(57)【要約】【課題】炭酸飲料用などの容器蓋部材用のポリエチレン系樹脂材料において、高速成形性、高流動性、剛性、耐衝撃性、耐久性、耐熱性、滑り性、低臭気性、食品安全性などの諸性能がおしなべて優れ、開栓性や密封性も良好であり、高温での取扱い時における耐ストレスクラック性やＦＮＣＴ破断性能などの機械的特性も向上されたポリエチレン系樹脂成形材料を提供する。【解決手段】  下記の特性（１）〜（３）を満たすポリエチレン系重合体を主成分として含む容器蓋用ポリエチレン系樹脂成形材料により提供する。  特性（１）：温度１９０℃・荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフロ−レ−ト（ＭＦＲ）が０．８ｇ／１０分以上５．０ｇ／１０分未満で、温度１９０℃・荷重２１．６Ｋｇにおけるハイロ−ドメルトフロ−レ−ト（ＨＬＭＦＲ）が１８０ｇ／１０分以上４００ｇ／１０分以下であり、且つＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが８０〜２００である特性（２）：密度が０．９５５ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下である特性（３）：分子量１０５以上の成分の、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによる測定値から式（ａ）により求めたＣＳＤ（コモノマ−・シ−クエンス・ディストリビュ−ション）の値が０．０〜３．０である【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の特性（１）〜（３）を満たすポリエチレン系重合体を主成分として含むことを特徴とする容器蓋用ポリエチレン系樹脂成形材料。
特性（１）：温度１９０℃・荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフロ−レ−ト（ＭＦＲ）が０．８ｇ／１０分以上５．０ｇ／１０分未満で、温度１９０℃・荷重２１．６Ｋｇにおけるハイロ−ドメルトフロ−レ−ト（ＨＬＭＦＲ）が１８０ｇ／１０分以上４００ｇ／１０分以下であり、且つＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが８０〜２００である
特性（２）：密度が０．９５５ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下である
特性（３）：分子量１０５以上の成分の、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定値から下記式（ａ）により求めたＣＳＤ（コモノマ−・シ−クエンス・ディストリビュ−ション）の値が０．０〜３．０である
ＣＳＤ＝４×［ＥＥ］［ＣＣ］／［ＥＣ］２      式（ａ）
（式（ａ）中、［ＥＥ］はエチレン・エチレン連鎖数、［ＣＣ］はコモノマ−・コモノマ−連鎖数、［ＥＣ］はエチレン・コモノマ−連鎖数を表す。）
【請求項２】
前記ポリエチレン系重合体は、下記の成分（Ａ）を２０重量％以上４０重量％以下、及び成分（Ｂ）を６０重量％以上８０重量％以下含有する組成物であることを特徴とする請求項１に記載の容器蓋用ポリエチレン系樹脂成形材料。
成分（Ａ）：ＨＬＭＦＲが０．１〜５．０ｇ／１０分、密度が０．９１５〜０．９３５ｇ／ｃｍ３であり、かつ１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定値から式（ａ）により求めたＣＳＤの値（ＣＳＤＡ）が０．０〜３．０のエチレン系重合体
成分（Ｂ）：ＭＦＲが１５０ｇ／１０分以上６００ｇ／１０分未満、密度が０．９６０ｇ／ｃｍ３以上０．９８０ｇ／ｃｍ３未満のエチレン系重合体
【請求項３】
前記ポリエチレン系重合体は、さらに成分（Ａ）のＣＳＤの値ＣＳＤＡと、成分（Ａ）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより測定した主鎖の炭素原子１，０００あたりの炭素数１〜２０の短鎖分岐数ＳＣＢＡ（個／１，０００Ｃ）が、下記の式（ｂ）を満たすことを特徴とする、請求項１又は２に記載の容器蓋用ポリエチレン系樹脂成形材料。
ＣＳＤＡ    ＜  −０．１２７３  ×  ＳＣＢＡ＋３．３    式（ｂ）
【請求項４】
前記ポリエチレン系重合体は、さらに下記の特性（４）及び（５）を満たすことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の容器蓋用ポリエチレン系樹脂成形材料。
特性（４）：曲げ弾性率が９００〜１５００ＭＰａである
特性（５）：１９０℃、せん断速度４００ｓｅｃ−１での溶融時粘度が２００〜５００Ｐａ・ｓである
【請求項５】
前記ポリエチレン系重合体は、さらに下記の特性（６）及び（７）を満たすことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の容器蓋用ポリエチレン系樹脂成形材料。
特性（６）：フルノッチクリ−プ試験による８０℃、１．９ＭＰａにおける破断時間（ＦＮＣＴ）が４０時間以上である
特性（７）：射出成形試料の耐定ひずみストレスクラック性が２００〜１０００時間である
【請求項６】
前記ポリエチレン系重合体の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の少なくとも一方が、重合触媒の存在下、少なくとも二基の重合反応器を組み合わせた多段重合により、少なくとも一方の重合反応器でエチレン単独重合体が重合され、少なくとも他の重合反応器でエチレンと炭素数が３〜２０のα−オレフィンとのエチレン共重合体が重合されることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の容器蓋用ポリエチレン系樹脂成形材料。
【請求項７】
前記ポリエチレン系重合体の重合触媒は、一般式Ｍｇ（ＯＲ２）ｍＸ２２−ｍ（式中、Ｒ２はアルキル、アリ−ル又はシクロアルキル基を示し、Ｘ２はハロゲン原子を示し、ｍは１又は２である）で表される化合物及び一般式Ｔｉ（ＯＲ３）ｎＸ３４−ｎ（式中、Ｒ３はアルキル、アリ−ル又はシクロアルキル基を示し、Ｘ３はハロゲン原子を示し、ｎは１、２又は３である）で表される化合物を含む均一な炭化水素溶液を、一般式ＡｌＲ１ｌＸ１３−ｌ（式中、Ｒ１はアルキル、アリ−ル又はシクロアルキル基を示し、Ｘ１はハロゲン原子を示し、ｌは１≦ｌ≦２の数を示す）で表される有機ハロゲン化アルミニウム化合物で処理して得られる炭化水素不溶性固体触媒と有機アルミニウム化合物とを含む触媒であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の容器蓋用ポリエチレン系樹脂成形材料。
【請求項８】
前記容器蓋は、内容物として炭酸飲料を収納する容器に用いられることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の容器蓋用ポリエチレン系樹脂成形材料。
【請求項９】
前記容器蓋は、連続圧縮成形により成形されることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の容器蓋用ポリエチレン系樹脂成形材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、容器蓋用ポリエチレン系樹脂成形材料に関し、より詳しくは、清涼飲料などの液体、特に炭酸飲料の液体を収容する容器の蓋に適したポリエチレン系樹脂成形材料に関するものであり、とりわけ高速成形性、高流動性、剛性、耐衝撃性、耐ストレスクラック性、滑り性、低臭気性、食品安全性、開栓性、閉栓性などにおしなべて優れ、且つ高温時においても長期耐久性が良好な、容器蓋用ポリエチレン系樹脂成形材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック容器は、各種の物性や成形性及び軽量性や経済性などに優れ、更には環境問題対応の再利用性などに適しているので、最近では、従来の金属製やガラス製などの容器を凌いで、日用品や産業用として汎用されている。プラスチック容器のなかでも、いわゆるＰＥＴボトル（ポリエチレンテレフタレ−ト製の容器）は、優れた機械的強度や透明性或いは高いガス遮蔽性や無公害性などにより、飲食品用の容器として認可されてから、清涼飲料などの容器として非常に需要が高くなっている。特に、最近では小型のＰＥＴボトルが携帯用の飲料用小型容器として消費者に重用されており、また、ＰＥＴボトルの耐熱性と耐圧性が改良され、冬季用の携帯高温飲料や長期保存用の高温殺菌処理飲料の容器としても汎用されている。
【０００３】
また、炭酸飲料などの清涼飲料用のＰＥＴ製の容器においては、従来では、その容器蓋にアルミニウムなど金属製のものが用いられていたが、近年では、リサイクルなどの環境保全の観点や経済性などから、ポリオレフィン製のものが多用されるようになっている。
清涼飲料用などの容器では、密封性や開栓性及び飲食品安全性や耐久性が必須の要求性能であるが、蓋部材でも、これらの性能だけでなく、成形性及び剛性や耐熱性などの各種の物性の観点から、ポリオレフィン製、特にポリエチレン系樹脂製の蓋部材で技術的な改良検討が継続されており、非常に多数の改良が提案されている。
【０００４】
これらのうち代表的な改良提案としては、炭酸飲料容器用キャップに関して、耐圧性やガス密封性を向上させるために、ポリエチレン成分のＭＦＲ（メルトフロ−レ−ト）や密度を規定したポリエチレン樹脂組成物が特許文献１に開示され、柔軟性や耐熱性を向上するために、ＭＦＲと密度及び最高融解ピ−ク温度を規定したエチレン・α−オレフィン共重合体とグリセリン脂肪酸エステルなどの特定の添加剤からなる射出成形用エチレン系樹脂組成物が特許文献２に開示されている。しかし、特許文献１に開示された組成物は低分子量成分が少ないため高速成形性が不充分であり、特許文献２に開示された組成物は金型離型性を改良するために特定の添加剤成分が含まれており、成分溶出による食品安全性の点で満足できるものではない。
また、シ−ル性や剛性などの各種の性能向上と共に、容器蓋の成形サイクルを短縮し生産効率を上げるために、高流動性のポリオレフィン樹脂を使用して射出成形及び圧縮成形を行う試みもなされており、樹脂自体又は組成物における、ＭＦＲ及びＭＦＲのＦＬＲ（フロ−レシオ）を規定したポリエチレン系樹脂材料が特許文献３、４に開示されている。しかし、特許文献３に開示された樹脂材料は、ＭＦＲが高いため耐衝撃性が不充分であり、特許文献４に開示された樹脂材料は、夏場の高温における倉庫保管時のクラック発生及び引張降伏応力不足によるキャップ緩みなどの問題点を内在している。
【０００５】
一方で、内容液を容器に充填する方法の観点から、容器を加熱殺菌して加熱したままの状態の容器に内容液を充填する方法が採られているが、最近では予め洗浄した容器を用い、クリ−ンル−ム内にて容器に内容液を充填する方法（無菌充填方法）が採用されるようになっており、このような容器の蓋に用いるポリエチレン樹脂として、樹脂材料のＭＦＲと密度及び分子量の単分散性などを規定した、臭いや異味成分を含まず香味長期保存性を有するとされる樹脂材料が特許文献５、６に提示されている。しかし、特許文献５、６によれば低臭性や低味性は達成されるものの、前記した容器蓋に対する多くの要求物性を満足するものとは言えない。
【０００６】
昨今では、経済性を高める理由から、成形速度を速くする成形高速化と共に、容器蓋の薄肉化が進められているが、容器蓋の薄肉化においては、容器内圧によって容器蓋が変形しシ−ル部から内容物が漏れないようにするために、一段と高い剛性が求められている。特に最近では、緑茶などの飲料入り容器が加温器にて加温し販売されており、この加温販売において高温時でも形状が保持され、しかも容器蓋の締め付けによって割れが発生しないように、更なる高剛性化が求められている。しかして、特許文献７には、成形性や耐ストレスクラック性などの各種の性能向上と共に、高温時においても樹脂の伸びが小さく再閉栓性も改良しうる、樹脂材料の密度及びＭＦＲとＭＦＲのＦＬＲが規定された材料が開示され、特許文献８には、剛性や耐衝撃性などの各種性能と共に加温保管時の寸法安定性を向上しうる、組成物の密度とＭＦＲが規定された材料が開示されている。しかし、炭酸飲料用容器蓋においては、その内圧が大きいためにストレスが発生し、上記の材料では耐ストレスクラック性が不足し割れが発生することがあり、剛性と耐ストレスクラック性のバランスが充分にとれた炭酸飲料用容器蓋の更なる改良が求められている。
【０００７】
ところで、特許文献４のポリエチレン系樹脂材料、並びに、樹脂材料の密度及びＭＦＲとＭＦＲのＦＬＲ、更に短鎖分岐数が規定された材料を提示する特許文献９などにより、耐熱性や剛性、及び成形性や耐ストレスクラック性などの各種の性能を兼ね備えた材料が実現可能となり、炭酸飲料の内圧に耐え得るポリエチレン系樹脂材料が炭酸飲料容器蓋として使用され始めている。また、特許文献１０には容器内容物の長期保存性に優れるとされる、樹脂材料のＭＦＲと密度及び分子量の単分散性などを規定した、ポリエチレン樹脂材料が開示されている。しかし、いずれにおいても、夏場の高温における倉庫保管時のクラック発生を阻止するために、炭酸飲料内圧による耐ストレスクラック性の更なる改良が必要とされている。
更に、容器蓋材料としてのポリエチレン系樹脂材料においては、従来求められている各種の特性に加えて、ＦＮＣＴ性能（フルノッチクリ−プ試験による破断時間）の改善も求められており、殊に、引張降伏応力不足によりキャップが緩くなる問題に関連して、引張降伏強度の向上も要望されている。引張降伏強さは、容器蓋の緩みと密接な相関があり、引張降伏強さが低ければ容器蓋が緩み易く、容器蓋の適度な硬さの閉栓性が不足する。容器蓋の耐ストレスクラック性を向上させるには、ポリエチレン系材料の密度を下げる必要があるので、これまで、耐ストレスクラック性を向上させながら、引張降伏強さを向上させることは困難であった。
【０００８】
以上の従来技術では、ポリエチレン系樹脂又はその組成物により容器の蓋部材を形成しているが、ポリエチレン系樹脂の積層材料により蓋部材の性能を向上させる試みもあり、例えば、特許文献１１には、ポリオレフィンと酸素吸収剤の組成物をポリオレフィン層に積層したシ−トと、発泡層とを重ねた積層蓋材が開示され、密封性や香味保持性と共に、特異な酸素吸収性を目指すものである。
【０００９】
しかして、従来の改良技術は、清涼飲料用の容器におけるポリエチレン系樹脂材料の蓋部材として要望されている、多数の性能、即ち、成形性や流動性及び剛性や耐衝撃性など、更に容器の密封性や開栓性及び飲食品安全性や耐久性、また、耐ストレスクラック性や耐熱性などの性能について、一部の改良を達成しうるものではあるが、これらの諸性能をおしなべてバランス良く向上させる改良提案は、未だ見出せない現況である。
なお、最近になり、これらの諸性能をおしなべてバランス良く向上させることを目指して、密度とＭＦＲ及び耐折強度や引裂き強度、更に揮発分やビカット軟化点などを規定するポリエチレン系樹脂組成物（特許文献１２）、密度とＭＦＲとＦＬＲ及び射出成形試料の曲げ弾性率や定ひずみＥＳＣＲなどを規定するポリエチレン系樹脂材料（特許文献１３）が提示されている。
また、特許文献１４、１５には、高剛性、高流動性を改良しうる容器蓋用のポリエチレン樹脂組成物が開示されているが、これらはお茶系飲料などの内圧が低い清涼飲料用の容器蓋に適したものであり、炭酸飲料用としては耐ストレスクラック性能が不足する等の理由で使用が難しい。特許文献１６には、耐ストレスクラック性能を維持しながら、薄肉化、高剛性化が可能となる樹脂成形材料が開示されているが、更に流動性を上げると耐ストレスクラック性能が低下する問題点を抱えており、成形高速化には必ずしも十分と言えない。特許文献１７には、射出成形容器蓋用のポリエチレン樹脂組成物が開示されているが、高速成形を目的とした連続圧縮成形（ＣＣＭ）には必ずしも適していない。
このような状況下、清涼飲料用などの熱可塑性樹脂容器における蓋部材用のポリエチレン系樹脂材料では、高速成形性、高流動性、剛性、耐衝撃性、耐久性、耐熱性、滑り性、低臭気性、食品安全性をはじめ、開栓性や密封性も良好であり、更に、高温での取扱い時における炭酸飲料内圧による耐ストレスクラック性やＦＮＣＴ破断性能及び引張降伏強度などの機械的特性にも優れるなど多数の諸性能を併せおしなべてバランス良く向上させる改良技術が要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭５８−１０３５４２号公報（要約参照）
【特許文献２】特開平８−３０２０８４号公報（要約参照）
【特許文献３】特開２０００−１５９２５０号公報（要約参照）
【特許文献４】特開２０００−２４８１２５号公報（要約参照）
【特許文献５】特開２００２−２４９１５０号公報（要約参照）
【特許文献６】特開２００５−３０７００２号公報（要約参照）
【特許文献７】特開２００４−１２３９９５号公報（要約参照）
【特許文献８】特開２００４−２４４５５７号公報（要約参照）
【特許文献９】特開２００２−６０５５９号公報（要約参照）
【特許文献１０】特開２００１−１８０７０４号公報（要約参照）
【特許文献１１】特開２０００−２６４３６０号公報（要約参照）
【特許文献１２】特開２００５−６０５１７号公報（要約参照）
【特許文献１３】特開２００５−３２０５２６号公報（要約参照）
【特許文献１４】特開２００４−３００３５７号公報（要約参照）
【特許文献１５】特開２００７−２８４６６７号公報（要約参照）
【特許文献１６】特開２００８−０１９４０４号公報（要約参照）
【特許文献１７】特開２００９−０１８８６８号公報（要約参照）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、特に炭酸飲料の液体を収容する容器の蓋に適したポリエチレン系樹脂成形材料に関し、高速成形性、高流動性、剛性、耐衝撃性、耐ストレスクラック性、滑り性、低臭気性、食品安全性、開栓性、閉栓性などにおしなべて優れ、且つ高温時においても長期耐久性が良好な、容器蓋に好適であるポリエチレン系樹脂成形材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、かかる従来技術の課題の解決を図るべく、上記した容器蓋用のポリエチレン系樹脂材料における従来技術の問題点を鋭意検討して、ポリエチレン系樹脂のＭＦＲやＨＬＭＦＲ及びそれらのＦＬＲ、それらの数値と樹脂密度との関連、各数値設定による蓋材料の諸性能との相関、更には各樹脂材料を組み合わせた場合の組成物としての性能などを考察し、多くの実験を積み重ねて、特定のＭＦＲやＨＬＭＦＲ、樹脂密度、ＣＳＤ（コモノマ−・シ−クエンス・ディストリビュ−ション）を有するポリエチレン系重合体を用いることで、容器蓋部材用の樹脂材料としての基本性能である、高速成形性、高流動性、剛性、耐衝撃性、耐久性、耐熱性、滑り性、低臭気性、食品安全性などの諸性能がバランス良くおしなべて優れ、開栓性や密封性も良好であり、更に、ポリエチレン系重合体が特定の短鎖分岐数の条件を満たすことで、高温での取扱い時における炭酸飲料内圧による耐ストレスクラック性やＦＮＣＴ破断性能及び引張降伏強度などの機械的特性も向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の容器蓋用ポリエチレン系樹脂成形材料（以下、ポリエチレン系樹脂成形材料ともいう）は、好ましくは特定のポリエチレン系重合体を二種類組み合わせて組成物として用いることにより、清涼飲料用容器などの容器蓋部材用として好適であり、清涼飲料用などの容器本体材料としても使用され得るものである。
【００１３】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記の特性（１）〜（３）を満たす、ポリエチレン系重合体を主成分として含むことを特徴とする容器蓋用ポリエチレン系樹脂成形材料が提供される。
特性（１）：温度１９０℃・荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフロ−レ−ト（ＭＦＲ）が０．８ｇ／１０分以上５．０ｇ／１０分未満で、温度１９０℃・荷重２１．６Ｋｇにおけるハイロ−ドメルトフロ−レ−ト（ＨＬＭＦＲ）が１８０ｇ／１０分以上４００ｇ／１０分以下であり、且つＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが８０〜２００である
特性（２）：密度が０．９５５ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下である
特性（３）：分子量１０５以上の成分の、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定値から下記式（ａ）により求めたＣＳＤ（コモノマ−・シ−クエンス・ディストリビュ−ション）の値が０．０〜３．０である
ＣＳＤ＝４×［ＥＥ］［ＣＣ］／［ＥＣ］２      式（ａ）
（式（ａ）中、［ＥＥ］はエチレン・エチレン連鎖数、［ＣＣ］はコモノマ−・コモノマ−連鎖数、［ＥＣ］はエチレン・コモノマ−連鎖数を表す。）
【００１４】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記ポリエチレン系重合体は、下記の成分（Ａ）を２０重量％以上４０重量％以下、及び下記の成分（Ｂ）を６０重量％以上８０重量％以下含有する組成物であることを特徴とする容器蓋用ポリエチレン系樹脂成形材料が提供される。
成分（Ａ）：ＨＬＭＦＲが０．１〜５．０ｇ／１０分、密度が０．９１５〜０．９３５ｇ／ｃｍ３、かつ１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定値から式（ａ）により求めたＣＳＤの値（ＣＳＤＡ）が０．０〜３．０のエチレン系重合体
成分（Ｂ）：ＭＦＲが１５０ｇ／１０分以上６００ｇ／１０分未満、密度が０．９６０ｇ／ｃｍ３以上０．９８０ｇ／ｃｍ３未満のエチレン系重合体
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、前記ポリエチレン系重合体は、さらに成分（Ａ）のＣＳＤの値ＣＳＤＡと、成分（Ａ）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより測定した主鎖の炭素原子１，０００あたりの炭素数１〜２０の短鎖分岐数ＳＣＢＡ（個／１，０００Ｃ）が、下記式（ｂ）を満たすことを特徴とする容器蓋用ポリエチレン系樹脂成形材料が提供される。
ＣＳＤＡ    ＜  −０．１２７３  ×  ＳＣＢＡ＋３．３      式（ｂ）
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、前記ポリエチレン系重合体は、さらに下記の特性（４）及び（５）を満たすことを特徴とする容器蓋用ポリエチレン系樹脂成形材料が提供される。
特性（４）：曲げ弾性率が９００〜１５００ＭＰａである
特性（５）：１９０℃、せん断速度４００ｓｅｃ−１での溶融時粘度が２００〜５００Ｐａ・ｓである
【００１５】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、前記ポリエチレン系重合体は、さらに下記の特性（６）及び（７）を満たすことを特徴とする容器蓋用ポリエチレン系樹脂成形材料が提供される。
特性（６）：フルノッチクリ−プ試験による８０℃、１．９ＭＰａにおける破断時間（ＦＮＣＴ）が４０時間以上である
特性（７）：射出成形試料の耐定ひずみストレスクラック性が２００〜１０００時間である
【００１６】
また、本発明の第６の発明によれば、第２〜５のいずれかの発明において、前記ポリエチレン系重合体の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の少なくとも一方が、重合触媒の存在下、少なくとも二基の重合反応器を組み合わせた多段重合により、少なくとも一方の重合反応器でエチレン単独重合体が重合され、少なくとも他の重合反応器でエチレンと炭素数が３〜２０のα−オレフィンとのエチレン共重合体が重合されることを特徴とする容器蓋用ポリエチレン系樹脂成形材料が提供される。
【００１７】
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、前記ポリエチレン系重合体の重合触媒は、一般式Ｍｇ（ＯＲ２）ｍＸ２２−ｍ（式中、Ｒ２はアルキル、アリ−ル又はシクロアルキル基を示し、Ｘ２はハロゲン原子を示し、ｍは１又は２である）で表される化合物及び一般式Ｔｉ（ＯＲ３）ｎＸ３４−ｎ（式中、Ｒ３はアルキル、アリ−ル又はシクロアルキル基を示し、Ｘ３はハロゲン原子を示し、ｎは１、２又は３である）で表される化合物を含む均一な炭化水素溶液を、一般式ＡｌＲ１ｌＸ１３−ｌ（式中、Ｒ１はアルキル、アリ−ル又はシクロアルキル基を示し、Ｘ１はハロゲン原子を示し、ｌは１≦ｌ≦２の数を示す）で表される有機ハロゲン化アルミニウム化合物で処理して得られる炭化水素不溶性固体触媒と有機アルミニウム化合物とを含む触媒であることを特徴とする容器蓋用ポリエチレン系樹脂成形材料が提供される。
また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、前記容器蓋は、内容物として炭酸飲料を収納する容器に用いられることを特徴とする容器蓋用ポリエチレン系樹脂成形材料が提供される。
また、本発明の第９の発明によれば、第１〜８のいずれかの発明において、前記容器蓋は、連続圧縮成形により成形されることを特徴とする容器蓋用ポリエチレン系樹脂成形材料が提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の容器蓋用ポリエチレン系樹脂成形材料によれば、容器蓋部材用の樹脂材料の基本性能である、高速成形性、高流動性、剛性、耐衝撃性、耐久性、耐熱性、滑り性、低臭気性、食品安全性などの諸性能がバランス良くおしなべて優れている。また、開栓性や密封性も良好であり、更に、高温での取扱い時における炭酸飲料内圧による耐ストレスクラック性やＦＮＣＴ破断性能及び引張降伏強度などの機械的特性も向上される。したがって、炭酸飲料などの液体を収容するための容器の蓋に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】ポリエチレン系重合体の主鎖の炭素原子１，０００あたりの炭素数１〜２０の短鎖分岐数ＳＣＢ（個／１，０００Ｃ）と、ＣＳＤ（コモノマ−・シ−クエンス・ディストリビュ−ション）との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明のポリエチレン系樹脂成形材料の特徴を具体的に詳しく記述する。本発明のポリエチレン系樹脂成形材料は、下記の特性（１）〜（３）を満たすポリエチレン系重合体を主成分として含むことを特徴とする。
なお、本発明において、「ポリエチレン系重合体を主成分として含む」とは、ポリエチレン系重合体を、本発明の樹脂成形材料の全重量に対して、５０重量％以上含むことを意味し、好ましくは７５重量％以上、より好ましくは９０重量％以上であり、特に好ましくは９５重量％〜１００重量％である。
【００２１】
１．ポリエチレン系樹脂成形材料
（１）材料としての要件
特性（１）
本発明のポリエチレン系樹脂成形材料は、温度１９０℃・荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフロ−レ−ト（ＭＦＲ）が、０．８ｇ／１０分以上５．０ｇ／１０分未満であり、好ましくは１．０〜４．５ｇ／１０分、更に好ましくは２．０〜３．０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．８ｇ／１０分未満では流動性が不足し、高速成形性を望めず、５．０ｇ／１０分以上では容器蓋の耐ストレスクラック性が必ずしも十分でない。
また、本発明のポリエチレン系樹脂成形材料は、ハイロ−ドメルトフロ−レ−ト（ＨＬＭＦＲ）が１８０ｇ／１０分以上４００ｇ／１０分以下であり、好ましくは１８０〜３５０ｇ／１０分、更に好ましくは２００〜３００ｇ／１０分である。ＨＬＭＦＲが１８０ｇ／１０分未満では流動性が不足し、高速成形性を望めず、４００ｇ／１０分を超えると容器蓋の耐ストレスクラック性が必ずしも十分でない。
そして、メルトフロ−レ−ト（ＭＦＲ）とハイロ−ドメルトフロ−レ−ト（ＨＬＭＦＲ）の比、すなわちＨＬＭＦＲ／ＭＦＲは８０〜２００であり、好ましくは８０〜１８０、更に好ましくは１００〜１６０である。ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが８０未満では所定のせん断速度において粘度低下が無いために、流動性が不足し、高速成形性が低下し、２００を超えると収縮率異方性が発生しやすくなる。
本発明において、ポリエチレン系樹脂成形材料のＭＦＲおよびＨＬＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７に準じて測定される値である。
【００２２】
特性（２）
本発明のポリエチレン系樹脂成形材料は、密度が０．９５５ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下であり、好ましくは０．９５６〜０．９６８ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．９５８〜０．９６５ｇ／ｃｍ３である。密度が０．９５５ｇ／ｃｍ３未満では、容器蓋の剛性が低下し、容器蓋の薄肉化が見込めず、また高温時に変形し易くなり、容器内圧の影響により容器蓋が変形し漏れの原因となる。密度が０．９７０ｇ／ｃｍ３を超えると容器蓋の耐ストレスクラック性が必ずしも十分でない。
本発明において、ポリエチレン系樹脂成形材料の密度は、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−１，２：１９９７に準じて測定される値である。
【００２３】
特性（３）
本発明のポリエチレン系樹脂成形材料は、分子量１０５以上の成分の、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによる測定値から下記式（ａ）により求めたＣＳＤ（コモノマ−・シ−クエンス・ディストリビュ−ション）の値が、０．０〜３．０である。本発明において、ＣＳＤは０．０〜２．５が好ましい。
ＣＳＤ＝４×［ＥＥ］［ＣＣ］／［ＥＣ］２      式（ａ）
（式（ａ）中、［ＥＥ］はエチレン・エチレン連鎖数、［ＣＣ］はコモノマ−・コモノマ−連鎖数、［ＥＣ］はエチレン・コモノマ−連鎖数を表す。）
【００２４】
本発明において、ポリエチレン系樹脂成形材料のＣＳＤ（コモノマ−・シ−クエンス・ディストリビュ−ション）は、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ著、ＪＭＳ−ＲＥＶ．ＭＡＣＲＯＭＯＬ．ＣＨＥＭ．ＰＨＹＳ．、Ｃ２９（２＆３）、２０１−３１７頁（１９８９）の記載に基づき、ポリエチレン系樹脂成形材料を１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより測定される。具体的には日本電子社製ＪＥＯＬ−ＧＳＸ４００核磁気共鳴装置を用いて以下の条件で測定し、エチレン・エチレン連鎖数、コモノマ−・コモノマ−連鎖数、エチレン・コモノマ−連鎖数の値から、上記の式（ａ）により求めることができる。
装置：日本電子社製ＪＥＯＬ−ＧＳＸ４００、パルス幅  ：８．０μｓｅｃ（フリップ角＝４０°）、パルス繰り返し時間：５秒、積算回数：５０００回以上、溶媒および内部標準：１，２，４−トリクロロベンゼン／ベンゼン−ｄ６／ヘキサメチルジシロキサン（混合比：３０／１０／１）、測定温度：１２０℃、試料濃度：０．３ｇ／ｍｌ  その後、測定で得られたスペクトルを下記の文献に基づき求めることができる。
（１）エチレン・１−ブテン共重合体の場合：  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１５，３５３−３６０（１９８２）（Ｅｒｉｃ  Ｔ．Ｈｓｉｅｈ  ａｎｄ  Ｊａｍｅｓ  Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ）、
（２）エチレン・１−ヘキセン共重合体の場合：  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１５，１４０２−１４０６（１９８２）（Ｅｒｉｃ  Ｔ．Ｈｓｉｅｈ  ａｎｄ  Ｊａｍｅｓ  Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ）
【００２５】
ここで求められたＣＳＤは０〜∞の値をとるが、ＣＳＤの数値が高いと、よりブロック的にコモノマ−が挿入され、ＣＳＤの数値が低いとより交互（またはランダム）にコモノマ−が挿入されていることを示す。ＣＳＤが小さいほど組成分布が良好であると言える。ＣＳＤが本発明の範囲、すなわち０．０〜３．０であると、剛性と耐ストレスクラック性（ＥＳＣＲ）とのバランスに優れる。
一方、ＣＳＤが３．０より大きい場合は、組成分布が広いことを示しており、剛性とＥＳＣＲのバランスが低下する。ＣＳＤは、分子間組成分布および分子内組成分布の両方の影響を受け、チ−グラ−・ナッタ系触媒では分子間組成分布の影響が支配的であり、ＣＳＤが小さな値であるほど分子間におけるコモノマ−共重合量のばらつきが少なく、狭い組成分布であることが示唆されるものである。
本発明において、ＣＳＤの値が小さければ小さいほど好ましく、その理由は、短鎖分岐の入り方が均一になり、分子量１０５以上の成分又は成分（Ａ）の中で、所望の密度（短鎖分岐数）を満たさない成分が少なくなるため、発明の効果が発現しやすいからである。
【００２６】
（２）組成物としての構成
本発明のポリエチレン系樹脂成形材料は、単一のエチレン系重合体で構成されるものであってもよいし、複数種類のエチレン系重合体から組成物として構成されるものでもよい。本発明においては、複数種類のエチレン系重合体組成物であって、下記の成分（Ａ）が２０重量％以上４０重量％以下、及び成分（Ｂ）が６０重量％以上８０重量％以下含有される組成物であることが好ましい。
成分（Ａ）：ＨＬＭＦＲが０．１〜５．０ｇ／１０分、密度が０．９１５〜０．９３５ｇ／ｃｍ３、かつ１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによる測定値から式（ａ）により求めたＣＳＤ（コモノマ−・シ−クエンス・ディストリビュ−ション）の値ＣＳＤＡが０．０〜３．０のエチレン系重合体
成分（Ｂ）：温度１９０℃・荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフロ−レ−ト（ＭＦＲ）が１５０ｇ／１０分以上６００ｇ／１０分未満、密度が０．９６０ｇ／ｃｍ３以上０．９８０ｇ／ｃｍ３未満のエチレン系重合体
【００２７】
（２−１）成分（Ａ）のエチレン系重合体
成分（Ａ）のエチレン系重合体は、ＨＬＭＦＲが０．１〜５．０ｇ／１０分であり、好ましくは０．２〜３．０ｇ／１０分であり、更に好ましくは０．３〜２．０ｇ／１０分である。成分（Ａ）のＨＬＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では流動性が低下し成形性が不良となる傾向があり、５．０ｇ／１０分を超えると耐ストレスクラック性が低下する傾向がある。
【００２８】
成分（Ａ）の密度は、０．９１５〜０．９３５ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．９１８〜０．９３２ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．９２０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３である。成分（Ａ）の密度が０．９１５ｇ／ｃｍ３未満では剛性が不充分となり、０．９３５ｇ／ｃｍ３を超えると耐ストレスクラック性が低下する傾向がある。
【００２９】
成分（Ａ）のエチレン系重合体は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより測定し、式（ａ）により求めたＣＳＤ（コモノマ−・シ−クエンス・ディストリビュ−ション）の値ＣＳＤＡが、０．０〜３．０であり、好ましくは０．０〜２．５、更に好ましくは０．０〜２．２である。成分（Ａ）のＣＳＤＡが本発明の範囲、すなわち０．０〜３．０であると、剛性と耐ストレスクラック性（ＥＳＣＲ）とのバランスに優れる。一方、ＣＳＤＡが３．０より大きい場合は、組成分布が広いことを示しており、剛性とＥＳＣＲのバランスが低下する傾向がある。
本発明において、ＣＳＤの値が小さければ小さいほど好ましいが、その理由は、短鎖分岐の入り方が均一になり、分子量１０５以上の成分又は成分（Ａ）の中で、所望の密度（短鎖分岐数）を満たさない成分が少なくなるため、発明の効果がより発現しやすくなるからである。
【００３０】
なお、ＭＦＲ、ＨＬＭＦＲ、密度及びＣＳＤＡは各々、前記測定方法により測定される。
成分（Ａ）のエチレン系重合体は、エチレン単独の重合体であってもよいが、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体が好ましく、更にはエチレンと１−ブテンとの共重合体、又はエチレンと１−ヘキセンとの共重合体が好ましい。炭素数３〜２０のα−オレフィンの共重合割合は、０．００１〜５．０モル％が好ましい。
【００３１】
（２−２）成分（Ｂ）のエチレン系重合体
成分（Ｂ）のエチレン系重合体は、ＭＦＲが１５０ｇ／１０分以上６００ｇ／１０分未満であり、好ましくは１８０〜５００ｇ／１０分、更に好ましくは２００〜３５０ｇ／１０分である。成分（Ｂ）のＭＦＲが１５０ｇ／１０分未満では流動性が低下し成形性が不良となる傾向があり、６００ｇ／１０分以上であると耐ストレスクラック性が低下する傾向がある。
成分（Ｂ）の密度は、０．９６０ｇ／ｃｍ３以上０．９８０ｇ／ｃｍ３未満、好ましくは０．９６５〜０．９７５ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．９６５〜０．９７０ｇ／ｃｍ３である。成分（Ｂ）の密度が０．９６０ｇ／ｃｍ３未満の場合は剛性が低下するおそれがあり、０．９８０ｇ／ｃｍ３以上のものは製造が難しい。
成分（Ｂ）のエチレン系重合体は、エチレンの単独重合体又はエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体が好ましく、更にはエチレン単独重合体、エチレンと１−ブテンとの共重合体、又はエチレンと１−ヘキセンとの共重合体が好ましい。エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体の場合、炭素数３〜２０のα−オレフィンの共重合割合は、０．００１〜５．０モル％が好ましい。
【００３２】
流動性、剛性及び耐ストレスクラック性能の全てをより高く達成するには、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の配合量が重要である。成分（Ａ）と成分（Ｂ）の割合は、成分（Ａ）が２０重量％以上４０重量％以下、成分（Ｂ）が６０重量％以上８０重量％以下であり、好ましくは成分（Ａ）が２０〜３５重量％、成分（Ｂ）が６５〜８０重量％で、更に好ましくは成分（Ａ）が２０〜３０重量％、成分（Ｂ）が７０〜８０重量％である。
成分（Ａ）が２０重量％未満では耐ストレスクラック性が低下し、４０重量％を超えると成形性が低下する傾向にあり、成分（Ｂ）が６０重量％未満では成形性が低下し、８０重量％を超えると耐ストレスクラック性が低下する傾向にある。この範囲から外れた場合には流動性、剛性、耐ストレスクラック性のいずれか一つ以上が本要求を達成できなくなる傾向となる。
なお、本発明においてエチレン系重合体は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）のみで構成してもよく、他の任意の樹脂成分などを含有してもよい。
【００３３】
（３）組成物としてのその他の要件
本発明において成分（Ａ）のエチレン系重合体は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによる測定値から式（ａ）により求めたＣＳＤ（コモノマ−・シ−クエンス・ディストリビュ−ション）の値（ＣＳＤＡ）と、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより測定した、主鎖の炭素原子１，０００あたりの炭素数１〜２０の短鎖分岐数ＳＣＢＡ（個／１，０００Ｃ）が、下記式（ｂ）を満たすことは好ましい。より好ましくは、本発明において、ＣＳＤＡとＳＣＢＡが、下記式（ｃ）を満たす。更に好ましくは下記式（ｄ）を満たす。
ＣＳＤＡ    ＜  −０．１２７３  ×  ＳＣＢＡ＋３．３０    式（ｂ）
ＣＳＤＡ    ＜  −０．１２７３  ×  ＳＣＢＡ＋３．１０    式（ｃ）
ＣＳＤＡ    ＜  −０．１２７３  ×  ＳＣＢＡ＋２．００    式（ｄ）
【００３４】
エチレン系重合体では、ＣＳＤの数値は短鎖分岐数に影響され、短鎖分岐数が少ないほどエチレン・エチレン連鎖数が相対的に多くなり、式（ａ）中における［ＥＥ］の［ＣＣ］と［ＥＣ］に対する割合が高くなるため、ＣＳＤの数値は高くなる。そのため、同じＣＳＤの数値であっても、短鎖分岐数が少ないものほど組成分布が良好であると言える。
本発明において、成分（Ａ）のエチレン系重合体の、主鎖の炭素原子１，０００あたりの炭素数１〜２０の短鎖分岐数ＳＣＢＡ（個／１，０００Ｃ）は、ポリエチレン系樹脂成形材料の『Ａ成分』の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定を、上記ＣＳＤの算出に用いた１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定と同一条件で測定し、下記の文献に基づき求めることができる。
【００３５】
（１）エチレン・１−ブテン共重合体の場合：  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１５，３５３−３６０（１９８２）（Ｅｒｉｃ  Ｔ．Ｈｓｉｅｈ  ａｎｄ  Ｊａｍｅｓ  Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ）、
（２）エチレン・１−ヘキセン共重合体の場合：  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１５，１４０２−１４０６（１９８２）（Ｅｒｉｃ  Ｔ．Ｈｓｉｅｈ  ａｎｄ  Ｊａｍｅｓ  Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ）
【００３６】
ここで、ＣＳＤＡとＳＣＢＡが本発明の範囲、すなわち式（ｂ）を満たす場合は、図１の線形の下方領域になるが、剛性と耐ストレスクラック性（ＥＳＣＲ）とのバランスに優れている。一方、式（ｂ）を満たさない場合は、図１の線形の上方領域になるが、組成分布が広いことを示しており、剛性とＥＳＣＲのバランスが低下する傾向にある。
本発明におけるＣＳＤＡとＳＣＢＡとの関係式は、従来のポリエチレン系樹脂成形材料と本発明のポリエチレン系樹脂成形材料とを区別するため、便宜的にＣＳＤＡをＳＣＢＡの関数として近似式を求め、境界として好ましい範囲を設定したものである。なお、本発明においては、当該関係式を満足しても、本発明の他の特性を満たさないと所望の性能を得ることができない。
【００３７】
本発明において、ＣＳＤＡとＳＣＢＡとの関係式を満足するエチレン系重合体を得るためには、コモノマ−の挿入の制御が重要であり、様々な手法が挙げられる。例えば、本発明の重合体については、重合条件や重合の触媒系が重要な要素の一つであり、公知の特許文献（特開昭５６−６１４０６号公報、特開昭５６−１４１３０４号公報、特開昭５６−１６６２０６号公報、特開昭５７−１４１４０７号公報、特開昭６０−２３５８１３号公報、特開昭６１−２４６２０９号公報）に記載の特定のマグネシウム化合物、チタン化合物、有機ハロゲン化アルミニウム化合物から得られる固体触媒と有機アルミニウム化合物とを組み合わせてなる触媒を用いることにより容易に制御可能である。
【００３８】
特性（４）
本発明のポリエチレン系樹脂成形材料は、曲げ弾性率が好ましくは９００〜１５００ＭＰａであり、より好ましくは９５０〜１４５０ＭＰａである。曲げ弾性率が９００ＭＰａ未満では剛性が低下し、容器の内圧により容器蓋が変形し易く、特に高温時に変形し易くなる。ここで、曲げ弾性率は、試験片として２１０℃で射出成形した４×１０×８０ｍｍの板状体を用い、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７年に準拠して測定される値である。
【００３９】
特性（５）
本発明のポリエチレン系樹脂成形材料は、１９０℃、せん断速度４００ｓｅｃ−１での溶融時粘度が好ましくは２００〜５００Ｐａ・ｓ、より好ましくは２５０〜４００Ｐａ・ｓである。溶融粘度が２００Ｐａ・ｓ未満では、高流動性に優れるが耐ストレスクラック性能が低下し、流動性と耐ストレスクラック性の両立が出来ない。溶融粘度が５００Ｐａ・ｓを超えると、流動性が低下するため、高速成形性が低下する。
また、本発明のポリエチレン系樹脂成形材料は、引張降伏強さが好ましくは２５ＭＰａ以上であり、好ましくは２６ＭＰａ以上、更に好ましくは２７ＭＰａ以上である。引張降伏強さが２５ＭＰａ未満では容器蓋のブリッジ部分の切れ感が悪く、適度な硬さが不足する。引張降伏強さの上限値は特に限定されないが、通常は５０ＭＰａ以下である。ここで、引張降伏強さは、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７年に準拠して測定される値である。
引張降伏強さは、容器蓋の緩みと相関があり、引張降伏強さが低ければ容器蓋が緩み易くなり、容器蓋の適度な硬さの閉栓性が不足する。容器蓋の耐ストレスクラック性を向上させるにはポリエチレン系材料の密度を下げる必要があり、そのため耐ストレスクラック性を向上させながら引張降伏強さを向上させることは困難であった。しかしながら、本発明によれば容器蓋の緩み性及び耐ストレスクラック性の双方を改善することが可能である。
ポリエチレン系樹脂成形材料は、炭化水素揮発分が８０ｐｐｍ以下であることが望ましい。炭化水素揮発分は、好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは３０ｐｐｍ以下である。本発明にいう炭化水素とは、分子中に少なくとも炭素及び水素を含む化合物を称し、通常はガスクロマトグラフィ−にて測定されるもので、所定の数値以下とすることにより、容器収納内容物への臭いや風味の影響を防ぐことができる。ここで、炭化水素揮発分量は、ポリエチレン系樹脂成形材料１ｇを２５ｍｌのガラス密閉容器に入れ、１３０℃で６０分加熱した際のへッドスペ−ス中の空気をガスクロマトグラフィ−にて測定して得られる。
【００４０】
特性（６）
ポリエチレン系樹脂成形材料は、フルノッチクリ−プ試験による８０℃、１．９ＭＰａにおける破断時間（ＦＮＣＴ）が好ましくは４０時間以上であり、より好ましくは５０時間以上、更に好ましくは６０時間以上である。ＦＮＣＴが４０時間未満では、夏場の高温の保管時にストレスクラックによる破壊が容器蓋に発生する可能性が大きくなる。ここで、ＦＮＣＴは、ＪＩＳ−Ｋ６７７４：１９９８年に準拠し、温度８０℃で、使用液として花王株式会社製エマ−ル１％水溶液を用いて測定されるものである。
【００４１】
特性（７）
本発明のポリエチレン系樹脂成形材料は、射出成形試料の耐定ひずみストレスクラック性（定ひずみＥＳＣＲ）が好ましくは２００〜１０００時間である。２００時間未満であると、炭酸飲料のような内圧の高い液体を収納するとクラックが発生する。一方、１０００時間を超える場合には、耐ストレスクラック性能は優れるが、剛性および流動性が低下し、全ての項目において性能を満たすことができない。
本発明のポリエチレン系樹脂成形材料は、収縮率異方性（ＭＤ／ＴＤ）が１．０以上２．５未満であることが好ましい。ＭＤ／ＴＤは、１．０以上２．３未満が好ましく、更には１．１以上２．０未満であることが好ましい。この値は、成形温度１９０℃、金型温度４０℃にて、１辺フィルムゲ−ト（ゲ−ト厚み０．２ｍｍ）の１２０×１２０×２ｍｍの平板成形を行い、成形後、２３℃にて４８時間放置後の流れ方向（ＭＤ）および流れ直角方法（ＴＤ）の収縮率を測定し、ＭＤ値をＴＤ値で割った数値である。収縮率異方性（ＭＤ／ＴＤ）が２．５以上では、成形品が割れやすく、一方、１．０未満では製品が変形しやすくなる。収縮率異方性（ＭＤ／ＴＤ）は、分子量分布にて調整することが可能である。
【００４２】
２．ポリエチレン系樹脂成形材料の製造
本発明のポリエチレン系樹脂成形材料に含まれるポリエチレン系重合体は、エチレンのみの単独重合、あるいはエチレンとα−オレフィンとの共重合により製造することができる。ポリエチレン系樹脂成形材料に含まれるポリエチレン系重合体は、通常の一段重合で重合して得ることもできるが、条件を変えて重合した成分を混合したり、逐次多段重合による組成物として製造することもできる。
【００４３】
（１）混合又は逐次多段重合による組成物の製造
本発明において、ポリエチレン系樹脂成形材料は、前記成分（Ａ）のエチレン系重合体と成分（Ｂ）のエチレン系重合体とを混合して得ることができる。
樹脂の均一性などの理由から、成分（Ａ）のエチレン系重合体と成分（Ｂ）のエチレン系重合体を順次連続的に重合（逐次多段重合法）して得られたものが好ましく、例えば直列に接続した複数の反応器でエチレン及びα−オレフィンを順次連続的に重合して得ることができる。
この場合、一方の重合反応器でエチレン単独重合体を重合し、他の重合反応器でエチレンと炭素数が３〜２０のα−オレフィンとの共重合体を重合すること、一方の重合反応器でエチレンと炭素数が３〜２０のα−オレフィンとの共重合体を重合し、他の重合反応器でさらにエチレンと炭素数が３〜２０のα−オレフィンを共重合体することができるが、前者が好ましい。
すなわち、本発明において、前記ポリエチレン系重合体の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の少なくとも一方が、重合触媒の存在下、少なくとも二基の重合反応器を組み合わせた多段重合により、少なくとも一方の重合反応器でエチレン単独重合体が重合され、少なくとも他の重合反応器でエチレンと炭素数が３〜２０のα−オレフィンとのエチレン共重合体が重合されることが好ましい。
【００４４】
また、本発明の成分（Ａ）と成分（Ｂ）とからなる組成物は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を別々に重合した後に混合したものでもよい。更に、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）のエチレン系重合体のそれぞれは複数の成分により構成することが可能である。該エチレン系重合体は、１種類の触媒を用いて多段重合反応器にて順次連続的に重合された重合体でもよく、複数種類の触媒を用いて単段又は多段重合反応器にて製造された重合体でもよいし、１種類又は複数種類の触媒を用いて重合された重合体を混合したものでもよい。
【００４５】
（２）重合方法
本発明において、エチレン系重合体は、気相重合法、溶液重合法、スラリ−重合法などの製造プロセスにより製造することができ、スラリ−重合法が好ましい。エチレン系重合体の重合条件のうち重合温度は、０〜３００℃の範囲から選択することができる。スラリ−重合においては、生成ポリマ−の融点より低い温度で重合を行う。重合圧力は、大気圧〜約１００ｋｇ／ｃｍ２の範囲から選択することができる。実質的に酸素と水分などを断った状態で、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素などから選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下で、エチレン及びα−オレフィンのスラリ−重合を行うことにより好ましく製造することができる。
【００４６】
スラリ−重合において重合器に供給される水素は、連鎖移動剤として消費され、生成するエチレン系重合体の平均分子量を決定するほか、一部は溶媒に溶解して重合器から排出される。溶媒中への水素の溶解度は小さく、重合器内に大量の気相部が存在しない限り、触媒の重合活性点付近の水素濃度は低い。そのため、水素供給量を変化させれば、触媒の重合活性点における水素濃度が速やかに変化し、生成するエチレン系重合体の分子量は短時間の間に水素供給量に追随して変化する。従って、短い周期で水素供給量を変化させれば、より均質な製品を製造することができるから、重合法としてスラリ−重合法を採用することが好ましい。また、水素供給量の変化の態様は、連続的に変化させてもよいが、不連続的に変化させる方が分子量分布を広げる効果が得られる。
本発明においては、エチレン系重合体の重合時に水素供給量を変化させることが重要であるが、その他の重合条件、例えば重合温度、触媒の供給量、エチレンなどのオレフィンの供給量、１−ブテンなどのコモノマ−の供給量、溶媒の供給量などを、適宜に水素の変化と同時に又は別個に変化させることも重要である。
【００４７】
（３）逐次多段重合
直列に接続した複数の反応器で順次連続して重合する、いわゆる逐次多段重合方法は、最初の重合域（第一段目の反応器）において高分子量成分を製造し、得られた重合体を次の反応域（第二段目の反応器）に移送し、第二段目の反応器において低分子量成分を製造する方法でもよいし、最初の重合域（第一段目の反応器）において低分子量成分を製造し、得られた重合体を次の反応域（第二段目の反応器）に移送し、第二段目の反応器において高分子量成分を製造する方法のどちらでもよい。
具体的な好ましい重合方法は以下の方法である。即ち、チタン系遷移金属化合物及び有機アルミニウム化合物を含むチ−グラ−触媒及び少なくとも二器の反応器を使用し、第一段目の反応器にエチレン及びα−オレフィンを導入し低密度の高分子量成分の重合体を製造し、第一段目の反応器から抜き出された重合体を第二段目の反応器に移送し、第二段目の反応器にエチレン及び水素を導入し高密度の低分子量成分の重合体を製造する方法である。
なお、多段重合の場合、第二段目以降の重合域で生成するエチレン系重合体の量とその性状については、各段における重合体生成量（未反応ガス分析により把握できる）を求め、各段の後でそれぞれ抜出した重合体の物性を測定し、加成性に基づいて各段で生成した重合体の物性を求めることができる。
【００４８】
（４）重合触媒
エチレン系重合体の重合触媒は、チ−グラ−触媒、フィリップス触媒、メタロセン触媒などの各種の触媒が用いられる。重合触媒は、水素がオレフィン重合の連鎖移動作用を示すような触媒であればいずれも使用することができる。具体的には、固体触媒成分と有機金属化合物とからなり、水素がオレフィン重合の連鎖移動作用を示すようなスラリ−法オレフィン重合に適する触媒であればいずれも使用することができる。好ましくは重合活性点が局在している不均一系触媒である。上記固体触媒成分としては、遷移金属化合物を含有するオレフィン重合用の固体触媒として用いられるものであれば特に制限はない。
【００４９】
遷移金属化合物としては、周期律表第ＩＶ族〜第ＶＩＩＩ族、好ましくは第ＩＶ族〜第ＶＩ族の金属の化合物を使用することができ、具体例としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏなどの化合物が挙げられる。好ましい触媒の例としては、Ｔｉ及び／又はＶの化合物と周期律表第Ｉ族〜第ＩＩＩ族金属の有機金属化合物からなる固体チ−グラ−触媒がある。さらに、メタロセン触媒と呼ばれる、シクロペンタジエン骨格を有する配位子が遷移金属に配位してなる錯体と助触媒とを組み合わせたものが例示される。具体的なメタロセン触媒としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタニド系列などを含む遷移金属に、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、インデンなどのシクロペンタジエン骨格を有する配位子が配位してなる錯体触媒と、助触媒としてのアルミノキサンなどの周期律表第Ｉ族〜第ＩＩＩ族金属の有機金属化合物とを組み合わせたものや、これらの錯体触媒をシリカなどの担体に担持させた担持型のものが挙げられる。特に好ましいオレフィン重合用の固体触媒成分としては、少なくともチタン及び／又はバナジウム並びにマグネシウムを含有するものが挙げられる。
上記の少なくともチタン及び／又はバナジウム並びにマグネシウムを含有する固体触媒成分と共に用いることのできる有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物、中でも、トリアルキルアルミニウムが好ましい。重合反応中における有機アルミニウム化合物の使用量は特に制限されないが、通常チタン化合物１モルに対して０．０５〜１，０００モルの範囲が好ましい。
更に具体的には、固体触媒成分と有機アルミニウム化合物からなるチ−グラ−触媒が好ましく、特に以下の公知文献記載の触媒および製造法を用いることにより好適に実施することができる。即ち、特開昭５６−６１４０６号公報、特開昭５６−１４１３０４号公報、特開昭５６−１６６２０６号公報、特開昭５７−１４１４０７号公報、特開昭６０−２３５８１３号公報、特開昭６１−２４６２０９号公報に記載の触媒系を用いてオレフィンを重合することが好ましい。
本発明において、エチレン系重合体の重合触媒は、一般式Ｍｇ（ＯＲ２）ｍＸ２２−ｍ（式中、Ｒ２はアルキル、アリ−ル又はシクロアルキル基を示し、Ｘ２はハロゲン原子を示し、ｍは１又は２である）で表される化合物及び一般式Ｔｉ（ＯＲ３）ｎＸ３４−ｎ（式中、Ｒ３はアルキル、アリ−ル又はシクロアルキル基を示し、Ｘ３はハロゲン原子を示し、ｎは１、２又は３である）で表される化合物を含む均一な炭化水素溶液を、一般式ＡｌＲ１ｌＸ１３−ｌ（式中、Ｒ１はアルキル、アリ−ル又はシクロアルキル基を示し、Ｘ１はハロゲン原子を示し、ｌは１≦ｌ≦２の数を示す）で表される有機ハロゲン化アルミニウム化合物で処理して得られる炭化水素不溶性固体触媒と有機アルミニウム化合物とを含む触媒系が好ましい。
【００５０】
（５）重合モノマ−
本発明において、エチレン系重合体は、エチレンの単独重合、又はエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどとの共重合により得られ、共重合の場合、１−ブテンや１−ヘキセンが好ましいモノマ−として挙げられる。
また、改質を目的とする場合のジエンとの共重合も可能である。このとき使用されるジエン化合物の例としては、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどを挙げることができる。
なお、重合の際のコモノマ−含有率は任意に選択することができるが、例えば、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合の場合には、エチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有量は０〜４０モル％、好ましくは０〜３０モル％である。
原料エチレンとしては、植物由来のエチレンを用いて重合することもでき、該エチレンを使用したエチレン系重合体としても差し支えない。
【００５１】
３．ポリエチレン系樹脂成形材料における特性値の制御法
（１）ＭＦＲ及びＨＬＭＦＲ
本発明のポリエチレン系樹脂成形材料の製造において、ＭＦＲとＨＬＭＦＲは、エチレン系モノマ−の重合における温度や連鎖移動剤の使用などにより、所望の範囲に調整することができる。即ち、エチレンとα−オレフィンとの重合温度を上げることにより分子量を下げて、結果としてＭＦＲ及びＨＬＭＦＲを大きくすることができ、重合温度を下げることにより分子量を上げて、結果としてＭＦＲ及びＨＬＭＦＲを小さくすることができる。また、エチレンとα−オレフィンとの共重合反応において、共存させる水素量（連鎖移動剤量）を増加させることにより分子量を下げて、結果としてＭＦＲ及びＨＬＭＦＲを大きくすることができ、共存させる水素量（連鎖移動剤量）を減少させることにより分子量を上げて、結果としてＭＦＲ及びＨＬＭＦＲを小さくすることができる。
【００５２】
（２）ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ
本発明のポリエチレン系樹脂成形材料の製造において、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ（フロ−レシオＦＬＲ）は、分子量分布を調整することにより増減させることができる。このＨＬＭＦＲ／ＭＦＲは、ゲルパ−ミネ−ションクロマトグラフィ−による分子量の単分散性（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）と相関があり、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲの１００は単分散性Ｍｗ／Ｍｎの約１８に相当する。ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ又はＭｗ／Ｍｎは、触媒の種類、助触媒の種類、重合温度、重合反応器内の滞留時間、重合反応器の数などで調整でき、また、押出機の温度、圧力、剪段速度などにより調整可能であり、好ましくは高分子量成分と低分子量成分の混合割合を調整することにより増減することができる。
エチレン系重合体のＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ又はＭｗ／Ｍｎは、触媒の種類の影響を受け易く、一般にフィリプス触媒によれば分子量分布が広く、メタロセン触媒によれば分子量分布が狭く、チ−グラ−触媒によればその中間的な分子量分布を有する重合体となる。
【００５３】
（３）密度
本発明のポリエチレン系樹脂成形材料の製造において、密度は、エチレンと共重合させるコモノマ−の種類や量を変化させることにより、所望の範囲に調整することができる。
【００５４】
（４）ＣＳＤ
本発明のポリエチレン系樹脂成形材料において、ＣＳＤは、この数値が高いと、よりブロック的にコモノマ−が挿入され、ＣＳＤの数値が低いとより交互（またはランダム）にコモノマ−が挿入されている。コモノマ−の挿入の制御は、ポリオレフィン重合分野においては技術革新が重ねられており、様々な手法が挙げられるが、本発明の重合体については、重合の触媒系が重要な要素の一つであり、先に記載した公知の特許文献（特開昭５６−６１４０６号公報、特開昭５６−１４１３０４号公報、特開昭５６−１６６２０６号公報、特開昭５７−１４１４０７号公報、特開昭６０−２３５８１３号公報、特開昭６１−２４６２０９号公報）に記載の特定のマグネシウム化合物、チタン化合物、有機ハロゲン化アルミニウム化合物から得られる固体触媒と有機アルミニウム化合物とを組み合わせてなる触媒を用いることにより容易に制御可能である。
【００５５】
（５）主鎖の炭素原子１，０００あたりの炭素数１〜２０の短鎖分岐数
本発明のポリエチレン系樹脂成形材料の製造において、短鎖分岐数は、エチレンと共重合させるコモノマ−の種類や量を変化させることにより、所望の範囲に調整することができる。短鎖分岐数は密度と相関があり、例えば密度０．９１６ｇ／ｃｍ３でおよそ１４個／１，０００Ｃ、密度０．９３０ｇ／ｃｍ３でおよそ４個／１，０００Ｃ程度となる。
【００５６】
（６）その他の特性値の制御  
本発明のポリエチレン系樹脂成形材料の製造において、曲げ弾性率は、ポリエチレンの分子量及び密度を増減させることにより調節することができ、分子量又は密度を増加させると、曲げ弾性率を上げることができる。
１９０℃、せん断速度４００ｓｅｃ−１での溶融時粘度は、ポリエチレンの分子量及び密度を増減させることにより調節することができ、分子量を増加させると溶融時粘度を上げることができる。
また、引張降伏強さは、密度を増減させることにより調節することができ、密度を高くすると大きくすることができる。
炭化水素揮発分を所定の値以下にするためには、重合したポリエチレン系重合体に揮発分除去操作、例えばスチ−ムストリッピング処理、温風脱臭処理、真空処理、窒素パ−ジ処理などを実施することにより達成することができ、特にスチ−ム脱臭処理を行うことにより、この制御操作を顕著に発揮することができる。スチ−ム処理の条件は特に限定されるものではないが、エチレン系重合体を１００℃のスチ−ムに８時間程度接触させるとよい。
さらに、フルノッチクリ−プ試験による８０℃、１．９ＭＰａにおける破断時間（ＦＮＣＴ）を大きくするためには、低密度かつ高分子量成分を添加することにより達成可能である。
定ひずみＥＳＣＲは、密度、分子量及び分子量分布にて調整し、本発明における成分（Ａ）の低密度かつ高分子量成分を適宜使用することにより達成可能である。
【００５７】
４．成形用の材料
上記の方法により製造されたエチレン系重合体を含むエチレン系樹脂成形材料は、常法に従い、ペレタイザ−やホモジナイザ−などによる機械的な溶融混合によりペレット化した後、各種成形機により成形を行って、容器蓋とすることができる。
エチレン系樹脂成形材料には、各種の物性をより高め又は他の物性を付加するために、常法に従い、他のオレフィン系重合体やゴムなどのほか、酸化防止剤（フェノ−ル系、リン系、イオウ系）、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、加工助剤、着色顔料、架橋剤、発泡剤、無機又は有機充填剤、難燃剤などの通常の添加剤を１種又は２種以上適宜配合することができる。
【００５８】
充填材としては、炭酸カルシウム、タルク、金属粉（アルミニウム、銅、鉄、鉛など）、珪石、珪藻土、アルミナ、石膏、マイカ、クレ−、アスベスト、グラファイト、カ−ボンブラック、酸化チタンなどが使用可能であり、なかでも炭酸カルシウム、タルク及びマイカなどを用いるのが好ましい。
本発明において、結晶化速度を促進するために造核剤を用いることも有効な手法である。該造核剤としては、特に限定されるものでなく、一般的な有機系又は無機系の造核剤を用いることができる。いずれの場合でも、上記ポリエチレンに必要に応じ各種添加剤を配合し、混練押出機、バンバリ−ミキサ−などにて混練し、成形用材料とすることができる。
【００５９】
５．容器蓋部材としての利用
本発明のポリエチレン系樹脂成形材料を原料として用い、射出成形法や圧縮成形法などにより成形することで、容器蓋部材が製造される。容器蓋部材は、連続圧縮成形法により製造されることが好ましい。
本発明のポリエチレン系樹脂成形材料は、各種特性を満足するので、成形性、高流動性、臭い、耐衝撃性、食品安全性、剛性などに優れ、なおかつ耐熱性に優れる。したがって、このような特性を必要とする、容器や容器蓋などの用途に適し、特に、内圧が高い炭酸飲料などの清涼飲料用の用途に好適である。
その他、食用油、わさびなどの香辛料、調味料、アルコ−ル飲料などの食品及び飲料における容器や容器蓋、化粧品やヘアクリ−ムなどの容器及び容器蓋の用途にも使用でき、主として射出成形法で成形される。
特に、本発明のポリエチレン系樹脂成形材料は、耐圧性能の観点からして、炭酸飲料の液体の容器蓋に用いたとき優れた効果を発揮する。本発明の材料を用いた炭酸飲料用容器蓋は、高速成形化、ワンピ−ス形状化が可能であり、ＰＥＴボトルなどの容器用にも最適に用いられる。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明をより具体的にかつ明確に示すために、実施例及び比較例を用いて説明するが、本発明は、これら実施例によって限定されるものではない。なお、実施例で用いた測定方法、評価方法は以下の通りである。
【００６１】
（１）温度１９０℃・荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフロ−レ−ト（ＭＦＲ）：ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７年に準拠して測定した。
（２）温度１９０℃・荷重２１．６ｋｇにおけるハイロ−ドメルトフロ−レ−ト（ＨＬＭＦＲ）：ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７年に準拠して測定した。
（３）密度：ＪＩＳ−Ｋ６９２２−１，２：１９９７年に準じて測定した。
【００６２】
（４）コモノマ−・シ−クエンス・ディストリビュ−ション（ＣＳＤ）：Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ著、ＪＭＳ−ＲＥＶ．ＭＡＣＲＯＭＯＬ．ＣＨＥＭ．ＰＨＹＳ．，Ｃ２９（２＆３），２０１−３１７頁（１９８９）の記載に基づき、ポリエチレン系樹脂成形材料を１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより測定した。具体的には日本電子社製ＪＥＯＬ−ＧＳＸ４００核磁気共鳴装置を用いて、エチレン・エチレン連鎖数、コモノマ−・コモノマ−連鎖数、エチレン・コモノマ−連鎖数を測定し、これらの値から、ＣＳＤを式（ａ）により求めた。
ＣＳＤ＝４×［ＥＥ］［ＣＣ］／［ＥＣ］２      式（ａ）
なお、具体的には、以下の条件で測定した。
装置：日本電子社製ＪＥＯＬ−ＧＳＸ４００、パルス幅  ：８．０μｓｅｃ（フリップ角＝４０°）、パルス繰り返し時間：５秒、積算回数：５０００回以上、溶媒および内部標準：１，２，４−トリクロロベンゼン／ベンゼン−ｄ６／ヘキサメチルジシロキサン（混合比：３０／１０／１）、測定温度：１２０℃、試料濃度：０．３ｇ／ｍｌ。
また、測定で得られたスペクトルを下記文献に基づき求めた。
（ｉ）エチレン・１−ブテン共重合体の場合：  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１５，３５３−３６０（１９８２）（Ｅｒｉｃ  Ｔ．Ｈｓｉｅｈ  ａｎｄ  Ｊａｍｅｓ  Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ）、
（ｉｉ）エチレン・１−ヘキセン共重合体の場合：  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１５，１４０２−１４０６（１９８２）（Ｅｒｉｃ  Ｔ．Ｈｓｉｅｈ  ａｎｄ  Ｊａｍｅｓ  Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ）
【００６３】
（５）主鎖の炭素原子１，０００あたりの炭素数１〜２０の短鎖分岐数ＳＣＢＡ：ポリエチレン系樹脂成形材料の『Ａ成分』の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定を、上記ＣＳＤの算出に用いた１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定と同一条件で測定し、下記の文献に基づき求めた。
（ｉ）エチレン・１−ブテン共重合体の場合：  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１５，３５３−３６０（１９８２）（Ｅｒｉｃ  Ｔ．Ｈｓｉｅｈ  ａｎｄ  Ｊａｍｅｓ  Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ）、
（ｉｉ）エチレン・１−ヘキセン共重合体の場合：  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１５，１４０２−１４０６（１９８２）（Ｅｒｉｃ  Ｔ．Ｈｓｉｅｈ  ａｎｄ  Ｊａｍｅｓ  Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ）
【００６４】
（６）フルノッチクリ−プ試験による１．９ＭＰａにおける破断時間（ＦＮＣＴ）：ＪＩＳ−Ｋ６７７４：１９９８年に準拠し、温度８０℃で、使用液として花王株式会社製洗剤エマ−ル１％水溶液を用いて測定した。
（７）曲げ弾性率：試験片として２１０℃で射出成形した４×１０×８０ｍｍの板状体を用い、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７年に準拠して測定した。
（８）引張降伏強さ：ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７年に準拠して測定した。
（９）溶融時粘度：インテスコ社製キャピラリ−レオメ−タを用い、１９０℃測定時、直径１ｍｍ、Ｌ／Ｄ：３５のキャピラリ−を用いて、せん断速度４００ｓｅｃ−１の溶融粘度を測定した。
【００６５】
（１０）高速成形性：３０φで高さ２０ｍｍの円柱容器蓋状の金型と、東芝機械製ＩＳ−８０射出成形機を用い、成形温度１９０℃・金型温度４０℃にて成形を行い、評価した。冷却時間６秒以内となるものを○とし、６秒以内では柔らかく、又は金型との滑り性が悪いため、金型に食いつき離型できない物を×とした。
（１１）持続耐圧試験：５００ｍｌ用のＰＥＴボトルに、二酸化炭素濃度が５００ｍｌに対して２，２５０ｍｌとなる炭酸水を５℃の条件で５００ｍｌ充填し、上記（１０）の成形で得られた容器蓋で密栓し、５０℃及び６０℃にて、１ヶ月間加温した状態に保管し容器蓋の状況を観察した。容器蓋天面が変形しないものを○、変形によって、液漏れ、ガス漏れの発生するものを×とした。
（１２）天面クラック試験：上記持続耐圧試験にて、天面にクラックの発生しないものを○、クラックが発生したものを×とした。
（１３）定ひずみＥＳＣＲ：試験片として１２０×１２０×２ｍｍの射出成形板より、所定の試験片を切り出し、ＡＳＴＭ  Ｄ１６９３−０１：２００１に準拠して測定した。
（１４）収縮率異方性（ＭＤ／ＴＤ）：ファナック社製ロボショット２００ｉ−１００Ｂ射出成形機を用いて、成形温度１９０℃、金型温度４０℃にて、１辺フィルムゲ−ト（ゲ−ト厚み０．２ｍｍ）の１２０×１２０×２ｍｍの平板成形を行い、成形後、２３℃にて４８時間放置後の流れ方向（ＭＤ）および流れ直角方法（ＴＤ）の収縮率を測定した。その測定値より、ＭＤ／ＴＤを算出した。
【００６６】
［実施例１］
（触媒の製造）
マグネシウムエトキシド１１５ｇとトリｎ−ブトキシモノクロルチタン１５１ｇとｎ−ブタノ−ル３７ｇとを１５０℃で６時間混合して均一化した。次に６０℃まで下げてｎ−ヘキサンを加え均一溶液とした。次いで所定温度にてエチルアルミニウムセスキクロライドを４５７ｇ滴下し１時間攪拌した。生成した沈殿をｎ−ヘキサンで洗浄することによって触媒成分が２１０ｇ得られた。得られた固体を乾燥し粉末とした。この粉末中にＭｇが１１．０重量％、Ｔｉが１０．５重量％含まれていた。
（重合体の製造）
第一段反応器として内容積２００リットルの第一段重合器に、触媒供給ラインから上記（触媒の製造）で得られた固体触媒成分１．５ｇ／ｈｒを、またトリエチルアルミニウムを有機金属化合物供給ラインから４０ｍｍｏｌ／ｈｒを供給して、重合内容物を所要速度で排出しながら、７０℃において重合溶媒（ｎ−ヘキサン）７０（ｌ／ｈｒ）、水素７８（ｍｇ／ｈｒ）、エチレン１３．８（ｋｇ／ｈｒ）、１−ブテン０．３５（ｋｇ／ｈｒ）の速度で供給し、全圧１．３ＭＰａ、平均滞留時間２．４ｈｒの条件下で連続的に第一段共重合を行った。
第一段反応器の重合生成物を一部採取し、重合物を回収して物性を測定した結果を、「高分子量成分（Ａ）」とした。
第一段反応器で生成したスラリ−状重合生成物をそのまま内容積４００リットルの第二段反応器へ全量、内径５０ｍｍの連続管を通して導入し、重合器内容物を所要速度にて排出しながら、８２℃にて重合溶媒（ｎ−ヘキサン）１００（ｌ／ｈｒ）、水素３１．９（ｇ／ｈｒ）、エチレン４３．８（ｋｇ／ｈｒ）の速度で供給し、全圧１．１ＭＰａ、平均滞留時間１．８ｈｒの条件下で連続的に第二段重合を行った。
第二段反応器から排出される重合生成物をフラッシング槽へ導入し、重合生成物を連続的に抜き出し、脱気ラインから未反応ガスを除去した。得られた重合体のスチ−ムストリッピング処理を施した後、ペレタイザ−で造粒した後、その物性を評価した。結果を表２に示した。なお、表２において、第二段反応器で生成した「低分子量成分（Ｂ）」の物性は、最終製品であるポリエチレン組成物の物性と第一段反応器で得られた成分（Ａ）の物性とから加成則に基づく計算により求めた。
上記の方法で得られた材料は、引張降伏強度が大きく、曲げ弾性率などの機械物性に優れ、耐久性などを必要とする容器蓋の適性に優れていた。
【００６７】
［実施例２〜７］
表１に示す条件以外は実施例１と同様に行って、エチレン系重合体を得た。上記の方法で重合された「成分（Ａ）」と「成分（Ｂ）」を表２に示した割合で配合し、本発明のポリエチレン系樹脂成形材料を製造した。得られた材料の評価結果を表２に示した。得られた材料は、引張降伏強度が大きく、曲げ弾性率などの機械物性に優れ、耐久性などを必要とする容器蓋適性に優れていた。
【００６８】
［比較例１〜３］
表１に示す条件以外は実施例１と同様に行って、エチレン系重合体を得た。上記の方法で重合された「成分（Ａ）」と「成分（Ｂ）」を表２に示した割合で配合し、比較用のポリエチレン系樹脂成形材料を製造した。得られた材料の評価結果を表２に示した。表２のとおり、比較例１は、密度が低いため、剛性が不足し、なおかつ成分（Ａ）のＣＳＤが大きいためＦＮＣＴ等耐ストレスクラック性能が低下し、容器蓋性能が十分でなかった。また、比較例２はＨＬＭＦＲが低く、高速成形に耐えられるものではなかった。比較例３は、成分（Ａ）のＭＦＲが高い影響により、ＦＮＣＴ等、耐ストレスクラック性能が低く、容器蓋の適性が十分ではなかった。
【００６９】
【表１】
2014240498.tif 000002
【００７０】
【表２】
2014240498.tif 000003
【００７１】
［実施例と比較例の結果の対比］
以上のように、実施例１〜７のポリエチレン系樹脂成形材料は、本発明の各種の特性要件を満たすために、炭酸飲料などの容器の蓋材料に使用すると、高速成形性や耐圧性及び耐久性などが優れている。一方、比較例１〜３のポリエチレン系樹脂材料は、ＨＬＭＦＲが低いか、成分（Ａ）のＭＦＲが高いか、ＣＳＤが大きく、本発明の各種の特性要件を満たさないために、炭酸飲料などの容器の蓋材料に使用することができない。
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の容器蓋用ポリエチレン系樹脂成形材料は、容器蓋部材用の樹脂材料の基本性能である、高速成形性、高流動性、剛性、耐衝撃性、耐久性、耐熱性、滑り性、低臭気性、食品安全性などの諸性能がバランス良くおしなべて優れ、開栓性や密封性も良好であり、更に、高温での取扱い時における炭酸飲料内圧による耐ストレスクラック性やＦＮＣＴ破断性能及び引張降伏強度などの機械的特性も向上されるので、炭酸飲料などの液体を収容する容器の蓋を成形するのに好ましく利用できる。
【図１】
2014240498.tif 000004