(57)【要約】      （修正有）【解決手段】フォトレジスト組成物は、１種以上のポリマー添加剤を含み、当該ポリマー添加剤は塩基性部分を含み、かつ当該ポリマー添加剤はレジストの樹脂成分と実質的に非混和性である。【効果】ネガティブトーン現像プロセスによってフォトリソグラフィパターンを形成するのに有用なフォトレジスト組成物が提供される。また、ネガティブトーン現像プロセスによってフォトリソグラフィパターンを形成する方法、およびフォトレジスト組成物でコーティングされた基体が提供される。組成物、方法、およびコーティングされた基体には、半導体デバイスの製造において特有の適用性が見いだされる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸不安定基を含む第１のポリマーと、
下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2014032407.tif 000091
（式中、Ｐは重合可能な官能基であり、Ｒ１は、置換および非置換のＣ１〜Ｃ２０線状、分岐および環式炭化水素から選択され、Ｚは、置換および非置換の線状または分岐脂肪族および芳香族炭化水素、並びにそれらの組み合わせから選択されるスペーサー単位であって、このスペーサー単位は場合によっては−Ｏ−、−Ｓ−および−ＣＯＯ−から選択される１以上の連結部分を有しており、並びにｎは０〜５の整数である）を有する第１のモノマーから形成された第１の単位と、塩基性部分を有する第２のモノマーから形成された第２の単位とを含む第２のポリマーであって、前記第１のモノマーと前記第２のモノマーとは異なっており、前記第２のポリマーは酸不安定基を含まず、並びに前記第２のポリマーは前記第１のポリマーの表面エネルギーより低い表面エネルギーを有する第２のポリマーと、
光酸発生剤と、
溶媒と、
を含む、フォトレジスト組成物。
【請求項２】
前記第１の単位が下記一般式（Ｉ−１）：
【化２】
2014032407.tif 000092
を有するモノマーから形成されており、
Ｒ２が水素、フッ素、並びにフッ素化されたおよびフッ素化されていないＣ１〜Ｃ３アルキルから選択され；Ｒ４がフッ素化されたおよびフッ素化されていないＣ１〜Ｃ１５アルキルから選択され；Ｘが酸素または硫黄である、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３】
Ｒ４がフッ素化されたおよびフッ素化されていないＣ３〜Ｃ８アルキルから選択される、請求項２に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４】
前記第２の単位が、（アルキル）アクリレート、ビニル、アリルおよびマレイミドから選択される重合性基と、アミンから選択される塩基性部分とを含むモノマーから形成されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５】
前記第２の単位が、（アルキル）アクリレート、ビニル、アリルおよびマレイミドから選択される重合性基と、アミドから選択される塩基性部分とを含むモノマーから形成されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項６】
前記塩基性部分含有単位が以下のモノマー：
【化３】
2014032407.tif 000093
【化４】
2014032407.tif 000094
【化５】
2014032407.tif 000095
【化６】
2014032407.tif 000096
【化７】
2014032407.tif 000097
【化８】
2014032407.tif 000098
【化９】
2014032407.tif 000099
【化１０】
2014032407.tif 000100
【化１１】
2014032407.tif 000101
【化１２】
2014032407.tif 000102
【化１３】
2014032407.tif 000103
の１種以上から選択されるモノマーから形成されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項７】
前記塩基性部分含有単位が以下のモノマー：
【化１４】
2014032407.tif 000104
の１種以上から選択されるモノマーから形成されている、請求項６に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項８】
基体と、前記基体の表面上の請求項１〜７のうちのいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物の層と、を含む、コーティングされた基体。
【請求項９】
（ａ）基体の表面上にパターン形成される１以上の層を含む基体を提供する工程と、
（ｂ）前記パターン形成される１以上の層上に請求項１〜７のうちのいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物の層を適用する工程と、
（ｃ）前記フォトレジスト組成物層を化学線にパターン様式で露光する工程と、
（ｄ）露光した前記フォトレジスト組成物層を露光後ベークプロセスにおいて加熱する工程と、
（ｅ）有機溶媒を含む現像剤を前記フォトレジスト組成物層に適用する工程であって、前記フォトレジスト層の未露光部分が前記現像剤によって除去されて、前記パターン形成される１以上の層上にフォトレジストパターンを残す工程と、
を含む、ネガティブトーン現像によってフォトリソグラフィパターンを形成する方法。
【請求項１０】
前記パターン様式で露光する工程が液浸リソグラフィによって行われる、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は概して電子デバイスの製造に関する。より具体的には、本発明はフォトレジスト組成物、およびネガティブトーン現像プロセスを使用する微細パターンの形成を可能にするフォトリソグラフィプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
材料および処理の両方の観点から、液浸リソグラフィにおけるポジティブトーン現像の実際の解像能を拡大するためのかなりの努力がなされてきた。そのような例の１つはネガティブトーン現像（ＮＴＤ）を伴う。ＮＴＤは像反転技術であり、臨界的な暗いフィールド層を印刷するための明るいフィールドマスクを用いて得られる優れた像形成品質の使用を可能にする。ＮＴＤレジストは典型的には酸不安定基を有する樹脂および光酸発生剤を使用する。化学線への露光は光酸発生剤に酸を形成させ、この酸は、露光後ベーキング中に、樹脂中の酸不安定基の切断をもたらす。その結果、そのレジストの未露光領域が現像剤によって除去され、不溶性の露光領域によって作られるパターンを残すように、レジストの露光領域と未露光領域との間に、有機現像剤中での溶解度特性の差が作り出される。このようなプロセスは、例えば、Ｇｏｏｄａｌｌらの米国特許第６，７９０，５７９号明細書に記載されている。記載されたレジスト化学について、レジスト層の露光エリアはアルカリ現像剤で選択的に除去され得、あるいは未露光領域はネガティブトーン現像に好適な非極性溶媒での処理によって選択的に除去され得る。
【０００３】
本発明者らは、ＮＴＤプロセスにおけるフォトレジストの表面阻害が、コンタクトホールの「ネッキング（ｎｅｃｋｉｎｇ）」または現像されたレジストパターンのラインおよびトレンチパターンにおける「Ｔ−トッピング（Ｔ−ｔｏｐｐｉｎｇ）」をもたらしうることを観察した。この効果は、図１で説明され、基体１、パターン形成される層２、およびパターン形成されたフォトレジスト層３を示す。フォトレジスト露光中に、極性が切り替えられた領域が、不透明なフォトマスクパターンのエッジ部の下にあるレジスト表面で領域４に好ましくなく延在する。これは、不透明なマスクパターンの端の下にそれた光の拡散の結果であると考えられる。有機現像剤での現像中に、フォトレジスト層の未露光（未切り替え）領域が除去されて、コンタクトホールパターン５を形成する。得られたパターンは、極性が切り替えられたレジスト領域４が除去されていないレジスト層上面でネッキングを示す。ネッキングおよびＴ−トッピングの発生は、概して焦点深さおよび露光寛容度を含む劣ったプロセスウィンドウをもたらす。これらの問題は、例えば、ランダムで喪失したコンタクトホールまたは狭いトレンチまたはラインパターン形成の場合のマイクロ架橋欠陥をもたらす可能性があり、それによって、デバイス歩留まりに悪影響を与える。
【０００４】
Ｂａｅらの米国特許出願公開第２０１１／０２９４０６９Ａ１号明細書は、酸感受性マトリックスポリマー、第１のポリマーの表面エネルギーより低い表面エネルギーを有する特定の添加剤ポリマー、光酸発生剤、および溶媒を含むフォトレジスト組成物を開示する。その文献は表面阻害に関連した問題を認識しながら、この問題に対するさらなる改良された解決策が必要とされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第６，７９０，５７９号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１１／０２９４０６９Ａ１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
電子デバイス製造における微細パターンの形成を可能にし、かつ最新技術に関連する１以上の問題に取り組むネガティブトーン現像のための改良された組成物およびフォトリソグラフィ方法について、当該技術分野における継続した必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の態様によれば、フォトレジスト組成物が提供される。フォトレジスト組成物は、酸不安定基を含む第１のポリマーと、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2014032407.tif 000002
（式中、Ｐは重合可能な官能基であり、Ｒ１は、置換および非置換のＣ１〜Ｃ２０線状、分岐および環式炭化水素から選択され、Ｚは、置換および非置換の線状または分岐脂肪族および芳香族炭化水素、並びにそれらの組み合わせから選択されるスペーサー単位であり、このスペーサー単位は場合によっては−Ｏ−、−Ｓ−および−ＣＯＯ−から選択される１以上の連結部分を有し、並びにｎは、０〜５の整数である）を有する第１のモノマーから形成された第１の単位と、塩基性部分を有する第２のモノマーから形成された第２の単位と、を含む第２のポリマーであって、前記第１のモノマーと前記第２のモノマーは異なっており、前記第２のポリマーは酸不安定基を含まず、前記第２のポリマーは前記第１のポリマーの表面エネルギーより低い表面エネルギーを有する第２のポリマーと、光酸発生剤と、溶媒と、を含むフォトレジスト組成物を含む。
【０００８】
さらなる態様によれば、コーティングされた基体が提供される。コーティングされた基体は、基体と、基体の表面上の本発明のフォトレジスト組成物の層と、を含む。
【０００９】
さらなる態様によれば、フォトリソグラフィパターンを形成する方法が提供される。本方法は、（ａ）基体の表面上にパターン形成される１以上の層を含む基体を提供する工程と、（ｂ）前記パターン形成される１以上の層上に本発明のフォトレジスト組成物の層を適用する工程と、（ｃ）前記フォトレジスト組成物層を化学線にパターン様式で露光する工程と、（ｄ）露光した前記フォトレジスト組成物層を露光後ベークプロセスにおいて加熱する工程と、（ｅ）現像剤を前記フォトレジスト組成物層に適用する工程であって、前記フォトレジスト層の未露光部分が前記現像剤によって除去されて、前記パターン形成される１以上の層上にフォトレジストパターンを残す工程とを含む。パターン様式で露光する工程は、液浸リソグラフィ、あるいはドライ露光技術を使用することによって行われ得る。
【００１０】
さらなる態様によれば、上記ネガティブトーン現像プロセスによって形成される電子デバイスが提供される。
【００１１】
本明細書で使用されるように、冠詞「ａ」および「ａｎ」は、明確にまたは文脈によって特別の記載がない限り１以上を含めるものとする。
【００１２】
本発明は添付の図面を参照して説明され、この図面においては同様の参照番号は同様の特徴を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、従来技術に従ったコンタクトホールフォトレジストパターンを示す。
【図２】図２の（Ａ）〜（Ｃ）は、本発明に従ったフォトリソグラフィパターンを形成するためのプロセスフローを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のフォトレジスト組成物はネガティブトーン現像プロセスに使用するのに特に好適である。ネガティブトーン現像プロセスに使用される場合の本発明の特に好ましいフォトレジスト組成物は、改良された焦点寛容度（ｆｏｃｕｓ  ｌａｔｉｔｕｄｅ）および露光寛容度（ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｌａｔｉｔｕｄｅ）、形状が均一なレジストパターン、例えば、ラインおよびコンタクトホール、並びに低減された欠陥のうちの１つまたは好ましくは１つより多くをもたらす。添加剤ポリマーは、フォトレジスト組成物のコーティング中に、レジストコーティング層の上面に向けて移動し、それによりこの添加剤ポリマーから実質的になる表面層を形成する。添加剤ポリマーの塩基性部分は、散光またはそれた光の制御に寄与し、それによって、ラインおよびトレンチパターン形成の場合に喪失したコンタクトホールおよびマイクロ架橋欠陥などのパターニング欠陥の低減を可能にすると考えられる。露光および露光後ベーク（ＰＥＢ）の後で、レジストコーティング層は有機溶媒を含む現像剤中で現像される。現像剤はフォトレジスト層の未露光領域と、露光領域の表面層とを除去する。本発明のフォトレジスト組成物の利点は、ドライリソグラフィまたは液浸リソグラフィプロセスにおいてこの組成物を使用する場合に達成され得る。液浸リソグラフィにおいて使用される場合には、好ましいフォトレジスト組成物は、レジスト表面への添加剤ポリマーの移動の結果、液浸流体へのフォトレジスト材料の低減された移動（漏出）をさらに示すことができる。意義深いことには、これはフォトレジスト上のトップコート層の使用がなくても達成され得る。
【００１５】
フォトレジストは様々な放射線波長で、例えば、サブ−４００ｎｍ、サブ−３００ｎｍもしくはサブ−２００ｎｍの波長で使用され得、または、２４８ｎｍ、１９３ｎｍおよびＥＵＶ（例えば、１３．５ｎｍ）の露光波長が好ましい。組成物は、さらに、電子線（Ｅ−ｂｅａｍ）露光プロセスにおいて使用され得る。
【００１６】
本発明のフォトレジスト組成物は化学増幅型材料である。組成物は酸不安定基を含む１種以上のマトリックスポリマーを含む。酸不安定基は酸の存在下で容易に脱保護反応を受ける化学部分である。フォトレジスト組成物の層の部分としてのマトリックスポリマーが、ソフトベーク、活性化放射線への露光、並びに露光後ベークの後の、光酸発生剤から生じた酸との反応の結果として、本明細書において記載される現像剤中での溶解度の変化を受ける。これは、酸不安定基の光酸誘起切断から生じ、マトリックスポリマーの極性の変化を引き起こす。酸不安定基は、例えば、第三級アルキルカーボネート、第三級アルキルエステル、第三級アルキルエーテル、アセタール、およびケタールから選択され得る。好ましくは、酸不安定基は、マトリックスポリマーのエステルのカルボキシル酸素に共有結合した第三級非環式アルキル炭素または第三級脂環式炭素を含むエステル基である。そのような酸不安定基の切断は、カルボン酸基の形成をもたらす。好適な酸不安定基含有単位としては、例えば、酸不安定（アルキル）アクリレート単位、例えば、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−プロピルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−プロピルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、エチルフェンキル（メタ）アクリレートなど、並びに他の環式、例えば脂環式（アルキル）アクリレート、および非環式（アルキル）アクリレートが挙げられる。アセタールおよびケタール酸不安定基は、酸素原子と結合するように、カルボキシル基または水酸基などのアルカリ溶解性基の末端の水素原子と置換され得る。酸が生成される場合には、酸は、アセタールまたはケタール基と、アセタールタイプの酸解離性溶解抑制基が結合した酸素原子との間の結合を切断する。そのような酸不安定基の例は、例えば、米国特許第６０５７０８３号明細書、米国特許第６１３６５０１号明細書および米国特許第８２０６８８６号明細書、並びに欧州特許出願公開第０１００８９１３Ａ１号明細書および欧州特許出願公開第００９３０５４２Ａ１号明細書に記載されている。糖誘導体構造の一部としてのアセタールおよびケタール基も好適であり、その切断は、水酸基の形成をもたらし、例えば、それらは、米国特許出願公開第２０１２／００６４４５６Ａ１号明細書に記載されている。
【００１７】
２４８ｎｍなどの２００ｎｍ以上の波長については、好適な樹脂材料としては、例えば、酸不安定基を含むフェノール系樹脂が挙げられる。この種類の特に好ましい樹脂としては、（ｉ）上記のようなビニルフェノールおよび酸性不安定（アルキル）アクリレートの重合単位を含むポリマー、例えば、米国特許第６，０４２，９９７号明細書および第５，４９２，７９３号明細書に記載されたポリマー；（ｉｉ）ビニルフェノール、場合によって置換され、ヒドロキシまたはカルボキシ環置換基を含まないビニルフェニル（例えば、スチレン）、および上記などの酸不安定（アルキル）アクリレートの重合単位を含むポリマー、例えば、米国特許第６，０４２，９９７号明細書に記載されるポリマー；（ｉｉｉ）光酸と反応するアセタールまたはケタール部分を含む繰り返し単位を含み、および場合によってフェニルまたはフェノール性基のような芳香族繰り返し単位を含むポリマー、例えば、米国特許第５，９２９，１７６号明細書および第６，０９０，５２６号明細書に記載されたポリマー；並びに、（ｉ）および／または（ｉｉ）および／または（ｉｉｉ）のブレンドが挙げられる。
【００１８】
特定のサブ−２００ｎｍの波長、例えば、１９３ｎｍでの像形成のために、マトリックスポリマーは典型的にはフェニル、ベンジルまたは他の芳香族基（このような基はこの放射線を非常に吸収する）を実質的に含まず（例えば、１５モル％未満）、好ましくは完全に含まない。芳香族基を実質的にまたは完全に含まない好適なポリマーは欧州特許出願公開第９３０５４２Ａ１号明細書、および米国特許第６，６９２，８８８号明細書および第６，６８０，１５９号明細書に開示されている。
【００１９】
他の好適なマトリックスポリマーとしては、例えば、非芳香族環式オレフィン（環内二重結合）、例えば、場合によって置換されたノルボルネンの重合単位を含むポリマー、例えば、米国特許第５，８４３，６２４号明細書および第６，０４８，６６４号明細書に記載されたポリマーが挙げられる。さらに他の好適なマトリックスポリマーとしては、重合された酸無水物単位、特に重合された無水マレイン酸および／または無水イタコン酸単位を含むポリマー、例えば、欧州特許出願公開第ＥＰ０１００８９１３Ａ１号明細書および米国特許第６，０４８，６６２号明細書に開示されるポリマーが挙げられる。
【００２０】
ヘテロ原子、特に酸素および／または硫黄を含む繰り返し単位（ただし、酸無水物以外、すなわちこの単位はケト環原子を含まない）を含む樹脂もマトリックスポリマーとして好適である。ヘテロ脂環式単位はポリマー骨格に縮合され得、かつ、ノルボルネン基の重合により提供されるような縮合炭素脂環式単位、および／または無水マレイン酸または無水イタコン酸の重合により提供されるような酸無水物単位を含むことができる。このようなポリマーは国際公開第０１８６３５３Ａ１号パンフレットおよび米国特許第６，３０６，５５４号明細書に開示されている。他の好適なヘテロ原子基含有マトリックスポリマーとしては、１以上のヘテロ原子（例えば、酸素もしくは硫黄）含有基で置換された重合された炭素環式アリール単位、例えば、ヒドロキシナフチル基を含むポリマー、例えば、米国特許第７，２４４，５４２号明細書に開示されているポリマーが挙げられる。
【００２１】
サブ−２００ｎｍの波長、例えば、１９３ｎｍおよびＥＵＶ（例えば、１３．５ｎｍ）の場合には、マトリックスポリマーは典型的にはマトリックスポリマーおよびフォトレジスト組成物の溶出速度を制御するためのラクトン部分を含む単位をさらに含む。ラクトン部分を含むマトリックスポリマーにおいて使用される好適なモノマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる：
【００２２】
【化２】
2014032407.tif 000003
【化３】
2014032407.tif 000004
【化４】
2014032407.tif 000005
【化５】
2014032407.tif 000006
【００２３】
そのようなマトリックスポリマーは典型的には極性基を含む単位をさらに含み、それは、マトリックスポリマーおよびフォトレジスト組成物のエッチ耐性を向上し、マトリックスポリマーおよびフォトレジスト組成物の溶出速度を制御するさらなる手段をもたらす。そのような単位を形成するためのモノマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる：
【００２４】
【化６】
2014032407.tif 000007
【化７】
2014032407.tif 000008
【００２５】
マトリックスポリマーは、上記タイプの１種以上のさらなる単位を含むことができる。典型的には、マトリックスポリマーのためのさらなる単位は、ポリマーの他の単位を形成するために使用されるモノマーに使用されるものと同じまたは類似の重合性基を含むが、同じポリマー骨格中に他の異なる重合性基を含んでいてもよい。
【００２６】
マトリックスポリマーは以下に記載される添加剤ポリマーのより高い表面エネルギーを有し、添加剤ポリマーと実質的に非混和性であるべきである。表面エネルギーの相違の結果、マトリックスポリマーからの添加剤ポリマーの分離はスピンコーティング中に行われる。マトリックスポリマーの好適な表面エネルギーは典型的には２０〜５０ｍＮ／ｍ、好ましくは３０〜４０ｍＮ／ｍである。
【００２７】
マトリックスポリマーの例としては、限定されないが、例えば、以下のものが挙げられる：
【００２８】
【化８】
2014032407.tif 000009
【化９】
2014032407.tif 000010
【化１０】
2014032407.tif 000011
【化１１】
2014032407.tif 000012
【化１２】
2014032407.tif 000013
【化１３】
2014032407.tif 000014
【化１４】
2014032407.tif 000015
【００２９】
本発明のフォトレジスト組成物に使用するのに好適なマトリックスポリマーは商業的に入手可能であり、当業者によって容易に製造され得る。マトリックスポリマーは、レジストの露光されたコーティング層を好適な現像剤溶液中で現像可能にするのに充分な量でレジスト組成物中に存在する。典型的には、マトリックスポリマーはレジスト組成物の全固形分を基準にして５０〜９５重量％の量で組成物中に存在する。マトリックスポリマーの重量平均分子量Ｍｗは典型的には１００，０００未満、例えば、５０００〜１００，０００、より典型的には５０００〜１５，０００である。上記マトリックスポリマーの２種以上のブレンドは本発明のフォトレジスト組成物において好適に使用され得る。
【００３０】
添加剤ポリマーはマトリックスポリマーのよりも低い表面エネルギーを有する材料であり、マトリックスポリマーと実質的に非混和性であるべきである。このようにして、コーティングプロセス中での適用されたフォトレジスト層の頂部もしくは上部への第１の添加剤の分離または移動が容易にされる。添加剤ポリマーの所望の表面エネルギーは具体的なマトリックスポリマーおよびその表面エネルギーに依存するが、添加剤ポリマーの表面エネルギーは典型的には１８〜４０ｍＮ／ｍ、好ましくは２０〜３５ｍＮ／ｍ、より好ましくは２９〜３３ｍＮ／ｍである。添加剤ポリマーは、コーティングプロセス中にレジスト層の上面に移動するが、添加剤ポリマーとレジスト表面直下のマトリックスポリマーとの間にいくらかの混合があることが好ましい。そのような混合は、それた光によるマトリックスポリマー近傍での暗い領域で生成された酸の減少または除去によってレジスト層における表面阻害の低減に役立つことが考えられる。混合の程度は例えばマトリックスポリマー（ＭＰ）と添加剤ポリマー（ＡＰ）との表面エネルギー（ＳＥ）の差（ΔＳＥ＝ＳＥＭＰ−ＳＥＡＰ）に依存する。所定のマトリックスおよび添加剤ポリマーについて、混合の程度はΔＳＥの減少につれて、増加しうる。ΔＳＥは典型的には２〜３２ｍＮ／ｍであり、好ましくは５〜１５ｍＮ／ｍである。
【００３１】
フォトレジスト組成物に役立つ添加剤ポリマーは複数の別個の繰り返し単位、例えば、２、３または４種の別個の繰り返し単位を有する共重合体である。異なる単位は少なくとも一般式（Ｉ）のモノマーの重合された単位、および以下に記載されるような塩基性部分を含む異なる単位を含む。添加剤ポリマーには酸不安定基、例えば、光酸不安定第三級アルキルエステル、アセタールおよびケタール基がなく、それらの基は、典型的にはポジ型化学増幅型フォトレジストのマトリックスポリマーに含まれる。添加剤ポリマーでのそのような基の存在はポリマーを現像剤に不溶性にすることができ、形成されたレジストパターンの架橋欠陥などの欠陥を場合によりもたらす。コーティング中でのレジスト表面への添加剤ポリマーの移動およびその塩基性官能性の結果として、フォトマスクによってブロックされたレジストの領域におけるそれた光の存在により引き起こされるトレンチ形成におけるマイクロ架橋欠陥およびコンタクトホール喪失欠陥が最小限にされもしくは回避され得る。
【００３２】
添加剤ポリマーはケイ素を含まないことがさらに好ましい。ケイ素含有ポリマーは、特定のエッチング剤において有機フォトレジストポリマーよりも有意に低いエッチング速度を示す。その結果、有機マトリックスポリマーベースのレジスト層の表面におけるケイ素含有添加剤ポリマーの凝集が、エッチングプロセス中のコーン欠陥を引き起こす場合がある。添加剤ポリマーがフッ素を含んでいてもよく、フッ素を含まないことも可能である。好ましい添加剤ポリマーは、フォトレジスト組成物を配合するのに使用されるのと同じ有機溶媒（単一または複数種）に可溶性である。好ましい添加剤ポリマーは、また、露光後ベーク（例えば、１２０℃で６０秒間）によって、ネガティブトーン現像プロセスに使用される有機現像剤中で可溶性であるかまたは可溶性になる。
【００３３】
添加剤ポリマーは、以下の一般式（Ｉ）を有するモノマーから形成された第１の単位を含む：
式（Ｉ）：
【化１５】
2014032407.tif 000016
式中、Ｐは重合可能な官能基であり、Ｒ１は、置換および非置換のＣ１〜Ｃ２０線状、分岐および環式炭化水素、好ましくはフッ素化されたおよびフッ素化されていないＣ１〜Ｃ１５アルキル、さらに好ましくはフッ素化されたおよびフッ素化されていないＣ３〜Ｃ８アルキル、最も好ましくはフッ素化されたおよびフッ素化されていないＣ４〜Ｃ５アルキルから選択され、Ｒ１は好ましくは、液浸リソグラフィにおいて使用される場合により高い水後退接触角をもたらすように分岐されており、並びにフルオロアルキルおよびフルオロアルコールなどのハロアルキルおよびハロアルコールのＲ１置換が好適であり；Ｚは、置換および非置換の線状または分岐脂肪族（例えば、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン）および芳香族炭化水素、並びにそれらの組み合わせから選択されるスペーサー単位であり、このスペーサー単位は場合によっては−Ｏ−、−Ｓ−および−ＣＯＯ−から選択される１以上の連結部分を有し、並びにｎは０〜５の整数である。
【００３４】
重合可能な官能基Ｐは例えば、以下の一般式（Ｐ−１）、（Ｐ−２）および（Ｐ−３）から選択され得る：
【化１６】
2014032407.tif 000017
式中、Ｒ２は水素、フッ素、並びにフッ素化されたおよびフッ素化されていないＣ１〜Ｃ３アルキルから選択され、Ｘは酸素または硫黄であり；
【化１７】
2014032407.tif 000018
式中、Ｒ３は水素、フッ素、並びにフッ素化されたおよびフッ素化されていないＣ１〜Ｃ３アルキルから選択され；
【化１８】
2014032407.tif 000019
式中、ｍは０〜３の整数である。
【００３５】
好ましくは、添加剤ポリマーは下記一般式（Ｉ−１）を有するモノマーから形成された第１の単位を含む：
【化１９】
2014032407.tif 000020
式中、Ｒ２およびＸは上に定義された通りであり、Ｒ４は、置換および非置換のＣ１〜Ｃ２０線状、分岐および環式炭化水素、好ましくは、フッ素化されたおよびフッ素化されていないＣ１〜Ｃ１５アルキル、より好ましくは、フッ素化されたおよびフッ素化されていないＣ３〜Ｃ８アルキル、最も好ましくはフッ素化されたおよびフッ素化されていないＣ４〜Ｃ５アルキルから選択され、好ましくは、Ｒ４は、液浸リソグラフィにおいて使用される場合により高い水後退接触角をもたらすように、分岐されており、並びに、フルオロアルキルおよびフルオロアルコールなどのハロアルキルおよびハロアルコールのＲ４置換が好適である。
【００３６】
一般式（Ｉ）の例となる好適なモノマーは、以下に説明されるが、これらの構造に限定されるものではない。これらの構造の目的のために、「Ｒ２」および「Ｘ」は、上に定義された通りである。
【００３７】
【化２０】
2014032407.tif 000021
【化２１】
2014032407.tif 000022
【化２２】
2014032407.tif 000023
【化２３】
2014032407.tif 000024
【化２４】
2014032407.tif 000025
【化２５】
2014032407.tif 000026
【化２６】
2014032407.tif 000027
【化２７】
2014032407.tif 000028
【化２８】
2014032407.tif 000029
【化２９】
2014032407.tif 000030
【化３０】
2014032407.tif 000031
【化３１】
2014032407.tif 000032
【化３２】
2014032407.tif 000033
【化３３】
2014032407.tif 000034
【化３４】
2014032407.tif 000035
【化３５】
2014032407.tif 000036
【化３６】
2014032407.tif 000037
【化３７】
2014032407.tif 000038
【化３８】
2014032407.tif 000039
【化３９】
2014032407.tif 000040
【化４０】
2014032407.tif 000041
【化４１】
2014032407.tif 000042
【化４２】
2014032407.tif 000043
【化４３】
2014032407.tif 000044
【化４４】
2014032407.tif 000045
【化４５】
2014032407.tif 000046
【化４６】
2014032407.tif 000047
【化４７】
2014032407.tif 000048
【化４８】
2014032407.tif 000049
【化４９】
2014032407.tif 000050
【化５０】
2014032407.tif 000051
【化５１】
2014032407.tif 000052
【化５２】
2014032407.tif 000053
【化５３】
2014032407.tif 000054
【化５４】
2014032407.tif 000055
【化５５】
2014032407.tif 000056
【化５６】
2014032407.tif 000057
【化５７】
2014032407.tif 000058
【００３８】
添加剤ポリマーは、第１の単位と異なる単位をさらに含み、それは、塩基性部分を有するモノマーから形成される。この単位は、未露光（暗）であることが意図されるフォトレジストの領域において酸を中和する目的で存在し、その酸は、フォトレジスト層の表面領域においてそれた光によって生成される。これは、未露光エリアの望まれない脱保護反応を制御することによって、焦点がぼけたエリアにおける焦点深度および露光寛容度の向上を可能にすると考えられる。その結果、形成されたレジストパターンにおける、プロフィールの不規則性、例えば、ネッキング、およびＴ−トッピングが最小化または回避され得る。
【００３９】
塩基性部分含有単位は、その重合性単位が（アルキル）アクリレート、ビニル、アリルおよびマレイミドから選択されるモノマー、並びにその塩基性部分がアミン、例えば、アミノエーテル、ピリジン、アニリン、インダゾール、ピロール、ピラゾール、ピラジン、グアニジンおよびイミン；アミド、例えば、カーバメート、ピロリジノン、マレイミド、イミダゾール、およびイミド並びにそれらの誘導体である窒素含有基であるモノマーの１種以上から選択されるモノマーから形成されることが好ましい。これらのうち、（アルキル）アクリレート重合性基およびアミン含有塩基性部分が好ましい。添加剤ポリマーの塩基性部分含有単位の形成において使用される典型的に好適なモノマーの例としては、下記のものが挙げられる。
【００４０】
【化５８】
2014032407.tif 000059
【化５９】
2014032407.tif 000060
【化６０】
2014032407.tif 000061
【化６１】
2014032407.tif 000062
【化６２】
2014032407.tif 000063
【化６３】
2014032407.tif 000064
【化６４】
2014032407.tif 000065
【化６５】
2014032407.tif 000066
【化６６】
2014032407.tif 000067
【化６７】
2014032407.tif 000068
【化６８】
2014032407.tif 000069
【００４１】
塩基性部分含有単位を形成することに使用されるこれらのモノマーのうち、以下のものが好ましい：
【化６９】
2014032407.tif 000070
【００４２】
添加剤ポリマー中の塩基性部分含有単位（単一または複数種）の含有量は、酸誘導脱保護反応が層の明るい領域（それらの領域は露光されることが意図される）で生じることを可能にしながら、フォトレジスト層の暗い領域においてそのような反応を実質的または完全に除去するために十分であるべきである。添加剤ポリマー中の塩基性部分含有単位（単一または複数種）の所望の含有量は、例えばフォトレジスト層中の光酸発生剤の含有量に依存する。しかし、塩基性部分含有単位は比較的高い表面エネルギーを有する傾向があり、過度に高い含有量がマトリックスポリマーからの添加剤ポリマーの分離に悪影響を及ぼす可能性がある。塩基性部分含有モノマーのｐＫａ（水中）は５〜５０が好ましく、より好ましくは８〜４０、最も好ましくは１０〜３５である。塩基性部分含有モノマーおよび添加剤ポリマーの全体としてのｐＫａ値は、典型的には同一または実質的に同一の値を有する。一般式Ｉのモノマー単位および塩基性部分含有単位を含有すると、マトリックスポリマーに対する添加剤ポリマーの表面エネルギー、したがって、簡単な方法で２つのポリマーの混合（および分離）の程度の微調整が可能となる。典型的には、添加剤ポリマー中の塩基性部分含有単位（単一または複数種）の含有量は、添加剤ポリマーを基準にして０．１〜３０モル％、好ましくは０．５〜２０モル％、さらに好ましくは２〜１５モル％である。
【００４３】
フォトレジスト組成物に役立つ添加剤ポリマーの例としては下記のものが挙げられる：
【００４４】
【化７０】
2014032407.tif 000071
【化７１】
2014032407.tif 000072
【化７２】
2014032407.tif 000073
【化７３】
2014032407.tif 000074
【化７４】
2014032407.tif 000075
【化７５】
2014032407.tif 000076
【００４５】
フォトレジスト組成物は典型的には単一の添加剤ポリマーを含むが、場合によっては上記のような１以上のさらなる添加剤ポリマーを含むことができる。フォトレジスト組成物に使用される好適なポリマーおよびモノマーは商業的に入手可能である、および／または当業者によって容易に製造され得る。
【００４６】
添加剤ポリマーは典型的には、比較的少量で、例えば、フォトレジスト組成物の全固形分を基準にして０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％、さらに好ましくは１〜３重量％の量でフォトレジスト組成物中に存在する。添加剤ポリマーの含有量は、例えば、フォトレジスト層中の光酸発生剤の含有量、添加剤ポリマー中の塩基性部分含有単位（単一または複数種）の含有量、およびリソグラフィがドライであるか、液浸タイプのプロセスであるかに依存するであろう。例えば、液浸リソグラフィについての添加剤ポリマー下限は概して、レジスト成分の漏出を妨げるための必要性によって決定される。過度に高い添加剤ポリマー含有量は典型的にはパターン分解を生じさせる。添加剤ポリマーの重量平均分子量は典型的には４００，０００未満、好ましくは５０００〜５０，０００、より好ましくは５０００〜２５，０００である。本発明のフォトレジスト組成物に使用するのに好適な添加剤ポリマーおよびこの添加剤ポリマーを製造するためのモノマーは商業的に入手可能であり、および／または当業者によって製造され得る。
【００４７】
感光性組成物は、活性化放射線への露光の際に組成物のコーティング層中に潜像を生じさせるのに充分な量で使用される光酸発生剤（ＰＡＧ）をさらに含む。例えば、光酸発生剤はフォトレジスト組成物の全固形分を基準にして約１〜２０重量％の量で好適に存在する。典型的には、より少ない量の光活性成分が化学増幅型レジストのためには好適であろう。
【００４８】
好適なＰＡＧは化学増幅型フォトレジストの技術分野で公知であり、例えば、オニウム塩、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート；ニトロベンジル誘導体、例えば、２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホナート、２，６−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホナート、および２，４−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホナート；スルホン酸エステル、例えば、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、および１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン；ジアゾメタン誘導体、例えば、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン；グリオキシム誘導体、例えば、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、およびビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム；Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体、例えば、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル；並びに、ハロゲン含有トリアジン化合物、例えば、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、および２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンが挙げられる。このようなＰＡＧの１種以上が使用され得る。
【００４９】
本発明のフォトレジスト組成物に好適な溶媒には、例えば、グリコールエーテル、例えば、２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート；乳酸エステル、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル；プロピオン酸エステル、例えば、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、エチルエトキシプロピオナート、およびメチル−２−ヒドロキシイソブチラート；セロソルブエステル、例えば、メチルセロソルブアセタート；芳香族炭化水素、例えば、トルエンおよびキシレン；並びにケトン、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンおよび２−ヘプタノンが挙げられる。溶媒のブレンド、例えば、上述の溶媒の２種類、３種類もしくはそれより多い種類のブレンドも好適である。溶媒はフォトレジスト組成物の全重量を基準にして典型的には９０〜９９重量％、より典型的には９５〜９８重量％の量で組成物中に存在する。
【００５０】
フォトレジスト組成物のための他の任意の添加剤としては、例えば、化学線およびコントラスト染料（ａｃｔｉｎｉｃ  ａｎｄ  ｃｏｎｔｒａｓｔ  ｄｙｅｓ）、ストリエーション防止剤（ａｎｔｉ−ｓｔｒｉａｔｉｏｎ  ａｇｅｎｔｓ）、可塑剤、速度向上剤、増感剤などが挙げられる。このような任意の添加剤は、使用される場合には、典型的には、フォトレジスト組成物の全固形分を基準にして０．１〜１０重量％のような少量で組成物中に存在するが、充填剤および染料は比較的高濃度、例えば、フォトレジスト組成物の全固形分を基準にして５〜３０重量％で存在することができる。
【００５１】
本発明のレジスト組成物の好ましい任意の添加剤は追加塩基であり、これは現像されたレジストレリーフ像の解像度を向上させることができる。好適な塩基性クエンチャーとしては、例えば、線状および環式アミド類並びにその誘導体、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピバルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ３，Ｎ３−テトラブチルマロンアミド、１−メチルアゼパン−２−オン、１−アリルアゼパン−２−オン、およびｔｅｒｔ−ブチル１，３−ジヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）プロパン−２−イルカルバマート；芳香族アミン、例えば、ピリジンおよびジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン；脂肪族アミン、例えば、トリイソプロパノールアミン、ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミン、トリス（２−アセトキシ−エチル）アミン、２，２’，２’’，２’’’−（エタン−１，２−ジイルビス（アザントリイル）テトラエタノール、および２−（ジブチルアミノ）エタノール、２，２’，２’’−ニトリロトリエタノール；環式脂肪族アミン、例えば、１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン、ｔｅｒｔ−ブチル１−ピロリジンカルボキシラート、ｔｅｒｔ−ブチル２−エチル−１Ｈ−イミダゾール−１−カルボキシレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピペラジン−１，４−ジカルボキシレート、およびＮ（２−アセトキシ−エチル）モルホリンが挙げられる。これらの塩基性クエンチャーのうち、１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジンおよびトリイソプロパノールアミンが好ましい。追加塩基は好適には比較的少量で、例えば、ＰＡＧに対して１〜２０重量％、より典型的にはＰＡＧに対して５〜１５重量％で使用される。
【００５２】
本発明に従って使用されるフォトレジストは一般的に公知の手順に従って調製される。例えば、本発明のレジストは、フォトレジストの成分を好適な溶媒に溶解することによりコーティング組成物として調製され得、好適な溶媒には、例えば、グリコールエーテル、例えば、２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート；乳酸エステル、例えば、乳酸エチルまたは乳酸メチル、乳酸エチルが好ましい；プロピオン酸エステル、特にプロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルおよびエチルエトキシプロピオナート；セロソルブエステル、例えば、メチルセロソルブアセタート；芳香族炭化水素、例えば、トルエンもしくはキシレン；またはケトン、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンおよび２−ヘプタノン：の１種以上が挙げられる。フォトレジストの所望の全固形分量は、組成物中の具体的なポリマー、最終層厚さおよび露光波長などの要因に依存する。典型的には、フォトレジストの固形分量は、フォトレジスト組成物の全重量を基準にして１〜１０重量％、より典型的には２〜５重量％で変化する。
【００５３】
本発明は、フォトレジストレリーフ像を形成する方法および本発明のフォトレジストを用いて電子デバイスを製造する方法をさらに提供する。本発明は、本発明のフォトレジスト組成物でコーティングされた基体を含む新規製造物品も提供する。本発明による方法は、以下に図２Ａ〜Ｃを参照して説明され、ネガティブトーン現像プロセスによってフォトリソグラフィパターンを形成するための例となるプロセスフローを示す。
【００５４】
図２Ａは様々な層および特徴を含むことができる基体１００の断面を示す。基体は、半導体、例えばケイ素、または化合物半導体（例えば、ＩＩＩ−ＶまたはＩＩ−ＶＩ）、ガラス、石英、セラミック、銅などの材料からなることができる。典型的には、基体は半導体ウェハ、例えば、単結晶シリコン、または化合物半導体ウェハであり、基体はその表面上に形成された１以上の層およびパターン形成された特徴を有していてもよい。パターン形成される１以上の層１０２が基体１００上に設けられてもよい。場合によっては、例えば、基体材料にトレンチを形成することが望まれる場合には、下にあるベース基体材料自体がパターン形成されてよい。ベース基体材料自体をパターン形成する場合には、このパターンは基体の層に形成されると見なされるものとする。
【００５５】
この層としては、例えば、１以上の導電層、例えば、アルミニウム、銅、モリブデン、タンタル、チタン、タングステン、このような金属の合金、窒化物もしくはケイ化物、ドープされた非晶質ケイ素、またはドープされたポリシリコン、１以上の誘電層、例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、もしくは金属酸化物の層、半導体層、例えば、単結晶シリコン、並びにこれらの組み合わせが挙げられてもよい。エッチングされる層は様々な技術、例えば、化学蒸着（ＣＶＤ）、例えば、プラズマ助長ＣＶＤ、低圧ＣＶＤもしくはエピタキシャル成長；物理蒸着（ＰＶＤ）、例えばスパッタリングもしくは蒸発；または電気めっきによって形成され得る。エッチングされる１以上の層１０２の具体的な厚みは、材料および形成される具体的なデバイスに応じて変化する。
【００５６】
エッチングされる具体的な層、膜厚および使用されるフォトリソグラフィ材料およびプロセスに応じて、層１０２上に、ハードマスク層および／またはフォトレジスト層１０４がこの上にコーティングされるボトム反射防止コーティング（ｂｏｔｔｏｍ  ａｎｔｉｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  ｃｏａｔｉｎｇ；ＢＡＲＣ）を配置することが望まれる場合がある。例えば、エッチングされる層がかなりのエッチング深さを必要とし、および／または具体的なエッチング剤がレジスト選択性に劣る非常に薄いレジスト層を使用する場合には、ハードマスク層の使用が望まれる場合がある。ハードマスク層が使用される場合には、形成されるレジストパターンはハードマスク層に写され得、これは次いで、下にある層１０２をエッチングするためのマスクとして使用され得る。好適なハードマスク材料および形成方法は当分野において公知である。典型的な材料としては、例えば、タングステン、チタン、窒化チタン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸窒化アルミニウム、酸化ハフニウム、非晶質炭素、酸窒化ケイ素および窒化ケイ素が挙げられる。ハードマスク層は単一層または異なる材料の複数の層を含むことができる。ハードマスク層は、例えば、化学または物理蒸着技術によって形成され得る。
【００５７】
基体および／または下にある層が、フォトレジスト露光中に有意な量の入射放射線を反射し、その結果、形成されたパターンの品質が悪影響を受けるであろう場合には、ボトム反射防止コーティングが望まれる場合がある。このようなコーティングは焦点深度、露光寛容度、ライン幅均一性およびＣＤ制御を向上させることができる。レジストが深紫外光（３００ｎｍ以下）、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）またはＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）に露光される場合には、反射防止コーティングが典型的に使用される。反射防止コーティングは単一層または複数の異なる層を含むことができる。好適な反射防止材料および形成方法は当分野において公知である。反射防止材料は商業的に入手可能であり、例えば、ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズエルエルシー（米国、マサチューセッツ州、マルボロ）により、ＡＲ（商標）４０ＡおよびＡＲ（商標）１２４反射防止材料などのＡＲ（商標）で販売されているものがある。
【００５８】
上記されるような本発明の組成物から形成されたフォトレジスト層１０４は、基体上に適用される。フォトレジスト組成物は、典型的には、スピンコーティングによって基体に適用される。スピンコーティング中に、フォトレジスト中の添加剤ポリマーは、形成されたレジスト層の上面に分離し、典型的には、上面直下の領域中のマトリックスポリマーとの混合を伴う。コーティング溶液の固形分量は、所望の膜厚を提供するために、使用される具体的なコーティング装置、溶液の粘度、コーティングツールの速度および回転の時間量に基づいて調節され得る。フォトレジスト層１０４の典型的な厚みは約５００〜３０００Åである。
【００５９】
フォトレジスト層は、次いで、ソフトベークされ得、層内の溶媒含有量を最小限にすることができ、それにより、粘着性のない塗膜を形成し、この層の基体に対する接着性を向上させることができる。ソフトベークはホットプレート上でまたはオーブン内で行われ得、ホットプレートが典型的である。ソフトベーク温度および時間は、例えば、フォトレジストの具体的な材料および厚みに依存する。典型的なソフトベークは約９０〜１５０℃の温度で、約３０〜９０秒の時間で行われる。
【００６０】
フォトレジスト層１０４は次いで、フォトマスク１１０を通した活性化放射線１０８に露光されて、露光領域と未露光領域との間に溶解度の差を作り出す。本明細書における、組成物を活性化する放射線へのフォトレジスト組成物の露光についての言及は、その放射線がフォトレジスト組成物に潜像を形成することができることを意味する。フォトマスクは光学的に透明な領域１１２および光学的に不透明な領域１１４を有し、これらはそれぞれ、その後の現像工程において、レジスト層が残る領域およびレジスト層が除去される領域に対応する。露光波長は、典型的には、サブ（ｓｕｂ）４００ｎｍ、サブ３００ｎｍまたはサブ２００ｎｍであり、２４８ｎｍ、１９３ｎｍおよびＥＵＶ波長が典型的である。フォトレジスト材料は、電子線露光と共にさらに使用され得る。本方法は液浸またはドライ（非液浸）リソグラフィ技術における使用を見いだす。露光エネルギーは典型的には約１０〜８０ｍＪ／ｃｍ２であり、露光ツールおよび感光性組成物の成分に依存する。
【００６１】
フォトレジスト層１０４の露光の後で、露光後ベーク（ＰＥＢ）が行われる。ＰＥＢは、例えば、ホットプレート上でまたはオーブン内で行われ得る。ＰＥＢの条件は、例えば、具体的なフォトレジスト材料、および層厚みに応じて決定される。ＰＥＢは典型的には約８０〜１５０℃の温度で、約３０〜９０秒の時間で行われる。極性が切り替えられた領域と切り替えられていない領域（それぞれ露光領域および未露光領域に対応する）との間の境界（点線）によって定められた潜像１１６は、図２Ｂで示されるようにフォトレジスト内に形成される。添加剤ポリマーの塩基性部分は、それた光や散光光が存在する可能性があるフォトレジスト層の暗い領域での極性スイッチを防ぎ、結果として垂直壁を備えた潜像をもたらすと考えられる。これは、暗い領域中のＰＡＧによって生成された酸の中和の結果である。その結果、それらの領域中の酸不安定基の切断は、実質的に防止され得る。
【００６２】
露光したフォトレジスト層は次いで現像されてフォトレジスト層１０４の未露光領域を除去し、露光領域を残して、図２Ｃに示されるような垂直サイドウォールを有するコンタクトホールパターン１１８を備えたオープンレジストパターン１０４’を形成する。現像剤は典型的には有機現像剤であり、例えば、ケトン、エステル、エーテル、炭化水素およびこれらの混合物から選択される溶媒である。好適なケトン溶媒には、例えば、アセトン、２−ヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンが挙げられる。好適なエステル溶媒には、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオナート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、ギ酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチルおよび乳酸プロピルが挙げられる。好適なエーテル溶媒には、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、およびグリコールエーテル溶媒、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルおよびメトキシメチルブタノールが挙げられる。好適なアミド溶媒には、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが挙げられる。好適な炭化水素溶媒には、例えば、芳香族炭化水素溶媒、例えば、トルエンおよびキシレンが挙げられる。さらに、これらの溶媒の混合物、または上記以外の溶媒と混合された１種以上の示された溶媒、または水と混合された１種以上の示された溶媒が使用されてもよい。他の好適な溶媒には、フォトレジスト組成物に使用される溶媒が挙げられる。現像剤は、２−ヘプタノンまたは酢酸ブチル、例えば、ｎ−酢酸ブチルであることが好ましい。
【００６３】
有機溶媒の混合物は、現像剤、例えば、第１および第２の有機溶媒の混合物として使用することができる。第１の有機溶媒は、メチル−２−ヒドロキシイソブチラートおよび乳酸エチルなどのヒドロキシアルキルエステル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などの線状または分岐のＣ５〜Ｃ６アルコキシアルキルアセテートから選択することができる。第１の有機溶媒のうち、２−ヘプタノンおよび５−メチル−２−ヘキサノンが好ましい。第２の有機溶媒は、ｎ−酢酸ブチル、ｎ−酢酸ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシルアセテート、ｎ−ブチルブチラートおよびイソブチルブチラートなどの線状または分岐非置換のＣ６〜Ｃ８アルキルエステル；並びに、４−オクタノン、２，５−ジメチル−４−ヘキサノンおよび２，６−ジメチル−４−ヘプタノンなどの線状または分岐のＣ８〜Ｃ９ケトンから選択することができる。第２の有機溶媒のうち、ｎ−酢酸ブチルおよびプロピオン酸ｎ−ブチルおよび２，６−ジメチル−４−ヘプタノンが好ましい。第１および第２の有機溶媒の好ましい組み合わせとしては、２−ヘプタノン／プロピオン酸ｎ−ブチル、シクロヘキサノン／プロピオン酸ｎ−ブチル、ＰＧＭＥＡ／プロピオン酸ｎ−ブチル、５−メチル−２−ヘキサノン／プロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヘプタノン／２，６−ジメチル−４−ヘプタノンおよび２−ヘプタノン／ｎ−ブチルアセテートが挙げられる。これらのうち、２−ヘプタノン／ｎ−ブチルアセテートおよび２−ヘプタノン／プロピオン酸ｎ−ブチルは特に好ましい。
【００６４】
有機溶媒は、現像剤の全重量を基準にして、典型的には９０重量％〜１００重量％の総量で、より典型的には９５重量％より多く、９８重量％より多く、９９重量％より多く、または１００重量％で現像剤中に存在する。
【００６５】
現像剤材料は、フォトレジストに関して上述したような界面活性剤など任意の添加剤を含んでいてもよい。このような任意の添加剤は、典型的には少量で、例えば、現像剤の全重量を基準にして約０．０１〜５重量％の量で存在する。
【００６６】
現像剤は、典型的には、スピンコーティングで基体に適用される。現像時間はフォトレジストの未露光領域を除去するのに有効な期間であり、５〜３０秒の時間が典型的である。現像は典型的には室温で行われる。現像プロセスは現像の後にクリーニングすすぎを使用することなく行われ得る。これに関して、現像プロセスが、このような追加のすすぎ工程を不要にする残留物非含有水面を生じさせることができることが見いだされた。
【００６７】
レジストパターン１０４’をエッチングマスクとして用いて、存在する場合には、ＢＡＲＣ層が選択的にエッチングされて、下にあるハードマスク層を露出させる。ハードマスク層は、次いで、レジストパターン１０４’を再びエッチングマスクとして使用して、選択的にエッチングされて、結果として、パターン形成されたＢＡＲＣおよびハードマスク層を生じさせる。ＢＡＲＣ層およびハードマスク層をエッチングするのに好適なエッチング技術および化学物質は、当分野において知られており、例えば、これらの層の具体的な物質に依存する。反応性イオンエッチングのようなドライエッチングプロセスが典型的である。レジストパターン１０４’およびパターン形成されたＢＡＲＣ層は、次いで、既知の技術、例えば、酸素プラズマアッシングを用いて、基体から除去される。
【００６８】
ハードマスクパターンをエッチングマスクとして使用して、１以上の層１０２が選択的にエッチングされる。下にある層１０２をエッチングするのに好適なエッチング技術および化学物質は当分野において知られており、反応性イオンエッチングのようなドライエッチングプロセスが典型的である。パターン形成されたハードマスク層は、次いで、公知の技術、例えば、反応性イオンエッチングのようなドライエッチングプロセスを用いて、基体表面から除去され得る。得られる構造はエッチングされた特徴のパターンである。別の典型的な方法においては、ハードマスク層を使用することなく、レジストパターン１０４’を用いて直接に、層１０２をパターン形成することが望ましい場合がある。直接パターニングが使用され得るかどうかは、関連する物質、レジスト選択性、レジストパターン厚みおよびパターン寸法などの要因に依存するであろう。
【実施例】
【００６９】
マトリックスポリマー（ＭＰ）合成
以下のフォトレジストポリマー（ＰＰ）の合成に以下のモノマーが使用された：
【化７６】
2014032407.tif 000077
【００７０】
実施例１：ポリ（ＥＣＰＭＡ／ＭＣＰＭＡ／ＭＮＬＭＡ／ＨＡＤＡ）（ＭＰ−１）の合成
ＥＣＰＭＡ（５．０９２ｇ）、ＭＣＰＭＡ（１０．９６７ｇ）、ＭＮＬＭＡ（１５．６６１ｇ）およびＨＡＤＡ（８．２８０ｇ）のモノマーを６０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させた。モノマー溶液を窒素での２０分間のバブリングによって脱ガスした。凝縮器および機械式撹拌装置を備えた５００ｍＬの三つ口フラスコにＰＧＭＥＡ（２７．３３５ｇ）を入れ、窒素での２０分間のバブリングによって脱ガスした。続いて、反応フラスコ中の溶媒を８０℃の温度にした。Ｖ６０１（ジメチル−２，２−アゾジイソブチラート）（０．８５８ｇ）を８ｇのＰＧＭＥＡに溶解し、開始剤溶液を窒素での２０分間のバブリングによって脱ガスした。開始剤溶液を反応フラスコに添加し、次いで、モノマー溶液を十分な撹拌および窒素環境下で３時間滴下して反応器に供給した。モノマー供給が完了した後、重合混合物をさらに１時間８０℃で撹拌した。合計４時間の重合時間（３時間の供給および１時間の供給後の撹拌）後、重合混合物を室温に冷却した。メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）（１６３４ｇ）中で沈殿が行われた。沈殿された粉末をろ過して収集し、一晩風乾し、１２０ｇのＴＨＦに再溶解し、ＭＴＢＥ（１６３４ｇ）に再沈殿した。最終ポリマーをろ過し、一晩風乾し、さらに６０℃で４８時間真空下で乾燥して、３１．０ｇのポリ（ＥＣＰＭＡ／ＭＣＰＭＡ／ＭＮＬＭＡ／ＨＡＤＡ）（１５／３５／３０／２０）共重合体（ＭＰ−１）（Ｍｗ＝２０，１２０およびＭｗ／Ｍｎ＝１．５９）を得た。
【００７１】
実施例２：ポリ（ＭＣＰＭＡ／ＯＴＤＡ／ＨＡＤＡ）（ＭＰ−２）の合成
ＭＣＰＭＡ（１７．２３３ｇ）、ＯＴＤＡ（１３．６９５ｇ）、およびＨＡＤＡ（９．１０８ｇ）のモノマーを６０ｇのＰＧＭＥＡに溶解させた。モノマー溶液を窒素での２０分間のバブリングによって脱ガスした。凝縮器および機械式撹拌装置を備えた５００ｍＬの三つ口フラスコにＰＧＭＥＡ（３０．８３７ｇ）を入れ、窒素での２０分間のバブリングによって脱ガスした。続いて、反応フラスコ中の溶媒を８０℃の温度にした。Ｖ６０１（ジメチル−２，２−アゾジイソブチラート（２．３５９ｇ）を８ｇのＰＧＭＥＡに溶解し、開始剤溶液を窒素での２０分間のバブリングによって脱ガスした。開始剤溶液を反応フラスコに添加し、次いで、モノマー溶液を十分な撹拌および窒素環境下で３時間滴下して反応器に供給した。モノマー供給が完了した後、重合混合物をさらに１時間８０℃で撹拌した。合計４時間の重合時間（３時間の供給および１時間の供給後の撹拌）後、重合混合物を室温に冷却した。ＭＴＢＥ（１６９４ｇ）中で沈殿が行われた。沈殿された粉末をろ過して収集し、一晩風乾し、１２０ｇのＴＨＦに再溶解し、ＭＴＢＥ（１６９４ｇ）に再沈殿した。最終ポリマーをろ過し、一晩風乾し、さらに６０℃で４８時間真空下で乾燥して、２８．５３５ｇのポリ（ＭＣＰＭＡ／ＯＴＤＡ／ＨＡＤＡ）（５０／３０／２０）共重合体（ＭＰ−２）（Ｍｗ＝１３，４７４およびＭｗ／Ｍｎ＝１．６４）を得た。
【００７２】
実施例３：ポリ（ＭＣＰＭＡ／ＯＴＤＡ）（ＭＰ−３）の合成
ＭＣＰＭＡ（１７．２３４ｇ）およびＯＴＤＡ（２２．７６６ｇ）のモノマーを６０ｇのＰＧＭＥＡに溶解させた。モノマー溶液を窒素での２０分間のバブリングによって脱ガスした。凝縮器および機械式撹拌装置を備えた５００ｍＬの三つ口フラスコにＰＧＭＥＡ（３０．８３７ｇ）を入れ、窒素での２０分間のバブリングによって脱ガスした。続いて、反応フラスコ中の溶媒を８０℃の温度にした。Ｖ６０１（ジメチル−２，２−アゾジイソブチラート）（２．３５９ｇ）を８ｇのＰＧＭＥＡに溶解し、開始剤溶液を窒素での２０分間のバブリングによって脱ガスした。開始剤溶液を反応フラスコに添加し、次いで、モノマー溶液を十分な撹拌および窒素環境下で３時間滴下して反応器に供給した。モノマー供給が完了した後、重合混合物をさらに１時間８０℃で撹拌した。合計４時間の重合時間（３時間の供給および１時間の供給後の撹拌）後、重合混合物を室温に冷却した。ＭＴＢＥ（１６９４ｇ）中で沈殿が行われた。沈殿された粉末をろ過して収集し、一晩風乾し、１２０ｇのＴＨＦに再溶解し、ＭＴＢＥ（１６９４ｇ）に再沈殿した、最終ポリマーをろ過し、一晩風乾し、さらに６０℃で４８時間真空下で乾燥して、３３．０５８ｇのポリ（ＭＣＰＭＡ／ＯＴＤＡ）（５０／５０）共重合体（ＭＰ−３）（Ｍｗ＝１３，１０９およびＭｗ／Ｍｎ＝１．８０）を得た。
【００７３】
添加剤ポリマー（ＡＰ）合成
以下の添加剤ポリマー（ＡＰ）の合成に以下のモノマーが使用された：
【化７７】
2014032407.tif 000078
塩基性部分含有モノマーについての水中のｐＫａ値は以下の通りである：ＴＢＡＥＭＡ＝８．９９±０．１；ＤＥＡＥＭＡ＝９．１８±０．２５；ＤＭＡＥＭＡ＝８．１８±０．２８およびＤＭＡＰＭＡ＝９．３９±０．２８。
【００７４】
実施例４：ポリ（ｉＢＭＡ／ｎＢＭＡ）（７５／２５）（ＡＰ−１）の合成
３０ｇのｉＢＭＡおよび１０ｇのｎＢＭＡのモノマーを６０ｇのＰＧＭＥＡに溶解させた。モノマー溶液を窒素での２０分間のバブリングによって脱ガスした。凝縮器および機械式撹拌装置を備えた５００ｍＬの三つ口フラスコにＰＧＭＥＡ（３２．８９０ｇ）を入れ、窒素での２０分間のバブリングによって脱ガスした。続いて、反応フラスコ中の溶媒を８０℃の温度にした。Ｖ６０１（３．２３９ｇ）を８ｇのＰＧＭＥＡに溶解し、開始剤溶液を窒素での２０分間のバブリングによって脱ガスした。開始剤溶液を反応フラスコに添加し、次いで、モノマー溶液を十分な撹拌および窒素環境下で３時間滴下して反応器に供給した。モノマー供給が完了した後、重合混合物をさらに１時間８０℃で撹拌した。合計４時間の重合時間（３時間の供給および１時間の供給後の撹拌）後、重合混合物を室温に冷却した。メタノール／水（８／２）混合物（１７３０ｇ）中で沈殿が行われた。沈殿されたポリマーをろ過して収集し、一晩風乾し、１２０ｇのＴＨＦに再溶解し、メタノール／水（８／２）混合物（１７３０ｇ）に再沈殿した。最終ポリマーをろ過し、一晩風乾し、さらに２５℃で４８時間真空下で乾燥して、３３．１ｇのポリ（ｉＢＭＡ／ｎＢＭＡ）（７５／２５）共重合体（ＡＰ−１）（Ｍｗ＝９，２０３およびＭｗ／Ｍｎ＝１．６０）を得た。
【００７５】
実施例５：ポリ（ｉＢＭＡ／ＴＢＡＥＭＡ）（９５／５）（ＡＰ−２）の合成
３７．４３３ｇのｉＢＭＡおよび２．５６７ｇのＴＢＡＥＭＡのモノマーを６０ｇのＰＧＭＥＡに溶解させた。モノマー溶液を窒素での２０分間のバブリングによって脱ガスした。凝縮器および機械式撹拌装置を備えた５００ｍＬの三つ口フラスコにＰＧＭＥＡ（２８．３１１ｇ）を入れ、窒素での２０分間のバブリングによって脱ガスした。続いて、反応フラスコ中の溶媒を８０℃の温度にした。Ｖ６０１（１．２７６ｇ）を８ｇのＰＧＭＥＡに溶解し、開始剤溶液を窒素での２０分間のバブリングによって脱ガスした。開始剤溶液を反応フラスコに添加し、次いで、モノマー溶液を十分な撹拌および窒素環境下で３時間滴下して反応器に供給した。モノマー供給が完了した後、重合混合物をさらに１時間８０℃で撹拌した。合計４時間の重合時間（３時間の供給および１時間の供給後の撹拌）後、重合混合物を室温に冷却した。メタノール／水（８／２）混合物（１６５１ｇ）中で沈殿が行われた。沈殿されたポリマーをろ過して収集し、一晩風乾し、１２０ｇのＴＨＦに再溶解し、メタノール／水（８／２）混合物（１６５１ｇ）に再沈殿した。最終ポリマーをろ過し、一晩風乾し、さらに２５℃で４８時間真空下で乾燥して、２８．３ｇのポリ（ｉＢＭＡ／ＴＢＡＥＭＡ）（９５／５）共重合体（ＡＰ−２）を得た。
【００７６】
追加の添加剤ポリマー
追加の塩基性部分含有添加剤ポリマーを上記説明した手順を使用して合成した。ＡＰ−１およびＡＰ−２に関するものを含む結果を表１にまとめる。
【００７７】
【表１】
2014032407.tif 000079
＊重合におけるモル供給比率
＊＊モノマーに対するモル割合
ＮＡ＝入手せず
【００７８】
マトリックスポリマー（ＭＰ）および添加剤ポリマー（ＡＰ）の特性評価
マトリックスポリマーおよび添加剤ポリマーを固形分を基準にして１０重量％の量でＰＧＭＥＡに溶解し、０．２ミクロンの孔サイズを有するテフロン（登録商標）フィルターを通してろ過された。ろ過された溶液を２００ｍｍの裸のシリコンウェハ上に覆い、６０秒間１２０℃でソフトベークして４０００Å以下のフィルム厚さを得た。液浸リソグラフィにおける添加剤ポリマーの使用は、一般的に、７０°より高い水後退接触角を必要とし、ウォーターマーク欠陥を引き起こすことのない露光システムの高い走査速度を可能とする。
【００７９】
ＤＩ水、ジエチレングリコールおよびジヨードメタンに対して静的接触角（ＳＣＡ）、後退接触角（ＲＣＡ）、前進接触角（ＡＣＡ）および転落角（ＳＡ）が各サンプルについて測定された。静的および動的接触角はＫＲＵＳＳ（クルス）ドロップシェイプ分析装置モデル１００を用いて測定された。動的接触角測定のために、ＤＩ水の液滴サイズは５０μｌ（マイクロリットル）であり、およびウェハステージ傾斜速度は１ユニット／秒であった。水滴が試験ウェハ表面に配置された後で、ウェハステージは直ちに傾斜を開始した。ウェハステージが傾斜している際に、液滴がその元の位置から滑り落ちるまで、液滴のビデオが２０フレーム／秒の速度で撮られた。次いで、ビデオの各フレームが分析され、液滴がちょうど滑り始めるときのフレーム上の液滴の像が、その対応する接線によって、動的接触角（後退および前進）を決定するために使用された。転落（ｓｌｉｄｉｎｇ）角は液滴がちょうど滑り始めたときのフレームに対応するウェハステージ傾斜角である。静的接触角測定においては、水滴は２．５μｌであり、かつ傾斜していない試験ウェハ表面上に配置された。接触角は液滴の両側の接線によって決定された。報告される静的接触角は液滴の左および右側からの接触角の平均であった。表面エネルギーが拡張Ｆｏｗｋｅｓの理論を使用して水、ジヨードメタンおよびジエチレングリコールの静的接触角に基づいて算出された。結果は表２に示される。
【００８０】
【表２】
2014032407.tif 000080
ＮＡ＝未測定
【００８１】
実施例１２（比較）：フォトレジスト組成物１（ＰＣ−１）
配合物における添加剤としてポリ（ｉＢＭＡ／ｎＢＭＡ）（７５／２５）（ＡＰ−１）を使用してＰＣ−１が調製された。１．０６３ｇのＰＰ−１を１９．３６０ｇのＰＧＭＥＡおよび１９．３６０ｇのメチル−２−ヒドロキシイソブチラートに溶解した。この混合物に、０．１７９ｇの以下に説明する「ＰＡＧ  Ａ」、０．０１２ｇの１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジンクエンチャーおよび０．０２６ｇのＡＰ１を添加した。得られた混合物は機械ローラー上で３時間ロールされ、次いで０．２ミクロンの孔サイズを有するテフロン（登録商標）フィルターを通してろ過された。
【化７８】
2014032407.tif 000081
【００８２】
実施例１３：フォトレジスト組成物２（ＰＣ−２）
配合物における添加剤としてポリ（ｉＢＭＡ／ＴＢＡＥＭＡ）（９５／５）（ＡＰ−２）を使用してＰＣ−２が調製された。１．０６３ｇのＰＰ−１を１９．３６０ｇのＰＧＭＥＡおよび１９．３６０ｇのメチル−２−ヒドロキシイソブチラートに溶解した。この混合物に、０．１７９ｇの上に説明する「ＰＡＧ  Ａ」、０．０１２ｇの１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジンクエンチャーおよび０．０２６ｇのＡＰ２を添加した。得られた混合物は機械ローラー上で３時間ロールされ、次いで０．２ミクロンの孔サイズを有するテフロン（登録商標）フィルターを通してろ過された。
【００８３】
実施例１４（比較）：フォトレジスト組成物３（ＰＣ−３）
配合物における添加剤としてポリ（ｉＢＭＡ／ｎＢＭＡ）（７５／２５）（ＡＰ−１）を使用してＰＣ−３が調製された。１．０６３ｇのＰＰ−２を１９．３６０ｇのＰＧＭＥＡおよび１９．３６０ｇのメチル−２−ヒドロキシイソブチラートに溶解した。この混合物に、０．１７９ｇの上に説明する「ＰＡＧ  Ａ」、０．０１２ｇの１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジンクエンチャーおよび０．０２６ｇのＡＰ１を添加した。得られた混合物は機械ローラー上で３時間ロールされ、次いで０．２ミクロンの孔サイズを有するテフロン（登録商標）フィルターを通してろ過された。
【００８４】
実施例１５：フォトレジスト組成物４（ＰＣ−４）
配合物における添加剤としてポリ（ｉＢＭＡ／ＴＢＡＥＭＡ）（９５／５）（ＡＰ−２）を使用してＰＣ−４が調製された。１．０６３ｇのＰＰ−２を１９．３６０ｇのＰＧＭＥＡおよび１９．３６０ｇのメチル−２−ヒドロキシイソブチラートに溶解した。この混合物に、０．１７９ｇの上に説明する「ＰＡＧ  Ａ」、０．０１２ｇの１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジンクエンチャーおよび０．０２６ｇのＡＰ２を添加した。得られた混合物は機械ローラー上で３時間ロールされ、次いで０．２ミクロンの孔サイズを有するテフロン（登録商標）フィルターを通してろ過された。
【００８５】
実施例１６（比較）：フォトレジスト組成物５（ＰＣ−５）
配合物における添加剤としてポリ（ｉＢＭＡ／ｎＢＭＡ）（７５／２５）（ＡＰ−１）を使用してＰＣ−５が調製された。１．０６３ｇのＰＰ−３を１９．３６０ｇのＰＧＭＥＡおよび１９．３６０ｇのメチル−２−ヒドロキシイソブチラートに溶解した。この混合物に、０．１７９ｇの上に説明する「ＰＡＧ  Ａ」、０．０１２ｇの１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジンクエンチャーおよび０．０２６ｇのＡＰ１を添加した。得られた混合物は機械ローラー上で３時間ロールされ、次いで０．２ミクロンの孔サイズを有するテフロン（登録商標）フィルターを通してろ過された。
【００８６】
実施例１７：フォトレジスト組成物６（ＰＣ−６）
配合物における添加剤としてポリ（ｉＢＭＡ／ＴＢＡＥＭＡ）（９５／５）（ＡＰ−２）を使用してＰＣ−６が調製された。１．０６３ｇのＰＰ−３を１９．３６０ｇのＰＧＭＥＡおよび１９．３６０ｇのメチル−２−ヒドロキシイソブチラートに溶解した。この混合物に、０．１７９ｇの上に説明する「ＰＡＧ  Ａ」、０．０１２ｇの１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジンクエンチャーおよび０．０２６ｇのＡＰ２を添加した。得られた混合物は機械ローラー上で３時間ロールされ、次いで０．２ミクロンの孔サイズを有するテフロン（登録商標）フィルターを通してろ過された。
【００８７】
実施例１８〜２３：リソグラフィ処理
ＴＥＬ  ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＬＩＴＨＩＵＳ  ｉ＋コーター／デベロッパーにおいて、３００ｍｍシリコンウェハがＡＲ（商標）４０Ａ反射防止剤（ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズ）でスピンコートされ、８４０Åの第１のＢＡＲＣ層を形成した。このウェハは６０秒間２１５℃でベークされ、２００Åの上部ＢＡＲＣ膜を生じさせた。次いで、ＡＲ（商標）１２４反射防止剤（ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズ）を使用して、第１のＢＡＲＣ上に第２のＢＡＲＣ層がコーティングされ、そして２０５℃で６０秒間ベークされて、２００Åの上部ＢＡＲＣ層を生じさせた。次いで、ＴＥＬ  ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＬＩＴＨＩＵＳ  ｉ＋コーター／デベロッパーにおいて、この二重ＢＡＲＣコートしたウェハ上にフォトレジスト組成物がコーティングされ、９０℃で６０秒間ソフトベークされて、９００Å以下の厚みを有するレジスト層を提供した。
【００８８】
ウェハは、１．３５ＮＡ、０．９アウターシグマ、０．７インナーシグマの環式照明条件を用いて、ＡＳＭＬ  ＴＷＩＮＳＣＡＮ  ＸＴ：１９００ｉ液浸スキャナにおいて、マスクを通して露光された。露光されたウェハは、９０℃で６０秒間露光後ベークされ、次いで、ＴＥＬ  ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ（商標）ＬＩＴＨＩＵＳ（商標）ｉ＋コーター／デベロッパーにおいて、ｎ−ブチルアセテート（ＮＢＡ）現像剤を使用して２５秒間現像されて、ネガティブトーンパターンを生じさせた。日立ＣＧ４０００ＣＤ  ＳＥＭにおいて測定されたＣＤ値をプロットすることにより、４５ｎｍホールをプリントするための最適エネルギー（Ｅｏｐ）が、６０ｎｍ（マスク上の不透明ポストの直径）でマスクＣＤおよび９０ｎｍ（マスクＣＤ＋不透明ポスト間の距離）でピッチＣＤを使用する露光エネルギーの関数として、単一露光ＮＴＤプロセスについて決定された。フォトレジストの露光寛容度（ＥＬ）が決定された。ＥＬは、下記式による目標ＣＤ（ＣＤｔ）の±１０％以内の露光エネルギー（ｍＪ／ｃｍ２）あたりのＣＤ変化（ΔＣＤ）によって定義される：
【００８９】
【数１】
2014032407.tif 000082
【００９０】
４５ｎｍのホールの局部ＣＤ均一性（ＣＤＵ）が２４０ＣＤ値の３σとして測定された。各ウェハについて、２０の画像がダイあたり撮られ、画像当たり１２のコンタクトホール測定が２５０Ｋでとられた。結果を表３に示す。
【００９１】
【表３】
2014032407.tif 000083
【００９２】
表３で観察されるように、塩基性部分含有添加剤ポリマーがフォトレジスト配合物に含まれる場合に、喪失した（閉じた）コンタクトホールの存在は観察されなかったが、それらの発生は、塩基性部分含有添加剤ポリマーを使用しない比較の組成物について観察された。それは、添加剤ポリマーの塩基性部分は、そうでなければ喪失したコンタクトホールをもたらす可能性があるレジスト層の表面領域中の過度の酸の拡散を有効に中和することができると考えられる。さらに、塩基性部分含有添加剤ポリマーを含むフォトレジスト組成物は、Ｅｏｐの減少および改良されたＣＤＵを示した。
【００９３】
実施例２４〜３２
表４に記載されたフォトレジスト組成物を使用する以外、実施例１８〜２３で上記説明するようにリソグラフィ処理が行われる。これらの実施例について、以下の追加のマトリックスポリマーおよびＰＡＧが使用される。
【００９４】
【化７９】
2014032407.tif 000084
【化８０】
2014032407.tif 000085
【化８１】
2014032407.tif 000086
【化８２】
2014032407.tif 000087
【化８３】
2014032407.tif 000088
【化８４】
2014032407.tif 000089
【００９５】
【表４】
2014032407.tif 000090
【００９６】
ＰＧＭＥＡ＝プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー；
ＧＢＬ＝ガンマブチロラクトン；
ＣＨＯ＝シクロヘキサノン；
ＨＢＭ＝２−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステル；
ＤＤＥＡ＝ドデシルジエタノールアミン；
ｔＢＯＣ−４ＨＰ＝１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン
【符号の説明】
【００９７】
１  基体
２  パターン形成される層
３  パターン形成されたフォトレジスト層
４  領域
５  コンタクトホールパターン
１００  基体
１０２  パターン形成される１以上の層
１０４  フォトレジスト層
１０４’オープンレジストパターン
１０８  活性化放射線
１１０  フォトマスク
１１２  光学的に透明な領域
１１４  光学的に不透明な領域
１１６  潜像
１１８  コンタクトホールパターン
【図１】
2014032407.tif 000105
【図２】
2014032407.tif 000106
【外国語明細書】
2014032407000001.pdf
2014032407000002.pdf
2014032407000003.pdf
2014032407000004.pdf