(57)【要約】【課題】  光熱併用によって硬化する液晶滴下工法用液晶シール剤に関し、光による反応性及び熱による反応が速く、液晶に対して極めて汚染性が低いため、遮光部が多い設計のパネルでも良好な特性を有する液晶滴下工法用液晶シール剤を提案すること。【解決手段】  分子量１０００以上１２０００以下の高分子アゾ重合開始剤（Ｉ）、オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤（ＩＩ）、硬化性樹脂（ＩＩＩ）を含有することを特徴とする液晶滴下工法用液晶シール剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子量１０００以上１２０００以下の高分子アゾ重合開始剤（Ｉ）、オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤（ＩＩ）、硬化性樹脂（ＩＩＩ）を含有することを特徴とする液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項２】
前記高分子アゾ重合開始剤（Ｉ）が４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）とポリエチレングリコールの重縮合物である請求項１に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項３】
前記オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤（ＩＩ）が１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］である請求項１又は２に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項４】
前記硬化性樹脂（ＩＩＩ）中に、レゾルシンジグリシジルエーテルのエポキシ（メタ）アクリレート（ＩＩＩ−Ａ）を含有する請求項１乃至３のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項５】
更に、カルボジイミド骨格（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を有する化合物（ＩＶ）を含有する請求項１乃至４のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項６】
前記カルボジイミド骨格（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を有する化合物（ＩＶ）がＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドである請求項５に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項７】
更に、熱硬化剤（Ｖ）、シランカップリング剤（ＶＩ）を含有する請求項１乃至６のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項８】
２枚の基板により構成される液晶表示セルにおいて、一方の基板に形成された請求項１乃至７のいずれか１項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、その後熱により硬化することを特徴とする液晶表示セルの製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の液晶シール剤を硬化して得られる硬化物でシールされた液晶表示セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遮光部硬化性、液晶の差込に対する耐性及び低液晶汚染性に優れる液晶滴下工法用液晶シール剤に関する。より詳細には、紫外線等による硬化時に、遮光部が存在しても充分な硬化性を有し、また加熱硬化時の液晶の膨脹によるシール剤への圧力への耐性が高く、更に、液晶への汚染性も極めて少ない液晶滴下工法用液晶シール剤、及びその硬化物でシールされた液晶表示セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の液晶表示セルの大型化に伴い、液晶表示セルの製造法として、より量産性の高い、いわゆる液晶滴下工法が提案されていた（特許文献１、特許文献２参照）。具体的には、一方の基板に形成された液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせることにより液晶が封止される液晶表示セルの製造方法である。
【０００３】
しかし、液晶滴下工法は、未硬化の状態の液晶シール剤が液晶に接触するため、その際に液晶シール剤の成分が液晶に溶解（溶出）して液晶の抵抗値を低下させ、シール近傍の表示不良を発生させるという問題点がある。
【０００４】
この課題を解決する為、現在は液晶滴下工法用の液晶シール剤として光熱併用型のものが用いられ、実用化されている（特許文献３、４）。この液晶シール剤を使用した液晶滴下工法では、基板に挟まれた液晶シール剤に光を照射して一次硬化させた後、加熱して二次硬化させることを特徴とする。この方法によれば、未硬化の液晶シール剤を光によって速やかに硬化でき、液晶シール剤成分の液晶への溶解（溶出）を抑えることが可能である。
【０００５】
しかしながら、近年では、液晶表示素子の小型化に伴い、液晶表示素子のアレイ基板のメタル配線部分やカラーフィルター基板のブラックマトリックス部分により液晶シール剤に光が当たらない遮光部が生じ、シール近傍の表示不良の問題が以前よりも深刻なものとなっている。すなわち、遮光部の存在によって上記光による一次硬化が不十分となり、液晶シール剤中に未硬化成分が多量に残存する。この状態で熱による二次硬化工程に進んだ場合、当該未硬化成分の液晶への溶解は、熱によって促進されてしまうという結果をもたらし、シール近傍の表示不良を引き起こす。
【０００６】
この課題を解決する為、熱反応性を改良する様々な検討がなされている。上記遮光部において、光によって十分に硬化していない液晶シール剤を、低温から速やかに反応させ、液晶汚染を抑えようという試みである。例えば、特許文献５、６では、熱ラジカル開始剤を用いる方法が開示されている。また、特許文献７〜９では、硬化促進剤として多価カルボン酸を用いる方法が開示されている。
【０００７】
しかし、一般に、熱ラジカル開始剤は常温においても少しずつラジカルが発生する為、液晶シール剤の保存安定性や作業安定性が悪いという問題を抱えている。また、多価カルボン酸のような硬化促進剤は、触媒として作用する為、それ自体が反応し、硬化物中に化学的結合によって取り込まれることが無い為、液晶中に溶解し、表示不良を引き起こすといった問題がある。
【０００８】
以上述べたように、液晶シール剤の開発は非常に精力的に行われているにも拘わらず、優れた熱反応性を有しながら、低液晶汚染性を有する液晶シール剤は未だ実現していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭６３−１７９３２３号公報
【特許文献２】特開平１０−２３９６９４号公報
【特許文献３】特許第３５８３３２６号
【特許文献４】特開２００４−６１９２５号公報
【特許文献５】特開２００４−１２６２１１号公報
【特許文献６】特開２００９−８７５４号公報
【特許文献７】国際公開２００７／１３８８７０号
【特許文献８】特開２００８−１５１５５号公報
【特許文献９】特開２００９−１３９９２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、光熱併用によって硬化する液晶滴下工法用液晶シール剤に関するものであり、光による反応性及び熱による反応が速く、液晶に対して極めて汚染性が低いため、遮光部が多い設計のパネルでも良好な特性を有する液晶滴下工法用液晶シール剤を提案するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討の結果、分子量１０００以上１２０００以下の高分子アゾ重合開始剤（Ｉ）、オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤（ＩＩ）、硬化性樹脂（ＩＩＩ）を含有する液晶滴下工法用液晶シール剤が上記光、熱反応性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。なお本明細書中、(メタ)アクリルとはアクリル及び／又はメタクリルを表し、同様に(メタ)アクリレートはアクリレート及び／又はメタクリレートを表す。
【００１２】
すなわち本発明は、
１）
分子量１０００以上１２０００以下の高分子アゾ重合開始剤（Ｉ）、オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤（ＩＩ）、硬化性樹脂（ＩＩＩ）を含有することを特徴とする液晶滴下工法用液晶シール剤、
２）
上記高分子アゾ重合開始剤（Ｉ）が４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）とポリエチレングリコールの重縮合物である上記１）に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤、
３）
上記オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤（ＩＩ）が１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］である上記１）又は２）に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤、
４）
上記硬化性樹脂（ＩＩＩ）中に、レゾルシンジグリシジルエーテルのエポキシ（メタ）アクリレート（ＩＩＩ−Ａ）を含有する上記１）乃至３）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤、
５）
更に、カルボジイミド骨格（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を有する化合物（ＩＶ）を含有する上記１）乃至４）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤、
６）
上記カルボジイミド骨格（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を有する化合物（ＩＶ）がＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドである上記５）に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤、
７）
更に、熱硬化剤（Ｖ）、シランカップリング剤（ＶＩ）を含有する上記１）乃至６）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤、
８）
２枚の基板により構成される液晶表示セルにおいて、一方の基板に形成された上記１）乃至７）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、その後熱により硬化することを特徴とする液晶表示セルの製造方法、
９）
上記１）乃至７）のいずれか一項に記載の液晶シール剤を硬化して得られる硬化物でシールされた液晶表示セル、
に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の液晶シール剤は、光による反応性が高く、かつ熱硬化時の反応速度が速い為、光熱併用型液晶滴下工法において、光の届き難い配線下のような遮光部においても充分な硬化性を有し、この為パネルの配線設計の自由度を確保でき、信頼性の高い液晶表示パネルの製造を容易にする事ができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】は遮光部の硬化幅について示した図である。クロムメッキをエッチングしたガラス基板の中央に５μｍのグラスファイバーを１質量％添加した液晶シール剤を塗付し、対向基盤としてブラックマトリックス基板を用いて貼りあわせ、クリップで固定する（紫外線照射前）。これにクロムをエッチングしたガラス基板側から３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、貼り合わせた２枚の基板を剥がし、クロムの下で遮光されている部分を顕微鏡で確認し、遮光部の硬化幅を測定した。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の液晶滴下工法用液晶シール剤は、分子量１０００以上１２０００以下の高分子アゾ重合開始剤（Ｉ）を含有する。
アゾ重合開始剤を用いることにより、反応速度の向上を実現することができ、本発明の効果、すなわち遮光部硬化性、液晶の差込に対する耐性を実現することができる。また、該アゾ重合開始剤の分子量が１０００以上１２０００以下であることによって、液晶への溶出を低減でき、低液晶汚染性を実現することができる。しかし、分子量が大きすぎると液晶シール剤の粘度が高くなり扱いが困難となる場合がある。具体例としては、ＶＰＳ−１００１、ＶＰＥ−０２０１、ＶＰＥ−０４０１、ＶＰＥ−０６０１（いずれも和光純薬工業株式会社製）等を用いることができる。
【００１６】
上記高分子アゾ重合開始剤（Ｉ）としては、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）とポリエチレングリコールの重縮合物である場合が好ましい。このアゾ重合開始剤は液晶への溶解性が低い為である。具体例としては、上記したＶＰＥ−０２０１、ＶＰＥ−０４０１、ＶＰＥ−０６０１（いずれも和光純薬工業株式会社製）等を挙げることができる。
該高分子アゾ重合開始剤（Ｉ）の液晶シール剤中に占める含有量は、本発明の液晶シール剤の総量を１００質量部とした場合、０．０１〜３５質量％が好適であり、更に好ましくは０．０５〜１０質量％であり、特に好ましくは０．１〜４質量％含有する場合である。また２種類以上を混合して用いても良い。
【００１７】
本発明の液晶滴下工法用液晶シール剤は、オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤（ＩＩ）を含有しても良い。オキシムエステル構造は光に対して高感度であり、シール剤の光反応を補足するため、添加量も少なく抑えられる。オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤（ＩＩ）の具体例としては、Ｎ−１９１９（カルバゾール・オキシムエステル骨格含有光開始剤；アデカ（登録商標）オプトマーＮ−１９１９；株式会社ＡＤＥＫＡ製）、イルガキュアーＯＸＥ０１（１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］；ＢＡＳＦ社製）、イルガキュアーＯＸＥ０２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）；ＢＡＳＦ社製）等を挙げることができるが、イルガキュアーＯＸＥ０１が特に好適に用いられる。オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤（ＩＩ）の液晶シール剤に占める含有量は、本発明の液晶シール剤の総量を１００質量部とした場合、０．１〜５質量％が好適であり、２種以上を混合して用いても良い。
【００１８】
本発明の液晶滴下工法用液晶シール剤は、硬化性樹脂（ＩＩＩ）を含有する。硬化性樹脂（ＩＩＩ）は特に限定されるものではなく、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ビニル樹脂等を挙げる事ができるが、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル化エポキシ樹脂の混合物、（メタ）アクリル化エポキシ樹脂、部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂が特に好適に用いられる。硬化性樹脂（ＩＩＩ）は、何れも液晶に対する汚染性、溶解性が低いものが好ましく、好適なエポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、レゾルシンジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。（メタ）アクリル化エポキシ樹脂、部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の周知の反応により得ることができる。例えば、エポキシ樹脂に所定の当量比の（メタ）アクリル酸と触媒（例えば、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン等）と、重合防止剤（例えば、メトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン、ジブチルヒドロキシトルエン等）を添加して、例えば８０〜１１０℃でエステル化反応を行うことにより得られる。原料となるエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、２官能以上のエポキシ樹脂が好ましく、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、レゾルシンジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点から、より好ましいものはビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂である。また、エポキシ基と（メタ）アクリル基との比率は限定されるものではなく、工程適合性及び液晶汚染性の観点から適切に選択される。
硬化性樹脂（ＩＩＩ）の液晶シール剤中の含有量は、本発明の液晶シール剤の総量を１００質量部とした場合、３０〜９５質量％が好適であり、更に好ましくは５０〜９０質量％含有する場合である。また２種類以上を混合して用いても良い。
【００１９】
本発明は、上記硬化性樹脂（ＩＩＩ）の一成分として、レゾルシンジグリシジルエーテルのエポキシ（メタ）アクリレート（ＩＩＩ−Ａ）を含有する場合が好ましい。レゾルシンジグリシジルエーテルのエポキシ（メタ）アクリレートは低粘度であり、また液晶への低溶解性（低溶出性）に優れるという特徴を有する為である。
成分（ＩＩＩ−Ａ）は成分（ＩＩＩ）中、５質量％以上８０質量％以下である場合が好ましく、１０質量％以上７０質量％以下である場合が更に好ましく、１０質量％以上６０質量％以下である場合が特に好ましい。
【００２０】
本発明の液晶滴下工法用液晶シール剤は、更にカルボジイミド骨格（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を有する化合物（ＩＶ）を含有する場合が好ましい。耐熱性、接着強度の向上に寄与するためである。このカルボジイミド骨格（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を有する化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ’−エチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−カルボジイミド、Ｎ,Ｎ’−ジ−ｐ−トルイルカルボジイミド等を挙げることができる。このうち、ジシクロヘキシルカルボジイミドが最も好ましい。
カルボジイミド骨格（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を有する化合物（ＩＶ）の液晶シール剤中に占める含有量は、本発明の液晶シール剤の総量を１００質量部とした場合、０．１〜５質量％が好適であり、更に好ましくは０．５〜４質量％含有する場合である。また２種類以上を混合して用いても良い。
【００２１】
本発明の液晶滴下工法用液晶シール剤は、熱硬化剤（Ｖ）を含有しても良い。熱硬化剤（Ｖ）としては、多価アミン類、多価フェノール類、ヒドラジド化合物等を挙げる事ができるが、多価ヒドラジド化合物が特に好適に用いられる。例えば、芳香族ヒドラジドであるテレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６−ピリジンジヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド等をあげることが出来る。また、脂肪族ヒドラジド化合物であれば、例えば、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスセミカルバジド、クエン酸トリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等のヒダントイン骨格、好ましくはバリンヒダントイン骨格（ヒダントイン環の炭素原子がイソプロピル基で置換された骨格）を有するジヒドラジド化合物等を挙げることができる。硬化反応性と潜在性のバランスから好ましくは、イソフタル酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、トリス（１−ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレートであり、特に好ましくはイソフタル酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレートである。熱硬化剤（Ｖ）を使用する場合の使用量としては、本発明の液晶シール剤総量を１００質量部とした場合に、０．５質量部〜１０質量部含有する場合が好ましく、２種以上を混合して用いても良い。
【００２２】
本発明の液晶滴下工法用液晶シール剤ではシランカップリング剤（ＶＩ）を用いて、接着強度向上や耐湿信頼性向上を図ることができる。シランカップリング剤（ＶＩ）としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤はＫＢＭシリーズ、ＫＢＥシリーズ等として信越化学工業株式会社等によって販売されている為、市場から容易に入手可能である。シランカップリング剤（ＶＩ）の液晶シール剤に占める含有量は、本発明の液晶シール剤の総量を１００質量部とした場合、０．０５〜３質量部が好適であり、２種以上を混合して用いても良い。
【００２３】
本発明の液晶滴下工法用液晶シール剤は、さらに無機フィラーを含有しても良い。無機フィラーとしては、溶融シリカ、結晶シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムであり、更に好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、タルクである。これら無機フィラーは２種以上を混合して用いても良い。その平均粒径は、大きすぎると狭ギャップの液晶セル製造時に上下ガラス基板貼り合わせ時のギャップ形成がうまくできない等の不良要因となるため、３μｍ以下が適当であり、好ましくは２μｍ以下である。粒径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ−３０）により測定した。
【００２４】
本発明の液晶滴下工法用液晶シール剤で使用しうる無機フィラーの液晶シール剤中の含有量は、本発明の液晶シール剤の総量を１００質量部とした場合、通常３〜６０質量％、好ましくは５〜５０質量％である。無機フィラーの含有量が少な過ぎる場合、ガラス基板に対する接着強度が低下し、また耐湿信頼性も劣るために、吸湿後の接着強度の低下も大きくなる場合がある。又、無機フィラーの含有量が多過ぎる場合、フィラー含有量が多すぎるため、つぶれにくく液晶セルのギャップ形成ができなくなってしまう場合がある。
【００２５】
本発明の液晶滴下工法用液晶シール剤には、さらに必要に応じて、光有機酸やイミダゾール等の硬化促進剤、有機フィラーならびに顔料、レベリング剤、消泡剤、溶剤などの添加剤を配合することができる。
【００２６】
本発明の液晶滴下工法用液晶シール剤を得る方法の一例としては、次に示す方法がある。まず、オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤（ＩＩ）と硬化性樹脂（ＩＩＩ）を加熱溶解する。次いで室温まで冷却後、高分子アゾ重合開始剤（Ｉ）、必要に応じ、カルボジイミド骨格（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を有する化合物（ＩＶ）、熱硬化剤（Ｖ）、シランカップリング剤（ＶＩ）、並びに有機フィラー、消泡剤、及びレベリング剤、溶剤等を添加し、公知の混合装置、例えば３本ロール、サンドミル、ボールミル等により均一に混合し、金属メッシュにて濾過することにより本発明の液晶シール剤を製造することができる。
【００２７】
本発明の液晶滴下工法用液晶表示セルは、基板に所定の電極を形成した一対の基板を所定の間隔に対向配置し、周囲を本発明の液晶シール剤でシールし、その間隙に液晶が封入されたものである。封入される液晶の種類は特に限定されない。ここで、基板とはガラス、石英、プラスチック、シリコン等からなる少なくとも一方に光透過性がある組み合わせの基板から構成される。その製法としては、本発明の液晶シール剤に、グラスファイバー等のスペーサ（間隙制御材）を添加後、該一対の基板の一方にディスペンサー、またはスクリーン印刷装置等を用いて該液晶シール剤を塗布した後、必要に応じて、８０℃〜１２０℃で仮硬化を行う。その後、該液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下し、真空中にてもう一方のガラス基板を重ね合わせ、ギャップ出しを行う。ギャップ形成後、９０〜１３０℃で１〜２時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。また光熱併用型として使用する場合は、紫外線照射機により液晶シール剤部に紫外線を照射させて光硬化させる。紫外線照射量は、好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ２〜６０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは１０００ｍＪ／ｃｍ２〜４０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量が好ましい。その後必要に応じて、９０〜１３０℃で１〜２時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。このようにして得られた本発明の液晶表示セルは、液晶汚染による表示不良が無く、接着性、耐湿信頼性に優れたものである。スペーサとしては、例えばグラスファイバー、シリカビーズ、ポリマービーズ等があげられる。その直径は、目的に応じ異なるが、通常２〜８μｍ、好ましくは４〜７μｍである。その使用量は、本発明の液晶シール剤１００質量％に対し通常０．１〜４質量％、好ましくは０．５〜２質量％、更に、好ましくは０．９〜１．５質量％程度である。
【００２８】
本発明の液晶滴下工法用液晶シール剤は、紫外線等による硬化時に、遮光部が存在しても充分な硬化性を有し、また加熱硬化時の液晶の膨脹によるシール剤への圧力への耐性が高く、更に熱硬化性が非常に良好であり、液晶滴下工法における加熱工程において速やかに硬化する。従って、構成成分の液晶への溶出も極めて少なく、液晶表示セルの表示不良を低減することが可能である。また、保存安定性にも優れる為、液晶表示セルの製造に適している。更に、その硬化物は接着強度、耐熱性、耐湿性等の各種硬化物特性にも優れる為、本発明の液晶シール剤を用いることにより、信頼性に優れる液晶表示セルを作成することが可能である。また、本発明の液晶シール剤を用いて作成した液晶表示セルは、電圧保持率が高く、イオン密度が低いという液晶表示セルとして必要な特性も充足される。
【実施例】
【００２９】
以下合成例、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。尚、特別の記載のない限り、本文中「部」及び「％」とあるのは質量基準である。
【００３０】
［合成例１］
[ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシアクリレートの合成]
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２８２．５ｇ（製品名：ＹＤ−８１２５、新日鉄化学株式会社製）をトルエン２６６．８ｇに溶解し、これに重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．８ｇを加え、６０℃まで昇温した。その後、エポキシ基の１００％当量のアクリル酸１１７．５ｇを加え更に８０℃まで昇温し、これに反応触媒であるトリメチルアンモニウムクロライド０．６ｇを添加して、９８℃で約３０時間攪拌し、反応液を得た。この反応液を水洗し、トルエンを留去することにより、目的とするビスフェノールＡ型のエポキシアクリレート（アクリル化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）３９５ｇを得た（ＫＡＹＡＲＡＤＲＴＭＲ−９３１００）。
【００３１】
［合成例２］
[レゾルシンジグリシジルエーテルのエポキシアクリレートの合成]
レゾルシンジグリシジルエーテル１８１．２ｇ（ナガセケムテックス株式会社）をトルエン２６６．８ｇに溶解し、これに重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．８ｇを加え、６０℃まで昇温した。その後、エポキシ基の１００％当量のアクリル酸１１７．５ｇを加え更に８０℃まで昇温し、これに反応触媒であるトリメチルアンモニウムクロライド０．６ｇを添加して、９８℃で約３０時間攪拌し、反応液を得た。この反応液を水洗し、トルエンを留去することにより、目的とするレゾルシンジグリシジルエーテルのエポキシアクリレート２９３ｇを得た。
【００３２】
[実施例１、２、比較例１、２]
下記表１に示す割合で硬化性樹脂（ＩＩＩ）とオキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤（ＩＩ）を９０℃で加熱溶解させた後、室温まで冷却し、アゾ重合開始剤（Ｉ）、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＩＶ）、シランカップリング剤（ＶＩ）、熱硬化剤（Ｖ）、フィラーを添加し、攪拌した後、３本ロールミルにて分散させ、金属メッシュ（６３５メッシュ）で濾過し、液晶シール剤実施例１、２を調製した。また同様の工程により、表１に示す材料を混合して比較例１、２も調製した。
【００３３】
評価試験は下記の方法で実施した。
【００３４】
[評価用液晶セルの作成]
透明電極付き基板に配向膜液（ＰＩＡ−５５４０−０５Ａ；チッソ株式会社製）を塗布、焼成し、ラビング処理を施した。この基板に得られた液晶シール剤を貼り合せ後の線幅が１ｍｍとなるようにメインシールおよびダミーシールをディスペンスし、次いで液晶（ＪＣ−５０１５ＬＡ;チッソ株式会社製）の微小滴をシールパターンの枠内に滴下した。更にもう一枚のラビング処理済み基板に面内スペーサ（ナトコスペーサＫＳＥＢ−５２５Ｆ；ナトコ株式会社製；貼り合せ後のギャップ幅５μｍ）を散布、熱固着し、貼り合せ装置を用いて真空中で先の液晶滴下済み基板と貼り合せた。大気開放してギャップ形成した後、シールパターン枠内のみマスクをしてＵＶ照射機により５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射後、オーブンに投入して１２０℃１時間熱硬化させ評価用液晶テストセルを作成した。
【００３５】
作成した評価用液晶表示セルの液晶シール剤の耐差込み性およびシール近傍の液晶配向乱れを偏光顕微鏡にて観察し、耐差込み性及びシール近傍の液晶配向について以下に示す基準に従って評価を行った。結果を表１に示す。
【００３６】
[耐差込み性の評価]
◎：シールへの液晶の差込みが０．２ｍｍ未満であり、液晶の封止には問題が無いレベルである。
○：シールへの液晶の差込みが０．２ｍｍ以上０．４ｍｍ未満であり、液晶の封止には問題が無いレベルである。
△：シールへの液晶の差込みが０．４ｍｍ以上０．６ｍｍ未満であり、液晶の封止には問題が無いレベルである。
×：シールへの液晶の差込みが０．６ｍｍ以上１．０ｍｍ未満であり、液晶の封止には問題が無いレベルである。
××：シールが決壊しセルが形成できない。
【００３７】
[シール近傍の液晶配向の評価]
◎：液晶の配向乱れがシールから０．２ｍｍ未満である。
○：液晶の配向乱れがシールから０．２ｍｍ以上０．４ｍｍ未満である。
△：液晶の配向乱れがシールから０．４ｍｍ以上０．６ｍｍ未満である。
×：液晶の配向乱れがシールから０．６ｍｍ以上１．０ｍｍ未満である。
××：シールが決壊しセルが形成出来ない。
【００３８】
[遮光部硬化の評価]
図１に示すように、クロムメッキをエッチングしたガラス基板の中央に５μｍのグラスファイバーを１質量％添加した液晶シール剤を塗付し、対向基盤としてブラックマトリックス基板を用いて貼りあわせ、クリップで固定する（紫外線照射前）。これにクロムをエッチングしたガラス基板側から３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、貼り合わせた２枚の基板を剥がし、クロムの下で遮光されている部分を顕微鏡で確認し、遮光部の硬化幅を測定した。結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
2014006325.tif 000002
【００４０】
表１の結果より、分子量１０００以上１２０００以下の高分子アゾ重合開始剤（Ｉ）を含有していない比較例１は耐差込み性に劣り、セル形成が出来ていない。また、オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤を含有していない比較例２は遮光部硬化性に劣る結果となっている。これに対し、本願発明に係る実施例１、２については、耐差込み性、遮光部硬化性が良好であり、使用可能レベルであることが確認される。特に実施例１においては全ての特性において非常に優れた結果を示している。この結果より、本願発明の液晶シール剤は、耐差込み性に優れることから遮光部の多い設計でも使用可能であり、また液晶汚染性に優れることから、液晶表示セルの高信頼性を実現できることが言える。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本願発明の液晶シール剤は、光反応性、熱反応性に優れる為、遮光部の多い液晶表示セルの安定生産を可能とし、さらには液晶表示セルの長期信頼性確保にも貢献するものである。
【図１】
2014006325.tif 000003