(57)【要約】【課題】  異方導電性接着剤に配合される導電粒子として用いられたときに低い導通抵抗と高い絶縁信頼性とを両立することができる導電粒子及びその製造方法を提供すること。【解決手段】  導電粒子は、樹脂粒子と、該樹脂粒子の表面に設けられたニッケルを含む金属層と、を備え、金属層は、金属層の厚さ方向における長さが４ｎｍ以上でありパラジウムを含む粒を含有し、且つ、外表面に突起を有する。【選択図】  図１
2014241276.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂粒子と、該樹脂粒子の表面に設けられたニッケルを含む金属層と、を備え、
前記金属層は、前記金属層の厚さ方向における長さが４ｎｍ以上でありパラジウムを含む粒を含有し、且つ、外表面に突起を有する、導電粒子。
【請求項２】
前記金属層は、該金属層の平均厚さをｄとしたときに、前記金属層と前記樹脂粒子との界面までの最短距離が０．１×ｄ以上である前記パラジウムを含む粒を含有する、請求項１に記載の導電粒子。
【請求項３】
樹脂粒子と、該樹脂粒子の表面に設けられたニッケルを含む金属層と、を備え、
前記金属層は、該金属層の平均厚さをｄとしたときに、前記金属層と前記樹脂粒子との界面までの最短距離が０．１×ｄ以上であるパラジウムを含む粒を含有し、且つ、外表面に突起を有する、導電粒子。
【請求項４】
前記金属層は、該金属層と前記樹脂粒子との界面までの最短距離が１０ｎｍ以上である前記パラジウムを含む粒を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電粒子。
【請求項５】
前記金属層は、該金属層の厚さ方向に直交する方向に点在する前記パラジウムを含む粒を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の導電粒子。
【請求項６】
前記金属層は、前記突起の頂点と前記金属層及び前記樹脂粒子の界面とを最短で結ぶ直線が通る前記パラジウムを含む粒を含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の導電粒子。
【請求項７】
前記パラジウムを含む粒は、パラジウムイオン及び還元剤を含む無電解パラジウムめっき液の還元析出物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の導電粒子。
【請求項８】
前記パラジウムを含む粒におけるパラジウムの含有量が９４質量％以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の導電粒子。
【請求項９】
前記パラジウムを含む粒がリンを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の導電粒子。
【請求項１０】
前記金属層は、前記樹脂粒子に近い順に、ニッケルを含む第１の層と、ニッケルを含む第２の層とを含有し、
前記第１の層におけるニッケルの含有量が８３〜９８質量％であり、
前記第２の層におけるニッケルの含有量が９３質量％以上である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の導電粒子。
【請求項１１】
前記第１の層におけるニッケルの含有量が、８５〜９３質量％である、請求項１０に記載の導電粒子。
【請求項１２】
前記第２の層におけるニッケルの含有量が、９６質量％以上である、請求項１０又は１１に記載の導電粒子。
【請求項１３】
前記第１の層がリンを含む、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の導電粒子。
【請求項１４】
前記第２の層がリン又はホウ素を含む、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の導電粒子。
【請求項１５】
前記金属層は、前記第２の層の前記第１の層とは反対側に、パラジウムを含む第３の層を更に含有する、請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の導電粒子。
【請求項１６】
前記金属層は、前記第２の層の前記第１の層とは反対側に、金を含む第４の層を更に含有する、請求項１０〜１５のいずれか一項に記載の導電粒子。
【請求項１７】
樹脂粒子の表面に、無電解ニッケルめっきにより、ニッケルを含有する第１の層を形成する工程と、
前記第１の層上に、パラジウムイオン及び還元剤を含む無電解パラジウムめっき液の還元析出により、パラジウムを含む粒を形成する工程と、
前記第１の層上及び前記パラジウムを含む粒上に、無電解ニッケルめっきにより、ニッケルを含む第２の層を形成する工程と、を備える、導電粒子の製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の導電粒子又は請求項１７に記載の方法により得られる導電粒子と、前記導電粒子の前記金属層の表面の少なくとも一部を被覆する絶縁性子粒子と、を備える、絶縁被覆導電粒子。
【請求項１９】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の導電粒子又は請求項１７に記載の方法により得られる導電粒子と、接着剤と、を含有する、異方導電性接着剤。
【請求項２０】
請求項１８に記載の絶縁被覆導電粒子と、接着剤と、を含有する、異方導電性接着剤。
【請求項２１】
請求項１９又は２０に記載の異方導電性接着剤をフィルム状に形成してなる、異方導電性接着剤フィルム。
【請求項２２】
第１の回路電極を有する第１の回路部材と第２の回路電極を有する第２の回路部材とを、前記第１の回路電極と前記第２の回路電極とが相対向するように配置し、前記第１の回路部材と前記第２の回路部材との間に請求項１９又は２０に記載の異方導電性接着剤を介在させ、これらを加熱及び加圧して前記第１の回路電極と前記第２の回路電極とを電気的に接続させてなる、接続構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電粒子、絶縁被覆導電粒子、異方導電性接着剤、接着剤フィルム、接続構造体及び導電粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示用ガラスパネルに液晶駆動用ＩＣを実装する方式は、ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ−ｏｎ−Ｇｌａｓｓ）実装とＣＯＦ（Ｃｈｉｐ−ｏｎ−Ｆｌｅｘ）実装の２種類に大別することができる。ＣＯＧ実装では、導電粒子を含む異方導電性接着剤を用いて液晶駆動用ＩＣを直接ガラスパネル上に接合する。一方、ＣＯＦ実装では、金属配線を有するフレキシブルテープに液晶駆動用ＩＣを接合し、導電粒子を含む異方導電性接着剤を用いてそれらをガラスパネルに接合する。ここでいう異方性とは、加圧方向には導通し、非加圧方向では絶縁性を保つという意味である。
【０００３】
異方導電性接着剤に用いられる導電粒子としては、表面に金層が形成された導電粒子が主流である。金層は、電気抵抗値が低く、酸化のおそれがないことから低い抵抗値を長期間維持することができる。
【０００４】
ところで、近年、液晶ディスプレイ、パーソナルコンピュータ、携帯電話等の電子機器の分野では、省エネルギー化の観点から、電子機器の消費電力を低減するために集積回路を流れる電流量を一層小さくすることが要求されている。そのため、電極間の導通抵抗を更に小さくすることができる導電粒子が求められており、また、金の価格が高騰している事情もあり、導電粒子の導電性を向上させる新たな技術が要求されている。
【０００５】
これまでにも、導電粒子の接続抵抗を小さくするための技術が種々検討されており、例えば、下記特許文献１及び２には、導電粒子の表面に導電性の突起を形成する方法が開示されている。具体的には、特許文献１には、無電解ニッケルめっき法におけるニッケルめっき液の自己分解を利用して、非導電粒子に、ニッケルの微小突起とニッケル被膜とを同時に形成させ、表面に導電性の突起を有する導電粒子を製造する方法が記載されている。特許文献２には、基材微粒子の表面に芯物質となる導電性物質を付着させ、更に無電解ニッケルめっきを行うことで、表面に導電性の突起を有する導電粒子を製造する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−１１３８５０号公報
【特許文献２】特許第４６７４０９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
異方導電性接着剤によりチップを実装する場合、接続する電極間の導通抵抗は低くし、なおかつチップ電極間の絶縁抵抗は十分高くする必要がある。しかし、上記特許文献１及び２に記載の導電粒子を配合した異方導電性接着剤により得られる接続構造体は、接続初期においては十分な絶縁抵抗値を示すものの、高温高湿下で長期間導通を行うマイグレーション試験後に絶縁抵抗値が低下することがあり、絶縁信頼性の点で問題を有している。
【０００８】
本発明は、異方導電性接着剤に配合される導電粒子として用いられたときに低い導通抵抗と高い絶縁信頼性とを両立することができる導電粒子及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、上記の導電粒子を用いた絶縁被覆導電粒子、異方導電性接着剤及び接着剤フィルム、並びに異方導電性接着剤を用いた接続構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明者らは上記の絶縁抵抗値が低下する理由について検討したところ、上記特許文献１及び２に記載の導電粒子は導電性を高めようとすると異常な大きさの突起が形成されやすく、このような異常突起を有する導電粒子の存在が絶縁信頼性の低下につながるとの知見を得た。すなわち、特許文献１に記載の方法では、突起の数、大きさ及び形状を制御することは極めて困難であり、電気抵抗値を下げるために突起を大きくしようとすると異常析出部として高さが５００ｎｍを超える突起が形成されやすくなる。特許文献２に記載の方法では、電気抵抗値を下げるためには基材微粒子の表面に十分な量の芯物質を付着させる必要があるが、芯物質の付着量を増やすと芯物質自体が凝集し、高さが５００ｎｍを超える突起が形成されやすくなる。
【００１０】
このような知見に基づき本発明者らは更に鋭意検討した結果、樹脂粒子の表面に第１のニッケル層を設け、第１のニッケル層上にパラジウムを含む粒を形成した後、更に第２のニッケル層を設けることにより、第２のニッケル層によって形成される突起の数、大きさ及び形状を高度に制御することができ、得られた導電粒子を配合した異方導電性接着剤が導通信頼性及び絶縁信頼性の両方に優れた接続構造体を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、樹脂粒子と、該樹脂粒子の表面に設けられたニッケルを含む金属層と、を備え、金属層は、金属層の厚さ方向における長さが４ｎｍ以上でありパラジウムを含む粒を含有し、且つ、外表面に突起を有する第１の導電粒子を提供する。
【００１２】
本発明の第１の導電粒子によれば、上記構成を備えることによって、導電粒子の突起を十分に制御することができ、その結果、異方導電性接着剤に配合される導電粒子として用いられたときには、低い導通抵抗と高い絶縁信頼性とを両立することができる。
【００１３】
ところで、基材上に無電解ニッケルめっきを施すときの前処理として、基材の表面にパラジウムイオンを捕捉させるパラジウム触媒化処理が一般に知られている。このパラジウム触媒化処理によって基材表面にパラジウムの析出核が形成されるが、この析出核の大きさは原子レベルである。一方、本発明に係るパラジウムを含む粒は後述するＥＤＸによる成分分析が可能な大きさである。また、一般のパラジウム触媒化処理によって形成されるパラジウムの析出核からは本発明に係る突起を形成することはできない。
【００１４】
上記金属層は、該金属層の平均厚さをｄとしたときに、上記金属層と上記樹脂粒子との界面までの最短距離が０．１×ｄ以上であるパラジウムを含む粒を含有することができる。
【００１５】
また、本発明は、樹脂粒子と、該樹脂粒子の表面に設けられたニッケルを含む金属層と、を備え、金属層は、金属層の平均厚さをｄとしたときに、金属層と樹脂粒子との界面までの最短距離が０．１×ｄ以上であるパラジウムを含む粒を含有し、且つ、外表面に突起を有する第２の導電粒子を提供する。
【００１６】
本発明の第２の導電粒子によれば、上記構成を備えることによって、導電粒子の突起を十分に制御することができ、その結果、異方導電性接着剤に配合される導電粒子として用いられたときには、低い導通抵抗と高い絶縁信頼性とを両立することができる。
【００１７】
本発明の第１の導電粒子及び第２の導電粒子において、上記金属層は、該金属層と上記樹脂粒子との界面までの最短距離が１０ｎｍ以上であるパラジウムを含む粒を含有することができる。
【００１８】
上記金属層は、該金属層の厚さ方向に直交する方向に点在する上記パラジウムを含む粒を含有することができる。
【００１９】
上記金属層は、上記突起の頂点と上記金属層及び上記樹脂粒子の界面とを最短で結ぶ直線が通る上記パラジウムを含む粒を含有することができる。
【００２０】
上記パラジウムを含む粒は、パラジウムイオン及び還元剤を含む無電解パラジウムめっき液の還元析出物であってもよい。
【００２１】
突起の数を増加させて低い電気抵抗値を得る観点から、上記パラジウムを含む粒におけるパラジウムの含有量が９４質量％以上であることが好ましい。
【００２２】
上記パラジウムを含む粒はリンを含むことができる。これにより、パラジウムを含む粒の硬度を高めることができ、導電粒子が圧縮されたときの電気抵抗値を低く保つことができる。
【００２３】
突起の数、大きさ及び形状を高度に制御できる観点から、上記金属層は、上記樹脂粒子に近い順に、ニッケルを含む第１の層と、ニッケルを含む第２の層とを含有し、上記第１の層におけるニッケルの含有量が８３〜９８質量％であり、上記第２の層におけるニッケルの含有量が９３質量％以上であることが好ましい。これにより、低い導通抵抗と高い絶縁信頼性とを更に高水準で両立することが可能となる。
【００２４】
突起の数を増加させて低い電気抵抗値を得る観点から、上記第１の層におけるニッケルの含有量が、８５〜９３質量％であることが好ましい。
【００２５】
低い電気抵抗値を得る観点から、上記第２の層におけるニッケルの含有量が、９６質量％以上であることが好ましい。
【００２６】
上記第１の層はリンを含むことができる。これにより、第１の層の硬度を高めることができ、導電粒子が圧縮されたときの電気抵抗値を低く保つことができる。
【００２７】
上記第２の層はリン又はホウ素を含むことができる。これにより、第２の層の硬度を高めることができ、導電粒子が圧縮されたときの電気抵抗値を低く保つことができる。
【００２８】
上記金属層は、上記第２の層の上記第１の層とは反対側に、パラジウムを含む第３の層を更に含有することができる。パラジウムはニッケルよりも酸化されにくい性質を有していること、及び、パラジウムがニッケルの拡散を抑制する効果が高く、ニッケルのパラジウム表面への拡散を防止することが可能であることから、ニッケルを含む第２の層がパラジウムを含む第３の層で被覆されることにより、導電粒子表面の酸化を抑制することが可能となり、その結果、導電粒子が圧縮されたときの電気抵抗値を低く保つことができる。
【００２９】
上記金属層は、上記第２の層の上記第１の層とは反対側に、金を含む第４の層を更に含有することができる。金がニッケルよりも酸化されにくい性質を有していること、及び、金そのものの抵抗値がニッケルよりも低いことから、金属層が第２の層の外側に金を含む第４の層を含有することにより、導電粒子が圧縮されたときの電気抵抗値を低く保つことができる。
【００３０】
本発明は、樹脂粒子表面に、無電解ニッケルめっきにより、ニッケルを含有する第１の層を形成する工程と、第１の層上に、パラジウムイオン及び還元剤を含む無電解パラジウムめっき液の還元析出により、パラジウムを含む粒を形成する工程と、第１の層上及びパラジウムを含む粒上に、無電解ニッケルめっきにより、ニッケルを含む第２の層を形成する工程とを備える導電粒子の製造方法を提供する。
【００３１】
本発明の導電粒子の製造方法によれば、上記構成を有することにより、第２のニッケル層によって形成される突起の数、大きさ及び形状を高度に制御することができ、低い導通抵抗と高い絶縁信頼性とを両立することができる導電粒子を得ることができる。
【００３２】
本発明は、上記本発明の導電粒子と、該導電粒子の金属層の表面の少なくとも一部を被覆する絶縁性子粒子とを備える絶縁被覆導電粒子を提供する。
【００３３】
本発明の絶縁被覆導電粒子によれば、異方導電性接着剤に配合される絶縁被覆導電粒子として用いられたときには、低い導通抵抗と高い絶縁信頼性とを両立することができる。
【００３４】
本発明は、上記本発明の導電粒子又は上記本発明の製造方法により得られる導電粒子と、接着剤とを含有する第１の異方導電性接着剤を提供する。
【００３５】
本発明の第１の異方導電性接着剤によれば、本発明に係る導電粒子を含有することにより、回路電極同士を接続したときに導通信頼性及び絶縁信頼性の両方に優れた接続構造体を得ることができる。
【００３６】
本発明は、更に、上記本発明の絶縁被覆導電粒子と接着剤とを含有する第２の異方導電性接着剤を提供する。
【００３７】
本発明の第２の異方導電性接着剤によれば、本発明に係る絶縁被覆導電粒子を含有することにより、回路電極同士を接続したときに導通信頼性及び絶縁信頼性の両方に優れた接続構造体を得ることができる。
【００３８】
本発明は、また、本発明に係る異方導電性接着剤をフィルム状に形成してなる異方導電性接着剤フィルムを提供する。
【００３９】
本発明は、更に、第１の回路電極を有する第１の回路部材と第２の回路電極を有する第２の回路部材とを、第１の回路電極と第２の回路電極とが相対向するように配置し、第１の回路部材と第２の回路部材との間に本発明に係る異方導電性接着剤を介在させ、これらを加熱及び加圧して第１の回路電極と第２の回路電極とを電気的に接続させてなる接続構造体を提供する。
【発明の効果】
【００４０】
本発明によれば、異方導電性接着剤に配合される導電粒子として用いられたときに低い導通抵抗と高い絶縁信頼性とを両立することができる導電粒子及びその製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、上記の導電粒子を用いた絶縁被覆導電粒子、異方導電性接着剤及び接着剤フィルム、並びに異方導電性接着剤を用いた接続構造体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】図１の（ａ）は、本発明に係る導電粒子の一実施形態を示す模式断面図であり、図１の（ｂ）は、本発明に係る絶縁被覆導電粒子の一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】本発明に係る導電粒子について説明するための模式図である。
【図３】本発明に係る導電粒子について説明するための模式図である。
【図４】本発明に係る異方導電性接着剤によって回路電極同士が接続された接続構造体の一実施形態を示す模式断面図である。
【図５】図４に示す接続構造体の製造方法の一例を説明するための模式断面図である。
【図６】実施例１の導電粒子の作製における工程ｃで得られた粒子を観察したＳＥＭ画像である。
【図７】実施例１の導電粒子の作製における工程ｃで得られた粒子の表面を観察したＳＥＭ画像である。
【図８】実施例１で得られた導電粒子を観察したＳＥＭ画像である。
【図９】実施例１で得られた導電粒子の断面を観察したＳＴＥＭ像並びにＥＤＸによるニッケル、リン及びパラジウムのマッピング図である。
【図１０】図９のＥＤＸによるパラジウムのマッピング図からパラジウムを含む粒の高さを求める方法について説明するための図である。
【図１１】トリミング加工を説明するための模式図である。
【図１２】ＴＥＭ測定用の薄膜切片を作製する方法を説明するための模式図である。
【図１３】図９のＳＴＥＭ像から突起の高さを求める方法について説明するための図である。
【図１４】異常析出部を説明するための模式図である。
【図１５】比較例１の導電粒子の作製におけるパラジウム触媒化処理後の粒子を観察したＳＥＭ画像である。
【図１６】比較例１で得られた導電粒子を観察したＳＥＭ画像である。
【図１７】比較例１で得られた導電粒子の断面を観察したＳＴＥＭ像並びにＥＤＸによるニッケル、リン及びパラジウムのマッピング図である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。図１の（ａ）は、本発明に係る導電粒子の一実施形態を示す模式断面図であり、図１の（ｂ）は、本発明に係る絶縁被覆導電粒子の一実施形態を示す模式断面図である。
【００４３】
＜導電粒子＞
まず、本実施形態の導電粒子について説明する。
【００４４】
図１の（ａ）に示す導電粒子２は、導電粒子のコアを構成する樹脂粒子２０３と、樹脂粒子２０３の表面に設けられたニッケルを含む金属層２０４と、を備え、金属層２０４は、金属層の厚さ方向における長さが４ｎｍ以上でありパラジウムを含む粒２０１を含有し、外表面に突起２０５を有する。
【００４５】
導電粒子２が備えるニッケルを含む金属層２０４は、樹脂粒子２０３に近い順に、ニッケルを含む第１の層２００、及びニッケルを含む第２の層２０２の２層から構成されているが、３層以上の構造を有していてもよい。
【００４６】
樹脂粒子２０３の材質としては、特に限定されないが、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン樹脂などが挙げられる。また、樹脂粒子として、例えば、架橋アクリル粒子、架橋ポリスチレン粒子等も使用可能である。
【００４７】
樹脂粒子は球状であることが好ましく、その平均粒径は１〜１０μｍであることが好ましく、２〜５μｍであることがより好ましい。本実施形態における樹脂粒子の平均粒径は、任意の樹脂粒子３００個について、走査電子顕微鏡（以下、ＳＥＭ）を用いた観察により粒径の測定を行い、それらの平均値をとることにより得られる。
【００４８】
ニッケルを含む第１の層２００は、ニッケルの含有量が８３〜９８質量％であることが好ましく、８５〜９３質量％であることがより好ましく、８６〜９１質量％であることが更に好ましい。含有量を上記範囲とすることで、第１の層上に形成されるパラジウムを含む粒の形状ばらつきを抑えることができ、更に、高密度に分布させやすくなる。これにより、金属層の外表面の突起形状のばらつきを抑え、突起を高密度に形成することが可能になる。
【００４９】
第１の層は、例えば、無電解ニッケルめっきにより形成することができる。この場合、樹脂粒子をパラジウム触媒化処理することが好ましい。パラジウム触媒化処理は、公知の方法で行うことができ、その方法は特に限定されないが、例えば、アルカリシーダ、酸性シーダと呼ばれる触媒化処理液を用いた触媒化処理方法が挙げられる。
【００５０】
アルカリシーダを用いた触媒化処理方法としては、例えば以下の方法がある。２−アミノピリジンが配位したパラジウムイオン溶液に樹脂粒子を浸漬させることで樹脂粒子表面にパラジウムイオンを吸着させ、水洗後、更に、パラジウムイオンが吸着した樹脂粒子を、次亜リン酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン、ホルマリン等の還元剤を含んだ溶液中に分散させて還元処理を行い、樹脂粒子表面に吸着したパラジウムイオンを金属のパラジウムに還元する。
【００５１】
また、酸性シーダを用いた触媒化処理方法としては、例えば以下の方法がある。樹脂粒子を塩化第一錫溶液に分散させ、錫イオンを樹脂粒子表面に吸着させる感受性化処理を行なった後、水洗する。次に、塩化パラジウムを含んだ溶液に分散させ、パラジウムイオンを樹脂粒子表面に捕捉させる活性化処理を行った後、水洗する。更に、次亜リン酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン、ホルマリン等の還元剤を含んだ溶液中に分散させて還元処理を行い、樹脂粒子表面に吸着したパラジウムイオンを金属のパラジウムに還元する。
【００５２】
これらのパラジウム触媒化処理方法では、パラジウムイオンを表面に吸着させた後に、水洗し、更に還元剤を含んだ溶液に分散させることで、表面に吸着したパラジウムイオンを還元することで、原子レベルの大きさのパラジウム析出核を形成する。
【００５３】
第１の層は、リン又はホウ素を含むことが好ましく、リンを含むことがより好ましい。これにより、第１の層の硬度を高めることができ、導電粒子が圧縮されたときの電気抵抗値を低く保つことが容易となる。
【００５４】
第１の層を無電解ニッケルめっきにより形成する場合、還元剤として次亜リン酸ナトリウム等のリン含有化合物を用いることで、リンを共析させることができ、ニッケル−リン合金が含まれる第１の層を形成することができる。また、還元剤として、ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等のホウ素含有化合物を用いることで、ホウ素を共析させることができ、ニッケル−ホウ素合金が含まれる第１の層を形成することができる。ニッケル−リン合金はニッケル−ホウ素合金よりも硬度が低いので、導電粒子を高圧縮して圧着接続する場合に第１の層の割れを抑える観点から、第１の層はニッケル−リン合金を含むことが好ましい。
【００５５】
なお、第１の層における元素の含有量は、例えば、ウルトラミクロトーム法で導電粒子の断面を切り出し、透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭ）を用いて２５万倍の倍率で観察し、ＴＥＭに付属するエネルギー分散型Ｘ線検出器（以下、ＥＤＸ）による成分分析により算出することができる。
【００５６】
第１の層の厚みは、２０〜２００ｎｍであることが好ましく、２０〜１５０ｎｍであることがより好ましく、６０〜１００ｎｍであることが更に好ましい。第１の層の厚みが上記範囲であると、導電粒子を高圧縮して圧着接続する場合に、第１の層の割れを抑制しやすくなる。
【００５７】
パラジウムを含む粒は、金属層の内部に点在していることが好ましい。
【００５８】
図２及び図３は、本実施形態の導電粒子を、導電粒子の中心付近を通る面で切断したときの断面の一部を示す模式図である。図２及び図３では、パラジウムを含む粒の大きさ及び存在する位置を説明しやすくするために、切断面が隣り合う２つの突起の頂点を通り、更に切断面がパラジウムを含む粒の中心付近を通る場合の断面が示されている。
【００５９】
パラジウムを含む粒２０１は、ニッケルを含む金属層２０４の厚さ方向における長さＤ１が４ｎｍ以上であることが好ましく、６ｎｍ以上であることがより好ましく、８ｎｍ以上であることが更に好ましい。上記範囲の長さを有するパラジウムを含む粒が金属層に含まれることで、金属層の外表面に十分な高さの突起が形成されやすくなる。また、パラジウムを含む粒が点在して金属層の外表面に十分な高さの突起が形成されやすくなる観点から、Ｄ１は３５ｎｍ以下であることが好ましく、２５ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００６０】
パラジウムを含む粒の長さＤ１を求めるためには、まず、ウルトラミクロトーム法、収束イオンビーム加工法、クライオウルトラミクロトーム加工法等により、薄膜切片状のサンプルを作製して導電粒子断面を切り出す。続いて、薄膜切片上のサンプルを、ＴＥＭを用いて２５万倍の倍率で観察し、ＴＥＭに付属するＥＤＸにより得られるパラジウムのマッピング図からＤ１を求める。
【００６１】
本実施形態においては、導電粒子を、この粒子の中心付近を通る面で切断したときに、上記の方法で確認されるパラジウムを含む粒の長さの平均が、４〜３５ｎｍであることが好ましく、６〜２５ｎｍであることがより好ましく、１２〜２０ｎｍであることが更に好ましい。平均をとる粒の数は１０個とすることができる。
【００６２】
本実施形態においては、金属層２０４が、金属層２０４の平均厚さをｄとしたときに、金属層と樹脂粒子との界面までの最短距離が０．１×ｄ以上であるパラジウムを含む粒を含むことが好ましい。すなわち、図２に示されるパラジウムを含む粒２０１の樹脂粒子２０３側の表面Ｓ１と、金属層２０４及び樹脂粒子２０３の界面Ｓ２との最短距離Ｄ２が、０．１×ｄ以上であることが好ましい。なお、図２の破線Ｈ１が金属層２０４の平均厚みを示す。
【００６３】
パラジウムを含む粒２０１と樹脂粒子２０３との間に、厚さが０．１×ｄ以上のニッケルを含む金属層が存在していることにより、金属層の厚さ方向における長さが４ｎｍ以上のパラジウムを含む粒２０１を容易に形成することが可能となる。すなわち、厚さが０．１×ｄ以上のニッケルを含む金属層が存在していることにより、還元剤がニッケルを含む金属層上に吸着し、還元剤の酸化反応、つまり、パラジウムイオンの還元反応が連続的に進行するため、パラジウムを含む粒を成長させることが可能である。結果として、金属層の厚さ方向における長さが４ｎｍ以上のパラジウムを含む粒を成長させることができ、その上に形成するニッケルを含む第２の層が、低い導通抵抗を得ることが可能な突起を有することができる。
【００６４】
なお、樹脂粒子２０３表面には、長さが４ｎｍ以上のパラジウムを含む粒２０１を形成することは困難である。長さが４ｎｍ以上のパラジウムを含む粒２０１は、パラジウムイオン及び還元剤を含む無電解パラジウムめっき液により還元析出させて形成するが、例えば樹脂粒子２０３表面に、一定以上（長さが４ｎｍ以上）のパラジウムを含む粒を形成しようとしても、還元剤は樹脂粒子２０３表面に吸着しづらく、還元剤の酸化反応が進まないため、パラジウムを含む粒を大きくさせることが難しい。このときのパラジウムの析出核の大きさは原子レベルであると考えられ、その上にニッケルを含む第２の層を形成しても平滑な被膜となり、突起を有する形状を形成できないため、低い導通抵抗を得ることができない。
【００６５】
また、導電粒子１つの表面全体に、ある程度の大きさに突起の大きさを制御し、更に導電粒子間における突起形状のばらつきを低減し、導電粒子間においても安定して低い導通抵抗を得るために、上記Ｄ２が０．２×ｄ以上であることがより好ましく、０．４×ｄ以上であることが更に好ましい。また、低い導通抵抗値と高い絶縁信頼性を得るために、上記Ｄ２が０．７×ｄ以下であることが好ましく、０．４×ｄ以下であることがより好ましい。
【００６６】
なお、金属層２０４の平均厚さｄは、粒子の中心付近を通るようにウルトラミクロトーム法で粒子の断面を切り出し、ＴＥＭを用いて２５万倍の倍率で観察し、得られた画像から、金属層２０４の断面積を見積り、その断面積から算出される。
【００６７】
また、上記Ｄ２は、例えば、導電粒子の中心付近を通る断面のＥＤＸにより得られるパラジウムのマッピング図に基づき求めることができる。なお、金属層２０４及び樹脂粒子２０３の界面Ｓ２については、ＥＤＸにより得られるニッケルのマッピング図から確認できる。
【００６８】
また、第１のニッケル層がピンホール等のない連続膜となり、樹脂粒子がニッケルにより完全に被覆された状態であれば、４ｎｍ以上のパラジウムを含む粒２０１が導電粒子全体に形成されて、第２のニッケル層における突起が１つの導電粒子において全体的に形成されるので、より低い導通抵抗値を得ることが可能となる。このような理由から、上記Ｄ２が１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましく、４０ｎｍ以上であることが更に好ましい。
【００６９】
本実施形態においては、金属層２０４が、金属層の厚さ方向に直交する方向における直径Ｄ３が５〜１００ｎｍであるパラジウムを含む粒を含有することが好ましい。パラジウムを含む粒の大きさが上記範囲であると、金属層の外表面に十分な大きさの突起が十分な密度で形成されやすくなる。このような観点から、Ｄ３は７〜８０ｎｍであるとより好ましく、２０〜６０ｎｍであると更に好ましい。
【００７０】
また、直径２０〜６０ｎｍのパラジウムを含む粒の個数は、長さ４ｎｍ以上のパラジウムを含む粒の総数に対し５０％以上であることが好ましく、６０％以上であるとより好ましく、７０％以上であると更に好ましい。
【００７１】
また、パラジウムを含む粒の金属層の厚さ方向における長さＤ１と金属層の厚さ方向に直交する方向における直径Ｄ３との比［Ｄ１／Ｄ３］は、０．１以上であることが好ましく、０．２以上であることがより好ましく、０．３以上であることが更に好ましい。係る比が上記範囲である粒を金属層に含有させることで、金属層の外表面に形成される突起形状の制御を容易にすることができる。
【００７２】
パラジウムを含む粒は、金属層の平均厚みの中央から係る平均厚みの±４５％以内の範囲に含まれていることが好ましい。図３に示される導電粒子の断面においては、破線Ｃ１が金属層２０４の平均厚さの中央を示し、破線Ｃ１から金属層の厚み方向にそれぞれｄ／２の距離に金属層２０４の平均厚さの面及び樹脂粒子の表面が位置する。この場合、パラジウムを含む粒２０１が、Ｃ１から±０．４５×ｄの範囲内に存在することが好ましい。第２のニッケル層形成後において、突起の形状ばらつきを抑え、低い導通抵抗値と高い絶縁信頼性を得るために、パラジウムを含む粒２０１が、Ｃ１から±０．３×ｄの範囲内に存在することがより好ましく、±０．２×ｄの範囲内に存在することが更に好ましい。
【００７３】
導電粒子が有するパラジウムを含む粒の個数は、導電粒子のＳＥＭの正投影面において、導電粒子の直径の１／２の直径を有する同心円内に２０個以上であると好ましく、６０個以上であるとより好ましく、１００個以上であると更に好ましい。パラジウムを含む粒の個数が上記範囲であると、金属層の外表面に十分な数の突起が形成され得る。これにより、対向する電極間に導電粒子を介在させて電極同士を圧着接続したときに、より低い電気抵抗値を得ることができる。
【００７４】
本実施形態の導電粒子において、金属層の外表面に十分な数の突起を形成し、接続時の電気抵抗値をより下げる観点から、パラジウムを含む粒が金属層の厚さ方向に直交する方向に点在することが好ましい。パラジウムを含む粒は、互いに接触することなく、金属層の厚さ方向に直交する方向に点在することが好ましい。互いに接触する、パラジウムを含む粒の個数は、一つの導電粒子中に１５個以下であることが好ましく、７個以下であることがより好ましく、０個、すなわちパラジウムを含む粒同士が接触しないですべて点在していることが更に好ましい。
【００７５】
また、本実施形態の導電粒子において、金属層は、金属層の外表面に形成される突起の頂点と、金属層及び樹脂粒子の界面とを最短で結ぶ直線が通るパラジウムを含む粒を含むことが好ましい。図３に示される導電粒子の断面においては、Ｌ１が、突起の頂点Ｔ１と樹脂粒子２０３及び金属層２０４の界面Ｓ２とを最短で結ぶ直線である。図３に示される金属層２０４は、Ｌ１が通るパラジウムを含む粒２０１を含んでいる。このように、パラジウムを含む粒に対応する位置に金属層の突起が形成されていることが好ましい。
【００７６】
なお、金属層に上記の直線Ｌ１が通るパラジウムを含む粒が含まれているか否かについては、例えば、導電粒子の中心付近と突起の頂点とが通る切断面で導電粒子を切断し、その断面のＥＤＸにより得られるパラジウムのマッピング図で確認することができる。
【００７７】
本実施形態に係る導電粒子において、第１の層上を被覆するパラジウムを含む粒の面積の割合（被覆率）は、１〜７０％であることが好ましく、３〜５０％であることがより好ましく、５〜３０％であることが更に好ましい。被覆率が上記範囲であると、金属層の外表面に良好な突起形状を得られやすくなる。これにより、対向する電極間に導電粒子を介在させて電極同士を圧着接続したときに、より低い電気抵抗値を得ることができる。
【００７８】
パラジウムを含む粒の形状は、特に制限されないが、楕円体、球体、半球体、略楕円体、略球体、略半球体等であることが好ましい。これらの中でも半球体又は略半球体であることが好ましい。
【００７９】
パラジウムを含む粒は、例えば、パラジウムイオン及び還元剤を含む無電解パラジウムめっき液により還元析出させて形成することができる。
【００８０】
無電解パラジウムめっき液に用いるパラジウムの供給源としては、特に限定されないが、塩化パラジウム、塩化パラジウムナトリウム、塩化パラジウムアンモニウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、酸化パラジウム等のパラジウム化合物などが挙げられる。具体的には、酸性塩化パラジウム「ＰｄＣｌ２／ＨＣｌ」、硝酸テトラアンミンパラジウム「Ｐｄ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２」、ジニトロジアンミンパラジウム「Ｐｄ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２」、ジシアノジアンミンパラジウム「Ｐｄ（ＣＮ）２（ＮＨ３）２」、ジクロロテトラアンミンパラジウム「Ｐｄ（ＮＨ３）４Ｃｌ２」、スルファミン酸パラジウム「Ｐｄ（ＮＨ２ＳＯ３）２」、硫酸ジアンミンパラジウム「Ｐｄ（ＮＨ３）２ＳＯ４」、シュウ酸テトラアンミンパラジウム「Ｐｄ（ＮＨ３）４Ｃ２Ｏ４」、硫酸パラジウム「ＰｄＳＯ４」等を用いることができる。
【００８１】
無電解パラジウムめっき液に用いる還元剤としては、特に制限はないが、得られるパラジウムを含む粒におけるパラジウムの含有量を十分高めるとともに粒の形状ばらつきを抑えることができる観点から、ギ酸化合物を用いることが好ましい。また、還元剤として、次亜リン酸や亜リン酸等のリン含有化合物又はホウ素含有化合物を用いることができる。その場合は、得られるパラジウムを含む粒がパラジウム−リン合金又はパラジウム−ホウ素合金を含むため、パラジウムを含む粒におけるパラジウムの含有量が所望のものとなるように、還元剤の濃度、ｐＨ、めっき液の温度などを調節することが好ましい。
【００８２】
また、無電解パラジウムめっき液には、必要に応じて、緩衝剤等を添加することができるが、その種類については、特に限定されない。
【００８３】
パラジウムを含む粒におけるパラジウムの含有量は、９４質量％以上であることが好ましく、９７質量％以上であるとより好ましく、９９質量％以上であると更に好ましい。パラジウムを含む粒におけるパラジウムの含有量が上記範囲であると、金属層の外表面に形成される突起の大きさ及び数をより良好な範囲とすることができる。これにより、対向する電極間に導電粒子を介在させて電極同士を圧着接続したときに、より低い電気抵抗値を得ることができる。
【００８４】
なお、パラジウムを含む粒における元素の含有量は、例えば、ウルトラミクロトーム法で導電粒子の断面を切り出し、ＴＥＭを用いて２５万倍の倍率で観察し、ＴＥＭに付属するＥＤＸによる成分分析により算出することができる。
【００８５】
また、パラジウムを含む粒を上述の還元析出により形成する場合、後述する銅張り積層板を用いる方法で得られる無電解パラジウムめっき被膜におけるＥＤＸによる成分分析で、パラジウム含有量が上記範囲となるように、還元析出の条件を設定することが好ましい。
【００８６】
本実施形態に係る導電粒子２においては、ニッケルを含む第２の層２０２によって突起２０５が形成される。このような第２の層は、無電解ニッケルめっきにより形成することができる。本実施形態においては、第１の層２００及びパラジウムを含む粒２０１上に無電解ニッケルめっきを施すことにより、突起２０５を外表面（樹脂粒子側とは反対側の面）に有する第２の層を形成することができる。
【００８７】
ニッケルを含む第２の層２０２は、ニッケルの含有量が９３質量％以上であることが好ましく、９５〜９９質量％であることがより好ましく、９６〜９８．５質量％であることが更に好ましい。ニッケルの含有量が上記範囲であると、第２の層を無電解ニッケルめっきにより形成する場合にニッケル粒子の凝集を抑制しやすくなり、異常突起の形成を防止することができる。これにより、異方導電性接着剤に配合される導電粒子として用いられたときに低い導通抵抗と高い絶縁信頼性とを両立することができる導電粒子が得られやすくなる。
【００８８】
なお、第２の層における元素の含有量は、例えば、ウルトラミクロトーム法で導電粒子の断面を切り出し、ＴＥＭを用いて２５万倍の倍率で観察し、ＴＥＭに付属するＥＤＸによる成分分析により算出することができる。
【００８９】
第２の層の厚みは、平均厚みが１０〜２００ｎｍであることが好ましく、２０〜１６０ｎｍであることがより好ましく、４０〜１３０ｎｍであることが更に好ましい。第２の層の厚みが上記範囲であると、良好な形状の突起を形成できるとともに、圧着接続の際に導電粒子が高圧縮された場合でも金属層の割れが発生しにくくなる。
【００９０】
第２の層の平均の厚みは、得られた導電粒子について、粒子の中心付近を通るようにウルトラミクロトーム法で粒子の断面を切り出し、ＴＥＭを用いて２５万倍の倍率で観察し、得られた画像から、第２の層の断面積を見積り、その断面積から算出できる。また、このとき、第１の層及び第２の層を区別しづらい場合には、ＥＤＸによる成分分析により、第１の層及び第２の層の区別を明確にすることで、第２の層のみの平均厚みを算出できる。
【００９１】
第２の層によって形成された突起の平均高さは、１０〜１２０ｎｍであることが好ましく、２０〜１００ｎｍであることがより好ましく、３０〜８０ｎｍであることが更に好ましい。突起の平均高さが上記範囲であると、異方導電性接着剤に配合される導電粒子として用いられたときに低い導通抵抗と高い絶縁信頼性とを両立することができる導電粒子が得られやすくなる。
【００９２】
なお、突起の高さとは、図３に示されるＤ４を指し、突起の両側の谷と谷とを結んだ直線から突起の頂点までの距離のことである。また、突起の平均高さＤ４は、導電粒子１０個におけるＤ４の平均値として算出できる。
【００９３】
本実施形態において、第２の層によって形成される突起は、高さが３０ｎｍ未満の突起の割合が全突起数に対し８０％未満であり、高さが３０ｎｍ以上１２０ｎｍ未満の突起の割合が全突起数に対し２０〜８０％であり、高さが１２０ｎｍ以上の突起の個数割合が全突起数に対し５％以下であることが好ましく、高さが３０ｎｍ未満の突起の割合が全突起数に対し６０％未満であり、高さが３０ｎｍ以上１２０ｎｍ未満の突起の割合が全突起数に対し４０〜７０％であり、高さが１２０ｎｍ以上の突起の割合が全突起数に対し２％以下であることがより好ましい。突起の高さの分布が上記範囲である導電粒子は、異方導電性接着剤に配合される導電粒子として用いられたときに、低い導通抵抗と高い絶縁信頼性とを更に高水準で両立することができる。
【００９４】
また、第２の層によって形成される突起は、外径が１００ｎｍ未満の突起の割合が全突起数に対し８０％未満であり、外径が１００ｎｍ以上２００ｎｍ未満の突起の割合が全突起数に対し２０〜８０％であり、外径が２００ｎｍ以上の突起の割合が全突起数に対し１０％以下であることが好ましく、外径が１００ｎｍ未満の突起の割合が全突起数に対し６０％未満であり、外径が１００ｎｍ以上２００ｎｍ未満の突起の割合が全突起数に対し４０〜７０％であり、外径が２００ｎｍ以上の突起の割合が全突起数に対し５％以下であることがより好ましい。突起の外径の分布が上記範囲である導電粒子は、異方導電性接着剤に配合される導電粒子として用いられたときに、低い導通抵抗と高い絶縁信頼性とを更に高水準で両立することができる。
【００９５】
なお、突起の外径とは、図３に示されるＤ５を指し、導電粒子の正投影面において、導電粒子の直径の１／２の直径を有する同心円内に存在する突起について、突起の谷の輪郭の面積を測定し、その面積を円の面積とみなしたときに算出される直径の平均値を意味する。具体的には、ＳＥＭにより、３万倍で導電粒子を観察し、得られるＳＥＭ画像をもとに、画像解析により突起の輪郭を割り出し、各突起の面積を算出して、その平均値から突起の外径を求めることができる。
【００９６】
また、突起の個数は、導電粒子の正投影面において、導電粒子の直径の１／２の直径を有する同心円内に５０〜２００個の範囲内であると好ましく、７０〜１７０個の範囲内であることがより好ましく、９０〜１５０個の範囲内であることが更に好ましい。この場合、すべての突起の高さが５０ｎｍ未満であっても、対向する電極間に導電粒子を介在させて電極同士を圧着接続したときに、十分低い電気抵抗値を得ることができる。
【００９７】
本実施形態に係る導電粒子において、導電粒子の外表面を被覆する第２の層により形成された突起の面積の割合（被覆率）は、６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。被覆率が上記範囲であると、導電粒子が高湿下に置かれた場合であっても、電気抵抗値が増加しにくくなる。
【００９８】
第２の層は、リン又はホウ素を含むことが好ましい。これにより、第２の層の硬度を高めることができ、導電粒子が圧縮されたときの電気抵抗値を低く保つことが容易となる。また、ニッケルを含む第２の層は、リン又はホウ素と共に、共析する他の金属を含んでいてもよい。他の金属としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、マンガン、クロム、バナジウム、モリブデン、パラジウム、錫、タングステン、レニウム等の金属が挙げられる。これらの金属を第２の層に含有させることで第２の層の硬度を高めることができ、導電粒子を高圧縮して圧着接続する場合に突起が押しつぶされるのを抑制し、より低い電気抵抗値を得ることが可能となる。リン又はホウ素と共に、共析する他の金属の中でも、硬度そのものが高いタングステンが好ましい。なお、この場合、第２の層におけるニッケルの含有量は、８５質量％以上であることが好ましい。
【００９９】
第２の層を無電解ニッケルめっきにより形成する場合、例えば、還元剤として次亜リン酸ナトリウム等のリン含有化合物を用いることで、リンを共析させることができ、ニッケル−リン合金が含まれる第２の層を形成することができる。また、還元剤として、例えば、ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等のホウ素含有化合物を用いることで、ホウ素を共析させることができ、ニッケル−ホウ素合金が含まれる第２の層を形成することができる。ニッケル−ホウ素合金はニッケル−リン合金よりも硬度が高いので、導電粒子を高圧縮して圧着接続する場合に突起が押しつぶされるのを抑制し、より低い電気抵抗値を得る観点から、第２の層はニッケル−ホウ素合金を含むことが好ましい。
【０１００】
本実施形態においては、第１の層がニッケル−リン合金を含み、第２の層がニッケル−ホウ素合金を含むことが好ましい。この組み合わせによると、導電粒子を高圧縮して圧着接続する場合に、突起が押しつぶされるのを抑制しつつ、金属層の割れを抑えることができ、低い電気抵抗値をより安定して得ることができる。
【０１０１】
本実施形態において、第１の層及び第２の層は、無電解ニッケルめっきにより形成することが好ましい。無電解ニッケルめっき液は、水溶性ニッケル化合物を含むことができ、錯化剤、還元剤、ｐＨ調整剤及び界面活性剤から選択される１種以上の化合物を更に含むことが好ましい。
【０１０２】
水溶性ニッケル化合物としては、例えば、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、次亜リン酸ニッケル等の水溶性ニッケル無機塩、酢酸ニッケル、リンゴ酸ニッケル等の水溶性ニッケル有機塩を用いることができる。これらの水溶性ニッケル化合物は、一種を単独で又は二種以上を混合して用いることができる。
【０１０３】
水溶性ニッケル化合物の濃度は、０．００１〜１ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．０１〜０．３ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。水溶性ニッケル化合物の濃度を上記範囲とすることで、めっき被膜の析出速度を十分に得ながら、めっき液の粘度が高くなりすぎることを抑制してニッケル析出の均一性を高めることができる。
【０１０４】
錯化剤としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸のナトリウム（１−，２−，３−及び４−ナトリウム）塩、エチレンジアミントリ酢酸、ニトロテトラ酢酸及びそのアルカリ塩、グリコン酸、酒石酸、グルコネート、クエン酸、グルコン酸、コハク酸、ピロリン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、マロン酸、トリエタノールアミングルコノ（γ）−ラクトンが挙げられるが、錯化剤として機能するものであればよく、これらに限定されない。また、これらの錯化剤は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０５】
錯化剤の濃度については、その種類によっても異なり、特に制限されないが、通常、０．００１〜２ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．００２〜１ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。錯化剤の濃度を上記範囲とすることで、めっき液中の水酸化ニッケルの沈殿及びめっき液の分解を抑制しつつめっき被膜の析出速度が十分に得られ、なおかつ、めっき液の粘度が高くなりすぎることを抑制してニッケル析出の均一性を高めることができる。
【０１０６】
還元剤としては、無電解ニッケルめっき液に用いられる公知の還元剤を用いることができ、例えば、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等の次亜リン酸化合物、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ジメチルアミンボラン等の水素化ホウ素化合物、ヒドラジン類が挙げられる。
【０１０７】
還元剤の濃度については、その種類によっても異なり、特に制限されないが、通常、０．００１〜１ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．００２〜０．５ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。還元剤の濃度を上記範囲とすることで、めっき液中でのニッケルイオンの還元速度を十分に得つつ、めっき液の分解を抑制することができる。
【０１０８】
ｐＨ調整剤のうち、酸性のｐＨ調製剤としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、蟻酸、塩化第二銅、硫酸第二鉄等の鉄化合物、アルカリ金属塩化物、過硫酸アンモニウム、若しくはこれらを一種以上含む水溶液、又は、クロム酸、クロム酸−硫酸、クロム酸−フッ酸、重クロム酸、重クロム酸−ホウフッ酸等の酸性の６価クロムを含む水溶液が挙げられる。また、アルカリ性のｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、エチレンジアミン、メチルアミン、２−アミノエタノール等のアミノ基を含有する化合物を一種以上含む溶液が挙げられる。
【０１０９】
界面活性剤としては、例えば、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、又はこれらの混合物を用いることが可能である。
【０１１０】
本実施形態の導電粒子において、金属層は、第２の層の第１の層とは反対側に、パラジウムを含む第３の層を更に含有していてもよい。
【０１１１】
パラジウムを含む層は、ニッケルの酸化防止層として機能することができる。従って、第３の層は、第２の層の上に設けることが好ましい。また、第３の層の厚みは５〜１００ｎｍであることが好ましく、１０〜３０ｎｍであることがより好ましい。第３の層の厚みが上記範囲であると、第３の層をめっき等により形成する場合に層の均一性を高めることができ、第２の層に含まれるニッケルがパラジウムを含む第３の層の第２の層とは反対側の表面へ拡散することを防止する層として有効に機能させることができる。
【０１１２】
第３の層は、例えば、パラジウムめっきによって形成することができ、無電解パラジウムめっきによって形成されたパラジウム層であることが好ましい。無電解パラジウムめっきは、還元剤を用いない置換型、還元剤を用いる還元型のいずれを用いてもよい。このような無電解パラジウムめっき液としては、置換型ではＭＣＡ（株式会社ワールドメタル製、商品名）等があり、還元型ではＡＰＰ（石原薬品工業株式会社製、商品名）等がある。置換型と還元型とを比較した場合、ボイドが少なく、被覆面積を確保しやすい点で還元型が好ましい。
【０１１３】
本実施形態の導電粒子において、金属層は、第２の層の第１の層とは反対側に、金を含む第４の層を更に含有していてもよい。
【０１１４】
金を含む層は、導電粒子の表面における電気抵抗値を下げ、導電粒子の特性をより向上させることができる。このような観点から、第４の層が金属層の最外層であることが好ましい。この場合の第４の層の厚みは、導電粒子の表面における電気抵抗値の低減効果と製造コストとのバランスの観点から、３０ｎｍ以下であることが好ましいが、３０ｎｍ以上であっても特性上は問題ない。また、ニッケルの酸化防止層としての機能を期待する場合は、第４の層は、第２の層の上に設けることが好ましい。この場合の第４の層の厚みは１０ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。
【０１１５】
第４の層は、例えば、金めっきによって形成することができる。金めっき液は、例えば、ＨＧＳ−１００（日立化成株式会社製、商品名）等の置換型金めっき液、ＨＧＳ−２０００（日立化成株式会社製、商品名）等の還元型金めっき液などを用いることができる。置換型と還元型とを比較した場合、ボイドが少なく、被覆面積を確保しやすい点で還元型が好ましい。
【０１１６】
本実施形態に係る導電粒子は、平均粒径が１〜１０μｍであることが好ましく、２〜５μｍであることがより好ましい。導電粒子の平均粒径を上記範囲にすることにより、導電粒子を含む異方導電性接着剤を用いて接続構造体を作製した場合に、電極の高さばらつきの影響を受けにくくなる。本実施形態における導電粒子の平均粒径は、任意の導電粒子３００個について、ＳＥＭを用いた観察により粒径の測定を行い、それらの平均値をとることにより得られる。なお、本実施形態に係る導電粒子は突起を有するため、導電粒子の粒径は、ＳＥＭの画像における導電粒子に外接する円の直径とする。
【０１１７】
＜導電粒子の製造方法＞
本実施形態の導電粒子の製造方法は、（１）樹脂粒子表面に、無電解ニッケルめっきにより、ニッケルを含有する第１の層を形成する工程と、（２）第１の層上に、パラジウムイオン及び還元剤を含む無電解パラジウムめっき液の還元析出により、パラジウムを含む粒を形成する工程と、（３）第１の層上及びパラジウムを含む粒上に、無電解ニッケルめっきにより、ニッケルを含む第２の層を形成する工程と、を備える。
【０１１８】
上記製造方法によれば、第２のニッケル層によって形成される突起の数、大きさ及び形状を高度に制御することができ、低い導通抵抗と高い絶縁信頼性とを両立することができる導電粒子を得ることができる。
【０１１９】
本実施形態に係る方法によって上記の導電粒子が得られる理由について本発明者らは以下の通り推察する。第１の層上にパラジウムを含む粒が形成された粒子を、第２の層を形成するための無電解ニッケルめっき液に浸漬すると、めっき液に含まれる還元剤が第１の層上よりもパラジウムを含む粒上で優先的に酸化されて電子を放出すると考えられる。これにより、ニッケルが第１の層上よりもパラジウムを含む粒上に優先的に析出し、パラジウムを含む粒上でニッケルが突起形状に析出した後に、第１の層上のパラジウムを含む粒が存在していない部分でニッケルの析出が起こると考えられる。このように、第１の層上においてニッケルの析出開始の時間差を設けることができることにより、形状ばらつきが小さい突起を有する第２の層を形成することが可能になったものと本発明者らは推察する。
【０１２０】
なお、上述した従来のパラジウム触媒化処理では、第２の層に突起を形成することができない。その理由としては、パラジウム触媒核が小さいことが考えられる。すなわち、パラジウム触媒化処理は、（１）錫イオンによる感受性化処理、（２）塩化パラジウム水溶液を含んだ溶液中でパラジウムイオンを捕捉させる活性化処理、（３）還元剤により表面に吸着したパラジウムイオンを還元析出させる還元処理からなるが、これらの処理は単に表面に吸着したパラジウムイオンを還元させているだけであるので、パラジウム触媒核は原子レベルの大きさであると考えられる。本実施形態に係る方法では、無電解パラジウムめっき液中のパラジウムイオンを還元剤により連続析出させることにより十分な大きさを有するパラジウムを含む粒を得ることが可能であり、これにより上述した作用によって形状ばらつきが小さい突起を有する第２の層を形成することが可能となる。
【０１２１】
本実施形態に係る方法に用いられる樹脂粒子、無電解パラジウムめっき液、及び無電解ニッケルめっきについては、本実施形態の導電粒子の説明において挙げたものを使用することができる。また、本実施形態に係る方法において、樹脂粒子は、ニッケルを含有する第１の層の均一性を高める観点から、パラジウム触媒化処理されていることが好ましい。このときのパラジウム触媒化処理は、本実施形態の導電粒子の説明において挙げた処理を用いることができる。
【０１２２】
本実施形態に係る方法において、パラジウムを含む粒は、第１の層の厚さ方向における長さが４ｎｍ以上となるように析出させることが好ましい。係る長さは、第１のニッケル層におけるニッケルの純度を変化させることによって調整することができる。例えば、第１の層はリンを含有するが、リンの含有率を増加させてニッケルの純度を低くした方が、パラジウムを含む粒は厚さ方向に成長しやすくなる。したがって、パラジウムを含む粒の長さを十分大きくできる点で、第１の層におけるニッケルの含有量が８３〜９８質量％であることが好ましく、８５〜９３質量％であることがより好ましく、８６〜９１質量％であることが更に好ましい。また、パラジウムの純度を高純度化させるほど、パラジウムを含む粒の長さを大きくすることができる点で、パラジウムを含む粒におけるパラジウムの含有量は、９４質量％以上であることが好ましく、９７質量％以上であるとより好ましく、９９質量％以上であると更に好ましい。
【０１２３】
本実施形態に係る方法において、パラジウムを含む粒は、第１の層の厚さ方向に直交する方向に点在するように析出させることが好ましい。パラジウムを含む粒の分布は、第１のニッケル層におけるニッケルの純度を変化させることによって調整することができる。第１の層はリンを含有するが、パラジウムを含む粒の厚さ方向への成長と同様に、リンの含有率を増加させてニッケルの純度を低くした方が、パラジウムを含む粒が分布しやすくなる。したがって、パラジウムを含む粒の形状ばらつきを抑える観点から、第１の層におけるニッケルの含有量が８３〜９８質量％であることが好ましく、８５〜９３質量％であることがより好ましく、８６〜９１質量％であることが更に好ましい。また、パラジウムの純度を高純度化させるほど、パラジウムを含む粒の形状ばらつきを抑えることが可能になることから、パラジウムを含む粒におけるパラジウムの含有量は、９４質量％以上であることが好ましく、９７質量％以上であるとより好ましく、９９質量％以上であると特に好ましい。また上述したようにパラジウムの純度を高純度化させるほど、パラジウムを含む粒の直径を大きくすることができるので、例えば、パラジウムを含む粒におけるパラジウムの含有量が上記範囲内であれば、直径２０ｎｍ未満のパラジウムを含む粒を少なくすることができ、直径２０ｎｍ以上６０ｎｍ未満のパラジウムを含む粒の形状ばらつきを抑えることが可能となる。
【０１２４】
本実施形態の導電粒子の製造方法によれば、本実施形態の導電粒子を得ることができる。本実施形態の導電粒子の製造方法においては、上述した本実施形態の導電粒子における条件の一以上を満たすように、上記工程を行うことが好ましい。
【０１２５】
＜絶縁被覆導電粒子＞
次に、本実施形態の絶縁被覆導電粒子について説明する。図１の（ｂ）に示される絶縁被覆導電粒子１０は、本実施形態の導電粒子２と、導電粒子２の金属層２０４の表面の少なくとも一部を被覆する絶縁性子粒子１と、を備える。
【０１２６】
近年、ＣＯＧ実装用の異方導電性接着剤には、１０μｍレベルの狭ピッチでの絶縁信頼性が求められている。絶縁信頼性を更に向上させるためには、導電粒子を絶縁被覆することが好ましい。本実施形態の絶縁被覆導電粒子によればかかる要求特性を有効に実現することができる。
【０１２７】
導電粒子を被覆する絶縁性子粒子としては、有機高分子化合物微粒子、無機酸化物微粒子等が挙げられる。中でも、絶縁信頼性の点で、無機酸化物微粒子が好ましい。なお、有機高分子化合物微粒子の場合には、電気抵抗値を下げやすい。
【０１２８】
有機高分子化合物としては、熱軟化性を有するものが好ましく、例えば、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−イソブチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−（メタ）アクリル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、（メタ）アクリル酸エステル系ゴム、スチレン−エチレン−ブチレン共重合体、フェノキシ樹脂、固形エポキシ樹脂が好適に用いられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２９】
無機酸化物としては、例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、ニオブ、亜鉛、錫、セリウム及びマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含む酸化物が好ましく、これらは一種類を単独で又は二種類以上を混合して使用することができる。無機酸化物微粒子の中でも、水分散コロイダルシリカ（ＳｉＯ２）は、表面に水酸基を有する導電粒子との結合性に優れ、粒子径を揃えやすく、安価であるので特に好適である。このような無機酸化物微粒子の市販品としては、例えば、スノーテックス、スノーテックスＵＰ（日産化学工業株式会社製、商品名）、クオートロンＰＬシリーズ（扶桑化学工業株式会社製、商品名）が挙げられる。
【０１３０】
無機酸化物微粒子が表面に水酸基を有する場合には、水酸基をシランカップリング剤等でアミノ基、カルボキシル基、エポキシ基等に変性することが可能であるが、無機酸化物微粒子の平均粒径が５００ｎｍ以下の場合、変性が困難な場合がある。その場合には、変性を行わずに導電粒子を被覆することが望ましい。
【０１３１】
一般的に、水酸基を有することにより、水酸基、カルボキシル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基等と結合することが可能である。結合形態としては、例えば、脱水縮合による共有結合、水素結合、配位結合等が挙げられる。
【０１３２】
導電粒子の最表面が金又はパラジウムからなる場合、これらに対して配位結合を形成するメルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基等を分子内に有する化合物を用いて表面に水酸基、カルボキシル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基等の官能基を形成するとよい。上記化合物としては、例えば、メルカプト酢酸、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸メチル、メルカプトコハク酸、チオグリセリン、システインが挙げられる。
【０１３３】
金、パラジウム、銅等の貴金属はチオールと反応しやすく、ニッケル等の卑金属はチオールと反応し難い。従って、導電粒子の最外層が貴金属からなる場合は、導電粒子の最外層が卑金属からなる場合と比べてチオールと反応しやすい。
【０１３４】
例えば、金表面に上記化合物を処理する方法としては、特に限定されないが、メタノールやエタノール等の有機溶媒中にメルカプト酢酸等の上記化合物を１０〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ程度分散し、その中に最外層が金である導電粒子を分散させることができる。
【０１３５】
絶縁性子粒子の平均粒径は、２０〜５００ｎｍであることが好ましい。なお、絶縁性子粒子の平均粒径は、例えば、ＢＥＴ法による比表面積換算法、Ｘ線小角散乱法で測定される。平均粒径が上記範囲であると、例えば、絶縁性子粒子として無機酸化物微粒子を用いた場合に導電粒子に吸着された無機酸化物微粒子が絶縁膜として有効に作用しやすく、また、接続の加圧方向の導電性が良好になりやすい。
【０１３６】
電気抵抗を下げやすく、電気抵抗の経時的な上昇を抑制しやすい観点から、絶縁性子粒子の平均粒径は、導電粒子の平均粒径に対して、１／１０以下であることが好ましく、１／１５以下であることがより好ましい。また、より良好な絶縁信頼性を得る観点から、絶縁性子粒子の平均粒径は、導電粒子の平均粒径に対して、１／２０以上であることが好ましい。
【０１３７】
絶縁性子粒子は、被覆率が２０〜７０％となるように導電粒子の表面を被覆することが好ましい。絶縁と導電の効果を一層確実に得る観点から、被覆率は、２０〜６０％であることがより好ましく、２５〜６０％であることが更に好ましく、２８〜５５％であることが特に好ましい。なお、ここでいう被覆率は、導電粒子の正投影面において、導電粒子の直径の１／２の直径を有する同心円内における絶縁性子粒子の表面積の割合を意味し、具体的には、ＳＥＭにより、３万倍で導電粒子を観察し、得られるＳＥＭ画像をもとに、画像解析により導電粒子表面において絶縁性子粒子が占める割合を算出する。
【０１３８】
次に、導電粒子表面を無機酸化物微粒子で被覆する方法としては、例えば、高分子電解質と無機酸化物微粒子とを交互に積層する方法が好ましい。より具体的には、（１）導電粒子を高分子電解質溶液に分散し、導電粒子の表面に高分子電解質を吸着させた後、リンスする工程、（２）導電粒子を無機酸化物微粒子の分散溶液に分散し、導電粒子の表面に無機微粒子を吸着させた後、リンスする工程、を備える製造方法によって、高分子電解質と無機酸化物微粒子とが積層された絶縁性子粒子によって表面が被覆された絶縁被覆導電粒子を製造できる。このような方法は、交互積層法（Ｌａｙｅｒ−ｂｙ−Ｌａｙｅｒ  ａｓｓｅｍｂｌｙ）と呼ばれる。交互積層法は、Ｇ．Ｄｅｃｈｅｒらによって１９９２年に発表された有機薄膜を形成する方法である（Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，２１０／２１１，ｐ８３１（１９９２））。この方法によれば、正電荷を有するポリマー電解質（ポリカチオン）と負電荷を有するポリマー電解質（ポリアニオン）の水溶液に、基材を交互に浸漬し、静電的引力によって基板上に吸着したポリカチオンとポリアニオンの組が積層することで、複合膜（交互積層膜）が得られる。上記（１）の工程及び（２）の工程は、（１）、（２）の順でも、（２）、（１）の順でもよく、複数繰り返して交互積層することが好ましい。
【０１３９】
交互積層法では、静電的な引力によって、基材上に形成された材料の電荷と、溶液中の反対電荷を有する材料が引き合うことにより膜成長するので、吸着が進行して電荷の中和が起こるとそれ以上の吸着が起こらなくなる。従って、ある飽和点までに至れば、それ以上膜厚が増加することはない。Ｌｖｏｖらは交互積層法を、微粒子に応用し、シリカ、チタニア、セリア等の各微粒子分散液を用いて、微粒子の表面電荷と反対電荷を有する高分子電解質を交互積層法で積層する方法を報告している（Ｌａｎｇｍｕｉｒ，Ｖｏｌ．１３，（１９９７）ｐ６１９５−６２０３）。この方法を用いると、負の表面電荷を有するシリカの微粒子とその反対電荷を持つポリカチオンであるポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＰＤＤＡ）又はポリエチレンイミン（ＰＥＩ）等とを交互に積層することで、シリカ微粒子と高分子電解質が交互に積層された微粒子積層薄膜を形成することが可能である。
【０１４０】
高分子電解質としては、例えば、水溶液中で電離し、荷電を有する官能基を主鎖又は側鎖に持つ高分子を用いることができる。具体的には、ポリカチオンを用いるのが好ましい。ポリカチオンとしては、ポリアミン類等のように正荷電を帯びることのできる官能基を有するもの、例えば、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリアリルアミン塩酸塩（ＰＡＨ）、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ）、ポリビニルピリジン（ＰＶＰ）、ポリリジン、ポリアクリルアミド、又は、これらを１種以上含む共重合体を用いることができる。中でもポリエチレンイミンは電荷密度が高く、結合力が強いため好ましい。
【０１４１】
＜異方導電性接着剤＞
本実施形態の異方導電性接着剤は、上述した、本実施形態の導電粒子若しくは本実施形態の製造方法により得られる導電粒子又は本実施形態の絶縁被覆導電粒子と、接着剤とを含有する。この異方導電性接着剤を、フィルム状に形成してなる異方導電性接着剤フィルムとして用いることが好ましい。本実施形態の異方導電性接着剤フィルムの厚みは、特に制限されないが、５〜５０μｍであることが好ましく、７〜４０μｍであることがより好ましく、１０〜３０μｍであることが更に好ましい。
【０１４２】
接着剤としては、例えば、熱反応性樹脂と硬化剤との混合物が用いられる。好ましく用いられる接着剤としては、例えば、エポキシ樹脂と潜在性硬化剤との混合物、ラジカル重合性化合物と有機過酸化物との混合物が挙げられる。
【０１４３】
また、接着剤としてはペースト状又はフィルム状のものが用いられる。フィルム状にするためには、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステルウレタン樹脂等の熱可塑性樹脂を接着剤に配合することが効果的である。
【０１４４】
＜接続構造体＞
次に、本実施形態の異方導電性接着剤を用いた接続構造体について、図４を参照しながら説明する。図４は、本実施形態の係る接続構造体を示す模式断面図である。図４に示す接続構造体１００は、相互に対向する第１の回路部材３０及び第２の回路部材４０を備えており、第１の回路部材３０と第２の回路部材４０との間には、これらを接続する接続部５０ａが設けられている。
【０１４５】
第１の回路部材３０は、回路基板（第１の回路基板）３１と、回路基板３１の主面３１ａ上に形成される回路電極（第１の回路電極）３２とを備える。第２の回路部材４０は、回路基板（第２の回路基板）４１と、回路基板４１の主面４１ａ上に形成される回路電極（第２の回路電極）４２とを備える。
【０１４６】
回路部材の具体例としては、ＩＣチップ（半導体チップ）、抵抗体チップ、コンデンサチップ、ドライバーＩＣ等のチップ部品、リジット型のパッケージ基板が挙げられる。これらの回路部材は、回路電極を備えており、多数の回路電極を備えているものが一般的である。上記回路部材が接続される、もう一方の回路部材の具体例としては、金属配線を有するフレキシブルテープ基板、フレキシブルプリント配線板、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が蒸着されたガラス基板等の配線基板が挙げられる。フィルム状の異方導電性接着剤５０によれば、これらの回路部材同士を効率的且つ高い接続信頼性をもって接続することができる。本実施形態の異方導電性接着剤は、微細な回路電極を多数備えるチップ部品の配線基板上へのＣＯＧ実装もしくはＣＯＦ実装に好適である。
【０１４７】
接続部５０ａは、接着剤の硬化物２０ａと、これに分散している絶縁被覆導電粒子１０とを備える。そして、接続構造体１００においては、対向する回路電極３２と回路電極４２とが、絶縁被覆導電粒子１０を介して電気的に接続されている。より具体的には、図４に示すとおり、絶縁被覆導電粒子１０にあっては、導電粒子２が圧縮により変形し、回路電極３２、４２の双方に電気的に接続している。他方、図示横方向は導電粒子２間に絶縁性子粒子１が介在することで絶縁性が維持される。従って、本実施形態の異方導電性接着剤を用いれば、１０μｍレベルの狭ピッチでの絶縁信頼性を向上させることが可能となる。また、用途によっては絶縁被覆導電粒子の代わりに絶縁被覆されていない導電粒子を用いることも可能である。
【０１４８】
本実施形態の接続構造体１００は、第１の回路電極３２を有する第１の回路部材３０と第２の回路電極４２を有する第２の回路部材４０とを、第１の回路電極３２と第２の回路電極４２とが相対向するように配置し、第１の回路部材３０と第２の回路部材４０との間に本実施形態の異方導電性接着剤を介在させ、加熱及び加圧して第１の回路電極３２と第２の回路電極４２とを電気的に接続させることにより得られる。第１の回路部材３０及び第２の回路部材４０は、本実施形態の異方導電性接着剤の硬化物２０ａによって接着される。
【０１４９】
＜接続構造体の製造方法＞
上記接続構造体の製造方法について、図５を参照しながら説明する。図５は、図４に示す接続構造体の製造方法の一例を説明するための模式断面図である。本実施形態では、異方導電性接着剤を熱硬化させて接続構造体を製造する。
【０１５０】
先ず、上述した第１の回路部材３０と、フィルム状に成形した異方導電性接着剤５０（異方導電性接着剤フィルム）を用意する。フィルム状の異方導電性接着剤５０は、上記のように絶縁被覆導電粒子１０を絶縁性の接着剤２０に含有してなるものである。
【０１５１】
次に、フィルム状の異方導電性接着剤５０を第１の回路部材３０の回路電極３２が形成されている面上に載せる。そして、フィルム状の異方導電性接着剤５０を、図５（ａ）の矢印Ａ及びＢ方向に加圧し、フィルム状の異方導電性接着剤５０を第１の回路部材３０に積層する（図５（ｂ））。
【０１５２】
次いで、図５（ｃ）に示すように、第１の回路電極３２と第２の回路電極４２とが相対向するようにして、第２の回路部材４０をフィルム状の異方導電性接着剤５０上に載せる。そして、フィルム状の異方導電性接着剤５０を加熱しながら、図５（ｃ）の矢印Ａ及びＢ方向に全体を加圧する。
【０１５３】
フィルム状の異方導電性接着剤５０の硬化により接続部５０ａが形成されて、図４に示すような接続構造体１００が得られる。なお、本実施形態では、異方導電性接着剤５０はフィルム状であったが、ペースト状であってもよい。
【０１５４】
上記の接続構造を有する接続構造体としては、例えば、液晶ディスプレイ、パーソナルコンピュータ、携帯電話、スマートフォン、タブレット等の携帯製品が挙げられる。
【０１５５】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【０１５６】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の内容をより具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【０１５７】
＜実施例１＞
［導電粒子の作製］
（工程ａ）前処理工程
平均粒径３．０μｍの架橋ポリスチレン粒子（株式会社日本触媒製、商品名「ソリオスター」）２ｇを、パラジウム触媒であるアトテックネオガント８３４（アトテックジャパン株式会社製、商品名）を８質量％含有するパラジウム触媒化液１００ｍＬに添加し、３０℃で３０分間攪拌した後、φ３μｍのメンブレンフィルタ（メルク社製）で濾過し、水洗を行うことで樹脂粒子を得た。その後、樹脂粒子をｐＨ６．０に調整された０．５質量％ジメチルアミンボラン液に添加し、表面が活性化された樹脂粒子を得た。その後、２０ｍＬの蒸留水に、表面が活性化された樹脂粒子を浸漬し、超音波分散することで、樹脂粒子分散液を得た。
【０１５８】
（工程ｂ）第１の層の形成
上記で得た樹脂粒子分散液を８０℃で加温した水１０００ｍＬで希釈し、めっき安定剤として１ｇ／Ｌの硝酸ビスマス水溶液を１ｍＬ添加し、樹脂粒子を２ｇ含んだ分散液に、下記組成の第１の層形成用無電解ニッケルめっき液８０ｍＬを、５ｍＬ／分の滴下速度で滴下した。滴下終了後、１０分間経過した後に、めっき液を加えた分散液を濾過し、濾過物を水で洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥した。このようにして、表１に示す８０ｎｍの膜厚のニッケル−リン合金被膜からなる第１の層を形成した。なお、第１の層を形成することにより得た粒子は４ｇであった。
（第１の層形成用無電解ニッケルめっき液）
硫酸ニッケル・・・・・・・・・・・・・・・４００ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム・・・・・・・・・・・１５０ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム・・・・・・・・・・・・１２０ｇ／Ｌ
硝酸ビスマス水溶液（１ｇ／Ｌ）・・・・・・・１ｍＬ／Ｌ
【０１５９】
（工程ｃ）パラジウムを含む粒の形成
次に、下記組成の無電解パラジウムめっき液１Ｌに上記第１の層を形成した粒子４ｇを浸漬し、該粒子の表面上にパラジウムを含む粒を形成した。なお、反応時間は１０分間、温度は６０℃にて処理を行なった。
（無電解パラジウムめっき液）
塩化パラジウム・・・・・・・・・・・・・・・０．０７ｇ／Ｌ
エチレンジアミン・・・・・・・・・・・・・・０．０５ｇ／Ｌ
ギ酸ナトリウム・・・・・・・・・・・・・・・０．２ｇ／Ｌ
酒石酸・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．１１ｇ／Ｌ
ｐＨ・・・・・・・・・・・・７
【０１６０】
（工程ｄ）第２の層の形成
工程ｃで得た粒子４．０５ｇを、水洗及び濾過した後、７０℃に加温した水１０００ｍＬに分散させた。この分散液に、めっき安定剤として１ｇ／Ｌの硝酸ビスマス水溶液を１ｍＬ添加し、次いで、下記組成の第２の層形成用無電解ニッケルめっき液５０ｍＬを、５ｍＬ／分の滴下速度で滴下した。滴下終了後、１０分間経過した後に、めっき液を加えた分散液を濾過し、濾過物を水で洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥した。このようにして、表１に示す８０ｎｍの膜厚のニッケル−リン合金被膜からなる第２の層を形成した。なお、第２の層を形成することにより得た粒子は６ｇであった。
（第２の層形成用無電解ニッケルめっき液）
硫酸ニッケル・・・・・・・・・・・・・・・４００ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム・・・・・・・・・・・１５０ｇ／Ｌ
酒石酸ナトリウム・２水和物・・・・・・・・１２０ｇ／Ｌ
硝酸ビスマス水溶液（１ｇ／Ｌ）・・・・・・・１ｍＬ／Ｌ
【０１６１】
以上の工程ａ〜ｄによって導電粒子を得た。
【０１６２】
［導電粒子の評価］
（膜厚及び成分の評価）
得られた導電粒子について、粒子の中心付近を通るようにウルトラミクロトーム法で断面を切り出し、透過型電子顕微鏡装置（以下、ＴＥＭ装置、日本電子株式会社製、商品名「ＪＥＭ−２１００Ｆ」）を用いて２５万倍の倍率で観察し、得られた画像から、第１及び第２の層の断面積を見積り、その断面積から第１及び第２の層の膜厚を算出した。なお、表１には、１０個の導電粒子について算出した膜厚の平均値を示した。また、このとき、第１の層及び第２の層を区別しづらい場合には、エネルギー分散型Ｘ線検出器（以下、ＥＤＸ検出器、日本電子株式会社製、商品名「ＪＥＤ−２３００」）による成分分析により、第１の層及び第２の層の区別を明確にすることで、それぞれの層の断面積を見積もり、膜厚を計測した。結果を表１に示した。
【０１６３】
（パラジウムを含む粒の評価）
上記工程ｃでパラジウムを含む粒を形成した後の粒子について、当該粒子の直径の１／２の直径を有する同心円内に存在するパラジウムを含む粒の個数と所定の直径を有する粒の割合を算出した。
【０１６４】
具体的には、パラジウムを含む粒の個数は、粒子を走査電子顕微鏡（以下、ＳＥＭ装置、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）により３万倍で観察したＳＥＭ画像をもとに評価した。図６に、工程ｃで得られたパラジウムを含む粒を形成した後の粒子の表面を観察したＳＥＭ画像を示す。
【０１６５】
所定の直径を有するパラジウムを含む粒の割合として、粒子の直径の１／２の直径を有する同心円内に存在するパラジウムを含む粒の総数に対する、直径が２０ｎｍ未満、２０ｎｍ以上６０ｎｍ未満及び６０ｎｍ以上のパラジウムを含む粒の個数の割合を求めた。なお、パラジウムを含む粒の直径については、図７に示すように、１５万倍で観察したＳＥＭ画像により判別した。
【０１６６】
パラジウムを含む粒の金属層の厚さ方向における平均長さを以下の手順で求めた。まず、ウルトラミクロトーム法を用いて粒子の断面を切り出し、切り出したサンプルのうち、粒子径が最大となるサンプルを粒子の中心付近を通る断面で切り出されたサンプルとした。このサンプルについて、ＴＥＭ装置を用い、ＴＥＭ装置の測定モードの１つである走査透過型電子顕微鏡モード（ＳＴＥＭモード）を利用して、加速電圧２００ｋＶにて観察した。次に、ＳＴＥＭモードで観察しながら測定視野を探し、ＴＥＭ装置に付属するＥＤＸ検出器により、ニッケル、リン及びパラジウムのマッピング図を得た（このようにＳＴＥＭモードで観察し、ＥＤＸ検出器により分析する手法を、以下「ＳＴＥＭ／ＥＤＸ分析」と略称する）。図９は、粒子の断面のＳＴＥＭ像、それに対応するニッケル、リン及びパラジウムのマッピング図を示す。続いて、得られたパラジウムのマッピング図から、パラジウムを含む粒の金属層の厚さ方向における長さを求めた。図１０は、図９のパラジウムのマッピング図からパラジウムを含む粒の金属層の厚さ方向における長さを求める方法について説明するための図である。また、パラジウムを含む粒１０個について金属層の厚さ方向における長さを求め、それらの平均値を、パラジウムを含む粒の平均長さとした。以下、導電粒子の断面試料の作製方法、ＥＤＸ検出器によるマッピングの方法の詳細について説明する。
【０１６７】
（導電粒子の断面試料の作製方法）
導電粒子を断面方向からＳＴＥＭ／ＥＤＸ分析するための６０ｎｍ±２０ｎｍの厚みを有する断面試料（以下、「ＴＥＭ測定用の薄膜切片」という）を、ウルトラミクロトーム法を用いて作製した。その作製方法を以下に示す。
【０１６８】
安定して薄膜化加工するため、導電粒子を注型樹脂に分散させた。具体的には、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂とブチルグリシジルエーテルとその他エポキシ樹脂との混合物（リファインテック株式会社製、商品名「エポマウント主剤２７−７７１」）１０ｇにジエチレントリアミン（リファインテック株式会社製、商品名「エポマウント硬化剤２７−７７２」）１．０ｇを混合し、スパチュラを用いて攪拌し、目視にて均一に混合されたことを確認した。この混合物３ｇに乾燥済みの導電粒子０．５ｇを加え、スパチュラを用いて均一になるまで攪拌してから、これを樹脂注型用の型（Ｄ．Ｓ．Ｋ  堂阪イーエム株式会社製、商品名「シリコーン包埋板ＩＩ型」）に流し込み、室温下で２４時間静置してから、注型樹脂が固まったことを確認し、導電粒子の樹脂注型物を得た。
【０１６９】
ウルトラミクロトーム（ライカ・マイクロシステムズ株式会社製、商品名「ＥＭ−ＵＣ６」）を用いて、導電粒子の樹脂注型物から、ＴＥＭ測定用の薄膜切片を作製した。ＴＥＭ測定用の薄膜切片を作製する際には、まず、ウルトラミクロトームの装置本体に固定したガラス製のナイフ（日新ＥＭ株式会社製のガラスナイフメーカーにて作製）を用いて、図１１（ａ）に示すように、ＴＥＭ測定用の薄膜切片を切り出せる形状になるまで、樹脂注型物の先端をトリミング加工した。
【０１７０】
より詳細には、図１１（ｂ）に示すように、樹脂注型物の先端の断面形状が、縦２００〜４００μｍ、横１００〜２００μｍであるような略直方体状となるようにトリミング加工した。断面の横の長さを１００〜２００μｍとするのは、樹脂注型物からＴＥＭ測定用の薄膜切片を切り出す際に、ダイアモンドナイフと試料の間で発生する摩擦を低減するためであり、これによってＴＥＭ測定用の薄膜切片の皺や折れ曲がりを防ぎ易くなり、ＴＥＭ測定用の薄膜切片の作製が容易となる。
【０１７１】
続いて、ウルトラミクロトーム装置本体の所定の箇所に、ボート付きのダイアモンドナイフ（ＤＩＡＴＯＮＥ社製、商品名「Ｃｒｙｏ  Ｗｅｔ」、刃幅２．０ｍｍ、刃角度３５°）を固定し、ボートをイオン交換水で満たし、ナイフの設置角度を調整して刃先をイオン交換水で濡らした。
【０１７２】
ここで、ナイフの設置角度の調整について図１２を用いて説明する。ナイフの設置角度の調整においては、上下方向の角度、左右方向の角度及びクリアランス角を調整することができる。上下方向の角度の調整とは、図１２に示すように、試料表面とナイフの進む方向とが平行になるように試料ホルダーの上下方向の角度を調整することを意味する。また、左右方向の角度の調整とは、図１２に示すように、ナイフの刃先と試料表面とが平行になるようにナイフの左右方向の角度を調整することを意味する。また、クリアランス角の調整とは、図１２に示すように、ナイフの刃先の試料側の面とナイフの進む方向とがなす最小の角度を調整することを意味する。クリアランス角は、５〜１０°であることが好ましい。クリアランス角が上記の範囲であると、ナイフの刃先と試料表面との摩擦を低減できるとともに、試料から薄膜切片を切り出した後にナイフが試料表面を擦ることを防げる。
【０１７３】
ウルトラミクロトーム装置本体に付している光学顕微鏡を確認しながら、試料とダイアモンドナイフとの距離を近づけて、刃速度０．３ｍｍ／秒、薄膜の切り出し厚みが６０ｎｍ±２０ｎｍとなるようにミクロトーム装置の設定値を設定し、樹脂注型物から薄膜切片を切り出してから、イオン交換水の水面にＴＥＭ測定用の薄膜切片を浮かべた。水面に浮かべたＴＥＭ測定用の薄膜切片の上面から、ＴＥＭ測定用の銅メッシュ（日新ＥＭ株式会社製、商品名「マイクログリッド付き銅メッシュ」）を押し付け、ＴＥＭ測定用の薄膜切片を銅メッシュに吸着させ、ＴＥＭ試料とした。なお、ミクロトームで得られるＴＥＭ測定用の薄膜切片は、ミクロトームの切り出し厚みの設定値と正確には一致しないため、所望の厚みが得られる設定値を予め求めておく。
【０１７４】
（ＥＤＸ検出器によるマッピングの方法）
「ＴＥＭ測定用の薄膜切片」を、銅メッシュごと試料ホルダー（日本電子株式会社製、商品名「ベリリウム試料２軸傾斜ホルダー、ＥＭ−３１６４０」）に固定し、ＴＥＭ装置内部へ挿入した。加速電圧２００ｋＶにて、試料への電子線照射を開始した後に、電子線の照射系をＳＴＥＭモードに切り替えた。
【０１７５】
走査像観察装置をＳＴＥＭ観察時の位置に挿入し、ＳＴＥＭ観察用のソフトウェア「ＪＥＯＬ  Ｓｉｍｐｌｅ  Ｉｍａｇｅ  Ｖｉｅｗｅｒ（Ｖｅｒｓｉｏｎ  １．３．５）」（日本電子株式会社製）を起動してから、「ＴＥＭ測定用の薄膜切片」を観察し、その中に観察された導電粒子の断面のうち、ＥＤＸ測定に適した箇所を探し、撮影した。ここでいう測定に適した箇所とは、導電粒子の中心付近で切断され、金属層の断面が観察できる箇所を意味し、断面が傾斜している箇所や、導電粒子の中心付近からずれた位置で切断されている箇所は、測定対象から外した。なお、撮影時には、観察倍率２５万倍、ＳＴＥＭ観察像の画素数を縦５１２点、横５１２点とした。この条件で観察すると、視野角６００ｎｍの観察像が得られるが、装置が変わると同じ倍率でも視野角が変わることがあるので、注意が必要である。
【０１７６】
ＳＴＥＭ／ＥＤＸ分析の際には、導電粒子の「ＴＥＭ測定用の薄膜切片」に電子線を当てると、導電粒子のプラスチック核体や注型樹脂の収縮や熱膨張が起こり、測定中に試料が変形、もしくは移動してしまう。ＥＤＸ測定中の試料変形や試料移動を抑制するため、事前に３０分間から１時間程度、測定箇所に電子線を照射し、変形や移動が収まったことを確認してから分析した。
【０１７７】
ＳＴＥＭ／ＥＤＸ分析を行うため、ＥＤＸ検出器を測定位置まで移動させ、ＥＤＸ測定用のソフトウェア「Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｓｔａｔｉｏｎ」（日本電子株式会社製）を起動させた。ＥＤＸ検出器によるマッピングの際には、マッピング時に十分な分解能を得る必要があるため、電子線を目的箇所に集束させるための集束絞り装置を用いた。
【０１７８】
ＳＴＥＭ／ＥＤＸ分析の際には、検出される特性Ｘ線のカウント数（ＣＰＳ：Ｃｏｕｎｔｓ  Ｐｅｒ  Ｓｅｃｏｎｄ）が１０，０００ＣＰＳ以上になるように、電子線のスポット径を０．５ｎｍから１．０ｎｍの範囲で調整した。また、測定後に、マッピング測定と同時に得られるＥＤＸスペクトルにおいて、ニッケルのＫα線に由来するピークの高さが、少なくとも５，０００Ｃｏｕｎｔｓ以上となることを確認した。また、データ取得時には、上記のＳＴＥＭ観察時と同じ視野角で、画素数を縦２５６点、横２５６点とした。また、一点ごとの積算時間を２０ミリ秒間とし、積算回数１回で測定を行った。
【０１７９】
パラジウムを含む粒の長さＤ１を算出するため、得られたＳＴＥＭ／ＥＤＸ分析データをもとに、パラジウムのマッピング像を作成した。このパラジウムのマッピング像において、図１０に示すように、得られたマッピング像を白黒に２値化することによってパラジウムの存在する部分と存在しない部分の境界線を決定し、金属層の厚さ方向における当該境界線間の距離をＤ１とした。ただし、測定データにはノイズが含まれており、Ｓ／Ｎ比を向上させるためにフィルター処理を実施した。フィルター処理は、ＥＤＸ測定用のソフトウェア「Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｓｔａｔｉｏｎ」に付属した機能であり、各測定点において、各測定点のデータに加えて測定点に隣接する複数点のデータを積算して表示することができる。これにより、マッピング画像のＳ／Ｎが向上するため、パラジウムのマッピング像からパラジウムを含む粒の長さＤ１を算出することができる。本実施例では、このフィルター処理を利用して、各測定点のデータに加えて測定点に隣接する８点（上、下、左、右、左上、左下、右上、右下）のデータを積算し、マッピング像のノイズを低減させてから、パラジウムを含む粒の長さＤ１を算出した。
【０１８０】
得られたＥＤＸマッピングデータから、必要に応じて、第１の層、第２の層におけるＥＤＸスペクトルを抽出し、各層における元素存在比を算出した。ただし、定量値を算出する際には、パラジウム、ニッケル、リンの割合の合計を１００％として、それぞれの元素の質量％濃度を算出した。
【０１８１】
なお、上記以外の元素については、下記の理由で割合が変動し易いため、定量値を算出する際には除外した。炭素は、ＴＥＭ測定用のメッシュに使用されるカーボン支持膜や、電子線照射時に試料表面に吸着するコンタミの影響によって割合が増減する。酸素は、ＴＥＭ試料を作製してから測定までの間に空気酸化する事で増加する可能性がある。また、銅は、ＴＥＭ測定用に用いた銅メッシュから検出されてしまう。
【０１８２】
（パラジウムを含む粒におけるパラジウムの含有量）
まず、下記銅張り積層板を用いる方法により評価用サンプルを作製した。
【０１８３】
＜銅張り積層板を用いる方法＞
銅張り積層板である「ＭＣＬ−Ｅ−６７９Ｆ」（日立化成株式会社製、商品名）を１ｃｍ×１ｃｍの大きさで切断し基板を得た。この基板を、脱脂液「Ｚ−２００」（株式会社ワールドメタル製、商品名）に５０℃で１分間浸漬し、１分間水洗した。次に、１００ｇ／Ｌの過硫酸アンモニウム溶液に１分間浸漬し、１分間水洗した。続いて、１０％の硫酸に１分間浸漬し、１分間水洗した。次に、めっき活性化処理液である「ＳＡ−１００」（日立化成株式会社製、商品名）に２５℃で５分間浸漬処理し、１分間水洗した。続いて、無電解ニッケルめっき液であるトップニコロンＮＡＣ〔奥野製薬工業（株）製、商品名〕に８５℃で４分間浸漬することにより、銅箔上に１１．５質量％のリンを含有した無電解ニッケルめっき被膜を０．７μｍの厚さで形成した。続いて、これを１分間水洗した。次に、（工程ｃ）の組成及び液量の無電解パラジウムめっき液に、６０℃にて１０分間浸漬することで、無電解ニッケルめっき被膜上に約０．１μｍの厚さの無電解パラジウムめっき被膜を形成した。続いて、これを１分間水洗し、乾燥した後、評価用サンプルを得た。
【０１８４】
次に、得られた評価用サンプルを注型樹脂（エポキシ樹脂８１５（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）９０質量％とトリエチレンテトラミン（和光純薬工業株式会社製、商品名）１０質量％を混合したもの）に埋没させ、無電解パラジウムめっき被膜の断面を観察できるようにウルトラミクロトーム法で当該断面を切り出し、ＴＥＭ装置を用いて２５万倍の倍率で観察した。続いて、無電解パラジウムめっき被膜について、ＥＤＸ検出器による成分分析によりパラジウムの含有量を算出し、これをパラジウムを含む粒におけるパラジウムの含有量とした。このようにして得られたパラジウムを含む粒におけるパラジウムの含有量は１００％であった。なお、パラジウムを含む粒がパラジウム以外の成分を含有する場合、その含有量も、パラジウムと同様に評価用サンプルについてのＥＤＸ検出器による成分分析によって算出した。
【０１８５】
（導電粒子の表面に形成された突起の評価）
得られた導電粒子について、ＳＥＭ装置により、３万倍で観察し、ＳＥＭ画像をもとに、導電粒子表面の突起による被覆率を算出した。また、導電粒子の直径の１／２の直径を有する同心円内における突起の個数と割合を、ＳＥＭ装置により３万倍で観察し、ＳＥＭ画像をもとに算出した。図８に、導電粒子の表面を、ＳＥＭ装置により観察した結果を示した。
【０１８６】
また、突起の高さについては、粒子の中心付近を通るようにウルトラミクロトーム法で導電粒子の断面を切り出し、ＴＥＭ装置を用いて２５万倍の倍率で観察し、得られた画像に基づき求めた。１０個の突起の高さを求め、それらの平均値を平均高さとした。図１３は、図９のＳＴＥＭ像から突起の高さを求める方法について説明するための図である。図１３に示すように、突起の高さは、突起の両側の谷と谷を結んだ直線から垂直方向における突起の頂点までの距離として計測した。
【０１８７】
また、５００ｎｍの高さを超える突起（異常析出部）の有無は、図１４に模式的に示す方法により判別した。具体的には、ＳＥＭ装置により３万倍で観察し、１０００個中の導電粒子において、異常析出部の両側の谷と谷とを結んだ直線から、異常析出部の頂点までの距離を計測し、５００ｎｍの高さを超える異常析出部を有する導電粒子数をカウントした。
【０１８８】
突起の被覆率は、ＳＥＭ装置により３万倍で観察し、ＳＥＭ画像をもとに、導電粒子の直径の１／２の直径を有する同心円内において突起形成部と平坦部を画像解析により区別し、同心円内における突起形成部の割合を算出することで、突起の被覆率とした。
【０１８９】
突起高さの分布は、導電粒子１０個における図３に示されるＤ４の計測結果から、所定の高さの突起の個数割合（％）として求めた。
【０１９０】
突起の外径は、導電粒子の正投影面において、導電粒子の直径の１／２の直径を有する同心円内に存在する突起について、突起の谷の輪郭の面積を測定し、その面積を円の面積とみなしたときに算出される直径の平均値を算出した。具体的には、ＳＥＭ装置により、３万倍で導電粒子を観察し、得られるＳＥＭ画像をもとに、画像解析により突起の輪郭を割り出し、各突起の面積を算出して、その平均値から突起の外径を求めた。
【０１９１】
［絶縁被覆導電粒子の作製］
分子量７００００のポリエチレンイミンの３０質量％水溶液（和光純薬工業株式会社製）を、超純水で０．３質量％まで希釈した。この０．３質量％ポリエチレンイミン水溶液３００ｍＬに上記と同様の方法で得た導電粒子２００ｇを加え、室温で１５分間攪拌した。φ３μｍのメンブレンフィルタ（メルク社製）を用いた濾過により導電粒子を取出し、取り出された導電粒子を超純水２００ｇに入れて室温で５分間攪拌した。更に、φ３μｍのメンブレンフィルタ（メルク社製）を用いた濾過により導電粒子を取出し、メンブレンフィルタ上の導電粒子を２００gの超純水で２回洗浄して、吸着していないポリエチレンイミンを除去した。
【０１９２】
次いで、φ１３０ｎｍのコロイダルシリカ分散液を超純水で希釈して、０．１質量％シリカ粒子分散液を得た。そこに、上記のポリエチレンイミンによる処理済の導電粒子２００ｇを入れて室温で１５分間攪拌した。φ３μｍのメンブレンフィルタ（メルク社製）を用いた濾過により導電粒子を取出し、取り出された導電粒子を超純水２００ｇに入れて室温で５分間攪拌した。更に、φ３μｍのメンブレンフィルタ（メルク社製）を用いた濾過により導電粒子を取出し、メンブレンフィルタ上の導電粒子を２００gの超純水で２回洗浄して、吸着していないシリカ粒子を除去し、シリカ粒子が表面に吸着した絶縁被覆導電粒子を得た。
【０１９３】
得られた絶縁被覆導電粒子の表面に、分子量３０００のシリコーンオリゴマーであるＳＣ６０００（日立化成株式会社製、商品名）を付着させて、絶縁被覆導電粒子の表面を疎水化した。疎水化後の絶縁被覆導電粒子を８０℃で３０分間、１２０℃で１時間の順に、加熱により乾燥して、疎水化された絶縁被覆導電粒子を得た。ＳＥＭ画像を画像解析することでシリカ粒子による導電粒子の平均被覆率を測定したところ、約２８％であった。
【０１９４】
［異方導電性接着フィルム及び接続構造体の作製］
フェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製、商品名「ＰＫＨＣ」）１００ｇと、アクリルゴム（ブチルアクリレート４０質量部、エチルアクリレート３０質量部、アクリロニトリル３０質量部、グリシジルメタクリレート３質量部の共重合体、分子量：８５万）７５ｇとを、酢酸エチル４００ｇに溶解し、溶液を得た。この溶液に、マイクロカプセル型潜在性硬化剤を含有する液状エポキシ樹脂（エポキシ当量１８５、旭化成エポキシ株式会社製、商品名「ノバキュアＨＸ−３９４１」）３００ｇを加え、撹拌して接着剤溶液を得た。
【０１９５】
この接着剤溶液に、上記で得た絶縁被覆粒子を、接着剤溶液の全量を基準として９体積％となるように分散させ、分散液を得た。得られた分散液を、セパレータ（シリコーン処理したポリエチレンテレフタレートフィルム、厚み４０μｍ）にロールコータを用いて塗布し、９０℃で１０分間の加熱することにより乾燥して、厚み２５μｍの異方導電性接着フィルムをセパレータ上に作製した。
【０１９６】
次に、作製した異方導電性接着フィルムを用いて、金バンプ（面積：３０×９０μｍ、スペース１０μｍ、高さ：１５μｍ、バンブ数３６２）付きチップ（１．７×１．７ｍｍ、厚み：０．５μｍ）と、ＩＺＯ回路付きガラス基板（厚み：０．７ｍｍ）との接続を、以下に示すｉ）〜ｉｉｉ）の手順に従って行い、接続構造体を得た。
ｉ）異方導電性接着フィルム（２×１９ｍｍ）をＩＺＯ回路付きガラス基板に、８０℃、０．９８ＭＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ２）で貼り付けた。
ｉｉ）セパレータを剥離し、チップのバンプとＩＺＯ回路付きガラス基板の位置合わせを行った。
ｉｉｉ）１９０℃、４０ｇｆ／バンプ、１０秒の条件でチップ上方から加熱及び加圧を行い、本接続を行った。
【０１９７】
［接続構造体の評価］
得られた接続構造体の導通抵抗試験及び絶縁抵抗試験を以下のように行った。
【０１９８】
（導通抵抗試験）
チップ電極（バンプ）／ガラス電極（ＩＺＯ）間の導通抵抗に関しては、導通抵抗の初期値と吸湿耐熱試験（温度８５℃、湿度８５％の条件で１００、３００、５００、１０００、２０００時間放置）後の値を、２０サンプルについて測定し、それらの平均値を算出した。得られた平均値から下記基準に従って導通抵抗を評価した。結果を表１に示す。なお、吸湿耐熱試験５００時間後に、下記Ａ又はＢの基準を満たす場合は導通抵抗が良好といえる。
Ａ：導通抵抗の平均値が２Ω未満
Ｂ：導通抵抗の平均値が２Ω以上５Ω未満
Ｃ：導通抵抗の平均値が５Ω以上１０Ω未満
Ｄ：導通抵抗の平均値が１０Ω以上２０Ω未満
Ｅ：導通抵抗の平均値が２０Ω以上
【０１９９】
（絶縁抵抗試験）
チップ電極間の絶縁抵抗に関しては、絶縁抵抗の初期値とマイグレーション試験（温度６０℃、湿度９０％、２０Ｖ印加の条件で１００、３００、５００、１０００時間放置）後の値を、２０サンプルについて測定し、全２０サンプル中、絶縁抵抗値が１０９Ω以上となるサンプルの割合を算出した。得られた割合から下記基準に従って絶縁抵抗を評価した。結果を表１に示す。なお、吸湿耐熱試験５００時間後に、下記Ａ又はＢの基準を満たした場合は絶縁抵抗が良好といえる。
Ａ：絶縁抵抗値１０９Ω以上の割合が１００％
Ｂ：絶縁抵抗値１０９Ω以上の割合が９０％以上１００％未満
Ｃ：絶縁抵抗値１０９Ω以上の割合が８０％以上９０％未満
Ｄ：絶縁抵抗値１０９Ω以上の割合が５０％以上８０％未満
Ｅ：絶縁抵抗値１０９Ω以上の割合が５０％未満
【０２００】
＜実施例２〜４＞
実施例１の（工程ｄ）において、第２の層形成用無電解ニッケルめっき液の滴下量を変更することで第２の層の平均厚みを表１に示した厚みに変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電粒子、絶縁被覆粒子、異方導電性接着フィルム及び接続構造体の作製、並びに、導電粒子及び接続構造体の評価を行った。結果を表１に示す。なお、第２の層形成用無電解ニッケルめっき液の滴下量は、目的の厚みに応じて比例させて増減することで調整した。また、５ｍＬ／分の滴下速度は全て同一とした。
【０２０１】
＜実施例５〜７＞
実施例１の（工程ｃ）において、パラジウムを含む粒を表１に示した個数と割合、平均高さに変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電粒子、絶縁被覆粒子、異方導電性接着フィルム及び接続構造体の作製、並びに、導電粒子及び接続構造体の評価を行った。結果を表１に示す。なお、パラジウムを含む粒の形成は、実施例１の（工程ｃ）と同一の組成の無電解パラジウムめっき液を使用し、めっき液の量のみを変化させて行った。具体的には、実施例５においては６５０ｍＬ、実施例６においては２００ｍＬ、実施例７においては１２５０ｍＬのめっき液を用いた。
【０２０２】
＜実施例８＞
実施例１の（工程ｃ）において、下記組成の無電解パラジウムめっき液１Ｌを用いることで、パラジウム９７質量％、リン３質量％からなるパラジウムを含む粒を形成したこと以外は実施例１と同様にして、導電粒子、絶縁被覆粒子、異方導電性接着フィルム及び接続構造体の作製、並びに、導電粒子及び接続構造体の評価を行った。結果を表１に示す。
（無電解パラジウムめっき液）
塩化パラジウム・・・・・・・・・・・・・・・０．０７ｇ／Ｌ
エチレンジアミン・・・・・・・・・・・・・・０．０５ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム・・・・・・・・・・・・０．４ｇ／Ｌ
チオジグリコール酸・・・・・・・・・・・・１０ｐｐｍ
ｐＨ・・・・・・・・・・・・８
【０２０３】
＜実施例９＞
実施例１の（工程ｃ）において、下記組成の無電解パラジウムめっき液１Ｌを用いることで、パラジウム９４質量％、リン６質量％からなるパラジウムを含む粒を形成したこと以外は実施例１と同様にして、導電粒子、絶縁被覆粒子、異方導電性接着フィルム及び接続構造体の作製、並びに、導電粒子及び接続構造体の評価を行った。結果を表１に示す。
（無電解パラジウムめっき液）
塩化パラジウム・・・・・・・・・・・・・・・０．０７ｇ／Ｌ
エチレンジアミン・・・・・・・・・・・・・・０．０５ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム・・・・・・・・・・・・０．８ｇ／Ｌ
チオジグリコール酸・・・・・・・・・・・・１０ｐｐｍ
ｐＨ・・・・・・・・・・・・８
【０２０４】
＜実施例１０〜１２＞
実施例１の（工程ｂ）において、第１の層形成用無電解ニッケルめっき液を変更して第１の層におけるニッケルの含有量を表２に示した含有量に変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電粒子、絶縁被覆粒子、異方導電性接着フィルム及び接続構造体の作製、並びに、導電粒子及び接続構造体の評価を行った。結果を表２に示す。なお、実施例１０〜１２で使用した第１の層形成用無電解ニッケルめっき液の組成を以下に示す。これらは組成のみの変更であって、その他の条件は全て実施例１の（工程ｂ）と同様に行なった。また、実施例１１においては、第１の層と第２の層の無電解ニッケルめっき液の組成が同一であり、得られためっき被膜がほぼ同一の組成であるため、ＥＤＸ検出器による成分分析では第１の層と第２の層の区別ができなかった。よって、第２の層の膜厚は、第２の層形成後に、第１の層と第２の層を含んだ膜厚を算出し、あらかじめ計測しておいた第１の層の膜厚を除した値を第２の層の膜厚とした。
（実施例１０における第１の層形成用無電解ニッケルめっき液）
硫酸ニッケル・・・・・・・・・・・・・・・４００ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム・・・・・・・・・・・１５０ｇ／Ｌ
酢酸・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１２０ｇ／Ｌ
硝酸ビスマス水溶液（１ｇ／Ｌ）・・・・・・・１ｍＬ／Ｌ
（実施例１１における第１の層形成用無電解ニッケルめっき液）
硫酸ニッケル・・・・・・・・・・・・・・・４００ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム・・・・・・・・・・・１５０ｇ／Ｌ
酒石酸ナトリウム・２水和物・・・・・・・・１２０ｇ／Ｌ
硝酸ビスマス水溶液（１ｇ／Ｌ）・・・・・・・１ｍＬ／Ｌ
（実施例１２における第１の層形成用無電解ニッケルめっき液）
硫酸ニッケル・・・・・・・・・・・・・・・４００ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム・・・・・・・・・・・１５０ｇ／Ｌ
酒石酸ナトリウム・２水和物・・・・・・・・６０ｇ／Ｌ
乳酸・・・・・・・・・・・・・・・・・・・６０ｇ／Ｌ
硝酸ビスマス水溶液（１ｇ／Ｌ）・・・・・・・１ｍＬ／Ｌ
【０２０５】
＜実施例１３〜１４＞
実施例１の（工程ｄ）において、第２の層形成用無電解ニッケルめっき液を変更して第２の層におけるニッケルの含有量を表２に示した含有量に変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電粒子、絶縁被覆粒子、異方導電性接着フィルム及び接続構造体の作製、並びに、導電粒子及び接続構造体の評価を行った。結果を表２に示す。なお、実施例１３〜１４で使用した第２の層形成用無電解ニッケルめっき液の組成を以下に示す。これらは組成のみの変更であって、その他の条件は全て実施例１の（工程ｂ）と同様に行なった。また、実施例１４においては、第１の層と第２の層の無電解ニッケルめっき液の組成が同一であり、得られためっき被膜がほぼ同一の組成であるため、ＥＤＸ検出器による成分分析では第１の層と第２の層の区別ができなかった。よって、第２の層の膜厚は、第２の層形成後に、第１の層と第２の層を含んだ膜厚を算出し、あらかじめ計測しておいた第１の層の膜厚を除した値を第２の層の膜厚とした。
（実施例１３における第２の層形成用無電解ニッケルめっき液）
硫酸ニッケル・・・・・・・・・・・・・・・４００ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム・・・・・・・・・・・１５０ｇ／Ｌ
酢酸・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１２０ｇ／Ｌ
硝酸ビスマス水溶液（１ｇ／Ｌ）・・・・・・・１ｍＬ／Ｌ
（実施例１４における第２の層形成用無電解ニッケルめっき液）
硫酸ニッケル・・・・・・・・・・・・・・・４００ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム・・・・・・・・・・・１５０ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム・・・・・・・・・・・・１２０ｇ／Ｌ
硝酸ビスマス水溶液（１ｇ／Ｌ）・・・・・・・１ｍＬ／Ｌ
【０２０６】
＜実施例１５＞
実施例１の（工程ｄ）において、第２の層形成用無電解ニッケルめっき液を下記組成のめっき液に変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電粒子、絶縁被覆粒子、異方導電性接着フィルム及び接続構造体の作製、並びに、導電粒子及び接続構造体の評価を行った。結果を表２に示す。
（第２の層形成用無電解ニッケルめっき液）
硫酸ニッケル・・・・・・・・・・・・・・・４００ｇ／Ｌ
ジメチルアミンボラン・・・・・・・・・・・８０ｇ／Ｌ
酒石酸ナトリウム・２水和物・・・・・・・・１２０ｇ／Ｌ
硝酸ビスマス水溶液（１ｇ／Ｌ）・・・・・・・１ｍＬ／Ｌ
【０２０７】
＜実施例１６＞
実施例１と同様に作製した導電粒子４ｇを、下記組成の無電解パラジウムめっき液１Ｌに浸漬し、第３の層を形成した。なお、反応時間は１０分間、温度は５０℃にて処理を行なった。第３の層の平均厚みは１０ｎｍ、第３の層におけるパラジウムの含有量は１００％であった。この導電粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、絶縁被覆粒子、異方導電性接着フィルム及び接続構造体の作製、並びに、導電粒子及び接続構造体の評価を行った。結果を表２に示す。
（無電解パラジウムめっき液）
塩化パラジウム・・・・・・・・・・・・・・・０．０７ｇ／Ｌ
ＥＤＴＡ・２ナトリウム・・・・・・・・・・・・・・１ｇ／Ｌ
クエン酸・２ナトリウム・・・・・・・・・・・・・・１ｇ／Ｌ
ギ酸ナトリウム・・・・・・・・・・・・・・・０．２ｇ／Ｌ
ｐＨ・・・・・・・・・・・・６
【０２０８】
＜実施例１７＞
実施例１と同様に作製した導電粒子４ｇを、置換金めっき液であるＨＧＳ−１００（日立化成株式会社、商品名）１００ｍＬ／Ｌの溶液１Ｌに、８５℃で２分間浸漬し、更に２分間水洗して、第４の層を形成した。第４の層の平均厚みは１０ｎｍ、第４の層における金の含有量は９９．９％であった。この導電粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、絶縁被覆粒子、異方導電性接着フィルム及び接続構造体の作製、並びに、導電粒子及び接続構造体の評価を行った。結果を表２に示す。
【０２０９】
【表１】
2014241276.tif 000003
【０２１０】
【表２】
2014241276.tif 000004
【０２１１】
＜比較例１＞
実施例１と同様の（工程ａ）及び（工程ｂ）を行い、樹脂粒子表面に第１の層が形成された粒子４ｇを得た。
【０２１２】
上記粒子の水洗と濾過を行った後、２００ｍＬのクリーナーコンディショナー２３１水溶液（ローム・アンド・ハース電子材料株式会社製、濃度４０ｍＬ／Ｌ）を攪拌しながら、そこに粒子４ｇを投入し、６０℃で超音波を与えながら３０分間攪拌することで、粒子の表面処理を行った。続いて、水溶液をろ過し、得られた粒子を水洗した後、粒子４ｇを水に分散させて２００ｍＬのスラリーにした。このスラリーに塩化第一錫水溶液２００ｍＬ（濃度１．２ｇ／Ｌ）を加え、常温で５分間攪拌し、錫イオンを第１の層上に吸着させる感受性化処理を行った。
【０２１３】
次いで、スラリーをろ過し、得られた粒子を水洗した後、粒子４ｇを水に分散させて４００ｍＬのスラリーにし、６０℃に加温した。超音波を併用して、スラリーを攪拌しながら、１９．５ｇ／Ｌの塩化パラジウム水溶液を３ｍＬ添加した。そのまま５分間攪拌することで、第１の層上にパラジウムイオンを捕捉させる活性化処理を行った。その後、スラリーをろ過し、得られた粒子を水洗した後、更に湯洗した。得られた粒子４ｇを水に分散させて２００ｍＬのスラリーにした。超音波を併用しながらこのスラリーを攪拌し、そこへ、１ｇ／Ｌのジメチルアミンボランと１０ｇ／Ｌのホウ酸との混合水溶液２０ｍＬを加えた。常温で、超音波を併用しながら、２分間攪拌してパラジウムイオンの還元処理を行った。
【０２１４】
その後、実施例１と同様の（工程ｄ）を行い、第２の層を形成して、導電粒子を得た。この導電粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、絶縁被覆粒子、異方導電性接着フィルム及び接続構造体の作製、並びに、導電粒子及び接続構造体の評価を行った。結果を表３に示した。
【０２１５】
パラジウムイオンの還元処理（パラジウム触媒化処理）後の粒子を観察したＳＥＭ画像を図１５に、第２の層を形成した後の導電粒子を観察したＳＥＭ画像を図１６に、導電粒子の断面を観察したＳＴＥＭ像、ＥＤＸ検出器によるニッケル、リン及びパラジウムのマッピング図を図１７に、それぞれ示す。
【０２１６】
図１５から、パラジウムイオンの還元処理後の粒子の表面には、パラジウムを含む粒の形成が確認できず、また、図１７のＳＴＥＭ／ＥＤＸによる粒子断面の解析結果からも、パラジウムを含む粒の形成が確認できなかった。更に、第２の層を形成した後の、導電粒子表面には突起は形成されておらず、平滑であることがわかった。
【０２１７】
＜比較例２＞
平均粒径３．０μｍの架橋ポリスチレン粒子（株式会社日本触媒製、商品名「ソリオスター」を樹脂粒子として用いた。４００ｍＬのクリーナーコンディショナー２３１水溶液（ローム・アンド・ハース電子材料株式会社製、濃度４０ｍＬ／Ｌ）を攪拌しながら、そこに樹脂粒子３０ｇを投入した。引き続き、水溶液を６０℃に加温し、超音波を与えながら３０分間攪拌して、樹脂粒子の表面改質及び分散処理を行った。
【０２１８】
上記水溶液を濾過し、得られた粒子を一回水洗した後に、粒子３０ｇを水に分散させて２００ｍＬのスラリーにした。このスラリーに塩化第一錫水溶液２００ｍＬ（濃度１．５ｇ／Ｌ）を加え、常温で５分間攪拌し、錫イオンを粒子の表面に吸着させる感受性化処理を行った。引き続き水溶液を濾過し、得られた粒子を１回水洗した。次いで、粒子３０ｇを水に分散させて４００ｍＬのスラリーにし、６０℃まで加温した。超音波を併用してスラリーを攪拌しながら、１０ｇ／Ｌの塩化パラジウム水溶液２ｍＬを添加した。そのまま５分間攪拌することで、粒子の表面にパラジウムイオンを捕捉させる活性化処理を行った。引き続き水溶液を濾過し、得られた粒子を１回水洗した。
【０２１９】
次いで、２０ｇ／Ｌの酒石酸ナトリウム、１０ｇ／Ｌの硫酸ニッケル、０．５ｇ／Ｌの次亜リン酸ナトリウムを溶解した水溶液からなる無電解めっき液３リットルを６０℃に昇温し、この無電解めっき液に、上記粒子１０ｇを投入した。これを５分間攪拌し、水素の発泡が停止することを確認した。
【０２２０】
その後、２００ｇ／Ｌの硫酸ニッケル水溶液４００ｍＬと、２００ｇ／Ｌの次亜リン酸ナトリウム及び９０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム混合水溶液４００ｍＬとを、それぞれ同時に定量ポンプによって連続的に、粒子を含むめっき液に添加した。添加速度はいずれも３ｍＬ／分とした。次いで、この溶液を６０℃に保持しながら５分間攪拌した後、溶液を濾過し、濾過物を３回洗浄した後、１００℃の真空乾燥機で乾燥して、ニッケル−リン合金被膜を有する導電粒子を得た。得られた導電粒子について、粒子の中心付近を通るようにウルトラミクロトーム法で断面を切り出し、ＴＥＭ装置を用いて２５万倍の倍率で観察し、得られた断面の画像に基づき、断面積の平均値より膜厚を算出した結果、平均膜厚は１０５ｎｍであった。
【０２２１】
上記の導電粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、絶縁被覆粒子、異方導電性接着フィルム及び接続構造体の作製、並びに、導電粒子及び接続構造体の評価を行った。結果を表３に示す。
【０２２２】
＜比較例３＞
平均粒径３．０μｍの架橋ポリスチレン粒子（株式会社日本触媒製、商品名「ソリオスター」を樹脂粒子として用いた。４００ｍＬのクリーナーコンディショナー２３１水溶液（ローム・アンド・ハース電子材料株式会社製、濃度４０ｍＬ／Ｌ）を攪拌しながら、そこに樹脂粒子７ｇを投入した。引き続き、水溶液を６０℃に加温し、超音波を与えながら３０分間攪拌して、樹脂粒子の表面改質及び分散処理を行った。
【０２２３】
上記水溶液を濾過し、得られた粒子を一回水洗した後に、粒子７ｇを純水に分散させて２００ｍＬのスラリーにした。このスラリーに塩化第一錫水溶液２００ｍＬ（濃度１．５ｇ／Ｌ）を加え、常温で５分間攪拌し、錫イオンを粒子の表面に吸着させる感受性化処理を行った。引き続き水溶液を濾過し、得られた粒子を１回水洗した。次いで、粒子７ｇを水に分散させて４００ｍＬのスラリーにし、６０℃まで加温した。超音波を併用してスラリーを攪拌しながら、１０ｇ／Ｌの塩化パラジウム水溶液２ｍＬを添加した。そのまま５分間攪拌することで、粒子の表面にパラジウムイオンを捕捉させる活性化処理を行った。引き続き水溶液を濾過し、得られた粒子を１回水洗した。
【０２２４】
得られた樹脂粒子７ｇを純水３００ｍＬに加え、３分間攪拌して分散させた後、その分散液に芯物質としてニッケル粒子（三井金属鉱業株式会社製、商品名「２００７ＳＵＳ」、平均粒子径５０ｎｍ）２．２５ｇを添加し、芯物質を付着させた粒子を得た。
【０２２５】
上記分散液を更に水１２００ｍｌで希釈し、めっき安定剤として硝酸ビスマス水溶液（濃度１ｇ／Ｌ）４ｍＬを添加後、この分散液に硫酸ニッケル４５０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム１５０ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム１１６ｇ／Ｌ及びめっき安定剤[硝酸ビスマス水溶液（濃度１ｇ／Ｌ）]６ｍＬの混合溶液１２０ｍＬを８１ｍＬ／分の添加速度で定量ポンプを通して添加した。その後、ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認した。
【０２２６】
次いで、更に硫酸ニッケル４５０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム１５０ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム１１６ｇ／Ｌ、めっき安定剤[硝酸ビスマス水溶液（濃度１ｇ／Ｌ）]３５ｍＬの混合溶液６５０ｍＬを２７ｍＬ／分の添加速度で定量ポンプを通して添加した。その後、ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認した。
【０２２７】
次いで、めっき液を濾過し、濾過物を水で洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥してニッケル−リン合金被膜を有する導電粒子を得た。得られた導電粒子について、粒子の中心付近を通るようにウルトラミクロトーム法で断面を切り出し、ＴＥＭ装置を用いて２５万倍の倍率で観察し、得られた断面の画像に基づき、断面積の平均値より膜厚を算出した結果、平均膜厚は１０１ｎｍであった。
【０２２８】
上記の導電粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、絶縁被覆粒子、異方導電性接着フィルム及び接続構造体の作製、並びに、導電粒子及び接続構造体の評価を行った。結果を表３に示す。
【０２２９】
比較例１は、パラジウムを含む粒を形成する代わりにパラジウム触媒化処理を施したものであり、比較例２は特許文献１に対応し、比較例３は特許文献２に対応するものである。
【０２３０】
【表３】
2014241276.tif 000005
【０２３１】
表１及び表２の結果から、実施例１〜１７で作製した導電粒子は、吸湿耐熱試験後においても優れた導通信頼性と絶縁信頼性を得られることが明らかとなった。なお、実施例１２及び１４で作製した導電粒子は、吸湿試験１０００時間以降の導通抵抗が他の実施例よりも高かったが、絶縁抵抗は優れており、求められる用途に応じて十分に実用に供し得ることがわかった。一方、比較例１では、パラジウムを含む粒が形成されず、また、金属層の表面は平滑となることわかった。この導電粒子を用いた場合、吸湿耐熱試験後に導通抵抗値が上昇した。また、比較例２及び３の導電粒子は、５００ｎｍの高さを超える異常析出部を有するため、吸湿耐熱試験後に絶縁特性が低下した。
【符号の説明】
【０２３２】
１…絶縁性子粒子、２…導電粒子、１０…絶縁被覆導電粒子、２０…絶縁性の接着剤、２０ａ…絶縁性の接着剤の硬化物、３０…第１の回路部材、３１…回路基板（第１の回路基板）、３１ａ…第１の回路基板の主面、３２…回路電極（第１の回路電極）、４０…第２の回路部材、４１…回路基板（第２の回路基板）、４１ａ…第２の回路基板の主面、４２…回路電極（第２の回路電極）、５０…フィルム状の異方導電性接着剤、５０ａ…接続部、１００…接続構造体、２００…第１の層、２０１…パラジウムを含む粒、２０２…第２の層、２０３…樹脂粒子、２０４…金属層、２０５…突起、３００…突起形状を有する導電粒子、３０１…異常析出部、３０２…異常析出部の高さ。
【図１】
2014241276.tif 000006
【図２】
2014241276.tif 000007
【図３】
2014241276.tif 000008
【図４】
2014241276.tif 000009
【図５】
2014241276.tif 000010
【図１１】
2014241276.tif 000011
【図１２】
2014241276.tif 000012
【図１４】
2014241276.tif 000013
【図６】
2014241276.tif 000014
【図７】
2014241276.tif 000015
【図８】
2014241276.tif 000016
【図９】
2014241276.tif 000017
【図１０】
2014241276.tif 000018
【図１３】
2014241276.tif 000019
【図１５】
2014241276.tif 000020
【図１６】
2014241276.tif 000021
【図１７】
2014241276.tif 000022