(57)【要約】【課題】貴金属微粒子のサイズや形状を制御する簡便かつ有用な方法を提供する。【解決手段】メソ細孔空間を有する材料と、前記メソ細孔空間を有する材料を分散させる分散媒と、の共存下において、前記分散液中に存在する貴金属イオンに、マイクロ波を照射して、前記メソ細孔空間内に、局在表面プラズモン共鳴を発現する貴金属微粒子を析出させる工程、を含む貴金属微粒子の製造方法。これにより、所望の粒子サイズおよび粒子形状を有する貴金属微粒子を、低コストかつ簡便な方法で得ることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
メソ細孔空間を有する材料と、前記メソ細孔空間を有する材料を分散させる分散媒と、の共存下において、前記分散液中に存在する貴金属イオンに、マイクロ波を照射して、前記メソ細孔空間内に、局在表面プラズモン共鳴を発現する貴金属微粒子を析出させる工程、を含む貴金属微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記工程が、
前記メソ細孔空間を有する材料と、前記分散媒と、を含む分散液を準備する工程と、
前記分散液に、貴金属含有化合物を溶解させて、前記分散液中に前記貴金属イオンを生成させる工程と、
前記貴金属イオンを生成させた分散液に、マイクロ波を照射して、前記メソ細孔空間内に、前記貴金属微粒子を析出させる工程と、を含む、請求項１に記載の貴金属微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記メソ細孔空間が筒状であり、前記メソ細孔空間内に析出する前記貴金属微粒子がロッド状である、請求項１または２に記載の貴金属微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記分散媒に、前記貴金属微粒子の表面に付着する分散剤を含ませる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の貴金属微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記分散剤が、飽和脂肪酸のアルカリ金属塩である、請求項４に記載の貴金属微粒子の製造方法。
【請求項６】
前記分散媒が、前記貴金属イオンの還元を促進する成分を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の貴金属微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、局在表面プラズモン共鳴を発現するとともに、粒子サイズおよび粒子形状が制御された貴金属微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化、大気汚染、水質汚染等の環境問題への取り組みの一環として、有害物質の分解反応やエネルギー変換システムに利用される貴金属微粒子触媒の開発が進められている。貴金属微粒子の性質は、粒子サイズや粒子形状に大きく依存する。そのため、貴金属微粒子触媒の設計においては、粒子サイズや粒子形状を、高精度で制御することが重要となる。また、貴金属微粒子は、局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ）により、特定領域の可視光や赤外光を吸収することから、各種センサ、顔料成分などとしても利用価値が高い。
【０００３】
これまでに、シリカを主体とする担体を利用して、貴金属微粒子のサイズや形状を制御する試みが報告されている（非特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Journal of Physical Chemistry C,2008,112,9996-10003
【非特許文献２】ChemCatChem,2012,4,1512-1524
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
非特許文献１、２の提案では、貴金属微粒子のサイズや形状を制御するために、担体表面を様々な官能基により修飾するなど、複雑な処理を要する。すなわち、貴金属微粒子のサイズや形状を制御する簡便かつ有用な方法は未だ見出されていない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一局面は、メソ細孔空間を有する材料と、前記メソ細孔空間を有する材料を分散させる分散媒の共存下において、前記分散液中に存在する貴金属イオンに、マイクロ波を照射して、前記メソ細孔空間内に、局在表面プラズモン共鳴を発現する貴金属微粒子を析出させる工程を含む貴金属微粒子の製造方法に関する。
【０００７】
上記方法は、例えば、メソ細孔空間を有する材料と、前記材料を分散させる分散媒を含む分散液を準備する工程と、前記分散液に、貴金属含有化合物を溶解させて、前記分散液中に貴金属イオンを生成させる工程と、前記貴金属イオンを生成させた分散液に、マイクロ波を照射して、前記メソ細孔空間内に、局在表面プラズモン共鳴を発現する貴金属微粒子を析出させる工程を含む。
【０００８】
メソ細孔空間の存在下で、マイクロ波により、貴金属イオンを加熱することにより、シャープな粒度分布を有する（粒子サイズの揃った）貴金属微粒子をメソ細孔内に析出させることができる。よって、メソ細孔の大きさやマイクロ波の照射条件により、貴金属微粒子のサイズや形状を制御することが可能である。
【０００９】
ここで、メソ細孔空間が筒状である場合、メソ細孔空間内にロッド状の貴金属微粒子を析出させることができる。例えば、貴金属イオンを生成させた分散液に、マイクロ波を３〜３０分間照射する場合には、ロッド状の貴金属微粒子が生成しやすい。
【００１０】
分散媒には、貴金属微粒子の表面に付着する分散剤もしくは界面活性剤を含ませることができる。分散剤を用いることにより、貴金属微粒子のサイズの制御が、更に容易になる。分散剤としては、例えば、飽和脂肪酸のアルカリ金属塩を用いることができる。
【００１１】
分散媒には、貴金属イオンの還元を促進する作用を有する成分、例えばアルコールを含ませることができる。これにより、貴金属微粒子の核の生成が促進されるため、よりシャープな粒度分布を有する貴金属微粒子を得やすくなる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、所望の粒子サイズおよび粒子形状を有する貴金属微粒子を、低コストかつ簡便な方法で得ることができる。具体的には、メソ細孔の大きさやマイクロ波の照射条件により、貴金属微粒子のサイズや形状を任意に制御することが可能である。よって、局在表面プラズモン共鳴を発現する貴金属微粒子を製造することが容易であるとともに、貴金属微粒子の色彩を制御することも可能となる。これにより、例えば、貴金属微粒子を所要の光化学反応の触媒として利用する場合には、対象となる光化学反応を進行させる環境に応じて、最適な粒子サイズや粒子形状の触媒を設計することができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】様々な粒子サイズ、粒子形状および色彩を有する貴金属微粒子と、貴金属微粒子が析出するメソ細孔空間を有する材料とを概念的に示す説明図である。
【図２】メソ細孔空間を有する材料の一例としてメソポーラスシリカを調製する工程を示すフロー図である。
【図３】メソポーラスシリカの透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ写真）である。
【図４】メソポーラスシリカのＸ線回折像である。
【図５】メソポーラスシリカを利用してマイクロ波による加熱により貴金属微粒子を製造する工程を示すフロー図である。
【図６】実施例１に係るメソポーラスシリカと貴金属微粒子との複合材料のＴＥＭ写真である。
【図７】実施例２に係るメソポーラスシリカと貴金属微粒子との複合材料のＴＥＭ写真である。
【図８】実施例３に係るメソポーラスシリカと貴金属微粒子との複合材料のＴＥＭ写真である。
【図９】実施例１〜３に係る複合材料の可視光・赤外光吸スペクトルを示すグラフである。
【図１０】実施例１〜３に係る複合材料を触媒として用いてアンモニアボランから水素を生成させる手順を示すフロー図である。
【図１１】実施例１〜３に係る複合材料を触媒として用いた暗所での水素生成反応における水素生成量を対比的に示すグラフである。
【図１２】実施例１に係る複合材料を触媒として用いた光照射下（λ＞４２０ｎｍ）での水素生成反応における水素生成量を対比的に示すグラフである。
【図１３】実施例２に係る複合材料を触媒として用いた光照射下（λ＞４２０ｎｍ）での水素生成反応における水素生成量を対比的に示すグラフである。
【図１４】実施例３に係る複合材料を触媒として用いた光照射下（λ＞４２０ｎｍ）での水素生成反応における水素生成量を対比的に示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の貴金属微粒子の製造では、メソ細孔空間を有する材料とこれを分散させる分散媒との共存下において、分散液中に存在する貴金属イオンにマイクロ波を照射して、メソ細孔空間内に貴金属微粒子を析出させる。すなわち、メソ細孔空間を有する材料は、貴金属微粒子を析出させるための空間を提供する。貴金属微粒子は、メソ細孔空間内に析出する。よって、メソ細孔空間のサイズや形状を所要のサイズや形状に設定することで、所要のサイズや形状の貴金属微粒子を得ることが可能となる。
【００１５】
図１は、メソ細孔空間を有する材料と、メソ細孔空間内に析出する貴金属微粒子との関係を概念的に示している。同じ大きさのメソ細孔空間を有する材料を用いる場合でも、マイクロ波の照射時間を短くすると、粒子サイズのより小さな貴金属微粒子が生成する。また、マイクロ波の照射時間を長くすると、粒子サイズのより大きな貴金属微粒子が生成する。ただし、粒子サイズは、メソ細孔空間の直径等により規制される。従って、図１に示すように、メソ細孔空間が筒状空間である場合には、照射時間を長くすることにより、長いロッド状の貴金属微粒子を生成させることが可能である。
【００１６】
ここで、メソ細孔とは、直径が２〜５０ｎｍ程度の細孔であり、局在表面プラズモン共鳴を発現する貴金属微粒子を生成させるのに適した大きさである。粒子サイズおよび粒子形状の相違により、同じ元素の貴金属微粒子であっても、色彩は様々に変化し得る。
【００１７】
以下、貴金属微粒子の製造方法について、より詳しく説明する。
まず、分散液を調製する工程について説明する。
分散液は、必須成分として、メソ細孔空間を有する材料およびこれを分散させる分散媒を含み、任意成分として、界面活性剤などの分散剤などを含んでもよい。メソ細孔空間を有する材料と分散媒との混合割合は、特に限定されない。ただし、攪拌が容易で、均質かつ温度分布の均一な分散液を得る観点から、分散液に含まれるメソ細孔空間を有する材料の量を、例えば０．１〜１３．０ｇ／Ｌとすることが好ましい。分散液中の固形分（メソ細孔空間を有する材料、分散剤などの任意成分）の分散性を高める観点からは、分散媒と固形分との混合物に超音波を印加して、超音波分散を行うことが好ましい。
【００１８】
メソ細孔空間を有する材料は、特に限定されないが、メソポーラスシリカ、メソポーラスカーボンなどが好ましい。中でも化学的安定性に優れる点で、メソポーラスシリカを用いることが好ましい。メソポーラスシリカは、同じ方向に配向したシリカで形成された筒状体が、複数個凝集した構造を有する。なお、化学反応に用いる触媒のように、貴金属微粒子とメソ細孔空間を有する材料とを複合化して用いる場合には、メソ細孔空間を有する材料に、様々な異種元素を担持させてもよい。例えば、メソポーラスシリカには、チタン、ジルコニウム、ニッケル、金、銀、白金、パラジウム、銅などを含ませてもよい。
【００１９】
分散媒は、貴金属化合物を溶解し、かつメソ細孔を有する材料を溶解しない液状物質であればよく、水性溶媒でも、非水溶媒でもよい。水性溶媒とは、水または水と有機溶媒との混合物である。非水溶媒とは、水性溶媒以外の液状物質であり、例えば液状炭化水素、アルコール、ケトン、エステル、カルボン酸などの有機溶媒である。
【００２０】
分散媒には、貴金属イオンの還元を促進する成分を含ませることが好ましい。これにより、貴金属微粒子の核の生成が促進され、粒子サイズの揃った貴金属微粒子を得やすくなる。貴金属イオンの還元を促進する成分としては、例えば、炭素数１〜８の１価アルコールが挙げられる。中でも、１−ヘキサノール、１−オクタノールなどは、分散媒としても還元剤としても良好に機能するため好ましい。
【００２１】
分散媒には、貴金属微粒子の分散性を向上させるために、貴金属微粒子の表面に付着する分散剤もしくは界面活性剤を含ませることができる。このような分散剤を用いることにより、貴金属の析出速度を制御することが容易となり、例えば、粒子の急成長が抑制される。よって、貴金属微粒子のサイズの制御が更に容易になる。
【００２２】
分散剤としては、例えば、飽和脂肪酸のアルカリ金属塩を用いることができる。飽和脂肪酸としては、炭素数１０〜１８の飽和脂肪酸が好ましく、ラウリン酸、ステアリン酸などを用いることが特に好ましい。また、アルカリ金属としては、カリウム、ナトリウム、リチウムなどが挙げられる。より具体的には、分散剤として、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウムなどを用いることが好ましい。
【００２３】
次に、分散液に貴金属含有化合物を溶解させる工程について説明する。
ここでは、分散液に、貴金属含有化合物を溶解させて、分散液中に貴金属イオンを生成させる。すなわち、本発明では、貴金属イオンを還元することにより、貴金属微粒子を生成させている。貴金属含有化合物における貴金属は、金、銀、白金、パラジウム、銅などであり、中でも金および銀が好ましい。金および銀は、特定領域の可視光や赤外光を吸収して局在表面プラズモン共鳴を発現しやすい。プラズモン振動に伴い、貴金属微粒子の表面で電荷分離が起こると、貴金属微粒子の表面の電荷密度が部分的に増加または減少する。このような現象は、貴金属微粒子の表面で進行する化学反応に対する触媒活性の向上に寄与すると考えられる。
【００２４】
貴金属含有化合物は、分散媒もしくは分散液に溶解して、貴金属イオンを生成する化合物であればよい。具体的には、貴金属カチオンとアニオン（例えば硫酸イオン、硝酸イオン、ハロゲンイオン）との塩、貴金属を含む錯カチオン（例えばジアンミン銀（I）イオン）とアニオンとの塩、貴金属を含む錯アニオン（テトラクロロ金（III）酸イオン）とカチオンまたはプロトンとの塩または酸などを用いることができる。より具体的には、塩化金酸、硝酸銀、ヘキサクロロ白金酸、塩化パラジウム、塩化銅などが挙げられる。
【００２５】
次に、貴金属イオンを生成させた分散液に、マイクロ波を照射して、メソ細孔空間内に貴金属微粒子を析出させる工程について説明する。
還元性を有する成分（１−ヘキサノールなど）を含む分散液にマイクロ波を照射すると、貴金属イオンの温度が上昇し、貴金属イオンの還元反応が進行する。加熱の初期には、極めて微小な貴金属微粒子、すなわち貴金属微粒子の核が生成する。その際、分散液が分散剤（ラウリン酸ナトリウムなど）を含む場合には、分散剤が核表面に付着して核を安定化させると考えられる。これにより、急激な貴金属の析出が抑制される。
【００２６】
マイクロ波を用いる誘導加熱では、加熱対象を均一かつ急速に加熱できるため、加熱対象全体に同時的に貴金属の核が形成されやすい。よって、シャープな粒度分布を有する（粒子サイズの揃った）金属微粒子を析出させることができる。一方、マイクロ波以外の加熱手段、例えば赤外線を用いる場合、加熱対象の温度は、その周囲から徐々に上昇する。従って、加熱対象を均一かつ急速に加熱することは困難である。
【００２７】
上記工程では、マイクロ波の照射時間によって、貴金属微粒子の成長の度合い、特にサイズを制御することができる。また、貴金属微粒子は、メソ細孔空間内に析出するため、貴金属微粒子の形状はメソ細孔空間の形状により規制される。従って、メソ細孔の形状を任意に設定することで、貴金属微粒子の形状を任意に制御することができる。
【００２８】
マイクロ波の照射時間は、析出させようとする貴金属微粒子の粒子サイズおよび粒子形状に依存するが、例えば１〜３０分間とすることが好ましい。照射時間を短くするほど、貴金属微粒子のサイズは小さくなる傾向がある。一方、照射時間を長くするほど、貴金属微粒子をメソ細孔空間の形状に沿って成長させることが容易となる。
【００２９】
マイクロ波の照射エネルギーは、加熱対象の質量等により異なるが、例えば１００〜５００Ｗであればよい。また、マイクロ波の周波数は、例えば２．４５ＧＨｚであればよい。
【００３０】
以下、本発明を実施例に基づいて、更に詳細に説明する。ただし、以下の実施例は本発明を限定するものではない。
【００３１】
《実施例１》
（i）メソ細孔空間を有する材料の調製
ここでは、メソ細孔空間を有する材料として、メソポーラスシリカを調製した。その手順を図２に示す。
【００３２】
まず、蒸留水４１６質量部に、塩酸水溶液（ＨＣｌ濃度３５重量％）１００質量部と、構造規制剤となるトリブロック共重合体（ＢＡＳＦ社製のＰｌｕｒｏｎｉｃ  Ｐ１２３）１６質量部とを添加し、４０℃で３時間攪拌した。その後、上記塩酸水溶液に、更にテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を３３質量部添加し、２４時間攪拌を継続し、メソポーラスシリカの前駆体を沈殿させた。その後、前駆体を含む塩酸水溶液を８０℃で静置した。次に、前駆体を濾過、水洗浄し、５５０℃で６時間焼成し、メソポーラスシリカ（ＳＢＡ−１５）を得た。得られたメソポーラスシリカのＴＥＭ写真を図３に、Ｘ線回折像を図４に示す。
【００３３】
得られたメソポーラスシリカの物性は以下の通りである。
メソ細孔径：約９．２ｎｍ
比表面積：６３２ｍ2／ｇ
細孔体積：１．１８ｃｍ2／ｇ
【００３４】
（ii）貴金属微粒子の製造
ここでは、メソポーラスシリカのメソ細孔空間内に、貴金属微粒子として、銀ナノ粒子を析出させた。その手順を図５に示す。
【００３５】
まず、還元剤として作用する分散媒である１−ヘキサノール３２．６質量部に、メソポーラスシリカ（ＳＢＡ−１５）を０．４質量部添加し、更に分散剤としてラウリン酸ナトリウムを０．０１質量部添加した。そして、得られた混合物に超音波を印加し、固形分が十分に分散した分散液を得た。その後、分散液に、７４ｍｍｏｌ／Ｌの硝酸銀（ＡｇＮＯ3）水溶液を５００μＬ添加した。そして、得られた反応液を２．４５ＧＨｚのマイクロ波を照射可能なオーブンに入れ、５００Ｗの出力（照射エネルギー）で３分間加熱した。これにより、約１質量％の銀ナノ粒子を含むメソポーラスシリカ（Ａｇ／ＳＢＡ−１５（Ｌ））を得た。
【００３６】
得られた複合材料（Ａｇ／ＳＢＡ−１５（Ｌ））のＴＥＭ写真を図６に示す。図中、黒点のように見えるのが銀ナノ粒子である。得られた複合材料は、黄色の色彩を呈していた。
【００３７】
《実施例２》
分散媒（１−ヘキサノール）にラウリン酸ナトリウムを添加しないこと以外、実施例１と同様にして、約１質量％の銀ナノ粒子を含むメソポーラスシリカ（Ａｇ／ＳＢＡ−１５（３））を得た。
【００３８】
得られた複合材料のＴＥＭ写真を図７に示す。図中、銀ナノ粒子が僅かにロッド状に成長していることが確認できる。得られた複合材料（Ａｇ／ＳＢＡ−１５（３））は、赤色の色彩を呈していた。
【００３９】
《実施例３》
オーブンでの加熱時間を５分間としたこと以外、実施例２と同様にして、約１質量％の銀ナノ粒子を含むメソポーラスシリカ（Ａｇ／ＳＢＡ−１５（５））を得た。
【００４０】
得られた複合材料のＴＥＭ写真を図８に示す。図中、銀ナノ粒子が比較的長いロッド状に成長していることが確認できる。得られた複合材料（Ａｇ／ＳＢＡ−１５（５））は、青色の色彩を呈していた。
【００４１】
《比較例１》
オーブンではなく、１４０℃のオイルバスによる加熱で貴金属微粒子を析出させたこと以外、実施例１と同様にして、約１質量％の銀ナノ粒子を含むメソポーラスシリカ（Ｃ−Ａｇ／ＳＢＡ−１５（Ｌ））を得た。得られた複合材料（Ｃ−Ａｇ／ＳＢＡ−１５（Ｌ））は、やや黄色を呈していたが、その彩度は実施例１の複合材料に比べると著しく低下していた。
【００４２】
《比較例２》
オーブンではなく、１４０℃のオイルバスによる加熱で貴金属微粒子を析出させたこと以外、実施例２と同様にして、約１質量％の銀ナノ粒子を含むメソポーラスシリカ（Ｃ−Ａｇ／ＳＢＡ−１５（３））を得た。得られた複合材料（Ｃ−Ａｇ／ＳＢＡ−１５（３））は、白色を呈していた。
【００４３】
《比較例３》
オーブンではなく、１４０℃のオイルバスによる加熱で貴金属微粒子を析出させたこと以外、実施例３と同様にして、約１質量％の銀ナノ粒子を含むメソポーラスシリカ（Ｃ−Ａｇ／ＳＢＡ−１５（５））を得た。得られた複合材料（Ｃ−Ａｇ／ＳＢＡ−１５（５））は、比較例２と同様、白色を呈していた。
【００４４】
図９に、実施例１〜３で調製した各複合材料の可視光・赤外光吸スペクトルを示す。図９から、各複合材料は、それぞれ特有の吸収を示すことが理解できる。
【００４５】
次に、実施例１〜３に係る複合材料を触媒として用いてアンモニアボランから水素を生成させる反応を試みた。その手順を図１０に示す。
【００４６】
まず、複合材料（触媒）２０ｍｇを５ｍＬの水に超音波を利用して分散させた。その後、暗所にて、得られた分散液に、アルゴンガスをバブリングし、無酸素状態の分散液にアンモニアボラン（ＮＨ3ＢＨ3）を２０μｍｏｌ添加し、攪拌した。その後、反応系から生成する水素量の経時的変化を測定した。結果を図１１に示す。
【００４７】
なお、上記の水素生成反応は、下記式により表される。
ＮＨ3ＢＨ3  ＋  ２Ｈ2Ｏ  →  ＮＨ4+  ＋  ＢＯ2-  ＋  ３Ｈ2
【００４８】
図１１より、いずれの複合材料を触媒として用いた場合にも、水素生成量は、時間とともに増加しているが、複合材料の種類により、活性が異なることが理解できる。
【００４９】
次に、暗所ではなく、反応系にＸｅランプを光源とする波長４２０ｎｍ以上の光を照射しながら水素生成反応を行った。実施例１の複合材料を触媒として用いた場合の水素生成量の経時的変化を、暗所での水素生成量の経時的変化とともに図１２に示す。また、実施例２の複合材料を触媒として用いた場合の水素生成量の経時的変化を、暗所での水素生成量の経時的変化とともに図１３に示す。更に、実施例３の複合材料を触媒として用いた場合の水素生成量の経時的変化を、暗所での水素生成量の経時的変化とともに図１４に示す。
【００５０】
図１２〜１４から、光照射により、いずれの複合材料を触媒として用いた場合にも、水素生成反応の活性が向上することが理解できる。このような活性の向上には、貴金属微粒子の局在表面プラズモン共鳴による電荷分離が寄与しているものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の貴金属微粒子の製造方法は、貴金属微粒子触媒、各種センサ、顔料の設計などにおいて有用であり、特に貴金属微粒子の局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ）を利用する分野において利用価値が高い。
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図３】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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