(57)【要約】【課題】容量密度およびサイクル特性に優れる新規な蓄電デバイスを提供する。【解決手段】  電解質層３とこれを挟んで設けられる正極２と負極４とを有する蓄電デバイスにおいて、上記正極２および負極４の少なくとも一方に用いる電極が、下記（Ａ）および（Ｂ）を含む複合体からなるとともにその電極内部に下記（Ｂ）が固定されるようにした。（Ａ）導電性ポリマーによって表面が被覆された多孔質炭素材料。（Ｂ）ポリ（メタ）アクリル酸。【選択図】図１
2014103146.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質層とこれを挟んで設けられる正極と負極とを有する蓄電デバイスであって、上記正極および負極の少なくとも一方に用いる電極が、下記（Ａ）および（Ｂ）を含む複合体からなるとともにその電極内部に下記（Ｂ）が固定されていることを特徴とする蓄電デバイス。
（Ａ）導電性ポリマーによって表面が被覆された多孔質炭素材料。
（Ｂ）ポリ（メタ）アクリル酸。
【請求項２】
蓄電デバイスの正極および負極の少なくとも一方に用いる電極が、多孔質に形成されている請求項１記載の蓄電デバイス。
【請求項３】
電解質層とこれを挟んで設けられる正極と負極とを有する蓄電デバイスにおいて、上記正極および負極の少なくとも一方に用いる電極であって、下記（Ａ）および（Ｂ）を含む複合体からなるとともにその電極内部に下記（Ｂ）が固定されていることを特徴とする蓄電デバイス用電極。
（Ａ）導電性ポリマーによって表面が被覆された多孔質炭素材料。
（Ｂ）ポリ（メタ）アクリル酸。
【請求項４】
蓄電デバイスの正極および負極の少なくとも一方に用いる電極が、多孔質に形成されている請求項３記載の蓄電デバイス用電極。
【請求項５】
蓄電デバイス電極用多孔質シートにおいて、下記（Ａ）および（Ｂ）を含む複合体からなるとともにその複合体内部に下記（Ｂ）が固定されていることを特徴とする蓄電デバイス電極用多孔質シート。
（Ａ）導電性ポリマーによって表面が被覆された多孔質炭素材料。
（Ｂ）ポリ（メタ）アクリル酸。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は蓄電デバイスおよびそれに用いる電極ならびに多孔質シートに関し、詳しくは、電気二重層キャパシタの優れた特性と、リチウムイオン二次電池の優れた特性を併せ持つ、新規な電気二重層キャパシタ型の蓄電デバイスおよびそれに用いる電極ならびに多孔質シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、低炭素社会実現のための技術開発が活発に行われており、特に、自動車市場では、ガソリン自動車に代わって、ハイブリッド自動車や電気自動車の需要が急増している。ハイブリッド自動車や電気自動車の蓄電デバイスとしては、高いエネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が主として用いられている。このような自動車用の蓄電デバイスにおいては、エネルギー密度が高いだけでは充分でなく、加速に対応し得る高い出力密度を有することが求められる。
【０００３】
しかし、リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度は高いものの、出力密度はそれほど高くないという問題を有している。そこで、自動車用のリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度を犠牲にして、出力密度を高めるための様々な工夫がなされている。このため、自動車用のリチウムイオン二次電池の出力密度を１０００Ｗ／ｋｇを超える領域まで高めると、そのエネルギー密度は数十ｋＷｈ／ｋｇというレベルにまで低下しているという現状にある。
【０００４】
一方、高い出力特性と長寿命を有するエネルギー貯蓄デバイスとして、多孔性セパレータと、この多孔性セパレータを挟んで対向して配設された一対の分極性電極と、多孔性セパレータと分極性電極に含浸させた電解液を有する電気二重層キャパシタが注目されている。電気二重層キャパシタは、出力密度が非常に高く、容易に数千Ｗ／ｋｇにも達することができ、しかも、サイクル特性にも優れているため、蓄電デバイスとして極めて優れている。しかしながら、エネルギー密度が低いという欠点も有するため、そのままでは自動車用の蓄電デバイスには適用することはできない。
【０００５】
すなわち、電気二重層キャパシタは、通常、粉末活性炭や繊維状活性炭等の導電性多孔性炭素材料からなる分極性電極を用い、電解液中の支持電解質イオンの物理的吸着特性を利用して電気を貯蔵するデバイスであるため、酸化還元反応という化学反応を利用して電気を貯蔵するデバイスに比べて、エネルギー密度が極めて小さく、長時間にわたる放電を持続することができない。
【０００６】
このような電気二重層キャパシタの欠点を改良するには、電極に用いる活性炭の高比表面積化が必須となっている。したがって、活性炭の高比表面積化実現のために、様々な研究がなされている。例えば、石炭の溶剤抽出物（無灰炭）を不活性雰囲気下で８００〜９５０℃の温度で加熱し、得られた固体残渣をアルカリ賦活することが行なわれている（特許文献１）。また、石炭系ピッチを４００〜６００℃および６００〜９００℃の二段階の温度で熱処理し、熱処理した石炭系ピッチをアルカリ賦活すること（特許文献２）や、粒状の等方性ピッチを不融化した後、薬剤で賦活（特許文献３）などの処理が検討されている。そして、活性炭の表面に、酸化還元特性を有する導電性ポリマーなどをコーティングする化学的修飾を行うという試みもなされている（特許文献４、５、６）。
【０００７】
しかし、これらの改良がなされても、エネルギー密度の改善は未だ充分ではない。さらには、導電性ポリマー系において、ポリマーアニオンを利用したロッキングチェア型の開発も試みられているが、その特性は充分ではない（特許文献７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−１４２２０４号公報
【特許文献２】特開２００４−１４９３９９号公報
【特許文献３】特開２００２−１０４８１７号公報
【特許文献４】特開２００８−０７２０７９号公報
【特許文献５】特開２００２−０２５８６５号公報
【特許文献６】特開２０１２−０３３７８３号公報
【特許文献７】特開平０１−１３２０５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このように、電気二重層キャパシタは、様々な改良がなされているものの、リチウム二次電池と同様、性能において未だ充分ではないという現状にある。
【００１０】
本発明は、このような問題を解決し、容量密度だけでなく、サイクル特性等にも優れる新規な蓄電デバイスおよびそれに用いる電極ならびに多孔質シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、本発明は、電解質層と、これを挟んで設けられる正極と負極とを有する蓄電デバイスであって、上記正極および負極の少なくとも一方に用いる電極が、下記（Ａ）および（Ｂ）を含む複合体からなるとともにその電極内部に下記（Ｂ）が固定されている蓄電デバイスを、第一の要旨とする。
（Ａ）導電性ポリマーによって表面が被覆された多孔質炭素材料。
（Ｂ）ポリ（メタ）アクリル酸。
【００１２】
また、上記正極および負極の少なくとも一方に用いる電極であって、上記（Ａ）および（Ｂ）を含む複合体からなるとともにその電極内部に上記（Ｂ）が固定されている蓄電デバイス用電極を、第二の要旨とする。
【００１３】
さらに、上記（Ａ）および（Ｂ）を含む複合体からなるとともにその複合体内部に上記（Ｂ）が固定されている蓄電デバイス電極用多孔質シートを、第三の要旨とする。
【００１４】
すなわち、本発明者らは、容量密度やサイクル特性等に優れる蓄電デバイスを得るため、鋭意検討を重ねた。その過程で、リチウム二次電池および電気二重層キャパシタそれぞれの優れた特性を兼ね備えるようにすると、目的とする蓄電デバイスを得ることができるのではないかと想起し、検討を重ねた。その結果、特殊な処理を行った多孔質炭素材料を電極材料として用いるとともに、その電極内にポリ（メタ）アクリル酸を固定させて用いようにすると、蓄電デバイスの容量密度が予想に反して大幅に向上することを見出し本発明に到達した。
【００１５】
なお、本発明において、「ポリ（メタ）アクリル酸」とは、ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸のいずれであってもよいことを意味する。
【００１６】
また、本発明において、「ポリ（メタ）アクリル酸（Ｂ）が電極の内部に固定される」とは、特殊な多孔質炭素材料（Ａ）を含む正極形成材料との関係において、正極形成材料より形成された複合体内に固定されることをいい、これにより、ポリ（メタ）アクリル酸（Ｂ）というアニオン性材料が固定され動かないことにより、対するカチオンが移動する性質を有するようになり、ひいては、これを用いた蓄電デバイスがロッキングチェア型の機構を有するようになることを意味する。
【発明の効果】
【００１７】
このように、本発明の蓄電デバイスは、上記正極および負極の少なくとも一方に用いる電極が、下記（Ａ）および（Ｂ）を含む複合体からなるとともにその電極内部に下記（Ｂ）が固定されている。このため、エネルギー密度および容量密度のいずれにも優れるようになっている。
（Ａ）導電性ポリマーによって表面が被覆された多孔質炭素材料。
（Ｂ）ポリ（メタ）アクリル酸。
【００１８】
すなわち、電極の材料として、導電性ポリマーによってその表面が被覆されている多孔質炭素材料を用いるとともに、その電極内部にポリ（メタ）アクリル酸を固定するようにしているため、ポリ（メタ）アクリル酸がロッキングチェア型の機能を有するだけでなくバインダーの機能を有し、電極形成のために他のバインダーを用いる必要がなくなるか、もしくは減量することができる。したがって、電極の内部抵抗を小さくすることができ、高エネルギー密度を有する蓄電デバイスを得ることができる。さらに、電極の材料の多孔質炭素材料の表面が導電性ポリマーで被覆されているため、電極の導電性が向上して蓄電デバイスの高速充放電が可能となるとともに、その容量密度を大幅に向上させることができる。
【００１９】
また、電解質層とこれを挟んで設けられる正極と負極とを有する蓄電デバイスにおいて、上記正極および負極の少なくとも一方に用いる電極であって、上記（Ａ）および（Ｂ）を含む複合体からなるとともにその電極内部に上記（Ｂ）が固定されている蓄電デバイス用電極であると、これを用いた蓄電デバイスは充放電特性に優れ、容量密度に優れるようになる。
【００２０】
そして、これらの蓄電デバイスの正極および負極の少なくとも一方に用いる電極が、多孔質に形成されていると、表面積が大きくなり、より多くのイオンを吸着することができるため、蓄電デバイスの高容量密度化を一層実現することができる。
【００２１】
さらに、下記（Ａ）および（Ｂ）を含む複合体からなるとともにその複合体内部に下記（Ｂ）が固定されている蓄電デバイス電極用多孔質シートであると、これを用いた蓄電デバイスは充放電特性に優れ、容量密度に優れるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の蓄電デバイスの構造を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の実施の形態について、以下に詳細に説明する。本発明の蓄電デバイスは、正極および負極の少なくとも一方に用いる電極が、上記（Ａ）および（Ｂ）を構成要素として有する複合体からなることに最大の特徴がある。以下に、この特徴点である電極を正極として用いた本発明の蓄電デバイスの構成を順に説明する。しかし、以下に記載する説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明は、以下の内容に限定されない。
【００２４】
本発明の蓄電デバイスは、図１に示すように、電解質層３と、これを挟んで設けられる正極２と負極４とを有し、少なくとも一方の電極が、下記（Ａ）および（Ｂ）を含む複合体からなるとともにその電極内部に下記（Ｂ）が固定されている。なお、１は集電体（正極用）である。また、図１は、蓄電デバイスの構造を模式的に示したものであり、各層の厚み等は実際とは異なっている。
（Ａ）導電性ポリマーによって表面が被覆された多孔質炭素材料。
（Ｂ）ポリ（メタ）アクリル酸。
【００２５】
＜正極について＞
上記正極２は、上記（Ａ）および（Ｂ）を含む複合体からなるとともにその電極内部に上記（Ｂ）が固定されており、とりわけ、多孔質に形成されたものが好ましく用いられる。このような電極の厚みは、１〜１０００μｍであることが好ましく、１０〜７００μｍであることがより好ましい。すなわち、厚みが薄すぎると、充分な容量が得られない蓄電デバイスとなる傾向があり、逆に、厚みが厚すぎると、正極２内部におけるイオンの拡散がしにくくなり、所望の出力が得られない傾向がみられるためである。
【００２６】
上記正極２の厚みは、先端が直径５ｍｍの平板形状のダイヤルゲージ（矢崎製作所社製）を用い、正極２の面に対して測定を行い、その１０点の平均値を求めることにより得たものである。集電体１上に正極２が設けられ、これらが一体化し複合物となっている場合には、その複合物の厚みを上記と同様に測定し、その１０点の平均値を求めた後、集電体１の厚みを差し引くことにより、その値を求めることができる。
【００２７】
上記正極２は、前記のように、導電性ポリマーによって表面が被覆された 多孔質炭素材料（Ａ）およびポリ（メタ）アクリル酸（Ｂ）を含有する複合体からなり、以下、これらの材料について順に説明する。
【００２８】
〔導電性ポリマーによって表面が被覆された多孔質炭素材料（Ａ）〕
上記導電性ポリマーによって表面が被覆された多孔質炭素材料とは、導電性ポリマーが、多孔質炭素材料の細孔の内周壁に入り込み、その内周壁に沿って薄膜に被覆しているものである。すなわち、多孔質炭素材料の細孔が、導電性ポリマーによって塞がれていないため、比表面積の大きい、導電性ポリマー／多孔質炭素材料の複合体に形成されている。なお、多孔質炭素材料の細孔の内周壁とは、多孔質炭素材料の表面から内部に延びる細孔の内側表面を意味する。
【００２９】
上記多孔質炭素材料表面を被覆する導電性ポリマーの厚みは、０．１〜５００ｎｍであることが好ましく、０．５〜５０ｎｍであることがより好ましい。導電性ポリマーの被覆が薄すぎると、容量密度の高い蓄電デバイスを得ることができない傾向がみられ、また、導電性ポリマーの被覆が厚すぎても、イオンの拡散がしにくくなり、高い容量密度を達成することができない傾向がみられるためである。そして、導電性ポリマーの、導電性ポリマーと多孔質炭素材料との複合体に対する比率は、０．５〜４０重量％であることが好ましく、１〜１０重量％であることがより好ましい。
【００３０】
（多孔質炭素材料）
上記特殊な多孔質炭素材料（Ａ）に用いる多孔質炭素材料としては、炭素材料を主成分とする多孔質構造の材料をいい、上記炭素材料としては、例えば、粉末活性炭や繊維状活性炭のような活性炭、ケッチェンブラックのような中空形状を有する導電性カーボンブラック、バルカンＸＣ７２、デンカブラック等のいわゆるカーボンブラック類等があげられ、好ましくは活性炭が用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。上記多孔質構造は、主に多孔質の炭素材料に起因して形成されるものであるが、これに限定されるものではない。ここで主成分とは、全体の過半を占める成分のことをいい、全体が主成分のみからなる場合も含む意味である。
【００３１】
また、上記活性炭としては、ドーパント等の吸着効率を高めるために化学的または物理的な処理（活性化、賦活化）を施したものが好ましく用いられる。上記化学的な処理を施した活性炭としては、フェノール樹脂系活性炭、やしがら系活性炭、石油コークス系活性炭などがある。また、上記物理的な処理を施した活性炭としては、水蒸気賦活処理法より得られた活性炭、溶融ＫＯＨ賦活処理法より得られた活性炭等がある。これらのうち大きい容量を得られる点で、水蒸気賦活処理法により得られた活性炭を用いることが好ましい。
【００３２】
さらに、上記活性炭としては、比表面積の大きい電気二重層キャパシタ用の活性炭が好ましく用いられる。大容量で低内部抵抗の蓄電デバイスが得られるように、平均粒径が２０μｍ以下で比表面積が１０００〜３０００ｍ2／ｇの活性炭を使用することが好ましい。
【００３３】
また、このような多孔質炭素材料の導電率は、１０-3Ｓ／ｃｍより大きいことが好ましく、１０-2Ｓ／ｃｍより大きいことがさらに好ましい。導電率が小さすぎると、導電性ポリマーで被覆し、特殊な多孔質炭素材料に形成しても、蓄電デバイスの重量出力密度を高めるという効果を得られにくいという傾向がみられるためである。このような多孔質炭素材料の導電率は、加圧シリンダ法等により測定することができ、例えば、加圧シリンダ法により測定した粉末活性炭の導電率は、およそ１０-2Ｓ／ｃｍである。
【００３４】
（導電性ポリマー）
上記特殊な多孔質炭素材料（Ａ）に用いる導電性ポリマーとは、ポリマー主鎖の酸化反応または還元反応によって生成し、または消失する電荷の変化を補償するために、イオン種がポリマーに挿入し、またはポリマーから脱離することによって、ポリマー自身の導電性が変化する一群のポリマーをいう。
【００３５】
このようなポリマーにおいて、導電性が高い状態をドープ状態といい、低い状態を脱ドープ状態という。導電性を有するポリマーが酸化反応または還元反応によって導電性を失い、絶縁性（すなわち、脱ドープ状態）となっても、そのようなポリマーは、酸化還元反応によって再度、可逆的に導電性を有することができるので、このように脱ドープ状態にある絶縁性のポリマーも、本発明においては、導電性ポリマーの範疇に入れることとする。
【００３６】
また、好ましい本発明の導電性ポリマーの一つとしては、無機酸アニオン、脂肪酸スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、ポリマースルホン酸アニオンおよびポリビニル硫酸アニオンからなる群から選ばれた少なくとも一つのプロトン酸アニオンをドーパントとして有するポリマーである。また、本発明において好ましい別の導電性ポリマーとしては、上記導電性ポリマーを脱ドープした脱ドープ状態のポリマーである。
【００３７】
上記導電性ポリマーの具体例としては、例えば、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリセレノフェン、ポリイソチアナフテン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリアズレン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）等や、これらの種々の誘導体があげられる。なかでも、電気化学的容量の大きなポリアニリン、ポリアニリン誘導体、ポリピロール、およびポリピロール誘導体が好ましく用いられ、ポリアニリンおよびポリアニリン誘導体がさらに好ましく用いられる。
【００３８】
本発明において、上記ポリアニリンとは、アニリンを電解重合させ、または化学酸化重合させて得られるポリマーをいい、ポリアニリンの誘導体とは、例えば、アニリンの誘導体を電解重合させ、または化学酸化重合させて得られるポリマーをいう。
【００３９】
ここでアニリンの誘導体としてより詳しくは、アニリンの４位以外の位置にアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基等の置換基を少なくとも１つ有するものを例示することができる。好ましい具体例としては、例えば、ｏ−メチルアニリン、ｏ−エチルアニリン、ｏ−フェニルアニリン、ｏ−メトキシアニリン、ｏ−エトキシアニリン等のｏ−置換アニリン、ｍ−メチルアニリン、ｍ−エチルアニリン、ｍ−メトキシアニリン、ｍ−エトキシアニリン、ｍ−フェニルアニリン等のｍ−置換アニリンがあげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。また本発明においては、４位に置換基を有するものでも、ｐ−フェニルアミノアニリンは、酸化重合によってポリアニリンが得られるので、アニリン誘導体として好適に用いることができる。
【００４０】
（導電性ポリマーによって表面が被覆された多孔質炭素材料（Ａ）の作製）
このような特殊な処理がなされた多孔質炭素材料（比表面積の大きい、導電性ポリマー／多孔質炭素材料の複合体）（Ａ）は、例えば、導電性ポリマーを溶解させた溶媒に、多孔質炭素材料を浸漬させて取り出し乾燥させる方法や、多孔質炭素材料が存在する溶媒中で、導電性ポリマーを形成するモノマーの化学酸化重合を開始する方法（重合法）によって作製することができる。
【００４１】
とりわけ、上記重合法において、導電性ポリマーを形成するモノマー１００重量部に対して、多孔質炭素材料２５〜５５重量部となるよう配合し、適宜選択される溶媒中で、上記モノマーを酸化重合させるようにすることが、多孔質炭素材料の表面に均一な薄膜を形成することができるため好ましい。なお、上記溶媒としては、通常、水を用いるが、水溶性有機溶媒と水との混合溶媒を用いることもできる。また、必要に応じて、溶媒中に界面活性剤等を添加してもよい。
【００４２】
より詳しく上記多孔質炭素材料（Ａ）を作製する方法を、導電性ポリマーを与えるモノマーとしてアニリンを用い、多孔質炭素材料として活性炭を用いたものを例にして、以下に説明する。
【００４３】
すなわち、アニリンを、活性炭とｐＫａ値が０．３以下のプロトン酸を含む水（溶媒）中で、標準水素電極基準で０．６Ｖ以上の標準電極電位を有する化学酸化剤を用いてアニリンを化学酸化重合させる。このとき、アニリン１００重量部に対して、活性炭２５〜５５重量部の割合とすると、ポリアニリンが活性炭の表面だけでなく、細孔の内周壁に入り込み、その内周壁に沿って薄膜に被覆するようになり、大きい比表面積を有するポリアニリン／活性炭の複合体（多孔質炭素材料（Ａ））を得ることができるようになる。
【００４４】
上記ｐＫａ値が０．３以下のプロトン酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、過塩素酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、フッ化水素、ヨウ化水素酸等の無機酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のアルカンスルホン酸、ピクリン酸等のフェノール類、ｍ−ニトロ安息香酸等の芳香族カルボン酸、ジクロロ酢酸、マロン酸等の脂肪族カルボン酸等があげられる。また、ポリマー酸も用いることができる。このようなポリマー酸としては、例えば、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリビニル硫酸、ポリ（アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸）、フェノールスルホン酸、ナフィオンに代表されるパフルオロスルホン酸等があげられる。
【００４５】
そして、上記標準水素電極基準で０．６Ｖ以上の標準電極電位を有する化学酸化剤としては、例えば、ペルオキソ二硫酸アンモニウム（２．０）、過酸化水素（１．７８）、重クロム酸カリウム（１．３）、過マンガン酸カリウム（１．４９）、塩素酸ナトリウム（１．４５）、硝酸セリウムアンモニウム（１．４４）、ヨウ素酸ナトリウム（１．０８５）、塩化鉄（０．６８）等があげられる。なお、上記括弧内の数値は、標準水素電極基準の標準電極電位の値である。
【００４６】
〔ポリ（メタ）アクリル酸（Ｂ）〕
上記ポリ（メタ）アクリル酸とは、その構成中にカルボキシル基を有するポリアクリル酸およびポリメタクリル酸、またはこれらから導かれる誘導体を意味し、これらは単独で、もしくは併せて用いることができる。とりわけ、ポリマー中のカルボキシル基の少なくとも一部をリチウムで置換し、リチウム型とするものが好ましく用いられる。このようなリチウム置換は、ポリマー中のカルボキシル基の４０％以上であることが好ましく、より好ましくは１００％である。
【００４７】
上記ポリ（メタ）アクリル酸（Ｂ）は、導電性ポリマーによって表面が被覆された多孔質炭素材料（Ａ）１００重量部に対して、１〜１００重量部の範囲で用いられ、好ましくは２〜７０重量部、さらに好ましくは５〜４０重量部の範囲で用いられる。すなわち、ポリ（メタ）アクリル酸（Ｂ）が多すぎても少なすぎても、エネルギー密度に優れる蓄電デバイスを得ることができない傾向がみられるためである。
【００４８】
〔電極の作製〕
上記正極２は、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、上記ポリ（メタ）アクリル酸（Ｂ）を水に溶解し、この水溶液に導電性ポリマーによって表面が被覆された多孔質炭素材料（Ａ）と、必要に応じて、カーボンブラック等の導電助剤、フッ化ビニリデン等のバインダーを加え、これらを充分に分散させたペーストを調製する。このペーストを集電体１上に所定厚みに塗布し、乾燥させることにより、集電体１上に（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが含まれる多孔質かつ薄膜の正極２を作製することができる。
【００４９】
上記正極２の空隙率は、５０〜８０％であることが好ましく、より好ましくは６０〜７０％である。
【００５０】
なお、電極（正極２）の空隙率（％）は、[（電極の見かけ体積−電極の真体積）／ 電極の見かけ体積 ]×１００で算出することができる。ここで、電極の真体積は、「電極構成材料の体積」をいい、具体的には、電極の構成材料の重量割合と各構成材料の真密度の値を用いて、電極構成材料全体の平均密度を算出しておき、電極構成材用の重量総和をこの平均密度で除することにより求めることができる。なお、上記電極の見かけ体積とは、「電極の電極面積×電極厚み」をいい、具体的には、電極の物質の体積、電極内の空隙の体積、および電極表面の凹凸部の空間の体積の総和からなる。
【００５１】
また、上記で用いた各構成材料の真密度（真比重）は、活性炭２．０、ポリアクリル酸１．２、デンカブラック（アセチレンブラック）２．０であった。
【００５２】
このようにして作製された正極２では、その電極内部において、ポリ（メタ）アクリル酸（Ｂ）が、導電性ポリマーによって表面が被覆された多孔質炭素材料（Ａ）との混合物として存在するため、電極内に固定される。そして、このように上記（Ａ）成分の近傍に固定されたポリ（メタ）アクリル酸（Ｂ）は、上記（Ａ）成分の酸化還元時の電荷補償に利用される。
【００５３】
また、この正極２を用いた蓄電デバイスが、なぜ、高容量となるかの詳細は不明であるが、Ａ成分の近傍にＢ成分が固定配置されることにより、適度な電極活物質濃度環境になるとともにＡ成分から挿入・脱離するイオンの移動を容易にするなどの原因が考えられる。
【００５４】
さらに、電極内に固定されるＢ成分であるポリアクリル酸アニオンが、リチウムイオンなどのカチオンの固定イオンとなり、いわゆるロッキングチェア型のイオン移動に寄与し、全体の電解液重量が低減しても容量低下を防いでいるのではないかと考えられる。
【００５５】
＜負極について＞
上記負極４としては、金属リチウムや、酸化・還元時にリチウムイオンが挿入・脱離し得る炭素材料、シリコン、スズ等が好ましく用いられる。また、多孔質炭素材料を用いてもよい。なお、本発明において、「用いる」とは、その形成材料のみを使用することを意味するだけでなく、その形成材料と他の形成材料とを組み合わせて使用する場合も含む趣旨であり、通常、他の形成材料の使用割合は、その形成材料の５０重量部未満に設定される。そして、負極４自体が高い導電性を有する場合には、集電体を用いなくてもよい。
【００５６】
＜電解質層について＞
上記電解質層３は、電解質により構成され、とりわけ、セパレータに電解液を含浸させてなるシートや、固体電解質からなるシートが好ましく用いられる。なお、固体電解質からなるシートは、それ自体がセパレータを兼ねている。
【００５７】
上記電解質は、溶質と、必要に応じて溶媒と各種添加剤とを含むものから構成される。上記溶質としては、例えば、プロトン、アルカリ金属イオン、第４級アンモニウムイオン、第４級ホスホニウムイオン等の少なくとも１種のカチオンとスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ素イオン、ハロゲンイオン、リン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン等の少なくとも１種のアニオンを組み合せたものが好ましく用いられる。
【００５８】
上記溶質を溶解する溶媒としては、水を用いることができる。また、カーボネート類、アルコール類、ニトリル類、アミド類、エーテル類等の有機溶媒を用いることもできる。さらに、上記溶媒には、ビニレンカーボネートなどの電極の界面制御剤、ビフェニル，シクロヘキシルベンゼン、フッ化アニソールなどの過充電防止剤、リン酸エステル、ホスファゼン類などの難燃化剤などの、作動電圧、充放電の速度、安全性、寿命特性などを確保するための各種添加剤を添加してもよい。なお、溶媒に上記溶質が溶解したものを電解液ということがある。
【００５９】
＜集電体＞
図１の集電体１，５としては、電子伝導性に優れ、電池内部での体積を縮小でき（薄膜化）、加工が容易であるなどの特性を有するものを用いることができる。このような特性を満たすものとしては、例えば、ニッケル、アルミ、ステンレス、銅等の金属箔やメッシュがあげられる。なお、正極集電体（例えば集電体１）と負極集電体（例えば集電体５）とは、同じ材料で構成されていても、異なる材料で構成されていても差し支えない。
【００６０】
なお、上記蓄電デバイスは、上述の集電体１、正極２、電解質層３、負極４のほかに、セパレータ（図示せず）を用いている。このようなセパレータとしては、例えば、正極と負極の間の電気的な短絡を防ぐことができ、さらに、電気化学的に安定であり、イオン透過性が大きく、ある程度の機械強度を有する絶縁性の多孔質シートを用いることができる。なかでも、紙、不織布、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド等の樹脂からなる多孔質シートが好ましく用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。また、上述のとおり、電解質層３が固体電解質からなるシートである場合には、それ自体がセパレータを兼ねているため、別途、他のセパレータを用いる必要はない。
【００６１】
そして、蓄電デバイスの組立ては、グローブボックス中、超高純度アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００６２】
本発明の蓄電デバイスによれば、正極２が、導電性ポリマーによって表面が被覆された多孔質炭素材料（Ａ）およびポリ（メタ）アクリル酸（Ｂ）を含む複合体からなり、その正極２内部にポリ（メタ）アクリル酸（Ｂ）が固定されるようになっているため、ポリ（メタ）アクリル酸がバインダーの機能を有し、正極２形成に際して、別途ほかのバインダーを用いる必要がなくなる、もしくは減量することができる。したがって、正極２の内部抵抗を小さくすることができ、高エネルギー密度を有することができる。
【００６３】
さらに、正極２の材料の多孔質炭素材料の表面が導電性ポリマーで被覆されているため、正極２の導電性が向上し、蓄電デバイスの高速充放電が可能となるとともに、その容量密度が大幅に向上している。また、正極２が、多孔質に形成されているため、その表面積が大きくなり、より多くのイオンを吸着することができ、蓄電デバイスの容量密度がさらに向上している。そして、上記特殊な正極２とともに用いる負極４が、リチウム金属からなっているため、正極２におけるイオンの吸着−脱着による充放電だけでなく、負極４におけるファラデー反応も利用することができ、蓄電デバイスが一層の高エネルギー密度を有するようになっている。
【００６４】
また、上記実施の形態では、本発明の蓄電デバイス用電極を、正極２として用いているが、正極としてだけでなく、負極としても用いることができる。しかしながら、正極として用いることが好ましい。
【実施例】
【００６５】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００６６】
まず、実施例，比較例となる蓄電デバイス（セル）の作製に先立ち、下記に示す各成分を調製，準備した。
【００６７】
〔導電性ポリマーによって表面が被覆された多孔質炭素材料（Ａ）の調製〕
イオン交換水２４３．６ｇに、４２重量％濃度のテトラフルオロホウ酸（和光純薬工業社製、特級）５．１３ｇ（０．０２４５モル）を加えて撹拌し、テトラフルオロホウ酸水溶液を得た。このテトラフルオロホウ酸水溶液に、アニリン１．２５ｇ（０．０１３４モル）を加えて撹拌し、透明なアニリン塩水溶液を得た。
【００６８】
つぎに、イオン交換水１３．８ｇに、ペルオキソ二硫化アンモニウム１．５３ｇ（０．００６７モル）を溶解させた酸化剤水溶液を準備し、上記得られたアニリン塩水溶液に加えて撹拌し、無色透明のアニリン／酸化剤水溶液を得た。このアニリン／酸化剤水溶液が無色透明である間に、すなわち、アニリンの酸化重合が始まる前の重合誘導期内に、このアニリン／酸化剤水溶液に、多孔質炭素材料として、水蒸気賦活活性炭（ＪＦＥケミカル社製、ＪＳＣ１８）５０ｇ（活性炭／アニリン重量比４０）を加え、超音波ホモジナイザーにて２分間分散処理し、活性炭を上記アニリン／酸化剤水溶液に懸濁させた。
【００６９】
この活性炭を懸濁させたアニリン／酸化剤水溶液を、３０ｈＰａの減圧下で５分間脱泡処理し、活性炭の細孔内部までアニリン／酸化剤水溶液を入り込ませた。その後、大気圧に戻して撹拌を続けると、アニリンの酸化重合が開始され、その進行に伴って、当初、無色透明であったアニリン／酸化剤水溶液が青色へと変化し、さらに、青緑色、黒緑色へと変化した。
【００７０】
このようにして得られたアニリンの酸化重合物を減圧濾過し、黒色粉末を得た。この黒色粉末をアセトンで洗浄した後減圧濾過し、これを３回繰り返した。洗浄後の黒色粉末を、室温（およそ２５℃）のデシケータ内で１０時間真空乾燥することにより、テトラフルオロホウ酸をドーパントとする導電性ポリアニリン／活性炭複合体（導電性ポリマーによって表面が被覆された多孔質炭素材料（Ａ））５１．２ｇを得た。このようにして得られた導電性ポリアニリン／活性炭複合体の重量は、用いた活性炭に対して１．２ｇ増加していた。すなわち、重量増加分の導電性ポリアニリン／活性炭複合体に対する割合は２．３重量％であった。また、この導電性ポリアニリン／活性炭複合体の比表面積は、ＢＥＴ法によると１６００ｍ2／ｇであった。
【００７１】
〔ポリ（メタ）アクリル酸（Ｂ）の調製〕
ポリアクリル酸（和光純薬工業社製、重量平均分子量８０万）を水に溶解し、この水溶液に、カルボン酸の１／２当量の水酸化リチウムを加えて撹拌し、４．５重量％濃度の粘稠なポリアクリル酸水溶液を得た。このポリアクリル酸水溶液においては、ポリアクリル酸のカルボキシル基の約５０％がリチウム塩化していた。
【００７２】
〔負極の準備〕
厚み５０μｍの金属リチウム箔（本城金属社製）を準備した。
【００７３】
〔電解液の準備〕
１モル／ｄｍ3濃度のテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）のエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート溶液(キシダ化学社製)を準備した。
【００７４】
〔セパレータの準備〕
不織布（宝泉社製、ＴＦ４０−５０、空孔率：５５％）を準備した。
【００７５】
上記調製，準備した各材料を用い、下記に示す方法により実施例１〜４、比較例１〜８のセルを作製した。そして、得られたセルについて、後記に示す方法により、活性炭重量当たりの容量密度（ｍＡｈ／ｇ）および活性炭と電解液の合計重量当たりの容量密度（ｍＡｈ／ｇ）を算出し、評価を行った。
【００７６】
〔実施例１〕
＜正極シートの作製＞
集電体１と正極２との複合体である正極シートを下記（１）〜（３）の方法に従って作製した。すなわち、まず、（１）正極２を形成するためのペーストを作製し、ついで、（２）上記ペーストを集電体１上に塗工し、集電体１と正極２との複合体シートを作製する。そして、（３）得られた複合体シートを所定形状に打ち抜き、目的とする正極シートを作製した。その詳細を以下に示す。
【００７７】
（１）正極２形成用ペーストの作製
上記準備した導電性ポリアニリン／活性炭複合体粉末（Ａ成分）４．００ｇと導電性カーボンブラック粉末（電気化学工業社製、デンカブラック）０．５３ｇとを混合し、これに上記準備した４．５重量％ポリアクリル酸リチウム水溶液１９ｇおよび蒸留水１６．０ｇを加えてスパチュラ混合し、ペーストとした。ついで、このペーストを超音波式ホモジナイザーで５分間処理を行い、さらにマイルド分散処理（プライミックス社製、フィルミックス４０−４０型）を行って、流動性を有するペーストとした。この流動性を有するペーストを脱泡し（シンキー社製、あわとり練太郎）、正極２形成用ペーストとした。
【００７８】
（２）集電体１と正極２との複合体シートの作製
上記脱泡後の正極２形成用ペーストを、卓上型自動塗工装置（テスター産業社製）を用い、マイクロメーター付きドクターブレ−ド式アプリケータで塗工速度１０ｍｍ／秒として、上記準備した集電体１上に塗工した。これを室温（およそ２５℃）で４５分間放置した後、温度１００℃に調整したホットプレート上に１時間載置し、乾燥することにより、集電体１と正極２とが複合化した複合体シートを作製した。
【００７９】
（３）正極シートの作製
上記複合体シートを、直径１５．９５ｍｍの打ち抜き刃が据え付けられた打ち抜き治具にて円盤状に打ち抜いて正極シートを作製した。この正極シートの厚みから集電体１の厚みを差し引いて算出される正極２の厚みは、３６６μｍであった。また、正極２の空隙率は７０％であった。
【００８０】
＜セルの組立て＞
上記準備した材料、作製した正極シートを用いて、蓄電デバイスであるセルを下記の方法に従い組み立てた。
【００８１】
まず、セルへの組み付け前に、作製した正極シートおよび準備したセパレータを、真空乾燥機を用いて１００℃で５時間、真空乾燥した。そして、超高純度アルゴンガス雰囲気下の、露点が−１００℃のグローブボックス内で、以下の組み立てを行った。まず、非水電解液二次電池実験用のステンレス製ＨＳセル（宝泉社製）に、正極シートと負極シートとを正しく対向させて配置し、これらがショートしないようにセパレータを位置決めした。そして、準備した電解液を、正極２を形成する導電性ポリアニリン／活性炭複合体粉末（Ａ成分）の重量（ｍｇ）に対して４．５倍となるようセル内に注入し、蓄電デバイスであるセルを完成した。すなわち、注入した電解液重量（ｍｇ）は、電解液重量（ｍｇ）／〔導電性ポリアニリン／活性炭複合体粉末（Ａ成分）〕重量（ｍｇ）＝４．５（ｍｇ／ｍｇ）となっている。
【００８２】
〔実施例２〜４〕
電解液重量（ｍｇ）を、導電性ポリアニリン／活性炭複合体粉末（Ａ成分）重量（ｍｇ）に対して、後記の〔表１〕に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてセルを作製した。
【００８３】
〔比較例１〕
実施例１において、導電性ポリアニリン／活性炭複合体粉末（Ａ成分）に代えて、水蒸気賦活活性炭（ＪＦＥケミカル社製、ＪＳＣ１８）を用い、また、４．５重量％ポリアクリル酸リチウム水溶液（Ｂ成分）１９ｇの代わりに、ＳＢＲエマルジョン（ＪＳＲ社製、ＴＲＤ２００１：ＳＢＲ含有量４８重量％）０．３１ｇとポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）
水溶液（日本触媒社製、Ｋ−９０Ｗ：ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）含有量１９．８重量％）１．７６ｇとの混合液を用いた以外は、実施例１と同様にしてセルを作製した。
【００８４】
〔比較例２〜４〕
電解液重量（ｍｇ）を、導電性ポリアニリン／活性炭複合体粉末（Ａ成分）重量（ｍｇ）に対して、後記の〔表２〕に示すように変更した以外は、比較例１と同様にしてセルを作製した。
【００８５】
〔比較例５〕
実施例１において、４．５重量％ポリアクリル酸リチウム水溶液（Ｂ成分）１９ｇの代わりに、ＳＢＲエマルジョン（ＪＳＲ社製、ＴＲＤ２００１：ＳＢＲ含有量４８重量％）０．３１ｇとポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）水溶液（日本触媒社製、Ｋ−９０Ｗ：ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）含有量１９．８重量％）１．７６ｇとの混合液を用いた以外は、実施例１と同様にしてセルを作製した。
【００８６】
〔比較例６〜８〕
電解液重量（ｍｇ）を、導電性ポリアニリン／活性炭複合体粉末（Ａ成分）重量（ｍｇ）に対して、後記の〔表３〕に示すように変更した以外は、比較例５と同様にしてセルを作製した。
【００８７】
＜セルの評価＞
０．７７ｍＡの電流にて３．８Ｖまで定電流充電し、３．８Ｖに到達した後は、３．８Ｖの定電圧充電に切り替え、電流値０．１５ｍＡになるまで充電した。そして、３０分間インターバルを経て、０．７７ｍＡの電流で２．０Ｖになるまで定電流放電した。この充放電を１サイクルとし、これを１５サイクル繰り返し行った。上記各サイクル間には、３０分間のインターバルを設けている。そして、１サイクルおよび１５サイクル目の放電容量を測定し、導電性ポリアニリン／活性炭複合体粉末（Ａ成分）重量（ｍｇ）当たり（比較例１〜４では、水蒸気賦活活性炭重量（ｍｇ）当たり）を算出した。また、導電性ポリアニリン／活性炭複合体粉末（Ａ成分）と電解液の合計重量当たりの容量密度（ｍＡｈ／ｇ）（比較例１〜４では、水蒸気賦活活性炭と電解液の合計重量（ｍｇ）当たり）も算出した。これらの結果を下記の表１〜３にまとめて示す。なお、表１〜３中の「活性炭」は、それぞれの正極の材料に用いた活性炭、すなわち、導電性ポリアニリン／活性炭複合体粉末（Ａ成分）および水蒸気賦活活性炭のいずれかである。
【００８８】
【表１】
2014103146.tif 000003
【００８９】
【表２】
2014103146.tif 000004
【００９０】
【表３】
2014103146.tif 000005
【００９１】
上記結果より、実施例１〜４は、活性炭と電解液の合計重量当たりの容量密度（ｍＡｈ／ｇ）が大きく、また、電解液重量が減少しても低下しないことがわかった。さらに、１５サイクル後の減少率も低く、優れたサイクル特性を示していた。これに対し、比較例１〜８は、活性炭と電解液の合計重量当たりの容量密度（ｍＡｈ／ｇ）が小さく、電解液重量が減少するとこれに比例して低下していた。また、１５サイクル後の減少率も高く、サイクル特性に劣ることがわかった。このように、本発明によれば、優れた容量密度およびサイクル特性を有する蓄電デバイスを実現できる。また、電解液重量が減少しても容量密度が低下しないことから、電解液の枯渇化による劣化の防止や、蓄電デバイスの小型化を図ることができる。
【００９２】
なお、本発明の（Ｂ成分）として、ポリメタクリル酸を用いても、上記実施例とほぼ同等の結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の蓄電デバイスは、従来の二次電池や高容量キャパシタと同様の用途に使用でき、例えば、携帯型ＰＣ、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）等の携帯用電子機器や、ハイブリッド電気自動車、電気自動車、燃料電池自動車等の駆動用電源に広く用いることができる。
【符号の説明】
【００９４】
１  集電体（正極用）
２  正極
３  電解質層
４  負極
５  集電体（負極用）
【図１】
2014103146.tif 000006