(57)【要約】【課題】高難燃性、高耐熱性、高流動性および速硬化性を満たす新規エポキシ樹脂硬化剤、それを用いた組成物及びその硬化物を提供すること。【解決手段】水酸基当量５０〜２５０ｇ／ｅｑ、１５０℃溶融粘度５０〜５００ｍＰａ・ｓ、フェノール性水酸基を分子中２個以上有するフェノール化合物（Ａ）、式（１）のビスマレイミド化合物（Ｂ）、式（３）のジヒドロキシナフタレン化合物（Ｃ）、及び式（４）のジアミン又はジチオール化合物（Ｄ）を、（Ａ）に対する（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の重量比が、０．５〜５．０、０．１〜１．０及び０．０５〜０．３０で、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を溶融混合するか、または（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を溶融混合した後に（Ｄ）を混合して得られる、１５０℃溶融粘度５０〜５００ｍＰａ・ｓで、水酸基当量２５０〜４００ｇ／ｅｑの混合生成物からなるエポキシ樹脂硬化剤、その組成物及び硬化物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基当量が５０〜２５０ｇ／ｅｑで、１５０℃溶融粘度が５０〜５００ｍＰａ・ｓであり、フェノール性水酸基を１分子中に２個以上有するフェノール化合物（Ａ）、下記一般式（１）で表されるビスマレイミド化合物（Ｂ）、下記一般式（３）で表されるジヒドロキシナフタレン化合物（Ｃ）、および下記一般式（４）で表されるジアミン化合物またはジチオール化合物（Ｄ）を、（Ｂ）の（Ａ）に対する重量比が０．５〜５．０、（Ｃ）の（Ａ）に対する重量比が０．１〜１．０、および（Ｄ）の（Ａ）に対する重量比が０．０５〜０．３０の割合で、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を溶融混合するか、または（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を溶融混合した後に（Ｄ）を混合して得られる、１５０℃溶融粘度が５０〜５００ｍＰａ・ｓで、水酸基当量が２５０〜４００ｇ／ｅｑである混合生成物からなるエポキシ樹脂硬化剤。
【化１】
2014196465.tif 000015
（式（１）中、Ａｒ１は式（２）で示されるアリーレン基であり、Ｘはメチレン基、ジメチルメチレン基、酸素原子、硫黄原子または直接結合であり、ｎは０〜１の整数である。）
【化２】
2014196465.tif 000016
（式（２）中、Ｒ１は炭素数１〜４の炭化水素基であり、ａは０〜４の整数である。）
【化３】
2014196465.tif 000017
（式（３）中、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜４の炭化水素基であり、ｂ、ｃは０〜４の整数であり、ｄおよびｅはそれぞれ０〜２の整数であってｄ＋ｅ＝２である。）
【化４】
2014196465.tif 000018
（式（４）中、Aｒ２は前記式（２）で示されるアリーレン基であり、Ｙはメチレン基、ジメチルメチレン基、酸素原子、硫黄原子または直接結合であり、Ｚはメルカプト基または一級アミノ基であり、ｎ＝０〜１の整数である。）
【請求項２】
前記溶融混合が、１００〜２００℃の温度範囲で行われることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
【請求項３】
前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を１００〜２００℃の温度範囲で溶融混合した後、前記（Ｄ）を１００℃以下で混合することを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
【請求項４】
前記フェノール化合物（Ａ）が、下記一般式（５）で示される化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化剤。
【化５】
2014196465.tif 000019
（式中、ｎは１以上の数であって、水酸基当量が５０〜２５０ｇ／ｅｑを満足させる数である。）
【請求項５】
前記フェノール化合物（Ａ）が、下記一般式（６）で示される化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化剤。
【化６】
2014196465.tif 000020
（式中、ｎは１以上の数であって、水酸基当量が５０〜２５０ｇ／ｅｑを満足させる数である。）
【請求項６】
前記フェノール化合物（Ａ）が、下記一般式（７）で示される化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化剤。
【化７】
2014196465.tif 000021
（式中、ｍおよびｎは、ｍ＋ｎ＝１〜１０およびｍ／ｎ＝０．７〜１．５の関係を満たすそれぞれが０．４〜６．０の数であって、水酸基当量が５０〜２５０ｇ／ｅｑを満足させる数）
【請求項７】
前記フェノール化合物が（Ａ）、一般式（５）、（６）または（７）で示される化合物と、下記一般式（８）または（９）で示されるベンゾキノン類との付加化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化剤。
【化８】
2014196465.tif 000022
【化９】
2014196465.tif 000023
（式（８）および（９）中、Ｒ４〜Ｒ９は、それぞれ水素又は炭素数が１〜６の炭化水素基であり、Ｒ１０は炭素数が１〜６の炭化水素基であって、ｙは０〜４の整数である。）
【請求項８】
前記ビスマレイミド化合物（Ｂ）の融点が１２０〜２５０℃で、ジヒドロキシナフタレン化合物の融点が１００〜２００℃で、ジアミン化合物またはジチオール化合物の融点が１００〜２００℃である請求項１〜７のいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化剤。
【請求項９】
前記ジアミン化合物またはジチオール化合物（Ｄ）が、オキシジアニリン、チオビスベンゼンチオール、ビス(４−アミノフェニル)スルホン、ビス(４−アミノフェニル)スルフィドおよび４，４’−ジメルカプトビフェニルから選ばれた化合物である請求項１〜８のいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化剤。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
さらに硬化促進剤を含む請求項１０に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
さらに無機充填材を含む請求項１０または１１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を熱硬化してなるエポキシ樹脂硬化物。
【請求項１４】
請求項１０〜１２のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物で封止された半導体装置。
【請求項１５】
請求項１０〜１２のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物で作成された層間絶縁材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形材、各種バインダー、コーティング材、積層材などに有用なエポキシ樹脂の硬化剤、並びにそれを用いた組成物、硬化物およびその用途に関する。さらに詳しくは、本発明は難燃性及び耐熱性に優れたエポキシ樹脂の硬化剤、並びにそれを用いた組成物、硬化物およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂の硬化剤の中でも大きな一群をなすフェノール系硬化剤は、種類が豊富なことに加えて低コストなどのメリットより各種産業に用いられている。これらは産業の技術革新にともない様々な要求性能に応えるべく多種多様なものがこれまでに開発されてきた。
【０００３】
電子材料分野では近年、半導体パッケージの小型・薄型化及び形状の複雑化に伴い、半導体封止材料用樹脂には、益々低粘度のものが要求されるようになってきている。低粘度であればその流動性が向上することで複雑形状のパッケージ、例えばＢＧＡなどにも対応が可能となり、またフィラーの高充填化が可能となることで、これらの用途に求められる難燃性、半田耐熱性、耐湿信頼性の面でも有利となる。
【０００４】
また、地球環境への配慮により、これまで利用されてきたハロゲン含有系化合物や、アンチモン化合物などの難燃剤に代わる、新規な難燃性エポキシ樹脂組成物の要求が高まっており、汎用パッケージから先端パッケージ用に至る用途で使用されていたフェノールアラルキル樹脂にもハロゲン系難燃剤及びアンチモン化合物を用いなくても優れた難燃性を有することが求められている（例えば特許文献１など）。なかでもビフェニル骨格を導入したフェノールアラルキル樹脂は、高難燃性であることが知られており、先端パッケージ用途で使用されているが、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなるという欠点がある（例えば特許文献２など）。Ｔｇの低下は一般に高温信頼性と耐熱性の低下を引き起こすため、これを改善できるエポキシ樹脂硬化剤の提供が望まれていた。
【０００５】
主にエポキシ系材料が用いられるトランスファーモールド用半導体封止材の一配合剤であるフェノール系硬化剤は、近年環境低負荷を指向した高難燃タイプの要望が高まってきている。中でも、今後ますますの普及が予想される電気自動車やハイブリッド車に搭載されるパワーデバイスの封止剤材料には高い耐熱性が求められており、高耐熱性の実現に加えて高難燃性も両立させるとなると、従来の配合成分では対応が難しくなってきている。
【０００６】
上記用途に対し、フェノール化合物、ビスマレイミド化合物、ジヒドロキシナフタレン化合物の溶融混合物を、エポキシ樹脂硬化剤として用いることにより高耐熱性、高難燃性に加えて高流動性も兼ね備えたエポキシ樹脂が得られることが知られている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−９７９６５
【特許文献２】特開２０００−１２９０９２
【特許文献３】特願２０１２−２５２１５４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
半導体素子の封止において封止材が速硬化性であることは成形体を効率よく生産する観点において重要な要素である。上記先行技術において、速硬化性に関してはより満足のいく物性が求められていた。
【０００９】
本発明者らは、従来技術の課題を解決できる硬化剤について鋭意研究を行った結果、本発明に到達したものである。本発明者らは、材料の速硬化性賦与の手段として特定のジアミン類またはジチオール類を添加した新規のエポキシ樹脂硬化剤により、エポキシ硬化の際に速硬化性が満たされることを見出した。
【００１０】
本発明は、高難燃性、高耐熱性、高流動性および速硬化性を満たし得る新規のエポキシ樹脂硬化剤、該硬化剤を用いた組成物、およびその硬化物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、水酸基当量が５０〜２５０ｇ／ｅｑで、１５０℃溶融粘度が５０〜５００ｍＰａ・ｓであり、フェノール性水酸基を１分子中に２個以上有するフェノール化合物（Ａ）、下記一般式（１）で表されるビスマレイミド化合物（Ｂ）、下記一般式（３）で表されるジヒドロキシナフタレン化合物（Ｃ）、および下記一般式（４）で表されるジアミン化合物またはジチオール化合物（Ｄ）を、（Ｂ）の（Ａ）に対する重量比が０．５〜５．０、（Ｃ）の（Ａ）に対する重量比が０．１〜１．０、および（Ｄ）の（Ａ）に対する重量比が０．０５〜０．３０の割合で、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を溶融混合するか、または（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を溶融混合した後に（Ｄ）を混合して得られる、１５０℃溶融粘度が５０〜５００ｍＰａ・ｓで、水酸基当量が２５０〜４００ｇ／ｅｑである混合生成物からなるエポキシ樹脂硬化剤を提供する。
【００１２】
【化１】
2014196465.tif 000003
式（１）中、Ａｒ１は式（２）で示されるアリーレン基であり、Ｘはメチレン基、ジメチルメチレン基、酸素原子、硫黄原子または直接結合であり、ｎは０〜１の整数である。  
【００１３】
【化２】
2014196465.tif 000004
式（２）中、Ｒ１は炭素数１〜４の炭化水素基であり、ａは０〜４の整数である。
【００１４】
【化３】
2014196465.tif 000005
式（３）中、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜４の炭化水素基であり、ｂ、ｃは０〜４の整数であり、ｄおよびｅはそれぞれ０〜２の整数であってｄ＋ｅ＝２である。
【００１５】
【化４】
2014196465.tif 000006
式（４）中、Ａｒ２は、前記式（２）で示されるアリーレン基であり、Ｙはメチレン基、ジメチルメチレン基、酸素原子、硫黄原子または直接結合であり、Ｚはメルカプト基または一級アミノ基であり、ｎ＝０〜１の整数である。
【００１６】
前記フェノール化合物（Ａ）が、下記一般式（５）で示される化合物である前記したエポキシ樹脂硬化剤は本発明の好ましい態様である。
【００１７】
【化５】
2014196465.tif 000007
式中、ｎは１以上の数であって、水酸基当量が５０〜２５０ｇ／ｅｑを満足させる数である。
【００１８】
前記フェノール化合物（Ａ）が、下記一般式（６）で示される化合物である前記したエポキシ樹脂硬化剤は本発明の好ましい態様である。
【００１９】
【化６】
2014196465.tif 000008
式中、ｎは１以上の数であって、水酸基当量が５０〜２５０ｇ／ｅｑを満足させる数である。
【００２０】
前記フェノール化合物（Ａ）が、下記一般式（７）で示される化合物である前記したエポキシ樹脂硬化剤は本発明の好ましい態様である。
【００２１】
【化７】
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式中、ｍおよびｎは、ｍ＋ｎ＝１〜１０およびｍ／ｎ＝０．７〜１．５の関係を満たすそれぞれが０．４〜６．０の数であって、水酸基当量が５０〜２５０ｇ／ｅｑを満足させる数である。
【００２２】
前記フェノール化合物（Ａ）が、前記一般式（５）、（６）または（７）で示される化合物と、下記一般式（８）または（９）で示されるベンゾキノン類との付加化合物である前記したエポキシ樹脂硬化剤もまた本発明の好ましい態様である。
【００２３】
【化８】
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【００２４】
【化９】
2014196465.tif 000011
【００２５】
式（８）および（９）中、Ｒ４〜Ｒ９は、それぞれ水素又は炭素数が１〜６の炭化水素基であり、Ｒ１０は炭素数が１〜６の炭化水素基であって、ｙは０〜４の整数である。
【００２６】
本発明はまた、前記したエポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物およびそれを硬化させたエポキシ樹脂硬化物を提供する。
【００２７】
本発明は、前記したエポキシ硬化剤で封止された半導体装置も提供する。また本発明は、前記したエポキシ硬化剤で作成された層間絶縁材料も提供する。
【発明の効果】
【００２８】
本発明により、高難燃性、高耐熱性、高流動性および速硬化性を満たすフェノール系硬化剤が提供される。
本発明によりまた、高難燃性、高耐熱性、高流動性および速硬化性を満たす新規のフェノール系硬化剤を用いた組成物、およびその硬化物が提供される。
本発明により、特にエポキシ樹脂硬化剤として有用であり、とりわけ半導体封止用、層間絶縁材料として用いた場合に、低溶融粘度、難燃性、硬化性に優れたエポキシ樹脂組成物を形成することができるフェノール系重合体、およびそのエポキシ樹脂組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】実施例１で得られた混合生成物のＧＰＣ分析チャートである。
【図２】実施例２で得られた混合生成物のＧＰＣ分析チャートである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明は、水酸基当量が５０〜２５０ｇ／ｅｑで、１５０℃溶融粘度が５０〜５００ｍＰａ・ｓであり、フェノール性水酸基を１分子中に２個以上有するフェノール化合物（Ａ）、下記一般式（１）で表されるビスマレイミド化合物（Ｂ）、下記一般式（３）で表されるジヒドロキシナフタレン化合物（Ｃ）、および下記一般式（４）で表されるジアミン化合物またはジチオール化合物（Ｄ）を、（Ｂ）の（Ａ）に対する重量比が０．５〜５．０、（Ｃ）の（Ａ）に対する重量比が０．１〜１．０、および（Ｄ）の（Ａ）に対する重量比が０．０５〜０．３０の割合で、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を溶融混合するか、または（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を溶融混合した後に（Ｄ）を混合して得られる、１５０℃溶融粘度が５０〜５００ｍＰａ・ｓで、水酸基当量が２５０〜４００ｇ／ｅｑである混合生成物からなるエポキシ樹脂硬化剤を提供する。
【００３１】
本発明のフェノール化合物（Ａ）は、水酸基当量が５０〜２５０ｇ／ｅｑで、１５０℃溶融粘度が５０〜５００ｍＰａ・ｓであって、フェノール性水酸基を１分子中に２個以上有するフェノール化合物である。
【００３２】
本発明のフェノール化合物（Ａ）の好ましい例として、前記一般式（５）で表される化合物、前記一般式（６）で表される化合物、前記一般式（７）で表される化合物などを挙げることができる。
【００３３】
本発明のフェノール化合物（Ａ）は、前記一般式（５）、（６）または（７）で示される化合物と、下記一般式（８）または（９）で示されるベンゾキノン類との付加化合物であってもよい。前記一般式（５）、（６）または（７）で示される化合物に対する、前記一般式（８）または（９）のベンゾキノン類の反応割合は、通常架橋基のモル数に対し０．２〜５．０モル倍のベンゾキノン類が使用される。
反応条件については、特に制限はないが、必要に応じて触媒を加え８０〜２００℃程度の温度範囲とするのがよい。
【００３４】
本発明に用いられるフェノール化合物（Ａ）としては、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有し、前記ビスマレイミド化合物およびジヒドロキシナフタレン化合物との溶融混合に際して相溶しやすく、高流動性の混合生成物を与えるものが用いられる。たとえば、ビスフェノールＦ，ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール系化合物、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂などのノボラック化合物、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂などのアラルキル化合物、トリフェノールメタン樹脂などの公知のポリフェノール化合物を用いることができる。その中でもアラルキル化合物の使用が好ましく、これらアラルキル化合物はパラキシリレングリコール、ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、またはこれらの誘導体を架橋剤としてフェノール類またはナフトール類などのフェノール性水酸基含有化合物と反応させることにより得ることができる。
【００３５】
フェノール化合物（Ａ）の水酸基当量が５０〜２５０ｇ／ｅｑ、１５０℃で、溶融粘度が５０〜５００ｍＰａ・ｓの範囲にあれば、良好な高耐熱性、高難燃性および高流動性のバランスを得ることができる。
【００３６】
本発明に用いられる前記一般式（１）で示されるビスマレイミド化合物（Ｂ）は、無水マレイン酸と２官能型芳香族アミン類を縮合させることで、容易に得ることが可能である（例えば特開昭６０−２６０６２３号公報など参照）。本発明に用いられるビスマレイミド化合物としては、融点が１００〜２５０℃の物性を有するものが好ましい。
【００３７】
本発明に用いられる前記一般式（３）で示されるジヒドロキシナフタレン化合物（Ｃ）としては、融点が１００〜２００℃の物性を有するものが好ましい。例えば、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレンが挙げられるが、エポキシ樹脂との反応性を考慮すると水酸基同士が隣接していないものが特に好ましい。
【００３８】
本発明に用いられる前記一般式（４）で示されるジアミン化合物またはジチオール化合物（Ｄ）としては、融点が１００〜２００℃を有するものが好ましい。このようなジアミン化合物またはジチオール化合物の具体例としては、オキシジアニリン、チオビスベンゼンチオール、ビス(４−アミノフェニル)スルホン、ビス(４−アミノフェニル)スルフィド、４，４’−ジメルカプトビフェニルなどを挙げることができる。
【００３９】
本発明のフェノール化合物（Ａ）と、前記ビスマレイミド化合物（Ｂ）と、前記ジヒドロキシナフタレン化合物（Ｄ）と前記ジアミン化合物またはジチオール化合物（Ｄ）の混合において、好ましくはフェノール化合物（Ａ）とビスマレイミド化合物（Ｂ）の重量比が０．５〜５．０、より好ましくは１．０〜４．５であり、フェノール化合物（Ａ）とジヒドロキシナフタレン化合物（Ｃ）の重量比が０．１〜１．０、より好ましくは０．２〜０．８であり、フェノール化合物（Ａ）とジアミン化合物またはジチオール化合物（Ｄ）の重量比が０．０５〜０．３０より好ましくは０．１０〜０．２５であることが望ましい。
【００４０】
上記加熱混合は、通常の混合容器において、加熱条件下で、好ましくは攪拌条件下に混合される。
本発明の混合生成物は、フェノール化合物（Ａ）、前記ビスマレイミド化合物（Ｂ）、前記ジヒドロキシナフタレン化合物（Ｃ）および前記ジアミン化合物またはジチオール化合物（Ｄ）を混合することによって得ることができる。これらの成分を混合する条件としては、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を溶融混合するか、または（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を溶融混合した後に（Ｄ）を混合するのが好ましい。
前記溶融混合をする場合、前記ビスマレイミド化合物（Ｂ）以外の成分をまず溶融混合し、そこにビスマレイミド化合物（Ｂ）を混合して溶融混合物とすることが好ましい。
【００４１】
本発明の混合生成物を得るのに、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を溶融混合した後に（Ｄ）を混合する場合、（Ｄ）を１００℃以下の温度条件で混合することが好ましい。（Ｄ）を混合するときに、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は溶融状態であってもいいが、必ずしも溶融状態を維持している必要はなく、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の溶融混合物が冷却して固化した後に、固化した混合物を粉砕しまたは粉砕せずに、これに（Ｄ）を混合することによって本発明の混合生成物を得ることができる。この場合、混合する（Ｄ）は粉末状等の固体であってもよい。
【００４２】
本発明の各成分を溶融混合するときの条件としては、１００〜２００℃の温度範囲で撹拌混合することが好ましい。（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を前記したような方法で混合することによって、１５０℃溶融粘度が５０〜５００ｍＰａ・ｓ、水酸基当量が２５０〜４００ｇ／ｅｑである混合生成物を得ることができる。混合する時間は、１５〜６０分間程度であることが好ましい。
【００４３】
本発明の混合生成物においては、混合成分は、成分同士が化学反応していてもいいし、反応しない状態で存在していてもよい。本発明の混合生成物においては、混合成分は各成分が相溶状態もしくは成分同士が一部反応した状態で相溶しているものと推定される。
本発明の混合生成物を構成する成分を、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）分析によって分析することはできるが、必ずしもＧＰＣ分析の各ピークに相当する成分がすべて同定されていることを必要とするものではない。
【００４４】
このようにして得られる混合生成物からなるエポキシ樹脂硬化剤は、成形温度域での溶融粘度が低く加工性に優れており、難燃性、耐熱性に優れることから、成形材、各種バインダー、コーティング材、積層材などに使用することができる。
【００４５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記したエポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物である。エポキシ樹脂組成物において、上記エポキシ樹脂硬化剤とともに使用することができるエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノール、ナフトールなどのキシリレン結合によるアラルキル樹脂のエポキシ化物、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂などの一分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物が挙げられる。これらエポキシ樹脂は単独使用でも２種類以上併用してもよい。耐湿性、熱時低弾性率、難燃性を考慮すると、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などの２官能型エポキシ樹脂や、フェノ−ルビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノール、ナフトールなどのキシリレン結合によるアラルキル樹脂のエポキシ化物などから選ばれる芳香環の多い多官能型エポキシ樹脂を使用するのが好ましい。
【００４６】
エポキシ樹脂の硬化に際しては、硬化促進剤を併用することが好ましい。硬化促進剤としては、エポキシ樹脂をフェノール系硬化剤で硬化させるための公知の硬化促進剤を用いることができ、例えば、３級アミン化合物、４級アンモニウム塩、イミダゾール類、尿素化合物、ホスフィン化合物、ホスホニウム塩などを挙げることができる。より具体的には、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などの３級アミン化合物、２−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、３−フェニル−１，１−ジメチルウレア、３−（ｏ−メチルフェニル）−１，１−ジメチルウレア、３−（ｐ−メチルフェニル）−１，１−ジメチルウレア、１，１’−フェニレンビス（３，３−ジメチルウレア）、１，１’−（４−メチル−ｍ−フェニレン）−ビス（３，３−ジメチルウレア）などの尿素化合物、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィンなどのホスフィン化合物、トリフェニルホスホニオフェノラート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラナフトエ酸ボレートなどのホスホニウム塩を挙げることができるが、エポキシ樹脂の硬化とビスマレイミドの重合の両方に高活性を示す、イミダゾール類、尿素化合物、ホスホニウム塩の使用が好ましい。
【００４７】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて無機充填剤、カップリング剤、離型剤、着色剤、難燃剤、低応力剤などを添加または予め反応して用いることができる。また他の硬化剤を併用することもできる。このような他の硬化剤の例として、フェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、フェノールビフェニルアラルキル樹脂、フェノールナフチルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェノールメタン型ノボラック樹脂などを挙げることができる。
【００４８】
無機充填剤の例として、非晶性シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、ガラス、珪酸カルシウム、マグネサイト、クレー、タルク、マイカ、マグネシア、硫酸バリウムなどを挙げることができるが、特に非晶性シリカ、結晶性シリカ、硫酸バリウムが好ましい。また優れた成形性を維持しつつ充填剤の配合量を高めたい場合は、細密充填を可能とするような粒度分布の広い球形の充填剤を使用することが好ましい。
【００４９】
カップリング剤の例としては、メルカプトシラン系、ビニルシラン系、アミノシラン系、エポキシシラン系などのシランカップリング剤やチタンカップリング剤を、離型剤の例としてはカルナバワックス、パラフィンワックスなど、また着色剤としてはカーボンブラックなどをそれぞれ例示することができる。難燃剤の例としては、リン化合物、金属水酸化物など、低応力剤の例としては、シリコンゴム、変性ニトリルゴム、変性ブタジエンゴム、変性シリコンオイルなどを挙げることができる。
【００５０】
本発明のエポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂との配合比は、耐熱性、機械的特性などを考慮すると、水酸基／エポキシ基の当量比が０．５〜１．５、特に０．８〜１．２の範囲にあることが好ましい。また他の硬化剤と併用する場合においても水酸基／エポキシ基の当量比が上記割合となるようにするのが好ましい。硬化促進剤は、硬化特性や諸物性を考慮すると、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲で使用するのが好ましい。無機充填剤の配合率については、その種類によっても異なるが、半田耐熱性、成形性（溶融粘度、流動性）、低応力性、低吸水性などを考慮すると、無機充填剤を組成物全体の６０〜９３重量％を占めるような割合で配合することが好ましい。
【００５１】
エポキシ樹脂組成物を成形材料として調製する場合の一般的な方法としては、所定の割合の各原料を、例えばミキサーによって充分混合後、熱ロールやニーダーなどによって混練処理を加え、さらに冷却固化後適当な大きさ粉砕し、必要に応じタブレット化するなどの方法を挙げることができる。このようにして得た成形材料は、例えば低圧トランスファー成形などにより半導体を封止し、半導体装置を製造することができる。
【００５２】
エポキシ樹脂組成物を絶縁層材料として調製する場合の一般的な方法としては、所定の割合の各原料を溶剤に溶解させ、これを回路基板に塗布するための層間絶縁用ワニスとすることができ、これをガラス繊維に含浸させて加熱処理を行うことにより該用途のプリプレグとすることができ、またはこれを支持フィルム上で加熱処理してフィルム状とした該用途の接着シートとすることができる。これらはいずれの形態で使用しても層間絶縁層とすることができる。
【００５３】
エポキシ樹脂組成物の硬化は、上記いずれの製品形態であっても例えば１００〜２５０℃の温度範囲で行うことができる。
【実施例】
【００５４】
以下に実施例、比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら制限されるものではない。
【００５５】
［参考例１］
フェノール１０３０．６ｇ（１０．９６４モル）、１，４−ベンゾキノン４９８．１ｇ（４．６９８モル）を、下部に抜出口のある４つ口フラスコに仕込み、内温６０℃を保ちながら１０％トリフルオロメタンスルホン酸水溶液を０．８９ｇ滴下した。その後８０℃で２時間保持１０％トリフルオロメタンスルホン酸水溶液をさらに１．２５ｇ滴下した。その後１２０℃で１時間保持した。この段階で未反応の１，４−ベンゾキノンは残存しておらず、全て反応したことをガスクロマトグラフィーで確認した。その後、パラキシレングリコールジメチルエーテル２６０．０ｇ（１．５６６モル）を添加し、発生する低沸点成分を系外に揮散させながら内温１５０℃で４時間保持した。この段階で未反応のパラキシレングリコールジメチルエーテルは残存しておらず、全て反応したことをガスクロマトグラフィーで確認した。その後、未反応フェノールがガスクロマトグラフィーで未検出になるまで３０ｔｏｒｒで１５０℃の減圧下でフェノールを除去した。この反応生成物を１５０℃で抜き出し、黒褐色の１，４−ベンゾキノン変性型フェノールアラルキル樹脂１１５９．６ｇを得た。ＪＩＳ
Ｋ ２２０７に基づき、この樹脂の軟化点を測定したところ７７℃であった。またＩＣＩ溶融粘度計により測定した１５０℃における溶融粘度は、９５ｍＰａ・ｓであった。さらにアセチル化逆滴定法により測定した水酸基当量は、９４ｇ／ｅｑであった。
【００５６】
［実施例１］
参考例１で得られた、１，４−ベンゾキノン変性型フェノールアラルキル樹脂（水酸基当量９４ｇ／ｅｑ、１５０℃溶融粘度９５ｍＰａ・ｓ）３７．６ｇおよび２，７−ジヒドロキシナフタレン１９．２ｇ、チオビスベンゼンチオール５．０ｇを１５０℃で３０分間溶融混合したのち、液温を１３５℃に下げて４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド１４３．２ｇを添加した。これを同温で３０分間攪拌後常温冷却することより、混合生成物として均質な黒褐色のガラス状溶融物２０５．０ｇ（混合生成物１）が得られた。
混合生成物２のＩＣＩ溶融粘度計により測定した１５０℃における溶融物の溶融粘度は、１７０ｍＰａ・ｓであった。さらにアセチル化逆滴定法により測定した溶融物の水酸基当量は、３００ｇ／ｅｑであった。得られた混合生成物１の物性を表１に示した。
【００５７】
上記で得られた混合生成物１を、下記条件でＧＰＣ分析した。
ＧＰＣ分析条件：
（１）使用機器：東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ
（２）カラム：東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ＋Ｇ１０００ＨＸＬ（６ｍｍ×３０ｃｍ  ２本）
（３）溶媒：テトラヒドロフラン
（４）流量：１．０００ｍｌ／ｍｉｎ             
（５）温度：４０℃
（６）検出器：ＲＩ、ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ内蔵ＲＩ検出器
【００５８】
ＧＰＣ分析により得られたチャートを図１として示す。図１のリテンションタイム（ＲＴ）は、ＲＴ１７．３ｍｉｎはビスマレイミドに対応するピークで面積百分率は５７％であり、ＲＴ１８．１ｍｉｎは２，７−ジヒドロキシナフタレンに対応するピークで面積百分率は１０％であった。チオビスベンゼンチオールに対応するピークは消失していることから、付加反応を起こしているものと推定される。本実施例１で得られた混合生成物１を、エポキシ硬化剤１とする。
【００５９】
［実施例２］
参考例１で得られた１，４−ベンゾキノン変性型フェノールアラルキル樹脂（水酸基当量９４ｇ／ｅｑ、１５０℃溶融粘度９５ｍＰａ・ｓ）３７．６ｇおよび２，７−ジヒドロキシナフタレン１９．２ｇ、オキシジアニリン５．０ｇを１５０℃で３０分間溶融混合したのち、液温を１３５℃に下げて４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド１４３．２ｇを添加した。これを同温で３０分間攪拌後常温冷却することより、混合生成物として均質な黒褐色のガラス状溶融物２０５．０ｇ（混合生成物２）が得られた。
混合生成物２のＩＣＩ溶融粘度計により測定した１５０℃における溶融物の溶融粘度は、１８０ｍＰａ・ｓであった。さらにアセチル化逆滴定法により測定した溶融物の水酸基当量は２９５ｇ／ｅｑであった。本実施例２で得られた混合生成物２を、エポキシ硬化剤２とする。得られた混合生成物２の物性を表１に示した。
得られた混合生成物２を実施例１と同様の条件でＧＰＣ分析した。ＧＰＣ分析により得られたチャートを図２として示す。図２のリテンションタイム（ＲＴ）は、ＲＴ１７．３ｍｉｎはビスマレイミドに対応するピークで面積百分率は６２％であり、ＲＴ１８．１ｍｉｎは２，７−ジヒドロキシナフタレンに対応するピークで面積百分率は１０％であった。オキシジアニリンに対応するピークは消失していることから、付加反応を起こしているものと推定される。
【００６０】
［実施例３］
フェノールノボラック変性トリフェノールメタン樹脂３７．６ｇ（エア・ウォーター（株）製、ＨＥ９１０Ｃ−１０、水酸基当量１００ｇ／ｅｑ、１５０℃溶融粘度１１０ｍＰａ・ｓ）および２，７−ジヒドロキシナフタレン１９．２ｇ、チオビスベンゼンチオール５．０ｇを１５０℃で３０分間溶融混合したのち、液温を１２０℃に下げて４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド１４３．２ｇを添加した。これを同温で３０分間攪拌後常温冷却することより、混合生成物として均質な黒褐色のガラス状溶融物２０５ｇ（混合生成物３）が得られた。
混合生成物３のＩＣＩ溶融粘度計により測定した１５０℃における溶融物の溶融粘度は、１９０ｍＰａ・ｓであった。さらにアセチル化逆滴定法により測定した溶融物の水酸基当量は、３１０ｇ／ｅｑであった。本実施例３で得られた混合生成物３を、エポキシ硬化剤３とする。得られた混合生成物３の物性を表１に示した。
【００６１】
［実施例４］
フェノールノボラック変性トリフェノールメタン樹脂３７．６ｇ（エア・ウォーター（株）製、ＨＥ９１０Ｃ−１０、水酸基当量１００ｇ／ｅｑ、１５０℃溶融粘度１１０ｍＰａ・ｓ）および２，７−ジヒドロキシナフタレン１９．２ｇ、オキシジアニリン５．０ｇを１５０℃で３０分間溶融混合したのち、液温を１２０℃に下げて４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド１４３．２ｇを添加した。これを同温で３０分間攪拌後常温冷却することより、混合生成物として均質な黒褐色のガラス状溶融物２０５ｇ（混合生成物４）が得られた。
混合生成物４のＩＣＩ溶融粘度計により測定した１５０℃における溶融物の溶融粘度は、２００ｍＰａ・ｓであった。さらにアセチル化逆滴定法により測定した溶融物の水酸基当量は、３０４ｇ／ｅｑであった。本実施例４で得られた混合生成物４を、エポキシ硬化剤４とする。得られた混合生成物４の物性を表１に示した。
【００６２】
［実施例５］
フェノールノボラック変性トリフェノールメタン樹脂３７．６ｇ（エア・ウォーター（株）製、ＨＥ９１０Ｃ−１０、水酸基当量１００ｇ／ｅｑ、１５０℃溶融粘度１１０ｍＰａ・ｓ）および２，７−ジヒドロキシナフタレン１９．２ｇを１５０℃で３０分間溶融混合したのち、液温を１２０℃に下げて４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド１４３．２ｇを添加した。これを同温で３０分間攪拌後常温冷却し、ガラス状となった溶融混合物を取り出してチオビスベンゼンチオール５．０ｇと一緒に粉砕機で粉砕混合し、黄褐色粉末２０５．０ｇ（混合生成物５）が得られた。
混合生成物５のＩＣＩ溶融粘度計により測定した１５０℃における溶融物の溶融粘度は、１９０ｍＰａ・ｓであった。さらにアセチル化逆滴定法により測定した溶融物の水酸基当量は、３０８ｇ／ｅｑであった。本実施例５で得られた混合生成物５を、エポキシ硬化剤５とする。得られた混合生成物５の物性を表１に示した。
【００６３】
［実施例６］
フェノールノボラック変性トリフェノールメタン樹脂３７．６ｇ（エア・ウォーター（株）製、ＨＥ９１０Ｃ−１０、水酸基当量１００ｇ／ｅｑ、１５０℃溶融粘度１１０ｍＰａ・ｓ）および２，７−ジヒドロキシナフタレン１９．２ｇを１５０℃で３０分間溶融混合したのち、液温を１２０℃に下げて４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド１４３．２ｇを添加した。これを同温で３０分間攪拌後常温冷却し、ガラス状となった溶融混合物を取り出してオキシジアニリン５．０ｇと一緒に粉砕機で粉砕混合し、黄褐色粉末２０５．０ｇ（混合生成物６）が得られた。
混合生成物６のＩＣＩ溶融粘度計により測定した１５０℃における溶融物の溶融粘度は、１９０ｍＰａ・ｓであった。さらにアセチル化逆滴定法により測定した溶融物の水酸基当量は、３０１ｇ／ｅｑであった。本実施例６で得られた混合生成物６を、エポキシ硬化剤６とする。得られた混合生成物６の物性を表１に示した。
【００６４】
［比較例１］
実施例１〜６で得られた混合生成物１〜６の物性と比較するため、公知のエポキシ樹脂硬化剤であるフェノールアラルキル樹脂（エア・ウォーター（株）製、ＨＥ１００Ｃ−１０、水酸基当量１６８ｇ／ｅｑ、１５０℃溶融粘度１００ｍＰａ・ｓ）（本樹脂をエポキシ硬化剤７とする）の物性を比較例１として表１に示した。
【００６５】
［比較例２］
実施例１〜６で得られた混合生成物１〜６の物性と比較するため、公知のエポキシ樹脂硬化剤であるフェノールノボラック変性トリフェノールメタン樹脂（エア・ウォーター（株）製、ＨＥ９１０Ｃ−１０、水酸基当量１００ｇ／ｅｑ、１５０℃溶融粘度１１０ｍＰａ・ｓ）（本樹脂をエポキシ硬化剤８とする）の物性を比較例２として表１に示した。
【００６６】
【表１】
2014196465.tif 000012
【００６７】
［実施例７］
下記一般式（１０）で示されるエポキシ樹脂（日本化薬（株）製ＮＣ−３０００、フェノールビフェニルアラルキル型、エポキシ当量２７５ｇ／ｅｑ）、実施例１で得られたエポキシ硬化剤１、溶融シリカおよびウレア系硬化促進剤（サンアプロ社製  Ｕ−ＣＡＴ  ３５１３Ｎ）を表２に示す割合で配合し、充分に混合した後、８５±３℃の２本ロールで３分間混練し、冷却、粉砕することによりエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物についてゲルタイムおよび溶融粘度を測定した。
トランスファー成形機でこのエポキシ樹脂組成物を圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ２で１７５℃、２分間成形した後、１８０℃で６時間のポストキュアを行い、ガラス転移温度測定用及び難燃性試験用のテストピースを調製してその測定を行った。
測定の結果を表２に示した。
【００６８】
【化１０】
2014196465.tif 000013
（式中、Ｇはグリシジル基、ｎは１〜１０の数）
【００６９】
［実施例８］
実施例７において、使用したエポキシ硬化剤１に代えて、エポキシ硬化剤２を用い、配合割合を表２のようにした以外は、実施例７と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、それからガラス転移温度測定用及び難燃性試験用のテストピースを得て、各物性の測定を行った。
測定の結果を表２に示した。
【００７０】
［実施例９］
実施例７において、使用したエポキシ硬化剤１に代えて、エポキシ硬化剤３を用い、配合割合を表２のようにした以外は、実施例７と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、それからガラス転移温度測定用及び難燃性試験用のテストピースを得て、各物性の測定を行った。
測定の結果を表２に示した。
【００７１】
［実施例１０］
実施例７において、使用したエポキシ硬化剤１に代えて、エポキシ硬化剤４を用い、配合割合を表２のようにした以外は、実施例７と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、それからガラス転移温度測定用及び難燃性試験用のテストピースを得て、各物性の測定を行った。
【００７２】
［実施例１１］
実施例７において、使用したエポキシ硬化剤１に代えて、エポキシ硬化剤５を用い、配合割合を表２のようにした以外は、実施例７と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、それからガラス転移温度測定用及び難燃性試験用のテストピースを得て、各物性の測定を行った。
測定の結果を表２に示した。
【００７３】
［実施例１２］
実施例７において、使用したエポキシ硬化剤１に代えて、エポキシ硬化剤６を用い、配合割合を表２のようにした以外は、実施例７と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、それからガラス転移温度測定用及び難燃性試験用のテストピースを得て、各物性の測定を行った。
測定の結果を表２に示した。
【００７４】
［比較例３］
実施例７において、使用したエポキシ硬化剤１に代えて、比較例１に記載したエポキシ硬化剤７を用いる以外は、実施例７と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、それからガラス転移温度測定用及び難燃性試験用のテストピースを得て、各物性の測定を行った。
測定の結果を表２に示した。
【００７５】
［比較例４］
実施例７において、使用したエポキシ硬化剤１に代えて、比較例１に記載したエポキシ硬化剤８を用いる以外は、実施例７と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、それからガラス転移温度測定用及び難燃性試験用のテストピースを得て、各物性の測定を行った。
測定の結果を表２に示した。
【００７６】
各物性は下記の方法により測定した。
（１）ゲルタイム
キュラストメーターＶ型を用いて、エポキシ樹脂組成物５ｇをタブレットにして上部、下部温度を１７５℃にセットした中に入れトルクが出る時間をＴ0（ゲル化開始時間）として測定した。
（２）組成物の溶融粘度
エポキシ樹脂組成物２．５ｇをタブレットにして、高下式フローテスター（温度１７５℃、オリフィス径１ｍｍ、長さ１ｍｍ）にて測定した。
（３）ガラス転移温度
ＴＭＡによりテストピースの線膨張係数を昇温速度１０℃／分で測定し、線膨張係数の変曲点をガラス転移温度とした。
（４）難燃性
厚み１．６ｍｍ×幅１０ｍｍ×長さ１３５ｍｍのサンプルを用い、ＵＬ−９４Vに準拠して残炎時間を測定し評価した。
【００７７】
【表２】
2014196465.tif 000014
【００７８】
表１において、実施例１〜実施例６に示す本発明が与える硬化剤は、比較例１，２に示す硬化剤と同等の溶融粘度を有する。その物性は、同じ構成成分とすれば、その混合方法で差異が生じることはない。
表２において、本発明の硬化剤１〜６を含むエポキシ樹脂組成物の流動性は、硬化剤７，８を含むエポキシ樹脂組成物と同等であることがわかる。それら硬化剤が与える実施例７〜１２すべての硬化物は、比較例３、４で得られる硬化物と比べ、ガラス転移温度が高く、残炎時間およびゲルタイムがそれぞれ短いことがわかる。この特徴は同一組成で混合方法が異なる硬化剤を用いても同じであり、それによって物性に差異を生じることはない。
したがって、本発明は、高流動性、高耐熱性、高難燃性に加え、従来技術では実現困難であった速硬化性を備えたエポキシ樹脂組成物の製造を可能にするものである。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明により提供されるエポキシ樹脂硬化剤は、高難燃性、高耐熱性、高流動性および速硬化性を満たす新規のエポキシ樹脂硬化剤である。
また本発明により、高難燃性、高耐熱性、高流動性および速硬化性を満たす新規のエポキシ樹脂硬化剤を用いた組成物、およびその硬化物が提供される。
本発明により、特にエポキシ樹脂硬化剤として有用であり、とりわけ半導体・パワーデバイス封止用、層間絶縁材料として用いた場合に、低溶融粘度、難燃性、硬化性に優れたエポキシ樹脂組成物を形成することができるフェノール系重合体、およびそのエポキシ樹脂組成物が提供される。
【図１】
2014196465.tif 000024
【図２】
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