(57)【要約】【課題】  正極廃材から正極活物質を低コスト、低環境負荷で回収し、高い電池特性を維持した状態で再利用する方法を提供する。【解決手段】  極性溶媒中で正極廃材を圧延及び攪拌して基板から活物質、導電材及び結着剤を剥離し、基板を取り除いて、活物質、導電材及び結着剤を含む正極活物質スラリー又は正極活物質粉末を得て正極板に使用することで、低コストで高性能を維持した正極活物質の再利用を可能とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
極性溶媒中で正極廃材を圧延及び攪拌して基板から活物質、導電材及び結着剤を剥離し、基板を取り除いて、活物質、導電材及び結着剤を含む極性溶媒スラリーを得る正極活物質スラリーの製造方法。
【請求項２】
液温が８０℃以下の極性溶媒中で基板から活物質、導電材及び結着剤を剥離する請求項１に記載の正極活物質スラリーの製造方法。
【請求項３】
極性溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドンである請求項１又は２に記載の正極活物質スラリーの製造方法。
【請求項４】
極性溶媒スラリーを乾燥する工程を含まない、請求項１〜３のいずれかに記載の正極活物質スラリーの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の正極活物質スラリーの製造方法によって得られた、活物質、導電材及び結着剤を含む極性溶媒スラリーを全量乾燥する正極活物質粉末の製造方法。
【請求項６】
乾燥温度が１００℃以下である請求項５に記載の正極活物質粉末の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法によって得られた正極活物質スラリー又は請求項５、６に記載の正極活物質粉末のいずれかを含む正極合材を基板に塗布し乾燥する正極板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池の正極廃材から正極活物質を回収し再利用する、正極活物質スラリー及び正極活物質粉末の製造方法、並びに前記正極活物質を使用する正極板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境問題の一つである、地球温暖化防止策としてＣＯ２低減が迫られている中、解決手段の一つとして電気自動車の本格的な活躍が期待されている。その電気自動車のバッテリーには二次電池が搭載されており、主として、リチウムイオン二次電池（以下ＬＩＢ）が搭載されている。更にＬＩＢは携帯電話、スマートフォン、ノートパソコンをはじめとするモバイル電気機器及び電力貯蔵用二次電池へも搭載され、ＬＩＢの需要は今後急速に拡大していくと考えられる。
【０００３】
ＬＩＢの正極活物質には主にコバルト、ニッケル、リチウムなどの金属が使用されており、これら金属はＬＩＢの正極板に必要不可欠な素材である。しかしながら、これら金属の偏在性による安定供給の懸念や価格高騰のリスクが問題となっている。
【０００４】
そうした中、増え続けるであろうＬＩＢ市場を維持しながら地球環境問題及び供給リスク等を解決するために、ＬＩＢの正極板に使用されている有価金属を含む活物質の回収・再生方法の検討がなされている。なかでも正極活物質を効率よく低コストに回収できる手法として正極板の基板から活物質を剥離し、活物質に付着した結着剤や導電材を除去するために高温で熱エネルギーを加えて分解処理を行う手法が提案されている（特許文献１）。
【０００５】
しかしながら、正極活物質へ高温領域の熱エネルギーを加えた場合には、活物質と混合されている導電材が活物質中の酸素を引き抜く還元反応が起こると考えられる。また、ＬＩＢの正極板においては、電池内の反応が理想的な組み合わせとなるよう複数の種類の活物質を混合させる場合があるが、この複数の種類の活物質が混合された正極板から回収された正極活物質に高温領域での熱エネルギーを加えると、一方の活物質から他方の活物質へとＬｉが選択的に奪われる反応や各々の分解反応が進行し、結果的に分解・劣化（＝電極として失活）の一途を辿ることが懸念される。
【０００６】
更に、熱エネルギーを用いて正極板に含まれていた結着剤や導電材の分解を行うことで塗布工程において新たにこれらの材料を追加で添加しなければならず、塗布工程まで含めた正極板の製造コストが増加することが考えられる。またこの処理方法では高温領域での熱エネルギーを必要とするためＣＯ２の排出など地球環境への負荷の増大にも繋がりかねない。
【０００７】
また、特許文献２には、正極活物質を含む正極合材が塗布された正極板を粉砕し、有機溶媒と混合して正極粉砕物塗料とする技術が示されている。しかしながら、この方法では正極板を基板ごと粉砕するために基板を粒径や比重の差によって分離しており、基板から剥離されなかった正極活物質は回収できず、正極粉砕物への基板の混入も避けられないという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−３４０２１号公報
【特許文献２】特開平１０−９２４１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで本発明では活物質回収工程において過度の熱エネルギーを加えず、活物質の回収から塗布(再利用)までの工程において必要な材料(導電材、結着剤および極性溶剤)の使用を最小限に留めることができる、低コスト、低環境負荷でありながら、高い電池特性を示す正極活物質のスラリー又は粉末の製造方法及びそれを用いた正極板の製造方法を提案する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明は、極性溶媒中で正極廃材を圧延及び攪拌して基板から活物質、導電材及び結着剤を剥離し、基板を取り除いて、活物質、導電材及び結着剤を含む極性溶媒スラリーを得る正極活物質スラリーの製造方法である（本発明１）。
【００１１】
また、本発明は、液温が８０℃以下の極性溶媒中で基板から活物質、導電材及び結着剤を剥離する本発明１に記載の正極活物質スラリーの製造方法である（本発明２）。
【００１２】
また、本発明は、極性溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドンである本発明１又は２に記載の正極活物質スラリーの製造方法である（本発明３）。
【００１３】
また、本発明は、極性溶媒スラリーを乾燥する工程を含まない、本発明１〜３のいずれかに記載の正極活物質スラリーの製造方法である（本発明４）。
【００１４】
また、本発明は、本発明１〜３のいずれかに記載の正極活物質スラリーの製造方法によって得られた、活物質、導電材及び結着剤を含む極性溶媒スラリーを全量乾燥する正極活物質粉末の製造方法である（本発明５）。
【００１５】
また、本発明は、乾燥温度が１００℃以下である本発明５に記載の正極活物質粉末の製造方法である（本発明６）。
【００１６】
また、本発明は、本発明１〜４のいずれかに記載の製造方法によって得られた正極活物質スラリー又は本発明５、６に記載の正極活物質粉末のいずれかを含む正極合材を基板に塗布し乾燥する正極板の製造方法である（本発明７）。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、正極廃材の基板上の正極合材成分が全量回収されるため、新しい基板への塗布工程において、導電材、結着剤、活物質の低減を図ることができ、正極板の製造コストを低く抑えることができる。
【００１８】
また、本発明によれば、基板から正極活物質等を剥離する際に用いた極性溶媒を正極合材の溶媒として利用することも可能であり、正極板の製造コストを低く抑えることができる。
【００１９】
また、本発明によれば、正極廃材から正極活物質を回収する工程において一貫して高温領域での熱エネルギーを加えないため、高い性能を維持したまま正極板への再利用が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】リチウムイオン二次電池の正極廃材再生プロセス
【図２】熱処理された回収正極活物質の粉末Ｘ線回折図
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の構成は詳しく説明すれば次のとおりである。
【００２２】
本発明は、極性溶媒中で正極廃材を圧延及び攪拌して基板から活物質、導電材及び結着剤を剥離し、基板を取り除いて、活物質、導電材及び結着剤を含む極性溶媒スラリーを得るものである。
【００２３】
本発明において、正極廃材とは、正極活物質粉末が導電材、結着剤等とともにバインダーに混合された正極合材を基板に塗布して作製されるリチウムイオン二次電池用の正極板である。正極廃材は、正極板製造時の塗工不良品や、電池製造時に発生する歩留まり品でもよく、使用済み電池を解体して取り出した正極板でもよい。特に、電池として使用されることなく廃棄された正極板であって、常温常湿の雰囲気に曝されて性能が劣化した正極板の再生において、本発明は高い効果を示す。また、正極廃材には正極板製造時に発生する正極合材の廃棄分も含む。
【００２４】
正極廃材である正極板は、極性溶媒中での剥離工程より前に、５〜１０ｍｍ角程度に裁断しておくことが好ましい。剥離工程での正極板の大きさが大きすぎると剥離効率が低下し、小さすぎると剥離工程後に基板を分離する際にスラリーに基板が混入してしまう恐れがある。
【００２５】
正極廃材に含まれる正極活物質としては、一般に、リチウム金属酸化物が用いられ、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムや、複数の金属種を含有するリチウム複合酸化物などが挙げられる。また、電池内の反応が理想的な組み合わせとなるよう複数の種類の正極活物質が混合されている場合がある。
【００２６】
正極廃材に含まれる基板としては、通常、帯状のアルミニウム箔等が用いられている。
【００２７】
本発明においては、極性溶媒中で正極廃材を圧延及び攪拌することにより、基板から活物質、導電材及び結着剤を剥離することができる。極性溶媒中で正極廃材を圧延及び攪拌するための装置としては、ボールミル、ビーズミル、スタンプミル、アトライタ等が挙げられる。ボールミルを用いる際は、基板の破損やコンタミがなく且つ圧延の効果をもたらすために、ボールの材質はフッ素樹脂、ナイロン、ポリエチレン等の樹脂球、もしくは無垢のアルミナ、ジルコニア等のセラミック球、あるいはフッ素樹脂、ナイロン、ポリエチレン等で被覆されたセラミック球や金属球などであることが好ましい。ボールの球径は、５〜２０ｍｍとすることが好ましい。小さすぎると剥離工程後に基板を分離する際にスラリーにボールが混入してしまう恐れがある。また、ボールミル反応器へのボールの充填率は３０〜５０体積％とすることが好ましい。
【００２８】
正極廃材を圧延することにより基板が伸展するため、基板からの活物質等の剥離が容易になる。また、基板の大きさが大きいまま活物質等が剥離するため、剥離工程後に容易に極性溶媒スラリーから基板のみを取り除くことができる。
【００２９】
また、基板から剥離された正極活物質等は溶媒中で凝集することがあるが、本発明においては剥離と同時に強い攪拌がされるために、十分に解砕された分散性の良好なスラリーを得ることができる。
【００３０】
本発明において用いられる極性溶媒は、正極活物質を溶解せず、結着剤を溶解できる溶媒であればよい。特に、正極合材の成分として用いることができる溶媒であることが好ましく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドンであることが好ましい。
【００３１】
また、本発明は、剥離時の正極廃材濃度を５〜５０重量％で行う事が好ましい。剥離時の正極廃材濃度を高くすることで極性溶媒の使用量が減り、製造コストを抑えることができるため正極廃材濃度を４０〜５０重量％で行うことがより好ましい。
【００３２】
また、本発明は、液温が８０℃以下の極性溶媒中で基板から活物質、導電材及び結着剤を剥離することが好ましい。高温下で剥離を行うと、極性溶媒の蒸発によるロスや正極活物質及び極性溶媒スラリーの変質を招く可能性があり、好ましくない。より好ましくは、液温が４０℃以下の極性溶媒中で基板から活物質、導電材及び結着剤を剥離する。４０℃を超える液温で剥離を行うと、通常は剥離効率が高くなるが、本発明の方法によれば、４０℃以下であっても十分な剥離効率が得られ、コスト、環境負荷を低減できる。
【００３３】
基板から活物質、導電材及び結着剤を剥離した後に、基板を取り除いて、活物質、導電材及び結着剤を含む極性溶媒スラリーを得る。
【００３４】
基板を取り除く方法は、正極廃材に用いられていた正極合材に含まれる活物質、導電材及び結着剤等の成分を極性溶媒スラリーに残して基板のみを取り除くことができる方法であれば、通常行われるいかなる方法であってもよい。
【００３５】
前述の方法で得られた極性溶媒スラリーは、乾燥する工程を含まず、正極活物質スラリーとして正極合材に用いられることが好ましい。
【００３６】
本発明における正極活物質スラリーは、正極廃材に用いられていた正極合材と同様に正極活物質、導電材及び結着剤を含有しており、特に極性溶媒が正極合材に用いることができるものである場合には、単独で正極合材として用いることができる。このとき、正極活物質スラリーの濃度は、剥離工程時から所望の濃度になるように極性溶媒の量を制御してもよいし、極性溶媒スラリーを得た後に、濃縮又は希釈して所望の濃度としてもよい。
【００３７】
また、本発明における正極活物質スラリーは、新たに正極活物質や導電材、結着剤、極性溶媒を加えて正極合材としてもよい。本発明における正極活物質スラリーを用いることで、導電材や結着剤の添加量を低減することができ、また、正極活物質スラリーの製造のために要した極性溶媒をそのまま正極合材の溶媒として有効に活用できる。このとき、正極活物質スラリーの濃度は、作製する正極合材に合わせて所望の濃度に調整することができる。
【００３８】
また、前述の方法で得られた、活物質、導電材及び結着剤を含む極性溶媒スラリーを全量乾燥することで、正極活物質粉末を得ることができる。
【００３９】
前記極性溶媒スラリーを固液分離することなく全量乾燥することで、得られる正極活物質粉末は正極廃材に用いられていた正極合材と同様に正極活物質、導電材及び結着剤を含有した粉末となる。従って、本発明によって製造された正極活物質粉末を用いた正極合材は、導電材や結着剤の添加量を低減することができる。
【００４０】
本発明において、極性溶媒スラリーを乾燥して正極活物質粉末を得るには、乾燥温度が１００℃以下であることが好ましい。１００℃を超える温度で乾燥を行うと、正極活物質の変質を招く可能性があり、好ましくない。また、高温下で乾燥を行うと、正極活物質粉末に含有されている導電材及び結着剤が分解する場合がある。
【００４１】
正極活物質を回収するにあたり、正極廃材に用いられていた正極合材に含まれる導電材及び結着剤や、本発明において正極活物質を基板から剥離する際に用いた極性溶媒の残留が好ましくない場合には、前述の方法で得られた極性溶媒スラリーを乾燥した後に、更に脱脂処理を行って他の成分を除去した正極活物質粉末を得ることができる。
【００４２】
脱脂処理とは、導電材、結着剤等を分解して除去するための熱処理である。脱脂処理の温度は、１００℃以上４００℃以下であることが好ましい。また、脱脂処理の処理時間は１時間以上１０時間以下であることが好ましい。脱脂処理の温度が４００℃を超えると、正極活物質の変質が起こるため電池特性が低下する。脱脂処理の温度は、１５０℃以上３５０℃以下であることがより好ましい。
【００４３】
本発明における正極活物質粉末は、新たな正極活物質や導電材及び結着剤を用いずに極性溶媒と混合して正極合材としてもよく、新たに正極活物質や導電材、結着剤、極性溶媒を加えて正極合材としてもよい。
【００４４】
本発明に係る製造方法によって得られた正極活物質スラリー又は正極活物質粉末のいずれかを含む正極合材を基板に塗布し乾燥することで正極板を製造することができる。
【実施例】
【００４５】
以下の実施例においては、正極廃材として、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウムが混合された正極活物質９０重量％、導電材としてカーボン６重量％及び結着剤としてＰＶＤＦ４重量％の組成となるように混合した正極合材をＡｌ箔に塗布し乾燥した正極板であって、常温、常湿雰囲気に長期間保管されていたものを用いる。
【００４６】
正極活物質粉末の粉末Ｘ線回折測定は、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ株式会社製のＤ８
ＡＤＶＡＮＣＥを用いて行った。測定は、正極活物質粉末を専用の基盤に充填しＣｕＫα線源を用いて回折角２θ＝１０〜９０°の範囲にて行い粉末Ｘ線回折図を得た。
【００４７】
電池特性は、コインセルによるサイクル特性試験とレート特性試験を行った。
【００４８】
正極には実施例において得られた正極活物質スラリー又は正極活物質粉末を含む正極合材を用いて作製された正極板を用い、負極には金属リチウムを用い、各々を微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータを介して組み合わせた。電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の１対１混合溶剤に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６)１モルを溶解させて得られたものを用い、コイン型の非水系電解液二次電池を作製した。
【００４９】
サイクル特性は、前記コイン型電池を用いて、温度６０℃で、終止電圧を３．０〜４．３Ｖ、Ｃレートを０．１Ｃとし、５１サイクルまでの放電容量を測定した。サイクル特性の測定結果を表１に示す。
【００５０】
レート特性は、前記コイン型電池を用いて、温度２５℃で、終止電圧を３．０〜４．３Ｖとし、Ｃレートをそれぞれ０．１Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃ、１０Ｃとして２サイクル目の放電容量を測定した。レート特性の測定結果を表２に示す。
【００５１】
比較例１
正極廃材を正極として用いてコイン型の非水系電解液二次電池を作製した。
【００５２】
実施例１
１０ｍｍ角に裁断した正極廃材２５０ｇ、ボール５２９gを１Ｌのボールミル反応器に入れ、極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを０．３Ｌ加えて、液温３０℃で３時間撹拌し、Ａｌ箔から活物質、導電材及び結着剤を剥離した。ボールミルのボールは、球径１０ｍｍのフッ素樹脂被覆された鉄製ボールを使用した。また、Ａｌ箔と活物質等に分離したスラリーを篩（目開き５３μｍ）に通し、Ａｌ箔(篩上)と極性溶媒スラリーに分別した。極性溶媒スラリーを直接新しいＡｌ箔へ塗布できるように５０重量％まで濃縮して正極活物質スラリー（正極合材）とした。得られた正極合材をＡｌ箔に塗布し乾燥させた後、ローラープレスで圧縮成型して帯状の正極板を得た。
【００５３】
実施例２
実施例１と同様にして極性溶媒スラリーを得た。得られた極性溶媒スラリーを８０℃で全量乾燥して正極活物質粉末を得た。得られた正極活物質粉末に極性溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンを加え５０重量％の濃度の正極活物質スラリー（正極合材）を得た。得られた正極合材をＡｌ箔に塗布し乾燥させた後、ローラープレスで圧縮成型して帯状の正極板を得た。
【００５４】
実施例３〜１０
実施例１と同様にして極性溶媒スラリーを得た。得られた極性溶媒スラリーを、表２に記載のとおり、８０℃で全量乾燥した後、それぞれ２００℃、３００℃、４００℃の温度で１ｈ、５ｈ、７ｈで脱脂処理を行って正極活物質粉末を得た。得られた正極活物質粉末９０重量％、導電材としてカーボン６重量％、結着剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解したＰＶＤＦが４重量％の組成となるように混合して正極合材を得た。得られた正極合材をＡｌ箔に塗布し乾燥させた後、ローラープレスで圧縮成型して帯状の正極板を得た。
【００５５】
【表１】
2014207192.tif 000003
【００５６】
表１に示すように本発明に係る正極活物質スラリー（実施例１）又は正極活物質粉末（実施例２）を用いた電池と正極廃材（比較例１）を用いた電池のサイクル特性を比較した。正極廃材を用いた比較例１の電池は、１サイクル目の放電容量は最も高い値を示したが、サイクル数が増えるにつれて、放電容量が大きく低下した。一方、実施例１の電池は、１サイクル目の放電容量は比較例１の電池と同等の値を示し、更にサイクル数を重ねても、放電容量の低下の幅が少なかった。
【００５７】
正極廃材を用いた比較例１の電池のサイクル特性の低下は、正極廃材に用いられていた正極活物質が本来持っていた特性が、常温常湿の環境で保存されていたことにより劣化したものであると考えられる。本発明によれば、正極廃材から正極活物質をそのまま回収し、その特性を回復させることができた。
【００５８】
【表２】
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【００５９】
表２に示すように、溶媒中で正極板から正極活物質を剥離して濃縮し、乾燥する工程を含まず作製した正極活物質スラリーを用いた実施例１の電池は０．１Ｃのレートでの放電容量が１１８．５ｍＡｈ／gと非常に高い値を示した。また実施例１の電池はＣレートの増加に関わらず高い放電容量を持続した。
【００６０】
スラリーを乾燥させて得た正極活物質粉末を用いた実施例２〜１０の電池であっても高いレベルで充放電可能であった。なかでも、０．１Ｃのレートでの放電容量は、温度３００℃で脱脂した試料が最も高く、脱脂時間５ｈ．で１１５．５ｍＡｈ／gを示した。ただし、温度２００℃以上で脱脂した試料はＣレートが大きくなるに従い、放電容量の低下が大きかった。それに対して、温度８０℃で乾燥した試料は、Ｃレートの増加の影響を受けにくく放電容量の低下率は少ないことが示された。
【００６１】
参考例
１０ｍｍ角に裁断した正極廃材２５０ｇ、ボール５２９gを１Ｌのボールミル反応器に入れ、極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを０．３Ｌ加えて、液温３０℃で３時間撹拌し、Ａｌ箔から活物質、導電材及び結着剤を剥離した。ボールミルのボールは、球径１０ｍｍのフッ素樹脂被覆された鉄製ボールを使用した。Ａｌ箔と活物質等に分離したスラリーを篩（目開き５３μｍ）に通し、Ａｌ箔(篩上)と極性溶媒スラリーに分別した。得られた極性溶媒スラリーを８０℃で全量乾燥した後、それぞれ３００℃から７００℃まで１００℃刻みで結着剤や導電材の脱脂を５ｈ．行って正極活物質粉末を得た。得られた正極活物質粉末について粉末Ｘ線回折を行った回折図を図２に示す。正極廃材から回収された正極活物質粉末は４００℃を超える領域での加熱で正極活物質の品質変化が起こった。４００℃を超える加熱でカチオンミキシングが起こり、５００℃以上での加熱でニッケル酸リチウムから酸化ニッケルの分離が起こっている。また、６００℃以上での加熱になるとニッケル酸リチウム中のリチウムがマンガン酸リチウムへ取り込まれる反応が起こった。従って、高温領域で熱エネルギーを与えることは、活物質の変質を引き起こし、特に複数の活物質が混合された正極活物質においては、活物質間のＬｉの移動が進行するため電極の失活が起こる。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明によれば、正極の基板と活物質の剥離が容易であり、正極廃材から正極活物質を回収する工程において一貫して高温領域での熱エネルギーを加えないため、より簡易な方法で高い性能を維持した正極板を再生することを可能にする。
【図１】
2014207192.tif 000005
【図２】
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