(57)【要約】【課題】酸化鉄とシリカの磁心を提供する。【解決手段】５０ｎｍ未満の粒径を有する超常磁性コアシェルナノ粒子の磁心であって、コアが酸化鉄であり、シェルが酸化ケイ素である磁心が提供される。当該磁心は、二酸化ケイ素のシェルによって直接結合された酸化鉄の超常磁性コア粒子のモノリシック構造体である。ナノ粒子の超常磁性状態を維持できる磁心を製造する方法も提供される。当該磁心は、ヒステリシス又は渦電流による磁心損失がほとんどない。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
５０ｎｍ未満の粒径を有するコアシェルナノ粒子を含む磁心であって、
コアが酸化鉄であり、シェルが酸化ケイ素であり、
シリカマトリックスを形成する酸化ケイ素のシェルによって直接結合された酸化鉄の超常磁性コア粒子のモノリシック構造体である、磁心。
【請求項２】
個々の超常磁性酸化鉄ナノ粒子間の空間が実質的に酸化ケイ素だけで占められている、請求項１に記載の磁心。
【請求項３】
前記酸化鉄が式Ｆｅ3Ｏ4である、請求項１に記載の磁心。
【請求項４】
前記ナノ粒子の粒径が１５ｎｍ未満である、請求項１に記載の磁心。
【請求項５】
前記酸化ケイ素が二酸化ケイ素である、請求項１に記載の磁心。
【請求項６】
酸化鉄粒子間の空間の少なくとも９７体積％が二酸化ケイ素で占められている、請求項５に記載の磁心。
【請求項７】
ＸＲＤによって測定されるナノ粒子の平均粒径が１５ｎｍ未満である、請求項５に記載の磁心。
【請求項８】
コアが超常磁性酸化鉄からなり、シェルが二酸化ケイ素からなる５０ｎｍ未満の粒径を有する超常磁性コアシェル粒子を含むモノリシックな磁心を製造する方法であって、
不活性ガス流中、５０ｎｍ未満の粒径を有する超常磁性コアシェル粒子を熱と圧力のもとで焼結させてモノリシック構造体を得る工程を含み、
コアシェル粒子のコアが超常磁性酸化鉄からなり、シェルが二酸化ケイ素マトリックスからなる、方法。
【請求項９】
前記粒径が１５ｎｍ未満である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の磁心を備えた電気／磁気変換装置。
【請求項１１】
請求項１０に記載の電気／磁気変換装置を備えた自動車部品であって、モータ、発電機、変圧器、インダクタ、及びオルタネータからなる群より選択される、自動車部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電力発生部品（固定子、回転子、電機子、アクチュエータなど）や、機能が磁心の効率に依存するあらゆる装置で用いるのに特に適した性能特性と安定化特性を有する磁心、すなわち磁気ヒステリシスが最少で、渦電流の形成がないかわずかである磁心に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁性材料は一般に２つのクラスに分類される。すなわち、永久的に磁化することのできる硬磁性物質と、小さな印加磁場で磁性を逆転させることのできる軟磁性物質である。軟磁性材料では、エネルギー損失（通常は「磁心損失」と呼ばれる）を最少にすることが重要であるのに対し、硬磁性材料では、磁化の変化に抵抗することが好ましい。したがって大きな磁心損失は永久的な磁性材料に特徴的であり、軟磁性材料では望ましくない。
【０００３】
軟磁心部品が、特に自動車のエンジンに見られる電気／磁気変換装置（例えばモータ、発電機、変圧器、オルタネータ）でしばしば用いられている。軟磁心部品の最も重要な性質は、その最大誘導毒性、透磁率、磁心損失である。磁性材料が急速に変化する磁場にさらされると、その結果としてコア材料にエネルギー損失が発生する。その磁心損失は、一般に、２つの主な現象に分けられる。すなわちヒステリシス損失と渦電流損失である。ヒステリシス損失は、コア部品の中に保持された磁力に打ち勝つためにエネルギーが消費されることから生じる。渦電流損失は、交流電流（ＡＣ）条件によって生じる磁束の変化が原因でコア部品の中に誘導される電流によってもたらされる。
【０００４】
粉末にした磁性材料を用いることで、多彩な形状とサイズの磁性部品を製造することが可能になる。しかし従来は、固められた粉末磁性材料から製造される材料は、直流が関係する用途でしか利用されていなかった。直流での用途は、交流での用途とは異なり、渦電流を減らすために磁性粒子を互いに絶縁する必要がない。
【０００５】
従来は、磁気装置の部品は、粉末を規定の形状に圧縮した後、６００℃以上の温度で焼結させることによって構成されている。満足のゆく機械的特性を実現するには、圧縮後に部品を焼結させることにより、粒子同士を結合させて強度を得る操作が必要とされる。しかし焼結によって体積が変化し、その結果として寸法制御がうまくいかない製造プロセスになる可能性がある。
【０００６】
渦電流損失が最少の部品を製造するための別の従来法では、磁性粒子は、熱可塑性材料で覆われた後、圧縮される。熱可塑性材料を用いるのは、粒子間障壁として機能させ、誘導される渦電流損失を減らすためである。しかしそのような被覆に比較的大きなコストがかかることに加え、熱可塑性材料は機械的強度が低いため、その結果として熱可塑性材料で被覆された粒子を用いて製造された部品は、機械的強度が比較的低い。さらに、熱可塑性材料で被覆された粉末の多くは、圧縮するときに多くの結合材を必要とする。その結果として圧縮されたコア部分の密度が低下し、その帰結として、透磁率が低下し、誘導がより少なくなる。それに加え、重要なことに、このような熱可塑性被覆は一般に１５０〜２００℃の温度で分解する。したがってこのようにして作った磁性部品は、一般に、寸法制御が決定的に重要ではない、応力が小さな用途に限られる。
【０００７】
したがって、生強度が向上していて、高温が許容され、優れた機械的特性を有するために磁心損失が最少であるか実質的にない軟磁性部品を製造するための磁性粉末が、相変わらず必要とされている。
【０００８】
従来は、軟磁心装置の製造に強磁性粉末が使用されてきた。このような粉末は、一般に、ミクロンで測定される範囲のサイズであり、バルク材料を機械的に粉砕して小さくすることによって得られる。粒径が１００ｎｍ未満の超常磁性ナノ粒子材料は、磁気記録イメージングにおいて医療用イメージングのプローブとして有用であることがわかっており、治療薬を標的に送達するために利用されてきた。しかし磁心部品の製造に超常磁性粉末を利用することは、これまでは限られていた。
【０００９】
例えば豊田ら（米国特許出願公開第２０１１／０１０４４７６号）は、粒径が５〜４００μｍで、酸化ケイ素を含む酸化物絶縁被覆が設けられた鉄粒子または鉄合金粒子からなる軟磁性材料を記載している。被覆されたこれらの粒子は、熱可塑性樹脂ではない有機物質と混合されるとともに、熱可塑性樹脂と高級脂肪酸のうちの少なくとも一方と混合される。この混合材料に含まれる有機物質の含量は、０．００１〜０．２質量％である。この混合材料は圧縮成形された後、ガラス転移温度と非熱可塑性樹脂の熱分解温度の間の温度で熱処理を受ける。成形されて熱処理されたこの構造は、電機部品および電子部品（例えばモータのコア、変圧器のコア）に役立つ。
【００１０】
Ｌｉｕ（米国特許出願公開第２０１０／００５４９８１号）は、硬磁性材料と軟磁性材料の複合体である磁性ナノ粒子系を記載している。例えば「二重磁性」ＦｅＰｔ／Ｆｅ3Ｏ4ナノ粒子が記載されている。Ｌｉｕは、この材料を温間圧縮することによってバルクのナノ複合磁石を製造することを記載している。
【００１１】
服部ら（米国特許出願公開第２００６／０２８３２９０号）は、窒化処理した平均粒径が５〜２５ｎｍの鉄粒子をシリカで被覆したもの記載している。この粒子は、「実質的に球形」であり、磁気記録媒体などの磁性層に役立つ。
【００１２】
植田ら（米国特許出願公開第２００３／００７７４４８号）は、ケイ素を含むさまざまな酸化物材料からなる被覆を有する強磁性金属基粉末（主に鉄）を記載している。請求項１には、表面がシリコーン樹脂と顔料で被覆された強磁性粉末が記載されている。この被覆された粒子は直径が約１００ミクロンである。コアを製造するための粉末の温間圧縮と、高温でのコアの焼鈍が記載されている。
【００１３】
徳岡ら（米国特許第７，６７８，１７４号）は、鉄または鉄合金からなるコアと、酸化物タイプの絶縁被膜（例えば酸化ケイ素）を含む鉄基粉末を記載している。エステル・ワックスも粒子の表面に付加される。被膜を有するこの粉末は、実施例１に記載されているように、サイズが約２００ミクロンである。潤滑化した粉末を加圧成形して成形体を形成し、その成形体を熱処理する。
【００１４】
Ｂｌａｇｅｖ（米国特許第５，５１２，３１７号）は、磁性酸化鉄のコアを有するとともに、ケイ酸化合物と、ドーパントとしてのコバルト（ＩＩ）化合物または鉄（ＩＩ）化合物とを含むシェルを有する針状の磁性酸化鉄粒子を記載している。このドープされた針状粒子は、典型的な長さが約０．１５〜０．５０μｍであり、磁気記録媒体で用いられる。
【００１５】
野村ら（米国特許第５，４５１，２４５号）は、最大サイズが約０．３μｍであって磁気記録媒体に適した針状磁性粒子を記載している。最初に含水酸化鉄粒子をアルミニウム化合物またはジルコニウム化合物で被覆した後、加熱してヘマタイト粒子を形成する。形成されたこの粒子はその後アルミニウム化合物で２回目の被覆をされ、次いで還元処理が施される。粒子の特性を向上させるため、いずれかの被覆にケイ素化合物が含まれていてもよい。
【００１６】
玉井ら（米国特許第５，２２５，２８１号）は、鉄からなるコアと、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素を含む被覆とを有する被覆された鉄粒子を記載している。この粒子は、平均長軸長が０．１〜０．５μｍであり、平均短軸長が０．０１〜０．０３５μｍである。この粒子は磁気記録媒体として有用であることが記載されている。
【００１７】
門野ら（米国特許第４，９２０，０２０号）は、最初にケイ素化合物の被覆、次いで非鉄遷移金属化合物の被覆を有する鉄粒子または鉄を主成分とする粒子である針状の強磁性金属粉末を記載している。この針状粒子は、長軸長が０．２５ミクロンである。この粒子は磁気記録媒体として有用であることが記載されている。
【００１８】
Ｓｏｉｌｅａｕら（米国特許第４，６０１，７６５号）は、アルカリ金属のケイ酸塩で被覆し、次いでシリコーン樹脂ポリマーで被覆した鉄粉末を圧縮することによって得られるコアを記載している。被覆を付着させたこの鉄粒子は、平均粒径が０．００２〜０．００６インチである。コアは、粉末を２５トン／平方インチよりも大きな圧力で圧縮した後、その圧縮された部品を焼鈍することによって製造される。
【００１９】
徳岡（米国特許第４，３０９，４５９号）は、針状の鉄粉末または酸化鉄粉末を調製する方法を記載している。この方法では、酸化鉄水和物を水溶性ケイ酸塩と混合し、高圧で熱水反応させる。得られる針状の粉末は磁気記録媒体として有用であることが示されている。
【００２０】
Ｙｕら（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，２００９年、第１１３巻、５３７〜５４３ページ）は、シリカ製シェルの中に封止された磁性酸化鉄ナノ粒子の調製を記載している。この粒子は、タンパク質のための磁性結合剤として有用であることが調べられている。
【００２１】
田島ら（ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｎ  Ｍａｇｎｅｔｉｃｓ、第４１巻、第１０号、２００５年１０月）は、ダイスの壁を潤滑にした温間圧縮（ＷＣ−ＤＷＬ）による粉末状磁心の製造方法を記載している。この方法によれば、リン酸塩絶縁体で被覆された鉄粉末を４２３Ｋの温度にて１１７６ＭＰａの圧力下で圧縮し、コアのタイプの構造が得られた。
【００２２】
Ｓｕｎら（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００２年、第１２４巻、８２０４〜８２０５ページ）は、サイズが２０ｎｍまでのより大きなナノ粒子を成長させるための種として使用できる単分散マグネタイト・ナノ粒子の製造方法を記載している。
【００２３】
Ｂｕｍｂら（Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第１９巻、２００８年、３３５６０１ページ）は、約２ｎｍのシリカ被覆層の中に封止された１０〜４０ｎｍの超常磁性酸化鉄ナノ粒子の合成を記載している。電力変換装置として役立つことに言及されているが、コア構造の製造に関する記載はない。
【００２４】
上記参考文献のどれにも、二酸化ケイ素被覆シェルの中に封止された酸化鉄ナノ粒子を熱間圧縮してモノリシックな磁心を構成するにあたり、潤滑剤や、粒子の付着を容易にする他の材料の添加なしに粒子を直接圧縮することは、開示も示唆もされていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
本発明の１つの目的は、向上した生強度、高い温度許容度、及び優れた機械的特性を有し、磁心損失が最少か又は実質的にない軟磁性部品を製造するための磁性粉末を提供することである。
【００２６】
本発明の第２の目的は、磁心損失がほとんどないか又は全くない磁心を提供することである。第３の目的は、磁心損失がほとんどないか又は全くない磁心又は成形されたコア部品を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
これら及び他の目的は本発明によって達成され、その第１の実施態様は、
５０ｎｍ未満の粒径を有するコアシェルナノ粒子を含む磁心であって、
コアが酸化鉄であり、シェルが酸化ケイ素であり、
酸化ケイ素のシェルによって直接結合された酸化鉄の超常磁性コア粒子のモノリシック構造体である、磁心を提供する。
【００２８】
本発明の第２の実施態様では、コアの個々の超常磁性酸化鉄ナノ粒子間の空間が実質的に酸化ケイ素だけで占められ、好ましい一実施態様では、酸化ケイ素は二酸化ケイ素である。
【００２９】
本発明による非常に好ましい一実施態様では、酸化鉄コアは式Ｆｅ3Ｏ4である。
【００３０】
さらに別の一実施態様では、本発明は、コアが超常磁性酸化鉄からなり、シェルが二酸化ケイ素からなる５０ｎｍ未満の粒径を有する超常磁性コアシェル粒子を含むモノリシックな磁心を製造する方法であって、不活性ガス流中、５０ｎｍ未満の粒径を有する超常磁性コアシェル粒子を圧力下で焼結させてモノリシック構造体を得る工程を含み、コアシェル粒子のコアが超常磁性酸化鉄からなり、シェルが二酸化ケイ素からなる、方法を提供する。
【００３１】
上記の段落は一般的な導入として提示したものであり、添付の請求項の範囲を制限することは意図していない。提示する好ましい実施態様と、さらに別の利点は、添付の図面を参照した以下の詳細な説明を参照することによって最もよく理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】実施例１で調製した粒子サンプルのＸＲＤスペクトルを示している。
【図２】実施例で製造したトロイドを示す。
【図３】粒径と超常磁性の範囲の一般的な関係を示す。
【図４】本発明の一実施態様による超常磁性Ｆｅ3Ｏ4／ＳｉＯ2ナノ粒子のＭ（Ｈ）曲線を示す。
【図５】本発明の一実施態様による超常磁性Ｆｅ3Ｏ4／ＳｉＯ2ナノ複合体のＴＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
出願人は、磁心損失として測定される磁心の効率を向上させるには、磁心は、磁気ヒステリシスが少なく、渦電流の形成も少なければならないと認識している。出願人は、驚くべきことに、超常磁性酸化鉄ナノ粒子を作製してシリカ製シェルの中に封止した後、圧縮し、それらナノ粒子を焼結させてモノリシックなナノ材料コアにすることで、得られたコアのヒステリシスがゼロ（または非常に少ない状態）になるとともに、絶縁性シリカからなるシェルにより渦電流の形成も非常に少なくなることを見いだした。
【００３４】
本発明によれば、酸化鉄ナノ粒子は、酸化鉄の単一粒子磁区と同じサイズまたはそれに近いサイズであるため、超常磁性である。出願人は、理論に囚われることなく、粒径を粒子の磁区のサイズに近い値に制御することが、本発明の磁心のヒステリシスを少なくすることに寄与する１つの因子であると考えている。さらに、コア粒子のまわりに存在する絶縁性シリカからなるシェルが、本発明の磁心に形成される渦電流の低下に寄与する１つの因子である。
【００３５】
超常磁性を示す単一磁区粒子の粒径範囲には、粒子の化学組成に特徴的な上限がある。この現象を図３に示してある。この図は、Ｄｉｅｔｅｒ  Ｖｏｌｌａｔｈによる「ナノ材料：合成、特性、応用への入門」（１１２ページ）（Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ社）からの引用である。図３によれば、サイズがある範囲を超えると、ナノ粒子は、強磁性の挙動に特徴的な測定時間依存性を示すようになる。この時間依存性を回避するため、超常磁性の範囲に収まるサイズのナノ粒子を調製して維持する必要がある。
【００３６】
そこで本発明の第１の実施態様は、５０ｎｍ未満の粒径を有するコアシェルナノ粒子を含む磁心であって、コアが酸化鉄であり、シェルが酸化ケイ素であり、酸化ケイ素のシェルによって直接結合された酸化鉄の超常磁性コア粒子のモノリシック構造体である磁心である。粒径は３〜３５ｎｍであることが好ましく、５〜１５ｎｍが最も好ましい。これらの範囲には、それよりも狭いあらゆる範囲と、両端の数値に挟まれたすべての値が含まれる。
【００３７】
本発明によるコアはモノリシックであり、酸化鉄ナノ粒子間の空間は酸化ケイ素で占められている。粒子間の空間の好ましくは少なくとも９７％、より好ましくは９８％、最も好ましくは１００％が酸化ケイ素であり、さらに最も好ましくは酸化ケイ素は二酸化ケイ素である。本発明によれば、モノリシックなコアのマトリックスには、結合材も樹脂も含まれていない。
【００３８】
本発明によるモノリシックなコアは、不活性ガス流中、５０ｎｍ未満の粒径を有する超常磁性コアシェル粒子の粉末を圧力下で焼結させてモノリシック構造体を得る工程を含み、コアシェル粒子のコアが超常磁性酸化鉄からなり、シェルが二酸化ケイ素からなる方法によって得られる。磁性材料は、粒径が磁区のサイズ（マグネタイトでは約２５ｎｍ）に近いかそれよりも小さいときにだけ超磁性であるため、ナノ粒子のコアは、できるだけ小さい状態を維持する必要がある。さもないとサンプルは強磁性になり、磁気ヒステリシスを示す。したがって最も穏やかな焼結条件でも十分に丈夫でトロイドに加工できるモノリシックなサンプルが生じるような条件が望ましい。なぜならより激しい焼結条件だと、望まない粒子の成長が促進され、超常磁性の性能が失われる可能性があるからである。
【００３９】
図４のヒステリシス曲線に示されているように、熱間圧縮による焼結で得られたナノ複合体材料は、明らかに超常磁性である。それに加え、このナノ複合体のＴＥＭ画像は、粒径が１０〜２５ｎｍの範囲のＦｅ3Ｏ4からなるコアのナノ粒子が、本発明の方法によるコア材料の形成中に保持されることを示している。このデータは、モノリシックなコアが、ナノ粒子の超常磁性状態を維持するための十分に穏やかな条件下で、本発明による酸化鉄コア／酸化ケイ素シェルから生成することをはっきりと示している。
【００４０】
本発明の一般的な説明が終わったため、いくつかの具体的な実施例を参照するとよりよい理解が得られる。なお実施例は、この明細書では説明だけを目的として提示されており、特に断らない限り本発明を限定することを意図していない。当業者であれば、バッテリーとしての本発明の装置の有用性と、この明細書に記載した電解質系の一般的な有用性が認識できよう。
【実施例】
【００４１】
Ｆｅ3Ｏ4コア／ＳｉＯ2シェルからなるナノ粒子を以下のようにして合成した：三塩化鉄と二塩化鉄を水に同時に溶かした。ＮＨ4ＯＨ／Ｈ2Ｏを添加すると、酸化鉄ナノ粒子が形成され始めた。次に、トリエチルアミンを触媒とし、オルトケイ酸テトラエチルを用いてシリカ製シェルをマグネタイトからなるナノ粒子の表面に堆積させた。
【００４２】
アルゴンが流れている雰囲気中で、グラファイト製のパンチとダイスを使用し、Ｆｅ3Ｏ4コア／ＳｉＯ2シェルからなるナノ粒子を熱と圧力のもとで焼結させた。磁性材料は、粒径が磁区のサイズ（マグネタイトでは約２５ｎｍ）に近いかそれよりも小さいときにだけ、超磁性であるため、ナノ粒子のコアは、できるだけ小さい状態を維持する必要がある。さもないとサンプルは強磁性になり、磁気ヒステリシスを示す。したがって最も穏やかな焼結条件でも十分に丈夫でトロイドに加工できるモノリシックなサンプルが生じるような条件が望ましい。なぜならより激しい焼結条件だと、望まない粒子の成長が促進されるからである。
【００４３】
［ＸＲＤによる粒径分析］
焼結したサンプルに対してＸＲＤ分光法を実施し、マグネタイトの結晶構造が存在することを確認した。ＸＲＤスペクトルの一例を図１に示す。すべてのサンプルの平均粒径は、それぞれのＸＲＤスペクトルから計算すると、１０〜１１ｎｍの範囲にしか広がっていなかった。
【００４４】
［トロイドとインダクタの製造］
熱間圧縮焼結の生成物は円板である。この円板のサイズは、使用するパンチとダイスのセットのサイズによって決まる。この明細書に記載したようにして、直径が９ｍｍ、厚さが２．５ｍｍの円板を製造した。従来からある加工技術によって円板をトロイドに変換した。製造したトロイドに手で銅エナメル線を巻いてインダクタにした。図２を参照されたい。
【図１】
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【図２】
2014007404.tif 000004
【図３】
2014007404.tif 000005
【図４】
2014007404.tif 000006
【図５】
2014007404.tif 000007
【外国語明細書】
2014007404000001.pdf