(57)【要約】      （修正有）【課題】光透過度を維持し、かつ耐熱性に優れるポリイミド樹脂を提供する。【解決手段】下記式（１）で表される単位構造と、式（２）で表される単位構造とを有する共重合ポリイミド前駆体。2014172978.tif 0000302014172978.tif 000031【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される単位構造と、式（２）で表される単位構造とを有する共重合ポリイミド前駆体。
【化１】
2014172978.tif 000023
【化２】
2014172978.tif 000024
【請求項２】
式（１）で表される単位構造と、式（２）で表される単位構造との比率［式（１）の数／式（２）の数］が９０／１０〜９９．９／０．０１であることを特徴とする請求項１に記載の共重合ポリイミド前駆体。
【請求項３】
溶剤中で、下記式（３）及び式（４）で表されるジアミン化合物、及び式（５）で表されるテトラカルボン酸化合物を重合反応させることにより得られる請求項１または２に記載の共重合ポリイミド前駆体。
【化３】
2014172978.tif 000025
【化４】
2014172978.tif 000026
【化５】
2014172978.tif 000027
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の共重合ポリイミド前駆体を重合反応させることにより得られる、式（６）で表される単位構造と、式（７）で表される単位構造を有する共重合ポリイミド。
【化６】
2014172978.tif 000028
【化７】
2014172978.tif 000029
【請求項５】
式（６）で表される単位構造と、式（７）で表される単位構造との比率［式（６）の数／式（７）の数］が９０／１０〜９９．９／０．０１であることを特徴とする請求項４に記載の共重合ポリイミド。
【請求項６】
膜厚１０μｍのフィルムにした時のイエローインデックスが４．０未満であることを特徴とする請求項４または５のいずれかに記載の共重合ポリイミド。
【請求項７】
膜厚１０μｍのフィルムにした時の動的粘弾性測定において、ｔａｎδの極大点から求めたガラス転移温度が４００℃以上であることを特徴とする請求項４乃至６のいずれか１項に記載の共重合ポリイミド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共重合ポリイミド前駆体および共重合ポリイミドに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、高い機械的強度、耐熱性、絶縁性、耐溶剤性を有しているため、液晶表示素子や半導体における保護材料、絶縁材料、カラーフィルタ等の電子材料用薄膜として広く用いられている。
【０００３】
しかし、従来の全芳香族ポリイミド樹脂は、濃い琥珀色を呈して着色するため、高い透明性が要求される電子デバイス分野の厚膜においては問題が生じる。特許文献１は、ポリイミドフィルムの光透過性を改善し、特許文献２は、レジスト用途においてポリイミドの耐熱性及び低誘電率を改善している。
【０００４】
しかし、さらに液晶ディスプレイやＬＥＤ分野等においては、該用途に適したプロセスが適用でき、優れた光透過性を有し、耐熱性に優れるポリイミドが求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１００６９８号公報
【特許文献２】国際公開第２００７/１１１１６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、光透過度を維持しつつ、かつ耐熱性に優れるポリイミド樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的は、下記（１）〜（７）の本発明により達成される。
（１）式（１）で表される単位構造と、式（２）で表される単位構造とを有する共重合ポリイミド前駆体。
【化１】
2014172978.tif 000002
【化２】
2014172978.tif 000003
（２）式（１）で表される単位構造と、式（２）で表される単位構造との比率［式（１）の数／式（２）の数］が９０／１０〜９９．９／０．０１であることを特徴とする（１）に記載の共重合ポリイミド前駆体。
（３）溶剤中で、下記式（３）及び式（４）で表されるジアミン化合物、及び式（５）で表されるテトラカルボン酸化合物を重合反応させることにより得られる（１）または（２）に記載の共重合ポリイミド前駆体。
【化３】
2014172978.tif 000004
【化４】
2014172978.tif 000005
【化５】
2014172978.tif 000006
（４）（１）乃至（３）のいずれか１項に記載の共重合ポリイミド前駆体を重合反応させることにより得られる、式（６）で表される単位構造と、式（７）で表される単位構造を有する共重合ポリイミド。
【化６】
2014172978.tif 000007
【化７】
2014172978.tif 000008
（５）式（６）で表される単位構造と、式（７）で表される単位構造との比率［式（６）の数／式（７）の数］が９０／１０〜９９．９／０．０１であることを特徴とする（４）に記載の共重合ポリイミド。
（６）膜厚１０μｍのフィルムにした時のイエローインデックスが４．０未満であることを特徴とする（４）または（５）のいずれかに記載の共重合ポリイミド。
（７）膜厚１０μｍのフィルムにした時の動的粘弾性測定において、ｔａｎδの極大点から求めたガラス転移温度が４００℃以上であることを特徴とする（４）乃至（６）のいずれか１項に記載の共重合ポリイミド。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、光透過度が高く、かつ耐熱性に優れるポリイミド樹脂を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の光透過度が高く、かつ耐熱性に優れるポリイミド樹脂を提供する共重合ポリイミド前駆体および共重合ポリイミドについて好適実施形態に基づいて詳細に説明するが、これらは本発明の実施形態の一例であり、これらの内容のみに限定されない。
【００１０】
本実施形態によれば、共重合ポリイミド前駆体は、ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物を重合反応して得られる下記の式（１）および式（２）で表わされる単位構造で構成されたものであり、この構成で作製される共重合体ポリイミドワニスは、高い透明性と耐熱性に優れた前駆体を有するためポリイミド共重合体を生成することができる。
このような共重合ポリイミド前駆体の作製方法には２つの方法がある。
【化１】
2014172978.tif 000009
【化２】
2014172978.tif 000010
【００１１】
＜共重合ポリイミド前駆体の説明１＞  
まず、第１の共重合ポリイミド前駆体の作製方法について述べる。
本発明の共重合ポリイミド前駆体は、溶剤中で、下記式（３）及び式（４）で表されるジアミン化合物、及び式（５）で表されるテトラカルボン酸無水物を重合反応させることにより得られる。
【化３】
2014172978.tif 000011
【化４】
2014172978.tif 000012
【化５】
2014172978.tif 000013
【００１２】
本発明の共重合ポリイミド前駆体は、式（３）及び式（４）で表されるジアミン化合物、
及び式（５）で表されるテトラカルボン酸無水物を同時に有する溶液を重合反応して得られ、ワニス状で得られるものである。
【００１３】
共重合ポリイミド前駆体の重合反応は、まず反応温度は、通常−２０〜１５０℃、好ましくは−５〜１００℃の任意の温度を選択することができる。
【００１４】
また、共重合ポリイミド前駆体の合成に用いられる溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ｍ−クレゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げられ、特にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を好適に用いことができる。これらは、単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、共重合ポリイミド前駆体を溶解しない溶媒であっても、均一な溶液が得られる範囲内で上記溶媒に加えて使用してもよい。
【００１５】
その混合割合は式（１）で表される単位構造と、式（２）で表される単位構造との比率［式（１）の数／式（２）の数］が９０／１０〜９９．９／０．０１であることが好ましい。この比率の共重合ポリイミド前駆体を用いることで、光透過度が高く、かつ耐熱性に優れるという二つの特性を併せ持つ共重合ポリイミドを簡便に作成することが可能となる。具体的には前記比率［式（１）の数／式（２）の数］は、式（３）及び式（４）の仕込み比率から算出することができる。
【００１６】
＜共重合ポリイミド前駆体の説明２＞  
次に、もう一つの共重合ポリイミド前駆体の作製方法としては、下記の式（１）および式（２）で表わされる単位構造を別々に合成した後、混合させることで共重合体ポリイミドワニスを作製することができる
【化１】
2014172978.tif 000014
【化２】
2014172978.tif 000015
前記二種の単位構造の作製について述べる。
まず、式（１）で表わされる単位構造は、下記の式（５）であらわされるテトラカルボン酸と、式（３）であらわされるジアミン化合物を用い共重合させたポリイミド前駆体である。
【化３】
2014172978.tif 000016
【化５】
2014172978.tif 000017
【００１７】
もう一方の式（２）であらわされる単位構造は、下記の式（５）であらわされるテトラカルボン酸無水物と、式（４）であらわされるジアミン化合物を用い共重合させたポリイミド前駆体である。
【化４】
2014172978.tif 000018
【化５】
2014172978.tif 000019
【００１８】
＜重合方法＞
前記二種のポリイミド前駆体の重合反応は、まず反応温度は、通常−２０〜１５０℃、好ましくは−５〜１００℃の任意の温度を選択することができる。
また、ポリイミド前駆体の合成に用いられる溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ｍ−クレゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、
γ−ブチロラクトン等が挙げられ、特にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を好適に用いことができる。これらは、単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリイミド前駆体を溶解しない溶媒であっても、均一な溶液が得られる範囲内で上記溶媒に加えて使用してもよい。
【００１９】
本発明の共重合ポリイミド前駆体前記は、前述のポリイミド前駆体式（１）と式（２）で表される単位構造とを比率［式（１）の数／式（２）の数］が９０／１０〜９９．９／０．０１で混合したものであることが好ましく、この比率の共重合ポリイミド前駆体を用いることで、光透過度が高く、かつ耐熱性に優れる共重合ポリイミドを簡便に作成することが可能となる。
【００２０】
＜共重合ポリイミド＞
本発明の共重合体ポリイミドは、上記の共重合ポリイミド前駆体をさらに重合反応させることにより得られる、式（６）で表される単位構造と、式（７）で表される単位構造を有する共重合ポリイミドである。
【化６】
2014172978.tif 000020
【化７】
2014172978.tif 000021
【００２１】
本発明のポリイミド共重合体は、共重合ポリイミド前駆体、式（１）で表される単位構造と、式（２）で表される単位構造との比率が［式（１）の数／式（２）の数］が９０／１０〜９９．９／０．０１であったことから、その比率がそのまま保存され［式（６）の数／式（７）の数］とすることができる。
【００２２】
＜共重合ポリイミドの作製＞
具体的な共重合体ポリイミドは、以下の方法で作製することができる。
すなわち、先に作製した共重合ポリイミド前駆体ワニスを、基板上に塗布する工程、乾燥し溶媒を除去する工程、さらに昇温して熱イミド化する工程を経ることによって得ることができる。
【００２３】
共重合ポリイミド前駆体ワニスを、基板上に塗布する工程で用いる基板は特に限定するものではないが、ワニスに含まれる溶媒に侵されることがないように、例えば、ガラス基板
、シリコン基板（シリコンウェハ等）、または金属基板等が適しており、特にガラス基板が好適に使用される。
【００２４】
さらに、共重合ポリイミド前駆体ワニスを塗布する前に、減圧化で脱泡させて用いることで気泡による欠損が生じることを抑制することができる。
【００２５】
塗布作業の方法は、特に限定しない。基板上に共重合ポリイミド前駆体ワニスが塗布されればそれで良い
【００２６】
次に、乾燥し溶媒を除去する工程であるが、これに続く昇温して熱イミド化する工程を併せて行うことも可能である。
例として、真空下又は不活性ガス存在下で、開始時は室温以上で１時間以上加温、途中１５０℃〜２００℃で１時間以上加温し、最終的に２５０℃以上で１時間以上することで、乾燥、および熱イミド化ができる。
使用する不活性ガスは、例えば、窒素、アルゴン等を使用することができる。
具体的には、真空下で、８０℃で１時間、１５０℃で１時間、２００℃で１時間、次いで最終的に３００℃で１時間と段階的に昇温することで溶媒除去と熱イミド化を併せて行うことができる。
【００２７】
上記の様にして、得られたポリイミド共重合体は、以下に示す特性を有することを確認した。
【００２８】
本発明の実施形態において、透明性を有する事が必要であり、前記ポリイミド重合体は、光線透過率、ヘイズ、および黄色度（イエローインデックス、ＹＩ）において良好な測定値であることが重要である。特にポリイミド樹脂は黄色に着色する傾向が高く、そのため、ＹＩが低ければ低いほど良好である。具体的には、膜厚１０μｍのフィルムにした時のＹＩが４．０未満であることが好ましい。
本実施形態において、前記条件でＹＩが４．０未満となることを確認した。
【００２９】
本発明のポリイミド共重合体は、耐熱性に優れることが重要であり、本発明の実施形態において、ガラス転移温度が４００℃以上であることが確認できた。４００℃未満においては、ガラス転移温度の測定は、膜厚１０μｍのフィルムにした時の動的粘弾性測定において、ｔａｎδの極大点から求めた。
【００３０】
以下に記載のポリイミドフィルムの評価方法を具体的に記載した。
【００３１】
＜光線透過率、ヘイズ、黄色度（ＹＩ）＞
日本分光社製紫外可視分光光度計（Ｖ−６５０）を用い、フィルム（１０μｍ厚）の４００ｎｍの波長の全光線透過率、ヘイズ、ＸＹＺ三刺激値を測定した。
ＹＩの算出はＸＹＺ三刺激値と、ＪＩＳ  Ｋ  ７３７３の「標準イルミナントＤ６５を使用しＸＹＺ表色系を用いる場合」の式により行った。
【００３２】
＜弾性率＞
エスアイアイ・ナノテクノロジー社製動的粘弾性測定装置（ＤＭＳ６０００）を用いて、動的粘弾性測定により、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分における貯蔵弾性率を求めた。
【００３３】
＜ガラス転移温度の算出＞
オリエンテック社製動的粘弾性測定装置（レオバイブロンＤＤＶ０１ＦＰ型）を用いて、動的粘弾性測定により、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分におけるｔａｎδピークからポリイミドフィルム（１０μｍ厚）のガラス転移温度を求めた。
【００３４】
＜線膨張係数（ＣＴＥ）＞
エスアイアイ・ナノテクノロジー社製熱機械的分析装置（ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ）を用いて、熱機械分析により、荷重１５．６８ｍＮ、昇温速度５℃／分における試験片の伸びより、３０℃〜２００℃の範囲での平均値としてポリイミドフィルム（１０μｍ厚）の線膨張係数を求めた。
【実施例】
【００３５】
以下に本発明を実施例に続いて詳細に説明するが、本発明はこれに限定するものではない。
【００３６】
（実施例１）
５０ｍＬ三ツ口フラスコに窒素雰囲気下で２，２‘−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（以下、ＴＦＤＢと略記することがある）０．７４９９ｇと９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（以下、ＦＤＡと略記することがある）０．０９１０ｇを入れ、ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略記することがある）５．１ｍＬを加えて撹拌することにより溶解させた。
この三ツ口フラスコを室温のウォーターバス中で、撹拌しながら３，３，４，４−テトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡと略記することがある）０．７６６４ｇを添加し、ＤＭＡｃ１．７ｍＬでフラスコ内壁に付着したＢＰＤＡを洗い落とし、そのまま室温で１４時間撹拌した。その後、ＤＭＡｃ１．０ｍＬを追加してＢＰＤＡの溶け残りを溶解させ、室温で２４時間撹拌し、均一で粘稠な共重合ポリイミド前駆体溶液組成物を得た。
【００３７】
得られた共重合ポリイミド前駆体溶液組成物を真空脱泡したのちガラス基板上に塗布、そのまま基板上で、真空下、８０℃で１時間、１５０℃で１時間、２００℃で１時間、次いで最終的に３００℃で１時間と段階的に昇温して熱イミド化を行い、無色透明な共重合ポリイミド／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミド／ガラス積層体からカッターナイフを用いて剥離し、膜厚が約１０マイクロメートルのポリイミドフィルムを得た。このフィルムの特性を測定した結果を表１に示す。
【００３８】
（比較例１）
ＦＤＡを投入しなかったこと以外は、実施例１と同じ。
結果を表1に示す。
【００３９】
【表１】
2014172978.tif 000022
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明により、光透過度を維持しつつ、かつ耐熱性に優れるポリイミドフィルムを得ることができた。このフィルムは、電気、電子、自動車および航空宇宙産業などの分野においてフィルム、コーティング剤、成形部品および絶縁材として幅広く使用することが可能である。