(57)【要約】      （修正有）【課題】低温定着性、耐ホットオフセット性、及び耐熱保存性のすべてをバランスよく満足させ、且つ長期的にも直前画像のトナー消費履歴の影響を受けず、安定したトナー量で現像でき、ゴースト現象の発生のない、高品質な画像を形成する現像剤を提供する。【解決手段】トナーとキャリアからなる静電潜像現像用現像剤であって、前記トナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含むものであり、前記結着樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と、非結晶性樹脂（Ｂ）と、縮重合系樹脂ユニット及び付加重合系樹脂ユニットを含む複合樹脂（Ｃ）とを含有するものであり、前記キャリアは、磁性を有する芯材粒子と該芯材粒子表面を被覆する被覆層とからなり、ＳＦ−２が１１５〜１５０の範囲にあり、前記被覆層中に樹脂１００重量部に対して５０〜５００重量部のフィラーを含有することを特徴とする静電潜像現像用現像剤。【選択図】図１
2014170103.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナーとキャリアからなる静電潜像現像用現像剤であって、
前記トナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含むものであり、前記結着樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と、非結晶性樹脂（Ｂ）と、縮重合系樹脂ユニット及び付加重合系樹脂ユニットを含む複合樹脂（Ｃ）とを含有するものであり、
前記トナーは、クロロホルム不溶分を１質量％以上３０質量％以下含有し、前記トナーのテトラヒドロフラン可溶分により求められたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量分布が１，０００〜１０，０００の間にメインピークを有し、かつ分子量分布の半値幅が１５，０００以下であり、前記トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による吸熱ピーク測定において、９０℃〜１３０℃の範囲に吸熱ピークを有するものであり、
前記キャリアは、磁性を有する芯材粒子と該芯材粒子表面を被覆する被覆層とからなり、ＳＦ−２が１１５〜１５０の範囲にあり、嵩密度が１．８ｇ／ｃｍ３以上２．４ｇ／ｃｍ３以下であるものであり、前記被覆層中に樹脂１００重量部に対して５０〜５００重量部のフィラーを含有するものであることを特徴とする静電潜像現像用現像剤。
【請求項２】
前記トナーの吸熱ピークの吸熱量が１Ｊ／ｇ〜１５Ｊ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用現像剤。
【請求項３】
前記トナーがクロロホルム不溶分を２質量％〜２０質量％含有することを特徴とする請求項１または２に記載の静電潜像現像用現像剤。
【請求項４】
前記トナーは、さらに脂肪酸アミド化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の静電潜像現像用現像剤。
【請求項５】
前記トナーは、さらにサリチル酸金属化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の静電潜像現像用現像剤。
【請求項６】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、静電潜像現像用現像剤を現像剤担持体上に保持し、磁気ブラシを構成する現像剤中のトナーを静電潜像担持体上に現像してトナー像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有し、前記静電潜像現像用現像剤が請求項１乃至５のいずれかに記載の静電潜像現像用現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真における静電潜像現像用現像剤、及び、該静電潜像現像用現像剤を用いた画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真においてトナーの低温定着化が求められている。これは、定着に要するエネルギーを少なくすることによる省エネルギー化はもとより、電子写真画像形成装置の高速化及び高画質化の要求にも起因している。
【０００３】
一般に、電子写真画像形成装置を高速化すると画像品質は低下していく。これには様々な要因が存在するが、その中でも特に寄与が大きいのは画像形成プロセスの定着工程における定着不良の影響である。
【０００４】
前記定着工程では、紙に代表される記録媒体上の未定着トナー画像が、熱と圧力により記録媒体上に固着されて定着画像となるが、システム速度が高速であると、定着工程で未定着トナー画像が充分な熱量を得られなくなり、その結果、定着不良が発生し、最終的なトナー画像の表面が荒れたり、コールドオフセットと呼ばれる残像現象が発生して不良画像となったりする。
【０００５】
そのため、システム速度を高速にする際には、それに伴い、画像品質を落とさないために定着温度を上げることが考えられる。しかし、定着装置からの熱による画像形成装置内の他プロセスに対する副作用、定着部材の劣化・消耗速度の加速、消費エネルギー増加の観点から、定着温度の高温化は必ずしも最善の対策とはなり得ない。
【０００６】
そこで、特に、高速の画像形成装置においてはトナー自体の定着性能の向上が求められており、より具体的には、前記定着工程において、より低温で十分な定着性を有するトナーが求められている。
【０００７】
従来から、トナーの定着性を向上させるため、様々な検討がなされている。例えば、トナーの定着性能を向上させるため、ガラス転移温度（Ｔｇ）や軟化温度（Ｔ１／２）に代表される、トナーが含有する結着樹脂そのものの熱特性をコントロールする方法が知られている。
【０００８】
しかしながら、前記樹脂の低Ｔｇ化は耐熱保存性を悪化させる原因となり、また、樹脂の低分子量化等によるＴ１／２温度の低下は、ホットオフセットの発生等の問題を生じさせる。
【０００９】
そのため、樹脂そのものの熱特性をコントロールするだけでは、低温定着性、耐熱保存性及び耐ホットオフセット性の全てが良好なトナーを得ることができない。
【００１０】
低温定着化に対応すべく、結着樹脂の種類を検討したものとしては、例えば、従来多用されてきたスチレン−アクリル系樹脂に代えて、低温定着性に優れ、耐熱保存性も比較的よいポリエステル樹脂を使用することが提案されている（特許文献１〜６参照）。
【００１１】
また、低温定着性の改善を目的に、バインダー中にガラス転移温度でシャープメルト性を有する特定の非オレフィン系結晶性重合体を添加することが提案されている（特許文献７参照）。
しかし、これらの提案では、トナーの分子構造及び分子量について最適化がされているとはいえず、十分な低温定着性を有しないという問題がある。
【００１２】
また、上記した特定の非オレフィン系結晶性重合体と同様にシャープメルト性を有する結晶性ポリエステル樹脂をトナーに用いることで、定着性を向上させることが提案されている（特許文献８及び９参照）。
【００１３】
しかしながら、これらの提案では、トナーに用いられた結晶性ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価がそれぞれ５以下及び２０以下と低く、紙と結晶性ポリエステル樹脂との親和性が低いため十分な低温定着性を有しないという問題がある。
【００１４】
さらに、この提案では、最終的に得られるトナーの分子量や結晶性ポリエステル樹脂の存在状態について最適化がなされていない。そのため、この提案の結晶性ポリエステル樹脂を用いたトナーは、実際にトナー化した後に結晶性ポリエステル樹脂に起因する優れた低温定着性及び耐熱保存性が十分に発揮されないという問題がある。
また、耐ホットオフセットに対する対応がとられておらず、良好な画像の定着が可能な温度幅が確保できないという問題がある。
【００１５】
結晶性ポリエステル樹脂のトナー粒子中での存在状態を制御する方法としては、例えば、非相溶である結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂とを海島状の相分離構造とすることが提案されている（特許文献１０参照）。
しかし、この提案では、トナーの結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を含む３種類の樹脂を使用しているが、結晶性ポリエステル樹脂の海島構造を維持しようとすると、結晶性ポリエステル樹脂の分散径が大きくなりすぎ、耐熱保存性に支障をきたしたり、電気抵抗が低くなりすぎて転写工程において転写不良が発生し、最終的に得られる画像が荒れたりするという問題がある。
【００１６】
また、結晶性ポリエステル樹脂の存在状態を制御し、結晶性ポリエステル樹脂の効果を有意に発揮させ、トナーに低温定着性と耐熱保存性を付与する、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、吸熱側に出現するピークの吸熱量を規定したものが提案されている（特許文献１１参照）。
【００１７】
しかし、この提案では、結晶性ポリエステル樹脂と併用する非結晶性ポリエステル樹脂として、比較的軟化温度の高い樹脂を用いることが想定されている。このため、低温定着性の役割は結晶性ポリエステル樹脂に担保させることになるため、必然的に結晶性ポリエステル樹脂の使用量が多くなり、前記結晶性ポリエステル樹脂と前記非結晶性ポリエステル樹脂とが相溶して耐熱保存性を悪化させるという問題がある。
【００１８】
低温定着性、耐熱保存性及び耐ホットオフセット性を同時に満足させる方法として、トナーに特定の構造のエステル結合を有する結晶性ポリエステル樹脂を含有させることが提案されている（特許文献１２参照）。
しかし、この提案では、前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量が非常に多いため、非結晶性樹脂と相溶し、耐熱保存性の向上が未だ十分でない。
【００１９】
他の方法として、トナーの分子量分布のピーク及び半値幅、クロロホルム不溶分の量を規定し、結着樹脂として軟化温度が異なる２種類以上の樹脂を使用することが提案されている（特許文献１３参照）。
しかし、この提案では、結晶性ポリエステル樹脂を使用していないため、結晶性ポリエステル樹脂を用いた場合と比較して、シャープメルト性・低温定着性が不十分であるという問題がある。
【００２０】
以上のように、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び耐熱安定性のすべてをバランスよく同時に満足させるトナーは得られていないのが現状である。
【００２１】
また、省エネルギー化、高速化のため、トナーの低温定着化に伴い、ハイブリッド現像において前画像履歴を次画像が引き継ぐ現象（ゴースト現象）が発生するという問題がある。
ハイブリッド現像において前画像履歴を次画像が引き継ぐ現象（ゴースト現象）は、ハイブリッド現像方式固有の課題であるとされ、特許文献１４には、ゴースト現象は、トナー担持体上のトナー量が、直前画像のトナー消費パターンに応じて変化するために、次画像の画像濃度が変動する現象である旨が報告されている。
【００２２】
これは、ハイブリッド現像方式では、常に一定量のトナーがトナー担持体へ供給されるため、トナー担持体上のトナー量がトナー供給を受ける回数によって変動してしまうことに起因する。
【００２３】
すなわち、前画像がトナー消費の少ない画像を印刷時には、トナー担持体上の残トナー量は多く、トナー供給後にはトナー担持体上のトナー量がさらに多くなってしまい画像濃度は濃くなる。
一方、トナー消費の多い画像を印刷後には、トナー担持体上の残トナー量が少なく、トナー供給後にはトナー担持体上のトナー量が少なくなり画像濃度が淡くなる。
【００２４】
以上のように、ハイブリッド現像におけるゴースト現像は、二成分現像剤からトナー担持体上にトナーを転移させるときに、トナーが現像されトナー担持体上からトナーがなくなった部分と、トナーが現像されずトナー担持体上のトナーがそのまま残る部分のトナー量を均一になるように再塗布することが困難で、直前画像の履歴に応じて次画像印刷時のトナー担持体上のトナー量が変動してしまうことに起因している。
【００２５】
これらを解決するために、例えば、特許文献１４〜１６においては、トナー担持体上の残トナーを現像後、かつトナー再供給前にスクレーパーやトナー回収ロールにより掻きとることが提案されている。
【００２６】
また、特許文献１７には、コピーとコピーの間や紙間を利用して、トナー担持体上の残トナーを電位差により磁気ロールに回収し、トナー担持体上のトナー量を安定させる方法が提案されている。
【００２７】
さらに磁気ブラシを用いた履歴現象の対応策として特許文献１８に、磁気ロールの磁束密度の半値幅領域を広く設定することにより、現像ロール上のトナーの回収と供給を図る提案がなされている。
また、特許文献１９には、二成分現像剤用のキャリアとして非球形状のキャリアを使用することで、磁気ブラシ先端のキャリアまで電荷注入し、現像剤担持体とトナー担持体との実質的な間隔を狭めることで、トナー担持体への一回でのトナー供給量を増やし、トナー担持体上のトナー飽和量までトナーを供給することで、直前画像の履歴の影響を受けずに、トナー担持体上のトナー量を一定に保つ方法が提案されている。
【００２８】
また、特許文献２０に記載されるように二成分現像方式においてもゴースト現象は報告されているが、二成分現像方式でゴースト現象が発生する理由について、発明者等は、二成分現像方式における現像剤離れ不良が原因であると考察している。
【００２９】
二成分現像剤の剥離は、現像スリーブ内のマグネットを奇数個とし現像スリーブの回転軸よりも下側の位置に同極のマグネット対を設けて磁力が殆どゼロとなる剥離領域を作り、その領域で重力を用いて現像後の現像剤を自然落下させることにより剥離を行っている。 
しかし、直前画像でのトナー消費量時にキャリアにカウンターチャージが発生することで、キャリア/現像剤担持体間に鏡像力が発生し、剤離れ極において正常に剤離れされず、トナー消費によりトナー濃度の低下した剤が再度現像領域に搬送されることで、現像能力が低下し画像濃度が薄くなる。
すなわち、スリーブ一周分は正常濃度であるのに対し、二周目以降は濃度が薄くなる問題である。
【００３０】
これらを解決するために、例えば、特許文献２０には、内部にマグネットを有した汲上ロールを現像スリーブ上の剥離領域付近に配置し、その磁力をもって現像後の現像剤の剥離を行う構成が記載されている。剥離された現像剤は、さらにもう１本の汲上ロールによって汲み上げられた後、スクリューを有した現像剤攪拌室に搬送され、トナー濃度の再調整とトナーの帯電が行われる構成となっている。
【００３１】
しかし、上記提案によっても、長期間連続使用すると履歴現象による影響を受けるため、現像剤担持体に安定してトナーを供給できないという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３２】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
すなわち、本発明は、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び耐熱保存性のすべてをバランスよく満足させ、且つ長期的にも直前画像のトナー消費履歴の影響を受けず、安定したトナー量で現像でき、ゴースト現象の発生のない、高品質な画像を形成する現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００３３】
本発明者らが鋭意検討した結果、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び耐熱保存性のすべてをバランスよく満足させたトナーと、カウンターチャージが発生せず、長期に亘り前記トナーの搬送性及び現像性に優れる表面状態を有するキャリアを組み合わせることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００３４】
すなわち、上記課題は本発明の下記（１）〜（６）により解決される。
（１）「トナーとキャリアからなる静電潜像現像用現像剤であって、
前記トナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含むものであり、前記結着樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と、非結晶性樹脂（Ｂ）と、縮重合系樹脂ユニット及び付加重合系樹脂ユニットを含む複合樹脂（Ｃ）とを含有するものであり、
前記トナーは、クロロホルム不溶分を１質量％以上３０質量％以下含有し、前記トナーのテトラヒドロフラン可溶分により求められたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量分布が１，０００〜１０，０００の間にメインピークを有し、かつ分子量分布の半値幅が１５，０００以下であり、前記トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による吸熱ピーク測定において、９０℃〜１３０℃の範囲に吸熱ピークを有するものであり、
前記キャリアは、磁性を有する芯材粒子と該芯材粒子表面を被覆する被覆層とからなり、ＳＦ−２が１１５〜１５０の範囲にあり、嵩密度が１．８〜２．４ｇ/ｃｍ３の範囲にあるものであり、前記被覆層中に樹脂１００重量部に対して５０〜５００重量部のフィラーを含有するものであることを特徴とする静電潜像現像用現像剤」、
（２）「前記トナーの吸熱ピークの吸熱量が１Ｊ／ｇ〜１５Ｊ／ｇであることを特徴とする前記第（１）項に記載の静電潜像現像用現像剤」、
（３）「前記トナーがクロロホルム不溶分を２質量％〜２０質量％含有することを特徴とする前記第（１）項または第（２）項に記載の静電潜像現像用現像剤」、
（４）「前記トナーは、さらに脂肪酸アミド化合物を含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の静電潜像現像用現像剤」、
（５）「前記トナーは、さらにサリチル酸金属化合物を含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の静電潜像現像用現像剤」、
（６）「静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、静電潜像現像用現像剤を現像剤担持体上に保持し、磁気ブラシを構成する現像剤中のトナーを静電潜像担持体上に現像してトナー像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有し、前記静電潜像現像用現像剤が前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載の静電潜像現像用現像剤であることを特徴とする画像形成装置」。
【発明の効果】
【００３５】
以下の詳細かつ具体的な説明から理解されるように、本発明によれば、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び耐熱保存性のすべてをバランスよく満足させ、且つ長期的にも直前画像のトナー消費履歴の影響を受けず、安定したトナー量で現像でき、ゴースト現象の発生のない、高品質な画像を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】実施例で用いた結晶性ポリエステル樹脂ａ６のＸ線回折結果を示すグラフである。
【図２】本発明の電子写真現像方法を実行するのに適した現像装置の一例を説明する図である。
【図３】本発明の電子写真現像方法を用いた画像形成方法を実行するのに適した画像形成装置の１例を説明する図である。
【図４】本発明の電子写真現像方法を用いた画像形成方法を実行するのに適した画像形成装置の他の１例を説明する図である。
【図５】本発明のプロセスカートリッジの一例を説明する図である。
【図６】縦帯チャートにおける正常な画像と、課題となるゴースト画像を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
近年、電子写真においてトナーの低温定着化が求められている。これは、定着に要するエネルギーを少なくすることによる省エネルギー化の要求はもとより、電子写真画像形成装置の高速化及び高画質化の要求にも起因しており、電子写真画像形成装置の使用目的が多様化していることも相まって、低温定着化の要求が高まってきている。
単にトナーを低温定着化させるためには、トナーの軟化温度（Ｔ１／２）を低いものにすればよい。
【００３８】
しかし、軟化温度を低くするとガラス転移温度も低下し、耐熱保存性が悪化する。また、画像品質に問題の発生しない定着可能な温度の下限（定着下限温度）の低下と共に定着可能な温度の上限（定着上限温度）も低下してしまうため、耐ホットオフセット性も損ねてしまう。そのため、低温定着性、耐熱保存性、及び耐ホットオフセット性の三者をバランスよく満足させることは、電子写真画像形成用トナーの設計者にとって非常に難しい化課題である。
【００３９】
本発明者らは、鋭意検討を行なった結果、以下の技術思想により上記課題を解決するに至った。
電子写真画像形成用トナーに用いる結着樹脂に結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を用いると、そのシャープメルト性により、トナーに低温定着性及び耐熱保存性を付与することができる。
しかし、結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を単独で使用した場合には、耐ホットオフセット性が非常に悪くなるため、定着温度幅が非常に狭くなり実用に耐えられない。
そこで、本発明者らは、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と共に、クロロホルム不溶分を含む非結晶性樹脂（Ｂ）を用いることで、耐ホットオフセット性が向上し、定着可能な温度に幅を持たせることができると考えた。
【００４０】
しかし、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）及び前記非結晶性樹脂（Ｂ）だけを処方したトナーの場合には、前記非結晶性樹脂（Ｂ）の含有量が多いと、低温定着性が薄れてしまう。
一方、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の含有量が多いと、製造過程において溶融混練を施した際に非結晶性樹脂（Ｂ）のクロロホルム不溶分以外の成分と相溶してしまい、結着樹脂全体のガラス転移温度を著しく低下させてしまうため、耐熱保存性が極端に悪化する。
【００４１】
そこで、本発明者らは更に検討を重ねた結果、低分子量分の絶対量が多く、かつ、シャープな分子量分布を有する、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分により求められたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるトナーの分子量分布が１，０００〜１０，０００の間にメインピークを有し、かつ、分子量分布の半値幅を１５，０００以下とすることで、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の含有量を少なくして相溶することを抑制し、かつ、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）による低温定着性を補いつつも、前記非結晶性樹脂（Ｂ）の耐ホットオフセット性が阻害されないことを見出した。
【００４２】
しかし、この場合でも、耐熱保存性へのリスクは完全には消滅しない。結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の相溶が抑制され、結着樹脂全体のガラス転移温度の低下が抑えられても、分散径が大きいまま結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が存在すると、粉砕工程の際に結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と結着樹脂との界面が粉砕界面になりやすく、また重合法においても結果として結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）がトナー粒子表面に現れやすくなる。
【００４３】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）はシャープメルトな材料であるため、トナー粒子内部に存在する場合は前記のように優れた耐熱保存性を発揮するが、ガラス転移温度以下の温度でも僅かに融解するため、トナー粒子表面に存在する場合、僅かに融解した結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）がトナー粒子間でバインダーとして働き、結果としてトナーの耐熱保存性を悪化させる。この現象は、特に、結晶化度の低い結晶性ポリエステル樹脂で顕著となる。
【００４４】
また、トナーの電気特性の観点でも、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と非結晶性樹脂（Ｂ）とを組み合わせた処方のトナーでは懸念が生じる。つまり、結晶性を有するポリエステル樹脂は比較的電気抵抗が低いため、分散径が大きいまま結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）がトナー中に存在するとトナーの電気抵抗が低くなる傾向がある。
【００４５】
電気抵抗が低くなり、許容範囲を超えると、画像形成時に転写工程において転写不良の原因となる。特に、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の含有量を減らさずに前記のように低温定着性の維持を目的として結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の相溶を抑制した場合、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は分散径の大きい状態を維持しやすくなり、トナー粒子中で結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の電気特性が支配的になりやすいため、電気抵抗が低下しやすい。
【００４６】
また、後述のように抵抗調整剤（以下では、「帯電制御剤」ともいう）を含有させた場合、抵抗調整剤は結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の構成しているドメイン内に入り込めないため、他の結着樹脂の中に比較的濃度の高い状態で存在することになる。
そのため、抵抗調整剤が凝集体のままトナー粒子中に閉じ込められやすくなり、抵抗が過剰に低下しやすくなる。
抵抗調整剤を、単に抵抗を下げる目的だけのために用いているのであれば、抵抗調整剤の処方量を調整することにより解決できる場合もあるが、例えば、カーボンブラックのように抵抗調整剤と着色剤とを兼ねている場合は、着色力の観点から処方量を少なくすることができない場合があり、最適な電気抵抗に調整できないことがある。
【００４７】
本発明者らはこれらの課題を解決すべく鋭意検討を重ねた。その結果、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と、前記非結晶性樹脂（Ｂ）とを組み合わせた処方に対して、縮重合系樹脂ユニット及び付加重合系樹脂ユニットを含む複合樹脂（Ｃ）を更に処方することで、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と前記非結晶性樹脂（Ｂ）とを組み合わせることで、前記耐熱保存性低下と電気抵抗低下とを同時に解決することが可能であることを見出した。
【００４８】
一般に結晶性ポリエステル樹脂と非結晶樹脂とを含む低分子量の結着樹脂は、溶融混練を施した場合、樹脂の粘度が著しく低下するため、原材料にシェアがかかりにくくなり、結晶性ポリエステル樹脂の分散径がより大きくなる傾向がある。
【００４９】
そこで、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）及び非結晶性樹脂（Ｂ）と共に複合樹脂（Ｃ）を加えて溶融混練を施すと、適度にシェアが掛かるようになるため、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の微分散化が促される。
【００５０】
前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が微分散状態となると、粉砕時に結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）がトナー粒子表面に現れる頻度が少なくなり、耐熱保存性が劇的に向上する。また、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が微分散となるため、適度な電気抵抗を維持することが可能となる。
【００５１】
さらに、前記複合樹脂（Ｃ）は、比較的低い分子量領域に分子量分布のピークを有する非結晶樹脂樹脂（Ｂ）よりも硬いため、粉砕時の粉砕界面になりやすい。そのため、比較的トナー粒子表面に存在しやすく、軟化温度の低い非結晶樹脂（Ｂ）がトナー粒子表面へ表れる確率を低減させる効果もあり、耐熱保存性の向上に貢献する。
【００５２】
加えて、トナー粒子表面の硬度を高めることができるため、トナーに物理的なストレスが掛かったときのトナー劣化が少ない。特に、外添剤を使用した際の外添剤がトナー母体粒子内に埋め込まれる現象が改善されるため、ストレス付与前後での帯電特性の変化が少なくなり、長期に亘って安定した画質を提供することが可能となる。
【００５３】
ところが、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）、前記非結晶性樹脂（Ｂ）及び前記複合樹脂（Ｃ）を併用しても、粉砕トナー製造工程において溶融混練を行なうと、トナー原材料の各樹脂の熱特性に起因する各長所が発揮されない場合がある。
【００５４】
これは、溶融混練工程において、樹脂の分子の繋がりが切断され、分子量が変化してしまうことが主要因である。特に、結着樹脂に含有されるクロロホルム不溶分の分子の繋がりが切断されると、トナー全体の分子量分布がブロードになり、非結晶性樹脂（Ｂ）に起因する熱特性に悪影響を及ぼし、耐ホットオフセット性・低温定着性が損ねられてしまう。
【００５５】
本発明者が鋭意検討を重ねた結果、例えば、後述するように、適度に加熱して溶融混練を行なうことで原材料樹脂にかかるシェアを最適なものにしつつ、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を冷却工程にて再結晶させるような手法をとることで、ＴＨＦ可溶分により求められたＧＰＣによるトナーの分子量分布が１，０００〜１０，０００の間にメインピークを有し、かつ、分子量分布の半値幅を１５，０００以下とすることで、低分子量分の絶対量が多く、かつ、シャープな分子量分布となり、上記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）、非結晶性樹脂（Ｂ）及び複合樹脂（Ｃ）のそれぞれの特徴を活かした、低温定着性、耐熱保存性及び耐ホットオフセット性のすべてがバランスよく優れたトナーを提供することができることを見出した。
【００５６】
また、本発明のトナーは、ＤＳＣによるトナーの吸熱ピーク測定において、吸熱ピークが９０℃〜１３０℃の範囲に存在すると、結晶性ポリエステル樹脂が常温では溶融せず、かつ、比較的低温な定着温度領域でトナーが溶融し、記録媒体に定着できるため、耐熱保存性と低温定着性をより効果的に発現させることができることを見出した。
【００５７】
なお、本発明のトナーによって、低温定着性、耐熱保存性及び耐ホットオフセット性の課題は解決するが、ハイブリッド現像において前画像履歴を次画像が引き継ぐ現象（ゴースト現象）が発生する。
【００５８】
本発明が課題とするゴースト現象の発生メカニズムは、詳細は明らかではないが以下のように考えている。
直前の画像履歴に応じ現像剤担持体上へトナーが付着し、現像剤担持体上に付着したトナーが持つ電位に応じ、次画像のトナー現像量が変動する。
つまり、直前の画像履歴によって次画像のトナー現像量が変動することに起因すると考えている。
【００５９】
詳細には、現像剤担持体へのトナー付着は、非画像時に現像スリーブ方向へバイアスが掛かるため、トナーが現像剤担持体上へ現像されてしまうことで発生し、現像担持体上へ現像されたトナーは電位を持つために、印刷時には現像剤担持体上のトナーの持つ電位分だけ現像電位が嵩上げされ、トナー現像量が増加してしまう。
また、現像剤担持体上へ現像されたトナーは、現像時に消費されてしまうため、現像剤担持体上のトナー量は一定ではなく前画像の履歴により変動する。
【００６０】
すなわち、直前画像が非画像である場合や用紙と用紙の間隔である場合の直後の現像時は、現像剤担持体上にはトナーが現像され、現像剤担持体上にトナーが付着しており、画像濃度は高くなる。一方、直前画像が画像面積の多い画像の場合には、現像剤担持体上にはトナーは消費されるために少なくなり画像濃度は低くなる。
以上のように、本発明が課題とする現象は、直前画像の履歴を受け現像剤担持体上のトナー現像量が変動し、その変動の影響を受け、次画像の濃度変動が現れる現象である。
【００６１】
本課題に対し、鋭意検討した結果、磁性を有する芯材粒子と該芯材粒子表面を被覆する被覆層とからなるキャリアであって、前記被覆層中に樹脂１００重量部に対して５０〜５００重量部のフィラーを含有し、ＳＦ−２が１１５〜１５０の範囲にあり、嵩密度が１．８〜２．４ｇ／ｃｍ３の範囲にあることを特徴とするキャリアとすることで改善が確認された。
【００６２】
詳細は明らかではないが、芯材の凹凸形状を規定の範囲とし、被覆後のキャリアに部分的に芯材抵抗に近い低抵抗部を作ることで、非画像時に現像剤担持体上へ現像されたトナーが、印刷時に消費されにくくなるために、現像剤担持体上のトナー量が直前画像に寄らず安定し、画像の均一性が得られたと考えている。
【００６３】
＜トナー＞
本発明のトナーを構成する材料について説明する。
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤とを溶融混練し、粉砕してなり、前記結着樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と、非結晶性樹脂（Ｂ）と、縮重合系樹脂ユニット及び付加重合系樹脂ユニットを含む複合樹脂（Ｃ）とを含み、更に必要に応じて帯電制御剤、脂肪酸アミド化合物、離型剤、外添剤等のその他の成分を含む。
【００６４】
［結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）］
前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）としては、結晶性を有するポリエステル樹脂である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜従来公知のものを使用することができるが、その分子主鎖中に下記一般式（１）で表わされるエステル結合を有することが好ましい。
【００６５】
【化１】
2014170103.tif 000003
（一般式（１）中、Ｒは炭素数２〜２０の直鎖状不飽和脂肪族２価カルボン酸残基を示し、ｎは２〜２０の整数を示す。）
前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）における前記一般式（１）の構造の存在は、例えば、固体Ｃ１３ＮＭＲにより確認することができる。
【００６６】
前記直鎖状不飽和脂肪族２価カルボン酸残基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、マレイン酸、フマル酸、１，３−ｎ−プロペンジカルボン酸、１，４−ｎ−ブテンジカルボン酸等の直鎖状不飽和２価カルボン酸由来の直鎖状不飽和脂肪族残基が挙げられる。
【００６７】
前記一般式（１）において、（ＣＨ２）ｎは直鎖状脂肪族２価アルコール残基を示す。
この場合の直鎖状脂肪族２価アルコール残基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の直鎖状脂肪族２価アルコール由来の残基が挙げられる。
【００６８】
前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、その酸成分として、直鎖状不飽和脂肪族ジカルボン酸を用いることで、芳香族ジカルボン酸を用いた場合よりも結晶構造を形成し易いという利点があり、結晶性ポリエステル樹脂の機能をより効果的に発揮させることができる。
【００６９】
前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、例えば、（Ｉ）直鎖状不飽和脂肪族２価カルボン酸又はその反応性誘導体（例えば、酸無水物、炭素数１〜４の低級アルキルエステル、酸ハライド等）からなる多価カルボン酸成分と、（ＩＩ）直鎖状脂肪族ジオールからなる多価アルコール成分とを、重縮合反応をさせることによって製造することができる。
【００７０】
前記（Ｉ）の多価カルボン酸成分には、必要に応じ、少量の他の多価カルボン酸を添加してもよく、他の多価カルボン酸としては、例えば、（ｉ）分岐鎖を有する不飽和脂肪族２価カルボン酸、（ｉｉ）飽和脂肪族２価カルボン酸、飽和脂肪族３価カルボン酸等の飽和脂肪族多価カルボン酸、（ｉｉｉ）芳香族２価カルボン酸、芳香族３価カルボン酸等の芳香族多価カルボン酸などが挙げられる。
これらの多価カルボン酸の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、全カルボン酸に対して、３０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましく、得られるポリエステル樹脂が結晶性を有する範囲内で適宜添加される。
【００７１】
必要に応じて添加される多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シトラコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の２価カルボン酸；無水トリメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の３価以上の多価カルボン酸などが挙げられる。
【００７２】
前記（ＩＩ）の多価アルコール成分には、更に必要に応じて、少量の脂肪族系の分岐鎖２価アルコールや環状２価アルコールの他、３価以上の多価アルコールを添加してもよい。
これらの多価アルコールの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、全アルコールに対して、３０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましく、得られるポリエステルが結晶性を有する範囲内で適宜添加される。
【００７３】
必要に応じて添加される多価アルコールとしては、例えば、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ポリエチレングリコール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、グリセリンなどが挙げられる。
【００７４】
前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の分子量分布としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、低温定着性の観点からシャープであることが好ましく、また、その分子量が比較的低分子量であることが好ましい。
前記ポリエステル樹脂（Ａ）の分子量としては、ｏ−ジクロルベンゼン可溶分のＧＰＣによる分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，５００〜６，５００、数平均分子量（Ｍｎ）が１，３００〜１，５００であることが好ましく、前記重量平均分子量と前記数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜５であることが好ましい。
【００７５】
前記ＧＰＣは、例えば、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてｏ−ジクロルベンゼンを毎分１ｍＬの流速で流し、試料濃度として０．０５質量％〜０．６質量％に調製した樹脂のｏ−ジクロルベンゼン試料溶液を５０μＬ〜２００μＬ注入して測定することができる。
なお、分子量測定に当たっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出できる。
【００７６】
前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の前記分子量分布は、横軸をｌｏｇ（Ｍ：分子量）とし、縦軸を質量％とする分子量分布図に基づくものである。前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の場合、この分子量分布図において、３．５質量％〜４．０質量％の範囲に分子量ピークを有することが好ましく、また、そのピークの半値幅が１．５以下であることが好ましい。
【００７７】
前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇａ）及び軟化温度（Ｔ１／２ａ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナーの耐熱保存性が悪化しない範囲で低いことが好ましい。
前記Ｔｇａとしては、８０℃〜１３０℃が好ましく、８０℃〜１２５℃がより好ましい。また、前記Ｔ１／２ａとしては、８０℃〜１３０℃が好ましく、８０℃〜１２５℃がより好ましい。前記Ｔｇａ及びＴ１／２ａが前記範囲を超えると、トナーの定着下限温度が高くなり、低温定着性が悪化することがある。
【００７８】
ここで、結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（例えば、ＤＳＣ−６０、島津製作所製）を用い、１０℃／分間で２０〜１５０℃まで昇温して測定することにより求めることができる。なお、本発明における吸熱ピーク及びガラス転移温度の測定は一度目の昇温の際の吸熱曲線を用いて導き出す。
【００７９】
また、結着樹脂の軟化温度（Ｔ１／２）は、高架式フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所製）を用い、ダイス穴径１ｍｍ、加圧２０ｋｇ／ｃｍ２、昇温速度６℃／分間の条件下で１ｃｍ３の試料を溶融流出させたときの流出開始点から流出終了点までの１／２に相当する温度により測定される。
【００８０】
本発明においてポリエステル樹脂が結晶性を有するか否かは、粉末Ｘ線回折装置によるＸ線回折パターンにピークが存在するか否かで確認できる。
前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、その回折パターンにおいて、２θが１９°〜２５°の位置に少なくとも１つの回折ピークが存在することが好ましく、２θが（ｉ）１９°〜２０°、（ｉｉ）２１°〜２２°、（ｉｉｉ）２３°〜２５°及び（ｉｖ）２９°〜３１°の位置に回折ピークが存在することがより好ましい。また、溶融混練し、粉砕されたトナーにおいても、２θ＝１９°〜２５°の位置に回折ピークが存在する場合、それは結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が結晶性を維持していることを示しており、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の機能を確実に発揮させることができるため好ましい。
【００８１】
粉末Ｘ線回折測定は、例えば、粉末Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ１１００（リガク電機株式会社製）を用い、管球をＣｕ、管電圧−電流を５０ｋＶ−３０ｍＡの条件で広角ゴニオメーターを用いて行うことができる。測定の具体例として、図１に、実施例で用いた結晶性ポリエステル樹脂ａ６のＸ線回折結果をを示す。
【００８２】
前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）のトナー中の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜１５質量％が好ましく、１質量％〜１０質量％がより好ましい。
【００８３】
［非結晶性樹脂（Ｂ）］
前記非結晶性樹脂（Ｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜従来公知の材料を用いることができる。
例えば、ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、スチレン／クロロスチレン共重合体、スチレン／プロピレン共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／塩化ビニル共重合体、スチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体（スチレン／アクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリル酸エチル共重合体、スチレン／アクリル酸ブチル共重合体、スチレン／アクリル酸オクチル共重合体、スチレン／アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン／メタクリル酸エステル共重合体（スチレン／メタクリル酸メチル共重合体、スチレン／メタクリル酸エチル共重合体、スチレン／メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン／メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン／α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレン又はスチレン置換体を含む単独重合体又は共重合体）、塩化ビニル樹脂、スチレン／酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン／エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等の石油系樹脂、水素添加された石油系樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、乳化重合及び懸濁重合のいずれも利用できる。
【００８４】
また、前記非結晶性樹脂（Ｂ）としては、低温定着性の観点から、ポリエステル樹脂が好ましく、前記ポリエステル樹脂としては、例えば、アルコールとカルボン酸との縮重合によって通常得られるものも使用可能であるが、架橋構造を有するものであることが好ましい。
【００８５】
前記アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、及びビスフェノールＡ等のエチル化ビスフェノール類、その他２価のアルコール単量体、３価以上の多価アルコール単量体などが挙げられる。
これらの中でも、結着樹脂に耐熱保存性や機械的強度を付与する点で、ビスフェノールＡ等の芳香族系アルコール成分を有することが好ましい。
【００８６】
前記カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、マロン酸等の２価の有機酸単量体、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の３価以上の多価カルボン酸単量体などが挙げられる。  
【００８７】
前記ポリエステル樹脂としては、熱保存性の観点から、ガラス転移温度Ｔｇが５５℃以上のものが好ましく、６０℃以上のものがより好ましい。
【００８８】
前記非結晶性樹脂（Ｂ）は、クロロホルム不溶分を含有することが好ましい。特に、トナー化後に、トナー中のクロロホルム不溶分を１質量％〜３０質量％となるようにすると、耐ホットオフセット性を維持しつつ、非結晶性樹脂（Ｂ）以外の樹脂の配分も確保できるため好ましい。
【００８９】
クロロホルム不溶分を含有させる手段としては、反応時間を長くして、単純に線形で長くする方法や、３価以上の原料モノマーを使用して、部分的に樹脂を架橋し、分子量を大きくすることで、クロロホルム不溶分を含有させることができる。
【００９０】
前記非結晶性樹脂（Ｂ）のクロロホルム不溶分は、以下のように測定される。  前記非結晶性樹脂（Ｂ）約１．０ｇを秤量し、これにクロロホルムを約５０ｇ加える。十分に溶解させた溶液を遠心分離で分け、ＪＩＳ規格（Ｐ３８０１）５種Ｃの定性濾紙を用いて常温で濾過する。濾紙残渣が不溶分であり、用いた結着樹脂又はトナー質量と濾紙残渣質量の比（質量％）でクロロホルム不溶分の含有量を表わす。
【００９１】
前記非結晶性樹脂（Ｂ）は、ＴＨＦ可溶分により求められたＧＰＣによる分子量分布が１，０００〜１０，０００の間にメインピークを有し、該分子量分布の半値幅が１５，０００以下であることが好ましい。このような非結晶性樹脂（Ｂ）は、非常に良好な低温定着性を示すため、トナーに処方した際に結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を減量しても十分に低温定着性を発現させることができる。
【００９２】
このような非結晶性樹脂（Ｂ）は、クロロホルム不溶分を含有する高分子量または架橋構造を有する非結晶性樹脂と、クロロホルム不溶分を含有しない低分子量成分が多くシャープな分子量分布の非結晶性樹脂とを合わせてもよい。
【００９３】
前記非結晶性樹脂（Ｂ）のトナー中の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０質量％〜９５質量％が好ましく、７５質量％〜９０質量％がより好ましい。
【００９４】
［複合樹脂（Ｃ）］
前記複合樹脂（Ｃ）は、縮重合系樹脂ユニットと付加重合系樹脂ユニットとを含んでなる。すなわち、縮重合系モノマーと付加重合系モノマーとが化学的に結合した樹脂（以下では「ハイブリッド樹脂」と称することもある）である。
【００９５】
前記複合樹脂（Ｃ）は、原料となる縮重合系モノマー及び付加重合系モノマーを含む混合物を、同一反応容器中で縮重合反応と付加重合反応を同時に並行して行うか、縮重合反応と付加重合反応、又は付加重合反応と縮重合反応を順次行うことによって得ることができる。
【００９６】
前記複合樹脂（Ｃ）における縮重合系モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂ユニットを形成する多価アルコールと多価カルボン酸、ポリアミド樹脂ユニット又はポリエステル−ポリアミド樹脂ユニットを形成する多価カルボン酸とアミン若しくはアミノ酸などが挙げられる。
【００９７】
前記多価アルコールのうち、２価のアルコール成分としては、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテルが重合して得られるジオールなどが挙げられる。
前記多価アルコールのうち、３価以上の多価アルコールとしては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、結着樹脂に耐熱保存性や機械的強度を付与する点で、水素添加ビスフェノールＡ又はビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテルが重合して得られるジオールなどのビスフェノールＡ骨格を有するアルコール成分が、好ましい。
【００９８】
前記多価カルボン酸のうち、２価のカルボン酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物；マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物などが挙げられる。
前記多価カルボン酸のうち、３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばトリメット酸、ピロメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、又はこれらの無水物、部分低級アルキルエステルなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。  これらの中でも、結着樹脂の耐熱保存性、機械的強度の観点から、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の芳香族多価カルボン酸化合物が好ましい。
【００９９】
アミン成分及びアミノ酸成分としては、例えば、ジアミン（Ｃ１）、３価以上のポリアミン（Ｃ２）、アミノアルコール（Ｃ３）、アミノメルカプタン（Ｃ４）、アミノ酸（Ｃ５）、Ｃ１〜Ｃ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｃ６）などが挙げられる。
【０１００】
前記ジアミン（Ｃ１）としては、例えば、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等）、脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）、脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）などが挙げられる。
前記３価以上のポリアミン（Ｃ２）としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
前記アミノアルコール（Ｃ３）としては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
前記アミノメルカプタン（Ｃ４）としては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
前記アミノ酸（Ｃ５）としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸、ε−カプロラクタムなどが挙げられる。
前記（Ｃ１）〜（Ｃ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｃ６）としては、前記（Ｃ１）〜（Ｃ５）のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。
【０１０１】
前記複合樹脂（Ｃ）中における縮重合系モノマー由来成分のモル比率としては、５モル％〜４０モル％が好ましく、１０モル％〜２５モル％がより好ましい。
前記モル比率が、５モル％未満であると、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）との分散性が悪化することがあり、５０モル％を超えると、離型剤の分散が悪化することがある。  なお、縮重合反応を行う際には公知のエステル化触媒などを使用してもよい。
【０１０２】
前記複合樹脂（Ｃ）における付加重合系モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニル系モノマーが挙げられる。  前記ビニル系モノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フエニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−アミルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−４−ジクロロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等のスチレン系ビニルモノマー；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ノマー；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸系ビニルモノマー；その他のビニルモノマー又は共重合体を形成する他のモノマーなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０３】
前記その他のビニルモノマー又は共重合体を形成する他のモノマーとしては、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフイン類；ブタジエン、イソプレン等のポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体；マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、アルケニルコハク酸モノメチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、メサコン酸モノメチルエステル等の不飽和二塩基酸のモノエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸等の不飽和二塩基酸エステル；クロトン酸、ケイヒ酸等のα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物等のα，β−不飽和酸無水物；該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物、アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物又はこれらのモノエステル等のカルボキシル基を有するモノマー；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルへキシル）スチレン等のヒドロキシ基を有するモノマーなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、スチレン、アクリル酸、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルが好適に用いられ、少なくともスチレンとアクリル酸とを含む組合せで用いると、離型剤の分散性が極めて良好である点で特に好ましい。
【０１０４】
前記複合樹脂（Ｃ）の製造においては、更に必要に応じて付加重合系モノマーの架橋剤を添加することができる。
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族ジビニル化合物、アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、ポリエステル型ジアクリレート類などが挙げられる。
【０１０５】
前記芳香族ジビニル化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどが挙げられる。
【０１０６】
前記アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものなどが挙げられる。
【０１０７】
前記エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものなどが挙げられる。
その他、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物、ジメタクリレート化合物も挙げられる。
【０１０８】
前記ポリエステル型ジアクリレート類としては、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬株式会社製）が挙げられる。
【０１０９】
多官能型の架橋剤としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートなどが挙げられる。
【０１１０】
前記架橋剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、使用される付加重合系モノマー１００質量部に対して、０．０１質量部〜１０質量部が好ましく、０．０３質量部〜５質量部がより好ましい。
【０１１１】
付加重合系モノマーを重合させる際に用いられる重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤；メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｎ−ブチル−４，４−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよく、樹脂の分子量及び分子量分布を調節する目的で２種類以上を併用してもよい。
【０１１２】
前記重合開始剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、使用される付加重合系モノマー１００質量部に対して、０．０１質量部〜１５質量部が好ましく、０．１質量部〜１０質量部がより好ましい。
【０１１３】
縮重合系樹脂ユニットと付加重合系樹脂ユニットとを化学的に結合するには、例えば、縮重合及び付加重合のいずれでも反応可能なモノマーを用いることができる。
このような両反応性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物；ヒドロキシ基を有するビニル系モノマーなどが挙げられる。
前記両反応性モノマーの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、使用される付加重合系モノマー１００質量部に対して、１質量部〜２５質量部が好ましく、２質量部〜２０質量部がより好ましい。
【０１１４】
前記複合樹脂（Ｃ）は、同一反応容器内であれば、縮重合反応と付加重合反応の両反応の進行及び／又は完了を同時に行う他、それぞれの反応温度、時間を選択して、独立に反応の進行を完了することができる。
例えば、反応容器中に縮重合系モノマーの混合物中に、付加重合系モノマー及び重合開始剤からなる混合物を滴下してあらかじめ混合し、最初にラジカル重合反応により付加重合を完了させ、次いで反応温度を上昇させることにより縮重合を行う方法がある。
このように、反応容器中で独立した二つの反応を進行させることにより、２種の樹脂ユニットを効果的に分散乃至結合させることが可能である。
【０１１５】
前記複合樹脂（Ｃ）としては、ポリエステル樹脂の縮重合系樹脂ユニットとビニル系樹脂の付加重合系ユニットを有する複合樹脂であることが好ましく、このユニットの組合せによって複合樹脂（Ｃ）の機能をより効果的に発揮させることができる。
【０１１６】
前記複合樹脂（Ｃ）の軟化温度（Ｔ１／２ｃ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、９０℃〜１３０℃が好ましく、１００℃〜１２０℃がより好ましい。
前記軟化温度（Ｔ１／２ｃ）が、９０℃未満であると、耐熱保存性及び耐オフセット性が悪化することがあり、１３０℃を超えると、低温定着性を悪化させることがある。
また、前記複合樹脂（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇｃ）は、定着性、保存性及び耐久性の観点から、５０℃〜８０℃が好ましく、５５℃〜７０℃がより好ましい。
なお、前記Ｔｇｃ及び前記Ｔ１／２ｃは、前記Ｔｇａ及び前記Ｔ１／２ａと同様にして
測定することができる。
【０１１７】
前記複合樹脂（Ｃ）の酸価は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、帯電性及び環境安定性の観点から、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。なお、前記酸価は、ＪＩＳ  Ｋ−００７０に準ずる方法で求めることができる。
【０１１８】
前記複合樹脂（Ｃ）のトナー中の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３質量％〜２０質量％が好ましい。
【０１１９】
［着色剤］
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて従来公知の染顔料から適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｃレーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料等の染顔料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２０】
本発明のトナーは、前記着色剤を用いることにより、ブラックトナーとしてもフルカラートナーとしても使用できる。
前記着色剤の中でも、カーボンブラックは、特に良好な黒色着色力を有するが、同時に、良好な導電性材料でもあるため、含有量が多かったり、トナー粒子中に凝集した状態で存在したりすると電気抵抗が低下し、転写工程において転写不良を招く原因になる。
特に、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と併用した場合、カーボンブラックの粒子が前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）のドメイン中に入り込めないため、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が大きな分散径をもってトナー粒子中に存在した場合、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）以外の樹脂中に比較的濃度の高い状態で存在することになる。
そのため、凝集体のままトナー粒子中に閉じ込められやすくなり、抵抗が過剰に低下しやすくなる。
本発明の場合、前記複合樹脂（Ｃ）も併用するため、カーボンブラックの分散が良好となり、上記のリスクを軽減することができる。また、カーボンブラックを含有すると、記録媒体へトナーを定着する際に、溶融したトナーの粘性を高くすることができるため、非結晶性樹脂（Ｂ）を多く処方した場合に、粘性低下に起因して発生するホットオフセットを抑制できるという効果も付与することができる。
【０１２１】
前記着色剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナーの樹脂成分に対して、通常１質量％〜３０質量％であり、３質量％〜２０質量％が好ましい。
【０１２２】
＜その他の成分＞
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤、脂肪酸アミド化合物、離型剤等のその他の成分を配合することができる。
【０１２３】
［帯電制御剤］
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、ホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート類、有機金属錯体、キレート化合物、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属錯体、第四級アンモニウム塩、サリチル酸金属化合物などが挙げられる。
他にも、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ又はポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２４】
前記帯電制御剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー樹脂成分に対し、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、１質量部〜５質量部がより好ましい。
【０１２５】
これら帯電制御剤の中でも、サリチル酸金属化合物を含有させると、同時に耐ホットオフセット性を改良できる点で好ましい。特に、６配位の構成を取りうる３価以上の金属を有する錯体は、樹脂とワックスの反応性が高い部分と反応し、軽度の架橋構造を作るため、耐ホットオフセットへの効果が大きい。
また、前記複合樹脂（Ｃ）と併用することで分散性が向上し、帯電極性制御の機能をより有効に発揮させることができる。
【０１２６】
ここで、３価以上の金属としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｒなどが挙げられる。
また、サリチル酸金属化合物としては、例えば、下記一般式（２）で表される化合物を用いることができ、Ｍが亜鉛である金属錯体としてボントロンＥ−８４（オリエント化学工業株式会社製）が挙げられる。
【０１２７】
【化２】
2014170103.tif 000004
（前記一般式（２）中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、直鎖又は分岐鎖状の炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアルケニル基を表し、Ｍはクロム、亜鉛、カルシウム、ジルコニウム又はアルミニウムを表し、ｍは２以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す）
【０１２８】
［脂肪酸アミド化合物］
本発明のトナーは、脂肪酸アミド化合物を含有することが好ましい。
トナー製造時に溶融混練工程を含む粉砕トナーに対し、結晶性ポリエステル樹脂と共に脂肪酸アミド化合物を配合すると、混練時に溶融していた結晶性ポリエステル樹脂が冷却される際の混練物中での再結晶が促進されるため、他の樹脂との相溶が少なくなり、トナーのガラス転移温度の低下を抑えることができるため、耐熱保存性を改善することができる。また、後述する離型剤と併用した場合には、離型剤を定着画像表面に留めることが可能となるため、擦れに対して強く（耐スミア性の向上）することができる。
【０１２９】
トナーにおける前記脂肪酸アミド化合物の含有量としては、０．５質量％〜１０質量％が好ましい。
【０１３０】
前記脂肪酸アミド化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記一般式（３）又は下記一般式（４）で表される化合物などが挙げられる。
【０１３１】
【化３】
2014170103.tif 000005
（前記一般式（３）中、Ｒ１は、炭素数１０〜３０の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ２及びＲ３は、各々独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数７〜１０のアラルキル基を表す。）
【０１３２】
【化４】
2014170103.tif 000006
（前記一般式（４）中、Ｒ１及びＲ３は炭素数５〜２１のアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。）
これらの中でも、前記一般式（４）で表されるアルキレンビス脂肪酸アミドが特に好ましい。
【０１３３】
ここで、前記一般式（３）における前記Ｒ２及び前記Ｒ３のアルキル基、アリール基、アラルキル基は、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基等の通常不活性な置換基で置換されていてもよいが、無置換のものが好ましい。
【０１３４】
前記一般式（３）で表される化合物としては、例えば、ステアリン酸アミド、ステアリン酸メチルアミド、ステアリン酸ジエチルアミド、ステアリン酸ベンジルアミド、ステアリン酸フェニルアミド、ベヘン酸アミド、ベヘン酸ジメチルアミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３５】
前記一般式（４）で示されるアルキレンビス飽和脂肪酸アミドとしては、例えば、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスパルミチン酸アミド、エチレンビスパルミチン酸アミド、メチレンビスベヘン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサエチレンビスパルミチン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、エチレンビスステアリン酸アミドが特に好ましい。
【０１３６】
前記の他に使用できるアルキレンビス脂肪酸アミド系の化合物として、具体的には、プロピレンビスステアリン酸アミド、ブチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、プロピレンビスオレイン酸アミド、ブチレンビスオレイン酸アミド、メチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、プロピレンビスラウリン酸アミド、ブチレンビスラウリン酸アミド、メチレンビスミリスチン酸アミド、エチレンビスミリスチン酸アミド、プロピレンビスミリスチン酸アミド、ブチレンビスミリスチン酸アミド、プロピレンビスパルミチン酸アミド、ブチレンビスパルミチン酸アミド、メチレンビスパルミトレイン酸アミド、エチレンビスパルミトレイン酸アミド、プロピレンビスパルミトレイン酸アミド、ブチレンビスパルミトレイン酸アミド、メチレンビスアラキジン酸アミド、エチレンビスアラキジン酸アミド、プロピレンビスアラキジン酸アミド、ブチレンビスアラキジン酸アミド、メチレンビスエイコセン酸アミド、エチレンビスエイコセン酸アミド、プロピレンビスエイコセン酸アミド、ブチレンビスエイコセン酸アミド、メチレンビスベヘニン酸アミド、エチレンビスベヘニン酸アミド、プロピレンビスベヘニン酸アミド、ブチレンビスベヘニン酸アミド、メチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、プロピレンビスエルカ酸アミド、ブチレンビスエルカ酸アミド等の、飽和又は１〜２価の不飽和の脂肪酸のアルキレンビス脂肪酸アミド系の化合物などが挙げられる。
【０１３７】
なお、これらの脂肪酸アミド化合物は、軟化温度（Ｔ１／２）が定着時の定着部材表面の温度より低いと、定着部材表面で離型剤としての効果も果たすことができる。
【０１３８】
［離型剤］
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて従来公知のものから適宜選択することができ、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等の低分子量ポリオレフィンワックス；フィッシャー・トロプシュワックス等の合成炭化水素系ワックス；蜜ロウ、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、モンタンワックス等の天然ワックス類；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油ワックス類；ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸等の高級脂肪酸、その金属塩及びアミド；合成エステルワックス；並びにこれらの各種変性ワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、カルナウバワックス及びその変性ワックス、ポリエチレンワックス、合成エステル系ワックスが好ましく、ポリエステル樹脂やポリオール樹脂に対して適度に微分散し、耐ホットオフセット性、転写性及び耐久性ともに優れたトナーとすることが容易な点で、カルナウバワックスが特に好ましい。また、脂肪酸アミド化合物と併用した場合、定着画像表面に留まる効果が非常に強くなり、耐スミア性が更に向上する。
【０１３９】
前記離型剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナーに対して、２質量％〜１５質量％が好ましい。前記含有量が、２質量％未満であると、ホットオフセット防止効果が不十分となることがあり、１５質量％を超えると、転写性及び耐久性が低下することがある。
【０１４０】
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、７０℃〜１５０℃が好ましい。前記融点が、７０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、１５０℃を超えると、離型性が十分に果たせないことがある。
なお、前記融点は、例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ−６０、島津製作所製）を用いて測定することができる。
【０１４１】
＜トナー物性＞
次にトナーの物性について説明する。
【０１４２】
［トナー中のクロロホルム不溶分］
本発明のトナーは、クロロホルム不溶分を１質量％以上３０質量％以下含有し、２質量％〜２０質量％含有することが好ましく、３質量％〜２０質量％含有することがより好ましい。
クロロホルム不溶分は、高分子量の重合体成分もしくは架橋された重合体成分であり、クロロホルム不溶分を含有することで耐オフセット性が向上する。
前記クロロホルム不溶分が１質量％未満であると、クロロホルム不溶分に起因する耐ホットオフセット性が希薄になり、３０質量％よりも多くなると、低温定着性に寄与する分の結着樹脂の配分が相対的に少なくなるため、低温定着性が悪化する。
【０１４３】
前記トナーのクロロホルム不溶分は、以下のようにして測定される。
トナー約１．０ｇを秤量し、これにクロロホルムを約５０ｇ加える。十分に溶解させた溶液を遠心分離で分け、ＪＩＳ規格（Ｐ３８０１）５種Ｃの定性濾紙を用いて常温で濾過する。濾紙残渣が不溶分であり、用いたトナー質量と濾紙残渣質量の比(質量％)でクロロホルム不溶分の含有量を表わす。なお、トナーのクロロホルム不溶分を測定する場合には、濾紙残渣の中には顔料などの固形物が存在するため、熱分析により別途求める。
【０１４４】
［トナーの吸熱ピーク及びその吸熱量］
本発明のトナーは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によるトナーの吸熱ピーク測定において、９０℃〜１３０℃の範囲に結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）に起因する吸熱ピークを有する。
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）に起因する吸熱ピークが９０℃〜１３０℃の範囲に存在すると、結晶性ポリエステル樹脂が常温では溶融せず、かつ、比較的低温な定着温度領域でトナーが溶融し、記録媒体に定着できるため、耐熱保存性と低温定着性をより効果的に発現させることができる。
【０１４５】
前記吸熱ピークの吸熱量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１Ｊ／ｇ以上１５Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。
前記吸熱量が、１Ｊ／ｇ未満であると、トナー中で有効にはたらく結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の量が少なすぎるため、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の機能が十分に発揮されないことがある。前記吸熱量が、１５Ｊ／ｇを超えると、トナー中で有効な結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の量が過剰であるため、非結晶性樹脂（Ｂ）及び（Ｃ）と相溶する絶対量が多くなり、トナーのガラス転移温度が低下し、耐熱保存性の低下を招くことがある。
【０１４６】
本発明におけるＤＳＣ測定（吸熱ピーク）は、示差走査熱量計（「ＤＳＣ−６０」；島津製作所製）を用い、１０℃／分間で２０〜１５０℃まで昇温して測定する。
本発明では結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱ピークは、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の融点である９０℃〜１３０℃付近に存在するものであり、吸熱量はベースラインと吸熱曲線で囲まれた範囲の面積から求められる。
【０１４７】
一般的に、ＤＳＣ測定における吸熱量は温度上昇を二度行い測定を行なうことが多いが、本発明における吸熱ピークの測定は一度目の昇温の際の吸熱曲線を用いて導き出す。
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークがワックスの吸熱ピークと重なる場合には、重なったピークの吸熱量からワックス分の吸熱量を減算する。
ワックス分の吸熱量は、ワックス単独の吸熱量とトナー中のワックス含有量から計算される。
【０１４８】
［トナーの分子量分布］
本発明のトナーは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分により求められたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量分布が、１，０００〜１０，０００の間にメインピークを有し、前記分子量分布の半値幅が１５，０００以下である。
また、ＴＨＦ可溶分により求められたＧＰＣによる分子量分布が、１，２００〜９，０００の間にメインピークを有し、前記分子量分布の半値幅が１４，０００以下であることが好ましい。
【０１４９】
前記ＧＰＣは次のようにして測定される。すなわち、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍＬの流速で流し、試料濃度として０．０５質量％〜０．６質量％に調製した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０μＬ〜２００μＬ注入して測定する。
前記トナーの分子量測定に当たっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。
【０１５０】
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．或いは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０１５１】
［トナーの粒径］
本発明のトナーの粒径については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、細線再現性等に優れた高画質を得る観点から、体積平均粒径が４μｍ〜１０μｍであることが好ましい。
前記体積平均粒径が、４μｍ未満であると、現像工程におけるクリーニング性、転写工程における転写効率に支障をきたし、画像品質が低下することがある。前記体積平均粒径が、１０μｍを超えると、画像の細線再現性が低下することがある。
ここで、トナーの体積平均粒径の測定は、種々の方法によって測定可能であるが、例えば、米国コールター・エレクトロニクス社製のコールターカウンターＴＡＩＩを用いて行うことができる。
【０１５２】
＜トナーの製造方法＞
次に本発明のトナーの製造方法について説明する。
本発明のトナーは、粉砕法または重合法で製造される。
前記重合法としては、特に制限はなく、従来公知のから目的に応じて適宜選択することができ、例えば、懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集法、エステル伸長法などが挙げられる。
前記粉砕法は、少なくとも溶融混練工程、粉砕工程を含み、更に必要に応じて、冷却工程、分級工程等のその他の工程を含む。すなわち、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）、前記非結晶性樹脂（Ｂ）、前記非結晶性樹脂（Ｃ）、複合樹脂（Ｃ）、及び着色剤を含有するトナー材料を乾式混合し、混練機にて溶融混練し、粉砕して粉砕トナーを得る方法である。
【０１５３】
前記溶融混練工程は、上述のトナー材料を混合した混合物を溶融混練する工程である。前記溶融混練工程で用いる溶融混練機としては、例えば、一軸の連続混練機、二軸の連続混練機、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。
具体的には、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイシーケイ社製二軸押出機、池貝鉄工所社製ＰＣＭ型二軸押出機、ブス社製コニーダーなどが好適に用いられる。
溶融混練は、バインダー樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は結着樹脂の軟化点を参考にして行われ、前記軟化点より高温であるほど切断が激しく、低温であるほど分散が進まないことがある。
【０１５４】
前記粉砕工程は、前記混練工程で得られた混練物を粉砕する工程である。この粉砕においては、まず、混練物を粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。
この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
前記分級工程は、前記粉砕工程にて得られた粉砕物を分級する工程であり、トナーを所定粒径の粒子に調整することができる。分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができる。
前記粉砕及び分級が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中にて分級し、所定の粒径のトナーを製造する。
【０１５５】
本発明のトナーの製造方法としては、溶融混練工程と粉砕工程との間に冷却工程を含むことが好ましい。前記冷却工程は、溶融混練工程で得られた混練物を冷却する工程である。前記冷却工程において、前記混練物の平均厚みが２．５ｍｍ以上であると、混練物の冷却速度が遅くなり、混練物中で溶融している結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の再結晶化が行なわれる時間が長くなるため、再結晶が促進され、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の機能をより効果的に発揮させることができる。
再結晶化を促進させるには、前述のように脂肪酸アミドを配合することが有効な方法ではあるが、このような方法も同様に有効である。前記混練物の平均厚みの上限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、８ｍｍを超えると、後の粉砕工程において粉砕効率が著しく低下するため、８ｍｍ以下が好ましい。
なお、前記平均厚みの求め方としては、特に制限はなく、従来公知の厚みを測定する方法を適用し、測定値の平均値を算出することにより求めることができる。
【０１５６】
トナーの流動性、保存性、現像性、及び転写性を高めるため、上記のようにして製造されたトナー（トナー母体粒子）に疎水性シリカ微粉末等の外添剤を添加混合する外添剤混合工程を更に含んでもよい。
【０１５７】
前記外添剤混合工程に使用できる混合装置としては、粉体を混合できる限り特に制限はなく、公知の装置を用いることができ、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。これらの混合装置は、ジャケット等を装備して内部の温度を調節できるものが好ましい。
前記外添剤に与える負荷の履歴を変えるには、例えば、混合の途中又は漸次に外添剤を加えていけばよいし、混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを適宜変化させてもよい。
また、初めに強い負荷を与え、次いで、比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。
【０１５８】
なお、前記外添剤混合工程を施した後に、２５０メッシュ以上の篩を通過させ、粗大粒子や凝集粒子を除去してもよい。
【０１５９】
＜キャリア＞
本発明のキャリアを構成する材料について説明する。
本発明の静電潜像現像用キャリアは、芯粒子と、該芯粒子を被覆する被覆層とを含み、更に必要に応じてその他の成分を含む。
【０１６０】
［芯材粒子］
前記芯材粒子としては、磁性を有する芯材粒子であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄、コバルト等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；各種合金、化合物等の磁性体を樹脂中に分散させた樹脂粒子などが挙げられる。これらの中でも、環境面への配慮の点で、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライトなどが好ましい。
【０１６１】
本発明の芯材粒子は、形状係数ＳＦ−１が１２０以上１５０以下、形状係数ＳＦ−２が１２０以上１６０以下であることが好ましい。
【０１６２】
粒子の丸さの度合いを表す形状係数ＳＦ−１の測定は、走査電子顕微鏡（例えば、ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）、日立製作所社製）を用いて３００倍に拡大した前記芯粒子の粒子像を、１００個無作為にサンプリングし、得られた画像情報を画像解析装置（例えば、Ｌｕｚｅｘ  ＡＰ、ニレコ社製）により解析し、下記式（１）を用いて算出することにより行った。
ＳＦ−１＝（Ｌ２／Ａ）×（π／４）×１００  ・・・（１）
ただし、前記式（１）中、Ｌは、粒子の絶対最大長（外接円の長さ）を表し、Ａは、粒子の投影面積を表す。
【０１６３】
前記形状係数ＳＦ−２が、１２０未満であると、前記芯粒子の凸部が被覆されやすくなり、局所的な低抵抗が形成しづらくなることがある。該低抵抗部によりカウンターチャージの発生が防止される。
また、前記形状係数ＳＦ−２が、１６０を超えると、前記芯材粒子中の空隙が多くなり、前記芯材粒子の強度が弱くなるだけでなく、長期間現像装置内で使用した際に、前記芯粒子の露出が多く、初期抵抗値と使用後の抵抗値の変化が大きくなり、静電潜像担持体上のトナー量、トナー像の形成のされ方が変動し、画像濃度が変動することがある。
【０１６４】
前記ＳＦ−２は、粒子の凹凸の度合いを表すものであり、前記ＳＦ−２の値が大きくなると、粒子の表面の凹凸の起伏が激しくなる。
【０１６５】
前記芯材粒子の形状係数ＳＦ−２の測定は、走査電子顕微鏡（例えば、ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）、日立製作所社製）を用いて３００倍に拡大した芯粒子の粒子像を、１００個無作為にサンプリングし、得られた画像情報を画像解析装置（例えば、Ｌｕｚｅｘ  ＡＰ、ニレコ社製）により解析し、下記式（２）を用いて算出することにより行った。
ＳＦ−２＝（Ｐ２／Ａ）×（１／４π）×１００  ・・・（２）
ただし、前記式（２）中、Ｐは、芯粒子の周囲長を表し、Ａは、芯粒子の投影面積を表す。
【０１６６】
また、本発明の芯材粒子は、算術平均表面粗さＲａが、０．５μｍ〜１．０μｍであることが好ましく、さらに、０．６μｍ〜０．９μｍが好ましい。
前記形状係数ＳＦ−２が１２０〜１６０の範囲となる芯粒子には、球形から大きく外れた異型化の芯材粒子も含まれ、このような異型化された芯材粒子を用いると、キャリアの付着が多くなるため、本発明の対象とならないことがある。
【０１６７】
前記芯材粒子の算術平均表面粗さＲａの測定は、光学顕微鏡（例えば、ＯＰＴＥＬＩＣＳ  Ｃ１３０、ＬＡＳＥＲＴＥＣ社製）を使用して、対物レンズ倍率５０倍に設定し、解像度０．２０μｍで画像を取り込んだ後、前記芯材粒子の頂点部を中心にして観察エリアを１０μｍ×１０μｍとし、前記芯粒子数１００個の表面粗さＲａの平均値を測定することにより行った。
【０１６８】
前記芯粒子の重量平均粒径Ｄｗとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ〜８０μｍが好ましい。
ここで、重量平均粒径Ｄｗは、レーザー回折乃至散乱法によって求めた前記芯材粒子の粒度分布における積算値５０％での粒径をいう。
【０１６９】
前記芯材粒子の重量平均粒径Ｄｗの測定は、個数基準で測定された粒子の粒径分布（個数頻度と粒径との関係）をマイクロトラック粒度分布計（ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００、Ｈｏｎｅｗｅｌｌ社製）を用いて下記に記載の条件にて測定し、下記式（３）を用いて算出した。なお、各チャネルは、粒径分布図における粒径範囲を測定幅単位に分割するための長さを表し、前記代表粒径は、各チャネルに保存する粒子粒径の下限値を採用した。
Ｄｗ＝｛１／Σ（ｎＤ３）｝×｛Σ（ｎＤ４）｝  ・・・（３）
ただし、前記式（３）中、Ｄは、各チャネルに存在する芯粒子の代表粒径（μｍ）を表し、ｎは、各チャネルに存在する芯粒子の総数を表す。
［測定条件］
［１］粒径範囲：１００μｍ〜８μｍ
［２］チャネル長さ（チャネル幅）：２μｍ
［３］チャネル数：４６
［４］屈折率：２．４２
【０１７０】
［被覆層］
前記被覆層は、樹脂、及びフィラーを含有する被覆層形成溶液により形成される。
前記被覆層としては、前記樹脂１００質量部に対して、前記フィラーを５０質量部〜５００質量部の割合で含有する被覆層であれば、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、前記樹脂１００質量部に対して、前記フィラーを１００質量部〜３００質量部の割合で含有する被覆層が好ましい。
【０１７１】
前記フィラーの含有量が、５０質量部未満であると、前記被覆層が削れることがあり、５００質量部を超えると、前記キャリア粒子の表面に出てくる樹脂の割合が相対的に小さくなり、トナーがキャリア粒子表面にスペントし易くなることがある。一方、前記含有量が、前記好ましい範囲であると、現像機で長期間使用した際に、被覆層が削れにくい点で有利である。
【０１７２】
前記被覆層の厚さとしては、被覆層が薄すぎると、現像機内での攪拌で容易に前記芯粒子の表面が広く露出してしまい、抵抗値の変化が大きくなることがあり、厚すぎると、前記芯粒子の凸部が露出または薄い部分を形成せず、局所的な低抵抗状態を形成することが難しくなってしまう。
前記被覆層の厚さは、前記芯粒子に対する前記樹脂の含有量により制御することができる。前記樹脂の前記芯粒子に対する含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、被覆層の厚みにより局所的な低抵抗状態を形成することができる点で、０．５質量％〜３．０質量％が好ましい。
【０１７３】
前記被覆層を形成する樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル樹脂、アミノ樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリコーン樹脂が好ましい。
【０１７４】
本明細書でいうシリコン樹脂とは、一般的に知られているシリコン樹脂全てを指し、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコンや、アルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリル、ウレタンなどで変性したシリコン樹脂などが挙げられるが、これに限るものではない。
市販品としては、例えば、ストレートシリコン樹脂としては、信越化学製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レ・ダウコーニング・シリコン社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０等が挙げられる。この場合、シリコン樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分や、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。さらに、変性シリコン樹脂としては、信越化学製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レ・ダウコーニング・シリコン社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）などが挙げられる。
【０１７５】
前記フィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性フィラー、非導電性フィラーなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記被覆層に、導電性フィラー及び非導電性フィラーを含有させることが好ましい。
【０１７６】
前記導電性フィラーは、粉体比抵抗値が１００Ω・ｃｍ以下のフィラーを指す。前記非導電性フィラーは、粉体比抵抗値が１００Ω・ｃｍを超えるフィラーを指す。
【０１７７】
前記フィラーの粉体比抵抗値の測定は、粉体抵抗測定システム（ＭＣＰ−ＰＤ５１、ダイアインスツルメンツ社製）及び抵抗率計（４端子４探針方式、ロレスタ−ＧＰ、三菱化学アナリテック社製）を使用して、試料１．０ｇ、電極間隔３ｍｍ、試料半径１０．０ｍｍ、荷重２０ｋＮの条件にて測定することにより行った。
【０１７８】
前記導電性フィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム等の基体に二酸化スズや酸化インジウムを層として形成する導電性フィラー；カーボンブラックを用いて形成する導電性フィラーなどが挙げられる。これらの中でも、酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸バリウムを含有する導電性フィラーが好ましい。
【０１７９】
前記非導電性のフィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、二酸化珪素、酸化ジルコニウム等を用いて形成する非導電性フィラーなどが挙げられる。これらの中でも、酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸バリウムを含有する非導電性フィラーが好ましい。
【０１８０】
前記フィラーの個数平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記被覆層に含有される樹脂の表面からフィラーが出やすくなり、部分的な低抵抗を作りやすく、キャリア粒子表面のスペント物を掻き取り易く、耐摩耗性に優れる点で、５０ｎｍ〜８００ｎｍが好ましく、２００ｎｍ〜７００ｎｍがより好ましい。
【０１８１】
前記フィラーの個数平均粒径の測定は、走査電子顕微鏡（例えば、ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）、日立製作所社製）を用いて１０，０００倍に拡大したフィラーの粒子像を１００個無作為にサンプリングして粒径を測定し、その個数平均粒径を用いた。
【０１８２】
前記必要に応じて用いられるその他の成分としては、シランカップリング剤や触媒等の他溶剤、硬化剤などを含有させてもよい。
【０１８３】
本発明の被覆層塗工液は、シランカップリング剤を含むことが好ましい。
シランカップリング剤を含有することで、前記フィラーを安定して分散させることができる。
【０１８４】
前記シランカップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｒ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ｒ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ｒ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−ｒ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ｒ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ｒ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ｒ−クロルプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ｒ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、ｒ−クロルプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロルシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン、メタクリルオキシエチルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１８５】
前記シランカップリング剤の市販品としては、例えば、ＡＹ４３−０５９、ＳＲ６０２０、ＳＺ６０２３、ＳＨ６０２０、ＳＨ６０２６、ＳＺ６０３２、ＳＺ６０５０、ＡＹ４３−３１０Ｍ、ＳＺ６０３０、ＳＨ６０４０、ＡＹ４３−０２６、ＡＹ４３−０３１、ｓｈ６０６２、Ｚ−６９１１、ｓｚ６３００、ｓｚ６０７５、ｓｚ６０７９、ｓｚ６０８３、ｓｚ６０７０、ｓｚ６０７２、Ｚ−６７２１、ＡＹ４３−００４、Ｚ−６１８７、ＡＹ４３−０２１、ＡＹ４３−０４３、ＡＹ４３−０４０、ＡＹ４３−０４７、Ｚ−６２６５、ＡＹ４３−２０４Ｍ、ＡＹ４３−０４８、Ｚ−６４０３、ＡＹ４３−２０６Ｍ、ＡＹ４３−２０６Ｅ、Ｚ６３４１、ＡＹ４３−２１０ＭＣ、ＡＹ４３−０８３、ＡＹ４３−１０１、ＡＹ４３−０１３、ＡＹ４３−１５８Ｅ、Ｚ−６９２０、Ｚ−６９４０（いずれも、東レ・ダウコーニング社製）などが挙げられる。
【０１８６】
前記シランカップリング剤の添加量としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、前記樹脂に対して、０．１質量％〜１０質量％が好ましい。前記添加量が、０．１質量％未満であると、前記芯粒子、前記フィラー、及び前記樹脂の接着性が低下し、長期間の使用中に被覆層が脱落することがあり、１０質量％を超えると、長期間使用中に、トナーのフィルミングが発生することがある。
【０１８７】
前記触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、チタン系触媒、スズ系触媒、ジルコニウム系触媒、アルミニウム系触媒などが挙げられ、具体的には、これらのアセチルアセトナト錯体、アルキルアセトアセタト錯体、サリチルアルデヒダト錯体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シラノール基の縮合反応を促進する効果が大きく、且つ触媒が失活しにくい点で、チタン系触媒が好ましく、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）がより好ましい。
【０１８８】
＜キャリアの物性＞
次にキャリアの物性について説明する。
本発明の静電潜像現像用キャリアの形状係数ＳＦ−２は、１１５以上１５０以下であり、１２０以上１４５以下であることが好ましい。
１１５未満では、前記芯材粒子に対する被覆層が厚すぎ、局所的な低抵抗部が形成されず、カウンターチャージが発生し、ゴースト画像が形成されることがある。１５０を超えると、前記芯材粒子に対する被覆層が薄すぎ芯材粒子が広く露出して抵抗値の変化が大きくなることがある。
静電潜像現像用キャリアの形状係数ＳＦ−２は、芯材粒子と同様の方法で測定できる。
【０１８９】
本発明の記静電潜像現像用キャリアの嵩密度は、１．８ｇ／ｃｍ３以上２．４ｇ／ｃｍ３以下である。
前記嵩密度が、１．８ｇ／ｃｍ３未満であると、キャリア粒子の磁力が弱く、キャリアが静電潜像担持体に付着するいわゆるキャリア付着を生じやすくなり、２．４ｇ／ｃｍ３を超えると、現像機内での攪拌ストレスが大きくなり、静電潜像現像用キャリアの抵抗変化が大きくなることがある。
【０１９０】
前記静電潜像現像用キャリアの嵩密度の測定は、オリフィス径φ３ｍｍのロートから２５ｃｍ３の容器に、高さ２５ｍｍから落下させて行った。
【０１９１】
前記静電潜像現像用キャリアの重量平均粒径Ｄｗは、１０μｍ〜８０μｍが好ましい。
本発明において、重量平均粒径Ｄｗはレーザー回折・散乱法によって求めた前記芯粒子の粒度分布における積算値５０％での粒径をいう。静電潜像現像用キャリアの重量平均粒径Ｄｗは芯材粒子と同様の方法で測定できる。
【０１９２】
＜静電潜像現像用キャリアの製造方法＞
次に、静電潜像現像用キャリアの製造方法について説明する。
前記静電潜像現像用キャリアの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、流動床型コーティング装置を使用して、前記芯粒子の表面に、前記樹脂及び前記フィラーを含有する被覆層形成溶液を塗布することにより製造する方法が好ましい。なお、前記被覆層形成溶液を塗布する際に、前記被覆層に含有される樹脂の縮合を進めてもよいし、前記被覆層形成溶液を塗布した後に、前記被覆層に含有される樹脂の縮合を進めてもよい。前記樹脂の縮合方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記被覆層形成溶液に、熱、光等を付与して樹脂を縮合する方法などが挙げられる。
【０１９３】
本発明の静電潜像現像用現像剤は、画像形成装置に用いることができる。
次に、図面により本発明の画像形成方法ならびに画像形成装置の例を詳しく説明するが、これら例は、本発明を説明するためのものであって、本発明を限定するためのものではない。
図２は、本発明の電子写真現像方法および現像装置を説明するための概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
図２において、潜像担持体である感光体２０に対向して配設された現像装置４０は、現像剤担持体としての現像スリーブ４１、現像剤収容部材４２、規制部材としてのドクターブレード４３、支持ケース４４等から主に構成されている。
感光体２０側に開口を有する支持ケース４４には、内部にトナー２１を収容するトナー収容部としてのトナーホッパー４５が接合されている。トナーホッパー４５に隣接した、トナー２１とキャリア２３とからなる現像剤を収容する現像剤収容部４６には、トナー粒子とキャリア粒子を撹拌し、トナー粒子に摩擦／剥離電荷を付与するための、現像剤撹拌機構４７が設けられている。
【０１９４】
トナーホッパー４５の内部には、図示しない駆動手段によって回動されるトナー供給手段としてのトナーアジテータ４８及びトナー補給機構４９が配設されている。トナーアジテータ４８及びトナー補給機構４９は、トナーホッパー４５内のトナー２１を現像剤収容部４６に向けて撹拌しながら送り出す。
感光体２０とトナーホッパー４５との間の空間には、現像スリーブ４１が配設されている。図示しない駆動手段で図の矢印方向に回転駆動される現像スリーブ４１は、キャリア粒子による磁気ブラシを形成するために、その内部に現像装置４０に対して相対位置不変に配設された、磁界発生手段としての図示しない磁石を有する。
現像剤収容部材４２の、支持ケース４４に取り付けられた側と対向する側には、規制部材ドクターブレード４３が一体的に取り付けられている。規制部材ドクターブレード４３は、この例では、その先端と現像スリーブ４１の外周面との間に一定の隙間を保った状態で配設されている。
【０１９５】
このような装置を非限定的に用い、本発明の現像方法は、次のように遂行される。即ち、上記構成により、トナーホッパー４５の内部からトナーアジテータ４８、トナー補給機構４９によって送り出されたトナー２１は、現像剤収容部４６へ運ばれ、現像剤撹拌機構４７で撹拌されることによって、所望の摩擦／剥離電荷が付与され、キャリア２３と共に現像剤として、現像スリーブ４１に担持されて感光体２０の外周面と対向する位置まで搬送され、トナー２１のみが感光体２０上に形成された静電潜像と静電的に結合することにより、感光体２０上にトナー像が形成される。
【０１９６】
図３はこのような現像装置を有する画像形成装置の一例を示す断面図である。ドラム状の像担持体すなわち感光体２０の周囲に、像担持体帯電部材３２、光源３３、現像装置４０、転写部材５０、クリーニング機構６０、除電ランプ７０が配置されていて、この例の場合、像担持体帯電部材３２の表面は感光体２０の表面とは約０．２ｍｍの間隙を置いて非接触状態にあり、帯電部材３２により感光体２０に帯電を施す際、帯電部材３２に図示してない電圧印加手段によって直流成分に交流成分を重畳した電界により感光体に帯電を与えることにより、帯電ムラを低減することが可能であり、効果的である。現像方法を含む画像形成方法は、以下の動作で行なわれる。
【０１９７】
画像形成の一連のプロセスは、ネガ−ポジプロセスで説明を行なうことができる。有機光導電層を有する感光体（ＯＰＣ）に代表される像担持体は除電ランプ７０で除電され、帯電チャージャや帯電ローラといった帯電部材３２で均一にマイナスに帯電され、レーザー光学系より照射されるレーザー光で潜像形成（この例では露光部電位の絶対値は、非露光部電位の絶対値より低電位となる）が行なわれる。
【０１９８】
レーザー光は半導体レーザーから発せられて、高速で回転する多角柱の多面鏡（ポリゴン）等により像担持体すなわち感光体２０の表面を、感光体２０の回転軸方向に走査する。このようにして形成された潜像が、現像装置、現像手段又は現像装置４０にある現像剤担持体である現像スリーブ４１上に供給されたトナー粒子及びキャリア粒子の混合物からなる現像剤により現像され、トナー可視像が形成される。潜像の現像時には、電圧印加機構（図示せず）から現像スリーブ４１に、像担持体２０の露光部と非露光部の間に、ある適当な大きさの電圧またはこれに交流電圧を重畳した現像バイアスが印加される。
【０１９９】
一方、転写媒体（例えば紙）８０が、給紙機構（図示せず）から給送され、上下一対のレジストローラ図示せず）で画像先端と同期をとって像担持体２０と転写部材５０との間に給送され、トナー像が転写される。このとき、転写部材５０には、転写バイアスとして、トナー帯電の極性と逆極性の電位が印加されることが好ましい。その後、転写媒体または中間転写媒体８０は感光体２０より分離され、転写像が得られる。
また、感光体上に残存するトナー粒子は、クリーニング部材としてのクリーニングブレード６１にて、クリーニング機構６０内のトナー回収室６２へ回収される。
回収されたトナー粒子は、トナーリサイクル手段（図示せず）により現像部および／またはトナー補給部に搬送され、再使用されてもよい。
画像形成装置は、上述の現像装置を複数配置し、転写媒体上へトナー像を順次転写した後、定着機構へ送り、熱等によってトナーを定着する装置であっても良く、一端中間転写媒体上へ複数のトナー像を転写し、これを一括して転写媒体に転写後同様の定着を行なう装置であっても良い。
【０２００】
図４には、本発明による電子写真現像方法を用いた別のプロセス例を示す。感光体２０は導電性支持体上に少なくとも感光層が設けてなり、駆動ローラ２４ａ、２４ｂにより駆動され、帯電ローラ３２による帯電、光源３３による像露光、現像装置４０による現像、帯電器５０を用いる転写、光源２６によるクリーニング前露光、ブラシ状クリーニング手段６４及びクリーニングブレード６１によるクリーニング、除電ランプ７０による除電が繰返し行なわれる。図６においては、感光体２０（勿論この場合は支持体が透光性である）に支持体側よりクリーニング前露光の光照射が行なわれる。
【０２０１】
図５には、本発明のプロセスカートリッジの１例が示される。このプロセスカートリッジは、本発明のキャリアを使用し、感光体２０と、近接型のブラシ状接触帯電部材３２、本発明の現像剤を収納せる現像装置４０、クリーニング手段としてのクリーニングブレード６１を少なくとも有するクリーニング手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジである。本発明においては、上述の各構成要素をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンタ等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成することができる。
【実施例】
【０２０２】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【０２０３】
＜トナー製造例＞
［製造例１−１（結晶性ポリエステル樹脂（Ａ））の合成］
アルコール成分として、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールから選択される化合物、また、カルボン酸成分として、フマル酸、コハク酸、トリメリット酸、及びテレフタル酸から選択される化合物を用いて、結晶性ポリエステル樹脂ａ１〜ａ６を得た。
【０２０４】
得られた結晶性ポリエステル樹脂ａ１、ａ５、ａ６は、粉末Ｘ線回折装置（リガク電機株式会社製、ＲＩＮＴ１１００）によるＸ線回折パターン（管球：Ｃｕ、管電圧−電流：５０ｋＶ−３０ｍＡ、ゴニオメーター：広角ゴニオメーター、サンプリング幅：０．０２０°、走査速度：２．０°／分間、走査範囲：５〜５０°、回折ピーク：平滑化点数１１として処理したものをピークサーチし、検出されたピーク）において、２θ＝１９°〜２５°の位置に少なくとも１つの回折ピークが存在し、結晶性ポリエステル樹脂であることを確認した。結晶性ポリエステル樹脂ａ６のＸ線回折結果を図１に示す。
【０２０５】
結晶性ポリエステル樹脂ａ１、ａ５、ａ６のガラス転移温度（Ｔｇａ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ−６０、島津製作所製）を用い、１０℃／分間で２０℃〜１５０℃まで昇温した際のＤＳＣ測定を行った。
【０２０６】
結晶性ポリエステル樹脂ａ１、ａ５、ａ６の軟化温度（Ｔ１／２ａ）は、高架式フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所製）を用い、ダイス穴径１ｍｍ、加圧２０ｋｇ／ｃｍ２、昇温速度６℃／分間の条件下で１ｃｍ３の試料を溶融流出させたときの流出開始点から流出終了点までの１／２に相当する温度とした。
【０２０７】
結晶性ポリエステル樹脂ａ１、ａ５、ａ６がその分子主鎖中に下記一般式（１）で表わされるエステル結合を有するか否かを固体Ｃ１３ＮＭＲにより確認した。結果を表１に示す。
【０２０８】
【化５】
2014170103.tif 000007
（前記一般式（１）中、Ｒは炭素数２〜２０の直鎖状不飽和脂肪族２価カルボン酸残基を示し、ｎは２〜２０の整数を示す。）
【０２０９】
【表１】
2014170103.tif 000008
【０２１０】
［製造例１−２（非結晶性樹脂（Ｂ））の合成］
非結晶性樹脂ｂ１−１〜ｂ１−２、ｂ２−１〜ｂ２−２は以下のようにして得られた樹脂である。
芳香族ジオール成分及びエチレングリコール、グリセリン、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、イタコン酸より選ばれた単量体を、常圧下、１７０〜２６０℃、無触媒の条件でエステル化反応せしめた後、反応系に全カルボン酸成分に対し４００ｐｐｍの３酸化アンチモンを加え３Ｔｏｒｒの真空下でグリコールを系外へ除去しながら２５０℃で重縮合を行い樹脂を得た。尚、架橋反応は撹拌トルクが１０ｋｇ・ｃｍ（１００ｐｐｍ）となるまで実施し、反応は反応系の減圧状態を解除して停止させた。
【０２１１】
得られた非結晶性樹脂ｂ１−１〜ｂ１−２及びｂ２−１〜ｂ２−２は、製造例１と同様に測定したＸ線回折パターンにより、回折ピークが存在せず、非結晶性であることを確認された。
【０２１２】
得られた非結晶性樹脂ｂ１−１〜ｂ１−２のクロロホルム不溶分の含有量は、次のようにして求めた。即ち、得られた樹脂１．０ｇを秤量し、これにクロロホルム５０ｇを加えて十分に溶解させた溶液を遠心分離で分け、ＪＩＳ規格（Ｐ３８０１）５種Ｃの定性濾紙を用いて常温で濾過した。濾紙残渣が不溶分であり、用いた樹脂の質量と濾紙残渣質量の比率（質量％）で表す。結果を表２−１に示す。
【０２１３】
また、得られた非結晶性樹脂ｂ１−１〜ｂ１−２及びｂ２−１〜ｂ２−２のガラス転移温度Ｔｇｂ及び軟化温度Ｔ１／２ｂを製造例１と同様にして測定した。結果を表２−１及び表２−１、表２−２に示す。
【０２１４】
得られた非結晶性樹脂ｂ２−１〜ｂ２−２のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）におけるメインピーク及び半値幅の測定を次のようにして行った。
調製した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０μＬ〜２００μＬ注入して測定した。  
試料の分子量測定に当たっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。  
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．或いは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いた。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
結果を表２−２に示す。
【０２１５】
【表２−１】
2014170103.tif 000009
【０２１６】
【表２−２】
2014170103.tif 000010
【０２１７】
［製造例１−３（複合樹脂（Ｃ））の合成］
縮重合系モノマーである、テレフタル酸０．８ｍｏｌ、フマル酸０．６ｍｏｌ、無水トリメリット酸０．８ｍｏｌ、ビスフェノールＡ（２，２）プロピレンオキサイド１．１ｍｏｌ、ビスフェノールＡ（２，２）エチレンオキサイド０．５ｍｏｌ、及びエステル化触媒としてジブチル錫オキシド９．５ｍｏｌを、窒素導入管、脱水管、攪拌器、滴下ロート、及び熱電対を装備した５リットル容器の四つ口フラスコ内に入れ、窒素雰囲気下、１３５℃まで加熱した。
撹拌を行いながら、さらに付加重合系モノマーである、スチレン１０．５ｍｏｌ、アクリル酸３ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート１．５ｍｏｌ、重合開始剤としてｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２４ｍｏｌを滴下ロートに入れ、混合物を５時間かけて滴下し、６時間反応を行った。 
続けて、２１０℃まで３時間かけて昇温を行い、２１０℃、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、複合樹脂ｃ１を合成した。 
得られた複合樹脂ｃ１の軟化点は１１５℃、ガラス転移温度は５８℃、酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２１８】
なお、前記複合樹脂ｃ１の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ−００７０に準じて以下の方法により求めた。
得られた樹脂を粉砕した試料０．５ｇ〜２．０ｇを精秤し、重さＷ（ｇ）を測定した。
次いで、３００ｍＬのビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（体積比４／１）の混合液１５０ｍＬを加え溶解した。０．１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定した。
この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍＬ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍＬ）とし、以下の式（１）で算出した。ただし、ｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／Ｗ      ・・・式（１）
【０２１９】
［トナーの作製］
前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）、前記非結晶性樹脂（Ｂ）、及び前記複合樹脂（Ｃ）と、下記表３に示す材料を用い、下記表４に示す処方のトナー材料を用いてトナーを作製した。
【０２２０】
【表３】
2014170103.tif 000011
へンシェルミキサー（三井三池化工機株式会社製、ＦＭ２０Ｂ）を用いて予備混合した後、二軸混練機（株式会社池貝製、ＰＣＭ−３０）で１００℃〜１３０℃の温度で溶融、混練した。得られた混練物はローラーにて平均厚み２．８ｍｍに圧延した後にベルトクーラーにて室温まで冷却し、ハンマーミルにて２００μｍ〜３００μｍに粗粉砕した。
次いで、超音速ジェット粉砕機ラボジェット（日本ニューマチック工業株式会社製）を用いて微粉砕した後、気流分級機（日本ニューマチック工業株式会社製、ＭＤＳ−Ｉ）で重量平均粒径が５．６±０．２μｍとなるようにルーバー開度を適宜調整しながら分級し、トナー母体粒子を得た。次いで、トナー母体粒子１００質量部に対し、疎水性シリカ微粒子（クラリアント株式会社製、ＨＤＫ−２０００）１．０質量部をヘンシェルミキサーで撹拌混合し、トナー１〜１３を作製した。
【０２２１】
【表４−１】
2014170103.tif 000012
【０２２２】
【表４−２】
2014170103.tif 000013
【０２２３】
作製したトナーの分子量分布を製造例１−２と同様にして測定し、分子量のメインピーク、分子量分布の半値幅を求めた。結果を表５に示す。
また、前記トナー１の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）に起因する９０℃〜１３０℃の範囲におけるＤＳＣピーク温度及び吸熱量を、示差走査熱量計（ＤＳＣ−６０、島津製作所製）を用い、１０℃／分間で２０℃〜１５０℃まで昇温した際のＤＳＣチャートから求めた。結果を表５に示す。
また、トナーにおけるクロロホルム不溶分の含有量を製造例１−２と同様にして確認した。
【０２２４】
【表５】
2014170103.tif 000014
【０２２５】
＜キャリア製造例＞
［製造例２−１（球形フェライト芯材１の製造）］
ＭｎＣＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、及びＦｅ２Ｏ３粉を秤量し、混合して混合粉を得た。
この混合粉を加熱炉にて９００℃、３時間、大気雰囲気下で仮焼成し、得られた仮焼成物を冷却後、粉砕して平均粒径７μｍの粉体とした。この粉体に、分散剤（１質量％）及び水を加えてスラリーとし、このスラリーをスプレードライヤに供給して造粒し、平均粒径約４０μｍの造粒物を得た。
この造粒物を焼成炉に装填し、窒素雰囲気下で、１，２５０℃、５時間焼成した。得られた焼成物を解砕機で解砕した後、篩い分けにより粒度調整を行い、重量平均粒径約３５μｍの球形フェライト芯材［芯材１］を得た。
この［芯材１］の成分分析を行ったところ、ＭｎＯ（４６．２ｍｏｌ％）、ＭｇＯ（０．７ｍｏｌ％）、Ｆｅ２Ｏ３（５３ｍｏｌ％）であった。
また、［芯材１］のＳＦ−１は１４０、ＳＦ−２は１４５、Ｒａは０．７μｍであった。
【０２２６】
［製造例２−２（球形フェライト芯材２の製造）］
製造例２−１と同様に、混合粉を仮焼成して得られた仮焼物を、冷却後、粉砕して平均粒径１μｍの粉体とした。この粉体に、分散剤（１質量％）及び水を加えてスラリーとし、このスラリーをスプレードライヤに供給して造粒し、平均粒径約４０μｍの造粒物を得た。
この造粒物を焼成炉に装填し、窒素雰囲気下で、１，３００℃、５時間焼成した。得られた焼成物を解砕機で解砕した後、篩い分けにより粒度調整を行い、重量平均粒径約３５μｍの（球形フェライト芯材２）［芯材２］を得た。
この［芯材２］のＳＦ−１は１２５、ＳＦ−２は１１９、Ｒａは０．４５μｍであった。
【０２２７】
［製造例３−１（導電性フィラー１の製造）］
酸化アルミニウム（ＡＫＰ−３０、住友化学社製）１００ｇを水１Ｌに分散させ懸濁液とし、７０℃に加温した。次いで、この懸濁液のｐＨが７〜８となるよう、塩化第二錫１００ｇ及び五酸化リン３ｇを２Ｎ塩酸１Ｌに溶かした溶液、並びに１２質量％アンモニア水を２時間かけて滴下した。
滴下後、懸濁液を濾過、洗浄して得られたケーキを１１０℃で乾燥した。そして、この乾燥粉末を窒素気流中で５００℃、１時間にて処理し、［導電性フィラー１］を得た。
得られた［導電性フィラー１］は、個数平均粒径４００ｎｍ、粉体比抵抗値５０Ω・ｃｍであった。
【０２２８】
［製造例３−２（非導電性フィラー２の製造）］
酸化アルミニウム（ＡＫＰ−３０、住友化学社製）１００ｇを水１Ｌに分散させ懸濁液とし、７０℃に加温した。次いで、この懸濁液のｐＨが７〜８となるよう、塩化第二錫１０ｇ及び五酸化リン０．３０ｇを２Ｎ塩酸１００ｍＬに溶かした溶液、並びに１２質量％アンモニア水を１２分間かけて滴下した。
滴下後、懸濁液を濾過、洗浄して得られたケーキを１１０℃で乾燥した。そして、この乾燥粉末を窒素気流中で５００℃、１時間にて処理し、［非導電性フィラー２］を得た。  得られた［非導電性フィラー２］は、個数平均粒径３００ｎｍ、粉体比抵抗値１，２００Ω・ｃｍであった。
【０２２９】
［製造例３−３（導電性フィラー３の製造）］
酸化アルミニウム（ＡＫＰ−３０、住友化学社製）１００ｇを水１Ｌに分散させ懸濁液とし、７０℃に加温した。次いで、この懸濁液のｐＨが７〜８となるよう、塩化第二錫１５０ｇ及び五酸化リン４．５ｇを２Ｎ塩酸１．５Ｌに溶かした溶液、並びに１２質量％アンモニア水を３時間かけて滴下した。
滴下後、懸濁液を濾過、洗浄して得られたケーキを１１０℃で乾燥した。そして、この乾燥粉末を窒素気流中で５００℃、１時間にて処理し、［導電性フィラー３］を得た。
得られた［導電性フィラー３］は、個数平均粒径６００ｎｍで、粉体比抵抗値１０Ω・ｃｍであった。
【０２３０】
［製造例３−４（導電性フィラー４の製造）］
酸化アルミニウム（ＡＫＰ−３０、住友化学社製）１００ｇを水１Ｌに分散させ懸濁液とし、７０℃に加温した。次いで、この懸濁液のｐＨが７〜８となるよう、塩化第二錫１１．６ｇを２Ｎ塩酸１Ｌに溶かした溶液、及び１２質量％アンモニア水を４０分間かけて滴下し、更に、塩化インジウム３６．７ｇ、及び塩化第二スズ５．４ｇを２Ｎ塩酸４５０ｍＬに溶かした溶液、並びに１２質量％アンモニア水を１時間かけて滴下した。
滴下後、懸濁液を濾過、洗浄して得られたケーキを１１０℃で乾燥した。そして、この乾燥粉末を窒素気流中で５００℃、１時間にて処理し、［導電性フィラー４］を得た。
得られた［導電性フィラー４］は、個数平均粒径３００ｎｍ、粉体比抵抗値４Ω・ｃｍであった。
【０２３１】
［キャリアの作製］
静電潜像現像用キャリア１〜４の被覆層の形成のため、上記製造例で記載した導電性フィラー1、３，４、非導電性フィラー２及び導電性フィラー（パストラン４３１０  三井金属鉱業社製  個数平均粒径１５０ｎｍ  粉体比抵抗値１２Ω・ｃｍ）、シリコーン樹脂溶液（ＳＲ２４１０：東レダウコーニング社製  固形分２０重量％）、シランカッピリング剤（ＳＨ６０２０：東レダウコーニング社製  固形分１００重量％）、触媒（オルガチックスＴＣ−７５０  マツモトファインケミカル社製）、トルエンを使用し、下記表６に示す処方で被覆層形成溶液（固形分１０質量％）を調整した。
【０２３２】
【表６】
2014170103.tif 000015
【０２３３】
この被覆層形成溶液を芯材１〜２に１，０００質量部塗布して乾燥させた。ここで、塗布乃至乾燥は、流動槽内の温度を各７０℃に制御した流動床型コーティング装置を使用して行った。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃で２時間焼成し、キャリア１〜４を得た。
キャリアの特性を表７に示す。
【０２３４】
【表７】
2014170103.tif 000016
【０２３５】
＜現像剤の作製＞
作製したトナーを５質量％と、コーティングフェライトキャリア９５質量％を、ターブラーミキサー（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製）を用いて４８ｒｐｍで５分間均一混合し、現像剤を作製し、下記の評価を行った。評価結果を表８に示す。
【０２３６】
＜低温定着性、耐ホットオフセット性の評価＞
上述した画像形成装置（株式会社リコー製）を用いて現像剤の画像出力を行なった。なお、現像剤は、図３において模式的に示された画像形成装置の現像ユニットに収容した。
付着量０．４ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を、露光、現像、転写工程を経ることで紙（株式会社リコー製、Ｔｙｐｅ６２００）上に出力した。定着の線速は１６０ｍｍ／秒とした。定着温度を５℃刻みで順次出力し、コールドオフセットが発生しない下限温度（定着下限温度：低温定着性）と、ホットオフセットが発生しない上限温度（定着上限温度：耐ホットオフセット性）を測定した。定着装置のＮＩＰ幅は１１ｍｍであった。結果を表６に示す。なお、各評価における評価基準は以下の通りである。
【０２３７】
（低温定着性の評価基準）  （◎〜△許容できるレベル）
◎：１３０℃未満
○：１３０℃以上１４０℃未満
△：１４０℃以上１５０℃未満  
△△：１５０℃以上１６０℃未満
×：１６０℃以上
【０２３８】
（耐ホットオフセット性の評価基準）  （◎〜△許容できるレベル）
◎：２００℃以上
○：１９０℃以上２００℃未満
△：１８０℃以上１９０℃未満  
△△：１７０℃以上１８０℃未満
×：１７０℃未満
【０２３９】
＜耐スミア性＞
定着下限温度にて、紙（株式会社リコー製  Ｔｙｐｅ６２００紙）上に０．４０±０．１ｍｇ／ｃｍ２のトナー付着量で画像面積率が６０％であるハーフトーン画像を出力し、定着画像部をクロックメータを用いて白綿布（ＪＩＳ  Ｌ０８０３  綿３号）で１０回摺擦し、布に付着した汚れのＩＤ（以後スミアＩＤと呼ぶ）を測定した。スミアＩＤは、測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定した。なお、測定はブラックで行った。結果を表６に示す。
【０２４０】
（耐スミア性の評価基準）  （◎〜△許容できるレベル）
◎：スミアＩＤが０．２０以下
○：スミアＩＤが０．２０超０．３５以下
△：スミアＩＤが０．３５超０．５５以下
×：スミアＩＤが０．５５超
【０２４１】
＜耐熱保存性＞
得られたトナー１０ｇを３０ｍＬのスクリューバイアル瓶に入れ、タッピングマシンで１００回タッピングした後、５０℃環境の恒温槽で２４時間保管し、室温に戻した後、針入度試験機を用いて針入度を測定し、以下の基準で耐熱保存性を評価した。結果を表６に示す。
（耐熱保存性の評価基準）  （◎〜△許容できるレベル）
◎：貫通
○：２０ｍｍ以上
△：１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満
△△：１０ｍｍ以上１５ｍｍ未満
×：１０ｍｍ未満
【０２４２】
＜ゴースト現象による影響の評価＞
ゴースト現象による影響を評価するために、印字評価において１０万枚出力した後に、図６に示す縦帯チャートを印刷した。
そして、スリーブ（トナー担持体）一周分（ａ）と一周後（ｂ）の濃度差を測定することにより、直前画像履歴による影響を評価した。前記測定は、色彩値測定器（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いた。前記スリーブのセンター、リア、及びフロントを３箇所測定して得られた平均濃度差をΔＩＤとし、下記評価基準により評価した。結果は表６に記す。尚、印字評価は、作製した各現像剤及び各補給現像剤を、市販のデジタルフルカラープリンター（ＲＩＣＯＨ  Ｐｒｏ  Ｃ９０１、株式会社リコー製）にセットし、画像面積８％の文字チャート（１文字の大きさ；２ｍｍ×２ｍｍ程度）を印刷して行った。
【０２４３】
（ゴースト現象による影響の評価基準）  （◎〜△許容できるレベル）
◎：          ΔＩＤ≦０．０１
○：０．０１＜ΔＩＤ≦０．０３
△：０．０３＜ΔＩＤ≦０．０６
×：０．０６＜ΔＩＤ
【０２４４】
【表８】
2014170103.tif 000017
【０２４５】
以上より、実施例１〜８で製造した静電潜像現像用現像剤を用いることにより、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び耐熱保存性のすべてをバランスよく満足させ、且つ長期的にも直前画像のトナー消費履歴の影響を受けず、安定したトナー量を現像し、ゴースト現像の発生のない、高品質な画像を形成する現像剤を提供することができる。
【符号の説明】
【０２４６】
２０  感光体
２１  トナー
２３  キャリア
２４ａ  駆動ローラ
２４ｂ  駆動ローラ
３２  帯電部材
３３  光源
４０  現像装置
４１  現像スリーブ
４２  現像剤収容部材
４３  ドクターブレード
４４  支持ケース
４５  トナーホッパー
４６  現像剤収容部
４７  現像剤撹拌機構
４８  トナーアジテータ
４９  トナー補給機構
５０  転写部材
６０  クリーニング機構
６１  クリーニングブレード
６４  ブラシ状クリーニング手段
７０  除電ランプ
８０  転写媒体
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２４７】
【特許文献１】特開昭６０−９０３４４号公報
【特許文献２】特開平１−１５７５５号公報
【特許文献３】特開平２−８２２６７号公報
【特許文献４】特開平３−２２９２６４号公報
【特許文献５】特開平３−４１４７０号公報
【特許文献６】特開平１１−３０５４８６号公報
【特許文献７】特開昭６２−６３９４０号公報
【特許文献８】特許第２９３１８９９号公報
【特許文献９】特開２００１−２２２１３８号公報
【特許文献１０】特開２００４−４６０９５号公報
【特許文献１１】特開２００７−３３７７３号公報
【特許文献１２】特開２００５−３３８８１４号公報
【特許文献１３】特許第４１１８４９８号公報
【特許文献１４】特許第３３５６９４８号公報
【特許文献１５】特開２００５−１５７００２号公報
【特許文献１６】特開平１１−２３１６５２号公報
【特許文献１７】特開平７−７２７３３号公報
【特許文献１８】特開平７−１２８９８３号公報
【特許文献１９】特開平７−９２８１３号公報
【特許文献２０】特開平１１−６５２４７号公報
【図１】
2014170103.tif 000018
【図２】
2014170103.tif 000019
【図３】
2014170103.tif 000020
【図４】
2014170103.tif 000021
【図５】
2014170103.tif 000022
【図６】
2014170103.tif 000023