(57)【要約】      （修正有）【課題】ヘテロ接合界面特性のすぐれた太陽電池の製造方法及び太陽電池を提供する。【解決手段】ヘテロ接合界面１２を形成するｎ型単結晶シリコン基板１界面近傍をＣｓ−ＳＴＥＭによって観察し、この界面近傍の平均透過電子量が、ｎ型単結晶シリコン基板１内部の平均透過電子量に比べてマイナス１５%以内であるように太陽電池セル形成後の熱アニール条件を設定する。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１導電型の単結晶シリコン基板上に、真性の非晶質シリコン系薄膜を介して第２導電型の非晶質シリコン系薄膜を形成しヘテロ接合型太陽電池を形成する工程と、
前記ヘテロ接合型太陽電池に対し、熱アニールを行う工程と、
収差補正−走査型透過電子顕微鏡（Ｃｓ−ＳＴＥＭ）を用い、前記第１導電型の単結晶シリコン基板と前記真性の非晶質シリコン系薄膜との接合界面に平行であって、かつチャンネリングコントラストが得られる結晶方位で、前記接合界面における前記単結晶シリコン基板側界面近傍の原子配列の乱れを観察する工程と、を含み、
前記観察する工程による観察結果に基づき、前記接合界面における前記単結晶シリコン基板側界面近傍と、前記単結晶シリコン基板内部との原子配列が同等となるように、前記熱アニールを行う工程におけるアニール条件を設定する工程を含むことを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記観察する工程は、前記単結晶シリコン基板を＜１１０＞方位から観察する工程である請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記観察する工程は、明視野（ＢＦ）法による観察工程であり、
前記接合界面における前記単結晶シリコン基板側界面近傍と、前記単結晶シリコン基板内部との平均透過電子量がマイナス１５％以内であるとき、原子配列が同等であると判断するようにした請求項１または２に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記観察する工程は、暗視野（ＡＤＦ）法による観察工程であり、
前記単結晶シリコン基板内部との平均散乱電子量がプラス１５％以内であるとき、原子配列が同等であると判断するようにした請求項１または２に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項５】
前記観察する工程は、前記真性の非晶質シリコン系薄膜の結晶化の有無を観察する工程を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項６】
第１導電型の単結晶シリコン基板と、この上に、真性の非晶質シリコン系薄膜を介して形成される第２導電型の非晶質シリコン系薄膜とを備え、
前記第１導電型の単結晶シリコン基板と、前記真性の非晶質シリコン系薄膜との界面は、収差補正−走査型透過電子顕微鏡（Ｃｓ−ＳＴＥＭ）を用い、前記接合界面に平行であって、かつチャンネリングコントラストが得られる結晶方位で、観察したとき、前記接合界面における前記単結晶シリコン基板側界面近傍の原子配列が前記単結晶シリコン基板内部との原子配列が同等であることを特徴とする太陽電池。
【請求項７】
前記接合界面は、
明視野（ＢＦ）法による観察結果によれば、
前記接合界面における前記単結晶シリコン基板側界面近傍と、前記単結晶シリコン基板内部との平均透過電子量がマイナス１５％以内であることを特徴とする請求項６に記載の太陽電池。
【請求項８】
前記接合界面は、
暗視野（ＡＤＦ）法による観察結果によれば、
前記接合界面における前記単結晶シリコン基板側界面近傍と、前記単結晶シリコン基板内部との平均散乱電子量がプラス１５％以内である請求項６に記載の太陽電池。
【請求項９】
前記真性の非晶質シリコン系薄膜が非晶質のまま存在することを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池の製造方法及び太陽電池に係り、特に結晶シリコン（Ｓｉ）基板表面に形成される非晶質Ｓｉ系薄膜との界面結晶側構造歪を緩和する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶シリコン基板を用いた結晶シリコン太陽電池は、既に太陽光発電システムとして広く一般に実用化されている。中でも単結晶シリコンよりもバンドギャップの広い非晶質シリコン系薄膜を単結晶シリコン基板などの結晶シリコン表面に製膜し、拡散電位を形成した結晶シリコン太陽電池はヘテロ接合太陽電池と呼ばれている。この内、拡散電位を形成するための導電型非晶質シリコン系薄膜と結晶シリコン表面の間に薄い真性の非晶質シリコン層を介在させる構造の太陽電池は、変換効率のもっとも高い結晶シリコン太陽電池の形態の一つとして知られている（特許文献１）。
【０００３】
この方法では、結晶シリコンと導電型非晶質シリコン系薄膜の間に、薄い真性半導体の非晶質シリコン層を製膜することにより、導電型非晶質シリコン系薄膜の製膜による結晶シリコン表面へのダメージによる新たな欠陥準位の生成を抑制しつつ、結晶シリコンの表面にもともと存在する欠陥を水素で終端化処理できる。また、導電型非晶質シリコン系薄膜を製膜する際の、キャリア導入不純物の結晶シリコン表面への拡散を防止することもできるとされている。
【０００４】
しかしながら、結晶シリコン表面に形成されるシリコン系薄膜が、導電型非晶質シリコン系薄膜から真性半導体の非晶質シリコン薄膜に置き換わったところで、結晶シリコン表面へのダメージ生成が完全に消失するわけではない。加えて形成される非晶質シリコン系薄膜との界面には格子不整等に起因して欠陥準位の生成は必ず生じ、太陽電池の変換効率の低下要因として残存する。
【０００５】
一方で、ヘテロ接合太陽電池は、太陽電池セル又は、太陽電池モジュール形成後の熱処理・熱アニール等によって太陽電池性能が向上することが知られている（特許文献２）。特許文献２によれば、この熱処理・熱アニールでは、ヘテロ接合太陽電池構成要素各部材間の界面特性改善によるものとされており、特許文献２における検討ではアニール条件と太陽電池特性との相関調査により、太陽電池モジュールに対する最適アニール条件が定められている。
【０００６】
しかしながら、太陽電池モジュール形成後又は、太陽電池セル形成後のアニール条件探索として、太陽電池特性を評価することは、全体としての最適条件となるが、各構成要素の接合界面の界面特性が最も向上したかを判断する方法ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平４−１３０６７１号公報
【特許文献２】特開２００７−２９４８３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述のように、太陽電池特性改善のために熱アニールの有効性が広く一般に知られており、その最適な熱アニール条件は熱アニール条件と太陽電池特性（開放端電圧、短絡電流（密度）、曲線因子（F.F.）、変換効率）との相関を用いて判断されている。しかしながら、上記従来の技術において太陽電池特性の最大値を示す熱アニール条件が、ヘテロ接合太陽電池内に含まれる接合界面すべての界面特性を最も向上させる条件とはいえない。
【０００９】
本発明は、上記に鑑みてなされたもので、優れた界面特性をもつヘテロ接合太陽電池の製造方法及び太陽電池を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明は、第１導電型の単結晶シリコン基板上に、真性の非晶質シリコン系薄膜を介して第２導電型の非晶質シリコン系薄膜を形成しヘテロ接合型太陽電池を形成する工程と、前記ヘテロ接合型太陽電池に対し、熱アニールを行う工程と、収差補正−走査型透過電子顕微鏡（Ｃｓ−ＳＴＥＭ）を用い、前記第１導電型の単結晶シリコン基板と前記真性の非晶質シリコン系薄膜との接合界面に平行であって、かつチャンネリングコントラストが得られる結晶方位で、前記接合界面における前記単結晶シリコン基板側界面近傍の原子配列の乱れを観察する工程とを含み、前記観察する工程による観察結果に基づき、前記接合界面における前記単結晶シリコン基板側界面近傍と、前記単結晶シリコン基板内部との原子配列が同等となるように、前記熱アニールを行う工程におけるアニール条件を設定する工程を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ヘテロ接合界面近傍の結晶歪（欠陥）が適切な熱アニール条件に基づく熱アニールによって低減され、結果結晶Ｓｉ内部における欠陥準位の状態数を低減できる。これによって太陽電池動作時に光電効果によって生成される電子・正孔は損失が少なく電力として取り出せるため、太陽電池効率を向上することができるという効果を奏する。特に、欠陥準位状態数の低減により、開放端電圧の向上、並列抵抗成分の増加が実現可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の実施の形態１のヘテロ接合型太陽電池の構造模式図である。
【図２】図２は、本発明の実施の形態１のヘテロ接合型太陽電池の単結晶シリコン基板をＳｉ＜１１０＞方位から観たときのＳｉ格子配置を示す摸式図である。
【図３】図３は、本発明の実施の形態１のヘテロ接合型太陽電池の製造工程を示すフローチャートである。
【図４】図４は、本発明の実施の形態１のヘテロ接合型太陽電池における適正な熱処理条件下と判断されるヘテロ接合界面のＣｓ−ＳＴＥＭ観察模式図（明視野）である。
【図５】図５は、本発明の実施の形態１のヘテロ接合型太陽電池におけるヘテロ接合界面のＣｓ−ＳＴＥＭ観察模式図（明視野）である。
【図６】図６は、本発明の実施の形態１の非晶質シリコン層側が構造変化を生じたヘテロ接合界面のＣｓ−ＳＴＥＭ観察模式図（明視野）である。
【図７】図７は、適正な熱処理条件下と判断されるヘテロ接合界面のＣｓ−ＳＴＥＭ観察像（明視野）を示す写真である。
【図８】図８は、ヘテロ接合界面の周辺のＣｓ−ＳＴＥＭ観察像の明るさを測定した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明にかかる太陽電池及びその製造方法の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため、各部材の縮尺が実際とは異なる場合がある。各図面間においても同様である。 
【００１４】
実施の形態１．
図１は、本発明の実施の形態１の太陽電池を示す断面模式図である。本発明は、単結晶シリコン基板上に非晶質シリコン系薄膜を形成した太陽電池において、熱アニール条件をヘテロ接合界面の収差補正−走査型透過電子顕微鏡法（Ｃｓ−ＳＴＥＭ）による観察を用いて決定するようにしたことを特徴とする。その決定基準は、ヘテロ接合界面を形成するｎ型単結晶シリコン基板をＳｉ＜１１０＞方位からの観察を行い、ヘテロ接合界面を形成するｎ型単結晶シリコン基板の表層近傍のコントラストが、基板内部領域と比べ同様とみなせる点である。若しくは界面を形成するｎ型単結晶シリコン側基板内部にかけておおよそ５ｎｍまでの平均透過電子量が、基板内部の平均透過電子量に比べてマイナス１５％以内でありかつ、ヘテロ接合界面を形成する非晶質薄膜の構造が歪に結晶化していない状態をもって、良とする判断基準を用いる。本実施の形態では、明視野（ＢＦ）法による観察をおこなう。これにより、非晶質シリコン系薄膜/単結晶シリコン界面（ヘテロ接合界面）の界面特性の優れた太陽電池を得る。本実施の形態の太陽電池の非晶質シリコン系薄膜/単結晶シリコン界面では、歪を生じることなく結晶質から非晶質へと急峻な結晶状態変化が認められ、優れた光電変換特性を得ることが可能となる。以下、本発明の実施の形態として、具体例を述べるが本発明は以下の実施の形態に限らず、あくまでもヘテロ接合界面結晶シリコン側の格子配列乱れが低減されていることを特徴とするものである。
【００１５】
この太陽電池では、第１導電型の結晶系シリコン基板としてｎ型単結晶シリコン基板１を用いている。そしてこのｎ型単結晶シリコン基板１の受光面である表面（この図では上方）及び裏面（この図では下方）に真性の非晶質シリコン層２ｉ，３ｉを介して第２導電型（ｐ型）の非晶質シリコン層２ｐ及びｎ型の非晶質シリコン層３ｎを形成してｐｎ接合を形成しヘテロ接合型太陽電池を構成する。このヘテロ接合界面である、ｎ型単結晶シリコン基板１と真性の非晶質シリコン層２ｉ，３ｉとの界面近傍の原子配列の乱れを観察することで界面特性を検知し、熱処理により界面特性の改善を図るようにしたことを特徴とするものである。そして表面及び裏面に第１及び第２の透明導電膜４，５として、第１のＩＴＯ（酸化インジウム錫）層及び第２のＩＴＯ（酸化インジウム錫）層が用いられる。６，７は集電電極である。
【００１６】
まず、結晶系シリコン基板について述べる。結晶系シリコン基板の代表的なものとしては単結晶シリコン基板と多結晶シリコン基板とがある。一般に結晶系シリコン基板としては、Ｓｉ原子に対して電子を導入するリン（Ｐ）原子を供給したｎ型と、正孔を供給するボロン（Ｂ）原子を供給したｐ型が用いられるが、本実施の形態においてはその導電型や濃度は特に選ばない。また、その表面の結晶方位についても一般的にＳｉ（１００）、Ｓｉ（１１１）、Ｓｉ（１１０）等が存在するが、これに限定されるものではない。また基板のオフ角やＳｉ基板厚みにおいても同様である。測定は、界面を形成する単結晶シリコン側基板内部にかけておおよそ５ｎｍまでの平均透過電子量と、基板内部の平均透過電子量とを相対的に比較するため、結晶方位がずれていても、測定による判定基準が大きくずれることはない。
【００１７】
次に、本実施の形態の太陽電池の製造方法について説明する。図３は本実施の形態の太陽電池の製造方法を示すフローチャートである。ｎ型単結晶シリコン基板１は非晶質シリコン薄膜等の形成の前に各種洗浄工程を経て導入されることが望ましい。その洗浄工程は一般に有機汚染除去洗浄（例えばアセトン洗浄）の後、表面酸化皮膜除去処理（例えばＨＦ水溶液への浸漬）がなされ、処理溶液残渣除去のためのリンス処理（超純水等による洗浄）がなされたものとなる。その後、洗浄工程を経たｎ型単結晶シリコン基板１を製膜装置（たとえばプラズマＣＶＤ装置）に導入し、受光面である表面側と裏面側に、実質的に真性の非晶質シリコン層２ｉ，３ｉを形成する。そして真性の非晶質シリコン層２ｉ，３ｉの上部には導電型の異なるｐ型非晶質シリコン層２ｐ、ｎ型非晶質シリコン層３ｎを表面、裏面それぞれに形成する。その後、両面に透明導電膜４，５（たとえば酸化インジウム材料系、酸化亜鉛材料系が挙げられる）を形成し、その上部には集電のための集電電極６，７が形成されている。集電電極６，７の材料は細線（〜１００μｍ）形成でき、導電性が高いものが望ましい。一般的には細線化と導電性を両立した材料として銀ペーストが用いられる。加えて、これらの銀ペーストは導電性向上等の効果を得ることを目的として熱処理が加えられることもある。以上の工程を経て図１に断面模式図を示した、ヘテロ接合型太陽電池が得られる。ヘテロ接合型太陽電池のｎ型単結晶シリコン基板１には、通常、表面での光反射を低下させるため、テクスチャ構造と呼ばれる表面凹凸が形成されている。本実施の形態は、このテクスチャ構造の有無によらないため、テクスチャ構造を割愛した模式図となっている。
【００１８】
図２は、単結晶Ｓｉを＜１１０＞方位から収差補正−走査型透過電子顕微鏡法（Ｃｓ−ＳＴＥＭ）法により観察した場合のＳｉ格子配置を示す摸式図である。シリコン原子１０１は図中に示すように配列しており、ダンベル構造１０２と呼ばれるシリコン原子１０１が隣接した構造を有している。前述のとおりに作製されたヘテロ接合太陽電池（図１）の真性の非晶質シリコン層２ｉ，３ｉ/ｎ型単結晶シリコン基板１界面はヘテロ接合界面１２と呼ばれる。この領域の断面観察に１原子を視認可能となるように、球面収差補正器を備えた走査型透過電子顕微鏡を用いて観察する。このとき、図４に示すような観察像が得られる。単結晶シリコン基板内部にはダンベル構造１０２が視認可能な領域と、シリコン格子配列が崩れた領域１１が存在し、ヘテロ接合界面１２は、シリコン格子配列が崩れた領域１１と、真性の非晶質シリコン薄膜２ｉ（，３ｉ）とで構成されている。
【００１９】
シリコン格子配列が崩れた領域１１は他領域に比べて、たとえば走査型透過電子顕微鏡明視野観察では暗いコントラストを呈している。これは、走査型透過電子顕微鏡で観察可能なチャネリングコントラスト（秩序だった原子配列に起因したコントラスト）の阻害による。原子コラム以外の領域における透過電子線量の減少は、原子コラムの配列が崩れたことを反映しているため、欠陥準位の増加を示唆している。
【００２０】
太陽電池セル形成後に、熱アニール処理を加えるとこのヘテロ接合界面１２の形態、特にシリコン格子配列が崩れた領域１１が変化する。非晶質シリコン系薄膜の膜質（膜密度、水素含有量、膜中Ｓｉ結合状態の安定性）と結晶シリコン表面の状態（表面ラフネス、表面準位量）によって界面特性は異なるが、ここでの典型的な中心条件としては１８０〜２６０℃前後の温度でかつ、熱処理時間は２〜８秒程度の熱処理で行う。このような状況下でヘテロ接合界面まわりの構造は、図５から図４のようにシリコン格子配列が崩れた領域１１の範囲及び、コントラスト変化量が減少する。
【００２１】
熱処理条件が適正でない場合、図５から図４への変化が起きない又は、図５の状態から図６の状態のように変化する。図６には、真性の非晶質シリコン層２ｉが歪をとりこんで固相結晶化した様子を模式的に示している。シリコン格子配列が崩れた領域１１は図４と同様に変化しているが、真性の非晶質シリコン層２ｉが固相結晶化してしまうと、この内部歪を有する固相結晶化領域１３による欠陥準位密度の向上があると考えられ適正な熱アニール条件ではない。熱アニール条件は、真性の非晶質シリコン層２ｉの膜質（膜密度、水素含有量、膜中シリコン結合状態の安定性）と結晶シリコン表面の状態（表面ラフネス、表面準位量）によってさまざまに変化する。ここでの典型的な熱アニール条件としては１８０〜２６０℃範囲の温度で、熱処理１回にかかる時間が２〜８秒程度とする。
【００２２】
熱アニールの方法は、上記条件を達成できれば、どのような方法であっても良い。適正な熱アニール条件が施された試料を、前述の方法で観察した場合、界面近傍（たとえば直径２ｎｍ範囲）における平均透過電子量が、基板内部の同等の範囲と比べ、マイナス１５％以内の減少に収まる。このような方法によって最適な熱処理条件は、太陽電池セルの効率向上をもって評価した系に比べて特に界面形態の格子配列の秩序性に優れたものとすることができる。
【００２３】
次に、本実施の形態１の太陽電池の製造方法について図３のフローチャートに従って順次説明する。ここで、被処理基板としての単結晶シリコン基板としては、ｎ型単結晶シリコン基板１を用いるが、通常、引き上げにより得られたインゴットをスライスすることにより切り出されたものであるため、表面に自然酸化膜、及び構造的欠陥、金属等による汚染をはらんでいる。このため、ここで用いられるｎ型単結晶シリコン基板１に対して洗浄及び、ダメージ層エッチングを行う（Ｓ１００１）。
【００２４】
ｎ型単結晶シリコン基板１に対し、洗浄、ダメージ層エッチングを行った後、ｎ型単結晶シリコン基板１内の不純物を除去するためにゲッタリングを行う（Ｓ１００２）。ゲッタリング工程では、処理温度１０００℃程度のリンの熱拡散により形成されたリンガラス層に不純物を偏析させ、リンガラス層をフッ化水素等でエッチングする。
【００２５】
ゲッタリング後、基板表面での光反射損失を低減させる目的でアルカリ溶液及び添加剤を用いたウェットエッチングにより、テクスチャを形成する（Ｓ１００３）。アルカリ溶液には水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等を、添加剤にはイソプロピルアルコール等を用いる。
【００２６】
テクスチャ形成後、ヘテロ接合界面となるｎ型単結晶シリコン基板１表面のパーティクル、有機物汚染、金属汚染を除去するために基板洗浄を実施する（Ｓ１００４）。洗浄には、いわゆるＲＣＡ洗浄や、ＳＰＭ洗浄（硫酸過酸化水素水洗浄）、ＨＰＭ洗浄（塩酸過酸化水素水洗浄）、ＤＨＦ洗浄（希弗酸洗浄）、アルコール洗浄等を用いる。
【００２７】
ここでＲＣＡ洗浄とは、まずｎ型単結晶シリコン基板１を希フッ酸水溶液（ＨＦ）の中に入れ、表面の薄いシリコン酸化膜を溶出する。このときシリコン酸化膜が溶出すると同時に、その上に付着していた多くの異物も同時に取り去られる。さらに、アンモニア（ＮＨ4ＯＨ）＋過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）で、有機物やパーティクルを除去する。次いで塩酸（ＨＣｌ）＋過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）で金属類を除去し、最後に超純水で仕上げを行う方法である。
【００２８】
上記のいずれかの洗浄方法を用いて、基板洗浄を行った後、ヘテロ接合、及び、ｐｎ、ｎｎ+接合を形成するために、ｎ型単結晶シリコン基板１上に、順次各導電型の半導体層を形成する。上記テクスチャ形成工程、洗浄工程を経て得られたｎ型単結晶シリコン基板１は、厚さ１００〜５００μｍであった。
【００２９】
まず、ｎ型単結晶シリコン基板１の全面にわたり、プラズマＣＶＤ法を用いて約１〜１０ｎｍの厚さの真性の非晶質シリコン層２ｉ，３ｉ、及び約５〜５０ｎｍの厚さのｐ型非晶質シリコン層２ｐをこの順に堆積する（Ｓ１００５：真性非晶質半導体層形成，Ｓ１００６：第２導電型非晶質半導体層形成）。ここで、真性の非晶質シリコン層２ｉ,３ｉ、ｐ型非晶質シリコン層２ｐはそれぞれ非晶質を用いているが、微結晶シリコンを用いてもよい。
【００３０】
続いて、約５〜５０ｎｍの厚さのｎ型非晶質シリコン層（非晶質シリコンｎ層）３ｎをこの順に堆積する（Ｓ１００７：第１導電型非晶質半導体層形成）。この際非晶質シリコンｎ層３ｎは非晶質を用いているが、微結晶シリコンを用いてもよい。
【００３１】
そしてその後、透明導電膜４，５（第１及び第２のＩＴＯ層）を形成する（Ｓ１００８：透明導電膜形成）。
【００３２】
この後、熱処理を行う（Ｓ１００９：熱アニール）。
【００３３】
そして、界面の観察を行う。この工程では、ヘテロ接合界面に平行に、かつチャンネリングコントラストが得られる結晶方位でＣｓ−ＳＴＥＭ観察を行い、ヘテロ接合界面構造と単結晶シリコン側界面近傍の原子配列の乱れを同時に観察する（Ｓ１０１０：Ｃｓ−ＳＴＥＭ観察）。
【００３４】
この後、界面を形成する単結晶シリコン基板内部にかけておおよそ５ｎｍまでの平均透過電子量が、基板内部の平均透過電子量に比べてマイナス１５％以内であるか否かの判断を行う（Ｓ１０１１：判断）。なお、さらに、ヘテロ接合界面を形成する非晶質薄膜の構造が歪に結晶化していない状態をもって、良とする判断基準を付加してもよい。
【００３５】
そして平均透過電子量が、マイナス１５％以内であると判断されたとき、最後に、表面及び裏面に集電電極６，７を形成する（Ｓ１０１３：電極形成）。
【００３６】
一方、平均透過電子量が、マイナス１５％を超えていると判断されたとき、最適アニール条件を蓄積データに基づいてマイナス１５％以内となる値を算出し（Ｓ１０１２：最適アニール条件算出）、再度熱処理ステップに戻る（Ｓ１００９：熱アニール）。このようにして平均透過電子量が、マイナス１５％以内であると判断されるまで、熱アニールを行う。そして最後に、表面及び裏面に集電電極６，７を形成する（Ｓ１０１３：電極形成）。
【００３７】
なお、本実施の形態の方法において、すべての太陽電池に対して観察を行うのではなく、あらかじめ異なる熱アニール条件で処理した複数の太陽電池を観察することによって、最適アニール条件を決定し、この決定された条件に基づいて熱処理を行うようにすればよい。そして、時折、一部に対して観察を行い、確認とアニール条件のフィードバック修正を行うようにしてもよい。
【００３８】
このようにして得られた太陽電池のＣｓ−ＳＴＥＭ観察像の写真を図７に示す。この写真からも、ｎ型単結晶シリコン基板１と真性の非晶質シリコン層２ｉとのヘテロ接合界面はシリコン原子が近接して並んだダンベル構造も確認できる。
【００３９】
そしてさらに、ヘテロ接合界面Ｄの周辺のＣｓ−ＳＴＥＭ観察像の明るさを測定した結果を図８に示す。ａは適切な熱処理を行った太陽電池を示し、界面を形成する単結晶シリコン基板内部にかけておおよそ２ｎｍまでの平均透過電子量が、基板内部の平均透過電子量に比べてマイナス１５％以内であることがわかる。一方ｂは、界面を形成する単結晶シリコン基板内部にかけておおよそ２ｎｍまでの平均透過電子量が、基板内部の平均透過電子量に比べてマイナス１５％を超え、アニール条件がＮＧである場合の例である。なお、領域１１の深さ方向距離の判定としては、例えば図８で表示されるコントラスト曲線にてチャネリングコントラストに起因する振幅が生じる領域が明瞭に確認できる部分はシリコン格子配列が崩れた領域１１でないことが判断できる。これが崩れている領域がシリコン格子配列が崩れた領域１１に相当すると判断可能である。
【００４０】
本実施の形態によれば、単結晶シリコンの結晶方位Ｓｉ＜１１０＞方位からのＣｓ−ＳＴＥＭ観察を行うことで、図２に示すような、シリコンの結晶構造が確認される。このとき、シリコン原子が近接して（〜０．１３６ｎｍ）並んだダンベル構造も確認できる。ＳＴＥＭ観察ではある特定の方位からの観察によって原子の整列性に起因する、チャンネリングコントラストが観察される。ヘテロ接合界面に平行に、かつチャンネリングコントラストが得られる結晶方位でＣｓ−ＳＴＥＭ観察を行えば、ヘテロ接合界面構造と単結晶シリコン側界面近傍の原子配列の乱れを同時に観察することが可能である。また、この原子配列の乱れは単結晶シリコン内部における欠陥準位と相関を持つと考えられる。これらの原子配列の乱れは、非晶質シリコン系薄膜形成条件や、セル完成後の熱アニールにより変化する。特に界面特性が悪いときには、単結晶シリコン側の原子配列乱れは、程度として大きく、界面特性が良いときには程度として小さいことを、発明者等の鋭意検討によって確認した。
【００４１】
本実施の形態のヘテロ接合型太陽電池によれば界面近傍の結晶配列が、一般のヘテロ接合型太陽電池に比べ飛躍的に向上しており、結果結晶シリコン内部における欠陥準位量の低減が可能となる。この効果により、太陽電池効率を向上させることが可能となる。
【００４２】
実施の形態２．
本実施の形態では、Ｃｓ−ＳＴＥＭによる良否判定を散乱環状暗視野法（ＡＤＦ−ＳＴＥＭ：Ａｎｎｕｌａｒ  Ｄａｒｋ−Ｆｉｅｌｄ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）を用いた観察によりヘテロ接合界面の界面特性を判定するようにしたことを特徴とする。本実施の形態では、界面近傍の散乱電子量が、基板内部の散乱電子量に比べてプラス１５％以内であること、及びヘテロ接合界面を形成する非晶質薄膜側に結晶化を反映するような構造変化がみられないことをもって熱アニール条件を定める。良否判定のための観察方法以外は、実施の形態１と同様である。観察結果については、図４から７に示した明視野法による観察結果の白黒反転画像となる。
【００４３】
この方法は、走査透過電子顕微鏡法(ＳＴＥＭ)の内、高角度に非弾性散乱された電子を円環状の検出器で受け、この電子の積分強度をプローブ位置の関数として測定し、その強度を像として表示する手法である。高角度散乱であるため電子の散乱断面積が小さく多重散乱がない上、非干渉像であるため、像の解釈が容易である。またこの方法は回折効果を使っていないため、周期性のない物質にも使用可能である。像強度は原子番号のほぼ二乗に比例し、軽い原子は見えにくいが、重い原子が選択的に観察できる。分解能は試料上の入射ビームのサイズで決まり、最高性能の装置では０．１ｎｍを切っている。検出器の中心を通り抜けた電子を使った電子エネルギー損失分光測定（ＥＥＬＳ）との併用により、原子レベルの元素分析が可能である。このように電子エネルギー損失分光測定との併用が可能であり、例えばＳｉの内殻電子吸収端（一般的にはＳｉのＬ-ｅｄｇｅ（Ｌ殻吸収端）やＫ-ｅｄｇｅ（Ｋ殻吸収端））の評価を併用可能である。ただし、散乱電子線の全てを取り込むような角度配置でなければ、明視野法の-１５％の逆である+１５％の散乱電子量増加が得られない場合もある。
【００４４】
この方法においても、熱アニール条件をヘテロ接合界面の収差補正−走査型透過電子顕微鏡法（Ｃｓ−ＳＴＥＭ）による観察を用いて決定するようにしたことを特徴とする。その決定基準は、ヘテロ接合界面を形成する結晶ＳｉをＳｉ＜１１０＞方位からの観察を行い、ヘテロ接合界面を形成する結晶Ｓｉ表層近傍のコントラストが、基板内部領域と比べ同様とみなせる点である。若しくは、暗視野（ＡＤＦ）法による観察を行ない、界面を形成する結晶シリコン側基板内部にかけておおよそ５ｎｍまでの平均散乱電子量が、基板内部の平均散乱電子量に比べてプラス１５％以内でありかつ、ヘテロ接合界面を形成する非晶質薄膜の構造が歪に結晶化していない状態をもって、良とする判断基準を用いてもよい。これにより、非晶質シリコン系薄膜/単結晶シリコン界面（ヘテロ接合界面）の界面特性の優れた太陽電池を得る。以下、本発明の実施の形態として、具体例を述べるが本発明は以下の実施の形態に限らず、あくまでもヘテロ接合界面結晶シリコン側の格子配列乱れが低減されていることを特徴とするものである。
【００４５】
本実施の形態のヘテロ接合型太陽電池によっても、界面近傍の結晶配列が、一般のヘテロ接合型太陽電池に比べ飛躍的に向上しており、結果結晶シリコン内部における欠陥準位量の低減が可能となる。この効果により、太陽電池効率を向上させることが可能となる。
【００４６】
なお、半導体基板としては、単結晶シリコン基板を用い、真性または各導電型の非晶質シリコン薄膜などの非晶質シリコン系薄膜を用いたが、これに限定されることなく、微結晶シリコン系薄膜、多結晶シリコン系薄膜などの結晶系薄膜にも適用可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
以上のように、本発明にかかる太陽電池の製造方法及び太陽電池は、複雑な追加プロセスを必要とせず特性が良好で信頼性の高い太陽光発電に適している。
【符号の説明】
【００４８】
１  ｎ型単結晶シリコン基板、２ｉ，３ｉ  真性の非晶質シリコン層、２ｐ  ｐ型非晶質シリコン層、３ｎ  ｎ型非晶質シリコン層、４，５  透明導電膜、６，７  集電電極、１１  シリコン格子配列が崩れた領域、１２  ヘテロ接合界面、１３  固相結晶化領域、１０１  シリコン原子、１０２  シリコンのダンベル構造。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図８】
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【図５】
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【図７】
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