(57)【要約】【課題】低抵抗値を有しかつ暗色彩の電極を形成可能な、ポリマー型導電性ペースト及び当該ポリマー導電性ペーストを用いた電極の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明のポリマー型導電性ペーストは、導電性粉末、熱可塑性バインダ樹脂、及び有機溶剤を含む、前記導電性粉末が実質的に銀粉末からなり、前記銀粉末は、０．１μｍを超え、１０μｍ以下の平均粒径（Ｄ５０）を有し、フレーク状、不定形又はこれらの組み合わせから選択される形状を有する第１銀粉末と、５０ｎｍを超え、１００ｎｍ以下の平均粒径（Ｄ５０）を有し、球形状を有する第２銀粉末とを含み、前記第２銀粉末と前記第１銀粉末との重量比（第２銀粉末／第１銀粉末）が１０／９０を超え、５０／５０未満である。本発明は更に、上記ポリマー型導電性ペーストを使用した電極の製造方法に関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性粉末、熱可塑性バインダ樹脂、及び有機溶剤を含み、前記導電性粉末は実質的に銀粉末からなり、前記銀粉末は、０．１μｍを超え、１０μｍ以下の平均粒径（Ｄ５０）を有し、フレーク状、不定形又はこれらの組み合わせから選択される形状を有する第１銀粉末と、５０ｎｍを超え、１００ｎｍ以下の平均粒径（Ｄ５０）を有し、球形状を有する第２銀粉末とを含み、前記第２銀粉末と前記第１銀粉末との重量比（第２銀粉末／第１銀粉末）が１０／９０を超え、５０／５０未満であることを特徴とするポリマー型導電性ペースト。
【請求項２】
前記導電性粉末と、前記バインダ樹脂との重量比（導電性粉末／バインダ樹脂）が９０／１０〜９７／３であることを特徴とする請求項１に記載のポリマー型導電性ペースト。
【請求項３】
前記有機溶剤が、ジプロピレングリコールメチルエーテルであることを特徴とする請求項１に記載のポリマー型導電性ペースト。
【請求項４】
基板上にポリマー型導電性ペーストを塗布し、１００〜２００℃で加熱することを含む電極を製造する方法であって、前記ポリマー型導電性ペーストは、導電性粉末、熱可塑性バインダ樹脂、及び有機溶剤を含み、前記導電性粉末が実質的に銀粉末からなり、前記銀粉末は、０．１μｍを超え、１０μｍ以下の平均粒径（Ｄ５０）を有し、フレーク状、不定形又はこれらの組み合わせから選択される形状を有する第１銀粉末と、５０ｎｍを超え、１００ｎｍ以下の平均粒径（Ｄ５０）を有し、球形状を有する第２銀粉末とを含み、前記第２銀粉末と前記第１銀粉末との重量比（第２銀粉末／第１銀粉末）が１０／９０を超え、５０／５０未満であることを特徴とする、電極を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、所望の暗色の電極を形成可能な、ポリマー型導電性ペースト等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、タッチパネルの回路又は電極、デフォッガー用電極、端子電極など含む種々の電子機器において、これらの回路又は電極を形成するのに広くポリマー型導電性ペーストが用いられている。該ポリマー型導電性ペーストは、ガラスフリットなどの無機物を含有する焼成型の導電性ペーストに比べて低温で回路又は電極の形成が可能である。このため、例えば耐熱性の低い樹脂基板等へ好適に応用することができる。また、低抵抗性に優れる電極も形成可能である。更には、可撓性や軽量性にも優れるため、ポリマー型導電性ペーストの使用は有望である（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１７６７２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
昨今、上述の観点に加え、外観上の装飾性や視認性等の観点からも、更に改良されたポリマー型導電性ペーストが求められている。特に、低抵抗性に優れると共に、暗色彩の電極を効率的に製造する技術が求められている。上記特許文献には、低抵抗性と、暗色彩の両立を実現することは記載がない。
【０００５】
そこで、本発明は、低抵抗値を有し、且つ暗色彩の電極を形成可能な、ポリマー型導電性ペースト及び当該ポリマー導電性ペーストを用いた電極の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、導電性粉末、熱可塑性バインダ樹脂、及び有機溶剤を含むポリマー型導電性ペーストに関する。このポリマー型導電性ペーストでは、前記導電性粉末が実質的に銀粉末からなり、前記銀粉末は、０．１μｍを超え、１０μｍ以下の平均粒径（Ｄ５０）を有し、フレーク状、不定形又はこれらの組み合わせから選択される形状を有する第１銀粉末と、５０ｎｍを超え、１００ｎｍ以下の平均粒径（Ｄ５０）を有し、球形状を有する第２銀粉末とを含み、前記第２銀粉末と前記第１銀粉末との重量比（第２銀粉末／第１銀粉末）が１０／９０を超え、５０／５０未満であることを特徴とする。
【０００７】
本願発明では、導電性粉末と、前記バインダ樹脂との重量比（導電性粉末／バインダ樹脂）が９０／１０〜９７／３であることを特徴とする。更に、前記有機溶剤が、ジプロピレングリコールメチルエーテルであることを特徴とする。
【０００８】
本発明は、電極の製造方法を包含する。この電極の製造方法は、基板上にポリマー型導電性ペーストを塗布し、１００〜２００℃で加熱することを含み、前記ポリマー型導電性ペーストは、導電性粉末、熱可塑性バインダ樹脂、及び有機溶剤を含み、前記導電性粉末が実質的に銀粉末からなり、前記銀粉末は、０．１μｍを超え、１０μｍ以下の平均粒径（Ｄ５０）を有し、フレーク状、不定形又はこれらの組み合わせから選択される形状を有する第１銀粉末と、５０ｎｍを超え、１００ｎｍ以下の平均粒径（Ｄ５０）を有し、球形状を有する第２銀粉末とを含み、前記第２銀粉末と前記第１銀粉末との重量比（第２銀粉末／第１銀粉末）が１０／９０を超え、５０／５０未満であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリマー型導電性ペーストは、低抵抗性に優れると共に、暗色彩を有するという両特性を備えた電極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のポリマー型導電性ペーストを用いた電極の各種物性を測定するための電極パターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の第１は、ポリマー型導電性ペーストに関する。本発明の第２は、このポリマー型導電性ペーストを用いた電極の製造方法に関する。本発明は、ポリマー型導電性ペーストにおいて、異なる範囲の特定の平均粒径（Ｄ５０）を有する導電性粉末を複数組み合わせることにより、低抵抗化と暗色化の両方の特性において満足な結果を示す電極を提供できることを見出したことに基づく。
【００１２】
（Ａ）ポリマー型導電性ペースト
一実施形態において、本発明のポリマー型導電性ペーストは、導電性粉末、熱可塑性のバインダ樹脂、及び有機溶剤を含有し、必要に応じて追加成分を含有する。
【００１３】
以下に本発明のポリマー型導電性ペーストの各成分を説明する。
【００１４】
（Ｉ）導電性粉末
本発明のポリマー型導電性ペーストは、導電性粉末を含む。本発明では、導電性粉末は、実質的に銀粉末からなる。本明細書において「実質的に銀粉末からなる」とは、本発明による電極の低抵抗特性及び色相に悪影響を与えない範囲で、銀粉末以外の他の導電性粉末を含む可能性がある」ことを意味する。一実施形態では、他の導電性粉末は、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等である。本発明のポリマー型導電性ペーストは、これらの他の導電性粉末を、電極の低抵抗特性及び色相に悪影響を与えない範囲の量で含むことができる。一実施形態では、本発明のポリマー型導電性ペーストは、導電性粉末の総量に基づいて、０重量％〜３０重量％の前記他の導電性粉末を含むことができる。
【００１５】
本発明の一実施形態では、前記導電性粉末は銀粉末であり、当該銀粉末は第１銀粉末及び第２銀粉末を含有する。以下に第１銀粉末及び第２銀粉末について説明する。
【００１６】
（ａ）第１銀粉末
第１銀粉末は、０．１μｍを超え１０μｍ以下の平均粒径（Ｄ５０）を有する。平均粒径（Ｄ５０）が０．１μｍ未満のものは、製造が困難で現実的に入手しにくい傾向がある。一方、平均粒径（Ｄ５０）が１０μｍを超えると、ライン解像度に影響がでることがある。
【００１７】
尚、本明細書において、銀粉末の平均粒径（Ｄ５０）は、Particle Size Analyer (Laser diffraction analysis machine X-100, Microtrac社製）を用いて測定して得られる値である。
【００１８】
第１銀粉末は、フレーク形状の銀粉末、不定形状の銀粉末、又はこれらの混合物である。ここで、「フレーク形状の銀粉末」は、１個の銀粒子の平均長径Ｌ／平均厚さＴのアスペクト比が３以上である銀粉末を指す。一実施形態では、該アスペクト比は、形成される電極の低抵抗化の観点から、３〜４０であり、更なる態様では５〜３０である。また「不定形状の銀粉末」は、１個の銀粒子の形状が球形状でもフレーク形状でも無く、かつ長径と短径との平均値の比（長径／短径）が、１を超え１０以下の銀粉末を指す。なお、これらの数値は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による直接的測定によって得ることができる。
【００１９】
本実施形態においては、フレーク形状、不定形状又はこれらの混合物の銀粉末を用いることによって、低抵抗化が効率的に達成される。なお、本明細書における「抵抗」は「横方向の抵抗（横抵抗）」を指し、電極として形成された導体（ライン）の両端にプローブを当てることによって測定して得られる値を言う。具体的な測定方法は本明細書の実施例に記載した。
【００２０】
上記フレーク形状の銀粉末としては、例えば「リン片状」のほか、「棒状」、「板状」等の形状を有する銀粉末を挙げることができる。一実施態様において、より良好に安定した低抵抗値が比較的容易に得られやすいこと、製造及び入手が比較的容易なことから、リン片形状が実用上好ましい。
【００２１】
（ｂ）第２銀粉末
本発明の一実施形態では、第２銀粉末は、５０ｎｍを超え、１００ｎｍ以下の平均粒径（Ｄ５０）を有し、球形状を有する。平均粒径（Ｄ５０）が５０ｎｍ以下であると得られる導体の抵抗値が高くなることがある。一方、平均粒径（Ｄ５０）が１００ｎｍを超えると暗色彩の電極が得られにくいことがある。
【００２２】
本明細書において、「球形状」の銀粉末とは、当該銀粉末の形状が、空間における特定の１定点から一定にあるすべての点の集合からなる球面、及び、その内部の点からなる集合、からなることを指す。なお、このような球形状の銀粉末（真球の銀粉末）のみを製造することは実質的に不可能であるため、本明細書において、「球形状」の銀粉末には、当該球形状の銀粉末（真球状の銀粉末）及び当技術分野の技術常識に基づいてこれと同程度とみなすことができる、球面上の凹凸を有する銀粉末（即ち「略球形状」の銀粉末）が包含される。
【００２３】
（ｃ）銀粉末の重量比（第２銀粉末／第１銀粉末）
一実施態様において、ポリマー型導電性ペーストにおける、前記第２銀粉末と前記第１銀粉末の重量比（第２銀粉末／第１銀粉末）は、１０／９０を超え、５０／５０未満である。別の実施態様において、前記重量比（第２銀粉末／第１銀粉末）は、２０／８０〜４０／６０である。第１及び第２銀粉末の重量比がこの数値範囲を満たすことにより、好適な低抵抗及び暗色彩の両特性を具備した電極が得られる。
【００２４】
（ｄ）導電性粉末の含有量
一実施形態において、ポリマー型導電性ペーストにおける導電性粉末の含有量は、ポリマー型導電性ペーストの固形分に基づいて、９９重量％〜７０重量％である。別の実施形態では、ポリマー型導電性ペーストにおける導電性粉末の含有量は、ポリマー型導電性ペーストの固形分に基づいて、９８重量％〜８５重量％である。
【００２５】
（ＩＩ）バインダ樹脂
本発明のポリマー型導電性ペーストは、バインダ樹脂を含む。一実施態様において、バインダ樹脂は熱可塑性樹脂である。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリビニルブチラール、ポリアセトアセタール、ポリアクリル酸、ポリフッ化ビニリデン等の脂肪族系熱可塑性樹脂、フェノキシ樹脂等の芳香族系熱可塑性樹脂などが挙げられる。これらの中でも、粘度保持性等の観点から、一実施態様として、ポリアセトアセタール（アセトアセタール樹脂）が好ましい。また、別の実施態様として、透明性、可撓性、耐衝撃性、密着性、機械的特性などの観点からは、フェノキシ樹脂が好ましい。これらの熱可塑性樹脂の具体的な例は、積水化学社製エスレックＫＳ−３Ｚ、ＫＳ−５Ｚ等である。該熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、一実施態様として、１００，０００〜１５０，０００を挙げることができる。
【００２６】
一実施形態において、ポリマー型導電性ペーストにおける、前記導電性粉末の前記バインダ樹脂に対する重量比（導電性粉末／バインダ樹脂）は、９０／１０〜９７／３である。別の実施態様において、前記重量比は、９１／９〜９５／５である。前記重量比が９７／３を超えると、得られる導体の膜が脆くなることがある。一方、前記重量比が９０／１０未満であると、得られる導体の抵抗率が増大することがある。
【００２７】
一実施形態において、ポリマー型導電性ペーストにおけるバインダ樹脂の含有量は、ポリマー型導電性ペーストの総重量に基づいて、１重量％〜２０重量％である。別の実施形態では、ポリマー型導電性ペーストにおけるバインダ樹脂の含有量は、ポリマー型導電性ペーストの総重量に基づいて、２重量％〜１０重量％である。
【００２８】
（ＩＩＩ）有機溶剤
本発明のポリマー型導電性ペーストは、有機溶剤を含む。導電性粉末、バインダ樹脂、及び任意の追加成分（後述の（ＩＶ）参照）が、この有機溶剤中に溶解または分散される。一実施形態において、有機溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルプロパノールアセテート、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、メチルセロソルブアセテート、ブチルプロピオネート、第１級アミルアセテート、ヘキシルアセテート、セロソルブアセテート、ペンチルプロピオネート、ジエチレンオキサレート、ジメチルスクシネート、ジメチルグルタレート、ジメチルアジペート、メチルイソアミルケトン、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、ジイソブチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、ブチロラクトン、イソホロン、メチルｎ−イソプロピルケトン、エチルアセテート、α−テルピネオール又はβ−テルピネオールのようなテルペン類、ケロシン、ジブチルフタレート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ヘキシレングリコール、ブチロラクトンなどが挙げられるが、それらに限定されるものではない。所望される粘度及び揮発性などの所望の要件を満たすために、１つ又は複数の有機溶剤の混合物を用いることができる。基材への付着の後の迅速な硬化を促進するために、有機溶剤中に揮発性液体を含んでもよい。
【００２９】
一実施態様において、前記有機溶剤の含有量は、ポリマー型導電性ペーストの総重量を基準として、１０から６０重量％である。別の実施態様において、前記有機溶剤の含有量は、ポリマー型導電性ペーストの総重量を基準として、３０〜５０重量％である。
【００３０】
（ＩＶ）追加成分
本発明のポリマー型導電性ペーストは、任意選択で追加の成分を含むことができる。一実施形態では、ポリマー型導電性ペーストに追加成分を含有させて、その特性を向上させることができる。このような追加成分としては、例えば、シランカップリング剤、チキソトロープ調整剤などが挙げられる。
【００３１】
（Ｖ）ポリマー型導電性ペーストの調製
本発明のポリマー型導電性ペーストは、上記の成分を、通常、遊星型ミキサーを用いた機械的混Ｓ合により混合し、次いで、三本ロールミルで分散して、印刷に適当な稠度及びレオロジーを有するペーストとして形成することができる。
【００３２】
（Ｂ）電極の製造方法
本発明は、上述のポリマー型導電性ペーストを用いた電極の製造方法を包含する。一実施形態において、本発明の電極の製造方法は、前述のように得られたポリマー型導電性ペーストを基板上に塗布し、所定温度で加熱及び乾燥する工程を含む。
【００３３】
前記基板は、特に限定はなく、種々の基材、例えば、ガラス基材、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド等のポリマー基材などが含まれる。前記塗布の方法は、特に限定はなく、スクリーン印刷、ブレードによる塗布印刷、ディスペンサによる描画印刷、グラビア（オフセット）印刷、スタンピング印刷等によるものを挙げることができる。一実施形態において、前記加熱及び乾燥の温度は、１００℃〜２００℃であるが、塗布する基材の耐熱温度を勘案して適切な加熱温度が適宜選択される。なお、加熱及び乾燥の温度が２００℃を超えると、微細銀粉の焼結が始まり、暗色が失われることがある。
【００３４】
本発明の電極の製造方法において、一実施形態では、上記加熱温度は８０℃〜２００℃で、加熱時間は１０分〜６０分である。別の実施形態では、加熱温度は１００℃〜１５０℃である。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。
【００３６】
（実施例１〜５及び比較例１〜１２）
ポリマー型導電性ペーストの調製
表１に示すような、導電性粉末、バインダ樹脂、及び有機溶剤を、表１に示す組成で、ロールミルを使用して充分混合し、実施例１〜５のポリマー型導電性ペーストを調製した。また、表２−１及び表２−２に示すような、導電性粉末、バインダ樹脂、及び有機溶剤を、これらの表に示す組成で、ロールミルを使用して充分混合し、比較例１〜１２のポリマー型導電性ペーストを調製した。
【００３７】
なお、表１及び表２−１〜表２−２の銀粉末、バインダ樹脂及び溶剤は、以下のものを用いた。
【００３８】
第１銀粉末（フレーク状）：Ferro社とTechnic社製
第１銀粉末（不定形状）：DuPont社製
第２銀粉末（球形状）：Ferro社製
【００３９】
亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）：古河ケミカルズ社製
酸化銅（ＣｕＯ）：古河ケミカルズ社製
【００４０】
バインダ樹脂１：フェノキシ樹脂（Ｉｎｃｈｅｍ社製、ＰＫＨＨ）
バインダ樹脂２：アセトアセタール樹脂（積水化学工業社製、ＫＳ−５Ｚ）
【００４１】
有機溶剤１：ジプロピレングリコールメチルエーテル（DowChemical社製）
【００４２】
【表１】
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【００４３】
【表２−１】
2014203652.tif 000004
【００４４】
【表２−２】
2014203652.tif 000005
【００４５】
（ＶＩ）電極の製造、物性の測定及び評価
（ａ）抵抗値の測定
上述の各組成のポリマー型導電性ペーストを、下記手順によってガラス基板上に塗布した。
【００４６】
先ず、横７５ｍｍ×縦５０ｍｍのガラス基板１００を準備した（図１参照）。準備したガラス基板１００上に、表１（実施例）の組成の各ペースト、及び、表２−１〜表２−２（比較例）に記載の各組成のペーストを、図１で示した形状を描くように夫々塗布して、電極パターン１１０を形成した。
【００４７】
なお、基板上へのポリマー型導電性ペーストの塗布は以下のようにして行った。先ず電極パターン形状の切り抜きを持つプラスチックフィルムを、ガラス基板表面に貼り付けた。次に、前記ポリマー型導電性ペーストを、プラスチックフィルムが貼付された上から、ブレードによってペーストを塗布した。その後、前記プラスチックフィルムを取り外して、基板上に図１に示す電極パターン状のペースト塗布膜を得た。ここで、塗布されたパターン形状は、幅４ｍｍ、長さ２７４ｍｍ、厚さ２０μｍであった。続いて、電極パターン状にペーストが塗布された各基板を１２０℃で、３０分間、基板毎にオーブン内で加熱及び乾燥させ、電極パターンを硬化させた。これにより、ガラス基板上に電極が形成された、実施例１〜５及び比較例１〜１２の各サンプルを得た。以上のようにして得られた各サンプルに対し、ガラス基板上に形成された電極の両端にプローブをあて、抵抗値を測定した。結果を表１に示す。なお、測定される電極の抵抗値（μΩ・ｃｍ）としては、４０μΩ・ｃｍ未満であれば実用上問題ないレベルにあると評価される。
【００４８】
（ｂ）色相（黒色度）の測定及び評価
次に、前述で得られた各サンプルの電極につき、以下のようにして黒色度（Ｌ値）を測定した。結果を表１及び表２−１〜表２−２に示す。
【００４９】
各サンプルにつき、ガラス基板の電極パターンが形成されていない面から観察した際の黒色度を決定した。黒色度は、色彩計（コニカミノルタ  カラーリーダーＣＲ１０）を用いてＬ＊値を測定した。なおＬ＊は明るさを表し、Ｌ＊値が１００の場合は純白色を、Ｌ＊値が０は純黒色を表す。ここでは校正のために標準白色板を使用した。なお、測定される黒色度（Ｌ＊値）が６５以下の場合に、充分に暗色を呈するレベルであるとして評価する。
【００５０】
（ｃ）結果
本発明のポリマー型導電性ペーストは、比較例に比べ、実用上十分に低い抵抗値と、十分な黒色度の両方を満たす電極を形成できた。特に、本発明で規定する特定の平均粒径及び形状の導電性粒子を用いた場合に、低抵抗化及び暗色化の両特性を満たした導体を得ることができた。
【００５１】
一方、本発明のポリマー型導電性ペーストの範囲外のペースト、例えばカーボンブラック、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ等が実質的に含有されるような態様（これらは、比較例９〜１１に相当）は、抵抗値が高くなることが示された。
【符号の説明】
【００５２】
１００    基板
１１０    電極パターン
【図１】
2014203652.tif 000006