(57)【要約】【課題】  気泡がほとんどなく、光透過性に優れ、高温下に長時間置かれても黄変しにくい硬化物を形成し得るエポキシ樹脂組成物、このエポキシ樹脂組成物を硬化させることにより形成された封止材、及びこの封止材を有する光半導体装置を提供する。【解決手段】  特定の構造を有するエポキシ化合物を含有するエポキシ化合物成分、酸無水物、及び硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物、このエポキシ樹脂組成物の硬化物からなる封止材、及び、発光体と、この発光体を封止する封止材を有する光半導体装置。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を含有するエポキシ樹脂組成物。
（Ａ）成分：下記式（Ｉ）
【化１】
2014172990.tif 000011
（式中、Ｒ１〜Ｒ１２は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
で示されるエポキシ化合物（α）と、
下記式（ＩＩ）
【化２】
2014172990.tif 000012
（式中、Ｒ１３及びＲ１４は、互いに独立して、水素原子、又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ｍは０〜２０の整数を表す。）
で示される、エポキシ当量が２５０ｇ／当量以上のエポキシ化合物（β１）および下記式（ＩＩＩ）
【化３】
2014172990.tif 000013
（式中、Ｒ１５は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ｐは１〜５０の整数、ｑは１〜１０の整数を表す。）
で示されるエポキシ化合物（β２）からなる群から選ばれるエポキシ化合物（β）とからなり、エポキシ化合物（α）とエポキシ化合物（β）の重量比〔エポキシ化合物（α）：エポキシ化合物（β）〕が、２０：８０〜８０：２０であるエポキシ化合物成分
（Ｂ）成分：酸無水物
（Ｃ）成分：硬化促進剤
【請求項２】
前記エポキシ化合物（α）が、テトラヒドロインデンジエポキシドである、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記エポキシ化合物（α）が、２つのエポキシ環の立体配置に基づく４つの立体異性体の含有割合をガスクロマトグラフの面積比から求めたときに、エキソ−エンド体とエンド−エンド体の含有割合が、それぞれ、４つの立体異性体全体中１０％以下のものである、請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記エポキシ化合物（β）が、２５℃で固体の化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）成分の硬化促進剤が、分子内に硫黄原子を有しない４級ホスホニウム塩系硬化促進剤である、請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、多価アルコール化合物を含有する、請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記多価アルコール化合物の含有量が、（Ｂ）成分の酸無水物に対して、３〜２０重量％である、請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
さらに、リン系変色防止剤を、（Ａ）成分のエポキシ化合物成分に対して、０．５重量％以上含有する、請求項１〜７のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
前記リン系変色防止剤が、下記式（ＩＶ）で示される化合物である、請求項８に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化４】
2014172990.tif 000014
【請求項１０】
光半導体封止用に用いられるものである、請求項１〜９のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物からなる封止材。
【請求項１２】
発光体と、この発光体を封止する請求項１１に記載の封止材を有する光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気泡がほとんどなく、光透過性に優れ、高温下に長時間置かれても黄変しにくい硬化物を形成し得るエポキシ樹脂組成物、このエポキシ樹脂組成物を硬化させることにより形成された封止材、及びこの封止材を有する光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種の屋内、屋外表示板、画像読み取り用光源、交通信号、大型ディスプレイ用ユニット等に実用化されている光半導体等の発光素子は、主に、エポキシ樹脂組成物の硬化物からなる封止材料によって保護される。
近年においては、ＬＥＤ素子の高出力化及び短波長化が進んでおり、光半導体の封止材にも、光透過性に優れ、高温下に長時間置かれても黄変しにくいものが望まれている。
【０００３】
従来、硬化物の黄変の少ない光半導体の封止材料として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどの非芳香族系のエポキシ化合物を主剤として用いる技術が知られている。例えば、特許文献１には、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートとメチルヘキサヒドロフタル酸無水物を有効成分とするダイオード封止用樹脂組成物が開示されている。
【０００４】
しかしながら、このような非芳香族系のエポキシ化合物を用いる場合であっても、その硬化物を高温（１５０℃）で数日間保管すると黄変は避けられず、特に近年需要の高い高出力タイプの高輝度ＬＥＤの封止材料に求められる耐黄変性は得られていないのが現状であった。更に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートは分子中にエステル結合を有するため、空気中の水分等の影響でエステル基が加水分解を起こし易く、硬化物の着色の原因となり易いという問題もあった。
【０００５】
このような問題を解決する手段として、分子中にエステル基を有さないエポキシ化合物を含有する樹脂組成物や、この樹脂組成物を用いて発光体が封止された光半導体装置が提案されている。例えば、特許文献２には、テトラヒドロインデン骨格を有する脂環式ジエポキシ化合物、酸無水物、及び硬化促進剤を配合してなる樹脂組成物等が記載されている。
【０００６】
本発明に関連して、テトラヒドロインデン骨格を有する脂環式ジエポキシ化合物には、脂環式骨格に対するエポキシ基の配置により、４つの立体異性体が存在することが報告されている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１９６１５１号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１２／１３７８８０号パンフレット
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｓ．Ｊ．Ｏｋｏｂｙｔｙｙ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊｏｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；  ＴＨＥＯＣＨＥＭ，７３０，１２５（２００５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者は特許文献２に記載の樹脂組成物やその硬化物について検討したところ、当該樹脂組成物は、硬化時に発泡することがあり、優れた透明性が要求される光半導体等の封止材料としては問題があることが明らかになった。
【００１０】
本発明は、かかる検討結果に鑑みてなされたものであり、気泡がほとんどなく、光透過性に優れ、高温下に長時間置かれても黄変しにくい硬化物を形成し得るエポキシ樹脂組成物、このエポキシ樹脂組成物を硬化させることにより形成された封止材、及びこの封止材を有する光半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、テトラヒドロインデン骨格を有する脂環式ジエポキシ化合物を含有するエポキシ樹脂組成物について鋭意検討した。その結果、前記脂環式ジエポキシ化合物とともに特定のエポキシ化合物を併用すると、エポキシ樹脂組成物の硬化時の気泡の発生が抑えられ、さらに、その硬化物の光透過性や耐黄変性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
かくして本発明によれば、下記（１）〜（１０）のエポキシ樹脂組成物、下記（１１）の封止材、（１２）の光半導体装置、が提供される。
【００１３】
（１）下記の（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を含有するエポキシ樹脂組成物。
（Ａ）成分：下記式（Ｉ）
【００１４】
【化１】
2014172990.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｒ１〜Ｒ１２は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
で示されるエポキシ化合物（α）と、
下記式（ＩＩ）
【００１６】
【化２】
2014172990.tif 000003
【００１７】
（式中、Ｒ１３及びＲ１４は、互いに独立して、水素原子、又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ｍは０〜２０の整数を表す。）
で示される、エポキシ当量が２５０ｇ／当量以上のエポキシ化合物（β１）および下記式（ＩＩＩ）
【００１８】
【化３】
2014172990.tif 000004
【００１９】
（式中、Ｒ１５は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ｐは１〜５０の整数、ｑは１〜１０の整数を表す。）
で示されるエポキシ化合物（β２）からなる群から選ばれるエポキシ化合物（β）とからなり、エポキシ化合物（α）とエポキシ化合物（β）の重量比〔エポキシ化合物（α）：エポキシ化合物（β）〕が、２０：８０〜８０：２０であるエポキシ化合物成分
（Ｂ）成分：酸無水物
（Ｃ）成分：硬化促進剤
（２）前記エポキシ化合物（α）が、テトラヒドロインデンジエポキシドである、（１）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（３）前記エポキシ化合物（α）が、２つのエポキシ環の立体配置に基づく４つの立体異性体の含有割合をガスクロマトグラフの面積比から求めたときに、エキソ−エンド体とエンド−エンド体の含有割合が、それぞれ、４つの立体異性体全体中１０％以下のものである、（１）または（２）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（４）前記エポキシ化合物（β）が、２５℃で固体の化合物である、（１）〜（３）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
（５）前記（Ｃ）成分の硬化促進剤が、分子内に硫黄原子を有しない４級ホスホニウム塩系硬化促進剤である、（１）〜（４）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
（６）さらに、多価アルコール化合物を含有する、（１）〜（５）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
（７）前記多価アルコール化合物の含有量が、（Ｂ）成分の酸無水物に対して、３〜２０重量％である、（６）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（８）さらに、リン系変色防止剤を、（Ａ）成分のエポキシ化合物成分に対して、０．５重量％以上含有する、（１）〜（７）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
（９）前記リン系変色防止剤が、下記式（ＩＶ）で示される化合物である、（８）に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００２０】
【化４】
2014172990.tif 000005
【００２１】
（１０）光半導体封止用に用いられるものである、（１）〜（９）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
（１１）前記（１）〜（１０）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物からなる封止材。
（１２）発光体と、この発光体を封止する（１１）に記載の封止材を有する光半導体装置。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、気泡がほとんどなく、光透過性に優れ、高温下に長時間置かれても黄変しにくい硬化物を形成し得るエポキシ樹脂組成物、このエポキシ樹脂組成物を硬化させることにより形成された封止材、及びこの封止材を有する光半導体装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例及び比較例で用いたジエポキシ化合物Ａ（粗生成物）のガスクロマトグラムである。
【図２】実施例及び比較例で用いたジエポキシ化合物Ａ（精製物）のガスクロマトグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を、１）エポキシ樹脂組成物、２）封止材、及び、３）光半導体装置、に項分けして詳細に説明する。
【００２５】
１）エポキシ樹脂組成物
本発明のエポキシ樹脂組成物は、下記の（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を含有するものである。
（Ａ）成分：前記式（Ｉ）で示されるエポキシ化合物（α）と、前記式（ＩＩ）で示されるエポキシ当量が２５０ｇ／当量以上のエポキシ化合物（β１）および前記式（ＩＩＩ）で示されるエポキシ化合物（β２）からなる群から選ばれるエポキシ化合物（β）とからなり、エポキシ化合物（α）とエポキシ化合物（β）の重量比〔エポキシ化合物（α）：エポキシ化合物（β）〕が、２０：８０〜８０：２０であるエポキシ化合物成分
（Ｂ）成分：酸無水物
（Ｃ）成分：硬化促進剤
【００２６】
〔（Ａ）成分：エポキシ化合物成分〕
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）成分として、前記式（Ｉ）で示されるエポキシ化合物（α）と、前記式（ＩＩ）で示されるエポキシ当量が２５０ｇ／当量以上のエポキシ化合物（β１）および前記式（ＩＩＩ）で示されるエポキシ化合物（β２）からなる群から選ばれるエポキシ化合物（β）とからなり、エポキシ化合物（α）とエポキシ化合物（β）の重量比〔エポキシ化合物（α）：エポキシ化合物（β）〕が、２０：８０〜８０：２０であるエポキシ化合物成分を含有する。
【００２７】
本発明に用いるエポキシ化合物（α）は、前記式（Ｉ）で示される化合物である。式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ１２は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
Ｒ１〜Ｒ１２のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ１２の炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；ビニル基、アリル基等の炭素数２〜２０のアルケニル基；エチリデン基、プロピリデン基等の炭素数２〜２０のアルキリデン基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜２０のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の炭素数６〜２０のアリール基；等が挙げられる。
【００２８】
これらの中でも、Ｒ１〜Ｒ１２は、光透過性と耐黄変性により優れる硬化物を形成し得るエポキシ樹脂組成物を得ることができることから、互いに独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。前記式（Ｉ）においてＲ１〜Ｒ１２の全てが水素原子である場合、エポキシ化合物（α）は、テトラヒドロインデンジエポキシドである。
エポキシ化合物（α）は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
エポキシ化合物（α）は、従来公知の方法により製造することができる。例えば、下記に示すように、対応する環状ポリオレフィン化合物（下記式（Ｖ）で示される化合物）を、酸化剤により酸化（エポキシ化）することにより、エポキシ化合物（α）を製造することができる。
【００３０】
【化５】
2014172990.tif 000006
【００３１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ１２は前記と同じ意味を表す。）
酸化剤としては、過酸化水素、脂肪族過カルボン酸、有機過酸化物等が挙げられる。
酸化剤の使用量は、環状ポリオレフィン化合物の不飽和結合に対して１当量以上、好ましくは、１〜２当量である。
【００３２】
エポキシ化反応は、溶媒中で行うのが好ましい。用いる溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；トルエン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類；等が挙げられる。
【００３３】
反応温度は、０℃以上用いる溶媒の沸点以下、好ましくは２０〜７０℃である。
反応時間は、反応規模等にもよるが、通常１〜１００時間、好ましくは２〜５０時間である。
反応終了後は、例えば、貧溶媒で沈殿させる方法やエポキシ化物を熱水中に攪拌の下で投入し溶媒を蒸留除去する方法、直接脱溶媒法等により、目的とするエポキシ化合物を得ることができる。
【００３４】
エポキシ化合物（α）には、２つのエポキシ環の立体配置に基づく４つの立体異性体が存在する。すなわち、エポキシ化合物（α）は、エキソ−エキソの立体配置を有する立体異性体（エキソ−エキソ体）、エキソ−エンドの立体配置を有する立体異性体（エキソ−エンド体）、エンド−エキソの立体配置を有する立体異性体（エンド−エキソ体）、エンド−エンドの立体配置を有する立体異性体（エンド−エンド体）の４つの立体異性体から構成される。
【００３５】
これらの各立体異性体の含有割合は、例えば、ガスクロマトグラムの面積比から求めることができる。ガスクロマトグラフィーは、例えば、下記の測定条件で行うことができる。
【００３６】
測定装置：７８９０Ａ（アジレント社製）
カラム：ＨＰ−１（アジレント社製）、長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ
液相：１００％−ジメチルポリシロキサン
キャリアガス：窒素
キャリアガス流量：１．０ｍｌ／分
検出器：ＦＩＤ
注入口温度：２５０℃
検出器温度：２５０℃
昇温パターン（カラム）：５０℃で１０分間保持、５℃／分で２５０℃まで昇温
スプリット比：５０
サンプル：０．５μＬ
【００３７】
また、ガスクロマトグラフィーで検出されるエポキシ化合物（α）の４つの立体異性体の構造は、１Ｈ-ＮＭＲや１３Ｃ−ＮＭＲで帰属することができる。
【００３８】
エポキシ化合物（α）は、各立体異性体の含有割合を、ガスクロマトグラムの面積比から求めたときに、エキソ−エンド体とエンド−エンド体の含有割合が、それぞれ、４つの立体異性体全体中１０％以下のものが好ましく、３％以下のものがより好ましい。エキソ−エンド体とエンド−エンド体の割合が、それぞれ、１０％以下であることで、光透過性と耐黄変性により優れる硬化物を形成し得るエポキシ樹脂組成物が得られ易くなる。
【００３９】
エキソ−エンド体とエンド−エンド体を上記の割合で含有するエポキシ化合物（α）は、例えば、４つの立体異性体の混合物を、蒸留やカラムクロマトグラフィー等の公知の精製方法に供し、分離・精製することにより得ることができる。
【００４０】
エポキシ化合物（β）は、前記式（ＩＩ）で示されるエポキシ当量が２５０ｇ／当量以上のエポキシ化合物（β１）および前記式（ＩＩＩ）で示されるエポキシ化合物（β２）からなる群から選ばれるものである。
【００４１】
エポキシ化合物（β１）は、前記式（ＩＩ）で示されるエポキシ当量が２５０ｇ／当量以上の化合物である。式（ＩＩ）中のＲ１３、Ｒ１４は、互いに独立して、水素原子、又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ｍは０〜２０の整数を表す。
Ｒ１３、Ｒ１４の炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、Ｒ１〜Ｒ１２の炭素数１〜２０の炭化水素基として示したものと同様のものが挙げられる。
ｍは、０〜２０の整数、好ましくは０〜１０の整数を表す。
【００４２】
エポキシ化合物（β１）のエポキシ当量は、２５０ｇ／当量以上、好ましくは２５０〜２，０００ｇ／当量、より好ましくは２６０〜１，５００ｇ／当量である。エポキシ当量が２５０ｇ／当量未満のときは、エポキシ樹脂組成物を硬化させる際に発泡したり、硬化物に熱が加わったときに黄変し易くなる。
【００４３】
エポキシ化合物（β１）は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上を組み合わせて用いる場合、エポキシ当量は、混合物のエポキシ当量をいう。
２種以上のエポキシ化合物（β１）を用いる場合、繰り返し単位の数（ｍ）の平均値は、通常、０．３以上、好ましくは０．３〜２０である。
【００４４】
エポキシ化合物（β１）は、公知の方法、例えば、対応する芳香族エポキシ樹脂を合成し、このものの芳香環を水素化することにより得ることができる。水素化反応の方法は特に限定されない。例えば、芳香族エポキシ樹脂を適当な有機溶剤に溶解し、得られた溶液にロジウム触媒やルテニウム触媒等の水素化触媒を添加し、このものに水素を導入することにより水素化反応を行うことができる。
【００４５】
エポキシ化合物（β１）は、市販品を利用することもできる。かかる市販品としては、商品名：ｊＥＲ  ＹＸ８０３４、ＹＸ８０４０（三菱化学社製のエポキシ樹脂）等が挙げられる。
【００４６】
エポキシ化合物（β２）は、前記式（ＩＩＩ）で示される化合物である。式（ＩＩＩ）中のＲ１５は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ｐは１〜５０の整数、ｑは１〜１０の整数を表す。
【００４７】
Ｒ１５の炭素数１〜２０の炭化水素基は、価数がｑのものであれば、特に限定されない。
例えば、１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；ビニル基、アリル基等の炭素数２〜２０のアルケニル基；エチリデン基、プロピリデン基等の炭素数２〜２０のアルキリデン基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜２０のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の炭素数６〜２０のアリール基；等が挙げられる。
【００４８】
また、多価の炭化水素基としては、メタン、エタン等のアルカン；エチレン等のアルケン；シクロプロパン等のシクロアルカン；ベンゼン等の芳香族化合物；等の炭化水素化合物から２以上の水素原子を結合手に代えた構造の炭化水素基が挙げられる。
【００４９】
ｐは、１〜５０の整数、好ましくは１〜３０の整数である。ｑが２以上のとき、複数のｐは、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
ｑは、１〜１０の整数、好ましくは１〜５の整数である。
エポキシ化合物（β２）は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５０】
エポキシ化合物（β２）は、例えば、［Ｒ１５−（ＯＨ）ｑ］で示されるｑ価のアルコール化合物に、１，２−エポキシ−４−(２−オキシラニル)シクロヘキサンを付加させることにより得ることができる。
ｑ価のアルコール化合物としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール等の１価のアルコール化合物；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等の２価のアルコール化合物；グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン（２，２−ビス(ヒドロキシメチル)−１−ブタノール）、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール等の３価以上のアルコール化合物が挙げられる。
【００５１】
エポキシ化合物（β２）は、市販品を利用することもできる。かかる市販品としては、商品名：ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル社製）等が挙げられる。
【００５２】
エポキシ化合物（β）として用いるエポキシ化合物（β１）又はエポキシ化合物（β２）は、２５℃で固体の化合物が好ましい。エポキシ化合物（β１）又はエポキシ化合物（β２）が２５℃で固体であることで、耐熱性に優れる硬化物を形成し得るエポキシ樹脂組成物が得られ易くなる。
【００５３】
エポキシ化合物（β）としては、エポキシ化合物（β１）又はエポキシ化合物（β２）を単独で用いてもよいし、エポキシ化合物（β１）とエポキシ化合物（β２）を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
（Ａ）成分を構成するエポキシ化合物（α）とエポキシ化合物（β）の重量比〔エポキシ化合物（α）：エポキシ化合物（β）〕は、２０：８０〜８０：２０、好ましくは、４０：６０〜７５：２５、より好ましくは、５０：５０〜７０：３０である。
エポキシ化合物（α）の割合が少なすぎると、エポキシ樹脂組成物の粘度が上がり易く、エポキシ樹脂組成物の調製時や封止材の製造時の作業性が低下する。また、エポキシ化合物（α）の割合が多すぎると硬化時に発泡し易くなる。
【００５５】
〔（Ｂ）成分：酸無水物〕
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ｂ）成分として、酸無水物を含有する。
酸無水物は、（Ａ）成分と反応し、エポキシ樹脂組成物を硬化させる化合物である。酸無水物は、エポキシ樹脂組成物を硬化させ得るものであれば特に限定されず、一般にエポキシ樹脂用硬化剤として慣用されているものを使用することができる。酸無水物としては、例えば、分子内に脂肪族環又は芳香族環を１個又は２個有するとともに、酸無水物基を１個又は２個有する、炭素原子数４〜２５個、好ましくは８〜２０個の化合物が挙げられる。
【００５６】
酸無水物は、２５℃で液体のものであってもよく、固体のものであってもよい。
２５℃で液体の酸無水物としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
２５℃で固体の酸無水物としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物等が挙げられる。
これらの中でも、他の成分と容易に混合することができ、エポキシ樹脂組成物を効率よく調製することができることから、２５℃で液体の酸無水物が好ましい。
【００５７】
これらの酸無水物は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
特に２５℃で固体の酸無水物を用いる場合、より均一なエポキシ樹脂組成物を効率よく調製することができることから、２５℃で液体の酸無水物と組み合わせて用いることが好ましい。
好ましい酸無水物又はその組合せとしては、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、及び、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物が挙げられる。
【００５８】
酸無水物は、市販品を利用することもできる。かかる市販品としては、商品名：リカシッドＭＨ−７００、リカシッドＭＨ−７００Ｇ、リカシッドＨＮＡ−１００（新日本理化社製の硬化剤）、商品名：ＨＮ−５５００Ｅ、ＨＮ−７０００（日立化成工業社製の硬化剤）等が挙げられる。
【００５９】
酸無水物の含有量は、硬化剤として機能し得る量であれば特に限定されない。例えば、エポキシ基に対して、０．５〜１．５当量、好ましくは０．８〜１．２当量となる量である。
【００６０】
〔（Ｃ）成分：硬化促進剤〕
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ｃ）成分として、硬化促進剤を含有する。
硬化促進剤は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の硬化反応を促進させる化合物である。硬化促進剤は、この硬化反応を促進させるものであれば特に限定されない。
【００６１】
硬化促進剤の具体例としては、ベンジルジメチルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルシクロヘキシルアミン等の３級アミン系硬化促進剤；１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール系硬化促進剤；トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリフェニル等の有機リン系硬化促進剤；テトラブチルホスホニウムジエチルホスホロジチオエート、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、メチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の４級ホスホニウム塩系硬化促進剤；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等やその有機酸塩等のジアザビシクロアルケン系硬化促進剤；オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫やアルミニウムアセチルアセトン錯体等の有機金属化合物系硬化促進剤；テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩系硬化促進剤；三フッ化ホウ素、トリフェニルボレート等のホウ素化合物系硬化促進剤；塩化亜鉛、塩化第二錫等の金属ハロゲン化物系硬化促進剤；等が挙げられる。
【００６２】
また、高融点イミダゾール化合物、ジシアンジアミド、アミンをエポキシ樹脂等に付加したアミン付加型促進剤等の高融点分散型潜在性促進剤；イミダゾール系、リン系、ホスフィン系促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性促進剤；アミン塩型潜在性硬化促進剤；ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩等の高温解離型の熱カチオン重合型の潜在性硬化促進剤；紫外線や放射線等の活性エネルギー線によりプロトンを発生する光解離型の光カチオン重合型の潜在性硬化促進剤等に代表される潜在性硬化促進剤を使用することもできる。
【００６３】
これらの中でも、より黄変しにくい硬化物を形成し得るエポキシ樹脂組成物が得られ易いことから、４級ホスホニウム塩系硬化促進剤が好ましく、分子内に硫黄原子を有しない４級ホスホニウム塩系硬化促進剤がより好ましい。
分子内に硫黄原子を有しない４級ホスホニウム塩系硬化促進剤の具体例としては、メチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート、テトラｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラｎ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボーレート等が挙げられる。
硬化促進剤は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６４】
硬化促進剤の含有量は、硬化促進効果が得られる量であれば特に限定されない。例えば、（Ａ）成分であるエポキシ化合物成分１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。
【００６５】
〔その他の成分〕
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分のほかに、必要に応じてその他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、反応調整剤、変色防止剤、（Ａ）成分以外のエポキシ化合物、各種添加剤等が挙げられる。
【００６６】
反応調整剤は、エポキシ樹脂組成物の硬化反応を穏やかにさせる化合物である。反応調整剤としては、公知のものを利用することができる。なかでも多価アルコール化合物が好ましい。
【００６７】
多価アルコール化合物の炭素数は、４以上が好ましく、４〜１０がより好ましい。多価アルコール化合物の水酸基の数は、３以上が好ましく、３〜１０がより好ましい。
炭素数が４以上で、かつ、水酸基の数が３以上の多価アルコール化合物を含有するエポキシ樹脂組成物を用いることで、より耐熱性に優れる硬化物を得ることができる。
多価アルコール化合物の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
多価アルコール化合物は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
多価アルコール化合物を含有する場合、その含有量は、（Ｂ）成分の酸無水物に対して、通常３〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％、より好ましくは３〜１０重量％である。
【００６８】
変色防止剤は、硬化物の変色を防止する化合物である。
変色防止剤としては、リン系変色防止剤、ヒンダードフェノール系変色防止剤、チオエーテル系変色防止剤等が挙げられる。
これらの変色防止剤は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６９】
変色防止剤としては、耐熱性に優れる硬化物を形成し得るエポキシ樹脂組成物が得られ易いことから、リン系変色防止剤が好ましく、下記式（ＩＶ）で示される化合物がより好ましい。
【００７０】
【化６】
2014172990.tif 000007
【００７１】
リン系変色防止剤を含有する場合、その含有量は、（Ａ）成分のエポキシ化合物成分に対して、通常０．５重量％以上、好ましくは０．５〜５重量％である。
【００７２】
（Ａ）成分以外のエポキシ化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂等の、ビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、リモネンジエポキシド、エポキシ化３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ビス３−シクロヘキセニルメチルエステル及びそのε−カプロラクトン付加物、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス−３−シクロヘキセニルメチルエステル及びそのε−カプロラクトン付加物等の脂環式エポキシ樹脂；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔ただし、エポキシ化合物（β１）を除く。〕、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂；水添フェノールノボラック型エポキシ樹脂、水添クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の水添ノボラック型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート型エポキシ樹脂等の含複素環エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００７３】
これらの他のエポキシ化合物は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらのエポキシ化合物を含有する場合、その含有量は、これらのエポキシ化合物と（Ａ）成分との合計量中、好ましくは３０〜５０重量％であり、より好ましくは３５〜４５重量％である。この範囲内であることで、気泡がほとんどなく、光透過性に優れ、高温下に長時間置かれても黄変しにくい硬化物を形成し得るエポキシ樹脂組成物が得られ易くなる。
【００７４】
添加剤としては、シリコーン系やフッ素系の消泡剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、充填剤、難燃剤、着色剤、酸化防止剤（フェノール系、リン系、イオウ系酸化防止剤等）、紫外線吸収剤、蛍光体、イオン吸着体、染料、顔料、低応力化剤、可撓性付与剤、離型剤、ワックス類、ハロゲントラップ剤、レベリング剤、濡れ改良剤等が挙げられる。
本発明の効果を阻害しない限り、添加剤の含有量は特に限定されない。本発明のエポキシ樹脂組成物は、任意の量の添加剤を含有してもよい。
【００７５】
〔エポキシ樹脂組成物の調製〕
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分、及び、必要に応じて用いられるその他の成分を、公知の方法に従って撹拌、混合することにより調製することができる。
撹拌、混合の際の温度は、配合する成分によっても異なるが、１０〜８０℃程度であるのが好ましい。調製時の温度が低すぎると、粘度が高すぎて均一な撹拌、混合作業が困難になるおそれがあり、逆に、調製時の温度が高すぎると、硬化反応が起き、この場合もエポキシ樹脂組成物の粘度が高くなるおそれがあるので、好ましくない。
【００７６】
撹拌や混合をする際は、例えば、三本ロール、ニーダー、万能攪拌機、ボールミル、プラネタリーミキサー、ホモジナイザー、ホモディスパーザー等を用いることができる。
【００７７】
本発明のエポキシ樹脂組成物の粘度は、２５℃において、通常、１〜２０Ｐａ・ｓ、好ましくは３〜１５Ｐａ・ｓである。上記範囲内であることで、封止材を形成する際の作業性に優れるものとなる。
【００７８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化させたときにほとんど発泡せず、さらに、光透過性に優れ、高温下に長時間置かれても黄変しにくい硬化物を形成し得るものである。
したがって、本発明のエポキシ樹脂組成物は、封止材の形成用に好ましく用いられ、なかでも光半導体封止用に好ましく用いられる。
【００７９】
２）封止材
本発明の封止材は、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物からなるものである。
本発明の封止材は、例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物を所定の場所に塗布した後、このものを加熱して硬化させることにより得ることができる。
【００８０】
エポキシ樹脂組成物の塗布方法は特に限定されず、例えば、ロールコート法、スプレー法、ディップ法等を用いることができる。
加熱温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃、より好ましくは１００〜１５０℃である。
加熱時間は、通常、１〜２４時間、好ましくは２〜１２時間である。
また、急激に硬化反応が進行すると、内部応力によるクラックの発生を誘引するおそれがあるため、段階的に加熱温度を変化させることが好ましい。例えば、１次硬化を１００〜１３０℃で１〜３時間程度、２次硬化を１３０〜１８０℃で２〜６時間程度行うことで、クラックの発生を抑えることができる。
【００８１】
本発明の封止材のガラス転移温度（Ｔｇ）は、高温下に置かれたときの黄変を防ぐ観点から、１５０℃以上が好ましく、１８０℃以上がより好ましい。
【００８２】
本発明の封止材は、気泡がほとんどなく、光透過性に優れ、高温下に長時間置かれても黄変しにくいものである。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、線膨張係数が小さいものである。
これらの特性を有するため、本発明の封止材は、発光素子の発光体を封止する封止材として有用である。具体的には、本発明の封止材は、発光ダイオード（ＬＥＤ）、フォトトランジスタ、フォトダイオード、フォトカプラー、電荷結合素子（ＣＣＤ）、ＥＰＲＯＭ、フォトセンサー等の発光素子の発光体を封止する封止材として有用である。
【００８３】
３）光半導体装置
本発明の光半導体装置は、発光体と、この発光体を封止する本発明の封止材を有するものである。
【００８４】
発光体としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）、フォトトランジスタ、フォトダイオード、フォトカプラー、電荷結合素子（ＣＣＤ）、ＥＰＲＯＭ、フォトセンサー等の発光素子の発光体が挙げられる。
【００８５】
光半導体装置は、例えば、封止する発光体の周囲にエポキシ樹脂組成物を塗布した後、このものを加熱して硬化させることにより、製造することができる。
エポキシ樹脂組成物の塗布方法や硬化方法としては、封止材の項で示したものが挙げられる。を利用することができる。
【００８６】
本発明の光半導体装置は、本発明の封止材を有するものであるため、輝度が高く、さらに長時間使用しても、黄変しにくいものである。
【実施例】
【００８７】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。各例中の部及び％は、特に断りのない限り、重量基準である。
【００８８】
＜ジエポキシ化合物Ａの合成例＞
温度計を備えた３つ口反応器内において、窒素気流中、３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロインデン４０．０ｇ（０．３３３ｍｏｌ）をアセトン４００ｍｌに溶解させ、さらに、炭酸水素ナトリウム２０１．３ｇ（２．３９６ｍｏｌ）及び蒸留水４００ｍｌを加えた。得られた混合液を水浴で１０℃に冷却した後、一過硫酸カリウム〔オキソン（登録商標）、デュポン社製〕３２７．４ｇ（０．５３２ｍｏｌ）を加え、反応液の液温が２０〜３０℃になるように水浴温度を調整しながら２時間攪拌した。その後、反応液を０℃に冷却し、１０％水酸化ナトリウム水溶液３００ｍｌ、蒸留水３００ｍｌ、および飽和食塩水３００ｍｌを加え、ｎ−ヘキサン５００ｍｌで２回抽出した。有機層を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物を真空乾燥させることで、ジエポキシ化合物Ａ（粗生成物）を４１．５ｇ得た（収率８２％）。
【００８９】
得られたジエポキシ化合物Ａをガスクロマトグラフィーにより分析した結果を図１に示す。ジエポキシ化合物Ａを構成する４つの立体異性体（エキソ−エンド体、エンド−エキソ体、エキソ−エキソ体、エンド−エンド体）の含有割合をガスクロマトグラフの面積比から算出したところ、エキソ−エンド体：エンド−エキソ体：エキソ−エキソ体：エンド−エンド体＝２５．７：２０．１：５２．６：１．３であった。
【００９０】
なお、本合成例及び後述の精製例におけるガスクロマトグラフィーの測定条件等は、以下に記載の通りである。
測定装置：７８９０Ａ（アジレント社製）
カラム：ＨＰ−１（アジレント社製）、長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ
液相：１００％−ジメチルポリシロキサン
キャリアガス：窒素
キャリアガス流量：１．０ｍｌ／分
検出器：ＦＩＤ
注入口温度：２５０℃
検出器温度：２５０℃
昇温パターン（カラム）：５０℃で１０分間保持、５℃／分で２５０℃まで昇温
スプリット比：５０
サンプル：０．５μＬ
【００９１】
＜ジエポキシ化合物Ａの精製例＞
上記合成例で得たジエポキシ化合物Ａの粗生成物４０．１ｇを、小型高速回転バンド式精密蒸留装置（型式；ＨＳＢ−６０５ＦＦ、東科精機社製）を用いて減圧蒸留（真空度；０．３ｋＰａ）により精製した。
ジエポキシ化合物Ａを構成する４つの立体異性体の沸点は、（エキソ−エンド体の沸点）＜（エンド−エキソ体の沸点）＜（エキソ−エキソ体の沸点）＜（エンド−エンド体の沸点）の順に高くなる。
減圧蒸留により、ジエポキシ化合物Ａ（精製物）を得た。このものをガスクロマトグラフィーにより分析した結果を図２に示す。
ジエポキシ化合物Ａ（精製物）を構成する４つの立体異性体の含有割合をガスクロマトグラフの面積比から算出したところ、エキソ−エンド体：エンド−エキソ体：エキソ−エキソ体：エンド−エンド体＝０．３：９．１：８８．９：１．６であり、エキソ−エンド体及びエンド−エンド体の含有割合はそれぞれ１０％以下であった。
第１表に、ジエポキシ化合物Ａの精製前後における異性体比率をまとめて示す。
【００９２】
【表１】
2014172990.tif 000008
【００９３】
なお、立体異性体の構造はＮＭＲで同定した。同定結果は以下のとおりである。
【００９４】
【化７】
2014172990.tif 000009
【００９５】
以下の実施例及び比較例において用いた化合物を以下に示す。
・エポキシ化合物（１）：前記精製例で得たジエポキシ化合物Ａ（精製物）
・エポキシ化合物（２）：前記合成例で得たジエポキシ化合物Ａ（粗生成物）
・エポキシ化合物（３）：前記式（ＩＩ）において、Ｒ１３及びＲ１４が水素原子であって、ｍの平均値が６．２であるエポキシ化合物〔ｊＥＲ（登録商標）ＹＸ８０４０、エポキシ当量１００５、三菱化学社製〕
・エポキシ化合物（４）：前記式（ＩＩ）において、Ｒ１３及びＲ１４が水素原子であって、ｍの平均値が０．７７であるエポキシ化合物〔ｊＥＲ（登録商標）ＹＸ８０３４、エポキシ当量２６６、三菱化学社製〕
・エポキシ化合物（５）：２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物〔ＥＨＰＥ３１５０、エポキシ当量１７６、ダイセル社製〕
・エポキシ化合物（６）：前記式（ＩＩ）において、Ｒ１３及びＲ１４が水素原子であって、ｍの平均値が０．１９であるエポキシ化合物〔ＹＸ８０００、エポキシ当量  ２０４、三菱化学社製〕
・エポキシ化合物（７）：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート〔セロキサイド（登録商標）２０２１Ｐ、ダイセル社製）
【００９６】
・酸無水物（１）：メチルヘキサヒドロ無水フタル酸およびヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物〔リカシッド（登録商標）ＭＨ−７００Ｇ、新日本理化社製〕
・硬化促進剤（１）：メチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート〔ヒシコーリン（登録商標）ＰＸ−４ＭＰ、日本化学工業社製〕
・硬化促進剤（２）：テトラブチルホスホニウムジエチルホスホロジチオエート〔ヒシコーリン（登録商標）ＰＸ−４ＥＴ、日本化学工業社製〕
・反応調整剤（１）：トリメチロールプロパン
・反応調整剤（２）：エチレングリコール
・変色防止剤（１）：９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド（ＳＡＮＫＯ  Ｅｐｏｃｌｅａｎ、三光社製）
・変色防止剤（２）：ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］〔イルガノックス（登録商標）１０１０、ＢＡＳＦ社製〕
【００９７】
以下の実施例及び比較例において得られた硬化物について、以下に示す試験を行った。それらの試験結果を第２表に示す。
【００９８】
＜硬化物の外観＞
硬化物の外観を下記に示す基準により目視で評価した。
○：硬化物中に気泡の混入が無い。
△：硬化物中に１個以上５個未満の気泡がある。
×：硬化物中に５個以上の気泡がある。
【００９９】
＜初期光線透過率・黄色度＞
硬化物の透過スペクトルを、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光社製、Ｖ−５７０）にて測定し、波長４００ｎｍにおける光線透過率を求めた。また、同様に硬化物の黄色度を、分光色差計（日本電色工業社製、ＳＥ−２０００）にて測定した。
【０１００】
＜耐熱試験後の光線透過率・黄色度＞
硬化物を、１５０℃に温度設定した恒温槽中に１００時間静置した後、前記＜初期光線透過率・黄色度＞と同様の方法により光線透過率・黄色度を測定した。
【０１０１】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）・平均線膨張率＞
硬化物を、切断装置（マルトー社製、ラボカッターＭＣ−１２０）にて５ｍｍ角に切断し、熱機械分析（ＴＭＡ）測定装置（エスアイアイナノテクノロジー社製、ＥＸＳＴＥＲ  ＴＭＡ／ＳＳ７１００）を用いて、膨張・圧縮法によりＴＭＡ測定を行った。得られたデータから、ガラス転移温度（Ｔｇ）と３０〜１５０℃の範囲の平均線膨張率を算出した。
【０１０２】
［実施例１］
エポキシ化合物成分として、エポキシ化合物（１）  ６０部、エポキシ化合物（３）  ４０部、硬化剤として、酸無水物（１）  １１６部、硬化促進剤として、硬化促進剤（１）  １部、反応調整剤として、反応調整剤（１）  ５．８部、変色防止剤として、変色防止剤（１）  １部を加え、得られた混合物をプラネタリーミキサーにて１０分間攪拌し、エポキシ樹脂組成物を調製した。硬化剤とエポキシ化合物成分の当量比は、酸無水物当量／エポキシ当量の値で０．９であった。
得られたエポキシ樹脂組成物を、あらかじめ離型フィルムで被覆した１対のガラス基板の間（３ｍｍのスペーサーで間隔が調整されている）に注入し、１次硬化を１２０℃のオーブン中で２時間、さらに２次硬化を１５０℃のオーブン中で４時間実施して、厚さ３ｍｍの硬化物を得た。
【０１０３】
［実施例２］
実施例１において、エポキシ化合物成分として、エポキシ化合物（１）  ５０部とエポキシ化合物（３）  ５０部を用い、硬化剤として、酸無水物（１）  ９９部を用い、反応調整剤として、反応調整剤（１）  ５．０部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物及び硬化物を得た。
【０１０４】
［実施例３］
実施例１において、エポキシ化合物成分として、エポキシ化合物（１）  ７０部とエポキシ化合物（３）  ３０部を用い、硬化剤として、酸無水物（１）  １３３部を用い、反応調整剤として、反応調整剤（１）  ６．７部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物及び硬化物を得た。
【０１０５】
［実施例４］
実施例１において、エポキシ化合物（３）の代わりに、エポキシ化合物（４）  ４０部を用い、硬化剤として、酸無水物（１）  １３０部を用い、反応調整剤として、反応調整剤（１）  ６．５部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物及び硬化物を得た。
【０１０６】
［実施例５］
実施例１において、エポキシ化合物（３）の代わりに、エポキシ化合物（５）  ４０部を用い、硬化剤として、酸無水物（１）  １３４部を用い、反応調整剤として、反応調整剤（１）  ６．７部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物及び硬化物を得た。
【０１０７】
［実施例６］
実施例１において、変色防止剤（１）の代わりに、変色防止剤（２）  １部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物及び硬化物を得た。
【０１０８】
［実施例７］
実施例１において、硬化促進剤（１）の代わりに、硬化促進剤（２）  １部を用い、変色防止剤（１）の代わりに、変色防止剤（２）  １部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物及び硬化物を得た。
【０１０９】
［実施例８］
実施例１において、硬化促進剤（１）の代わりに、硬化促進剤（２）  １部を用い、反応調整剤（１）の代わりに、反応調整剤（２）  １部を用い、変色防止剤（１）の代わりに、変色防止剤（２）  １部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物及び硬化物を得た。
【０１１０】
［実施例９］
実施例８において、エポキシ化合物（１）の代わりに、エポキシ化合物（２）  ６０部を用いたこと以外は、実施例８と同様にして、エポキシ樹脂組成物及び硬化物を得た。
【０１１１】
［比較例１］
実施例１において、エポキシ化合物（３）の代わりに、エポキシ化合物（６）  ４０部を用い、硬化剤として、酸無水物（１）  １３９部を用い、硬化促進剤（１）の代わりに、硬化促進剤（２）  １部を用い、反応調整剤（１）の代わりに、反応調整剤（２）  １部を用い、変色防止剤（１）の代わりに、変色防止剤（２）  １部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物及び硬化物を得た。
【０１１２】
［比較例２］
比較例１において、エポキシ化合物（１）の代わりに、エポキシ化合物（２）  ６０部を用いたこと以外は、比較例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物及び硬化物を得た。
【０１１３】
［比較例３］
実施例１において、エポキシ化合物成分として、エポキシ化合物（２）  ５０部、エポキシ化合物（７）５０部を用い、硬化剤として、酸無水物（１）  １４２部を用い、硬化促進剤（１）の代わりに、硬化促進剤（２）  １部を用い、反応調整剤（１）の代わりに、反応調整剤（２）  １部を用い、変色防止剤（１）の代わりに、変色防止剤（２）  １部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物及び硬化物を得た。
【０１１４】
［比較例４］
実施例１において、エポキシ化合物成分として、エポキシ化合物（２）  １００部を用い、硬化剤として、酸無水物（１）  １７０部を用い、硬化促進剤（１）の代わりに、硬化促進剤（２）  １部を用い、反応調整剤（１）の代わりに、反応調整剤（２）  １部を用い、変色防止剤（１）の代わりに、変色防止剤（２）  １部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物及び硬化物を得た。
【０１１５】
【表２】
2014172990.tif 000010
【０１１６】
第２表から、以下のことがわかる。
実施例１〜９の硬化物は、気泡がなく、優れた外観を有し、さらに、耐黄変性及び光透過性に優れている。
また、実施例１〜９の硬化物はガラス転移温度が高く、平均線膨張率が小さいことから、封止材として用いた場合、耐久性に優れるものである。
一方、比較例１〜４の硬化物は、気泡を有し、さらに、耐熱試験後の黄色度や光透過性が劣っている。
【図１】
2014172990.tif 000015
【図２】
2014172990.tif 000016