(57)【要約】【課題】外観に優れ、画像表示装置の表示特性の向上に寄与し得る偏光膜を提供すること。【解決手段】本発明の偏光膜は、ヨウ素を含むポリビニルアルコール系樹脂フィルムから構成され、このポリビニルアルコール系樹脂フィルムの表面側の少なくとも一方がヨウ素低減層とされている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヨウ素を含むポリビニルアルコール系樹脂フィルムから構成され、
該ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの表面側の少なくとも一方がヨウ素低減層とされている、偏光膜。
【請求項２】
前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの厚みが７μｍ以下である、請求項１に記載の偏光膜。
【請求項３】
前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの前記ヨウ素低減層側の表面の波長６８０ｎｍにおける異方性反射（Ｒｃ／Ｒｐ）が１．５０以下である、請求項１または２に記載の偏光膜。
【請求項４】
ヨウ素で染色されたポリビニルアルコール系樹脂膜の少なくとも表面に、水溶性酸化防止剤を配合した処理液を接触させる、請求項１から３のいずれかに記載の偏光膜の製造方法。
【請求項５】
前記水溶性酸化防止剤が、アスコルビン酸、チオ硫酸およびこれらの塩のいずれか少なくとも１種類を含む、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記処理液の波長３５０ｎｍの光の吸光度が実質的にゼロである、請求項４または５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記ポリビニルアルコール系樹脂膜が、樹脂基材上に形成されたポリビニルアルコール系樹脂層である、請求項４から６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記ポリビニルアルコール系樹脂膜に水中延伸を施し、
該水中延伸以降に、前記水溶性酸化防止剤による処理を施す、
請求項４から７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記ポリビニルアルコール系樹脂膜に施す延伸として空中延伸方式のみを採用し、
前記処理液の温度が５０℃以上である、
請求項４から７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項１から３のいずれかに記載の偏光膜を備え、
該偏光膜の前記ヨウ素低減層側の表面が視認側となるように配置されている、画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光膜および偏光膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
代表的な画像表示装置である液晶表示装置には、その画像形成方式に起因して、液晶セルの両側に偏光膜が配置されている。偏光膜の製造方法としては、例えば、樹脂基材とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂層とを有する積層体を延伸し、次に染色処理を施して、樹脂基材上に偏光膜を得る方法が提案されている（例えば、特許文献１）。このような方法によれば、厚みの薄い偏光膜が得られるため、近年の画像表示装置の薄型化に寄与し得るとして注目されている。しかし、このような方法により得られる偏光膜は外観が劣り、画像表示装置に用いた場合に十分な表示特性が得られない場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−３３８３２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、その主たる目的は、外観に優れ、画像表示装置の表示特性の向上に寄与し得る偏光膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記厚みの薄い偏光膜が、厚みの厚い偏光膜に比べて、吸収軸方向の反射率が可視光の長波長側において著しく高くなることに着目し、表面側の少なくとも一方をヨウ素低減層とすることにより干渉ムラを抑制して、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。なお、干渉ムラは、主に、偏光膜からの反射光と隣接する層（例えば、接着剤層）からの反射光によって発生し得る。具体的には、厚みの薄い偏光膜では反射特性の異方性が高く（例えば、吸収軸方向と透過軸方向とで）、隣接する層との屈折率差が大きくなることにより発生し得る。
【０００６】
本発明の偏光膜は、ヨウ素を含むポリビニルアルコール系樹脂フィルムから構成され、該ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの表面側の少なくとも一方がヨウ素低減層とされている。
好ましい実施形態においては、上記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの厚みが７μｍ以下である。
好ましい実施形態においては、上記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの上記ヨウ素低減層側の表面の波長６８０ｎｍにおける異方性反射（Ｒｃ／Ｒｐ）が１．５０以下である。
本発明の別の局面によれば、上記偏光膜の製造方法が提供される。この製造方法は、ヨウ素で染色されたポリビニルアルコール系樹脂膜の少なくとも表面に、水溶性酸化防止剤を配合した処理液を接触させる。
好ましい実施形態においては、上記水溶性酸化防止剤が、アスコルビン酸、チオ硫酸およびこれらの塩のいずれか少なくとも１種類を含む。
好ましい実施形態においては、上記処理液の波長３５０ｎｍの光の吸光度が実質的にゼロである。
好ましい実施形態においては、上記ポリビニルアルコール系樹脂膜が、樹脂基材上に形成されたポリビニルアルコール系樹脂層である。
好ましい実施形態においては、上記ポリビニルアルコール系樹脂膜に水中延伸を施し、該水中延伸以降に、上記水溶性酸化防止剤による処理を施す。
好ましい実施形態においては、上記ポリビニルアルコール系樹脂膜に施す延伸として空中延伸方式のみを採用し、上記処理液の温度が５０℃以上である。
本発明のさらに別の局面によれば、画像表示装置が提供される。この画像表示装置は、上記偏光膜を備え、該偏光膜の上記ヨウ素低減層側の表面が視認側となるように配置されている。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ＰＶＡ系樹脂フィルムの表面側の少なくとも一方をヨウ素低減層とすることにより、干渉ムラが抑制され、外観に優れた偏光膜を得ることができる。また、このような偏光膜によれば、画像表示装置の表示特性の向上に寄与し得る。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例１−１および比較例１で得られた偏光膜の厚み方向におけるヨウ素の濃度分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。
【００１０】
Ａ．偏光膜
本発明の偏光膜は、ヨウ素を含むポリビニルアルコール系樹脂（以下、「ＰＶＡ系樹脂」と称する）フィルムから構成される。
【００１１】
上記ＰＶＡ系樹脂フィルムを形成するＰＶＡ系樹脂としては、任意の適切な樹脂が採用され得る。例えば、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体が挙げられる。ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルをケン化することにより得られる。エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化することにより得られる。ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、通常８５モル％〜１００モル％であり、好ましくは９５．０モル％〜９９．９５モル％、さらに好ましくは９９．０モル％〜９９．９３モル％である。ケン化度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６−１９９４に準じて求めることができる。このようなケン化度のＰＶＡ系樹脂を用いることによって、耐久性に優れた偏光膜が得られ得る。ケン化度が高すぎる場合には、ゲル化してしまうおそれがある。
【００１２】
ＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、目的に応じて適切に選択され得る。平均重合度は、通常１０００〜１００００であり、好ましくは１２００〜５０００、さらに好ましくは１５００〜４５００である。なお、平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６−１９９４に準じて求めることができる。
【００１３】
上記偏光膜は、実質的には、ヨウ素が吸着配向されたＰＶＡ系樹脂フィルムである。また、ＰＶＡ系樹脂フィルムの表面側の少なくとも一方は、ヨウ素低減層とされている。本明細書において「ヨウ素低減層」とは、ＰＶＡ系樹脂フィルムの厚み方向において、ヨウ素の存在量が、他の部位よりも減少している部位をいう。また、「表面側」とは表面近傍を意味する。ＰＶＡ系樹脂フィルムの表面側の少なくとも一方をヨウ素低減層とすることにより、表面の干渉ムラが抑制され、外観に優れた偏光膜を得ることができる。なお、ヨウ素低減層における（表面側の）ヨウ素存在量は、後述の異方性反射と相関し得る。ＰＶＡ系樹脂フィルムの両表面側をヨウ素低減層としてもよく、一方の表面側をヨウ素低減層としてもよい。後述の製造方法との関係で、代表的にはＰＶＡ系樹脂フィルムの一方の表面側がヨウ素低減層とされる。当該一方の表面側は、ＰＶＡ系樹脂フィルム（偏光膜）の製造におけるＰＶＡ系樹脂膜の樹脂基材が設けられていない側である（ＰＶＡ系樹脂膜および樹脂基材については後述する）。好ましくは、偏光膜は画像表示装置の視認側に配置され、さらに好ましくは、当該一方の表面側が視認側となるように配置される。
【００１４】
上記ヨウ素低減層の厚みは、好ましくは１０００ｎｍ以下である。このような厚みであれば、十分な光学特性（例えば、後述の単体透過率、偏光度）を確保することができる。具体的には、ヨウ素低減層の厚みが厚すぎると、十分な光学特性を確保するために、例えば、偏光膜の裏面側が非常に高い光学特性（ヨウ素濃度）を示すことが求められ、後述の染色の制御が困難となるおそれがある。一方、ヨウ素低減層の厚みの下限は、例えば１００ｎｍである。ヨウ素低減層の厚みが薄すぎると、ヨウ素低減層が十分に機能しない場合がある。
【００１５】
ＰＶＡ系樹脂フィルム（偏光膜）の厚みは、好ましくは７μｍ以下、より好ましくは６μｍ以下である。このような厚みのＰＶＡ系樹脂フィルムは、ヨウ素密度が高い傾向にあり、ヨウ素低減層を形成することによる外観向上の効果が顕著に得られ得る。一方、ＰＶＡ系樹脂フィルムの厚みは、好ましくは１．０μｍ以上、より好ましくは２．０μｍ以上である。
【００１６】
ＰＶＡ系樹脂フィルムの表面側の少なくとも一方をヨウ素低減層とすることにより、得られる偏光膜の可視光長波長領域（例えば、５８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）における吸収軸方向の反射率を低減することができる。ＰＶＡ系樹脂フィルムのヨウ素低減層側の表面の波長６８０ｎｍにおける異方性反射（Ｒｃ／Ｒｐ）は、好ましくは１．５０以下、より好ましくは１．４０以下、さらに好ましくは１．３０以下である。このような異方性反射であれば、表面の干渉ムラが抑制され、外観に優れ得る。さらに、このような異方性反射を示すヨウ素低減層側の表面が画像表示装置の視認側となるように、ＰＶＡ系樹脂フィルムを画像表示装置の偏光膜として配置すると、外観および表示特性において優れた効果を奏する。ヨウ素低減層がＰＶＡ系樹脂フィルムの両表面側に形成されている場合には、上記異方性反射（Ｒｃ／Ｒｐ）は低いほうの値である。なお、Ｒｐは偏光膜の透過軸方向の反射率を、Ｒｃは偏光膜の吸収軸方向の反射率を示す。ＲｐおよびＲｃはそれぞれ、ＰＶＡ系樹脂フィルムの表面に所定の角度で光を入射させた場合の透過軸方向および吸収軸方向の反射光を検出し、入射光強度に対する反射光強度の比率として求められる値である。
【００１７】
上記偏光膜は、好ましくは、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍのいずれかの波長で吸収二色性を示す。偏光膜の単体透過率は、好ましくは４０．０％以上、より好ましくは４１．０％以上、さらに好ましくは４２．０％以上、特に好ましくは４３．０％以上である。偏光膜の偏光度は、好ましくは９９．８％以上、より好ましくは９９．９％以上、さらに好ましくは９９．９５％以上である。
【００１８】
Ｂ．偏光膜の製造方法
本発明の偏光膜は、代表的には、ヨウ素で染色されたＰＶＡ系樹脂膜の少なくとも表面に、水溶性酸化防止剤を配合した処理液を接触させることにより得られる。
【００１９】
Ｂ−１．ＰＶＡ系樹脂膜
上記ＰＶＡ系樹脂膜は、好ましくは、樹脂基材上に形成されたＰＶＡ系樹脂層である。樹脂基材とＰＶＡ系樹脂層との積層体によれば、上記厚みを有する偏光膜を良好に作製することができる。
【００２０】
上記積層体は、代表的には、樹脂基材（例えば、長尺状）にＰＶＡ系樹脂層を形成することにより作製される。ＰＶＡ系樹脂層の形成方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。好ましくは、樹脂基材上に、ＰＶＡ系樹脂を含む塗布液を塗布し、乾燥することにより、ＰＶＡ系樹脂層を形成する。
【００２１】
上記樹脂基材の形成材料としては、任意の適切な熱可塑性樹脂が採用され得る。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート系樹脂等のエステル系樹脂、ノルボルネン系樹脂等のシクロオレフィン系樹脂、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、これらの共重体樹脂等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ノルボルネン系樹脂、非晶質のポリエチレンテレフタレート系樹脂である。
【００２２】
１つの実施形態においては、非晶質の（結晶化していない）ポリエチレンテレフタレート系樹脂が好ましく用いられる。中でも、非晶性の（結晶化しにくい）ポリエチレンテレフタレート系樹脂が特に好ましく用いられる。非晶性のポリエチレンテレフタレート系樹脂の具体例としては、ジカルボン酸としてイソフタル酸をさらに含む共重合体や、グリコールとしてシクロヘキサンジメタノールをさらに含む共重合体が挙げられる。
【００２３】
後述する延伸において水中延伸方式を採用する場合、上記樹脂基材は水を吸収し、水が可塑剤的な働きをして可塑化し得る。その結果、延伸応力を大幅に低下させることができ、高倍率に延伸することが可能となり、空中延伸時よりも延伸性に優れ得る。その結果、優れた光学特性を有する偏光膜を作製することができる。１つの実施形態においては、樹脂基材は、好ましくは、その吸水率が０．２％以上であり、さらに好ましくは０．３％以上である。一方、樹脂基材の吸水率は、好ましくは３．０％以下、さらに好ましくは１．０％以下である。このような樹脂基材を用いることにより、製造時に寸法安定性が著しく低下して、得られる偏光膜の外観が悪化するなどの不具合を防止することができる。また、水中延伸時に基材が破断したり、樹脂基材からＰＶＡ系樹脂層が剥離したりするのを防止することができる。なお、樹脂基材の吸水率は、例えば、構成材料に変性基を導入することにより調整することができる。吸水率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０９に準じて求められる値である。
【００２４】
樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは１７０℃以下である。このような樹脂基材を用いることにより、ＰＶＡ系樹脂層の結晶化を抑制しながら、積層体の延伸性を十分に確保することができる。さらに、水による樹脂基材の可塑化と、水中延伸を良好に行うことを考慮すると、１２０℃以下であることがより好ましい。１つの実施形態においては、樹脂基材のガラス転移温度は、好ましくは６０℃以上である。このような樹脂基材を用いることにより、上記ＰＶＡ系樹脂を含む塗布液を塗布・乾燥する際に、樹脂基材が変形（例えば、凹凸やタルミ、シワ等の発生）するなどの不具合を防止して、良好に積層体を作製することができる。また、ＰＶＡ系樹脂層の延伸を、好適な温度（例えば、６０℃程度）にて良好に行うことができる。別の実施形態においては、ＰＶＡ系樹脂を含む塗布液を塗布・乾燥する際に、樹脂基材が変形しなければ、６０℃より低いガラス転移温度であってもよい。なお、樹脂基材のガラス転移温度は、例えば、構成材料に変性基を導入する、結晶化材料を用いて加熱することにより調整することができる。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準じて求められる値である。
【００２５】
樹脂基材（延伸前）の厚みは、好ましくは２０μｍ〜３００μｍ、より好ましくは５０μｍ〜２００μｍである。２０μｍ未満であると、ＰＶＡ系樹脂層の形成が困難になるおそれがある。３００μｍを超えると、例えば、水中延伸において、樹脂基材が水を吸収するのに長時間を要するとともに、延伸に過大な負荷を要するおそれがある。
【００２６】
上記塗布液は、代表的には、上記ＰＶＡ系樹脂を溶媒に溶解させた溶液である。溶媒としては、例えば、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、各種グリコール類、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン類が挙げられる。これらは単独で、または、二種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、好ましくは、水である。溶液のＰＶＡ系樹脂濃度は、溶媒１００重量部に対して、好ましくは３重量部〜２０重量部である。このような樹脂濃度であれば、樹脂基材に密着した均一な塗布膜を形成することができる。
【００２７】
塗布液に、添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、可塑剤、界面活性剤等が挙げられる。可塑剤としては、例えば、エチレングリコールやグリセリン等の多価アルコールが挙げられる。界面活性剤としては、例えば、非イオン界面活性剤が挙げられる。これらは、得られるＰＶＡ系樹脂層の均一性や染色性、延伸性をより一層向上させる目的で使用され得る。
【００２８】
塗布液の塗布方法としては、任意の適切な方法を採用することができる。例えば、ロールコート法、スピンコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ナイフコート法（コンマコート法等）等が挙げられる。
【００２９】
上記塗布液の塗布・乾燥温度は、好ましくは５０℃以上である。
【００３０】
ＰＶＡ系樹脂層を形成する前に、樹脂基材に表面処理（例えば、コロナ処理等）を施してもよいし、樹脂基材上に易接着層を形成してもよい。このような処理を行うことにより、樹脂基材とＰＶＡ系樹脂層との密着性を向上させることができる。
【００３１】
上記ＰＶＡ系樹脂膜（延伸前）の厚みは、好ましくは３μｍ〜２０μｍである。
【００３２】
Ｂ−２．染色
ＰＶＡ系樹脂膜の染色は、代表的には、ＰＶＡ系樹脂膜にヨウ素を吸着させることにより行う。当該吸着方法としては、例えば、ヨウ素を含む染色液にＰＶＡ系樹脂膜（積層体）を浸漬させる方法、ＰＶＡ系樹脂膜に当該染色液を塗工する方法、当該染色液をＰＶＡ系樹脂膜に噴霧する方法等が挙げられる。好ましくは、染色液にＰＶＡ系樹脂膜（積層体）を浸漬させる方法である。ヨウ素が良好に吸着し得るからである。
【００３３】
上記染色液は、好ましくは、ヨウ素水溶液である。ヨウ素の配合量は、水１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部〜０．５重量部である。ヨウ素の水に対する溶解度を高めるため、ヨウ素水溶液にヨウ化物を配合することが好ましい。ヨウ化物としては、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化鉛、ヨウ化銅、ヨウ化バリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化錫、ヨウ化チタン等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ヨウ化カリウムである。ヨウ化物の配合量は、水１００重量部に対して、好ましくは０．０２重量部〜２０重量部、より好ましくは０．１重量部〜１０重量部である。染色液の染色時の液温は、ＰＶＡ系樹脂の溶解を抑制するため、好ましくは２０℃〜５０℃である。染色液にＰＶＡ系樹脂膜を浸漬させる場合、浸漬時間は、ＰＶＡ系樹脂膜の透過率を確保するため、好ましくは５秒〜５分である。また、染色条件（濃度、液温、浸漬時間）は、最終的に得られる偏光膜の偏光度もしくは単体透過率が所定の範囲となるように、設定することができる。１つの実施形態においては、得られる偏光膜の偏光度が９９．９８％以上となるように、浸漬時間を設定する。別の実施形態においては、得られる偏光膜の単体透過率が４０％〜４４％となるように、浸漬時間を設定する。
【００３４】
染色処理は、任意の適切なタイミングで行い得る。後述の水中延伸を行う場合、好ましくは、水中延伸の前に行う。
【００３５】
Ｂ−３．水溶性酸化防止剤による処理
上記水溶性酸化防止剤は、ヨウ素を還元する作用を有することが好ましい。上記水溶性酸化防止剤としては、例えば、アスコルビン酸（ビタミンＣ）、エリソルビン酸、クロロゲン酸、クエン酸、ロズマリン酸、チオ硫酸およびこれらの塩等が挙げられる。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩等が挙げられる。これらは単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、好ましくは、アスコルビン酸、チオ硫酸、およびこれらの塩である。
【００３６】
上記処理液は、代表的には、水に水溶性酸化防止剤を溶解させることにより得られる。水溶性酸化防止剤の配合量は、例えば、水１００重量部に対して、０．０１重量部〜０．５重量部である。１つの実施形態においては、水溶性酸化防止剤の配合量は、予め、処理液に含まれるヨウ素量によって決定され得る。例えば、水溶性酸化防止剤の配合量は、ヨウ素イオン（Ｉ３−）に由来する光（波長３５０ｎｍの光）の吸光度を測定することにより決定される。具体的には、波長３５０ｎｍの光の吸光度が、実質的にゼロになるまで水溶性酸化防止剤を配合することが好ましい。このような手法を用いることにより、処理液中にＰＶＡ系樹脂膜に含まれるヨウ素に作用し得る酸化防止剤を十分に存在させることができる。
【００３７】
ヨウ素で染色されたＰＶＡ系樹脂膜に上記処理液を接触させることにより、良好にＰＶＡ系樹脂膜の表面側の少なくとも一方をヨウ素低減層とすることができる。接触方法としては、処理液にＰＶＡ系樹脂膜（積層体）を浸漬させる方法、ＰＶＡ系樹脂膜に処理液を塗工する方法、処理液をＰＶＡ系樹脂膜に噴霧する方法等が挙げられる。好ましい実施形態においては、染色処理の後に施される後述の各種処理（延伸処理、不溶化処理、架橋処理、洗浄処理等）の処理浴に水溶性酸化防止剤を配合し、この処理浴に、ＰＶＡ系樹脂膜（積層体）を浸漬させる。上記のとおり、ＰＶＡ系樹脂膜は、１つの実施形態においては樹脂基材上に形成されたＰＶＡ系樹脂層であり、この場合、ＰＶＡ系樹脂膜と処理液との接触は、ＰＶＡ系樹脂膜の一方の表面（樹脂基材が設けられていない側の表面）で行われ得る。したがって、このような実施形態においては、ヨウ素低減層は、ＰＶＡ系樹脂膜の一方（樹脂基材が設けられていない側）の表面側に形成され得る。
【００３８】
上記水溶性酸化防止剤による処理は、任意の適切なタイミングで施し得る。このタイミングは、例えば、後述の延伸方式に応じて決定される。具体例としては、水中延伸方式を採用する場合、当該水中延伸以降に施すことが好ましい。水中延伸では、主に温度によるＰＶＡ系樹脂膜のヨウ素の出入が大きいからである。具体的には、水中延伸前に一旦ヨウ素低減層が形成されても、そのヨウ素存在量が水中延伸により増加してしまうおそれがある。
【００３９】
処理液の温度は、例えば、水溶性酸化防止剤の種類、水溶性酸化防止剤を配合する処理浴の種類、後述の延伸方式に応じて、適宜、設定され得る。例えば、空中延伸方式のみを採用する場合、処理液の温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５５℃以上である。空中延伸ではＰＶＡ系樹脂の結晶化が極度に進み得るため、処理液の温度が低いと、ＰＶＡ系樹脂膜に含まれるヨウ素は酸化防止剤の作用を受け難くなるおそれがある。
【００４０】
Ｂ−４．その他の処理
上記ＰＶＡ系樹脂膜（積層体）は、染色以外に、偏光膜とするための処理が、適宜施され得る。偏光膜とするための処理としては、例えば、延伸処理、不溶化処理、架橋処理、洗浄処理、乾燥処理等が挙げられる。なお、これらの処理の回数、順序等は、特に限定されない。
【００４１】
上記延伸処理の延伸方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。具体的には、固定端延伸でもよいし、自由端延伸（例えば、周速の異なるロール間にＰＶＡ系樹脂膜を通して一軸延伸する方法）でもよい。
【００４２】
延伸方向は、適宜、設定され得る。１つの実施形態においては、長尺状のＰＶＡ系樹脂膜の長手方向に延伸する。この場合、代表的には、周速の異なるロール間にＰＶＡ系樹脂膜（積層体）を通して延伸する方法が採用される。別の実施形態においては、長尺状のＰＶＡ系樹脂膜（積層体）の幅方向に延伸する。この場合、代表的には、テンター延伸機を用いて延伸する方法が採用される。
【００４３】
延伸方式は、特に限定されず、空中延伸方式でもよいし、水中延伸方式でもよい。好ましくは、水中延伸方式である。水中延伸方式によれば、上記樹脂基材やＰＶＡ系樹脂膜のガラス転移温度（代表的には、８０℃程度）よりも低い温度で延伸し得、ＰＶＡ系樹脂膜を、その結晶化を抑えながら、高倍率に延伸することができる。その結果、優れた光学特性を有する偏光膜を作製することができる。
【００４４】
延伸は、一段階で行ってもよいし、多段階で行ってもよい。多段階で行う場合、例えば、上記自由端延伸と固定端延伸とを組み合わせてもよいし、上記水中延伸方式と空中延伸方式とを組み合わせてもよい。また、多段階で行う場合、後述のＰＶＡ系樹脂膜の延伸倍率（最大延伸倍率）は、各段階の延伸倍率の積である。
【００４５】
延伸温度は、例えば、上記樹脂基材の形成材料、延伸方式等に応じて、任意の適切な値に設定され得る。空中延伸方式を採用する場合、延伸温度は、例えば、樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）以上であり、好ましくは樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）＋１０℃以上、より好ましくはＴｇ＋１５℃以上である。一方、延伸温度は、好ましくは１７０℃以下である。このような温度で延伸することで、ＰＶＡ系樹脂の結晶化が急速に進むのを抑制して、当該結晶化による不具合（例えば、延伸によるＰＶＡ系樹脂膜の配向を妨げる）を抑制することができる。
【００４６】
水中延伸方式を採用する場合、延伸浴の液温は、好ましくは４０℃〜８５℃、より好ましくは５０℃〜８５℃である。このような温度であれば、ＰＶＡ系樹脂膜の溶解を抑制しながら高倍率に延伸することができる。具体的には、上述のように、樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＰＶＡ系樹脂層の形成との関係で、好ましくは６０℃以上である。この場合、延伸温度が４０℃を下回ると、水による樹脂基材の可塑化を考慮しても、良好に延伸できないおそれがある。一方、延伸浴の温度が高温になるほど、ＰＶＡ系樹脂膜の溶解性が高くなって、優れた光学特性が得られないおそれがある。延伸浴へのＰＶＡ系樹脂膜（積層体）の浸漬時間は、好ましくは１５秒〜５分である。
【００４７】
水中延伸方式を採用する場合、ＰＶＡ系樹脂膜（積層体）をホウ酸水溶液中に浸漬させて延伸することが好ましい（ホウ酸水中延伸）。延伸浴としてホウ酸水溶液を用いることで、ＰＶＡ系樹脂膜に、延伸時にかかる張力に耐える剛性と、水に溶解しない耐水性とを付与することができる。具体的には、ホウ酸は、水溶液中でテトラヒドロキシホウ酸アニオンを生成してＰＶＡ系樹脂と水素結合により架橋し得る。その結果、ＰＶＡ系樹脂膜に剛性と耐水性とを付与して、良好に延伸することができ、優れた光学特性を有する偏光膜を作製することができる。
【００４８】
上記ホウ酸水溶液は、好ましくは、溶媒である水にホウ酸および／またはホウ酸塩を溶解させることにより得られる。ホウ酸濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜１０重量部である。ホウ酸濃度を１重量部以上とすることにより、ＰＶＡ系樹脂膜の溶解を効果的に抑制することができ、より高特性の偏光膜を作製することができる。なお、ホウ酸またはホウ酸塩以外に、ホウ砂等のホウ素化合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等を溶媒に溶解して得られた水溶液も用いることができる。
【００４９】
上述の染色により、予め、ＰＶＡ系樹脂膜にヨウ素が吸着されている場合、好ましくは、上記延伸浴（ホウ酸水溶液）にヨウ化物を配合する。ヨウ化物を配合することにより、ＰＶＡ系樹脂膜に吸着させたヨウ素の溶出を抑制することができる。ヨウ化物の具体例は、上述のとおりである。ヨウ化物の濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは０．０５重量部〜１５重量部、より好ましくは０．５重量部〜８重量部である。
【００５０】
延伸倍率（最大延伸倍率）は、ＰＶＡ系樹脂膜（積層体）の元長に対して、好ましくは５．０倍以上である。このような高い延伸倍率は、例えば、水中延伸方式（ホウ酸水中延伸）を採用することにより、達成し得る。なお、本明細書において「最大延伸倍率」とは、ＰＶＡ系樹脂膜（積層体）が破断する直前の延伸倍率をいい、別途、ＰＶＡ系樹脂膜（積層体）が破断する延伸倍率を確認し、その値よりも０．２低い値をいう。
【００５１】
好ましい実施形態においては、ＰＶＡ系樹脂膜（積層体）を高温（例えば、９５℃以上）で空中延伸した後、上記ホウ酸水中延伸および上述の染色を行う。このような空中延伸は、ホウ酸水中延伸に対する予備的または補助的な延伸として位置付けることができるため、以下「空中補助延伸」という。
【００５２】
空中補助延伸を組み合わせることで、積層体をより高倍率に延伸することができる場合がある。その結果、より優れた光学特性（例えば、偏光度）を有する偏光膜を作製することができる。例えば、上記樹脂基材としてポリエチレンテレフタレート系樹脂を用いた場合、ホウ酸水中延伸のみで延伸するよりも、空中補助延伸とホウ酸水中延伸とを組み合せる方が、樹脂基材の配向を抑制しながら延伸することができる。当該樹脂基材は、その配向性が向上するにつれて延伸張力が大きくなり、安定的な延伸が困難となったり、破断したりする。そのため、樹脂基材の配向を抑制しながら延伸することで、積層体をより高倍率に延伸することができる。
【００５３】
また、空中補助延伸を組み合わせることで、ＰＶＡ系樹脂の配向性を向上させ、そのことにより、ホウ酸水中延伸後においてもＰＶＡ系樹脂の配向性を向上させ得る。具体的には、予め、空中補助延伸によりＰＶＡ系樹脂の配向性を向上させておくことで、ホウ酸水中延伸の際にＰＶＡ系樹脂がホウ酸と架橋し易くなり、ホウ酸が結節点となった状態で延伸されることで、ホウ酸水中延伸後もＰＶＡ系樹脂の配向性が高くなるものと推定される。その結果、優れた光学特性（例えば、偏光度）を有する偏光膜を作製することができる。
【００５４】
空中補助延伸における延伸倍率は、好ましくは３．５倍以下である。空中補助延伸の延伸温度は、ＰＶＡ系樹脂のガラス転移温度以上であることが好ましい。延伸温度は、好ましくは９５℃〜１５０℃である。なお、空中補助延伸と上記ホウ酸水中延伸とを組み合わせた場合の最大延伸倍率は、ＰＶＡ系樹脂膜（積層体）の元長に対して、好ましくは５．０倍以上、より好ましくは５．５倍以上、さらに好ましくは６．０倍以上である。
【００５５】
上記不溶化処理は、代表的には、ホウ酸水溶液にＰＶＡ系樹脂膜（積層体）を浸漬することにより行う。不溶化処理を施すことにより、ＰＶＡ系樹脂膜に耐水性を付与することができる。当該ホウ酸水溶液の濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜４重量部である。不溶化浴（ホウ酸水溶液）の液温は、好ましくは２０℃〜５０℃である。好ましくは、不溶化処理は、上記水中延伸や上記染色処理の前に行う。
【００５６】
上記架橋処理は、代表的には、ホウ酸水溶液にＰＶＡ系樹脂膜（積層体）を浸漬することにより行う。架橋処理を施すことにより、ＰＶＡ系樹脂膜に耐水性を付与することができる。当該ホウ酸水溶液の濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜５重量部である。また、上記染色処理後に架橋処理を行う場合、さらに、ヨウ化物を配合することが好ましい。ヨウ化物を配合することにより、ＰＶＡ系樹脂膜に吸着させたヨウ素の溶出を抑制することができる。ヨウ化物の配合量は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜５重量部である。ヨウ化物の具体例は、上述のとおりである。架橋浴（ホウ酸水溶液）の液温は、好ましくは２０℃〜６０℃である。好ましくは、架橋処理は上記水中延伸の前に行う。好ましい実施形態においては、染色処理、架橋処理および水中延伸をこの順で行う。
【００５７】
上記洗浄処理は、代表的には、ヨウ化カリウム水溶液にＰＶＡ系樹脂膜（積層体）を浸漬することにより行う。上記乾燥処理における乾燥温度は、好ましくは３０℃〜１００℃である。
【００５８】
Ｃ．画像表示装置
本発明の画像表示装置は、上記偏光膜を備える。偏光膜は、ヨウ素低減層側の表面が視認側となるように配置される。上述のとおり、本発明の偏光膜は、その表面の干渉ムラが抑制され、優れた外観を有する。このような偏光膜のヨウ素低減層側の表面を視認側となるように配置することにより、画像表示装置の表示特性（特に、黒表示時）の向上に寄与し得る。
【００５９】
画像表示装置としては、例えば、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置が挙げられる。液晶表示装置に用いる場合、上記偏光膜は、液晶セルの視認側に配置されることが好ましい。
【００６０】
代表的には、上記偏光膜の片側または両側に保護フィルムが積層された状態で使用される。保護フィルムの積層には、任意の適切な接着剤または粘着剤が用いられる。上記樹脂基材を用いる場合、樹脂基材を剥離せずにそのまま保護フィルムとして用いてもよい。
【００６１】
なお、上記水溶性酸化防止剤による処理を施すかわりに、ＰＶＡ系樹脂膜に各種処理を施して偏光膜を作製し、この偏光膜表面に、酸化防止剤を添加した接着剤を塗布して保護フィルム等の光学部材を積層することにより、上記ヨウ素低減層を形成することもできる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、各特性の測定方法は以下の通りである。
１．厚み
デジタルマイクロメーター（アンリツ社製、製品名「ＫＣ−３５１Ｃ」）を用いて測定した。
２．ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準じて測定した。
３．吸光度
各処理浴のＩ３−イオンに由来する波長３５０ｎｍの吸光度を、分光光度計（株式会社島津製作所製のＵＶ−３１５０）を用いて測定した。なお、測定には、石英セル（光路長：１０ｍｍ）を用いた。
【００６３】
［実施例１−１］
樹脂基材として、長尺状で、吸水率０．３５％、Ｔｇ７５℃のシクロヘキサンジメタノールを共重合成分として含む非晶質ポリエチレンテレフタレート（Ａ−ＰＥＴ）フィルム（三菱化学社製、商品名「ノバクリアー  ＳＨ０４６」、厚み：１００μｍ）を用いた。
樹脂基材の片面に、重合度４２００、ケン化度９９．２モル％のポリビニルアルコールの水溶液を６０℃で塗布および乾燥して、厚み１０μｍのＰＶＡ系樹脂層を形成し、積層体を作製した。
【００６４】
得られた積層体を、１２０℃のオーブン内で周速の異なるロール間で縦方向（長手方向）に１．８倍に自由端一軸延伸した（空中補助延伸）。
次いで、積層体を、液温３０℃の不溶化浴（水１００重量部に対して、ホウ酸を４重量部配合して得られたホウ酸水溶液）に３０秒間浸漬させた（不溶化処理）。
次いで、液温３０℃の染色浴に、偏光板の透過率が約４２．０％となるように、ヨウ素濃度、浸漬時間を調整しながら浸漬した。本実施例では、水１００重量部に対して、ヨウ素を０．２重量部配合し、ヨウ化カリウムを１．０重量部配合して得られたヨウ素水溶液に６０秒間浸漬させた（染色処理）。
次いで、液温３０℃の架橋浴（水１００重量部に対して、ヨウ化カリウムを３重量部配合し、ホウ酸を３重量部配合して得られたホウ酸水溶液）に３０秒間浸漬させた（架橋処理）。
その後、積層体を、液温７０℃でチオ硫酸ナトリウム０．０４重量部を添加したホウ酸水溶液（水１００重量部に対して、ホウ酸を４重量部配合し、ヨウ化カリウムを５重量部配合して得られた水溶液）に浸漬させながら、周速の異なるロール間で縦方向（長手方向）に一軸延伸を行った（水中延伸）。ここで、積層体が破断する直前まで延伸した（最大延伸倍率は６．０倍）。
その後、積層体を液温３０℃の洗浄浴（水１００重量部に対して、ヨウ化カリウムを４重量部配合して得られた水溶液）に５秒浸漬させた後、６０℃の温風で乾燥させた（洗浄・乾燥処理）。
こうして、樹脂基材上に、厚み４．５μｍの偏光膜を形成した。
【００６５】
［実施例１−２］
チオ硫酸ナトリウムの添加量を０．２重量部としたこと以外は、実施例１−１と同様にして偏光膜を形成した。
【００６６】
［実施例１−３］
延伸浴（ホウ酸水溶液）にチオ硫酸ナトリウムを添加するかわりに、洗浄浴にアスコルビン酸を０．４重量部添加したこと以外は、実施例１−１と同様にして偏光膜を形成した。
【００６７】
［実施例１−４］
チオ硫酸ナトリウムのかわりに、アスコルビン酸を０．０２重量部添加したこと以外は、実施例１−１と同様にして偏光膜を形成した。
【００６８】
［実施例１−５］
チオ硫酸ナトリウムのかわりに、アスコルビン酸を０．０１重量部添加したこと以外は、実施例１−１と同様にして偏光膜を形成した。
【００６９】
［比較例１］
延伸浴（ホウ酸水溶液）にチオ硫酸ナトリウムを添加しなかったこと以外は、実施例１−１と同様にして偏光膜を形成した。
【００７０】
［参考例１］
積層体の作製に際し、厚み８μｍのＰＶＡ系樹脂層を形成したこと以外は、比較例１−１と同様にして偏光膜（厚み：３．７μｍ）を形成した。
【００７１】
［参考例２］
積層体の作製に際し、厚み１４μｍのＰＶＡ系樹脂層を形成したこと以外は、比較例１−１と同様にして偏光膜（厚み：６．０μｍ）を形成した。
【００７２】
［参考例３］
積層体の作製に際し、厚み１８μｍのＰＶＡ系樹脂層を形成したこと以外は、比較例１−１と同様にして偏光膜（厚み：８．０μｍ）を形成した。
【００７３】
［参考例４］
積層体の作製に際し、厚み２２μｍのＰＶＡ系樹脂層を形成したこと以外は、比較例１−１と同様にして偏光膜（厚み：１０μｍ）を形成した。
【００７４】
[実施例２]
樹脂基材として、長尺状で、Ｔｇ１３０℃のノルボルネン系樹脂フィルム（ＪＳＲ社製、商品名「ＡＲＴＯＮ」、厚み１５０μｍ）を用いた。
樹脂基材の片面に、重合度２６００、ケン化度９９．０モル％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂（日本合成化学工業社製、商品名「ゴーセノール（登録商標）ＮＨ−２６」）の水溶液を８０℃で塗布および乾燥して、厚み７μｍのＰＶＡ系樹脂層を形成し、積層体を作製した。
【００７５】
得られた積層体を、１４０℃の加熱下で、テンター装置を用いて、自由端一軸延伸により、幅方向に、延伸倍率４．５倍まで延伸した。延伸処理後のＰＶＡ系樹脂層の厚みは３μｍであった（空中延伸）。
次いで、液温３０℃の染色浴（水１００重量部に対して、ヨウ素を０．５重量部配合し、ヨウ化カリウムを３．５重量部配合して得られたヨウ素水溶液）に６０秒間浸漬させた（染色処理）。
次いで、液温６０℃でアスコルビン酸０．０６重量部を添加した架橋浴（水１００重量部に対して、ヨウ化カリウムを５重量部配合し、ホウ酸を５重量部配合して得られたホウ酸水溶液）に６０秒間浸漬させた（架橋処理）。
その後、積層体を洗浄浴（水１００重量部に対して、ヨウ化カリウムを３重量部配合して得られた水溶液）に浸漬させた後、６０℃の温風で乾燥させた（洗浄・乾燥処理）。
こうして、樹脂基材上に、厚み２．５μｍの偏光膜を形成した。
【００７６】
［比較例２］
架橋浴にアスコルビン酸を添加しなかったこと以外は、実施例２と同様にして偏光膜を形成した。
【００７７】
各実施例、比較例および参考例で得られた偏光膜の一方の表面（樹脂基材が設けられていない側の表面：実施例ではヨウ素低減層側の表面）の反射率を以下により測定し、異方性反射を算出した。また、得られた偏光膜の当該表面の外観（干渉ムラ）を目視により評価した。評価結果を、表１および表２に示す。
（反射率）
分光光度計（日立ハイテク社製、Ｕ−４１００）により、透過軸方向の反射率（Ｒｐ）および吸収軸方向の反射率（Ｒｃ）を測定した。その際、光源の入射角度を５°とし、測定波長を６８０ｎｍとした。
なお、異方性反射は、Ｒｃ／Ｒｐにより算出した。
【００７８】
【表１】
2014102497.tif 000002
【００７９】
【表２】
2014102497.tif 000003
【００８０】
各実施例の偏光膜は、低い異方性反射を示し、干渉ムラが抑制され外観に優れていた。
【００８１】
実施例１−１および比較例１で得られた偏光膜について、厚み方向におけるヨウ素の濃度分布を測定した。測定は、飛行時間型二次イオン質量分析計（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）（ＩＯＮ−ＴＯＦ製、製品名：ＴＯＦ−ＳＩＭＳ  ５）を用い、一次イオンにはＢｉ３２＋を用いて行った。評価結果を図１に示す。実施例１−１の偏光膜は、その一方（樹脂基材が設けられていない側）の表面側にヨウ素の存在量が少ないヨウ素低減層が形成されているのが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の偏光膜は、液晶テレビ、液晶ディスプレイ、携帯電話、デジタルカメラ、ビデオカメラ、携帯ゲーム機、カーナビゲーション、コピー機、プリンター、ファックス、時計、電子レンジ等の液晶パネル、有機ＥＬパネルの反射防止膜として好適に用いられる。
【図１】
2014102497.tif 000004