(57)【要約】【課題】リチウムの脱離及び挿入の平均電位が４．５Ｖ(ｖｓ.Ｌｉ+／Ｌｉ）以上４．９Ｖ(ｖｓ.Ｌｉ＋／Ｌｉ)未満である正極活物質とリチウムの脱離及び挿入の平均電位が０．３Ｖ(ｖｓ.Ｌｉ+／Ｌｉ）以上２．０Ｖ(ｖｓ.Ｌｉ＋／Ｌｉ)未満である負極活物質を用いた非水電解質二次電池の問題である、「通常の使用温度域での充放電時におけるガス発生」を抑制する。【解決手段】前記正極活物質を用いた正極、前記負極活物質を用いた負極、及び前記正極と前記負極との間に介在する非水電解質を有し、非水電解質が下記一般式（１）；  Ｐ（ＯＲ１）（ＯＲ２）（ＯＲ３）・・・（１）（式中、各Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ４〜Ｃ２０のヘテロアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアラルキル基、又はＣ４〜Ｃ２０のヘテロアラルキル基を表し、互いに同じであっても異なっていてもよい。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基およびヘテロアラルキル基は置換基を有していてもよい。）で表される亜リン酸エステル化合物を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に介在する非水電解質を有し、正極活物質のリチウムの脱離及び挿入の平均電位が４．５Ｖ(ｖｓ.Ｌｉ+／Ｌｉ）以上４．９Ｖ(ｖｓ.Ｌｉ+／Ｌｉ)未満であり、負極活物質のリチウムの脱離及び挿入の平均電位が０．３Ｖ(ｖｓ.Ｌｉ+／Ｌｉ）以上２．０Ｖ(ｖｓ.Ｌｉ+／Ｌｉ)未満である非水電解質二次電池であって、非水電解質が下記一般式（１）；
[化１]Ｐ（ＯＲ１）（ＯＲ２）（ＯＲ３）
（式中、各Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ４〜Ｃ２０のヘテロアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアラルキル基、又はＣ４〜Ｃ２０のヘテロアラルキル基を表し、互いに同じであっても異なっていてもよい。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基およびヘテロアラルキル基は置換基を有していてもよい。）で表される亜リン酸エステル化合物を含有する、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記亜リン酸エステル化合物が非水電解質溶媒全体に対して１体積％以上、５０体積％以下の比率で含まれる、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記亜リン酸エステル化合物が非水電解質溶媒全体に対して５体積％以上、３０体積％以下の比率で含まれる、請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つが、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基（置換基を有していてもよい。）である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２およびＲ３のいずれもがＣ１〜Ｃ２０のアルキル基（置換基を有していてもよい。）である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３に少なくとも１つのフッ素置換基が含まれる、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記亜リン酸エステル化合物が、亜リン酸トリス(２，２，２-トリフルオロエチル)である、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記リチウムイオンの脱離及び挿入の平均電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上４．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）未満で進行する正極活物質が、リチウムマンガン化合物である、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記リチウムマンガン化合物がＬｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族かつ第３、４周期に属する元素）で表される化合物である、請求項８に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
前記Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族、第３、４周期に属する元素）に含まれるＭが、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕ及びＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項９記載の非水電解質二次電池。
【請求項１１】
前記リチウムイオンの脱離及び挿入が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下で進行する負極活物質が、チタン酸リチウムあるいはチタン酸化物である、請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１２】
請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池を複数個接続してなる組電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器などの電子機器、ハイブリット自動車、電気自動車、家庭用蓄電用途に、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池の研究開発が盛んにおこなわれている。これらの分野に用いられる非水電解質二次電池は、長期間、充放電サイクルが繰り返されて使用される。
非水電解質二次電池は、電解液として有機溶媒を含んでいるために、充放電時に電解液の分解によりガスが発生することがある。従来負極に用いられてきたカーボン系負極活物質は、作動電位が有機溶媒の分解領域であり、初回充電時にSEI (Solid Electrolyte Interface)と呼ばれる有機溶媒の分解被膜が形成され上記ガスが抑制されることが知られている。また、特許文献１や特許文献２のように、電解液との反応性を抑制するためにVC (Vinylene Carbonat)のような、カーボンの作動電位で負極表面に被膜を形成する電解液添加剤などが検討されてきた。
【０００３】
一方、カーボン系負極活物質に変わる材料として、高安全性、高耐久性であることからチタン酸リチウムのようなチタン含有複合酸化物、酸化チタンのようなチタン酸化物（以下総称して「チタン含有複合酸化物」という）が注目されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−８３６３２号公報
【特許文献２】特開平０８−０４５５４５号公報
【特許文献３】特開２０１１−９６６７２号公報
【特許文献４】特開２０１１−１２９４４２号公報
【特許文献５】特開２０１１−１６５６０６号公報
【特許文献６】特開２０１２−２１６３４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、チタン含有複合酸化物は、作動電位がカーボン系負極活物質に比べて高いためリチウム金属の析出が起こらず高安全である一方で、従来のカーボン系負極活物質で形成されるＳＥＩ被膜が形成されにくく、また、従来使用されてきた電解液との反応性を抑制するための被膜を形成する添加剤の効果も見られない。よって２５℃〜４５℃といった通常の使用温度域でも、ガスが徐々に発生するといった問題があった。
【０００６】
また、正極活物質についても、従来、コバルト含有酸化物など４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以下の領域での作動電位を有する正極活物質を用いていたため２５℃〜４５℃といった通常の使用温度域では、電解液の酸化分解がほぼ起こらない状況であったが、最近、電池の電圧を高めるため、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以上の作動電位を持つ正極活物質が開発されている。このような正極活物質を用いた場合、２５℃〜４５℃といった通常の使用温度域でも、電解液の酸化分解によるガスが発生する問題がある。
【０００７】
これらのことが原因で、角型非水電解質二次電池やアルミラミネート非水電解質二次電池の外装体が膨れてしまい、これらの電池が組み込まれている電子機器内部のプリント基板や端子部等に異常な圧力が加わったり、変形を生じたりするおそれがあり、機器の信頼性を損なう原因となる。
特許文献３，４は、リチウムに対する作動電位が４．５Ｖ以上の正極活物質を用いた非水電解質二次電池を開示している。負極活物質については一般的な開示にとどめており、実施例ではカーボン系負極活物質又は金属リチウムを用いているのみである。
【０００８】
特許文献５のように亜リン酸エステルを非水電解質二次電池の電解液に添加する技術が公開されているが、正極活物質がオリビン型リン酸鉄リチウムであるため作動電位が４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）未満であり、また負極活物質に関しても特に限定しないとしながらカーボン系負極活物質への効果しか開示されていない。また、添加剤を添加する効果に関しても「難燃性」及びＳＵＳ製の円盤型電池による一般的なサイクル安定性が開示されているだけで、電解液の分解、すなわちガス発生の抑制への効果は確認されていなかった。
【０００９】
特許文献６は、負極が負極活物質と導電助剤と結着剤との混合物からなり、かつ、該負極活物質がチタン酸リチウムであり、正極活物質がコバルト酸リチウム(LiCoO2)、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)、コバルトマンガンニッケル酸リチウム(LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2)である非水電解質二次電池を開示している。これらの物質は、正極活物質として用いた場合、いずれも４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以下の領域で動作する物質である。また電解液に添加剤トリエチルホスファイトを溶解させた実施例４が開示されているが、該添加剤を入れる意味・効果については言及がない。
【００１０】
本発明は前記従来の問題を解決するためになされたものであり、リチウムの脱離及び挿入の平均電位が４．５Ｖ(ｖｓ.Ｌｉ+／Ｌｉ）以上４．９Ｖ(ｖｓ.Ｌｉ+／Ｌｉ)未満である正極活物質とリチウムの脱離及び挿入の平均電位が０．３Ｖ(ｖｓ.Ｌｉ+／Ｌｉ）以上２．０Ｖ(ｖｓ.Ｌｉ＋／Ｌｉ)未満である負極活物質を用いた非水電解質二次電池特有の問題である、「通常の使用温度域での充放電時におけるガス発生」を抑制し、非水電解質二次電池の外装体の膨れを防止することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の非水電解質二次電池は、リチウムの脱離及び挿入の平均電位が４．５Ｖ(ｖｓ.Ｌｉ+／Ｌｉ）以上４．９Ｖ(ｖｓ.Ｌｉ+／Ｌｉ)未満である正極活物質とリチウムの脱離及び挿入の平均電位が０．３Ｖ(ｖｓ.Ｌｉ+／Ｌｉ）以上２．０Ｖ(ｖｓ.Ｌｉ＋／Ｌｉ)未満である負極活物質を用いた非水電解質二次電池において、非水電解質が下記一般式（１）；
Ｐ（ＯＲ１）（ＯＲ２）（ＯＲ３）・・・（１）
（式中、各Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ４〜Ｃ２０のヘテロアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアラルキル基、又はＣ４〜Ｃ２０のヘテロアラルキル基を表し、互いに同じであっても異なっていてもよい。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基およびヘテロアラルキル基は置換基を有していてもよい。）で表される亜リン酸エステル化合物を含有することを特徴とする。
【００１２】
前記の構成によれば、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以上の作動電位を持つ正極活物質を用いた場合であっても、亜リン酸エステル化合物の電解液への添加により、通常の使用温度域において電解液の酸化分解を抑制することができ、ガスの発生を防ぐことができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高い電池電圧を得るとともに、非水電解質二次電池の外装体の膨れを防止できる。よって、電子機器内部に組み込んだ場合でも、電子機器の変形を生じたりするおそれがなくなる。また電子機器以外の例えば、定置蓄電用途や車載用途の場合にも、外装体の膨れに基づく電池容器の変形を防止することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を添付図面を参照して説明する。
本発明の範囲は特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図されている。
＜１．負極＞
本発明の非水電解質二次電池に用いる負極は、特に、リチウムイオンの挿入・脱離反応が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以下で進行する負極活物質を含む。
【００１５】
リチウムイオンの挿入反応が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以下で進行するとは、負極活物質へのリチウムイオン挿入が２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以下で開始し、０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以上で終了することである。一方、リチウムイオンの脱離反応が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以下で進行するとは、負極活物質からのリチウムイオン脱離が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以上で開始し、２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以下で終了することである。
【００１６】
リチウムイオン挿入・脱離反応の電圧値（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）は、例えば、負極活物質を用いた動作極、リチウム金属を対極とした半電池の充放電特性を測定し、プラトー開始時、及び終了時の電圧値を読み取ることによって求めることができる。プラトーが２箇所以上あった場合は、もっとも低い電圧値のプラトーが０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以上であればよく、もっとも高い電圧値のプラトーが２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以下であればよい。前記半電池に用いる動作極、電解液、セパレータは後述のものと同様のものを用いることができる。
【００１７】
リチウムイオンの挿入・脱離反応が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以下で進行する負極活物質は、チタン酸リチウム、二酸化チタン、五酸化ニオブ及び二酸化モリブデンなどが好ましく、負極活物質の安定性が高い点から、チタン酸リチウム、二酸化チタンがより好ましく、チタン酸リチウムがさらに好ましい。これら負極活物質は１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
【００１８】
チタン酸リチウムは、スピネル構造であることが好ましく、分子式としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12で表されるものが好ましい。スピネル構造の場合、リチウムイオンの挿入・脱離の反応における活物質の膨張収縮が小さい。チタン酸リチウムには、たとえばＮｂなどのリチウム、チタン以外の元素が微量含まれていてもよい。
チタン酸リチウムは、ＣｕＫαによる粉末Ｘ線回折の（４００）面の半値幅が０．５°以下であることが好ましい。０．５°より大きいと、チタン酸リチウムの結晶性が低いため、電極の安定性が低下する場合がある。
【００１９】
チタン酸リチウムは、Ｘ線回折によるリートベルト解析法による８ａサイトに占めるリチウム含有率が９０％以上であることが好ましい。９０％未満であると、チタン酸リチウムの結晶中の欠陥が多いため、電極の安定性が低下する場合がある。
チタン酸リチウムは、リチウム化合物、チタン化合物を５００℃以上１５００℃以下で加熱処理することによって得ることができる。５００℃未満、又は１５００℃より高いと、所望の構造をしたチタン酸リチウムを得ることができにくい傾向がある。チタン酸リチウムの結晶性を向上させるため、加熱処理後、再び５００℃以上１５００℃以下で再加熱処理してもよい。再加熱処理の温度は、最初におこなった温度と同じでもよいし、違っていてもよい。加熱処理は、空気存在下でもよいし、窒素あるいはアルゴンなどの不活性ガスの存在下でおこなってもよい。加熱処理には、特に限定されないが、例えば、箱型炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を用いることができる。
【００２０】
前記リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、ハロゲン化リチウムなどを用いることができる。これらリチウム化合物は、１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
前記チタン化合物としては、特に限定されないが、例えば、二酸化チタン、一酸化チタンなどのチタン酸化物を用いることができる。
【００２１】
リチウム化合物、及びチタン化合物の配合比は、原料の性状や加熱条件によってリチウム、及びチタンの原子比、Ｔｉ／Ｌｉ＝１．２５前後で多少の幅をもたせてもよい。
チタン酸リチウムの表面には、導電性向上、あるいは安定性向上のため、炭素材料、金属酸化物、あるいは高分子等で覆われてもよい。
チタン酸リチウムの粒子径は、０．５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下であることは取り扱いの観点からさらに好ましい。前記粒子径はＳＥＭ、ＴＥＭ像から各粒子の大きさを測定し、平均粒子径を算出した値である。
【００２２】
チタン酸リチウムの比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下であることは所望の出力密度を得やすいことから好ましい。前記比表面積は、水銀ポロシメータ、ＢＥＴ法での測定により算出するのがよい。
チタン酸リチウムの嵩密度は、０．２ｇ／ｃｍ3以上１．５ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。０．２ｇ／ｃｍ3未満の場合では後述のスラリー作製時に多量の溶媒が必要となるため経済的に不利となる傾向があり、１．５ｇ／ｃｍ3より大きいと後述の導電助材、バインダーとの混合が困難となる傾向がある。
【００２３】
本発明の負極は炭素材料を含む導電助材を含有している。導電助材を構成する炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、又はファーネスブラックなどが挙げられる。これら炭素材料は１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
本発明において、負極に含まれる導電助材の量は、負極活物質１００重量部に対して、好ましくは０重量部以上１０重量部以下、より好ましくは０重量部以上８重量部以下である。前記範囲であれば、バインダーとの接着性が維持され、集電箔との接着性が十分に得ることができる。
【００２４】
本発明の負極にはバインダーを使用してよい。バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイミド及びそれらの誘導体からなる群からえらばれる少なくとも１種を用いることができる。バインダーは負極の作製しやすさから、非水溶媒又は水に、溶解又は分散されていることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、及びテトラヒドロフランなどを挙げることができる。これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。
【００２５】
本発明において、負極に含まれるバインダーの量は、負極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上２０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。前記範囲であれば、負極活物質と導電助材との接着性が維持され、集電箔との接着性が十分に得ることができる。
本発明において好ましい負極の一形態としては、負極活物質、導電助材、及びバインダーの混合物を集電箔上に形成することによって作製されるが、作製方法の容易さから、前記混合物及び溶媒でスラリーを作製し、得られたスラリーを集電箔上に塗工した後に、溶媒を除去することによって負極を作製する方法が好ましい。
【００２６】
本発明の負極に用いることのできる集電箔は、０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以下で安定な金属、例えば、銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、アルミニウム又はそれらの合金が好ましく、安定性が高いことからアルミニウムであることが特に好ましい。アルミニウムは、正極及び負極の電極反応雰囲気下で安定であることから、その組成は特に限定されないが、ＪＩＳ規格１０３０、１０５０、１０８５、１Ｎ９０、１Ｎ９９等に代表される高純度アルミニウムであることが好ましい。
【００２７】
集電箔の表面粗度Ｒａは、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。０．０５μｍ未満であると、負極との接着性が低下する場合があり、０．５μｍより大きいと、負極を均一に形成することが困難となる場合がある。なお、表面粗度Ｒａは、光波干渉式表面粗さ測定器などを用いて測定できる。
集電箔の電気抵抗は、５μΩ・ｃｍ以下であることが好ましい。５μΩ・ｃｍより高い場合は、電池の性能が低下するおそれがある。電気抵抗は、四端子法で測定することができる。
【００２８】
集電箔の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満では作製の観点から取り扱いが困難となり、１００μｍより厚い場合は経済的観点から不利になる。
なお、集電箔は、アルミニウム以外の金属材料（銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、及びそれらの合金）の表面にアルミニウムを被覆したものも用いることもできる。
【００２９】
前記スラリーの作製方法は、特に限定されないが、負極活物質、導電助材、バインダー、及び溶媒を均一に混合できることから、ボールミル、プラネタリミキサ、ジェットミル、薄膜旋回型ミキサーを用いることが好ましい。スラリーの作製は、特に限定されないが、負極活物質、導電助材、及びバインダーを混合した後に溶媒を加えて作製してもよいし、負極活物質、導電助材、バインダー、及び溶媒を一緒に混合して作製してもよい。
【００３０】
スラリーの固形分濃度は、３０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下であることが好ましい。３０ｗｔ％未満の場合、スラリーの粘度が低すぎる傾向があり、一方、８０ｗｔ％より高い場合は、スラリーの粘度が高すぎる傾向があるため、後述の電極の形成が困難となる場合がある。
スラリーに用いる溶媒は、非水溶媒、あるいは水であることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、及びテトラヒドロフランなどを挙げることができる。また、これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。
【００３１】
集電箔上への負極の形成方法は、特に限定されないが、例えば前記スラリーをドクターブレード、ダイコータ、コンマコータ等により塗布した後に、溶剤を除去する方法、あるいはスプレーにより塗布した後に溶剤を除去する方法が好ましい。溶媒を除去する方法は、オーブンや真空オーブンを用いた乾燥が簡単であり好ましい。雰囲気としては室温、あるいは高温とした空気、不活性ガス、真空状態などが挙げられる。また、溶媒を除去する温度は特に限定されないが、６０℃以上２００℃以下であることが好ましい。６０℃未満では溶媒の除去に時間を要する場合があり、２００℃より高いとバインダーが劣化する場合がある。負極の形成は、前述の正極を形成する前でも、後でもよい。また、負極作製後、ロールプレス機などを用いて負極を圧縮させてもよい。前記電極の圧縮は、前述の正極を形成する前でも、後でもよい。
【００３２】
本発明において、負極の厚みは、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ以下では、所望の容量を得ることが難しい場合があり、２００μｍより厚い場合は、所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。
本発明において、負極の重量密度は、１．０ｇ／ｃｍ3以上３．０ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。１．０ｇ／ｃｍ3未満であれば、負極活物質、導電助材との接触が不十分となり電子伝導性が低下する場合がある。３．０ｇ／ｃｍ3より大きい場合は、後述の電解液が負極内に浸透しにくくなり、リチウム伝導性が低下する場合がある。負極は、所望の厚み、密度まで圧縮させてもよい。圧縮は、特に限定されないが、例えば、ロールプレス、油圧プレス等を用いておこなうことができる。電極の圧縮は、前述の正極を形成する前でも、後でもよい。
【００３３】
本発明において、負極の面積１ｃｍ2あたりの電気容量は、０．５ｍＡｈ以上３．６ｍＡｈ以下であることが好ましい。０．５ｍＡｈ未満である場合は所望する容量の電池の大きさが大きくなる場合があり、一方、３．６ｍＡｈより多い場合は所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。負極の１ｃｍ2あたりの電気容量の算出は、負極作製後、リチウム金属を対極とした半電池を作製した後に、充放電特性を測定することによって算出できる。負極の負極１ｃｍ2あたりの電気容量は、特に限定されないが、集電箔単位面積あたりに形成させる負極の重量で制御する方法、例えば、前述の負極塗工時の塗工厚みで制御することができる。
【００３４】
＜２．正極＞
本発明の非水電解質二次電池に用いる正極は、特に、リチウムイオンの挿入・脱離反応が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以上４．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以下で進行する正極活物質を含む。このように４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以上４．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以下である場合、前述した負極活物質と組み合わせて高い電池電圧を発現できる。
【００３５】
リチウムイオン挿入・脱離反応の電圧値（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）は、例えば、正極活物質を用いた動作極、リチウム金属を対極とした半電池の充放電特性を測定し、プラトー開始時、及び終了時の電圧値を読み取ることによって求めることができる。プラトーが２箇所以上あった場合は、もっとも低い電圧値のプラトーが４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以上であればよく、もっとも高い電圧値のプラトーが４．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以下であればよい。前記半電池に用いる動作極、電解液、セパレータは後述のものと同様のものを用いることができる。
【００３６】
リチウムイオンの挿入・脱離反応が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以上４．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以下で進行する正極活物質は、特に限定されないが、充放電サイクルの安定性効果が高いことから、リチウムマンガン化合物であることが好ましい。
リチウムマンガン化合物としては、例えば、Ｌｉ2ＭｎＯ3、ＬｉaＭbＭｎ1-bＮcＯ4（０＜ａ≦２、０≦ｂ≦０．５、１≦ｃ≦２、Ｍは２〜１３族でかつ第３、４周期に属する元素、Ｎは１４〜１６族でかつ第３周期に属する元素）、Ｌｉ1+xＭyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）で表されるリチウムマンガン化合物が挙げられる。ここでの”Ｍ”は、２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素から選ばれる少なくとも１種であるが、安定性向上の効果が大きい点から、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕ及びＣｒが好ましく、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｕ及びＣｒがより好ましく、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ及びＮｉがさらに好ましい。また、ここでの”Ｎ”は安定性向上の効果が大きい点から、Ｓｉ、Ｐ及びＳが好ましい。
【００３７】
中でも、正極活物質の安定性が高いことから、Ｌｉ1+xＭyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）で表されるリチウムマンガン化合物であることが特に好ましい。ｘ＜０の場合は、正極活物質の容量が減少する傾向がある。また、ｘ＞０．２の場合は炭酸リチウムなどの不純物が多く含まれるようになる傾向がある。ｙ＝０の場合は、正極活物質の安定性が低くなる傾向がある。また、ｙ＞０．６の場合はＭの酸化物などの不純物が多く含まれるようになる傾向がある。例えば、Ｍ＝Ｎｉ，ｘ＝０，ｙ＝０．４の場合、化合物はＬｉＮｉ0.4Ｍｎ1.6Ｏ4であり、ｘ＝０，ｙ＝０．５の場合、化合物はＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4である。
【００３８】
前記Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４は、スピネル構造であることが好ましい。スピネル構造の場合、リチウムイオンの挿入・脱離の反応における活物質の膨張収縮が小さいので好ましい。
前記Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４は、ＣｕＫαによる粉末Ｘ線回折の（４００）面の半値幅が０．５°以下であることが好ましい。０．５°より大きいと、正極活物質の結晶性が低いため、電極の安定性が低下する場合がある。
【００３９】
前記Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４は、Ｘ線回折によるリートベルト解析法による８ａサイトに占めるリチウム含有率は、９０％以上であることが好ましい。９０％未満であると、正極活物質の結晶中の欠陥が多いため、電極の安定性が低下する場合がある。
前記Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４の粒子径は、０．５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下であることは取り扱いの観点からさらに好ましい。ここでの粒子径はＳＥＭ、ＴＥＭ像から各粒子の大きさを測定し、平均粒子径を算出した値である。
【００４０】
前記Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４の比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であることは所望の出力密度を得やすいことから好ましい。比表面積はＢＥＴ法での測定により算出できる。
前記Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４の嵩密度は、０．２ｇ／ｃｍ３以上２．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。０．２ｇ／ｃｍ３未満の場合では後述のスラリー作製時に多量の溶媒が必要となるため経済的に不利となり、２．５ｇ／ｃｍ３より大きい場合では後述の導電助剤、バインダーとの混合が困難となる傾向がある。
【００４１】
前記Ｌｉ1+xＭyＭｎ2-x-yＯ4は、リチウム化合物、マンガン化合物、Ｍの化合物を５００℃以上、１５００℃以下で加熱処理することによって製造することができる。５００℃未満、又は１５００℃より高いと、所望の構造をした正極活物質を得ることができない場合がある。加熱処理は、リチウム化合物、マンガン化合物、及びＭの化合物を混合して加熱処理もよいし、マンガン化合物とＭの化合物とを加熱処理した後に、リチウム化合物と加熱処理してもよい。正極活物質の結晶性を向上させるため、加熱処理後、再び５００℃以上、１５００℃以下で再加熱処理してもよい。再加熱処理の温度は、最初におこなった温度と同じでもよいし、違っていてもよい。加熱処理は、空気存在下でもよいし、窒素あるいはアルゴンなどの不活性ガスの存在下でおこなってもよい。加熱処理には、特に限定されないが、例えば、箱型炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を用いることができる。
【００４２】
前記リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、ハロゲン化リチウムなどを用いることができる。これらリチウム化合物は、１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
前記マンガン化合物としては、例えば、二酸化マンガン等のマンガン酸化物、炭酸マンガン、硝酸マンガン、マンガン水酸化物などを用いることができる。これらマンガン化合物は、１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
【００４３】
前記Ｍの化合物としては、例えば、炭酸化物、酸化物、硝酸化物、水酸化物、硫酸化物などを用いることができる。Ｌｉ1+xＭyＭｎ2-x-yＯ4に含まれるＭの量は、加熱処理時におけるＭの化合物の量で制御することができる。Ｍの化合物は、１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
リチウム化合物、マンガン化合物及びＭの化合物の配合比は、リチウム、マンガン及びＭの原子比をそれぞれ１＋ｘ（リチウム）、２−ｘ−ｙ（マンガン）、及びｙ（Ｍ）、但し、０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６を満たす範囲で選択される。例えば、Ｍｎ／Ｌｉの原子比１．５の正極活物質を作製する場合、原料の性状や加熱条件によって前記配合比１．５前後で多少の幅をもたせてもよい。
【００４４】
本発明の正極活物質の表面は、導電性向上、あるいは安定性向上のため、炭素材料、金属酸化物、あるいは高分子等で覆われてもよい。
本発明の正極は、好ましくは導電助材を含有している。導電助材としては、特に限定されないが、炭素材料が好ましい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、及びファーネスブラックなどが挙げられる。これら炭素材料は１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
【００４５】
本発明の正極に含まれる導電助材の量は、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上２０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。前記範囲であれば、正極の導電性が確保される。また、後述のバインダーとの接着性が維持され、集電箔との接着性が十分に得ることができる。
本発明の正極にはバインダーを含有させてよい。バインダーは、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイミド、及びそれらの誘導体からなる群からえらばれる少なくとも１種を用いることができる。バインダーは正極の作製しやすさから、非水溶媒又は水に溶解又は分散されていることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、及びテトラヒドロフランなどを挙げることができる。これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。
【００４６】
本発明の正極に含まれるバインダーの量は、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上２０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。前記範囲であれば、正極活物質と導電助材との接着性が維持され、集電箔との接着性が十分に得ることができる。
本発明の正極の作製方法としては、正極活物質、導電助材、及びバインダーの混合物を集電箔上に塗工することによって作製する方法が挙げられるが、作製方法の容易さから、前記混合物及び溶媒でスラリーを作製し、得られたスラリーを集電箔上に塗工した後に、溶媒を除去することによって正極を作製する方法が好ましい。
【００４７】
本発明の正極に用いる集電箔は、アルミニウム及びその合金であることが好ましい。前記アルミニウムは、正極反応雰囲気下で安定であることから、特に限定されないが、ＪＩＳ規格１０３０、１０５０、１０８５、１Ｎ９０、１Ｎ９９等に代表される高純度アルミニウムであることが好ましい。
集電箔の表面粗度Ｒａは、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。０．０５μｍ未満であると、正極との接着性が低下する場合があり、０．５μｍより大きいと、正極を均一に形成することが困難となる場合がある。なお、表面粗度Ｒａは、光波干渉式表面粗さ測定器などを用いて測定できる。
【００４８】
集電箔の電気抵抗は、５μΩ・ｃｍ以下であることが好ましい。５μΩ・ｃｍより高い場合は、電池の性能が低下するおそれがある。電気抵抗は、四端子法で測定することができる。
集電箔の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満では作製の観点から取り扱いが困難となり、１００μｍより厚い場合は経済的観点から不利になる。
【００４９】
なお、集電箔は、アルミニウム以外の金属（銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、及びそれらの合金）の表面にアルミニウムを被覆したものも用いることもできる。
スラリーの作製方法は、特に限定されないが、正極活物質、導電助材、バインダー、及び溶媒を均一に混合できることから、ボールミル、プラネタリミキサ、ジェットミル、薄膜旋回型ミキサーを用いることが好ましい。スラリーの作製は、特に限定されないが、正極活物質、導電助材、及びバインダーを混合した後に溶媒を加えて作製してもよいし、正極活物質、導電助材、バインダー、及び溶媒を一緒に混合して作製してもよい。
【００５０】
スラリーの固形分濃度は、３０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下であることが好ましい。３０ｗｔ％未満の場合スラリーの粘度が低すぎる傾向があるため、一方、８０ｗｔ％より高い場合はスラリーの粘度が高すぎる傾向があるため、後述の電極の形成が困難となる場合がある。
スラリーに用いる溶媒は、非水溶媒、あるいは水であることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、及びテトラヒドロフランなどを挙げることができる。また、これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。
【００５１】
集電箔上への正極の形成方法は、特に限定されないが、例えば前記スラリーをドクターブレード、ダイコータ、コンマコータ等により塗布した後に、溶剤を除去する方法、あるいはスプレーにより塗布した後に溶剤を除去する方法が好ましい。溶媒を除去する方法は、オーブンや真空オーブンを用いた乾燥が簡単であり好ましい。溶媒を除去する雰囲気としては、空気、不活性ガス、真空状態などが挙げられる。また、溶媒を除去する温度は、特に限定されないが、６０℃以上２００℃以下であることが好ましい。６０℃未満では溶媒の除去に時間を要する場合があり、２００℃より高いと、バインダーが劣化する場合がある。なお、正極の形成は、後述の負極を形成する前でも、後でもよい。
【００５２】
本発明の正極の厚みは、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満では所望の容量を得ることが難しい場合があり、一方、２００μｍより厚い場合は所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。
本発明の正極の重量密度は、１．０ｇ／ｃｍ3以上４．０ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。１．０ｇ／ｃｍ3未満であると、正極活物質、導電助材との接触が不十分となり電子伝導性が低下する場合がある。一方、４．０ｇ／ｃｍ3より大きいと、電解液が正極内に浸透しにくくなり、リチウム伝導性が低下する場合がある。
【００５３】
本発明の正極は、所望の厚み、密度まで圧縮させてもよい。圧縮は、特に限定されないが、例えば、ロールプレス、油圧プレス等を用いておこなうことができる。電極の圧縮は、前述の負極を形成する前でも、後でもよい。
本発明の正極は、面積１ｃｍ2あたりの電気容量が０．５ｍＡｈ以上３．６ｍＡｈ以下であることが好ましい。０．５ｍＡｈ未満である場合は所望する容量の電池の大きさが大きくなる傾向があり、３．６ｍＡｈより多い場合は所望の出力密度を得ることが難しくなる傾向がある。面積１ｃｍ2あたりの電気容量の算出は、正極作製後、リチウム金属を対極とした半電池を作製した後に、充放電特性を測定することによって算出してもよい。
【００５４】
前記正極の面積１ｃｍ2あたりの電気容量は、特に限定されないが、集電箔単位面積あたりに形成させる正極の重量で制御する方法、例えば、前述のスラリー塗工時の塗工厚みで制御することができる。
＜３．セパレータ＞
本発明の非水電解質二次電池に用いるセパレータは、前述の正極と負極との間に設置され、電子伝導性がなくかつリチウムイオン伝導性を有する物質であればよく、例えば、ナイロン、セルロース、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリポロピレン、ポリブテン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、及びそれらを２種類以上複合したものの織布、不織布、微多孔膜などが挙げられる。セパレータには、各種可塑剤、酸化防止剤、難燃剤が含まれてもよいし、金属酸化物等が被覆されていてもよい。
【００５５】
セパレータの厚みは、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満の場合、正極と負極との接触する場合があり、１００μｍより厚い場合は電池の抵抗が高くなる場合がある。経済性、取り扱いの観点から、１５μｍ以上５０μｍ以下であることがさらに好ましい。
＜４．非水電解質＞
本発明の非水電解質二次電池に用いる非水電解質は、特に限定されないが、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液を高分子に含浸させたゲル電解質などを用いることができる。
【００５６】
非水溶媒としては、環状の非プロトン性溶媒及び／又は鎖状の非プロトン性溶媒を含むことが好ましい。環状の非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、環状スルホン及び環状エーテルなどが例示される。鎖状の非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル及び鎖状エーテルなどが例示される。また、前記に加えアセトニトリルなどの一般的に非水電解質の溶媒として用いられる溶媒を用いても良い。より具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジオキソラン、プロピオン酸メチルなどを用いることができる。これら溶媒は１種類で用いてもよいし、２種類以上混合しても用いてもよいが、後述の溶質を溶解させやすさ、リチウムイオンの伝導性の高さから、２種類以上混合した溶媒を用いることが好ましい。また、高分子に電解液をしみこませたゲル状電解質も用いることができる。
【００５７】
前記溶質は、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢＯＢ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｂｉｓ  （Ｏｘａｌａｔｏ）  Ｂｏｒａｔｅ）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２などは溶媒に溶解しやすいことから好ましい。電解液に含まれる溶質の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。０．５ｍｏｌ／Ｌ未満では所望のリチウムイオン伝導性が発現しない場合があり、一方、２．０ｍｏｌ／Ｌより高いと、溶質がそれ以上溶解しない場合がある。
【００５８】
本発明では、非水電解質には、二次電池の通常の使用温度域での充放電時におけるガス発生を抑制し、その結果として、非水電解質二次電池の外装体の膨れを防止する効果を発現することのできる添加剤を含んでいる。添加剤は、下記一般式（１）；
Ｐ（ＯＲ１）（ＯＲ２）（ＯＲ３）・・・（１）
（式中、Ｐはリン、各Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ４〜Ｃ２０のヘテロアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアラルキル基、又はＣ４〜Ｃ２０のヘテロアラルキル基を表し、互いに同じであっても異なっていてもよい。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基およびヘテロアラルキル基は置換基を有していてもよい。）で表される亜リン酸エステル化合物である。
【００５９】
前記亜リン酸エステル化合物は、非水電解質溶媒全体に対して１体積％以上、５０体積％以下の比率で含まれることが好ましい。１体積％未満であれば、十分なガス抑制効果が得られないという不都合がある。５０体積％を超えればサイクル特性が低下するという不都合がある。
前記亜リン酸エステル化合物は、非水電解質溶媒全体に対して５体積％以上、３０体積％以下の比率で含まれることが特に好ましい。５体積％以上でより明確なガス抑制効果が得られ、３０体積％以下であればよりサイクル特性がより安定化する。
【００６０】
前記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２およびＲ３は、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ４〜Ｃ２０のヘテロアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアラルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０のヘテロアラルキル基を表し、互いに同じであっても異なっていてもよい。ここでのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基およびヘテロアラルキル基は置換基を有していてもよい。
【００６１】
なお、本発明において「置換基を有していてもよい」とは、水素原子が他の原子あるいは置換基によって置換されていてもよいことを示す。「置換基」とは、反応に悪影響を与えない限り特に限定されるものではなく、具体的には、水酸基、アルキル基、アルコキシル基、アルキルチオ基、ニトロ基、ニトロキシ基、アミノ基、シアノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子などが挙げられる。
【００６２】
Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基としては、特に限定されるものではないが、例えばメチル基、ヒドロキシメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２−トリフルオロエチル基、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル基、２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｔ−ブチル基などが挙げられる。
【００６３】
Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、スチリル基、イソプロペニル基、シクロプロペニル基、ブテニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。
Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、フェニルエチニル基、シクロプロピルエチニル基、ブチニル基、ペンチニル基、シクロブチルエチニル基、ヘキシニル基などが挙げられる。
【００６４】
Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、テルフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基などが挙げられる。
Ｃ４〜Ｃ２０のヘテロアリール基としては、例えば、ピロリニル基、ピリジル基、キノリル基、イミダゾリル基、フリル基、インドリル基、チエニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、２−フェニルチアゾリル、２−アニシルチアゾリル基などが挙げられる。
【００６５】
Ｃ７〜Ｃ２０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、サリチル基、α−ヒドロキシベンジル基、フェネチル基、α−ヒドロキシフェネチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基、３，５−ジフルオロベンジル基、トリチル基などが挙げられる。
Ｃ４〜Ｃ２０のヘテロアラルキル基としては、ピリジルメチル基、ジフルオロピリジルメチル基、キノリルメチル基、インドリルメチル基、フルフリル基、チエニルメチル基などが挙げられる。あるいはＲ１、Ｒ２およびＲ３のうち２つが一緒になって環を形成していてもよく、シクロヘキシル基、フェニル基などが例示される。
【００６６】
本発明における電極構成の電池においては、より優れたサイクル安定性を得るためには、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つが、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基（置換基を有していてもよい）であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ２０のフルオロアルキル基がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、シアノエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル基、２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｔ−ブチル基などを例示することができる。なかでも好ましくは、２，２，２−トリフルオロエチル基である。
【００６７】
＜５．非水電解質二次電池＞
本発明の非水電解質二次電池の正極及び負極は、集電箔の両面に同じ電極を形成させた形態であってもよく、集電箔の片面に正極、他方の面に負極を形成させた形態、すなわち、バイポーラ電極であってもよい。例えば、バイポーラ電極である場合は、隣り合うバイポーラ電極の正極側と負極側との間にセパレータを配置し、各正極側と負極側とが対向した層内は、液絡を防止するため正極及び負極の周辺部に絶縁材料を配置する。
【００６８】
本発明の非水電解質二次電池は、正極側と負極側との間にセパレータを配置したものを倦回したものであってもよいし、積層したものであってもよい。正極、負極、及びセパレータには、リチウムイオン伝導を担う非水電解質が含まれている。
本発明の非水電解質二次電池に用いる非水電解質の量は、特に限定されないが、電池容量１Ａｈあたり、２ｍＬ以上であることが好ましい。２ｍＬ未満の場合、電極反応に伴うリチウムイオンの伝導が追いつかず、所望の電池性能が発現しない場合がある。
【００６９】
非水電解質は、あらかじめ正極、負極及びセパレータに含ませてもよいし、正極側と負極側との間にセパレータを配置したものを倦回、あるいは積層した後に添加してもよい。
本発明の非水電解質二次電池は、前記積層体を倦回、あるいは複数積層した後にラミネートフィルムで外装してもよいし、角形、楕円形、円筒形、コイン形、ボタン形、シート形の金属缶で外装してもよい。外装には発生したガスを放出するための機構が備わっていてもよい。積層体の積層数は、所望の電圧値、電池容量を発現するまで積層させることができる。
【００７０】
本発明の非水電解質二次電池は、複数接続することによって組電池とすることができる。本発明の組電池は、所望の大きさ、容量、電圧によって適宜直列、並列に接続することによって作製することができる。また、各電池の充電状態の確認、安全性向上のため、前記組電池に制御回路が付属されていることが好ましい。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更実施が可能である。
（正極の製造）
正極活物質のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を、文献（"Solid-state redox potentials for Li [Me1/2Mn3/2] O4 (Me: 3d-transition metal) having spinel-framework structures: a series of 5 volt materials for advanced lithium-ion batteries" Journal of Power Sources, Vol. 81-82, pp. 90-94(1999) ）に記載されている方法で作製した。
【００７２】
まず水酸化リチウム、酸化水酸化マンガン、及び水酸化ニッケルをリチウム、マンガン及びニッケルのモル比が１：１．５：０．５となるように混合した。次に、この混合物を空気雰囲気下５５０℃で加熱した後に、再度７５０℃で加熱することによって正極活物質を作製した。
この正極活物質を、導電助材（アセチレンブラック）、及びバインダー（固形分濃度１２ｗｔ％、ＮＭＰ溶液）を８８／６／６の重量比で混合して、スラリーを作製した。このスラリーをアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）に塗工し、１２０℃でＮＭＰを除去した後に、１５０℃で真空乾燥することによって正極（面積５０ｃｍ２）を作製した。
【００７３】
正極の容量を、次の充放電試験で測定した。前述と同様にアルミニウム箔の片面に塗工した電極を１６ｍｍΦに打ち抜いて動作極とし、Ｌｉ金属を１６ｍｍΦに打ち抜いて対極とした。これらの電極を用いて、動作極（片面塗工）／セパレータ／Ｌｉ金属の順に試験セル（ＨＳセル、宝泉社製）内に積層し、非水電解質（プロピレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝３０／７０ｖｏｌ％、ＬｉＰＦ６  １ｍｏｌ／Ｌ）を０．１５ｍＬ入れ、半電池を作製した。
【００７４】
この半電池を２５℃で一日放置した後、充放電試験装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続した。この半電池を２５℃、０．４ｍＡの条件で、定電流充電（終止電圧：５．０Ｖ）及び定電流放電（終止電圧：２．０Ｖ）を行い、初回の充電容量を正極の容量とした。正極の容量は、１．０ｍＡｈ／ｃｍ２であった。この半電池は、４．７V付近にプラトー領域を示し、この電圧４．７Ｖが、従来のコバルト酸リチウムなどの４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以下の領域で動作する物質を用いた正極活物質に比べて、高い電位（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）を有する正極活物質であることを裏付けている。
【００７５】
（負極の製造）
負極活物質のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２ を、文献（"Zero-Strain Insertion Material of Li [Li1/3Ti5/3] O4 for Rechargeable Lithium Cells" J. Electrochem. Soc., Volume 142, Issue 5, pp. 1431-1435 (1995)）に記載されている方法で作製した。
まず二酸化チタンと水酸化リチウムを、チタンとリチウムとのモル比を５：４となるように混合し、次にこの混合物を窒素雰囲気下８００℃で１２時間加熱することによって負極活物質を作製した。
【００７６】
この負極活物質を、導電助材（アセチレンブラック）、及びバインダー（固形分濃度１２ｗｔ％、ＮＭＰ溶液）を８８／６／６の重量比で混合してスラリーを作製した。このスラリーをアルミニウム箔（２０μｍ）に塗工し、１２０℃でＮＭＰを除去した後に、１５０℃で真空乾燥することによって負極（面積６６ｃｍ２）を作製した。
負極の容量は次の充放電試験で測定した。前述と同様の条件でアルミニウム箔の片面に電極を塗工し、１６ｍｍΦに打ち抜いて動作極を作製した。Ｌｉ金属を１６ｍｍΦに打ち抜いて対極とした。これらの電極を用いて、動作極（片面塗工）／セパレータ／Ｌｉ金属の順に試験セル（ＨＳセル、宝泉社製）内に積層し、非水電解質（プロピレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝３０／７０ｖｏｌ％、ＬｉＰＦ６  １ｍｏｌ／Ｌ）を０．１５ｍＬ入れ、半電池を作製した。この半電池を２５℃で一日放置した後、充放電試験装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続した。この半電池を２５℃、０．４ｍＡで定電流放電（終止電圧：１．０Ｖ）及び定電流充電（終止電圧：２．０Ｖ）を行い、初回の結果を負極の容量とした。その結果、負極の容量は、１．１ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【００７７】
（電解液の調液）
プロピレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝３：７（ｖｏｌ比）の混合非水溶媒と亜リン酸エステルとを混合したものに、ＬｉＰＦ６  を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて調製した。添加剤である亜リン酸エステルの成分と添加量は表１のとおりである。このようにして、非水電解質１〜１３を調整した。
【００７８】
【表１】
2014203658.tif 000002
【００７９】
＜実施例１＞
非水電解質二次電池を次のとおりに作製した。
最初に、前記作製した正極（片面塗工）、負極（片面塗工）、およびセパレータを、正極（片面塗工）／セパレータ／負極（片面塗工）の順に積層した。セパレータには、セルロース不織布（２５μｍ）を用いた。
【００８０】
次に、両端の正極および負極に、引き出し電極としてのアルミニウムタブを振動溶着させた後に、袋状のアルミラミネートシートに入れた。表１に掲げる「非水電解質１」を２ｍＬ入れた後に、減圧しながら封止することによって非水電解質二次電池を作製した。
＜実施例２〜１０＞
非水電解質に、表１に掲げる「非水電解質２」〜「非水電解質１０」を用いたこと以外は実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【００８１】
以上の 実施例１〜１０と、 非水電解質１〜１０との対応関係を、表２に示す。
【００８２】
【表２】
2014203658.tif 000003
【００８３】
＜比較例１＞
非水電解質に亜リン酸エステルを添加しなかったこと以外は実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例２〜４＞
非水電解質に、表１に掲げる「非水電解質１１」〜「非水電解質１３」を非水電解質１１〜１３を用いたこと以外は実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【００８４】
以上の比較例１〜４と、 非水電解質１１〜１３との対応関係を、表３に示す。
【００８５】
【表３】
2014203658.tif 000004
【００８６】
（ガス発生量の測定）
各実施例及び各比較例で作製された非水電解質二次電池を、充放電装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続し、４５℃、５０ｍＡ定電流充電、５０ｍＡ定電流放電を２００回繰り返し、充放電サイクルの前後の体積変化から１００回時及び２００回時のガス量を測定した。このときの充電終止電圧および放電終止電圧は、それぞれ３．４Ｖおよび２．５Ｖとした。充放電サイクルの前後の体積変化から測定したガス発生量を表４に示す。
【００８７】
【表４】
2014203658.tif 000005
【００８８】
表４から明らかなとおり、本発明の実施例１〜１０の非水電解質二次電池は、比較例１〜４の非水電解質二次電池に比べてガス発生量が抑制されていることが分かる。