(57)【要約】【課題】水溶性の保護コロイドや界面活性剤を添加することでしか得られなかった、粒子径１００ｎｍ以下のポリマーナノ粒子を含む乳化分散体を得ることにあり、且つ、粒子径１００ｎｍ以下のポリマーナノ粒子の製造可能な製造方法を提供すること。【解決手段】水溶性ラジカル開始剤の存在下、ラジカル重合性単量体を、１３０〜１６０℃の温度に１〜４秒の間に急速昇温した後に、得られた乳化重液を、撹拌羽根を備えた反応釜で、反応率９５％以上まで反応させることにより、１００ｎｍ以下の分散安定性の高い樹脂ナノ微粒子が得られることを見出した。【選択図】図１１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合反応により、重合体微粒子を製造する方法において、
ラジカル重合性単量体を、１３０〜１６０℃の範囲内で１〜４秒の間に昇温することによりラジカル重合反応を行う重合体微粒子を製造する方法。
【請求項２】
重合体微粒子の粒子径が１００ｎｍ以下である請求項１に記載の重合体微粒子を製造する方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法により得られる重合体微粒子を水に分散した分散体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は１００ｎｍ以下の樹脂ナノ微粒子が水に分散した分散体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、金属、顔料、有機物、無機物等のナノサイズの粒子が各種分野での利用が期待されている。特に有機微粒子でかつ１００ｎｍ以下の粒子は、製膜した場合に微細粒径であることから、緻密かつ透明性が良く、光沢性に優れることから、光学材料、印刷材料、塗料、接着剤、各種コーティング剤等の広い分野で利用が期待される。
【０００３】
そのような微細粒子を得る方法としては、特許文献１に界面活性剤を用いることで１００ｎｍ以下のエマルジョン液を得る方法が記載されている。また特許文献２には、油溶性の重合開始剤を用いることで、１００ｎｍ以下のエマルジョン液を得る方法が記載されている。また特許文献３にはマイクロリアクターを用いて５０〜５００ｎｍのエマルジョン液を得る方法が記載されている。
【０００４】
しかしそれらの方法では微細な樹脂を重合する際に、粒子を微細化するための界面活性剤や、粒子を安定化させるための分散剤を用いる製造手法である。界面活性剤や分散剤は、微粒子を利用する際において、耐水性や基材との接着性・混合性等の諸物性に悪影響を及ぼす場合がある。また、医療・食品・化粧品用途の場合には界面活性剤や分散剤自体が人体に好ましくない場合もあり、添加物のない微細なエマルジョン液あるいは添加物なしに作製された微粒子が望まれる。
【０００５】
界面活性剤を用いない微粒子の製造方法としては、ソープフリー重合が知られている。特許文献４では界面活性剤を用いずに５０〜１００００ｎｍのエマルジョン液を得る方法、特許文献５では、界面活性剤を用いずに３００ｎｍ以下のエマルジョン液を得る方法が記載されている。しかしいずれの方法でも実質的には１００ｎｍ以上の粒子径となっている。
【０００６】
従って、界面活性剤や分散剤を用いずに分散・安定性の高い１００ｎｍ以下のエマルジョン液を得る方法は知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−３０３７公報
【特許文献２】特開２００５−９３４公報
【特許文献３】特開２００８−３１４１９公報
【特許文献４】特開２００２−５５４７９公報
【特許文献５】特開２０１２−１２５５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、水溶性の保護コロイドや界面活性剤を添加することでしか得られなかった、粒子径１００ｎｍ以下のポリマーナノ粒子が水に分散した分散体を得ることにあり、且つ、粒子径１００ｎｍ以下のポリマーナノ粒子の製造可能な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、水溶性ラジカル開始剤の存在下、ラジカル重合性単量体を、１３０〜１６０℃の温度に１〜４秒の間に急速昇温した後に、得られた乳化重液を、撹拌羽根を備えた反応釜で、反応率９５％以上まで反応させることにより、１００ｎｍ以下の分散安定性の高い樹脂ナノ微粒子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、ラジカル重合性単量体を重合して得られる重合体と水溶性媒体を含有する分散体であって、前記分散体中に含有する重合体微粒子の粒子径が１００ｎｍ以下であり、且つ、分散安定剤や界面活性剤を含まないことを特徴とする重合体微粒子が水に分散した分散体を提供する。
【００１１】
また本発明は、水溶性ラジカル開始剤の存在下、ラジカル重合性単量体を、１３０〜１６０℃の温度に１〜４秒の間に急速昇温した後に、得られた乳化重液を、撹拌羽根を備えた反応釜で、反応率９５％以上まで反応させることを特徴とする製造方法、好ましくは含有する含有するナノ粒子の粒子径が１００ｎｍ以下で、分散安定剤や、界面活性剤を含まない、重合体微粒子が水に分散した分散体の製造方法も提供する。
【００１２】
本発明においては、上述した通り分散安安定剤や界面活性剤を含まない分散体を提供することができるが、供される用途に応じて、分散安定剤や界面活性剤を添加してもよい。分散安定剤としては保護コロイドとして機能する水溶性高分子化合物を挙げることができる。このような水溶性高分子としては、ポロビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ヒドロキシセルロース、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリアクリス酸、ポリメタクリル酸等を挙げることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、マイクロリアクターと反応釜を組み合わせ利用することにより、水溶性高分子等の保護コロイドや界面活性剤添加することでしか得られなかった、粒子径１００ｎｍ以下の重合体微粒子が水に分散した分散体を、安定的製造し提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に用いるマイクロミキサー１の３種類のプレート構造を示す分解斜視図である。
【図２】図１におけるマイクロミキサー１のプレート構造を示す斜視図である。
【図３】本発明に用いるマイクロミキサー１の継手部を含めた概略図全体構成を示す水平断面図である。
【図４】本発明の製造方法に用いるマイクロミキサー２の２種類のプレート構造を示す分解斜視図である。
【図５】図４におけるマイクロミキサー２のプレート構造を示す斜視図である。
【図６】本発明に用いるマイクロミキサー２の継手部を含めた概略図全体構成を示す水平断面図である。
【図７】本発明に用いる昇温マイクロリアクターのプレート構造を示す斜視図である。
【図８】本発明に用いる昇温マイクロリアクターの継手部を含めた概略図全体構成を示す水平断面図である。
【図９】図７におけるマイクロミキサー１の２種類プレート構造を示す分解斜視図である。
【図１０】本実施例で用いる昇温マイクロリアクターのプロセスプレートと温調プレートを示す平面図である。
【図１１】実施例２で得られた分散体である。
【図１２】実施例３で得られた分散体である。
【図１３】比較例１で得られた分散体である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
次いで本発明を実施するにあたり、必要な事項を具体的に述べる。
【００１６】
本発明の単分散微粒子が水に分散した分散体は、微小管状内において、水溶性ラジカル開始剤の存在下、ラジカル重合性単量体を１３０〜１６０℃の温度に１〜４秒の間に急速昇温し乳化重合させた後、攪拌羽根を備えた反応釜において反応率９５％以上まで反応させることにより製造することができる
本発明において使用される水溶性ラジカル開始剤としては特に制限はなく、従来ラジカル重合において使用されている種々の水溶性ラジカル重合開始剤の中から、原料のラジカル重合性単量体の種類などに応じて適宣選択して用いることができる。このような水溶性開始剤としては、例えば水溶性有機過酸化物、水溶性アゾ化合物、レドックス系開始剤、過硫酸塩などが好ましく用いられる。
【００１７】
上記水溶性有機過酸化物の例としては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルヒドロペルオキシドなどが挙げられる。また、水溶性アゾ化合物の例としては、２，２’−ジアミジニル−２，２’−アゾプロパン・一塩酸塩、２，２’−ジアミジニル−２，２’−アゾブタン・一塩酸塩、２，２’−ジアミジニル−２，２’−アゾペンタン・一塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチル−４−ジエチルアミノ）ブチロニトリル・塩酸塩などが挙げられる。
【００１８】
さらに、レドックス系開始剤としては、例えば過酸化水素と還元剤との組み合わせなどを挙げることができる。この場合、還元剤としては、二価の鉄イオンや銅イオン、亜鉛イオン、コバルトイオン、バナジウムイオンなどの金属イオン、アスコルビン酸、還元糖などが用いられる。過硫酸塩としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどが挙げられる。
【００１９】
これらの水溶性ラジカル重合開始剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
水溶性ラジカル重合開始剤の濃度については、１００ｎｍ以下の微細粒子を得る場合は、水溶性ラジカル重合開始剤の濃度を０．０９重量％以上とすることが好ましい。水溶性ラジカル重合開始剤の濃度が高いほど生成する粒子数が増え、粒子の成長過程において粒子一つあたりに供給されるモノマー量が減り、最終的な粒子の粒子径はより微細なものとなるため、水溶性ラジカル重合開始剤の濃度が低い場合は微細な粒子が得られないからである。
【００２１】
本発明の製造方法で使用されるラジカル重合性単量体としては、ラジカル重合性不飽和基を持つ化合物であれば特に限定されるものではないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜３０のアルキル（メタ）アクリレート類のアクリル系不飽和単量体；
【００２２】
例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン及びオクチルスチレン等のアルキルスチレン；フロロスチレン、クロルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、クロルメチルスチレン等のハロゲン化スチレン；ニトロスチレン、アセチルスチレン、メトキシスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系不飽和単量体；
（メタ）アクリル酸、イタコン酸またはそのモノエステル、マレイン酸またはそのモノエステル、フマル酸またはそのモノエステル、イタコン酸またはそのモノエステル、クロトン酸、ｐ−ビニル安息香酸などのカルボン酸基含有不飽和単量体及びこれらの塩；２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、α−メチルスチレンスルホン酸などのスルホン酸基含有不飽和単量体及びこれらの塩；
【００２３】
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、Ｎ−メチルビニルピリジウムクロライド、（メタ）アリルトリエチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等の第３級または第４級アミノ基含有不飽和単量体；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、ビニルラクタム類などアミド基含有不飽和単量体；
【００２４】
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和二塩基酸のジエステル類、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、クロルメチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族不飽和単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系不飽和単量体；ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン不飽和単量体；
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、メタクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリンジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート等の多官能不飽和単量体；
【００２５】
エチレン、プロピレン、イソブチレン等のビニル系不飽和単量体；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、オクチルビニルエステル、ベオバ９、ベオバ１０、ベオバ１１〔ベオバ：シェルケミカルカンパニー(株)商標〕等のビニルエステル不飽和単量体；エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル不飽和単量体；エチルアリルエーテル等のアリルエーテル不飽和単量体；
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロアルキルアクリレート、フルオロメタクリレート等のハロゲン含有不飽和単量体等；
【００２６】
（メタ）アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有不飽和単量体；ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン系不飽和単量体；
アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルブチルケトン、ダイアセトンアクリレート、アセトニトリルアクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルアセトフェノン、ビニルベンゾフェノン等のカルボニル基含有不飽和単量体等が挙げられる。
【００２７】
本発明の単分散微粒子が水に分散した分散体は、微小管状内において、水溶性ラジカル開始剤の存在下、ラジカル重合性単量体を１３０〜１６０℃の温度に１〜４秒の間に急速昇温し乳化重合させた後、攪拌羽根を備えた反応釜において反応率９５％以上まで反応させることにより製造することができる。
【００２８】
次いで本発明の製造方法・製造装置について述べる。
本発明の単分散微粒子が水に分散した分散体は、水溶性ラジカル開始剤を含む水媒体とラジカル重合性単量体を含む媒体の流体を混合することにより、ラジカル重合性単量体の油滴を、水溶性ラジカル開始剤を含む水媒体中に形成させた後、１〜４秒の間に急速昇温が可能な反応装置内で水溶性ラジカル開始剤の分解により、水媒体に一部溶解したラジカル重合性単量体が重合を開始し、鎖長が長くなることによる疎水性の増加により析出凝集がおこり微粒子の核が形成され、水相に微分散したラジカル重合性単量体の油滴から粒子核表面にラジカル重合性単量体が供給されることにより乳化重合が進行し、その乳化液を、攪拌羽根を備えた反応釜において反応率９５％以上まで反応させることにより製造することができる。
【００２９】
水溶性ラジカル開始剤とラジカル重合剤の混合は、いかなる装置を用いて実施しても差し支えないが、小さなセグメント同士の混合になるため接触面積が大きくなることから、小さなエネルギーであっても混合が促進され、比較的低流量においてもラジカル重合性単量体を、水溶性ラジカル開始剤を含む水媒体中に微分散させることが重要である。微分散されることにより、ラジカル重合性単量体の油滴から粒子核表面にラジカル重合性単量体がスムーズかつ均一に供給されることにより単分散性の粒子核が成長するため好ましい。
【００３０】
そのような装置一例として微細流路形状の持つマイクロミキサーを挙げることが出来る。
内部に微小管状流路が形成されたマイクロミキサーとしては市販されているマイクロミキサーを用いることが可能であり、例えばインターディジタルチャンネル構造体を備えるマイクロリアクター、インスティチュート・フュール・マイクロテクニック・マインツ（ＩＭＭ）社製シングルミキサー及びキャタピラーミキサー；ミクログラス社製ミクログラスリアクター；ＣＰＣシステムス社製サイトス；山武社製ＹＭ−１、ＹＭ−２型ミキサー；島津ＧＬＣ社製ミキシングティー及びティー（Ｔ字コネクタ）；マイクロ化学技研社製ＩＭＴチップリアクター；東レエンジニアリング開発品マイクロ・ハイ・ミキサー等が挙げられ、いずれも本発明で使用することができ、複数を組み合わせることもできる。
【００３１】
本発明において用いるマイクロミキサーの例として、マイクロミキサー１及びマイクロミキサー２について具体的に説明する。図１は、ラジカル重合性単量体含む流体が通る微小管状流路を配置したプレートと、水溶性ラジカル開始剤を含む流体が通る微小管状流路を配置したプレート、及び熱交換が行われる流体を流す流路を設置したプレートが積層してなる反応装置の概略構成例である。図２は、図１のマイクロミキサーにて合一した混合液を流す微小管状流路を配置したプレートと熱交換が行われる流体を流す流路を設置したプレートが積層してなるマイクロミキサー１の概略構成例である。
【００３２】
前記マイクロミキサー１は、例えば前記図１において同一の長方形板状からなる第１プレート（前記図１中の５）と第２プレート（前記図１中の８）とが複数交互に積層されて構成されている。さらに必要に応じ第３プレート（前記図１中の３）が図２に示すように積層されて構成されている。各１枚の第１プレートにはラジカル重合性単量体を含む流体が通る流路が設けられている。また第２プレートには水溶性ラジカル開始剤を含む流体が通る流路（以下、反応流路という）が設けられている（以下、反応流路が設けられたプレートをプロセスプレートという）。また、第３プレートには温調流体用の流路（以下、温調流路という）が設けられている（以下、温調流路が設けられたプレートを温調プレートという）。
【００３３】
図３に示すようにそれらの供給口及び排出口が、マイクロミキサー１の端面１５ｂ、１５ｃ、側面１５ｄ、１５ｅの各領域に分散して配置され、それら領域に、水溶性ラジカル開始剤を含む流体（図２においてδが水溶性ラジカル開始剤を含む流体の液流れを示す）、ラジカル重合性単量体を含む流体（図２においてεがラジカル重合性単量体を含む流体の液流れを示す）、温調流体（図２においてγが温調流体の流れを示す）を流すためのコネクタ３０とジョイント部３１とからなる継手部３２がそれぞれ連結されている。また、前記出口混合はマイクロミキサー１の端面１５ｃとコネクタ３０によって形成される空間３３にてラジカル重合性単量体を含む流体と水溶性ラジカル開始剤を含む流体が合流することより達成される。
【００３４】
これらの継手部を介して、ラジカル重合性単量体を含む流体、水溶性ラジカル開始剤を含む流体が端面１５ｂから供給されて、端面１５ｃに排出され、温調流体が側面１５ｄから供給されて側面１５ｅに排出されるようになっている。
【００３５】
マイクロミキサー１の平面視形状は図示のような長方形とは限定されず、正方形状、または端面１５ｂ、１５ｃ間よりも側面１５ｄ、１５ｅ間が長い長方形状としてもよいが、以下では簡単のために図示形状に即して、端面１５ｂから端面１５ｃに向かう方向を、マイクロミキサー１のプロセスプレートと温調プレートの長手方向と称し、側面１５ｄから側面１５ｅに向かう方向をマイクロミキサー１のプロセスプレートと温調プレートの短手方向と称することにする。
【００３６】
前記マイクロミキサー２は、例えば前記図４において同一の長方形板状からなる第４プレート（前記図４中の１４）、必要に応じ温調プレート（前記図４中の３）が図５に示すように積層されて構成されている。各１枚の第４プレートにはマイクロミキサー１にて混合された流体が通る流路が設けられている。
【００３７】
そして、図６に示すようにそれらの供給口及び排出口が、マイクロミキサー２の端面１６ｂ、１６ｃ、側面１６ｄ、１６ｅの各領域に分散して配置され、それら領域に、ラジカル重合性単量体を含む流体と水溶性ラジカル開始剤を含む流体（図５においてαが液流体を示す）、さらに必要に応じて温調流体（図５においてγが温調流体を示す）を流すためのコネクタ３０とジョイント部３１とからなる継手部３２がそれぞれ連結されている。
【００３８】
温調プレートは、図１に示すように、一方の面３ａに断面凹溝形状の温調流路６が所定の間隔だけ離れて設けられている。温調流路６の断面積は、反応流路に対して熱を伝えることができれば特に限定されるものではないが概ね１×１０−２〜２．５×１０２（ｍｍ２）の範囲である。更に好ましくは０．３２〜４．０（ｍｍ２）である。温調流路６の本数は、熱交換効率を考慮して適宜の本数を採用することができ、特に限定されるものではないが、プレート当たり、例えば１〜１０００本、好ましくは１０〜１００本である。
【００３９】
温調流路６は、図１及び図４に示す様に、温調プレートの長手方向に沿って複数本配列された主流路６ａと、主流路６ａの上流側及び下流側端部でそれぞれ流路２０と略直交に配置されて各主流路６ａに連通する供給側流路６ｂ及び排出側流路６ｃとを備えていてもよい。図１及び図４では供給側流路６ｂと排出側流路６ｃは２回直角に屈曲して温調プレートの側面３ｄ、３ｅからそれぞれ外部に開口している。温調流路６の各流路の本数は、温調流路６の主流路６ａ部分のみが複数本配列され、供給側流路６ｂ及び排出側流路６ｃはそれぞれ１本で構成されている。
【００４０】
混合された水溶性ラジカル開始剤と重合性単量体は、温度を掛けることでラジカルが発生し重合性単量体の重合が開始されるが、１３０から１６０℃の温度に１〜４秒の間に急速昇温することが重要となる。
一般に、ラジカル重合開始剤のラジカル分解速度定数は下記計算式により求められる。
ｋ＝Ａ×ＥＸＰ（−Ｅ／ＲＴ）
ｋ：重合開始剤のラジカル分解速度定数（ｈ−１）、Ａ：頻度因子（ｈ−１）、
Ｅ：活性化エネルギー（Ｊ／ｍｏｌ）、Ｒ：気体定数（＝８．３１４Ｊ／ｍｏｌ・Ｋ）
Ｔ：絶対温度（Ｋ）
【００４１】
上記、計算式でも明らかなように、温度を高めるとラジカルの分解が指数関数的に増大する。従って反応温度を高めることによってラジカルの発生量を増大させた場合、粒子の生成数が増大し、粒子一つあたりに供給されるモノマー量が減少するから、粒子径を小さくできることは容易に推定される。しかし、上記計算式は特定の温度に達した状態での分解速度定数を示しているのであり、実際には特定の温度に達するまでには温度上昇の時間が必要である。つまり温度が上昇している間にもラジカルが発生し重合反応は起こっており、ラジカルの発生量は昇温時間によって異なる。従って、より短時間に目的温度まで温度上昇させることで、ラジカルの発生量を急激に増大させることができ、分散安定性の高い１００ｎｍ以下のナノ微粒子を、水溶性高分子等の保護コロイドや界面活性剤を添加しなくとも生成することが可能となる。
【００４２】
上記短時間での急速昇温が可能な手法・装置に制限はないが、微細流路を用いた昇温手法を挙げることができる。その一例としてマイクロリアクターを用いた短時間昇温手法を挙げることができる。マイクロリアクターは内部に微細流路を持ち熱交換効率がより温度制御が容易である。より具体的には内部に微小流路が形成された昇温マイクロリアクターとしては、表面に複数の溝部が形成された伝熱性プレート状構造体を積層してなる構造を有する反応装置を用いることができる。
【００４３】
以下に微小流路が形成された反応容器について述べる。図７は、混合液を流す微小流路を配設したプレートと、混合液との間で熱交換が行われる流体を流す流路を配設したプレートが交互に積層してなる反応容器で、微小管状流路内を液密状に流通する微小流路を有する反応容器（昇温マイクロリアクター）の概略構成例である。
【００４４】
反応容器は、同一の長方形板状からなる第１プレート（プロセスプレート）と第２プレート（温調プレート）とが複数交互に積層されて構成されている。各１枚の第１プレートには反応流路が設けられている。また第２プレートには温調流路が設けられている。
【００４５】
図８に示すようにそれらの供給口及び排出口が、反応容器の端面１ｂ、１ｃ、側面１ｄ、１ｅの各領域に分散して配置され、それら領域に、ラジカル重合性単量体、水溶性ラジカル開始剤を含む流体と、温調流体を流すためのコネクタ３０とジョイント部３１とからなる継手部３２がそれぞれ連結されている。
【００４６】
これらの継手部を介して、ラジカル重合性単量体、水溶性ラジカル開始剤を含む流体が端面１ｂから供給されて、端面１ｃに排出され、温調流体が側面１ｅから供給されて側面１ｄに排出されるようになっている。
【００４７】
反応容器の平面視形状は図示のような長方形とは限定されず、正方形状、または端面１ｂ、１ｃ間よりも側面１ｄ、１ｅ間が長い長方形状としてもよいが、以下では簡単のために図示形状に即して、端面１ｂから端面１ｃに向かう方向を、マイクロミキサー１のプロセスプレートと温調プレートの長手方向と称し、側面１ｄから側面１ｅに向かう方向をマイクロミキサー１のプロセスプレートと温調プレートの短手方向と称することにする。
【００４８】
プロセスプレートは、図９に示すように、一方の面２ａに断面凹溝形状の流路４をプロセスプレートの長手方向に貫通して延し、短手方向に所定間隔ｐ０で複数本配列したものである。流路４の長さをＬとする。断面形状は、幅ｗ０、深さｄ０とする。
【００４９】
流路４の断面形状は、ラジカル重合性単量体、水溶性ラジカル開始剤を含む流体の種類、流量や流路長さＬに応じて適宜設定することができる。
【００５０】
前記、ラジカル重合性単量体、水溶性ラジカル開始剤を含む流体は各流路４内に流され、図７ないし図９に矢印で示すように、一方の端面２ｂ側から供給されて他方の端面２ｃ側へ排出される。
【００５１】
各複数のプロセスプレート、温調プレートは、プロセスプレート、温調プレートを同一方向に交互に重ねて積層され、互いに固着、積層されている。
【００５２】
そのため、昇温マイクロリアクターの形態において、各流路４、温調流路６は、凹溝の開口面が上に積層されるプレートの下面により覆われ、両端が開口する長方形断面のトンネル形状とされる。
【００５３】
このような各プロセスプレート、温調プレートは、適宜の金属材料を用いることができるが、例えばステンレス鋼板にエッチング加工を施すことにより流路４、温調流路６などを形成し、流路面を電解研磨仕上げするなどして製作することができる。
【００５４】
本発明において重要な昇温時間の計算は市販されている各種流体解析ソフトを使用することにより算出することができる。例えば、マイクロリアクター内での昇温時間はＡＮＳＹＳ社製汎用熱流体ソフト「ＦＬＵＥＮＴ  バージョン１４．０」を使用し、温度、送液量、流体粘度、密度、マイクロリアクター内流路内部形状をパラメータとして、有限解析法により、数値解析を行う。当該ソフトを用いた場合の計算の境界条件は、入り口をＶｅｌｏｃｉｔｙ  Ｉｎｌｅｔ、出口をＰｒｅｓｓｕｒｅ  Ｏｕｔletとして計算できる。マイクロ流路においては、熱媒と反応液の両方の流路、及び両流体間にある金属部を考慮した３次元モデルを使用し、出口温度を計算することができる。
【００５５】
また、その他の微細流路を用いた短時間昇温手法としては、微少内径を有する金属細管を用いることも可能である。例えば内径数ミリ以下のステンレス管をオイルバス等の加熱装置内に設置することが可能である。
【００５６】
この場合の昇温時間もまた、上述した解析ソフトで行うことが可能である。細管内の解析モデルは２次元軸対象モデルであり、細管外壁がオイルバル温度に一致している、理想条件下における細管中心温度を計算することで、入り口からの距離と入り口速度の関係より、内部流体の昇温時間を計算することができる。
【００５７】
反応容器を用いた昇温時間は、１００ｎｍ以下の微粒子を合成するには４秒以内に目的温度に昇温することが必要であり、昇温時間が５秒以上になると重合開始剤の分解により発生するラジカル数が少なくなり粒子を微細化することができない。
【００５８】
また、急速昇温させる温度としては１３０℃以上１６０℃以下にすることが必要である。重合開始剤の発生速度は温度に依存するため、１３０℃以下ではラジカルの発生量が少なく粒子を微細化することができない。また１６０℃以上になると、重合開始剤の分解が急速に進みすぎて合成に利用できるラジカル量が減少し、結果的に粒子を微細化することができない。
【００５９】
上記反応容器は、微量流路を形成させたマイクロリアクターを用いた場合であっても、ステンレス管を用いた場合であっても、１３０℃以上１６０℃以下に保持するために、出口において背圧をかける必要がある。背圧をかける装置としてはいかなる装置であっても差し支えない。例えばスウェージロック社製ＳＳ―４Ｒ３Ａ、フジキン社製ＶＵＲＦ―０４１Ｌを挙げることができる。さらに反応容器と背圧弁の間には、冷却部を設けて反応液を冷却しても良い。冷却方法・装置としては冷却が行える装置であればいかなる装置を用いても差し支えない。
【００６０】
流路出口から得られた分散体は必要に応じ水溶性ラジカル開始剤を追加し攪拌機を備えた通常のバッチ反応釜で反応率９５％以上まで重合を進めることが可能になる。
【００６１】
追加する水溶性ラジカル開始剤としては前記した水溶性有機過酸化物、水溶性アゾ化合物、レドックス系開始剤、過硫酸塩などが好ましく用いられる
【００６２】
また、この際粒子表面に官能基を入れる目的でラジカル重合性単量体を追加することもできる。追加するラジカル重合性単量体としては前記したラジカル重合性単量体を追加することができる。
【００６３】
反応温度には特に制限は無いが、水溶性ラジカル開始剤として過硫酸塩を用い、通常の大気圧下で用いるバッチ反応釜を使用する場合には５０〜９０℃、さらに好ましくは６０℃〜８５℃である。
【００６４】
反応時間は温度にもよるが、通常０．５時間〜１０時間である。本発明では上記したように、微小管状流路内において、水溶性ラジカル開始剤の存在下、ラジカル重合性単量体を反応率０．１〜５０％まで乳化重合させた後、攪拌羽根を備えた反応釜において反応率９５％以上まで反応させることにより、含有する単分散微粒子の粒径が1００ｎｍ以下であり、単分散微粒子の固形分が１５％以上で、分散安定剤や界面活性剤を含まない分散体を得ることができる。
【００６５】
一般に、上記したようなソープフリー乳化重合により得られる重合体粒子は、ラジカル開始剤切片の電荷による反発と副生するオリゴソープの粒子表面への吸着により安定化するとされているが、通常のバッチ反応では1００ｎｍ以下の単分散微粒子を得るためにはかなり希薄な条件で行う必要があったり、系が不安定になったりしたが、本発明では上記したように、微小流路内において微粒子核の発生と安定化を促進するため、通常のバッチ反応より小粒径で高い固形分濃度の分散安定剤や界面活性剤を含まない分散体を得ることができる。
【実施例】
【００６６】
次に本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００６７】
（本実施例で用いたマイクロミキサー）
本実施例では流路の出口に設けられた合流部で混合するものであるマイクミキサーとして図１に示す構造のプロセスプレート５、８をマイクロミキサーとして用いた。また、流れ方向で流路断面積が縮小された流路により混合を促進するものであるマイクロミキサーとしては図４に示す構造のプロセスプレート１４をマイクロミキサーとして用いた。マイクロミキサーの構造としてはプレート８の上にプレート５を積層したマイクロミキサー積層体上下に温調プレート３を積層したマイクロミキサー１とプレート１４の上下に温調プレート３を積層したマイクロミキサー２とを直列につないだ構造を用いた。具体的には、水溶性ラジカル開始剤を溶解した水流体をプレート５の流路２０にラジカル重合成単量体８の流路２１に導入しそれぞれの流体をプレートで合一させた。プロセスプレート５、８、１４、温調プレート３の材質はＳＵＳ３０４であり、板厚はプレート５、８、１４が０．４ｍｍ、プレート８が１ｍｍである。反応流路２１の断面寸法は幅１．０ｍｍ×深さ０．５ｍｍ、温調流路６の断面寸法は幅１．２ｍｍ、反応流路２０の断面寸法は幅６ｍｍ×深さ０．２ｍｍ、反応流路２２の断面寸法は幅広部で幅４ｍｍ×深さ０．２ｍｍ、縮流部で幅０．２ｍｍ×深さ０．２ｍｍである。
【００６８】
（本実施例で用いた昇温マイクロリアクター）
本実施例においてマイクロミキサーで混合した液を昇温する昇温装置として昇温マイクロリアクターを用いた場合は図１０に示す同一の正方形板状からなるプロセスプレート３３と温調プレート３５を交互に固着積層した昇温マイクロリアクターを用いた。図１０においてαがマイクロミキサーで混合されたラジカル重合性単量体と水溶性ラジカル開始剤を含む流体を表し、γが温調流体を表している。プロセスプレート３３、温調プレート３５の材質はＳＵＳ３０４であり、板厚は１．０ｍｍである。反応流路３４の寸法は幅２．０ｍｍ×深さ０．５ｍｍであり、温調流路３６の寸法は幅１．２ｍｍ×深さ０．５ｍｍである。
【００６９】
（分散体ポリマー固形分の測定方法及び反応率の計算方法）
金属シャーレに分散体１ｇを精密天秤にて秤量し、イオン交換水１ｇにて希釈した後、１１０℃に設定した乾燥機において２時間乾燥を行った。乾燥後シャーレに残存した樹脂固形分と最初に秤量した分散体の量から、分散体中のポリマー固形分の測定を行った。
【００７０】
仕込んだメタクリル酸メチルの反応率を以下のように計算した。
【００７１】
反応率（％）＝測定した固形分量（ｇ）／仕込んだメタクリル酸メチル量（ｇ）×１００  （％）
【００７２】
（粒径及び単分散性の測定方法）
日機装株式会社製マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡＳＴ１５０を用い測定を行った。水に分散した分散体を１００倍程度希釈し、セルに入れ測定を行った。
【００７３】
（昇温時間の計算方法）
マイクロリアクター内での昇温時間はＡＮＳＹＳ社製汎用熱流体ソフト「ＦＬＵＥＮＴ  バージョン１４．０」を使用し、温度、送液量、流体粘度、密度、マイクロリアクター内流路内部形状をパラメータとして、有限解析法により、数値解析を行なった。当該ソフトを用いた場合の計算の境界条件は、入り口をＶｅｌｏｃｉｔｙ  Ｉｎｌｅｔ、出口をＰｒｅｓｓｕｒｅ  Ｏｕｔletとした。マイクロ流路においては、熱媒と反応液の両方の流路、及び両流体間にある金属部を考慮した３次元モデルを使用し、出口温度を計算した。
【００７４】
細管内での昇温時間はＡＮＳＹＳ社製汎用熱流体ソフト「ＦＬＵＥＮＴ  バージョン１４．０」を使用し、送液量、流体粘度、密度、細管形状をパラメータとして、有限解析法により、数値解析を行なった。当該ソフトを用いた場合の計算の境界条件は、入り口をＶｅｌｏｃｉｔｙ  Ｉｎｌｅｔ、出口をＰｒｅｓｓｕｒｅ  Ｏｕｔletとして計算した。細管内の解析モデルは２次元軸対象モデルであり、細管外壁がオイルバル温度に一致している、理想条件下における細管中心温度を計算することで、入り口からの距離と入り口速度の関係より、内部流体の昇温時間を計算した。
【００７５】
（実施例１）
プランジャーポンプ（富士テクノ工業製ＨＹＭ−０８）２台各々を圧力計、フィルター、流量計、安全弁を介し、図１及び図４に示すマイクロミキサーに接続し、熱媒循環装置（松井製作所  ＭＣＡＸ−５０−Ｊ）によって所定温度に保つことができる図１０に示す昇温マイクロリアクターへと接続し、昇温マイクロリアクター出口からは外径３．１７ｍｍ内径２．１７ｍｍで長さ５ｍのＳＵＳチューブを４０℃に設定した恒温槽に設置した冷却装置に接続し、反応液を冷却できるようにした。最後に背圧弁を接続し、系内の圧力を加圧状態に保つことができるようにした。流路出口にて反応混合物を受け容器で受け取った。
【００７６】
一方のプランジャーポンプから、過硫酸ナトリウム（ナカライテスク  １級）を蒸留水で０．１％水溶液とした過硫酸ナトリウム水溶液を７５．３ｇ／分で供給し、もう一方のプランジャーポンプからメタクリル酸メチル（三菱レイヨン  ９９．９％）を４．７ｇ／分で供給した。両液はマイクロミキサーで混合された後、１３０℃に温調された昇温マイクロリアクターへ接続した。
【００７７】
本条件下での昇温時間は、ＡＮＳＹＳ社製汎用熱流体ソフト「ＦＬＵＥＮＴ  バージョン１４．０」を用いて、温度１３０℃、送液量８０ｇ／ｍｉｎ、粘度、０．００１ＰａＳ、密度９９０ｋｇ/ｍ３、幅２．０ｍｍ×深さ０．５ｍｍの流路形状にて解析したところ、昇温時間は1．1秒であった。
その後、流通液は加温リアクター出口まで１３０℃で保温され、冷却リアクター部で４０℃まで冷却した。管内の圧力は背圧弁によってゲージ圧１．０ＭＰａに調節してあり、出口より吐出された溶液を受け取ることにより分散体の製造を行った。
【００７８】
得られた分散体２５５ｇを、攪拌翼、熱電対温度計、冷却管が設置された０．５Ｌ四ツ口フラスコに加えた後、過硫酸ナトリウム０．１ｇを蒸留水２ｇに溶解させた水溶液を加え、反応釜内温を８０℃まで加温し、３時間保持することでバッチ重合を行い、分散体を得た。
【００７９】
この場合、仕込んだメタクリル酸メチルが全て重合した場合の理論上の固形分は５．８８重量％で、測定した固形分から求めた反応率が９７．０％であった。
また、８０℃に加温した後メタクリル酸メチル４５ｇを滴下したこと以外同様にバッチ重合を行い、分散体を得た。この場合、仕込んだメタクリル酸メチルが全て重合した場合の理論上の固形分が２０重量％で、測定した固形分から求めた反応率が９６．２％であった。
【００８０】
どちらの分散体も安定に分散しており、これらの分散体を分析したところ粒径６６ｎｍ及び９４．２ｎｍであった。表１に昇温装置、合成条件、結果を示した。
水溶性高分子等の保護コロイドや界面活性剤の添加をすることなく、１００ｎｍ以下で極めて小粒径の安定な分散体を得ることができた。
【００８１】
（実施例２）
昇温マイクロリアクターの温度を１５０℃としたこと以外は実施例１と同様に分散体の調製を行った。
本条件下での昇温時間は、ＡＮＳＹＳ社製汎用熱流体ソフト「ＦＬＵＥＮＴ  バージョン１４．０」を用いて、温度１５０℃、送液量８０ｇ/ｍｉｎ、粘度、０．００１ＰａＳ、密度９９０ｋｇ/ｍ３、幅２．０ｍｍ×深さ０．５ｍｍの流路形状にて解析したところ、昇温時間は1．1秒であった。
【００８２】
最終的に得られた分散体を分析したところ、理論上の固形分が５．８８重量％の場合は、反応率９８．１％で粒径４３．９ｎｍであり、理論上の固形分が２０重量％の場合は、反応率９６．５％で粒径６２．８ｎｍであった。表１に昇温装置、合成条件、結果を示した。
【００８３】
水溶性高分子等の保護コロイドや界面活性剤の添加をすることなく、１００ｎｍ以下で極めて小粒径の安定な分散体を得ることができた。本実施例で得られた分散体の電子顕微鏡写真を図１１に示した。
【００８４】
（実施例３）
昇温マイクロリアクターの温度を１５０℃とし、マイクロリアクターに供給した過硫酸ナトリウム水溶液濃度を０．３％にしたこと以外は実施例１と同様に分散体の調製を行った。
【００８５】
本条件下での昇温時間は、ＡＮＳＹＳ社製汎用熱流体ソフト「ＦＬＵＥＮＴ  バージョン１４．０」を用いて、温度１５０℃、送液量８０ｇ／ｍｉｎ、粘度、０．００１ＰａＳ、密度９９０ｋｇ/ｍ3、幅２．０ｍｍ×深さ０．５ｍｍの流路形状にて解析したところ、昇温時間は1．1秒であった。
【００８６】
最終的に得られた分散体を分析したところ、理論上の固形分が５．８８重量％の場合は、反応率９６．５％で粒径１３．９ｎｍであり、理論上の固形分が２０重量％の場合は反応率９７％で粒径２１．６ｎｍであった。表１に昇温装置、合成条件、結果を示した。
【００８７】
水溶性高分子等の保護コロイドや界面活性剤の添加をすることなく、１００ｎｍ以下で極めて小粒径の安定な分散体を得ることができた。本実施例で得られた分散体の電子顕微鏡写真を図１２に示した。
【００８８】
（実施例４）
昇温マイクロリアクターの温度を１６０℃とした以外は実施例１と同様に分散体の調製を行った。
本条件下での昇温時間は、ＡＮＳＹＳ社製汎用熱流体ソフト「ＦＬＵＥＮＴ  バージョン１４．０」を用いて、温度１５０℃、送液量８０ｇ/ｍｉｎ、粘度、０．００１ＰａＳ、密度９９０ｋｇ/ｍ3、幅２．０ｍｍ×深さ０．５ｍｍの流路形状にて解析したところ、昇温時間は1．1秒であった。
【００８９】
最終的に得られた分散体の粒径について、理論上の固形分が５．８８重量％の場合は、反応率９８．２％で粒径６４．５ｎｍであり、理論上の固形分が２０重量％の場合は、反応率９７．％で粒径９２．３ｎｍであった。表１に昇温装置、合成条件、結果を示した。
【００９０】
水溶性高分子等の保護コロイドや界面活性剤の添加をすることなく、１００ｎｍ以下で極めて小粒径の安定な分散体を得ることができた。
【００９１】
（実施例５）
昇温装置として１５０℃に温調したオイルバスに設置した外径１．５９ｍｍ内径０．５ｍｍ長さ４．０ｍのＳＵＳチューブを用いたこと以外は実施例１と同様に分散体の調製を行なった。
【００９２】
本条件下での昇温時間は、ＡＮＳＹＳ社製汎用熱流体ソフト「ＦＬＵＥＮＴ  バージョン１４．０」を用いて、温度１５０℃、送液量８０ｇ／ｍｉｎ、粘度、０．００１ＰａＳ、密度９９０ｋｇ/ｍ３、内径０．５ｍｍの流路形状にて解析したところ、昇温時間は０．９６秒であった。
【００９３】
最終的に得られた分散体を分析したところ、理論上の固形分が５．８８重量％の場合は反応率９６％で粒径４０．０ｎｍであり、理論上の固形分が２０重量％の場合は反応率９９．９％で粒径７２．０ｎｍであった。表１に昇温装置、合成条件、結果を示した。
【００９４】
水溶性高分子等の保護コロイドや界面活性剤の添加をすることなく、１００ｎｍ以下で極めて小粒径の安定な分散体を得ることができた。
【００９５】
（実施例６）
昇温装置として１５０℃に温調したオイルバスに設置した外径２．１７ｍｍ内径１．０ｍｍ長さ４．０ｍのＳＵＳチューブを用いたこと以外は実施例１と同様に分散体の調製を行なった。
【００９６】
本条件下での昇温時間は、ＡＮＳＹＳ社製汎用熱流体ソフト「ＦＬＵＥＮＴ  バージョン１４．０」を用いて、温度１５０℃、送液量80ｇ／ｍｉｎ、粘度、０．００１、密度９９０ｋｇ/ｍ３、内径０．５ｍｍの流路形状にて解析したところ、昇温時間は３．８秒であった。
【００９７】
最終的に得られた分散体を分析したところ、理論上の固形分が５．８８重量％の場合は反応率９５％で粒径７１．０ｎｍであり、理論上の固形分が２０重量％の場合は反応率９８．２％で粒径９６．３ｎｍであった。表１に昇温装置、合成条件、結果を示した。
水溶性高分子等の保護コロイドや界面活性剤の添加をすることなく、１００ｎｍ以下で極めて小粒径の安定な分散体を得ることができた。
【００９８】
（実施例７）
バッチ重合において、アクリル酸ブチルを４５ｇ滴下したこと以外は実施例２と同様に分散体を得た。
【００９９】
最終的に得られた分散体を分析したところ、理論上の固形分が２０重量％の場合において、反応率９８．５％で粒径６５．２ｎｍであった。表１に昇温装置、合成条件、結果を示した。
【０１００】
水溶性高分子等の保護コロイドや界面活性剤の添加をすることなく、１００ｎｍ以下で極めて小粒径の安定な分散体を得ることができた。
【０１０１】
（比較例１）
昇温マイクロリアクターを１１０℃としたこと以外は実施例１と同様に分散体を得た。
【０１０２】
本条件下での昇温時間は、ＡＮＳＹＳ社製汎用熱流体ソフト「ＦＬＵＥＮＴ  バージョン１４．０」を用いて、温度１１０℃、送液量８０ｇ/ｍｉｎ、粘度、０．００１ＰａＳ、密度９９０ｋｇ/ｍ３、幅２．０ｍｍ×深さ０．５ｍｍの流路形状にて解析したところ、昇温時間は1．1秒であった。
【０１０３】
最終的に得られた分散体を分析したところ、固形分が５．８８重量％の場合は反応率９５．１％で粒径１５３．９ｎｍであり、固形分が２０重量％の場合は反応率９６．６％で粒径２２３ｎｍであった。表１に昇温装置、合成条件、結果を示した。
【０１０４】
分散体の分散性は良好であったが、粒径１００ｎｍ以下の分散体は得られなかった。
本実施例で得られた分散体の電子顕微鏡写真を図１３に示した。
【０１０５】
（比較例２）
昇温マイクロリアクターを１７０℃としたこと以外は実施例１と同様に分散体を得た。
【０１０６】
本条件下での昇温時間は、ＡＮＳＹＳ社製汎用熱流体ソフト「ＦＬＵＥＮＴ  バージョン１４．０」を用いて、温度１７０℃、送液量８０ｇ／ｍｉｎ、粘度、０．００１ＰａＳ、密度９９０ｋｇ/ｍ3、幅２．０ｍｍ×深さ０．５ｍｍの流路形状にて解析したところ、昇温時間は1．1秒であった。
【０１０７】
最終的に得られた分散体を分析したところ、固形分が５．８８重量％の場合は反応率９８．１％で粒径１０５．３ｎｍであり、固形分が２０重量％の場合は反応率９９．５％で粒径１４１ｎｍであった。表１に昇温装置、合成条件、結果を示した。
【０１０８】
分散体の分散性は良好であったが、粒径１００ｎｍ以下の分散体は得られなかった。
【０１０９】
（比較例３）
昇温装置としてステンレス製の細管を使用した。１２０℃に温調したオイルバスに設置した外径３．１７ｍｍ内径２．１７ｍｍ長さ４．０ｍのＳＵＳチューブを用いたこと以外は実施例１と同様に分散体の調製を行なった。
本条件下での昇温時間は、ＡＮＳＹＳ社製汎用熱流体ソフト「ＦＬＵＥＮＴ  バージョン１４．０」を用いて、温度１２０℃、送液量８０ｇ／ｍｉｎ、粘度、０．００１ＰａＳ、密度９９０ｋｇ/ｍ3、内径２．１７ｍｍの流路形状にて解析したところ、昇温時間は１７．３秒であった。
最終的に得られた分散体を分析したところ、固形分が５．８８重量％の場合は反応率９７．５％で粒径１８１．８ｎｍであり、固形分が２０重量％の場合は、反応率９７．２％で粒径２６０ｎｍであった。表１に昇温装置、合成条件、結果を示した。
【０１１０】
分散体の分散性は良好であったが、粒径１００ｎｍ以下の分散体は得られなかった。
【０１１１】
（比較例４）
昇温装置としてステンレス製の細管を使用した。１４０℃に温調したオイルバスに設置した外径３．１７ｍｍ内径２．１７ｍｍ長さ４．０ｍのＳＵＳチューブを用いたこと以外は実施例１と同様に分散体の調製を行なった。
【０１１２】
本条件下での昇温時間は、ＡＮＳＹＳ社製汎用熱流体ソフト「ＦＬＵＥＮＴ  バージョン１４．０」を用いて、温度１４０℃、送液量80ｇ／ｍｉｎ、粘度、０．００１ＰａＳ、密度９９０ｋｇ/ｍ3、内径２．１７ｍｍの流路形状にて解析したところ、昇温時間は１７．３秒であった。
【０１１３】
最終的に得られた分散体を分析したところ、固形分が５．８８重量％の場合は反応率９８％で粒径１２０．５ｎｍであり、固形分が２０重量％の場合は反応率９８．１％で粒径１８０．０ｎｍであった。表１に昇温装置、合成条件、結果を示した。
分散体の分散性は良好であったが、粒径１００ｎｍ以下の分散体は得られなかった。
【０１１４】
（比較例５）
昇温装置としてステンレス製の細管を使用した。１５０℃に温調したオイルバスに設置した外径３．１７ｍｍ内径２．１７ｍｍ長さ４．０ｍのＳＵＳチューブを用いたこと以外は実施例１と同様に分散体の調製を行なった。
【０１１５】
本条件下での昇温時間は、ＡＮＳＹＳ社製汎用熱流体ソフト「ＦＬＵＥＮＴ  バージョン１４．０」を用いて、温度１５０℃、送液量８０ｇ／ｍｉｎ、粘度、０．００１ＰａＳ、密度９９０ｋｇ/ｍ３、内径２．１７ｍｍの流路形状にて解析したところ、昇温時間は１７．３秒であった。
【０１１６】
最終的に得られた分散体を分析したところ、固形分が５．８８重量％の場合は反応率９５．２％で粒径１０４．６ｎｍであり、仕込んだメタクリル酸メチルが全て重合した場合の固形分が２０重量％の場合は反応率９６％で粒径１４２．１ｎｍであった。表１に昇温装置、合成条件、結果を示した。
【０１１７】
分散体の分散性は良好であったが、粒径１００ｎｍ以下の分散体は得られなかった。
【０１１８】
【表１】
2014172924.tif 000003
【０１１９】
＊リアクタ形状
Ａ：昇温マイクロリアクター
Ｂ：細管（外径１．５９ｍｍ  内径０．５ｍｍ）
Ｃ：細管（外径３．１７ｍｍ  内径１．０ｍｍ）
【符号の説明】
【０１２０】
δ・・・・・水溶性ラジカル開始剤を含有する流体
ε・・・・・ラジカル重合性単量体を含有する流体
γ・・・・・温調流体
５・・・・・第１プレート（プロセスプレート）
５ａ・・・・・第１プレートの面
５ｂ・・・・・第１プレートの端面
５ｃ・・・・・第１プレートの端面
５ｄ・・・・・第１プレートの側面
５ｅ・・・・・第１プレートの側面
３・・・・・第３プレート（温調プレート）
３ａ・・・・・第３プレートの面
３ｂ・・・・・第３プレートの端面
３ｃ・・・・・第３プレートの端面
３ｄ・・・・・第３プレートの側面
３ｅ・・・・・第３プレートの側面
６・・・・・断面凹溝形状の温調流路
６ａ・・・・・断面凹溝形状の主流路
６ｂ・・・・・断面凹溝形状の供給側流路
６ｃ・・・・・断面凹溝形状の排出側流路
８・・・・・第２プレート（プロセスプレート）
８ａ・・・・・第２プレートの面
８ｂ・・・・・第２プレートの端面
８ｃ・・・・・第２プレートの端面
８ｄ・・・・・第２プレートの側面
８ｅ・・・・・第２プレートの側面
１４・・・・・第４プレート（プロセスプレート）
１４ａ・・・・・第４プレートの面
１４ｂ・・・・・第４プレートの端面
１４ｃ・・・・・第４プレートの端面
１４ｄ・・・・・第４プレートの側面
１４ｅ・・・・・第４プレートの側面
１５・・・・・マイクロミキサー１
１５ｂ・・・・・・マイクロミキサー１の端面
１５ｃ・・・・・・マイクロミキサー１の端面
１５ｄ・・・・・・マイクロミキサー１の側面
１５ｅ・・・・・・マイクロミキサー１の側面
１６・・・・・・マイクロミキサー２
１６ｂ・・・・・・マイクロミキサー２の端面
１６ｃ・・・・・・マイクロミキサー２の端面
１６ｄ・・・・・・マイクロミキサー２の側面
１６ｅ・・・・・・マイクロミキサー２の側面
１・・・・・昇温マイクロリアクター
１ｂ・・・・・昇温マイクロリアクターの端面
１ｃ・・・・・昇温マイクロリアクターの端面
１ｄ・・・・・昇温マイクロリアクターの側面
１ｅ・・・・・昇温マイクロリアクターの側面
２・・・・・第１プレート（プロセスプレート）
２ａ・・・・・第１プレートの面
２ｂ・・・・・第１プレートの端面
２ｃ・・・・・第１プレートの端面
２ｄ・・・・・第１プレートの側面
２ｅ・・・・・第１プレートの側面
３・・・・・第２プレート（温調プレート）
３ａ・・・・・第２プレートの面
３ｂ・・・・・第２プレートの端面
３ｃ・・・・・第２プレートの端面
３ｄ・・・・・第２プレートの側面
３ｅ・・・・・第２プレートの側面
４・・・・・断面凹溝形状の流路
ｐ０・・・・・所定間隔
ｗ０・・・・・幅
ｄ０・・・・・深さ
Ｌ・・・・・流路長さ
３０・・・・・コネクタ
３１・・・・・ジョイント部
３２・・・・・継手部
３３・・・・・本実施例で用いる昇温マイクロリアクターのプロセスプレート
３４・・・・・プロセスプレート３３の反応液流路
３５・・・・・本実施例で用いる昇温マイクロリアクターの温調プレート
３６・・・・・温調プレート３５の温調流路
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明の重合体微粒子は、製膜した場合に微細粒径であることから、緻密かつ透明性が良く、光沢性に優れることから、光学材料、印刷材料、塗料、接着剤、各種コーティング剤等の広い分野で利用が可能である。
【図１】
2014172924.tif 000004
【図２】
2014172924.tif 000005
【図３】
2014172924.tif 000006
【図４】
2014172924.tif 000007
【図５】
2014172924.tif 000008
【図６】
2014172924.tif 000009
【図７】
2014172924.tif 000010
【図８】
2014172924.tif 000011
【図９】
2014172924.tif 000012
【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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