(57)【要約】【課題】発電機器を構成する蒸気タービン、熱交換器、配管などの腐食、磨耗を抑制することのできる耐腐食・耐磨耗コーティング方法及び発電機器を提供することを目的とする。【解決手段】蒸気による腐食および磨耗が発生する発電機器１の表面に、この表面を構成する材料に対して犠牲陽極機能を有する無機系の基層コーティング２を形成し、この基層コーティング２の上に伝熱性、耐食性、き裂に対する自己修復機能を有する樹脂系コーティングを中間層コーティング３として形成し、さらにこの中間層コーティング３の上に耐腐食性、耐磨耗性を有する有機系コーティングをトップ層コーティング４として形成することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
蒸気による腐食および磨耗が発生する発電機器の表面に、この表面を構成する材料に対して犠牲陽極機能を有する無機系の基層コーティングを形成し、
この基層コーティングの上に伝熱性、耐食性、き裂に対する自己修復機能を有する樹脂系コーティングを中間層コーティングとして形成し、
さらにこの中間層コーティングの上に耐腐食性、耐磨耗性を有する有機系コーティングをトップ層コーティングとして形成する
ことを特徴とする耐腐食・耐磨耗コーティング方法。
【請求項２】
前記基層コーティングは、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌから成る金属または当該Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌの合金から成ることを特徴とする請求項１記載の耐腐食・耐磨耗コーティング方法。
【請求項３】
前記発電機器の表面を構成する材料は、炭素鋼または低合金鋼であって、前記基層コーティングは、質量％で、Ｍｇ：１〜５％、Ｚｎ：３〜１５％、Ａｌ：８０〜９６％のＡｌ系合金であることを特徴とする請求項１記載の耐腐食・耐磨耗コーティング方法。
【請求項４】
前記中間層コーティングは、組成としてフッ素樹脂をベースに、無機系繊維および高吸水性樹脂を含有させることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の耐腐食・耐磨耗コーティング方法。
【請求項５】
前記無機系繊維は、直径１〜１００ｎｍ、長さ１ｎｍ〜２ｍｍの形状のものを使用し、含有量として１〜５ｗｔ％で前記中間層コーティングに含有させることを特徴とする請求項４記載の耐腐食・耐磨耗コーティング方法。
【請求項６】
前記高吸水性樹脂は、水溶性樹脂を架橋した親水性架橋高分子類の樹脂であり、この高吸水性樹脂の粒子を中間層コーティングに含有させることを特徴とする請求項４または５記載の耐腐食・耐磨耗コーティング方法。
【請求項７】
前記高吸水性樹脂の粒径は１〜３０μｍ、含有量として０．５ｖｏｌ％〜３ｖｏｌ％で中間層コーティングに含有させることを特徴とする請求項６記載の耐腐食・耐磨耗コーティング方法。
【請求項８】
前記トップ層コーティングは、組成としてフッ素樹脂をベースに、硬度が１０００Ｈｖ以上の無機系粒子を含有させることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項記載の耐腐食・耐磨耗コーティング方法。
【請求項９】
前記無機系粒子はＴｉＮ、ＴｉＣ、ＴｉＣＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＣｒＡｌＮ、ＣｒＮ、ＣｒＣ、ＷＣ、ＷＮ、ＮｉＮ、ＮｉＣ、Ｃｏ、Ｚｒ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＣ、ＳｉＮ、ＳｉＯ2の少なくとも一部材から成る粉末を使用することを特徴とする請求項８記載の耐腐食・耐磨耗コーティング方法。
【請求項１０】
前記無機系粒子の直径は０．１〜３０μｍを有し、含有量として１ｗｔ％〜３０ｗｔ％でトップ層コーティングに含有させることを特徴とする請求項８または９記載の耐腐食・耐磨耗コーティング方法。
【請求項１１】
前記基層コーティング、前記中間層コーティングおよび前記トップ層コーティングのそれぞれの厚みを合わせた耐腐食・耐磨耗コーティングの厚みを１０１μｍ〜５ｍｍに設定したことを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項記載の耐腐食・耐磨耗コーティング方法。
【請求項１２】
前記請求項１から１１のいずれか１項記載の耐腐食・耐磨耗コーティング方法を使用した耐腐食・耐磨耗コーティングを機器の表面に形成することを特徴とする発電機器。
【請求項１３】
前記機器は、蒸気タービン、熱交換器、配管であり、その流体と接する部分に前記耐腐食・耐磨耗コーティングを形成したことを特徴とする請求項１２記載の発電機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐腐食・耐磨耗コーティング方法及びこの耐腐食・耐磨耗コーティング方法を使用した発電機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
発電プラントの発電機器、特に蒸気タービン、熱交換器、配管などの発電機器において、蒸気温度が３００℃以下室温以上の場合、蒸気は乾き蒸気から湿り蒸気に変わり、かつ高速流れのため、上述対象機器は腐食、磨耗が発生し、損傷が生ずる可能性が高くなる。この蒸気タービン、熱交換器、配管などの発電機器を構成する材料は主に炭素鋼、低合金鋼、９〜１７ｗｔ％クロム（Ｃｒ）鋼からなる。
【０００３】
発電機器の耐腐食性及び耐磨耗性を向上させるためには、対象機器を構成する材料をより良い材料、いわゆるコストが高い材料を選定する必要がある。
【０００４】
上述のような対象機器として例えば地熱発電用の熱交換器を挙げることができる。熱交換器は主にチューブ、チューブ管板、胴体によって構成され、一般的に炭素鋼や低合金鋼（１〜２ｗｔ％クロム（Ｃｒ）含有）を使用して製造される場合が多い。しかし、地熱のような硫化水素（Ｈ2Ｓ）や塩素（Ｃｌ）を含む厳しい腐食環境中に使用される場合においては、上述した熱交換器のチューブ、チューブ管板、胴体を構成する材料はステンレスやチタン（Ｔｉ）またはチタン合金を使用する場合が多い。
【０００５】
しかし、ステンレスやチタン（Ｔｉ）またはチタン合金は炭素鋼や低合金と比べて耐腐食性、耐磨耗性が優れる一方、熱伝導率は炭素鋼や鉄と比べて低く、炭素鋼製の熱交換器と比べて熱効率が悪い。例えば、熱伝導率が低いＳＵＳ３０４の場合、その値は０．１６ｗ×１０-2／ｍ℃であり、チタンの場合は０．１７ｗ×１０-2／ｍ℃であり、炭素鋼（０．５８ｗ×１０-2／ｍ℃や鉄（０．５８ｗ×１０-2／ｍ℃）と比べていかに低いかがわかる。
【０００６】
また、線膨張係数において、ＳＵＳ３０４の場合は１７．３×１０-6であり、炭素鋼の１１×１０-6と比べて大きく、熱の繰り返し変動で伸縮しやすくなり、機器の内部応力を生じさせやすいため、腐食環境中で応力集中による応力腐食割れが発生しやすくなる。また、炭素鋼や低合金と比べて、ステンレスやチタン素材の値段も高い。
【０００７】
したがって、発電プラントの熱交換器に対して熱伝導率、線膨張係数、経済性のバランスが比較的良い素材の適用と、素材の腐食、磨耗を抑制する方法が求められている。
【０００８】
上記素材の腐食、磨耗を抑制する方法として、例えば、金属の表面に少なくとも一層の樹脂被膜層を設け、この樹脂被膜層の外周に、樹脂被膜層への接触部に金属性のフィン部材を装着する。金属管に、防食メッキ層と樹脂被膜層を設け、さらに樹脂被膜層に、耐食性、耐磨耗性、熱伝導性の高い粒子または繊維を含有させる方法が開示されている（特許文献１）。また、ガス使用設備を対象に、基体上にフッ素樹脂を多層に設け、各層に無機充填剤の含有量を変化させて、耐腐食性、耐熱性などを図る方法も開示されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第４３９３８５４号公報
【特許文献２】特開２００４−２８３６９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記のいずれの方法においても、樹脂被膜層が劣化し、き裂が発生した場合の対策やき裂が発生しないような方法を明確にしていない。腐食環境中で樹脂にき裂が発生した場合、仮に対象機器の表面に設けた基層の防食メッキ層があっても、短期間で消失する可能性が考えられる。このため、樹脂被膜層の局部損傷は対象機器の使用寿命に大きく影響するおそれがあった。
【００１１】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、発電プラントの発電機器を構成する蒸気タービン、熱交換器、配管などの腐食、磨耗を抑制することのできる耐腐食・耐磨耗コーティング方法及び発電機器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る耐腐食・耐磨耗コーティング方法は、蒸気による腐食および磨耗が発生する発電機器の表面に、この表面を構成する材料に対して犠牲陽極機能を有する無機系の基層コーティングを形成し、この基層コーティングの上に伝熱性、耐食性、き裂に対する自己修復機能を有する樹脂系コーティングを中間層コーティングとして形成し、さらにこの中間層コーティングの上に耐腐食性、耐磨耗性を有する有機系コーティングをトップ層コーティングとして形成することを特徴とする。
【００１３】
また、本発明に係る発電機器は、この耐腐食・耐磨耗コーティング方法を使用した耐腐食・耐磨耗コーティングを機器の表面に形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、耐腐食性及び耐磨耗性が高く使用寿命の長いコーティング層を作業性良く低コストで形成することができ、また、このコーティング層を発電機器に使用することによって、耐久性の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】（ａ）から(ｄ)は、各々実施形態における耐腐食・耐磨耗コーティングの製造形態を示す断面図。
【図２】図１（ｂ）に示す基層コーティングを拡大して示す断面図。
【図３】（ａ）は図１（ｃ）に示す基層コーティングを含む中間層コーティングを拡大して示す断面図、（ｂ）は（ａ）に示した中間層コーティングのＡ部を拡大して示す模式図。
【図４】（ａ）から(ｃ)は、各々中間層コーティングにおけるき裂に対する自己修復メカニズムを示す模式図。
【図５】（ａ）は図１（ｄ）に示す基層コーティング、中間層コーティングを含むトップ層コーティングを拡大して示す断面図、（ｂ）は（ａ）に示したトップ層コーティングのＢ部を拡大して示す模式図。
【図６】本発明に係る発電機器の一実施形態である蒸気タービンの概略構成を示す図であり、（ａ）は全体構成を示す断面図、（ｂ）は（ａ）のＣ部を拡大して示す断面図。
【図７】本発明に係る発電機器の一実施形態である熱交換器の概略構成を示す断面図であり、（ａ）は熱交換器を示す断面図、（ｂ）は（ａ）に示す熱交換器のＤ部を拡大して示す断面図、（ｃ）は（ｂ）に示す管板に耐食性コーティング層を形成した状態を示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図１は、実施形態における耐腐食・耐磨耗コーティングの製造形態を示す断面図である。図１（ａ）は対象発電機器１の断面図であり、図１（ｂ）に示すように対象の発電機器１の表面には犠牲陽極機能を有する無機系コーティングである基層コーティング２が施される。
【００１７】
その後に、図１（ｃ）に示すように基層コーティング２の表面にさらに中間層コーティング３が施される。
【００１８】
そして、図１（ｄ）に示すように中間層コーティング３の表面にさらにトップ層コーティング４が施される。
【００１９】
図１に示すように、実施形態における耐腐食・耐磨耗コーティングは発電機器１の表面に基層コーティング２、中間層コーティング３およびトップ層コーティング４を順次積層して構成される。
【００２０】
また、図１に示す発電機器１の運転環境は３００℃以下１℃以上、水蒸気または腐食成分（例えば塩素、硫化水素）を含んだ水蒸気または水環境であり、一定の流速がある環境である。また、発電機器１の構成材料としては炭素鋼、低合金鋼、９〜１７ｗｔ％クロム（Ｃｒ）鋼が一般的に使用されている。
【００２１】
図２は、図１（ｂ）に示す基層コーティング２を拡大して示す断面図である。
【００２２】
基層コーティング２は、電解メッキ、無電解メッキまたは溶射方法を用いて対象の発電機器１の表面に亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）から成る金属または当該亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）の合金をコーティングし、厚みを１μｍ〜１ｍｍに制御して形成される。
【００２３】
また、好ましくは基層コーティング２の組成において、質量％で、Ｍｇ：１〜５％、Ｚｎ：３〜１５％、Ａｌ：８０〜９６％のＡｌ系合金によって構成される。このＡｌ系合金も、上述した発電機器１の表面を構成する炭素鋼、低合金鋼、９〜１７ｗｔ％クロム（Ｃｒ）鋼に対して自然電位が卑であるため、当該Ａｌ系合金から構成した基層コーティング２は、上記炭素鋼、低合金鋼、９〜１７ｗｔ％クロム（Ｃｒ）鋼からなる対象発電機器１に対して十分に高い犠牲陽極作用を示すことができる。
【００２４】
この基層コーティング２の組成において、Ｍｇの添加量が５％を超え、かつＺｎの添加量が１５％を超えると、必要以上の防食電流が流れるため、基層コーティング２の腐食速度が早くなり、寿命が短くなる。一方、Ｍｇの添加量が１％未満かつＺｎの添加量が３％未満であると、十分な防食電流が流れず、上記炭素鋼、低合金鋼、９〜１７ｗｔ％クロム（Ｃｒ）鋼からなる対象発電機器１に対して十分な犠牲陽極作用を示すことができない。このため、Ｍｇの添加量を１〜５％とし、Ｚｎの添加量を３〜１５％とする。
【００２５】
なお、発電機器１に対する基層コーティング２の電気防食による減肉速度は０．０５〜０．２ｍｍ／年であることが実験データから判明しているので、５年間の実機運転環境中では基層コーティング２の最大減肉量は０．２ｍｍ×５年＝１ｍｍという結果となる。したがって、厚み１ｍｍの基層コーティング２を発電機器１に施工すれば、仮に中間層コーティング３とトップ層コーティング４が剥離してその機能が失われても、基層コーティング２は最大５年間において発電機器１に対する当該表面において電気防食機能を発揮することができる。
【００２６】
図３（ａ）は図１（ｃ）に示す基層コーティング２を含む中間層コーティング３を拡大して示す断面図、（ｂ）は（ａ）に示した中間層コーティングのＡ部を拡大して示す模式図である。
【００２７】
図３に示すように中間層コーティング３は、基本組成としてフッ素樹脂５をベースに、無機系繊維６、高吸水性樹脂粒子７によって構成される。
【００２８】
フッ素樹脂５は、代表としてポリテトライフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、エチレン-テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、パーフルオロエチレン-プロペンコポリマー（ＦＥＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、エチレン-クロロトリフルオロエチレンコポリマー（ＥＣＴＦＥ）などからの一種またはそれらの複合物から選択される。
【００２９】
中間層コーティング３の施工においては、一般的には対象物表面に対して脱脂、表面処理、塗装、乾燥、焼成の順に行われ、中間層コーティング３の厚みを５０μｍ〜２ｍｍに制御するが、薄くなると使用寿命が短くなり、厚くなりすぎると伝熱性が悪くなる。
【００３０】
本発明において、無機系繊維６および高吸水性樹脂粒子７の形状や含有量とベース材となるフッ素樹脂５とのバランスを考慮しながら、伝熱性を最大限に保つための中間層コーティング３の厚みは１．５ｍｍが望ましい。
【００３１】
無機系繊維６は、カーボン繊維やガラス繊維を使用することと、それらの直径は１〜１００ｎｍ、長さは１ｎｍ〜２ｍｍの形状のものを使用し、含有量として１〜５ｗｔ％で中間層コーティング３に含有させることである。中間層コーティング３の引張強さを最大限にするためには、カーボン繊維やガラス繊維の直径を５０ｎｍ、長さは１．５ｍｍのものを使用し、含有量として３．５ｗｔ％を含有させることが望ましい。
【００３２】
高吸水性樹脂粒子７は、水溶性樹脂を架橋した親水性架橋高分子類の樹脂のことであり、図４（ｂ）に示すように、中間層コーティング３にき裂が発生した場合、き裂面に露出した高吸水性樹脂粒子７は環境中の水と接触し、吸収することにより図４（ｃ）に示すように樹脂粒子の体積が１００倍以上に膨張し、生じた圧縮応力で上述き裂を充填しながら押し潰す。よって、き裂に対して自己修復効果を得ることができる。
【００３３】
高吸水性樹脂７は合成ポリマー系樹脂（例えば、ポリアクリル酸塩系、ポリスルホン酸塩系、無水マレイン酸塩系、ポリアクリルアミド系、ポリビニルアルコール系、ポリエチレンオキシド系）、または天然物由来系樹脂（例えば、ポリアスパラギン酸塩系、ポリグルタミン酸塩系、ポリアルギン酸塩系、デンプン系、セルロース系）のものを使用する。
【００３４】
また、中間層コーティング３に含有させる高吸水性樹脂７の粒径は１〜３０μｍ、含有量として０．５ｖｏｌ％〜３ｖｏｌ％で中間層コーティング３に含有させる。そこで、中間層コーティング３のき裂に対する自己修復効果を最大限にするためには、粒径は１０μｍ、含有量として２．５ｖｏｌ％で中間層コーティング３に含有させることが望ましい。
【００３５】
図５（ａ）は図１（ｄ）に示す基層コーティング２、中間層コーティング３を含むトップ層コーティング４を拡大して示す断面図、（ｂ）は（ａ）に示したトップ層コーティング４のＢ部を拡大して示す模式図である。
【００３６】
トップ層コーティング４は、基本組成として、中間層コーティング３と同様のフッ素樹脂５をベースに、コーティングの伝熱性、耐磨耗性を向上させるために、硬度が１０００Ｈｖ以上の無機系粒子８を含有させる。
【００３７】
無機系粒子８は主にＴｉＮ、ＴｉＣ、ＴｉＣＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＣｒＡｌＮ、ＣｒＮ、ＣｒＣ、ＷＣ、ＷＮ、ＮｉＮ、ＮｉＣ、Ｃｏ、Ｚｒ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＣ、ＳｉＮ、ＳｉＯ2などの粉末を使用する。また、無機系粒子の直径は０．１〜３０μｍを有し、含有量として１ｗｔ％〜３０ｗｔ％でトップ層コーティング４に含有させる。そこで、トップ層コーティング４の耐磨耗効果を最大限にするためには、粒径は１５μｍ、含有量として２０ｗｔ％でトップ層コーティング４に含有させることが望ましい。
【００３８】
また、トップ層コーティング４の厚みを５０μｍ〜２ｍｍに制御するが、伝熱性および耐磨耗寿命を最大限にするために、トップ層コーティング４の厚みを１．５ｍｍに制御することが望ましい。
【００３９】
前記の対象の発電機器１に施す基層コーティング２、中間層コーティング３およびトップ層コーティング４のそれぞれの厚みを合わせて耐腐食・耐磨耗コーティングの厚みを１０１μｍ〜５ｍｍの範囲に制御するが、基層コーティング２の適切の厚みは１ｍｍ、中間層コーティング３の適切の厚みは１．５ｍｍ、トップ層コーティング４の適切の厚みは１．５ｍｍのため、実際に発電機器１に施す耐腐食・耐磨耗コーティングの厚みは４ｍｍが望ましい。
【００４０】
図６は、本発明に係る発電機器の一実施形態である蒸気タービンの要部概略構成を示す図である。図６（ａ）は、全体構成を示す断面図である。
【００４１】
図６（ａ）に示すように蒸気タービン２０は、火力発電所用として高圧部２１と、中圧部２２と低圧部２３とを具備し、一方、図示してはいないが、原子力発電所用として高圧部２１と、低圧部２３とを具備し、地熱発電所用として低圧部２３とを具備している。
【００４２】
蒸気タービン２０の低圧部２３は、図６（ａ）のＣ部拡大図である図６（ｂ）に示すように、動翼２４、静翼２５、ケーシング２６、タービンロータ２７およびシール部２８から構成されている。なお、図中に矢印で示すように、蒸気は、同図の左側から右側に向けて流れる構成となっている。
【００４３】
上記した低圧部２３の動翼２４、静翼２５、ケーシング２６の内面側（蒸気に曝される側）、タービンロータ２７の胴体に、特に環境温度が３００℃以下１０℃以上の部位に、本発明に関わる耐腐食・耐磨耗コーティングを適用することができる。
【００４４】
図７は、本発明の他の実施形態である地熱発電用の熱交換器の要部概略構成を示す図である。
【００４５】
図７（ａ）は、地熱発電用の熱交換器３０の概略構成を示す断面図である。なお、符号３１および３２は冷媒の入口水室と出口水室を示し、同図に矢印で示すように、冷媒が、同図の左側の入口水室３１から冷却配管３３を介して図中右側に向かって流れ、出口水室３２から出る構成となっている。３００℃以下の地熱蒸気は入口配管３４から入り、冷却された地熱蒸気は凝縮されてドレンになり、出口配管３５から排出される。
【００４６】
図７（ｂ）は、熱交換器３０のＤ部を拡大して示す断面図である。図７（ｃ）では、図７（ｂ）における熱交換器３０の冷却配管３３に耐腐食・耐磨耗コーティングを適用することを示す図である。
【００４７】
図７（ｃ）に示すように、熱交換器３０の冷却配管３３の地熱蒸気側に曝されている表面（図中では外表面）に、本発明に係る耐腐食・耐磨耗コーティングを適用し、冷却配管３３の腐食・磨耗を抑制する。
【００４８】
よって、冷却配管３３の地熱蒸気側に曝されている表面に耐腐食・耐磨耗コーティングを形成したので、冷却配管３３の材料として低コスト、高熱伝導率を持つ高炭素鋼や低合金鋼を選定することができる。
【００４９】
以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として掲示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００５０】
１…発電機器、２…基層コーティング、３…中間層コーティング、４…トップ層コーティング、５…フッ素樹脂、６…無機系繊維、７…高吸水性樹脂粒子、８…無機系粒子、２０…蒸気タービン、２１…高圧部、２２…中圧部、２３…低圧部、２４…動翼、２５…静翼、２６…ケーシング、２７…タービンロータ、２８…シール部、３０…熱交換器、３１…入口水室、３２…出口水室、３３…冷却配管、３４…入口配管、３５…出口配管。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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