(57)【要約】【課題】難分解性汚染物質を、選択的かつ効率的に、低コストで回収することができ、また二次廃棄物等による廃棄物量の増大を抑制可能な汚染物質除去剤及びその製造方法、並びにこれを用いた汚染物質除去構造体、汚染物質除去方法、汚染物質の除去装置を提供する。【解決手段】実施形態の汚染物質除去剤２は、セルロース若しくはキチンから選択される不溶性多糖類、シリカ、チタニア、アルミナ、ゼオライトから選択される無機酸化物又は活性炭からなる担体に、クラウンエーテル、シクロデキストリン、シクロファン、カリックスアレーン、ククルビットウリルから選択される少なくとも一からなる環状分子が担持されてなる。【選択図】図３
2014138923.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース若しくはキチンから選択される不溶性多糖類、シリカ、チタニア、アルミナ、ゼオライトから選択される無機酸化物又は活性炭からなる担体に、クラウンエーテル、シクロデキストリン、シクロファン、カリックスアレーン、ククルビットウリルから選択される少なくとも一からなる環状分子が担持されてなる、ことを特徴とする汚染物質除去剤。
【請求項２】
前記担体と前記環状分子とが、表面修飾剤を介して化学結合されてなる、請求項１に記載の汚染物質除去剤。
【請求項３】
前記担体が前記金属アルコキシドと表面修飾剤とを用いたゾル−ゲル法により製造されてなる、請求項１又は２のいずれか１項に記載の汚染物質除去剤。
【請求項４】
前記担体が微細孔を有しており、該担体に前記環状分子が担持されてなる、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の汚染物質除去剤。
【請求項５】
セルロース若しくはキチンから選択される不溶性多糖類、シリカ、チタニア、アルミナ、ゼオライトから選択される無機酸化物又は活性炭からなる担体に、クラウンエーテル、シクロデキストリン、シクロファン、カリックスアレーン、ククルビットウリルから選択される少なくとも一からなる環状分子を担持させる、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の汚染物質除去剤の製造方法。
【請求項６】
ケイ素、アルミニウム及びチタンから選ばれた少なくとも１種のアルコキシドを含む金属アルコキシドと前記環状分子とを混合してなる混合液を用いたゾル−ゲル法により、
シリカ、チタニア、アルミナ、ゼオライトから選択される無機酸化物からなる担体に前記環状分子を結合させる、請求項５に記載の汚染物質除去剤の製造方法。
【請求項７】
ケイ素、アルミニウム及びチタンから選ばれた少なくとも１種のアルコキシドを含む金属アルコキシドを用いたゾル−ゲル法によりシリカ、チタニア、アルミナ、ゼオライトから選択される無機酸化物からなる担体を製造する工程と、前記担体に前記環状分子を結合させる工程と、を有することを特徴とする請求項５又は６記載の汚染物質除去剤の製造方法。
【請求項８】
前記担体が金属アルコキシド、表面修飾剤及び界面活性剤を用いたゾル−ゲル法によりゾル体を形成した後、前記界面活性剤を除去して形成された、微細孔を有する担体に、前記環状分子を結合させる、請求項６又は７に記載の汚染物質除去剤の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の汚染物質除去剤を、汚染物質で汚染された水、土壌又は気体と接触させ、前記汚染物質除去剤に含まれる、前記環状分子に前記汚染物質を包接させて、前記水、土壌又は気体から前記汚染物質を回収する分離回収工程を有する、ことを特徴とする汚染物質除去方法。
【請求項１０】
前記汚染物質が、多環芳香族炭化水素である、請求項９に記載の汚染物質除去方法。
【請求項１１】
前記汚染物質を保持する前記汚染物質除去剤を、疎水性溶媒と接触させて、前記汚染物質除去剤から前記汚染物質を脱離させる脱離工程を有し、前記脱離工程を経た後の前記汚染物質除去剤を、前記回収工程に使用する、請求項９又は１０に記載の汚染物質除去方法。
【請求項１２】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の汚染物質除去剤を、薄膜状に形成するか、又は、フィルターに添着してなる、ことを特徴とする汚染物質除去構造体。
【請求項１３】
汚染物質で汚染された水、土壌又は気体に含まれる汚染物質を連続的に除去する汚染物質除去装置であって、
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の汚染物質除去剤と、
前記汚染された水、土壌又は気体を含む流体を流通させつつ前記汚染物質除去剤と前記汚染された水、土壌又は気体とを接触させて、前記汚染物質を、前記汚染物質除去剤に含まれる前記環状分子に包接させて回収する汚染物質循環管路と、
疎水性溶媒を流通させて、前記汚染物質を包接する前記環状分子から、前記汚染物質を脱離させる汚染物質抽出管路と、
を具備することを特徴とする汚染物質除去装置。
【請求項１４】
請求項１２に記載の前記汚染物質除去構造体を用いた、請求項１３に記載の汚染物質除去装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、汚染物質除去剤及びその製造方法、並びにこれを用いた汚染物質除去構造体、汚染物質除去方法、汚染物質除去装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
工場や農場、家庭等の排水において、フェノール類等の難分解性の汚染物質の混入が懸念されている。
【０００３】
フェノール類は、一般に、強い毒性を有しており、代表的なものとして、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）や、ＰＰＣＰｓ（Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌｓ  ａｎｄ  Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｃａｒｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）が知られている。
【０００４】
フェノール類は、例えば合成（フェノール）樹脂、染料中間体、界面活性化剤、消毒剤、歯科用局部麻酔剤等の原料として用いられている。フェノール類の生産量は、国内で約９２万トン／年、世界的には約６６０万トン／年といわれており、今後更に需要が拡大すると見込まれる。
【０００５】
一方、フェノール類の毒性は、魚類や微生物等の生態系に悪影響を及ぼすおそれがあり、また水道水中に微量でも含まれる場合には、塩素処理の際にクロロフェノール類を生成し、強烈な異臭味を放つことが知られている。このため、フェノール類に関しては、水質汚濁防止法、廃棄物処理法、水道法、下水法等により法規制がなされている。
【０００６】
ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）は、合成樹脂の原料として利用されており、食品衛生法により、２．５ｐｐｍ以下の溶出規制が設けられ、ＰＲＴＲ法により管理物質に指定されている。ＢＰＡに関する諸外国の法対応として、カナダでは環境保護法による規制が決定されており、米国では米国食品医薬品局（ＦＤＡ）によりＢＰＡに関する評価が実施中である。欧州では欧州食品安全機関（ＥＦＳＡ）によりＢＰＡに関する評価が行われており、耐容一日摂取量は０．０５ｍｇ／ｋｇ  体重／日）と設定されている。日本では、厚生労働省により、公衆衛生上の見地から、ビスフェノールＡの摂取を減らすことが推奨されており、耐容一日摂取量は欧州と同様の水準に定められている。
【０００７】
一方、ＰＰＣＰｓに関しては、現在のところ、溶出量等に関する規制は設けられていないものの、フェノール類は、低濃度でも生態系に影響を及ぼすおそれがあることから、ＰＰＣＰｓに関しても、今後、規制対象とされる可能性が高いと見込まれる。
【０００８】
医薬物質（ＰＰＣＰｓ）は、具体的には、例えばサリチル酸、ケトプロフェン、カルバマゼピン等、多種類の物質が排水中から確認されている。これらの物質は、低濃度でも生体に影響を与える可能性が懸念されることから、諸外国では、これら医薬物質（ＰＰＣＰｓ）についての法整備化も検討されており、特に欧米では、水環境モニタリング調査、生体毒性試験、環境リスク評価等の研究が行われている。
【０００９】
医薬品は、新規汚染物質（ｅｍｅｒｇｉｎｇ  ｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔｓ）の一つであり、医療分野や畜産分野で大量かつ広範囲に使用され、環境中に放出されている。人用医薬品としては、血圧降下剤、消化性潰瘍用剤、血管拡張剤、解熱鎮痛消炎剤、抗菌剤、精神神経用剤等が知られており、畜産分野では、抗生物質、ホルモン製剤等が知られている。
【００１０】
医薬品類による水環境汚染に関しては、具体的には、上記のものに加え、解熱鎮痛剤（イブプロフェン、メフェナム酸、ジクロフェナクナトリウム）や抗てんかん剤（カルバマゼピン）等が下水処理水から検出された例が報告されている。しかしながら、これらの医薬品類由来の化学物質を完全に除去できる下水処理システムは得られていないのが現状である。また、海外では、下水処理場での処理を経た河川水から、避妊薬由来の合成エストロゲン（環境ホルモン物質）が検出された例も報告されている。
【００１１】
下水中に残留する医薬汚染物質は、薬剤耐性菌を出現させる原因物質としての側面も有している。実際に、医薬品類による環境汚染の現状について、水生生物における急性毒性による影響が確認され、臨床や畜産現場では、薬剤耐性菌が多数出現したとの報告がある。アメリカでは、抗生物質による水質汚染と、細菌の耐性との関係について研究がなされており、３６６種の細菌のうち７２％の種類の細菌が、複数の抗生物質に対して耐性を示したことが報告されている。
【００１２】
上記の状況を受けて、日本でも、環境中に排出された医薬品が生態系に及ぼす影響を考慮して、環境省により、「化学物質環境実態調査」の対象に新たな医薬品成分が追加されている。また、諸外国においても、医薬品を含む１５種の化学物質（例えば、エストラジオール（Ｅ２）、エチニルエストラジオール（ＥＥ２）、ジクロフェナク（ＤＣＦ）等）が、欧州委員会により水質環境基準の優先リストに追加されている。
【００１３】
上記した有害物質を排出する汚染源としては、主に化学工場、病院、研究施設、家庭からの排水等が挙げられる。
【００１４】
水中や土壌中から有害物質を除去する方法としては、例えばカルサイト、ゼオライト、活性白土、珪藻土、花崗岩ペグマタイト、イルメナイト等の天然由来鉱物により、土壌等に含まれる有害物質を吸着して除去する方法（吸着法）が知られている。
【００１５】
上記した吸着物質は、いずれも高い吸着性能を示すことが知られているが、吸着処理後には、有害物質を吸着する吸着体自体が有害な二次廃棄物となり、その廃棄処理の方法が問題となる。一方、吸着処理後の吸着体を、埋め立て用材やコンクリート等に混入させて再利用する試みも提案されているが、吸着体に吸着された毒性物質が、土壌等に溶出する危険性が高く、実用には適しないものであった。また、上記した吸着物質は、いずれも高い吸着性能を示すことが知られているが、一般に、土壌や河川水等に含まれる汚染物質は低濃度であることから、汚染物質の除去処理に大量の吸着剤が必要となり、処理コストが増大するという問題もあった。
【００１６】
有害物質を含む廃液を、オゾンや紫外線（ＵＶ）を用いて酸化処理する方法（酸化処理）として、例えば、農薬廃液に対してオゾンによる酸化反応を行い、有害物質の河川や海への流出を防止するようにした農薬廃液の処理方法が提案されている。
また、医薬品や医薬部外品を含む汚染水に、放射線を直接照射して酸化処理することにより、医薬品や医薬部外品に含まれるベンゼン環の開環や炭素−炭素間結合の解離を生じさせて、二酸化炭素、酢酸等の無害な低分子化合物に分解する方法も提案されている。しかしながら、これらの手法は相当の高エネルギーを要するため、コストが高く、汎用性が低いという問題がある。また、特に医薬物質においては、分解処理過程において中間体として生成する物質が、更なる毒性を有する物質に分解されるおそれもある。
【００１７】
土壌に含まれる汚染物質を、微生物を用いて分解処理することにより浄化する方法（生分解法）も提案されているが、難分解性汚染物質に対しては、分解能が必ずしも十分でなく、医薬品由来の汚染物質の分解除去に適用するには、性能が不十分であった。
【００１８】
一方、工場から排出される煤塵や粉塵、自動車の排ガス中に含まれる黒煙等を主な発生源とする、浮遊粒子状物質（SPM：Suspended Particulate Matter）が、大気汚染の原因物質として知られている。中でも、粒子径が２．５μｍ以下のものは、ＰＭ２．５として、国内外において、広く知られている。このような浮遊性粒子状物質は、大気中に長期間滞留して、肺や気管等の呼吸器等に付着しやすく、また、喘息、気管支炎等の健康被害の原因物質や、発がん性物質との関連性が指摘されている。
【００１９】
例えば、ベンゾ（a）ピレン等の多環芳香族炭化水素（PAH：Polycyclic Aromatic Hydrocarbon）は、殺虫剤、接着剤、塗料、潤滑油等の工業製品の製造において、主に有機物の不完全燃焼によって発生し、ガス状となって大気中に放出されるとともに、その一部が、例えば上記した浮遊粒子状物質に付着して飛散する。多環芳香族炭化水素（PAH）は、その派生物も含めて、その多くが毒性を有し、発がん性を有する可能性も指摘されている。このような有害物質が、浮遊粒子状物質（SPM）に付着して飛散すると、発生源の国内に止まらず、国外にも飛散することから、世界的な規模での環境問題として、近年、注目されている。
【００２０】
大気中に浮遊する浮遊粒子状物質（SPM）に関しては、室内においては、空気清浄機等により、フィルターに汚染物質を吸着させることで、大気中から回収除去することが行われている。しかしながら、浮遊粒子状物質（SPM）等の有害物質を、フィルター等の吸着体により捕捉しても、吸着体自体が有害な二次廃棄物となり、その廃棄処理の方法が問題となる。また、汚染物質を吸着した吸着体を、長期間放置すると、汚染物質が室内に再放出されるおそれがある。
【００２１】
また、吸着処理を行った後の吸着体を、埋め立て用材やコンクリート等に混入させて再利用する試みも提案されている。しかしながら、この場合には、吸着体に吸着された汚染物質が、土壌等に溶出するおそれがあり、実用には適しないものであった。
【００２２】
一方、排水や土壌中に含まれる、ＰＰＣＰｓや多環芳香族炭化水素（PAH）等の汚染物質を、多糖類等の有機化合物を用いて捕捉し、排水中から除去する技術が試みられており、その一例として、シクロデキストリンが知られている。
【００２３】
シクロデキストリンは、主に超分子化学、分子認識の分野において研究が進められている。しかしながら、シクロデキストリンは、環状構造の外表面が親水性であり、単体で使用すると水中に溶解し易いことから、水中に含まれる汚染物質の回収、除去には適しないものであった。
【００２４】
例えば、シクロデキストリンをポリビニルアルコール中に共有結合状態で存在させた、シクロデキストリン含有ポリビニルアルコールゲルを用いて、有機化合物を含む排水処理を行う方法が提案されている。
【００２５】
しかしながら、上記した方法では、水中での耐久性に劣るため、排水等の水浄化処理に適用すると、短時間の使用でもポリマー構造が損傷するおそれがあった。
【００２６】
また、シクロデキストリンを有するもの（高分子化合物）として、シクロデキストリンが複数個結合したシクロデキストリンポリマー（ＣＤＰ）が知られている。シクロデキストリンポリマー（ＣＤＰ）は、汚染物質を高い収率で回収できるため、環境浄化技術への適用が試みられている。
【００２７】
しかしながら、シクロデキストリンポリマー（ＣＤＰ）も、水中での耐久性に劣るため、
排水等の水浄化処理に適用すると、短時間の使用でもポリマー構造が損傷するおそれがある。特に、被処理水の流速の増大や、被処理水に含まれる不純物により、ポリマー構造の損傷の度合いが高まることが懸念されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２８】
【特許文献１】特開２０１０−２５３４０１号公報
【特許文献２】特開２００１−３４０８８１号公報
【特許文献３】特開２００４−７４１１９号公報
【特許文献４】特開２００４−９７９６２号公報
【特許文献５】特開２０１２−１２５８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２９】
このように、従来の方法では、汚染物質の分解性能や回収性能の面で、必ずしも十分な特性を得られておらず、また、二次廃棄物等による廃棄物量の増大や、コスト増大などの問題を生じ易いものであった。このため、環境に配慮した、効率的かつ持続性を有する汚染物質の回収除去方法が求められている。
【００３０】
特に、医薬品由来の汚染物質は、河川等における蓄積濃度が微量であるため、現状では法整備がなされていないものの、世界的な人口増加や、医薬品の大量使用等により、今後問題になることが懸念される。また、薬剤耐性菌が出現した場合には、微量であっても生態系に多大な影響を及ぼすおそれがあるため、早急な解決が望まれている。また、多環芳香族炭化水素（PAH）は、浮遊粒子状物質（SPM）等の微粒子に付着することで、国内外から飛散するため、人体に対する影響が懸念されており、早急な解決が望まれている。
【００３１】
本発明が解決しようとする課題は、大気、排水、土壌、河川等に含まれる難分解性汚染物質、特にフェノール、ビスフェノールＡ、ケトプロフェン、サリチル酸、カルバマゼピン等のフェノール類や、ベンゾ（a）ピレン等の多環芳香族炭化水素（PAH）を、選択的かつ効率的に、低コストで回収することができ、また二次廃棄物等による廃棄物量の増大を抑制可能な汚染物質除去剤及びその製造方法、並びにこれを用いた汚染物質除去構造体、汚染物質除去方法、汚染物質の除去装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００３２】
実施形態の汚染物質除去剤は、セルロース若しくはキチンから選択される不溶性多糖類、シリカ、チタニア、アルミナ、ゼオライトから選択される無機酸化物又は活性炭からなる担体に、クラウンエーテル、シクロデキストリン、シクロファン、カリックスアレーン、ククルビットウリルから選択される少なくとも一からなる環状分子が担持されてなる、ことを特徴とする。
【００３３】
実施形態の汚染物質除去剤の製造方法は、セルロース若しくはキチンから選択される不溶性多糖類、シリカ、チタニア、アルミナ、ゼオライトから選択される無機酸化物又は活性炭からなる担体に、クラウンエーテル、シクロデキストリン、シクロファン、カリックスアレーン、ククルビットウリルから選択される少なくとも一からなる環状分子を担持させる、ことを特徴とする。
【００３４】
実施形態の汚染物質除去方法は、上記した実施形態に係る汚染物質除去剤を、汚染物質で汚染された水、土壌又は気体と接触させ、前記汚染物質除去剤に含まれる、前記環状分子に前記汚染物質を包接させて、前記水、土壌又は気体から前記汚染物質を回収する分離回収工程を有する、ことを特徴とする。
【００３５】
実施形態の汚染物質除去構造体は、上記した実施形態に係る汚染物質除去剤を、薄膜状に形成するか、又は、フィルターに添着してなる、ことを特徴とする。
【００３６】
実施形態の汚染物質除去装置は、汚染物質で汚染された水、土壌又は気体中に含まれる汚染物質を連続的に除去する汚染物質除去装置であって、上記した実施形態に係る汚染物質除去剤と、前記汚染された水、土壌又は気体を含む流体を流通させつつ前記汚染物質除去剤と前記汚染された水、土壌又は気体とを接触させて、前記汚染物質を、前記汚染物質除去剤に含まれる前記環状分子に包接させて回収する汚染物質循環管路と、疎水性溶媒を流通させて、前記汚染物質を包接する前記環状分子から、前記汚染物質を脱離させる汚染物質抽出管路と、を具備することを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】実施形態に係る汚染物質除去構造体の構成を示す概略図。
【図２】図１に示す汚染物質除去構造体に含まれる汚染物質除去剤及びこれに包接される汚染物質を拡大して示す図。
【図３】実施形態に係る汚染物質除去装置の概略図。
【図４】実施形態に係る汚染物質除去剤の汚染物質除去と再生のサイクルを模式的に示した図。
【図５】実施形態に係る汚染物質除去装置の概略図。
【図６】実施例１〜３及び比較例１〜４に係る各汚染物質除去剤とＢＰＡ水溶液との接触時間と、ＢＰＡ水溶液中のＢＰＡ濃度との関係を示す図。
【図７】実施例１〜３及び比較例３〜４に係る各汚染物質除去剤の徐放率を示す図。
【図８】実施例３に係る汚染物質除去剤及び比較例２に係る汚染物質除去剤（β−シクロデキストリン）の拡散反射スペクトルを示す特性図。
【図９】比較例２に係る汚染物質除去剤（β−シクロデキストリン）の一部を拡大して示す走査型電子顕微鏡像。
【図１０】比較例４に係る、汚染物質回収試験前の汚染物質除去剤（β−シクロデキストリンポリマー）の一部を拡大して示す走査型電子顕微鏡像。
【図１１】比較例４に係る、汚染物質回収試験前の汚染物質除去剤（β−シクロデキストリンポリマー）の一部を拡大して示す走査型電子顕微鏡像。
【図１２】比較例４に係る、汚染物質回収試験後の汚染物質除去剤（β−シクロデキストリンポリマー）の一部を拡大して示す走査型電子顕微鏡像。
【図１３】汚染物質回収試験における、実施例４〜９及び比較例７〜８に係る各汚染物質除去剤の包接率を示す図。
【図１４】汚染物質脱離試験における、実施例４〜９及び比較例７〜に係る各汚染物質除去剤の徐放率を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、実施形態について詳細に説明する。
【００３９】
実施形態に係る汚染物質除去剤は、セルロース若しくはキチンから選択される不溶性多糖類、シリカ、チタニア、アルミナ、ゼオライトから選択される無機酸化物又は活性炭からなる担体に、クラウンエーテル、シクロデキストリン、シクロファン、カリックスアレーン、ククルビットウリルから選択される少なくとも一からなる環状分子が担持されてなる。以下、汚染物質除去剤を単に除去剤と示す。
【００４０】
担体に担持される分子としては、クラウンエーテル、シクロデキストリン、シクロファン、カリックスアレーン、ククルビットウリルから選択される少なくとも一からなるものを用いることができる。これらの環状分子の中でも、入手のし易さ、及び汚染物質の包接し易さの観点から、シクロデキストリンを好適に用いることができる。以下、本明細書においては、クラウンエーテル、シクロデキストリン、シクロファン、カリックスアレーン、ククルビットウリルから選択される少なくとも一からなる分子を、環状分子と示す。
【００４１】
シクロデキストリンは、Ｄ−グルコースがα（１→４）グルコシド結合によって結合した環状構造を有する環状オリゴ糖であり、α−シクロデキストリン（シクロヘキサアミロース）、β−シクロデキストリン（シクロヘプタアミロース）、γ−シクロデキストリン（シクロオクタアミロース）が例示される。
【００４２】
シクロデキストリンは、無底の円筒形の分子構造を有しており、環の内部が疎水性、環の外表面が親水性で、５〜８Åの環径を有している。
【００４３】
シクロデキストリンの環径は、ベンゼン環と同等程度であり、その環内には、例えばフェノールや多環芳香族炭化水素（PAH）等の難分解性汚染物質が選択的に包接され、保持される。
【００４４】
シクロデキストリンの環の内表面又は外表面には、他の官能基、例えば炭素原子数１〜４の低級アルキル基、アミノ基、カルボキシル基等が付加されて修飾されていてもよい。例えば、シクロデキストリンとしては、メチル−β−シクロデキストリンも好適に用いられる。
【００４５】
特に、７個のグルコースユニットからなるβ−シクロデキストリンの環径は、例えばビスフェノールＡや多環芳香族炭化水素（PAH）等の難分解性の汚染物質に含まれるベンゼン環とほぼ同等であり、これらの汚染物質を、その環内に、選択的に包接し、保持できるため好ましい。
【００４６】
シクロデキストリンの環内部に包接される汚染物質の種類や包接挙動は、シクロデキストリンの環径や環内部に導入される官能基の種類を選択することにより、適宜調整することができる。
【００４７】
環状分子は、担体の表面に担持されていてもよく、担体の内部に担持されていてもよい。
【００４８】
環状分子を、不溶性多糖類、無機酸化物又は活性炭からなる担体に担持することで、除去剤として、汚染物質の包接及び除放を安定的に行うことができる。
【００４９】
すなわち、不溶性多糖類、無機酸化物又は活性炭からなる担体に環状分子を担持させることで、環状分子の水中への溶解が抑制され、除去剤全体として、不溶化することができる。このため、例えば工場排水や河川水等に含まれるフェノール類や多環芳香族炭化水素（PAH）等の難分解性の汚染物質を、環状分子の環内に選択的に包接し、回収することができる。また、不溶性多糖類、無機酸化物又は活性炭からなる担体に、環状分子を担持させることで、工場排水や自動車の排ガス等に含まれる汚染物質を、環状分子の環内に、選択的に包接、回収することができる。
【００５０】
さらに、後述するように、環状分子の環内に汚染物質を包接した除去剤を、疎水性溶媒と接触させることで、除去剤から汚染物質が脱離される。このため、汚染物質の回収に使用した除去剤を再生し、再度繰り返し、汚染物質の回収除去に使用することができる。
【００５１】
担体は、セルロース又はキチンから選択される不溶性多糖類からなるものであってもよく、シリカ、チタニア、アルミナ、ゼオライトから選択される無機酸化物からなるものであってもよく、活性炭であってもよい。これらの中でも、シリカは安価であり、環状分子を安定的に担持できるため、担体として好適に用いられる。
【００５２】
担体と環状分子とは、両者の表面水酸基の加水分解により、化学的に結合させてなることが好ましい。担体として、例えば、表面水酸基量が少ないものを用いる場合には、シランカップリング剤等の表面修飾剤を添加することで、シリカ多層膜等が形成され、担体表面における表面水酸基量を増大させることができる。
すなわち、担体と環状分子とが、表面修飾剤を介して化学結合されてなるものとすることで、安定した担持状態が得られるため好ましい。特に、担体が無機酸化物や活性炭からなるものである場合には、環状分子を、表面修飾剤を介して担体に化学的に結合されたものとすることで、安定した担持状態が得られるため好ましい。
【００５３】
表面修飾剤としては、例えば、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤や、4−（4，6−ジメトキシ−1，3，5−トリアジン−２−イル）−4−メチルモルホリニウムクロリドｎ水和物等の脱水縮合剤が挙げられる。
【００５４】
担体は、内部に微細孔を有する多孔質体を用いるのが好ましい。担体として、内部に微細孔を有するものを用いることで、担体表面だけでなく、細孔内部にも環状分子が担持され、単位体積当たりの環状分子担持量が高められるため好ましい。
【００５５】
無機酸化物からなる担体は、ゾルゲル法を用いて合成されたものが好ましい。
ゾルゲル法により合成された担体は、内部に含まれる微細孔が多く、高い比表面積や細孔容積を得られるとともに、合成条件を調整することで、その比表面積や重合度等が所望の範囲に制御されたものとすることができる。
特に、環状分子を表面修飾剤とともに配合したゾル体をゲル化して合成された除去剤は、担体の内部を含む全体に、環状分子が均一に担持されるため、単位体積当たりの環状分子担持量が高く、汚染物質に対して優れた回収性能を有するものとすることができる。
【００５６】
なお、無機酸化物を担体とする除去剤は、必ずしもゾルゲル法により合成したものに限られず、例えば、シリカ粒子等の無機酸化物粉体に、表面修飾剤等を介して、環状分子を化学的に結合させて担持させたものであってもよい。
【００５７】
母体の比表面積は、１００〜１０００ｍ２・ｇ−１であることが好ましく、６５０〜１０００ｍ２・ｇ−１であることがより好ましく、８００〜９５０ｍ２・ｇ−１であることがさらに好ましい。また、母体の細孔容積は、０．４５〜３．００ｍｌ・ｇ−１であることが好ましく、２．５０〜２．７０ｍｌ・ｇ−１であることがより好ましい。担体の比表面積が１００ｍ２・ｇ−１未満である場合、又は担体の細孔容積が０．４５ｍｌ・ｇ−１未満である場合には、環状分子の担持量を高められず、汚染物質について十分な回収性能を得られないおそれがある。一方、担体の比表面積が１０００ｍ２・ｇ−１を超える場合、又は担体の細孔容積が３．００ｍｌ・ｇ−１を超える場合には、担体としての強度が低下するおそれがある。
【００５８】
担体の気孔率は、４０〜８５％であることが好ましく、６０〜８０％であることがより好ましい。担体の気孔率が４０％未満であると、環状分子を十分量担持することができず、汚染物質の回収量が低下するおそれがある。一方、担体の気孔率が８５％を超えると、担体としての強度が低下するおそれがある。
【００５９】
担体が、セルロース、キチン等の不溶性多糖類からなるものである場合には、環状分子としては、環の外表面が、例えばメチル基、エチル基等の低級アルキル基、アミノ基、カルボキシル基により修飾されていることが好ましい。
【００６０】
除去剤の粒子径は、０．５〜４０００μｍが好ましく、０．５〜１００μｍがより好ましい。除去剤の粒子径が４０００μｍを超えると、汚染物質の回収性能が低下するおそれがある。一方、除去剤の粒子径が０．５μｍ未満であると、除去剤から汚染物質を脱離させるときに、外部エネルギーの加重が必要となり、全体としての処理コストが増大するおそれがある。
【００６１】
除去剤に含まれる環状分子については、担体／環状分子ｍｏｌ比が１０〜０．１であることが好ましく、１〜０．５であることがより好ましい。除去剤に含まれる環状分子の量が多いほど、排水等の被処理体から回収される汚染物質の量が増大するが、除去剤に含まれる環状分子が、担体／環状分子＝０．１以下であると、除去剤自体が脆くなり、再生使用を繰り返し行うことが困難となる。一方、除去剤に含まれる環状分子が、担体／環状分子＝１０以上であると、汚染物質の回収性能を十分に得られないおそれがある。
【００６２】
実施形態に係る除去剤は、例えばゾル−ゲル合成により製造することができる。
【００６３】
ゾル−ゲル法により除去剤を製造する場合、まず、金属アルコキシドと有機溶媒、少量の酸又はアルカリとを混合し、さらに表面修飾剤を加えて混合液を調製する。この混合液を撹拌して、母体前駆体溶液を調製する。
【００６４】
金属アルコキシドとしては、例えば、オルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸テトラエチル等のケイ素アルコキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラブトキシド等のチタニウムアルコキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド等のアルミニウムアルコキシドを好適に用いることができる。
【００６５】
有機溶媒としては、例えば、エタノール、メタノール、２−プロパノール、ブタノール、トルエン等を好適に用いることができ、これらを単独で使用してもよく、二種以上を混合して使用してもよい。
【００６６】
有機溶媒の使用量は、特に限定されないが、珪素のアルコキシド１ｍｏｌに対して、０．５〜５０ｍｏｌが好ましく、１０〜５０ｍｏｌがより好ましい。
【００６７】
酸又はアルカリは、金属アルコキシドの重合速度を調整するため、適宜添加してもよい。
酸としては、例えば希硫酸、硝酸等を好適に用いることができ、アルカリとしては、例えば炭酸水素アンモンニウム、アンモニア水、水酸化ナトリウム等を用いることができ、これらを単独で使用してもよく、二種以上を混合して使用してもよい。
【００６８】
酸又はアルカリとしては、概ね１ｍｏｌ／ｌ以下程度のものを好適に用いることができるが、酸又はアルカリの濃度は特に限定されない。
【００６９】
上記した混合液には、アミン類等の界面活性剤や、ポリエチレングリコールを加えてもよい。界面活性剤やポリエチレングリコールを添加することで、界面活性剤やポリエチレングリコールをゲル体から除去する際に、担体中にメソ細孔が形成される。
【００７０】
界面活性剤としては、例えば、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド等のアミン類を好適に用いることができる。
【００７１】
界面活性剤を使用する場合、その添加量としては、特に限定されないが、金属アルコキシド１ｍｏｌに対して、０．１〜５ｍｏｌが好ましく、０．５〜１ｍｏｌがより好ましい。
【００７２】
ポリエチレングリコールを使用する場合、その添加量としては、特に限定されないが、金属アルコキシド１ｍｏｌに対して、０．１〜５ｍｏｌが好ましく、０．５〜１ｍｏｌがより好ましい。
【００７３】
表面修飾剤としては、例えば、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤や、4−（4，6−ジメトキシ−1，3，5−トリアジン−２−イル）−4−メチルモルホリニウムクロリドｎ水和物等の脱水縮合剤を好適に用いることができる。
【００７４】
表面修飾剤の添加量は、特に限定されないが、金属アルコキシド１ｍｏｌに対して、０．０５〜１．５ｍｏｌが好ましく、０．１〜１ｍｏｌがより好ましい。
【００７５】
撹拌条件は、特に限定されないが、常圧下、２５〜１００℃程度で、概ね０．２５〜２４時間程度行うことが好ましいが、撹拌時間は特に限定されない。撹拌は、金属アルコキシド、有機溶媒、酸又はアルカリ、界面活性剤及び表面修飾剤、脱水縮合剤を混合した混合液を撹拌してもよく、金属アルコキシド及び有機溶媒の混合液と、表面修飾剤、界面活性剤及び有機溶媒の混合液とを、それぞれ別個に撹拌した後、両者を混合してさらに撹拌するようにしてもよい。
【００７６】
次いで、所定量の環状分子を、水に溶解させて十分に撹拌し、環状分子含有溶液を調製する。
【００７７】
環状分子としてシクロデキストリンを用いる場合には、シクロデキストリンとしては、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、又はメチル−β−シクロデキストリンを用いるのが好ましい。
【００７８】
環状分子の添加量は、金属アルコキシド／環状分子ｍｏｌ比が１０〜６０であることが好ましく、１０〜３０であることがより好ましい。
【００７９】
除去剤に含まれる環状分子の量が多いほど、排水等の被処理体から回収される汚染物質の量が増大するが、モル比で、金属アルコキシド／環状分子＝１０以下であると、除去剤自体が脆くなり、繰り返し利用が困難となる。一方、モル比で、金属アルコキシド／環状分子＝６０以上であると、汚染物質の回収性能を十分に得られないおそれがある。
【００８０】
この環状分子含有溶液を、金属アルコキシドを含む前駆体溶液に徐々に添加し、３０〜７０℃、より好ましくは３０〜６０℃程度の低温で加熱して、混合体をゲル化する。
【００８１】
環状分子含有溶液の添加後、又は添加と同時に、ゲル化促進剤として希硫酸等を添加してもよい。
【００８２】
ゲル化する際の加熱条件は、２５〜１００℃、より好ましくは３０〜６０℃の温度範囲で、０．２５〜４８時間より好ましくは０．２５〜２４時間の範囲で行うことが好ましい。
【００８３】
ゲル化により流動性が失われたゲル体を、２５〜１２０℃、より好ましくは２５〜５５℃の温度範囲で１０〜２４０時間保持して、乾燥させる。乾燥処理は、加熱して行ってもよく、自然乾燥により行ってもよい。
【００８４】
乾燥後のゲル体を、純水中で所定時間撹拌、洗浄した後、吸引ろ過により回収する。シリカゾル前駆体溶液に界面活性剤としてアミン類を加えた場合には、回収されたゲル体を、さらにアルコールや希酸含有アルコール溶液中で十分に撹拌し、洗浄する。
【００８５】
洗浄後、ゲル体を加熱して乾燥処理することで、無機酸化物を担体とする除去剤を得ることができる。加熱条件は、上記したゲル体の乾燥処理と同様の条件で行うことが好ましい。
【００８６】
なお、シリカ等の無機酸化物を担体とする除去剤の製造方法は、上述した方法に限られず、例えば、無機酸化物からなる粒子を担体として用意し、その表面に、表面修飾剤を介して化学的に環状分子を結合させるようにしてもよい。例えば、金属アルコキシドを用いたゾルゲル法により担体を予め作成した後、その表面に、表面修飾剤を介して化学的に環状分子を結合させるようにしてもよい。
【００８７】
具体的には、例えば以下のようにして製造することができる。
まず、担体として、シリカ粒子等の無機酸化物粉体を用意し、この粉体を、１１０℃程度で十分に乾燥させる。一方、環状分子と、シランカップリング剤等の表面修飾剤とを、アルコール等の有機溶媒中で十分に撹拌し、環状分子含有混合液を調製する。
【００８８】
無機酸化物粉体としては、シリカ粒子、チタン粒子、アルミナ粒子、又はゼオライトから選択される少なくとも一を用いることができる。
【００８９】
無機酸化物粉体の粒子径は、１μｍ〜５ｍｍであることが好ましい。無機酸化物粉体の粒子径が５ｍｍを超えると、環状分子を十分量担持させることができず、得られる除去剤において、汚染物質の回収性能が低下するおそれがある。一方、無機酸化物粉体の粒子径が１μｍ未満であると、粉体が凝集し易く、環状分子を均一に担持させるのが困難となる。
【００９０】
無機酸化物粉体の比表面積は、４００ｍ２・ｇ−１以上であることが好ましい。
【００９１】
なお、有機溶媒、及び表面修飾剤としては、上述したゾルゲル法を用いた製造方法で説明したのと同様のものを用いることができる。
【００９２】
環状分子として、例えばメチル基等の低級アルキル基を導入したシクロデキストリンを用いる場合には、混合液には、必ずしも表面修飾剤を配合しなくてもよく、アルコール等の有機溶媒中で環状分子を撹拌して混合液を形成してもよい。
【００９３】
上記した環状分子含有混合液に、乾燥処理後の無機酸化物粉体を投入し、十分に撹拌する。この際、無機酸化物粉体の細孔内に溶液を浸透させるため、混合液中への無機酸化物粉体の投入、撹拌を、真空脱気下で行うようにしてもよい。
【００９４】
撹拌条件は、特に限定されないが、撹拌温度は、２５〜１００℃、より好ましくは５０〜７５℃で行うことが好ましく、撹拌時間は、０．２５〜２４時間、より好ましくは１２〜２４時間行うことが好ましい。
【００９５】
撹拌後の混合液を固液分離した後、固体成分を純水で十分に洗浄し、加熱乾燥することで、無機酸化物からなる担体の表面に、環状分子が担持された除去剤を得ることができる。加熱条件は、特に限定されないが、２５〜１２０℃の温度範囲で、１〜１００時間行うことが好ましい。
【００９６】
セルロース又はキチンから選択される不溶性多糖類を担体とする除去剤は、以下のようにして製造することができる。
【００９７】
まず、担体として、セルロース又はキトサン粉末を用意する。
【００９８】
担体として用いるセルロース又はキトサン粉末の粒子径は、１〜５００μｍであることが好ましい。
【００９９】
セルロース又はキトサン粉末を、１１０℃程度の温度範囲で十分に乾燥させる。一方、環状分子とシランカップリング剤等の表面修飾剤とを、アルコール等の有機溶媒中で十分に撹拌し、混合液を調製する。
【０１００】
なお、有機溶媒、及び表面修飾剤としては、上述したゾルゲル法を用いた製造方法で説明したのと同様のものを用いることができる。
【０１０１】
環状分子として、メチル基等の低級アルキル基を導入したシクロデキストリンを用いる場合には、混合液には、必ずしも表面修飾剤を配合しなくてもよく、アルコール等の有機溶媒中で環状分子を撹拌して混合液を形成してもよい。
【０１０２】
上記した混合液に、乾燥処理後のセルロース又はキトサン粉末を投入する。
【０１０３】
次いで、この混合液を十分に撹拌する。混合液の撹拌条件は、特に限定されないが、撹拌温度は、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは６０〜７５℃であり、撹拌時間は、好ましくは３〜２４時間、より好ましくは１２〜２４時間である。
【０１０４】
撹拌後の混合液を固液分離し、固体成分を純水で十分に洗浄した後、２５〜１２０℃の温度範囲で、１〜１００時間保持して乾燥させることで、不溶性多糖類からなる担体の表面に、環状分子が担持された除去剤を得ることができる。
【０１０５】
活性炭を担体とする除去剤は、以下のようにして製造することができる。
【０１０６】
具体的には、例えば以下のようにして製造することができる。
まず、担体として、活性炭粉末を用意し、この活性炭粉末を、１１０℃程度で十分に乾燥させる。一方、環状分子と、表面修飾剤とを、アルコール等の有機溶媒中で十分に撹拌し、環状分子含有混合液を調製する。
【０１０７】
活性炭粉末の粒子径は、５μｍ〜５．０ｍｍであることが好ましい。活性炭粉末の粒子径が５．０ｍｍを超えると、環状分子を十分量担持させることができず、得られる除去剤において、汚染物質の回収性能が低下するおそれがある。一方、活性炭粉末の粒子径が５μｍ未満であると、粉体が凝集し易く、環状分子を均一に担持させるのが困難となる。
【０１０８】
活性炭粉末の比表面積は、７００ｍ２・ｇ−１以上であることが好ましい。
【０１０９】
表面修飾剤としては、例えば、ジメチルジクロロシラン等のシランカップリング剤を好適に用いることができる。
【０１１０】
なお、有機溶媒としては、上述したゾルゲル法を用いた製造方法で説明したのと同様のものを用いることができる。
【０１１１】
環状分子として、メチル基等の低級アルキル基を導入したシクロデキストリンを用いる場合には、混合液には、必ずしも表面修飾剤を配合しなくてもよく、アルコール等の有機溶媒中で環状分子を撹拌して混合液を形成してもよい。
【０１１２】
上記した環状分子含有混合液に、乾燥処理後の活性炭粉末を投入し、十分に撹拌する。この際、活性炭粉末の細孔内に溶液を浸透させるため、混合液中への活性炭粉末の投入、撹拌を、真空脱気下で行うようにしてもよい。
【０１１３】
撹拌条件は、特に限定されないが、撹拌温度は、３０〜１００℃、より好ましくは４０〜６０℃で行うことが好ましく、撹拌時間は、０．５〜１２時間、より好ましくは３〜８時間行うことが好ましい。
【０１１４】
撹拌後の混合液を固液分離した後、固体成分を純水で十分に洗浄し、加熱乾燥することで、活性炭からなる担体の表面に、環状分子が担持された除去剤を得ることができる。加熱条件は、特に限定されないが、５０〜８０℃の温度範囲で、１〜８時間行うことが好ましい。
【０１１５】
除去剤の使用形態は、特に限定されないが、例えば、除去剤を薄膜状に形成するか、又はフィルターに添着してなる汚染物質除去構造体１００として、使用することが可能である。図１は、実施形態に係る汚染物質除去構造体の構成を示す斜視図であり、図２は、図１に示す汚染物質除去構造体１００に含まれる汚染物質除去剤２及びこれに包接される環状物質４を拡大して示す図である。図２に示すように、除去剤２は、担体８の表面に、環状分子７が担持されて構成されており、この環状分子７の環内に、汚染物質４が包接される。汚染物質除去構造体１００の具体的な使用方法は、後に詳述する。
【０１１６】
実施形態に係る汚染物質の除去方法は、上記の実施形態で説明した除去剤を、汚染物質で汚染された水又は土壌と接触させて、この水又は土壌から汚染物質を回収するか、又は上記の実施形態で説明した除去剤を、汚染物質で汚染された気体と接触させて、この気体から汚染物質を回収する、分離回収工程を有するものである。汚染物質で汚染された気体としては、例えば、ガス状の汚染物質や汚染物質が付着した微粒子等の、汚染物質を含む気体が挙げられる。
【０１１７】
具体的には、汚染物質の除去方法は、汚染物質を含む水、土壌又は気体に除去剤を接触させて、該除去剤に含まれる環状分子に汚染物質を包接させて回収する工程（汚染物質分離回収工程）と、環状分子に包接された汚染物質を保持する除去剤を、疎水性溶媒と接触させて、除去剤から汚染物質を脱離させる工程（汚染物質脱離工程）とを含む。
【０１１８】
汚染物質を含む水又は土壌に除去剤を接触させる方法は、特に限定されないが、例えば、汚染物質を含む水又は土壌を収容する反応浴槽中に、上記した実施形態に係る除去剤を入れて撹拌し、反応浴槽中で両者を接触させる方法、又は除去剤を充填したカラムに、汚染物質を含む液状体を連続的に通水し、カラム内で両者を接触させる方法などによって行われる。これにより、汚染物質が汚染物質除去剤に含まれる環状分子に包接され、水又は土壌中から回収される。
【０１１９】
なお、土壌中に含まれる汚染物質の回収処理を、カラム内に通水して行う場合には、前処理として、汚染物質を含む土壌を水中に分散させ、この分散体を、カラムに通水するようにしてもよい。
【０１２０】
汚染物質を含む水又は土壌を、除去剤に接触させるときの反応温度、接触時間、除去剤の使用量等は、回収対象とする汚染物質の種類や処理対象物の量、及び処理対象物に実質的に含まれる汚染物質の量等に応じて、適宜調整することができる。
【０１２１】
また、汚染物質を含む気体を除去剤と接触させる方法は、例えば、上記した汚染物質除去構造体１００（図１参照。）を用いて行うことができる。
【０１２２】
具体的には、例えば、図１に示す汚染物質除去構造体１００に、汚染物質を含む気体を
通気し、汚染物質除去構造体１００に含まれる除去剤と汚染物質を含む気体とを接触させる方法によって行うことができる。これにより、汚染物質が除去剤に含まれる環状分子に包接され、気体中から回収される。
【０１２３】
なお、微粒子に付着した汚染物質を、除去剤に接触させる方法は、特に限定されないが、例えば、前処理として、汚染物質が付着した微粒子を含む気体を、一旦、空気清浄機等に通気し、フィルター等の吸着体に捕捉された微粒子を加熱して汚染物質を気化させた後、得られたガス状の汚染物質を、汚染物質除去構造体１００（図１参照。）に通気することによって行うことができる。
【０１２４】
汚染物質を含む気体を、除去剤に接触させるときの反応温度、接触時間、除去剤の使用量等は、回収対象とする汚染物質の種類や処理対象物の量、及び処理対象物に実質的に含まれる汚染物質の量等に応じて、適宜調整することができる。
【０１２５】
汚染物質を含む液状体の通水や、汚染物質を含む気体の通気は、１パスで行ってもよく、これらを、複数のカラム間又は複数の汚染物質除去構造体間に循環させて行ってもよい。
【０１２６】
環状分子に包接された汚染物質を保持する除去剤を、疎水性溶媒と接触させる方法は、特に限定されないが、例えば、除去剤と疎水性溶媒とを混合して撹拌する方法、又は汚染物質を保持する除去剤が充填されたカラム内又は汚染物質除去構造体内に、疎水性溶媒を連続的に通水し、カラム内又は汚染物質除去構造体内で両者を接触させる方法などによって行われる。これにより、環状分子に包接された汚染物質が脱離し、疎水性溶媒中に徐放される。
【０１２７】
疎水性溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メチルアルコール又はエチルアルコール等のアルコールを好適に用いることができる。アルコールは、１００％濃度のものを用いてもよく、２０〜９５％程度の濃度のアルコール水溶液を用いてもよい。
【０１２８】
環状分子に包接された汚染物質を保持する除去剤を、疎水性溶媒と接触させるときの反応温度、接触時間、疎水性溶媒の使用量等は、除去剤に保持された汚染物質の種類や量に応じて、適宜調整することができる。
【０１２９】
汚染物質が脱離された後の除去剤は、再び汚染物質分離回収工程において再使用（リサイクル）される。
【０１３０】
一方、疎水性溶媒中に回収された汚染物質は、再び合成樹脂や染料等の合成原料として用いられる。
【０１３１】
疎水性溶媒の通水は、１パスで行ってもよく、複数のカラム間又は複数の汚染物質除去構造体間に循環させて行ってもよい。
【０１３２】
回収対象となる汚染物質としては、環状分子の環構造内部に包接可能なものであれば、特に限定されないが、例えば、フェノール、ビスフェノールＡ、ケトプロフェン、サリチル酸、カルバマゼピン等の医薬物質（ＰＰＣＰｓ）や、ベンゾ（ａ）ピレン、アントラセン、ベンズ（ａ）アントラセン、アントラキノン、２−ニトロフルオレン、１−ニトロピレン、エストラジオール等の多環芳香族炭化水素（PAH）等の難分解性汚染物質の回収処理に、好適に適用される。
【０１３３】
本実施形態によれば、上記した実施形態に係る汚染物質除去剤を用いることで、汚染物質除去剤として、汚染物質の包接及び除放を安定的に行うことができる。
【０１３４】
すなわち、実施形態に係る汚染物質除去剤によれば、環状分子の水中への溶解が抑制されており、水中に混入した汚染物質を、選択的かつ効率的に回収することができる。また、実施形態に係る汚染物質除去剤によれば、気体中に混入した汚染物質を、環状分子の環内に、選択的に、かつ安定的に包接、回収することができる。
【０１３５】
また、実施形態に係る汚染物質除去剤は、疎水性溶媒と接触させることで、環状分子に包接された汚染物質を脱離させることができる。このため、汚染物質の回収処理に使用した後、除去剤を再生して再度使用することができ、二次廃棄物等により廃棄物量の増大を抑制することができる。
【０１３６】
また、上記の実施形態に係る汚染物質は、糖類である環状分子を用いており、仮に土壌中に混入しても生分解され、周辺環境に害を及ぼすおそれがないため、安全性に優れている。さらに、上記した実施形態に係る除去剤を用いた汚染物質除去方法は、例えばオゾン処理や放射線処理の場合に用いるような大規模な設備を要しないことから、例えばプラント建設において、コスト面で有利であり、広く実用化が可能である。
【０１３７】
図３は、汚染物質で汚染された汚染水のような汚染物質を含む液状物質を除染するのに用いられる実施形態の汚染物質除去装置の概略図である。この汚染物質除去装置１０は、上記した実施形態に係る除去剤２が充填されたカラム３１、３２を備えている。これらのカラム３１、３２間には、図示を省略したポンプにより汚染物質を含む液状物質を循環させる、汚染物質循環管路５が配設されている。汚染物質循環管路５には、切替え弁５１，５２を介して被処理液供給配管５３、処理水排出配管５４が接続されている。
【０１３８】
また、カラム３１、３２間には、汚染物質循環管路５とは独立的に、図示を省略したポンプにより汚染物質を脱離させて溶解する疎水性溶媒を循環させる、汚染物質抽出管路６が配設されている。汚染物質抽出管路６には、切替え弁６１，６２を介して疎水性溶媒供給配管６３、疎水性溶媒排出配管６４と接続されている。
【０１３９】
図示を省略したが、この実施形態の装置における切替え弁５１，５２，６１，６２の切換え及びポンプの運転は、図示を省略した制御装置により、例えば、被処理液供給配管５３から導入された汚染物質を含む液状体が所定の時間カラム３１、３２間を循環した後、処理水排出配管５４から排出され、次いで疎水性溶媒供給配管６３から導入された疎水性溶媒が所定の時間カラム３１、３２間を循環した後、疎水性溶媒排出配管６４から排出されるサイクルを繰り返すシーケンシャルな制御が行われる。
【０１４０】
図３に示すように、河川や土壌から採取された汚染物質を含む汚染水は、被処理液供給配管５３に通水され、切替え弁５２の閉鎖、切替え弁５１の解放により、汚染物質循環管路５に通水される。汚染水は、汚染物質循環管路５内を循環する過程で、カラム３１、３２内に通水され、除去剤２と接触する。
【０１４１】
汚染水が除去剤２と接触することで、汚染水に含まれる汚染物質が、除去剤２の環状分子の環状構造内に包接され、汚染水中から回収除去される。汚染水は、汚染物質循環管路５内で所定時間循環された後、汚染物質が除去された処理水として、切替え弁５２の解放により、処理水排出配管５４に放出され、汚染物質除去装置１外部に排出される。
【０１４２】
処理水排出配管５４から処理水が排出された後、疎水性溶媒供給配管６３に疎水性溶媒が通水され、切替え弁６２の閉鎖、切替え弁６１の解放により、汚染物質抽出管路６に通水される。疎水性溶媒は、汚染物質抽出管路６内を循環する過程で、カラム３１、３２内に通水され、汚染物質を包接する環状分子を有する除去剤２と接触する。
【０１４３】
疎水性溶媒が、除去剤２と接触することで、除去剤２に保持される汚染物質は、除去剤２から脱離されて疎水性溶媒中に徐放され、除去剤２が再生される。汚染物質を含む疎水性溶媒は、切替え弁６２の解放により、疎水性溶媒排出配管６４に放出され、回収槽６５に回収される。再生された除去剤２には、再び、汚染物質循環管路５により、汚染水が通水され、汚染物質回収処理に供される。
【０１４４】
なお、図３においては、汚染水及び疎水性溶媒が、それぞれ、除去剤を有するカラム３１、３２間を循環する構成を示したが、本発明の汚染物質除去装置は、必ずしもこのような構成に限られず、汚染水及び疎水性溶媒が、除去剤２を有するカラムを１パスで通過する構成としてもよい。
【０１４５】
図４は、上記実施形態における汚染物質除去剤の汚染物質除去と再生のサイクルを模式的に示したものである。シクロデキストリン等の環状分子７は、環状構造を有するため、汚染物質４と接触すると（図４（ａ））、汚染物質４を環状構造内に取り込み、汚染物質４が包接されるが（図４（ｂ））、疎水性溶媒と接触すると汚染物質４は、環状分子７から脱離されて疎水性溶媒中に徐放される（図４（ｃ））。これによって、汚染物質除去剤２は初期状態に再生されるので、ふたたび、汚染物質４の除去が可能になる（図４（ａ））。
【０１４６】
図５は、汚染物質を含む気体を除染するのに用いられる実施形態の汚染物質除去装置の概略図である。なお、図５において、図３に示す構成要素と同一又は類似の構成要素に関しては、同一の符号を用いて説明する。
【０１４７】
この汚染物質除去装置２０は、汚染物質除去構造体３３、３４を備えている。汚染物質除去構造体３３、３４は、図１に示す汚染物質除去構造体１００と同様の構成を有するものである。
これらの汚染物質除去構造体３３、３４間には、図示を省略したポンプにより汚染物質を含む気体を循環させる、汚染物質循環管路５が配設されている。汚染物質循環管路５には、切替え弁５５，５６を介して被処理ガス供給配管５７、処理ガス排出配管５８が接続されている。
【０１４８】
また、汚染物質除去構造体３３、３４間には、汚染物質循環管路５とは独立的に、図示を省略したポンプにより、汚染物質を脱離させて溶解する疎水性溶媒を循環させる、汚染物質抽出管路６が配設されている。汚染物質抽出管路６には、切替え弁６６，６７を介して疎水性溶媒供給配管６８、疎水性溶媒排出配管６９と接続されている。
【０１４９】
図示を省略したが、この実施形態の装置における切替え弁５５，５６，６６，６７の切換え及びポンプの運転は、図示を省略した制御装置により、例えば、被処理ガス供給配管５７から導入された汚染物質を含む気体が所定の時間汚染物質除去構造体３３、３４間を循環した後、処理ガス排出配管５８から排出され、次いで疎水性溶媒供給配管６８から導入された疎水性溶媒が所定の時間汚染物質除去構造体３３、３４間を循環した後、疎水性溶媒排出配管６９から排出されるサイクルを繰り返すシーケンシャルな制御が行われる。
【０１５０】
図５に示すように、工場排出ガスや自動車の排ガス等から採取された、汚染物質を含む気体は、被処理ガス供給配管５７に通気され、切替え弁５６の閉鎖、切替え弁５５の解放により、汚染物質循環管路５に通気される。汚染物質を含む気体は、汚染物質循環管路５内を循環する過程で、汚染物質除去構造体３３、３４内に通気され、汚染物質除去構造体３３、３４に含まれる除去剤２（図２参照。）と接触する。
【０１５１】
汚染物質を含む気体が除去剤２と接触することで、気体中に含まれる汚染物質が、除去剤２の環状分子の環状構造内に包接され、汚染水中から回収除去される。汚染物質を含む気体は、汚染物質循環管路５内で所定時間循環された後、汚染物質が除去された処理ガスとして、切替え弁５６の解放により、処理ガス排出配管５８に放出され、汚染物質除去装置２０外部に排出される。
【０１５２】
処理ガス排出配管５８から処理ガスが排出された後、疎水性溶媒供給配管６８に疎水性溶媒が通水され、切替え弁６７の閉鎖、切替え弁６６の解放により、汚染物質抽出管路６に通水される。疎水性溶媒は、汚染物質抽出管路６内を循環する過程で、汚染物質除去構造体３３、３４内に通水され、汚染物質を包接する環状分子を有する除去剤２と接触する。
【０１５３】
疎水性溶媒が、除去剤２と接触することで、除去剤２に保持される汚染物質は、除去剤２から脱離されて疎水性溶媒中に徐放され、除去剤２が再生される。汚染物質を含む疎水性溶媒は、切替え弁６７の解放により、疎水性溶媒排出配管６９に放出され、回収槽６５に回収される。再生された除去剤２には、再び、汚染物質循環管路５により、汚染物質を含む気体が通気され、汚染物質回収処理に供される。
【０１５４】
なお、図５においては、汚染物質を含む気体及び疎水性溶媒が、それぞれ、汚染物質除去構造体３３、３４間を循環する構成を示したが、本発明の汚染物質除去装置は、必ずしもこのような構成に限られず、汚染物質を含む気体及び疎水性溶媒が、汚染物質除去構造体を１パスで通過する構成としてもよい。
【０１５５】
本実施形態の汚染物質除去装置１０、２０によれば、上記した実施形態に係る汚染物質除去剤を用いることで、汚染物質の回収を選択的かつ効率的に行うことができる。
【０１５６】
以上、具体例を参照しつつ本発明の実施形態について説明したが、上記の実施例は、本発明の一例として挙げたものであり、本発明を限定するものではない。また、上記の各実施形態の説明では、汚染物質除去剤及びその製造方法、並びに汚染物質除去方法、汚染物質除去構造体及び汚染物質除去装置において、本発明の説明に直接必要とされない部分等についての記載を省略したが、これらについて必要とされる各要素を適宜選択して用いることができる。
【０１５７】
その他、本発明の要素を具備し、本発明の趣旨に反しない範囲で当業者が適宜設計変更しうる全ての汚染物質除去剤及びその製造方法、並びに汚染物質除去方法、汚染物質除去構造体及び汚染物質除去装置は、本発明の範囲に包含される。本発明の範囲は、特許請求の範囲およびその均等物の範囲によって定義されるものである。
【実施例】
【０１５８】
以下、本発明について実施例、比較例を参照してさらに詳細な説明を行うが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１５９】
（１−１）汚染物質除去剤の調製
（実施例１〜３）
オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）（和光純薬製）を、その１２倍ｍｏｌ量のエタノール中に分散させた後、１ｍｏｌ／ｌの希硫酸を加え、３時間撹拌して分散液（ｉ）を得た。また、ヘキサデシルアミン（ＨＤＡ）を、その５倍ｍｏｌのエタノール中に分散させた後、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）を少量加え、十分に撹拌して、分散液（ｉｉ）を得た。得られた分散液（ｉ）、（ｉｉ）を混合し、十分に撹拌してＡ液を得た。  Ａ液に分散させるオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、ヘキサデシルアミン（ＨＤＡ）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）のモル比は、ＴＥＯＳ：ＨＤＡ：ＭＰＴＭＳ＝１：０．５：０．６とした。
【０１６０】
一方、純水に、環状分子としてβ−シクロデキストリン（β−ＣＤ）を加え、十分に撹拌して溶解させてＢ液を得た。β−シクロデキストリン（β−ＣＤ）は、オルトケイ酸テトラエチルに対する量が、それぞれ０．１倍ｍｏｌ（実施例１）、０．５倍ｍｏｌ（実施例２）、１．０倍ｍｏｌ（実施例３）となるように添加し、３種のＢ液を調製した。次いで、各Ｂ液に、純水と同量のエタノールを加え、十分に撹拌した後、Ａ液にＢ液を徐々に添加して、混合液を得た。得られた混合液に、ゲル化促進剤として、０．５ｍｏｌ／Ｌの希硫酸を少量添加し常温で数時間撹拌したところ、ゾル状態から徐々にゲル化し、数時間で固体のゲル体を得た。このゲル体を、７０℃の乾燥機内に入れて３６時間乾燥させて固化させた。
【０１６１】
得られた固化体を、メノウ乳鉢で軽く粉砕した後、エタノール溶媒を加えて３時間撹拌し、固体と液体とを分離する操作を２回繰り返した後、７０℃で一昼夜乾燥させて、除去剤を得た。
【０１６２】
（比較例１〜４）
汚染物質除去剤として、α−シクロデキストリン（α−ＣＤ）（関東化学（株）製）（比較例１）、β−シクロデキストリン（β−ＣＤ）（関東化学（株）製）（比較例２）、α−シクロデキストリンポリマー（α−ＣＤＰ）（塩水港精糖（株）製）（比較例３）、β−シクロデキストリンポリマー（β−ＣＤＰ）（塩水港精糖（株）製）（比較例４）、を用意した。
【０１６３】
（１−２）汚染物質回収試験
上記で得られた実施例１〜３及び比較例１〜４の各除去剤について、回収対象物としてビスフェノールＡ（ＢＰＡ）を用いて、汚染物質回収試験を行った。まず、ＢＰＡに純水を加えて１００ｐｐｍのＢＰＡ水溶液を調製し、このＢＰＡ水溶液３０ｍｌに、実施例１〜３及び比較例１〜４の除去剤を０．２ｇ加えて室温で撹拌した。撹拌は６０分間行い、水溶液の経時的な変化を測定した。各除去剤を添加後、５分、１０分、３０分、６０分の各経過時間毎に、撹拌を停止し、自然沈降により固体と液体とを分離した後、上澄み液についてＢＰＡ濃度の測定を行った。
濃度測定は、ＢＰＡを含む各上澄み液に発色試薬を加え、吸光度分析計を用いて行った。評価結果を図６に示す。
【０１６４】
（１−３）汚染物質脱離試験
実施例１〜３及び比較例３〜４の各除去剤について、上記（１−２）の汚染物質回収試験（以下、汚染物質回収試験（１−２）と示す。）後に得られた各固体成分に、５０体積％のエタノール水溶液を３０ｍｌ加え、常温で６０分間撹拌した。撹拌後、遠心分離機により固体−液体を分離して得られた各上澄み液について、汚染物質回収試験（１−２）で行ったのと同様にして、ＢＰＡ濃度の測定を行い、汚染物質回収試験（１−２）前のＢＰＡ溶液濃度に対する、各ＢＰＡ濃度測定値の百分率を算出して、徐放率を得た。評価結果を図７に示す。
【０１６５】
図６に示すように、実施例１〜３の除去剤は、いずれも、高い除去率を示しており、Ｃ／Ｔ比（オルトケイ酸テトラエチルに対する環状分子の導入ｍｏｌ比）が高いほど、汚染物質の回収除去性能が向上することが認められた。
これは、Ｃ／Ｔ比が高いほど、除去剤の単位質量当たりのＢＰＡ回収量が増大すること示している。特に、Ｃ／Ｔ＝１．０である実施例３では、７０％程度と高い回収率を得られることが確認された。また、実施例１〜３の除去剤では、汚染物質回収試験（１−２）及び上記（１−３）の汚染物質脱離試験（以下、汚染物質脱離試験（１−３）と示す。）を行った後のものについて、再度、汚染物質回収試験（１−２）を行ったところ、所定量のＢＰＡを回収できた。
【０１６６】
一方、比較例１のα−シクロデキストリン（α−ＣＤ）、比較例２のβ−シクロデキストリン（β−ＣＤ）は、ＢＰＡの除去率がいずれも０％であり、シクロデキストリン自体が水に溶解し、シクロデキストリンによるＢＰＡの包接が行われなかったことが確認された。なお、比較例３のα−シクロデキストリンポリマー（α−ＣＤＰ）、比較例４のβ−シクロデキストリンポリマー（β−ＣＤＰ）は、それぞれ高い除去性能を示しており、特にβ−シクロデキストリンポリマー（β−ＣＤＰ）は、６０分経過後には、９８％と高い除去率を示すものの、後述する図１２で示す走査型電子顕微鏡像から明らかなように、α−シクロデキストリンポリマー（α−ＣＤＰ）、β−シクロデキストリンポリマー（β−ＣＤＰ）は、共に、一旦汚染物質の回収除去を行った後は、ポリマー構造に損傷が生じていた。このため、比較例３、４のα−シクロデキストリンポリマー、β−シクロデキストリンポリマーは、汚染物質脱離試験（１−３）後、２度目の汚染物質回収試験（１−２）には、適用できなかった。
【０１６７】
図７で示すように実施例１〜３では、いずれも、除去剤から脱離して疎水性溶媒中に徐放されたＢＰＡが確認され、特に、Ｃ／Ｔ比が高いものほど、高い徐放率が得られることが確認された。これは、汚染物質回収試験においてＢＰＡ含有水溶液から回収されたＢＰＡ量が多いほど、高い脱離量（徐放量）が得られることを示しており、回収性能と脱離性能とが、良好な相関関係を有することが確認された。一方、比較例３のα−シクロデキストリンポリマー（α−ＣＤＰ）、比較例４のβ−シクロデキストリンポリマー（β−ＣＤＰ）も、疎水性溶媒中に徐放されたＢＰＡが確認されたものの、ポリマー構造が損傷した部分から溶出したものも、一部含まれると推定される。
【０１６８】
（１−４）ＩＲ分析
実施例３の除去剤、及び比較例２のβ−シクロデキストリン（β−ＣＤ）からなる除去剤について、それぞれ分析装置（日本分光株式会社製、装置名「ＦＴ−ＩＲ−６０００」）及び拡散反射スペクトル測定装置（日本分光株式会社製、装置名「ＦＴ−ＩＲ−６０００」）を用いて、固体表面ＩＲ分析を行い、拡散反射スペクトルを測定した。測定結果を図８に示す。なお、図８は、横軸が波数、縦軸がクベルカームンク（Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ）変換を行った強度であり、破線は実施例３に係る除去剤の拡散反射スペクトルを示し、実線は比較例２に係る除去剤（β−シクロデキストリン）の拡散反射スペクトルを示す。
【０１６９】
図８に示すように、実施例３に係る除去剤（破線）は、比較例２に係る除去剤（β−シクロデキストリン）（実線）と、近似したスペクトルを示すことが確認された。すなわち、実施例３の除去剤では、シリカ担体上にシクロデキストリンが担持されており、難分解性汚染物質の回収除去処理に、有効に機能し得ることが確認された。
【０１７０】
（１−５）ＳＥＭ観察
比較例２の除去剤（β−シクロデキストリン）、及び比較例４の除去剤（β−シクロデキストリンポリマー）の一部を、走査型電子顕微鏡により撮像した。この走査型電子顕微鏡像を図９〜１２に示す。なお、比較例４の除去剤（β−シクロデキストリンポリマー）については、汚染物質回収試験（１−２）前の状態（図１０、１１参照。）、及び汚染物質回収試験（１−２）後の状態（図１２参照。）のそれぞれについて、走査型電子顕微鏡像の撮像を行った。
【０１７１】
図９に示すように、比較例２に係るβ−シクロデキストリン（β−ＣＤ）は、角形の形状を有しており、粒子径にばらつきを有することが確認された。また、
図１０、１１で示すように、汚染物質回収試験（１−２）の前の、比較例４に係るβ−シクロデキストリンポリマー（β−ＣＤＰ）は、球状体が凝集して存在する構造体であることが確認された。一方、図１２で示すように、汚染物質回収試験（１−２）後の、比較例４に係るシクロデキストリンポリマー（β−ＣＤＰ）は、球状の構造体が破損していることが確認された。すなわち、β−シクロデキストリンポリマー（β−ＣＤＰ）は、汚染物質回収試験（１−２）の撹拌処理により、球状体の凝集構造が容易に破損するものであり、ＢＰＡの回収処理後に使用したものを、再生して再度ＢＰＡの回収処理に使用するのは困難であった。
【０１７２】
（１−６）担体特性
（比較例５〜６）
実施例１において、Ａ液にヘキサデシルアミン（ＨＤＡ）及び３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）を添加せず、またＢ液を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、シリカ粒子からなる除去剤を得た（比較例５）。また、実施例１において、Ａ液に３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）を添加せず、またＢ液を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、シリカ粒子からなる除去剤を得た（比較例６）。
【０１７３】
比較例５、６に係るシリカ粒子の比表面積、細孔容積、及び気孔率を測定した。評価結果を表１に示す。
【０１７４】
比表面積は、窒素ガス吸着法により、ＢＥＴ多点式比表面積・細孔分布測定装置により測定した。また、気孔率は、水銀ポロシメータ（水銀圧入法）を用いて測定した。
【０１７５】
【表１】
2014138923.tif 000003
【０１７６】
表１に示すように、Ａ液にヘキサデシルアミン（ＨＤＡ）を配合した比較例６のシリカ粒子では、ヘキサデシルアミン（ＨＤＡ）を配合していない比較例５のシリカ粒子と比較して、比表面積及び細孔容積が大きく、また高い気孔率を得られており、シリカ粒子中に微細孔が形成されていることが確認された。
【０１７７】
（２−１）汚染物質除去剤の調製
（実施例４〜９）
オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）（和光純薬製）を、その１０倍ｍｏｌ量のエタノール中に分散させ、十分に撹拌した後、この分散液に対して少量の純水を徐々に加え、５０℃で１時間撹拌し、Ａ液を得た。
【０１７８】
一方、少量のトルエンに、環状分子としてメチル−β−シクロデキストリン（関東化学株式会社製）を加え、さらに純水を加えて十分に撹拌し、完全に溶解させた後、常温でさらに１時間撹拌し、Ｂ液を得た。
【０１７９】
メチル−β−シクロデキストリンは、メチル−β−シクロデキストリンに対するオルトケイ酸テトラエチルの量が、それぞれ、１０倍ｍｏｌ（Ｃ／Ｔ＝０．１、実施例４）、２０倍ｍｏｌ（Ｃ／Ｔ＝０．０５、実施例５）、３０倍ｍｏｌ（Ｃ／Ｔ＝０．０３、実施例６）、６０倍ｍｏｌ（Ｃ／Ｔ＝０．０１７、実施例７）、５倍ｍｏｌ（Ｃ／Ｔ＝０．２、実施例８）、１００倍ｍｏｌ（Ｃ／Ｔ＝０．０１、実施例９）となるように添加し、６種のＢ液を調製した。なお、括弧内には、Ｃ／Ｔ比（オルトケイ酸テトラエチルに対する環状分子の導入ｍｏｌ比）を示す。
【０１８０】
次いで、Ａ液にＢ液を徐々に添加し、混合液を得た。得られた混合液を５０℃に保持して十分に撹拌した後、エタノールを少量添加し、さらに少量の希塩酸（０．５ｍｏｌ／Ｌ）を添加した。混合液をさらに撹拌したところ、流動性が失われ、ゾル状態から徐々にゲル化した。得られたゲル体を、乾燥機により５５℃に保持して１２０時間乾燥させて固化体を得た。なお、実施例４〜９では、界面活性剤を添加していないが、本発明においては、上記したＡ液及びＢ液の混合液に、界面活性剤として、例えばアミン類を所定量添加してもよい。
【０１８１】
得られた固化体を、メノウ乳鉢で軽く粉砕した後、純水及びエタノール溶媒を加えて３時間撹拌し、固体と液体とを分離する操作を２回繰り返した後、５５℃で一昼夜乾燥させて、除去剤を得た。なお、撹拌には、純水又はエタノール溶媒のいずれか一方を用いて行ってもよい。
【０１８２】
（比較例７〜８）
比較例として、市販のシクロデキストリンポリマー（CDP）を用意し、それぞれ、α−シクロデキストリンポリマー（α−ＣＤＰ）（塩水港精糖（株）製）（比較例７）、β−シクロデキストリンポリマー（β−ＣＤＰ）（塩水港精糖（株）製）（比較例８）、を用いた。
【０１８３】
（２−２）汚染物質回収試験
上記で得られた実施例４〜９及び比較例７〜８の各除去剤について、回収対象物としてビスフェノールＡ（ＢＰＡ）を用いて、汚染物質回収試験を行った。
まず、ＢＰＡに純水を加えて１００ｐｐｍのＢＰＡ水溶液を調製し、このＢＰＡ水溶液１０ｍｌに、実施例４〜９及び比較例７〜８の除去剤を０．０５ｇ加えて室温で撹拌した。撹拌を３０分間行い、さらに遠心分離により固液分離を行った後、分離された液体を回収して、ＢＰＡの濃度測定を行った。濃度測定は、実施例１〜３と同様、ＢＰＡを含む各液体に発色試薬を加え、吸光度分析計を用いて行った。得られた各ＢＰＡ濃度測定値を用いて、以下の式（１）により、包接率を算出した。
【０１８４】
包接率＝［（汚染物質回収試験（２−２）前のＢＰＡ溶液濃度）−（各ＢＰＡ濃度測定値）］／（汚染物質回収試験（２−２）前のＢＰＡ溶液濃度）×１００
・・・（１）
【０１８５】
（２−３）汚染物質脱離試験
汚染物質回収試験（２−２）における固液分離により得られた、実施例４〜９及び比較例７〜８の各固体成分に、５０体積％のエタノール水溶液を１０ｍｌ加え、常温で３０分間撹拌した。撹拌後、遠心分離機により固液分離を行い、分離された液体について、汚染物質回収試験（２−２）で行ったのと同様にして、ＢＰＡ濃度の測定を行い、汚染物質回収試験（２−２）前のＢＰＡ溶液濃度に対する、各ＢＰＡ濃度測定値の百分率を算出して、徐放率を得た。
【０１８６】
徐放率測定後、実施例４〜９及び比較例７〜８の各固体成分を回収し、この固体成分に含まれる除去剤を用いて、汚染物質回収試験（２−２）及び汚染物質脱離試験（２−３）を再度行った。このようにして、汚染物質回収試験（２−２）及び汚染物質脱離試験（２−３）を合計５回行った。汚染物質回収試験（２−２）で得られた包接率の評価結果を図１３に示し、汚染物質脱離試験（２−３）で得られた徐放率の評価結果を図１４に示す。なお、２回目〜５回目の各試験における包接率及び徐放率の算出には、「汚染物質回収試験（２−２）前のＢＰＡ溶液濃度」として、「１回目の汚染物質回収試験（２−２）前のＢＰＡ溶液濃度」を用いた。
【０１８７】
図１３に示すように、無機酸化物からなる担体に、メチル−β−シクロデキストリンを担持させた実施例４〜９の除去剤は、いずれも、１回目から５回目までの各汚染物質回収試験（２−２）において、所定の包接率を得られており、繰り返し使用した後においても、メチル−β−シクロデキストリンの環内への、汚染物質（ＢＰＡ）の包接が行われることが確認された。特に、オルトケイ酸テトラエチルのメチル−β−シクロデキストリンに対するモル比が１０〜６０倍ｍｏｌ（Ｃ／Ｔ＝０．０１７〜０．１）である、実施例４〜７の除去剤では、１回目から５回目までの包接率の変動が少なく、汚染物質の回収及び脱離を繰り返して行った後でも、安定した包接が行われることが確認された。
【０１８８】
一方、オルトケイ酸テトラエチルのメチル−β−シクロデキストリンに対するモル比が５倍ｍｏｌ（Ｃ／Ｔ＝０．２）である、実施例８の除去剤では、担体に対するメチル−β−シクロデキストリンの担持量が多すぎるため、除去剤全体としての構造が不安定となり易く、初回の汚染物質回収試験（２−２）では高い包接率を得られたものの、２〜５回目には、包接率の低下が認められた。また、オルトケイ酸テトラエチルのメチル−β−シクロデキストリンに対するモル比が、１００倍ｍｏｌ（Ｃ／Ｔ＝０．０１）である、実施例９の除去剤では、担体に対するメチル−β−シクロデキストリンの担持量が少ないため、実施例４〜８と比較して、包接率は、初回から大幅に低いものであった。
【０１８９】
これに対し、比較例７のα−シクロデキストリンポリマー（α−ＣＤＰ）、比較例８のβ−シクロデキストリンポリマー（β−ＣＤＰ）は、いずれも、シクロデキストリンのポリマー体単独で構成されており、除去剤自体が脆く、損傷が生じ易いものであった。このため、初期には９０％を超える高い包接率を得られたものの、繰り返しの使用により、包接率の著しい低下が認められた。なお、比較例７〜８においては、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）は、シクロデキストリンの分子環内への包接だけでなく、シクロデキストリンポリマーのポリマー体に対する物理的な吸着も生じていると推定される。一方、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）は、シリカには吸着しないため、実施例４〜９においては、担体に対する物理的な吸着は殆ど生じておらず、ＢＰＡ水溶液から除去されたＢＰＡの大半は、メチル−β−シクロデキストリンの環内に包接されている。
【０１９０】
また図１４で示すように、実施例４〜９の除去剤では、いずれも、１回目から５回目までの各汚染物質脱離試験（２−３）において、除去剤から脱離して疎水性溶媒中に徐放されたＢＰＡが確認された。特に、オルトケイ酸テトラエチルのメチル−β−シクロデキストリンに対するモル比が１０〜６０倍ｍｏｌ（Ｃ／Ｔ＝０．０１７〜０．１）である、実施例４〜７の除去剤では、いずれも、６０〜７０％程度の高い徐放率を示しており、汚染物質の回収及び脱離を５回繰り返して行った後でも、安定した徐放率を得られることが確認された。
【０１９１】
一方、オルトケイ酸テトラエチルのメチル−β−シクロデキストリンに対するモル比が５倍ｍｏｌ（Ｃ／Ｔ＝０．２）である、実施例８の汚染物質除去剤では、初回の汚染物質脱離試験（２−３）では高い徐放率を得られたものの、２回目〜５回目には、徐放率の低下が認められた。また、オルトケイ酸テトラエチルのメチル−β−シクロデキストリンに対するモル比が、１００倍ｍｏｌ（Ｃ／Ｔ＝０．０１）である、実施例９の除去剤では、メチル−β−シクロデキストリンに包接されるビスフェノールＡ（ＢＰＡ）の量が少ないことから、徐放率も低いものであった。
【０１９２】
一方、比較例７のα−シクロデキストリンポリマー（α−ＣＤＰ）、比較例８のβ−シクロデキストリンポリマー（β−ＣＤＰ）では、除去剤自体が脆く、損傷が生じ易いため、繰り返しの使用により、徐放率の低下が認められ、特に、比較例７では、徐放率の顕著な低下が認められた。
【０１９３】
以上説明したように、市販のシクロデキストリンポリマーでは、汚染物質の回収性能、脱離性能（徐放性）は確認できたが、短時間の撹拌でもポリマー構造が損傷し、耐久性に劣ることが確認された。一方、実施形態に係る除去剤によれば、無機酸化物、不溶性多糖類又は活性炭からなる担体にシクロデキストリン等の環状分子を担持させたものとすることで、例えばフェノール等の汚染物質について、優れた回収性能及び脱離性能（徐放性）を得ることができ、また、再利用も可能であることから、汚染物質の回収除去に、継続的に使用することができる。
【０１９４】
以上述べた少なくともひとつの実施形態の汚染物質除去剤及びその製造方法、並びにこれを用いた汚染物質除去構造体、汚染物質除去方法、汚染物質除去装置によれば、難分解性の汚染物質を選択的かつ効率的に回収することができ、また、再利用が可能であることから、二次廃棄物等による廃棄物量の増大を抑制することができる。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１９５】
２…汚染物質除去剤、３１，３２…カラム、３３，３４…汚染物質除去構造体、
４…環状物質、５…汚染物質循環管路、５１，５２…切替え弁、５３…被処理液供給配管、５４…処理水排出配管、５５，５６…切替え弁、５７…被処理ガス供給配管、
５８…処理ガス排出配管、６…汚染物質抽出管路、６１，６２…切替え弁、６３…疎水性溶媒供給配管、６４…疎水性溶媒排出配管、６５…回収槽、６６，６７…切替え弁、６８…疎水性溶媒供給配管、６９…疎水性溶媒排出配管、７…環状分子、８…担体、
１０…汚染物質除去装置、２０…汚染物質除去装置、１００…汚染物質除去構造体
【図１】
2014138923.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１３】
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【図１４】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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