(57)【要約】      （修正有）【課題】無機基材に対し高い密着性を有し、揮発性の低いメルカプト基含有有機ケイ素化合物、その製造方法、及び該有機ケイ素化合物を有効成分とする密着向上剤の提供。【解決手段】メルカプト化合物とイソシアネート基を有する有機ケイ素化合物の反応により製造する、式（１）等で示される有機ケイ素化合物。2014240367.tif 000052（式中のＡは独立に直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｂは独立に直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｄは独立に直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｒは独立に加水分解性基であり、Ｒ’は独立に炭素数１〜４のアルキル基であり、ａは１〜４の数であり、ｂは０〜３の数であり、ｃは０又は１であり、ａ＋ｂ＋ｃは４であり、ｍは１〜３の整数である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2014240367.tif 000039
（式中のＡは独立に直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｂは独立に直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｄは独立に直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｒは独立に加水分解性基であり、Ｒ’は独立に炭素数１〜４のアルキル基であり、ａは１〜４の数であり、ｂは０〜３の数であり、ｃは０又は１であり、ａ＋ｂ＋ｃは４であり、ｍは１〜３の整数である。）
で示される有機ケイ素化合物。
【請求項２】
下記一般式（２）
【化２】
2014240367.tif 000040
（式中のＡは独立に直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｂは独立に直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｄは独立に直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｒは独立に加水分解性基であり、Ｒ’は独立に炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは１〜３の整数であり、ａ’は０〜３の数であり、ｂ’は０〜３の数であり、ｃ’は０又は１であり、ａ’＋ｂ’＋ｃ’は３であり、ａ”は０〜３の数であり、ｂ”は０〜３の数であり、ｃ”は０又は１であり、ａ”＋ｂ”＋ｃ”は３であり、ａ’＋ａ”は１〜６の数である。）
で示される有機ケイ素化合物。
【請求項３】
下記一般式（３）
【化３】
2014240367.tif 000041
（式中のＡは独立に直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｂは独立に直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｅは独立に水素原子又は下記一般式（４）で示される置換基を表し、少なくとも１つは下記一般式（４）で示される置換基である。）
【化４】
2014240367.tif 000042
（式中のＤは独立に直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｒは独立に加水分解性基であり、Ｒ’は独立に炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは１〜３の整数である。）
で示される有機ケイ素化合物。
【請求項４】
下記一般式（５）
【化５】
2014240367.tif 000043
（式中のＲ、Ｒ’、ｍ、ａ、ｂ、ｃ及びａ＋ｂ＋ｃは上記と同様である。）
で示される請求項１記載の有機ケイ素化合物。
【請求項５】
下記一般式（６）
【化６】
2014240367.tif 000044
（式中のＲ、Ｒ’、ｍ、ａ’、ｂ’、ｃ’、ａ’＋ｂ’＋ｃ’、ａ”、ｂ”、ｃ”、ａ”＋ｂ”＋ｃ”及びａ’＋ａ”は上記と同様である。）
で示される請求項２記載の有機ケイ素化合物。
【請求項６】
下記一般式（７）
【化７】
2014240367.tif 000045
（式中のＥは上記と同様である。）
で示される請求項３記載の有機ケイ素化合物。
【請求項７】
下記一般式（８）
【化８】
2014240367.tif 000046
（式中のＡ、Ｂは上記と同様であり、ｄは３又は４であり、ｅは０又は１であり、ｄ＋ｅは４である。）
で表されるメルカプト化合物と下記一般式（ａ）
【化９】
2014240367.tif 000047
（式中のＤ、Ｒ、Ｒ’、ｍは上記と同様である。）
で表されるイソシアネート基を有する有機ケイ素化合物を反応させることを特徴とする請求項１記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
【請求項８】
下記一般式（９）
【化１０】
2014240367.tif 000048
（式中のＡ、Ｂは上記と同様であり、ｆは３又は４であり、ｇは０又は１であり、ｆ＋ｇは４であり、ｆ’は３又は４であり、ｇ’は０又は１であり、ｆ’＋ｇ’は４である。）
で表されるメルカプト化合物と下記一般式（ａ）
【化１１】
2014240367.tif 000049
（式中のＤ、Ｒ、Ｒ’、ｍは上記と同様である。）
で表されるイソシアネート基を有する有機ケイ素化合物を反応させることを特徴とする請求項２記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
【請求項９】
下記一般式（１０）
【化１２】
2014240367.tif 000050
（式中のＡ、Ｂは上記と同様である。）
で表されるメルカプト化合物と下記一般式（ａ）
【化１３】
2014240367.tif 000051
（式中のＤ、Ｒ、Ｒ’、ｍは上記と同様である。）
で表されるイソシアネート基を有する有機ケイ素化合物を反応させることを特徴とする請求項３記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
【請求項１０】
前記イソシアネート基を有する有機ケイ素化合物が、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシランであることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれか１項記載の有機ケイ素化合物を有効成分とする無機基材に対する密着向上剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規メルカプト基含有有機ケイ素化合物、その製造方法、及び該有機ケイ素化合物を有効成分とする密着向上剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
メルカプト基含有有機ケイ素化合物は、ガラスや金属などの無機基材への密着向上剤として広く使用されている。例えば、特許文献１（特許第４６９２８８５号公報）では、エポキシ樹脂とリードフレームとの密着性を向上させる目的でメルカプト基含有有機ケイ素化合物が使用されている。メルカプト基含有有機ケイ素化合物としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランや３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランが汎用されている。
【０００３】
しかし、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランや３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランは沸点が低く、高温塗工時に揮発してしまうため、必要以上のメルカプト基含有有機ケイ素化合物を配合する必要があった。更に、揮発したメルカプト基含有有機ケイ素化合物により、機器を汚染してしまうという問題点もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４６９２８８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、無機基材に対し高い密着性を有し、更に揮発性の低いメルカプト基含有有機ケイ素化合物、その製造方法、及び該有機ケイ素化合物を有効成分とする密着向上剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、一般式（１）〜（３）で示されるメルカプト基を含有する有機ケイ素化合物が、揮発性が低く、無機基材に対して高い密着性を有することを見出し、本発明をなすに至った。
【０００７】
従って、本発明は、下記有機ケイ素化合物、その製造方法及び密着向上剤を提供する。
〔１〕
下記一般式（１）
【化１】
2014240367.tif 000002
（式中のＡは独立に直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｂは独立に直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｄは独立に直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｒは独立に加水分解性基であり、Ｒ’は独立に炭素数１〜４のアルキル基であり、ａは１〜４の数であり、ｂは０〜３の数であり、ｃは０又は１であり、ａ＋ｂ＋ｃは４であり、ｍは１〜３の整数である。）
で示される有機ケイ素化合物。
〔２〕
下記一般式（２）
【化２】
2014240367.tif 000003
（式中のＡは独立に直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｂは独立に直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｄは独立に直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｒは独立に加水分解性基であり、Ｒ’は独立に炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは１〜３の整数であり、ａ’は０〜３の数であり、ｂ’は０〜３の数であり、ｃ’は０又は１であり、ａ’＋ｂ’＋ｃ’は３であり、ａ”は０〜３の数であり、ｂ”は０〜３の数であり、ｃ”は０又は１であり、ａ”＋ｂ”＋ｃ”は３であり、ａ’＋ａ”は１〜６の数である。）
で示される有機ケイ素化合物。
〔３〕
下記一般式（３）
【化３】
2014240367.tif 000004
（式中のＡは独立に直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｂは独立に直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｅは独立に水素原子又は下記一般式（４）で示される置換基を表し、少なくとも１つは下記一般式（４）で示される置換基である。）
【化４】
2014240367.tif 000005
（式中のＤは独立に直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｒは独立に加水分解性基であり、Ｒ’は独立に炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは１〜３の整数である。）
で示される有機ケイ素化合物。
〔４〕
下記一般式（５）
【化５】
2014240367.tif 000006
（式中のＲ、Ｒ’、ｍ、ａ、ｂ、ｃ及びａ＋ｂ＋ｃは上記と同様である。）
で示される〔１〕記載の有機ケイ素化合物。
〔５〕
下記一般式（６）
【化６】
2014240367.tif 000007
（式中のＲ、Ｒ’、ｍ、ａ’、ｂ’、ｃ’、ａ’＋ｂ’＋ｃ’、ａ”、ｂ”、ｃ”、ａ”＋ｂ”＋ｃ”及びａ’＋ａ”は上記と同様である。）
で示される〔２〕記載の有機ケイ素化合物。
〔６〕
下記一般式（７）
【化７】
2014240367.tif 000008
（式中のＥは上記と同様である。）
で示される〔３〕記載の有機ケイ素化合物。
〔７〕
下記一般式（８）
【化８】
2014240367.tif 000009
（式中のＡ、Ｂは上記と同様であり、ｄは３又は４であり、ｅは０又は１であり、ｄ＋ｅは４である。）
で表されるメルカプト化合物と下記一般式（ａ）
【化９】
2014240367.tif 000010
（式中のＤ、Ｒ、Ｒ’、ｍは上記と同様である。）
で表されるイソシアネート基を有する有機ケイ素化合物を反応させることを特徴とする〔１〕記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
〔８〕
下記一般式（９）
【化１０】
2014240367.tif 000011
（式中のＡ、Ｂは上記と同様であり、ｆは３又は４であり、ｇは０又は１であり、ｆ＋ｇは４であり、ｆ’は３又は４であり、ｇ’は０又は１であり、ｆ’＋ｇ’は４である。）
で表されるメルカプト化合物と下記一般式（ａ）
【化１１】
2014240367.tif 000012
（式中のＤ、Ｒ、Ｒ’、ｍは上記と同様である。）
で表されるイソシアネート基を有する有機ケイ素化合物を反応させることを特徴とする〔２〕記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
〔９〕
下記一般式（１０）
【化１２】
2014240367.tif 000013
（式中のＡ、Ｂは上記と同様である。）
で表されるメルカプト化合物と下記一般式（ａ）
【化１３】
2014240367.tif 000014
（式中のＤ、Ｒ、Ｒ’、ｍは上記と同様である。）
で表されるイソシアネート基を有する有機ケイ素化合物を反応させることを特徴とする〔３〕記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
〔１０〕
前記イソシアネート基を有する有機ケイ素化合物が、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシランであることを特徴とする〔７〕〜〔９〕のいずれかに記載の製造方法。
〔１１〕
〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の有機ケイ素化合物を有効成分とする無機基材に対する密着向上剤。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の有機ケイ素化合物は、分子内に（１）加水分解性シリル基、（２）チオウレタン構造、（３）メルカプト基を有しており、無機基材に対して高い密着性を付与することが可能である。更に、本発明の有機ケイ素化合物は、揮発性が低いため、密着向上剤として用いた場合に、周辺機器への汚染を抑え、生産性向上が期待でき、また必要最低量の配合量で密着性を向上させることができるため、経済的である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について具体的に説明する。なお、本発明において「シランカップリング剤」は「有機ケイ素化合物」に含まれる。
【００１０】
［有機ケイ素化合物］
本発明の有機ケイ素化合物は、下記一般式（１）、（２）、（３）で示される。
【化１４】
2014240367.tif 000015
（式中のＡは独立に直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｂは独立に直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｄは独立に直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｒは独立に加水分解性基であり、Ｒ’は独立に炭素数１〜４のアルキル基であり、ａは１〜４の数であり、ｂは０〜３の数であり、ｃは０又は１であり、ａ＋ｂ＋ｃは４であり、ｍは１〜３の整数である。）
【化１５】
2014240367.tif 000016
（式中のＡ、Ｂ、Ｄ、Ｒ、Ｒ’、ｍは上記と同様であり、ａ’は０〜３の数であり、ｂ’は０〜３の数であり、ｃ’は０又は１であり、ａ’＋ｂ’＋ｃ’は３であり、ａ”は０〜３の数であり、ｂ”は０〜３の数であり、ｃ”は０又は１であり、ａ”＋ｂ”＋ｃ”は３であり、ａ’＋ａ”は１〜６の数である。）
【化１６】
2014240367.tif 000017
（式中のＡ、Ｂは上記と同様であり、Ｅは独立に水素原子又は下記一般式（４）で示される置換基を表し、少なくとも１つは下記一般式（４）で示される置換基である。）
【化１７】
2014240367.tif 000018
（式中のＤ、Ｒ、Ｒ’、ｍは上記と同様である。）
【００１１】
ここで、上記式中Ａの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜８のアルキレン基としては、ＣＨ2、Ｃ2Ｈ4、Ｃ3Ｈ6、Ｃ4Ｈ8、Ｃ5Ｈ10、Ｃ6Ｈ12、Ｃ7Ｈ14、Ｃ8Ｈ16が挙げられ、上記式中Ｂの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜８のアルキレン基としては、ＣＨ2、Ｃ2Ｈ4、Ｃ3Ｈ6、Ｃ4Ｈ8、Ｃ5Ｈ10、Ｃ6Ｈ12、Ｃ7Ｈ14、Ｃ8Ｈ16が挙げられ、上記式中Ｄの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜８のアルキレン基としては、ＣＨ2、Ｃ2Ｈ4、Ｃ3Ｈ6、Ｃ4Ｈ8、Ｃ5Ｈ10、Ｃ6Ｈ12、Ｃ7Ｈ14、Ｃ8Ｈ16が挙げられ、原料の入手のしやすさからＡはＣ2Ｈ4、ＢはＣ2Ｈ4、ＤはＣ3Ｈ6が好ましい。Ｒの加水分解性基としては、塩素、臭素等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基が挙げられ、アルコキシ基が好ましく、メトキシ基が特に好ましい。Ｒ’の炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基が挙げられ、メチル基が好ましい。
【００１２】
ｍは１〜３の整数、好ましくは３である。
ａは１〜４の数、好ましくは１〜２の数であり、ｂは０〜３の数、好ましくは２〜３の数であり、ｃは０又は１であり、ａ＋ｂ＋ｃは４である。
ａ’は０〜３の数、好ましくは１〜２の数であり、ｂ’は０〜３の数、好ましくは２〜３の数であり、ｃ’は０又は１であり、ａ’＋ｂ’＋ｃ’は３であり、ａ”は０〜３の数、好ましくは１〜２の数であり、ｂ”は０〜３の数、好ましくは２〜３の数であり、ｃ”は０又は１であり、ａ”＋ｂ”＋ｃ”は３であり、ａ’＋ａ”は１〜６の数、好ましくは１〜３の数である。
【００１３】
一般式（１）で示される有機ケイ素化合物として、より好ましくは下記一般式（５）で示される。
【化１８】
2014240367.tif 000019
（式中のＲ、Ｒ’、ｍ、ａ、ｂ、ｃ及びａ＋ｂ＋ｃは上記と同様である。）
【００１４】
一般式（２）で示される有機ケイ素化合物として、より好ましくは下記一般式（６）で示される。
【化１９】
2014240367.tif 000020
（式中のＲ、Ｒ’、ｍ、ａ’、ｂ’、ｃ’、ａ’＋ｂ’＋ｃ’、ａ”、ｂ”、ｃ”、ａ”＋ｂ”＋ｃ”及びａ’＋ａ”は上記と同様である。）
【００１５】
一般式（３）で示される有機ケイ素化合物として、より好ましくは下記一般式（７）で示される。
【化２０】
2014240367.tif 000021
（式中のＥは上記と同様である。）
【００１６】
一般式（１）で示される有機ケイ素化合物の具体的な構造としては、下記に示すものが挙げられるが、これら例示したものに限らない。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基を示す（以下、同じ）。
【化２１】
2014240367.tif 000022
【００１７】
【化２２】
2014240367.tif 000023
【００１８】
一般式（２）で示される有機ケイ素化合物の具体的な構造としては、下記に示すものが挙げられるが、これに限らない。
【化２３】
2014240367.tif 000024
【００１９】
一般式（３）で示される有機ケイ素化合物の具体的な構造としては、下記に示すものが挙げられるが、これに限らない。
【化２４】
2014240367.tif 000025
【００２０】
上記一般式（１）で示される有機ケイ素化合物は、下記一般式（８）
【化２５】
2014240367.tif 000026
（式中のＡ、Ｂは上記と同様であり、ｄは３又は４であり、ｅは０又は１であり、ｄ＋ｅは４である。）
で表されるメルカプト化合物と、下記一般式（ａ）
【化２６】
2014240367.tif 000027
（式中のＤ、Ｒ、Ｒ’、ｍは上記と同様である。）
で表されるイソシアネート基を有する有機ケイ素化合物とを反応させることにより得られる。
【００２１】
上記式（８）で表されるメルカプト化合物としては、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）やペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）が挙げられるが、これら例示したものに限らない。
【００２２】
また、上記式（ａ）で表されるイソシアネート基を有する有機ケイ素化合物としては、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシランが挙げられ、原料の入手のしやすさから３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランもしくは３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【００２３】
上記式（８）で表されるメルカプト化合物と上記式（ａ）で表されるイソシアネート基を有する有機ケイ素化合物との反応割合は、メルカプト化合物１ｍｏｌに対し、イソシアネート基を有する有機ケイ素化合物を１〜３ｍｏｌとすることが好ましく、１〜２ｍｏｌとすることが更に好ましい。
【００２４】
上記一般式（２）で示される有機ケイ素化合物は、下記一般式（９）
【化２７】
2014240367.tif 000028
（式中のＡ、Ｂは上記と同様であり、ｆは３又は４であり、ｇは０又は１であり、ｆ＋ｇは４であり、ｆ’は３又は４であり、ｇ’は０又は１であり、ｆ’＋ｇ’は４である。）
で表されるメルカプト化合物と、下記一般式（ａ）
【化２８】
2014240367.tif 000029
（式中のＤ、Ｒ、Ｒ’、ｍは上記と同様である。）
で表されるイソシアネート基を有する有機ケイ素化合物とを反応させることにより得られる。
【００２５】
上記式（９）で表されるメルカプト化合物としては、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）が挙げられるが、これに限らない。
また、上記式（ａ）で表されるイソシアネート基を有する有機ケイ素化合物としては、上記で例示したものと同様のものが挙げられるが、これら例示したものに限らない。
【００２６】
上記式（９）で表されるメルカプト化合物と上記式（ａ）で表されるイソシアネート基を有する有機ケイ素化合物との反応割合は、メルカプト化合物１ｍｏｌに対し、イソシアネート基を有する有機ケイ素化合物を１〜６ｍｏｌとすることが好ましく、１〜２ｍｏｌとすることが更に好ましい。
【００２７】
上記一般式（３）で示される有機ケイ素化合物は、下記一般式（１０）
【化２９】
2014240367.tif 000030
（式中のＡ、Ｂは上記と同様である。）
で表されるメルカプト化合物と、下記一般式（ａ）
【化３０】
2014240367.tif 000031
（式中のＤ、Ｒ、Ｒ’、ｍは上記と同様である。）
で表されるイソシアネート基を有する有機ケイ素化合物とを反応させることにより得られる。
【００２８】
上記式（１０）で表されるメルカプト化合物としては、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレートが挙げられるが、これに限らない。
また、上記式（ａ）で表されるイソシアネート基を有する有機ケイ素化合物としては、上記で例示したものと同様のものが挙げられるが、これら例示したものに限らない。
【００２９】
上記式（１０）で表されるメルカプト化合物と上記式（ａ）で表されるイソシアネート基を有する有機ケイ素化合物との反応割合は、メルカプト化合物１ｍｏｌに対し、イソシアネート基を有する有機ケイ素化合物を１〜３ｍｏｌとすることが好ましく、１〜２ｍｏｌとすることが更に好ましい。
【００３０】
本発明の有機ケイ素化合物は、上述した通り多官能メルカプト化合物とイソシアネート基を有する有機ケイ素化合物との反応により製造することができる。このように複数の反応点を有する反応のため、４置換メルカプト化合物とイソシアネート基を有する有機ケイ素化合物の反応を例にすると下記一般式（１５）のように、０置換体、１置換体、２置換体、３置換体、４置換体の混合物となる。なお、下記式中、Ｙは多官能メルカプト化合物の残基を、Ｚはイソシアネート基を有する有機ケイ素化合物の残基を表す。
【化３１】
2014240367.tif 000032
【００３１】
本発明の有機ケイ素化合物は、上記の通り、複数の化合物の混合物となっているため、上記式（１）〜（１４）は、平均組成物として表記している。そのため、平均組成物として１置換体であっても、その他の置換体の化合物が混合している。
【００３２】
本発明の有機ケイ素化合物製造時には、必要に応じて溶媒を使用してもよい。溶媒は原料であるメルカプト化合物やイソシアネート基を有する有機ケイ素化合物と非反応性であれば特に限定されないが、具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
【００３３】
本発明の有機ケイ素化合物製造時には、必要に応じて触媒を使用してもよい。触媒は一般に使用されるイソシアネートの反応触媒でよく、好ましくはスズ化合物、アミン触媒である。スズ触媒としては、ジオクチルスズオキサイド等のスズ（II）のカルボン酸塩化合物が触媒活性の点より好ましく、アミン触媒としては、トリエチルアミンやトリブチルアミン、Ｎ−エチルジイソプロピルアミンなどの３級アミンが好ましい。
触媒の使用量は、イソシアネート基を有する有機ケイ素化合物１ｍｏｌに対して０．００００００１〜１ｍｏｌであり、より好ましくは０．０００００１〜０．０１ｍｏｌである。１ｍｏｌより多く使用する場合、効果が飽和し、非経済的である。０．００００００１ｍｏｌ未満である場合には、触媒効果が不足し、反応速度が低く、生産性が低下するおそれがある。
【００３４】
本発明の有機ケイ素化合物製造時において、反応は発熱反応であり、不要に高温となると副反応が生じるおそれがある。そのため製造にあたり、好ましい反応温度は２０〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１３０℃、更に好ましくは４０〜１１０℃の範囲である。２０℃未満である場合は、反応速度が低く、生産性が低下する場合がある。一方、１５０℃を超える温度である場合には、イソシアネート基を有する有機ケイ素化合物の重合反応等の副反応が生じるおそれがある。
【００３５】
本発明の有機ケイ素化合物製造時に必要とされる反応時間は、上記に述べたような発熱反応による温度管理が可能であり、且つ発熱反応が終了していれば特に限定されないが、好ましくは１０分〜２４時間、より好ましくは１〜１０時間程度である。
【００３６】
本発明の有機ケイ素化合物は、ガラスや金属などの無機基材に対する密着向上剤として用いることができる。メルカプト基含有有機ケイ素化合物は、ガラスや金属などの無機基材への密着性を有している。本発明の有機ケイ素化合物は、加水分解性基１つに対し、複数のメルカプト基を有しており、更に極性基のウレタン結合、エステル結合を有しているため、エポキシ樹脂やウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂等に０．１〜２０質量％配合することで、従来のメルカプト基含有有機ケイ素化合物より高い密着性が期待できる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の例において部は質量部を示し、Ｍｅはメチル基を示し、ＩＲは赤外分光法の略である。
【００３８】
［実施例１］
有機ケイ素化合物（１１）の製造法
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（堺化学（株）製、ＴＭＭＰ）３９９ｇ（１ｍｏｌ）、ジオクチルスズオキサイド０．０６ｇを納め、８０℃まで加温した。その中に３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン２０５ｇ（１ｍｏｌ）を滴下し、８０℃にて２時間攪拌した。その後、ＩＲ測定により原料のイソシアネート基由来の吸収ピークが完全に消失したことを確認し、反応終了とした。濾過精製し、得られた生成物は、無色透明液体であり、メルカプト当量を測定すると３０３（理論値：３０１）とほぼ理論値通りであった。この有機ケイ素化合物をシランＡとする。
【化３２】
2014240367.tif 000033
【００３９】
［実施例２］
有機ケイ素化合物（１２）の製造法
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（堺化学（株）製、ＰＥＭＰ）４８９ｇ（１ｍｏｌ）、ジオクチルスズオキサイド０．０６ｇを納め、８０℃まで加温した。その中に３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン２０５ｇ（１ｍｏｌ）を滴下し、８０℃にて２時間攪拌した。その後、ＩＲ測定により原料のイソシアネート基由来の吸収ピークが完全に消失したことを確認し、反応終了とした。得られた生成物は無色透明液体であり、メルカプト当量を測定すると２３３（理論値：２３１）とほぼ理論値通りであった。この有機ケイ素化合物をシランＢとする。
【化３３】
2014240367.tif 000034
【００４０】
［実施例３］
有機ケイ素化合物（１３）の製造法
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）（堺化学（株）製、ＤＰＭＰ）７８３ｇ（１ｍｏｌ）、ジオクチルスズオキサイド０．０６ｇを納め、８０℃まで加温した。その中に３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン２０５ｇ（１ｍｏｌ）を滴下し、８０℃にて２時間攪拌した。その後、ＩＲ測定により原料のイソシアネート基由来の吸収ピークが完全に消失したことを確認し、反応終了とした。得られた生成物は無色透明液体であり、メルカプト当量を測定すると２０１（理論値：１９７）とほぼ理論値通りであった。この有機ケイ素化合物をシランＣとする。
【化３４】
2014240367.tif 000035
【００４１】
［実施例４］
有機ケイ素化合物（１４）の製造法
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート（堺化学（株）製、ＴＥＭＰＩＣ）５２６ｇ（１ｍｏｌ）、ジオクチルスズオキサイド０．０６ｇを納め、８０℃まで加温した。その中に３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン２０５ｇ（１ｍｏｌ）を滴下し、８０℃にて２時間攪拌した。その後、ＩＲ測定により原料のイソシアネート基由来の吸収ピークが完全に消失したことを確認し、反応終了とした。得られた生成物は無色透明液体であり、メルカプト当量を測定すると３７０（理論値：３６５）とほぼ理論値通りであった。この有機ケイ素化合物をシランＤとする。
【化３５】
2014240367.tif 000036
【００４２】
［実施例５、比較例１］
得られた有機ケイ素化合物の揮発性測定
次に、得られた有機ケイ素化合物（１１）〜（１４）（シランＡ〜Ｄ）及び下記シランＥの揮発性を評価した。評価方法としては、化合物１ｇを滴下したアルミシャーレを１０５℃の恒温室に３時間開放系で放置した際の残存率を不揮発分として評価した。不揮発分が大きい程、化合物の揮発性は低い。評価結果を表１に示す。
シランＥ・・・３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−８０３）
【００４３】
【表１】
2014240367.tif 000037
【００４４】
上記結果より、本発明の有機ケイ素化合物は揮発性が低いことが分かる。そのため、高温塗工時の揮発も抑制することができ、必要最低量の配合量で必要特性を発現することができるため、経済的である。更に、周辺機器への汚染も抑えることができ、生産性向上も期待できる。
【００４５】
［実施例６〜９、比較例２〜４］
得られた有機ケイ素化合物の密着性評価
上記で得られた有機ケイ素化合物及びシランＥを用いた組成物の密着性を評価した。得られた組成物をガラス板にバーコーターで厚さ１０μｍとなるように塗布し、１５０℃、１時間の条件で硬化させ、下記方法により評価した。評価した組成物の成分を下記に、組成物の配合量及び評価結果を表２に示す。
密着性試験方法：
碁盤目剥離試験／ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠して行った。
エポキシ樹脂：ＹＤＰＮ６３８（新日鉄住金化学（株）製）
触媒：２−メチルイミダゾール
シランＥ・・・３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−８０３）
【００４６】
【表２】
2014240367.tif 000038
【００４７】
上記の結果より、本発明の有機ケイ素化合物を用いることで、少量の添加量においてもガラスへの密着性が良好であった。