(57)【要約】【課題】主に窓枠建材に用いられる、ポリウレタン樹脂により一体成形する金属製長尺形材において、金属側にプライマーを使用しなくとも、また無機フィラーを充填しなくとも、一体成形後にポリウレタン樹脂が収縮しない、また高温-低温の繰り返し熱履歴を繰り返しても、収縮変化を生じない合成樹脂充填型金属長尺形材を提供することを目的とする。【解決手段】金属製の長尺桶状枠にポリウレタン樹脂が充填された金属長尺形材であって、ポリウレタン樹脂層が固形長尺直線状物をポリウレタン樹脂層の長手方向に沿って内包する金属長尺形材。金属長尺形材は、ポリウレタン樹脂形成性組成物を金属製の長尺桶状枠に注入する工程において、金属長尺形材の長手方向の中央付近にそって、固形線状物を配置したのち、ポリウレタン樹脂形成性組成物を一度に流し込み、硬化させて一体成形する、金属長尺形材の製造方法によって製造できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属製の長尺桶状枠にポリウレタン樹脂が充填された金属長尺形材であって、ポリウレタン樹脂層が断面の最大寸法０．１〜２ｍｍの固形長尺直線状物をポリウレタン樹脂層の長手方向に沿って内包する金属長尺形材。
【請求項２】
固形長尺直線状物が、線膨張係数０．５〜３０ｘ１０-6/Ｋであり、金属またはガラスからできている請求項１に記載の金属長尺形材。
【請求項３】
前記のポリウレタン樹脂の原料が、
ポリオール成分として平均官能度２．５〜４．０のポリエーテルポリオール、
イソシアネート成分として、４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４,４’-MDI）、２,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２,４’-MDI）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックMDI）、またはこれらをウレタン変性やカルボジイミド変性したものが単独または混合したもの、
である請求項１または２に記載の金属長尺形材。
【請求項４】
ポリウレタン樹脂１００重量部に対し固形長尺直線状物を０．５重量部〜１０重量部で使用する請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属長尺形材。
【請求項５】
（１）金属製の長尺桶状枠に、断面の最大寸法０．１〜２ｍｍの固形長尺直線状物をセットする工程と、
（２）その後、長尺桶状枠にポリウレタン樹脂形成性組成物を一度に流し込み、ポリウレタン樹脂形成性組成物を硬化させ、それらを一体成形する工程を含む
請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属長尺形材を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は窓枠などに用いられる断熱性を有する金属長尺形材、特に一体成形される金属長尺形材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属長尺形材と断熱材として用いられるポリウレタン樹脂の一体成形による断熱サッシが知られている。しかし、金属長尺形材（電着塗装されたアルミニウム型材など）とポリウレタン樹脂の接着性が悪いことや、成形したポリウレタン樹脂が自己収縮すること、またアルミニウム等の金属製形材とポリウレタン樹脂の線膨張率が大きく異なるため、一体成形後に金属長尺形材とポリウレタン樹脂間で剥離やその結果、空間部分が生じることがある。その結果、窓枠として使用した場合、ズレにより断熱性能が低下するばかりでなく、ズレから雨水が浸入したり、その結果カビ等が発生する問題が生じることになり、窓枠用の断熱サッシとして満足できるものではない。
【０００３】
その対策として、アルミニウム型材の電着塗装表面にプライマーを塗布し、型材とポリウレタン樹脂の接着性を改良する方法（特許文献１：特開2007-045976）が提案されている。しかしこの方法は、複雑な形状の窓枠材に効果的に均一にプライマーを塗布することが困難であることや、その結果長期間断熱サッシが寒冷下や高温下に繰り返し置かれ収縮と膨張を繰り返した時、プライマーの効果が十分でなければ、金属長尺形材とポリウレタン樹脂が剥離し、剥離による隙間（以後「ズレ」と記述する）が生じることがある。
【０００４】
またポリウレタン樹脂に繊維状無機フィラーを混合し収縮率を小さくする方法（特許文献２：特開2007-332212）が提案されている。しかしこの方法では、ポリウレタン原料材の粘度がかなり高くなることや、無機フィラーに対応するために特殊な成形機が必要とされ、設備やコスト面での問題があった。
【０００５】
また特許文献３（特開2007-291617）では、ポリウレタン樹脂原料を２回に分けて注入し、樹脂の中央付近にガラスロービングを入れて一体成形する方法が示されている。しかしこの方法では、原料を２回に分けて注入しなければならない工程の複雑さや、ガラスロービングから比較的大きな気泡が発生しそれが成形樹脂中に残るため、強度低下や雨水の浸入が問題になる場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開2007-045976
【特許文献２】特開2007-332212
【特許文献３】特開2007-291617
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、主に窓枠建材に用いられる、ポリウレタン樹脂により一体成形する金属製長尺形材において、金属側にプライマーを使用しなくとも、また無機フィラーを充填しなくとも、一体成形後にポリウレタン樹脂が収縮しない、また高温-低温の繰り返し熱履歴を繰り返しても、収縮変化を生じない合成樹脂充填型金属長尺形材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる問題を解決するために検討を重ねた結果、ポリウレタン樹脂が充填された金属長尺形材およびその製造方法を完成するに至った。
本発明は、金属製の長尺桶状枠にポリウレタン樹脂が充填された金属長尺形材であって、ポリウレタン樹脂層が固形長尺直線状物をポリウレタン樹脂層の長手方向に沿って内包する金属長尺形材を提供する。
本発明は、ポリウレタン樹脂形成性組成物を金属製の長尺桶状枠に注入する工程において、金属長尺形材の長手方向の中央付近にそって、固形線状物を配置したのち、ポリウレタン樹脂形成性組成物を一度に流し込み、硬化させて一体成形する、金属長尺形材の製造方法をも提供する。
【発明の効果】
【０００９】
このようにして得られる断熱サッシは、樹脂部分の収縮変化が抑制されるため、成形後の収縮  あるいは  環境温度変化による収縮変化が小さく、窓枠用の断熱サッシとして使用した場合、窓枠型材とウレタン樹脂との間のズレが発生しなくなり、本来の性能を発揮できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の合成樹脂充填型金属長尺形材の斜視図を示す。
【図２】本発明の合成樹脂充填型金属長尺形材の製造方法を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を図面に示した実施の形態をもって説明するが、本発明は、図面に示した実施の形態に限定されるものではない。
図１は、本発明の合成樹脂充填型金属長尺形材の斜視図を示す。また金属長尺形材の枠内部の構成をも示している。
【００１２】
図１に示されるように、金属長尺形材は、金属製の桶状の枠材１に非発泡性のポリウレタン樹脂３が充填されている。さらに枠内のポリウレタン樹脂３には固形長尺直線状物２が枠材１の長手方向に沿って埋入されている。このように固形長尺直線状物２がポリウレタン樹脂３の長手方向に沿って内包されることにより、ポリウレタン樹脂３の収縮が抑制される。
【００１３】
図２は、本発明の合成樹脂充填型金属長尺形材の製造方法を示す断面図である。
図２のＡは、工程（１）を始める前の枠材１の断面を示す。
図２のＢは、工程（１）において、枠材１に固形長尺直線状物２を配置した状態（断面）を示す。図２のＢにおいて、１つの固形長尺直線状物２を示す。しかし、固形長尺直線状物２の数は、複数であってよく、固形長尺直線状物２およびポリウレタン樹脂３が配置される枠材１の空間の断面１ｃｍ２当たり、０.３〜１０、例えば１〜３であってよい。
図２のＣは、工程（２）により、枠材１中で固形長尺直線状物２のまわりにウレタン樹脂が硬化された状態（断面）を示す。
図２のＤは、工程（２）の後に、枠材１の底面の一部分を切り欠いた状態を示す図である。枠材の底面の一部分を切り欠いてポリウレタン樹脂を露出させることにより、長尺形材が良好な断熱性能を発揮する。
【００１４】
ポリウレタン樹脂は、金属長尺形材が窓枠などの建材として用いられた場合に、該建材に好適な剛性を付与しうるように所定の値以上の硬度を有していることが好ましい。本発明においては、ポリウレタン樹脂は非発泡性であり、密度１．０５〜１．１８g/cm3であることが好ましい。また測定法JIS K 6911において曲げ強度６０〜９０ＭＰａ、曲げモジュラス１０００〜２０００ＭＰａ、引張強度３５〜６０ＭＰａであることが好ましい。ショアーＤ硬度は６０以上であることが好ましい。
【００１５】
金属製の長尺桶状枠は、一般に、アルミニウムからできていることが好ましいが、他の金属、例えば、鉄、ステンレス鋼などからできていてもよい。
【００１６】
固形長尺直線状物は、断面の最大寸法が、０．１〜２ｍｍ、好ましくは０．２〜１．５ｍｍである線状物であることが好ましい。固形長尺直線状物の断面は、気泡を発生させる要因を有しないのであれば、円状であっても角状であってもよい。断面の形状は、例えば、円、楕円、または三角形および四角形を含む多角形であってよい。断面の形状が円形である場合には、断面の最大寸法は直径（または径）になる。固形長尺直線状物の線膨張係数が０．５〜３０ｘ１０-6/Ｋの無機物であることが好ましい。固形長尺直線状物は一体成形時に気泡を発生させる要因を有しないことが重要であり、そのためには固形長尺直線状物の表面または内部に空間を有しないことが好ましい。また固形長尺直線状物の直径も重要であり、直径が２ｍｍ以上の場合は注入するポリウレタン樹脂原料（粘度を示す必要あり）と一体成形する際に空気を巻き込み易くなり、硬化後の樹脂中に気泡が残ることがあり好ましくない。
【００１７】
固形長尺直線状物を構成する無機物としては金属（例えば、鉄、ステンレス鋼、アルミ、銅、青銅、黄銅、ニッケル）またはガラスが好ましい。
固形長尺直線状物としては、例えば、直径０．１〜１．５ｍｍの鉄線、ガラス線などが使用できる。
ポリウレタン樹脂１００重量部に対し固形長尺直線状物を重量比において０．５重量部〜１０重量部の割合で使用することが好ましい。固形長尺直線状物の量がポリウレタン樹脂１００重量部に対して０．５重量部〜１０重量部であることによって、断熱性能の低下を招いたり、一体成形時にエアの巻き込みが生じることなく、固形長尺直線状物がポリウレタン樹脂の収縮を抑えることが良好にできる。
【００１８】
充填するポリウレタン樹脂は、水酸基を有するポリオール成分とイソシアネート成分から構成される２液反応型システムが好ましい。さらに、種々の性能、例えば断熱性や樹脂強度（硬度）が良好であるポリウレタン樹脂であることが好ましい。
【００１９】
ポリウレタン樹脂は、一般的なポリエーテルポリオールを単独または組み合わせて用いるポリオール成分、架橋剤、触媒、必要に応じて整泡剤を含んでなる主剤と、イソシアネート成分（有機ポリイソシアネート化合物）を硬化剤として、主剤と硬化剤の２液を混合させ室温で反応硬化させるものなどであって良い。
【００２０】
ポリオール成分は、ポリエーテルポリオールのみからなっていてもよく、あるいはポリエーテルポリオールと他のポリオールの混合物、例えば、ポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールの混合物からなっていてもよい。他のポリオールの量は、ポリオール成分に対して、５０重量％以下、例えば４０〜０．５重量％であってよい。
ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、蔗糖などの水酸基含有化合物、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミノ基や水酸基を含有する化合物、あるいはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジアミノトルエンなどのアミノ基含有化合物を開始剤として、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドを付加した分子中に２〜８個の水酸基を含有し、平均水酸基当量が１００〜５０００のポリエーテルポリオールなどが用いられる。
また上述のポリエーテルポリオールをもとにしてポリビニルフィラーをグラフト化したポリマーポリオールや、ポリ尿素成分を分散させたＰＨＤポリオールも同様に使用可能である。
本発明の目的のための樹脂物性を得るためには、平均官能度２．５〜４．０のポリエーテルポリオールを使用することが特に好ましい。これは１種類のポリエーテルポリオールを用いてもよいし、複数のポリエーテルポリオールを混合して用いてもよい。
ポリオールの粘度は、２５℃で、１００〜１００００ｍＰａ・ｓ、特に３００〜５０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００２１】
硬化剤である有機ポリイソシアネート化合物としては、４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４,４’-MDI）、２,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２,４’-MDI）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックMDI）、またはこれらをウレタン変性やカルボジイミド変性したものが単独または混合したものを用いることが好ましい。
【００２２】
架橋剤としては、ポリエーテルポリオールの開始剤等が使用できる。またこれらにアルキレンオキシドを付加した平均水酸基当量が１００以下のポリエーテルポリオールなども架橋剤として用いられる。また芳香族系アミン系化合物、例えばジエチルトルエンジアミンなども使用できる。架橋剤の量は、ポリオール成分１００重量部に対して、０．５〜１０重量部であることが好ましい。
【００２３】
触媒としては、アミン触媒や金属触媒が単独あるいは併用して用いられる。
アミン触媒の例としては、トリエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、１，８-ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデセン−７、ジメチルアミノエタノール、テトラメチルエチレンジアミン、ジメチルベンジルアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス(２−ジメチルアミノエチル)エーテル、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルエタノールアミン、１−イソブチル−２−メチルイミダゾールなどの第３級アミンが使われる。
【００２４】
金属触媒の例としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクタン酸錫などの有機錫化合物、カリウムアセテート等の金属化合物が用いられる。
触媒の量は、ポリオール成分１００重量部に対して０．０１〜３重量部が好ましい。
【００２５】
必要に応じて使用できる整泡剤としては、例えばシリコーン系整泡剤等があり、主剤と硬化剤の２液を混合する際に混入する空気によって生じる泡を安定微細化する時に用いるのが良い。整泡剤の量は、ポリオール成分１００重量部に対して、０．０１〜３重量であることが好ましい。
【００２６】
主剤は、他の添加剤（例えば、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤）を含んでもよい。他の添加剤の量は、ポリオール成分１００重量部に対して、５重量部以下、例えば０．１〜３重量部であることが好ましい。
主剤と硬化剤の２液を混合させ室温で反応硬化させる際には、イソシアネート基／水酸基＝０．７〜１．４（当量比、NCOインデックス）、特に０．８〜１．２の範囲で反応硬化させるように主剤と硬化剤の量を選択することが好ましい。
主剤における水分については、ポリオール、架橋剤、触媒、整泡剤等の原料に、当初から含まれる水分またこれらを配合する時に混入する水分（一般に、主剤に対して０．２重量％以下、例えば０．００５〜０．１５重量％）以外は、意図的に添加しないのが好ましい。
【００２７】
ポリウレタン樹脂は非発泡（意図的に主剤に水を添加して発泡させない）であることが好ましい。主剤に用いる各原料の当初から含まれる水分またこれらを配合する時に混入する水分から考慮すると、１．０ｇ／ｃｍ３以上、例えば、１．０２〜１．２５g/cm3、特に１．０５〜１．１８g/cm3の密度が好ましい。
ポリウレタン樹脂が非発泡であると、電着塗装されたアルミニウム型材の形状維持のためのポリウレタン樹脂の強度が得られ易く、用途である断熱サッシの変形を防止することが出来る。
２液反応硬化型ポリウレタン樹脂（主剤と硬化剤）の反応性は、原料温度２５℃のときゲルタイムで１０〜１００秒にするのが好ましい。特に好ましくは１５〜６０秒である。更に好ましいのは２０〜５０秒である。ゲルタイムとは、主剤と硬化剤の混合後、反応硬化が始まって樹脂がゲル化する時間を言う。
【００２８】
本発明の金属長尺形材の製造法は、
（１）金属製の長尺桶状枠に、固形長尺直線状物をセットする工程と、
（２）その後、長尺桶状枠にポリウレタン樹脂形成性組成物を一度に流し込み、ポリウレタン樹脂形成性組成物を硬化させ、それらを一体成形する工程
を含む。
【００２９】
工程（１）
金属製の長尺桶状枠の長尺方向断面中央に固形長尺直線状物をセットする。必要に応じて固形長尺直線状物を支える。長尺桶状枠の両端は樹脂原料液が漏れないように、テープや発泡物などでシールしておく。
【００３０】
工程（２）
金属製の長尺桶状枠にポリウレタン樹脂を一度で（短時間に）流し込む。すなわち、ポリオール成分とイソシアネート成分を混合した後に、混合物を長尺桶状枠に流し込む。長尺桶状枠に沿って連続的に流し込むこむ方法が好ましい。（原料の反応が速すぎると樹脂が均一に分散しない。反応が遅すぎると生産性が低下することになり、前述のように反応性を調整することが重要となる。）
【００３１】
次いで、樹脂を硬化させる。ポリオール成分とイソシアネート成分が反応して、ポリウレタン樹脂が硬化して、非発泡であることが好ましい硬化ポリウレタン樹脂が形成する。
２５℃での反応開始時間（ポリオール成分とイソシアネート成分を混合してから反応（発熱）が開始するまでの時間）は、１〜６０秒、特に２〜２０秒であることが好ましい。
ポリウレタン樹脂と一体成形される金属長尺形材は上記のように製造されるが、このままでは金属枠を通して熱が伝導してしまうので、断熱性サッシとして使用する場合には、金属製長尺桶状枠の底面の一部分を切り欠いてポリウレタン樹脂を露出させる（図２ Ｄ を参照）ことにより、断熱性能を発揮するようにして使用される。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明の金属長尺形材について、実施例を用いてより具体的に説明を行なうが、本発明は、後述する実施例に限定されるものではない。尚、実施例において、特記しない限り、「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。
【００３３】
［各材料の準備］
アルミチャンネル：
光社製  AC12141  を長さ500mmにカットしたものを用意した。
12（外寸高さ）ｘ14（外寸幅）ｘ500（長さ）mm、  アルミ厚  1mm
内側の容積  1.１x1.3x50cm＝71.5ｃｍ３
【００３４】
アルミチャンネルの前処理として、アセトンを含ませた脱脂綿を用い、アルミチャンネル内側に付着している油分を拭き取った。
後述する成形収縮率(%)を測定する場合には、アルミチャンネルとポリウレタン樹脂が接着して成形収縮を小さくする要因を排除するために、アルミチャンネル内側に離型剤を塗布し、アルミチャンネルとポリウレタン樹脂が接着しないようにした。
【００３５】
固形長尺直線状物：
鉄線（１本使用）
１．  ツチノ社製  ピアノ線                      重量0.018g/cm    径0.52〜0.55mm
２．  ツチノ社製  ユニクロワイヤー              重量0.088g/cm    径1.1〜1.2mm
アルミ線（１本使用）
１．  ダイソー社製  アルミワイヤー              重量0.185g/cm    径3mm
ガラス棒（１本使用）
１．  富士理化工業社製  パイレックス（登録商標）ガラス棒    重量0.074g/cm    径2mm
ロービングガラス（比較用）
セントラル硝子社製  ERS1150-811            重量0.0115g/cm
（径10〜24μｍのガラス繊維を200〜300本程度集束したストランドを10本程度巻き取ったもの）
【００３６】
ポリウレタン樹脂用原料配合
次の２液反応硬化型ポリウレタン樹脂を使用した。
（１）主剤  
ポリオキシプロピレントリオール（３ｆ、ＭＷ ４５０）     １００部
［住化バイエルウレタン（株）社製・スミフェンＴＭ］
トリエチレンジアミンの３３％ジプロピレングリコール溶液  ２．０  部
ジブチル錫ジラウレート                                  ０．１  部
（２）硬化剤
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート
［住化バイエルウレタン（株）社製・スミジュール４４Ｖ２０］
（３）主剤と硬化剤の混合比
主剤／硬化剤＝５３／４７部  （NCO Index 100）
原料温度  各４０℃
吐出量(主剤+硬化剤)    19.1g/sec
（４）反応性（２５℃原料温度）
ゲルタイム  ２５秒
（５）密度  １．１ｇ／ｃｍ３
【００３７】
成形機            mixing head : Unipre (GSP 20) 
【００３８】
評価方法は次のとおりである。
外観：
１日養生後の硬化したポリウレタン樹脂中の気泡の有無を目視により観察した。
【００３９】
成形収縮率(%)の測定：
アルミチャンネルの長さ500mmに対する、１日養生後の硬化したポリウレタン樹脂の成形収縮率(%)を以下の計算式により求めた。
（５００−注入したポリウレタン樹脂の長さ(mm）)÷５００×１００
【００４０】
実施例１
（アルミチャンネルと固形長尺直線状物のセット）
上記のアルミチャンネルを用意しその長さ方向断面中央に、鉄線１．（ピアノ線(径0.55~0.52mm)）  １本が配置されるよう、アルミチャンネルの両端からピアノ線を支えてセットした。アルミチャンネルの両端は樹脂原料液が漏れないようにテープでシールした。
（アルミ枠材への注型工程）
室温２０℃の雰囲気下でアルミチャンネルの開放された上部から、成形機で混合されたポリウレタン樹脂組成物７２ｇ（約６５ｃｍ３,注入時間約３．８秒）を、成形機ヘッドをアルミチャンネルに沿って平行移動させながら連続的に流し込んだ。
（硬化）
その後ポリウレタン樹脂組成物が硬化してから、さらに室温で１日養生させた。
（評価）
一体成形されたポリウレタン樹脂は、気泡もなくきれいな外観を有し、収縮もなく成形収縮率は０％であった。
【００４１】
実施例２
固形長尺直線状物を鉄線２．とした以外は実施例１と同様に操作を行った。
評価結果を表１に示す。
【００４２】
比較例１〜４
表１に示すそれぞれの固形長尺直線状物を使用し、固形長尺直線状物の体積に応じ注入量を若干調整した以外は実施例１と同様に操作を行った。
評価結果を表１に示す。
【００４３】
比較例５
ポリウレタン樹脂用原料として、アスペクト比約１２．５〜２０の線状フィラーであるワラストナイト（平均繊維長１００μｍ、平均径５〜８μｍ、主成分：メタケイ酸カルシウム）をポリオール中２０重量％含有する配合（樹脂中１０重量％）を用意し、実施例１に準じて操作し一体成形されたポリウレタン樹脂を得た。評価結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
2014128900.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の金属長尺形材は、種々の建築部品、例えば、窓枠材や補強材などとして使用することができる。
【符号の説明】
【００４６】
１  枠材
２  固形長尺直線状物
３  ポリウレタン樹脂
【図１】
2014128900.tif 000004
【図２】
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