(57)【要約】【課題】熱可塑性樹脂基材上に表面保護層を形成した積層体において、透明性を損なうことなく表面保護層の密着性を改善する。【解決手段】熱可塑性樹脂基材上に、１層以上の表面保護層を形成してなる積層体において、該熱可塑性樹脂基材の表面保護層形成面の表面粗さＲａが０．０３５以上２．０以下である積層体。熱可塑性樹脂基材の表面保護層形成面の表面粗さＲｚは好ましくは０．２５以上８以下であり、積層体のＨａｚｅは好ましくは１０以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂基材上に、１層以上の表面保護層を形成してなる積層体において、該熱可塑性樹脂基材の表面保護層形成面の表面粗さＲａが０．０３５以上２．０以下であることを特徴とする積層体。
【請求項２】
請求項１において、該熱可塑性樹脂基材の表面保護層形成面の表面粗さＲｚが０．２５以上８以下であることを特徴とする積層体。
【請求項３】
請求項１又は２において、該積層体のＨａｚｅが１０％以下であることを特徴とする積層体。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、該積層体の該表面保護層表面の表面粗さＲａが０．６以下であることを特徴とする積層体。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、該積層体の該表面保護層表面の硬度が１６０ｍＮ／ｍｍ２以上であることを特徴とする積層体。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項において、該表面保護層が活性エネルギー線硬化性組成物よりなることを特徴とする積層体。
【請求項７】
請求項６において、該表面保護層を形成する活性エネルギー線硬化性組成物が、下記（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）を含む（ただし、（Ａ）多官能（メタ）アクリレートと（Ｂ）脂環構造を有するジオール（ｂ−１）、ラクトン類（ｂ−２）、ポリイソシアネート（ｂ−３）及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートとの合計で１００重量部とする。）ことを特徴とする積層体。
（Ａ）多官能（メタ）アクリレート：５０〜９０重量部
（Ｂ）脂環構造を有するジオール（ｂ−１）、ラクトン類（ｂ−２）、ポリイソシアネ
ート（ｂ−３）及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られる
ウレタン（メタ）アクリレート：１０〜５０重量部
（Ｃ）紫外線吸収剤：０．１〜２０重量部
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項において、該表面保護層が熱硬化性オルガノシロキサンよりなることを特徴とする積層体。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか１項において、該熱可塑性樹脂基材が芳香族ポリカーボネート樹脂組成物よりなることを特徴とする積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂基材上にハードコート層等の表面保護層を形成してなる積層体に係り、特に熱可塑性樹脂基材に対する表面保護層の密着性に優れた積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、酢酸セルロース、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂成形品は、軽量性、易加工性、耐衝撃性などに優れているため、種々の用途に使用されている。例えば、ポリカーボネート樹脂は、優れた透明性、耐熱性、機械的強度、易加工性といった長所を有するため、電気、自動車、医療用途等に広く用いられ、特に近年では、自動車用窓ガラスとして使用され、自動車の軽量化による燃費向上に貢献している。
【０００３】
しかし、ポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂成形品は、表面硬度が低いために耐擦傷性が不十分である。また、長期の屋外使用では黄変等の劣化、変質の問題があるという欠点があった。
【０００４】
これらの欠点を改良する目的で、熱可塑性樹脂成形品には、ハードコート層等の各種の表面保護層が形成されて製品とされている。
【０００５】
一方で、従来、熱可塑性樹脂成形品、特に車両用窓材としてのポリカーボネート樹脂射出成形品にあっては、その表面粗さは、透明性、金型離型性の観点に基いて好適範囲が設定されており、例えば、特許文献１では、表面粗さＲａが０．００１〜０．０３μｍとされ、この特許文献１の実施例では表面粗さＲａが０．０３μｍの成形品を得ている。即ち、製品の透明性の観点から、表面粗さＲａはなるべく小さく、表面平滑であることが好ましく、一方で、金型離型性の観点からは、ある程度の表面粗さＲａを有することが好ましいことから、従来においては上述のような表面粗さＲａに設定されている。
なお、このような表面粗さＲａの小さい成形品を例えば射出成形により成形する場合、金型の成形面の表面粗さがそのまま成形品の表面粗さに転写されるため、金型の成形面を、目的とする成形品の表面粗さＲａと同程度の表面粗さに鏡面仕上げすることが行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３３０７２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
表面保護層を形成した従来の熱可塑性樹脂成形品にあっては、熱可塑性樹脂基材と表面保護層との密着性が十分ではなく、特に、耐湿熱密着性、耐候密着性が劣り、表面保護層の剥離で基材保護効果が失われたり、外観が損なわれたりする問題があった。この問題は、特に屋外で使用され、長期間にわたり温度変化、湿度変化、紫外線照射を受けたり風雨に晒されたりする車両用窓材用途にあっては大きなものとなる。
【０００８】
本発明は上記従来の問題点を解決し、熱可塑性樹脂基材上に表面保護層を形成した積層体であって、透明性を損なうことなく表面保護層の密着性を改善した積層体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、熱可塑性樹脂基材の表面保護層形成面の表面粗さＲａ、更には表面粗さＲｚを特定の値に制御することにより、上記課題を解決することができることを見出した。
【００１０】
本発明は、このような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１１】
［１］  熱可塑性樹脂基材上に、１層以上の表面保護層を形成してなる積層体において、該熱可塑性樹脂基材の表面保護層形成面の表面粗さＲａが０．０３５以上２．０以下であることを特徴とする積層体。
【００１２】
［２］  ［１］において、該熱可塑性樹脂基材の表面保護層形成面の表面粗さＲｚが０．２５以上８以下であることを特徴とする積層体。
【００１３】
［３］  ［１］又は［２］において、該積層体のＨａｚｅが１０％以下であることを特徴とする積層体。
【００１４】
［４］  ［１］ないし［３］のいずれかにおいて、該積層体の該表面保護層表面の表面粗さＲａが０．６以下であることを特徴とする積層体。
【００１５】
［５］  ［１］ないし［４］のいずれかにおいて、該積層体の該表面保護層表面のマルテンス硬度が１６０Ｎ／ｍｍ２以上であることを特徴とする積層体。
【００１６】
［６］  ［１］ないし［５］のいずれかにおいて、該表面保護層が活性エネルギー線硬化性組成物よりなることを特徴とする積層体。
【００１７】
［７］  ［６］において、該表面保護層を形成する活性エネルギー線硬化性組成物が、下記（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）を含む（ただし、（Ａ）多官能（メタ）アクリレートと（Ｂ）脂環構造を有するジオール（ｂ−１）、ラクトン類（ｂ−２）、ポリイソシアネート（ｂ−３）及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートとの合計で１００重量部とする。）ことを特徴とする積層体。
（Ａ）多官能（メタ）アクリレート：５０〜９０重量部
（Ｂ）脂環構造を有するジオール（ｂ−１）、ラクトン類（ｂ−２）、ポリイソシアネ
ート（ｂ−３）及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるウ
レタン（メタ）アクリレート：１０〜５０重量部
（Ｃ）紫外線吸収剤：０．１〜２０重量部
【００１８】
［８］  ［１］ないし［７］のいずれかにおいて、該表面保護層が熱硬化性オルガノシロキサンよりなることを特徴とする積層体。
【００１９】
［９］  ［１］ないし［８］のいずれかにおいて、該熱可塑性樹脂基材が芳香族ポリカーボネート樹脂組成物よりなることを特徴とする積層体。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、熱可塑性樹脂基材本来の透明性を損なうことなく、熱可塑性樹脂基材と表面保護層との密着性に優れた高耐久性の積層体が提供される。
【００２１】
本発明の積層体によれば、高硬度で耐擦傷性、耐候性、耐薬品性等に優れた表面保護層を熱可塑性樹脂基材表面に密着性良く形成することにより、耐久性に優れた製品を提供することができる。
本発明の積層体は、テレビ、液晶モニター、携帯電話、ガラス窓、又はそれらの類似部品のガラス代替品として、或いは、自動車等の車両のパノラマルーフ、サンルーフ、リアウインド、フロントサイドウインド、サイドドア、バックドア、スライドドア、フード、ルーフ又はそれらの類似部品の窓材として、工業的に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は本発明の実施形態の代表例であって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において適宜変形して実施することができる。なお、本発明において、「（メタ）アクリロイル」との記載は「アクリロイル及びメタクリロイルからなる群より選ばれる少なくとも１つ」を意味し、「（メタ）アクリレート」との記載は「アクリレート及びメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一つ」を意味する。また、「（ポリ）ブタンジオール」「（ポリ）エチレングリコール」のように、化合物名の前に「（ポリ）」を付けたものは、当該化合物と、そのポリマーのいずれか一方或いは両方を意味する。
【００２３】
本発明の積層体は、熱可塑性樹脂基材上に、１層以上の表面保護層を形成してなり、該熱可塑性樹脂基材の表面保護層形成面の表面粗さＲａが０．０３５以上２．０以下であることを特徴とするものである。
【００２４】
［熱可塑性樹脂基材］
＜熱可塑性樹脂＞
本発明の積層体に係る熱可塑性樹脂基材を構成する熱可塑性樹脂に特に制限は無く、通常、広く一般に用いられている熱可塑性樹脂を用いることができる。
【００２５】
基材を構成する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン等のスチレン樹脂、酢酸セルロース、ポリプロピレンを使用することができるが、後述の本発明に好適な表面保護層形成材料であるコーティング剤の接着性の観点から、カルボニル基を有する重合体がより好ましい。また、基材としての物性を好ましく満たすという観点から、ポリエステル、ポリアリレート、ポリカーボネート、酢酸セルロース等が好ましく、更にはポリカーボネート樹脂が好ましく、中でも芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。これらの熱可塑性樹脂は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００２６】
本発明に係る芳香族ポリカーネート樹脂は、二価アルコールとして二価フェノールを用い、これをカーボネート前駆体と界面法又は溶融法で反応させて得られる樹脂であり、２種以上のポリカーボネートの混合物であっても良い。カーボネート前駆体としては例えば、ホスゲン等のカルボニルハライド、ジフェニルカーボネート等のカルボニルエステル、ハロホルメート等が挙げられる。本発明に係る芳香族ポリカーネートは、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の重量平均分子量が１５０００〜５００００程度のものが好ましい。
【００２７】
ポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲で各種の添加剤、例えば、離型剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、増白剤、難燃剤を含有しても良い。
【００２８】
基材に好適な熱可塑性樹脂として、カルボニル基を有する重合体を構成するモノマーユニットとしては、通常知られる如何なるものも使用することができるが、ポリエステル、ポリアリレート、ポリカーボネートのモノマーユニットとして通常用いられる二価アルコールを用いることが好ましい。
具体的には、次のようなものが挙げられる。
【００２９】
ハイドロキノン、レゾルシノール、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等の２官能性フェノール化合物；
４，４’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、３，３’−ジ（ｔ−ブチル）−４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、３，３’，５，５’−テトラ（ｔ−ブチル）−４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、２，４’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−２，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、３，３’−ジ（ｔ−ブチル）−２，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、２，２’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、３，３’−ジ（ｔ−ブチル）−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル等のビフェノール化合物；
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等の芳香族環上に置換基を有しないビスフェノール化合物；
ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族環上に置換基としてアリール基を有するビスフェノール化合物；
ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−（ｓｅｃ−ブチル）フェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）シクロヘキサン等の芳香族環上に置換基としてアルキル基を有するビスフェノール化合物；
ビス（４−ヒドロキシフェニル）（フェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）（ジフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）（ジベンジル）メタン等の芳香族環を連結する２価基が置換基としてアリール基を有するビスフェノール化合物；
４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等の芳香族環をエーテル結合で連結したビスフェノール化合物；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン等の芳香族環をスルホン結合で連結したビスフェノール化合物；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド等の芳香族環をスルフィド結合で連結したビスフェノール化合物；
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エーテル、フェノールフタルレインなど：
【００３０】
＜基材の形態＞
本発明に係る熱可塑性樹脂基材の形態についは特に制限はなく、板状、シート状、フィルム状、各種形状の成形体等いずれの形態であっても構わない。また、その表面保護層形成面は平面状であっても部分的に又は全体的に曲面状のものであっても良い。
【００３１】
また、熱可塑性樹脂基材の厚さや大きさについても特に制限はないが、例えば、窓材用途にあっては厚さ２〜１０ｍｍ程度の板状として用いられ、その面積は４００ｃｍ２〜２ｍ２程度であることが好ましい。また基材としては、長辺方向の曲率半径Ｒ［ｍ］が、５０００Ｒ〜２００００Ｒ、特に１００００Ｒ〜２００００Ｒ程度であり、短辺方向のＲが１０００Ｒ〜１５０００Ｒ、特に５０００Ｒ〜１００００Ｒ程度となる値で、製品の意匠面側を構成する面が凸となるように湾曲していてもよい。
【００３２】
＜製造方法＞
熱可塑性樹脂基材は、上述の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物等の熱可塑性樹脂組成物を常法に従って、成形することにより製造される。
その成形方法としては、特に限定されず、熱可塑性樹脂について一般に用いられる成形法を用いることができる。
【００３３】
熱可塑性樹脂基材の製造方法としては、例えば、一般的な射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形（超臨界流体も含む）、インサ−ト成形、ＩＭＣ（インモールドコ−ティング成形）成形法、押出成形法、シ−ト成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法等が挙げられる。また、ホットランナ−方式を使用した成形法を用いることもできる。
本発明の熱可塑性樹脂基材は、好ましくは射出成形により製造される。
【００３４】
＜表面粗さ＞
本発明に係る熱可塑性樹脂基材は、その表面保護層形成面の表面粗さＲａが０．０３５以上２．０以下であることを特徴とする。
即ち、本発明の積層体は、熱可塑性樹脂基材の表面粗さＲａが０．０３５〜２．０の面に表面保護層を形成してなるものである。
【００３５】
熱可塑性樹脂基材の表面保護層形成面の表面粗さＲａが上記範囲よりも小さいと、表面平滑性が高過ぎて、この面に形成される表面保護層の投錨効果が得られないことにより、表面保護層の密着性、特に耐湿熱密着性、耐候密着性が劣るものとなる。熱可塑性樹脂基材の表面保護層形成面の表面粗さＲａが上記範囲よりも大きいと、得られる積層体のＨａｚｅが高くなり、透明性が損なわれる。また、表面粗さが過度に大きいときも、表面保護層の密着性が劣ることとなる。
【００３６】
熱可塑性樹脂基材の表面保護層形成面の好ましい表面粗さＲａは０．０３５以上、２．０以下、より好ましくは０．０３５以上、１．５以下である。
【００３７】
同様な理由から、熱可塑性樹脂基材の表面保護層形成面の表面粗さＲｚは０．２５以上８以下であることが好ましい。
熱可塑性樹脂基材の表面保護層形成面の表面粗さＲｚが上記範囲よりも小さいと、表面平滑性が高過ぎて、この面に形成される表面保護層の投錨効果が得られないことにより、表面保護層の密着性、特に耐湿熱密着性、耐候密着性が劣るものとなる傾向にあり、上記範囲よりも大きいと、得られる積層体のＨａｚｅが高くなり、透明性が損なわれる。また、表面粗さＲｚが過度に大きいと、表面保護層の密着性が劣ることになる上に、この表面粗さＲｚが大き過ぎると、この面に形成する表面保護層の厚さよりもこの表面粗さＲｚの方が大きくなり、表面保護層表面に熱可塑性樹脂基材部分が表出し、表面保護効果及び透明性が著しく損なわれる。
【００３８】
熱可塑性樹脂基材の表面保護層形成面を上述のような表面粗さとするには、成形時に用いる金型の当該表面保護層形成面を成形する面を、上述のような表面粗さとしておく、或いは、成形された熱可塑性樹脂基材の表面保護層形成面を上述のような表面粗さとなるように、サンドペーパー等で表面仕上げ処理する方法が挙げられる。
【００３９】
前述の如く、特許文献１に記載されているような表面粗さＲａ０．００１〜０．０３という表面平滑な基材を成形するためには、予め成形に用いる金型面をこのような高度な平滑面に鏡面仕上げしておく必要があり、そのための加工に手間とコストがかかるが、本発明における表面粗さＲａ０．０３５〜２．０という範囲は、機械加工された金型に対してこのような鏡面仕上げを行わずともそのまま適用し得る範囲を含むものであり、金型の鏡面仕上げを不要とすることができるという利点もある。
【００４０】
なお、本発明において、熱可塑性樹脂基材の表面粗さＲａ，Ｒｚとは、後述の実施例の項に記載される方法に従って測定された１０点の平均値をさす。
【００４１】
＜表面処理＞
本発明で用いる熱可塑性樹脂基材は、その表面保護層形成面が、表面保護層の形成に際して、上記表面粗さを満たすものであれば、更なる表面保護層の密着性向上等を目的として各種の表面処理を施すこともできる。表面処理の例としては例えばプラズマ処理、コロナ放電処理、紫外線照射処理、火炎処理、薬品処理、脱脂、酸化処理、蒸着処理、ブラスト処理、イオン処理などが挙げられる。
【００４２】
［表面保護層］
本発明において、上述のような熱可塑性樹脂基材に形成する表面保護層としては特に制限はないが、例えば次のようなコーティング剤を用いて形成されたものが挙げられる。ただし、本発明に係る表面保護層は、以下のコーティング剤により形成されたものに何ら限定されるものではない。
【００４３】
＜コーティング剤１＞
コーティング剤１は、表面保護層のうちのプライマー層（熱可塑性樹脂基材に直接形成される層）の形成に好適に用いられるものであって、（メタ）アクリロイル基を有する化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物を重合してなるアクリル樹脂を含有するものである。
【００４４】
ここで、（メタ）アクリロイル基を有する化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物を重合してなる樹脂は、形成されるプライマー層の物性を調整するために、（メタ）アクリロイル基を有する化合物群から選ばれる複数種の化合物による共重合体であることが好ましい。この場合に用いられる（メタ）アクリロイル基を有する化合物の種類、及び共重合比率に特に制限は無いが、当該化合物の分子量が大きすぎると、重合体の製造が困難になるため、当該化合物の炭素数は５０以下が好ましく、より好ましくは４０以下、特に好ましくは３５以下である。
【００４５】
コーティング剤１に含まれるアクリル樹脂の重合成分としての（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、好ましくは下記式（１）で表される化合物（以下「化合物（１）」と称す場合がある。）が用いられる。
【００４６】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２      （１）
【００４７】
（式（１）において、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立して有機置換基を表す。）
【００４８】
好ましくは、Ｒ１，Ｒ２は置換基を有していてもよいアルキル基であって、該アルキル基は分岐や環状構造を有していても構わない。更に、Ｒ１は炭素数５以下のアルキル基であることがより好ましく、更には炭素数５以下の直鎖アルキル基であることがより好ましい。
【００４９】
プライマー層の機械的強度、接着性、吸水性の調整を容易にするためには、Ｒ１，Ｒ２は直鎖のアルキル基であることが好ましい。特に、Ｒ２は、形成されるプライマー層の特性に大きく影響し、プライマー層の機械的強度、接着性、吸水性を調整する場合、その炭素数は３０以下であることが好ましい。更に同様の理由から、Ｒ１は炭素数５以下の直鎖アルキル基が好ましく、特に好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基である。
【００５０】
積層体において、プライマー層とこれに接する層との接着性を高める観点においては、Ｒ２で表されるアルキル基の炭素数は３以下であることが好ましく、特にはメチル基が好ましい。
【００５１】
一方で、プライマー層の吸水率を調整するためには、Ｒ２は炭素数８以上のアルキル基であることが好ましく、該アルキル基の炭素数は、より好ましくは炭素数１０以上、更に好ましくは１２以上、特に好ましくは炭素数１６以上であって、好ましくは炭素数３０以下、より好ましくは炭素数２５以下である。
なかでも、前記式（１）において、Ｒ１が水素原子、メチル基又はエチル基であって、Ｒ２が炭素数８以上３０以下の分岐を有していてもよいアルキル基であることが好ましい。
【００５２】
化合物（１）としては、より具体的には、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００５３】
また、積層体の耐候性を向上させる観点から、プライマー層の厚みによらずプライマー層全体として、波長３００ｎｍの光の光透過率が一定以下であることが好ましいが、波長３００ｎｍの光の光透過率を調整するためには、Ｒ２で表される置換基が波長３００ｎｍ近傍の光を吸収又は遮断する基であることが好ましく、より具体的には、通常紫外線吸収剤として用いられている化合物に由来する、いわゆる紫外線吸収性基を有する（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましい。
【００５４】
プライマー層の波長３００ｎｍの光の光透過率を調整するために、Ｒ２で表される有機置換基に用いられる紫外線吸収性基としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン骨格を有する基、トリアジン骨格を有する基、２−（５’−メチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール骨格を有する基、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート骨格を有する基、フェニルサリシレート等のサリシレート骨格を有する基、ジエチル−ｐ−メトキシベンジリデンマロネート等のベンジリデンマロネート骨格を有する基が好ましく用いられる。なかでも、ベンゾフェノン骨格を有する基、トリアジン骨格を有する基及びベンゾトリアゾール骨格を有する基が好ましく、特にはベンゾトリアゾール骨格を有する基が好ましく用いられる。
【００５５】
より具体的に、プライマー層の３００ｎｍの光の光透過率を調整するために用いられる（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、式（２）に代表されるようなベンゾトリアゾール骨格を有する化合物（以下「化合物（２）」と称す場合がある。）、式（３）に代表されるようなベンゾフェノン骨格を有する化合物（以下「化合物（３）」と称す場合がある。）、及び式（４）に代表されるようなトリアジン骨格を有する化合物（以下「化合物（４）」と称す場合がある。）を挙げることができる。
【００５６】
【化１】
2014240200.tif 000002
【００５７】
（式（２）において、Ｘは水素原子又は塩素原子を示す、Ｒ３は水素原子、メチル基、又は炭素数４〜８の第３級アルキル基を示す。Ｒ４は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ５は水素原子又はメチル基を示す。ｎは０又は１を示す。）
【００５８】
【化２】
2014240200.tif 000003
【００５９】
（式（３）において、Ｒ５は式（２）におけると同義である。Ｒ６は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ７は水素原子又は水酸基を示す。Ｒ８は水素原子、水酸基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。）
【００６０】
【化３】
2014240200.tif 000004
【００６１】
（式（４）において、Ｒ５は式（２）におけると同義である。Ｒ９は直接結合、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−又はＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２Ｏ−を示し、ｎは１〜５の整数を示す。Ｒ１０はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基を示し、ｐ、ｑはそれぞれ独立して０〜５の整数を表す。）
【００６２】
コーティング剤１は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物を重合してなる樹脂を含有するものであるが、当該樹脂は、複数種の（メタ）アクリロイル基を有する化合物群から選ばれる化合物を用いた共重合体であっても構わない。
【００６３】
この場合に、共重合することが可能である不飽和単量体としては例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、アルキルビニルエーテル、アルキルビニルエステル、スチレン又はこれらの誘導体を挙げることができる。
【００６４】
これらの中で、（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、２−アクリロイルオキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイルプロピルフタレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシランが挙げられる。
【００６５】
また、（メタ）アクリロニトリルの具体例としては、α−クロロアクリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリル、α−トリフルオロメチルアクリロニトリル、α−メトキシアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、シアノ化ビニリデンが挙げられる。
【００６６】
また、（メタ）アクリルアミド誘導体の具体例としては、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エトキシ（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。
【００６７】
アルキルビニルエーテルの具体例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等を挙げることができる。
【００６８】
アルキルビニルエステルの具体例としては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、アクリル酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等を挙げることができる。
【００６９】
スチレン誘導体の具体例としては、スチレン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロメチルスチレン等を挙げることができる。
【００７０】
更に、（メタ）アクリロイル基を有する化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物を重合してなる樹脂は、（メタ）アクリロイル基を有さない他の繰り返し単位との共重合体であっても構わない。この場合、（メタ）アクリロイル基を有する化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、他の繰り返し単位との共重合比率に特に制限は無いが、本発明の効果を充分に得るために、他の繰り返し単位の比率は、５０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｍｏｌ％以下であって、更には２０ｍｏｌ％以下が好ましく、特には１０ｍｏｌ％以下が好ましい。
【００７１】
なかでも、コーティング剤１に含まれるアクリル樹脂は、前記式（１）において、Ｒ１は水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ２は炭素数８以上３０以下の分岐を有していてもよいアルキル基である化合物（１）が５〜４０重量％、紫外線吸収性基を有する化合物（２）〜（４）が５〜７０重量％、及びこれらと共重合可能な他の不飽和単量体が１〜９４重量％の範囲で共重合して得られるアクリル樹脂であることが好ましい。
【００７２】
また、このアクリル樹脂は、ゲルパーミエーションクラマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算分子量の重量平均分子量が１００００以上１００００００以下、特に３００００以上３０００００以下であることが好ましい。アクリル樹脂の分子量が大き過ぎるとコーティング剤１が高粘度となり表面平滑性が損なわれ、小さ過ぎると密着強度が充分ではなくなる。
【００７３】
コーティング剤１には、重合により樹脂を得る際の利便性や、プライマー層を形成する際の塗工性を向上する目的で、溶剤を含有することができる。
【００７４】
用いられる溶剤は、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；２−メトキシエチルアセタート、２−エトキシエチルアセタート、２−メトキシプロピルアセテート、２−ブトキシエチルアセタート等のエーテルエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；等が挙げられ、更にこれらの溶剤の任意の比率での混合物であっても構わない。
【００７５】
コーティング剤１が溶剤を含む場合、コーティング剤１のアクリル樹脂含有量（固形分濃度）としては特に制限はないが、１重量％以上８０重量％以下、特に５重量％以上５０重量％以下であることが好ましい。
【００７６】
コーティング剤１にはまた、以下のような安定剤（例えば、ヒンダードアミン系安定剤）、酸化防止剤（例えば、フェノール系、硫黄系、リン系酸化防止剤）、ブロッキング防止剤、レベリング剤、シランカップリング剤等のこの種の組成物に配合される種々の添加剤を、コーティング剤１中の固形分１００重量部に対し、それぞれ０．０１〜１０重量部の範囲で配合することができる。
【００７７】
・光安定剤
光安定剤としては、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−オクタノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ジフェニルメタン−ｐ，ｐ’−ジカーバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ベンゼン−１，３−ジスルホネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）フェニルホスファイト等のヒンダードアミン類、ニッケルビス（オクチルフェニルサルファイド、ニッケルコンプレクス−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸モノエチラート、ニッケルジブチルジチオカーバメート等のニッケル錯体が挙げられる。これらの剤は単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００７８】
・シランカップリング剤
シランカップリング剤としては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、また上記シランカップリング剤の部分加水分解縮合物も使用できる。かかる剤を添加することにより、熱可塑性樹脂基材とプライマー層及びプライマー層とこの上のトップコート層の密着力が長期にわたり持続される。これらの剤は単独で使用しても２種以上を併用しても良い。
【００７９】
コーティング剤１の基材への供給は、通常、塗布により行う。この場合の塗布方法については特に制限されず、ディップコート法、フローコート法、スプレー法、スピンコート法、バーコート法、カーテンコート法、ダイコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法及びエアーナイフコート法等のいずれの塗工方法によって塗布することもできる。
塗布は１回の工程で行なっても、２回以上に分けて行なってもよいが、通常は、１回で行なう方が経済的に有利であり、好ましい。
【００８０】
コーティング剤１が溶剤を含む場合、コーティング剤１を基材に塗布した後、乾燥して溶剤を除去する。乾燥条件は溶剤の沸点、基材の材質、塗布量等によって、好ましい範囲が異なるが、一般的には、３０〜１５０℃で１〜６０分間行い、好ましくは８０〜１２０℃で１〜１０分間行う。
【００８１】
コーティング剤１により形成される層の厚みは、この層が更にこの上にトップコート層を形成するためのプライマー層であるか、或いは、この層のみで表面保護層を形成するかによって異なるが、プライマー層として形成する場合の厚みは、積層体の耐候性を向上させるために、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは８μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上であって、溶剤を用いたコーティング剤１を塗布乾燥する際の乾燥性に優れるという理由から、通常５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。
また、この層のみで表面保護層を形成する場合の厚さは、通常１０μｍ以上、好ましくは３０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上、また、通常３００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１２０μｍ以下である。
【００８２】
＜コーティング剤２＞
コーティング剤２は、上述のコーティング剤１により形成されたプライマー層の上に、トップコート層（ハードコート層）を形成する際に好適に用いられるものであり、下記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分を少なくとも含有し、更に必要に応じて、好ましくは以下の（Ｄ）〜（Ｇ）成分を含有する活性エネルギー線硬化性組成物である。
（Ａ）多官能（メタ）アクリレート
（Ｂ）脂環構造を有するジオール（ｂ−１）、ラクトン類（ｂ−２）、ポリイソシアネート（ｂ−３）及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート
（Ｃ）紫外線吸収剤
（Ｄ）コロイド状シリカ
（Ｅ）ヒンダードアミン系光安定剤
（Ｆ）光重合開始剤
（Ｇ）溶剤
【００８３】
（Ａ）多官能（メタ）アクリレート
コーティング剤２としての活性エネルギー線硬化性組成物に使用される、（Ａ）多官能（メタ）アクリレートとしては例えば、次のようなものが挙げられる。
【００８４】
１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（以下、ＥＯと略記することがある）変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アウリレート、イソシアヌル酸エトキシ変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エトキシ変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクロン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の（メタ）アクリレート；
上記３官能以上の（メタ）アクリレートとγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランの付加物とコロイダルシリカ及び／又はシリケート加水分解縮合物；
グリセリンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の水酸基含有アクリレートとイソシアネートプロピルトリエトキシシランの付加物とコロイダルシリカ及び／又はシリケート加水分解縮合物；
【００８５】
イソホロンジイソシアネートや水添ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環骨格イソシアネート化合物に、（ポリ）ブタジエンジオール、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、（ポリ）エステルジオール、（ポリ）カプロラクトン変性ジオール、（ポリ）カーボネートジオール、（ポリ）スピログリコール等の１種又は２種以上の化合物の水酸基を付加させた後、残ったイソシアネート基に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等の水酸基を持つ（メタ）アクリレートを反応させたウレタンポリ（メタ）アクリレート類；
【００８６】
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ樹脂類、トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、２，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製、脂環式エポキシ樹脂）等を（メタ）アクリル酸で変性したエポキシ（メタ）アクリレート類等：
【００８７】
これらの多官能（メタ）アクリレートは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８８】
コーティング剤２の活性エネルギー線硬化性組成物において、（Ａ）多官能（メタ）アクリレートの含有量は、耐擦傷性の理由から（Ａ）多官能（メタ）アクリレートと（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート成分の合計量を１００重量部とした場合に５０〜９０重量部であることが好ましく、より好ましくは６０〜９０重量部であって、更に好ましくは６０〜８０重量部である。
【００８９】
（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート
脂環構造を有するジオール（ｂ−１）、ラクトン類（ｂ−２）、ポリイソシアネート（ｂ−３）及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られる（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、下記の原料を使用して合成されたものを使用することが出来る。
【００９０】
脂環構造を有するジオール（ｂ−１）としては、例えば、インデン、ナフタレン、アズレン、アントラセン等をヒドロキシアルキル化した化合物；ビシクロ［５，３，０］デカンジメタノール、ビシクロ［４，４，０］デカンジメタノール、ビシクロ［４，３，０］ノナンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、１，３−アダマンタンジオール（１，３−ジヒドロキシトリシクロ［３，３，１，１３，７］デカン、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、イソソルバイド、水添ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【００９１】
ラクトン類（ｂ−２）としては、例えば、β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、α，β，γ−トリメトキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−ε−イソプロピル−ε−カプロラクトン、ラクチド、グリコリド等が挙げられる。
【００９２】
ポリイソシアネート（ｂ−３）としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
【００９３】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられる。
【００９４】
本発明に係る（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートを製造するには、例えば、まず、脂環構造を有するジオール（ｂ−１）としてトリシクロデンカンジメタノールを用い、ラクトン類（ｂ−２）としてε−カプロラクトンを用いて、触媒の存在下、５０〜２２０℃、好ましくは１００〜２００℃に加熱することにより付加反応を行って、脂環構造を有するカプロラクトン変性ジオールを合成する。この時低温では反応速度が遅く、高温では熱分解が起こるので好ましくない。この反応に使用される触媒としては無機塩類、無機酸、有機アルカリ金属、スズ化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、タングステン化合物、モリブデン化合物及び、ジルコニウム化合物が挙げられる。脂環構造を有するカプロラクトン変性ジオールに、ジイソシアネート（ポリイソシアネート（ｂ−３））を２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃で１〜２０時間反応させた後、更に水酸基含有（メタ）アクリレートを２０〜１００℃にて１〜２０時間反応させることにより（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートを得ることができる。
【００９５】
ここで脂環構造を有するカプロラクトン変性ジオールとジイソシアネート、及びその反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレートの反応にあたっては、反応を促進するために触媒を使用することが好ましい。ここで使用できる触媒としてはジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテートに代表される有機錫化合物やトリエチルアミン等の３級アミン化合物を使用することができる。
【００９６】
コーティング剤２の活性エネルギー線硬化性組成物において、（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートの含有量は、耐候性の理由からを（Ａ）多官能（メタ）アクリレートと（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート成分の合計量を１００重量部とした場合に１０〜５０重量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０重量部であって、更に好ましくは２０〜４０重量部である。
【００９７】
（Ｃ）紫外線吸収剤
（Ｃ）紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系の紫外線吸収剤が挙げられる。
【００９８】
これらの具体例としては例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ｔ−ペンチルベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）］ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｓ−ブチル−５’−ｔ−ブチルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３−ドデシル−５’−メチルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−１，１，３，３−テトラメチルブチル］−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、３−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートとポリエチレングリコールの反応物等のベンゾトリアゾール類、２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（メチル）オキシ］−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（エチル）オキシ］−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル−［（プロピル）オキシ］−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ブチル）オキシ］−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等のトリアジン類、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリシレート類３−ヒドロキシフェニルベンゾエート、フェニレン−１，３−ベンゾエート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２―イル）−５−ヘキシルオキシフェノール等が挙げられる。
【００９９】
これらの紫外線吸収剤は単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１００】
コーティング剤２の活性エネルギー線硬化性組成物において、（Ｃ）紫外線吸収剤の含有量は、耐候性の理由からを（Ａ）多官能（メタ）アクリレートと（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート成分の合計量を１００重量部とした場合に０．１〜２０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量部であって、更に好ましくは０．５〜５重量部である。
【０１０１】
（Ｄ）コロイド状シリカ
（Ｄ）コロイド状シリカとしては、例えば、水、メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルアセトアミド、キシレン及びこれらの混合溶剤を分散媒とし、平均粒子径が１〜２００ｎｍのシリカが好ましい、更に好ましくは平均粒子径５〜５０ｎｍのシリカである。
【０１０２】
ここで、シリカの平均粒子径の測定は、走査型電子顕微鏡（日本電子社製ＪＳＭ−７４０１Ｆ）を用いて粒子を撮影し、この画像の５０個の粒子について画像解析ソフトＩｍａｇｅＰｒｏＰｌｕｓ（ＭｅｄｉａＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を用いて測定される。
【０１０３】
（Ｄ）コロイド状シリカとしては、特に、有機溶剤に分散したコロイド状シリカを利用すると、塗膜とした場合に、高い透明性を発現するので好ましく、代表的には水酸基を有する溶剤、又はケトン基を有する極性溶剤に分散したオルガノシリカゾルを用いることが好ましい。このようなコロイド状シリカとしては、具体的には、「ＩＰＡ−ＳＴ」（ＩＰＡ分散オルガノシリカゾル、日産化学社製）、「ＭＥＫ−ＳＴ」（ＭＥＫ分散オルガノシリカゾル、日産化学社製）、「ＭＩＢＫ−ＳＴ」（ＭＩＢＫ分散オルガノシリカゾル、日産化学社製）等、又はこれらを原料に他の水酸基を有する溶剤に溶媒置換したゾル（例えばＰＧＭ分散オルガノシリカゾル等）を挙げることができる。
【０１０４】
（Ｄ）コロイド状シリカとしては、表面修飾がなされたものを使用しても、未修飾のものを使用しても構わないが、好ましくは表面修飾されたコロイド状シリカが用いられる。コロイド状シリカの修飾には、加水分解性ケイ素基又は水酸基が結合したケイ素基有する化合物を用いることができる。加水分解性ケイ素基は加水分解によりシラノール基が生成し、それらのシラノール基がコロイド状シリカ表面に存在するシラノール基と反応して結合することにより表面修飾コロイド状シリカが生成する。
【０１０５】
コロイド状シリカの修飾に使用されるケイ素基含有化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルオリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。ケイ素基含有化合物は単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０６】
コロイド状シリカの表面修飾方法としては、コロイド状シリカと加水分解性ケイ素基を含有する化合物、触媒、及び水を、２０〜１００℃にて１〜４０時間反応させることにより合成することができる。
【０１０７】
この反応に使用する触媒としては、塩酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の有機酸；アルカリ；アセチルアセトンアルミニウム、アルミニウム２，２，６，６，−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、アルミニウムジイソプロポキシドエチルアセトアセテート、アルミニウムジイソブトキシドエチルアセトアセテート、ホウ酸ブトキシド、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート等を使用することができる。これらの触媒の使用量はコロイド状シリカと加水分解性ケイ素基含有化合物の合計量１００重量部に対して０．０００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部である。また、加水分解に必要な水の量は加水分解性ケイ素基に対して０．５〜１００当量、好ましくは１〜３０当量である。
【０１０８】
本反応に使用されるコロイド状シリカとしては酸性又は塩基性の分散形態のコロイド状シリカが使用できるが、好ましくは酸性のコロイド状シリカである。
【０１０９】
コーティング剤２の活性エネルギー線硬化性組成物において、（Ｄ）コロイド状シリカは、固形分として（Ａ）多官能（メタ）アクリレートと（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート成分の合計量を１００重量部とした場合に、１０〜４０重量部含有されることが好ましい。
【０１１０】
（Ｅ）ヒンダードアミン系光安定剤
（Ｅ）ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヘキサノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−オクタノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアオイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、コハク酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）、セバシン酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）、セバシン酸−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジン）、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン、Ｎ−メチル−３−ドデシル−１−（−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）、トリメシン酸−トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）等が挙げられる。これらの光安定剤は単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１１】
光安定剤の添加量は形成されるトップコート層の硬度の点から、コーティング剤２の活性エネルギー線硬化性組成物１００重量部に対して１０重量部以下が好ましい。
【０１１２】
（Ｆ）光重合開始剤
（Ｆ）光重合開始剤としては例えば、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノンなどのアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類、ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類又はキサントン類、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ１−１（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等のαアミノケトン類、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニルチタニウム、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニルアイアン（１＋）−ヘキサフルオロフォスフェイト（１−）等を挙げることができる。
これらの光重合開始剤は単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１３】
光重合開始剤の含有量は形成されるトップコート層の硬度の点からコーティング剤２の活性エネルギー線硬化性組成物１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、更に好ましくは１〜５重量部である。
【０１１４】
（Ｇ）溶剤
コーティング剤２の活性エネルギー線硬化性組成物には、組成物の取り扱い上の点から溶剤を含有することができる。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、３−メトキシプロピルアセタート等のエーテルエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；等が挙げられる。これらを溶剤は単独又は２種以上を組み合わせ用いることができる。
【０１１５】
コーティング剤２の活性エネルギー線硬化性組成物が溶剤を含む場合、コーティング剤２の活性エネルギー線硬化性組成物は、その固形分濃度が５〜６０重量％程度の組成物として調製させることが好ましい。
【０１１６】
コーティング剤２の活性エネルギー線硬化性組成物を基材に塗工する方法として特に限定されず、公知慣用の方法が使用できる。塗工方法としては例えば、ディッピング法、フローコート法、スプレー法、スピンコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアーナイフコート法、オフセット法、バーコート法等のいずれの方法によっても塗布することもできる。また、印刷等により画像様に塗工することもできる。
【０１１７】
なお、塗布量については特に制限されないが、活性エネルギー線の照射によって硬化した被膜の膜厚が、０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜１０μｍとなるように塗工するのが好ましい。
【０１１８】
コーティング剤２の活性エネルギー線硬化性組成物に、所望により溶剤を用いた場合、硬化性組成物を基材に供給した後、乾燥して溶剤を除去する。この場合の乾燥条件は溶剤の沸点、基材の材質、塗布量等によって、好ましい範囲が異なるが、一般的には、３０〜１２０℃で１〜３０分間行い、好ましくは５０〜１００℃で１〜５分間行う。
【０１１９】
必要に応じて乾燥を行った後、塗膜に活性エネルギー線を照射して硬化させる際に用いる活性エネルギー線としては、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等の光源から発せられる紫外線、通常２０〜２０００ｋＶの粒子加速器から取り出される電子線、α線、β線、γ線等を用いることができる。
【０１２０】
コーティング剤２の塗膜を熱によって硬化させる場合、２２０〜３２０℃で０．１〜５分程度、特に２５０〜３００℃で０．５〜１分程度加熱することが好ましい。
【０１２１】
＜コーティング剤３＞
コーティング剤３は、コーティング剤２と同様、前述のコーティング剤１により形成されたプライマー層の上にトップコート層を形成する際に好適に用いられるものである。
【０１２２】
このコーティング剤３は、下記式（５）で表されるアルコキシシランの加水分解縮合物を含有する。
Ｒ１１ａＲ１２ｂＳｉ（ＯＲ１３）４−ａ−ｂ      ………（５）
（式（５）中、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、メタクリロイル基、アミノ基、グリシドキシ基、及び３，４−エポキシシクロヘキシル基からなる郡から選ばれる１種以上の官能基で置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ１３は炭素数１〜４のアルキル基であり、ａ、ｂはそれぞれ独立して０〜３の整数であり、ａ＋ｂは０〜３の整数である）
【０１２３】
前記式（５）で表されるアルコキシシランの加水分解縮合物に使用されるアルコキシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメヒルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメヒルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等の１種又は２種以上が挙げられる。
【０１２４】
コーティング剤３もコーティング剤２と同様に光安定剤を含むことができ、その場合の光安定剤としては、コーティング剤２に用いられる光安定剤として例示したものを用いることができる。
【０１２５】
光安定剤の含有量は形成されるトップコート層の硬度の点からコーティング剤３の組成物１００重量部に対して１０重量部以下が好ましい。
【０１２６】
コーティング剤３もコーティング剤２と同様にコロイダルシリカを含むことができ、その場合のコロイダルシリカとしては、コーティング剤２に用いられるコロイダルシリカとして例示したものを用いることができる。
【０１２７】
コーティング剤３におけるこれらのコロイダルシリカの含有量は、多過ぎると膜が脆くなる傾向があり、少な過ぎると硬度が不足する傾向があることから、コーティング剤３に対して１０〜６０重量％、特に１５〜５０重量％であることが好ましい。
【０１２８】
コーティング剤３に含まれるその他の成分としては、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、光吸収剤等の安定剤類；ガラス繊維、ガラスビーズ、マイカ、タルク、カオリン、金属繊維、金属粉等のフィラー類；炭素繊維、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、Ｃ６０等のフラーレン類等の炭素材料（フィラー類、フラーレン類などを総称して無機充填成分と称する）；帯電防止剤、可塑剤、離型剤、消泡剤、レベリング剤、沈降防止剤、界面活性剤、チクソトロピー付与剤等の改質剤類；顔料、染料、色相調整剤等の着色剤；モノマー及び／又はそのオリゴマー又は無機成分の合成に必要な硬化剤、触媒、硬化促進剤類なども挙げられる。
【０１２９】
更に、これらの成分の使用量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常、コーティング剤３の組成物の２０重量％以下だけ用いることが望ましい。
【０１３０】
また、コーティング剤３もコーティング剤２と同様に溶剤を含むことができ、その場合の溶剤としては、コーティング剤２に用いられる溶剤として例示したものを用いることができる。
【０１３１】
コーティング剤３の熱硬化性組成物が溶剤を含む場合、コーティング剤３の熱硬化性組成物は、その固形分濃度が５〜８０重量％程度の組成物として調製させることが好ましい。
【０１３２】
コーティング剤３による層形成は、これを塗布することにより、コーティング剤３の層を形成し、その層を加熱硬化させることにより形成するが、硬化させる方法としては、５０〜２００℃により硬化させることが好ましい。より好ましくは８０℃〜１５０度である。硬化時間は１０分〜４時間、より好ましくは２０分〜１時間である。
【０１３３】
コーティング剤３の塗布方法としては特に制限されず、ディップコート法、フローコート法、スプレー法、スピンコート法、バーコート法、カーテンコート法、ダイコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法及びエアーナイフコート法等のいずれの塗工方法によって塗布することもできる。また、この際、塗布されたコーティング剤３の層の厚みに制限は無いが、通常２μｍ以上、好ましくは４μｍ以上、より好ましくは６μｍ以上、また、通常２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下とすることが望ましい。また、塗布は１回で行なっても良く、２回以上に分けて行なってもよいが、通常は、１回で行なう方が経済的に有利であり、好ましい。
【０１３４】
コーティング剤３に、所望により溶剤を用いた場合、コーティング剤３を基材に塗布した後、乾燥して溶剤を除去する。乾燥条件は溶剤の沸点、基材の材質、塗布量等によって、好ましい範囲が異なるが、一般的には、３０〜１５０℃で１〜６０分間行い、好ましくは８０〜１２０℃で１〜１０分間行う。
【０１３５】
［積層体の物性］
前述の熱可塑性樹脂基材に上述の表面保護層を形成してなる本発明の積層体は、その積層体としてのＨａｚｅが１０％以下であることが好ましい。
積層体のＨａｚｅが１０％を超えると、透明性に優れた積層体を提供するという本発明の目的を達成し得ない。積層体のＨａｚｅは好ましくは４％以下、より好ましくは２％以下である。
積層体のＨａｚｅは小さいほど好ましいが、通常のその下限としては０．１％である。
【０１３６】
また、本発明の積層体は、その熱可塑性樹脂基材上に形成された表面保護層の表面の硬度（マルテンス硬度）が１６０Ｎ／ｍｍ２以上であることが好ましい。表面硬度が１６０Ｎ／ｍｍ２未満では、十分な耐擦傷性を得ることができず、製品としての用途が制限される。
【０１３７】
積層体の表面硬度は特に１６０Ｎ／ｍｍ２以上、とりわけ２００Ｎ／ｍｍ２以上であることが好ましい。積層体の表面硬度は高い程好ましい。
【０１３８】
なお、本発明の積層体のＨａｚｅ及び硬度の値は、後述の実施例の項に記載される方法で測定された値である。
【実施例】
【０１３９】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【０１４０】
なお、以下の実施例及び比較例で用いた試験片（熱可塑性樹脂基材）及びコーティング剤（表面保護層形成材料）の製造方法は以下の通りである。
【０１４１】
［試験片の製造］
以下の樹脂ペレットと射出成形機を用いて、以下の成形条件で１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの試験片を製造した。
樹脂ペレット：三菱エンジニアリングプラスチックス社製  芳香族ポリカーボネート樹脂ペレット「ユーピロン（登録商標）Ｓ−３０００ＵＲ」（この樹脂ペレットは射出成形前に１２０℃で５時間熱風乾燥した。）
射出成形機：日本製鋼所製「Ｊ１５０ＥＰ−２Ｍ」（型締め力１５０ｔ）
成形条件：成形時樹脂温度：３００℃
金型温度：８０℃
充填時間：２秒
保圧：射出時のピーク圧力の５０％を１５秒
冷却時間：２０秒
【０１４２】
この射出成形に当たり、表１に示す条件の表面処理を施した入れ駒を準備し、入れ駒を交換したこと以外は同様にして射出成形を行って、それぞれ試験片Ｉ〜ＶＩＩを製造した。
【０１４３】
各試験片について、以下の条件で表面粗さを測定し、結果を表２Ａ〜２Ｃに示した。なお、表面粗さは、試験片の板面の任意の位置の１０ヶ所について測定し、その平均値を測定結果とした。
【０１４４】
＜表面粗さの測定条件＞
測定機：サーフコム３０００Ａ（（株）東京精密製）
算出規格：ＪＩＳ  Ｂ０６０１  ２００１規格
測定種別：粗さ測定
測定長さ：４．０ｍｍ
カットオフ波長：０．８ｍｍ
測定速度：０．３０ｍｍ／ｓ
カットオフ種別：ガウシアン
傾斜補正：最小二乗曲線補正
λｓカットオフ比：３００
λｓカットオフ波長：２．６６６６６６７μｍ
【０１４５】
【表１】
2014240200.tif 000005
【０１４６】
［コーティング剤Ｐ１の製造］
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル３００ｇ、メチルメタクリレート１５０ｇ、ステアリルメタクリレート４０ｇ、（２，［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学社製ＲＵＶＡ９３）１０ｇ、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２ｇを加え、６５℃で３時間反応させ、更に２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１ｇを加えて３時間反応させて、不揮発分（樹脂含有量）４０重量％、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量１８００００の共重合体を含むアクリル樹脂組成物を得た。
このアクリル樹脂組成物１００重量部に、安定剤としてチヌビン７６５（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を０．６重量部添加して、コーティング剤Ｐ１（ＵＶ）とした。
【０１４７】
［コーティング剤Ｐ２の製造］
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル３００ｇにメチルメタクリレート１４８ｇ、ステアリルメタクリレート４０ｇ、（２，［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学社製ＲＵＶＡ９３）１０ｇ、２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート２ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２ｇを加え、６５℃で３時間反応させ、更に２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１ｇを加えて３時間反応させて、不揮発分（樹脂含有量）４０重量％、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量１５００００の共重合体を含むアクリル樹脂組成物を得た。
このアクリル樹脂組成物１００重量部に、チヌビン７６５を０．６重量部添加して、コーティング剤Ｐ２（熱）とした。
【０１４８】
［ウレタンアクリレートの製造］
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコにトリシクロデカンジメタノール３９．３ｇ、ε−カプロラクトン４６．６ｇ、テトラオクチルスズ０．１ｇを加え窒素気流下１８０℃にて１５時間加熱撹拌した後、イソホロンジイソシアネート８８．９ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート４６．５ｇ、フェノキシジエチレングリコールアクリレート５５．３ｇ、ジブチルスズラウレート０．２ｇ及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．１ｇを空気気流下８０℃にて５時間加熱撹拌し、ウレタンアクリレート１を得た。
【０１４９】
［コーティング剤Ｔ１（ＵＶ）の製造］
以下の成分を以下の配合量で混合してコーティング剤Ｔ１（ＵＶ）を製造した。
【０１５０】
＜成分配合（重量部）＞
ペンタエリスリトールトリアクリレート：１６
トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート：１６
日産化学社製オルガノシリカゾル（３０％溶液）：２７
トリアジン系紫外線吸収剤（チバスペシャルティーケミカルズ社製「チヌビン４００」）：２
ヒンダードアミン系光安定剤（三共（株）製「サノールＬＳ７６５」）：０．６
光重合開始剤（チバスペシャルティーケミカルズ社製「イルガキュア１８４」）：０．４
プロピレングリコールモノメチルエーテル：４１
【０１５１】
［コーティング剤Ｔ２（ＵＶ）の製造］
以下の成分を以下の配合量で混合してコーティング剤Ｔ２（ＵＶ）を製造した。
＜成分配合（重量部）＞
ジペンタリスリトール（日本化薬社製「カヤラッドＤＰＨＡ」）：２７
ウレタンアクリレート（ウレタンアクリレートの製造に記載）：１８
オルガノシリカゾル（日産化学社製「ＩＰＡ−ＳＴ」（平均粒子径１３ｎｍ、３０重量％２−プロパノール溶液））：１３
トリアジン系紫外線吸収剤（チバスペシャルティーケミカルズ社製「チヌビン４００」）：０．５
ヒンダードアミン系光安定剤（チバスペシャルティーケミカルズ社製「チヌビン１２３」）：０．２
光重合開始剤（チバスペシャルティーケミカルズ社製「イルガキュア１８４」）：０．４
プロピレングリコールモノメチルエーテル：４０．９
【０１５２】
［コーティング剤Ｔ３（熱）の製造］
以下の成分を以下の配合量で混合してコーティング剤Ｔ３（熱）を製造した。
＜成分配合（重量部）＞
シリコーン系樹脂（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「トスガード５１０」（固形分濃度２０．５重量％））：１００
トリアジン系紫外線吸収剤（チバスペシャルティーケミカルズ社製「チヌビン４００」）：１
ヒンダードアミン系光安定剤（三共（株）製「サノールＬＳ７６５」）：０．２
【０１５３】
［実施例１〜４，９、比較例１〜３］
表２Ａ〜２Ｃに示す試験片の表面に、コーティング剤Ｐ１を、フィルムアプリケータを用いて塗布し、１２０℃で５分間加熱乾燥し、表２Ａ〜２Ｃに示す厚さの表面保護層を形成して積層体を得た。
【０１５４】
［実施例５，７，１０〜１３、比較例４］
表２Ａ〜２Ｃに示す試験片の表面に、コーティング剤Ｐ１をフィルムアプリケータを用いて塗布し、１２０℃で５分間加熱乾燥し、更にその上にコーティング剤Ｔ１（ＵＶ）を、バーコータを用いて塗布し、８０℃で２分間加熱乾燥した。次いで、この塗布板に１２０Ｗ／ｃｍ２の高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、表２Ａ〜２Ｃに示す厚さのプライマー層（コーティング剤Ｐ１により形成された層）とトップコート層（コーティング剤Ｔ１（ＵＶ）により形成された層）からなる表面保護層を形成して積層体を得た。
【０１５５】
［実施例６］
表２Ａに示す試験片の表面に、コーティング剤Ｐ２をフィルムアプリケータを用いて塗布し、１２０℃で５分間加熱乾燥した。更にその上にコーティング剤Ｔ３（熱）をバーコータを用いて塗布し、室温にて５分間放置した後、１２０℃で６０分間加熱乾燥し、表２Ａに示す厚さのプライマー層（コーティング剤Ｐ２により形成された層）とトップコート層（コーティング剤Ｔ３（熱）により形成された層）からなる表面保護層を形成して積層体を得た。
【０１５６】
［実施例８］
表２Ｂに示す試験片の表面に、コーティング剤Ｐ１をフィルムアプリケータを用いて塗布し、１２０℃で５分間加熱乾燥し、更にその上にコーティング剤Ｔ１（ＵＶ）を、バーコータを用いて塗布し、８０℃で２分間加熱乾燥し、更にその上にコーティング剤Ｔ２（ＵＶ）をバーコータを用いて塗布し、８０℃で２時間加熱乾燥した。次いで、この塗布板に１２０Ｗ／ｃｍ２の高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、表２Ｂに示す厚さのプライマー層（コーティング剤Ｐ１により形成された層）とトップコート層（コーティング剤Ｔ１（ＵＶ）により形成された層とコーティング剤Ｔ２（ＵＶ）により形成された層）からなる表面保護層を形成して積層体を得た。
【０１５７】
実施例及び比較例で得られた積層体について、以下の方法で、表面粗さ、Ｈａｚｅ、密着性（初期密着性）、表面硬度、耐湿熱密着性、及び耐候密着性を評価し、結果を表２Ａ〜２Ｃに示した。
【０１５８】
＜表面粗さ＞
前述の基材の試験片の表面粗さの測定におけると同様の条件で、積層体の表面保護層の表面粗さを測定した。
【０１５９】
＜密着性（初期密着性）＞
ＪＩＳ  Ｋ５６００に準拠し、直径２０ｍｍのアルミニウム製試験円筒（本田ビジネスシステム社）を、エポキシ接着剤（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製「アラルダイト２０１１」）を用いて試験片の表面保護層面に接着し、デフェルスコ社製アドヒージョンテスターを使用して表面保護層の剥離試験を行い、表面保護層が剥離したときの最大密着力を測定した。
【０１６０】
＜Ｈａｚｅ＞
ＪＩＳ  Ｋ−７１０５に従って、ヘイズ値（Ｈ％）を求めた。
【０１６１】
＜表面硬度＞
表面保護層の硬度をフィッシャースコープＨＭ２００（フィッシャーインストルメンツ社製）を使用してビッカース圧子を使用して試験力２ｍＮ／ｍｍ２にて押し込み硬度を測定した。
【０１６２】
＜耐湿熱密着性＞
積層体を５０℃、９５％Ｒｈの条件下に２週間静置した後、以下の（１）と（２）の二つの方法により評価し、これら二つの評価結果から、
（１）、（２）ともに剥離が観察されない場合を「○」、
（１）で剥離・クラック等が観察されずとも、（２）で剥離がある場合を「×」、
（１）、（２）ともに剥離等が観察された場合を「××」
として示した。
（１）  積層体を目視により観察し、剥離の有無とクラック発生の有無を確認した。
（２）  積層体に対して、ＪＩＳ  Ｋ５４００−１９９０に準拠した碁盤目テープ剥離評価を実施した。
即ち、表面保護層に１０×１０マス（計１００マス）の切り込みを入れ、この上にセロハンテープ（ニチバン社製「ＣＴ２４」）を指の腹で密着させた後、テープを剥離し、１００マスにおける剥離の有無を目視で確認した。
【０１６３】
＜耐候密着性＞
キセノンアーク式耐候促進評価試験機により、積層体に対して、ブラックパネル温度７０℃、１２０分サイクル中１８分間水噴霧、積算紫外線照射量５００ｍＪ／ｍ２の条件で耐候促進試験を行い、試験後、上記耐湿熱密着性の評価におけると同様に（１）と（２）の二つの方法により同様の評価基準で評価を行った。
【０１６４】
【表２Ａ】
2014240200.tif 000006
【０１６５】
【表２Ｂ】
2014240200.tif 000007
【０１６６】
【表２Ｃ】
2014240200.tif 000008
【０１６７】
表２Ａ〜２Ｃにより、本発明によれば、表面保護層を形成する熱可塑性樹脂基材の表面粗さＲａを０．０３５〜２．０とすることにより、表面保護層の密着性と透明性に優れ、更には表面硬度の高い高特性積層体を提供することができることが分かる。
【０１６８】
これに対して、熱可塑性樹脂基材の表面粗さＲａが０．０１４と小さい比較例１では、表面保護層の密着性、特に耐湿熱密着性、耐候密着性に劣る。逆に、熱可塑性樹脂基材の表面粗さが２を超える比較例２〜４では、初期密着性、耐湿熱密着性、耐候密着性がいずれも悪い上に透明性も劣る。
【産業上の利用可能性】
【０１６９】
本発明の積層体は、熱可塑性樹脂基材上に、基材密着性に優れた表面保護層を有するものであり、ヘッドランプカバー、車両用窓材、車両用屋根材、建築物用窓材、建築物用外壁材、道路用防音壁、ディスプレイ用面板及び携帯電話用部材等に有用である。更に、高い透明性を維持しつつ、同時に高い耐擦傷性、耐摩耗性、耐候性、及び基材密着性を有する積層体とすることができるため、樹脂製窓材として、とりわけ、屋外で使用され、長期間にわたり温度変化、湿度変化、紫外線照射、赤外線照射、風雨に曝される自動車用の窓材として好適である。
【手続補正書】
【提出日】平成26年8月27日(2014.8.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂基材上に、（メタ）アクリロイル基を有する化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物を重合してなるアクリル樹脂を含有する表面保護層をプライマー層として形成してなる積層体において、
該熱可塑性樹脂基材は、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を射出成形することにより製造されたものであり、
該熱可塑性樹脂基材の厚みが２〜１０ｍｍであり、
該熱可塑性樹脂基材の表面保護層形成面の表面粗さＲａが０．０３５μｍ以上２．０μｍ以下で、表面粗さＲｚが０．２５μｍ以上８μｍ以下であり、
該積層体のＨａｚｅが１０％以下であることを特徴とする積層体。
【請求項２】
請求項１において、該プライマー層上に、さらに１層以上の表面保護層を形成してなることを特徴とする積層体。
【請求項３】
請求項１又は２において、該積層体の該表面保護層側の表面の表面粗さＲａが０．６μｍ以下であることを特徴とする積層体。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、該積層体の該表面保護層側の表面の硬度が１６０ｍＮ／ｍｍ２以上であることを特徴とする積層体。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、該プライマー層の形成に用いられる（メタ）アクリロイル基を有する化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物を重合してなるアクリル系樹脂を含有する組成物が、溶剤を含有するものであることを特徴とする積層体。
【請求項６】
請求項２ないし５のいずれか１項において、該プライマー層上に形成される該表面保護層が熱硬化性オルガノシロキサンよりなることを特徴とする積層体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
［１］  熱可塑性樹脂基材上に、（メタ）アクリロイル基を有する化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物を重合してなるアクリル樹脂を含有する表面保護層をプライマー層として形成してなる積層体において、該熱可塑性樹脂基材は、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を射出成形することにより製造されたものであり、該熱可塑性樹脂基材の厚みが２〜１０ｍｍであり、該熱可塑性樹脂基材の表面保護層形成面の表面粗さＲａが０．０３５μｍ以上２．０μｍ以下で、表面粗さＲｚが０．２５μｍ以上８μｍ以下であり、該積層体のＨａｚｅが１０％以下であることを特徴とする積層体。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
［２］  ［１］において、該プライマー層上に、さらに１層以上の表面保護層を形成してなることを特徴とする積層体。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
［３］  ［１］又は［２］において、該積層体の該表面保護層側の表面の表面粗さＲａが０．６μｍ以下であることを特徴とする積層体。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
［４］  ［１］ないし［３］のいずれかにおいて、該積層体の該表面保護層側の表面のマルテンス硬度が１６０Ｎ／ｍｍ２以上であることを特徴とする積層体。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
［５］  ［１］ないし［４］のいずれかにおいて、該プライマー層の形成に用いられる（メタ）アクリロイル基を有する化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物を重合してなるアクリル系樹脂を含有する組成物が、溶剤を含有するものであることを特徴とする積層体。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
［６］  ［２］ないし［５］のいずれか１項において、該プライマー層上に形成される該表面保護層が熱硬化性オルガノシロキサンよりなることを特徴とする積層体。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】削除
【補正の内容】