(57)【要約】【課題】グリーンシート上に高解像度でパターニング可能な感光性ペーストを提供する。【解決手段】本発明により、配線導体１４を作製するための感光性ペーストが提供される。かかる感光性ペーストは、銀または銀主体の合金を含む銀系金属粒子と、有機ビヒクルと、を含んでいる。上記有機ビヒクルは、光重合性物質を必須成分として含んでいる。そして、上記光重合性物質は１分子あたり５つ以上の官能基を有する多官能アクリレートモノマーを主体とする。好ましい一態様では、上記光重合性物質として、５官能基を有する多官能アクリレートモノマーと６官能基を有する多官能アクリレートモノマーとを有しており、５官能基を有するモノマーと６官能基を有するモノマーとの体積比率が３０：７０〜５０：５０である。【選択図】図１
2014170051.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
配線導体を作製するために用いられる感光性ペーストであって、
銀または銀主体の合金を含む銀系金属粒子と、有機ビヒクルと、を含み、
前記有機ビヒクルは、光重合性物質を必須成分として含み、
ここで、前記光重合性物質は１分子あたり５つ以上の官能基を有する多官能アクリレートモノマーを主体とする、感光性ペースト。
【請求項２】
前記光重合性物質として、５官能基を有する多官能アクリレートモノマーと６官能基を有する多官能アクリレートモノマーとを有しており、前記５官能基を有するモノマーと前記６官能基を有するモノマーとの体積比率が、５官能基を有するモノマー：６官能基を有するモノマー＝３０：７０〜５０：５０である、請求項１に記載の感光性ペースト。
【請求項３】
前記光重合性物質として、５官能基を有する多官能アクリレートモノマーが相互にウレタン結合してなるウレタン型のアクリレートモノマーを含み、且つ
前記光重合性物質全体に占める前記ウレタン型のアクリレートモノマーの割合が４０体積％〜６０体積％である、請求項１または２に記載の感光性ペースト。
【請求項４】
前記光重合性物質として、側鎖に環状構造を有する前記多官能アクリレートモノマーを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性ペースト。
【請求項５】
前記銀系金属粒子は、コアとなる銀系金属材料がセラミック材料により被覆された形態である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性ペースト。
【請求項６】
前記銀系金属粒子の割合を１００質量部としたときに、前記光重合性物質の割合が０．１質量部〜３０質量部である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性ペースト。
【請求項７】
膜状の導電体を作製する方法であって：
請求項１〜６の何れかに記載の感光性ペーストを準備すること；
前記感光性ペーストを、セラミックグリーンシート上に付与すること；
前記感光性ペーストを付与したセラミックグリーンシートにフォトマスクを介して光を照射し、前記光重合性物質を所定のパターンで硬化させること；
前記光を照射したセラミックグリーンシートをエッチング処理すること；および
前記エッチング処理後のセラミックグリーンシートを焼成すること；
を包含する、導電体の作製方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法により作製された導電体を備えたセラミック電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、配線導体を作製するために用いられる感光性ペースト、および該ペーストを用いて作製された配線導体を備えたセラミック電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層チップインダクタ等の電子部品は、基材上に所定のパターンの膜状導電体（配線導体）が形成された回路基板を備えている。このようなインダクタでは、近年、小型化や高性能化と共に低損失化が望まれている。すなわち、インダクタンス特性を悪化させることなく、内部の配線導体パターンをより微細化することが求められている。このためには、例えば、配線導体の膜厚やライン幅を保持しつつライン間のスペースを狭小化することや、単純に電極の膜厚を増加させることが有効と考えられる。しかしながら、配線導体の作製に従来用いられるスクリーン印刷法では、高解像度な配線導体（例えば図２に示すライン幅とその間のスペース（ラインアンドスペース：Ｌ／Ｓ）が４０μｍ／４０μｍよりも微細な配線導体）を精度よくパターニングすることが困難である。加えて、かかる手法では高周波特性やインダクタンス特性が悪化する虞がある。
【０００３】
そこで近年、光重合性物質と導電性材料とを含むペースト（以下、「感光性ペースト」という。）を用い、光化学的な作用を利用して配線導体を作製する方法（典型的にはフォトリソグラフィ法）が好ましく用いられている。
かかる方法では、まず予め調製した感光性ペーストを基材上に塗布して乾燥させる。次に、塗布したペーストを露光・硬化（反応）させる。この際、フォトマスク等を用いて露光部位を制御することで、所望のパターンの配線回路を描くことができる。その後、エッチング液（例えば無機アルカリ）で腐食洗浄することによって、フォトマスクで遮光された未硬化の部分を除去する。最後に、かかる基材を所定の温度で焼成することによって、硬化された部分、すなわちパターニングされた光硬化膜を基材の表面に作製（焼付け）する。かかる方法によれば、精細なパターンの導電体（配線導体）を基材上に比較的簡便に作製することができる。例えば特許文献１〜６には、このような用途に適する感光性ペーストが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−０４０８７８号公報
【特許文献２】特開２００３−３１３０８０号公報
【特許文献３】特開２００７−２５０２５３号公報
【特許文献４】特開２００９−０６２５２５号公報
【特許文献５】特開２００４−２６４６５５号公報
【特許文献６】特開平７−２１６２７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、セラミック粉末と樹脂とを含むセラミックグリーンシート（未焼成の多孔質セラミック）を基材として用いた場合に、既存の感光性ペーストでは配線導体の作製が困難なことがあった。この原因について詳しく解析すると、感光性ペースト（典型的には、感光性ペーストに含まれる光重合性物質）が塗布直後にグリーンシート内へと浸み込んでしまい、露光・硬化時に光重合性物質がグリーンシート上に十分残存していないことが判明した。
【０００６】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、グリーンシート上に高解像度でパターニング可能な感光性ペーストを提供することである。また、関連する他の目的は、精細なパターンの配線導体を作製する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、この種の感光性ペーストに含まれる材料に関する検討を様々な角度から行い、その結果、特定の光重合性物質を用いることで、感光性ペーストのグリーンシートへの浸透を抑制し得ることを見出し、本発明を完成させた。
本発明によって、配線導体を作製するために用いられる感光性ペーストが提供される。かかるペーストは、銀または銀主体の合金を含む銀系金属粒子と、有機ビヒクルとを含んでいる。上記有機ビヒクルは、光重合性物質を必須成分として含んでいる。そして、上記光重合性物質は１分子あたり５つ以上の官能基を有する多官能アクリレートモノマーを主体とする。
【０００８】
ここで開示される感光性ペーストは、グリーンシート内への浸透が抑制されているため、配線導体の作製に必要な光重合性物質を、露光・硬化時までグリーンシート上に好適に残存させることができる。したがって、光化学的作用に基づく方法（典型的にはフォトリソグラフィ法）によって、グリーンシート上に所定のパターンの導電体（配線導体）を精度よく作製することができる。さらに、多官能アクリレートモノマーの硬化物は基材への接着性（接着強度）が高いため、信頼性や耐久性に優れた配線導体を実現し得る。
【０００９】
ここで開示される好ましい一態様では、上記光重合性物質として、５官能基を有する多官能アクリレートモノマーと６官能基を有する多官能アクリレートモノマーとを有している。そして、上記５官能基を有するモノマーと上記６官能基を有するモノマーとの体積比率が、５官能基を有するモノマー：６官能基を有するモノマー＝３０：７０〜５０：５０である。
かかる構成のペーストは、より一層グリーンシート内への浸透が抑制されているため、例えばＬ／Ｓが３０μｍ／３０μｍよりも微細な（好ましくはＬ／Ｓが２５μｍ／２５μｍよりも微細な）パターンの配線導体をも基材上に精確に作製することができる。したがって、本願の目的をより一層高いレベルで達成することができる。
【００１０】
ここで開示される好ましい一態様では、上記光重合性物質として、５官能基を有する多官能アクリレートモノマーが相互にウレタン結合してなるウレタン型のアクリレートモノマーを含む。上記光重合性物質全体に占める上記ウレタン型のアクリレートモノマーの割合は、４０体積％〜６０体積％であることが好ましい。
かかる構成のペーストは、より一層グリーンシート内への浸透が抑制されているため、例えばＬ／Ｓが２０μｍ／２０μｍ（好ましくはＬ／Ｓが１５μｍ／１５μｍ）という精細なパターンの配線導体をも好適に作製することができる。さらに、ウレタン型のアクリレートモノマーを含むことで配線導体をより一層伸縮性や柔軟性に優れたものとし得、配線導体の断線等に起因する不具合をも抑制し得る。
【００１１】
ここで開示される好ましい一態様では、上記光重合性物質として、側鎖に環状構造を有する上記多官能アクリレートモノマーを含む。
側鎖に環状構造を有することで、露光時の硬化性（反応性）がより向上し得る。したがって、本発明の効果をより高いレベルで発揮することができる。
【００１２】
ここで開示される好ましい一態様では、上記銀系金属粒子は、コアとなる銀系金属材料がセラミック材料により被覆された形態である。
かかる構成のペーストを用いることによって、基材との収縮率の差を小さく抑えることができ、耐熱性に優れた配線導体を作製し得る。したがって、本願発明の効果をより高いレベルで発揮することができる。
【００１３】
ここで開示される好ましい一態様では、上記銀系金属粒子の割合を１００質量部としたときに、上記光重合性物質の割合が０．１質量部〜３０質量部である。
かかる構成のペーストを用いることにより、高い電子伝導性を備えた配線導体を精確に作製することができる。したがって、本願発明の効果をより高いレベルで発揮することができる。
【００１４】
また、本発明の他の側面として、膜状の導電体を作製する方法が提供される。かかる作製方法は、以下の工程：ここで開示される感光性ペーストを準備すること；上記感光性ペーストをセラミックグリーンシート上に付与すること；上記感光性ペーストを付与したセラミックグリーンシートにフォトマスクを介して光を照射し、上記光重合性物質を所定のパターンで硬化させること；上記光を照射したセラミックグリーンシートをエッチング処理すること；上記エッチング処理後のセラミックグリーンシートを焼成すること；を包含する。かかる方法によれば、比較的簡便且つ精確に、精細なパターンの配線導体を作製することができる。
【００１５】
また、上記方法により作製された導電体を備えたセラミック電子部品が提供される。
上述の通り、ここで開示される感光性ペーストを用いて作製された配線導体は、断線や剥離等の不具合が低減されたものである。したがってかかる配線導体を備えたセラミック電子部品は、高周波特性やインダクタンス特性の向上を実現することができる。
【００１６】
なお、本明細書において、「セラミック電子部品」とは、非晶質のセラミック基材（ガラスセラミック基材）あるいは結晶質（すなわち非ガラス）のセラミック基材を有する電子部品一般をいう。例えば、セラミック製の基材を有するチップインダクタ、高周波フィルター、セラミックコンデンサ、低温焼成積層セラミック基材（Low Temperature Co-fired Ceramics Substrate：ＬＴＣＣ基材）、高温焼成積層セラミック基材（High Temperature Co-fired Ceramics Substrate：ＨＴＣＣ基材）等は、本明細書において定義される「セラミック電子部品」に包含される典型例である。
【００１７】
セラミック基材を構成するセラミック材料としては、例えば酸化ジルコニウム（ジルコニア：ＺｒＯ２）、酸化マグネシウム（マグネシア：ＭｇＯ）、酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ２Ｏ３）、酸化ケイ素（シリカ：ＳｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（チタニア：ＴｉＯ２）、酸化セリウム（セリア：ＣｅＯ２）、酸化イットリウム（イットリア：Ｙ２Ｏ３）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）等の酸化物系材料；コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ２）、ステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ２）、サイアロン（Ｓｉ３Ｎ４−ＡｌＮ−Ａｌ２Ｏ３）、ジルコン（ＺｒＯ２・ＳｉＯ２）、フェライト（Ｍ２Ｏ・Ｆｅ２Ｏ３）等の複合酸化物系材料；窒化ケイ素（シリコンナイトライド：Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム（アルミナイトライド：ＡｌＮ）等の窒化物系材料；炭化ケイ素（シリコンカーバイド：ＳｉＣ）等の炭化物系材料；ハイドロキシアパタイト等の水酸化物系材料；炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）等の元素系材料；もしくはこれらを２種以上含む無機複合材料；等が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】一実施形態に係る積層チップインダクタを模式的に示した部分断面図である。
【図２】基材上に形成された配線導体を模式的に示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、感光性ペーストの組成）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば電子部品の製造工程等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００２０】
≪感光性ペースト≫
本発明に係る感光性ペーストは、銀または銀主体の合金を含む銀系金属粒子と、光重合性物質を必須成分として含む有機ビヒクルと、を備えている。そして、上記光重合性物質が１分子あたり５つ以上の官能基を有する多官能アクリレートモノマーを主体とすることにより特徴づけられる。したがって、その他の構成成分については特に限定されず、種々の基準に照らして任意に決定し得、種々の成分を配合したりその組成を変更したりすることができる。
以下、ここで開示される感光性ペーストを構成する材料等について説明する。
【００２１】
＜銀系金属粒子＞
銀または銀主体の合金を含む銀系金属粒子は、導電体（配線導体）に導電性を付与するための導電性物質である。銀系金属材料としては、例えば銀（Ａｇ）；銀−パラジウム（Ａｇ−Ｐｄ）、銀−白金（Ａｇ−Ｐｔ）等の銀と白金族金属との合金；銀−銅（Ａｇ−Ｃｕ）等の銀と低融点金属との合金；等を用いることができる。
かかる銀系金属粒子は、例えば、コアとなる銀または銀系金属材料の表面の少なくとも一部がセラミック材料で被覆された形態であり得る。或いは、該銀系金属材料の表面全体がセラミック材料で被覆された、いわゆるコアシェル構造の形態であり得る。このような被覆部を構成するセラミック材料としては特に限定されないが、例えばセラミック基材の構成材料として上述したものを用いることができる。なかでも、酸化ジルコニウムで被覆された形態の銀系金属粒子は耐熱性に優れるため、高周波特性やインダクタンス特性に優れた配線導体を作製し得る。また、セラミック基材を構成するセラミック材料と同種あるいは親和性に優れたセラミック材料で銀系金属材料を被覆することで、セラミック基材との収縮率の差を小さく抑えることができる。すなわち、セラミック基材と配線導体との収縮挙動を合わせることで焼成後の欠陥（デラミやポア）を抑制することができ、高品質なセラミック基材を安定的に実現し得る。このような形態の粒子は、従来公知の手法（例えば、銀系金属材料と目的の金属元素を有する有機系金属化合物とを反応させること）によって作製することができる。また、セラミック材料による被覆量は、例えば銀系金属材料１００質量部に対して０．０２質量部〜３．０質量部とすることができる。
【００２２】
銀系金属粒子の形状は特に限定されず、球状、鱗片状、針状等種々のものを用いることができる。上記銀系金属粒子の良好な分散性や良好な光特性（例えば、かかるペーストを感光性ペーストとして用いた場合に、塗布した配線導体のパターン作製時における露光のし易さ）を得るためには、球状のものを用いることが好ましい。かかる粒子の形状は、例えば一般的な走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）を用いて確認することができる。具体的には、少なくとも３０個以上（例えば３０個〜１００個）の銀系金属粒子についてＳＥＭ観察を行い、得られた画像から判断することができる。なお本明細書において「球状」とは、球状、ラグビーボール状、多角体状等をも包含する形状であり、例えば、上記３０個以上の粒子のＳＥＭ観察結果に基づく該粒子の最も長い辺の長さ（Ａ）と最も短い辺の長さ（Ｂ）との比（いわゆるアスペクト比：Ａ／Ｂ）が、１以上であって５以下（好ましくは２以下）のものをいう。
【００２３】
銀系金属粒子の平均粒径は、典型的には０．１μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．１μｍ〜５μｍ程度、より好ましくは０．５μｍ〜３μｍ程度とすることができる。上記平均粒径の範囲を大きく上回ると、焼成後に得られる膜状の導電体（配線導体）の緻密性が低下する虞がある。また、上記平均粒径の範囲を大きく下回ると、光特性が低下する虞がある。かかる平均粒径としては、例えば従来公知のレーザー回折・光散乱法に基づく粒度分布測定により測定した体積基準の粒度分布において、累積５０％に相当する粒径Ｄ５０値（メジアン径ともいう。）を採用することができる。また銀系金属粒子の比表面積は、例えば０．３ｍ２／ｇ〜２．５ｍ２／ｇ、好ましくは０．３ｍ２／ｇ〜２．０ｍ２／ｇ程度とすることができる。かかる比表面積としては、一般的な窒素吸着法（ＢＥＴ法）による測定値を採用することができる。平均粒径および／または比表面積が上記範囲を満たす場合、例えば膜厚２０μｍ以下（典型的には１μｍ〜１０μｍ）や、線幅１００μｍ以下（典型的には１０μｍ〜１００μｍ、例えば１０μｍ〜５０μｍ、好ましくは１０μｍ〜３０μｍ、より好ましくは１０μｍ〜２０μｍ）の配線導体を精細に作製することができる。
【００２４】
感光性ペースト全体に占める銀系金属粒子の割合は、典型的には６０質量％〜９０質量％、例えば６５質量％〜８５質量％、好ましくは７０質量％〜８０質量％とすることができる。上記範囲を満たす場合、配線導体の作製を好適に行うことができる。
【００２５】
＜有機ビヒクル＞
有機ビヒクルは、必須の成分として、配線導体に光硬化性を付与するための光重合性物質を含有する。また、典型的な一態様では、上記光重合性物質に加えて、光重合を開始するための光重合開始剤を含有する。これにより、光化学的作用（光硬化作用）を利用して、精細なパターンの配線導体を好適に作製することができる。
【００２６】
ここで用いられる光重合性物質は、１分子あたり５つ以上（典型的には５〜１０、例えば５，６）の官能基を有する多官能アクリレートモノマーを主体とする。換言すれば、感光性ペーストに含まれる光重合性物質のうち、５０ｍｏｌ％以上（典型的には９０ｍｏｌ％以上、例えば９５ｍｏｌ％以上、好ましくは実質的に１００ｍｏｌ％）が、炭素−炭素間の２重結合（Ｃ＝Ｃ）のように重合可能な官能基を１分子あたり５つ以上有するアクリレートモノマーで構成されている。かかる光重合性物質は、グリーンシート内への浸み込みが非常に小さいため、露光・硬化時までグリーンシート上に好適に残存し得る。したがって、光化学的作用に基づく手法を利用して所定のパターンの導電体（配線導体）を精度よく作製することができる。さらに、多官能アクリレートモノマーの硬化物は密着性に優れるため、信頼性や耐久性に優れた配線導体を実現することができる。
【００２７】
多官能アクリレートモノマーとしては、１分子あたり５つ以上のアクリレート基（ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−）を有するモノマーであれば特に限定されず、１種または２種以上用いることができる。例えば、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（下式（Ｉ））、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（下式（ＩＩ））、トリペンタエリスリトールヘプタアクリレート、トリペンタエリスリトールオクタアクリレート、テトラペンタエリスリトールノナアクリレート、テトラペンタエリスリトールデカアクリレート等を用いることができる。使用する多官能アクリレートモノマーは、例えば後述するセラミックグリーンシートの種類（材質、性質）等によって適宜選択することが好ましい。
【００２８】
【化１】
2014170051.tif 000003
【００２９】
【化２】
2014170051.tif 000004
【００３０】
なお、上記式（Ｉ）におけるヒドロキシル基（−ＯＨ）を構成する水素原子は、炭素原子数１〜１０（好ましくは１〜５）の直鎖状または分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）等で置換されていてもよい。このことは、上記式（Ｉ）で示されるジペンタエリスリトール化合物のみならず、例えばトリペンタエリスリトール化合物やテトラペンタエリスリトール化合物においても同様である。
【００３１】
光重合性物質の性状は特に限定されないが、例えば、重量平均分子量が凡そ１００〜１００００（典型的には２００〜５０００、例えば３００〜２０００）のものを好適に採用することができる。なお、かかる分子量は、一般的なゲルクロマトグラフィー−示差屈折率検出器（Gel Permeation Chromatography‐Refractive Index：ＧＰＣ−ＲＩ）により測定することができる。
【００３２】
好適な一態様では、上記光重合性物質は５官能基を有する多官能アクリレートモノマーと６官能基を有する多官能アクリレートモノマーとを有している。そして、上記５官能のアクリレートモノマーと上記６官能のアクリレートモノマーとの体積比率は、３０：７０〜５０：５０である。かかる構成の光重合性物質を含むペーストは、グリーンシート内への浸透がより一層抑制されているため、本願の目的を高いレベルで達成することができる。例えば、上記式（Ｉ）で表されるジペンタエリスリトールペンタアクリレート（５官能基）と、上記式（ＩＩ）で表されるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（６官能基）を、２５：７５〜６０：４０（より好ましくは３０：７０〜５０：５０）の割合で含む光重合性物質を好ましく用いることができる。かかる光重合性物質を用いることで、例えばＬ／Ｓが３０μｍ／３０μｍよりも微細な（好ましくはＬ／Ｓが２５μｍ／２５μｍよりも微細な）パターンの配線導体をも精確に作製し得る感光性ペーストを調製することができる。
【００３３】
あるいは、光重合性物質として、上記のようなアクリレートモノマーとポリイソシアネート化合物（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等）とを反応させて得られるモノマー、例えば上記式（Ｉ）におけるヒドロキシル基の部位が相互にウレタン結合（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）してなるウレタン型のアクリレートモノマーを含有させることもできる。ウレタン型のモノマーを含むことでグリーンシート内への浸透をより一層抑制することができ、例えばＬ／Ｓが２０μｍ／２０μｍよりも微細な（好ましくはＬ／Ｓが１５μｍ／１５μｍよりも微細な）パターンの配線導体をも精確に作製することができる。また、ウレタン型のアクリレートモノマーを含むことで、配線導体をより一層伸縮性や柔軟性に優れたものとし得、これによって配線導体の断線等に起因する不具合をも抑制し得る。なお、光重合性物質全体に占める上記ウレタン型のアクリレートモノマーの割合は特に限定されないが、通常は４０体積％〜６０体積％とすることが好ましい。
【００３４】
好適な一態様では、光重合性物質として側鎖に環状構造を有する上記多官能アクリレートモノマーを含む。かかる多官能アクリレートモノマーは、露光時の硬化性（反応性）がより一層向上したものであり得る。したがって、本発明の効果をより高いレベルで発揮することができる。側鎖の環状構造は特に限定されず、例えば、シクロプロパン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等のシクロアルカン環、シクロヘキセン環等のシクロアルケン環に代表される単環炭化水素環；ビシクロ環、トリシクロ環等の橋かけ炭化水素環；スピロ炭化水素環；ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族炭化水素環；等であり得る。また、これらの環員には異種元素（ヘテロ原子）が含まれていてもよく、或いは鎖状の炭化水素等が付加された形態であってもよい。
【００３５】
光重合性物質には、本発明の効果を著しく損なわない程度において、上記以外の光重合性物質（例えば、４官能基以下のアクリレートモノマー）を添加することもできる。具体的には、トリエチレングリコールモノアクリレート、テトラエチレングリコールモノアクリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレート、テトラエチレングリコールモノメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート等のモノマーを用いることができる。
【００３６】
感光性ペースト全体に占める光重合性物質の割合は、例えば０．１質量％〜２０質量％、好ましくは０．５質量％〜１５質量％とすることができる。また、好ましい一態様では、上記銀系金属粒子の割合を１００質量部としたときに、上記光重合性物質の割合が０．１質量部〜３０質量部である。かかる構成のペーストを用いることによって高い電子伝導性を備えた配線導体を精確に作製することができ、本願発明の効果をより高いレベルで発揮することができる。
【００３７】
光重合開始剤としては、従来公知の感光性ペーストに用いられるもののなかから特に制限なく用いることができる。例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン等のうち１種または２種以上を用いることができる。あるいは、光還元性色素と還元剤とを組合せて用いることもできる。
【００３８】
感光性ペースト全体に占める光重合開始剤の割合は、例えば５質量％以下、好ましくは０．１質量％〜３質量％とすることができる。また、上記光重合性物質１００質量部に対する光重合開始剤の割合は、例えば１質量部〜１００質量部、好ましくは５質量部〜１０質量部とすることができる。かかる範囲とすることで、光化学的作用に基づいた方法により安定して導電体を作製することができる。
【００３９】
有機ビヒクルの典型的な例では、上記成分（すなわち、光重合性物質および光重合開始剤）以外に、これらを分散させる有機系分散媒（典型的には有機溶剤）と、有機バインダ（典型的には有機ポリマー）と、を含有する。
【００４０】
有機系分散媒としては、上記必須成分を好適に分散し得る限りにおいて特に制限なく用いることができる。例えば、従来公知の感光性ペーストに用いられる有機溶剤のなかから１種または２種以上を適宜用いることができる。より具体的には、例えばトルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（セロソルブ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール等のグリコールエーテル系溶剤；１，７，７−トリメチル−２−アセトキシ−ビシクロ−[２，２，１]−ヘプタン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモノイソブチレート等のエステル系溶剤；ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピニルプロピオネート、ベンジルアルコール等のアルコール系溶剤；その他ミネラルスピリット等の高沸点を有する有機溶剤等が挙げられる。
【００４１】
なかでも、セラミックグリーンシートへの浸透性が低い有機溶剤を特に好ましく採用し得る。このような性質を発揮し得る有機溶剤としては、例えば、立体的に嵩高い構造（例えば、シクロヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）を有するものや、比較的分子量の大きなもの等が挙げられる。また、後述するエッチング処理を低い温度で行うためには、比較的沸点が低い（典型的には沸点が２５０℃以下の、例えば沸点が２２０℃以下の）ものを用いることが好ましい。上記性質を満たすような市販の有機溶剤としては、例えばダワノールＤＰＭ（商標）（沸点：１９０℃、ダウ・ケミカル・カンパニー製）、ダワノールＤＰＭＡ（商標）（沸点：２０９℃、ダウ・ケミカル・カンパニー製）、メンタノール（沸点：２０７℃）、メンタノールＰ（沸点：２１６℃）、アイソパーＨ（沸点：１７６℃、関東燃料株式会社製）、ＳＷ−１８００（沸点：１９８℃、丸善石油株式会社製）等が挙げられる。さらに、例えば上記セラミックグリーンシートへの浸透性が低い有機溶剤と、ここで用いられる材料を特に好適に溶解し得る有機溶剤とを任意の割合で混合して用いることもできる。これにより両性質を高いレベルで両立することができる。
【００４２】
感光性ペースト全体に占める有機溶媒の割合は特に限定されないが、例えば１０質量％〜３０質量％とすることができる。ここで用いられる多官能アクリレートモノマーは一般的に官能基が多いものほど粘性が高いため、該モノマーの種類等に応じて有機溶媒の量を調節することで感光性ペーストの作業性や塗工性を向上させることができる。
【００４３】
有機バインダとしては、従来公知の感光性ペーストに用いられるもののなかから特に制限なく用いることができる。例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のセルロース系高分子（セルロース誘導体）、アクリル樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール（典型的には、ポリビニルブチラール）等を１種または２種以上用いることができる。なかでも、親水性（典型的にはアルカリ可溶性）の高い有機バインダを好ましく用いることができる。これにより、後述するエッチング処理（典型的にはアルカリ処理）において、未硬化の部分を好適に除去することができる。
感光性ペースト全体に占める有機バインダの割合は、例えば０．１質量％〜１０質量％（好ましくは０．５質量％〜６質量％）とすることができる。
【００４４】
ここで開示される感光性ペーストには、上記成分の他に、必要に応じて種々の添加成分を加えることができる。例えば、無機フィラー、重合禁止剤（重合防止剤）、界面活性剤、分散剤、増粘剤、消泡剤、可塑剤、光安定剤、酸化防止剤、顔料等が挙げられる。本願発明の目的を著しく損なわない限りにおいて、これらの添加剤は従来公知の感光性ペーストの調製に用いられ得るものであればよく、特に限定されない。例えば、無機フィラーとしては、ガラス粉末（ガラスフリット）に代表されるようなセラミック粉末（ＺｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２等）を用いることができる。また、重合禁止剤としては、例えばヒドロキノンやその誘導体を用いることができる。感光性ペーストに好適な量の重合禁止剤を添加することにより該ペーストの安定性を向上させることができる。
感光性ペースト全体に占める上記添加成分の割合は、例えば５質量％以下（好ましくは３質量％以下）とすることが好ましい。
【００４５】
≪配線導体の作製方法≫
また、本明細書において、ここで開示される感光性ペーストを用いた膜状の導電体（配線導体）の作製方法が開示される。ここで開示される配線導体の作製方法は、
（１．準備工程）感光性ペーストとセラミックグリーンシートとを準備すること；
（２．付与工程）上記感光性ペーストを、セラミックグリーンシート上に付与すること；
（３．露光工程）上記感光性ペーストを付与したセラミックグリーンシートにフォトマスクを介して露光させ、上記光重合性物質を硬化（反応）させること；
（４．エッチング処理工程）上記露光させたセラミックグリーンシートをエッチング処理すること；および、
（５．焼成工程）上記エッチング処理後のセラミックグリーンシートを焼成すること；
を包含する。かかる方法によれば、比較的簡便且つ精確に、精細なパターンの配線導体を作製することができる。以下、順に各工程について説明する。
【００４６】
＜１．準備工程＞
ここで開示される作製方法では、先ず感光性ペーストとセラミックグリーンシートとを準備する。感光性ペーストは、すでに上述した材料（銀系金属粒子、有機ビヒクルおよび任意の添加剤等）を所定の含有率（質量比）となるよう混合することで行い得る。かかる材料の混合は、従来公知の種々の攪拌・混合操作、例えば三本ロールミル、マグネチックスターラー、プラネタリーミキサー、ディスパー、ロールミル等の混練機を用いて行うことができる。
【００４７】
感光性ペーストの粘度は特に限定されないが、例えばブルックフィールド回転粘度計により、適当なスピンドル（例えば４番のスピンドル）を用いて２５℃の温度下において回転速度：１００ｒｐｍの条件で測定した粘度が、１０Ｐａ・ｓ〜７０Ｐａ・ｓ（例えば２０Ｐａ・ｓ〜４０Ｐａ・ｓ）となるよう調製しておくことが好ましい。上記範囲を満たす感光性ペーストは作業性や取扱性に優れ、精密なパターンの配線導体をより正確に形成し得る。したがって、本願の目的をより高いレベルで達成することができる。
【００４８】
セラミックグリーンシート（焼成前のセラミック基材）としては特に限定されず、セラミック組成を有するもの、すなわちセラミック粉末（例えば、上述したようなセラミック材料）を用いてなるグリーンシートであれば、従来セラミック電子部品の製造に用いられるものを特に制限なく用いることができる。例えば、酸化ケイ素（シリカ：ＳｉＯ２）に、酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ２Ｏ３）やチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）等の高誘電率材料を添加したガラスセラミックス材料、高周波特性に優れた低温同時焼成セラミックス（Low Temperature Co-fired Ceramics：ＬＴＣＣ）材料等を用いることができる。
【００４９】
＜２．付与工程＞
ここで開示される作製方法では、次に上記調製した感光性ペーストをセラミックグリーンシート上に所定厚さ（例えば１０μｍ）で付与（塗布）する。塗布の厚みは、塗布回数や、ペーストの粘度等によって変更することができる。上記ペーストの付与は、例えばスクリーン印刷、バーコータ、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、グラビアコーター、ディップコーター、スプレーコーター等の手法によって行うことができる。ここで開示される作製方法では、感光性ペーストを付与した後に、例えば遠赤外線乾燥機等の適当な乾燥手法を用いて、所定の温度条件下（例えば５０℃〜１００℃）で所定時間（例えば５分間〜３０分間）乾燥処理を施し、上記作製した導電体から有機溶媒を揮発させる。これによって膜状の導電体を作製することができる。
【００５０】
＜３．露光工程＞
ここで開示される作製方法では、次に、作製した導電体にフォトリソグラフィ法を用いて配線導体の所定パターンを作製する。例えば、上記導電体に所定の開口パターンのフォトマスクを介して所定強度（例えば１００ｍＪ／ｃｍ２〜５００ｍＪ／ｃｍ２、凡そ１ｍＷ／ｃｍ２〜２０ｍＷ／ｃｍ２）の光を所定の時間（例えば１分間〜３０分間）照射し、露光させる。すると、フォトマスクに覆われなかった部分（露光部）は光重合性物質による硬化反応（光重合反応）によって硬化し、基材上に強固に接着（固着）される。一方、フォトマスクに覆われていた部分（未露光部）は光重合反応が起こらないため、上記硬化反応が生じず、基材には固着されない。上記露光には、凡そ１０ｎｍ〜４００ｎｍの波長範囲の光線を発する露光機、例えば高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等の紫外光線を用いることができる。あるいは、上記フォトマスクを用いた方法に依らず、Ｘ線や電子線等で所望の配線導体パターンを直接描画する方法を用いることもできる。
【００５１】
＜４．エッチング処理工程＞
ここで開示される作製方法では、次に上記露光させたセラミックグリーンシートをエッチング処理する。かかる処理は、例えば従来公知のスプレー法やブラシ法、浸漬法等で行うことができる。より具体的には、例えば上記セラミックグリーンシート上の導電体に所定の吐出圧力でエッチング処理液を吹き付けることによって行い得る。エッチング処理液としては、感光性ペーストの調製に使用した有機バインダを溶解し得る溶液であれば特に限定されず、適宜用いることができる。例えば感光性ペースト中にカルボキシル基等の酸性基を持つ化合物が存在する場合は、アルカリ性の水溶液を好適に用いることができる。これにより、エッチング処理液への溶解度が高い未露光部分のみが選択的に洗い流され（除去され）、所定パターンの露光部分が残存する。このようにして、高精度にパターニングされた配線導体を形成することができる。
【００５２】
上記アルカリ性の水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機アルカリ水溶液や、トリエチルアミン、ピリジン等のアミン類等の有機アルカリ水溶液を用いることができる。かかる水溶液の濃度は、例えば０．１質量％〜５質量％（典型的には０．１質量％〜１質量％）とすることができる。上記範囲を満たす場合、未露光部を好適に除去することができ、且つセラミックグリーンシートの腐食を抑制することができる。なお、上記付与工程において最初から所望の配線導体となるよう感光性ペーストを塗布した場合は、エッチング処理工程を省略することもできる。
【００５３】
積層チップインダクタ等の電子部品に用いられる内部電極を作製する典型的な例では、上記配線導体の形成されたセラミックグリーンシートを複数枚積層して相互に接合することで、比較的厚い（例えば厚みが凡そ１００μｍ〜１５００μｍの）内部電極層を作製する。セラミックグリーンシート間の接合は、例えば従来公知の温水ラミネーターを用いて、積層体を等方的に加熱圧着することによって行い得る。
【００５４】
＜５．焼成工程＞
ここで開示される作製方法では、次に上記エッチング処理後のセラミックグリーンシートを焼成する。これにより、有機バインダを除去することができる。焼成の条件は、従来の配線導体を焼成する場合と同様とすることができ、特別な処理は不要である。例えば、上述のような有機バインダを用いる場合は、焼成温度（最高到達温度）を７００℃〜１０００℃（例えば８００℃〜１０００℃）程度とし、所定の時間（例えば５分間〜６０分間）焼成を行うことが適当である。焼成手段としては特に限定されず、電気加熱炉等の任意の手段を採用することができる。また、焼成雰囲気としては特に限定されず、例えば酸素含有雰囲気（例えば大気雰囲気）中で焼成してもよいし、必要に応じてＡｒガス等の不活性ガス雰囲気中で焼成してもよい。
【００５５】
上述の一連の工程によって、基材上に所望のパターンの配線導体を形成することができる。一実施形態に係る配線パターンを図２に模式的に示す。図２に示す態様では、セラミック基材１２の表面に、渦巻き状（らせん状）の配線導体１４が形成されている。
ここで開示される感光性ペーストを用いて作製された配線導体１４は、例えばＬ／Ｓが３０μｍ／３０μｍよりも微細な（好ましくはＬ／Ｓが２５μｍ／２５μｍよりも微細な）パターンであり得る。また、基材１２への接合強度が高く、断線や剥離等の不具合が低減されたものであり得る。したがって、小型化や高性能化、高信頼性が要求されるセラミック電子部品（例えば、積層チップインダクタ、高周波フィルター、ＬＴＣＣ基材、ＨＴＣＣ基材等）の配線導体形成用として好ましく採用することができる。
【００５６】
特に限定を意図したものではないが、本発明の一実施形態に係る感光性ペーストを用いてなる内部電極層を備えた積層チップインダクタを例とし、図１にその部分断面図を示す。なお、図面における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は、必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。
図１に示す積層チップインダクタ１は、電子部品本体１０と、電子部品本体１０の外側に設けられた外部電極２０とを備える。電子部品本体１０は、セラミック基材（誘電体層）１２と、図２に示すようなパターンの配線導体（内部電極層）１４を備えたセラミック基材１２と、が交互に積層された構成である。このような積層チップインダクタ１は、従来公知の手法によって構築することができる。
【００５７】
以下本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明を係る実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００５８】
＜セラミックグリーンシートへの浸透試験＞
基材（セラミックグリーンシート）上での残存性が好適な光重合性物質を抽出すべく、各種モノマーについて浸透試験を行った。
具体的には、まず下表１に示す例１〜例１１のモノマーを、それぞれ有機溶媒（ここではメンタノール）にモノマー含有率が５０ｗｔ％の濃度となるよう（すなわちモノマー：有機溶媒＝１：１となるように）溶解させ、溶液を調製した。この調製溶液を、セラミックグリーンシート（ここでは、酸化ケイ素や酸化アルミニウムを主な成分とするガラスセラミックス基材を用いた。）の表面に滴下した後、かかるセラミックグリーンシートを熱風式乾燥機（温度設定：７０℃）で１５分間乾燥させた。なお、この乾燥条件は、後述する配線導体の作製時も同様である。そして、乾燥後のグリーンシートについてモノマーの浸透性を評価した。浸透性の評価は、一般的な走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてグリーンシートの表裏面を観察することにより行った。結果を表１の該当欄に示す。なお、表１中の当該試験結果欄において、「×」はシート表面の溶液を滴下した箇所に滲みがみられたこと、或いはシート裏面において溶液の浸透が確認されたことを表している。また、「○」はシートへの浸透がなかったこと、すなわち上記のような浸透の形跡がみられなかったこと）を表している。
【００５９】
【表１】
2014170051.tif 000005
【００６０】
この結果から、官能基が４つ以下のアクリレートモノマー（例１〜４）はグリーンシートへの浸透性が高いことがわかった。一方、官能基が４つ以上のアクリレートモノマー（例５，６）やウレタン型のアクリレートモノマー（例７〜１０）、エポキシモノマー（例１１）はグリーンシート内への浸透が抑制されており、熱風乾燥後もグリーンシート上に好適に残存し得ることがわかった。
【００６１】
＜配線導体のパターニング性評価＞
次に、各種モノマーを用いて感光性ペーストを調製し、配線導体のパターニング性（解像度）を評価した。
具体的には、まず銀系金属粒子として酸化ジルコニウムで表面が被覆された略球状の銀粒子（平均粒径１．８μｍ、比表面積１．２ｍ２／ｇ）と、有機ビヒクルとを用意（準備）した。有機ビヒクルとしては、光重合性物質として表２の例１２〜例２２に示すモノマーと、光重合開始剤としてのイルガキュア３６９（登録商標）（チバスペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）と、有機バインダとしてのカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有するセルロース系高分子およびアクリル樹脂とを、有機溶媒としてのジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートおよびジヒドロターピネオールの混合溶媒に溶解させたものを用いた。そして、最終的なペーストの配合比が、銀系金属粒子７５質量％、光重合性物質１０質量％、光重合開始剤０．５質量％、有機バインダ５質量％および残部が有機溶媒となるように上記各原料（材料）を秤量し、混練機（三本ロールミル）を用いて全ての材料を混練した。これにより、粘度が２０Ｐａ・ｓ〜４０Ｐａ・ｓの感光性ペースト（例１２〜例２２）を調製した。
【００６２】
次に、上記得られた１１種類の感光性ペースト（例１２〜例２２）を用いて、以下のようにして配線導体を作製した。まず、市販のセラミックグリーンシート上に、ステンレス製のスクリーン「ＳＵＳ＃２００〜３２５，ｐｏｌｙ＃２００〜２５５」を使用して、上記１１種類の感光性ペーストを膜状に塗布した。その後、熱風式乾燥機により６０℃で１５分間の乾燥処理を行い、グリーンシート上に導電体を作製した。
そして、上記グリーンシート上にフォトマスクを被せて、露光機で３００ｍＪ／ｃｍ２の強度で露光し、所定のパターンとなるように導電体を硬化させた。ここでは、印刷版の間隔を調製することで、７種類の解像度（すなわち、Ｌ／Ｓが１００μｍ／１００μｍ、８０μｍ／８０μｍ、６０μｍ／６０μｍ、３０μｍ／３０μｍ、２５μｍ／２５μｍ、２０μｍ／２０μｍ、１５μｍ／１５μｍ）の導電体を形成した。露光後、グリーンシートに０．４質量％のＮａ２ＣＯ３溶液を所定の吐出圧力で吹き付け、余剰の（未硬化の）導電体部分をエッチング処理した後、純水で１５秒間洗浄し、室温で乾燥させた。これにより、図２に示すような複数本のラインが所定の線幅および間隔で並んだパターンの導電体（配線導体）を其々作製した。
【００６３】
上記作製した配線導体について、剥離、断線、破壊等の損傷の状況を観察し、その損傷の状況からパターニング性（上記各配線導体と基材との密着性）を評価した。結果を表２の「Ｌ／Ｓ」の欄に示す。当該欄において、「○」は配線導体に基材からの剥離や断線等がなかったことを、「△」は一部の配線導体が基材から剥離していたことを、「×」は配線導体が基材上に形成されなかったこと、或いは形成後に基材から剥離したことを、それぞれ表している。なお、表２における官能基の比率は、各試薬メーカーの公表している当該モノマー種の含有割合（ｖｏｌ％）を基にしている。
【００６４】
【表２】
2014170051.tif 000006
【００６５】
表２に示されるように、例１２では最も線幅の広い場合（Ｌ／Ｓが１００μｍ／１００μｍ）でも、導電体を作製することが困難だった。この原因としては、上記セラミックグリーンシートへの浸透試験の結果から、光重合物質のグリーンシートへの浸透性が高いことが考えられた。なお、例１２には３官能基の例を記載したが、表１の例１〜４に記載したような他の１〜４官能基のアクリレートモノマーについても同様の結果が得られた。また、例２２のエポキシモノマーは、Ｌ／Ｓが３０μｍ／３０μｍよりも微細な場合に所定のパターンを精度よく作製することが困難だった。この原因としては、基材との密着性が低かったために作製過程（典型的にはエッチング処理）において配線導体が剥離してしまったことが考えられる。
【００６６】
これに対し、例１３〜例２１のように５つ以上の官能基を有するアクリレートモノマーでは、Ｌ／Ｓが３０μｍ／３０μｍよりも微細なパターンの配線導体をも精確に作製することができた。さらに、５官能基を有するモノマーと６官能基を有するモノマーとの体積比率が、３０：７０〜５０：５０の場合には、Ｌ／Ｓが２５μｍ／２５μｍより微細という、より精細なパターンの配線導体をも高い密着強度で作製することができた。また、例１８および例１９のようなアクリレートモノマー（すなわち、５官能基を有する多官能アクリレートモノマーが相互にウレタン結合してなるウレタン型のアクリレートモノマーを４０体積％〜６０体積％の割合で含むアクリレートモノマー）では、Ｌ／Ｓが２０μｍ／２０μｍより微細という、さらに精細なパターンの配線導体をも高い密着強度で作製することができた。特に、例１９の環状構造（ここではフェニル基）を有するウレタン型のアクリレートモノマーでは、Ｌ／Ｓが１５μｍ／１５μｍのパターンをも精度よく作製することができた。上記の結果は、本願と従来技術との差異を示すものである。
【００６７】
以上、本発明を詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、本発明はその主旨を逸脱しない範囲で種々変更を加え得るものである。
【符号の説明】
【００６８】
１    積層チップインダクタ（電子部品）
１０    電子部品本体
１２    セラミック基材（誘電体層）
１４    配線導体（内部電極層）
２０    外部電極
【図１】
2014170051.tif 000007
【図２】
2014170051.tif 000008