(57)【要約】【課題】負極活物質に対するバインダとして粒子状高分子を用いた場合でも、非水電解質二次電池の負極の剥離強度を保ちつつ、非水電解質二次電池の反応抵抗を低減する。【解決手段】本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質を有する正極と、上記負極と、電解質とを備える。負極は、負極活物質とバインダを備え、負極活物質は、体積基準の累積５０％粒径が８．８〜１２．７μｍであり、バインダは、体積基準の累積５０％粒径が８０〜１３０ｎｍであり、負極活物質及びバインダの体積基準の累積５０％粒径の比が６７．７〜１９５．８である。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質とバインダを備え、
前記負極活物質は、体積基準の累積５０％粒径が８．８〜１２．７μｍであり、
前記バインダは、体積基準の累積５０％粒径が８０〜１３０ｎｍであり、
前記負極活物質及びバインダの体積基準の累積５０％粒径の比が６７．７〜１９５．８である、非水電解質二次電池の負極。
【請求項２】
前記累積５０％粒径の比が、７９．４〜１５８．８である、請求項１に記載の非水電解質二次電池の負極。
【請求項３】
前記累積５０％粒径の比が、９７．７〜１３３．７である、請求項２に記載の非水電解質二次電池の負極。
【請求項４】
表面にホウ素を含有する被膜が形成されている請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池の負極。
【請求項５】
前記負極活物質は、亜麻仁油の吸油量測定を実施したとき、吸油量が５０〜６６ｍｌ／１００ｇである、請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池の負極。
【請求項６】
前記負極活物質は、
体積基準の累積１０％粒径が３．４〜６．３μｍであり、体積基準の累積９０％粒径が２５．８μｍ以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池の負極。
【請求項７】
前記体積基準の累積９０％粒径が２１．０μｍ以下ある、請求項６に記載の非水電解質二次電池の負極。
【請求項８】
前記負極活物質は非晶質炭素被膜を有する黒鉛からなる、請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解質二次電池の負極。
【請求項９】
前記バインダは変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスからなる、請求項１〜８のいずれかに記載の非水電解質二次電池の負極。
【請求項１０】
正極活物質を有する正極と、請求項１〜９のいずれかに記載の負極と、電解質とを備え、
前記正極活物質は、
体積基準の累積５０％粒径が３．８〜５．２μｍであり、
亜麻仁油の吸油量測定を実施したとき、吸油量が３１〜５０ｍｌ／１００ｇである、非水電解質二次電池。
【請求項１１】
リチウムイオン二次電池である、請求項１０に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用の負極、及びこれを用いた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池などの非水電解質二次電池の負極の電極合剤層は、電極合剤ペーストを集電体に塗布した後、乾燥させ、乾燥後に所定の充填密度になるように圧縮して形成される。電極合剤ペーストは粉末状の活物質に結着材（以下、バインダという場合がある。）、導電剤を添加、混合して作られる。
【０００３】
ここで結着材としては、製造・使用時の活物質の剥離を防止するため粒子状高分子を使用することができる。また、粒子状高分子としては、活物質同士又は活物質と集電体との密着を図るため、粒径分布を有するものを使用することができる。
【０００４】
特許文献１には、粒径分布として平均粒径が０．０１〜１０μｍである粒子状高分子からなる結着材及びこれを利用した負極が示されている。また、結着材は加圧されても潰れないものとし、添加量についても規定している。上記結着材を利用することで電極合剤層の表面が結着材で完全に覆われない状態にできることが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１９８５４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１の負極は、合剤の剥離が抑制され、充放電特性が向上している優れたものである。しかしながら、負極活物質の粒径と結着材の粒径との関係によっては、剥離強度が低下し、抵抗が増加する。
本発明は、負極活物質に対するバインダとして、かかる粒子状高分子を用いた場合でも、非水電解質二次電池の負極の剥離強度を保ちつつ、非水電解質二次電池の反応抵抗を低減することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の非水電解質二次電池の負極は、負極活物質とバインダを備え、前記負極活物質は、体積基準の累積５０％粒径が８．８〜１２．７μｍであり、前記バインダは、体積基準の累積５０％粒径が８０〜１３０ｎｍであり、前記負極活物質及びバインダの体積基準の累積５０％粒径の比が６７．７〜１９５．８である。
【０００８】
前記累積５０％粒径の比が、７９．４〜１５８．８であることが好ましく、９７．７〜１３３．７であることが特に好ましい。前記負極の表面にホウ素を含有する被膜が形成されていることが好ましい。
【０００９】
前記負極活物質は、亜麻仁油の吸油量測定を実施したとき、吸油量が５０〜６６ｍｌ／１００ｇである、ことが好ましい。前記負極活物質は、体積基準の累積１０％粒径が３．４〜６．３μｍであり、体積基準の累積９０％粒径が２５．８μｍ以下である、ことが好ましい。
【００１０】
前記体積基準の累積９０％粒径が２１．０μｍ以下あることが特に好ましい。前記負極活物質は非晶質炭素被膜を有する黒鉛からなることが好ましい。前記バインダは変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスからなることが好ましい。
【００１１】
本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質を有する正極と、前記負極と、電解質とを備える。前記正極活物質は、体積基準の累積５０％粒径が３．８〜５．２μｍであり、亜麻仁油の吸油量測定を実施したとき、吸油量が３１〜５０ｍｌ／１００ｇであることが好ましい。前記非水電解質二次電池はリチウムイオン二次電池であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、非水電解質二次電池の負極の剥離強度を保ちつつ、非水電解質二次電池の反応抵抗を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】活物質粒径及びバインダ粒径の関係を表す模式図である。
【図２】吸油量とリチウムイオン経路の関係を表す模式図である。
【図３】負極活物質及びバインダの粒径比と剥離強度との関係を示すグラフである。
【図４】負極活物質及びバインダの粒径比と反応抵抗との関係を示すグラフである。
【図５】結着材の粒径と、ＳＥＩ皮膜のホウ素の有無による反応抵抗の差分との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本実施の形態の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備えたものである。非水電解質二次電池としては、リチウムイオン二次電池であることが好ましい。以下、リチウムイオン二次電池として製造する場合の構成を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１５】
＜負極の構成＞
本実施の形態の非水電解質二次電池の負極は、負極活物質をバインダ（以下、結着材という場合がある。）で結着し、負極集電体に積層したものである。負極は、電極合剤ペースト（スラリー）を負極集電体に塗布した後、乾燥させ、乾燥後に所定の充填密度になるようにプレス加工することで、極板として形成することが好ましい。
【００１６】
電極合剤ペーストとしては、分散剤又は溶剤に粉末状の負極活物質及び結着材を加えて、これを混合したものが好ましい。電極合剤ペーストの性状はスラリー状であってもよい。ペーストは、異物、又は粒子の凝集塊を除去するため、フィルターを透過させ、ろ過することが好ましい。
【００１７】
＜負極活物質の材料＞
負極活物質にはリチウムイオン等の吸蔵及び放出が可能であることから炭素材料を用いることが好ましい。炭素材料の核材としては放電電位が平坦であり、真密度が高く、かつ充填性が良いことから、黒鉛を用いることが好ましく、天然黒鉛を用いることがさらに好ましい。また黒鉛の形状としては粒子状黒鉛を用いることが好ましい。粒子状黒鉛は鱗片状天然黒鉛を概略球形に、球形化処理して得ることが好ましい。
【００１８】
＜非晶質コート＞
黒鉛には炭素被膜を施すことが好ましく、電界質との反応性を抑制するため、炭素被膜は非晶質炭素からなる非晶質炭素被膜（以下、非晶質コートという場合がある。）であることが好ましい。本発明において非晶質炭素とは黒鉛以外の炭素のことをいい、結晶性を全く有しないか、黒鉛よりも低い結晶性を有するものをいう。
【００１９】
負極活物質は所定の非晶質炭素被膜量（以下、コート量という場合がある。）で非晶質コートされていることが好ましい。本明細書中、コート量とは負極活物質１００質量部に対する被膜の質量部の占める量（％）で表す。
コート量が過小では、電解質との反応性の抑制効果が充分に発現しなくなる。一方、コート量が過大では、被膜が厚くなりすぎて初期抵抗が増大するなどの恐れがある。所定のコート量としては、負極活物質１００質量部に対して２〜７質量部であることが好ましい。
【００２０】
＜負極活物質とバインダの粒径比＞
負極において、粒径分布として平均粒径が０．０１〜１０μｍである粒子状高分子を、結着材として使用した場合、負極内部の抵抗を減らす目的で結着材の使用量を減らすと、電極合剤層と集電体との間の剥離強度が低下する。
【００２１】
負極活物質間、又は負極活物質と集電体との密着を図るため、負極活物質及びバインダは所定の粒径分布を有する粒子状であることが好ましい。特に負極活物質及びバインダの平均粒径、すなわち体積基準の累積５０％粒径の比（以下粒径比という場合がある。）は剥離強度を維持する観点から、所定の範囲にあることが好ましい。粒径比の所定の範囲としては６７．７〜１９５．８であることが好ましく、７９．４〜１５８．８であることがより好ましく、９７．７〜１３３．７であることが特に好ましい。
【００２２】
図１（Ａ）には負極活物質１の粒径に対してバインダ２の粒径が適切で負極活物質同士が強固に結着している場合が示されている。これに対して図１（Ｂ）の場合は、バインダ２の粒径が、適切な粒径よりも小さいため、負極活物質間の結着が弱まっている。また、図１（Ｃ）の場合は、バインダ２の粒径が、適切な粒径よりも大きいため、負極活物質間の結着が弱まっている。
【００２３】
負極の好ましい電気特性を得るため、負極活物質の粒径を任意に選択した場合、剥離強度の低下を招く恐れがある。そこで粒径比が前記所定の範囲になるよう、バインダの粒径を調整することで、剥離強度の低下を防止することができる。
【００２４】
＜負極活物質の粒径分布＞
負極活物質とバインダの粒径比が前記所定の範囲にある負極においては、負極活物質が所定の粒径分布を有することが好ましい。また、望ましい粒径の負極活物質は、粒径分布により評価し選別することができる。粒径分布測定の一例としては、レーザ回折式粒子径分布測定装置により測定することができる。
【００２５】
所定の粒径分布としては、負極活物質の体積基準の累積５０％粒径（以下、Ｄ５０と略す。）が８．６〜１２．７μｍであることが好ましい。粒径分布がかかる範囲にあることで、本実施の形態の非水電解質二次電池は、常温での使用を繰り返しても電池特性が保持されるためである。
【００２６】
さらに、負極の反応抵抗を小さくするため、所定の粒径分布としては、Ｄ５０は８．８〜１２．７μｍであることが好ましい。また、剥離強度を確保する観点から、上記所定の範囲としてＤ５０は１２．７μｍであることが特に好ましい。本実施の形態で剥離強度とは電極合剤層と集電体との間の剥離に必要な単位幅あたりの平均荷重を表す。
【００２７】
所定の粒径分布としては、負極活物質の体積基準の累積１０％粒径（以下、Ｄ１０と略す。）は３．４μｍ以上であることが好ましく、４．２μｍ以上であることがさらに好ましい。粒径分布がかかる範囲にあることで、上記ペーストをフィルターでろ過する際の通りやすさ、すなわちフィルター透過性が十分に確保されるためである。また、極板の電気抵抗を低減するため、所定の粒径分布としては、Ｄ１０が６．３μｍ以下であることが好ましく、５．５μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００２８】
また、所定の粒径分布としては、負極活物質の体積基準の累積９０％粒径（以下、Ｄ９０と略す。）は２５．８μｍ以下であることが好ましく、２１．０μｍ以下であることが特に好ましい。粒径分布がかかる範囲にあることで、本実施の形態の非水電解質二次電池は、常温でのＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）０−１００％の使用を繰り返しても電池特性が低下しにくいためである。
【００２９】
＜負極活物質の構造的特徴＞
負極活物質が前記所定の粒径分布を有する負極においては、負極活物質が所定の構造的特徴を有することが好ましい。所定の構造的特徴の度合いとしては、亜麻仁油の吸油量（以下、単に吸油量という場合がある。）の測定を実施したとき、負極活物質の吸油量Ａｂが５０〜６６ｍｌ／１００ｇであることが好ましく、５０〜５２ｍｌ／１００ｇであることが特に好ましい。
【００３０】
図２（Ａ）には負極活物質（活物質３）の吸油量及び活物質３中の空間４の大きさが適切で、リチウムイオン経路５を採り得る外空間が確保されている場合が示されている。これに対して図２（Ｂ）の場合は、活物質３中の空間４が多い状態、すなわち活物質３の吸油量が過大である状態を示し、これが原因でリチウムイオン経路５を採り得る外空間が圧迫されている。
【００３１】
また負極活物質の吸油量が過小であると、負極活物質が膨張収縮を繰り返した後、保液性が確保できなくなり、電池の容量維持率の低下により電池の耐久性が低下する。容量維持率が高いほど、充放電を繰り返した後の電池の容量の減少幅が少ないことを表す。また繰り返し使用した後の電池特性も保持されていることを示す。
【００３２】
粒径分布及び吸油量が上記範囲にあることで、本実施の形態の非水電解質二次電池は、常温での使用を繰り返しても電池特性が保持される。吸油量Ａｂの評価法については後述する。
【００３３】
＜バインダの材料＞
負極活物質とバインダの粒径比が前記所定の範囲にあり、負極活物質が前記所定の粒径分布を有する負極においては、バインダ（以下、結着材という場合がある。）は粒子状の高分子を含有することが好ましい。高分子としてはスチレンブタジエンゴム（以下、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスという場合がある。）又は変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスが好ましい。以下、まとめてＳＢＲという場合がある。
【００３４】
＜バインダの粒径分布＞
また、バインダの粒子状の高分子が所定の粒径分布を有することが好ましい。また、望ましい粒径のバインダ粒子は、粒径分布により評価し選別することができる。粒径分布測定の一例としては、レーザ回折式粒子径分布測定装置により測定することができる。
【００３５】
所定の粒径分布としては、平均粒径すなわち体積基準の累積５０％粒径（以下、ｄと略す。）が８０〜１３０ｎｍであることが好ましい。粒径比及び負極活物質及びバインダの各粒径分布がかかる範囲にあることで、本実施の形態の非水電解質二次電池は、反応抵抗が低減されるためである。
【００３６】
＜正極の構成＞
本実施の形態の非水電解質二次電池の正極は、正極活物質をバインダで結着し、正極集電体に積層したものである。
【００３７】
＜正極活物質の粒径分布＞
負極活物質が前記所定の粒径分布及び構造的特徴を有する非水電解質二次電池においては、正極活物質が所定の粒径分布を有することが好ましい。また、望ましい粒径の正極活物質は、粒径分布により評価し選別することができる。粒径分布測定の一例としては、レーザ回折式粒子径分布測定装置により測定することができる。
【００３８】
所定の粒径分布としては、正極活物質の体積基準の累積５０％粒径（以下、ｃＤ５０と略す。）が３．８〜５．２μｍであることが好ましい。負極及び正極の各活物質の各粒径分布、並びに負極活物質の吸油量Ａｂがかかる範囲にあることで、本実施の形態の非水電解質二次電池は、低温での使用を繰り返しても電池特性が保持されるためである。
【００３９】
＜正極活物質の構造的特徴＞
負極活物質が前記所定の粒径分布及び構造的特徴を有する非水電解質二次電池においては、正極活物質が所定の構造的特徴を有することが好ましい。所定の構造的特徴の度合いとしては、正極活物質の吸油量ｃＡｂが５０〜６６ｍｌ／１００ｇであることが好ましい。正極及び負極の各活物質の粒径分布及び吸油量がかかる範囲にあることで、本実施の形態の非水電解質二次電池は、低温での使用を繰り返しても電池特性が保持されるためである。
【００４０】
＜吸油量の評価法＞
本実施の形態の非水電解質二次電池にかかる正極及び負極の活物質の吸油量についてより詳細に説明する。本実施の形態の非水電解質二次電池にかかる正極及び負極の活物質であって、望ましい構造的特徴を有するものは、吸油量により評価し、選別することができる。
吸油量は、粉末の構造的特徴により大きく変化するが、特に粒子の大きさと形の影響が大きく、粒径が小さいほど、不規則な形であるほど、また、空隙率が多いほど吸油量が大きいと考えられている。
【００４１】
吸油量測定の一例としては、粉末に亜麻仁油を少しずつ加え、練り合わせながら粉末の状態を確認し、ばらばらな分散した状態から一つの固まりをなす点を見いだし、そのときの油の体積（ｍｌ）を吸油量とするものがある。測定方法としては、例えば、ＪＩＳ  Ｋ−６２１７（ゴム用カーボンブラックの基本性能の試験方法）に規定されるＡ法に準拠して行うことができる。
【００４２】
＜負極活物質の製造＞
本実施の形態の負極活物質は、粒子状黒鉛の表面に対して、重質油等の油、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等のポリマー、石炭あるいは石油等を原料として製造されたピッチ等の炭素材料、及び必要に応じて溶媒等の添加剤を含む被膜材料を、気相法又は液相法により被覆し、不活性雰囲気下で焼成することにより、製造できる。
【００４３】
気相法としては例えば、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法等が挙げられる。焼成時の不活性雰囲気としては、Ｎ２雰囲気、Ａｒ等の希ガス雰囲気、及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。焼成は、８００℃以下で行うことが好ましい。かかる焼成により、所望の非晶質コートを有する負極活物質が得られる。
【００４４】
＜負極活物質のコート量の調整＞
本実施の形態において、コート量は負極活物質１００質量部あたりの、被膜の質量部を表す。被膜を形成する際の被覆材料の使用量を適宜調整することで、所望のコート量を得ることができる。
【００４５】
厚い被膜を形成するため大量の非晶質炭素を添加すると、非晶質炭素が黒鉛を被覆せずに、非黒鉛炭素のみで塊が形成されるなど、マクロなレベルでの不純物が増大し所望の電池特性が得られない場合がある。非黒鉛炭素のみからなる塊を形成する恐れが少なく、また非晶質コートを均一に生成できることから、被覆法としては気相法が好ましい。
【００４６】
＜負極の製造＞
負極集電体に、上記非水電解質二次電池用の負極活物質を塗布して本実施の形態の負極を製造することができる。本明細書中、負極とは負極用電極のことを指し示す場合がある。負極集電体に負極活物質を塗布する際は、分散剤（溶剤）に負極活物質及び上記結着材を加え、これを混合して得ることのできるペーストを塗布するのが好ましい。ペーストにはさらに増粘剤を混合するのが好ましい。塗布した後は乾燥し、プレス加工することが好ましい。
【００４７】
負極集電体としては金属箔が好ましく、銅箔がさらに好ましい。分散剤としては水が好ましい。結着材としてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が好ましい。増粘剤としてはカルボキシメチルセルロースＮａ塩（ＣＭＣ）が好ましい。
【００４８】
本実施の形態の負極には、上記の負極活物質以外の負極活物質を併用することができる。併用可能な負極活物質としては特に制限がなく、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で２．０Ｖ以下にリチウム吸蔵能力を持つものが好ましく用いられる。併用する負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンのド−プ・脱ド−プが可能な遷移金属酸化物／遷移金属窒化物／遷移金属硫化物、及び、これらの組み合わせが好ましい。
【００４９】
＜正極の製造＞
正極は、正極集電体に正極活物質を塗布して製造することが好ましい。正極集電体に正極活物質を塗布する際は、分散剤（溶剤）に正極活物質、導電材及び結着材を加え、これを混合して得ることのできるペーストを塗布するのが好ましい。塗布した後は乾燥し、プレス加工することが好ましい。
【００５０】
正極集電体としては金属箔が好ましく、アルミニウム箔がさらに好ましい。正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ（１−ｘ）Ｏ２、及びＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ（１−ｘ−ｙ）Ｏ２をはじめとするリチウム含有複合酸化物が好ましい。分散剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。導電材としては炭素粉末が好ましい。結着材としてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が好ましい。
【００５１】
＜非水電解質の組成＞
非水電解質としては液状、ゲル状もしくは固体状のものが好ましく、２種類以上のカーボネート溶媒の混合溶媒にリチウム含有電解質を溶解した非水電解質がさらに好ましい。混合溶媒としては高誘電率カーボネート溶媒と低粘度カーボネート溶媒とを混合したものが好ましい。
【００５２】
高誘電率カーボネート溶媒としては、プロピレンカーボネ−ト若しくはエチレンカーボネート又はこれらの組み合わせが好ましい。低粘度カーボネート溶媒としてはジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、若しくはジメチルカーボネート又はこれらの組み合わせが好ましい。２種類以上のカーボネート溶媒の組み合わせとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が特に好ましい。
【００５３】
リチウム含有電解質としてはリチウム塩が好ましい。リチウム塩としてはＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサレートボレート）、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１〜８の整数）、若しくはＬｉＰＦｎ｛ＣｋＦ（２ｋ＋１）｝（６−ｎ）（ｎ＝１〜５の整数、ｋ＝１〜８の整数）、又はこれらの組み合わせが好ましい。
【００５４】
安定したＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）皮膜を形成し、繰り返し使用した後の電池特性も保持されることから、ホウ素を含む塩である、ＬｉＢＦ４又はＬｉＢＯＢが好ましい。本実施の形態にかかる負極は、電解質であるＬｉＢＯＢと組み合わせた場合に、電池出力の低下が低減されるため、ＬｉＢＯＢが特に好ましい。
【００５５】
＜セパレータの組成＞
セパレータとしては、正極と負極とを電気的に絶縁し、かつリチウムイオンが透過可能なことから多孔質高分子のフィルムが好ましい。該フィルムとしてはポリオレフィン製多孔質フィルムが好ましく、ＰＰ（ポリプロピレン）製多孔質フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）製多孔質フィルム、あるいは、ＰＰ（ポリプロピレン）−ＰＥ（ポリエチレン）の積層型多孔質フィルムが特に好ましい。
【００５６】
＜ケース＞
ケースとしては、二次電池の型に合うケースを用いることが好ましい。二次電池の型としては、円筒型、コイン型、角型、あるいはフィルム型が好ましい。
本実施の形態の非水電解質二次電池は、例えば電気自動車（ＥＶ）又はプラグインハイブリット自動車（ＰＨＶ）等の輸送機械に搭載して、駆動電源として使用することができる。なお、本発明は上記実施の形態に限られたものではなく、趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。
【実施例】
【００５７】
１．負極活物質の製造
＜黒鉛＞
各実施例及び比較例において、粒子状黒鉛として、平均粒径（公称径）が６〜２５μｍの天然黒鉛を用いた。粒子状黒鉛の表面に対して、ピッチを被覆材料としてＣＶＤ法により被覆し、Ｎ２雰囲気下で焼成することにより、負極活物質を製造した。所定の粒径分布を有する負極活物質の選別は、後述する。
【００５８】
２．電池の製造
＜負極＞
実施例及び比較例において、分散剤として水を用い、上記の負極活物質と、バインダと、増粘剤とを９８／１／１（質量比）で混合して、負極合剤ペーストを得た。バインダには変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ＳＢＲ）の粒子を使用した。所定の粒径分布を有するバインダの選別は、後述する。
【００５９】
ペーストを集電体である銅箔の両面にドクターブレード法で塗布し、１５０℃で３０分間乾燥し、プレス機械を用いてプレス加工して、電極層を形成した。以上のようにして、負極を得た。負極電極層は、片面当たり、目付１８ｍｇ／ｃｍ２、密度１．４ｇ／ｃｍ３とした。
【００６０】
＜正極＞
正極活物質として、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２の粒子を用いた。所定の粒径分布を有する正極活物質の選別は、後述する。分散剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用い、上記の正極活物質と、導電剤であるアセチレンブラックと、結着材であるＰＶＤＦとを９３／４／３（質量比）で混合して、正極合剤ペーストを得た。
【００６１】
上記正極合剤ペーストを集電体であるアルミニウム箔の両面にドクターブレード法で塗布し、１５０℃で３０分間乾燥し、プレス機械を用いてプレス加工して、電極層を形成した。以上のようにして、正極を得た。正極電極層は、片面当たり、目付３０ｍｇ／ｃｍ２、密度２．８ｇ／ｃｍ３とした。
【００６２】
＜非水電解質＞    
エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／４／３（体積比）の混合溶液を溶媒とし、電解質として下記のリチウム塩を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して、非水電界液を調製した。実施例１〜１２及び１７〜３７並びに比較例１〜８７及び比較例９５〜１７５のリチウム塩はＬｉＰＦ６とした。実施例１３〜１６及び比較例８８〜９４のリチウム塩はＬｉＢＯＢとした。
【００６３】
＜パッケージ＞
上記正極、負極、非水電解質、及びＰＥ（ポリエチレン）製多孔質フィルムからなるセパレータを、円筒型のケースにパッケージしリチウムイオン二次電池とした。
【００６４】
３．電池部材及び電池の特性評価
＜負極活物質の粒径＞
各実施例及び比較例の負極活物質については粒径分布を評価し、選別した。装置としてレーザ回折式粒子径分布測定装置ＳＡＬＤ−２３００を用い、Ｄ５０、Ｄ１０、Ｄ９０を求めた。
実施例１〜１２及び比較例１〜８７のＤ５０は６．８〜２４．３μｍとし、後述する表１〜３に示した。実施例１３〜１６のＤ５０は実施例９〜１２と同様である。また比較例８８〜９４のＤ５０は比較例２６〜３２と同様である。
【００６５】
実施例１７〜２２及び比較例９５〜１０５のＤ５０は６．８〜１５．６μｍとし、後述する表６に示した。実施例２３〜２６及び比較例１０６〜１０９のＤ１０は１．７〜７．５μｍとし、またＤ５０は８．９〜１２．５μｍとし、後述する表７に示した。実施例２７〜３０及び比較例１１０〜１１３のＤ９０は１６．７〜４８．９μｍとし、またＤ５０は９．２〜１２．３μｍとし、後述する表８に示した。
【００６６】
＜正極活物質の粒径＞
各実施例及び比較例の正極活物質については粒径分布を評価し、選別した。装置としてレーザ回折式粒子径分布測定装置ＳＡＬＤ−２３００を用い、ｃＤ５０を求めた。実施例１〜３０及び比較例１〜１１３のｃＤ５０は、６μｍとした。実施例３１〜３７及び比較例１１４〜１７５のｃＤ５０は２．６〜８．３μｍとし、後述する表９に示した。
【００６７】
＜バインダの粒径＞
各実施例及び比較例のバインダであるＳＢＲ粒子については粒径分布を評価し、選別した。装置としてレーザ回折式粒子径分布測定装置ＳＡＬＤ−２３００を用い、ＳＢＲ粒径（バインダの平均粒径）ｄを求めた。実施例１〜１２及び比較例１〜８７のｄは０．０５０〜０．２７０μｍとし、後述する表１〜３に示した。実施例１３〜１６のｄは実施例１〜４と同様である。また比較例８８〜９４のｄは比較例２６〜３２と同様である。実施例１７〜３７及び比較例９５〜１７５のｄは、０．０９５μｍとした。
【００６８】
＜負極活物質の吸油量＞
吸油量Ａｂは、ＪＩＳ  Ｋ−６２１７（ゴム用カーボンブラックの基本性能の試験方法）に規定されるＡ法に準拠して、あさひ総研社製の吸油量測定器Ｓ４１０により、亜麻仁油を用いて測定した。各実施例及び比較例の負極活物質については吸油量Ａｂを評価し、選別した。
【００６９】
実施例１〜１６及び２３〜３０並びに比較例１〜９４及び１０６〜１１３の吸油量Ａｂは、５０〜６２ｍｌ／１００ｇとした。実施例１７〜２２及び比較例９５〜１０５の吸油量Ａｂは４３．０〜７８．０ｍｌ／１００ｇとし、後述する表６に示した。実施例３１〜３７及び比較例１１４〜１７５の吸油量Ａｂは５６．０〜５８．０ｍｌ／１００ｇとし、後述する表９に示した。
【００７０】
＜正極活物質の吸油量＞
各実施例及び比較例の正極活物質については負極活物質と同様に吸油量ｃＡｂを評価し、選別した。実施例１〜３０及び比較例１〜１１３の吸油量ｃＡｂは、３６〜４０ｍｌ／１００ｇとした。実施例３１〜３７及び比較例１１４〜１７５の吸油量ｃＡｂは１８．０〜５４．０ｍｌ／１００ｇとし、後述する表９に示した。
【００７１】
＜フィルター透過性＞
実施例２３〜２６及び比較例１０６〜１０９については、負極活物質を含むペーストを作成したのちフィルター透過試験を行った。試験では各ペーストについて以下の測定条件でフィルター透過性の測定をした。
３００ｍｌのペーストを５０μｍ孔径のフィルターでろ過し、全量がフィルターを透過できたかどうかを判定した。結果は後述する表７のフィルター透過性に示すとおり、透過したものを○、しなかったものを×として表した。
【００７２】
＜剥離強度＞
（株）今田製作所製の引張圧縮試験機ＳＶ−２０１ＮＡ−５０ＳＬを用いて、剥離強度を測定した。実施例１〜１２及び比較例１〜８７における、負極活物質及びバインダの粒径比（Ｄ５０／ｄ）と、負極の剥離強度との関係を図３及び表１〜３に示す。
【００７３】
図３及び表１〜３に示すとおり、Ｄ５０／ｄが６７．７〜１９５．８の範囲に含まれる実施例１〜１２のリチウムイオン二次電池は、Ｄ５０が同一である場合、比較例１２〜３２に比べ剥離強度が高くなる傾向が見られた。比較例１〜１１及び３３〜８７においても同様の傾向が見られた。
【００７４】
実施例１３〜１６及び比較例８８〜９４の負極はそれぞれ、実施例９〜１２及び比較例２６〜３２の負極と同一であるため、剥離強度は後述する表４に示すとおりとなっている。上記から、負極活物質及びバインダの粒径分布がかかる範囲にある場合、かかる負極の剥離強度が高まり、電池の耐久性が向上することが分かった。
【００７５】
＜低温反応抵抗の測定＞
低温反応抵抗の測定は次のようにして実施した。まず、コンディショニング処理後のリチウム二次電池をＳＯＣ（State
of Charge）６０％の充電状態に調整した。その後、−３０℃の温度条件下において周波数１０ｍＨｚ〜１ＭＨｚにて交流インピーダンス法により電気抵抗を測定した。
【００７６】
（１）負極活物質及びバインダの粒径分布の影響評価
実施例１〜１２及び比較例１〜８７における、Ｄ５０／ｄと、リチウムイオン二次電池の−３０℃反応抵抗との関係を図４及び表１〜３に示す。実施例１〜１２のリチウムイオン二次電池は、Ｄ５０／ｄが６７．７〜１９５．８の範囲に含まれ、かつ負極活物質の平均粒径Ｄ５０が８．８〜１２．７μｍの範囲に含まれ、かつバインダの平均粒径ｄが０．０８０〜０．１３０μｍの範囲に含まれる。
【００７７】
図４及び表１〜３に示すとおり、実施例１〜１２のリチウムイオン二次電池は、比較例１〜８７に比べ、反応抵抗が小さくなる傾向を示し、５００ｍΩを下回った。このことから、負極活物質及びバインダの粒径分布がかかる範囲にある場合、該負極を備える非水電解質二次電池の反応抵抗が低減され、電池性能の向上することが分かった。
【００７８】
【表１】
2014093145.tif 000003
【００７９】
【表２】
2014093145.tif 000004
【００８０】
【表３】
2014093145.tif 000005
【００８１】
（２）ＳＥＩ皮膜中のホウ素の影響評価
実施例９〜１６並びに比較例２６〜３２及び８８〜９４における、ＳＥＩ皮膜中のホウ素の有無と、−３０℃反応抵抗及び容量維持率との関係を図５及び表４に示す。容量維持率の測定の詳細は後述する。図５中、実施例１３〜１６にかかる抵抗増加量を表すものは破線で囲んである。
【００８２】
【表４】
2014093145.tif 000006
【００８３】
図５及び表４に示すとおり、ＳＥＩ皮膜にホウ素が含まれる実施例１３〜１６及び比較例８８〜９４のリチウムイオン二次電池は、実施例９〜１２及び比較例１〜８７に比べ、反応抵抗が増加する一方で、容量維持率が向上する。これは電解質にＬｉＢＯＢを用いることで、ＳＥＩ皮膜にホウ素が含まれるようになったため、負極を強固に被覆したことを表す。
【００８４】
所定の粒径分布を有する負極活物質及びバインダにより、ホウ素によるＳＥＩ皮膜の反応抵抗の増加が抑制されたことを以下に説明する。図５及び表４に示すとおり、実施例１３〜１６のリチウムイオン二次電池は、Ｄ５０／ｄが６７．７〜１９５．８の範囲に含まれ、かつＤ５０が１２．７μｍ程度であり、かつｄが０．０８０〜０．１３０μｍの範囲に含まれる。
【００８５】
ＳＥＩ皮膜にホウ素が含まれる実施例１３〜１６のそれぞれのリチウムイオン二次電池は、実施例９〜１２に対する反応抵抗の増加が抑制され、抵抗増加量が５０ｍΩ以下になっている。一方で、比較例８８〜９４のそれぞれのリチウムイオン二次電池は、比較例２６〜３２に対する反応抵抗の増加量が６０ｍΩ以上になっている。
【００８６】
バインダの粒径が、負極活物質の粒径に対して適切な粒径より小さい場合は、バインダが活物質に均一につきすぎており、さらにその上にホウ素を含むＳＥＩ皮膜が形成されることによって、抵抗が大きく増加したものと考えられる。
バインダの粒径が、負極活物質の粒径に対して適切な粒径より大きい場合は、バインダの形成する膜の厚みが大きいため、もともと電気抵抗の大きいところに、さらにホウ素を含むＳＥＩ皮膜が形成され、抵抗が大きく増加したものと考えられる。
【００８７】
上記から、負極活物質及びバインダの粒径分布がかかる範囲にある場合、該負極にホウ素を含むＳＥＩ皮膜が形成されても、非水電解質二次電池の反応抵抗の増加が低減されるため、電池の出力と耐久性を同時に向上できることが分かった。
【００８８】
＜容量維持率の測定１＞
製造後の電池を１Ｃの充電レートで４．１Ｖまで定電流充電した後、定電圧充電を２時間行なうことでコンディショニング処理を実施した。その後、０．３Ｃの放電レートで３Ｖまで放電し、このときの放電容量を初期電池容量とした。
【００８９】
表４に記載の実施例９〜１６並びに比較例２６〜３２及び８８〜９４については、ＳＯＣ８０％まで充電した後、６０℃にて６０日保存した。保存期間経過後、１／３Ｃの充電レートで４．１Ｖまで定電流充電した後、１／３Ｃの放電レートで３Ｖまで放電し、このときの放電容量を試験後電池容量とした。
【００９０】
表６、８及び９に記載の実施例１７〜２２及び２７〜３７並びに比較例９５〜１０５及び１１０〜１７５については、各サンプルに対して充放電試験を行った後、試験後電池容量を求めた。各充放電試験の番号、温度、サイクル（パルス）、実行したサイクル数は、表５に示すとおりである。試験後電池容量は常温で計測した。各電池をＳＯＣ＝１００％とした後、０．３Ｃの放電レートで３Ｖまで放電し、このときの放電容量から求めた。
【００９１】
【表５】
2014093145.tif 000007
【００９２】
容量維持率（％）を下記の式を用いて求めた。
容量維持率（％）＝（試験後電池容量／初期電池容量）×１００
一般に容量維持率が、９８％を超えれば、目視できるＬｉ析出がないため、繰り返し使用した後でも電池特性が保持されると推定される。
【００９３】
（１）負極活物質の平均粒径及び吸油量の影響評価
実施例１７〜２２及び比較例９５〜１０５のリチウムイオン二次電池について、試験番号１のサイクルで充放電を繰り返した後、容量維持率を測定した。負極活物質のＤ５０及び吸油量Ａｂと、リチウムイオン二次電池の容量維持率との関係を表６に示す。
【００９４】
【表６】
2014093145.tif 000008
【００９５】
表６に示されるとおり、負極活物質のＤ５０が８．６〜１２．７μｍの範囲に含まれ、かつ吸油量Ａｂが５０〜６６ｍｌ／１００ｇの範囲に含まれる実施例１７〜２２のリチウムイオン二次電池は、比較例９５〜１０５に比べ容量維持率が高く、９８％以上となった。
【００９６】
活物質表面の反応性が律速となる低温での試験と異なり、試験番号１にかかる２５℃のパルス試験では、リチウムイオンの拡散抵抗が電池反応の律速となっている。換言すれば、リチウムイオンが通過する経路を確保し、いかにスムーズに極板内部まで浸透させるかが問題となっている。
【００９７】
平均粒径はリチウムイオンの拡散距離に関連していると考えられる。粒径が適切なサイズよりも大きい場合には拡散距離が長くなる。このため、リチウムイオンの濃度分布に、むらが生じ容量維持率の低下を招く。また、粒径が適切なサイズよりも小さい場合には球形化処理が不十分で、鱗片状の負極活物質が増えていると考えられる。この場合、球形粒子よりも複雑なリチウムイオン経路を作り出しているため、拡散距離が長くなっていると考えられる。
【００９８】
吸油量Ａｂは活物質内の細孔の容積に関連していると考えられる。吸油量Ａｂが適切な範囲よりも大きい場合には、活物質内の細孔が大きいため、その代償として活物質外の拡散経路が制限され、拡散距離が長くなり容量維持率の低下を招くことは上述のとおりである。また、吸油量Ａｂが適切な範囲よりも小さい場合には、活物質が膨張収縮した後の極板の保液性が減少するため、容量維持率の低下を招くことは上述のとおりである。
【００９９】
上記より、負極活物質の粒径分布及び吸油量がかかる範囲にある電池は、繰り返し使用した後でも電池特性が保持されること、及び自動車等の駆動電源として搭載する電池に求められる高い水準の耐久性を確保できることが分かった。試験番号２及び３の試験結果については後述する。
【０１００】
＜極板抵抗及びフィルター透過性＞
試験銅板で実施例２３〜２６及び比較例１０６〜１０９の負極をはさみ、試験銅板間の貫通抵抗を、ＤＣミリオームメーターで測定し、極板抵抗を求めた。また前述のとおりフィルター透過性を評価した。負極活物質のＤ１０及びＤ５０と、負極合剤ペーストのフィルター透過性及び負極の極板抵抗との関係を表７に示す。
【０１０１】
【表７】
2014093145.tif 000009
【０１０２】
表７に示されるとおり、負極活物質のＤ１０が６．３μｍ以下の範囲に含まれ、かつＤ５０が８．６〜１２．７μｍの範囲に含まれる実施例２３〜２６及び比較例１０６〜１０８の負極は、比較例１０９に比べ極板抵抗が低く、３．０ｍΩ以下となった。
【０１０３】
また、負極活物質のＤ１０が３．４μｍ以上の範囲に含まれ、かつＤ５０が８．６〜１２．７μｍの範囲に含まれる実施例２３〜２６及び比較例１０９の負極を作成するための負極合剤ペーストは、比較例１０６〜１０８の負極合剤ペーストに比べて、好ましいフィルター透過性を有していた。
【０１０４】
Ｄ１０が適切な範囲よりも小さい場合には、ダイラタンシーの効果が無視できなくなり、フィルター透過性が悪化したと考えられる。また、Ｄ１０が適切な範囲よりも大きい場合には、活物質の間、並びに活物質及び集電体の間接点が減少し、電気抵抗が大きくなると考えられる。
【０１０５】
上記より、負極活物質の粒径分布がかかる範囲にある負極を有する電池は、負極極板の抵抗が小さく、高い電池出力を確保できることが分かった。また、負極活物質の粒径分布が上記範囲にあるペーストは、好ましいフィルター透過性を有することから、負極集電体に均一に塗布できるため、電池特性の向上に貢献することが分かった。
【０１０６】
＜容量維持率の測定２＞
容量維持率の測定方法は前述のとおりである。
（２）負極活物質の粒径分布Ｄ９０及びＤ５０の影響評価
実施例２７〜３０及び比較例１１０〜１１３のリチウムイオン二次電池について、試験番号２のサイクルで充放電を繰り返した後、容量維持率を測定した。負極活物質のＤ９０及びＤ５０と、リチウムイオン二次電池の容量維持率との関係を表８に示す。
【０１０７】
【表８】
2014093145.tif 000010
【０１０８】
表８に示されるとおり、負極活物質のＤ９０が２５．８μｍ以下の範囲に含まれ、かつＤ５０が８．６〜１２．７μｍの範囲に含まれる実施例２７〜３０の負極は、比較例１１０〜１１３に比べ容量維持率が高く、８３％以上となった。
【０１０９】
Ｄ９０が適切な範囲よりも大きい場合には、充放電に伴いリチウムイオンが挿入されまた脱離するときの、活物質粒子１個あたりの膨張収縮が大きい。このため、充放電を繰り返すことで、活物質は相互に離れて孤立し、容量維持率が低下したものと考えられる。
上記より、負極活物質の粒径分布がかかる範囲にある電池は、繰り返し使用した後でも電池特性が保持されることが分かった。
【０１１０】
（３）正極活物質の粒径分布及び吸油量の影響評価
実施例３１〜３７及び比較例１１４〜１７５のリチウムイオン二次電池について、試験番号３のサイクルで充放電を繰り返した後、容量維持率を測定した。負極活物質のＤ５０及び吸油量Ａｂと、正極活物質のｃＤ５０及び吸油量ｃＡｂと、リチウムイオン二次電池の容量維持率との関係を表９に示す。
【０１１１】
【表９】
2014093145.tif 000011
【０１１２】
実施例３１〜３７の電池は、負極活物質のＤ５０が８．６〜１２．７μｍの範囲に含まれ、かつ吸油量Ａｂが５０〜６６ｍｌ／１００ｇの範囲に含まれ、かつ正極活物質のｃＤ５０が３．８〜５．２μｍの範囲に含まれ、かつ吸油量が３１〜５０ｍｌ／１００ｇの範囲に含まれる。表９に示されるとおり、実施例３１〜３７の電池は、比較例１１４〜１７５に比べ容量維持率が高く、９８％以上となった。
【０１１３】
試験番号３にかかる、緩やかな低温領域では、正極中及び負極中のリチウムイオン経路を確保することが電池の耐久性に影響する。上記より、正極及び負極活物質の粒径分布及び吸油量がかかる範囲にある電池は、低温で繰り返し使用した後でも電池特性が保持されること、及び自動車等の駆動電源として搭載する電池に求められる高い水準の耐久性を確保できることが分かった。
【０１１４】
なお、本発明は上記実施例に限られたものではなく、趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。
【符号の説明】
【０１１５】
１  負極活物質
２  バインダ
３  活物質
４  （活物質３中の）空間
５  リチウムイオン経路
【図１】
2014093145.tif 000012
【図２】
2014093145.tif 000013
【図３】
2014093145.tif 000014
【図４】
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【図５】
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