(57)【要約】【課題】従来の透明電極を構成する材料を代替することができる、多様な形態の透明電極及びこれを含む電子材料を提供する。【解決手段】本発明の透明電極１０は、基材１１と、この基材１１上に形成される第１の電極層１２と、この第１の電極層１２の上部及び／または下部に形成されるグラフェンオキサイド層１３とを含む。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材上に形成される第１の電極層と、
前記第１の電極層の上部及び／または下部に形成されるグラフェンオキサイド層とを含む透明電極。
【請求項２】
前記第１の電極層は、伝導体及び／または半導体で形成される請求項１に記載の透明電極。
【請求項３】
前記伝導体は、金属系材料、炭素系材料、金属酸化物材料及び電導性高分子よりなる群から選ばれる１種以上である請求項２に記載の透明電極。
【請求項４】
前記金属系材料は、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＴｉよりなる群から選ばれる１種以上である請求項３に記載の透明電極。
【請求項５】
前記炭素系材料は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバ（ＣＮＦ）、カーボンブラック（Ｃａｒｂｏｎ  Ｂｌａｃｋ）、グラフェン（Ｇｒａｐｈｅｎｅ）、フラーレン（Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）及びグラファイト（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）よりなる群から選ばれる１種以上である請求項３に記載の透明電極。
【請求項６】
前記金属酸化物材料は、透明電導性酸化物（Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｏｘｉｄｅ）である請求項３に記載の透明電極。
【請求項７】
前記金属酸化物材料の金属は、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｉ及びＣｒよりなる群から選ばれる１種以上である請求項６に記載の透明電極。
【請求項８】
前記電導性高分子は、ポリ（３,４−エチレンジオキシチオフェン）（ｐｏｌｙ（３，４-ｅｔｈｙ１ｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ））、ポリアセチレン（ｐｏ１ｙａｃｅｔｙ１ｅｎｅ）、ポリアニリン（ｐｏ１ｙａｎｉ１ｉｎｅ）、ポリピロール（ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ）、ポリチオフェン（ｐｏｌｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）及びポリサルファーニトリド（ｐｏｌｙｓｕｌｆｕｒｎｉｔｒｉｄｅ）よりなる群から選ばれる１種以上である請求項３に記載の透明電極。
【請求項９】
前記半導体は、ゲルマニウム（Ｇｅ）、シリコン（Ｓｉ）、ガリウム砒素（ＧａＡｓ）及びリン化インジウム（ＩｎＰ）よりなる群から選ばれる１種以上である請求項２に記載の透明電極。
【請求項１０】
前記第１の電極層は、シート、粒子、ナノワイヤ、ファイバ、リボン、チューブ及びグリッドよりなる群から選ばれる１種以上の形態を有する請求項１に記載の透明電極。
【請求項１１】
前記グラフェンオキサイド層は、１００ｎｍ以下の厚さで形成される請求項１に記載の透明電極。
【請求項１２】
前記透明電極は、面抵抗が１,０００ｏｈｍ／□以下である請求項１に記載の透明電極。
【請求項１３】
請求項１の透明電極を備える電子材料。
【請求項１４】
前記電子材料が、液晶表示素子、電子紙表示素子、光電素子、タッチスクリーン、有機EL素子、太陽電池、燃料電池、二次電池、スーパーキャパシ夕、電磁波遮蔽層及びノイズ遮蔽層である請求項１３に記載の電子材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明電極及びこれを含む電子材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、表示素子、発光ダイオード、太陽電池などの多様なデバイスは、光を透過させて画像を形成するかまたは電力を生成するため、光を透過させることができる透明電極が必須な構成要素として使われる。このような透明電極は、非抵抗が１×１０-３Ｑ／ｃｍ以下で、面抵抗が１０３Ｑ／ｓｑ以下で、３８０〜７８０ｎｍの可視光線の領域において透過率が８０％以上の条件を満足させる薄膜で構成される。
【０００３】
該透明電極の材料には、インジウムスズ酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：ＩＴＯ）が最もたくさん知られており、幅広く使われている。しかし、このようなインジウムスズ酸化物は、薄膜製造の際、真空状態の製造工程が必要となり、製造原価が高く、素子を曲がるか折る場合にクラックが生じ、抵抗の増加や寿命の低下に繋がるなどの短所を有する。また、インジウムの消費量が多くなるにつれ、値段が高くなって経済性が低下するという問題点を有する。また、インジウムの地球への埋蔵量が枯渇されていくと共に、特にインジウムを素材にする透明電極の化学的・電気的特性の欠陥が存在することが知られ、これを代替することができる電極材料を捜すための努力が活発に進められている状況である。
【０００４】
また、電子素子及び半導体デバイスの場合、活性層（ａｃｔｉｖｅ  ｌａｙｅｒ）としてシリコンを使う。このシリコンの場合、常温で略１,０００ｃｍ２／Ｖｓ程度のキャリア移動度を示すが、より早く且つ優秀な素子の製作のためには、これを代替するに値する新たな材料の使用が必要となる。
【０００５】
最近、上記のようなＩＴＯ透明電極を代替するための透明電極としてグラフエンを用いる研究が多様に行われている。グラフェンは、可視光線領域だけではなく、紫外線領域でも非常に透明な性質を有する。また、ＩＴＯとは異なり、非常に薄い厚さで電極を具現することができ、発光素子で最も大きい問題になっている熱放出問題を、グラフェンの高い熱伝導度によって解決することができる。
【０００６】
一層の黒煙からなるグラフェンは、電気的、光学的、物理的特性が優秀な次世代新素材としてよく知られている。しかし、黒煙からグラフェンを分離するための方法において、大量生産が可能なことは、黒煙を酸化させ膨脹させた後、一層以上に分離したグラフェンオキサイドがある。このグラフェンオキサイドは、酸化過程の中で内部のベンゼン環が割れてさまざまな反応基（-ＯＨ、-ＣＯＯＨなど）が生じて、電気が通じない絶縁体として今まで知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１０／０２９１４３８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そのため、実際に、伝導体または半導体としての電気的特性を利用するためには、還元剤（ＨＩ、ＮＨ２ＮＨ２など）を用いてベンゼン環を修復させた還元グラフェンオキサイド（ｒｅｄｕｃｅｄ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｏｘｉｄｅ）状態で製造して使われている。しかし、このような還元グラフェンオキサイドは、復元されないで残っている欠陥（Ｄｅｆｅｃｔ）によって、酸化される前のグラフェンより電気的特性が低下するという問題点がある。
【０００９】
そのため、多様な用途に使われている透明電極材料として、従来の材料を代替することができる電極材料の開発が急務である。
【００１０】
本発明の主な目的は、従来の透明電極を構成する材料を代替することができる、多様な形態の透明電極及びこれを含む電子材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的を解決するために、本発明の一実施形態による透明電極は、基材と、前記基材上に形成される第１の電極層と、該第１の電極層の上部及び／または下部に形成されるグラフェンオキサイド層とを含む構造を有する。
【００１２】
前記第１の電極層は、伝導体及び／または半導体で形成されることができる。
【００１３】
前記第１の電極層が伝導体の場合、該伝導体は、金属系材料、炭素系材料、金属酸化物材料及び電導性高分子よりなる群から選ばれる１種以上で形成されることができる。
【００１４】
前記伝導体の中で金属系材料は、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＴｉよりなる群から選ばれる１種以上であってもよい。
【００１５】
前記伝導体の中で炭素系材料は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイパ（ＣＮＦ）、カーボンブラック（Ｃａｒｂｏｎ  Ｂｌａｃｋ）、グラフェン（Ｇｒａｐｈｅｎｅ）、フラーレン（Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）及びグラファイト（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）よりなる群から選ばれる１種以上であってもよい。
【００１６】
前記伝導体の中で金属酸化物材料は、透明電導性酸化物（Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｃｏｎｄｕｅｔｉｖｅ  Ｏｘｉｄｅ）が望ましい。
【００１７】
前記金属酸化物は、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｉ及びＣｒよりなる群から選ばれる１種以上であってもよい。
【００１８】
前記伝導体の中で電導性高分子は、ポリ（３,４−エチレンジオキシチオフェン）（ｐｏｌｙ（３，４-ｅｔｈｙ１ｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ））、ポリアセチレン（ｐｏ１ｙａｃｅｔｙ１ｅｎｅ）、ポリアニリン（ｐｏ１ｙａｎｉ１ｉｎｅ）、ポリピロール（ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ）、ポリチオフェン（ｐｏｌｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）及びポリサルファーニトリド（ｐｏｌｙｓｕｌｆｕｒｎｉｔｒｉｄｅ）よりなる群から選ばれる１種以上であってもよい。
【００１９】
前記第１の電極層が半導体の場合、該半導体は、ゲルマニウム（Ｇｅ）、シリコン（Ｓｉ）、ガリウム砒素（ＧａＡｓ）及びリン化インジウム（ＩｎＰ）よりなるグループから選られる１種以上を用いて形成されてもよい。
【００２０】
また、本発明の多様な実施形態によれば、前記第１の電極層は、シート（ｓｈｅｅｔ）粒子（ｐａｒｔｉｃｌｅ）、ワイヤ（ｗｉｒｅ）、ファイバ（ｆｉｅｒ）、リボン（ｒｉｂｂｏｎ）、チューブ（ｔｕｂｅ）及びグリド（ｇｒｉｄ）よりなる群から選ばれる１種以上の形態を有してもよい。
【００２１】
したがって、前記グラフェンオキサイド層は、透過率を考慮して１００ｎｍ以下の厚さで形成されることが望ましい。
【００２２】
本発明の透明電極は、面抵抗が１,０００ｏｈｍ／□であることが望ましい。
【００２３】
また、本発明は、前記透明電極を備える多様な電子材料を提供することに特徴がある。
【００２４】
前記電子材料には、液晶表示素子、電子ペーパ表示素子、光電素子、タッチスクリーン、有機ＥＬ素子、太陽電池、燃料電池、二次電池、スーパキャパシター及び電磁波またはノイズ遮蔽層のうちのいずれか一つが挙げられる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明による透明電極では、伝導体及び／または半導体の上部及び下部にグラフェンオキサイド層を含むことによって、互いに離間している伝導体及び／または半導体と伝導体及び／または半導体伝導体との間では、絶縁体特性を示すが、グラフェンオキサイド層を含む透明電極においてグラフェンオキサイド層の表面で測定した抵抗は、伝導体及び／または半導体の抵抗をほとんどそのまま維持するという効果を有する。また、グラフェンオキサイド層がバリア層の役目で透明電極を保護することによって、透明電極の特性が低下することを防止するという効果が奏する。
【００２６】
したがって、グラフェンオキサイド層を含む透明電極は、従来ＩＴＯ及びシリコンなどの材料を代替することができる、化学的・電気的特性の欠陥がない優秀な材料として利用されることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の一実施形態によるグラフェンオキサイド層を含む透明電極の構造を示す断面図である。
【図２】同じく、透明電極の構造を示す断面図である。
【図３】比較例１による透明電極の構造を示す断面図である。
【図４】本発明の実施例１による透明電極の構造を示す断面図である。
【図５】本発明の実施例２による透明電極の構造を示す断面図である。
【図６】本発明の実施例２によって製造された透明電極において、ガラス基材にコートされたグラフェンオキサイド層のコーティング可否を確認した結果を示す写真である。
【図７】本発明の実施例３による透明電極の構造を示す断面図である。
【図８】本発明の実施例３によって製造された透明電極において、ガラス基材／第１の電極層にコートされたグラフェンオキサイド層のコーティング可否を確認した結果を示す写真である。
【図９】本発明の実施例３によって製造された透明電極の走査電子顕微鏡の写真である。
【図１０】本発明の比較例３による透明電極の構造を示す断面図である。
【図１１】本発明の実施例４による透明電極の構造を示す断面図である。
【図１２】本発明の比較例４による透明電極の構造を示す断面図である。
【図１３】本発明の実施例５による透明電極構造である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の好適な実施の形態は図面を参考にして詳細に説明する。次に示される各実施の形態は当業者にとって本発明の思想が十分に伝達されることができるようにするために例として挙げられるものである。従って、本発明は以下示している各実施の形態に限定されることなく他の形態で具体化されることができる。そして、図面において、装置の大きさ及び厚さなどは便宜上誇張して表現されることができる。明細書全体に渡って同一の参照符号は同一の構成要素を示している。
【００２９】
本明細書で使われた用語は、実施形態を説明するためのものであって、本発明を制限しようとするものではない。本明細書において、単数形は特別に言及しない限り複数形も含む。明細書で使われる「含む」とは、言及さえた構成要素、ステップ、動作及び／又は素子は、一つ以上の他の構成要素、ステップ、動作及び／又は素子の存在または追加を排除しないことに理解されたい。
【００３０】
本発明は、グラフェンオキサイド層を含む透明電極及びこれを含む電子材料に関する。
【００３１】
本発明の一実施形態による透明電極１０は、図１に示すように、基材１１と、前記基材１１上に形成される第１の電極層１２と、この第１の電極層１２の上部及び／または下部に形成されるグラフェンオキサイド層１３とを含む。
【００３２】
図２は、本発明の一実施形態による透明電極２０を示す断面図であって、この透明電極２０は、基材２１と、前記基材２１上に形成される第１の電極層２２と、この第１の電極層２２の上部に形成されたグラフェンオキサイド層２３ａと下部に形成されたグラフェンオキサイド層２３ｂとを含む構造を有する。第１の電極層２２の上部及び下部に形成されたグラフェンオキサイド層２３ａ、２３ｂは、外部から透明電極に流入されて透明電極の特性を低下させる恐れがある材料を遮断することによって、長期間、信頼性が低下するという問題を解決することができる。
【００３３】
前記基材１１は、透明及び不透明材料の両方を使うことができる。望ましくは、透明な材料を使うことができる。また、前記基材１１は、硬性（Ｒｉｇｉｄ）材料または軟性（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ）材料から成ることができる。
【００３４】
また、前記基材１１は、絶縁体または半導体材料から成ってもよい。望ましくは、絶縁体が用いられてもよい。前記基材には、有機、無機及び有無機ハイブリッド材料を使ってもよく、該有機材料には、ポリエチレンテレフタルレート（ＰＥＴ）、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミド（ＰＩ）及びポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が挙げられ、該無機材料には、硝子（Ｇｌａｓｓ）が挙げられ、該有無機ハイブリッド材料には、Ｓｉ-ＯＲなどが挙げられるが、これに限定するものではない。
【００３５】
本発明による基材１１は、上記の材料をそのまま使ってもよく、所定の前処理過程を経って該基材１１に親水性または疎水性を有するようにしてもよい。前処理過程を経って新水性を有する基材を用いるのが、該基材１１上に形成される第１の電極層１２とグラフェンオキサイド層１３との結合力の向上面でより望ましい。この前処理の過程には、プラズマ処理が挙げられるが、これに限定するものではなく、新水性を有するものならいずれも構わない。
【００３６】
本発明による透明電極１０においては、まず、上記の材料から選ばれる基材１１上に第１の電極層１２が形成される。この第１の電極層１２は、伝導体及び／または半導体によって形成されてもよい。また、第１の電極層１２は、複数の層によって形成されてもよい。
【００３７】
本発明の一実施形態による透明電極１０において、第１の電極層１２が伝導体から成る場合、該伝導体は金属系材料、炭素系材料、金属酸化物材料及び電導性高分子よりなる群から選ばれる１種以上であってもよい。
【００３８】
前記伝導体のうち、金属系材料は、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＴｉよりなる群から選ばれる１種以上であってもよい。
【００３９】
また、前記伝導体のうち、炭素系材料は、カーボンナノチュープ（CNT）、カーボンナノファイバ（ＣＮＦ）、カーボンブラック（Ｃａｒｂｏｎ  Ｂ１ａｃｋ）、グラフェン（Ｇｒａｐｈｅｎｅ）、フラーレン（Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）及びグラファイト（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）よりなる群から選ばれる１種以上であってもよい。
【００４０】
また、前記伝導体のうち、金属酸化物材料には、透明電導性酸化物（Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｃａｎｄｕｅｔｉｖｅ  Ｏｘｉｄｅ）が望ましい。
【００４１】
前記金属酸化物は、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｉ及びＣrよりなる群から選ばれる１種以上であってもよい。
【００４２】
また、前記伝導体のうち、電導性高分子は、ポリ（３,４−エチレンジオキシチオフェン）（ｐｏｌｙ（３,４-ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ））、ポリアセチレン（ｐｏｌｙａｃｅｔｙｌｅｎｅ）、ポリアニリン（ｐｏ１ｙａｎｉｌｉｎｅ）、ポリピロール（ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ）、ポリチオフェン（ｐｏｌｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、ポリサルファーニトリド（ｐｏｌｙｓｕｌｆｕｒｎｉｔｒｉｄｅ）よりなる群から選ばれる１種以上であってもよい。
【００４３】
本発明の他の実施形態において、前記第１の電極層１２が半導体の場合、該半導体は、ゲルマニウム、シリコン、ガリウム枇素及びリン化インジウムよりなる群から選ばれる１種以上によって形成されてもよい。
【００４４】
また、本発明の実施形態によれば、前記第１の電極層１２は、シート、粒子、ワイヤ、リボン、チューブ及びグリッドよりなる群から選ばれる１種以上の形態を有してもよい。
【００４５】
本発明による第１の電極層１２が、ワイヤ、リボン、グリドのような形態を有する場合、該第１の電極層１２の材料を適切な分散媒に分散させてコーティングすることが望ましい。この分散媒には、水が望ましいが、これに眼定するものではない。また、前記第１の電極層１２のコーティング方法には、スピンコーティング、スプレーコーティング、スリップダイコーティング、グラビアコーティング、スクリーンプリントコーティングなどが挙げられるが、これに限定するものではない。
【００４６】
本発明による第１の電極層１２は、１μｍ以下の厚さで形成されることが、透過率の側面で望ましい。さらに望ましくは、１００ｎｍ以下である。
【００４７】
一実施形態によれば、前記第１の電極層１２に所定の前処理過程を経って該第１の電極層１２に新水性（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｅｉｔｙ）または疎水性を有するようにしてもよい。前処理過程を経って新水性を有する第１の電極層１２を使うと、グラフェンオキサイド層１３との結合力の向上面でより望ましい。前記前処理過程には、プラズマ処理が挙げられるが、これに限定するものではなく、新水性を有するものならいずれも構わない。
【００４８】
また、本発明による透明電極１０においては、前記基材１１上に第１の電極層１２が形成され、この第１の電極層１２上にグラブエンオキサイド層１３が形成される。
【００４９】
前記グラフェンオキサイドは、ｎｍ厚さのシート形態を有し、水などの分散媒に単層（モノレイヤ）状態で分散が容易である。よって、前記グラフェンオキサイドを適切な分散媒に分散させた後、前記第１の電極層１２上にスピンコーティング、スロットダイコーティング、スプレーコーティングなどの公知の方法でコーティングしてグラフェンオキサイド層１３を形成することができる。前述のようにコートされた、本発明による前記グラフェンオキサイド層１３は、前記第１の電極層１２上にほとんどシート形態でコーティングされる。
【００５０】
したがって、本発明のグラフェンオキサイド層１３は、隣合う伝導体及び／または半導体からなる第１の電極層１２とは絶縁特性を維持しながら、前記第１の電極層１２が有する面抵抗をそのまま維持するか、または面抵抗を大きく増加させることなく（５０％以内）、保護層の役目を果たす特徴を有する。
【００５１】
その結果、従来、第１の電極層上に形成された有機物を用いるオーバーコーティング層に比べて、低い面抵抗を維持すると共に、酸素、水気及びその他不純物の流入による信頼性の低下が長期間繋がるという問題を解決することができる。
【００５２】
また、本発明の一実施形態によれば、前記第１の電極層がナノワイヤ形態の場合、さまざまな原因によってナノワイヤ同士の接触が不良で抵抗が増加する場合、前記グラフェンオキサイド層を第１の電極層の上部にコーティングすると、図１１に示すように、グラフェンオキサイド層がナノワイヤを堅く覆うことによって第１の電極層の面抵抗を減少させるという特徴を有する。
【００５３】
したがって、第１の電極層がさまざまな要因によって面抵抗が増加されるか、またはその状態をそのまま維持するなどの条件に構わずに、前記第１の電極層が有する固有な面抵抗値を一定の範囲内に保持させるという特徴を有するため、透明電極の材料として有効的に使われることができる。
【００５４】
本発明によるグラフェンオキサイド層１３は１μｍ以下、望ましくは、１００ｎｍの厚さで形成されることが透過率面で望ましい。また、グラフェンオキサイド層１３は、２層以上の多層構造で形成されることができるが、これに限定するものではない。
【００５５】
したがって、本発明によって製造された透明電極１０は、第１の電極層の面抵抗によって面抵抗が数ｏｈｍ〜数十ｏｈｍ／□の非常に低いレベルのもので維持されることができるため、従来のＩＴＯの代わりに利用可能な立派な材料として使われることができ、望ましい。
【００５６】
また、本発明は、前記透明電極を有する多様な電子材料を提供するのに特徴がある。
【００５７】
前記電子材料には、液晶表示素子、電子紙表示素子、光電素子、タッチスクリーン、有機ＥＬ素子、太陽電池、燃料電池、二次電池及びスーパーキャパシ夕、電磁波またはノイズ遮蔽層が挙げられる。
【００５８】
以下、本発明に関連し、比較例、実施例及び実験例について説明する。
＜比較例１＞
【００５９】
図３の構造を有する透明電極５０を製造した。ガラス基材５１上に面抵抗が〜２０Ω／□のＡｇナノワイヤをバーコーティング法で塗布し、第１の電極層５２を形成した。この第１の電極層５２上に電導性高分子であるＰＥＤＯＴ/ＰＳＳをスプレーコーティング法で塗布し、オーバーコーティング層５３を含む透明電極を製造した。
＜実施例１＞
【００６０】
図４の構造を有する透明電極１０を製造した。抵抗が〜２０Ω／□のＡｇナノワイヤを、前記ガラス基材１１上にバーコーティング法で塗布し、厚さが数十ｎｍの第１の電極層１２を形成した。
【００６１】
グラフェンオキサイドを水に分散させた後、該グラフェンオキサイド分散液を前記第１の電極層１２上にスプレーコーティング法で、数十ｎｍ厚さのグラフェンオキサイド層１３を含む透明電極１０を製造した。
＜実験例１＞
【００６２】
比較例１及び実施例１による透明電極の面抵抗（ｓｕｒｆａｃｅ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を４-ｐｏｉｎｔｐｒｏｂｅを用いて図３及び図４のように測定した。その結果を下記の表１に示す。
【表１】
2014007147.tif 000003
【００６３】
ここで、Ｒ１は、Ａｇナノワイヤが連結された部分での抵抗値であり、Ｒ２は、両方のＡｇナノワイヤが各々電導性高分子層とグラフェンオキサイド層とに分離した部分での抵抗値である。
【００６４】
上記表１の結果から、従来のように、電導性高分子などの有機物から成るオーバーコーティング層を含む透明電極（比較例１）の場合、第１の電極層の抵抗値に比べて、Ｒ１の抵抗値は、約２.５倍増加したことが分かる。すなわち、伝導体である電導性高分子のコーティングによって透明電極の面抵抗は、むしろ高くなったことが分かる。また、銀ナノワイヤが含まれていない電導性高分子を含む領域での抵抗値であるＲ２は、面抵抗が第１の電極層に比べて５０倍増加したにもかかわらず、電導性高分子の領域で水平に電気がずっと流れるため、銀ナノワイヤがパターニングによって分離されているにも関わらず、電気的なショートが発生する可能性があって、望ましくない。
【００６５】
これに比べて、グラフェンオキサイド層を含む本発明による透明電極（実施例１）の場合、第１の電極層の面抵抗値とＲ１は、ほとんど差がなしに維持されることが分かる。これによって、伝導体である第１の電極層間には、グラフェンオキサイド層がその伝導体の特性をそのまま保持させることが分かる。また、Ｒ２での抵抗値は無限大であって、これは、完全に絶縁体の特性を示すと認められる。これによって、グラフェンオキサイド層が伝導体である第１の電極層間に位置し、絶縁体の役目を充実に遂行していることが分かる。
【００６６】
このような結果から、本発明によるグラフェンオキサイド層を含む透明電極においては、伝導体上に形成されたグラフェンオキサイド層は、垂直には伝導体の特性を保持すると共に、伝導体間に含まれたグラフェンオキサイド層は、水平には絶縁体の役目も共に遂行することが分かる。これは、グラフェンオキサイドが１００ｎｍ以下、望ましくは、数十ｎｍ以下の薄膜で形成される場合、酸化によって破壊されないで一部残っている完全なグラフェン構造（ｓｐ２）を通じて、垂直にはキャリア（電子またはホール）が相対的に移動し易い一方、水平には移動しにくいからである。
＜比較例２＞
【００６７】
抵抗が〜２０Ω／□のＡｇナノワイヤをバーコーティング法でガラス基材上に塗布し、厚さが数十ｎｍの第１の電極層を含む透明電極を製造した。比較例２は、グラフェンオキサイド層を含まないで、基材上に第１の電極層のみを含む透明電極であって、グラフェンオキサイド層の有無による効果を測定するために比較例として使った。
＜実施例２＞
【００６８】
図５のような構造を有する透明電極１０を製造するにおいて、抵抗が〜２０Ω／□のＡｇナノワイヤをバーコーティング法でガラス基材１１上に塗布し、厚さが数十ｎｍの第１の電極層１２を形成した。
【００６９】
グラフェンオキサイドを水に分散させた後、該グラフェンオキサイド分散液を前記第１の電極層１２上にスプレーコーティング法で、数十ｎｍ厚さのグラフェンオキサイド層１３を含む透明電極１０を製造した。
＜実験例２＞
【００７０】
比較例２及び実施例２による透明電極を用いて、グラフェンオキサイド層のコーティング前後の面抵抗を４-ｐｏｉｎｔ  Ｐｒｏｂｅを用いて、透過率はＨａｚｅｍｅｔｅｒを用いて測定した。その結果を下記の表２に示す。
【表２】
2014007147.tif 000004
【００７１】
上記表１の結果のように、グラフェンオキサイド層を含む本発明による透明電極（実施例２）の場合、第１の電極層の面抵抗値とほとんど差なしに維持されることが認められた。また、透過率も第１の電極層の透過率と大きい差がないことが認められた。また、図６に示すように、本発明の実施例２によって製造した透明電極において、ガラス基材にグラフェンオキサイド層のコーティングがよく行われたことが認められた。
＜実施例３＞
【００７２】
ガラス基材を、プラズマを用いて前処理した。抵抗が２０Ω／□のＡｇナノワイヤをバーコーティング法で該前処理されたガラス基材上に塗布し、厚さが数十ｎｍの第１の電極層を形成した。
【００７３】
前記第１の電極層を、プラズマを用いて前処理した。グラフェンオキサイドを水に分散させた後、該グラフェンオキサイド分散液を該前処理された第１の電極層上にスプレーコーティング法で繰り返し塗布し、数十ｎｍ厚さのグラフェンオキサイド層を含む透明電極を製造した。最終に製造された電極の構造は、図７のようである。
＜実験例３＞
【００７４】
実施例３によって製造された後、図７の透明電極において、ガラス基材上にグラフェンオキサイド層がよくコーティングされているか否かを確認するため、該透明電極でサークル部分を鉄ピンで掻いてコーティングの可否を光学顕微鏡で確認した。その結果を図８に示す。
【００７５】
図８に示すように、鉄ピンによって剥げられたグラフェンオキサイドを確認することによって、ガラス基板上にグラフェンオキサイド層が充分にコーティングされたことが認められた。
＜実験例４＞
【００７６】
図７の透明電極を走査電子顕微鏡で写真を測定した。その結果を図９に示した。
【００７７】
図９に示すように、グラフェンオキサイド層がＡｇナノワイヤを覆っていることが認められた。
＜比較例３＞
【００７８】
図１０に示すように、ガラス基材６１上に銅金属を塗布し、厚さが数μｍの第１の電極層６２を形成し、該第１の電極層６２上に電導性高分子であるＰＥＤＯＴ/ＰＳＳを塗布し、オ−バーコーティング層６３を含む透明電極６０を製造した。
＜実施例４＞
【００７９】
図１１に示すように、ガラス基材７１、このガラス基材７１上に銅金属を塗布し、厚さが数μｍの第１の電極層７２を形成し、この第１の電極層７２上にグラフェンオキサイドを水に分散させた後、該グラフェンオキサイド分散液を用いてグラフェンオキサイド層７３を含む透明電極７０を製造した。
＜実験例５＞
【００８０】
図１０及び図１１に示すように、比較例３及び実施例４による透明電極の面抵抗を４-ｐｏｉｎｔ  ｐｒｏｂｅで測定した。その結果を下記の表３に示す。
【表３】
2014007147.tif 000005
【００８１】
ここで、Ｒ１は、Ａｇナノワイヤが連結された部分での抵抗値であり、Ｒ２は、両方のＡｇナノワイヤが各々電導性高分子層とグラフェンオキサイド層とに分離した部分での抵抗値である。
【００８２】
上記表３の結果から、第１の電極層が実施例３に示すようにＡｇナノワイヤではないメタルバルク（Ｂｕｌｋ）（銅金属）で形成された場合にも、グラフェンオキサイドを用いて実施例１と同様な効果が奏することができるということが認められた。
＜比較例４＞
【００８３】
図１２に示すように、ＰＥＴ基材９１、このＰＥＴ基材９１上にＡｇナノワイヤを塗布し、厚さが数十ｎｍの第１の電極層９２を形成した透明電極９０を製造した。
＜実施例５＞
【００８４】
図１３のように、ＰＥＴ基材１０１、このＰＥＴ基材１０１上にＡｇナノワイヤで厚さが数ｎｍの第１の電極層１０２を形成し、この第１の電極層１０２上にグラフェンオキサイド層１０３を含む透明電極１００を製造した。すべてのコーティングの前には、プラズマ前処理を施行した。
＜実験例６＞
【００８５】
比較例４及び実施例５による透明電極の面抵抗を信頼性実験（８５／８５−摂氏８５度／湿度８５％、１２０時間）前後で４-ｐｏｉｎｔ  ｐｒｏｂｅで測定した。その結果を下記の表５に示す。
【表４】
2014007147.tif 000006
【００８６】
上記表４の結果から、ＰＥＴ基材上にグラフェンオキサイド層を形成した場合、信頼性後の面抵抗の変化が減少することが認められる。これは、グラフェンオキサイド層が外部から第１の電極層へと流入される材料を遮断して該第１の雷極層を保護することによって、長期信頼性が向上したことが分かる。このような結果から、本発明によるグラフェンオキサイド層は、第１の電極層を保護するベリア層としても作用することが認められた。
【００８７】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、前記した実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００８８】
１０、２０、５０、６０、７０、９０、１００  透明電極
１１、２１、５１、６１、７１、９１、１０１  基材
１２、２２、５２、６２、７２、９２、１０２  第１の電極層
１３、２３ａ、２３ｂ、６３、７３、１０３  グラフェンオキサイド層
５３、６３  オーバーコーティング層
【図１】
2014007147.tif 000007
【図２】
2014007147.tif 000008
【図３】
2014007147.tif 000009
【図４】
2014007147.tif 000010
【図５】
2014007147.tif 000011
【図６】
2014007147.tif 000012
【図７】
2014007147.tif 000013
【図８】
2014007147.tif 000014
【図９】
2014007147.tif 000015
【図１０】
2014007147.tif 000016
【図１１】
2014007147.tif 000017
【図１２】
2014007147.tif 000018
【図１３】
2014007147.tif 000019