(57)【要約】【課題】低温オフセットを防止し、低温定着性と耐熱保存性の両立が可能なトナーを提供すること。【解決手段】結着樹脂Ａ、着色剤及びワックスを含有するコアの表面に、樹脂Ｂを含有するシェル相を形成したコアシェル構造のトナー粒子を有するトナーであって、試料を加圧するピストンの試料に対する加圧面の面積が１．０ｃｍ２、試料が押し出されるダイ穴の直径が１．０ｍｍの定荷重押し出し方式の細管式レオメータによる、結着樹脂Ａ及び樹脂Ｂの流動特性測定において、結着樹脂Ａをピストンによって圧力５．０ＭＰａで加圧した際、ピストンの変位が２．０ｍｍになるまでの時間が加圧開始から１０秒後となるときの温度をＴＡ、ＴＡに加熱した樹脂Ｂをピストンによって圧力５．０ＭＰａで加圧した際、ピストンの変位が２．０ｍｍになるまでの加圧開始からの時間をｔＢとしたとき、ＴＡ及びｔＢが特定の関係を満たすことを特徴とするトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂Ａ、着色剤及びワックスを含有するコアの表面に、樹脂Ｂを含有するシェル相を形成したコアシェル構造のトナー粒子を有するトナーであって、
試料を加圧するピストンの試料に対する加圧面の面積が１．０ｃｍ２、試料が押し出されるダイ穴の直径が１．０ｍｍの定荷重押し出し方式の細管式レオメータによる、前記結着樹脂Ａ及び樹脂Ｂの流動特性測定において、
前記結着樹脂Ａをピストンによって圧力５．０ＭＰａで加圧した際、ピストンの変位が２．０ｍｍになるまでの時間が加圧開始から１０秒後となるときの温度をＴＡ（℃）、前記ＴＡ（℃）に加熱した前記樹脂Ｂをピストンによって圧力５．０ＭＰａで加圧した際、ピストンの変位が２．０ｍｍになるまでの加圧開始からの時間をｔＢ（秒）としたとき、
前記ＴＡ（℃）及びｔＢ（秒）が下式（１）及び（２）を満たすことを特徴とするトナー。
式（１）  ６５．０≦ＴＡ≦９０．０
式（２）  ２０．０≦ｔＢ≦２００．０
【請求項２】
前記結着樹脂Ａは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、１回目の昇温における最大吸熱ピークのピーク温度ＴｐＡが５０．０℃以上７５．０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記結着樹脂Ａは、結晶構造を取り得るポリエステル部位を有する樹脂を含有することを特徴とする請求項２に記載のトナー。
【請求項４】
前記結着樹脂Ａは、前記結晶構造を取り得るポリエステル部位を５０．０質量％以上９０．０質量％以下含有することを特徴とする請求項３に記載のトナー。
【請求項５】
前記結着樹脂Ａは、前記結晶構造を取り得るポリエステル部位と結晶構造を取り得ない部位とを化学的に結合させることで得られるブロックポリマーを含有することを特徴とする請求項３または４に記載のトナー。
【請求項６】
前記樹脂Ｂは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、１回目の昇温における最大吸熱ピークのピーク温度ＴｐＢが５５．０℃以上８０．０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項７】
前記樹脂Ｂは、結晶構造を取り得るポリエステル部位を有する樹脂を含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項８】
前記樹脂Ｂは、前記結晶構造をとり得るポリエステル部位を分子構造に含むビニル系モノマーａとその他のビニル系モノマーｂとを共重合することにより得られる共重合体であり、且つ、前記共重合体に用いられる全モノマーを１００質量部としたときに、前記ビニル系モノマーａの割合が２０．０質量部以上５０．０質量部以下であることを特徴とする請求項７に記載のトナー。
【請求項９】
前記ビニル系モノマーｂは、ビニル系モノマーｘを含有し、前記ビニル系モノマーｘは、ホモポリマーとしてのガラス転移温度が１０５℃以上であるビニル系モノマーであって、前記樹脂Ｂの共重合体に用いられる全モノマー１００質量部に対し、前記ビニル系モノマーｘの割合が１．０質量部以上９．０質量部以下含有することを特徴とする請求項８に記載のトナー。
【請求項１０】
前記樹脂Ｂのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定された重量平均分子量が、２００００以上１０００００以下であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１１】
前記ＴｐＡの値及び前記ＴｐＢの値が、下記式（３）の関係を満たすことを特徴とする請求項６乃至１０のいずれか一項に記載のトナー。
式（３）  ＴｐＡ≧ＴｐＢ
【請求項１２】
前記トナー粒子は、前記樹脂Ｂを、前記結着樹脂Ａ１００．０質量部に対して３．０質量部以上１５．０質量部以下含有することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１３】
前記ワックスは、示査走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、１回目の昇温における最大吸熱ピークのピーク温度が、６０．０℃以上前記ＴＡ以下であることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか一項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット方式記録法を利用した記録方法に用いられるトナーに関する。具体的には、静電潜像担持体上にトナー画像を形成後、転写材上に転写させてトナー画像を形成し、熱圧力下で定着して定着画像を得る画像形成方法に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写機やプリンターといった電子写真装置の分野においても、省エネルギー化が大きな技術的課題として考えられ、定着装置にかかる熱量の大幅な削減が挙げられている。従って、トナーは低熱量で十分な定着が可能となる低温定着性のニーズが高まっている。
従来、より低温での定着を可能とするためには、結着樹脂に結晶構造を有する成分を含有させることが効果的な方法の一つとして知られている。結晶性ポリエステルは、分子鎖が規則的に配列することによって、明確なガラス転移を示さず、結晶融点よりも低い温度領域では軟化しにくく、融点を境とする僅かな温度上昇で溶融性を発現する性質を有している。この点に着目して、結晶性ポリエステルを、コアシェル構造のトナーにおけるコアやシェルに導入する検討が行われ、低温定着性と耐熱保存性を両立させるためのトナーが提案されている。
特許文献１では、コアに融点が５０℃乃至１００℃の結晶性ポリエステルを用い、そのコアに非結晶性ポリエステルのシェルを形成したトナーが提案されている。
特許文献２では、コアに非結晶性ポリエステルを用い、シェルに結晶性ポリエステルを含有するモノマーを用いて作製した結晶性樹脂を用いたトナーが提案されている。
特許文献３では、結晶性部と非結晶性部を結合したブロックポリマーをコアに、結晶性樹脂をシェルに用いたトナーが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−９１３７９号公報
【特許文献２】特開２０１０−１５０５３５号公報
【特許文献３】特開２０１１−９４１３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献１に記載のトナーは、シェル層が厚くトナー表面のシャープメルト性に劣ると考えられ、コアによる低温定着効果が十分に活かされないという課題があった。
また、上記特許文献２に記載のトナーは、シェル層がシャープメルト性を有するものの、コア自身のシャープメルト性が十分でないため、良好な低温定着性を得ることができないと考えられる。そこで、コアシェル構造を持つトナーにおいて、コアとシェルの双方に結晶構造を有する樹脂を用いることで、低温定着性を向上させることが必要だと考えられる。
一方、上記特許文献３の開示に従って作製したトナーを本発明者らが評価したところ、良好なシャープメルト性を有していることがわかった。しかし、定着性の評価においては、低温オフセットが起こりやすいことがわかった。その原因として、シェルに含有される結晶性成分の融点が低い、結晶性成分の割合が多すぎる、分子量（Ｍｎ）が低いといった理由により、コアの溶融速度に対してシェルの溶融速度が速いことが考えられる。すなわち、シェル層が溶融した段階ではコアが十分溶融しておらず、コアに含有されるワックスが効率的に染み出さないために低温オフセットが起こりやすくなったと考えられる。
以上、説明したように、結晶性ポリエステルを導入したトナーにおいて低温定着性と耐熱保存性を両立したトナーの実現には未だ課題を有していた。
従って、本発明の課題は、低温オフセットを防止し、低温定着性と耐熱保存性の両立が可能となるトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、結着樹脂Ａ、着色剤及びワックスを含有するコアの表面に、樹脂Ｂを含有するシェル相を形成したコアシェル構造のトナー粒子を有するトナーであって、
試料を加圧するピストンの試料に対する加圧面の面積が１．０ｃｍ２、試料が押し出されるダイ穴の直径が１．０ｍｍの定荷重押し出し方式の細管式レオメータによる、前記結着樹脂Ａ及び樹脂Ｂの流動特性測定において、前記結着樹脂Ａをピストンによって圧力５．０ＭＰａで加圧した際、ピストンの変位が２．０ｍｍになるまでの時間が加圧開始から１０秒後となるときの温度をＴＡ（℃）；前記ＴＡ（℃）に加熱した前記樹脂Ｂをピストンによって圧力５．０ＭＰａで加圧した際、ピストンの変位が２．０ｍｍになるまでの加圧開始からの時間をｔＢ（秒）としたとき、前記ＴＡ（℃）及びｔＢ（秒）が下式（１）及び（２）を満たすことを特徴とするトナーに関する。
式（１）  ６５．０≦ＴＡ≦９０．０
式（２）  ２０．０≦ｔＢ≦２００．０
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、定着時において低温オフセットを防止し、低温定着性と耐熱保存性の両立が可能となるトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】トナー粒子の製造装置の概略図
【図２】定荷重押し出し方式の細管式レオメータにより結着樹脂ＡのＴＡを算出する際に用いた温度−時間曲線の一例
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のトナーは、結着樹脂Ａ、着色剤及びワックスを含有するコアの表面に、樹脂Ｂを含有するシェル相を形成したコアシェル構造のトナー粒子を有するトナーである。
本発明におけるコアシェル構造とは、シェル相がコアの表面を完全には被覆していなくてもよく、コアが一部露出しているような形態も含む。また、明確な界面を有する層としてシェル相がコアを被覆しておらず、界面が明確でない状態で被覆している形態も含む。
本発明者らはコアシェル構造のトナーにおいて、コアとシェルの溶融挙動について詳細な検討を行った。
従来、トナーのシャープメルト性を判断する指標としては、軟化点、溶融粘度、貯蔵弾性率、損失弾性率といった物性値が利用されてきた。しかし、これらの測定は、熱量を十分に与えた状態から開始される手法であったり、低温側から徐々に昇温しながら測定する手法であるため、得られる物性値は時間の因子を全く含んでいない。したがって、加熱時のトナーの溶融挙動における速度を把握することは難しかった。
一方、電子写真プロセスにおける定着工程は、トナーに対して熱と圧力を加えることで、転写材に固定化させるものである。一般に、前記定着工程におけるプロセススピードは、１００ｍｍ毎秒乃至２００ｍｍ毎秒であり、実際に転写材上のトナーに対して熱と圧力が付加される時間は極短時間である。
したがって、本発明者らはトナーの加熱初期における溶融挙動の観察を、時間因子を加味して行う必要があると考えた。
そこで、定荷重押し出し方式の細管式レオメータの測定条件を工夫することで、時間因子を加味したトナーの溶融速度を測定することから着手した。詳細を以下に記載する。
【０００９】
本発明において、トナーの溶融速度の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用いて、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、シリンダに充填した測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダ内部を加熱して測定試料を溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際の温度または時間とピストン降下量（以下、「変位」ともいう）との関係を示す流動曲線を得ることができる。
細管式レオメータにおける試験モードには、一般にトナー分野で多用されている一定速度で昇温しながら測定を行う昇温法の他に、一定温度条件下で測定を行う定温法がある。本発明では定温法を利用する。通常の定温法では、測定試料を充填した後の予熱時間を３分乃至５分に設定し、試料の溶融が十分進んだ後に測定を開始して、時間とピストン降下量（変位）から流動曲線を得る。この方法は、一定温度条件下における測定試料の溶融粘度を求めるものであって、実際の定着工程におけるトナーの挙動を再現するものではない。
一方で、本発明においては、予熱時間を設けずに試料充填後から測定開始までの時間を１５秒とすることで、測定試料に熱が加わり、溶融が開始するまでの時間も含めた溶融速度の測定が可能となる。すなわち、予熱を可能な限り短縮することで、実際の定着工程における短時間の加圧・加熱条件下におけるトナー挙動と相関する物性値を測定することが可能となった。
定着工程において、ニップ幅（定着器の加圧ローラと定着ローラの接触部）が５ｍｍ乃至１５ｍｍ程度で、プロセススピードが１００ｍｍ毎秒乃至２００ｍｍ毎秒のとき、転写材が前記ニップ間を通過する時間は２５ミリ秒乃至１５０ミリ秒程度となる。すなわち、転写材上のトナー層が、前記通過時間内で溶融変形することによって定着が達成されることになる。したがって、本発明者らは、転写材上のトナー層の厚さを５μｍとし、ニップ幅１０ｍｍの定着器を２５ミリ秒で通過するものと仮定した。そして、加圧面の面積が１．０ｃｍ２、ダイ穴の直径が１．０ｍｍの前記細管式レオメータの測定において、圧力５．０ＭＰａでトナーを加圧した時、加圧開始から１０秒経過後の変位が２．０ｍｍとなる温度に着目した。検討の結果、上記条件に対する温度と低温定着性との相関性が高いことが分かった。
以上を踏まえ、本発明者らは、種々の条件下で測定を行い、さらに、トナーを構成する結着樹脂Ａ及び樹脂Ｂの流動特性測定に着目し、各々の溶融速度とトナーの定着性との相関について検討を行った。
【００１０】
トナーの低温定着性は、結着樹脂Ａの熱特性が強く影響しているため、本発明者らは、まず結着樹脂Ａの溶融速度に着目した。上記条件で結着樹脂Ａを圧力５．０ＭＰａで加圧したとき、加圧開始から１０秒後のピストンの変位が２．０ｍｍとなる温度をＴＡ（℃）とした。
そして、ＴＡの値と、結着樹脂Ａを用いたトナーの低温定着性及び耐熱保存性との相関について検討を行い、結着樹脂ＡのＴＡが、６５．０≦ＴＡ≦９０．０［式（１）］を満たすことが重要であることを見出した。
すなわち、ＴＡの値が９０．０℃を超えると、良好な低温定着性が得られない。一方、ＴＡの値が６５．０℃未満になると、耐熱保存性が悪化する。
ここで、ＴＡの値を低くするために、例えば、結着樹脂Ａとして非結晶性樹脂を用いる場合は、該樹脂のガラス転移温度を下げる方策が挙げられる。しかし、ガラス転移温度を下げた場合、耐熱保存性が低下する傾向がある。
一方、例えば、結着樹脂Ａに結晶性を有する樹脂を含有させる場合は、ＴＡの値を低くするための制御因子として、結晶性を有する樹脂の融点、及び結着樹脂Ａにおける含有比率が挙げられる。すなわち、結着樹脂Ａに含有させる結晶性を有する樹脂の融点を低くする、若しくは、結着樹脂Ａにおける含有比率を多くすることが挙げられる。しかしながら、前記結着樹脂Ａに含有させる結晶性を有する樹脂の融点を過剰に低くしたり、含有比率を過剰に多くすると、やはり耐熱保存性が低下する傾向がある。
トナーの低温定着性と耐熱保存性を両立させるという観点においては、ＴＡの値をより広く設計することが可能になるという点で、結着樹脂Ａは、結晶性を有する樹脂を含有することが好ましい。すなわち、結着樹脂Ａが、結晶性を有する樹脂を含有する場合、結着樹脂Ａを用いたトナーが低温定着性と耐熱保存性の両立をより容易に達成できる。
【００１１】
次に、結着樹脂Ａが急速に溶融する状態における樹脂Ｂの溶融状態に着目した。具体的には、加圧面の面積が１．０ｃｍ２、ダイ穴の直径が１．０ｍｍの定荷重押し出し方式の細管式レオメータを用い、圧力５．０ＭＰa、定温法による測定において、前記結着樹脂
Ａの、加圧開始から１０秒経過後の変位が２．０ｍｍとなる温度［すなわち、ＴＡ（℃）］で、樹脂Ｂを圧力５．０ＭＰaで加圧したときのピストンの変位が２．０ｍｍに到達す
る時間をｔＢ（秒）とした。すなわち、前記ｔＢが１０．０秒となる場合、結着樹脂Ａの熱溶融速度は、樹脂Ｂと同じ設計となる。
上述したように、定着時にワックスを効率的に染み出させるためには、樹脂Ｂが溶融した時に、結着樹脂Ａも十分溶融している必要がある。すなわち、低温オフセットを防止するためには樹脂Ｂの溶融速度を結着樹脂Ａより遅くする必要がある。
ここで、樹脂Ｂとして非結晶性樹脂を用いれば、樹脂Ｂの溶融速度を結着樹脂Ａより遅くする設計は容易である。しかし、低温定着性は低下し易くなる。
樹脂Ｂに結晶性を有する樹脂を含有させる場合、上記条件を達成するための制御因子として、樹脂Ｂに含有させる結晶性を有する樹脂の融点及び含有比率、並びに、樹脂Ｂに含有させるガラス転移温度１０５．０℃以上のビニル系モノマーの含有量及び分子量が挙げられる。具体的には、樹脂Ｂに含有させる結晶性を有する樹脂の融点を高くする、及び含有比率を少なくする、並びに、樹脂Ｂに含有させるガラス転移温度１０５．０℃以上のビニル系モノマーの含有量を多くする、及び分子量を上げる設計が挙げられる。しかしながら、樹脂Ｂの結晶性を有する樹脂の融点を過剰に高くする、及び含有比率を過剰に少なくする、並びに、樹脂Ｂに含有させるガラス転移温度１０５．０℃以上のビニル系モノマーの含有量を過剰に多くする、及び分子量を過剰に上げる設計を行うと、トナー表面が軟化しにくくなるため、低温定着性に不利となる傾向がある。
これらを踏まえ、本発明者らが検討を行った結果、樹脂Ｂを含有するシェル相を用いたトナーが低温オフセットを防止し、優れた低温定着性を発現させるためには、前記ｔＢが下式（２）を満たせばよいことを見出した。
式（２）  ２０．０≦ｔＢ≦２００．０
上記ｔＢの値が２０．０秒未満の場合、低温オフセットを防止することは困難である。一方、上記ｔＢの値が２００．０秒を超えると、低温定着性に不利となる。
【００１２】
以上の検討結果から、トナーが、前記ＴＡ及びｔＢが前記式（１）及び式（２）を満たす設計とすることで、定着時における低温オフセットを防止し、且つ、低温定着性と耐熱保存性の両立ができることを見出した。好ましくは、前記ＴＡ及びｔＢが、７０．０≦ＴＡ≦８５．０、及び、５０．０≦ｔＢ≦１５０．０、を満たすことである。トナーの設計をこのような範囲とすることで、前記効果をより良好に発現させることができる。
【００１３】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂Ａは結晶性を有する樹脂及び非結晶性樹脂のいずれも使用が可能である。また、これらを混合しても使用してもよい。中でも、上述したように結着樹脂Ａは結晶性を有する樹脂を含有することが好ましい。この場合、結晶性を有する樹脂とは、ポリマーの分子鎖が規則的に配列した結晶構造を有する樹脂を意味している。従って、結晶の融点よりも低い温度領域では軟化しにくく、融点を境とする僅かな温度上昇で溶融性を発現する。本発明では、結晶性を有する樹脂が、結晶性構造を取り得るポリエステル部位を有する樹脂であることが好ましい。
また、本発明に用いられる結着樹脂Ａは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、１回目の昇温における最大吸熱ピークのピーク温度（以下、ＴｐＡと記載する）が、５０．０℃以上７５．０℃以下であることが好ましい。
ＴｐＡが７５．０℃よりも大きいと、前記式（１）におけるＴＡの値を上限以下に制御しにくくなり、その結着樹脂Ａを用いたトナーは、低温定着性が低下する傾向にある。
一方、ＴｐＡの値が５０．０℃よりも小さいと、前記式（１）におけるＴＡの値を下限以上に制御しにくくなり、その結着樹脂Ａを用いたトナーは、耐熱保存性が低下する傾向にある。
すなわち、前記ＴＡの値が前記式（１）を満たす設計とするための一つの手段として、前記ＴｐＡの値を上記範囲とすることが挙げられる。前記ＴｐＡのより好ましい範囲は、５５．０℃以上７０．０℃以下である。
【００１４】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂Ａは、結晶性を有する樹脂を、５０．０質量％以上９０．０質量％以下含有することが好ましい。さらには、結着樹脂Ａは、結晶構造を取り得るポリエステル部位を有する樹脂を、５０．０質量％以上９０．０質量％以下含有することがより好ましい。
結着樹脂Ａにおける結晶性を有する樹脂の含有量が、９０．０質量％よりも多いと、前記式（１）におけるＴＡの値を下限以上に制御しにくくなり、その結着樹脂Ａを用いたトナーは、耐熱保存性が低下する傾向にある。
一方、結着樹脂Ａにおける結晶性を有する樹脂の含有量が、５０．０質量％よりも少ないと、前記式（１）におけるＴＡの値を上限以下に制御しにくくなり、その結着樹脂Ａを用いたトナーは、低温定着性に不利となる傾向がある。
すなわち、前記ＴＡの値が前記式（１）を満たす設計とするための一つの手段として、結着樹脂Ａにおける結晶性を有する樹脂の含有量を上記範囲とすることが挙げられる。結着樹脂Ａにおける結晶性を有する樹脂の含有量のより好ましい範囲は、６０．０質量％以上８５．０質量％以下である。
【００１５】
前記結晶性を有する樹脂の一形態として、結晶構造を取り得るポリエステル部位を有する樹脂が挙げられる。また、結晶構造を取り得るポリエステル部位を有する樹脂の一形態として、結晶性ポリエステルが挙げられる。
結晶構造を取り得るポリエステル部位を有する樹脂において、結晶構造を取り得るポリエステル部位の合成には、脂肪族ジオールおよび多価カルボン酸を原料として用いることが好ましい。
前記脂肪族ジオールとしては、炭素数４以上、２０以下の直鎖脂肪族ジオールが好ましく、例えば以下のものが挙げられる。エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
また、脂肪族ジオールとして、二重結合を持つ脂肪族ジオールを用いることもできる。前記二重結合を持つ脂肪族ジオールとしては、例えば以下の化合物を挙げることができる。２−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−１，６−ジオール、４−オクテン−１，８−ジオール。
これらのうち、低温定着性に影響を与える前記ＴｐＡを前記範囲に調整する観点から、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが好ましく例示できる。
前記多価カルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸が好ましく、中でも脂肪族ジカルボン酸がより好ましく、直鎖脂肪族ジカルボン酸が特に好ましい。
前記直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、以下を挙げることができる。蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカン
ジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸。あるいはその低級アルキルエステルや酸無水物。
芳香族ジカルボン酸としては、以下を挙げることができる。テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
多価カルボン酸として二重結合を有するジカルボン酸を用いることもできる。このようなジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸が挙げられる。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物も挙げられる。
これらのうち、低温定着性に影響を与える前記ＴｐＡを前記範囲に調整する観点から、アジピン酸、セバシン酸および１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸が好ましく例示できる。
前記結晶構造を取り得るポリエステル部位を作製する方法には特に制限はなく、アルコール成分と酸成分を反応させる一般的なポリエステル樹脂の重合法によって作製することができる。例えば直接重縮合、エステル交換法を用い、使用するジオールやジカルボン酸の種類によって使い分けて作製することができる。
前記結晶構造を取り得るポリエステル部位の製造は、重合温度１８０℃以上２３０℃以下の間で行うのが好ましく、必要に応じて反応系内を減圧し、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させるのが好ましい。モノマーが反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加えて溶解させるのがよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーと、そのモノマーと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから、主成分とともに重縮合させるのが好ましい。
前記結晶構造を取り得るポリエステル部位の製造時に使用可能な触媒としては、例えば以下を挙げることができる。チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドのチタン触媒。ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシドのスズ触媒。
【００１６】
前記結着樹脂Ａに使用可能な非結晶性樹脂について述べる。前記結着樹脂Ａに用いられる非結晶性樹脂は、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレンアクリル樹脂やポリスチレンといったビニル系樹脂が挙げられるが、それらに限定されない。また、これら樹脂は、ウレタン、ウレア、又はエポキシの変性を行っても良い。なかでも、樹脂に対する弾性維持の観点から、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂が好適に使用される。
前記非結晶性樹脂としてのポリエステル樹脂に用いるモノマーとしては、例えば、「高分子データハンドブック：基礎編」（高分子学会編：培風館）に記載されているような２価または３価以上のカルボン酸と、２価または３価以上のアルコールが挙げられる。これらのモノマー成分の具体例としては、例えば以下の化合物を挙げることができる。
２価のカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、マロン酸の二塩基酸、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸の脂肪族不飽和ジカルボン酸。３価以上のカルボン酸としては、トリメリット酸及び、その無水物や低級アルキルエステル。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
２価のアルコールとしては、例えば以下の化合物を挙げることができる。ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール。３価以上のアルコールとしては、例えば以下の化合物を挙げることができる。グリセリン、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調整の目的で、酢酸、安息香酸の如き１価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールの如き１価のアルコールも使用することができる。
前記ポリエステル樹脂は、前記のモノマー成分を用いて従来公知の方法により合成することができる。
次に、前記非結晶性樹脂としてのポリウレタン樹脂について述べる。ポリウレタン樹脂は脂肪族ジオールとジイソシアネートとの反応物であり、脂肪族ジオール及びジイソシアネートを変えることにより、得られる樹脂の機能性を変えることができる。
前記ジイソシネートとしては前記樹脂に使用可能なジイソシアネートが挙げられる。また、ポリウレタン樹脂に用いることのできる脂肪族ジオールとしては、以下のものが挙げられる。
アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール）；アルキレンエーテルグリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ）；前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド）付加物；前記アルキレンエーテルグリコールのアルキル部分は直鎖状であっても、分岐していてもよい。本発明においては分岐構造のアルキレングリコールも好ましく用いることができる。
本発明において、前記結着樹脂Ａとして低温定着性に影響を与えない範囲において、前記非結晶性樹脂を含有させることで、定着時においてトナーが溶融した後の結着樹脂Ａの弾性維持が可能となる。
前記結着樹脂Ａにおける非結晶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０．０℃以上、１３０．０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、７０．０℃以上、１２０．０℃以下である。この範囲であることで、定着領域における弾性が維持されやすい。
【００１７】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂Ａに含有される結晶性を有する樹脂の一形態として、結晶構造を取り得るポリエステル部位と結晶構造を取り得ない部位とを化学的に結合させることで得られるブロックポリマー（以下、単にブロックポリマーともいう）が挙げられる。従って、前記結着樹脂Ａは、該ブロックポリマーを含有することも好ましい態様である。
前記ブロックポリマーとは、一分子内でポリマー同士が共有結合にて結ばれたポリマーである。ここで、結晶構造を取り得るポリエステル部位とは、それ自体が多数集合することで規則的に配列し、結晶性を発現する部位であり、好ましい例として結晶性ポリエステルが挙げられる。また、結晶構造を取り得ない部位とは、それ自体が多数集合しても規則的な配列は起こらず、ランダムな構造をとる部位であり、好ましい例として非結晶性樹脂としてのポリエステルやポリウレタンが挙げられる。
前記ブロックポリマーは、結晶構造を取り得るポリエステル部位（Ａ）と結晶構造を取り得ない部位（Ｂ）とのＡＢ型ジブロックポリマー、ＡＢＡ型トリブロックポリマー、ＢＡＢ型トリブロックポリマー、ＡＢＡＢ・・・・型マルチブロックポリマーが挙げられ、本発明において、どの形態をも用いることが可能である。
前記ブロックポリマーにおいて、結晶構造を取り得るポリエステル部位と結晶構造を取り得ない部位とを共有結合で結ぶ結合形態としては、エステル結合、ウレア結合、ウレタン結合が挙げられる。中でも、ウレタン結合で結合したブロックポリマーは、定着時においてトナーが溶融した後の弾性維持が容易である点でより好ましい。
なお、本発明において、結着樹脂Ａとしてブロックポリマーを用いる場合、結晶構造を取り得るポリエステル部位の割合は、結着樹脂Ａに対して、５０．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましい。
ブロックポリマーを調製する方法としては、結晶構造を取り得るポリエステル部位を形成する成分と結晶構造を取り得ない部位を形成する成分とを別々に調製し、両者を結合す
る方法（二段階法）を用いることができる。また、結晶構造を取り得るポリエステル部位を形成する成分および結晶構造を取り得ない部位を形成する成分の原料を同時に仕込み、一度で調製する方法（一段階法）も用いることができる。
本発明におけるブロックポリマーは、それぞれの末端官能基の反応性を考慮して、種々の方法の中から選択して合成することができる。
結晶構造を取り得るポリエステル部位および結晶構造を取り得ない部位がともにポリエステル樹脂であるブロックポリマーの場合、各成分を別々に調製した後、結合剤を用いて結合することにより調製できる。特に、片方のポリエステルの酸価が高く、もう一方のポリエステルの水酸基価が高い場合は、結合剤を使う必要はなく、そのまま加熱減圧しつつ縮合反応を進めることができる。このとき、反応温度は２００．０℃付近で行うのが好ましい。
結合剤を使用する場合は、以下の結合剤が挙げられる。多価カルボン酸、多価アルコール、多価イソシアネート、多官能エポキシ、多価酸無水物。これらの結合剤を用いて、脱水反応や付加反応によって合成することができる。
また、結晶構造を取り得るポリエステル部位が結晶性ポリエステルで、結晶構造をとり得ない部位がポリウレタンであるブロックポリマーの場合は、各部位を別々に調製した後、結晶性ポリエステルのアルコール末端とポリウレタンのイソシアネート末端とをウレタン化反応させることにより調製できる。また、アルコール末端を持つ結晶性ポリエステルおよびポリウレタンを構成するジオール、ジイソシアネートを混合し、加熱することでも合成が可能である。この場合、前記ジオールおよびジイソシアネートの濃度が高い反応初期は、これらが選択的に反応してポリウレタンを形成し、ある程度分子量が大きくなった後に、ポリウレタンのイソシアネート末端と結晶性ポリエステルのアルコール末端とのウレタン化が起こる。
【００１８】
前記ブロックポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、３０００以上４００００以下であることが好ましく、７０００以上２５０００以下であることがより好ましい。また、前記ブロックポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００以上６００００以下であることが好ましく、２００００以上５００００以下であることがより好ましい。これらの範囲であることで、耐熱保存性を良好に保つことができ、更にトナーにシャープメルト性を付与することが可能である。
【００１９】
本発明において、前記ブロックポリマーは酸価を有していてもよい。前記ブロックポリマーが酸価を有することで、トナー粒子の製造を水系媒体中で行う場合、より均一な粒度分布を得ることができる。この場合、ブロックポリマーの酸価は、３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
酸価の調整は、例えば、ブロックポリマーの末端イソシアネート基やヒドロキシル基およびカルボキシル基を、多価カルボン酸類、多価アルコール類、多価イソシアネート類、多官能エポキシ類、多酸無水物類、及び多価アミン類で修飾することで行うことができる。
【００２０】
本発明のトナーにおいて、樹脂Ｂは結晶性を有する樹脂を含有することが好ましい。前記樹脂Ｂは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、１回目の昇温における最大吸熱ピークのピーク温度（以下、ＴｐＢと記載する）が、５５．０℃以上８０．０℃以下であることが好ましい。
ＴｐＢが８０．０℃よりも高いと、前記式（２）のｔＢの値を上限以下に制御しにくくなり、低温定着性が低下する傾向にある。
一方、ＴｐＢの値が５５．０℃よりも低いと、前記式（２）のｔＢを下限以上に制御しにくくなり、低温オフセットが発生しやすくなる傾向にある。
すなわち、前記ｔＢの値が前記式（２）を満たす設計とするための一つの手段として、
前記ＴｐＢの値を上記範囲とすることが挙げられる。
また、本発明において、前記ＴｐＡ及び前記ＴｐＢが下記式（３）の関係を満たすことがより好ましい。
式（３）ＴｐＡ≧ＴｐＢ
前記式（２）を満足し、且つ、式（３）も満足させることで、低温定着性と耐熱保存性をより良好に両立させることが可能となる。
【００２１】
本発明のトナーにおいて、樹脂Ｂにおける結晶性を有する樹脂の一形態として、結晶構造を取り得るポリエステル部位を有する樹脂が挙げられる。また、結晶構造を取り得るポリエステル部位を有する樹脂の一形態として、結晶性ポリエステルが挙げられる。
樹脂Ｂに結晶構造を取り得るポリエステル部位の一形態である結晶性ポリエステル成分を導入する方法としては、以下の方法が挙げられる。
（Ａ）結晶構造を取り得るポリエステル部位を分子構造に含むビニル系モノマーａとその他のビニル系モノマーｂを共重合する方法。
（Ｂ）結晶構造を取り得るポリエステル部位を導入するための前駆体となるビニル系モノマーａ’とその他のビニル系モノマーｂを用いて共重合した後、前記結晶構造を取り得るポリエステル部位を反応させる方法。
これらの方法の中でも、前記ポリエステル部位の導入しやすさの点で、（Ａ）の方法が好ましい。以下にビニル系モノマーａ、ａ’、およびｂについて説明する。
【００２２】
前記ビニル系モノマーａは、結晶構造を取り得るポリエステル部位を分子構造に含む。ビニル系モノマーａに含まれる結晶構造を取り得るポリエステル部位の一形態として、炭素数４以上２０以下の脂肪族ジオールおよび脂肪族多価カルボン酸を反応して得られる結晶性ポリエステルが挙げられる。また、脂肪族ジオールは、結晶性を上げやすい直鎖脂肪族ジオールであることが好ましい。
脂肪族ジオールおよび脂肪族多価カルボン酸は、前記結着樹脂Ａに用いたものと同様のものを用いることが可能である。
ビニル系モノマーａの製造方法としては、以下の方法が挙げられる。
（１）ヒドロキシル基を有するビニル系モノマー又は、カルボキシル基を有するビニル系モノマーと前記結晶性ポリエステル成分をエステル化反応させて、結晶構造を取り得るポリエステル部位を分子構造に含むビニル系モノマーを製造する方法。
（２）イソシアネート基を有するビニル系モノマーと前記結晶性ポリエステル成分をウレタン化反応させて、結晶構造を取り得るポリエステル部位を分子構造に含むビニル系モノマーを製造する方法。
（３）ヒドロキシル基を有するビニル系モノマーと前記結晶性ポリエステル成分を、結合剤であるジイソシアネートとそれぞれウレタン化反応させて結晶構造を取り得るポリエステル部位を分子構造に含むビニル系モノマーを製造する方法。
これらの方法の中でも、前記結晶性ポリエステル成分との反応性の点で、前記（２）および（３）の方法が特に好ましい。
ここで、結晶性ポリエステル成分の導入をカルボキシル基とのエステル化反応によって行う場合、あるいはイソシアネート基とのウレタン化反応によって行う場合、結晶性ポリエステル成分は、アルコール末端であることが好ましい。そのため、結晶性ポリエステル成分は、ジオールとジカルボン酸のモル比（ジオール／ジカルボン酸）が１．０２以上、１．２０以下であることが好ましい。一方、結晶性ポリエステル成分の導入をヒドロキシル基とのエステル化反応によって行う場合は酸末端であることが好ましく、ジオールとジカルボン酸のモル比はその逆であることが好ましい。
前記ヒドロキシル基を有するビニル系モノマーとしては、以下のものが挙げられる。
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリ
レート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、アリルアルコール、メタクリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル。これらの中でも、特に好ましいものはヒドロキシエチルメタクリレートである。
前記カルボキシル基を有するビニル系モノマーとしては、炭素数３０以下の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、及びその無水物が好ましく、例えば、以下のものが挙げられる。
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、イサコン酸、ケイ皮酸、並びにその無水物。これらの中でも、特に好ましいものはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸である。
前記イソシアネート基を有するビニル系モノマーとしては、以下のものが挙げられる。
２−イソシアナトエチルアクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、メタクリル酸２−（０−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ)エチル、２
−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート。これらの中でも、特に好ましいものは２−イソシアナトエチルアクリレート及び２−イソシアナトエチルメタクリレートである。
【００２３】
前記ビニル系モノマーａの結晶構造を取り得るポリエステル部位は、ＤＳＣ測定における最大吸熱ピークのピーク温度が５５．０℃以上、８０．０℃以下であることが好ましい。
前記ビニル系モノマーａの分子構造に含まれる結晶構造を取り得るポリエステル部位は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）において、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００以上、２０，０００以下、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００以上、４０，０００以下であることが好ましい。Ｍｎのより好ましい範囲は、２，０００以上、１５，０００以下、Ｍｗのより好ましい範囲は、３，０００以上、２０，０００以下である。
【００２４】
前記樹脂Ｂの好適な例として、結晶構造をとり得るポリエステル部位を分子構造に含むビニル系モノマーａとその他のビニル系モノマーｂとを共重合することにより得られる共重合体であって、且つ、該共重合体に用いられる全モノマーを１００．０質量部としたときに、前記ビニル系モノマーａの割合が２０．０質量部以上５０．０質量部以下であるものが挙げられる。
前記ビニル系モノマーａの割合が、２０．０質量部よりも少ないと、前記式（２）のｔＢの値を上限以下に制御しにくくなり、その樹脂Ｂを用いたトナーは低温定着性が低下する傾向にある。
一方、前記ビニル系モノマーａの割合が、５０．０質量部よりも多いと、前記式（２）のｔＢを下限以上に制御しにくくなり、その樹脂Ｂを用いたトナーは低温オフセットが発生しやすくなる傾向がある。
すなわち、前記ｔＢの値が前記式（２）を満たす設計とするための一つの手段として、樹脂Ｂにおけるビニル系モノマーａの割合を上記範囲とすることが挙げられる。
【００２５】
前記ビニル系モノマーａ’としては、前記結晶構造を取り得るポリエステル部位を導入するための前駆体となり得るものであればよく、上述のヒドロキシル基を含有するビニル系モノマー、カルボキシル基を含有するビニル系モノマー、イソシアネート基を有するビニル系モノマーを用いることができる。結晶構造を取り得るポリエステル部位は、これらの基とポリエステルのアルコール末端または酸末端とのエステル化反応もしくはウレタン化反応によって導入することができる。
【００２６】
前記ビニル系モノマーｂとしては、以下のモノマーを使用することができる。
脂肪族ビニル炭化水素：アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン；アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエンおよび１，７−オクタジエン。
脂環式ビニル炭化水素：モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン；テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデン。
芳香族ビニル炭化水素：スチレンおよびそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび／またはアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン；およびビニルナフタレン。
前記カルボキシル基及び／又はその塩を有するビニル系モノマー：炭素数３以上３０以下の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、桂皮酸のカルボキシル基含有ビニル系モノマー。
ビニルエステル：例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数１以上３０以下のアルキル基（直鎖もしくは分岐）を有するアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレート（メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレート）、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー（ポリエチレングリコール（分子量３００）モノアクリレート、ポリエチレングリコール（分子量３００）モノメタクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノメタクリレート）、メチルアルコールエチレンオキサイド（エチレンオキサイドを以下ＥＯと略記する）１０モル付加物アクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（エチレンオキサイドを以下ＥＯと略記する）１０モル付加物メタクリレート、ラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物アクリレート、ラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物メタクリレート、ポリアクリレート類およびポリメタクリレート類（多価アルコール類のポリアクリレートおよびポリメタクリレート：エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート。ポリエチレングリコールジメタクリレート。
これらビニル系モノマーは１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００２７】
本発明において、前記ビニル系モノマーｂは、２種類以上のビニル系モノマーを含有することが好ましい。また、該ビニル系モノマーｂは、単独で重合して得られたホモポリマーのガラス転移温度が１０５℃以上であるビニル系モノマー（以下、ビニル系モノマーｘと記す）を、前記樹脂Ｂの共重合体に用いられる全モノマー１００．０質量部に対し、１．０質量部以上９．０質量部以下含有することが好ましい。
前記ビニル系モノマーｘの含有量が、前記共重合体に用いられる全モノマー１００質量部に対して、９．０質量部よりも多いと、前記式（２）のｔＢの値を上限以下に制御しにくくなり、その樹脂Ｂを用いたトナーは低温定着性に不利となる傾向がある。
一方、前記ビニル系モノマーｘの含有量が１．０質量部よりも少ないと、前記式（２）のｔＢを下限以上に制御しにくくなり、その樹脂Ｂを用いたトナーは低温オフセットが発生しやすくなる傾向にある。
すなわち、前記ｔＢの値が式（２）を満たす設計とするための一つの手段として、前記ビニル系モノマーｘの含有量を上記範囲とすることが挙げられる。
前記ビニル系モノマーｘとしては、ジメチルアクリルアミド（Ｔｇ＝１１４℃）、アクリルアミド（Ｔｇ＝１９１℃）、モノメチルアクリルアミド（Ｔｇ＝１７１℃）、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（Ｔｇ＝１０７℃）、ビニル安息香酸（Ｔｇ＝１７７℃）、２−メチルスチレン（Ｔｇ＝１２７℃）、アクリル酸（Ｔｇ＝１１１℃）、メタクリル酸（Ｔｇ＝１７０℃）、メタクリル酸メチル（Ｔｇ＝１０７℃）、４−ヒドロキシスチレン（Ｔｇ＝１５６℃）、が挙げられる。本発明においては、メタクリル酸（Ｔｇ＝１７０℃）、が好適に使用できる。
なお、前記ホモポリマーにおけるガラス転移温度Ｔｇとしては、ＮＩＭＳ（独立行政法人物質・材料研究機構）における高分子データベース（ｐｏｌｙｉｎｆｏ）の値の中で、ホモポリマー単体として測定した結果の平均値（ｎｅａｔ  ｒｅｓｉｎのｍｅｄｉａｎと記載されている数値）を引用する。
【００２８】
前記ビニル系モノマーｂとしては、上記のモノマー以外に有機ポリシロキサン構造を有するビニル系モノマーも使用できる。
前記有機ポリシロキサンは界面張力が低い材料である。したがって、有機ポリシロキサン構造を有するビニル系モノマーをビニル系モノマーｂの一要素として用いたトナーは、定着時において、感光体との離型効果が期待され、低温オフセットの抑制に対してより効果的であると考えられる。
また、前記有機ポリシロキサン構造を有するビニル系モノマーを使用することは、樹脂Ｂを後述する高圧状態の二酸化炭素を分散媒体として使用するトナー粒子の製造における分散剤の材料として使用する上でも、好適である。
ここで、有機ポリシロキサン構造とは、Ｓｉ−Ｏ結合の繰り返し単位を有し、且つ、各Ｓｉ原子に一価の有機基が二つずつ結合した構造である。
前記有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を挙げることができ、これらの有機基は置換基を有していてもよい。また、各々の有機基は同一であってもよく、異なっていてもよい。これらの有機基の中でも、アルキル基及びアリール基が後述する有機ポリシロキサンの特長を発現しやすくなる点で好ましく、炭素数１以上、３以下のアルキル基がより好ましい。特に好ましくはメチル基である。
前記有機ポリシロキサン構造を有するビニル系モノマーの好適な例を、下記化学式（１）に示す。
【００２９】
【化１】
2014032232.tif 000002
【００３０】
ここで、上記化学式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立してアルキル基を表し、炭素数はそれぞれ１以上３以下であることが好ましく、Ｒ１の炭素数は１であることが更に好ましい。Ｒ３はアルキレン基であることが好ましく、炭素数は１以上３以下であることが
更に好ましい。Ｒ４は水素またはメチル基を表す。また、ｎは重合度であり、当該重合度ｎが２以上、１８以下の整数であることが好ましい。
【００３１】
本発明において、前記樹脂Ｂのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定された、数平均分子量（Ｍｎ）が８０００以上４００００以下であることが好ましく、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００００以上１０００００以下であることが好ましい。
前記重量平均分子量が１０００００よりも大きいと、前記式（２）のｔＢの値を上限以下に制御しにくくなり、その樹脂Ｂを用いたトナーは低温定着性に不利となる傾向がある。
一方、前記重量平均分子量が２００００よりも小さいと、前記式（２）のｔＢを下限以上に制御しにくくなり、その樹脂Ｂを用いたトナーは低温オフセットが発生しやすくなる傾向がある。
すなわち、前記ｔＢの値が前記式（２）を満たす設計とするための一つの手段として、前記重量平均分子量を上記範囲とすることが挙げられる。
さらに、前記Ｍｎのより好ましい範囲は、８０００以上２５０００以下であり、Ｍｗのより好ましい範囲は、４００００以上８００００以下である。
本発明において、前記樹脂Ｂは、後述する方法でトナー粒子を作製する場合に分散媒体に溶解しないことが好ましい。従って、樹脂Ｂに架橋構造を導入してもよい。また、本発明において、シェル相における前記樹脂Ｂの含有量は、特に制限されないが、５０．０質量％以上であることが好ましく、樹脂Ｂ以外の樹脂をシェル相として使用しないことが特に好ましい。
【００３２】
本発明のトナーにおいては、必要に応じて荷電制御剤をトナー粒子と混合して用いることも可能である。また、トナー粒子製造時に添加してもよい。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化し、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが容易となる。
荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。
荷電制御剤として、トナーを負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物が挙げられる。本発明のトナーは、これら荷電制御剤を単独で或いは２種類以上組み合わせて含有することができる。
荷電制御剤の好ましい配合量は、結着樹脂Ａ１００．０質量部に対して０．０１質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上１０．０質量部以下である。
【００３３】
本発明に用いられるトナー粒子は、ワックスを含有する。前記ワックスとしては、特に限定はないが、例えば、以下のものが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
本発明において、ワックスの一形態としては、溶解懸濁法の場合、ワックス分散液の作製のしやすさ、作製したトナー中への取り込まれやすさ、定着時におけるトナーからの染
み出し性、離型性の点から、脂肪族炭化水素系ワックス及びエステルワックスが好適に例示できる。また、当該エステルワックスは、３官能以上のエステルワックスであることが好ましく、より好ましくは４官能以上のエステルワックス、さらに好ましくは６官能以上のエステルワックスである。
３官能以上のエステルワックスは、例えば３官能以上の酸と長鎖直鎖飽和アルコールの縮合、または３官能以上のアルコールと長鎖直鎖飽和脂肪酸の合成によって得られる。
本発明において、使用可能な３官能以上のアルコールとしては以下を挙げることができるが、これらに限定されない。場合によっては、混合して用いることも可能である。グリセリン、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール。また、これらの縮合物として、グリセリンの縮合したジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ヘキサグリセリン及びデカグリセリン等のいわゆるポリグリセリン、トリメチロールプロパンの縮合したジトリメチロールプロパン、トリストリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールの縮合したジペンタエリスリトール及びトリスペンタエリスリトール等が挙げられる。これらのうち、分岐構造をもつ構造が好ましく、ペンタエルスリトール、又はジペンタエリスリトールがより好ましく、特にジペンタエリスリトールが好ましい。
本発明にて使用可能な長鎖直鎖飽和脂肪酸として、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯＨで表され、ｎが５以上２８以下のものが好ましく例示される。例えば以下を挙げることが出来るが、これらに限定されない。場合によっては混合して用いることも可能である。カプロン酸、カプリル酸、オクチル酸、ノニル酸、デカン酸、ドデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸が挙げられる。
前記ワックスは、示査走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、１回目の昇温における最大吸熱ピークのピーク温度（以下、ＴｐＷと記載する）を最適化する点から、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸が好ましい。
本発明において使用可能な３官能以上の酸としては以下を挙げることが出来るが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。トリメリット酸、ブタンテトラカルボン酸。
本発明にて使用可能な長鎖直鎖飽和アルコールはＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨで表され、ｎが５以上２８以下のものが好ましく用いられる。例えば以下を挙げることができるが、これらに限定されない。場合によっては混合して用いることも可能である。カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールが挙げられる。前記ＴｐＷの点からミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールが好ましい。
本発明において、トナー中のワックス含有量は、好ましくは１．０質量％以上２０．０質量％以下であり、より好ましくは２．０質量％以上１５．０質量％である。ワックス含有量が１．０質量％より少ないと、トナーの離型性が低下する傾向にあり、定着体が低温になった場合に、転写紙の巻きつきが起こりやすくなる。ワックス含有量が２０．０質量％より多い場合は、トナー表面にワックスが露出し易くなり、耐熱保存性が低下する傾向にある。
前記ワックスは、前記ＴｐＷが、６０．０℃以上前記ＴＡ以下であることが好ましい。前記ＴｐＷの値が６０℃未満の場合、トナー表面にワックスが露出し易くなり、耐熱保存性が低下する傾向にある。一方、前記ＴｐＷの値が前記ＴＡの値より高いと、定着時に適切にワックスが溶融しにくくなり、低温オフセット性が発生しやすくなったり、低温定着性に不利となる傾向がある。
【００３４】
本発明のトナーは、着色力を付与するために着色剤を含有する。本発明に用いられる着色剤として、以下の有機顔料、有機染料、無機顔料が挙げられる。また、従来トナーに用いられている着色剤を用いることが出来る。本発明のトナーに用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中の分散性の点から選択される。
イエロー用の着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキ
ノン化合物、アゾ金属錯体，メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２８、１２９、１３８、１４７、１５０、１５１、１５４、１５５、１６８、１８０、１８５、２１３、２１４。これらは単独或いは２種類以上のものを併用して用いることが可能である。
マゼンタ用の着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９。これらは単独或いは２種類以上のものを併用して用いることが可能である。
シアン用の着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が挙げられる。これらは単独或いは２種類以上のものを併用して用いることが可能である。
黒色用の着色剤としては、以下のものが挙げられる。ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックのカーボンブラック。又、マグネタイト、フェライトの如き金属酸化物も用いられる。
本発明においては、通常のカラートナー用の着色剤として用いる場合、着色剤の含有量は、トナーに対し、２．０質量％以上、１５．０質量％以下であることが好ましい。２．０質量％より少ない場合、着色力が低下する傾向にある。一方、１５．０質量％より多い場合、色空間が小さくなりやすい。より好ましくは２．５質量％以上、１２．０質量％以下である。また、通常のカラートナーと併せて、濃度を下げた薄色用トナーも好ましく用いることが出来る。この場合、着色剤の含有量は、トナーに対し、０．５質量％以上、５．０質量％以下であることが好ましい。
【００３５】
本発明に用いられるトナー粒子には流動性向上剤として、無機微粉体を添加することが好ましい。前記無機微粉体としては、シリカ微粉体、酸化チタン微粉体、アルミナ微粉体またはそれらの複酸化物微粉体の如き微粉体が挙げられる。前記無機微粉体の中でもシリカ微粉体及び酸化チタン微粉体が好ましい。
シリカ微粉体としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ又はヒュームドシリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカが挙げられる。無機微粉体としては、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３２−の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタン他の如き金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって製造された、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体であっても良い。無機微粒子の具体例としては、以下のものが挙げられる。
シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素。
無機微粉体は、トナーの流動性改良及び帯電均一化のためにトナー粒子に外添されることが好ましい。また、無機微粉体を疎水化処理することによって、トナーの帯電量の調整、環境安定性の向上、高湿環境下での特性の向上を達成することができるので、疎水化処理された無機微粉体を用いることがより好ましい。トナーに添加された無機微粉体が吸湿
すると、トナーとしての帯電量が低下し、現像性や転写性の低下が生じ易くなる。
無機微粉体の疎水化処理のための処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で或いは併用して用いられても良い。
その中でも、シリコーンオイルにより処理された無機微粉体が好ましい。より好ましくは、無機微粉体をカップリング剤で疎水化処理すると同時或いは処理した後に、シリコーンオイルにより処理したシリコーンオイル処理された疎水化処理無機微粉体が高湿環境下でもトナーの帯電量を高く維持し、選択現像性を低減する上でよい。
前記無機微粉体の添加量は、トナー粒子１００．０質量部に対して、０．１質量部以上４．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．２質量部以上３．５質量部以下である。
【００３６】
本発明のトナーは、結着樹脂Ａ、着色剤及びワックスを含有するコアの表面に、樹脂Ｂを含有するシェル相を形成したコアシェル構造のトナー粒子を有するトナーである。
前記シェル相の形成は、コアの形成工程と同時であっても良いし、コアを形成した後に行っても良い。より簡便という点から、コアの製造工程とシェル相の形成工程を同時に行うことが好ましい。
シェル相を形成する方法は、何ら制限を受けるものではなく、例えばコアの形成後にシェル相を設ける場合には、コア及び樹脂Ｂを含有する樹脂微粒子を水系媒体中に分散させ、その後コア表面に樹脂Ｂを含有する樹脂微粒子を凝集、吸着させる方法がある。
ここで、前記トナー粒子は、樹脂Ｂを、結着樹脂Ａ１００．０質量部に対して３．０質量部以上１５．０質量部以下含有することが好ましい。
樹脂Ｂの含有量が１５．０質量部よりも多いと、低温定着性が低下する傾向にある。一方、樹脂Ｂが３．０質量部よりも少ないと、耐熱保存性が低下する傾向にある。
すなわち、樹脂Ｂの含有量を上記範囲とすることは、低温定着性と耐熱保存性の両立の観点より好ましい。
本発明においては、コアシェル構造を持ったトナー粒子を一段階で調製できる溶解懸濁法が好ましい。溶解懸濁法では、シェル相となる樹脂Ｂを含有する樹脂微粒子を分散させた水系媒体中に、コアとなる結着樹脂Ａ、着色剤及びワックスを有機媒体に溶解させて得た樹脂組成物を分散させる。そして、前記有機媒体を除去してトナー粒子を得る。
前記樹脂微粒子の調製方法は特に限定されるものではなく、乳化重合法や樹脂を溶媒に溶解したり、溶融させたりして液状化し、これを水系媒体中で懸濁させることにより調製することができる。この時、公知の界面活性剤や分散剤を用いることもできるし、樹脂微粒子を構成する樹脂に自己乳化性を持たせることもできる。
前記結着樹脂Ａを溶解させる有機媒体として使用出来る溶剤としては、酢酸エチル、キシレン、ヘキサンの如き炭化水素系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタンの如きハロゲン化炭化水素系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルの如きエステル系溶剤、ジエチルエーテルの如きエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサンの如きケトン系溶剤が挙げられる。
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用する事もできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブ）、低級ケトン類（アセトン、１−ブタノン）が挙げられる。
前記樹脂組成物等の分散媒体中への分散方法は特に制約されず、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波の如き汎用装置が使用可能であるが、高速せん断式が好ましく、乳化機、分散機として汎用のものであれば使用可能である。
例えば、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業（株）製）、エバラマイルダー（荏原製作所（株）製
）、ＴＫホモミックラインフロー（特殊機化工業（株）製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機（株）製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工（株）製）の連続式乳化機、クレアミックス（エムテクニック社製）、フィルミックス（特殊機化工業（株）製）のバッチ式、若しくは連続両用乳化機が挙げられる。
高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定されないが、通常１０００ｒｐｍ以上３００００ｒｐｍ以下、好ましくは３０００ｒｐｍ以上２００００ｒｐｍ以下である。分散時間としてはバッチ方式の場合は、通常０．１分以上５．０分以下である。分散時の温度としては、通常、１０．０℃以上５５．０℃以下、好ましくは１０．０℃以上４０．０℃以下である。
【００３７】
本発明のトナー粒子は、非水系の媒体中で製造されたものであることがより好ましい。従って、本発明のトナー粒子の製造においては、分散媒体として高圧状態の二酸化炭素を用いる溶解懸濁法が特に好適に例示できる。
すなわち、本発明においては、トナー粒子が、結着樹脂Ａ、着色剤及びワックスを、有機溶媒を含有する媒体中に溶解または分散させた樹脂組成物を、樹脂Ｂを含有する樹脂微粒子を含有する、高圧状態の二酸化炭素を主成分とする分散媒体に分散させ、得られた分散体から有機溶媒を除去することによって形成したトナー粒子であることが好ましい。
ここで、高圧状態の二酸化炭素とは、超臨界状態または液体状態の二酸化炭素である。前記液体状態の二酸化炭素とは、二酸化炭素の相図上における三重点（温度＝−５７℃、圧力＝０．５ＭＰａ）と臨界点（温度＝３１℃、圧力＝７．４ＭＰａ）を通る気液境界線、臨界温度の等温線、および固液境界線に囲まれた部分の温度、圧力条件にある二酸化炭素を表す。また、前記超臨界状態の二酸化炭素とは、二酸化炭素の臨界点以上の温度、圧力条件にある二酸化炭素を表す。また、液体、あるいは超臨界状態の二酸化炭素を単体で分散媒体として用いてもよく、他の成分として有機溶媒が含まれていてもよい。この場合、高圧状態の二酸化炭素と有機溶媒が均一相を形成することが好ましい。
【００３８】
以下に、前記トナー粒子を得る上で好適な、高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を用いるトナー粒子の製造法を例示して説明する。
まず、結着樹脂Ａを溶解することのできる有機溶媒中に、着色剤、ワックスおよび必要に応じて他の添加物を加え、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機の如き分散機によって均一に溶解または分散させる。次に、こうして得られた溶解あるいは分散液（以下、単に樹脂組成物という）を、高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体中に分散させて油滴を形成する。
このとき、高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体中には、分散剤を分散させておくことが好ましい。分散剤としては、シェル相を形成するための樹脂Ｂを含有する樹脂微粒子が挙げられるが、他成分を分散剤として混合してもよい。例えば、無機微粒子分散剤、有機微粒子分散剤、それらの混合物のいずれでもよく、目的に応じて２種以上を併用してもよい。
前記無機微粒子分散剤としては、例えばアルミナ、酸化亜鉛、チタニア、酸化カルシウムの無機粒子が挙げられる。
前記有機微粒子分散剤としては、樹脂Ｂの他、例えば、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、エステル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート、セルロースおよびこれらの混合物が挙げられる。これらは、架橋構造が形成されていてもよい。
前記分散剤は、そのまま用いてもよいが、造粒時における前記油滴表面への吸着性を向上させるため、各種処理によって表面改質したものを用いてもよい。具体的には、シラン系、チタネート系、アルミネート系のカップリング剤による表面処理や、各種界面活性剤による表面処理、ポリマーによるコーティング処理が挙げられる。油滴の表面に吸着した
分散剤としての有機微粒子は、トナー粒子形成後もそのまま残留するため、分散剤として用いた樹脂Ｂおよび他の樹脂は、トナー粒子のシェル相を形成する。
【００３９】
本発明において、前記樹脂Ｂを含有する樹脂微粒子の粒径は、体積平均粒子径で３０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、５０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下である。前記樹脂Ｂを含有する樹脂微粒子の粒径が小さ過ぎる場合、造粒時の油滴の安定性が低下する傾向にある。前記樹脂Ｂを含有する樹脂微粒子の粒径が大き過ぎる場合は、油滴の粒径を所望の大きさに制御することが困難となる。
本発明において、前記分散剤を高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体中に分散させる方法は、如何なる方法を用いてもよい。具体例としては、前記分散剤と高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を容器内に仕込み、撹拌や超音波照射により直接分散させる方法が挙げられる。また、高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を仕込んだ容器に、前記分散剤を有機溶媒に分散させた分散液を、高圧ポンプを用いて導入する方法が挙げられる。
また、本発明において、前記樹脂組成物を高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体中に分散させる方法は、如何なる方法を用いてもよい。具体例としては、前記分散剤を分散させた状態の高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を入れた容器に、前記樹脂組成物を、高圧ポンプを用いて導入する方法が挙げられる。また、前記樹脂組成物を仕込んだ容器に、前記分散剤を分散させた状態の高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体に導入してもよい。
【００４０】
本発明において、前記高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体は、単一相であることが好ましい。前記樹脂組成物を高圧状態の二酸化炭素中に分散させて造粒を行う場合、油滴中の有機溶媒の一部は分散体中に移行する。このとき、二酸化炭素の相と有機溶媒の相が分離した状態で存在することは、油滴の安定性が損なわれる原因となり好ましくない。したがって、前記分散媒体の温度や圧力、高圧状態の二酸化炭素に対する前記樹脂組成物の量は、二酸化炭素と有機溶媒とが均一相を形成し得る範囲内に調整することが好ましい。
また、前記分散媒体の温度および圧力については、造粒性（油滴形成のし易さ）や前記樹脂組成物中の構成成分の前記分散媒体への溶解性にも注意することが好ましい。例えば、前記樹脂組成物中の結着樹脂Ａやワックスは、温度条件や圧力条件によっては、前記分散媒体に溶解することがある。通常、低温、低圧になるほど前記成分の分散媒体への溶解性は抑制されるが、形成した油滴が凝集・合一を起こし易くなり、造粒性は低下する。一方、高温、高圧になるほど造粒性は向上するものの、前記成分が前記分散媒体に溶解し易くなる傾向を示す。したがって、本発明のトナー粒子の製造において、前記分散媒体の温度は１０℃以上、４０℃以下の温度範囲であることが好ましい。
また、前記分散媒体を形成する容器内の圧力は、１．０ＭＰａ以上、２０．０ＭＰａ以下であることが好ましく、２．０ＭＰａ以上、１５．０ＭＰａ以下であることがより好ましい。尚、本発明における圧力とは、分散媒体中に二酸化炭素以外の成分が含まれる場合には、その全圧を示す。
こうして造粒が完了した後、油滴中に残留している有機溶媒を、高圧状態の二酸化炭素による分散媒体を介して除去する。具体的には、油滴が分散された前記分散媒体にさらに高圧状態の二酸化炭素を混合して、残留する有機溶媒を二酸化炭素の相に抽出し、この有機溶媒を含む二酸化炭素を、さらに高圧状態の二酸化炭素で置換することによって行う。
前記分散媒体と前記高圧状態の二酸化炭素の混合は、前記分散媒体に、これよりも高圧の二酸化炭素を加えてもよく、また、前記分散媒体を、これよりも低圧の二酸化炭素中に加えてもよい。
そして、有機溶媒を含む二酸化炭素をさらに高圧状態の二酸化炭素で置換する方法としては、容器内の圧力を一定に保ちつつ、高圧状態の二酸化炭素を流通させる方法が挙げられる。このとき、形成されるトナー粒子は、フィルターで捕捉しながら行う。
前記高圧状態の二酸化炭素による置換が十分でなく、分散媒体中に有機溶媒が残留した状態であると、得られたトナー粒子を回収するために容器を減圧する際、前記分散媒体中に溶解した有機溶媒が凝縮してトナー粒子が再溶解したり、トナー粒子同士が合一したりするといった不具合が生じる場合がある。したがって、前記高圧状態の二酸化炭素による置換は、有機溶媒が完全に除去されるまで行うことが好ましい。流通させる高圧状態の二酸化炭素の量は、前記分散媒体の質量に対して１．０倍以上、１００．０倍以下が好ましく、さらに好ましくは１．０倍以上、５０．０倍以下、最も好ましくは１．０倍以上、３０．０倍以下である。
容器を減圧し、トナー粒子が分散した高圧状態の二酸化炭素を含む分散体からトナー粒子を取り出す際は、一気に常温、常圧まで減圧してもよいが、独立に圧力制御された容器を多段に設けることによって段階的に減圧してもよい。減圧速度は、トナー粒子が発泡しない範囲で設定することが好ましい。
尚、本発明において使用する有機溶媒や、二酸化炭素は、リサイクルすることが可能である。
【００４１】
本発明のトナーの、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定された、数平均分子量（Ｍｎ）が５０００以上４００００以下であることが好ましく、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０００以上６００００以下であることが好ましい。この範囲であることで、耐熱保存性を良好に保つことができ、更にトナーに適度なシャープメルト性を付与することが可能である。Ｍｎのより好ましい範囲は、１００００以上２５０００以下であり、Ｍｗのより好ましい範囲は、２００００以上５００００以下である。さらに、Ｍｗ／Ｍｎは６以下であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎのより好ましい範囲は４以下である。
【００４２】
以下、本発明のトナーおよびトナー材料の各種物性の測定方法について説明する。
＜最大吸熱ピークのピーク温度（ＴｐＡ、ＴｐＢ、ＴｐＷ）の測定方法＞
本発明における最大吸熱ピークのピーク温度は、ＤＳＣ  Ｑ１０００（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行う。
昇温速度：１０．０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０．０℃
測定終了温度：１８０．０℃
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、サンプル約５．０ｍｇを精秤し、銀製のパンの中に入れ、一回測定を行う。リファレンスとしては銀製の空パンを用いる。本発明では、１回目の昇温における最大吸熱ピークのピーク温度（ＴｐＡ、ＴｐＢ、ＴｐＷ）を読み取る。
なお、本発明における結晶性を有する樹脂（例えば、結晶性ポリエステル）の「融点」は、上記方法において結晶性を有する物質の１回目の昇温における最大吸熱ピークのピーク温度である。
【００４３】
＜定荷重押し出し方式の細管式レオメータを用いたＴＡ、ｔＢの測定方法＞
前記ＴＡ、ｔＢの測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置
フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、シリンダに充填した測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量（変位）と時間との関係を示す流動曲線を得ることができる。
測定試料は、約０．２２ｇの結着樹脂Ａに用いる材料または樹脂Ｂに用いる材料を、２５．０℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１２．０ＭＰａで、約６０．０秒間圧縮成型し、底面積１．０ｃｍ２（
直径約１１．３ｍｍ）厚さ約２．２ｍｍの円柱状としたものを用いる。
ＴＡを測定するときのＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：定温法
測定温度：５０．０℃から測定開始し、５．０℃刻みで１２０．０℃まで測定する。
ピストンの底面積（測定加圧面の面積）：１．０ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：５．０ＭＰa
予熱時間：０秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
測定開始：シリンダに前記測定試料を投入し、ピストンをセットしてから１５．０秒後に測定（加圧）を開始する。
ＴＡの値を求めるときには、まず、試験荷重（圧力）を５．０ＭＰaとし、温度５０℃
で、加圧開始から測定試料の変位が２．０ｍｍに到達するまでの時間を測定する。温度を５０℃乃至１２０℃までの５℃刻みで区切った各温度に変更して行う以外は同様の操作を他の測定試料に対して行い、各温度における加圧開始から変位が２．０ｍｍに到達するまでの時間を測定する。得られた測定結果について、横軸に温度、縦軸に変位が２．０ｍｍに到達するまでの時間をプロットして、図２に示すような温度−時間曲線を作成する。得られた温度−時間曲線から、加圧開始から変位が２．０ｍｍに到達するまでの時間が１０秒になるときの温度を読み取り、この温度をＴＡ[℃]とする。
ｔＢに関しては、測定温度を前記ＴＡ、試験荷重（圧力）を５．０ＭＰaとして測定を
行い、得られた流動曲線から、加圧開始から変位が２．０ｍｍに到達するまでの時間を読み取り、これをｔＢ[秒]とする。
【００４４】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００．０μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２５０００チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２．０μｍから６０．０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０．０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００．０ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００．０ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０．０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７．０の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０．０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３．０質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内で、電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０．０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５．０質量％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【００４５】
＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた、数平均分子量（Ｍｎ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による数平均分子量（Ｍｎ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分を、ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣにより測定した。測定条件は以下の通りである。
（１）測定試料の作製
樹脂（試料）とＴＨＦとを約０．５乃至５．０ｍｇ／ｍＬ（例えば約５．０ｍｇ／ｍＬ）の濃度で混合し、室温にて数時間（例えば５乃至６時間）放置した後、充分に振とうし、ＴＨＦと試料を試料の合一体がなくなるまで良く混ぜた。更に、室温にて１２時間以上（例えば２４時間）静置した。この時、試料とＴＨＦの混合開始時点から、静置終了の時点までの時間が２４時間以上となる様にした。
その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５乃至０．５μｍ、マイショリディスクＨ−２５−２［東ソー社製］、エキクロディスク２５ＣＲ［ゲルマン  サイエンスジャパン社製］が好ましく利用出来る）を通過させたものをＧＰＣの試料とした。
（２）試料の測定
４０．０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度に於けるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１．０ｍｌの流速で流し、試料濃度を０．５乃至５．０ｍｇ／ｍＬに調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０．０乃至２００．０μｌ注入して測定した。
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｃｏ．製或いは東洋ソーダ工業社製の、分子量が６．０×１０２、２．１×１０３、４．０×１０３、１．７×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２．０×１０６、４．５×１０６のものを用いた。又、検出器にはＲＩ（
屈折率）検出器を用いた。
尚、カラムとしては、１．０×１０３乃至２．０×１０６の分子量領域を適確に測定する為に、市販のポリスチレンゲルカラムを下記のように複数組合せて用いた。本発明における、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
［ＧＰＣ測定条件］
装置：ＬＣ−ＧＰＣ  １５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：ＫＦ８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７（ショウデックス製）の７連続接続カラム
カラム温度：４０．０℃
移動相：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
【００４６】
＜着色剤粒子、ワックス粒子、シェル用樹脂微粒子の粒子径の測定方法＞
樹脂微粒子等の粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）を用い、０．００１μｍ乃至１０．０μｍのレンジ設定で測定を行い、体積平均粒子径（μｍ又はｎｍ）として測定する。なお、希釈溶媒としては各分散液の溶媒に組成を合わせた。
【００４７】
＜結晶構造を取り得るポリエステル部位の割合（質量％）の算出方法＞
結着樹脂Ａにおける結晶構造を取り得るポリエステル部位の割合（モル％）の測定は、１Ｈ−ＮＭＲにより以下の条件にて行う。
測定装置  ：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数  ：６４回
測定温度  ：３０．０℃
試料      ：試料５０．０ｍｇを内径５．０ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を添加し、これを４０．０℃の恒温槽内で溶解させて調製する。得られた１Ｈ−ＮＭＲチャートより、結晶構造を取り得るポリエステル部位の構成要素に帰属されるピークの中から、他の構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ１を算出する。同様に、非結晶性部位の構成要素に帰属されるピークの中から、他の構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択しこのピークの積分値Ｓ２を算出する。結晶構造を取り得るポリエステル部位の割合は、上記積分値Ｓ１および積分値Ｓ２を用いて、以下のようにして求める。尚、ｎ１、ｎ２は着眼したピークが帰属される構成要素における水素の数である。
結晶構造を取り得るポリエステル部位の割合（モル％）＝
｛（Ｓ１／ｎ１）／（（Ｓ１／ｎ１）＋（Ｓ２／ｎ２））｝×１００
こうして得られた結晶構造を取り得るポリエステル部位の割合（モル％）は、各成分の分子量により質量％に換算する。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例を持って本発明を更に詳細に説明するが、本発明は何らこれに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例の部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
【００４９】
＜結晶性ポリエステル１の合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・セバシン酸                                            １２４．０質量部
・１，６−ヘキサンジオール                                ７６．０質量部
・ジブチルスズオキシド                                      ０．１質量部
減圧操作により系内を窒素置換した後、１８０℃にて６時間攪拌を行った。その後、攪拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、更に２時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、結晶性ポリエステル１を合成した。結晶性ポリエステル１の物性を表１に示す。
【００５０】
＜結晶性ポリエステル２乃至１０の合成＞
結晶性ポリエステル１の合成において、酸成分、アルコール成分、及びその投入量を表１のように変更する以外は、同様にして結晶性ポリエステル２乃至１０の合成を行った。結晶性ポリエステル２乃至１０の物性を表１に示す。
【００５１】
＜結晶性ポリエステル１１乃至１５の合成＞
結晶性ポリエステル１の合成において、酸成分、アルコール成分、及びその投入量を表１のように変更したものを仕込み、減圧操作により系内を窒素置換した後、２５０℃にて１時間攪拌を行った。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、結晶性ポリエステル１１乃至１５の合成を行った。得られた結晶性ポリエステル１１乃至１５の物性を表１に示す。
【００５２】
＜非結晶性ポリエステル１の合成＞
攪拌機、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管を備えた反応容器中に、
・テレフタル酸ジメチル                                         ３９．０質量部
・イソフタル酸                                                 １５．０質量部
・ドデセニルコハク酸無水物                                     ３５．０質量部
・トリメリット酸無水物                                           ６．０質量部
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物                     １０．０質量部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物                   ９５．０質量部
の割合で投入し、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した。その後、触媒としてジブチルスズオキシド ０.１５質量部の割合で加え、窒素ガス気流下約１９０℃で約７時間撹拌反応させた。さらに、温度を約２５０℃に上げて５．０時間撹拌反応させ、反応容器内を１０．０ｍｍＨｇまで減圧し、減圧下で約０．５時間攪拌反応させて、非結晶性ポリエステル１を得た。非結晶性ポリエステル１の数平均分子量Ｍｎは３，５００、重量平均分子量Ｍｗは６，５００、ガラス転移温度Ｔｇは５５℃であった。
【００５３】
＜非結晶性ポリウレタン１の合成＞
・キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）                           ６４．０質量部
・シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）                         ３６．０質量部
・テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）                                 １００．０質量部
攪拌装置および温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記を仕込んだ。５０℃まで加熱し、１０時間かけてウレタン化反応を施した。その後、ターシャリーブチルアルコール３．０質量部を添加し、末端のイソシアネート基をアルコール修飾した。冷却後、エバポレーターで溶媒を留去し、非結晶性ポリウレタン１を得た。非結晶性ポリウレタン１の数平均分子量Ｍｎは３，５００、重量平均分子量Ｍｗは６，５００、ガラス転移温度Ｔｇは１４０℃であった。
【００５４】
＜ブロックポリマー１の合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）                         ４８．０質量部
・シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）                       ２７．０質量部
・テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）                                 ８０．０質量部
５０．０℃まで加熱し、１０．０時間かけてウレタン化反応を施した。その後、結晶性ポリエステル１、２２５．０質量部をＴＨＦ２２０．０質量部に溶解させた溶液を徐々に
添加し、更に５０．０℃にて５時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却し、溶媒であるＴＨＦを留去することで、ブロックポリマー１を合成した。
【００５５】
＜ブロックポリマー２乃至１１の合成＞
ブロックポリマー１の合成において、表２に示す材料、配合量に変更することによりブロックポリマー２乃至１１を得た。得られたブロックポリマー１乃至１１の物性を表２に示す。
【００５６】
＜結着樹脂Ａ溶液１の調製＞
・ブロックポリマー１                                    １００．０質量部
・アセトン                                              １００．０質量部
上記材料をビーカーに入れ、温度４０．０℃に加温し、ディスパー（特殊機化社製）を用い３０００ｒｐｍで１０分間攪拌して結着樹脂Ａ溶液１を得た。
【００５７】
＜結着樹脂Ａ溶液２乃至１２の調製＞
結着樹脂Ａ溶液１の調製において、ブロックポリマー１の代わりに表３に示す材料、配合量を変更することにより結着樹脂Ａ溶液２乃至１２を得た。
【００５８】
＜結着樹脂Ａ溶液１３の調製＞
・非結晶性ポリエステル１                                １００．０質量部
・メチルエチルケトン                                      ５０．０質量部
・酢酸エチル                                              ５０．０質量部
上記材料をビーカーに入れ、温度４０．０℃に加温し、ディスパー（特殊機化社製）を用い３０００ｒｐｍで１０分間攪拌して結着樹脂Ａ溶液１３を得た。
【００５９】
＜結着樹脂Ａ分散液１の調製＞
イオン交換水１６０．０質量部中に前記結晶性ポリエステル９を４０．０質量部を入れ、８５℃に加熱しながらホモジナイザーにて混合攪拌して、結着樹脂Ａ分散液１を得た。
【００６０】
結着樹脂Ａ溶液１乃至１３及び結着樹脂Ａ分散液１に使用した結着樹脂Ａとしてのブロックポリマー、結晶性ポリエステル、非結晶性ポリエステルについて、ＤＳＣによって求めた最大吸熱ピークのピーク温度ＴｐＡ及び定荷重押し出し方式の細管式レオメータによって求めたＴＡの値を表５に示す。なお、結着樹脂Ａ溶液８については、調製した溶液の一部をロータリーエバポレーターにより４０℃で５時間減圧乾燥後、取り出した樹脂について測定を行った。
【００６１】
＜ビニル系モノマーａ１の合成＞  
・結晶性ポリエステル１１                                １００．０質量部
・テトラヒドロフラン                                    １００．０質量部
攪拌装置および温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記材料を仕込み４０℃で溶解させた。２−イソシアナトエチルメタクリレート（昭和電工社製  カレンズＭＯＩ）を６．２質量部滴下し、４０℃で２時間反応させ、ビニル系モノマーａ１溶液を得た。続いて、ロータリーエバポレーターによりテトラヒドロフランを４０℃で５時間減圧除去を行い、ビニル系モノマーａ１を得た。
【００６２】
＜ビニル系モノマーａ２乃至ａ５の合成＞
ビニル系モノマーａ１の合成において、結晶性ポリエステル１１の代わりに結晶性ポリエステル１２乃至１５を用い、ビニル系モノマーａ２乃至ａ５を得た。
【００６３】
＜シェル用樹脂Ｂ分散液１の合成＞
ビーカーに、ビニル系モノマーａとしてのビニル系モノマーａ１及び、ビニル系モノマーｂとしてのビニル変性シリコーンモノマー、スチレン、メタクリル酸及び、その他材料を以下の配合比で仕込み、２０℃にて攪拌、混合してモノマー溶液を調製した。
・ビニル系モノマーａ１                                  ４０．０質量部
・ビニル変性シリコーンモノマー                          １５．０質量部
（Ｘ−２２−２４７５：信越化学工業社製）
・スチレン（Ｓｔ）                                      ３８．５質量部
・メタクリル酸（ＭＡＡ）                                  ６．５質量部
・アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル                  ０．３質量部
・ノルマルヘキサン                                      ８０．０質量部
次に、上記モノマー溶液をあらかじめ加熱乾燥しておいた滴下漏斗に導入した。これとは別に、加熱乾燥した二口フラスコに、ノルマルヘキサン３００．０質量部を仕込んだ。窒素置換した後、滴下漏斗を取り付け、密閉下、４０℃にて１時間かけてモノマー溶液を滴下した。滴下終了から３時間攪拌を続け、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．３質量部およびノルマルヘキサン２０．０質量部の混合物を再度滴下し、４０℃にて３時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却することで固形分量２０．０質量％のシェル用樹脂Ｂ分散液１を得た。
なお、有機ポリシロキサン構造を有するビニル系モノマーであるＸ−２２−２４７５は、前述の化学式（１）においてＲ１がメチル基、Ｒ２がメチル基、Ｒ３がプロピレン基、Ｒ４がメチル基、ｎが３である構造を有するビニル系モノマーである。
【００６４】
＜シェル用樹脂Ｂ分散液２乃至２５の合成＞
シェル用樹脂Ｂ分散液１の合成において、ビニル系モノマーａ、ビニル系モノマーｂの組成、添加量を表４に示すものに変更し、シェル用樹脂Ｂ分散液２乃至２５を得た。
【００６５】
＜シェル用樹脂Ｂ分散液２６の合成＞  
シェル用樹脂Ｂ分散液１の合成において、ビニル系モノマーａ、ビニル系モノマーｂの組成、添加量を表４に示すものに変更し、且つモノマー溶液を滴下し、３時間撹拌した後、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル１．０質量部およびノルマルヘキサン２０．０質量部の混合物を再度滴下し、８０℃にて３時間攪拌を行う変更を行うことで、シェル用樹脂Ｂ分散液２６を得た。
【００６６】
＜シェル用樹脂Ｂ分散液２７の合成＞  
シェル用樹脂Ｂ分散液１の合成において、ビニル系モノマーａ、ビニル系モノマーｂの組成、添加量を表４に示すものに変更し、且つモノマー溶液を滴下し、３時間撹拌した後、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル３．０質量部およびノルマルヘキサン２０．０質量部の混合物を再度滴下し、８０℃にて３時間攪拌を行う変更を行うことで、シェル用樹脂Ｂ分散液２７を得た。
【００６７】
＜シェル用樹脂Ｂ分散液２８の合成＞  
シェル用樹脂Ｂ分散液１の合成において、ビニル系モノマーａ、ビニル系モノマーｂの組成、添加量を表４に示すものに変更し、且つモノマー溶液を滴下し、３時間撹拌した後、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．１質量部およびノルマルヘキサン２０．０質量部の混合物を再度滴下し、４０℃にて３時間攪拌を行う変更を行うことで、シェル用樹脂Ｂ分散液２８を得た。
【００６８】
＜シェル用樹脂Ｂ分散液２９の合成＞  
シェル用樹脂Ｂ分散液１の合成において、ビニル系モノマーａ、ビニル系モノマーｂの組成、添加量を表４に示すものに変更し、且つモノマー溶液を滴下し、３時間撹拌した後、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．０８質量部およびノルマルヘキサン２０
．０質量部の混合物を再度滴下し、４０℃にて３時間攪拌を行う変更を行うことで、シェル用樹脂Ｂ分散液２９を得た。
【００６９】
得られたシェル用樹脂Ｂ分散液１乃至２９中の樹脂微粒子の体積平均粒径を表４に示す。
続いて、シェル用樹脂Ｂ分散液１乃至２９の一部をロータリーエバポレーターにより４０℃で５時間減圧乾燥を行い、シェル用樹脂Ｂ１乃至Ｂ２９を得た。シェル用樹脂Ｂ１乃至Ｂ２９について、数平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量Ｍｗを測定した。結果を表４に示す。また、ＤＳＣによって求めた最大吸熱ピークのピーク温度ＴｐＢ及び定荷重押し出し方式の細管式レオメータによって求めたｔＢの値を表５に示す。
【００７０】
＜シェル用樹脂Ｂ分散液３０の合成＞
・スチレン                                              ７４．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                  ６．０質量部
・アクリル酸                                              １．０質量部
・ドデカンチオール                                        ４．８質量部
・四臭化炭素                                              １．０質量部
上記を混合し、溶解させた。これと非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１．２質量部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）２．０重量部をイオン交換水１００．０質量部に溶解したものとをフラスコ中で分散させた。この溶液を乳化し、１０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム１．０質量部を溶解したイオン交換水１０．０質量部を投入し、窒素置換を行った。その後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その後、イオン交換水を加え、固形分量が２０．０質量％になるように調整した。こうしてシェル用樹脂Ｂ分散液３０を得た。シェル用樹脂Ｂ分散液３０中の樹脂微粒子の体積平均粒径は１５０ｎｍであった。
続いて、シェル用樹脂Ｂ分散液３０の一部を濾過して固形分を取り出し、シェル用樹脂Ｂ３０を得た。シェル用樹脂Ｂ３０のガラス転移温度Ｔｇの値は５９．０℃、数平均分子量Ｍｎは４０００、重量平均分子量Ｍｗは１５０００であった。
また、シェル用樹脂Ｂ分散液３０のｔＢの値を定荷重押し出し方式の細管式レオメータによって測定したところ、流出は認められなかった。
【００７１】
＜ワックス分散液１の調製＞
・ジペンタエリスリトールパルチミン酸エステルワックス    ２０．０質量部
（ＴｐＷの値は７０℃）
・ワックス分散剤                                          ８．０質量部
（ポリエチレン１５．０質量部の存在下で、スチレン５０．０質量部、ｎ−ブチルアクリレート２５．０質量部、アクリロニトリル１０．０質量部を共重合させた、ピーク分子量８，５００の共重合体）
・アセトン                                              ７２．０質量部
上記を撹拌羽根突きのガラスビーカー（ＩＷＡＫＩガラス製）に投入し、系内を５０℃に加熱することでワックスをアセトンに溶解させた。ついで、系内を５０ｒｐｍで緩やかに撹拌しながら徐々に冷却し、３時間かけて２５℃にまで冷却させ乳白色の液体を得た。
この溶液を１．０ｍｍのガラスビーズ２０．０質量部とともに耐熱性の容器に投入し、ペイントシェーカー（東洋精機製）にて３時間の分散を行い、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、固形分量が２０．０質量％のワックス分散液１を得た。
上記ワックス分散液１中のワックス粒子径は体積平均粒子径で２００ｎｍであった。
【００７２】
＜ワックス分散液２の調製＞
前記ワックス分散液１の調製において、前記ジペンタエリスリトールパルチミン酸エス
テルワックスを、ジペンタエリスリトールステアリン酸エステルワックス（ＴｐＷの値は７８℃）に変更した以外は前記ワックス分散液１と同じ調製法によりワックス分散液２を得た。
【００７３】
＜ワックス分散液３の調製例＞
前記ワックス分散液１の調製において、前記ジペンタエリスリトールパルチミン酸エステルワックスを、ジペンタエリスリトールミリスチン酸エステルワックス（ＴｐＷの値は６２℃）に変更した以外は前記ワックス分散液１と同じ調製法によりワックス分散液３を得た。
【００７４】
＜ワックス分散液４の調製＞
・ジペンタエリスリトールパルチミン酸エステルワックス      ２０．０質量部
（ＴｐＷの値は７０℃）
・カチオン性界面活性剤                                    １０．０質量部
（第一工業製薬（株）：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水                                            ７０．０質量部
以上を混合して９５℃に加熱して、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散させた。その後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理して、ワックス含有量が２０．０質量％のワックス分散液４を得た。ワックス分散液４中のワックス粒子径は体積平均粒子径で２００ｎｍであった。
【００７５】
＜着色剤分散液１の調製＞
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                      １００．０質量部
・アセトン                                              １５０．０質量部
・ガラスビーズ（１．０ｍｍ）                            ２００．０質量部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカーにて５時間分散を行い、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、固形分量が４０．０質量％の着色剤分散液１を得た。着色剤粒子の体積平均粒径が１００ｎｍであった。
【００７６】
＜着色剤分散液２の調製＞
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                        ５０．０質量部
・アニオン性界面活性剤                                      ７．５質量部
（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ；２０．０質量％）
・イオン交換水                                          ４５０．０質量部
上記を混合し、溶解させた。その後、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて約１時間分散して着色剤を分散させてなる着色剤分散液２を調製した。着色剤粒子の体積平均粒径は、１３０ｎｍ、固形分量は２５．０質量％であった。
【００７７】
＜トナー粒子１の製造＞
図1に示す装置において、まず、バルブＶ１、Ｖ２、および圧力調整バルブＶ３を閉じ
、トナー粒子を捕捉するためのフィルターと撹拌機構とを備えた耐圧の造粒タンクＴ１に・シェル用樹脂Ｂ分散液１                                  ３５．０質量部
を仕込み、内部温度を２５℃に調整した。次に、バルブＶ１を開き、二酸化炭素ボンベＢ１からポンプＰ１を用いて二酸化炭素（純度９９．９９％）を耐圧容器Ｔ１に導入し、内部圧力が３．０ＭＰａに到達したところでバルブＶ１を閉じた。
一方、樹脂溶解液タンクＴ２に、
・結着樹脂Ａ溶液１                                      １８０．０質量部
・ワックス分散液１                                        ２５．０質量部
・着色剤分散液１                                          １２．５質量部
・アセトン                                                １５．０質量部
を仕込み、内部温度を２５℃に調整した。
次に、バルブＶ２を開き、造粒タンクＴ１の内部を１０００ｒｐｍで撹拌しながら、ポンプＰ２を用いて樹脂溶解液タンクＴ２の内容物を造粒タンクＴ１内に導入し、すべて導入を終えたところでバルブＶ２を閉じた。導入後の、造粒タンクＴ１の内部圧力は５．０ＭＰａとなった。導入した二酸化炭素の合計を質量流量計の値で読み取ったところ、２５０．０質量部であった。
樹脂溶解液タンクＴ２の内容物の造粒タンクＴ１への導入を終えた後、さらに、２０００ｒｐｍで１０分間撹拌して造粒を行った。
次に、バルブＶ１を開き、ボンベＢ１からポンプＰ１を用いて二酸化炭素を造粒タンクＴ１内に導入した。この際、圧力調整バルブＶ３を１０．０ＭＰａに設定し、造粒タンクＴ１の内部圧力を１０．０ＭＰａに保持しながら、さらに二酸化炭素を流通させた。この操作により、造粒後の液滴中から抽出された有機溶媒（主にアセトン）を含む二酸化炭素を、溶剤回収タンクＴ３に排出し、有機溶媒と二酸化炭素を分離した。
造粒タンクＴ１内への二酸化炭素の導入は、最初に造粒タンクＴ１に導入した二酸化炭素質量の１５．０倍量に到達した時点で停止した。この時点で、有機溶媒を含む二酸化炭素を、有機溶媒を含まない二酸化炭素で置換する操作は完了した。
さらに、圧力調整バルブＶ３を少しずつ開き、造粒タンクＴ１の内部圧力を大気圧まで減圧することで、フィルターに捕捉されているトナー粒子１を回収した。トナー粒子１はコアシェル構造を有していることを確認した。
【００７８】
＜トナー粒子２乃至３３の製造＞
トナー粒子１の製造において、表５に示すように使用する結着樹脂Ａ溶液およびシェル用樹脂Ｂ分散液、ワックス分散液の種類を変更する以外は、同様にしてトナー粒子２乃至３３を得た。また、トナー粒子２乃至３３はコアシェル構造を有していることを確認した。
【００７９】
＜トナー粒子３４の製造例＞
・結着樹脂Ａ分散液１                                    １６０．０質量部
・着色剤分散液２                                            ５．５質量部
・ワックス分散液４                                        １０．０質量部
・１０質量％ポリ塩化アルミニウム水溶液                      ０．８質量部
・イオン交換水                                            ２０．０質量部
上記を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ｐＨ４．０に調整した。これをホモジナイザーを用いて分散させた後、加熱用オイルバス中で５５℃まで攪拌しながら加熱し、この温度で６０分間保持した。これを光学顕微鏡にて観察したところ、体積平均粒径が６．５μｍである凝集粒子が形成されていることを確認した。
そこで、上記分散液にシェル用樹脂Ｂ分散液３０、２６．０質量部を攪拌しながら添加した。そこで炭酸ナトリウム（和光純薬社製）を０．５質量％に希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨを５．０に調整した。攪拌を継続しながら６５℃まで昇温し、３０分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると体積平均粒径が６．９μｍに粒子成長していることを確認した。さらに８０℃まで昇温して６０分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、被覆された球形トナー粒子が観察された。イオン交換水を添加しながら１００℃／分の速度で２０℃まで降温した。その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることでトナー粒子３４を得た。
【００８０】
＜トナー粒子３５乃至４４の製造＞
トナー粒子１の製造において、表５に示すように使用する結着樹脂Ａ溶液及びシェル用樹脂Ｂ分散液、ワックス分散液の種類を変更する以外は、同様にしてトナー粒子３５乃至４４を得た。また、トナー粒子３５乃至４４はコアシェル構造を有していることを確認し
た。
【００８１】
＜キャリア粒子の製造＞
個数平均粒径０．２５μｍのマグネタイト粉と、個数平均粒径０．６０μｍのヘマタイト粉に対して、それぞれ４．０質量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内で、１００℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を親油化処理した。
・フェノール                                            １０．０質量部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド４０質量％、メタノール１０質量％、水５０質量％）
６．０質量部
・親油化処理したマグネタイト                            ６３．０質量部
・親油化処理したヘマタイト                              ２１．０質量部
上記材料と、２８．０質量％アンモニア水５．０質量部、水１０．０質量部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃で乾燥して、磁性体が分散された状態の球状の磁性樹脂粒子を得た。
次に、コート樹脂として、メチルメタクリレートとパーフルオロアルキル基（ＣＦ３−（ＣＦ２）ｍ−  ：ｍ＝７）を有するメチルメタクリレートの共重合体（共重合比［質量基準］８：１  重量平均分子量４５，０００）を用いた。前記コート樹脂１００．０質量部に、粒径２９０．０ｎｍのメラミン粒子を１０．０質量部、比抵抗１．０×１０−２Ω・ｃｍで粒径３０．０ｎｍのカーボン粒子を６．０質量部加え、超音波分散機で３０分間分散させた。更に、コート樹脂分が上記磁性樹脂粒子に対し、２．５質量部となるようにメチルエチルケトン及びトルエンの混合溶媒コート溶液を作製した（溶液濃度１０．０質量％）。
このコート溶液を、剪断応力を連続して加えながら溶媒を７０℃で揮発させて、磁性樹脂粒子表面への樹脂コートを行った。この樹脂コートされた磁性キャリア粒子を１００℃で２時間撹拌しながら熱処理し、冷却、解砕した後、２００メッシュの篩で分級して個数平均粒子径３３．０μｍ、真比重３．５３ｇ／ｃｍ３、見かけ比重  １．８４ｇ／ｃｍ３、磁化の強さ４２．０Ａｍ２／Ｋｇのキャリアを得た。
【００８２】
＜実施例１＞
（トナー１及び二成分現像剤１の調製）
次に、前記トナー粒子１  １００．０質量部に対し、アナターゼ型酸化チタン微粉末（ＢＥＴ比表面積８０．０ｍ２／ｇ、個数平均粒径：１５．０ｎｍ、イソブチルトリメトキシシラン１２．０質量％処理）０．９質量部をまずヘンシェルミキサーにより外添し、さらにオイル処理シリカ微粒子（ＢＥＴ比表面積９５．０ｍ２／ｇ、シリコーンオイル１５．０質量％処理）  １．２質量部、ゾルゲルシリカ微粒子（ＢＥＴ比表面積２４．０ｍ２／ｇ、個数平均粒径：１１０．０ｎｍ）  １．５質量部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）製）ＦＭ−１０Ｂにて混合し、トナー１を得た。
本発明においては、前記トナー１を８．０質量部と前記キャリア９２．０質量部を混合してなる二成分現像剤１を調製した。当該トナー１又は二成分現像剤１を用いて後述する各種評価を実施した。当該各種評価結果を表６に示す。
【００８３】
＜実施例２乃至３１＞
（トナー２乃至３１及び二成分現像剤２乃至３１の調製）
トナー粒子２乃至３１について、実施例１と同様に外添を行ってトナー２乃至３１を得た。また、実施例１と同様に前記キャリアと混合して二成分現像剤２乃至３１を調製した。当該トナー２乃至３１又は二成分現像剤２乃至３１を用いて後述する各種評価を実施し
た。当該各種評価結果を表６に示す。
【００８４】
＜比較例１乃至１３＞
（トナー３２乃至４４及び二成分現像剤３２乃至４４の調製）
トナー粒子３２乃至４４について、実施例１と同様に外添を行ってトナー３２乃至４４を得た。また、実施例１と同様に前記と混合して二成分現像剤３２乃至４４を調製した。当該トナー３２乃至４４又は二成分現像剤３２乃至４４を用いて後述する各種評価を実施した。当該各種評価結果を表６に示す。
【００８５】
＜画像評価＞
得られたトナー又は二成分現像剤の評価方法について説明する。画像評価には市販のキヤノン（株）製カラー複写機（商品名：ＣＬＣ５０００）を用いた。
＜低温定着性の評価＞
評価には上記二成分現像剤、カラーレーザー複写機ＣＬＣ５０００（キヤノン社製）を用いた。紙上のトナー載り量を０．６／ｃｍ２になるように上記複写機の現像コントラストを調整し、単色モードで、先端余白５．０ｍｍ、幅１００．０ｍｍ、長さ２８．０ｍｍの、「べた」の未定着画像を常温常湿度環境下（２３．０℃／６０．０％ＲＨ）で作成した。紙は、Ａ４用紙（「プローバーボンド紙」：１０５．０ｇ／ｍ２、フォックスリバー社製）を用いた。
次に、ＬＢＰ５９００（キヤノン（株）製）の定着器を手動で定着温度設定が可能となるように改造し、定着器の回転速度を３００．０ｍｍ／ｓに変更した。また、定着時の圧力を０．７５ｋｇｆ／ｃｍ２と設定した。前記改造定着器を用い、常温常湿度環境下（２３．０℃／６０．０％ＲＨ）で、８０．０℃から１８０℃の範囲で５．０℃ずつ定着温度を上昇させながら、上記「ベタ」の未定着画像の各温度における定着画像を得た。
得られた定着画像の画像領域に、柔和な薄紙（商品名「ダスパー」、小津産業社製）を被せ、該薄紙の上から１．０ＫＰａの荷重をかけつつ３往復、該画像領域を摺擦した。摺擦前と摺擦後の画像濃度をそれぞれ測定して、下記式により画像濃度の低下率ΔＤ（％）を算出した。このΔＤ（％）が１０．０％未満のときの温度を定着開始温度とし、以下のような評価基準で低温定着性を評価した。
尚、画像濃度はカラー反射濃度計（Ｃｏｌｏｒ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  Ｘ−Ｒｉｔｅ  ４０４Ａ：製造元  Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定した。
（式）：ΔＤ（％）＝｛（摺擦前の画像濃度−摺擦後の画像濃度）／摺擦前の画像濃度｝×１００
なお、本発明においてはＡランクからＤランクまでを良好な低温定着性と判断した。
（評価基準）
Ａ：定着開始温度が１００℃未満
Ｂ：定着開始温度が１００℃以上１０５℃未満
Ｃ：定着開始温度が１０５℃以上１１０℃未満
Ｄ：定着開始温度が１１０℃以上１２０℃未満
Ｅ：定着開始温度が１２０℃以上
【００８６】
＜低温オフセット性の評価＞
前記定着開始温度の評価において得られた定着画像について、低温オフセットの評価を行った。評価は、べた部画像の定着ベルト１周後部分が白地部になる部位で、濃度変化を確認した。測定は東京電色技術センター製ＤＥＮＳＩＴＯＭＥＴＥＲ  ＴＣ−６ＤＳを用い、反射率（％）を、測定し、濃度の値とした。濃度が０．５％変化したところを低温オフセット発生点とし、発生しない最小の温度を定着温度とした。
（評価基準）
Ａ：１００℃未満で発生
Ｂ：１００℃以上１０５℃未満で発生
Ｃ：１０５℃以上１１０℃未満で発生
Ｄ：１１０℃以上１２０℃未満で発生
Ｅ：１２０℃以上で発生
なお、本発明においてはＡランクからＤランクまでを良好な耐低温オフセット性を有すると判断した。
【００８７】
＜耐熱保存性の評価＞
約１０．０ｇのトナーを１００．０ｍｌのポリカップに入れ、５３℃で３日放置した後、各放置サンプルについて、目視で評価した。なお、本発明においてはＡランクからＤランクまでを良好な耐熱保存性を持つと判断した。
（評価基準）
Ａ:凝集塊は見られない。
Ｂ:凝集塊は見られるが容易に崩れる。
Ｃ：軽く振らないと崩れない。
Ｄ：強く振らないと崩れない。
Ｅ：固定化している。
【００８８】
【表１】
2014032232.tif 000003
【００８９】
【表２】
2014032232.tif 000004
【００９０】
【表３】
2014032232.tif 000005
【００９１】
【表４】
2014032232.tif 000006
【００９２】
【表５】
2014032232.tif 000007
【００９３】
【表６】
2014032232.tif 000008
【符号の説明】
【００９４】
Ｔ１：造粒タンク、Ｔ２：樹脂溶解液タンク、Ｔ３：溶剤回収タンク、Ｂ１：二酸化炭素ボンベ、Ｐ１、Ｐ２：ポンプ、Ｖ１、Ｖ２：バルブ、Ｖ３：圧力調整バルブ
【図１】
2014032232.tif 000009
【図２】
2014032232.tif 000010