(57)【要約】【課題】耐久性を有しながら、高電圧で作動する非水電解液二次電池を提供すること。【解決手段】本発明の非水電解液二次電池は、正極合剤層を有する正極と、負極と、非水電解液とを備える。正極は電池の作動範囲において開放電圧が４．３Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の領域を有する。正極合剤層は、正極活物質と、無機リン酸塩を含有する。無機リン酸塩は、金属を含有する、リン酸塩及び／又はピロリン酸塩である。金属はアルカリ金属及び／又は第２族元素である。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極合剤層を有する正極と、負極と、非水電解液とを備え、
前記正極は電池の作動範囲において開放電圧が４．３Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の領域を有し、
前記正極合剤層は、正極活物質と、無機リン酸塩を含有し、
前記無機リン酸塩は、金属を含有する、リン酸塩及び／又はピロリン酸塩であり、
前記金属はアルカリ金属及び／又は第２族元素である、
非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記無機リン酸塩は、アルカリ金属又は第２族元素のリン酸塩である、
請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記リン酸塩はＬｉ３ＰＯ４である、
請求項２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記アルカリ金属又は第２族元素は、第３又は第４周期に属する、
請求項２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記リン酸塩はＮａ３ＰＯ４である、
請求項４に記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
前記無機リン酸塩は、リチウム・アルミニウム・ゲルマニウム・リン酸塩（ＬＡＧＰ；Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３）である、
請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項７】
前記正極合剤層は、前記無機リン酸塩を、前記正極活物質に対し０．５〜１０．０重量％の割合で含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
【請求項８】
前記正極合剤層は、前記無機リン酸塩を、前記正極活物質に対し１．０〜５．０重量％の割合で含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
【請求項９】
前記正極合剤層は、前記無機リン酸塩を、前記正極活物質に対し１．０〜３．０重量％の割合で含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
【請求項１０】
前記正極活物質はＮｉＭｎスピネル系正極活物質である、請求項１〜９のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
【請求項１１】
前記ＮｉＭｎスピネル系正極活物質は、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５０４である、請求項１０に記載の非水電解液二次電池。
【請求項１２】
前記正極合剤層は、リン酸系固体電解質粒子として、前記無機リン酸塩の電解質粒子を含有する、
請求項１〜１１のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液二次電池の一つにリチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極および負極の間を、非水電解液中のリチウムイオンが移動することで充放電可能な二次電池である。
【０００３】
特許文献１には、正極活物質表面をリチウムイオン導電性部材にて被覆することで、高電位状態における正極と電解液との反応を抑制する技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１７３７７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の技術は、自己放電、及び高温放置時の電池の膨れが抑制され、あわせて高率での充放電性能にすぐれる電池を得られるものである。しかしながら、該電池では活物質表面に被覆を形成することに起因して抵抗が増加する場合がある。このため電圧が低下し、所望の作動領域を有する電池を得ることができないことが考えられる。
【０００６】
本発明は、耐久性を有しながら、高電圧で作動する非水電解液二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の非水電解液二次電池は、正極合剤層を有する正極と、負極と、非水電解液とを備える。前記正極は電池の作動範囲において開放電圧が４．３Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の領域を有する。前記正極合剤層は、正極活物質と、無機リン酸塩を含有する。前記無機リン酸塩は、金属を含有する、リン酸塩及び／又はピロリン酸塩である。前記金属はアルカリ金属及び／又は第２族元素である。
【０００８】
前記無機リン酸塩は、アルカリ金属又は第２族元素のリン酸塩であることが好ましい。前記リン酸塩はＬｉ３ＰＯ４であることが好ましい。また前記アルカリ金属又は第２族元素は、第３又は第４周期に属することが好ましい。前記リン酸塩はＮａ３ＰＯ４であることが好ましい。また前記無機リン酸塩は、リチウム・アルミニウム・ゲルマニウム・リン酸塩（ＬＡＧＰ；Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３）であることが好ましい。
【０００９】
前記正極合剤層は、前記無機リン酸塩を、前記正極活物質に対し、好ましくは０．５〜１０．０重量％、さらに好ましくは１．０〜５．０重量％、特に好ましくは１．０〜３．０重量％の割合で含有する。
【００１０】
前記正極活物質はＮｉＭｎスピネル系正極活物質であることが好ましい。前記ＮｉＭｎスピネル系正極活物質は、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５０４であることが好ましい。前記正極合剤層は、リン酸系固体電解質粒子として、前記無機リン酸塩の電解質粒子を含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、耐久性を有しながら、高電圧で作動する非水電解液二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施の形態にかかる正極合剤を示す図である。
【図２】比較の対象となる正極合剤を示す図である。
【図３】電解質材の混合量と容量維持率の関係を表すグラフである。
【図４】電解質材の材料と容量維持率・溶出率の関係を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［第１実施形態］
＜概要＞
本実施の形態にかかる非水電解液二次電池（以下、電池という場合がある。）は、正極合剤層及び正極集電体を有する正極と、負極と、非水電解液とを備える、リチウムイオン二次電池である。正極は電池の作動範囲において開放電圧が４．３Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の領域を有することが好ましい。
【００１４】
＜正極合剤層＞
図１又は２に示すように正極合剤層は、正極活物質１と、無機リン酸塩を含有することが好ましい。図１又は２に示すように、無機リン酸塩は、第２実施形態のように特定の電解質粒子の形態を有していてもよいがこれに限定されない。
【００１５】
無機リン酸塩を電解質材として、活物質材と混合し、正極合剤とすることが好ましい。上記のとおり、正極合剤中に混合された場合、無機リン酸塩は、酸消費材として機能し、電解液中の酸と反応する。
【００１６】
かかる酸は高電位正極の表面上で電解液が酸化分解することで生じる。さらに、酸は正極活物質の遷移金属を溶出させる恐れがある。したがって開放電圧が高い電池においては容量が劣化しやすい。
【００１７】
本実施形態において、無機リン酸塩は、電池の使用に伴う、正極活物質の遷移金属溶出を防止し、電池の劣化を抑制する。かかる無機リン酸塩を含む電池は高電圧でありながら、耐久性に優れる。ここで電池の使用には、電池の充電と放電を含むものとする。
【００１８】
＜正極活物質＞
正極活物質１は特に限定されないが、ＮｉＭｎスピネル系正極活物質であることが好ましく、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５０４であることがさらに好ましい。
【００１９】
＜無機リン酸塩＞
正極活物質の劣化防止により電池の耐久性を向上するため、無機リン酸塩は、リン酸イオン（ＰＯ４３−）を含むリン酸塩及び／又はピロリン酸塩であることが好ましく、金属を含有することがより好ましい。かかる無機リン酸塩は、高い耐電圧性を持つため、本実施の形態の電池の開放電圧においても、安定して酸消費材として機能する。
【００２０】
無機リン酸塩において金属はアルカリ金属及び／又は第２族元素であることが好ましい。かかる無機リン酸塩は酸との反応性が高いので、正極合剤中への混合に適する。無菌リン酸塩は電池の使用によって生じた酸を捕捉する。このため正極活物質からの金属溶出は低減する。
【００２１】
金属はリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、及びカルシウム（Ｃａ）からなる群から選ばれる一以上の金属が好ましい。金属はＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、及びＣａからなる群から選ばれる一以上の金属が好ましい。金属はＬｉ及び
／又はＮａが好ましい。金属はアルカリ土類金属であってもよい。
【００２２】
かかる無機リン酸塩の例は、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、又はリチウム・アルミニウム・ゲルマニウム・リン酸塩（ＬＡＧＰ；Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３）である。ＬＡＧＰに代表されるように、アルカリ金属及び／又は第２族元素以外の金属、又は元素を含んでいてもよい。
【００２３】
＜リン酸塩等＞
無機リン酸塩は、Ｍ３ＰＯ４（Ｍはアルカリ金属）又はＭ３（ＰＯ４）２（Ｍは第２族元素）で表されるような、金属イオンを含むリン酸塩であることが好ましい。無機リン酸塩は、Ｍ４Ｐ２Ｏ7（Ｍはアルカリ金属）又はＭ２Ｐ２Ｏ7（Ｍは第２族元素）で表されるような、金属イオンを含むピロリン酸塩であることが好ましい。アルカリ金属又は第２族元素は、第３周期若しくは第４周期に属していてもよい。
【００２４】
かかるリン酸塩の例は、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸ジリチウムナトリウム（Ｌｉ２ＮａＰＯ４）、及びリン酸ナトリウムマグネシウム（ＭｇＮａＰＯ４）、である。かかるピロリン酸塩の例は、ピロリン酸リチウム（Ｌｉ４Ｐ２Ｏ7）、ピロリン酸ナトリウム（Ｎａ４Ｐ２Ｏ7）、ピロリン酸カリウム（Ｋ４Ｐ２Ｏ7）、ピロリン酸マグネシウム（Ｍｇ２Ｐ２Ｏ7）、及びピロリン酸カルシウム（Ｃａ２Ｐ２Ｏ7）である。
【００２５】
無機リン酸塩は、アルカリ金属又は第２族元素のリン酸塩であることが好ましい。かかるリン酸塩の好適例はリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）、リン酸カリウム（Ｋ３ＰＯ４）、リン酸マグネシウム（Ｍｇ３（ＰＯ４）２）、及びリン酸カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２）である。
【００２６】
活物質の金属溶出の抑制、及び容量維持の観点から無機リン酸塩は、Ｌｉ３ＰＯ４及び／又はＮａ３ＰＯ４がより好ましく、Ｌｉ３ＰＯ４が特に好ましい。これらの無機リチウム塩を含有する電池は、活物質の金属溶出の抑制、及び電池容量の維持の水準が高い。
【００２７】
本実施の形態の正極合剤層は、正極活物質に対し、好ましくは１０．０重量％以下、より好ましくは０．５〜１０．０重量％、さらに好ましくは１．０〜５．０重量％、特に好ましくは１．０〜３．０重量％の割合で無機リン酸塩を、含有する。
【００２８】
上記構造を有する正極において、無機リン酸塩の含有量が上記範囲にある場合、正極が高電位電極であっても、電気抵抗の増加が抑制しつつ、耐久性を向上させることが可能となる。
【００２９】
＜導電材＞
導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（登録商標）等のカーボンブラック、黒鉛（グラファイト）を用いることができる。
【００３０】
＜結着剤＞
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。正極の耐久性を向上させる観点から、結着剤は非電解質であることが好ましく、ＰＶＤＦが特に好ましい。
【００３１】
＜正極用溶媒＞
正極の結着剤としてＰＶＤＦを用いた場合には、正極用の溶媒としては有機溶剤が好ましい。また非プロトン性極性溶媒が好ましい。例えば、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を好適に使用できる。上記溶媒を分散剤として使用することで、上記正極材料を正極合剤中に速やかに分散させることができる。
【００３２】
＜正極の作製＞
活物質材と、電解質材と、導電材と結着剤とを適宜混練することで正極合剤を作製することができる。このようにして作製した正極合剤を正極集電体に塗布して乾燥することによりリチウムイオン二次電池の正極を作製することができる。正極集電体としては、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。
【００３３】
＜負極＞
リチウムイオン二次電池の負極は負極活物質を有する。負極活物質は、リチウムを吸蔵・放出可能な材料であり、例えば、黒鉛（グラファイト）等からなる粉末状の炭素材料や、天然黒鉛を非晶質炭素で被覆した非晶質炭素被覆天然黒鉛等を用いることができる。
【００３４】
正極と同様に、負極活物質と、溶媒と、結着剤とを混練し、混練後の負極合剤を負極集電体に塗布して乾燥することによって負極を作製することができる。結着剤にＳＢＲを用いた場合は、溶媒として水を用いることが好ましい。ここで、負極集電体として、例えば銅やニッケルあるいはそれらの合金を用いることができる。
【００３５】
＜非水電解液＞
非水電解液は、非水溶媒に支持塩が含有された組成物である。非水溶媒は有機電解質が好ましい。非水溶媒としては、フッ素系溶媒、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等からなる群から選択された一種または二種以上の材料を用いることができる。
【００３６】
本実施の形態ではフッ素系溶媒が好ましい。フッ素系溶媒としては、フッ素化炭酸エステルが好ましい。フッ素化炭酸エステルとしては、炭酸メチル−２，２，２−トリフルオロエチル（ＭＦＥＣ；Ｃａｒｂｏｎｉｃ  ａｃｉｄ, ｍｅｔｈｙｌ  ２，２，２−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ；ＣＡＳ  １５６７８３−９５−８）及び／又はジフルオロジメチルカーボネート（ＤＦＤＭＣ）が好ましい。これらを体積比５０対５０で混合したものが特に好ましい。
【００３７】
非水電解液としてかかる溶媒を選択した場合、耐酸化性が高いため上記の高電位電極と
組み合わせることができる。かかる溶媒は熱分解により酸が生成しやすいが、上記酸消費材を用いることで、この問題を解消できる。正極を上記構成とすることで、電極電位を高く保ったまま、電池の耐久性を向上することができる。
【００３８】
＜支持塩＞
支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＩ等から選択される一種または二種以上のリチウム化合物（リチウム塩）を用いることができる。電池電圧の向上及び耐久性の観点から、ＬｉＰＦ６が好ましい。
【００３９】
＜セパレータ＞
本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池は、セパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、多孔性ポリエチレン膜（ＰＥ）、多孔性ポリプロピレン膜（ＰＰ）、多孔性ポリオレフィン膜、および多孔性ポリ塩化ビニル膜等の多孔性ポリマー膜が好ましい。
【００４０】
またセパレータとしては、リチウムイオンもしくはイオン導電性ポリマー電解質膜も好ましい。これらは単独、又は組み合わせて使用することができる。電池出力を高める観点から、ＰＥを上下二層のＰＰで挟んだ、三層コートセパレータを用いることが好ましい。
【００４１】
＜リチウムイオン二次電池＞
以下、捲回電極体を備えるリチウムイオン二次電池を例として説明する。捲回電極体は、長尺状の正極シート（正極）と長尺状の負極シート（負極）とを長尺状のセパレータを介して積層し、この積層体を捲回し、得られた捲回体を側面方向から押しつぶすことで形成する。
【００４２】
ここで、正極シートは、箔状の正極集電体の両面に正極活物質を含む正極合剤層が保持された構造を有している。負極シートも正極シートと同様に、箔状の負極集電体の両面に負極活物質を含む負極合剤層が保持された構造を有している。
【００４３】
リチウムイオン二次電池の容器はとしては公知のものが使用できる。二次電池の型としては、円筒型、コイン型、角型、あるいはフィルム型（ラミネート型）等があり、所望の型に合わせて電池容器を選定することができる。
【００４４】
角型とした場合は、上端が開放された扁平な直方体状の容器本体と、その開口部を塞ぐ蓋体とを備えるが好ましい。容器を構成する材料としては、アルミニウム、スチール等の金属材料が好ましい。他の態様においては、容器はポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）、ポリイミド樹脂等の樹脂材料を成形したものであってもよい。
【００４５】
容器の上面（つまり、蓋体）には、捲回電極体の正極と電気的に接続される正極端子および捲回電極体の負極と電気的に接続される負極端子が設けられている。捲回電極体の所定の部分に正極リード端子および負極リード端子をそれぞれ設け、上述の正極端子および負極端子とそれぞれ電気的に接続する。
【００４６】
かかる所定の部分は捲回電極体の両端部の正極シートおよび負極シートが露出した部分が好ましい。一態様において、かかる部分は正極合剤層および負極合剤層がない部分である。
【００４７】
このように設計し、作製した捲回電極体を容器本体に収容し、蓋体を用いて容器本体の開口部を封止する。その後、蓋体に設けられた注液孔から非水電解液を注液し、注液孔を封止キャップで閉塞することにより、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池を作製することができる。
【００４８】
＜コンディショニング処理＞
上記の方法で作製したリチウムイオン二次電池にコンディショニング処理を実施する。コンディショニング処理は、リチウムイオン二次電池の充電および放電を所定の回数繰り返すことで実施することができる。コンディショニング処理を実施する際の充電レート、放電レート、充放電の設定電圧は任意に設定することができる。
【００４９】
＜効果の説明＞
本実施の形態では、高電位正極の合剤中に酸消費材としてリン酸塩を混合する。酸消費材は電解液中の酸を消費するので、高電位正極中での酸による遷移金属溶出を抑制できる。本実施の形態では高電圧で作動しながら、耐久性を有するリチウム二次電池を提供することができる。
【００５０】
［第２実施形態］
＜概要＞
本実施の形態にかかる非水電解液二次電池においては、第１実施形態と異なる点を中心に説明する。第１実施形態と共通する点については説明を省略する。
【００５１】
＜正極合剤層の構造＞
図１は、実施の形態にかかる正極合剤層を示す図である。図１に示すように、正極活物質１と、リン酸系固体電解質粒子である電解質粒子２とを含有することが好ましい。本実施の形態にかかる正極合剤層中には、正極活物質１と電解質粒子２とが不規則に分散している。
【００５２】
かかる正極合剤は、活物質材と電解質材とを混合工程にて混合し、電解質材を正極合剤中に分散させて作製することが好ましい。この場合、電解質粒子２は正極活物質１を積極的に被覆しておらず、混合工程にて自然に接触した分だけが、消極的に被覆している状態となっている。
【００５３】
本実施の形態中、活物質材はリン酸系固体電解質粒子にてコーティング又は被覆されていない正極活物質である。電解質材は正極活物質をコーティング又は被覆していない固体電解質の粒子である。正極合剤が完成すると、それぞれ図１中の正極活物質１及び電解質粒子２となる。
【００５４】
本実施の形態から除外される態様であって、リン酸系固体電解質粒子にてコーティング又は被覆されている正極活物質、又は正極活物質をコーティング又は被覆していない固体電解質の態様には以下のものが挙げられる。
【００５５】
特許文献１に示されるように、リチウム導電性材料を、活物質を被膜する薄膜状とすること。
後述する比較例のように電解質粒子の反応材料を混合すると同時に機械的エネルギーにより複合化したのち、加熱して活物質材表面に電解質粒子を形成すること。
正極活物質が、結晶性の電解質を混合層として含む一次粒子を含有すること。
正極活物質と固体電解質を遠心力により複合化すること。
正極活物質粒子の表面に散点的に固体電解質の粒子を付着させること。
【００５６】
混合工程では、原材料である活物質材と、電解質材とを溶媒中で混合することが好ましい。溶媒中で混合することで、積極的に電解質材で活物質材を被覆することなく、両者を速やかに分散させることができる。
【００５７】
なお、混合工程前に、活物質材と、電解質材とを溶媒の無い状態で、せん断を加えるような予備混合（粉体混合）をすることは好ましくない。ただし、せん断を加えない粉体混合であれば電解質が活物質に付着することを抑制できる。
【００５８】
上記工程を設けた場合、電解質材は、活物質材に散点的に付着してしまう。あるいは電解質材の反応材料と活物質材とを複合化し、熱処理を行うことで活物質材表面に電解質材を生成する方法も同様の理由により好ましくない。なお電解質材が活物質材に付着したまま正極合剤を作製すると、図２に示すとおり、正極活物質１が電解質粒子２に被覆された状態となる。
【００５９】
図１に示すとおりの、正極合剤層中で、電解質粒子２が正極活物質１を積極的に被覆せず、両者が不規則に分散している構造をとることで、正極活物質表面での抵抗の増加が抑制され、電池の作動電圧を高く保持することができる。また、電解質粒子２の後述する酸消費材としての作用により、正極中の遷移金属の溶出が抑制され、正極及び電池の容量の低下が起こりにくくなり、耐久性が向上する。
【００６０】
＜正極活物質＞
活物質材として選択される正極活物質は、リチウムを吸蔵・放出可能な材料である。正極活物質は、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、これらの混合物であるニッケルマンガン酸リチウムやニッケルコバルトマンガン酸リチウム等が好適である。
【００６１】
ニッケルコバルトマンガン酸リチウムとしては、例えばＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２が挙げられる。本実施の形態では以下に示す、スピネル構造を有するニッケルマンガン酸リチウムが好ましく使用できる。以下、該活物質をＮｉＭｎスピネル系正極活物質という場合がある。
【００６２】
ＮｉＭｎスピネル系正極活物質としては、例えばＬｉｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４−ｗ（０＜ｘ＜２、０≦ｗ＜２）で表わされるリチウムマンガンニッケル系複合酸化物が好ましく、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４が特に好ましい。また、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の遷移金属サイトにはＴｉ、Ｆｅ等の置換元素を含んでいてもよい。
【００６３】
かかる正極活物質を選択することで、電池の作動範囲において開放電圧を４．３Ｖ以上の領域を含むものに高めることができる。このため、正極は高電位電極とすることができる。
【００６４】
＜固体電解質＞
電解質材として選択される固体電解質はリン酸系固体電解質の粒子が好ましい。リン酸系固体電解質としては酸と反応し、酸消費材として酸消費機能を持つものが好ましい。
【００６５】
特に好ましいリン酸系固体電解質の粒子は、該粒子を強酸の水溶液等の酸性の水溶液に混合した場合、所定時間経過後の該水溶液のｐＨの変化が大きいものより選択できる。ｐＨの変化が大きいものは酸消費機能があるものと考えることができる。酸性の水溶液としては、塩酸等の強酸の水溶液が使用できる。
【００６６】
例えば、常温２５℃で０．０１Ｎ（ｐＨ１２）の塩酸１５ｍＬに、所望の粒径のリン酸系固体電解質の粒子を混合し、６０分間放置した後、塩酸のｐＨの変化を計測する。酸消費材としてのリン酸系固体電解質粒子は、ｐＨの変化が０．０５より大きいことが好ましく、４．３５以上あることがさらに好ましく、９．５７以上であることが特に好ましい。
【００６７】
リン酸系固体電解質としてはリチウムイオン伝導性を有するものが好ましい。リン酸系固体電解質としては、リチウム含有リン酸塩を初めとして、第１実施形態で説明した無機リン酸塩も好適に使用できる。
【００６８】
リチウム含有リン酸塩としてはリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）及び／又はリチウム・アルミニウム・ゲルマニウム・リン酸塩（ＬＡＧＰ；Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３）が好ましく、リン酸リチウムが特に好ましい。
【００６９】
かかる固体電解質は高い電圧に耐性があるので、正極合剤中に混合できる。このため、上記のとおり、正極合剤中に混合された場合、酸消費材として機能し、電解液中の酸と反応することで活物質の金属溶出を抑制できる。上記固体電解質を選択することで電池の耐久性が向上する。
【００７０】
本実施の形態の正極合剤は、固体電解質を電解質粒子として、正極活物質に対し、好ましくは０．５〜１０．０重量％、さらに好ましくは１．０〜５．０重量％、特に好ましくは１．０〜３．０重量％の割合で含有する。
【００７１】
上記構造を有する正極において、電解質粒子の含有量が上記範囲にある場合、正極が高電位電極であっても、電気抵抗の増加が抑制しつつ、耐久性を向上させることが可能となる。
【００７２】
＜正極用溶媒＞
正極の結着剤としてＰＶＤＦを用いた場合には、正極用の溶媒としては有機溶剤が好ましい。また非プロトン性極性溶媒が好ましい。例えば、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を好適に使用できる。上記溶媒を分散剤として使用することで、上記正極材料を正極合剤中に速やかに分散させることができる。
【００７３】
＜正極の作製＞
活物質材と、電解質材と、導電材と結着剤とを溶媒に対して同時に加えて混練することで正極合剤を作製することができる。混練は、上記材料を溶媒に加えた後、プラネタリーミキサーで２時間撹拌して混合することで行うことが好ましい。撹拌する際のずり速度は、３５ｒｐｍであることが好ましい。
【００７４】
前述のとおり、例えば活物質材と電解質材とに対して、別個に、せん断を加える粉体混合（予備混合）を行うことは好ましくない。これは正極活物質に固体電解質がよく付着し、被膜を形成するためである。
【００７５】
このようにして作製した正極合剤を正極集電体に塗布して乾燥することによりリチウムイオン二次電池の正極を作製することができる。正極集電体としては、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。
【００７６】
＜非水電解液＞
非水電解液は、第１実施形態と同様である。非水電解液として上記溶媒を選択した場合、耐酸化性が高いため上記の高電位電極と組み合わせることができる。かかる溶媒は熱分解により酸が生成しやすいが、上記固体電解質を酸消費材として用いることで、この問題を解消できる。正極を上記構成とすることで、電極電位を高く保ったまま、電池の耐久性を向上することができる。
【００７７】
＜効果の説明＞
後述する比較例１のようにリチウムイオン伝導性を有する無機固体電解質で、正極活物質の表面の少なくとも一部を被覆することで、該固体電解質を正極合剤に混合こともできる。しかしながら、かかる方法によれば前述した特許文献１と同様に、電池抵抗が大幅に増大し電池出力が低下する。
【００７８】
これは、活物質表面に積極的に被覆した固体電解質は正極の抵抗増加を引き起こすためである。すなわち固体電解質がリチウムイオン伝導度を有するものの、電解液に比較すると伝導度は極めて低いためである。
【００７９】
これに対し、本実施の形態では、高電位正極の合剤中に酸消費材としてリン酸系固体電解質粒子を混合する。混合時には正極活物質とともに正極合剤中に分散させるので、リン酸系固体電解質粒子を積極的に活物質表面に被覆することはない。
【００８０】
該粒子は酸を消費するので、高電位正極中での酸による遷移金属溶出を抑制できる。該粒子は正極を被覆するものではないため、特許文献１に記載のような正極と比較して抵抗増加を抑制できる。リン酸系固体電解質粒子のような固体電解質は必ずしも正極活物質表面を被覆する必要はなく、活物質近傍に存在し酸と活物質の反応を抑制できればよい。
【００８１】
本実施の形態では高電圧で作動しながら、耐久性を有するリチウム二次電池を提供することができる。また、本実施の形態の電池では、正極活物質に固体電解質を被覆する予備工程が不要なため製造効率が高い。
【実施例】
【００８２】
次に、本発明の実施例としてラミネート型セルを作製したものを説明する。
１．電池の作製
＜酸消費材の選択＞
表１に表記の各材料の粒子を、０．０１Ｎ（ｐＨ１２）の塩酸１５ｍＬに混合してｐＨの変化を計測した。０分経過時すなわち混合前ｐＨと、混合後６０分経過時の各材料のｐＨの変化量をΔｐＨとする。ＬＡＧＰはＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３を表す。
【００８３】
対照例１にかかるＮｉＭｎスピネルであるＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４はｐＨに変化がほとんど無く、ｐＨ変化量ΔｐＨが０．０５以下であった。このことから、かかる時間スケールではＮｉＭｎスピネルは酸とはほとんど反応しないことが分かった。
【００８４】
【表１】
2014103098.tif 000003
【００８５】
一方で、実施例１にかかるリン酸リチウム及び実施例２にかかるＬＡＧＰは、ｐＨが４．３５以上変化していたため、酸との反応が認められた。特に、リン酸リチウムは、ｐＨ変化量が９．５７と大きく、顕著な酸消費機能を持つと考えられるため、以下の実施例ではリン酸リチウムを正極用の固体電解質として用いた。
【００８６】
＜ブレンド正極の作製＞
実施例３〜７並びに比較例１及び２にかかる正極合剤又は正極は以下の通り作製した。活物質材ＮｉＭｎスピネル（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）、電解質材リン酸リチウム、導電材アセチレンブラック、結着剤ＰＶＤＦを溶媒Ｎ−メチル−２−ピロリドンに混合してスラリーを作製した。活物質材の平均粒径は１２μｍ、電解質材の平均粒径は６．１μｍであった。上記スラリーをアルミニウム箔に塗布して正極合剤層を形成し、ブレンド正極とした。
【００８７】
配合比は、実施例３〜７並びに比較例１及び２において、活物質材及び電解質材からなる８９質量部に対して、導電材８質量部、結着剤３質量部であった。活物質重量に対する電解質材の配合量は表２に記載のとおりである。比較例１には電解質材を混合しなかった。
【００８８】
＜コーティング正極の作製＞
比較例３にかかる正極合剤又は正極は以下のとおり作製した。ホソカワミクロン製の粉体混合装置ＮＯＢ−ＭＩＮＩを使用して、各材料を撹拌混合した。撹拌する際のずり速度は、３５ｒｐｍとした。
【００８９】
撹拌する材料は、活物質材ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４と、リン酸リチウムの反応材料である硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）及びリン酸水素二アンモニウム（ＮＨ４）２ＨＰＯ４である。配合比は活物質材８９質量部に対して、硝酸リチウム０．８９質量部、リン酸水素二アンモニウム０．５０質量部とした。
【００９０】
なお、比較例３では上記材料を混合すると同時に機械的エネルギーにより複合化した。次に大気中にて４００℃、４時間熱処理した。上記硝酸リチウム及びリン酸水素二アンモニウムから、活物質材８９質量部に対して、０．５質量部のリン酸リチウムを生成した。
【００９１】
以上の処理により正極活物質表面を電解質粒子により被覆した。その後は、電解質材リン酸リチウムを混合すること以外は、実施例３と同様にしてスラリーを作製し、さらに塗布して正極合剤層を形成し、コーティング正極とした。
【００９２】
＜負極の作製＞
活物質グラファイト、第１結着剤（増粘剤）ＣＭＣ、及び第２結着剤ＳＢＲを、９８：１：１の配合比で溶媒である水に加え、混合し、スラリーを作製した。該スラリーを銅箔に塗布して負極とした。
【００９３】
＜セルの作製＞
上記のようにして作製した正極及び負極、並びにＰＥを上下二層のＰＰで挟んだ三層コートセパレータを重層しラミネート型セルを作製した。電解液として、ＭＦＥＣ及びＤＦＤＭＣの体積比５０対５０の混合溶液に、支持塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度１．０Ｍとなるように溶解したものを用いた。
＜コンディショニング＞
１／３Ｃの定電流で４．９Ｖになるまで充電してから１０分間休止した後、１／３Ｃの定電流で３．５Ｖになるまで放電してから１０分間休止するサイクルを３回行った。
【００９４】
２．効果の検証
＜初期ＩＶ抵抗＞
ＳＯＣ６０％に充電した電池を、温度２５℃で、１０秒間放電した。放電電流レートは１Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、１０Ｃとし、各電流レートで放電した後の電圧を測定した。電流レート及び電圧よりＩＶ抵抗の平均を算出し、初期ＩＶ抵抗とした。固体電解質の混合量及び混合方法と初期ＩＶ抵抗との関係を表２に示す。
【００９５】
【表２】
2014103098.tif 000004
【００９６】
実施例３〜７にかかる正極は正極合剤層に固体電解質を０．５〜１０．０重量％含むブレンド正極である。表２に示すとおり、実施例３〜７の電池は、比較例２〜３に比べ、初期ＩＶ抵抗が小さくなり、２．４Ωを下回った。
【００９７】
このことから、正極合剤層の構造が、上記の混合工程により固体電解質が分散してなるもので、固体電解質量がかかる範囲にある場合、酸消費材となる固体電解質を混合しても該正極を備える電池の初期ＩＶ抵抗が低減され、電池出力の向上することが分かった。
【００９８】
＜耐久試験＞
作製後の電池を６０℃にて、４．９Ｖまで定電流充電した後、２Ｃの放電レートで３．５Ｖまで放電し、このときの放電容量を初期電池容量とした。その後４．９Ｖまで充電した後、２Ｃの放電レートで３．５Ｖまで放電するサイクルを合計２００サイクルまで繰り返し、２００サイクル目の放電容量を試験後電池容量とした。容量維持率（％）は下記の式を用いて求めた。
【００９９】
容量維持率（％）＝（試験後電池容量／初期電池容量）×１００
【０１００】
固体電解質の混合量及び混合方法と容量維持率との関係を図３及び表２に示す。図３には実施例３〜７並びに比較例１及び２を表す。実施例３〜７にかかる正極合剤層は、固体電解質を０．５〜１０．０重量％含んでいる。実施例４〜６にかかる正極合剤層は固体電解質を１．０〜５．０重量％含んでいる。
【０１０１】
図３及び表２に示すとおり、実施例３〜７及び比較例３では、正極に適正量の電解質粒子を含むことから、比較例１に比べて容量維持率が向上していたことが分かった。実施例３〜７の電池は、比較例１〜３に比べ、さらに容量維持率が高くなる傾向を示し、７９％を上回った。
【０１０２】
また、同量のリン酸リチウムを用いた、実施例３のブレンド正極及び比較例３のコーティング正極の比較から、上記の混合工程により固体電解質が分散してなることで、耐久性の若干の向上と、大幅な抵抗の低減が実現できると分かった。
【０１０３】
コーティング正極では、活物質表面を被覆することでリチウムイオンの脱挿入が妨げられ、大きな抵抗増加の要因になっている一方で、ブレンド正極ではそのような問題が解消していると考えられる。
【０１０４】
上記より、本実施の形態の電池では初期ＩＶ抵抗が低減され、電池出力が向上するのみならず、さらに電池の耐久性も向上できることが分かった。発明者らは、下記に示すように、リン酸リチウム以外のリン酸塩でも効果を検証した。
【０１０５】
＜他のリン酸塩への応用＞
上記同様に、表３に示す、リチウム以外の金属を含む各リン酸塩を混合して実施例８〜１１の電池を作製した。各リン酸塩をそれぞれ活物質重量に対し、１．０重量％の割合で混合した。比較例１は上記同様何も混合していない。実施例４は上記同様リン酸リチウムを混合してある。
【０１０６】
【表３】
2014103098.tif 000005
【０１０７】
＜金属溶出量分析＞
図４及び表３に示す溶出率（％）は、負極の単位体積あたりの、負極上に堆積した金属量を示す。かかる金属量は正極活物質からの金属（Ｎｉ＋Ｍｎ）の溶出量に相当すると考えられる。負極上に堆積した金属量は、上述のサイクル試験後の負極を電池から取出し、プラズマ発光分析法（ＩＣＰ）によって測定した。容量維持率は上記同様に測定した。
【０１０８】
図４及び表３に示すとおり、実施例４，８〜１１では、正極に適正なリン酸塩の電解質粒子を含むことから、比較例１に比べて溶出率が低減したことが分かった。また各実施例の電池は、比較例１に比べ、容量維持率が高くなる傾向を示し、６９％を上回った。
【０１０９】
なお実施例４については、表２及び３で容量維持率が異なっている。かかる差異は予想される電池の個体差の範囲内にある。表２及び表３は、本実施例の電池において、容量維持率が高い水準で保たれることに強い再現性のあることを示している。
【０１１０】
試験結果は、Ｌｉ３ＰＯ４を初めとする正極中に存在するリン酸塩が、酸をトラップすることで正極活物質からの金属溶出を低減していることを示唆する。実施例４にかかるＬｉ３ＰＯ４は特に好ましい、金属溶出の低減効果を示した。第３又は第４周期に属するアルカリ金属及び第２族元素を含有するリン酸塩も、実施例８〜１１に示すように、金属溶出の低減効果を示した。
【０１１１】
また、表２，３に示すように、リン酸塩（電解質粒子）が正極活物質に対して１０．０重量％以下であるとき、より好ましい容量維持率の向上効果を示した。実施例４，８のように、電解質材がＬｉ３ＰＯ４又はＮａ３ＰＯ４であるとき、電池は特に好ましい容量維持率を示した。
【０１１２】
図４に示すように耐久性すなわち容量維持率と金属の溶出率の関係は、容量維持率が向上するほど溶出率が向上する傾向にあった。上記の試験結果は無機リン酸塩の金属溶出の低減効果が、電池の耐久性の向上に貢献することを示唆した。
【０１１３】
以上、本発明は、上記実施形態又は実施例の構成にのみ限定されるものではなく、本願特許請求の範囲の請求項の発明の範囲内で当業者であればなし得る各種変形、修正、組み合わせを含むことは勿論である。
【符号の説明】
【０１１４】
１  正極活物質
２  電解質粒子
【図１】
2014103098.tif 000006
【図２】
2014103098.tif 000007
【図３】
2014103098.tif 000008
【図４】
2014103098.tif 000009