(57)【要約】【課題】放電容量とサイクル特性を両立することが可能な金属空気電池を提供する。【解決手段】酸素を活物質とする空気極と、負極と、前記空気極及び前記負極の間に介在する電解質層と、を有する金属空気電池を構成する空気極であって、金とニッケルとの合金触媒、及び、該合金触媒を担持する炭素材を少なくとも含み、前記合金触媒と前記炭素材の合計量に対する前記合金触媒の割合が、５〜２０重量％であることを特徴とする、金属空気電池用空気極、並びに、該空気極を備える金属空気電池。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素を活物質とする空気極と、負極と、前記空気極及び前記負極の間に介在する電解質層と、を有する金属空気電池を構成する空気極であって、
金とニッケルとの合金触媒、及び、該合金触媒を担持する炭素材を少なくとも含み、前記合金触媒と前記炭素材の合計量に対する前記合金触媒の割合が、５〜２０重量％であることを特徴とする、金属空気電池用空気極。
【請求項２】
前記合金触媒において、金とニッケルの合計量に対するニッケルの割合が、１〜４０ａｔ％である、請求項１に記載の金属空気電池用空気極。
【請求項３】
酸素を活物質とする空気極と、負極と、前記空気極及び前記負極の間に介在する電解質層と、を有する金属空気電池であって、
前記空気極が、請求項１又は２に記載の空気極であることを特徴とする、金属空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属空気電池用空気極、及び金属空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
正極活物質として酸素を利用する空気電池は、エネルギー密度が高い、小型化及び軽量化が容易である等の利点を有する。そのため、現在、広く使用されているリチウム二次電池を超える高容量電池として注目を集めている。空気電池としては、例えば、リチウム空気電池、マグネシウム空気電池、亜鉛空気電池等の金属空気電池が知られている。
金属空気電池は、空気極において酸素の酸化還元反応が行われ、負極において金属の酸化還元反応が行われることで、充放電が可能である。例えば、伝導イオンが一価の金属イオンである金属空気電池（二次電池）では、以下のような充放電反応が進むと考えられる。尚、下記式においてＭは金属種を示す。
【０００３】
［放電時］
負極  ：  Ｍ  →  Ｍ＋  ＋  ｅ−
正極  ：  ２Ｍ＋  ＋  Ｏ２  ＋  ２ｅ−  →  Ｍ２Ｏ２
４Ｍ＋  ＋  Ｏ２  ＋  ４ｅ−  →  ２Ｍ２Ｏ
［充電時］
負極  ：  Ｍ＋  ＋  ｅ−  →  Ｍ
正極  ：  Ｍ２Ｏ２  →  ２Ｍ＋  ＋  Ｏ２  ＋  ２ｅ−
２Ｍ２Ｏ  →  ４Ｍ＋  ＋  Ｏ２  ＋  ４ｅ−
【０００４】
金属空気電池は、一般的に、炭素材及びバインダー（結着剤）を含む空気極と、負極活物質（金属や合金等）を含む負極と、空気極及び負極の間に介在する電解質とを備える構造を有する。金属空気電池は、通常、さらに、空気極の集電を行う空気極集電体と、負極の集電を行う負極集電体とを有する。
【０００５】
空気極は、一般的に、炭素材を主体として形成されるが、空気極における酸素還元反応の促進や、その他電池特性の向上を目的として、金属や合金等の触媒を用いることが提案されている（例えば、特許文献１〜２、非特許文献１）。
非特許文献１には、４０ｗｔ％のＡｕ触媒を担持したカーボンで正極を形成することによって、触媒を担持していないカーボンを用いる場合と比較して、過電圧低減や放電容量増加といった効果がある旨が開示されている。
また、特許文献１には、空気極触媒を含有する空気極層を備える空気電池であって、該空気極触媒が、炭素に支持された、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｍｎ、Ｎｉ及びこれら金属元素の合金を含むものが開示されている。
一方、金属空気電池ではないが、特許文献３には、炭素を含有する導電助剤が混合された正極において、該導電助剤には、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、及びＲｈから選ばれる１種以上を含む金属粒子が担持されている、リチウム二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−０１５０１６号公報
【特許文献２】ＷＯ２００７／０２３９６４号公報
【特許文献３】特開２００４−３３５３１０号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１３（６）Ａ６９−Ａ７２（２０１０），Ｔｈｅ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｏｎ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ａｎｄ Ｃｈａｒｇｅ Ｖｏｌｔａｇｅｓ ｏｆ Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ Ｌｉ−Ｏｘｙｇｅｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記したように、従来、空気極の触媒としてＡｕを用いることが検討されている。本発明者らが、Ａｕ金属を空気極触媒として用いた金属空気電池について、評価実験を実施したところ、高い放電容量が得られるものの、サイクル特性が非常に低いことが確認された。
しかしながら、従来、Ａｕを空気極触媒として用いた場合のサイクル特性については検討されていない。また、Ａｕ合金を空気極触媒として用いる場合において、その合金の種類や、炭素材に対する合金の担持量等について、従来、充分に検討されておらず、特にサイクル特性の向上効果が得られるＡｕ合金触媒や担持量について、解明されていない。
【０００９】
本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、本発明の目的は、放電容量とサイクル特性を両立することが可能な金属空気電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の金属空気電池用空気極は、酸素を活物質とする空気極と、負極と、前記空気極及び前記負極の間に介在する電解質層と、を有する金属空気電池を構成する空気極であって、
金とニッケルとの合金触媒、及び、該合金触媒を担持する炭素材を少なくとも含み、前記合金触媒と前記炭素材の合計量に対する前記合金触媒の割合が、５〜２０重量％であることを特徴とする。
本発明の空気極によれば、金（Ａｕ）による放電容量増加効果を得つつ、サイクル特性を向上させることができる。
【００１１】
前記合金触媒において、金とニッケルの合計量に対するニッケルの割合は、１〜４０ａｔ％であることが好ましい。
【００１２】
本発明の金属空気電池は、酸素を活物質とする空気極と、負極と、前記空気極及び前記負極の間に介在する電解質層と、を有する金属空気電池であって、前記空気極が上記本発明の空気極であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、放電容量とサイクル特性を両立する金属空気電池を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】金属空気電池の一形態例を示す断面模式図である。
【図２】実施例及び比較例における空気極の製造プロセスフローを示す図である。
【図３】実施例１〜３及び比較例１〜３の１サイクル目及び２サイクル目の放電容量を示すグラフである。
【図４】実施例１〜３の放電容量維持率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［金属空気電池用空気極］
本発明の金属空気電池用空気極（以下、単に、空気極ということがある）は、酸素を活物質とする空気極と、負極と、前記空気極及び前記負極の間に介在する電解質層と、を有する金属空気電池を構成する空気極であって、
金とニッケルとの合金触媒、及び、該合金触媒を担持する炭素材を少なくとも含み、前記合金触媒と前記炭素材の合計量に対する前記合金触媒の割合が、５〜２０重量％であることを特徴とする。
【００１６】
本発明の空気極は、上記したように金属空気電池を構成するものである。以下、リチウム空気電池を例に、図１を用いて、本発明の空気極を備えた金属空気電池について説明する。尚、本発明において金属空気電池の構造は、下記構造に限定されない。
図１に示す金属空気電池９では、酸素を活物質とする空気極（正極）１、金属（例えば、Ｌｉ金属）からなる負極２、並びに、空気極１及び負極２の間で金属イオン（例えばＬｉイオン）の伝導を担う電解質層３が、空気極缶５及び負極缶６で構成される電池ケース内に収容されている。空気極缶５及び負極缶６は、ガスケット７により固定されており、電池ケースが封止されている。
【００１７】
空気極１は、酸素の酸化還元反応の場であり、空気極缶５に設けられた空気孔８から取り込まれた空気（酸素）が供給される。空気極１は、金とニッケルとの合金触媒（以下、Ａｕ−Ｎｉ合金触媒ということがある）を担持した炭素材を含む。該炭素材のＡｕ−Ｎｉ合金触媒の担持量は、５〜２０重量％である。空気極１は上記Ａｕ−Ｎｉ合金触媒及び炭素材に加えて、さらにバインダー（例えば、ポリテトラフルオロエチレン）を含んでいる。
空気極１には、空気極１の集電を行う空気極集電体４が設けられている。空気極集電体４は、多孔質構造を有する導電性材料（例えば、金属メッシュ）から構成されており、空気孔８から取り込まれた空気（酸素）が、空気集電体４を経て空気極１に供給可能となっている。
【００１８】
負極２は、電極活物質である金属（例えば、Ｌｉ金属）を含み、伝導イオン種である金属イオン（Ｌｉイオン）を吸蔵・放出可能である。
【００１９】
電解質層３は、支持電解質塩（例えば、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２等のＬｉ塩）を非水溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド等）に溶解した電解液を含んでいる。空気極１と負極２との間には、絶縁性及び多孔質構造を有するセパレータが配置されており（図示せず）、該セパレータの多孔質内に上記電解液が含浸されている。
【００２０】
本発明において、金属空気電池とは、酸素を活物質とする空気極と、負極と、空気極及び負極との間に介在する電解質層とを有するものであり、空気極において酸素の酸化還元反応が行われ、負極において金属の酸化還元反応が行われることで、充放電が可能なものであれば特に限定されず、例えば、リチウム空気電池、ナトリウム空気電池、カリウム空気電池、マグネシウム空気電池、カルシウム空気電池、アルミニウム空気電池、亜鉛空気電池、鉄空気電池等が挙げられる。
【００２１】
本発明者らは、Ａｕを空気極触媒として用いた金属空気電池が、高い放電容量を示すものの、サイクル特性が非常に低いことを確認した。具体的には、Ａｕ担持炭素材を用いて空気極を形成した場合、２サイクル目において放電容量が著しく低下することを確認した（後述の比較例２及び３参照）。
そして、本発明者らは、ＡｕをＮｉと合金化し、且つ、Ａｕ−Ｎｉ合金粒子を５〜２０重量％の割合で炭素材に担持させることによって、放電容量とサイクル特性を両立した空気極が得られることを見出した。
【００２２】
上記Ａｕ−Ｎｉ合金触媒を担持した炭素材を用いることで、Ａｕ金属触媒を用いた場合と比較して、サイクル特性を向上させることができる理由は次のように推測される。
すなわち、Ａｕは、酸素還元触媒として知られており、また、化学的に安定であるために酸化しにくく耐久性に優れるというメリットを有している。一方、Ｎｉは、酸素の脱離や解離を促進する効果を有するものの、脱離又は解離した酸素との結合を保ちやすいために酸化されやすく、触媒能の低下を招くおそれがある。しかしながら、ＡｕとＮｉとを合金化することによって、酸素還元能を有し、酸化されにくく、酸素脱離反応を促進する合金触媒を得ることができると考えられる。
また、このようなＡｕ−Ｎｉ合金を、５〜２０重量％の割合で炭素材に担持させることによって、放電容量を確保しつつ、放電生成物である金属酸化物（例えば、リチウム酸化物）の酸素脱離を容易に進行させることができると考えられる。
従って、上記Ａｕ−Ｎｉ合金触媒を上記割合で担持した炭素材を用いることによって、放電容量を確保しつつ、放電生成物である金属酸化物の酸素脱離、すなわち、充電時の放電生成物の分解を容易に進行させ、サイクル特性を向上させることができると考えられる。
【００２３】
Ａｕ−Ｎｉ合金触媒において、ＡｕとＮｉとの合金比率は特に限定されないが、ＡｕとＮｉの合計量に対するＮｉの割合は、サイクル特性の観点から、１ａｔ％以上であることが好ましく、また、放電容量の観点から、４０ａｔ％以下であることが好ましい。
ここで、ＡｕとＮｉの合計量に対するＮｉの割合とは、Ａｕ−Ｎｉ合金を構成するＡｕの原子数とＮｉの原子数の合計量を１００ａｔ％とした時に、該合計量に対するＮｉの原子数の割合を意味し、（Ｎｉ原子数／Ｎｉ原子数＋Ａｕ原子数）×１００％より算出することができる。また、ＮｉとＡｕの合金比率は、例えば、蛍光Ｘ線分析やＥＤＸ分析（エネルギー分散型Ｘ線分析）等の既知の手法により算出することができる。
【００２４】
上記Ａｕ−Ｎｉ合金触媒を担持する炭素材としては、導電性を有していればよく、電極を構成する導電性炭素材として公知の材料を用いることができる。例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素繊維、活性炭等を挙げることができる。
【００２５】
本発明の空気極において、Ａｕ−Ｎｉ合金触媒と炭素材の合計量に対する合金触媒の割合（Ａｕ−Ｎｉ合金触媒の担持量ということがある）は、５〜２０重量％である。Ａｕ−Ｎｉ合金触媒の担持量が上記範囲内であることによって、Ａｕ担持炭素材よりも優れたサイクル特性を得ることができる。
Ａｕ−Ｎｉ合金触媒の担持量は、融合結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析を用いた測定によって算出することができる。
【００２６】
Ａｕ−Ｎｉ合金触媒を炭素材に担持させる方法は特に限定されず、一般的な、炭素材に対する合金担持方法を採用することができる。例えば、まず、塩化金酸溶液と炭素材を攪拌し、水素バブリングを行うことで、炭素材に金を担持させる。その後、得られたＡｕ担持炭素材と硝酸ニッケルとを攪拌し、水素バブリングを行うことで、Ａｕ担持炭素材にニッケルを担持させる。続いて、得られたＡｕ／Ｎｉ担持炭素材を、不活性雰囲気下、熱処理（例えば、９００℃）することで、Ａｕ−Ｎｉ合金触媒を炭素材に担持させることができる。
【００２７】
本発明の空気極において、Ａｕ−Ｎｉ合金触媒を担持した炭素材の含有量は、特に限定されないが、例えば、空気極全体の重量を１００重量％とした場合に、触媒の効果を充分に得る観点から、０．０１重量％以上、特に５重量％以上であることが好ましく、放電容量の確保、導電性、機械的強度の観点から、９０重量％以下、特に、５０重量％以下であることが好ましい。
【００２８】
空気極は、上記Ａｕ−Ｎｉ合金触媒担持炭素材を固定化するバインダーを含有することが好ましい。バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲゴム）等を挙げることができる。空気極におけるバインダーの含有割合は、特に限定されるものではないが、空気極全体の重量を１００ｗｔ％とした場合に、１重量％以上、特に５重量％以上であることが好ましく、４０重量％以下、特に２０重量％以下であることが好ましい。
【００２９】
空気極は、必要に応じて、さらに、上記Ａｕ−Ｎｉ合金触媒担持炭素材以外に、導電性材料や触媒等を含有していてもよい。
導電性材料としては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素質材料、ポリチアジル、ポリアセチレン等の導電性高分子等が挙げられる。
触媒としては、例えば、ニッケル、パラジウム及び白金等の白金族；コバルト、マンガン又は鉄等の遷移金属を含むペロブスカイト型酸化物；ルテニウム、イリジウム又はパラジウム等の貴金属酸化物を含む無機化合物；ポルフィリン骨格又はフタロシアニン骨格を有する金属配位有機化合物；二酸化マンガン（ＭｎＯ２）及び酸化セリウム（ＣｅＯ２）等の無機セラミックス；これらの材料を混合した複合材料等が挙げられる。
空気極の厚さは、金属空気電池の用途等により異なるものであるが、例えば２μｍ〜５００μｍ、特に５μｍ〜３００μｍであることが好ましい。
【００３０】
空気極は、必要に応じて、該空気極の集電を行う空気極集電体を備えていてもよい。空気極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、カーボン等を挙げることができる。
空気極集電体の形状としては、例えば箔状、板状及び繊維状の他、不織布及びメッシュ（グリッド）等の多孔質状などを挙げることができる。多孔質状の集電体を使用する場合、図１のように、空気極と集電体とを積層してもよいし、或いは、空気極の内部に集電体を配置してもよい。また、後述する電池ケースが空気極集電体の機能を兼ね備えていてもよい。
空気極集電体の厚さは、例えば、１０μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも２０μｍ〜４００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３１】
空気極の製造方法は、特に限定されず、例えば、少なくともＡｕ−Ｎｉ合金触媒担持炭素材、及び必要に応じてバインダー等を混合した空気極用混合物を、空気極集電体の表面で圧延し、必要に応じて乾燥させることで、空気極集電体上に空気極を形成することができる。或いは、溶媒を用いて空気極用混合物スラリーを調製し、空気極集電体上に塗布、乾燥させることで、空気極集電体上に空気極を形成することもできる。また、上記空気極用混合物を圧延又は空気極用混合物スラリーを塗布して得られた空気極を、空気極集電体と重ね合わせ、適宜、加圧や加熱等を行うことで、空気極と空気極集電体とを積層させることもできる。
【００３２】
空気極用混合物スラリーの溶媒としては、揮発性を有していれば特に限定されず、適宜選択することができる。具体的には、エタノール、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。
空気極用混合物スラリーを塗布する方法は特に限定されず、ドクターブレード、スプレー法等の一般的な方法を用いることができる。
【００３３】
［金属空気電池］
本発明の金属空気電池は、酸素を活物質とする空気極と、負極と、前記空気極及び前記負極の間に介在する電解質層と、を有する金属空気電池であって、前記空気極が、上記本発明の空気極であることを特徴とするものである。
本発明の空気極については、上記［金属空気電池用空気極］にて説明したものと同様であるため、ここでの説明は省略する。
（負極）
負極は、金属イオン（例えば、Ｌｉイオン）を放出・取り込み可能であり、通常、金属イオン（例えばＬｉイオン）を放出・取り込み可能な負極活物質を含有する。負極は、必要に応じて、負極の集電を行う負極集電体を備えていてもよい。
負極活物質としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ等の金属、又は、これら金属の酸化物、硫化物、窒化物等の化合物、或いは、炭素材料などが挙げられる。
【００３４】
具体的には、リチウム空気電池の負極活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム元素を含有する合金材料、リチウム化合物（例えば、酸化物、硫化物、窒化物等）等、公知の負極活物質を用いることができる。
リチウム元素を含有する合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。また、リチウム化合物としては、例えばリチウムチタン酸化物等の酸化物、リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等の窒化物等を挙げることができる。
【００３５】
負極は、負極活物質のみを含有するものであってもよく、負極活物質の他に導電性材料及びバインダーの少なくとも一方を含有するものであってもよい。例えば、負極活物質が箔状である場合は、負極活物質のみを含有する負極とすることができる。一方、負極活物質が粉末状である場合は、負極活物質及びバインダーを含有する負極とすることができる。尚、導電性材料及びバインダーについては、上述した「金属空気電池用空気極」にて説明したものと同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
【００３６】
負極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば銅、ステンレス、ニッケル、カーボン等を挙げることができ、中でもステンレス、ニッケルが好ましい。負極集電体の形状としては、例えば箔状、板状およびメッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。また、後述する電池ケースが負極集電体の機能を兼ね備えていてもよい。
【００３７】
負極の製造方法は特に限定されない。例えば、箔状の負極活物質と負極集電体とを重ね合わせ、必要に応じて加圧する方法が挙げられる。また、別の方法として、負極活物質とバインダーとを含有する負極用混合物を調製し、該混合物を負極集電体上に塗布又は圧延し、乾燥する方法も挙げられる。
【００３８】
（電解質層）
電解質層は、空気極と負極との間に保持され、空気極と負極との間で金属イオンを交換する働きを有する。電解質層は、金属イオン（典型的には負極活物質由来の金属イオン）を伝導可能であればよく、電解液、固体電解質、ゲル電解質等、特に限定されない。電解液、ゲル電解質、固体電解質を組み合わせてもよい。
電解液は、電解質塩を溶媒に溶解したものであり、非水系溶媒に電解質塩を溶解した非水系電解液及び水系溶媒に電解質塩を溶解した水系電解液のいずれを用いてもよい。副反応を抑制できることから、電解液の溶媒は酸素ラジカル耐性の高いものが好ましい。
以下、リチウムイオン伝導性を有する電解質を例に、電解質層について説明する。
【００３９】
リチウムイオン伝導性非水系電解液は、リチウム塩及び非水溶媒を含有するものである。
リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２［略称  Ｌｉ−ＴＦＳＡ］、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２及びＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。
非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン及びこれらの混合物等を挙げることができる。
また、イオン性液体を非水溶媒として用いることもできる。イオン性液体としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド［略称：ＴＭＰＡ−ＴＦＳＡ］、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド［略称：ＰＰ１３−ＴＦＳＡ］、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド［略称：Ｐ１３−ＴＦＳＡ］、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド［略称：Ｐ１４−ＴＦＳＡ］、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド［略称：ＤＥＭＥ−ＴＦＳＡ］等の脂肪族４級アンモニウム塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムフルオロハイドロジェネート（トリフルオロメタンスルホニル）アミド［略称：ｅｍｉｍ（ＨＦ）２，３Ｆ−ＴＦＳＡ］等が挙げられる。
非水系電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内とすることができる。
【００４０】
非水電解液にポリマーを添加してゲル化することで、非水系ゲル電解質を得ることができる。非水電解液のゲル化に用いるポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）またはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等が挙げられる。
水系電解質としては、水にリチウム塩を含有させた水系電解液が挙げられる。リチウム塩としては、例えばＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ３、ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉ等を挙げることができる。
固体電解質としては、例えば、Ｌｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ系固体電解質等を用いることができる。
【００４１】
（セパレータ）
空気極と負極との間の絶縁性を確保するために、空気極と負極との間には、絶縁性多孔質体からなるセパレータを配置することができる。典型的には、絶縁性多孔質体からなるセパレータに電解質を含浸させることで、空気極と負極との間の絶縁性及び金属イオン伝導性を確保することができる。
また、空気極−電解質層−負極の順番で配置されている積層体を、繰り返し何層も重ねる構造を取る場合には、安全性の観点から、異なる積層体に属する空気極および負極の間に、セパレータを有することが好ましい。
セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜；および樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。
【００４２】
（電池ケース）
金属空気電池は、通常、空気極、負極、電解質層等を収納する電池ケースを有する。電池ケースの形状としては、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。電池ケースは、空気極に酸素を供給可能であれば、外部からの酸素取り込みを可能とする孔（空気孔）を有する開放型であってもよく、或いは密閉型であってもよい。
開放型の電池ケースは、少なくとも空気極が十分に酸素含有気体と接触可能な構造を有する。また、空気孔には、酸素透過膜や撥水膜を設けてもよい。一方、密閉型の電池ケースには、酸素含有気体の導入管および排気管を設けることができる。空気極に供給される酸素含有気体としては、例えば、純酸素や空気が挙げられ、酸素濃度が高いことが好ましことから、純酸素が好ましい。また、空気は低湿度の乾燥空気が好ましい。
【実施例】
【００４３】
[実施例１]
（Ａｕ‐Ｎｉ合金触媒担持炭素材の作製）
以下のようにして、Ａｕ−Ｎｉ合金触媒の担持量が５重量％の炭素材を作製した。すなわち、市販の高比表面積炭素粉末（ケッチェンブラック、ケッチェンブラックインターナショナル製ＥＰＣ６００ＪＤ）５．２ｇを、純水０．５Ｌに加え、分散させた。この分散液に、金０．３６ｇを含む塩化金酸溶液を滴下し、攪拌した。その後、分散液に水素バブリングを行うことで、炭素粉末に金粒子を担持させた。続いて、分散液にニッケル０．２５ｇを含む硝酸ニッケル溶液を滴下し、攪拌した。次に、分散液に水素バブリングを行うことで、金粒子を担持した炭素粉末にニッケル粒子を担持させた。分散液をろ過し、得られた粉末を９００℃で乾燥させ、金とニッケルを合金化した。
作製した触媒担持炭素材の触媒担持量、及び、ＡｕとＮｉの合金比率を下記表１に示す。尚、触媒担持量は、触媒願担持炭素材の調整後、融合結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により測定し、ＡｕとＮｉとの合金比率は、蛍光Ｘ線分析やＥＤＸ分析等の既知の手法により算出した。
（空気極の作製）
得られたＡｕ−Ｎｉ合金触媒担持炭素材を用いて、図２に示すフローに従って空気極を作製した。すなわち、まず、Ａｕ−Ｎｉ合金触媒担持炭素材と、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と、エタノールとを混合し、空気極用混合物を調製した。空気極用混合物中、Ａｕ−Ｎｉ合金触媒担持炭素材：ＰＴＦＥ＝９０重量％：１０重量％とした。
続いて、空気極用混合物をロールプレスで圧延し、乾燥した後、切断した。次に、加熱真空乾燥（１２０℃、１２時間）し、空気極を得た。
空気極には、ＳＵＳ３０４製メッシュを集電体として貼付した。
【００４４】
（空気極の評価）
上記にて作製した空気極を用いて、以下のようにしてリチウム空気電池試験用セルを作製した。
まず、負極として、金属リチウム（本城金属製）を準備した。負極には、ＳＵＳ３０４製板を集電体として貼付した。
また、セパレータとして絶縁性材料からなる多孔質膜を準備した。
一方、Ｌｉ−ＴＦＳＡ（キシダ化学製）とＤＥＭＥ−ＴＦＳＡ（関東化学製）とを、Ｌｉ−ＴＦＳＡ濃度が０．３５ｍｏｌ／ｋｇとなるように混合し、アルゴン雰囲気下、一晩攪拌し、電解液を調製した。
次に、集電体付き空気極、セパレータ、及び集電体付き負極を用いて、図１に示す構造のリチウム空気電池試験用セルを作製した。セパレータ及び空気極には、電解液を含浸させた。
【００４５】
得られたリチウム空気電池試験用セルを、ガス置換コック付きガラスデシケータ内に収容した。該ガラスデシケータ内は酸素が導入可能であり、試験用セルの空気孔を通して空気極へ酸素を供給可能とした。
【００４６】
得られたリチウム空気電池用試験セルを用いて、下記条件下、充放電試験（２サイクル）を行った。図３に、１サイクル目の放電容量（横軸）と、２サイクル目の放電容量（縦軸）とを示す。
＜充放電試験＞
・充放電試験装置：マルチチャンネルポテンショスタット／ガルバノスタット  ＶＭＰ３（Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ社製）
・放電電流密度：０．１ｍＡ／ｃｍ２
・雰囲気温度（ガラスデシケータ内温度）：６０℃（試験開始前に恒温槽にて３時間安置）
・セル内圧力：Ｏ２１気圧
【００４７】
［実施例２］
（Ａｕ‐Ｎｉ合金触媒担持炭素材の作製）
０．７２ｇの金を含む塩化金酸溶液と、０．４８ｇのニッケルを含む硝酸ニッケル溶液とを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、Ａｕ−Ｎｉ合金触媒の担持量が１０重量％の炭素材を作製した。
作製した触媒担持炭素材の触媒担持量、及び、ＡｕとＮｉの合金比率を下記表１に示す。尚、触媒担持量及び合金比率は、実施例１と同様にして算出した。
【００４８】
（空気極の作製と評価）
得られたＡｕ−Ｎｉ合金触媒担持炭素材を用いて、実施例１と同様にして、空気極を作製し、空気極の評価を行った。結果を図３に示す。
【００４９】
［実施例３］
（Ａｕ‐Ｎｉ合金触媒担持炭素材の作製）
１．４４ｇの金を含む塩化金酸溶液と、０．９６ｇのニッケルを含む硝酸ニッケル溶液とを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、Ａｕ−Ｎｉ合金触媒の担持量が２０重量％の炭素材を作製した。
作製した触媒担持炭素材の触媒担持量、及び、ＡｕとＮｉの合金比率を下記表１に示す。尚、触媒担持量及び合金比率は、実施例１と同様にして算出した。
【００５０】
（空気極の作製と評価）
得られたＡｕ−Ｎｉ合金触媒担持炭素材を用いて、実施例１と同様にして、空気極を作製し、空気極の評価を行った。結果を図３に示す。
【００５１】
［比較例１］
（空気極の作製と評価）
実施例１で用いたケッチェンブラックを、触媒を担持させずにそのまま用いたこと以外は、実施例１と同様にして、空気極を作製し、空気極の評価を行った。結果を図３に示す。
【００５２】
［比較例２］
（Ａｕ触媒担持炭素材の作製）
以下のようにして、Ａｕ触媒の担持量が５重量％の炭素材を作製した。すなわち、市販の高比表面積炭素粉末（ケッチェンブラック、ケッチェンブラックインターナショナル製ＥＰＣ６００ＪＤ）５．２ｇを、純水０．５Ｌに加え、分散させた。この分散液に、金０．６ｇを含む塩化金酸溶液を滴下し、攪拌した。その後、分散液に水素バブリングを行うことで、炭素粉末に金粒子を担持させた。分散液をろ過し、得られた粉末を９００℃で乾燥させた。触媒担持炭素材の触媒担持量を下記表１に示す。
【００５３】
（空気極の作製と評価）
得られたＡｕ触媒担持炭素材を用いて、実施例１と同様にして、空気極を作製し、空気極の評価を行った。結果を図３に示す。
【００５４】
［比較例３］
（Ａｕ触媒担持炭素材の作製）
１．２ｇの金を含む塩化金酸溶液を用いたこと以外は、比較例２と同様にして、Ａｕ触媒の担持量が１０重量％の炭素材を作製した。触媒担持炭素材の触媒担持量を下記表１に示す。
【００５５】
（空気極の作製と評価）
得られたＡｕ触媒担持炭素材を用いて、実施例１と同様にして、空気極を作製し、空気極の評価を行った。結果を図３に示す。
【００５６】
【表１】
2014032914.tif 000003
【００５７】
表１及び図３に示すように、Ａｕ−Ｎｉ合金触媒担持炭素材（担持量５〜２０重量％）を用いた実施例１〜３の空気極は、比較例１〜３と比べて、容量維持率、すなわちサイクル特性に優れていることが確認された。一方、触媒を担持していない炭素材を用いた比較例１と、Ａｕ触媒担持炭素材を用いた比較例２〜３と、を対比すると、Ａｕ触媒担持炭素材を用いても、サイクル特性の向上効果は得られないことが確認された。
図４に、実施例１〜３における、２サイクル目の放電容量維持率［（２サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００％］と、Ａｕ−Ｎｉ合金触媒の担持量との関係を示す。図４から、Ａｕ−Ｎｉ合金触媒の担持量が１０重量％の炭素材を用いることで、特に容量維持率が高いことがわかる。
【符号の説明】
【００５８】
１…空気極
２…負極
３…電解質層
４…空気極集電体
５…空気極缶
６…負極缶
７…ガスケット
８…空気孔
９…空気金属電池
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図３】
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