(57)【要約】【課題】二次電池の高エネルギー密度化に好適な不可逆容量に容易に制御可能な非水電解質二次電池用の正極、非水電解質二次電池の正極用合材および非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】非水電解質二次電池用の正極は、少なくともリチウムの吸蔵放出が可能な活物質を含む正極が、添加剤として少なくともアルミニウム（Ａｌ）とケイ素（Ｓｉ）とを含む合金を含有するようにした。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともリチウムの吸蔵放出が可能な活物質を含む正極が、添加剤として少なくともアルミニウム（Ａｌ）とケイ素（Ｓｉ）とを含む合金を含有することを特徴とする非水電解質二次電池用の正極。
【請求項２】
少なくともリチウムの吸蔵放出が可能な活物質を含む正極が、添加剤としてＡｌ−Ｓｉ合金を含有することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用の正極。
【請求項３】
前記Ａｌ−Ｓｉ合金のＳｉ含有量が、０．５質量％以上であることを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池用の正極。
【請求項４】
前記正極がさらに、導電材と結着剤を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用の正極。
【請求項５】
少なくともリチウムの吸蔵放出が可能な活物質、Ａｌ−Ｓｉ合金および結着剤を含有することを特徴とする非水電解質二次電池の正極用合材。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の正極と、リチウムの吸蔵放出が可能な負極と、これら正負極間に配置されたセパレータと、非水電解質とを備えたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくともリチウムの吸蔵放出が可能な非水電解質二次電池用の正極、正極用合材および非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、非水電解質二次電池は、高エネルギー密度を有する等の理由から、広く普及している。このような非水電解質二次電池には、正極−負極間にリチウムイオンを移動させて充放電を行う原理が利用されている。
非水電解質二次電池に用いられる正極活物質として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）およびニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）などの層状岩塩構造を有する化合物や、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）などのスピネル型構造を有する化合物などのリチウム遷移金属複合酸化物が知られている。また、これらの複合酸化物における遷移金属の一部を、他の金属で置換した化合物も提案されている。
【０００３】
また、負極活物質として、グラファイトやハードカーボンなどの炭素材料が一般的に使用されている。また、最近では電池のエネルギー密度向上のために、ケイ素やスズなどの高容量を有する金属系材料が検討されている。
非水電解質二次電池は、一般的に正極と比べて負極の不可逆容量が大きい。そのため、初回の充電で正極から負極に挿入されたリチウムが、放電時に負極から放出されずに負極中に残存してしまうため、正極の容量低下、および、電池の容量低下が生じる。
不可逆容量を増加させて高エネルギー密度化を図る技術として、例えば、特許文献１〜４に記載の技術が提案されている。
【０００４】
特許文献１には、正極層中に活物質とは別にＬｉyＮｉ1-xＴｉxＯ2（式中、０＜ｘ＜０．７であり、１≦ｙ≦１．１である）で表される化合物を添加剤として適量含有する正極を形成し、この正極を備えた非水電解液二次電池のカットオフ電位を４．２〜５．０Ｖに設定することにより、正極の不可逆容量を増加させることが記載されている。
【０００５】
特許文献２には、負極と対向する正極表面上にリチウム金属膜を形成し、初回の充電で、負極の不可逆容量分のリチウムを負極に補填することが記載されている。特許文献３には、セパレータの表面に金属リチウムを設けて負極の不可逆容量分のリチウムを負極に補填することが記載されている。
【０００６】
特許文献４には、リチウム付与源と、ケイ素やスズを活物質とした負極で少なくとも１サイクル充放電を行うことにより、負極の不可逆容量分のリチウムを負極に補填して、その後、不可逆容量分のリチウムを補填した負極と正極とでリチウムイオン二次電池を構築する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−１２９４８１号公報
【特許文献２】特開２００４−８７２５１号公報
【特許文献３】特開２００７−２２０４５２号公報
【特許文献４】特開２００８−４４６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、本発明者等が鋭意検討した結果、従来先行技術には以下の問題点があった。
特許文献１には、ＬｉyＮｉ1-xＴｉxＯ2で表される化合物を添加剤として使用することが記載されているが、不可逆容量だけでなく、可逆容量も有するため、正極の不可逆容量を増加させるためには添加量が多くなり、電池のエネルギー密度の低下を招く。さらに、活物質としての機能も有することから、充放電を繰り返すことにより劣化が生じる場合がある。
【０００９】
特許文献２には、正極表面上に形成したリチウム金属膜により負極の不可逆容量を補填すると記載され、また、特許文献３には、セパレータ表面上に形成したリチウム金属膜により負極の不可逆容量を補填すると記載されている。これらリチウム金属膜を正極やセパレータに形成する方法として蒸着が推奨されているが、耐熱性の低いバインダやポリオレフィンを正極やセパレータに使用しているため、劣化が生じる場合がある。さらに、リチウム金属膜形成のための製造設備の増加や、形成したリチウム金属と水分の反応を抑止するための設備が必要となる。
【００１０】
特許文献４では、ケイ素やスズを活物質とした負極の不可逆容量を補填するための専用セルが必要であり、少なくとも１サイクルの充放電を行い、不可逆容量を補填した負極を専用セルから分離して電池を構築するとあるが、ケイ素やスズは充放電による体積変化が非常に大きいため、１サイクルでも充放電すると負極活物質の脱落が生じる場合がある。
【００１１】
本発明は、上述した事情を鑑みてなされたものであり、二次電池の高エネルギー密度化に好適な不可逆容量に容易に制御可能な非水電解質二次電池用の正極、非水電解質二次電池の正極用合材および非水電解質二次電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述した課題を解決するため、本発明の非水電解質二次電池用の正極は、少なくともリチウムの吸蔵放出が可能な活物質を含む正極が、添加剤として少なくともアルミニウム（Ａｌ）とケイ素（Ｓｉ）とを含む合金を含有することを特徴とする。この構成によれば、正極が当該合金を含有することにより、含有量に応じた不可逆容量を得ることができる。さらに、この不可逆容量は４Ｖ付近で発現するので、電解液の分解やガスの発生、活物質の劣化などの問題がない。
【００１３】
また、上記構成において、少なくともリチウムの吸蔵放出が可能な活物質を含む正極が、添加剤としてＡｌ−Ｓｉ合金を含有することを特徴とする。この構成によれば、二次電池の高エネルギー密度化に好適な不可逆容量を有する正極を容易に得ることができる。
【００１４】
また、上記構成において、前記Ａｌ−Ｓｉ合金のＳｉ含有量が、０．５質量％以上であることを特徴とする。この構成によれば、十分な正極不可逆容量を得ることができる。
【００１５】
また、上記構成において、前記正極がさらに、導電材と結着剤を含むことを特徴とする。この構成によれば、電子の伝導性と活物質やＡｌ−Ｓｉ合金などの固着性を確保することができる
【００１６】
また、本発明の非水電解質二次電池の正極用合材は、少なくともリチウムの吸蔵放出が可能な活物質、Ａｌ−Ｓｉ合金および結着剤を含有することを特徴とする。この正極用合材を用いることにより、二次電池の高エネルギー密度化に好適な不可逆容量を有する正極を容易に得ることができる。
【００１７】
また、本発明の非水電解質二次電池は、上記した正極と、リチウムの吸蔵放出が可能な負極と、これら正負極間に配置されたセパレータと、非水電解質とを備えたことを特徴とする。この構成によれば、負極の不可逆容量と同等の不可逆容量の正極を有し、高エネルギー密度の二次電池を得ることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の非水電解質二次電池用の正極は、少なくともリチウムの吸蔵放出が可能な活物質を含む正極が、添加剤として少なくともアルミニウム（Ａｌ）とケイ素（Ｓｉ）とを含む合金を含有するため、非水電解質二次電池の高エネルギー密度化に好適な不可逆容量を有する正極を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】不可逆容量の異なる正極と負極との組み合わせを模式的に示した図である。
【図２】Ａｌ−Ｓｉ合金の添加量を変化させたときの正極の充放電曲線を示した図である。
【図３】Ａｌ−Ｓｉ合金中のＳｉ含有量を変化させたときの正極の充放電曲線を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明者等は従来技術の問題点について鋭意検討した結果、正極活物質層中に、正極活物質と、該活物質とは別に添加剤としてアルミニウム（Ａｌ）とケイ素（Ｓｉ）とを含む合金を含有した電極を、非水電解質二次電池用の正極（正極板とも言う）として用いることにより、正極の不可逆容量を容易に制御できることを見出した。
【００２１】
本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池用の正極について説明する。この正極は、正極活物質やアルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）などを含有する正極用合材を集電体に塗布した後、乾燥により溶媒を蒸発、飛散させることにより作製される。
以下、アルミニウム（Ａｌ）−ケイ素（Ｓｉ）合金を用いた場合について説明する。
正極活物質は、非水電解質二次電池に使用できるものであれば特に制限されず、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）などのリチウム金属酸化物を挙げることができる。特に、ＬｉＦｅＰＯ4であることが好ましく、さらには粒子表面に数ｎｍのカーボンがコーティングされていることが好ましい。
【００２２】
なお、Ａｌ−Ｓｉ合金は、例えば所定の組成の溶湯を用いたガスアトマイズや、所定割合のアルミニウム粉末およびケイ素粉末からなる混合粉末からのメカニカルアロイニングにより作製できる。また、市販のＡｌ−Ｓｉ合金粉末を利用することもできる。組成は、ケイ素が０．５質量％以上、残部がアルミニウムからなる組成であるが、本発明の効果に影響がない範囲でマグネシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、亜鉛、銅などの元素が含まれていても良い。
【００２３】
活物質層には、正極活物質に加えて、Ａｌ−Ｓｉ合金が含有されており，粉末状の形態で用いられる。Ａｌ−Ｓｉ合金の粒子径は、０．１μｍ〜５０μｍが好ましく、０．１μｍ未満では取り扱いが困難であり、５０μｍを越えると均一に塗布することが難しい。
正極活物質層中のＡｌ−Ｓｉ合金の含有量は、正極と組み合わせられる負極（負極板とも言う）の不可逆容量によって適宜調整される。
【００２４】
ここで、図１には、不可逆容量の異なる正極と負極との組み合わせを模式的に示した図である。図１中、正極Ａは、従来の一般的な正極、つまり、負極と比べて不可逆容量が格段に小さい正極を示している。
また、図１中、正極Ｂは、本実施形態で用いる正極を示している。なお、図１には、正極Ａ、Ｂを、図１中の負極と各々組み合わせた場合の充放電の終了位置を模式的に示している。
図１に示すように、本実施形態では、正極Ｂを、負極の不可逆容量と同等の不可逆容量を有するようにＡｌ−Ｓｉ合金の添加量を調整することによって、正極Ａと比べて、負極の不可逆容量による電池の容量低下を抑制することができ、充放電できる電池容量、つまり、二次電池の容量を増やすことができる。これによって、高エネルギー密度の非水電解質二次電池を得ることが可能になる。
【００２５】
Ａｌ−Ｓｉ合金のＳｉ含有量（Ａｌ−Ｓｉ合金中のＳｉ濃度）は、０．５質量％（以下、単に「％」と記す）以上にすることが好ましい。Ｓｉ含有量が０．５％未満の場合には、Ａｌ−Ｓｉ合金の酸化反応に起因する電流応答が少なく十分な正極不可逆容量が得られず、負極の不可逆容量を相殺できない。
Ａｌ−Ｓｉ合金は、Ａｌ−Ｓｉ二元系の共晶温度である２００℃以上に加熱することが好ましい。２００℃以上で加熱することで、Ａｌ−Ｓｉの共晶組織の形成を促進することができるためである。
【００２６】
正極用合材は、上述した活物質およびＡｌ−Ｓｉ合金に加え、導電材や結着剤を更に含有することが好ましい。また、正極用合材は、更に増粘剤や分散剤を含有していても良い。
導電材は、特に限定されるものではなく、公知または市販のものを使用することができる。例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、カーボンナノチューブ、炭素繊維、活性炭、黒鉛などが挙げられる。
【００２７】
結着剤は、特に限定されるものではなく、公知または市販のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリル樹脂などが挙げられる。
【００２８】
溶媒は、特に限定されるものではなく、公知または市販のものを使用できる。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、水などが挙げられる。結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用いる場合には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒に用いるのが好ましく、結着剤としてポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどを用いる場合は、水を溶媒に用いるのが好ましい。
【００２９】
負極は、非水電解質二次電池に使用できるものであれば特に制限されるものではなく、リチウムの吸蔵放出が可能なグラファイト負極や金属・酸化物・合金系の負極を広く適用可能である。
負極活物質は、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ハードカーボンやソフトカーボンなどの炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎなどのリチウムを吸蔵放出することができる金属材料や合金材料、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5０12）などの酸化物材料などを用いることができる。
【００３０】
結着剤は、特に制限されるものではなく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム、コアシェルバインダー、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリイミドやポリアミドイミドなどのイミド系樹脂などを用いることができる。
【００３１】
導電助材は、正極に用いるものと同様のもの、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、活性炭、黒鉛などが用いられる。
正極と負極のセパレータには、一般的に用いられているポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などの高分子膜が用いられる。また、非水電解質には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの有機溶媒に溶解させた六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）が用いられる。
【００３２】
集電体は、特に限定するものではなく、例えば、アルミニウム箔や銅箔などの金属箔、多孔質アルミニウムなどの多孔質金属などを用いることができる。
【実施例】
【００３３】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をより一層詳述する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３４】
＜実施例１＞
（Ａｌ−Ｓｉ合金の調製）
Ａ１−１２．６％Ｓｉ合金を真空中にて５８０℃で５分間加熱処理を行った。その後、２５℃まで冷却した。
【００３５】
（正極の作製）
正極活物質として、炭素被覆リン酸鉄リチウム１００重量部、導電材としてアセチレンブラック６．８重量部、結着剤として水分散バインダである固形分濃度４０ｗｔ．％のアクリル系共重合体３重量部（固形分として）、添加剤として、Ａ１−１２．６％Ｓｉ合金を正極活物質に対して０．５質量％、ならびに、分散剤として、水溶液中の固形分濃度２ｗｔ．％のカルボキシメチルセルロース２重量部（固形分として）とを含有する正極用合材を用意し、この正極用合材を、溶媒であるイオン交換水２０ｇに分散して、スラリーを調製した。
このスラリーを、集電体である厚み２０μｍのアルミニウム箔に塗布し（塗工量；７０ｇ／ｍ2）、７０℃で１０分間乾燥させた後、所定の電極密度（１．８０ｇ／ｃｃ）になるまでプレス処理により加圧し、正極１を作製した。
【００３６】
（評価セルの作製）
正極１を作用極に用いた３極式評価セルを作製した。対極及び参照極にはリチウム金属を用いた。電解液には、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートとの混合溶媒（体積比で２：５：３）にＬｉＰＦ6を１．３ｍｏｌ／Ｌ溶解させた非水電解液を用い、セパレータには、微多孔質ポリエチレン膜を用いた。外装体には、ポリプロピレンブロックを加工した樹脂製容器を用い、作用極、対極及び参照極に設けた各端子の開放端部が外部露出するように電極群を収納封口した。
【００３７】
（電池試験）
上記電池を用いて、充放電特性の評価を行った。充放電試験は０．１Ｃで４．２Ｖまで充電し、０．１Ｃで２．０Ｖまで放電させた。このときの充電容量、放電容量、充電容量と放電容量の差である不可逆容量、充電容量に対する放電容量の割合である効率について調査した。
【００３８】
＜実施例２＞
添加剤としてＡ１−１２．６％Ｓｉ合金を正極活物質に対して１．５質量％とした以外は実施例１と同様に正極２を作製した。次いで、当該正極２を試験極としたこと以外は実施例１と同様の評価セルを作製し、実施例１と同様の電池試験を実施した。
【００３９】
＜実施例３＞
添加剤としてＡ１−１２．６％Ｓｉ合金を正極活物質に対して３．０質量％とした以外は実施例１と同様に正極３を作製した。次いで、当該正極３を試験極としたこと以外は実施例１と同様の評価セルを作製し、実施例１と同様の電池試験を実施した。
【００４０】
＜実施例４＞
添加剤としてＡ１−１２．６％Ｓｉ合金を正極活物質に対して１０．０質量％とした以外は実施例１と同様に正極４を作製した。次いで、当該正極４を試験極としたこと以外は実施例１と同様の評価セルを作製し、実施例１と同様の電池試験を実施した。
【００４１】
＜比較例１＞
正極活物質として、炭素被覆リン酸鉄リチウム１００重量部、導電材としてアセチレンブラック６．８重量部、結着剤として水分散バインダである固形分濃度４０質量％のアクリル系共重合体３重量部（固形分として）、ならびに、分散剤として、水溶液中の固形分濃度２質量％のカルボキシメチルセルロース２重量部（固形分として）とを含有する正極用合材を用意し、この正極用合材を、溶媒であるイオン交換水２０ｇに分散して、スラリーを調製した。
このスラリーを、集電体である厚み２０μｍのアルミニウム箔に塗布し（塗工量；７０ｇ／ｍ2）、７０℃で１０分間乾燥させた後、所定の電極密度（１．８０ｇ／ｃｃ）になるまでプレス処理により加圧し、正極５を作製した。
正極５を試験極としたこと以外は実施例１と同様の評価セルを作製し、実施例１と同様の電池試験を実施した。
【００４２】
正極１〜正極５の初回充放電容量、正極不可逆容量、充電容量に対する放電容量の割合である効率を表１に示す。また、正極１〜正極５の充放電曲線を図２に示す。なお、図２中、「Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ」は電位を示し、「Ｃａｐａｓｉｔｙ」は容量を示している。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
表１に示す結果から明らかなように、正極１〜正極４は、正極５に比べて、充電容量と不可逆容量が大きく、さらに、放電容量は同等であるため、低い効率（５３．４％〜９２．０％）である。このような性能が得られる要因は、図２に示すように、４Ｖ（対Ｌｉ）付近に、Ａ１−Ｓｉ合金に由来する酸化反応が生じるためと考えられる。
また、表１に示すように、Ａｌ−Ｓｉ合金の添加量が多いほど、初回充電容量と不可逆容量が大きくなり、効率を低くすることができる。
【００４５】
次に、Ａｌ−Ｓｉ合金中のＳｉ含有量による効果を確認するため、Ｓｉ含有量（Ｓｉ濃度）を夫々変化させて試験を行った。
【００４６】
＜実施例５＞
（Ａｌ−Ｓｉ合金の調製）
Ａ１−０．５％Ｓｉ合金を真空中にて３５０℃で１時間加熱処理を行った。その後、２５℃まで冷却した。
【００４７】
正極活物質として、炭素被覆リン酸鉄リチウム１００重量部、導電材としてアセチレンブラック６．８重量部、結着剤として水分散バインダである固形分濃度４０ｗｔ．％のアクリル系共重合体３重量部（固形分として）、添加剤として、Ａ１−０．５％Ｓｉ合金１０質量％、ならびに、分散剤として、水溶液中の固形分濃度２ｗｔ．％のカルボキシメチルセルロース２重量部（固形分として）とを含有する正極用合材を用意し、この正極用合材を、溶媒であるイオン交換水２０ｇに分散して、スラリーを調製した。
このスラリーを、集電体である厚み２０μｍのアルミニウム箔に塗布し（塗工量；７０ｇ／ｍ2）、７０℃で１０分間乾燥させた後、所定の電極密度（１．８０ｇ／ｃｃ）になるまでプレス処理により加圧し、正極６を作製した。次いで、当該正極６を試験極としたこと以外は実施例１と同様の評価セルを作製し、実施例１と同様の電池試験を実施した。
【００４８】
＜実施例６＞
Ａｌ−Ｓｉ合金中のＳｉ含有量をＡｌ−２．４％Ｓｉとした以外は実施例１と同様に正極７を作製した。次いで、当該正極７を試験極としたこと以外は実施例１と同様の評価セルを作製し、実施例１と同様の電池試験を実施した。
【００４９】
＜実施例７＞
Ａｌ−Ｓｉ合金中のＳｉ含有量をＡｌ−４．８％Ｓｉとした以外は実施例１と同様に正極８を作製した。次いで、当該正極８を試験極としたこと以外は実施例１と同様の評価セルを作製し、実施例１と同様の電池試験を実施した。
【００５０】
＜実施例８＞
Ａｌ−Ｓｉ合金中のＳｉ含有量をＡｌ−８．０％Ｓｉとした以外は実施例１と同様に正極９を作製した。次いで、当該正極９を試験極としたこと以外は実施例１と同様の評価セルを作製し、実施例１と同様の電池試験を実施した。
【００５１】
＜比較例２＞
Ａｌ−Ｓｉ合金中のＳｉ含有量をＡｌ−０．４％Ｓｉとした以外は実施例１と同様に正極１０を作製した。次いで、当該正極１０を試験極としたこと以外は実施例１と同様の評価セルを作製し、実施例１と同様の電池試験を実施した。
【００５２】
正極４、正極６〜正極１０の充放電容量、正極不可逆容量、効率を表２に示す。また、正極４、正極６〜正極１０の充放電曲線を図３に示す。なお、図３中、「Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ」は電位を示し、「Ｃａｐａｓｉｔｙ」は容量を示している。
【００５３】
【表２】
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【００５４】
表２に示す結果から明らかなように、正極４と正極６〜正極９は、正極１０に比べて、初回充電容量と不可逆容量が大きく、さらに、初回放電容量は同等であるため、低い効率（５３．４％〜９８．１％）である。このような性能が得られる要因は、図３に示すように、４Ｖ（対Ｌｉ）付近に、Ａ１−Ｓｉ合金に由来する不可逆な反応が生じるためと考えられる。
【００５５】
このようにして、Ａｌ−Ｓｉ合金の添加量やＳｉ含有量を調整することにより、正極の不可逆容量を容易に制御することが可能になる。このため、グラファイト負極や、高容量ではあるが効率の低い金属・酸化物・合金系負極に対して、適正量のＡ１−Ｓｉ合金を添加した正極を使用することにより、負極の不可逆容量と同等の不可逆容量を有する正極を容易に得ることができる。したがって、負極の不可逆容量による電池の容量低下を抑制し、高エネルギー密度の非水電解質二次電池を得ることができる。
【００５６】
以上説明したように、本実施の形態によれば、少なくともリチウムの吸蔵放出が可能な活物質を含む正極が、添加剤として、Ａｌ−Ｓｉ合金などの少なくともアルミニウム（Ａｌ）とケイ素（Ｓｉ）とを含む合金を含有するようにしたため、正極の不可逆容量を容易に制御でき、その結果、非水電解質二次電池の高エネルギー密度化に好適な不可逆容量を有する正極を容易に得ることができる。
例えば、公知の方法により正極活物質をリン酸鉄リチウム、負極活物質を炭素とし１０Ａｈの非水電解質二次電池を作製する場合、負極の不可逆容量は１．５Ａｈである。これに対し、本発明の正極７を用いた場合負極の不可逆容量は約１．５Ａｈである。つまり、本発明によれば正極と負極の不可逆容量は略同一であり、高容量の非水電解質二次電池を得ることが可能である。
この構成は、前述した特許文献１と比べて、高電圧充電を行う必要がないため、電解液の分解、ガス発生、活物質の劣化などを抑制することができ、また、特許文献２および３と比べて、正極表面上などにリチウム金属膜を蒸着する必要がないため、金属膜の劣化や金属膜形成のための設備追加などが不要である。また、特許文献４と比べて、専用セルが不要であるなどの効果も得られる。
【００５７】
さらに、本構成では、Ａｌ−Ｓｉ合金のＳｉ含有量が０．５質量％以上であるため、十分な正極不可逆容量を得ることができる。
また、正極活物質層が、導電材と結着剤を含むため、電子の伝導性と活物質やＡｌ−Ｓｉ合金などの固着性を確保することができる。
また、本実施形態では、正極活物質中に正極活物質とは別にＡｌ−Ｓｉ合金を添加した例を示したが、アルミニウム（Ａｌ）とケイ素（Ｓｉ）とを含む合金を添加しても同様の効果を得ることが可能である。
また、本実施例において正極活物質に炭素被覆リン酸鉄リチウムを用いた例を示したが、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）のリチウム金属化合物を用いても同様の効果を得ることが可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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