(57)【要約】【課題】より高性能の全固体リチウムイオン二次電池を実現するため、高いイオン導電性と低い電子導電性を兼ね備えた固体リチウムイオン導電体を得ること。【解決手段】本発明の固体リチウムイオン導電体は、Ｌｉ、Ｐ及びＳと、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｃｄ及びＨｇから選ばれる少なくとも一種の金属を含むことを特徴とする。【選択図】図１
2014207219.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ、Ｐ及びＳと、
Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｃｄ及びＨｇから選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む固体リチウムイオン導電体。
【請求項２】
結晶相を含むことを特徴とする、
請求項１に記載の固体リチウムイオン導電体。
【請求項３】
前記金属元素が３価または４価である、
請求項１または２に記載の固体リチウムイオン導電体。
【請求項４】
前記金属元素を０．５５〜４．３１モル％含有することを特徴とする、
請求項１〜３にいずれか１項に記載の固体リチウムイオン導電体。
【請求項５】
前記Ｐに対する前記Ｌｉのモル比が２．１〜４．６であることを特徴とする、
請求項１〜４にいずれか１項に記載の固体リチウムイオン導電体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体リチウムイオン導電体を含有することを特徴とする電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体リチウムイオン導電体および電気化学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、体積や重量あたりの容量が大きいことから携帯機器等に広く使われており、電気自動車などさらに大容量用途に向けた研究開発が盛んに進められている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、主として、正極と、負極と、正極と負極との間に配置される液状の電解質とから構成されている。従来から、正極及び負極は、それぞれの電極活物質と、結着剤と、導電助剤とを含む電極形成用の塗布液（例えば、スラリー状或いはペースト状のもの）を用いて形成されている。
【０００４】
液状の電解質は可燃性の有機溶媒を用いるため、液漏れ防止のための構造対策が必要となる。このリチウムイオン二次電池が大型化および大容量化されるほど、液漏れ防止のための構造対策の必要性が増す。
【０００５】
液状の電解質に替えて、不燃性または難燃性の固体リチウムイオン導電体を用いた全固体リチウムイオン二次電池は、可燃性の有機溶媒を用いないため、従来のリチウムイオン二次電池の液漏れを抜本的に解決できる可能性があり、精力的にその検討が進められている。
【０００６】
一方で、リチウムイオン二次電池の容量を向上させるために、リチウム金属に対し５Ｖ以上の電位を持つ材料の開発が近年進められている。しかしながら、液状の電解質の電位窓が狭いために電池作動時に電解質が分解する問題が指摘されている。これに対し、固体リチウムイオン導電体を用いた場合は、広い電位窓を有し電解質の分解が抑えられ、高容量の電池が得られるという利点が得られる。
【０００７】
このような、固体リチウムイオン導電体として、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）及び硫黄（Ｓ）元素を含有する高イオン導電性を示す固体リチウムイオン導電体が開示されている（特許文献１）。しかし、より高性能のリチウムイオン二次電池を得るためには、さらに高いイオン導電性、すなわち高いイオン導電率を有する固体リチウムイオン導電体が望まれている。
【０００８】
特許文献２および特許文献３に金属元素添加の検討例が開示されているが、特許文献２では材料に電子伝導性を持たせることを目的としているため電子伝導性が非常に高く、また特許文献３でも固体リチウムイオン導電体の電子伝導性は依然として高いもので、高いイオン導電性と低い電子導電性が両立した優れた固体リチウムイオン導電体は開示されていない。
【０００９】
また、特許文献４には、リチウム、リン及び硫黄に、さらに半金属元素であるゲルマニウムやアンチモンを添加した検討例が開示されており、大気暴露による硫化水素発生量の抑制効果が見られている。しかし、イオン導電性が改善されたとの記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第０７／０６６５３９号
【特許文献２】特開２００１−６６７４号公報
【特許文献３】特開２０１１−１２４０８１号公報
【特許文献４】特開２０１１−１２９４０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、高いイオン導電性と低い電子導電性を兼ね備えた固体リチウムイオン導電体およびこれを用いた電気化学素子を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明に係る固体リチウムイオン導電体は、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）を含み、さらにＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｃｄ及びＨｇから選ばれる少なくとも一種の金属元素を含むことを特徴とする。
【００１３】
固体リチウムイオン導電体は、高性能の全固体リチウムイオン二次電池を得るために高いイオン導電性が求められるが、電子導電性は極力小さいほうが望ましい。これは、固体リチウムイオン導電体が電子導電性を持つと全固体リチウムイオン二次電池の自己放電が進み、充電状態を保つことができなくなるためである。
【００１４】
そのため、リチウムイオン導電性の固体リチウムイオン導電体の構成元素としては、Ｌｉを除けば非金属元素または半金属元素の検討がこれまで主に行われてきた。
【００１５】
固体リチウムイオン導電体への金属元素の添加による電子導電性の増加が懸念されたが、予想に反し特定の金属元素を添加することでイオン導電性のみが向上し、電子導電性の増加が抑えられることを本発明者らは見出し、本発明を完成させた。
【００１６】
さらに本発明に係る固体リチウムイオン導電体は、結晶相を含むことが好ましい。これにより、より高いイオン導電率が得られる。
【００１７】
また、本発明に係る固体リチウムイオン導電体は、金属元素が３価または４価であることが好ましい。これにより、より高いイオン導電率が得られる。
【００１８】
さらに本発明に係る固体リチウムイオン導電体は、金属元素を０．５５〜４．３１モル％含有することが好ましい。これにより、より高いイオン導電率が得られる。
【００１９】
さらに本発明に係る固体リチウムイオン導電体は、Ｐに対するＬｉのモル比が２．１〜４．６であることが好ましい。これにより、より高いイオン導電率が得られる。
【００２０】
さらに本発明に係る電気化学素子は、上記の固体リチウムイオン導電体を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、高いイオン導電性と低い電子導電性を有する固体リチウムイオン導電体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例１０で得られた固体リチウムイオン導電体の透過型電子顕微鏡によるＺコントラスト像である。
【図２】図１のＰｏｉｎｔ０１における電子線回折像である。
【図３】図１のＰｏｉｎｔ０２における電子線回折像である。
【図４】図１のＰｏｉｎｔ０３における電子線回折像である。
【図５】図１のＰｏｉｎｔ０４における電子線回折像である。
【図６】図１のＰｏｉｎｔ０５における電子線回折像である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。
【００２４】
本実施形態の固体リチウムイオン導電体は、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）を含み、さらにＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｃｄ及びＨｇから選ばれる少なくとも一種の金属元素を含むことを特徴とする。
【００２５】
金属元素を添加することによりイオン導電性が向上する理由は明らかではないが、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ結晶のＰを金属元素で置換することで結晶格子が歪んだり大きくなったりすることでＬｉイオンの拡散が容易になること、非晶質部分で添加された金属元素にＳが配位することで密度が向上することなどが考えられる。
【００２６】
金属元素を添加することで電子導電性が向上しない理由も明らかではないが、上記金属元素によりＬｉ−Ｐ−Ｓ結晶のＰが置換された結晶構造や、金属元素が添加された非晶質部分の構造が、電子導電性をもたらすと考えられる金属元素間の価電子のホッピングを効果的に妨げていると予想される。
【００２７】
中でも、金属元素は３価および４価であることが好ましい。３価および４価の金属元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＰｔが挙げられる。
【００２８】
また、金属元素は固体リチウムイオン導電体材料全体の０．５５から４．３１モル％であることが好ましい。この範囲内であればよりリチウムイオン導電性が向上する。
【００２９】
さらに、Ｐに対するＬｉのモル比が２．１から４．６であることが好ましい。このようにすることで、より高いイオン導電率が得られる。
【００３０】
固体リチウムイオン導電体は、結晶相を有しない非晶質材料、結晶相を有する結晶質材料、非晶質材料と結晶質材料の混合物であるが、中でも結晶質材料や、非晶質材料と結晶質材料の混合物であることが好ましい。非晶質材料と結晶質材料の混合物は、非晶質材料を熱処理し結晶相を生成させることで得ることができる。
【００３１】
非晶質材料の作成には、メカニカルミリング法および溶融急冷法を用いれば良く、中でも簡便なメカニカルミリング法が好ましい。メカニカルミリング法によれば、室温でガラス作成が可能で、装置の簡略化およびプロセスコストの低減が可能になる。溶融急冷法は、原料を混合後溶融状態とし、急冷することで得られる。溶融温度は、６００℃から１０００℃程度で行うことが望ましい。
【００３２】
非晶質と結晶質の混合物は、メカニカルミリング法や溶融急冷法で得られた非晶質材料を熱処理することで得られ、非晶質材料より高いイオン導電率が得られる傾向がある。熱処理温度はたとえば２００℃から４００℃の間の温度で行うのが好ましい。
【００３３】
結晶質材料の作成には、例えば固相反応法を用い、反応温度は４００℃から７００℃程度で行うのが好ましい。
【００３４】
本発明の固体リチウムイオン導電体は、含有する各元素単体や各元素の化合物を出発原料として製造することができる。中でも、各元素の硫化物を用いることが好ましく、硫化リチウム、硫化リン、各金属元素の硫化物が好適に用いられる。
【００３５】
本発明の固体リチウムイオン導電体は、Ｌｉ、Ｐ、各金属元素以外のカチオンを含んでいても良い。その濃度は５ｗｔ％未満とすることが好ましく、５ｗｔ％以上とするとイオン導電率が低下する傾向がある。濃度の測定には、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ）や蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）などを用いることができる。
【００３６】
本発明の固体リチウムイオン導電体は、Ｓ以外のアニオンを含んでいても良く、具体的には酸素を含んでいても良い。その濃度は１０ｗｔ％未満とすることが好ましく、１０ｗｔ％以上とするとイオン導電率が低下する傾向がある。酸素濃度の測定には、酸素窒素分析装置やエネルギー分散型Ｘ線分析装置を備えた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ）などを用いて行うことができる。
【００３７】
電気化学素子は、固体リチウムイオン導電体を一対の電極間に支持した形態のもので、リチウムイオン二次電池、一次電池、電気化学キャパシタ、燃料電池、ガスセンサなどがあげられる。
【００３８】
中でもリチウムイオン二次電池は、高いイオン導電性と低い電子導電性を兼ね備えた本発明の固体リチウムイオン導電体を含むため、液漏れの恐れがなく高容量が得られる。
【００３９】
リチウムイオン二次電池は、固体リチウムイオン導電体が正極および負極合材にはさまれた構造をとっている。活物質と導電助剤を含む正極および負極合材に、さらに本発明の固体リチウムイオン導電体を含む構成としても良い。
【００４０】
活物質としては周知の材料を用いることができ、例えば正極活物質としてはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などの遷移金属酸化物、一般式ＬｉＭＰＯ４（式中、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、ＶＯ又はＣｕ等）で表されるオリビン構造を有する材料、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＦｅＳ２などの遷移金属硫化物、バナジウム酸化物、有機硫黄化合物等があげられる。
【００４１】
負極活物質としては、黒鉛、カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ等の炭素材料、Ｓｉ、ＳｉＯ、Ｓｎ、ＳｎＯ、ＣｕＳｎ、ＬｉＩｎなどの合金材料、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の酸化物、Ｌｉ金属等があげられる。
【００４２】
導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、天然および人造黒鉛、カーボンファイバー等の炭素材料や導電性セラミックスなどが好適に用いられる。
【実施例】
【００４３】
（実施例１）
（サンプル作成）
モル比８５：１５のＬｉ２Ｓ（高純度化学研究所、型番ＬＩＩ０６ＰＢ）およびＰ２Ｓ５（Ａｌｄｒｉｃｈ社、型番２３２１０６）の混合物を秤量し、この混合物９９モルに対し、１モルのＺｎＳ（高純度化学研究所、型番ＺＮＩ１０ＰＢ）を秤量した。Ｚｎは２価であり、秤量した材料全体の０．２８モル％のＺｎを含み、Ｐに対するＬｉのモル比は５．７である。
秤量した材料全体を遊星型ボールミル（Ｆｒｉｔｓｃｈ社）に投入し、３５０ｒｐｍ、６時間粉砕混合した。
この混合粉、つまり固体リチウムイオン導電体粒子についてＸＲＤ測定を行ったところ、明瞭な回折ピークは現れず、結晶相を有さない状態、つまり、非晶質状態であった。この固体リチウムイオン導電体粒子を錠剤成型機に投入し、錠剤成型機で圧縮することで固体リチウムイオン導電体の圧粉体を得た。圧粉体を取り出し、これを約１ＭＰａの圧力で加圧する冶具に取り付け評価サンプルとした。電極はステンレス鋼（ＳＵＳ）を用いた。
【００４４】
（サンプル評価）
得られた評価サンプルについてＳｏｌａｒｔｒｏｎ社製１２６０型及び１２８７型を用いて周波数０．１Ｈｚ〜１ＭＨｚの範囲で交流インピーダンス法にてイオン導電率を測定したところ、２．５×１０−４Ｓ／ｃｍが得られた。また、直流法で評価サンプルの電子導電率を測定したところ、３．２×１０−８Ｓ／ｃｍで、電子伝導率は無視できるレベルであった。
【００４５】
（実施例２）
実施例１と同様に粉砕混合して得られた混合粉を、２４０℃２時間熱処理を行った。この熱処理後の混合粉についてＸＲＤ測定を行ったところ、複数の明瞭な回折ピークが出現し、結晶相が生成したことを確認した。実施例１と同様にイオン導電率を測定したところ、４．８×１０−４Ｓ／ｃｍであった。また、直流法で電子導電率を測定したところ、３．４×１０−８Ｓ／ｃｍで、電子伝導率は無視できるレベルであった。
【００４６】
（実施例３）
モル比８５：１５のＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５となるように秤量、混合した。この混合物９９．５モルに対し、０．５モルのＬａ２Ｓ３（高純度化学研究所、型番ＬＡＩ０７ＰＢ）を秤量した。Ｌａは３価であり、秤量した材料全体の０．２８モル％のＬａを含み、Ｐに対するＬｉのモル比は５．７である。秤量した材料を実施例１と同様に粉砕混合した。
この混合粉、つまり固体リチウムイオン導電体粒子についてＸＲＤ測定を行ったところ、明瞭な回折ピークは現れず、結晶相を有さない状態、つまり、非晶質状態であった。
実施例１と同様にイオン導電率を測定したところ、３．５×１０−４Ｓ／ｃｍであった。また、直流法で電子導電率を測定したところ、２．６×１０−８Ｓ／ｃｍで、電子伝導率は無視できるレベルであった。
【００４７】
（実施例４）
実施例１と同様に粉砕混合して得られた混合粉を、２５０℃２時間熱処理を行った。
この熱処理後の混合粉についてＸＲＤ測定を行ったところ、複数の明瞭な回折ピークが出現し、結晶相が生成したことを確認した。実施例１と同様にイオン導電率を測定したところ、６．４×１０−４Ｓ／ｃｍであった。また、直流法で電子導電率を測定したところ、２．１×１０−８Ｓ／ｃｍで、電子伝導率は無視できるレベルであった。
【００４８】
（実施例５）
モル比８５：１５のＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５となるように秤量し、混合した。この混合物９９モルに対し、１モルのＮｂＳ２（高純度化学研究所、型番ＮＢＩ０７ＰＢ）を秤量した。Ｎｂは４価であり、秤量した材料全体の０．２８モル％のＬａを含み、Ｐに対するＬｉのモル比は５．７である。秤量した材料を実施例１と同様に粉砕混合し、２６０℃２時間熱処理を行った。
この熱処理後の混合粉についてＸＲＤ測定を行ったところ、複数の明瞭な回折ピークが出現し、結晶相が生成したことを確認した。実施例１と同様にイオン導電率を測定したところ、５．９×１０−４Ｓ／ｃｍであった。また、直流法で電子導電率を測定したところ、２．９×１０−８Ｓ／ｃｍで、電子伝導率は無視できるレベルであった。
【００４９】
（実施例６）
モル比８５：１５のＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５となるように秤量し、混合した。この混合物９０モルに対し、１０モルのＬａ２Ｓ３を秤量した。Ｌａは３価であり、秤量した材料全体の５．３５モル％のＬａを含み、Ｐに対するＬｉのモル比は５．７である。秤量した材料を実施例１と同様に粉砕混合し、２４０℃２時間熱処理を行った。
この熱処理後の混合粉についてＸＲＤ測定を行ったところ、複数の明瞭な回折ピークが出現し、結晶相が生成したことを確認した。実施例１と同様にイオン導電率を測定したところ、６．２×１０−４Ｓ／ｃｍであった。また、直流法で電子導電率を測定したところ、２．３×１０−８Ｓ／ｃｍで、電子伝導率は無視できるレベルであった。
【００５０】
（実施例７）
モル比８５：１５のＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５となるように秤量し、混合した。この混合物９９モルに対し、１モルのＬａ２Ｓ３を秤量した。Ｌａは３価であり、秤量した材料全体の０．５５モル％のＬａを含み、Ｐに対するＬｉのモル比は５．７である。秤量した材料を実施例１と同様に粉砕混合し、２４０℃２時間熱処理を行った。
この熱処理後の混合粉についてＸＲＤ測定を行ったところ、複数の明瞭な回折ピークが出現し、結晶相が生成したことを確認した。実施例１と同様にイオン導電率を測定したところ、９．５×１０−４Ｓ／ｃｍであった。また、直流法で電子導電率を測定したところ、２．２×１０−８Ｓ／ｃｍで、電子伝導率は無視できるレベルであった。
【００５１】
（実施例８）
モル比８５：１５のＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５となるように秤量し、混合した。この混合物９２モルに対し、８モルのＬａ２Ｓ３を秤量した。Ｌａは３価であり、秤量した材料全体の４．３１モル％のＬａを含み、Ｐに対するＬｉのモル比は５．７である。秤量した材料を実施例１と同様に粉砕混合し、２４０℃２時間熱処理を行った。
この熱処理後の混合粉についてＸＲＤ測定を行ったところ、複数の明瞭な回折ピークが出現し、結晶相が生成したことを確認した。実施例１と同様にイオン導電率を測定したところ、９．９×１０−４Ｓ／ｃｍであった。また、直流法で電子導電率を測定したところ、２．８×１０−８Ｓ／ｃｍで、電子伝導率は無視できるレベルであった。
【００５２】
（実施例９）
モル比６５：３５のＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５となるように秤量し、混合した。この混合物９２モルに対し、８モルのＬａ２Ｓ３を秤量した。Ｌａは３価であり、秤量した材料全体の３．６０モル％のＬａを含み、Ｐに対するＬｉのモル比は１．９である。秤量した材料を実施例１と同様に粉砕混合し、２９０℃２時間熱処理を行った。
この熱処理後の混合粉についてＸＲＤ測定を行ったところ、複数の明瞭な回折ピークが出現し、結晶相が生成したことを確認した。実施例１と同様にイオン導電率を測定したところ、１０．２×１０−４Ｓ／ｃｍであった。また、直流法で電子導電率を測定したところ、２．９×１０−８Ｓ／ｃｍで、電子伝導率は無視できるレベルであった。
【００５３】
（実施例１０）
モル比８２：１８のＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５となるように秤量し、混合した。この混合物９５モルに対し、５モルのＬａ２Ｓ３を秤量した。Ｌａは３価であり、秤量した材料全体の２．６４モル％のＬａを含み、Ｐに対するＬｉのモル比は４．６である。秤量した材料を実施例１と同様に粉砕混合し、２４０℃２時間熱処理を行った。
この熱処理後の混合粉についてＸＲＤ測定を行ったところ、複数の明瞭な回折ピークが出現し、結晶相が生成したことを確認した。実施例１と同様にイオン導電率を測定したところ、２１．９×１０−４Ｓ／ｃｍであった。また、直流法で電子導電率を測定したところ、１．３×１０−８Ｓ／ｃｍで、電子伝導率は無視できるレベルであった。
【００５４】
また、実施例１０の固体リチウムイオン導電体の透過型電子顕微鏡によるＺコントラスト像を図１に示す。図１に記載のＰｏｉｎｔ０１〜０５における電子回折像をそれぞれ図２〜６に示す。詳細な結晶構造は不明であるが、Ｐｏｉｎｔ０１〜０４では明瞭なスポットが見られることから結晶性であり、結晶相を含むことが確認された。Ｐｏｉｎｔ０５からはスポットやリングも見られないことから非晶性であり、この固体リチウムイオン導電体は結晶質と非晶質の混合物であることが確認された。
【００５５】
（実施例１１）
モル比６８：３２のＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５となるように秤量し、混合した。この混合物９５モルに対し、５モルのＬａ２Ｓ３を秤量した。Ｌａは３価であり、秤量した材料全体の２．３２モル％のＬａを含み、Ｐに対するＬｉのモル比は２．１である。秤量した材料を実施例１と同様に粉砕混合し、２４０℃２時間熱処理を行った。
この熱処理後の混合粉についてＸＲＤ測定を行ったところ、複数の明瞭な回折ピークが出現し、結晶相が生成したことを確認した。実施例１と同様にイオン導電率を測定したところ、１８．８×１０−４Ｓ／ｃｍであった。また、直流法で電子導電率を測定したところ、１．９×１０−８Ｓ／ｃｍで、電子伝導率は無視できるレベルであった。
【００５６】
（比較例１）
モル比８２：１８のＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を秤量し、金属硫化物を添加しなかった。秤量した材料を実施例１と同様に粉砕混合した。
この混合粉についてＸＲＤ測定を行ったところ、明瞭な回折ピークは現れず、非晶質状態であった。実施例１と同様にイオン導電率を測定したところ、０．６×１０−４Ｓ／ｃｍであった。また、直流法で電子導電率を測定したところ、５．２×１０−８Ｓ／ｃｍであった。
【００５７】
（比較例２）
モル比８５：１５のＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５となるように秤量し、混合した。この混合物９５モルに対し、５モルのＳｂ２Ｓ３（高純度化学研究所、型番ＳＢＩ０２ＰＢ）を秤量した。Ｓｂは３価であり、秤量した材料全体の２．７３モル％のＳｂを含み、Ｐに対するＬｉのモル比は５．７である。秤量した材料を実施例１と同様に粉砕混合した。
この混合粉についてＸＲＤ測定を行ったところ、明瞭な回折ピークは現れず、非晶質状態であった。実施例１と同様にイオン導電率を測定したところ、０．１×１０−４Ｓ／ｃｍであった。また、直流法で電子導電率を測定したところ、８．１×１０−８Ｓ／ｃｍであった。
【００５８】
以上の結果を表１に示す。
【表１】
2014207219.tif 000003
【００５９】
実施例１より、Ｚｎを含む固体リチウムイオン導電体が比較例と比較し、より高いイオン導電率を示すことがわかる。また、電子導電率は無視できるほど低い。実施例１〜２および３〜４より、結晶相を含むとより高いイオン導電率を示すことがわかる。実施例２、４、５より、３価および４価の金属を含むとより高いイオン導電率を示すことがわかる。実施例４、６〜９より、金属を０．５５〜４．３１モル％含有することでより高いイオン導電率を示すことがわかる。実施例８〜１１より、ＬｉとＰの含有モル比が２．１〜４．６であるときより高いイオン導電率を示すことがわかる。
【００６０】
（実施例１２〜３２）
表２に示す組成比で材料を秤量し、秤量した材料を実施例１と同様に粉砕混合した。この混合粉を表２に示す温度で２時間熱処理を行った。熱処理後の混合粉のイオン導電率と電子導電率を表２に示した。
【表２】
2014207219.tif 000004
【００６１】
Ｙを含む実施例１２〜１８、Ｃｅを含む実施例１９〜２５、Ｍｏを含む実施例２６〜３２において、各金属を０．５５〜４．３１モル％含有することでより高い導電率を示すことがわかる。また、ＬｉとＰの含有モル比が２．１〜４．６であるときより高いイオン導電率を示すことがわかる。さらに、これらすべての実施例１２〜３２において、電子導電率は１０−７Ｓ／ｃｍ以下の無視できる程度の低い値であった。
【００６２】
（実施例３３〜６５）
表３に示す組成比で材料を秤量し、秤量した材料を実施例１と同様に粉砕混合した。ほとんどの遷移金属元素源として金属硫化物を用いたが、実施例３４のＰｒ、実施例４１のＨｏ、実施例５５のＲｕ、実施例５６のＯｓおよび実施例５９のＩｒについては、各単体金属元素および単体硫黄を表に記載のモル比で混合したものを用いた。この混合粉を表２に示す温度で２時間熱処理を行った。
表２にこれらの熱処理後の混合粉のイオン導電率と電子導電率を示した。
【表３】
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【００６３】
表３に示すように、全ての実施例で比較例より高いイオン導電率が得られた。また、電子導電率は１０−７Ｓ／ｃｍ以下の無視できる程度の低い値であった。
【００６４】
（実施例６６〜７０）
表４に示した混合比の材料を秤量し、実施例１と同様に秤量した材料を粉砕混合した。得られた混合粉を表４に示した熱処理温度で２時間熱処理を行った。表４にこれらの熱処理後の混合粉のイオン導電率と電子導電率を示した。
【表４】
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【００６５】
２種類の金属元素を含む実施例６６〜７０全てにおいて比較例より高いイオン導電率が得られた。また、電子伝導率は１０−７Ｓ／ｃｍ以下の無視できる程度の低い値であった。
【００６６】
以上の結果、本発明の実施によれば、より高いイオン導電性と低い電子導電性を兼ね備えた固体リチウムイオン導電体が得られることが確認され、リチウムイオン二次電池などの電気化学素子に好適に用いられることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明に係る、高いイオン導電率を持つ固体リチウムイオン導電体を用いることで、より高性能の全固体リチウムイオン二次電池が得られ、携帯電子機器の電源として好適に用いられ、電気自動車や家庭および産業用蓄電池としても用いられる。また、リチウムイオン二次電池以外の一次電池、二次電池、電気化学キャパシタ、燃料電池、ガスセンサ等にも用いられる。
【図３】
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【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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