(57)【要約】      （修正有）【課題】電池の放電容量を高くし且つ電圧降下をより小さくできる電極体及びその製造方法を提供する。【解決手段】基板の少なくとも一方の面に配向層を備え、前記配向層が、<001>方向に対し垂直な方向に最も高いイオン伝導性を有する結晶構造を有する活物質粒子を含み、前記基板に対し平行な面を赤道面とする(001)極点図において、前記赤道面の外周において(001)面に帰属されるピークのＸＲＤ強度が最大となる点における当該点と(001)極点図の中心を結ぶ線に垂直な赤道断面をＡ面、前記赤道面の外周において(001)面に帰属されるピークのＸＲＤ強度が最小となる点における当該点と(001)極点図の中心を結ぶ線との垂直な赤道断面をＢ面とし、Ａ面のロットゲーリングファクターｆａ（００ｌ）、Ｂ面のロットゲーリングファクターｆｂ（００ｌ）が、ｆａ（００ｌ）＞０．３及びｆａ（００ｌ）−ｆｂ（００ｌ）＜１．０を満たす電極体。【選択図】図７
2014032852.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板、及び当該基板の少なくとも一方の面上に配向層を備え、
前記配向層が、＜００ｌ＞方向に対し垂直な方向に最も高いイオン伝導性を有する結晶構造を有する活物質粒子を含み、
前記配向層中の前記活物質粒子に関する、前記基板に対し平行な面を赤道面とする（００ｌ）極点図において、前記赤道面の外周において（００ｌ）面に帰属されるピークのＸＲＤ強度が最大となる点における当該点と（００ｌ）極点図の中心とを結ぶ線に垂直な赤道断面をＡ面、前記赤道面の外周において（００ｌ）面に帰属されるピークのＸＲＤ強度が最小となる点における当該点と（００ｌ）極点図の中心とを結ぶ線との垂直な赤道断面をＢ面としたとき、Ａ面のロットゲーリングファクターｆａ（００ｌ）、及びＢ面のロットゲーリングファクターｆｂ（００ｌ）が、下記式（１）及び（２）をいずれも満たすことを特徴とする、電極体。
ｆａ（００ｌ）＞０．３      式（１）
ｆａ（００ｌ）−ｆｂ（００ｌ）＜１．０      式（２）
【請求項２】
前記活物質粒子は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）粒子、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）粒子、ニッケルマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２）粒子、及びニッケル−マンガン−コバルト系酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）粒子からなる群より選ばれる少なくとも１つの活物質粒子である、請求項１に記載の電極体。
【請求項３】
リチウム電池の正極又は負極として使用される、請求項１又は２に記載の電極体。
【請求項４】
少なくとも、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する電解質層を備える電池であって、
前記正極及び負極の少なくともいずれか１つが、前記請求項１乃至３のいずれか一項に記載の電極体を備えることを特徴とする、電池。
【請求項５】
基板、及び、＜００ｌ＞方向に対し垂直な方向に最も高いイオン伝導性を有する結晶構造を有する活物質粒子を準備する準備工程、並びに、
前記基板に略平行な方向に磁場を付与しながら、当該基板上に前記活物質粒子を含む層を積層させつつ、前記基板に対して略垂直な軸を中心として、前記基板に対する前記磁場の方向を相対的に回転させることにより、
前記活物質粒子に関する、前記基板に対し平行な面を赤道面とする（００ｌ）極点図において、前記赤道面の外周において（００ｌ）面に帰属されるピークのＸＲＤ強度が最大となる点における当該点と（００ｌ）極点図の中心とを結ぶ線に垂直な赤道断面をＡ面、前記赤道面の外周において（００ｌ）面に帰属されるピークのＸＲＤ強度が最小となる点における当該点と（００ｌ）極点図の中心とを結ぶ線との垂直な赤道断面をＢ面としたとき、Ａ面のロットゲーリングファクターｆａ（００ｌ）、及びＢ面のロットゲーリングファクターｆｂ（００ｌ）が、下記式（１）及び（２）をいずれも満たす配向層が前記基板上に形成された電極体を製造する電極体製造工程、を有することを特徴とする、電極体の製造方法。
ｆａ（００ｌ）＞０．３      式（１）
ｆａ（００ｌ）−ｆｂ（００ｌ）＜１．０      式（２）
【請求項６】
前記電極体製造工程後、さらに前記電極体を加熱する加熱工程を有する、請求項５に記載の電極体の製造方法。
【請求項７】
前記電極体製造工程が、スリップキャスト法により行われる、請求項５又は６に記載の電極体の製造方法。
【請求項８】
リチウム電池の正極又は負極の製造方法である、請求項５乃至７のいずれか一項に記載の電極体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池に使用された際に、従来の電池よりも当該電池の放電容量を高くし且つ電圧降下をより小さくできる電極体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、化学反応に伴う化学エネルギーの減少分を電気エネルギーに変換し、放電を行うことができる他に、放電時と逆方向に電流を流すことにより、電気エネルギーを化学エネルギーに変換して蓄積（充電）することが可能な電池である。二次電池の中でも、リチウム二次電池に代表される二次電池は、エネルギー密度が高いため、ノート型のパーソナルコンピューターや、携帯電話機等の電源として幅広く応用されている。
【０００３】
リチウム二次電池においては、負極活物質としてグラファイト（Ｃと表現する）を用いた場合、放電時において、負極では下記式（Ｉ）の反応が進行する。
ＬｉｘＣ６→６Ｃ＋ｘＬｉ＋＋ｘｅ−      （Ｉ）
（上記式（Ｉ）中、０＜ｘ＜１である。）
上記式（Ｉ）の反応で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、正極に到達する。そして、上記式（Ｉ）の反応で生じたリチウムイオン（Ｌｉ＋）は、負極と正極に挟持された電解質内を、負極側から正極側に電気浸透により移動する。
【０００４】
また、正極活物質としてコバルト酸リチウム（Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２）を用いた場合、放電時において、正極では下記式（ＩＩ）の反応が進行する。
Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２＋ｘＬｉ＋＋ｘｅ−→ＬｉＣｏＯ２      （ＩＩ）
（上記式（ＩＩ）中、０＜ｘ＜１である。）
充電時においては、負極及び正極において、それぞれ上記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の逆反応が進行し、負極においてはグラファイトインターカレーションによりリチウムが入り込んだグラファイト（ＬｉｘＣ６）が、正極においてはコバルト酸リチウム（Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２）が再生するため、再放電が可能となる。
【０００５】
全固体リチウム二次電池において、正極活物質として使用されるＬｉＣｏＯ２を薄膜化した場合、ＬｉＣｏＯ２はｃ軸配向する傾向が強いため、正極活物質−固体電解質間におけるリチウムイオンの授受がスムーズに行われず、その結果、全固体リチウム二次電池の出力電流が低減することが知られている。
このような課題の解決を目的として、コバルト酸リチウム結晶のｃ軸を基板の法線に対して傾斜させる技術としては、特許文献１に、導電性基板、及び当該導電性基板の少なくとも一方の面上に、磁場配向を経て形成された配向層を備え、当該配向層が、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）の球状粒子からなり、前記コバルト酸リチウムのｃ軸が、前記導電性基板の法線方向に対して所定の角度以上に傾いた所定の方向に配向していることを特徴とする焼結体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−０９９４０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らが検討した結果、後述する比較例４において示すように、上記特許文献１に記載されたような、コバルト酸リチウムのｃ軸が一定の方向に揃って配向している焼結体を用いたリチウム電池は、放電容量が低いという問題がある。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、電池に使用された際に、従来の電池よりも当該電池の放電容量を高くし且つ電圧降下をより小さくできる電極体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の電極体は、基板、及び当該基板の少なくとも一方の面上に配向層を備え、前記配向層が、＜００ｌ＞方向に対し垂直な方向に最も高いイオン伝導性を有する結晶構造を有する活物質粒子を含み、前記配向層中の前記活物質粒子に関する、前記基板に対し平行な面を赤道面とする（００ｌ）極点図において、前記赤道面の外周において（００ｌ）面に帰属されるピークのＸＲＤ強度が最大となる点における当該点と（００ｌ）極点図の中心とを結ぶ線に垂直な赤道断面をＡ面、前記赤道面の外周において（００ｌ）面に帰属されるピークのＸＲＤ強度が最小となる点における当該点と（００ｌ）極点図の中心とを結ぶ線との垂直な赤道断面をＢ面としたとき、Ａ面のロットゲーリングファクターｆａ（００ｌ）、及びＢ面のロットゲーリングファクターｆｂ（００ｌ）が、下記式（１）及び（２）をいずれも満たすことを特徴とする。
ｆａ（００ｌ）＞０．３      式（１）
ｆａ（００ｌ）−ｆｂ（００ｌ）＜１．０      式（２）
【０００９】
本発明において、前記活物質粒子は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）粒子、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）粒子、ニッケルマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２）粒子、及びニッケル−マンガン−コバルト系酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）粒子からなる群より選ばれる少なくとも１つの活物質粒子であることが好ましい。
【００１０】
本発明の電極体は、リチウム電池の正極又は負極として使用されてもよい。
【００１１】
本発明の電池は、少なくとも、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する電解質層を備える電池であって、前記正極及び負極の少なくともいずれか１つが、上記電極体を備えることを特徴とする。
【００１２】
本発明の電極体の製造方法は、基板、及び、＜００ｌ＞方向に対し垂直な方向に最も高いイオン伝導性を有する結晶構造を有する活物質粒子を準備する準備工程、並びに、前記基板に略平行な方向に磁場を付与しながら、当該基板上に前記活物質粒子を含む層を積層させつつ、前記基板に対して略垂直な軸を中心として、前記基板に対する前記磁場の方向を相対的に回転させることにより、前記活物質粒子に関する、前記基板に対し平行な面を赤道面とする（００ｌ）極点図において、前記赤道面の外周において（００ｌ）面に帰属されるピークのＸＲＤ強度が最大となる点における当該点と（００ｌ）極点図の中心とを結ぶ線に垂直な赤道断面をＡ面、前記赤道面の外周において（００ｌ）面に帰属されるピークのＸＲＤ強度が最小となる点における当該点と（００ｌ）極点図の中心とを結ぶ線との垂直な赤道断面をＢ面としたとき、Ａ面のロットゲーリングファクターｆａ（００ｌ）、及びＢ面のロットゲーリングファクターｆｂ（００ｌ）が、下記式（１）及び（２）をいずれも満たす配向層が前記基板上に形成された電極体を製造する電極体製造工程、を有することを特徴とする。
ｆａ（００ｌ）＞０．３      式（１）
ｆａ（００ｌ）−ｆｂ（００ｌ）＜１．０      式（２）
【００１３】
本発明の製造方法においては、前記電極体製造工程後、さらに前記電極体を加熱する加熱工程を有することが好ましい。
【００１４】
本発明の製造方法においては、前記電極体製造工程が、スリップキャスト法により行われることが好ましい。
【００１５】
本発明の製造方法は、リチウム電池の正極又は負極の製造方法であってもよい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ｆａ（００ｌ）が式（１）を満たすことによりイオン伝導性の高い方向が基板に対して略垂直となるように、且つ、ｆａ（００ｌ）及びｆｂ（００ｌ）が式（２）を満たすことによりイオンの出入りによる各活物質粒子の膨張収縮方向が互いにランダムになるように、配向層中の活物質粒子が配置されることから、当該電極体が電池に組み込まれた際に、当該電池の放電容量を向上させ、且つ、電圧降下を従来よりも低くすることができ、さらに配向層の割れを抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】多結晶試料中において、ｃ軸方向が基板に対して平行であり、且つ、ｃ軸同士が互いにランダムである微結晶を、（ＲＤ，ＴＤ，ＮＤ）座標を有する球の中心に置いた模式図等である。
【図２】本発明に係る電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。
【図３】本発明における電極体製造工程の第１の典型例を示す斜視模式図である。
【図４】本発明における電極体製造工程の第２の典型例を示す斜視模式図である。
【図５】本発明における電極体製造工程の第３の典型例を示す模式図である。
【図６】本発明における電極体製造工程の第４の典型例を示す模式図である。
【図７】実施例１の電極体の配向層表面における、アルミナ多孔体基板に対し平行な面を赤道面とする（００ｌ）極点図等である。
【図８】実施例２、比較例３、及び比較例４のリチウム電池の放電曲線を重ねて示したグラフである。
【図９】ＥＢＳＤ法による測定の概要を示した斜視模式図である。
【図１０】単結晶試料を（ＲＤ，ＴＤ，ＮＤ）座標を有する球の中心に置いた模式図等である。
【図１１】配向性のない多結晶試料中の微結晶を（ＲＤ，ＴＤ，ＮＤ）座標を有する球の中心に置いた模式図等である。
【図１２】多結晶試料中においてｃ軸方向が所定の方向に揃った微結晶を（ＲＤ，ＴＤ，ＮＤ）座標を有する球の中心に置いた模式図等である。
【図１３】比較例１の電極体の活物質粒子含有層表面における、アルミナ多孔体基板に対し平行な面を赤道面とする（００ｌ）極点図等である。
【図１４】比較例２の電極体の配向層表面における、アルミナ多孔体基板に対し平行な面を赤道面とする（００ｌ）極点図等である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
１．電極体
本発明の電極体は、基板、及び当該基板の少なくとも一方の面上に配向層を備え、前記配向層が、＜００ｌ＞方向に対し垂直な方向に最も高いイオン伝導性を有する結晶構造を有する活物質粒子を含み、前記配向層中の前記活物質粒子に関する、前記基板に対し平行な面を赤道面とする（００ｌ）極点図において、前記赤道面の外周において（００ｌ）面に帰属されるピークのＸＲＤ強度が最大となる点における当該点と（００ｌ）極点図の中心とを結ぶ線に垂直な赤道断面をＡ面、前記赤道面の外周において（００ｌ）面に帰属されるピークのＸＲＤ強度が最小となる点における当該点と（００ｌ）極点図の中心とを結ぶ線との垂直な赤道断面をＢ面としたとき、Ａ面のロットゲーリングファクターｆａ（００ｌ）、及びＢ面のロットゲーリングファクターｆｂ（００ｌ）が、下記式（１）及び（２）をいずれも満たすことを特徴とする。
ｆａ（００ｌ）＞０．３      式（１）
ｆａ（００ｌ）−ｆｂ（００ｌ）＜１．０      式（２）
【００１９】
活物質粒子を基板に塗布しそのまま焼結して製造される従来の焼結体は、電池に使用された際、高いエネルギー密度を有するものの、導電性及び放電容量がいずれも低いという問題があった。これは、活物質粒子同士でイオン伝導が速い方向が揃っていないためであると考えられる。
一方、上述した特許文献１に開示されたような、ｃ軸が活物質粒子同士で所定の方向に揃って配向している焼結体は、電池に使用された際、放電容量が低く、且つ、充放電時の電圧降下（ＩＲドロップ）が大きいという問題がある。これは、ｃ軸の方向が活物質粒子同士で揃うことにより、イオンの吸蔵及び放出に伴う活物質粒子の膨張収縮の方向も揃うため、充放電のたびに活物質粒子同士が互いに応力を与え合うためであると考えられる。
【００２０】
本発明者らは、電極体中の活物質粒子の配向方向を制御し、活物質粒子におけるリチウム伝導の速い方向を揃えると共に、活物質粒子の膨張収縮の方向をあえてランダムにすることにより、高い放電容量及びＩＲドロップの抑制を両立できることを見出した。本発明者らは、鋭意努力の結果、（００ｌ）極点図の赤道面の外周におけるロットゲーリングファクターの最大値及び最小値が上記式（１）及び式（２）をいずれも満たす電極体について、電池に使用された際、放電容量を向上させることができると共に、充放電に伴う膨張収縮による応力を緩和することができ、ＩＲドロップを抑制でき、その結果レート特性も向上可能なことを見出し、本発明を完成させた。
【００２１】
本発明の電極体は、基板及び配向層を備える。以下、配向層及び基板の順に説明する。
【００２２】
１−１．配向層
本発明に使用される配向層は、基板の少なくとも一方の面上に設けられ、且つ、活物質粒子を含む。
本発明に使用される活物質粒子は、＜００ｌ＞方向に対し垂直な方向に最も高いイオン伝導性を有する結晶構造を有する。ここで、＜００ｌ＞方向とは、互いに等価な面方向である［００ｌ］方向（すなわち、＋ｃ軸方向）及び［００−ｌ］方向（すなわち、−ｃ軸方向）をまとめて示す方向である。
また、本発明に使用される活物質粒子は、磁場配向性を有していることが好ましい。
【００２３】
本発明に使用される活物質粒子は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）粒子、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）粒子、ニッケルマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２）粒子、又はニッケル−マンガン−コバルト系酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）粒子であることが好ましい。これらの活物質粒子は、＜００ｌ＞方向のイオン伝導性が低く、且つ、＜００ｌ＞方向に対し垂直な方向に最も高いイオン伝導性を有する。これらの活物質粒子は、１種類のみ使用されていてもよいし、２種類以上使用されていてもよい。
【００２４】
極点図とは、試料を仮想の球の中心に置き、当該試料表面における所定の結晶面の法線ベクトルが当該球の面を貫く位置をプロットし、当該プロットの分布を球面上の等高線で表した図である。極点図は、分子の方向や結晶の結晶面の配向状態を記述する際に利用される。
本発明における（００ｌ）極点図は、基板に対し平行な面を赤道面とする。したがって、本発明における（００ｌ）極点図は、基板に対する法線方向の座標をＮＤ、基板に平行な方向の座標をＴＤ及びＲＤとしたとき、ＲＤ−ＴＤ面の極点図に相当する。
本発明における（００ｌ）極点図の算出方法は特に限定されない。本発明における（００ｌ）極点図としては、例えば、電子線後方散乱により得られる菊池パターンをもとに微小領域の方位測定を行うＥＢＳＤ（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｂａｃｋ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）法によるマッピングから算出される（００ｌ）極点図や、ＸＲＤ測定結果から算出される（００ｌ）極点図等が挙げられる。
【００２５】
図９はＥＢＳＤ法による測定の概要を示した斜視模式図である。電子線発生装置５１から電極体サンプル５３の測定表面（本発明の場合には配向層側表面）に電子線５２が照射され、電子線後方散乱回折により発生する菊池パターンを蛍光スクリーン５４に投影しＴＶカメラ等で取り込み、さらに指数付けを行いその照射点の結晶方位の測定を行う方法である。得られた各結晶粒の結晶方位の分布を極点図により示すことも可能である。
【００２６】
ロットゲーリングファクターｆは、対象とする結晶面から回折されるＸ線のピーク強度を用いて、下記式（Ａ）より求まる。
ｆ＝（ρ−ρ０）／（１−ρ０）    式（Ａ）
【００２７】
上記式（Ａ）中のρ０は、無配向サンプルのＸ線の回折強度（Ｉ０）を用いて計算される。例えばｃ軸配向の場合、ρ０は、全回折強度の和に対する、（００ｌ）面（ｃ軸と垂直な全ての面）の回折強度の合計の割合として、下記式（Ｂ）より求まる。
ρ０＝｛ΣＩ０（００ｌ）｝／｛ΣＩ０（ｈｋｌ）｝    式（Ｂ）
（上記式（Ｂ）中、ΣＩ０（ｈｋｌ）は、無配向サンプルのＸ線の全回折強度の和である。）
【００２８】
上記式（Ａ）中のρは、配向サンプルのＸ線の回折強度（Ｉ）を用いて計算される。例えばｃ軸配向の場合、ρは、全回折強度の和に対する、（００ｌ）面の回折強度の合計の割合として、上記式（Ｂ）と同様に、下記式（Ｃ）より求まる。
ρ＝｛ΣＩ（００ｌ）｝／｛ΣＩ（ｈｋｌ）｝    式（Ｃ）
（上記式（Ｃ）中、ΣＩ（ｈｋｌ）は、配向サンプルのＸ線の全回折強度の和である。）
【００２９】
下記式（１）は、配向層中の活物質粒子の（００ｌ）配向の強さを規定する。
ｆａ（００ｌ）＞０．３      式（１）
ｆａ（００ｌ）が０．３よりも高いということは、すなわち電極表面と平行な面内に活物質粒子のｃ軸が配向していることを意味する。本発明に使用される活物質粒子は、＜００ｌ＞方向に対して垂直な方向に最も高いイオン伝導性を有することを踏まえると、上記式（１）を満たす電極体は、イオン伝導性の高い方向が基板に対して垂直となる。したがって、当該電極体を備える電池は放電容量に優れる。
ｆａ（００ｌ）は、０．４を超えることが好ましく、０．５を超えることがより好ましい。
【００３０】
一方、下記式（２）は、配向層中の活物質粒子同士のランダムさを規定する。
ｆａ（００ｌ）−ｆｂ（００ｌ）＜１．０      式（２）
ｆａ（００ｌ）とｆｂ（００ｌ）との差が１．０未満であることは、すなわち、電極断面の活物質粒子のｃ軸が特定の断面に集中していないことを示す。上記式（２）を満たす電極体を電池に適用した場合、配向層における充放電の膨張収縮が特定の方向に集中しないため、配向層中の活物質粒子同士が与えあう応力を緩和でき、その結果電池の出力が向上すると考えられる。また、当該電極体を備える電池は、電極全体が受ける応力を緩和でき、電極の割れを減らせる結果、サイクル特性も向上すると考えられる。
ｆａ（００ｌ）とｆｂ（００ｌ）との差は、０．７未満であることが好ましく、０．５未満であることがより好ましい。
【００３１】
以下、本発明に該当しない電極体を簡略化した例（図１０〜図１２）、及び本発明に該当する電極体を簡略化した例（図１）を示す。
図１０（ａ）は、単結晶試料を（ＲＤ，ＴＤ，ＮＤ）座標を有する球の中心に置いた模式図である。なお、図１０（ａ）中においては、単結晶試料のｃ軸方向が、ＲＤ軸方向に重なるものとする。
図１０（ｂ）は、当該単結晶試料の斜視模式図である。図１０（ｂ）中、矢印で示した面がＣ面（ｃ軸に垂直な面）である。
図１０（ｃ）は、当該単結晶試料の（００ｌ）極点図（ＲＤ−ＴＤ面）である。図１０（ｃ）に示されるように、単結晶試料の場合には、（００ｌ）極点図において、ＲＤ軸の両極に一点ずつプロットが現れる。このような単結晶試料は、上記式（１）を満たすものの、上記式（２）は満たさない。
【００３２】
図１１（ａ）は、配向性のない多結晶試料中の微結晶を（ＲＤ，ＴＤ，ＮＤ）座標を有する球の中心に置いた模式図である。
図１１（ｂ）は、各微結晶をそれぞれ取り出して並べた斜視模式図である。なお、図１１（ｂ）中の矢印は、各微結晶のｃ軸方向を示す。図１１（ｂ）に示すように、微結晶のｃ軸方向は互いにランダムであり、何らの配向性もない。
図１１（ｃ）は、当該多結晶試料の（００ｌ）極点図である。なお、図１１（ｂ）に示す微結晶のｃ軸方向と、図１１（ｃ）に示す（００ｌ）極点図とは、必ずしも対応するとは限らない。図１１（ｃ）に示されるように、配向性に乏しい多結晶試料の場合には、（００ｌ）極点図において、ＲＤ−ＴＤ面内にプロットがまばらに現れる。このような配向性に乏しい多結晶試料は、上記式（２）を満たすものの、上記式（１）は満たさない。したがって、このような配向性に乏しい多結晶試料を電極活物質層に用いた電池は、イオンの出入りに伴う活物質粒子の膨張収縮は緩和されるものの、イオン伝導性の高い方向が揃っていないため、放電容量が低いと考えられる。このような多結晶試料を用いた電極体及び電池については、後述する比較例１及び比較例３において詳細に説明する。
【００３３】
図１２（ａ）は、多結晶試料中においてｃ軸方向が所定の方向に揃った微結晶を（ＲＤ，ＴＤ，ＮＤ）座標を有する球の中心に置いた模式図である。なお、図１２（ａ）中においては、微結晶のｃ軸方向が、ＲＤ軸方向にほぼ重なるものとする。
図１２（ｂ）は、各微結晶をそれぞれ取り出して並べた斜視模式図である。なお、図１２（ｂ）中の矢印は、各微結晶のｃ軸方向を示し、大きな白い平行四辺形は、ＲＤ−ＴＤ面に平行な面を示す。図１２（ｂ）に示すように、微結晶のｃ軸方向は、ＲＤ−ＴＤ面に平行であり、且つ、所定の方向にほぼ揃っている。
図１２（ｃ）は、当該多結晶試料の（００ｌ）極点図である。なお、図１２（ｂ）に示す微結晶のｃ軸方向と、図１２（ｃ）に示す（００ｌ）極点図とは、必ずしも対応するとは限らない。図１２（ｃ）に示されるように、配向性の高い多結晶試料の場合には、（００ｌ）極点図において、ＲＤ軸の両極にプロットが集中する。このような配向性の高い多結晶試料は、上記式（１）を満たすものの、上記式（２）は満たさない。したがって、このような高い配向性を有する微結晶同士からなる多結晶試料を電極活物質層に用いた電池は、イオン伝導性は高くなるものの、微結晶がイオンの出入りに伴い互いにほぼ同じ方向に膨張収縮を繰り返すため、放電容量が低いと考えられる。このような多結晶試料を配向層とする電極体及び電池については、後述する比較例２及び比較例４において詳細に説明する。
【００３４】
図１（ａ）は、多結晶試料中において、ｃ軸方向が基板に対して平行であり、且つ、ｃ軸同士が互いにランダムである微結晶を、（ＲＤ，ＴＤ，ＮＤ）座標を有する球の中心に置いた模式図である。なお、図１（ａ）中においては、基板がＲＤ−ＴＤ面に略平行であるものとする。
図１（ｂ）は、各微結晶をそれぞれ取り出して並べた斜視模式図である。なお、図１（ｂ）中の矢印は、各微結晶のｃ軸方向を示し、大きな白い平行四辺形は、ＲＤ−ＴＤ面に平行な面を示す。図１（ｂ）に示すように、微結晶のｃ軸方向は、ＲＤ−ＴＤ面に平行であるが、互いにランダムな方向を向いている。
図１（ｃ）は、当該多結晶試料の（００ｌ）極点図である。なお、図１（ｂ）に示す微結晶のｃ軸方向と、図１（ｃ）に示す（００ｌ）極点図とは、必ずしも対応するとは限らない。図１（ｃ）に示されるように、ｃ軸方向がＲＤ−ＴＤ面に平行であるものの、ｃ軸同士がランダムな方向を向く微結晶からなる多結晶試料の場合には、ＲＤ−ＴＤ面の外周にプロットが分散する。このような配向性を有する多結晶試料は、上記式（１）及び式（２）をいずれも満たす。したがって、このような配向性を有する多結晶試料を用いた電池は、イオン伝導性に優れ、且つ、イオンの出入りに伴う微結晶の膨張収縮の方向が互いにランダムであるため、放電容量が高く、且つレート特性に優れると考えられる。このような多結晶試料を配向層とする電極体及び電池については、後述する実施例１及び実施例２において詳細に説明する。
【００３５】
１−２．基板
本発明に使用される基板は、上述した配向層を少なくとも一方の表面に備える。
本発明に使用される基板は、配向層を層状に維持できる平面を提供できるものであれば、特に限定されない。本発明に使用される基板は、導電性基板であってもよく、導電性を示さない基板であってもよい。具体的には、電極体製造に使用するのみの基板であれば、導電性の有無は問わない。電池における集電体としても基板を使用する場合には、基板が導電性を有することが好ましい。
本発明に使用される基板としては、例えば、アルミニウム基板、アルミナ基板、ＳＵＳ基板、ニッケル基板、鉄基板、チタン基板、ガラス基板、銅基板、及び固体電解質基板等が挙げられる。また、本発明には多孔体基板を用いてもよい。
【００３６】
本発明の電極体は、電池の正極として使用されてもよいし、電池の負極として使用されてもよい。
本発明の電極体が正極として使用されるか、負極として使用されるかは、使用する電極活物質の電位によって決まる。例えば、上述したコバルト酸リチウムはリチウムの酸化還元電位（Ｌｉ＋＋ｅ−→Ｌｉの反応、及びその逆反応の電位）に対し４Ｖの電位を有するが、当該酸化還元電位に対し５Ｖの電位を有する電極活物質と組み合わせて電池に使用する場合、コバルト酸リチウムを負極活物質として使用し、当該５Ｖの電位を有する電極活物質を正極活物質として使用することとなる。また、コバルト酸リチウムをカーボンと組み合わせて電池に使用する場合、コバルト酸リチウムを正極活物質として使用し、カーボンを負極活物質として使用することとなる。
本発明の電極体は、リチウム電池の正極又は負極として使用されてもよい。
【００３７】
２．電池
本発明の電池は、少なくとも、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する電解質層を備える電池であって、前記正極及び負極の少なくともいずれか１つが、上記電極体を備えることを特徴とする。
【００３８】
図２は、本発明に係る電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。なお、本発明に係る電池は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。
電池１００は、正極活物質層２及び正極集電体４を備える正極６と、負極活物質層３及び負極集電体５を備える負極７と、正極６及び負極７に挟持される電解質層１を有する。
本発明に係る電池における正極及び／又は負極は、上述した電極体を備える。上述した電極体を備える場合における正極の好適な態様は、上述した電極体における配向層が正極活物質層となり、基板が正極集電体となる態様である。また、上述した電極体を備える場合における負極の好適な態様は、上述した電極体における配向層が負極活物質層となり、基板が負極集電体となる態様である。以下、本発明に係る電池を構成する正極、負極、及び電解質層、並びに本発明に好適に使用されるセパレータ及び電池ケースについて、詳細に説明する。
【００３９】
上記電極体を備える正極については、上述した通りである。上記電極体を備える正極は、基板に正極リードが接続されていることが好ましい。
以下、上述した電極体を備えない正極について説明する。なお、以下の正極の条件は、上記電極体の条件と矛盾しない限り、上記電極体にも適用できるものとする。
本発明に係る電池の正極は、好ましくは正極活物質を有する正極活物質層を備えるものであり、通常、これに加えて、正極集電体、及び当該正極集電体に接続された正極リードを備えるものである。
【００４０】
本発明に使用される正極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３及びＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３等を挙げることができる。オリビン系の活物質は、（０１０）方向にイオン伝導が速い。このような場合は、（０１０）方向が揃うように配向させることで、同様の効果が期待される。これらの中でも、本発明においては、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用いることが好ましい。
【００４１】
本発明に使用される正極活物質層の厚さは、目的とする電池の用途等により適宜調整できる。正極活物質層の厚さは、０．５μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましい。また、正極活物質層の厚さは、２５０μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましく、１５０μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００４２】
正極活物質の平均粒径は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上であることがより好ましく、０．１μｍ以上であることがさらに好ましい。また、正極活物質の平均粒径は、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることがさらに好ましい。正極活物質の平均粒径が小さすぎると、取り扱い性が悪くなるおそれがあり、正極活物質の平均粒径が大きすぎると、平坦な正極活物質層を得るのが困難になる場合があるからである。なお、正極活物質の平均粒径は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される活物質担体の粒径を測定して、平均することにより求めることができる。
【００４３】
正極活物質層は、必要に応じて導電化材及び結着剤等を含有していても良い。
本発明に使用される正極活物質層が有する導電化材としては、正極活物質層の導電性を向上させることができれば特に限定されるものではないが、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック等を挙げることができる。また、正極活物質層における導電化材の含有量は、導電化材の種類によって異なるものであるが、通常０〜１０質量％の範囲内である。
【００４４】
本発明に使用される正極活物質層が有する結着剤としては、例えばポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。また、正極活物質層における結着剤の含有量は、正極活物質等を固定化できる程度の量であれば良く、より少ないことが好ましい。結着剤の含有量は、通常０〜１０質量％の範囲内である。
【００４５】
正極活物質層は、正極用電解質を含有してもよい。この場合、正極用電解質としては、後述する硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、ポリマー電解質等、及びゲル電解質等が使用できる。
【００４６】
本発明に使用される正極集電体は、上記の正極活物質層の集電を行う機能を有するものである。上記正極集電体の材料としては、例えばアルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル、鉄及びチタン等を挙げることができ、中でもアルミニウム及びＳＵＳが好ましい。また、正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。
【００４７】
本発明に使用される正極を製造する方法は、上記の正極を得ることができる方法であれば特に限定されるものではない。なお、正極活物質層を形成した後、電極密度を向上させるために、正極活物質層をプレスしても良い。
【００４８】
上記電極体を備える負極については、上述した通りである。上記電極体を備える負極は、基板に負極リードが接続されていることが好ましい。
以下、上述した電極体を備えない正極について説明する。なお、以下の負極の条件は、上記電極体の条件と矛盾しない限り、上記電極体にも適用できるものとする。
本発明に使用される負極は、好ましくは負極活物質を有する負極活物質層を備えるものであり、通常、これに加えて、負極集電体、及び当該負極集電体に接続された負極リードを備える。
【００４９】
本発明に使用される負極活物質層は、金属、合金材料、及び／又は炭素材料を含む負極活物質を含有する。負極活物質に使用できる金属及び合金材料としては、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム等の第２族元素；アルミニウム等の第１３族元素；亜鉛、鉄等の遷移金属；又は、これらの金属を含有する合金材料や化合物が例示できる。負極活物質に用いることができる炭素材料としては、グラファイト等が例示できる。負極活物質は、粉末状であっても良く、薄膜状であっても良い。
リチウム元素を含有する化合物としては、リチウム合金、リチウム元素を含有する酸化物、リチウム元素を含有する窒化物、リチウム元素を含有する硫化物が例示できる。
リチウム合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。リチウム元素を含有する酸化物としては、例えばリチウムチタン酸化物等を挙げることができる。リチウム元素を含有する窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。負極活物質層には、固体電解質をコートしたリチウムを用いることもできる。
【００５０】
上記負極活物質層は、負極活物質のみを含有するものであっても良く、負極活物質の他に、導電化材及び結着剤の少なくとも一方を含有するものであっても良い。例えば、負極活物質が箔状である場合は、負極活物質のみを含有する負極活物質層とすることができる。一方、負極活物質が粉末状である場合は、負極活物質及び結着剤を有する負極活物質層とすることができる。
なお、導電化材及び結着剤については、上述した正極活物質層に使用される導電化材及び結着剤と同様である。
負極活物質層の厚さは特に限定されない。負極活物質層の厚さは、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、１μｍ以上であることがさらに好ましい。また、負極活物質層の厚さは、２５０μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましく、１５０μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００５１】
負極活物質層は、負極用電解質を含有してもよい。この場合、負極用電解質としては、後述する硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、ポリマー電解質等、及びゲル電解質等が使用できる。
【００５２】
負極集電体の材料としては、上述した本発明に係る正極中の正極集電体の材料と同様のものを用いることができる。また、負極集電体の形状としては、上述した本発明に係る正極中の正極集電体の形状と同様のものを採用することができる。
【００５３】
本発明に使用される負極を製造する方法は、上記負極を得ることができる方法であれば特に限定されない。なお、負極活物質層を形成した後、電極密度を向上させるために、負極活物質層をプレスしても良い。
【００５４】
本発明の電池中の電解質層は、正極及び負極の間に保持され、正極及び負極の間で金属イオンを交換する働きを有する。
電解質層には、電解液、ゲル電解質、及び固体電解質等が使用できる。これらは、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
電解液としては、非水系電解液及び水系電解液が使用できる。
非水系電解液の種類は、伝導する金属イオンの種類に応じて、適宜選択することが好ましい。例えば、リチウム電池に用いる非水系電解液としては、通常、リチウム塩及び非水溶媒を含有したものを用いる。上記リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（Ｌｉ−ＴＦＳＡ）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２及びＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。上記非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル（ＡｃＮ）、ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びこれらの混合物等を挙げることができる。非水系電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．５〜３ｍｏｌ／Ｌである。
【００５６】
本発明においては、非水系電解液又は非水溶媒として、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＰＰ１３ＴＦＳＡ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（Ｐ１３ＴＦＳＡ）、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（Ｐ１４ＴＦＳＡ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＤＥＭＥＴＦＳＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＴＭＰＡＴＦＳＡ）に代表されるような、イオン性液体等の低揮発性液体を用いても良い。
【００５７】
水系電解液の種類は、伝導する金属イオンの種類に応じて、適宜選択することが好ましい。例えば、リチウム電池に用いる水系電解液としては、通常、リチウム塩及び水を含有したものを用いる。上記リチウム塩としては、例えばＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ３、ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉ等のリチウム塩等を挙げることができる。
【００５８】
本発明に使用されるゲル電解質は、通常、非水系電解液にポリマーを添加してゲル化したものである。例えば、リチウム電池の非水ゲル電解質は、上述した非水系電解液に、ポリエチレンオキシド、ポリプロプレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリウレタン、ポリアクリレート、セルロース等のポリマーを添加し、ゲル化することにより得られる。本発明においては、ＬｉＴＦＳＡ（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）−ＰＥＯ系の非水ゲル電解質が好ましい。
本発明に使用される固体電解質としては、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、及びポリマー電解質等が例示できる。
硫化物系固体電解質としては、具体的には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＳ４−Ｌｉ４ＧｅＳ４、Ｌｉ３．４Ｐ０．６Ｓｉ０．４Ｓ４、Ｌｉ３．２５Ｐ０．２５Ｇｅ０．７６Ｓ４、Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４等を例示することができる。
酸化物系固体電解質としては、具体的には、ＬｉＰＯＮ（リン酸リチウムオキシナイトライド）、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７（ＰＯ４）３、Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ０．７４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ２、Ｌｉ２ＳｉＯ４等を例示することができる。
また、本発明には、ガーネット型固体電解質が使用できる。ガーネット型固体電解質としては、Ｌｉ５＋ｘＬａ３（Ｚｒｘ，Ｎｂ２−ｘ）Ｏ１２（ｘ＝０〜２）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２等を例示することができる。
本発明に使用されるポリマー電解質は、通常、金属塩及びポリマーを含有する。本発明に係る電池がリチウム電池である場合には、金属塩としてリチウム塩が使用できる。リチウム塩としては、上述した無機リチウム塩及び有機リチウム塩の内の少なくともいずれか１つを使用できる。ポリマーとしては、リチウム塩と錯体を形成するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。
【００５９】
本発明に係る電池は、正極及び負極の間に、上記電解液を含浸させたセパレータを備えていてもよい。上記セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜；及び樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。
【００６０】
本発明に係る電池は、上記正極、負極、及び電解質層等を収納する電池ケースを備えていてもよい。電池ケースの形状としては、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。
【００６１】
３．電極体の製造方法
本発明の電極体の製造方法は、基板、及び、＜００ｌ＞方向に対し垂直な方向に最も高いイオン伝導性を有する結晶構造を有する活物質粒子を準備する準備工程、並びに、前記基板に略平行な方向に磁場を付与しながら、当該基板上に前記活物質粒子を含む層を積層させつつ、前記基板に対して略垂直な軸を中心として、前記基板に対する前記磁場の方向を相対的に回転させることにより、前記活物質粒子に関する、前記基板に対し平行な面を赤道面とする（００ｌ）極点図において、前記赤道面の外周において（００ｌ）面に帰属されるピークのＸＲＤ強度が最大となる点における当該点と（００ｌ）極点図の中心とを結ぶ線に垂直な赤道断面をＡ面、前記赤道面の外周において（００ｌ）面に帰属されるピークのＸＲＤ強度が最小となる点における当該点と（００ｌ）極点図の中心とを結ぶ線との垂直な赤道断面をＢ面としたとき、Ａ面のロットゲーリングファクターｆａ（００ｌ）、及びＢ面のロットゲーリングファクターｆｂ（００ｌ）が、下記式（１）及び（２）をいずれも満たす配向層が前記基板上に形成された電極体を製造する電極体製造工程、を有することを特徴とする。
ｆａ（００ｌ）＞０．３      式（１）
ｆａ（００ｌ）−ｆｂ（００ｌ）＜１．０      式（２）
【００６２】
本発明は、（１）準備工程、及び（２）電極体製造工程を有する。本発明は、必ずしも上記２工程のみに限定されることはなく、上記２工程以外にも、例えば、加熱工程等を有していてもよい。
以下、上記工程（１）〜（２）及びその他の工程について、順に説明する。
【００６３】
３−１．準備工程
本工程において準備する原料は、基板、及び、＜００ｌ＞方向に対し垂直な方向に最も高いイオン伝導性を有する結晶構造を有する活物質粒子である。基板及び活物質粒子の詳細については、上述した通りである。本発明に使用される基板は、活物質粒子の磁場配向を妨げないものが好ましい。なお、上述したコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）粒子、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）粒子、ニッケルマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２）粒子、及びニッケル−マンガン−コバルト系酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）粒子は、本製造方法に好適に使用できる。
活物質粒子は、水などを適宜混ぜて、活物質スラリーを調製してもよい。活物質スラリーには、分散性を高めるために適宜分散剤を混合してもよい。また、次の工程における均一な配向層の形成を目的として、活物質スラリーを超音波攪拌し、真空脱泡を行ってもよい。
【００６４】
３−２．電極体製造工程
本工程は、基板に略平行な方向に磁場を付与しながら、当該基板上に活物質粒子を含む層を積層させつつ、基板に対して略垂直な軸を中心として、基板に対する磁場の方向を相対的に回転させることにより、活物質粒子に関する、基板に対し平行な面を赤道面とする（００ｌ）極点図において、前記赤道面の外周において（００ｌ）面に帰属されるピークのＸＲＤ強度が最大となる点における当該点と（００ｌ）極点図の中心とを結ぶ線に垂直な赤道断面をＡ面、前記赤道面の外周において（００ｌ）面に帰属されるピークのＸＲＤ強度が最小となる点における当該点と（００ｌ）極点図の中心とを結ぶ線との垂直な赤道断面をＢ面としたとき、Ａ面のロットゲーリングファクターｆａ（００ｌ）、及びＢ面のロットゲーリングファクターｆｂ（００ｌ）が、上記式（１）及び（２）をいずれも満たす配向層が前記基板上に形成された電極体を製造する工程である。
【００６５】
本工程においては、基板に対する磁場の付与と、活物質粒子を含む層の積層と、基板の向きと磁場の方向の相対的な回転を同時に行う。なお、活物質粒子を含む層は、磁場の付与により配向層へと変換される。
「基板に略平行な方向に磁場を付与する」とは、磁場の方向が、基板に平行な方向から若干ずれていてもよいことを意味する。具体的には、本工程における基板の面方向に対する磁場の方向のずれは、１５°以内であってもよく、１０°以内であることが好ましく、５°以内であることがより好ましい。
基板に磁場を付与する方法としては、超電導電磁石を用いる方法、ネオジム磁石のような強力な磁石を並べることにより磁場を印加する方法、電磁石を並べることにより磁場を印加する方法等が例示できる。基板に平行な方向に磁場を付与するためには、これらの磁石が形成する磁場に略平行に基板を設置すればよい。
【００６６】
本工程における回転軸は、基板に対して略垂直な軸である。ここで、「基板に対して略垂直」とは、回転軸が基板の法線から若干ずれていてもよいことを意味する。具体的には、本工程における基板の法線に対する回転軸のずれは、１５°以内であってもよく、１０°以内であることが好ましく、５°以内であることがより好ましい。なお、回転軸は、必ずしも活物質粒子を含む層を貫いていなくてもよい。例えば、試料台の周縁部に活物質粒子を含む層を複数設け、試料台の中央に回転軸を設けるような態様も、本工程の態様に含まれる。
本工程においては、基板に対する磁場の方向を相対的に回転させる。ここで、「相対的に回転させる」とは、基板に対する磁場の方向の相対的な回転速度が０を超えればよいことを意味する。したがって、本工程においては、基板を回転させて磁場の方向を一定に保ってもよいし、磁場の方向を回転させて基板の向きを一定に保ってもよいし、基板及び磁場の方向を互いに異なる速度で回転させてもよい。
【００６７】
本工程は、スリップキャスト法、すなわち、活物質粒子を含む層を基板表面に展開しながら形成する方法により行われることが好ましい。スリップキャスト法は公知の方法により実施できる。
【００６８】
基板に対する磁場の方向の回転速度は、活物質粒子のｃ軸の向き（＜００ｌ＞方向）が互いに十分にランダムになる速度であれば、特に限定されない。回転速度は、例えば、１〜１００ｒｐｍが好ましい。
スリップキャストの時間は、活物質粒子のｃ軸が基板に対して平行な向きになり、且つ、活物質粒子のｃ軸の向きが十分にランダムになる時間であれば特に限定されない。スリップキャストの時間は、製造しようとする電極体の大きさにもよるが、例えば、１分間〜４８時間程度でよい。また、活物質粒子を基板に展開し終えても、しばらく基板を回転させ続けてもよい。
【００６９】
図３（ａ）及び（ｂ）は、本発明における電極体製造工程の第１の典型例を示す斜視模式図である。
図３（ａ）は、スリップキャストを行う前の装置の斜視模式図である。電磁石１１は、内部に磁場１２を発生させ、且つ、当該電磁石内１１においてスリップキャストが行えるように設計されている。なお、作図の都合上、電磁石１１はその内部が説明できるように、片側半分のみ示す。回転試料台１３の上に基板１４ａが静置され、当該基板１４ａの上に円筒状の型１５が載置されている。基板１４ａは、磁場１２の方向に対し略平行となるように設置される。
図３（ｂ）は、スリップキャスト中の装置の斜視模式図である。円筒状の型１５内に活物質スラリーを注ぎ、活物質粒子を含む層を基板上に積層させながら、回転試料台１３を回転させ、基板１４ａの向きを磁場の方向に対して回転させる。矢印１６は、円筒状の型１５内に活物質スラリーを注ぐ様子を模式的に示す矢印である。一点鎖線１７は、基板１４ａの回転軸を示す。ここで、基板１４ａの回転軸は、基板１４ａに対する法線である。矢印１８は回転試料台１３の回転方向を示す。
このように、基板１４ａを回転させながら活物質スラリーを基板１４ａ上に展開することにより、基板１４ａの上に配向層１４ｂが形成された電極体１４が製造される。活物質粒子は＜００ｌ＞方向に磁場配向性を有する結晶構造を有し、さらに磁場１２の方向は常に基板１４ａに対し平行となるため、活物質粒子のｃ軸方向（＜００ｌ＞方向）も基板１４ａに対し平行となる。一方、基板１４ａの向きは磁場１２の方向に対して回転しているため、活物質粒子同士のｃ軸の向きは面内でランダムになる。したがって、当該配向層中の活物質粒子に関する、基板に対し平行な面を赤道面とする（００ｌ）極点図における上述したロットゲーリングファクターｆａ（００ｌ）及びｆｂ（００ｌ）の値は、常に上述した式（１）及び（２）を満たすこととなる。
【００７０】
図４（ａ）及び（ｂ）は、本発明における電極体製造工程の第２の典型例を示す斜視模式図である。
図４（ａ）は、スリップキャストを行う前の装置の斜視模式図である。電磁石２１、磁場２２、回転試料台２３、基板２４ａ、及び円筒状の型２５は、上述した第１の典型例と同様である。
図４（ｂ）は、スリップキャスト中の装置の斜視模式図である。円筒状の型２５内に活物質スラリーを注ぎ、活物質粒子を含む層を基板上に積層させながら、電磁石２１全体を回転させる。このとき、基板２４ａは外界に対し静止したままとする。矢印２６は、円筒状の型２５内に活物質スラリーを注ぐ様子を模式的に示す矢印である。一点鎖線２７は、電磁石２１の回転軸を示す。ここで、電磁石２１の回転軸は、基板２４ａに対する法線である。矢印２８は電磁石２１の回転方向を示す。
このように、電磁石２１を回転させながら活物質スラリーを基板２４ａ上に展開することにより、基板２４ａの上に配向層２４ｂが形成された電極体２４が製造される。活物質粒子は＜００ｌ＞方向に磁場配向性を有する結晶構造を有し、さらに磁場２２の方向は常に基板２４ａに対し平行となるため、活物質粒子のｃ軸方向（＜００ｌ＞方向）も基板２４ａに対し平行となる。一方、磁場２２の方向は基板２４ａに対し常に回転しているため、活物質粒子同士のｃ軸の向きは面内でランダムになる。したがって、当該配向層中の活物質粒子に関する、基板に対し平行な面を赤道面とする（００ｌ）極点図における上述したロットゲーリングファクターｆａ（００ｌ）及びｆｂ（００ｌ）の値は、常に上述した式（１）及び（２）を満たすこととなる。
【００７１】
図５は、本発明における電極体製造工程の第３の典型例を示す模式図である。図５には、基板３４ａの上に載置された円筒状の型３５、及び当該円筒状の型３５内に形成された配向層３４ｂ、並びに、これら基板３４ａ、円筒状の型３５、及び配向層３４ｂを取り囲むコイル３１ａ〜３１ｄを、真上から見た様子が模式的に示されている。なお、電極体３４は、基板３４ａ及び配向層３４ｂからなる。また、コイルの制御と共に、活物質スラリーが円筒状の型３５内に注がれるものとする。
コイル３１ａ〜３１ｄの制御例は以下の通りである。（Ａ−１）まず、コイル３１ａの電極体３４に面する側がＳ極に、コイル３１ｃの電極体３４に面する側がＮ極に、それぞれ帯磁するように、コイル３１ａ及びコイル３１ｃに電流を流す。（Ａ−２）次に、コイル３１ａ及びコイル３１ｃに流していた電流を遮断する。（Ａ−３）続いて、コイル３１ｂの電極体３４に面する側がＳ極に、コイル３１ｄの電極体３４に面する側がＮ極に、それぞれ帯磁するように、コイル３１ｂ及びコイル３１ｄに電流を流す。（Ａ−４）次に、コイル３１ｂ及びコイル３１ｄに流していた電流を遮断する。（Ａ−５）続いて、コイル３１ｃの電極体３４に面する側がＳ極に、コイル３１ａの電極体３４に面する側がＮ極に、それぞれ帯磁するように、コイル３１ｃ及びコイル３１ａに電流を流す。（Ａ−６）次に、コイル３１ｃ及びコイル３１ａに流していた電流を遮断する。（Ａ−７）続いて、コイル３１ｄの電極体３４に面する側がＳ極に、コイル３１ｂの電極体３４に面する側がＮ極に、それぞれ帯磁するように、コイル３１ｄ及びコイル３１ｂに電流を流す。（Ａ−８）次に、コイル３１ｄ及びコイル３１ｂに流していた電流を遮断する。以上の一連の工程（Ａ−１）〜（Ａ−８）を繰り返すことにより、電極体３４の水平方向に対して、磁場を擬似的に回転させることができる。本第３の典型例においては、電流のＯＮ／０ＦＦの周期を変化させることにより、回転速度に相当する条件を変化させることもできる。なお、上記一連の工程（Ａ−１）〜（Ａ−８）は、帯磁方向及びコイルの通電の順番の一例であり、本第３の典型例は必ずしも上記一連の工程（Ａ−１）〜（Ａ−８）に限定されるものではなく、帯磁方向及び通電の順番を変えてもよい。帯磁方向及び通電の順番を変えることにより、磁場の回転方向を変えることができる。なお、コイル３１ａ、コイル３１ｂ、コイル３１ｃ、コイル３１ｄの順番に通電することによっても、上記一連の工程（Ａ−１）〜（Ａ−８）と同様の磁場の回転の効果が得られると考えられる。しかし、このように単にコイル１つ１つを順番に通電するだけでは、基板３４ａに平行な磁場を十分に印加できなくなるおそれがある。
【００７２】
図６は、本発明における電極体製造工程の第４の典型例を示す模式図である。図６には、基板４４ａの上に載置された円筒状の型４５、及び当該円筒状の型４５内に形成された配向層４４ｂ、並びに、これら基板４４ａ、円筒状の型４５、及び配向層４４ｂを取り囲むコイル４１ａ〜４１ｈを、真上から見た様子が模式的に示されている。なお、電極体４４は、基板４４ａ及び配向層４４ｂからなる。また、コイルの制御と共に、活物質スラリーが円筒状の型４５内に注がれるものとする。
本第４の典型例においては、上述した第３の典型例と比較してコイル数が多い。したがって、本第４の典型例においては、第３の典型例よりも、より回転磁場に近い磁場の印加が可能となる。コイル数が増えると、回転磁場を模した磁場の印加が可能になる一方で、相対的にコイルの設置スペースが減るため、配向層４４ｂに印加できる磁束密度が減るおそれがある。したがって、本第４の典型例におけるコイル数は、印加する磁場強度を考慮の上決定することが好ましい。
コイル４１ａ〜４１ｈの制御例としては、上述した一連の工程（Ａ−１）〜（Ａ−８）と同様に、対向するコイル１組について、電極体３４に面する側が互いに逆の磁性となるように各コイルに電流を流し、その後電流を遮断する、といった制御を、４組の対向するコイルについて順番に行うという例が考えられる。
【００７３】
コイル４１ａ〜４１ｈについて、対向する２組ずつのコイルを順番に使用する制御例は以下の通りである。（Ｂ−１）まず、コイル４１ａ及びコイル４１ｂの電極体４４に面する側がＳ極に、コイル４１ｅ及びコイル４１ｆの電極体４４に面する側がＮ極に、それぞれ帯磁するように、コイル４１ａ、コイル４１ｂ、コイル４１ｅ、及びコイル４１ｆに電流を流す。（Ｂ−２）次に、コイル４１ａ及びコイル４１ｅに流していた電流を遮断する。コイル４１ｂ及びコイル４１ｆについては、電流を維持してもよいし、遮断してもよい。（Ｂ−３）続いて、コイル４１ｂ及びコイル４１ｃの電極体４４に面する側がＳ極に、コイル４１ｆ及びコイル４１ｇの電極体４４に面する側がＮ極に、それぞれ帯磁するように、コイル４１ｂ、コイル４１ｃ、コイル４１ｆ、及びコイル４１ｇに電流を流す。（Ｂ−４）次に、コイル４１ｂ及びコイル４１ｆに流していた電流を遮断する。コイル４１ｃ及びコイル４１ｇについては、電流を維持してもよいし、遮断してもよい。（Ｂ−５）続いて、コイル４１ｃ及びコイル４１ｄの電極体４４に面する側がＳ極に、コイル４１ｇ及びコイル４１ｈの電極体４４に面する側がＮ極に、それぞれ帯磁するように、コイル４１ｃ、コイル４１ｄ、コイル４１ｇ、及びコイル４１ｈに電流を流す。（Ｂ−６）次に、コイル４１ｃ及びコイル４１ｇに流していた電流を遮断する。コイル４１ｄ及びコイル４１ｈについては、電流を維持してもよいし、遮断してもよい。（Ｂ−７）続いて、コイル４１ｄ及びコイル４１ｅの電極体４４に面する側がＳ極に、コイル４１ｈ及びコイル４１ａの電極体４４に面する側がＮ極に、それぞれ帯磁するように、コイル４１ｄ、コイル４１ｅ、コイル４１ｈ、及びコイル４１ａに電流を流す。（Ｂ−８）次に、コイル４１ｄ及びコイル４１ｈに流していた電流を遮断する。コイル４１ｅ及びコイル４１ａについては、電流を維持してもよいし、遮断してもよい。（Ｂ−９）〜（Ｂ−１６）：以下、磁性を逆にして、もう一度（Ｂ−１）〜（Ｂ−８）を実行する。以上の一連の工程（Ｂ−１）〜（Ｂ−１６）を繰り返すことにより、電極体４４の水平方向に対して、磁場を擬似的に回転させることができる。このような方法は、対向するコイル１組ずつを使用するよりも、配向層４４ｂに印加できる磁束密度を増やすことができる。
【００７４】
コイル４１ａ〜４１ｈについて、対向する３組ずつのコイルを順番に使用する制御例は以下の通りである。（Ｃ−１）まず、コイル４１ａ、コイル４１ｂ、及びコイル４１ｃの電極体４４に面する側がＳ極に、コイル４１ｅ、コイル４１ｆ、及びコイル４１ｇの電極体４４に面する側がＮ極に、それぞれ帯磁するように、コイル４１ａ〜コイル４１ｃ、及びコイル４１ｅ〜コイル４１ｇに電流を流す。（Ｃ−２）次に、コイル４１ａ及びコイル４１ｅに流していた電流を遮断する。コイル４１ｂ、コイル４１ｃ、コイル４１ｆ、及びコイル４１ｇについては、電流を維持してもよいし、遮断してもよい。（Ｃ−３）続いて、コイル４１ｂ、コイル４１ｃ、及びコイル４１ｄの電極体４４に面する側がＳ極に、コイル４１ｆ、コイル４１ｇ、及びコイル４１ｈの電極体４４に面する側がＮ極に、それぞれ帯磁するように、コイル４１ｂ〜コイル４１ｄ、及びコイル４１ｆ〜コイル４１ｈに電流を流す。（Ｃ−４）次に、コイル４１ｂ及びコイル４１ｆに流していた電流を遮断する。コイル４１ｃ、コイル４１ｄ、コイル４１ｇ、及びコイル４１ｈについては、電流を維持してもよいし、遮断してもよい。（Ｃ−５）続いて、コイル４１ｃ、コイル４１ｄ、及びコイル４１ｅの電極体４４に面する側がＳ極に、コイル４１ｇ、コイル４１ｈ、及びコイル４１ａの電極体４４に面する側がＮ極に、それぞれ帯磁するように、コイル４１ｃ〜コイル４１ｅ、及びコイル４１ｇ、コイル４１ｈ、及びコイル４１ａに電流を流す。（Ｃ−６）次に、コイル４１ｃ及びコイル４１ｇに流していた電流を遮断する。コイル４１ｄ、コイル４１ｅ、コイル４１ｈ、及びコイル４１ａについては、電流を維持してもよいし、遮断してもよい。（Ｃ−７）続いて、コイル４１ｄ、コイル４１ｅ、及びコイル４１ｆの電極体４４に面する側がＳ極に、コイル４１ｈ、コイル４１ａ、及びコイル４１ｂの電極体４４に面する側がＮ極に、それぞれ帯磁するように、コイル４１ｄ〜コイル４１ｆ、及びコイル４１ｈ、コイル４１ａ、及びコイル４１ｂに電流を流す。（Ｃ−８）次に、コイル４１ｄ及びコイル４１ｈに流していた電流を遮断する。コイル４１ｅ、コイル４１ｆ、コイル４１ａ、及びコイル４１ｂについては、電流を維持してもよいし、遮断してもよい。（Ｃ−９）〜（Ｃ−１６）：以下、磁性を逆にして、もう一度（Ｃ−１）〜（Ｃ−８）を実行する。以上の一連の工程（Ｃ−１）〜（Ｃ−１６）を繰り返すことにより、電極体４４の水平方向に対して、磁場を擬似的に回転させることができる。このような方法は、対向するコイル１組〜２組ずつを使用するよりも、配向層４４ｂに印加できる磁束密度をさらに増やすことができる。
【００７５】
なお、本発明における電極体製造工程は、上記第１の典型例〜第４の典型例のみに限定されるものではない。
【００７６】
３−３．その他の工程
本発明の製造方法においては、上述した電極体製造工程後、さらに電極体を加熱する加熱工程を有することが好ましい。加熱温度は、配向層を焼結でき、さらに分散剤等の不純物を除去できる程度の温度であることが好ましく、配向層に含まれる材料（活物質粒子）の種類によって適宜調節できる。本工程における加熱温度は３００〜１５００℃であることが好ましい。また、本工程における加熱時間は０．５〜６０時間であることが好ましい。
加熱は、１段階加熱でもよいし、２段階以上に分けて行ってもよい。
【００７７】
本発明の製造方法は、電池の正極又は負極の製造方法であってもよく、より具体的には、リチウム電池の正極又は負極の製造方法であってもよい。
【実施例】
【００７８】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００７９】
１．電極体の製造
［実施例１］
活物質粒子としてＬｉＣｏＯ２粒子１０ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩（東亜合成株式会社製、型番：Ａ６１１４）０．０１５ｇ、及び蒸留水８ｇを混合し、活物質スラリーを調製した。当該活物質スラリーをスターラーで攪拌しながら、超音波を当該活物質スラリーに５分間照射し、真空脱泡を行った。
基板としてアルミナ多孔体基板を準備した。
次に、図３（ａ）に示すような装置を用い、スリップキャスト法により成型体を製造した。具体的には、回転試料台の上にアルミナ多孔体基板を載せ、当該アルミナ多孔体基板の上に、円筒の口が上を向くように、円筒状の型を置いた。当該アルミナ多孔体基板の面方向に略平行な方向に１２Ｔの磁場を付与し、且つ、円筒の型の対称軸を中心として、回転試料台を３０ｒｐｍで回転させながら、円筒状の型の中に活物質スラリーを流し込み、アルミナ多孔体基板上に配向層が形成された成型体を製造した。
【００８０】
スリップキャスト法により得られた成型体を、５００℃で１時間焼成し、分散剤を除去した（仮焼成工程）。仮焼成後の成型体を、ＬｉＣｏＯ２粉末を敷いたアルミナるつぼに加え、９５０℃で８時間焼成を行い（本焼成工程）、実施例１の電極体を製造した。
【００８１】
［比較例１］
実施例１と同様に、活物質スラリー及びアルミナ多孔体基板を準備した。
次に、アルミナ多孔体基板の上に、円筒の口が上を向くように、円筒状の型を置いた。当該円筒状の型の中に活物質スラリーを流し込み、アルミナ多孔体基板上に活物質粒子含有層が形成された成型体を製造した（スリップキャスト法）。すなわち、比較例１においては、成型の際にアルミナ多孔体基板を回転させず、また、磁場を付与しなかった。
あとは、実施例１と同様に仮焼成工程及び本焼成工程を行い、比較例１の電極体を製造した。
【００８２】
［比較例２］
実施例１と同様に、活物質スラリー及びアルミナ多孔体基板を準備した。
次に、図３（ａ）に示すような装置を用い、スリップキャスト法により成型体を成型した。具体的には、回転試料台の上にアルミナ多孔体基板を載せ、当該アルミナ多孔体基板の上に、円筒の口が上を向くように、円筒状の型を置いた。当該アルミナ多孔体基板の面方向に略平行な方向に１２Ｔの磁場を付与しながら、円筒状の型の中に活物質スラリーを流し込み、アルミナ多孔体基板上に配向層が形成された成型体を製造した。すなわち、比較例２においては、成型の際に回転試料台を回転させなかった。
あとは、実施例１と同様に仮焼成工程及び本焼成工程を行い、比較例２の電極体を製造した。
【００８３】
２．電極体の配向性の評価
実施例１、比較例１、及び比較例２の電極体について、電子線後方散乱により得られる菊池パターンをもとに微小領域の方位測定を行うＥＢＳＤ法により測定し、得られた結晶粒の結晶方位より極点図を作成した。
【００８４】
まず、比較例１の電極体について検討する。図１３（ａ）は、比較例１の電極体の活物質粒子含有層表面における、アルミナ多孔体基板に対し平行な面を赤道面とする（００ｌ）極点図である。図１３（ａ）中の実線の丸は、当該赤道面の外周において（００ｌ）面に帰属されるピークのＸＲＤ強度が最大となるＡ面を、破線の丸は、当該ピークのＸＲＤ強度が最小となるＢ面を、それぞれ表す。図１３（ａ）より、比較例１の電極体の活物質粒子含有層において、（００ｌ）面はランダムに分布していることが分かる。
図１３（ｂ）は、Ａ面及びＢ面のＸＲＤを並べて示した図である。図１３（ｂ）より、Ａ面のロットゲーリングファクターｆａ（００ｌ）は０．０６である。一方、Ｂ面のロットゲーリングファクターｆｂ（００ｌ）は、−０．１３である。したがって、
ｆａ（００ｌ）−ｆｂ（００ｌ）＝０．０６−（−０．１３）＝０．１９＜１．０
であるから、比較例１の電極体は、上述した式（２）を満たす。これは、比較例１の電極体の活物質粒子含有層において、ＬｉＣｏＯ２粒子のｃ軸同士の配向性はランダムであることを示す。しかし、
ｆａ（００ｌ）＝０．０６＜０．３
であるから、比較例１の電極体は、上述した式（１）を満たさない。これは、比較例１の電極体の活物質粒子含有層において、ＬｉＣｏＯ２粒子のｃ軸は、基板に対して平行でないことを示す。
以上より、比較例１の電極体は、リチウムの出入りによるＬｉＣｏＯ２粒子の膨張収縮の方向はランダムであるが、ＬｉＣｏＯ２粒子のリチウム伝導性の高い方向が基板に対して垂直となっていないことが分かる。
【００８５】
次に、比較例２の電極体について検討する。図１４（ａ）は、比較例２の電極体の配向層表面における、アルミナ多孔体基板に対し平行な面を赤道面とする（００ｌ）極点図である。図１４（ａ）中の実線の丸は、当該赤道面の外周において（００ｌ）面に帰属されるピークのＸＲＤ強度が最大となるＡ面を、破線の丸は、当該ピークのＸＲＤ強度が最小となるＢ面を、それぞれ表す。図１４（ａ）より、比較例２の電極体の配向層において、（００ｌ）面は極点図のＲＤ軸の両極に集中していることが分かる。
図１４（ｂ）は、Ａ面及びＢ面のＸＲＤを並べて示した図である。図１４（ｂ）より、Ａ面のロットゲーリングファクターｆａ（００ｌ）は１．００である。したがって、
ｆａ（００ｌ）＝１．００＞０．３
であるから、比較例２の電極体は、上述した式（１）を満たす。これは、比較例２の電極体の配向層において、ＬｉＣｏＯ２粒子のｃ軸は、基板に対して平行に配向していることを示す。しかし、Ｂ面のロットゲーリングファクターｆｂ（００ｌ）は−０．３７であり、
ｆａ（００ｌ）−ｆｂ（００ｌ）＝１．００−（−０．３７）＝１．３７＞１．０
であるから、比較例２の電極体は、上述した式（２）を満たさない。これは、比較例２の電極体の配向層において、ＬｉＣｏＯ２粒子のｃ軸同士がＲＤ軸方向、すなわち、磁場をかけた方向に揃っていることを示す。
以上より、比較例１の電極体は、ＬｉＣｏＯ２粒子のリチウム伝導性の高い方向が基板に対して垂直に揃い、且つ、リチウムの出入りによるＬｉＣｏＯ２粒子の膨張収縮の方向も揃っていることが分かる。
【００８６】
続いて、実施例１の電極体について検討する。図７（ａ）は、実施例１の電極体の配向層表面における、アルミナ多孔体基板に対し平行な面を赤道面とする（００ｌ）極点図である。図７（ａ）中の実線の丸は、当該赤道面の外周において（００ｌ）面に帰属されるピークのＸＲＤ強度が最大となるＡ面を、破線の丸は、当該ピークのＸＲＤ強度が最小となるＢ面を、それぞれ表す。図７（ａ）より、実施例１の電極体表面において、（００ｌ）面は極点図の赤道面外周にほぼ均一に分布していることが分かる。
図７（ｂ）は、Ａ面及びＢ面のＸＲＤを並べて示した図である。図７（ｂ）より、Ａ面のロットゲーリングファクターｆａ（００ｌ）は０．５４である。したがって、
ｆａ（００ｌ）＝０．５４＞０．３
であるから、実施例１の電極体は、上述した式（１）を満たす。これは、実施例１の電極体の配向層において、ＬｉＣｏＯ２粒子のｃ軸は、基板に対して平行に配向していることを示す。また、一方、Ｂ面のロットゲーリングファクターｆｂ（００ｌ）は、０．４１であり、
ｆａ（００ｌ）−ｆｂ（００ｌ）＝０．５４−０．４１＝０．１３＜１．０
であるから、実施例１の電極体は、上述した式（２）も満たす。これは、実施例１の電極体の配向層において、ＬｉＣｏＯ２粒子のｃ軸同士の配向性はランダムであることを示す。
以上より、実施例１の電極体は、ＬｉＣｏＯ２粒子のリチウム伝導性の高い方向が基板に対して垂直に揃っているものの、リチウムの出入りによるＬｉＣｏＯ２粒子の膨張収縮の方向はランダムであることが分かる。
【００８７】
３．リチウム電池の製造
［実施例２］
実施例１の電極体について、適宜ダイヤモンドカッターで切断し、約１３０μｍの厚さとなるまで研磨した。研磨した電極体の片面に、電極集電体として白金を真空蒸着させ、正極を作製した。
負極としてリチウム金属を準備した。
電解質層として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、ＥＣ：ＤＭＣ＝１：１の体積比で混合した溶媒に、支持塩であるＬｉＰＦ６を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解させた電解液を用いた。
上記電解液層を正極及び負極で挟持して、実施例２のリチウム電池を製造した。
【００８８】
［比較例３］
比較例１の電極体について、適宜ダイヤモンドカッターで切断し、約１３０μｍの厚さとなるまで研磨した。研磨した電極体の片面に、電極集電体として白金を真空蒸着させ、正極を作製した。
あとは、実施例２と同様の負極及び電解質層を用いて、比較例３のリチウム電池を製造した。
【００８９】
［比較例４］
比較例２の電極体について、適宜ダイヤモンドカッターで切断し、約１３０μｍの厚さとなるまで研磨した。研磨した電極体の片面に、電極集電体として白金を真空蒸着させ、正極を作製した。
あとは、実施例２と同様の負極及び電解質層を用いて、比較例４のリチウム電池を製造した。
【００９０】
４．充放電実験
実施例２、比較例３、及び比較例４のリチウム電池について、充放電実験を行った。具体的には、各リチウム電池について、４．２Ｖまで０．４ｍＡの電流でＣＣ充電を行い、１０分間休止した後、４ｍＡで２．５ＶまでＣＣ放電を行った。
【００９１】
図８は、実施例２、比較例３、及び比較例４のリチウム電池の放電曲線を重ねて示したグラフである。図８中、太線のグラフは実施例２の放電曲線を、破線のグラフは比較例３の放電曲線を、二重線のグラフは比較例４の放電曲線を、それぞれ示す。
図８の比較例３のグラフより、比較例３のリチウム電池の放電容量は５２ｍＡｈ／ｇである。したがって、活物質粒子の配向を制御することなく焼成した電極体（比較例１）を用いた比較例３のリチウム電池は、極めて低い放電容量を示す。また、図８の比較例４のグラフより、比較例４のリチウム電池の放電容量は６２ｍＡｈ／ｇである。この結果は、比較例３のリチウム電池の放電容量よりは高いものの、図８から分かるように、比較例４のグラフはＩＲドロップ（電圧降下）が大きい。したがって、配向層中の活物質粒子の結晶方位の配向を制御して、リチウムイオンの伝導性が高い方向を基板に対して略垂直にし、且つ、活物質粒子の膨張収縮の方向を基板に略平行な一定の方向に配向させた電極体（比較例２）を用いた比較例４のリチウム電池は、ＩＲドロップが大きくなることが分かる。活物質粒子の配向方向が揃うと、活物質粒子が膨張収縮した際、全て同じ方向に膨張収縮し、隣り合う活物質粒子同士の膨張収縮が、互いの膨張収縮により制限されると考えられる。活物質粒子の膨張収縮が制限されると、活物質粒子中に出入りするリチウムイオンの伝導性に悪影響が及ぶ結果、ＩＲドロップが大きくなると推測される。もっとも、ＩＲドロップは、リチウムイオン伝導に起因する場合の他に、電子伝導に起因する場合も考えられる。したがって、本比較例４におけるＩＲドロップについて、上記推測はあくまでも要因の１つとして考えられるものであって、電子伝導によるＩＲドロップや、他の原因も否定できない。
【００９２】
一方、図８の実施例２のグラフより、実施例２のリチウム電池の放電容量は９０ｍＡｈ／ｇである。この結果は、従来のリチウム電池（比較例３）の放電容量の１．７倍である。また、実施例２のグラフは、比較例４のグラフよりもＩＲドロップが小さい。したがって、配向層中の活物質粒子の結晶方位の配向を制御して、リチウムイオンの伝導性が高い方向を基板に対して略垂直にし、且つ、活物質粒子の膨張収縮の方向をランダムにした電極体（実施例１）を用いた実施例２のリチウム電池は、極めて高い放電性能を示すことが分かる。
【符号の説明】
【００９３】
１  電解質層
２  正極活物質層
３  負極活物質層
４  正極集電体
５  負極集電体
６  正極
７  負極
１１  電磁石
１２  磁場の方向を示す矢印
１３  回転試料台
１４  電極体
１４ａ  基板
１４ｂ  活物質粒子を含む層
１５  円筒状の型
１６  円筒状の型内に活物質スラリーを注ぐ様子を模式的に示す矢印
１７  基板の回転軸を示す一点鎖線
１８  基板の回転方向を示す矢印
２１  電磁石
２２  磁場の方向を示す矢印
２３  回転試料台
２４  電極体
２４ａ  基板
２４ｂ  配向層
２５  円筒状の型
２６  円筒状の型内に活物質スラリーを注ぐ様子を模式的に示す矢印
２７  電磁石の回転軸を示す一点鎖線
２８  電磁石の回転方向を示す矢印
３１ａ，３１ｂ，３１ｃ，３１ｄ  コイル
３４  電極体
３４ａ  基板
３４ｂ  配向層
３５  円筒状の型
４１ａ，４１ｂ，４１ｃ，４１ｄ，４１ｅ，４１ｆ，４１ｇ，４１ｈ  コイル
４４  電極体
４４ａ  基板
４４ｂ  配向層
４５  円筒状の型
５１  電子線発生装置
５２  電子線
５３  電極体サンプル
５４  蛍光スクリーン
５５ａ  基板に対する法線方向ＮＤ
５５ｂ  基板に平行な方向ＴＤ
５５ｃ  基板に平行な方向ＲＤ
１００  電池
【図２】
2014032852.tif 000003
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図９】
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【図１】
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【図７】
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【図８】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年9月3日(2013.9.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
上記電極体を備える負極については、上述した通りである。上記電極体を備える負極は、基板に負極リードが接続されていることが好ましい。
以下、上述した電極体を備えない負極について説明する。なお、以下の負極の条件は、上記電極体の条件と矛盾しない限り、上記電極体にも適用できるものとする。
本発明に使用される負極は、好ましくは負極活物質を有する負極活物質層を備えるものであり、通常、これに加えて、負極集電体、及び当該負極集電体に接続された負極リードを備える。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
本発明に使用されるゲル電解質は、通常、非水系電解液にポリマーを添加してゲル化したものである。例えば、リチウム電池の非水ゲル電解質は、上述した非水系電解液に、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリウレタン、ポリアクリレート、セルロース等のポリマーを添加し、ゲル化することにより得られる。本発明においては、ＬｉＴＦＳＡ（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）−ＰＥＯ系の非水ゲル電解質が好ましい。
本発明に使用される固体電解質としては、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、及びポリマー電解質等が例示できる。
硫化物系固体電解質としては、具体的には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＳ４−Ｌｉ４ＧｅＳ４、Ｌｉ３．４Ｐ０．６Ｓｉ０．４Ｓ４、Ｌｉ３．２５Ｐ０．２５Ｇｅ０．７６Ｓ４、Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４等を例示することができる。
酸化物系固体電解質としては、具体的には、ＬｉＰＯＮ（リン酸リチウムオキシナイトライド）、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７（ＰＯ４）３、Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ０．７４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ２、Ｌｉ２ＳｉＯ４等を例示することができる。
また、本発明には、ガーネット型固体電解質が使用できる。ガーネット型固体電解質としては、Ｌｉ５＋ｘＬａ３（Ｚｒｘ，Ｎｂ２−ｘ）Ｏ１２（ｘ＝０〜２）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２等を例示することができる。
本発明に使用されるポリマー電解質は、通常、金属塩及びポリマーを含有する。本発明に係る電池がリチウム電池である場合には、金属塩としてリチウム塩が使用できる。リチウム塩としては、上述した無機リチウム塩及び有機リチウム塩の内の少なくともいずれか１つを使用できる。ポリマーとしては、リチウム塩と錯体を形成するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８５】
次に、比較例２の電極体について検討する。図１４（ａ）は、比較例２の電極体の配向層表面における、アルミナ多孔体基板に対し平行な面を赤道面とする（００ｌ）極点図である。図１４（ａ）中の実線の丸は、当該赤道面の外周において（００ｌ）面に帰属されるピークのＸＲＤ強度が最大となるＡ面を、破線の丸は、当該ピークのＸＲＤ強度が最小となるＢ面を、それぞれ表す。図１４（ａ）より、比較例２の電極体の配向層において、（００ｌ）面は極点図のＲＤ軸の両極に集中していることが分かる。
図１４（ｂ）は、Ａ面及びＢ面のＸＲＤを並べて示した図である。図１４（ｂ）より、Ａ面のロットゲーリングファクターｆａ（００ｌ）は１．００である。したがって、
ｆａ（００ｌ）＝１．００＞０．３
であるから、比較例２の電極体は、上述した式（１）を満たす。これは、比較例２の電極体の配向層において、ＬｉＣｏＯ２粒子のｃ軸は、基板に対して平行に配向していることを示す。しかし、Ｂ面のロットゲーリングファクターｆｂ（００ｌ）は−０．３７であり、
ｆａ（００ｌ）−ｆｂ（００ｌ）＝１．００−（−０．３７）＝１．３７＞１．０
であるから、比較例２の電極体は、上述した式（２）を満たさない。これは、比較例２の電極体の配向層において、ＬｉＣｏＯ２粒子のｃ軸同士がＲＤ軸方向、すなわち、磁場をかけた方向に揃っていることを示す。
以上より、比較例２の電極体は、ＬｉＣｏＯ２粒子のリチウム伝導性の高い方向が基板に対して垂直に揃い、且つ、リチウムの出入りによるＬｉＣｏＯ２粒子の膨張収縮の方向も揃っていることが分かる。