(57)【要約】【課題】直前画像のトナー消費履歴の影響を受けず、安定したトナー量を現像し、色再現性に優れた均一な画像を長期にわたり得ることができるキャリア及び二成分系現像剤を提供し、これを用いた画像形成方法を提供すること。【解決手段】キャリア芯材上に少なくとも結着樹脂と微粒子を含む被覆層を有する静電荷像現像剤用キャリアにおいて、該芯材が表面酸化処理されており、該キャリアの芯材表面露出面積比率が０．１〜５．０％であることを特徴とする静電潜像現像用キャリア。【選択図】図１
2014170086.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリア芯材上に少なくとも結着樹脂と微粒子を含む被覆層を有する静電荷像現像剤用キャリアにおいて、該芯材が表面酸化処理されており、該キャリアの芯材表面露出面積比率が０．１〜５．０％であることを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
【請求項２】
前記芯材の体積固有抵抗（ＬｏｇΩ・ｃｍ）が６．０以上７．０以下であることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項３】
前記キャリアのＳＦ−２が１１５〜１５０の範囲にあることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項４】
前記被覆層中の樹脂成分が、少なくともシリコン樹脂を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項５】
前記被覆層中の樹脂成分が、少なくとも下記一般式（Ａ）で表されるＡ成分と下記一般式（Ｂ）で表されるＢ成分とを含む共重合体を加熱処理して得られる樹脂を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【化１】
2014170086.tif 000016
【化２】
2014170086.tif 000017
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を、ｍは１〜８の整数を示す。複数のＲ２は同一でも異なっていてもよい。Ｘは１０〜９０モル％を、Ｙは９０〜１０モル％を示す。）
【請求項６】
前記共重合体は、下記一般式（１）で表される共重合体を含むことを特徴とする請求項５に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【化３】
2014170086.tif 000018
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を、ｍは１〜８の整数を示す。複数のＲ１及びＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｘは１０〜４０モル％を、Ｙは１０〜４０モル％を、Ｚは３０〜８０モル％を示し、６０モル％＜Ｙ＋Ｚ＜９０モル％である。）
【請求項７】
前記微粒子が導電性微粒子であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項８】
前記導電性微粒子の体積平均粒径が５０〜８００ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかに記載のキャリアとトナーからなることを特徴とする静電潜像現像用現像剤。
【請求項１０】
前記トナーが、カラートナーであることを特徴とする請求項９に記載の静電潜像現像用現像剤。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の現像剤を有することを特徴とする現像剤入り容器。
【請求項１２】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を請求項９又は１０に記載の現像剤を用いてトナー像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１３】
静電潜像を形成する静電潜像担持体と、形成された静電潜像を請求項９又は１０に記載の現像剤を用いてトナー像に現像する現像手段と、該トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項１４】
静電潜像担持体、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を請求項９又は１０に記載の現像剤を用いて現像する手段が少なくとも一体に支持されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１５】
請求項１乃至８のいずれかに記載のキャリアとトナーからなる補給用現像剤であって、前記キャリアとトナーの配合割合が、キャリア１質量部に対してトナーが２〜５０重量部であることを特徴とする補給用現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電潜像現像に用いる静電潜像現像用キャリア、２成分現像剤、並びに該現像剤を用いた画像形成方法、現像剤入り容器、プロセスカートリッジ、補給用現像剤及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による画像形成では、光導電性物質等の像担持体上に静電荷による潜像を形成し、この静電潜像に対して、帯電したトナー粒子を付着させて可視像を形成した後、該トナー像を紙等の記録媒体に転写し、定着され、出力画像となる。近年、電子写真方式を用いた複写機やプリンタの技術は、モノクロからフルカラーへの展開が急速になりつつあり、フルカラーの市場は拡大する傾向にある。
フルカラー電子写真法によるカラー画像形成は一般に３原色であるイエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラートナー又はそれに黒色を加えた４色のカラートナーを積層させて全ての色の再現を行なうものである。
【０００３】
従来画像形成装置で使用される現像方式としては、現像剤トナーの搬送スリーブ上で層厚が規制されるように設けられたトナー層を、現像ニップ域に搬送して現像に供する一成分現像方式、トナーを保持するキャリアからなる磁気ブラシを形成・移動させて静電潜像に供することを繰り返す二成分現像方式、これら両方式を混成してなるハイブリット現像方式即ちトナー層の層厚を規制する層厚規制手段と、磁気ブラシ形成移動手段とを協動させるハイブリッド現像方式などが用いられているが、色再現性に優れ、均一で鮮明なフルカラー画像を得るためには、静電潜像担持体上のトナー量を静電潜像に忠実に保つ必要がある。
静電潜像担持体上のトナー量が変動すると記録媒体上で画像濃度が変わったり、画像の色調が変動してしまう。
【０００４】
静電潜像担持体上のトナー量が変動する原因としては、トナー帯電量の変動などの要因もあるが、例えば、特許文献１に記載されるように、ハイブリッド現像において前画像履歴を次画像が引き継ぐ現象（ゴースト現象）が報告されている。
特許文献１に示すゴースト現象は、ハイブリッド現像方式固有の課題であり、トナー担持体上のトナー量が、直前画像のトナー消費パターンに応じて変化するために、次画像の画像濃度が変動する現象である。
【０００５】
これは、ハイブリッド現像方式では、常に一定量のトナーがトナー担持体へ供給されるため、トナー担持体上のトナー量がトナー供給を受ける回数によって変動してしまうことに起因する。
即ち、前画像がトナー消費の少ない画像を印刷時には、トナー担持体上の残トナー量は多く、トナー供給後にはトナー担持体上のトナー量は更に多くなってしまい画像濃度は濃くなる。一方、トナー消費の多い画像を印刷後には、トナー担持体上の残トナー量が少なく、トナー供給後にはトナー担持体上のトナー量が少なくなり画像濃度が薄くなる。
以上のように、ハイブリッド現像におけるゴースト現像は、二成分現像剤からトナー担持体上にトナーを転移させるときに、直前の画像形成過程でトナーが現像されトナー担持体上からトナーが無くなった部分と、トナーが現像されずトナー担持体上のトナーがそのまま残る部分が生じこのトナー量不均一を克服して、トナー量を均一になるように再塗布することが困難で、直前画像の履歴に応じて次画像印刷時のトナー担持体上のトナー量が変動してしまうことに起因している。
【０００６】
これらを解決するために、例えば、特許文献１〜３においては、トナー担持体上の残トナーを現像後かつトナー再供給前にスクレーパーやトナー回収ロールにより掻きとることが提案されている。また、特許文献４には、コピーとコピーの間や紙間を利用して、トナー担持体上の残トナーを電位差により磁気ロールに回収し、トナー担持体上のトナー量を安定させる方法が提案されている。
さらに磁気ブラシを用いた履歴現象の対応策として特許文献５に、磁気ロールの磁束密度の半値幅領域を広く設定することにより、現像ロール上のトナーの回収と供給を図る提案がなされている。また、特許文献６には、二成分現像剤用のキャリアとして非球形状のキャリアを使用することで、磁気ブラシ先端のキャリアまで電荷注入し、現像剤担持体とトナー担持体との実質的な間隔を狭めることで、トナー担持体への一回でのトナー供給量を増やし、トナー担持体上のトナー飽和量までトナーを供給することで、直前画像の履歴の影響を受けずに、トナー担持体上のトナー量を一定に保つ方法が提案されている。
【０００７】
また、特許文献７に記載されるように二成分現像方式においてもゴースト現象は報告されているが、二成分現像方式でゴースト現象が発生する理由について、発明者等は、二成分現像方式における現像剤離れ不良が原因であると考察している。
二成分現像剤の剥離は、現像スリーブ内のマグネットを奇数個とし現像スリーブの回転軸よりも下側の位置に同極のマグネット対を設けて磁力が殆どゼロとなる剥離領域を作り、その領域で重力を用いて現像後の現像剤を自然落下させることにより剥離を行っている。
しかし、直前画像でのトナー消費量時に、キャリアにカウンターチャージが発生することで、キャリア／現像剤担持体間に鏡像力が発生し、剤離れ極において正常に剤離れされず、トナー消費によりトナー濃度の低下した剤が再度現像領域に搬送されることで、現像能力が低下し画像濃度が薄くなる現象である。即ちスリーブ一周分は正常濃度であるのに対し、二周目以降は濃度が薄くなる問題である。
これらを解決するために、例えば、特許文献７には、内部にマグネットを有した汲上ロールを現像スリーブ上の剥離領域付近に配置し、その磁力をもって現像後の現像剤の剥離を行う構成が記載されている。剥離された現像剤は、さらにもう１本の汲上ロールによって汲み上げられた後、スクリューを有した現像剤攪拌室に搬送され、トナー濃度の再調整とトナーの帯電が行われる構成となっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記従来技術の現状に鑑み、本発明の目的は、直前画像のトナー消費履歴の影響を受けず、安定したトナー量を現像し、色再現性に優れた均一な画像を長期にわたり得ることができるキャリア及び二成分系現像剤を提供し、これを用いた画像形成方法を提供することにある。
更には長期に亘り安定した帯電付与能力を有し、キャリア被覆膜の硬度及び靭性（可撓性＆弾力性）の双方に優れ耐摩耗性（削れ・剥がれ）に優れキャリア抵抗の変化が少なく、芯材露出の影響によるキャリア付着が発生せず、トナー組成物のスペントによる帯電変動が少なく、かつ、帯電の環境変動を抑制し、さまざまな使用環境においても画像濃度変動、地肌汚れ、トナー飛散による機内汚染などを生じないという諸特性を同時に満足するキャリアを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、第一にキャリア芯材上に少なくとも結着樹脂と微粒子を含む被覆層を有する静電荷像現像剤用キャリアにおいて、該芯材が表面酸化処理されており、該キャリアの芯材表面露出面積比率が０．１〜５．０％であることを特徴とする静電潜像現像用キャリアを提供する。
第二に、前記芯材の体積固有抵抗（ＬｏｇΩ・ｃｍ）が６．０以上７．０以下であることを特徴とする上記第一に記載の静電潜像現像用キャリアを提供する。
第三に、前記キャリアのＳＦ−２が１１５〜１５０の範囲にあることを特徴とする上記第一又は上記第二に記載の静電潜像現像剤用キャリアを提供する。
第四に、前記被覆層中の樹脂成分が、少なくともシリコン樹脂を含有することを特徴とする上記第一乃至上記第三のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリアを提供する。
第五に、前記被覆層中の樹脂成分が、少なくとも下記一般式（Ａ）で表されるＡ成分と下記一般式（Ｂ）で表されるＢ成分とを含む共重合体を加熱処理して得られる樹脂を含有することを特徴とする上記第一乃至上記第四のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリアを提供する。
【００１０】
【化１】
2014170086.tif 000003
【００１１】
【化２】
2014170086.tif 000004
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を、ｍは１〜８の整数を示す。複数のＲ２は同一でも異なっていてもよい。Ｘは１０〜９０モル％を、Ｙは９０〜１０モル％を示す。）
【００１２】
第六に、前記共重合体は、下記一般式（１）で表される共重合体を含むことを特徴とする上記第五に記載の静電潜像現像剤用キャリアを提供する。
【００１３】
【化３】
2014170086.tif 000005
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を、ｍは１〜８の整数を示す。複数のＲ１及びＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｘは１０〜４０モル％を、Ｙは１０〜４０モル％を、Ｚは３０〜８０モル％を示し、６０モル％＜Ｙ＋Ｚ＜９０モル％である。）
【００１４】
第七に、前記微粒子が導電性微粒子であることを特徴とする上記第一乃至第六のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリアを提供する。
第八に、前記導電性微粒子の体積平均粒径が５０〜８００ｎｍであることを特徴とする上記第一乃至第七のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリアを提供する。
第九に、上記第一乃至第八のいずれかに記載のキャリアとトナーからなることを特徴とする静電潜像現像用現像剤を提供する。
第十に、前記トナーが、カラートナーであることを特徴とする上記第九に記載の静電潜像現像用現像剤を提供する。
第十一に、上記第九又は第十に記載の現像剤を有することを特徴とする現像剤入り容器を提供する。
第十二に、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を上記第九又は第十に記載の現像剤を用いてトナー像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有することを特徴とする画像形成方法を提供する。
第十三に、静電潜像を形成する静電潜像担持体と、形成された静電潜像を上記第九又は第十に記載の現像剤を用いてトナー像に現像する現像手段と、該トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを有することを特徴とする画像形成装置を提供する。
第十四に、静電潜像担持体、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を上記第九又は第十に記載の現像剤を用いて現像する手段が少なくとも一体に支持されていることを特徴とするプロセスカートリッジを提供する。
第十五に、上記第一乃至第八のいずれかに記載のキャリアとトナーからなる補給用現像剤であって、前記キャリアとトナーの配合割合が、キャリア１質量部に対してトナーが２〜５０重量部であることを特徴とする補給用現像剤を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
以下の詳細かつ具体的な説明から理解されるように、本発明によれば、直前画像のトナー消費履歴の影響を受けず、安定したトナー量を現像し、色再現性に優れた均一な画像を長期にわたり得ることができるキャリア及び二成分系現像剤が提供され、これを用いた画像形成方法が提供されるという、非常に優れた効果が発揮される。
更には長期に亘り安定した帯電付与能力を有し、キャリア被覆膜の硬度及び靭性（可撓性＆弾力性）の双方に優れ耐摩耗性（削れ・剥がれ）に優れてキャリア抵抗の変化が少なく、芯材露出の影響によるキャリア付着が発生せず、トナー組成物のスペントによる帯電変動が少なく、かつ、帯電の環境変動を抑制し、さまざまな使用環境においても画像濃度変動、地肌汚れ、トナー飛散による機内汚染などを生じないという諸特性を同時に満足するキャリアが提供されるという、非常に優れた効果が発揮される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明におけるキャリア芯材の体積固有抵抗の抵抗測定セル及びこれを用いた測定法を説明する図である。
【図２】本発明における導電性微粒子の粉体比抵抗手段及び測定方法を説明する図である。
【図３】本発明の現像剤を有する画像形成装置例の概略構成を示す図である。
【図４】図３に示す画像形成装置における一部拡大概略説明図である。
【図５】本発明の現像剤を有するプロセスカートリッジ例の概略構成を示す図である。
【図６】縦帯チャートにおける正常な画像と課題となるゴースト画像を示した図である。
【図７】本発明における現像剤の帯電量測定のためキャリアとトナーとを分離する方法を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明が課題とするゴースト現象は、上記のいずれのゴースト現象とも発生メカニズムが異なる。本発明におけるゴースト現象の発生メカニズムは、詳細は明らかではないが以下のように考えている。直前の画像履歴に応じ現像剤担持体上へトナーが付着し、現像剤担持体上に付着したトナーが持つ電位に応じ、次画像のトナー現像量が変動する。つまり、直前の画像履歴によって次画像のトナー現像量が変動することに起因すると考えている。
詳細には、現像剤担持体へのトナー付着は、非現像時に、現像スリーブ方向へバイアスが掛かるため、トナーが現像剤担持体上へ現像されてしまうことで発生し、現像剤担持体上へ現像されたトナーは電位を持つために、印刷時には現像剤担持体上のトナーの持つ電位分だけ現像電位が嵩上げされ、トナー現像量が増加してしまう。また、現像剤担持体上へ現像されたトナーは、現像時に消費されてしまうため、現像剤担持体上のトナー量は一定ではなく前画像の履歴により変動する。即ち、直前画像が非画像である場合や用紙と用紙の間隔直後である場合の現像時は、現像剤担持体上にはトナーが現像され、現像剤担持体上にトナーが付着しており、画像濃度は高くなる。一方、直前画像が画像面積の多い画像の場合には、現像剤担持体上にはトナーは消費されるために少なくなり画像濃度は低くなる。
以上のように、本発明が課題とする現象は、直前画像の履歴を受け現像剤担持体上のトナー現像量が変動し、その変動の影響を受け、次画像の濃度変動が現れる現象である。
【００１８】
この課題に対し、鋭意検討した結果、芯材表面の露出面積比率を０．１〜５．０％とすることで改善が確認された。詳細は明らかではないが、芯材凹凸を利用し、局所的に芯材抵抗に近い低抵抗部を作ることで、非現像時に現像剤担持体上へ現像されたトナーが、印刷時に消費されにくくなるために、現像剤担持体上のトナー量が直前画像に寄らず安定し、画像の均一性が得られたと考えている。
したがって、本発明のキャリアの芯材の露出面積比率は０．１〜５．０％が好ましく、０．１〜２．０％であることがさらに好ましい。このとき、芯材表面の露出面積比率が０．１％未満だと低抵抗部が少ないため、印刷時に現像剤担持体上に現像されたトナーが消費されてしまう。また、５．０％を超えるとキャリア全体の抵抗が低抵抗となるために、非画像時に現像担持体上へ現像されるトナー量が増えてしまい、画像の均一性が得られない。
【００１９】
キャリア芯材の露出面積比率と最大露出面積の比率は、以下の方法で測定する。
すなわち、日立製走査型電子顕微鏡Ｓ−４２００を用いて、印加電圧１ＫＶ、倍率１０００倍の条件で反射電子像を撮影する。これをＴＩＦＦ画像に取り込み、Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製の画像処理ソフト、Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓを用いて、粒子だけの画像にした後、二値化処理を行い、白色の部分（芯材露出部分）と黒色の部分（樹脂によって被覆されている部分）に分け、それぞれの面積と白色の部分で最も広い箇所の面積を測定する。この結果を以下の計算式によって計算し、数値を算出する。
【００２０】
芯材露出面積比率（％）＝｛白色部の面積／（白色部の面積＋黒色部の面積）｝×１００・・・計算式（１）
芯材露出箇所のうち最大露出面積の比率（％）＝｛白色部で最も広い箇所の面積／（白色部の面積＋黒色部の面積）｝×１００・・・計算式（２）
【００２１】
また、本発明のキャリアの芯材としては、表面酸化処理されたものを使用することが好ましい。ここで、表面が酸化された芯材を使用する意味としては、芯材表面の露出面積比率を０．１〜５．０％としたキャリアにおいては、表面酸化処理されていない芯材を使用するとキャリア付着が発生するためである。これは、詳細は明らかではないが、露出している部分の芯材が高抵抗になることで、キャリア付着の発生を防いでいると考えている。
【００２２】
また本発明のキャリア芯材の体積固有抵抗（ＬｏｇΩ・ｃｍ）は６．０以上７．０以下であること好ましい。体積固有抵抗（ＬｏｇΩ・ｃｍ）が６．０未満であると、芯材が露出している部分の抵抗が低いことによりキャリア付着が発生し、７．０以上であると、芯材の部分露出による局所的低抵抗がつくれないため、ゴースト現象が発生してしまう。
【００２３】
本明細書でいう体積固有抵抗は、つぎのようにして測定する。すなわち、図１に示すように、電極間距離２ｍｍ、表面積２×４ｃｍの電極１２ａ、電極１２ｂを収容したフッ素樹脂製容器からなるセル１１にキャリア１３を充填し、三協パイオテク社製：タッピングマシンＰＴＭ−１型を用いて、タッピングスピード３０回／ｍｉｎにて１分間タッピング操作を行う。
両極間に１０００Ｖの直流電圧を印加し、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（４３２９Ａ＋ＬＪＫ５ＨＶＬＶＷＤＱＦＨ  ０ＨＷＨＵ；横川ヒューレットパッカード株式会社製）により直流抵抗を測定して電気抵抗率Ｒ（Ω・ｃｍ）を求め、ＬｏｇＲ（Ω・ｃｍ）を算出する。
【００２４】
本発明の芯材は、ＳＦ−２がＳＦ−１よりも大きいことが好ましい。ＳＦ−１がＳＦ−２よりも大きいと、凹凸による芯材露出部よりもキャリア全体の形状が大きく影響するため、局所的な抵抗の効果が得られにくい。
なお、芯材の形状係数ＳＦ１、ＳＦ２は以下のものを意味する。
形状係数を示すＳＦ１、ＳＦ２とは、例えば日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用い３００倍に拡大したキャリア粒子像を１００個無作為にサンプリングし、その画像情報はインターフェースを介して、例えばニレコ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ  ＡＰ）に導入し解析を行い、下記計算式（３）、（４）より算出し得られた値を形状係数ＳＦ１、ＳＦ２と定義する。
【００２５】
ＳＦ１＝（Ｌ２／Ａ）×（π／４）×１００・・・計算式（３）
ＳＦ２＝（Ｐ２／Ａ）×（１／４π）×１００・・・計算式（４）
（上式中、Ｌは粒子の絶対最大長（外接円の長さ）、Ｐは粒子の周囲長、Ａは粒子の投影面積を示す。）
【００２６】
形状係数ＳＦ１は粒子の丸さの度合いを示し、形状係数ＳＦ２は粒子の凹凸の度合いを示している。円（球形）から離れるとＳＦ１は値が大きくなる。表面の凹凸の起伏が激しくなるとＳＦ２の値も大きくなる。
【００２７】
また本発明のキャリア芯材の微紛量は２６μｍ以下比率で２０％以下であることが、キャリア付着に対して更に好ましい。
【００２８】
本発明でいうキャリアの芯材としては特に限定されないが、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト等が好ましい。
【００２９】
本発明でいうキャリアの芯材製造方法は、原料となる各化合物を粉砕、混合、仮焼を行った後、再度粉砕、混合、造粒し、得られた造粒物を１次焼成、本焼成し、さらに解砕、分級後に表面酸化処理する工程を含むものであることが好ましい。
【００３０】
表面酸化処理は、一般的なロータリー式電気炉、バッチ式電気炉等を用い、例えば、３００〜８００℃で熱処理を行うことにより遂行することができる。
表面を均一に酸化処理するにはロータリー式電気炉を用いることが好ましい。
【００３１】
芯材粒子を樹脂被覆層で被覆する場合、芯材粒子の凹凸を残すように被覆することが重要で、被覆後のＳＦ２は１１５〜１５０の範囲、更に好ましくは１２０〜１４５の範囲にあることが望ましい。芯材粒子のＳＦ２が１２０未満であると芯材の凸部まで被覆されやすくなり、局所的な低抵抗が作りにくくなる。また芯材粒子のＳＦ２が１６０を越えるものは、芯材粒子中の空隙が多くなり芯材粒子の強度が弱くなってしまい、更には芯材１粒子の磁力が低下してしまい、現像時に感光体にキャリアが付着してしまうキャリア付着現象を起こしやすくなる。さらにＳＦ２が１６０以上であるものは、実使用時に現像機内で長期間使用した際、芯材の露出が多くなり過ぎ、初期抵抗値と使用後の抵抗値の変化が大きくなり、静電潜像担持体上のトナーの量、乗り方が変わり画像品質が安定しないことになる。
【００３２】
本発明のキャリアは、結着樹脂を芯材１００重量部に対して、２．８〜４．６重量部含有することが芯材表面露出面積比率を０．１〜５％、キャリアのＳＦ−２を１１５〜１５０にするのに好ましく、３．０〜４．０重量部含有することがさらに好ましい。２．８重量部未満だと、被覆層が薄いために高ストレスの機械において多量の印字を行なった際には芯材の露出が増加してしまい、抵抗低下して画像の均一性が得られない。また、芯材の露出が増えるために、低画像面積率印字時の帯電の安定性も悪化してしまう。４．６重量部を超えると、高ストレスの機械における多量の印字によって樹脂被膜が削れてしまうと、現像剤の嵩が大きく低下するため、現像スリーブ上における剤の枯渇が発生してしまう場合がある。
【００３３】
本発明のキャリアの結着樹脂として、少なくともシリコン樹脂を含有するものが好ましい。キャリアの結着樹脂が少なくともシリコン樹脂であることで、改善効果が顕著である。
これは、シリコン樹脂は表面エネルギーが低いためにトナー成分のスペントがし難くいためである。
本明細書でいうシリコン樹脂とは、一般的に知られているシリコン樹脂全てを指し、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコンや、アルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリル、ウレタンなどで変性したシリコン樹脂などが挙げられるが、これに限るものではない。
【００３４】
例えば、市販品を例とすると、ストレートシリコン樹脂としては、信越化学製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レ・ダウコーニング・シリコン社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０等が挙げられる。この場合、シリコン樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分や、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。さらに、変性シリコン樹脂としては、信越化学製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レ・ダウコーニング・シリコン社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）などが挙げられる。
【００３５】
本発明において、コート膜には、キャリアの経時での安定性が良好となり、耐久性を向上させることができることから、シランカップリング剤をさらに含有することが好ましい。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等が挙げられるが、アミノシランが好ましい。
アミノシランとしては、特に限定されないが、下記化学式、
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）、
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２（ＮＨ）（ＣＨ２）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２（ＮＨ）（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２（ＮＨ）（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、
（Ｃ４Ｈ９）２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
で表される化合物が挙げられる。
【００３６】
被覆層中のアミノシランの含有量は、０．００１〜３０質量％であることが好ましく、０．００１〜１５質量％がさらに好ましい。この含有量が０．００１質量％未満であると、キャリアの耐久性を向上させる効果が不十分となることがあり、３０質量％を超えると、導電性粒子や無機粒子を被覆層中に保持することが困難となることがある。
【００３７】
本発明の静電潜像現像剤用キャリアは、磁性を有する芯材粒子と該芯材粒子表面を被覆する被覆層とからなり、被覆層中に導電性微粒子を含有し、該被覆層中の樹脂成分が、モノマーＡ成分とモノマーＢ成分をラジカル共重合して得られる下記一般式（２）の共重合体を加水分解し、シラノール基を生成し、触媒を用いて縮合することにより架橋、被覆した後、加熱処理して得られる静電潜像現像用キャリアであることが好ましい。
【００３８】
【化４】
2014170086.tif 000006
（ここで、一般式（２）において、Ｒ１、ｍ、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｙは以下に該当するものを示す。
Ｒ１：水素原子、またはメチル基、
ｍ：炭素原子数１〜８のメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基、
Ｒ２：炭素原子数１〜４のメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、及びブチル基等のアルキル基、
Ｒ３：炭素数１〜８のメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、及びブチル基等のアルキル基、または炭素数１〜４のメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基。
【００３９】
Ａ成分：
【００４０】
【化５】
2014170086.tif 000007
（前式中、
Ｒ１：水素原子、またはメチル基、
ｍ：炭素原子数１〜８のメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基、
Ｒ２：炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基、
を表わす。）
【００４１】
Ａ成分において、Ｘ＝１０〜９０モル％であり、より好ましくは、３０〜７０モル％である。
Ａ成分は、側鎖にメチル基が多数存在する原子団・トリス（トリメチルシロキシ）シランを有しており、樹脂全体に対してＡ成分の比率が高くなると表面エネルギーが小さくなり、トナーの樹脂成分、ワックス成分などの付着が少なくなる。Ａ成分が１０モル％未満だと十分な効果が得られず、トナー成分の付着が急増する。また、９０モル％より多くなると、成分Ｂ、および成分Ｃが減り、架橋が進まず、強靭性が不足すると共に、芯材と樹脂層の接着性が低下し、キャリア被膜の耐久性が悪くなる。
【００４２】
Ｒ２は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、このようなモノマー成分としては、次式で示されるトリス（トリアルキルシロキシ）シラン化合物が例示される（下式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基である）。
【００４３】
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ４Ｈ８−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）３
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ４Ｈ８−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ３）３
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ４Ｈ８−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ３）３
【００４４】
Ａ成分の製造方法は特に限定されないが、トリス（トリアルキルシロキシ）シランを白金触媒の存在下にアリルアクリレートまたはアリルメタクリレートと反応させる方法や、特開平１１−２１７３８９に記載されている、カルボン酸と酸触媒の存在下で、メタクリロキシアルキルトリアルコキシシランとヘキサアルキルジシロキサンとを反応させる方法などにより得られる。
【００４５】
Ｂ成分：（架橋成分）
【００４６】
【化６】
2014170086.tif 000008
（前式中、
Ｒ１：水素原子、またはメチル基、
ｍ：炭素原子数１〜８のメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基、
Ｒ２：炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基、
Ｒ３：炭素数１〜８のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など）、又は炭素数１〜４のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）、を表わす。）
すなわち、Ｂ成分は、ラジカル重合性の２官能、又は３官能性のシラン化合物であり、Ｙ＝１０〜９０モル％であるが、より好ましくは３０〜７０モル％である。
【００４７】
Ｂ成分が１０モル％未満だと、強靭さが十分得られない。一方、９０モル％より多いと、被膜は固くて脆くなり、膜削れが発生し易くなる。また、環境特性が悪化する。加水分解した架橋成分がシラノール基として多数残り、環境特性（湿度依存性）を悪化させていることも考えられる。
このようなＢ成分としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリトキシプロピルトリ（イソプロペキシ）シラン、３−アクリロキシプロピルトリ（イソプロペキシ）シランが例示される。
【００４８】
本発明は、前記Ａ成分及びＢ成分にＣ成分としてアクリル系化合物（モノマー）に加えてもよい。
このようなＣ成分を加えたものとしては、下記一般式（１）の共重合体が挙げられる。
【００４９】
【化７】
2014170086.tif 000009
（式中において、Ｒ１、ｍ、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｙ、及びＺは以下に該当するものを示す。）
Ｒ１：水素原子、またはメチル基、
ｍ：炭素原子数１〜８のアルキレン基、
Ｒ２：炭素原子数１〜４のアルキル基、
Ｒ３は、炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基、
を表わす。）
【００５０】
Ａ成分：
【００５１】
【化８】
2014170086.tif 000010
Ｘ＝１０〜４０モル％である。
【００５２】
Ｂ成分：
【００５３】
【化９】
2014170086.tif 000011
Ｙ＝１０〜４０モル％である。
【００５４】
Ｃ成分：
【００５５】
【化１０】
2014170086.tif 000012
Ｚ＝３０〜８０モル％であり、かつ、６０モル％＜Ｙ＋Ｚ＜９０モル％である。
【００５６】
Ｃ成分は、被膜に可撓性を付与し、かつ、芯材と被膜との接着性を良好にするものであるが、Ｃ成分が３０モル％未満だと十分な接着性が得られず、８０モル％よりも大きくなると、Ｘ成分及びＹ成分のいずれかが１０モル％以下となるため、キャリア被膜の撥水性、硬さと可撓性（膜削れ）を両立させることが難しくなる。
【００５７】
Ｃ成分のアクリル系化合物（モノマー）としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが好ましく、具体的には、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピルアクリレートが例示される。これらの内ではアルキルメタクリレートが好ましく、特にメチルメタクリレートが好ましい。また、これらの化合物の１種類を単独で使用してもよく、２種類以上の混合物を使用してもよい。
【００５８】
被膜の架橋による高耐久化技術としては、特許第３６９１１１５号がある。特許第３６９１１１５号は、磁性粒子表面を、少なくとも末端にビニル基を有するオルガノポリシロキサンとヒドロキシル基、アミノ基、アミド基およびイミド基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有するラジカル共重合性単量体との共重合体をイソシアネート系化合物により架橋させた熱硬化性樹脂で被覆したことを特徴とする静電荷像現像用キャリアであるが、被膜の剥がれ・削れにおいて十分な耐久性が得られていないのが現状である。
その理由は十分明らかになっているとは言えないが、前述の共重合体をイソシアネート系化合物により架橋させた熱硬化性樹脂の場合、構造式からも分かるように、共重合体樹脂中のイソシアネート化合物と反応（架橋）する単位重量当りの官能基が少なく、架橋点において、ニ次元、あるいは三次元的な緻密な架橋構造を形成することができない。そのために長時間使用すると、被膜剥がれ・削れなどが生じ（被膜の耐磨耗性が小さく）易く、十分な耐久性が得られていないと推察される。
【００５９】
被膜の剥がれ・削れが生じると、キャリア抵抗低下による画像品質の変化、キャリア付着が起こる。また、被膜の剥がれ・削れは、現像剤の流動性を低下させ、汲み上げ量低下を引き起こし、画像濃度低下、ＴＣアップに伴う時汚れ、トナー飛散の原因となっている。
本発明の樹脂は、樹脂単位重量当たりでみても、二官能、あるいは三官能の架橋可能な官能基（点）を多数（単位重量当り、２倍〜３倍多い）有した共重合樹脂であり、これを更に、縮重合により架橋させたものであるため、被膜が極めて強靭で削れ難く、高耐久化がはかれていると考えられる。
【００６０】
また、イソシアネート化合物による架橋より、本発明のシロキサン結合による架橋の方が結合エネルギーが大きく熱ストレスに対しても安定しているため、被膜の経時安定性が保たれていると推察される。
【００６１】
本発明の被覆層は、キャリアの体積固有抵抗を調整するために、導電性微粒子を含有することが好ましい。また、導電性微粒子の体積平均粒径は５０〜８００ｎｍであることが好ましい。体積平均粒径が５０ｎｍ未満だと、芯材露出部にも樹脂や導電性微粒子が付着してしまい、芯材露出させることが難しい。８００ｎｍを超えると、微粒子を保持するのが難しくなり、膜が削れて抵抗低下してしまい、画像の均一性が得られない。
【００６２】
本発明の導電性微粒子としては、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、二酸化珪素、硫酸バリウム、酸化ジルコニウムなどの基体に二酸化スズや酸化インジウムを層として形成したフィラー、カーボンブラックなどを使用できるが、酸化アルミニウム、二酸化チタン、硫酸バリウムが好ましい。
【００６３】
導電性微粒子の体積平均粒径は自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ―７００（堀場製作所製）にて測定する。測定の前処理として、ジューサーミキサーにアミノシラン（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）３０ｍｌにトルエン溶液３００ｍｌを入れる。
試料を６．０ｇ加え、ミキサー回転速度をｌｏｗにセットし、３分間分散する。１０００ｍｌビーカーに予め用意されたトルエン溶液５００ｍｌの中に分散液を適量加えて希釈する。希釈液はホモジナイザーにて常に攪拌を続ける。この希釈溶液を超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ―７００にて測定する。
【００６４】
［測定条件］
回転速度：２０００ｒｐｍ
最大粒度：２．０μｍ
最小粒度：０．１μｍ
粒度間隔：０．１μｍ
分散媒粘度：０．５９ｍＰａ・ｓ
分散媒密度：０．８７ｇ／ｃｍ３
粒子密度：無機微粒子の密度は乾式自動嵩密度計アキュピック１３３０（島津製作所社製）を用い測定した真比重値を入力。
【００６５】
本発明のキャリアは、導電性微粒子の粉体比抵抗を２（ＬｏｇΩ・ｃｍ）以下にすることが好ましい。粉体比抵抗が２よりも大きいとキャリア全体の抵抗を十分に調整することができない。
粉体比抵抗は以下の方法で測定する。（図２参照）。上皿天秤で試料５ｇを取り、内径１インチの塩ビ管の下部に鋼鉄製電極を当て、塩ビ管内に試料を入れる。次に塩ビ管上部にも鋼鉄製電極を当てる。電極の上下に２ｍｍ厚テフロン（登録商標）板を敷き、油圧プレス機にて油圧ゲージ目盛で１０ｋｇ／ｃｍ２の加重を加える。１０ｋｇ／ｃｍ２で加圧した状態でＬＣＲメータ（横川−ＨＥＷＬＥＴＴ−ＰＡＣＫＡＲＤ社製４２６１Ａ又は同等以上の性能を有する測定器）を接続する。接続直後の抵抗ｒ（Ω）を読み取りノギスで全長Ｌ（ｃｍ）を測定し粉体比抵抗（Ω・ｃｍ）を算出する。計算式は以下の式に示すものである。
【００６６】
粉体の比抵抗（Ω・ｃｍ）＝｛（２．５４／２）２×π｝×ｒ／（Ｌ−１１．３５）・・・計算式（５）
ｒ  ：接続直後の抵抗
Ｌ  ：試料を充填した場合の全長
１１．３５：試料を充填しない場合の全長
【００６７】
また、本発明におけるキャリアの重量平均粒径は、２０μｍ以上６５μｍ以下であることが好ましい。重量平均粒径が２０μｍ未満の場合は、粒子の均一性が低下することと、マシン側で充分使いこなす技術が確立できていないことにより、キャリア付着などの問題が生じ好ましくない。一方、６５μｍを越える場合には、画像細部の再現性が悪く精細な画像が得られないので好ましくない。
【００６８】
上記キャリアの重量平均粒子径は、マイクロトラック粒度分析計（日機装社製）のＳＲＡタイプを用いて測定することができる。０．７μｍ以上、１２５μｍ以下のレンジ設定で行ったものを用いる。また、分散液にはメタノールを使用し屈折率１．３３、キャリアおよび芯材の屈折率は２．４２に設定する。
【００６９】
本発明におけるキャリアの体積固有抵抗は、体積固有抵抗が１×１０８Ω・ｃｍ以上１×１０１５Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１×１０８Ω・ｃｍ以上１×１０１２Ω・ｃｍ以下であることがさらに好ましい。これは、体積固有抵抗が１×１０８Ω・ｃｍ未満の場合、非画像時に現像担持体上へ現像されるトナー量が増えてしまい、画像の均一性が得られない。一方、体積固有抵抗が１×１０１５Ω・ｃｍを超える場合、印刷時に現像剤担持体上に現像されたトナーが消費されてしまい、画像の均一性が得られない。
【００７０】
本発明のキャリアを、キャリアとトナーから成る補給用現像剤とし、現像装置内の余剰の現像剤を排出しながら画像形成を行う画像形成装置に適用することで、極めて長期に渡って安定した画像品質が得られる。つまり、現像装置内の劣化したキャリアと、補給用現像剤中の劣化していないキャリアを入れ替え、長期間に渡って帯電量を安定に保ち、安定した画像が得られる。本方式は、特に高画像面積印字時に有効である。高画像面積印字時は、キャリアへのトナースペントによるキャリア帯電劣化が主なキャリア劣化であるが、本方式を用いることで、高画像面積時には、キャリア補給量も多くなるため、劣化したキャリアが入れ替わる頻度があがる。これにより、極めて長期間に渡って安定した画像を得られる。
【００７１】
補給用現像剤の混合比率は、キャリア１質量部に対してトナーを２〜５０質量部の配合割合とすることが好ましい。トナーが２質量部未満の場合には、補給キャリア量が多すぎ、キャリア供給過多となり現像装置中のキャリア濃度が高くなりすぎるため、現像剤の帯電量が増加しやすい。又、現像剤帯電量が上がることにより、現像能力が下がり画像濃度が低下してしまう。また５０質量部を超えると、補給用現像剤中のキャリア割合が少なくなるため、画像形成装置中のキャリアの入れ替わりが少なくなり、キャリア劣化に対する効果が期待できなくなる。
【００７２】
［トナー］
本発明のトナーに用いる結着樹脂としては、公知のものが使用できる。例えばポリスチレン、ポリ−ｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸共重合隊、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプロピル共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリチメルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが単独あるいは混合して使用できる。
そして、圧力定着用結着樹脂としては、公知のものを混合して使用できる。例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂等のオレフィン共重合体、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸、マレイン酸変性フェノール樹脂、フェノール変性テルペン樹脂などが単独あるいは混合して使用でき、これらに限られるものではない。
【００７３】
さらに、本発明で用いるトナーには上記結着樹脂、着色剤、帯電制御剤の他に、定着助剤を含有することもできる。これにより、定着ロールにトナー固着防止用オイルを塗布しない定着システム、いわゆるオイルレスシステムにおいても使用できる。定着助剤としては、公知のものが使用できる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、パラフィンワックス、アミド系ワックス、多価アルコールワックス、シリコーンワニス、カルナウバワックス、エステルワックス等が使用でき、これらに限られるものではない。
【００７４】
本発明のカラートナー等のトナーに用いられる着色剤としては、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック各色のトナーを得ることが可能な公知の顔料や染料が使用でき、ここで挙げるものに限らない。例えば、黄色顔料としては、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキが挙げられる。
橙色顔料としては、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫが挙げられる。
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂが挙げられる。
紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。
青色顔料としては、コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣが挙げられる。
緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ等が挙げられる。
黒色顔料としては、カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物が挙げられる。
また、これら着色剤は１種または２種以上を使用することができる。
【００７５】
本発明のカラートナー等のトナーには必要に応じ帯電制御剤をトナー中に含有させることができる。例えば、本発明のカラートナーは必要に応じ荷電制御剤をトナー中に含有させることができる。例えば、ニグロシン、炭素数２〜１６のアルキル基を含むアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報）、塩基性染料（例えばＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏ  ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＲｅｄ  ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）など、これらの塩基性染料のレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド等の４級アンモニウム塩、或いはジブチル又はジオクチルなどのジアルキルスズ化合物、ジアルキルスズボレート化合物、グアニジン誘導体、アミノ基を含有するビニル系ポリマー、アミノ基を含有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂、特公昭４１−２０１５３号公報、特公昭４３−２７５９６号公報、特公昭４４−６３９７号公報、特公昭４５−２６４７８号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩、特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５９−７３８５号公報に記載されているサルチル酸、ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料、有機ホウ素塩類、含フッ素四級アンモニウム塩、カリックスアレン系化合物等が挙げられる。ブラック以外のカラートナーは、当然目的の色を損なう荷電制御剤の使用は避けるべきであり、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好適に使用される。
【００７６】
外添剤については、シリカや酸化チタン、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等の無機微粒子や樹脂微粒子を母体トナー粒子に外添することにより転写性、耐久性をさらに向上させる。転写性や耐久性を低下させるワックスをこれらの外添剤で覆い隠すこととトナー表面が微粒子で覆われることによる接触面積が低下することによりこの効果が得られる。これらの無機微粒子はその表面が疎水化処理されていることが好ましく、疎水化処理されたシリカや酸化チタン、といった金属酸化物微粒子が好適に用いられる。樹脂微粒子としては、ソープフリー乳化重合法により得られた平均粒径０．０５乃至１μｍ程度のポリメチルメタクリレートやポリスチレン微粒子が好適に用いられる。
さらに、疎水化処理されたシリカ及び疎水化処理された酸化チタンを併用し、疎水化処理されたシリカの外添量より疎水化処理された酸化チタンの外添量を多くすることにより湿度に対する帯電の安定性にも優れたトナーとすることができる。上記の無機微粒子と併用して、比表面積２０乃至５０ｍ／ｇのシリカや平均粒径がトナーの平均粒径の１／１００乃至１／８である樹脂微粒子のように、従来用いられていた外添剤より大きな粒径の外添剤をトナーに外添することにより耐久性を向上させることができる。
これはトナーが現像装置内でキャリアと混合・攪拌され帯電し現像に供される過程でトナーに外添された金属酸化物微粒子は母体トナー粒子に埋め込まれていく傾向にあるが、これらの金属酸化物微粒子より大きな粒径の外添剤をトナーに外添することにより金属酸化物微粒子が埋め込まれることを抑制することができるためである。
上記した無機微粒子や樹脂微粒子はトナー中に含有（内添）させることにより外添した場合より効果は減少するが転写性や耐久性を向上させる効果が得られるとともにトナーの粉砕性を向上させることができる。また、外添と内添を併用することにより外添した微粒子が埋め込まれることを抑制することができるため優れた転写性が安定して得られるとともに耐久性も向上する。
【００７７】
なお、ここで用いる疎水化処理剤の代表例としては以下のものが挙げられる。ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルジクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ｐ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、クロルメチルトリクロルシラン、ｐ−クロルフェニルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルジクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン、オクチル−トリクロルシラン、デシル−トリクロルシラン、ノニル−トリクロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−トリクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−トリクロルシラン、ジベンチル−ジクロルシラン、ジヘキシル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジノニル−ジクロルシラン、ジデシル−ジクロルシラン、ジドデシル−ジクロルシラン、ジヘキサデシル−ジクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−オクチル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジデセニル−ジクロルシラン、ジノネニル−ジクロルシラン、ジ−２−エチルヘキシル−ジクロルシラン、ジ−３，３−ジメチルベンチル−ジクロルシラン、トリヘキシル−クロルシラン、トリオクチル−クロルシラン、トリデシル−クロルシラン、ジオクチル−メチル−クロルシラン、オクチル−ジメチル−クロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−ジエチル−クロルシラン、オクチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ジエチルテトラメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ヘキサトリルジシラザン等。この他チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤も使用可能である。この他、クリーニング性の向上等を目的とした外添剤として、脂肪酸金属塩やポリフッ化ビニリデンの微粒子等の滑剤等も併用可能である。
【００７８】
本発明のトナー製造法は粉砕法、重合法など従来公知の方法が適用できる。例えば粉砕法の場合、トナーを混練する装置としては、バッチ式の２本ロール、バンバリーミキサーや連続式の２軸押出し機、例えば神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出し機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出し機、ＫＣＫ社製２軸押出し機、池貝鉄工社製ＰＣＭ型２軸押出し機、栗本鉄工所社製ＫＥＸ型２軸押出し機や、連続式の１軸混練機、例えばブッス社製コ・ニーダ等が好適に用いられる。以上により得られた溶融混練物は冷却した後粉砕されるが、粉砕は、例えば、ハンマーミルやロートプレックス等を用いて粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機や機械式の微粉砕機などを使用することができる。粉砕は、平均粒径が３乃至１５μｍになるように行なうのが望ましい。さらに、粉砕物は風力式分級機等により、５乃至２０μｍに粒度調整されることが好ましい。次いで、外添剤の母体トナーへ外添が行われるが、母体トナーと外添剤をミキサー類を用い混合・攪拌することにより外添剤が解砕されながらトナー表面に被覆される。このとき、無機微粒子や樹脂微粒子等の外添剤が均一にかつ強固に母体トナーに付着させることが耐久性の点で重要である。以上はあくまでも例でありこれに限るものではない。
【００７９】
［画像形成装置、プロセスカートリッジ］
図３に本発明の現像剤を用いる現像手段を有するプロセスカートリッジを搭載する画像形成装置例の概略構成を示す。
図５はプロセスカートリッジ全体を示し、感光体、帯電手段、現像手段及びクリーニング手段を備えている。
本発明おいては、上述の感光体、帯電手段、現像手段、及びクリーニング手段等の構成要素のうち、本発明の現像剤を用いる現像手段と、他の単数又は複数の手段とをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンタ等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
【００８０】
本発明の現像剤を用いる現像手段を有するプロセスカートリッジを搭載する画像形成装置は、感光体が所定の周速度で回転駆動される。感光体は回転過程において、帯電手段によりその周面に正または負の所定電位の均一耐電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の像露光手段からの画像露光光を受け、こうして感光体の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで現像手段によりトナー現像され、現像されたトナー像は、給紙部から感光体と転写手段との間に感光体の回転と同期されて給送された転写材に、転写手段により順次転写されていく。像転写を受けた転写材は感光体面から分離されて像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体表面は、クリーニング手段によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、さらに除電された後、繰り返し画像形成に使用される。
【００８１】
図３に示す装置はタンデム型カラー画像形成装置（以下、この装置を、「画像形成装置Ａ」と称することがある）である。このタンデム画像形成装置は、複写装置本体１１０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。なお、図４は図３に示す画像形成装置における一部拡大概略説明図である。
【００８２】
複写装置本体１１０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。
そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図３中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。
中間転写体５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される記録媒体（転写紙）と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、これに押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備えている。なお、タンデム画像形成装置においては、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために、転写紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。
【００８３】
次に、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、或いは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
【００８４】
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段、及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、本発明の二成分系現像剤によりブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図４に示すように、それぞれ、感光体１０（ブラック用感光体１０Ｋ、イエロー用感光体１０Ｙ、マゼンタ用感光体１０Ｍ、及びシアン用感光体１０Ｃ）と、感光体１０を一様に帯電させる帯電装置１６０と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に感光体を露光（図４中、符号Ｌ）し、感光体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光装置と、この静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナー）を含む本発明の二成系現像剤を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する現像装置６１と、このトナー画像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、クリーニング装置６３と、除電器６４とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像）を形成可能である。
こうして形成されたブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像及びシアン画像は、図３に示される支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上にそれぞれ、ブラック用感光体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用感光体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用感光体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用感光体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上にブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【００８５】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つからシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写装置本体１１０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。或いは、給紙ローラ１４２を回転して手差しトレイ５１上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して手差し給紙路１４６に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置２２により合成カラー画像（カラー転写像）をシート（記録紙）上に転写（二次転写）することにより、シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。
【００８６】
カラー画像が転写され形成されたシート（記録紙）は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５へと送出され、定着装置２５において、熱と圧力とにより合成カラー画像（カラー転写像）がシート（記録紙）上に定着される。その後、シート（記録紙）は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排出トレイ５７上にスタックされ、或いは、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６により排出され、排出トレイ５７上にスタックされる。
【実施例】
【００８７】
次に、実施例および比較例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお部は重量基準である。
【００８８】
［キャリア芯材の製造］
［芯材製造例１］
ＭｎＣＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｆｅ２Ｏ３、及びＳｒＣＯ３粉を秤量し混合して混合粉を得た。この混合粉を、加熱炉により９００℃、１時間、大気雰囲気下で仮焼成し、得られた仮焼物を冷却後、粉砕して、粒径３μｍ以下の粉体とした。この粉体を１ｗｔ％の分散剤を水と共に加えてスラリーとし、このスラリーをスプレードライヤに供給して造粒し、平均粒径約４０μｍの造粒物を得た。
この造粒物を焼成炉に装填し、窒素雰囲気下で、１２００℃、４時間焼成した。得られた焼成物を解砕機で解砕した後、篩い分けにより粒度調整を行い、体積平均粒径が約３５μｍ、ＳＦ−１は１３６、ＳＦ−２は１３１の球形フェライト粒子１を得た。また球形フェライト粒子１の体積固有抵抗は測定下限以下（ブレイクダウン）で測定不能であった。
【００８９】
［芯材製造例２］
芯材製造例１で得られた球形フェライト粒子１を、体積固有抵抗（ＬｏｇΩ・ｃｍ）が６．０となるように、大気雰囲気の条件の元、ロータリー式の電気炉で表面酸化処理を行い、球形フェライト粒子２を得た。
【００９０】
［芯材製造例３］
芯材製造例１で得られた球形フェライト粒子１を、体積固有抵抗（ＬｏｇΩ・ｃｍ）が６．５となるように、大気雰囲気の条件の元、ロータリー式の電気炉で表面酸化処理を行い、球形フェライト粒子３を得た。
【００９１】
［芯材製造例４］
芯材製造例１で得られた球形フェライト粒子１を、体積固有抵抗（ＬｏｇΩ・ｃｍ）が７．０となるように、大気雰囲気の条件の元、ロータリー式の電気炉で表面酸化処理を行い、球形フェライト粒子４を得た。
【００９２】
［芯材製造例５］
芯材製造例１と同様に混合粉を仮焼成し、得られた仮焼物を冷却後、粉砕して、粒径３μｍ以下の粉体とした。
この粉体を１ｗｔ％の分散剤を水と共に加えてスラリーとし、このスラリーをスプレードライヤに供給して造粒し、平均粒径約４０μｍの造粒物を得た。
この造粒物を焼成炉に装填し、窒素雰囲気下で、１１４０℃、４時間焼成した。
得られた焼成物を解砕機で解砕した後、篩い分けにより粒度調整を行い、体積平均粒径が約３５μｍ、ＳＦ−１は１４２、ＳＦ−２は１５２の球形フェライト粒子を得た。
この球形フェライト粒子を体積固有抵抗（ＬｏｇΩ・ｃｍ）が６．５となるように、大気雰囲気の条件の元、ロータリー式の電気炉で表面酸化処理を行い、球形フェライト粒子６を得た。
【００９３】
［芯材製造例６］
芯材製造例１と同様に混合粉を仮焼成し、得られた仮焼物を冷却後、粉砕して、粒径３μｍ以下の粉体とした。
この粉体を１ｗｔ％の分散剤を水と共に加えてスラリーとし、このスラリーをスプレードライヤに供給して造粒し、平均粒径約４０μｍの造粒物を得た。
この造粒物を焼成炉に装填し、窒素雰囲気下で、１２００℃、５時間焼成した。
得られた焼成物を解砕機で解砕した後、篩い分けにより粒度調整を行い、体積平均粒径が約３５μｍ、ＳＦ−１は１３０、ＳＦ−２は１４０の球形フェライト粒子を得た。
この球形フェライト粒子を体積固有抵抗（ＬｏｇΩ・ｃｍ）が６．５となるように、大気雰囲気の条件の元、ロータリー式の電気炉で表面酸化処理を行い、球形フェライト粒子６を得た。
【００９４】
［芯材製造例７］
芯材製造例１と同様に混合粉を仮焼成し、得られた仮焼物を冷却後、粉砕して、粒径１μｍ以下の粉体とした。
この粉体を１ｗｔ％の分散剤を水と共に加えてスラリーとし、このスラリーをスプレードライヤに供給して造粒し、平均粒径約４０μｍの造粒物を得た。
この造粒物を焼成炉に装填し、窒素雰囲気下で、１３００℃、５時間焼成した。
得られた焼成物を解砕機で解砕した後、篩い分けにより粒度調整を行い、体積平均粒径が約３５μｍ、ＳＦ−１は１２５、ＳＦ−２は１１９の球形フェライト粒子を得た。この球形フェライト粒子を体積固有抵抗（ＬｏｇΩ・ｃｍ）が６．５となるように、大気雰囲気の条件の元、ロータリー式の電気炉で表面酸化処理を行い、球形フェライト粒子７を得た。
【００９５】
［樹脂合成例１］
撹拌機付きフラスコにトルエン３００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いでこれに、ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３（式中、Ｍｅはメチル基である。）で示される３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（サイラプレーン  ＴＭ−０７０１Ｔ  チッソ社製）８４．４ｇ（２００ミリモル）、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン３９ｇ（１５０ミリモル）、メタクリル酸メチル６５．０ｇ（６５０ミリモル）及び２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。
滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）を加え、９０〜１００℃で３時間混合することによってラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。
得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は３３，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５質量％になるようにトルエンで希釈し、共重合体溶液１を得た。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．８ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９１であった。
【００９６】
［樹脂合成例２］
撹拌機付きフラスコにトルエン５００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いでこれに、ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３（式中、Ｍｅはメチル基である。）で示される３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（サイラプレーン  ＴＭ−０７０１Ｔ  チッソ社製）１２６．６ｇ（３００ミリモル）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１７３．６ｇ（７００ミリモル）及び２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。
滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）を加え、９０〜１００℃で３時間混合することによってラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。
得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は３５，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５質量％になるようにトルエンで希釈し、共重合体溶液３を得た。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．５ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９１であった。
【００９７】
［実施例１］
〔キャリア被覆層〕
・共重合体溶液１［固形分２５重量％］                              ３７．６重量部
・シリコン樹脂溶液                                              ９３０．５重量部
［固形分２０重量％（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
・アミノシラン                                                      ９．１重量部
［固形分１００重量％（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
・ＥＣ−７００（チタン工業社製  粒径：０．３５μｍ）            ４２６．７重量部
・トルエン                                                        ２４００重量部
上記キャリア被覆層形成用原料混合物を、０．５ｍｍＺｒビーズ１０００部とともに、ペイントシェイカーで１時間分散した後、メッシュでビーズを除去し、樹脂被覆膜形成溶液を得た。芯材として前述した球形フェライト粒子２：５０００重量部を用い、上記被覆膜形成溶液にＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）２２．６重量部を加えた溶液を芯材表面にスピラコーター（岡田精工社製）によりコーター内温度７０℃で塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて２３０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き６３μｍの篩を用いて解砕し、結着樹脂量４．５重量部、体積平均粒径３５．８μｍ、体積固有抵抗（ＬｏｇΩ・ｃｍ）１１．４の［キャリア１］を得た。
【００９８】
［トナー１］
（トナーバインダーの合成）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、イソフタル酸２７６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０乃至１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。
次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソフォロンジイソシアネート１８８部と２時間反応を行いイソシアネート含有プレポリマー（１）を得た。
次いでプレポリマー（１）２６７部とイソホロンジアミン１４部を５０℃で２時間反応させ、重量平均分子量６４０００のウレア変性ポリエステル（１）を得た。
【００９９】
上記と同様に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６部を常圧下、２３０℃で８時間重縮合し、次いで１０乃至１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、ピーク分子量５０００の変性されていないポリエステル（ａ）を得た。
ウレア変性ポリエステル（１）２００部と変性されていないポリエステル（ａ）８００部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー（１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー（１）を単離した。Ｔｇは６２℃であった。
【０１００】
（トナーの作成）
ビーカー内に前記のトナーバインダー（１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液２４０部、ペンタエリスリトールテトラベヘネート（融点８１℃、溶融粘度２５ｃｐｓ）２０部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１５４の生顔料４部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。ビーカー内にイオン交換水７０６部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業（株）製スーパタイト１０）２９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に溶解した。ついで６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液を投入し１０分間攪拌した。
次いで、この混合液を攪拌棒および温度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇温して溶剤を除去した。分散スラリーを減圧濾過した後、濾過ケーキを得た。
【０１０１】
（洗浄・乾燥・フッ素処理）
１：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
２：上記１の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１ＯＯ部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
３：上記２の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
４：上記３の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い、ケーキ状物を得た。
これを、［濾過ケーキ１］とする。
上記［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。
その後、水９０部に対して［濾過ケーキ１］の１５部を加えて、これにフッ素化合物を０．０００５部分散させることで、トナー粒子表面にフッ素化合物（２）を付着させた後、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体粒子を得た。
これを、［トナー母体粒子１］とする。上記で得られた［トナー母体粒子１］の１００部に対して、外添剤として疎水性シリカ１．５部と、疎水化酸化チタン０．７部をヘンシェルミキサーにて２０００ｒｐｍ×３０秒、５サイクルで混合処理し、トナーを得た。これを、［トナー１］とする。
こうして得た［トナー１］７部と［キャリア１］９３部を混合攪拌して得た現像剤を評価した。
【０１０２】
［実施例２］
〔キャリア被覆層〕
・共重合体溶液１［固形分２５重量％］                              ３２．９重量部
・シリコン樹脂溶液                                              ８１４．２重量部
［固形分２０重量％（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
・アミノシラン                                                      ７．９重量部
［固形分１００重量％（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
・ＥＣ−７００（チタン工業社製  粒径：０．３５μｍ）            ３７３．３重量部
・トルエン                                                        ２１００重量部
上記被覆原料混合物を０．５ｍｍＺｒビーズ１０００部とともに、ペイントシェイカーで１時間分散した後、メッシュでビーズを除去し、樹脂被覆膜形成溶液を得た。芯材として前述した球形フェライト粒子２の５０００重量部を用い、上記被覆膜形成溶液にＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）１９．８重量部を加えた溶液を芯材表面にスピラコーター（岡田精工社製）によりコーター内温度７０℃で塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて２３０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き６３μｍの篩を用いて解砕し、結着樹脂量４．０重量部、体積平均粒径３５．６μｍ、体積固有抵抗（ＬｏｇΩ・ｃｍ）１０．６の［キャリア２］を得た。
こうして得た［トナー１］７部と［キャリア２］９３部を混合攪拌して得た現像剤を評価した。
【０１０３】
［実施例３］
実施例１において、芯材を球形フェライト粒子２の代わりに球形フェライト粒子３を使用した以外は実施例１と同様にして、結着樹脂量４．５重量部、体積平均粒径３６．０μｍ、体積固有抵抗（ＬｏｇΩ・ｃｍ）１１．６の［キャリア３］を得た。
こうして得た［キャリア３］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た現像剤を評価した。
【０１０４】
［実施例４］
実施例２において、芯材を球形フェライト粒子２の代わりに球形フェライト粒子４を使用した以外は実施例２と同様にして、結着樹脂量４．０重量部、体積平均粒径３５．８μｍ、体積固有抵抗（ＬｏｇΩ・ｃｍ）１１．９の［キャリア４］を得た。
こうして得た［キャリア４］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た現像剤を評価した。
【０１０５】
［実施例５］
〔キャリア被覆層〕
・共重合体溶液１［固形分２５重量％］                              ２３．５重量部
・シリコン樹脂溶液                                              ５８１．６重量部
［固形分２０重量％（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
・アミノシラン                                                      ５．７重量部
［固形分１００重量％（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
・ＥＣ−７００（チタン工業社製  粒径：０．３５μｍ）            ２６６．７重量部
・トルエン                                                        １５００重量部
上記被覆原料混合物を、０．５ｍｍＺｒビーズ１０００部とともに、ペイントシェイカーで１時間分散した後、メッシュでビーズを除去し、樹脂被覆膜形成溶液を得た。芯材として前述した球形フェライト粒子５の５０００重量部を用い、上記被覆膜形成溶液にＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）１４．１重量部を加えた溶液を芯材表面にスピラコーター（岡田精工社製）によりコーター内温度７０℃で塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて２３０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き６３μｍの篩を用いて解砕し、結着樹脂量２．８重量部、体積平均粒径３５．６μｍ、体積固有抵抗（ＬｏｇΩ・ｃｍ）１０．４の［キャリア５］を得た。
こうして得た［トナー１］７部と［キャリア５］９３部を混合攪拌して得た現像剤を評価した。
【０１０６】
［実施例６］
実施例５において、芯材を球形フェライト粒子５の代わりに球形フェライト粒子６を使用した以外は実施例５と同様にして、結着樹脂量２．８重量部、体積平均粒径３５．８μｍ、体積固有抵抗（ＬｏｇΩ・ｃｍ）１１．１の［キャリア６］を得た。
こうして得た［キャリア６］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た現像剤を評価した。
【０１０７】
［実施例７］
実施例６において、樹脂を共重合体溶液１の代わりに共重合体溶液２を使用した以外は実施例６と同様にして、結着樹脂量２．８重量部、体積平均粒径３５．７μｍ、体積固有抵抗（ＬｏｇΩ・ｃｍ）１１．３の［キャリア７］を得た。
こうして得た［キャリア７］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た現像剤を評価した。
【０１０８】
［実施例８］
〔キャリア被覆層〕
・シリコン樹脂溶液                                              ８５５．３重量部
［固形分２０重量％（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
・アミノシラン                                                      ７．９重量部
［固形分１００重量％（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
・ＥＣ−７００（チタン工業社製  粒径：０．３５μｍ）            ３７３．３重量部
・トルエン                                                        ２１００重量部
上記被覆原料混合物を、０．５ｍｍＺｒビーズ１０００部とともに、ペイントシェイカーで１時間分散した後、メッシュでビーズを除去し、樹脂被覆膜形成溶液を得た。芯材として前述した球形フェライト粒子１の５０００重量部を用い、上記被覆膜形成溶液にＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）１９．８重量部を加えた溶液を芯材表面にスピラコーター（岡田精工社製）によりコーター内温度７０℃で塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて２３０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き６３μｍの篩を用いて解砕し、結着樹脂量４．０重量部、体積平均粒径３５．９μｍ、体積固有抵抗（ＬｏｇΩ・ｃｍ）１１．２の［キャリア８］を得た。
こうして得た［キャリア８］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た現像剤を評価した。
【０１０９】
［比較例１］
実施例２において、芯材として球形フェライト粒子２の代わりに球形フェライト粒子１を使用した以外は実施例２と同様にして、結着樹脂量４．０重量部、体積平均粒径３５．９μｍ、体積固有抵抗（ＬｏｇΩ・ｃｍ）１０．８の［キャリア９］を得た。
こうして得た［キャリア９］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た現像剤を評価した。
【０１１０】
［比較例２］
実施例３において、芯材として球形フェライト粒子３の代わりに球形フェライト粒子７を使用した以外は実施例３と同様にして、結着樹脂量４．５重量部、体積平均粒径３６．１μｍ、体積固有抵抗（ＬｏｇΩ・ｃｍ）１１．３の［キャリア１０］を得た。
こうして得た［キャリア１０］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た現像剤を評価した。
すなわち、こうして得た現像剤を用いて、以下の現像剤特性評価を行った。尚、表１にキャリア性質、表２に現像剤特性評価結果を記す。
【０１１１】
［現像剤特性評価］
＜印字評価＞
市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製  ＲＩＣＯＨ  Ｐｒｏ  Ｃ９０１）に、作成した上記各現像剤及び補給トナーをセットし、画像面積８％の文字チャート（１文字の大きさ；約２ｍｍ×２ｍｍ）を１００ｋｐ枚出力した後、更に２００ｋｐ枚印字した。
【０１１２】
＜ゴースト画像の評価方法＞
ゴーストについては、１００ｋｐ枚出力した後に、図６に示す縦帯チャートを印刷し、スリーブ一周分（ａ）と、一周後（ｂ）の濃度差をＸ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により、センター、リア、フロントの３箇所測定の平均濃度差を△ＩＤとし、以下ランク分けした。
◎：非常に良好
○：良好
△：許容
×：実用上使用できないレベル
◎、○、△を合格とし×を不合格とした。
◎：０．０１≧△ＩＤ
○：０．０１＜△ＩＤ≦０．０３
△：０．０３＜△ＩＤ≦０．０６
×：０．０６＜△ＩＤ
【０１１３】
＜キャリア付着評価＞
キャリア付着については、１００ｋｐ枚出力した後に、現像条件を、
帯電電位（Ｖｄ）：−６００Ｖ
画像部にあたる部分の感光後の電位：−１００Ｖ
現像バイアス：ＤＣ−５００Ｖ
とし、ベタ画像（３０ｍｍ×３０ｍｍ）を出力して、画像上のキャリア付着による白ヌケ個数をカウントし、以下ランク分けした。
◎：非常に良好
○：良好
△：許容
×：実用上使用できないレベル
◎、○、△を合格とし×を不合格とした。
◎：０個
○：１〜２個
△：３〜４個
×：５個以上
【０１１４】
＜抵抗値変化＞
０ｋｐ印刷の現像剤と３００ｋｐ印刷した現像剤を用い、キャリアの静抵抗を測定した。
このとき現像剤を図７の装置を用い、７９５メッシュの網を有するブローオフケージ（７）を用いてキャリア（３）とトナー（５）を分離し、トナー（５）を吸引除去し、キャリアのみとし、そのキャリアの抵抗値を図２の装置を用いて測定し、０ｋｐとの△ＬｏｇＲを算出し、以下のように判断した。
◎：非常に良好
○：良好
△：許容
×：実用上使用できないレベル
◎、○、△を合格とし×を不合格とした。
◎：△ＬｏｇＲ≦０．５
○：０．５＜△ＬｏｇＲ≦１
△：１＜△ＬｏｇＲ≦２
×：２＜△ＬｏｇＲ
【０１１５】
＜スペントトナー量＞
３００ｋｐ枚ランニングしたキャリアと初期キャリアについて、トナー成分をメチルエチルケトンで抽出し、その差をスペントトナー量（キャリア重量に対するｗｔ％で表示）する。
◎：非常に良好
○：良好
△：許容
×：実用上使用できないレベル
◎、○、△を合格とし×を不合格とした。
◎：０以上〜０．０３Ｗｔ％未満
○：０．０３Ｗｔ％以上〜０．０７Ｗｔ％未満
△：０．０７Ｗｔ％以上〜０．１５Ｗｔ％未満
×：０．１５Ｗｔ％以上
【０１１６】
【表１】
2014170086.tif 000013
【０１１７】
【表２】
2014170086.tif 000014
【０１１８】
【表３】
2014170086.tif 000015
【０１１９】
以上、本発明の実施例を具体的に説明してきたが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではなく、これら本発明の実施例を、本発明の主旨及び範囲を逸脱することなく、変更又は変形することができる。
【符号の説明】
【０１２０】
（図１、図７について）
３  キャリア
５  トナー
７  ブローオフケージ
１１  フッ素樹脂製容器からなるセル
１２ａ  電極
１２ｂ  電極
１３  キャリア
（図３、４について）
１０      感光体
１０Ｋ    ブラック用感光体
１０Ｙ    イエロー用感光体
１０Ｍ    マゼンタ用感光体
１０Ｃ    シアン用感光体
１４      支持ローラ
１５      支持ローラ
１６      支持ローラ
１７      中間転写体クリーニング装置
１８      画像形成手段
２１      露光装置
２２      二次転写装置
２３      ローラ
２４      二次転写ベルト
２５      定着装置
２６      定着ベルト
２７      加圧ローラ
２８      シート反転装置
３２      コンタクトガラス
３３      第１走行体
３４      第２走行体
３５      結像レンズ
３６      読取りセンサ
４９      レジストローラ
５０      中間転写体
５１      手差しトレイ
５３      手差し給紙路
５５      切換爪
５６      排出ローラ
５７      排出トレイ
５８      ローラ
６１      現像装置
６２      転写帯電器
６３      クリーニング装置
６４      除電器
１００    画像形成装置
１１０    複写装置本体
１２０    タンデム型現像器
１３０    原稿台
１４２    給紙ローラ
１４３    ペーパーバンク
１４４    給紙カセット
１４５    分離ローラ
１４６    給紙路
１４７    搬送ローラ
１４８    給紙路
１６０    帯電装置
２００    給紙テーブル
３００    スキャナ
４００    原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
Ｌ        露光
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１２１】
【特許文献１】特許３３５６９４８号
【特許文献２】特開２００５−１５７００２号
【特許文献３】特開平１１−２３１６５２号
【特許文献４】特開平７−７２７３３号
【特許文献５】特開平７−１２８９８３号
【特許文献６】特開平７−９２８１３号
【特許文献７】特開平１１−６５２４７号公報
【図１】
2014170086.tif 000019
【図２】
2014170086.tif 000020
【図３】
2014170086.tif 000021
【図４】
2014170086.tif 000022
【図５】
2014170086.tif 000023
【図６】
2014170086.tif 000024
【図７】
2014170086.tif 000025