(57)【要約】【課題】サイクル初期の充放電特性を飛躍的に向上できるリチウム二次電池用負極及びその製造方法を提供することを主たる目的とする。【解決手段】表面が炭素被覆されたＳｉＯＸ（０．８≦Ｘ≦１．２）１と黒鉛２とを含む負極活物質、分散剤と結着剤とから成る水系バインダー３、及び非イオン性界面活性剤４を備えた負極合剤層と、少なくとも一方の面に上記負極合剤層が形成された負極集電体と、を備えることを特徴とし、負極活物質の総量に対するＳｉＯＸの割合が、１質量％以上１０質量％以下であることが望ましい。【選択図】図１
2014007120.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面が炭素被覆されたＳｉＯＸ（０．８≦Ｘ≦１．２）と黒鉛とを含む負極活物質、分散剤と結着剤とから成る水系バインダー、及び非イオン性界面活性剤を備えた負極合剤層と、
少なくとも一方の面に上記負極合剤層が形成された負極集電体と、
を備えることを特徴とするリチウム二次電池用負極。
【請求項２】
上記負極活物質の総量に対する上記ＳｉＯＸの割合が、１質量％以上１０質量％以下である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項３】
上記負極活物質と水系バインダーとの総量に対する上記非イオン性界面活性剤の割合が、０．１質量％以上２．０質量％以下である、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項４】
上記非イオン性界面活性剤がポリエーテル系界面活性剤を含む、請求項１〜３の何れか１項に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項５】
表面が炭素被覆されたＳｉＯＸ（０．８≦Ｘ≦１．２）、分散剤、及び非イオン性界面活性剤を水溶液中で混合するステップと、
上記水溶液に黒鉛を添加して混合した後、結着剤を添加して混合することにより負極合剤スラリーを調製するステップと、
負極集電体の少なくとも一方の面に上記負極合剤スラリーを塗布して、負極集電体の少なくとも一方の面に負極合剤層を形成するステップと、
を備えることを特徴とするリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項６】
上記請求項１〜４の何れか１項に記載の負極と、
正極集電体の少なくとも一方の面に正極合剤層が形成された正極と、
上記正極と上記負極の間に配置されたセパレータと、
非水電解質と、
を備えたことを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム二次電池用負極、その製造方法及びリチウム二次電池に係わり、詳しくは負極活物質としてケイ素酸化物と黒鉛とを含む材料を用いた負極の改良に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。充放電に伴い、リチウムイオンが正、負極間を移動することにより充放電を行うリチウム二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。
【０００３】
上記移動情報端末は、動画再生機能、ゲーム機能といった機能の充実に伴って、更に消費電力が高まる傾向にあり、その駆動電源であるリチウム二次電池には長時間再生や出力改善等を目的として、更なる高容量化や充放電性能の向上が強く望まれるところである。
【０００４】
ここで、上記リチウム二次電池では、正極活物質としてコバルト酸リチウムを用い、負極活物質として黒鉛を用いるのが一般的であるが、これらの材料では更なる高容量化は困難な状況である。このため、より比容量の高い活物質の開発が進められている。例えば、負極活物質であれば、ケイ素等の合金系の材料開発が活発に進められている。当該材料を用いた場合、黒鉛に比べ比容量は非常に高くなるものの、体積膨張が大きく、また安全性の面で解決すべき課題ある。したがって、現在では、より体積膨張が少なく、安全性の高い酸化物負極の開発が優先して進められている。
例えば、比容量が高く、且つ体積膨張率もケイ素合金に比べて小さいケイ素酸化物と、黒鉛とを混合した負極活物質を用いて、電池の高容量化を図る提案がされている（下記特許文献１）。
【０００５】
一方、電極に界面活性剤を添加することで、サイクル特性をはじめとする電気化学特性を改善する提案がなされている。
例えば、界面活性剤を用いて集電体近傍のバインダー濃度を増加させ、負極集電体と負極活物質層との密着強度を高めることで、負極活物質として黒鉛を用いた電池のサイクル特性を向上させる提案がされている（下記特許文献２）。
また、界面活性剤の機能を活用して、電池内で発生するＨＦをトラップすることでサイクル特性を改善させる提案がされている（下記特許文献３）。
更に、電池の構成部位に界面活性剤による処理を施すことで、サイクル特性を向上させることが提案されている（下記特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−２３３２４５号
【特許文献２】特開２０１２−３８５９７号
【特許文献３】特開２００１−１１８５７８号
【特許文献４】特表２００６−５２００８２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１に記載の提案では、シリコン酸化物は導電性が乏しいため、ＣＶＤ等の手法で粒子表面に炭素コートして、導電性を高める必要がある。ところが、粒子表面を炭素コートしたシリコン酸化物は撥水性が極めて高く、水系バインダーを用いた負極では、シリコン酸化物粒子近傍に水系バインダーが接触し難くなる。このため、充放電に伴うシリコン酸化物の膨張収縮に対して、水系バインダーによる拘束力が十分に機能しない。この結果、シリコン酸化物から成る負極活物質粒子が負極活物質層内で孤立し易く、特にサイクル初期において容量低下が大きくなるという課題がある。即ち、負極活物質にシリコン酸化物を添加することによる高容量化のメリットが、サイクル初期に喪失するという課題を有していた。尚、このような課題を解決するために、有機溶剤系のバインダーを用いることも考えられるが、環境負荷が増大するのみならず、電池の製造コストが高騰するという課題がある。
【０００８】
また、上記特許文献２に記載の提案は、負極活物質として黒鉛を単独で用いた場合について記載されており、シリコン酸化物と黒鉛とを混合した負極については、全く考慮されていない。
更に、上記特許文献３に記載の提案は、作用効果の記載（ＨＦのトラップ機能）やその他の記載内容を考慮すれば、バインダーとして有機溶剤系バインダーを用いることを前提としていると考えられる。
【０００９】
加えて、上記特許文献４に記載の提案は、電解液との濡れ性を改善することを目的としているため、正極又は負極の何れか一方に界面活性剤による処理を行えば足り（即ち、負極に限定するものではない）、しかも、電極作製途中ではなく、何れかの電極作製後に界面活性剤による処理がなされている。また、バインダーも、水系バインダーを用いているのか、有機溶剤系バインダーを用いているのかが不明確である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、表面が炭素被覆されたＳｉＯＸ（０．８≦Ｘ≦１．２）と黒鉛とを含む負極活物質、分散剤と結着剤とから成る水系バインダー、及び非イオン性界面活性剤を備えた負極合剤層と、少なくとも一方の面に上記負極合剤層が形成された負極集電体と、を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、サイクル初期の充放電特性を飛躍的に向上できるという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態に係るＳｉＯＸの状態を示す説明図である。
【図２】比較例に係るＳｉＯＸの状態を示す説明図である。
【図３】本発明に係る正極合剤層の充放電サイクル前の状態を模式的に示す説明図である。
【図４】本発明に係る正極合剤層の充放電サイクル後の状態を模式的に示す説明図である。
【図５】比較例に係る正極合剤層の充放電サイクル前の状態を模式的に示す説明図である。
【図６】比較例に係る正極合剤層の充放電サイクル後の状態を模式的に示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を下記実施形態に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００１４】
［正極の作製］
先ず、分散媒としてのＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に、正極活物質としてのコバルト酸リチウムと、導電剤としてのアセチレンブラック(電気化学工業製ＨＳ１００)と、正極バインダーとしてのＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）とを、質量比で９５：２．５：２．５の割合となるように加えた後、プライミクス製Ｔ．Ｋ．ハイビスミックスを用いて混合（攪拌）し、正極合剤スラリーを調製した。次に、この正極合剤スラリーを、アルミ箔から成る正極集電体の両面に塗着、乾燥後、圧延して、正極集電体の両面に正極合剤層を形成し、更に、正極タブを取り付けることにより正極を作製した。尚、上記正極合剤層における充填密度は３．６ｇ／ｃｃとした。
【００１５】
［負極の作製］
先ず、負極活物質としてのＳｉＯＸ（Ｘ＝０．９３）の表面に、ＳｉＯＸに対する割合が１０質量％となるように炭素をコーティングした。尚、コーティングはＣＶＤ法で行った。次に、該炭素がコーティングされたＳｉＯＸと、分散剤としてのＣＭＣ（ダイセルファインケム株式会社製＃１３８０、エーテル化度は１．０〜１．５）が含まれた水溶液とを混合（攪拌）した。この際、界面活性剤として、非イオン性界面活性剤（商品名：ＳＮウェット９８０、サンノプコ社製のポリエーテル系界面活性剤）を添加した。これらを十分に混合した後、負極活物質としての黒鉛を添加、混合し、更に水を加えることにより粘度調整した。この後、結着剤としてのＳＢＲを添加、混合することにより、負極合剤スラリーを調製した。最後に、この負極合剤スラリーを、銅箔から成る負極集電体の両面に塗着し、大気中１０５℃で乾燥後、圧延して、負極集電体の両面に負極合剤層（充填密度は１．６０ｇ／ｃｃ）を形成し、更に、負極タブを取り付けることにより負極を作製した。
【００１６】
尚、負極活物質の総量に対するＳｉＯＸの割合は５質量％（ＳｉＯＸと黒鉛とが、質量比で５：９５）となっており、また、負極活物質とＣＭＣとＳＢＲとは、質量比で９７．５：１．０：１．５の割合となっている。更に、固形分（負極活物質、ＣＭＣ、及びＳＢＲで構成）の総量に対する非イオン性界面活性剤の割合は、１．０質量％とした。また、負極合剤スラリーを調製する際の混合機（攪拌機）としては、プライミクス製Ｔ．Ｋ．ハイビスミックスを用いた。また、ＣＭＣとＳＢＲとで水系バインダーを構成している。
【００１７】
［非水電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３：７で混合した溶媒に対し、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットル溶解させて非水電解液を調製した。
【００１８】
［電池の組立］
上記正極と、上記負極と、これら正負極間に配置されたポリエチレン製のセパレータとを渦巻き状に捲回して、電極体を作製した。この際、正極タブ及び負極タブは、共に、各電極における最外周部に位置するように配置した。次に、上記電極体をアルミニウムラミネートから成る電池外装体内に配置し、１０５℃で２時間真空乾燥した。最後に、上記非水電解液を電池外装体内に注液した後、電池外装体の開口部を封止することにより電池を作製した。尚、該電池の設計容量は２０ｍＡｈである。
【実施例】
【００１９】
（実施例１）
上記発明を実施するための形態と同様にして、負極及び電池を作製した。
このようにして作製した負極及び電池を、以下それぞれ、負極ａ１、電池Ａ１と称する。
【００２０】
（実施例２）
界面活性剤として、非イオン性界面活性剤（商品名：ノプテックスＥＤ−０５２、サンノプコ社製ポリエーテル系界面活性剤）を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして負極及び電池を作製した。
このようにして作製した負極及び電池を、以下それぞれ、負極ａ２、電池Ａ２と称する。
【００２１】
（実施例３）
界面活性剤として、非イオン性界面活性剤（商品名：ノプテックスＥＤ−０９０、サンノプコ社製ポリエーテル系界面活性剤）を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして負極及び電池を作製した。
このようにして作製した負極及び電池を、以下それぞれ、負極ａ３、電池Ａ３と称する。
【００２２】
（実施例４）
界面活性剤として、非イオン性界面活性剤（商品名：ナロアクティーＣＬ−７０、三洋化成工業社製ポリエーテル系界面活性剤）を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして負極及び電池を作製した。
このようにして作製した負極及び電池を、以下それぞれ、負極ａ４、電池Ａ４と称する。
【００２３】
（実施例５）
固形分の総量に対する非イオン性界面活性剤の割合を０．１質量％としたこと以外は、上記実施例１と同様にして負極及び電池を作製した。
このようにして作製した負極及び電池を、以下それぞれ、負極ａ５、電池Ａ５と称する。
【００２４】
（実施例６）
負極活物質の総量に対するＳｉＯＸの割合を１質量％（ＳｉＯＸと黒鉛とが、質量比で１：９９）となるようにしたこと以外は、上記実施例１と同様にして負極及び電池を作製した。
このようにして作製した負極及び電池を、以下それぞれ、負極ａ６、電池Ａ６と称する。
【００２５】
（実施例７）
負極活物質の総量に対するＳｉＯＸの割合を１０質量％（ＳｉＯＸと黒鉛とが、質量比で１０：９０）となるようにしたこと以外は、上記実施例１と同様にして負極及び電池を作製した。
このようにして作製した負極及び電池を、以下それぞれ、負極ａ７、電池Ａ７と称する。
【００２６】
（実施例８）
ＳｉＯＸと、ＣＭＣが含まれた水溶液と、非イオン性界面活性剤とを混合する際に、黒鉛を含ませる（即ち、実施例１のように、ＳｉＯＸと、ＣＭＣが含まれた水溶液と、非イオン性界面活性剤とを混合した後に、黒鉛を添加して混合するのではなく、ＳｉＯＸと、黒鉛と、ＣＭＣが含まれた水溶液と、非イオン性界面活性剤とを同時に混合する）こと以外は、上記実施例１と同様にして負極及び電池を作製した。
このようにして作製した負極及び電池を、以下それぞれ、負極ａ８、電池Ａ８と称する。
【００２７】
（実施例９）
固形分の総量に対する非イオン性界面活性剤の割合を０．１質量％としたこと以外は、上記実施例８と同様にして負極及び電池を作製した。
このようにして作製した負極及び電池を、以下それぞれ、負極ａ９、電池Ａ９と称する。
【００２８】
（比較例１）
負極合剤スラリー調製時に非イオン性界面活性剤を加えないこと以外は、上記実施例１と同様にして負極及び電池を作製した。
このようにして作製した負極及び電池を、以下それぞれ、負極ｚ１、電池Ｚ１と称する。
【００２９】
（比較例２）
負極活物質の総量に対するＳｉＯＸの割合を１質量％（ＳｉＯＸと黒鉛とが、質量比で１：９９）となるようにしたこと以外は、上記比較例１と同様にして負極及び電池を作製した。
このようにして作製した負極及び電池を、以下それぞれ、負極ｚ２、電池Ｚ２と称する。
【００３０】
（比較例３）
負極活物質の総量に対するＳｉＯＸの割合を１０質量％（ＳｉＯＸと黒鉛とが、質量比で１０：９０）となるようにしたこと以外は、上記比較例１と同様にして負極及び電池を作製した。
このようにして作製した負極及び電池を、以下それぞれ、負極ｚ３、電池Ｚ３と称する。
【００３１】
（比較例４）
負極活物質の総量に対するＳｉＯＸの割合を２０質量％（ＳｉＯＸと黒鉛とが、質量比で２０：８０）となるようにしたこと以外は、上記比較例１と同様にして負極及び電池を作製した。
このようにして作製した負極及び電池を、以下それぞれ、負極ｚ４、電池Ｚ４と称する。
【００３２】
（参考例１）
負極活物質として黒鉛のみを用いた（具体的には、黒鉛と、ＣＭＣが含まれた水溶液とを同時に混合した後、結着剤としてのＳＢＲを添加、混合することにより、負極合剤スラリーを調製した）こと以外は、上記比較例１と同様にして負極及び電池を作製した。
このようにして作製した負極及び電池を、以下それぞれ、負極ｒ１、電池Ｒ１と称する。
【００３３】
（参考例２）
負極活物質として黒鉛のみを用いた（具体的には、黒鉛と、ＣＭＣが含まれた水溶液と、非イオン性界面活性剤とを同時に混合した後、結着剤としてのＳＢＲを添加、混合することにより、負極合剤スラリーを調製した）こと以外は、上記実施例１と同様にして負極及び電池を作製した。
このようにして作製した負極及び電池を、以下それぞれ、負極ｒ２、電池Ｒ２と称する。
【００３４】
（実験１）
上記負極ａ１〜ａ９、ｚ１〜ｚ４、ｒ１、ｒ２における極板の密着強度について調べたので、その結果を表１に示す。尚、実験は以下のようにして行った。
１２０ｍｍ×３０ｍｍのアクリル板上に、１００ｍｍ×２５ｍｍサイズの負極を、７０ｍｍ×２０ｍｍの両面テープ（ニチバン株式会社製ナイスタックＮＷ−２０)を用いて貼り付け、貼り付けられた負極の端を、上方（電極接着面と垂直方向）に一定速度（１００ｍｍ／ｍｉｎ)で５０ｍｍ引っ張り、剥離時の強度を測定した。尚、実験装置としては、日本電産シンポ株式会社製の小型卓上試験機（商品名：ＦＧＳ−ＴＶ及びＦＧＰ−５）を用いた。また、各電池につき測定を３回行い、その平均値を表１に示した。
【００３５】
（実験２）
上記電池Ａ１〜Ａ９、Ｚ１〜Ｚ４、Ｒ１、Ｒ２を、下記充放電条件で３０サイクルまで充放電し、各電池の１０サイクル目の容量維持率と３０サイクル目の容量維持率とを調べたので、その結果を表１に示す。
【００３６】
［充放電条件］
１．０Ｉｔ（２０ｍＡ）の電流で４．４Ｖまで定電流充電を行った後、４．４Ｖの定電圧で電流が（１／２０）Ｉｔ（１ｍＡ）になるまで定電圧充電した。１０分間休止後、１．０Ｉｔ（２０ｍＡ）の電流で２．７５Ｖまで定電流充電を行った
【００３７】
（実験３）
上記電池Ａ１〜Ａ９、Ｚ１〜Ｚ４、Ｒ１、Ｒ２を上記充放電条件で３０サイクルまで充放電した後、各電池を分解し、負極剥がれ（負極合剤層の一部が剥がれ落ちること）の有無について調べたので、その結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
2014007120.tif 000003
【００３９】
（実験１の結果について）
ＳｉＯＸの割合が全て５質量％の負極ａ１〜ａ５、ａ８、ａ９、ｚ１を比較してみる。その結果、非イオン性界面活性剤を添加していない負極ｚ１は、非イオン性界面活性剤を添加した負極ａ１〜ａ５、ａ８、ａ９に比べて、密着強度が大きくなっていることが認められた。また、ＳｉＯＸの割合が全て１質量％の負極ａ６、ｚ２を比較した場合、非イオン性界面活性剤を添加していない負極ｚ２は、非イオン性界面活性剤を添加した負極ａ６に比べて、密着強度が大きくなっていることが認められた。更に、ＳｉＯＸの割合が全て１０質量％の負極ａ７、ｚ３を比較した場合、非イオン性界面活性剤を添加していない負極ｚ３は、非イオン性界面活性剤を添加した負極ａ７に比べて、密着強度が大きくなっていることが認められた。
【００４０】
このような結果となったのは、以下に示す理由によるものと考えられる。負極ｚ１〜ｚ３では非イオン性界面活性剤が添加されていないので、図２に示すように、ＳｉＯＸ１の周囲に水系バインダーが余り付着しない。したがって、その分だけ、負極集電体近傍の水系バインダー量が増加する。これに対して、負極ａ１〜ａ９では非イオン性界面活性剤が添加されているので、図１に示すように、ＳｉＯＸ１の周囲に非イオン性界面活性剤４が吸着される。このため、ＳｉＯＸ１の親水性が高まって、ＳｉＯＸ１の周囲に水系バインダー３が付着する。この結果、ＳｉＯＸ１の周囲に付着する水系バインダー３が増加する分だけ、負極集電体近傍の水系バインダーの量が減少するからである。
【００４１】
また、ＳｉＯＸの割合、非イオン性界面活性剤の種類、割合が全て同じで、非イオン性界面活性剤の添加、混合する際に水溶液中に存在する物質のみが異なる負極ａ１と負極ａ８とを比較してみると、負極ａ１は負極ａ８に比べて、密着強度が小さくなっていることが認められた。このような結果となったのは、以下に示す理由によるものと考えられる。負極ａ１では、非イオン性界面活性剤を添加、混合する際にＳｉＯＸとＣＭＣのみが存在するので、ＳｉＯＸの表面にのみ非イオン性界面活性剤が吸着し、これによって、ＳｉＯＸの表面に、所望量のＣＭＣと、その後の工程で加えられる所定量のＳＢＲとが存在する（即ち、ＳｉＯＸの表面に、所望量の水系バインダーが存在する）。これに対して、負極ａ８では、非イオン性界面活性剤を添加、混合する際にＳｉＯＸとＣＭＣのみならず黒鉛も存在するので、非イオン性界面活性剤はＳｉＯＸの表面のみならず、黒鉛の表面にも吸着する。したがって、負極ａ１の場合に比べて、ＳｉＯＸの表面に存在する非イオン性界面活性剤の量が減少するため、ＳｉＯＸの表面に存在する水系バインダーも減少するからと考えられる。また、同様の理由により、負極ａ５は負極ａ９に比べて、密着強度が小さくなっていることが認められた。
【００４２】
以上のことから、少量の添加で本発明の効果を十分に発揮させるには、非イオン性界面活性剤の添加、混合する際に水溶液中に存在する物質をＳｉＯＸとＣＭＣのみとし、その後に黒鉛を添加するのが好ましいことが分かる。
【００４３】
ここで、負極ａ１を作製する際、非イオン性界面活性剤とＳｉＯＸとＣＭＣとを混合した後に、黒鉛を添加、混合する製造方法において、黒鉛の混合時に外力が加わるため、ＳｉＯＸの表面に一端吸着した非イオン性界面活性剤がＳｉＯＸから剥がれ、該剥がれた非イオン性界面活性剤が黒鉛の表面に吸着されるとも考えられる。しかし、ＳｉＯＸの表面に一旦吸着した非イオン性界面活性剤の吸着力は大きい（即ち、ＳｉＯＸから剥がれ難い）ので、黒鉛の表面に吸着される非イオン性界面活性剤は極めて少量であると考えられる。したがって、負極ａ１の製造方法で作製した場合には、ＳｉＯＸの表面に所望量の水系バインダーが存在することになる。
【００４４】
また、ＳｉＯＸの割合、非イオン性界面活性剤の種類、及び非イオン性界面活性剤の添加、混合する際に水溶液中に存在する物質が全て同じで、非イオン性界面活性剤の割合のみが異なる負極ａ１と負極ａ５とを比較してみると、負極ａ１と負極ａ５との密着強度は略同等であることが認められた。
このことから、臨界ミセル濃度以上の添加量であれば本発明の効果は発現できると考えられる。したがって、負極合剤層の総量に対する非イオン性界面活性剤の割合の下限値は、０．１質量％以上であれば良い。一方、当該割合の上限値は、２．０質量％以下（特に、１．０質量％以下）であることが好ましい。この値を超えると、負極活物質の量が減少するため、負極容量が低下するからである。
【００４５】
但し、負極ａ１、ａ６、ａ７の比較において、ＳｉＯＸの割合が多くなるほど密着強度が大きくなるので、ＳｉＯＸの割合を多くする場合には、非イオン性界面活性剤を多めに添加するのが好ましい。また、負極ａ１と負極ａ８の比較において、非イオン性界面活性剤の添加、混合する際に水溶液中にＳｉＯＸのみならず、黒鉛が存在している場合には、密着強度が大きくなるので、当該方法で作製する場合には、非イオン性界面活性剤を多めに添加するのが好ましい。
【００４６】
尚、上述した密着強度の測定は、水系バインダーがどこに位置するのかを調べるために行ったものであって、極めて強度が小さい場合を除き、電池性能には直接関係するものではない。具体的には、上記実験で用いた全ての電池では、密着強度は全て１００ｍＮを超えているので、密着強度に起因する実用上の不都合はない。
【００４７】
（実験２の結果について）
ＳｉＯＸの割合が全て５質量％の電池Ａ１〜Ａ５、Ａ８、Ａ９、Ｚ１を比較してみる。その結果、負極に非イオン性界面活性剤を添加した電池Ａ１〜Ａ５、Ａ８、Ａ９は、負極に非イオン性界面活性剤を添加していない電池Ｚ１に比べて、サイクル特性が向上している（１０サイクル、３０サイクルにおける容量維持率が高くなっている。即ち、サイクル初期の電池特性が向上している。）ことが認められた。また、ＳｉＯＸの割合が全て１質量％の電池Ａ６、Ｚ２を比較した場合、負極に非イオン性界面活性剤を添加した電池Ａ６は、負極に非イオン性界面活性剤を添加していない電池Ｚ２に比べて、サイクル特性が向上していることが認められた。更に、ＳｉＯＸの割合が全て１０質量％の電池Ａ７、Ｚ３を比較した場合、負極に非イオン性界面活性剤を添加した電池Ａ７は、負極に非イオン性界面活性剤を添加していない電池Ｚ３に比べて、サイクル特性が向上していることが認められた。
【００４８】
このような結果となったのは、以下に示す理由によるものと考えられる。電池Ｚ１〜Ｚ３の負極ｚ１〜ｚ３では、上記図２に示したように、ＳｉＯＸ１の周囲に水系バインダーが余り付着しない。これに対して、電池Ａ１〜Ａ９の負極ａ１〜ａ９では、上記図１に示したように、ＳｉＯＸ１の周囲に非イオン性界面活性剤４が吸着しているので、親水性が高まって、ＳｉＯＸ１の周囲に水系バインダー３が付着する。
【００４９】
したがって、電池Ｚ１〜Ｚ３の負極ｚ１〜ｚ３では、充放電サイクル前は、負極合剤層内でＳｉＯＸ１は分散された状態で存在するが（図５参照）、充放電時にＳｉＯＸ１が膨張収縮すると、水系バインダー３の拘束力では粒子間接触を保持できなくなる。このため、充放電サイクル後は、負極合剤層内でＳｉＯＸ１は孤立化した状態で存在し（図６参照）、ＳｉＯＸ１が負極活物質として機能しなくなるため、サイクル特性が低下する。
これに対して、電池Ａ１〜Ａ９の負極ａ１〜ａ９では、充放電サイクル前にＳｉＯＸ１が分散された状態で存在する（図３参照）のみならず、充放電時にＳｉＯＸ１が膨張収縮しても、水系バインダー３の拘束力で粒子間接触を保持できる。このため、充放電サイクル後も、負極合剤層内でＳｉＯＸ１は分散された状態で存在し（図４参照）、ＳｉＯＸ１が負極活物質として機能するため、サイクル特性が向上する。
【００５０】
ここで、ＳｉＯＸの割合が２０質量％で、非イオン性界面活性剤が添加された電池についてはサイクル特性試験を行っていない。但し、ＳｉＯＸの割合が１０質量％で、非イオン性界面活性剤が添加された電池Ａ７のサイクル特性は、ＳｉＯＸの割合が１質量％又は５質量％で、非イオン性界面活性剤が添加された電池Ａ６、Ａ１のサイクル特性に比べて大きく低下していることを考慮すれば、ＳｉＯＸの割合が２０質量％で、非イオン性界面活性剤が添加された電池についてのサイクル特性は相当程度悪くなるものと推測される。したがって、負極活物質の総量に対するＳｉＯＸの割合は、１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。
【００５１】
また、ＳｉＯＸの割合、非イオン性界面活性剤の種類、割合が全て同じで、非イオン性界面活性剤の添加、混合する際に水溶液中に存在する物質のみが異なる電池Ａ１と電池Ａ８とを比較してみると、電池Ａ１は電池Ａ８に比べて、サイクル特性が向上していることが認められた。このような結果となったのは、以下に示す理由によるものと考えられる。電池Ａ１の負極ａ１では、上述の如く、ＳｉＯＸの表面に所望量の水系バインダーが存在するので、ＳｉＯＸが孤立化するのを抑制できる。したがって、ＳｉＯＸが負極活物質として機能する。これに対して、電池Ａ８の負極ａ８では、上述の如く、ＳｉＯＸの表面に存在する水系バインダーの量が減少するので、ＳｉＯＸが孤立化して負極活物質として機能しないことがあるためである。
以上のことから、少量の添加で本発明の効果を十分に発揮させるには、非イオン性界面活性剤を添加、混合する際に水溶液中に存在する物質を、ＳｉＯＸとＣＭＣのみとし、その後に黒鉛を添加するのが好ましい。
【００５２】
また、ＳｉＯＸの割合、非イオン性界面活性剤の種類、及び非イオン性界面活性剤の添加、混合する際に水溶液中に存在する物質が全て同じで、非イオン性界面活性剤の割合のみが異なる電池Ａ１と負極Ａ５とを比較してみると、電池Ａ１と負極Ａ５とのサイクル特性は略同等であることが認められた。このことから、上記実験１で示した理由と同様の理由により、負極合剤層の総量に対する非イオン性界面活性剤の割合の下限値は、０．１質量％以上であれば良い。また、上記実験１で示した理由と同様の理由により、当該割合の上限値は、２．０質量％以下（特に、１．０質量％以下）であることが好ましい。
【００５３】
但し、上述の如く電池Ａ１、Ａ６、Ａ７の比較において、ＳｉＯＸの割合が多くなるほどサイクル特性が低下するので、ＳｉＯＸの割合を多くする場合には、非イオン性界面活性剤を多めに添加するのが好ましい。また、電池Ａ１と電池Ａ８の比較において、非イオン性界面活性剤の添加、混合する際に水溶液中にＳｉＯＸのみならず、黒鉛が存在している場合には、サイクル特性が低下するので、当該方法で作製する場合には、非イオン性界面活性剤を多めに添加するのが好ましい。
【００５４】
以上の結果から、負極活物質として炭素コートされたＳｉＯＸと黒鉛とを併用し、且つ、バインダーとして水系バインダーを用いた負極では、ＳｉＯＸ粒子の親水性を向上させることで水系バインダーによる粒子間拘束力を高め、サイクル特性を改善することができることが分かった。また、水系バインダーを用いているので、溶剤系バインダーを用いた場合に比べて、環境面で優れ、且つ、低コスト化を図ることができる。
【００５５】
尚、負極活物質としてのＳｉＯＸを添加していない電池Ｒ１、Ｒ２を比較した場合、非イオン性界面活性剤の添加の有無によって、サイクル特性は変わらないことが分かる。したがって、本発明の効果は、負極活物質としてのＳｉＯＸを添加した場合にのみ生じる特有の効果であることがわかる。この点、上記特許文献２に記載の発明とは異なる。また、以下の点においても特許文献２に記載の発明とは異なる。
【００５６】
（１）本発明に用いるＣＭＣのエーテル化度は１．０〜１．５であるのに、特許文献２に記載の発明では、ＣＭＣのエーテル化度を０．８以下に規制している。
（２）特許文献２の比較例１で用いた非イオン性界面活性剤（商品名：ナロアクティーＣＬ−７０、三洋化成工業株式会社製）であっても、本発明の効果を発揮している（実施例４参照）。
（３）特許文献２では、非イオン性界面活性剤を添加すると、密着強度が向上しているのに対して、本発明では、非イオン性界面活性剤を添加すると、密着強度が低化する。
以上のことから、本発明と特許文献２に記載の発明とでは、全く作用効果が異なっていると考えられる。
【００５７】
（実験３の結果について）
非イオン性界面活性剤の添加の有無に関わらず、ＳｉＯＸの割合が１質量％及び５質量％の電池Ａ１〜Ａ６、Ａ８、Ａ９、Ｚ１、Ｚ２では負極剥がれが生じておらず、また、ＳｉＯＸの割合が１０質量％の電池Ａ７、Ｚ３では負極剥がれが若干生じる程度である。但し、ＳｉＯＸの割合が２０質量％の電池Ｚ４では負極剥がれが生じている。このように負極剥がれを抑制するという観点からも、負極活物質の総量に対するＳｉＯＸの割合は、１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。
【００５８】
（その他の事項）
（１）上記実施例では、分散剤としてＣＭＣを用い、結着剤としてＳＢＲを用いたが、これに限定するものではなく、分散剤としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やこれらの混合物を用いることができ、結着剤としてアクリル系樹脂を用いることができる。また、非イオン性界面活性剤としては、上述したものの他に、ポリエステル系界面活性剤などを用いることができる。
（２）上記実施例ではＳｉＯＸのＸを０．９３としたが、これに限定するものではなく、Ｘは０．８≦Ｘ≦１．２の範囲であれば良い。
【００５９】
（３）正極活物質としては上記コバルト酸リチウムに限定されるものではなく、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム複合酸化物等のニッケル或いはマンガンを含むリチウム複合酸化物や、燐酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）に代表されるオリビン型燐酸リチウム等でも構わない。また、それらを単独で用いても、混合して用いても構わない。
【００６０】
（４）非水電解液のリチウム塩としては、上記ＬｉＰＦ６に限定されるものではなく、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ６−Ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）Ｘ［但し、１＜Ｘ＜６、ｎ＝１又は２］等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上を混合して使用できる。支持塩の濃度は特に限定されないが、電解液１リットル当たり０．８〜１．８ｍｏｌが望ましい。また溶媒種としては、ＥＣ、ＦＥＣ、ＰＣ、ＧＢＬ、ＤＥＣ、ＥＭＣ、ＤＭＣ等のカーボネート系溶媒が好ましく、更に好ましくは、環状カーボネートと鎖状カーボネートの組み合わせが好ましい。また、ＦＥＣが含まれていると、ケイ素酸化物表面に被膜が形成されるので、ケイ素酸化物表面での電解液が分解するのを抑制できる。したがって、非水電解液にはＦＥＣが含まれていることが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の駆動電源で、特に高容量が必要とされる用途に適用することができる。また、高温での連続駆動が要求される高出力用途で、ＨＥＶや電動工具といった電池の動作環境が厳しい用途にも展開が期待できる。
【符号の説明】
【００６２】
１：ＳｉＯＸ
２：黒鉛
３：水系バインダー
４：非イオン性界面活性剤
【図１】
2014007120.tif 000004
【図２】
2014007120.tif 000005
【図３】
2014007120.tif 000006
【図４】
2014007120.tif 000007
【図５】
2014007120.tif 000008
【図６】
2014007120.tif 000009