(57)【要約】【課題】薄膜キャパシタの誘電体層等に用いた際に、薄膜キャパシタとしての諸特性のうちの、特に、電圧を変えたときの容量変化率、絶縁耐圧及び静電容量特性を同時に向上させ得るＰＬＺＴ誘電体薄膜を形成するための組成物及び誘電体薄膜の形成方法並びにこの方法で形成された誘電体薄膜を提供する。【解決手段】ＰＬＺＴ誘電体薄膜を形成するための有機金属化合物含有組成物であり、組成物に含まれるＺｒ原子とＴｉ原子の和を１００とするとき、Ｚｒ原子とＴｉ原子の原子比Ｚｒ／Ｔｉが５５／４５〜８０／２０であり、Ｐｂ原子とＬａ原子の和が１０３〜１１５であり、かつＬａ原子が８〜１２であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰＬＺＴ誘電体薄膜を形成するための有機金属化合物含有組成物において、
前記組成物に含まれるＺｒ原子とＴｉ原子の和を１００とするとき、
Ｚｒ原子とＴｉ原子の原子比Ｚｒ／Ｔｉが５５／４５〜８０／２０であり、
Ｐｂ原子とＬａ原子の和が１０３〜１１５であり、かつＬａ原子が８〜１２である
ことを特徴とする誘電体薄膜形成用組成物。
【請求項２】
請求項１項記載の誘電体薄膜形成用組成物を用いて成膜を行うＰＬＺＴ誘電体薄膜の成膜方法。
【請求項３】
請求項２の記載の誘電体薄膜の成膜方法により成膜された膜厚が２００〜５００ｎｍであるＰＬＺＴ誘電体薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜キャパシタの誘電体層等に用いられるＰＬＺＴ誘電体薄膜の形成に好適な誘電体薄膜形成用組成物及び誘電体薄膜の形成方法並びにこの方法で形成された誘電体薄膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
薄膜キャパシタの誘電体層等に用いられる薄膜として、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）、チタン酸バリウムストロンチウム（以下、「ＢＳＴ」という）、チタン酸鉛（以下、「ＰＴ」という）、チタン酸ジルコン酸鉛（以下、「ＰＺＴ」という）、ランタン添加チタン酸ジルコン酸鉛（以下、「ＰＬＺＴ」という）に代表される第４成分添加チタン酸ジルコン酸鉛（以下、「４成分系ＰＺＴ」という）等のペロブスカイト型酸化物から形成される誘電体薄膜が注目されている。また、誘電体薄膜を形成する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、レーザーアブレーション法等の物理的気相成長法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法等の化学的気相成長法の他に、ゾルゲル法等の化学溶液法（Chemical Solution Deposition、ＣＳＤ法）が用いられる（例えば、特許文献１参照。）。特にゾルゲル法は、ＣＶＤ法やスパッタリング法等に比べ、真空プロセスを必要としないため、製造コストも低く、広い面積の基板上に形成することも容易であるという利点がある。しかも、誘電体薄膜の形成に用いる溶液材料中の組成を変えることによって、膜中の組成を理論的比率にすることが容易で、かつ極めて薄い誘電体薄膜が得られるため、大容量の薄膜キャパシタを形成する方法として期待されている。
【０００３】
また、ゾルゲル法によるＰＬＺＴ誘電体薄膜の形成方法としては、加熱処理によるデバイスのトランジスタ及びその周辺回路等への悪影響を解消するため、組成物を基板上に塗布した後の結晶化のための焼成温度を、非常に低温で行うことを実現させたＰＬＺＴ誘電体薄膜の形成方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００４】
この形成方法では、形成後の誘電体薄膜において、Ｐｂ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｏからなる金属酸化物Ａを形成するための有機金属化合物以外に、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｇｅ等からなる他の金属酸化物Ｂを形成するための有機金属化合物を添加した液状組成物を用いることにより、焼成温度の飛躍的な低温化を達成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６０−２３６４０４号公報（６ページの右上欄１０行目〜左下欄３行目）
【特許文献２】特許第４３２９２８７号公報（請求項１、請求項１２、段落［００１０］〜段落［００１３］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一方、ＣＳＤ法による誘電体薄膜の成膜においては、上記特許文献２に示される焼成温度の低温化についての課題以外にも、キャパシタとしての特性、即ち静電容量、絶縁耐圧特性等を十分に引出すための研究や開発が、今でも盛んに行われている。キャパシタにおけるこれらの特性に最も関与しているのは、誘電体薄膜中の金属組成にあると考えられ、これら組成の違いがキャパシタとしての特性を大きく変えることから、これまでにも、最適な組成を開示した文献等が数多く存在している。
【０００７】
しかしながら、ＰＬＺＴ誘電体薄膜の場合は、特に、主な構成元素がＰｂ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｔｉの４つも存在していることから、最適な組成を選択するのが非常に困難であった。そのため、従来技術に開示されている組成のものを採用しても、そのとき必要であった特性が十分得られなかったり、また、これらの組成の極僅かな違いにより、キャパシタとして必要とされる複数の特性のうちのいずれかが大幅に低下してしまうといった不具合が生じていた。このため、ＰＬＺＴ誘電体薄膜のＣＳＤ法による成膜において、キャパシタとしての諸特性を複数同時に向上させることができる組成を有する材料及び成膜方法等の開発が求められていた。
【０００８】
本発明者等は鋭意検討の結果、キャパシタとして必要とされる複数の特性のいずれもが満足な値まで向上する組成を有するＰＬＺＴ誘電体薄膜を形成するための組成物の組成を見出した。
本発明の目的は、薄膜キャパシタの誘電体層等に用いた際に、薄膜キャパシタとしての諸特性のうちの、特に、電圧を変えたときの容量変化率、絶縁耐圧及び静電容量特性を同時に向上させ得るＰＬＺＴ誘電体薄膜を形成するための組成物及び誘電体薄膜の形成方法並びにこの方法で形成された誘電体薄膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の観点は、ＰＬＺＴ誘電体薄膜を形成するための有機金属化合物含有組成物において、組成物に含まれるＺｒ原子とＴｉ原子の和を１００とするとき、Ｚｒ原子とＴｉ原子の原子比Ｚｒ／Ｔｉが５５／４５〜８０／２０であり、Ｐｂ原子とＬａ原子の和が１０３〜１１５であり、かつＬａ原子が８〜１２であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の第２の観点は、第１の観点の誘電体薄膜形成用組成物を用いて成膜を行うＰＬＺＴ誘電体薄膜の成膜方法である。
【００１１】
本発明の第３の観点は、第２の観点の誘電体薄膜の成膜方法により成膜された膜厚が２００〜５００ｎｍであるＰＬＺＴ誘電体薄膜である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の第１の観点の誘電体薄膜形成用組成物は、ＰＬＺＴ誘電体薄膜を形成するための有機金属化合物含有組成物であり、組成物に含まれるＺｒ原子とＴｉ原子の和を１００とするとき、Ｚｒ原子とＴｉ原子の原子比Ｚｒ／Ｔｉが５５／４５〜８０／２０であり、Ｐｂ原子とＬａ原子の和が１０３〜１１５であり、かつＬａ原子が８〜１２である。これにより、この誘電体薄膜形成用組成物を、例えば薄膜キャパシタの誘電体層の形成に用いれば、薄膜キャパシタとしての諸特性のうちの、特に、電圧を変えたときの容量変化率、絶縁耐圧及び静電容量特性を同時に向上させることができる。
【００１３】
本発明の第２の観点の成膜方法では、上記本発明の誘電体薄膜形成用組成物を用いて成膜を行うため、薄膜キャパシタの誘電体層等に用いた際に、薄膜キャパシタとしての諸特性のうちの、特に、電圧を変えたときの容量変化率、絶縁耐圧及び静電容量特性を同時に向上させ得るＰＬＺＴ誘電体薄膜を成膜することができる。
【００１４】
本発明の第３の観点の誘電体薄膜は、上記本発明の成膜方法によって所望の膜厚に成膜されたＰＬＺＴ誘電体薄膜であるため、この誘電体薄膜を、例えば薄膜キャパシタの誘電体層に用いれば、薄膜キャパシタとしての諸特性のうちの、特に、電圧を変えたときの容量変化率、絶縁耐圧及び静電容量特性を同時に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】一般的な薄膜キャパシタの積層構造を示す断面構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
次に本発明を実施するための形態を説明する。
【００１７】
本発明の誘電体薄膜形成用組成物は、ＰＬＺＴ誘電体薄膜、即ちランタン添加チタン酸ジルコン酸鉛からなる誘電体薄膜を形成するための有機金属化合物含有組成物の改良である。その特徴ある構成は、組成物に含まれるＺｒ原子とＴｉ原子の和を１００とするとき、Ｚｒ原子とＴｉ原子の原子比Ｚｒ／Ｔｉが５５／４５〜８０／２０であり、Ｐｂ原子とＬａ原子の和が１０３〜１１５であり、かつＬａ原子が８〜１２であることにある。これにより、この組成物を用いれば、電圧を変えたときの容量変化率が小さく、高い絶縁耐圧及び静電容量を有する薄膜キャパシタ等を製造することができる。
【００１８】
ここで、組成物に含まれるＺｒ原子とＴｉ原子の和を１００とするとき、Ｚｒ原子とＴｉ原子の原子比Ｚｒ／Ｔｉを上記範囲としたのは、原子比が下限値未満では、容量変化率が増大する不具合が生じ、一方、上限値を越えると、絶縁耐圧が低下する不具合が生じるからである。また、組成物に含まれるＺｒ原子とＴｉ原子の和を１００とするとき、Ｐｂ原子とＬａ原子の和を上記範囲とし、かつＬａ原子を上記範囲としたのは、Ｐｂ原子とＬａ原子の和が下限値未満では、例えば印加電圧が０Ｖのときの静電容量Ｃ0Vが大幅に低下する等の不具合が生じ、上限値を越えると、絶縁耐圧が低下する等の不具合が生じるからである。また、Ｌａ原子が下限値未満では、容量変化率が増大する不具合が生じ、一方、上限値を越えると、静電容量自体が小さく不十分となるからである。このうち、Ｚｒ原子とＴｉ原子の原子比Ｚｒ／Ｔｉの好ましい範囲は７０／３０〜８０／２０であり、Ｐｂ原子とＬａ原子の和が１０３〜１１５の際のＬａ原子の好ましい範囲は９〜１２である。
【００１９】
本発明の誘電体薄膜形成用組成物に含まれる有機金属化合物は、鉛、ランタン、チタン及びジルコニウムの有機金属化合物であり、Ｐｂ、Ｌａ、Ｚｒ及びＴｉの各金属元素に、有機基がその酸素又は窒素原子を介して結合している化合物が好適である。具体的には、これらの金属アルコキシド、金属ジオール錯体、金属トリオール錯体、金属カルボン酸塩、金属β−ジケトネート錯体、金属β−ジケトエステル錯体、金属β−イミノケト錯体又は金属アミノ錯体からなる群より選ばれた１種又は２種以上が挙げられる。特に好適な化合物は、金属アルコキシド、その部分加水分解物又は有機酸塩である。このうち、Ｐｂ化合物及びＬａ化合物としては、酢酸鉛、酢酸ランタン等の酢酸塩、鉛ジイソプロポキシド、ランタントリイソプロポキシド等のアルコキシドが特に好ましい。一方、Ｔｉ化合物としては、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラブトキシド、チタニウムジメトキシジイソプロポキシド等のアルコキシドが特に好ましい。Ｚｒ化合物としては、上記Ｔｉ化合物と同様なアルコキシド類が好ましい。金属アルコキシドはそのまま使用しても良いが、分解を促進させるためにその部分加水分解物を使用しても良い。
【００２０】
これら鉛化合物、ランタン化合物、チタン化合物及びジルコニア化合物は、組成物中のＰｂ原子、Ｌａ原子、Ｚｒ原子及びＴｉ原子が、上記範囲を満たすように、有機溶媒に溶解してなる。有機溶媒としては、例えばカルボン酸、アルコール（例えば、多価アルコールであるプロピレングリコール）、エステル、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル類（例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル）、シクロアルカン類（例えば、シクロヘキサン、シクロヘキサノール）、芳香族系（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）、その他テトラヒドロフラン等、或いはこれらの２種以上の混合溶媒を用いることができる。
【００２１】
カルボン酸としては、具体的には、ｎ−酪酸、α−メチル酪酸、ｉ−吉草酸、２−エチル酪酸、２，２−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、２，３−ジメチル酪酸、３−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、３，３−ジメチルペンタン酸、２，３−ジメチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３−エチルヘキサン酸を用いるのが好ましい。
【００２２】
また、エステルとしては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｓｅｃ−アミル、酢酸ｔｅｒｔ−アミル、酢酸イソアミルを用いるのが好ましく、アルコールとしては、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メトキシエタノールを用いるのが好適である。
【００２３】
なお、誘電体薄膜形成用組成物中の有機金属化合物の合計濃度は、溶液１００質量％中のＰＬＺＴ酸化物換算濃度が５〜２０質量％となる濃度とすることが好ましい。下限値未満では、一回の塗布あたりの膜厚が薄くなるため、所望の膜厚を有する誘電体薄膜に形成するのが困難になり、一方、上限値を越えると、焼成後の誘電体薄膜にクラックが生じる場合があるため好ましくない。
【００２４】
また、必要に応じて安定化剤として、β−ジケトン類（例えば、アセチルアセトン、ヘプタフルオロブタノイルピバロイルメタン、ジピバロイルメタン、トリフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン等）、β−ケトン酸類（例えば、アセト酢酸、プロピオニル酢酸、ベンゾイル酢酸等）、β−ケトエステル類（例えば、上記ケトン酸のメチル、プロピル、ブチル等の低級アルキルエステル類）、オキシ酸類（例えば、乳酸、グリコール酸、α−オキシ酪酸、サリチル酸等）、上記オキシ酸の低級アルキルエステル類、オキシケトン類（例えば、ジアセトンアルコール、アセトイン等）、ジオール、トリオール、高級カルボン酸、アルカノールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン）、多価アミン等を、（安定化剤分子数）／（金属原子数）で０．２〜３程度添加しても良い。
【００２５】
なお、調製後の組成物を濾過処理する等して、パーティクルを除去し、粒径０．５μｍ以上（特に０．３μｍ以上とりわけ０．２μｍ以上）のパーティクルの個数が、組成物１ｍＬ当り５０個／ｍＬ以下とするのが好ましい。組成物中の粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数が５０個／ｍＬを越えると、長期保存安定性が劣るものとなる。この組成物中の粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数は少ない程好ましく、特に３０個／ｍＬ以下であることが好ましい。
【００２６】
上記パーティクル個数となるように、調製後の組成物を処理する方法は特に限定されるものではないが、例えば、次のような方法が挙げられる。第１の方法としては、市販の０．２μｍ孔径のメンブランフィルターを使用し、シリンジで圧送する濾過法である。第２の方法としては、市販の０．０５μｍ孔径のメンブランフィルターと加圧タンクを組み合せた加圧濾過法である。第３の方法としては、上記第２の方法で使用したフィルターと溶液循環槽を組み合せた循環濾過法である。
【００２７】
いずれの方法においても、溶液圧送圧力によって、フィルターによるパーティクル捕捉率が異なる。圧力が低いほど捕捉率が高くなることは一般的に知られており、特に、第１の方法、第２の方法について、粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数を５０個以下とする条件を実現するためには、溶液を低圧で非常にゆっくりとフィルターに通すのが好ましい。
【００２８】
続いて、上記本発明の誘電体薄膜形成用組成物を用いたＰＬＺＴ誘電体薄膜の成膜方法について説明する。ここでは、薄膜キャパシタの製造方法を例に挙げ、この製造工程とともに説明する。
【００２９】
先ず、上記調製した誘電体薄膜形成用組成物を、下部電極１４へ塗布する。下部電極１４は、図１に示すように、一般に、熱酸化膜（ＳｉＯ2）等の絶縁体膜１２と、下部電極１４とその下層との接着性を向上させる密着層１３が形成されたＳｉ基板等の基板１１上に、これらの層又は膜を介して形成される。下部電極１４の形成には、熱処理による酸化反応を起こしにくいＰｔ、Ｒｕ又はＩｒ等の貴金属材料が好適に用いられ、スパッタリング法、真空蒸着法等の気相成長法や、電極用ペーストを用いたスクリーン印刷法、スプレー法又は液滴吐出法等の種々の方法を用いることができる。
【００３０】
上記基板１１と、基板１１上に形成された絶縁体膜１２と、絶縁体膜１２上に密着層１３を介して形成された下部電極１４とを有する支持体２０は、具体的にはＰｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ2／Ｓｉ、Ｐｔ／ＴｉＯ2／ＳｉＯ2／Ｓｉ、Ｐｔ／ＩｒＯ／Ｉｒ／ＳｉＯ2／Ｓｉ、Ｐｔ／ＴｉＮ／ＳｉＯ2／Ｓｉ、Ｐｔ／Ｔａ／ＳｉＯ2／Ｓｉ、Ｐｔ／Ｉｒ／ＳｉＯ2／Ｓｉの積層構造（下部電極／密着層／絶縁体膜／基板）の例に示される。上記誘電体薄膜形成用組成物の下部電極１４へ塗布は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、スプレーコーティング法又はＬＳＭＣＤ（Liquid Source Misted Chemical Deposition）等の従来からの塗布法を好適に用いることができるが、膜厚の調整が容易であること等から、スピンコーティング法が特に好ましい。
【００３１】
上記誘電体薄膜形成用組成物を下部電極１４上に塗布した後、仮焼成（乾燥を含む）を行い塗膜を形成する。そして、塗膜が形成された基板１１を本焼成することにより誘電体薄膜１６を形成する。塗布から仮焼成までの工程は、それぞれ１回で行っても良いが、好ましくは４〜１２回繰り返すことにより所望の厚さに形成しても良い。
【００３２】
仮焼成は、溶媒を除去するとともに有機金属化合物を熱分解又は加水分解してアモルファス複合酸化物に転化させるために行うことから、酸化雰囲気中、又は含水蒸気雰囲気中で行うのが好ましいが、大気中での加熱でも、加水分解に必要な水分は空気中の湿気により十分に確保されるため、大気中で行ってもよい。仮焼成は、ホットプレート等を用いて、１５０〜５５０℃で１〜１０分間行うのが好ましい。
【００３３】
本焼成は、仮焼成で得られた薄膜を結晶化温度以上の温度で焼成して結晶化させるための工程であり、これにより誘電体薄膜が得られる。この結晶化工程の焼成雰囲気はＯ2、Ｎ2、Ａｒ、Ｎ2Ｏ又はＨ2等或いはこれらの混合ガス等が好適である。また、本焼成は、急速加熱処理（ＲＴＡ処理）等を用いて、４５０〜８００℃で１〜６０分間行うのが好ましい。また、昇温速度は１０〜１００℃／秒とするが好ましい。
【００３４】
以上の工程により、本発明のＰＬＺＴ誘電体薄膜を成膜することができる。本焼成後に得られる本発明のＰＬＺＴ誘電体薄膜１６の厚さは、２００〜５００ｎｍである。誘電体薄膜の厚さをこの範囲に限定する理由は、誘電体薄膜の厚さが下限値未満では、本質的に絶縁耐圧が不十分となる不具合が生じ、一方、上限値を越えるとクラックが発生し、絶縁耐圧が低下するからである。
【００３５】
上記誘電体薄膜１６の形成に続いて、誘電体薄膜１６上に上部電極１７を形成し、薄膜キャパシタ１０を得ることができる。この上部電極１７も、上記下部電極１４の形成に用いた貴金属材料が好適に用いられ、上記種々の方法によって形成することができるが、成膜後の良好な表面平滑性を得る理由から、スパッタリング法により形成するのが好ましい。以上の工程により、本発明のＰＬＺＴ誘電体薄膜と、この誘電体薄膜を誘電体層として備える薄膜キャパシタが得られる。
【００３６】
この実施の形態では、薄膜キャパシタの誘電体層の形成方法を例に、本発明の誘電体薄膜の成膜方法について説明したが、本発明のＰＬＺＴ誘電体薄膜は、上述の薄膜キャパシタの誘電体層としての用途以外に、ＩＰＤ、ＤＲＡＭメモリ用コンデンサ、積層コンデンサ、トランジスタのゲート絶縁体、不揮発性メモリ、焦電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子、アクチュエータ、共振子、超音波モータ、電気スイッチ、光学スイッチ又はＬＣノイズフィルタ素子の複合電子部品を製造する際の構成材料として使用することができる。
【実施例】
【００３７】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００３８】
＜実施例１＞
先ず、有機溶媒として十分に脱水処理した２−メトキシエタノールを用意し、これにＰｂ化合物、Ｌａ化合物としてＰｂ及びＬａの酢酸塩を溶解させ、共沸蒸留により結晶水を除去した。そして、得られた溶液にＺｒ化合物としてＺｒテトラブトキシドを、Ｔｉ化合物としてＴｉイソプロポキシドを添加して溶解させた。更に、この溶液を安定化させるため、溶液中の溶解させた全有機金属化合物に対し、モル比で２倍となる量のアセチルアセトンを加えた。これにより、組成物中のＰｂ原子、Ｌａ原子、Ｚｒ原子及びＴｉ原子の原子比が１０５：９：５７：４３であって、溶液１００質量％中のＰＬＺＴ酸化物換算濃度が１０質量％の誘電体薄膜形成用組成物を調製した。
【００３９】
次に、基板として表面にスパッタリング法にてＰｔ下部電極を形成した６インチシリコン基板を用意した。この基板のＰｔ下部電極上に、スピンコート法により、５００ｒｐｍで３秒間、その後３０００ｒｐｍで１５秒間の条件で、上記調製した誘電体薄膜形成用組成物を塗布した。続いて、ホットプレートを用い、大気雰囲気中、３５０℃で５分間加熱して仮焼成を行った。この誘電体薄膜形成用組成物の塗布から仮焼成までの工程を計６回繰り返した後、１００％酸素雰囲気中、７００℃の温度で１分間加熱する本焼成を行って結晶化させ、膜厚２７０ｎｍのＰＬＺＴ誘電体薄膜を成膜した。
【００４０】
＜実施例２＞
有機金属化合物の配合割合を、組成物中のＰｂ原子、Ｌａ原子、Ｚｒ原子及びＴｉ原子の原子比が９５：９：７０：３０となるように調整したこと以外は、実施例１と同様に、誘電体薄膜形成用組成物を調製し、ＰＬＺＴ誘電体薄膜を成膜した。
【００４１】
＜実施例３＞
有機金属化合物の配合割合を、組成物中のＰｂ原子、Ｌａ原子、Ｚｒ原子及びＴｉ原子の原子比が１００：９：７０：３０となるように調整したこと以外は、実施例１と同様に、誘電体薄膜形成用組成物を調製し、ＰＬＺＴ誘電体薄膜を成膜した。
【００４２】
＜実施例４＞
有機金属化合物の配合割合を、組成物中のＰｂ原子、Ｌａ原子、Ｚｒ原子及びＴｉ原子の原子比が９５：１２：７０：３０となるように調整したこと以外は、実施例１と同様に、誘電体薄膜形成用組成物を調製し、ＰＬＺＴ誘電体薄膜を成膜した。
【００４３】
＜実施例５＞
有機金属化合物の配合割合を、組成物中のＰｂ原子、Ｌａ原子、Ｚｒ原子及びＴｉ原子の原子比が９５：９：８０：２０となるように調整したこと以外は、実施例１と同様に、誘電体薄膜形成用組成物を調製し、ＰＬＺＴ誘電体薄膜を成膜した。
【００４４】
＜実施例６＞
有機金属化合物の配合割合を、組成物中のＰｂ原子、Ｌａ原子、Ｚｒ原子及びＴｉ原子の原子比が１０５：９：５５：４５となるように調整したこと以外は、実施例１と同様に、誘電体薄膜形成用組成物を調製し、ＰＬＺＴ誘電体薄膜を成膜した。
【００４５】
＜実施例７＞
有機金属化合物の配合割合を、組成物中のＰｂ原子、Ｌａ原子、Ｚｒ原子及びＴｉ原子の原子比が１０５：１０：５７：４３となるように調整したこと以外は、実施例１と同様に、誘電体薄膜形成用組成物を調製し、ＰＬＺＴ誘電体薄膜を成膜した。
【００４６】
＜実施例８＞
有機金属化合物の配合割合を、組成物中のＰｂ原子、Ｌａ原子、Ｚｒ原子及びＴｉ原子の原子比が９４：９：７０：３０となるように調整したこと以外は、実施例１と同様に、誘電体薄膜形成用組成物を調製し、ＰＬＺＴ誘電体薄膜を成膜した。
【００４７】
＜実施例９＞
有機金属化合物の配合割合を、組成物中のＰｂ原子、Ｌａ原子、Ｚｒ原子及びＴｉ原子の原子比が１０５：８：５７：４３となるように調整したこと以外は、実施例１と同様に、誘電体薄膜形成用組成物を調製し、ＰＬＺＴ誘電体薄膜を成膜した。
【００４８】
＜実施例１０＞
溶液１００質量％中のＰＬＺＴ酸化物換算濃度を１１質量％となるように誘電体薄膜形成用組成物を調製したこと、及び組成物の塗布から仮焼成までの工程を計４回繰り返し、膜厚が２００ｎｍとなるように成膜を行ったこと以外は、実施例１と同様に、誘電体薄膜形成用組成物を調製し、ＰＬＺＴ誘電体薄膜を成膜した。
【００４９】
＜実施例１１＞
溶液１００質量％中のＰＬＺＴ酸化物換算濃度が１１質量％となるように誘電体薄膜形成用組成物を調製したこと、及び組成物の塗布から仮焼成までの工程を計８回繰り返し、膜厚が４００ｎｍとなるように成膜を行ったこと以外は、実施例１と同様に、誘電体薄膜形成用組成物を調製し、ＰＬＺＴ誘電体薄膜を成膜した。
【００５０】
＜実施例１２＞
溶液１００質量％中のＰＬＺＴ酸化物換算濃度が１１質量％となるように誘電体薄膜形成用組成物を調製したこと、及び組成物の塗布から仮焼成までの工程を計１０回繰り返し、膜厚が５００ｎｍとなるように成膜を行ったこと以外は、実施例１と同様に、誘電体薄膜形成用組成物を調製し、ＰＬＺＴ誘電体薄膜を成膜した。
【００５１】
＜比較例１＞
有機金属化合物の配合割合を、組成物中のＰｂ原子、Ｌａ原子、Ｚｒ原子及びＴｉ原子の原子比が１１０：０：５２：４８となるように調整したこと以外は、実施例１と同様に、誘電体薄膜形成用組成物を調製し、ＰＺＴ誘電体薄膜を成膜した。
【００５２】
＜比較例２＞
有機金属化合物の配合割合を、組成物中のＰｂ原子、Ｌａ原子、Ｚｒ原子及びＴｉ原子の原子比が１１０：７：５８：４２となるように調整したこと以外は、実施例１と同様に、誘電体薄膜形成用組成物を調製し、ＰＬＺＴ誘電体薄膜を成膜した。
【００５３】
＜比較例３＞
有機金属化合物の配合割合を、組成物中のＰｂ原子、Ｌａ原子、Ｚｒ原子及びＴｉ原子の原子比が１００：５：５２：４８となるように調整したこと以外は、実施例１と同様に、誘電体薄膜形成用組成物を調製し、ＰＬＺＴ誘電体薄膜を成膜した。
【００５４】
＜比較例４＞
有機金属化合物の配合割合を、組成物中のＰｂ原子、Ｌａ原子、Ｚｒ原子及びＴｉ原子の原子比が１０６：１０：７０：３０となるように調整したこと以外は、実施例１と同様に、誘電体薄膜形成用組成物を調製し、ＰＬＺＴ誘電体薄膜を成膜した。
【００５５】
＜比較例５＞
有機金属化合物の配合割合を、組成物中のＰｂ原子、Ｌａ原子、Ｚｒ原子及びＴｉ原子の原子比が１０５：１２：７０：３０となるように調整したこと以外は、実施例１と同様に、誘電体薄膜形成用組成物を調製し、ＰＬＺＴ誘電体薄膜を成膜した。
【００５６】
＜比較例６＞
有機金属化合物の配合割合を、組成物中のＰｂ原子、Ｌａ原子、Ｚｒ原子及びＴｉ原子の原子比が９０：１２：７０：３０となるように調整したこと以外は、実施例１と同様に、誘電体薄膜形成用組成物を調製し、ＰＬＺＴ誘電体薄膜を成膜した。
【００５７】
＜比較例７＞
有機金属化合物の配合割合を、組成物中のＰｂ原子、Ｌａ原子、Ｚｒ原子及びＴｉ原子の原子比が１０６：１０：８０：２０となるように調整したこと以外は、実施例１と同様に、誘電体薄膜形成用組成物を調製し、ＰＬＺＴ誘電体薄膜を成膜した。
【００５８】
＜比較例８＞
有機金属化合物の配合割合を、組成物中のＰｂ原子、Ｌａ原子、Ｚｒ原子及びＴｉ原子の原子比が１０６：１０：８２：１８となるように調整したこと以外は、実施例１と同様に、誘電体薄膜形成用組成物を調製し、ＰＬＺＴ誘電体薄膜を成膜した。
【００５９】
＜比較例９＞
組成物の塗布から仮焼成までの工程を計４回繰り返し、膜厚が１８０ｎｍとなるように成膜を行ったこと以外は、実施例１と同様に、誘電体薄膜形成用組成物を調製し、ＰＬＺＴ誘電体薄膜を成膜した。
【００６０】
＜比較例１０＞
溶液１００質量％中のＰＬＺＴ酸化物換算濃度が１２質量％となるように誘電体薄膜形成用組成物を調製したこと、及び組成物の塗布から仮焼成までの工程を計１０回繰り返し、膜厚が５２０ｎｍとなるように成膜を行ったこと以外は、実施例１と同様に、誘電体薄膜形成用組成物を調製し、ＰＬＺＴ誘電体薄膜を成膜した。
【００６１】
＜比較試験及び評価＞
実施例１〜１２及び比較例１〜１０で成膜した誘電体薄膜、及び後述の方法により製造した試験用薄膜キャパシタについて、誘電体薄膜の膜厚、容量変化率及び絶縁耐圧を評価した。これらの結果を、以下の表１に示す。
【００６２】
(1) 膜厚：形成した薄膜の断面の厚さを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）装置（日立ハイテク社製、型式名：Ｓ−４３００ＳＥ）により測定した。
【００６３】
(2) 容量変化率及び静電容量Ｃ0V：先ず、成膜した誘電体薄膜の表面に、更にメタルマスクを用いて約２５０μｍ×２５０μｍ角のＰｔ上部電極をスパッタリング法にて作製し、試験用薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタのＰｔ下部電極とＰｔ上部電極間のＣ−Ｖ特性（静電容量の電圧依存性）を、周波数１ｋＨｚにて印加電圧−５Ｖ〜５Ｖの範囲で評価した。具体的には、精密ＬＣＲメータ（ヒューレット・パッカード社製、 LCR meter 4284A）を用い、温度２３℃、湿度５０±１０％の条件で測定した。
【００６４】
また、上記測定されたＣ0V（印加電圧０Ｖの時の静電容量）及びＣ5V（印加電圧５Ｖの時の静電容量）の値と、下記式（１）から、容量変化率Ｔを算出した。
Ｔ＝（Ｃ0V−Ｃ5V）／Ｃ0V×１００                    （１）
【００６５】
(3) 絶縁耐圧：薄膜キャパシタの下部電極と上部電極間に、直流電圧を印加し、Ｉ−Ｖ特性（リーク電流密度の電圧依存性及び絶縁耐圧）を評価した。具体的には、電流電圧測定装置（ケースレー社製、236 SMU）を用いて、温度２３℃、湿度５０±１０％、バイアスステップ０．５Ｖ、ディレイタイム０．１秒の条件で、リーク電流密度が１Ａ／ｃｍ2を超える１つ手前の印加電圧の値を、薄膜キャパシタの絶縁耐圧とした。
【００６６】
【表１】
2014172778.tif 000003
【００６７】
表１から明らかなように、実施例１〜９と比較例１〜８を対比すると、Ｌａ原子を含まない比較例１では、容量変化率が６７％と、実施例１〜９に比べて非常に高い値を示し、また、絶縁耐圧も実施例１〜９に比べて若干低い値を示した。また、Ｚｒ原子とＴｉ原子の原子比Ｚｒ／Ｔｉが５５／４５未満であり、Ｌａ原子が８未満の比較例３では、容量変化率が５０％と、実施例１〜９に比べて大きい値を示した。一方、Ｚｒ原子とＴｉ原子の原子比Ｚｒ／Ｔｉが８０／２０を超え、Ｐｂ原子とＬａ原子の和が１１５を越える比較例８では、絶縁耐圧が１０．０以下と、実施例１〜９に比べて非常に低い値を示した。
また、Ｐｂ原子とＬａ原子の和が１１５を越える比較例４、比較例５、比較例７では、絶縁耐圧が１０．０以下と、実施例１〜９に比べて非常に低い値を示した。一方、Ｐｂ原子とＬａ原子の和が１０３に満たない比較例６では、印加電圧が０Ｖのときの静電容量Ｃ0Vが０．８１Ｖと非常に低い値を示した。また、Ｐｂ原子とＬａ原子の和が１１５を越え、かつＬａ原子が８に満たない比較例２では、容量変化率が５５％と、実施例１〜９に比べて大きい値を示し、更に絶縁耐圧が２７Ｖと、実施例１〜９に比べて低い値を示した。
【００６８】
これに対し、原子比Ｚｒ／Ｔｉが５５／４５〜８０／２０であり、Ｐｂ原子とＬａ原子の和が１０３〜１１５であり、かつＬａ原子が８〜１２である実施例１〜９では、容量変化率は４５％以下、静電容量は１．２μＦ／ｃｍ2以上、絶縁耐圧は７０Ｖ以上と、全ての評価において優れた値を示した。
【００６９】
また、実施例１０〜１２と比較例９，１０を対比すると、膜厚が２００ｎｍ未満の比較例９では、容量変化率が４７％と、実施例１０〜１２に比べて若干大きくなり、また、絶縁耐圧は６５Ｖと、実施例１０〜１２に比べて若干低くなった。一方、膜厚が５００ｎｍを越える比較例１０では、クラックが発生してしまい、実施例１０〜１２に比べて絶縁耐圧が大幅に低くなった。
【００７０】
これに対し、膜厚が２００〜５００ｎｍの範囲にある実施例１０〜１２では、容量変化率、静電容量及び絶縁耐圧の全ての評価において優れた値を示した。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明は、薄膜コンデンサ、キャパシタ、ＩＰＤ、ＤＲＡＭメモリ用コンデンサ、積層コンデンサ、トランジスタのゲート絶縁体、不揮発性メモリ、焦電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子、アクチュエータ、共振子、超音波モータ、電気スイッチ、光学スイッチ又はＬＣノイズフィルタ素子の複合電子部品の製造に利用できる。
【符号の説明】
【００７２】
１０   薄膜キャパシタ
１１   基板
１２   絶縁体膜
１３   密着層
１４   下部電極
１６   誘電体薄膜
１７   上部電極
２０   支持体
【図１】
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