(57)【要約】【課題】高研磨速度と低表面粗さの両立を実現でき、循環研磨において長時間高い研磨速度を維持できるガラスハードディスク基板用研磨液組成物の提供。【解決手段】下記条件１〜３を満たすシリカ粒子を含有するガラスハードディスク基板用研磨液組成物。  １）透過型電子顕微鏡により測定した平均一次粒子径が１０．０ｎｍ以上２０．０ｎｍ以下。  ２）透過型電子顕微鏡により測定した二次凝集体の平均会合度が２．５以上５．０以下。  ３）下記式（Ｉ）で表されるくびれ度（包絡面積欠損率）が５．０％以上１０．０％以下である二次凝集体が、粒子全体の３０％以上の個数を占める。くびれ度＝（包絡面積−投影面積）／包絡面積×１００    （I）［式（Ｉ）中、投影面積とは透過電子顕微鏡により撮影した粒子の透過像の実面積を示し、包絡面積とは透過電子顕微鏡により撮影した粒子を囲むように凸部を結んだ凸閉包の面積を示す。］【選択図】図１
2014093099.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ粒子を含有するガラスハードディスク基板用研磨液組成物であって、前記シリカ粒子が下記条件１〜３を満たす、ガラスハードディスク基板用研磨液組成物。
１）透過型電子顕微鏡により測定した平均一次粒子径が１０．０ｎｍ以上２０．０ｎｍ以下。
２）透過型電子顕微鏡により測定した二次凝集体の平均会合度が２．５０以上５．００以下。
３）下記式（Ｉ）で表されるくびれ度（包絡面積欠損率）が５．０％以上１０．０％以下である二次凝集体が、研磨液組成物に含有されるシリカ粒子全体の３０％以上の個数を占める。
くびれ度＝（包絡面積−投影面積）／包絡面積×１００    （I）
［式（Ｉ）中、投影面積とは透過電子顕微鏡により撮影した粒子の透過像の実面積を示し、包絡面積とは透過電子顕微鏡により撮影した粒子を囲むように凸部を結んだ凸閉包の面積を示す。］
【請求項２】
前記シリカ粒子が、珪酸アルカリ水溶液を出発原料とするビルドアップ法により製造されたシリカ粒子である、請求項１に記載のガラスハードディスク基板用研磨液組成物。
【請求項３】
研磨対象である被研磨ガラスハードディスク基板が、アルミノ珪酸ガラス基板である、請求項１又は２に記載のガラスハードディスク基板用研磨液組成物。
【請求項４】
前記研磨液組成物が、多価カルボン酸及びその塩、又は有機ホスホン酸及びその塩からなる群から選択される１種以上である酸を含有する、請求項１から３いずれかに記載のガラスハードディスク基板用研磨液組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の研磨液組成物を循環使用して被研磨ガラスハードディスク基板を研磨する工程を含む、ガラスハードディスク基板の製造方法。
【請求項６】
前記研磨液組成物を循環使用して被研磨ガラスハードディスク基板を研磨する工程における研磨荷重が３ｋＰａ以上２０ｋＰａ以下である、請求項５記載のガラスハードディスク基板の製造方法。
【請求項７】
被研磨ガラスハードディスク基板の研磨対象面にシリカ粒子を含有する研磨液組成物を供給し、前記研磨対象面に研磨パッドを接触させ、前記研磨パッド及び／又は前記被研磨基板を動かして研磨することを含むガラスハードディスク基板の研磨方法であって、前記研磨液組成物が下記条件１〜３を満たす、ガラスハードディスク基板の研磨方法。
１）透過型電子顕微鏡により測定した平均一次粒子径が１０．０ｎｍ以上２０．０ｎｍ以下。
２）透過型電子顕微鏡により測定した二次凝集体の平均会合度が２．５０以上５．００以下。
３）下記式（Ｉ）で表されるくびれ度（包絡面積欠損率）が５．０％以上１０．０％以下である二次凝集体が粒子全体の３０％以上の個数を占める、
くびれ度＝（包絡面積−投影面積）／包絡面積×１００    （I）
［式（Ｉ）中、投影面積とは透過電子顕微鏡により撮影した粒子の透過像の実面積を示し、包絡面積とは透過電子顕微鏡により撮影した粒子を囲むように凸部を結んだ凸閉包の面積を示す。］
【請求項８】
前記研磨液組成物を循環使用して被研磨ガラスハードディスク基板を研磨する工程を含む、請求項７記載のガラスハードディスク基板の研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスハードディスク基板用研磨液組成物、ガラスハードディスク基板の研磨方法及びガラスハードディスク基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メモリーハードディスクドライブに搭載されるハードディスクは高速で回転するため消費電力が高く、近年では環境への配慮からも大きな問題になっており、低消費電力化が求められている。消費電力を低減するためには、ハードディスク１枚あたりの記録容量を増大させ、ドライブに搭載されるハードディスクの枚数を減らし、軽量化する方法がある。基板１枚の重量を軽量化するためには、基板の厚さを薄くする必要があり、この観点から、アルミ基板に比べて機械的強度が高いガラス基板の需要が高まり、近年の伸張は著しい。また、基板１枚あたりの記録容量を向上させるためには、単位記録面積を縮小する必要がある。しかし、記録面積を縮小すると磁気信号が弱くなる問題が発生する。そこで磁気信号の検出感度を向上するため、磁気ヘッドの浮上高さをより低くするための技術開発が進められている。ガラスハードディスク基板の研磨においては、この磁気ヘッドの低浮上化に対応するため、表面粗さや残留物の低減に対する要求が厳しくなっている。
【０００３】
このような要求に対し、例えば特許文献１には、一次粒子の平均粒径が５〜５０ｎｍであるシリカと重量平均分子量が１，０００〜５，０００であるアクリル酸／スルホン酸共重合体とを含有する、ｐＨが０．５〜５のガラス基板用研磨液組成物が提案されている。
【０００４】
特許文献２には、平均粒子径が１０〜５０ｎｍで表面に突起を持つ凹凸状コロイダルシリカ粒子が連結してなり、かつ、動的光散乱法によるメディアン径（Ｄ１）が３０〜１５０ｎｍで、透過型電子顕微鏡により測定した平均粒子径（Ｄ２）との比（Ｄ１／Ｄ２）が２〜５であるコロイダルシリカ粒子凝集体が水中に分散しているガラス基板用研磨液を使用することで、高速研磨と基板表面の高平坦性の両立が満足できることが開示されている。
【０００５】
このようなコロイダルシリカの一次粒子からなる二次凝集体（連結体）の製造方法は他にも数多く提案されている。例えば特許文献３には、水ガラス法の活性珪酸水溶液をシリカ源とし、水酸化テトラエチルアンモニウムをアルカリ剤に使用して得られ、かつコロイド粒子の成長工程では、常法の水酸化アルカリ金属は使用せず、水酸化テトラエチルアンモニウムを使用することを特徴とする、シリカ粒子の長径／短径比が１．５〜１５で、かつシリカ当たりのアルカリ金属含有量が５０ｐｐｍ以下であって、かつシリカ濃度が１０〜６０質量％である非球状コロイダルシリカの異形粒子群の製造方法が開示されている。
【０００６】
また、基板製造時のコストを削減するために、ガラスハードディスク基板の仕上げ研磨工程において、使用した研磨液を再度研磨機に投入し、継続的に研磨液を循環させて再利用する、循環研磨という手法が知られている（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１９１６９６号公報
【特許文献２】特開２０１０−２５０９１５号公報
【特許文献３】特開２００８−２６６０８０号公報
【特許文献４】特開２００７−２４５２６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１及び２に開示の組成物では、表面粗さの低減は可能であるが、一方で研磨速度の低下が起こり、生産性を著しく低下させてしまう。また、特許文献４の研磨方法を用いても研磨速度や生産性の向上は不充分である。磁気ディスクドライブの大容量化に伴い、基板の表面品質に対する要求特性はさらに厳しくなっており、高い生産性を維持したまま、研磨後の基板の表面粗さをさらに低減できるガラス基板の製造方法の開発が求められている。
【０００９】
また、特許文献２や３に記載のコロイダルシリカ二次凝集体は、従来法に基づき、一次粒子径を短径、かつ二次粒子径を長径としたとき、長径／短径比を会合度とし、研磨速度と表面粗さを両立できるこれらの適切な範囲を規定しているが、実際に特許文献の実施例に記載の範囲に含まれる粒子においても十分な研磨速度及び表面粗さを得られないという問題がある。
【００１０】
さらに、特許文献４で提案されているような従来の研磨液を用いた方法では、研磨液を循環使用（リサイクル）するガラスハードディスク基板の研磨において、研磨液の循環耐久性が低いため、循環研磨できる回数が少なく、生産性に課題がある。
【００１１】
したがって本発明は、従来とは異なるコロイダルシリカ二次凝集体の規定方法を用いて定義した、低表面粗さと高研磨速度を両立でき、かつ循環研磨において長時間研磨速度を維持しながら研磨することが可能なガラスハードディスク基板用研磨液組成物、該研磨液組成物を用いたガラスハードディスク基板の製造方法、及びガラスハードディスク基板の研磨方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、一態様において、シリカ粒子を含有するガラスハードディスク基板用研磨液組成物であって、シリカ粒子が下記条件１〜３を満たすガラスハードディスク基板用研磨液組成物に関する。
１）透過型電子顕微鏡により測定した平均一次粒子径が１０．０ｎｍ以上２０．０ｎｍ以下。
２）透過型電子顕微鏡により測定した二次凝集体の平均会合度が２．５０以上５．００以下。
３）下記式（Ｉ）で表されるくびれ度（包絡面積欠損率）が５．０％以上１０．０％以下である二次凝集体が、研磨液組成物に含有されるシリカ粒子全体の３０％以上の個数を占める。
くびれ度＝（包絡面積−投影面積）／包絡面積×１００    （I）
［式（Ｉ）中、投影面積とは透過電子顕微鏡により撮影した粒子の透過像の実面積を示し、包絡面積とは透過電子顕微鏡により撮影した粒子を囲むように凸部を結んだ凸閉包の面積を示す。］
【００１３】
本発明は、一態様において、シリカ粒子を含有する被研磨ガラスハードディスク基板の研磨対象面にシリカ粒子を含有する研磨液組成物を供給し、前記研磨対象面に研磨パッドを接触させ、前記研磨パッド及び／又は前記被研磨基板を動かして研磨することを含むガラスハードディスク基板の研磨方法であって、シリカ粒子が下記条件１〜３を満たす、ガラスハードディスク基板の研磨方法に関する。
１）透過型電子顕微鏡により測定した平均一次粒子径が１０．０ｎｍ以上２０．０ｎｍ以下。
２）透過型電子顕微鏡により測定した二次凝集体の平均会合度が２．５０以上５．００以下。
３）上記式（Ｉ）で表されるくびれ度（包絡面積欠損率）が５．０％以上１０．０％以下である二次凝集体が粒子全体の３０％以上の個数を占める。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、従来よりもさらなる高研磨速度と低表面粗さの両立が可能であり、かつ循環研磨において高い研磨速度を維持することが可能なガラスハードディスク基板用研磨液組成物、これを用いたガラスハードディスク基板の製造方法、及びガラスハードディスク基板の研磨方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、二次凝集体の投影面積（点線）及び包絡面積（実線）を説明する一例である。
【図２】図２は、シリカ粒子Ａ−Ｊの電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察写真の一例である。該写真内の黒抜きはシリカ粒子の透過像（投影面積）の一例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の研磨液組成物は、研磨材として、シリカ粒子を含有する。前記シリカ粒子は、コロイダルシリカ単量体の二次凝集体を含有する。本明細書では、二次凝集体とは粒子同士が珪酸により架橋した連結状態をいう。
【００１７】
従来の研磨液組成物に研磨材として使用されるコロイダルシリカニ次凝集体は、一次粒子径（以下、「短径」ともいう。）、二次粒子径（以下、「長径」ともいう。）、及び会合度（＝長径／短径）の３つのパラメータで定義されている。しかし、実際には不純物として未反応のコロイダルシリカ単量体を含み、かつ二次凝集体の形状、大きさに分布が生じる。本発明は、一態様において、前記３つのパラメータのみの定義では高研磨速度と低表面粗さを両立するコロイダルシリカ二次凝集体の適切な範囲を完全に規定することはできないとの知見に基づく。また、本発明は、一態様において、平均一次粒子径（短径）及び平均会合度に加え、くびれ度（包絡面積欠損率）というパラメータを使用することにより、従来から産業分野で供給されているシリカ粒子分散体と区別される二次凝集形態を有するシリカ粒子分散体を用いることによって、従来よりもさらなる高研磨速度と低表面粗さの両立が可能であり、かつ循環研磨において高い研磨速度を維持することが可能な、すなわち、循環研磨における耐久性向上が可能な研磨液組成物を規定できるという知見に基づく。なお、前記シリカ粒子の使用形態としては、スラリー状であることが好ましい。
【００１８】
すなわち、本発明はガラスハードディスク基板用研磨液組成物（以下、「本発明の研磨液組成物」ともいう。）であって、一態様において、シリカ粒子を含有するガラスハードディスク基板用研磨液組成物であって、前記シリカ粒子が、下記条件１〜３を満たすガラスハードディスク基板用研磨液組成物に関する。
１）透過型電子顕微鏡により測定した平均一次粒子径が１０．０ｎｍ以上２０．０ｎｍである。
２）透過型電子顕微鏡により測定した二次凝集体の平均会合度が２．５０以上５．００以下である。
３）下記式（Ｉ）で表されるくびれ度（包絡面積欠損率）が５．０％以上１０．０％以下である二次凝集体が、研磨液組成物に含有されるシリカ粒子全体の３０％以上の個数を占める。
くびれ度＝（包絡面積−投影面積）／包絡面積×１００    （I）
本発明の研磨液組成物によれば、研磨後の基板表面の低い表面粗さを実現し、高い研磨速度で研磨でき、かつ循環研磨において研磨速度を維持することができる。
【００１９】
本発明の研磨液組成物により、高い研磨速度を維持しながら、ガラス基板の表面粗さを低減できる理由は、以下のように推定される。研磨後の基板表面粗さは、ガラス基板表面に接触するシリカ粒子の接点の数に依存するものと考えられる。ガラス基板の研磨時において、ガラス基板と砥粒であるシリカ粒子の接する部分は点に近い極小部分で接していると考えられる。従来知られている球状シリカ粒子の場合、小さな粒径のシリカ粒子を用いる程、ガラス表面へのシリカ粒子の接触点間距離が短くなり研磨される部位が近くなるため研磨ムラが起こりにくい。大きな粒径の球状シリカ粒子を用いる程、ガラス表面へのシリカ粒子の接触点間距離が長くなり研磨される部位が離れ研磨ムラが起こり易くなり、基板表面粗さを充分に低減することができない。一方、研磨パッドによってガラス基板に押し付けられるひとつひとつのシリカ粒子が基板上を長く移動する方が、効率的に研磨が進み研磨速度が向上するものと考えられる。研磨機によるガラス基板の回転等の動きの中でシリカ粒子は基板表面に近づいたり離れたり移動しながら研磨が行われる。シリカ粒子が小さい場合には、シリカ粒子の移動が頻繁であり、ひとつひとつのシリカ粒子の基板上での移動は短く速度が充分に上がらない。シリカ粒子が大きい場合には、シリカ粒子の移動は遅く、ひとつひとつのシリカ粒子の基板上での移動は長く速度が上がるものと考えられる。
【００２０】
本発明の研磨液組成物は、上記１〜３の条件に開示される平均一次粒子径、平均会合度、及びくびれ度を満たす、凝集したシリカ粒子が平面的に並ぶ構造部分を有するシリカ二次凝集体を含有する。平均一次粒子径は会合した後の二次粒子の大きさを決め、前述のようにガラス基板表面への滞留時間を決定するが、本発明に規定する一次粒子径と二次凝集体の平均会合度で決まる二次凝集体の大きさが最も研磨効率がよい大きさとなり、また、本発明の平均会合度及びくびれ度の範囲であれば、ガラス平面へ接点となる数個の一次粒子が平面上に並ぶ構造となる。すなわち、上記１〜３の条件に開示される平均一次粒子径、平均会合度、及びくびれ度を満たすコロイダルシリカ二次凝集体は、ガラス表面との接点を複数個、非常に近い間隔で作ることができることから、研磨ムラが起こりにくく基板表面粗さを向上させる。また、上記１〜３の条件に開示される平均一次粒子径、平均会合度及びくびれ度を満たすコロイダルシリカ二次凝集体は、二次凝集することにより粒径が大きくなるため、基板表面上に長く滞留することが可能となり、研磨速度を向上するものと考えられる。
【００２１】
従来、凝集シリカ粒子や異形シリカ粒子として、例えば、金平糖形状や数珠状等が知られるが、上記１〜３の条件に開示される平均一次粒子径、平均会合度及びくびれ度の領域にない。金平糖形状のような場合には、粒径は大きくなり研磨速度は向上するが、ガラス基板との接点はおおむねひとつであり基板表面粗さを向上させることはできない。また、数珠状の異形シリカ粒子のような場合には、ガラス表面との接点は複数個作ることはできるが、異方性があることから、ガラス基板表面での滞留時間は不均一となり研磨速度は充分ではなく、スクラッチの原因となる可能性もある。以上のように、上記１〜３の条件に開示される平均一次粒子径、平均会合度及びくびれ度を満たすコロイダルシリカ二次凝集体は、近接した複数個の接点を被研磨ガラス基板との間に持つことができる塊状粒子であることにより、研磨速度を向上させ、基板表面粗さを低減することができるものと推定している。但し、本発明は、これらの推定に限定して解釈されない。
【００２２】
［シリカ粒子］
本発明の研磨液組成物は、上記１〜３の条件に開示される平均一次粒子径、平均会合度及びくびれ度を満たすコロイダルシリカ二次凝集体を含有する。以下、上記１〜３の条件に開示される平均一次粒子径、平均会合度及びくびれ度を満たすコロイダルシリカ二次凝集体を「本発明にかかる二次凝集体」ともいう。本発明の研磨液組成物は、一又は複数の実施形態において、本発明にかかる二次凝集体に加え、該二次凝集体を形成するコロイダルシリカ単量体を、上記条件１〜３を満たす範囲で含有してもよい。本発明の研磨液組成物は、一又は複数の実施形態において、本発明にかかる二次凝集体の水分散体である。
【００２３】
［シリカ粒子の製造方法］
コロイダルシリカ単量体は、珪酸ナトリウム等の珪酸アルカリ金属塩を原料とし、水溶液中で縮合反応させて粒子を成長させる水ガラス法で得られうる。あるいは、テトラエトキシシラン等のアルコキシシランを原料とし、アルコール等の水溶性有機溶媒を含有する水中で縮合反応させて成長させるアルコキシシラン法で得られうる。アルコキシシラン法により得られるコロイダルシリカ粒子は、金属不純物の含有量が少ない点に優れるため、主に半導体研磨用の研磨材として用いられているが、シリカ原料コストが高い点が問題として挙げられる。そのため、基板製造時のコストを削減する観点から、ガラスハードディスク基板の研磨においては、水ガラス法で得られうるコロイダルシリカ粒子のほうが、安価で原料コストを抑えられるために好ましい。水ガラス法としては、例えば、珪酸アルカリ水溶液を出発原料とするビルドアップ法が挙げられる。
【００２４】
コロイダルシリカ二次凝集体は、コロイダルシリカ単量体同士を、珪酸を介して連結させ、凝集させて調製されうる。加熱温度は、コロイダルシリカ単量体同士が架橋して連結し易くする点から９５℃以上が好ましく、１３０℃以上がより好ましく、１５０℃以上がさらに好ましい。また、加熱温度は、昇温時のゲル化を低減する点から２５０℃以下が好ましく、２３０℃以下がより好ましい。加熱には還流条件下で行うこともできるが、マイクロ波加熱装置又はオートクレーブ装置を用いてもよい。加熱時間を短縮できることからより後者が好ましい。
【００２５】
［平均一次粒子径／平均短径］
本発明の研磨液組成物に含まれるシリカ粒子の平均一次粒子径は、研磨速度の向上及び循環研磨における耐久性向上の観点から、１０．０ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは１２．０ｎｍ以上であり、表面粗さ低減の観点から、２０．０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１８．０ｎｍ以下である。したがって、１０．０〜２０．０ｎｍが好ましく、より好ましくは１２．０〜１８．０ｎｍである。本明細書において、シリカ粒子の平均一次粒子径は、コロイダルシリカ単量体の一次粒子径及び二次凝集体の短径の平均値をいう。本明細書において、二次凝集体の短径は、電子顕微鏡を用いて測定される値であって、電子顕微鏡で撮影された二次凝集体１個から得られる平均一次粒子径が１０．０〜２０．０ｎｍ又は１２．０〜１８．０ｎｍの範囲に該当する一次粒子の数を任意で見積もり、一次粒子同士の連結部位と推測される二次凝集体の凹部同士で二次凝集体を切り取った際にできる一次粒子の投影面を内部に含む最小の円である外接円の円相当径をいう。
【００２６】
［平均長径］
コロイダルシリカ二次凝集体の平均長径は、研磨速度の向上及び循環研磨における耐久性向上の観点から、２０．０ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは３０．０ｎｍ以上であり、また、表面粗さ低減の観点から、１００．０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは８０．０ｎｍ以下である。本明細書において、二次凝集体の長径は、電子顕微鏡を用いて測定される値であって、二次凝集体の投影面を内部に含む最小の円である外接円の円相当径をいう。なお、コロイダルシリカが二次凝集体であるか一次粒子であるかは、電子顕微鏡観察により容易に判断できる。
【００２７】
前記研磨材における一次粒子径又は短径、及び二次粒子径又は長径のすべての粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）商品名「ＪＥＭ−２０００ＦＸ」（８０ｋＶ、１〜５万倍、日本電子社製）により当該製造業者が添付した説明書に従って試料を観察し、ＴＥＭ像を写真撮影し、この写真をスキャナで画像データとしてパソコンに取り込み、解析ソフト「ＷｉｎＲＯＯＦ  ｖｅｒ．３．６」（販売元：三谷商事）を用いて個々のシリカ粒子の円相当径を求め、それを粒子径とし、１０００個以上２０００個以下のシリカ粒子の粒子径を求めた後、その平均値を算出して求めることができる。
【００２８】
［平均会合度］
本発明にかかる二次凝集体の平均会合度は、平均長径を平均一次粒子径又は平均短径で除した値を示し、研磨速度の向上及び表面粗さ低減並びに循環研磨における耐久性向上の観点から、２．５０以上が好ましく、２．７０以上がより好ましく、２．８０以上がさらに好ましく、同様の観点から、５．００以下が好ましく、４．００以下がより好ましく、３．５０以下がさらに好ましい。
【００２９】
［くびれ度］
本明細書において、シリカ粒子のくびれ度とは、下記式（Ｉ）で表される包絡面積欠損率（％）をいう。
くびれ度＝（包絡面積−投影面積）／包絡面積×１００    （I）
【００３０】
式（Ｉ）において、投影面積とは、透過電子顕微鏡により撮影した粒子の透過像の実面積をいう。また、包絡面積とは、透過電子顕微鏡により撮影した粒子を囲むように凸部を結んだ凸閉包の面積をいう。くびれ度は、透過型電子顕微鏡を用いて測定でき、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。
【００３１】
本発明の研磨液組成物中のシリカ粒子において、くびれ度が５．０％以上１０．０％以下であるコロイダルシリカ二次凝集体が、研磨速度の向上及び表面粗さ低減並びに循環研磨における耐久性向上の観点から、シリカ粒子全体の３０％以上の個数割合で存在し、３３％以上の個数割合で存在するのが好ましく、また、同様の観点から、好ましくは６０％以下の個数割合で存在し、５０％以下の個数割合で存在するのがより好ましい。
【００３２】
［コロイダルシリカ二次凝集体］
本発明にかかる二次凝集体は、コロイダルシリカ単量体よりも研磨速度への寄与が大きくなる観点から、平均くびれ度が５．００％以上であることが好ましい。本発明にかかる二次凝集体は、表面粗さを低減する観点から、平均くびれ度は１０．００％以下であることが好ましい。
【００３３】
［シリカ粒子の含有量］
研磨液組成物中のシリカ粒子の含有量は、研磨速度の向上及び表面粗さ低減の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは４質量％以上、さらにより好ましくは６質量％以上であり、また、同様の観点から、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１８質量％以下、さらに好ましくは１６質量％以下、さらにより好ましくは１０質量％以下である。
【００３４】
［酸］
本発明の研磨液組成物は酸を含有することが好ましい。本発明において、酸は塩の形態であってもよい。本発明の研磨液組成物に使用される酸としては、硝酸、硫酸、亜硫酸、過硫酸、塩酸、過塩素酸、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、アミド硫酸等の無機酸；  メタンジスルホン酸、エタンジスルホン酸、フェノールジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の含硫黄有機酸；  ２−アミノエチルホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、エタン−１，１，−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２−ジカルボン酸、１−ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸、α−メチルホスホノコハク酸等の有機ホスホン酸；  マロン酸、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、イソクエン酸、フタル酸、ニトロトリ酢酸、ニトロ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、オキサロ酢酸等の多価カルボン酸；  酢酸、プロピオン酸、安息香酸、乳酸、グリコール酸、等の１価カルボン酸；  グルタミン酸、ピコリン酸、アスパラギン酸等のアミノカルボン酸等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。中でも、循環研磨における耐久性向上の観点、並びに、研磨速度向上、表面粗さの低減、及び研磨廃液の汚染低減の観点から、含硫黄有機酸、多価カルボン酸、１価カルボン酸、有機ホスホン酸、及び含リン無機酸が好ましい。これらの中でも循環研磨における耐久性向上の観点から多価カルボン酸、１価カルボン酸、有機ホスホン酸及び含リン無機酸からなる群から選択される酸が好ましく、より好ましくは多価カルボン酸、１価カルボン酸、及び含リン無機酸からなる群から選択される酸であり、さらにより好ましくは多価カルボン酸、及び１価カルボン酸からなる群から選択される酸であり、さらにより好ましくはコハク酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グリコール酸、含リン無機酸であり、クエン酸、リン酸、グリコール酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸がさらにより好ましく、クエン酸、グリコール酸がさらにより好ましい。
【００３５】
これらの酸の塩を用いる場合、特に限定はなく、具体的には、金属、アンモニウム、アルキルアンモニウム等との塩が挙げられる。上記金属の具体例としては、周期律表（長周期型）１Ａ、１Ｂ、２Ａ、２Ｂ、３Ａ、３Ｂ、４Ａ、６Ａ、７Ａ又は８族に属する金属が挙げられる。これらの中でも、研磨速度向上及び粗さ低減の観点から１Ａ族に属する金属又はアンモニウムとの塩が好ましい。
【００３６】
本発明の研磨液組成物中における酸の含有量は、研磨速度向上の観点及び循環研磨における耐久性向上の観点から、０．０５質量％以上が好ましく、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．１５質量％以上である。また、前記酸の含有量は、研磨装置の腐食抑制の観点から、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは７．５質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。なお、上述の酸の含有量は、研磨液組成物中の酸が複数種類の場合、それぞれの酸の含有量の合計を示す。
【００３７】
［水］
研磨液組成物中の水は、媒体として使用されるものであり、蒸留水、イオン交換水、純水及び超純水等が使用され得る。本発明の研磨液組成物中の水の含有量は、研磨液組成物の取扱いがさらに容易になるため、５５質量％以上が好ましく、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは８５質量％以上である。また、前記水の含有量は、研磨速度向上の観点から、９９質量％以下が好ましく、より好ましくは９８質量％以下、さらに好ましくは９７質量％以下である。
【００３８】
［研磨液組成物のｐＨ］
本発明の研磨液組成物のｐＨは、前記酸の含有量を調整することにより適宜調整することができる。本発明の研磨液組成物のｐＨは、研磨機の腐食防止及び作業者の安全性向上の観点から、０．５以上が好ましく、より好ましくは１．０以上、さらに好ましくは１．５以上、さらにより好ましくは２．０以上である。また、研磨速度向上の観点から、４．０以下が好ましく、より好ましくは３．５以下である。
【００３９】
［アミン化合物］
本発明の研磨液組成物は、さらに、表面粗さの低減、並びに循環研磨における耐久性向上の観点から、アミン化合物を含んでもよい。アミン化合物としては、表面粗さの低減、並びに循環研磨における耐久性向上の観点から、アミノアルコール並びにピペラジン及びその誘導体からなる群から選択されるアミン化合物であり、その分子内に窒素原子を２又は３個有するものが好ましい。窒素原子は、１級アミン、２級アミン及び３級アミンのいずれの状態でも構わないが、表面粗さの低減、並びに循環研磨における耐久性向上の観点から、そのうち少なくとも１個は１級アミンもしくは２級アミンであることが好ましい。本発明においてアミン化合物は、一種類でもよく、二種類以上でもよい。また、本発明において、アミン化合物は、塩の形態であってもよく、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、有機酸等との塩が挙げられる。
【００４０】
アミン化合物はガラスハードディスク基板に吸着し、保護膜効果が発現するために表面粗さを低減できると考えられる。しかし、アミンの分子量は、研磨速度の低下が生じない程度の保護膜層を形成する程度が好ましい。つまり表面粗さの低減と研磨速度の向上を両立するためには、最適なアミンの個数を含有する化合物を添加する必要がある。さらに、アミン化合物が存在することで、研磨時にガラスハードディスク基板からアルカリ金属イオン（特にナトリウムイオン）が溶出することによるｐＨの変化を抑制することができ、循環研磨における研磨速度の維持、すなわち、研磨液組成物の循環研磨における耐久性を向上することができる。ただし、これらの推測は本発明を限定するものではない。
【００４１】
本発明で使用されるアミン化合物としては、例えば、２‐［（２‐アミノエチル）アミノ］エタノール、２，２′‐（エチレンビスイミノ）ビスエタノール、Ｎ‐（２‐ヒドロキシエチル）‐Ｎ′‐（２‐アミノエチル）エチレンジアミン、２，２′‐（２‐アミノエチルイミノ）ジエタノール、Ｎ１，Ｎ４‐ビス（ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ１，Ｎ７‐ビス（ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、１，３‐ジアミノ‐２‐プロパノール等のアミノアルコール；ピペラジン、１‐メチルピペラジン、３‐（１‐ピペラジニル）‐１‐プロパンアミン、１‐（２‐アミノエチル）ピペラジン、４‐メチルピペラジン‐１‐アミン、１‐ピペラジンメタンアミン、４‐エチル‐１‐ピペラジンアミン、１‐メチル‐４‐（２‐アミノエチル）ピペラジン、１‐（２‐ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン誘導体が挙げられるが、研磨速度及び表面粗さの低減の両立の観点並びに循環研磨における耐久性向上の観点から、１‐（２‐ヒドロキシエチル）ピペラジン、１‐（２‐アミノエチル）ピペラジン、２‐［（２‐アミノエチル）アミノ］エタノール、ピペラジンであり、より好ましくは、１‐（２‐アミノエチル）ピペラジン、２‐［（２‐アミノエチル）アミノ］エタノール、さらに好ましくは、１‐（２‐アミノエチル）ピペラジン、２‐［（２‐アミノエチル）アミノ］エタノールである。
【００４２】
また、前記アミン化合物は、アミンの揮発等による異臭発生防止及び作業者の安全性向上の観点から、２５℃における蒸気圧が０．２ｍｍＨｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１ｍｍＨｇ以下である。このようなアミン化合物としては、例えば、２‐［（２‐アミノエチル）アミノ］エタノール、１‐（２‐ヒドロキシエチル）ピペラジン、１‐（２‐アミノエチル）ピペラジンが好ましい。ここで、２５℃における蒸気圧とは一定の温度において液相又は固相と平衡にある蒸気相の圧力のことを指し、具体的には、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ  Ｄａｔａ  ｆｏｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｓａｆｔｙ（著：Ｃａｒｌ  Ｌ．Ｙａｗｓ、出版：Ｇｕｌｆ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、もしくは  ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ８８ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  （著：Ｌｉｄｅ，  Ｄ．Ｒ，（ｅｄ））に記載されている。
【００４３】
研磨液組成物中における、アミン化合物の含有量は、清浄性向上の観点及び循環研磨における耐久性向上の観点から、０．００１質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．０５質量％以上がさらに好ましい。また研磨速度向上の観点から、５質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましく、０．５質量％以下がさらにより好ましく、０．２質量％以下がさらにより好ましい。なお、上述のアミン化合物の含有量は、研磨液組成物中のアミン化合物が複数種類の場合、それぞれのアミン化合物の含有量を示す。
【００４４】
［その他の成分］
本発明の研磨液組成物は、さらに、殺菌剤、抗菌剤、増粘剤、分散剤、防錆剤等を含んでもよい。これらの成分の研磨液組成物中の含有量は、研磨特性の観点から、５質量％以下が好ましく、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。
【００４５】
［研磨液組成物の調製方法］
本発明の研磨液組成物は、各成分を公知の方法で混合することにより、調製することができる。研磨液組成物は、経済性の観点から、通常、濃縮液として製造され、これを使用時に希釈する場合が多い。前記研磨液組成物は、そのまま使用してもよいし、濃縮液であれば希釈して使用すればよい。濃縮液を希釈する場合、その希釈倍率は、特に制限されず、前記濃縮液における各成分の濃度（シリカ粒子の含有量等）や研磨条件等に応じて適宜決定できる。
【００４６】
研磨液組成物のｐＨは、前記成分の混合後、所定のｐＨに調整してもよいし、混合前にそれぞれ調整していてもよい。前記ｐＨの調整は、ｐＨ調整剤により行うことができる。
【００４７】
［ガラスハードディスク基板の製造方法］
本発明のガラスハードディスク基板の製造方法（以下、「本発明の製造方法」ともいう。）は、本発明の研磨液組成物を用いてガラスハードディスク基板を研磨する工程を含む。
【００４８】
本発明の研磨液組成物の研磨対象であるガラスハードディスク基板（以下、被研磨基板ともいう。）としては、アルミノ珪酸ガラス、ホウ珪酸ガラス、アルミノホウ珪酸ガラス、化学強化工程でナトリウムがカリウムに置換されたアルミノ珪酸ガラス等が挙げられるが、研磨速度向上の観点から、アルミノ珪酸ガラス基板、化学強化工程でナトリウムがカリウムに置換されたアルミノ珪酸ガラスが好ましく、アルミノ珪酸ガラス基板がより好ましい。アルミノ珪酸ガラス基板は、その構成元素としてＯ（酸素）以外ではＳｉ（ケイ素）を最も多く含み、次いでＡｌを多く含む。通常、Ｓｉの含有量は２０質量％以上４０質量％以下であり、Ａｌの含有量は３質量％以上２５質量％以下で、他にもＮａなどを含むことがあるが、ハードディスク用として用いられる場合には、研磨速度の向上及び基板の透明性維持の観点から、Ａｌの含有量は、５質量％以上がより好ましく、７質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下。なお、アルミノ珪酸ガラス基板中に含まれるＡｌの含有量の測定条件の詳細は実施例に示すとおりである。
【００４９】
ガラスハードディスク基板は、例えば、溶融ガラスの型枠プレス又はシートガラスから切り出す方法によってガラス基材を得る工程から、形状加工工程、端面研磨工程、粗研削工程、精研削工程、粗研磨工程、仕上げ研磨工程、化学強化工程を経て製造される。化学強化工程は仕上げ研磨工程の前に施しても良い。また各工程の間には洗浄工程が含まれることがある。そして、ガラスハードディスク基板は、製造方法において、記録部形成工程を経ることで磁気ハードディスクとなる。前記記録部形成工程は、例えば、付着層、軟磁性層、下地層、中間層、磁性層、保護層、及び潤滑層を成膜する工程を含む。本発明の製造方法は、これらの工程を含みうる。
【００５０】
一実施形態において、例えば、前記粗研削工程では＃４００程度のアルミナ砥粒が、前記形状加工工程では円筒状の砥石が、前記端面研磨工程ではブラシが、前記精研削工程では＃１０００程度のアルミナ砥粒が、それぞれ、用いられる。但し、本発明はこれらに限定されない。
【００５１】
粗研磨工程では砥粒として酸化セリウム粒子が、仕上げ研磨工程では砥粒としてシリカ粒子が好適に用いられる。本発明の研磨液組成物は、仕上げ研磨工程及び／又は最終（仕上げ）研磨工程で使用されることが好ましい。
【００５２】
各工程後には、ガラスハードディスク基板表面の残留物を除去するために、アルカリ性洗浄剤、中性洗浄剤、酸性洗浄剤もしくは超純水を含む洗浄槽で超音波洗浄を行う。その後、超純水、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）等で洗浄し、超純水やＩＰＡから基板を引き上げながら乾燥する、もしくはスピンドライなどにより乾燥する工程が含まれることがある。洗浄工程中にスクラブ処理が入っても良い。
【００５３】
ガラスハードディスク基板には、磁気ヘッドの読み書きエラーが発生しない平滑面が要求される。即ち、基板表面の平坦性（粗さ、うねり等）が良好で、欠陥（残留物等の凸欠陥、スクラッチやピット等の凹欠陥）が少ないことが求められ、基板の製造工程の中で研磨工程が基板表面の平坦性の向上と欠陥除去の役割を担う。故に、研磨工程において、仕上げ研磨工程が特に重要である。
【００５４】
研磨工程は、被研磨基板の研磨対象面に本発明の研磨液組成物を供給し、前記研磨対象面に研磨パッドを接触させ、所定の圧力（荷重）をかけながら、研磨パッドや被研磨基板を動かすこと等によって行うことができる。研磨工程における具体的な研磨方法には、後述するガラスハードディスク基板の研磨方法を参照できる。なお、前記研磨は、従来公知の研磨装置により行うことができる。研磨工程における被研磨基板としては、例えば、前記精研削工程を経た直後のガラスハードディスク基板などが挙げられる。本発明の製造方法は、とりわけ、本発明の研磨液組成物を用いてガラスハードディスク基板を循環研磨する工程を含むことが好ましい。
【００５５】
［循環研磨］
本明細書において循環研磨とは、ガラスハードディスク基板の研磨工程において、使用した研磨液を再度研磨機に投入し、研磨液を研磨機内で循環させて再利用する手法である。研磨後の廃液を一度全量回収してから研磨機に再投入しても良いし、廃液を回収タンクに戻しながら連続的に研磨機に再投入しても良い。
【００５６】
研磨液組成物を研磨機内で循環させて再利用する際、その再利用回数は特に制限されないが、本発明の研磨液組成物は、ガラスハードディスク基板を好ましくは５〜３０回、より好ましくは２０〜３０回研磨する場合の使用に適している。１回の研磨とは１バッチの研磨のことを指す。研磨材としてコロイダルシリカ単量体のみを用いると、循環研磨の１バッチ毎に研磨速度の低下は著しい。この原因は定かではないが、活性な表面を持つコロイダルシリカは消耗されていくことが考えられる。しかしながら、コロイダルシリカ二次凝集体が含有する研磨材を用いた際には、その形状が起因して１バッチに消耗される活性なコロイダルシリカの量を抑制することができるため、循環研磨の１バッチ毎に研磨速度が低下するのを抑制することができるものと本発明者は推定している。また、その際、前述の酸とアミン化合物を併用すると、ｐＨ緩衝能が増大して、さらに研磨速度の低下を抑制し、より長時間の循環研磨が可能となる。但し、本発明は、これらの推定に限定して解釈されない。
【００５７】
［ガラスハードディスク基板の研磨方法］
本発明の研磨液組成物を用いてガラスハードディスク基板を研磨する方法（以下、「本発明の研磨方法」ともいう。）で用いる研磨装置としては、特に制限はなく、被研磨基板を保持する冶具（キャリア：アラミド製等）と研磨布（研磨パッド）とを備える研磨装置を用いることができる。中でも、両面研磨装置が好適に用いられる。
【００５８】
研磨パッドの材質としては、有機高分子等が挙げられ、前記有機高分子としては、ポリウレタン等が挙げられる。前記研磨パッドの形状は、不織布状が好ましい。例えば、粗研磨工程ではスウェード調のウレタン製硬質パッド、仕上げ研磨工程ではスウェード調のウレタン製軟質パッドが好適に用いられる。
【００５９】
該研磨装置を用いる研磨方法の具体例としては、被研磨基板をキャリアで保持し研磨パッドを貼り付けた１対の研磨定盤で挟み込み、本発明の研磨液組成物を研磨パッドと被研磨基板との間に供給し、所定の圧力の下で研磨定盤及び／又は被研磨基板を動かすことにより、本発明の研磨液組成物を被研磨基板に接触させながら被研磨基板を研磨する研磨方法が挙げられる。
【００６０】
本発明の研磨方法は、前記研磨液組成物を研磨パッドと被研磨基板の間に存在させ、所定の研磨荷重で研磨する工程を含むことが好ましい。本発明において、「研磨荷重」とは、研磨時に被研磨基板を挟み込む定盤から被研磨基板の研磨対象面に加えられる圧力を意味する。研磨荷重の調整は、通常の研磨装置であれば容易に調整可能であるが、例えば、定盤や被研磨基板等への空気圧や錘の負荷によって行うことができる。研磨荷重は、研磨速度を向上させる観点から、好ましくは３ｋＰａ以上、４ｋＰａ以上がより好ましく、５ｋＰａ以上がさらに好ましく、６ｋＰａ以上がさらにより好ましい。研磨中に研磨機に振動が発生しないように安定に研磨できるという観点から、好ましくは４０ｋＰａ以下、３０ｋＰａ以下がより好ましく、２０ｋＰａ以下がさらに好ましく、１５ｋＰａ以下がさらにより好ましく、１０ｋＰａ以下がさらにより好ましい。前記研磨荷重の調整は、定盤や基板等への空気圧や錘の負荷によって行うことができる。
【００６１】
本発明の研磨方法は、仕上げ研磨工程に用いられるのがより好ましい。また、本発明の研磨方法は、とりわけ、本発明の研磨液組成物を用いてガラスハードディスク基板を循環研磨する工程を含むことが好ましい。
【００６２】
研磨液組成物の供給方法は、予め研磨液組成物の構成成分が十分に混合された状態で研磨パッドとガラスハードディスク基板の間にポンプ等で供給する方法、研磨の直前の供給ライン内等で構成成分を混合して供給する方法、シリカ粒子のスラリーとアミン化合物を含有する水溶液とを別々に研磨装置に供給する方法等を用いることができる。
【００６３】
研磨液組成物の供給速度は、コスト低減の観点から、被研磨基板１ｃｍ2あたり１．０ｍＬ／分以下が好ましく、より好ましくは０．６ｍＬ／分以下、さらに好ましくは０．４ｍＬ／分以下である。また、前記供給速度は、研磨速度をさらに向上できることから、ガラスハードディスク基板１ｃｍ2あたり０．０１ｍＬ／分以上が好ましく、より好ましくは０．０２５ｍＬ／分以上、さらに好ましくは０．０５ｍＬ／分以上、さらにより好ましくは０．１ｍＬ／分以上である。また循環研磨をする場合であれば研磨液組成物を再利用できるので供給流量は上記記載の流量よりも多くなってもよい。
【００６４】
本発明はさらに以下の一又は複数の実施形態に関する。
【００６５】
＜１＞  シリカ粒子を含有するガラスハードディスク基板用研磨液組成物であって、前記シリカ粒子が下記条件１〜３を満たす、ガラスハードディスク基板用研磨液組成物。
１）透過型電子顕微鏡により測定した平均一次粒子径が１０．０ｎｍ以上２０．０ｎｍ以下。
２）透過型電子顕微鏡により測定した二次凝集体の平均会合度が２．５０以上５．００以下。
３）下記式（Ｉ）で表されるくびれ度（包絡面積欠損率）が５．０％以上１０．０％以下である二次凝集体が、研磨液組成物に含有されるシリカ粒子全体の３０％以上の個数を占める。
くびれ度＝（包絡面積−投影面積）／包絡面積×１００    （I）
［式（Ｉ）中、投影面積とは透過電子顕微鏡により撮影した粒子の透過像の実面積を示し、包絡面積とは透過電子顕微鏡により撮影した粒子を囲むように凸部を結んだ凸閉包の面積を示す。］
【００６６】
＜２＞  前記シリカ粒子が、珪酸アルカリ水溶液を出発原料とするビルドアップ法により製造されたシリカ粒子である、＜１＞記載のガラスハードディスク基板用研磨液組成物。
＜３＞  前記平均一次粒子径が、１２．０ｎｍ以上であり、及び/又は、２０．０ｎｍ以下、好ましくは１８．０ｎｍ以下であり、及び/又は、好ましくは１２．０〜１８．０ｎｍである、＜１＞又は＜２＞記載のガラスハードディスク基板用研磨液組成物。
＜４＞  前記シリカ粒子中のコロイダルシリカ二次凝集体の平均長径が、２０．０ｎｍ以上、好ましくは３０．０ｎｍ以上であり、及び/又は、１００．０ｎｍ以下、好ましくは８０．０ｎｍ以下である、＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のガラスハードディスク基板用研磨液組成物。
＜５＞  前記シリカ粒子中のコロイダルシリカ二次凝集体の平均会合度が、２．７０以上、好ましくは２．８０以上であり、及び/又は、４．００以下、好ましくは３．５０以下である、＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のガラスハードディスク基板用研磨液組成物。
＜６＞  前記式（Ｉ）で表されるくびれ度が５．０％以上１０．０％以下である二次凝集体が、前記研磨液組成物に含有されるシリカ粒子全体に対する個数割がいが、３３％以上、及び/又は、６０％以下、好ましくは５０％以下である、＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のガラスハードディスク基板用研磨液組成物。
＜７＞前記シリカ粒子中のコロイダルシリカ二次凝集体の平均くびれ度が５．００％以上、及び/又は、１０．００％以下である、＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のガラスハードディスク基板用研磨液組成物。
＜８＞  前記研磨液組成物中のシリカ粒子の含有量が、１質量％以上、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上、さらに好ましくは６質量％以上であり、及び/又は、２０質量％以下、好ましくは１８質量％以下、より好ましくは１６質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である、＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のガラスハードディスク基板用研磨液組成物。
＜９＞  さらに、多価カルボン酸及びその塩、又は有機ホスホン酸及びその塩からなる群から選択される１種以上である酸を含有する、＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のガラスハードディスク基板用研磨液組成物。
＜１０＞  酸を含有し、前記酸の含有量が、０．０５質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．１５質量％以上であり、及び/又は、１０質量％以下、好ましくは７．５質量％以下、より好ましくは５質量％以下である、＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のガラスハードディスク基板用研磨液組成物。
＜１１＞  ｐＨが、０．５以上、好ましくは１．０以上、より好ましくは１．５以上、さらに好ましくは２．０以上であり、及び/又は、４．０以下好ましくは３．５以下である、＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のガラスハードディスク基板用研磨液組成物。
＜１２＞  さらにアミン化合物を含有し、前記アミン化合物の含有量が、０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上であり、及び/又は、５質量％以下、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下、さらにより好ましくは０．２質量％以下である、＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載のガラスハードディスク基板用研磨液組成物。
＜１３＞  研磨対象である被研磨ガラスハードディスク基板が、アルミノ珪酸ガラス基板である、＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載のガラスハードディスク基板用研磨液組成物。
＜１４＞  前記被研磨ガラスハードディスク基板のＡｌの含有量が、３質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは７質量％以上であり、及び/又は、２５質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、及び/又は、３質量％以上２５質量％以下である、＜１３＞記載のガラスハードディスク基板用研磨液組成物。
＜１５＞  前記被研磨ガラスハードディスク基板のＳｉの含有量が、２０質量％以上４０質量％以下である、＜１３＞又は＜１４＞記載のガラスハードディスク基板用研磨液組成物。
＜１６＞  被研磨ガラスハードディスク基板の研磨対象面にシリカ粒子を含有する研磨液組成物を供給し、前記研磨対象面に研磨パッドを接触させ、前記研磨パッド及び／又は前記被研磨基板を動かして研磨する工程を含むガラスハードディスク基板の研磨方法であって、前記研磨液組成物が＜１＞から＜１５＞のいずれかに記載の研磨液組成物である、ガラスハードディスク基板の製造方法。
＜１７＞  前記研磨液組成物を循環使用して被研磨ガラスハードディスク基板を研磨する工程を含む、＜１６＞記載のガラスハードディスク基板の製造方法。
＜１８＞  前記研磨液組成物を循環使用して被研磨ガラスハードディスク基板を研磨する工程における研磨荷重が３ｋＰａ以上２０ｋＰａ以下である、＜１７＞記載のガラスハードディスク基板の製造方法。
＜１９＞  前記研磨荷重が、３ｋＰａ以上、好ましくは４ｋＰａ以上、より好ましくは５ｋＰａ以上、さらに好ましくは６ｋＰａ以上であり、及び/又は、４０ｋＰａ以下、好ましくは３０ｋＰａ以下、より好ましくは２０ｋＰａ以下、さらに好ましくは１５ｋＰａ以下、さらにより好ましくは１０ｋＰａ以下である、＜１８＞記載のガラスハードディスク基板の製造方法。
＜２０＞  前記研磨液組成物の供給速度が、被研磨基板１ｃｍ2あたり１．０ｍＬ／分以下、好ましくは０．６ｍＬ／分以下、より好ましくは０．４ｍＬ／分以下であり、及び/又は、被研磨基板１ｃｍ2あたり０．０１ｍＬ／分以上、好ましくは０．０２５ｍＬ／分以上、より好ましくは０．０５ｍＬ／分以上、さらに好ましくは０．１ｍＬ／分以上である、＜１６＞から＜１９＞のいずれかに記載のガラスハードディスク基板の製造方法。
＜２１＞  被研磨ガラスハードディスク基板の研磨対象面にシリカ粒子を含有する研磨液組成物を供給し、前記研磨対象面に研磨パッドを接触させ、前記研磨パッド及び／又は前記被研磨基板を動かして研磨することを含むガラスハードディスク基板の研磨方法であって、前記研磨液組成物が＜１＞から＜１５＞のいずれかに記載の研磨液組成物である、ガラスハードディスク基板の研磨方法。
＜２２＞  前記研磨液組成物を循環使用して被研磨ガラスハードディスク基板を研磨する工程を含む、＜２１＞記載のガラスハードディスク基板の研磨方法。
＜２３＞  前記研磨液組成物を循環使用して被研磨ガラスハードディスク基板を研磨する工程における研磨荷重が、３ｋＰａ以上、好ましくは４ｋＰａ以上、より好ましくは５ｋＰａ以上、さらに好ましくは６ｋＰａ以上であり、及び/又は、４０ｋＰａ以下、好ましくは３０ｋＰａ以下、より好ましくは２０ｋＰａ以下、さらに好ましくは１５ｋＰａ以下、さらにより好ましくは１０ｋＰａ以下である、＜２２＞記載のガラスハードディスク基板の研磨方法。
＜２４＞  前記研磨液組成物の供給速度が、被研磨基板１ｃｍ2あたり１．０ｍＬ／分以下、好ましくは０．６ｍＬ／分以下、より好ましくは０．４ｍＬ／分以下であり、及び/又は、被研磨基板１ｃｍ2あたり０．０１ｍＬ／分以上、好ましくは０．０２５ｍＬ／分以上、より好ましくは０．０５ｍＬ／分以上、さらに好ましくは０．１ｍＬ／分以上である、＜２１＞から＜２３＞のいずれかに記載のガラスハードディスク基板の研磨方法。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例により本開示をさらに詳細に説明するが、これらは例示的なものであって、本開示はこれら実施例に制限されるものではない。
【００６８】
［実施例１〜２及び比較例１〜１０］
１．被研磨ガラスハードディスク基板の調製
セリア砥粒を含有する研磨液組成物であらかじめ粗研磨したアルミノ珪酸ガラス基板（外径６５ｍｍ、内径２０ｍｍ、厚さ０．６３５ｍｍ）を被研磨ガラスハードディスク基板として用意した。基板中に含まれるＳｉの含有量は２７．１質量％、Ａｌの含有量は８．６質量％であり、ＥＳＣＡ（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）法を用い以下の測定条件で測定した。
【００６９】
〔ＥＳＣＡ（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）測定条件〕
・試料作製
アルミノ珪酸ガラス基板を１ｃｍ×１ｃｍに切断し、カーボン製両面テープ上に乗せ固定した。表面のゴミ等を除くためにＡｒスパッタを加速電圧２ｋＶで６分間かけ、構成元素の測定を実施した。
・測定
機器：アルバックファイ製  ＰＨＩ  Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ
Ｘ線源：単色化ＡｌＫα線、１４８６．６ｅＶ、２５Ｗ、１５ｋＶ
ビーム径：１００μｍ
Ｘ線入射角：４５°
測定範囲：５００×５００（μｍ2）
Ｐａｓｓ  ｅｎｅｒｇｙ：２８０．０（ｓｕｒｖｅｙ）、１４０．０ｅＶ（ｎａｒｒｏｗ）
Ｓｔｅｐ  ｓｉｚｅ：１．００（ｓｕｒｖｅｙ）、０．２５０ｅＶ（ｎａｒｒｏｗ）
測定元素：Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｓ，Ｋ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ
帯電補正：Ｎｅｕｔｒａｌｉｚｅｒ及びＡｒ+照射
【００７０】
２．研磨液組成物の調製
イオン交換水に酸（クエン酸０．１〜３質量％）を添加した後、下記のコロイダルシリカ粒子（Ａ−Ｌ）を研磨液総重量の８質量％になるよう添加し、ｐＨを３．０に調整して実施例１〜２及び比較例１〜１０の研磨液組成物を得た。なお、クエン酸の添加量は、配合後のｐＨが３．０になるように適宜調整した。実施例１〜２及び比較例１〜１０の研磨液組成物におけるコロイダルシリカ粒子は表１に示すとおりである。なお、シリカ粒子Ａ及びＢ、Ｃ、Ｈ〜Ｌは、珪酸アルカリ水溶液を出発原料とするビルドアップ法により製造されたコロイダルシリカであり、とくにシリカ粒子Ａ、Ｂ、及びＩ〜Ｌは、シリカ濃度が４〜９質量％、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ（モル比）が１．０〜６．５の範囲にある珪酸アルカリ水溶液と、珪酸アルカリ水溶液を陽イオン交換樹脂塔に通して調製したシリカ濃度が０．１〜１０質量％、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ（モル比）が１００〜１００００の範囲にある活性珪酸液とを用いて、２段階のビルドアップ工程と熟成工程を経て得られた。この際、２段階のビルドアップ工程それぞれにおける反応温度及び活性珪酸液の添加量、添加時間、熟成工程における熟成温度、熟成時間を適宜選択することにより目的とする形状のシリカ粒子を得ているが、二次凝集体を含むシリカ粒子の製造方法はこれらに限定されない。また、シリカ粒子Ｄ〜Ｇは、アルコキシシランを出発原料とするアルコキシシラン法により製造されたコロイダルシリカである。
【００７１】
【表１】
2014093099.tif 000003
【００７２】
３．測定方法
コロイダルシリカ粒子の短径、長径、会合度、及びくびれ度の測定は、以下のように行った。
【００７３】
〔シリカ粒子の短径、長径及び会合度の測定方法〕
コロイダルシリカを含む試料を、透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２０００ＦＸ」（８０ｋＶ、１〜５万倍、日本電子社製）により当該製造業者が添付した説明書に従って試料を観察し、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）像を写真撮影した。この写真をスキャナで画像データとしてパソコンに取り込み、解析ソフト「ＷｉｎＲＯＯＦ  ｖｅｒ．３．６」（販売元：三谷商事）を用いて、個々のコロイダルシリカ粒子の単量体及び二次凝集体の円相当径を計測し、一次粒子径又は短径、及び長径を求めた。このようにして、１０００個のシリカ粒子の粒子径を求めた後、これらの平均値を算出し、この平均値を実施例に記載の短径、及び長径とした。また、下記式から会合度を算出した。
平均会合度＝平均短径（平均一次粒子径）／平均長径（平均二次粒子径）
【００７４】
〔シリカ二次凝集体のくびれ度の測定方法〕
前記同様に、撮影したＴＥＭ写真の画像データを解析ソフト「ＷｉｎＲＯＯＦ  ｖｅｒ．３．６」（販売元：三谷商事）を用いて、二次凝集体の投影面積と包絡面積を計測し、下記式（I）を用いてくびれ度を算出した。ここで、投影面積とは透過電子顕微鏡に
より撮影した粒子の透過像の実面積を示し、包絡面積とは透過電子顕微鏡により撮影した粒子を囲むように凸部を結んだ凸閉包の面積を示す（図１参照）。図１において、実線で囲まれた面積が包絡面積と示し、点線で囲まれた面積が投影面積を示す。シリカ粒子Ａ−Ｊの電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察写真の一例及びシリカ粒子の透過像（投影面積：黒抜き部分）の一例を図２に示す。このようにして、１０００個のコロイダルシリカ二次凝集体のくびれ度を求めた後、これらの平均値Ｄ５０を算出した。
くびれ度＝（包絡面積−投影面積）／包絡面積×１００    （I）
【００７５】
４．研磨方法
実施例１〜２、比較例１〜１０の研磨液組成物を用いた研磨は、下記の標準研磨試験の条件で行った。
〔研磨条件〕
研磨試験機：スピードファム社製「両面９Ｂ研磨機」
研磨パッド：スウェードタイプ（厚さ０．９ｍｍ、平均開孔径３０μｍ）
研磨液組成物供給量：１００ｍＬ／分（被研磨基板１ｃｍ2あたりの供給速度：約０．３ｍＬ／分）
下定盤回転数：３２．５ｒｐｍ
研磨荷重：８．４ｋＰａ
キャリア：アラミド製、厚さ０．４５ｍｍ
研磨時間：２０分
被研磨基板：アルミノ珪酸ガラス基板（外径６５ｍｍ、内径２０ｍｍ、厚さ０．６３５ｍｍ）
投入基板枚数：１０枚
リンス条件：荷重＝２．０ｋＰａ、時間＝２分、イオン交換水供給量＝約２Ｌ／分
【００７６】
なお、実施例２並びに比較例１及び２の研磨液組成物を用いて下記の循環研磨試験を行い、研磨液組成物の循環耐久性を評価した［実施例３及び比較例１１、１２］。
〔循環研磨条件〕
研磨液量／１バッチを２Ｌに固定しタンクに貯めて、一定流量で研磨機に投入後、研磨機から排出される研磨廃液を再度回収しタンクに戻しながら連続的に２０分研磨を行った。尚、研磨液組成物を初めて投入する初期バッチを循環研磨１回目と呼び、この工程を６回続けて行い、循環研磨１回目と３回目、６回目の基板を水洗浄し評価を実施した。
研磨試験機：スピードファム社製「両面９Ｂ研磨機」
研磨パッド：スウェードタイプ（厚さ０．９ｍｍ、平均開孔径３０μｍ）
研磨液組成物供給量：１００ｍＬ／分（被研磨基板１ｃｍ2あたりの供給速度：約０．３ｍＬ／分）
下定盤回転数：３２．５ｒｐｍ
研磨荷重：８．４ｋＰａ
キャリア：アラミド製、厚さ０．４５ｍｍ
研磨時間：２０分／バッチ
被研磨基板：アルミノ珪酸ガラス基板（外径６５ｍｍ、内径２０ｍｍ、厚さ０．６３５ｍｍ）
投入基板枚数：１０枚
リンス条件：荷重＝２．０ｋＰａ、時間＝２分、イオン交換水供給量＝約２Ｌ／分
循環研磨回数：６回
研磨液量：２Ｌ
【００７７】
５．評価方法
研磨速度、表面粗さ、循環耐久性の評価は、以下のように行った。
【００７８】
〔研磨速度の測定方法〕
研磨前後の基板の重量差（ｇ）を該基板の密度（２．４６ｇ／ｃｍ3）、基板の表面積
（３０．０４ｃｍ2）、及び研磨時間（分）で除した単位時間当たりの研磨量を計算
し、研磨速度（μｍ／分）を算出した。その結果を、下記表１に、比較例１を１００とした相対値として示す。
【００７９】
〔基板の表面粗さの測定方法〕
被研磨ガラス基板を研磨・洗浄・乾燥した後、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、下記に示す方法で基板表面の表面粗さを測定した。
測定機器：Ｖｅｅｃｏ社製、ＤＩ  Ｎａｎｏ―Ｓｃｏｐｅ  ＩＩＩ
Ｍｏｄｅ：ｎｏｎ−ｃｏｎｔａｃｔ
Ｓｃａｎ  ｒａｔｅ：１．０Ｈｚ
Ｓｃａｎ  ａｒｅａ：１×１μｍ
Ｓａｍｐｌｅｓ：５１２×５１２
Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ  ｓｅｔｐｏｉｎｔ、ｉｎｔｅｇｒａｌ  ｇａｉｎ、ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｌ  ｇａｉｎ：測定毎に最適化
評価：前述の研磨後基板１０枚のうち、無作為に４枚を選択し、各々の基板の両面をＡＦＭを用いて測定し、平均値を算出した。その結果を、下記表２において、比較例１を１００とした相対値として示す。
【００８０】
〔循環耐久性の評価：研磨速度の測定方法〕
前述の循環研磨試験により得られた１，３，６バッチの各基板における研磨速度を算出した。結果を下記表３に、比較例１１の１バッチ目の研磨速度を１００とした相対値として示す。なお、研磨速度の測定方法は、前述の測定方法と同様であり、相対研磨速度１００は、０．６３ｍｇ／分であった。
【００８１】
【表２】
2014093099.tif 000004
【００８２】
【表３】
2014093099.tif 000005
【００８３】
上記表２に示すとおり、実施例１〜２の研磨液組成物は、比較例１〜１０に比べて優れた研磨速度及び表面粗さを示した。また、上記表３に示すとおり、実施例３の研磨液組成物は、比較例１１、１２に比べて研磨速度の低下が抑制され、優れた循環耐久性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の研磨液組成物によれば、ガラスハードディスク基板の研磨工程において、従来より更なる高研磨速度と低表面粗さの両立を実現でき、かつ循環研磨において長時間高い研磨速度を維持できるため、例えば、高記録密度化に適したガラスハードディスク基板などの基板品質が向上したガラス基板を効率よく製造することができる。したがって、本発明の研磨液組成物は、ガラスハードディスク基板の製造において有用である。
【図１】
2014093099.tif 000006
【図２】
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