(57)【要約】  【課題】  透明樹脂フィルムと硬化性樹脂層との密着性に優れる積層体および透明樹脂フィルムを提供する。  【解決手段】本発明の積層体は、１層以上の熱可塑性樹脂層からなる透明樹脂フィルムと、該樹脂フィルムの少なくとも一方の面に積層された硬化性樹脂層とを備える積層体であって、前記硬化性樹脂層が、かご型シルセスキオキサン樹脂を含有する硬化性樹脂組成物を硬化させてなるものであり、前記硬化性樹脂層と接する熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂が、メタクリル酸アルキルとアクリル酸アルキルとの共重合体であり、荷重たわみ温度が２０〜８０℃である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１層以上の熱可塑性樹脂層からなる透明樹脂フィルムと、該樹脂フィルムの少なくとも一方の面に積層された硬化性樹脂層とを備える積層体であって、
前記硬化性樹脂層が、かご型シルセスキオキサン樹脂を含有する硬化性樹脂組成物を硬化させてなるものであり、
前記硬化性樹脂層と接する熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂が、メタクリル酸アルキルとアクリル酸アルキルとの共重合体であり、荷重たわみ温度が２０〜８０℃であることを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記共重合体における、メタクリル酸アルキルとアクリル酸アルキルとの重量割合が、メタクリル酸アルキルとアクリル酸アルキルとの合計１００重量％を基準として、メタクリル酸アルキルは４０重量％〜９０重量％であり、アクリル酸アルキルは６０重量％〜１０重量％である請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記メタクリル酸アルキルがメタクリル酸メチルであり、前記アクリル酸アルキルがアクリル酸ｎ−ブチルである請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の積層体に使用されることを特徴とする透明樹脂フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明樹脂フィルムと、この透明樹脂フィルムの少なくとも一方の面に積層された硬化性樹脂層とを備える積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル系樹脂からなる透明樹脂フィルムは、透明性に優れることから、光学フィルムとして、液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイなど、様々な用途に使用されている。
しかしながら、アクリル系樹脂からなる透明樹脂フィルムは、表面硬度が不十分であり、改善の余地がある。
【０００３】
特許文献１には、アクリル系樹脂フィルムの表面に、かご型シルセスキオキサン樹脂を含有する硬化性樹脂組成物を光硬化してなる硬化性樹脂層を積層させて、表面硬度を向上させた積層体が開示されている。
しかしながら、単にアクリル系樹脂フィルムに硬化性樹脂組成物を塗工し、硬化させて得られた積層体では、アクリル系樹脂フィルムと硬化性樹脂層との密着性が不十分であるため、特許文献１に開示されている積層体は、アクリル系樹脂フィルムに硬化性樹脂層を積層させる際に、予めアクリル系樹脂フィルムの硬化性樹脂層を積層させる面に対して、プラズマ放電処理を施す工程を経て得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２２１３２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、透明樹脂フィルムと硬化性樹脂層との密着性に優れる積層体および透明樹脂フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
（１）１層以上の熱可塑性樹脂層からなる透明樹脂フィルムと、該樹脂フィルムの少なくとも一方の面に積層された硬化性樹脂層とを備える積層体であって、前記硬化性樹脂層が、かご型シルセスキオキサン樹脂を含有する硬化性樹脂組成物を硬化させてなるものであり、前記硬化性樹脂層と接する熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂が、メタクリル酸アルキルとアクリル酸アルキルとの共重合体であり、荷重たわみ温度が２０〜８０℃であることを特徴とする積層体。
（２）前記共重合体における、メタクリル酸アルキルとアクリル酸アルキルとの重量割合が、メタクリル酸アルキルとアクリル酸アルキルとの合計１００重量％を基準として、メタクリル酸アルキルは４０重量％〜９０重量％であり、アクリル酸アルキルは６０重量％〜１０重量％である前記（１）に記載の積層体。
（３）前記メタクリル酸アルキルがメタクリル酸メチルであり、前記アクリル酸アルキルがアクリル酸ｎ−ブチルである前記（１）または（２）に記載の積層体。
（４）前記（１）〜（３）のいずれかに記載の積層体に使用されることを特徴とする透明樹脂フィルム。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の積層体は、透明樹脂フィルムと硬化性樹脂層との密着性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜積層体＞
本発明の積層体は、所定の透明樹脂フィルムと、該樹脂フィルムの少なくとも一方の面に積層された硬化性樹脂層とを備える。すなわち、本発明の積層体は、透明樹脂フィルムと、この透明樹脂フィルムの両面に積層された硬化性樹脂層とを備える両面硬化性樹脂層付積層体；または透明樹脂フィルムと、この透明樹脂フィルムの片面に積層された硬化性樹脂層とを備える片面硬化性樹脂層付積層体である。
【０００９】
積層体の厚みは、通常０．１〜５．０ｍｍ、好ましくは０．２〜３．０ｍｍ、さらに好ましくは０．３〜２．０ｍｍである。
また、透明樹脂フィルムと硬化性樹脂層との厚みの比率（透明樹脂フィルムの厚み／硬化性樹脂層の厚み）は、好ましくは０．２〜５００、より好ましくは０．７〜１５０、さらに好ましくは１．５〜４０である。
硬化性樹脂層の厚みは、好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは２０〜３００μｍ、さらに好ましくは５０〜２００μｍである。
【００１０】
〔透明樹脂フィルム〕
透明樹脂フィルムは、１層以上の熱可塑性樹脂層からなり、この熱可塑性樹脂層のうち、硬化性樹脂層と接する熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂が所定のメタクリル系樹脂（以下、メタクリル系樹脂（ａ）という）である。すなわち、透明樹脂フィルムが複数の熱可塑性樹脂層からなる場合、両面硬化性樹脂層付積層体に用いられる透明樹脂フィルムは、両表面層がメタクリル系樹脂（ａ）からなり；片面硬化性樹脂層付積層体に用いられる透明樹脂フィルムは、少なくとも一方の表面層がメタクリル系樹脂（ａ）からなる。
【００１１】
（メタクリル系樹脂（ａ）からなる熱可塑性樹脂層）
硬化性樹脂層と接する熱可塑性樹脂層を構成するメタクリル系樹脂（ａ）は、メタクリル酸アルキルとアクリル酸アルキルとの共重合体であり、荷重たわみ温度が、２０〜８０℃、好ましくは２５〜７５℃である。荷重たわみ温度は、ＪＩＳ Ｋ ７１９１−２に基づき、曲げ応力を１．８０ＭＰａとして測定して得られる。
メタクリル系樹脂（ａ）の荷重たわみ温度が上記範囲内であれば、透明樹脂フィルムに硬化性樹脂層を積層させる際に、予め透明樹脂フィルムの硬化性樹脂層を積層させる面に対してプラズマ放電処理を施さなくても、透明樹脂フィルムと硬化性樹脂層との密着性に優れる積層体とすることができる。
【００１２】
メタクリル系樹脂（ａ）の荷重たわみ温度を上記範囲内とするには、例えば、メタクリル系樹脂（ａ）の単量体組成を後述するように調製する方法；メタクリル系樹脂（ａ）に添加剤を含有させる方法などが挙げられる。
【００１３】
メタクリル系樹脂（ａ）は、メタクリル酸アルキルとアクリル酸アルキルとの共重合体であり、かつ荷重たわみ温度が上記範囲内である共重合体（以下、共重合体（ａ）という場合がある）であるが、該共重合体は、単量体として、メタクリル酸アルキルとアクリル酸アルキルに加えて、メタクリル酸アルキルおよびアクリル酸アルキルと共重合し得る他の単量体を含むものであってもよい。
【００１４】
共重合体（ａ）における、メタクリル酸アルキルとアクリル酸アルキルとの重量割合は、メタクリル酸アルキルとアクリル酸アルキルとの合計１００重量％を基準として、好ましくは、メタクリル酸アルキルは４０〜９０重量％、アクリル酸アルキルは６０〜１０重量％、より好ましくは、メタクリル酸アルキルは４０〜８０重量％、アクリル酸アルキルは６０〜２０重量％である。ただし、単量体の合計は１００重量％を超えない。
【００１５】
メタクリル酸アルキルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられ、そのアルキル基の炭素数は通常１〜８、好ましくは１〜４である。中でもメタクリル酸メチルが好ましい。
【００１６】
アクリル酸アルキルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられ、そのアルキル基の炭素数は通常１〜８、好ましくは１〜４である。中でもアクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
【００１７】
メタクリル系樹脂（ａ）は、１種の共重合体（ａ）を用いてもよいし、２種以上の共重合体（ａ）を混合して用いてもよい。メタクリル系樹脂（ａ）として２種以上の共重合体（ａ）を混合して用いるとき、共重合体（ａ）の組み合わせは特に制限されないが、例えば、２種の共重合体（ａ）を混合して用いる場合では、かかる２種の共重合体（ａ）は、メタクリル酸メチルとアクリル酸ｎ−ブチルとの共重合体と、メタクリル酸メチルとアクリル酸メチルとの共重合体とであることが好ましい。メタクリル酸メチルとアクリル酸ｎ−ブチルとの共重合体と、メタクリル酸メチルとアクリル酸メチルとの共重合体との重量割合は、これら共重合体の合計１００重量％を基準として、好ましくは、メタクリル酸メチルとアクリル酸ｎ−ブチルとの共重合体は５０〜９０重量％、メタクリル酸メチルとアクリル酸メチルとの共重合体は５０〜１０重量％、より好ましくは、メタクリル酸メチルとアクリル酸ｎ−ブチルとの共重合体は７０〜９０重量％、メタクリル酸メチルとアクリル酸メチルとの共重合体は３０〜１０重量％である。
【００１８】
メタクリル系樹脂（ａ）は、必要に応じて、例えば、ゴム粒子；アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、ステアリン酸モノグリセライド、ポリエーテルエステルアミド等の帯電防止剤；ヒンダードフェノール等の酸化防止剤；燐酸エステル等の難燃剤；パルミチン酸、ステアリルアルコール等の滑剤；ヒンダードアミン等の光安定剤；ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、マロン酸エステル系紫外線吸収剤、蓚酸アニリド系紫外線吸収剤、酢酸エステル紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤；光拡散剤；染料；蛍光増白剤等を含有してもよく、これらの添加剤は、必要に応じてそれらの２種以上を含有してもよい。
【００１９】
ゴム粒子としては、例えば、アクリルゴム粒子、ブタジエン系ゴム粒子、スチレン−ブタジエン系ゴム粒子などを用いることができるが、中でも、耐候性、耐久性の点から、アクリルゴム粒子が好ましい。
アクリルゴム粒子は、特開2013-022822号公報に記載されているアクリルゴム粒子と同様のものを用いることができる。
メタクリル系樹脂（ａ）におけるゴム粒子の含有量は、メタクリル系樹脂（ａ）およびゴム粒子の合計１００重量％を基準に、０〜７０重量％であり、好ましくは０〜６０重量％であり、さらに好ましく０〜５０重量％である。
【００２０】
（メタクリル系樹脂（ａ）の合成方法）
メタクリル系樹脂（ａ）の合成方法としては、例えば、反応器に上述した単量体、ラジカル重合開始剤、水、分散剤を入れて、攪拌しながら加熱し懸濁重合させる方法などが挙げられる。
【００２１】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−ｓ−ブチルパーオキシカーボネート等の過酸化物系開始剤；２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤等が挙げられる。
懸濁安定剤としては、例えば、ポリメタクリル酸アルカリ塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ホウ酸、炭酸ナトリウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸２水素ナトリウム、硫酸ナトリウム等の公知の懸濁安定剤などが挙げられる。
また、重合体の分子量を調節するために連鎖移動剤を用いてもよく、連鎖移動剤としては、例えば、アルキルメルカプタン、アルキルサルファイド、アルキルジサルファイド、チオグリコール酸エステル、α−メチルスチレンダイマー等の公知の連鎖移動剤などが挙げられる。
【００２２】
ラジカル重合開始剤の混合量は、メタクリル酸アルキルおよびアクリル酸アルキルの合計１００重量部に対して、好ましくは０．０２〜２重量部、より好ましくは０．０５〜１重量部である。
懸濁安定剤の混合量は、メタクリル酸アルキルおよびアクリル酸アルキルの合計１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜２重量部、より好ましくは０．０１〜０．５重量部である。
連鎖移動剤の混合量は、メタクリル酸アルキルおよびアクリル酸アルキルの合計１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜３重量部、より好ましくは０．０５〜１重量部である。
【００２３】
重合は、単量体が残留しないように比較的低い温度で行うのが好ましく、通常、攪拌下６０〜８０℃で３０分〜３時間程度加熱後、温度を上げて８０〜１３０℃で１０分〜２時間程度加熱することによって重合反応を完結する。
このようにしてメタクリル系樹脂（ａ）として、平均粒径が１００〜８００μｍ程度の共重合体粒子が得られる。
【００２４】
（他の熱可塑性樹脂層）
透明樹脂フィルムが２層以上の熱可塑性樹脂層からなる場合、メタクリル系樹脂（ａ）からなる熱可塑性樹脂層（以下、熱可塑性樹脂層（ａ）という場合がある）とは別の熱可塑性樹脂層を構成する樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、直鎖低密度ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、セルロースアセテート樹脂、エチレン−ビニルアセテート樹脂、アクリル−アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリル−塩素化ポリエチレン樹脂、エチレン−ビニルアルコール樹脂、フッ素樹脂、メタクリル酸メチル−スチレン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、メチルペンテン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、脂環構造含有エチレン性不飽和単量体単位を含有する樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂等の汎用またはエンジニアリングプラスチックの他に、ポリ塩化ビニル系エラストマー、塩素化ポリエチレン、エチレン−アクリル酸エチル樹脂、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー、アイオノマー樹脂、スチレン・ブタジエンブロックポリマー、エチレン−プロピレンゴム、ポリブタジエン樹脂などが挙げられ、これらのうち１種を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
透明樹脂フィルムが２層以上の熱可塑性樹脂層からなる場合、透明樹脂フィルムの層構成は特に限定されず、例えば、ポリカーボネート樹脂層と、この樹脂層の両面に熱可塑性樹脂層（ａ）が積層された３層構造の積層フィルム（以下、単に積層フィルムという場合がある）が好ましい。
この場合、ポリカーボネート樹脂層の厚みは好ましくは０．１〜５．０ｍｍ、より好ましくは０．２〜２０ｍｍであり、熱可塑性樹脂層（ａ）単層の厚みは好ましくは０．０１〜０．５ｍｍ、より好ましくは０．０２〜０．３ｍｍである。ポリカーボネート樹脂層の一方の面に積層された熱可塑性樹脂層（ａ）と、ポリカーボネート樹脂層の他方の面に積層された熱可塑性樹脂層（ａ）とは、同一の厚みであってよいし、異なった厚みであってもよい。
【００２６】
ポリカーボネート樹脂層の材料であるポリカーボネート樹脂としては、例えば、二価フェノールとカルボニル化剤とを界面重縮合法や溶融エステル交換法等で反応させることにより得られるものの他、カーボネートプレポリマーを固相エステル交換法等で重合させることにより得られるもの、環状カーボネート化合物を開環重合法で重合させることにより得られるもの等が挙げられる。
【００２７】
ポリカーボネート樹脂の原料となる二価フェノールとしては、例えばハイドロキノン、レゾルシノール、４，４'−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−イソプロピル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、α，α'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベンゼン、α，α'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α，α'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４'−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルエステル等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。
【００２８】
中でも、ビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびα，α'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンから選ばれる二価フェノールを単独で、または２種以上用いるのが好ましく、特に、ビスフェノールＡの単独使用や、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンと、ビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパンおよびα，α'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンから選ばれる１種以上の二価フェノールとの併用が好ましい。
【００２９】
ポリカーボネート樹脂の原料となるカルボニル化剤としては、例えば、ホスゲン等のカルボニルハライド；ジフェニルカーボネート等のカーボネートエステル；二価フェノールのジハロホルメート等のハロホルメート等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。
【００３０】
他の熱可塑性樹脂層は、必要に応じて、例えば、上述したゴム粒子；アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、ステアリン酸モノグリセライド、ポリエーテルエステルアミド等の帯電防止剤；ヒンダードフェノール等の酸化防止剤；燐酸エステル等の難燃剤；パルミチン酸、ステアリルアルコール等の滑剤；ヒンダードアミン等の光安定剤；ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、マロン酸エステル系紫外線吸収剤、蓚酸アニリド系紫外線吸収剤、酢酸エステル紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤；光拡散剤；染料；蛍光増白剤等を含有してもよく、これらの添加剤は、必要に応じてそれらの２種以上を含有してもよい。
【００３１】
〔硬化性樹脂層〕
硬化性樹脂層は、硬化性かご型シルセスキオキサン樹脂を含有する硬化性樹脂組成物が硬化してなる。
硬化性樹脂組成物は、硬化性かご型シルセスキオキサン樹脂を含有し、必要に応じて、アクリル系単量体、アクリル系樹脂などを含有してもよい。この硬化性樹脂組成物は、熱硬化性または光硬化性を有し、流動性または可塑性を有する。また、加熱処理または活性エネルギー線照射などにより硬化可能である。
【００３２】
硬化性樹脂組成物における硬化性かご型シルセスキオキサン樹脂の含有割合は、硬化性樹脂組成物１００重量％あたり、好ましくは３重量％以上、より好ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくは１０〜２５重量％である。硬化性かご型シルセスキオキサン樹脂の含有割合が上記範囲内であれば、表面硬度、耐熱性に優れ、外観良好な積層体とすることができる。
また、硬化性かご型シルセスキオキサン樹脂の含有割合を調節することにより、硬化性樹脂層のガラス転移温度を調節することができ、例えば、硬化性かご型シルセスキオキサン樹脂の含有割合が同じ場合でも、硬化性かご型シルセスキオキサン樹脂と併用する他の樹脂等のガラス転移温度により変動するため、硬化性かご型シルセスキオキサン樹脂の含有割合を適宜調節することにより、硬化性樹脂層のガラス転移温度を調節することができる。
【００３３】
アクリル系単量体の含有割合は、硬化性樹脂組成物に対して、好ましくは９７重量％以下、より好ましくは７０〜９５重量％、さらに好ましくは７５〜９０重量％である。アクリル系単量体の含有割合が上記範囲内であれば、表面硬度に優れる積層体とすることができる。
【００３４】
（硬化性かご型シルセスキオキサン樹脂）
硬化性かご型シルセスキオキサン樹脂としては、熱硬化性または光硬化性を有する硬化性かご型のシルセスキオキサン樹脂を用いることが好ましく、例えば、下記一般式（１）で表されるケイ素化合物を有機極性溶媒および塩基性触媒存在下で加水分解反応させると共に一部縮合させ、得られた加水分解生成物を更に非極性溶媒および塩基性触媒存在下で再縮合させてなる樹脂が挙げられる。
一般式（１）：
ＲＳｉＸ3 ・・・（１）
（式（１）中、Ｒは（メタ）アクリロイル基、グリシジル基およびビニル基のうちのいずれか一つの基を有する有機官能基を示し、Ｘは加水分解性基を示す。）
本発明においては、このような樹脂が下記一般式（２）で表わされる樹脂であることが好ましい。
一般式（２）：
［ＲＳｉＯ3/2］n ・・・（２）
（式（２）中、Ｒは（メタ）アクリロイル基、グリシジル基およびビニル基のうちのいずれか一つの基を有する有機官能基を示し、ｎは８，１０，１２または１４を示す。）
このような硬化性かご型シルセスキオキサン樹脂を硬化性樹脂組成物に含有させると、表面硬度が向上する。
【００３５】
一般式（１）、（２）におけるＲは、下記一般式（３）、（４）または（５）で表わされるのが好ましい。なお、一般式（３）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示す。また、一般式（３）および（４）において、ｍは１〜３の整数を示す。
【００３６】
【化１】
2014172386.tif 000002
【００３７】
【化２】
2014172386.tif 000003
【００３８】
【化３】
2014172386.tif 000004
【００３９】
硬化性かご型シルセスキオキサン樹脂は、樹脂中のケイ素原子全てに（メタ）アクリロイル基、グリシジル基またはビニル基を有する有機官能基からなる反応性官能基を有し、且つ、分子量分布および分子構造の制御された硬化性かご型シルセスキオキサン樹脂であることが好ましいが、一部の有機官能基がアルキル基、フェニル基等に置き換わっているものであってもよい。
また、硬化性かご型シルセスキオキサン樹脂の分子構造は、完全に閉じた多面体構造でなくてもよく、例えば、一部が開裂したような構造であってもよい。また、硬化性かご型シルセスキオキサン樹脂の平均分子量も特に限定されず、硬化性かご型シルセスキオキサン樹脂がオリゴマーであってもよい。
【００４０】
（アクリル系単量体）
アクリル系単量体とは、分子中に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレートモノマー（以下、（メタ）アクリレートモノマー類という。）、分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレートオリゴマー（以下、（メタ）アクリレートオリゴマーという。）等の（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物の少なくとも１種類を示す。
なお、以下、（メタ）アクリロイルオキシ基とはアクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基を意味し、（メタ）アクリレートモノマーおよび（メタ）アクリレートオリゴマーについても同様である。
【００４１】
<（メタ）アクリレートモノマー類>
（メタ）アクリレートモノマー類としては、分子中に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートモノマー（以下、単官能（メタ）アクリレートモノマーという。）、分子中に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する２官能（メタ）アクリレートモノマー（以下、２官能（メタ）アクリレートモノマーという。）および分子中に少なくとも３個またはそれ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマー（以下、多官能（メタ）アクリレートモノマーという。）が挙げられる。（メタ）アクリレートモノマー類は１種または２種以上使用できる。
【００４２】
（メタ）アクリレートモノマー類の一例である単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートのほか、カルボキシル基含有の（メタ）アクリレートモノマーとして、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシ−Ｎ'，Ｎ'−ジカルボキシ−ｐ−フェニレンジアミン、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸などが挙げられる。
また、単官能（メタ）アクリレートモノマーには、Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニル基含有モノマーおよび４−（メタ）アクリロイルアミノ−１−カルボキシメチルピペリジンなどの（メタ）アクリロイルアミノ基含有モノマーが包含される。
【００４３】
（メタ）アクリレートモノマー類の一例である２官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、ポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、ハロゲン置換アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、脂肪酸ポリオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート類、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦのエポキシジ（メタ）アクリレート類等が挙げられ、これらに限定されるものではなく種々のものが使用できる。具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートのほか、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシシクロヘキシル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシフェニル］メタン、水添ジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート類が挙げられる。
【００４４】
（メタ）アクリレートモノマー類の一例である多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の３価以上の脂肪族ポリオールのポリ（メタ）アクリレート；３価以上のハロゲン置換ポリオールのポリ（メタ）アクリレート、グリセリンのアルキレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス［（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシ］プロパン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート類などが挙げられる。
【００４５】
<（メタ）アクリレートオリゴマー>
（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、２官能以上の多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（以下、多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーという。）、２官能以上の多官能ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー（以下、多官能ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーという。）、２官能以上の多官能エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー（以下、多官能エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーという。）などが挙げられる。（メタ）アクリレートオリゴマーは１種または２種以上使用できる。
【００４６】
（メタ）アクリレートオリゴマーの一例である多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基および水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーと、ポリイソシアネートとのウレタン化反応生成物；１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基および水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーと、ポリオール類をポリイソシアネートと反応させて得られるイソシアネート化合物とのウレタン化反応生成物などが挙げられる。
ウレタン化反応に用いられる１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基および水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
ウレタン化反応に用いられるポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、これらジイソシアネートのうち芳香族のイソシアネート類を水素添加して得られるジイソシアネート（例えば水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート）、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジメチレントリフェニルトリイソシアネートなどのジまたはトリのポリイソシアネート、あるいはジイソシアネートを多量化させて得られるポリイソシアネートなどが挙げられる。
ウレタン化反応に用いられるポリオール類としては、一般的に芳香族、脂肪族および脂環式のポリオールのほか、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。脂肪族および脂環式のポリオールとしては、例えば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジメチロールヘプタン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブチリオン酸、グリセリン、水添ビスフェノールＡなどが挙げられる。
ウレタン化反応に用いられるポリオール類の一例であるポリエステルポリオールとしては、例えば、前記ポリオール類と多塩基性カルボン酸（無水物）との脱水縮合反応により得られるものなどが挙げられる。多塩基性カルボン酸の化合物としては、例えば、（無水）コハク酸、アジピン酸、（無水）マレイン酸、（無水）トリメリット酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。
ウレタン化反応に用いられるポリオール類の一例であるポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリアルキレングリコール；前記ポリオールまたはフェノール類とアルキレンオキサイドとの反応により得られるポリオキシアルキレン変性ポリオールなどが挙げられる。
【００４７】
（メタ）アクリレートオリゴマーの一例である多官能ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーは、（メタ）アクリル酸、多塩基性カルボン酸（無水物）およびポリオールの脱水縮合反応により得られる。脱水縮合反応に用いられる多塩基性カルボン酸（無水物）としては、例えば、（無水）コハク酸、アジピン酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。
脱水縮合反応に用いられるポリオールとしては、例えば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジメチロールヘプタン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブチリオン酸、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。
【００４８】
（メタ）アクリレートオリゴマーの一例である多官能エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーは、ポリグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる。
付加反応に用いられるポリグリシジルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００４９】
（アクリル系樹脂）
アクリル系樹脂としては、例えば、全単量体の合計量に対して、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキル５０〜１００重量％と、アクリル酸エステル０〜５０重量％と、これらに共重合可能な他のビニル単量体０〜４９重量％とからなる単量体の重合によって得られる熱可塑性重合体などが挙げられる。ここで、アクリル酸エステルは、より好ましくは０.１〜５０重量％の範囲、さらに好ましくは０.５〜５０重量％の範囲で用いられ、したがって、メタクリル酸アルキルのより好ましい共重合割合は５０〜９９.９重量％の範囲、さらに好ましい共重合割合は５０〜９９.５重量％の範囲である。
なお、本明細書において単に「単量体」というときは、ある単量体１種からなる場合のみならず、複数の単量体が混合された状態も包含するものとする。
【００５０】
熱可塑性重合体を構成するために用いる炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどが挙げられ、特にメタクリル酸メチルが好ましく用いられる。
熱可塑性重合体を構成するために所望に応じて用いるアクリル酸エステルとしては、通常アクリル酸のアルキルエステルが用いられ、そのアルキル基は、炭素数１〜８程度であるのがよい。具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどが挙げられる。
また、熱可塑性重合体を構成するために所望に応じて用いるメタクリル酸アルキルおよびアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも一方に共重合可能な他のビニル単量体としては、従来からこの分野で知られている各種単量体が使用でき、例えば、スチレンなどの芳香族ビニル化合物；アクリロニトリルなどのビニルシアン化合物などが挙げられる。
【００５１】
アクリル系樹脂は、ガラス転移温度が４０℃以上であればよく、より好ましくは６０℃以上のガラス転移温度を有するものである。
ガラス転移温度は、メタクリル酸アルキルと共重合可能な他のビニル単量体の種類と量を変化させることにより、適宜設定できる。なお、メタクリル酸メチルの単独重合体のガラス転移温度は約１０６℃であるので、メタクリル酸アルキルとしてメタクリル酸メチルを用いる場合、得られるアクリル系樹脂のガラス転移温度は、通常１０６℃以下となる。
【００５２】
アクリル系樹脂の重合方法は特に限定されず、通常の懸濁重合、乳化重合、塊状重合等の方法で行うことができる。また、好適なガラス転移温度を得るため、または好適なフィルムへの成形性を示す粘度を得るために、重合時に連鎖移動剤を使用することが好ましい。連鎖移動剤の量は、単量体の種類および組成に応じて、適宜決定すればよい。
【００５３】
（添加剤）
硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、硬化性を阻害しない範囲であれば、フィラー系添加物、光重合開始剤、希釈剤などを含有していてもよい。
光重合開始剤としては、市販されているものを適宜選択して使用することができ、例えば、アルキンフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド系、チタノセン系等の光重合開始剤が挙げられる。
希釈剤は、粘度調整等のために用いられ、例えば、公知の溶媒などが挙げられる。溶媒の含有割合は、好ましくは硬化性樹脂組成物に対して５重量％以下、より好ましくは溶媒を含有しないのがよい。溶媒の含有割合が５重量％を超えると、溶媒の揮発除去工程を考慮すると時間を要し生産効率が低下するおそれがあり、硬化フィルム内部に残留溶媒等が存在し成形フィルムの特性低下につながるおそれがある。また、硬化性樹脂組成物は、硬化の際に揮発分を発生しないものであることが好ましい。
【００５４】
〔透明樹脂フィルムの製造方法〕
透明樹脂フィルムの製造方法としては、透明樹脂フィルムがメタクリル系樹脂（ａ）のみからなる場合には、例えば、透明樹脂フィルムを構成する熱可塑性樹脂を、押出機を用いて溶融押出しし、ダイから吐出され得られるフィルム状物の少なくとも片面をロール又はベルトに接触させてフィルム状に成形する溶融押出法；透明樹脂フィルムを構成する熱可塑性樹脂を、加熱プレス装置を用いてフィルム状に成形するプレス成形などが挙げられる。
透明樹脂フィルムが積層フィルムである場合には、例えば、複数基の一軸または二軸の押出機を用いて、メタクリル系樹脂（ａ）と、他の熱可塑性樹脂層を構成する樹脂とをそれぞれ溶融混練した後、フィードブロックダイやマルチマニホールドダイ等を介して積層する方法などが挙げられる。
【００５５】
＜積層体の製造方法＞
積層体の製造方法としては、例えば、透明樹脂フィルムの表面に上述した硬化性樹脂組成物を塗布し、硬化させる方法などにより積層一体化する方法などが挙げられる。
【００５６】
硬化性樹脂組成物を透明樹脂フィルムに塗布する方法は、特に限定されず、例えば、公知の塗布装置を使用して塗布する方法などが挙げられる。また、塗布方式としては、均一性および塗工形状に優れた塗布方式であればよく、例えば、ダイコート、リップコート、グラビアコート、ロールコート、リバースコート、ナイフコート、ドクターコート、エクストルージョンコート、スライドコート、ワイヤーバーコート、押出コート等の公知の塗布方式などが挙げられる。
【００５７】
硬化性樹脂組成物の塗布厚み（ｗｅｔ）は、上述した硬化性樹脂層の厚みとなるように塗布すればよく、好ましくは０．０１〜０．８ｍｍ、より好ましくは０．０３〜０．４ｍｍである。塗布厚みが上記範囲内であれば、均一に塗布でき、硬化性樹脂組成物の硬化収縮による変形不良を生じにくくすることができる。
【００５８】
硬化性樹脂組成物を硬化させて硬化性樹脂層とする方法としては、例えば、硬化性樹脂組成物に熱処理を施す熱硬化法；硬化性樹脂組成物に紫外線などのエネルギー線を照射する光硬化法などが挙げられる。
【００５９】
熱硬化法としては、例えば、熱処理炉などの熱処理装置を用いて、７０〜１５０℃の温度で５〜６０分間保持する方法などが挙げられる。
【００６０】
光硬化法としては、例えば、紫外線ランプを用いて、紫外線を照射する方法などが挙げられる。
紫外線ランプにとしては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、パルス型キセノンランプ、キセノン／水銀混合ランプ、低圧殺菌ランプ、無電極ランプなどが挙げられ、中でも、メタルハライドランプまたは高圧水銀ランプが好ましい。
照射条件は用いる紫外線ランプにより適宜調整すればよく、例えば、紫外線の照射露光量は、好ましくは２０〜１００００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ2であればよい。
【００６１】
光硬化法により硬化性樹脂組成物を硬化させる場合には、硬化性樹脂組成物を透明樹脂フィルムに塗布した後、エネルギー線を照射する前に、硬化性樹脂組成物の表面を透明カバーフィルムで覆うことが好ましい。これにより、硬化性樹脂組成物にエネルギー線を照射して光硬化反応を進行させる際、酸素による反応阻害を抑制することができる。
さらに、透明カバーフィルムとして、酸素透過率の小さい形態の透明カバーフィルムを用いるのが好ましい。これにより、硬化性樹脂組成物の表面における酸素濃度を１％以下、さらには０．１％以下にすることができる。
【００６２】
透明カバーフィルムの材質としては、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ポリプロピレン、ポリエチレン、アセテート系樹脂、アクリル系樹脂、フッ化ビニル系樹脂、ポリアミド、ポリアリレート、セロファン、ポリエーテルスルホン、ノルボルネン系樹脂等のプラスチックなどが挙げられる。これらのプラスチックは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、透明カバーフィルムは硬化後の硬化性樹脂組成物（硬化性樹脂層）との剥離が可能でなければならないため、透明カバーフィルムの表面にシリコン塗布、フッ素塗布等の易剥離処理が施されているものが好ましい。
【００６３】
本発明の積層体は、透明樹脂フィルムと硬化性樹脂層との密着性に優れるため、光学ディスプレイ等の表示装置、保護ガラス、建材用窓ガラス、車両用窓ガラス等の建材、各種工業用途などに好適である。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例中、含有割合ないし使用量を表す部は、特記ないかぎり重量基準である。
【００６５】
（共重合体）
以下の実施例、比較例で使用した共重合体は、次の通りである。
共重合体１：下記のように合成したメタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル＝６０／４０（重量比）の共重合体（荷重たわみ温度：３９℃）。
共重合体２：下記のように合成したメタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル＝８０／２０（重量比）の共重合体（荷重たわみ温度：６３℃）。
共重合体３：下記のように合成したメタクリル酸メチル／アクリル酸メチル＝９０／１０（重量比）の共重合体。
共重合体４：下記のように合成したメタクリル酸メチル／アクリル酸メチル＝９７．５／２．５（重量比）の共重合体（荷重たわみ温度：１０１℃）。
なお、荷重たわみ温度は、ＪＩＳ Ｋ ７１９１−２に基づき、曲げ応力を１．８０ＭＰａとして測定を行った測定値である。
【００６６】
［共重合体１の合成例］
メタクリル酸メチル６０重量部、アクリル酸ｎ−ブチル４０重量部、ラウリルパーオキサイド０．４５重量部、ドデシルメルカプタン０．１１重量部、イオン交換水１２０重量部、１．２％ポリメタクリル酸ナトリウム水溶液０．０３重量部、リン酸水素２ナトリウム７水塩０．２４重量部、リン酸水素１ナトリウム０．２１重量部を混合し、加熱昇温して重合させて、粒子状の共重合体１を得た。
得られた共重合体１において、アクリル酸ｎ−ブチルの含有量は、メタクリル酸メチルとアクリル酸ｎ−ブチルとの合計１００重量％を基準として、４０重量％であった。ここで、アクリル酸ｎ−ブチルの含有量は熱分解ガスクロマトグラフィーにより測定した。
【００６７】
［共重合体２の合成例］
メタクリル酸メチルの混合量を８０重量部、アクリル酸ｎ−ブチルの混合量を２０重量部、ドデシルメルカプタンの混合量を０．１４重量部、リン酸水素１ナトリウムの混合量を０．２８重量部に変えた以外は、上記［共重合体１の合成例］と同様に操作して粒子状の共重合体２を得た。得られた共重合体２において、アクリル酸ｎ−ブチルの含有量は、［共重合体１の合成例］と同様にして測定したところ、メタクリル酸メチルとアクリル酸ｎ−ブチルとの合計１００重量％を基準として、２０重量％であった。
【００６８】
［共重合体３の合成例］
メタクリル酸メチル９０重量部、アクリル酸メチル１０重量部、ラウリルパーオキサイド０．２重量部、ドデシルメルカプタン０．３８重量部、イオン交換水３００重量部、１．２％ポリメタクリル酸ナトリウム水溶液０．０６重量部、ポリオキシプロピレンエーテル０．６重量部、リン酸水素２ナトリウム７水塩０．３重量部、リン酸水素１ナトリウム０．３重量部を混合し、加熱昇温して重合させて、粒子状の共重合体３を得た。
得られた共重合体３において、アクリル酸メチルの含有量は、メタクリル酸メチルとアクリル酸メチルとの合計１００重量％を基準として、１０重量％であった。ここで、アクリル酸メチルの含有量は熱分解ガスクロマトグラフィーにより測定した。
【００６９】
［共重合体４の合成例］
メタクリル酸メチルを９７．５重量部、アクリル酸メチルを２．５重量部に変えた以外は、上記［共重合体３の合成例］と同様の操作をして共重合体４を得た。得られた共重合体４において、アクリル酸メチルの含有量は、［共重合体３の合成例］と同様にして測定したところ、メタクリル酸メチルとアクリル酸メチルとの合計１００重量％を基準として、２．５重量％であった。
【００７０】
（硬化性樹脂組成物）
［合成例１］
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた反応容器に、溶媒として２−プロパノール（ＩＰＡ）４００ｍｌと、塩基性触媒として５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ水溶液）を装入した。滴下ロートにＩＰＡ １５０ｍｌと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ：東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製の「ＳＺ−６３００」）１２６．９ｇを入れ、反応容器を撹拌しながら、室温でＭＴＭＳのＩＰＡ溶液を３０分かけて滴下した。ＭＴＭＳ滴下終了後、加熱することなく２時間撹拌した。２時間撹拌後、減圧下で溶媒を除去し、トルエン５００ｍｌで溶解した。反応溶液を飽和食塩水で中性になるまで水洗した後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで加水分解生成物（シルセスキオキサン）を８６ｇ得た。このシルセスキオキサンは種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。
次に、撹拌機、ディンスターク、冷却管を備えた反応容器に上記で得られたシルセスキオキサン２０．６５ｇとトルエン８２ｍｌと１０％ＴＭＡＨ水溶液３．０ｇを入れ、徐々に加熱し水を留去した。更に１３０℃まで加熱しトルエンを還流温度で再縮合反応を行った。このときの反応溶液の温度は１０８℃であった。トルエン還流後２時間撹拌した後、反応を終了とした。反応溶液を飽和食塩水で中性になるまで水洗した後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで目的物であるかご型シルセスキオキサン樹脂を１８．７７ｇ得た。得られたかご型シルセスキオキサン樹脂は種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。
【００７１】
上記合成例１で得たかご型シルセスキオキサン樹脂：２５重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：４０重量部、ジシクロペンタニルジアクリレート：３０重量部、ウレタンアクリレートオリゴマー（共栄社化学（株）製ＵＦ−５０３：数平均分子量約３８００）：５重量部、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン：２．５重量部を混合し、透明な硬化性樹脂組成物を得た。
【００７２】
［アクリルゴム粒子］
最内層がメタクリル酸メチル９３．８％とアクリル酸メチル６％とメタクリル酸アリル０．２％とからなる単量体の重合により得られた硬質重合体であり、中間層がアクリル酸ブチル８１％とスチレン１７％とメタクリル酸アリル２％とからなる単量体の重合により得られた弾性重合体であり、最外層がメタクリル酸メチル９４％とアクリル酸メチル６％とからなる単量体の重合により得られた硬質重合体であり、最内層／中間層／最外層の重合割合が３５／４５／２０であり、中間層の弾性重合体の層の平均粒子径が２２０ｎｍである、乳化重合法によって得られた球形３層構造の粒子を用いた。
なお、上記のアクリルゴム粒子における中間層の弾性重合体の層の平均粒子径は、下記の方法で測定した。
【００７３】
（弾性重合体の層の平均粒子径の測定）
アクリルゴム粒子をメタクリル樹脂と混合してフィルム化し、得られたフィルムを適当な大きさに切り出し、切片を０．５％四酸化ルテニウム水溶液に室温で１５時間浸漬し、該ゴム粒子中の弾性重合体の層を染色した。さらに、ミクロトームを用いて約８０ｎｍの厚さにサンプルを切断した後、透過型電子顕微鏡で写真撮影を行った。この写真から無作為に１００個の染色された弾性重合体の層を選択し、その各々の径を算出した後、その数平均値を求めた。
【００７４】
＜実施例１＞
共重合体１を１７０℃でプレス成形を行い、厚み０．５ｍｍのメタクリル系樹脂フィルムを得た。硬化性樹脂組成物を用いて、上記で得られたメタクリル系樹脂フィルムの一方の面に、硬化後の硬化性樹脂層の厚みが１００μｍとなるように塗布した。そして、透明カバーフィルム（ポリエチレンエチレンテレフタレート、厚み１００μｍ、波長５５０ｎｍでの光線透過率９０％以上）を塗工した硬化性樹脂組成物へ圧着した後、高圧水銀灯を使用して６４００ｍＪ／ｃｍ2の照射露光量を照射して、硬化性樹脂組成物を光硬化してなる硬化性樹脂層を形成した。その後、硬化性樹脂層の表面から透明カバーフィルムを剥離することにより、メタクリル系樹脂フィルムの一方の面に硬化性樹脂層を備える積層体を得た。
【００７５】
得られた積層体について、初期および耐久試験後の密着性を下記に示す方法で評価した。耐久試験は、８５℃−８５％（３日）および８５℃−ＤＲＹ（５日）条件下で行い、密着性評価を行った。
【００７６】
＜密着性試験（初期密着性）＞
積層体の表面に、カッターナイフで膜を貫通するように、１ｍｍ角１００目の碁盤目状の切り込みを入れ、これにセロハンテープ〔ニチバン（株）製、２４ｍｍ幅〕を貼り、次いで垂直方向に剥がして、碁盤目１００個あたりの剥離数を評価した。その結果を表１に示す。
【００７７】
＜密着性試験（８５℃−ＤＲＹ（５日））＞
積層体として、２１０ｍｍ×３００ｍｍの積層体を８５℃ ０％ＲＨのオーブン中で５日間放置する条件で乾熱処理した積層体を用いた他は、＜密着性試験（初期密着性）＞と同様にして、碁盤目１００個あたりの剥離数を評価した。その結果を表１に示す。
【００７８】
＜密着性試験（８５℃−８５％（３日））＞
積層体として、２１０ｍｍ×３００ｍｍの積層体を、８５℃ ８５％ＲＨのオーブン中で３日間放置する条件で熱処理した積層体を用いた他は、＜密着性試験（初期密着性）＞と同様にして、碁盤目１００個あたりの剥離数を評価した。その結果を表１に示す。
【００７９】
＜実施例２＞
共重合体１に替えて共重合体２を用いた以外は、実施例１と同様にして積層体を得、得られた積層体について、実施例１と同様にして密着性を評価した。その結果を表１に示す。
【００８０】
＜実施例３＞
共重合体２およびポリカーボネート樹脂をそれぞれ押出機で溶融混練し、それぞれをフィードブロックに供給し、ポリカーボネート樹脂からなる層の両方の面に共重合体２からなる層が積層されたフィルム状の溶融樹脂をダイから押し出した。ダイから押し出したフィルム状の溶融樹脂を第１および第２冷却ロールとの間に挟み込み、第３冷却ロールに巻きつけて成形・冷却し、ポリカーボネート樹脂からなる層の両方の面に共重合体２からなる層が積層された３層構造の積層フィルムを得た。積層フィルムの厚みは０．５ｍｍ、ポリカーボネート樹脂層の厚みは０．３ｍｍ、メタクリル樹脂層の厚みはそれぞれ０．１ｍｍ、０．１ｍｍであった。
メタクリル系樹脂フィルムに替えて積層フィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして積層体を得、得られた積層体について、実施例１と同様にして密着性を評価した。その結果を表１に示す。
【００８１】
＜実施例４＞
アクリルゴム粒子を３３．５重量％、共重合体２を５０重量％、共重合体３を１６．５重量％の割合でスーパーミキサーで混合し、二軸押出機で溶融混練して、ゴム粒子を含む共重合体からなるペレットを得た。この共重合体の荷重たわみ温度を、ＪＩＳ Ｋ ７１９１−２に基づき、曲げ応力を１．８０ＭＰａとして測定を行ったところ、７１℃であった。
得られたペレットを２３０℃でプレス成形を行った以外は、実施例１と同様にして積層体を得、得られた積層体について、実施例１と同様にして密着性を評価した。その結果を表１に示す。
【００８２】
＜比較例１＞
共重合体１に替えて共重合体４を用いた以外は、実施例１と同様にして積層体を得、得られた積層体について、実施例１と同様にして密着性を評価した。その結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
2014172386.tif 000005
【００８４】
表１から明らかなように、実施例１〜４で得られた積層体は、比較例１で得られた積層体よりも透明樹脂フィルムと硬化性樹脂層との密着性は優れていることがわかった。