(57)【要約】【課題】簡便な操作で効率よく金属リチウムを処理することができる金属リチウムの回収方法を提供する。【解決手段】金属リチウムと炭素数６〜８の脂肪族炭化水素化合物、炭素数６〜８の脂環族炭化水素化合物および炭素数６〜８の芳香族炭化水素化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の不活性溶媒とを混合し、得られた混合液に炭素数１〜４のアルコールを添加して金属リチウムとアルコールとを反応させ、リチウムアルコキシドを生成させた後、生成したリチウムアルコキシドを回収することを特徴とする金属リチウムの回収方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属リチウムと炭素数６〜８の脂肪族炭化水素化合物、炭素数６〜８の脂環族炭化水素化合物および炭素数６〜８の芳香族炭化水素化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の不活性溶媒とを混合し、得られた混合液に炭素数１〜４のアルコールを添加して金属リチウムとアルコールとを反応させ、リチウムアルコキシドを生成させた後、生成したリチウムアルコキシドを回収することを特徴とする金属リチウムの回収方法。
【請求項２】
前記不活性溶媒の使用量が、金属リチウム１００質量部あたり４００００〜４２００００質量部であり、前記アルコールの使用量が、金属リチウム１モルあたり３〜７０モル、かつ、前記不活性溶媒１００質量部あたり６〜４０質量部である請求項１に記載の金属リチウムの回収方法。
【請求項３】
金属リチウムと前記不活性溶媒との混合液に前記アルコールを２〜５回に分けて添加する請求項１または２に記載の金属リチウムの回収方法。
【請求項４】
不活性溶媒１００質量部あたりの炭素数１〜４のアルコールの量が０．３〜４質量部となるように混合液に当該炭素数１〜４のアルコールを添加した後、式（Ｉ）：
［反応率］＝（Ａ／Ｂ）×１００                                        （Ｉ）
（式中、Ａは金属リチウムがアルコールと反応したときに発生する水素ガスの発生量の測定値、Ｂは金属リチウムがアルコールと反応したときに発生する水素ガスの理論的発生量を示す）
で表わされる反応率が２５〜５０％に到達したとき、アルコールをさらに添加する請求項１〜３のいずれかに記載の金属リチウムの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属リチウムの回収方法に関する。さらに詳しくは、例えば、工業製品の製造の際に残存した金属リチウムを効率よく回収することができる金属リチウムの回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属リチウムは、例えば、非水系リチウム二次電池などに用いられる電解液などの工業製品の製造に用いられている。金属リチウムは、常温において、空気中の水分または窒素と反応することから、電解液などの製造後に金属リチウムが残存している場合には、穏やかな条件で回収することが望まれている。
【０００３】
一方、金属リチウムを処理する方法として、金属リチウムを乾燥ソーダ灰で覆い、得られた混合物をブタノールに添加した後、大量の水とともに廃棄する方法が知られている（例えば、非特許文献１参照）。しかし、この方法には、反応速度の制御が困難であり、反応時に大量の水素ガスが発生し、しかも反応温度が著しく上昇するという欠点がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】「環境・防災ライブラリー  実験室廃棄物処理指針」、丸善株式会社、１９７４年１０月３０日、ｐ．１２７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、簡便な操作で、高い安全性で効率よく金属リチウムを処理することができる金属リチウムの回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
（１）  金属リチウムと炭素数６〜８の脂肪族炭化水素化合物、炭素数６〜８の脂環族炭化水素化合物および炭素数６〜８の芳香族炭化水素化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の不活性溶媒とを混合し、得られた混合液に炭素数１〜４のアルコールを添加して金属リチウムとアルコールとを反応させ、リチウムアルコキシドを生成させた後、生成したリチウムアルコキシドを回収することを特徴とする金属リチウムの回収方法、
（２）  前記不活性溶媒の使用量が、金属リチウム１００質量部あたり４００００〜４２００００質量部であり、前記アルコールの使用量が、金属リチウム１モルあたり３〜７０モル、かつ、前記不活性溶媒１００質量部あたり６〜４０質量部である前記（１）に記載の金属リチウムの回収方法、
（３）  金属リチウムと前記不活性溶媒との混合液に前記アルコールを２〜５回に分けて添加する前記（１）または（２）に記載の金属リチウムの回収方法、ならびに
（４）  不活性溶媒１００質量部あたりの炭素数１〜４のアルコールの量が０．３〜４質量部となるように混合液に当該炭素数１〜４のアルコールを添加した後、式（Ｉ）：
［反応率］＝（Ａ／Ｂ）×１００                                        （Ｉ）
（式中、Ａは金属リチウムがアルコールと反応したときに発生する水素ガスの発生量の測定値、Ｂは金属リチウムがアルコールと反応したときに発生する水素ガスの理論的発生量を示す）
で表わされる反応率が２５〜５０％に到達したとき、アルコールをさらに添加する前記（１）〜（３）のいずれかに記載の金属リチウムの回収方法
に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の金属リチウムの回収方法によれば、簡便な操作で、高い安全性で効率よく金属リチウムを処理することができるという優れた効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例１、２および比較例１で用いられた反応装置の概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の金属リチウムの回収方法は、前記したように、金属リチウムと炭素数６〜８の脂肪族炭化水素化合物、炭素数６〜８の脂環族炭化水素化合物および炭素数６〜８の芳香族炭化水素化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の不活性溶媒とを混合し、得られた混合液に炭素数１〜４のアルコールを添加して金属リチウムとアルコールとを反応させ、リチウムアルコキシドを生成させた後、生成したリチウムアルコキシドを回収することを特徴としている。なお、本明細書において、「不活性溶媒」とは、金属リチウムに対して不活性である溶媒を意味する。
【００１０】
本発明の金属リチウムの回収方法には、金属リチウムと不活性溶媒とを混合した後、得られた混合液に、炭素数１〜４のアルコールを添加するという操作が採用されている点に１つの大きな特徴がある。本発明の金属リチウムの回収方法によれば、前記操作が採用されていることから、例えば、煩雑な操作を行なわずに簡便な操作で、効率よく金属リチウムを処理することができる。また、本発明の金属リチウムの回収方法によれば、前記操作が採用されていることから、金属リチウムを処理する際に生じる排ガスにおける水素ガスの濃度を低減させるとともに発熱を抑制することができ、高い安全性で金属リチウムを処理することができる。
【００１１】
まず、金属リチウムと炭素数６〜８の脂肪族炭化水素化合物、炭素数６〜８の脂環族炭化水素化合物および炭素数６〜８の芳香族炭化水素化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の不活性溶媒とを混合する。
【００１２】
前記不活性溶媒は、炭素数６〜８の脂肪族炭化水素化合物、炭素数６〜８の脂環族炭化水素化合物および炭素数６〜８の芳香族炭化水素化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種である。なお、本明細書において、「不活性溶媒」は、金属リチウムと反応しない溶媒を意味する。
【００１３】
前記炭素数６〜８の脂肪族炭化水素化合物としては、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３−エチルペンタン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２，３，３−トリメチルブタン、ｎ−オクタン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、４−メチルヘプタン、３−エチルヘキサン、２，２−ジメチルヘキサン、２，３−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，３−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、２−メチル−３−エチルペンタン、３−メチル−３−エチルペンタン、２，２，３−トリメチルペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、２，２，３，３−テトラメチルブタンなどの炭素数６〜８の脂肪族飽和炭化水素などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのなかでは、取り扱いが容易であることから、ｎ−ヘプタンが好ましい。
【００１４】
前記炭素数６〜８の脂環族炭化水素化合物としては、例えば、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどのシクロアルカン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどのシクロアルケンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの炭素数６〜８の脂環族炭化水素化合物のなかでは、取り扱いが容易であることから、シクロヘキサンが好ましい。
【００１５】
前記炭素数６〜８の芳香族炭化水素化合物としては、例えば、クロロベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの炭素数６〜８の芳香族炭化水素化合物のなかでは、体積固有抵抗率が低く静電気の蓄積が少なく、取り扱いが容易であることから、トルエンが好ましい。
【００１６】
これらの不活性溶媒のなかでは、体積固有抵抗率が低く静電気の蓄積が少なく、取り扱いが容易であることから、トルエンが好ましい。
【００１７】
金属リチウムと不活性溶媒とを混合する際には、当該金属リチウム１００質量部あたりの不活性溶媒の量が４００００〜４２００００質量部となるように混合することが好ましい。金属リチウムと不活性溶媒とを混合する際の金属リチウム１００質量部あたりの前記不活性溶媒の量は、金属リチウムとアルコールとの反応を十分に行なう観点から、好ましくは４００００質量部以上、より好ましくは４１８００質量部以上であり、金属リチウムとアルコールとの反応速度の低下を抑制する観点から、４２００００質量部以下、好ましくは４１８４００質量部以下である。
【００１８】
つぎに、前記で得られた混合液に炭素数１〜４のアルコールを添加し、金属リチウムとアルコールとを反応させ、リチウムアルコキシドを生成させる。
【００１９】
炭素数１〜４のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの炭素数１〜４のアルコールのなかでは、金属リチウムに対する反応性が高く、生成したリチウムアルコキシドの溶解性が高いことから、メタノールが好ましい。なお、前記炭素数１〜４のアルコールが、前記混合液に添加する際の温度条件下で固体であるアルコールである場合、前記不活性溶媒に予め溶解させて用いることができる。
【００２０】
前記金属リチウムと前記アルコールとの反応させる際の反応温度は、前記金属リチウムと前記アルコールとの反応効率を高める観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上である。なお、前記反応温度の上限値は、用いられるアルコールおよび不活性溶媒の種類などによって異なるので、一概には決定することができないことから、当該アルコールの種類および不活性溶媒の種類などに応じて適宜決定することが好ましい。前記反応温度の上限は、通常、用いられるアルコールの沸点および用いられる不活性溶媒の沸点のうちの低いほうの沸点以下である。なお、前記金属リチウムと前記アルコールとの反応時に生じる熱によって前記混合液の温度がアルコールの沸点および不活性溶媒の沸点のうちの低いほうの沸点を超える場合には、混合液を冷却しながら、金属リチウムとアルコールとの反応を行なってもよい。
【００２１】
前記混合液に炭素数１〜４のアルコールを添加するのに際し、金属リチウム１モルあたりの炭素数１〜４のアルコールの量は、金属リチウムのすべてをリチウムアルコキシドに変換させる観点から、好ましくは３モル以上であり、より好ましくは２０モル以上、さらに好ましくは３０モル以上であり、大過剰分のアルコールは反応に使用されないことから、より好ましくは７０モル以下、さらに好ましくは６０モル以下である。
【００２２】
また、前記混合液に炭素数１〜４のアルコールを添加するのに際し、不活性溶媒１００質量部あたりの炭素数１〜４のアルコールの量は、金属リチウムとアルコールとの反応によって生じるリチウムアルコキシドを液体として回収する観点から、好ましくは６質量部以上、より好ましくは１０質量部以上であり、リチウムアルコキシドの溶解度以上のアルコールの使用は不要の観点から、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。
【００２３】
前記混合液へのアルコールの添加の回数は、水素の発生速度を的確に制御しながら金属リチウムからリチウムアルコキシドを効率よく生成させる観点から、好ましくは２〜５回、より好ましくは２〜４回、さらに好ましくは２回である。
【００２４】
金属リチウムを処理する際に生じる排ガスにおける水素ガスの濃度を低減させる観点から、不活性溶媒１００質量部あたりの炭素数１〜４のアルコールの量が０．３〜１０質量部となるように混合液に当該炭素数１〜４のアルコールを添加した後、式（Ｉ）：
［反応率］＝（Ａ／Ｂ）×１００                                        （Ｉ）
（式中、Ａは金属リチウムがアルコールと反応したときに発生する水素ガスの発生量の測定値、Ｂは金属リチウムがアルコールと反応したときに発生する水素ガスの理論的発生量を示す）
で表わされる反応率が２５〜５０％に到達したとき、アルコールをさらに添加することが好ましい。なお、以下において、前記混合液に前記不活性溶媒１００質量部あたり０．３〜１０質量部のアルコールを添加する工程を「第１アルコール添加工程」という。また、前記混合液に残部のアルコールを添加する工程を「第２アルコール添加工程」という。このように、混合液へのアルコールの添加を２段階に分け、前記混合液に所定量のアルコールを添加した後、前記反応率が２５〜５０％に到達したときにアルコールをさらに添加することにより、反応によって発生する水素の発生量を逐一測定し、得られた測定値に基づいて前記混合物へのアルコールの添加量を逐一調節して排ガスにおける水素ガスの濃度を制御する場合と比べ、排ガスにおける水素ガスの濃度を簡便な操作で制御することができる。
【００２５】
前記工程（Ａ）で得られた混合液へのアルコールの添加を２段階に分けて行なう場合、前記第１アルコール添加工程における前記不活性溶媒１００質量部あたりアルコールの量は、金属リチウムとアルコールとの反応を十分に行なう観点から、０．３質量部以上、好ましくは２質量部以上であり、水素の発生速度を的確に制御しながら金属リチウムからリチウムアルコキシドを効率よく生成させる観点から、１０質量部以下、好ましくは５質量部以下である。
【００２６】
前記工程（Ａ）で得られた混合液へのアルコールの添加を２段階に分けて行なう場合、第１アルコール添加工程の後、前記反応率が２５％以上になるまで、第１アルコール添加工程で得られた混合液を撹拌する。前記反応率は、水素の発生速度を的確に制御しながら金属リチウムからリチウムアルコキシドを効率よく生成させる観点から、２５％以上、好ましくは５０％以上であり、反応温度の上昇を抑制する観点から、７０％以下、好ましくは６０％以下である。
【００２７】
つぎに、前記で生成されたリチウムアルコキシドを回収する。前記で生成されたリチウムアルコキシドは、前記混合液に溶解した状態であるため、例えば、不活性溶媒および過剰量のアルコールを留去し残渣を乾燥させることによって容易に回収することができる。
【００２８】
以上説明したように、本発明の金属リチウムの回収方法によれば、金属リチウムと不活性溶媒とを混合した後、得られた混合液に、金属リチウム１モルあたりの炭素数１〜４のアルコールの量が３〜７０モル、前記不活性溶媒１００質量部あたりの炭素数１〜４のアルコールの量が６〜４０質量部となるように炭素数１〜４のアルコールを２〜５回に分けて添加することにより、水素の発生速度を的確に制御しながら金属リチウムからリチウムアルコキシドを効率よく生成させることができることから、簡便な操作で、高い安全性で効率よく金属リチウムを処理することができる。したがって、本発明の金属リチウムの回収方法は、例えば、電解液の製造の際に残存した金属リチウムの回収、不活性な有機溶媒の精製の際に残存した金属リチウムの回収などに有用である。また、生成されたリチウムアルコキシドは、重合開始剤などに用いることができることから、本発明の金属リチウムの回収方法によれば、工業製品の製造の際に残存した金属リチウムを利用することができる。
【実施例】
【００２９】
つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。
【００３０】
実施例１
以下において、図１に示される反応装置１を用いた。図１に示される反応装置１は、反応容器１１と、反応容器の上部に設けられ、当該反応容器１内にアルゴンガスを供給するアルゴンガス供給流路１２と、反応容器１１の下部に設けられ、反応容器１１内の溶液を回収する溶液流路１２と、反応容器の上部に設けられ、金属リチウムとアルコールとの反応によって生じた水素ガスを反応装置１の外部に排出する排ガス流路１４とを備えている。
【００３１】
金属リチウム１ｇ（０．１４４モル）が入った反応容器１１内にアルゴンガス供給流路１２を介してアルゴンガスを供給し、反応容器１１内の雰囲気をアルゴン雰囲気に置換した。つぎに、反応容器１１内にトルエン４２００ｇを仕込んだ。反応容器１１内の混合液を１０〜３０℃に調整した後、アルゴンガスを５０Ｌ／ｈｒの流量で反応容器１１内に供給しながら、前記反応容器１１内の混合液にメタノール１４４ｇ（４．４９４モル）を添加した。
【００３２】
その後、排ガス流路１４の出口において、ガス積算流量計を設置し、水素ガス検知管を用いて、排ガス中における水素ガスの量を測定しながら、式（Ｉ）：
［反応率］＝（Ａ／Ｂ）×１００                                        （Ｉ）
（式中、Ａは金属リチウムがアルコールと反応したときに発生する水素ガスの発生量の測定値、Ｂは金属リチウムがアルコールと反応したときに発生する水素ガスの理論的発生量を示す）
にしたがって算出される反応率が５０％に到達するまで、当該混合液を１０〜３０℃で撹拌することによって金属リチウムとメタノールとを反応させた。なお、金属リチウムとメタノールとの反応中に排出される排ガスにおける水素ガスの濃度は、空気に対する水素の爆発下限値４．１体積％の１／５以下であり、水素の発生速度が的確に制御されていることが確認された。
【００３３】
撹拌開始から２時間後、前記反応率が５０％となったため、反応容器１１内の混合液にメタノール１４４ｇ（４．４９４モル）をさらに添加し、得られた混合液を３時間攪拌した。
【００３４】
攪拌終了後、反応容器の内部を目視にて観察するとともに排ガスにおける水素濃度を測定した。その結果、反応容器の内部には固体の金属リチウムが観察されず、排ガスにおける水素濃度が０．０５体積％（検知限度）以下であった。また、溶液流路１２の開閉弁２２を開放し、溶液流路１２から反応容器の内部の混合液を抜き出したところ、溶液流路１２のフィルタ２１には固体の金属リチウムが観察されなかった。したがって、金属リチウムのすべてがメタノールと反応し、リチウムメトキシドが生成していることがわかる。
【００３５】
実施例２
実施例１において、反応率が５０％となったときにメタノールをさらに添加する代わりに、反応率が２５％となったときにメタノールをさらに添加したことを除き、実施例１と同様の操作を行ない、攪拌終了後における反応容器の内部を目視にて観察するとともに排ガスにおける水素濃度を測定する。その結果、実施例１と同様の結果が得られることがわかる。
【００３６】
比較例１
実施例１において、反応率が５０％となったときにメタノールをさらに添加する代わりに、反応率が２５％未満であるときにメタノールをさらに添加したことを除き、実施例１と同様の操作を行ない、排ガスにおける水素濃度を測定する。その結果、排ガスにおける水素ガスの濃度は、空気に対する水素の爆発下限値（４．１体積％）の１／２であるが、単位時間あたりの発熱量が大きく、温度上昇を抑制することが困難であることから、十分な安全性を確保することができないと考えられる。
【００３７】
以上の結果から、本発明の金属リチウムの回収方法によれば、煩雑な操作を行なわなくても、簡便な操作で、高い安全性で効率よく金属リチウムを処理することができることがわかる。
【図１】
2014240514.tif 000003