(57)【要約】【課題】  ＬＷＲが小さく、現像欠陥が少なく、パターンプロファイル及びＣＤＵに優れるパターン形成方法、それに用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びレジスト膜、並びにこれらを用いる電子デバイスの製造方法及び電子デバイスを提供する。【解決手段】  （ア）下記（Ａ）〜（Ｃ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって膜を形成する工程、（Ａ）酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び（Ｃ）カチオン部位とアニオン部位を同一分子内に有し、かつ、該カチオン部位と該アニオン部位が共有結合によって連結している化合物（イ）該膜を露光する工程、及び（ウ）該露光された膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程を有するパターン形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ア）下記（Ａ）〜（Ｃ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって膜を形成する工程、
（Ａ）酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び
（Ｃ）カチオン部位とアニオン部位を同一分子内に有し、かつ、該カチオン部位と該アニオン部位が共有結合によって連結している化合物
（イ）該膜を露光する工程、及び
（ウ）該露光された膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法。
【請求項２】
前記化合物（Ｃ）が下記一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）のいずれかで表される化合物である請求項１に記載のパターン形成方法。
【化１】
2014170205.tif 000124
一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に炭素数１以上の置換基を表す。
Ｌ１は、カチオン部位とアニオン部位を連結する２価の連結基又は単結合を表す。
−Ｘ−は、−ＣＯＯ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、−Ｎ−−Ｒ４から選択されるアニオン部位を表す。Ｒ４は、隣接するＮ原子との連結部位に、カルボニル基：−Ｃ（＝Ｏ）−、スルホニル基：−Ｓ（＝Ｏ）２−、スルフィニル基：−Ｓ（＝Ｏ）−から選択される基を有する１価の置換基を表す。
一般式（Ｃ−１）におけるＲ１、Ｒ２及びＬ１から選択される２つの基が連結して環構造を形成しても良い。
一般式（Ｃ−２）におけるＲ１及びＬ１は連結して環構造を形成しても良い。
一般式（Ｃ−３）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＬ１から選択される２つ以上の基が連結して環構造を形成しても良い。
一般式（Ｃ−４）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＬ１から選択される２つ以上の基が連結して環構造を形成しても良い。
【請求項３】
前記有機溶剤を含む現像液における有機溶剤の含有量が、前記現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下である、請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記現像液が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、前記樹脂（Ａ）とは異なる、疎水性樹脂（ＨＲ）を更に含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記工程（イ）における露光が液浸露光である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のパターン形成方法に供せられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されるレジスト膜。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン形成方法、それに用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びレジスト膜、並びにこれらを用いる電子デバイスの製造方法及び電子デバイスに関する。より詳細には、本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶及びサーマルヘッド等の回路基板の製造、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程に好適なパターン形成方法、該パターン形成方法に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びレジスト膜、並びにこれらを用いる電子デバイスの製造方法及び電子デバイスに関する。特には、本発明は、波長が３００ｎｍ以下の遠紫外線光を光源とするＡｒＦ露光装置及びＡｒＦ液浸式投影露光装置での露光に好適なパターン形成方法、該パターン形成方法に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びレジスト膜、並びに電子デバイスの製造方法及び電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うべく、化学増幅を利用したパターン形成方法が用いられている。例えば、ポジ型の化学増幅法では、まず、露光部に含まれる光酸発生剤が、光照射により分解して酸を発生する。そして、露光後のベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）過程等において、発生した酸の触媒作用により、感光性組成物に含まれるアルカリ不溶性の基をアルカリ可溶性の基に変化させる。その後、例えばアルカリ溶液を用いて、現像を行う。これにより、露光部を除去して、所望のパターンを得る。
上記方法において、アルカリ現像液としては、種々のものが提案されている。例えば、このアルカリ現像液として、２．３８質量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）の水系アルカリ現像液が汎用的に用いられている。
【０００３】
また半導体素子の微細化のために、露光光源の短波長化及び投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、現在では、１９３ｎｍの波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とする露光機が開発されている。解像力を更に高める技術として、投影レンズと試料との間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）を満たす方法（即ち、液浸法）が提唱されている。また、更に短い波長（１３．５ｎｍ）の紫外光で露光を行なうＥＵＶリソグラフィーも提唱されている。
【０００４】
例えば、上記ポジ型の化学増幅法において、微細パターン形成に使用されるレジスト組成物の性能を向上させる目的で、添加剤を使用する技術が提案されている（例えば特許文献１〜４参照）。
【０００５】
また近年では、有機溶剤を含んだ現像液（有機系現像液）を用いたパターン形成方法も開発されつつある（例えば、特許文献５及び６参照）。例えば、特許文献５及び６には、基板上に、活性光線又は放射線の照射により、有機系現像液に対する溶解度が減少するレジスト組成物を塗布する工程、露光工程、及び有機系現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法が開示されている。これらの方法によると、高精度な微細パターンを安定的に形成することが可能になるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−１８９９７７号公報
【特許文献２】特開２０１２−２５２１２４号公報
【特許文献３】特開２０１３−６８２７号公報
【特許文献４】特開２０１３−８０２０号公報
【特許文献５】特開２０１１−１２３４６９号公報
【特許文献６】国際公開２０１１／１２２３３６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、有機溶剤を含んだ現像液を用いた、上記従来のパターン形成方法によって、良好なパターン形状は得られるようになってはきているものの、レジスト組成物に対して、ラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）及び現像欠陥の更なる低減、並びに、パターンプロファイル及びＣＤＵの更なる性能向上が求められているのが、実状である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の構成を有する。
【０００９】
〔１〕
（ア）下記（Ａ）〜（Ｃ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって膜を形成する工程、
（Ａ）酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び
（Ｃ）カチオン部位とアニオン部位を同一分子内に有し、かつ、該カチオン部位と該アニオン部位が共有結合によって連結している化合物
（イ）該膜を露光する工程、及び
（ウ）該露光された膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法。
〔２〕
前記化合物（Ｃ）が下記一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）のいずれかで表される化合物である〔１〕に記載のパターン形成方法。
【化１】
2014170205.tif 000002
一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に炭素数１以上の置換基を表す。
Ｌ１は、カチオン部位とアニオン部位を連結する２価の連結基又は単結合を表す。
−Ｘ−は、−ＣＯＯ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、−Ｎ−−Ｒ４から選択されるアニオン部位を表す。Ｒ４は、隣接するＮ原子との連結部位に、カルボニル基：−Ｃ（＝Ｏ）−、スルホニル基：−Ｓ（＝Ｏ）２−、スルフィニル基：−Ｓ（＝Ｏ）−から選択される基を有する１価の置換基を表す。
一般式（Ｃ−１）におけるＲ１、Ｒ２及びＬ１から選択される２つの基が連結して環構造を形成しても良い。
一般式（Ｃ−２）におけるＲ１及びＬ１は連結して環構造を形成しても良い。
一般式（Ｃ−３）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＬ１から選択される２つ以上の基が連結して環構造を形成しても良い。
一般式（Ｃ−４）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＬ１から選択される２つ以上の基が連結して環構造を形成しても良い。
〔３〕
前記有機溶剤を含む現像液における有機溶剤の含有量が、前記現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下である、〔１〕又は〔２〕に記載のパターン形成方法。
〔４〕
前記現像液が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液である、〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔５〕
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、前記樹脂（Ａ）とは異なる、疎水性樹脂（ＨＲ）を更に含有する、〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔６〕
前記工程（イ）における露光が液浸露光である、〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔７〕
〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法に供せられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔８〕
〔７〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されるレジスト膜。
〔９〕
〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
〔１０〕
〔９〕に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ＬＷＲが小さく、現像欠陥が少なく、パターンプロファイル、ＣＤＵに優れるパターン形成方法、それに用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びレジスト膜、並びにこれらを用いる電子デバイスの製造方法及び電子デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線（ＥＢ）等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本明細書では、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−」又は
「ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【００１２】
本発明のパターン形成方法は、
（ア）下記（Ａ）〜（Ｃ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって膜を形成する工程、
（Ａ）酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び
（Ｃ）カチオン部位とアニオン部位を同一分子内に有し、かつ、該カチオン部位と該アニオン部位が共有結合によって連結している化合物
（イ）該膜を露光する工程、及び
（ウ）該露光された膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程
を有する。
【００１３】
本発明によれば、ＬＷＲが小さく、現像欠陥が少なく、パターンプロファイル及びＣＤＵに優れるパターン形成方法、それに用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びレジスト膜、並びにこれらを用いる電子デバイスの製造方法及び電子デバイスを提供することができる。
【００１４】
その理由は定かではないが、例えば、以下のように推定される。
本発明のパターン形成方法に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含有する化合物（Ｃ）が、アニオン部及びカチオン部を同一の分子内に有することにより、露光時にカチオン部が分解し、上記化合物（Ｃ）の分子量が低下する。
これにより、露光部の有機溶剤を含む現像液に対する溶解性がより低下し、結果として溶解コントラストが向上するため、形成されたパターンのＬＷＲ及び現像欠陥数が低減され、パターンプロファイル及びＣＤＵが良化するものと考えられる。
【００１５】
本発明のパターン形成方法は、更に、（エ）有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
【００１６】
リンス液は、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液であることが好ましい。
【００１７】
本発明のパターン形成方法は、（イ）露光工程の後に、（オ）加熱工程を有することが好ましい。
【００１８】
また、樹脂（Ａ）は、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂でもある。よって、本発明のパターン形成方法は、（カ）アルカリ現像液を用いて現像する工程を更に有していてもよい。
【００１９】
本発明のパターン形成方法は、（イ）露光工程を、複数回有することができる。
【００２０】
本発明のパターン形成方法は、（オ）加熱工程を、複数回有することができる。
【００２１】
本発明のレジスト膜は、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって形成される膜であり、例えば、基材に、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布することにより形成される膜である。
【００２２】
以下、本発明で使用し得る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物について説明する。
また、本発明は以下に説明する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関するものでもある。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、以下に示す成分を含有する。
【００２３】
＜（Ａ）酸の作用により極性が増大して有機溶剤に対する溶解性が減少する樹脂（以下、樹脂（Ａ）という場合がある。）＞
樹脂（Ａ）は、酸の作用により極性が増大して有機溶剤に対する溶解性が減少する樹脂である。このような樹脂（Ａ）は、分子内にある親水性基の一部又は全部が、酸との接触により脱離し得る保護基により保護されているものであり、樹脂（Ａ）が酸と接触するとこの保護基が脱離して、樹脂（Ａ）は有機溶剤への溶解性が減少する。この保護基により保護されている親水性基を、以下「酸不安定基」と称する。前記親水性基としては、ヒドロキシ基又はカルボキシ基が挙げられ、カルボキシ基がより好ましい。
樹脂（Ａ）は、酸不安定基を有するモノマー（以下、「モノマー（ａ１）」という場合がある。）を重合することによって製造できる。かかる重合の際には、モノマー（ａ１）を１種のみ使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
＜モノマー（ａ１）＞
モノマー（ａ１）は酸不安定基を有する。親水性基がカルボキシ基である場合の酸不安定基は、カルボキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、オキシ基と結合する有機残基の原子が第三級炭素原子である基が挙げられる。このような酸不安定基のうち、好ましい酸不安定基は例えば、以下の式（１）で表される（以下、「酸不安定基（１）」ということがある）。
【００２５】
【化２】
2014170205.tif 000003
【００２６】
［式（１）中、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３（以下、「Ｒａ１〜Ｒａ３」のように表記する。以下同様）は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜８）又は脂環式炭化水素基（好ましくは炭素数３〜２０）を表すか、或いは、Ｒａ１及びＲａ２は互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに環（好ましくは炭素数３〜２０）を形成する。該脂肪族炭化水素基、該脂環式炭化水素基又はＲａ１及びＲａ２が互いに結合して形成される環がメチレン基を有する場合、そのメチレン基は、オキシ基、−Ｓ−又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。］
【００２７】
Ｒａ１〜Ｒａ３の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。
Ｒａ１〜Ｒａ３の脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよく、芳香性を示さない不飽和及び飽和のいずれでもよい。
単環の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及びメチルノルボルニル基、並びに下記に示す基などが挙げられる。
【００２８】
【化３】
2014170205.tif 000004
【００２９】
Ｒａ１〜Ｒａ３の脂環式炭化水素基は、飽和炭化水素基であることが好ましく、その炭素数が３〜１６の範囲であると好ましい。
【００３０】
Ｒａ１及びＲａ２が互いに結合して形成する環では、−Ｃ（Ｒａ１）（Ｒａ２）（Ｒａ３）で表される基として、以下に示すような基が挙げられる。
【００３１】
【化４】
2014170205.tif 000005
【００３２】
Ｒａ１及びＲａ２が互いに結合して形成する環の炭素数は、好ましくは３〜１２である。
【００３３】
酸不安定基（１）の具体例は、
１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒａ１〜Ｒａ３が全てアルキル基である基、このアルキル基のうち、１つはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基であると好ましい。）、
２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒａ１及びＲａ２が互いに結合し、これらが結合する炭素原子とともにアダマンチル環を形成し、Ｒａ３がアルキル基である基）及び
１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒａ１及びＲａ２がアルキル基であり、Ｒａ３がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００３４】
一方、親水性基がヒドロキシ基である場合の酸不安定基は、ヒドロキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、アセタール構造を含む基となったものが挙げられる。このような酸不安定基のうち、好ましい酸不安定基は、例えば、以下の式（２）で表されるもの（以下、場合により「酸不安定基（２）」という）である。
【００３５】
【化５】
2014170205.tif 000006
【００３６】
［式（２）中、Ｒｂ１及びＲｂ２は、それぞれ独立に、水素原子又炭化水素基（好ましくは炭素数１〜１２）を表し、Ｒｂ３は、炭化水素基（好ましくは炭素数１〜２０）を表すか、或いは、Ｒｂ２及びＲｂ３は互いに結合して、それらが各々結合する炭素原子及び酸素原子とともに環（好ましくは炭素数３〜２０）を形成する。炭化水素基又はＲｂ２及びＲｂ３は互いに結合して形成される環がメチレン基を有する場合、そのメチレン基は、オキシ基、−Ｓ−又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。］
【００３７】
炭化水素基は、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。
Ｒｂ１〜Ｒｂ２のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
【００３８】
酸不安定基（２）の具体例としては、以下の基が挙げられる。
【００３９】
【化６】
2014170205.tif 000007
【００４０】
酸不安定基を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
特に、モノマー（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基（１）及び／又は酸不安定基（２）と、炭素−炭素二重結合とをともに分子内に有するモノマーであり、より好ましくは酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００４１】
酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、酸不安定基（１）が、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素構造を有する基が好ましい。このような立体的に嵩高い脂環式炭化水素構造を有する基を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂（Ａ）は、該樹脂（Ａ）を含む本発明のレジスト組成物を用いてレジストパターンを製造したとき、より良好な解像度でレジストパターンを製造することができる。ここで、（メタ）アクリルとは、アクリル及び／又はメタクリルを表す。
【００４２】
脂環式炭化水素構造を含む酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、式（ａ１−１）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−１）」という場合がある。）及び式（ａ１−２）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−２）」という場合がある。）が好ましい。樹脂（Ａ）を製造する際、これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。樹脂（Ａ）は、式（ａ１−１）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位及び式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。また、樹脂（Ａ）は、式（ａ１−１）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位及び式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位を少なくとも１種ずつ含むことが好ましい。また、別の態様において、樹脂（Ａ）は、式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位を２種以上含むことが好ましい。樹脂（Ａ）において、式（ａ１−１）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位及び式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位の総量が全繰り返し単位に占める割合が、４０モル％以上であることが好ましく、４５モル％以上であることがより好ましく、５０モル％以上であることがさらに好ましい。特に、式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位が全繰り返し単位に占める割合が、３０モル％以上であることが好ましく、３５モル％以上であることがより好ましく、４０モル％以上であることがさらに好ましい。樹脂（Ａ）における各繰り返し単位の含有比率は、例えば、１３Ｃ−ＮＭＲによって測定することができる。
【００４３】
【化７】
2014170205.tif 000008
【００４４】
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌａ１及びＬａ２は、それぞれ独立に、オキシ基又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ１−ＣＯ−Ｏ−で表される基を表す。ここで、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手である。
Ｒａ４及びＲａ５は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ６及びＲａ７は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜８）又は脂環式炭化水素基（好ましくは炭素数３〜１０）を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表し、ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
なお、式（ａ１−１）においてアダマンタン環にある「−（ＣＨ３）ｍ１」の表記は、アダマンタン環を構成する炭素原子に結合する水素原子（すなわちメチレン基及び／又はメチン基の水素原子）が、メチル基に置き換わっており、該メチル基の個数がｍ１個であることを意味する。
【００４５】
式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）においては、Ｌａ１及びＬａ２は、好ましくは、オキシ基又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｆ１−ＣＯ−Ｏ−（但し、ｆ１は１〜４の整数を表す）で表される基あり、より好ましくはオキシ基である。ｆ１は、より好ましくは１である。
Ｒａ４及びＲａ５は、好ましくはメチル基である。
Ｒａ６又はＲａ７の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数６以下の基である。Ｒａ６又はＲａ７の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下であり、より好ましくは６以下である。
Ｒａ６又はＲａ７が脂環式炭化水素基である場合、この脂環式炭化水素基は単環式及び多環式のいずれでもよく、飽和及び不飽和のいずれでもよいが、飽和式炭化水素基であることが好ましい。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は、好ましくは０又は１である。
【００４６】
モノマー（ａ１−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００４７】
【化８】
2014170205.tif 000009
【００４８】
これらの中でも、モノマー（ａ１−１）としては、２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート、２−エチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート及び２−イソプロピルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートが好ましく、２−メチルアダマンタン−２−イルメタクリレート、２−エチルアダマンタン−２−イルメタクリレート及び２−イソプロピルアダマンタン−２−イルメタクリレートがより好ましい。
【００４９】
モノマー（ａ１−２）としては、例えば、以下のものが挙げられる。これらの中でも、モノマー（ａ１−２）としては、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく、１−エチルシクロヘキシルメタクリレートがより好ましい。
【００５０】
【化９】
2014170205.tif 000010
【００５１】
樹脂（Ａ）の全構造単位を１００モル％としたとき、モノマー（ａ１）に由来する構造単位の含有量（好ましくは、モノマー（ａ１−１）に由来する構造単位及び／又はモノマー（ａ１−２）に由来する構造単位の含有量の合計）は、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましく、５０〜８５モル％の範囲が特に好ましい。モノマー（ａ１）に由来する構造単位の含有量を、このような範囲にするためには、樹脂（Ａ）を製造する際に、全モノマーの使用量に対するモノマー（ａ１）の使用量を調整すればよい。
【００５２】
樹脂（Ａ）の製造には、該（メタ）アクリル系モノマー（すなわちモノマー（ａ１−１）及びモノマー（ａ１−２））以外に、酸不安定基（１）と炭素−炭素二重結合とを分子内に有する他のモノマーを用いることもできる。
【００５３】
酸不安定基（２）を有するモノマー（ａ１）は、（メタ）アクリル系モノマーが好ましく、例えば、式（ａ１−５）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−５）」という場合がある。）が挙げられる。
【００５４】
【化１０】
2014170205.tif 000011
【００５５】
［式（ａ１−５）中、
Ｒ３１は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜６）を表す。
Ｌ１〜Ｌ３は、オキシ基、−Ｓ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ１−ＣＯ−Ｏ−で表される基を表す。ここで、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手である。
Ｚ１は、単結合又はアルキレン基（好ましくは炭素数１〜６）であり、該アルキレン基中に含まれるメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ｓ１及びｓ１’は、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。］
【００５６】
式（ａ１−５）においては、Ｒ３１は、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ｌ１は、オキシ基が好ましい。
Ｌ２及びＬ３は、一方がオキシ基、他方が−Ｓ−であること好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２が好ましい。
Ｚ１は、単結合又は−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【００５７】
モノマー（ａ１−５）の具体例としては、例えば、以下のとおりである。
【００５８】
【化１１】
2014170205.tif 000012
【００５９】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【００６０】
＜酸安定モノマー＞
レジスト組成物に用いる樹脂（Ａ）としては、モノマー（ａ１）に加えて、酸不安定基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）を用いて得られる共重合体であることが好ましい。
【００６１】
酸安定モノマーを併用して樹脂（Ａ）を製造する場合、モノマー（ａ１）の使用量を基準にして、酸安定性モノマーの使用量を定めることができる。モノマー（ａ１）の使用量と酸安定モノマーの使用量の割合は、〔モノマー（ａ１）〕／〔酸安定モノマー〕で表して、好ましくは１０〜８０モル％／９０〜２０モル％であり、より好ましくは２０〜６０モル％／８０〜４０モル％である。また、アダマンチル基を有するモノマー（特に、モノマー（ａ１−１））を、モノマー（ａ１）に用いる場合、モノマー（ａ１）の使用量の総量（１００モル％）に対して、アダマンチル基を有するモノマーの使用量を１５モル％以上とすることが好ましい。これにより、樹脂（Ａ）を含むレジスト組成物から得られるレジストパターンのドライエッチング耐性がより良好になる傾向がある。
【００６２】
酸安定モノマーとしては、ヒドロキシ基又はラクトン環を分子内に有するものが挙げられる。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ２）」という場合がある。）及び／又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ３）」という場合がある。）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）は、樹脂（Ａ）を含むレジスト組成物を基板に塗布したとき、基板上に形成される塗布膜又は塗布膜から得られる組成物層が基板との間に優れた密着性を発現し易くなる。また、このようなレジスト組成物は良好な解像度で、レジストパターンを製造することができる。
【００６３】
＜酸安定モノマー（ａ２）＞
酸安定モノマー（ａ２）を樹脂（Ａ）の製造に用いる場合、樹脂（Ａ）を含むレジスト組成物からレジストパターンを得る際の露光源の種類によって、各々、好適な酸安定モノマー（ａ２）を挙げることができる。すなわち、本発明のレジスト組成物を、ＫｒＦエキシマレーザ露光（波長：２４８ｎｍ）、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線露光に用いる場合には、酸安定モノマー（ａ２）として、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２−０）〔例えば、ヒドロキシスチレン類等〕を樹脂（Ａ）の製造に用いることが好ましい。短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（波長：１９３ｎｍ）を用いる場合は、酸安定モノマー（ａ２）として、後述の式（ａ２−１）で表される酸安定モノマーを樹脂（Ａ）の製造に用いることが好ましい。このように、樹脂（Ａ）製造に用いる酸安定モノマー（ａ２）は各々、レジストパターンを製造する際の露光源によって好ましいものを選ぶことができるが、当該酸安定モノマー（ａ２）は、露光源の種類に応じて好適なモノマー１種のみを用いて樹脂（Ａ）を製造してもよく、露光源の種類に応じて好適なモノマー２種以上を用いて樹脂（Ａ）を製造してもよく、或いは、露光源の種類に応じて好適なモノマーと、それ以外の酸安定モノマー（ａ２）の２種以上とを用いて樹脂（Ａ）を製造してもよい。
【００６４】
酸安定モノマー（ａ２）としては、以下の式（ａ２−０）で表されるｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ２−０）」という。）が挙げられる。なお、この式（ａ２−０）は、フェノール性ヒドロキシ基が適当な保護基で保護されていない形式で示す。
【００６５】
【化１２】
2014170205.tif 000013
【００６６】
［式（ａ２−０）中、
Ｒａ３０は、ハロゲン原子を有してもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒａ３１は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６）、アシル基（好ましくは炭素数２〜４）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４）、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲａ３１はそれぞれ独立である。］
【００６７】
Ｒａ３０のハロゲン原子及びハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、前記モノマー（ａ１−４）のＲａ３２の説明で例示したものと同じものを挙げることができる。これらのうち、Ｒａ３０は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
Ｒ３１のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１又は２のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒａ３１のアルコキシ基としては、前記モノマー（ａ１−４）のＲａ３３の説明で例示したものと同じものを挙げることができる。これらのうち、Ｒａ３１は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【００６８】
このような酸安定モノマー（ａ２−０）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）を製造する場合は、酸安定モノマー（ａ２−０）にあるフェノール性ヒドロキシ基が保護基で保護されてなるモノマーを用いることができる。保護基としては、例えば、酸で脱離する保護基などが挙げられる。酸で脱離する保護基で保護されたフェノール性ヒドロキシ基は、酸との接触により、脱保護することができるため、容易に酸安定モノマー（ａ２−０）に由来する構造単位を形成することができる。
ただし、樹脂（Ａ）は上述の通り、酸不安定基を含む構造単位（ａ１）を有しているため、塩基で脱保護可能な保護基でフェノール性ヒドロキシ基が保護された酸安定モノマー（ａ２−０）を用いて重合を行い、脱保護する際には、構造単位（ａ１）の酸不安定基を著しく損なわないよう、塩基との接触により脱保護することが好ましい。塩基で脱保護可能な保護基としては、例えば、アセチル基等が挙げられる。塩基としては、例えば、４−ジメチルアミノビリジン、トリエチルアミン等が挙げられる。
【００６９】
酸安定モノマー（ａ２−０）としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。なお、以下の例示でも、フェノール性ヒドロキシ基が保護基で保護されていない形式で示す。
【００７０】
【化１３】
2014170205.tif 000014
【００７１】
なかでも、４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが特に好ましい。
４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンを用いて樹脂（Ａ）を製造する際には、これらにあるフェノール性ヒドロキシ基を保護基で保護したものを用いることが好ましい。
【００７２】
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ２−０）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９５モル％の範囲から選ばれることが好ましく、１０〜８０モル％の範囲がより好ましく、１５〜８０モル％の範囲がさらに好ましい。
【００７３】
酸安定モノマー（ａ２−１）としては、以下の式（ａ２−１）で表されるモノマーが挙げられる。
【００７４】
【化１４】
2014170205.tif 000015
【００７５】
［式（ａ２−１）中、
Ｌａ３は、オキシ基又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ２−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒａ１４は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ１５及びＲａ１６は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【００７６】
式（ａ２−１）では、Ｌａ３は、好ましくは、オキシ基、−Ｏ−（ＣＨ２）ｆ１−ＣＯ−Ｏ−（ここでｆ１は、１〜４の整数である）であり、より好ましくはオキシ基である。
Ｒａ１４は、好ましくはメチル基である。
Ｒａ１５は、好ましくは水素原子である。
Ｒａ１６は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。］
【００７７】
酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。これらの中でも、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルオキシカルボニル）メチルが好ましく、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート及び３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレートがより好ましく、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルメタクリレート及び３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルメタクリレートがさらに好ましい。
【００７８】
【化１５】
2014170205.tif 000016
【００７９】
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ２−１）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、３〜４０モル％の範囲から選ばれることが好ましく、５〜３５モル％の範囲がより好ましく、５〜３０モル％の範囲がさらに好ましく、５〜１５モル％が特に好ましい。
【００８０】
＜酸安定モノマー（ａ３）＞
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環及びδ−バレロラクトン環のような単環式でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中でも、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【００８１】
酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくは、以下の式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される。樹脂（Ａ）の製造においては、これらのうち１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。樹脂（Ａ）は、式（ａ３−１）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位を少なくとも１種含むことがより好ましい。また、樹脂（Ａ）は、式（ａ３−１）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位を少なくとも１種と、式（ａ３−２）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位を少なくとも１種含むことが特に好ましい。なお、以下の説明においては、式（ａ３−１）で示される酸安定モノマー（ａ３）を「酸安定モノマー（ａ３−１）」といい、式（ａ３−２）で示される酸安定モノマー（ａ３）を「酸安定モノマー（ａ３−２）」といい、式（ａ３−３）で示される酸安定モノマー（ａ３）を「酸安定モノマー（ａ３−３）」という。
【００８２】
【化１６】
2014170205.tif 000017
【００８３】
［式（ａ３−１）、式（ａ３−２）及び式（ａ３−３）中、
Ｌａ４、Ｌａ５及びＬａ６（以下、「Ｌａ４〜Ｌａ６」のように表記する。）は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ３−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒａ１８、Ｒａ１９及びＲａ２０（以下、「Ｒａ１８〜Ｒａ２０」のように表記する。）は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ２１は、脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒａ２２及びＲａ２３は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｐ１、ｑ１又はｒ１が２以上のとき、複数のＲａ２１、Ｒａ２２又はＲａ２３は互いに同一でも異なっていてもよい。］
【００８４】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中のＬａ４〜Ｌａ６としては、Ｌａ３で説明したものが挙げられる。
Ｌａ４〜Ｌａ６は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｄ１−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく（ここでｄ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒａ１８〜Ｒａ２１は、好ましくはメチル基である。
Ｒａ２２及びＲａ２３は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。
【００８５】
酸安定モノマー（ａ３−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００８６】
【化１７】
2014170205.tif 000018
【００８７】
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００８８】
【化１８】
2014170205.tif 000019
【００８９】
【化１９】
2014170205.tif 000020
【００９０】
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−３）は例えば、以下のものが挙げられる。
【００９１】
【化２０】
2014170205.tif 000021
【００９２】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）の中でも、（メタ）アクリル酸（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル、（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルといったメタクリレートエステル類がより好ましい。
【００９３】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ３−１）に由来する構造単位、モノマー（ａ３−２）に由来する構造単位及びモノマー（ａ３−３）に由来する構造単位からなる群より選ばれる構造単位〔酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位〕を有する場合、その合計含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜６０モル％の範囲が好ましく、５〜５０モル％の範囲がより好ましく、１０〜４０モル％の範囲がさらに好ましく、１５〜４０モル％の範囲が特に好ましい。
また、酸安定性モノマー（ａ３）に由来する構造単位（好ましくは、モノマー（ａ３−１）に由来する構造単位、モノマー（ａ３−２）に由来する構造単位及びモノマー（ａ３−３）に由来する構造単位それぞれ）の含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜６０モル％の範囲が好ましく、１０〜５５モル％の範囲がより好ましく、２０〜５０モル％の範囲がさらに好ましい。
【００９４】
＜酸安定モノマー（ａ４）＞
さらに、酸安定モノマー（ａ２）及び酸安定モノマー（ａ３）以外の酸安定モノマー（以下「酸安定モノマー（ａ４）」という場合がある。）としては、式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸、式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸及び式（ａ４−３）で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ４−３）」という場合がある。）などが挙げられる。
【００９５】
【化２１】
2014170205.tif 000022
【００９６】
［式（ａ４−３）中、
Ｒａ２５及びＲａ２６は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜３）、シアノ基、カルボキシ基又は−ＣＯＯＲａ２７〔ここで、Ｒａ２７は、脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜１８）又は脂環式炭化水素基（好ましくは炭素数３〜１８）を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。但し−ＣＯＯＲａ２７が酸不安定基となるものは除く
（即ちＲａ２７は、第三級炭素原子が−Ｏ−と結合するものを含まない）。〕を表すか、或いはＲａ２５及びＲａ２６は互いに結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を形成する。］
【００９７】
モノマー（ａ４−３）のＲａ２５及びＲａ２６において、ヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｒａ２７の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６の基である。脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数４〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２の基である。このＲａ２７としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基及び２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
【００９８】
ノルボルネン環を有する酸安定モノマー（ａ４−３）としては、例えば、２−ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【００９９】
樹脂（Ａ）が、式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸に由来する構造単位、式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸に由来する構造単位及びモノマー（ａ４−３）に由来する構造単位からなる群より選ばれる構造単位〔酸安定モノマー（ａ４）に由来する構造単位〕を有する場合、その合計含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、２〜４０モル％の範囲が好ましく、３〜３０モル％の範囲がより好ましく、５〜２０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１００】
また、酸安定モノマー（ａ４）としては、例えば、式（ａ４−４）で表されるスルトン環を有する酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ４−４）」という場合がある。）などが挙げられる。
【０１０１】
【化２２】
2014170205.tif 000023
【０１０２】
［式（ａ４−４）中、
Ｌａ７は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ２−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒａ２８は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｗ１は、置換基を有していてもよいスルトン環を含む残基を表す。］
【０１０３】
スルトン環としては、下記に示すものが挙げられる。スルトン環を含む残基は、例えば、スルトン環にある水素原子の１つが、Ｌａ７との結合手に置き換わったものが挙げられる。
【０１０４】
【化２３】
2014170205.tif 000024
【０１０５】
置換基を有していてもよいスルトン環を含む残基とは、上述のＬａ７との結合手に置き換わった水素原子以外の水素原子がさらに置換基で置換されたものであり、該置換基としては、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフッ素化アルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜７のアシル基又は炭素数１〜８のアシルオキシ基等が挙げられる。
【０１０６】
フッ素化アルキル基としては、例えば、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（ペルフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、２−（ペルフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びパーフルオロヘキシル基が挙げられる。なかでも、その炭素数が１〜４であることが好ましく、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基及びペルフルオロプロピル基がより好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
【０１０７】
酸安定モノマー（ａ４−４）の具体例を下記に示す。
【０１０８】
【化２４】
2014170205.tif 000025
【０１０９】
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ４−４）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、２〜４０モル％が好ましく、３〜３５モル％の範囲がより好ましく、５〜３０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１１０】
好ましい樹脂（Ａ）は、モノマー（ａ１）、酸安定モノマー（ａ２）及び／又は酸安定モノマー（ａ３）とを重合させて得られる共重合体である。この好ましい共重合体において、モノマー（ａ１）として、上述のモノマー（ａ１−１）及びモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種を用いることが好ましく、モノマー（ａ１−１）を用いることがさらに好ましい。酸安定モノマー（ａ２）としては、酸安定モノマー（ａ２−１）が好ましく、酸安定モノマー（ａ３）としては、酸安定モノマー（ａ３−１）及び酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種が好ましく、酸安定モノマー（ａ３−１）及び酸安定モノマー（ａ３−２）を両方とも用いることがより好ましい。
【０１１１】
樹脂（Ａ）は、モノマー（ａ１）と、必要に応じて、酸安定モノマー（ａ２）、酸安定モノマー（ａ３）及び酸安定モノマー（ａ４）からなる群より選ばれる酸安定モノマーとを用い、これらが上述のとおりの樹脂（Ａ）の全構造単位に対する好適な含有量になるようにして使用量を調節した後、公知の重合法（例えばラジカル重合法）により製造することができる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは２，５００以上であり、より好ましくは３，０００以上、さらに好ましくは４，０００以上である。該重量平均分子量は５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がより好ましく、１０，０００以下がさらに好ましい。なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものである。
【０１１２】
本発明の樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、複数種を使用してもよい。本発明において樹脂（Ａ）（複数種を使用する場合は合計量）の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物全体中の含有率は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分中３０〜９９質量％が好ましく、より好ましくは５５〜９５質量％である。  
【０１１３】
＜（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、酸発生剤（Ｂ）という場合がある。）＞
酸発生剤（Ｂ）には、非イオン系酸発生剤、イオン系酸発生剤又はこれらを組み合わせて用いることができる。非イオン系酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン４−スルホネート）及びスルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が挙げられる。イオン系酸発生剤としては、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）等が挙げられる。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン及びスルホニルメチドアニオン等が挙げられる。
【０１１４】
酸発生剤（Ｂ）としては、本発明の技術分野で使用される酸発生剤（特に光酸発生剤）だけでなく、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤又は光変色剤等の放射線（光）によって酸を発生する公知化合物及びそれらの混合物を使用してもよい。例えば、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載されている、放射線によって酸を発生する化合物を、酸発生剤（Ｂ）として使用してもよい。
【０１１５】
酸発生剤（Ｂ）としては、フッ素原子を有するフッ素含有酸発生剤が好ましく、以下の式（Ｂ１）で表される酸発生剤（Ｂ）（以下、「酸発生剤（Ｂ１）」という。）が特に好ましい。この酸発生剤（Ｂ１）と化合物（Ｉ）とを含むレジスト組成物は、ＬＥＲが良好なレジストパターンを製造できるだけでなく、良好なフォーカスマージン（ＤＯＦ）でレジストパターンを製造できるという利点がある。なお、以下の説明において、この酸発生剤（Ｂ１）のうち、正電荷を有するＺ＋は「有機カチオン」といい、該有機カチオンを除去してなる負電荷を有するものを「スルホン酸アニオン」ということがある。
酸発生剤（Ｂ）は、低分子化合物の形態であっても良く、重合体の一部に組み込まれた形態であっても良い。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用しても良い。
酸発生剤（Ｂ）が、低分子化合物の形態である場合、分子量が３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることが更に好ましい。
酸発生剤（Ｂ）が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、前述した酸分解性樹脂の一部に組み込まれても良く、酸分解性樹脂とは異なる樹脂に組み込まれても良い。
【０１１６】
【化２５】
2014170205.tif 000026
【０１１７】
［式（Ｂ１）中、
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又はペルフルオロアルキル基（好ましくは炭素数１〜６）を表す。
Ｌｂ１は、単結合又は２価の飽和炭化水素基（好ましくは炭素数１〜１７）を表し、前記２価の飽和炭化水素基がメチレン基を有する場合、このメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基（炭素数１〜１８）又は置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基（好ましくは炭素数３〜１８）を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基がメチレン基を含む場合、そのメチレン基は、オキシ基、−ＳＯ２−又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。］
【０１１８】
Ｑ１及びＱ２のペルフルオロアルキル基は、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基又はフッ素原子であることが好ましく、Ｑ１及びＱ２がともにフッ素原子がより好ましい。Ｑ１及びＱ２がともにフッ素原子である酸発生剤（Ｂ１）を、化合物（Ｉ）を含むレジスト組成物に用いることにより、より広いフォーカスマージンでレジストパターンを製造することができる。
【０１１９】
Ｌｂ１における前記２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環式炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。例えば、  メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；  直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基（特に、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有したもの、例えば、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；  シクロブタン−１，３−ジイル基、１，３−シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基シレン基、シクロオクタン−１，５−ジイル基、等のシクロアルカンジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式炭化水素基；ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、１，５−アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【０１２０】
Ｌｂ１における前記２価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が、オキシ基又はカルボニル基で置き換わったものとしては、例えば、以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）のいずれかで示される基が挙げられる。Ｌｂ１は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれかで示される基であり、さらに好ましくは式（ｂ１−１）で示される基又は式（ｂ１−２）で示される基である。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側の結合手＊は、Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）と結合し、右側の結合手＊はＹと結合している。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。
【０１２１】
【化２６】
2014170205.tif 000027
【０１２２】
［式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌｂ２は、単結合又は２価の飽和炭化水素基（好ましくは炭素数１〜１５）を表す。
Ｌｂ３は、単結合又は２価の飽和炭化水素基（好ましくは炭素数１〜１２）を表す。
Ｌｂ４は、２価の飽和炭化水素基（好ましくは炭素数１〜１３）を表す。但しＬｂ３及びＬｂ４の合計炭素数の上限は１３である。
Ｌｂ５は、２価の飽和炭化水素基（好ましくは炭素数１〜１５）を表す。
Ｌｂ６及びＬｂ７は、それぞれ独立に、２価の飽和炭化水素基（好ましくは炭素数１〜１５）を表す。但しＬｂ６及びＬｂ７の合計炭素数の上限は１６である。
Ｌｂ８は、２価の飽和炭化水素基（好ましくは炭素数１〜１４）を表す。
Ｌｂ９及びＬｂ１０は、それぞれ独立に、２価の飽和炭化水素基（好ましくは炭素数１〜１１）を表す。
但しＬｂ９及びＬｂ１０の合計炭素数の上限は１２である。］
【０１２３】
酸発生剤（Ｂ１）としては、これらの中でも、式（ｂ１−１）で表される２価の基をＬｂ１として有するものが好ましく、Ｌｂ２が単結合又はメチレン基である式（ｂ１−１）で表される２価の基を有するものがより好ましい。
【０１２４】
式（ｂ１−１）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
【０１２５】
【化２７】
2014170205.tif 000028
【０１２６】
式（ｂ１−２）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
【０１２７】
【化２８】
2014170205.tif 000029
【０１２８】
式（ｂ１−３）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
【０１２９】
【化２９】
2014170205.tif 000030
【０１３０】
式（ｂ１−４）で表される２価の基は例えば、＊−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−＊が挙げられる。
【０１３１】
式（ｂ１−５）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
【０１３２】
【化３０】
2014170205.tif 000031
【０１３３】
式（ｂ１−６）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
【０１３４】
【化３１】
2014170205.tif 000032
【０１３５】
Ｌｂ１の２価の飽和炭化水素基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基及びグリシジルオキシ基等が挙げられる。
アラルキル基は、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。
【０１３６】
式（Ｂ１）におけるＹの脂肪族炭化水素基としては、アルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がさらに好ましい。また、Ｙの脂環式炭化水素基は、シクロアルキル基が好ましく、炭素数３〜１２のシクロアルキル基がさらに好ましい。シクロアルキル基は単環式であっても、多環式であってもよい。また、環を構成する原子としてのみ炭素原子を有するシクロアルキル基に留まらず、環を構成する原子の炭素原子にアルキル基が結合してなる基もシクロアルキル基とする。
【０１３７】
Ｙの脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基は任意に置換基を有する。ここで、「置換基を有する脂肪族炭化水素基」とは、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子が、置換基で置換されている基を意味する。一方、「置換基を有する脂環式炭化水素基」とは、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子が、置換基で置換されている基を意味する。置換基としては、例えば、ハロゲン原子（但し、フッ素原子を除く）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ２）ｊ２−Ｏ−ＣＯ−Ｒｂ１で表される基（式中、Ｒｂ１は、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基及び炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）等が挙げられる。
【０１３８】
置換基である脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基には、例えば、アルキル基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基を有していてもよい。また、脂肪族炭化水素基に任意に有する置換基としては、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基でもよい。
【０１３９】
Ｙの脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、オキシ基、スルホニル基（−ＳＯ２−）又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基が、オキシ基、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わった基としては例えば、環状エーテル基（脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基の１つ又は２つがオキシ基に置き換わった基）、環状ケトン基（脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基の１つ又は２つがカルボニル基に置き換わった基）、スルトン環基（脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基のうち隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、オキシ基及びスルホニル基に置き換わった基）及びラクトン環基（脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基のうち隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、オキシ基及びカルボニル基に置き換わった基）等が挙げられる。
【０１４０】
Ｙの脂環式炭化水素基としては、以下の式（Ｙ１）〜式（Ｙ２６）のいずれかで表される基が挙げられる。このうち、脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基の１〜３個がそれぞれ、−Ｏ−、−ＳＯ２−及び−ＣＯ−からなる群より選ばれる２価の基に置き換わった基としては、式（Ｙ１２）〜式（Ｙ２６）で表される基が挙げられる。なお、これら式（Ｙ１）〜式（Ｙ２６）で表される基において、＊はＬｂ１に結合している結合手を表す。
【０１４１】
【化３２】
2014170205.tif 000033
【０１４２】
Ｙとしては、これらの例示の中でも、式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基が好ましく、式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基がさらに好ましく、式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基がより好ましい。
【０１４３】
環を構成する原子の炭素原子にアルキル基が結合してなる脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４４】
【化３３】
2014170205.tif 000034
【０１４５】
ヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４６】
【化３４】
2014170205.tif 000035
【０１４７】
芳香族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４８】
【化３５】
2014170205.tif 000036
【０１４９】
−（ＣＨ２）ｊ２−Ｏ−ＣＯ−Ｒｂ１で表される基を有する脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１５０】
【化３６】
2014170205.tif 000037
【０１５１】
Ｙとしては、ヒドロキシ基等を置換基として有していてもよいアダマンチル基であると好ましく、具体的には、好ましくは、アダマンチル基又はヒドロキシアダマンチル基である。
【０１５２】
スルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）で表されるスルホン酸アニオンが挙げられる。この式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンにおいて、Ｌｂ１は式（ｂ１−１）で表される基が好ましい。また、Ｒｂ２及びＲｂ３は、それぞれ独立に、Ｙの脂肪族炭化水素基又脂環式炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げたものと同じであり、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基及びヒドロキシ基が好ましく、メチル基及びヒドロキシ基がより好ましい。
【０１５３】
【化３７】
2014170205.tif 000038
【０１５４】
Ｙが、無置換の脂肪族炭化水素基又は無置換の脂環式炭化水素基であり、Ｌｂ１が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
【０１５５】
【化３８】
2014170205.tif 000039
【０１５６】
Ｙが無置換の脂環式炭化水素基又は置換基として脂肪族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌｂ１が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
【０１５７】
【化３９】
2014170205.tif 000040
【０１５８】
Ｙが−（ＣＨ２）ｊ２−Ｏ−ＣＯ−Ｒｂ１で表される基を有する脂環式炭化水素基であり、
Ｌｂ１が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
【０１５９】
【化４０】
2014170205.tif 000041
【０１６０】
Ｙが、ヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌｂ１が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
【０１６１】
【化４１】
2014170205.tif 000042
【０１６２】
【化４２】
2014170205.tif 000043
【０１６３】
Ｙが、芳香族炭化水素基又はアラルキル基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌｂ１が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
【０１６４】
【化４３】
2014170205.tif 000044
【０１６５】
Ｙが、前記環状エーテル構造を含む基であり、Ｌｂ１が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
【０１６６】
【化４４】
2014170205.tif 000045
【０１６７】
Ｙが、前記ラクトン環構造を含む基であり、Ｌｂ１が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
【０１６８】
【化４５】
2014170205.tif 000046
【０１６９】
Ｙが、前記環状ケトン構造を含む基であり、Ｌｂ１が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
【０１７０】
【化４６】
2014170205.tif 000047
【０１７１】
Ｙが、前記スルトン環構造を含む基であり、Ｌｂ１が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
【０１７２】
【化４７】
2014170205.tif 000048
【０１７３】
Ｙが、脂肪族炭化水素基又は無置換の脂環式炭化水素基であり、Ｌｂ１が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
【０１７４】
【化４８】
2014170205.tif 000049
【０１７５】
Ｙが、−（ＣＨ２）ｊ２−Ｏ−ＣＯ−Ｒｂ１で表される基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌｂ１が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
【０１７６】
【化４９】
2014170205.tif 000050
【０１７７】
Ｙが、ヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌｂ１が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
【０１７８】
【化５０】
2014170205.tif 000051
【０１７９】
Ｙが、芳香族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌｂ１が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
【０１８０】
【化５１】
2014170205.tif 000052
【０１８１】
Ｙが、環状エーテル構造を含む基であり、Ｌｂ１が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
【０１８２】
【化５２】
2014170205.tif 000053
【０１８３】
Ｙが、前記ラクトン環構造を含む基であり、Ｌｂ１が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
【０１８４】
【化５３】
2014170205.tif 000054
【０１８５】
Ｙが、前記環状ケトン構造を含む基であり、Ｌｂ１が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
【０１８６】
【化５４】
2014170205.tif 000055
【０１８７】
Ｙが、前記スルトン環構造を含む基であり、Ｌｂ１が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
【０１８８】
【化５５】
2014170205.tif 000056
【０１８９】
Ｙが、脂肪族炭化水素基であり、Ｌｂ１が式（ｂ１−３）で表される２価の基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
【０１９０】
【化５６】
2014170205.tif 000057
【０１９１】
Ｙが、アルコキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌｂ１が式（ｂ１−３）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
【０１９２】
【化５７】
2014170205.tif 000058
【０１９３】
Ｙが、ヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌｂ１が式（ｂ１−３）で表される２価の基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１９４】
【化５８】
2014170205.tif 000059
【０１９５】
Ｙが、前記環状ケトン構造を含む基であり、Ｌｂ１が式（ｂ１−３）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
【０１９６】
【化５９】
2014170205.tif 000060
【０１９７】
Ｙが脂環式炭化水素基であり、Ｌｂ１が式（ｂ１−４）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
【０１９８】
【化６０】
2014170205.tif 000061
【０１９９】
Ｙが、アルコキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌｂ１が式（ｂ１−４）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
【０２００】
【化６１】
2014170205.tif 000062
【０２０１】
Ｙが、ヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌｂ１が式（ｂ１−４）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２０２】
【化６２】
2014170205.tif 000063
【０２０３】
Ｙが前記環状ケトン構造を含む基であり、Ｌｂ１が式（ｂ１−４）で表される２価の基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
【０２０４】
【化６３】
2014170205.tif 000064
【０２０５】
以上例示したスルホン酸アニオンの中でも、Ｌｂ１が式（ｂ１−１）で表される基であるものが好ましい。より好ましいスルホン酸アニオンを以下に示す。
【０２０６】
【化６４】
2014170205.tif 000065
【０２０７】
酸発生剤に含まれるカチオンは、例えば、オニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン及びホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらの中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
【０２０８】
酸発生剤（Ｂ１）中の有機カチオン（Ｚ＋）としてもスルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、さらに好ましくは、以下の式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表される有機カチオン〔以下、各式の番号に応じて、「カチオン（ｂ２−１）」、「カチオン（ｂ２−２）」、「カチオン（ｂ２−３）」及び「カチオン（ｂ２−４）」ということがある。〕である。
【０２０９】
【化６５】
2014170205.tif 000066
【０２１０】
［式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）中、
Ｒｂ４、Ｒｂ５及びＲｂ６は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜３０）、脂環式炭化水素基（好ましくは炭素数３〜１８）又は芳香族炭化水素基（好ましくは炭素数６〜１８）を表す。該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２）又は芳香族炭化水素基（好ましくは炭素数６〜１８）で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、アシル基（好ましくは炭素数２〜４）又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜１８）、脂環式炭化水素基（好ましくは炭素数３〜１８）又はアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２）で置換されていてもよい。
【０２１１】
Ｒｂ７及びＲｂ８は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜１２）又はアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２）を表す。
【０２１２】
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
【０２１３】
Ｒｂ９及びＲｂ１０は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜１８）又は脂環式炭化水素基（好ましくは炭素数３〜１８）を表す。
【０２１４】
Ｒｂ１１は、水素原子、脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜１８）、脂環式炭化水素基（好ましくは炭素数３〜１８）又は芳香族炭化水素基（好ましくは炭素数６〜１８）を表す。
【０２１５】
Ｒｂ９〜Ｒｂ１１は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基であり、これらが脂肪族炭化水素基である場合、その炭素数は１〜１２であることが好ましく、脂環式炭化水素基である場合、その炭素数は３〜１８であることが好ましく、４〜１２であることがより好ましい。
【０２１６】
Ｒｂ１２は、脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜１２）、脂環式炭化水素基（好ましくは炭素数３〜１８）又は芳香族炭化水素基（好ましくは炭素数６〜１８）を表す。該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜１２）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２）、脂環式炭化水素基（好ましくは炭素数３〜１８）又はアルキルカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜１２）で置換されていてもよい。
【０２１７】
Ｒｂ９とＲｂ１０は、それらが結合する硫黄原子とともに互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）の脂環式炭化水素環を形成していてもよく、該脂環式炭化水素環に含まれるメチレン基が、オキシ基、チオキシ基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
【０２１８】
Ｒｂ１３、Ｒｂ１４、Ｒｂ１５、Ｒｂ１６、Ｒｂ１７及びＲｂ１８（以下、「Ｒｂ１３〜Ｒｂ１８」と表記することがある。）は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
【０２１９】
Ｌｂ１１は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
【０２２０】
ｏ２、ｐ２、ｓ２及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
【０２２１】
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
【０２２２】
ｕ２は０又は１を表す。
【０２２３】
ｏ２が２以上であるとき、複数のＲｂ１３は互いに同一でも異なっていてもよく、ｐ２が２以上であるとき、複数のＲｂ１４は互いに同一でも異なっていてもよく、ｓ２が２以上であるとき、複数のＲｂ１５は互いに同一でも異なっていてもよく、ｔ２が２以上であるとき、複数のＲｂ１８は互いに同一でも異なっていてもよい。］
【０２２４】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０２２５】
好ましいアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基であり、特に、Ｒｂ９〜Ｒｂ１２のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１２である。
好ましい脂環式炭化水素基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキル基及びイソボルニル基などである。特に、Ｒｂ９〜Ｒｂ１１の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２である。
好ましい芳香族炭化水素基は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基などが好ましい。
芳香族炭化水素基にアルキル基が置換したものは、典型的にはアラルキル基であり、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
【０２２６】
Ｒｂ９とＲｂ１０とが結合する硫黄原子とともに形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒｂ１１とＲｂ１２とが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環などが挙げられる。
【０２２７】
中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、以下の式（ｂ２−１−１）で表される有機カチオン〔以下、「カチオン（ｂ２−１−１）」という。〕がより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒｂ１９、Ｒｂ２０及びＲｂ２１がいずれもメチル基である。）がさらに好ましい。
【０２２８】
【化６６】
2014170205.tif 000067
【０２２９】
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒｂ１９〜Ｒｂ２１は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）ヒドロキシ基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２）又は脂環式炭化水素基（好ましくは炭素数３〜１８）を表す。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲｂ１９は互いに同一でも異なっていてもよく、ｗ２が２以上のとき、複数のＲｂ２０は互いに同一でも異なっていてもよく、ｘ２が２以上のとき、複数のＲｂ２１は互いに同一でも異なっていてもよい。
なかでも、Ｒｂ１９、Ｒｂ２０及びＲｂ２１は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２）又はアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２）であることが好ましい。
【０２３０】
カチオン（ｂ２−１−１）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０２３１】
【化６７】
2014170205.tif 000068
【０２３２】
このような有機カチオンを有する酸発生剤（Ｂ１）と化合物（Ｉ）とを含む本発明のレジスト組成物は、より良好なフォーカスマージンでレジストパターンを製造することができる。
【０２３３】
カチオン（ｂ２−２）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０２３４】
【化６８】
2014170205.tif 000069
【０２３５】
カチオン（ｂ２−３）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０２３６】
【化６９】
2014170205.tif 000070
【０２３７】
カチオン（ｂ２−４）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０２３８】
【化７０】
2014170205.tif 000071
【０２３９】
酸発生剤（Ｂ１）は、前記スルホン酸アニオンと前記有機カチオンとを、任意に組み合わせることができる。なかでも、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンとカチオン（ｂ２−１−１）との組合せである酸発生剤（Ｂ１）並びに式（ｂ１−１−３）〜式（ｂ１−１−５）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンとカチオン（ｂ２−３）との組合せである酸発生剤（Ｂ１）が好ましい。このような酸発生剤（Ｂ１）と、化合物（Ｉ）とを含むレジスト組成物は、より一層広いフォーカスマージンでレジストパターンを製造することができる。
【０２４０】
好ましい酸発生剤（Ｂ１）としては、以下の式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−１７）のいずれかで表されるものが挙げられる。中でもトリフェニルスルホニウムカチオン又はトリトリルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤（Ｂ１）である、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）及び（Ｂ１−１４）のいずれかで表されるもの並びに式（Ｂ１−３）で表されるものがより好ましい。
【０２４１】
【化７１】
2014170205.tif 000072
【０２４２】
【化７２】
2014170205.tif 000073
【０２４３】
【化７３】
2014170205.tif 000074
【０２４４】
【化７４】
2014170205.tif 000075
【０２４５】
【化７５】
2014170205.tif 000076
【０２４６】
酸発生剤（Ｂ）は、１種類で使用してもよく、複数種を使用してもよい。酸発生剤（Ｂ）の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の含有量（複数種使用する場合は合計量）は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２５質量％、更に好ましくは３〜２０質量％、特に好ましくは３〜１５質量％である。
【０２４７】
＜（Ｃ）カチオン部位とアニオン部位を同一分子内に有し、かつ、該カチオン部位とアニオン部位が共有結合により連結している化合物（以下、化合物（Ｃ）ともいう）＞
本発明で使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、（Ｃ）カチオン部位とアニオン部位を同一分子内に有し、かつ、該カチオン部位とアニオン部位が共有結合により連結している化合物を含有する。
化合物（Ｃ）としては、下記一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
【０２４８】
【化７６】
2014170205.tif 000077
【０２４９】
一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に炭素数１以上の置換基を表す。
Ｌ１は、カチオン部位とアニオン部位を連結する２価の連結基又は単結合を表す。
−Ｘ−は、−ＣＯＯ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、−Ｎ−−Ｒ４から選択されるアニオン部位を表す。Ｒ４は、隣接するＮ原子との連結部位に、カルボニル基：−Ｃ（＝Ｏ）−、スルホニル基：−Ｓ（＝Ｏ）２−、スルフィニル基：−Ｓ（＝Ｏ）−から選択される基を有する１価の置換基を表す。
一般式（Ｃ−１）におけるＲ１、Ｒ２及びＬ１から選択される２つ以上の基が連結して環構造を形成しても良い（Ｒ１又はＲ２とＬ１とが連結して環を形成する場合、Ｌ１は３価の連結基を表し、Ｒ１及びＲ２とＬ１とが連結して環構造を形成する場合、Ｌ１は４価の連結基を表す。）。
一般式（Ｃ−２）におけるＲ１及びＬ１は連結して環構造を形成しても良い（Ｒ１とＬ１とが連結して環構造を形成する場合、Ｌ１は３価の連結基を表す。）。
一般式（Ｃ−３）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＬ１から選択される２つ以上の基が連結して環構造を形成しても良い（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの１つとＬ１とが連結して環構造を形成する場合、Ｌ１は３価の連結基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの２つとＬ１とが連結して環構造を形成する場合、Ｌ１は４価の連結基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のすべてとＬ１とが連結して環構造を形成する場合、Ｌ１は５価の連結基を表す。）。
一般式（Ｃ−４）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＬ１から選択される２つ以上の基が連結して環構造を形成しても良い（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの１つとＬ１とが連結して環構造を形成する場合、Ｌ１は３価の連結基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの２つとＬ１とが連結して環構造を形成する場合、Ｌ１は４価の連結基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のすべてとＬ１とが連結して環構造を形成する場合、Ｌ１は５価の連結基を表す。）。  
【０２５０】
Ｒ１〜Ｒ３における炭素数１以上の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基などが挙げられる。好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。
【０２５１】
２価の連結基としてのＬ１は、直鎖若しくは分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基等が挙げられる。Ｌ１は、より好ましくは、アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、エステル結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基である。
【０２５２】
３〜５価の連結基としてのＬ１の具体例及び好ましい例としては、上述の２価の連結基としてのＬ１の具体例及び好ましい例から、それぞれ１〜３個の任意の水素原子を除してなる連結基が挙げられる。
【０２５３】
一般式（Ｃ−１）におけるＲ１、Ｒ２及びＬ１から選択される２つの基が連結して形成してもよい環としては、含硫黄複素環が好ましい。含硫黄複素環構造としては、単環、多環又はスピロ環のものであっても良く、好ましくは、単環の含硫黄複素環構造であり、その炭素数は好ましくは３〜１０である。中でもジベンゾチオフェン環又はジベンゾチオキサン環が好ましい。
【０２５４】
一般式（Ｃ−２）におけるＲ１及びＬ１が連結して形成してもよい環としては、含沃素複素環が好ましい。含沃素複素環構造としては、単環、多環又はスピロ環のものであっても良く、好ましくは、単環の含沃素複素環構造であり、その炭素数は好ましくは３〜１０である。
【０２５５】
一般式（Ｃ−３）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＬ１から選択される２つ以上の基が連結して形成してもよい環としては、含窒素複素環が好ましい。含窒素複素環構造としては、単環、多環又はスピロ環のものであっても良く、好ましくは、単環の含窒素複素環構造であり、その炭素数は好ましくは３〜１０である。
【０２５６】
一般式（Ｃ−４）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＬ１から選択される２つ以上の基が連結して形成してもよい環としては、含リン複素環が好ましい。含リン複素環構造としては、単環、多環又はスピロ環のものであっても良く、好ましくは、単環の含リン複素環構造であり、その炭素数は好ましくは３〜１０である。
【０２５７】
化合物（Ｃ）としては、下記式（Ｉ１）で表される化合物が好ましい。
【０２５８】
【化７７】
2014170205.tif 000078
【０２５９】
［式（Ｉ１）中、
Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、１価の脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜１８）又は１価の芳香族炭化水素基（好ましく炭素数６〜１８）を表し、
Ａ３は、２価の脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜１８）又は２価の芳香族炭化水素基（好ましくは炭素数６〜１８）を表す。
Ａ１と、Ａ２又はＡ３とが互いに結合し、これらが結合する硫黄原子とともに複素環（好ましくは炭素数３〜２０）を形成していてもよい。該１価の脂肪族炭化水素基及び該２価の脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよく、該１価の芳香族炭化水素基、該２価の芳香族炭化水素基及び該複素環に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜１２）又はアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２）で置換されていてもよい。また、該１価の脂肪族炭化水素基及び該２価の脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｘ１は、２価の脂肪族飽和炭化水素基（好ましくは炭素数１〜１０）を表す。
Ｘ２は、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基又は酸素原子を表す。］
【０２６０】
Ａ１及びＡ２の１価の脂肪族炭化水素基は、典型的にはアルキル基又は脂環式炭化水素基であり、その具体例は、炭素数１８以下の範囲ですでに例示したものを含む。中でも、脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜１２）が好ましい。
【０２６１】
Ａ１及びＡ２の１価の芳香族炭化水素基の具体例は、炭素数６〜１８の範囲ですでに例示したものを含む。この１価の芳香族炭化水素基は例えば、アルキル基を有しているものでもよく、当該アルキル基の炭素数を含めて、Ａ１及びＡ２の芳香族炭化水素基の炭素数とする。具体的に、芳香族炭化水素基及びアルキル基を有する芳香族炭化水素基を例示すると、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基及び２−メチル−６−エチルフェニルなどが挙げられる。
【０２６２】
Ａ３は、２価の脂肪族炭化水素基又は２価の芳香族炭化水素基を表す。当該２価の脂肪
族炭化水素基及び当該２価の芳香族炭化水素基の具体例は、それぞれの炭素数の範囲において、すでに例示したものを含む。なお、Ａ３の２価の脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わることもある。
【０２６３】
また、Ａ１とＡ２とが互いに結合して、これらが結合する硫黄原子とともに複素環を形成している場合の具体例は、式（Ｉ１）に含まれる。
【０２６４】
【化７８】
2014170205.tif 000079
【０２６５】
で示される部分構造が、以下のいずれかの構造となった場合を挙げることができる。
【０２６６】
【化７９】
2014170205.tif 000080
【０２６７】
これらの式においては、
Ｒｓ１、Ｒｓ２、Ｒｓ３及びＲｓ４は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２）又は脂環式炭化水素基（好ましくは炭素数３〜１２）を表す。また、ｔ１は、０〜４の整数、ｔ２は、０〜５の整数、ｔ３は、０〜８の整数、ｔ４は、０〜８の整数をそれぞれ表す。なお、ここでいうアルキル基、アルコキシ基及び脂環式炭化水素基は、炭素数が各々の範囲において、すでに例示したものを含む。また、これらのうちの
【０２６８】
【化８０】
2014170205.tif 000081
【０２６９】
は、環を構成するメチレン基の１つ乃至２つが、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
なお、Ａ１とＡ２とが互いに結合して形成される複素環は、その炭素数が４〜６の範囲であるとさらに好ましい。
【０２７０】
一方、Ａ１とＡ３とが互いに結合して、これらが結合する硫黄原子とともに複素環を形成している場合の具体例は、式（Ｉ１）の
【０２７１】
【化８１】
2014170205.tif 000082
【０２７２】
で示される部分構造が、以下のいずれかの構造となった場合を挙げることができる。
【０２７３】
【化８２】
2014170205.tif 000083
【０２７４】
これらの式において、
Ｒｓ１、Ｒｓ２、Ｒｓ３、Ｒｓ４、ｔ１、ｔ２、ｔ３、ｔ４、Ａ２及びＸ２は上記と同じ意味を表す。
【０２７５】
Ａ１及びＡ２の１価の芳香族炭化水素基、Ａ３の２価の芳香族炭化水素基、或いは、Ａ１と、Ａ２又はＡ３とが結合して形成される複素環は、上述のとおり、アルキル基及び脂環式炭化水素基といった脂肪族炭化水素基、又はアルコキシ基を有していてもよい。ここでいう脂肪族炭化水素基及びアルコキシ基の具体例は、それぞれの炭素数の範囲ですでに例示したものを含み、このような置換基のある炭素原子の数も含めて、芳香族炭化水素基及び複素環の炭素数とする。
【０２７６】
以上、式（Ｉ１）のＡ１〜Ａ３について具体例を示しつつ説明したが、
Ａ１〜Ａ３のうち、少なくとも１つは芳香環を含む基であると好ましい。
Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、フェニル基又はナフチル基であるとより好ましく、Ａ１及びＡ２が、ともにフェニル基であるとさらに好ましい。
Ａ３は、フェニレン基がより好ましく、ｐ−フェニレン基がさらに好ましい。
【０２７７】
式（Ｉ１）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【０２７８】
【化８３】
2014170205.tif 000084
【０２７９】
【化８４】
2014170205.tif 000085
【０２８０】
【化８５】
2014170205.tif 000086
【０２８１】
化合物（Ｃ）としては、下記式（Ｉ２）で表される化合物もまた好ましい。
【０２８２】
【化８６】
2014170205.tif 000087
【０２８３】
［式（Ｉ２）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭化水素基（好ましくは炭素数１〜１２）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６）、アシル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、ニトロ基又はハロゲン原子を表す。
ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｍが２以上の場合、複数のＲ１は同じでも異なってもよく、ｎが２以上の場合、複数のＲ２は同じでも異なってもよい。］
【０２８４】
Ｒ１及びＲ２の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基等のアルキル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよく、飽和及び不飽和のいずれでもよい。例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基等のシクロアルキル基、ノルボニル基、アダマンチル基等が挙げられる。特に、脂環式炭化水素が好ましい。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、アントニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
これらの組み合わせとしては、アルキル−シクロアルキル基、シクロアルキル−アルキル基、アラルキル基（例えば、フェニルメチル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニル−１−プロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、３−フェニル−１−プロピル基、４−フェニル−１−ブチル基、５−フェニル−１−ペンチル基、６−フェニル−１−ヘキシル基等）等が挙げられる。
【０２８５】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、シクロヘキサンカルボニル基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、上記アシル基にオキシ基（−Ｏ−）が結合した基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、上記アルコキシ基にカルボニル基（−ＣＯ−）が結合した基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【０２８６】
式（Ｉ２）においては、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、炭素数２〜４のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子が好ましい。
ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０〜２の整数が好ましい。
【０２８７】
式（Ｉ２）で表される化合物としては、以下の化合物が挙げられる。
【０２８８】
【化８７】
2014170205.tif 000088
【０２８９】
【化８８】
2014170205.tif 000089
【０２９０】
化合物（Ｃ）としては、下記式（Ｉ３）で表される化合物もまた好ましい。
【０２９１】
【化８９】
2014170205.tif 000090
【０２９２】
［式（Ｉ３）中、
Ａ１、Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立に、水素原子、１価の脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜１８）又は１価の芳香族炭化水素基（好ましくは炭素数６〜１８）を表し、
Ａ４は、２価の脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜１８）又は２価の芳香族炭化水素基（好ましくは炭素数６〜１８）を表す。Ａ２と、Ａ３又はＡ４とが互いに結合し、これらが結合する窒素原子とともに複素環（好ましくは炭素数３〜２０）を形成していてもよい。該１価の脂肪族炭化水素基及び該２価の脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよく、該１価の芳香族炭化水素基、該２価の芳香族炭化水素基及び該複素環に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜１２）又はアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２）で置換されていてもよい。また、該１価の脂肪族炭化水素基及び該２価の脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｘ１は、２価の脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜１０）を表す。
Ｘ２は、単結合、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基又は酸素原子を表す。］
【０２９３】
Ａ１、Ａ２及びＡ３の１価の脂肪族炭化水素基は、典型的にはアルキル基又は脂環式炭化水素基であり、これらの具体例は、炭素数１８以下の範囲ですでに例示したものを含む。中でも、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基が好ましい。
【０２９４】
Ａ１、Ａ２及びＡ３の１価の芳香族炭化水素基の具体例は、炭素数６〜１８の範囲ですでに例示したものを含む。この１価の芳香族炭化水素基は例えば、アルキル基を有しているものでもよく、当該アルキル基の炭素数を含めて、この芳香族炭化水素基の炭素数とする。具体的に、芳香族炭化水素基及びアルキル基を有する芳香族炭化水素基を例示すると、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基及び２−メチル−６−エチルフェニルなどが挙げられる。
【０２９５】
Ａ４は、２価の脂肪族炭化水素基又は２価の芳香族炭化水素基を表す。当該２価の脂肪族炭化水素基及び当該２価の芳香族炭化水素基の具体例は、それぞれの炭素数の範囲において、すでに例示したものを含む。なお、Ａ３の２価の脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わることもある。
【０２９６】
また、Ａ２とＡ３とが互いに結合し、これらが結合する窒素原子とともに複素環を形成している場合の具体例は、式（Ｉ３）に含まれる。
【０２９７】
【化９０】
2014170205.tif 000091
【０２９８】
で示される部分構造が、以下のいずれかの構造となった場合を挙げることができる。
【０２９９】
【化９１】
2014170205.tif 000092
【０３００】
これらの式においては、
Ｒｓ１及びＲｓ２は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２）又は脂環式炭化水素基（好ましくは炭素数３〜１２）を表す。また、ｔ１は０〜４の整数、ｔ２は０〜５の整数をそれぞれ表す。なお、ここでいうアルキル基、アルコキシ基及び脂環式炭化水素基のそれぞれの具体例は、炭素数が各々の範囲において、すでに例示したものを含む。また、これらのうちの
【０３０１】
【化９２】
2014170205.tif 000093
【０３０２】
は、環を構成するメチレン基の１つ乃至２つが、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
なお、Ａ２とＡ３とが互いに結合して形成される複素環は、その炭素数が４〜６の範囲であるとさらに好ましい。
【０３０３】
一方、Ａ２とＡ４とが互いに結合して、これらが結合する硫黄原子とともに複素環を形成している場合の具体例は、以下のいずれかの構造となった場合を挙げることができる。
【０３０４】
【化９３】
2014170205.tif 000094
【０３０５】
これらの式において、
Ｒｓ１、及びｔ１は前記と同じ意味を表す。Ｒｓ３はヒドロキシ基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２）又は脂環式炭化水素基（好ましくは炭素数３〜１２）を表す。また、ｔ３は０〜２の整数を表す。
【０３０６】
一方、Ａ２とＡ３及びＡ４とが互いに結合して、これらが結合する硫黄原子とともに複素環を形成している場合の具体例は、以下のいずれかの構造となった場合を挙げることができる。
【０３０７】
【化９４】
2014170205.tif 000095
【０３０８】
これらの式において、
Ｒｓ１及びｔ２は上記と同じ意味を表す。Ｒｓ４はヒドロキシ基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２）又は脂環式炭化水素基（好ましくは炭素数３〜１２）を表す。また、ｔ４は、０〜６の整数をそれぞれ表す。
【０３０９】
Ａ１及びＡ２の１価の芳香族炭化水素基、Ａ３の２価の芳香族炭化水素基、或いは、Ａ１と、Ａ２又はＡ３とが結合して形成される複素環は、上述のとおり、アルキル基及び脂環式炭化水素基といった脂肪族炭化水素基、又はアルコキシ基を有していてもよい。ここでいう脂肪族炭化水素基及びアルコキシ基各々の具体例は、それぞれの炭素数の範囲ですでに例示したものを含み、このような置換基のある炭素原子の数も含めて、芳香族炭化水素基及び複素環の炭素数とする。
【０３１０】
以上、式（Ｉ３）で表される化合物のＡ１〜Ａ３について具体例を示しつつ説明したが、Ａ１は、水素原子又はメチル基であると好ましい。
Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基であると好ましく、メチル基、エチル基又はプロピル基であるとより好ましい。
【０３１１】
式（Ｉ３）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【０３１２】
【化９５】
2014170205.tif 000096
【０３１３】
【化９６】
2014170205.tif 000097
【０３１４】
【化９７】
2014170205.tif 000098
【０３１５】
上述した一般式（Ｃ−４）で表される化合物の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
【０３１６】
【化９８】
2014170205.tif 000099
【０３１７】
化合物（Ｃ）は１種で使用してもよく、複数種を使用してもよい。化合物（Ｃ）の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の含有量（複数種使用する場合は合計量）は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、０．０１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量％、更に好ましくは０．１〜５質量％、特に好ましくは０．０３〜３質量％である。
【０３１８】
＜（ＨＲ）疎水性樹脂＞
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、特に液浸露光に適用する際、疎水性樹脂（以下、「疎水性樹脂（ＨＲ）」ともいう）を含有してもよい。疎水性樹脂（ＨＲ）は、樹脂（Ａ）と比べて、相対的に表面自由エネルギーが小さい樹脂であり、これにより、疎水性樹脂（ＨＲ）がレジスト膜の表面に偏在化し、液浸媒体が水の場合、水に対するレジスト膜表面の静的／動的な接触角を向上させ、液浸液追随性を向上させることができる。
疎水性樹脂（ＨＲ）は前述のように界面に偏在するものであるが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
【０３１９】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、フッ素原子及び／又は珪素原子を含むことが好ましい。疎水性樹脂（ＨＲ）に於けるフッ素原子及び／又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。また、疎水性樹脂（ＨＲ）は、分岐アルキル基、長鎖アルキル基（好ましくは炭素数４以上、より好ましくは炭素数６以上、特に好ましくは炭素数８以上）などの疎水的な基を有することも好ましい。
【０３２０】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の疎水性樹脂（ＨＲ）の含有量は、感活性光線又は感放射線樹脂膜の後退接触角が前記範囲になるよう適宜調整して使用できるが、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、更に好ましくは０．１〜１０質量％であり、特に好ましくは０．２〜８質量％である。疎水性樹脂（ＨＲ）は１種で使用してもよく、複数種を使用してもよい。
【０３２１】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、式（ａ）で表される化合物（以下「化合物（ａ）」という）に由来する構造単位を有していても良い。
【０３２２】
【化９９】
2014170205.tif 000100
【０３２３】
［式（ａ）中、
Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２は、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜１８）を表す。
Ａ１は、置換基を有していてもよいアルカンジイル基（好ましくは炭素数１〜６）又は式（ａ−ｇ１）で表される基を表す。
【０３２４】
【化１００】
2014170205.tif 000101
【０３２５】
（式（ａ−ｇ１）中、
ｓは０又は１を表す。
Ａ１０及びＡ１２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜５）を表す。
Ａ１１は、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜５）又は単結合を表す。Ｘ１０及びＸ１１は、それぞれ独立に、酸素原子（本明細書では当該酸素原子を「−Ｏ−」で示すことがある。）、カルボニル基（本明細書では当該カルボニル基を「−ＣＯ−」で示すことがある。）、カルボニルオキシ基（本明細書では当該カルボニルオキシ基を「−ＣＯ−Ｏ−」で示すことがある。）又はオキシカルボニル基（本明細書では当該オキシカルボニル基を「−Ｏ−ＣＯ−」で示すことがある）を表す。
ただし、Ａ１０、Ａ１１、Ａ１２、Ｘ１０及びＸ１１の炭素数の合計は６以下である。）］
【０３２６】
Ａ１は、炭素数１〜６のアルカンジイル基又は前記式（ａ−ｇ１）で表される基（以下「基（ａ−ｇ１）」という）である。
Ａ１のアルカンジイル基は、直鎖状であっても、分岐していてもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ペンタンジイル基及びヘキサンジイル基などが挙げられる。
このアルカンジイル基を構成する水素原子は置換基に置き換わっていてもよい。該置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基などが挙げられる。
【０３２７】
以下に、基（ａ−ｇ１）の具体例を示す。以下の具体例において、その左右を式（ａ）に合わせて記載しており、それぞれ＊で示される２つの結合手のうち、左側の結合手は、Ｒ１側の酸素原子と結合し、右側の結合手はＲ２側の酸素原子と結合している。
【０３２８】
酸素原子を有する基（ａ−ｇ１）としては、
【０３２９】
【化１０１】
2014170205.tif 000102
【０３３０】
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【０３３１】
カルボニル基を有する基（ａ−ｇ１）としては、
【０３３２】
【化１０２】
2014170205.tif 000103
【０３３３】
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【０３３４】
カルボニルオキシ基を有する基（ａ−ｇ１）としては、
【０３３５】
【化１０３】
2014170205.tif 000104
【０３３６】
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【０３３７】
オキシカルボニル基を有する基（ａ−ｇ１）としては、
【０３３８】
【化１０４】
2014170205.tif 000105
【０３３９】
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【０３４０】
なかでも、Ａ１はアルカンジイル基が好ましく、置換基を有さないアルカンジイル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルカンジイル基がさらに好ましく、エチレン基が特に好ましい。
【０３４１】
Ｒ２の脂肪族炭化水素基は炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
脂肪族飽和炭化水素基としては、アルキル基（当該アルキル基は直鎖でも分岐していてもよい）及び脂環式炭化水素基、並びに、アルキル基及び脂環式炭化水素基を組み合わせた脂肪族炭化水素基などが挙げられる。
【０３４２】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基などが挙げられる。
脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及びメチルノルボルニル基並びに下記に示す基などが挙げられる。
【０３４３】
【化１０５】
2014170205.tif 000106
【０３４４】
Ｒ２の脂肪族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよいが、Ｒ２は置換基を有する脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
Ｒ２の置換基としては、ハロゲン原子又は式（ａ−ｇ３）で表される基（以下「基（ａ−ｇ３）」という）が好ましい。
【０３４５】
【化１０６】
2014170205.tif 000107
【０３４６】
（式（ａ−ｇ３）中、
Ｘ１２は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す
。
Ａ１４は、ハロゲン原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数３〜１７）を表す。）
【０３４７】
ハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基は、典型的には、ハロゲン原子を有するアルキル基及びハロゲン原子を有する脂環式炭化水素基（好ましくは、ハロゲン原子を有するシクロアルキル基）である。
ハロゲン原子を有するアルキル基とは、該アルキル基を構成する水素原子がハロゲン原子に置換されたものである。同様に、ハロゲン原子を有する脂環式炭化水素基とは、該脂環式炭化水素基を構成する水素原子がハロゲン原子に置換されたものである。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられ、好ましくは、フッ素原子である。
【０３４８】
Ｒ２のハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基は、アルキル基を構成する水素原子の全部がフッ素原子に置換されたペルフルオロアルキル基、シクロアルキル基を構成する水素原子の全部がフッ素原子に置換されたペルフルオロシクロアルキル基が好ましい。なかでも、好ましくはペルフルオロアルキル基であり、より好ましくは、炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基である。
ペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基などが挙げられる。
Ｘ１２’は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基であることが好ましい。
【０３４９】
Ｒ２がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、Ａ１がエチレン基である化合物（ａ）としては、以下の式（ａ１）〜式（ａ１６）で表される化合物が挙げられる。
【０３５０】
【化１０７】
2014170205.tif 000108
【０３５１】
Ｒ２が、ペルフルオロアルキル基又はペルフルオロシクロアルキル基である化合物（ａ）としては、上述の具体例の中では、式（ａ３）、式（ａ４）、式（ａ７）、式（ａ８）、式（ａ１１）、式（ａ１２）、式（ａ１５）、及び式（ａ１６）のいずれかで表される化合物が該当する。
【０３５２】
式（ａ−ｇ３）で表される基を有する脂肪族炭化水素基としては、基（ａ−ｇ３）を１個又は複数個有していてもよいが、基（ａ−ｇ３）に含まれる炭素原子の数を含めて、脂肪族炭化水素基の総炭素数は、１５以下が好ましく、１２以下がより好ましい。このような好ましい総炭素数を満たすためには、基（ａ−ｇ３）を１個有する基がＲ２として好ましい。
【０３５３】
基（ａ−ｇ３）を有する脂肪族炭化水素基、つまり、基（ａ−ｇ３）を有するＲ２は、以下の式（ａ−ｇ２）で表される基（以下「基（ａ−ｇ２）」という）であることが好ましい。
【０３５４】
【化１０８】
2014170205.tif 000109
【０３５５】
（式（ａ−ｇ２）中、
Ａ１３は、ハロゲン原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数３〜１７）を表す。
Ｘ１２は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ１４は、ハロゲン原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数３〜１７）を表す。
ただし、Ａ１３、Ａ１４及びＸ１２の炭素数の合計は１８以下である。）
【０３５６】
基（ａ−ｇ２）（＊はカルボニル基との結合手である）のうち、好ましいものとして、以下の構造が挙げられる。
【０３５７】
【化１０９】
2014170205.tif 000110
【０３５８】
Ｒ２が、式（ａ−ｇ３）で表される基を１個有する脂肪族炭化水素基である化合物（ａ）、つまり、Ｒ２が式（ａ−ｇ２）で表される基である化合物（ａ）は具体的には、以下の式（ａ’）で表されるもの（以下「化合物（ａ’）」という）である。
【０３５９】
【化１１０】
2014170205.tif 000111
【０３６０】
［式（ａ’）中、
Ａ１３は、ハロゲン原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数３〜１７）を表す。
Ｘ１２は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ１４は、ハロゲン原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数３〜１７）を表す。
ただし、Ａ１３及びＡ１４の炭素数の合計は１７以下である。
Ａ１及びＲ１は、前記と同義である。］
化合物（ａ’）は、本レジスト組成物に含有される疎水性樹脂（ＨＲ）の製造用原料として、有用な化合物であり、本発明は、化合物（ａ’）に係る発明を含む。
【０３６１】
化合物（ａ’）において、Ａ１３及びＡ１４はともにハロゲン原子を有することもあるが、Ａ１３のみが、ハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基であるか、または、Ａ１４のみがハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基であることが好ましい。さらには、Ａ１３のみがハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基が好ましく、中でも、Ａ１３はフッ素原子を有するアルカンジイル基がより好ましく、ペルフルオロアルカンジイル基がさらに好ましい。なお、この「ペルフルオロアルカンジイル基」とは、水素原子の全部がフッ素原子に置換されたアルカンジイル基をいう。
【０３６２】
Ｒ２がペルフルオロアルカンジイル基であり、Ａ１がエチレン基である化合物（ａ’）としては、以下の式（ａ’１）〜式（ａ’１０）で表される化合物が挙げられる。
【０３６３】
【化１１１】
2014170205.tif 000112
【０３６４】
Ａ１３及びＡ１４は炭素数の合計が１７以下である範囲で任意に選択されるが、Ａ１３の炭素数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい。Ａ１４の炭素数は４〜１５が好ましく、５〜１２がより好ましい。さらに好ましいＡ１４は、炭素数６〜１２の脂環式炭化水素基であり、脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基及びアダマンチル基が好ましい。
【０３６５】
＜塩基性化合物（以下、「塩基性化合物（Ｅ）」という。）＞
レジスト組成物は、さらに、塩基性化合物（Ｅ）（ただし、化合物（Ｃ）とは異なる。）を含有していてもよい。ここでいう「塩基性化合物」とは、酸を捕捉するという特性を有する化合物、特に、既に説明した酸発生剤から発生する酸を捕捉するという特性を有する化合物を意味する。
塩基性化合物は、オニウムカチオンと、カルボン酸等の弱酸の酸アニオンからなるイオン性化合物であってもよい。
【０３６６】
塩基性化合物（Ｅ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えば、アミン及びアンモニウムヒドロキシドを挙げることができる。アミンは、脂肪族アミンでも、芳香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンのいずれも使用できる。芳香族アミンは、アニリンのような芳香環にアミノ基が結合したものや、ピリジンのような複素芳香族アミンのいずれでもよい。好ましい塩基性化合物（Ｅ）として、以下の式（Ｅ２）で表される芳香族アミン、特に、以下の式（Ｅ２−１）で表されるアニリン類が挙げられる。
【０３６７】
【化１１２】
2014170205.tif 000113
【０３６８】
式（Ｅ２）及び式（Ｅ２−１）中、Ａｒｃ１は、芳香族炭化水素基を表す。
Ｒｃ５及びＲｃ６は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基（好ましくは、炭素数１〜６程度の脂肪族炭化水素基であり、さらに好ましくは、炭素数１〜６程度のアルキル基である。）、脂環式炭化水素基（好ましくは、炭素数５〜１０程度の脂環式炭化水素基である。）又は芳香族炭化水素基（好ましくは、炭素数６〜１０程度の芳香族炭化水素基である。）を表す。但し、該脂肪族炭化水素基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アミノ基はさらに、炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい。
Ｒｃ７は、脂肪族炭化水素基（好ましくは、炭素数１〜６程度の脂肪族炭化水素基であり、さらに好ましくは、炭素数１〜６程度のアルキル基である。）、炭素数１〜６程度のアルコキシ基、脂環式炭化水素基（好ましくは、炭素数５〜１０程度の脂環式炭化水素基であり、さらに好ましくは、炭素数５〜１０程度のシクロアルキル基である。）又は芳香族炭化水素基（好ましくは、炭素数６〜１０程度の芳香族炭化水素基である。）を表す。但し、該脂肪族炭化水素基、該アルコキシ基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子も、ヒドロキシ基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アミノ基はさらに、炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい。
ｍ３は０〜３の整数を表す。ｍ３が２以上のとき、複数のＲｃ７は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【０３６９】
式（Ｅ２）で表される芳香族アミンは、例えば、１−ナフチルアミン及び２−ナフチルアミン等が挙げられる。
式（Ｅ２−１）で表されるアニリン類は、例えば、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン及びジフェニルアミン等が挙げられる。
【０３７０】
また、以下の式（Ｅ３）、式（Ｅ４）、式（Ｅ５）、式（Ｅ６）、式（Ｅ７）、式（Ｅ８）、式（Ｅ９）、式（Ｅ１０）及び式（Ｅ１１）のいずれかで表される化合物（以下、ここでいう化合物を、式番号に応じて、「化合物（Ｅ３）」〜「化合物（Ｅ１１）」のように表記する。）を用いてもよい。
【０３７１】
【化１１３】
2014170205.tif 000114
【０３７２】
式（Ｅ３）〜式（Ｅ１１）中、
Ｒｃ８は、上記Ｒｃ７で説明したいずれかの基を表す。
Ｒｃ２０、Ｒｃ２１、Ｒｃ２３、Ｒｃ２４、Ｒｃ２５、Ｒｃ２６、Ｒｃ２７及びＲｃ２８とは上記Ｒｃ７で説明したいずれかの基を表す。
窒素原子と結合するＲｃ９、Ｒｃ１０、Ｒｃ１１、Ｒｃ１２、Ｒｃ１３、Ｒｃ１４、Ｒｃ１６、Ｒｃ１７、Ｒｃ１８、Ｒｃ１９及びＲｃ２２は、それぞれ独立であり、上記のＲｃ５及びＲｃ６で説明したいずれかの基を表す。
ｏ３、ｐ３、ｑ３、ｒ３、ｓ３、ｔ３及びｕ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。
ｏ３が２以上であるとき、複数のＲｃ２０は互いに同一でも異なっていてもよく、ｐ３が２以上であるとき、複数のＲｃ２１は互いに同一でも異なっていてもよく、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲｃ２４は互いに同一でも異なっていてもよく、ｒ３が２以上であるとき、複数のＲｃ２５は互いに同一でも異なっていてもよく、ｓ３が２以上であるとき、複数のＲｃ２６は互いに同一でも異なっていてもよく、ｔ３が２以上であるとき、複数のＲｃ２７は互いに同一でも異なっていてもよく、ｕ３が２以上であるとき、複数のＲｃ２８は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒｃ１５は、脂肪族炭化水素基（好ましくは、炭素数１〜６程度の脂肪族炭化水素基である。）、脂環式炭化水素基（好ましくは、炭素数３〜６程度の脂環式炭化水素基である。）又はアルカノイル基（好ましくは、炭素数２〜６程度のアルカノイル基である。）を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表す。ｎ３が２以上のとき、複数のＲｃ１５は、互いに同一でも異なってもよい。
Ｌｃ１及びＬｃ２は、それぞれ独立に、２価の脂肪族炭化水素基（好ましくは、炭素数１〜６程度の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは、炭素数１〜６程度のアルキレン基である。）、カルボニル基、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｃ（＝ＮＲｃ３）−（但し、Ｒｃ３は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−又はこれらの組合せを表す。
Ｒｃ１５の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜６程度であり、脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜６程度である。
アルカノイル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられ、好ましくは炭素数２〜６程度である。
【０３７３】
化合物（Ｅ３）としては例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられる。
【０３７４】
化合物（Ｅ４）としては例えば、ピペラジン等が挙げられる。
化合物（Ｅ５）としては例えば、モルホリン等が挙げられる。
化合物（Ｅ６）としては例えば、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
化合物（Ｅ７）としては例えば、２，２’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
化合物（Ｅ８）としては例えば、イミダゾール及び４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
化合物（Ｅ９）としては例えば、ピリジン、４−メチルピリジン等が挙げられる。
化合物（Ｅ１０）としては例えば、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン及び２，２’−ジピコリルアミン等が挙げられる。
化合物（Ｅ１１）としては例えば、ビピリジン等が挙げられる。
【０３７５】
アンモニウムヒドロキシドとしては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリン等が挙げられる。
【０３７６】
塩基性化合物（Ｅ）としては、これらの中でもジイソプロピルアニリンが好ましく、２，６−ジイソプロピルアニリンが特に好ましい。
塩基性化合物（Ｅ）は、１種で使用してもよく、２種類以上を使用してもよい。本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、塩基性化合物（Ｅ）を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、塩基性化合物の含有率（複数種含有する場合はその合計）は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分を基準として、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０３７７】
＜溶剤（以下、「溶剤（Ｄ）」という。）＞
レジスト組成物には、溶剤（Ｄ）が含有されていてもよい。溶剤（Ｄ）は、用いる化合物（Ｃ）の種類及びその量と、樹脂（Ａ）の種類及びその量と、酸発生剤（Ｂ）の種類及びその量とに応じ、さらに後述するレジストパターンの製造において、基板上に本発明のレジスト組成物を塗布する際の塗布性が良好となるという点から適宜、最適なものを選ぶことができる。
【０３７８】
溶剤（Ｄ）としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等のグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）等のグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、プロピレンカーボネート等のカーボネート類などが挙げられる。溶剤（Ｄ）は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。好ましい溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン及びγ−ブチロラクトンが挙げられる。２−ヘプタノン及びγ−ブチロラクトンの少なくともいずれか１種を含む溶剤であることがより好ましく、２−ヘプタノン及びγ−ブチロラクトンを含む２種以上の混合溶剤であることが特に好ましい。
具体的には、ＰＧＭＥＡ／乳酸エチル、ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ／シクロヘキサノンから選択される２種混合溶剤、ＰＧＭＥＡ／乳酸エチル／γ−ブチロラクトン、ＰＧＭＥＡ／シクロヘキサノン／γ−ブチロラクトン、ＰＧＭＥＡ／２−ヘプタノン／プロピレンカーボネート、ＰＧＭＥ／シクロヘキサノン／プロピレンカーボネート、ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ／γ−ブチロラクトンから選択される３種混合溶剤、ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ／シクロヘキサノン／γ−ブチロラクトンの４種混合溶剤などが好ましい。
【０３７９】
＜その他の成分＞
レジスト組成物は、必要に応じて、化合物（Ｃ）、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、溶剤（Ｄ）及び塩基性化合物（Ｅ）以外の構成成分を含んでいてもよい。この構成成分を「成分（Ｆ）」という。かかる成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料等が挙げられる。
【０３８０】
＜パターン形成方法＞
次に、本発明に係るパターン形成方法について説明する。  
本発明のパターン形成方法（ネガ型パターン形成方法）は、
（ア）本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を含む膜（レジスト膜）を形成する工程、
（イ）該膜に活性光線又は放射線を照射する工程、及び
（ウ）有機溶剤を含む現像液を用いて上記活性光線又は放射線を照射した膜を現像する工程、
を少なくとも含む。
【０３８１】
上記工程（イ）における露光は、液浸露光であってもよい。  
本発明のパターン形成方法は、（イ）露光工程の後に、（エ）加熱工程を含むことが好ましい。  
本発明のパターン形成方法は、（オ）アルカリ現像液を用いて現像する工程を更に含んでいてもよい。有機溶剤を含有する現像液を使用した現像工程によって露光強度の弱い部分が除去されるが、更にアルカリ現像工程を行うことによって露光強度の強い部分も除去される。このように、現像を複数回行う多重現像プロセスによって中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、通常より微細なパターンを形成できると期待される（特開２００８‐２９２９７５号公報の段落〔００７７〕と同様のメカニズム）。
（オ）アルカリ現像液を用いて現像する工程は、（ウ）有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の前後どちらでも行うことが出来るが、（ウ）有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の前に行うことがより好ましい。
本発明のパターン形成方法は、（イ）露光工程を、複数回含んでいてもよい。  
本発明のパターン形成方法は、（エ）加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
【０３８２】
本発明のレジスト膜は、上記した本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物から形成されるものであり、より具体的には、基材に、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布することにより形成される膜であることが好ましい。本発明のパターン形成方法に於いて、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物による膜を基板上に形成する工程、膜を露光する工程、及び現像工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。
【０３８３】
製膜後、露光工程の前に、前加熱工程（ＰＢ；Ｐｒｅｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
また、露光工程の後かつ現像工程の前に、露光後加熱工程（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
【０３８４】
加熱温度はＰＢ、ＰＥＢ共に７０〜１３０℃で行うことが好ましく、８０〜１２０℃で行うことがより好ましい。  
加熱時間は３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。  
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。  
ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
【０３８５】
本発明における露光装置に用いられる光源波長に制限は無いが、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができ、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１〜２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子線等であり、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーであることがより好ましい。
【０３８６】
また、本発明の露光を行う工程においては液浸露光方法を適用することができる。  
液浸露光方法とは、解像力を高める技術として、投影レンズと試料の間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）で満たし露光する技術である。
【０３８７】
前述したように、この「液浸の効果」はλ０を露光光の空気中での波長とし、ｎを空気に対する液浸液の屈折率、θを光線の収束半角としＮＡ０＝ｓｉｎθとすると、液浸した場合、解像力及びフォーカス余裕度（ＤＯＦ）は次式で表すことができる。ここで、ｋ１及びｋ２はプロセスに関係する係数である。
【０３８８】
（解像力）＝ｋ１・（λ０／ｎ）／ＮＡ０
（ＤＯＦ）＝±ｋ２・（λ０／ｎ）／ＮＡ０２
すなわち、液浸の効果は波長が１／ｎの露光波長を使用するのと等価である。言い換えれば、同じＮＡの投影光学系の場合、液浸により、焦点深度をｎ倍にすることができる。これは、あらゆるパターン形状に対して有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
【０３８９】
液浸露光を行う場合には、（１）基板上に膜を形成した後、露光する工程の前に、及び／又は（２）液浸液を介して膜に露光する工程の後、膜を加熱する工程の前に、膜の表面を水系の薬液で洗浄する工程を実施してもよい。
【０３９０】
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
【０３９１】
水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤（液体）を僅かな割合で添加しても良い。この添加剤はウエハー上のレジスト層を溶解させず、かつレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。
このような添加剤としては、例えば、水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。
【０３９２】
一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
液浸液として用いる水の電気抵抗は、１８．３ＭΩｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）は２０ｐｐｂ以下であることが望ましく、脱気処理をしていることが望ましい。
【０３９３】
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水（Ｄ２Ｏ）を用いてもよい。
【０３９４】
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジスト膜の後退接触角は温度２３±３℃、湿度４５±５％において７０°以上であることが好ましく、液浸媒体を介して露光する場合に好適であり、７５°以上であることがより好ましく、７５〜８５°であることが更に好ましい。  
前記後退接触角が小さすぎると、液浸媒体を介して露光する場合に好適に用いることができず、かつ水残り（ウォーターマーク）欠陥低減の効果を十分に発揮することができない。
【０３９５】
前記樹脂（Ａ）がフッ素原子及び珪素原子を実質的に含有しない場合、本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に前記疎水性樹脂（ＨＲ）を含有させることにより、前記レジスト膜表面の後退接触角を向上させることができる。
【０３９６】
前記後退接触角を向上させる観点から、前記疎水性樹脂（ＨＲ）は前記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の少なくとも一方を有することが好ましい。また、前記後退接触角を向上させる観点から、疎水性樹脂（ＨＲ）のＣｌｏｇＰ値は、１．５以上であることが好ましい。更に、前記後退接触角を向上させる観点から、前記疎水性樹脂（ＨＲ）中の側鎖部分が有するＣＨ３部分構造の前記疎水性樹脂（ＨＲ）中に占める質量含有率は、１２．０％以上であることが好ましい。
【０３９７】
液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速でウェハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウェハ上を動く必要があるので、動的な状態に於けるレジスト膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能がレジストには求められる。
【０３９８】
本発明において膜を形成する基板は特に限定されるものではなく、シリコン、ＳｉＮ、ＳｉＯ２やＳｉＮ等の無機基板、ＳＯＧ等の塗布系無機基板等、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。更に、必要に応じて有機反射防止膜を膜と基板の間に形成させても良い。
【０３９９】
本発明のパターン形成方法が、アルカリ現像液を用いて現像する工程を更に有する場合、アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
【０４００】
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。  
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。  
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。  
特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％質量の水溶液が望ましい。
【０４０１】
アルカリ現像の後に行うリンス処理におけるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。  
また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
【０４０２】
本発明のパターン形成方法に含まれる、有機溶剤を含有する現像液を用いて現像する工程における当該現像液（以下、有機系現像液とも言う）としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。
【０４０３】
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
【０４０４】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。
【０４０５】
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
【０４０６】
エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。  
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。  
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【０４０７】
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。  
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
【０４０８】
特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
【０４０９】
有機系現像液の蒸気圧は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。有機系現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
【０４１０】
５ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【０４１１】
特に好ましい範囲である２ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【０４１２】
有機系現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。  
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
【０４１３】
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
有機溶剤を含む現像液は、塩基性化合物を含んでいてもよい。本発明で用いられる現像液が含みうる塩基性化合物の具体例及び好ましい例としては、前述した、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含みうる塩基性化合物におけるものと同様である。
【０４１４】
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
【０４１５】
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は好ましくは２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、より好ましくは１．５ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、更に好ましくは１ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると０．２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以上が好ましい。
【０４１６】
吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。  
このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液がレジスト膜に与える圧力が小さくなり、レジスト膜・レジストパターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
【０４１７】
なお、現像液の吐出圧（ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２）は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。  
現像液の吐出圧を調整する方法としては、例えば、ポンプなどで吐出圧を調整する方法や、加圧タンクからの供給で圧力を調整することで変える方法などを挙げることができる。
【０４１８】
また、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。  
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後には、リンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
【０４１９】
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、レジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。前記リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
【０４２０】
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものを挙げることができる。
【０４２１】
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、より好ましくは、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、更に好ましくは、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、特に好ましくは、１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、最も好ましくは、炭素数５以上の１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。
【０４２２】
ここで、リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、シクロペンタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノールなどを用いることができ、特に好ましい炭素数５以上の１価アルコールとしては、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノールなどを用いることができる。  
前記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
【０４２３】
リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
【０４２４】
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に用いるリンス液の蒸気圧は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。
【０４２５】
リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。  
リンス工程においては、有機溶剤を含む現像液を用いる現像を行ったウェハを前記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ  Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０〜１６０℃、好ましくは７０〜９５℃で、通常１０秒〜３分、好ましくは３０秒から９０秒間行う。
【０４２６】
また、本発明は、上記した本発明のネガ型パターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。  
本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
【実施例】
【０４２７】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０４２８】
樹脂（Ａ）としては、樹脂Ａ１〜Ａ１０を使用した。樹脂Ａ１〜Ａ１０は、特開２０１３−８０２０号公報に記載された方法に準じて合成を行った。以下に、樹脂Ａ１〜Ａ１０の構造、組成比（モル比）、分子量、分散度を示す。
【０４２９】
【化１１４】
2014170205.tif 000115
【０４３０】
【化１１５】
2014170205.tif 000116
【０４３１】
【化１１６】
2014170205.tif 000117
【０４３２】
疎水性樹脂（ＨＲ）としては、ＨＲ１〜ＨＲ４を使用した。疎水性樹脂ＨＲ１〜ＨＲ４は、特開２０１２−２５６０１１号公報に記載の方法に準じて合成を行った。以下に、疎水性樹脂ＨＲ１〜ＨＲ４の構造、組成比（モル比）、分子量、分散度を示す。
【０４３３】
【化１１７】
2014170205.tif 000118
【０４３４】
酸発生剤（Ｂ）としては、下記Ｂ１〜Ｂ４を使用した。
【０４３５】
【化１１８】
2014170205.tif 000119
【０４３６】
化合物（Ｃ）としては、下記Ｃ１〜Ｃ８を使用した。
【０４３７】
【化１１９】
2014170205.tif 000120
【０４３８】
必要に応じて、以下に示す塩基性化合物Ｎ−１〜Ｎ−３を使用した。
【０４３９】
【化１２０】
2014170205.tif 000121
【０４４０】
界面活性剤としては、下記のものを使用した。
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（ＤＩＣ（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）Ｗ−４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｗ−５：ＫＨ−２０（旭化成（株）製）
Ｗ−６：ＰｏｌｙＦｏｘＴＭ  ＰＦ−６３２０（ＯＭＮＯＶＡ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｉｎｃ．製）（フッ素系）
【０４４１】
溶剤としては下記のものを使用した。
ａ群
ＳＬ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
ＳＬ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート
ＳＬ−３：２−ヘプタノン
ｂ群
ＳＬ−４：乳酸エチル
ＳＬ−５：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
ＳＬ−６：シクロヘキサノン
ｃ群
ＳＬ−７：γ−ブチロラクトン
ＳＬ−８：プロピレンカーボネート
【０４４２】
＜レジスト組成物の調製＞
下記表１に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、実施例１〜１２、比較例１及び２のレジスト組成物を調製した。
【０４４３】
【表１】
2014170205.tif 000122
【０４４４】
調製したレジスト組成物を用い、下記の方法でレジストパターンを形成した。
【０４４５】
＜ＡｒＦ液浸露光１：ラインアンドスペースパターン＞
実施例１
シリコンウエハ上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９ＳＲ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚８６ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に実施例１のレジスト組成物を塗布し１００℃で、６０秒間ベーク（ＰＢ）を行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウエハをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製  ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｃ−Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．９８１、インナーシグマ０．８９５、ＸＹ偏向）を用い、線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを介して、パターン露光を行った。液浸液としては超純水を用いた。その後１００℃で、６０秒間加熱（ＰＥＢ）した後、現像液（酢酸ブチル）を３０秒間パドルして現像し、リンス液（４−メチル−２−ペンタノール）で３０秒間パドルしてリンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させた後に、９０℃で６０秒間ベークを行うことにより、線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
【０４４６】
実施例２〜１２、比較例１及び２
表１に記載のレジスト組成物を採用した以外は、実施例１の方法と同様にして、線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
【０４４７】
〔ＬＷＲ〕
上記のレジストパターンを形成する際の露光量で、レジストパターンの長さ方向５０μｍに含まれる任意の５０点について、走査型電子顕微鏡を用いて、ライン幅を測定した。そして、この値の標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０４４８】
〔現像欠陥〕
上記の方法にて得られたパターンをアプライド・マテリアルズ社製の欠陥検査装置ＵＶｉｓｉｏｎ（商品名）を用い、ピクセルサイズ：１２０ｎｍ、光源偏光Ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ、検査モードＧｒａｙ  Ｆｉｅｌｄの条件で現像欠陥を検出した。単位面積あたりの現像欠陥数（個数／ｃｍ２）を算出し、以下の基準で、現像欠陥性能の評価を行った。
Ａ（特に良好）…値が０．５未満の場合
Ｂ（良好）…値が０．５以上１．０未満の場合
Ｃ（不良）…値が１．０以上の場合
【０４４９】
〔パターン断面形状〕
上記の方法にて得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡により観察し、レジストパターンの底部における線幅Ｌｂと、レジストパターンの上部での線幅Ｌａを測定した。０．９≦（Ｌａ／Ｌｂ）≦１．１である場合は「矩形」、（Ｌａ／Ｌｂ）＞１．１である場合を「Ｔトップ形状」と定義し、得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡により観察し、矩形パターンが得られたものをＡ、Ｔトップ形状が得られたものをＢとして評価した。断面形状としては、矩形パターンが好ましい。
【０４５０】
＜ＡｒＦ液浸露光２：コンタクトホールパターン＞
シリコンウエハ上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９ＳＲ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークを行い、膜厚８６ｎｍの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物を塗布し、１００℃で６０秒間に亘ってベークを行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
【０４５１】
得られたウエハについて、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｃ−Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．９００、インナーシグマ０．８１２、ＸＹ偏向）を用い、ホール部分が６０ｎｍであり且つホール間のピッチが９０ｎｍである正方配列のハーフトーンマスク（ここではネガ画像形成のため、ホールに対応する部分が遮光されている）を介して、パターン露光を行った。液浸液としては超純水を用いた。その後、１０５℃で６０秒間加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ
Ｂａｋｅ）した。次いで、酢酸ブチルで３０秒間パドルして現像し、リンス液（４−メチル−２−ペンタノール）で３０秒間パドルしてリンスした。続いて、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させることにより、孔径４５ｎｍのコンタクトホールパターンを得た。
【０４５２】
［パターン寸法の均一性（ＣＤＵ、ｎｍ）］
上記孔径４５ｎｍのコンタクトホールパターンを得る際の露光量で露光された１ショット内において、互いの間隔が１μｍの２０箇所の領域において、各領域ごとに任意の２５個（すなわち、計５００個）のホールサイズを測定し、これらの標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど寸法のばらつきが小さく、良好な性能であることを示す。
【０４５３】
［パターン断面形状］
レジストパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡を用いて観察し、レジストパターンの底部におけるホール径Ｌｂと、レジストパターンの上部でのホール径Ｌａを測定し、０．９≦（Ｌａ／Ｌｂ）≦１．１である場合は「Ａ（良好）」と、この範囲外である場合は「Ｂ（不良）」と評価した。
【０４５４】
下記表２に評価結果を示す。
【０４５５】
【表２】
2014170205.tif 000123
【０４５６】
上掲の表に記載の結果から、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を使用した実施例１〜１２は、化合物（Ｃ）を含有していない感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を使用した比較例１及び２と比べて、ＬＷＲが小さく、現像欠陥が少なく、パターンの断面形状及びＣＤＵに優れていることが分かる。
また、モノマー（ａ３−１）由来の繰り返し単位を有する樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を使用した実施例１、３、５〜９、１１及び１２は、現像欠陥が特に少ないことが分かる。
また、モノマー（ａ１）由来の繰り返し単位の含有率（複数種存在する場合はその合計）が５０モル％以上である実施例６及び１１は、ＬＷＲ及びＣＤＵに特に優れることが分かる。