(57)【要約】【課題】透明性、低臭気性、剛性、耐熱性、低溶出性、耐衝撃性および低異物出現性に優れたプロピレン系樹脂組成物及び該組成物から形成される成形品の提供。【解決手段】メタロセン系触媒を用いてＪＩＳ  Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠したメルトフローレート（ＭＦＲ）が３０〜１５０ｇ／１０分であるエチレン含量０．５〜５重量％のプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｉ）部と、メタロセン系触媒を用いてエチレン含量が１０〜２５重量％であるプロピレン−エチレンランダム共重合体（ＩＩ）部とを重量比７５：２５〜９３：７となるように調整することで得られる、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が２０〜１００ｇ／１０分のプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、トリアミノベンゼン誘導体からなる造核剤（Ｂ）を０．００５〜０．０４重量部含有することを特徴とするプロピレン系樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタロセン系触媒を用いてＪＩＳ  Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠したメルトフローレート（ＭＦＲ）が３０〜１５０ｇ／１０分であるエチレン含量０．５〜５重量％のプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｉ）部と、メタロセン系触媒を用いてエチレン含量が１０〜２５重量％であるプロピレン−エチレンランダム共重合体（ＩＩ）部とを重量比６５：３５〜９３：７となるように調整することで得られる、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が２０〜１００ｇ／１０分のプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、トリアミノベンゼン誘導体からなる造核剤（Ｂ）を０．００５〜０．０４重量部含有することを特徴とするプロピレン系樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のプロピレン系樹脂組成物が医療用途向けである事を特徴とするプロピレン系樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１に記載のプロピレン系樹脂組成物を用いて得られることを特徴とする成形品。
【請求項４】
請求項１〜２のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物を用いて得られることを特徴とする医療用途向け成形品。
【請求項５】
請求項３〜４のいずれかに記載の成形品に、線量として1KGy〜60KGyの放射線滅菌される医療用途向け成形品。
【請求項６】
請求項４〜５に記載の成形品が注射器部材であることを特徴とする成形品。
【請求項７】
請求項４〜５に記載の成形品が人工透析部材であることを特徴とする成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン系樹脂組成物およびその成形品に関し、さらに詳しくは透明性、低臭気性、剛性、耐熱性、低溶出性、耐衝撃性および低異物出現性に優れたプロピレン系樹脂組成物およびその成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン系重合体は、成形加工性、力学特性、ガスバリヤー性に優れていることから、各種の方法で成形加工され、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等の他の樹脂と同様に食品容器、キャップ、医療用器具、医療用容器、日用品、自動車部品、電気部品、シート、フィルム、繊維等の各種用途に幅広く使用されている。用途によっては、プロピレン系重合体もしくはその組成物に対して、より優れた透明性、低臭気性および低異物出現性が強く求められる。例えば、食品容器に関しては内容物に対する臭いの汚染を考慮して、低臭気性が強く要求され、透視性や外観性が要求される注射器外筒などでは、外観不良を招く異物の成形品中への出現率をできるだけ低くする必要がある。
【０００３】
また、プロピレン系重合体は、剛性や耐熱性、ガスバリヤー性の点ではプロピレン単独重合体が、透明性や耐衝撃性の点ではプロピレン−エチレンランダム共重合体が、耐熱性や耐衝撃性の点ではプロピレン−エチレンブロック共重合体が好適であり、状況に応じて適宜選択的に用いられている。
しかしながら、プロピレン単独重合体はプロピレン−エチレンブロック共重合体ほどではないにしろ透明性に劣り、また耐衝撃性の点でも十分な性能を発揮させるのは困難である。従来のプロピレン−エチレンランダム共重合体は透明性に優れるものの、耐衝撃性が十分でない場合がある。プロピレン−エチレンブロック共重合体は耐衝撃性が優れるものの、透明性を付与することは極めて困難であるという欠点を有している。
従って、プロピレン系重合体のみの性能で製品の最適化を目指すのには限界があり、造核剤やポリエチレンなどを種々組み合わせた配合によって性能の補完が行われてきた。
【０００４】
例えば、プロピレン系重合体の改質を行う造核剤として、透明性や成形加工性を向上させるソルビトール系透明造核剤（特許文献１）や有機リン酸系剛性造核剤（特許文献２）、トリアミノベンゼン系剛性造核剤（特許文献３）等が広く一般的に使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０５−１４０４６６号公報
【特許文献２】特開昭５３−１１７０４４号公報
【特許文献３】国際公開第２０１１／０８９１３３号
【０００６】
しかしながら、ソルビトール系造核剤を用いた成形品は、透明性に優れるもののソルビトール系造核剤特有の臭気による臭気汚染が問題であり、有機リン酸系造核剤を添加したものは、ソルビトール系造核剤ほどの臭気は無いものの、透明性を十分に発現することが困難であるという欠点を有している。
また、医療用途向けでは安全性が重要であり、低溶出性などが求められている。
一般的な各種の公知の造核剤としては、その他、有機モノカルボン酸金属塩、有機ジカルボン酸金属塩、ポリマー核剤、ジベンジリデンソルビトールもしくはその誘導体、ジテルペン酸類の金属塩等があるが、透明性に優れ、低溶出であり、造核剤そのものの耐熱性があり、低異物出現性に優れた造核剤はなかった。
したがって、注射器やダイアライザーなどの医療用途向け製品に代表される透明性、低臭気性、剛性、高圧蒸気滅菌等の耐熱性、耐衝撃性および、焼けや未溶融の造核剤成分に由来する異物出現性に優れた材料を必要とする用途に適したプロピレン系樹脂組成物が強く求められているのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的（課題）は、透明性、低臭気性、剛性、耐熱性、低溶出性、耐衝撃性および低異物出現性に優れたプロピレン系樹脂組成物及び該樹脂組成物から成形される成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のプロピレン系重合体に対し、特定の造核剤を用いることにより、透明性、低臭気性、剛性、耐熱性、低溶出性、耐衝撃性および低異物出現性に優れた樹脂組成物になり得ることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明に用いる造核剤は、ポリプロピレン系重合体という特定の重合体に対する透明性を上げるばかりでなく、医療用途向けに適した低溶出性であり、低臭気で、成形物中に異物がないというような成形上の特性を改良する作用効果を呈する。さらには、本発明の樹脂組成物を用いて得られた成形品の衝撃強度、曲げ弾性率という物理特性の改良にも寄与するものといえるので、加工品全体にとり、総合的なバランスのとれた作用を奏する。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、メタロセン系触媒を用いてＪＩＳ  Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠したメルトフローレート（以下、ＭＦＲと略称することがある。）が３０〜１５０ｇ／１０分であるエチレン含量０．５〜５重量％のプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｉ）部と、メタロセン系触媒を用いてエチレン含量が１０〜２５重量％であるプロピレン−エチレンランダム共重合体（ＩＩ）部とを重量比６５：３５〜９３：７となるように調整することで得られる、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が２０〜１００ｇ／１０分のプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、トリアミノベンゼン誘導体からなる造核剤（Ｂ）を０．００５〜０．０４重量部含有することを特徴とするプロピレン系樹脂組成物が提供される。
【００１０】
本発明の第２の発明によれば、第1の発明のプロピレン系樹脂組成物が医療用途向けである事を特徴とするプロピレン系樹脂組成物が提供される。
【００１１】
本発明の第３の発明によれば、第1の発明のプロピレン系樹脂組成物を用いて得られることを特徴とする成形品が提供される。
本発明の第４の発明によれば、第１〜２の発明のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物を用いて得られることを特徴とする医療用途向け成形品が提供される。
本発明の第５の発明によれば、第３〜４の発明のいずれかに記載の成形品に、線量として1KGy〜60KGyの放射線滅菌される医療用途向け成形品が提供される。
本発明の第６の発明によれば、第４〜５の発明のいずれかに記載の成形品が注射器部材であることを特徴とする成形品が提供される。
本発明の第７の発明によれば、第４〜５のいずれかに記載の成形品が人工透析部材であることを特徴とする成形品が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、従来にない優れた性能を有するものであり、医療用途向け製品に代表される透明性、低臭気性、剛性、耐熱性、低溶出性、耐衝撃性および低異物出現性を必要とする用途に適したプロピレン系樹脂組成物である。また、該組成物を用いて得られる成形品は、前記性能を有しているため、多岐の用途に展開が可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、トリアミノベンゼン誘導体からなる造核剤（Ｂ）を０．００５〜０．０４重量部含有することを特徴とする。
以下、プロピレン系樹脂組成物を構成する成分、樹脂組成物の製造方法、成形品について、詳細に説明する。
【００１４】
［Ｉ］プロピレン系樹脂組成物を構成する成分
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）
本発明のプロピレン系樹脂組成物を構成するプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）は、エチレン含量が０．５〜５重量％のプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｉ）部と、エチレン含量が１０〜２５重量％、好ましくは１０〜２０重量％、より好ましくは１０〜１５重量％であるプロピレン−エチレンランダム共重合体（ＩＩ）部からなるものであって、プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｉ）部の比率は、６５〜９３重量％の範囲であり、プロピレン−エチレンランダム共重合体（ＩＩ）部の比率は、７〜３５重量％の範囲である。さらに、プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｉ）部がＪＩＳ  Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠したＭＦＲが３０〜１５０ｇ／１０分であり、好ましくは４０〜１２０ｇ／１０分であり、より好ましくは、５０〜１２０ｇ／１０分である。
プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｉ）部のエチレン含量が０．５重量％未満であると、剛性は高くなるものの、耐衝撃性および柔軟性が不足し、かつ透明性が悪く、耐白化性に劣るし、また、５重量％を超えると、剛性が不足する。また、プロピレン−エチレンランダム共重合体（ＩＩ）部のエチレン含量が、１０重量％未満では、低温衝撃強度が不足し、また、２５重量％を超えると透明性の悪化、耐白化性の悪化を招く。また、プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｉ）部のＭＦＲが３０ｇ／１０分を下回ると、物性バランスを保ったまま流動性を確保するのが難しくなり、１５０g／１０分を上回ると、耐衝撃性が悪化する。
【００１５】
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）は、後述する逐次重合法（重合ブレンド法）による混合物であっても、別々に製造されたプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｉ）部とプロピレン−エチレンランダム共重合体（ＩＩ）部とを、混合装置、例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ドラムタンブラー、単軸又は二軸スクリュー押出機、コニーダー等を使用して溶融混練する方法（溶融ブレンド法）による混合物であってもよいが、経済的に逐次重合法で製造する方が好ましい。
プロピレン−エチレンランダム共重合体（ＩＩ）部の比率は、７〜３５重量％であり、７重量％を下回ると、衝撃強度が十分でなくなり、３５重量％を上回ると剛性が不足する懸念が生じる。
逐次重合の場合、各ランダム共重合体部のエチレン含量は、重合時におけるプロピレンとエチレンのモノマー組成の制御によって調整することができる。
また、逐次重合の場合、プロピレン−エチレンランダム共重合体（ＩＩ）部の比率は、後述のメタロセン系触媒を用いた重合時の第一反応器または第二反応器の重合温度、重合圧力、滞留時間、また原料モノマー組成などの重合条件を調整して、設定することができる。
また、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）のＭＦＲは、２０〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは２０〜８０ｇ／１０分である。ＭＦＲが２０ｇ／１０分未満では成形性が不十分となる傾向があるし、また、１００ｇ／１０分を超えると力学物性が低下しもろくなる。ＭＦＲは、重合時に添加する分子量調節剤の添加や温度、圧力の重合条件で制御が可能である。
【００１６】
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）における上記の各プロピレン−エチレンランダム共重合体部の比率およびエチレン含量は、ＣＦＣ−ＩＲ法によって測定される。その方法は、次の通りである。
（ｉ）使用する分析装置
（ａ）クロス分別装置
ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ Ｔ−１００（ＣＦＣと略す）
（ｂ）フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析
ＦＴ−ＩＲ、パーキンエルマー社製 １７６０Ｘ
ＣＦＣの検出器として取り付けられていた波長固定型の赤外分光光度計を取り外して代わりにＦＴ−ＩＲを接続し、このＦＴ−ＩＲを検出器として使用する。ＣＦＣから溶出した溶液の出口からＦＴ−ＩＲまでの間のトランスファーラインは１ｍの長さとし、測定の間を通じて１４０℃の温度に保持する。ＦＴ−ＩＲに取り付けたフローセルは光路長１ｍｍ、光路幅５ｍｍφのものを用い、測定の間を通じて１４０℃の温度に保持する。
（ｃ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
ＣＦＣ後段部分のＧＰＣカラムは、昭和電工社製ＡＤ８０６ＭＳを３本直列に接続して使用する。
（ｉｉ）ＣＦＣの測定条件
（ａ）溶媒：オルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）
（ｂ）サンプル濃度：４ｍｇ／ｍｌ
（ｃ）注入量：０．４ｍｌ
（ｄ）結晶化：１４０℃から４０℃まで約４０分かけて降温する。
（ｅ）分別方法：
昇温溶出分別時の分別温度は４０℃、１００℃、１４０℃とし、全部で３つのフラクションに分別する。なお、４０℃以下で溶出する成分（フラクション１）、４０〜１００℃で溶出する成分（フラクション２）、１００〜１４０℃で溶出する成分（フラクション３）の溶出割合（単位：重量％）を各々Ｗ４０、Ｗ１００、Ｗ１４０と定義する。Ｗ４０＋Ｗ１００＋Ｗ１４０＝１００である。また、分別した各フラクションは、そのままＦＴ−ＩＲ分析装置へ自動輸送される。
（ｆ）溶出時溶媒流速：１ｍｌ／分
（ｉｉｉ）ＦＴ−ＩＲの測定条件
ＣＦＣ後段のＧＰＣから試料溶液の溶出が開始した後、以下の条件でＦＴ−ＩＲ測定を行い、上述した各フラクション１〜３について、ＧＰＣ−ＩＲデータを採取する。
（ａ）検出器：ＭＣＴ
（ｂ）分解能：８ｃｍ−１
（ｃ）測定間隔：０．２分（１２秒）
（ｄ）一測定当たりの積算回数：１５回
【００１７】
（ｉｖ）測定結果の後処理と解析
各温度で溶出した成分の溶出量と分子量分布は、ＦＴ−ＩＲによって得られる２９４５ｃｍ−１の吸光度をクロマトグラムとして使用して求める。溶出量は各溶出成分の溶出量の合計が１００％となるように規格化する。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
各々が０．５ｍｇ／ｍｌとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．４ｍｌ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
分子量への換算は、森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式（［η］＝Ｋ×Ｍα）には以下の数値を用いる。
（ａ）標準ポリスチレンを使用する較正曲線作成時
Ｋ＝０．０００１３８、α＝０．７０
（ｂ）プロピレン系ブロック共重合体のサンプル測定時
Ｋ＝０．０００１０３、α＝０．７８
上記溶出分別された各溶出部分の重量平均分子量は、Ｍｗ（４０）、Ｍｗ（１００）、Ｍｗ（１４０）と定義される。全体の分子量分布は、３分別で得られたデータを合計し、計算で求めた。これより、後述の重量平均分子量が３，０００以下の成分の含量（重量％）は、積算して求められる。
また、各溶出成分のエチレン含量分布（分子量軸に沿ったエチレン含量の分布）は、ＦＴ−ＩＲによって得られる２９５６ｃｍ−１の吸光度と２９２７ｃｍ−１の吸光度との比を用い、ポリエチレンやポリプロピレンの１３Ｃ−ＮＭＲ測定等によりエチレン含量が既知となっているエチレン・プロピレン・ラバー（ＥＰＲ）及びそれらの混合物を使用して予め作成しておいた検量線により、エチレン含量（重量％）に換算して求める。
【００１８】
本発明におけるプロピレン−エチレンブロック共重合体中のプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｉ）部（ＥＰ１）とプロピレン−エチレンランダム共重合体（ＩＩ）部（ＥＰ２）との比率（Ｗｃ）は、上記の方法で測定した結果を用い、下記式（Ｉ）で理論上は定義され、以下のような手順で求められる。
Ｗｃ（重量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／Ｂ１００・・・（Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｗ４０、Ｗ１００は、上述した各フラクションでの溶出割合（単位：重量％）であり、Ａ４０、Ａ１００は、Ｗ４０、Ｗ１００に対応する各フラククションにおける実測定の平均エチレン含量（単位：重量％）であり、Ｂ４０、Ｂ１００は、各フラクションに含まれるＥＰ１、ＥＰ２のエチレン含量（単位：重量％）である。Ａ４０、Ａ１００、Ｂ４０、Ｂ１００の求め方は後述する。
式（Ｉ）の意味は、以下の通りである。すなわち、式（Ｉ）右辺の第一項は、フラクション１（４０℃に可溶な部分）に含まれるＥＰ１の量を算出する項である。フラクション１がＥＰ２のみを含み、ＥＰ１を含まない場合には、Ｗ４０がそのまま全体の中に占めるフラクション１由来のＥＰ２含有量に寄与するが、フラクション１にはＥＰ２由来の成分のほかに少量のＥＰ１由来の成分（極端に分子量の低い成分）も含まれるため、その部分を補正する必要がある。そこでＷ４０にＡ４０／Ｂ４０を乗ずることにより、フラクション１のうち、ＥＰ２成分由来の量を算出する。例えば、フラクション１の平均エチレン含量（Ａ４０）が１５重量％であり、フラクション１に含まれるＥＰのエチレン含量（Ｂ４０）が２０重量％である場合、フラクション１の１５／２０＝３／４（即ち７５重量％）はＥＰ２由来、１／４はＥＰ１由来ということになる。このように右辺第一項でＡ４０／Ｂ４０を乗ずる操作は、フラクション１の重量％（Ｗ４０）からＥＰ２の寄与を算出することを意味する。
【００１９】
ここで、さらに次の条件を考慮して計算を行う。
（ａ）上述したように、ＣＦＣ測定により得られるフラクション１〜２に対応する平均エチレン含量をそれぞれＡ４０、Ａ１００とする（単位はいずれも重量％である）。平均エチレン含量の求め方は後述する。
（ｂ）フラクション１の微分分子量分布曲線におけるピーク位置に相当するエチレン含量をＢ４０とする（単位は重量％である）。フラクション２については、ゴム部分が４０℃ですべて溶出してしまうと考えられ、同様の定義で規定することができないので、本明では実質的にＢ１００＝１００と定義する。Ｂ４０、Ｂ１００は、各フラクションに含まれるプロピレン−エチレンランダム共重合体のエチレン含量であるが、この値を分析的に求めることは実質的には不可能である。その理由は、フラクションに混在するＥＰ１とＥＰ２を完全に分離・分取する手段がないからである。種々のモデル試料を使用して検討を行った結果、Ｂ４０はフラクション１の微分分子量分布曲線のピーク位置に相当するエチレン含量を使用すると、材料物性の改良効果をうまく説明することができる。すなわち、Ｂ４０はフラクション１の微分分子量分布曲線のピーク位置に相当するエチレン含量である。また、Ｂ１００はエチレン連鎖由来の結晶性を持つこと、および、これらのフラクションに含まれるＥＰ１の量がフラクション１に含まれるＥＰ１の量に比べて相対的に少ないことの２点の理由により、１００と近似する方が、実態にも近く、計算上も殆ど誤差を生じない。そこでＢ１００＝１００として解析を行う。
（ｃ）上記の理由から下記式（ＩＩ）に従い、上記比率（Ｗｃ）を求める。
Ｗｃ（重量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／１００・・・（ＩＩ）
つまり、式（ＩＩ）右辺の第一項であるＷ４０×Ａ４０／Ｂ４０は、結晶性を持たないＥＰ２含有量（重量％）を示し、第二項であるＷ１００×Ａ１００／１００は、結晶性を持つＥＰ１含有量（重量％）を示す。
ここで、Ｂ４０およびＣＦＣ測定により得られる各フラクション１および２の平均エチレン含量Ａ４０、Ａ１００は、次のようにして求める。
微分分子量分布曲線のピーク位置に対応するエチレン含量をＢ４０とする。また、測定時にデータポイントとして取り込まれる、各データポイント毎の重量割合と各データポイント毎のエチレン含量の積の総和をフラクション１の平均エチレン含量Ａ４０とする。フラクション２の平均エチレン含量Ａ１００も同様に求める。
【００２０】
なお、上記３種類の分別温度を設定した意義は次の通りである。本発明のＣＦＣ分析においては、４０℃とは、結晶性を持たないポリマー（例えば、ＥＰ２の大部分、もしくはＥＰ１の中でも極端に分子量の低い成分）のみを分別するのに必要十分な温度条件である意義を有する。１００℃とは、４０℃では不溶であるが１００℃では可溶となる成分（例えば、プロピレン−エチレンランダム共重合体中、エチレン及び／またはプロピレンの連鎖に起因して結晶性を有する成分、および結晶性の低いＥＰ１）のみを溶出させるのに必要十分な温度である。１４０℃とは、１００℃では不溶であるが１４０℃では可溶となる成分（例えば、ＥＰ１の中でも特に結晶性の高い成分、およびＥＰ２中の極端に分子量が高くかつ極めて高いエチレン結晶性を有する成分）のみを溶出させ、かつ分析に使用するプロピレン系ブロック共重合体の全量を回収するのに必要十分な温度である。なお、Ｗ１４０にはＥＰ２成分は全く含まれないか、存在しても極めて少量であり実質的には無視できることから、ＥＰ２の比率やＥＰ２のエチレン含量の計算からは排除する。
本発明におけるプロピレン−エチレンブロック共重合体中のプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｉ）部（ＥＰ１）とプロピレン−エチレンランダム共重合体（ＩＩ）部（ＥＰ２）のエチレン含量は、上記の方法で測定した結果を用い、下記式（ＩＩＩ）で求められる。
ＥＰのエチレン含量（重量％）＝（Ｗ４０×Ａ４０＋Ｗ１００×Ａ１００）／Ｗｃ・・・（ＩＩＩ）
【００２１】
（２）プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法
本発明におけるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）の製造方法には、メタロセン錯体と有機アルミニウムオキシ化合物、ルイス酸、アニオン性化合物あるいは粘土鉱物からなる、いわゆるメタロセン触媒が用いられる。
メタロセン触媒における高立体規則性を有するメタロセン化合物としては、炭素架橋、あるいは珪素架橋、ゲルマン架橋基を有し、かつ置換あるいは非置換のシクロペンタジエン、インデン、フルオレン、アズレンを配位子とする４族の遷移金属化合物を挙げることができる。以下に非限定的な具体例を挙げる。
（ｉ）炭素架橋としては、エチレンビス（２、４−ジメチルインデニル）ジルコニウムクロリド、エチレンビス（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムクロリド、イソプロピリデン（３−メチルインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムクロリド、イソプロピリデン（２−メチルシクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、等が挙げられる。
（ｉｉ）珪素架橋としては、ジメチルシリレンビス（２−メチル、４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（２−エチル、４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−イソプロピル、４−（３，５−ジイソプロピルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−プロピル、４−フェナントリル、インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル、４−（４−ｔｅｒｔブチル、３−クロロ、フェニル）アズレニル）ジルコニウムジクロリド、等が挙げられる。
（ｉｉｉ）ゲルマン架橋としては、上記の（ｉｉ）珪素架橋のシリレンをゲルミレンに置き換えた化合物が用いられる。また、ジルコニウムをハフニウムに置き換えた化合物は、そのまま、好適な化合物として例示される。さらに、例示化合物のジクロリドは、その他のハライドや、メチル基、イソブチル基、フェニル基、ヒドリド基、ジメチルアミド、ジエチルアミド基等に置き換えた化合物も，好適化合物として例示可能である。
【００２２】
メタロセン触媒系には、有機アルミニウムオキシ化合物、ルイス酸、イオン性化合物、粘土鉱物が助触媒として使用可能であり、以下のようなものを挙げることができる。
非限定的な（ｉ）有機アルミニウムオキシ化合物の例としては、メチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン、ブチルボロン酸アルミニウム、テトライソブチルメチルアルミニウムビスペンタフルオロフェノキシド、等があげられる。
（ｉｉ）ルイス酸としては、ＢＲ３（式中、Ｒはフッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素原子である。）で示される化合物が挙げられ、例えば、トルフルオロボラン、トリフェニルボラン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ｐ−トリル）ボラン、トリス（ｏ−トリル）ボラン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボランなどが挙げられ、また、塩化マグネシウム、酸化アルミニウム、等の無機化合物も例示される。
（ｉｉｉ）イオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることができる。具体的に、トリアルキル置換アンモニウム塩としては、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ボレートなどが挙げられる。ジアルキルアンモニウム塩としては、たとえばジ（１−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレートなどが挙げられる。さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、等が例示される。
（ｉｖ）粘土鉱物としては，モンモリロナイト、マイカ、テニオライト、ヘクトライト、あるいはそれらの酸・塩基処理した変性体、その他の無機酸化物との複合体、等が例示される。
【００２３】
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）の逐次重合法による具体的な好ましい製造方法としては、第一段階で、プロピレンとエチレンを供給して、前記の重合触媒の存在下に温度５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃、プロピレン及びエチレンの分圧各０．５〜４．５ＭＰａ、好ましくは１．０〜３．５ＭＰａの条件で、エチレン０．５〜５重量％を含有するプロピレン−エチレンランダム共重合部を製造する。引き続いて、第二段階で、プロピレンとエチレンを供給して、前記の重合触媒の存在下に温度５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃、プロピレン及びエチレンの分圧各０．３〜４．５ＭＰａ、好ましくは０．５〜３．５ＭＰａの条件で、プロピレン−エチレンの共重合を実施してエチレン１０〜２５重量％を含有するプロピレン−エチレンランダム共重合部を製造する。この際、各段階におけるエチレンとプロピレンの使用比率は、目的のエチレン含量に応じて、エチレン量を増減させることで、制御される。なお、メタロセン触媒の場合は、相対的に重合体中のエチレン含量より重合時のエチレン重量比の方が、一般的には高めである。また、各段階における重量平均分子量、ＭＦＲは、連鎖移動剤、特に好ましくは水素を共存させることで、制御される。後述する組成物の４０℃と１１０℃のＴＲＥＦ可溶分の粘度比は、この前段と後段で生成する重量平均分子量と密接な関係が有り、従って目的の組成物を得るためには、重合段階で目的に応じて製造した重合体を適宜使用することが可能である。
本願発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）では、透明性を維持するためにプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｉ）部とプロピレン−エチレンランダム共重合体（ＩＩ）部の相溶性をある程度高くしているために、それぞれの成分の粘度には粘度の混合則が概ね成立する。一般に粘度とＭＦＲとの間には一定の相関があるから、プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｉ）部のＭＦＲと割合、プロピレン−エチレンランダム共重合体（ＩＩ）部の割合、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）のＭＦＲを変化させることによって、プロピレン−エチレンランダム共重合体（ＩＩ）部のＭＦＲを自在に制御することができる。
【００２４】
上記に示した重合は、回分式、連続式、半回分式のいずれによってもよく、第一段階の重合は気相又は液相中、特には不活性溶媒を用いないプロピレンバルク液相中、あるいは気相中で実施するのが好ましく、また、第二段階の重合は気相中で実施するのが好ましく、各段階の滞留時間は各々０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間とする。
なお、前記重合方法により製造されるプロピレン−エチレンブロック共重合体の粉体粒子のベタツキ等をなくして流動性を付与するために、第一段階でのプロピレン−エチレンランダム共重合部分の重合後、第二段階でのプロピレン−エチレンランダム共重合部分の重合開始前又は重合途中に活性水素含有化合物や酸素含有化合物等の添加剤を、触媒の固体成分中のチタン原子あるいはメタロセン触媒の４族遷移金属に対して１０〜１０００倍モル、あるいは、重合系内に存在する有機アルミニウム化合物に対して０．５〜５倍モルの範囲で添加することが好ましい。ここで、活性水素含有化合物としては、例えば、水、アルコール類、フェノール類、アルデヒド類、カルボン酸類、酸アミド類、アンモニア、アミン類等、含酸素化合物としてアセトン、エチルエーテル、エチルセロソルブ、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
【００２５】
２．造核剤
本発明のプロピレン系樹脂組成物において、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）と共に使用する造核剤（Ｂ）の含有量は、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、トリアミノベンゼン誘導体からなる造核剤（Ｂ）０．００５〜０．０４重量部である。好ましくは、０．０１０〜０．０３０であり、更に好ましくは、０．０１２〜０．０２０である。０．００５重量部未満では造核剤の効果が得られず、また、０．０４重量部を超えても造核剤の効果が得られない。
トリアミノベンゼン誘導体からなる造核剤の例としては、ＢＡＳＦ社製  商品名：ＩＲＧＡＣＬＥＡＲ  ＸＴ３８６が挙げられる。
【００２６】
中和剤
本発明のプロピレン系樹脂組成物においては、中和剤を配合することが望ましい。中和剤の具体例としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの金属脂肪酸塩、ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ−４Ａ、協和化学工業（株）製の下記一般式（１）で表されるマグネシウムアルミニウム複合水酸化物塩）、ミズカラック（商品名、水澤化学工業(株)製の下記一般式（２）で表されるリチウムアルミニウム複合水酸化物塩）などが挙げられる。特に、プレフィルドシリンジ、キット製剤、輸液バッグなど長期接液する部材として用いる場合には、接触する液体に溶出しないハイドロタルサイトやミズカラックが有利である。
【００２７】
Ｍｇ１−ｘＡｌｘ（ＯＨ）２（ＣＯ３）ｘ／２・ｍＨ２Ｏ    …（１）
［式中、ｘは、０＜ｘ≦０．５であり、ｍは３以下の数である。］
【００２８】
［Ａｌ２Ｌｉ（ＯＨ）６］ｎＸ・ｍＨ２Ｏ    …（２）
［式中、Ｘは、無機または有機のアニオンであり、ｎはアニオン（Ｘ）の価数であり、ｍは３以下である。］
【００２９】
中和剤の配合量は、重合体混合物１００重量部に対し、０．００５〜０．２重量部の範囲が好ましく、０．０２〜０．１５重量部の範囲がより好ましい。
【００３０】
滑剤
本発明のプロピレン系樹脂組成物において、本発明の効果が得られる範囲で滑剤を配合しても構わない。滑剤としては、既知の滑剤が挙げられるが、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ブチルやシリコーンオイルが好ましい。具体的なシリコーンオイルとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルヒドロジエンポリシロキサン、α−ωビス（３−ヒドロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、ポリオキシアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）ジメチルポリシロキサン、ポリオルガノ（Ｃ１〜Ｃ２のアルキル基および／またはフェニル基）シロキサンとポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ３）グリコールの縮合物などが挙げられる。この中でもジメチルポリシロキサンとメチルフェニルポリシロキサンが好ましい。該滑剤は単独、又は複数用いても構わない。
ジメチルポリシロキサンなどのシリコーンを添加した場合、成形時に発生する傷を防止するだけでなく、シリンダー内やホットランナー内で発生する焼けを防止することができる。
【００３１】
滑剤の配合量は、効果及び経済的な面から重合体混合物１００重量部に対し、０．００１〜０．５重量部が好ましく、０．０１〜０．１５重量部がより好ましく、０．０３〜０．１重量部が特に好ましい。
【００３２】
その他の添加剤
本発明のプロピレン系樹脂組成物においては、上述した成分に加えて、プロピレン系重合体の安定剤などとして使用されている各種酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の添加剤を配合することができる。
【００３３】
具体的には、酸化防止剤としては、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、ジ−ステアリル−ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト等のリン系酸化防止剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート等のフェノール系酸化防止剤、ジ−ステアリル−β，β’−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ミリスチル−β，β’−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ラウリル−β，β’−チオ−ジ−プロピオネート等のチオ系酸化防止剤等が挙げられる。
【００３４】
紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００３５】
光安定剤としては、ｎ−ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピぺリジル）セバケート、コハク酸ジメチル−２−（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジル）エタノール縮合物、ポリ｛［６−〔（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ〕−１，３，５−トリアジン−２，４ジイル］〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕｝、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ〕−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物等の光安定剤を挙げることができる。
【００３６】
さらに、放射線処理で変色がなく耐ＮＯｘガス変色性が良好な下記一般式（３）や下記一般式（４）で表されるアミン系酸化防止剤、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジ−メチル−フェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン等のラクトン系酸化防止剤、下記一般式（５）等のビタミンＥ系酸化防止剤を挙げることができる。
【００３７】
【化１】
2014240458.tif 000002
【００３８】
【化２】
2014240458.tif 000003
【００３９】
【化３】
2014240458.tif 000004
【００４０】
さらに、その他に、帯電防止剤、脂肪酸金属塩等の分散剤、ポリエチレン、オレフィン系エラストマー、非オレフィン系エラストマー等を本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。
【００４１】
［２］プロピレン系樹脂組成物の製造方法
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）と造核剤（Ｂ）また、必要に応じて他の添加剤やポリエチレン等を、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、リボンブレンダー等に投入して混合した後、通常の単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、プラベンダー、ロール等で１９０〜２６０℃の温度範囲で溶融混練することにより得ることができる。
【００４２】
［３］成形品
本発明の成形品は、上記のプロピレン系樹脂組成物を、公知の押出成形機、射出成形機、ブロー成形機等により成形することで得られる。
【００４３】
本発明の成形品としては、射出成形品、押出成形品、中空成形品、圧縮成形品、カレンダー成形品、積層成形品、流動浸漬成形品、吹込み成形品、スラッシュ成形品、回転成形品、熱成形品、ＣＣＭ成形品などがあり、特に射出成形品に向いている。具体的成形品としては食品容器（プリン容器、ゼリー容器、ヨーグルト容器、茶碗蒸し容器、インスタントラーメン容器、チルドコーヒー容器、デザート容器、弁当容器等）、キャップ（ペットボトルキャップ、１ピースキャップ、２ピースキャップ、インスタントコーヒーのキャップ等）、医療用器具や容器（ディスポーザブルシリンジ及びその部品、カテーテル・チューブ、輸液バッグ、血液バッグ、真空採血管、手術用不織布、血液用フィルター、血液回路などのディスポーザブル器具や、人工肺、人工肛門などの人工臓器類の部品、ダイアライザー、プレフィルドシリンジ、キット製剤、薬剤容器、試験管、縫合糸、湿布基材、歯科用材料の部品、整形外科用材料の部品、コンタクトレンズのケース、コンタクトレンズ製造型、ＰＴＰ、ＳＰ・分包、Ｐバイアル、目薬容器、薬液容器、液体の長期保存容器等）、医療用容器（輸液パック）、日用品（衣装ケース、バケツ、洗面器、筆記用具）、自動車部品（インパネ、バンパー、灯体等）、電気部品（各種電気機器の筐体等）、太陽電池封止材、フィルム、繊維、シート、などが挙げられるが、特に、医療向け製品で本組成物は適している。
医療向け製品の場合、滅菌されるケースが多くあり、滅菌方法としては、ガス滅菌（ＥＯＧ）、高圧蒸気滅菌、放射線滅菌（γ線、電子線）等が挙げられ、これらの滅菌を行う事が出来る。特に本組成物は放射線滅菌に適しており、放射線滅菌後も優れた性能を有している。放射線滅菌の線量としては、製品にもよるが滅菌効果及び材料劣化の面から1ＫＧＹ〜６０ＫＧＹである。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例で用いた物性値の測定法、評価法、樹脂および添加剤は、以下の通りである。
【００４５】
１．物性値の測定法、評価法
（１）曲げ弾性率：
ＪＩＳ  Ｋ７１７１に準拠して２３℃で測定した。
（２）シャルピー衝撃強さ：
ノッチ付きの試験片を用い、２３℃にて、ＪＩＳ  Ｋ７１１１に準じて測定した（単位：ＫＪ／ｍ２）。
（３）ヘイズ値：
厚さ２ｍｍのシート片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠して測定した。
（４）臭気評価
悪臭防止法に基づく臭気試験で使用される臭い袋に成形品を入れ、活性炭を通した無臭空気で臭い袋内部の空気を置換した後、密封し、室温２３±２℃、相対湿度５０±５％の条件下で１週間保存した。その後、ＪＩＳ  Ｚ９０８０に準拠して下記に示す３段階尺度にて臭気強度の評価を行った。
○：臭いを殆ど感じない。
△：臭いを感じる。
×：非常に強く臭いを感じる。
（５）異物評価
異物評価用の成形品（１０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｍｍ板）を射出成形法にて作成した。得られた成形品中の異物の個数を目視で数えることにより、以下に示す基準で異物出現性評価を行った。
目視で確認された異物の個数が５個以下である場合、異物出現率が非常に低く、外観性、透視性に非常に優れた低異物出現性の成形品である。また、確認された異物の個数が６〜１５個である場合、異物出現率が比較的低いが、外観性、透視性には若干問題のある成形品である。さらに、確認された異物の個数が１６個以上である場合、異物出現率が高く、外観性、透視性の悪い製品価値の乏しい高異物出現性の成形品である。
○：異物出現率  異物が５個／枚以下。
△：異物出現率  異物が６〜１５個／枚。
×：異物出現率  異物が１６個／枚以上。
（６）金型汚染
１００Ｔクラスの射出成形機を用いて、１０ｃｍ×１０ｃｍ×２ｍｍの平板を成形する際、計量を7割ほどに設定し、ショートショットとなる様にして、連続成形し、充填末端部の金型部分の付着物の程度（跡）にて金型汚染性を評価した。
○：５０ショット成形しても、殆ど跡が目視で判らないもの。
△：２０〜５０ショット成形して、跡が目視で判るもの。
×：１０〜２０ショット成形して、跡が目視で判るもの。
）成形条件
樹脂温度：２４０℃、金型温度：４０℃
（７）放射線滅菌処理
・試験片にγ線  ２５ＫＧＹを照射し、照射後、２週間後に各測定を実施した。
（８）透析型人工腎臓装置承認基準のうち、透析液供給部及び透析液回路の品質及び試験法  １（２）に従って、測定を実施した。なお、溶出試験結果の基準は、以下の通りである。なお、本試験を行う前に、各サンプルにγ線  ２５ＫＧＹの照射を行っている。
（ｉ）外観：無色透明、異物なし
（ｉｉ）あわだち：３分以内に消失
（ｉｉｉ）ｐＨ：ブランクとの差が１．５以下
（ｉｖ）亜鉛：標準溶液以下
（ｖ）過マンガン酸カリウム還元性物質：標準溶液との過マンガン酸カリウム消費量の差１．０ｍｌ以下
（ｖｉ）蒸発残留物：１．０ｍｇ以下
（ｖｉｉ）紫外吸収スペクトル：０．１以下
＊）「透析型人工腎臓装置承認基準（薬発第４９４号）」のうち、透析液供給部及び透析液回路の品質及び試験法  １（２）に関しては、現在、「透析型人工腎臓装置承認基準（薬発第４９４号）」は「通知の廃止」となっているが、本試験が本用途での目安となっている為、試験を実施する。
【００４６】
樹脂
（１）プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）
・プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）に相当するものは、日本ポリプロ(株)製  の商品名としてＷＥＬＮＥＸ  ＲＭＧ０２ＶＣや、ＷＥＬＮＥＸ  ＲＭＧ０６があり、入手できるが、以下に具体的な例（ＰＰ−１）を示す。
○ＰＰ−１
製造例１（プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造法）
予備重合触媒の調製
（珪酸塩の化学処理）１０リットルの撹拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水３．７５リットル、続いて濃硫酸（９６％）２．５ｋｇをゆっくりと添加した。５０℃で、さらにモンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ；平均粒径＝１８μｍ  粒度分布＝１０〜４０μｍ）を１ｋｇ分散させ、９０℃に昇温し、６．５時間その温度を維持した。５０℃まで冷却後、このスラリーを減圧濾過し、ケーキを回収した。このケーに蒸留水を７リットル加え再スラリー化後、濾過した。この洗浄操作を、洗浄液（濾液）のｐＨが、４．０を超えるまで実施した。回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は６７５ｇであった。
（珪酸塩の乾燥）化学処理した珪酸塩を、１Ｌのフラスコにいれ、窒素気流下で２００℃に加熱したオイルバスを用いて加熱した。１時間そのままの状態で保持した後、窒素の流通を停止し、フラスコ内を真空ポンプで減圧して減圧乾燥を実施した。オイルバスの温度は２００℃のままで、２時間乾燥を継続した。その後、オイルバスからフラスコを取り出し、窒素で常圧に戻した。乾燥珪酸塩を得た。
（触媒の調製）内容積１リットルの攪拌翼のついたガラス製反応器に乾燥珪酸塩２０ｇを導入し、混合ヘプタン１１６ｍｌ、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．６０Ｍ）８４ｍｌを加え、室温で攪拌した。１時間後、混合ヘプタンにて洗浄し、珪酸塩スラリーを２００ｍｌに調製した。次に、先に調製した珪酸塩スラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ）０．９６ｍｌを添加し、２５℃で１時間反応させた。並行して、〔（ｒ）−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム〕２１８ｍｇ（０．３ｍＭ）と混合ヘプタン８７ｍｌに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ）３．３１ｍｌを加えて、室温にて１時間反応させた混合物を、珪酸塩スラリーに加え、１時間攪拌後、混合ヘプタンを追加して５００ｍｌに調製した。
（予備重合／洗浄）続いて、窒素で十分置換を行った内容積１．０リットルの攪拌式オートクレーブに、先に調製した珪酸塩／メタロセン錯体スラリーを導入した。温度が４０℃に安定したところでプロピレンを１０ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後プロピレンの供給を停止し、さらに１時間維持した。
予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ約１０分間静置後、上澄みを２４０ｍｌデカントした。続いて、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ）８．５ｍｌ添加した後に、４０℃で減圧乾燥を実施した。触媒１ｇ当たりポリプロピレンを２．１ｇ含む予備重合触媒が得られた。
【００４７】
この予備重合触媒を用いて、以下の手順に従ってプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造を行った。
（第一工程）
撹拌および温度制御装置を有する内容積３Ｌのオートクレーブをプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液２．８ｍｌ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、エチレン２６ｇ、水素１５０ｍｌ、続いて液体プロピレン７５０ｇを導入し、６０℃に昇温しその温度を維持した。上記の予備重合触媒をｎ−ヘプタンでスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）３０ｍｇを圧入し、重合を開始した。槽内温度を６０℃に維持して６０分重合を継続した。その後、常圧まで残モノマーをパージし、さらに精製した窒素で完全に置換した。生成したポリマーを一部サンプリングして分析したところ、エチレン含量２．９重量％、ＭＦＲ４０．５ｇ／１０分であった。
（第二工程）
温度を４０℃に制御し、水素を５ｍｌ導入し、さらに比例制御装置を使用し、エチレンとプロピレンとの混合ガスに対するエチレンのガス組成が４０ｍｏｌ％になるように調整して導入した。昇温し、温度が６５℃、圧力が１．８ＭＰａとなったのち、第二工程の重合を開始した。３０分間重合を継続した。その間、圧力が１．８ＭＰａを下回らないように１０ｍｏｌ％のガス組成のエチレン、プロピレン混合ガスを導入した。その後、エタノールを１０ｍｌ導入して重合を停止した。残存ガスをパージした。回収したポリマーは６０℃減圧乾燥機にて乾燥した。収量は４０２ｇ、触媒効率は１３４００ｇ／ｇであった。生成したポリマーを一部サンプリングして分析したところ、第二工程で生成したポリマーのエチレン含量１８．５重量％であった。全体のプロピレン−エチレンブロック共重合体のＭＦＲは２４．５ｇ／１０分であった。
このプロピレン−エチレンブロック共重合体をＰＰ−１とした。
【００４８】
（２）プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｉ）
・エチレン−プロピレンランダム共重合体：ＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）３０ｇ／１０分、エチレン含有量０．９ｗｔ％（日本ポリプロ（株）社製、商品名：ＷＩＮＴＥＣ  ＷＭＧ０３Ｐ／メタロセン触媒）。これをＰＰ−２とした。
（３）プロピレン−エチレンランダム共重合体（ＩＩ）
・エチレン−プロピレンランダム共重合体：ＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）８ｇ／１０分、エチレン含有量１１ｗｔ％（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社製、商品名：Ｖｉｓｔａｍａｘｘ  ３０００／メタロセン触媒）。これをＰＰ−３とした。
（４）プロピレン−エチレンランダム共重合体
・エチレン−プロピレンランダム共重合体：ＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）３０ｇ／１０分、エチレン含有量２．５ｗｔ％（日本ポリプロ（株）社製、商品名：ノバテックＭＧ０３ＢＱ／チーグラ触媒）。これをＰＰ−４とした。
【００４９】
造核剤
・造核剤（Ｂ）に相当する造核剤
ＢＡＳＦ社製  造核剤  商品名：ＩＲＧＡＣＬＥＡＲ  ＸＴ３８６
・造核剤（Ｂ）に相当しない造核剤
新日本理化(株)社製  造核剤  商品名：ゲルオールＭＤ（ＭＤ；ソルビトール系造核剤）
【００５０】
・リン系酸化防止剤  商品名：イルガフォス１６８（ＩＦ１６８；ＢＡＳＦ社製）。トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）フォスファイト。
・ヒンダードアミン系酸化防止剤  商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ６２２ＬＤ（ＴＮＶ６２２ＬＤ；ＢＡＳＦ社製）。コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物
・ステアリン酸カルシウム（ＣＡＳＴ；日油（株）社製）
シリコーンオイル  商品名：Ｄｏｗｃｏｒｎｉｎｇ３６０Ｍｅｄｉｃａｌ  Ｆｌｕｉｄ（シリコーン）−１００（Ｄ３６０Ｍ−１００；東レ・ダウコーニング（株）社製）
【００５１】
［実施例１〜４、比較例１〜５］
重合体および添加剤を表１〜２に記載の配合割合（重量部）で準備し、スーパーミキサーでドライブレンドした後、３５ミリ径の２軸押出機を用いて溶融混練した。ダイ出口部温度２２０℃でダイから押し出しペレット化した。得られたペレットを射出成形機により、樹脂温度２５０℃、射出圧力９００ｋｇ／ｃｍ２及び金型温度４０℃で射出成形し、試験片を作成した。得られた試験片を用い、物性を測定した。それらの評価結果を表１〜２に示す。
【００５２】
【表１】
2014240458.tif 000005
【００５３】
【表２】
2014240458.tif 000006
【００５４】
表１〜２から明らかなように、実施例１は、本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）を用いたものであり、剛性（耐熱性）、放射線滅菌後の衝撃強度、透明性、低臭気性、低異物出現性、金型汚染性に優れ、γ線２５ＫＧＹ滅菌処理後の透析型人工腎臓装置承認基準のうち、透析液供給部及び透析液回路の品質及び試験法  １（２）に適合し、非常に優れたものである事が判る。特に、低異物性や製品の割れに対し高い要求性能を求められる医療用途分野で本組成物は適している。
また、実施例１は逐次重合により得られたものであるが、実施例２〜４は、プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｉ）と、プロピレン−エチレンランダム共重合体（ＩＩ）をブレンドして、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）としたものである。
実施例２〜４についても、剛性（耐熱性）、放射線滅菌後の衝撃強度、透明性、低臭気性、低異物出現性、金型汚染性に優れたものである事がわかる。
【００５５】
比較例１は、造核剤（Ｂ）を配合しなかった場合で、透明性がない事が判る。比較例３〜４は、造核剤（Ｂ）の含有量を本発明の範囲外にしたものである。比較例３は、上限を超える量にした場合で、剛性（耐熱性）は優れるものの、透明性が悪い事が判る。また、比較例４は、下限未満にした場合で、含有量が不十分で透明性が悪い事が判る。比較例２は本発明以外の造核剤を使用した場合で、透明性は優れるものの、金型汚染性や臭気が劣る事がわかる。
比較例５は、本発明のプロピレン−エチレンランダム共重合体（ＩＩ）を用いるものの、プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｉ）を用いない場合で、物性バランスは良好であるが、金型汚染性が悪く、医療用途や食品用途など衛生性が求められる用途では、好ましくない事が判る。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明は、様々な用途での使用が可能であるが、特に使い捨て可能な医療器具として用いられる注射器や、使い捨てコンタクトレンズのケース、人工透析部材などに利用する事ができる。