(57)【要約】【課題】基体の表面にスラリーを成形・固化することによって成形膜を形成する際、「形状安定性が確保され、且つ、クラックが発生し難い」成形膜を得ること。【解決手段】セラミックス原料粉体及び／又は金属粉体、有機バインダ、及び分散媒を少なくとも含むスラリーが調製される。次いで、前記調製されたスラリーが前記基体の表面に膜状に成形される。前記成形された膜を固化することによって前記成形膜が得られる。前記成形膜について、前記表面に沿った所定方向における中央の厚さをｔｃ、前記所定方向における一端から前記中央に向かって５ｔｃの位置における厚さをｔｅとしたとき、１．１４≦ｔｅ／ｔｃ≦１．２という関係が成立する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体と、
前記基体の表面に、セラミックス原料粉体及び／又は金属粉体、有機バインダ、及び分散媒を少なくとも含むスラリーを成形・固化することによって設けられた成形膜と、
を備えた複合構造体であって、
前記成形膜について、
前記表面に沿った所定方向における中央の厚さをｔｃ、前記所定方向における一端から前記中央に向かって５ｔｃの位置における厚さをｔｅとしたとき、
ｔｅ／ｔｃ≦１．２という関係が成立する、複合構造体。
【請求項２】
請求項１に記載の複合構造体において、
前記成形膜について、
１．１４≦ｔｅ／ｔｃ≦１．２という関係が成立する、複合構造体。
【請求項３】
請求項２に記載の複合構造体において、
前記成形膜の形成に使用された前記スラリーの密度をρ、前記成形膜の形成に使用された前記スラリーの剛性率をＧ、重力加速度をｇとしたとき、
０．０１５≦（ρ・ｔｃ・ｇ）／Ｇ≦０．０３０という関係が成立する、複合構造体。
【請求項４】
請求項３に記載の複合構造体において、
前記成形膜の形成に使用された前記スラリーの剛性率Ｇについて、
２１０Ｐａ≦Ｇ≦３０２Ｐａという関係が成立する、複合構造体。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４の何れか一項に記載の複合構造体において、
前記成形膜について、
前記所定方向における前記一端から前記一端に向かい合う他の一端までの長さをＬとしたとき、
Ｌ≧３０ｔｃ、且つ、ｔｃ≦０．３ｍｍという関係が成立する、複合構造体。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５の何れか一項に記載の複合構造体において、
前記基体は、
気孔率が２０体積％以上且つ６０体積％以下であるセラミックスで構成された、複合構造体。
【請求項７】
基体の表面に、セラミックス原料粉体及び／又は金属粉体、有機バインダ、及び分散媒を少なくとも含むスラリーを成形・固化することによって設けられた成形膜であって、
前記表面に沿った所定方向における中央の厚さをｔｃ、前記所定方向における一端から前記中央に向かって５ｔｃの位置における厚さをｔｅとしたとき、ｔｅ／ｔｃ≦１．２という関係が成立する、成形膜。
【請求項８】
請求項７に記載の成形膜において、
１．１４≦ｔｅ／ｔｃ≦１．２という関係が成立する、成形膜。
【請求項９】
請求項８に記載の成形膜において、
前記成形膜の形成に使用された前記スラリーの密度をρ、前記成形膜の形成に使用された前記スラリーの剛性率をＧ、重力加速度をｇとしたとき、
０．０１５≦（ρ・ｔｃ・ｇ）／Ｇ≦０．０３０という関係が成立する、成形膜。
【請求項１０】
請求項９に記載の成形膜において、
前記成形膜の形成に使用された前記スラリーの剛性率Ｇについて、
２１０Ｐａ≦Ｇ≦３０２Ｐａという関係が成立する、成形膜。
【請求項１１】
請求項７乃至請求項１０の何れか一項に記載の成形膜において、
前記所定方向における前記一端から前記一端に向かい合う他の一端までの長さをＬとしたとき、
Ｌ≧３０ｔｃ、且つ、ｔｃ≦０．３ｍｍという関係が成立する、成形膜。
【請求項１２】
請求項７乃至請求項１１の何れか一項に記載の成形膜において、
前記成形膜が設けられた基体は、
気孔率が２０体積％以上且つ６０体積％以下であるセラミックスで構成された、成形膜。
【請求項１３】
基体と、前記基体の表面に、セラミックス原料粉体及び／又は金属粉体、有機バインダ、及び分散媒を少なくとも含むスラリーを成形・固化することによって設けられた成形膜と、を備えた複合構造体の製造方法であって、
セラミックス原料粉体及び／又は金属粉体、有機バインダ、及び分散媒を少なくとも含むスラリーを調製する、調製工程と、
前記調製されたスラリーを前記基体の表面に膜状に成形する成形工程と、
前記成形された膜を固化することによって前記成形膜を得る固化工程と、
を備え、
前記成形膜について、
前記表面に沿った所定方向における中央の厚さをｔｃ、前記所定方向における一端から前記中央に向かって５ｔｃの位置における厚さをｔｅとしたとき、
ｔｅ／ｔｃ≦１．２という関係が成立する、複合構造体の製造方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の複合構造体の製造方法において、
前記成形膜について、
１．１４≦ｔｅ／ｔｃ≦１．２という関係が成立する、複合構造体の製造方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の複合構造体の製造方法において、
前記成形膜の形成に使用された前記スラリーの密度をρ、前記成形膜の形成に使用された前記スラリーの剛性率をＧ、重力加速度をｇとしたとき、
０．０１５≦（ρ・ｔｃ・ｇ）／Ｇ≦０．０３０という関係が成立する、複合構造体の製造方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の複合構造体の製造方法において、
前記成形膜の形成に使用された前記スラリーの剛性率Ｇについて、
２１０Ｐａ≦Ｇ≦３０２Ｐａという関係が成立する、複合構造体の製造方法。
【請求項１７】
請求項１３乃至請求項１６の何れか一項に記載の複合構造体の製造方法において、
前記成形膜について、
前記所定方向における前記一端から前記一端に向かい合う他の一端までの長さをＬとしたとき、
Ｌ≧３０ｔｃ、且つ、ｔｃ≦０．３ｍｍという関係が成立する、複合構造体の製造方法。
【請求項１８】
請求項１３乃至請求項１７の何れか一項に記載の複合構造体の製造方法において、
前記基体は、
気孔率が２０体積％以上且つ６０体積％以下であるセラミックスで構成された、複合構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基体と、前記基体の表面に設けられた成形膜と、を備えた複合構造体に関する。また、本発明は、前記成形膜に関する。さらに、本発明は、前記複合構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、基体と、前記基体の表面に、セラミックス原料粉体及び／又は金属粉体、有機バインダ、及び分散媒を少なくとも含むスラリーを成形・固化することによって設けられた成形膜と、を備えた複合構造体が広く知られている（例えば、特許文献１〜３を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０６−１３９８１５号公報
【特許文献２】特開２００１−２３４１０６号公報
【特許文献３】特開２００３−２３８８７６号公報
【発明の概要】
【０００４】
通常、上記成形膜は、前記スラリーを調製する調製工程と、前記調製されたスラリーを前記基体の表面に膜状に成形する成形工程と、前記成形された膜を固化することによって前記成形膜を得る固化工程と、を経て作製され得る。
【０００５】
一般に、基体の表面状に成形された直後の膜（即ち、固化（乾燥）工程前の粘弾性体）においては、自重に由来する応力に起因して、膜の中央部が膜の端部（膜の縁部）と比べて鉛直下方向に歪み（換言すれば、膜の中央部が鉛直下方向に窪み）、且つ、膜の端（膜の縁）が膜の中央部から離れる方向に拡がる（後述する図３を参照）。本願では、この現象を、「成形膜の垂れ」と呼ぶ。
【０００６】
上記「成形膜の垂れ」の進行が顕著になると、固化工程後において所望の形状を有する成形膜が得られ難い。即ち、成形膜の形状安定性が確保できない、という問題が生じ得る。加えて、固化工程において、上記「成形膜の垂れ」に関連して、成形膜にクラックが発生する、という問題も生じ得る。
【０００７】
本発明者は、上記問題に対処するために研究を重ねた結果、成形膜の形状安定性を確保するための手法を見出した。加えて、固化工程における成形膜へのクラックの発生を抑制し得る手法をも見出した。
【０００８】
本発明者は、上記成形膜について、基体の表面に沿った所定方向における中央の厚さをｔｃ、前記所定方向における一端から前記中央に向かって５ｔｃの位置における厚さをｔｅとしたとき、「ｔｅ／ｔｃ≦１．２」という関係が成立する場合に「形状安定性が確保された」と判定することとした。ここで、前記成形膜について、前記所定方向における前記一端から前記一端に向かい合う他の一端までの長さをＬとしたとき、「Ｌ≧３０ｔｃ、且つ、ｔｃ≦０．３ｍｍ」という関係が成立することが好適である。
【０００９】
本発明者は、「形状安定性が確保された」成形膜（即ち、「ｔｅ／ｔｃ≦１．２」という関係が成立する膜）に関し、特に、「１．１４≦ｔｅ／ｔｃ≦１．２」という関係が成立する場合に、固化工程において成形膜にクラックが発生し難いことを見出した（詳細は後述する）。ここで、前記基体は、気孔率が２０体積％以上且つ６０体積％以下であるセラミックスで構成されることが好適である。
【００１０】
本発明者は、「形状安定性が確保され、且つ、クラックが発生し難い」成形膜（即ち、「１．１４≦ｔｅ／ｔｃ≦１．２」という関係が成立する膜）を得るための具体的な手法として、以下のことを見出した。
【００１１】
即ち、前記成形膜の形成に使用された前記スラリーの密度をρ、前記成形膜の形成に使用された前記スラリーの剛性率をＧ、重力加速度をｇとし、値「（ρ・ｔｃ・ｇ）／Ｇ」に着目したとき、「０．０１５≦（ρ・ｔｃ・ｇ）／Ｇ≦０．０３０」という関係が成立するように、ρ、ｔｃ、ｇ、Ｇの組み合わせを調整することによって、「１．１４≦ｔｅ／ｔｃ≦１．２」という関係が成立する膜（即ち、「形状安定性が確保され、且つ、クラックが発生し難い」成形膜）を得ることができる。この場合、前記スラリーの剛性率をＧについて、２１０Ｐａ≦Ｇ≦３０２Ｐａという関係が成立することが好適である。以上の内容の詳細については後述する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態に係る製造方法によって製造された複合構造体の全体の斜視図である。
【図２】図１に示した複合構造体の平面図（上面図）である。
【図３】図２の３−３線に対応する断面図である。
【図４】基体の表面状に成形された直後の膜についての、図３に対応する断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照しつつ、本発明の実施形態に係る成形膜を含む複合構造体の製造方法、並びに、その製造方法によって製造された成形膜を含む複合構造体について説明する。
【００１４】
（複合構造体の構成の概要）
図１、図２は、本発明の実施形態に係る製造方法によって製造された複合構造体の一例を示す。この例に示される複合構造体は、平板状の基体１０と、基体１０の上面（平面）に形成された平板状の成形膜２０と、から構成される。この例では、基体１０及び成形膜２０共に、平面視で四角形（より正確には正方形）を呈する。この例に示される複合構造体は、後に焼成されて最終的に製品となる。この製品としては、例えば、電子回路部品や半導体装置等が挙げられる。なお、複合構造体は、曲面状の基体１０と、基体１０の上面（曲面）に形成された曲面状の成形膜２０と、から構成されてもよい。
【００１５】
基体１０は、例えば、気孔率が２０体積％以上且つ６０体積％以下のセラミックスで構成される。基体１０の厚さは０．１〜１０ｍｍであり、基体１０の代表長さ（この例では、一辺の長さ）は、１０〜２００ｍｍである。基体１０は、焼成体であってもよいし、焼成前の成形体であってもよい。
【００１６】
成形膜２０は、基体１０の上面に、セラミックス原料粉体及び／又は金属粉体、有機バインダ、及び分散媒を少なくとも含むスラリーを成形・固化することによって設けられた膜（乾燥・固化後の膜）である。成形膜２０に含まれるセラミックス原料は、基体１０を構成するセラミックス原料と同じであってもよいが、異なることが好適である。また、成形膜２０（乾燥・固化後の膜）の気孔率は２０〜６０体積％である。成形膜２０の厚さは０．０１〜０．３ｍｍであり、成形膜２０の代表長さ（この例では、一辺の長さＬ（図２を参照））は、１〜３０ｍｍである。
【００１７】
図２の３−３線に対応する断面図である図３に示すように、成形膜２０（乾燥・固化後の膜）では、膜の中央部が膜の端部（膜の縁部）と比べて鉛直下方向に歪み（換言すれば、膜の中央部が鉛直下方向に窪み）、且つ、膜の端（膜の縁）が膜の中央部から離れる方向に拡がっている。即ち、上述した「成形膜の垂れ」が発生している。この「成形膜の垂れ」は、上述したように、膜の自重に由来する応力に起因する。
【００１８】
（複合構造体の製造方法の概要）
次に、図１〜図３に示した、基体１０の上面に形成された成形膜２０の製造方法の概要ついて説明する。
【００１９】
＜１＞スラリー調製工程
先ず、成形膜２０を成形する際に使用されるスラリーが調製される。このスラリーには、セラミックス原料粉体及び／又は金属粉体、有機バインダ、及び分散媒が少なくとも含まれ、必要に応じて、可塑剤、分散助剤等も含まれる。セラミックス原料粉体及び／又は金属粉体は、成形膜２０を構成する主原料の粉体である。各成分の含有割合は、セラミックス原料粉体及び／又は金属粉体が１０〜１５体積％、有機バインダが５〜２０体積％、分散媒が６０〜７０体積％、可塑剤が２〜５体積％、分散助剤が２〜５体積％とされ得る。
【００２０】
セラミックス原料粉体としては、酸化物系セラミックスが使用されてもよいし、非酸化物系セラミックスが使用されてもよい。例えば、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マンガン、酸化カルシウム、酸化錫、二酸化珪素、酸化イットリウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化クロム、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等のような焼成により所望の組成を有するセラミックスを構成するための金属化合物や、窒化珪素、窒化チタン、窒化アルミニウム等の窒化物や、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物が使用され得る。セラミックス原料粉体の粒子径については、スラリーを調製可能（即ち、分散媒中に安定的に粉体が分散可能）な限りにおいて、特に限定されない。
【００２１】
金属粉体としては、例えば、導電性を有するものであれば特に限定されない。例えば、ニッケル、パラジウム、白金、金、銀、銅、タングステン、モリブデンやこれらの合金からなる粉末等が使用され得る。これらの金属粉末は、１種単独で用いられても良く、或いは、２種類以上が組み合わされて使用されてもよい。
【００２２】
セラミックス原料粉体及び／又は金属粉体の平均粒径は０．３μｍ以上且つ１０μｍ以下であることが好ましく、また、セラミックス原料粉体及び／又は金属粉体の比表面積は０．３ｍ２／ｇ以上且つ１０ｍ２／ｇ以下であることが好適である。
【００２３】
有機バインダとしては、例えば、分散媒に溶解するものであれば特に限定されない。例えば、ポリビニルブチラール等のブチラール系、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル等のアクリル系、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース系、ウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂等が使用され得る。
【００２４】
分散媒としては、例えば、有機バインダ、可塑剤、及び分散助剤を溶解するものであれば、特に限定されない。例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、イソピルアルコール、ブタノール、２−エチルヘキサノール等）、エーテル類（２−メトキシエタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレンエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、グルタル酸ジメチル、トリアセチン、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）、炭化水素類（トルエン、キシレン、シクロヘキサン等）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、スルフォラン等が挙げられる。これらの分散媒は、１種単独で用いられても良く、或いは、２種類以上が組み合わされて使用されてもよい。
【００２５】
可塑剤としては、例えば、フタル酸誘導体、イソフタル酸誘導体、テトラヒドロフタル酸誘導体、アジピン酸誘導体、マレイン酸誘導体、フマル酸誘導体、ステアリン酸誘導体、オレイン酸誘導体、イタコン酸誘導体、リシノール誘導体が使用され得る。これらの中でも特に、フタル酸誘導体が好適である。具体的には、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジオクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジフェニルフタレート等が使用され得る。
【００２６】
分散助剤としては、例えば、ポリカルボン酸系共重合体、ポリカルボン酸塩、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、リン酸エステル塩系共重合体、スルホン酸塩系共重合体、３級アミンを有するポリウレタンポリエステル系共重合体等が使用され得る。特に、ポリカルボン酸系共重合体、ポリカルボン酸塩等が好適である。分散助剤を添加することによって、成形前のスラリーを、低粘度とし、且つ高い流動性を有するものとすることができる。
【００２７】
また、スラリーには、レオロジー調整剤が添加されてもよい。レオロジー調整剤は、周知であり且つすでに多くが市販されている。例えば、変性ポリアクリル系、変性ウレア系、ポリアマイド系等の各種のものから、分散媒の種類等に応じて適宜選択されたものが、レオロジー調整剤として用いられ得る。具体例としては、レオロジー調整剤として、サンノプコ株式会社製「ＳＮシックナー６３０」、「ＳＮシックナー６３４」、「ＳＮシックナー６３６」、「ＳＮシックナー６４１」、及び「ＳＮシックナー４０５０」、ビックケミー社製「ＢＹＫ−４１０」、「ＢＹＫ−４２５」、及び「ＢＹＫ−４３０」等を用いることが可能である。
【００２８】
＜２＞成形工程（塗膜形成工程）
次に、上述のように調製されたスラリーを用いて、図３に対応する図４に示すように、予め準備された（完成された）基体１０の上面に膜が成形される。図４に示すように、膜が成形された直後の段階では、膜の厚さは均一である。膜の形成手法としては、ドクターブレード法、スクリーン印刷法等の周知の手法の一つが採用され得る。
【００２９】
膜が成形された後、上述した「成形膜の垂れ」が進行し、上述した図３に示すように、膜の中央部が膜の端部と比べて鉛直下方向に歪んでいき（膜の中央部が鉛直下方向に窪んでいき）、且つ、膜の端（膜の縁）が膜の中央部から離れる方向に拡がっていく。この「成形膜の垂れ」の進行は、後述する固化工程における途中で終了する。後述するように、「成形膜の垂れ」の進行が終了する段階は、スラリーの剛性率Ｇ（後述）に大きく依存する。
【００３０】
＜３＞固化（乾燥）工程
次に、上述のように基体１０の上面に成形された膜の内部の分散媒を揮発除去する（即ち、膜を乾燥させる）ことで、膜が固化される。これにより、基体１０の上面にて成形膜２０が形成される（完成される）。典型的には、膜の固化（乾燥）は、膜を加熱することによって達成される。また、固化工程は、以下のように乾燥に限定されない。
【００３１】
固化工程において、重合反応が用いられてもよい。即ち、スラリー調製工程において調製されるスラリーは、粉末状の成形原料（２種以上のセラミック原料が含まれ得る）と、これを分散させるための分散媒と、前記成形原料を前記分散媒中に均一に分散させるための分散助剤と、化学反応によって合成樹脂である有機バインダを生成させるためのバインダ前駆体と、前記化学反応を進行させるための反応進行剤（触媒）と、を含むスラリーを調製する工程であってもよい。このスラリーにも、レオロジー調整剤が添加されてもよい。この場合、固化工程は、成形工程によって得られた一次粉末成形体にて、前記化学反応を進行させて前記スラリーを固化させるとともに前記一次粉末成形体から前記分散媒を揮発除去する、固化乾燥工程であってもよい。
【００３２】
固化乾燥工程は、上述の一次粉末成形体を常温にて放置して前記バインダ前駆体としてのウレタン前駆体（イソシアネート及びポリオール）の化学反応を進行させることで、有機バインダとしてのウレタン樹脂を生成させてスラリーを固化（ゲル化）する工程であってもよい。
【００３３】
イソシアネートとしては、イソシアネート基を官能基として有する物質であれば、特に限定されない（イソシアネート基を複数有するポリイソシアネートが、特に好適に用いられ得る。）。具体的には、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、あるいは、これらの変性体等が「イソシアネート」として良好に用いられ得る。なお、分子内にイソシアネート基以外の反応性官能基を有するものも、「イソシアネート」として良好に用いることができる。
【００３４】
ポリオールとしては、複数のアルコール性ヒドロキシル基を官能基として有する物質であれば、特に限定されない。例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、ポリヘキサメチレングリコール（ＰＨＭＧ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等が「ポリオール」として良好に用いられ得る。
【００３５】
なお、ウレタン前駆体は、上述の具体例に何ら限定されない。例えば、ポリオールには、イソシアネート基と反応し得る他の官能基（カルボキシル基、アミノ基、等）が導入されていてもよい。あるいは、ポリオールに代えて、又はこれとともに、上述のカルボキシル基やアミノ基等を有する物質（これにはアルコール性ヒドロキシル基が１つ含まれていてもよい）が用いられ得る。また、成形前のウレタン反応の進行を抑制するために、スラリー中にブロック剤が添加されたり、ウレタン前駆体（例えばイソシアネート）にブロック作用が付与されたりしてもよい。
【００３６】
触媒（反応進行剤）としては、ウレタン反応を促進させる物質であれば、特に限定されない。例えば、トリエチレンジアミン、ヘキサンジアミン、６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノール等が用いられ得る。
【００３７】
（形状安定性が確保された成形膜におけるクラック発生の抑制）
以下、成形膜２０のような成形膜（固化工程後）について、基体の表面に沿った所定方向における中央の厚さ（ｚ軸方向）をｔｃ（ｍｍ）、前記所定方向における一端から前記中央に向かって５ｔｃの位置における厚さ（ｚ軸方向）をｔｅ（ｍｍ）とする。図３に示す例では、成形膜２０のｙ軸方向に沿った断面（図２の３−３断面）における値ｔｃ、及び、値ｔｅが示されている。
【００３８】
上記「成形膜の垂れ」の進行が顕著になると、膜の中央部が膜の端部と比べて鉛直下方向に歪む度合（換言すれば、膜の中央部が鉛直下方向に窪む度合）が大きくなって成形膜の形状安定性が確保され得ない。換言すれば、値「ｔｅ／ｔｃ」（＞１）が大きいことは、成形膜の形状安定性が確保されていないことを意味する。
【００３９】
係る知見に基づき、本発明者は、固化工程後（即ち、成形膜の完成後）において、「ｔｅ／ｔｃ≦１．２」という関係が成立する場合に「成形膜の形状安定性が確保された」と判定することとした。ここで、この成形膜（固化工程後）について、前記所定方向における前記一端から前記一端に向かい合う他の一端までの長さをＬ（ｍｍ）としたとき（図３を参照）、「Ｌ≧３０ｔｃ、且つ、ｔｃ≦０．３ｍｍ」という関係が成立することが好適である。
【００４０】
このような「形状安定性が確保された」成形膜（即ち、「ｔｅ／ｔｃ≦１．２」という関係が成立する膜）に関し、スラリーの調製状態によっては、固化工程（固化乾燥工程）において、成形膜にクラックが発生し易い場合があった。
【００４１】
本発明者は、このような「形状安定性が確保された」成形膜（即ち、「ｔｅ／ｔｃ≦１．２」という関係が成立する膜）に関し、「１．１４≦ｔｅ／ｔｃ≦１．２」という関係が成立する場合に、そうでない場合と比べて、固化工程（固化乾燥工程）において成形膜にクラックが発生し難いことを見出した。
【００４２】
また、成形膜の形成に使用されたスラリー（固化工程前）の密度をρ（ｋｇ／ｍ３）、成形膜の形成に使用されたスラリー（固化工程前）の剛性率（せん断弾性率とも呼ばれる）をＧ（Ｐａ）、重力加速度をｇ（ｍ／ｓ２）とし、値「（ρ・ｔｃ・ｇ）／Ｇ」（＝無次元の値）、並びに、値Ｇに着目したとき、本発明者は、値「（ρ・ｔｃ・ｇ）／Ｇ」、並びに、値Ｇも、固化工程（固化乾燥工程）における成形膜へのクラックの発生と強い相関があることを見出した。なお、値「（ρ・ｔｃ・ｇ）／Ｇ」の算出の際には、値ｔｃとして、「ｍｍ」（ミリメートル）単位ではなく、「ｍ」（メートル）単位での値が使用された。以下、このことを確認した試験について説明する。
【００４３】
（試験）
この試験では、上述した本実施形態に係る複合構造体の製造方法を用いて、１０種類のパターン（水準）で、基体の上面に成形膜が完成された。各パターンにおける、値「（ρ・ｔｃ・ｇ）／Ｇ」、値Ｇ、及び、値「ｔｅ／ｔｃ」の組み合わせは、表１に示すとおりであった。各パターンに対して１０個のサンプル（Ｎ＝１０）が作製された。各サンプルについて、「Ｌ≧３０ｔｃ、且つ、ｔｃ≦０．３ｍｍ」という関係が成立していた。
【００４４】
【表１】
2014172817.tif 000003
【００４５】
各パターンについての共通の試験条件は、具体的には以下のとおりである。スラリー調製工程では、セラミックス原料粉体としての酸化アルミニウム原料粉体を１０〜１５体積％、有機バインダとしてのポリビニルブチラールを５〜２０体積％、分散媒としてのジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを６０〜７０体積％、可塑剤としてのジオクチルフタレートを２〜５体積％、分散助剤としてのポリカルボン酸系共重合体を２〜５体積％含む混合物が、ボールミルで１４時間混合され、スラリーが調製された。次いで、このスラリーを真空で脱泡することによって、スラリー内に残存する気泡が除去された。成形工程では、このスラリーを用いて、ドクターブレード法やスクリーン印刷法等の周知の方法の一つによって、平板状のセラミックス基体の上面に、平面視（上面視）での形状が一辺の長さが１５ｍｍの四角形（典型的には、正方形）で、厚さがおよそ０．６ｍｍの塗膜が形成された。セラミックス基体の気孔率は、２０体積％以上且つ６０体積％以下であり、セラミックス基板内の気孔は、所謂「開気孔」であった。固化工程では、形成された塗膜が、乾燥機を利用した加熱によって８０℃で５時間に亘って充分に乾燥させられた。これにより、厚さｔｃが０．３ｍｍの成形膜がセラミックス基体上に形成された。即ち、セラミックス複合構造体が得られた。
【００４６】
スラリーの密度ρ（ｋｇ／ｍ３）は、スラリーの元となった前記混合物の組成から周知の手法によって簡単に計算され得る。スラリーの密度ρは、形成された塗膜の全体に亘って均一である。成形膜（固化工程後）の厚さｔｃ、ｔｅ（ｍｍ）は、オリンパス社製のレーザ顕微鏡（ＯＬＳ−１１００）を用いて測定された。
【００４７】
スラリーの剛性率Ｇ（Ｐａ）は、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製の粘弾性レオメーター（ＭＣＲ３０２）を用いて測定された。表１に示す値Ｇとしては、周波数が１Ｈｚ、歪が１％という条件下で測定された値が使用された。
【００４８】
なお、スラリーの粘度も、上述したＡｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製の粘弾性レオメーター（ＭＣＲ３０２）を用いて測定された。せん断速度が１０−３［ｓｅｃ−１］以下での粘度を「ｄ１」とし、せん断速度が１０３［ｓｅｃ−１］以上での粘度を「ｄ２」としたとき、値「ｄ１／ｄ２」が１５０以上且つ３００以下であった。即ち、このスラリーは所謂「擬塑性」を備えている、といえる。ここで「擬塑性」とは、せん断速度が低いときには高粘度となる一方で、せん断速度が高くなると粘度が急激に低くなる性質を指す（例えば、特開平１０−１３００７６号公報等を参照）。この「擬塑性」は、上述したレオロジー調整剤が添加されることによって獲得され易い性質である。
【００４９】
スラリーの剛性率Ｇの大きさは、スラリーに含まれる有機バインダについての「分子量」、「添加量」（スラリー中の濃度（体積％））、及び、「分子構造（直鎖、側鎖）」を調整して、有機バインダの所謂「立体効果」の影響度合を調整することによって制御され得る。具体的には、「分子量」が大きいと、有機バインダ分子が長くなり、分子同士が絡まり易い（立体効果が大きい）。この結果、スラリーの剛性率Ｇが大きくなる。「添加量」が多いと、多くの有機バインダが絡まり易い（立体効果が大きい）。この結果、スラリーの剛性率Ｇが大きくなる。「分子構造」が複雑な側鎖構造を含む場合、有機バインダが複雑に絡まり易い（立体効果が大きい）。この結果、スラリーの剛性率Ｇが大きくなる。
【００５０】
固化工程において成形膜の表面に発生したクラックの有無は、目視、或いは、顕微鏡を用いた観察に基づいて判定された。この結果は表１に示すとおりである。
【００５１】
表１から理解できるように、「１．１４≦ｔｅ／ｔｃ≦１．２」という関係が成立する場合に、そうでない場合と比べて、固化工程（固化乾燥工程）において成形膜にクラックが発生し難い、ということができる。
【００５２】
加えて、値「（ρ・ｔｃ・ｇ）／Ｇ」に着目すると、「０．０１５≦（ρ・ｔｃ・ｇ）／Ｇ≦０．０３０」という関係が成立するように、ρ、ｔｃ、ｇの組み合わせを調整することによって、「１．１４≦ｔｅ／ｔｃ≦１．２」という関係が成立する膜（即ち、「形状安定性が確保され、且つ、クラックが発生し難い」成形膜）を得ることができる、ということができる。
【００５３】
更には、値Ｇに着目すると、２１０Ｐａ≦Ｇ≦３０２Ｐａという関係が成立する場合に、「１．１４≦ｔｅ／ｔｃ≦１．２」という関係が成立する膜（即ち、「形状安定性が確保され、且つ、クラックが発生し難い」成形膜）を得ることができる、ということができる。
【００５４】
ここで、値「（ρ・ｔｃ・ｇ）／Ｇ」について付言する。図３に示すように、成形膜２０における厚さｔｅに対応する頂部から成形膜２０の中央に向かう傾斜面と、水平面と、のなす角度をθとすると、前記頂部での歪γは、「γ＝ｔａｎθ」と表わすことができる。
【００５５】
成形膜２０の前駆体であるスラリーの自重に由来して、前記スラリーによって成形された塗膜の内部に作用するせん断応力をτ、塗膜の歪をγ、スラリーの剛性率をＧとすると、下記(１)式が成立する。
γ＝τ／Ｇ  …(１)
【００５６】
また、せん断応力τは、スラリーの密度をρ、塗膜の厚さをｈ、重力加速度をｇとすると、下記(２)式で表わすことができる。
τ＝ρ・ｈ・ｇ  …(２)
【００５７】
上記(２)式の関係を上記(１)式に代入すると、下記(３)式が得られる。即ち、歪γは、ρ及びｈに比例し、Ｇに反比例する。
γ＝（ρ・ｈ・ｇ）／Ｇ  …(３)
【００５８】
ここで、値ｈとして、図３に示す成形膜２０における厚さｔｃを採用し、図３に示す成形膜２０における厚さｔｅに対応する頂部での歪をγ０（＝ｔａｎθ）とすると、下記(４)式が得られる。
γ０＝（ρ・ｔｃ・ｇ）／Ｇ  …(４)
【００５９】
上記(４)式から理解できるように、値「（ρ・ｔｃ・ｇ）／Ｇ」は、図３に示す成形膜２０における厚さｔｅに対応する頂部での歪γ０の大きさに相当する値である。換言すれば、値「（ρ・ｔｃ・ｇ）／Ｇ」は、値「ｔｅ／ｔｃ」と同様、上述した「成形膜の垂れ」の進行の程度を表わす指標といえる。この点において、「０．０１５≦（ρ・ｔｃ・ｇ）／Ｇ≦０．０３０」という関係が成立するようにρ、ｔｃ、ｇ、Ｇの組み合わせを調整することは、結果的に、「１．１４≦ｔｅ／ｔｃ≦１．２」という関係が成立するように（即ち、「形状安定性が確保され、且つ、クラックが発生し難い」成形膜を得ることができるように）スラリーの状態を調整することになる、といえる。
【００６０】
以下、スラリーの剛性率Ｇと、成形膜におけるクラックの発生との関係について付言する。表１において、水準１、２では、スラリーの剛性率Ｇが大きい。即ち、スラリーが微視的に変形し難い。従って、上述したスラリーの脱泡処理の際にスラリー内に残存していた気泡の除去が困難となり、スラリー内に多くの気泡が残存した状態で成形工程が実行される。従って、成形された塗膜内にも多くの気泡が残存し、この状態で固化工程が実行される。この結果、固化工程において、塗膜内に残存する気泡（具体的には、スラリー調製の際に混入した気泡）に起因してクラックが発生し易くなる。
【００６１】
一方、表１において、水準７〜１０では、スラリーの剛性率Ｇが小さい。即ち、スラリーが微視的に変形し易い。従って、成形工程及び固化工程が実行される間に亘って、多孔質の基体内に存在していた気泡が基体の上面から塗膜の内部へ移行する現象（所謂、「気泡浮上」）が発生し易い。従って、成形された塗膜内に多くの気泡が残存した状態で固化工程が実行される。この結果、固化工程において、塗膜内に残存する気泡（具体的には、気泡浮上によって混入した気泡）に起因してクラックが発生し易くなる。
【００６２】
以上より、成形膜におけるクラックの発生を抑制するために必要なスラリーの剛性率の適正な範囲が存在する。この適正な範囲が、上述した「２１０Ｐａ≦Ｇ≦３０２Ｐａ」である、といえる。
【符号の説明】
【００６３】
１０…基体、２０…成形膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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