(57)【要約】【課題】本発明は、導電性に優れ、かつ、ボイドの少ない導電膜を形成することができる導電膜形成用組成物を提供することを目的とする。【解決手段】酸化銅粒子（Ａ）と、銅前駆体である銅錯体（Ｂ）と、熱可塑性ポリマー（Ｃ）と、溶媒（Ｄ）とを含有し、銅錯体（Ｂ）に含まれる配位子が一般式（１）で表される化合物を含む導電膜形成用組成物。2014196384.tif 000024［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、アルキルアミノ基、ヒドロキシ基およびヒドロキシアルキル基からなる群から選択される置換基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６から選択される２以上の置換基は互いに結合して環構造を形成してもよい。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化銅粒子（Ａ）と、銅前駆体である銅錯体（Ｂ）と、熱可塑性ポリマー（Ｃ）と、溶媒（Ｄ）とを含有し、
前記銅錯体（Ｂ）に含まれる配位子が一般式（１）で表される化合物を含む導電膜形成用組成物。
【化１】
2014196384.tif 000023
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、アルキルアミノ基、ヒドロキシ基およびヒドロキシアルキル基からなる群から選択される置換基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６から選択される２つ以上の置換基は互いに結合して環構造を形成してもよい。］
【請求項２】
前記銅錯体（Ｂ）において、式（１）中、Ｒ６が水素原子であり、かつ、Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも１つがヒドロキシ基またはヒドロキシアルキル基である、請求項１に記載の導電膜形成用組成物。
【請求項３】
前記銅錯体（Ｂ）において、式（１）中、Ｒ１およびＲ２のうち少なくとも１つがアルキル基である、請求項２に記載の導電膜形成用組成物。
【請求項４】
前記銅錯体（Ｂ）において、銅の酸化数が＋ＩＩである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物。
【請求項５】
前記銅錯体（Ｂ）がギ酸銅錯体である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物。
【請求項６】
前記熱可塑性ポリマー（Ｃ）が親水性ポリマーである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物。
【請求項７】
前記酸化銅粒子（Ａ）が酸化銅（ＩＩ）からなる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物。
【請求項８】
前記熱可塑性ポリマー（Ｃ）がポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールおよびポリエチレンオキシドからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物を基材上に付与して、塗膜を形成する塗膜形成工程と、
前記塗膜に対して加熱および／または光照射による焼結処理を行い、導電膜を形成する導電膜形成工程と
を備える、導電膜の製造方法。
【請求項１０】
前記焼結処理がレーザー光照射またはパルス光照射により行われる、請求項９に記載の導電膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電膜形成用組成物に係り、特に、酸化銅粒子と、所定の銅錯体と、熱可塑性ポリマーと、溶媒とを含有する導電膜形成用組成物に関する。
また、本発明は、導電膜の製造方法に係り、特に、上記導電膜形成用組成物を用いた導電膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材上に金属膜を形成する方法として、金属粒子または金属酸化物粒子の分散体を印刷法により基材に塗布し、加熱処理または光照射処理して焼結させることによって金属膜や回路基板における配線等の電気的導通部位を形成する技術が知られている。
上記方法は、従来の高熱・真空プロセス（スパッタ）やめっき処理による配線作製法に比べて、簡便・省エネ・省資源であることから次世代エレクトロニクス開発において大きな期待を集めている。
【０００３】
より具体的には、特許文献１においては、銅微粒子、銅前駆体、および還元剤を含有する導電膜形成用組成物を用いて塗膜を形成し、さらに焼成することにより導電膜を形成する方法が開示されている。
また、特許文献２においては、特定構造のアミン化合物およびギ酸銅を含む銅前駆体組成物を基板上に塗布し、加熱処理することによる銅膜の製造方法が開示されている。
また、特許文献３においては、還元力を有するカルボン酸と銅イオンとからなる銅塩の微粒子（Ａ）および配位性化合物（Ｂ）を含有する導電性インク組成物を、基材中の電気的導通を得たいと所望する部位に塗布または充填し、当該基材を加熱処理することを特徴とする電気的導通部位の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１７６９７６
【特許文献２】特開２００９−２５６２１８
【特許文献３】特開２０１１−２４１３０９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、近年、低コスト化の観点から、酸化銅粒子を含む組成物を用いて金属銅を含有する導電膜を形成する方法の開発が要望されている。
本発明者らが、特許文献１〜３に記載の導電膜形成用組成物を用いて得られる導電膜の導電性およびボイドを検討したところ、導電性およびボイドのいずれも所望の性能を示さず、さらなる改良が必要であった。
【０００６】
本発明は、上記実情に鑑みて、導電性に優れ、かつ、ボイドの少ない導電膜を形成することができる導電膜形成用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、従来技術の問題点について鋭意検討した結果、酸化銅粒子と、所定の銅錯体と、熱可塑性ポリマーと、溶媒とを使用することにより、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。
【０００８】
（１）  酸化銅粒子（Ａ）と、銅前駆体である銅錯体（Ｂ）と、熱可塑性ポリマー（Ｃ）と、溶媒（Ｄ）とを含有し、銅錯体（Ｂ）に含まれる配位子が一般式（１）で表される化合物を含む導電膜形成用組成物。
【化１】
2014196384.tif 000002
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、アルキルアミノ基、ヒドロキシ基およびヒドロキシアルキル基からなる群から選択される置換基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６から選択される２以上の置換基は互いに結合して環構造を形成してもよい。］
（２）  銅錯体（Ｂ）において、式（１）中、Ｒ６が水素原子であり、かつ、Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも１つがヒドロキシ基またはヒドロキシアルキル基である、（１）に記載の導電膜形成用組成物。
（３）  銅錯体（Ｂ）において、式（１）中、Ｒ１およびＲ２のうち少なくとも１つがアルキル基である、（２）に記載の導電膜形成用組成物。
（４）  銅錯体（Ｂ）において、銅の酸化数が＋ＩＩである、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物。
（５）  銅錯体（Ｂ）がギ酸銅錯体である、（１）〜（４）のいずれか１つに記載の導電膜形成用組成物。
（６）  熱可塑性ポリマー（Ｃ）が親水性ポリマーである、（１）〜（５）のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物。
（７）  酸化銅粒子（Ａ）が酸化銅（ＩＩ）からなる、（１）〜（６）のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物。
（８）  熱可塑性ポリマー（Ｃ）がポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールおよびポリエチレンオキシドからなる群から選択される少なくとも１つである、（１）〜（７）のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物。
（９）  （１）〜（８）のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物を基材上に付与して、塗膜を形成する塗膜形成工程と、塗膜に対して加熱および／または光照射による焼結処理を行い、導電膜を形成する導電膜形成工程とを備える、導電膜の製造方法。
（１０）  焼結処理がレーザー光照射またはパルス光照射により行われる、（９）に記載の導電膜の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、導電性に優れ、かつ、ボイドの少ない導電膜を形成することができる導電膜形成用組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、該導電膜形成用組成物を用いた導電膜の製造方法を提供することもできる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明の導電膜形成用組成物および導電膜の製造方法の好適態様について詳述する。
まず、本発明の従来技術と比較した特徴点について詳述する。
【００１１】
〈酸化銅粒子〉
導電膜形成用組成物には、酸化銅粒子が含まれる。酸化銅粒子は、後述する加熱処理または光照射処理によって酸化銅が金属銅に還元され、導電膜中の金属銅を構成する。なお、後述するように、導電膜形成用組成物に銅粒子が含まれる場合は、酸化銅粒子の酸化銅が還元されて生成する金属銅粒子とともに、導電膜中の金属銅を構成する。
【００１２】
本発明における「酸化銅」とは、酸化されていない銅を実質的に含まない化合物であり、具体的には、Ｘ線回折による結晶解析において、酸化銅由来のピークが検出され、かつ金属銅由来のピークが検出されない化合物のことを指す。銅を実質的に含まないとは、限定的ではないが、銅の含有量が酸化銅粒子に対して１質量％以下であることをいう。
【００１３】
酸化銅としては、酸化銅（Ｉ）または酸化銅（ＩＩ）が好ましく、安価に入手可能であること、低抵抗であることから酸化銅（ＩＩ）であることがさらに好ましい。すなわち、酸化銅粒子としては、酸化銅（ＩＩ）からなる酸化銅粒子または酸化銅（Ｉ）からなる酸化銅粒子が好ましく、酸化銅（ＩＩ）からなる酸化銅粒子がより好ましい。
【００１４】
酸化銅粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、５０〜５００ｎｍが好ましく、７０〜２５０ｎｍがより好ましく、８０〜１８０ｎｍがさらに好ましい。この範囲内であると、本発明の導電膜形成用組成物を用いて得られる導電膜の導電性およびボイドがより優れたものとなる。なお、本発明において、酸化銅粒子の平均粒子径は体積中位径（Ｄｖ５０）であり、例えば、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子社製、動的光散乱方式）等の粒子径測定機を用いて測定することができる。
【００１５】
酸化銅粒子としては、粉末または分散液のどちらでも利用することができ、導電膜形成用組成物に用いられる公知の酸化銅粒子であって、平均粒子径が上記範囲内のものであれば、特に制限されない。具体的には、酸化銅（ＩＩ）粒子としては、ＮａｎｏＴｅｋ  ＣｕＯ（シーアイ化成社製）、酸化銅（ＩＩ)ナノ粒子（シグマアルドリッチ社製）、酸化銅（ＩＩ)ナノ粒子（イオリテック社製）等が挙げられ。酸化銅（Ｉ）粒子としては、酸化銅（Ｉ）粒子（Ｈｅｆｅｉ社製）等が挙げられる。
【００１６】
〈銅前駆体である銅錯体〉
導電膜形成用組成物には、銅前駆体である銅錯体（本項目において、以下、単に「銅錯体」という。）が含まれる。銅錯体は、後述する後述する加熱処理または光照射処理によって、銅錯体中の銅（＋ＩＩ）または銅（＋Ｉ）が還元されて銅（０）が生成し、生成した銅（０）が導電性接着剤として働き、酸化銅粒子の酸化銅が還元されて生成する金属銅粒子間の融着を促進する効果がある。なお、後述するように、導電膜形成用組成物が含まれる場合は、酸化銅粒子の酸化銅が還元されて生成する金属銅粒子間、酸化銅粒子の酸化銅が還元されて生成する金属銅粒子と銅粒子間および銅粒子間の融着を促進する効果がある。
【００１７】
銅錯体は、それに含まれる配位子が一般式（１）で表される化合物を含むものであれば、特に限定されない。
【化２】
2014196384.tif 000003
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、アルキルアミノ基、ヒドロキシ基およびヒドロキシアルキル基からなる群から選択される置換基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６から選択される２つ以上の置換基は互いに結合して環構造を形成してもよい。］
【００１８】
上記化合物としては、具体的には、例えば、以下に掲げるものが挙げられる。
【化３】
2014196384.tif 000004
【００１９】
上記化合物としては、式（１）中、Ｒ６が水素原子であり、かつ、Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも１つがヒドロキシ基またはヒドロキシアルキル基であるものが好ましい。Ｒ１〜Ｒ５のいずれか１つ以上の置換基がヒドロキシ基またはヒドロキシアルキル基であってもよいが、Ｒ３〜Ｒ５のいずれか１つ以上の置換基がヒドロキシ基またはヒドロキシアルキル基であることが好ましい。化合物が１分子中に２つ以上のヒドロキシ基を有すると、導電性がより優れたものとなる。
【００２０】
さらに、上記化合物としては、式（１）中、Ｒ１およびＲ２のうち少なくとも１つがアルキル基であるものがより好ましい。式（１）で表される化合物は第二級アミンまたは第三級アミンであることが好ましく、第三級アミンであることがより好ましい。第二級アミンまたは第三級アミンであるとボイドがより低くなり、第三級アミンであると導電性がさらに良好なものとなる。
【００２１】
式（１）で表される化合物としては、とりわけ、下記式（２）で表されるもの、または下記式（３）で表されるものが好ましい。
【化４】
2014196384.tif 000005
【化５】
2014196384.tif 000006
【００２２】
銅錯体は上記一般式（１）で表される化合物以外に、無機アニオンおよび／または有機アニオンを配位子として含むことが好ましく、有機アニオンを配位子として含むことがより好ましい。有機アニオンとしては、カルボン酸の共役塩基（カルボキシラートアニオン）、およびアセチルアセトンまたはその誘導体の共役塩基（アセチルアセトナートアニオンまたはその誘導体）が好適な例として挙げられる。
【００２３】
カルボキシラートアニオンとしては、例えば、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、２−メチル酪酸、２−エチル酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバリン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、シュウ酸、マロン酸、安息香酸、クエン酸、アセトンジカルボン酸等の共役塩基が挙げられる。
【００２４】
アセチルアセトナートアニオンまたはその誘導体としては、例えば、アセチルアセトナート、１，１，１−トリメチルアセチルアセトナート、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチルアセチルアセトナート、１，１，１−トリフルオロアセチルアセトナート、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトナート等が挙げられる。
【００２５】
これらの中でも、コストおよび得られる導電膜の導電性がより優れたものになることから、ギ酸アニオンまたは酢酸アニオンが好ましく、ギ酸アニオンがより好ましい。ギ酸アニオンを配位子として含む銅錯体をギ酸銅錯体という。特に、本発明においては、ギ酸銅錯体は、配位子として、ギ酸アニオンと、式（１）で表される化合物とを含む。特に好ましいギ酸銅錯体は、ギ酸銅錯体１分子中に、ギ酸アニオン２分子と、式（１）で表される化合物２分子とを含むものである。
【００２６】
また、銅錯体中の銅の酸化数は、特に限定されないが、導電膜形成用組成物の安定性がより良好であり、得られる導電膜の導電性がより優れるという点から、＋ＩＩまたは＋Ｉが好ましく、＋ＩＩがより好ましい。
【００２７】
銅錯体の合成方法は、特に限定されるものではないが、例えば、銅カルボン酸塩と、上記式（１）で表される化合物とを配合することによって得られる。あるいは、例えば、銅とアセチルアセトンもしくはその誘導体との錯体と、上記式（１）で表される化合物とを配合することによって得られる。
【００２８】
〈熱可塑性ポリマー〉
導電膜形成用組成物には、熱可塑性ポリマーが含まれる。また、熱可塑性ポリマーは、１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
熱可塑性ポリマーの種類は特に限定されないが、例えば、セルロース樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ロジン配合物およびビニル系ポリマーが挙げられる。セルロース系樹脂としては、例えば、ニトロセルロース、酢酸セルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
【００３０】
アクリル樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸メチル（ＰＡＭ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタラート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタラート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタラート（ＰＢＮ）等が挙げられる。ポリエーテル樹脂としては、例えば、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ）等が挙げられる。ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が挙げられる。ポリアミド樹脂としては、例えば、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロン９Ｔ、ナイロンＭ５Ｔ等が挙げられる。ビニル系ポリマーとしては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）等が挙げられる。
【００３１】
熱可塑性ポリマーとしては親水性ポリマーが好ましく、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）およびポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、ポリビニルピロリドンまたはポリエチレンオキシドがさらに好ましく、ポリエチレンオキシドがいっそう好ましい。ポリエチレンオキシドがポリビニルピロリドンよりも好ましい理由としては、焼結時の加熱によって一部発生する熱分解生成物の有害性が低い点が挙げられる。
【００３２】
熱可塑性ポリマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、導電膜の導電性およびボイドがより優れる点で、１０，０００〜２５０，０００が好ましく、２０，０００〜１００，０００がより好ましい。なお、熱可塑性ポリマーの重量平均分子量はＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）にて測定する。
【００３３】
〈溶媒〉
導電膜形成用組成物には、溶媒が含まれる。溶媒としては、酸化銅粒子を分散させ、かつ、銅前駆体である銅錯体（本項目において、以下、単に「銅錯体」という。）および熱可塑性ポリマーを溶解させることができ、それらと反応しないものであれば、特に限定するものではないが、例えば、水、アルコール類、エーテル類、エステル類、炭化水素類および芳香族炭化水素類から選ばれる一種、または相溶性のある二種以上の混合物が挙げられる。
【００３４】
溶媒としては、銅錯体との相溶性に優れることから、水、水溶性アルコール、この水溶性アルコール由来のアルキルエーテル、この水溶性アルコール由来のアルキルエステル、またはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００３５】
水としては、イオン交換水のレベルの純度を有するものが好ましい。
水溶性アルコールとしては、１〜３価のヒドロキシ基を有する脂肪族アルコールが好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、グリシドール、メチルシクロヘキサノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、イソプロピルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール、２−オクタノール、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ｎ−ブトキシエタノール、カルビトール、エチルカルビトール、ｎ−ブチルカルビトール、ジアセトンアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、へキシレングリコール、グリセリン等が挙げられる。
なかでも、１〜３価のヒドロキシ基を有する炭素数１〜６の脂肪族アルコールは、沸点が高すぎず導電膜形成後に残存しにくいことから好ましく、具体的には、メタノール、エチレングリコール、グリセリン、２−メトキシエタノール、ジエチレングリコール、イソプロピルアルコールがより好ましい。
【００３６】
エーテル類としては、上記アルコール由来のアルキルエーテルが挙げられ、ジエチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジブチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン等が例示される。なかでも、１〜３価のヒドロキシ基を有する炭素数１〜４の脂肪族アルコール由来の炭素数２〜８のアルキルエーテルが好ましく、具体的には、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランがより好ましい。
【００３７】
エステル類としては、上記アルコール由来のアルキルエステルが挙げられ、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトン等が例示される。なかでも、１〜３価のヒドロキシ基を有する炭素数１〜４の脂肪族アルコール由来の炭素数２〜８のアルキルエステルが好ましく、具体的には、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチルがより好ましい。
【００３８】
上記溶媒の中でも、沸点が高すぎないことから、特に水または水溶性アルコールを主溶媒として用いることが好ましい。主溶媒とは、溶媒の中で含有率が最も多い溶媒である。
【００３９】
〈その他成分〉
導電膜形成用組成物には、上記酸化銅粒子、銅前駆体である銅錯体、熱可塑性ポリマーおよび溶媒以外にも他の成分が含まれていてもよい。
【００４０】
例えば、導電膜形成用組成物にはレオロジー調整剤（揺変剤、揺変性付与剤）が含まれていてもよい。レオロジー調整剤は溶媒を含む導電膜形成用組成物にレオロジーを付与し、基材上に塗布または印刷した導電膜形成用組成物の乾燥前の液垂れを防止する。これによって、微細なパターン同士の接触が避けられる。レオロジー調整剤としては、導電膜形成用組成物に用いられる従来公知のレオロジー調整剤であって、得られる導電膜の導電性およびボイドに悪影響を及ぼさないものであれば、特に限定されないが、有機系レオロジー調整剤が好ましい。有機系レオロジー調整剤としては、具体的には、例えば、ＢＹＫ−４２５（ウレア変性ウレタンウレタンの溶液；ビックケミー・ジャパン社製）、ＢＹＫ−４２８（多数の側鎖を有するウレタンの溶液；ビックケミー・ジャパン社製）等が挙げられる。
【００４１】
また、例えば、導電膜形成用組成物には銅粒子が含まれていてもよい。銅粒子は、後述する加熱処理または光照射処理によって、酸化銅が還元されて生成する金属銅とともに、導電膜中の金属銅を構成する。酸化銅粒子とともに銅粒子が含まれることにより、形成される導電膜の導電性がさらに優れたものとなる。銅粒子としては、導電膜形成用組成物に用いられる従来公知の銅粒子であって、導電膜形成用組成物の流動特性に悪影響を及ぼさないものであれば、特に限定されないが、平均粒子径が０．１〜２μｍである銅粒子が好ましい。なお、本発明において、銅粒子の平均粒子径は体積中位径（Ｄｖ５０）であり、例えば、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子社製、動的光散乱方式）等の粒子径測定機を用いて測定することができる。
【００４２】
また、例えば、導電膜形成用組成物には界面活性剤が含まれていてもよい。界面活性剤は、酸化銅粒子の分散性を向上させる役割を果たす。界面活性剤の種類は特に制限されず、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。これら界面活性剤は、１種を単独、または２種以上を混合して用いることができる。
【００４３】
［導電膜形成用組成物］
導電膜形成用組成物には、上述した酸化銅粒子と、銅前駆体である銅錯体と、熱可塑性ポリマーと、溶媒とが含有される。
【００４４】
導電膜形成用組成物中における銅錯体の含有量は、特に限定されないが、導電膜の導電性がより優れるという点から、酸化銅粒子の全質量に対して５質量％以上が好ましい。また、得られる導電膜の導電性およびボイドに与える悪影響がより少ないという点から、５〜３０質量％が好ましく、１０〜３０質量％が好ましく、１５〜２５質量％がより好ましい。
【００４５】
また、導電膜形成用組成物中における熱可塑性ポリマーの含有量は、特に限定されないが、金属銅と基材との密着を助けるプライマーとしての役割がより優れるという点から、酸化銅粒子の全質量に対して３質量％以上が好ましい。また、得られる導電膜の導電性に与える悪影響がより少ないという点から、３〜３０質量％がより好ましく、３〜１５質量％がさらに好ましく、４〜９質量％がいっそう好ましい。
【００４６】
また、導電膜形成用組成物中における溶媒の含有量は、特に限定されないが、導電膜形成用組成物の粘度の上昇が抑制され、取扱い性により優れる点から、組成物全質量に対して、５〜９０質量％が好ましく、１０〜８０質量％がより好ましい。
【００４７】
また、導電膜形成用組成物が銅粒子を含む場合、導電膜形成用組成物中の銅粒子の含有量は、特に限定されないが、導電性がさらに向上するという点から、酸化銅粒子の全質量に対して、１０〜１５００質量％が好ましい。
【００４８】
また、導電膜形成用組成物が揺変剤（揺変性付与剤）を含む場合、導電膜形成用組成物中の揺変剤の含有量は、特に限定されないが、乾燥前の塗膜の液垂れが防止され、かつ、形成される導電膜の密着性および導電性に悪影響を及ぼさないという点から、酸化銅粒子の全質量に対して（ただし、導電膜形成用組成物が銅粒子を含有する場合にあっては、酸化銅粒子および銅粒子の合計質量に対して）、０〜５質量％が好ましく、０．５〜３質量％がより好ましい。
【００４９】
また、導電膜形成用組成物が界面活性剤を含む場合、導電膜形成用組成物中の界面活性剤の含有量は、特に限定されないが、塗布性向上の点から、組成物全質量に対して、０．０００１〜１質量％が好ましく、０．００１〜０．１質量％がより好ましい。
【００５０】
導電膜形成用組成物の粘度は、インクジェット、スクリーン印刷等の印刷用途に適するような粘度に調整させることが好ましい。インクジェット吐出を行う場合、１〜５０ｃＰが好ましく、１〜４０ｃＰがより好ましい。スクリーン印刷を行う場合は、１０００〜１０００００ｃＰが好ましく、１００００〜８００００ｃＰがより好ましい。
【００５１】
導電膜形成用組成物の調製方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、溶媒中に酸化銅粒子と、銅錯体と、熱可塑性ポリマーとを添加した後、超音波法（例えば、超音波ホモジナイザーによる処理）、ミキサー法、３本ロール法、ボールミル法などの公知の手段により成分を分散させることによって、組成物を得ることができる。
【００５２】
［導電膜の製造方法］
本発明の導電膜の製造方法は、上述した導電膜形成用組成物を用いて基材上に塗膜を形成する工程（以後、適宜塗膜形成工程とも称する）と、加熱処理および／または光照射処理を施して導電膜を得る工程（以後、導電膜形成工程とも称する）とを有する。以下に、それぞれの工程について詳述する。
【００５３】
（塗膜形成工程）
本工程は、上述した導電膜形成用組成物を基材上に付与して、塗膜を形成する工程である。本工程により還元処理が施される前の前駆体膜が得られる。後述する導電膜形成工程の前に、塗膜を乾燥してもよい。使用される導電膜形成用組成物については、上述の通りである。
【００５４】
本工程で使用される基材としては、公知のものを用いることができる。基材に使用される材料としては、例えば、樹脂、紙、ガラス、シリコン系半導体、化合物半導体、金属酸化物、金属窒化物、木材、またはこれらの複合物が挙げられる。
より具体的には、低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ））、ポリアセタール樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース誘導体等の樹脂基材；非塗工印刷用紙、微塗工印刷用紙、塗工印刷用紙（アート紙、コート紙）、特殊印刷用紙、コピー用紙（ＰＰＣ用紙）、未晒包装紙（重袋用両更クラフト紙、両更クラフト紙）、晒包装紙（晒クラフト紙、純白ロール紙）、コートボール、チップボール、段ボール等の紙基材；ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、シリカガラス、石英ガラス等のガラス基材；アモルファスシリコン、ポリシリコン等のシリコン系半導体基材；ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＧａＡｓ等の化合物半導体基材；銅板、鉄板、アルミ板等の金属基材；アルミナ、サファイア、ジルコニア、チタニア、酸化イットリウム、酸化インジウム、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ネサ（酸化錫）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化錫）、フッ素ドープ酸化錫、酸化亜鉛、ＡＺＯ（アルミドープ酸化亜鉛）、ガリウムドープ酸化亜鉛、窒化アルミニウム基材、炭化ケイ素等のその他無機基材；紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、紙−ポリエステル樹脂等の紙−樹脂複合物、ガラス布−エポキシ樹脂（ガラスエポキシ樹脂）、ガラス布−ポリイミド系樹脂、ガラス布−フッ素樹脂等のガラス−樹脂複合物等の複合基材等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステル樹脂基材、ポリエーテルイミド樹脂基材、紙基材、ガラス基材が好ましく使用される。
【００５５】
導電膜形成用組成物を基材上に付与する方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、スクリーン印刷法、ディップコーティング法、スプレー塗布法、スピンコーティング法、インクジェット法などの塗布法が挙げられる。
塗布の形状は特に制限されず、基材全面を覆う面状であっても、パターン状（例えば、配線状、ドット状）であってもよい。
基材上への導電膜形成用組成物の塗布量としては、所望する導電膜の膜厚に応じて適宜調整すればよいが、通常、塗膜の膜厚は０．１〜１００μｍが好ましく、０．１〜５０μｍがより好ましく、１〜３０μｍがさらに好ましく、１〜２０μｍがいっそう好ましく、１〜１５μｍがよりいっそう好ましい。
【００５６】
（乾燥工程）
本工程は、形成された塗膜に対して乾燥処理を行い、溶媒を除去する工程である。本工程は、所望により、前述した塗膜形成工程の後、かつ、後述する導電膜形成工程の前に実施することができる。
残存する溶媒を除去することにより、導電膜形成工程において、溶媒の気化膨張に起因する微小なクラックや空隙の発生を抑制することができ、導電膜の導電性および導電膜と基材との密着性の点で好ましい。
乾燥処理の方法としては温風乾燥機などを用いることができ、温度としては、４０℃〜２００℃で加熱処理を行うことが好ましく、５０℃以上１５０℃未満で加熱処理を行なうことがより好ましく、７０℃〜１２０℃で加熱処理を行うことがさらに好ましい。金属銅粒子を用いる場合は酸化を抑制するような条件が好ましく、例えば窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下がより好ましく、水素等の還元性ガス雰囲気下で乾燥することがさらに好ましい。
【００５７】
（導電膜形成工程）
本工程は、形成された塗膜に対して加熱処理および／または光照射処理を行い、金属銅を含有する導電膜を形成する工程である。
加熱処理および／または光照射処理を行うことにより、上記銅錯体中の銅イオンが金属銅に還元されるとともに、酸化銅粒子中の酸化銅が還元され、さらに焼結されて金属銅が得られる。
より具体的には、例えば、酸化銅粒子と銅錯体とが導電膜形成用組成物中に含まれる場合は、上記処理を実施することにより、銅錯体から生成した金属銅と、酸化銅粒子が還元して得られる金属銅粒子とが互いに融着してグレインを形成し、さらにグレイン同士が接着・融着して薄膜を形成する。
なお、光照射処理を実施した場合、金属銅粒子または酸化銅粒子が光を吸収し、熱に変換する光熱変換物質として働き、塗膜中に熱を伝達させる役割を果たしていると推測される。
【００５８】
加熱処理の条件は、使用される銅錯体や溶媒の種類によって適宜最適な条件が選択される。なかでも、短時間で、導電性により優れる導電膜を形成することができる点で、加熱温度は１００〜３００℃が好ましく、１５０〜２５０℃がより好ましく、また、加熱時間は５〜１２０分が好ましく、１０〜６０分がより好ましい。
なお、加熱手段は特に制限されず、オーブン、ホットプレート等公知の加熱手段を用いることができる。
本発明では、比較的低温の加熱処理により導電膜の形成が可能であり、従って、プロセスコストが安いという利点を有する。
【００５９】
光照射処理は、上述した加熱処理とは異なり、室温にて塗膜が付与された部分に対して光を短時間照射することで金属銅への還元および焼結が可能となり、長時間の加熱による基材の劣化が起こらず、導電膜の基材との密着性がより良好となる。
【００６０】
光照射処理で使用される光源は特に制限されず、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。また、ｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。
具体的な態様としては、赤外線レーザーによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光、赤外線ランプ露光などが好適に挙げられる。
【００６１】
光照射は、フラッシュランプによる光照射が好ましく、フラッシュランプによるパルス光照射であることがより好ましい。高エネルギーのパルス光の照射は、塗膜を付与した部分の表面を、極めて短い時間で集中して加熱することができるため、基材への熱の影響を極めて小さくすることができる。
パルス光の照射エネルギーとしては、１〜１００Ｊ／ｃｍ2が好ましく、１〜３０Ｊ／ｃｍ2がより好ましく、パルス幅としては１μ秒〜１００ｍ秒が好ましく、１０μ秒〜１０ｍ秒がより好ましい。パルス光の照射時間は、１〜１００ｍ秒が好ましく、１〜５０ｍ秒がより好ましく、１〜２０ｍ秒が更に好ましい。
【００６２】
上記加熱処理および光照射処理は、単独で実施してもよく、両者を同時に実施してもよい。また、一方の処理を施した後、さらに他方の処理を施してもよい。
【００６３】
上記加熱処理および光照射処理を実施する雰囲気は特に制限されず、大気雰囲気下、不活性雰囲気下、または還元性雰囲気下などが挙げられる。なお、不活性雰囲気とは、例えば、アルゴン、ヘリウム、ネオン、窒素等の不活性ガスで満たされた雰囲気であり、また、還元性雰囲気とは、水素、一酸化炭素等の還元性ガスが存在する雰囲気を指す。
【００６４】
（導電膜）
上記工程を実施することにより、金属銅を含有する導電膜（金属銅膜）が得られる。
導電膜の膜厚は特に制限されず、使用される用途に応じて適宜最適な膜厚が調整される。なかでも、プリント配線基板用途の点からは、０．０１〜１０００μｍが好ましく、０．１〜１００μｍがより好ましい。
なお、膜厚は、導電膜の任意の点における厚みを３箇所以上測定し、その値を算術平均して得られる値（平均値）である。
【００６５】
導電膜の導電性は体積抵抗率によって評価する。体積抵抗率は５×１０−４Ω・ｃｍ未満であり、１×１０−４Ω・ｃｍ未満が好ましく、５×１０−５Ω・ｃｍ未満がより好ましい。なお、体積抵抗率は、導電膜の表面抵抗率を四探針法にて測定後、得られた表面抵抗率に膜厚を乗算することで算出することができる。
【００６６】
導電膜のボイドはボイド率によって評価する。ボイド率は３０％以下であり、１５％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。なお、ボイド率は、導電膜を集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工し、断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して、ランダムに３点とった際の目視での空隙率を相加平均したパーセンテージとして算出することができる。
【００６７】
導電膜は基材の全面、または、パターン状に設けられてもよい。パターン状の導電膜は、プリント配線基板などの導体配線（配線）として有用である。
パターン状の導電膜を得る方法としては、上記導電膜形成用組成物をパターン状に基材に付与して、上記加熱処理および／または光照射処理を行う方法や、基材全面に設けられた導電膜をパターン状にエッチングする方法などが挙げられる。
エッチングの方法は特に制限されず、公知のサブトラクティブ法、セミアディティブ法などを採用できる。
【００６８】
パターン状の導電膜を多層配線基板として構成する場合、パターン状の導電膜の表面に、さらに絶縁層（絶縁樹脂層、層間絶縁膜、ソルダーレジスト）を積層して、その表面にさらなる配線（金属パターン）を形成してもよい。
【００６９】
絶縁膜の材料は特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、ガラスエポキシ樹脂、アラミド樹脂、結晶性ポリオレフィン樹脂、非晶性ポリオレフィン樹脂、フッ素含有樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、全フッ素化ポリイミド、全フッ素化アモルファス樹脂など）、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、液晶樹脂など挙げられる。
これらの中でも、密着性、寸法安定性、耐熱性、電気絶縁性等の観点から、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、または液晶樹脂を含有するものであることが好ましく、より好ましくはエポキシ樹脂である。具体的には、味の素ファインテクノ（株）製、ＡＢＦ  ＧＸ−１３などが挙げられる。
【００７０】
また、配線保護のために用いられる絶縁層の材料の一種であるソルダーレジストについては、例えば、特開平１０−２０４１５０号公報や、特開２００３−２２２９９３号公報等に詳細に記載され、ここに記載の材料を所望により本発明にも適用することができる。ソルダーレジストは市販品を用いてもよく、具体的には、例えば、太陽インキ製造（株）製ＰＦＲ８００、ＰＳＲ４０００（商品名）、日立化成工業（株）製  ＳＲ７２００Ｇ、などが挙げられる。
【００７１】
上記で得られた導電膜を有する基材（導電膜付き基材）は、種々の用途に使用することができる。例えば、プリント配線基板、ＴＦＴ、ＦＰＣ、ＲＦＩＤなどが挙げられる。
【実施例】
【００７２】
［導電膜形成用組成物の調製および導電膜の製造］
〈実施例１〉
（銅錯体の合成）
ギ酸銅（ＩＩ）四水和物（関東化学社製）（１１．３ｇ；５０ｍｍｏｌ）をメタノール（１００ｍＬ）中に懸濁させ、さらに３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール（下記式参照）（１１．９ｇ；１００ｍｍｏｌ）を加えて、窒素雰囲気下室温で３時間攪拌し、均一溶液を得た。その溶液を濃縮し、減圧乾燥して、油状のギ酸銅錯体を定量的に得た。得られたギ酸銅錯体を以下「銅錯体１」という。なお、下記式の化合物は、上述した式（１）において、Ｒ１＝Ｒ２＝メチル、Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ６＝水素原子、Ｒ５＝２−ヒドロキシエチルとした化合物である。
【化６】
2014196384.tif 000007
【００７３】
（導電膜形成用組成物の調製）
酸化銅粒子（シーアイ化成社製，ＮａｎｏＴｅｋ（Ｒ）  ＣｕＯ；平均粒子径  ５０ｎｍ）（７０質量部）と、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）（質量平均分子量  ２２０，０００）（４質量部）と、銅錯体１（１３質量部）と、水（３３質量部）と、レオロジー調整剤（ＢＹＫ４２５，ビックケミー・ジャパン社製）（２質量部）とを混合し、自転公転ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ社製、あわとり練太郎ＡＲＥ−３１０）で５分間処理することで導電膜形成用組成物を得た。
【００７４】
（導電膜の製造）
ＰＥＴ基材（富士ゼロックス社製、ＰＰＣ／レーザー用ＯＨＰフィルム  ＧＡＡＡ５２２４、厚み：５０μｍ、Ｔｇ：６９℃）上に、導電膜形成用組成物をバー塗布し、その後、１００℃で１０分間乾燥させることで塗膜を得た。
その後、パルス光照射処理（Ｘｅｎｏｎ社製，光焼結装置  Ｓｉｎｔｅｒｏｎ２０００；照射エネルギー＝５Ｊ／ｍ２，パルス幅＝２ｍ秒）を行い、基材上に導電膜を形成した。
【００７５】
〈実施例２〉
（銅錯体の合成）
３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール（１１．９ｇ；１００ｍｍｏｌ）に代えて、２−（メチルアミノ）エタノール（下記式参照）（７．５ｇ；１００ｍｍｏｌ）を使用した点を除き、実施例１と同様にしてギ酸銅錯体を得た。得られたギ酸銅錯体を以下「銅錯体２」という。なお、下記式の化合物は、上述した式（１）において、Ｒ１＝メチル、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝水素原子とした化合物である。
【化７】
2014196384.tif 000008
【００７６】
（導電膜形成用組成物の調製・導電膜の製造）
銅錯体１（１３質量部）に代えて銅錯体２（１３質量部）を使用した点を除き、実施例１と同様にして導電膜形成用組成物を調製して、導電膜を製造した。
【００７７】
〈実施例３〉
（銅錯体の合成）
３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール（１１．９ｇ；１００ｍｍｏｌ）に代えて、２−（ジメチルアミノ）エタノール（下記式参照）（８．９ｇ；１００ｍｍｏｌ）を使用した点を除き、実施例１と同様にしてギ酸銅錯体得た。得られたギ酸銅錯体を以下「銅錯体３」という。なお、下記式の化合物は、上述した式（１）において、Ｒ１＝Ｒ２＝メチル、Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝水素原子とした化合物である。
【化８】
2014196384.tif 000009
【００７８】
（導電膜形成用組成物の調製・導電膜の製造）
銅錯体１（１３質量部）に代えて銅錯体３（１３質量部）を使用した点を除き、実施例１と同様にして導電膜形成用組成物を調製して、導電膜を製造した。
【００７９】
〈実施例４〉
（銅錯体の合成）
３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール（１１．９ｇ；１００ｍｍｏｌ）に代えて、１−（ジメチルアミノ）−２−プロパノール（下記式参照）（１０．３ｇ；１００ｍｍｏｌ）を使用した点を除き、実施例１と同様にしてギ酸銅錯体を得た。得られたギ酸銅錯体を以下「銅錯体４」という。なお、下記式の化合物は、上述した式（１）において、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ５＝メチル、Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ６＝水素原子とした化合物である。
【化９】
2014196384.tif 000010
【００８０】
（導電膜形成用組成物の調製・導電膜の製造）
銅錯体１（１３質量部）に代えて銅錯体４（１３質量部）を使用した点を除き、実施例１と同様にして導電膜形成用組成物を調製して、導電膜を製造した。
【００８１】
〈実施例５〉
（銅錯体の合成）
３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール（１１．９ｇ；１００ｍｍｏｌ）に代えて、２−アミノエタノール（下記式参照）（６．１ｇ；１００ｍｍｏｌ）を使用した点を除き、実施例１と同様にしてギ酸銅錯体を得た。得られたギ酸銅錯体を以下「銅錯体５」という。なお、下記式の化合物は、上述した式（１）において、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝水素原子とした化合物である。
【化１０】
2014196384.tif 000011
【００８２】
（導電膜形成用組成物の調製・導電膜の製造）
銅錯体１（１３質量部）に代えて銅錯体５（１３質量部）を使用した点を除き、実施例１と同様にして導電膜形成用組成物を調製して、導電膜を製造した。
【００８３】
〈実施例６〉
（銅錯体の合成）
３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール（１１．９ｇ；１００ｍｍｏｌ）に代えて、３−（ジエチルアミノ）−１，２−プロパンジオール（下記式参照）（１４．７ｇ；１００ｍｍｏｌ）を使用して点を除き、実施例１と同様にしてギ酸銅錯体を得た。得られたギ酸銅錯体を以下「銅錯体６」という。なお、下記式の化合物は、上述した式（１）において、Ｒ１＝Ｒ２＝エチル、Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ６＝水素原子、Ｒ５＝２−ヒドロキシエチルとした化合物である。
【化１１】
2014196384.tif 000012
【００８４】
（導電膜形成用組成物の調製・導電膜の製造）
銅錯体１（１３質量部）に代えて銅錯体６（１３質量部）を使用した点を除き、実施例１と同様にして導電膜形成用組成物を調製して、導電膜を製造した。
【００８５】
〈実施例７〉
（銅錯体の合成）
３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール（１１．９ｇ；１００ｍｍｏｌ）に代えて、３−（メチルアミノ）−１，２−プロパンジオール（下記式参照）（１０．５ｇ；１００ｍｍｏｌ）を使用した点を除き、実施例１と同様にしてギ酸銅錯体を得た。得られたギ酸銅錯体を以下「銅錯体７」という。なお、下記式の化合物は、上述した式（１）において、Ｒ１＝メチル、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ６＝水素原子、Ｒ５＝２−ヒドロキシエチルとした化合物である。
【化１２】
2014196384.tif 000013
【００８６】
（導電膜形成用組成物の調製・導電膜の製造）
銅錯体１（１３質量部）に代えて銅錯体７（１３質量部）を使用した点を除き、実施例１と同様にして導電膜形成用組成物を調製して、導電膜を製造した。
【００８７】
〈実施例８〉
（銅錯体の合成）
３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール（１１．９ｇ；１００ｍｍｏｌ）に代えて、３−アミノ−１，２−プロパンジオール（下記式参照）（９．１ｇ；１００ｍｍｏｌ）を使用した点を除き、実施例１と同様にしてギ酸銅錯体を得た。得られたギ酸銅錯体を以下「銅錯体８」という。なお、下記式の化合物は、上述した式（１）において、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ６＝水素原子、Ｒ５＝２−ヒドロキシエチルとした化合物である。
【化１３】
2014196384.tif 000014
【００８８】
（導電膜形成用組成物の調製・導電膜の製造）
銅錯体１（１３質量部）に代えて銅錯体８（１３質量部）を使用した点を除き、実施例１と同様にして導電膜形成用組成物を調製して、導電膜を製造した。
【００８９】
〈実施例９〉
（銅錯体の合成）
３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール（１１．９ｇ；１００ｍｍｏｌ）に代えて、２，２’−イミノジエタノール（下記式参照）（１０．５ｇ；１００ｍｍｏｌ）を使用した点を除き、実施例１と同様にしてギ酸銅錯体を得た。得られたギ酸銅錯体を以下「銅錯体９」という。なお、下記式の化合物は、上述した式（１）において、Ｒ１＝２−ヒドロキシエチル、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝水素原子とした化合物である。
【化１４】
2014196384.tif 000015
【００９０】
（導電膜形成用組成物の調製・導電膜の製造）
銅錯体１（１３質量部）に代えて銅錯体９（１３質量部）を使用した点を除き、実施例１と同様にして導電膜形成用組成物を調製して、導電膜を製造した。
【００９１】
〈実施例１０〉
（銅錯体の合成）
３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール（１１．９ｇ；１００ｍｍｏｌ）に代えて、２−アミノ−１，３−プロパンジオール（下記式参照）（９．１ｇ；１００ｍｍｏｌ）を使用した点を除き、実施例１と同様にしてギ酸銅錯体を得た。得られたギ酸銅錯体を以下「銅錯体１０」という。なお、下記式の化合物は、上述した式（１）において、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝水素原子、Ｒ３＝２−ヒドロキシエチルとした化合物である。
【化１５】
2014196384.tif 000016
【００９２】
（導電膜形成用組成物の調製・導電膜の製造）
銅錯体１（１３質量部）に代えて銅錯体１０（１３質量部）を使用した点を除き、実施例１と同様にして導電膜形成用組成物を調製して、導電膜を製造した。
【００９３】
〈実施例１１〉
（銅錯体の合成）
３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール（１１．９ｇ；１００ｍｍｏｌ）に代えて、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール（下記式参照）（１２．１ｇ；１００ｍｍｏｌ）を使用した点を除き、実施例１と同様にしてギ酸銅錯体を得た。得られたギ酸銅錯体を以下「銅錯体１１」という。なお、下記式の化合物は、上述した式（１）において、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ５＝Ｒ６＝水素原子、Ｒ３＝Ｒ４＝２−ヒドロキシエチルとした化合物である。
【化１６】
2014196384.tif 000017
【００９４】
（導電膜形成用組成物の調製・導電膜の製造）
銅錯体１（１３質量部）に代えて銅錯体１１（１３質量部）を使用した点を除き、実施例１と同様にして導電膜形成用組成物を調製して、導電膜を製造した。
【００９５】
〈実施例１２〉
（銅錯体の合成）
ギ酸銅（ＩＩ）四水和物（関東化学社製）（１１．３ｇ；５０ｍｍｏｌ）に代えて、酢酸銅（ＩＩ）（和光純薬社製）（９．１ｇ；５０ｍｍｏｌ）を使用した点を除き、実施例１と同様にして酢酸銅錯体を得た。得られた酢酸銅錯体を以下「銅錯体１２」という。
【００９６】
（導電膜形成用組成物の調製・導電膜の製造）
銅錯体１（１３質量部）に代えて銅錯体１２（１３質量部）を使用した点を除き、実施例１と同様にして導電膜形成用組成物を調製して、導電膜を製造した。
【００９７】
〈実施例１３〉
（銅錯体の合成）
ギ酸銅（ＩＩ）四水和物（関東化学社製）（１１．３ｇ；５０ｍｍｏｌ）に代えて、アセチルアセトン銅（ＩＩ）（関東化学社製）（１３．１ｇ；５０ｍｍｏｌ）を使用した点を除き、実施例１と同様にしてアセチルアセトン銅錯体を得た。得られたアセチルアセトン銅錯体を以下「銅錯体１３」という。
【００９８】
（導電膜形成用組成物の調製・導電膜の製造）
銅錯体１（１３質量部）に代えて銅錯体１３（１３質量部）を使用した点を除き、実施例１と同様にして導電膜形成用組成物を調製して、導電膜を製造した。
【００９９】
〈実施例１４〉
（銅錯体の合成）
ギ酸銅（ＩＩ）四水和物（関東化学社製）（１１．３ｇ；５０ｍｍｏｌ）に代えて、シュウ酸二銅（Ｉ）０．５水和物（関東化学社製）（１１．２ｇ；５０ｍｍｏｌ）を使用した点を除き、実施例１と同様にしてシュウ酸銅錯体を得た。得られたシュウ酸銅錯体を以下「銅錯体１４」という。
【０１００】
（導電膜形成用組成物の調製・導電膜の製造）
銅錯体１（１３質量部）に代えて銅錯体１４（１３質量部）を使用した点を除き、実施例１と同様にして導電膜形成用組成物を調製して、導電膜を製造した。
【０１０１】
〈実施例１５〉
（導電膜形成用組成物の調製・導電膜の製造）
酸化銅粒子（シーアイ化成社製，ＮａｎｏＴｅｋ（Ｒ）  ＣｕＯ；平均粒子径  ５０ｎｍ）（７０質量部）に代えて、酸化銅（Ｉ）からなる酸化銅粒子（Ｈｅｆｅｉ社製，；平均粒子径  ２０ｎｍ）（７０質量部）を使用した点を除き、実施例１と同様にして導電膜形成用組成物を調製して、導電膜を製造した。
【０１０２】
〈実施例１６〉
（導電膜形成用組成物の調製・導電膜の製造）
ポリビニルピロリドン（質量平均分子量  ２２０，０００）（４質量部）に代えて、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（関東化学社製、質量平均分子量  ８８，０００）（４質量部）を使用した点を除き、実施例１と同様にして導電膜形成用組成物を調製して、導電膜を製造した。
【０１０３】
〈実施例１７〉
（導電膜形成用組成物の調製・導電膜の製造）
ポリビニルピロリドン（質量平均分子量  ２２０，０００）（４質量部）に代えて、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）（シグマアルドリッチ社製、質量平均分子量  ２００，０００）（４質量部）を使用した点を除き、実施例１と同様にして導電膜形成用組成物を調製して、導電膜を製造した。
【０１０４】
〈実施例１８〉
（導電膜形成用組成物の調製・導電膜の製造）
ポリビニルピロリドン（質量平均分子量  ２２０，０００）（４質量部）に代えて、ポリアクリル酸（ＰＡ）（シグマアルドリッチ社製、質量平均分子量  ４５０，０００）（４質量部）を使用した点を除き、実施例１と同様にして導電膜形成用組成物を調製して、導電膜を製造した。
【０１０５】
〈実施例１９〉
（導電膜形成用組成物の調製・導電膜の製造）
ポリビニルピロリドン（質量平均分子量  ２２０，０００）（４質量部）に代えて、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）（シグマアルドリッチ社製、質量平均分子量  １０，０００）（４質量部）を使用した点を除き、実施例１と同様にして導電膜形成用組成物を調製して、導電膜を製造した。
【０１０６】
〈比較例１〉
（導電膜形成用組成物の調製・導電膜の製造）
銅錯体１（１３質量部）に代えてギ酸銅（ＩＩ）四水和物（１３質量部）を使用した点を除き、実施例１と同様にして導電膜形成用組成物を調製して、導電膜を製造した。
【０１０７】
〈比較例２〉
（銅錯体の合成）
３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール（１１．９ｇ；１００ｍｍｏｌ）に代えて、プロピルアミン（下記式参照）（５．９ｇ；１００ｍｍｏｌ）を使用した点を除き、実施例１と同様にしてギ酸銅錯体を得た。得られたギ酸銅錯体を以下「銅錯体Ｃ２」という。
【化１７】
2014196384.tif 000018
【０１０８】
（導電膜形成用組成物の調製・導電膜の製造）
銅錯体１（１３質量部）に代えて銅錯体Ｃ２（１３質量部）を使用した点を除き、実施例１と同様にして導電膜形成用組成物を調製して、導電膜を製造した。
【０１０９】
〈比較例３〉
（銅錯体の合成）
３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール（１１．９ｇ；１００ｍｍｏｌ）に代えて、トリエチルテトラミン（下記式参照）（１４．６ｇ；１００ｍｍｏｌ）を使用した点を除き、実施例１と同様にしてギ酸銅錯体を得た。得られたギ酸銅錯体を以下「銅錯体Ｃ３」という。
【化１８】
2014196384.tif 000019
【０１１０】
（導電膜形成用組成物の調製・導電膜の製造）
銅錯体１（１３質量部）に代えて銅錯体Ｃ３（１３質量部）を使用した点を除き、実施例１と同様にして導電膜形成用組成物を調製して、導電膜を製造した。
【０１１１】
〈比較例４〉
（銅錯体の合成）
３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール（１１．９ｇ；１００ｍｍｏｌ）に代えて、ピリジン（下記式参照）（７．９ｇ；１００ｍｍｏｌ）を使用した点を除き、実施例１と同様にしてギ酸銅錯体を得た。得られたギ酸銅錯体を以下「銅錯体Ｃ４」という。
【化１９】
2014196384.tif 000020
【０１１２】
（導電膜形成用組成物の調製・導電膜の製造）
銅錯体１（１３質量部）に代えて銅錯体Ｃ４（１３質量部）を使用した点を除き、実施例１と同様にして導電膜形成用組成物を調製して、導電膜を製造した。
【０１１３】
〈比較例５〉
（銅錯体の合成）
３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール（１１．９ｇ；１００ｍｍｏｌ）に代えて、エチレングリコール（下記式参照）（６．２ｇ；１００ｍｍｏｌ）を使用した点を除き、実施例１と同様にしてギ酸銅錯体を得た。得られたギ酸銅錯体を以下「銅錯体Ｃ５」という。
【化２０】
2014196384.tif 000021
【０１１４】
（導電膜形成用組成物の調製・導電膜の製造）
銅錯体１（１３質量部）に代えて銅錯体Ｃ５（１３質量部）を使用した点を除き、実施例１と同様にして導電膜形成用組成物を調製して、導電膜を製造した。
【０１１５】
〈比較例６〉
酸化銅粒子（シーアイ化成社製，ＮａｎｏＴｅｋ（Ｒ）  ＣｕＯ；平均粒子径  ５０ｎｍ）を使用しなかった点を除き、実施例１と同様にして導電膜形成用組成物を調製して、導電膜を製造した。
【０１１６】
〈比較例７〉
酸化銅粒子（シーアイ化成社製，ＮａｎｏＴｅｋ（Ｒ）  ＣｕＯ；平均粒子径  ５０ｎｍ）（７０質量部）に代えて銅粒子（シグマアルドリッチ社製、平均粒子径  ３μｍ）（７０質量部）を使用した点を除き、実施例１と同様にして導電膜形成用組成物を調製して、導電膜を製造した。
【０１１７】
〈比較例８〉
ポリビニルピロリドン（質量平均分子量  ２２０，０００）（４質量部）を使用しなかった点を除き、実施例１と同様にして導電膜形成用組成物を調製して、導電膜を製造した。
【０１１８】
実施例１〜１９および比較例１〜８の導電膜形成用組成物の組成を表１に示す。
【０１１９】
［導電膜の性能評価］
〈導電性〉
実施例１〜１９および比較例１〜８の導電膜の導電性を以下の方法により評価した。
得られた導電膜について、四探針法抵抗率計を用いて体積抵抗率を測定し、導電性を評価した。評価基準は次のとおりとした。実用上Ａ〜Ｃが望ましい。
Ａ・・・５×１０−５Ω・ｃｍ未満
Ｂ・・・５×１０−５Ω・ｃｍ以上、１×１０−４Ω・ｃｍ未満
Ｃ・・・１×１０−４Ω・ｃｍ以上、５×１０−４Ω・ｃｍ未満
Ｄ・・・５×１０−４Ω・ｃｍ以上、１×１０−３Ω・ｃｍ未満
Ｅ・・・１×１０−３Ω・ｃｍ以上、
【０１２０】
〈ボイド〉
実施例１〜１９および比較例１〜８の導電膜のボイドを以下の方法により評価した。
導電膜をＨｅｌｉｏｓ４００Ｓ型ＦＩＢ／ＳＥＭ−ＥＤＳ複合機（ＦＥＩ製）を用いてＦＩＢ加工し、断面ＳＥＭ観察を行ってランダムに３点とった際の目視での空隙率を相加平均した割合（ボイド率）で評価した。実用上Ａ〜Ｃが望ましい。
Ａ・・・ボイド率０〜５％
Ｂ・・・ボイド率６〜１５％
Ｃ・・・ボイド率１６〜３０％
Ｄ・・・ボイド率３１〜５０％
Ｅ・・・ボイド率５１％以上
【０１２１】
導電性およびボイドの評価結果を表１に示す。
【０１２２】
【表１】
2014196384.tif 000022
【０１２３】
実施例１〜１９と比較例１〜８とを対比すると、上述した式（１）の化合物を配位子として含む銅錯体を含有する実施例１〜１９の導電膜の導電性およびボイドが優れていた。また、実施例１、６〜１１と、実施例２〜５とを対比すると、２個以上のヒドロキシ基を有する、式（１）で表される化合物を配位子として含む銅錯体を含有する実施例１、６〜１１の方が、１個のヒドロキシ基を有する、式（１）で表される化合物を配位子として含む銅錯体を含有する実施例２〜５に比べて、得られる導電膜の導電性が優れていた。さらに、実施例１、６と、実施例７〜１１とを対比すると、第三級アミンである、式（１）で表される化合物を配位子として含む銅錯体を含有する実施例１、６の方が、第一級または第二級アミンである、式（１）で表される化合物を配位子として含む銅錯体を含有する実施例７〜１１に比べて、得られる導電膜のボイドが優れていた。
実施例１、１２および１３と実施例１４とを対比すると、銅錯体中の銅の酸化数が＋ＩＩである銅錯体を含む実施例１、１２および１４の方が、銅の酸化数が＋Ｉである銅錯体を含む実施例１４に比べて、得られる導電膜の導電性が優れていた。また、実施例１と実施例１２、１３とを対比すると、ギ酸銅錯体を含む実施例１の方が、酢酸銅錯体またはアセチルアセトン銅錯体を含む実施例１２、１３に比べて、得られる導電膜の導電性およびボイドが優れていた。
実施例１と実施例１５とを対比すると、酸化銅（ＩＩ）からなる酸化銅粒子を含む実施例１の方が、酸化銅（Ｉ）からなる酸化銅粒子を含む実施例１５に比べて、得られる導電膜の導電性およびボイドが優れていた。
実施例１、１６および１７と実施例１８、１９とを対比すると、熱可塑性ポリマーとしてＰＶＰ、ＰＶＡまたはＰＥＯを含む実施例１、１６および１７の方が、ＰＡまたはＰＡＭを含む実施例１８、１９に比べて、導電性およびボイドが優れていた。また、実施例１、１７と実施例１６とを対比すると、熱可塑性ポリマーとしてＰＶＰまたはＰＥＯを含む実施例１７の方が、ＰＶＡを含む実施例１６に比べて、導電性またはボイドがより優れていた。