(57)【要約】【課題】  劣化した燃料電池スタックのカソードの白金（Ｐｔ）の表面に形成された酸化物を除去すると共に、スタックの運転中に溶出した溶出した白金イオンを再析出させることにより、カソードの触媒特性をリサイクル可能な水準に回復させる燃料電池性能の回復方法を提供する。【解決手段】  本発明の燃料電池性能の回復方法は、劣化した燃料電池スタックのカソードに水素を供給して一定時間保管する段階と、燃料電池スタックを一定時間保管している間に前記カソードの白金触媒の表面に生成した酸化物を還元して除去する段階と、を３回以上繰り返すことにより、劣化した燃料電池スタックの性能を回復させることを特徴とする。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
劣化した燃料電池スタックのカソードに水素を供給し一定時間保管する段階と、
前記燃料電池スタックを一定時間保管している間に、前記カソードの白金触媒の表面に生成した酸化物を還元して除去する段階と、
を３回以上繰り返すことにより、劣化した燃料電池スタックの性能を回復させることを特徴とする燃料電池性能の回復方法。
【請求項２】
前記燃料電池スタックのカソードに７０℃の水素を１時間以上供給し、２日乃至３日間保管することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池性能の回復方法。
【請求項３】
前記白金触媒の表面に生成された酸化物が除去され、白金イオンと、スタックの運転中に溶出されたモバイル白金イオン（Ｍｏｂｉｌｅ  ＰｔＺ＋、ｘ＝２、４）と、が電子と結合されて高活性の白金（Ｐｔ）として再析出されることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池性能の回復方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池性能の回復方法に係り、より詳しくは、劣化した高分子電解質燃料電池の性能を部分的に回復するための燃料電池性能の回復方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、燃料電池は、高分子電解質膜と、この電解質膜の両面に塗布され、水素と酸素が反応する触媒層であるカソード（ｃａｔｈｏｄｅ）及びアノード（ａｎｏｄｅ）からなる膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）と、カソード及びアノードが位置している外側部分に順次積層されたガス拡散層（Ｇａｓ  Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  Ｌａｙｅｒ）及びガスケットと、ガス拡散層の外側に結合し、燃料を供給し、反応により発生した水を排出する流路（Ｆｌｏｗ  Ｆｉｅｌｄ）が形成された分離板と、が結合されて１つのセル単位が形成され、複数の単位セルが連結されて燃料電池スタックが構成される。
【０００３】
燃料電池スタックは、アノードでは、水素の酸化反応が行われて水素イオン（Ｐｒｏｔｏｎ）と電子（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ）とが生成し、生成した水素イオン及び電子それぞれは電解質膜及び分離板を通過してカソードに移動し、カソードでは、アノードから移動してきた水素イオン及び電子と、空気中の酸素と、の電気化学反応により水を生成し、電子の流れから電気エネルギーを生成する。
【０００４】
燃料電池スタックの内部電極を構成するアノード及びカソードは、カーボンと白金とを含んでいるが、このカーボンと白金の劣化により一定時間の運転後にスタックの性能が減少することが知られている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００５】
白金触媒は、燃料電池の運転中に数ナノ粒子の凝集や白金自体の溶出により電気化学的表面積（ＥＣＳＡ）が減少し、それによってカソードのＯＲＲ（Ｏｘｙｇｅｎ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ）速度が遅くなって全体的な性能の低下をもたらす。
一般的に白金とカーボンの劣化による性能の低下は非可逆的な劣化とされており、性能を回復する方法は未だ報告されていない。
【０００６】
図１は、燃料電池の代表的な劣化現象を説明する概略図である。
図１に示すように、燃料電池の代表的な劣化現象としては、アノードにおけるＲｕ分解による触媒のカーボン間隙の減少、カソードにおける白金の成長及び分解による電気化学的表面積の減少、カソードにおける酸素拡散性の減少によるフラッディング（ｆｌｏｏｄｉｎｇ）現象、及び電解質膜の厚さの減少及びピンホールの形成などが挙げられる。
一方、カーボンの腐食を抑制する様々な技術が知られているが（例えば特許文献２を参照）、根本的にカソード側に空気の流入を完全に防止することはできない。しかし、空気がカソード側に供給されるラインを一時的に塞いでカーボンの腐食を抑制する効果がある。
【０００７】
従って、アノードからカソードへの水素イオンの伝達を担当する電解質膜は、燃料電池スタックの耐久性能の面で重要であり、また、耐久性能を確保するためには、燃料電池スタック性能の減少及び耐久寿命の短縮を誘発するような劣化現象の確認及び劣化現象への対応が何よりも重要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−２２２４３８号公報
【特許文献２】特開２００７−２２２７３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記のような点を考慮してなされたものであって、劣化したスタックのカソードの白金（Ｐｔ）の表面に形成された酸化物を除去すると共に、スタックの運転中に溶出した白金イオンをを再析出させることにより、カソードの触媒活性をリサイクル可能な水準に回復させる燃料電池性能の回復方法を提供することにその目的がある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成するための本発明の燃料電池性能の回復方法は、劣化した燃料電池スタックのカソードに水素を供給し一定時間保管する段階と、燃料電池スタックを一定時間保管している間に、カソードの白金触媒の表面に生成した酸化物を還元して除去する段階と、を３回以上繰り返すことにより、劣化した燃料電池スタックの性能を回復させることを特徴とする。
【００１１】
好ましくは、燃料電池スタックのカソードに７０℃の水素を１時間以上供給し、２日乃至３日間保管することを特徴とする。
特に、白金触媒の表面に生成された酸化物が除去され、白金イオンと、スタックの運転中に溶出したモバイル白金イオン（Ｍｏｂｉｌｅ  ＰｔＺ＋、ｘ＝２、４）と、が電子との結合されて高活性の白金（Ｐｔ）として再析出されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、次のような効果を提供する。
本発明によれば、非可逆的劣化反応により劣化した燃料電池スタックのカソードに、高温の水素を供給し一定時間保管することにより、カソードの白金触媒の酸化物を還元し、また除去された白金陽イオン及びスタックの運転中に溶出されたモバイル白金イオンが電子（２ｅ−）と結合して白金が再析出し、それによって、劣化したスタック性能を３０〜４０％回復させることができる。
このようなスタック性能の回復過程により、劣化したスタックのリサイクルが可能になるのみならず、究極的にはスタック耐久性の向上を期待することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】燃料電池の代表的な劣化現象を説明する概略図である。
【図２】本発明の燃料電池性能の回復過程による電流−電圧を測定したグラフである。
【図３】本発明の燃料電池性能の回復過程によるセル電圧分布を測定したグラフである。
【図４】本発明の燃料電池性能の回復過程による劣化率を測定したグラフである。
【図５】本発明の燃料電池性能の回復過程による定電流連続運転を示すグラフである。
【図６】カソード内の水素供給による白金触媒の電気化学的特性の変化を示すグラフである。
【図７】カソード内の水素供給による白金触媒の電気化学的特性の変化を示すグラフである。
【図８】カソード内の水素供給／保管により運転中に発生したＰｔ／Ｃ酸化物の還元が行われることを説明する模式図である。
【図９】カソード内の水素供給／保管により運転中に発生したＰｔ／Ｃ酸化物の還元が行われることを説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明の好ましい実施例を添付図面を参照して詳細に説明する。
本発明は、燃料電池の性能を低下させる要因である劣化したカソード触媒の性能を回復させることを主眼とする。
そのために、本発明は、劣化した燃料電池スタックのカソードに水素を供給し、一定時間保管する段階と、燃料電池スタックを一定時間保管している途中に、カソードの白金触媒の表面に生成した酸化物を還元して除去する段階と、を最小３回以上繰り返すことにより、劣化した燃料電池スタックの性能を一部（約３０〜４０％）回復させることができる。
【００１５】
好ましくは、本発明によれば、劣化した燃料電池スタックのカソードに７０℃の水素を１時間以上供給した後、スタックを２日〜３日間そのまま保管する。２〜３日間燃料電池スタックを保管している間に、カソードの白金触媒の表面に生成された酸化物が還元されて除去される。
【００１６】
具体的には、劣化した燃料電池カソードに７０℃の水素を１時間供給した後、２〜３日間保管することにより、カソードの白金表面に形成されたＰｔＯＨ、ＰｔＯ、ＰｔＯ２のような酸化物が除去され、同時に除去された白金陽イオンと、スタックの運転中に溶出したモバイル白金イオン（Ｍｏｂｉｌｅ  ＰｔＺ＋、ｘ＝２、４）と、が電子（２ｅ−）と結合し、水を生成すると共に高活性の白金（Ｐｔ）として再析出される。
【００１７】
燃料電池触媒として用いられるナノサイズの白金は、比表面積が非常に広いため、下記の白金酸化反応に示すように大気中で酸化される傾向があり、下記の白金還元反応に示すように水素雰囲気下で還元される。
白金酸化反応：Ｐｔ＋Ｏ２−→ＰｔＯ＋２ｅ
白金還元反応：ＰｔＯ＋２Ｈ＋＋２ｅ→Ｐｔ＋Ｈ２Ｏ
【００１８】
このように、水素雰囲気によるカソード触媒層における白金還元反応により、白金触媒に形成された酸化物皮膜が除去され、酸化物皮膜が除去された部分だけ触媒層の金属性接触面積が拡大され、触媒活性の高い金属性触媒の活性点（ｒｅａｃｔｉｖｅ  ｓｉｔｅ）が拡張されて電極の活性抵抗が減少すると共に単位セルの出力が回復される。
【００１９】
図６及び図７を参照してカソード内の水素供給による白金触媒の電気化学的特性が変化する原理を説明する。
図６は、カソード内の水素供給による白金触媒の電気化学的特性の変化を示すグラフであって、白金の電位−ＰＨプロット（ｐｌｏｔ）を示すものである。白金金属は０．７〜０．８Ｖ以下では熱力学的に安定で、腐食が発生しないが、電位が増加すると、表面にＰｔＯＨ、ＰｔＯのような酸化物皮膜が形成されることを示している。
【００２０】
図７は、カソード内の水素供給による白金触媒の電気化学的特性の変化を示すグラフであって、具体的には、０．５Ｍ硫酸溶液に白金が担持されたカーボン電極（Ｐｔ／Ｃ）のサイクリックボルタンメトリー（Ｃｙｃｌｉｃ  Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）を示している。白金表面に酸化物を形成し、低電位側に走査すると、１．０Ｖから還元電流が形成されて０．５Ｖ近くでは表面酸化物の還元反応が大部分終了する。
したがって、本発明による方法のように、カソード電極に水素を供給した後に保管すると、カソード電位を標準水素電位（ＳＨＥ）まで下げる効果があるため、白金表面酸化物の還元が容易である。また、このような電気化学的還元反応は、水素の還元雰囲気下で促進されると予想される。
【００２１】
図８及び図９を参照してカソード内の水素供給／保管により運転中に発生したＰｔ／Ｃ酸化物の還元が形成される原理を説明する。
図８は、カソード内の水素供給／保管により運転中に発生したＰｔ／Ｃ酸化物の還元が行われることを説明する模式図であって、燃料電池のカソードでのカーボンの酸化メカニズムを示す図であり、図９は、カソード内の水素供給／保管により運転中に発生したＰｔ／Ｃ酸化物の還元が行われることを説明する模式図であって、本発明の燃料電池性能の回復過程による定電流連続運転を示すグラフである。
図８に示すように、カーボンの酸化は、欠陥部位（ｄｅｆｅｃｔ  ｓｉｔｅｓ）から始まり、アルコール又はエーテル（Ｃ−ＯＨ）、カルボニル（Ｃ＝Ｏ）、カルボキシル（Ｃ−ＯＯＨ）のような酸化物が形成された後、最終的にはＣＯ２（ｃａｒｂｏｎ  ｌｏｓｓ）になって気化してカーボン構造の崩壊を招く。
【００２２】
このようなカーボンの酸化反応としては、可逆的な反応としてはＣ−ＯＨとＣ＝Ｏとの間の酸化還元反応（ｑｕｉｎｏｎｅ−ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ  ｒｅｄｏｘ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）がある。この反応は、更にカルボキシル基（ＣＯＯＨ）が形成されてから炭素環の開環（ｃａｒｂｏｎ  ｒｉｎｇ  ｏｐｅｎｉｎｇ）による非可逆的反応が惹起されて表面構造の再生が不可能になる。
しかし、図９に示すように、白金はＰｔＯから白金が溶出されるまでは大部分が可逆的酸化反応（図９の１、２、３反応）をするため、本発明による方法を実施することにより、白金の触媒活性を一部回復できると期待される。
【００２３】
次に、本発明を実施例により詳細に説明する。
実施例１〜３
実施例１では、実際に劣化して廃棄された２１７セルを有する燃料電池スタックのカソードに７０℃の水素を１時間以上供給する段階と、このスタックを３日間そのまま保管する段階と、を含むスタック性能の回復過程を１回実施した。
実施例２及び３では、上記性能の回復過程をそれぞれ２回及び３回繰り返し実施した。
【００２４】
試験例１
実施例１〜３を実施した後の電流−電圧を測定してスタックの初期性能と、劣化した状態の性能と、を比較し、その結果を図２に示す。
図２に示すように、劣化したスタックの電流−電圧は、初期性能に比して１３．６％減少したが、実施例１〜３による性能の回復過程後、初期性能に比してそれぞれ１１．３％、１０．０％、及び９．０％減少し、燃料電池スタックの電流−電圧生成性能が一部回復されたことが分かった。
【００２５】
試験例２
実施例１〜３を実施した後のセル電圧分布＠０．８Ａ／ｃｍ２を測定し、劣化した状態のセル電圧分布と比較し、その結果を図３に示した。
図３に示すように、実施例１〜３による性能の回復過程後、スタックのセル平均電圧が、劣化した状態に比して上昇し、特に、実施例３は約４１ｍＶ上昇したことを確認できた。
【００２６】
試験例３
実施例１〜３を実施した後の様々なセル電圧によるスタックの劣化率を測定し、その結果を図４に示した。
図４に示すように、実施例１〜３による燃料電池性能の回復過程を進行するにつれて、スタックの劣化率が順次低減した。これはスタックの電気生成のための耐久性を向上させることを意味する。
【００２７】
試験例４
実施例３のように、燃料電池性能の回復過程を３回行った後、スタックを３０分間定電流（＠０．８Ａ／ｃｍ２）運転し、その結果を図５に示した。
図５に示すように、３０分間定電流運転して回復した０．５８Ｖ電圧を維持し、それによって、一時的な性能回復でなくカソード触媒の特性が向上したことを確認できた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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