(57)【要約】【課題】シャットダウン開始までの物性安定性及びシャットダウン開始後の透気抵抗度変化率が高く、シャットダウン開始温度からシャットダウン温度までの温度範囲での耐熱収縮性に優れ、低いシャットダウン温度を有し、且つ、優れた電極密着性を有する電池用セパレータおよびその製造方法を提供する。【解決手段】ポリオレフィン微多孔膜に改質多孔層が少なくとも片面に積層された電池用セパレータであって、該ポリオレフィン微多孔膜はポリエチレン系樹脂を含み、(a)シャットダウン温度が１３５℃以下で、(b)透気抵抗度変化率が１×１０４ｓｅｃ／１００ｃｃ／℃以上で、(c)１３０℃における横方向の収縮率が２０％以下であるポリオレフィン微多孔膜に、改質多孔層が少なくとも片面に積層された電池用セパレータ。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン微多孔膜に改質多孔層が少なくとも片面に積層された電池用セパレータであって、該ポリオレフィン微多孔膜はポリエチレン系樹脂を含み、(a)シャットダウン温度（５℃／分の昇温速度で加熱しながら測定した透気抵抗度が１×１０６ｓｅｃ／１００ｃｃに達する温度）が１３５℃以下で、(b)透気抵抗度変化率（前記透気抵抗度の温度に対する依存性を表す曲線の１×１０４ｓｅｃ／１００ｃｃの透気抵抗度における勾配）が１×１０４ｓｅｃ／１００ｃｃ／℃以上で、(c)１３０℃における横方向の収縮率（２ｇｆの荷重及び５℃／分の昇温速度で熱機械分析により測定）が２０％以下であることを特徴とする電池用セパレータ。
【請求項２】
請求項１に記載の電池用セパレータにおいて、前記ポリエチレン系樹脂は、１０℃／分の昇温速度での示差走査熱量分析により測定した結晶融解熱量のうち１２５℃までの吸熱量が20％以下で、吸熱量が前記結晶融解熱量の５０％に達した時の温度が１３５℃以下であることを特徴とする電池用セパレータ。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の電池用セパレータにおいて、前記ポリエチレン系樹脂は、エチレンと他のα-オレフィンとの共重合体を含むことを特徴とする電池用セパレータ。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の電池用セパレータにおいて、前記ポリエチレン系樹脂は、エチレンと他のα-オレフィンとの共重合体を含み、前記共重合体は、シングルサイト触媒により製造され、かつ１×１０４以上〜７×１０６未満の質量平均分子量を有することを特徴とする電池用セパレータ。
【請求項５】
改質多孔層がフッ素系樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電池用セパレータ。
【請求項６】
改質多孔層が無機粒子または架橋高分子粒子を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電池用セパレータ。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかの電池用セパレータの製造方法であって、以下の工程を含む電池用セパレータの製造方法
（１）１０℃／分の昇温速度での示差走査熱量分析により測定した結晶融解熱量のうち１２５℃までの吸熱量が２０％以下で、吸熱量が結晶融解熱量の５０％に達した時の温度が１３５℃以下のポリエチレン系樹脂を含むポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤とを、二軸押出機中でスクリュ回転数Ｎｓ（ｒｐｍ）に対する前記ポリオレフィン樹脂の投入量Ｑ（ｋｇ／ｈ）の比Ｑ／Ｎｓが０．１〜０．５５Ｋｇ／ｈ／ｒｐｍとなるように溶融混練してポリオレフィン樹脂溶液を調製する工程
（２）前記ポリオレフィン樹脂溶液をダイより押し出し、冷却することによりゲル状シートを形成する工程
（３）前記ゲル状シートを延伸前の長さ１００％当たり１〜８０％／秒の速度で延伸する工程
（４）前記成膜用溶剤を除去し、ポリオレフィン微多孔膜を得る工程
（５）前記にて得られたポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面にフッ素系樹脂を含む改質多孔層を塗工法によって形成する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用セパレータ並びにその電池用セパレータの製造方法に関し、特にシャットダウン開始までの物性安定性及びシャットダウン開始後の透気抵抗度変化率が高く、シャットダウン開始温度からシャットダウン温度までの温度範囲での耐熱収縮性に優れ、低いシャットダウン温度を有する電池用セパレータ並びにその電池用セパレータの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン微多孔膜の主な用途の一つとして電池用セパレータがあるが、電池用セパレータには様々な要求特性がある。特にリチウムイオン電池用セパレータには、優れた機械的特性や透過性だけでなく、電池の発熱により細孔が閉塞して電池反応を停止する性質（シャットダウン特性）や、シャットダウン温度を超える温度で破膜を防止する性質（メルトダウン特性）等も要求される。
【０００３】
ポリエチレン微多孔膜の物性を改善する方法として、原料組成、製造条件等を最適化することが提案されてきた。
例えば特許文献１は、強度及び透過性に優れたポリオレフィン微多孔膜として、質量平均分子量（Ｍｗ）が７×１０６以上の超高分子量ポリオレフィンを１重量％以上含有し、分子量分布［質量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）］が１０〜３００のポリオレフィン組成物からなり、空孔率が３５〜９５％で、平均貫通孔径が０．００１〜０．２μｍで、１５ｍｍ幅の破断強度が０．２ｋｇ以上のものを提案している。
【０００４】
特許文献２は、ポリエチレンと、質量平均分子量が５×１０６以上で、走査型示差熱量計により測定された融解熱が９０Ｊ/ｇ以上のポリプロピレンとからなるポリオレフィン微多孔膜を提案している。特許文献２のポリオレフィン微多孔膜は、１２０〜１４０℃のシャットダウン温度及び１６５℃以上のメルトダウン温度を有し、機械的特性及び透過性にも優れている。
【０００５】
特許文献３は、高い耐ショート性（シャットダウン特性）を有するポリエチレン微多孔膜として、赤外分光法による末端ビニル基濃度が１０００００個の炭素原子あたり２個以上である高密度ポリエチレン又は線状共重合ポリエチレンからなり、１３１〜１３６℃のヒューズ温度（シャットダウン温度）を有する微多孔膜を開示している。
【０００６】
しかし、電池の暴走反応が起こった場合、シャットダウン開始からシャットダウン完了までの温度範囲においてセパレータが収縮してしまうと、その端部で短絡が発生し、暴走反応が加速されてしまうが、特許文献１〜３に記載の微多孔膜は、シャットダウン開始温度からシャットダウン温度までの温度範囲において形状を維持して短絡を防ぐ性能（耐熱収縮性）が不十分であった。
【０００７】
そこで特許文献１〜３よりも耐熱収縮性を改善する技術の一つとして、特許文献４に、ポリエチレン系樹脂を含み、(a)シャットダウン温度が１３５℃以下で、(b)透気抵抗度変化率が１×１０４ｓｅｃ／１００ｃｃ／℃以上で、(c)１３０℃における横方向の収縮率が２０％以下であるポリオレフィン微多孔膜が開示されているが、さらなる耐熱収縮性の改善が求められている。
【０００８】
一方、電池用セパレータには、電池のサイクル特性向上のために電極材料との密着性（電極密着性）向上も要求される。ポリオレフィン微多孔膜単独では密着性向上には限界があるため、これらの機能性を有する樹脂（以下、機能性樹脂と言う場合がある。）を含む多孔質層（耐熱性、電極材料との密着性などの機能を少なくとも一つ、付与、または向上させる樹脂を含む層であり、以下改質多孔層と言う場合がある。）をポリオレフィン微多孔膜に積層する方法が検討されている。
【０００９】
改質多孔層としては優れた耐熱性を持つポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂や耐熱性、電極密着性を併せ持つフッ素系樹脂などが好適に用いられている。しかしながら、ポリオレフィン微多孔膜に漠然とこれらの改質多孔層を積層しただけでは、改質多孔層に含まれる樹脂成分がポリオレフィン微多孔膜の細孔へ浸透してしまい、シャットダウン特性の低下が避けられない。
【００１０】
例えば、特許文献５では市販のセパレータ（東燃化学製ポリオレフィン微多孔膜：２５μｍ）に膜厚が１μｍとなるようにポリアミドイミド樹脂を塗布し、２５℃の水中に浸漬した後、乾燥して得たリチウムイオン二次電池用セパレータを例示している。しかしこれらはシャットダウン特性が不十分なものであり、さらに電極に対する密着性も不十分であった。
【００１１】
特許文献６ではポリフッ化ビニリデンを主成分とするドープに膜厚２５．６μｍのポリプロピレン微多孔膜を浸漬し、凝固漕、水洗、乾燥工程を経由して得た複合多孔膜が例示されている。しかし、これらは電極に対する密着性は有するもののシャットダウン特性が不十分なものであった。
【００１２】
すなわち、ポリオレフィン微多孔膜が有するシャットダウン特性を生かしつつ、シャットダウン特性と電極密着性とを両立した積層ポリオレフィン微多孔膜はこれまで得られていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特許第２１３２３２７号公報
【特許文献２】特開２００４−１９６８７０号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ１９９７／２３５５４
【特許文献４】国際公開ＷＯ２００７／６０９９１
【特許文献５】特開２００５−２８１６６８号公報
【特許文献６】特開２００３−１７１４９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従って、本発明の目的は、シャットダウン開始までの物性安定性、及びシャットダウン速度の指標の一つであるシャットダウン開始後の透気抵抗度変化率が高く、シャットダウン開始温度（細孔が閉塞し始める温度）からシャットダウン温度（細孔の閉塞がほぼ完了する温度）までの温度範囲での耐熱収縮性に優れ、低いシャットダウン温度を有し、且つ、優れた電極密着性を有する電池用セパレータおよびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するために本発明は以下の構成からなる。
（１）ポリオレフィン微多孔膜に改質多孔層が少なくとも片面に積層された電池用セパレータであって、該ポリオレフィン微多孔膜はポリエチレン系樹脂を含み、（a）シャットダウン温度（５℃／分の昇温速度で加熱しながら測定した透気抵抗度が１×１０６ｓｅｃ／１００ｃｃに達する温度）が１３５℃以下で、（b）透気抵抗度変化率（前記透気抵抗度の温度に対する依存性を表す曲線の１×１０４ｓｅｃ／１００ｃｃの透気抵抗度における勾配）が１×１０４ｓｅｃ／１００ｃｃ／℃以上で、（c）１３０℃における横方向の収縮率（２ｇｆの荷重及び５℃／分の昇温速度で熱機械分析により測定）が２０％以下であることを特徴とする電池用セパレータ。
【００１６】
（２）（１）項に記載の電池用セパレータにおいて、前記ポリエチレン系樹脂は、１０℃／分の昇温速度での示差走査熱量分析により測定した結晶融解熱量のうち１２５℃までの吸熱量が２０％以下で、吸熱量が前記結晶融解熱量の５０％に達した時の温度が１３５℃以下であることを特徴とする電池用セパレータ。
【００１７】
（３）（１）項又は（２）項に記載の電池用セパレータにおいて、前記ポリエチレン系樹脂は、エチレンと他のα-オレフィンとの共重合体を含むことを特徴とする電池用セパレータ。
【００１８】
（４）（１）項又は（２）項に記載の電池用セパレータにおいて、前記ポリエチレン系樹脂は、エチレンと他のα-オレフィンとの共重合体を含み、前記共重合体は、シングルサイト触媒により製造され、かつ１×１０４以上〜７×１０６未満の質量平均分子量を有することを特徴とする電池用セパレータ。
【００１９】
（５）改質多孔層がフッ素系樹脂を含むことを特徴とする（１）項から（４）項のいずれかに記載の電池用セパレータ。
【００２０】
（６）改質多孔層が無機粒子または架橋高分子粒子を含むことを特徴とする（１）項から（５）項いずれかに記載の電池用セパレータ。
【００２１】
（７）（１）項から（６）項のいずれかの電池用セパレータの製造方法であって、以下の工程を含む電池用セパレータの製造方法
（a）１０℃／分の昇温速度での示差走査熱量分析により測定した結晶融解熱量のうち１２５℃までの吸熱量が２０％以下で、吸熱量が結晶融解熱量の５０％に達した時の温度が１３５℃以下のポリエチレン系樹脂を含むポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤とを、二軸押出機中でスクリュ回転数Ｎｓ（ｒｐｍ）に対する前記ポリオレフィン樹脂の投入量Ｑ（ｋｇ/ｈ）の比Ｑ／Ｎｓが０．１〜０．５５Ｋｇ／ｈ／ｒｐｍとなるように溶融混練してポリオレフィン樹脂溶液を調製する工程
（b）前記ポリオレフィン樹脂溶液をダイより押し出し、冷却することによりゲル状シートを形成する工程
（c）前記ゲル状シートを延伸前の長さ１００％当たり１〜８０％／秒の速度で延伸する工程
（d）前記成膜用溶剤を除去し、ポリオレフィン微多孔膜を得る工程
（e）前記にて得られたポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面にフッ素系樹脂を含む改質多孔層を塗工法によって形成する工程。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、シャットダウン開始までの物性安定性、及びシャットダウン速度の指標の一つであるシャットダウン開始後の透気抵抗度変化率が高く、シャットダウン開始温度からシャットダウン温度までの温度範囲での耐熱収縮性に優れ、低いシャットダウン温度を有し、さらに優れた電極密着性を有する電池用セパレータが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】典型的な融解吸熱曲線の例を示すグラフである。
【図２】図１と同じ融解吸熱曲線において１２５℃までの吸熱量を示すグラフである。
【図３】図１と同じ融解吸熱曲線において、吸熱量が結晶融解熱量の５０％に達した時の温度Ｔ（５０％）を示すグラフである。
【図４】シャットダウン開始温度を求めるための温度Ｔ−(透気抵抗度ｐ)−１曲線の典型的な例を示すグラフである。
【図５】シャットダウン温度、透気抵抗度変化率及びメルトダウン温度を求めるための温度Ｔ−透気抵抗度ｐ曲線の典型的な例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明は、特定の特性を有するポリオレフィン樹脂の配合、および高度に制御された製膜技術により得られた優れた耐熱性および、前記透気抵抗度変化率が高いポリオレフィン微多孔膜を用いることによって、改質多孔層を積層した場合においても、改質多孔層中の樹脂成分浸透によるシャットダウン温度上昇を小さく抑えられ、さらに、ポリオレフィン微多孔の優れた耐熱性と改質多孔層の耐熱性の相乗効果によって極めて優れた耐熱性が得られる。また、優れた電極密着性も有する電池用セパレータとすることができる。
本発明の電池用セパレータについて概要を以下に説明するが、当然これらに限定されるものではない。
【００２５】
本発明の電池用セパレータについて説明する。
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、本発明に用いるポリオレフィン微多孔膜において、（１）所定の昇温速度での示差走査熱量分析により測定した結晶融解熱量のうち１２５℃までの吸熱量が２０％以下で、吸熱量が結晶融解熱量の５０％に達した時の温度が１３５℃以下のポリエチレン系樹脂を含むポリオレフィン樹脂から、シャットダウン開始温度からシャットダウン温度までの温度範囲での耐熱収縮性に優れ、シャットダウン温度が低いポリオレフィン微多孔膜が得られること、及び（２）上記ポリエチレン系樹脂を含むポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤とを、二軸押出機中でスクリュ回転数Ｎｓ（ｒｐｍ）に対する前記ポリオレフィン樹脂の投入量Ｑ（ｋｇ/ｈ）の比Ｑ／Ｎｓが０．１〜０．５５Ｋｇ／ｈ／ｒｐｍとなるように溶融混練してポリオレフィン樹脂溶液を調製し、得られたポリオレフィン樹脂溶液をダイより押出し、冷却してゲル状シートとし、得られたゲル状シートから成膜用溶剤を除去することにより、シャットダウン開始までの物性安定性、及びシャットダウン開始後の透気抵抗度変化率が高く、シャットダウン開始温度からシャットダウン温度までの温度範囲での耐熱収縮性に優れ、低いシャットダウン温度を有するポリオレフィン微多孔膜が得られることに着目し、該ポリオレフィン微多孔膜を用いることによって耐熱性および電極接着性に優れた改質多孔層を積層してもシャットダウン特性の低下が小さく、優れた電池用セパレータが得られることを見いだし、本発明に想到した。
【００２６】
すなわち、本発明に用いるポリオレフィン微多孔膜は、ポリエチレン系樹脂を含み、（a）シャットダウン温度（５℃／分の昇温速度で加熱しながら測定した透気抵抗度が１×１０５ｓｅｃ／１００ｃｃに達する温度）が１３５℃以下で、（b）透気抵抗度変化率（前記透気抵抗度の温度に対する依存性を表す曲線の１×１０４ｓｅｃ／１００ｃｃの透気抵抗度における勾配）が1×１０４ｓｅｃ／１００ｃｃ／℃以上で、（c）１３０℃における横方向の収縮率（２ｇｆの荷重及び５℃／分の昇温速度で熱機械分析により測定）が２０％以下であることを特徴とする。
【００２７】
また、本発明に用いるポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、(1)１０℃／分の昇温速度での示差走査熱量分析により測定した結晶融解熱量のうち１２５℃までの吸熱量が２０％以下で、吸熱量が結晶融解熱量の５０％に達した時の温度が１３５℃以下のポリエチレン系樹脂を含むポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤とを、二軸押出機中でスクリュ回転数Ｎｓ（ｒｐｍ）に対する前記ポリオレフィン樹脂の投入量Ｑ（ｋｇ/ｈ）の比Ｑ／Ｎｓが０．１〜０．５５Ｋｇ／ｈ／ｒｐｍとなるように溶融混練してポリオレフィン樹脂溶液を調製し、(2)前記ポリオレフィン樹脂溶液をダイより押し出し、冷却することによりゲル状シートを形成し、(3)前記ゲル状シートを延伸した後、(4)前記成膜用溶剤を除去することを特徴とする。
【００２８】
前記ゲル状シートを延伸前の長さ１００％当たり１〜８０％／秒の速度で延伸するのが好ましい。
【００２９】
本発明で用いるポリオレフィン微多孔膜について詳述する。
【００３０】
[1]ポリオレフィン樹脂
本発明に用いるポリオレフィン微多孔膜を形成するポリオレフィン樹脂は、以下に述べるポリエチレン系樹脂を含む。
【００３１】
(1)ポリエチレン系樹脂の結晶融解熱量
ポリエチレン系樹脂は、１０℃／分の昇温速度での示差走査熱量（ＤＳＣ）分析により測定した結晶融解熱量ΔＨｍのうち１２５℃までの吸熱量の割合（以下「ΔＨｍ（≦１２５℃）」と表記する）が２０％以下で、吸熱量が結晶融解熱量ΔＨｍの５０％に達した時の温度（以下「Ｔ（５０％）」と表記する）が１３５℃以下である。
【００３２】
Ｔ（５０％）はポリエチレン［単独重合体又はエチレン・α-オレフィン共重合体（以下同じ）］の分子量、分子量分布、分岐度、分岐鎖の分子量、分岐点の分布、コポリマーの分率等の一次構造、並びに結晶の大きさ及びその分布、結晶格子の規則性等の高次構造の形態が影響するパラメータであり、シャットダウン温度及びシャットダウン開始後の透気抵抗度変化率の指標である。Ｔ（５０％）が１３５℃超であると、ポリオレフィン微多孔膜をリチウム電池用セパレータとして用いた時にシャットダウン特性が悪く、過熱時の遮断応答性が低い。
【００３３】
ΔＨｍ（≦１２５℃）はポリエチレンの分子量、分岐度及び分子の絡み合い度が影響するパラメータである。ΔＨｍ（≦１２５℃）が20％以下であり、かつＴ（５０％）が１３５℃以下であると、シャットダウン温度が低く、シャットダウン開始温度からシャットダウン温度までの温度範囲での耐熱収縮性に優れた微多孔膜が得られる。ΔＨｍ（≦１２５℃）は１７％以下であるのが好ましい。
【００３４】
ポリエチレン系樹脂の結晶融解熱量（単位：Ｊ/ｇ）はJIS K7122に準じて以下の手順で求める。まずポリエチレン系樹脂サンプル［２１０℃で溶融プレスした成型品（厚さ：０．５ｍｍ）］を走査型示差熱量計（Perkin Elmer, Inc.製、Pyris Diamond DSC）のサンプルホルダー内に静置し、窒素雰囲気で２３０℃で１分間熱処理し、１０℃／分で３０℃まで冷却し、３０℃に１分間保持し、１０℃／分の速度で２３０℃まで加熱する。図１に示すように、昇温過程で得られたＤＳＣ曲線（融解吸熱曲線）とベースラインとで囲まれた領域（ハッチングで示す）の面積Ｓ１から吸熱量（単位：Ｊ）を算出し、吸熱量をサンプルの重量（単位：ｇ）で割ることにより、結晶融解熱量を求める。ΔＨｍ（≦１２５℃）（単位：Ｊ/ｇ）は、図２に示すように、ベースラインに直交する直線Ｌ１（１２５℃）から低温側の領域（ハッチングで示す）の面積Ｓ２の面積Ｓ１に対する割合（面積％）である。Ｔ（５０％）は、図３に示すように、面積Ｓ３［ベースラインに直交する直線Ｌ２から低温側の領域（ハッチングで示す）の面積］が面積Ｓ１の５０％となるときの温度である。
【００３５】
(2)ポリエチレン系樹脂の成分
ポリエチレン系樹脂は、ΔＨｍ（≦１２５℃）及びＴ（５０％）が各々上記範囲にある限り、単一物であってもよいし、二種以上のポリエチレンからなる組成物であってもよい。ポリエチレン系樹脂は、(a)超高分子量ポリエチレン、(b)超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン、又は(c) 超高分子量ポリエチレンとそれ以外のポリエチレンとの混合物（ポリエチレン組成物）であるのが好ましい。いずれの場合も、ポリエチレン系樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、好ましくは１×１０4〜１×１０７であり、より好ましくは５×１０４〜１５×１０６であり、特に好ましくは１×１０5〜５×１０６である。
【００３６】
(a)超高分子量ポリエチレン
超高分子量ポリエチレンは７×１０５以上のＭｗを有する。超高分子量ポリエチレンは、エチレンの単独重合体のみならず、他のα-オレフィンを少量含有するエチレン・α-オレフィン共重合体でもよい。エチレン以外のα-オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル及びスチレンが好ましい。超高分子量ポリエチレンのＭｗは１×１０６〜１５×１０６が好ましく、１×１０６〜５×１０６がより好ましい。
【００３７】
(b)超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン
超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンは１×１０４以上〜７×１０５未満のＭｗを有し、高
密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン及び鎖状低密度ポリエチレンが好ましく、高密度ポリエチレンがより好ましい。Ｍｗが１×１０４以上〜７×１０５未満のポリエチレンは、エチレンの単独重合体のみならず、プロピレン、ブテン-１、ヘキセン−１等の他のα-オレフィンを少量含有する共重合体でも良い。このような共重合体としてシングルサイト触媒により製造されたものが好ましい。超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンは単独物に限定されず、超高分子量ポリエチレン以外の二種以上のポリエチレンの混合物であってもよい。
【００３８】
(c)ポリエチレン組成物
ポリエチレン組成物は、Ｍｗが７×１０５以上の超高分子量ポリエチレンと、それ以外のＭｗが１×１０４以上、７×１０５未満のポリエチレン（高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン、及び鎖状低密度ポリエチレンからなる群から選ばれた少なくとも一種）とからなる混合物である。超高分子量ポリエチレン及びそれ以外のポリエチレンは上記と同じで良い。このポリエチレン組成物は、用途に応じて分子量分布［質量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ/Ｍｎ）］を容易に制御することができる。ポリエチレン組成物としては、上記超高分子量ポリエチレンと高密度ポリエチレンとの組成物が好ましい。ポリエチレン組成物に用いる高密度ポリエチレンのＭｗは１×１０５以上、７×１０５未満が好ましく、１×１０５〜５×１０５がより好ましく、２×１０５〜４×１０５が最も好ましい。ポリエチレン組成物中の超高分子量ポリエチレンの含有量は、ポリエチレン組成物全体を１００質量％として、１質量％以上が好ましく、２〜５０質量％がより好ましい。
【００３９】
(d)分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ
Ｍｗ／Ｍｎは分子量分布の尺度であり、この値が大きいほど分子量分布の幅は大きい。ポリエチレン系樹脂のＭｗ／Ｍｎは特に限定されないが、ポリエチレン系樹脂が上記(a)〜(c)のいずれからなる場合でも、５〜３００が好ましく、１０〜１００がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが５未満だと高分子量成分が多過ぎて溶融押出が困難であり、またＭｗ／Ｍｎが３００超だと低分子量成分が多過ぎて微多孔膜の強度低下を招く。ポリエチレン（単独重合体又はエチレン・α-オレフィン共重合体）のＭｗ／Ｍｎは、多段重合により適宜調整することができる。多段重合法としては、一段目で高分子量ポリマー成分を生成し、二段目で低分子量ポリマー成分を生成する二段重合が好ましい。ポリエチレン組成物の場合、Ｍｗ／Ｍｎが大きいほど超高分子量ポリエチレンとそれ以外のポリエチレンとのＭｗの差が大きく、またその逆も真である。ポリエチレン組成物のＭｗ／Ｍｎは、各成分の分子量及び混合割合により適宜調整することができる。
【００４０】
以上のようなポリエチレン系樹脂として市販品を用いてもよい。市販品として、例えばニポロンハード６１００Ａ、同７３００Ａ、同５１１０Ａ（以上商品名、東ソー株式会社製）、ハイゼックス（登録商標）６４０ＵＦ、同７８０ＵＦ（以上商品名、株式会社プライムポリマー製）等が挙げられる。
【００４１】
(3)添加可能なその他の樹脂
ポリオレフィン樹脂は、本発明の効果を阻害しない範囲で、ポリエチレン系樹脂とともに、ポリエチレン系樹脂以外のポリオレフィンや、ポリオレフィン以外の樹脂も含む組成物であってもよい。従って、用語「ポリオレフィン樹脂」は、ポリオレフィンのみならず、ポリオレフィン以外の樹脂も含むものと理解すべきである。ポリエチレン系樹脂以外のポリオレフィンとしては、各々のＭｗが１×１０４〜４×１０６のポリプロピレン、ポリブテン-１、ポリペンテン-１、ポリヘキセン-１、ポリ４−メチルペンテン−１、ポリオクテン−１、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン及びエチレン・α-オレフィン共重合体、並びにＭｗが１×１０３〜１×１０４のポリエチレンワックスからなる群から選ばれた少なくとも一種を用いることができる。ポリプロピレン、ポリブテン-１、ポリペンテン-１、ポリヘキセン-１、ポリ４−メチルペンテン-１、ポリオクテン-１、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル及びポリスチレンは単独重合体のみならず、他のα-オレフィンを含有する共重合体であってもよい。
【００４２】
ポリオレフィン以外の樹脂としては、融点又はガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上の耐熱性樹脂が挙げられる。耐熱性樹脂としては、融点が１５０℃以上の結晶性樹脂（部分的に結晶性である樹脂を含む）、及びＴｇが１５０℃以上の非晶性樹脂が好ましい。ここで融点及びＴｇはJIS K7121により測定することができる（以下同じ）。
【００４３】
[2]ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
本発明で用いるポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、(1)上記ポリオレフィン樹脂及び成膜用溶剤を溶融混練してポリオレフィン樹脂溶液を調製する工程、(2)得られたポリオレフィン樹脂溶液をダイより押し出す工程、(3)得られた押出し成形体を冷却してゲル状シートを形成する工程、(4)成膜用溶剤除去工程、及び(5)乾燥工程を含む。すなわち、所謂湿式法により製造する。必要に応じて、工程(3)と(4)との間に(6)延伸工程、(7)熱ロール処理工程、(8)熱溶剤処理工程及び(9)熱固定処理工程のいずれかを設けてもよい。工程(5)の後、(10)微多孔膜を延伸する工程、(11)熱処理工程、(12)電離放射による架橋処理工程、(13)親水化処理工程、(14)表面被覆処理工程等を設けることができる。
【００４４】
(1)ポリオレフィン樹脂溶液の調製工程
ポリオレフィン樹脂溶液は、ポリオレフィン樹脂に適当な成膜用溶剤を添加した後、溶融混練することにより調製する。ポリオレフィン樹脂溶液には必要に応じて上記無機充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、顔料、染料等の各種添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。例えば、孔形成剤として微粉珪酸を添加できる。
【００４５】
成膜用溶剤としては液体溶剤及び固体溶剤のいずれも使用できる。液体溶剤としてはノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族又は環式の炭化水素、及び沸点がこれらに対応する鉱油留分が挙げられる。溶剤含有量が安定したゲル状シートを得るためには、流動パラフィンのような不揮発性の液体溶剤を用いるのが好ましい。固体溶剤は融点が８０℃以下のものが好ましく、このような固体溶剤としてパラフィンワックス、セリルアルコール、ステアリルアルコール、ジシクロヘキシルフタレート等が挙げられる。液体溶剤と固体溶剤を併用してもよい。
【００４６】
液体溶剤の粘度は２５℃において３０〜５００ｃＳｔであるのが好ましく、３０〜２００ｃＳｔであるのがより好ましい。２５℃における粘度が３０ｃＳｔ未満では発泡し易く、混練が困難である。一方５００ｃＳｔ超では液体溶剤の除去が困難である。
【００４７】
溶融混練方法に特に限定はないが、押出機中で均一に混練する方法が好ましい。この方法はポリオレフィン樹脂の高濃度溶液を調製するのに適する。溶融混練温度は、ポリオレフィン樹脂の成分により適宜設定すればよいが、一般的にポリオレフィン樹脂の融点Ｔｍ＋１０℃〜Ｔｍ＋１１０℃とする。ポリオレフィン樹脂の融点Ｔｍは、ポリオレフィン樹脂が(a)超高分子量ポリエチレン、(b)それ以外のポリエチレン、又は(c)ポリエチレン組成物の場合、これらの融点であり、ポリオレフィン樹脂がポリエチレン以外のポリオレフィン又は耐熱性樹脂を含む組成物の場合、超高分子量ポリエチレン、それ以外のポリエチレン、又はポリエチレン組成物のうち上記組成物が含むものの融点である（以下同じ）。超高分子量ポリエチレン、それ以外のポリエチレン、及びポリエチレン組成物は約１３０〜１４０℃の融点を有する。よって溶融混練温度は１４０〜２５０℃であるのが好ましく、１７０〜２４０℃であるのがより好ましい。成膜用溶剤は混練開始前に添加してもよいし、混練中に二軸押出機の途中から添加してもよいが、後者が好ましい。溶融混練に当たってポリオレフィン樹脂の酸化を防止するために、酸化防止剤を添加するのが好ましい。
【００４８】
押出機としては二軸押出機が好ましい。二軸押出機は、かみ合い型同方向回転二軸押出機、かみ合い型異方向回転二軸押出機、非かみ合い型同方向回転二軸押出機及び非かみ合い型異方向回転二軸押出機のいずれでもよい。セルフクリーニング作用を有する点、及び異方向回転型に比べて負荷が小さく回転数を高くできる点で、かみ合い型同方向回転二軸押出機が好ましい。
【００４９】
二軸押出機のスクリュの長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）の比（LＬ／Ｄ）は２０〜１００の範囲が好ましく、３５〜７０の範囲がより好ましい。Ｌ／Ｄを２０未満にすると、溶融混練が不十分となる。Ｌ／Ｄを１００超にすると、ポリオレフィン樹脂溶液の滞留時間が増大し過ぎる。スクリュの形状は特に制限されず、公知のものでよい。二軸押出機のシリンダ内径は４０〜１００ｍｍであるのが好ましい。
【００５０】
ポリオレフィン樹脂を二軸押出機に入れる際、スクリュ回転数Ｎｓ（ｒｐｍ）に対するポリオレフィン樹脂の投入量Ｑ（ｋｇ/ｈ）の比Ｑ／Ｎｓを０．１〜０．５５Ｋｇ／ｈ／ｒｐｍにするのが好ましい。Ｑ／Ｎｓを０．１Ｋｇ／ｈ／ｒｐｍ未満にすると、ポリオレフィン樹脂が過度にせん断破壊されてしまうので、メルトダウン温度が低下し、シャットダウン後の温度上昇時の破膜防止性が悪化する。一方、Ｑ／Ｎｓを０．５５Ｋｇ／ｈ／ｒｐｍ超にすると、均一に混練できない。比Ｑ／Ｎｓは０．２〜０．５Ｋｇ／ｈ／ｒｐｍであるのがより好ましい。スクリュ回転数Nsは２５０ｒｐｍ以上にするのがより好ましい。スクリュ回転数Ｎｓの上限は特に制限されないが、５００ｒｐｍが好ましい。
【００５１】
ポリオレフィン樹脂の濃度は、ポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤の合計を１００質量％として、１０〜５０質量％であり、好ましくは２０〜４５質量％である。ポリオレフィン樹脂の濃度を１０質量％未満にすると、生産性が低下するので好ましくない。しかもポリオレフィン樹脂溶液を押し出す際にダイス出口でスウェルやネックインが大きくなり、押出し成形体の成形性及び自己支持性が低下する。一方ポリオレフィン樹脂の濃度が５０質量％を超えると押出し成形体の成形性が低下する。
【００５２】
(2)押出工程
溶融混練したポリオレフィン樹脂溶液を直接に又は一旦ペレット化した後、ダイを介して押出機から押し出す。長方形の口金を有するシート用ダイを用いる場合、ダイのギャップは通常０．１〜５ｍｍであり、押し出し時には１４０〜２５０℃に加熱する。加熱溶液の押し出し速度は０．２〜１５ｍ／分であるのが好ましい。
【００５３】
(3)ゲル状シートの形成工程
ダイから押し出した成形体を冷却することによりゲル状シートを形成する。冷却は少なくともゲル化温度まで５０℃／分以上の速度で行うのが好ましい。このような冷却を行うことによりポリオレフィン樹脂が成膜用溶剤によりミクロに相分離された構造（ポリオレフィン樹脂相と成膜用溶剤相とからなるゲル構造）を固定化できる。冷却は２５℃以下まで行うのが好ましい。一般に冷却速度を遅くすると擬似細胞単位が大きくなり、得られるゲル状シートの高次構造が粗くなるが、冷却速度を速くすると密な細胞単位となる。冷却速度を５０℃／分未満にすると結晶化度が上昇し、延伸に適したゲル状シートとなりにくい。冷却方法としては冷風、冷却水等の冷媒に接触させる方法、冷却ロールに接触させる方法等を用いることができるが、冷却ロールを用いる方法が好ましい。
【００５４】
冷却ロールの温度はポリオレフィン樹脂の結晶化温度Ｔｃ−１２０℃以上〜Ｔｃ−５℃以下であるのが好ましく、Ｔｃ−１１５℃以上〜Ｔｃ−１５℃以下であるのがより好ましい。冷却ロールの温度をＴｃ−５℃超にすると、十分な急冷ができない。ポリオレフィン樹脂の結晶化温度Ｔｃは、ポリオレフィン樹脂が上記の(a) 超高分子量ポリエチレン、(b) 超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン、又は(c) ポリエチレン組成物の場合、これらの結晶化温度であり、ポリオレフィン樹脂がポリエチレン以外のポリオレフィン又は耐熱性樹脂を含む組成物の場合、超高分子量ポリエチレン、それ以外のポリエチレン、又はポリエチレン組成物のうち上記組成物が含むものの結晶化温度である（以下同じ）。ここで結晶化温度とは、JIS K7121により求められる値を言う。超高分子量ポリエチレン、それ以外のポリエチレン及びポリエチレン組成物の結晶化温度は一般的に１１０〜１１５℃である。よって冷却ロールの温度を−１０〜１０５℃の範囲内にし、好ましくは−５〜９５℃の範囲内にする。冷却ロールとシートとの接触時間は１〜３０秒であるのが好ましく、２〜１５秒であるのがより好ましい。
【００５５】
(4)成膜用溶剤除去工程
成膜用溶剤の除去（洗浄）には洗浄溶媒を用いる。ゲル状シート中のポリオレフィン樹脂相は成膜用溶剤相と分離しているので、成膜用溶剤を除去すると多孔質の膜が得られる。成膜用溶剤の除去（洗浄）は公知の洗浄溶媒を用いて行うことができる。洗浄溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、メチルエチルケトン等のケトン類、三フッ化エタン、C6F14、C7F16等の鎖状フルオロカーボン、C5H3F7等の環状ハイドロフルオロカーボン、C4F9OCH3、C4F9OC2H5等のハイドロフルオロエーテル、C4F9OCF3、C4F9OC2F5等のパーフルオロエーテル等の易揮発性溶媒が挙げられる。これらの洗浄溶媒は低い表面張力（例えば２５℃で２４ ｍＮ／ｍ以下）を有する。低表面張力の洗浄溶媒を用いることにより、微多孔を形成する網状組織が洗浄後の乾燥時に気−液界面の表面張力により収縮するのが抑制され、もって高い空孔率及び透過性を有する微多孔膜が得られる。
【００５６】
膜の洗浄は、洗浄溶媒に浸漬する方法、洗浄溶媒をシャワーする方法、又はこれらの組合せにより行うことができる。洗浄溶媒は、洗浄前の膜１００質量部に対し、３００〜３００００質量部使用するのが好ましい。洗浄溶媒による洗浄は、成膜用溶剤の残留量が当初の添加量の１質量％未満になるまで行うのが好ましい。
【００５７】
(5)膜の乾燥工程
成膜用溶剤除去により得られたポリオレフィン微多孔膜を、加熱乾燥法、風乾法等により乾燥する。乾燥温度は、ポリオレフィン樹脂の結晶分散温度Ｔｃｄ以下であるのが好ましく、特にＴｃｄより５℃以上低いのが好ましい。
【００５８】
ポリオレフィン樹脂の結晶分散温度Ｔｃｄは、ポリオレフィン樹脂が上記の(a) 超高分子量ポリエチレン、(b)超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン、又は(c)ポリエチレン組成物の場合、これらの結晶分散温度であり、ポリオレフィン樹脂がポリエチレン以外のポリオレフィン又は耐熱性樹脂を含む組成物の場合、超高分子量ポリエチレン、それ以外のポリエチレン、又はポリエチレン組成物のうち上記組成物が含むものの結晶分散温度である（以下同じ）。ここで結晶分散温度とは、ASTM D 4065に基づいて動的粘弾性の温度特性測定により求められる値を言う。上記の超高分子量ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン及びポリエチレン組成物は約９０〜１００℃の結晶分散温度を有する。
【００５９】
乾燥は、微多孔膜を１００質量％（乾燥重量）として、残存洗浄溶媒が５質量％以下になるまで行うのが好ましく、３質量％以下になるまで行うのがより好ましい。乾燥が不十分であると、後段で熱処理を行った場合に微多孔膜の空孔率が低下し、透過性が悪化するので好ましくない。
【００６０】
(6)延伸工程
洗浄前のゲル状シートを少なくとも一軸方向に延伸するのが好ましい。ゲル状シートは、加熱後、テンター法又はロール法により所定の倍率で延伸するのが好ましい。ゲル状シートは成膜用溶剤を含むので、均一に延伸できる。延伸により機械的強度が向上するとともに、細孔が拡大するので、電池用セパレータとして用いる場合に特に好ましい。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸、逐次延伸又は多段延伸（例えば同時二軸延伸及び逐次延伸の組合せ）のいずれでもよいが、特に同時二軸延伸が好ましい。
【００６１】
延伸倍率は、一軸延伸の場合、２倍以上が好ましく、３〜３０倍がより好ましい。二軸延伸ではいずれの方向でも少なくとも３倍とし、面積倍率で９倍以上とするのが好ましい。
面積倍率が９倍未満では延伸が不十分であり、高弾性及び高強度の微多孔膜が得られない。一方面積倍率が４００倍を超えると、延伸装置、延伸操作等の点で制約が生じる。面積倍率の上限は５０倍が好ましい。
【００６２】
延伸温度は、ポリオレフィン樹脂の融点Ｔｍ＋１０℃以下にするのが好ましく、上記結晶分散温度Ｔｃｄ以上〜上記融点Ｔｍ未満の範囲内にするのがより好ましい。この延伸温度がＴｍ＋１０℃を超えるとポリエチレン系樹脂が溶融し、延伸による分子鎖の配向ができない。一方、Ｔｃｄ未満ではポリエチレン系樹脂の軟化が不十分で、延伸により破膜しやすく、高倍率の延伸ができない。上記のようにポリエチレン系樹脂は、約９０〜１００℃の結晶分散温度を有する。よって延伸温度を通常９０〜１４０℃の範囲内にし、好ましくは１００〜１３０℃の範囲内にする。
【００６３】
延伸速度は１〜８０％／秒が好ましい。一軸延伸の場合、長手方向（ＭＤ方向）又は横方向（ＴＤ方向）において１〜８０％／秒にする。二軸延伸の場合、ＭＤ方向及びＴＤ方向に各々１〜８０％／秒にする。ゲル状シートの延伸速度（％／秒）は延伸前の長さ１００％当たりの割合で表す。延伸速度を１％／秒未満にすると、安定的に延伸できない。一方延伸速度を８０％／秒超にすると、耐熱収縮性が低下する。延伸速度は２〜７０％／秒がより好ましい。二軸延伸の場合、ＭＤ方向及びＴＤ方向の各延伸速度は１〜８０％／秒である限り、ＭＤ方向とＴＤ方向で同じでも異なってもよいが、同じであるのが好ましい。
【００６４】
以上のような延伸によりポリエチレン結晶ラメラ層間の開裂が起こり、ポリエチレン相（超高分子量ポリエチレン、それ以外のポリエチレン又はポリエチレン組成物）が微細化し、多数のフィブリルが形成される。得られるフィブリルは三次元網目構造（三次元的に不規則に連結したネットワーク構造）を形成する。
【００６５】
所望の物性に応じて、膜厚方向に温度分布を設けて延伸してもよく、これにより一層機械的強度に優れた微多孔膜が得られる。その方法は、具体的には、特許第３３４７８５４号に記載されている。
【００６６】
(7)熱ロール処理工程
ゲル状シートの少なくとも一面に熱ロールを接触させる処理を施してもよく、これにより微多孔膜の耐圧縮性が向上する。その具体的な方法は、例えば特開２００６−２４８５８２号に記載されている。
【００６７】
(8)熱溶剤処理工程
ゲル状シートを熱溶剤に接触させる処理を施してもよく、これにより一層機械的強度及び透過性に優れた微多孔膜が得られる。その方法は、具体的には、ＷＯ２０００／２０４９３に記載されている。
【００６８】
(9)熱固定処理
延伸したゲル状シートを熱固定処理してもよい。その具体的な方法は、例えば特開２００２−２５６０９９号に記載されている。
【００６９】
(10)微多孔膜の延伸工程
乾燥後のポリオレフィン微多孔膜を、本発明の効果を損なわない範囲で、少なくとも一軸方向に延伸してもよい。この延伸は、膜を加熱しながら、上記と同様にテンター法等により行うことができる。
【００７０】
微多孔膜を延伸する温度は、ポリオレフィン樹脂の融点Ｔｍ以下にするのが好ましく、上記Ｔｃｄ〜Ｔｍの範囲内にするのがより好ましい。具体的には、９０〜１３５℃の範囲内にし、好ましくは９５〜１３０℃の範囲内にする。二軸延伸する場合、少なくとも一軸方向に１．１〜２．５倍にするのが好ましく、１．１〜２．０倍にするのがより好ましい。この倍率を２．５倍超とすると、シャットダウン温度に悪影響が出る恐れがある。
【００７１】
(11)熱処理工程
乾燥後の膜を公知の方法により熱固定処理及び／又は熱緩和処理するのが好ましい。これらはポリオレフィン微多孔膜に要求される物性に応じて適宜選択すればよい。熱処理によって結晶が安定化し、ラメラ層が均一化される。特に一度微多孔膜を延伸した後に熱緩和処理するのが好ましい。
【００７２】
(12)膜の架橋処理工程
乾燥後のポリオレフィン微多孔膜に対して、α線、β線、γ線、電子線等の電離放射線の照射により架橋処理を施してもよい。電子線の照射の場合、０．１〜１００Ｍｒａｄの電子線量が好ましく、１００〜３００ｋＶの加速電圧が好ましい。架橋処理により微多孔膜のメルトダウン温度が上昇する。
【００７３】
(13)親水化処理工程
乾燥後のポリオレフィン微多孔膜を、公知の方法でモノマーグラフト処理、界面活性剤処理、コロナ放電処理、プラズマ処理等を行うことにより親水化してもよい。
【００７４】
(14)表面被覆処理工程
乾燥後のポリオレフィン微多孔膜は、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂多孔質体、又はポリイミド、ポリフェニレンスルフィド等の多孔質体を表面に被覆することにより、電池用セパレータとして用いた場合のメルトダウン特性が向上する。乾燥後のポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一面にポリプロピレンを含む被覆層を形成してもよい。被覆用ポリプロピレンとして、例えばＷＯ２００５／０５４３５０に開示のものが挙げられる。
【００７５】
[3] 改質多孔層
次に、本発明に用いる改質多孔層について説明する。
本発明における改質多孔層は、耐熱性、電極材料との密着性、電解液浸透性などの機能を少なくとも一つ付与、または向上させる樹脂を含む層であれば特に限定されないが、改質多孔層には機能性樹脂の他に無機粒子または架橋高分子粒子を含有させることが好ましい。
機能性樹脂は例えば耐熱性向上の観点からはガラス転移温度又は融点は、好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上、もっとも好ましくは２１０℃以上である耐熱性樹脂を用いるのが好ましい。ガラス転移温度又は融点に上限は特に設ける必要はない。ガラス転移温度が分解温度よりも高い場合には、分解温度が上記範囲内であれば良い。ガラス転移温度が１５０℃よりも低い場合、十分な耐熱破膜温度が得られず、高い安全性を確保できないおそれがある。
具体的には耐熱性および電極接着性の観点からはフッ化ビニリデン単独重合体、フッ化ビニリデン／フッ化オレフィン共重合体、フッ化ビニル単独重合体、及びフッ化ビニル／フッ化オレフィン共重合体からなる群より選ばれる１種以上を使用することが好ましい。特に好ましいものはポリフッ化ビニリデン系樹脂である。これらの重合体は、電極接着性を有し、非水電解液とも親和性が高く、しかも耐熱性が適切で、非水電解液に対する化学的、物理的な安定性が高いため、高温下での使用にも電解液との親和性を十分維持できる。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂としては上市されている樹脂を用いることができる。例えば呉羽化学工業（株）社製、商品名：ＫＦポリマー＃１１００、ＫＦポリマー＃１１２０、ＫＦポリマーＷ＃１７００、ＫＦポリマー＃８５００等、ソルベイスペシャリティーポリマーズジャパン社製、商品名：Ｈｙｌａｒ（登録商標）３０１Ｆ ＰＶＤＦ、Ｈｙｌａｒ（登録商標）４６０、Ｈｙｌａｒ（登録商標）５０００ＰＶＤＦ等、ＡＲＫＥＭ社製のＫＹＮＡＲ（登録商標）７６１、ＫＹＮＡＲ ＦＬＥＸ（登録商標）２８００、ＫＹＮＡＲ ＦＬＥＸ（登録商標）２８５０、ＫＹＮＡＲ ＦＬＥＸ（登録商標）２８５１等が挙げられる。
【００７６】
本発明の改質多孔層には細孔の形成、耐熱性の向上、カールの低減の観点から無機粒子あるいは架橋高分子粒子を添加することが好ましい。さらに、無機粒子あるいは架橋高分子粒子を添加することによって電池の内部における電極の樹枝状結晶の成長に起因する内部短絡の防止効果（デンドライト防止効果）、滑り性付与などの効果も得ることができる。これら粒子の添加量の上限としては改質多孔層全体に対して９８重量％が好ましく、さらに好ましくは９５重量％である。下限は３０重量％が好ましく、さらに好ましくは４０重量％である。３０重量％未満ではカール低減効果やデンドライト防止効果が不十分である。また、添加量が９８重量％を超えると、改質多孔層の総体積に対して機能性樹脂の割合が小さくなり、電極の対する接着性が不十分な場合がある。
【００７７】
無機粒子としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、非晶性シリカ、結晶性のガラスフィラー、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、シリカーアルミナ複合酸化物粒子、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン、マイカなどが挙げられる。
【００７８】
また、架橋高分子粒子としては、架橋ポリスチレン粒子、架橋アクリル系樹脂粒子、架橋メタクリル酸メチル系粒子などが挙げられる。
これら粒子の平均粒径はポリオレフィン微多孔膜の平均細孔径の１．５倍以上、５０倍以下であることが好ましい。さらに好ましくは２．０倍以上、２０倍以下である。
【００７９】
粒子の平均粒径がポリオレフィン微多孔膜の平均細孔径の１．５倍未満では粒度分布の大きさによっては耐熱性樹脂と粒子が混在した状態でポリオレフィン微多孔膜の細孔を塞いでしまい、結果として透気抵抗度の大幅な上昇をまねく場合がある。粒子の平均粒径がポリエチレン系多孔質膜Ａの平均細孔径の５０倍を超えると電池組み立て工程において該粒子が脱落し電池の重大な欠陥を招く場合がある。
【００８０】
粒子の形状は真球形状、略球形状、板状、針状が挙げられるが特に限定されない。
【００８１】
改質多孔層の膜厚については好ましくは１〜５μｍさらに好ましくは１〜４μｍもっとも好ましくは１〜３μｍである。膜厚が１μｍよりも薄い場合、電極に対する接着性が不十分な場合がある他、ポリオレフィン微多孔膜が融点以上で溶融収縮した際の破膜強度と絶縁性を確保できないおそれがある。５μｍよりも厚い場合、ポリオレフィン微多孔膜の占める割合が少なく十分な孔閉塞機能が得られず異常反応を抑制できないことがある。あるいは、巻き嵩が大きくなり、今後、進むであろう電池の高容量化には適さない。また、カールが大きくなりやすく、電池組み立て工程での生産性低下に繋がる。
【００８２】
改質多孔層の空孔率は３０〜９０％が好ましく、更に好ましくは４０〜７０％である。空孔率が３０％未満では、膜の電気抵抗が高くなり、大電流を流しにくくなる。一方、空孔率が９０％を超えると、膜強度が弱くなる傾向にある。
【００８３】
なお、改質多孔層を積層して得られた電池用セパレータの全体の膜厚の上限は２５μｍが好ましく、さらに好ましくは２０μｍである。下限は５μｍ以上が好ましく、さらに好ましくは７μｍ以上である。５μｍよりも薄い場合には、十分な機械強度と絶縁性を確保することが困難になることがあり、２５μｍよりも厚い場合には容器内に充填できる電極面積が減少することにより容量の低下を回避することが困難になる恐れがある。
【００８４】
[4] 改質多孔層の積層方法
次に本発明の電池用セパレータの改質多孔層の積層方法について説明する。
本発明において、改質多孔層を積層する好ましい方法として、製造工程は工程（ｉ）及び（ｉｉ）を含む。
工程（ｉ）：ポリオレフィン微多孔膜上に機能性樹脂を含む塗工液（以下、ワニスと言う場合がある。）を塗布した後、所定の湿度を有するゾーン３秒以上、１０秒以下で通過させる通過させてポリオレフィン微多孔膜上に機能性樹脂膜を形成する工程。
【００８５】
工程（ｉｉ）：工程（ｉ）で得られた機能性樹脂膜が積層された複合膜を、凝固浴に浸漬させて機能性樹脂膜を改質多孔層に変換させ、洗浄、乾燥し、電池用セパレータを得る工程。
【００８６】
さらに詳細に説明する。
改質多孔層は機能性樹脂を可溶で且つ水と混和する溶剤で溶解した機能性樹脂溶液、又は該機能性樹脂溶液と前記粒子とを主成分とするワニスを所定のポリオレフィン微多孔膜に塗布法を用いて積層し、積層の前または後に特定の湿度環境下に置き、機能性樹脂と水と混和する溶剤を相分離させ、さらに水浴（凝固浴）に投入して機能性樹脂を凝固させることによって得られる。前記ワニスはポリオレフィン微多孔膜に直接塗工してもよいし、いったん基材フィルム（例えばポリプロピレンフィルムやポリエステルフィルム）に塗工してから特定の湿度環境下（以下調湿ゾーンと言う場合がある。）に置いて機能性樹脂成分と溶剤成分を相分離させた後、ポリオレフィン微多孔膜に転写させて積層する方法（転写法）でもよいが、直接塗工する方がポリオレフィン微多孔膜の特長をより発揮できる。
【００８７】
本発明で言う調湿ゾーンとは絶対湿度の下限が０．５ｇ／ｍ３、好ましくは３ｇ／ｍ３、さらに好ましくは５ｇ／ｍ３であり、上限は２５ｇ／ｍ３、好ましくは１７ｇ／ｍ３、さらに好ましくは１５ｇ／ｍ３に調整されたゾーンである。絶対湿度が０．５ｇ／ｍ３未満ではゲル状化（非流動状化）が十分に行われないため、ポリオレフィン微多孔膜への改質多孔層を構成する樹脂成分の浸透が進み過ぎ、シャットダウン特性が低下する場合がある。絶対湿度が２５ｇ／ｍ３を超えると改質多孔層を構成する樹脂成分の凝固が進み過ぎ、ポリオレフィン微多孔膜への機能性樹脂成分の浸透が小さくなり過ぎ十分なポリオレフィン微多孔膜への密着性が得られない場合がある。
【００８８】
前記ワニスを塗布する方法としては、例えば、リバースロール・コート法、グラビア・コート法、キス・コート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、マイヤーバーコート法、パイプドクター法、ブレードコート法およびダイコート法などが挙げられ、これらの方法は単独であるいは組み合わせて行うことができる。
【００８９】
凝固浴内では、樹脂成分と粒子が三次元網目状に凝固する。凝固浴内での浸漬時間は３秒以上とすることが好ましい。３秒未満では、十分に樹脂成分の凝固が行われない場合がある。上限は制限されないが、１０秒もあれば十分である。
【００９０】
さらに、上記の未洗浄改質多孔層を、機能性樹脂に対する良溶媒を１〜２０重量％、さらに好ましくは５〜１５重量％含有する水溶液中に浸漬させ、純水を用いた洗浄工程、１００℃以下の熱風を用いた乾燥工程を経て、最終的な電池用セパレータを得ることができる。
【００９１】
改質多孔層の洗浄については、加温、超音波照射やバブリングといった一般的な手法を用いることができる。さらに、各浴槽内の濃度を一定に保ち、洗浄効率を上げるためには、浴間で多孔質膜内部の溶液を取り除く手法が有効である。具体的には、空気または不活性ガスで多孔層内部の溶液を押し出す手法、ガイドロールによって物理的に膜内部の溶液を絞り出す手法などが挙げられる。
【００９２】
[5]ポリオレフィン微多孔膜及び電池用セパレータの物性
本発明で用いるポリオレフィン微多孔膜及び本発明の電池用セパレータは次の物性を有する。
【００９３】
（１）シャットダウン温度
本発明で用いるポリオレフィン微多孔膜のシャットダウン温度は１３５℃以下が好ましい。１３５℃超であると、ポリオレフィン微多孔膜に改質多孔層を積層した場合に、過熱時の遮断応答性が低くなる場合がある。
【００９４】
（２）透気抵抗度変化率（シャットダウン速度の指標）
本発明で用いるポリオレフィン微多孔膜のシャットダウン開始後の透気抵抗度変化率は、１×１０４ｓｅｃ／１００ｃｃ／℃以上であることが好ましい。透気抵抗度変化率が１×１０４ｓｅｃ／１００ｃｃ／℃未満であると、ポリオレフィン微多孔膜に改質多孔層積層した場合に、シャットダウン温度が高くなる。透気抵抗度変化率は１．２×１０４ｓｅｃ／１００ｃｃ／℃以上がさらに好ましい。
【００９５】
（３）１３０℃における収縮率
本発明で用いるポリオレフィン微多孔膜の１３０℃における横方向の収縮率（２ｇｆの荷重及び５℃／分の昇温速度で熱機械分析により測定）は２０％以下であることが好ましい。２０％を超えると、ポリオレフィン微多孔膜に改質多孔層を積層した場合に電池用セパレータの耐熱性が大幅に低下する。この熱収縮率は１７％以下であるのが好ましい。
【００９６】
本発明の好ましい実施態様は次の物性も有する。
【００９７】
（４）ポリオレフィン微多孔膜の厚さ
本発明に用いるポリオレフィン微多孔膜の厚さは２０μｍ以下であることが好ましい。さらに好ましい上限は１６μｍ、最も好ましくは１０μｍである。下限は５μｍ、好ましくは６μｍである。５μｍよりも薄い場合は実用的な膜強度と孔閉塞機能を保有させることが出来ないことがあり、２０μｍを越える場合、電池ケースの単位容積当たりの面積が大きく制約され、今後、進むであろう電池の高容量化には適さない。
【００９８】
（５）透気抵抗度
本発明に用いるポリオレフィン微多孔膜の透気抵抗度の上限は好ましくは３００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ、さらに好ましくは２００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ、もっとも好ましくは１５０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒであり、下限は５０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ、好ましくは７０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ、さらに好ましくは１００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒである。
【００９９】
（６）空孔率
本発明に用いるポリオレフィン微多孔膜の空孔率については、上限は好ましくは７０％、さらに好ましくは６０％、もっとも好ましくは５５％である。下限は好ましくは３０％、さらに好ましくは３５％、もっと好ましくは４０％である。透気抵抗度が３００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒより高くても、空孔率が３０％よりも低くても、十分な電池の充放電特性、特にイオン透過性（充放電作動電圧）、電池の寿命（電解液の保持量と密接に関係する）において十分ではなく、これらの範囲を超えた場合、電池としての機能を十分に発揮することが出来なくなる可能性がある。一方で、５０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒよりも透気抵抗度が低くても、空孔率が７０％よりも高くても、十分な機械的強度と絶縁性が得られず充放電時に短絡が起こる可能性が高くなる。
【０１００】
（７）突刺強度
本発明に用いるポリオレフィン微多孔膜の突刺強度は４０００ｍＮ／２０μｍ以上であることが好ましい。突刺強度が４０００ｍＮ／２０μｍ未満では、ポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして電池に組み込んだ場合に、電極の短絡が発生する恐れがある。突刺強度は４５００ｍＮ／２０μｍ以上であるのがさらに好ましい。
【０１０１】
（８）引張破断強度
本発明に用いるポリオレフィン微多孔膜の引張破断強度はＭＤ方向及びＴＤ方向のいずれにおいても８００００ｋＰａ以上であることが好ましい。８００００ｋＰａ以上であると、電池用セパレータとして用いたときに破膜の心配がない。引張破断強度は１０００００ｋＰａ以上であるのがさらに好ましい。
【０１０２】
（９）引張破断伸度
本発明に用いるポリオレフィン微多孔膜の引張破断伸度はＭＤ方向及びＴＤ方向のいずれにおいても１００％以上であることが好ましい。引張破断伸度が１００％以上であると、電池用セパレータとして用いたときに破膜の心配がない。
【０１０３】
（１０）シャットダウン開始温度
本発明に用いるポリオレフィン微多孔膜のシャットダウン開始温度は１３０℃以下が好ましい。１３０℃超であると、ポリオレフィン微多孔膜をリチウム電池用セパレータとして用いた場合に、過熱時の遮断応答性が低い。
【０１０４】
（１１）メルトダウン温度
本発明に用いるポリオレフィン微多孔膜のメルトダウン温度は１５０℃以上であることが好ましい。また、電池用セパレータは２００℃以上であることが好ましい。２００℃未満であると、シャットダウン後の温度上昇時の破膜防止性が悪い。
【０１０５】
このように、本発明の好ましい実施態様によるポリオレフィン微多孔膜は、シャットダウン特性と、シャットダウン開始温度からシャットダウン温度までの温度範囲での耐熱収縮性と、メルトダウン特性とのバランスに優れ、さらに透過性及び機械的特性にも優れている。
【０１０６】
本発明の電池用セパレータは、乾燥状態で保存することが望ましいが、絶乾状態での保存が困難な場合は、使用の直前に１００℃以下の減圧乾燥処理を行うことが好ましい。
【実施例】
【０１０７】
以下実施例を示して具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例よって何ら制限されるものではない。尚、実施例中の測定値は以下の方法で測定した値である。
【０１０８】
（１）平均膜厚
ポリオレフィン微多孔膜および電池用セパレータについてランダムに１０点、接触厚み計により膜厚を測定し、その平均値を平均膜厚（μｍ）とした。
【０１０９】
（２）透気抵抗度
王研式透気抵抗度計（旭精工株式会社製、EGO-1T）を使用して試料をシワが入らないように固定し、JIS P8117に従って測定した。試料は１０ｃｍ角とし、測定点は試料の中央部と４隅の計５点として、その平均値を透気抵抗度ｐ （ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ）として用いた。
尚、試料の１辺の長さが１０ｃｍに満たない場合は５cm間隔で５点測定した値を用いてもよい。
【０１１０】
（３）ポリオレフィン微多孔膜の突刺強度
先端が球面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）の直径１ｍｍの針で、膜厚Ｔ１（μｍ）の微多孔膜を２ｍｍ／秒の速度で突刺したときの最大荷重を測定した。最大荷重の測定値Ｌａを、式：Ｌｂ＝（Ｌａ×２０）／Ｔ１により、膜厚を２０μmとしたときの最大荷重Lbに換算し、突刺強度（ｍＮ／２０μｍ）とした。
【０１１１】
（４）ポリオレフィン微多孔膜の引張破断強度及び引張破断伸度
幅１０ｍｍの短冊状試験片を用いてASTM D882により測定した。
【０１１２】
（５）ポリオレフィン微多孔膜および電池用セパレータのシャットダウン温度ＴＳＤ
シャットダウン温度ＴＳＤ（℃）は、ポリエチレン微多孔膜を５℃／分の昇温速度で加熱しながら、王研式透気抵抗度計（旭精工株式会社製、EGO-1T）により透気抵抗度を測定し、透気抵抗度が検出限界である1×１０５ｓｅｃ／１００ｃｃに到達した温度を求め、シャットダウン温度Ｔ（℃）とした。
ポリオレフィン微多孔膜のシャットダウン温度と電池用セパレータのシャットダウン温度の差は２．５℃以下が好ましく、２．０℃以下がさらに好ましく、１．０℃以下が最も好ましい。
【０１１３】
（６）シャットダウン開始温度ＴＳ
上記シャットダウン温度の測定において得られた温度Ｔ（℃）に対する透気抵抗度ｐ（ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ）のデータから、図４に示すような温度に対する透気抵抗度ｐの逆数の関係を示す曲線を作成し、昇温開始（室温）からシャットダウン開始前までの直線部の延長線Ｌ３と、シャットダウン開始後からシャットダウン温度ＴＳＤ（℃）に到達するまでの直線部の延長線Ｌ４との交点をシャットダウン開始温度ＴＳ（℃）とした。
【０１１４】
（７）シャットダウン速度（透気抵抗度変化率）
上記シャットダウン温度の測定において得られた温度Ｔに対する透気抵抗度ｐのデータから、図５に示すような温度−透気抵抗度曲線を作成し、透気抵抗度が１×１０４ｓｅｃ／１００ｃｃとなった温度での曲線の勾配（図５に示す接線Ｌ５の傾きΔｐ／ΔＴ）を求め、透気抵抗度変化率とした。
【０１１５】
（８）１３０℃における収縮率
熱機械的分析装置（セイコーインスツル株式会社製、TMA／SS6000）を用い、１０ｍｍ（ＴＤ）×３ｍｍ（ＭＤ）の試験片を、荷重２ｇで試験片の長手方向に引っ張りながら、５℃／分の速度で室温から昇温し、２３℃における寸法に対する寸法変化率を１３０℃で３回測定し、平均することにより収縮率を求めた。
【０１１６】
（９）ポリオレフィン微多孔膜および電池用セパレータのメルトダウン温度ＴＭＤ
上記シャットダウン温度ＴＳＤに到達後、さらに５℃／分の昇温速度で加熱を継続し、透気抵抗度が再び１×１０５ｓｅｃ／１００ｃｃとなった温度を求め、メルトダウン温度ＴＭＤ（℃）とした（図５参照）。
【０１１７】
（１０）電池用セパレータの耐熱性
ポリオレフィン微多孔膜及び電池用セパレータの耐熱性は１３０℃のオーブンでの６０分間保管したときのＭＤとＴＤの初期寸法に対する変化率の平均値から求めた。
【０１１８】
（１１）電極密着性
負極および電池用セパレータをそれぞれ２ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出し、負極の活物質面と電池用セパレータの改質多孔層面を合わせ、貼り合わせ面の温度を５０℃に保持しながら２ＭＰａの圧力で３分間プレスした。その後、負極と電池用セパレータを剥がし、剥離面を観察して以下の基準より判定した。
尚、負極電極としてパイオトレック社製、層コート電極Ａ１００（１．６ｍＡｈ／ｃｍ２）を用いた。
○：負極の活物質が電池用セパレータの改質多孔層に面積比で５０％以上付着
×：負極の活物質が電池用セパレータの改質多孔層に面積比で１０％以上、５０％未満付着
【０１１９】
実施例１
質量平均分子量（Ｍｗ）が２．５×１０６の超高分子量ポリエチレン（UHMWPE）３０質量％と、Ｍｗが３．０×１０５の高密度ポリエチレン（HDPE）７０質量％とからなるポリエチレン（PE）組成物１００質量部に、テトラキス[メチレン−３−(３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル)-プロピオネート]メタン０．３７５質量部をドライブレンドした。UHMWPE及びHDPEからなるPE組成物について測定したΔＨｍ（≦１２５℃）は１４％であり、Ｔ（５０％）は１３２．５℃であり、融点は１３５℃であり、結晶分散温度は１００℃であった。
【０１２０】
UHMWPE及びHDPEのＭｗは以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めた（以下同じ）。
・測定装置：Waters Corporation製GPC-150C
・カラム：昭和電工株式会社製Shodex UT806M 
・カラム温度：１３５℃
・溶媒（移動相）：o-ジクロルベンゼン
・溶媒流速：１．０ ｍｌ／分
・試料濃度：０．１質量％（溶解条件：１３５℃／１ｈ）
・インジェクション量：５００μｌ
・検出器：Waters Corporation製ディファレンシャルリフラクトメーター
・検量線：単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、所定の換算定数を用いて作成した。
【０１２１】
得られた混合物２５質量部を強混練タイプの二軸押出機に投入し（ポリエチレン組成物の投入量Ｑ：１２０ｋｇ/ｈ）、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン７５質量部を供給し、スクリュ回転数Ｎｓを４００ｒｐｍに保持しながら、２１０℃の温度で溶融混練して（Ｑ／Ｎｓ：０．３Ｋｇ／ｈ／ｒｐｍ）、ポリエチレン溶液を調製した。
【０１２２】
得られたポリエチレン溶液を、二軸押出機からＴダイに供給し、シート状成形体となるように押し出した。押し出した成形体を、５０℃に温調した冷却ロールで引き取りながら冷却し、ゲル状シートを形成した。得られたゲル状シートを、バッチ式延伸機により１１４℃でＭＤ方向及びＴＤ方向ともに５倍となるように、両方向ともに２０％／秒の速度で同時二軸延伸した。延伸ゲル状シートを枠板［サイズ：３０ｃｍ×３０ｃｍ、アルミニウム製］に固定し、２５℃に温調した塩化メチレンの洗浄槽中に浸漬し、１００ｒｐｍで３分間揺動させながら洗浄し、流動パラフィンを除去した。洗浄した膜を室温で風乾し、テンターに固定して１２６℃で１０分間熱固定処理することにより厚さ２０μｍ、透気抵抗度３８０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒのポリエチレン微多孔膜を作製した。
【０１２３】
（ワニスの調合）
フッ素系樹脂溶液として（呉羽化学工業（株）社製、商品名：ＫＦポリマー＃１１２０（ポリフッ化ビニリデン（融点１７５℃、固形分濃度１２％Ｎ−メチルピロリドン溶液）を用いた。
フッ素系樹脂溶液及び平均粒径０．５μｍのアルミナ粒子、Ｎ−メチル−２−ピロリドンをそれぞれ２６：３４：４０の重量比率で配合し、酸化ジルコニウムビーズ（東レ社製、商品名「トレセラム（登録商標）ビーズ」、直径０．５ｍｍ）と共に、ポリプロピレン製の容器に入れ、ペイントシェーカー（東洋精機製作所製）で６時間分散させた。次いで、濾過限界５μｍのフィルターで濾過し、ワニス（ａ）を調合した。
【０１２４】
ワニスをブレードコート法にてポリエチレン微多孔膜（ａ）の片面に塗布し、温度２５℃、絶対湿度１２ｇ/ｍ３の調湿ゾーンを５秒間で通過させた後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを５重量％含有する水溶液中に１０秒間浸漬し、純水で洗浄した後、７０℃の熱風乾燥炉を通過させることで乾燥して改質多孔層を積層させ、最終厚み２２μｍの電池用セパレータを得た。
【０１２５】
実施例２
実施例１のポリエチレン微多孔膜の製膜において、ポリエチレン組成物の投入量とスクリュ回転数Ｎｓの比をＱ／Ｎｓ：０．３Ｋｇ／ｈ／ｒｐｍに保持したままポリエチレン組成物の投入量とスクリュ回転数を調節し、厚さ９μｍ、透気抵抗度７０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒのポリエチレン微多孔膜（ｂ）を作製した。
次いで、前記ポリエチレン微多孔膜（ｂ）の片面に実施例１と同様の方法で改質多孔層を積層させ最終厚み１１μｍの電池用セパレータを得た。
【０１２６】
実施例３
実施例１で得られたポリエチレン微多孔膜（ａ）の両面に同厚みの改質多孔層を積層させた以外は実施例１と同様の方法で最終厚み２４μｍの電池用セパレータを得た。
【０１２７】
実施例４
ワニスとしてフッ素系樹脂溶液、アルミナ粒子、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの配合比をそれぞれ５０：５：４５としたワニス（ｂ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で電池用セパレータを得た。
【０１２８】
実施例５
ポリエチレン微多孔膜の製膜において、UHMWPE２０質量％及びHDPE８０質量％からなり、ΔＨｍ（≦１２５℃）が１６％で、Ｔ（５０％）が１３２．９℃のポリエチレン組成物を用いた以外実施例１と同様にして最終厚み２２μｍの電池用セパレータを得た。
【０１２９】
実施例６
ポリエチレン微多孔膜の製膜において、Ｍｗが２．０×１０６のUHMWPE３０質量％、及びＭｗが２．８×１０５のHDPE70質量％からなり、ΔＨｍ（≦１２５℃）が１１％で、Ｔ（５０％）が１３４．７℃のポリエチレン組成物を用いた以外実施例１と同様にして、最終厚み２２μｍの電池用セパレータを得た。
【０１３０】
実施例７
ポリエチレン微多孔膜の製膜において、実施例１と同様にして流動パラフィンを除去した後乾燥した。得られた膜を、１２６℃の温度でＴＤ方向に１．１倍となるように再び延伸し、再延伸前のサイズに収縮するまで１２６℃で熱緩和処理し、同温度で１０分間熱固定処理した以外実施例１と同様にして最終厚み２２μｍの電池用セパレータを得た。
【０１３１】
実施例８
ポリエチレン組成物の投入量とスクリュ回転数Nsの比をＱ／Ｎｓ：０．３Ｋｇ／ｈ／ｒｐｍに保持したままポリエチレン組成物の投入量とスクリュ回転数を調節し、厚さ１２μｍとした以外実施例１と同様にしてポリエチレン微多孔膜を得た。透気抵抗度は１７０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒであった。
実施例１と同様のフッ素系樹脂溶液、粒子として架橋高分子粒子（ポリメタクリル酸メチル系架橋物粒子（製品名エポスター（登録商標）ＭＡ、タイプ１００２株式会社日本触媒社製、平均粒子径２．５μｍ））、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの配合比をそれぞれ４０：１０：５０としたワニス（ｃ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で最終厚み１６μｍの電池用セパレータを得た。
【０１３２】
比較例１
改質多孔層を積層させず、実施例１で得られたポリエチレン微多孔膜を電池用セパレータとした。
【０１３３】
比較例２
ポリエチレン微多孔膜の製膜においてＭｗが２．２×１０６のUHMWPE３０質量％、及びＭｗが３．０×１０５のHDPE７０質量％からなり、ΔＨｍ（≦１２５℃）が９％で、Ｔ（５０％）が１３５．９℃のポリエチレン組成物を用いた以外実施例１と同様にして最終厚み２２μｍの電池用セパレータを得た。
【０１３４】
比較例３
ポリエチレン微多孔膜の製膜において、Ｍｗが２．２×１０６のUHMWPE３０質量％、Ｍｗが３．０×１０５のHDPE４０質量％、及びＭｗが２．０×１０３の低分子量ポリエチレン３０質量％からなり、ΔＨｍ（≦１２５℃）が２６％で、Ｔ（５０％）が１３３．６℃のポリエチレン組成物を用い、熱固定処理温度を１１８℃とした以外実施例１と同様にして、最終厚み２２μｍの電池用セパレータを得た。
【０１３５】
比較例４
ポリエチレン微多孔膜の製膜において、Ｍｗが２．５×１０６のUHMWPE２０質量％、及びＭｗが３．０×１０５のHDPE８０質量％からなり、ΔＨｍ（≦１２５℃）が２８％で、Ｔ（５０％）が１３３．１℃のポリエチレン組成物を用い、延伸温度を１０８℃にし、かつ熱固定処理温度を１１８℃とした以外実施例１と同様にして、最終厚み２２μｍの電池用セパレータを得た。
【０１３６】
比較例５
Ｍｗが２．５×１０６のUHMWPE２０質量％、及びＭｗが３．０×１０５のHDPE８０質量％からなり、ΔＨｍ（≦１２５℃）が２４％で、Ｔ（５０％）が１３３．５℃のポリエチレン組成物を用い、延伸速度を１００％にし、かつ熱固定処理温度を１２０℃とした以外実施例１と同様にして、最終厚み２２μｍの電池用セパレータを得た。
【０１３７】
比較例６
ポリエチレン微多孔膜の製膜において、Ｍｗが２．５×１０６のUHMWPE20質量％、Ｍｗが３．０×１０５のHDPE８０質量％からなり、ΔＨｍ（≦１２５℃）が２１％で、Ｔ（５０％）が１３２．２℃のポリエチレン組成物を用い、スクリュ回転数Nsに対するポリエチレン組成物の押出機への投入量Qの比を０．０７５としてポリエチレン溶液を調製し、熱固定処理温度を１２０℃とした以外実施例１と同様にして、最終厚み２２μｍの電池用セパレータを得た。
【０１３８】
比較例７
スクリュ回転数Ｎｓに対するポリエチレン組成物の押出機への投入量Ｑの比を０．６、ポリエチレン樹脂濃度を３０質量％とした以外比較例６と同様にしてポリエチレン溶液を調製したが、均一な混練物が得られなかった。
【０１３９】
実施例１〜８及び比較例１〜７で得られた電池用セパレータの物性を表１〜４に示す。表１〜４中の（１）〜（５）の意味については以下の通りである。
注：（１）Ｍｗは質量平均分子量を表す。
（２）ＤＳＣ分析により測定した結晶融解熱量ΔＨｍのうち１２５℃までの吸熱量の割合。昇温速度：１０℃／分。
（３）ＤＳＣ分析により得られた吸熱量（Ｊ/ｇ）が結晶融解熱量ΔＨｍの５０％に達した時の温度。昇温速度：１０℃／分。
（４）Ｑは、二軸押出機へのポリエチレン組成物の投入量を表し、Ｎｓはスクリュ回転数を表す。
（５）ポリオレフィン微多孔膜のシャットダウン温度と電池用セパレータのシャットダウン温度の差を表す。
【０１４０】
【表１】
2014102882.tif 000003
【０１４１】
【表２】
2014102882.tif 000004
【０１４２】
【表３】
2014102882.tif 000005
【０１４３】
【表４】
2014102882.tif 000006
【０１４４】
表１から、実施例１〜８のポリエチレン微多孔膜は、シャットダウン開始温度が１３０℃以下であり、シャットダウン速度が１００００ｓｅｃ／１００ｃｃ／℃以上であり、１３０℃での収縮率が２０％以下であり、シャットダウン温度が１３５℃以下であり、メルトダウン温度が１５０℃以上であり、優れた耐熱収縮性、シャットダウン特性及びメルトダウン特性を有することが分かる。さらに透過性及び機械的強度にも優れている。このポリエチレン微多孔膜に改質多孔層を積層した電池用セパレータはポリオレフィン微多孔膜のシャットダウン温度と電池用セパレータのシャットダウン温度の差が小さく、耐熱性も極めて優れていることが分かる。
【０１４５】
これに対して、比較例１の電池用セパレータは改質多孔層を積層していないため、電極密着性に劣り、比較例２のポリエチレン微多孔膜はＴ（５０％）が１３５℃超であるため、実施例１〜８の膜に比べてシャットダウン開始温度及びシャットダウン温度が高く、シャットダウン速度が８０００ｓｅｃ／１００ｃｃ／℃未満と劣っていた。このポリエチレン微多孔膜に改質多孔層を積層した電池用セパレータはポリオレフィン微多孔膜のシャットダウン温度にくらべ、大幅に高くなっている。
【０１４６】
比較例３〜５のポリエチレン微多孔膜はΔＨｍ（≦１２５℃）が２０％超であり、特に比較例５のポリエチレン微多孔膜は延伸時の変形速度を８０％／秒超としたので、いずれも実施例１〜８のポリエチレン微多孔膜に比べて耐熱収縮性が劣っていた。このため改質多孔層を積層した電池用セパレータも実施例１〜８の電池用セパレータにくらべ大幅に劣った。
【０１４７】
比較例６のポリオレフィン微多孔膜は、スクリュ回転数Nsに対するポリエチレン組成物の押出機への投入量Ｑの比を０．１Ｋｇ／ｈ／ｒｐｍ未満としたので、ポリエチレン組成物が過度にせん断破壊されてしまい、そのため実施例１〜８のポリエチレン微多孔膜に比べてメルトダウン温度が低かった。またシャットダウン速度が１００００ｓｅｃ／１００ｃｃ／℃以下であり、このポリエチレン微多孔膜に改質多孔層を積層した電池用セパレータはポリオレフィン微多孔膜のシャットダウン温度にくらべ、大幅に高くなっている。
【産業上の利用可能性】
【０１４８】
本発明による電池用セパレータは、優れた耐熱性、電極密着性を有し、且つ、優れたシャットダウン特性を有する電池用セパレータであり、特にリチウムイオン二次電池用セパレータとして好適に用いることができる。
【図１】
2014102882.tif 000007
【図２】
2014102882.tif 000008
【図３】
2014102882.tif 000009
【図４】
2014102882.tif 000010
【図５】
2014102882.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成25年4月1日(2013.4.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン微多孔膜に電極材料との密着性を付与または向上させる樹脂を含む改質多孔層が少なくとも片面に積層された電池用セパレータであって、該ポリオレフィン微多孔膜はポリエチレン系樹脂を含み、(a)シャットダウン温度（５℃／分の昇温速度で加熱しながら測定した透気抵抗度が１×１０6ｓｅｃ／１００ｃｃに達する温度）が１３５℃以下で、(b)透気抵抗度変化率（前記透気抵抗度の温度に対する依存性を表す曲線の１×１０4ｓｅｃ／１００ｃｃの透気抵抗度における勾配）が１×１０4ｓｅｃ／１００ｃｃ／℃以上で、(c)１３０℃における横方向の収縮率（２ｇｆの荷重及び５℃／分の昇温速度で熱機械分析により測定）が２０％以下で、当該ポリエチレン系樹脂が１０℃／分の昇温速度での示差走査熱量分析により測定した結晶融解熱量のうち１２５℃までの吸熱量が２０％以下、及び吸熱量が前記結晶融解熱量の５０％に達した時の温度が１３５℃以下であることを特徴とする電池用セパレータ。
【請求項２】
請求項１に記載の電池用セパレータにおいて、前記ポリエチレン系樹脂は、エチレンと他のα-オレフィンとの共重合体を含むことを特徴とする電池用セパレータ。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の電池用セパレータにおいて、前記ポリエチレン系樹脂は、エチレンと他のα-オレフィンとの共重合体を含み、前記共重合体は、シングルサイト触媒により製造され、かつ１×１０4以上〜７×１０5未満の質量平均分子量を有することを特徴とする電池用セパレータ。
【請求項４】
改質多孔層がフッ素系樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電池用セパレータ。
【請求項５】
改質多孔層が無機粒子または架橋高分子粒子を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電池用セパレータ。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用セパレータ並びにその電池用セパレータの製造方法に関し、特にシャットダウン開始までの物性安定性及びシャットダウン開始後の透気抵抗度変化率が高く、シャットダウン開始温度からシャットダウン温度までの温度範囲での耐熱収縮性に優れ、低いシャットダウン温度を有する電池用セパレータ並びにその電池用セパレータの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン微多孔膜の主な用途の一つとして電池用セパレータがあるが、電池用セパレータには様々な要求特性がある。特にリチウムイオン電池用セパレータには、優れた機械的特性や透過性だけでなく、電池の発熱により細孔が閉塞して電池反応を停止する性質（シャットダウン特性）や、シャットダウン温度を超える温度で破膜を防止する性質（メルトダウン特性）等も要求される。
【０００３】
ポリエチレン微多孔膜の物性を改善する方法として、原料組成、製造条件等を最適化することが提案されてきた。
例えば特許文献１は、強度及び透過性に優れたポリオレフィン微多孔膜として、質量平均分子量（Ｍｗ）が７×１０6以上の超高分子量ポリオレフィンを１重量％以上含有し、分子量分布［質量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）］が１０〜３００のポリオレフィン組成物からなり、空孔率が３５〜９５％で、平均貫通孔径が０．００１〜０．２μｍで、１５ｍｍ幅の破断強度が０．２ｋｇ以上のものを提案している。
【０００４】
特許文献２は、ポリエチレンと、質量平均分子量が５×１０6以上で、走査型示差熱量計により測定された融解熱が９０Ｊ/ｇ以上のポリプロピレンとからなるポリオレフィン微
多孔膜を提案している。特許文献２のポリオレフィン微多孔膜は、１２０〜１４０℃のシャットダウン温度及び１６５℃以上のメルトダウン温度を有し、機械的特性及び透過性にも優れている。
【０００５】
特許文献３は、高い耐ショート性（シャットダウン特性）を有するポリエチレン微多孔膜として、赤外分光法による末端ビニル基濃度が１０００００個の炭素原子あたり２個以上である高密度ポリエチレン又は線状共重合ポリエチレンからなり、１３１〜１３６℃のヒューズ温度（シャットダウン温度）を有する微多孔膜を開示している。
【０００６】
しかし、電池の暴走反応が起こった場合、シャットダウン開始からシャットダウン完了までの温度範囲においてセパレータが収縮してしまうと、その端部で短絡が発生し、暴走反応が加速されてしまうが、特許文献１〜３に記載の微多孔膜は、シャットダウン開始温度からシャットダウン温度までの温度範囲において形状を維持して短絡を防ぐ性能（耐熱収縮性）が不十分であった。
【０００７】
そこで特許文献１〜３よりも耐熱収縮性を改善する技術の一つとして、特許文献４に、ポリエチレン系樹脂を含み、(a)シャットダウン温度が１３５℃以下で、(b)透気抵抗度変化率が１×１０4ｓｅｃ／１００ｃｃ／℃以上で、(c)１３０℃における横方向の収縮率が
２０％以下であるポリオレフィン微多孔膜が開示されているが、さらなる耐熱収縮性の改善が求められている。
【０００８】
一方、電池用セパレータには、電池のサイクル特性向上のために電極材料との密着性（電極密着性）向上も要求される。ポリオレフィン微多孔膜単独では密着性向上には限界があるため、これらの機能性を有する樹脂（以下、機能性樹脂と言う場合がある。）を含む多孔質層（耐熱性、電極材料との密着性などの機能を少なくとも一つ、付与、または向上させる樹脂を含む層であり、以下改質多孔層と言う場合がある。）をポリオレフィン微多孔膜に積層する方法が検討されている。
【０００９】
改質多孔層としては優れた耐熱性を持つポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂や耐熱性、電極密着性を併せ持つフッ素系樹脂などが好適に用いられている。しかしながら、ポリオレフィン微多孔膜に漠然とこれらの改質多孔層を積層しただけでは、改質多孔層に含まれる樹脂成分がポリオレフィン微多孔膜の細孔へ浸透してしまい、シャットダウン特性の低下が避けられない。
【００１０】
例えば、特許文献５では市販のセパレータ（東燃化学製ポリオレフィン微多孔膜：２５μｍ）に膜厚が１μｍとなるようにポリアミドイミド樹脂を塗布し、２５℃の水中に浸漬した後、乾燥して得たリチウムイオン二次電池用セパレータを例示している。しかしこれらはシャットダウン特性が不十分なものであり、さらに電極に対する密着性も不十分であった。
【００１１】
特許文献６ではポリフッ化ビニリデンを主成分とするドープに膜厚２５．６μｍのポリプロピレン微多孔膜を浸漬し、凝固漕、水洗、乾燥工程を経由して得た複合多孔膜が例示されている。しかし、これらは電極に対する密着性は有するもののシャットダウン特性が不十分なものであった。
【００１２】
すなわち、ポリオレフィン微多孔膜が有するシャットダウン特性を生かしつつ、シャットダウン特性と電極密着性とを両立した積層ポリオレフィン微多孔膜はこれまで得られていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特許第２１３２３２７号公報
【特許文献２】特開２００４−１９６８７０号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ１９９７／２３５５４
【特許文献４】国際公開ＷＯ２００７／６０９９１
【特許文献５】特開２００５−２８１６６８号公報
【特許文献６】特開２００３−１７１４９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従って、本発明の目的は、シャットダウン開始までの物性安定性、及びシャットダウン速度の指標の一つであるシャットダウン開始後の透気抵抗度変化率が高く、シャットダウン開始温度（細孔が閉塞し始める温度）からシャットダウン温度（細孔の閉塞がほぼ完了する温度）までの温度範囲での耐熱収縮性に優れ、低いシャットダウン温度を有し、且つ、優れた電極密着性を有する電池用セパレータおよびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するために本発明は以下の構成からなる。
（１）ポリオレフィン微多孔膜に電極材料との密着性を付与または向上させる樹脂を含む改質多孔層が少なくとも片面に積層された電池用セパレータであって、該ポリオレフィン微多孔膜はポリエチレン系樹脂を含み、（a）シャットダウン温度（５℃／分の昇温速度で加熱しながら測定した透気抵抗度が１×１０6ｓｅｃ／１００ｃｃに達する温度）が１３５℃以下で、（b）透気抵抗度変化率（前記透気抵抗度の温度に対する依存性を表す曲線の１×１０4ｓｅｃ／１００ｃｃの透気抵抗度における勾配）が１×１０4ｓｅｃ／１００ｃｃ／℃以上で、（c）１３０℃における横方向の収縮率（２ｇｆの荷重及び５℃／分の昇温速度で熱機械分析により測定）が２０％以下で、当該ポリエチレン系樹脂が１０℃／分の昇温速度での示差走査熱量分析により測定した結晶融解熱量のうち１２５℃までの吸熱量が２０％以下、及び吸熱量が前記結晶融解熱量の５０％に達した時の温度が１３５℃以下であることを特徴とする電池用セパレータ。
【００１６】
【００１７】
（２）（１）項に記載の電池用セパレータにおいて、前記ポリエチレン系樹脂は、エチレンと他のα-オレフィンとの共重合体を含むことを特徴とする電池用セパレータ。
【００１８】
（３）（１）項又は（２）項に記載の電池用セパレータにおいて、前記ポリエチレン系樹脂は、エチレンと他のα-オレフィンとの共重合体を含み、前記共重合体は、シングルサイト触媒により製造され、かつ１×１０4以上〜７×１０6未満の質量平均分子量を有することを特徴とする電池用セパレータ。
【００１９】
（４）改質多孔層がフッ素系樹脂を含むことを特徴とする（１）項から（３）項のいずれかに記載の電池用セパレータ。
【００２０】
（５）改質多孔層が無機粒子または架橋高分子粒子を含むことを特徴とする（１）項から（４）項いずれかに記載の電池用セパレータ。
【００２１】
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、シャットダウン開始までの物性安定性、及びシャットダウン速度の指標の一つであるシャットダウン開始後の透気抵抗度変化率が高く、シャットダウン開始温度からシャットダウン温度までの温度範囲での耐熱収縮性に優れ、低いシャットダウン温度を有し、さらに優れた電極密着性を有する電池用セパレータが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】典型的な融解吸熱曲線の例を示すグラフである。
【図２】図１と同じ融解吸熱曲線において１２５℃までの吸熱量を示すグラフである。
【図３】図１と同じ融解吸熱曲線において、吸熱量が結晶融解熱量の５０％に達した時の温度Ｔ（５０％）を示すグラフである。
【図４】シャットダウン開始温度を求めるための温度Ｔ−(透気抵抗度ｐ)−１曲線の典型的な例を示すグラフである。
【図５】シャットダウン温度、透気抵抗度変化率及びメルトダウン温度を求めるための温度Ｔ−透気抵抗度ｐ曲線の典型的な例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明は、特定の特性を有するポリオレフィン樹脂の配合、および高度に制御された製膜技術により得られた優れた耐熱性および、前記透気抵抗度変化率が高いポリオレフィン微多孔膜を用いることによって、改質多孔層を積層した場合においても、改質多孔層中の樹脂成分浸透によるシャットダウン温度上昇を小さく抑えられ、さらに、ポリオレフィン微多孔の優れた耐熱性と改質多孔層の耐熱性の相乗効果によって極めて優れた耐熱性が得られる。また、優れた電極密着性も有する電池用セパレータとすることができる。
本発明の電池用セパレータについて概要を以下に説明するが、当然これらに限定されるものではない。
【００２５】
本発明の電池用セパレータについて説明する。
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、本発明に用いるポリオレフィン微多孔膜において、（１）所定の昇温速度での示差走査熱量分析により測定した結晶融解熱量のうち１２５℃までの吸熱量が２０％以下で、吸熱量が結晶融解熱量の５０％に達した時の温度が１３５℃以下のポリエチレン系樹脂を含むポリオレフィン樹脂から、シャットダウン開始温度からシャットダウン温度までの温度範囲での耐熱収縮性に優れ、シャットダウン温度が低いポリオレフィン微多孔膜が得られること、及び（２）上記ポリエチレン系樹脂を含むポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤とを、二軸押出機中でスクリュ回転数Ｎｓ（ｒｐｍ）に対する前記ポリオレフィン樹脂の投入量Ｑ（ｋｇ/ｈ）の比Ｑ／Ｎｓが０．１〜０．５５ｋｇ／ｈ／ｒｐｍとなるように溶融混練してポリオレフィン樹脂溶液を調製し、得られたポリオレフィン樹脂溶液をダイより押出し、冷却してゲル状シートとし、得られたゲル状シートから成膜用溶剤を除去することにより、シャットダウン開始までの物性安定性、及びシャットダウン開始後の透気抵抗度変化率が高く、シャットダウン開始温度からシャットダウン温度までの温度範囲での耐熱収縮性に優れ、低いシャットダウン温度を有するポリオレフィン微多孔膜が得られることに着目し、該ポリオレフィン微多孔膜を用いることによって耐熱性および電極接着性に優れた改質多孔層を積層してもシャットダウン特性の低下が小さく、優れた電池用セパレータが得られることを見いだし、本発明に想到した。
【００２６】
すなわち、本発明に用いるポリオレフィン微多孔膜は、ポリエチレン系樹脂を含み、（a）シャットダウン温度（５℃／分の昇温速度で加熱しながら測定した透気抵抗度が１×１０5ｓｅｃ／１００ｃｃに達する温度）が１３５℃以下で、（b）透気抵抗度変化率（前記透気抵抗度の温度に対する依存性を表す曲線の１×１０4ｓｅｃ／１００ｃｃの透気抵抗度における勾配）が1×１０4ｓｅｃ／１００ｃｃ／℃以上で、（c）１３０℃における横方向の収縮率（２ｇｆの荷重及び５℃／分の昇温速度で熱機械分析により測定）が２０％以下であることを特徴とする。
【００２７】
また、本発明に用いるポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、(1)１０℃／分の昇温速度での示差走査熱量分析により測定した結晶融解熱量のうち１２５℃までの吸熱量が２０％以下で、吸熱量が結晶融解熱量の５０％に達した時の温度が１３５℃以下のポリエチレン系樹脂を含むポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤とを、二軸押出機中でスクリュ回転数Ｎｓ（ｒｐｍ）に対する前記ポリオレフィン樹脂の投入量Ｑ（ｋｇ/ｈ）の比Ｑ／Ｎｓが０．１〜０．５５ｋｇ／ｈ／ｒｐｍとなるように溶融混練してポリオレフィン樹脂溶液を調製し、(2)前記ポリオレフィン樹脂溶液をダイより押し出し、冷却することによりゲル状シートを形成し、(3)前記ゲル状シートを延伸した後、(4)前記成膜用溶剤を除去することを特徴とする。
【００２８】
前記ゲル状シートを延伸前の長さ１００％当たり１〜８０％／秒の速度で延伸するのが好ましい。
【００２９】
本発明で用いるポリオレフィン微多孔膜について詳述する。
【００３０】
[1]ポリオレフィン樹脂
本発明に用いるポリオレフィン微多孔膜を形成するポリオレフィン樹脂は、以下に述べるポリエチレン系樹脂を含む。
【００３１】
(1)ポリエチレン系樹脂の結晶融解熱量
ポリエチレン系樹脂は、１０℃／分の昇温速度での示差走査熱量（ＤＳＣ）分析により測定した結晶融解熱量ΔＨｍのうち１２５℃までの吸熱量の割合（以下「ΔＨｍ（≦１２５℃）」と表記する）が２０％以下で、吸熱量が結晶融解熱量ΔＨｍの５０％に達した時の温度（以下「Ｔ（５０％）」と表記する）が１３５℃以下である。
【００３２】
Ｔ（５０％）はポリエチレン［単独重合体又はエチレン・α-オレフィン共重合体（以下同じ）］の分子量、分子量分布、分岐度、分岐鎖の分子量、分岐点の分布、コポリマーの分率等の一次構造、並びに結晶の大きさ及びその分布、結晶格子の規則性等の高次構造の形態が影響するパラメータであり、シャットダウン温度及びシャットダウン開始後の透気抵抗度変化率の指標である。Ｔ（５０％）が１３５℃超であると、ポリオレフィン微多孔膜をリチウム電池用セパレータとして用いた時にシャットダウン特性が悪く、過熱時の遮断応答性が低い。
【００３３】
ΔＨｍ（≦１２５℃）はポリエチレンの分子量、分岐度及び分子の絡み合い度が影響するパラメータである。ΔＨｍ（≦１２５℃）が20％以下であり、かつＴ（５０％）が１３５℃以下であると、シャットダウン温度が低く、シャットダウン開始温度からシャットダウン温度までの温度範囲での耐熱収縮性に優れた微多孔膜が得られる。ΔＨｍ（≦１２５℃）は１７％以下であるのが好ましい。
【００３４】
ポリエチレン系樹脂の結晶融解熱量（単位：Ｊ/ｇ）はJIS K7122に準じて以下の手順で求める。まずポリエチレン系樹脂サンプル［２１０℃で溶融プレスした成型品（厚さ：０．５ｍｍ）］を走査型示差熱量計（Perkin Elmer, Inc.製、Pyris Diamond DSC）のサンプルホルダー内に静置し、窒素雰囲気で２３０℃で１分間熱処理し、１０℃／分で３０℃まで冷却し、３０℃に１分間保持し、１０℃／分の速度で２３０℃まで加熱する。図１に示すように、昇温過程で得られたＤＳＣ曲線（融解吸熱曲線）とベースラインとで囲まれた領域（ハッチングで示す）の面積Ｓ１から吸熱量（単位：Ｊ）を算出し、吸熱量をサンプルの重量（単位：ｇ）で割ることにより、結晶融解熱量を求める。ΔＨｍ（≦１２５℃）（単位：Ｊ/ｇ）は、図２に示すように、ベースラインに直交する直線Ｌ１（１２５℃）から低温側の領域（ハッチングで示す）の面積Ｓ２の面積Ｓ１に対する割合（面積％）である。Ｔ（５０％）は、図３に示すように、面積Ｓ３［ベースラインに直交する直線Ｌ２から低温側の領域（ハッチングで示す）の面積］が面積Ｓ１の５０％となるときの温度である。
【００３５】
(2)ポリエチレン系樹脂の成分
ポリエチレン系樹脂は、ΔＨｍ（≦１２５℃）及びＴ（５０％）が各々上記範囲にある限り、単一物であってもよいし、二種以上のポリエチレンからなる組成物であってもよい。ポリエチレン系樹脂は、(a)超高分子量ポリエチレン、(b)超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン、又は(c) 超高分子量ポリエチレンとそれ以外のポリエチレンとの混合物（ポリエチレン組成物）であるのが好ましい。いずれの場合も、ポリエチレン系樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、好ましくは１×１０4〜１×１０7であり、より好ましくは５×１０4〜１５×１０6であり、特に好ましくは１×１０5〜５×１０6である。
【００３６】
(a)超高分子量ポリエチレン
超高分子量ポリエチレンは７×１０5以上のＭｗを有する。超高分子量ポリエチレンは、エチレンの単独重合体のみならず、他のα-オレフィンを少量含有するエチレン・α-オレフィン共重合体でもよい。エチレン以外のα-オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル及びスチレンが好ましい。超高分子量ポリエチレンのＭｗは１×１０6〜１５×１０6が好ましく、１×１０6〜５×１０6がより好ましい。
【００３７】
(b)超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン
超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンは１×１０4以上〜７×１０5未満のＭｗを有し、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン及び鎖状低密度ポリエチレンが好ましく、高密度ポリエチレンがより好ましい。Ｍｗが１×１０4以上〜７×１０5未満のポリエチレンは、エチレンの単独重合体のみならず、プロピレン、ブテン-１、ヘキセン−１等の他のα-オレフィンを少量含有する共重合体でも良い。このような共重合体としてシングルサイト触媒により製造されたものが好ましい。超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンは単独物に限定されず、超高分子量ポリエチレン以外の二種以上のポリエチレンの混合物であってもよい。
【００３８】
(c)ポリエチレン組成物
ポリエチレン組成物は、Ｍｗが７×１０5以上の超高分子量ポリエチレンと、それ以外のＭｗが１×１０4以上、７×１０5未満のポリエチレン（高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン、及び鎖状低密度ポリエチレンからなる群から選ばれた少なくとも一種）とからなる混合物である。超高分子量ポリエチレン及びそれ以外のポリエチレンは上記と同じで良い。このポリエチレン組成物は、用途に応じて分子量分布［質量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ/Ｍｎ）］を容易に制御することができる。ポリエチレン組成物としては、上記超高分子量ポリエチレンと高密度ポリエチレンとの組成物が好ましい。ポリエチレン組成物に用いる高密度ポリエチレンのＭｗは１×１０5以上、７×１０5未満が好ましく、１×１０5〜５×１０5がより好ましく、２×１０5〜４×１０5が最も好ましい。ポリエチレン組成物中の超高分子量ポリエチレンの含有量は、ポリエチレン組成物全体を１００質量％として、１質量％以上が好ましく、２〜５０質量％がより好ましい。
【００３９】
(d)分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ
Ｍｗ／Ｍｎは分子量分布の尺度であり、この値が大きいほど分子量分布の幅は大きい。ポリエチレン系樹脂のＭｗ／Ｍｎは特に限定されないが、ポリエチレン系樹脂が上記(a)〜(c)のいずれからなる場合でも、５〜３００が好ましく、１０〜１００がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが５未満だと高分子量成分が多過ぎて溶融押出が困難であり、またＭｗ／Ｍｎが３００超だと低分子量成分が多過ぎて微多孔膜の強度低下を招く。ポリエチレン（単独重合体又はエチレン・α-オレフィン共重合体）のＭｗ／Ｍｎは、多段重合により適宜調整することができる。多段重合法としては、一段目で高分子量ポリマー成分を生成し、二段目で低分子量ポリマー成分を生成する二段重合が好ましい。ポリエチレン組成物の場合、Ｍｗ／Ｍｎが大きいほど超高分子量ポリエチレンとそれ以外のポリエチレンとのＭｗの差が大きく、またその逆も真である。ポリエチレン組成物のＭｗ／Ｍｎは、各成分の分子量及び混合割合により適宜調整することができる。
【００４０】
以上のようなポリエチレン系樹脂として市販品を用いてもよい。市販品として、例えばニポロンハード６１００Ａ、同７３００Ａ、同５１１０Ａ（以上商品名、東ソー株式会社製）、ハイゼックス（登録商標）６４０ＵＦ、同７８０ＵＦ（以上商品名、株式会社プライムポリマー製）等が挙げられる。
【００４１】
(3)添加可能なその他の樹脂
ポリオレフィン樹脂は、本発明の効果を阻害しない範囲で、ポリエチレン系樹脂とともに、ポリエチレン系樹脂以外のポリオレフィンや、ポリオレフィン以外の樹脂も含む組成物であってもよい。従って、用語「ポリオレフィン樹脂」は、ポリオレフィンのみならず、ポリオレフィン以外の樹脂も含むものと理解すべきである。ポリエチレン系樹脂以外のポリオレフィンとしては、各々のＭｗが１×１０4〜４×１０6のポリプロピレン、ポリブテン-１、ポリペンテン-１、ポリヘキセン-１、ポリ４−メチルペンテン−１、ポリオクテン−１、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン及びエチレン・α-オレフィン共重合体、並びにＭｗが１×１０3〜１×１０4のポリエチレンワックスからなる群から選ばれた少なくとも一種を用いることができる。ポリプロピレン、ポリブテン-１、ポリペンテン-１、ポリヘキセン-１、ポリ４−メチルペンテン-１、ポリオクテン-１、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル及びポリスチレンは単独重合体のみならず、他のα-オレフィンを含有する共重合体であってもよい。
【００４２】
ポリオレフィン以外の樹脂としては、融点又はガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上の耐熱性樹脂が挙げられる。耐熱性樹脂としては、融点が１５０℃以上の結晶性樹脂（部分的に結晶性である樹脂を含む）、及びＴｇが１５０℃以上の非晶性樹脂が好ましい。ここで融点及びＴｇはJIS K7121により測定することができる（以下同じ）。
【００４３】
[2]ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
本発明で用いるポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、(1)上記ポリオレフィン樹脂及び成膜用溶剤を溶融混練してポリオレフィン樹脂溶液を調製する工程、(2)得られたポリオレフィン樹脂溶液をダイより押し出す工程、(3)得られた押出し成形体を冷却してゲル状シートを形成する工程、(4)成膜用溶剤除去工程、及び(5)乾燥工程を含む。すなわち、所謂湿式法により製造する。必要に応じて、工程(3)と(4)との間に(6)延伸工程、(7)熱ロール処理工程、(8)熱溶剤処理工程及び(9)熱固定処理工程のいずれかを設けてもよい。工程(5)の後、(10)微多孔膜を延伸する工程、(11)熱処理工程、(12)電離放射による架橋処理工程、(13)親水化処理工程、(14)表面被覆処理工程等を設けることができる。
【００４４】
(1)ポリオレフィン樹脂溶液の調製工程
ポリオレフィン樹脂溶液は、ポリオレフィン樹脂に適当な成膜用溶剤を添加した後、溶融混練することにより調製する。ポリオレフィン樹脂溶液には必要に応じて上記無機充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、顔料、染料等の各種添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。例えば、孔形成剤として微粉珪酸を添加できる。
【００４５】
成膜用溶剤としては液体溶剤及び固体溶剤のいずれも使用できる。液体溶剤としてはノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族又は環式の炭化水素、及び沸点がこれらに対応する鉱油留分が挙げられる。溶剤含有量が安定したゲル状シートを得るためには、流動パラフィンのような不揮発性の液体溶剤を用いるのが好ましい。固体溶剤は融点が８０℃以下のものが好ましく、このような固体溶剤としてパラフィンワックス、セリルアルコール、ステアリルアルコール、ジシクロヘキシルフタレート等が挙げられる。液体溶剤と固体溶剤を併用してもよい。
【００４６】
液体溶剤の粘度は２５℃において３０〜５００ｃＳｔであるのが好ましく、３０〜２００ｃＳｔであるのがより好ましい。２５℃における粘度が３０ｃＳｔ未満では発泡し易く、混練が困難である。一方５００ｃＳｔ超では液体溶剤の除去が困難である。
【００４７】
溶融混練方法に特に限定はないが、押出機中で均一に混練する方法が好ましい。この方法はポリオレフィン樹脂の高濃度溶液を調製するのに適する。溶融混練温度は、ポリオレフィン樹脂の成分により適宜設定すればよいが、一般的にポリオレフィン樹脂の融点Ｔｍ＋１０℃〜Ｔｍ＋１１０℃とする。ポリオレフィン樹脂の融点Ｔｍは、ポリオレフィン樹脂が(a)超高分子量ポリエチレン、(b)それ以外のポリエチレン、又は(c)ポリエチレン組成物の場合、これらの融点であり、ポリオレフィン樹脂がポリエチレン以外のポリオレフィン又は耐熱性樹脂を含む組成物の場合、超高分子量ポリエチレン、それ以外のポリエチレン、又はポリエチレン組成物のうち上記組成物が含むものの融点である（以下同じ）。超高分子量ポリエチレン、それ以外のポリエチレン、及びポリエチレン組成物は約１３０〜１４０℃の融点を有する。よって溶融混練温度は１４０〜２５０℃であるのが好ましく、１７０〜２４０℃であるのがより好ましい。成膜用溶剤は混練開始前に添加してもよいし、混練中に二軸押出機の途中から添加してもよいが、後者が好ましい。溶融混練に当たってポリオレフィン樹脂の酸化を防止するために、酸化防止剤を添加するのが好ましい。
【００４８】
押出機としては二軸押出機が好ましい。二軸押出機は、かみ合い型同方向回転二軸押出機、かみ合い型異方向回転二軸押出機、非かみ合い型同方向回転二軸押出機及び非かみ合い型異方向回転二軸押出機のいずれでもよい。セルフクリーニング作用を有する点、及び異方向回転型に比べて負荷が小さく回転数を高くできる点で、かみ合い型同方向回転二軸押出機が好ましい。
【００４９】
二軸押出機のスクリュの長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）の比（LＬ／Ｄ）は２０〜１００の範囲が好ましく、３５〜７０の範囲がより好ましい。Ｌ／Ｄを２０未満にすると、溶融混練が不十分となる。Ｌ／Ｄを１００超にすると、ポリオレフィン樹脂溶液の滞留時間が増大し過ぎる。スクリュの形状は特に制限されず、公知のものでよい。二軸押出機のシリンダ内径は４０〜１００ｍｍであるのが好ましい。
【００５０】
ポリオレフィン樹脂を二軸押出機に入れる際、スクリュ回転数Ｎｓ（ｒｐｍ）に対するポリオレフィン樹脂の投入量Ｑ（ｋｇ/ｈ）の比Ｑ／Ｎｓを０．１〜０．５５ｋｇ／ｈ／ｒｐｍにするのが好ましい。Ｑ／Ｎｓを０．１ｋｇ／ｈ／ｒｐｍ未満にすると、ポリオレフィン樹脂が過度にせん断破壊されてしまうので、メルトダウン温度が低下し、シャットダウン後の温度上昇時の破膜防止性が悪化する。一方、Ｑ／Ｎｓを０．５５ｋｇ／ｈ／ｒｐｍ超にすると、均一に混練できない。比Ｑ／Ｎｓは０．２〜０．５ｋｇ／ｈ／ｒｐｍであるのがより好ましい。スクリュ回転数Nsは２５０ｒｐｍ以上にするのがより好ましい。スクリュ回転数Ｎｓの上限は特に制限されないが、５００ｒｐｍが好ましい。
【００５１】
ポリオレフィン樹脂の濃度は、ポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤の合計を１００質量％として、１０〜５０質量％であり、好ましくは２０〜４５質量％である。ポリオレフィン樹脂の濃度を１０質量％未満にすると、生産性が低下するので好ましくない。しかもポリオレフィン樹脂溶液を押し出す際にダイス出口でスウェルやネックインが大きくなり、押出し成形体の成形性及び自己支持性が低下する。一方ポリオレフィン樹脂の濃度が５０質量％を超えると押出し成形体の成形性が低下する。
【００５２】
(2)押出工程
溶融混練したポリオレフィン樹脂溶液を直接に又は一旦ペレット化した後、ダイを介して押出機から押し出す。長方形の口金を有するシート用ダイを用いる場合、ダイのギャップは通常０．１〜５ｍｍであり、押し出し時には１４０〜２５０℃に加熱する。加熱溶液の押し出し速度は０．２〜１５ｍ／分であるのが好ましい。
【００５３】
(3)ゲル状シートの形成工程
ダイから押し出した成形体を冷却することによりゲル状シートを形成する。冷却は少なくともゲル化温度まで５０℃／分以上の速度で行うのが好ましい。このような冷却を行うことによりポリオレフィン樹脂が成膜用溶剤によりミクロに相分離された構造（ポリオレフィン樹脂相と成膜用溶剤相とからなるゲル構造）を固定化できる。冷却は２５℃以下まで行うのが好ましい。一般に冷却速度を遅くすると擬似細胞単位が大きくなり、得られるゲル状シートの高次構造が粗くなるが、冷却速度を速くすると密な細胞単位となる。冷却速度を５０℃／分未満にすると結晶化度が上昇し、延伸に適したゲル状シートとなりにくい。冷却方法としては冷風、冷却水等の冷媒に接触させる方法、冷却ロールに接触させる方法等を用いることができるが、冷却ロールを用いる方法が好ましい。
【００５４】
冷却ロールの温度はポリオレフィン樹脂の結晶化温度Ｔｃ−１２０℃以上〜Ｔｃ−５℃以下であるのが好ましく、Ｔｃ−１１５℃以上〜Ｔｃ−１５℃以下であるのがより好ましい。冷却ロールの温度をＴｃ−５℃超にすると、十分な急冷ができない。ポリオレフィン樹脂の結晶化温度Ｔｃは、ポリオレフィン樹脂が上記の(a) 超高分子量ポリエチレン、(b) 超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン、又は(c) ポリエチレン組成物の場合、これらの結晶化温度であり、ポリオレフィン樹脂がポリエチレン以外のポリオレフィン又は耐熱性樹脂を含む組成物の場合、超高分子量ポリエチレン、それ以外のポリエチレン、又はポリエチレン組成物のうち上記組成物が含むものの結晶化温度である（以下同じ）。ここで結晶化温度とは、JIS K7121により求められる値を言う。超高分子量ポリエチレン、それ以外のポリエチレン及びポリエチレン組成物の結晶化温度は一般的に１１０〜１１５℃である。よって冷却ロールの温度を−１０〜１０５℃の範囲内にし、好ましくは−５〜９５℃の範囲内にする。冷却ロールとシートとの接触時間は１〜３０秒であるのが好ましく、２〜１５秒であるのがより好ましい。
【００５５】
(4)成膜用溶剤除去工程
成膜用溶剤の除去（洗浄）には洗浄溶媒を用いる。ゲル状シート中のポリオレフィン樹脂相は成膜用溶剤相と分離しているので、成膜用溶剤を除去すると多孔質の膜が得られる。成膜用溶剤の除去（洗浄）は公知の洗浄溶媒を用いて行うことができる。洗浄溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、メチルエチルケトン等のケトン類、三フッ化エタン、C6F14、C7F16等の鎖状フルオロカーボン、C5H3F7等の環状ハイドロフルオロカーボン、C4F9OCH3、C4F9OC2H5等のハイドロフルオロエーテル、C4F9OCF3、C4F9OC2F5等のパーフルオロエーテル等の易揮発性溶媒が挙げられる。これらの洗浄溶媒は低い表面張力（例えば２５℃で２４ ｍＮ／ｍ以下）を有する。低表面張力の洗浄溶媒を用いることにより、微多孔を形成する網状組織が洗浄後の乾燥時に気−液界面の表面張力により収縮するのが抑制され、もって高い空孔率及び透過性を有する微多孔膜が得られる。
【００５６】
膜の洗浄は、洗浄溶媒に浸漬する方法、洗浄溶媒をシャワーする方法、又はこれらの組合せにより行うことができる。洗浄溶媒は、洗浄前の膜１００質量部に対し、３００〜３００００質量部使用するのが好ましい。洗浄溶媒による洗浄は、成膜用溶剤の残留量が当初の添加量の１質量％未満になるまで行うのが好ましい。
【００５７】
(5)膜の乾燥工程
成膜用溶剤除去により得られたポリオレフィン微多孔膜を、加熱乾燥法、風乾法等により乾燥する。乾燥温度は、ポリオレフィン樹脂の結晶分散温度Ｔｃｄ以下であるのが好ましく、特にＴｃｄより５℃以上低いのが好ましい。
【００５８】
ポリオレフィン樹脂の結晶分散温度Ｔｃｄは、ポリオレフィン樹脂が上記の(a) 超高分子量ポリエチレン、(b)超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン、又は(c)ポリエチレン組成物の場合、これらの結晶分散温度であり、ポリオレフィン樹脂がポリエチレン以外のポリオレフィン又は耐熱性樹脂を含む組成物の場合、超高分子量ポリエチレン、それ以外のポリエチレン、又はポリエチレン組成物のうち上記組成物が含むものの結晶分散温度である（以下同じ）。ここで結晶分散温度とは、ASTM D 4065に基づいて動的粘弾性の温度特性測定により求められる値を言う。上記の超高分子量ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン及びポリエチレン組成物は約９０〜１００℃の結晶分散温度を有する。
【００５９】
乾燥は、微多孔膜を１００質量％（乾燥重量）として、残存洗浄溶媒が５質量％以下になるまで行うのが好ましく、３質量％以下になるまで行うのがより好ましい。乾燥が不十分であると、後段で熱処理を行った場合に微多孔膜の空孔率が低下し、透過性が悪化するので好ましくない。
【００６０】
(6)延伸工程
洗浄前のゲル状シートを少なくとも一軸方向に延伸するのが好ましい。ゲル状シートは、加熱後、テンター法又はロール法により所定の倍率で延伸するのが好ましい。ゲル状シートは成膜用溶剤を含むので、均一に延伸できる。延伸により機械的強度が向上するとともに、細孔が拡大するので、電池用セパレータとして用いる場合に特に好ましい。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸、逐次延伸又は多段延伸（例えば同時二軸延伸及び逐次延伸の組合せ）のいずれでもよいが、特に同時二軸延伸が好ましい。
【００６１】
延伸倍率は、一軸延伸の場合、２倍以上が好ましく、３〜３０倍がより好ましい。二軸延伸ではいずれの方向でも少なくとも３倍とし、面積倍率で９倍以上とするのが好ましい。面積倍率が９倍未満では延伸が不十分であり、高弾性及び高強度の微多孔膜が得られない。一方面積倍率が４００倍を超えると、延伸装置、延伸操作等の点で制約が生じる。面積倍率の上限は５０倍が好ましい。
【００６２】
延伸温度は、ポリオレフィン樹脂の融点Ｔｍ＋１０℃以下にするのが好ましく、上記結晶分散温度Ｔｃｄ以上〜上記融点Ｔｍ未満の範囲内にするのがより好ましい。この延伸温度がＴｍ＋１０℃を超えるとポリエチレン系樹脂が溶融し、延伸による分子鎖の配向ができない。一方、Ｔｃｄ未満ではポリエチレン系樹脂の軟化が不十分で、延伸により破膜しやすく、高倍率の延伸ができない。上記のようにポリエチレン系樹脂は、約９０〜１００℃の結晶分散温度を有する。よって延伸温度を通常９０〜１４０℃の範囲内にし、好ましくは１００〜１３０℃の範囲内にする。
【００６３】
延伸速度は１〜８０％／秒が好ましい。一軸延伸の場合、長手方向（ＭＤ方向）又は横方向（ＴＤ方向）において１〜８０％／秒にする。二軸延伸の場合、ＭＤ方向及びＴＤ方向に各々１〜８０％／秒にする。ゲル状シートの延伸速度（％／秒）は延伸前の長さ１００％当たりの割合で表す。延伸速度を１％／秒未満にすると、安定的に延伸できない。一方延伸速度を８０％／秒超にすると、耐熱収縮性が低下する。延伸速度は２〜７０％／秒がより好ましい。二軸延伸の場合、ＭＤ方向及びＴＤ方向の各延伸速度は１〜８０％／秒である限り、ＭＤ方向とＴＤ方向で同じでも異なってもよいが、同じであるのが好ましい。
【００６４】
以上のような延伸によりポリエチレン結晶ラメラ層間の開裂が起こり、ポリエチレン相（超高分子量ポリエチレン、それ以外のポリエチレン又はポリエチレン組成物）が微細化し、多数のフィブリルが形成される。得られるフィブリルは三次元網目構造（三次元的に不規則に連結したネットワーク構造）を形成する。
【００６５】
所望の物性に応じて、膜厚方向に温度分布を設けて延伸してもよく、これにより一層機械的強度に優れた微多孔膜が得られる。その方法は、具体的には、特許第３３４７８５４号に記載されている。
【００６６】
(7)熱ロール処理工程
ゲル状シートの少なくとも一面に熱ロールを接触させる処理を施してもよく、これにより微多孔膜の耐圧縮性が向上する。その具体的な方法は、例えば特開２００６−２４８５８２号に記載されている。
【００６７】
(8)熱溶剤処理工程
ゲル状シートを熱溶剤に接触させる処理を施してもよく、これにより一層機械的強度及び透過性に優れた微多孔膜が得られる。その方法は、具体的には、ＷＯ２０００／２０４９３に記載されている。
【００６８】
(9)熱固定処理
延伸したゲル状シートを熱固定処理してもよい。その具体的な方法は、例えば特開２００２−２５６０９９号に記載されている。
【００６９】
(10)微多孔膜の延伸工程
乾燥後のポリオレフィン微多孔膜を、本発明の効果を損なわない範囲で、少なくとも一軸方向に延伸してもよい。この延伸は、膜を加熱しながら、上記と同様にテンター法等により行うことができる。
【００７０】
微多孔膜を延伸する温度は、ポリオレフィン樹脂の融点Ｔｍ以下にするのが好ましく、上記Ｔｃｄ〜Ｔｍの範囲内にするのがより好ましい。具体的には、９０〜１３５℃の範囲内にし、好ましくは９５〜１３０℃の範囲内にする。二軸延伸する場合、少なくとも一軸方向に１．１〜２．５倍にするのが好ましく、１．１〜２．０倍にするのがより好ましい。この倍率を２．５倍超とすると、シャットダウン温度に悪影響が出る恐れがある。
【００７１】
(11)熱処理工程
乾燥後の膜を公知の方法により熱固定処理及び／又は熱緩和処理するのが好ましい。これらはポリオレフィン微多孔膜に要求される物性に応じて適宜選択すればよい。熱処理によって結晶が安定化し、ラメラ層が均一化される。特に一度微多孔膜を延伸した後に熱緩和処理するのが好ましい。
【００７２】
(12)膜の架橋処理工程
乾燥後のポリオレフィン微多孔膜に対して、α線、β線、γ線、電子線等の電離放射線の照射により架橋処理を施してもよい。電子線の照射の場合、０．１〜１００Ｍｒａｄの電子線量が好ましく、１００〜３００ｋＶの加速電圧が好ましい。架橋処理により微多孔膜のメルトダウン温度が上昇する。
【００７３】
(13)親水化処理工程
乾燥後のポリオレフィン微多孔膜を、公知の方法でモノマーグラフト処理、界面活性剤処理、コロナ放電処理、プラズマ処理等を行うことにより親水化してもよい。
【００７４】
(14)表面被覆処理工程
乾燥後のポリオレフィン微多孔膜は、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂多孔質体、又はポリイミド、ポリフェニレンスルフィド等の多孔質体を表面に被覆することにより、電池用セパレータとして用いた場合のメルトダウン特性が向上する。乾燥後のポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一面にポリプロピレンを含む被覆層を形成してもよい。被覆用ポリプロピレンとして、例えばＷＯ２００５／０５４３５０に開示のものが挙げられる。
【００７５】
[3] 改質多孔層
次に、本発明に用いる改質多孔層について説明する。
本発明における改質多孔層は、耐熱性、電極材料との密着性、電解液浸透性などの機能を少なくとも一つ付与、または向上させる樹脂を含む層であれば特に限定されないが、改質多孔層には機能性樹脂の他に無機粒子または架橋高分子粒子を含有させることが好ましい。機能性樹脂は例えば耐熱性向上の観点からはガラス転移温度又は融点は、好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上、もっとも好ましくは２１０℃以上である耐熱性樹脂を用いるのが好ましい。ガラス転移温度又は融点に上限は特に設ける必要はない。ガラス転移温度が分解温度よりも高い場合には、分解温度が上記範囲内であれば良い。ガラス転移温度が１５０℃よりも低い場合、十分な耐熱破膜温度が得られず、高い安全性を確保できないおそれがある。
具体的には耐熱性および電極接着性の観点からはフッ化ビニリデン単独重合体、フッ化ビニリデン／フッ化オレフィン共重合体、フッ化ビニル単独重合体、及びフッ化ビニル／フッ化オレフィン共重合体からなる群より選ばれる１種以上を使用することが好ましい。特に好ましいものはポリフッ化ビニリデン系樹脂である。これらの重合体は、電極接着性を有し、非水電解液とも親和性が高く、しかも耐熱性が適切で、非水電解液に対する化学的、物理的な安定性が高いため、高温下での使用にも電解液との親和性を十分維持できる。ポリフッ化ビニリデン系樹脂としては上市されている樹脂を用いることができる。例えば呉羽化学工業（株）社製、商品名：ＫＦポリマー＃１１００、ＫＦポリマー＃１１２０、ＫＦポリマーＷ＃１７００、ＫＦポリマー＃８５００等、ソルベイスペシャリティーポリマーズジャパン社製、商品名：Ｈｙｌａｒ（登録商標）３０１Ｆ ＰＶＤＦ、Ｈｙｌａｒ
（登録商標）４６０、Ｈｙｌａｒ（登録商標）５０００ＰＶＤＦ等、ＡＲＫＥＭ社製のＫＹＮＡＲ（登録商標）７６１、ＫＹＮＡＲ ＦＬＥＸ（登録商標）２８００、ＫＹＮＡＲ ＦＬＥＸ（登録商標）２８５０、ＫＹＮＡＲ ＦＬＥＸ（登録商標）２８５１等が挙げられる。
【００７６】
本発明の改質多孔層には細孔の形成、耐熱性の向上、カールの低減の観点から無機粒子あるいは架橋高分子粒子を添加することが好ましい。さらに、無機粒子あるいは架橋高分子粒子を添加することによって電池の内部における電極の樹枝状結晶の成長に起因する内部短絡の防止効果（デンドライト防止効果）、滑り性付与などの効果も得ることができる。これら粒子の添加量の上限としては改質多孔層全体に対して９８重量％が好ましく、さらに好ましくは９５重量％である。下限は３０重量％が好ましく、さらに好ましくは４０重量％である。３０重量％未満ではカール低減効果やデンドライト防止効果が不十分である。また、添加量が９８重量％を超えると、改質多孔層の総体積に対して機能性樹脂の割合が小さくなり、電極の対する接着性が不十分な場合がある。
【００７７】
無機粒子としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、非晶性シリカ、結晶性のガラスフィラー、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、シリカーアルミナ複合酸化物粒子、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン、マイカなどが挙げられる。
【００７８】
また、架橋高分子粒子としては、架橋ポリスチレン粒子、架橋アクリル系樹脂粒子、架橋メタクリル酸メチル系粒子などが挙げられる。
これら粒子の平均粒径はポリオレフィン微多孔膜の平均細孔径の１．５倍以上、５０倍以下であることが好ましい。さらに好ましくは２．０倍以上、２０倍以下である。
【００７９】
粒子の平均粒径がポリオレフィン微多孔膜の平均細孔径の１．５倍未満では粒度分布の大きさによっては耐熱性樹脂と粒子が混在した状態でポリオレフィン微多孔膜の細孔を塞いでしまい、結果として透気抵抗度の大幅な上昇をまねく場合がある。粒子の平均粒径がポリエチレン系多孔質膜Ａの平均細孔径の５０倍を超えると電池組み立て工程において該粒子が脱落し電池の重大な欠陥を招く場合がある。
【００８０】
粒子の形状は真球形状、略球形状、板状、針状が挙げられるが特に限定されない。
【００８１】
改質多孔層の膜厚については好ましくは１〜５μｍさらに好ましくは１〜４μｍもっとも好ましくは１〜３μｍである。膜厚が１μｍよりも薄い場合、電極に対する接着性が不十分な場合がある他、ポリオレフィン微多孔膜が融点以上で溶融収縮した際の破膜強度と絶縁性を確保できないおそれがある。５μｍよりも厚い場合、ポリオレフィン微多孔膜の占める割合が少なく十分な孔閉塞機能が得られず異常反応を抑制できないことがある。あるいは、巻き嵩が大きくなり、今後、進むであろう電池の高容量化には適さない。また、カールが大きくなりやすく、電池組み立て工程での生産性低下に繋がる。
【００８２】
改質多孔層の空孔率は３０〜９０％が好ましく、更に好ましくは４０〜７０％である。空孔率が３０％未満では、膜の電気抵抗が高くなり、大電流を流しにくくなる。一方、空孔率が９０％を超えると、膜強度が弱くなる傾向にある。
【００８３】
なお、改質多孔層を積層して得られた電池用セパレータの全体の膜厚の上限は２５μｍが好ましく、さらに好ましくは２０μｍである。下限は５μｍ以上が好ましく、さらに好ましくは７μｍ以上である。５μｍよりも薄い場合には、十分な機械強度と絶縁性を確保することが困難になることがあり、２５μｍよりも厚い場合には容器内に充填できる電極面積が減少することにより容量の低下を回避することが困難になる恐れがある。
【００８４】
[4] 改質多孔層の積層方法
次に本発明の電池用セパレータの改質多孔層の積層方法について説明する。
本発明において、改質多孔層を積層する好ましい方法として、製造工程は工程（ｉ）及び（ｉｉ）を含む。
工程（ｉ）：ポリオレフィン微多孔膜上に機能性樹脂を含む塗工液（以下、ワニスと言う場合がある。）を塗布した後、所定の湿度を有するゾーン３秒以上、１０秒以下で通過させる通過させてポリオレフィン微多孔膜上に機能性樹脂膜を形成する工程。
【００８５】
工程（ｉｉ）：工程（ｉ）で得られた機能性樹脂膜が積層された複合膜を、凝固浴に浸漬させて機能性樹脂膜を改質多孔層に変換させ、洗浄、乾燥し、電池用セパレータを得る工程。
【００８６】
さらに詳細に説明する。
改質多孔層は機能性樹脂を可溶で且つ水と混和する溶剤で溶解した機能性樹脂溶液、又は該機能性樹脂溶液と前記粒子とを主成分とするワニスを所定のポリオレフィン微多孔膜に塗布法を用いて積層し、積層の前または後に特定の湿度環境下に置き、機能性樹脂と水と混和する溶剤を相分離させ、さらに水浴（凝固浴）に投入して機能性樹脂を凝固させることによって得られる。前記ワニスはポリオレフィン微多孔膜に直接塗工してもよいし、いったん基材フィルム（例えばポリプロピレンフィルムやポリエステルフィルム）に塗工してから特定の湿度環境下（以下調湿ゾーンと言う場合がある。）に置いて機能性樹脂成分と溶剤成分を相分離させた後、ポリオレフィン微多孔膜に転写させて積層する方法（転写法）でもよいが、直接塗工する方がポリオレフィン微多孔膜の特長をより発揮できる。
【００８７】
本発明で言う調湿ゾーンとは絶対湿度の下限が０．５ｇ／ｍ3、好ましくは３ｇ／ｍ3、さらに好ましくは５ｇ／ｍ3であり、上限は２５ｇ／ｍ3、好ましくは１７ｇ／ｍ3、さらに好ましくは１５ｇ／ｍ3に調整されたゾーンである。絶対湿度が０．５ｇ／ｍ3未満ではゲル状化（非流動状化）が十分に行われないため、ポリオレフィン微多孔膜への改質多孔層を構成する樹脂成分の浸透が進み過ぎ、シャットダウン特性が低下する場合がある。絶対湿度が２５ｇ／ｍ3を超えると改質多孔層を構成する樹脂成分の凝固が進み過ぎ、ポリオレフィン微多孔膜への機能性樹脂成分の浸透が小さくなり過ぎ十分なポリオレフィン微多孔膜への密着性が得られない場合がある。
【００８８】
前記ワニスを塗布する方法としては、例えば、リバースロール・コート法、グラビア・コート法、キス・コート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、マイヤーバーコート法、パイプドクター法、ブレードコート法およびダイコート法などが挙げられ、これらの方法は単独であるいは組み合わせて行うことができる。
【００８９】
凝固浴内では、樹脂成分と粒子が三次元網目状に凝固する。凝固浴内での浸漬時間は３秒以上とすることが好ましい。３秒未満では、十分に樹脂成分の凝固が行われない場合がある。上限は制限されないが、１０秒もあれば十分である。
【００９０】
さらに、上記の未洗浄改質多孔層を、機能性樹脂に対する良溶媒を１〜２０重量％、さらに好ましくは５〜１５重量％含有する水溶液中に浸漬させ、純水を用いた洗浄工程、１００℃以下の熱風を用いた乾燥工程を経て、最終的な電池用セパレータを得ることができる。
【００９１】
改質多孔層の洗浄については、加温、超音波照射やバブリングといった一般的な手法を用いることができる。さらに、各浴槽内の濃度を一定に保ち、洗浄効率を上げるためには、浴間で多孔質膜内部の溶液を取り除く手法が有効である。具体的には、空気または不活性ガスで多孔層内部の溶液を押し出す手法、ガイドロールによって物理的に膜内部の溶液を絞り出す手法などが挙げられる。
【００９２】
[5]ポリオレフィン微多孔膜及び電池用セパレータの物性
本発明で用いるポリオレフィン微多孔膜及び本発明の電池用セパレータは次の物性を有する。
【００９３】
（１）シャットダウン温度
本発明で用いるポリオレフィン微多孔膜のシャットダウン温度は１３５℃以下が好ましい。１３５℃超であると、ポリオレフィン微多孔膜に改質多孔層を積層した場合に、過熱時の遮断応答性が低くなる場合がある。
【００９４】
（２）透気抵抗度変化率（シャットダウン速度の指標）
本発明で用いるポリオレフィン微多孔膜のシャットダウン開始後の透気抵抗度変化率は、１×１０4ｓｅｃ／１００ｃｃ／℃以上であることが好ましい。透気抵抗度変化率が１×１０4ｓｅｃ／１００ｃｃ／℃未満であると、ポリオレフィン微多孔膜に改質多孔層積層した場合に、シャットダウン温度が高くなる。透気抵抗度変化率は１．２×１０4ｓｅｃ／１００ｃｃ／℃以上がさらに好ましい。
【００９５】
（３）１３０℃における収縮率
本発明で用いるポリオレフィン微多孔膜の１３０℃における横方向の収縮率（２ｇｆの荷重及び５℃／分の昇温速度で熱機械分析により測定）は２０％以下であることが好ましい。２０％を超えると、ポリオレフィン微多孔膜に改質多孔層を積層した場合に電池用セパレータの耐熱性が大幅に低下する。この熱収縮率は１７％以下であるのが好ましい。
【００９６】
本発明の好ましい実施態様は次の物性も有する。
【００９７】
（４）ポリオレフィン微多孔膜の厚さ
本発明に用いるポリオレフィン微多孔膜の厚さは２０μｍ以下であることが好ましい。さらに好ましい上限は１６μｍ、最も好ましくは１０μｍである。下限は５μｍ、好ましくは６μｍである。５μｍよりも薄い場合は実用的な膜強度と孔閉塞機能を保有させることが出来ないことがあり、２０μｍを越える場合、電池ケースの単位容積当たりの面積が大きく制約され、今後、進むであろう電池の高容量化には適さない。
【００９８】
（５）透気抵抗度
本発明に用いるポリオレフィン微多孔膜の透気抵抗度の上限は好ましくは３００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ、さらに好ましくは２００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ、もっとも好ましくは１５０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒであり、下限は５０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ、好ましくは７０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ、さらに好ましくは１００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒである。
【００９９】
（６）空孔率
本発明に用いるポリオレフィン微多孔膜の空孔率については、上限は好ましくは７０％、さらに好ましくは６０％、もっとも好ましくは５５％である。下限は好ましくは３０％、さらに好ましくは３５％、もっと好ましくは４０％である。透気抵抗度が３００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒより高くても、空孔率が３０％よりも低くても、十分な電池の充放電特性、特にイオン透過性（充放電作動電圧）、電池の寿命（電解液の保持量と密接に関係する）において十分ではなく、これらの範囲を超えた場合、電池としての機能を十分に発揮することが出来なくなる可能性がある。一方で、５０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒよりも透気抵抗度が低くても、空孔率が７０％よりも高くても、十分な機械的強度と絶縁性が得られず充放電時に短絡が起こる可能性が高くなる。
【０１００】
（７）突刺強度
本発明に用いるポリオレフィン微多孔膜の突刺強度は４０００ｍＮ／２０μｍ以上であることが好ましい。突刺強度が４０００ｍＮ／２０μｍ未満では、ポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして電池に組み込んだ場合に、電極の短絡が発生する恐れがある。突刺強度は４５００ｍＮ／２０μｍ以上であるのがさらに好ましい。
【０１０１】
（８）引張破断強度
本発明に用いるポリオレフィン微多孔膜の引張破断強度はＭＤ方向及びＴＤ方向のいずれにおいても８００００ｋＰａ以上であることが好ましい。８００００ｋＰａ以上であると、電池用セパレータとして用いたときに破膜の心配がない。引張破断強度は１０００００ｋＰａ以上であるのがさらに好ましい。
【０１０２】
（９）引張破断伸度
本発明に用いるポリオレフィン微多孔膜の引張破断伸度はＭＤ方向及びＴＤ方向のいずれにおいても１００％以上であることが好ましい。引張破断伸度が１００％以上であると、電池用セパレータとして用いたときに破膜の心配がない。
【０１０３】
（１０）シャットダウン開始温度
本発明に用いるポリオレフィン微多孔膜のシャットダウン開始温度は１３０℃以下が好ましい。１３０℃超であると、ポリオレフィン微多孔膜をリチウム電池用セパレータとして用いた場合に、過熱時の遮断応答性が低い。
【０１０４】
（１１）メルトダウン温度
本発明に用いるポリオレフィン微多孔膜のメルトダウン温度は１５０℃以上であることが好ましい。また、電池用セパレータは２００℃以上であることが好ましい。２００℃未満であると、シャットダウン後の温度上昇時の破膜防止性が悪い。
【０１０５】
このように、本発明の好ましい実施態様によるポリオレフィン微多孔膜は、シャットダウン特性と、シャットダウン開始温度からシャットダウン温度までの温度範囲での耐熱収縮性と、メルトダウン特性とのバランスに優れ、さらに透過性及び機械的特性にも優れている。
【０１０６】
本発明の電池用セパレータは、乾燥状態で保存することが望ましいが、絶乾状態での保存が困難な場合は、使用の直前に１００℃以下の減圧乾燥処理を行うことが好ましい。
【実施例】
【０１０７】
以下実施例を示して具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例よって何ら制限されるものではない。尚、実施例中の測定値は以下の方法で測定した値である。
【０１０８】
（１）平均膜厚
ポリオレフィン微多孔膜および電池用セパレータについてランダムに１０点、接触厚み計により膜厚を測定し、その平均値を平均膜厚（μｍ）とした。
【０１０９】
（２）透気抵抗度
王研式透気抵抗度計（旭精工株式会社製、EGO-1T）を使用して試料をシワが入らないように固定し、JIS P8117に従って測定した。試料は１０ｃｍ角とし、測定点は試料の中央部と４隅の計５点として、その平均値を透気抵抗度ｐ （ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ）として用いた。
尚、試料の１辺の長さが１０ｃｍに満たない場合は５cm間隔で５点測定した値を用いてもよい。
【０１１０】
（３）ポリオレフィン微多孔膜の突刺強度
先端が球面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）の直径１ｍｍの針で、膜厚Ｔ１（μｍ）の微多孔膜を２ｍｍ／秒の速度で突刺したときの最大荷重を測定した。最大荷重の測定値Ｌａを、式：Ｌｂ＝（Ｌａ×２０）／Ｔ１により、膜厚を２０μmとしたときの最大荷重Lbに換算し、突刺強度（ｍＮ／２０μｍ）とした。
【０１１１】
（４）ポリオレフィン微多孔膜の引張破断強度及び引張破断伸度
幅１０ｍｍの短冊状試験片を用いてASTM D882により測定した。
【０１１２】
（５）ポリオレフィン微多孔膜および電池用セパレータのシャットダウン温度ＴＳＤシャットダウン温度ＴＳＤ（℃）は、ポリエチレン微多孔膜を５℃／分の昇温速度で加熱しながら、王研式透気抵抗度計（旭精工株式会社製、EGO-1T）により透気抵抗度を測定し、透気抵抗度が検出限界である1×１０5ｓｅｃ／１００ｃｃに到達した温度を求め、シャットダウン温度Ｔ（℃）とした。
ポリオレフィン微多孔膜のシャットダウン温度と電池用セパレータのシャットダウン温度の差は２．５℃以下が好ましく、２．０℃以下がさらに好ましく、１．０℃以下が最も好ましい。
【０１１３】
（６）シャットダウン開始温度ＴＳ
上記シャットダウン温度の測定において得られた温度Ｔ（℃）に対する透気抵抗度ｐ（ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ）のデータから、図４に示すような温度に対する透気抵抗度ｐの逆数の関係を示す曲線を作成し、昇温開始（室温）からシャットダウン開始前までの直線部の延長線Ｌ３と、シャットダウン開始後からシャットダウン温度ＴＳＤ（℃）に到達するまでの直線部の延長線Ｌ４との交点をシャットダウン開始温度ＴＳ（℃）とした。
【０１１４】
（７）シャットダウン速度（透気抵抗度変化率）
上記シャットダウン温度の測定において得られた温度Ｔに対する透気抵抗度ｐのデータから、図５に示すような温度−透気抵抗度曲線を作成し、透気抵抗度が１×１０4ｓｅｃ／１００ｃｃとなった温度での曲線の勾配（図５に示す接線Ｌ５の傾きΔｐ／ΔＴ）を求め、透気抵抗度変化率とした。
【０１１５】
（８）１３０℃における収縮率
熱機械的分析装置（セイコーインスツル株式会社製、TMA／SS6000）を用い、１０ｍｍ（ＴＤ）×３ｍｍ（ＭＤ）の試験片を、荷重２ｇで試験片の長手方向に引っ張りながら、５℃／分の速度で室温から昇温し、２３℃における寸法に対する寸法変化率を１３０℃で３回測定し、平均することにより収縮率を求めた。
【０１１６】
（９）ポリオレフィン微多孔膜および電池用セパレータのメルトダウン温度ＴＭＤ上記シャットダウン温度ＴＳＤに到達後、さらに５℃／分の昇温速度で加熱を継続し、透気抵抗度が再び１×１０5ｓｅｃ／１００ｃｃとなった温度を求め、メルトダウン温度ＴＭＤ（℃）とした（図５参照）。
【０１１７】
（１０）電池用セパレータの耐熱性
ポリオレフィン微多孔膜及び電池用セパレータの耐熱性は１３０℃のオーブンでの６０分間保管したときのＭＤとＴＤの初期寸法に対する変化率の平均値から求めた。
【０１１８】
（１１）電極密着性
負極および電池用セパレータをそれぞれ２ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出し、負極の活物質面と電池用セパレータの改質多孔層面を合わせ、貼り合わせ面の温度を５０℃に保持しながら２ＭＰａの圧力で３分間プレスした。その後、負極と電池用セパレータを剥がし、剥離面を観察して以下の基準より判定した。
尚、負極電極としてパイオトレック社製、層コート電極Ａ１００（１．６ｍＡｈ／ｃｍ2）を用いた。
○：負極の活物質が電池用セパレータの改質多孔層に面積比で５０％以上付着
×：負極の活物質が電池用セパレータの改質多孔層に面積比で１０％以上、５０％未満付着
【０１１９】
実施例１
質量平均分子量（Ｍｗ）が２．５×１０6の超高分子量ポリエチレン（UHMWPE）３０質量％と、Ｍｗが３．０×１０5の高密度ポリエチレン（HDPE）７０質量％とからなるポリエチレン（PE）組成物１００質量部に、テトラキス[メチレン−３−(３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル)-プロピオネート]メタン０．３７５質量部をドライブレンドした。UHMWPE及びHDPEからなるPE組成物について測定したΔＨｍ（≦１２５℃）は１４％であり、Ｔ（５０％）は１３２．５℃であり、融点は１３５℃であり、結晶分散温度は１００℃であった。
【０１２０】
UHMWPE及びHDPEのＭｗは以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めた（以下同じ）。
・測定装置：Waters Corporation製GPC-150C
・カラム：昭和電工株式会社製Shodex UT806M 
・カラム温度：１３５℃
・溶媒（移動相）：o-ジクロルベンゼン
・溶媒流速：１．０ ｍｌ／分
・試料濃度：０．１質量％（溶解条件：１３５℃／１ｈ）
・インジェクション量：５００μｌ
・検出器：Waters Corporation製ディファレンシャルリフラクトメーター
・検量線：単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、所定の換算定数を用いて作成した。
【０１２１】
得られた混合物２５質量部を強混練タイプの二軸押出機に投入し（ポリエチレン組成物の投入量Ｑ：１２０ｋｇ/ｈ）、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン７５質量部を供給し、スクリュ回転数Ｎｓを４００ｒｐｍに保持しながら、２１０℃の温度で溶融混練して（Ｑ／Ｎｓ：０．３ｋｇ／ｈ／ｒｐｍ）、ポリエチレン溶液を調製した。
【０１２２】
得られたポリエチレン溶液を、二軸押出機からＴダイに供給し、シート状成形体となるように押し出した。押し出した成形体を、５０℃に温調した冷却ロールで引き取りながら冷却し、ゲル状シートを形成した。得られたゲル状シートを、バッチ式延伸機により１１４℃でＭＤ方向及びＴＤ方向ともに５倍となるように、両方向ともに２０％／秒の速度で同時二軸延伸した。延伸ゲル状シートを枠板［サイズ：３０ｃｍ×３０ｃｍ、アルミニウム製］に固定し、２５℃に温調した塩化メチレンの洗浄槽中に浸漬し、１００ｒｐｍで３分間揺動させながら洗浄し、流動パラフィンを除去した。洗浄した膜を室温で風乾し、テンターに固定して１２６℃で１０分間熱固定処理することにより厚さ２０μｍ、透気抵抗度３８０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒのポリエチレン微多孔膜を作製した。
【０１２３】
（ワニスの調合）
フッ素系樹脂溶液として（呉羽化学工業（株）社製、商品名：ＫＦポリマー＃１１２０（ポリフッ化ビニリデン（融点１７５℃、固形分濃度１２％Ｎ−メチルピロリドン溶液）を用いた。
フッ素系樹脂溶液及び平均粒径０．５μｍのアルミナ粒子、Ｎ−メチル−２−ピロリドンをそれぞれ２６：３４：４０の重量比率で配合し、酸化ジルコニウムビーズ（東レ社製、商品名「トレセラム（登録商標）ビーズ」、直径０．５ｍｍ）と共に、ポリプロピレン製の容器に入れ、ペイントシェーカー（東洋精機製作所製）で６時間分散させた。次いで、濾過限界５μｍのフィルターで濾過し、ワニス（ａ）を調合した。
【０１２４】
ワニスをブレードコート法にてポリエチレン微多孔膜（ａ）の片面に塗布し、温度２５℃、絶対湿度１２ｇ/ｍ3の調湿ゾーンを５秒間で通過させた後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを５重量％含有する水溶液中に１０秒間浸漬し、純水で洗浄した後、７０℃の熱風乾燥炉を通過させることで乾燥して改質多孔層を積層させ、最終厚み２２μｍの電池用セパレータを得た。
【０１２５】
実施例２
実施例１のポリエチレン微多孔膜の製膜において、ポリエチレン組成物の投入量とスクリュ回転数Ｎｓの比をＱ／Ｎｓ：０．３ｋｇ／ｈ／ｒｐｍに保持したままポリエチレン組成物の投入量とスクリュ回転数を調節し、厚さ９μｍ、透気抵抗度７０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒのポリエチレン微多孔膜（ｂ）を作製した。
次いで、前記ポリエチレン微多孔膜（ｂ）の片面に実施例１と同様の方法で改質多孔層を積層させ最終厚み１１μｍの電池用セパレータを得た。
【０１２６】
実施例３
実施例１で得られたポリエチレン微多孔膜（ａ）の両面に同厚みの改質多孔層を積層させた以外は実施例１と同様の方法で最終厚み２４μｍの電池用セパレータを得た。
【０１２７】
実施例４
ワニスとしてフッ素系樹脂溶液、アルミナ粒子、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの配合比をそれぞれ５０：５：４５としたワニス（ｂ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で電池用セパレータを得た。
【０１２８】
実施例５
ポリエチレン微多孔膜の製膜において、UHMWPE２０質量％及びHDPE８０質量％からなり、ΔＨｍ（≦１２５℃）が１６％で、Ｔ（５０％）が１３２．９℃のポリエチレン組成物を用いた以外実施例１と同様にして最終厚み２２μｍの電池用セパレータを得た。
【０１２９】
実施例６
ポリエチレン微多孔膜の製膜において、Ｍｗが２．０×１０6のUHMWPE３０質量％、及びＭｗが２．８×１０5のHDPE70質量％からなり、ΔＨｍ（≦１２５℃）が１１％で、Ｔ（５０％）が１３４．７℃のポリエチレン組成物を用いた以外実施例１と同様にして、最終厚み２２μｍの電池用セパレータを得た。
【０１３０】
実施例７
ポリエチレン微多孔膜の製膜において、実施例１と同様にして流動パラフィンを除去した後乾燥した。得られた膜を、１２６℃の温度でＴＤ方向に１．１倍となるように再び延伸し、再延伸前のサイズに収縮するまで１２６℃で熱緩和処理し、同温度で１０分間熱固定処理した以外実施例１と同様にして最終厚み２２μｍの電池用セパレータを得た。
【０１３１】
実施例８
ポリエチレン組成物の投入量とスクリュ回転数Nsの比をＱ／Ｎｓ：０．３ｋｇ／ｈ／ｒｐｍに保持したままポリエチレン組成物の投入量とスクリュ回転数を調節し、厚さ１２μｍとした以外実施例１と同様にしてポリエチレン微多孔膜を得た。透気抵抗度は１７０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒであった。
実施例１と同様のフッ素系樹脂溶液、粒子として架橋高分子粒子（ポリメタクリル酸メチル系架橋物粒子（製品名エポスター（登録商標）ＭＡ、タイプ１００２株式会社日本触媒社製、平均粒子径２．５μｍ））、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの配合比をそれぞれ４０：１０：５０としたワニス（ｃ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で最終厚み１６μｍの電池用セパレータを得た。
【０１３２】
比較例１
改質多孔層を積層させず、実施例５で得られたポリエチレン微多孔膜を電池用セパレータとした。
【０１３３】
比較例２
ポリエチレン微多孔膜の製膜においてＭｗが２．２×１０６のUHMWPE３０質量％、及びＭｗが３．０×１０5のHDPE７０質量％からなり、ΔＨｍ（≦１２５℃）が９％で、Ｔ（５０％）が１３５．９℃のポリエチレン組成物を用いた以外実施例１と同様にして最終厚み２２μｍの電池用セパレータを得た。
【０１３４】
比較例３
ポリエチレン微多孔膜の製膜において、Ｍｗが２．２×１０６のUHMWPE３０質量％、Ｍｗが３．０×１０5のHDPE４０質量％、及びＭｗが２．０×１０３の低分子量ポリエチレン３０質量％からなり、ΔＨｍ（≦１２５℃）が２６％で、Ｔ（５０％）が１３３．６℃のポリエチレン組成物を用い、熱固定処理温度を１１８℃とした以外実施例１と同様にして、最終厚み２２μｍの電池用セパレータを得た。
【０１３５】
比較例４
ポリエチレン微多孔膜の製膜において、Ｍｗが２．５×１０6のUHMWPE２０質量％、及びＭｗが３．０×１０5のHDPE８０質量％からなり、ΔＨｍ（≦１２５℃）が２８％で、Ｔ（５０％）が１３３．１℃のポリエチレン組成物を用い、延伸温度を１０８℃にし、かつ熱固定処理温度を１１８℃とした以外実施例１と同様にして、最終厚み２２μｍの電池用セパレータを得た。
【０１３６】
比較例５
Ｍｗが２．５×１０6のUHMWPE２０質量％、及びＭｗが３．０×１０5のHDPE８０質量％からなり、ΔＨｍ（≦１２５℃）が２４％で、Ｔ（５０％）が１３３．５℃のポリエチレン組成物を用い、延伸速度を１００％にし、かつ熱固定処理温度を１２０℃とした以外実施例１と同様にして、最終厚み２２μｍの電池用セパレータを得た。
【０１３７】
比較例６
ポリエチレン微多孔膜の製膜において、Ｍｗが２．５×１０6のUHMWPE20質量％、Ｍｗが３．０×１０5のHDPE８０質量％からなり、ΔＨｍ（≦１２５℃）が２１％で、Ｔ（５０％）が１３２．２℃のポリエチレン組成物を用い、スクリュ回転数Nsに対するポリエチレン組成物の押出機への投入量Qの比を０．０７５としてポリエチレン溶液を調製し、熱固定処理温度を１２０℃とした以外実施例１と同様にして、最終厚み２２μｍの電池用セパレータを得た。
【０１３８】
比較例７
スクリュ回転数Ｎｓに対するポリエチレン組成物の押出機への投入量Ｑの比を０．６、ポリエチレン樹脂濃度を３０質量％とした以外比較例６と同様にしてポリエチレン溶液を調製したが、均一な混練物が得られなかった。
【０１３９】
実施例１〜８及び比較例１〜７で得られた電池用セパレータの物性を表１〜４に示す。表１〜４中の（１）〜（５）の意味については以下の通りである。
注：（１）Ｍｗは質量平均分子量を表す。
（２）ＤＳＣ分析により測定した結晶融解熱量ΔＨｍのうち１２５℃までの吸熱量の割合。昇温速度：１０℃／分。
（３）ＤＳＣ分析により得られた吸熱量（Ｊ/ｇ）が結晶融解熱量ΔＨｍの５０％に達した時の温度。昇温速度：１０℃／分。
（４）Ｑは、二軸押出機へのポリエチレン組成物の投入量を表し、Ｎｓはスクリュ回転数を表す。
（５）ポリオレフィン微多孔膜のシャットダウン温度と電池用セパレータのシャットダウン温度の差を表す。
【０１４０】
【表１】
2014102882.tif 000012
【０１４１】
【表２】
2014102882.tif 000013
【０１４２】
【表３】
2014102882.tif 000014
【０１４３】
【表４】
2014102882.tif 000015
【０１４４】
表１から、実施例１〜８のポリエチレン微多孔膜は、シャットダウン開始温度が１３０℃以下であり、シャットダウン速度が１００００ｓｅｃ／１００ｃｃ／℃以上であり、１３０℃での収縮率が２０％以下であり、シャットダウン温度が１３５℃以下であり、メルトダウン温度が１５０℃以上であり、優れた耐熱収縮性、シャットダウン特性及びメルトダウン特性を有することが分かる。さらに透過性及び機械的強度にも優れている。このポリエチレン微多孔膜に改質多孔層を積層した電池用セパレータはポリオレフィン微多孔膜のシャットダウン温度と電池用セパレータのシャットダウン温度の差が小さく、耐熱性も極めて優れていることが分かる。
【０１４５】
これに対して、比較例１の電池用セパレータは改質多孔層を積層していないため、電極密着性に劣り、比較例２のポリエチレン微多孔膜はＴ（５０％）が１３５℃超であるため、実施例１〜８の膜に比べてシャットダウン開始温度及びシャットダウン温度が高く、シャットダウン速度が８０００ｓｅｃ／１００ｃｃ／℃未満と劣っていた。このポリエチレン微多孔膜に改質多孔層を積層した電池用セパレータはポリオレフィン微多孔膜のシャットダウン温度にくらべ、大幅に高くなっている。
【０１４６】
比較例３〜５のポリエチレン微多孔膜はΔＨｍ（≦１２５℃）が２０％超であり、特に比較例５のポリエチレン微多孔膜は延伸時の変形速度を８０％／秒超としたので、いずれも実施例１〜８のポリエチレン微多孔膜に比べて耐熱収縮性が劣っていた。このため改質多孔層を積層した電池用セパレータも実施例１〜８の電池用セパレータにくらべ大幅に劣った。
【０１４７】
比較例６のポリオレフィン微多孔膜は、スクリュ回転数Nsに対するポリエチレン組成物の押出機への投入量Ｑの比を０．１ｋｇ／ｈ／ｒｐｍ未満としたので、ポリエチレン組成物が過度にせん断破壊されてしまい、そのため実施例１〜８のポリエチレン微多孔膜に比べてメルトダウン温度が低かった。またシャットダウン速度が１００００ｓｅｃ／１００ｃｃ／℃以下であり、このポリエチレン微多孔膜に改質多孔層を積層した電池用セパレータはポリオレフィン微多孔膜のシャットダウン温度にくらべ、大幅に高くなっている。
【産業上の利用可能性】
【０１４８】
本発明による電池用セパレータは、優れた耐熱性、電極密着性を有し、且つ、優れたシャットダウン特性を有する電池用セパレータであり、特にリチウムイオン二次電池用セパレータとして好適に用いることができる。