(57)【要約】      （修正有）【課題】印刷方式で半導体基板に拡散組成物をパターニングするにあたり、熱拡散炉などの高温雰囲気中への拡散を抑制し優れた拡散性を有しつつ、酸性度が低く塗布装置への適合性に優れた非感光性拡散組成物を提供する。【解決手段】下記一般式（１）〜（３）から選ばれる少なくとも１種（Ａ）と、有機溶剤（Ｂ）とを含有することを特徴とする非感光性組成物。2014103232.tif 000013（式中、Ｒ１は有機基、ヒドロキシ基、ポリシロキサン残基であり、Ｒ２は炭素数２以上２０以下の有機基であり、Ｒ３は炭素数１以上１０以下の有機基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）〜（３）から選ばれる少なくとも１種（Ａ）と、有機溶剤（Ｂ）とを含有することを特徴とする非感光性組成物。
【化１】
2014103232.tif 000012
（式中、Ｒ１は有機基、ヒドロキシ基、ポリシロキサン残基であり、Ｒ２は炭素数２以上２０以下の有機基であり、Ｒ３は炭素数１以上１０以下の有機基である。１分子中の３つのＲ１のうち１つ以上はアルコキシ基、ヒドロキシ基、ポリシロキサン残基のいずれかである。複数のＲ１、Ｒ２およびＲ３は同一であっても異なっていてもよい。ｎは１もしくは２である。）
【請求項２】
組成物中に含まれるＳｉ成分のＳｉＯ２換算質量に対して、組成物中に含まれるリン原子質量の比がＳｉＯ２：Ｐとして９９：１〜５０：５０の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の非感光性組成物。
【請求項３】
一般式（１）〜（３）のＲ２がエポキシシクロヘキシル残基を含有する請求項１または２に記載の非感光性組成物。
【請求項４】
成分（Ａ）が（２）または（３）で表される化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の非感光性組成物。
【請求項５】
一般式（１）〜（３）のＲ１がポリシロキサン残基であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載の非感光性組成物。
【請求項６】
組成物中に含まれるリン原子の５０ｍｏｌ％以上が一般式（１）〜（３）で表される化合物によるものである請求項１〜５のいずれか１項に記載の非感光性組成物。
【請求項７】
組成物を水で１０ｗｔ％に希釈した場合のｐＨが２．５以上７．０以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の非感光性組成物。
【請求項８】
有機系の高分子成分を実質含まない請求項１〜７のいずれか１項に記載の非感光性組成物。
【請求項９】
粘度が５００ｍＰａ・s以上である請求項１〜８のいずれか１項に記載の非感光性組成物。
【請求項１０】
半導体基板に、請求項１〜９のいずれか１項に記載の非感光性組成物を塗布してパターンを形成するパターン形成工程と、不純物拡散成分を半導体基板に拡散させる拡散工程を含む不純物拡散層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非感光性組成物、特に半導体基板において不純物を拡散させるための非感光性拡散組成物、およびこれを用いた不純物拡散層の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、太陽電池の製造において、半導体基板中にＮ型またはＰ型の不純物拡散層を形成する場合には、基板上に拡散源を形成して熱拡散により半導体基板中に不純物を拡散させる方法が採られている。拡散源はＣＶＤ法や液状の不純物拡散組成物の溶液塗布法により形成される。例えば、液状の不純物拡散組成物を使用する場合、まず半導体基板表面に熱酸化膜を形成し、続いてフォトリソグラフィー法により所定のパターンを有するレジストを熱酸化膜上に積層する。そして当該レジストをマスクとして酸またはアルカリによりレジストでマスクされていない熱酸化膜部分をエッチングし、レジストを剥離して熱酸化膜によるマスクを形成する。続いてＮ型またはＰ型の拡散組成物を塗布してマスクが開口している部分に拡散組成物を付着させる。その後、組成物中の不純物成分を６００〜１２５０℃で半導体基板中に熱拡散させてＮ型またはＰ型の不純物拡散層を形成している。
【０００３】
このような太陽電池の製造に関して、近年では従来のフォトリソグラフィー技術を用いず、簡易的に印刷方式などでマスク層領域の微細なパターニング形成を行い、低コストで太陽電池を製造することが検討されている（例えば、特許文献１参照）。印刷方式ではマスクを使用せずに直接ドーピング層形成領域に拡散剤を選択的に吐出してパターニングするため、従来のフォトリソグラフィー法と比較して複雑な工程を必要とせず、使用液量も低減することができる。しかしながら一般的なＮ型不純物拡散成分であるリン化合物は強酸性化合物であり、金属腐食性からそのままでは印刷装置への適用は難しく、酸性度を抑制する必要がある。不純物成分としてリン酸アンモニウムなどリンとアルカリ成分との複合塩を使用することで酸性度を抑制する技術も知られている（例えば、特許文献２参照）が、これらは有機溶剤系には不溶であり、水系にしか適用できない。水系溶媒の場合、適用可能な塗布法、塗布条件に制限があるばかりか、拡散組成物中のバインダー成分もシリカ粒子などに限られ、熱拡散時の組成物中における不純物保持性が低く、高い拡散性能は得られない。また、不純物成分として従来の五酸化二リンの代わりにリン酸エステルを用いる技術も開示されている（例えば、特許文献３参照）が、これも強酸であり、酸性度の抑制効果は十分でない。また、リン酸エステルは揮発性であることから不純物拡散組成物の熱硬化時に熱拡散炉などの高温雰囲気中に揮発しやすく、拡散対象物である基板への拡散能の低下や不純物による炉内の汚染が懸念される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１６８８１０号公報
【特許文献２】特表２０１２―５００５０２号公報
【特許文献３】特表２０１２−１０４７２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、印刷方式で半導体基板に拡散組成物をパターニングするにあたり、熱拡散炉などの高温雰囲気中への拡散を抑制し優れた拡散性を有しつつ、酸性度が低く塗布装置への適合性に優れた非感光性拡散組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。すなわち本発明は、下記一般式（１）〜（３）から選ばれる少なくとも１種（Ａ）と、有機溶剤（Ｂ）とを含有することを特徴とする非感光性組成物である。
【０００７】
【化１】
2014103232.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ１は有機基、ヒドロキシ基、ポリシロキサン残基であり、Ｒ２は炭素数２以上２０以下の有機基であり、Ｒ３は炭素数１以上１０以下の有機基である。１分子中の３つのＲ１のうち１つ以上はアルコキシ基、ヒドロキシ基、ポリシロキサン残基のいずれかである。複数のＲ１、Ｒ２およびＲ３は同一であっても異なっていてもよい。ｎは１もしくは２である。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明の非感光性拡散組成物は印刷方式で半導体基板に拡散組成物をパターニングするにあたり、熱拡散炉などの高温雰囲気中への拡散を抑制し優れた拡散性を有しつつ、酸性度が低く塗布装置への適合性に優れる特徴を有する。  
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の非感光性拡散組成物は下記一般式（１）〜（３）から選ばれる少なくとも１種（Ａ）と、有機溶剤（Ｂ）とを含有する。
【００１１】
【化２】
2014103232.tif 000003
【００１２】
式中、Ｒ１は有機基、ヒドロキシ基、ポリシロキサン残基であり、Ｒ２は炭素数２以上２０以下の有機基であり、Ｒ３は炭素数１以上１０以下の有機基である。１分子中の３つのＲ１のうち１つ以上はアルコキシ基、ヒドロキシ基、ポリシロキサン残基のいずれかである。複数のＲ１、Ｒ２およびＲ３は同一であっても異なっていてもよい。ｎは１もしくは２である。
【００１３】
一般式（１）〜（３）で表される化合物におけるＲ１について、有機基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基などの炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基が例示されるがこれに限定されない。ポリシロキサン残基の場合、Ｒ１は一般式（４）で表される２官能、３官能または４官能アルコキシシランいずれかの縮合生成物の形である。このとき、ポリシロキサン残基中のアルコキシシランは１種もしくは複数のアルコキシシランから構成されていても良い。
【００１４】
【化３】
2014103232.tif 000004
【００１５】
式（４）中、Ｒ４およびＲ５は有機基であり、複数個のＲ４およびＲ５は同一でも異なっていてもよい。ｎは０、１、もしくは２である。
【００１６】
Ｒ４は炭素数１〜２０の有機基、特に炭化水素基が好ましい。ここに含まれる炭化水素基は飽和のものでも不飽和のものでもよいし、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよい。環状の場合、例えばフェニル基、ナフチル基、シクロヘキシル基などの環状炭化水素基が好ましい。この環状炭化水素基には置換基として炭化水素基が１個または複数個結合していてもよい。
【００１７】
Ｒ４が炭化水素基であるとき、これは１個または複数個の置換基を有していてもよく、この置換基としては、たとえばフッ素原子等のハロゲン原子、スルホン酸基、アミノ基、アミド基、エステル基、エーテル基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基などを例示することができ、例えばＲ４として炭素数１〜２０の範囲内でこれら置換基を有することも好ましい様態である。
【００１８】
Ｒ５は炭素数１以上１０以下の炭化水素基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基などの直鎖基やイソプロピル基などの分岐基などが例示されるがこれらに限定されない。
【００１９】
一般式（１）〜（３）で表される化合物について、Ｒ２は炭素数２以上２０以下の有機基であり、ここに含まれる炭化水素基は飽和のものでも不飽和のものでもよいし、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよい。環状の場合、例えばフェニル基、ナフチル基、シクロヘキシル基などが好ましい。この環状基には置換基として炭化水素基が１個または複数個結合していてもよい。Ｒ２は１個または複数個の置換基を有していてもよく、この置換基としては、たとえばフッ素原子等のハロゲン原子、スルホン酸基、アミノ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基などを例示することができる。
【００２０】
特に、後述するようにアルコキシシランとリン化合物との反応性、設計の自由度の点からＲ２はオキセタン残基またはエポキシ残基を含有する事が好ましい、特に反応性の高さからエポキシシクロヘキシル残基を含有することが特に好ましい。オキセタン残基とは一般式（５）、エポキシ残基とは一般式（６）および（７）、エポキシシクロヘキシル残基とは一般式（８）の形で表される。エポキシシクロヘキシル残基を有する場合、その基と反応に用いる酸性化合物であるリン化合物との反応率の高さから、組成物に含まれる全リン量につき、同じリン含有量でも、リン成分をより成分（Ａ）の化合物として含有することが可能である。したがって、より酸性度を抑えながら高い不純物拡散能を得ることができる。
【００２１】
【化４】
2014103232.tif 000005
【００２２】
一般式（５）〜（８）においてＡはＳｉ原子側、Ｂはリン原子側である。Ｒ６〜Ｒ１１は、一般式（５）〜（８）における括弧内が一般式（１）〜（３）のＲ２として炭素数２以上２０以下の有機基の範囲内となるものであれば特に制限されない。化合物の安定性、反応性の点からＲ６、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１１は炭素数３以下の炭化水素基が好ましく、Ｒ７は水素または炭素数３以下の炭化水素基、Ｒ１０は炭素数１０以下の炭化水素基が好ましい。
【００２３】
一般式（１）〜（３）で表される化合物について、Ｒ３は炭素数１以上１０以下の炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基などの直鎖基、イソプロピル基などの分岐基が例示されるがこれらに限定されない。
【００２４】
本発明の非感光性組成物は一般式（１）〜（３）から選ばれる少なくとも１種（Ａ）を含有し、２種以上含有してもよい。
【００２５】
成分（Ａ）は不純物拡散成分としての機能を有するものである。これら（１）〜（３）から選ばれる成分（Ａ）を使用することにより、従来の不純物拡散成分である五酸化二リンと比較し、拡散組成物の酸性度を抑制し中性に近づけることができる。また、単に不純物拡散成分として五酸化二リンの代わりに各種リン酸エステルをブレンドした場合には五酸化二リンと比較し酸性度は低下するが、依然強酸である。一方、成分（Ａ）の場合、特許文献３に記載されたような一般的なリン酸エステルと比べて酸性度を低下させることができる。また、一般的なリン酸エステルは低沸点であるため、これを用いた場合は拡散組成物を基板上でプリベークした時や熱拡散プロセスで加熱した時に揮発し、拡散性能の低下や熱拡散炉の汚染がおこるが、不純物拡散成分（Ａ）の場合、バインダー樹脂の前駆体であるアルコキシシランもしくはその加水分解物、バインダー樹脂であるポリシロキサンに固定化されているので酸性度を抑制しながら不純物の熱拡散炉などの高温雰囲気中拡散を抑制し、優れた拡散性能を発現することができる。
【００２６】
一般式（１）〜（３）で表される化合物の合成方法は特に制限はないが、例えばアルコキシシランもしくはシロキサン化合物に結合したエポキシ基とリン酸エステルの開環付加反応を好ましく用いることができる。
【００２７】
【化５】
2014103232.tif 000006
【００２８】
一般式（９）にリン酸エステルとエポキシシクロヘキシルトリメトキシシランの開環付加反応を例示する。本反応により得られる化合物は一般式（１）に該当する。
【００２９】
また一般式（１０）に亜リン酸エステルの平衡式を示す。平衡式の左側が亜リン酸もしくは亜リン酸エステル、右側がホスホン酸もしくはホスホン酸エステルであり、これらは互変異性であり平衡状態にある。亜リン酸型化合物が一般式（９）のようにエポキシシランと開環付加反応することにより得られる化合物は一般式（２）に相当し、ホスホン酸型化合物が一般式（９）のようにエポキシシランと開環付加反応することにより得られる化合物は一般式（３）に相当する。
【００３０】
一般式（１）〜（３）で表される化合物を得るには上記のようにリン酸もしくはリン酸エステル、亜リン酸もしくは亜リン酸エステルに対しエポキシ基を含むアルコキシシランもしくはポリシロキサンを反応させる方法を好ましく用いることができる。またエポキシ基の代わりにオキセタン基も好ましく用いることができる。
【００３１】
ここで、リン酸に関してはリン酸＜リン酸モノエステル＜リン酸ジエステルの順に均一で安定な組成物が得やすく、亜リン酸に関しては亜リン酸＜亜リン酸モノエステル＜亜リン酸ジエステルの順に安定な組成物が得やすく好ましい。これはリン酸末端がよりエステル基で保護されている方がゲル化などの副反応がおこりにくいためである。
【００３２】
また、エステル種もメチル、エチルなどよりもプロピル、ブチルなど炭素数が大きい方がゲル化しにくく均一で安定な組成物が得やすく好ましいが、炭素数が大きすぎると組成物中のリン濃度を大きくできない。
【００３３】
また、リン酸およびリン酸エステルと亜リン酸および亜リン酸エステルでは亜リン酸および亜リン酸エステルの方が酸性度が低く、開環付加反応生成物の酸性度も低いため好ましい。すなわち本発明の不純物拡散成分（Ａ）も一般式（１）〜（３）で表される化合物の中では一般式（２）および一般式（３）で表される化合物が酸性度低くできるためより好ましい。
【００３４】
一般式（１）〜（３）で表される化合物を得るに際し、リン化合物と反応させるアルコキシシランもしくはポリシロキサンとしてはエポキシ基やオキセタン基をもつものが好ましく用いられる。この中で反応基の反応性の点からエポキシ基が好ましく、その中でも脂環式エポキシ基が好ましい。特に入手のしやすさからシクロヘキサンエポキシ基を含有する化合物が最も好ましい。
【００３５】
反応は特に制限はないが有機溶媒もしくは無溶媒中でリン化合物とエポキシ基など反応基をもつアルコキシシランもしくはポリシロキサンを混合する事により得られる。反応率を上げるために反応系を加熱する事も好ましい。
【００３６】
本発明の非感光性組成物において一般式（１）〜（３）でポリシロキサンにリンが結合した構造を得る方法としては特に制限はないが、エポキシ基やオキセタン基を有するポリシロキサンにリン化合物を開環付加させる方法、エポキシ基やオキセタン基を有するアルコキシシランにリン化合物をまず開環付加させ、その後アルコキシシランを加水分解、縮合しポリシロキサンとする方法、開環付加と加水分解または縮合を同時に行う方法も好ましく採用することができる。
【００３７】
リン化合物とアルコキシシランもしくはポリシロキサンの仕込み比としては反応性基のモル比率としてはオキセタンもしくはエポキシ価数：リン化合物価数のモル比として２５：７５〜７５：２５が好ましい。
【００３８】
ここで例えばリン酸の反応性基は３価、リン酸モノエステルは２価、リン酸ジエステルは１価、亜リン酸は３価、亜リン酸モノエステルは２価、リン酸ジエステルは１価と換算し、アルコキシシラン、ポリシロキサンは化合物中のエポキシ基、オキセタン基の数を価数とし、反応性基のモル比率を算出する。
【００３９】
有機溶剤（Ｂ）は非感光性組成物の安定性、印刷性、揮発性などを考慮して適宜選択できる。また、複数種の溶媒を２種以上組み合わせてもよい。有機溶剤（Ｂ）の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテルエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；酢酸イソプロピル、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、イソブチルアセテート、アセト酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、ブチルジグリコールアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、エチルジグリコールアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、トリアセチルグリセリンなどのアセテート類；トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、安息香酸エチル、ナフタレン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。
【００４０】
本発明の非感光性組成物において組成物中に含まれるＳｉ成分のＳｉＯ２換算質量と、組成物中に含まれるリン原子質量の比がＳｉＯ２：Ｐ=９９：１〜５０：５０の範囲であることが好ましい。ここでＳｉ成分のＳｉＯ２換算質量とは組成物中のＳｉ成分の含有量をＳｉＯ２の質量に換算した値である。優れた不純物拡散性能を得るためにはリン原子質量比を大きくする事が好ましく、酸性度を抑制するためにはＳｉＯ２換算質量比を大きくすることが好ましい。本範囲にあることにより、優れた不純物拡散性能を有しながら酸性度を抑制することができる。換算質量比は９５：５〜６５：３５の範囲であることがさらに好ましく９０：１０〜７０：３０の範囲であることが最も好ましい。この質量比はＩＣＰ発光分析、蛍光Ｘ線分析などの無機分析で算出することができる。
【００４１】
本発明の非感光性組成物において組成物中に含まれるリン原子は一般式（１）〜（３）以外のものも含有してよい。一般式（１）〜（３）以外のリン化合物としては五酸化二リン、リン酸、ポリリン酸や、リン酸メチル、リン酸ジメチル、リン酸トリメチル、リン酸エチル、リン酸ジエチル、リン酸トリエチル、リン酸プロピル、リン酸ジプロピル、リン酸トリプロピル、リン酸ブチル、リン酸ジブチル、リン酸トリブチル、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、リン酸トリフェニルなどのリン酸エステルや、亜リン酸メチル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸エチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸プロピル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸トリプロピル、亜リン酸ブチル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸フェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリフェニルなどの亜リン酸エステルなどが例示されるがこれに限定されない。これらの中で、酸性度の低さからモノエステルよりもジエステルやトリエステル、リン酸エステルよりも亜リン酸エステルが好ましい。またエステル種もメチルエステルよりもブチルエステルやフェニルエステルなど炭素数が大きいものの方が安定性が高く好ましい。
【００４２】
ここで、組成物中に含まれるリン原子のうち５０ｍｏｌ％以上が一般式（１）〜（３）で表される化合物によるものであることが好ましい。その割合は７５ｍｏｌ％以上がさらに好ましく９０ｍｏｌ％以上がもっとも好ましい。本範囲にあることにより、バインダー樹脂硬化時のリン化合物の揮発を好ましく抑制することができ、優れた不純物拡散性能を有しながら酸性度を抑制することができる。
【００４３】
本発明の非感光性組成物に含まれる一般式（１）〜（３）で表される化合物の分析、定量方法においては特に制限はなく、ＮＭＲ、ＧＰＣ、液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、質量分析など公知の方法で行うことができる。例えば３１Ｐ−ＮＭＲにおいては一般的に一般式（３）のような３価のリン原子は１００〜１５０ｐｐｍ、一般式（１）および（２）のような５価のリン原子は−５０〜５０ｐｐｍに化学シフトが認められ、一般式（１）のようなＯ＝Ｐ（ＯＲ）３型化合物のリン原子は−４０〜１０ｐｐｍ、一般式（２）のようなＯ＝Ｐ（Ｒ）（ＯＲ）２型化合物のリン原子は２５〜５０ｐｐｍに化学シフトが認められる。化学シフト値自体は溶媒、置換基（Ｒの種類）、他の溶解物等により変動するが、化学シフトの序列は一般式（１）（２）（３）で異なり原理的に区別可能である。またこれらとＧＰＣや液体クロマトグラフィーなど他の測定と組み合わせて組成物中の一般式（１）〜（３）で表される化合物を好ましく定量することができる。
【００４４】
上述のように本発明の非感光性組成物は本発明の効果を損なわない限り、複数の溶媒を含んでもよい。例えばリン化合物とエポキシ基含有アルコキシシランの開環付加反応を特定の溶媒で行った後、別の溶媒で希釈することも好ましい様態である。
【００４５】
さらに、本発明の非感光性組成物は本発明の効果を害しない範囲において、熱酸発生剤、熱ラジカル発生剤、シランカップリング剤、架橋剤、界面活性剤、増粘剤、安定剤、消泡剤、シリカ粒子、金属化合物粒子などの各種添加剤を含有することもできる。
【００４６】
例えば組成物中のバインダー樹脂成分としてアルコキシシランなど熱硬化成分を用いる場合、加熱時の硬化を促進するため適当な酸性度の範囲においてカルボン酸もしくはその塩、スルホン酸もしくはその塩、熱酸発生剤を使用する事は好ましい様態である。
【００４７】
カルボン酸もしくはその塩としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、トリフルオロ酢酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラギドン酸、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、没食子酸、メリト酸、ケイ皮酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、ピルビン酸、などの各種カルボン酸、およびこれらの金属塩、無水物が例示されるがこれらに制限されない。以下、カルボン酸もしくはその塩を総称してカルボン酸化合物という。
【００４８】
スルホン酸もしくはその塩としては、硫酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フルオロスルホン酸、１０カンファースルホン酸、タウリンなどの各種スルホン酸、およびこれらの金属塩が例示され、その他一般的に熱酸発生剤といわれるＳＩ−６０、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−１１０、ＳＩ−１４５、ＳＩ−１５０、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ、ＳＩ−１４５Ｌ、ＳＩ−１５０Ｌ、ＳＩ−１６０Ｌ、ＳＩ−１８０Ｌ、ＳＩ−２００（いずれも、三新化学工業（株）製  スルホン酸オニウム塩）４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、２−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ベンジル−４−メトキシカルボニルオキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナートなどが挙げられるがこれらに制限されない。以下、スルホン酸もしくはその塩を総称してスルホン酸化合物という。
【００４９】
これらのカルボン酸化合物、スルホン酸化合物を添加する場合、添加量は固形分対比０．１重量％以上が好ましい。添加量が０．１重量％より少ないと硬化が十分でない。上限は特に制限はないが、５重量％より多いと室温において架橋が進行し、保存安定性が低下するため好ましくない。なお、これらのカルボン酸化合物、スルホン酸化合物は単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。その場合、合計量で０．１重量％以上含有することが好ましい。
【００５０】
本発明の非感光性組成物は、非感光性であり、パターニングにはマスク露光ではなく各種印刷を用いる。基板への塗布後、組成物は熱により硬化する。本発明の非感光性組成物は熱硬化促進のため上述の熱発生剤を含有してもよく、酸発生剤の性質上、熱酸発生剤が光活性を有していてもよい。この際、発生した酸は硬化を促進するため露光部の硬化を促進するネガ型として作用する。しかしナフトキノンジアジドなど露光により現像液への溶解性を向上させるポジ型感光剤は拡散組成物の保存安定性を低下させるため含有しない。
【００５１】
本発明の非感光性組成物は、界面活性剤を含有しても良い。界面活性剤を含有することで、塗布ムラが改善し均一な塗布膜が得られる。界面活性剤としてはフッ素系界面活性剤や、シリコーン系界面活性剤が好ましく用いられる。
【００５２】
フッ素系界面活性剤の具体的な例としては、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステルなどの末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、市販品としては、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ４４４、同Ｆ４７５、同Ｆ４７７（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製））、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（裕商（株）製）、ＮＢＸ−１５、ＦＴＸ−２１８、ＤＦＸ−２１８（（株）ネオス製）などのフッ素系界面活性剤がある。
【００５３】
シリコーン系界面活性剤の市販品としては、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ（いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＢＹＫ０６７Ａ，ＢＹＫ３１０、ＢＹＫ３２２、ＢＹＫ３３１、ＢＹＫ３３３，ＢＹＫ３５５（ビックケミー・ジャパン（株）製）などが挙げられる。
【００５４】
界面活性剤の含有量は、添加する場合、非感光性組成物中０．０００１〜１重量％とするのが好ましい。
【００５５】
本発明の非感光性組成物は、粘度調整のために各種増粘剤を含有していても構わない。増粘剤としてはセルロース、セルロース誘導体、デンプン、デンプン誘導体、キサンタン、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、各種アクリル系樹脂、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレンオキシド、シリコーンオイルなどを例示できる。これら増粘剤の含有量は、添加する場合、非感光性組成物中０．２重量％以上２５重量％以下とするのが好ましい。
【００５６】
本発明の非感光性組成物は有機系の高分子成分を実質含まないことも好ましい様態である。ここで有機系高分子とは主鎖が炭化水素骨格であり、分子量が３０００以上ものとする。実質含まないとは非感光性組成物中において含有量が１重量％以下であることを意味する。さらに好ましい様態としては０．１重量％以下である。これら有機系高分子は実際に熱硬化や熱拡散プロセスにおいて高温で加熱すると熱分解し、残渣となるため剥離残渣や炉内汚染をひきおこし、基板への熱拡散プロセスの生産性の観点からは含まれることがあまり好ましくない。
【００５７】
有機高分子成分は上述の増粘剤として用いられるのが一般的であるが、本発明の非感光性組成物においては増粘剤を用いる以外に、例えばバインダー樹脂としてポリシロキサンを用い、高分子量のポリシロキサンを用いたり、高固形分濃度にする事により有機系高分子成分を実質含有せずに高粘度に制御する事も好ましい。
【００５８】
本発明の非感光性組成物は特に粘度に制限はなく、印刷法、膜厚に応じて適宜変更することができる。ここで例えば好ましい印刷形態の一つであるスクリーン印刷方式の場合、非感光性組成物の粘度は５００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。本粘度以上に制御することにより印刷パターンのにじみを抑制し良好なパターンを得ることができる。さらに好ましい粘度は１，０００ｍＰａ・ｓ以上である。上限は特ににないが保存安定性や取り扱い性の観点から１００，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。
【００５９】
本範囲に制御するには増粘剤の使用も好ましいが、上述のように反応基を有するポリシロキサンをリン化合物と反応させ一般式（１）〜（３）で表される化合物を得、高固形分濃度に調整する事も好ましい様態である。
【００６０】
本発明の非感光性組成物は酸性度が低いことが特徴であるが、具体的には本発明の非感光性組成物が１０ｗｔ％含まれる水溶液としたときのｐＨが２．５以上７．０以下の範囲にあることが好ましい。ここでｐＨは液温２０℃での測定値である。ここで、本発明の非感光性組成物の１０ｗｔ％水溶液は必ずしも均一溶解する必要はなく、水中で析出や分離してもかまわない。ｐＨの測定は析出、分離成分がある場合でも系としてある程度分散された状態で行う。具体的には底直径４５〜５５ｍｍの１００ｍｌビーカーに１０ｗｔ％水溶液５０ｇを入れ、長さ２０ｍｍ以上のマグネチックスターラー、３００ｒｐｍの条件で攪拌しながら測定した値である。
【００６１】
ｐＨが２．５以上であることにより組成物の金属腐食能を下げ、印刷装置への適用性を好ましく上げることができる。またシロキサンの縮合が進行しにくく保存安定性を好ましく上げることができる。ｐＨが７．０以下であることにより熱硬化時にシロキサンが硬化しやすく、拡散成分の揮発を抑制しながら優れた拡散性能をえることができる。ｐＨを本範囲に制御することにより印刷装置への適用性を有しながら優れた拡散性能を得ることができる。ｐＨは３．５以上７．０以下がさらに好ましく４．０以上７．０以下が最も好ましい。
【００６２】
本発明において酸性度をより抑制する方法としては既に記載したように組成物中に含まれるＳｉ成分のＳｉＯ２換算質量と、組成物中に含まれるリン原子質量の比が好ましい範囲にあること、一般式（１）〜（３）のＲ２がエポキシシクロヘキシル残基を含有すること、組成物中の成分（Ａ）が一般式（２）または（３）で表される化合物であること、組成物中に含まれるリン原子の５０ｍｏｌ％以上が一般式（１）〜（３）で表される化合物であることが好ましい。それぞれの因子は独立に制御可能であり、効果としては加成性が成り立つ。
【００６３】
本発明の非感光性組成物は、固形分濃度としては特に制限はないが、１重量％以上〜９５重量％以下が好ましい範囲である。本濃度範囲よりも低いと塗布膜厚が薄くなりすぎ所望の拡散性能を得にくく、本濃度範囲よりも高いと保存安定性が低下する。
【００６４】
本発明の非感光性組成物を用いた不純物拡散源パターンの形成方法について説明する。本発明の非感光性組成物はスピンコート法、ロールコート印刷法、スプレー印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、スリット塗布法などの公知の塗布方法によってシリコン基板などの下地基板上に塗布することができる。塗布に際しては様々な版、ノズルを使用することができ、例えばスリット塗布法においてスリットノズルを複数のノズルに分割し複数のラインをストライプ状に塗布する方法なども好ましく用いることができる。
【００６５】
これらの方法で塗布した後に塗布基板をホットプレート、オーブンなどの加熱装置でプリベークする。プリベークは、５０〜１５０℃の範囲で３０秒〜３０分間行い、プリベーク後の膜厚は、０．０５〜１０μｍとするのが好ましい。プリベーク後、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置で６００〜１２５０℃の範囲で３０分間〜２時間程度キュアすることで、バインダー樹脂層の硬化が進み、かつ基板中に不純物が拡散する。プリベークとキュアの間に２００℃〜６００℃の範囲で１０分〜２時間程度、ミドルベイクを行うことも好ましい。これらプリベーク、ミドルベイク、キュアはＮ２下、Ｏ２下、Ｎ２／Ｏ２下、空気雰囲気下など公知の条件で行うことができる。基板への不純物拡散後、フッ酸など公知のエッチング液による剥離により不純物拡散源を剥離することができる。
【００６６】
本発明の非感光性組成物は基板に全面塗布することも好ましいが、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法などにより選択的に不純物拡散源のパターンを形成したり、スピンコート法などで基板上に全面塗布後に、例えば周知のフォトリソグラフィー法およびエッチング法により不純物拡散領域以外の部分を選択的に除去し不純物拡散源のパターンを形成することも好ましい。
【００６７】
また、マスクペーストを基板に選択的に塗布後、基板をホットプレート、オーブンなどの加熱装置でプリベークもしくは焼成した後に、非感光性組成物を全面もしくはマスクペーストを塗布していない領域に選択的に塗布し、基板を焼成、熱拡散し、半導体基板に選択的に不純物拡散を行うことも好ましい。その後、フッ酸などの剥離剤によりマスク層、不純物拡散源を除去し、不純物拡散領域がパターニングされた半導体素子を形成することも好ましい様態である。このようなプロセスとすることによりマスクペーストを全面塗布、硬化焼成後エッチングし、その後非感光性組成物を全面塗布する従来法と比較し、非感光性組成物のロスを低減するばかりでなく、マスクペーストの硬化焼成と非感光性組成物の硬化焼成、熱拡散を同時に行うことも可能となり焼成回数を減らしプロセスを簡略化することができる。
【００６８】
本発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更などの変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施形態も本発明の範囲に含まれるものである。
【００６９】
本発明の非感光性組成物は、太陽電池などの光起電力半導体や、半導体表面にｎ型領域をパターン形成する半導体デバイス、例えば、トランジスターアレイやダイオードアレイ、フォトダイオードアレイ、トランスデューサーなどにも展開することができる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【００７１】
なお、用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて、以下に示す。
エチルシリケート４０：テトラエトキシシランの加水分解縮合物（平均重合度５）  コルコート株式会社製
１，３ＢＧＤＡ：１，３−ブチレングリコールジアセテート（ｂｐ  ２３２℃）
ＤＰｈ：ジフェニルジメトキシシラン
Ｅｐｏ−Ｃｈ：ＫＢＭ−３０３
ＫＢＭ−３０３：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン  信越化学株式会社製
ＫＢＭ−４０３：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン  信越化学株式会社製
Ｍｅ：メチルトリメトキシシラン
ＭＭＢ：３−メトキシー３―メチルー１―ブタノール（ｂｐ  １７４℃）
ＯＸ−ＳＣ：３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンとシランテトラオール重縮合物（平均縮合度５）の縮合反応生成物  東亜合成株式会社製
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ｂｐ  １４５℃）
Ｐｈ：フェニルトリメトキシシラン
ＰＰＧ８０００：ポリプロピレングリコール（平均分子量８０００）。
【００７２】
（１）ｐＨ測定
測定対象の非感光性組成物を蒸留水（ｐＨ６．５）で１０ｗｔ％となるように希釈し、底直径４５〜５５ｍｍの１００ｍｌビーカーに当該希釈液５０ｇを入れ、長さ２０ｍｍ以上のマグネチックスターラーで１０分間３００ｒｐｍの条件で攪拌し、２０℃に保持し測定液とした。メトラートレド社製ｐＨメーターセブンゴーＳＧ２によりｐＨを測定した。蒸留水希釈時に相分離や析出物がある場合もスターラー攪拌により分散しながら測定した。
【００７３】
（２）粘度測定
東機産業（株）製回転粘度計ＴＶＥ−２５Ｌを用い、液温２５℃での粘度を測定した。
【００７４】
（３）不純物拡散性能測定（シート抵抗測定）
３ｃｍ×３ｃｍにカットしたＮ型シリコンウェハー（フェローテックシリコン製、表面抵抗率４１０Ω／□）を１％フッ酸水溶液に５分浸漬したあと水洗し、エアブロー後ホットプレートで１００℃５分処理した。
【００７５】
測定対象の非感光性組成物を、公知のスピンコート法でプリベーク膜厚で２００ｎｍ程度になるように該シリコンウェハーに塗布した。塗布後、シリコンウェハーを１００℃で５分間プリベークした。その後プリベーク膜厚を表面形状測定装置（サーフコム１４００  東京精密（株）製）にて測定した。
【００７６】
続いて各シリコンウェハーを電気炉内に配置し、窒素雰囲気下、２０℃から１０℃／分で昇温後１２００℃で９０分間維持して不純物拡散成分を熱拡散させた。熱拡散後、各シリコンウェハーを、１０重量％のフッ酸水溶液に２３℃で１０分間浸漬させて、硬化した拡散剤を剥離した。剥離後のシリコンウェハーに対して、表面抵抗を四探針式表面抵抗測定装置（ＲＴ−７０Ｖ  ナプソン（株）製）を用いて測定した。ここで、表面抵抗が小さい方が、不純物拡散量が大きい事を意味する。
【００７７】
（４）開環付加反応  リン反応率測定
リン化合物とエポキシ化合物もしくはオキセタン化合物の反応率は以下のようにして算出した。反応生成物を０．４５μｍメンブレンフィルターで濾過後、ＧＰＣ（東ソー（株）製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）（展開溶媒：テトラヒドロフラン、カラム：TSKgel superH2000、展開速度：０．４ｍｌ／分、検出：ＲＩ）を用いてポリスチレン換算によりＧＰＣチャートを得、未反応リン化合物由来ピーク面積と濃度と未反応リン化合物由来ピーク面積の検量線から反応による未反応リン化合物の減少量を算出し、リン化合物の反応率を計算した。ここで展開溶媒と未反応リン化合物もしくは反応生成物の屈折率が近く検出不可の場合は展開溶媒をＮＭＰにして測定を行った。
【００７８】
また、反応生成物についてはリン酸エステル由来のものを一般式（１）型、亜リン酸エステル由来のものを一般式（２）（３）型とした。
【００７９】
（５）腐食試験
ステンレス試験片(SUS304 50mm×20mm×10mm)を測定対象の組成物に浸漬し、３０日後の試験片の重量減少量が１重量％以上のものを×、１重量％未満のものを○とした。
【００８０】
合成例１
１００ｍＬのナスフラスコにＰＧＭＥＡ２０．５５ｇ、ＫＢＭ−３０３  ５．２１ｇを仕込み、スターラーで攪拌しながら４０℃に昇温した。４０℃到達後リン酸ジブチル３．７０ｇをＰＧＭＥＡ２０．５５ｇで希釈したものを全量攪拌滴下し、滴下終了後４０℃で３時間攪拌し反応液Ａを得た。反応液ＡについてＧＰＣによりリン酸ジブチルの反応率を測定したところ８２％であり、反応液のリン原子全濃度１．１ｗｔ％中、リン原子は一般式（１）型化合物として０．９０ｗｔ％、リン酸ジブチルとして０．２０ｗｔ％の内訳で存在していた。
【００８１】
合成例２〜８
表１、２記載の条件で合成例１同様にして反応液Ｂ〜Ｈを得た。
【００８２】
合成例９
５００ｍＬの三口フラスコに１，３ＢＧＤＡを２３２．２ｇ、フェニルトリメトキシシランを５９．４９ｇ（０．３０ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシランを４０．８７ｇ（０．３０ｍｏｌ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを９８．５６ｇ（０．４０ｍｏｌ）仕込み、室温で攪拌しながら蟻酸４．９７ｇをモノマーの加水分解に必要な水（６１．２０ｇ）に溶解した蟻酸水溶液を３０分かけて添加した。その後、フラスコを７０℃のオイルバスに浸けて１時間攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１５０℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから１時間加熱攪拌した（内温は１００〜１３８℃）。反応中に副生成物であるメタノール、水、蟻酸が合計１５４．２ｇ留出した。得られたポリシロキサンの１，３ＢＧＤＡ溶液に、ポリシロキサンの固形分濃度が４０重量％となるように１，３ＢＧＤＡを加えてポリシロキサン溶液を得た。
【００８３】
次に本ポリシロキサン溶液５０ｇを１００ｍｌのナスフラスコに仕込み、スターラーで攪拌しながら５０℃に昇温した。７０℃到達後亜リン酸ジブチル６．３８ｇを攪拌滴下し、滴下終了後５０℃で３時間攪拌し反応液Ｉを得た。反応液ＩについてＧＰＣによりリン酸ジブチルの反応率を測定したところ７８%であり、反応液のリン原子全濃度１．８ｗｔ％中、リン原子は一般式（２）（３）型化合物として１．４ｗｔ％、亜リン酸ジブチルとして０．４０ｗｔ％の内訳で存在していた。
【００８４】
合成例１０、１１、１２、１３
表１、２記載のようにモノマー比、濃度、溶媒、重合条件、開環付加反応条件を変更し、合成例９のように反応液Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍを得た。
【００８５】
合成例１４
表１、２記載のようにモノマー比、濃度、溶媒を変更し合成例９のようにポリシロキサンの重合を行い、固形分濃度４０ｗｔ％となるように１，３ＢＧＤＡを添加した。その後、リン化合物と反応させることなくそのまま反応液Ｎとした。
【００８６】
実施例１
反応液Ａ  ９０ｗｔ％と、添加剤としてサンエイドＳＩ−２００（三新化学工業製）を０．５ｗｔ％となるようにＰＧＭＥＡで調合溶解し、非感光性組成物を得た。この組成物の水希釈品のｐＨは３．４２と酸性度が抑制されていた。上記の方法で測定した表面抵抗は３２Ω／□であり、反応液Ａ以外にリン含有成分を含まないため組成物中の成分（Ａ）に由来するリン含有率は８２．０ｍｏｌ％であった。不純物拡散性能も良好であった。
【００８７】
実施例２〜１６
表３記載の組成で調合し、非感光性組成物を得た。表４のようにいずれも酸性度は抑制され、不純物拡散性能は良好であった。
【００８８】
実施例１０においては不純物拡散性能は良好であったが、亜リン酸トリフェニルに由来するリン含有量が多いことから組成物中の成分（Ａ）に由来するリン含有率が５０ｍｏｌ％を下回り、焼成時にリン酸エステルが揮発したため、熱拡散後、膜縁の一部厚膜部分にクラックが認められた。
【００８９】
実施例１３においては不純物拡散性能は良好であったが、有機系の高分子成分である炭化水素系添加剤ＰＰＧ８０００を含有しているため、剥離操作後、剥離液中に不溶な残渣が認められた。
【００９０】
比較例１
表３記載の組成で調合し、非感光性組成物を得た。表４のように水希釈品のｐＨは小さく、強酸性であった。塗布装置適用を想定して該溶液で塗布装置に広く使用されているステンレスの腐食試験を行ったところ×であり塗布装置に適用できなかった。
【００９１】
比較例２
表３記載の組成で調合し、非感光性組成物を得た。表４のように水希釈品のｐＨは小さく、強酸性であった。焼成時にリン酸エステルが揮発したため、熱拡散後、膜縁の一部厚膜部分にクラックが認められた。また不純物拡散性能も、拡散組成物焼成時にリン酸エステルが一部揮発したため基板の表面抵抗も大きく拡散量も少なかった。
【００９２】
比較例３
表３記載の組成で調合し、非感光性組成物を得た。表４のように水希釈品のｐＨは小さく、強酸性であった。また不純物拡散性能も、拡散組成物焼成時に亜リン酸エステルが一部揮発したため拡散量も少なかった。
【００９３】
比較例４
表３記載の組成で調合し、非感光性組成物を得た。表４のように水希釈品のｐＨは小さく、強酸性であった。また不純物拡散性能も、拡散組成物焼成時に亜リン酸エステルが一部揮発したため拡散量も少なかった。また、不純物拡散後の基板はポリプロピレングリコール由来の炭化膜で覆われており、剥離操作後も残渣を完全に除去しきれず、布で擦り取る必要があった。また剥離液上にも大量の不溶残渣が残った。
【００９４】
参考例として実施例で反応に用いた各種リン酸エステルの水１０ｗｔ％希釈液のｐＨ測定値を表５に示す。
【００９５】
各合成例、実施例および比較例、参考例について表１〜５にまとめた。ここで表１中の例えば「Ph(30)/Me(30)/Epo-Ch(40)」等の表記は上記化合物を括弧内に記載のモル比で縮合反応させた生成物という意味である。
【００９６】
【表１】
2014103232.tif 000007
【００９７】
【表２】
2014103232.tif 000008
【００９８】
【表３】
2014103232.tif 000009
【００９９】
【表４】
2014103232.tif 000010
【０１００】
【表５】
2014103232.tif 000011