(57)【要約】【課題】ＤＳＡリソグラフィの信頼性を向上させる。【解決手段】本実施形態によれば、パターン形成方法は、凹凸パターンを有するガイドの凹部に、第１セグメント及び第２セグメントを有するポリマー材料を埋め込み、前記ポリマー材料をミクロ相分離させ、前記第１セグメントを含むシリンダー形状の第１ポリマー部、及び前記第２セグメントを含み前記第１ポリマー部の側部を囲む第２ポリマー部を有する自己組織化パターンを形成し、前記第１ポリマー部を選択的に除去する。前記ポリマー材料における前記第１セグメントの分子量と前記第２セグメントの分子量の比は約４：６である。【選択図】図４
2014241374.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被加工膜上に凹凸パターンを有するガイドを形成し、
前記ガイドの凹部に、第１セグメント及び第２セグメントを有するポリマー材料を埋め込み、
前記ポリマー材料をミクロ相分離させ、前記第１セグメントを含むシリンダー形状の第１ポリマー部、及び前記第２セグメントを含み前記第１ポリマー部の側部を囲む第２ポリマー部を有する自己組織化パターンを形成し、
前記第１ポリマー部を選択的に除去するパターン形成方法であって、
前記ポリマー材料における前記第１セグメントの分子量と前記第２セグメントの分子量が下記の式を満たし、
各第１ポリマー部の上部は連結し、下部は前記第２ポリマー部により離間され、
前記第１ポリマー部を選択的に除去することでホールパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【数１】
2014241374.tif 000007
【請求項２】
凹凸パターンを有するガイドの凹部に、第１セグメント及び第２セグメントを有するポリマー材料を埋め込み、
前記ポリマー材料をミクロ相分離させ、前記第１セグメントを含むシリンダー形状の第１ポリマー部、及び前記第２セグメントを含み前記第１ポリマー部の側部を囲む第２ポリマー部を有する自己組織化パターンを形成し、
前記第１ポリマー部を選択的に除去するパターン形成方法であって、
前記ポリマー材料における前記第１セグメントの分子量と前記第２セグメントの分子量が下記の式を満たすことを特徴とするパターン形成方法。
【数２】
2014241374.tif 000008
【請求項３】
前記ポリマー材料における前記第１セグメントの分子量と前記第２セグメントの分子量が下記の式を満たすことを特徴とする請求項２に記載のパターン形成方法。
【数３】
2014241374.tif 000009
【請求項４】
前記自己組織化パターンは、前記第１ポリマー部を複数有し、
各第１ポリマー部の上部は連結し、下部は前記第２ポリマー部により離間されていることを特徴とする請求項２又は３に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記ガイドは被加工膜上に形成され、
前記第１ポリマー部を選択的に除去することでホールパターンを形成することを特徴とする請求項２乃至４のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記第１ポリマー部の下方に前記第２ポリマー部は形成されないことを特徴とする請求項２乃至５のいずれかに記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、パターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の製造工程中のリソグラフィ技術として、ＡｒＦ液浸露光によるダブルパターニング技術、ＥＵＶリソグラフィ、ナノインプリント等が知られている。従来のリソグラフィ技術は、パターンの微細化に伴い、コストの増加、スループットの低下など、様々な問題を含んでいた。
【０００３】
このような状況下で、リソグラフィ技術への誘導自己組織化（DSA: Directed Self-assembly）の適用が期待されている。自己組織化は、エネルギー安定化という自発的な挙動によって発生することから、寸法精度の高いパターンを形成できる。特に、高分子ブロック共重合体のミクロ相分離を利用する技術は、簡便な塗布とアニールプロセスで、数〜数百ｎｍの種々の形状の周期構造を形成できる。高分子ブロック共重合体のブロックの組成比によって球状（スフィア）、柱状（シリンダー）、層状（ラメラ）等に形態を変え、分子量によってサイズを変えることにより、様々な寸法のドットパターン、ホール又はピラーパターン、ラインパターン等を形成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−６４７８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ＤＳＡリソグラフィの信頼性を向上させることができるパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本実施形態によれば、パターン形成方法は、凹凸パターンを有するガイドの凹部に、第１セグメント及び第２セグメントを有するポリマー材料を埋め込み、前記ポリマー材料をミクロ相分離させ、前記第１セグメントを含むシリンダー形状の第１ポリマー部、及び前記第２セグメントを含み前記第１ポリマー部の側部を囲む第２ポリマー部を有する自己組織化パターンを形成し、前記第１ポリマー部を選択的に除去する。前記ポリマー材料における前記第１セグメントの分子量と前記第２セグメントの分子量の比は約４：６である。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】第１の実施形態によるパターン形成方法を説明する工程断面図である。
【図２】図１に続く工程断面図である。
【図３】図２に続く工程断面図である。
【図４】図３に続く工程断面図である。
【図５】図４に続く工程断面図である。
【図６】比較例による自己組織化パターンを示す図である。
【図７】比較例による自己組織化パターンを示す図である。
【図８】第２の実施形態によるパターン形成方法を説明する工程断面図である。
【図９】図８に続く工程断面図である。
【図１０】図９に続く工程断面図である。
【図１１】図１０に続く工程断面図である。
【図１２】図１１に続く工程断面図である。
【図１３】比較例による自己組織化パターンを示す図である。
【図１４】比較例による自己組織化パターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
【０００９】
（第１の実施形態）図１〜図５を用いて第１の実施形態によるパターン形成方法を説明する。図１〜図５において（ｂ）は上面を示し、（ａ）は（ｂ）のＡ−Ａ線に沿った縦断面を示している。
【００１０】
まず、図１（ａ）（ｂ）に示すように、基板１００上にＳＯＣ膜（spin-on carbon、塗布型カーボン膜）１０２及びＳＯＧ膜（spin-on glass、塗布型ガラス膜）１０４を順に形成する。例えば、基板１００は例えばシリコン基板である。また、例えば、ＳＯＣ膜１０２の膜厚は１００ｎｍ程度であり、ＳＯＧ膜１０４の膜厚は３５ｎｍ程度である。
【００１１】
続いて、ＳＯＧ膜１０４上にレジスト膜１０６を回転塗布する。そして、公知のリソグラフィ処理により、レジスト膜１０６に円形のホールパターン１０８を形成する。リソグラフィ処理では、例えばＡｒＦ液浸エキシマレーザにより露光量２０ｍＪ／ｃｍ２で露光処理が行われる。
【００１２】
次に、図２（ａ）（ｂ）に示すように、レジスト膜１０６をマスクとしてＲＩＥ（反応性イオンエッチング）等のエッチング処理を行い、ＳＯＧ膜１０４及びＳＯＣ膜１０２を加工する。これにより、ＳＯＧ膜１０４及びＳＯＣ膜１０２にホールパターン１０８が転写され、ホールパターン１１０が形成される。ホールパターン１１０の形成後、レジスト膜１０６はウェット処理により除去される。
【００１３】
ホールパターン１１０が形成されたＳＯＧ膜１０４及びＳＯＣ膜１０２は、後の工程で形成されるブロックコポリマーがミクロ相分離する際の物理ガイド層としての機能を有する。
【００１４】
次に、図３（ａ）（ｂ）に示すように、第１セグメント及び第２セグメントが結合したブロックコポリマー１１２を塗布する。例えば、ポリスチレン（以下、ＰＳと記載する）とポリメチルメタクリレート（以下、ＰＭＭＡと記載する）のブロック共重合体（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）を準備し、これを１．０ｗｔ％の濃度で含有するポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液を回転塗布する。ブロックコポリマー１１２は物理ガイドのホールパターン（ホールパターン１１０）内に埋め込まれる。
【００１５】
ここで、ブロック共重合体における２つのセグメント、ＰＳとＰＭＭＡ、の組成比（分子量比）は約６：４である。より詳細には、ＰＳとＰＭＭＡの分子量は、以下の数式で表される関係を満たしている。
【数１】
2014241374.tif 000003
【００１６】
また、ＰＳとＰＭＭＡの分子量は、以下の数式で表される関係を満たしていることがさらに好ましい。
【数２】
2014241374.tif 000004
【００１７】
次に、図４（ａ）（ｂ）に示すように、アニール処理を行い、ブロックコポリマー１１２をミクロ相分離させる。ミクロ相分離により、ＰＭＭＡを有する第１ポリマー部１１４ａと、ＰＳを有する第２ポリマー部１１４ｂとを有する自己組織化パターン１１４が形成される。第１ポリマー部１１４ａはシリンダー形状となり、第２ポリマー部１１４ｂは第１ポリマー部１１４ａの側部を囲む。例えば、直径７０ｎｍのホールパターン１１０の中心部に、直径２５ｎｍのシリンダー形状の第１ポリマー部１１４ａが形成される。
【００１８】
なお、ミクロ相分離により、第２ポリマー部１１４ｂと物理ガイドとの間、第１ポリマー部１１４ａ及び第２ポリマー部１１４ｂと基板１００との間に薄膜（第３ポリマー部１１４ｃ）が形成される。この薄膜（第３ポリマー部１１４ｃ）は、ＰＭＭＡとＰＳとが混ざり合ったものである。
【００１９】
図３（ａ）（ｂ）に示す工程で使用されるブロックコポリマーのＰＳとＰＭＭＡの分子量比を７：３とした場合、ミクロ相分離により、図６に示すような、ＰＭＭＡを含むシリンダー形状の第１ポリマー部１４ａと、ＰＳを含み第１ポリマー部１４ａの側部及び底部を囲む第２ポリマー部１４ｂとを有する自己組織化パターン１４が形成される。
【００２０】
また、ＰＳとＰＭＭＡの分子量比を５：５としたブロックコポリマーは、ＰＭＭＡを含む第１ポリマー部と、ＰＳを含む第２ポリマー部とが交互に配置されたラメラ状の自己組織化パターンを形成する際に用いられるものである。このようなブロックコポリマーを図３（ａ）（ｂ）に示す工程で使用した場合、ミクロ相分離によりシリンダー形状を得ることはできない。
【００２１】
一方、本実施形態では、ＰＳとＰＭＭＡの分子量比を約６：４、詳細には上記の数式１を満たすような組成比、としているため、ＰＳを有する第２ポリマー部１１４ｂは、ＰＭＭＡを有する第１ポリマー部１１４ａの側部を囲むのみであり、第１ポリマー部１１４ａの下方には形成されない。また、ＰＳとＰＭＭＡの分子量を上記の数式２で表されるような関係にすることで、第１ポリマー部１１４ａを、より直線的なシリンダー形状とすることができる。
【００２２】
次に、図５（ａ）（ｂ）に示すように、ウェット現像処理を行い、第２ポリマー部１１４ｂを残存させ、第１ポリマー部１１４ａを選択的に除去する。第２ポリマー部１１４ｂ及び第３ポリマー部１１４ｃは残存する。例えば、自己組織化パターン１１４に対し紫外光を照射し、その後、現像液を供給する。紫外光が照射されると、雰囲気中の酸素及び／又は水とによりＰＭＭＡが酸化されて現像液に対する可溶性が生じる。現像液としては、フォトリソグラフィ技術において露光されたフォトレジスト膜の現像に使用され得る現像液を用いることができ、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）が用いられる。
【００２３】
第１ポリマー部１１４ａを選択的に除去することにより、ホールパターン１１０を縮小したホールパターン１１６が得られる。第１ポリマー部１１４ａの下方に第２ポリマー部１１４ｂは形成されないため、ホールパターン１１６を介して基板１００の表面が露出される。
【００２４】
図示は省略するが、その後、第２ポリマー部１１４ｂをマスクにエッチング処理を行うことで、基板（被加工膜）１００にホールパターン１１６を転写することができる。
【００２５】
図６に示すように、シリンダー形状の第１ポリマー部１４ａの下方に第２ポリマー部１４ｂが形成される場合、第１ポリマー部１４ａの除去後に、図７に示すように、第１ポリマー部１４ａの下方の第２ポリマー部１４ｂが残存する。そのため、その後の工程におけるエッチング加工のプロセスマージンを低下させることになる。
【００２６】
一方、本実施形態では、ブロックコポリマー（自己組織化材料）の第１セグメントと第２セグメントの分子量比を約６：４とすることで、シリンダー形状の第１ポリマー部１１４ａの下方に第２ポリマー部１１４ｂが形成されないようにしている。そのため、その後の工程におけるエッチング加工のプロセスマージン低下を防止し、ＤＳＡリソグラフィの信頼性を向上させることができる。
【００２７】
上記第１の実施形態では、ホールパターン１１０が形成されたＳＯＧ膜１０４及びＳＯＣ膜１０２を物理ガイドとして使用したが、ホールパターン１０８が形成されたレジスト膜１０６を物理ガイドとして使用してもよい。この場合、ホールパターン１０８にブロックコポリマー１１２が埋め込まれる。また、第２ポリマー部１１４ｂをマスクにエッチング処理を行うことで、ＳＯＧ膜１０４及びＳＯＣ膜１０２にホールパターン１１６を転写することができる。
【００２８】
（第２の実施形態）図８〜図１２を用いて第２の実施形態によるパターン形成方法を説明する。図８〜図１２において（ｂ）は上面を示し、（ａ）は（ｂ）のＢ−Ｂ線に沿った縦断面を示している。
【００２９】
まず、図８（ａ）（ｂ）に示すように、基板２００上にＳＯＣ膜（spin-on carbon、塗布型カーボン膜）２０２及びＳＯＧ膜（spin-on glass、塗布型ガラス膜）２０４を順に形成する。例えば、基板２００は例えばシリコン基板である。また、例えば、ＳＯＣ膜２０２の膜厚は１００ｎｍ程度であり、ＳＯＧ膜２０４の膜厚は３５ｎｍ程度である。
【００３０】
続いて、ＳＯＧ膜２０４上にレジスト膜２０６を回転塗布する。そして、公知のリソグラフィ処理により、レジスト膜２０６に長穴（角丸長方形）形状のホールパターン２０８を形成する。リソグラフィ処理では、例えばＡｒＦ液浸エキシマレーザにより露光量２０ｍＪ／ｃｍ２で露光処理が行われる。
【００３１】
次に、図９（ａ）（ｂ）に示すように、レジスト膜２０６をマスクとしてＲＩＥ（反応性イオンエッチング）等のエッチング処理を行い、ＳＯＧ膜２０４及びＳＯＣ膜２０２を加工する。これにより、ＳＯＧ膜２０４及びＳＯＣ膜２０２にホールパターン２０８が転写され、ホールパターン２１０が形成される。ホールパターン２１０の形成後、レジスト膜２０６はウェット処理により除去される。
【００３２】
ホールパターン２１０が形成されたＳＯＧ膜２０４及びＳＯＣ膜２０２は、後の工程で形成されるブロックコポリマーがミクロ相分離する際の物理ガイド層としての機能を有する。
【００３３】
次に、図１０（ａ）（ｂ）に示すように、第１セグメント及び第２セグメントが結合したブロックコポリマー２１２を塗布する。例えば、ＰＳとＰＭＭＡのブロック共重合体（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）を準備し、これを１．０ｗｔ％の濃度で含有するＰＧＭＥＡ溶液を回転塗布する。ブロックコポリマー２１２は物理ガイドのホールパターン（ホールパターン２１０）内に埋め込まれる。
【００３４】
ここで、ブロック共重合体における２つのセグメント、ＰＳとＰＭＭＡ、の組成比（分子量比）は約６：４である。より詳細には、ＰＳとＰＭＭＡの分子量は、以下の数式で表される関係を満たしている。
【数３】
2014241374.tif 000005
【００３５】
また、ＰＳとＰＭＭＡの分子量は、以下の数式で表される関係を満たしていることがさらに好ましい。
【数４】
2014241374.tif 000006
【００３６】
次に、図１１（ａ）（ｂ）（ｃ）に示すように、アニール処理を行い、ブロックコポリマー２１２をミクロ相分離させる。なお、図１１（ｃ）は図１１（ａ）のＣ−Ｃ線に沿った横断面図である。
【００３７】
ミクロ相分離により、ＰＭＭＡを有する第１ポリマー部２１４ａと、ＰＳを有する第２ポリマー部２１４ｂとを有する自己組織化パターン２１４が形成される。第１ポリマー部２１４ａは、２つのシリンダー形状の下部２１４ａ＿１、２１４ａ＿２と、下部２１４ａ＿１と下部２１４ａ＿２とを接続する細長い上部２１４ａ＿３とからなる。第２ポリマー部２１４ｂは第１ポリマー部２１４ａの側部を囲む。下部２１４ａ＿１と下部２１４ａ＿２とは第２ポリマー部２１４ｂにより離間されている。
【００３８】
言い換えれば、自己組織化パターン２１４は、上部が連結され、下部がＰＳ部により離間された２つのシリンダー形状のＰＭＭＡ部を有する。
【００３９】
なお、ミクロ相分離により、第２ポリマー部２１４ｂと物理ガイドとの間、第１ポリマー部２１４ａ及び第２ポリマー部２１４ｂと基板２００との間に薄膜（第３ポリマー部２１４ｃ）が形成される。この薄膜（第３ポリマー部２１４ｃ）は、ＰＭＭＡとＰＳとが混ざり合ったものである。
【００４０】
図１０（ａ）（ｂ）に示す工程で使用されるブロックコポリマーのＰＳとＰＭＭＡの分子量比を７：３とした場合、ミクロ相分離により、図１３（ａ）（ｂ）に示す自己組織化パターン３４や、図１４（ａ）（ｂ）に示す自己組織化パターン４４が形成される。
【００４１】
図１３（ａ）（ｂ）に示すように、自己組織化パターン３４は、ＰＭＭＡを含む２個のシリンダー形状の第１ポリマー部３４ａと、ＰＳを含み第１ポリマー部３４ａの側部及び底部を囲む第２ポリマー部３４ｂとを有する。
【００４２】
また、図１４（ａ）（ｂ）に示すように、自己組織化パターン４４は、ＰＭＭＡを含み、上部が離間し、下部が連結している半ドーナツ形状の第１ポリマー部４４ａと、第１ポリマー部４４ａの側部及び底部を囲む第２ポリマー部４４ｂとを有する。
【００４３】
一方、本実施形態では、ＰＳとＰＭＭＡの分子量比を約６：４、詳細には上記の数式３を満たすような組成比、としているため、ＰＳを有する第２ポリマー部２１４ｂは、第１ポリマー部２１４ａのシリンダー形状の下部２１４ａ＿１、２１４ａ＿２の側部を囲み、下部２１４ａ＿１、２１４ａ＿２の下方には形成されない。また、ＰＳとＰＭＭＡの分子量を上記の数式４で表されるような関係にすることで、下部２１４ａ＿１、２１４ａ＿２を、より直線的なシリンダー形状とすることができる。
【００４４】
次に、図１２（ａ）（ｂ）に示すように、ウェット現像処理を行い、第２ポリマー部２１４ｂを残存させ、第１ポリマー部２１４ａを選択的に除去する。ウェット現像処理には、上記第１の実施形態と同様の現像液を用いることができる。これにより、２つのホールパターン２１６が得られる。シリンダー形状の下部２１４ａ＿１、２１４ａ＿２の下方に第２ポリマー部２１４ｂは形成されないため、ホールパターン２１６を介して基板２００の表面が露出される。
【００４５】
図示は省略するが、その後、第２ポリマー部２１４ｂをマスクにエッチング処理を行うことで、基板（被加工膜）２００に２つのホールパターン２１６を転写することができる。
【００４６】
図１３（ａ）（ｂ）に示すように、シリンダー形状の第１ポリマー部３４ａの下方に第２ポリマー部３４ｂが形成される場合、第１ポリマー部３４ａの除去後に、第１ポリマー部３４ａの下方の第２ポリマー部３４ｂが残存する。そのため、その後の工程におけるエッチング加工のプロセスマージンを低下させることになる。
【００４７】
また、  図１４（ａ）（ｂ）に示すように、下部が連結している半ドーナツ形状の第１ポリマー部４４ａが形成されている場合、第１ポリマー部４４ａを選択的に除去しても、２つのホールパターンを形成することは出来ない。
【００４８】
一方、本実施形態では、ブロックコポリマー（自己組織化材料）の第１セグメントと第２セグメントの分子量比を約６：４とすることで、第１ポリマー部２１４ａの２つのシリンダー形状の下部２１４ａ＿１、２１４ａ＿２の下方に第２ポリマー部２１４ｂが形成されないようにしている。そのため、その後の工程におけるエッチング加工のプロセスマージン低下を防止し、ＤＳＡリソグラフィの信頼性を向上させることができる。
【００４９】
上記第２の実施形態では、ホールパターン２１０が形成されたＳＯＧ膜２０４及びＳＯＣ膜２０２を物理ガイドとして使用したが、ホールパターン２０８が形成されたレジスト膜２０６を物理ガイドとして使用してもよい。この場合、ホールパターン２０８にブロックコポリマー２１２が埋め込まれる。また、第２ポリマー部２１４ｂをマスクにエッチング処理を行うことで、ＳＯＧ膜２０４及びＳＯＣ膜２０２にホールパターン２１６を転写することができる。
【００５０】
上記第２の実施形態では、物理ガイドの１つの凹部に、２つのホールパターン２１６を形成する例について説明したが、凹部（ホールパターン２１０）の形状を調整して、ホールパターン２１６が３つ以上形成されるようにしてもよい。
【００５１】
上記第１、第２の実施形態では、ブロックコポリマー１１２、２１２として、ＰＳとＰＭＭＡのブロック共重合体を用いていたが、ＰＳとポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）のブロック共重合体など他の材料を用いてもよい。他の材料を用いる場合も、ミクロ相分離によりシリンダー形状をなすセグメントと、シリンダー形状を囲むセグメントとの分子量比は約４：６とすることが好ましい。また、ミクロ相分離によりシリンダー形状をなすセグメントと、シリンダー形状を囲むセグメントとのモル体積比が約４：６となるようにしてもよい。
【００５２】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【符号の説明】
【００５３】
１００  基板
１０２  ＳＯＣ膜
１０４  ＳＯＧ膜
１０６  レジスト膜
１０８、１１０、１１６  ホールパターン
１１２  ブロックコポリマー
１１４  自己組織化パターン
【図１】
2014241374.tif 000010
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2014241374.tif 000017
【図９】
2014241374.tif 000018
【図１０】
2014241374.tif 000019
【図１１】
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【図１２】
2014241374.tif 000021
【図１３】
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【図１４】
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