(57)【要約】      （修正有）【課題】有機溶剤に溶解し、成形性に優れ、気体分離膜として用いた際に気体の分離性能に優れた気体分離膜を提供する。【解決手段】テトラカルボン酸とジアミンから作られる、イミド環単位の繰り返しを有し、一般式（２）2014128788.tif 000044で表される２価の有機基、または、一般式（２）のオルト異性体で表される２価の有機基である、ポリイミド構造を有する、気体分離膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2014128788.tif 000035
（式中、Ｒ１は２価の有機基を表し、Ｒ２は４価の有機基を表す。）
で表される繰り返し単位を有し、Ｒ１が一般式（２）
【化２】
2014128788.tif 000036
（式中、Ｒａａは単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ２−基、−ＣＨ２−基、−Ｃ(＝Ｏ)−基、−Ｃ(ＣＨ３)２−基、−Ｃ(ＣＨ３)(ＣＨ２ＣＨ３)−基、−Ｃ(ＣＦ３)２−基、−ＣＨ(ＣＨ３)−基、−ＣＨ(ＯＨ)−基もしくは−ＮＨ−基であり、または、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素化合物、炭素数６〜２５の芳香族炭化水素化合物の任意の水素原子２個が離脱してなる２価の有機基である。ＨＦＩＰは−Ｃ(ＣＦ３)２ＯＨ基を表す。ｐとｑはそれぞれ独立に０〜２の整数であり、１≦ｐ＋ｑ≦４を満たす。波線と交差する線分は結合位置を表す。）
で表される２価の有機基、または、一般式（３）
【化３】
2014128788.tif 000037
（式中、Ｒｂａは単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ２−基、−ＣＨ２−基、−Ｃ(＝Ｏ)−基、−Ｃ(ＣＨ３)２−基、−Ｃ(ＣＨ３)(ＣＨ２ＣＨ３)−基、−Ｃ(ＣＦ３)２−基、−ＣＨ(ＣＨ３)−基、−ＣＨ(ＯＨ)−基もしくは−ＮＨ−基であり、または、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素化合物、炭素数６〜２５の芳香族炭化水素化合物の任意の水素原子２個が離脱してなる２価の有機基である。ＨＦＩＰは−Ｃ(ＣＦ３)２ＯＨ基を表す。ｒとｓはそれぞれ独立に０〜２の整数であり、１≦ｒ＋ｓ≦４を満たす。波線と交差する線分は結合位置を表す。）
で表される２価の有機基である、ポリイミド構造を有する、気体分離膜。
【請求項２】
一般式（２）で表される２価の有機基が、一般式（４）
【化４】
2014128788.tif 000038
（式中、Ｒａｂは単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ２−基、−ＣＨ２−基、−Ｃ(＝Ｏ)−基、−Ｃ(ＣＨ３)２−基、−Ｃ(ＣＨ３)(ＣＨ２ＣＨ３)−基、−Ｃ(ＣＦ３)２−基、−ＣＨ(ＣＨ３)−基、−ＣＨ(ＯＨ)−基もしくは−ＮＨ−基であり、または、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素化合物、炭素数６〜２５の芳香族炭化水素化合物の任意の水素原子２個が離脱してなる２価の有機基である。ＨＦＩＰは−Ｃ(ＣＦ３)２ＯＨ基を表す。波線と交差する線分は結合位置を表す。）
である、請求項１に記載の気体分離膜。
【請求項３】
一般式（２）で表される２価の有機基が、式（４−１）または（４−２）
【化５】
2014128788.tif 000039
（式中、ＨＦＩＰは−Ｃ(ＣＦ３)２ＯＨ基を表す。波線と交差する線分は結合位置を表す。）
のいずれかである、請求項１または２に記載の気体分離膜。
【請求項４】
一般式（３）で表される２価の有機基が、式（５）
【化６】
2014128788.tif 000040
（式中、Ｒｂｂは単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ２−基、−ＣＨ２−基、−Ｃ(＝Ｏ)−基、−Ｃ(ＣＨ３)２−基、−Ｃ(ＣＨ３)(ＣＨ２ＣＨ３)−基、−Ｃ(ＣＦ３)２−基、−ＣＨ(ＣＨ３)−基、−ＣＨ(ＯＨ)−基もしくは−ＮＨ−基であり、または、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素化合物、炭素数６〜２５の芳香族炭化水素化合物の任意の水素原子２個が離脱してなる２価の有機基である。ＨＦＩＰは−Ｃ(ＣＦ３)２ＯＨ基を表す。波線と交差する線分は結合位置を表す。）
で表される２価の有機基のいずれかである、請求項１に記載の気体分離膜。
【請求項５】
一般式（３）で表される２価の有機基が、式（５−１）または（５−２）
【化７】
2014128788.tif 000041
（式中、ＨＦＩＰは−Ｃ(ＣＦ３)２ＯＨ基を表す。波線と交差する線分は結合位置を表す。）
のいずれかである、請求項１または４に記載の気体分離膜。
【請求項６】
Ｒ２が式（６）〜（１１）
【化８】
2014128788.tif 000042
（式中、波線と交差する線分は結合位置を表す。）
で表される４価の有機基のいずれかである、請求項１〜５のいずれかに記載の気体分離膜。
【請求項７】
Ｒ１に含まれるＨＦＩＰ基が有する−ＯＨ基の水素原子がグリシジル基で置換されてなる、請求項１〜６のいずれかに記載の気体分離膜。
【請求項８】
グリシジル基の環状エーテル部位が開環し架橋してなる請求項７に記載の気体分離膜。
【請求項９】
さらに、エポキシ化合物と混合し、加熱して得られる、請求項１〜８のいずれかに記載の気体分離膜。
【請求項１０】
エポキシ化合物が一般式（１２）
【化９】
2014128788.tif 000043
（式中、Ｒｆはアルカン、芳香環または脂環から任意の水素原子がｇ個離脱したｇ価の有機基であり、構造中に酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含んでいてもよく、水素原子の一部がフッ素原子、塩素原子、アルキル基またはフルオロアルキル基で置換されていてもよく、ｇは１〜４の整数を表す。）
で表される、請求項９に記載の気体分離膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気体分離膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
気体分離膜による気体の分離は、連続的に混合気体を気体状態のままで分離でき、相変化を伴わない簡便な技術として、古くから注目されている。気体の分離は、気体分離膜を透過させる気体（以下、「ガス」と表すことがある。）の種類による透過の有無、透過速度の差異を利用し選択的にガスを分離する技術である。
【０００３】
このような気体分離膜用の材料として、酢酸セルロース、ポリスルホンまたはポリイミド等のポリマーが知られている。中でも、ポリイミドは、気体分離膜として使用するに適した強度があり破損し難く、耐熱性に優れ高温での使用が可能な材料として知られている。
【０００４】
ポリイミドを用いた気体分離膜に関する報告は多く、目的とするガスを分離するための膜に対する透過性、および目的とするガスの高い選択性等の気体の分離性能に対するモノマーの構造の影響について、詳細に研究されている。
【０００５】
例えば、繰り返し構造中にヘキサフルオロイソプロピリデン基（以下、「−Ｃ(ＣＦ３)２−基」と表すことがある。）を含むポリイミド系気体分離膜は、ヘリウム（以下、「Ｈｅ」と表すことがある。）、二酸化炭素（以下、「ＣＯ２」と表すことがある。）に対する高い透過性を有し、これらガスの酸素（以下、「Ｏ２」と表すことがある。）、メタン（以下、「ＣＨ４」と表すことがある。）との高い選択性を有することが知られている。
【０００６】
また、気体分離膜において、−Ｃ(ＣＦ３)２−基をポリイミド中の繰り返し単位に導入することで、分子鎖の剛直性を高めながら、分子間相互作用を弱め、ガスの種類による気体分離膜透過の差異を生じさせ、高い膜透過性および高い選択性を両立できるとされる。（非特許文献１および非特許文献２参照）。
【０００７】
しかしながら、−Ｃ(ＣＦ３)２−基を含むポリイミドの合成原料の内、容易に入手可能なものとしては、下記のジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物しかなく、ポリイミド膜とする際に化学構造に制約があるために、気体分離膜とした際に、強度および分離性能を考慮した化学構造を設計することが難しいという問題があった。
【化１】
2014128788.tif 000002
【０００８】
さらに、溶解する有機溶剤が限られるという問題があった。
【０００９】
特許文献１〜３には、含フッ素ポリイミドを重合するための、２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−フルオロイソプロピル基（以下、「−Ｃ(ＣＦ３)２ＯＨ」または「ＨＦＩＰ基」と表すことがある。）を有するジアミンである含フッ素重合性単量体およびその製造方法が開示されている。
【００１０】
また、ポリイミド等からなる気体分離膜の製造方法には、ポリイミドの溶液を湿式塗布した後、溶剤を単に蒸発させ均質な膜を得る方法、緻密層と多孔質層からなる不均質な非対称膜を得る方法がある。非対称膜を得る方法は、ポリマー溶液を吐出口から吐出し、表面近傍に存在する溶媒を空気中に蒸発させ緻密層を形成した後、ポリマー溶液の溶媒と相溶するがポリマーは溶解しない溶媒である凝固液を満たした凝固浴に浸漬し、凝固層内で微細な多孔質層を形成させる方法がある。特許文献４には、当該方法による複合逆浸透膜の製造方法が開示されている。
【００１１】
前述したように、−Ｃ(ＣＦ３)２−基を含むポリイミドを得るためのジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物は限られており、ポリイミド膜とする際に化学構造に制約があるために、気体分離膜とした際に、加工性、強度および分離性能を考慮した化学構造を設計することが難しいという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００７−１１９５０３号公報
【特許文献２】特開２００７−１１９５０４号公報
【特許文献３】特開２００８−１５０５３４号公報
【特許文献４】米国特許３１３３１３２号
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】岡本健一ら、高分子加工、４１巻、１号、ｐｐ１６、１９９２
【非特許文献２】Ｓ．Ａ．Ｓｔｅｒｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．９４，ｐｐ１，１９９４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は係る問題を解決し、有機溶剤に溶解し、成形性に優れ、気体分離膜として用いた際に気体の分離性能に優れた気体分離膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、−ＯＨ基を有する極性基であるＨＦＩＰ基を置換基として有し、かつ、化合物中の２つの−ＮＨ２基が非対称な位置関係にある芳香族ジアミンから得られるポリイミドを用いることで、有機溶剤、特に極性溶剤に可溶とし、当該ポリイミドを気体分離膜とすることで気体分離性能の向上を見出し、本発明を完成させた。
【００１６】
すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１７】
［発明１］
一般式（１）
【化２】
2014128788.tif 000003
【００１８】
（式中、Ｒ１は２価の有機基を表し、Ｒ２は４価の有機基を表す。）
で表される繰り返し単位を有し、Ｒ１が一般式（２）
【化３】
2014128788.tif 000004
【００１９】
（式中、Ｒａａは単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ２−基、−ＣＨ２−基、−Ｃ(＝Ｏ)−基、−Ｃ(ＣＨ３)２−基、−Ｃ(ＣＨ３)(ＣＨ２ＣＨ３)−基、−Ｃ(ＣＦ３)２−基、−ＣＨ(ＣＨ３)−基、−ＣＨ(ＯＨ)−基もしくは−ＮＨ−基であり、または、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素化合物、炭素数６〜２５の芳香族炭化水素化合物の任意の水素原子２個が離脱してなる２価の有機基である。ＨＦＩＰは−Ｃ(ＣＦ３)２ＯＨ基を表す。ｐとｑはそれぞれ独立に０〜２の整数であり、１≦ｐ＋ｑ≦４を満たす。波線と交差する線分は結合位置を表す。）
で表される２価の有機基、または、一般式（３）
【化４】
2014128788.tif 000005
【００２０】
（式中、Ｒｂａは単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ２−基、−ＣＨ２−基、−Ｃ(＝Ｏ)−基、−Ｃ(ＣＨ３)２−基、−Ｃ(ＣＨ３)(ＣＨ２ＣＨ３)−基、−Ｃ(ＣＦ３)２−基、−ＣＨ(ＣＨ３)−基、−ＣＨ(ＯＨ)−基もしくは−ＮＨ−基であり、または、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素化合物、炭素数６〜２５の芳香族炭化水素化合物の任意の水素原子２個が離脱してなる２価の有機基である。ＨＦＩＰは−Ｃ(ＣＦ３)２ＯＨ基を表す。ｒとｓはそれぞれ独立に０〜２の整数であり、１≦ｒ＋ｓ≦４を満たす。波線と交差する線分は結合位置を表す。）
で表される２価の有機基である、ポリイミド構造を有する、気体分離膜。
【００２１】
［発明２］
一般式（２）で表される２価の有機基が、一般式（４）
【化５】
2014128788.tif 000006
【００２２】
（式中、Ｒａｂは単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ２−基、−ＣＨ２−基、−Ｃ(＝Ｏ)−基、−Ｃ(ＣＨ３)２−基、−Ｃ(ＣＨ３)(ＣＨ２ＣＨ３)−基、−Ｃ(ＣＦ３)２−基、−ＣＨ(ＣＨ３)−基、−ＣＨ(ＯＨ)−基もしくは−ＮＨ−基であり、または、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素化合物、炭素数６〜２５の芳香族炭化水素化合物の任意の水素原子２個が離脱してなる２価の有機基である。ＨＦＩＰは−Ｃ(ＣＦ３)２ＯＨ基を表す。波線と交差する線分は結合位置を表す。）
である、発明１に記載の気体分離膜。
【００２３】
［発明３］
一般式（２）で表される２価の有機基が、式（４−１）または（４−２）
【化６】
2014128788.tif 000007
【００２４】
（式中、ＨＦＩＰは−Ｃ(ＣＦ３)２ＯＨ基を表す。波線と交差する線分は結合位置を表す。）
のいずれかである、発明１または２に記載の気体分離膜。
【００２５】
［発明４］
一般式（３）で表される２価の有機基が、式（５）
【化７】
2014128788.tif 000008
【００２６】
（式中、Ｒｂｂは単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ２−基、−ＣＨ２−基、−Ｃ(＝Ｏ)−基、−Ｃ(ＣＨ３)２−基、−Ｃ(ＣＨ３)(ＣＨ２ＣＨ３)−基、−Ｃ(ＣＦ３)２−基、−ＣＨ(ＣＨ３)−基、−ＣＨ(ＯＨ)−基もしくは−ＮＨ−基であり、または、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素化合物、炭素数６〜２５の芳香族炭化水素化合物の任意の水素原子２個が離脱してなる２価の有機基である。ＨＦＩＰは−Ｃ(ＣＦ３)２ＯＨ基を表す。波線と交差する線分は結合位置を表す。）
で表される２価の有機基のいずれかである、発明１に記載の気体分離膜。
【００２７】
［発明５］
一般式（３）で表される２価の有機基が、式（５−１）または（５−２）
【化８】
2014128788.tif 000009
【００２８】
（式中、ＨＦＩＰは−Ｃ(ＣＦ３)２ＯＨ基を表す。波線と交差する線分は結合位置を表す。）
のいずれかである、発明１または４に記載の気体分離膜。
【００２９】
［発明６］
Ｒ２が式（６）〜（１１）
【化９】
2014128788.tif 000010
【００３０】
（式中、波線と交差する線分は結合位置を表す。）
で表される４価の有機基のいずれかである、発明１〜５のいずれかに記載の気体分離膜。
【００３１】
［発明７］
Ｒ１に含まれるＨＦＩＰ基が有する−ＯＨ基の水素原子がグリシジル基で置換されてなる、発明１〜６のいずれかに記載の気体分離膜。
【００３２】
［発明８］
グリシジル基の環状エーテル部位が開環し架橋してなる発明７に記載の気体分離膜。
【００３３】
［発明９］
さらに、エポキシ化合物と混合し、加熱して得られる、発明１〜８のいずれかに記載の気体分離膜。
【００３４】
［発明１０］
エポキシ化合物が一般式（１２）
【化１０】
2014128788.tif 000011
【００３５】
（式中、Ｒｆはアルカン、芳香環または脂環から任意の水素原子がｇ個離脱したｇ価の有機基であり、構造中に酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含んでいてもよく、水素原子の一部がフッ素原子、塩素原子、アルキル基またはフルオロアルキル基で置換されていてもよく、ｇは１〜４の整数を表す。）
で表される、発明９に記載の気体分離膜。
【発明の効果】
【００３６】
本発明のＨＦＩＰ基を置換基として有する非対称な芳香族ジアミンから得られるポリイミド系気体分離膜は、ＨＦＩＰ基を置換基として有することと非対称構造であることによる良好な分離性能を有する。ＨＦＩＰ基は−ＯＨ基を有するため、本発明にかかる気体分離膜は、特定の有機溶剤、特に極性溶剤に可溶であり、ポリイミド溶液を調製することも容易であり、所望の膜形状に成形可能である。
【００３７】
さらに、本発明のＨＦＩＰ基と非対称構造を有するポリイミド系気体分離膜において、原料としての非対称構造を有する芳香族ジアミンにＨＦＩＰ基を導入することが容易であることから、従来の含フッ素ポリイミド系気体分離膜と比較して、高い気体分離性能に加え、膜強度または溶剤への耐膨潤性などの膜物性を優れたものとするための構造設計が可能となる。
【００３８】
また、ＨＦＩＰ基と非対称構造に加え、−Ｃ(ＣＦ３)２−基を有する気体分離膜では、さらに良好な気体分離性能を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下、本発明について説明するが、本発明は以下の実施態様に限定されるものではない。
【００４０】
本明細書において、ＨＦＩＰ基を有し、かつ非対称構造を有するポリイミドを「ＨＦＩＰ基含有非対称ポリイミド」と表すことがある。また、ＨＦＩＰ基を有し、かつ非対称構造を有する芳香族ジアミン化合物を「ＨＦＩＰ基含有非対称芳香族ジアミン化合物」と表すことがある。
【００４１】
本発明の気体分離膜は、ＨＦＩＰ基含有非対称ポリイミドから作製される。ＨＦＩＰ基含有非対称ポリイミドの原料となる単量体化合物には、ＨＦＩＰ基含有非対称芳香族ジアミンと、テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。気体分離膜とした際の強度のために、芳香族ジアミンを採用することが好ましい。これらの単量体化合物を反応させることで、当該ＨＦＩＰ基含有非対称ポリイミドが得られる。
【００４２】
ＨＦＩＰ基を有する非対称芳香族ジアミンに加えて、膜とした際の強度、分離性能の調整のために、その他のジアミンを加えてもよい。同様に、膜とした際の強度、分離性能の調整のために、テトラカルボン酸二無水物に加え、その他のジカルボン酸およびその誘導体を加えてもよい。
【００４３】
１．ＨＦＩＰ基含有非対称芳香族ジアミン
本発明の気体分離膜を作製するためのＨＦＩＰ基含有非対称ポリイミドを合成するための単量体化合物としての、ＨＦＩＰ基含有非対称芳香族ジアミンは、式（２−Ａ）
【化１１】
2014128788.tif 000012
【００４４】
（式中、Ｒａａは単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ２−基、−ＣＨ２−基、−Ｃ(＝Ｏ)−基、−Ｃ(ＣＨ２)２−基、−Ｃ(ＣＨ３)(ＣＨ２ＣＨ３)−基、−Ｃ(ＣＦ３)２−基、−ＣＨ(ＣＨ３)−基、−ＣＨ(ＯＨ)−基もしくは−ＮＨ−基であり、または、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素化合物、炭素数６〜２５の芳香族炭化水素化合物の任意の水素原子２個が離脱してなる２価の有機基である。ＨＦＩＰは−Ｃ(ＣＦ３)２ＯＨ基を表す。ｐとｑはそれぞれ独立に０〜２の整数であり、１≦ｐ＋ｑ≦４を満たす。）
または式（３−Ａ）
【化１２】
2014128788.tif 000013
【００４５】
（式中、Ｒｂａは単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ２−基、−ＣＨ２−基、−Ｃ(＝Ｏ)−基、−Ｃ(ＣＨ２)２−基、−Ｃ(ＣＨ３)(ＣＨ２ＣＨ３)−基、−Ｃ(ＣＦ３)２−基、−ＣＨ(ＣＨ３)−基、−ＣＨ(ＯＨ)−基もしくは−ＮＨ−基であり、または、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素化合物、炭素数６〜２５の芳香族炭化水素化合物の任意の水素原子２個が離脱してなる２価の有機基である。ＨＦＩＰは−Ｃ(ＣＦ３)２ＯＨ基を表す。ｒとｓはそれぞれ独立に０〜２の整数であり、１≦ｒ＋ｓ≦４を満たす。）
で表される。
【００４６】
［ＨＦＩＰ基含有非対称芳香族ジアミン（２−Ａ）］
ＨＦＩＰ基含有非対称芳香族ジアミン（２−Ａ）において、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素化合物の水素原子が２個離脱してなる２価の有機基としては、シクロヘキサン、ビシクロヘキサン、アダマンタンまたはノルボルナンの水素原子が２個離脱してなる２価の有機基が好ましく、炭素数６〜２５の芳香族炭化水素化合物の水素原子が２個離脱してなる２価の有機基としては、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレンまたはフルオレンの水素原子が２個離脱してなる２価の有機基が挙げられる。
【００４７】
ＨＦＩＰ基含有非対称芳香族ジアミン（２−Ａ）は、式（４−Ａ）
【化１３】
2014128788.tif 000014
【００４８】
（式中、Ｒａｂは単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ２−基、−ＣＨ２−基、−Ｃ(＝Ｏ)−基、−Ｃ(ＣＨ２)２−基、−Ｃ(ＣＨ３)(ＣＨ２ＣＨ３)−基、−Ｃ(ＣＦ３)２−基、−ＣＨ(ＣＨ３)−基、−ＣＨ(ＯＨ)−基もしくは−ＮＨ−基であり、または、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素化合物、炭素数６〜２５の芳香族炭化水素化合物の任意の水素原子２個が離脱してなる２価の有機基である。ＨＦＩＰは−Ｃ(ＣＦ３)２ＯＨ基を表す。）
で表される化合物が好ましい。具体的には、式（４−１−Ａ）〜（４−１４−Ａ）
【化１４】
2014128788.tif 000015
【００４９】
（式中、ＨＦＩＰは−Ｃ(ＣＦ３)２ＯＨ基を表す。Ｍｅはメチル基を表す。Ｅｔはエチル基を表す。）
で表される化合物が挙げられる。中でも、原料ジアミンの入手の容易性から、式（４−１−Ａ）と（４−２−Ａ）が特に好ましい。
【００５０】
［ＨＦＩＰ基含有非対称芳香族ジアミン（３−Ａ）］
ＨＦＩＰ基含有非対称芳香族ジアミン（３−Ａ）において、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素化合物の水素原子が２個離脱してなる２価の有機基としては、シクロヘキサン、ビシクロヘキサン、アダマンタンまたはノルボルナンの水素原子が２個離脱してなる２価の有機基が好ましく、炭素数６〜２５の芳香族炭化水素化合物の水素原子が２個離脱してなる２価の有機基としては、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレンまたはフルオレンの水素原子が２個離脱してなる２価の有機基が挙げられる。
【００５１】
ＨＦＩＰ基含有非対称芳香族ジアミン（３−Ａ）は、式（５−Ａ）
【化１５】
2014128788.tif 000016
【００５２】
（式中、Ｒｂｂは単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ２−基、−ＣＨ２−基、−Ｃ(＝Ｏ)−基、−Ｃ(ＣＨ２)２−基、−Ｃ(ＣＨ３)(ＣＨ２ＣＨ３)−基、−Ｃ(ＣＦ３)２−基、−ＣＨ(ＣＨ３)−基、−ＣＨ(ＯＨ)−基もしくは−ＮＨ−基であり、または、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素化合物、炭素数６〜２５の芳香族炭化水素化合物の任意の水素原子２個が離脱してなる２価の有機基である。ＨＦＩＰは−Ｃ(ＣＦ３)２ＯＨ基を表す。）
で表される化合物が好ましい。具体的には、式（５−１−Ａ）〜（５−１４−Ａ）
【化１６】
2014128788.tif 000017
【００５３】
（式中、ＨＦＩＰは−Ｃ(ＣＦ３)２ＯＨ基を表す。Ｍｅはメチル基を表す。Ｅｔはエチル基を表す。）
で表される化合物が挙げられる。中でも、原料ジアミンの入手の容易性から、（５−１−Ａ）と（５−２−Ａ）が特に好ましい。
【００５４】
これらのＨＦＩＰ基含有非対称芳香族ジアミンは２種以上併用しても良い。
【００５５】
当該ジアミンは、非対称構造含有芳香族ジアミンと、ヘキサフルオロアセトンもしくはヘキサフルオロアセトン三水和物との反応により得られる。その製造方法については、特許文献１に記載の対称構造含有芳香族ジアミンと、ヘキサフルオロアセトンもしくはヘキサフルオロアセトン三水和物との反応を適用可能である。
【００５６】
２．その他のジアミン
気体分離膜における気体分離性能、極性溶剤への溶解性、膜強度などの膜物性の調整のために、ＨＦＩＰ基と非対称構造を有するポリイミドの合成において、ＨＦＩＰ基を有する非対称芳香族ジアミンに加え、他のジアミン、ジヒドロキシアミンを用いてもよい。使用量は、前記テトラカルボン酸二無水物に対し１０モル％から８０モル％であり、好ましくは３０モル％から６０モル％である。
【００５７】
他のジアミンとしては、３，５−ジアミノベンゾトリフルオリド、２，５−ジアミノベンゾトリフルオリド、３，３’−ビストリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビストリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ビストリフルオロメチル−５，５’−ジアミノビフェニル、ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、ビス（フッ素化アルキル）−４，４’−ジアミノビフェニル、ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、ジブロモ−４，４’−ジアミノビフェニル、ビス（フッ素化アルコキシ）−４，４’−ジアミノビフェニル、ジフェニル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノテトラフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノテトラフルオロフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、４，４’−ビナフチルアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノジュレン、１，４−キシリレンジアミン、ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ジアルキル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、ジエトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチルージアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチルージアミノジフェニルメタン、９、９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタフルオロビフェニルまたは４，４’−ジアミノベンズアニリドが挙げられ、これらを２種以上併用することもできる。中でも、得られる気体分離膜に高透過性を与える、−Ｃ(ＣＦ３)２−基を有する下記構造式で表されるジアミンを用いる事が好ましい。
【化１７】
2014128788.tif 000018
【００５８】
また、ジヒドロキシアミンを例示するならば、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、及び１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼンが挙げられ、これらを２種以上併用することもできる。中でも、得られる気体分離膜に高透過性を与える、−Ｃ(ＣＦ３)２−基を有する下記構造式で表されるジヒドロキシアミンを用いる事が好ましい。
【化１８】
2014128788.tif 000019
【００５９】
３．テトラカルボン酸二無水物
本発明に係るＨＦＩＰ基含有非対称ポリイミドを合成するために用いるテトラカルボン酸二無水物は、一般式（１２）
【化１９】
2014128788.tif 000020
【００６０】
（式中、Ｒ２は４価の有機基を表す。）
で表される。
【００６１】
一般式（１２）において、Ｒ２は、好ましくは、アルカン、脂環または芳香環から水素原子が４個離脱した４価の有機基であり、構造中にフッ素原子、塩素原子、酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含んでもよく、水素原子の一部がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基またはシアノ基で置換されていてもよい。
【００６２】
このようなテトラカルボン酸二無水物としては、具体的には、ピロメリット酸二無水物（以下、「ＰＭＤＡ」と表すことがある。）、トリフルオロメチルベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ビストリフルオロメチルベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ジフルオロベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水化物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(以下、「ＢＰＤＡ」と表すことがある。)、ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(以下、「ＢＴＤＡ」と表すことがある。)、オキシジフタル酸二無水物(以下、「ＯＤＰＡ」と表すことがある。)、ビシクロ（２，２，２）オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物（以下、「６ＦＤＡ」と表すことがある。）、２，３，４，５−チオフェンテトラカルボン酸二無水化物、２，５，６，２'，５'，６'- ヘキサフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水化物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン酸二無水化物(以下、「ＤＳＤＡ」と表すことがある。)または３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水化物が挙げられ、これらを２種以上併用することもでき、併用の際に特に限定されるものではない。
【００６３】
中でも、入手の容易性からＰＭＤＡ、ＢＰＤＡ、ＢＴＤＡ、ＤＳＤＡ、ＯＤＰＡおよび６ＦＤＡが特に好ましく、良好なガス分離性能（透過性と選択性）から、６ＦＤＡがさらに好ましい。
【００６４】
４．ジカルボン酸とジカルボン酸誘導体
気体分離膜とした際の分離性能および強度などの膜物性の調整のために、前記テトラカルボン酸二無水物に加え、一般式（１３）または一般式（１４）
【化２０】
2014128788.tif 000021
【００６５】
（式中、Ｒ３は脂環、芳香環、アルキレン基から選ばれる一種以上を含有した２価の有機基であり、酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含有していてもよく、任意の数の水素原子がアルキル基、フッ素原子、塩素原子、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基またはシアノ基で置換されていてもよい。Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはベンジル基である。Ｘはそれぞれ独立に、塩素原子、フッ素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）
で表されるジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体を使用してもよい。
【００６６】
なお、縮合反応後は、一般式（１５）に記載のヘテロ環構造を共重合成分として含有した構造単位となる。
【化２１】
2014128788.tif 000022
【００６７】
（式中、Ｒ３は脂環、芳香環、アルキレン基から選ばれる一種以上を含有した２価の有機基であり、酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含有していてもよく、任意の数の水素原子がアルキル基、フッ素原子、塩素原子、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基またはシアノ基で置換されていてもよい。）
一般式（１３）、（１４）で表されるジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体は、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸またはこれらのジカルボン酸誘導体のいずれを用いてもよい。
【００６８】
脂肪族ジカルボン酸とその誘導体としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸のジカルボン酸化合物またはこれらのジカルボン酸誘導体が挙げられる。
【００６９】
芳香族ジカルボン酸とその誘導体としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ジカルボキシビフェニル、３，３’−ジカルボキシビフェニル、３，３’−ジカルボキシルジフェニルエーテル、３，４’−ジカルボキシルジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシルジフェニルエーテル、３，３’−ジカルボキシルジフェニルメタン、３，４’−ジカルボキシルジフェニルメタン、４，４’−ジカルボキシルジフェニルメタン、３，３’−ジカルボキシルジフェニルジフルオロメタン、３，４’−ジカルボキシルジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジカルボキシルジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジカルボキシルジフェニルスルホン、３，４’−ジカルボキシルジフェニルスルホン、４，４’−ジカルボキシルジフェニルスルホン、３，３’−ジカルボキシルジフェニルスルフィド、３，４’−ジカルボキシルジフェニルスルフィド、４，４’−ジカルボキシルジフェニルスルフィド、３，３’−ジカルボキシルジフェニルケトン、３，４’−ジカルボキシルジフェニルケトン、４，４’−ジカルボキシルジフェニルケトン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４’−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３，４’−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、３，３’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビス安息香酸、３，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビス安息香酸、４，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビス安息香酸、２，２−ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）スルホンまたはビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）スルホン、パーフルオロノネニルオキシ基含有のジカルボン酸である５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸、４−（パーフルオロノネニルオキシ）フタル酸、２−（パーフルオロノネニルオキシ）テレフタル酸または４−メトキシ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸、パーフルオロヘキセニルオキシ基含有のジカルボン酸である、５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）イソフタル酸、４−（パーフルオロヘキセニルオキシ）フタル酸、２−（パーフルオロヘキセニルオキシ）テレフタル酸または４−メトキシ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）イソフタル酸、２，２’−ジートリフルオロメチル−４，４’−ジカルボキシビフェニルまたはこれらのジカルボン酸の誘導体が挙げられる。また、これらを２種以上併用してもよい。
【００７０】
中でも入手の容易さ、縮重合反応のし易さに優れることから、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジカルボキシビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジカルボキシビフェニル、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが好ましい。
【００７１】
当該ジカルボン酸または当該ジカルボン酸誘導体の使用量は、前記テトラカルボン酸二無水物に対して１０モル％以上、８０モル％以下であり、好ましくは３０モル％以上、６０モル％以下である。当該モル比の範囲内で、ガス分離性能、極性溶剤への溶解性、膜強度の調整を行うことができる。
【００７２】
５．ＨＦＩＰ基含有非対称ポリイミドの合成
本発明の気体分離膜に使用するＨＦＩＰ基含有非対称ポリイミドの合成方法について説明する。
【００７３】
ここで、「ジカルボン酸（誘導体）」と表す場合、「ジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体」を意味する。明細書において以下同じ。
【００７４】
本発明の気体分離膜に使用するＨＦＩＰ基含有非対称ポリイミドを合成するには、前述のＨＦＩＰ基含有非対称芳香族ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を必須とし、必要であれば、その他のジアミンおよびジカルボン酸（誘導体）を加えた後、１５０℃以上で相互に溶融させて無溶媒で反応させる方法、反応温度−２０〜８０℃下にて、有機溶媒中で重合反応させる方法を挙げることができる。重合反応においては、ジアミンと、無水カルボン酸二無水物またはジカルボン酸（誘導体）とが、モル比で表して１対１で反応することから、ＨＦＩＰ基含有非対称ジアミンおよびその他のジアミン、テトラカルボン酸二無水物およびジカルボン酸（誘導体）の存在比は、モル比で表して、芳香族ジアミンおよびその他ジアミン：テトラカルボン酸二無水物およびジカルボン酸（誘導体）＝１：１であることが好ましい。
【００７５】
前記重合反応に使用できる有機溶媒は、反応基質が溶解すればよく、アミド系溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミドまたはＮ−メチル−２−ピロリドン、芳香族系溶媒であるベンゼン、アニソール、ジフェニルエーテル、ニトロベンゼンまたはベンゾニトリル、ハロゲン系溶媒であるクロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンまたは１，１，２，２−テトラクロロエタン、ラクトン類であるγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンまたはα−メチル−γ−ブチロラクトン、アルコール類およびグリコールエーテル類である２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノールまたはｎ−ブチルアルコールが挙げられる。また、これらの有機溶媒と、酸受容体、例えば、ピリジン、トリエチルアミンを共存させて重合反応を行ってもよい。
【００７６】
前記重合反応で得られたＨＦＩＰ基と非対称構造を有するポリアミド酸を、さらに脱水閉環反応させ環化することでイミド化して、目的物であるＨＦＩＰ基と非対称構造を有するポリイミドに転化することができる。
【００７７】
脱水閉環反応は、加熱、酸触媒の使用等の反応条件を環化が促進する条件により行う。一般的には、重合反応直後のＨＦＩＰ基と非対称構造を有するポリアミド酸溶液を１５０℃以上、２５０℃以下の高温でイミド化し、ＨＦＩＰ基含有非対称ポリイミド溶液に調製することができる。その際、ピリジン、トリエチルアミン、無水酢酸などを加えてもよい。溶液中のＨＦＩＰ基含有非対称ポリイミドの濃度は、５質量％以上、５０質量％以下が好ましい。５質量％より少ないと、薄すぎて工業的に実用的ではない。５０質量％を超えると溶解し難い。さらに、好ましくは１０質量％以上、４０質量％以下である。
【００７８】
本発明に係るＨＦＩＰ基含有非対称ポリイミドの重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と表すことがある。）は、好ましくは１０，０００以上であり、より好ましくは２０，０００以上である。当該重量平均分子量の上限は、５００，０００以下が好ましく、３００，０００以下がさらに好ましい。重量平均分子量が１０，０００未満だと、得られる高分子膜の強度が乏しい。重量平均分子量が５００，０００超だと、得られる高分子溶液の粘度が高くなりすぎて取り扱いが難しくなる。ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と表すことがある。）分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものである（本願において以下同じ。）。当該分析の詳細な分析条件は、本願の実施例で記述する。
【００７９】
６．ＨＦＩＰ基含有非対称ポリイミド溶液の調製
このようにして得られたＨＦＩＰ基含有非対称ポリイミドの溶液は、気体分離膜製造にそのまま用いることもできる。また、ＨＦＩＰ基と非対称構造を含むポリイミドの溶液中に含まれる残存モノマー、低分子量体を除去する目的で、水またはアルコールなどの貧溶媒中に、ＨＦＩＰ基含有非対称ポリイミドの溶液を加え、ＨＦＩＰ基含有非対称ポリイミドを沈殿させて単離精製した後、改めて有機溶媒に前記濃度になるように溶解させて調整してもよい。
【００８０】
使用できる有機溶媒は、ＨＦＩＰ基含有非対称ポリイミドが溶解すれば特に限定されず、例えば、アミド系溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、芳香族系溶媒であるベンゼン、アニソール、ジフェニルエーテル、ニトロベンゼンまたはベンゾニトリル、ハロゲン系溶媒であるクロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ラクトン類であるγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンまたはα−メチル−γ−ブチロラクトン、フェノール類であるフェノール、クレゾール、キシレノール、カテコールまたはクロルフェノール、アルコール類およびグリコールエーテル類である２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノールまたはｎ−ブチルアルコールなどが挙げられる。また、これらの混合溶媒を使用してもよい。
【００８１】
７．気体分離膜の作製
本発明のＨＦＩＰ基含有非対称ポリイミドを含む気体分離膜は、ＨＦＩＰ基含有非対称ポリイミド溶液から溶媒が蒸発することを利用して薄膜を作製する湿式成膜法で得られる均質膜、または他の方法で得られる緻密層と多孔質層とを有する非対称膜のいずれであってもよい。
【００８２】
［均質膜］
均質膜は、例えば、前述のＨＦＩＰ基含有非対称ポリイミドの溶液を、ガラス基板などの基体にスピンコーター、アプリケーター等を用いて湿式被覆した後、空気、窒素またはアルゴン等の乾燥気体中で加熱し、溶剤を蒸発させた後、ガラス基材から剥離させることで得られる。また、ＨＦＩＰ基含有非対称ポリイミド溶液の代わりに、ＨＦＩＰ基含有非対称ポリアミド酸溶液を用いて、上記手順で基体に被覆させた後、加熱してイミド化させることでも均質な膜を得ることもできる。
【００８３】
気体分離膜に使用するためには、均質膜の厚さとしては５μｍ以上、１ｍｍ以下が好ましい。５μｍより薄い膜は、作製が困難な上に破れ易い。１ｍｍより厚い膜は、ガスが透過しにくい。さらに好ましくは、１０μｍから２００μｍである。
【００８４】
［非対称膜］
緻密層と多孔質層とを有する非対称な膜は、前述の方法で成膜することができる。また、ポリイミド溶液の代わりに、ポリアミド酸溶液を用いて非対称膜を形成した後、熱イミド化させることでも、非対称膜を得ることができる。
【００８５】
非対称膜において、緻密層はガス種によって透過速度が異なり、混合ガスに対しての選択する気体分離機能を有する。一方で、多孔質層は、膜形状を保持するための支持体としての役割を有する。
【００８６】
本発明の気体分離膜に使用する、ＨＦＩＰ基含有非対称ポリイミドを含む非対称膜は、平らな膜状、中空糸状のいずれの形状であってもよい。
【００８７】
緻密層の厚さは１０ｎｍ以上、１０μｍ以下が好ましい。１０ｎｍより薄いと成膜し難く実用的でない。１０μｍより厚いと、ガスが透過しにくい。好ましくは３０ｎｍ以上、１μｍ以下である。
【００８８】
多孔質層の厚さは、平らな膜状では、５μｍ以上、２ｍｍ以下が好ましい。５μｍより薄いと成膜し難く実用的でない。２ｍｍより厚いと、ガスが透過し難い。さらに好ましくは１０μｍ以上、５００μｍ以下である。中空糸状では、内径が１０μｍ以上、４ｍｍ以下、好ましくは２０μｍ以上、１ｍｍ以下であり、外径は３０μｍ以上、８ｍｍ以下、好ましくは５０μｍ以上、１．５ｍｍ以下である。中空糸状とする場合は、外側に緻密層を有することが好ましい。
【００８９】
非対称膜を作製する際の凝固液としては、水、または水と有機溶剤の混合溶媒が好適に使用される。混合溶媒は、４０質量％以上、好ましくは５０質量％以上の水を含有し、有機溶媒としては、アルコールであるメタノール、エタノールまたはイソプロパノール、ケトンであるアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンが挙げられる。凝固液に水またはその混合溶媒を用いると、膜作製設備を防爆仕様とすることの必要性がなく、コスト削減になる。
【００９０】
［凝固液］
本発明の気体分離膜に使用する、ＨＦＩＰ基含有非対称構造ポリイミドは、極性基であるＨＦＩＰ基の含有効果により、アミド系溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ−メチル−２−ピロリドン、ラクトンであるγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンに特に溶解し易く、所望の膜厚を有する均質膜を作製することも容易であるし、水系凝固液を使用した非対称膜を作製することも容易である。
【００９１】
特に、非対称膜作製にあたっては、吐出口から凝固浴までの距離を変更することで、また、中空糸状に吐出する場合は、吐出口の内側に乾燥空気、水系凝固液などを共に吐出することで、所望の緻密層を形成できる。凝固浴の有機溶媒種を変更することで、所望の孔径、孔径分布、厚さを有する多孔質層を形成できる。
【００９２】
凝固液で処理した膜は、加熱処理で乾燥させた後に用いることが好ましい。加熱処理温度は、溶融させないためにポリイミドのガラス転移温度以下が好ましい。
【００９３】
［シリコーン樹脂コーティング］
作製した気体分離膜の表面欠陥を修復することを目的として、シリコーン樹脂を分離膜表面にコーティングしてもよい。コーティング方法としては、スピンコーティング、アプリケーターによるコーティング、浸漬コーティングなど、公知のコーティング法を使用することができる。
【００９４】
シリコーン樹脂としては、一般的なジメチルシリコーン、フェニル基含有シリコーン、ビニル基含有シリコーン、Ｓｉ−Ｈ基含有シリコーン、トリフルオロプロピル基含有シリコーン、シラノール基含有シリコーン、アミノ基含有シリコーン、エポキシ基含有シリコーン、メタクリル基含有シリコーン、アクリル基含有シリコーンなどが挙げられる。これらは市販されており、Ｇｅｌｅｓｔ社製のＤＭＳシリーズ、ＰＤＶシリーズ、ＶＤＴシリーズ、ＦＭＶシリーズ、ＨＭＳシリーズ、ＤＭＳシリーズ、ＨＰＭシリーズ、ＦＭＳシリーズ、ＳＱＯシリーズ、ＡＭＳシリーズ、ＭＣＲシリーズ、ＥＣＭＳシリーズ、ＲＭＳシリーズなどが挙げられる。
【００９５】
８．エポキシ化合物の併用
前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物は、機械強度または耐可塑性を向上させる目的で、発明７乃至１０の気体分離膜のように、エポキシ化合物と混合し、加熱または光照射などにより硬化させて硬化膜とすることができる。当該硬化膜は、前記の均質膜、および非対称膜にも適用可能である。
【００９６】
エポキシ化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル変性フェノールアラルキル樹脂、フェノールトリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂またはアミノトリアジン変性フェノール樹脂化合物を、エピクロロヒドリンと接触させることによりエポキシ変性させたエポキシ化合物が挙げられる。
【００９７】
これらは、市販されており、ビスフェノールＡ型（大日本インキ工業株式会社製、商品名、エピクロン８４０）、ビスフェノールＦ型（旭電化工業株式会社製、商品名、アデカレジンＥＰ−４９０１）、クレゾールノボラック型（大日本インキ工業株式会社製、商品名、エピクロンＮ−６００シリーズ）、ジシクロペンタジエン型（大日本インキ工業株式会社製、商品名、エピクロンＨＰ−７２００シリーズ）、トリアジン型（日産化学工業株式会社製、商品名、ＴＥＰＩＣシリーズ）などが挙げられる。
【００９８】
一般式（１２）
【化２２】
2014128788.tif 000023
【００９９】
（式（１２）中、Ｒｆはアルカン、芳香環または脂環から水素原子がｇ個離脱したｇ価の有機基であり、構造中に酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含んでいてもよく、水素原子の一部がフッ素原子、塩素原子、アルキル基またはフルオロアルキル基で置換されていてもよい。ｇは１〜４の整数である。）
で表されるエポキシ化合物は、これに対応するアルコールとエピクロロヒドリンから合成される。
【０１００】
当該アルコールとしては、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−アダマンタンジオール、カテコール、１，３−ベンゼンジオール、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−メチレンジフェノール、４，４’−メチレンジフェノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシピリジン、２，４−ジヒドロキシピリジン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，４−ジヒドロキシヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、１，１´−メチレンジ−２−ナフトール、４，４´、４´−トリヒドロキシトリフェニルメタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンまたはα，α，α´−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼンが挙げられる。
【０１０１】
当該アルコールとして、式（１）で表される繰り返し単位に含まれるＨＦＩＰ基中のアルコールを用いる事も可能である。
【０１０２】
発明７〜１０の気体分離膜を得る際、これらのエポキシ化合物と、エポキシ樹脂用硬化剤を併用してもよい。当該硬化剤を例示するならば、アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物、メルカプタン系化合物、イミダゾール系化合物、ポリスルフィド樹脂系化合物またはリン系化合物が挙げられる。具体的には、熱硬化剤であるジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリアルキレングリコールポリアミン、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、２−メチルイミダゾ−ル、トリフェニルホスフィン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、ＢＦ３−アミン錯体またはグアニジン誘導体、紫外線硬化剤であるジフェニルヨードニウムヘキサフロロフォスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロホスフェートが挙げられる。
【０１０３】
一般式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物とエポキシ化合物の混合割合は、質量比で表して高分子化合物：エポキシ化合物＝１０：９０〜９８：２であり、好ましくは５０：５０〜９５：５である。
【０１０４】
エポキシ化合物と、エポキシ樹脂用硬化剤との混合比は、質量比で表して、７０：３０〜９９．５：０．５であり、好ましくは９０：１０〜９９：１である。
【０１０５】
前記気体分離膜を製造する途中工程にて、例えば、ガラスまたはシリコン基板に塗布し、その後、加熱または、紫外線（ＵＶ）ランプなどによる紫外線照射により硬化させて、架橋硬化した気体分離膜とすることができる。使用できる有機溶媒としては、一般式（１）で表される繰り返し単位を有するＨＦＩＰ基含有非対称ポリイミド、および前記エポキシ化合物を主成分とする組成物が溶解するものであれば特に限定すること無く使用することができる。具体的に例示するならば、アミド系溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミドまたはＮ−メチル−２−ピロリドン、他、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートまたはγ―ブチロラクトンが挙げられる。
【実施例】
【０１０６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１０７】
［ポリイミド膜の調整］
気体分離膜用のＨＦＩＰ基含有非対称ポリイミド膜の調製について説明する。
【０１０８】
窒素導入管および還流冷却器を備えた２００ｍＬ三口フラスコに、下記ＨＦＡ−３，４’−ＯＤＡ、２．０１ｇ(３．７８ ｍｍｏｌ)、６ＦＤＡ、１．６８ ｇ(３．７８ｍｍｏｌ)、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１４gを加え、窒素雰囲気下、室温で１８時間攪拌した後、ピリジンを０．６６ｇ（８．３２ ｍｍｏｌ）、無水酢酸を０．７７ｇ（７．５６ｍｍｏｌ）を加え、更に室温下で３時間撹拌した。得られた反応液を２００℃に昇温し、さらに６時間攪拌後、室温に冷却した。ポリイミド１が溶解した均一なＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を得た。当該溶液のＧＰＣ測定（装置は東ソー株式会社製ＨＬＣ−８３２０、溶媒はテトラヒドロフラン、ポリスチレン換算。以下同じ。）にて求めたポリイミド１のＭｗは２８，０００であった。
【化２３】
2014128788.tif 000024
【０１０９】
前記のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液をガラス基板上に塗布し、スピンコーターを用いて、回転速度：１０００ｒｐｍ  保持時間：３０ｓｅｃ．の塗布条件でスピンコートした。得られたガラス基板を、窒素雰囲気下、２００℃、１時間加熱処理した後、ガラス基板から剥がすことでポリイミド１から得られる膜、即ち、ＨＦＩＰ基と非対称構造を有するポリイミド１膜（以下、「ポリイミド膜１」と表すことがある。）を得た。膜厚を測定したところ、２５μｍであった。
【０１１０】
次に、下記に示した、ＨＦＩＰ基を有する一連のジアミン化合物（ＨＦＡ−３，４’−ＭＤＡ、ＨＦＡ−２，４’−ＯＤＡ）、
【化２４】
2014128788.tif 000025
【０１１１】
および、下記のテトラカルボン酸二無水物（ＰＭＤＡ、ＢＰＤＡ、ＢＴＤＡ、ＤＳＤＡ、ＯＤＰＡ、６ＦＤＡ）、
【化２５】
2014128788.tif 000026
【０１１２】
を反応させて、前記と同様の手法にて、ポリイミド２〜９からそれぞれポリイミド膜２〜９を得た。得られたポリイミド膜２〜９についてそれぞれ、原料化合物、膜厚を表１に、ＧＰＣ測定にて求めたポリイミド２〜９のＭｗを表２に示す。
【表１】
2014128788.tif 000027
【表２】
2014128788.tif 000028
【０１１３】
次に、ＨＦＩＰ基を含有した一連のジアミン化合物（ＨＦＡ−３，４’−ＯＤＡ、ＨＦＡ−３，４’−ＭＤＡ）と一連のテトラカルボン酸二無水物（６ＦＤＡ、ＢＰＤＡ、ＢＴＤＡ、ＤＳＤＡ）を組み合わせて重合し、反応後得られたＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液に、所定量の下記エポキシ樹脂１またはエポキシ樹脂２、硬化剤としてトリフェニルホスフィン（エポキシ樹脂に対して１質量％）を加えてそれぞれポリイミドを得た。当該ポリイミドをそれぞれ製膜してポリイミド膜１０〜１３を得た。得られたポリイミド膜１０〜１３についてそれぞれ、原料化合物、膜厚を表３に示す。
【０１１４】
エポキシ樹脂１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製ＪＥＲ８２８）
エポキシ樹脂２：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（アルドリッチ社製、カタログＮｏ．４０８０４２）
【表３】
2014128788.tif 000029
【０１１５】
［ポリイミド膜１の評価］
ポリイミド膜１に対し、ガス透過係数の測定および分離性能の評価を行った。以下に気体分離膜のガス透過性能の測定方法を示す。
【０１１６】
気体透過係数は、ステンレス製のセルに膜面積７ｃｍ２の気体分離膜を配置し、ＪＩＳ  Ｋ７１２６−１：２００６「プラスチック―フィルム及びシート―ガス透過度試験方法」の第１部に記載の差圧法に準拠して測定した。
【０１１７】
具体的には、温度２３℃の条件で、試験気体として、ヘリウム（Ｈｅ）、炭酸ガス（ＣＯ２）、酸素ガス（Ｏ２）、窒素ガス（Ｎ２）およびメタンガス（ＣＨ４）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１２６−１：２００６に準拠し、各ガスの透過係数および分離性能（各ガスの透過係数の比）を測定した。
【０１１８】
前述のＪＩＳ  Ｋ７１２６−１：２００６に準拠し、ポリイミド膜１のガス透過係数の測定結果を表４に、分離性能の評価結果を表５に示した。
【表４】
2014128788.tif 000030
【表５】
2014128788.tif 000031
【０１１９】
［比較例１］  ポリイミド膜１と従来樹脂との比較
次いで、前記のポリイミド膜１のガス透過係数およびガス分離性能と、本発明の範疇にない以下構造式のＨＦＩＰ基を有さない含フッ素ポリイミド膜（比較例１）のガス透過係数およびガス分離性能を比較した。
【化２６】
2014128788.tif 000032
【０１２０】
表６が比較例１の含フッ素ポリイミドから得られるポリイミド膜のＣＯ２、Ｏ２、Ｎ２およびＣＨ４のガス透過係数の結果で、表７が当該膜の分離性能の結果である。
【０１２１】
表４および表６を比較すると、本発明のＨＦＩＰ基含有非対称ポリイミド膜である、実施例１のポリイミド膜１から得られる気体分離膜のＣＯ２、Ｏ２、Ｎ２およびＣＨ４のガス透過係数は、本発明の範疇にない比較例１に記載の従来の含フッ素ポリイミド膜のＣＯ２、Ｏ２、Ｎ２およびＣＨ４のガス透過係数よりも大きい値を示し、本発明の実施例１のポリイミド膜１はより優れた気体分離性を示した。
【０１２２】
表６に示すように、本発明のＨＦＩＰ基と非対称構造を有するポリイミドから得られる実施例２の気体分離膜の方が、比較例１の気体分離膜よりも、ＣＯ２/ＣＨ４およびＣＯ２/Ｎ２の分離性能に優れていた。
【表６】
2014128788.tif 000033
【表７】
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【０１２３】
［ポリイミド膜２〜１３の評価］
ポリイミド膜１と同様の評価方法を用いて、ポリイミド膜２〜１３について分離性能を測定した。結果として、ＣＯ２の透過係数は３０  Ｂａｒｒｅｒ以上で高い透過係数を示し、比較例１のポリイミド膜と比較しても、より優れた性能を示す事が明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明のＨＦＩＰ基含有非対称ポリイミド膜から得られる気体分離膜は、ガスの種類による透過速度（気体透過係数）の違いが大きく、気体分離性能に優れる。従って、液化天然ガスなどからの二酸化炭素の分離・固定化技術への応用、燃料用エタノール回収を目的とした水―エタノール分離膜などに好適に使用され得る。