(57)【要約】【課題】二次電池やキャパシタのメッキ層を有する金属製部材の塑性変形部の腐食を抑制する。【解決手段】二次電池１は電池容器４を備える。電池容器４は、外表面にめっき層２ｐが形成された電池缶２の内部に発電ユニット２０が収容されている。電池容器４内には電解液が注入されている。電池缶２は、加工により形成された塑性変形部である溝２０１やくびれ部２０３を有している。このような塑性変形部の外表面に形成されためっき層２ｐ上に、電池缶２の金属製部材よりイオン化傾向が大きい腐食抑制金属材料が含まれた被覆層Ｍが設けられている。【選択図】図１３
2014103026.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
外表面にめっき層が形成された金属製部材を含み、内部に発電ユニットが収容され、電解液が注入された容器を備えた蓄電素子であって、
前記容器は、加工により形成された塑性変形部を有し、前記塑性変形部の外表面に形成された前記めっき層上に、前記金属製部材よりイオン化傾向が大きい腐食抑制金属材料が含まれた被覆層が設けられている、蓄電素子。
【請求項２】
請求項１に記載の蓄電素子において、
前記被覆層は、金属粒子を含む樹脂層である、蓄電素子。
【請求項３】
請求項２に記載の蓄電素子において、
前記被覆層は、前記金属粒子含有率が９５％以上である、蓄電素子。
【請求項４】
請求項１に記載の蓄電素子において、
前記金属製部材は、鉄またはステンレスである、蓄電素子。
【請求項５】
請求項４に記載の蓄電素子において、
前記腐食抑制金属材料は、亜鉛、アルミニウム、マグネシウムのいずれかを含む、蓄電素子。
【請求項６】
請求項５に記載の蓄電素子において、
前記めっき層は、ニッケルまたは錫である、蓄電素子。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の蓄電素子において、
前記容器は円筒形状を有する電池缶であり、前記塑性変形部は、前記電池缶が外周側から内周側に向けてくびれた、溝状変形部である、蓄電素子。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の蓄電素子において、
前記容器は円筒形状を有する電池缶であり、前記塑性変形部は、前記電池缶の軸方向の端部において、前記電池缶の内部に配置された電池蓋の周縁部を固定するための、前記容器の先端部を内周側に折曲する折曲部分である、蓄電素子。
【請求項９】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の蓄電素子において、
前記塑性変形部は、前記容器を薄肉にして形成された安全弁の開裂部である、蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、蓄電素子に関し、より詳細には、塑性変形部が形成された容器を備える蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池等に代表される円筒形二次電池においては、正極電極と負極電極とが捲回された捲回体を有する発電ユニットが収容され、電解液が注入された電池缶と、電池缶を密閉する電池蓋を備えている。
電池缶は、有底円筒状に形成され、その内外面にニッケル等のめっき層が形成されている。
電池缶は、発電ユニットの一方の電極、例えば、正極電極に接続され、一方の外部電極端子としての機能を有する。電池蓋は、発電ユニットの他方の電極、例えば負極電極に接続され、他方の外部電極端子としての機能を有する。
【０００３】
電池缶と電池蓋とは、外部に対して、信頼性の高い密封構造を構成する。電池缶と電池蓋の密封構造の一例として、下記の構造が知られている。
有底円筒状の電池缶の開口端側に、外周側から内周側に向かってくびれた、断面Ｕ字形状の溝を形成し、この溝上にガスケットと電池蓋を積層して載置する。溝状に載置された電池蓋の周縁部を、電池缶の開口縁部をほぼ直角に折曲することにより、ガスケットを介してかしめることにより電池缶に固定する（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１８７３３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
電池蓋と電池缶とをかしめるには、上記の如く、断面Ｕ字形状の溝や、ほぼ直角に折曲される折曲部等の塑性変形部を形成する必要がある。溝は、例えば、グルービングにより、また、折曲部は、例えば、プレス加工などにより形成する。このため、電池缶の表面に形成されためっき層には、塑性変形部を形成する加工により、クラックが入る可能性がある。
めっき層にクラックが入ると、経時変化により、電池缶が腐食される可能性がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の蓄電素子は、外表面にめっき層が形成された金属製部材を含み、内部に発電ユニットが収容され、電解液が注入された容器を備える。この容器は、加工により形成された塑性変形部を有し、塑性変形部の外表面に形成されためっき層上に、金属製部材よりイオン化傾向が大きい腐食抑制金属材料が含まれた被覆層が設けられている。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、塑性変形部の外表面に形成されためっき層上に、金属製部材よりイオン化傾向が大きい腐食抑制金属材料が含まれた被覆層が設けられているので、金属製部材の腐食を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】この発明の蓄電素子の一実施の形態としてのリチウムイオン円筒形二次電池の断面図。
【図２】図１に図示された円筒形二次電池の分解斜視図。
【図３】図１に図示された電極群の詳細を示すための一部を切断した状態の斜視図。
【図４】図１に図示された電池缶の領域Ａの拡大断面図。
【図５】図１に図示された円筒形二次電池の製造方法を示すフローチャート。
【図６】電池缶を作製する方法を示すための斜視図。
【図７】図６に続く工程を説明するための斜視図。
【図８】図７に続く工程を説明するための拡大断面図。
【図９】図８に示す工程を説明するための拡大断面図。
【図１０】図９に続く工程を説明するための拡大断面図。
【図１１】図１０に続く工程を説明するための拡大断面図。
【図１２】）（ａ）は、電池缶のめっき層に形成されるクラックを説明するための断面図であり、（ｂ）は、（ａ）の領域ＸＩＩｂの拡大図。
【図１３】電池缶のめっき層上に被覆層を形成する方法を示す拡大断面図。
【図１４】電池缶のめっき層上に形成された被覆層の構成を示す図。
【図１５】本発明の実施形態２を示し、缶底に安全弁が形成された電池缶を示す斜視図。
【図１６】安全弁上に被覆層が形成された状態の電池缶の斜視図。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
--実施形態１--
［円筒形二次電池の構造］
以下、この発明蓄電素子を、リチウムイオン円筒形二次電池（以下、円筒形二次電池という）を一実施形態として図面と共に説明する。
図１は、この発明の円筒形二次電池の断面図であり、図２は、図１に示された円筒形二次電池の分解斜視図である。
円筒形二次電池１は、例えば、外形４０ｍｍφ、高さ１００ｍｍの寸法を有する。
【００１０】
この円筒形二次電池１は、外部から密封された構造の電池容器４を有する。この電池容器４は、有底円筒形の電池缶２とハット型の電池蓋３とを、通常、ガスケットと言われるシール部材４３を介在してかしめ加工を行い製作される。有底円筒形の電池缶２は、鉄、ステンレス等の金属板をプレス加工して形成され、腐食防止のため外側および内側の表面全体にニッケル、錫等のめっき層２ｐ（図４参照）が形成されている。
【００１１】
電池缶２は、その開放側である上端部側に開口部２０２を有する。電池缶２の開口部２０２側には、電池缶２の外周側から内周側に向けてくびれた、断面Ｕ字形状の溝（溝状変形部）２０１が形成されている。電池缶２の内部には、電極群１０を備える発電ユニット２０が収容され、非表示の非水電解液（図示せず）が注入されている。
【００１２】
（電極群）
図３は、電極群１０の構造の詳細を示し、一部を切断した状態の斜視図である。図３に図示されるように、電極群１０は、軸芯１５の周囲に、正極電極１１、負極電極１２、および第１、第２のセパレータ１３、１４が捲回されて構成されている。
軸芯１５は、中空円筒状を有し、軸芯１５には、負極電極１２、第１のセパレータ１３、正極電極１１および第２のセパレータ１４が、捲回されている。最内周の負極電極１２の内側には第１のセパレータ１３および第２のセパレータ１４が数周（図３では、１周）捲回されている。また、最外周は負極電極１２およびその外周に捲回された第１のセパレータ１３となっている。最外周の第１のセパレータ１３が接着テープ１９で留められる（図２参照）。
【００１３】
正極電極１１は、アルミニウム、アルミニウム合金等のアルミニウム系金属箔により形成され長尺な形状を有する正極金属箔１１ａと、この正極金属箔１１ａの両面に正極合剤が塗工された正極合剤塗工部１１ｂを有する。正極金属箔１１ａの長手方向の一側縁には正極合剤が塗工されず正極金属箔１１ａが露出された正極合剤未塗工部１１ｃが形成されている。正極合剤未塗工部１１ｃには、軸芯１５と平行に上方に突き出す多数の正極タブ１６が等間隔に一体的に形成されている。
【００１４】
正極合剤は、正極活物質と、正極導電材と、正極バインダとからなる。正極活物質はリチウム酸化物が好ましい。
正極バインダの例としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やフッ素ゴムなどが挙げられる。
【００１５】
負極電極１２は、銅または銅合金等の銅系金属箔により形成され長尺な形状を有する負極金属箔１２ａと、この負極金属箔１２ａの両面に負極合剤が塗工された負極合剤塗工部１２ｂが形成されている。負極金属箔１２ａの長手方向に沿う下方側の側縁は、負極合剤が塗工されず銅箔が露出した負極合剤未塗工部１２ｃが形成されている。この負極合剤未塗工部１２ｃには、正極タブ１６とは反対方向に多数の負極タブ１７が等間隔に一体的に延設されている。
【００１６】
負極合剤は、負極活物質と、負極バインダと、増粘剤とからなる。負極合剤は、アセチレンブラックなどの負極導電材を有しても良い。負極活物質としては、黒鉛炭素を用いること、特に人造黒鉛を使用することが好ましい。
【００１７】
第１のセパレータ１３および第２のセパレータ１４の幅は、負極金属箔１２ａに形成される負極合剤塗工部１２ｂの幅より大きく形成される。また、負極金属箔１２ａに形成される負極合剤塗工部１２ｂの幅は、正極金属箔１１ａに形成される正極合剤塗工部１１ｂの幅より大きく形成される。
負極合剤塗工部１２ｂの幅が正極合剤塗工部１１ｂの幅よりも大きいことにより、異物の析出による内部短絡を防止する。
第１、第２のセパレータ１３、１４は、例えば、厚さ４０μｍのポリエチレン製多孔膜である。
【００１８】
（発電ユニット）
電極群１０に正・負極の集電板部材２７、２１を組み付けて発電ユニット２０が形成される。
正極集電部材２７は、例えば、アルミニウム系金属により形成され、円盤状の基部２７ａ、この基部２７ａの内周部において軸芯１５側に向かって突出し、軸芯１５の内面に圧入される下部筒部２７ｂ、および外周縁において電池蓋３側に突き出す上部筒部２７ｃを有する。正極集電部材２７の基部２７ａには、電池内部で発生するガスを放出するための開口部２７ｄ（図２参照）が形成されている。
【００１９】
正極集電部材２７の上部筒部２７ｃの外周には、正極金属箔１１ａの正極タブ１６およびリング状の押え部材２８が溶接されている。多数の正極タブ１６は、正極集電部材２７の上部筒部２７ｃの外周に密着させておき、正極タブ１６の外周に押え部材２８を巻き付けて仮固定し、この状態で、例えば、超音波溶接により接合される。
【００２０】
軸芯１５の下端部の外周には、負極集電部材２１が圧入されて固定されている。負極集電部材２１は、例えば、銅により形成され、軸芯１５に圧入される開口部２１ｂが形成され、外周縁に、電池缶２の底部側に向かって突き出す外周筒部２１ｃが形成されている。
【００２１】
負極集電部材２１の外周筒部２１ｃの外周には、負極金属箔１２ａの負極タブ１７およびリング状の押え部材２２が溶接されている。多数の負極タブ１７は、負極集電部材２１の外周筒部２１ｃの外周に密着させておき、負極タブ１７の外周に押え部材２２を巻き付けて仮固定し、この状態で、例えば、超音波溶接により接合される。
【００２２】
負極集電部材２１の下面には、銅系金属により形成された負極通電リード２３が溶接されている。
負極通電リード２３は、電池缶２の底部において、電池缶２に溶接されている。上述した如く、電池缶２の内面には、ニッケル、錫等のめっき層２ｐ（図４参照）が施されているので、負極通電リード２３は、電池缶２に抵抗溶接等により溶接することができる。
【００２３】
負極通電リード２３を電池缶２に溶接するには、正極集電部材２７に形成された開口部２７ｅから電極棒（図示せず）を挿通し、電極棒の先端部で負極通電リード２３を電池缶２の底部内面に押し付けて抵抗溶接を行う。
【００２４】
多数の正極タブ１６が正極集電部材２７に溶接され、多数の負極タブ１７が負極集電部材２１に溶接されることにより、正極集電部材２７、負極集電部材２１および電極群１０が一体的にユニット化された発電ユニット２０が構成される（図２参照）。但し、図２においては、図示の都合上、負極集電部材２１、押え部材２２および負極通電リード２３は発電ユニット２０から分離して図示されている。
【００２５】
また、正極集電部材２７の基部２７ａの上面には、複数のアルミニウム箔が積層されて構成されたフレキシブルな接続部材３３が、その一端を溶接されて接合されている。
【００２６】
（電池蓋ユニット）
発電ユニット２０の上方に電池蓋ユニット３０が配置される。
正極集電部材２７の上部筒部２７ｃ上には、円形の開口部３４ａを有する絶縁性樹脂材料からなるリング状の絶縁板３４が載置されている。
絶縁板３４は、開口部３４ａ（図２参照）と下方に突出する側部３４ｂを有している。絶縁板３４の開口部３４ａ内には接続板３５が嵌合されている。接続板３５の下面には、フレキシブルな接続部材３３の他端が溶接されて固定されている。
【００２７】
接続板３５は、アルミニウム合金で形成され、中央部を除くほぼ全体が均一で、かつ、中央側が少々低い位置に撓んだ、ほぼ皿形状を有している。接続板３５の厚さは、例えば、１ｍｍ程度である。接続板３５の中心には、薄肉でドーム形状に形成された突起部３５ａが形成されており、突起部３５ａの周囲には、複数の開口部３５ｂ（図２参照）が形成されている。開口部３５ｂは、電池内部に発生するガスを放出する機能を有している。
【００２８】
接続板３５の突起部３５ａはダイアフラム３７の中央部の底面に抵抗溶接または摩擦拡散接合により接合されている。ダイアフラム３７はアルミニウム合金で形成され、ダイアフラム３７の中心部を中心とする円形の切込みである開裂部３７ａを有する。開裂部３７ａはプレスにより上面側をＵ字形状に押し潰して、残部を薄肉にしたものである。
【００２９】
ダイアフラム３７は、電池の安全性確保のために設けられており、電池の内圧が上昇した場合は開裂部３７ａにおいて開裂し、内部のガスを放出する機能を有する。
【００３０】
ダイアフラム３７は周縁部において電池蓋３の周縁部３ａを固定している。ダイアフラム３７は図２に図示されるように、当初、周縁部に電池蓋３側に向かって垂直に起立する側部３７ｂを有している。この側部３７ｂ内に電池蓋３を収容し、かしめ加工により、側部３７ｂを電池蓋３の上面側に折曲して固定する。
電池蓋３は、炭素鋼等の鉄等により形成され、外側および内側の表面全体に、図４に示されるようにニッケル、錫等のめっき層２ｐが施されている。電池蓋３は、ダイアフラム３７に接触する円盤状の周縁部３ａとこの周縁部３ａから上方に突出す有頭無底の筒部３ｂを有するハット型を有する。
【００３１】
電池蓋３、ダイアフラム３７、絶縁板３４および接続板３５は、一体化され電池蓋ユニット３０を構成する。電池蓋ユニット３０を組立てる方法を下記に示す。
まず、ダイアフラム３７に電池蓋３を固定しておく。ダイアフラム３７と電池蓋３との固定は、かしめ等により行う。図２に図示された如く、当初、ダイアフラム３７の側部３７ｂは基部３７ｄに垂直に形成されているので、電池蓋３の周縁部３ａをダイアフラム３７の側部３７ｂ内に配置する。そして、ダイアフラム３７の側部３７ｂをプレス等により変形させて、電池蓋３の周縁部の上面および下面、および外周側面を覆って圧接する。
【００３２】
一方、接続板３５を絶縁板３４の開口部３４ａに嵌合して取り付けておく。次に、絶縁板３４を間に挟持した状態で、接続板３５の突起部３５ａを、電池蓋３が固定されたダイアフラム３７の底面に溶接する。この場合の溶接方法は、抵抗溶接または摩擦拡散接合を用いることができる。これにより、電池蓋３により固定されたダイアフラム３７に、接続板３５が絶縁板３４を介在させて溶接され、一体化された電池蓋ユニット３０が構成される。
【００３３】
（封止構造）
ダイアフラム３７の側部３７ｂの周縁部を覆って、通常、ガスケットと言われるシール部材４３が設けられている。シール部材４３は、例えば、ＰＦＡ（ポリテトラフルオチレン）、ＰＰＦ（ポリフェミルサルファイド）等により形成されている。
【００３４】
シール部材４３は、当初、図２に図示されるように、リング状の基部４３ａの周側縁に、上部方向に向けてほぼ垂直に起立して形成された外周壁部４３ｂと、内周側に、基部４３ａから下方に向けてほぼ垂直に垂下して形成された筒部４３ｃとを有する形状を有している。
【００３５】
そして、詳細は後述するが、プレス等により、電池缶２と共にシール部材４３の外周壁部４３ｂを折曲して、基部４３ａと外周壁部４３ｂにより、ダイアフラム３７と電池蓋３を軸方向に圧接するようにかしめ加工される。これにより、電池蓋３、ダイアフラム３７、絶縁板３４および接続板３５が一体に形成された電池蓋ユニット３０がシール部材４３を介して電池缶２に固定される。
【００３６】
電池缶２の内部には、非水電解液が所定量注入されている。非水電解液の一例としては、リチウム塩がカーボネート系溶媒に溶解した溶液を用いることが好ましい。リチウム塩の例として、フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、などが挙げられる。また、カーボネート系溶媒の例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、或いは上記溶媒の１種類以上から選ばれる溶媒を混合したもの、が挙げられる。
【００３７】
［電池缶めっき層の被覆層］
図４は、図１に図示された電池缶の領域Ａの拡大断面図である。
電池缶２の内・外表面には、上述した通り、ニッケル、錫等のめっき層２ｐが形成されている。電池缶２の開口部２０２側には、電池缶２の外周側から内周側に向けてくびれた断面Ｕ字形状の溝２０１が形成されている。また、電池缶２は、溝２０１の上部に、内周側に向かってほぼ直角に折曲された折曲部２０３が形成されている。
詳細は後述するが、溝２０１はグルービングにより、また、折曲部２０３はプレス加工により電池缶２を塑性変形させて形成する。
【００３８】
電池缶２に溝２０１または折曲部２０３を形成する際、塑性変形部である溝２０１または折曲部２０３上に形成されためっき層２ｐにクラックが入り易い。めっき層２ｐにクラックが入ると、経年変化により電池缶２が腐食される。このため、電池缶２の塑性変形部おけるめっき層２ｐ上に、被覆層Ｍが形成されている。被覆層Ｍは、電池缶２を構成する材料より、イオン化傾向が大きい、例えば、亜鉛、アルミニウム、マグネシム等の金属粒子が含有された樹脂により構成されている。
この被覆層Ｍにより、電池缶２の塑性変形部おけるめっき層２ｐにクラックが入っている場合であっても、電池缶２が腐食されるのを抑制することができ、円筒形二次電池１の信頼性を向上することができる。
次に、本発明の蓄電素子の製造方法の一実施の形態を説明する。
【００３９】
［円筒形二次電池の製造方法］
図５は、図１に図示された円筒形二次電池の製造方法を示すフローチャートであり、図６〜図１３は各工程を説明するための図である。
以下、これらの図を参照して、本発明の円筒形二次電池の製造方法を説明する。
【００４０】
（電極群作製）
先ず、電極群１０を作製する。
電極群１０を作製する準備工程として、ステップＳ１−１において正極電極１１を作製し、ステップＳ１−２において負極電極１２を作製する。
ステップＳ１−１では、上述した如く、正極金属箔１１ａの両面に、正極合剤塗工部１１ｂおよび正極合剤未塗工部１１ｃが形成され、また、多数の正極タブ１６が正極金属箔１１ａに一体に形成された正極電極１１を作製する。
同様にステップＳ１−２では、負極金属箔１２ａの両面に負極合剤塗工部１２ｂおよび負極合剤未塗工部１２ｃが形成され、多数の負極タブ１７が負極金属箔１２ａに一体に形成された負極電極１２を作製する。
【００４１】
ステップＳ２では次のようにして正極電極１１と負極電極１２を軸芯１５の周囲に捲回する。
第１のセパレータ１３および第２のセパレータ１４の最も内側の側縁部を軸芯１５に溶接する。次に、第１のセパレータ１３と第２のセパレータ１４を軸芯１５に１〜数周捲回し、第２のセパレータ１４と第１のセパレータ１３との間に負極電極１２を挟み込み、また、第１のセパレータ１３と第２のセパレータ１４との間に正極電極１１を挟み込む。そして、この状態で、所定の巻数分、捲回して電極群１０を作製する。
【００４２】
（発電ユニット作製）
次に、発電ユニット２０を作製する。
ステップＳ３では次のようにして正極タブ１６を正極集電部材２７に接合する。
正極集電部材２７の基部２７ａに接続部材３３の一端部を、例えば、超音波溶接により溶接する。次に、接続部材３３が溶接された正極集電部材２７の下部筒部２７ｂを軸芯１５の上端に嵌合する。正極集電部材２７の上部筒部２７ｃの外周の全周囲に亘り、正極タブ１６をほぼ均等に配分して密着し、正極タブ１６の外周に押え部材２８を巻き付ける。そして、超音波溶接等により、正極集電部材２７に正極タブ１６および押え部材２８を溶接する。
【００４３】
ステップＳ４では次のようにして負極タブ１７を負極集電部材２１に接合する。
電極群１０の軸芯１５の下部に負極集電部材２１を嵌入する。次に、負極集電部材２１の外周筒部２１ｃの外周の全周囲に亘り、負極タブ１７をほぼ均等に配分して密着し、負極タブ１７の外周に押え部材２２を巻き付ける。超音波溶接等により、負極集電部材２１に負極タブ１７および押え部材２２を溶接する。軸芯１５の下端面と負極集電部材２１とに跨るように負極通電リード２３を負極集電部材２１に溶接する。
このようにして、図２に図示される発電ユニット２０が作製される。
【００４４】
（電池缶作製）
ステップＳ１〜Ｓ４に並行して、ステップＳ５で電池缶２を次のように作製する。
電池缶２を作製するには、外形形状が円形の厚さが一様な金属板を準備する。金属板としては、例えば、厚さ０．４〜０．８ｍｍ程度の鉄、ステンレス等が挙げられる。
金属板に絞り加工を施し、図６に図示されるように、周囲に所定幅のフランジ２００ｂが形成された筒部２００ａを形成する。
絞り加工を繰り返し行うことにより、図７に図示されるように、電池缶２として必要な深さの筒部２００ａを作製する。
そして、フランジ２００ｂを切断し、缶底２ｃから開口端側の先端部２０４（図８参照）まで垂直な有底円筒状の電池缶２を形成する。
ステップＳ６で、電池缶２の内・外表面に、ニッケル、錫等のめっき層２ｐ（図８参照）を形成する。
【００４５】
（組立工程）
ステップＳ７で、電池缶２内に発電ユニット２０を収容し、次のように缶底２ｃの内面に接続する。
電池缶２内に収納した発電ユニット２０の負極通電リード２３を、電池缶２に抵抗溶接等により溶接する。上述した如く、正極集電部材２７の開口部２７ｅから、不図示の電極棒を差し込み、軸芯１５の中空部を挿通して、負極通電リード２３を電池缶２の底部に押し付けて溶接する。
図８に、電池缶２内に発電ユニット２０を収納した状態を図示する。
【００４６】
ステップＳ８では次のように電池缶２にグルービングを行って断面Ｕ字形状の溝２０１を形成する。
図９に図示されるように、電池缶２の開口部２０２内にガイド支持体２２０を装着し、電池缶２の先端部２０４から所定距離の位置において、電池缶２の外周にグルービング装置２３０を配置する。グルービング装置２３０は、軸部２３１の外周にリング状の溝付けローラ２３２が設けられている。
電池缶２の外周面から、溝付けローラ２３２を電池缶２の内方に押し込み、この押し込んだ状態で電池缶２をその軸心周りに回転させる。これにより、電池缶２内の発電ユニット２０の上方、正極集電部材２７の上端部近傍に、電池缶２の外周面から内周面に向けて、断面Ｕ字形状の溝２０１が形成される。
【００４７】
ステップＳ９では、図１０に図示されるように、上記電池缶２の組立プロセスとは別の組立プロセスで組み立てた電池蓋ユニット３０を電池缶２内に収容し、収容した電池蓋ユニット３０と、発電ユニット２０の電極群１０とを接続部材３３により電気的に接続する。
電池蓋ユニット３０は、前述した如く、絶縁板３４、絶縁板３４の開口部３４ａに嵌入された接続板３５、接続板３５に溶接されたダイアフラム３７およびダイアフラム３７にかしめにより固定された電池蓋３により構成されている。電池蓋ユニット３０の作製方法は上述した通りである。
【００４８】
電池蓋ユニット３０を発電ユニット２０の上部に配置するのに先だって、電池缶２の溝２０１の上にシール部材４３を載置しておく。この状態におけるシール部材４３は、図２に図示するように、リング状の基部４３ａの上方に、基部４３ａに対して垂直な外周壁部４３ｂを有する構造となっている。
そして、接続部材３３の一端部を電池缶２内に収容された正極集電部材２７の基部２７ａの上面に超音波溶接等により接合する。
次に、この接続部材３３の他端部を、電池蓋ユニット３０に接合する。
接続部材３３の他端部側を折り返し、電池蓋ユニット３０の接続板３５を、図示はしない保持具により、接続部材３３の折り返した他端部に接触させた状態に保持し、接触部にレーザを照射してレーザ溶接する。
【００４９】
（電解液注入）
ステップＳ１０で、発電ユニット２０が収容された電池缶２の内部に、非水電解液を所定量注入する。非水電解液は、上述した如く、例えば、リチウム塩がカーボネート系溶媒に溶解した溶液を用いる。
【００５０】
（封口）
ステップＳ１１で、電池蓋ユニット３０と電池缶２とを次のようにかしめることにより封口する。
図１１に図示されるように、電池缶２の先端部２０４を、電池缶２の内周側に向けて、軸芯に対してほぼ直角に折曲する。
溝２０１周辺における電池缶２の外周面にサイジング用金型２４０を接面させ、電池缶２を支持する。この状態で、電池缶２の先端部２０４側にサイジング用金型２７０を配置し、電池缶２の先端部２０４側をプレスする。
【００５１】
サイジング用金型２７０の下降と共に、電池缶２の先端部２０４側が折曲され、折曲部２０３が形成される。電池缶２と共にシール部材４３も折曲される。シール部材４３は、電池蓋３の周縁部３ａにかしめられたダイアフラム３７の折曲部３７ｃと、電池缶２におけるＵ字形状の溝２０１と先端部２０４の間の領域とで挟圧されて圧縮される。これにより、電池蓋ユニット３０と電池缶２の先端部側がシール部材４３を介在してかしめられ、外部から密封される。
【００５２】
上記プレス加工において、電池缶２の筒部が垂直な状態において、先端部２０４を折曲するのが困難であれば、最初は、斜面を有するプレス金型を用い、このプレス金型の斜面よって電池缶２の先端部２０４を所定角度に傾斜させるようにプレス加工してもよい。この後、図１１に図示されたサイジング用金型２７０を用いて、電池缶２の先端部２０４側を軸芯に対してほぼ垂直に折曲するプレス加工をすればよい。
【００５３】
［電池缶めっき層の被覆］
ステップＳ８のグルービング工程およびステップＳ１１のかしめ封口工程において、電池缶２は、溝２０１、折曲部２０３の領域が塑性変形される。このグルービング工程において塑性変形部となる溝２０１および折曲部２０３の領域では、表面に形成されためっき層２ｐに、図１２（ａ）、（ｂ）に図示されるようなクラックｋが入り易い。図１２（ｂ）は、図１２（ａ）の領域ＸＩＩｂの拡大図である。
クラックｋが生じていると、経年変化により水分によって電池缶２が腐食される可能性がある。
【００５４】
電池缶２における塑性変形領域である溝２０１や折曲部２０３に形成されためっき層２ｐには、電池缶加工工程においてクラックｋが発生することがある。このクラックｋは、殆どがめっき層２ｐ内で終端し、電池缶２の表面には達しない程度に浅く形成される。
クラックｋが露出された状態では、大気や水分にイオン化した無機物塩や有機物が、クラックｋにより薄くなっためっき層２ｐを浸透し、これにより、電池缶２の表面に腐食が生じることがある。
【００５５】
そこで、ステップＳ１２において、図１３に示すように、電池缶２よりもイオン化傾向が大きい金属材料が含まれる被覆層Ｍを、塑性変形部におけるめっき層２ｐ上に形成する。たとえば、図１３に図示されるように、金属粒子が含有された樹脂をスプレイ２９０により塗布する。塑性変形部におけるめっき層２ｐ上に塗布された被覆層Ｍは、乾燥後における金属粒子の含有量を９５％以上にすることができる。被覆層Ｍとしては、電池缶２の材料である鉄やステンレスよりもイオン化傾向が大きい、例えば、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム等からなる金属粒子が含有された、例えば、ブチルゴム系接着剤等の樹脂を用いることができる。
【００５６】
図１４は、電池缶のめっき層２ｐ上に形成された被覆層Ｍの構成を拡大して示す図である。
本発明の一実施の形態では、めっき層２ｐ上に被覆層Ｍが設けられている。被覆層Ｍは、樹脂Ｍb中に、電池缶２の材料よりもイオン化傾向が大きい金属粒子Ｍaが多数含有されている。金属粒子Ｍaは電池缶２よりもイオン化傾向が大きいので、電池缶２の酸化を防止することができる。
【００５７】
--実施形態２-
図１５は、本発明の実施形態２を示し、缶底に安全弁が形成された電池缶を示す斜視図であり、図１６は、安全弁上に被覆層が形成された状態の電池缶の斜視図である。
図１５に図示されるように、電池缶２の缶底２ｃには、安全弁１００が形成されている。安全弁１００は、例えば、実施形態１において、図７に図示された電池缶２が形成された後に、プレス加工により形成することができる。
安全弁１００は開裂部１００ａを有する。この開裂部１００ａは、プレス加工により、電池缶２の缶底２ｃの外面側をＵ字形状に押し潰し、押し潰された残部により形成される。開裂部１００ａは、図１５に図示の例では、円弧形状部と、円弧形状部から外側に向けて延出された複数の短い直線部を有する形状とされている。但し、開裂部１００ａの形状は、任意に設定することが可能である。
【００５８】
安全弁１００は、円筒形二次電池１の内圧が上昇した場合に、開裂部１００ａにおいて開裂し、内部のガスを放出する機能を有する。
開裂部１００ａは、塑性変形され薄肉にされているので、もともと安全弁１００上に形成されているめっき層２ｐには、クラックｋが入り易い。
そこで、図１６に図示されるように、安全弁１００領域に形成されためっき層２ｐ上に被覆層Ｍを形成する。被覆層Ｍの構成は、実施形態１の場合と同様である。
【００５９】
以上説明した通り、本発明の実施形態では、電池缶２における塑性変形部の外表面に形成されためっき層２ｐ上に、電池缶２の材料よりもイオン化傾向が大きい金属粒子Ｍaが含有された樹脂からなる被覆層Ｍを設けた。このため、電池缶２の腐食を抑制し、円筒形二次電池の信頼性を向上する効果を奏する。
【００６０】
なお、上記実施形態では、電池缶２のめっき層２ｐ上に形成する被覆層Ｍを、亜鉛、アルミニウム、マグネシム等の金属粒子Ｍaが含有された樹脂Ｍbにより構成された材料として例示した。しかし、樹脂Ｍbに含有された金属粒子Ｍaは、亜鉛、アルミニウム、マグネシムに限られるものではなく、電池缶２の材料よりもイオン化傾向が大きいものであればよく、また、１種類でなく、複数種の材料の金属粒子Ｍaが含有されていてもよい。
【００６１】
上記実施形態では、金属粒子Ｍaが含有された樹脂Ｍbにより構成された被覆層Ｍが塗布された構造として例示した。しかし、金属箔をホットプレスによりめっき層２ｐ上に転写するようにしてもよい。金属箔は、電池缶２の材料よりもイオン化傾向が大きいものであればよい。
【００６２】
上記実施形態では、めっき層２ｐを、電池缶２を構成する材料よりもイオン化傾向が小さいニッケルや錫により形成されたものとして例示した。しかし、めっき層２ｐを、電池缶２を構成する材料よりもイオン化傾向が大きい材料により形成するようにしてもよい。
【００６３】
上記実施形態１に上記実施形態２を適用し、被覆層Ｍを電池缶２における断面Ｕ字形状の凹部２０１、折曲部２０３および電池缶２の缶底２ｃに設けるようにしてもよい。
【００６４】
上記実施形態では、リチウムイオン円筒形二次電池を例として説明したが、本発明は、リチウム電池に限られるものではなく、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池など、他の円筒形二次電池にも適用をすることができる。
【００６５】
本発明を角形二次電池に対しても適用することができる。
角形二次電池には、電池缶を密封する電池蓋に安全弁を形成する構造がある。このような二次電池に対しては、被覆層を電池蓋に形成された安全弁上に設けるようにすることができる。
さらに、本発明は、リチウムイオンキャパシタや、電気二重層電解コンデンサ等にも適用することができる。
要するに、本発明の被覆層は、電池やキャパシタを構成する種々の金属製部材の塑性変形部に設けることができる。
【００６６】
その他、本発明の蓄電素子は、発明の趣旨の範囲内において、種々、変形して構成することが可能であり、要するに、本発明は、容器などの金属製部材における塑性変形部の外表面に形成されためっき層上に、金属製部材よりイオン化傾向が大きい腐食抑制金属材料が含まれた被覆層が設けられているものであればよい。
【符号の説明】
【００６７】
１      円筒形二次電池
２      電池缶（容器）
２ｃ    缶底
２ｐ    めっき層
３      電池蓋
４      電池容器
１０    電極群
２０    発電ユニット
３０    電池蓋ユニット
１００  安全弁
１００ａ  開裂部（塑性変形部）
２００  金属板
２０１  溝（塑性変形部）
２０３  折曲部（塑性変形部）
Ｍ      被覆層
Ｍa     金属粒子
Ｍb     樹脂
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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