(57)【要約】【課題】高い体積エネルギー密度及びＬｉイオン伝導率を有する電極材を提供すること。【解決手段】固体電解質と活物質を含む全固体電池用電極材であって、前記活物質が１以上１．１５未満の平均アスペクト比を有する球状粒子状の活物質である、全固体電池用電極材。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質と活物質を含む全固体電池用電極材であって、前記活物質が１以上１．１５未満の平均アスペクト比を有する球状粒子状の活物質である、全固体電池用電極材。
【請求項２】
前記固体電解質が酸化物固体電解質である、請求項１に記載の全固体電池用電極材。
【請求項３】
前記固体電解質及び前記球状粒子状の活物質の総体積に対する前記球状粒子状の活物質の体積％が７０体積％以下である、請求項１又は２に記載の全固体電池用電極材。
【請求項４】
前記酸化物固体電解質がＬｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）である、請求項２に記載の全固体電池用電極材。
【請求項５】
前記球状粒子状の活物質が五酸化ニオブである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の全固体電池用電極材。
【請求項６】
正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に配置された固体電解質を含み、前記正極又は負極が集電体とその片面上に形成された請求項１〜５のいずれか一項に記載の全固体電池用電極材からなる層を含むか、正極活物質が負極活物質の酸化還元電位よりも貴な電位を示すことを条件として前記正極及び負極のそれぞれが集電体とその片面上に形成された請求項１〜５のいずれか一項に記載の全固体電池用電極材からなる層を含む、全固体電池。
【請求項７】
（ａ）固体電解質と１以上１．１５未満の平均アスペクト比を有する球状粒子状の活物質とを混合する工程、
（ｂ）工程（ａ）から得られた混合物をプレス成形して予備成形体を形成する工程、及び
（ｃ）工程（ｂ）で形成された予備成形体を不活性ガス雰囲気下で前記固体電解質の軟化点以上の温度で焼結させる工程、
を含む、全固体電池用電極材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体電池用電極材及びその製造方法並びにそれを使用した全固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解質が固体電解質から成る全固体電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないため、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。特に、近年、ハイブリッド自動車等の需要が高まるにつれて、全固体二次電池について、より高いエネルギー密度及び出力密度と、より小型化を図ることが求められている。
かかる全固体電池の分野において、焼結法などによって酸化物型電極材を製造することが報告されている。焼結法では、同時に多くの製品を製造できるため、製造コストの面で有利であるが、高温で焼結処理が実施されるため、活物質と他の電極成分との反応が起こることが懸念される。また、電極の体積エネルギー密度を高めるために、焼結密度を高めることが望ましい。高温での焼成による活物質と固体電解質の間の反応を防止するため、及び、焼成後の電極の密度を高めるために、比較的低い温度で軟化する固体電解質（例えばＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ０．５（ＰＯ４）３（以下、「ＬＡＧＰ」と表す））を活物質と混合した後、１００ｋｇ／ｃｍ２以上の加圧下で焼成（プレス焼成）することにより正極及び負極を形成することが特許文献１に提案された。特許文献１に提案されたようなプレス焼成法は、緻密な電極を得るには有効な方法であるものの、比較的大きなサイズの電池（例えば車載用電池）を製造するには、プレス焼成のための大規模な装置が必要であり、それに伴い生産設備の複雑化及びコストの増加を招くことから、電池の量産には不向きであった。そのため、当該技術分野では、プレス焼成の必要なしに体積エネルギー密度が向上した電極を製造することが望まれていた。
さらに、電極の体積エネルギー密度を向上させるには、電極材中の活物質の比率を高めることが重要であるが、焼結法により製造された酸化物型電極材では、活物質の比率を高めることに伴って固体電解質による活物質粒子の結着及びリチウム（Ｌｉ）イオン伝導パスが減少するため、体積エネルギー密度とＬｉイオン伝導率をバランスよく両立することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−２２５３９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の課題に鑑み、本発明は、高い体積エネルギー密度及びＬｉイオン伝導率を有する電極材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題につき鋭意検討した結果、固体電解質と１以上１．１５未満の特定の平均アスペクト比を有する球状粒子状の活物質の混合物を固体電解質の軟化点以上の温度で焼結させることによって、プレス焼成しなくても、空隙が少ない高い相対密度（又は「焼結密度」）を有する緻密な電極材が得られることを見出した。本発明の電極材は、空隙が少なく緻密であるために活物質の充填率が高く、その結果、高いエネルギー密度を有する。さらに、本発明の電極材は、空隙が少なく緻密であるために、高いＬｉイオン伝導度を有する。活物質として、上記のとおりの特定の範囲内の平均アスペクト比を有する球状粒子状の活物質を使用した場合には、上記の特定の範囲を超える平均アスペクト比を有する活物質粒子を使用する場合と比べて、高い相対密度を有する緻密な電極材が得られる。高い相対密度を有する緻密な電極材が得られる理由は、１以上１．１５未満の特定の平均アスペクト比を有する球状粒子状の活物質を使用する場合には、当該球状粒子状の活物質と固体電解質との混合物を固体電解質の軟化点以上の温度で焼結して固体電解質を軟化させた際に、活物質粒子間の摩擦及び引っ掛かりが少なく、軟化した固体電解質が毛管作用により活物質粒子間に浸透することにより、活物質粒子が自発的に再配列しやすくなると考えられる。活物質粒子の再配列と同時に、軟化した固体電解質の表面張力が駆動力となって、活物質粒子と軟化した固体電解質の凝集が起こり、その結果、活物質と固体電解質との混合物中の空隙が減少し、高い相対密度（又は「焼結密度」）を有する緻密な電極材が得られるものと考えられる。
【０００６】
すなわち、本発明の一態様によれば、固体電解質と球状粒子状の活物質を含む全固体電池用電極材であって、活物質が１以上１．１５未満の平均アスペクト比を有する球状粒子状の活物質である全固体電池用電極材が提供される。
【０００７】
本発明の別の態様によれば、正極と、負極と、正極と負極の間に配置された固体電解質を含み、正極又は負極が集電体とその片面上に形成された上記の全固体電池用電極材からなる層を含むか、正極活物質が負極活物質の酸化還元電位よりも貴な電位を示すことを条件として正極及び負極のそれぞれが集電体とその片面上に形成された上記の全固体電池用電極材からなる層を含む、全固体電池が提供される。
【０００８】
本発明のさらに別の態様によれば、
（ａ）固体電解質と１以上１．１５未満の平均アスペクト比を有する球状粒子状の活物質とを混合する工程、
（ｂ）工程（ａ）から得られた混合物をプレス成形して予備成形体を形成する工程、及び
（ｃ）工程（ｂ）で形成された予備成形体を不活性ガス雰囲気下で固体電解質の軟化点以上の温度で焼結させる工程、
を含む、全固体電池用電極材の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の全固体電池用電極材は、固体電解質と、活物質として１以上１．１５未満の平均アスペクト比を有する球状粒子状の活物質を含むことにより、高い焼結密度を実現し、その結果、高い体積エネルギー密度及び高い導電率を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、比較例１及び２のペレット状焼結体の相対密度（％）を示すグラフを示す。
【図２】図２（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、比較例１及び２のペレット状焼結体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。
【図３】図３（ａ）〜（ｅ）は、それぞれ、比較例３、実施例１及び比較例４〜６で使用した活物質のＳＥＭ写真を示す。
【図４】図４は、活物質粒子の平均アスペクト比を横軸、焼結体の相対密度（％）を縦軸にプロットしたグラフを示す。
【図５】図５は、比較例３及び実施例１の焼結前の予備成形体の相対密度（％）及び予備成形体を焼結して得られた焼結体（電極材）の相対密度（％）を比較するためのグラフを示す。
【図６】図６（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、比較例３及び実施例１の焼結体のＳＥＭ写真を示す。
【図７】図７は、電極材について、活物質／（活物質＋固体電解質）を横軸、Ｌｉイオン伝導率（Ｓ/ｃｍ）を縦軸にプロットしたグラフを示す。
【図８】図８（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、活物質／（活物質＋固体電解質）が０．７０である電極材と活物質／（活物質＋固体電解質）が０．７５である電極材のＳＥＭ写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の全固体電池用電極材に使用できる固体電解質の例としては、焼成温度で軟化するガラス質の固体電解質、例えばＬｉＰＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ２、Ｌｉ２ＳｉＯ４、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｉ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５が挙げられる。固体電解質としては、高い導電率を有し、還元電位が安定であるという観点から、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）、特に導電率の観点から、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３（以下、「ＬＡＧＰ」と表す）が好ましい。特に、ＬＡＧＰは、結晶化温度が５９０℃であり、結晶化するとリチウムイオン伝導性が向上することが知られており、また、軟化点が５４０℃であることから、従来の焼結法と比べてかなり低い６００℃程度での焼結温度で電極を製造することが可能である。
【００１２】
本発明の全固体電池用電極材に使用できる球状粒子状の活物質の例としては、当該活物質が負極活物質として使用される場合、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ２、ＴｉＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、又はこれらの１又は２種以上の組み合わせが挙げられる。さらに、本発明の全固体電池用電極材に使用できる球状粒子状の活物質の例としては、当該活物質が正極活物質として使用される場合、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、又はこれらの１又は２種以上の組み合わせが挙げられる。球状粒子状の活物質としては、熱処理温度でＬＡＧＰと反応しない点で、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＷＯ２が好ましく、Ｎｂ２Ｏ５がより好ましい。
【００１３】
球状粒子状の活物質は、１以上１．１５未満の平均アスペクト比を有する。本明細書において、平均アスペクト比は、電子顕微鏡の写真像から、任意の粒子１００個を選んで、スケールを用いて測定した粒子像の長径（ＤＬ）と短径（ＤＳ）の比（ＤＬ／ＤＳ）の平均値と定義される。かかる平均アスペクト比を有する球状粒子状の活物質は、例えば、活物質粉末（例えば、Ｎｂ２Ｏ５粉末）をキャリアガス（例えばＯ２ガス）により気流搬送し、別途供給した燃料を酸素バーナーで燃焼させて生じた高温火炎に通過させて粉末粒子を溶融させ、溶融液の表面張力により球状化させることにより製造することができる。
【００１４】
本発明の全固体電池用電極材において、球状の活物質粒子の体積分率が高くなるほど、体積エネルギー密度がより高くなるが、実用上望ましい導電率を確保するために、好ましくは、固体電解質及び球状粒子状の活物質の総体積にする球状粒子状の活物質の総体積の体積％が７０体積％以下、すなわち、（球状の活物質粒子の総体積）／［（球状の活物質粒子の総体積）＋（固体電解質の総体積）］が０．７以下となるような量で球状の活物質粒子が電極材中に存在することが好ましい。球状粒子状の活物質と固体電解質との体積比は、より好ましくは７０：３０〜３０：７０、最も好ましくは７０：３０〜５０：５０である。球状粒子状の活物質と固体電解質との比率は、例えばＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析法などの公知の方法により求めることができ、空隙の割合は、例えば水銀圧入法などの公知の方法により求めることができる。本発明の全固体電池用電極材は８７％以上の相対密度を有することが好ましい。
【００１５】
本発明の電極材は、必要に応じて、全固体電池用電極の固体材料として当該技術分野で知られている任意成分、例えば、導電助剤（例えばカーボンブラック、カーボンファイバーなど）、結着剤（バインダー）などを含んでもよい。しかし、本発明の電極材は、上記のとおり、固体電解質と球状の活物質粒子の組み合わせにより高い導電率を達成することができるため、本発明の電極材が導電助剤を含む場合には、導電助剤の量はより少ないことが好ましく、より高い体積エネルギー密度を達成するには、導電助剤を含まないことが好ましい。また、本発明の電極材において、固体電解質が、上記のとおり、球状粒子状の活物質に対する結着剤として作用することができるため、高い導電率を達成するには、結着剤を含まないことが好ましい。
【００１６】
本発明の電極材は、
（ａ）固体電解質と１以上１．１５未満の平均アスペクト比を有する球状粒子状の活物質（及び、必要に応じて、任意成分）とを混合する工程、
（ｂ）工程（ａ）から得られた混合物をプレス成形して予備成形体を形成する工程、及び
（ｃ）工程（ｂ）で形成された予備成形体を不活性ガス雰囲気下で固体電解質の軟化点以上の温度で焼結させる工程、
を含む方法により製造することができる。
【００１７】
１以上１．１５未満の平均アスペクト比を有する球状粒子状の活物質を使用することによって、活物質を固体電解質と混合しプレス成形して得られる予備成形体（焼結前）の成形密度を向上させることができる。さらに、プレス成形により得られる予備成形体を、不活性ガス雰囲気下で固体電解質の軟化点以上の温度で焼結させることによって、上記のように、軟化した固体電解質が毛管作用により活物質粒子間に浸透することにより、活物質粒子が自発的に再配列しやすくなると考えられる。活物質粒子の再配列と同時に、軟化した固体電解質の表面張力が駆動力となって、活物質粒子と軟化した固体電解質の凝集が起こり、活物質粒子間に固体電解質がさらに浸透し、予備成形体の収縮が起こり、その結果、予備成形体中に存在していた空隙を減少させることができ、より緻密な、すなわちより高い相対密度を有する焼結体（電極材）が得られるものと考えられる。
【００１８】
上記工程（ａ）は、粉末状の固体電解質と１以上１．１５未満の平均アスペクト比を有する球状粒子状の活物質とを、（球状の活物質粒子の総体積）／［（球状の活物質粒子の総体積）＋（固体電解質の総体積）］が０．７以下となるような比率で、例えば、室温で混合することにより行うことができる。混合は、例えば、乳鉢混合、ボールミル混合により行うことができる。
【００１９】
上記工程（ｂ）は、工程（ａ）から得られた混合物を、プレス成形して、例えば、ペレット状、フィルム状などの形状の予備成形体を形成する工程である。プレス成形は、公知の方法により実施できる。プレス成形は、例えば、工程（ａ）から得られた混合物を金型に充填し、一軸プレス、冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）装置、ホットプレスなどのプレス装置を使用して、例えば、およそ室温（２０℃）〜約１５０℃の温度、約０．２〜約２０ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で、約３秒間〜約３０分間プレスすることにより実施できる。
【００２０】
上記工程（ｃ）は、工程（ｂ）で形成された予備成形体を、例えば、不活性ガス（例えばアルゴンガス）雰囲気下で、固体電解質の軟化点以上の温度（ただし、固体電解質及び活物質の分解温度より低い温度）で焼結させることにより行うことができる。得られた焼結体は、室温に放冷する。
なお、本発明の電極材は、プレス焼成せずに高い体積エネルギー密度及び高いＬｉイオン伝導度を達成するものであるが、より緻密な又はより相対密度が高い電極材を得るためにプレス焼成を排除するものではない。
【００２１】
上記工程（ｃ）で形成された電極材の片面に、当該技術分野で知られている方法により集電体を形成することにより電極（負極若しくは正極、又は負極及び正極の両方）を得ることができる。例えば、フィルム状、箔状の集電体材料（例えば、銅、アルミニウム、金）を、工程（ｃ）で形成された電極材の片面に適用するか、又は集電体材料を工程（ｃ）で形成された電極材の片面に蒸着することにより電極を得ることができる。
【００２２】
本発明の電極材は、負極材として使用しても正極材として使用してもよい。従って、負極材又は正極材が本発明の電極材からなる全固体電池を構成することができる。また、負極材及び正極材の両方が本発明の電極材からなる全固体電池を構成することもできる。すなわち、負極材及び正極材のうちの少なくとも一方に本発明の電極材を使用して全固体電池を構成することができる。ただし、負極材及び正極材の両方が本発明の電極材からなる全固体電池を構成する場合には、正極活物質が負極活物質の酸化還元電位よりも貴な電位を示すことを条件とする。さらに、負極材及び正極材の両方が本発明の電極材からなる全固体電池を構成する場合には、負極材及び正極材について、それぞれ独立に、球状粒子状の活物質が１以上１．１５未満の平均アスペクト比を有するという条件を満たす。
【００２３】
正極と負極の間に配置される固体電解質は、固体電解質として機能することができる材料から構成されたものであれば特に限定されない。固体電解質としては、全固体電池において一般的に用いられるものと同様のものを用いることができる。固体電解質の例としては、例えば、硫化物系固体電解質（例えばＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｉ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５）、酸化物系固体電解質（例えばＬｉＰＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ２、Ｌｉ２ＳｉＯ４、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｔｉ１．５（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３）等が挙げられる。固体電解質は、全固体電池の意図する用途に応じて任意のサイズ及び形状で負極と正極の間に配置され、固体電解質の種類及び形状は、特に限定されず、全固体電池の用途に応じて適宜選択することができる。
【００２４】
本発明の電極材を使用して得られる全固体電池は、上述した部材の他に、正極集電体及び負極集電体に接続された正極端子及び負極端子などを有することができる。これらの部材の種類及び形状は、全固体電池の用途に応じて適宜選択することができる。
【００２５】
以下に示す実施例及び比較例を参照して本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例によって限定されるものでないことは言うまでもない。
【実施例】
【００２６】
比較例１：固体電解質（ＬＡＧＰ）ペレットのプレス焼成
アルゴンガス雰囲気下で０．３ｇの固体電解質Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ０．５（ＰＯ４）３（ＬＡＧＰ）粉末（ホソカワミクロン（株）から入手、平均粒子径２００ｎｍ）をカーボンダイス（内径１０ｍｍ）内に充填し、ホットプレス機によりアルゴンガス雰囲気下で６００℃で０．５ｔｏｎ/ｃｍ２の圧力で０．５時間加熱することによりペレット状焼結体を得た。
【００２７】
比較例２：固体電解質（ＬＡＧＰ）単体ペレットの焼成（プレス荷重なし）
アルゴンガス雰囲気下で０．３ｇのＬＡＧＰ粉末（ホソカワミクロン（株）から入手、平均粒子径２００ｎｍ）をダイス内（内径１０ｍｍ）内に充填し、１．５ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で１分間プレスすることによりペレット状成形体を得た。次に、ペレット状成形体をダイスから取り出し、雰囲気制御炉によりアルゴンガス雰囲気下で６００℃で２時間焼成し、ペレット状焼結体を得た。
【００２８】
比較例１及び２で得られたペレット状焼結体について、相対密度（又は焼結密度）（％）はそれぞれ６５％及び８４％であった。比較例１及び２で得られたペレット状焼結体について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影（ＪＥＯＬ製のＪＳＭ−６６１０ＬＡを使用、以下同様）した。相対密度の結果を図１に示し、比較例１及び２のＳＥＭ写真をそれぞれ図２（ａ）及び（ｂ）に示す。
比較例１及び２について、相対密度（％）は、下記式により求めた。
相対密度（％）＝100×焼結体の嵩密度（g/cm3）／固体電解質の真密度（g/cm3）
図１に示されるように、ホットプレス機を用いて得られた比較例１のペレット状焼結体は、予想に反して、プレス荷重なしで焼成することにより形成された比較例２の焼結体よりも相対密度がかなり低い。
図２（ａ）及び（ｂ）のＳＥＭ写真から、比較例１のペレット状焼結体は、ホットプレス機によりプレス焼成したものであるにもかかわらず、固体電解質の溶融組織は観察されず、空隙の多い組織を有することが確認された。比較例１のペレット状焼結体を赤外線吸収法炭素硫黄分析装置によりさらに調べると、カーボンが検出された。比較例１のペレット状焼結体は、カーボンにより緻密化が阻害されたと考えられる。酸化物型固体電解質として有望な電解質であるＬＡＧＰに対して、ホットプレスは有効な緻密化手段でないことが明らかになった。
【００２９】
実施例１及び比較例３〜６
三井金属（株）から入手した五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）粉末（以下、「原料粉」という）（平均アスペクト比２．１４）をキャリアガス（Ｏ２ガス）により気流搬送し、別途供給した燃料を酸素バーナーで燃焼させて生じた高温火炎に通過させて粉末粒子を溶融させ、溶融液の表面張力により球状化させ、球状粒子状のＮｂ２Ｏ５（平均アスペクト比１．０８）（以下、「球状粉」ともいう）を得た。
五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）は、熱処理により柱状化する性質を有するため、上記の球状粒子状のＮｂ２Ｏ５（球状粉）を１０００℃で２時間熱処理することにより平均アスペクト比が１．１５であるＮｂ２Ｏ５粒子（以下、「１０００℃仮焼粉」という）を得、球状粒子状のＮｂ２Ｏ５（球状粉）を１１００℃で２時間熱処理することにより平均アスペクト比が１．２１であるＮｂ２Ｏ５粒子（以下、「１１００℃仮焼粉」という）を得、球状粒子状のＮｂ２Ｏ５（球状粉）を１２００℃で２時間熱処理することにより平均アスペクト比が１．２８であるＮｂ２Ｏ５粒子（以下、「１２００℃仮焼粉」という）を得た。
なお、これらのＮｂ２Ｏ５粒子の平均アスペクト比は、電子顕微鏡の写真像から、任意の粒子１００個を選んで、スケールを用いて粒子像の長径（ＤＬ）と短径（ＤＳ）を測定し、比（ＤＬ／ＤＳ）の平均値を計算することにより求めた。上記の原料粉、球状粉、１０００℃仮焼粉、１１００℃仮焼粉及び１２００℃仮焼粉のＳＥＭ写真を図３（ａ）〜（ｅ）に示す。
【００３０】
上記の原料粉を、固体電解質（ＬＡＧＰ）と体積比５０：５０でアルゴンガス雰囲気下、乳鉢により室温で混合し、次に、得られた混合物をプレス成形機（三庄インダストリー（株）製のニュートンプレス機）を使用して１．５ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレス成形（一軸成形）してペレット状の予備成形体を形成した。このペレット状の予備成形体の相対密度は５８％であった。得られた予備成形体を雰囲気制御炉によりアルゴンガス雰囲気下で６００℃で２時間焼結させ、室温に放冷した。得られた焼結体の相対密度は５９．３％であった（比較例３）。
原料粉を球状粉に置き換えたことを除いて比較例３と同様にしてペレット状の予備成形体を形成した。この予備成形体の相対密度は６５．２％であった。得られたペレット状の予備成形体を雰囲気制御炉によりアルゴンガス雰囲気下で２時間焼結させ、得られた焼結体を室温に放冷した。得られた焼結体の相対密度は８７．７％であった（実施例１）。
原料粉を１０００℃仮焼粉に置き換えたことを除いて比較例３と同様に焼結体（電極材）を得た後、焼結体の相対密度を求めた。焼結体の相対密度は６７％であった（比較例４）。
原料粉を１１００℃仮焼粉に置き換えたことを除いて比較例３と同様に焼結体（電極材）を得た後、焼結体の相対密度を求めた。焼結体の相対密度は６５％であった（比較例５）。
原料粉を１２００℃仮焼粉に置き換えたことを除いて比較例３と同様に焼結体（電極材）を得た後、焼結体の相対密度を求めた。焼結体の相対密度は６５％であった（比較例６）。
各焼結体について求められた平均アスペクト比を横軸、焼結体の相対密度（％）を縦軸にプロットしたグラフを図４に示す。さらに、比較例３及び実施例１の予備成形体（焼結前）及び焼結後に得られた焼結体（電極材）の相対密度（％）を比較するグラフを図５に示す。
なお、実施例１及び比較例３〜６について、相対密度（％）は、下記式により求めた。
相対密度（％）＝100×ｄ０/｛（ｍ１＋ｍ２）/（ｍ１/ｄ１＋ｍ２/ｄ２）｝
上式中、ｄ０は焼結体の嵩密度（g/cm3）であり、ｄ１は固体電解質の真密度（g/cm3）であり、ｄ２は活物質の真密度（g/cm3）であり、ｍ１は固体電解質の質量（ｇ）であり、ｍ２は活物質の質量（ｇ）である。
【００３１】
図４から、平均アスペクト比が１．１５未満では、相対密度が急激に増加することが判る。図５から、実施例１の予備成形体及び焼結後に得られた焼結体の相対密度が比較例３と比べてかなり高いことが判る。
【００３２】
＜Ｌｉイオン伝導率の測定＞
上記の実施例１及び比較例３の焼結体について、温度２５℃で１０ｍＶの交流電圧、１ＭＨｚ〜０．１ＭＨｚの範囲で交流インピーダンス法によりＬｉイオン伝導率を求めた。比較例３のＬｉイオン伝導率は３．３×１０−６Ｓ／ｃｍであったのに対し、実施例１のＬｉイオン伝導率は１．３×１０−５Ｓ／ｃｍであり、実施例１は、驚くべきことに、比較例３の約４倍のＬｉイオン伝導率を示した。
【００３３】
図６（ａ）及び（ｂ）に、それぞれ、比較例３及び実施例１の焼結体のＳＥＭ写真を示す。図６（ａ）及び（ｂ）から、比較例３の焼結体と比べて、実施例１の焼結体は、より空隙が少なく、より緻密であることが判る。さらに、比較例３の焼結体のＳＥＭ写真（図６（ａ））から、ネットワーク状に連続する空隙が存在することが認められるのに対し、実施例１の焼結体のＳＥＭ写真（図６（ｂ））からは、比較例３で認められたようなネットワーク状の連続する空隙は認められない。ネットワーク状の連続する空隙が電極材中に存在すると、Ｌｉイオン伝導パスが長くなり、低いＬｉイオン伝導率をもたらす。実施例１の焼結体は、Ｌｉイオン伝導パスを形成する固体電解質が活物質粒子間に密に充填されているために、高いＬｉイオン伝導度を示したと考えられる。
【００３４】
次に、固体電解質（ＬＡＧＰ）と実施例１で使用した球状粒子状の活物質（「球状粉」）とを下記表１に示す配合比率で混合し、上記比較例３と同様に焼結体（電極材）を得た後、得られた焼結体（電極材１〜７）について、温度２５℃で１０ｍＶの交流電圧、１ＭＨｚ〜０．１ＭＨｚの範囲で交流インピーダンス法によりＬｉイオン伝導率を求めた。なお、電極材２は実施例１の焼結体である。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
得られた電極材１〜７について、活物質／（活物質＋固体電解質）を横軸、Ｌｉイオン伝導率を縦軸にプロットしたグラフを図７に示す。
【００３７】
図７から、活物質／（活物質＋固体電解質）が０．７０（図７で太字の点線で示されている）を超えると、Ｌｉイオン伝導率が急激に減少することが判る。
図８（ａ）及び（ｂ）にそれぞれ示す電極材４［活物質／（活物質＋固体電解質）＝０．７０］及び電極材５［活物質／（活物質＋固体電解質）＝０．７５］のＳＥＭ写真から判るように、活物質／（活物質＋固体電解質）が０．７０を超えると、電極材中に連続空隙が多数存在する。連続空隙によりリチウムイオン伝導パスが長くなると、Ｌｉイオン伝導率が減少する。活物質／（活物質＋固体電解質）が０．７０を超えたときのＬｉイオン伝導率の減少は、Ｌｉイオン伝導パスが減少することによるものと考えられる。
【図１】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図２】
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【図３】
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【図６】
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【図８】
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