(57)【要約】【課題】グラフェン又はその誘導体の特性（透明性、電気特性等）を損なうことなく極性溶媒中における分散安定性が付与された表面修飾グラフェンを提供する。【解決手段】本発明の表面修飾グラフェンは、グラフェン又はその誘導体の表面がポリグリセリン及び／又はアシル化ポリグリセリンにより修飾されていることを特徴とする。本発明の表面修飾グラフェンは、グラフェン又はその誘導体にグリシドールを開環付加重合させる工程を経て製造することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフェン又はその誘導体の表面がポリグリセリン及び／又はアシル化ポリグリセリンにより修飾されている表面修飾グラフェン。
【請求項２】
グラフェン又はその誘導体にグリシドールを開環付加重合させる工程を含む表面修飾グラフェンの製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の表面修飾グラフェンと溶媒を含むグラフェン分散組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフェン又はその誘導体の特性を損なうことなく極性溶媒中での分散安定性が付与された表面修飾グラフェンに関する。
【背景技術】
【０００２】
グラフェン及びその誘導体はハニカム格子状に配列した炭素原子を基本構造とする化合物である。グラフェン及びその誘導体は可視光から赤外光までの広い波長範囲の光に対して透明である。また、グラフェンは優れた導電性を有する化合物であり、グラフェンに化学修飾を施すことにより得られるグラフェン誘導体は半導電性から絶縁性までの種々の電気特性を有する。そのため、グラフェン及びその誘導体は透明導電膜や導電インクなどの半導体デバイス素子材料として注目されている（特許文献１）。
【０００３】
グラフェン及びその誘導体は主に水分散体の状態で使用されている。しかし、水等の極性溶媒中のグラフェン及びその誘導体は分散してもすぐに凝集して沈降するため、分散安定性が低いことが問題であった。そして、分散安定性を改善する方法としては、極性溶媒との親和性を付与するためのコーティング剤をグラフェン及びその誘導体の表面に塗布する方法が考えられるが、コーティング剤により覆われることでグラフェン及びその誘導体の特性が損なわれることが問題であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２５９７１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、グラフェン又はその誘導体の特性（透明性、電気特性等）を損なうことなく極性溶媒中における分散安定性が付与された表面修飾グラフェンを提供することにある。
本発明の他の目的は、前記表面修飾グラフェンの製造方法を提供することにある。
本発明の更に他の目的は、前記表面修飾グラフェンを含むグラフェン分散組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、グラフェン又はその誘導体にポリグリセリン及び／又はアシル化ポリグリセリンを結合させることにより、グラフェン又はその誘導体の表面を修飾すると、被修飾物であるグラフェン又はその誘導体の特性（透明性、電気特性等）を損なうことなく、水や極性有機溶媒中における分散安定性を付与することができることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
【０００７】
すなわち、本発明はグラフェン又はその誘導体の表面がポリグリセリン及び／又はアシル化ポリグリセリンにより修飾されている表面修飾グラフェンを提供する。
【０００８】
本発明は、また、グラフェン又はその誘導体にグリシドールを開環付加重合させる工程を含む表面修飾グラフェンの製造方法を提供する。
【０００９】
本発明は、また、前記の表面修飾グラフェンと溶媒を含むグラフェン分散組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の表面修飾グラフェンは上記構成を有するため、被修飾物であるグラフェン又はその誘導体の特性（透明性、電気特性等）は損なわれることがなく、水や極性有機溶媒中における優れた分散安定性を有する。本発明の表面修飾グラフェンは、透明導電膜や導電インクなどの機能性材料として好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［表面修飾グラフェン］
本発明の表面修飾グラフェンは、グラフェン又はその誘導体の表面がポリグリセリン及び／又はアシル化ポリグリセリンにより修飾されていることを特徴とする。尚、本発明において「グラフェン又はその誘導体の表面がポリグリセリン及び／又はアシル化ポリグリセリンにより修飾されている」とは、グラフェン又はその誘導体の表面に存在する化学基の全部又は一部にポリグリセリン及び／又はアシル化ポリグリセリンが結合した状態を示す。
【００１２】
（グラフェン又はその誘導体）
グラフェンは、ハニカム格子状に配列した炭素原子で構成された単層又は複層の平面状化合物である。グラフェンは可視光から赤外光までの広い波長範囲の光に対して透明である。また、優れた導電性、ガスバリア性などを有する。グラフェンは、例えば、透明導電膜、導電インクなどに用いられる。
【００１３】
前記グラフェンの誘導体（＝グラフェン誘導体）は、グラフェンを化学修飾して得られる化合物であり、例えば、酸化グラフェン、グラファンなどを挙げることができる。
【００１４】
前記酸化グラフェンは、グラファイトを酸化剤（例えば、硫酸、硝酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム）で酸化することにより得られる化合物であり、エポキシ基、ヒドロキシル基、及びカルボキシル基を有する。酸化グラフェンは可視光から赤外光までの広い波長範囲の光に対して透明である。酸化グラフェンは、例えば、有機薄膜太陽電池の正孔取り出し層の材料として用いられる。また、酸化グラフェンのカルボキシル基を炭酸セシウムで処理して得られるセシウム塩は、有機薄膜太陽電池の電子取り出し層の材料として用いられる。
【００１５】
グラファンはグラフェンを水素プラズマに暴露することにより水素化して得られる化合物であり、絶縁性を有する。グラファンはアニール処理を施すことにより導電性を有するグラフェンを形成するため、水素貯蔵材料としての利用が期待される。
【００１６】
本発明のグラフェン又はその誘導体としては、特に、グリシドールと反応可能な化学基（例えば、−ＮＨ2、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ、−ＳＨ等）を有するもの好ましく、特に−ＯＨ基（ヒドロキシル基）を有するものが好ましい。
【００１７】
グラフェン又はその誘導体の厚みは、例えば１〜２ｎｍ程度である。
【００１８】
グラフェン又はその誘導体の平均粒子径（体積平均径）は０．０１〜１０μｍ程度、好ましくは０．０５〜５μｍ、特に好ましくは０．１〜２μｍである。グラフェン又はその誘導体の平均粒子径は、ナノトラック法（＝動的光散乱法）により測定することができる。上記範囲の平均粒子径を有するグラフェン又はその誘導体は溶媒中での分散性に優れ、且つ電気特性に優れる点で好ましい。
【００１９】
（ポリグリセリン）
ポリグリセリンは親水性を有するため、グラフェン又はその誘導体の表面に結合することにより、グラフェン又はその誘導体に水や極性有機溶媒中における分散安定性を付与することができる。ポリグリセリンには直鎖状構造、分岐鎖状構造、及び環状構造のポリグリセリンが含まれる。
【００２０】
ポリグリセリンの平均重合度は、例えば１〜１００、好ましくは２〜４０、特に好ましくは３〜２０、最も好ましくは１０〜２０である。ポリグリセリンの平均重合度が小さすぎると、表面修飾グラフェン間の反発力が不足するため粒子の凝集を防ぐことが困難となり、水や極性有機溶媒中において安定な分散状態を維持することが困難となる傾向がある。一方、ポリグリセリンの平均重合度が大きすぎると、表面修飾グラフェン間でポリグリセリンが絡み合いを起こすことにより粒子が凝集し易くなる他、グラフェン又はその誘導体が有する特性（透明性、電気特性等）が希釈される傾向がある。尚、ここでいう平均重合度は、ポリグリセリンを構成するグリセリン単位の数である。
【００２１】
（アシル化ポリグリセリン）
アシル化ポリグリセリンは上記ポリグリセリンのヒドロキシル基の全部又は一部がアシル化（ＲＣＯ−）された構造を有する。前記Ｒとしては、炭素数１〜１０程度（好ましくは１〜６）の直鎖状又は分岐差状の脂肪族炭化水素基が好ましい。
【００２２】
本発明の表面修飾グラフェンは表面修飾部としてポリグリセリン及び／又はアシル化ポリグリセリンを有するが、なかでも、少なくともアシル化ポリグリセリンを有することが、極性溶媒中においてより一層優れた分散安定性を有する点で好ましく、特に、本発明の表面修飾グラフェンを構成する表面修飾部におけるヒドロキシル基とアシル基の割合（前者／後者（モル比）が、例えば５０／５０〜０／１００であることが好ましく、特に好ましくは４０／６０〜０／１００、最も好ましくは２０／８０〜０／１００である。
【００２３】
表面修飾部の導入量としては、極性溶媒中における分散安定性が得られる範囲である限り特に制限は無いが、グラフェン又はその誘導体部分の重量（１００重量部）に対して、表面修飾部の重量が、例えば４〜７５０重量部程度、好ましくは９〜３８０重量部、特に好ましくは１３〜１５０重量部、最も好ましくは５０〜１２０重量部である。表面修飾部の導入量が上記範囲を下回ると、グラフェン又はその誘導体の凝集を防ぐことが困難となり、極性溶媒中において分散状態を維持することが困難となる傾向がある。一方、表面修飾部の導入量が上記範囲を上回ると、グラフェン又はその誘導体の特性（透明性、電気特性等）が希釈される傾向がある。表面修飾部とグラフェン又はその誘導体部分の重量比は示差熱天秤分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて表面修飾グラフェンの熱処理時の重量変化、又は元素分析による組成比を測定することにより求めることができる。
【００２４】
［表面修飾グラフェンの製造方法］
本発明の表面修飾グラフェンは、グラフェン又はその誘導体にグリシドールを開環付加重合させる工程を経て製造することができる。
【００２５】
前記グリシドールの開環重合条件は、S.R SandlerらのJ.Polym.Sci.,Polym.Chem.Ed.,Vol.4,1253(1966)や、E.J.VanderbergのJ.Polym.Sci.,Polym.Chem.Ed.,vol.23,915(1985)、またG.R.NewcomeらのDendritic Macromolecules：Concepts,Syntheses,Perspectives,VCH,Weinheim(1996)等を適宜参照できる。
【００２６】
グリシドールの使用量は、グラフェン又はその誘導体の表面を修飾するポリグリセリンの平均重合度により適宜調整することができ、例えば、平均重合度１５のポリグリセリンによる修飾を所望する場合は、グラフェン又はその誘導体１重量部に対して、例えば５〜２０重量部程度、好ましくは８〜１５重量部である。
【００２７】
グラフェン又はその誘導体とグリシドールの開環付加重合反応は、触媒の存在下で行ってもよく、無触媒下で行ってもよい。触媒を使用する場合、使用できる触媒としては、例えば、トリフルオロホウ素エーテラート、酢酸、リン酸等の酸性触媒；トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、トリフェニルホスフィン等の塩基性触媒等を挙げることができる。
【００２８】
触媒の使用量としては、グラフェン１００重量部に対して、例えば０．０１〜０．１重量部程度、好ましくは０．０２〜０．０５重量部である。
【００２９】
開環付加重合反応は、例えば５０〜１８０℃程度（好ましくは８０〜１５０℃、特に好ましくは１００〜１５０℃）の温度で行なわれる。反応時間は、例えば０．５〜４８時間程度、好ましくは５〜４８時間、特に好ましくは５〜３０時間である。
【００３０】
上記開環付加重合反応は常圧下で行ってもよく、減圧下又は加圧下で行ってもよい。また、開環付加重合反応の反応雰囲気としては反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などの何れであってもよい。
【００３１】
反応終了後、濃縮、沈殿、遠心分離、濾過、抽出、洗浄、乾燥等の分離精製手段、またはこれらの分離精製手段を２以上組み合わせることにより精製できる。
【００３２】
グラフェン又はその誘導体にグリシドールを開環付加重合させる工程を経て、グラフェン又はその誘導体の表面がポリグリセリンにより修飾されている表面修飾グラフェン（以後「ポリグリセリン修飾グラフェン」と称する場合がある）が得られる。
【００３３】
アシル化ポリグリセリンにより修飾されている表面修飾グラフェンは、上記工程を経て得られたポリグリセリン修飾グラフェンに、脂肪酸又はその無水物を反応させる工程（アシル化反応工程）を経て製造することができる。
【００３４】
前記脂肪酸は、例えば、下記式（１）で表される。式（１）中、Ｒ’はｎ価の炭素数１〜１０程度（好ましくは１〜６）の直鎖状又は分岐差状の脂肪族炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。
Ｒ’−（ＣＯＯＨ）n      （１）
【００３５】
前記脂肪酸としては、例えば、酢酸、コハク酸等を挙げることができる。また、前記脂肪酸の無水物としては、例えば、無水酢酸等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３６】
脂肪酸又はその無水物の使用量としては、ポリグリセリン修飾グラフェン１００重量部に対して、例えば５０〜２００重量部程度、好ましくは７０〜１５０重量部である。
【００３７】
アシル化反応は、触媒の存在下で行ってもよく、無触媒下で行ってもよい。触媒を使用する場合、使用できる触媒としては、例えば、トリフルオロホウ素エーテラート、酢酸、リン酸等の酸性触媒；トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、トリフェニルホスフィン等の塩基性触媒等を挙げることができる。
【００３８】
触媒の使用量としては、ポリグリセリン修飾グラフェン１００重量部に対して、例えば０．０１〜１２０重量部程度、好ましくは２０〜１５０重量部である。
【００３９】
アシル化反応は、例えば３０〜１００℃程度（好ましくは４０〜９０℃、特に好ましくは５０〜９０℃）の温度で行なわれる。反応時間は、例えば１〜２０時間程度、好ましくは５〜１８時間、特に好ましくは１０〜１８時間である。
【００４０】
アシル化反応は常圧下で行ってもよく、減圧下又は加圧下で行ってもよい。また、アシル化反応の反応雰囲気としては反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などの何れであってもよい。
【００４１】
反応終了後、濃縮、沈殿、遠心分離、濾過、抽出、洗浄、乾燥等の分離精製手段、またはこれらの分離精製手段を２以上組み合わせることにより精製できる。
【００４２】
上記方法により得られる表面修飾グラフェンは、グラフェン又はその誘導体の特性（透明性、電気特性等）を損なうことなく、極性溶媒中における分散安定性が付与される。そのため、透明導電膜等のコーティング用途、導電インク等の機能性材料、ＣＭＰ用研磨剤、ドレッサー用材料等の光学応用分野で有用である。
【００４３】
［グラフェン分散組成物］
本発明のグラフェン分散組成物は、上記表面修飾グラフェンと溶媒を含む。前記溶媒としては、例えば、水や、ピリジン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の極性有機溶媒を挙げることができる。溶媒は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４４】
本発明のグラフェン分散組成物中の上記表面修飾グラフェン含有量は、用途に応じて適宜調整することができる。
【００４５】
本発明のグラフェン分散組成物には、透明導電膜等のコーティング用組成物、導電インク等の機能性組成物、ＣＭＰ用研磨剤、ドレッサー用組成物、燃料電池等のグラフェン又はその誘導体を含むあらゆる組成物が含まれる。本発明のグラフェン分散組成物は上記表面修飾グラフェンと溶媒以外に、上記コーティング用組成物等のグラフェン又はその誘導体を含むあらゆる組成物に通常含まれる化合物を含有していてもよい。
【００４６】
本発明のグラフェン分散組成物は、グラフェン又はその誘導体に代えて、その表面がポリグリセリン及び／又はアシル化ポリグリセリンにより修飾されている表面修飾グラフェンを含有するため、グラフェン又はその誘導体の特性（透明性、電気特性等）を十分に発揮することができ、且つ分散安定性を有する。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４８】
実施例１（ポリグリセリン修飾グラフェンの調製）
商品名「グラフェンナノプレートレット（c-grade）」（ヒドロキシル基を有するグラフェン、厚さ：２ｎｍ、平均粒子径：２μｍ、和光薬品（株）製）は、高減圧下（０．０９ｍｍＨｇ）にて５０℃で３０分間乾燥してから反応に用いた。
ガラス製反応器に上記乾燥グラフェン１０ｇを入れ、１４０℃に維持しつつ、グリシドール１００ｇを１２時間かけて滴下した。添加した後、窒素雰囲気下、１３０℃で更に６時間撹拌した。
反応液をメタノールと混合し、遠心分離（５０００ｒｐｍ、９０分間、２０℃）して上澄みを除き、沈殿物へのメタノールの添加、撹拌分散と遠心分離（５０００ｒｐｍ、６０分間、２０℃）を２回繰り返して上澄み液を除き、沈殿物にメタノールを加えて撹拌分散し、４度目の遠心分離（５０００ｒｐｍ、６０分間、２０℃）を行い、粘稠な黒色物を得た。
得られた黒色物の拡散反射ＩＲスペクトルを測定したところ、３３５０ｃｍ-1付近にポリグリセリンのヒドロキシル基由来のピーク成分、１０９５ｃｍ-1付近にポリグリセリンのエーテル結合由来のピーク成分が観測された。
また、ＴＧ−ＤＴＡの結果から、原料であるグラフェンに対し５３重量％のポリグリセリンが導入され、ポリグリセリンの平均重合度は１５であったことが判明した。
【００４９】
実施例２（アシル化ポリグリセリン修飾グラフェンの調製）
実施例１で得られたポリグリセリン修飾グラフェンを高減圧下（０．０９ｍｍＨｇ）にて５０℃で３０分間乾燥してから反応に用いた。
ガラス製反応器に上記乾燥ポリグリセリン修飾グラフェン１０ｇを入れ、無水酢酸１０ｇ、ピリジン１２ｇを添加した後、超音波洗浄器（４５ｋＨｚ）により室温で３０分間超音波処理して均一な分散液とした後、窒素雰囲気下、８０℃で更に１６時間撹拌した。
その後、エバポレーターにて未反応の無水酢酸とピリジンを除去し、粘稠な黒色物を得た。
得られた黒色物の拡散反射ＩＲスペクトルを測定したところ、１７５０ｃｍ-1付近にエステル結合由来のピーク成分、１０９５ｃｍ-1付近にポリグリセリンのエーテル結合由来のピーク成分が観測された。３３５０ｃｍ-1付近のピーク成分はほぼ消失した。
また、ＴＧ−ＤＴＡの結果から、原料であるグラフェンに対し９５重量％のアシル化ポリグリセリンが導入され、ポリグリセリンの平均重合度は１５であったことが判明した。
【００５０】
評価
実施例で得られたポリグリセリン修飾グラフェン、アシル化ポリグリセリン修飾グラフェンについて、下記方法により分散安定性を評価した。
【００５１】
実施例で得られたポリグリセリン修飾グラフェン、アシル化ポリグリセリン修飾グラフェンと、実施例において原料として使用したグラフェン（商品名「グラフェンナノプレートレット（c-grade）」、厚さ：２ｎｍ、平均粒子径：２μｍ、和光薬品（株）製）各１０．０ｍｇをバイアル瓶にとり、下記表１に記載の溶媒を１ｍＬ加えて２分間超音波照射を行い、２５℃条件下で２４時間静置した後、外観観察を行い、下記基準で分散安定性を評価した。
評価基準
分散状態が維持された：○
分散状態を維持することができず、一部又は全部が沈降した：×
【００５２】
上記結果を下記表にまとめて示す。
【表１】
2014172781.tif 000002
【００５３】
表１より、本発明の表面修飾グラフェンは未修飾グラフェンと比較して分散安定性が顕著に優れることが明らかとなった。