(57)【要約】【課題】１種類のゲル化剤を用いてアルカリ電解液の遊離を抑制したゲル状負極を製造してアルカリ電池を提供する。【解決手段】有底円筒状の電池ケース１内に中空円筒状の正極２と、亜鉛とゲル化剤を含むゲル状負極３と、前記正極２と前記ゲル状負極３との間に配置されたセパレータ４と、アルカリ電解液とを収容したアルカリ電池において、前記ゲル化剤は、１種類のポリアクリル酸塩から成り、前記ゲル状負極３中の前記ポリアクリル酸塩の濃度が０．４〜１．０質量％の範囲であり、前記ゲル状負極３中の前記亜鉛の濃度が５５〜７０質量％の範囲であり、前記亜鉛の嵩密度を２．５０〜３．００ｇ／ｍｌの範囲とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有底円筒状の電池ケース内に中空円筒状の正極と、亜鉛とゲル化剤を含むゲル状負極と、前記正極と前記ゲル状負極との間に配置されたセパレータと、アルカリ電解液とを収容したアルカリ電池において、
前記ゲル化剤は、１種類のポリアクリル酸塩から成り、前記ゲル状負極中の前記ポリアクリル酸塩の濃度が０．４〜１．０質量％の範囲であり、前記ゲル状負極中の前記亜鉛の濃度が５５〜７０質量％の範囲であり、前記亜鉛の嵩密度を２．５０〜３．００ｇ／ｍｌの範囲とすることを特徴とするアルカリ電池。
【請求項２】
前記ゲル化剤が、ポリアクリル酸カリウムであることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ電解液を用いた乾電池として広く用いられるアルカリ電池に関し、さらに詳しくは、アルカリ電池のゲル状負極に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、アルカリ電池は、正極端子を兼ねる電池ケースの中に、電池ケースに密着して円筒状の正極を配置し、その中央にセパレータを介してゲル状負極を配置した構造を有する。また、一般に、ゲル状負極中には、負極活物質である亜鉛の粉末と電解液、ゲル化剤である吸水性ポリマーが含まれ、例えば、ゲル化剤としては、ポリアクリル酸またはその塩の粉末が使用される（特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１９６３６３号公報
【特許文献２】特開２００１−２２２９９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
通常、アルカリ電池のゲル状負極には、複数種類のゲル化剤が用いられる。これは、ゲル状負極に求められるアルカリ電解液の保液性や粘度、密度、流動性、曳糸性等の多面的な特性を満足させるために、性質の異なるゲル化剤を混合して用いる必要があるためである。また、ゲル状負極は、一度に数百Ｋｇ〜数トンのスケールで製造され、大きな容器（例えば内径約１ｍ、深さ約１ｍの円筒状のタンク）に保管・搬送される。
【０００５】
ところで、生産者がゲル状負極を作製する際に、使用するゲル化剤が１種類であれば、様々なメリットが得られる。例えば、製造面では、材料の測量や投入時間が１回となり、製造ミスを回避しやすくなるとともに製造時間も短縮できる。品質管理面では、複数種類よりも１種類の方がロットの管理が容易な上、万が一問題が発生した際に要因の特定が容易である。また、材料の仕入れや在庫管理も容易となる。
【０００６】
しかしながら、仮に１種類のゲル化剤を使用した場合、特に、ゲル状負極のアルカリ電解液の保液性に問題が生じることが判明した。製造工程でゲル状負極をタンクに保管すると、自重によってゲル状負極からアルカリ電解液が遊離していき（アルカリ電解液の保液性が低下）、アルカリ電池にゲル状負極を均一に充填することができないという問題が発生した。ゲル状負極が均一に充填できないと、電池の容量バラツキを招来してしまう。
【０００７】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、１種類のゲル化剤を用いてアルカリ電解液の遊離を抑制したゲル状負極を製造し、アルカリ電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のアルカリ電池は、有底円筒状の電池ケース内に中空円筒状の正極と、亜鉛とゲル化剤を含むゲル状負極と、前記正極と前記ゲル状負極との間に配置されたセパレータと、アルカリ電解液とを収容したアルカリ電池であって、前記ゲル化剤は、１種類のポリアクリル酸塩から成り、前記ゲル状負極中の前記ポリアクリル酸塩の濃度が０．４〜１．０質量％の範囲であり、前記ゲル状負極中の前記亜鉛の濃度が５５〜７０質量％の範囲であり、前記亜鉛の嵩密度を２．５０〜３．００ｇ／ｍｌの範囲とすることを特徴としている。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のアルカリ電池は、ゲル化剤として１種類のポリアクリル酸塩を用いても、ゲル状負極を保管する時に発生するアルカリ電解液の遊離を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態に係るアルカリ電池の一部断面図
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施形態に限定されない。
【００１２】
図１は、本発明の一実施形態のアルカリ電池を示した一部断面図である。正極端子を兼ねた電池ケース１には、中空円筒状の正極２が内接するように収納されている。正極２の中空部には、セパレータ４を介して、活物質として亜鉛と、ゲル化剤とを含むゲル状負極３が配置されている。活物質として亜鉛は粉末の形態で用いられ、亜鉛合金であってもよい。ゲル状負極３に含まれるゲル化剤は、１種類のポリアクリル酸塩で、ゲル状負極中のポリアクリル酸塩の濃度が０．４〜１．０質量％であり、かつ亜鉛の濃度が５５〜７０質量％、亜鉛の嵩密度が２．５０〜３．００ｇ／ｍｌのものを含んでいる。電池ケース１の開口部は、正極２、ゲル状負極３等の発電要素を収納した後、釘型の負極集電体６と、電気的に接続された負極端子板７と、樹脂製のガスケット５とを一体化した封口ユニット９により封口される。電池ケース１の外表面は、外装ラベル８により被覆されている。
【００１３】
本発明の一実施形態におけるポリアクリル酸塩は、ポリアクリル酸ナトリウム、より好ましくは、ポリアクリル酸カリウムであることが望ましい。
【００１４】
また、前記ポリアクリル酸塩の嵩密度は、０．３５〜０．６０ｇ／ｍｌが好ましい。この範囲の嵩密度であれば、容器壁面に粉末が付着し難いため、取り扱いが容易である。
【００１５】
本発明の詳しい作用メカニズムは定かではないが以下のように推察される。
【００１６】
ポリアクリル酸やポリアクリル酸塩は、その中に存在するＣＯＯ−（カルボキシル基末端の水素原子が水素イオンとして電離した状態）に水のＨ＋イオンが引き合うことで保水され、ゲル状に変化する。この結合の周りには、自由に動くことができる自由水が存在する。ＣＯＯ−イオンとＨ＋イオンが数多く引き合うと、高分子の鎖が広がり、周りに存在する自由水までも保水することができると考えられる。しかし、この中にＮａ＋イオンやＫ＋イオンが存在すると、鎖の広がりを阻害し、保水能力が弱まる。アルカリ電池の負極は、電解液にゲル化剤を入れて、ゲル状とした中に、活物質である亜鉛粉末が分散された状態である。電解液には、水酸化カリウムが使用され、このＫ＋イオンによっても保水能力は阻害されるが、ゲル化剤に含まれる塩も保水能力を弱める働きをする。
【００１７】
このため、ポリアクリル酸の粉末を１種類だけ使用する場合と比較して、ポリアクリル酸塩を１種類使用する場合は、保水能力が弱まり、過度の荷重がかかった際に、水分を保持できずに遊離させてしまうと考えられる。そして、ゲル状負極中のポリアクリル酸塩濃度および亜鉛の濃度、亜鉛の嵩密度を最適化することによって、この現象を緩和することができることを見出した。以下に本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施例に限定されない。
【実施例】
【００１８】
（１）正極合剤の作製
二酸化マンガンの粉末と黒鉛の粉末とを、９０：１０の質量比で混合した。そして、この混合物と、アルカリ電解液として３６質量％の水酸化カリウム水溶液とを１００：３の質量比で混合し、充分に攪拌した後、フレーク状に圧縮成形した。ついで、フレーク状の正極合剤を粉砕して顆粒状とし、これを篩によって分級し、１０〜１００メッシュのものを中空円筒状に加圧成形してペレット状の正極を得た。
【００１９】
（２）ゲル状負極の調製
１種類のポリアクリル酸カリウムの粉末をゲル化剤に用い、アルカリ電解液として３６質量％の水酸化カリウム、及び２質量％の酸化亜鉛から成る水溶液と、亜鉛粉末とを１．０：３４：６５の質量比で混合し、ゲル状負極を得た。亜鉛の嵩密度は、３．０ｇ／ｍｌのものを用いた。
【００２０】
なお、亜鉛粉末は、０．０２５質量％のインジウムと、０．０１５質量％のビスマスと、０．００５質量％のアルミニウムとを含有した合金で、体積平均粒子径が１２０μｍで、７５μｍ以下の粒子を３０％以上含むものを用いた。
【００２１】
重負荷放電時の亜鉛の不働態化を促進して性能劣化を招かないようにビスマスは０．０１５質量％以下が好ましい。
【００２２】
軽負荷放電時の亜鉛デンドライドによる内部短絡を引き起こさないようにアルミニウムは０．００５質量％以下が好ましい。
【００２３】
（３）アルカリ電池の組み立て
図１に示す構造の単３形アルカリ電池（ＬＲ６）を下記の手順により作製した。上記で得られた５．０ｇの正極２を電池ケース１内に２個挿入し、加圧治具により正極２を加圧して電池ケース１の内壁に密着させた。電池ケース１の内壁に密着させた正極２の中央に有底円筒形のセパレータ４を配置した。セパレータ４内にアルカリ電解液として３６質量％の水酸化カリウムを含有する水溶液を１．５ｇ注入した。所定時間経過した後、上記で得られたゲル状負極３をセパレータ４内に６．０ｇ充填した。なお、セパレータ４には、ポリビニルアルコール繊維およびレーヨン繊維を主体として混抄した不織布を用いた。
【００２４】
電池ケース１の開口端部を、負極集電体６と電気的に接続された負極端子板７と樹脂製のガスケット５とを一体化した封口ユニット９により封口した後、外装ラベル８で電池ケース１の外表面を被覆してアルカリ電池を得た。
【００２５】
これを、表１に示すＡ−３とした。同様の方法で、表１に示す所定のゲル状負極中のポリアクリル酸塩の濃度、亜鉛の濃度、亜鉛の嵩密度を用いて、Ａ−１〜Ａ−７のアルカリ電池を作製した。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
表１は、ゲル状負極中のポリアクリル酸塩の濃度とゲル状負極中の亜鉛の濃度、亜鉛の嵩密度の違いにより、アルカリ電解液の遊離率とゲル状負極の粘度、放電性能、工程での流れ性の結果を示したものである。
【００２８】
アルカリ電解液の遊離率は、ゲル状負極２５００ｇを、内径９０ｍｍで内容積１０００ｍｌのガラスビーカーに投入し、１日経過後に、ゲル状負極上面に遊離してくる上澄みのアルカリ電解液を秤量し、下記計算式により発生率を算出した。
【００２９】
アルカリ電解液の遊離率（質量％）＝上澄み電解液（ｇ）／投入したゲル状負極（ｇ）×１００
アルカリ電解液の遊離率は０．２質量％以下であれば、電池製造上の品質に問題はなかった。しかし、０．２質量％を超えるとゲル状負極の保管タンク内での密度差が生じ、ゲル状負極の充填状態にバラツキが生じた。
【００３０】
ゲル状負極の粘度は、リオン製ＶＴ−０４を用いて測定し、表１に示したＡ−３のゲル状負極の粘度を１００とした指数で示した。ゲル状負極の粘度指数は、６０から１２０の範囲であればゲル状負極の充填状態に問題はなかった。しかし、６０未満でゲル状負極充填機のノズル先端からゲル状負極が垂れ落ちる現象が発生した。これが、正極上に垂れ落ちた場合、アルカリ電池の内部で正極と負極が短絡し、製品電池の電圧降下と発熱に繋がる。この製品は、製品電池の検査工程における電圧検査で、不良として排出される。また、１２０を超えると、充填性が悪くなり、ゲル状負極の充填状態にバラツキが生じた。
【００３１】
放電性能は、ＬＲ６のＩＥＣ放電試験法（ＩＥＣ  ６００８６−２  ２０１１）やＪＩＳ放電試験法（ＪＩＳ  Ｃ  ８５１５  ２０１１）にフォトフラッシュ用途として記載されている１０００ｍＡ  １０ｓ／ｍｉｎ，１ｈ／ｄ（終止電圧０．９Ｖ）の放電試験を実施し、表１に示したＡ−３の放電性能を１００とした指数で示した。
【００３２】
この放電試験は、作製してから１ヶ月以内の電池を、１０００ｍＡで１０秒間放電した後、５０秒間休止するする工程（サイクル）を、１日あたり１時間（６０サイクル）を行って、閉路電圧が０．９Ｖに達するまでの放電持続時間（サイクル）を評価するものである。
【００３３】
工程での流れ性は、ゲル状負極を充填する工程において、充填バラツキやノズル先端からの垂れ落ち、ノズル内でのゲル状負極の詰まり等が発生した場合を×とし、問題なく流れた場合を○として表１に示した。
【００３４】
表１に示すように、アルカリ電解液の遊離率は、ゲル状負極中のポリアクリル酸塩の濃度が０．３質量％（Ａ−１）では、ゲル化剤の添加量が少なすぎるため、アルカリ電解液を保水する能力が不足して、遊離するアルカリ電解液が増加し、遊離率が０．２質量％を超える結果となった。アルカリ電解液の遊離率は、ゲル状負極中のポリアクリル酸塩の濃度を高めていけば（Ａ−２〜Ａ−５）、良化する傾向を示した。しかし、ポリアクリル酸塩の濃度を１．１質量％（Ａ−５）まで高めると、ゲル状負極の粘度が高まり、工程での流れ性が悪化した。
【００３５】
アルカリ電解液の遊離率が良好なゲル状負極中のポリアクリル酸塩の濃度は、ゲル状負極中の亜鉛の濃度が６５質量％で、亜鉛の嵩密度が３．０ｇ／ｍｌの場合、０．４〜１．１質量％の範囲で良好であった。しかし、ゲル状負極中の亜鉛の濃度を７５質量％まで高めると、ポリアクリル酸塩濃度が０．４質量％でも、アルカリ電解液の遊離率が０．２質量％以上に悪化した（Ａ−６）。また、ポリアクリル酸塩の濃度が１．１質量％で、ゲル状負極中の亜鉛の濃度を７５質量％とし、亜鉛の嵩密度が２．４ｇ／ｍｌの場合（Ａ−７）、ゲル状負極の粘度が増加し、工程での流れ性が悪化した。このように、アルカリ電解液の遊離率を問題ないレベルに収めるためには、ゲル状負極中のポリアクリル酸塩の濃度の適正化だけでは不十分なため、ゲル状負極中の亜鉛の濃度と亜鉛の嵩密度についての検討を行なった結果を表２と表３に示した。
【００３６】
【表２】
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【００３７】
表２は、ゲル状負極中のポリアクリル酸塩の濃度を０．８質量％、亜鉛の嵩密度を３．０ｇ／ｍｌの一定とし、ゲル状負極中の亜鉛の濃度を変えることによって、アルカリ電解液の遊離率とゲル状負極の粘度、放電性能、工程での流れ性がどのように変化するかを示したものである。
【００３８】
表２に示すように、アルカリ電解液の遊離率は、ゲル状負極中の亜鉛の濃度が高まるにつれて悪化する傾向を示した（Ｂ−１〜Ｂ−５）。ゲル状負極中の亜鉛の濃度が５０質量％（Ｂ−１）では、アルカリ電解液の遊離率は良好であるが、ゲル状負極の粘度が低すぎるため、充填工程でのタレ落ちが発生した。また、負極活物質が少なくなり過ぎ、放電性能が悪化した。ゲル状負極中の亜鉛の濃度が７５質量％（Ｂ−５）では、ゲル状負極の粘度が高まり、工程での流れ性が悪化した。
【００３９】
【表３】
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【００４０】
表３は、ゲル状負極中のポリアクリル酸塩の濃度を０．８質量％、ゲル状負極中の亜鉛の濃度を６５質量％の一定とし、亜鉛の嵩密度を変えることによって、アルカリ電解液の遊離率とゲル状負極の粘度、放電性能、工程での流れ性がどのように変化するかを示したものである。
【００４１】
表３に示すように、アルカリ電解液の遊離率は、亜鉛の嵩密度が低くなれば、良化する傾向を示した（Ｃ−１〜Ｃ−３）。しかし、亜鉛の嵩密度が高すぎても（Ｃ−１）、低すぎても（Ｃ−３）、ゲル状負極を充填する機械にて、ノズル詰まりや充填量のバラツキといった不具合が生じて、生産性が悪化する課題が生じた。
【００４２】
以上の表１〜３の結果をふまえて、ゲル状負極中のポリアクリル酸塩の濃度、ゲル状負極中の亜鉛の濃度および亜鉛の嵩密度の最適な範囲において、確認評価を行った。これらの結果を表４に示した。アルカリ電解液の遊離率、ゲル状負極の粘度、放電性能、工程での流れ性のバランスが良好であることが明らかである（Ｄ−１〜Ｄ−８）。すなわち、ゲル化剤にポリアクリル酸塩の１種類を用いて、ゲル状負極中のポリアクリル酸塩の濃度を０．４〜１．０質量％とし、亜鉛の濃度を５５〜７０質量％とし、亜鉛の嵩密度を２．５０〜３．００ｇ／ｍｌとすることによって、アルカリ電解液の遊離を抑制することができる。
【００４３】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【００４４】
以上説明したように、本発明に係るアルカリ電池のゲル状負極は、多量に保管した時に、アルカリ電解液が遊離しないため、量産工程での安定的な生産に有用であり、かつ、高い保水性と亜鉛粉末の均一な分散を保持できるため、放電性能に優れたアルカリ電池を提供することができる。
【符号の説明】
【００４５】
１        電池ケース
２        正極
３        ゲル状負極
４        セパレータ
５        ガスケット
６        負極集電体
７        負極端子板
８        外装ラベル
９        封口ユニット
【図１】
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