(57)【要約】【課題】放電容量、初期効率、レート特性及びサイクル特性を改良した正極活物質粒子粉末を提供する。【解決手段】  少なくともＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＡｌを含有する複合酸化物からなり、Ｍｎ含有量はモル比（Ｍｎ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ））で０．５以上であり、Ａｌ含有量は０．０３〜３重量％であり、粉末Ｘ線回折図の２θ＝２０．８±１°における最大回折ピークの強度（ａ）と２θ＝１８．６±１°における最大回折ピークの強度（ｂ）との相対強度比（ａ）／（ｂ）が０．０２〜０．２である正極活物質粒子粉末を、Ｎｉ及びＭｎを含む前駆体粒子粉末とリチウム化合物とを含有する混合物を焼成し、得られた中間焼成物を酸及びＡｌの塩の混合水溶液に浸して濾過、乾燥し、再焼成して得ることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＡｌを含有する複合酸化物からなる正極活物質粒子粉末であって、該複合酸化物のＭｎ含有量はモル比（Ｍｎ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ））で０．５以上であり、Ａｌ含有量は０．０３〜３重量％であり、該正極活物質粒子粉末のＣｕ−Ｋα線を使用した粉末Ｘ線回折図の２θ＝２０．８±１°における最大回折ピークの強度（ａ）と２θ＝１８．６±１°における最大回折ピークの強度（ｂ）との相対強度比（ａ）／（ｂ）が０．０２〜０．２であり、該正極活物質粒子粉末を用いた正極と金属リチウムからなる負極とを用いた二次電池において、上限電位をリチウム対極に換算して４．６Ｖ、下限電位をリチウム対極に換算して２．０Ｖとして、２０ｍＡ／ｇの電流レートで充放電したときの初期効率が９５％以上であり、初期放電容量が２２０ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とする正極活物質粒子粉末。
【請求項２】
少なくともＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＡｌを含有する複合酸化物からなる正極活物質粒子粉末が、フッ素を含有する請求項１に記載の正極活物質粒子粉末。
【請求項３】
少なくともＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＡｌを含有する複合酸化物からなる正極活物質粒子粉末が、Ｃｏを含有する請求項１又は２に記載の正極活物質粒子粉末。
【請求項４】
Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）がモル比で１．２５〜１．６５である請求項１〜３のいずれかに記載の正極活物質粒子粉末。
【請求項５】
少なくともＮｉ及びＭｎを含む前駆体粒子粉末とリチウム化合物とを含有する混合物を焼成し、得られた中間焼成物を酸及びＡｌの塩の混合水溶液に浸して濾過、乾燥し、再焼成することを特徴とする正極活物質粒子粉末の製造方法。
【請求項６】
少なくともＮｉ及びＭｎを含む前駆体粒子粉末とリチウム化合物とを含有する混合物を焼成し、得られた中間焼成物をフッ化物水溶液に浸した後、さらに酸及びＡｌの塩の混合水溶液に浸して濾過、乾燥し、再焼成する請求項５に記載の正極活物質粒子粉末の製造方法。
【請求項７】
少なくともＮｉ及びＭｎを含む前駆体粒子粉末とリチウム化合物とを含有する混合物を焼成し、得られた中間焼成物を酸、Ａｌの塩、及びＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏから選ばれる少なくとも１種の元素の塩の混合水溶液に浸して濾過、乾燥し、再焼成する正極活物質粒子粉末の製造方法。
【請求項８】
少なくともＮｉ及びＭｎを含む前駆体粒子粉末とリチウム化合物とを含有する混合物を焼成し、得られた中間焼成物をフッ化物水溶液に浸した後、さらに酸、Ａｌの塩、及びＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏから選ばれる少なくとも１種の元素の塩の混合水溶液に浸して濾過、乾燥し、再焼成する請求項７に記載の正極活物質粒子粉末の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれかに記載の正極活物質粒子粉末を含有する正極を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
初期効率が高く、レート特性及びサイクル特性に優れた非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末を提供する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＡＶ機器やパソコン等の電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。また、近年地球環境への配慮から、電気自動車、ハイブリッド自動車の開発及び実用化がなされ、大型用途として保存特性の優れたリチウムイオン二次電池への要求が高くなっている。このような状況下において、充放電容量が大きいという長所を有するリチウムイオン二次電池が注目されている。
【０００３】
従来、４Ｖ級の電圧をもつ高エネルギー型のリチウムイオン二次電池に有用な正極活物質としては、スピネル型構造のＬｉＭｎ２Ｏ４、ジグザグ層状構造のＬｉＭｎＯ２、層状岩塩型構造のＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２等が一般的に知られており、なかでもＬｉＮｉＯ２を用いたリチウムイオン二次電池は高い充放電容量を有する電池として注目されてきたが、この材料は、充電時の熱安定性及びサイクル特性に劣るため、更なる特性改善が求められている。
【０００４】
近年、更なる高容量化の要望を受けて、より高容量のＬｉ２ＭｎＯ３を含む正極活物質が高い放電容量を示すことが見出されているが、この材料は初期効率及びレート特性が悪く、また高い電位で充電するためにサイクル特性が悪いという二次電池としては致命的な欠点があることが知られている（特許文献１）。
【０００５】
サイクル特性については充放電方法で改善されたという報告（特許文献２）や、二次粒子に組成傾斜をつけることによって改善されたという報告（特許文献３）があるが、これらの方法では既存のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ材料系の初期効率である９０％程度が限度で、これ以上の改善には結びつかない。
【０００６】
レート特性についてはＺｒ等の添加物によって改善されたという報告（特許文献４）や、二次粒子に組成傾斜をつけることによって改善されたという報告（特許文献３）があるが、これらの方法では既存のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ材料系の初期効率である９０％程度が限度で、これ以上の改善には結びつかない。
【０００７】
初期効率についてはＬｉ吸蔵材を正極に混合する方法によって改善されたという報告（特許文献５）があるものの、混合するだけでは、根本的に正極材のサイクル特性の改善には結びつかず、未だ効果が不十分であり、また、これらの特性を高い水準で両立させなければ正極材料としては使用できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平９−５５２１１号公報
【特許文献２】特開２００８−２７０２０１号公報
【特許文献３】特開２０１１−１３４６７０号公報
【特許文献４】特開２０１２−１３８１９７号公報
【特許文献５】国際公開２００８／０８１８３９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
初期効率及びサイクル特性、レート特性に優れた非水電解質二次電池用の正極活物質は、現在最も要求されているところであるが、未だ必要十分な要求を満たす材料は得られていない。
【００１０】
特に、電気自動車等では、軽量で大容量の二次電池が渇望されている。
【００１１】
そこで、本発明の目的は、初期効率が高く、レート特性及びサイクル特性に優れた非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末、その製造方法及び該正極活物質粒子粉末を含有する正極からなる非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、少なくともＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＡｌを含有する複合酸化物からなる正極活物質粒子粉末であって、該複合酸化物のＭｎ含有量はモル比（Ｍｎ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ））で０．５以上であり、Ａｌ含有量は０．０３〜３重量％であり、該正極活物質粒子粉末のＣｕ−Ｋα線を使用した粉末Ｘ線回折図の２θ＝２０．８±１°における最大回折ピークの強度（ａ）と２θ＝１８．６±１°における最大回折ピークの強度（ｂ）との相対強度比（ａ）／（ｂ）が０．０２〜０．２であり、該正極活物質粒子粉末を用いた正極と金属リチウムからなる負極とを用いた二次電池において、上限電位をリチウム対極に換算して４．６Ｖ、下限電位をリチウム対極に換算して２．０Ｖとして、２０ｍＡ／ｇの電流レートで充放電したときの初期効率が９５％以上であり、初期放電容量が２２０ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とする正極活物質粒子粉末である（本発明１）。
【００１３】
本発明は、少なくともＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＡｌを含有する複合酸化物からなる正極活物質粒子粉末が、フッ素を含有する本発明１に記載の正極活物質粒子粉末である（本発明２）。
【００１４】
本発明は、少なくともＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＡｌを含有する複合酸化物からなる正極活物質粒子粉末が、Ｃｏを含有する本発明１又は２に記載の正極活物質粒子粉末である（本発明３）。
【００１５】
本発明は、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）がモル比で１．２５〜１．６５である本発明１〜３のいずれかに記載の正極活物質粒子粉末である（本発明４）。
【００１６】
本発明は、少なくともＮｉ及びＭｎを含む前駆体粒子粉末とリチウム化合物とを含有する混合物を焼成し、得られた中間焼成物を酸及びＡｌの塩の混合水溶液に浸して濾過、乾燥し、再焼成することを特徴とする正極活物質粒子粉末の製造方法である（本発明５）。
【００１７】
本発明は、少なくともＮｉ及びＭｎを含む前駆体粒子粉末とリチウム化合物とを含有する混合物を焼成し、得られた中間焼成物をフッ化物水溶液に浸した後、さらに酸及びＡｌの塩の混合水溶液に浸して濾過、乾燥し、再焼成する本発明５に記載の正極活物質粒子粉末の製造方法である（本発明６）。
【００１８】
本発明は、少なくともＮｉ及びＭｎを含む前駆体粒子粉末とリチウム化合物とを含有する混合物を焼成し、得られた中間焼成物を酸、Ａｌの塩、及びＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏから選ばれる少なくとも１種の元素の塩の混合水溶液に浸して濾過、乾燥し、再焼成する正極活物質粒子粉末の製造方法である（本発明７）。
【００１９】
本発明は、少なくともＮｉ及びＭｎを含む前駆体粒子粉末とリチウム化合物とを含有する混合物を焼成し、得られた中間焼成物をフッ化物水溶液に浸した後、さらに酸、Ａｌの塩、及びＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏから選ばれる少なくとも１種の元素の塩の混合水溶液に浸して濾過、乾燥し、再焼成する本発明７に記載の正極活物質粒子粉末の製造方法である（本発明８）。
【００２０】
本発明は、本発明１〜４のいずれかに記載の正極活物質粒子粉末を含有する正極を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池である（本発明９）。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る正極活物質粒子粉末は、放電容量及び初期効率が高く、サイクル特性及びレート特性を向上させることができるので、非水電解質二次電池用の正極活物質粒子粉末として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例１で得られた正極活物質粒子粉末のＸ線回折図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００２４】
本発明に係る正極活物質は、少なくともＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＡｌを含有する複合酸化物からなり、該正極活物質粒子粉末を用いた正極と金属リチウムからなる負極とを用いた二次電池において、上限電位をリチウム対極に換算して４．６Ｖ、下限電位をリチウム対極に換算して２．０Ｖとして、２０ｍＡ／ｇの電流レートで充放電したときの初期効率が９５％以上であり、初期放電容量が２２０ｍＡｈ／ｇ以上である化合物である。
【００２５】
前記複合酸化物は、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶系を有する化合物と、空間群Ｃ２／ｍ、Ｃ２／ｃ又はＰ３１１２に属する結晶系を有する化合物からなる。
【００２６】
空間群Ｒ−３ｍに属する結晶系を有する化合物としては、ＬｉＭｘＭｎ１−ｘＯ２（ＭはＮｉ及び／又はＣｏ、ｘの範囲が０＜ｘ≦１）が好ましい。具体的には、ＬｉＣｏｘＭｎ１−ｘＯ２、ＬｉＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ、Ｃｏ）ｘＭｎ１−ｘＯ２などが好ましい。
なお、空間群Ｒ−３ｍは正式には、Ｒ３ｍの３の上にバーのついた表記が正しいが、ここでは便宜上、Ｒ−３ｍと記す。
【００２７】
空間群Ｃ２／ｍ、Ｃ２／ｃ又はＰ３１１２に属する結晶系を有する化合物としては、Ｌｉ２Ｍ’（１−ｙ）ＭｎｙＯ３（Ｍ’はＮｉ及び／又はＣｏ、ｙの範囲が０＜ｙ≦１）が好ましい。
【００２８】
本発明に係る正極活物質粒子粉末について、Ｃｕ−Ｋα線を線源とした粉末Ｘ線回折を行った場合に、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶系に属する化合物であるＬｉＭｘＭｎ１−ｘＯ２に特徴的なピークの一つが２θ＝１８．６±１°に現れ、空間群Ｃ２／ｍ、Ｃ２／ｃ又はＰ３１１２に属する結晶系に属する化合物であるＬｉ２Ｍ’（１−ｙ）ＭｎｙＯ３に特徴的なピークの一つが２θ＝２０．８±１°に現れる。
【００２９】
本発明に係る正極活物質粒子粉末の２θ＝２０．８±１°における最大回折ピークの強度（ａ）と２θ＝１８．６±１°における最大回折ピークの強度（ｂ）との相対強度比（ａ）／（ｂ）は０．０２〜０．２である。相対強度比（ａ）／（ｂ）が０．０２未満の場合には、空間群Ｃ２／ｍ、Ｃ２／ｃ又はＰ３１１２に属する結晶系を有する化合物が少なすぎて十分な充放電容量が得られず、相対強度比（ａ）／（ｂ）が０．２を超える場合には、空間群Ｃ２／ｍ、Ｃ２／ｃ又はＰ３１１２に属する結晶系を有する化合物が多すぎてスムーズなリチウムイオンの移動ができずに十分な充放電容量が得られない。好ましい相対強度比（ａ）／（ｂ）は０．０２〜０．１５であり、より好ましくは０．０４〜０．１２であり、さらにより好ましくは０．０５〜０．１である。
【００３０】
本発明に係る正極活物質粒子粉末は、（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ））がモル比で１．２５〜１．６５であることが好ましい。（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ））が１．２５未満では充電に寄与できるリチウムが少なくなって充電容量が低くなり、１．６５を超えると逆にリチウムが多くなりすぎて放電容量が低くなる。より好ましくは１．２８〜１．６、さらに好ましくは１．２８〜１．５５である。
【００３１】
本発明に係る正極活物質粒子粉末は、Ｍｎ含有量がモル比でＭｎ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が０．５以上である。これを下回ると空間群Ｃ２／ｍ、Ｃ２／ｃ又はＰ３１１２に属する結晶系を有する化合物が十分形成されず、充放電容量が低下する。好ましいＭｎ含有量は０．５５以上であり、より好ましくは、０．６以上であり、さらにより好ましくは０．６５以上である。また、上限は、好ましくは０．９５程度である。
【００３２】
本発明に係る正極活物質粒子粉末は、Ｎｉ含有量がモル比でＮｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が０．０５〜０．４５であることが好ましい。０．４５を超えると熱安定性が低下するので好ましくない。より好ましいＮｉ含有量は０．０８〜０．４であり、さらにより好ましくは０．１０〜０．３５である。
【００３３】
本発明に係る正極活物質粒子粉末は、Ｃｏ含有量がモル比でＣｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が０〜０．４５であることが好ましい。０．４５を超えると構造が不安定になるので好ましくない。より好ましいＣｏ含有量は０．０５〜０．４であり、さらにより好ましくは０．１０〜０．３５である。
【００３４】
本発明に係る正極活物質粒子粉末は、Ａｌを０．０３〜３ｗｔ％含有する。Ａｌの含有量が０．０３ｗｔ％未満の場合、該正極活物質粒子粉末を用いた二次電池のサイクル特性及び熱安定性を改善させることが出来ない。３ｗｔ％を超える場合には、充放電容量が著しく低下するため好ましくない。好ましい含有量は０．０５〜１ｗｔ％であり、より好ましくは０．１〜１ｗｔ％であり、さらにより好ましくは０．１〜０．７ｗｔ％である。
【００３５】
本発明に係る正極活物質粒子粉末は、フッ素を０．０３〜５ｗｔ％含有することが好ましい。フッ素の含有量が０．０３ｗｔ％未満の場合、該正極活物質粒子粉末を用いた二次電池の熱安定性をより改善させる効果が現れない。５ｗｔ％を超える場合には、充放電容量が著しく低下するため好ましくない。好ましい含有量は０．０５〜１．７ｗｔ％であり、より好ましくは０．１０〜１．７ｗｔ％であり、さらにより好ましくは０．１２〜１．２ｗｔ％である。
【００３６】
本発明に係る正極活物質粒子粉末は、他の添加元素を含有してもよく、より好ましい添加元素としてはＭｇ、Ｔｉが挙げられる。前記添加元素は０．０５〜３ｗｔ％含有することが好ましい。
【００３７】
本発明に係る正極活物質粒子粉末は、ＢＥＴ法による比表面積が０．５〜３０ｍ２／ｇであることが好ましく、より好ましくは１〜２０ｍ２／ｇであり、さらにより好ましくは２〜１５ｍ２／ｇである。
【００３８】
本発明に係る正極活物質粒子粉末は、一次粒子が凝集した二次粒子からなる正極活物質粒子粉末であって、走査型電子顕微鏡で観察される平均一次粒子径が好ましくは５μｍ以下であり、より好ましくは０．００５〜２μｍであり、さらに好ましくは０．０１〜０．８μｍである。
【００３９】
本発明に係る正極活物質粒子粉末の平均二次粒子径が好ましくは１〜５０μｍである。平均二次粒子径が１μｍ未満の場合、電解液との接触面積が上がりすぎることによって、電解液との反応性が高くなり、充電時の安定性が低下する。平均粒子径が５０μｍを超えると、電極内の抵抗が上昇して、充放電レート特性が低下する。より好ましい平均二次粒子径は１〜４０μｍであり、さらに好ましくは２〜３０μｍである。
【００４０】
次に、本発明に係る正極活物質粒子粉末の製造方法について述べる。
【００４１】
本発明に係る正極活物質粒子粉末は、あらかじめ作製した遷移金属を含む前駆体粒子粉末とリチウム化合物とを混合して焼成し、この中間焼成物を酸及びＡｌの塩の混合水溶液に浸して濾過、乾燥、焼成することによって得ることができる。
【００４２】
本発明における遷移金属を含む前駆体粒子粉末は、所定の濃度のニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩を含有する混合溶液とアルカリ水溶液とを反応槽へ供給し、ｐＨが６〜１３になるように制御し、オーバーフローした懸濁液をオーバーフロー管に連結された濃縮槽で濃縮速度を調整しながら反応槽へ種循環し、反応槽と沈降槽中の前駆体粒子濃度が０．１〜１５ｍｏｌ／ｌになるまで反応を行って得ることができる。また、濃縮槽を設けずに、オーバーフローで前駆体粒子粉末を得ても良い。反応後は常法に従って、水洗、乾燥、粉砕を行えばよい。
【００４３】
本発明における遷移金属を含む前駆体粒子粉末としては、特に限定されることなく各種の遷移金属化合物を用いることができるが、例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩又はそれらの混合物が好ましく、より好ましくは遷移金属の水酸化物若しくは炭酸塩である。
【００４４】
本発明における前駆体粒子粉末は、平均粒子径が０．１５〜５０μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．５〜３００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００４５】
本発明に用いるリチウム化合物としては、特に限定されることなく各種のリチウム塩を用いることができるが、例えば、水酸化リチウム・一水和物、硝酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、臭化リチウム、塩化リチウム、クエン酸リチウム、フッ化リチウム、ヨウ化リチウム、乳酸リチウム、シュウ酸リチウム、リン酸リチウム、ピルビン酸リチウム、硫酸リチウム、酸化リチウムなどが挙げられ、炭酸リチウムが好ましい。リチウム化合物を混合する場合の混合割合は前記前駆体粒子に対して２０〜１００ｗｔ％であることが好ましい。
【００４６】
また、用いるリチウム化合物は平均粒子径が５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは３０μｍ以下である。リチウム化合物の平均粒子径が５０μｍを超える場合には、前駆体粒子との混合が不均一となり、結晶性の良い複合酸化物粒子粉末を得るのが困難となる。
【００４７】
遷移金属を含む前駆体粒子粉末とリチウム化合物の混合処理は、均一に混合することができれば乾式、湿式のどちらでもよい。
【００４８】
遷移金属を含む前駆体粒子粉末とリチウム化合物との混合処理は、一度で行ってもよく、遷移金属を含む前駆体粒子粉末とＬｉ化合物とを混合し焼成した焼成物にＬｉ化合物を加えて再度焼成してもよい。
【００４９】
このとき、焼成温度は、４００〜１５００℃であることが好ましい。４００℃未満の場合にはＬｉとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの反応が十分に進まず、十分に複合化されない。１５００℃を超える場合には焼結が進みすぎるので好ましくない。より好ましくは６００〜１２００℃の温度範囲であり、さらにより好ましくは７５０〜１０５０℃の温度範囲である。焼成時の雰囲気は酸化性ガス雰囲気が好ましく、より好ましくは通常の空気である。焼成時間は１〜３０時間が好ましい。
【００５０】
本発明の正極活物質粒子粉末は少なくともＮｉ及びＭｎを含む前駆体粒子粉末とリチウム化合物とを含有する混合物を焼成し得られた中間焼成物を酸及びＡｌの塩の混合水溶液に浸して濾過乾燥し再焼成することで得ることができる。また、酸及びＡｌの塩の混合水溶液は、酸、Ａｌの塩の他にＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏから選ばれる少なくとも１種の元素の塩を含む混合水溶液であってもよい。中間焼成物を酸及びＡｌの塩の混合水溶液に浸すことによって、酸による余剰のリチウムを除去する効果と粒子表面へのＡｌの担持を同時に行うことができ、さらに、電池特性を向上させるその他の元素の担持も容易に行うことができる。
【００５１】
また、酸及びＡｌの塩の混合水溶液は、さらに他の元素の塩を含む混合水溶液であってもよい。酸及びＡｌの塩の混合水溶液が他の元素の塩を含むことによって、中間焼成物に電池特性を向上させるその他の元素の担持を容易に行うことができる。酸及びＡｌの塩の混合水溶液に含まれる他の元素としては、Ｍｇ、Ｔｉが好ましい。
【００５２】
中間焼成物を浸す混合水溶液中の酸は、特に限定されることなく各種の酸を用いることができるが、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、燐酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、蓚酸、酢酸、クエン酸、蟻酸等の無機酸及び有機酸を用いることができ、好ましくは硫酸、硝酸、塩酸で、特に硫酸が好ましい。
【００５３】
中間焼成物を浸す混合水溶液中の酸の濃度は、０．００５〜１ｍｏｌ／ｌである。濃度が高すぎると中間焼成物が溶解してしまい、低すぎるとＬｉを溶出させる効果が得られない。好ましくは０．０１〜０．５ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．０３〜０．３ｍｏｌ／ｌである。
【００５４】
中間焼成物を浸す混合水溶液中のＡｌの塩、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏから選ばれる少なくとも１種の元素の塩、及びその他の元素の塩は、特に限定されることなく各種の水溶性の塩を用いることができるが、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、燐酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、クエン酸塩等を用いることができ、好ましくは硫酸塩、硝酸塩、塩化物で、特に硫酸塩が好ましい。
【００５５】
中間焼成物を浸す混合水溶液中のＡｌの塩の濃度は、０．０１〜２．５ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。濃度が高すぎると中間焼成物にＡｌの塩が均一に担持されず、低すぎると中間焼成物に担持されずに溶液中に残存してしまう。より好ましくは０．０５〜２．５ｍｏｌ／ｌ、更に好ましくは０．８〜２．２ｍｏｌ／ｌである。
【００５６】
中間焼成物を浸す混合水溶液中のＡｌの塩、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏから選ばれる少なくとも１種の元素の塩、及びその他の元素の塩の合計濃度は、０．０１〜２．５ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。濃度が高すぎると中間焼成物にＡｌの塩、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏから選ばれる少なくとも１種の元素の塩、及びその他の元素の塩が均一に担持されず、低すぎると中間焼成物に担持されずに溶液中に残存してしまう。より好ましくは０．０５〜２．５ｍｏｌ／ｌ、更に好ましくは０．１〜２．５ｍｏｌ／ｌである。
【００５７】
本発明に係る正極活物質粒子粉末を製造するにあたり、中間焼成物を浸す混合水溶液にＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏから選ばれる少なくとも１種の元素が含まれる場合、混合水溶液のＡｌとＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏから選ばれる少なくとも１種の元素の比は、Ａｌの含有率がｍｏｌ比で、０．１以上である。Ａｌの比率が少なすぎるとサイクル特性を改善する効果が得られない。好ましいＡｌの含有率は０．２以上であり、より好ましくは０．３以上であり、さらにより好ましくは０．４以上である。
【００５８】
中間焼成物を浸す混合水溶液の量は、中間焼成物１００ｇに対して、１〜３００ｍｌであることが好ましい。量が少なすぎると中間焼成物にＡｌの塩、及びＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏから選ばれる少なくとも１種の元素の塩が均一に担持されず、多すぎると中間焼成物に担持されずに溶液中に残存してしまう。好ましくは１〜１５０ｍｌ、より好ましくは１〜２０ｍｌである。
【００５９】
本発明の正極活物質粒子粉末は少なくともＮｉ及びＭｎを含む前駆体粒子粉末とリチウム化合物とを含有する混合物を焼成して得られた中間焼成物をフッ化物水溶液に浸す工程を含んで製造してもよい。
【００６０】
中間焼成物をフッ化物水溶液に浸す場合のフッ化物水溶液は、特に限定されることなく各種の水溶性のフッ素化合物を用いることができるが、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化アンモニウム、フルオロ酢酸ナトリウム等を用いることができ、好ましくはフッ化カリウム、フッ化アンモニウムで、特にフッ化アンモニウムが好ましい。
【００６１】
中間焼成物をフッ化物水溶液に浸す場合のフッ化物水溶液濃度は、フッ素の濃度として、０．０２〜１ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。濃度が高すぎると中間焼成物にフッ素が均一に担持されず、低すぎると中間焼成物に担持されずに溶液中に残存してしまう。より好ましくは０．１〜１ｍｏｌ／ｌ、更に好ましくは０．５〜１ｍｏｌ／ｌである。
【００６２】
中間焼成物をフッ化物水溶液に浸す場合のフッ化物水溶液量は、中間焼成物１００ｇに対して、１０〜２００ｍｌであることが好ましい。量が少なすぎると中間焼成物にフッ素が均一に担持されず、多すぎると中間焼成物に担持されずに溶液中に残存してしまう。より好ましくは１０〜１５０ｍｌ、更に好ましくは１０〜１００ｍｌである。
【００６３】
本発明に係る正極活物質の製造方法においては、中間焼成物を水またはフッ化物水溶液に投入しスラリー状態にした後に、前記スラリーを攪拌しながら、酸及びＡｌの塩の混合水溶液を投入することが好ましい。このとき中間焼成物を浸しておく水若しくはフッ化物水溶液は、中間焼成物１００ｇに対して、１０〜２００ｍｌであり、好ましくは１０〜１５０ｍｌであり、より好ましくは１０〜１００ｍｌである。また、このときの処理温度は、０〜８０℃が好ましく、２０〜６０℃が特に好ましい。
【００６４】
この中間焼成物を混合水溶液に浸す時間は、３０時間以内が好ましい。３０時間以上浸すと、中間焼成物からＭｎが過剰に溶出し、サイクル特性が低下してしまう。より好ましくは１０時間以内であり、さらにより好ましくは５時間以内である。
【００６５】
この中間焼成物を混合水溶液に浸す処理をした後、このスラリーを濾過するが、濾過後に、少量の水で水洗しても良い。その後、乾燥し、焼成するが、このときの熱処理温度は、１００℃〜１１００℃であることが好ましい。より好ましくは２００〜９００℃の温度範囲であり、さらにより好ましくは３００〜５００℃の温度範囲である。熱処理時の雰囲気は酸化性ガス雰囲気が好ましく、より好ましくは通常の空気である。熱処理時間は１〜３０時間が好ましい。
【００６６】
本発明においては、中間焼成物を混合水溶液に浸す処理によって中間焼成物から引き抜かれた余剰のリチウムを除去することにより、初期効率を高めることができたものと考えられる。従って、中間焼成物を混合水溶液に浸す処理をした後、スラリーを濾過し、乾燥、焼成を行って、正極活物質粒子粉末に残留する余剰のリチウムを低減する。
【００６７】
本発明において、得られた正極活物質粒子粉末は、少なくとも空間群Ｒ−３ｍに属する結晶系と、空間群Ｃ２／ｍ、Ｃ２／ｃ又はＰ３１１２に属する結晶系とを特定比率で有する化合物からなる必要がある。焼成して得られる化合物が、このような２種の結晶系を特定比率で有するためには、基本的に、Ｍｎ含有量がモル比でＭｎ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が０．５以上、好ましくは０．５５〜０．９の範囲となるような前駆体粒子を調製すればよい。前駆体粒子のＭｎ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）を上記範囲内に調製する方法としては、原料であるニッケル塩、コバルト塩及びマンガン塩の量を調節する方法、反応溶液のｐＨを調節する方法、アンモニアなどの錯化剤を調整する方法などが挙げられる。なお、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶系は上記のＬｉＭｘＭｎ１−ｘＯ２化合物に由来するものであり、空間群Ｃ２／ｍ、Ｃ２／ｃ又はＰ３１１２に属する結晶系は上記のＬｉ２Ｍ’（１−ｙ）ＭｎｙＯ３に由来するものであるが、これらの化合物は一連の製造方法で同時に形成されるものであり、その比率は基本的に上記のように前駆体のＬｉ及びＭｎ含有量で決定されるものである。
【００６８】
反応溶液のｐＨを調節する方法においては、ｐＨを低くすると、ピーク強度比（ａ）／（ｂ）は小さくなる傾向、すなわち空間群Ｃ２／ｍ、Ｃ２／ｃ又はＰ３１１２に属する結晶系を有するＬｉ２Ｍ’（１−ｙ）ＭｎｙＯ３が少なくなる傾向となる。逆にｐＨを高くすると、ピーク強度比（ａ）／（ｂ）は大きくなる傾向、すなわち空間群Ｃ２／ｍ、Ｃ２／ｃ又はＰ３１１２に属する結晶系を有するＬｉ２Ｍ’（１−ｙ）ＭｎｙＯ３が多くなる傾向となる。
【００６９】
反応溶液の錯化剤を調節する方法においては、錯化剤を少なく投入すると、ピーク強度比（ａ）／（ｂ）は小さくなる傾向、すなわち空間群Ｃ２／ｍ、Ｃ２／ｃ又はＰ３１１２に属する結晶系を有するＬｉ２Ｍ’（１−ｙ）ＭｎｙＯ３が少なくなる傾向となる。逆に錯化剤を多く投入すると、ピーク強度比（ａ）／（ｂ）は大きくなる傾向、すなわち空間群Ｃ２／ｍ、Ｃ２／ｃ又はＰ３１１２に属する結晶系を有するＬｉ２Ｍ’（１−ｙ）ＭｎｙＯ３が多くなる傾向となる。
【００７０】
なお、錯化剤としては錯化剤として、アンモニウムイオン供給体、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリト三酢酸、ウラシル二酢酸、ジメチルグリオキシム、ジチゾン、オキシン、アセチルアセトン又はグリシンから選ばれる１種又は２以上を用いることができる。
【００７１】
また、焼成条件を調整することでも、ピーク強度比（ａ）／（ｂ）が異なり、焼成温度が高くなると、ピーク強度比（ａ）／（ｂ）は小さくなる傾向、すなわち空間群Ｃ２／ｍ、Ｃ２／ｃ又はＰ３１１２に属する結晶系を有するＬｉ２Ｍ’（１−ｙ）ＭｎｙＯ３が少なくなる傾向となる。逆に焼成温度が低くなると、ピーク強度比（ａ）／（ｂ）は大きくなる傾向、すなわち空間群Ｃ２／ｍ、Ｃ２／ｃ又はＰ３１１２に属する結晶系を有するＬｉ２Ｍ’（１−ｙ）ＭｎｙＯ３が多くなる傾向となる。
【００７２】
次に、本発明に係る正極活物質粒子粉末を含有する正極について述べる。
【００７３】
本発明に係る正極活物質粒子粉末を含有する正極を製造する場合には、常法に従って、導電剤と結着剤とを添加混合する。導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等が好ましく、結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が好ましい。
【００７４】
本発明に係る正極活物質粒子粉末を含有する正極を用いて製造される二次電池は、前記正極、負極及び電解質から構成される。
【００７５】
負極活物質としては、リチウム金属、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、グラファイトや黒鉛等を用いることができる。
【００７６】
また、電解液の溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの組み合わせ以外に、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル等のカーボネート類や、ジメトキシエタン等のエーテル類の少なくとも１種類を含む有機溶媒を用いることができる。
【００７７】
さらに、電解質としては、六フッ化リン酸リチウム以外に、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩の少なくとも１種類を上記溶媒に溶解して用いることができる。
【００７８】
本発明に係る正極活物質粒子粉末を含有する正極を用いて製造した二次電池は、後述する評価法で初期放電容量が２２０ｍＡｈ／ｇ以上であり、好ましくは２４０ｍＡｈ／ｇ以上、より好ましくは２６０ｍＡｈ／ｇ以上、さらにより好ましくは２７０ｍＡｈ／ｇ以上で、高くなるほど良い。
【００７９】
本発明に係る正極活物質粒子粉末を含有する正極を用いて製造した二次電池は、後述する評価法でレート特性を評価し、２回目の充放電における放電容量が１８０ｍＡｈ／ｇ以上であり、好ましくは２００ｍＡｈ／ｇ以上、より好ましくは２１０ｍＡｈ／ｇ以上、さらにより好ましくは２２０ｍＡｈ／ｇ以上で、高くなるほど良い。
【００８０】
本発明に係る正極活物質粒子粉末を含有する正極を用いて製造した二次電池は、後述する評価法でサイクル特性が７５％以上であり、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらにより好ましくは９０％以上で、高くなるほど良い。
【００８１】
＜作用＞
本発明に係る正極活物質粒子粉末は、Ａｌが複合酸化物にほとんど固溶せず正極活物質の一次粒子表面に存在し、Ａｌと粒子表面に存在するＬｉ−Ｍｎ化合物との相互作用が電解液と正極活物質との過剰な接触を抑制することによって、サイクル特性、レート特性及び初期効率が向上するものと本発明者らは考えている。
【００８２】
また、本発明の製造方法によれば、酸とＡｌの塩の混合水溶液に中間焼成物を浸すことによって余分なＬｉが抜け、Ａｌの担持を同時に行うことができるために、サイクル特性及びレート特性及び初期効率に優れた前記の構造の正極活物質粒子粉末を容易に得ることができる。
【実施例】
【００８３】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【００８４】
ＢＥＴ比表面積値は、試料を窒素ガス下で１２０℃、４５分間乾燥脱気した後、ＭＯＮＯＳＯＲＢ［ユアサアイオニックス（株）製］を用いて測定した。
【００８５】
正極活物質粒子粉末を構成するリチウム、ニッケル、コバルト、マンガン、マグネシウム、チタン、アルミニウムの含有量は、該正極活物質粒子粉末０．２ｇを酸で溶解し、測定にはＩＣＡＰ［ＳＰＳ−４０００ セイコー電子工業（株）製］を用いて定量して決定した。   
【００８６】
正極活物質粒子粉末を構成するフッ素の含有量は、該正極活物質粒子粉末を純水に浸して煮沸させてフッ素を溶出させて、その濾液のイオンクロマト測定を［ＩＣＡ−２０００ 東亜ディーケーケー（株）製］を用いて行い、濾液にフッ素分が検出されなくなるまでこの操作を繰り返して定量して決定した。
【００８７】
平均二次粒子径（Ｄ５０）はレーザー式粒度分布測定装置マイクロトラックＨＲＡ［日機装（株）製］を用いて湿式レーザー法で測定した体積基準の平均粒子径である。   
【００８８】
相の同定及び強度の測定は、Ｘ線回折測定で行った。Ｘ線回折装置は粉末Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂ［（株）リガク製］（管球：Ｃｕ、管電圧：４５ｋＶ、管電流：２００ｍＡ、ステップ角度：０．０１０°、計数時間：０．９ｓ、入射スリット：０．６５０°、受光スリット１：０．６５０°、受光スリット２：０．２００ｍｍ）を使用した。
【００８９】
正極活物質粒子粉末を用いたコインセルによる充放電特性及びサイクル特性評価を行った。
【００９０】
まず、正極活物質として複合酸化物を８４重量％、導電材としてアセチレンブラックを４重量％及びグラファイトＫＳ−６を４重量％、バインダーとしてＮ−メチルピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン８重量％とを混合した後、Ａｌ金属箔に塗布し１１０℃にて乾燥した。このシートを１５ｍｍφに打ち抜いた後、３ｔ／ｃｍ２で圧着した物を正極に用いた。負極は１６ｍｍφに打ち抜いた金属リチウムとし、電解液は１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を溶解したＥＣとＤＭＣを体積比で１：２で混合した溶液を用いてＣＲ２０３２型コインセルを作製した。
【００９１】
１回目の充放電は、２５℃で充電は４．６Ｖまで２０ｍＡ／ｇで充電した後、定圧で電流値が１／１００になるまで充電し、放電を２．０Ｖまで２０ｍＡ／ｇにて行った。このときの（（放電容量／充電容量）×１００）を初期効率とした。
【００９２】
２回目の充放電は、２５℃で充電は４．６Ｖまで２７ｍＡ／ｇで充電した後、定圧充電は行わずに、放電を２．０Ｖまで２７０ｍＡ／ｇにて行った。このときの放電容量をレート特性として評価した。
【００９３】
３回目の充放電以降は、２５℃で充電は４．６Ｖまで５４ｍＡ／ｇで充電した後、定圧充電は行わずに、放電を２．０Ｖまで１３５ｍＡ／ｇにて行った。（（２２回目放電容量／３回目放電容量）×１００）をサイクル特性とした。
【００９４】
実施例１
密閉型反応槽に水を８Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら５０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．５（±０．１）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１２０℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
【００９５】
得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下８８０℃で５ｈｒ焼成し、中間焼成物を得た。この中間焼成物１００ｇを３０℃に保持した２０ｍｌの純水に攪拌しながら投入した。次に硫酸濃度０．０５ｍｏｌ／ｌ、硫酸アルミニウム濃度１ｍｏｌ／ｌ、硫酸マンガン濃度１ｍｏｌ／ｌとなるように調整した混合水溶液３ｍｌを、中間焼成物のスラリーに滴下し、濾過、水洗後、１２０℃で乾燥した。これを電気炉を用いて、空気流通下４００℃で５ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。
【００９６】
Ｘ線回折測定の結果、得られた正極活物質粒子粉末は、ピーク強度比（ａ）／（ｂ）が０．０６９であった。ＩＣＰ組成分析の結果、それぞれモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．３８、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．１９：０．１２：０．６９（Ｍｎ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝０．６９）であり、Ａｌ＝０．１４９ｗｔ％であった。ＢＥＴ比表面積は５．５ｍ２／ｇで、平均二次粒子径が１１．６μｍの二次粒子を形成している様子が観測された。
【００９７】
実施例２
密閉型反応槽に水を８Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら４５℃に保持した。さらにｐＨ＝８．３（±０．１）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１２０℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
【００９８】
得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下８５０℃で６ｈｒ焼成し、中間焼成物を得た。この中間焼成物１００ｇを３５℃に保持した３０ｍｌの純水に攪拌しながら投入した。次に硫酸濃度０．０４ｍｏｌ／ｌ、硫酸アルミニウム濃度０．６ｍｏｌ／ｌ、硫酸マンガン濃度１．４ｍｏｌ／ｌとなるように調整した混合水溶液６ｍｌを、中間焼成物のスラリーに滴下し、濾過、水洗後、１００℃で乾燥した。これを電気炉を用いて、空気流通下４５０℃で４ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。
【００９９】
実施例３
密閉型反応槽に水を６．５Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら４０℃に保持した。さらにｐＨ＝７．８（±０．１）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液とアンモニア水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１１０℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
【０１００】
得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下８３０℃で６ｈｒ焼成し、中間焼成物を得た。この中間焼成物１００ｇを４０℃に保持した２５ｍｌの純水に攪拌しながら投入した。次に硫酸濃度０．０９ｍｏｌ／ｌ、硫酸アルミニウム濃度１．６ｍｏｌ／ｌ、硫酸マンガン濃度０．４ｍｏｌ／ｌとなるように調整した混合水溶液３ｍｌを、中間焼成物のスラリーに滴下し、濾過後、１００℃で乾燥した。これを電気炉を用いて、空気流通下３００℃で５ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。
【０１０１】
実施例４
密閉型反応槽に水を８Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら４５℃に保持した。さらにｐＨ＝８．０（±０．１）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１００℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
【０１０２】
得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下８７０℃で１０ｈｒ焼成し、中間焼成物を得た。この中間焼成物１００ｇを３０℃に保持した０．９５ｍｏｌ／ｌのフッ化アンモニウム水溶液２０ｍｌに攪拌しながら投入した。次に硫酸濃度０．０５ｍｏｌ／ｌ、硫酸アルミニウム濃度１ｍｏｌ／ｌ、硫酸マンガン濃度１ｍｏｌ／ｌとなるように調整した混合水溶液３ｍｌを、中間焼成物のスラリーに滴下し、濾過、水洗後、９０℃で乾燥した。これを電気炉を用いて、空気流通下４５０℃で３ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。
【０１０３】
実施例５
密閉型反応槽に水を８Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら５０℃に保持した。さらにｐＨ＝７．９（±０．１）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１０５℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
【０１０４】
得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下８８０℃で５ｈｒ焼成し、中間焼成物を得た。この中間焼成物１００ｇを４０℃に保持した３０ｍｌの純水に攪拌しながら投入した。次に硫酸濃度０．１ｍｏｌ／ｌ、硫酸アルミニウム濃度２ｍｏｌ／ｌとなるように調整した混合水溶液３ｍｌを、中間焼成物のスラリーに滴下し、濾過、水洗後、１００℃で乾燥した。これを電気炉を用いて、空気流通下３５０℃で１０ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。
【０１０５】
実施例６
密閉型反応槽に水を８Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら４５℃に保持した。さらにｐＨ＝８．３（±０．１）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１００℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
【０１０６】
得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下８５０℃で７ｈｒ焼成し、中間焼成物を得た。この中間焼成物１００ｇを３５℃に保持した０．９５ｍｏｌ／ｌのフッ化アンモニウム水溶液２０ｍｌに攪拌しながら投入した。次に硫酸濃度０．１ｍｏｌ／ｌ、硫酸アルミニウム濃度２ｍｏｌ／ｌとなるように調整した混合水溶液３ｍｌを、中間焼成物のスラリーに滴下し、濾過、水洗後、１００℃で乾燥した。これを電気炉を用いて、空気流通下４００℃で５ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。
【０１０７】
実施例７
密閉型反応槽に水を８Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら４０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．５（±０．１）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液とアンモニア水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ＝１１に調整して、攪拌しながら硫酸マグネシウムの水溶液を、Ｍｇ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）モル比が０．０５になるように滴下し、濾過、水洗し、８０℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
【０１０８】
得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下９００℃で６ｈｒ焼成し、中間焼成物を得た。この中間焼成物１００ｇを３０℃に保持した３０ｍｌの純水に攪拌しながら投入した。次に硫酸濃度０．０６ｍｏｌ／ｌ、硫酸アルミニウム濃度１ｍｏｌ／ｌ、硫酸マンガン濃度１ｍｏｌ／ｌとなるように調整した混合水溶液３ｍｌを、中間焼成物のスラリーに滴下し、濾過、水洗後、１００℃で乾燥した。これを電気炉を用いて、空気流通下４００℃で３ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。
【０１０９】
実施例８
密閉型反応槽に水を１０Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら５０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．３（±０．１）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液を加えた。反応中はスラリーをオーバーフローさせて連続的に共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ＝８．０に調整して、攪拌しながら硫酸チタニルの水溶液を、Ｔｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）モル比が０．０３になるように滴下し、濾過、水洗し、１００℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
【０１１０】
得られた共沈前駆体と水酸化リチウム一水和物粉末を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、酸素流通下７２０℃で１５ｈｒ焼成し、中間焼成物を得た。この中間焼成物１００ｇを５５℃に保持した２５ｍｌの純水に攪拌しながら投入した。次に硫酸濃度０．１５ｍｏｌ／ｌ、硫酸アルミニウム濃度０．２５ｍｏｌ／ｌ、硫酸マンガン濃度０．２５ｍｏｌ／ｌとなるように調整した混合水溶液１２ｍｌを、中間焼成物のスラリーに滴下し、濾過、水洗後、１００℃で乾燥した。これを電気炉を用いて、酸素流通下２５０℃で５ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。
【０１１１】
実施例９
密閉型反応槽に水を８Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら４０℃に保持した。さらにｐＨ＝１１．０（±０．１）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とアンモニア水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１２０℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
【０１１２】
得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下８６０℃で５ｈｒ焼成し、中間焼成物を得た。この中間焼成物１００ｇを５０℃に保持した１００ｍｌの純水に攪拌しながら投入した。次に硫酸濃度０．１１ｍｏｌ／ｌ、硫酸アルミニウム濃度１ｍｏｌ／ｌ、硫酸マンガン濃度１ｍｏｌ／ｌとなるように調整した混合水溶液６ｍｌを、中間焼成物のスラリーに滴下し、濾過後、１２０℃で乾燥した。これを電気炉を用いて、空気流通下５００℃で５ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。
【０１１３】
実施例１０
密閉型反応槽に水を８Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら４５℃に保持した。さらにｐＨ＝１１．１（±０．１）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とアンモニア水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ＝１１．３に調整して、攪拌しながら硫酸マグネシウムの水溶液を、Ｍｇ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）モル比が０．０３になるように滴下し、濾過、水洗し、１００℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
【０１１４】
得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下８４０℃で８ｈｒ焼成し、中間焼成物を得た。この中間焼成物１００ｇを４５℃に保持した１５０ｍｌの純水に攪拌しながら投入した。次に硫酸濃度０．０５ｍｏｌ／ｌ、硫酸アルミニウム濃度１ｍｏｌ／ｌ、硫酸マンガン濃度１ｍｏｌ／ｌとなるように調整した混合水溶液６ｍｌを、中間焼成物のスラリーに滴下し、濾過後、１００℃で乾燥した。これを電気炉を用いて、空気流通下４５０℃で５ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。
【０１１５】
実施例１１
密閉型反応槽に水を８Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら４０℃に保持した。さらにｐＨ＝１０．８（±０．１）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とアンモニア水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１００℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
【０１１６】
得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下８６０℃で７ｈｒ焼成し、中間焼成物を得た。この中間焼成物１００ｇを３０℃に保持した１００ｍｌの純水に攪拌しながら投入した。次に硫酸濃度０．１ｍｏｌ／ｌ、硫酸アルミニウム濃度２ｍｏｌ／ｌとなるように調整した混合水溶液３ｍｌを、中間焼成物のスラリーに滴下し、濾過後、１００℃で乾燥した。これを電気炉を用いて、空気流通下５００℃で５ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。
【０１１７】
実施例１２
密閉型反応槽に水を８Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら４０℃に保持した。さらにｐＨ＝９．０（±０．１）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硝酸塩水溶液と炭酸リチウム水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１２０℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
【０１１８】
得られた共沈前駆体と硝酸リチウム粉末を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下１１００℃で５ｈｒ焼成し、中間焼成物を得た。この中間焼成物１００ｇを７０℃に保持した１２０ｍｌの純水に攪拌しながら投入した。次に硝酸濃度０．６ｍｏｌ／ｌ、硝酸アルミニウム濃度０．００８ｍｏｌ／ｌ、硫酸コバルト濃度０．０７２ｍｏｌ／ｌとなるように調整した混合水溶液１０１ｍｌを、中間焼成物のスラリーに滴下し、濾過後、１００℃で乾燥した。これを電気炉を用いて、空気流通下９５０℃で３ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。
【０１１９】
実施例１３
密閉型反応槽に水を８Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら４５℃に保持した。さらにｐＨ＝８．８（±０．１）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合塩化物水溶液と炭酸ナトリウム水溶液とアンモニア水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１００℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
【０１２０】
得られた共沈前駆体と水酸化リチウム一水和物粉末を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、酸素流通下９８０℃で５ｈｒ焼成し、中間焼成物を得た。この中間焼成物１００ｇを５０℃に保持した１００ｍｌの純水に攪拌しながら投入した。次に塩酸濃度０．４ｍｏｌ／ｌ、塩化アルミニウム濃度０．４ｍｏｌ／ｌ、硫酸ニッケル濃度１．６ｍｏｌ／ｌとなるように調整した混合水溶液７５ｍｌを、中間焼成物のスラリーに滴下し、濾過後、１００℃で乾燥した。これを電気炉を用いて、空気流通下５５０℃で３ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。
【０１２１】
実施例１４
密閉型反応槽に水を８Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら４０℃に保持した。さらにｐＨ＝１１．５（±０．１）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とアンモニア水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１１０℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
【０１２２】
得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下８６０℃で５ｈｒ焼成し、中間焼成物を得た。この中間焼成物１００ｇを４０℃に保持した１００ｍｌの純水に攪拌しながら投入した。次に硫酸濃度０．０３３ｍｏｌ／ｌ、硫酸アルミニウム濃度１ｍｏｌ／ｌ、硫酸マンガン濃度０．５ｍｏｌ／ｌ、硫酸マグネシウム濃度０．５ｍｏｌ／ｌとなるように調整した混合水溶液６ｍｌを、中間焼成物のスラリーに滴下し、濾過後、１００℃で乾燥した。これを電気炉を用いて、空気流通下４５０℃で１０ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。
【０１２３】
実施例１５
密閉型反応槽に水を８Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら４０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．４（±０．１）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１５０℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
【０１２４】
得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下８７０℃で７ｈｒ焼成し、中間焼成物を得た。この中間焼成物１００ｇを１５℃に保持した０．１１ｍｏｌ／ｌのフッ化アンモニウム水溶液１８０ｍｌに攪拌しながら投入した。次に硫酸濃度０．００８ｍｏｌ／ｌ、硫酸アルミニウム濃度０．０１ｍｏｌ／ｌ、硫酸マンガン濃度０．０１ｍｏｌ／ｌ、硫酸チタニル濃度０．０１ｍｏｌ／ｌとなるように調整した混合水溶液２０９ｍｌを、中間焼成物のスラリーに滴下し、濾過、水洗後、１００℃で乾燥した。これを電気炉を用いて、空気流通下１５０℃で１５ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。
【０１２５】
比較例１
密閉型反応槽に水を８Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら５０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．５（±０．１）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１２０℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
【０１２６】
得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下８８０℃で５ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。
【０１２７】
比較例２
密閉型反応槽に水を８Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら５０℃に保持した。さらにｐＨ＝７．９（±０．１）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１１０℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
【０１２８】
得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下８５０℃で６ｈｒ焼成し、中間焼成物を得た。この中間焼成物１００ｇを４０℃に保持した２５ｍｌの純水に攪拌しながら投入した。次に０．１ｍｏｌ／ｌの硫酸３ｍｌを、中間焼成物のスラリーに滴下し、濾過後、１００℃で乾燥した。これを電気炉を用いて、空気流通下４００℃で３ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。
【０１２９】
比較例３
密閉型反応槽に水を８Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら５０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．０（±０．１）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１２０℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
【０１３０】
得られた共沈前駆体と水酸化リチウム一水和物粉末を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、酸素流通下９００℃で４ｈｒ焼成し、中間焼成物を得た。この中間焼成物１００ｇを５０℃に保持した３０ｍｌの純水に攪拌しながら投入した。次に硫酸濃度０．０５ｍｏｌ／ｌ、硫酸アルミニウム濃度１ｍｏｌ／ｌ、硫酸マンガン濃度１ｍｏｌ／ｌとなるように調整した混合水溶液１４４ｍｌを、中間焼成物のスラリーに滴下し、濾過、水洗後、１２０℃で乾燥した。これを電気炉を用いて、空気流通下５５０℃で５ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。
【０１３１】
比較例４
密閉型反応槽に水を８Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら４５℃に保持した。さらにｐＨ＝８．５（±０．１）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１００℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
【０１３２】
得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下８２０℃で８ｈｒ焼成し、中間焼成物を得た。この中間焼成物１００ｇを３５℃に保持した０．９５ｍｏｌ／ｌのフッ化アンモニウム水溶液２０ｍｌに攪拌しながら投入し、濾過、水洗後、１１０℃で乾燥した。これを電気炉を用いて、空気流通下５００℃で３ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。
【０１３３】
比較例５
密閉型反応槽に水を８Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら４５℃に保持した。さらにｐＨ＝８．２（±０．１）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１００℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
【０１３４】
得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下８５０℃で６ｈｒ焼成し、中間焼成物を得た。この中間焼成物１００ｇを２０℃に保持した純水１２０ｍｌに攪拌しながら投入し、濾過、水洗後、１００℃で乾燥した。これを電気炉を用いて、空気流通下３５０℃で３ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。
【０１３５】
実施例１〜１５及び比較例１〜５で得られた正極活物質粒子粉末の諸特性を表１に、その正極活物質粒子粉末を用いて作製した電池の特性を表２に示す。
【０１３６】
【表１】
2014203509.tif 000002
【０１３７】
【表２】
2014203509.tif 000003
【０１３８】
実施例１〜１５で得られた正極活物質粒子粉末は、いずれも１回目の放電容量が２２０ｍＡｈ／ｇ以上で、初期効率が９５％以上であり、２回目の放電容量が１８０ｍＡｈ／ｇ以上である。また、２２回目の放電容量と３回目の放電容量の百分率が７５％以上である。本発明に係る正極活物質粒子粉末は、Ｌｉ２Ｍ’（１−ｙ）ＭｎｙＯ３を有することによって大きな放電容量を持ち、さらに、中間焼成物に酸を含むアルミニウム水溶液に浸すことによって初期効率とレート特性とサイクル特性に優れた正極材料である。
【０１３９】
比較例１、２、４、５のようにアルミニウムを含まないものは実施例と比べ、サイクル特性が劣る。比較例３ように過剰なアルミニウムを含むものは実施例と比べ、充放電時のリチウムの出入りが阻害され、放電容量が低下する。適量のアルミニウムが存在し、酸によって中間焼成物から引き抜かれたリチウムがリチウム水溶液となって排出され、ピーク強度比（ａ）／（ｂ）、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）モル比、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎモル比が適切な範囲であることにより、放電容量、初期効率、レート特性及びサイクル特性に優れた非水電解質二次電池用正極活物質が得られることが認められる。
【０１４０】
以上の結果から本発明に係る正極活物質粒子粉末は、放電容量が大きく、初期効率、レート特性及びサイクル特性に優れた非水電解質二次電池用正極活物質として有効であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
本発明に係る正極活物質粒子粉末は放電容量が大きく、初期効率、レート特性及びサイクル特性が向上しているので、非水電解質二次電池用の正極活物質粒子粉末として好適である。
【図１】
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