとともに、活物質層との密着性にも優れる。
【０１７５】
（比較例１）
圧延銅箔（日本製箔株式会社製、２０μｍ厚み）にて実施例1と同様の評価を行った。
【０１７６】
銅箔の、厚み方向の単位面積あたりの電気抵抗は、１ｍΩ・ｃｍ2（２０μｍ厚み）であった。負極耐久試験において、銅箔と比較した負極電位に達するまでの時間は１であった。活物質層との密着性評価では剥離強度が０．５Ｎ／２０ｍｍであった。
【０１７７】
銅箔は、負極電位の耐久性に優れるものの、活物質層との密着性に劣る。
【０１７８】
（比較例２）
合成例２で作製したフィルムにて実施例１と同様の評価を行った。
【０１７９】
フィルムの厚み方向の単位面積あたりの電気抵抗は、４０ｍΩ・ｃｍ2（２５μｍ厚み）であった。負極耐久性の試験において、１週間測定しても５ｍＶに到達せず、負極電位に耐久性が認められなかった。活物質層との密着性評価では剥離強度が０．４Ｎ／２０ｍｍであった。
【０１８０】
合成例２で作製したフィルムは、負極電位の耐久性が認められない上、活物質層との密着性にも劣る。
【０１８１】
（比較例３）
合成例４で作製したフィルムにて実施例１と同様の評価を行った。
【０１８２】
フィルムの厚み方向の単位面積あたりの電気抵抗は、４０ｍΩ・ｃｍ2（１８μｍ厚み）であった。負極耐久性の試験において、銅箔と比較した負極電位に達するまでの時間は３であった。活物質層との密着性評価では剥離強度が０．１Ｎ／２０ｍｍであった。
【０１８３】
合成例４で作製したフィルムは、負極電位の耐久性に優れるものの、活物質層との密着性に劣る。
（比較例４）
合成例４で得られたフィルムにコロナ処理（７００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2）を実施した。
【０１８４】
得られたフィルムの、厚み方向の単位面積あたりの電気抵抗は、４０ｍΩ・ｃｍ2（１８μｍ厚み）であった。負極耐久試験において、銅箔と比較した負極電位に達するまでの時間は３であった。活物質層との密着性評価では剥離強度が０．１Ｎ／２０ｍｍであった。
【０１８５】
合成例４で作製したフィルムは、コロナ処理を行っても、活物質層との密着性に劣る。