(57)【要約】【課題】放電容量の高い金属空気電池を提供する。【解決手段】空気極と、負極と、前記空気極及び前記負極との間に配置される電解質層とを備え、前記電解質層が、多孔質構造を有するセパレータと、該セパレータ内に含浸された電解液とを有し、前記セパレータは、前記負極側の表面における前記電解液との接触角が、前記空気極側の表面における前記電解液との接触角よりも小さいことを特徴とする金属空気電池を提供することにより、金属空気電池の放電容量を高くすることができる。【選択図】図３
2014241254.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気極と、負極と、前記空気極及び前記負極との間に配置される電解質層とを備え、
前記電解質層が、多孔質構造を有するセパレータと、該セパレータ内に含浸された電解液とを有し、
前記セパレータは、前記負極側の表面における前記電解液との接触角が、前記空気極側の表面における前記電解液との接触角よりも小さいことを特徴とする金属空気電池。
【請求項２】
前記セパレータは、前記負極側の表面における前記接触角が３０〜５０度の範囲内である、請求項１に記載の金属空気電池。
【請求項３】
前記セパレータは、前記空気極側の表面における前記接触角が６０〜８０度の範囲内である、請求項１又は２に記載の金属空気電池。
【請求項４】
前記セパレータは、前記電解液との接触角が異なる２層以上の多孔質層が積層された積層体であり、前記接触角が相対的に小さい前記多孔質層が前記負極側の表面に配置され、前記接触角が相対的に大きい前記多孔質層が前記空気極側の表面に配置された構造を有する、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の金属空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
正極活物質として酸素を利用する空気電池は、エネルギー密度が高い、小型化及び軽量化が容易である等の利点を有する。空気電池としては、例えば、リチウム空気電池、マグネシウム空気電池、亜鉛空気電池等の金属空気電池が知られている。金属空気電池は、空気極において酸素の酸化還元反応が行われ、負極において金属の酸化還元反応が行われることで、充放電が可能である。
金属空気電池は、一般的に、導電性材料（例えば炭素材料）及びバインダーを含む空気極と、負極活物質（金属や合金等）を含む負極と、空気極及び負極の間に介在する電解質とを備える構造を有する。電解質が電解液である場合、通常、電解液は、絶縁性の多孔質体であるセパレータに含浸された状態で、空気極と負極との間に配置される。
特許文献１には、酸素を正極活物質として利用する空気電池であって、空気電極と、該空気電極に貼着されたセパレータとを有し、多孔性フィルムと織布若しくは不織布との積層体をセパレータとして用いた空気電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０２−２５３５７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者が検討した結果、特許文献１に記載のセパレータを用いた金属空気電池は、放電容量が低いという問題があることが見出された。
本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、本発明の目的は、放電容量の高い金属空気電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の金属空気電池は、空気極と、負極と、前記空気極及び前記負極との間に配置される電解質層とを備え、
前記電解質層が、多孔質構造を有するセパレータと、該セパレータ内に含浸された電解液とを有し、
前記セパレータは、前記負極側の表面における前記電解液との接触角が、前記空気極側の表面における前記電解液との接触角よりも小さいことを特徴とする。
本発明では、上記セパレータを用いることによって、電解液をセパレータから空気極へ供給しつつ、セパレータ内の負極側にも電解液を保持することができるため、金属空気電池の放電容量を高くすることができる。
【０００６】
本発明の金属空気電池において、前記セパレータは、前記負極側の表面における前記接触角が３０〜５０度の範囲内であることが好ましい。
【０００７】
本発明の金属空気電池において、前記セパレータは、前記空気極側の表面における前記接触角が６０〜８０度の範囲内であることが好ましい。
【０００８】
本発明の金属空気電池において、前記セパレータは、前記電解液との接触角が異なる２層以上の多孔質層が積層された積層体であり、前記接触角が相対的に小さい前記多孔質層が前記負極側の表面に配置され、前記接触角が相対的に大きい前記多孔質層が前記空気極側の表面に配置された構造を有することが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、金属空気電池の放電容量を高くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の金属空気電池の構成の一例を示す断面模式図である。
【図２】接触角の測定原理を説明する図である。
【図３】実施例１及び比較例１〜３のリチウム空気電池の放電容量を比較したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の金属空気電池は、空気極と、負極と、前記空気極及び前記負極との間に配置される電解質層とを備え、
前記電解質層が、多孔質構造を有するセパレータと、該セパレータ内に含浸された電解液とを有し、
前記セパレータは、前記負極側の表面における前記電解液との接触角が、前記空気極側の表面における前記電解液との接触角よりも小さいことを特徴とする。
【００１２】
図１は、本発明の金属空気電池の構成の一例を示す断面模式図である。尚、本発明の金属空気電池の構成は、この例のみに限定されるものではない。
金属空気電池２０は、空気極層２及び空気極集電体４を備える空気極６、負極層３及び負極集電体５を備える負極７、並びに、空気極６及び負極７に挟持される電解質層１を備えている。電解質層１は、セパレータ８と該セパレータ８に含浸された電解液（図示せず）とを有している。セパレータ８は、第１の多孔質体８ａと第２の多孔質体８ｂとが積層した積層構造を有しており、セパレータ８の負極７側表面を構成する第２の多孔質体８ｂは、セパレータ８の正極６側表面を構成する第１の多孔質体８ａよりも、セパレータ８に含浸された電解液との接触角が小さくなっている。空気極６、負極７及び電解質層１は電池ケース９に収納されている。尚、図１においては、空気極集電体４が点在しているように見えるが、これは空気極集電体４の一部がメッシュ状であることを示している。電池ケース９は、空気極集電体４のメッシュ部の少なくとも一部に重なるように開口した酸素取り込み孔１０を有しており、外部からの酸素取り込みが可能となっている。
【００１３】
従来、電解液を用いた金属空気電池では、通常、電解液は、多孔質構造を有するセパレータに含浸された状態で、負極と空気極との間に配置されている。金属空気電池の電解液において溶媒として用いられているイオン液体は、一般的に粘性が高いものが多く、そのため、電解液とセパレータとの濡れ性は低く、セパレータは電解液を弾きやすい。
一般的に空気極層は多孔質構造を有することから、空気極は内部に電解液を保持し易い。セパレータから弾かれた電解液が空気極に供給されると、空気極は電解液で良く濡れ、その結果、放電時の空気極は、電解液を介して負極から移動してきた金属イオンを受け取り易くなり、均一に金属イオンが供給される。
一方、一般的に負極層は金属箔、金属板等を用いて構成されるため、負極は内部に電解液を保持し難い。そのため、セパレータで弾かれた電解液は負極側よりも空気極側へ流れやすく、セパレータの負極側領域において電解液の液枯れが生じ易くなる。その結果、負極と電解液との接触性が低下し、放電時の負極は、負極で発生した金属イオンを、電解液を介して空気極に渡し難くなり、電池の放電容量が低下すると考えられる。
【００１４】
本発明者は、上記知見から、電解液をセパレータから空気極へ供給しつつ、セパレータの負極側領域における電解液の保持力を高めることで、放電容量を向上できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明では、負極側の表面における電解液との接触角が、空気極側の表面における電解液との接触角よりも小さいセパレータを用いる。本発明の金属空気電池において、セパレータの空気極側の表面は、電解液との濡れ性が相対的に低く、電解液を弾き易い。そのため、空気極に電解液を供給し、空気極を電解液で良く濡れさせることができる。一方、セパレータの負極側の表面は、電解液との濡れ性が相対的に高く、電解液を弾き難い。そのため、セパレータの負極側領域において電解液が保持された状態を保つことができる。その結果、空気極と負極との間で、電解液を介する金属イオンの移動が円滑に行われるようになり、電池の放電容量を高くすることができる。
【００１５】
以下、本発明の金属空気電池の各構成について説明する。
尚、本発明において、金属空気電池とは、空気極層において、正極活物質である酸素の酸化還元反応が行われ、負極層において、金属の酸化還元反応が行われ、空気極層と負極層との間に介在する電解質によって金属イオンが伝導される電池を指す。金属空気電池の種類としては、例えば、リチウム空気電池、ナトリウム空気電池、カリウム空気電池、マグネシウム空気電池、カルシウム空気電池、亜鉛空気電池、アルミニウム空気電池、鉄空気電池等を挙げることができる。また、本発明の金属空気電池は、二次電池であっても一次電池であってもよい。
【００１６】
［電解質層］
電解質層は、空気極層及び負極層の間に保持され、空気極層及び負極層との間で金属イオンを交換する働きを有する。
電解質層は、多孔質構造を有するセパレータと、該セパレータ内に含浸された電解液とを有する。
【００１７】
（セパレータ）
セパレータは、電解液を保持し且つ空気極と負極との絶縁性を確保する機能を有する。電解液保持の観点から、セパレータは、多孔質構造を有する。また、絶縁性確保の観点から、セパレータは、通常、絶縁性材料で形成される。
セパレータの多孔質構造は、電解液を保持することができれば特に限定されず、例えば、構成繊維が規則正しく配列されたメッシュ構造、構成繊維がランダムに配列された不織布構造、独立孔や連結孔を有する三次元網目構造等が挙げられる。
【００１８】
セパレータを形成する材料としては、絶縁性材料が挙げられ、例えば、ポリエチレン［ＰＥ］、ポリプロピレン［ＰＰ］、ポリエチレンテレフタレート［ＰＥＴ］、セルロース、ポリアミド、アクリル樹脂等の樹脂、ガラス等を挙げることができる。中でもポリエチレン及びポリプロピレンが好ましい。また、上記セパレータは、単層構造であっても良く、多層構造であっても良い。
【００１９】
本発明の金属空気電池において、セパレータは、負極側表面における電解液との接触角が、空気極側表面における電解液との接触角よりも小さいという大きな特徴を有する。
接触角とは、固体の液体による濡れ性を表わす尺度であり、固体表面上に液滴が接している状況で、液滴の縁から液滴の表面に引いた接線と固体表面との成す角度である。接触角が大きい固体は濡れ性が低く、接触角が小さい固体は濡れ性が高い。
本発明において、セパレータ表面における電解液との接触角は、液滴法等の一般的な方法により算出することができる。図２は、接触角の測定原理を説明する図であって、固体表面上に電解液の液滴が接している状態を示している。図２において、接触角θは、液滴３１の端点３５から液滴表面に引いた接線３３と固体表面３２との成す角である。そして、液滴３１の端点３５と頂点３６とを結ぶ直線３４と固体表面３２との成す角をθ’とした場合に、接触角θ＝２θ’が成り立つ。このことから、液滴３１の半径ｒと液滴３１の高さｈとを用いてθ’を求め、接触角θを算出することができる。
接触角は、液滴法等による測定を一回のみ行って算出した値を採用してもよいし、セパレータ表面の一ヶ所又は複数箇所において、測定を複数回行って算出した値の平均値を採用してもよい。尚、接触角測定に使用する電解液は、金属空気電池においてセパレータに含浸される電解液である。
セパレータの接触角の具体的な値は、負極側の表面における電解液との接触角の方が、空気極側の表面における電解液との接触角よりも小さければ、特に限定されない。電池の放電容量の向上の観点から、空気極側の表面における電解液との接触角は、６０〜８０度の範囲内であることが好ましく、負極側の表面における電解液との接触角は、３０〜５０度の範囲内であることが好ましい。
【００２０】
負極側表面の接触角と空気極側表面の接触角とが、上記大小関係を満たすセパレータとしては、例えば、電解液との接触角が異なる多孔質層が積層された積層体を用いることができる。該積層体は、接触角が相対的に小さい多孔質層が負極側の表面に配置され、接触角が相対的に大きい多孔質層が空気極側の表面に配置されることで、本発明においてセパレータとして用いることができる。
尚、本発明において、多孔質層とは、多孔質構造を有する単層構造の多孔質体のことをいう。また、負極側表面を構成する多孔質層の厚さと、空気極側表面を構成する多孔質層の厚さの比率は特に限定されない。
【００２１】
電解液との接触角が異なる２層以上の多孔質層が積層された積層体は、一般的に、多孔質層の材質が異なれば、多孔質の表面の電解液との接触角が異なることを利用したものであり、接触角が相対的に小さい多孔質層を負極側の表面に配置し、接触角が相対的に大きい多孔質層を空気極側の表面に配置することにより、負極側の表面における電解液との接触角を、空気極側の表面における電解液との接触角よりも小さくすることができる。電解液との接触角が異なる多孔質層の組み合わせとしては、例えば、上記セパレータの材料から異種の材質を選択し組み合わせることができ、中でも、ＰＥとＰＰの組み合わせが好ましい。尚、多層構造を有するセパレータ（積層体）は、空気極側と負極側で多孔質層の材質が異なっていれば、同じ材料からなる多孔質層を２層以上積層した積層体であってもよい。
２層以上の多孔質層を積層する方法は特に限定されず、一般的な方法、例えば、接着、溶接等の方法が挙げられる。
【００２２】
また、負極側及び空気極側の少なくとも一方の表面に、電解液との接触角を調節可能な表面処理を施こした多孔質体を、セパレータとして用いることもできる。このとき、表面処理対象の多孔質体としては、単層構造を有する多孔質体であってもよいし、電解液との接触角が異なる又は同じ２層以上の多孔質層が積層した積層体であってもよい。
表面処理の方法は、表面処理の前後で多孔質体表面と電解液との接触角を変化させることができるものであれば、特に限定されない。例えば、具体的には酸やアルカリ等による薬剤処理、コロナ放電処理法、プラズマ処理法、機械的粗面化法、紫外線酸化法等が挙げられる。
セパレータの厚さは、特に限定されるものではなく、例えば、０．１〜１００μｍの範囲が好ましい。
セパレータの多孔度としては、３０〜９０％であることが好ましく、４５〜７０％であることがより好ましい。多孔度が低すぎるとイオン拡散を阻害する傾向があり、高すぎると強度が低下する傾向がある。
【００２３】
（電解液）
電解液としては、水系電解液、非水系電解液を挙げることができる。
電解液の粘度は、特に限定されないが、例えば、０．１〜２００Ｐａ・ｓの範囲が好ましい。セパレータに対する電解液の含有率は、特に限定されないが、例えば１０〜８０％の範囲が好ましい。
【００２４】
水系電解液は、電解質塩及び水を含有する。電解質塩は、水に対して溶解性を有し、所望のイオン伝導性を発現するものであれば特に限定されない。電解質塩としては、通常、伝導させたい金属イオンを含む金属塩を用いることができる。例えば、リチウム空気電池の場合、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ等のリチウム塩及びこれらの混合物を用いることができる。
【００２５】
非水系電解液は、電解質塩及び非水溶媒を含有する。
非水溶媒としては、特に限定されず、例えば、エチレンカーボネート［ＥＣ］、プロピレンカーボネート［ＰＣ］、ブチレンカーボネート［ＢＣ］、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート［ＤＭＣ］、エチルメチルカーボネート［ＥＭＣ］、ジエチルカーボネート［ＤＥＣ］、メチルプロピルカーボネート、イソプロピオメチルカーボネート、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸メチル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル［ＤＭＥ］、アセトニトリル［ＡｃＮ］、ジメチルスルホキシド［ＤＭＳＯ］、ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル［ＴＥＧＤＭＥ］及びこれらの混合物等を挙げることができる。
【００２６】
非水溶媒としては、イオン液体を用いることもできる。イオン液体は、比較的粘度が高いため、イオン液体を含む非水系電解液を用いる場合、本発明により得られる効果が特に高いといえる。
イオン液体としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−プロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド［ＴＭＰＡ−ＴＦＳＡ］、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド［ＰＰ１３−ＴＦＳＡ］、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド［Ｐ１３−ＴＦＳＡ］、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド［Ｐ１４−ＴＦＳＡ］、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド［ＤＥＭＥ−ＴＦＳＡ］等の脂肪族４級アンモニウム塩や、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート［ＥＭＩＢＦ４］、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド［ＥＭＩＴＦＳＡ］、１−アリル−３−エチルイミダゾリウムブロマイド［ＡＥＩｍＢｒ］、１−アリル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート［ＡＥＩｍＢＦ４］、１−アリル−３−エチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド［ＡＥＩｍＴＦＳＡ］、１，３−ジアリルイミダゾリウムブロマイド［ＡＡＩｍＢｒ］、１，３−ジアリルイミダゾリウムテトラフルオロボラート［ＡＡＩｍＢＦ４］、１，３−ジアリルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド［ＡＡＩｍＴＦＳＡ］等のアルキルイミダゾリウム４級塩等が挙げられる。
非水溶媒は、１種のみを用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
電解質塩は、非水溶媒に対して溶解性を有し、所望の金属イオン伝導性を発現するものであればよい。通常、伝導させたい金属イオンを含む金属塩を用いることができる。例えば、リチウム空気電池の場合、電解質塩としては、リチウム塩を用いることができる。リチウム塩としては、ＬｉＯＨ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４等の無機リチウム塩が挙げられる。また、ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉ、リチウムビスオキサレートボレート［ＬｉＢＯＢ］、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２［ＬｉＴＦＳＡ］、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２［ＬｉＢＥＴＡ］等の有機リチウム塩を用いることもでき、ＬｉＴＦＳＡが好ましい。電解質塩は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を混合物の形態で使用してもよい。
非水系電解液において、非水溶媒に対する電解質塩の含有量は、特に限定されないが、例えば０．１〜１ｍｏｌ／ｋｇの範囲内とすることができる。
【００２８】
電解液中にはポリマー電解質（ゲル電解質）、固体電解質が分散した状態で含まれていてもよい。ポリマー電解質、固体電解質は、伝導する金属イオンの種類に応じて、適宜選択することができる。
ポリマー電解質（ゲル電解質）は、通常、非水系電解液にポリマーを添加してゲル化したものである。例えば、リチウム空気電池のゲル電解質は、上述した非水系電解液に、ポリエチレンオキシド［ＰＥＯ］、ポリアクリロニトリル［ＰＡＮ］又はポリメチルメタクリレート［ＰＭＭＡ］等のポリマーを添加し、ゲル化することにより得られる。
【００２９】
固体電解質としては、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質等が挙げられる。
硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＳ４−Ｌｉ４ＧｅＳ４、Ｌｉ３．４Ｐ０．６Ｓｉ０．４Ｓ４、Ｌｉ３．２５Ｐ０．２５Ｇｅ０．７６Ｓ４、Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４等を例示することができる。
酸化物系固体電解質としては、例えば、リン酸リチウムオキシナイトライド［ＬｉＰＯＮ］、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７（ＰＯ４）３、Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ０．７４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ２、Ｌｉ２ＳｉＯ４等を例示することができる。
【００３０】
［空気極］
空気極は、少なくとも導電性材料を含む空気極層を有するものである。空気極層では、供給された酸素（活物質）と金属イオンとの反応（金属酸化物や金属水酸化物の生成、分解等）が起こる。
【００３１】
導電性材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料、ペロブスカイト型導電性材料、多孔質導電性ポリマー及び金属多孔体等を挙げることができる。炭素材料は、多孔質構造を有するものであってもよく、多孔質構造を有しないものであってもよいが、多孔質構造を有するものであることが好ましい。比表面積が大きく、多くの反応場を提供することができるからである。多孔質構造を有する炭素材料としては、具体的にはメソポーラスカーボン等を挙げることができる。一方、多孔質構造を有しない炭素材料としては、具体的にはグラファイト、アセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブ及びカーボンファイバー等を挙げることができる。
空気極層における導電性材料の含有量としては、例えば、空気極層全体の質量を１００質量％としたとき、１０〜９９質量％、中でも５０〜９５質量％であることが好ましい。
【００３２】
空気極層は、空気極における電極反応を促進する触媒を含有していてもよく、触媒は上記導電性材料に担持されていてもよい。
触媒としては、例えば、コバルトフタロシアニン、マンガンフタロシアニン、ニッケルフタロシアニン、スズフタロシアニンオキサイド、チタンフタロシアニン、ジリチウムフタロシアニン等のフタロシアニン系化合物；コバルトナフトシアニン等のナフトシアニン系化合物；鉄ポルフィリン等のポリフィリン系化合物；ＭｎＯ２、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＣｏＯ３、ＣｅＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２ＴｉＯ３、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ３、Ｌｉ５ＦｅＯ４、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｕＯ２、ＬｉＺｎＯ２、Ｌｉ２ＭｏＯ４、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ２ＺｒＯ３、ＮａＭｎＯ２、ＣａＭｎＯ３、ＣａＦｅＯ３、ＭｇＴｉＯ３、ＫＭｎＯ２等の金属酸化物；Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ等の貴金属；これらの複合物等が挙げられる。
空気極層における触媒の含有量は、例えば、空気極層全体の質量を１００質量％としたとき、０〜９０質量％、中でも１〜９０質量％であることが好ましい。
【００３３】
空気極層は、導電性材料を固定化する結着剤を含有することが好ましい。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン［ＰＶＤＦ］、ポリテトラフルオロエチレン［ＰＴＦＥ］、スチレン・ブタジエンゴム［ＳＢＲ］等を挙げることができる。
空気極層における結着剤の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、空気極層全体の質量を１００質量％としたとき、１〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることが特に好ましい。
【００３４】
空気極層の作製方法としては、例えば、導電性材料等の上記空気極層用材料を混合して圧延する方法や、上記空気極層用材料と溶媒とを含むスラリーを塗布する方法が挙げられる。スラリーの調製に用いられる溶媒としては、例えば、アセトン、エタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン［ＮＭＰ］等が挙げられる。スラリーの塗布方法としては、スプレー法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、ダイコート法、ドクターブレード法、インクジェット法等が挙げられる。具体的には、スラリーを後述する空気極集電体又はキャリアフィルムに塗布した後、乾燥させ、必要に応じて、圧延、切断することで、空気極層を成形することができる。
空気極層の厚さは、金属空気電池の用途等により異なるものであるが、例えば２〜５００μｍの範囲内、特に３０〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３５】
空気極は、空気極層の集電を行う空気極集電体を有していてもよい。空気極集電体としては、所望の電子伝導性を有していれば、多孔質構造を有するものであっても、或いは緻密構造を有するものであってもよいが、空気（酸素）の拡散性の観点から、メッシュ状等の多孔質構造を有するものが好ましい。空気極集電体の形状としては、例えば箔状、板状、メッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。多孔質構造を有する集電体の気孔率は特に限定されないが、例えば、２０〜９９％の範囲であることが好ましい。
【００３６】
空気極集電体の材料としては、例えば、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、銅等の金属材料、カーボンファイバー、カーボンペーパー等のカーボン材料、窒化チタン等の高電子伝導性セラミックス材料等が挙げられ、ステンレスが好ましい。
空気極集電体の厚さは、特に限定されないが、例えば、１０〜１０００μｍ、特に２０〜４００μｍであることが好ましい。また、後述する電池ケースが空気極集電体としての機能を兼ね備えていてもよい。
【００３７】
［負極］
負極は、少なくとも負極活物質を含有する負極層を有するものである。負極層では、通常、空気極での反応に対応して金属イオンの放出、必要に応じて吸蔵（二次電池の場合）が行われる。
前記金属イオンとしては、空気極と負極との間を移動し、起電力を生じさせるものであれば特に限定されるものではないが、具体的にはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アルミニウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、鉄イオン等を挙げることができる。
【００３８】
負極活物質としては、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等の第２族元素、アルミニウム等の第１３族元素、亜鉛、鉄等の遷移金属、並びに、これらの金属を含有する合金材料、金属酸化物、金属硫化物、及び金属窒化物等が挙げられる。また、金属イオンを吸蔵及び放出する炭素材料も負極活物質として用いることができる。
リチウム空気電池の負極活物質としては、一般的なリチウムイオン電池に用いられる負極活物質と同様のものを用いることができる。具体的には、金属リチウム、リチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等のリチウム合金、リチウムチタン酸化物等のリチウム含有金属酸化物、リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等のリチウム含有金属窒化物等を挙げることができる。
【００３９】
負極層は、少なくとも負極活物質を含有していれば良いが、必要に応じて、導電性材料及び負極活物質を固定化する結着剤の少なくとも一方を含有していてもよい。例えば、負極活物質が箔状である場合は、負極活物質のみを含有する負極層とすることができる。一方、負極活物質が粉末状である場合は、導電性材料及び結着剤の少なくとも一方と負極活物質とを含有する負極層とすることができる。尚、導電性材料の種類及び使用量、結着剤の種類及び使用量等については、上述した空気極に記載した内容と同様とすることができる。
【００４０】
負極は、負極層の集電を行う負極集電体を有していてもよい。負極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ステンレス、ニッケル、銅、カーボン等を挙げることができ、中でもステンレス、ニッケルが好ましい。前記負極集電体の形状としては、例えば箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができる。負極集電体の厚さは、特に限定されないが、例えば、１０〜１０００μｍ、特に２０〜４００μｍであることが好ましい。また、後述する電池ケースが負極集電体としての機能を兼ね備えていてもよい。
【００４１】
［その他構成］
本発明の金属空気電池は、通常、空気極、負極及び電解質層等を収納する電池ケースを有する。電池ケースの形状としては、例えば、コイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。電池ケースは、大気開放型であっても、密閉型であってもよい。大気開放型の電池ケースは、外部から酸素を取り込むための孔を有し、少なくとも空気極層が十分に大気と接触可能な構造を有する。酸素取り込み孔には、酸素透過膜、撥水膜等を設けてもよい。密閉型の電池ケースは、酸素（空気）の導入管及び排気管を有していてもよい。
空気極に供給される酸素含有ガスとしては、空気、乾燥空気、純酸素等が挙げられ、乾燥空気、純酸素であることが好ましく、純酸素であることが特に好ましい。特に金属空気電池が二次電池の場合には、乾燥空気や純酸素を用いることによって、長期間にわたって電池の容量を維持することが可能になる。
空気極集電体及び負極集電体は、それぞれ、外部との接続部となる端子を有していてもよい。
【実施例】
【００４２】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４３】
（実施例１）
まず、導電性材料としてケッチェンブラック（ＫｅｔｊｅｎＢｌａｃｋ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製、ＥＣＰ６００ＪＤ）を、結着剤としてＰＴＦＥ（ダイキン工業株式会社製）をそれぞれ用意した。これらの材料を、ケッチェンブラックとＰＴＦＥの比率が、ケッチェンブラック：ＰＴＦＥ＝９０質量％：１０質量％となるように混合した。得られた混合物を、ロールプレスにより圧延した後、乾燥させることによって、空気極層を作製した。
空気極集電体として、ＳＵＳ３０４製１００メッシュ（株式会社ニラコ製）を用意した。
【００４４】
一方、負極層としてリチウム金属（本城金属製）を、負極集電体としてＳＵＳ３０４箔（株式会社ニラコ製）を用意し、当該ＳＵＳ箔の片面側に上記リチウム金属を貼り合わせて、負極を作製した。
【００４５】
また、ＤＥＭＥ−ＴＦＳＡ（関東化学株式会社製）に、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（キシダ化学株式会社製）を０．３２ｍｏｌ／ｋｇの濃度となるように溶解させた電解液を用意した。
セパレータとして、電解液との接触角が４３．７度のポリエチレン製多孔質体と、電解液との接触角が７１．３度のポリプロピレン製多孔質体との積層体を用意した。セパレータにおいて、ポリエチレン製多孔質体と、ポリプロピレン製多孔質体は、同じ膜厚（４０μｍ）を有していた。セパレータに電解液を含浸させ、電解質層を作製した。
尚、セパレータ（多孔質体）表面と電解液との接触角は、液滴法により、セパレータ表面の数カ所に電解液を滴下し、測定された値の平均値を採用した。接触角測定装置としては、自動接触角計ＤＭ−３０１（協和界面科学株式会社製）を用いた。接触角の測定には、上記にて調製した電解液を用いた。
【００４６】
重力方向略下側から順に、負極集電体、負極層、電解質層、空気極層、及び空気極集電体を積層し、リチウム空気電池を製造した。ここで、電解質層は、電解液との接触角が４３．７度のポリエチレン製多孔質体が負極側、電解液との接触角が７１．３度のポリプロピレン製セパレータが空気極側となるように配置し、負極側の表面における電解液との接触角が、空気極側の表面における電解液との接触角よりも小さくなるようにした。
リチウム空気電池は、酸素取り込み孔を有する電池ケース（アルミラミネートフィルム製）内に収容した。このとき、空気極集電体が電池ケースの酸素取り込み孔の内側に配置されるように、リチウム空気電池を収容した。
【００４７】
（比較例１）
セパレータとして、電解液との接触角が７１．３度のポリプロピレン製多孔質体を２層積層させた積層体を用い、負極側の表面における電解液との接触角と、空気極側の表面における電解液との接触角が等しくなるようにしたこと以外は、実施例１と同様にリチウム空気電池を製造した。尚、２つのポリプロピレン製セパレータは、同じ膜厚（４０μｍ）を有していた。
【００４８】
（比較例２）
セパレータとして、電解液との接触角が４３．７度のポリエチレン製多孔質体を２層積層させた積層体を用い、負極側の表面における電解液との接触角と、空気極側の表面における電解液との接触角が等しくなるようにしたこと以外は、実施例１と同様にリチウム空気電池を製造した。尚、２つのポリエチレン製セパレータは、同じ膜厚（４０μｍ）を有していた。
【００４９】
（比較例３）
電解質層を、電解液との接触角が７１．３度のポリプロピレン製多孔質体が負極側、電解液との接触角が４３．７度のポリエチレン製多孔質体が空気極側となるように配置し、負極側の表面における電解液との接触角が、空気極側の表面における電解液との接触角よりも大きくなるようにしたこと以外は、実施例１と同様にリチウム空気電池を製造した。
【００５０】
（放電試験）
実施例１及び比較例１〜３のリチウム空気電池の放電試験を以下の条件にて行った。測定装置として、充放電測定装置（株式会社ナガノ製、ＢＴＳ２００４）を用いた。
・放電電流密度：０．３ｍＡ／ｃｍ２
・雰囲気ガス：純酸素（９９．９％、太陽日酸株式会社製）
・雰囲気温度及び電池内圧力：６０℃、１０１３２５Ｐａ（１気圧）
尚、リチウム空気電池は、測定開始前に６０℃の恒温槽にて３時間静置しておいた。放電試験結果を図３に示す。
【００５１】
図３に示すように、実施例１の放電容量は、比較例１〜３の約１．３〜１．８倍に向上した。
比較例１では、セパレータとして、電解液との接触角が７１．３度のポリプロピレン製多孔質体を２層積層させた積層体を用いたため、セパレータの表面は、電解液との濡れ性が低く、電解液を弾き易い。
そのため、セパレータは、空気極には、電解液を供給することができたものの、セパレータの負極側の領域では電解液の保持力が低いために、電解液の液枯れが生じたと考えられる。その結果、負極から空気極への電解液を介するリチウムイオンの移動性が低下し、電池の放電容量が極めて低くなったと考えられる。
【００５２】
比較例２では、セパレータとして、電解液との接触角が４３．７度のポリエチレン製セパレータを２層積層させた積層体を用いたため、セパレータの表面は、電解液との濡れ性が比較的高く、電解液を弾き難い。
そのため、セパレータ内に電解液が保持され、セパレータの負極側領域での液枯れは抑制することができたものの、空気極への電解液の供給が十分に行われずに、空気極を十分に濡らすことができなかったと考えられる。その結果、負極から空気極への電解液を介するリチウムイオンの移動が円滑に行われず、電池の放電容量が低くなったと考えられる。
【００５３】
比較例３では、実施例１とは反対に、電解液との接触角が７１．３度のポリプロピレン製多孔質体が負極側、電解液との接触角が４３．７度のポリエチレン製多孔質体が空気極側となるようにセパレータを配置した。そのため、セパレータの負極側の表面は、電解液との濡れ性が低く、電解液を弾き易い。一方、セパレータの空気極側の表面は、電解液との濡れ性が高く、電解液を弾き難い。
そのため、セパレータの空気極側領域が電解液を保持し、空気極への電解液の供給が十分に行われずに、空気極を十分に濡らすことができなかったものの、空気極への電解液の過剰供給が抑制されたため、セパレータの負極側領域では液枯れが抑制されたと考えられる。その結果、負極から空気極への電解液を介するリチウムイオンの移動が円滑に行われず、電池の放電容量が低くなったと考えられる。
【００５４】
これに対して、実施例１では、電解液との接触角が４３．７度のポリエチレン製多孔質体が負極側、電解液との接触角が７１．３度のポリプロピレン製多孔質体が空気極側となるようにセパレータを配置し、負極側の表面における電解液との接触角が、空気極側の表面における電解液との接触角よりも小さくなるようにした。そのため、セパレータの負極側の表面は、電解液との濡れ性が高い。一方、セパレータの空気極側の表面は、電解液との濡れ性が低い。
そのため、セパレータの負極側領域は電解液が保持された状態を維持しつつ、セパレータから空気極への電解液の供給が十分に行われ、空気極が電解液で十分に濡れたと考えられる。その結果、空気極と負極との間で、電解液を介する金属イオンの移動が円滑に行われ、電池の放電容量を高くすることができたと考えられる。
【符号の説明】
【００５５】
１  電解質層
２  空気極層
３  負極層
４  空気極集電体
５  負極集電体
６  空気極
７  負極
８  セパレータ
８ａ  第１の多孔質体
８ｂ  第２の多孔質体
９  電池ケース
１０  酸素取り込み孔
２０  金属空気電池
３１  液滴
３２  固体表面
３３  接線
３４  直線
３５  端点
３６  頂点
【図１】
2014241254.tif 000003
【図２】
2014241254.tif 000004
【図３】
2014241254.tif 000005