(57)【要約】  【課題】高い静電容量を有する電気二重層キャパシタおよびリチウムイオンキャパシタ、ならびに、これらを得ることができる電極材料および電極材料に用いる複合体の提供。  【解決手段】グラフェン１００質量部に対して、ポリアニリンを０．１〜１００質量部複合化させた複合体であり、  Ｘ線光電子分光法によるスペクトルの窒素由来のピークを、イミン由来のピーク（３９８．５ｅｖ）とアミン由来のピーク（３９９．５ｅｖ）に分離した際のアミン由来のピークの比率が５０％超となる複合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフェン１００質量部に対して、ポリアニリンを０．１〜１００質量部複合化させた複合体であり、
Ｘ線光電子分光法によるスペクトルの窒素由来のピークを、イミン由来のピーク（３９８．５ｅｖ）とアミン由来のピーク（３９９．５ｅｖ）に分離した際のアミン由来のピークの比率が５０％超となる複合体。
【請求項２】
比表面積が、２５０〜１５００ｍ2／ｇである請求項１に記載の複合体。
【請求項３】
前記ポリアニリンの数平均分子量が、４００〜２００００である請求項１または２に記載の複合体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の複合体を用いた電極材料。
【請求項５】
請求項４に記載の電極材料を用いた分極性電極を有する電気二重層キャパシタ。
【請求項６】
請求項４に記載の電極材料を用いた正極を有するリチウムイオンキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアニリン／グラフェン複合体およびそれを用いた電極材料ならびに電気二重層キャパシタおよびリチウムイオンキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
蓄電装置としてリチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタが知られている。
一般に、リチウムイオン二次電池は、電気二重層キャパシタと比べ、エネルギー密度が高く、また長時間の駆動が可能である。
一方、電気二重層キャパシタは、リチウムイオン二次電池と比べ、急速な充放電が可能であり、また繰り返し使用の寿命が長い。
また近年、このようなリチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタのそれぞれの利点を兼ね備えた蓄電装置として、リチウムイオンキャパシタが開発されている。
【０００３】
例えば、本出願人は、特許文献１において「ポリアニリン又はその誘導体を、活性炭、ケッチェンブラック、アセチレンブラック及びファーネスブラックから選ばれた炭素系材料に複合化させてなるポリアニリン／炭素複合体であって、前記ポリアニリン又はその誘導体が、非極性有機溶媒中に分散した導電性ポリアニリン又はその誘導体を、塩基処理して脱ドープしたものであるポリアニリン／炭素複合体を用いた電気二重層キャパシタ用電極材料。」を提供している（［請求項１］）。
【０００４】
また、本出願人は、特許文献２において「窒素原子を有する導電性高分子と多孔質炭素材料との複合体であって、前記導電性高分子が、前記多孔質炭素材料の表面に結合しており、全比表面積が、１３００〜２５００ｍ2／ｇであり、ＭＰ法で測定した０．５ｎｍ以上１．０ｎｍ未満の直径を有する細孔の比表面積比率が、前記全比表面積の２５％以上７０％未満であり、ＭＰ法で測定した１．０ｎｍ以上２．０ｎｍ未満の直径を有する細孔の比表面積比率が、前記全比表面積の２５％超７０％以下であり、ＢＪＨ法で測定した２．０ｎｍ以上１０．０ｎｍ未満の直径を有する細孔の比表面積比率が、前記全比表面積の５％超２０％以下である複合体。」を提供しており（［請求項１］）、導電性高分子がポリアニリン等である態様や多孔質炭素材料が活性炭である態様（［請求項２］［請求項３］）、この複合体を用いた電極材料も提供している（［請求項４］）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４２９４０６７号公報
【特許文献２】特開２０１２−２３１９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者は、特許文献１および２に記載の複合体について検討した結果、複合体の調製方法によっては静電容量に改善の余地があることを明らかとした。
【０００７】
そこで、本発明は、高い静電容量を有する電気二重層キャパシタおよびリチウムイオンキャパシタ（以下、これらをまとめて「電気二重層キャパシタ等」ともいう。）、ならびに、電気二重層キャパシタ等を得ることができる電極材料および電極材料に用いる複合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意検討した結果、グラフェンに対してポリアニリンを特定量複合化させ、かつ、Ｘ線光電子分光法により測定されるスペクトルの窒素由来のピークのうちアミン由来のピークが特定の比率となる複合体を用いることにより、高い静電容量を有する電気二重層キャパシタ等が得られることを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明は、下記（１）〜（６）を提供する。
【０００９】
（１）グラフェン１００質量部に対して、ポリアニリンを０．１〜１００質量部複合化させた複合体であり、
Ｘ線光電子分光法によるスペクトルの窒素由来のピークを、イミン由来のピーク（３９８．５ｅｖ）とアミン由来のピーク（３９９．５ｅｖ）に分離した際のアミン由来のピークの比率が５０％超となる複合体。
【００１０】
（２）比表面積が、２５０〜１５００ｍ2／ｇである上記（１）に記載の複合体。
【００１１】
（３）上記ポリアニリンの数平均分子量が、４００〜２００００である上記（１）または（２）に記載の複合体。
【００１２】
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の複合体を用いた電極材料。
【００１３】
（５）上記（４）に記載の電極材料を用いた分極性電極を有する電気二重層キャパシタ。
【００１４】
（６）上記（４）に記載の電極材料を用いた正極を有するリチウムイオンキャパシタ。
【発明の効果】
【００１５】
以下に説明するように、本発明によれば、高い静電容量を有する電気二重層キャパシタ等、ならびに、電気二重層キャパシタ等を得ることができる電極材料および電極材料に用いる複合体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
〔複合体〕
本発明の複合体は、グラフェン１００質量部に対して、ポリアニリンを０．１〜１００質量部複合化させた複合体であり、Ｘ線光電子分光法（以下、「ＸＰＳ」ともいう。）によるスペクトル（以下、「ＸＰＳスペクトル」ともいう。）の窒素由来のピークをイミン由来のピーク（３９８．５ｅｖ）とアミン由来のピーク（３９９．５ｅｖ）に分離した際のアミン由来のピークの比率（以下、単に「アミン比率」ともいう。）が５０％超となる複合体である。
【００１７】
ここで、「複合体」とは、一般的に、複合して（二つ以上のものが合わさって）一体をなしているものをいうが、本発明においては、ポリアニリンの少なくとも一部がグラフェンのシート層間に存在している状態（以下、「複合化された状態」ともいう。）をいう。
【００１８】
また、「（グラフェンに対するポリアニリンの）質量」とは、複合体を構成しているポリアニリンの量をいう。
ここで、上記質量の測定方法としては、例えば、複合化前後のグラフェンの質量から算出したり、グラフェンの質量に対するアニリンの仕込み量から算出したりすることができる。また、熱質量測定（ＴＧＡ）による質量減少の温度や量からも検出することができ、更に、複合体の元素分析からも算出することができる。なお、熱質量測定は、ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９「プラスチックの熱重量測定」に準拠して測定することがでる。具体的には、試験前に、グラフェンを２００℃、２時間、真空乾燥した後、真空下で室温（２３±２℃）になるまで静置する。次いで、サンプルをＴＧＡ装置にセットした後、窒素を１００ｍｌ／ｍｉｎをフローしながら、毎分２０℃で昇温し、７００℃まで測定したときの分解量から見積もれる。
【００１９】
更に、「ＸＰＳスペクトル」とは、Ｘ線光電子分光法を用いて測定されるスペクトルであり、窒素由来のピークは、以下の条件で測定されるスペクトルから算出されるピーク面積をいい、窒素由来のピークにおけるイミン由来のピーク（３９８．５ｅｖ）およびアミン由来のピーク（３９９．５ｅｖ）の比率（％）は、窒素由来のピークを２つのピークを頂点とする非対称ガウス−ローレンツ複合関数が混在していると仮定した条件で分離した値をいう。
なお、「アミン由来のピークの比率が５０％超」とは、このピークの比率が５０％以下のものと比較して、グラフェンのシート層間に存在するポリアニリンとして、エメラルディンベース型よりもロイコエメラルディンベース型の構造を多く含んでいることを示すものである。
・Ｘ線源：単色化Ａｌ Ｋα（１４８６．６ｅＶ）
・Ｘ線ビーム径：１００μｍ
・Ｘ線強度：１２．５Ｗ、１５ｋＶ
・パスエネルギー：６９ｅＶ（各元素共通）
・測定元素：Ｃ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｏ１ｓ
【００２０】
本発明においては、ポリアニリンの質量がグラフェン１００質量部に対して０．１〜１００質量部であり、アミン比率が５０％超となることにより、高い静電容量を有する電気二重層キャパシタ等を得ることができる複合体（電極材料）となる。
これは、グラフェンのシート層間にポリアニリンが存在することにより、イオン保持性能を担保するとともに、シート層間のパッキング力が弱まることにより各シート表面を有効に活用できたためと考えられる。また、ポリアニリンの構造が、ロイコエメラルディンベース型を多く含んでいるため、非水系電解液中において電気化学的に活性となるためと考えられる。
【００２１】
ここで、上記ポリアニリンの質量は、複合体の導電性が良好となり、より高い静電容量を有する電気二重層キャパシタ等を得ることができる理由から、上記グラフェン１００質量部に対して０．１〜５０質量部であるのが好ましく、０．１〜３０質量部であるのがより好ましい。
【００２２】
また、上記アミン比率は、より高い静電容量を有する電気二重層キャパシタ等を得ることができる理由から、５５〜１００％であるのが好ましく、６０〜１００％であるのがより好ましく、６５〜１００％であるのが更に好ましい。
【００２３】
本発明の複合体は、体積あたりのエネルギー密度が高くなる理由から、比表面積が２５０〜１５００ｍ2／ｇであるのが好ましく、３００〜１５００ｍ2／ｇであるのがより好ましく、３５０〜１５００ｍ2／ｇであるのが更に好ましい。
ここで、「比表面積」とは、ＪＩＳ Ｋ１４７７に規定された方法に従い、窒素吸着によるＢＥＴ法を用いて測定した測定値をいう。
【００２４】
次に、本発明の複合体の製造に用いられるポリアニリンおよびグラフェンならびにこれらを用いた本発明の複合体の製造方法等について詳述する。
【００２５】
＜ポリアニリン＞
本発明の複合体の製造に用いられるポリアニリンは、誘導体を含む広義のポリアニリンであり、また、ドーパントによりドープされたポリアニリンであってもよく、それを脱ドープしたポリアニリンであってもよい。
【００２６】
ここで、ポリアニリンの誘導体としては、例えば、アニリンの４位以外の位置に、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基を置換基として少なくとも一つ有するアニリン誘導体（モノマー）を高分子量化したものが挙げられる。
同様に、ポリピリジン誘導体としては、例えば、３位、４位、６位の少なくとも１つ以上にアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基を置換基として有するピリジン誘導体（モノマー）を高分子量化したものが挙げられる。
【００２７】
本発明においては、上記ポリアニリンの調製方法は特に限定されず、例えば、特許文献１と同様、モノマーであるアニリンを非極性溶媒中で化学重合させる方法や、グラフェンの存在下で、モノマーであるアニリンを非極性溶媒中で化学重合（いわゆるｉｎ−ｓｉｔｕ重合）させる方法等が挙げられる。
後者の方法としては、具体的には、ポリアニリンは、例えば、グラフェンとともにドーパントを加えた非極性溶媒中でアニリンを酸化重合させることによって調製することができる。
【００２８】
ここで、非極性溶媒中のモノマー（アニリン）の濃度は、０．１〜１０質量％であるのが好ましく、０．２〜８質量％であるのがより好ましく、０．３〜６質量％であるのが更に好ましい。
同様に、非極性溶媒中のグラフェンの濃度は、０．１〜２０質量％であるのが好ましく、０．２〜１６質量％であるのがより好ましく、０．３〜１２質量％であるのが更に好ましい。
一方、上述したドーパントや、化学重合（酸化重合）のための酸化剤、分子量調整剤、相間移動触媒等については、いずれも特許文献１に記載されたものを用いることができる。
【００２９】
また、本発明においては、上記ポリアニリンの数平均分子量は、４００〜２００００であるのが好ましく、１０００〜１５０００であるのがより好ましく、５０００〜１００００であるのが更に好ましい。
ここで、上記ポリアニリンの数平均分子量の調整は、分子量調整剤（末端封止剤）の量によって調整することができ、具体的には、ポリアニリンを重合する際に、分子量調整剤（末端封止剤）の量をアニリン等に対して０．１〜１当量加えることが好ましい。
なお、上記ポリアニリンの数平均分子量は、シート層間にポリアニリンが存在するグラフェン（複合体）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に浸漬させ、ＮＭＰとの交換反応によりグラフェンのシート層間から解離したポリアニリンの一部を回収した後に、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定し、分子量が既知のポリスチレンで換算することができる。
【００３０】
＜グラフェン＞
本発明の複合体の製造に用いられるグラフェンは、炭素原子が六方晶系配置した二次元シート状の物質をいう。
なお、本発明の複合体は、上記ポリアニリンがグラフェンのシート層間に存在しているため、少なくとも２層のグラフェンを含むものである。
ここで、グラフェンは、グラファイトを機械的に剥離するか、化学的処理を施すことにより調製することができるが、本発明においては、グラファイトに化学的処理を施すことによりグラフェンのシート状物を調製している。
具体的には、グラファイトに酸化処理を施すことにより、シート状の酸化型グラフェンを得た後、還元処理を施すことにより、シート状のグラフェンを調製することができる。
【００３１】
＜複合体の製造方法＞
本発明の複合体は、例えば、モノマーであるアニリンを非極性溶媒中で化学重合させたポリアニリン分散液とグラフェンとを超音波照射条件下で撹拌する方法や、上記グラフェンの存在下で、モノマーであるアニリンを非極性溶媒中で化学重合（いわゆるｉｎ−ｓｉｔｕ重合）させ、上記ポリアニリンを上記グラフェンのシート層間に生成させる方法等により製造することができる。
これらのうち、上記グラフェンのシート層間に存在するポリアニリンの量が多くなり、より高い静電容量を有する電気二重層キャパシタ等を得ることができる理由から、後者の方法により製造するのが好ましい。
特に、複合体のアミン比率を高くできる理由から、後者の方法のうちでも、酸化型グラフェンとポリアニリンとの複合体を調製した後に、還元処理を施す方法が好ましい。
【００３２】
また、本発明の複合体は、電極材料に用いた際の電気化学的な安定性が高くなる理由から、グラフェンのシート層間に生成させたポリアニリンが脱ドープ処理によりドーパントが取り除かれているのが好ましい。
ここで、脱ドープする方法は、脱ドープとともにアニリンの化学重合（酸化重合）の停止を同時に行うことができる観点から、ドーパントを中和する塩基処理を施す方法が好ましい。
【００３３】
上記塩基処理としては、具体的には、例えば、複合体に塩基性物質を作用させる方法；複合体と塩基性物質を溶解させた水および／または有機溶媒とを混合する方法；複合体と塩基性物質の気体を接触させる方法；等が挙げられる。
また、上記塩基性物質としては、具体的には、例えば、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物；メチルアミン、エチルアミン、トリエチルアミンなどのアミン；水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムなどの水酸化アルキルアンモニウム；ヒドラジン、フェニルヒドラジンなどのヒドラジン化合物；ジエチルヒドロキシルアミン、ジベンジルヒドロキシルアミンなどのヒドロキシルアミン化合物；等が挙げられる。
また、上記有機溶媒としては、上記塩基性物質が溶解するものであれば特に限定されず、その具体例としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；クロロホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチルなどエステル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルなどの炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類；アセトニトリル、プロピオノニトリルなどのニトリル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン；等が挙げられる。
【００３４】
〔電極材料〕
本発明の電極材料は、上述した本発明の複合体を活物質として用いる電極材料であり、具体的には、後述する本発明の電気二重層キャパシタの分極性電極の材料およびリチウムイオンキャパシタの正極の材料として用いることができる。
【００３５】
〔電気二重層キャパシタ〕
本発明の電気二重層キャパシタは、上述した本発明の電極材料を用いて形成した分極性電極を有する電気二重層キャパシタである。
【００３６】
〔リチウムイオンキャパシタ〕
本発明のリチウムイオンキャパシタは、上述した本発明の電極材料を用いて形成した正極を有するリチウムイオンキャパシタである。
【００３７】
ここで、本発明の電気二重層キャパシタおよびリチウムイオンキャパシタ（以下、「本発明の電気二重層キャパシタ等」という。）における分極性電極および正極としては、例えば、本発明の複合体と集電体（例えば、白金、銅、ニッケル、アルミニウム等）とで構成することができる。
また、上記分極性電極は、上述したポリアニリンを含有しているため、結着剤や導電助剤は必ずしも必要ではないが、必要に応じて使用してもよい。なお、結着剤や導電助剤を使用する場合、上述したポリアニリンおよびグラフェンとともに結着剤や導電助剤を用いて本発明の電極材料としてもよい。
【００３８】
上記結着剤としては、具体的には、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フルオロオレフィン共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。
上記導電助剤としては、具体的には、例えば、カーボンブラック（特に、アセチレンブラックやケッチェンブラック）、天然黒鉛、熱膨張黒鉛、炭素繊維、ナノ炭素材料、酸化ルテニウム、金属ファイバー（例えば、アルミニウムやニッケルなど）等が挙げられる。
【００３９】
また、本発明の電気二重層キャパシタ等は、上記分極性電極に上述した本発明の電極材料（複合体）を用いる以外は、従来公知の構成を採用することができ、従来公知の製造方法により製造することができる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
＜実施例１：複合体１の作製＞
（ポリアニリントルエン分散液の調製）
トルエン２００ｇにアニリン１．２ｇ、ドデシルベンスルホン酸２．６ｇおよび分子量調整剤（末端封止剤）として２，４，６−トリメチルアニリン０．２６ｇ（アニリンに対して０．１５当量）を溶解させた後、６Ｎ塩酸２．２ｍＬを溶解した蒸留水１００ｇを加えた。
この混合溶液にテトラブチルアンモニウムブロマイド０．３６ｇを添加し、５℃以下に冷却した後、過硫酸アンモニウム３．５２ｇを溶解させた蒸留水８０ｇを加えた。
５℃以下の状態で６時間酸化重合を行なった後、トルエン１００ｇ、ついでメタノール水混合溶媒（水／メタノール＝２／３（質量比））を加え撹拌を行なった。
撹拌終了後、トルエン層を水層に分離した反応溶液のうち、水層のみを除去することによりポリアニリントルエン分散液１を得た。
ポリアニリントルエン分散液１を一部採取し、トルエンを真空留去したところ分散液中に固形分１．２質量％（ポリアニリン含有量：０．４質量％、ポリアニリン数平均分子量：７８００）が含まれていた。
また、この分散液を孔径１．０μｍのフィルターでろ過したところ目詰まりすることはなく、分散液中のポリアニリン粒子の粒子径を超音波粒度分布測定器（ＡＰＳ−１００、Matec Applied Sciences社製）で解析した結果、粒度分布は単分散（ピーク値：０．１９μｍ、半値幅：０．１０μｍ）であることが分かった。
更に、この分散液は室温１年間経過した後も凝集、沈殿することはなく安定であった。元素分析からドデシルベンゼンスルホン酸のアニリンモノマーユニット当りのモル比は０．４５であった。得られたポリアニリンの収率は９５％であった。
【００４２】
（グラフェンの調製）
modified Hummers法(J.Am.Chem.Soc.,1958, 80, 1339)を用いて、グラファイトからシート状のグラフェンを調製した。
なお、modified Hummers法は、グラファイトを酸化処理することにより酸化型グラフェンを形成させた後、還元処理することによりシート状のグラフェンを形成させる手法である。
【００４３】
（複合体１の作製）
３００ｇのポリアニリントルエン分散液（ポリアニリン含有量：１．２ｇ）に、先に調製したシート状のグラフェン８ｇを添加し、超音波照射条件下で１時間撹拌することにより混合分散液を得た。
この混合分散液に２モル／リットルのトリエチルアミンメタノール溶液６ｍＬを添加した後、５時間撹拌混合した。
撹拌終了後、沈殿物を濾別回収し、メタノールで洗浄した。この時の濾液および洗浄液は、無色透明であった。
洗浄精製された沈殿物を真空乾燥することによりポリアニリン／グラフェン複合体（以下、「複合体１」という。）を作製した。
【００４４】
＜実施例２：複合体２の作製＞
脱ドープ処理に用いるトリエチルアミンメタノール溶液６ｍＬに代えて、フェニルヒドラジン２０ｍＬを用いた以外は、実施例１と同じ方法で、ポリアニリン／グラフェン複合体（以下、「複合体２」という。）を作製した。
【００４５】
＜実施例３：複合体３の作製＞
トルエン２００ｇに、アニリン１．２ｇ、ドデシルベンスルホン酸２．６ｇおよび分子量調整剤（末端封止剤）として２，４，６−トリメチルアニリン０．２６ｇ（アニリンに対して０．１５当量）を溶解させた後、トラブチルアンモニウムブロマイド２ｇと、６Ｎ塩酸２．２ｍＬを溶解させた酸化型グラフェンの水分散液２００ｇ（酸化型グラフェンの含有量：８ｇ）とを加えた。なお、この酸化型グラフェンの水分散液は、上述したmodified Hummers法により、グラファイトを酸化処理することにより調製した。具体的には、グラファイトを濃硫酸水溶液中に懸濁させ、過マンガン酸カリウムで酸化処理を施し、後処理を施すことにより酸化型グラフェンの水分散液を調製した。
この混合溶液を５℃以下に冷却した後、更に過硫酸アンモニウム３．５２ｇを溶解させた蒸留水８０ｇを加えた。
超音波照射を１時間行った後、５℃以下で超音波照射を行わずに６時間酸化重合を行なった後、トルエン１００ｇ、ついでメタノール水混合溶媒（水／メタノール＝２／３（質量比））を加え撹拌を行なった。
撹拌終了後、トルエン層を水層に分離した反応溶液のうち、水層のみを除去することによりポリアニリン／酸化型グラフェンのトルエン分散液を得た。分離した水層は透明であったことから、反応前の水中に分散していた酸化型グラフェンは、ポリアニリンと複合体を形成したことが示唆される。
次いで、得られたポリアニリン／酸化型グラフェンのトルエン分散液にフェニルヒドラジン３５ｇを添加し、９５℃で２時間撹拌を行なった。撹拌終了後、ろ過し、エタノールで洗浄した後、８０℃、２４時間、真空乾燥することによりポリアニリン／グラフェン複合体（以下、「複合体３」という。）を作製した。
なお、作製した複合体３の一部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に浸漬させ、ポリアニリンの一部を回収した後に、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて数平均分子量を測定したところ、１３０００であった。
【００４６】
得られた複合体１〜３について、比表面積（ＢＥＴ法）、および、Ｘ線光電子分光装置（型番：Ｑｕａｎｔｅｒ ＳＭＸ、ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製）を用いて観測されるＸＰＳスペクトルの窒素由来のピークをイミン由来のピーク（３９８．５ｅｖ）とアミン由来のピーク（３９９．５ｅｖ）に分離した際のアミン由来のピークの比率（アミン比率）を算出した。これらの結果をグラフェンおよびポリアニリンの含有量（仕込み量）とともに下記第１表に示す。
【００４７】
【表１】
2014093412.tif 000002
【００４８】
＜評価用電極の作製：参考例１−１〜１−３、実施例１−１〜１−３＞
上記複合体１〜３、活性炭（ＮＫ２６０、比表面積：２０００ｍ2／ｇ、酸性官能基量：０．１ｍｍｏｌ、クラレケミカル社製）、黒鉛（バルクメソフェーズ黒鉛、ＪＦＥケミカル社製）および先に調製したシート状のグラフェンのいずれかに対して、導電助剤（アセチレンブラック、電気化学工業社製）、および、結着剤（カルボキシメチルセルロース、アルドリッチ社製）を下記第２表に示す組成比で、混合分散させた後、水を徐々に加えながら更に混合してペースト状にした。
このペーストをアルミニウム集電箔（３０μｍ厚）に、厚さが６０μｍとなるように塗布した後、１５０℃で２４時間乾燥させた。このシート状の電極を２０ＭＰａで加圧処理した後、ディスク状（直径１ｃｍ）に切り出し、評価用電極Ａ〜Ｆを作製した。
【００４９】
【表２】
2014093412.tif 000003
【００５０】
＜電気二重層キャパシタ：参考例２−１、実施例２−１〜２−３＞
参考例２−１は、正極としてグラフェンから作製された評価用電極Ｃを使用し、負極として活性炭から作製された評価用電極Ａを使用した。
また、実施例２−１は、正極として複合体１から作製された評価用電極Ｄを使用し、負極として活性炭から作製された評価用電極Ａを使用した。
また、実施例２−２は、正極として複合体２から作製された評価用電極Ｅを使用し、負極として活性炭から作製された評価用電極Ａを使用した。
また、実施例２−３は、正極として複合体３から作製された評価用電極Ｆを使用し、負極として活性炭から作製された評価用電極Ａを使用した。
なお、正負極は、ガラス繊維製セパレーター（日本板硝子社製）を介して対向させ、１ｍｏｌ/Ｌテトラエチルアンモニムテトラフルオロボレートのプロピレンカーボネート溶液を電解液として用いて電気二重層キャパシタを作製した。
【００５１】
＜リチウムイオンキャパシタ：参考例３−１、実施例３−１〜３−３＞
参考例３−１は、正極としてグラフェンから作製された評価用電極Ｃを使用し、負極として黒鉛から作製された評価用電極Ｂを使用した。
また、実施例３−１は、正極として複合体１から作製された評価用電極Ｄを使用し、負極として黒鉛から作製された評価用電極Ｂを使用した。
また、実施例３−２は、正極として複合体２から作製された評価用電極Ｅを使用し、負極として黒鉛から作製された評価用電極Ｂを使用した。
また、実施例３−３は、正極として複合体３から作製された評価用電極Ｆを使用し、負極として黒鉛から作製された評価用電極Ｂを使用した。
具体的には、まず、上述した正極および負極をセパレータを介して積層し、１５０℃で１２時間真空乾燥した。
次いで、両極の外側に１枚ずつセパレータを配置して４辺を密封し、リチウムイオンキャパシタ素子を作製した。
次いで、負極活物質質量に対してドープ量が３５０ｍＡｈ／ｇのイオン供給になるような金属リチウムを、厚さ７０μｍの銅ラスに圧着し、負極と対向するように上記リチウムイオンキャパシタ素子の最外部に１枚配置した。
金属リチウムを配置したリチウムイオンキャパシタ素子を外装ラミネートフィルムへ挿入させた後、プロピレンカーボネートにＬｉＰＦ6を１．２Ｍ溶解した電解液を真空条件下で含浸させた。
その後、外装ラミネートフィルムを熱融着し、真空条件下で封止し、リチウムイオンキャパシタセルを組立てた。
【００５２】
＜静電容量＞
（電気二重層キャパシタ）
作製した電気二重層キャパシタの充放電試験を充放電試験機（ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ、北斗電社工製）を用いて行なった。充電は、２５℃下、２ｍＡの定電流で行い、電圧が３．０Ｖに達した後は定電圧充電で１時間充電を行なった。放電は、２５℃下、２ｍＡの定電流で行い、終止電圧を０Ｖとした。
充放電試験を１０回繰り返し、１０回目の放電における正極材料あたりの静電容量を初期静電容量（正極の単位重量当たりの静電容量）を求めた。この結果を下記第３表に示す。
（リチウムイオンキャパシタ）
リチウムイオンキャパシタセルの充放電試験については、充放電試験機（ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ、北斗電工社製）を用いて行った。
具体的には、まず、２ｍＡの定電流で、セル電圧が３．８Ｖになるまで充電した後、３．８Ｖの定電圧を１時間印加して、定電流−定電圧充電を行った。
次いで、２ｍＡの定電流でセル電圧が２．２Ｖになるまで放電した。
その後、セル電圧３．８Ｖ、６０℃の条件下にて、１００００時間の連続充電試験を行った。１００００時間経過した後に電圧印加を止め、２５℃で１０時間放置した後、３．８Ｖ−２．２Ｖの充放電サイクルを行って静電容量を算出し、１回目の放電における正極材料あたりの静電容量を初期静電容量（正極の単位重量当たりの静電容量）とした。この結果を下記第４表に示す。
【００５３】
【表３】
2014093412.tif 000004
【００５４】
【表４】
2014093412.tif 000005
【００５５】
上記第１表〜第４表に示す結果から、アミン比率が５０％を超える複合体１〜３（評価電極Ｄ〜Ｆ）は、グラフェン（評価電極Ｃ）を用いた場合よりも静電容量が高くなることが分かった。
特に、アミン比率が７５％となる複合体２（評価電極Ｅ）および７３％となる複合体３（評価電極Ｆ）を用いると、グラフェン（評価電極Ｃ）を用いた場合よりも静電容量が格段に高くなることが分かった。