(57)【要約】【課題】所定のイオン導電性を有する固体電解質としての立方晶系ガーネット型Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の焼結体を比較的低温かつ短時間の焼成で製造できる材料を提供する。【解決手段】固体電解質のために用いる材料であって、（１）前記材料は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＢｉを含む酸化物であり、（２）前記酸化物が、Ｌａサイトの一部又は全部がＢｉで置換されている立方晶系ガーネット結晶構造を有する、ことを特徴とする固体電解質用材料に係る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質のために用いる材料であって、
（１）前記材料は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＢｉを含む酸化物であり、
（２）前記酸化物が、Ｌａサイトの一部又は全部がＢｉで置換されている立方晶系ガーネット結晶構造を有する、
ことを特徴とする固体電解質用材料。
【請求項２】
Ｂｉの置換量がＬａ１００モル％中１〜２０モル％である、請求項１に記載の固体電解質用材料。
【請求項３】
組成式Ｌｉ７（Ｌａ１−ｘＢｉｘ）３Ｚｒ２Ｏ１２（但し、ｘは０．０１≦ｘ≦０．２を満たす。）で示される立方晶系ガーネット結晶構造中にＡｌが含まれる、請求項１又は２に記載の固体電解質用材料。
【請求項４】
Ａｌが、組成式Ｌｉ７（Ｌａ１−ｘＢｉｘ）３Ｚｒ２Ｏ１２（但し、ｘは０．０１≦ｘ≦０．２を満たす。）で示される立方晶系ガーネット結晶１００重量部に対してＡｌ２Ｏ３換算で０．５〜２．５重量部含まれる、請求項３に記載の固体電解質用材料。
【請求項５】
Ｘ線回折分析においてＡｌ及びＡｌ化合物のピークが存在しない、請求項１〜４のいずれかに記載の固体電解質用材料。
【請求項６】
粉末状である、請求項１〜５のいずれかに記載の固体電解質用材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の固体電解質用材料を含む原材料を９００〜１１５０℃の温度下で１〜１０時間焼成することにより焼結体を得る工程を含むことを特徴とする固体電解質含有焼結体の製造方法。
【請求項８】
前記原材料が、前記固体電解質用材料と正極活物質又は負極活物質とを含む混合物である、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記原材料が、正極用グリーンシートからなる層、前記固体電解質用材料を含む層及び負極用グリーンシートからなる層を順に含む積層体である、請求項７に記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれかに記載の固体電解質用材料の焼結体からなる固体電解質。
【請求項１１】
請求項１０に記載の固体電解質を含む全固体型リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な固体電解質用材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２では、結晶系として正方晶のほか、立方晶もあることが報告されている（非特許文献１）。特に、立方晶のものは１０−４Ｓ／ｃｍオーダーの高いリチウムイオン導電率を示すことが知られている。この材料は高いリチウムイオン導電率のほか、化学的安定性に優れる上、電位窓が広いという特徴があることから、全固体リチウムイオン電池の固体電解質材料として期待されている。このため、立方晶系のガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の（以下「立方晶系ガーネット型Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２」という。）の製法あるいはその材料を用いた二次電池等についての研究・開発が進められている。
【０００３】
例えば、正極活物質を有する正極と、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｉｎ，Ａｇ及びＳｎのうち少なくとも１以上の所定元素を含むリチウム合金を含む負極活物質を有する負極と、前記正極と前記負極との間に介在し組成式Ｌｉ５＋ＸＬａ３（ＺｒＸ，Ａ２−Ｘ）Ｏ１２（式中、ＡはＳｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ及びＧｅからなる群より選ばれた１種類以上の元素、Ｘは１．４≦Ｘ＜２）で表されるガーネット型酸化物の固体電解質と、を備えた全固体型リチウム二次電池が提案されている（特許文献１）。
【０００４】
その他にも、例えばＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２にＡｌを添加した材料として、リチウム（Ｌｉ）とランタン（Ｌａ）とジルコニウム（Ｚｒ）と酸素（Ｏ）とアルミニウム（Ａｌ）とを含有し、ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有するセラミックス材料が知られている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−７０９３９
【特許文献２】特開２０１１−５１８００
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】R.  Murugan  et.al,  Angew.  Chem.  Int.  Ed.,  46,  7778(2007)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、これらの従来技術では、立方晶系ガーネット型Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２を製造するに当たり、比較的過酷な焼成条件が採用されている。非特許文献１では、１２３０℃で３６時間の焼成により所定の酸化物が調製されている。特許文献１では、９５０℃で１０時間の仮焼、１２００℃で３６時間の本焼成が行われている。特許文献２では、焼成に１０００℃で３６時間を要している。このように立方晶系ガーネット型Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の焼結体を製造するために比較的厳しい焼成条件を採用せざるを得ないと、それを固体電解質として用いる場合に様々な支障をもたらす結果となる。
【０００８】
例えば、リチウムイオン電池の製造において、正極又は負極中の活物質にリチウムイオンを供給するため、正極又は負極はそれぞれの活物質（正極：ＬｉＣｏＯ２等、負極：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等）と固体電解質用材料（すなわち、立方晶系ガーネット型Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）とを粉末のまま混ぜて熱処理して使われることがある。また、全固体型リチウムイオン電池では、正極、電解質及び負極を多層化して集積することが可能であり、この場合は複数のグリーンシートを多層化した後に一体的に焼成される。
【０００９】
これらの場合、正極活物質又は負極活物質と混ぜて熱処理する前、あるいはグリーンシートを多層化して焼成する前の固体電解質が粉末（焼結体になる前）の段階において、固体電解質用材料が目的化合物の単相になっておらず、混合相から構成される場合、焼成中に電極活物質材料との種々の反応が起こり、焼結後に所望の固体電解質が得られないことがある。このため少なくとも焼結前の段階で立方晶Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の単相となっていることが必要である。
【００１０】
ところが、焼結前の段階で立方晶Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の単相となっていたとしても、焼結体とするに当たり、従来技術のように焼成条件が厳しければそれだけ接触している材料（正極活物質、負極活物質等）と反応が生じる可能性が高くなり、所望の材料設計ができなくなるおそれが生じる。このため、これらの材料間での反応を抑制するためにも、立方晶系ガーネット型Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の焼結体をより低温かつ短時間の焼成で生成できることが望ましいが、そのような材料は未だ開発されるに至っていない。
【００１１】
従って、本発明の主な目的は、所定のイオン導電性を有する固体電解質としての立方晶系ガーネット型Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の焼結体を比較的低温かつ短時間の焼成で製造できる材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、所定の組成を採用することにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、下記の固体電解質用材料に係る。
１．  固体電解質のために用いる材料であって、
（１）前記材料は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＢｉを含む酸化物であり、
（２）前記酸化物が、Ｌａサイトの一部又は全部がＢｉで置換されている立方晶系ガーネット結晶構造を有する、
ことを特徴とする固体電解質用材料。
２．  Ｂｉの置換量がＬａ１００モル％中１〜２０モル％である、請求項１に記載の固体電解質用材料。
３．  組成式Ｌｉ７（Ｌａ１−ｘＢｉｘ）３Ｚｒ２Ｏ１２（但し、ｘは０．０１≦ｘ≦０
．２を満たす。）で示される立方晶系ガーネット結晶構造中にＡｌが含まれる、前記項１又は２に記載の固体電解質用材料。
４．  Ａｌが、組成式Ｌｉ７（Ｌａ１−ｘＢｉｘ）３Ｚｒ２Ｏ１２（但し、ｘは０．０１
≦ｘ≦０．２を満たす。）で示される立方晶系ガーネット結晶１００重量部に対してＡｌ２Ｏ３換算で０．５〜２．５重量部含まれる、前記項３に記載の固体電解質用材料。
５．  Ｘ線回折分析においてＡｌ及びＡｌ化合物のピークが存在しない、前記項１〜４のいずれかに記載の固体電解質用材料。
６．  粉末状である、前記項１〜５のいずれかに記載の固体電解質用材料。
７．  前記項１〜６のいずれかに記載の固体電解質用材料を含む原材料を９００〜１１５０℃の温度下で１〜１０時間焼成することにより焼結体を得る工程を含むことを特徴とする固体電解質含有焼結体の製造方法。
８．  前記原材料が、前記固体電解質用材料と正極活物質又は負極活物質とを含む混合物である、前記項７に記載の製造方法。
９．  前記原材料が、正極用グリーンシートからなる層、前記固体電解質用材料を含む層及び負極用グリーンシートからなる層を順に含む積層体である、前記項７に記載の製造方法。
１０．  前記項１〜６のいずれかに記載の固体電解質用材料の焼結体からなる固体電解質。
１１．  前記項１０に記載の固体電解質を含む全固体型リチウムイオン二次電池。
１２．Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＢｉを含み、かつ、立方晶系ガーネット結晶構造を有する酸化物からなる固体電解質用材料を製造する方法であって、Ｌｉ成分、Ｌａ成分、Ｂｉ成分及びＺｒ成分を含み、かつ、組成式Ｌｉ７（Ｌａ１−ｘＢｉｘ）３Ｚｒ２Ｏ１２（但し、ｘは０．０１≦ｘ≦０．２を満たす。）を有する混合粉末を酸化性雰囲気中９００〜１１５０℃で焼成する工程を含むことを特徴とする製造方法。
１３．Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＢｉを含み、かつ、立方晶系ガーネット結晶構造を有する酸化物からなる固体電解質用材料を製造する方法であって、Ｌｉ成分、Ｌａ成分及びＺｒ成分を含む混合粉末を酸化性雰囲気中で仮焼する工程及び前記仮焼物とＢｉ成分を含むＢｉ含有混合粉末又はその成形体であって、かつ、組成式Ｌｉ７（Ｌａ１−ｘＢｉｘ）３Ｚｒ２Ｏ１２（但し、ｘは０．０１≦ｘ≦０．２を満たす。）を有するものを酸化性雰囲気中９００〜１１５０℃で焼成する工程を含むことを特徴とする製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の固体電解質用材料は、低温かつ短時間の焼成で焼結体とすることができる。このため、本発明の固体電解質用材料を電極用グリーンシート等とともに焼成する場合も比較的マイルドな条件で焼成できるので、焼成中に生じるおそれがある電極活物質等との反応を効果的に抑制ないしは防止することができる。しかも、本発明の固体電解質用材料は、実質的に立方晶系のガーネット結晶相の単相から構成されているという点においても、焼成中の不要な反応の効果的な抑制ないしは防止に寄与することができる。このように、不要な反応を抑制できる結果、所望の設計通りの組成を有する固体電解質、ひいては電極層／固体電解質の積層体を形成することができる。
【００１５】
また、低温かつ短時間の焼成で焼結体（すなわち、固体電解質）を製造できることから、それだけ生産効率、生産コスト等の点においても有利である。
【００１６】
このような特徴を有する本発明の固体電解質用材料は、固体電解質の製造はもとより、固体電解質含有焼結体（例えば、固体電解質粒子を含む電極、電極層／固体電解質層の積層体の焼結体等）の製造に好適に用いることができる。これらの焼結体は、例えば電池の固体電解質（特に全固体型リチウムイオン二次電池）として最適である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１で調製された固体電解質用材料のＸ線回折分析の結果を示す図である。
【図２】実施例２で調製された固体電解質用材料のＸ線回折分析の結果を示す図である。
【図３】実施例６で調製された固体電解質用材料のサイクリックボルタモグラム（ｃｙｃｌｉｃ  ｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍ）である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
１．固体電解質用材料とその製法
１−１．固体電解質用材料
本発明に係る固体電解質用材料（本発明材料）は、固体電解質のために用いる材料であって、
（１）前記材料は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＢｉを含む酸化物であり、
（２）前記酸化物が、Ｌａサイトの一部又は全部がＢｉで置換されている立方晶系ガーネット結晶構造を有することを特徴とする。
【００１９】
本発明材料は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＢｉを含む酸化物であって、Ｌａサイトの一部又は全部がＢｉで置換されている立方晶系ガーネット結晶構造を有する。ＬａサイトのＢｉによる置換量は限定的ではないが、通常はＬａ１００モル％中１〜２０モル％（特にＬａ１００モル％中２〜１５モル％）とすることが好ましい。上記範囲内に設定することによって、所望のイオン導電性を発揮できる結晶構造をより確実に得ることができるとともに、焼結体の製造時においてより低温かつ短時間で焼結を完了させることが可能となる。Ｌａサイトの一部又は全部をＢｉで置換することの上記作用効果の発生機構は定かではないが、かりにＺｒサイトにＢｉが置換された場合、４価のＺｒのサイトに５価のＢｉが置換されることから、電気的中性を維持するためにＬｉ量を減らす現象が生じる結果、Ｌｉ量の減少によるリチウムイオン導電率の低下を招来するおそれがあるのに対し、ＬａサイトにＢｉが置換される場合は両者ともに３価の状態で置換されるために上記現象が起こらず、結果として所望のリチウムイオン導電率が維持されるものと考えられる。かかる見地からも、本発明材料では、ＬａサイトにＢｉが置換されることを必須とするが、リチウムイオン導電率の大幅な低下が生じない限りはＺｒサイトにＢｉが置換されていても良い。なお、ＢｉのＬａ置換状態を確認する方法は、公知の方法に従えば良く、例えば放射光を用いたＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造）分析を好適に採用することができる。
【００２０】
本発明材料では、本発明の効果を妨げない範囲内で上記のＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＢｉ以外の成分が含まれていても良い。特に、本発明では、緻密化、導電率等の見地よりＡｌが含まれることが好ましい。従って、本発明材料の組成としては、上記の結晶構造を有する限り特に制限されないが、特にＬｉ７（Ｌａ１−ｘＢｉｘ）３Ｚｒ２Ｏ１２（但し、ｘは０．０１≦ｘ≦０．２を満たす。）で示される立方晶系ガーネット結晶構造中にＡｌが含まれることが好ましい。この場合、Ａｌは、いずれかのサイトに含まれる（固溶されている）ことが好ましい。すなわち、Ｘ線回折分析においてＡｌ及びＡｌ化合物のピークが存在しないことが好ましい。これによって、焼結体の製造時における焼成条件をよりいっそうマイルドにできるとともに、立方晶系ガーネット型Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２と同じ結晶相の単相を形成させることによってリチウムイオン電池の製造時における不要な反応を回避することができる。かかる見地より、Ａｌの含有量は特に限定されないが、上記のように緻密化、導電率等の観点より、前記Ｌｉ７（Ｌａ１−ｘＢｉｘ）３Ｚｒ２Ｏ１２の１００重量部に対し、Ａｌ２Ｏ３換算で０．５〜２．５重量部とすることが好ましく、特に１．０〜１．５重量部とすることがより好ましい。
【００２１】
本発明材料では、上記Ｌｉ７（Ｌａ１−ｘＢｉｘ）３Ｚｒ２Ｏ１２（但し、ｘは０．０１≦ｘ≦０．２を満たす。）で示される立方晶系ガーネット結晶構造において、本発明の効果を妨げない範囲内でＬａサイトは、Ｂｉ以外の元素で置換されていても良い。また、Ｌｉサイト又はＺｒサイトは、その一部又は全部が他の元素で置換されていても良い。
【００２２】
例えば、Ｌａサイトに置換される元素としては、希土類元素及びアルカリ土類元素の少なくとも１種を挙げることができる。希土類元素としては、例えばイットリウム、等が挙げられる。アルカリ土類元素としては、例えばストロンチウム、カルシウム、バリウム等が挙げられる。また例えば、Ｌｉサイト又はＺｒサイトに置換される元素としては、例えばタンタル、ニオブ、ビスマス等が挙げられる。
【００２３】
本発明材料の性状は特に限定されないが、通常は粉末状として提供されることが好ましい。粉末状として提供される場合、平均粒径は限定的ではないが、一般的には０．０１〜１０μｍ、特に０．１〜５μｍとすることが望ましい。
【００２４】
１−２．固体電解質用材料の製造方法
本発明材料の製造方法は特に限定されないが、例えば１）Ｌｉ成分、Ｌａ成分、Ｂｉ成分及びＺｒ成分を含み、かつ、組成式Ｌｉ７（Ｌａ１−ｘＢｉｘ）３Ｚｒ２Ｏ１２（但し、ｘは０．０１≦ｘ≦０．２を満たす。）を有する混合粉末を酸化性雰囲気中９００〜１１５０℃で焼成する工程を含む製造方法（第１方法）、２）Ｌｉ成分、Ｌａ成分及びＺｒ成分を含む混合粉末を酸化性雰囲気中で仮焼する工程及び前記仮焼物とＢｉ成分を含むＢｉ含有混合粉末又はその成形体であって、かつ、組成式Ｌｉ７（Ｌａ１−ｘＢｉｘ）３Ｚｒ２Ｏ１２（但し、ｘは０．０１≦ｘ≦０．２を満たす。）を有するものを酸化性雰囲気中９００〜１１５０℃で焼成する工程を含む製造方法（第２方法）等によって調製することができる。
【００２５】
１）第１方法
第１方法は、Ｌｉ成分、Ｌａ成分、Ｂｉ成分及びＺｒ成分を含む混合粉末を酸化性雰囲気中９００〜１１５０℃で焼成する工程を含む。
【００２６】
Ｌｉ成分としては、Ｌｉ単体のほか、Ｌｉの供給源となる化合物を用いることができる。前記化合物としては、Ｌｉの酸化物、水酸化物、塩類等を用いることができる。より具体的には、酸化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、臭化リチウム、塩化リチウム、酢酸リチウム等を例示することができる。
【００２７】
Ｌａ成分としては、Ｌａ単体のほか、Ｌａの供給源となる化合物を用いることができる。前記化合物としては、Ｌａの酸化物、水酸化物、塩類等を用いることができる。より具体的には、水酸化ランタン、酸化ランタン、硫酸ランタン等を例示することができる。
【００２８】
Ｂｉ成分としては、Ｂｉ単体のほか、Ｂｉの供給源となる化合物を用いることができる。前記化合物としては、Ｂｉの酸化物、水酸化物、塩類等を用いることができる。より具体的には、酸化ビスマス、臭化ビスマス、塩化ビスマス、水酸化ビスマス、硫酸ビスマス等を例示することができる。
【００２９】
Ｚｒ成分としては、Ｚｒ単体のほか、Ｚｒの供給源となる化合物を用いることができる。前記化合物としては、Ｚｒの酸化物、水酸化物、塩類等を用いることができる。より具体的には、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム等を例示することができる。
【００３０】
上記の各成分のほか、また、上記のように緻密化、導電率等の観点よりＡｌを含有させる場合は、前記の所定量となるようにＡｌ成分を配合することができる。Ａｌ成分としては、Ａｌ単体のほか、Ａｌの供給源となる化合物を用いることができる。前記化合物としては、Ａｌの酸化物、水酸化物、塩類等を用いることができる。より具体的には、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムプロポキシド、アルミニウムメトキシド、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム等を例示することができる。
【００３１】
第１方法では、Ｌｉ成分、Ｌａ成分、Ｂｉ成分及びＺｒ成分の配合割合は、本発明材料の化学量論量の組成となるように調合すれば良い。特に、組成式Ｌｉ７（Ｌａ１−ｘＢｉｘ）３Ｚｒ２Ｏ１２（但し、ｘは０．０１≦ｘ≦０．２を満たす。）となるように調合することが好ましい。すなわち、本発明では、ＬａサイトにＢｉが確実に置換できるように、Ｌａ成分の配合量をＢｉで置換される分だけ減量すれば良い。
【００３２】
これらの成分を混合することにより混合粉末を調製する。この場合、湿式混合又は乾式混合のいずれであっても良い。また、混合粉末の平均粒径は限定的ではないが、通常は０．１〜１．０μｍの範囲内で適宜調整すれば良い。
【００３３】
上記の混合粉末を酸化性雰囲気中９００〜１１５０℃で焼成する。焼成雰囲気は酸化性雰囲気であれば限定的でなく、例えば大気中であっても良い。また、焼成温度は、好ましくは９００〜１１００℃とし、より好ましくは９５０〜１０５０℃とする。焼成時間は、焼成温度等に応じて調整すれば良いが、特に１〜１０時間、さらには１〜５時間とすることが好ましい。本発明材料は、このように比較的低い温度かつ短時間で得ることができる。すなわち、立方晶系ガーネット結晶構造の単相からなる酸化物を得ることができる。
【００３４】
２）第２方法
第２方法は、Ｌｉ成分、Ｌａ成分及びＺｒ成分を含む混合粉末を酸化性雰囲気中で仮焼する工程（仮焼工程）及び前記仮焼物とＢｉ成分を含むＢｉ含有混合粉末又はその成形体を酸化性雰囲気中９００〜１１５０℃で焼成する工程（焼成工程）を含む。
【００３５】
仮焼工程では、Ｌｉ成分、Ｌａ成分及びＺｒ成分を含む混合粉末を酸化性雰囲気中で仮焼する。この場合、原料となる各成分の種類、混合粉末の調製方法、混合粉末の平均粒径等は、いずれも第１方法と同様とすれば良い。従って、必要に応じてＡｌ成分をさらに配合することもできる。
【００３６】
第２方法では、Ｌｉ成分、Ｌａ成分及びＺｒ成分の配合割合と、後に添加されるＢｉ成分の配合割合は、本発明材料の化学量論量の組成となるように調合すれば良い。特に、組成式Ｌｉ７（Ｌａ１−ｘＢｉｘ）３Ｚｒ２Ｏ１２（但し、ｘは０．０１≦ｘ≦０．２を満たす。）となるように調合することが好ましい。すなわち、ＬａサイトにＢｉが確実に置換できるように、Ｌａ成分の配合量をＢｉで置換する分だけ減量すれば良い。
【００３７】
仮焼は、酸化性雰囲気中で実施すれば良く、例えば大気中で行うこともできる。仮焼温度は特に限定的ではないが、通常は９００〜１１００℃とし、特に９５０〜１０５０℃とすることが望ましい。また、仮焼時間は、仮焼温度等により適宜調整することができるが、一般的には１〜１０時間とし、好ましくは１〜５時間とすれば良い。
【００３８】
焼成工程では、前記仮焼物とＢｉ成分を含むＢｉ含有混合粉末又はその成形体を酸化性雰囲気中９００〜１１５０℃で焼成する。
【００３９】
Ｂｉ成分としては、第１方法で挙げたものと同様のものを使用することができる。また、焼成条件も、第１方法と同様にすれば良い。
【００４０】
仮焼物とＢｉ成分を含むＢｉ含有混合粉末の調製は、公知の混合方法に従って実施すれば良い。この場合の混合は、乾式混合又は湿式混合のいずれであても良い。また、必要に応じて、混合に先立って、仮焼物を粉砕、分級等に供することもできる。成形体を焼成する場合は、Ｂｉ含有混合粉末を予め成形すれば良い。成形方法は、例えばプレス成形、射出成形、鋳込み成形、静水圧成形等の公知の方法を採用することができる。成形に際し、必要に応じて有機バインダー等の公知の添加剤を配合することもできる。なお、成形体を焼成した場合は、得られた焼結体を公知の方法で粉砕することにより本発明材料として利用することもできる。
【００４１】
２．固体電解質及び固体電解質含有焼結体ならびにこれらの製造方法
本発明は、前記１．の固体電解質用材料を含む原材料を９００〜１１５０℃の温度下で１〜１０時間焼成することにより焼結体を得る工程を含むことを特徴とする固体電解質含有焼結体の製造方法を包含する。すなわち、本発明材料をさらに焼成することによって所定の焼結体を得ることができる。
【００４２】
原材料としては、本発明材料を含むものであれば特に限定されない。例えば、リチウムイオン電池の正極活物質又は負極活物質（両者を総称して「電極活物質」ともいう。）と、本発明材料とを含有する混合物を原材料として使用することができる。
【００４３】
より具体的には、例えば１）電極活物質の粉末と、粉末状の本発明材料とを含む混合粉末、２）正極用グリーンシートからなる層、前記固体電解質用材料を含む層及び負極用グリーンシートからなる層を順に含む積層グリーンシート等を原材料として使用することもできる。
【００４４】
上記１）の場合、電極活物質としては、公知のリチウムイオン電池で採用されている電極活物質と同様のものを使用することができる。正極活物質としては、例えばリチウムと遷移金属（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ等）との化合物を使用することができる。より具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のリチウム含有金属酸化物を挙げることができる。負極活物質としては、例えば１）黒鉛、アモルファス炭素、カーボンブラック等の炭素系材料のほか、２）ケイ素、チタン、スズ、ニオブ、モリブデン等の金属酸化物、３）金属リチウム、リチウム化合物又はリチウム合金（金属間化合物を含む。）等のリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することができる材料を用いることができる。
【００４５】
本発明材料の含有量は限定的ではないが、電極活物質１００重量部に対して通常２０〜８０重量部とすれば良い。また、混合粉末の平均粒径は通常０．１〜１０μｍの範囲内で適宜設定することができる。
【００４６】
上記２）の場合、積層グリーンシートを作製する方法は特に限定されないが、特に各層を形成し得る出発原料を含むスラリー（ペースト状物）を使用する方法を採用することが好ましい。すなわち、例えばｉ）スラリーを用いて予め作製されたグリーンシート（単層グリーンシート）を重ね合わせることにより積層グリーンシートを作製する方法、ｉｉ）単層グリーンシート表面上にスラリーを塗布・乾燥することによって別の層を積層することにより積層グリーンシートを作製する方法、ｉｉｉ）前記ｉ）及びｉｉ）を組み合わせて積層グリーンシートを作製する方法等を採用することができる。
【００４７】
なお、本発明では、１種の層の形成に関し、同じ組成を有する単層グリーンシート１層又はコーティング層の１層で１つの前駆体層を形成しても良いし、あるいは、同じ組成を有する単層グリーンシート又はコーティング層を複数積層することによって１つの層を形成しても良い。
【００４８】
上記のスラリーを調製する方法は、特に限定されず、例えば高分子材料を溶剤に溶解した有機ビヒクル（有機バインダー）に出発原料を混合（湿式混合）・分散させることによって好適に調製することができる。
【００４９】
前記の出発原料（固体電解質のための出発原料を除く。）としては、前記１−１．で示した各層を構成する材料そのもの又はその前駆体を用いることができる。前記の前駆体としては、各酸化物の非晶質体、あるいは焼成によって結晶性の酸化物（多結晶体）となり得る化合物（水酸化物、塩化物等）等を例示することができる。固体電解質のための出発原料としては、本発明材料を用いる。これらの出発原料は粉末状で好適に使用することができる。これらの粉末の平均粒径は限定的ではないが、焼結性、分散性等の見地より通常は０．０１〜１０μｍ程度、好ましくは０．１〜５．０μｍの範囲内とすれば良い。
【００５０】
前記の高分子材料としては、例えばアクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリブタジエン、クロロプレンゴム等を用いることができる。
【００５１】
また、前記の溶剤としては、エタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、ノルマルヘキサン等を例示することができる。これらは、使用する高分子材料の種類等に応じて適宜選択することができる。
【００５２】
なお、前記スラリーは、必要に応じて他の成分（可塑剤、分散剤、着色剤、増粘剤等）を含んでいても良い。特に、本発明では、例えばグリーンシート間の密着性を向上させる等の見地より、可塑剤を配合することが好ましい。可塑剤の種類は特に限定されないが、例えばフタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル等のフタル酸エステル等を好適に使用することができる。
【００５３】
スラリーの調製に際し、湿式混合する方法は限定的でなく、メディアを用いる方法又はメディアを使用しない方法のいずれも採用することができる。メディアを用いる方法としては、例えばボールミル法、ビスコミル法等を採用することができる。一方、メディアを用いない方法としては、例えばサンドミル法、高圧ホモジナイザー法、ニーダー分散法等を用いることができる。なお、スラリーを調製する場合のスラリーの固形分含有量は特に限定されないが、通常は３０〜７０重量％の範囲内で適宜設定すれば良い。
【００５４】
各前駆体層の形成方法（前記の単層グリーンシートの作製方法あるいはコーティング方法）としては、特に限定されず、例えばダイコーター、コンマコーター、スクリーン印刷等を使用することができる。また、グリーンシートを積層する方法も限定的でなく、例えば熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）、冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）、静水圧プレス（ＷＩＰ）等を好適に使用することができる。
【００５５】
本発明では、このような原材料を９００〜１１５０℃の温度下で１〜１０時間焼成することにより焼結体（固体電解質含有焼結体）を得ることができる。焼成雰囲気は酸化性雰囲気であれば限定的でなく、例えば大気中であっても良い。また、焼成温度は、好ましくは９００〜１１００℃とし、より好ましくは９５０〜１０５０℃とする。焼成時間は、焼成温度等に応じて適宜調整することができるが、特に１〜１０時間、さらには１〜５時間とすることが好ましい。このように比較的低い温度かつ短時間で焼結体を得ることができるので、本発明材料と電極活物質との反応等を効果的に抑制することができる結果、より確実に設計通りの材料組成・特性を得ることが可能となる。なお、本発明における焼結体とは、理論密度の８０％以上の密度を有するものをいう。
【００５６】
３．全固体型リチウムイオン二次電池
本発明は、本発明材料の焼結体からなる固体電解質のほか、かかる固体電解質を含む全固体型リチウムイオン二次電池を包含する。この場合、特に上記２．で作製された固体電解質含有焼結体を例えば固体電解質、電極、電極／固体電解質積層体等として好適に用いることができる。
【００５７】
また、本発明に係る全固体型リチウムイオン二次電池の構成は、電池の種類等に応じて公知の全固体型リチウムイオン二次電池の構成から適宜採用することができる。従って、必要に応じて、公知の全固体型リチウムイオン二次電池で採用されている集電体、端子、収容容器等を適宜取り付けることにより所定の電池を組み立てることもできる。
【００５８】
さらに、電池の形態も特に限定されない。例えば、コイン型、ピン型、ペーパー型、円筒型、角型等のいずれの形態でも適用することができる。
【実施例】
【００５９】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。
【００６０】
実施例１
出発原料としてＬｉ２ＣＯ３、Ｌａ（ＯＨ）３、ＺｒＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３の各粉末（いずれも平均粒径約０．５μｍ）を用いた。まずＡｌ２Ｏ３以外の成分を用いて、組成式Ｌｉ７（Ｌａ１−ｘＢｉｘ）３Ｚｒ２Ｏ１２においてｘの値が表１のようになるよう秤量し、配合した。次いで、Ａｌ２Ｏ３をＬｉ７（Ｌａ１−ｘＢｉｘ）３Ｚｒ２Ｏ１２１００重量部に対して１．２重量部となるように加えた。これらの粉末を、ジルコニアボールを用いた湿式混合にて混合し、乾燥した後、マグネシア容器に入れて大気中１０００℃で３時間仮焼を行うことにより、仮焼粉（本発明材料）を得た。得られた仮焼粉について粉末Ｘ線回折分析にて結晶相の同定を行った。その結果を表１に示す。また、試料番号１（ｘ＝１）、試料番号６（ｘ＝０．０５）、試料番号７（ｘ＝０．１）、試料番号１０（ｘ＝０．３）の仮焼粉におけるＸ線回折パターンを図１に示す。ｘ＝０〜０．００５まではＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２は正方晶系のガーネット結晶構造（ＬＬＺ（ｔ））を有し、かつ、中間相としてＬａ２Ｌｉ０．５Ａｌ０．５Ｏ４が共存していた。これに対し、ｘ＝０．０１〜０．２までは立方晶系ガーネット型Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２と（ＬＬＺ（ｃｕｂｉｃ））同じパターンを示す単相であった。
【００６１】
試料番号６及び７について、前記の仮焼粉を湿式粉砕し、平均粒径約０．５μｍの粉末とした。得られた粉末を鋳込み成形方法によって直径１０ｍｍ×厚さ３ｍｍのタブレット状に成形した。この成形体を大気中１０００〜１１００℃で３時間焼成を行うことにより直径８ｍｍ×高さ２．５ｍｍの焼結体を得た。得られた焼結体の密度を重量と寸法から算出した。その結果を表２に示す。さらに、焼結体の肉厚を１ｍｍに研磨加工した後、両端面にＰｔ電極を蒸着し、交流インピーダンスを測定した。交流インピーダンスは、２５℃の恒温槽中において周波数０．１Ｈｚ〜１ＭＨｚ、振幅電圧１００ｍＶで測定し、ナイキストプロットの円弧より抵抗値を求め、その値から試料のリチウムイオン伝導度を算出した（以下の実施例・比較例においても同様）。その結果を表２に示す。
【００６２】
【表１】
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【００６３】
【表２】
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【００６４】
表１及び表２の結果からも明らかなように、本発明材料は、Ｂｉを所定量含有させることによって立方晶系ガーネット型Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２と同じ結晶構造の単相から構成されるとともに、これを用いて比較的低温かつ短時間の焼成で所望のリチウムイオン導電率を有する焼結体を提供できることがわかる。
【００６５】
実施例２
出発原料としてＬｉ２ＣＯ３、Ｌａ（ＯＨ）３、ＺｒＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３の各粉末（いずれも平均粒径約０．５μｍ）を用いた。まずＡｌ２Ｏ３以外の成分を用いて、組成式Ｌｉ７．７（Ｌａ１−ｘＢｉｘ）３Ｚｒ２Ｏ１２においてｘ＝０．００、０．０５及び０．１０になるよう秤量し、配合した。次いで、Ａｌ２Ｏ３をＬｉ７．７（Ｌａ１−ｘＢｉｘ）３Ｚｒ２Ｏ１２１００重量部に対して１．２重量部になるように加えた。仮焼を９００℃で３時間としたほかは、実施例１と同様にして仮焼粉（平均粒径約２μｍ）を調製した。得られた仮焼粉のＸ線回折パターンを図２に示す。その結果、ｘ＝０．００の場合は、正方晶のＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２とＬａ２Ｚｒ２Ｏ７、Ｌｉ２ＣＯ３が主な構成相であった。これに対し、ｘ＝０．０５とｘ＝０．１０の場合は、立方晶Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２と同じパターンであり、ほぼ単相から構成されていることが確認された。ｘ＝０．１０の組成において実施例１と同様にして、仮焼粉を湿式粉砕した後に成形し、大気中１０００℃で３時間焼成を行うことによって焼結体を得た。得られた焼結体の密度は４．２８ｇ／ｃｍ３であり、リチウムイオン導電率は１．２×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【００６６】
比較例１
出発原料としてＬｉ２ＣＯ３、Ｌａ（ＯＨ）３、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３の各粉末（いずれも平均粒径約０．５μｍ）を用いた。まずＡｌ２Ｏ３以外の成分を用いて、組成式Ｌｉ７．７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２になるよう秤量し、配合した。次いで、Ａｌ２Ｏ３をＬｉ７．７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２１００重量部に対して１．２重量部になるように加えた。その他については、実施例１と同様にして仮焼粉を調製した。その後、Ｂｉ２Ｏ３を仮焼粉の重量に対して２．５ｗｔ％加えた後に湿式粉砕し、平均粒径約０．５μｍの粉末とした。得られた粉末を鋳込み成形方法によって直径１０ｍｍ×厚さ３ｍｍのタブレット状に成形した。この成形体を大気中１０００℃で３時間焼成を行うことにより直径８ｍｍ×高さ２．５ｍｍの焼結体を得た。得られた焼結体のＸ線回折分析を行った結果、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２は正方晶系のガーネット結晶構造を有し、かつ、中間相としてＬａ２Ｌｉ０．５Ａｌ０．５Ｏ４が共存していた。得られた焼結体の密度は３．５０ｇ／ｃｍ３であり、リチウムイオン導電率は２．５×１０−６Ｓ／ｃｍであった。また、焼結体において、Ｂｉの偏析物が多数見られたことから、ＢｉがＬａと置換せず粒界に主に偏析している可能性が高いと考えられる。
【００６７】
実施例４
出発原料としてＬｉ２ＣＯ３、Ｌａ（ＯＨ）３、ＺｒＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３の各粉末（いずれも平均粒径約０．５μｍ）を用いた。まずＡｌ２Ｏ３以外の成分を用いて、表３に示す組成物になるように秤量し、配合した。次いで、Ａｌ２Ｏ３を表３の組成物１００重量部に対して１．２重量部なるように加えた。実施例１と同様、１０００℃で３時間仮焼を行い、粉末Ｘ線回折にて結晶相の同定を行ったところ、立方晶系ガーネット型Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２と同じパターンを示した。表３の試料番号４１〜４６について、実施例１と同様にして、仮焼粉を湿式粉砕した後に成形し、大気中１１００℃で３時間にて焼成を行うことによって焼結体を得た。焼結密度とリチウムイオン導電率を表４に示す。
【００６８】
【表３】
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【００６９】
【表４】
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【００７０】
表３及び表４の結果からも明らかなように、本発明材料は、Ｂｉを所定量含有させることによって立方晶系ガーネット型Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２と同じ結晶構造の単相から構成されるとともに、これを用いて比較的低温かつ短時間の焼成で所定のリチウムイオン導電率を有する焼結体を提供できることがわかる。
【００７１】
実施例５
出発原料としてＬｉ２ＣＯ３、Ｌａ（ＯＨ）３、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３の各粉末（いずれも平均粒径約０．５μｍ）を用いた。まずＡｌ２Ｏ３以外の成分を用いて、組成式Ｌｉ７（Ｌａ０．９Ｂｉ０．１）３Ｚｒ２Ｏ１２になるよう秤量し、配合した。次いで、Ａｌ２Ｏ３をＬｉ７（Ｌａ０．９Ｂｉ０．１）３Ｚｒ２Ｏ１２１００重量部に対して０〜３．０重量部になるように加えた。実施例１と同様、１０００℃で３時間仮焼を行い、粉末Ｘ線回折にて結晶相の同定を行った。その結果を表５に示す。試料番号５１（Ａｌ２Ｏ３添加量０ｗｔ％）から試料番号５７（Ａｌ２Ｏ３添加量２．５ｗｔ％）までは立方晶ガーネット型Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ（ｃｕｂｉｃ））と同じパターンを示し、ほぼ単相であったが、試料番号５８（Ａｌ２Ｏ３添加量３．０ｗｔ％）ではＬａＡｌＯ３の生成が確認された。表５の試料番号５１〜５８について、実施例１と同様にして、仮焼粉を湿式粉砕した後に成形し、大気中１０００℃で３時間にて焼成を行うことにより焼結体を得た。焼結密度とリチウムイオン導電率を表５に示した。
【００７２】
【表５】
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【００７３】
表５からも明らかなように、前記Ｌｉ７（Ｌａ１−ｘＢｉｘ）３Ｚｒ２Ｏ１２の１００重量部に対し、特にＡｌ２Ｏ３換算で０．５〜２．５重量部を添加することによって、より高い焼結密度が得られるとともにより高いリチウムイオン導電率が得られることがわかる。とりわけ、Ａｌ２Ｏ３換算で１．０〜１．５重量部を添加することによって、４．３ｇ／ｃｍ３以上の焼結密度とともに２．５Ｅ−０４Ｓ／ｃｍ（＝２．５×１０−４Ｓ／ｃｍ）以上という高いリチウムイオン導電率（２５℃）を発揮できることがわかる。
【００７４】
実施例６
出発原料としてＬｉ２ＣＯ３、Ｌａ（ＯＨ）３、ＺｒＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３の各粉末（いずれも平均粒径約０．５μｍ）を用いた。まずＡｌ２Ｏ３以外の成分を用いて、組成式が表６のようになるよう秤量し、配合した。次いで、Ａｌ２Ｏ３を表６の組成物１００重量部に対して１．２重量部になるように加えた。実施例１と同様、大気中９００℃で３時間仮焼を行い、粉末Ｘ線回折にて結晶相の同定を行った。その結果、立方晶ガーネット型Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ（ｃｕｂｉｃ））と同じパターンを示していた。表６の試料番号６１〜６５について、実施例１と同様にして、仮焼粉を湿式粉砕した後に成形し、大気中１０５０℃で３時間にて焼成を行うことにより直径８ｍｍ×高さ２．５ｍｍのタブレット状焼結体を得た。得られた焼結体の底面に白金を蒸着し、その反対の底面にＬｉ金属を貼り付け、０〜５Ｖ（対Ｌｉ＋／Ｌｉ）にて電位を走査（１ｍＶ/ｓｅｃ）することにより電位窓を調べた。その結果を図３に示す。図３の結果からも明らかなように、ＢｉがＺｒサイトのみを置換した試料番号６５は２Ｖ前後にて酸化・還元電流が流れたが、ＢｉがＬａサイトを置換した試料番号６１とＢｉがＬａサイトとＺｒサイトの両方を置換した試料番号６２〜６４は０〜５Ｖの範囲で電気化学的に安定していることがわかる。
【００７５】
【表６】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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