(57)【要約】 【課題】本発明は、シャットダウン特性を有するリチウムイオン電池用セパレーターに関し、ベース基材に安価な木材パルプからなる原紙を用いて、シャットダウン特性を有するセパレーターを提供することを課題とする。【解決手段】本発明のセパレーターは、木材パルプからなる含浸用原紙に、特定配合の樹脂を含浸・乾燥した後、熱カレンダー処理することにより得られる。含浸液には、最低造膜温度が８０〜１３０℃のポリエチレン系樹脂水分散液と最低造膜温度が３０℃以下の熱溶融樹脂水分散液を特定割合で配合し、更にヒドロキシエチルセルロースを微量配合する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（イ）から（ロ）の工程を順に経ることで得られるリチウムイオン電池用セパレーター。
（イ）米坪１３〜３０ｇ／ｍ２の木材パルプからなる含浸用原紙に、最低造膜温度が８０〜１３０℃のポリエチレン系樹脂水分散液と最低造膜温度が３０℃以下の熱溶融樹脂水分散液を樹脂固形分換算で９５：５〜７０：３０でブレンドしたものに更にヒドロキシエチルセルロースを前記樹脂固形分総量に対して固形分で０．５〜２．５％配合した含浸液を、固形分で７〜３０ｇ／ｍ２含浸し、前記のポリエチレン系樹脂の最低造膜温度未満の温度で乾燥させ含浸紙を得る。
（ロ）得られた含浸紙を前記のポリエチレン系樹脂の最低造膜温度未満の温度で熱カレンダー処理し、透気度（王研式）２００秒以下、平滑度（王研式）２００秒以上に調整されたリチウムイオン電池用セパレーターを得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシャットダウン特性を有するリチウムイオン電池用セパレーターに関するものである。詳しくは、紙に樹脂含浸して得られるリチウムイオン電池用セパレーターに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池等の非水溶媒電池は、電解液が有機溶媒のため、水系電池の水溶液溶媒と比べて、その安全性には特段の注意を傾ける必要がある。その安全性を確保するために、セパレーターが寄与できる対策としてシャットダウン特性がある。過充電、短絡などのトラブルにより電池内温度が上昇すると、セパレーターの一部が溶融し、空隙を塞ぎ、電池性能を不能にして温度上昇を防ぐ事をシャットダウンと言い、従来、シャットダウン特性があるセパレーターに関して、種々の検討がなされてきている。例えば特許文献１、特許文献２が挙げられる。
【０００３】
特許文献１では、シャットダウン性能を得るために融点が８０〜１３０℃の有機微粒子が使用されている。同文献の請求項２１、２２には次のように記載されている。
「（請求項２１）請求項１または２に記載のセパレータの製造方法であって、１５０℃で実質的に変形しないイオン透過性のシート状物に、無機微粒子と融点が８０〜１３０℃の有機微粒子とを含む液状組成物を塗布または含浸させた後、上記有機微粒子の融点未満の温度で乾燥することを特徴とするセパレータの製造方法。
（請求項２２）上記シート状物は、紙、ポリプロピレン不織布、ポリエステル不織布、ポリプロピレン微多孔膜、アラミド微多孔膜、ポリエステル微多孔膜、およびポリイミド微多孔膜よりなる群から選択される少なくとも１種のシート状物である請求項２１に記載の製造方法。」
しかしながら、実施例では基材は不織布、微多孔膜を用いており、紙を用いた実施例は記載されていない。また、含浸処理した実施例も記載されていない。
【０００４】
特許文献１にはセパレーターの透気度は３０〜３００ｓｅｃであることが望ましく、透気度が大きくなりすぎるとイオン透過性が小さくなることが記載されている（段落００２６）。
また、シャットダウン特性は透気度を指標とし、加熱前と加熱後の透気度を測定して評価している（段落００７０）。
【０００５】
次に、特許文献２でもシャットダウン性能を得るために８０℃以上１４０℃以下で実質的に溶融する有機微粒子が使用されているが（請求項１）、不織布を基材とするものであり、含浸処理した実施例は記載されていない。
【０００６】
特許文献２でもシャットダウン特性は透気度を指標として加熱前と加熱後の透気度を測定して評価している（段落００７０）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４７４３７４７号公報
【特許文献２】特開２０１０−２３８４４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
不織布や微多孔膜は基材としては高価であり、安価な基材を用いたシャットダウン特性を有するリチウムイオン電池用セパレーターも求められている。本発明は基材に木材パルプからなる紙を用いた、シャットダウン特性を有するセパレーターを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の課題は、木材パルプからなる含浸用原紙に、特定配合の樹脂を含浸・乾燥した後、熱カレンダー処理することにより解決される。
詳しくは、下記の（イ）から（ロ）の工程を順に経ることで得られるリチウムイオン電池用セパレーターである。
（イ）米坪１３〜３０ｇ／ｍ２の木材パルプからなる含浸用原紙に、最低造膜温度が８０〜１３０℃のポリエチレン系樹脂水分散液と最低造膜温度が３０℃以下の熱溶融樹脂水分散液を樹脂固形分換算で９５：５〜７０：３０でブレンドしたものに更にヒドロキシエチルセルロースを前記樹脂固形分総量に対して固形分で０．５〜２．５％配合した含浸液を、固形分で７〜３０ｇ／ｍ２含浸し、前記のポリエチレン系樹脂の最低造膜温度未満の温度で乾燥させ含浸紙を得る。
（ロ）得られた含浸紙を前記のポリエチレン系樹脂の最低造膜温度未満の温度で熱カレンダー処理し、透気度（王研式）２００秒以下、平滑度（王研式）２００秒以上に調整されたリチウムイオン電池用セパレーターを得る。
本発明は含浸樹脂にヒドロキシエチルセルロースを配合する点と含浸紙に熱カレンダー処理する点に特徴を有する。
【発明の効果】
【００１０】
（１）基材に木材パルプからなる含浸用原紙を用いることで原材料コストを抑えることができる。
（２）含浸樹脂に微量のヒドロキシエチルセルロースを配合することでシャットダウン性能が得られる。
（３）含浸紙を熱カレンダー処理して透気度と平滑度を調整することでイオン導電性を維持し電極との密着性を向上させることができる。また、シャットダウン性能が向上する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明では木材パルプからなる含浸用原紙に含浸処理を施した後、熱カレンダー処理を施すものである。以下、本発明を順に説明していく。先ず、木材パルプからなる含浸用原紙について説明する。本発明に用いる木材パルプからなる含浸用原紙とは離解または叩解を抑えた木材パルプにポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン系湿潤紙力剤を必須成分として配合したスラリーを湿式抄紙した無サイズの原紙である。具体的には、メラミン化粧板に用いられるオーバーレイ原紙等が例示できる。
【００１２】
本発明に用いられるパルプとしては、セパレーター用途のため、不純物の少ないα−セルロース成分の多い木材パルプが好ましく、例えば、針葉樹晒しクラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹晒しクラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹晒しサルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、広葉樹晒しサルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）等があり、これらを単独若しくは混合して使用することができる。
樹脂の含浸適性の点からパルプの叩解は軽度に抑え、パルプのカナダ標準濾水度としては５５０ｍｌ以上が好ましく、離解処理のみのものも使用できる。叩解を進めて行くと、紙が緻密になって樹脂が含浸し難くなり、含浸には不向きな原紙となる。
【００１３】
原紙の米坪は、米坪が高くなると厚みが厚くなり電池本体も大きくなってしまうため米坪は低い方が好ましい。一方、米坪が低くなると、含浸する際の強度が充分ではなく、紙切れ等、加工適性が悪くなる傾向にある。米坪は１３〜３０ｇ／ｍ２の範囲が好ましく、更には１３〜２５ｇ／ｍ２が、更には１５〜２０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００１４】
湿潤紙力剤としてはポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン系湿潤紙力剤が一般的である。本発明では湿潤紙力剤としてポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン系湿潤紙力剤を用いる。その他の湿潤紙力剤であるメラミンホルムアルデヒド系や尿素ホルムアルデヒド系湿潤紙力剤は、遊離ホルムアルデヒドが発生するため、セパレーター用途には向かない。
【００１５】
ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン系湿潤紙力剤としては、例えば、星光ＰＭＣ製の商品名ＷＳ−４０５２、ＷＳ−４０３０、ＷＳ−４０５２、田岡化学製の商品名ＳＲ−６６１５が挙げられる。
【００１６】
ディッピングの含浸機にて、実機生産を行うためには、通常、０．２ｋｇ／１５ｍｍ以上の湿潤引張強度が必要であるため、湿潤紙力剤の固形分添加量としては、米坪にもよるが対パルプ０．３〜２．０％が目安である。
【００１７】
本発明においては、必要に応じて紙力助剤、ｐＨ調整剤、粘剤、消泡剤等の各種製紙用薬品を添加することができる。紙力助剤としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カチオン変性デンプン、酸化デンプン、植物ガム、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルアミン等がある。ｐＨ調整剤としては、アルミン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、リン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、クエン酸等が用いられる。粘剤としては、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリリン酸塩等があるが、良好な地合いを得るにはポリエチレンオキサイドが望ましい。消泡剤としては、脂肪酸エステル系、高級アルコール系、シリコーン系等があるが、いずれのものを使用しても良い。
【００１８】
以上のような原材料を配合したスラリーを湿式抄紙し、無サイズの含浸用原紙を得ることができる。以下、「木材パルプからなる含浸用原紙」は単に原紙と略記する。原紙の湿式抄紙方法としては、長網、円網、傾斜ワイヤー、あるいは多層抄き、各抄紙機が用いられているが、いずれの方法でも良い。
【００１９】
次に、含浸処理について説明していく。
本発明では、原紙に最低造膜温度が８０〜１３０℃のポリエチレン系樹脂水分散液：最低造膜温度が３０℃以下の熱溶融樹脂水分散液を樹脂固形分換算で９５：５〜７０：３０でブレンドしたものに更にヒドロキシエチルセルロースを上記樹脂固形分総量に対して、固形分で０．５〜２．５％配合した含浸液を含浸乾燥させ含浸紙を得る。
【００２０】
なお、本発明に用いている最低造膜温度とは、粒子が融着してきれいな被膜を形成する温度のことを言う。
【００２１】
含浸液に配合される最低造膜温度が８０〜１３０℃のポリエチレン系樹脂水分散液は、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル樹脂などを水に分散したものが挙げられる。具体的には、例えば、三井化学製ケミパール（登録商標）Ｍ２００（最低造膜温度が１００℃の低密度ポリエチレン樹脂水分散液、固形分濃度４０％、粘度５０００ｍＰａ・ｓ（２０℃））、三井化学製ケミパールＡ１００（最低造膜温度が８５℃の低密度ポリエチレン樹脂水分散液、固形分濃度４０％、粘度５０００ｍＰａ・ｓ（２０℃））、三井化学製ケミパールＶ−２００（最低造膜温度が８５℃のエチレン酢酸ビニル樹脂水分散液、固形分濃度４０％、粘度７０００ｍＰａ・ｓ（２０℃））が挙げられる（粘度のデータ等はカタログデータを用いている）。尚、２種類以上をブレンド使用しても良い。
【００２２】
含浸液に配合される最低造膜温度が３０℃以下の熱溶融樹脂水分散液は、特に限定されるものではないが、一例を挙げると、アクリル系エマルジョン、スチレンブタジエンラッテックス、エチレン酢酸ビニルエマルジョン、アイオノマー水分散液がある。具体的には、例えば、三井化学製ケミパールＳ７５Ｎ（最低造膜温度が２０℃のアイオノマー樹脂分散液、固形分濃度２４％、粘度１００ｍＰａ・ｓ（２０℃））、中部サイデン製バンスター（登録商標）Ｓ１８（最低造膜温度が２２℃のアクリル樹脂水分散液、固形分濃度４６％、粘度６０ｍＰａ・ｓ（２０℃））が挙げられる（粘度等はカタログデータを用いている）。尚、２種類以上をブレンド使用しても良い。
【００２３】
上記最低造膜温度が８０〜１３０℃のポリエチレン系樹脂水分散液：最低造膜温度が３０℃以下の熱溶融樹脂水分散液の混合比率は樹脂固形分換算で９５：５〜７０：３０が好ましい。ポリエチレン系樹脂が多くなるとポリエチレン系樹脂が粉落ちし易くなり、熱溶融樹脂が多くなると、熱カレンダー処理の温度を抑えても、熱カレンダー処理後の透気度が高くなりすぎる傾向にある。
【００２４】
本発明では水溶性樹脂であるヒドロキシエチルセルロースを配合することによりセパレーターのシャットダウン性能を得ることができる。ヒドロキシエチルセルロースは粉体の有り姿で市販されており、水に溶解させたときのブルックフィールド粘度によりグレード分けされている。粘度が高くなると所定量を配合した含浸液の粘度が高くなり含浸し難くなる傾向にあるため、粘度の低いグレードの方が好ましい。粘度の低いグレードのヒドロキシエチルセルロースとしては、例えば、ダイセルファインケム製の品番ＳＰ−５００（２％濃度（２０℃）での粘度が３００〜４００ｍＰａ・ｓ）、ＳＰ−４００（２％濃度（２０℃）での粘度が８０〜１３０ｍＰａ・ｓ）、住友精化製の品番ＡＧ−１５Ｆ（２％濃度（２０℃）での粘度が２００〜３００ｍＰａ・ｓ）、ＣＦ−Ｇ（２％濃度（２０℃）での粘度が３００〜６００ｍＰａ・ｓ）が例示される（尚、粘度についてはカタログデータを用いている）。２％濃度（２０℃）での粘度としては８０〜６００ｍＰａ・ｓが選択する際の好ましい範囲となる。なかでも前記のＳＰ−５００が好ましく用いられるため、選択する際の粘度範囲としては２００〜５００ｍＰａ・ｓがより好ましい。
【００２５】
セパレーターのシャットダウン性能を評価するために１５０℃で熱処理するが、ヒドロキシエチルセルロースは熱処理した際のポリエチレン系樹脂の製膜性に寄与しているのではないかと推察される。ヒドロキシエチルセルロースを配合しないで得られたセパレーターは、熱処理すると被膜化がうまくいかず、熱処理後の透気度が低下する。ヒドロキシエチルセルロースの配合量としては前記のポリエチレン系樹脂と熱溶融樹脂の固形分総量に対して０．５％以上が好ましく、０．８％以上がより好ましい。一方、配合量が多くなると用いたヒドロキシエチルセルロースの粘度グレードにもよるが配合した含浸液の粘度が高くなり含浸加工には向かなくなる傾向にあるため、２．５％が目安となる。
【００２６】
ヒドロキシエチルセルロースの前記のポリエチレン系樹脂と熱溶融樹脂の配合液への添加方法としては、水溶液として添加しても良く紛体のまま添加して撹拌溶解してもいずれでも良いが、含浸液の固形分濃度を高くするには紛体のまま添加した方が好ましい。
以上のようにしてヒドロキシエチルセルロースを配合してなる含浸液が得られる。
【００２７】
次に、原紙への含浸液の含浸の説明に移る。原紙に含浸する含浸量としては原紙の米坪にもよるが固形分で７〜３０ｇ／ｍ２が好ましく、８〜２０ｇ／ｍ２が更に好ましい。含浸量が少ないとシャットダウン性能が不十分となり、含浸量が多くなると厚みが厚くなる傾向にある。
【００２８】
含浸装置としては特に拘らないが、一般的に用いられる方法として、ディッピングによる含浸機が挙げられる。
含浸液の固形分濃度としては、目的とする含浸量に応じて適宜設定すれば良い。原紙米坪に対して含浸量を多くしていくと含浸液濃度は高くなる。濃度が高くなると含浸液の粘度も高くなり含浸し難くなる傾向にあるため、含浸液の粘度の目安としては４０００ｍＰａ・ｓ以下（２０℃）が好ましい。
【００２９】
本発明では、最低造膜温度８０〜１３０℃のポリエチレン系樹脂を粒子のまま存在させ、最低造膜温度３０℃以下の樹脂が被膜化し、ポリエチレン系粒子を固定させるように乾燥させる。
含浸液を含浸した後の乾燥条件は、最低造膜温度が８０〜１３０℃のポリエチレン系樹脂水分散液を配合しているため、用いたポリエチレン系樹脂の最低造膜温度未満の温度で乾燥させる。２種類以上を配合している場合は低い方の樹脂の最低造膜温度未満の温度となる。
【００３０】
次に、以上のようにして得られた含浸紙への熱カレンダー処理について説明していく。
本発明では、セパレーターの電極との均一な密着を図るために熱カレンダー処理を行う。
用いたポリエチレン系樹脂の最低造膜温度よりも低い温度で処理する必要がある。
【００３１】
熱カレンダー装置としては特に拘るものではなく、加熱した状態で表面処理できれば良く、例えば金属ロールと金属ロールの組み合わせ、金属ロールと弾性ロールの組み合わせの装置が挙げられ、ニップ数も限定するものではない。
【００３２】
熱カレンダー処理により透気度も上昇するため、熱カレンダー処理の目安としては処理後の透気度が２００秒以下の範囲内である。熱カレンダー条件は透気度２００秒以下、平滑度２００秒以上の範囲で設定すれば良い。熱カレンダー処理を行うことで、一般的には厚み制御をすることは知られているが、本発明では、シャットダウン性能が向上することが見出されている。
【００３３】
以上のようにして得られる本発明のセパレーターは透気度２００秒以下、平滑度２００秒以上のものである。
【実施例】
【００３４】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
【００３５】
＜サンプル作成について＞
本実施例では円網／ヤンキードライヤーまたは長網／ヤンキードライヤーの組み合わせの抄紙機で原紙を抄造している。
含浸は手含浸している（絞りロールの調整で含浸量は微調整できる）。
熱カレンダー処理はテストカレンダーにて金属ロール（熱ロール）と弾性ロールの組み合わせの１ニップで行っている。抄造の際にヤンキー面に接する面側を熱ロールにあてている。
【００３６】
＜測定面について＞
熱ロールにあてたヤンキー面に接する側を本実施例ではセパレーター表面側と称する。
透気度、平滑度、樹脂剥がれ性の評価は表面側（ヤンキー面側）を評価している。
【００３７】
本実施例の評価は、以下の方法により行っている。
＜ベース基材の評価方法＞
（１）原紙米坪
ＪＩＳ  Ｐ８１２４に準じて測定を行った。
（２）原紙湿潤引張強度
ＪＩＳ Ｐ８１３５の一般法に準じて測定を行った。抄紙機で抄造した原紙については、抄紙機の流れ方向（ＭＤ方向）の湿潤引張強度を測定した。
湿潤引張強度は水系樹脂を担持加工する上で  ０．２ｋｇ/１５ｍｍ以上が良い。
【００３８】
＜セパレーターの評価方法＞
（３）透気度（イオン電導率代替特性）
ＪＩＳ  Ｐ８１１７に準じて王研式透気度測定機で測定を行った。
リチウムイオン電池のイオン電導率の代替特性であり、本発明では透気度２００秒以下がよいとした。
（４）平滑度（電極とセパレーターの均一密着性代替特性）
ＪＩＳ  Ｐ８１５５に準じて王研式平滑度測定機で測定を行った。セパレーター表面の平滑度で表す。
リチウムイオン電池の電極とセパレーターの均一密着性代替特性であり、数字が大きい程、電極とセパレーターが均一に密着し、電池性能が安定する。本発明では平滑度２００秒以上が良いとした。
（５）樹脂剥がれ性（粉落ちの評価）
ニチバン製セロハンテープを重さ２ｋｇのローラーで貼り付け、その後、テープを剥がし、テープ糊面の樹脂付着の有無で判断する。
付着がある場合をＸ、  付着がない場合を○とする。
（６）シャットダウン性能
セパレーターを１５０℃のオーブンに入れ、３分間熱処理する。取り出した後、放冷後に透気度を測定する。熱処理後の透気度が大きいほどより安定したシャットダウン性能が得られる。本発明では熱処理後の透気度が１０００秒以上でシャットダウン性良好とした。
【００３９】
次に、原紙の抄造例から記載していく。
（抄造例１）
針葉樹晒しクラフトパルプ（ＮＢＫP）：広葉樹晒しクラフトパルプ（LＢＫP）を乾燥重量比９：１の割合で混合したカナダ標準濾水度が７００ｍｌのパルプ１００質量部に対し、ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン系湿潤紙力剤（ＷＳ−４０５２、星光ＰＭＣ製）を固形分で１．４４質量部添加し、紙力助剤としてカルボキシメチルセルロースを固形分で０．５質量部添加したスラリーを、ヤンキードライヤーを有する円網抄紙機にて湿式抄造して米坪１５ｇ／ｍ２の原紙を得た。得られた原紙の湿潤引張強度は０．２６ｋｇ／１５ｍｍであった。
【００４０】
（抄造例２）
カナダ標準濾水度が６８０ｍｌの針葉樹晒しクラフトパルプ（ＮＢＫP）１００質量部に対し、ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン系湿潤紙力剤（ＷＳ−４０５２、星光ＰＭＣ製）を０．４質量部添加し、紙力助剤としてカルボキシメチルセルロースを０．２質量部添加したスラリーを、ヤンキードライヤーを有する長網抄紙機にて湿式抄造して米坪２５ｇ／ｍ２の原紙を得た。得られた原紙の湿潤引張強度は０．４０ｋｇ／１５ｍｍであった。
【００４１】
＜本実施例で用いたヒドロキシエチルセルロースについて＞
本実施例ではヒドロキシエチルセルロースとしてダイセルファインケム製の品番ＳＰ−５００を用いた。以降、本実施例では単にＨＥＣと記載する。また、含浸液への配合方法はＨＥＣの粉末をそのまま含浸液に添加し、撹拌溶解させた後に、含浸処理を行っている（同様に、ＨＥＣの代わりに用いたＰＶＡも粉末をそのまま添加している）。
【００４２】
（実施例１）
抄造例１の米坪１５ｇ／ｍ２の原紙を基材に用いた。
最低造膜温度が１００℃の低密度ポリエチレン樹脂水分散液（ケミパールＭ２００、三井化学製）：最低造膜温度が２０℃のアイオノマー樹脂分散液（ケミパールＳ７５Ｎ、三井化学製）を固形分重量比８７：１３で混合し、更にＨＥＣを上記樹脂固形分総量に対して１％配合した含浸液を固形分で１８ｇ／ｍ２含浸担持し、乾燥温度８０℃でシートを乾燥させ含浸紙を得た。
この含浸紙に熱ロールの表面温度３０℃の条件で熱カレンダー処理を行い、セパレーターを作製した。
【００４３】
（実施例２）
ＨＥＣの配合量を２％とした以外、実施例１と同様にしてセパレーターを作製した。
【００４４】
（実施例３）
最低造膜温度が８５℃の低密度ポリエチレン樹脂水分散液（ケミパールＡ１００、三井化学製）：最低造膜温度が２０℃のアイオノマー樹脂分散液（ケミパールＳ７５Ｎ、三井化学製）を固形分重量比８０：２０で混合し、更にＨＥＣを上記樹脂固形分総量に対して１％配合した含浸液を用いた以外、実施例１と同様にしてセパレーターを作製した。
【００４５】
（実施例４）
抄造例２の米坪２５ｇ／ｍ２の原紙を基材に用いた。
最低造膜温度が８５℃の低密度ポリエチレン樹脂水分散液（ケミパールＡ１００、三井化学製）：最低造膜温度が２０℃のアイオノマー樹脂分散液（ケミパールＳ７５Ｎ、三井化学製）を固形分重量比８７：１３で混合し、更にＨＥＣを上記樹脂固形分総量に対して１％配合した含浸液を固形分で１８ｇ／ｍ２含浸担持し、乾燥温度８０℃でシートを乾燥させ含浸紙を得た。
この含浸紙に熱ロールの表面温度３０℃の条件で熱カレンダー処理を行い、セパレーターを作製した。
【００４６】
（実施例５）
含浸液濃度を変えて含浸樹脂量を１０ｇ／ｍ２にする以外、実施例４と同様にしてセパレーターを作製した。
【００４７】
（実施例６）
含浸液濃度を変えて含浸樹脂量を１０ｇ／ｍ２とし、熱カレンダー処理の表面温度を６０℃とする以外は、実施例４と同様にしてセパレーターを作製した。
【００４８】
（実施例７）
抄造例２の米坪２５ｇ／ｍ２の原紙を基材に用いた。
最低造膜温度が８５℃のエチレン酢酸ビニル樹脂水分散液（ケミパールＶ−２００、三井化学製）：最低造膜温度が２０℃のアイオノマー樹脂分散液（ケミパールＳ７５Ｎ、三井化学製）を乾燥重量比８０：２０で混合し、更にＨＥＣを上記樹脂固形分総量に対して１％添加した含浸液を固形分で８ｇ／ｍ２含浸担持し、乾燥温度８０℃でシートを乾燥させ含浸紙を得た。
この含浸紙に熱ロールの表面温度３０℃の条件で熱カレンダー処理を行い、セパレーターを作製した。
【００４９】
（実施例８）
熱カレンダー処理の表面温度を６０℃とする以外は、実施例７と同様にしてセパレーターを作製した。
【００５０】
（実施例９）
最低造膜温度が８５℃のエチレン酢酸ビニル樹脂水分散液（ケミパールＶ−２００、三井化学製）：最低造膜温度が２２℃のアクリル樹脂水分散液（バンスター（登録商標）Ｓ１８、中部サイデン製）を固形分重量比８５：１５で混合し、更にＨＥＣを上記樹脂固形分総量に対して１％配合した含浸液を樹脂量１０ｇ／ｍ２含浸担持した以外、実施例７と同様にしてセパレーターを作製した。
【００５１】
（比較例１）
含浸液にＨＥＣを配合しなかった以外は、実施例１と同様にしてセパレーターを作製した。ＨＥＣを配合しない比較例である。
【００５２】
（比較例２）
ＨＥＣの代わりにＰＶＡ（ポバール（登録商標）１０５  クラレ製）を２％配合した含浸液に変更した以外、実施例１と同様にしてセパレーターを作製した。ＨＥＣの代わりにＰＶＡを用いた比較例である。
【００５３】
（比較例３）
最低造膜温度が８５℃の低密度ポリエチレン樹脂水分散液（ケミパールＡ１００、三井化学製）：最低造膜温度が２０℃のアイオノマー樹脂分散液（ケミパールＳ７５Ｎ、三井化学製）を固形分重量比９７：３で混合し、更にＨＥＣを上記樹脂固形分総量に対して１％添加した含浸液に変更した以外、実施例１と同様にしてセパレーターを作製した。ケミパールＡ１００が多い場合の比較例である。
【００５４】
（比較例４）
最低造膜温度が８５℃の低密度ポリエチレン樹脂水分散液（ケミパールＡ１００、三井化学製）：最低造膜温度が２０℃のアイオノマー樹脂分散液（ケミパールＳ７５Ｎ、三井化学製）を固形分重量比６０：４０で混合し、更にＨＥＣを上記樹脂固形分総量に対して１％配合した含浸液に変更した以外、実施例１と同様にしてセパレーターを作製した。ケミパールＳ７５Ｎが多い場合の比較例である。
【００５５】
（比較例５）
最低造膜温度が６５℃のアイオノマー樹脂水分散液（ケミパールＳ３００、三井化学製）：最低造膜温度が２０℃のアイオノマー樹脂分散液（ケミパールＳ７５Ｎ、三井化学製）を固形分重量比８７：１３で混合し、更にＨＥＣを上記樹脂固形分総量に対して１％配合した含浸液に変更した以外、実施例４と同様にしてセパレーターを作製した。ケミパールＡ−１００の代わりに最低造膜温度８５℃よりも低いケミパールＳ３００を使用した場合の比較例である。
【００５６】
（比較例６）
最低造膜温度が８５℃のエチレン酢酸ビニル樹脂水分散液（ケミパールＶ−２００、三井化学製）：最低造膜温度が６５℃のアイオノマー樹脂分散液（ケミパールＳ３００、三井化学製）を固形分重量比８７：１３で混合し、更にＨＥＣを上記樹脂固形分総量に対して１％配合した含浸液に変更した以外、実施例４と同様にしてセパレーターを作製した。アイオノマー樹脂の最低造膜温度が３０℃よりも高い場合の比較例である。
【００５７】
（比較例７）
含浸液濃度を調整して樹脂担持量を５ｇ／ｍ２にする以外、実施例４と同様にしてセパレーターを作製した。含浸樹脂量が少ない場合の比較例である。
【００５８】
（比較例８）
熱カレンダー処理を行わない以外、実施例５と同様にしてセパレーターを作製した。
【００５９】
実施例１〜９、比較例１〜８により得られたセパレーターのサンプル作成履歴を表１に、セパレーターとしての物性と評価結果を表２に示す。
【００６０】
【表１】
2014170704.tif 000002
【００６１】
【表２】
2014170704.tif 000003
【００６２】
実施例１〜９の本発明のセパレーターは透気度２００秒以下、平滑度２００秒以上、粉落ち無し、熱処理後の透気度は１０００秒以上に増加している。
（１）ＨＥＣを配合していない比較例１のセパレーターは１５０℃で熱処理すると、被膜化が上手くいかず、熱処理後の透気度が低下した。シャットダウン性能がないことが判る。
（２）同様にＨＥＣの代わりにＰＶＡを配合した比較例２はシャットダウン性能がないことが判る。
（３）ポリエチレン系樹脂の配合量が多い比較例３は粉落ちしている。
（４）比較例４より、熱溶融樹脂の配合量が多いと、熱カレンダー処理後の透気度が２００秒よりも高いことが判る。
（５）比較例５より、ポリエチレン系樹脂の代わりに最低造膜温度が８５℃よりも低い６５℃の樹脂を配合すると、熱カレンダー処理後の透気度が２００秒よりも高いことが判る。
（６）比較例６より、熱溶融樹脂として最低造膜温度が３０℃よりも高い６５℃のものを配合すると粉落ちしやすいことが判る。
（７）含浸量が５ｇ／ｍ２と少ない比較例７は熱処理後透気度も５秒と低くシャットダウン機能がないことを示している。
（８）熱カレンダー処理していない比較例８は平滑度が９０秒と低く不十分である。また、熱カレンダー処理している実施例５と比較すると熱カレンダー処理によりシャットダウン性能が向上することが判る。比較例８は透気度が５０秒から熱処理により５５０秒に上昇しているが、実施例５は透気度が８０秒から熱処理により１８００秒に上昇し上昇幅が大きい。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
木材パルプからなる原紙を基材とするシャットダウン特性を有するリチウムイオン電池用セパレーターであり、安価なセパレーターを望まれる用途に利用できる。