(57)【要約】【課題】微細凹凸構造を有する金属自立薄膜の作製方法を提供すること。【解決手段】基板を延伸する延伸工程と、上記基板の延伸状態を維持したまま上記基板上に金属蒸着を行って金属層を形成する蒸着工程と、上記基板の延伸状態を解除することにより微細凹凸構造を有する金属薄膜層を得る解除工程と、上記金属薄膜層に高分子化合物を含む塗布液を塗布して高分子塗布膜層を形成する塗布工程と、上記金属薄膜層と上記高分子塗布膜層とを上記基板から剥離する剥離工程と、上記高分子塗布膜層を除去して微細凹凸構造を有する金属自立薄膜を分離する除去工程と、を有する方法によって、微細凹凸構造を有する金属自立薄膜を作製する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細凹凸構造を有する金属自立薄膜の作製方法であって、
基板を延伸する延伸工程と、
前記基板の延伸状態を維持したまま前記基板上に金属蒸着を行って金属層を形成する蒸着工程と、
前記基板の延伸状態を解除することにより微細凹凸構造を有する金属薄膜層を得る解除工程と、
前記金属薄膜層に高分子化合物を含む塗布液を塗布して高分子塗布膜層を形成する塗布工程と、
前記金属薄膜層と前記高分子塗布膜層とを前記基板から剥離する剥離工程と、
前記高分子塗布膜層を除去して微細凹凸構造を有する金属自立薄膜を分離する除去工程と、を有する作製方法。
【請求項２】
微細凹凸構造を有する金属自立薄膜の作製方法であって、
基板を延伸する延伸工程と、
前記基板の延伸状態を維持したまま前記基板上に表層を形成する表層形成工程と、
前記基板の延伸状態を解除することにより該基板の表面に微細凹凸構造を形成する微細凹凸構造形成工程と、
前記微細凹凸構造上に金属蒸着を行って金属薄膜層を形成する蒸着工程と、
前記金属薄膜層に高分子化合物を含む塗布液を塗布して高分子塗布膜層を形成する塗布工程と、
前記金属薄膜層と前記高分子塗布膜層とを前記基板から剥離する剥離工程と、
前記高分子塗布膜層を除去して微細凹凸構造を有する金属自立薄膜を分離する除去工程と、を有する作製方法。
【請求項３】
前記高分子化合物が水溶性高分子化合物である請求項１又は２記載の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細凹凸構造を有する金属自立薄膜の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
表面増強ラマン分光法（ＳＥＲＳ）は、金属ナノ構造体に吸着した有機分子からのラマン散乱光が増強されることを利用して行う分析法であり、近年、分子吸着、分子認識、抗原抗体反応等のバイオプロセスの反応解析によく用いられている。特に、金属ナノ構造体の間隙に吸着分子が存在すると、散乱光強度が大きく増強されるので、高感度のセンサーになる。そして、金属ナノ構造体の間隙が多ければ、吸着分子の濃度が低くても検出しやすくなる。
【０００３】
金属ナノ構造体をＳＥＲＳへ利用した例としては、例えば、金属コーティングした粒子を基板上に周期的に配列した表面（特許文献１を参照）や三次元方向への延伸を利用して作製したしわ模様の微細凹凸構造に銀蒸着した表面（非特許文献１を参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１７０３３４号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】遠藤他、プラスチック成形加工学会第１９回秋季大会（２０１１年）  講演予稿集  Ｄ−２２２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記の表面を用いて得られたセンサーでは感度が不十分であった。そこで、より高感度のセンサーが求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、非特許文献１で得られたセンサーの感度を向上させるべく種々改良を検討していたところ、基板上に形成させたしわ模様の微細凹凸構造を有する金属層を基板から分離し、金属自立膜とすることができることを見出した。更に、該金属自立膜を非特許文献１で得られた微細凹凸構造を有する金属層の一部を覆うように積層したところ、高感度のセンサーが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
【０００８】
（１）微細凹凸構造を有する金属自立薄膜の作製方法であって、基板を延伸する延伸工程と、上記基板の延伸状態を維持したまま上記基板上に金属蒸着を行って金属層を形成する蒸着工程と、上記基板の延伸状態を解除することにより微細凹凸構造を有する金属薄膜層を得る解除工程と、上記金属薄膜層に高分子化合物を含む塗布液を塗布して高分子塗布膜層を形成する塗布工程と、上記金属薄膜層と上記高分子塗布膜層とを上記基板から剥離する剥離工程と、上記高分子塗布膜層を除去して微細凹凸構造を有する金属自立薄膜を分離する除去工程と、を有する作製方法。
（２）微細凹凸構造を有する金属自立薄膜の作製方法であって、基板を延伸する延伸工程と、上記基板の延伸状態を維持したまま上記基板上に表層を形成する表層形成工程と、上記基板の延伸状態を解除することにより該基板の表面に微細凹凸構造を形成する微細凹凸構造形成工程と、上記微細凹凸構造上に金属蒸着を行って金属薄膜層を形成する蒸着工程と、上記金属薄膜層に高分子化合物を含む塗布液を塗布して高分子塗布膜層を形成する塗布工程と、上記金属薄膜層と上記高分子塗布膜層とを上記基板から剥離する剥離工程と、上記高分子塗布膜層を除去して微細凹凸構造を有する金属自立薄膜を分離する除去工程と、を有する作製方法。
（３）上記高分子化合物が水溶性高分子化合物である（１）又は（２）記載の方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、微細凹凸構造を有する金属自立薄膜の作製方法を提供することができ、作製した金属自立薄膜をＳＥＲＳ等の超高感度センサーに利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の微細凹凸構造を有する金属自立薄膜の作製方法で用いる装置の一例を示す図であり、（ａ）は平面図を、（ｂ）は断面図を示す。
【図２】金属自立薄膜の作製方法（１）の一例を示す図である。
【図３】金属自立薄膜の作製方法（２）の一例を示す図である。
【図４】微細凹凸構造を有する金属自立薄膜を用いて作製したセンサーのＳＥＭ観察画像を示す図である。
【図５】作製したセンサーに、４−メルカプトピリジンを吸着させて測定したラマン散乱分析結果を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態になんら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００１２】
＜微細凹凸構造を有する金属自立薄膜の作製方法（１）＞
本発明の微細凹凸構造を有する金属自立薄膜の第一の作製方法は、基板を延伸する延伸工程と、上記基板の延伸状態を維持したまま上記基板上に金属蒸着を行って金属層を形成する蒸着工程と、上記基板の延伸状態を解除することにより微細凹凸構造を有する金属薄膜層を得る解除工程と、上記金属薄膜層に高分子化合物を含む塗布液を塗布して高分子塗布膜層を形成する塗布工程と、上記金属薄膜層と上記高分子塗布膜層とを上記基板から剥離する剥離工程と、上記高分子塗布膜層を除去して微細凹凸構造を有する金属自立薄膜を分離する除去工程と、を有することを特徴とする。
以下、本発明の金属自立薄膜の作製方法（１）の各工程について図１及び図２を用いて説明する。
【００１３】
［延伸工程］
延伸工程は、延伸可能な基板１０を延伸する工程である（図２（ａ）から（ｂ））。
【００１４】
延伸可能な基板１０の材料は、例えば、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ジフェニルシロキサン等のポリシロキサン系ポリマー、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、天然ゴム、合成ゴム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素化ポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリメチルハイドロゲンシロキサン、これらのコポリマー、ブレンド等が挙げられる。基板１０に用いる材料の弾性率は０．５〜１０ＭＰａが好ましい。
【００１５】
基板１０の膜厚は０．３〜２０ｍｍが好ましく、１．０〜１０ｍｍがより好ましい。
【００１６】
基板１０の延伸方法は、基板面に対して略垂直方向に応力を加えて延伸する方法をとることができる。一実施形態を図１を用いて説明する。
厚さＨ１の基板１１４を、中心を円状にくりぬいた金属製の基板固定盤上部１１０と基板固定盤下部１１１の間に挟み、留めねじ１１３で固定する。これによって、その後の延伸や表層形成は、延伸部位直径Ｋ１の円で露出した部分にのみ施される。基板に略垂直方向に応力を加えるためのピン１１２は、直径Ｋ２の円柱上に直径Ｋ２の球を有しており、ピン１１２を下方より伸張高さＨ２だけ押し上げることにより、基板を延伸する。基板の延伸率（延伸時の伸張高さＨ２／基板の厚みＨ１）は１．１〜２０が好ましく、３〜１５がより好ましく、５〜１０が更に好ましい。
【００１７】
［蒸着工程］
蒸着工程は、上記基板の延伸状態を維持したまま上記基板１０上に金属蒸着を行って金属層３０を形成する工程である（図２（ｃ））。
【００１８】
蒸着に用いる金属は、金、銀、白金が好ましく、金、銀が特に好ましい。
蒸着した金属層３０の膜厚は、１０〜１５０ｎｍが好ましく、２０〜１００ｎｍがより好ましい。
【００１９】
［解除工程］
解除工程は、上記基板１０の延伸状態を解除することにより微細凹凸構造を有する金属薄膜層４０を得る工程である（図２（ｄ））。
【００２０】
延伸状態の解除は、基板１０に対してかけていた応力を排除し、基板１０を初期状態に戻せばよい。これにより、内部応力が開放され、表面座屈現象が起こり、微細凹凸構造が形成される。基板１０の最上面には金属層３０があるため、微細凹凸構造を有する金属薄膜層４０が得られる。形成される微細凹凸構造は、しわ模様、ストライプ状、ジグザグ状の凹部を有するものが形成しやすく、特にしわ模様の凹部を形成しやすい。
【００２１】
［塗布工程］
塗布工程は、基板表面に形成された微細凹凸構造を有する金属薄膜層４０の上に、高分子化合物を含む塗布液を塗布して高分子塗布膜層５０を形成する工程である（図２（ｅ））。
【００２２】
上記高分子化合物としては、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、水溶性セルロース、水溶性ポリエステル、水溶性アクリル樹脂等が挙げられる。好ましくは水溶性高分子化合物を用いるのがよく、特に好ましくはポリビニルアルコールを用いるのがよい。上記高分子化合物を溶媒や水に溶解させて塗布液として用いる。
【００２３】
高分子塗布膜層５０の厚さは０．１〜２０ｍｍが好ましく、０．５〜１０ｍｍがより好ましい。
高分子化合物を含む塗布液を塗布する方法は、キャスト法、スピンコート法、ディップ法、スプレー法等既知の方法が挙げられる。中でもキャスト法で行うことが好ましい。
【００２４】
［剥離工程］
剥離工程は、上記高分子塗布膜層５０と微細凹凸構造を有する金属薄膜層４０とを基板１０から剥離する工程である（図２（ｆ））。
【００２５】
［除去工程］
除去工程は、一体となった金属薄膜層４０と高分子塗布膜層５０とから、高分子塗布膜層５０を除去して微細凹凸構造を有する金属薄膜層４０を金属自立薄膜６０として分離する工程である（図２（ｇ））。
【００２６】
高分子塗布膜層５０の除去方法としては、水や溶媒に溶解させる方法、熱で分解する方法等が挙げられる。高分子化合物としてポリビニルアルコール等の水溶性高分子化合物を用いた場合、温水に溶解させて除去することが好ましい。
【００２７】
上記の方法によればしわ模様、ストライプ状、ジグザグ状の凹部が形成された微細凹凸構造を有する金属自立薄膜を得ることができる。
【００２８】
なお、上記の微細凹凸構造を有する金属自立薄膜の作製方法において、蒸着工程の前に表層形成工程を含んでもよい。表層形成工程を含む場合は、上記基板１０の延伸状態を維持したまま表層を形成する工程、次いで上記表層上に金属蒸着を行って金属層３０を形成する工程を経て、解除工程、塗布工程、剥離工程、除去工程を行えばよい。
【００２９】
表層の材料としては、上記基板１０に用いた材料よりも大きな弾性率を有し、延伸の解除と共に微細凹凸構造を形成できる材料を用いればよく、セラミック、カーボン、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、アクリル樹脂等が挙げられる。表層２０に用いる材料の弾性率は０．５〜１００ＧＰａが好ましい。
【００３０】
表層の厚みは１〜５０，０００ｎｍが好ましい。単層で形成しても、複数積層させてもよい。
【００３１】
表層の形成方法は、上記の厚みの表層を形成できれば特に限定されないが、酸素プラズマ、蒸着等が挙げられる。例えば、基板１０にＰＤＭＳ等のポリシロキサン系ポリマーを用いれば、そのまま酸素プラズマ処理することにより、基板１０の表面に新しい硬シリカ層を形成することができる。あるいは、基板１０上にシリカ、酸化チタニウム、酸化亜鉛、フッ化マグネシウム等のセラミックを蒸着して表層２０を形成してもよい。
【００３２】
また、上記延伸工程において、特開２００９−９６０８１号公報のように、基板面に平行な一軸方向に応力を加えて延伸する方法を用いてもよい。このとき、基板の延伸率（延伸時の延伸方向の長さ／非延伸時の延伸方向の長さ）は１．１〜１０が好ましく、１．１〜１．８がより好ましく、１．２〜１．７が更に好ましい。一軸方向に応力を加えて延伸すると、微細凹凸構造はストライプ状になりやすい。
【００３３】
＜微細凹凸構造を有する金属自立薄膜の作製方法（２）＞
本発明の微細凹凸構造を有する金属自立薄膜の第二の作製方法は、基板を延伸する延伸工程と、上記基板の延伸状態を維持したまま上記基板上に表層を形成する表層形成工程と、上記基板の延伸状態を解除することにより該基板の表面に微細凹凸構造を形成する微細凹凸構造形成工程と、上記微細凹凸構造上に金属蒸着を行って金属薄膜層を形成する蒸着工程と、上記金属薄膜層に高分子化合物を含む塗布液を塗布して高分子塗布膜層を形成する塗布工程と、上記金属薄膜層と上記高分子塗布膜層とを上記基板から剥離する剥離工程と、上記高分子塗布膜層を除去して微細凹凸構造を有する金属自立薄膜を分離する除去工程と、を有することを特徴とする。
以下、本発明の金属自立薄膜の作製方法（２）の各工程について図３を用いて説明する。
【００３４】
［延伸工程］
延伸工程は基板１０を延伸する工程（図３（ｂ））であり、金属自立薄膜の作製方法（１）における延伸工程と同様に行えばよい。
【００３５】
［表層形成工程］
表層形成工程は、上記基板１０の延伸状態を維持したまま上記基板１０上に表層２０を形成する工程である（図３（ｃ））。
【００３６】
表層２０の材料としては、上記基板１０に用いた材料よりも大きな弾性率を有し、延伸の解除と共に微細凹凸構造を形成できる材料を用いればよく、セラミック、カーボン、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、アクリル樹脂等が挙げられる。表層２０に用いる材料の弾性率は０．５〜１００ＧＰａが好ましい。
【００３７】
表層２０の厚みは１〜５０，０００ｎｍが好ましい。単層で形成しても、複数積層させてもよい。
【００３８】
表層２０の形成方法は、上記の厚みの表層２０を形成できれば特に限定されないが、酸素プラズマ、蒸着等が挙げられる。例えば、基板１０にＰＤＭＳ等のポリシロキサン系ポリマーを用いれば、そのまま酸素プラズマ処理することにより、基板１０の表面に新しい硬シリカ層を形成することができる。あるいは、基板１０上にシリカ、酸化チタニウム、酸化亜鉛、フッ化マグネシウム等のセラミックを蒸着して表層２０を形成してもよい。
【００３９】
［微細凹凸構造形成工程］
微細凹凸構造形成工程は、上記基板１０の延伸状態を解除することにより該基板の表面に微細凹凸構造を形成する工程である（図３（ｄ））。
表層２０の材料は、上記基板１０に用いた材料よりも大きな弾性率を有するので延伸状態を解除すると、微細凹凸構造が形成される。延伸状態の解除は、基板１０に対してかけていた応力を排除し、基板１０を初期状態に戻せばよい。これにより、内部応力が開放され、表面座屈現象が起こり、微細凹凸構造が形成される。形成される微細凹凸構造は、しわ模様、ストライプ状、ジグザグ状の凹部を有するものが形成しやすく、特にしわ模様の凹部を形成しやすい。
【００４０】
［蒸着工程］
蒸着工程は、上記微細凹凸構造上に金属蒸着を行って金属薄膜層４０を形成する工程（図３（ｅ））であり、金属自立薄膜の作製方法（１）における蒸着工程と同様に行えばよい。
【００４１】
［塗布工程］
塗布工程は、上記金属薄膜層４０に高分子化合物を含む塗布液を塗布して高分子塗布膜層５０を形成する工程（図３（ｆ））であり、金属自立薄膜の作製方法（１）における塗布工程と同様に行えばよい。
【００４２】
［剥離工程］
剥離工程は、上記金属薄膜層と上記高分子塗布膜層とを上記基板から剥離する工程（図３（ｇ））であり、金属自立薄膜の作製方法（１）における剥離工程と同様に行えばよい。
【００４３】
［除去工程］
除去工程は、上記高分子塗布膜層を除去して微細凹凸構造を有する金属自立薄膜を分離する工程（図３（ｈ））であり、金属自立薄膜の作製方法（１）における除去工程と同様に行えばよい。
【００４４】
上記の方法で作製した微細凹凸構造を有する金属自立薄膜のうち、作製方法（１）で作製した金属自立薄膜の方が作製方法（２）で作製した金属自立薄膜よりも膜厚が均一になりやすく、機械的強度も得やすいので、センサーの作製に好ましく用いられる。
【００４５】
＜微細凹凸構造を有する金属自立薄膜の利用＞
上記の方法により得られた微細凹凸構造を有する金属自立薄膜を用い、基板上の金属薄膜の一部を覆って積層させると、高感度のセンサーを作製することができる。
【００４６】
基板上の金属薄膜は、上記の金属自立薄膜の製造方法における延伸工程、蒸着工程、解除工程と同様の方法で形成したものでもよいし、ガラス基板、高分子基板、金属基板等に蒸着やスパッタリングで金属薄膜層を形成させたものでもよい。
【００４７】
上記の方法で作製し、水や溶媒上に浮遊している金属自立薄膜に、基板上の金属薄膜を接触させてすくいとり、基板上の金属薄膜の一部を覆うように金属自立薄膜を積層させると、高感度のセンサーが作製できる。このセンサーに検体分子を吸着させて光を照射すると、特に平面視したときの金属薄膜と金属自立薄膜との境界部分で、ラマン散乱光強度が大きく増強される。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４９】
［試験例１］
３ｃｍ×３ｃｍで厚さＨ１が１ｍｍのＰＤＭＳ基板を図１に示した装置の基板固定盤上部１１０と基板固定盤下部１１１との間に固定した。図１中のピン１１２の直径Ｋ２は６ｍｍであり、同じ直径の球が先端にのっている。ＰＤＭＳ基板が露出した部分は、直径Ｋ１が１．５ｃｍの円形であった。伸張高さＨ２を８ｍｍとして延伸させた後、延伸状態を保ったまま４０ｎｍの厚さに銀蒸着を行った。次にピンを下げて応力を緩和すると、ＰＤＭＳ基板上にしわ模様の凹凸構造を有する金属薄膜層Ａが形成した。銀蒸着の厚さを６０ｎｍとする他は上記と同じ方法で金属薄膜層Ｂを形成した。その後、金属薄膜層Ｂの上にポリビニルアルコール３ｍｌを滴下し、高分子塗布膜層を形成した。６０℃で１時間乾燥後、金属薄膜層Ｂと高分子塗布膜層とをＰＤＭＳ基板からはがし、９０℃の温水の上に浮かべ、１時間静置した。更に、新しい温水の上に１時間静置することを２回繰り返したところ、直径５ｍｍの円形の金属自立膜が得られた。水に浮かべた金属自立膜に、ＰＤＭＳ基板上の金属薄膜層Ａを接触させ、すくいとって積層し、室温で一晩乾燥させ、センサーを作製した。金属薄膜層Ａの一部を覆うように金属自立膜が積層された表面のＳＥＭ観察画像を図４に示す。（ａ）は金属薄膜層Ａ表面の部分、（ｂ）は金属自立膜表面の部分、（ｃ）は平面視したときの金属薄膜層Ａと金属自立膜との境界部分である。
【００５０】
４−メルカプトピリジンの１ｍＭ水溶液をセンサー表面に滴下して吸着させ、２時間後、水で洗浄した。励起レーザー波長７８５ｎｍ、レーザー径１μｍ、測定時間３０秒の条件でラマン散乱を測定した。結果を図５に示す。（ａ）は平面視したときの金属薄膜層Ａと金属自立膜との境界部分で測定した結果であり、（ｂ）は金属薄膜層Ａの表面で測定した結果である。金属薄膜層Ａに比べ、平面視したときの金属薄膜層Ａと金属自立膜との境界部分でのラマン散乱光強度は約４０倍あり、非常に大きかった。
【００５１】
［試験例２］
試験例１において、６０ｎｍの厚さの銀蒸着を行う代わりに、４０ｎｍの厚さの金蒸着を行い、引き続き４０ｎｍの銀蒸着を行う他は試験例１と同様の方法で金属自立膜を作製した。
【符号の説明】
【００５２】
１０    基板
２０    表層
３０    金属層
４０    微細凹凸構造を有する金属薄膜層
５０    高分子塗布膜層
６０    金属自立薄膜
１１０  基板固定盤上部
１１１  基板固定盤下部
１１２  ピン
１１３  留めねじ
１１４  基板
Ｈ１    基板の厚み
Ｈ２    延伸時の伸張高さ
Ｋ１    延伸部位直径
Ｋ２    ピン直径
【図１】
2014102101.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図４】
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