(57)【要約】【課題】水を主に使用するか完全水発泡で、発泡剤を多く使用した連続気泡を多く有する硬質ポリウレタンフォームをボード法、注入法で製造できる方法を提供する。【解決手段】ポリエーテルポリオール（Ａ）、ポリエーテルポリオール（Ｂ）、およびポリエーテルポリオール（Ｃ）を含むポリオール（Ｐ）とポリイソシアネート化合物（Ｙ）とを、水を含む発泡剤、難燃剤、整泡剤および触媒の存在下で反応させる。（Ａ）および（Ｂ）は開始剤が窒素原子を含まず、官能基数２〜８。水酸基価が（Ａ）は１００〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇ、（Ｂ）は２０〜５６ｍｇＫＯＨ／ｇ。（Ｂ）は末端オキシエチレンブロック鎖含有量が５〜１５質量％。（Ｃ）は開始剤が窒素原子を含み官能基数３〜５であり、水酸基価は２００〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇ。【選択図】図１
2014172922.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール（Ｐ）とポリイソシアネート化合物（Ｙ）を発泡剤、難燃剤、整泡剤および触媒の存在下で反応させてボード法または注入法で硬質発泡合成樹脂を製造する方法において、
前記ポリオール（Ｐ）がポリオール（Ａ）２０〜５０質量％、ポリオール（Ｂ）１０〜７０質量％、およびポリオール（Ｃ）０〜４０質量％を含み、発泡剤として水を用いることを特徴とする連続気泡性硬質発泡合成樹脂の製造方法。
ポリオール（Ａ）は窒素原子を含まない官能基数２〜８の開始剤（Ｓ１）にアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られる、水酸基価が１００〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
ポリオール（Ｂ）は窒素原子を含まない官能基数２〜８の開始剤（Ｓ２）にエチレンオキシド以外のアルキレンオキシドを開環付加重合させた後にエチレンオキシドを反応させて得られる、水酸基価が２０〜５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端オキシエチレンブロック鎖含有量が５〜１５質量％であるポリエーテルポリオール。
ポリオール（Ｃ）は窒素原子を含む官能基数３〜５の開始剤（Ｓ３）にアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られる、水酸基価が２００〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
【請求項２】
ポリオール（Ｐ）１００質量部に対して、水を１５〜３０質量部用いる請求項１に記載の連続気泡性硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【請求項３】
発泡剤として水のみを用いる請求項１または２に記載の連続気泡性硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【請求項４】
触媒としてアミン系触媒または反応型アミン系触媒のみを用いる、請求項１、２または３のいずれか一項に記載の連続気泡性硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【請求項５】
連続気泡性硬質発泡合成樹脂が建材用である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の連続気泡性硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は連続気泡性硬質発泡合成樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを発泡剤等の存在下で反応させて、硬質ポリウレタンフォームを製造することは広く行われている。この硬質ポリウレタンフォームの気泡の状態は、独立気泡と連続気泡の２つに大きく分けられる。連続気泡は個々の気泡がつながっており、連続気泡を多く有する硬質ポリウレタンフォームは、寸法安定性に優れており、また比重が小さく軽量化もできることから、土木用途や、建築、建材用途の断熱材として使用されている。
【０００３】
硬質ポリウレタンフォームを製造する方法としては、連続的に供給される２枚の面材間に硬質ポリウレタンフォームの原液を供給して発泡させるボード法、金型に硬質ポリウレタンフォームの原液を注入して発泡しながら充填させる注入法、ポリオール化合物と発泡剤その他を含むシステム液と、ポリイソシアネート化合物を現場で発泡して施工面に吹き付けるスプレー法などが知られ、低密度で連続気泡を多く有する硬質ポリウレタンフォームを製造する方法としては具体的には、スプレー法による方法が好適に用いられている（特許文献１）。
【０００４】
特許文献１には、従来よりも発泡剤として水を多く使用してより軽量化をはかりながら、システム液の貯蔵安定性が良好で、寸法安定性や表面性が良好なスプレー発泡による硬質ポリウレタンフォームの製造方法が記載されている。
【０００５】
しかし、スプレー発泡は現場施工には好適であるが、製造ラインで製造するボード法や注入法に適用しようとすると、連続気泡性が変わるなどの影響が考えられ、そのまま適用することは通常困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１６８５７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、発泡剤として水を主に使用するかまたは完全水発泡で、ボード法または注入法によって、良好な連続気泡性硬質発泡合成樹脂を製造できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の連続気泡性硬質発泡合成樹脂の製造方法は、ポリオール（Ｐ）とポリイソシアネート化合物（Ｙ）を発泡剤、難燃剤、整泡剤および触媒の存在下でボード法または注入法で反応させて硬質発泡合成樹脂を製造する方法において、前記ポリオール（Ｐ）がポリオール（Ａ）２０〜５０質量％、ポリオール（Ｂ）１０〜７０質量％、およびポリオール（Ｃ）０〜４０質量％を含み、前記発泡剤として水を用いることを特徴とする。
【０００９】
ポリオール（Ａ）は窒素原子を含まない官能基数２〜８の開始剤（Ｓ１）にアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られる、水酸基価が１００〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
【００１０】
ポリオール（Ｂ）は窒素原子を含まない官能基数２〜８の開始剤（Ｓ２）にエチレンオキシド以外のアルキレンオキシドを開環付加重合させた後にエチレンオキシドを反応させて得られる、水酸基価が２０〜５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端オキシエチレンブロック鎖含有量が５〜１５質量％であるポリエーテルポリオール。
【００１１】
ポリオール（Ｃ）は窒素原子を含む官能基数３〜５の開始剤（Ｓ３）にアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られる、水酸基価が２００〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
【００１２】
ポリオール（Ｐ）１００質量部に対して、前記水を１５〜３０質量部用いることが好ましい。
【００１３】
前記発泡剤として水のみを用いることが好ましい。
【００１４】
前記触媒がアミン系触媒または反応型アミン系触媒のみであることが好ましい。
【００１５】
前記連続気泡性硬質発泡合成樹脂が建材用であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、発泡剤として水を主に使用するかまたは完全に水のみで発泡させる場合において、ボード法または注入法によって連続気泡性が高い硬質発泡合成樹脂を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例においてパネルフォームの製造に用いた金型を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、連続気泡性が高い硬質発泡合成樹脂（単に、硬質フォームということもある）を製造する方法である。連続気泡性が高いとは、独立気泡が少ないことを意味する。本発明において製造される硬質フォームの独立気泡率は、３０％以下であることが好ましく、２０％以下がより好ましく、１０％以下が特に好ましい。高い連続気泡性（すなわち、低い独立気泡率）とすることで、寸法安定性が向上する利点が得られる。独立気泡率は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２８５６  に準拠して測定される値である。
【００１９】
本発明におけるポリオール（Ａ）および（Ｃ）に対するポリオール（Ｂ）のように、水酸基価が大きく異なるポリオールを併用すると連続気泡性が高くなりやすい。例えば、ポリオール（Ａ）に対してはポリオール（Ｂ）の水酸基価は４４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上異なり、ポリオール（Ｃ）に対してはポリオール（Ｂ）の水酸基価は１４４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上異なる。
【００２０】
また、ポリオール（Ａ）、（Ｃ）とポリオール（Ｂ）とを併用すると、水の添加量（部数）が多い場合に、ポリオール（Ｂ）のエチレンオキシド含有量を最適化することでポリオールシステム液の良好な貯蔵安定性と、硬質フォームの良好な連続気泡性と良好な外観を達成できる。
【００２１】
本発明の硬質フォームの製造方法は、ポリオール（Ａ）とポリオール（Ｂ）、またはポリオール（Ａ）とポリオール（Ｂ）とポリオール（Ｃ）を含むポリオール（Ｐ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｙ）とを発泡剤、難燃剤、整泡剤および触媒の存在下、反応させる。
【００２２】
ポリオール（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のそれぞれは、１種でもよく、２種以上を使用してもよい。
【００２３】
［ポリオール（Ａ）］
ポリオール（Ａ）は窒素原子を含まない官能基数２〜８の開始剤（Ｓ１）にアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られる、水酸基価が１００〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールである。
【００２４】
窒素原子を含まない開始剤（Ｓ１）としては、水、多価アルコール類が好ましい。多価アルコール類の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖等が挙げられる。開始剤（Ｓ１）は、１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
特に、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよびショ糖から選ばれる少なくとも１種が好ましい。窒素原子を含まないため、水との相溶性が抑制されやすい。システム液の貯蔵安定性を考慮すれば、水の溶解性が向上することは好ましいが、その結果、独立気泡となりやすくなるため、良好な寸法安定性が得られにくくなる。よって、本発明におけるポリオール（Ａ）は、窒素原子を含まない。
【００２６】
開始剤（Ｓ１）の官能基数は２〜８である。好ましくは２〜６であり、より好ましくは２〜５である。本発明における開始剤の官能基数とは、開始剤の活性水素原子の数を意味する。開始剤（Ｓ１）の官能基数が２以上であると、得られる硬質フォームの圧縮強さが高くなりやすい。該官能基数が８以下であると、ポリオール（Ａ）の粘度が高くなりすぎず、原料の混合性を確保しやすい。
【００２７】
ポリオール（Ａ）の製造に用いるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、スチレンオキシド等が挙げられる。これらのうち、プロピレンオキシドを単独で、または、プロピレンオキシドと少量のエチレンオキシドとを併用することが好ましい。すなわち、ポリオール（Ａ）におけるオキシエチレンブロック鎖含有量は０〜５質量％が好ましく、０〜２質量％がより好ましく、０質量％（オキシエチレン基を含まない）が特に好ましい。ポリオール中のオキシエチレンブロック鎖含有量とは、開始剤に反応させたアルキレンオキシドのうち、エチレンオキシド由来の部分の含有量を意味する。上記のオキシエチレンブロック鎖含有量が５質量％以下であると、ポリオール（Ａ）の活性が高くなりすぎず、得られる硬質フォームが連続気泡性となりやすく好ましい。
【００２８】
活性水素原子を有する開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させる方法は、公知の方法を用いることができる。
【００２９】
ポリオール（Ａ）の水酸基価は１００〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇである。好ましくは２００〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは２００〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。該水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、ポリオール（Ａ）の粘度が高くなりすぎないため好ましく、９００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると得られるボード法および注入法によって得られる硬質フォームが連続気泡性となりやすいため好ましい。
【００３０】
ポリオール（Ｐ）のうち、ポリオール（Ａ）の割合は２０〜５０質量％であり、３０〜５０質量％が好ましい。ポリオール（Ａ）の割合が２０質量％以上であると、ポリオールシステムの貯蔵安定性や施工時のフォームの表面性が良好になりやすい。またポリオール（Ａ）の割合が５０質量％以下であると、ボード法および注入法によって得られる硬質フォームが連続気泡性になりやすいため寸法安定性が良好になり好ましい。
【００３１】
［ポリオール（Ｂ）］
ポリオール（Ｂ）は窒素原子を含まない官能基数２〜８の開始剤（Ｓ２）にエチレンオキシド以外のアルキレンオキシドを開環付加反応させた後に、最後にエチレンオキシドを反応させて得られる、水酸基価が２０〜５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端オキシエチレンブロック鎖含有量が５〜１５質量％であるポリエーテルポリオールである。
【００３２】
開始剤（Ｓ２）は、前記ポリオール（Ａ）の製造に用いる開始剤（Ｓ１）と、好ましい態様も含めて同様である。
【００３３】
ポリオール（Ｂ）の製造に用いるエチレンオキシド以外のアルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、スチレンオキシド等が挙げられる。このうち、プロピレンオキシドが好ましい。その場合、プロピレンオキシドを反応させた後に、最後にエチレンオキシドを反応させることによって末端にエチレンオキシドを付加させる。
【００３４】
ポリオール（Ｂ）の末端オキシエチレンブロック鎖含有量は５〜１５質量％であり、７〜１５質量％が好ましく、７〜１２質量％が特に好ましい。本発明におけるポリオール中の末端オキシエチレンブロック鎖含有量とは、開始剤に反応させたアルキレンオキシドのうち、分子末端に存在するエチレンオキシド由来の部分の含有量を意味する。
【００３５】
上記の末端オキシエチレンブロック鎖含有量が５質量％以上であると、ポリオールシステム液の貯蔵安定性がよくなる。１５質量％以下であると活性が高くなりすぎず、得られる硬質フォームが連続気泡性となりやすく、収縮が生じ難く、良好な寸法安定性が得られやすい。
【００３６】
またポリオール（Ｂ）の水酸基価は２０〜５６ｍｇＫＯＨ／ｇである。２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ がより好ましい。該水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、ポリオール（Ｂ）の粘度が高くなりすぎず好ましく、また５６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるとボード法および注入法によって得られる硬質フォームが連続気泡性となりやすく好ましい。
【００３７】
ポリオール（Ｐ）のうち、ポリオール（Ｂ）の割合は１０〜７０質量％であり、３０〜５０質量％が好ましい。ポリオール（Ｂ）の割合が１０質量％以上であると、連続気泡性となりやすく、寸法安定性が良好になりやすい。また７０質量％以下であると、ポリオールシステムの貯蔵安定性や、ボード法および注入法で製造した硬質フォームの表面外観が良好になりやすい。
【００３８】
［ポリオール（Ｃ）］
ポリオール（Ｃ）は窒素原子を含む官能基数３〜５の開始剤（Ｓ３）にアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られる、水酸基価が２００〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールである。
【００３９】
窒素原子を含むポリオール（Ｃ）を用いると、ポリオール（Ｐ）とポリイソシアネート化合物（Ｙ）との反応性が向上し、高い反応性がありながら良好な硬質フォームを製造できる。
【００４０】
窒素原子を含む開始剤（Ｓ３）としては、アミン系化合物が好ましい。アミン系化合物としては、脂肪族系アミン類、脂環族系アミン類、芳香族系アミン類が挙げられる。脂肪族アミン類としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類が挙げられる。また脂環族系アミン類としては、アミノエチルピペラジン等が挙げられる。また芳香族アミン類としては、ジアミノトルエン、マンニッヒ反応生成物が挙げられる。マンニッヒ反応生成物とは、フェノール類、アルカノールアミン類およびアルデヒド類の反応生成物であり、例えば、ノニルフェノール、モノエタノールアミンおよびホルムアルデヒドの反応生成物が挙げられる。
【００４１】
特に、発泡剤として水を大量に必要とするため、水との親和性の点で、脂肪族および脂環族アミン類が好ましい。
【００４２】
開始剤（Ｓ３）の官能基数は３〜５であり、３〜４がより好ましい。該官能基数が３以上であると、得られる硬質フォームの強度が良好となりやすい。該官能基数が５以下であると、ポリオール（Ｃ）の粘度が高くなりすぎず、原料の混合性が良好になりやすく好ましい。
【００４３】
ポリオール（Ｃ）の製造に用いるアルキレンオキシドは、前記ポリオール（Ａ）の製造に用いるアルキレンオキシドと、好ましい態様も含めて同様である。
【００４４】
ポリオール（Ｃ）の水酸基価は２００〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。３００〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、４００〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。この水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、得られた硬質フォームの圧縮強さが出やすく好ましい。また８５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、ポリオール（Ａ）およびポリオール（Ｂ）との混合性が良好になりやすく、また得られた硬質フォームが連続気泡性となりやすいため好ましい。
【００４５】
ポリオール（Ｐ）のうち、ポリオール（Ｃ）の割合は０〜４０質量％である。０〜３０質量％が好ましく、１０〜３０質量％が特に好ましい。ポリオール（Ｃ）の割合が４０質量％以下であると、得られる硬質フォームが連続気泡性となりやすく好ましい。
【００４６】
特にポリオール（Ｃ）が０質量％である場合は、ポリオール（Ｐ）におけるポリオール（Ａ）とポリオール（Ｂ）の含有量は、ポリオール（Ａ）が３０〜５０質量％、ポリオール（Ｂ）が５０〜７０質量％の範囲内が好ましい。
【００４７】
［その他の活性水素化合物（Ｄ）］
ポリオール（Ｐ）はポリオール（Ａ）、ポリオール（Ｂ）およびポリオール（Ｃ）の他に、その他の活性水素原子を有する化合物（Ｄ）（活性水素化合物という）を含んでいてもよい。該その他の活性水素化合物（Ｄ）としては、ポリオール（Ａ）、ポリオール（Ｂ）およびポリオール（Ｃ）のいずれにも含まれない他のポリオール類、多価フェノール類、アミノ化ポリオール類が挙げられる。
【００４８】
他のポリオール類としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
【００４９】
多価フェノール類としては、ビスフェノールＡ、レゾルシノール等の非縮合化合物、フェノール類をアルカリ触媒の存在下で過剰のホルムアルデヒド類と縮合結合させたレゾール型初期縮合物、このレゾール型初期縮合物を合成する際に非水系で反応させたベンジリック型初期縮合物、過剰のフェノール類を酸触媒の存在下でホルムアルデヒド類と反応させたノボラック型初期縮合物等が挙げられる。これらの初期縮合物の分子量は、２００〜１００００程度が好ましい。上記において、フェノール類としては、フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、レゾルシノール等が挙げられる。また、ホルムアルデヒド類としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。
【００５０】
アミノ化ポリオール類としては、グリセリンにプロピレンオキシドを付加重合した後、アミノ化して得た平均分子量５０００、アミノ化率９５％のポリエーテルトリアミン（テキサコ社製、商品名：ジェファーミンＴ−５０００）等が挙げられる。
【００５１】
ポリオール（Ｐ）の好適な組成は、ポリオール（Ａ）２５〜５０質量％、ポリオール（Ｂ）３０〜５０質量％、ポリオール（Ｃ）１０〜３０質量％、その他の活性水素化合物（Ｄ）０〜５質量％である。ポリオール（Ｐ）がこの組成であれば、発泡剤として水のみを使用するポリオールシステム液の貯蔵安定性が良く、ボード法および注入法で製造した硬質ポリウレタンフォームの寸法安定性、躯体やのボード面材、あるいは注入面材への接着性が良い硬質フォームが得られる。  反応性は、工場等でボード状に成型するための充填方法としての吹き付け、金属面材等への注入など様々な形状に成型するために適した選択をする必要があるが、成型する厚みが増すことに応じて反応性を遅延することが好ましい。反応性は後述の実施例で示すライズタイム（単位：秒）で評価でき、ライズタイムが小さいほど反応性が高いことを意味する。
【００５２】
［ポリイソシアネート化合物（Ｙ）］
本発明におけるポリイソシアネート化合物（Ｙ）は、特に制限はないが、イソシアネート基を２以上有する芳香族系、脂環族系、脂肪族系等のポリイソシアネート；前記ポリイソシアネートの２種類以上の混合物；これらを変性して得られる変性ポリイソシアネート等が好ましい。
【００５３】
具体例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等のポリイソシアネートまたはこれらのプレポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。このうち、ＴＤＩ、ＭＤＩ、クルードＭＤＩまたはこれらの変性体が好ましい。クルードＭＤＩが入手のしやすさ、取り扱いの容易性の点で特に好ましい。
【００５４】
ポリイソシアネート化合物（Ｙ）の使用量は、ポリオール（Ｐ）に含まれる活性水素原子の合計数に対するイソシアネート基の数の１００倍で表して（通常この１００倍で表した数値をイソシアネート指数という）、２０〜１００が好ましく、３０〜８０が好ましく、４０〜７０が最も好ましい。イソシアネート指数が２０以上であると連続気泡性になりやすく、１００以下であると軽量化しやすい。
【００５５】
［発泡剤］
本発明においては、発泡剤として水を用いる。水以外に、必要に応じて低沸点の炭化水素化合物、低沸点の含フッ素化合物、不活性ガス等を併用してもよい。
【００５６】
水を用いると得られる硬質フォームが連続気泡性となりやすい。したがって、水のみの使用、または水と不活性ガスの併用が好ましく、水のみの使用が環境への負荷がより小さい点で特に好ましい。
【００５７】
前記の低沸点の炭化水素化合物としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。また前記の低沸点の含フッ素化合物としては、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３− ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、Ｚ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣＦ３（Ｚ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン、本明細書ではＨＦＯ−１３３６ｍｚｚということもある。）、Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣｌ（Ｅ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−プロペン、本明細書ではＨＣＦＯ−１２３３ｚｄということもある。）、Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣＦ３（Ｅ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン）、Ｚ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣｌ（Ｚ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−プロペン）等が挙げられる。また前記の不活性ガスとしては、空気、窒素、炭酸ガス等が挙げられる。これらは１種を用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００５８】
本発明は、特に、軽量化のために発泡剤を多く使用し、かつ発泡剤として水を多く使用する系において好適であり、優れた効果を発揮する。
【００５９】
具体的には、ポリオール（Ｐ）１００質量部に対して、発泡剤としての水の量が１５〜３０質量部程度に多い場合でも、硬質フォームを良好に製造でき、柔軟性が付与された硬質フォームが得られる。水の使用量が１５質量部以上であると、得られた硬質フォームを軽量にしやすく、また柔軟性が得られやすい。３０質量部以下であると、水とポリオール化合物との良好な混合性が得られやすい。該水の量は１６〜２５質量部が特に好ましい。
【００６０】
［難燃剤］
本発明においては、難燃剤を用いる。難燃剤の使用量は、ポリオール（Ｐ）１００質量部に対して１０〜１００質量部が好ましく、１０〜８０質量部がより好ましく、２０〜６０質量部が最も好ましい。１０質量部以上であると、硬質フォームの難燃性が良好に向上する。１００質量部以下であると、ポリオールシステム液の貯蔵安定性が良好に保持される。
【００６１】
難燃剤としてはリン系難燃剤が好ましく、化合物としては、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）、トリス（β−クロロエチル）ホスフェート（ＴＣＥＰ）、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（ＴＣＰＰ）などが好ましい。
【００６２】
［触媒］
本発明において用いられる触媒は、ウレタン化反応を促進する触媒であれば特に制限はない。例えば、トリエチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンなどのアミン系触媒、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミンなどの反応型アミン系触媒；ジブチルスズジラウレート等の有機金属系触媒が挙げられる。またイソシアネート基の三量化反応を促進させる触媒を併用してもよく、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム等のカルボン酸金属塩等が挙げられる。触媒の使用量は、ポリオール（Ｐ）１００質量部に対して、０．１〜１５質量部が好ましい。
【００６３】
触媒としては、環境汚染の問題から金属触媒を使わず、アミン系触媒または反応型アミン系触媒のみを使用することが好ましい。
【００６４】
［整泡剤］
本発明においては良好な気泡を形成するため整泡剤を用いる。整泡剤としては例えば、シリコーン系整泡剤、含フッ素化合物系整泡剤が挙げられる。一般的に、硬質ポリウレタンフォームの製造に用いられるシリコーン系整泡剤のほか、軟質ポリウレタンフォームの製造に用いられるシリコーン系整泡剤を用いてもよい。整泡剤の使用量は適宜選定すればよいが、ポリオール（Ｐ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。
【００６５】
［その他の配合剤］
本発明では、上述したポリオール（Ｐ）、ポリイソシアネート化合物（Ｙ）、発泡剤、難燃剤、整泡剤、および触媒の他に、任意の配合剤が使用できる。配合剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の充填剤； 酸化防止剤、紫外線吸収剤等の老化防止剤；可塑剤、着色剤、抗カビ剤、破泡剤、分散剤、変色防止剤等が挙げられる。
【００６６】
＜硬質発泡合成樹脂の製造方法＞
本発明の硬質フォームの製造方法は、ボード法、注入法のいずれの方法でも製造できる。また、本発明の硬質フォームはスプレー法で得ることもできる。
【００６７】
［ボード法］
連続ボード成形法とは、連続的に供給される２枚の面材間に、ポリオール化合物と発泡剤を含む液と、ポリイソシアネート化合物とを混合して得られる発泡原液組成物を供給して発泡させることにより、これらの面材の間に硬質フォームが挟まれた積層体を製造する方法である。発泡原液組成物は、スプレー法と同じ方法で面材に吹き付ける方法や、混合直後の発泡原液組成物を液状または発泡している状態で注入する方法によって、面材間に供給される。
【００６８】
該面材の代表例としては、柔軟な不織布、アルミ箔、クラフト紙、塩化ビニル製フィルムおよびシート、塩化ビニル板、鉄板、スレート板、石膏板等が挙げられ、各面に異種面材を組み合わせことも可能であり、離型できるシート等へ成型して、面材を剥離した裸フォームを成型することも可能である。
【００６９】
連続ボード成形法で得られる硬質フォームの用途の代表例としては、住宅や倉庫等の床や壁および屋根等に使用される建築用断熱材、自動販売機等の冷凍機器用断熱材等が挙げられる。
【００７０】
［注入法］
注入法は、例えば高圧発泡装置または低圧発泡装置を用いる方法で行うことができる。高圧発泡装置または低圧発泡装置を用いる場合、上記発泡剤をポリオールシステム液に配合して、種々の金型内に注入後、発泡硬化させて硬質フォームを製造する。発泡剤は、ポリオールシステム液にあらかじめ配合しておいても、発泡装置で発泡する際に配合してもよい。ここで原料系にあらかじめ配合するとは、ポリオールシステム液のみに配合する、または、ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物の両方に配合することを意味する。
【００７１】
注入法を用いて製造できる物品としては、電気冷蔵庫等の冷凍機器、冷凍・冷蔵車用パネル等が挙げられる。
【００７２】
［スプレー法］
スプレー法は、ポリオール（Ｐ）、発泡剤、難燃剤、整泡剤、触媒および必要に応じた配合剤を含む溶液（ポリオールシステム液）を調製し、該ポリオールシステム液と、ポリイソシアネート化合物（Ｙ）を含むイソシアネート液とを施工面に吹き付けながら反応させる発泡方法である。
【００７３】
スプレー法は、主に工事現場にて直接硬質フォームを製造する方法であり、工事コストを抑制できる、凹凸のある施工面にも隙間なく施工できる等の長所を有している。そのためスプレー法は、建築現場において壁、天井等に硬質フォームからなる断熱材を施工する際に採用されることが多い。具体的な施工例としては、マンション、オフィスビル、プレハブ冷凍倉庫等の断熱材が挙げられる。
【００７４】
スプレー法としては種々の方法が知られているが、特にポリオール成分とポリイソシアネート成分とをミキシングヘッドで混合して発泡させるエアレススプレー発泡が好ましい。
【００７５】
本発明により製造される硬質フォームは、軽量であることが好ましい。具体的にはカップ発泡により製造された硬質フォームの密度が５〜２５ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、５〜２０ｋｇ／ｍ３以下がより好ましく、７〜１５ｋｇ／ｍ３が最も好ましい。
【００７６】
本発明の硬質フォームは軽量化しやすく、難燃剤が配合されているため、特に建築、建材用途に好ましい。
【００７７】
本発明によれば、発泡剤として水を主に使用するか、または完全水発泡によって、ボード法および注入法によって連続気泡性硬質フォームを製造できる。得られる硬質フォームのセルは微細であり、破泡等が発生してセルが粗くなることもなく、陥没の発生が抑制でき、寸法安定性に優れかつ良好な強度が得られる。
特にボード法により得られる硬質フォームにおいて、柔軟性が付与されることにより、住宅などの施工対象の形状に合わせて硬質フォームが追従するため、切り出しの精度がラフであっても隙間なく施工が可能となる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７（１９７０年版）に準拠して測定した。粘度は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７（１９７０年版）に準拠して測定した。
【００７９】
［実施例］
表１に示す配合で硬質フォームを製造した。例１〜５は本発明にかかる実施例である。表中において配合量を表す数値の単位は質量部である。
【００８０】
実施例で用いた原料は、以下のとおりである。
［ポリオール（Ｐ）］
ポリオールＡ１： 開始剤としてグリセリンを用い、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドのみを反応させて得られた水酸基価は２４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
ポリオールＡ２： ジプロピレングリコール。水酸基価８３６ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【００８１】
ポリオールＢ１：開始剤としてグリセリンを用い、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドを反応させ、その後にエチレンオキシドを反応させて得られた水酸基価は３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端オキシエチレンブロック鎖含有量１４質量％のポリエーテルポリオール。
ポリオールＢ２：開始剤としてグリセリンを用い、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドを反応させ、その後にエチレンオキシドを反応させて得られた水酸基価は３４ｍｇＫＯＨ／ｇ 、末端オキシエチレンブロック鎖含有量１０質量％のポリエーテルポリオール。
ポリオールＢ３：開始剤としてグリセリンを用い、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドを反応させ、その後にエチレンオキシドを反応させて得られた水酸基価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇ 、末端オキシエチレンブロック鎖含有量１４質量％のポリエーテルポリオール。
【００８２】
ポリオールＣ１：開始剤としてエチレンジアミンを用い、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドのみを反応させて得られた水酸基価は７６０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
ポリオールＣ２：開始剤としてエチレンジアミンを用い、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドのみを反応させて得られた水酸基価は５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
【００８３】
［ポリイソシアネート化合物（Ｙ）］
クルードＭＤＩ（商品名：コロネート−１１３０、ＮＣＯ含量（質量％）：３１．３％、粘度：１２０ｍＰａ・ｓ、日本ポリウレタン社製）。
【００８４】
［難燃剤］
トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（商品名：ＦＹＬＯＬ  ＰＣＦ  ＩＣＬ−ＩＰ  ＪＡＰＡＮ社製）。
【００８５】
［整泡剤］
整泡剤Ａ：シリコーン系整泡剤（商品名：ＳＦ２９３８Ｆ、東レ・ダウコーニング社製）。
整泡剤Ｂ：シリコーン系整泡剤（商品名：ＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ８４４３、エボニック社製）。
整泡剤Ｃ：シリコーン系整泡剤（商品名：ＴＥＧＯＳＴＡＢ  Ｂ８２３２、エボニック社製）。
【００８６】
［触媒］
反応型アミン系触媒（商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ  ＲＸ７、アミノアルコール系触媒、東ソー社製）。
【００８７】
［発泡剤］水。
【００８８】
＜カップ発泡による製造および評価＞
表１に示す配合で、ポリオール（Ｐ）（合計は１００質量部）に対し発泡剤（水）、整泡剤、触媒および難燃剤を加えて混合し、これをポリオールシステム液とした。
【００８９】
調製したポリオールシステム液３０ｇとポリイソシアネート化合物３４．８ｇとを液温２０℃で１Ｌカップ内に合わせ入れ、ボール盤に撹拌翼を備えた撹拌装置により毎分３０００回転の回転数で３秒間撹拌して発泡させ、硬質フォームを製造した。ポリオール（Ｐ）の水酸基価およびイソシアネート指数を表１に示す。
得られた硬質フォームを以下のような評価方法で評価した。結果を表１に示す。
【００９０】
［クリームタイム・ライズタイム］
反応性の評価として、ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物とを混合してから、色相の変化が起こり始め、発泡を開始するまでの時間（秒）をクリームタイムとして測定した。また、混合を開始してから、発泡によるフォームの上昇が停止するまでの時間（秒）をライズタイムとして目視で測定した。
【００９１】
［密度］
得られたフォームのコア部から一辺が８０ｍｍの立方体を切り出し、ＪＩＳ  Ｋ  ７２２２に準拠して密度を測定した。収縮変形の大きいものは密度の測定は不可能であり、測定不能とした。
【００９２】
［収縮性］
収縮性の評価は、発泡によるフォームの上昇が停止してから、２０℃で３０分間放置し、外観状態を観察した。変形のないものは○（良好）、収縮変形したものは×（不良）で表記した。
【００９３】
［貯蔵安定性］
ポリオールシステム液を２０℃で１ヶ月間保存して観察した。分離、沈殿、固化のいずれか１つでも発生すれば×（不良）、いずれも発生しなければ○（良好）として評価した。
【００９４】
＜ボード法による製造および評価＞
カップ発泡による製造と同様のポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物とを液温４０℃、室温２０℃、体積比率１：１にて、スプレー発泡機を用いて壁面を想定したフレキシブルボードに吹き付け施工する方法で硬質フォームを製造した。スプレー発泡機は、ガスマー社製Ｄガンを接続した日本ウレタンエンジニアリング社製ＭＯＤＥＬ  Ｎ−１６００ＵＥ−ＨＹＤ発泡機を用いた。
得られた硬質フォームを以下のような評価方法で評価した。結果を表１に示す。
【００９５】
［パネルフォームの製造］
図１はパネルフォームの製造に用いた金型１の斜視図である。該金型１はアルミニウム製の下型２と上蓋３とからなる。
【００９６】
下型２は、縦方向（Ｘ）の長さが８００ｍｍ、横方向（Ｙ）の長さが４００ｍｍ、厚さ方向（ｔ）の長さが４０ｍｍである直方体の、厚さ方向（ｔ）に垂直な上面が取り除かれて上部開口部４が形成され、かつ縦方向（Ｘ）に垂直な一側面が取り除かれて側部開口部５が形成された形状である。すなわち下型２は、底面２ａと、横方向（Ｙ）に垂直な２つの側面２ｃと、縦方向（Ｘ）に垂直な１つの側面２ｂとからなる。
【００９７】
上蓋３は、下型２の上部開口部４を閉じる板状であり、下型２の横方向（Ｙ）に垂直な一側面２ｃの上端に蝶着されている。
【００９８】
パネルフォームの製造においては、予め金型１を６０℃に温度調整しておき、カップ発泡による製造と同様のポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物とを液温４０℃、室温２０℃、体積比率１：１にて、スプレー発泡機を用いて金型内に吹き付けて発泡原液を投入する。発泡原液の投入量は発泡後に金型容積（８００ｍｍ×４００ｍｍ×４０ｍｍ）が丁度満たされた状態となる量（ジャストパック）とする。投入位置６は、縦方向（Ｘ）に垂直な側面２ｂの近傍における、底面２ａの横方向（Ｙ）の中央部である。投入位置６に投入された発泡原液組成物は、底面２ａ上を側部開口部５に向かって、縦方向（Ｘ）に沿って流れる。全量を投入した直後に、上蓋３を閉じて発泡させ、パネルフォームを製造する。なお、ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物との混合開始時刻を０秒とし、１０分後に、上蓋３を開放して製品（パネルフォーム）を取り出す。
【００９９】
［密度］ＪＩＳ  Ｋ  ７２２０に準拠し、施工した翌日にコア部を２００ｍｍ×２００ｍｍ×２５ｍｍの直方体に切り出し、密度を測定した。
【０１００】
［寸法安定性］高温高湿収縮度（単位：％）をＡＳＴＭ  Ｄ  ２１２６に準拠し、測定した。すなわち、コア部を１００ｍｍ×１５０ｍｍ×２５ｍｍの直方体に切り出し、発泡方向（吹き付け面に対して垂直方向）に対して垂直方向の寸法（Ｔ１）を測定し、温度７０℃、相対湿度９５％の環境下で２４時間経過した後の、発泡方向に対して垂直方向の寸法（Ｔ２）を測定し、寸法変化（Ｔ２−Ｔ１）をＴ１で割った値の１００倍を寸法変化率とした。
【０１０１】
［独立気泡率］コア部分を２５ｍｍ×２５ｍｍ×２５ｍｍの立方体で切り出し、ノギス（ミツトヨ社製）を使用し、縦、横および高さの寸法を測定し、みかけ体積を測定した。また、真体積は真体積測定装置（ＶＭ−１００型、エステック社製）を用い、気相置換法によって真体積を測定した。真体積をみかけ体積で除算した値を１００分率で示した（単位：％）。
【０１０２】
【表１】
2014172922.tif 000003
【０１０３】
表１の結果より、本発明にかかる例１〜例５は、連続気泡性が高く、ボード法での成形性が良好であった。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明によれば、水を多く含むポリオールシステム液であり、施工性が改良された連続気泡性硬質発泡合成樹脂の製造が可能となる。得られる硬質フォームは、柔軟性があり、軽量であり、表面外観やセル状態に優れ、建築、建材用途、特に戸建て住宅の断熱材に好適である。
【符号の説明】
【０１０５】
１．金型
２．下型
３．上蓋
４．上部開口部
５．側部開口部
６．投入位置
２ａ．底面
２ｂ．側面
２ｃ．側面
【図１】
2014172922.tif 000004