(57)【要約】【課題】  応力の影響を受けやすい結晶異方性の小さい(等方性の比較的高い)物質を用いて、熱処理なく、緻密かつ微細な構造を持った粒子配向膜を作製し、必要に応じて低い熱処理温度をかけ、膜に働く内部応力を利用し結晶構造を制御することを提供する。【解決手段】  原料粉末として、等方性の高い結晶構造を持った物質の板状形状に作製された粒子を用いて、エアロゾルデポジション法により粒子配向させるとともに、該等方性の高い結晶構造を持った物質の結晶構造を制御する。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エアロゾルデポジション法により粒子配向膜を製造する方法であって、原料粉末として、等方性の高い結晶構造を持った物質の板状形状に作製された粒子を用いて粒子配向させるとともに、該等方性の高い結晶構造を持った物質の結晶構造を制御することを特徴とする粒子配向膜の製造方法。
【請求項２】
前記等方性の高い結晶構造を持った物質が、単純ペロブスカイト構造のチタン酸ビスマスナトリウムであることを特徴とする請求項１に記載の粒子配向膜の製造方法。
【請求項３】
エアロゾルデポジション法による粒子配向膜であって、等方性の高い結晶構造を持った物質の板状形状に作製された粒子が配向するとともに、該等方性の高い結晶構造を持った物質の結晶構造が制御されていることを特徴とする粒子配向膜。
【請求項４】
前記等方性の高い結晶構造を持った物質が、単純ペロブスカイト構造のチタン酸ビスマスナトリウムであることを特徴とする請求項３に記載の粒子配向膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子配向セラミックスに関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電材料やリチウムイオン二次電池等に用いられる無機材料が持つ機能性は、結晶の構造と結晶方位に依存することが多い。これまで、機能性の向上を図る手法として、組成の変化による結晶構造の制御や結晶方位を揃える粒子配向化などの検討がなされている。
特に、セラミックスを圧電材料として用いる場合、外部電圧を加えて分極のベクトル方向を揃える必要があるが、その機能性から結晶方位を一方向に揃えた配向セラミックスの研究が盛んに行われている。
【０００３】
例えば、非特許文献１では、ビスマス層状構造強誘電体の粒子が板状に成長することを利用し、ホット・フォージング法(押しつぶしながら焼結する方法)で緻密なｃ軸方向への粒子配向セラミックスを得ている。
また、非特許文献２では、ビスマス層状構造強誘電体の一つであるＢｉＴの板状の粒子を合成し、ドクターブレードによりテープキャスティングしたグリーンシートを焼結することで緻密なｃ軸方向への粒子配向セラミックスを得ている。ここでＢｉＴとはチタン酸ビスマスのことであり、組成式はＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12である。
さらに、非特許文献３では、ＢｉＴはｃ軸方向とａ(ｂ)軸方向でごく僅かに磁化率が異なることを利用、スラリー状にしたＢｉＴを強磁場中(１０Ｔ以上)で堆積することでａ(ｂ)軸方向に粒子が揃ったグリーンシートを作製し、これを焼結することで緻密なａ(ｂ)軸方向への粒子配向セラミックスを得ている。
【０００４】
しかしながら、これまでの手法はいずれも熱処理を要するものであって、十分に緻密な微細構造を持ったセラミックスを、熱処理することなく配向制御することは実現されていなかった。
これに対して、本発明者等は、ＢｉＴの板状粒子を用いて、エアロゾルデポジション(ＡＤ)法により室温で配向膜を作製できることを見いだしている(非特許文献５)。ＡＤ法は、粉末材料の噴射加工技術の１つであり、セラミック微粒子を高温で焼結することなく常温で固化・緻密化できる方法である。
【０００５】
圧電セラミックスは、強誘電体セラミックスに電界を印加し、強誘電体の分域の方向を一定の方向にそろえる、いわゆる分極処理を施したものである。圧電セラミックスにおいて、分極処理により自発分極を一定方向にそろえるためには、自発分極の方向が三次元的に取りうる等方性ペロブスカイト型の結晶構造が有利である。そのため、実用化されている圧電セラミックスの大部分は、等方性ペロブスカイト型強誘電体セラミックスである。等方性ペロブスカイト型強誘電体セラミックスとしては、例えばＰＺＴ，ＢＴＯ，ＢＮＴ等が知られている。ここでＰＺＴとはチタン酸ジルコン酸鉛のことであり、組成式はＰｂ(Ｚｒ，Ｔｉ)Ｏ3である。ＢＴＯはチタン酸バリウムのことであり、組成式はＢａＴｉＯ3である。また、ＢＮＴとは単純ペロブスカイト構造を持つチタン酸ビスマスナトリウムのことであり、組成式はＢｉ0.5Ｎａ0.5ＴｉＯ3である。
【０００６】
これらの中で、ＰＺＴに代表される鉛系の圧電セラミックスは、他の圧電セラミックスに比較して高い圧電特性を有しており、現在実用化されている圧電セラミックスの大部分を占めている。しかしながら、蒸気圧の高い酸化鉛(ＰｂＯ)を含んでいるために、環境に対する負荷が大きいという問題がある。そのため、低鉛あるいは無鉛でＰＺＴと同等の圧電特性を有する圧電セラミックスが求められている。
しかしながらＢＮＴ、ＢＴＯなどの非鉛圧電体材料は、これまで置換や固溶などの組成制御による機能性向上が試みられてきたが、圧電定数が低い、キュリー温度が低いなどの理由から代替が実現できていない。
【０００７】
例えば、非特許文献５、特許文献１等では、組成がＢＮＴ−ＢＴＯになるようＢｉＴ板状粒子のテンプレート周辺へ原料粉末を混ぜ、テープキャスティングして焼結することで、板状粒子が得にくい組成系(ＢＮＴ−ＢＴＯ)でも緻密な(１００)c粒子配向セラミックスを得ている。
しかしながら、キュリー温度については、検討されておらず、また、ビスマス等の低融点の元素を含む材料では、熱処理温度が高いと酸素欠陥を生成してしまい、絶縁性の劣化などを引き起こす。
【０００８】
さらに、２５０〜３００℃の環境下でも比誘電率が低下しない誘電体材料は「高温高耐圧コンデンサ」としてハイブリッド車や電気自動車での応用が期待されている。現在、電子デバイスに搭載されている積層セラミックコンデンサなどで用いられている誘電体材料のＢＴＯはキュリー温度が１３０℃程度であり、それより高い温度環境下で利用できない。これまでＢＴＯのキュリー温度を上げるための研究が盛んに行われているが、組成制御では十分な特性改善に至っていない。
また、近年、ガソリン自動車のノックセンサーやインジェクターに圧電体材料を用いることで低燃費化をはかる研究開発が進められており、高温環境下で利用できる圧電体の開発が求められているなか、ＢＴＯのキュリー温度は１３０℃程度であり、ＢＮＴも１８０℃程度までしか利用できない。
【０００９】
近年、薄膜作製技術の進化により結晶方位に対して特定の方向から大きな応力を印加することで、等方的もしくは擬等方的な結晶構造を持つ物質の組成を変えることなく、結晶構造を制御する方法が注目を集めている。
例えば、非特許文献６では、擬等方的な結晶構造を持つＢＴＯを単結晶基板上へエピタキシャル成長させることで、基板から膜に働く内部応力によってＢＴＯの結晶構造を変化させ、ＢＴＯの単結晶が示す本来の物性よりも大幅な機能性改善(高相転移温度化)を導いている。
該方法は、ＢＴＯ膜の堆積を終え、膜と基板を冷却するものであり、基板の線膨張係数がＢＴＯよりも大きいと、室温に戻った際、基板の方が縮んでいるため、ＢＴＯ膜には大きな内部圧縮応力が働き、この内部応力によって、ＢＴＯのａ軸とｂ軸が縮むかわりにｃ軸が伸び、これにより、組成を変更することなく大きな強誘電体性の発現と高いキュリー温度変化を実現するものである。
しかしながら、非特許文献６のＢＴＯを利用する上で問題点であった低相転移温度も、基板からの応力印加による結晶構造の制御で解決が図られつつも、特定の基板を利用しなければならないことや高い合成温度など、作製条件に大きな制約があり実用化の域には達していない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】“Hot-forged ferroelectric ceramics of some bismuth compounds with layer structure”, K. Sakata, T. Takenaka, and K. Shoji, Ferroelectrics 22, 825-826 (1978)
【非特許文献２】“Templated Grain Growth of Textured Bismuth Titanate”, Jeffery A. Horn et al., J. Am. Ceram. Soc., 82 [4] 921-26 (1999).
【非特許文献３】“Crystal-Oriented Bi4Ti3O12 Ceramics Fabricated by High-Magnetic-Field Method”, Y. Doshida et al., Jpn. J. Appl. Phys. 43, 6645-6648 (2004).
【非特許文献４】「エアロゾルデポジション法で作製したチタン酸ビスマスセラミック膜の構造評価」2011年セラミックス協会年会  (産総研)鈴木宗泰  明渡純
【非特許文献５】“Preparation of crystallographically textured Bi0.5Na0.5TiO3-BaTiO3 ceramics by reactive-templated grain growth method”, T. Kimura et al., Ceramics International 30 1161-1167 (2004).
【非特許文献６】“Enhancement of Ferroelectricity in Strained BaTiO3 Thin Films”, K. J. Choi, M. Biegalski, Y. L. Li, A. Sharan, J. Schubert, R. Uecker, P. Reiche, Y. B. Chen, X. Q. Pan, V. Gopalan, L.-Q. Chen, D. G. Schlom, C. B. Eom, Science 306, 1005-1009 (2004).
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１０−２２２１９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
このように、応力によって結晶構造を制御しやすい擬等方的な結晶構造を持つ物質に対して、配向化と内部応力の印加を可能にすることにより、特性の向上が期待されるが、基板の種類や膜の合成方法(低スループット、高コスト)、高温での熱処理温度などが課題とされてきた。
【００１３】
本発明は、こうした現状を鑑みてなされたものであって、応力の影響を受けやすい結晶異方性の小さい(等方性の比較的高い)物質を用いて、熱処理なく、緻密かつ微細な構造を持った粒子配向膜を作製し、必要に応じて低い熱処理温度をかけ、膜に働く内部応力を利用し結晶構造を制御することを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ＡＤ法に用いる原料粒子の形状を制御することで、等方性の高い結晶構造を持った物質の粒子配向化膜を作製できることを見いだした。すなわち、ＢＮＴ等の等方性の高い結晶構造を持つものは、通常、球状か立法体もしくは直方体の粒子に成長するが、本発明では、板状形状に作製された粒子を用いることで、上記目的を達成するという知見を得た。
【００１５】
本発明はこれらの知見に基づいて完成に至ったものであり、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］エアロゾルデポジション法により粒子配向膜を製造する方法であって、原料粉末として、等方性の高い結晶構造を持った物質の板状形状に作製された粒子を用いて粒子配向させるとともに、該等方性の高い結晶構造を持った物質の結晶構造を制御することを特徴とする粒子配向膜の製造方法。
［２］前記等方性の高い結晶構造を持った物質が、単純ペロブスカイト構造のチタン酸ビスマスナトリウムであることを特徴とする請求項１に記載の粒子配向膜の製造方法。
［３］エアロゾルデポジション法による粒子配向膜であって、等方性の高い結晶構造を持った物質の板状形状に作製された粒子が配向するとともに、該等方性の高い結晶構造を持った物質の結晶構造が制御されていることを特徴とする粒子配向膜。
［４］前記等方性の高い結晶構造を持った物質が、単純ペロブスカイト構造のチタン酸ビスマスナトリウムであることを特徴とする請求項３に記載の粒子配向膜。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ＡＤ法に用いる原料粒子として板状形状を有するものを用いることで、等方性の高い結晶構造を持った物質でも十分に緻密で熱処理することなく配向制御でき、低温で基板を選ぶことなく効果的にその物質の結晶構造を応力によって制御することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】無配向膜と一軸配向膜について、Ｘ線回折による評価を行った際の違いを示す図。
【図２】球形形状のＢＮＴ原料粒子と、板状のＢＮＴ原料粒子。
【図３】ＢＮＴの粉末、通常の固相法により作製したＢＮＴ粉末を用いて作製したＡＤ膜およびＢＮＴを板状粒子化した原料粉末のＸ線回折パターン。
【図４】配向メカニズムを示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、ＡＤ法に用いる原料粒子の形状を制御することで、等方性の高い結晶構造を持った物質を配向するものである。
すなわち、ＢＮＴ等の等方性の高い結晶構造を持つものは、通常、球状か立法体もしくは直方体の粒子に成長するが、本発明では、ＡＤ法に用いる原料粒子として板状形状に作製されたＢＮＴ粒子を用いることを特徴とするものである。
【００１９】
本発明におけるエアロゾルデポジション法(以下ＡＤ法)は、あらかじめ他の手法で準備された微粒子、超微粒子原料をガスと混合してエアロゾル化し、ノズルを通して基板に噴射して被膜を形成する方法である。このＡＤ法でセラミックス原料粉末を用い、その粒子径、機械的強度等を調製し適切な成膜条件を選ぶと、常温衝撃固化現象(Room Temperature Impact Consolidation)により、基板に噴射する際の基板の加熱処理や成膜後の熱処理をすることなく、高密度かつ透明なセラミックス被膜が常温で高速形成できるものである。
【００２０】
本発明に基づき、板状ＢＴＯ粒子をＡＤ法で常温にて成膜すると、板状粒子の面垂直方向の結晶方位と基板の面垂直方向が揃い、一軸配向膜を得ることができる。ＡＤ法は基板へ粒子を衝突させて膜を堆積させるため、得られた膜には基板から大きな圧縮内部応力が働く(ショットピーニング効果)。この圧縮内部応力によってＢＴＯの結晶構造が変化し、ＢＴＯを高キュリー温度化させることができる。
また、非鉛圧電体材料の板状粒子を用いてＡＤ法により一軸配向化した膜を常温で形成することで、内部圧縮応力により結晶構造を制御し、高い圧電定数、高いキュリー温度を示す非鉛圧電体材料を開発することが可能となる。
さらに、２種類以上の異なる無機材料を緻密に積層することは、それぞれの材料が緻密になる熱処理温度が異なる為、困難であり、組み合わせが限られていたが、ＡＤ法はあらゆる無機材料を常温で緻密な膜に形成できるため、２種類以上の異なる無機材料を緻密に積層することが容易である。この際、板状の粒子を用いて一軸配向化させた層を積み重ねて低温で熱処理すると、内部圧縮応力がセラミックス内に閉じ込められる。この閉じ込められた内部圧縮応力により、結晶構造を制御し、高い圧電定数、高いキュリー温度を示す非鉛圧電体材料を開発することが可能となる。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００２２】
〈ＸＲＤによる構造解析〉
最初に、本発明において用いた、Ｘ線回折(ＸＲＤ)による無配向膜と一軸配向膜の評価方法について記載する。
図１は、無配向膜と一軸配向膜について、Ｘ線回折による評価を行った際の違いを示すものである。
図１に示すとおり、無配向膜は結晶の向きがそろっていないため、すべての回折ピークが観察されるため、Ｘ線回折結果によるそれぞれのピーク強度比は、粉末を測定した場合と同一となる。
一方で、一軸配向膜は、基板の面垂直方向に結晶方向がそろっており、その結晶方位に起因した回折ピーク強度が強くなり、他のピークは小さくなる。
【００２３】
〈結晶異方性の小さい材料を用いたＡＤ法による配向膜の作製〉
結晶異方性の小さい物質として、単純ペロブスカイト構造を持ったＢＮＴを用い、原料粉末に板状粒子を用いたＡＤ膜と、原料粉末に通常の球状粒子を用いたＡＤ膜について配向性の違いを確認した。
【００２４】
図２は、比較試料として固相法８００℃２時間で作製した球形形状のＢＮＴ粒子(左側)と、本発明で用いた板状のＢＮＴ原料粒子(右側)の電子顕微鏡(ＳＥＭ)による粒子の形状の観察結果を示す図である。
【００２５】
この板状粒子の作製方法は次のとおりである。Ｂｉ2Ｏ3(粒子サイズ約２〜３μｍで純度は99.99％)、ＴｉＯ2(粒子サイズは約２μｍで純度は99.99％)、Ｎａ2ＣＯ3(純度は99％)の出発原料をＮＢＴiの化学量論比になるように秤量し、プラスチック製の容器にエタノールとジルコニアボールと共に入れ、１時間、遊星ボールミル(２００ｒｐｍ)により粉砕、混合した。ここでＮＢＴiとはビスマス層状構造強誘電体のチタン酸ビスマスナトリウムのことであり、組成式はＮａ0.5Ｂｉ4.5Ｔｉ4Ｏ15である。得られた試料は約６０℃のトレイに移しエタノールを揮発させた。この試料をアルミナ坩堝に入れて大気中で８００℃２時間熱処理し、ＮＢＴｉの粉末を得た。得られたＮＢＴｉの粉末は、ジルコニア製の容器にアセトン、ジルコニアボールと共に、ＮＢＴｉと等量のＮａＣｌ(粒子径サイズはおよそ１００μｍ)を入れ1時間、遊星ボールミル(２００ｒｐｍ)により粉砕混合した。得られた混合体は、およそ６０℃のトレイに移し、十分アセトンを揮発させた。ＮＢＴｉとＮａＣｌの混合体はアルミナ坩堝に移し、１０００℃２時間の熱処理を行った。得られた試料を純水で洗浄し、ＮａＣｌを取り除いてＮＢＴiの板状粒子を得た。この板状ＮＢＴｉ粒子に次の式に則ってＢＮＴが得られるようにアセトン中でＮａＮＯ3を加え、さらにその混合物に３ｍｏｌ％過剰のＮａＮＯ3を加え、さらにそれらの重量と等量のＮａＣｌを加えて撹拌し、そのまま、エバポレーターで乾燥させた。得られた混合体は６７０℃で１０時間の熱処理を加えた。
Ｎａ0.5Ｂｉ4.5Ｔｉ4Ｏ15＋1.5ＮａＮＯ3  →
4(Ｂｉ0.5Ｎａ0.5)ＴｉＯ3＋1.25Ｂｉ2Ｏ3＋1.5ＮＯ2＋0.375Ｏ2
【００２６】
合成された試料を３Ｍ塩酸で、ＮａＣｌ、過剰ＮａＮＯ3、Ｂｉ2Ｏ3を溶解し、さらに純水で洗浄することで板状のＢＮＴ粒子を得た。板状粒子は、形状が四角く、厚さが５００〜１０００ｎｍ程度の板状であった。
【００２７】
ＡＤ法の原料粉末として、これらの２種の粒子形状が異なる粒子を用いて、前述と同様の方法により、ＡＤ法による成膜をおこなった。
図３は、左から順に、固相法で作製した球状粒子のＢＮＴ粉末、固相法で作製したＢＮＴ粉末によるＡＤ膜、及び板状ＢＮＴ粉末によるＡＤ膜、下の図は板状ＢＮＴ粒子をガラス板に押し付けた試料のＸ線回折パターンを示す図である。
【００２８】
固相法で作製した球状粒子のＢＮＴ粉末のＸ線回折パターンと板状ＢＮＴ粒子をガラス板に押し付けた試料のＸ線回折パターンの図を比較する。ガラス板がＸ線回折しないことは事前に確認しているため、板状ＢＮＴ粒子をガラス板に押し付けた試料のＸ線回折パターンは板状粒子に対して面垂直方向の結晶構造の状態を示している。従って、１００ｃに起因したピークが強くなっていることから、ＢＮＴ結晶の１００ｃの方位と板状粒子の面垂直方向が一致していることが確認できる。また、格子定数を確認したところ、固相法で作製した球状粒子のＢＮＴ粉末と板状ＢＮＴ粉末のどちらも格子定数が一致していることを確認した。
【００２９】
固相法で作製した球状粒子のＢＮＴ粉末、固相法で作製したＢＮＴ粉末によるＡＤ膜、及び板状ＢＮＴ粉末によるＡＤ膜を比較すると、固相法で作製した球状粒子のＢＮＴ粉末、固相法で作製したＢＮＴ粉末によるＡＤ膜はピーク強度比が一致しているため、固相法で作製したＢＮＴ粉末によるＡＤ膜は無配向であることが確認できる。固相法で作製した球状粒子のＢＮＴ粉末と板状ＢＮＴ粉末によるＡＤ膜のＸ線回折パターンを比較すると、板状ＢＮＴ粉末によるＡＤ膜のＸ線回折パターンは１００ｃに起因したピーク強度が強くなっていることから、一軸粒子配向膜化していることが確認できる。
【００３０】
球状粒子のＢＮＴ粉末を用いて作製したＡＤ膜と、板状粒子のＢＮＴ粉末を用いて作製したＡＤ膜を比較すると、若干、板状ＢＮＴ粉末を用いたほうが、１００ｃ由来のピーク強度が強くなっていることが確認された。
これらの結果から、原料粒子形状を制御することで、ＡＤ法により配向制御できる可能性が示唆された。
また、ＡＤ膜の１００ｃ由来のピークから算出された格子定数では、a軸長が０.３９１５ナノメートルであり焼結体の値(０.３８８ナノメートル)より大きく、特定の方位に対して結晶構造を変えることができた。
【００３１】
〈板状粒子の配向メカニズム〉
図４は、以上の結果より、想定される板状粒子の配向メカニズムを示すものである。
板状粒子はエアロゾルの状態で凝集しているものと考えられる。つまり、板状粒子が基板に衝突する際、そのほとんどが基板に対して垂直から外れているものと考えられる。基板に衝突すると、その衝突の際の力の影響で、粒子の面と基板の面が平行になる状態が安定である。これにより、配向したものと考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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