(57)【要約】【課題】セルロース原料から糖を効率よく製造することができる、生産性に優れる糖の製造方法を提供する。【解決手段】芳香族カルボン酸（Ａ）を１質量％以上含有する反応液中でセルロース原料を加水分解する工程を有する、糖の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族カルボン酸（Ａ）を１質量％以上含有する反応液中でセルロース原料を加水分解する工程を有する、糖の製造方法。
【請求項２】
芳香族カルボン酸（Ａ）が下記一般式（１）又は（２）で表される、請求項１に記載の糖の製造方法。
【化１】
2014128235.tif 000006
（式中、Ｘは窒素原子、又は置換基Ｙ5を有する炭素原子を示す。Ｙ1〜Ｙ4及びＹ5、並びにＹ6〜Ｙ8はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、炭素数１以上８以下のアルキル基、炭素数１以上８以下のハロゲン化アルキル基、又は他の芳香環への連結を示す。）
【請求項３】
芳香族カルボン酸（Ａ）が下記一般式（３）〜（６）のいずれかで表される、請求項２に記載の糖の製造方法。
【化２】
2014128235.tif 000007
（式中、Ａ1、Ａ2は、それぞれ独立に、水素原子又は水酸基を示し、Ｂ1、Ｂ2は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、又はカルボキシ基を示し、Ｃ1、Ｃ2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上８以下のアルキル基、又は炭素数１以上８以下のハロゲン化アルキル基を示す。Ｄ1、Ｅ1は、それぞれ、水素原子、水酸基、カルボキシ基、又は炭素数１以上８以下のアルキル基を示す。）
【請求項４】
芳香族カルボン酸（Ａ）がフタル酸、３−ヒドロキシフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、サリチル酸、４−トリフルオロメチルサリチル酸、３−メチルサリチル酸、６−ヒドロキシピコリン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、及び２，５−フランジカルボン酸から選ばれる１種以上である、請求項３に記載の糖の製造方法。
【請求項５】
反応液に用いられる反応溶媒中の水の含有量が７０質量％以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の糖の製造方法。
【請求項６】
反応液に用いられる反応溶媒中の有機溶媒の含有量が３０質量％未満である、請求項１〜５のいずれかに記載の糖の製造方法。
【請求項７】
加水分解時の反応液の温度が１００℃以上３００℃以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の糖の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、糖の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題への取り組みなどから、セルロースを含有するバイオマス材料から糖を製造し、それを発酵法などでエタノールや乳酸などへ変換する試みがなされている。セルロースを含有するバイオマス材料を糖化して糖を製造する方法としては、酵素や、希硫酸等の無機酸、あるいは有機酸を用いてバイオマス材料を加水分解する方法が知られている。
酵素を用いてバイオマス材料を加水分解する方法として、特許文献１には、セルロース含有原料をロッドを充填した振動ミルで処理して、セルロースＩ型結晶化度を低減した非晶化セルロースを調製した後に、該非晶化セルロースにセルラーゼ及び／又はヘミセルラーゼを作用させて糖化する方法が開示されている。また、希硫酸等の無機酸を用いてバイオマス材料を加水分解する方法として、特許文献２には、セルロースを含有する原料と無機酸を含む水溶液とを接触させ、加熱処理及び加圧処理して、水溶性オリゴ糖又はグルコースを含む水溶液を得る方法が開示されている。
有機酸を用いてバイオマス材料を加水分解する方法として、特許文献３には、弱酸性の有機酸を含有させた１２０〜３００℃の熱水中で、水熱反応により多糖類を加水分解する単糖又はオリゴ糖の製造方法が開示されている。
特許文献４には、水、揮発性有機溶剤、及びシュウ酸等の加水分解用酸触媒の混合物中にリグノセルロースを含浸させ、１６０℃ないし２１０℃の範囲の温度においてリグノセルロースを処理する方法が開示されている。
また非特許文献１には、セルロースと、酸触媒としてマレイン酸、コハク酸等のジカルボン酸を含むスラリーを１７５℃で３時間加熱し、セルロースを加水分解することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１７１９５１号公報
【特許文献２】特開２０１１−２０６０４４号公報
【特許文献３】特開２００９−１９５１８９号公報
【特許文献４】特開昭５５−２６２７９号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．Ｐｒｏｇ．２００１，１７，４７４−４８０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、酵素を用いてバイオマス材料を加水分解する方法では、加水分解反応の選択性が高いという利点を有するが、反応時間が長い、酵素の回収・再利用が難しい等の課題がある。また、希硫酸等の無機酸を用いてバイオマス材料を加水分解する方法では、比較的短時間で加水分解を行うことができるが、加水分解反応の選択性が低く、生成した糖を更に分解して糖収率が低下するという課題がある。また、無機酸は製造設備の腐食性が高い点や、使用後の硫酸を廃棄する際に行われる中和時に副生する石膏の取り扱いの点等も課題となる。
これに対し有機酸を用いる方法は、無機酸の場合と比較して製造設備の腐食性が低い点で有利であるが、特許文献３及び非特許文献１に記載の方法は、糖化効率において満足できるものではない。特許文献４に記載された処理方法は、リグノセルロースからリグニンを剥離してパルプの製造に望ましい高重合度のセルロース繊維を回収する方法であり、このセルロース繊維を更に糖まで分解するには長時間を要する。
そこで、本発明は、セルロース原料から糖を効率よく製造することができる、生産性に優れた糖の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、芳香族カルボン酸を特定量含有する反応液中でセルロース原料を加水分解することにより、前記課題を解決できることを見出した。
すなわち本発明は、芳香族カルボン酸（Ａ）を１質量％以上含有する反応液中でセルロース原料を加水分解する工程を有する、糖の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の糖の製造方法によれば、セルロース原料から糖を効率よく製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［糖の製造方法］
本発明の糖の製造方法は、芳香族カルボン酸（Ａ）を１質量％以上含有する反応液中でセルロース原料を加水分解する工程を有する。本発明の製造方法により糖化効率が向上する理由は定かではないが、芳香族カルボン酸（Ａ）は、適度な酸強度を有し、かつ反応液中での分子の安定性も高いため、セルロース原料を効率よく加水分解できるとともに、生成した糖の過分解も抑制されるためと推測される。
【０００９】
（セルロース原料）
本発明の糖の製造方法には、セルロース原料が用いられる。セルロース原料の種類には特に制限はなく、カラマツやヌマスギなどの針葉樹、アブラヤシ、ヒノキなどの広葉樹から得られる各種木材；木材から製造されるウッドパルプ、綿の種子の周囲の繊維から得られるコットンリンターパルプなどのパルプ類；新聞紙、ダンボール、雑誌、上質紙などの紙類；バガス（サトウキビの搾りかす）、パーム空果房（ＥＦＢ）、稲わら、とうもろこし茎などの植物茎・葉・果房類；籾殻、パーム殻、ココナッツ殻などの植物殻類などが挙げられる。
上記のうち、糖化効率の向上の観点、入手容易性及び原料コストの観点から、木材、パルプ類、植物茎・葉・果房類が好ましく、パルプ類、バガス、ＥＦＢ、アブラヤシ（幹部）がより好ましく、パルプ類、バガスが更に好ましい。
【００１０】
本発明に用いられるセルロース原料は、セルロース含有量が２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、３５質量％以上であることが更に好ましい。セルロース原料中のセルロース含有量は、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１１】
＜セルロース原料の前処理＞
本発明に用いられるセルロース原料は、形状や大きさによっては、取り扱い性の向上及び糖化効率向上の観点から、加水分解を行う前に裁断処理や粗粉砕処理等の前処理を行うことが好ましい。
【００１２】
〔裁断処理〕
本発明において、セルロース原料の形状や大きさによっては、加水分解を行う前に、予め裁断処理を行うことが好ましい。
セルロース原料を裁断処理する方法としては、例えば、シュレッダー、スリッターカッター及びロータリーカッターから選ばれる１種以上の裁断機を使用する方法が挙げられる。
シート状のセルロース原料を用いる場合、裁断機としてシュレッダー又はスリッターカッターを使用することが好ましく、生産性の観点から、スリッターカッターを使用することがより好ましい。
スリッターカッターは、シートの長手方向に沿った縦方向にロールカッターで縦切りして、細長い短冊状とし、次に、固定刃と回転刃でシートの幅方向に沿って短く横切りすることにより、さいの目形状のセルロース原料を容易に得ることができる。スリッターカッターとしては、株式会社ホーライ製のシートペレタイザ、株式会社荻野精機製作所製のスーパーカッター等を好ましく使用でき、これらの装置を使用すると、シート状のセルロース原料を約１ｍｍ角以上２０ｍｍ角以下に裁断することができる。
【００１３】
間伐材、剪定枝材、建築廃材等の木材類、あるいはシート状以外のセルロース原料を裁断する場合には、ロータリーカッターを使用することが好ましい。ロータリーカッターは、回転刃とスクリーンから構成され、回転刃によりスクリーンの目開き以下に裁断されたセルロース原料を容易に得ることができる。なお、必要に応じて固定刃を設け、回転刃と固定刃により裁断することもできる。
ロータリーカッターを使用する場合、得られる裁断物の大きさは、スクリーンの目開きを変えることにより、制御することができる。スクリーンの目開きは、１ｍｍ以上が好ましく、２ｍｍ以上がより好ましく、３ｍｍ以上が更に好ましく、また、７０ｍｍ以下が好ましく、５０ｍｍ以下がより好ましく、４０ｍｍ以下が更に好ましい。スクリーンの目開きが１ｍｍ以上であれば、適度な嵩高さを有する裁断物が得られ、取り扱い性が向上する。スクリーンの目開きが７０ｍｍ以下であれば、後述する粗粉砕処理を行う場合に、被粉砕原料として適度な大きさを有するために、粉砕に要する負荷を軽減することができる。
【００１４】
裁断処理後に得られるセルロース原料の大きさは、好ましくは１ｍｍ角以上、より好ましくは２ｍｍ角以上であり、好ましくは７０ｍｍ角以下、より好ましくは５０ｍｍ角以下である。１ｍｍ角以上７０ｍｍ角以下に裁断することにより、後の乾燥処理を効率よく容易に行うことができ、また後述する粗粉砕処理を行う場合に、粉砕に要する負荷を軽減することができる。
【００１５】
〔粗粉砕処理〕
また、加水分解を行う前に、セルロース原料を予め粗粉砕処理することが好ましく、セルロース原料を裁断処理した後に更に粗粉砕処理を行ってもよい。
粗粉砕処理は、公知の粉砕機を用いて行うことができる。用いられる粉砕機に特に制限はなく、セルロース原料を小粒子化することができる装置であればよい。
粉砕機の具体例としては、高圧圧縮ロールミルや、ロール回転ミルなどのロールミル、リングローラーミル、ローラーレースミル又はボールレースミルなどの竪型ローラーミル、転動ボールミル、振動ボールミル、振動ロッドミル、振動チューブミル、遊星ボールミル又は遠心流動化ミルなどの容器駆動媒体ミル、塔式粉砕機、攪拌槽式ミル、流通槽式ミル又はアニュラー式ミルなどの媒体攪拌式ミル、高速遠心ローラーミルやオングミルなどの圧密せん断ミル、乳鉢、石臼、マスコロイダー、フレットミル、エッジランナーミル、ナイフミル、ピンミル、カッターミルなどが挙げられる。これらの中では、セルロース原料の粉砕効率、及び生産性の観点から、容器駆動式媒体ミル又は媒体攪拌式ミルが好ましく、容器駆動式媒体ミルがより好ましく、振動ボールミル、振動ロッドミル又は振動チューブミルなどの振動ミルが更に好ましく、振動ロッドミルがより更に好ましい。
【００１６】
粉砕方法としては、バッチ式、連続式のどちらでもよい。粗粉砕処理に用いる装置、媒体の材質としては特に制限はなく、例えば、鉄、ステンレス、アルミナ、ジルコニア、炭化珪素、チッ化珪素、ガラスなどが挙げられるが、セルロース原料の結晶化度低下効率の観点から、鉄、ステンレス、ジルコニア、炭化珪素、窒化珪素が好ましく、更に工業的利用の観点から、鉄又はステンレスが好ましい。
用いる装置が振動ミルであって、媒体がロッドの場合には、セルロース原料の粉砕効率の観点から、ロッドの外径は好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上であり、好ましくは１００ｍｍ以下、より好ましくは５０ｍｍ以下である。ロッドの大きさが上記の範囲であれば、セルロース原料を効率的に小粒子化させることができるとともに、ロッドのかけらなどが混入してセルロース原料が汚染されるおそれが少ない。
ロッドの充填率は、振動ミルの機種により好適な範囲が異なるが、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上、更に好ましくは３０％以上であり、好ましくは９７％以下、より好ましくは９５％以下、更に好ましくは８０％以下である。充填率がこの範囲内であれば、セルロース原料とロッドとの接触頻度が向上するとともに、ロッドの動きを妨げずに、セルロース原料の粉砕効率を向上させることができる。ここで充填率とは、振動ミルの攪拌部の容積に対するロッドの見かけの体積をいう。
【００１７】
粗粉砕処理時の温度に特に限定はないが、操作コスト及びセルロース原料の劣化抑制の観点から、−１００℃以上が好ましく、０℃以上がより好ましく、５℃以上が更に好ましい。また、２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましい。
粉砕時間は、粗粉砕処理後のセルロース原料が小粒子化されるよう適宜調整すればよい。用いる粉砕機や使用するエネルギー量などによって変わるが、通常１分以上１８０分以下であり、セルロース原料の粒子径の低下の観点、及びエネルギーコストの観点から、２分以上が好ましく、また、１５０分以下が好ましく、１２０分以下がより好ましい。
【００１８】
（芳香族カルボン酸（Ａ））
芳香族カルボン酸（Ａ）は、セルロース原料の加水分解を促進する酸触媒として用いられる。
本発明に用いられる芳香族カルボン酸（Ａ）（以下、（Ａ）成分ともいう）は、セルロース原料の糖化効率の観点、生成する糖の過分解を抑制する観点から、２５℃における１段目の酸解離定数（ｐＫａ）が好ましくは１．０以上、より好ましくは１．５以上であり、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．５以下である。
また、前記と同様の観点から、芳香族カルボン酸（Ａ）は、１つのカルボキシ基と、該カルボキシ基以外の置換基としてハロゲン、水酸基、炭素数１以上８以下のアルキル基、及び炭素数１以上８以下のハロゲン化アルキル基から選ばれる１つ以上の置換基を有する芳香族カルボン酸か、又はカルボキシ基を２つ以上有する芳香族カルボン酸が好ましい。セルロース原料の糖化効率の更なる向上の観点から、芳香族カルボン酸（Ａ）は、下記一般式（１）又は（２）で表される芳香族カルボン酸であることが好ましい。
【００１９】
【化１】
2014128235.tif 000002
【００２０】
（式中、Ｘは窒素原子、又は置換基Ｙ5を有する炭素原子を示す。Ｙ1〜Ｙ4及びＹ5、並びにＹ6〜Ｙ8はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、炭素数１以上８以下のアルキル基、炭素数１以上８以下のハロゲン化アルキル基、又は他の芳香環への連結を示す。）
上記一般式（１）で表される芳香族カルボン酸としては、安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、クロロ安息香酸、メチル安息香酸等の他、フタル酸骨格を有する化合物；サリチル酸骨格を有する化合物；ピコリン酸骨格を有する化合物等が挙げられる。また、上記一般式（２）で表される芳香族カルボン酸としては、２−フランカルボン酸、２，５−フランジカルボン酸等のフランカルボン酸骨格を有する化合物が挙げられる。
【００２１】
前記一般式（１）又は（２）で表される芳香族カルボン酸のうち、セルロース原料の糖化効率の観点から、下記一般式（３）〜（６）のいずれかで表される芳香族カルボン酸がより好ましい。
【００２２】
【化２】
2014128235.tif 000003
【００２３】
（式中、Ａ1、Ａ2は、それぞれ独立に、水素原子又は水酸基を示し、Ｂ1、Ｂ2は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、又はカルボキシ基を示し、Ｃ1、Ｃ2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上８以下のアルキル基、又は炭素数１以上８以下のハロゲン化アルキル基を示す。Ｄ1、Ｅ1は、それぞれ、水素原子、水酸基、カルボキシ基、又は炭素数１以上８以下のアルキル基を示す。
【００２４】
前記一般式（３）で表される芳香族カルボン酸としては、フタル酸、３−ヒドロキシフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等から選ばれる１種以上が挙げられる。
前記一般式（４）で表される芳香族カルボン酸としては、サリチル酸、４−トリフルオロメチルサリチル酸、３−メチルサリチル酸等から選ばれる１種以上が挙げられる。
また、前記一般式（５）で表される芳香族カルボン酸としては、ピコリン酸、６−ヒドロキシピコリン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸等から選ばれる１種以上が挙げられる。
また、前記一般式（６）で表される芳香族カルボン酸としては、２−フランカルボン酸、２，５−フランジカルボン酸等から選ばれる１種以上が挙げられる。
【００２５】
上記芳香族カルボン酸のうち、糖化効率の観点から、フタル酸、３−ヒドロキシフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、サリチル酸、４−トリフルオロメチルサリチル酸、３−メチルサリチル酸、６−ヒドロキシピコリン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、２−フランカルボン酸、及び２，５−フランジカルボン酸から選ばれる１種以上が好ましく、３−ヒドロキシフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、４−トリフルオロメチルサリチル酸、３−メチルサリチル酸、６−ヒドロキシピコリン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、及び２，５−フランジカルボン酸から選ばれる１種以上がより好ましく、トリメリット酸、ピロメリット酸、４−トリフルオロメチルサリチル酸、６−ヒドロキシピコリン酸、及び２，５−フランジカルボン酸から選ばれる１種以上が更に好ましい。
上記（Ａ）成分は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
上記芳香族カルボン酸（Ａ）の含有量は、セルロース原料の糖化効率の観点から、加水分解時の反応液中、１質量％以上であり、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上である。また、生成した糖の過分解抑制の観点から、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。
【００２７】
上記芳香族カルボン酸（Ａ）の含有量は、セルロース原料の糖化効率の観点から、セルロース原料１００質量部に対して好ましくは１質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上、より更に好ましくは１００質量部以上である。また、生成した糖の過分解の抑制の観点から、好ましくは２０００質量部以下、より好ましくは１５００質量部以下、更に好ましくは１０００質量部以下、より更に好ましくは８００質量部以下である。
【００２８】
なお、芳香族カルボン酸（Ａ）を反応液中に含有させる際には、芳香族カルボン酸（Ａ）の無水物を用いてもよい。芳香族カルボン酸無水物は、該反応液中で加水分解され、芳香族カルボン酸として存在する。芳香族カルボン酸無水物を用いる場合には、反応液中の上記芳香族カルボン酸（Ａ）の含有量とは、芳香族カルボン酸無水物を芳香族カルボン酸に換算した量とする。
【００２９】
（加水分解工程）
本発明の製造方法では、前記芳香族カルボン酸（Ａ）を１質量％以上含有する反応液中でセルロース原料を加水分解する工程（以下、「加水分解工程」ともいう）を有する。
加水分解工程の反応液に用いられる反応溶媒としては、水又は有機溶媒が挙げられる。該有機溶媒としては、水溶性有機溶媒が好ましく、例えば、炭素数１以上４以下の、アルコール、ケトン、エーテル及びエステル化合物等が挙げられる。
セルロース原料の糖化効率の観点、及び生成した糖の溶解性の観点から、反応液に用いられる反応溶媒中の水の含有量は好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上である。
また、上記と同様の観点から、加水分解工程の反応液に用いられる反応溶媒中の有機溶媒の含有量は好ましくは３０質量％未満、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下であり、更に好ましくは５質量％以下であり、より更に好ましくは０質量％である。
【００３０】
セルロース原料への芳香族カルボン酸（Ａ）の添加方法には特に限定はなく、一括添加してもよく、分割添加してもよい。（Ａ）成分を均一に分散させる観点から、セルロース原料と水との混合物に（Ａ）成分を添加した後に撹拌混合するか、セルロース原料と水との混合物を撹拌しながら（Ａ）成分を添加して混合することが好ましい。また、水に（Ａ）成分を添加して攪拌混合した後に、セルロース原料を添加してもよい。なお、芳香族カルボン酸無水物を用いる場合も同様である。
【００３１】
（Ａ）成分又はその無水物の添加は、後述する加熱処理装置の中で行ってもよいし、別途撹拌及び混合を行う装置で行ってもよい。別途撹拌及び混合を行う装置は、前記（Ａ）成分又はその無水物をセルロース原料中に分散可能な装置であれば特に限定はない。例えば、リボン型混合機、パドル型混合機、円錐遊星スクリュー型混合機、粉体、高粘度物質、樹脂などの混錬に用いられるニーダーなどの混合機が挙げられる。これらの中では、水平軸型パドル型混合機がより好ましく、具体的には、チョッパー翼を有する水平軸型のパドル型混合機であるレディゲミキサー（中央機工株式会社製；特徴的なスキ状ショベルを用いる混合機、チョッパー翼を設置可能）、プロシェアミキサー（太平洋機工株式会社製；独自形状のショベル翼による浮遊拡散混合と多段式チョッパー翼による高速剪断分散の２つの機能を備えた混合機）が更に好ましい。
【００３２】
加水分解工程において、反応液中のセルロース原料の含有量は、反応液の流動性向上の観点、及び糖化効率の観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
【００３３】
加水分解時の反応液の温度は、糖化効率の向上及び糖の過分解抑制の観点から、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１４０℃以上であり、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは２３０℃以下である。昇温、降温の速度、最高到達温度での保持時間は適宜調節可能である。反応液の加熱方法は、特に制限されず、公知の方法を適用でき、バッチ式、連続式等の反応装置を用いて行うことができる。用いられる反応装置に特に制限はなく、上記反応液を加熱することができる装置であればよい。また、加熱を加圧雰囲気下で行う場合には、背圧弁などの圧力調整機構を備える装置を用いることが好ましい。
【００３４】
加水分解時の圧力は、糖化効率の向上の観点から、水の飽和蒸気圧以上であることが好ましい。該圧力は、０．１ＭＰａ以上が好ましく、０．２ＭＰａ以上がより好ましく、０．３ＭＰａ以上が更に好ましく、０．５ＭＰａ以上がより更に好ましい。また、１０ＭＰａ以下が好ましく、８ＭＰａ以下がより好ましく、６ＭＰａ以下が更に好ましい。加圧する際に用いられるガスは、例えば、不活性ガス、水蒸気、窒素ガス、ヘリウムガス等が挙げられる。なお、加圧にはガスを用いず、反応装置に備えられた背圧弁などにより圧力を調整してもよい。
【００３５】
加水分解工程における処理時間（平均滞留時間）は、処理条件やセルロース原料の種類にもよるが、糖化効率及び生産効率向上の観点から、例えば、連続式反応方法で行う場合、反応液が設定温度に達してから０．５分以上が好ましく、１分以上がより好ましく、３００分以下が好ましく、１８０分以下がより好ましく、１２０分以下が更に好ましい。
【００３６】
反応液の取り扱い性向上の観点から、加熱処理後の反応液を、好ましくは１００℃以下、より好ましくは６０℃以下に冷却することが好ましい。
本発明の糖の製造方法により、グルコースもしくはキシロースといった単糖や、セロビオース、セロトリオース、キシロビオース、キシロトリオースといったオリゴ糖などの混合物を効率よく得ることができる。なお、得られた糖をエタノール発酵や乳酸発酵に使用する場合などを考慮すると、単糖まで分解することが好ましい。
【００３７】
上述した実施の形態に加えて、本発明は以下の製造方法を開示する。
＜１＞芳香族カルボン酸（Ａ）を１質量％以上、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上、また、１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下含有する反応液中でセルロース原料を加水分解する工程を有する、糖の製造方法。
【００３８】
＜２＞芳香族カルボン酸（Ａ）の２５℃における１段目の酸解離定数（ｐＫａ）が１．０以上、好ましくは１．５以上であり、４．０以下、好ましくは３．５以下である、上記＜１＞に記載の糖の製造方法。
【００３９】
＜３＞芳香族カルボン酸（Ａ）が前記一般式（１）又は（２）で表される、上記＜１＞又は＜２＞に記載の糖の製造方法。
【００４０】
＜４＞芳香族カルボン酸（Ａ）が前記一般式（３）〜（６）のいずれかで表される、上記＜３＞に記載の糖の製造方法。
【００４１】
＜５＞前記一般式（３）で表される芳香族カルボン酸（Ａ）がフタル酸、３−ヒドロキシフタル酸、トリメリット酸、及びピロメリット酸から選ばれる１種以上である、上記＜４＞に記載の糖の製造方法。
【００４２】
＜６＞前記一般式（４）で表される芳香族カルボン酸（Ａ）がサリチル酸、４−トリフルオロメチルサリチル酸、及び３−メチルサリチル酸から選ばれる１種以上である、上記＜４＞に記載の糖の製造方法。
【００４３】
＜７＞前記一般式（５）で表される芳香族カルボン酸（Ａ）がピコリン酸、６−ヒドロキシピコリン酸及び２，６−ピリジンジカルボン酸から選ばれる１種以上である、上記＜４＞に記載の糖の製造方法。
【００４４】
＜８＞前記一般式（６）で表される芳香族カルボン酸（Ａ）が２−フランカルボン酸及び２，５−フランジカルボン酸から選ばれる１種以上である、上記＜４＞に記載の糖の製造方法。
【００４５】
＜９＞芳香族カルボン酸（Ａ）がフタル酸、３−ヒドロキシフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、サリチル酸、４−トリフルオロメチルサリチル酸、３−メチルサリチル酸、６−ヒドロキシピコリン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、２−フランカルボン酸、及び２，５−フランジカルボン酸から選ばれる１種以上、好ましくは３−ヒドロキシフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、４−トリフルオロメチルサリチル酸、３−メチルサリチル酸、６−ヒドロキシピコリン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、及び２，５−フランジカルボン酸から選ばれる１種以上、より好ましくはトリメリット酸、ピロメリット酸、４−トリフルオロメチルサリチル酸、６−ヒドロキシピコリン酸、及び２，５−フランジカルボン酸から選ばれる１種以上である、上記＜４＞に記載の糖の製造方法。
【００４６】
＜１０＞反応液に用いられる反応溶媒中の水の含有量が７０質量％以上、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である、上記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の糖の製造方法。
【００４７】
＜１１＞反応液に用いられる反応溶媒中の有機溶媒の含有量が３０質量％未満、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、更に好ましくは０質量％である、上記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の糖の製造方法。
【００４８】
＜１２＞加水分解時の反応液の温度が１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１４０℃以上であり、３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２３０℃以下である、上記＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の糖の製造方法。
【００４９】
＜１３＞反応液中のセルロース原料の含有量が、０．５質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上であり、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である、上記＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の糖の製造方法。
【００５０】
＜１４＞加水分解時の圧力が、０．１ＭＰａ以上、好ましくは０．２ＭＰａ以上、より好ましくは０．３ＭＰａ以上、更に好ましくは０．５ＭＰａ以上であり、１０ＭＰａ以下、好ましくは８ＭＰａ以下、より好ましくは６ＭＰａ以下である、上記＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の糖の製造方法。
【００５１】
＜１５＞加水分解工程における処理時間が、反応液が設定温度に達してから０．５分以上、好ましくは１分以上であり、３００分以下、好ましくは１８０分以下、より好ましくは１２０分以下である、上記＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の糖の製造方法。
【００５２】
＜１６＞上記＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の糖の製造方法を用いて製造された糖及び糖含有溶液。
【実施例】
【００５３】
以下の実施例において、「％」は特に断りのない場合、結晶化度を除き「質量％」を意味する。また、セルロース原料中のセルロース含有量として、グルカン含有量を用いた。
【００５４】
（１）セルロース原料中のグルカン含有量の算出
粉砕したセルロース原料３００ｍｇ（乾燥重量）に７２%硫酸３ｍｌを加え、３０℃の水浴中で１時間静置した。その後、イオン交換水８４ｍｌを用いて、ガラス製耐圧ビンに移し、１２０℃１時間、オートクレーブにて加熱処理した。得られた処理液にイオン交換水を加え１００ｍｌに調整した。液の一部を取り出し、炭酸カルシウムによってｐＨ５〜６まで中和し、遠心分離により固液分離して上清を取得した。上清中のグルコース量を、ＨＰＬＣを用いて下記の条件で定量し、下記式（１）よりグルカン含有量を算出した。
なお、オートクレーブ処理によるグルコースの残存率は下記式（２）から求めた。すなわち、グルコース０．５ｇ、７２%硫酸３ｍｌ、イオン交換水８４ｍｌのグルコース標準溶液を作成し、半量について上記のオートクレーブ処理を行い、処理前後のグルコース濃度の変化から算出した。
グルカン含有量（％）＝［｛上清中グルコース濃度（ｇ／ｍｌ）÷グルコース残存率／０．９｝／基質濃度（ｇ／ｍｌ（０．３ｇ／１００ｍｌ））］×１００  ・・・（１）
グルコース残存率＝処理後標準液のグルコース濃度／処理前標準液のグルコース濃度  ・・・（２）
＜ＨＰＬＣ測定条件＞
カラム：Ｔｒａｎｓｇｅｏｍｉｃ  ＩＣＳｅｐ  ＩＣＥ−ＩＯＮ−３００
カラム温度：４０℃
溶離液：０．００８５Ｎの硫酸水溶液
流速：０．４ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＲＩ
【００５５】
（２）糖化率の測定
実施例及び比較例において、加水分解反応終了後、遠心分離によって沈殿物と上清液を分離した。分離後の上清を０．０８５Ｎの硫酸水溶液で１０倍に希釈し、ＨＰＬＣを用い、前記条件でグルコース濃度を定量し、下記式（３）から糖化率を算出した。
糖化率（％）＝上清中のグルコース濃度（ｇ／ｍｌ）／［｛セルロース原料濃度（ｇ／ｍｌ（乾燥原料換算）｝×グルカン含有量（ｇ／ｇ−セルロース原料）／０．９］  ・・・（３）
【００５６】
＜実施例１〜１０、比較例１〜３（セルロース原料：パルプ）＞
実施例１
（セルロース原料の粉砕処理）
セルロース原料としてシート状木材パルプ〔テンベック社製「ＨＶ−１０」、８００ｍｍ×６００ｍｍ×１．０ｍｍ、結晶化度８１．５％、グルカン含有量９０質量％〕を、シートペレタイザー（株式会社ホーライ製「ＳＧＧ−２２０」）で処理してチップ状にした。その後、８０℃で１２時間乾燥処理を行い、水分含量０．１８質量％のチップ状の乾燥パルプを得た。この乾燥パルプをバッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製「ＭＢ−１」：容器全容積３．５Ｌ、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッドを１３本使用、ロッド充填率５７％）に投入し、２時間粉砕処理し、粉砕処理パルプを得た。
（加水分解反応）
粉砕処理パルプ１５０ｍｇ（乾燥重量）と、芳香族カルボン酸としてフタル酸（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製）１５０ｍｇ、及びイオン交換水２７００ｍｇを、ガラス製の反応容器に入れ、よく撹拌したのち、マイクロ波加熱装置（バイオタージ社製「ｉｎｉｔｉａｔｏｒ  ｓｉｘｔｙ」）にて、圧力１．０ＭＰａ、温度１８０℃で３０分間加熱し、処理物を得た。
反応終了後、遠心分離によって沈殿物と上清液とを分離し、上清液に遊離したグルコース量を上述した方法によって定量して糖化率を求めた。結果を表１に示す。
【００５７】
実施例２
フタル酸の代わりに３−ヒドロキシフタル酸無水物（和光純薬工業株式会社製）１３５ｍｇ（加水分解後の３−ヒドロキシフタル酸換算で１５０ｍｇに相当）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で糖の製造を行った。結果を表１に示す。
【００５８】
実施例３
フタル酸の代わりに無水トリメリット酸（関東化学株式会社製）１３７ｍｇ（加水分解後のトリメリット酸換算で１５０ｍｇに相当）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で糖の製造を行った。結果を表１に示す。
【００５９】
実施例４
芳香族カルボン酸としてピロメリット酸（関東化学株式会社製）１５０ｍｇを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で糖の製造を行った。結果を表１に示す。
【００６０】
実施例５
芳香族カルボン酸としてサリチル酸（和光純薬工業株式会社製）１５０ｍｇを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で糖の製造を行った。結果を表１に示す。
【００６１】
実施例６
芳香族カルボン酸として４−トリフルオロメチルサリチル酸（和光純薬工業株式会社製）１５０ｍｇを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で糖の製造を行った。結果を表１に示す。
【００６２】
実施例７
芳香族カルボン酸として３−メチルサリチル酸（和光純薬工業株式会社製）１５０ｍｇを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で糖の製造を行った。結果を表１に示す。
【００６３】
実施例８
芳香族カルボン酸として６−ヒドロキシピコリン酸（和光純薬工業株式会社製）１５０ｍｇを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で糖の製造を行った。結果を表１に示す。
【００６４】
実施例９
芳香族カルボン酸として２，６−ピリジンジカルボン酸（ＡＣＲＯＳ社製）１５０ｍｇを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で糖の製造を行った。結果を表１に示す。
【００６５】
実施例１０
芳香族カルボン酸として２，５−フランジカルボン酸（和光純薬工業株式会社製）１５０ｍｇを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で糖の製造を行った。結果を表１に示す。
【００６６】
比較例１
芳香族カルボン酸を用いなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で糖の製造を行った。結果を表１に示す。
【００６７】
比較例２
芳香族カルボン酸の代わりに酢酸（和光純薬工業株式会社製）１５０ｍｇを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で糖の製造を行った。結果を表１に示す。
【００６８】
比較例３
芳香族カルボン酸の代わりにマロン酸（和光純薬工業株式会社製）１５０ｍｇを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で糖の製造を行った。結果を表１に示す。
【００６９】
比較例４
芳香族カルボン酸の代わりに１ｍｏｌ／Ｌ硫酸（キシダ化学株式会社製）１５２９μＬ（純分として１５０ｍｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で糖の製造を行った。結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
2014128235.tif 000004
【００７１】
＜実施例１１〜１６、比較例５〜７（セルロース原料：バガス）＞
実施例１１
（セルロース原料の粉砕処理）
セルロース含有原料として、バガス〔サトウキビの搾りかす、グルカン含有量３６．５質量％〕を、バッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製「ＭＢ−１」：容器全容積３．５Ｌ、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッドを１３本使用、ロッド充填率５７％）に投入し、５分間粉砕処理し、粗粉砕処理物を得た。
（加水分解反応）
粗粉砕処理バガス１５０ｍｇ（乾燥重量）と芳香族カルボン酸としてフタル酸（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製）１５０ｍｇ、及びイオン交換水２７００ｍｇを、ガラス製の反応容器に入れ、よく撹拌したのち、マイクロ波加熱装置（バイオタージ社製「ｉｎｉｔｉａｔｏｒ  ｓｉｘｔｙ」）にて、圧力１．０ＭＰａ、温度１８０℃で３０分間加熱し、処理物を得た。
反応終了後、遠心分離によって沈殿物と上清液とを分離し、上清液に遊離したグルコース量を上述した方法によって定量して糖化率を求めた。結果を表２に示す。
【００７２】
実施例１２
フタル酸の代わりに無水トリメリット酸（関東化学株式会社製）１３７ｍｇ（加水分解後のトリメリット酸換算で１５０ｍｇに相当）を用いたこと以外は、実施例１１と同様の方法で糖の製造を行った。結果を表２に示す。
【００７３】
実施例１３
芳香族カルボン酸としてピロメリット酸（関東化学株式会社製）１５０ｍｇを用いたこと以外は、実施例１１と同様の方法で糖の製造を行った。結果を表２に示す。
【００７４】
実施例１４
芳香族カルボン酸として４−トリフルオロメチルサリチル酸（和光純薬工業株式会社製）１５０ｍｇを用いたこと以外は、実施例１１と同様の方法で糖の製造を行った。結果を表２に示す。
【００７５】
実施例１５
芳香族カルボン酸として６−ヒドロキシピコリン酸（和光純薬工業株式会社製）１５０ｍｇを用いたこと以外は、実施例１１と同様の方法で糖の製造を行った。結果を表２に示す。
【００７６】
実施例１６
芳香族カルボン酸として２，６−ピリジンジカルボン酸（ＡＣＲＯＳ社製）１５０ｍｇを用いたこと以外は、実施例１１と同様の方法で糖の製造を行った。結果を表２に示す。
【００７７】
比較例５
芳香族カルボン酸を用いなかったこと以外は、実施例１１と同様の方法で糖の製造を行った。結果を表２に示す。
【００７８】
比較例６
芳香族カルボン酸の代わりに酢酸（和光純薬工業株式会社製）１５０ｍｇを用いたこと以外は、実施例１１と同様の方法で糖の製造を行った。結果を表２に示す。
【００７９】
比較例７
芳香族カルボン酸の代わりにマロン酸（和光純薬工業株式会社製）１５０ｍｇを用いたこと以外は、実施例１１と同様の方法で糖の製造を行った。結果を表２に示す。
【００８０】
【表２】
2014128235.tif 000005
【００８１】
表１及び表２に示すように、本発明の糖の製造方法では、パルプ、バイオマス材料であるバガス等のセルロース原料を効率よく加水分解することにより糖を製造することができる。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の糖の製造方法は、生産性に優れ、セルロース原料から糖を効率的に得ることができる。得られた糖はエタノールや乳酸などの発酵生産などに有用である。