(57)【要約】【課題】  耐ピンホール性及び夾雑物シール性が良好であり、レトルト中にデラミネーションが発生しないレトルト用共押し出し複合フィルムを提供する。【解決手段】  外層、中間層、内層の構成を有する複合フィルムであり、外層がポリアミド樹脂からなる層であり、中間層が高密度ポリエチレンまたは直鎖状低密度ポリエチレンからなる層であり、内層がヒートシール層または凝集破壊性を有するイージーピール層であることを特徴とするレトルト用共押し出し複合フィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
外層、中間層、内層の構成を有する複合フィルムであり、外層がポリアミド樹脂からなる層であり、中間層が高密度ポリエチレンまたは直鎖状低密度ポリエチレンからなる層であり、内層がヒートシール層または凝集破壊性を有するイージーピール層であることを特徴とするレトルト用共押し出し複合フィルム。
【請求項２】
中間層を構成する樹脂の主成分のポリエチレンの密度が０．９２５以上であり、かつ融点が１２５℃以上である請求項１に記載のレトルト用共押し出し複合フィルム。
【請求項３】
ヒートシール層が、密度が０．９２５以上である直鎖状低密度ポリエチレン、または密度が０．９３０以上である高密度ポリエチレンからなる請求項１または２に記載のレトルト用共押し出し複合フィルム。
【請求項４】
イージーピール層のイージーピール強度が２５℃で１．９６Ｎ／１５ｍｍ幅以上１１．８Ｎ/１５ｍｍ幅以下である請求項１〜３のいずれかに記載のレトルト用共押し出し複合フィルム。
【請求項５】
中間層としてＭＸＤ６−ナイロン樹脂からなる層をさらに有する請求項１〜４のいずれかに記載のレトルト用共押し出し複合フィルム。
【請求項６】
外層の外側にポリプロピレン樹脂を有する請求項１〜５のいずれかに記載のレトルト用共押し出し複合フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、深絞り成型用底材として好適に使用できるレトルト用共押し出し複合フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、レトルト用の深絞り用底材フィルムとして、主にポリアミド／接着樹脂／ポリプロピレン構成の複合フィルムが使用されてきている。
【０００３】
しかし、このような複合フィルムは、フィルム自体が硬いため、耐ピンホール性に劣り、輸送中の振動や落下等においてピンホールが発生しやすい問題がある。また、シール層のポリプロピレン樹脂はポリエチレン系の樹脂と比較して融点が高いため、シール性が悪く、特に内容物に液体が多いものの包装では、夾雑物によるシール不良が発生しやすい問題もある。
【０００４】
一方、耐ピンホール性および夾雑物シール性を高めるためには、シール層樹脂にポリエチレンを使用することが有効であるが、共押し出し法でポリアミド／接着樹脂／ポリエチレン構成のフィルムを製膜するには、一般に直鎖状低密度ポリエチレンをベースとする接着樹脂が使用されるが、一般的な直鎖状低密度ポリエチレンは耐熱性が高くなく、１００℃を超える高温における耐油性も低いため、内容物に油脂が多いものである場合、レトルト中にポリアミドと接着樹脂間でデラミネーションが発生する問題があるため、これまでは使用されていない。
【０００５】
また、耐ピンホール性を改良するために、特許文献１には、ポリアミド／接着樹脂（直鎖状低密度ポリエチレンベース）／エチレン−αオレフィン共重合体／ポリプロピレン構成のフィルムが提案されているが、シール層がポリプロピレンであるため、夾雑物シール性に劣り、接着樹脂が直鎖状低密度ポリエチレンをベースとしているために内容物に油脂が多いものである場合、レトルト中にナイロンと接着樹脂間でデラミネーションが発生する問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−７６６１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その解決課題は、耐ピンホール性および夾雑物シール性が良好で、レトルト中にデラミネーションが発生しないレトルト用共押し出し複合フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成を有するフィルムによれば、上記課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は、外層、中間層、内層の構成を有する複合フィルムであり、外層がポリアミド樹脂からなる層であり、中間層が高密度ポリエチレンまたは直鎖状低密度ポリエチレンからなる層であり、内層がヒートシール層または凝集破壊性を有するイージーピール層であることを特徴とするレトルト用共押し出し複合フィルムに存する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の共押し出し複合フィルムは、耐ピンホール性および夾雑物シール性が良好であり、かつレトルト中にデラミネーションが発生せず、レトルト用として好適であり、本発明の工業的価値は高い。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
半発明のフィルムの外層は、耐ピンホール性と深絞り成形性を付与する目的でポリアミド樹脂（ＰＡ）からなる層である。外層で用いられるＰＡは特に限定されないが、３員環以上のラクタム、重合可能なω−アミノ酸、ジアミンとジカルボン酸を主成分（５０モル％以上）とするものを用いることが好ましい。ＰＡが共重合体である場合、ＰＡ成分は８０モル％以上、好ましくは８５モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上含まれていることが望ましい。またＰＡがポリマーブレンドである場合には、ＰＡ成分はポリマーブレンド質量全体の７０質量％以上、好ましくは７５質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上含まれていることが望ましい。
【００１２】
３員環以上のラクタムとしては、例えば、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−ラウロラクタム、α−ピロリドンなどを挙げることができる。重合可能なω−アミノ酸としては、例えば、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノヘプタン酸、ω−アミノノナン酸、ω−アミノウンドデカン酸、ω−アミノドデカン酸などが挙げられる。ジアミンとしては、例えば、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トチメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トチメチルヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族アミン、１，３／１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ピペラジン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス−（４’−アミノシクロヘキシル）プロパンなどの脂環族ジアミン、およびメタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ノナンジオン酸、デカンジオン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂環族カルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸（１，２−体、１，３−体、１，４−体、１，５−体、１，６−体、１，７−体、１，８−体、２，３−体、２，６−体、２，７−体）、金属−イソフタルスルホン酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
【００１３】
ＰＡ層では、上記３員環以上のラクタム、重合可能なω−アミノ酸、ジアミンとジカルボン酸から誘導されるＰＡのホモポリマーまたはコポリマーを各々単独で若しくは混合物として用いることができる。具体的に例示すると、例えば、４ナイロン、６ナイロン、７ナイロン、１１ナイロン、１２ナイロン、４６ナイロン、６６ナイロン、６９ナイロン、６１０ナイロン、６１１ナイロン、６Ｔナイロン、６Ｉナイロン、ＭＸＤ６ナイロン、６−６６ナイロン、６−６１０ナイロン、６−６１１ナイロン、６−１２ナイロン、６−６１２ナイロン、６−６Ｔナイロン、６−６Ｉナイロン、６−６６−６１０ナイロン、６−６６−１２ナイロン、６−６６−６１２ナイロン、６６−６Ｔナイロン、６６−６Ｉナイロン、６Ｔ−６Ｉナイロン、６６−６Ｔ−６Ｉナイロン等が挙げられる。これらのＰＡはホモ樹脂であってもよく、また共重合体やこれらの混合物であってもよい。
【００１４】
ＰＡ層は、耐ピンホール性の観点からナイロン系樹脂を用いることが好ましく、中でも６ナイロンや６−６６ナイロンを用いることが特に好ましい。また、ＰＡ層は２層以上設けることもでき、その場合、各層が異なる種類のナイロン系樹脂で形成されていてもよい。
【００１５】
ＰＡ層の厚みは、通常１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上であり、上限は通常１５０μｍ、好ましくは１２０μｍ、さらに好ましくは１００μｍである。ＰＡ層の厚みの下限を１０μｍとするとにより、良好な耐ピンホール性が得られ、また上限を１５０μｍとすることによりフィルムのカット性と熱成形性を良好に維持することができる。
【００１６】
上記外層の外側に、レトルト後のフランジ部のカールを抑制する目的でポリプロピレン樹脂（ＰＰ）からなる層をさらに有することができる。ＰＰ層で使用可能なＰＰとしてはホモポリマーやエチレン等とのランダムコポリマー、ブロックコポリマーなどが挙げられる。
【００１７】
ＰＰ層の厚みは、通常１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上であり、上限は通常１５０μｍ、好ましくは１２０μｍ、さらに好ましくは１００μｍ以下である。ＰＰ層の厚みの下限を１０μｍとすることによりレトルト後のフランジ部のカールを抑制することができ、また上限を１５０μｍとすることによりフィルムの成形性を良好に維持することができる。
【００１８】
本発明のフィルムの中間層は、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）または直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）からなる層である。
【００１９】
各層の間に接着層を設けてもよく、その厚みは、作業性、経済性、取扱い性の観点から通常５μｍ以上、好ましくは８μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上であり、また上限は特に制限はないが、２５μｍであることが好ましく、２０μｍであることがより好ましく、１５μｍであることが特に好ましい。接着層の厚みが５μｍ以上であれば、層間剥離強度の向上させることができる。また接着層が厚すぎると、フィルムの総厚みが厚くなってしまうほか、製造コストも嵩むため上限は２５μｍであることが望ましい。
【００２０】
中間層として、酸素バリア性を向上する目的でＭＸＤ６−ナイロンからなる層をさらに有することができる。
【００２１】
ＭＸＤ６−ナイロン層の厚みは、通常５μｍ以上、好ましくは７μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上であり、上限は５０μｍ、好ましくは４０μｍ、さらに好ましくは３０μｍである。ＭＸＤ６−ナイロン層の厚みの下限を５μｍとすることにより、良好な酸素バリア性を得ることができ、また上限を５０μｍとすることによりフィルムの成形性を良好に維持することができる。
【００２２】
本発明のフィルムの内層は、ヒートシール層または凝集破壊性を有するイージーピール層であり、ヒートシール層としては、ＨＤＰＥまたはＬＬＤＰＥからなる層が好ましい。ここで、凝集破壊性を有するとは、包装体を開封する際に、イージーピール層自身が破壊されて剥離し、破壊後のイージーピール層がイージーピール層の上層側（底材側）および下層側（蓋材側）の双方に残ることをいう。イージーピール層を構成する樹脂としては、例えば、１２０℃程度のレトルト処理に耐え、かつイージーピール強度を１．９６Ｎ／１５ｍｍ幅（２００ｇｆ／１５ｍｍ幅）以上１１．８Ｎ／１５ｍｍ幅（１２００ｇｆ／１５ｍｍ幅）であり、かつフィルムの外層、中間層および内層の層間剥離強度より小さい値をとるものであれば特に限定されない。
【００２３】
ヒートシール層の厚みは、通常１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上であり、上限は通常１５０μｍ、好ましくは１２０μｍ、さらに好ましくは１００μｍである。ヒートシール層の厚みの下限を１０μｍとすることにより、良好な耐ピンホール性が得られ、また上限を１５０μｍとすることによりフィルムのカット性を良好に維持することができる。
【００２４】
イージーピール層は、例えば、種類の異なる次の樹脂Ａおよび樹脂Ｂより構成することができる。すなわち、樹脂Ａとしては、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）およびこれらのアイオノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。一方、樹脂Ｂとしては、ＰＰまたはポリブチレン（ＰＢ）を用いることができる。樹脂ＢのＰＰは、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー等のいずれも用いることができる。
【００２５】
上記イージーピール層のイージーピール強度は、上述のように１．９６Ｎ／１５ｍｍ幅（２００ｇｆ／１５ｍｍ幅）以上１１．８Ｎ／１５ｍｍ幅（１２００ｇｆ／１５ｍｍ幅）以下の範囲であることが好ましく、外層、中間層および内層の層間剥離強度より小さい数値であることが好ましい。さらに好ましくは、下限が２．９４Ｎ／１５ｍｍ幅、より好ましくは３．９２Ｎ／１５ｍｍ幅、さらに好ましくは４Ｎ／１５ｍｍ幅である。一方、イージーピール強度の上限は、好ましくは９．８Ｎ／１５ｍｍ幅、さらに好ましくは７．８４Ｎ／１５ｍｍ幅である。イージーピール強度が１．９６Ｎ／１５ｍｍ幅（２００ｇｆ／１５ｍｍ幅）以上あれば、レトルト処理時に破袋してしまう危険性もなく、また１１．８Ｎ／１５ｍｍ幅（１２００ｇｆ／１５ｍｍ幅）以下であれば、包装体の良好な開封性を維持できる。
【００２６】
イージーピール層の厚みは、製膜性および剥離時の外観性の点から通常３μｍ以上、好ましくは４μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上であり、上限は通常１５μｍ、好ましくは１２μｍ、さらに好ましくは１０μｍとする。イージーピール層の厚みを３μｍ以上とすることにより、安定した製膜性が得られる。一方、イージーピール層の厚みを１５μｍ以下とすることにより、包装体の開封時に毛羽立ちや膜残りの発生を抑えることができ、かつ良好な剥離外観が得られる。
【００２７】
本発明のフィルムの総厚みは、通常３００μｍ以下、好ましくは２５０μｍ以下、さらに好ましくは２００μｍ以下であり、下限は通常７０μｍ、好ましくは８０μｍ、さらに好ましくは９０μｍである。総厚みが３００μｍ以下であれば、良好な成形性を維持できると共に、成形加熱工程の加熱時間が比較的短くて済み、かつ易開封性を維持できる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明のレトルト用共押し出し複合フィルムの実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。 
【００２９】
＜評価方法＞
（１）レトルト後のデラミネーション
深絞り包装機（大森機械工業社製ＦＶ６３００）を用いて油揚げを包装し、１２０℃、３０分間のレトルト処理後、デラミネーションの有無を評価した。デラミネーションが発生しなかったものを○、デラミネーションが発生したものを×として評価した。結果を表１に示す。
【００３０】
（２）シール強度
深絞り包装機を用いて油揚げを包装後、シール面を１５ｍｍ幅に切断し、当該フィルムを常温で引張試験機により２００ｍｍ／分の引張速度で１８０℃方向に剥離したときの最大荷重を測定した。２０Ｎ／１５ｍｍ幅以上のものを○、２０Ｎ／１５ｍｍ幅以下のものを×として評価した。結果を表１に示す。
【００３１】
（３）冷凍落下試験
深絞り包装機を用いてハンバーグを真空包装し、１２０℃、３０分間のレトルト処理後、−４０℃で２４時間冷凍した後、ダンボールに入れて５０ｃｍの高さよりコンクリート面に落下させ、フィルムの割れ・ピンホールの有無を評価した。割れ・ピンホールが発生しなかったものを○、割れ・ピンホールが発生したものを×として評価した。結果を表１に示す。
【００３２】
（４）衝撃強度
１００ｍｍ×１００ｍｍに切り取った試験片を、試験温度−２０℃で針径０．５インチφのストライカにより３ｍ／ｓｅｃで打ち抜き、衝撃エネルギーを測定した。５０ｋｇｆ・ｍｍ以上のものを◎、１０ｋｇｆ・ｍｍ以上５０ｋｇｆ・ｍｍ未満のものを○、１０ｋｇｆ・ｍｍ未満のものを×として評価した。結果を表１に示す。
【００３３】
実施例１：
共押出法およびドライラミネーション法により下記層構成を有する積層フィルムからなる底材および蓋材の積層フィルムを作製した。なお、実施例および比較例中の「／」は共押出法、「／／」はドライラミネート法でそれぞれ作製したことを示す。
【００３４】
（底材）
Ｎｙ（６０μｍ）／ＡＤＨＤＰＥ（１０μｍ）／ＬＬＤＰＥ（５０μｍ） 
Ｎｙ：三菱エンジニアリングプラスチック製ノバミッド６Ｎｙ
ＡＤＨＤＰＥ：三菱化学製モディック
ＬＬＤＰＥ：宇部丸善ポリエチレン製ユメリット  高密度タイプ
（蓋材）
ＯＮｙ（２５μｍ）／／ＬＬＤＰＥ（４０μｍ）  
ＯＮｙ：東洋紡績製ハーデンフィルム
ＬＬＤＰＥ：東セロ製Ｔ．Ｕ．Ｘ．  レトルト対応グレード
【００３５】
比較例１：
底材の接着層と内層、蓋材の内層をＰＰに変更した以外は、実施例と同様の方法により下記層構成を有する積層フィルムからなる底材および蓋材の積層フィルムを作製した。
【００３６】
（底材）
Ｎｙ（６０μｍ）／ＡＤＰＰ（１０μｍ）／ＰＰ（５０μｍ） 
Ｎｙ：三菱エンジニアリングプラスチック製ノバミッド６Ｎｙ
ＡＤＰＰ：三菱化学製モディック
ＰＰ：プライムポリマー製プライムポリプロ
（蓋材）
ＯＮｙ（２５μｍ）／／ランダムコポリマーＣＰＰ（４０μｍ）  
ＯＮｙ：東洋紡績製ハーデンフィルム
ランダムコポリマーＣＰＰ：東洋紡製パイレンフィルム−ＣＴ
【００３７】
比較例２：
底材の接着層をＬＬＤＰＥ、底材と蓋材の内層を汎用のＬＬＤＰＥに変更した以外は、実施例と同様の方法により下記層構成を有する積層フィルムからなる底材および蓋材の積層フィルムを作製した。
【００３８】
（底材）
Ｎｙ（６０μｍ）／ＡＤＬＬＤＰＥ（１０μｍ）／ＬＬＤＰＥ（５０μｍ） 
Ｎｙ：三菱エンジニアリングプラスチック製ノバミッド６Ｎｙ
ＡＤＰＰ：三井化学製アドマー
ＬＬＤＰＥ：プライムポリマー製モアテック
（蓋材）
ＯＮｙ（２５μｍ）／／ＬＬＤＰＥ（４０μｍ）  
ＯＮｙ：東洋紡績製ハーデンフィルム
ＬＬＤＰＥ：東セロ製Ｔ．Ｕ．Ｘ．
【００３９】
【表１】
2014128884.tif 000002
【００４０】
表１に示すとおり、実施例１はレトルト処理によるデラミは発生しなかった。また、シール強度も十分強い値を示した。さらに、低温化での落下試験においてピンホールは発生せず、衝撃強度も高い値であった。これに対し、比較例１は底材の接着層と内層、蓋材の内層にＰＰを用いているため、シール性と耐ピンホール性に劣っていた。また、比較例２は底材の接着層にＬＬＤＰＥを用いているため耐熱性に劣り、レトルトによるデラミネーションが発生した。これより本発明のレトルト用共押し出し複合フィルムであれば、レトルトによるデラミネーションが発生することなく、シール性および耐ピンホール性を向上させることができることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明のフィルムは、耐ピンホール性が良好で、かつレトルト中にデラミネーションが発生しないレトルト用共押し出し複合フィルムとして利用することができる。