(57)【要約】【課題】熱反応型レジスト層及びエッチング層の界面での結晶化を防止できると共に、ドライエッチングによる加工性にも優れたドライエッチング用積層体、モールドの製造方法及びモールドを提供すること。【解決手段】ドライエッチング用積層体（１０）は、基材（１１）と、基材（１１）の表面上に設けられたエッチング層（１２）と、エッチング層（１２）の表面上に直接設けられた熱反応型レジスト層（１３）と、を具備する。熱反応型レジスト層（１３）は、熱反応型レジスト材料とエッチング層（１２）を構成するエッチング材料とを含有し、エッチング材料の比率が１５ｍｏｌ％超５０ｍｏｌ％以下である。エッチング層（１２）は、熱反応型レジスト層（１３）をパターニングして得られるマスクを用いてドライエッチングされ、微細凹凸パターンが形成される。【選択図】図３
2014241183.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理体と、前記被処理体の表面上に直接設けられた熱反応型レジスト層と、を具備し、前記熱反応型レジスト層は、熱反応型レジスト材料と前記被処理体を構成するエッチング材料とを含有し、前記エッチング材料の比率が１５ｍｏｌ％超５０ｍｏｌ％以下であることを特徴とするドライエッチング用積層体。
【請求項２】
前記熱反応型レジスト材料が、主要フッ化物の沸点が２５０℃以上の材料からなり、前記エッチング材料が主要フッ化物の沸点が２５０℃未満の材料からなることを特徴とする請求項１記載のドライエッチング用積層体。
【請求項３】
前記熱反応型レジスト材料及び前記エッチング材料がパターン形成温度で相溶しないことを特徴とする請求項１又は請求項２記載のドライエッチング用積層体。
【請求項４】
前記熱反応型レジスト層の膜厚が５ｎｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載のドライエッチング用積層体。
【請求項５】
前記被処理体は、基材の表面上に設けられたエッチング層であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載のドライエッチング用積層体。
【請求項６】
前記被処理体は、基材であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載のドライエッチング用積層体。
【請求項７】
前記基材が、平板形状、円筒形状又はレンズ形状を有することを特徴とする請求項５又は請求項６に記載のドライエッチング用積層体。
【請求項８】
被処理体上に、熱反応型レジスト材料と前記被処理体を構成するエッチング材料とを含有し、前記エッチング材料の比率が１５ｍｏｌ％超５０ｍｏｌ％以下である熱反応型レジスト層を直接形成する工程と、前記熱反応型レジスト層を露光する工程と、前記熱反応型レジスト層を現像してマスクを形成する工程と、前記マスクを介して前記被処理体をドライエッチングする工程と、前記熱反応型レジスト層を除去してモールドを得る工程と、を具備することを特徴とするモールドの製造方法。
【請求項９】
前記熱反応型レジスト層を、スパッタリング法、蒸着法又はＣＶＤ法により設けることを特徴とする請求項８記載のモールドの製造方法。
【請求項１０】
前記被処理体は、基材の表面上に設けられたエッチング層であることを特徴とする請求項８又は請求項９記載のモールドの製造方法。
【請求項１１】
前記エッチング層を、スパッタリング法、蒸着法又はＣＶＤ法により設けることを特徴とする請求項１０記載のモールドの製造方法。
【請求項１２】
前記被処理体は、基材であることを特徴とする請求項８又は請求項９記載のモールドの製造方法。
【請求項１３】
前記基材が、平板形状、円筒形状又はレンズ形状を有することを特徴とする請求項１０から請求項１２のいずれかに記載のモールドの製造方法。
【請求項１４】
前記熱反応型レジスト層の露光に半導体レーザーを用いることを特徴とする請求項８から請求項１３のいずれかに記載のモールドの製造方法。
【請求項１５】
請求項８から請求項１４のいずれかに記載のモールドの製造方法により製造されたことを特徴とするモールド。
【請求項１６】
ピッチが１ｎｍ以上１μｍ以下である微細凹凸パターンを有することを特徴とする請求項１５記載のモールド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ドライエッチング用積層体、モールドの製造方法及びモールドに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体、光学・磁気記録等の分野において高密度化、高集積化等の要求が高まるにつれ、数百ｎｍ〜数十ｎｍ程度以下の微細パターン加工技術が必須となっている。そこで、これら微細パターン加工を実現するためにマスク・ステッパー、露光、ドライエッチング、レジスト材料等の各工程の要素技術が盛んに研究されている。
【０００３】
例えば、マスク・ステッパーの工程においては、位相シフトマスクと呼ばれる特殊なマスクを用い、光に位相差を与え、干渉の効果により微細パターン加工精度を高める技術や、ステッパー用レンズとウエハーとの間に液体を充填し、レンズを通過した光を大きく屈折させることにより、微細パターン加工を可能にする液浸技術等が検討されている。しかしながら、前者ではマスク開発に莫大なコストが必要なことや、後者では高価な装置が必要になること等製造コストの削減は非常に困難である。
【０００４】
一方、レジスト材料においても多くの検討が進められている。現在、最も一般的なレジスト材料は、紫外光、電子線、Ｘ線等の露光光源に反応する光反応型有機レジスト（以下、「フォトレジスト」ともいう）である（特許文献１、非特許文献１参照）。
【０００５】
図１は、レーザー光のスポット径とレーザー光強度との関係を示すグラフである。図１中横軸はレーザー光のスポット径（Ｒｓ）であり、縦軸はレーザー光強度（Ｅ）である。露光に用いられるレーザー光において、通常レンズで絞り込まれたレーザー光の強度（Ｅ）は、図１に示すように、スポット径（Ｒｓ）に対してガウス分布を示す。このときスポット径（Ｒｓ）は１／ｅ２で定義される。一般的にフォトレジストの反応は、Ｅ＝ｈν（Ｅ：エネルギー、ｈ：プランク定数、ν：波長）で表されるエネルギーを吸収することによって光反応が開始される。従って、その光反応は、光の強度には強く依存せず、むしろ光の波長に依存するため、光が照射された領域（以下、露光領域という）は、ほぼ全て光反応が生じることになる。このため、フォトレジストを使った場合は、スポット径（Ｒｓ）に対応した領域が露光領域となる。
【０００６】
フォトレジストを用いる方法は、数百ｎｍ程度の微細なパターンを形成するには非常に有効な方法ではあるが、光反応がスポット径に対応した領域で進行する。このため、微細なパターンを形成するには、原理的に必要とされるパターンより小さなスポット径で露光する必要がある。従って、露光光源として波長が短いＫｒＦやＡｒＦレーザー等を使用せざるを得ない。しかしながら、これらの光源装置は非常に大型で且つ高価なため、製造コスト削減の観点からは不向きである。また、電子線、Ｘ線等の露光光源を用いる場合には、露光雰囲気を真空状態にする必要があるため、真空チェンバーを使用する必要があり、コストや大型化の観点から制限がある。
【０００７】
一方、図１に示すようなガウス分布を示すレーザー光を物体に照射すると、物体の温度もレーザー光の強度分布と同じガウス分布を示す。図２は、レーザー光の露光領域と温度との関係を示すグラフである。図２中、横軸は、露光領域（Ａｅ）を、縦軸は温度（Ｔ）を示す。このとき、所定温度以上で反応するレジスト（以下、「熱反応型レジスト」という）を使うと、図２に示すように、所定温度（レジスト反応温度；Ｔｒ）以上になった部分のみ反応が進むため、スポット径（Ｒｓ）より小さな領域（Ａｅ）を露光することが可能となる。すなわち、露光光源を短波長化することなく、スポット径（Ｒｓ）よりも微細なパターンを形成することが可能となるので、熱反応型レジストを使うことにより、露光光源波長の影響を小さくすることができる。
【０００８】
光記録の分野においては、ＷＯＸ、ＭｏＯＸ、その他カルコゲナイドガラス（Ａｇ−Ａｓ−Ｓ系）等を熱反応型レジストとして用い、半導体レーザーや４７６ｎｍレーザーで露光して微細パターンを形成する技術が提案されている（特許文献２、非特許文献２参照）。これら光記録分野で用いられる光ディスクは、レジスト材料が塗布されたディスクにレーザーを照射して、ディスク表面に設けられた微細な凹凸に記録された情報を読み取るメディアの総称である。光ディスクにおいては、トラックピッチと呼ばれる記録単位の間隔が狭いほど、記録密度が向上し、面積ごとに記録できるデータ容量が増加する。そのため、記録密度を向上させるためにレジスト材料による微細な凹凸パターンの加工技術の研究が行われている。
【０００９】
これまでに、レジスト層の下層にシリコン酸化物を形成し、界面層の形成を抑制し、レジスト特性を向上させることが提案されている（特許文献３、特許文献４参照）。
【００１０】
特に、特許文献４には、基材と、アモルファス金属酸化物からなる無機レジスト層と、を備えた無機レジスト・パターンにおいて、基材の上に蓄積層として下地層を形成し、下地層と無機レジスト層との間に、無機レジスト層の界面の結晶化を抑制するための中間層（以下、結晶化抑制層という）を設けることが開示されている。結晶化抑制層として、下地層がアモルファスシリコンの場合にはシリコン酸化物を用いることや、下地層を構成する材料と無機レジスト層を構成する材料との混合物を用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００７−１４４９９５号公報
【特許文献２】特開２００５−２０３０５２号公報
【特許文献３】特開平１１−１１５３１５号公報
【特許文献４】特開２００８−４７２５１号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】（株）情報機構  発刊  「最新レジスト材料」  Ｐ．５９−Ｐ．７６
【非特許文献２】ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．３４２４  （１９９８）  Ｐ．２０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、上述の熱反応型レジストをマスクとして用いて処理対象であるエッチング層に微細パターンを形成する場合には、マスクの開口部内部にエッチング層の表面を露出させる必要がある。このため、熱反応型レジストとエッチング層との間に結晶化抑制層を設ける場合には、結晶化抑制層をドライエッチングできる必要がある。特許文献４に開示された技術は光ディスク原盤（スタンパ―）の製造方法における微細パターン形成に関するものであるため、結晶化抑制層をドライエッチングすることには言及されていない。
【００１４】
また、特許文献４に開示されている結晶化抑制層を応用することは極めて困難であり、実用に耐えない。すなわち、結晶化抑制層に、シリコン酸化物、又は、下地層を構成する材料及び無機レジスト層を構成する材料の混合物を用いた場合、結晶化抑制層のドライエッチング耐性が高くなり、結晶化抑制層をドライエッチングができないか、又は、不均一にドライエッチングがされてしまい、ドライエッチングによる加工性が悪い。このため、結晶化抑制層は、無機レジスト層及びエッチング層との界面での結晶化防止に有効であるが、無機レジスト層をマスクに用いたドライエッチングによる均一なパターン形成には適していない。
【００１５】
本発明は、上記説明した問題点に鑑みてなされたものであり、熱反応型レジスト層及び被処理体の界面での結晶化を防止できると共に、ドライエッチングによる加工性にも優れたドライエッチング用積層体、モールドの製造方法及びモールドを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、被処理体を構成するエッチング材料を熱反応型レジストに所定の割合で添加することにより、熱反応型レジスト層及び被処理体の界面での結晶化を防止できると共に、ドライエッチングにより被処理体に均一な微細凹凸パターンを形成できることを見出し、本発明をなすに至った。すなわち、本発明は、以下の通りである。
【００１７】
本発明に係るドライエッチング用積層体は、被処理体と、前記被処理体の表面上に直接設けられた熱反応型レジスト層と、を具備し、前記熱反応型レジスト層は、熱反応型レジスト材料と前記被処理体を構成するエッチング材料とを含有し、前記エッチング材料の比率が１５ｍｏｌ％超５０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする。
【００１８】
この構成により、被処理体と熱反応型レジスト層との界面エネルギーの差を減少し、熱反応型レジスト層及び被処理体の界面で結晶化を抑制でき、界面層の形成を防げるので、均一なマスクが得られ、ドライエッチングにより被処理体に均一な微細凹凸パターンを形成できる。
【００１９】
本発明に係るドライエッチング用積層体において、前記熱反応型レジスト材料が、主要フッ化物の沸点が２５０℃以上の材料からなり、前記エッチング材料が主要フッ化物の沸点が２５０℃未満の材料からなることが好ましい。
【００２０】
本発明に係るドライエッチング用積層体において、前記熱反応型レジスト材料及び前記エッチング材料がパターン形成温度で相溶しないことが好ましい。
【００２１】
本発明に係るドライエッチング用積層体において、前記熱反応型レジスト層の膜厚が５ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。
【００２２】
本発明に係るドライエッチング用積層体において、前記被処理体は、基材の表面上に設けられたエッチング層であることが好ましい。
【００２３】
本発明に係るドライエッチング用積層体において、前記被処理体は、基材であることが好ましい。
【００２４】
本発明に係るドライエッチング用積層体において、前記基材が、平板形状、円筒形状又はレンズ形状を有することが好ましい。
【００２５】
本発明に係るモールドの製造方法は、被処理体上に、熱反応型レジスト材料と前記被処理体を構成するエッチング材料とを含有し、前記エッチング材料の比率が１５ｍｏｌ％超５０ｍｏｌ％以下である熱反応型レジスト層を直接形成する工程と、前記熱反応型レジスト層を露光する工程と、前記熱反応型レジスト層を現像してマスクを形成する工程と、前記マスクを介して前記被処理体をドライエッチングする工程と、前記熱反応型レジスト層を除去してモールドを得る工程と、を具備することを特徴とする。
【００２６】
この構成により、被処理体と熱反応型レジスト層との界面エネルギーの差を減少し、熱反応型レジスト層及び被処理体の界面で結晶化を抑制でき、界面層の形成を防げるので、均一なマスクが得られ、ドライエッチングを用いて均一な微細凹凸パターンを有するモールドを製造できる。
【００２７】
本発明に係るモールドの製造方法において、前記熱反応型レジスト層を、スパッタリング法、蒸着法又はＣＶＤ法により設けることが好ましい。
【００２８】
本発明に係るモールドの製造方法において、前記被処理体は、基材の表面上に設けられたエッチング層であることが好ましい。
【００２９】
本発明に係るモールドの製造方法において、前記エッチング層を、スパッタリング法、蒸着法又はＣＶＤ法により設けることが好ましい。
【００３０】
本発明に係るモールドの製造方法において、前記被処理体は、基材であることが好ましい。
【００３１】
本発明に係るモールドの製造方法において、前記基材が、平板形状、円筒形状又はレンズ形状を有することが好ましい。
【００３２】
本発明に係るモールドの製造方法において、前記熱反応型レジスト層の露光に半導体レーザーを用いることが好ましい。
【００３３】
本発明に係るモールドは、上記記載のモールドの製造方法により製造されたことを特徴とする。
【００３４】
本発明に係るモールドは、ピッチが１ｎｍ以上１μｍ以下である微細凹凸パターンを有することが好ましい。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、上記の構成により、熱反応型レジスト層及び被処理体の界面での界面層（熱反応型レジストの結晶化等）を防止できると共に、ドライエッチングによる加工性にも優れたドライエッチング用積層体、モールドの製造方法及びモールドを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】レーザー光のスポット径とレーザー光強度との関係を示すグラフである。
【図２】レーザー光の露光領域と温度との関係を示すグラフである。
【図３】本実施の形態に係るドライエッチング用積層体を示す断面模式図である。
【図４】主要フッ化物の沸点とエッチングレートとの関係を示すグラフである。
【図５】本実施の形態に係るモールドの製造方法の各工程を示す断面模式図である。
【図６】本実施の形態に係るモールドの製造方法の各工程を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、本発明の一実施の形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００３８】
（概要）
本実施の形態に係るドライエッチング用積層体の概要について説明する。上述のように熱反応型レジストは、露光によって温度が上昇した露光領域（図２中、Ａｅ）に何らかの熱的変質が生じ、熱的変質が生じた露光領域と未変質の未露光領域とが形成される。このため、現像工程を経ることにより、露光に用いるレーザー光等の波長以下の露光パターンに応じた微細凹凸パターン形成が可能となる。なお、熱反応型レジストが、蒸発、昇華等するアブレーション型である場合現像工程は必要に応じて実施すればよい。
【００３９】
しかしながら、熱反応型レジストを用いた微細凹凸パターン形成においては、熱反応型レジスト材料から構成される熱反応レジスト層とエッチング層との界面に界面層が生じる。界面層は熱反応レジスト層とは現像液に対する溶解性が異なり、現像時に界面層の一部の溶解が困難になるため、マスクが不均一になり、その結果、被処理体に微細凹凸パターンを均一に形成ができないという問題が生じる。
【００４０】
本発明者らは、界面層の形成が熱反応型レジスト材料とエッチング層との界面エネルギーの差によることを突き止め、さらに鋭意研究を重ねた。その結果、本発明を完成するに至った。
【００４１】
本実施の形態に係るドライエッチング用積層体は、基材と、基材の表面に設けられたエッチング層と、エッチング層の表面上に直接設けられた熱反応型レジスト層と、を具備し、熱反応型レジスト層は、熱反応型レジスト材料と前記被処理体を構成するエッチング材料とを含有し、前記エッチング材料の比率が１５ｍｏｌ％超５０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする。
【００４２】
本実施の形態に係るドライエッチング用積層体は、上記構成により、エッチング層と熱反応型レジスト層との界面エネルギーの差を減少し、熱反応型レジスト層及び被処理体の界面で熱反応レジスト材料の結晶化等を抑制でき、界面層の形成を防げる。この結果、熱反応型レジスト層の現像特性が改善され、均一なマスクを得られる。このマスクを用いたドライエッチングによりエッチング層に均一な微細凹凸パターンを形成できる。
【００４３】
（詳細）
図３は、本実施の形態に係るドライエッチング用積層体を示す断面模式図である。図３に示すように、ドライエッチング用積層体１０は、基材１１と、基材１１上に設けられたエッチング層１２と、エッチング層１２上に直接設けられ、熱反応型レジスト層１３と、を少なくとも備える。
【００４４】
なお、図３に示すように、基材１１上にエッチング層１２を設け、被処理体としているが、基材１１自体を被処理体とし、エッチング層１２を兼ねても良い。この場合、基材１１上に直接熱反応型レジスト層１３を直接設けることができる。
【００４５】
（熱反応型レジスト層）
本実施の形態に係るドライエッチング用積層体１０において、熱反応型レジスト層１３は、熱反応型レジスト材料とエッチング層１２を構成するエッチング材料とを含有し、エッチング材料の比率が１５ｍｏｌ％超５０ｍｏｌ％以下である。熱反応型レジスト材料に対してエッチング材料を１５ｍｏｌ％超添加することで、界面層の形成を抑制でき、５０ｍｏｌ％以下にすることで、レジスト特性を発揮することができる。
【００４６】
ここで、レジスト特性とは、具体的には、微細凹凸パターン形成能力に優れ、且つ、ドライエッチング耐性、すなわちマスク性能、に優れ、加えて非常に良好に界面層の形成が抑制できる特性を兼ね備えることをいう。
【００４７】
エッチング材料の比率は、さらに好ましくは、１５ｍｏｌ％超４０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは１５ｍｏｌ％超３０ｍｏｌ％以下であり、最も好ましくは１８ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下である。
【００４８】
エッチング材料の比率の好ましい範囲は、熱反応型レジスト材料とエッチング材料の組み合わせにより適宜選択することができるが、エッチング材料の添加量が多すぎると熱反応型レジスト層１３のドライエッチング耐性が低下する傾向があるため、上記範囲で添加比率を選択するのが好ましい。エッチング材料の比率が１８ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下のとき、レジスト材料としてレジスト特性、すなわち微細凹凸パターン形成能力、に優れ、且つ、ドライエッチング耐性、すなわちマスク性能、に優れ、加えて非常に良好に界面層の形成が抑制できる特性を兼ね備えることができる。
【００４９】
（フッ化物）
本実施の形態に係るドライエッチング用積層体１０において、熱反応型レジスト材料は、主要フッ化物の沸点が２５０℃以上の材料からなり、エッチング材料は、主要フッ化物の沸点が２５０℃未満の材料からなることが好ましい。エッチング層１２は、露光及び現像工程を経て一部開口した熱反応型レジスト層１３をマスクとして用いてドライエッチングによりパターニングされてマスクパターンが転写される。このため、エッチング層１２を構成するエッチング材料は、ドライエッチングされやすいことが好ましい。その際、エッチング材料のドライエッチング耐性が重要な材料選定の指標となる。本発明者らは国際公開第２０１０／０４４４００号パンフレットにおいて、フッ化物の沸点とフロン系ガスを用いたドライエッチング耐性の関係を開示している。本発明者らによれば、フッ化物の沸点が低いとフロン系ガスを用いたドライエッチング耐性が低いためドライエッチングされやすいとしている。以上のことから、エッチング材料は、主要フッ化物の沸点が２５０℃未満の材料からなることが好ましい。
【００５０】
一方、熱反応型レジスト層１３は、ドライエッチングの際のマスクとして機能するために、ドライエッチングされ難いことが好ましい。従って、上述の通り、熱反応型レジスト材料は、フッ化物の沸点が２５０℃以上の材料からなることが好ましい。
【００５１】
なお、主要フッ化物の沸点とは、元素が多価のフッ化物を形成する場合は、金属の主たる価数のフッ化物の沸点（＝主要フッ化物の沸点）のことをいう。例えば、タングステンを例にとると、タングステンは２価、４価、５価、６価の価数をとり得る。このため、タングステンのフッ化物は、ＷＦ２、ＷＦ４、ＷＦ５、ＷＦ６が形成可能であるが、タングステンの主たる価数は６価であることから、タングステンの主要フッ化物とは、ＷＦ６を指し、主要フッ化物の沸点とは、ＷＦ６の沸点のことを指す。
【００５２】
熱反応型レジスト材料を構成する元素のフッ化物の沸点は、２５０℃以上であり、好ましくは５００℃以上、より好ましくは７００℃以上、さらに好ましくは８００℃以上、最も好ましくは９５０℃以上である。フッ化物の沸点が高くなるにつれフロン系ガスを用いたドライエッチング耐性がより高くなる。
【００５３】
下記表１、表２に本実施の形態に係るドライエッチング用積層体１０に用いられる熱反応型レジスト材料を構成する元素のフッ化物の沸点の代表例を示す。
【００５４】
【表１】
2014241183.tif 000003
【００５５】
【表２】
2014241183.tif 000004
【００５６】
また、本明細書で開示の各種金属のフッ化物の沸点とＣＦ４ガスによるドライエッチングレートの関係を図４に示す。図４は、主要フッ化物の沸点とエッチングレートとの関係を示すグラフである。
【００５７】
図４が示唆するように、熱反応型レジスト材料は、フッ化物の沸点が２５０℃以上の元素で構成されることで、高いドライエッチング耐性を有することができる。すなわち、フッ化物の沸点が２５０℃を下回ると指数関数的にドライエッチングレートが増加する。ここで、図４は、金属単体のドライエッチングレートを示しているが、酸化物、窒化物、炭化物、炭酸化物、セレン化物に関しても、各化合物に含まれる金属がドライエッチングレートを大きく左右するため、傾向は同じである。
【００５８】
エッチング材料として用いられる主要フッ化物の沸点が２５０℃未満の材料は、具体的には、ボロン、カーボン、シリコン、リン、硫黄、バナジウム、ゲルマニウム、セレン、ニオブ、モリブデン、テルル、タンタル、タングステン、レニウム、イリジウム、プラチナ等が挙げられる。この中で、エッチング層１２を構成する主要な材料としては、例えば、シリコン、バナジウム、ゲルマニウム、ニオブ、モリブデン、テルル、タンタル及びタングステン、並びに、これらの酸化物、窒化物及び酸窒化物からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。中でも、酸化物、窒化物、又は酸窒化物を主成分とする材料が好ましく、より好ましくはシリコン、ニオブ、テルル及びタンタルからなる群から選択される少なくとも１種の酸化物、窒化物又は酸窒化物を主成分とする材料であり、最も好ましくは、主要フッ化物の沸点及び熱反応型レジスト材料との反応の観点から、シリコン、タンタル又はそれらの混合物の酸化物、窒化物又は酸窒化物のいずれかの化合物を主成分とする材料である。なお、製造上の観点、熱反応型レジスト材料との反応の観点、加熱安定性の観点から酸化物、窒化物、酸窒化物の中で酸化物が最も好ましい。以上のことから、シリコン、タンタル又はそれらの混合物の酸化物が最も好ましい。
【００５９】
次に、熱反応型レジスト材料について説明する。本実施の形態に係るドライエッチング用積層体１０に用いられる熱反応型レジスト材料は、ドライエッチングの際のマスクパターンとして作用するために、上述の通り、フッ化物の沸点が２５０℃以上の材料からなることが好ましく、例えば、以下のような熱反応型レジストを挙げることができる。
【００６０】
本実施の形態において、熱反応型レジスト材料としては、不完全酸化物、分解性酸化物、分解性窒化物、分解性炭化物、分解性炭酸化物、分解性硫化物、分解性セレン化物、溶融性複合金属材料、相変化性複合金属材料又は酸化性複合金属材料のいずれかを含有することが好ましい。
【００６１】
不完全酸化物としては、遷移金属及びＸＩＩ族〜ＸＶ族元素からなる群から選ばれた元素の不完全酸化物であることが好ましい。また、不完全酸化物としては、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｈｆ、Ａｕ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ及びＢｉからなる群から選ばれた元素の不完全酸化物であることが好ましく、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｐｂ及びＢｉからなる群から選ばれた元素の不完全酸化物であることがさらに好ましい。
【００６２】
分解性酸化物としては、ＣｕＯ、Ｃｏ３Ｏ４、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、ＣｒＯ３、Ｃｒ５Ｏ１２、ＰｂＯ２、Ｐｂ３Ｏ４、Ｒｈ２Ｏ３、ＲｕＯ２、ＭｇＯ２、ＣａＯ２、ＢａＯ２又はＺｎＯ２であることが好ましい。また、分解性酸化物としては、ＣｕＯ、Ｃｏ３Ｏ４、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、ＣｒＯ３、Ｃｒ５Ｏ１２、ＰｂＯ２、Ｐｂ３Ｏ４、ＭｇＯ２、ＣａＯ２、ＢａＯ２又はＺｎＯ２であることがより好ましい。さらに、分解性酸化物としては、ＣｕＯ、Ｃｏ３Ｏ４、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、ＣｒＯ３、Ｐｂ３Ｏ４、ＢａＯ２又はＣａＯであることがさらに好ましい。
【００６３】
分解性窒素化物としては、Ｚｎ３Ｎ２、ＣｒＮ、Ｃｕ３Ｎ、Ｆｅ２Ｎ又はＭｇ３Ｎ２であることが好ましい。また、分解性炭化物としては、ＮｄＣ２又はＡｌ４Ｃ３であることがより好ましい。
【００６４】
分解性炭酸化物としては、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＺｎＣＯ３、ＣｄＣＯ３、Ａｇ２ＣＯ３、ＰｂＣＯ３又はＮｉＣＯ３であることが好ましい。また、分解性炭酸化物としては、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３又はＢａＣＯ３であることがより好ましい。
【００６５】
分解性硫化物としては、ＣｕＳ、Ｎｉ３Ｓ４、ＦｅＳ、ＦｅＳ２、Ｆｅ２Ｓ３、ＳｎＳ２、ＨｆＳ２、ＴｉＳ２、Ｒｈ２Ｓ３、ＲｕＳ２、Ｂｉ２Ｓ３、Ｃｒ２Ｓ３、ＧａＳ、ＢａＳ３、ＭｎＳ２又はＮｄ２Ｓ３であることが好ましい。また、分解性硫化物としては、ＣｕＳ、ＦｅＳ２、ＳｎＳ２又はＨｆＳ２であることがより好ましく、ＦｅＳ２又はＳｎＳ２であることがさらに好ましい。
【００６６】
分解性セレン化物としては、ＣｕＳｅ、Ｂｉ２Ｓｅ３、ＦｅＳｅ又はＧａＳｅであることが好ましい。また、分解性セレン化物としては、ＣｕＳｅであることがより好ましい。
【００６７】
溶融性複合金属材料、相変化性複合金属材料又は酸化性複合金属材料としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢｉからなる金属群（α）並びにＶ、Ｍｏ、Ｗ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｎｂ、Ｔａ及びＴｅからなる金属群（β）からなる群から選択された２種類の金属を含有し、且つ、金属のうち少なくとも１種類が金属群（α）から選択されたものであることが好ましい。
【００６８】
また、溶融性複合金属材料、相変化性複合金属材料又は酸化性複合金属材料としては、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢｉからなる金属群（γ）並びにＶ、Ｍｏ、Ｗ、Ｇｅ及びＴｅからなる金属群（δ）からなる群から選択される２種類の金属を含有し、且つ、金属のうち少なくとも１種類が金属群（γ）から選択されたものであることがより好ましい。
【００６９】
さらに、溶融性複合金属材料、相変化性複合金属材料又は酸化性複合金属材料としては、Ｉｎ−Ｓｂ、Ｓｎ−Ｓｂ、Ｃｒ−Ｓｂ、Ｇａ−Ｓｂ、Ｉｎ−Ｓｎ、Ｎｉ−Ｓｎ、Ａｌ−Ｓｎ、Ｂｉ−Ｓｎ、Ｓｎ−Ｐｂ、Ｎｉ−Ｂｉ、Ｚｎ−Ｓｂ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｎｂ、Ａｌ−Ｎｉ、Ｃｕ−Ｚｒ、Ａｇ−Ｚｎ、Ｇｅ−Ｓｂ、Ｓｂ−Ｔｅ、Ｂｉ−Ｔｅ、Ｎｉ−Ｗ、Ｚｎ−Ｔｅ、Ｐｂ−Ｔｅ、Ｃｒ−Ｍｏ及びＣｕ−Ｖで表される金属種の組み合わせのうち、いずれかを含有することがさらに好ましい。
【００７０】
また、溶融性複合金属材料、相変化性複合金属材料又は酸化性複合金属材料としては、Ｉｎ５Ｓｂ９５、Ｉｎ３２Ｓｂ６８、Ｉｎ６８Ｓｂ３２、Ｉｎ１Ｓｂ９９、Ｓｎ５０Ｓｂ５０、Ｃｒ５０Ｓｂ５０、Ｇａ５０Ｓｂ５０、Ｇａ４０Ｓｂ６０、Ｇａ３０Ｓｂ７０、Ｇａ２０Ｓｂ８０、Ｇａ１２Ｓｂ８８、Ｇａ１０Ｓｂ９０、Ｉｎ４７Ｓｎ５３、Ｉｎ５３Ｓｎ４７、Ｎｉ８０．７Ｓｎ１９．３、Ａｌ２．２Ｓｎ９７．８、Ｂｉ４３Ｓｎ５７、Ｓｎ２６Ｐｂ７４、Ｓｎ２５Ｐｂ７５、Ｓｎ７４Ｐｂ２６、Ｎｉ５０Ｂｉ５０、Ｎｉ４０Ｂｉ６０、Ｎｉ６０Ｂｉ４０、Ｎｉ７０Ｂｉ３０、Ｎｉ８０Ｂｉ２０、Ｎｉ９０Ｂｉ１０、Ｚｎ３２Ｓｂ６８、Ｎｉ５０Ｃｒ５０、Ｎｉ８３．８Ｎｂ１６．２、Ｎｉ５９．８Ｎｂ４０．２、Ａｌ９７．３Ｎｉ２．７、Ｃｕ９０．６Ｚｒ９．４、Ａｇ７０Ｚｎ３０、Ｇｅ１０Ｓｂ９０、Ｇｅ２０Ｓｂ８０、Ｇｅ３０Ｓｂ７０、Ｇｅ５０Ｓｂ５０、Ｂｉ９０Ｔｅ１０、Ｂｉ９７Ｔｅ３、Ｎｉ８１Ｗ１９、Ｚｎ５０Ｔｅ５０、Ｐｂ５０Ｔｅ５０、Ｃｒ８５Ｍｏ１５、Ｓｂ４０Ｔｅ６０、Ｂｉ１０Ｔｅ９０、Ｃｕ８．６Ｖ９１．４、Ｃｕ１３．６Ｖ８６．４又はＣｕ１８．６Ｖ８１．４のいずれかを含有することが特に好ましい。さらに、溶融性複合金属材料、相変化性複合金属材料又は酸化性複合金属材料としては、Ｓｂ４０Ｔｅ６０、Ｂｉ１０Ｔｅ９０、Ｃｕ８．６Ｖ９１．４、Ｃｕ１３．６Ｖ８６．４又はＣｕ１８．６Ｖ８１．４のいずれかを含有することが最も好ましい。
【００７１】
本実施の形態に係る熱反応型レジスト材料としては、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｎ又はＰｂのいずれかの不完全酸化物、Ｍｎ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、ＢａＯ２、ＣａＣＯ３、ＦｅＳ２又はＳｎＳ２のいずれかが好ましい。より微細パターンを形成する観点からは、銅酸化物（ＣｕＯ）、クロム酸化物（Ｃｒの不完全酸化物）、スズ酸化物（Ｓｎの不完全酸化物）、コバルト酸化物（Ｃｏ３Ｏ４）又はマンガン酸化物（Ｍｎ２Ｏ３）を主成分とする材料であることが好ましい。さらにエッチング材料との反応性の観点から、銅酸化物（ＣｕＯ）又はクロム酸化物（Ｃｒの不完全酸化物）を主成分とする材料であることが好ましい。最も好ましくは、銅酸化物（ＣｕＯ）である。
【００７２】
（エッチング層）
本実施の形態に係るドライエッチング用積層体１０においては、熱反応型レジスト層１３とエッチング層１２とは界面で接した状態で露光される。熱反応型レジスト層１３を構成する熱反応型レジスト材料は、露光により加熱され温度が上昇することで、熱的変質を誘起する材料である。熱反応型レジスト材料が均一なパターンを形成するために、エッチング層１２を構成するエッチング材料としてはできる限り熱反応型レジスト材料が熱変質する温度、すなわち熱反応型レジスト層１３をパターニングする際のパターン形成温度において、熱反応型レジスト材料と相溶しない材料であることが好ましい。パターン形成温度において、熱反応型レジスト材料と相溶しないエッチング材料は、例えば相図を参考にして選択することができる。
【００７３】
本実施の形態において、エッチング層１２の膜厚としては、所望のエッチング深さに応じて膜厚を調整することができる。例えば５ｎｍ以上１００μｍ以下の範囲であることが好ましく、５０ｎｍ以上５μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００７４】
これに対して、熱反応型レジスト層１３の膜厚としては、５ｎｍ以上１μｍ以下の範囲であることが好ましい。熱反応型レジスト層１３の膜厚が薄すぎる場合、露光により熱反応型レジスト層１３が十分に吸収できないため、必要な温度にまで昇温されなくなってしまい、露光によるパターニングがうまくできない。熱反応型レジスト層１３の膜厚が厚すぎる場合、厚み方向に温度分布が形成され熱反応型レジスト層１３において熱的変質される領域や状態が異なってしまうため、正確なパターニングができない。以上のことから、熱反応型レジスト層１３の膜厚としては５ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが特に好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが最も好ましい。
【００７５】
（基材）
本実施の形態に係るドライエッチング用積層体１０においては、基材１１の材質としては、特に制限はないが、加工性に富む金属やガラス等を用いることが可能である。具体的には、アルミニウム、銅、チタン、ＳＵＳ、シリコン、ガラス、石英、又はそれらにクロムメッキしたもの等を挙げることができる。
【００７６】
また、基材１１がエッチング層１２を兼ねる構成であっても良い。この際、基材１１を構成する材料は、主要フッ化物の沸点が２５０℃未満であれば特に制限はないが、例えば、シリコン、ゲルマニウム、モリブデン、テルル、タンタル、タングステン及びカーボン並びにそれらの酸化物及び窒化物が好ましく、より好ましくは、シリコン並びにその酸化物及び窒化物であり、さらに好ましくはシリコン酸化物であり、入手のし易さ、安定性、ドライエッチング耐性、表面平滑性等の観点で最も好ましくは石英である。
【００７７】
本実施の形態に係るドライエッチング用積層体１０においては、基材１１の形状としては、平板状、円筒状（スリーブ、ロール及びドラム）、又は、レンズ状等が挙げられる。これらの形状の基材１１を用いることにより、基材１１の形状をそのままモールドの形状として使用できる。
【００７８】
基材１１の形状は、作製するモールドの形状に応じて適時選択することができる。光ディスクの原盤やナノインプリント等で用いられるモールドの多くは小型で平板形状であるため、簡単な装置により転写することが可能である。平板形状のモールドにより大面積に転写する場合、大型のモールドを作製する必要があるが、大型のモールド全面に均一にパターンを付与すること、転写時にモールド全面に均一にプレス圧力をかけること、大型のモールドをきれいに離型すること、等の問題がある。一方、スリーブ（円筒）形状のモールドは、スリーブ基材を用いて作製することができ、このスリーブ形状のモールドによって転写することで、大面積のパターンを容易に作製できる。さらにはレンズ状のモールドは、反射防止構造等をレンズ形状の基材に直接付与することで、モールドとして使用することもでき、そのままレンズ形状の基材を最終製品として使用することもできる。
【００７９】
（モールドの製造方法）
次に、本実施の形態に係るモールドの製造方法について説明する。図５及び図６は、本実施の形態に係るモールドの製造方法の各工程を示す断面模式図である。
【００８０】
本実施の形態に係るモールドの製造方法においては、まず、（１）図５Ａに示すように、基材１１上に、エッチング材料で構成されたエッチング層１２を形成する。
【００８１】
次に、（２）図５Ｂに示すように、エッチング層１２上に、熱反応型レジスト材料とエッチング材料とを含有し、エッチング材料の比率が１５ｍｏｌ％超５０ｍｏｌ％以下である熱反応型レジスト層１３を直接形成する。これにより、本実施の形態に係るドライエッチング用積層体１０を得る。
【００８２】
次に、（３）熱反応型レジスト層１３を部分的に露光する。これにより、図５Ｃに示すように、熱反応型レジスト層１３には、露光領域１３ａと未露光領域１３ｂとが生じる。
【００８３】
（４）熱反応型レジスト層１３を現像して、図６Ａに示すようなマスク１３ｃを形成する。すなわち、図５Ｃに示す露光領域１３ａを現像液で溶解し、除去する。
【００８４】
（５）マスク１３ｃを介してエッチング層１２をドライエッチングして、図６Ｂに示すように、エッチング層１２にマスク１３ｃの開口部に対応した凹部１２ａを形成する。
【００８５】
（６）残された熱反応型レジスト層１３を除去して、図６Ｃに示すような凹部１２ａ及び凸部１２ｂからなる微細凹凸パターンが形成されたエッチング層１２と、基材１１と、を具備するモールド１４を得る。
【００８６】
基材１１がエッチング層１２を兼ねる場合には、工程（１）及び工程（２）において、基材１１上に熱反応型レジスト層１３を直接形成する。また、工程（５）において、エッチング層１２に代わって基材１１をドライエッチングする。
【００８７】
また、工程（１）及び工程（２）において、エッチング層１２及び熱反応型レジスト層１３は、スパッタリング法、蒸着法、又はＣＶＤ法を用いて形成できる。これらの層は、数十ｎｍレベルの微細パターン加工が可能であるため、微細パターンサイズによっては、成膜時の熱反応型レジスト層１３の膜厚分布、表面の凹凸が非常に大きく影響することが考えられる。そこで、これらの影響をできる限り少なくするために、膜厚の均一性等の制御がやや困難な塗布法やスプレー法等よりも、スパッタリング法、蒸着法やＣＶＤ法で熱反応型レジスト層を形成することが好ましい。中でも組成の調整、膜厚の均一性、成膜レートの観点等からスパッタリング法が特に好ましい。
【００８８】
工程（３）において、熱源は、熱反応型レジスト層１３を加熱でき、所望のパターン形状を達成できるものであれば特に制限はないが、容易にパターンが形成できるレーザーが好ましい。熱反応型レジスト層１３の露光に用いるレーザーは、例えば、ＫｒＦレーザーやＡｒＦレーザー等のエキシマレーザー、半導体レーザー、電子線及びＸ線を用いることができる。エキシマレーザーは装置が非常に大型で高価なこと、電子線及びＸ線は真空チェンバーを使用する必要があることから、コストや大型化の観点からかなりの制限がある。従って、光源装置が非常に小型化でき、安価である半導体レーザーを用いることが好ましい。一般的に、電子線やエキシマレーザー等を用いて露光光源を短波長化することで微細パターンの形成を可能にしてきたが、本実施の形態に係るドライエッチング用積層体１０は半導体レーザーでも十分に微細パターンを形成することが可能である。
【００８９】
工程（４）の熱反応型レジスト層１３の現像には、例えば、酸溶液、アルカリ溶液、錯形成剤及び有機溶剤を単独又は適時組合せて用いることができる。
【００９０】
酸溶液としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、酢酸、シュウ酸、フッ酸又は硝酸アンモニウム等を用いることができる。アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）等を用いることができる。錯形成剤としては、シュウ酸、エチレンジアミン四酢酸及びその塩、グリシン等の溶液を単独又は混合溶液として用いることができる。また、現像液中に過酸化水素や過酸化マンガン等の電位調整剤等を添加しても良い。さらに、現像液中に界面活性剤等を添加して現像性を向上させても良い。また、酸現像液で現像した後に、アルカリ現像液で現像して所望の現像を達成する、又は、アルカリ現像液で現像した後に、酸現像液で現像して所望の現像を達成する、複数段階にわたる現像を行っても良い。なお、選択する熱反応型レジストによっては、現像が不要な場合がある。
【００９１】
工程（５）において、ドライエッチングに用いられる装置としては、減圧雰囲気中でフロン系ガスが導入でき、プラズマが形成でき、且つ、エッチング処理ができるものであれば特に制限はなく、例えば、市販のドライエッチング装置、ＲＩＥ装置及びＩＣＰ装置を用いることができる。ドライエッチング処理を行うガス種、時間、電力等は、熱反応型レジスト層１３の種類、エッチング層１２又は基材１１の種類、厚み、エッチングレート等によって適宜決定し得る。エッチング用ガスとしては、ＣＦ４、ＳＦ６等のフッ素系ガス等が挙げられ、これらは単独で用いても、複数のガスを混合して用いても構わない。さらには、上述したフッ素系ガスとＯ２、Ｈ２、Ａｒ、Ｎ２、ＣＯ、ＨＢｒ、ＮＦ３、ＨＣｌ、ＨＩ、ＢＢｒ３、ＢＣｌ３、Ｃｌ２、ＳｉＣｌ４等のガスとを混合した混合ガスもフッ素系ガスの範囲内とする。
【００９２】
上述の方法により製造されたモールド１４においては、凹凸構造のピッチ（隣接する凸部間のピッチ）が、１ｎｍ以上１μｍ以下の範囲の微細凹凸パターンを有する。なお、ここでのピッチとは、必ずしも凹凸構造の隣接する凸部間のピッチでなくても良く、隣接する凹部間のピッチであっても良い。また、凹凸構造の形状としては、特に限定はないが、平面視においてラインアンドスペース形状、ドット形状又は長穴形状等が挙げられ、さらにこれらの形状が混在していても良い。また、凹凸構造の断面構造としては、三角形状、矩形形状、ドーム形状、レンズ形状等が挙げられる。
【００９３】
上述の本実施の形態に係るモールドの製造方法によれば、熱反応型レジスト層１３を構成する熱反応型レジスト材料に所定の割合でエッチング層１２を構成するエッチング材料が添加されているので、エッチング層１２と熱反応型レジスト層１３との界面エネルギーの差を減少し、熱反応型レジスト層１３及びエッチング層１２の界面で結晶化を抑制でき、界面層の形成を防げるので、均一なマスク１３ｃが得られ、ドライエッチングを用いて均一な微細凹凸パターンを有するモールド１４を製造できる。
【実施例】
【００９４】
以下、本発明の効果を確認するために行った実施例について説明する。なお、本発明は以下の実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。
【００９５】
（実施例１）
基材として５０ｍｍφのシリコン基板を３枚用意した。この３枚のシリコン基板上に、エッチング層としてＳｉＯ２を電力１００Ｗ、Ａｒガス圧０．１Ｐａの条件下でスパッタリングして厚さ３００ｎｍのエッチング層をそれぞれ形成した。次いで、３枚のシリコン基板上に成膜したエッチング層上に、それぞれＣｕＯ−１８ｍｏｌ％ＳｉＯ２、ＣｕＯ−２５ｍｏｌ％ＳｉＯ２及びＣｕＯ−３０ｍｏｌ％ＳｉＯ２を、電力１００Ｗ、ＡｒとＯ２の混合ガス圧０．１Ｐａの条件下でスパッタリングして、厚さ２０ｎｍの熱反応型レジスト層を３種類形成した。このようにして、基材、エッチング層及び熱反応型レジスト層からなる積層体を３種類作製した。
【００９６】
次いで、上記積層体の熱反応型レジスト層を以下の条件で露光した。
露光用半導体レーザー波長：４０５ｎｍ
レンズ開口数：０．８５
露光レーザーパワー：１ｍＷ〜２５ｍＷ
送りピッチ：１２０ｎｍ〜１０００ｎｍ
【００９７】
なお、露光中にレーザーの強度を変調させることで、さまざまな形状やパターンを形成できるが、本実施例では、微細パターンの均一性を確かめるために、パターンとして孤立した円形（開口径１８０ｎｍ）を形成した。形成するパターン形状としては、所望の用途によって連続の溝形状や孤立した楕円形状等も選択できる。
【００９８】
次いで、上述の積層体の熱反応型レジスト層を０．３％グリシン水溶液で現像して円形の開口部を有するパターンを形成した。形成されたパターンの開口部についてＳＥＭ測定を行った。その結果、それぞれの熱反応型レジスト層において、パターンの開口部の開口径は１８０ｎｍで、開口部の底部（凹部）に界面層由来の不溶物は確認されなかった。
【００９９】
次いで、このパターンをマスクとして用いて、ＳＦ６ガスを使用し、電力３００Ｗ、ガス圧力５Ｐａの条件下でエッチング層をドライエッチングして除去し、さらにマスクを除去してモールドを作製した。得られたモールドをＳＥＭにより観察したところ、エッチング層に均一な開口部を有するパターンが得られたことが分かった。
【０１００】
（実施例２）
熱反応型レジスト層の組成を、ＣｒＯ−１８ｍｏｌ％ＳｉＯ２、ＣｒＯ−２５ｍｏｌ％ＳｉＯ２、及びＣｒＯ−３０ｍｏｌ％ＳｉＯ２に変更した以外は、全て実施例１と同様の条件で、積層体を作製した。
【０１０１】
次いで、上述の積層体の熱反応型レジスト層を実施例１と同様の条件で露光した。その後、熱反応型レジスト層をアルカリ性の現像液で現像して円形の開口部を有するパターンを形成した。形成されたパターンの開口部についてＳＥＭ測定を行った。その結果、それぞれの熱反応型レジスト層において、パターンの開口部の開口径は１８０ｎｍで、開口部底部（凹部）に界面層由来の不溶物は確認されなかった。
【０１０２】
次いで、このパターンをマスクとして用いて、ＣＦ４ガスを使用し、電力３００Ｗ、ガス圧力５Ｐａの条件下でエッチング層をドライエッチングして除去し、さらにマスクを除去してモールドを作製した。得られたモールドをＳＥＭにより観察したところ、均一な開口部を有するパターンが得られたことが分かった。
【０１０３】
（実施例３）
基材として８０ｍｍφ×４００ｍｍのスリーブ形状の石英基板（ＳｉＯ２）を用意した。この石英基板上に、ＣｕＯ−２０％ＳｉＯ２を電力１０００Ｗ、ＡｒとＯ２の混合ガス圧０．１Ｐａの条件下でスパッタリングして厚さ２５ｎｍの熱反応型レジスト層を直接形成し、積層体を作製した。
【０１０４】
次いで、上記積層体の熱反応型レジスト層を以下の条件で露光した。
露光用半導体レーザー波長：４０５ｎｍ
レンズ開口数：０．８５
露光レーザーパワー：１ｍＷ〜２５ｍＷ
送りピッチ：１２０ｎｍ〜３５０ｎｍ
回転速度：２１０ｒｐｍ〜１６７０ｒｐｍ
【０１０５】
なお、本実施例では、微細パターンの均一性を確かめるために、パターンとして孤立した円形（開口径１７０ｎｍ）を形成した。
【０１０６】
次いで、積層体の熱反応型レジスト層を、０．３％グリシン水溶液で現像して円形の開口部を有するパターンを形成した。熱反応型レジスト層上にＵＶ硬化樹脂を塗布し、ＵＶ硬化することにより、熱反応型レジスト層のパターンが転写されたＵＶ硬化フィルムを得た。このＵＶ硬化フィルムについてＳＥＭ測定を行った。その結果、ＵＶ硬化フィルムに転写されたパターンの開口部の開口径は１７０ｎｍ、パターン高さ２５ｎｍで、基材の開口部底部（凹部）に界面層由来の不溶物は確認されなかった。
【０１０７】
次いで、この熱反応型レジスト層に形成されたパターンをマスクとして用いて、ＣＦ４ガスを使用し、電力１０００Ｗ、ガス圧力５Ｐａの条件下で石英基材をドライエッチングし、さらに残存したマスクを除去してモールドを作製した。得られたモールドの表面にＵＶ硬化樹脂を塗布し、ＵＶ硬化することにより、モールドのパターンが転写されたＵＶ硬化フィルムを得た。このＵＶ硬化フィルムについてＳＥＭ観察したところ、均一なパターンが得られたことが分かった。
【０１０８】
（比較例１）
熱反応型レジスト層の組成をＣｕＯ−１３ｍｏｌ％ＳｉＯ２、ＣｕＯ−６０ｍｏｌ％ＳｉＯ２に変更した以外は、全て実施例１と同様の条件で、積層体を作製した。
【０１０９】
次いで、上記積層体の熱反応型レジスト層を実施例１と同様の条件で露光した。その後、熱反応型レジスト層を０．３％グリシン水溶液で現像を実施した。その結果、レジストとしてＣｕＯ−１３ｍｏｌ％ＳｉＯ２を用いた積層体は、円形の開口部を有するパターンが得られた。得られたパターンの開口部についてＳＥＭ測定を行った。その結果、熱反応型レジスト層のパターンの開口部の開口径が１８０ｎｍであり、開口部底部（凹部）に界面層由来の不溶物が確認された。一方、レジストとしてＣｕＯ−６０ｍｏｌ％ＳｉＯ２を用いた積層体は、ＳｉＯ２添加量が多いため、露光パワー不足でパターンが形成できていなかった。
【０１１０】
（比較例２）
熱反応型レジスト層の組成をＣｕＯ−６０ｍｏｌ％ＳｉＯ２に変更し、膜厚を１００ｎｍにした以外は、全て実施例１と同様の条件で、積層体を作製した。
【０１１１】
次いで、上記積層体の熱反応型レジスト層を実施例１と同様の条件で露光した。その後、熱反応型レジスト層を０．３％グリシン水溶液で現像を実施した。その結果、積層体は、円形の開口部を有するパターンが得られた。得られたパターンの開口部についてＳＥＭ測定を行った。その結果、熱反応型レジスト層のパターンの開口部の開口径が２００ｎｍであり、開口部底部（凹部）に界面層由来の不溶物は確認されなかった。
【０１１２】
次いで、このパターンをマスクとして用いて、ＳＦ６ガスを使用し、電力３００Ｗ、ガス圧力５Ｐａの条件下でエッチング層をドライエッチングした。得られたモールドをＳＥＭにより観察したところ、ドライエッチング中にマスクがドライエッチングにされ、熱反応型レジスト材料がマスクとして機能していなかった。
【０１１３】
（実施例４）
基材として５０ｍｍφのシリコン基板を３枚用意した。この３枚のシリコン基板上に、エッチング層としてＳｉＯ２を電力１００Ｗ、Ａｒガス圧０．１Ｐａの条件下でスパッタリングして厚さ３００ｎｍのエッチング層をそれぞれ形成した。次いで、３枚のシリコン基板上に成膜したエッチング層上に、それぞれＣｕＯ−１６ｍｏｌ％ＳｉＯ２、ＣｕＯ−３５ｍｏｌ％ＳｉＯ２及びＣｕＯ−４０ｍｏｌ％ＳｉＯ２を、電力１００Ｗ、ＡｒとＯ２の混合ガス圧０．１Ｐａの条件下でスパッタリングして、厚さ２０ｎｍの熱反応型レジスト層を３種類形成した。このようにして、基材、エッチング層及び熱反応型レジスト層からなる積層体を３種類作製した。
【０１１４】
次いで、上記積層体の熱反応型レジスト層を以下の条件で露光した。
露光用半導体レーザー波長：４０５ｎｍ
レンズ開口数：０．８５
露光レーザーパワー：１ｍＷ〜２５ｍＷ
送りピッチ：１２０ｎｍ〜１０００ｎｍ
【０１１５】
なお、露光中にレーザーの強度を変調させることで、さまざまな形状やパターンを形成できるが、本実施例では、微細パターンの均一性を確かめるために、パターンとして孤立した円形（開口径１８０ｎｍ）を形成した。形成するパターン形状としては、所望の用途によって連続の溝形状や孤立した楕円形状等も選択できる。
【０１１６】
次いで、上述の積層体の熱反応型レジスト層を０．３％グリシン水溶液で現像して円形の開口部を有するパターンを形成した。形成されたパターンの開口部についてＳＥＭ測定を行った。その結果、それぞれの熱反応型レジスト層において、パターンの開口部の開口径は１８０ｎｍで、開口部の底部（凹部）に界面層由来の不溶物は確認されなかった。
【０１１７】
次いで、このパターンをマスクとして用いて、ＳＦ６ガスを使用し、電力３００Ｗ、ガス圧力５Ｐａの条件下でエッチング層をドライエッチングして除去し、さらにマスクを除去してモールドを作製した。得られたモールドをＳＥＭにより観察したところ、エッチング層に均一な開口部を有するパターンが得られたことが分かった。
【０１１８】
（比較例３）
熱反応型レジスト層の組成をＣｕＯ−５ｍｏｌ％ＳｉＯ２、ＣｕＯ−１０ｍｏｌ％ＳｉＯ２、ＣｕＯ−４５ｍｏｌ％ＳｉＯ２、ＣｕＯ−５０ｍｏｌ％ＳｉＯ２、ＣｕＯ−５５ｍｏｌ％ＳｉＯ２に変更した以外は、全て実施例４と同様の条件で、積層体を作製した。
【０１１９】
次いで、上記積層体の熱反応型レジスト層を実施例４と同様の条件で露光した。その後、熱反応型レジスト層を０．３％グリシン水溶液で現像を実施した。その結果、レジストとしてＣｕＯ−５ｍｏｌ％ＳｉＯ２、ＣｕＯ−１０ｏｌ％ＳｉＯ２を用いた積層体は、円形の開口部を有するパターンが得られた。得られたパターンの開口部についてＳＥＭ測定を行った。その結果、熱反応型レジスト層のパターンの開口部の開口径が１８０ｎｍであり、開口部底部（凹部）に界面層由来の不溶物が確認された。
【０１２０】
一方、レジストとしてＣｕＯ−４５ｍｏｌ％ＳｉＯ２を用いた積層体は、円形の開口部を有するパターンが得られた。得られたパターンの開口部についてＳＥＭ測定を行った。その結果、熱反応型レジスト層のパターンの開口部の開口径が１８０ｎｍで、開口部の底部（凹部）に界面層由来の不溶物は確認されなかった。次いで、このパターンをマスクとして用いて、ＳＦ６ガスを使用し、電力３００Ｗ、ガス圧力５Ｐａの条件下でエッチング層をドライエッチングした。得られたモールドをＳＥＭにより観察したところ、ドライエッチング中にマスクがドライエッチングにされ、熱反応型レジスト材料がマスクとして機能していなかった。
【０１２１】
また、レジストとしてＣｕＯ−５０ｍｏｌ％ＳｉＯ２、ＣｕＯ−５５ｍｏｌ％ＳｉＯ２を用いた積層体は、ＳｉＯ２添加量が多いため、露光パワー不足でパターンが形成できていなかった。
【０１２２】
以上説明した実施例１〜４及び比較例１〜３から以下のことが確認された。すなわち、被処理体と、被処理体の表面上に直接設けられた熱反応型レジスト層と、を具備し、熱反応型レジスト層は、熱反応型レジスト材料と被処理体を構成するエッチング材料とを含有し、エッチング材料の比率が１５ｍｏｌ％超５０ｍｏｌ％以下であるドライエッチング用積層体を用いることで、微細凹凸パターン形成能力に優れ、且つ、ドライエッチング耐性、すなわちマスク性能、に優れ、加えて非常に良好に界面層の形成が抑制できる特性を兼ね備えることが確認できた。
【０１２３】
なお、本発明は上記実施の形態に限定されず、種々変更して実施することが可能である。上記実施の形態において、添付図面に図示されている大きさや形状等については、これに限定されず、本発明の効果を発揮する範囲内で適宜変更することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明は、様々な被処理体に対してドライエッチングを用いて均一な微細凹凸パターンを形成するのに適用することができ、例えば、光ディスク原盤やナノインプリント用モールドの製造に好適に適用することが可能である。
【符号の説明】
【０１２５】
１０  ドライエッチング用積層体
１１  基材
１２  エッチング層
１３  熱反応型レジスト層
１４  モールド
【図１】
2014241183.tif 000005
【図２】
2014241183.tif 000006
【図３】
2014241183.tif 000007
【図４】
2014241183.tif 000008
【図５】
2014241183.tif 000009
【図６】
2014241183.tif 000010