(57)【要約】【課題】落下又は振動などの衝撃に対して、並びに冷熱サイクルなどの温度変化に対して、接続構造体における電極間の接続信頼性を高めることができる接続構造体の製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係る接続構造体１の製造方法では、導電性粒子及び絶縁性粒子を有する絶縁性粒子付き導電性粒子２１と、バインダー樹脂１１とを含む導電材料を用いる。本発明に係る接続構造体１の製造方法は、第１，第２の接続対象部材２，３の間に、上記導電材料を配置する工程と、第１，第２の接続対象部材２，３を熱圧着させることで、接続部４を上記導電材料により形成して、かつ第１，第２の電極２ａ，３ａを導電性粒子により電気的に接続する工程とを備える。上記熱圧着時に、絶縁性粒子を第２の電極３ａに埋め込ませて、第２の電極３ａに上記絶縁性粒子が埋め込まれている接続構造体１を得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電部を少なくとも表面に有する導電性粒子と前記導電性粒子の表面上に配置された複数の絶縁性粒子とを有する絶縁性粒子付き導電性粒子、及びバインダー樹脂を含む導電材料を用いて、かつ、
第１の電極を表面に有する第１の接続対象部材と、第２の電極を表面に有する第２の接続対象部材とを用いて、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に前記絶縁性粒子付き導電性粒子が位置するように、前記第１の接続対象部材と前記第２の接続対象部材との間に前記導電材料を配置する工程と、
前記第１の接続対象部材と前記第２の接続対象部材とを熱圧着させることで、前記第１の接続対象部材と前記第２の接続対象部材とを接続している接続部を前記導電材料により形成して、かつ前記第１の電極と前記第２の電極とを前記導電性粒子により電気的に接続して、接続構造体を得る工程とを備え、
前記熱圧着時に、前記第２の電極と前記導電性粒子との間に位置する前記絶縁性粒子を、前記第２の電極に埋め込ませて、前記第２の電極に前記絶縁性粒子が埋め込まれている接続構造体を得る、接続構造体の製造方法。
【請求項２】
前記絶縁性粒子が金属粒子を除く無機粒子である、請求項１に記載の接続構造体の製造方法。
【請求項３】
前記絶縁性粒子のビッカース硬度が、前記第２の電極のビッカース硬度よりも高い、請求項１又は２に記載の接続構造体の製造方法。
【請求項４】
前記導電性粒子の表面に位置する前記導電部のビッカース硬度が、前記第２の電極のビッカース硬度よりも高い、請求項１〜３のいずれか１項に記載の接続構造体の製造方法。
【請求項５】
前記第２の電極の前記導電性粒子により電気的に接続される表面の材料が、金である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の接続構造体の製造方法。
【請求項６】
前記熱圧着時に、前記第１の電極と前記導電性粒子との間に位置する前記絶縁性粒子を、前記第１の電極に埋め込ませず、前記第１の電極に前記絶縁性粒子が埋め込まれていない接続構造体を得る、請求項１〜５のいずれか１項に記載の接続構造体の製造方法。
【請求項７】
前記導電性粒子が表面に突起を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の接続構造体の製造方法。
【請求項８】
前記絶縁性粒子付き導電性粒子として、絶縁性粒子付き導電性粒子を１００℃で１０％圧縮したときの圧縮弾性率が３０００Ｎ／ｍｍ２以上、かつ１００００Ｎ／ｍｍ２以下である絶縁性粒子付き導電性粒子を用いる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の接続構造体の製造方法。
【請求項９】
前記絶縁性粒子付き導電性粒子として、エタノール１００重量部に、前記絶縁性粒子付き導電性粒子３重量部を添加した絶縁性粒子付き導電性粒子含有液を２０℃及び４０ｋＨｚの条件で５分間超音波処理したときに、下記式（１）により求められる絶縁性粒子の残存率が５０％以上である絶縁性粒子付き導電性粒子を用いる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の接続構造体の製造方法。
前記絶縁性粒子の残存率（％）＝（超音波処理後の被覆率／超音波処理前の被覆率）×１００  ・・・式（１）
【請求項１０】
前記絶縁性粒子付き導電性粒子として、前記導電性粒子の表面積全体に占める前記絶縁性粒子により被覆されている部分の面積である被覆率が、４０％以上、８０％以下である絶縁性粒子付き導電性粒子を用いる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の接続構造体の製造方法。
【請求項１１】
第１の電極を表面に有する第１の接続対象部材と、
第２の電極を表面に有する第２の接続対象部材と、
前記第１の接続対象部材と前記第２の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、
前記接続部が、導電部を少なくとも表面に有する導電性粒子と、前記導電性粒子の表面上に配置された複数の絶縁性粒子とを有する絶縁性粒子付き導電性粒子、及びバインダー樹脂とを含む導電材料を用いて形成されており、
前記第１の電極と前記第２の電極とが前記導電性粒子により電気的に接続されており、
前記第２の電極に前記絶縁性粒子が埋め込まれている、接続構造体。
【請求項１２】
前記絶縁性粒子が金属粒子を除く無機粒子である、請求項１１に記載の接続構造体。
【請求項１３】
前記絶縁性粒子のビッカース硬度が、前記第２の電極のビッカース硬度よりも高い、請求項１１又は１２に記載の接続構造体。
【請求項１４】
前記導電性粒子の表面に位置する前記導電部のビッカース硬度が、前記第２の電極のビッカース硬度よりも高い、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の接続構造体。
【請求項１５】
前記第２の電極の前記導電性粒子により電気的に接続される表面の材料が、金である、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の接続構造体。
【請求項１６】
前記第１の電極に前記絶縁性粒子が埋め込まれていない、請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の接続構造体。
【請求項１７】
前記導電性粒子が表面に突起を有する、請求項１１〜１６のいずれか１項に記載の接続構造体。
【請求項１８】
前記絶縁性粒子付き導電性粒子が、絶縁性粒子付き導電性粒子を１００℃で１０％圧縮したときの圧縮弾性率が３０００Ｎ／ｍｍ２以上、かつ１００００Ｎ／ｍｍ２以下である絶縁性粒子付き導電性粒子である、請求項１１〜１７のいずれか１項に記載の接続構造体。
【請求項１９】
前記絶縁性粒子付き導電性粒子が、エタノール１００重量部に、前記絶縁性粒子付き導電性粒子３重量部を添加した絶縁性粒子付き導電性粒子含有液を２０℃及び４０ｋＨｚの条件で５分間超音波処理したときに、下記式（１）により求められる絶縁性粒子の残存率が５０％以上である絶縁性粒子付き導電性粒子である、請求項１１〜１８のいずれか１項に記載の接続構造体。
前記絶縁性粒子の残存率（％）＝（超音波処理後の被覆率／超音波処理前の被覆率）×１００  ・・・式（１）
【請求項２０】
前記絶縁性粒子付き導電性粒子が、前記導電性粒子の表面積全体に占める前記絶縁性粒子により被覆されている部分の面積である被覆率が、４０％以上、８０％以下である絶縁性粒子付き導電性粒子である、請求項１１〜１９のいずれか１項に記載の接続構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁性粒子付き導電性粒子を含む導電材料を用いて、電極間を電気的に接続する接続構造体の製造方法に関する。また、本発明は、絶縁性粒子付き導電性粒子を含む導電材料を用いて、電極間が電気的に接続されている接続構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
異方性導電ペースト及び異方性導電フィルム等の異方性導電材料が広く知られている。該異方性導電材料では、バインダー樹脂中に導電性粒子が分散されている。
【０００３】
上記異方性導電材料は、各種の接続構造体を得るために、例えば、フレキシブルプリント基板とガラス基板との接続（ＦＯＧ（Ｆｉｌｍ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ））、半導体チップとフレキシブルプリント基板との接続（ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｆｉｌｍ））、半導体チップとガラス基板との接続（ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ））、並びにフレキシブルプリント基板とガラスエポキシ基板との接続（ＦＯＢ（Ｆｉｌｍ  ｏｎ  Ｂｏａｒｄ））等に使用されている。
【０００４】
上記異方性導電材料により、例えば、半導体チップの電極とガラス基板の電極とを電気的に接続する際には、ガラス基板上に、導電性粒子を含む異方性導電材料を配置する。次に、半導体チップを積層して、加熱及び加圧する。これにより、異方性導電材料を硬化させて、導電性粒子を介して電極間を電気的に接続して、接続構造体を得る。
【０００５】
上記異方性導電材料の一例として、下記の特許文献１には、絶縁性粒子付き導電性粒子を含む導電材料が開示されている。上記絶縁性粒子付き導電性粒子は、樹脂粒子及び該樹脂粒子を被覆する金属層を有する複合導電性粒子と、上記金属層の外側に設けられておりかつ上記金属層の表面の一部を被覆する絶縁性微粒子とを備える。上記金属層はニッケル−パラジウム合金めっき層である。
【０００６】
また、特許文献１では、異方性導電材料が圧着されたときに、上記絶縁性粒子が、上記複合導電性粒子における上記金属層にめり込むことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−２９１７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載のような従来の異方性導電材料を用いて電極間を電気的に接続して、接続構造体を得た場合には、得られた接続構造体に、落下又は振動などの衝撃が加わったり、冷熱サイクルなどの温度変化が加わったりしたときに、導電性粒子と電極とで位置ずれが生じたり、絶縁性粒子が金属層にめり込むことで金属層の割れの起点になって、金属層が破断したりすることで、電極間の接続信頼性が低くなるという問題がある。
【０００９】
本発明の目的は、落下又は振動などの衝撃に対して、並びに冷熱サイクルなどの温度変化に対して、接続構造体における電極間の接続信頼性を高めることができる接続構造体の製造方法及び接続構造体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の広い局面によれば、導電部を少なくとも表面に有する導電性粒子と前記導電性粒子の表面上に配置された複数の絶縁性粒子とを有する絶縁性粒子付き導電性粒子、及びバインダー樹脂を含む導電材料を用いて、かつ、第１の電極を表面に有する第１の接続対象部材と、第２の電極を表面に有する第２の接続対象部材とを用いて、前記第１の電極と前記第２の電極との間に前記絶縁性粒子付き導電性粒子が位置するように、前記第１の接続対象部材と前記第２の接続対象部材との間に前記導電材料を配置する工程と、前記第１の接続対象部材と前記第２の接続対象部材とを熱圧着させることで、前記第１の接続対象部材と前記第２の接続対象部材とを接続している接続部を前記導電材料により形成して、かつ前記第１の電極と前記第２の電極とを前記導電性粒子により電気的に接続して、接続構造体を得る工程とを備え、前記熱圧着時に、前記第２の電極と前記導電性粒子との間に位置する前記絶縁性粒子を、前記第２の電極に埋め込ませて、前記第２の電極に前記絶縁性粒子が埋め込まれている接続構造体を得る、接続構造体の製造方法が提供される。
【００１１】
また、本発明の広い局面によれば、第１の電極を表面に有する第１の接続対象部材と、第２の電極を表面に有する第２の接続対象部材と、前記第１の接続対象部材と前記第２の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、前記接続部が、導電部を少なくとも表面に有する導電性粒子と、前記導電性粒子の表面上に配置された複数の絶縁性粒子とを有する絶縁性粒子付き導電性粒子、及びバインダー樹脂とを含む導電材料を用いて形成されており、前記第１の電極と前記第２の電極とが前記導電性粒子により電気的に接続されており、前記第２の電極に前記絶縁性粒子が埋め込まれている、接続構造体が提供される。
【００１２】
前記絶縁性粒子が金属粒子を除く無機粒子であることが好ましい。前記絶縁性粒子のビッカース硬度が、前記第２の電極のビッカース硬度よりも高いことが好ましい。前記導電性粒子の表面に位置する前記導電部のビッカース硬度が、前記第２の電極のビッカース硬度よりも高いことが好ましい。前記第２の電極の前記導電性粒子により電気的に接続される表面の材料が、金であることが好ましい。
【００１３】
本発明に係る接続構造体の製造方法のある特定の局面では、前記熱圧着時に、前記第１の電極と前記導電性粒子との間に位置する前記絶縁性粒子を、前記第１の電極に埋め込ませず、前記第１の電極に前記絶縁性粒子が埋め込まれていない接続構造体を得る。
【００１４】
本発明に係る接続構造体のある特定の局面では、前記第１の電極に前記絶縁性粒子が埋め込まれていない。
【００１５】
前記導電性粒子が表面に突起を有することが好ましい。
【００１６】
前記絶縁性粒子付き導電性粒子に関して、前記絶縁性粒子付き導電性粒子を１００℃で１０％圧縮したときの圧縮弾性率が３０００Ｎ／ｍｍ２以上、かつ１００００Ｎ／ｍｍ２以下であることが好ましい。前記絶縁性粒子付き導電性粒子に関して、エタノール１００重量部に、前記絶縁性粒子付き導電性粒子３重量部を添加した絶縁性粒子付き導電性粒子含有液を２０℃及び４０ｋＨｚの条件で５分間超音波処理したときに、下記式（１）により求められる絶縁性粒子の残存率が５０％以上であることが好ましい。
【００１７】
前記絶縁性粒子の残存率（％）＝（超音波処理後の被覆率／超音波処理前の被覆率）×１００  ・・・式（１）
【００１８】
前記絶縁性粒子付き導電性粒子に関して、前記導電性粒子の表面積全体に占める前記絶縁性粒子により被覆されている部分の面積である被覆率が、４０％以上、８０％以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る接続構造体の製造方法では、導電部を少なくとも表面に有する導電性粒子と上記導電性粒子の表面上に配置された複数の絶縁性粒子とを有する絶縁性粒子付き導電性粒子、及びバインダー樹脂を含む導電材料を用い、かつ、第１の電極を表面に有する第１の接続対象部材と、第２の電極を表面に有する第２の接続対象部材とを用いる。本発明に係る接続構造体の製造方法は、上記第１の電極と上記第２の電極との間に上記絶縁性粒子付き導電性粒子が位置するように、上記第１の接続対象部材と上記第２の接続対象部材との間に上記導電材料を配置する工程と、上記第１の接続対象部材と上記第２の接続対象部材とを熱圧着させることで、上記第１の接続対象部材と上記第２の接続対象部材とを接続している接続部を上記導電材料により形成して、かつ上記第１の電極と上記第２の電極とを上記導電性粒子により電気的に接続して、接続構造体を得る工程とを備えており、更に本発明に係る接続構造体の製造方法では、上記熱圧着時に、上記第２の電極と上記導電性粒子との間に位置する上記絶縁性粒子を、上記第２の電極に埋め込ませて、上記第２の電極に上記絶縁性粒子が埋め込まれている接続構造体を得るので、落下又は振動などの衝撃に対して、並びに冷熱サイクルなどの温度変化に対して、接続構造体における電極間の接続信頼性を高めることができる。
【００２０】
本発明に係る接続構造体は、第１の電極を表面に有する第１の接続対象部材と、第２の電極を表面に有する第２の接続対象部材と、上記第１の接続対象部材と上記第２の接続対象部材とを接続している接続部とを備えており、更に上記接続部が、導電部を少なくとも表面に有する導電性粒子と、上記導電性粒子の表面上に配置された複数の絶縁性粒子とを有する絶縁性粒子付き導電性粒子、及びバインダー樹脂とを含む導電材料を用いて形成されており、上記第１の電極と上記第２の電極とが上記導電性粒子により電気的に接続されており、上記第２の電極に上記絶縁性粒子が埋め込まれているので、落下又は振動などの衝撃に対して、並びに冷熱サイクルなどの温度変化に対して、接続構造体における電極間の接続信頼性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る接続構造体を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、図１に示す接続構造体における第１，第２の電極と、絶縁性粒子付き導電性粒子との接続部分を拡大して示す断面図である。
【図３】図３（ａ）及び（ｂ）は、図１，２に示す接続構造体の製造方法の一例の各工程を説明するための断面図である。
【図４】図４は、図１，２に示す接続構造体に用いられる絶縁性粒子付き導電性粒子を示す断面図である。
【図５】図５は、絶縁性粒子付き導電性粒子の第１の変形例を示す断面図である。
【図６】図６は、絶縁性粒子付き導電性粒子の第２の変形例を示す断面図である。
【図７】図７は、絶縁性粒子付き導電性粒子の第３の変形例を示す断面図である。
【図８】図８は、絶縁性粒子の被覆率、並びに導電性粒子の表面積全体に占める絶縁性粒子により被覆されている部分の面積である被覆率の評価方法を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００２３】
本発明に係る接続構造体の製造方法では、絶縁性粒子付き導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む導電材料を用いる。上記絶縁性粒子付き導電性粒子は、導電部を少なくとも表面に有する導電性粒子と、該導電性粒子の表面上に配置された複数の絶縁性粒子とを有する。また、本発明に係る接続構造体の製造方法では、第１の電極を表面に有する第１の接続対象部材と、第２の電極を表面に有する第２の接続対象部材とを用いる。
【００２４】
本発明に係る接続構造体の製造方法は、上記第１の電極と上記第２の電極との間に上記絶縁性粒子付き導電性粒子が位置するように、上記第１の接続対象部材と上記第２の接続対象部材との間に上記導電材料を配置する工程と、上記第１の接続対象部材と上記第２の接続対象部材とを熱圧着させることで、上記第１の接続対象部材と上記第２の接続対象部材とを接続している接続部を上記導電材料により形成して、かつ上記第１の電極と上記第２の電極とを上記導電性粒子により電気的に接続して、接続構造体を得る工程とを備える。
【００２５】
本発明に係る接続構造体の製造方法では、上記熱圧着時に、上記第２の電極と上記導電性粒子との間に位置する上記絶縁性粒子を、上記第２の電極に埋め込ませて、上記第２の電極に上記絶縁性粒子が埋め込まれている接続構造体を得る。
【００２６】
本発明に係る接続構造体の製造方法は、上述した構成を備えているので、特に上記第２の電極に上記絶縁性粒子が埋め込まれているので、得られる接続構造体において、落下又は振動などの衝撃に対して、並びに冷熱サイクルなどの温度変化に対して、電極間の接続信頼性を高めることができる。例えば、接続構造体に落下又は振動などの衝撃が加わったり、接続構造体が高温下又は低温下に晒されたりしても、第１，第２の電極間の接続抵抗を低く維持することができ、接続不良の発生を抑えることができる。
【００２７】
本発明に係る接続構造体は、第１の電極を表面に有する第１の接続対象部材と、第２の電極を表面に有する第２の接続対象部材と、上記第１の接続対象部材と上記第２の接続対象部材とを接続している接続部とを備える。上記接続部は、絶縁性粒子付き導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む導電材料を用いて形成されている。上記絶縁性粒子付き導電性粒子は、導電部を少なくとも表面に有する導電性粒子と、上記導電性粒子の表面上に配置された複数の絶縁性粒子とを有する。
【００２８】
本発明に係る接続構造体では、上記第１の電極と上記第２の電極とが上記導電性粒子により電気的に接続されている。本発明に係る接続構造体では、上記第２の電極に上記絶縁性粒子が埋め込まれている。
【００２９】
本発明に係る接続構造体の製造方法は、上述した構成を備えているので、特に上記第２の電極に上記絶縁性粒子が埋め込まれているので、接続構造体において、落下又は振動などの衝撃に対して、並びに冷熱サイクルなどの温度変化に対して、電極間の接続信頼性を高めることができる。例えば、接続構造体に落下又は振動などの衝撃が加わったり、接続構造体が高温下又は低温下に晒されたりしても、第１，第２の電極間の接続抵抗を低く維持することができ、接続不良の発生を抑えることができる。
【００３０】
以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態及び実施例を説明することにより、本発明を明らかにする。
【００３１】
先ず、接続構造体の製造に用いられる絶縁性粒子付き導電性粒子について説明する。
【００３２】
図４は、後に説明する図１，図２に示す接続構造体に用いられる絶縁性粒子付き導電性粒子を示す断面図である。
【００３３】
図４に示す絶縁性粒子付き導電性粒子２１は、導電性粒子２２と、導電性粒子２２の表面上に配置された複数の絶縁性粒子２３とを備える。導電性粒子２２の表面に、絶縁性粒子２３が付着している。絶縁性粒子２３は、絶縁性を有する材料により形成されている。
【００３４】
導電性粒子２２は、基材粒子３１と、基材粒子３１の表面上に配置された導電部３２とを有する。導電性粒子２２では、導電部３２は導電層である。導電部３２は、基材粒子３１の表面を覆っている。導電性粒子２２は、基材粒子３１の表面が導電部３２により被覆された被覆粒子である。導電性粒子２２は表面に導電部３２を有する。導電性粒子２２は、少なくとも表面に導電部を有していればよい。導電性粒子２２のように、中心部が導電部３２とは異なる基材粒子３１であってもよい。導電性粒子の全体が、導電部であってもよい。
【００３５】
絶縁性粒子付き導電性粒子２１は、導電性の表面に突起２１ａを有する。導電性粒子２２は表面に突起２２ａを有する。導電部３２は表面（導電層の外表面）に突起３２ａを有する。
【００３６】
導電性粒子２２は、基材粒子３１の表面上に複数の芯物質３３を有する。導電部３２は、基材粒子３１と芯物質３３とを被覆している。芯物質３３を導電部３２が被覆していることにより、導電性粒子２２は表面に複数の突起２２ａを有する。芯物質３３により導電部３２の表面が隆起されており、複数の突起２２ａが形成されている。
【００３７】
図５に、絶縁性粒子付き導電性粒子の第１の変形例を示す。
【００３８】
図５に示す絶縁性粒子付き導電性粒子４１は、導電性粒子４２と、導電性粒子４２の表面上に配置された複数の絶縁性粒子２３とを備える。絶縁性粒子付き導電性粒子２１と絶縁性粒子付き導電性粒子４１とでは、芯物質３３の有無のみが相違している。
【００３９】
絶縁性粒子付き導電性粒子４１は、導電性の表面に突起４１ａを有する。導電性粒子４２は表面に突起４２ａを有する。導電部３２Ａは表面（導電層の外表面）に突起３２Ａａを有する。
【００４０】
導電性粒子４２は、基材粒子３１と、基材粒子３１の表面上に配置された導電部３２Ａとを有する。導電部３２Ａは導電層である。導電性粒子４２は、導電性粒子２２のように芯物質を有さない。導電部３２Ａは、第１の部分と、該第１の部分よりも厚みが厚い第２の部分とを有する。従って、導電部３２Ａは表面（導電層の外表面）に突起３２Ａａを有する。複数の突起４２ａ，３２Ａａを除く部分が、導電部３２Ａの上記第１の部分である。複数の突起４２ａ，３２Ａａは、導電部３２Ａの厚みが厚い上記第２の部分である。
【００４１】
絶縁性粒子付き導電性粒子４１のように、突起４２ａ，３２Ａａを形成するために、必ずしも芯物質を用いなくてもよい。
【００４２】
図６に、絶縁性粒子付き導電性粒子の第２の変形例を示す。
【００４３】
図６に示す絶縁性粒子付き導電性粒子５１は、導電性粒子５２と、導電性粒子５２の表面上に配置された複数の絶縁性粒子２３とを備える。
【００４４】
導電性粒子５２は、基材粒子３１と、基材粒子３１の表面上に配置された導電部３２Ｂとを有する。導電部３２Ｂは導電層である。導電部３２Ｂは、基材粒子３１の表面上に配置された第１の導電部３２Ｂｘと、第１の導電部３２Ｂｘの表面上に配置された第２の導電部３２Ｂｙとを有する。
【００４５】
絶縁性粒子付き導電性粒子５１は、導電性の表面に突起５１ａを有する。導電性粒子５２は表面に突起５２ａを有する。導電部３２Ｂは表面（導電層の外表面）に突起３２Ｂａを有する。
【００４６】
導電性粒子５２は、第１の導電部３２Ｂｘの表面上に複数の芯物質３３を有する。第２の導電部３２Ｂｙは、第１の導電部３２Ｂｘと芯物質３３とを被覆している。基材粒子３１と芯物質３３とは間隔を隔てて配置されている。基材粒子３１と芯物質３３との間には、第１の導電部３２Ｂｘが存在する。芯物質３３を第２の導電部３２Ｂｙが被覆していることにより、導電性粒子５２は導電部３２Ｂの表面に、複数の突起５２ａを有する。芯物質３３により導電部３２Ｂ及び第２の導電部３２Ｂｙの表面が隆起されており、複数の突起３２Ｂａが形成されている。
【００４７】
絶縁性粒子付き導電性粒子５１のように、導電部３２Ｂは、多層構造を有していてもよい。さらに、突起５２ａ，３２Ｂａを形成するために、芯物質３３を内層の第１の導電部３２Ｂｘ上に配置して、外層の第２の導電部３２Ｂｙにより芯物質３３及び第１の導電部３２Ｂｘを被覆してもよい。
【００４８】
図７に、絶縁性粒子付き導電性粒子の第３の変形例を示す。
【００４９】
図７に示す絶縁性粒子付き導電性粒子６１は、導電性粒子６２と、導電性粒子６２の表面上に配置された複数の絶縁性粒子２３とを備える。
【００５０】
導電性粒子６２は、基材粒子３１と、基材粒子３１の表面上に配置された導電部３２Ｃとを有する。導電部３２Ｃは導電層である。導電性粒子６２は芯物質を有さない。
【００５１】
絶縁性粒子付き導電性粒子６１は導電性の表面に突起を有さない。導電性粒子６２は表面に突起を有さない。このように、上記絶縁性粒子付き導電性粒子は導電性の表面に突起を有していなくてもよい。上記導電性粒子は表面に突起を有していなくてもよい。但し、第２の電極に絶縁性粒子をより一層容易に埋め込ませる観点、並びに導電性粒子及び電極の表面上の酸化被膜を効果的に排除して、導通信頼性をより一層高める観点からは、上記導電性粒子は、表面に突起を有することが好ましい。
【００５２】
上記のような絶縁性粒子付き導電性粒子２１，４１，５１，６１等を用いて、本発明に係る接続構造体が作製される。但し、導電部を少なくとも表面に有する導電性粒子と、上記導電性粒子の表面上に配置された複数の絶縁性粒子とを有する絶縁性粒子付き導電性粒子であれば、絶縁性粒子付き導電性粒子２１，４１，５１，６１以外の絶縁性粒子付き導電性粒子を用いてもよい。
【００５３】
次に、図１，２を参照しつつ、本発明の一実施形態に係る接続構造体について具体的に説明する。
【００５４】
図１は、本発明の一実施形態に係る接続構造体を模式的に示す断面図である。図２には、図１に示す接続構造体における第１，第２の電極と、絶縁性粒子付き導電性粒子との接続部分を拡大して示す断面図である。
【００５５】
図１，２に示す接続構造体１は、第１の接続対象部材２と、第２の接続対象部材３と、第１の接続対象部材２と第２の接続対象部材３とを接続している接続部４とを備える。接続部４は、絶縁性粒子付き導電性粒子２１と、バインダー樹脂１１とを含む導電材料を用いて形成されている。絶縁性粒子付き導電性粒子２１にかえて、絶縁性粒子付き導電性粒子４１，５１，６１などの他の絶縁性粒子付き導電性粒子を用いてもよい。
【００５６】
図２に示すように、接続構造体１では、絶縁性粒子２３が、第２の電極３ａに埋め込まれている。絶縁性粒子２３が第２の電極３ａに埋め込まれていることによって、落下又は振動などの衝撃に対して、並びに冷熱サイクルなどの温度変化に対して、接続構造体１における第１，第２の電極２ａ，３ａ間の接続信頼性を高めることができる。
【００５７】
なお、図２に示すように、接続構造体１では、絶縁性粒子２３は、第１の電極２ａに埋め込まれていない。
【００５８】
図１に示す接続構造体１は、具体的には、例えば、図３（ａ）及び（ｂ）に示す状態を経て、以下のようにして得ることができる。
【００５９】
図３（ａ）に示すように、第１の電極２ａを表面（上面）に有する第１の接続対象部材２を用意する。また、複数の絶縁性粒子付き導電性粒子２１とバインダー樹脂１１とを含む導電材料を用意する。次に、第１の接続対象部材２の第１の電極２ａ側の表面上に、上記導電材料を用いて、導電材料層４Ａを配置する。このとき、第１の電極２ａ上に、１つ又は複数の絶縁性粒子付き導電性粒子２１が配置されていることが好ましい。ここでは、上記導電材料として、導電ペーストを用いているので、導電ペーストの配置は、導電ペーストの塗布により行われている。
【００６０】
次に、図３（ｂ）に示すように、導電材料層４Ａの第１の接続対象部材２側とは反対の表面上に、第２の電極３ａを表面に有する第２の接続対象部材３を、第２の電極３ａ側から配置する。すなわち、第１の接続対象部材２と第２の接続対象部材３との間に、導電材料層４Ａを配置する。また、第１の電極２ａと第２の電極３ａとが対向するように、第２の接続対象部材３を配置する。このとき、第１の電極２ａと第２の電極３ａとの間に絶縁性粒子付き導電性粒子２１が位置するように、上記導電材料を配置する。
【００６１】
第２の接続対象部材３を配置する際、又は配置した後、第１の接続対象部材２と第２の接続対象部材３とを熱圧着させる。それによって、第１の接続対象部材２と第２の接続対象部材３とを接続している接続部４を、導電材料層４Ａにより形成する。本実施形態では、第２の電極３ａに、絶縁性粒子付き導電性粒子２１における絶縁性粒子２３を埋め込ませる。本実施形態では、第１の電極２ａに、絶縁性粒子２３を埋め込ませていないが、第１の電極２ａにも、絶縁性粒子２３を埋め込ませてもよい。
【００６２】
また、第１の電極２ａと第２の電極３ａとを絶縁性粒子付き導電性粒子２１における導電性粒子２２及び導電部３２と接触させることにより、第１の電極２ａと第２の電極３ａとを電気的に接続できる。
【００６３】
上記熱圧着時に、導電材料層４Ａは加熱及び加圧される。なお、上記バインダー樹脂が熱硬化性を有する場合には、上記接続部において、上記バインダー樹脂が硬化した状態となる。上記バインダー樹脂が熱硬化性を有することが好ましく、上記導電材料層を加熱することにより上記導電材料層を硬化させて、上記接続部を形成することが好ましい。接続部４は、硬化したバインダー樹脂を含むことが好ましい。また、加圧によって上記第１の電極と上記第２の電極とで上記絶縁性粒子付き導電性粒子を圧縮することにより、上記第１，第２の電極と上記導電性粒子との接触面積を大きくすることができる。このため、導通信頼性を高めることができる。
【００６４】
上記バインダー樹脂が熱硬化性を有する場合に、上記導電材料層を硬化させる際の加熱温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１４０℃以上、特に好ましくは１６０℃以上、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下である。
【００６５】
また、上記熱圧着時の加圧の圧力は、好ましくは９．８×１０４以上、好ましくは４．９×１０６Ｐａ以下である。
【００６６】
上記のようにして、図１に示す接続構造体１を得ることができる。
【００６７】
上記絶縁性粒子付き導電性粒子では、導電性粒子と絶縁性粒子とが強固に付着していることが好ましい。導電性粒子と絶縁性粒子とが強固に付着していることによって、第２の電極に絶縁性粒子がより一層容易に埋め込まれやすくなる。
【００６８】
上記絶縁性粒子付き導電性粒子に関しては、エタノール１００重量部に、上記絶縁性粒子付き導電性粒子３重量部を添加した絶縁性粒子付き導電性粒子含有液を２０℃及び４０ｋＨｚの条件で５分間超音波処理したときに、後述する式（１）により求められる絶縁性粒子の残存率が５０％以上であることが好ましい。絶縁性粒子の残存率は、より好ましくは６０％以上、更に好ましくは７０％を超え、特に好ましくは８０％以上、最も好ましくは９０％以上である。上記絶縁性粒子の残存率が上記下限以上であると、第２の電極に絶縁性粒子がより一層容易に埋め込まれやすくなる。
【００６９】
また、上記導電性粒子の表面積全体に占める上記絶縁性粒子により被覆されている部分の面積である被覆率は好ましくは４０％以上、より好ましくは５０％以上である。上記被覆率が上記下限以上であると、第２の電極に絶縁性粒子がより一層容易に埋め込まれやすくなる。さらに、隣接する導電性粒子がより一層接触し難くなる。上記被覆率は好ましくは８０％以下、より好ましくは７０％以下である。上記被覆率が上記上限以下であると、導電性粒子と第２の電極との接触面積がより一層大きくなる。
【００７０】
上記絶縁性粒子の残存率、並びに上記導電性粒子の表面積全体に占める上記絶縁性粒子により被覆されている部分の面積である被覆率は、以下のようにして求められる。
【００７１】
下記の超音波処理前に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）での観察により１００個の絶縁性粒子付き導電性粒子を観察し、絶縁性粒子付き導電性粒子における導電性粒子の被覆率Ｘ１（％）（付着率Ｘ１（％）ともいう）を求める。上記被覆率は、導電性粒子の表面積全体に占める絶縁性粒子により被覆されている部分の面積（投影面積）である。
【００７２】
具体的には、図８に示すように、上記被覆率は、絶縁性粒子付き導電性粒子Ａを一方向から走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した場合、絶縁性粒子付き導電性粒子Ａの導電部の外表面（外周縁）の円内に存在する絶縁性粒子Ｂ１を１個、絶縁性粒子付き導電性粒子Ａの導電部の外表面（外周縁）の円周上に存在する絶縁性粒子Ｂ２を０．５個とカウントし、絶縁性粒子付き導電性粒子Ａの投影面積に対する絶縁性粒子の投影面積の割合で示す。すなわち、上記被覆率は下記式（２）で表される。
【００７３】
被覆率（％）＝（（（円内の絶縁性粒子の数）×１＋（円周上の絶縁性粒子の数）×０．５）×絶縁性粒子の投影面積）／（絶縁性粒子付き導電性粒子の投影面積）×１００  ・・・式（２）
【００７４】
次に、エタノール１００重量部に、上記絶縁性粒子付き導電性粒子３重量部を添加し、絶縁性粒子付き導電性粒子含有液を得る。この絶縁性粒子付き導電性粒子含有液を４００Ｗの超音波洗浄機で２０℃及び３８ｋＨｚ又は４０ｋＨｚの条件で５分間撹拌しながら、超音波処理する。超音波処理後に、ＳＥＭでの観察により１００個の絶縁性粒子付き導電性粒子を観察し、絶縁性粒子付き導電性粒子における導電性粒子の表面積全体に占める絶縁性粒子により被覆されている部分の投影面積である被覆率Ｘ２（％）（付着率Ｘ２（％）ともいう）を求める。絶縁性粒子の残存率は、被覆率Ｘ１と被覆率Ｘ２とから、下記式（１）により表される値である。
【００７５】
絶縁性粒子の残存率（％）＝（超音波処理後の被覆率Ｘ２／超音波処理前の被覆率Ｘ１）×１００  ・・・式（１）
【００７６】
電極間の導通信頼性及び絶縁信頼性をより一層高める観点からは、上記絶縁性粒子付き導電性粒子の粒子径のＣＶ値（変動係数）は、好ましくは８％以下、より好ましくは５％以下である。上記絶縁性粒子付き導電性粒子の粒子径のＣＶ値は下記式により算出される。
【００７７】
絶縁性粒子付き導電性粒子の粒子径のＣＶ値（％）＝絶縁性粒子付き導電性粒子の粒子径の標準偏差／絶縁性粒子付き導電性粒子の平均粒子径×１００
【００７８】
上記絶縁性粒子付き導電性粒子を１００℃で１０％圧縮したときの圧縮弾性率（１０％Ｋ値）に関しては、好ましくは３０００Ｎ／ｍｍ２以上、より好ましくは５０００Ｎ／ｍｍ２以上、好ましくは１００００Ｎ／ｍｍ２以下、より好ましくは８０００Ｎ／ｍｍ２以下である。上記１０％Ｋ値が上記下限以上であると、第２の電極に絶縁性粒子がより一層容易に埋め込まれやすくなる。上記１０％Ｋ値が上記上限以下であると、導電性粒子と第１，第２の電極との接触面積がより一層大きくなり、導通信頼性がより一層高くなる。なお、上記１０％Ｋ値を測定する温度を１００℃に設定しているのは、実際の圧着工程における１０％圧縮状態が１００℃付近で達成されることが多く、また１０％圧縮状態が１００℃付近で達成されることが望ましいためである。上記導電性粒子の１００℃での１０％Ｋ値が上記範囲内であれば、導電材料の汎用性に優れる。
【００７９】
１００℃での圧縮弾性率（１０％Ｋ値）は、以下のようにして測定される。
【００８０】
微小圧縮試験機の粒子を配置するステージを１００℃に保持した状態で、円柱（直径５０μｍ、ダイヤモンド製）の平滑圧子端面で、圧縮速度０．３３ｍＮ／秒、及び最大試験荷重２０ｍＮの条件下で絶縁性粒子付き導電性粒子を圧縮する。このときの荷重値（Ｎ）及び圧縮変位（ｍｍ）を測定する。得られた測定値から、上記圧縮弾性率を下記式により求めることができる。上記微小圧縮試験機として、例えば、フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ−１００」等が用いられる。
【００８１】
１０％Ｋ値（Ｎ／ｍｍ２）＝（３／２１／２）・Ｆ・Ｓ−３／２・Ｒ−１／２
Ｆ：絶縁性粒子付き導電性粒子が１０％圧縮変形したときの荷重値（Ｎ）
Ｓ：絶縁性粒子付き導電性粒子が１０％圧縮変形したときの圧縮変位（ｍｍ）
Ｒ：絶縁性粒子付き導電性粒子の半径（ｍｍ）
【００８２】
上記圧縮弾性率は、絶縁性粒子付き導電性粒子の硬さを普遍的かつ定量的に表す。上記圧縮弾性率の使用により、絶縁性粒子付き導電性粒子の硬さを定量的かつ一義的に表すことができる。
【００８３】
第２の電極に絶縁性粒子をより一層容易に埋め込ませる観点からは、上記絶縁性粒子のビッカース硬度が、上記第２の電極のビッカース硬度よりも高いことが好ましい。上記絶縁性粒子のビッカース硬度と上記第２の電極のビッカース硬度との差の絶対値は好ましくは７００以上、より好ましくは９００以上である。上記絶縁性粒子のビッカース硬度と上記第２の電極のビッカース硬度との差の絶対値の上限は特に限定されない。上記絶縁性粒子のビッカース硬度と上記第２の電極のビッカース硬度との差の絶対値は、例えば３０００以下である。
【００８４】
第２の電極に絶縁性粒子をより一層容易に埋め込ませる観点からは、上記導電性粒子の表面に位置する上記導電部のビッカース硬度が、上記第２の電極のビッカース硬度よりも高いことが好ましい。上記導電性粒子の表面に位置する上記導電部のビッカース硬度と上記第２の電極のビッカース硬度との差の絶対値は好ましくは３００以上、より好ましくは４００以上である。上記導電性粒子の表面に位置する上記導電部のビッカース硬度と上記第２の電極のビッカース硬度との差の絶対値の上限は特に限定されない。上記導電性粒子の表面に位置する上記導電部のビッカース硬度と上記第２の電極のビッカース硬度との差の絶対値は、例えば１０００以下である。
【００８５】
落下又は振動などの衝撃に対して、並びに冷熱サイクルなどの温度変化に対して、電極間の接続信頼性をより一層高める観点からは、１つの絶縁性粒子付き導電性粒子当たり、上記第２の電極に埋め込まれている上記絶縁性粒子の数は好ましくは１個以上、より好ましくは３個以上である。１つの絶縁性粒子付き導電性粒子当たり、上記第２の電極に埋め込まれている上記絶縁性粒子の数の上限は特に限定されない。電極間の導通信頼性をより一層高める観点からは、１つの絶縁性粒子付き導電性粒子当たり、上記第２の電極に埋め込まれている上記絶縁性粒子の数は例えば１０個以下である。
【００８６】
以下、絶縁性粒子付き導電性粒子、導電材料及び接続構造体の他の詳細を説明する。
【００８７】
（絶縁性粒子付き導電性粒子の他の詳細）
上記基材粒子としては、樹脂粒子、金属粒子を除く無機粒子、有機無機ハイブリッド粒子及び金属粒子等が挙げられる。上記基材粒子は、金属粒子を除く基材粒子であることが好ましく、樹脂粒子、金属粒子を除く無機粒子又は有機無機ハイブリッド粒子であることがより好ましい。
【００８８】
上記基材粒子は、樹脂により形成された樹脂粒子であることが好ましい。電極間を接続する際には、導電性粒子を電極間に配置した後、一般的に導電性粒子を圧縮させる。基材粒子が樹脂粒子であると、圧縮により導電性粒子が変形しやすく、導電性粒子と電極との接触面積が大きくなる。このため、電極間の導通信頼性が高くなる。
【００８９】
上記樹脂粒子の材料として、種々の有機物が好適に用いられる。上記樹脂粒子の材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン樹脂；ポリメチルメタクリレート及びポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂；ポリアルキレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、及び、エチレン性不飽和基を有する種々の重合性単量体を１種もしくは２種以上重合させて得られる重合体等が挙げられる。また、エチレン性不飽和基を有する種々の重合性単量体を１種もしくは２種以上重合させることにより、導電材料に適した任意の圧縮時の物性を有する樹脂粒子を設計及び合成可能である。また、基材粒子の硬度を好適な範囲に容易に制御できるので、上記樹脂粒子の材料は、エチレン性不飽和基を複数有する重合性単量体を１種又は２種以上重合させた重合体であることが好ましい。
【００９０】
上記樹脂粒子を、エチレン性不飽和基を有する単量体を重合させて得る場合には、該エチレン性不飽和基を有する単量体としては、非架橋性の単量体と架橋性の単量体とが挙げられる。
【００９１】
上記非架橋性の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の酸素原子含有（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル含有単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類；酢酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の酸ビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン等の不飽和炭化水素；トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート、塩化ビニル、フッ化ビニル、クロルスチレン等のハロゲン含有単量体等が挙げられる。
【００９２】
上記架橋性の単量体としては、例えば、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、ジアリルエーテル、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、ビニルトリメトキシシラン等のシラン含有単量体等が挙げられる。
【００９３】
上記エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を、公知の方法により重合させることで、上記樹脂粒子が得られる。この方法としては、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下で懸濁重合する方法、及び非架橋の種粒子を用いてラジカル重合開始剤とともに単量体を膨潤させて重合する方法等が挙げられる。
【００９４】
上記基材粒子が金属粒子を除く無機粒子又は有機無機ハイブリッド粒子である場合には、基材粒子の材料である無機物としては、シリカ及びカーボンブラック等が挙げられる。上記シリカにより形成された粒子としては特に限定されないが、例えば、加水分解性のアルコキシシリル基を２つ以上有するケイ素化合物を加水分解して架橋重合体粒子を形成した後に、必要に応じて焼成を行うことにより得られる粒子が挙げられる。上記有機無機ハイブリッド粒子としては、例えば、架橋したアルコキシシリルポリマーとアクリル樹脂とにより形成された有機無機ハイブリッド粒子等が挙げられる。
【００９５】
上記基材粒子が金属粒子である場合には、該金属粒子の材料である金属としては、銀、銅、ニッケル、ケイ素、金及びチタン等が挙げられる。但し、基材粒子は金属粒子ではないことが好ましい。
【００９６】
上記基材粒子の平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、より一層好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは１．５μｍ以上、特に好ましくは２μｍ以上、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、より一層好ましくは３００μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、更に一層好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下、最も好ましくは３μｍ以下である。基材粒子の平均粒子径が上記下限以上であると、導電性粒子と電極との接触面積が大きくなるため、電極間の導通信頼性がより一層高くなり、導電性粒子を介して接続された電極間の接続抵抗がより一層低くなる。さらに、基材粒子の表面に導電部を無電解めっきにより形成する際に凝集し難くなり、凝集した導電性粒子が形成されにくくなる。基材粒子の平均粒子径が上記上限以下であると、導電性粒子が充分に圧縮されやすく、電極間の接続抵抗がより一層低くなり、更に電極間の間隔が狭くなる。
【００９７】
上記基材粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上、５μｍ以下であることが特に好ましい。上記基材粒子の平均粒子径が０．１〜５μｍの範囲内であると、電極間の間隔が小さくなり、かつ導電部の厚みを厚くしても、小さい導電性粒子が得られる。電極間の間隔をより一層小さくしたり、導電部の厚みを厚くしても、より一層小さい導電性粒子を得たりする観点からは、上記基材粒子の平均粒子径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、好ましくは３μｍ以下である。
【００９８】
上記平均粒子径は数平均粒子径を示す。該平均粒子径は、例えばコールターカウンター（ベックマンコールター社製）を用いて測定可能である。
【００９９】
上記導電部の厚み（複数の導電部がある場合には、複数の導電部全体の厚み）は、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは２０ｎｍ以上、特に好ましくは５０ｎｍ以上、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは８００ｎｍ以下、更に好ましくは５００ｎｍ以下、特に好ましくは４００ｎｍ以下、最も好ましくは３００ｎｍ以下である。上記導電部の厚みが上記下限以上であると、導電性粒子の導電性がより一層良好になる。上記導電部の厚みが上記上限以下であると、基材粒子と金属層との熱膨張率の差が小さくなり、基材粒子から金属層が剥離し難くなる。
【０１００】
上記基材粒子の表面上に上記導電部を形成する方法としては、無電解めっきにより上記導電部を形成する方法、並びに電気めっきにより上記導電部を形成する方法等が挙げられる。
【０１０１】
上記導電部は、金属を含むことが好ましい。上記導電部の材料である金属は、特に限定されない。該金属としては、例えば、金、銀、銅、白金、パラジウム、亜鉛、鉛、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン及びカドミウム、並びにこれらの合金等が挙げられる。また、上記金属として、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）を用いてもよい。上記記金属は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１０２】
上記絶縁性粒子付き導電性粒子は、導電性の表面に突起を有することが好ましく、上記導電性粒子は表面に突起を有することが好ましい。上記突起は複数であることが好ましい。上記芯物質が上記導電部中に埋め込まれていることによって、上記導電部の外表面に突起を容易に形成可能である。導電性粒子により接続される電極の表面には、酸化被膜が形成されていることが多い。導電性の突起を有する絶縁性粒子付き導電性粒子を用いた場合には、電極間に絶縁性粒子付き導電性粒子を配置して圧着させることにより、突起により上記酸化被膜が効果的に排除される。このため、電極と導電性粒子とがより一層確実に接触し、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。さらに、突起によって、導電性粒子と電極との間のバインダー樹脂が効果的に排除される。このため、電極間の導通信頼性が高くなる。
【０１０３】
上記導電性粒子の表面に突起を形成する方法としては、基材粒子の表面に芯物質を付着させた後、無電解めっきにより導電部を形成する方法、並びに基材粒子の表面に無電解めっきにより導電部を形成した後、芯物質を付着させ、更に無電解めっきにより導電部を形成する方法等が挙げられる。上記突起を形成する他の方法としては、基材粒子の表面上に、第１の導電部を形成した後、該第１の導電部上に芯物質を配置し、次に第２の導電部を形成する方法、並びに基材粒子の表面上に導電部を形成する途中段階で、芯物質を添加する方法等が挙げられる。
【０１０４】
上記基材粒子の表面に芯物質を付着させる方法としては、例えば、基材粒子の分散液中に、芯物質を添加し、基材粒子の表面に芯物質を、例えば、ファンデルワールス力により集積させ、付着させる方法、並びに基材粒子を入れた容器に、芯物質を添加し、容器の回転等による機械的な作用により基材粒子の表面に芯物質を付着させる方法等が挙げられる。なかでも、付着させる芯物質の量を制御しやすいため、分散液中の基材粒子の表面に芯物質を集積させ、付着させる方法が好ましい。
【０１０５】
上記芯物質を構成する物質としては、導電性物質及び非導電性物質が挙げられる。上記導電性物質としては、例えば、金属、金属の酸化物、黒鉛等の導電性非金属及び導電性ポリマー等が挙げられる。上記導電性ポリマーとしては、ポリアセチレン等が挙げられる。上記非導電性物質としては、シリカ、アルミナ及びジルコニア等が挙げられる。なかでも、導電性を高めることができ、更に接続抵抗を効果的に低くすることができるので、金属が好ましい。上記芯物質は金属粒子であることが好ましい。
【０１０６】
上記金属としては、例えば、金、銀、銅、白金、亜鉛、鉄、鉛、錫、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン及びカドミウム等の金属、並びに錫−鉛合金、錫−銅合金、錫−銀合金、錫−鉛−銀合金及び炭化タングステン等の２種類以上の金属で構成される合金等が挙げられる。なかでも、ニッケル、銅、銀又は金が好ましい。上記芯物質の材料である金属は、上記導電部の材料である金属と同じであってもよく、異なっていてもよい。上記芯物質を構成する金属は、ニッケルを含むことが好ましい。また、上記金属の酸化物としては、アルミナ、シリカ及びジルコニア等が挙げられる。
【０１０７】
上記芯物質の形状は特に限定されない。芯物質の形状は塊状であることが好ましい。芯物質としては、例えば、粒子状の塊、複数の微小粒子が凝集した凝集塊、及び不定形の塊等が挙げられる。
【０１０８】
上記芯物質の平均径（平均粒子径）は、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、好ましくは０．９μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。上記芯物質の平均径が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の接続抵抗が効果的に低くなる。
【０１０９】
上記芯物質の「平均径（平均粒子径）」は、数平均径（数平均粒子径）を示す。芯物質の平均径は、任意の芯物質５０個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することにより求められる。
【０１１０】
上記導電性粒子における上記突起の平均高さは、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍを超え、特に好ましくは０．１２５μｍ以上、好ましくは０．９μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下、更に好ましくは０．２μｍ以下である。上記突起の平均高さが上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の接続抵抗が効果的に低くなる。特に、上記導電性粒子における上記突起の平均高さが０．１２５μｍ以上であると、導電性粒子の配置精度及び電極間の接続信頼性がより一層良好になる。特に、上記導電性粒子における上記突起の平均高さが０．３μｍ以下であると、導電性粒子の配置精度及び電極間の接続信頼性がより一層良好になる。
【０１１１】
上記絶縁性粒子付き導電性粒子は、絶縁性粒子を有する。このため、導電性粒子を電極間の接続に用いると、隣接する電極間の短絡が生じ難くなる。具体的には、複数の導電性粒子が接触したときに、複数の電極間に絶縁性粒子が存在するので、上下の電極間ではなく横方向に隣り合う電極間の短絡が生じ難くなる。
【０１１２】
上記絶縁性粒子の材料としては、ポリオレフィン類、（メタ）アクリレート重合体、（メタ）アクリレート共重合体、ブロックポリマー、熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂の架橋物、熱硬化性樹脂及び水溶性樹脂等が挙げられる。
【０１１３】
上記ポリオレフィン類としては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。上記（メタ）アクリレート重合体としては、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート及びポリブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記ブロックポリマーとしては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、ＳＢ型スチレン−ブタジエンブロック共重合体、及びＳＢＳ型スチレン−ブタジエンブロック共重合体、並びにこれらの水素添加物等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、ビニル重合体及びビニル共重合体等が挙げられる。上記熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びメラミン樹脂等が挙げられる。上記水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド及びメチルセルロース等が挙げられる。
【０１１４】
上記絶縁性粒子は、不飽和二重結合を有する単量体の一種又は二種以上を（共）重合した樹脂粒子であってもよい。上記不飽和二重結合を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；ビニルエーテル類；塩化ビニル；スチレン、ジビニルベゼン等のスチレン系化合物、アクリロニトリル等が挙げられる。中でも（メタ）アクリル酸エステル類が好適に用いられる。
【０１１５】
さらに、上記絶縁性粒子の材料としては、金属を除く無機化合物が挙げられる。上記無機化合物としては、シリカ、アルミナ及びジルコニア等が挙げられる。第２の電極に上記絶縁性粒子をより一層容易に埋め込ませる観点からは、上記絶縁性粒子の材料は、シリカであることが好ましい。
【０１１６】
第２の電極に上記絶縁性粒子をより一層容易に埋め込ませる観点からは、上記絶縁性粒子は、金属粒子を除く無機粒子であることが好ましい。なかでも、上記絶縁性粒子は、シリカ粒子であることが好ましい。
【０１１７】
さらに、上記絶縁性粒子の材料としては、無機化合物と有機化合物とのハイブリット粒子、無機粒子上に有機化合物がコーティングされた粒子、並びに有機粒子上に無機物がコーティングされた粒子等が挙げられる。なかでも、上記絶縁性粒子は、シリカ粒子上に有機化合物をコーティングされた粒子であることが好ましい。上記有機化合物は有機ポリマーであることが好ましい。
【０１１８】
上記導電部の表面に絶縁性粒子を付着させる方法としては、化学的方法、及び物理的もしくは機械的方法等が挙げられる。上記化学的方法としては、ファンデルワールス力又は静電気力によるヘテロ凝集法により、導電部上に絶縁性粒子を付着させ、さらに必要に応じて化学結合させる方法が挙げられる。上記物理的もしくは機械的方法としては、スプレードライ、ハイブリダイゼーション、静電付着法、噴霧法、ディッピング及び真空蒸着による方法等が挙げられる。なかでも、上記絶縁性粒子が脱離し難いことから、上記導電部の表面に、化学結合を介して上記絶縁性粒子を付着させる方法が好ましい。
【０１１９】
導電部の表面、及び絶縁性粒子の表面はそれぞれ、反応性官能基を有する化合物によって被覆されていてもよい。導電部の表面と絶縁性粒子の表面とは、直接化学結合していなくてもよく、反応性官能基を有する化合物によって間接的に化学結合していてもよい。導電部の表面にカルボキシル基を導入した後、該カルボキシル基がポリエチレンイミンなどの高分子電解質を介して絶縁性粒子の表面の官能基と化学結合していても構わない。
【０１２０】
上記絶縁性粒子の平均粒子径は、上記導電性粒子の粒子径の１／５以下であることが好ましい。この場合には、上記絶縁性粒子の平均粒子径が大きすぎず、上記導電性粒子による電気的接続がより一層確実に果たされる。上記絶縁性粒子の平均粒子径が上記導電性粒子の粒子径の１／５以下である場合には、ヘテロ凝集法により上記絶縁性粒子を付着させる際に、上記導電性粒子の表面上に上記絶縁性粒子が効率よく吸着可能である。第２の電極に絶縁性粒子をより一層容易に埋め込ませ、衝撃及び冷熱衝撃に対する接続信頼性をより一層高める観点からは、上記絶縁性粒子の平均粒子径は、上記導電性粒子の粒子径の好ましくは１／５以下、より好ましくは１／８以下である。第２の電極に絶縁性粒子をより一層容易に埋め込ませ、衝撃及び冷熱衝撃に対する接続信頼性をより一層高める観点からは、上記絶縁性粒子の平均粒子径は、上記導電性粒子の粒子径の好ましくは１／１００以上、より好ましくは１／３０以上である。また、上記絶縁性粒子の平均粒子径は、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。上記絶縁性粒子の平均粒子径が上記下限以上であると、第２の電極に上記絶縁性粒子をより一層容易に埋め込ませることができる。さらに、隣接する導電性粒子間の距離が電子のホッピング距離よりも大きくなり、リークが起こり難くなる。上記絶縁性粒子の平均粒子径が上記上限以下であると、熱圧着する際に必要な圧力及び熱量が小さくなる。第２の電極に絶縁性粒子をより一層容易に埋め込ませ、衝撃及び冷熱衝撃に対する接続信頼性をより一層高める観点からは、上記絶縁性粒子の平均粒子径は、最も好ましくは４００ｎｍ以下である。第２の電極に絶縁性粒子をより一層容易に埋め込ませ、衝撃及び冷熱衝撃に対する接続信頼性をより一層高める観点からは、上記絶縁性粒子の平均粒子径は、特に好ましくは１００ｎｍ以上、最も好ましくは１７５ｎｍ以上である。冷熱衝撃に対する接続信頼性をより一層高める観点からは、上記絶縁性粒子の平均粒子径は、最も好ましくは１９０ｎｍ以上である。
【０１２１】
上記絶縁性粒子の「平均粒子径」は、数平均粒子径を示す。絶縁性粒子の平均粒子径は、粒度分布測定装置等を用いて求められる。
【０１２２】
上記絶縁性粒子の粒子径のＣＶ値は、２０％以下であることが好ましい。ＣＶ値が２０％以下であると、上記絶縁性粒子による被覆部の厚さが均一になり、電極間で熱圧着する際に均一に圧力をかけやすくなり、導通不良が生じ難くなる。なお、上記絶縁性粒子の粒子径のＣＶ値は、下記式により算出される。
【０１２３】
絶縁性粒子の粒子径のＣＶ値（％）＝絶縁性粒子の粒子径の標準偏差／絶縁性粒子の平均粒子径×１００
【０１２４】
粒子径分布は、導電性粒子の表面上に絶縁性粒子を配置する前は、粒度分布計等で測定可能である。粒子径分布は、導電性粒子の表面上に絶縁性粒子を配置した後は、ＳＥＭ写真の画像解析等で測定可能である。
【０１２５】
上記絶縁性粒子は、ヘテロ凝集によって導電性粒子の表面上に付着させるために、極性官能基を有することが好ましい。該極性官能基としては、例えば、アンモニウム基、スルホニウム基、リン酸基及びヒドロキシシリル基等が挙げられる。上記極性官能基は、上記極性官能基と不飽和二重結合とを有する単量体を共重合することによって導入可能である。
【０１２６】
上記アンモニウム基を有する単量体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−メタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。上記スルホニウム基を有する単量体としては、メタクリル酸フェニルジメチルスルホニウムメチル硫酸塩等が挙げられる。上記リン酸基を有する単量体としては、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート、及びアシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート等が挙げられる。上記ヒドロキシシリル基を有する単量体としては、ビニルトリヒドロキシシラン、及び３−メタクリロキシプロピルトリヒドロキシシラン等が挙げられる。
【０１２７】
上記絶縁性粒子の表面に極性官能基を導入する別の方法としては、上記不飽和二重結合を有する単量体を重合する際の開始剤として、極性基を有するラジカル開始剤を用いる方法が挙げられる。上記ラジカル開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシ−ブチル）］−プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、及び２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）及びこれらの塩等が挙げられる。
【０１２８】
（導電材料）
上記導電材料は、上述した絶縁性粒子付き導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む。上記導電材料は、異方性導電材料であることが好ましい。該異方性導電材料には、上下の電極間を導通するための導電材料が含まれる。上記導電材料は、電極間の電気的な接続に用いられることが好ましい。上記導電材料は、回路接続用導電材料であることが好ましい。
【０１２９】
上記バインダー樹脂は特に限定されない。上記バインダー樹脂として、一般的には絶縁性の樹脂が用いられる。上記バインダー樹脂としては、例えば、ビニル樹脂、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、熱可塑性ブロック共重合体及びエラストマー等が挙げられる。上記バインダー樹脂は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１３０】
上記ビニル樹脂としては、例えば、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂及びスチレン樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びポリアミド樹脂等が挙げられる。上記硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。なお、上記硬化性樹脂は、常温硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂又は湿気硬化性樹脂であってもよい。上記硬化性樹脂は、硬化剤と併用されてもよい。上記熱可塑性ブロック共重合体としては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、及びスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。上記エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、及びアクリロニトリル−スチレンブロック共重合ゴム等が挙げられる。
【０１３１】
上記導電材料は、上記絶縁性粒子付き導電性粒子及び上記バインダー樹脂の他に、例えば、充填剤、増量剤、軟化剤、可塑剤、重合触媒、硬化触媒、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤及び難燃剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【０１３２】
上記バインダー樹脂中に上記絶縁性粒子付き導電性粒子を分散させる方法は、従来公知の分散方法を用いることができ特に限定されない。上記バインダー樹脂中に上記絶縁性粒子付き導電性粒子を分散させる方法としては、例えば、上記バインダー樹脂中に上記絶縁性粒子付き導電性粒子を添加した後、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法、上記絶縁性粒子付き導電性粒子を水又は有機溶剤中にホモジナイザー等を用いて均一に分散させた後、上記バインダー樹脂中に添加し、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法、並びに上記バインダー樹脂を水又は有機溶剤等で希釈した後、上記絶縁性粒子付き導電性粒子を添加し、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法等が挙げられる。
【０１３３】
上記導電材料は、導電ペースト及び導電フィルムとして使用され得る。上記導電材料が導電フィルムである場合には、絶縁性粒子付き導電性粒子を含む導電フィルムに、及び絶縁性粒子付き導電性粒子を含まないフィルムが積層されていてもよい。上記導電ペーストは、異方性導電ペーストであることが好ましい。上記導電フィルムは、異方性導電フィルムであることが好ましい。
【０１３４】
接続構造体における接続部にボイドが発生するのを抑制し、導通信頼性をより一層高める観点からは、上記導電材料は、導電ペーストであることが好ましい。上記導電材料は、導電ペーストであり、かつペースト状の状態で接続対象部材の上面に塗工されることが好ましい。
【０１３５】
上記導電材料１００重量％中、上記バインダー樹脂の含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上、好ましくは９９．９９重量％以下、より好ましくは９０．９９重量％以下である。上記バインダー樹脂の含有量が上記下限以上及び上限以下であると、電極間に導電性粒子が効率的に配置され、電極間の導通信頼性がより一層高くなる。
【０１３６】
上記導電材料１００重量％中、上記絶縁性粒子付き導電性粒子の含有量は好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。上記絶縁性粒子付き導電性粒子の含有量が上記下限以上及び上限以下であると、電極間の導通信頼性がより一層高くなる。
【０１３７】
（接続構造体の他の詳細）
上記接続対象部材としては、具体的には、半導体チップ、コンデンサ及びダイオード等の電子部品、並びにプリント基板、フレキシブルプリント基板、ガラスエポキシ基板及びガラス基板等の回路基板である電子部品等が挙げられる。上記接続対象部材は電子部品であることが好ましい。
【０１３８】
上記接続対象部材に設けられている電極としては、金電極、ニッケル電極、錫電極、アルミニウム電極、銅電極、銀電極、モリブデン電極及びタングステン電極等の金属電極が挙げられる。上記接続対象部材がフレキシブルプリント基板である場合には、上記電極は金電極、ニッケル電極、錫電極又は銅電極であることが好ましい。上記接続対象部材がガラス基板である場合には、上記電極はアルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極又はタングステン電極であることが好ましい。なお、上記電極がアルミニウム電極である場合には、アルミニウムのみで形成された電極であってもよく、金属酸化物層の表面にアルミニウム層が積層された電極であってもよい。上記金属酸化物層の材料としては、３価の金属元素がドープされた酸化インジウム及び３価の金属元素がドープされた酸化亜鉛等が挙げられる。上記３価の金属元素としては、Ｓｎ、Ａｌ及びＧａ等が挙げられる。
【０１３９】
第２の電極に絶縁性粒子をより一層容易に埋め込ませる観点からは、上記第２の電極の上記導電性粒子により電気的に接続される表面の材料が、錫又は金であることが好ましく、金であることがより好ましい。上記第２の電極の上記導電性粒子により電気的に接続される表面の材料が、金である場合に、本発明の効果が顕著に得られる。
【０１４０】
以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げて具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
【０１４１】
（実施例１）
（１）絶縁性粒子付き導電性粒子
ジビニルベンゼン樹脂粒子（平均粒子径３μｍ）の表面がニッケルめっき層（厚み０．１μｍ）により被覆されており、かつニッケルめっき層の表面に複数の突起（平均高さ１５０ｎｍ）を有する導電性粒子と、該導電性粒子の表面上に付着している複数のシリカ粒子（平均粒子径２００ｎｍ）とを有する絶縁性粒子付き導電性粒子を用意した。
【０１４２】
上記導電性粒子に関しては、ニッケルめっき層のビッカース硬度は６３０、シリカ粒子のビッカース硬度は１０２０であった。ビッカース硬度に関しては、同成分のシート状物を作製し、フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ１００Ｃ」を使用して測定した。
【０１４３】
この絶縁性粒子付き導電性粒子における上記絶縁性粒子の残存率は７５％であった。また、上記導電性粒子の表面積全体に占める上記絶縁性粒子により被覆されている部分の面積である被覆率は６５％であった。また、上記絶縁性粒子付き導電性粒子の１００℃での１０％Ｋ値は５６８０Ｎ／ｍｍ２であった。
【０１４４】
（２）導電材料の作製
フェノキシ樹脂であるＰＫＨＣ（ＩｎＣｈｅｍ社製）３０重量部と、熱硬化性化合物であるフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＴＤ−２１０６」）２５重量部と、熱カチオン硬化剤（三新化学社製「ＳＩ−６０」）１重量部と、シランカップリング剤１重量部と、上記絶縁性粒子付き導電性粒子１０重量部とを、トルエンに分散し固形分４０重量％の樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物をポリエチレンテレフタレート上にコーターで塗布し、溶媒を乾燥することで、厚み２０μｍの異方性導電フィルムを得た。
【０１４５】
（３）接続構造体の作製
Ｌ／Ｓが１５μｍ／１５μｍのＴｉ−Ａｌ−Ｔｉの複層電極パターンを上面に有する透明ガラス基板（第１の接続対象部材）を用意した。また、Ｌ／Ｓが１５μｍ／１５μｍの金バンプ電極パターンを下面に有する半導体チップ（第２の接続対象部材）を用意した。上記半導体チップにおける金バンプのビッカース硬度は１８０であった。
【０１４６】
仮圧着機を用いて、上記透明ガラス基板上のチップ搭載部分に、得られた異方性導電フィルムを仮圧着し、貼り付けた。次に、上記半導体チップを電極同士が対向するように積層した後、異方性導電フィルムの温度が１８０℃となるようにヘッドの温度を調整しながら、半導体チップの上面に加圧加熱ヘッドを載せて、３ＭＰａの圧力をかけて熱圧着を行い、異方性導電フィルム中のバインダー樹脂を硬化させて、接続構造体を得た。
【０１４７】
得られた接続構造体の電極部分の断面を観察した。この結果、半導体チップの金バンプに絶縁性粒子が埋め込まれており、導電性粒子のニッケルめっき層が金バンプに接触していることが確認された。また、１つの絶縁性粒子付き導電性粒子当たり３．６個の絶縁性粒子が金バンプに埋め込まれていた。透明ガラス基板の電極には、絶縁性粒子が埋め込まれていなかったが、導電性粒子におけるニッケルめっき層が電極に接触していた。
【０１４８】
なお、１つの絶縁性粒子付き導電性粒子当たりの金バンプに埋め込まれている絶縁性粒子数は、金バンプに圧着されている５個の導電性粒子において、導電性粒子と金バンプとが接触している部分の断面をＦＩＢによって０．１μｍずつ削りながらＳＥＭで撮影して、金バンプに埋め込まれている絶縁性粒子をカウントし、平均をとることで求めた。
【０１４９】
（実施例２）
（１）絶縁性粒子付き導電性粒子
実施例１の絶縁性粒子付き導電性粒子を用意した。
【０１５０】
（２）導電材料の作製
熱硬化性化合物であるレゾルシノールグリシジルエーテル３０重量部と、熱硬化剤であるアミンアダクト（味の素ファインテクノ社製「ＰＮ−２３Ｊ」）５重量部と、光硬化性化合物であるエポキシアクリレート（ダイセル・オルネクス社製「ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２」）５重量部と、光重合開始剤であるアシルホスフィンオキサイド系化合物（チバ・ジャパン社製「ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ」）０．１重量部と、フィラーであるシリカ（平均粒子径０．２５μｍ）２０重量部とを配合し、さらに上記絶縁性粒子付き導電性粒子を配合物１００重量％中での含有量が１０重量％となるように添加した後、遊星式攪拌機を用いて２０００ｒｐｍで５分間攪拌することにより、配合物を得た。
【０１５１】
得られた配合物を、ナイロン製のろ紙（孔径１０μｍ）を用いてろ過することにより、絶縁性粒子付き導電性粒子の含有量が１０重量％である異方性導電ペーストを得た。
【０１５２】
（３）接続構造体の作製
Ｌ／Ｓが１５μｍ／１５μｍのＴｉ−Ａｌ−Ｔｉの複層電極パターンを上面に有する透明ガラス基板（第１の接続対象部材）を用意した。また、Ｌ／Ｓが１５μｍ／１５μｍの金バンプ電極パターンを下面に有する半導体チップを用意した。
【０１５３】
上記透明ガラス基板上のチップ搭載部分に、得られた異方性導電ペーストを厚さ３０μｍとなるように塗工し、異方性導電ペースト層を形成した。次に、波長３６５ｎｍのＬＥＤランプを用いて、照射エネルギーが２０００ｍＪ／ｃｍ２となるように、異方性導電ペースト層に上方から紫外線を照射し、光重合によって異方性導電ペースト層を半硬化させ、Ｂステージ化した。次に、異方性導電ペースト層上に上記半導体チップを、電極同士が対向するように積層した。その後、異方性導電ペースト層の温度が１８０℃となるようにヘッドの温度を調整しながら、半導体チップの上面に加圧加熱ヘッドを載せ、３ＭＰａの圧力をかけて熱圧着を行い、異方性導電ペースト層を硬化させて、接続構造体を得た。
【０１５４】
得られた接続構造体の電極部分の断面を観察した。この結果、半導体チップの金バンプに絶縁性粒子が埋め込まれており、導電性粒子のニッケルめっき層が金バンプに接触していることが確認された。また、１つの絶縁性粒子付き導電性粒子当たり４．２個の絶縁性粒子が金バンプ電極に埋め込まれていた。透明ガラス基板の電極には、絶縁性粒子が埋め込まれていなかったが、導電性粒子におけるニッケルめっき層は、透明ガラス基板の電極に接触していた。
【０１５５】
（実施例３）
導電性粒子の表面上に付着している複数のシリカ粒子の平均粒子径を２００ｎｍから４５０ｎｍに変更した以外は実施例１と同様にして接続構造体を作製した。得られた接続構造体では、接続構造体の電極部分の断面を観察すると、１つの絶縁性粒子付き導電性粒子当たり１．２個の絶縁性粒子が金バンプ電極に埋め込まれていた。
【０１５６】
（実施例４）
導電性粒子の表面上に付着している複数のシリカ粒子の平均粒子径を２００ｎｍから５０ｎｍに変更した以外は実施例１と同様にして接続構造体を作製した。得られた接続構造体では、接続構造体の電極部分の断面を観察すると、１つの絶縁性粒子付き導電性粒子当たり８．８個の絶縁性粒子が金バンプ電極に埋め込まれていた。
【０１５７】
（実施例５）
シリカ粒子の表面をシランカップリング処理して、シリカ粒子の表面にビニル基を付与した後、メタクリル酸メチルを反応させることにより、表面にメタクリル酸メチルを主成分とした高分子化合物がコーティングされたコアシェル型の粒子を得た。このコアシェル粒子はコア部分のシリカ粒子の粒径が１８０ｎｍ、シェル部分の高分子化合物の厚みは２０ｎｍであった。また、コアシェル粒子のビッカース硬度については、シェル部分が薄膜であるのでコア部分の硬度と同等と考えられる。
【０１５８】
導電性粒子の表面上に付着している複数のシリカ粒子を、上記コアシェル型の粒子に変更したこと以外は実施例１と同様にして接続構造体を作製した。得られた接続構造体の電極部分の断面を観察すると、１つの絶縁性粒子付き導電性粒子当たり３．４個の絶縁性粒子が金バンプ電極に埋め込まれていた。
【０１５９】
（実施例６）
ジビニルベンゼン樹脂粒子（平均粒子径３μｍ）の表面がニッケルめっき層（厚み０．０８μｍ）により被覆されており、さらに最外層に金めっき層（厚み０．０３μｍ）が被覆され、かつめっき層の表面に複数の突起（平均高さ１５０ｎｍ）を有する導電性粒子と、該導電性粒子の表面上に付着している複数のシリカ粒子（平均粒子径２００ｎｍ）とを有する絶縁性粒子付き導電性粒子を用意した。
【０１６０】
上記導電性粒子に関しては、金めっき層のビッカース硬度は２００、シリカ粒子のビッカース硬度は１０２０であった。ビッカース硬度に関しては、同成分のシート状物を作製し、フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ１００Ｃ」を使用して測定した。
【０１６１】
さらに、Ｌ／Ｓが１５μｍ／１５μｍの銅バンプにスズめっき層を被覆した電極パターンを下面に有する半導体チップ（第２の接続対象部材）を用意した。スズめっき層のビッカース硬度は３０であった。
【０１６２】
上記の絶縁性粒子付き導電性粒子及び第２の接続対象部材を用いたこと以外は実施例１と同様にして接続構造体を作製した。得られた接続構造体の電極部分の断面を観察すると、１つの絶縁性粒子付き導電性粒子当たり４．１個の絶縁性粒子がスズめっきバンプ電極に埋め込まれていた。
【０１６３】
（実施例７）
ジビニルベンゼン樹脂粒子（平均粒子径２μｍ）の表面がニッケルめっき層（厚み０．０８μｍ）により被覆されており、かつニッケルめっき層の表面に複数の突起（平均高さ１５０ｎｍ）を有する導電性粒子と、該導電性粒子の表面上に付着している複数のシリカ粒子（平均粒子径１５０ｎｍ）とを有する絶縁性粒子付き導電性粒子を用意した。この絶縁性粒子付き導電性粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして接続構造体を作製した。得られた接続構造体の電極部分の断面を観察すると、１つの絶縁性粒子付き導電性粒子当たり３．７個の絶縁性粒子が金めっきバンプ電極に埋め込まれていた。
【０１６４】
（比較例１）
導電性粒子の表面上にシリカ粒子を付着させなかったこと以外は実施例１と同様にして接続構造体を作製した。得られた接続構造体では、接続構造体の電極部分の断面を観察すると、金バンプに絶縁性粒子は埋め込まれていなかった。
【０１６５】
（比較例２）
導電性粒子の表面上にシリカ粒子の代わりに絶縁性粒子を付着させたこと以外は実施例１と同様にして接続構造体を作製した。ここで用いた絶縁性粒子は、メタクリル酸メチルを主成分とし、表面にＰ−ＯＨ基及びグリシジル基を有する有機高分子絶縁性粒子である。絶縁性粒子の平均粒径は２００ｎｍであった。得られた接続構造体では、接続構造体の電極部分の断面を観察すると、金バンプに絶縁性粒子は埋め込まれていなかった。
【０１６６】
（評価）
（１）衝撃に対する接続信頼性
得られた接続構造体において、チップと基板との電極間の接続抵抗をそれぞれ、４端子法により測定した。その後、高さ１０ｃｍから１００ｇの重りをチップ上に垂直に５回落とした後に接続抵抗を４端子法で測定し、初期に導通していた１００電極中における導通不良となった電極の割合を計算することにより、衝撃に対する接続信頼性を評価した。衝撃に対する接続信頼性を下記の基準で判定した。
【０１６７】
［衝撃に対する接続信頼性の判定基準］
○○：導通不良となった電極の割合が１％未満
○：導通不良となった電極の割合が１％以上、５％未満
△：導通不良となった電極の割合が５％以上、１０％未満
×：導通不良となった電極の割合が１０％以上
【０１６８】
（２）冷熱衝撃に対する接続信頼性
得られた接続構造体において、チップと基板との電極間の接続抵抗をそれぞれ、４端子法により測定した。その後、−４５℃〜１２５℃、保持時間３０分の熱サイクル試験機に接続構造体を入れた。１０００サイクル経過後に接続抵抗を４端子法で測定し、初期に導通していた１００電極中における導通不良となった電極の割合を計算することにより、接続構造体における導通信頼性を評価した。接続構造体における導通信頼性を下記の基準で判定した。
【０１６９】
［接続構造体における導通信頼性の判定基準］
○○：導通不良となった電極の割合が１％未満
○：導通不良となった電極の割合が１％以上、５％未満
△：導通不良となった電極の割合が５％以上、１０％未満
×：導通不良となった電極の割合が１０％以上
【０１７０】
結果を下記の表１に示す。
【０１７１】
【表１】
2014207224.tif 000003
【符号の説明】
【０１７２】
１…接続構造体
２…第１の接続対象部材
２ａ…第１の電極
３…第２の接続対象部材
３ａ…第２の電極
４…接続部
４Ａ…導電材料層
１１…バインダー樹脂
２１…絶縁性粒子付き導電性粒子
２１ａ…突起
２２…導電性粒子
２２ａ…突起
２３…絶縁性粒子
３１…基材粒子
３２，３２Ａ，３２Ｂ，３２Ｃ…導電部
３２Ｂｘ…第１の導電部
３２Ｂｙ…第２の導電部
３２ａ，３２Ａａ，３２Ｂａ…突起
３３…芯物質
４１，５１，６１…絶縁性粒子付き導電性粒子
４１ａ，５１ａ…突起
４２，５２，６２…導電性粒子
４２ａ，５２ａ…突起
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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