(57)【要約】【課題】銅箔と樹脂との接着強度を高めることができるプリント配線板用銅箔を提供する。【解決手段】粗化処理層を有するプリント配線板用銅箔であって、樹脂層を前記粗化処理層上に積層した後、銅箔をエッチングにより除去した樹脂の表面において、粗化処理層の凹凸が反映された凹凸を有する樹脂粗化面の穴の占める投影面積の総和が20％以上であることを特徴とするプリント配線板用銅箔。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗化処理層を有するプリント配線板用銅箔であって、樹脂層を前記粗化処理層上に積層した後、銅箔をエッチングにより除去した樹脂の表面において、粗化処理層の凹凸が反映された凹凸を有する樹脂粗化面の穴の占める投影面積の総和が20％以上であることを特徴とするプリント配線板用銅箔。
【請求項２】
粗化処理層を有するプリント配線板用銅箔であって、樹脂層を前記粗化処理層上に積層した後、銅箔をエッチングにより除去した樹脂の表面において、粗化処理層の凹凸が反映された凹凸を有する樹脂粗化面の穴の占める投影面積の総和が43％以上であることを特徴とするプリント配線板用銅箔。
【請求項３】
粗化処理層を有するプリント配線板用銅箔であって、樹脂層を前記粗化処理層上に積層した後、銅箔をエッチングにより除去した樹脂の表面において、粗化処理層の凹凸が反映された凹凸を有する樹脂粗化面の穴の占める投影面積の総和が51％以上であることを特徴とするプリント配線板用銅箔。
【請求項４】
粗化処理層を有するプリント配線板用銅箔と樹脂層を積層した後、銅箔をエッチングにより除去した樹脂の表面に、無電解銅めっき・電解めっきの順でめっきを行うことによって銅層を形成し、さらに銅層をエッチングすることにより回路を形成したプリント配線板。
【請求項５】
粗化処理層を有するプリント配線板用銅箔と樹脂層を積層した後、銅箔をエッチングにより除去した樹脂の表面に、回路を形成したプリント配線板。
【請求項６】
粗化処理層を有するプリント配線板用銅箔と樹脂層を積層した後、銅箔をエッチングにより除去した樹脂の表面に、回路を形成することを含むプリント配線板の製造方法。
【請求項７】
粗化処理層を有するプリント配線板用銅箔と樹脂層を積層した後、銅箔をエッチングにより除去した樹脂の表面に、銅層を形成し、回路を形成したプリント配線板。
【請求項８】
回路を形成する銅層が針状粒子を含み、針状粒子が、回路幅10μm中に5個以上存在することを特徴とする請求項４又は７記載のプリント配線板。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の粗化処理層を有するプリント配線板用銅箔と樹脂層を積層した後、銅箔をエッチングにより除去した樹脂の表面に、無電解銅めっき・電解めっきの順でめっきを行うことによって銅層を形成し、さらに銅層をエッチングすることにより回路を形成したプリント配線板。
【請求項１０】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の粗化処理層を有するプリント配線板用銅箔と樹脂層を積層した後、銅箔をエッチングにより除去した樹脂の表面に、回路を形成したプリント配線板。
【請求項１１】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の粗化処理層を有するプリント配線板用銅箔と樹脂層を積層した後、銅箔をエッチングにより除去した樹脂の表面に、回路を形成することを含むプリント配線板の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の粗化処理層を有するプリント配線板用銅箔と樹脂層を積層した後、銅箔をエッチングにより除去した樹脂の表面に、銅層を形成し、回路を形成したプリント配線板。
【請求項１３】
請求項４、５、７〜１０、１２のいずれか一項に記載のプリント配線板を用いた半導体パッケージ基板。
【請求項１４】
プリント配線板用樹脂基板であって、
前記樹脂基板は、粗化処理層を有する銅箔の粗化処理層上に積層された後、銅箔をエッチングにより除去することで粗化処理層の凹凸が反映された樹脂粗化面を有し、
樹脂粗化面の穴の占める投影面積の総和が20％以上であり、
樹脂粗化面は、樹脂粗化面上に回路を形成することによってプリント配線板を形成するための粗化面であることを特徴とするプリント配線板用樹脂基板。
【請求項１５】
プリント配線板用樹脂基板であって、
前記樹脂基板は、粗化処理層を有する銅箔の粗化処理層上に積層された後、銅箔をエッチングにより除去することで粗化処理層の凹凸が反映された樹脂粗化面を有し、
樹脂粗化面の穴の占める投影面積の総和が43％以上であり、
樹脂粗化面は、樹脂粗化面上に回路を形成することによってプリント配線板を形成するための粗化面であることを特徴とするプリント配線板用樹脂基板。
【請求項１６】
プリント配線板用樹脂基板であって、
前記樹脂基板は、粗化処理層を有する銅箔の粗化処理層上に積層された後、銅箔をエッチングにより除去することで粗化処理層の凹凸が反映された樹脂粗化面を有し、
樹脂粗化面の穴の占める投影面積の総和が51％以上であり、
樹脂粗化面は、樹脂粗化面上に回路を形成することによってプリント配線板を形成するための粗化面であることを特徴とするプリント配線板用樹脂基板。
【請求項１７】
前記樹脂がＢＴ（ビスマレイミド・トリアジン）樹脂であることを特徴とする請求項１４〜１６のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂基板。
【請求項１８】
前記樹脂がＢＴ（ビスマレイミド・トリアジン）樹脂含浸基材であることを特徴とする請求項１４〜１６のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂基板。
【請求項１９】
請求項１４〜１８のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂基板を用いて製造したプリント配線板。
【請求項２０】
請求項１４〜１８のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂基板を用いて製造した半導体パッケージ基板。
【請求項２１】
請求項１４〜１８のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂基板の樹脂粗化面に、無電解銅めっき・電解めっきの順でめっきを行い、銅層を形成し、さらにエッチングにより回路を形成することで得られたプリント配線板。
【請求項２２】
請求項１４〜１８のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂基板の樹脂粗化面に、回路を形成することで得られたプリント配線板。
【請求項２３】
請求項１４〜１８のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂基板の樹脂粗化面に、銅層を形成し、回路を形成することで得られたプリント配線板。
【請求項２４】
請求項１４〜１８のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂基板の樹脂粗化面に、無電解銅めっき・電解めっきの順でめっきを行い、銅層を形成し、さらにエッチングにより回路を形成するプリント配線板の製造方法。
【請求項２５】
請求項１４〜１８のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂基板の樹脂粗化面に、回路を形成するプリント配線板の製造方法。
【請求項２６】
請求項１４〜１８のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂基板の樹脂粗化面に、銅層を形成し、回路を形成するプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐薬品性及び接着性に優れたプリント配線板用銅箔、プリント配線板、プリント配線板の製造方法、プリント配線板用樹脂基板に関する。特に、ＢＴ（ビスマレイミド・トリアジン）樹脂含浸基材を代表とするパッケージ用基板に対して、ファインパターン形成時の薬品処理に対し、強い引き剥がし強さを得ることができ、ファインエッチングを可能とした銅箔及びその製造方法並びにプリント配線板を提供する。また、銅箔を全面エッチング後、無電解めっきで銅パターンを形成する方法において、ピール強度を大きく向上させることができるプリント配線板用銅箔、プリント配線板、プリント配線板の製造方法、プリント配線板用樹脂基板を提供する。
【背景技術】
【０００２】
半導体パッケージ基板用銅箔は、一般にプリント配線板用銅箔とも言われているが、通常、次のような工程により作製される。まず、合成樹脂等の基材に銅箔を高温高圧下で積層接着する。次に、基板上に目的とする導電性の回路を形成するために、銅箔上に耐エッチング性樹脂等の材料により回路と同等の回路を印刷する。
そして、露出している銅箔の不要部をエッチング処理により除去する。エッチング後、樹脂等の材料からなる印刷部を除去して、基板上に導電性の回路を形成する。形成された導電性の回路には、最終的に所定の素子を半田付けして、エレクトロニクスデバイス用の種々の印刷回路板を形成する。
最終的には、レジスト又はビルドアップ樹脂基板と接合する。一般に、印刷配線板用銅箔に対する品質要求は、樹脂基材と接着される接着面（所謂、粗化面）と、非接着面（所謂光沢面）とで異なり、両者を同時に満足させることが必要である。
【０００３】
光沢面対する要求としては、(1)外観が良好なこと及び保存時における酸化変色のないこと、(2)半田濡れ性が良好なこと、(3)高温加熱時に酸化変色がないこと、(4)レジストとの密着性が良好なこと等が要求される。
他方、粗化面に対しては、主として、(1)保存時における酸化変色のないこと、(2)基材との剥離強度が、高温加熱、湿式処理、半田付け、薬品処理等の後でも十分なこと、(3)基材との積層、エッチング後に生じる、所謂積層汚点のないこと等が挙げられる。
また、近年パターンのファイン化に伴い、銅箔のロープロファイル化が要求されてきている。その分、銅箔粗化面の剥離強度の増加が必要となっている。
【０００４】
更に、パソコンや移動体通信等の電子機器では、通信の高速化、大容量化に伴い、電気信号の高周波化が進んでおり、これに対応可能なプリント配線板及び銅箔が求められている。電気信号の周波数が1 GHz以上になると、電流が導体の表面にだけ流れる表皮効果の影響が顕著になり、表面の凹凸で電流伝送経路が変化してインピーダンスが増大する影響が無視できなくなる。この点からも銅箔の表面粗さが小さいことが望まれる。
こうした要求に答えるべく、印刷配線板用銅箔に対して多くの処理方法が提唱されてきた。
【０００５】
一般に、印刷配線板用銅箔の処理方法は、圧延銅箔又は電解銅箔を用い、まず銅箔と樹脂との接着力（ピール強度）を高めるため、一般には銅及び酸化銅からなる微粒子を銅箔表面に付与する粗化処理を行う。次に、耐熱・防錆の特性を持たせるため黄銅又は亜鉛等の耐熱処理層（障壁層）を形成する。
そして、この上に運搬中又は保管中の表面酸化等を防止するため、浸漬又は電解クロメート処理あるいは電解クロム・亜鉛処理等の防錆処理を施すことにより製品とする。
【０００６】
この中で、特に粗化処理層は、銅箔と樹脂との接着力（ピール強度）を高める大きな役割を担っている。従来、この粗化処理は、丸みのある（球状）突起物が良いとされてきた。この丸みのある突起物は、デンドライトの発達を抑制することにより達成されるものである。しかし、この丸みのある突起物は、エッチング時に剥離し、「粉落ち」という現象が生じた。この現象は当然と言える。それは、球状突起物と銅箔との接触面積が、丸みのある（球状）突起物の径に比べて非常に小さいからである。
この「粉落ち」現象を避けるために、上記粗化処理後に、突起物の上に薄い銅めっき層を形成して、突起物の剥離を防止することが行われた（特許文献１参照）。これは「粉落ち」を防止する効果を有するが、工程が増えるということ、その薄い銅めっきにより「粉落ち」防止効果が異なるという問題があった。
【０００７】
また、銅箔の上に、銅とニッケルの合金からなる針状のノジュラー被覆層を形成するという技術が知られている（特許文献２）。このノジュラー被覆層は、針状となっているので、前記特許文献１開示された丸みのある（球状）突起物に比べ樹脂との接着強度は増すと考えられるが、下地となる銅箔とは成分の異なる銅−ニッケル合金であり、銅の回路を形成するエッチングに際しては、異なるエッチング速度を有する。したがって、安定した回路設計には不向きであるという問題がある。
【０００８】
プリント配線板用銅箔を形成する際には、一般に耐熱・防錆処理層を形成することが行われる。耐熱処理層を形成する金属又は合金の例として、Zn、Cu−Ni、Cu−Co及びCu−Zn等の被覆層を形成した多数の銅箔が実用化されている（例えば、特許文献３参照）。
これらの中で、Cu−Zn（黄銅）から成る耐熱処理層を形成した銅箔は、エポキシ樹脂等から成る印刷回路板に積層した場合に樹脂層のしみがないこと、また高温加熱後の剥離強度の劣化が少ない等の優れた特性を有しているため、工業的に広く使用されている。 
この黄銅から成る耐熱処理層を形成する方法については、特許文献４及び特許文献５に詳述されている。
【０００９】
こうした黄銅から成る耐熱処理層を形成した銅箔は、次いで印刷回路を形成するためエッチング処理される。近時、印刷回路の形成に塩酸系のエッチング液が多く用いられるようになりつつある。
ところが、黄銅から成る耐熱処理層を形成した銅箔を用いた印刷回路板を、塩酸系のエッチング液（例えばCuCl2、FeCl3等）でエッチング処理し、印刷回路部分を除く銅箔の不要部分を除去して導電性の回路を形成すると、回路パターンの両側にいわゆる回路端部（エッジ部）の浸食（回路浸食）現象が起り、樹脂基材との剥離強度が劣化するという問題点が生じた。
【００１０】
この回路浸食現象とは、上記のエッチング処理によって形成された回路の銅箔と樹脂基材との接着境界層、即ち黄銅からなる耐熱・防錆処理層が露出したエッチング側面から、前記エッチング液により浸食され、またその後の水洗不足のため、通常黄色（黄銅よりなるため）を呈している両サイドが浸食されて赤色を呈し、その部分の剥離強度が著しく劣化する現象をいう。そして、この現象が回路パターン全面に発生すれば、回路パターンが基材から剥離することになり、問題となる。
【００１１】
このようなことから、銅箔の表面に粗化処理、亜鉛又は亜鉛合金の防錆処理及びクロメート処理を行った後、クロメート処理後の表面に、少量のクロムイオンを含有させたシランカップリング剤を吸着させて耐塩酸性を向上させようとする提案がなされている（特許文献７参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平8−236930号公報
【特許文献２】特許第3459964号公報
【特許文献３】特公昭51−35711号公報
【特許文献４】特公昭54−6701号公報
【特許文献５】特許第3306404号公報
【特許文献６】特願2002−170827号公報
【特許文献７】特開平3−122298号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の課題は、銅箔の他の諸特性を劣化することなく、上記の回路浸食現象を回避する半導体パッケージ基板用銅箔を開発することである。特に、銅箔の粗化処理と工程を改善し、銅箔と樹脂との接着強度を高めることができるプリント配線板用銅箔、プリント配線板、プリント配線板の製造方法、プリント配線板用樹脂基板を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するために、本発明者が鋭意検討した結果、以下のプリント配線板用銅箔、プリント配線板、プリント配線板の製造方法、プリント配線板用樹脂基板を提供する。
（１）粗化処理層を有するプリント配線板用銅箔であって、樹脂層を前記粗化処理層上に積層した後、銅箔をエッチングにより除去した樹脂の表面において、粗化処理層の凹凸が反映された凹凸を有する樹脂粗化面の穴の占める投影面積の総和が20％以上であることを特徴とするプリント配線板用銅箔。
（２）粗化処理層を有するプリント配線板用銅箔であって、樹脂層を前記粗化処理層上に積層した後、銅箔をエッチングにより除去した樹脂の表面において、粗化処理層の凹凸が反映された凹凸を有する樹脂粗化面の穴の占める投影面積の総和が43％以上であることを特徴とするプリント配線板用銅箔。
（３）粗化処理層を有するプリント配線板用銅箔であって、樹脂層を前記粗化処理層上に積層した後、銅箔をエッチングにより除去した樹脂の表面において、粗化処理層の凹凸が反映された凹凸を有する樹脂粗化面の穴の占める投影面積の総和が51％以上であることを特徴とするプリント配線板用銅箔。
（４）粗化処理層を有するプリント配線板用銅箔と樹脂層を積層した後、銅箔をエッチングにより除去した樹脂の表面に、無電解銅めっき・電解めっきの順でめっきを行うことによって銅層を形成し、さらに銅層をエッチングすることにより回路を形成したプリント配線板。
（５）粗化処理層を有するプリント配線板用銅箔と樹脂層を積層した後、銅箔をエッチングにより除去した樹脂の表面に、回路を形成したプリント配線板。
（６）粗化処理層を有するプリント配線板用銅箔と樹脂層を積層した後、銅箔をエッチングにより除去した樹脂の表面に、回路を形成することを含むプリント配線板の製造方法。
（７）粗化処理層を有するプリント配線板用銅箔と樹脂層を積層した後、銅箔をエッチングにより除去した樹脂の表面に、銅層を形成し、回路を形成したプリント配線板。
（８）回路を形成する銅層が針状粒子を含み、針状粒子が、回路幅10μm中に5個以上存在することを特徴とする（４）又は（７）記載のプリント配線板。
（９）（１）〜（３）のいずれか一項に記載の粗化処理層を有するプリント配線板用銅箔と樹脂層を積層した後、銅箔をエッチングにより除去した樹脂の表面に、無電解銅めっき・電解めっきの順でめっきを行うことによって銅層を形成し、さらに銅層をエッチングすることにより回路を形成したプリント配線板。
（１０）（１）〜（３）のいずれか一項に記載の粗化処理層を有するプリント配線板用銅箔と樹脂層を積層した後、銅箔をエッチングにより除去した樹脂の表面に、回路を形成したプリント配線板。
（１１）（１）〜（３）のいずれか一項に記載の粗化処理層を有するプリント配線板用銅箔と樹脂層を積層した後、銅箔をエッチングにより除去した樹脂の表面に、回路を形成することを含むプリント配線板の製造方法。
（１２）（１）〜（３）のいずれか一項に記載の粗化処理層を有するプリント配線板用銅箔と樹脂層を積層した後、銅箔をエッチングにより除去した樹脂の表面に、銅層を形成し、回路を形成したプリント配線板。
（１３）（４）、（５）、（７）〜（１０）、（１２）のいずれか一項に記載のプリント配線板を用いた半導体パッケージ基板。
（１４）プリント配線板用樹脂基板であって、
前記樹脂基板は、粗化処理層を有する銅箔の粗化処理層上に積層された後、銅箔をエッチングにより除去することで粗化処理層の凹凸が反映された樹脂粗化面を有し、
樹脂粗化面の穴の占める投影面積の総和が20％以上であり、
樹脂粗化面は、樹脂粗化面上に回路を形成することによってプリント配線板を形成するための粗化面であることを特徴とするプリント配線板用樹脂基板。
（１５）プリント配線板用樹脂基板であって、
前記樹脂基板は、粗化処理層を有する銅箔の粗化処理層上に積層された後、銅箔をエッチングにより除去することで粗化処理層の凹凸が反映された樹脂粗化面を有し、
樹脂粗化面の穴の占める投影面積の総和が43％以上であり、
樹脂粗化面は、樹脂粗化面上に回路を形成することによってプリント配線板を形成するための粗化面であることを特徴とするプリント配線板用樹脂基板。
（１６）プリント配線板用樹脂基板であって、
前記樹脂基板は、粗化処理層を有する銅箔の粗化処理層上に積層された後、銅箔をエッチングにより除去することで粗化処理層の凹凸が反映された樹脂粗化面を有し、
樹脂粗化面の穴の占める投影面積の総和が51％以上であり、
樹脂粗化面は、樹脂粗化面上に回路を形成することによってプリント配線板を形成するための粗化面であることを特徴とするプリント配線板用樹脂基板。
（１７）前記樹脂がＢＴ（ビスマレイミド・トリアジン）樹脂であることを特徴とする（１４）〜（１６）のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂基板。
（１８）前記樹脂がＢＴ（ビスマレイミド・トリアジン）樹脂含浸基材であることを特徴とする（１４）〜（１６）のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂基板。
（１９）（１４）〜（１８）のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂基板を用いて製造したプリント配線板。
（２０）（１４）〜（１８）のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂基板を用いて製造した半導体パッケージ基板。
（２１）（１４）〜（１８）のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂基板の樹脂粗化面に、無電解銅めっき・電解めっきの順でめっきを行い、銅層を形成し、さらにエッチングにより回路を形成することで得られたプリント配線板。
（２２）（１４）〜（１８）のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂基板の樹脂粗化面に、回路を形成することで得られたプリント配線板。
（２３）（１４）〜（１８）のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂基板の樹脂粗化面に、銅層を形成し、回路を形成することで得られたプリント配線板。
（２４）（１４）〜（１８）のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂基板の樹脂粗化面に、無電解銅めっき・電解めっきの順でめっきを行い、銅層を形成し、さらにエッチングにより回路を形成するプリント配線板の製造方法。
（２５）（１４）〜（１８）のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂基板の樹脂粗化面に、回路を形成するプリント配線板の製造方法。
（２６）（１４）〜（１８）のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂基板の樹脂粗化面に、銅層を形成し、回路を形成するプリント配線板の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
以上に示したように、本発明のプリント配線板用銅箔は、従来良いとされてきた粗化処理の丸みのある（球状）突起物ではなく、銅箔の少なくとも一方の面に、針状又は棒状の微細な粗化粒子を形成するものである。
この銅箔は、樹脂との接着強度を高め、パッケージ用基板に対して、ファインパターン形成時の薬品処理に対しても、引き剥がし強度を大きくすることが可能となり、ファインエッチングを可能としたプリント配線板を提供することができるという、優れた効果を有する。またこの銅箔は、銅箔を一旦エッチングにより全面除去し、粗化面が樹脂層に転写されることにより、その後に樹脂面に形成される回路用の銅めっき層（無電解めっき層）との密着力を高める工法にも有用である。
近年印刷回路のファインパターン化及び高周波化が進む中で印刷回路用銅箔（半導体パッケージ基板用銅箔）及び半導体パッケージ基板用銅箔と半導体パッケージ用樹脂を張り合わせて作製した半導体パッケージ用基板として極めて有効である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】粒子寸法の概略説明図である。
【図２】実施例１の粗化処理層のFIB-SIM写真（左側）及び銅箔に樹脂を積層した後、銅箔をエッチングにより除去した樹脂（レプリカ）表面のSEM写真（右側）である。
【図３】比較例１の粗化処理層のFIB-SIM写真及び銅箔に樹脂を積層した後、銅箔をエッチングにより除去した樹脂（レプリカ）表面のSEM写真（右側）である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
次に、本発明の理解を容易にするため、本発明を具体的かつ詳細に説明する。本発明において使用する銅箔は、電解銅箔或いは圧延銅箔いずれでもよい。
上記の通り、本発明のプリント配線板用銅箔は、従来良いとされてきた粗化処理の丸みのある（球状）突起物ではなく、銅箔の少なくとも一方の面に、針状又は棒状の微細な銅の粗化粒子を形成するものである。
【００１８】
その形状は、各粒子長さの10%の位置の粒子根元の平均直径D1が0.2μm〜1.0μmであり、平均粒子長さL1と前記粒子根元の平均直径D1との比L1/D1が15以下の銅箔の粗化処理層を有することである。より望ましい形状としては、銅箔の少なくとも一方の面に、各粒子長さの50%の位置の粒子中央の平均直径D2と前記粒子根元の平均直径D1の比D2/D1が1〜4であることである。さらに、前記粒子中央の平均直径D2と各粒子長さの90%の位置の粒子先端D3の比D３/D2が0.8〜1.0とすることができる。この場合、前記粒子中央D2の平均直径が0.7〜1.5μmであること、前記粒子先端の平均直径D3が0.7〜1.5μmであることが望ましい。
【００１９】
図１に、粒子寸法の概略説明図を示す。図１には、各粒子長さの10%の位置の粒子根元の平均直径D1、各粒子長さの50%の位置の粒子中央の平均直径D2、各粒子長さの90%の位置の粒子先端D3を示す。これによって、粒子の形状を特定することができる。
【００２０】
また、前記粗化処理層上に、亜鉛、ニッケル、銅、リンから選択した少なくとも一種類以上の元素を含有する耐熱・防錆層、当該耐熱・防錆層上に、クロメート皮膜層及び当該クロメート皮膜層上に、シランカップリング剤層を形成することができる。
【００２１】
これらの銅箔の粗化処理層は、硫酸アルキルエステル塩、タングステンイオン、砒素イオンから選択した物質の少なくとも一種類以上を含む硫酸・硫酸銅からなる電解浴を用いて形成することができるが、上記の形状になるように、電解処理条件を任意に設定することにより達成できる。さらに、前記粗化処理層上に亜鉛、ニッケル、銅、リンから選択した少なくとも一種類以上の元素を含有する耐熱・防錆層を形成し、次に当該耐熱・防錆層上にクロメート皮膜層を形成し、さらに当該クロメート皮膜層上にシランカップリング剤層を形成することができる。
上記の粗化処理層を形成した銅箔と樹脂は、プレス法若しくはラミネート法という手段により積層体とすることができる。
【００２２】
さらに、このように粗化処理層を有する銅箔に樹脂を積層して、エッチングにより銅箔を除去すると、銅箔が除去された樹脂に、銅箔の粗化面の凹凸を転写される。この転写された樹脂の凹凸は銅箔表面の粗化粒子の形状と個数分布を示したものであり、重要である。銅箔の粗面の粒子の根元が細い場合には、穴の径が小さく、樹脂面の穴の占める投影面積の総和が小さくなる。
【００２３】
銅箔の粗面の粒子の根元が細い、いわゆる逆涙滴状の粒子は、一見銅箔と樹脂との接着強度が増加するように見えるが、銅箔と粗化粒子の密着幅が狭いために、銅箔と樹脂層を剥離する際、粗化粒子はその根元から切れ易く、銅箔と粗化粒子の界面或いは粗化粒子の根元から切れた部分で剥離し、密着力が低下する。樹脂面の穴の占める投影面積の総和が20％以上であることが必要である。
【００２４】
また、銅箔の粗面の粒子の根元が細い場合には、エッチングにより銅箔を除去した樹脂の穴が蛸壺状となり、表面の穴が小さいために、樹脂表面に無電解めっきを形成する場合でも、無電解めっき液が入り込めず、無電解めっきが不完全となる。当然ながら、めっきの剥離強度が低下するという問題を生ずる。
このように、銅箔の粗化面は、ある程度の直径と長さが必要であり、この銅箔の粗面が転写された凹凸を有する樹脂面の穴の占める投影面積の総和が重要となる。これを20％以上とすることにより、回路のピーリング強度を向上させることができる。
【００２５】
前記の通り、粗化処理層を有する銅箔に樹脂層を積層した後、銅箔をエッチングにより除去した樹脂表面に、無電解銅めっき・電解銅めっきの順でめっきを行い、銅層を形成し、さらにエッチングにより回路を形成したプリント配線板を得ることができるが、無電解めっき・電解めっき層（銅層）は、樹脂基板の粗面の凹凸上に形成され、その樹脂面の凹凸を反映して針状粒子又は棒状の粒子が形成される。
この、針状粒子又は棒状の粒子は、回路幅10μm中に5個以上存在することが望ましく、これによって、樹脂と無電解めっきによるか回路層との接着強度を大きく向上させることができる。本発明は、このようにして形成されたプリント配線板を提供する。
【００２６】
上記の通り、針状又は棒状の微細な銅の粗化粒子からなる粗化処理層は、硫酸アルキルエステル塩、タングステンイオン、砒素イオンから選択した物質の少なくとも一種類以上を含む硫酸・硫酸銅からなる電解浴を用いて製造することができる。
針状の微細な銅の粗化粒子からなる粗化処理層は、粉落ち防止、ピール強度向上のため硫酸・硫酸銅からなる電解浴でかぶせメッキを行う事が望ましい。
【００２７】
具体的な処理条件は、次の通りである。
（液組成１）
CuSO4・5H2O：39.3〜118g/L 
Cu：10〜30g/L 
H2SO4: 10〜150g/L 
Na2WO4・2H2O：0〜90mg/L 
W： 0〜50mg/L 
ドデシル硫酸ナトリウム： 0〜50mg 
H3AsO3(60%水溶液)： 0〜6315mg/L 
As： 0 〜2000 mg/L 
【００２８】
（電気めっき条件１）
温度： 30〜70℃ 
（電流条件１）
電流密度： 25〜110A/dm2 
粗化クーロン量： 50〜500As/dm2
めっき時間： 0.5〜20秒 
（液組成２）
CuSO4・5H2O：78〜314g/L 
Cu：20〜80g/L 
H2SO4: 50〜200g/L 
【００２９】
（電気めっき条件２）
温度： 30〜70 ℃ 
（電流条件２）
電流密度： 5〜50 A/dm2 
粗化クーロン量： 50〜300 As/dm2
めっき時間： 1〜60 秒 
【００３０】
さらに、上記粗化処理層上に、さらに亜鉛、ニッケル、銅、リンから選択した少なくとも一種類以上の元素を含有する耐熱・防錆層、当該耐熱・防錆層上に、クロメート皮膜層及び当該クロメート皮膜層上に、シランカップリング剤層を形成してプリント配線板用銅箔とすることができる。
耐熱・防錆層としては、特に制限されるものではなく、従来の耐熱・防錆層を使用することが可能である。例えば、半導体パッケージ基板用銅箔に対して、従来使用されてきた黄銅被覆層を使用することができる。
【００３１】
さらに、この耐熱・防錆層に、クロメート皮膜層及びシランカップリング剤層を形成して銅箔の少なくとも樹脂との接着面とする。これらのクロメート皮膜層とシランカップリング剤層からなる被覆層を持つ銅箔を樹脂に積層接着し、さらに当該銅箔上に、耐エッチング性の印刷回路を形成した後、印刷回路部分を除く銅箔の不要部分をエッチングにより除去して、導電性の回路を形成する。
【００３２】
耐熱・防錆層としては、既存の処理を使用できるが、具体的には例えば、次のものを使用することができる。
（液組成）
NaOH：40〜200g/L
NaCN：70〜250g/L
CuCN：50〜200g/L
Zn（CN）2：2〜100g/L
As2O3：0.01〜1g/L 
（液温）
40〜90℃
（電流条件）
電流密度：１〜５０A/dm2
めっき時間：１〜２０秒
【００３３】
前記クロメート皮膜層は、電解クロメート皮膜層又は浸漬クロメート皮膜層を用いることができる。このクロメート皮膜層は、Cr量が25-150μg/ dm2であることが望ましい。 
Cr量が25μg/ dm2未満では、防錆層効果がない。また、Cr量が150μg/ dm2を超えると効果が飽和するので、無駄となる。したがって、Cr量は25-150μg/ dm2とするのが良い。
前記クロメート皮膜層を形成するための条件の例を、以下に記載する。しかし、上記の通り、この条件に限定される必要はなく、すでに公知のクロメート処理はいずれも使用できる。この防錆処理は、耐酸性に影響を与える因子の一つであり、クロメート処理により、耐酸性はより向上する。
【００３４】
(a) 浸漬クロメート処理
K2Cr2O7 :1〜5g/L、pH :2.5〜4.5、温 度:40〜60℃、時間:0.5〜８秒
(b) 電解クロメート処理（クロム・亜鉛処理（アルカリ性浴））
K2Cr2O7 :0.2〜20g/L、酸：燐酸、硫酸、有機酸、pH :1.0〜3.5、温 度:20〜40℃、電流密度:0.1〜5A/dm2、時 間:0.5〜８秒
【００３５】
(c) 電解クロム・亜鉛処理（アルカリ性浴）
K2Cr2O7（Na2Cr2O7或いはCrO3）:2〜10g/L、NaOH又はKOH :10〜50g/L、ZnOH又はZnSO4・7H2O :0.05〜10g/L、pH :7〜13、浴温:20〜80℃、電流密度:0.05〜5A/dm2、時間:5〜30秒
(d) 電解クロメート処理（クロム・亜鉛処理（酸性浴））
K2Cr2O7 :2〜10g/L、Zn :0〜0.5g/L、Na2SO4 :5〜20g/L、pH :3.5〜5.0、浴温:20〜40℃、電流密度:0.1〜3.0A/dm2、時 間:1〜30秒
【００３６】
本発明の半導体パッケージ基板用銅箔に使用するシランカップリング剤層としては、通常銅箔に使用されているシランカップリング剤を使用することができ、特に制限はない。例えば、シラン処理の具体的な条件を示すと、次の通りである。
0.2%エポキシシラン/0.4%TEOS、PH5
テトラアルコキシシランと、樹脂との反応性を有する官能基を備えたアルコキシシランを１種以上含んでいるものを使用することもできる。このシランカップリング剤層の選択も任意ではあるが、樹脂との接着性を考慮した選択が望ましいと言える。
【実施例】
【００３７】
次に、実施例及び比較例について説明する。なお、本実施例は好適な一例を示すもので、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。したがって、本発明の技術思想に含まれる変形、他の実施例又は態様は、全て本発明に含まれる。
なお、本発明との対比のために、比較例を掲載した。
【００３８】
（実施例１）
厚さ12μmの電解銅箔（銅箔粗化形成面粗さ：Rz0.6μm）を用い、この銅箔の粗面（マット面：M面）に、下記に示す粗化めっきを行った。以下に、処理条件を示す。これらはいずれも、本願発明の銅箔への粗化処理層を形成するための工程である。粗化粒子形成時の対限界電流密度比は2.50とした。
（液組成１）
CuSO4・5H2O：58.9g/L
Cu：15g/L
H2SO4:100 g/L
Na2WO4・2H2O：5.4mg/L
W：3mg/L
ドデシル硫酸ナトリウム添加量：10ppm
（電気めっき温度１）50℃
【００３９】
本粗化処理の後、下記に示す正常めっきを行った。以下に、処理条件を示す。
（液組成２）
CuSO4・5H2O：156g/L
Cu：40g/L
H2SO4:100 g/L
（電気めっき温度１） 40℃
（電流条件１）
電流密度：30 A/dm2
粗化クーロン量：150As/dm2
次に、耐熱・防錆層の上に電解クロメート処理を行った。
電解クロメート処理（クロム・亜鉛処理（酸性浴））
CrO3：1.5g/L
Zn SO4・7H2O:2.0g/L
Na2SO4 :18g/L
pH :4.6、浴温:37℃
電流密度:2.0A/dm2
時 間:1〜30秒
（PH調整は硫酸又は水酸化カリウムで実施）
次に、このクロメート皮膜層の上に、シラン処理（塗布による）を施した。
シラン処理の条件は、次の通りである。
0.2%エポキシシラン
【００４０】
実施例１の粗化処理層のFIB-SIM写真を図２の左側に示す。この粗化処理層の表面粗さRzが1.17μmで、各粒子長さの10%の位置の粒子根元の平均直径D1が0.57μm、平均粒子長さL1が2.68であり、前記粒子根元の平均直径D1との比L1/D1が4.74となり、前記図２から、針状又は棒状の粒子形状に形成されているのが分かる。なお、粗化粒子の直径の測定は、JIS H 0501 項目7 切断法に基づく。
【００４１】
本願発明の各粒子長さの10%の位置の粒子根元の平均直径D1が0.2μm〜1.0μmであり、平均粒子長さL1と前記粒子根元の平均直径D1との比L1/D1が15以下の銅箔の粗化処理層という本願発明の条件を満たしていた。この条件は、本願発明を達成する上で、必須の要件である。この結果を、表１に示す。
【００４２】
なお、表１には、粗化粒子の根元の平粒直径（幅）D1:0.57のほか、中央の平均直径D2:0.83、先端の平均直径D3:0.68、さらに中央の平均直径と根元の平均直径との比：D2/D1=1.47、先端の平均直径と根元の平均直径との比：D3/D1=1.21、先端の平均直径と中央の平均直径との比：D3/D2=0.83を示すが、いずれも本願発明の好ましい要件に適合するものであった。
しかし、これらは、本願発明の第一義的要件、すなわち必須の要件とするものでないことは、容易に理解されるべきものである。あくまでも、さらに好ましい条件を示すものである。
【００４３】
次に、この銅箔を用い、樹脂にMBT-830を用いて、銅箔に樹脂を積層した。樹脂を積層した銅箔をエッチングにより除去した樹脂（レプリカ）表面のSEM写真を図２の右側に示す。
銅箔の粗化面が転写された凹凸を有する樹脂面の穴の占める投影面積の総和が51％、穴の密度は2.10個/μm2であり、本願発明の穴の占める面積の総和が20%以上の条件を満たしていることが分かる。
【００４４】
上記のように銅箔に樹脂（MBT-830）を積層したものを、積層体の常態ピール強度と加熱後のピール強度として測定し、その結果を同様に表１に示す。ピール強度の回路幅は、10ｍｍである。常態ピール強度は1.01kg/cm、加熱後のピール強度は0.94kg/cmであり、いずれも後述する比較例に比べて、ピール強度が向上していた。
【００４５】
【表１】
2014241447.tif 000003
【００４６】
（実施例２）
厚さ12μmの電解銅箔を用い、この銅箔の粗面（マット面：M面）に、下記に示す粗化めっきと実施例１と同様の正常めっきを行った。以下に、粗化めっき処理条件を示す。これらはいずれも、本願発明の銅箔への粗化処理層を形成するための工程である。粗化粒子形成時の対限界電流密度比は3.10とした。
【００４７】
（液組成１）
CuSO4・5H2O：58.9g/L
Cu：15g/L
H2SO4:100 g/L
Na2WO4・2H2O：5.4mg/L
W：3mg/L
ドデシル硫酸ナトリウム添加量：10ppm
（電気めっき温度１）50℃
【００４８】
この粗化処理層の表面粗さRzが1.51μmで、各粒子長さの10%の位置の粒子根元の平均直径D1が0.51μm、平均粒子長さL1が2.68μmであり、前記粒子根元の平均直径D1との比L1/D1が5.21となり、前記図２から推定して、針状又は棒状の粒子形状に形成されているのが分かる。なお、粗化粒子の直径の測定は、JIS H 0501 項目7 切断法に基づく。
【００４９】
本願発明の各粒子長さの10%の位置の粒子根元の平均直径D1が0.2μm〜1.0μmであり、平均粒子長さL1と前記粒子根元の平均直径D1との比L1/D1が15以下の銅箔の粗化処理層という本願発明の条件を満たしていた。この条件は、本願発明を達成する上で、必須の要件である。この結果を、表１に示す。
【００５０】
なお、表１には、粗化粒子の根元の平粒直径（幅）D1:0.51μmのほか、中央の平均直径D2:0.78μm、先端の平均直径D3:0.68μm、さらに中央の平均直径と根元の平均直径との比：D2/D1=1.51、先端の平均直径と根元の平均直径との比：D3/D1=1.32、先端の平均直径と中央の平均直径との比：D3/D2=0.87を示すが、いずれも本願発明の好ましい要件に適合するものであった。
しかし、これらは、本願発明の第一義的要件、すなわち必須の要件とするものでないことは、容易に理解されるべきものである。あくまでも、さらに好ましい条件を示すものである。
【００５１】
次に、この銅箔を用い、樹脂にMBT-830を用いて、銅箔に樹脂を積層した後、エッチングにより銅箔を除去した。銅箔の粗化面が転写された凹凸を有する樹脂面の穴の占める投影面積の総和が29％、穴の密度は1.93個/μm2であり、本願発明の穴の占める投影面積の総和が20%以上の条件を満たしているのが分かる。
【００５２】
上記のように銅箔に樹脂（MBT-830）を積層したものを、積層体の積層体の常態ピール強度と加熱後のピール強度として測定し、その結果を同様に表１に示す。ピール強度の回路幅は、10mmである。常態ピール強度は0.81kg/cm、加熱後のピール強度は0.78kg/cmであり、いずれも後述する比較例に比べて、ピール強度が向上していた。
【００５３】
（実施例３）
厚さ12μmの電解銅箔を用い、この銅箔の粗面（マット面：M面）に、下記に示す粗化めっきと実施例１と同様の正常めっきを行った。以下に、粗化めっき処理条件を示す。これらはいずれも、本願発明の銅箔への粗化処理層を形成するための工程である。粗化粒子形成時の対限界電流密度比は4.30とした。
【００５４】
（液組成１）
CuSO4・5H2O：58.9g/L
Cu：15g/L
H2SO4:100 g/L
Na2WO4・2H2O：5.4mg/L
W：3mg/L
ドデシル硫酸ナトリウム添加量：10ppm
（電気めっき温度１）50℃
【００５５】
この粗化処理層の表面粗さRzが1.56μmで、各粒子長さの10%の位置の粒子根元の平均直径D1が0.59μm、平均粒子長さL1が2.68μmであり、前記粒子根元の平均直径D1との比L1/D1が4.52となり、前記図２から推定して、針状又は棒状の粒子形状に形成されているのが分かる。なお、粗化粒子の直径の測定は、JIS H 0501 項目7 切断法に基づく。
【００５６】
本願発明の各粒子長さの10%の位置の粒子根元の平均直径D1が0.2μm〜1.0μmであり、平均粒子長さL1と前記粒子根元の平均直径D1との比L1/D1が15以下の銅箔の粗化処理層という本願発明の条件を満たしていた。この条件は、本願発明を達成する上で、必須の要件である。この結果を、表１に示す。
【００５７】
なお、表１には、粗化粒子の根元の平粒直径（幅）D1:0.51μmのほか、中央の平均直径D2:0.73μm、先端の平均直径D3:0.65μm、さらに中央の平均直径と根元の平均直径との比：D2/D1=1.23、先端の平均直径と根元の平均直径との比：D3/D1=1.10、先端の平均直径と中央の平均直径との比：D3/D2=0.89を示すが、いずれも本願発明の好ましい要件に適合するものであった。
しかし、これらは、本願発明の第一義的要件、すなわち必須の要件とするものでないことは、容易に理解されるべきものである。あくまでも、さらに好ましい条件を示すものである。
【００５８】
次に、この銅箔を用い、樹脂にMBT-830を用いて、銅箔に樹脂を積層した後、エッチングにより銅箔を除去した。
銅箔の粗化面が転写された凹凸を有する樹脂面の穴の占める投影面積の総和が43％、穴の密度は1.77個/μm2であり、本願発明の穴の占める投影面積の総和が20%以上の条件を満たしているのが分かる。
【００５９】
上記のように銅箔に樹脂（MBT-830）を積層したものを、積層体の常態ピール強度と加熱後のピール強度として測定し、その結果を同様に表１に示す。ピール強度の回路幅は、10mmである。常態ピール強度は0.84kg/cm、加熱後のピール強度は0.77kg/cmであり、いずれも後述する比較例に比べて、ピール強度が向上していた。
【００６０】
（実施例４）
厚さ12μmの電解銅箔を用い、この銅箔の粗面（マット面：M面）に、下記に示す粗化めっきと実施例１と同様の正常めっきを行った。以下に、粗化めっき処理条件を示す。これらはいずれも、本願発明の銅箔への粗化処理層を形成するための工程である。粗化粒子形成時の対限界電流密度比は3.50とした。
【００６１】
（液組成１）
CuSO4・5H2O：58.9g/L
Cu：15g/L
H2SO4:100 g/L
Na2WO4・2H2O：5.4mg/L
W：3mg/L
ドデシル硫酸ナトリウム添加量：10ppm
（電気めっき温度１）50℃
【００６２】
この粗化処理層の表面粗さRzが1.62μmで、各粒子長さの10%の位置の粒子根元の平均直径D1が0.89μm、平均粒子長さL1が2.98μmであり、前記粒子根元の平均直径D1との比L1/D1が3.33となり、前記図２から推定して、針状又は棒状の粒子形状に形成されているのが分かる。なお、粗化粒子の直径の測定は、JIS H 0501 項目7 切断法に基づく。
【００６３】
本願発明の各粒子長さの10%の位置の粒子根元の平均直径D1が0.2μm〜1.0μmであり、平均粒子長さL1と前記粒子根元の平均直径D1との比L1/D1が15以下の銅箔の粗化処理層という本願発明の条件を満たしていた。この条件は、本願発明を達成する上で、必須の要件である。この結果を、表１に示す。
【００６４】
なお、表１には、粗化粒子の根元の平粒直径（幅）D1:0.89μmのほか、中央の平均直径D2:1.65μm、先端の平均直径D3:0.98μm、さらに中央の平均直径と根元の平均直径との比：D2/D1=1.18、先端の平均直径と根元の平均直径との比：D3/D1=1.10、先端の平均直径と中央の平均直径との比：D3/D2=0.93を示すが、いずれも本願発明の好ましい要件に適合するものであった。
しかし、これらは、本願発明の第一義的要件、すなわち必須の要件とするものでないことは、容易に理解されるべきものである。あくまでも、さらに好ましい条件を示すものである。
【００６５】
次に、この銅箔を用い、樹脂にMBT-830を用いて、銅箔に樹脂を積層した後、エッチングにより銅箔を除去した。
銅箔の粗化面が転写された凹凸を有する樹脂面の穴の占める投影面積の総和が78％、穴の密度は2.02個/μm2であり、本願発明の穴の占める投影面積の総和が20%以上の条件を満たしているのが分かる。
【００６６】
上記のように銅箔に樹脂（MBT-830）を積層したものを、積層体の常態ピール強度と加熱後のピール強度として測定し、その結果を同様に表１に示す。ピール強度の回路幅は、10mmである。常態ピール強度は0.90kg/cm、加熱後のピール強度は0.86kg/cmであり、いずれも後述する比較例に比べて、ピール強度が向上していた。
【００６７】
（実施例５）
厚さ12μmの電解銅箔を用い、この銅箔の粗面（マット面：M面）に、下記に示す粗化めっきと実施例１と同様の正常めっきを行った。以下に、粗化めっき処理条件を示す。これらはいずれも、本願発明の銅箔への粗化処理層を形成するための工程である。粗化粒子形成時の対限界電流密度比は4.80とした。
【００６８】
（液組成１）
CuSO4・5H2O：58.9g/L
Cu：15g/L
H2SO4:100 g/L
Na2WO4・2H2O：5.4mg/L
W：3mg/L
ドデシル硫酸ナトリウム添加量：10ppm
（電気めっき温度１）50℃
【００６９】
この粗化処理層の表面粗さRzが1.01μmで、各粒子長さの10%の位置の粒子根元の平均直径D1が0.26μm、平均粒子長さL1が2.68μmであり、前記粒子根元の平均直径D1との比L1/D1が10.34となり、前記図２から推定して、針状又は棒状の粒子形状に形成されているのが分かる。なお、粗化粒子の直径の測定は、JIS H 0501 項目7 切断法に基づく。
【００７０】
本願発明の各粒子長さの10%の位置の粒子根元の平均直径D1が0.2μm〜1.0μmであり、平均粒子長さL1と前記粒子根元の平均直径D1との比L1/D1が15以下の銅箔の粗化処理層という本願発明の条件を満たしていた。この条件は、本願発明を達成する上で、必須の要件である。この結果を、表１に示す。
【００７１】
なお、表１には、粗化粒子の根元の平粒直径（幅）D1:0.26μmのほか、中央の平均直径D2:0.84μm、先端の平均直径D3:0.79μm、さらに中央の平均直径と根元の平均直径との比：D2/D1=3.23、先端の平均直径と根元の平均直径との比：D3/D1=3.06、先端の平均直径と中央の平均直径との比：D3/D2=0.95を示すが、いずれも本願発明の好ましい要件に適合するものであった。
しかし、これらは、本願発明の第一義的要件、すなわち必須の要件とするものでないことは、容易に理解されるべきものである。あくまでも、さらに好ましい条件を示すものである。
【００７２】
次に、この銅箔を用い、樹脂にMBT-830を用いて、銅箔に樹脂を積層した。
銅箔の粗化面が転写された凹凸を有する樹脂面の穴の占める投影面積の総和が40％、穴の密度は2.65個/μm2であり、本願発明の穴の占める投影面積の総和が20%以上の条件を満たしているのが分かる。
【００７３】
上記のように銅箔に樹脂（MBT-830）を積層したものを、積層体の常態ピール強度と加熱後のピール強度として測定し、その結果を同様に表１に示す。ピール強度の回路幅は、10mmである。常態ピール強度は0.91kg/cm、加熱後のピール強度は0.84kg/cmであり、いずれも後述する比較例に比べて、ピール強度が向上していた。
【００７４】
（実施例６）
厚さ12μmの電解銅箔を用い、この銅箔の粗面（マット面：M面）に、下記に示す粗化めっきと実施例１と同様の正常めっきを行った。以下に、粗化めっき処理条件を示す。これらはいずれも、本願発明の銅箔への粗化処理層を形成するための工程である。粗化粒子形成時の対限界電流密度比は3.20とした。
【００７５】
（液組成１）
CuSO4・5H2O：58.9g/L
Cu：15g/L
H2SO4:100 g/L
Na2WO4・2H2O：5.4mg/L
W：3mg/L
ドデシル硫酸ナトリウム添加量：10ppm
（電気めっき温度１）50℃
【００７６】
この粗化処理層の表面粗さRzが1.48μmで、各粒子長さの10%の位置の粒子根元の平均直径D1が0.60μm、平均粒子長さL1が2.68μmであり、前記粒子根元の平均直径D1との比L1/D1が4.44となり、前記図２から推定して、針状又は棒状の粒子形状に形成されているのが分かる。なお、粗化粒子の直径の測定は、JIS H 0501 項目7 切断法に基づく。
【００７７】
本願発明の各粒子長さの10%の位置の粒子根元の平均直径D1が0.2μm〜1.0μmであり、平均粒子長さL1と前記粒子根元の平均直径D1との比L1/D1が15以下の銅箔の粗化処理層という本願発明の条件を満たしていた。この条件は、本願発明を達成する上で、必須の要件である。この結果を、表１に示す。
【００７８】
なお、表１には、粗化粒子の根元の平粒直径（幅）D1:0.60μmのほか、中央の平均直径D2:0.84μm、先端の平均直径D3:0.78μm、さらに中央の平均直径と根元の平均直径との比：D2/D1=1.39、先端の平均直径と根元の平均直径との比：D3/D1=1.30、先端の平均直径と中央の平均直径との比：D3/D2=0.94を示すが、いずれも本願発明の好ましい要件に適合するものであった。
しかし、これらは、本願発明の第一義的要件、すなわち必須の要件とするものでないことは、容易に理解されるべきものである。あくまでも、さらに好ましい条件を示すものである。
【００７９】
次に、この銅箔を用い、樹脂にMBT-830を用いて、銅箔と樹脂の積層体を形成した後、エッチングにより銅箔を除去した。
銅箔の粗化面が転写された凹凸を有する樹脂粗化面の穴の占める投影面積の総和が93％、穴の密度は2.22個/μm2であり、本願発明の穴の占める投影面積の総和が20%以上の条件を満たしているのが分かる。
【００８０】
上記のように銅箔に樹脂（MBT-830）を積層したものを、積層体の常態ピール強度と加熱後のピール強度として測定し、その結果を同様に表１に示す。ピール強度の回路幅は、10mmである。常態ピール強度は0.91kg/cm、加熱後のピール強度は0.91kg/cmであり、いずれも後述する比較例に比べて、ピール強度が向上していた。
【００８１】
（比較例１）
厚さ12μmの電解銅箔を用い、この銅箔の粗面（マット面：M面）に、下記に示す粗化めっきと実施例１と同様の正常めっきを行った。以下に、粗化めっき処理条件を示す。粗化粒子形成時の対限界電流密度比は10.50とした。
【００８２】
（液組成１）
CuSO4・5H2O：58.9g/L
Cu：15g/L
H2SO4:100 g/L
Na2WO4・2H2O：5.4mg/L
W：3mg/L
ドデシル硫酸ナトリウム添加量：10ppm
（電気めっき温度１）50℃
【００８３】
比較例１の粗化処理層のSEM写真を図３の左側に示す。この粗化処理層の表面粗さRzが1.13μmで、各粒子長さの10%の位置の粒子根元の平均直径D1が0.12μmで根元幅が小さく、平均粒子長さL1が3.87であり、前記粒子根元の平均直径D1との比L1/D1が30.97となり、前記図３から、本願発明に適合しない針状又はデンドライト状の粒子形状に形成されているのが分かる。なお、粗化粒子の直径の測定は、JIS H 0501 項目7 切断法に基づく。
【００８４】
上記の通り、本願発明の各粒子長さの10%の位置の粒子根元の平均直径D1が0.2μm〜1.0μmであり、平均粒子長さL1と前記粒子根元の平均直径D1との比L1/D1が15以下の銅箔の粗化処理層という、本願発明の条件を満たしていなかった。この結果を、表１に示す。
【００８５】
なお、表１には、粗化粒子の根元の平粒直径（幅）D1:0.12μmのほか、中央の平均直径D2:0.74μm、先端の平均直径D3:0.74μm、さらに中央の平均直径と根元の平均直径との比：D2/D1=5.93、先端の平均直径と根元の平均直径との比：D3/D1=5.93、先端の平均直径と中央の平均直径との比：D3/D2=1.00を示すが、いずれも本願発明の好ましい要件に適合していなかった。
【００８６】
次に、この銅箔を用い、樹脂にMBT-830を用いて、銅箔に樹脂を積層した後、エッチングにより銅箔を除去した。
銅箔の粗化面が転写された凹凸を有する樹脂面の穴の占める投影面積の総和が2％、穴の密度は1.06個/μm2であり、本願発明の穴の占める投影面積の総和が20%以上の条件を満たしていないのが分かる。
【００８７】
上記のように銅箔に樹脂（MBT-830）を積層したものを、積層体の常態ピール強度と加熱後のピール強度として測定し、その結果を同様に表１に示す。ピール強度の回路幅は、10mmである。常態ピール強度は0.54kg/cm、加熱後のピール強度は0.53kg/cmであり、いずれも前述の実施例に比べて、ピール強度が大きく劣っていた。上記のように根元が細い粗化粒子を持つ銅箔を用いた場合は、銅箔と樹脂を剥離する際、銅箔と粗化粒子界面で剥離が起こるため、ピール強度の向上は期待できないものであった。
【００８８】
（比較例２）
厚さ12μmの電解銅箔を用い、この銅箔の粗面（マット面：M面）に、下記に示す粗化めっきと実施例１と同様の正常めっきを行った。以下に、粗化めっき処理条件を示す。粗化粒子形成時の対限界電流密度比は9.50とした。
【００８９】
（液組成１）
CuSO4・5H2O：58.9g/L
Cu：15g/L
H2SO4:100 g/L
Na2WO4・2H2O：5.4mg/L
W：3mg/L
ドデシル硫酸ナトリウム添加量：10ppm
（電気めっき温度１）50℃
【００９０】
比較例２の粗化処理層の表面粗さRzが1.02μmで、各粒子長さの10%の位置の粒子根元の平均直径D1が0.15μmで根元幅が小さく、平均粒子長さL1が2.83であり、前記粒子根元の平均直径D1との比L1/D1が18.54となり、前記図３から推定して、本願発明に適合しない針状又はデンドライト状の粒子形状に形成されているのが分かる。なお、粗化粒子の直径の測定は、JIS H 0501 項目7 切断法に基づく。
【００９１】
上記の通り、本願発明の各粒子長さの10%の位置の粒子根元の平均直径D1が0.2μm〜1.0μmであり、平均粒子長さL1と前記粒子根元の平均直径D1との比L1/D1が15以下の銅箔の粗化処理層という、本願発明の条件を満たしていなかった。この結果を、表１に示す。
【００９２】
なお、表１には、粗化粒子の根元の平粒直径（幅）D1:0.15μmのほか、中央の平均直径D2:0.65μm、先端の平均直径D3:0.65μm、さらに中央の平均直径と根元の平均直径との比：D2/D1=4.25、先端の平均直径と根元の平均直径との比：D3/D1=4.25、先端の平均直径と中央の平均直径との比：D3/D2=1.00を示すが、いずれも本願発明の好ましい要件に適合していなかった。
【００９３】
次に、この銅箔を用い、樹脂にMBT-830を用いて、銅箔に樹脂を積層成した後、エッチングにより銅箔を除去した。
銅箔の粗化面が転写された凹凸を有する樹脂面の穴の占める投影面積の総和が4％、穴の密度は2.11個/μm2であり、本願発明の穴の占める投影面積の総和が20%以上の条件を満たしていないのが分かる。
【００９４】
上記のように銅箔に樹脂（MBT-830）を積層したものを、積層体の常態ピール強度と加熱後のピール強度として測定し、その結果を同様に表１に示す。ピール強度の回路幅は、10mmである。常態ピール強度は0.54kg/cm、加熱後のピール強度は0.53kg/cmであり、いずれも前述の実施例に比べて、ピール強度が大きく劣っていた。
上記のように根元が細い粗化粒子を持つ銅箔を用いた場合は、銅箔と樹脂を剥離する際、銅箔と粗化粒子界面で剥離が起こるため、ピール強度の向上は期待できないものであった。
【００９５】
（比較例３）
厚さ12μmの電解銅箔を用い、この銅箔の粗面（マット面：M面）に、下記に示す粗化めっきと実施例１と同様の正常めっきを行った。以下に、粗化めっき処理条件を示す。粗化粒子形成時の対限界電流密度比は9.80とした。
【００９６】
（液組成１）
CuSO4・5H2O：58.9g/L
Cu：15g/L
H2SO4:100 g/L
Na2WO4・2H2O：5.4mg/L
W：3mg/L
ドデシル硫酸ナトリウム添加量：10ppm
（電気めっき温度１）50℃
【００９７】
比較例３の粗化処理層の表面粗さRzが0.88μmで、各粒子長さの10%の位置の粒子根元の平均直径D1が0.14μmで根元幅が小さく、平均粒子長さL1が2.98であり、前記粒子根元の平均直径D1との比L1/D1が20.64となり、前記図３から推定して、本願発明に適合しない針状又はデンドライト状の粒子形状に形成されているのが分かる。なお、粗化粒子の直径の測定は、JIS H 0501 項目7 切断法に基づく。
【００９８】
上記の通り、本願発明の各粒子長さの10%の位置の粒子根元の平均直径D1が0.2μm〜1.0μmであり、平均粒子長さL1と前記粒子根元の平均直径D1との比L1/D1が15以下の銅箔の粗化処理層という、本願発明の条件を満たしていなかった。この結果を、表１に示す。
【００９９】
なお、表１には、粗化粒子の根元の平粒直径（幅）D1:0.14μmのほか、中央の平均直径D2:0.65μm、先端の平均直径D3:0.65μm、さらに中央の平均直径と根元の平均直径との比：D2/D1=4.50、先端の平均直径と根元の平均直径との比：D3/D1=4.50、先端の平均直径と中央の平均直径との比：D3/D2=1.00を示すが、いずれも本願発明の好ましい要件に適合していなかった。
【０１００】
次に、この銅箔を用い、樹脂にMBT-830を用いて、銅箔と樹脂の積層体を形成した後、エッチングにより銅箔を除去した。
銅箔の粗化面が転写された凹凸を有する樹脂粗化面の穴の占める投影面積の総和が14％、穴の密度は3.12個/μm2であり、本願発明の穴の占める投影面積の総和が20%以上の条件を満たしていないのが分かる。
【０１０１】
上記のように銅箔に樹脂（MBT-830）を積層したものを、積層体の常態ピール強度と加熱後のピール強度として測定し、その結果を同様に表１に示す。ピール強度の回路幅は、10mmである。常態ピール強度は0.54kg/cm、加熱後のピール強度は0.53kg/cmであり、いずれも前述の実施例に比べて、ピール強度が大きく劣っていた。上記のように根元が細い粗化粒子を持つ銅箔を用いた場合は、銅箔と樹脂を剥離する際、銅箔と粗化粒子界面で剥離が起こるため、ピール強度の向上は期待できないものであった。
【０１０２】
以上から、本願発明のプリント配線板用銅箔は、従来良いとされてきた粗化処理の丸みのある（球状）突起物又はデンドライト状の結晶粒径ではなく、銅箔の少なくとも一方の面に、針状の微細な粗化粒子を形成することによって、銅箔自体の樹脂との接着強度を高め、パッケージ用基板に対して、ファインパターン形成時の薬品処理に対しても、引き剥がし強度を大きくすることが可能となり、ファインエッチングを可能とした銅箔及びその製造方法を提供することができるという大きな効果を有することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
以上に示したように、本発明は、銅箔の少なくとも一方の面に、針状の微細な粗化粒子を形成することによって、銅箔自体の樹脂との接着強度を高め、パッケージ用基板に対して、ファインパターン形成時の薬品処理に対しても、引き剥がし強度を大きくすることが可能となり、ファインエッチングを可能とした銅箔及びその製造方法を提供することができるという大きな効果を有する。
近年印刷回路のファインパターン化及び高周波化が進む中で印刷回路用銅箔（半導体パッケージ基板用銅箔）及び半導体パッケージ基板用銅箔と半導体パッケージ用樹脂を張り合わせて作製した半導体パッケージ用基板として極めて有効である。
【０１０４】
なお、本発明は以下の発明も包含する。
１）銅箔の少なくとも一方の面に、各粒子長さの10%の位置の粒子根元の平均直径D1が0.2μm〜1.0μmであり、平均粒子長さL1と前記粒子根元の平均直径D1との比L1/D1が15以下の銅箔の粗化処理層を有することを特徴とするプリント配線板用銅箔。
２）銅箔の少なくとも一方の面に、各粒子長さの50%の位置の粒子中央の平均直径D2と前記粒子根元の平均直径D1の比D2/D1が1〜4であることを特徴とする前記１）記載のプリント配線板用銅箔。
３）前記粒子中央の平均直径D2と各粒子長さの90%の位置の粒子先端D3の比D3/D2が0.8〜1.0であることを特徴とする前記２）記載のプリント配線板用銅箔。
４）前記粒子中央D2の平均直径が0.7〜1.5μmであることを特徴とする前記２）又は３）記載のプリント配線板用銅箔。
５）前記粒子先端の平均直径D3が0.7〜1.5μmであることを特徴とする前記３）又は４）記載のプリント配線板用銅箔。
６）前記粗化処理層上に、亜鉛、ニッケル、銅、リンから選択した少なくとも一種類以上の元素を含有する耐熱・防錆層、当該耐熱・防錆層上に、クロメート皮膜層及び当該クロメート皮膜層上に、シランカップリング剤層を備えることを特徴とする前記１）〜５）のいずれかに記載のプリント配線板用銅箔。
７）硫酸アルキルエステル塩、タングステンイオン、砒素イオンから選択した物質の少なくとも一種類以上を含む硫酸・硫酸銅からなる電解浴を用いて、前記１）〜６）のいずれか一項に記載の粗化処理層を形成することを特徴とするプリント配線板用銅箔の製造方法。
８）前記粗化処理層上に亜鉛、ニッケル、銅、リンから選択した少なくとも一種類以上の元素を含有する耐熱・防錆層を形成し、次に当該耐熱・防錆層上にクロメート皮膜層を形成し、さらに当該クロメート皮膜層上にシランカップリング剤層を形成することを特徴とする前記７）記載のプリント配線板用銅箔の製造方法。
９）粗化処理層を有するプリント配線板用銅箔に樹脂層を積層した後、銅箔をエッチングにより除去した樹脂の表面において、凹凸を有する樹脂粗化面の穴の占める投影面積の総和が20％以上であることを特徴とするプリント配線板用銅箔。
１０）前記１）〜８）のいずれかの粗化処理層を有するプリント配線板用銅箔に樹脂層を積層した後、銅箔をエッチングにより除去した樹脂において、銅箔の粗化面が転写された凹凸を有する樹脂面の穴の占める投影面積の総和が20％以上であることを特徴とするプリント配線板用樹脂基板。
１１）粗化処理層を有するプリント配線板用銅箔に樹脂層を積層した後、銅箔をエッチングにより除去した樹脂表面に、無電解銅めっき・電解めっきの順でめっきを行い、銅層を形成し、さらにエッチングにより回路を形成したプリント配線板。
１２）前記１）〜８）のいずれかの粗化処理層を有するプリント配線板用銅箔に樹脂層を積層した後、銅箔をエッチングにより除去した樹脂表面に、無電解銅めっき・電解めっきの順でめっきを行い、銅層を形成し、さらにエッチングにより回路を形成したプリント配線板。
１３）針状粒子が、回路幅10μm中に5個以上存在することを特徴とする前記１１）または１２）記載のプリント配線板。
【図１】
2014241447.tif 000004
【図２】
2014241447.tif 000005
【図３】
2014241447.tif 000006