(57)【要約】【課題】ＮＭＰを用いずに調製され、特性の良好な有機ＥＬ素子の絶縁膜を形成できる感放射線性樹脂組成物を提供し、絶縁膜および有機ＥＬ素子を提供する。【解決手段】感放射線性樹脂組成物は、式（１―１）の基を有する酸成分と式（１−２）の基を有するアミン成分とを縮合してなる、（Ａ）ポリイミドおよび（Ｂ）ポリアミック酸と、（Ｃ）キノンジアジド化合物と、（Ｄ）シランカップリング剤を含む。有機ＥＬ表示素子１の、ＴＦＴ３上の第１の絶縁膜１０と、有機発光層１４の隔壁となる第２の絶縁膜１３とを感放射線性樹脂組成物から形成する。2014170080.tif 000068【選択図】図１
2014170080.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１−１）で示される基を有する（Ａ１）酸成分を含む酸成分と、下記式（１−２）で示される基を有する（Ａ２）アミン成分を含むアミン成分とを縮合して得られるポリイミド、
（Ｂ）下記式（１−１）で示される基を有する（Ｂ１）酸成分を含む酸成分と、下記式（１−２）で示される基を有する（Ｂ２）アミン成分を含むアミン成分とを縮合して得られるポリアミック酸、
（Ｃ）キノンジアジド化合物、および、
（Ｄ）下記式（２）で示される化合物
を含むことを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2014170080.tif 000060
（式（１−２）中、Ｘは炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、炭素数１から６のフルオロアルキル基および水酸基のうちのいずれかを示す。）
【化２】
2014170080.tif 000061
（式（２）中、Ｒ２は水素原子および炭素数１〜６のアルキル基のうちのいずれかを示し、Ｚは単結合、メチレン基および炭素数２から６のアルキレン基のうちのいずれかを示し、Ｒ３は、水素原子およびフェニル基のうちのいずれかを示す。ｙは０〜２の整数を表し、ａは０〜１２の整数を表す。）
【請求項２】
（Ａ）ポリイミドが、（Ａ１）酸成分と（Ａ２）アミン成分とを縮合して得られるポリイミドであり、
（Ｂ）ポリアミック酸が、（Ｂ１）酸成分と（Ｂ２）アミン成分とを縮合して得られるポリアミック酸であることを特徴とする請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、（Ｅ）１個以上のオキセタニル基を有する化合物を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）ポリイミドと（Ｂ）ポリアミック酸の混合割合は、（Ａ）ポリイミドと（Ｂ）ポリアミック酸の全量を１００質量％として、（Ａ）ポリイミドが６０質量％〜９９質量％、（Ｂ）ポリアミック酸が１質量％〜４０質量％の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分が、下記式（３）〜下記式（７）で示される少なくとも一つの構成部位を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2014170080.tif 000062
【化４】
2014170080.tif 000063
【化５】
2014170080.tif 000064
【化６】
2014170080.tif 000065
【化７】
2014170080.tif 000066
（式（３）〜式（７）中、Ｒ１１は下記式で示される構成部位の群から選ばれる少なくとも一つの構成部位である。Ｒ１２〜Ｒ１４はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基およびフェニル基の少なくとも一方を含む２価の基である。）
【化８】
2014170080.tif 000067
【請求項６】
ジエチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルおよびγ―ブチロラクトンからなる群より選ばれる少なくとも１種の溶剤を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の感放射線性組成物を用いて形成され、有機ＥＬ素子に用いられることを特徴とする絶縁膜。
【請求項８】
請求項７に記載の絶縁膜を有することを特徴とする有機ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、絶縁膜および有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機化合物による電界発光を利用した有機ＥＬ素子は、ディスプレイ等の表示素子の他、次世代の照明技術としても期待され、盛んに開発が進められている。
有機ＥＬ素子を用いた表示素子の有機ＥＬ表示素子は、自発光型であってバックライトを必要とせず、広視角で高速の画像表示が可能である。さらに、低消費電力であって、薄型、軽量等の優れた特徴を有する。
【０００３】
このような有機ＥＬ表示素子は、例えば、以下のように製造される。まず、基板上にＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：インジウムドープ酸化錫）等からなる陽極（ホール注入電極）およびホール輸送層のパターンを形成する。次いで、パッシブ型有機ＥＬ表示素子にあっては、絶縁膜のパターンおよび陰極隔壁のパターンを形成した後、有機発光層、電子輸送層および陰極（電子注入電極）を、例えば、蒸着によりパターニングする。
【０００４】
また、アクティブ型有機ＥＬ表示素子では、ＩＴＯパターン、および、有機発光層の隔壁ともなる絶縁膜のパターンを形成した後、有機発光層のパターンをマスキング法やインクジェット法等により形成する。次いで、電子輸送層および陰極（電子注入電極）を形成する。ここで、隔壁となる絶縁膜は、フォトリソグラフィ法によるパターニングが可能な樹脂を用いて構成することができる（例えば、特許文献１および２を参照。）。また、有機発光層としては、例えば、Ａｌｑ３、ＢｅＢｑ３等の基材母体にキナクリドンやクマリンをドープした材料を用いることができる。
【０００５】
近年、表示素子は高精細化が求められ、有機ＥＬ表示素子においても、高精細化によって明るさが低減することがないように、高開口率化のための検討がなされている。
【０００６】
例えば、アクティブ型有機ＥＬ表示素子では、より高い開口率を実現できるように、隔壁をなす絶縁膜の他に、特許文献１および特許文献２に記載されるような、平坦化機能を備えた絶縁膜の導入が検討されている。また、特許文献３には、半導体層に高性能のＩＧＺＯ（酸化インジウムガリウム亜鉛）を用いたＴＦＴの技術が開示されている。
このような構造のアクティブ型有機ＥＬ表示素子は、例えば、以下の方法により製造される。
【０００７】
まず、ガラス等の基板上にマトリクス状に設けられた複数の画素毎に、アクティブ素子である薄膜トランジスタ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：ＴＦＴ）を形成する。そのＴＦＴの上に平坦化膜を兼ねた第一の絶縁膜を形成する。次いで、その第一の絶縁膜の上に陽極のパターンを形成する。このときのパターン形成は、通常、ウェット・エッチング法が用いられる。第一の絶縁膜の上には、マスキング法によりホール輸送層のパターンを形成する。続いて、陽極および有機発光層の隔壁となる第二の絶縁膜がパターングされて形成され、有機発光層のパターンがマスキング法やインクジェット法等により形成され、その後、電子輸送層および陰極が順次形成される。このとき、陽極とＴＦＴとを接続させるため、第一の絶縁膜には１μｍ〜１５μｍ程度の大きさのスルーホールを形成する必要がある。
【０００８】
以上の構造と製造方法による有機ＥＬ表示素子であるが、有機発光層の隔壁やＴＦＴ上の平坦化膜として機能する絶縁膜は、所望とするパターニングが容易な樹脂を用いることが好ましい。その場合、絶縁膜を構成する樹脂は、耐熱性や機械的強度等の各種特性が良好であることが求められる。さらに、絶縁膜の形成においては、簡便な被膜形成と、例えば、フォトリソグラフィ法を利用した簡便なパターニングが可能となるように、優れた現像性を備えた液状の感放射線性の樹脂組成物を使用することが好ましい。
【０００９】
こうした観点から、特許文献４では、有機ＥＬ素子の絶縁膜にポリイミドを使用する技術が開示されている。ポリイミドは、耐熱性や機械的強度等の各種特性が良好であり、その膜形成には、液状の樹脂組成物を使用することができる。そしてさらに、感放射線性を有する樹脂組成物の調製が可能である。その場合、その樹脂成分としては、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸やポリアミック酸エステルの他、ポリイミドを用いることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１１−１０７４７６号公報
【特許文献２】特開２０１０−２３７３１０号公報
【特許文献３】特開２００６−１６５５２９号公報
【特許文献４】特開２００９−９９３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述したように、有機ＥＬ素子においては、その隔壁や平坦化膜等を構成する絶縁膜について、耐熱性や機械的強度が求められるとともに、パターニング性が求められ、良好な現像性が求められている。そのため、有機ＥＬ素子の絶縁膜に、例えば、ポリイミドを使用する検討がなされている。
【００１２】
絶縁膜にポリイミドを用いる場合、まず、そのポリイミド前駆体やポリイミド等の合成を行うことが通常である。
ポリイミド前駆体やポリイミド等の合成においては、ポリアミック酸やポリイミド等の溶解性が低いことから、合成に使用される重合溶剤として、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の非プロトン性の溶剤が多用される。そして、ポリアミック酸やポリイミド等は合成された後、そのＮＭＰ溶液の状態で、樹脂組成物として、絶縁膜の形成に使用されることが好ましい。
【００１３】
しかしながら、有機ＥＬ素子において、有機発光層の隔壁やＴＦＴ上の平坦化膜として機能する絶縁膜の形成を行う場合、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）については吸湿性の高さが問題となることがある。
【００１４】
有機ＥＬ表示素子等の有機ＥＬ素子においては、有機発光層が低分子系材料を用いた低分子−有機発光層であっても、高分子系材料を用いた高分子−有機発光層であっても、水分と接触すると速やかに劣化し、その発光状態が阻害されることが知られている。このような水分は、外部環境から浸入する場合と、吸着水等の形態で絶縁膜形成材料に含まれる微量の水分が徐々に有機発光層に浸入する場合があると考えられている。ポリイミド自体は他の感光性の高分子材料に比べてもに低吸水性の材料であり、本来は、そうした懸念の少ない材料である。そのため懸念されるのは、吸湿性の高いＮＭＰとなる。
【００１５】
すなわち、ＮＭＰが有機ＥＬ素子内に残留すると、その吸湿性の高さによって、有機ＥＬ素子の有機発光層を劣化させることがある。有機ＥＬ素子の絶縁膜を形成する樹脂組成物は、有機ＥＬ素子内のＮＭＰの残留を抑えるように、溶剤等として、ＮＭＰ以外を用いることが好ましい。
【００１６】
その場合、ポリイミドを絶縁膜に用いようとすると、有機ＥＬ素子の製造工程が煩雑となることがあった。すなわち、有機ＥＬ素子の絶縁膜にポリイミドを用いる場合、ＮＭＰを重合溶剤として所望のポリアミック酸やポリイミドを合成した後、それらを沈殿させて、ポリアミック酸やポリイミドを単離する必要がある。そして、単離されたポリアミック酸やポリイミドを精製してＮＭＰを除去し、その後再び、有機発光層を劣化させる懸念のない溶剤に溶解させ、成分を調整し、絶縁膜形成用の樹脂組成物を調製する必要がある。したがって、ポリイミドを絶縁膜に使用する場合、有機ＥＬ素子の製造における工程数が増加し、生産性を低下させる懸念がある。そのため、ＮＭＰを重合溶剤に用いなくとも使用でき、絶縁膜の形成の好適なポリイミドが求められていた。
【００１７】
さらに、最近の有機ＥＬ素子においては、絶縁膜の機能として、有機発光層を区画する隔壁としての機能や、平坦化膜としての機能に加え、ＴＦＴを保護する保護膜としての機能がより強く求められるようになっている。そうした観点においては、機械的な強度に優れたポリイミドは、絶縁膜として好適となる。
【００１８】
しかし、ＴＦＴを保護するためには、機械的な強度のみでは十分ではない。例えば、半導体層にＩＧＺＯ等の酸化物半導体を用いるＴＦＴの場合、その耐光性に課題がある。具体的には、酸化物半導体を用いた半導体層の場合、紫外線領域等に吸収を有することがある。そのため、酸化物半導体を用いたＴＦＴでは、外部から光が照射されたときにＯＦＦ時の抵抗が下がり、スイッチング素子として十分なＯＮ／ＯＦＦ比が得られないということがあった。したがって、酸化物半導体を用いたＴＦＴを有機ＥＬ素子に用いる場合には、外部からの光の影響により特性が悪化することが問題となっている。
【００１９】
このような光照射による特性悪化の問題は、程度の軽重に差異はあるものの、従来のアモルファスシリコン等を半導体層に用いるＴＦＴでも問題とされており、ＴＦＴを覆って保護する絶縁膜において遮光特性の改善が求められている。その場合、従来のポリイミドからなる絶縁膜は、遮光性改善についての検討が十分ではなく、その観点では、保護膜として十分なものではなかった。
【００２０】
以上より、耐熱性や機械的強度等の耐性に優れ、露光感度および現像性に優れて良好なパターニング性を有し、低吸水性で、さらに、遮光特性の良好な絶縁膜が求められている。そして、そのような絶縁膜の形成に好適な感放射線性樹脂組成物が求められている。さらに、そのような絶縁膜を有する有機ＥＬ素子が求められている。
【００２１】
本発明は、以上のような問題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、耐熱性等の耐性に優れ、露光感度および現像性に優れて良好なパターニング性を有し、低吸水性で、遮光特性の良好な絶縁膜を形成することができる感放射線性樹脂組成物を提供することである。
【００２２】
また、本発明の目的は、耐熱性等の耐性に優れ、露光感度および現像性に優れて良好なパターニング性を有し、低吸水性で、遮光特性の良好な絶縁膜を提供することにある。
【００２３】
さらに、本発明の目的は、耐熱性等の耐性に優れ、露光感度および現像性に優れて良好なパターニング性を有し、低吸水性で、遮光特性の良好な絶縁膜を有する有機ＥＬ素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明の第１の態様は、
（Ａ）下記式（１−１）で示される基を有する（Ａ１）酸成分を含む酸成分と、下記式（１−２）で示される基を有する（Ａ２）アミン成分を含むアミン成分とを縮合して得られるポリイミド、
（Ｂ）下記式（１−１）で示される基を有する（Ｂ１）酸成分を含む酸成分と、下記式（１−２）で示される基を有する（Ｂ２）アミン成分を含むアミン成分とを縮合して得られるポリアミック酸、
（Ｃ）キノンジアジド化合物、および、
（Ｄ）下記式（２）で示される化合物
を含むことを特徴とする感放射線性樹脂組成物に関する。
【００２５】
【化１】
2014170080.tif 000003
（式（１−２）中、Ｘは炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、炭素数１から６のフルオロアルキル基および水酸基のうちのいずれかを示す。）
【００２６】
【化２】
2014170080.tif 000004
（式（２）中、Ｒ２は水素原子および炭素数１〜６のアルキル基のうちのいずれかを示し、Ｚは単結合、メチレン基および炭素数２から６のアルキレン基のうちのいずれかを示し、Ｒ３は、水素原子およびフェニル基のうちのいずれかを示す。ｙは０〜２の整数を表し、ａは０〜１２の整数を表す。）
【００２７】
本発明の第１の態様において、（Ａ）ポリイミドが、（Ａ１）酸成分と（Ａ２）アミン成分とを縮合して得られるポリイミドであり、
（Ｂ）ポリアミック酸が、（Ｂ１）酸成分と（Ｂ２）アミン成分とを縮合して得られるポリアミック酸であることが好ましい。
【００２８】
本発明の第１の態様において、さらに、（Ｅ）１個以上のオキセタニル基を有する化合物を含むことが好ましい。
【００２９】
本発明の第１の態様において、（Ａ）ポリイミドと（Ｂ）ポリアミック酸の混合割合は、（Ａ）ポリイミドと（Ｂ）ポリアミック酸の全量を１００質量％として、（Ａ）ポリイミドが６０質量％〜９９質量％、（Ｂ）ポリアミック酸が１質量％〜４０質量％の範囲であることが好ましい。
【００３０】
本発明の第１の態様において、（Ａ）成分が、下記式（３）〜下記式（７）で示される少なくとも一つの構成部位を有することが好ましい。
【００３１】
【化３】
2014170080.tif 000005
【００３２】
【化４】
2014170080.tif 000006
【００３３】
【化５】
2014170080.tif 000007
【００３４】
【化６】
2014170080.tif 000008
【００３５】
【化７】
2014170080.tif 000009
（式（３）〜式（７）中、Ｒ１１は下記式で示される構成部位の群から選ばれる少なくとも一つの構成部位である。Ｒ１２〜Ｒ１４はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基およびフェニル基の少なくとも一方を含む２価の基である。）
【００３６】
【化８】
2014170080.tif 000010
【００３７】
本発明の第１の態様において、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルおよびγ―ブチロラクトンからなる群より選ばれる少なくとも１種の溶剤を含むことが好まし。
【００３８】
本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様の感放射線性樹脂組成物を用いて形成され、有機ＥＬ素子に用いられることを特徴とする絶縁膜に関する。
【００３９】
本発明の第３の態様は、本発明の第２の態様の絶縁膜を有することを特徴とする有機ＥＬ素子に関する。
【発明の効果】
【００４０】
本発明の第１の態様によれば、耐熱性等の耐性に優れ、露光感度および現像性に優れて良好なパターニング性を有し、低吸水性で、遮光特性の良好な絶縁膜を形成できる感放射線性樹脂組成物が得られる。
【００４１】
本発明の第２の態様によれば、耐熱性等の耐性に優れ、露光感度および現像性に優れて良好なパターニング性を有し、低吸水性で、遮光特性の良好な絶縁膜が得られる。
【００４２】
本発明の第３の態様によれば、耐熱性等の耐性に優れ、露光感度および現像性に優れて良好なパターニング性を有し、低吸水性で、遮光特性の良好な絶縁膜を有する有機ＥＬ素子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本実施形態の有機ＥＬ表示素子の主要部の構造を模式的に説明する断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
以下、本発明の実施形態について説明する。
尚、本発明において、露光に際して照射される「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を含む概念である。
【００４５】
＜感放射線性樹脂組成物＞
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、有機ＥＬ素子の絶縁膜の形成に用いられる感放射線性の樹脂組成物であり、（Ａ）ポリイミド、（Ｂ）ポリアミック酸、（Ｃ）キノンジアジド化合物、および、（Ｄ）化合物を含有するものである。以下、各成分について説明する。
【００４６】
［（Ａ）ポリイミド］
本実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される（Ａ）ポリイミドは、酸成分とアミン成分とを縮合して得られるポリイミドである。酸成分としてはテトラカルボン酸二無水物を選択することが好ましく、アミン成分には、ジアミンを選択することが好ましい。
（Ａ）ポリイミドは、ポリイミドであってアクリル樹脂等の他の感光性の樹脂に比べて低い吸水性を有する。そして、（Ａ）ポリイミドは、アルカリ可溶性の樹脂であることが好ましい。（Ａ）ポリイミドは、アルカリ可溶性を示すことで、本実施形態の感放射線性樹脂組成物から形成される絶縁膜は現像性を備えることができ、高精度のパターニングが可能となる。
【００４７】
さらに、本実施形態の感放射線性樹脂組成物から形成される絶縁膜が好適な遮光特性を備えるように、（Ａ）ポリイミドは、絶縁膜の遮光性を向上する特性を備えることが好ましい。
【００４８】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される（Ａ）ポリイミドは、酸成分または酸成分に由来する構造部位をアクセプター（電子受容体）とし、アミン成分またはアミン成分に由来する構造部位をドナー（電子供与体）とする電荷移動相互作用が可能となるように構成されている。したがって、（Ａ）ポリイミドは、紫外領域を含む波長領域に、その電荷移動相互作用に由来する電荷移動（ＣＴ）吸収を有する。そのため、本実施形態の感放射線性樹脂組成物から形成される絶縁膜は、紫外領域を含む波長領域において、優れた遮光性を示すことができる。
【００４９】
（Ａ）ポリイミドが以上の特性を示すように、特に、優れた遮光性を示すように、（Ａ）ポリイミドを得るための酸成分は、下記式（１―１）で示される基を有する（Ａ１）酸成分を含むことが好ましい。そして、（Ａ）ポリイミドを得るためのアミン成分は、下記式（１−２）で示される基を有する（Ａ２）アミン成分を含むことが好ましい。
【００５０】
【化９】
2014170080.tif 000011
（式（１−２）中、Ｘは炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、炭素数１から６のフルオロアルキル基および水酸基のうちのいずれかを示す。）
【００５１】
（Ａ１）酸成分が、カルボキシル基を含有して電子吸引性を示す上記式（１−１）の基を有し、（Ａ２）アミン成分が、アミノ基を含有して電子供与性を示す上記式（１−２）の基を有することで、それらを用いて形成される（Ａ）ポリイミドは、分子内、または、分子間で、電荷移動型の相互作用が可能となる。
【００５２】
また、上記式（１−１）の基を（Ａ１）酸成分が有することで、（Ａ）ポリイミドは、溶剤への溶解性が向上し、また、低吸水性を示すことができる。そして、上記式（１−２）の基を（Ａ２）アミン成分が有することで、（Ａ）ポリイミドは、溶剤への溶解性が向上し、（Ａ）ポリイミドを含有する本実施形態の感放射線性樹脂組成物から形成される絶縁膜は、良好なパターニング性を示すことができる。
【００５３】
上述の特性を示すことができる（Ａ）ポリイミドを得るための（Ａ１）酸成分としては、上記式（１−１）で示される基を有する酸成分であれば、いかなるものも用いることができるが、例えば、以下の式（１−１−１）〜式（１−１−５）で示される化合物を挙げることができる。（Ａ１）酸成分として以下の式（１−１−１）〜式（１−１−５）で示される化合物を用いることで、（Ａ）ポリイミドは、溶剤への溶解性が向上し、また、遮光性を示すことができる。
【００５４】
【化１０】
2014170080.tif 000012
（式（１−１−１）〜式（１−１−５）中、Ｒ１２〜Ｒ１４はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基およびフェニル基の少なくとも一方を含む２価の基である。）
【００５５】
ここで、（Ａ）ポリイミドを得るための酸成分であって、（Ａ１）酸成分とともに使用可能な酸成分としては、例えば、（Ａ１）酸成分以外の芳香族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５６】
以上より、（Ａ）ポリイミドを得るための酸成分としては、芳香環を１個〜４個有し、芳香環を２個以上有する場合は、その芳香環の間が単結合または１つの原子を介して結合する構造を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
【００５７】
このような構造の芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４−オキシジフタル酸（ＯＤＰＡ）、エチレングリコールビストリメリート二無水物、２，２−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸−１，４−フェニレンエステル（ＴＡＨＱ）、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、下記式（１−１−ａ）で示される化合物（以下、ＨＱＤＡと言う。）、および、下記式（１−１−ｂ）で示される化合物（以下、ＰＰＴＡと言う。）等が挙げられるほか、特願２０１０−９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００５８】
これらの中で、特に好ましい芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、４，４−オキシジフタル酸（ＯＤＰＡ）、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸−１，４−フェニレンエステル（ＴＡＨＱ）、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、ＨＱＤＡ、および、ＰＰＴＡを挙げることができる。
【００５９】
【化１１】
2014170080.tif 000013
【００６０】
また、上述の特性を示すことができる（Ａ）ポリイミドを得るための（Ａ２）アミン成分としては、上記式（１−２）で示される基を有するアミン成分であれば、いかなるものも用いることができる。そして、（Ａ２）アミン成分としては、例えば、下記式（１−２ａ）で示されるアミン化合物を挙げることができる。下記式（１−２ａ）で示されるアミン化合物を用いて形成される（Ａ）ポリイミドは、優れた溶解性と遮光性を示すことができる。
【００６１】
【化１２】
2014170080.tif 000014
【００６２】
上記式（１−２ａ）中のＲ４は、単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホン基、カルボニル基、メチレン基、ジメチルメチレン基、およびビス（トリフルオロメチル）メチレン基からなる群より選択される少なくとも一種の基である。また、上記式（１−２ａ）中のＲ５は、互いに独立して、水素原子、アシル基またはアルキル基を示す。好ましいアシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基、イソブチロイル基等を挙げることができ、好ましいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等を挙げることできる。尚、Ｒ５の少なくとも一つは水素原子である。また、上記式（１−２ａ）中のｎ１およびｎ２は、０〜２の整数であり、ｎ１とｎ２の少なくとも一方は１以上である。
【００６３】
そして、上記式（１−２ａ）で示されるアミン化合物としては、例えば、下記式のジアミンを挙げることができる。
【００６４】
【化１３】
2014170080.tif 000015
【００６５】
また、上記式（１−２ａ）で示されるアミン化合物としては、例えば、下記式の水酸基を２つ有するジアミンであることが好ましい。
【００６６】
【化１４】
2014170080.tif 000016
【００６７】
また、上記式（１−２ａ）で示されるアミン化合物としては、例えば、下記式の水酸基を３つ有するジアミンであることが好ましい。
【００６８】
【化１５】
2014170080.tif 000017
【００６９】
さらに、上記式（１−２ａ）で示されるアミン化合物としては、例えば、下記式の水酸基を４つ有するジアミンであることが好ましい。
【００７０】
【化１６】
2014170080.tif 000018
【００７１】
そして、上記式（１−２ａ）で示されるアミン化合物としては、上記式の水酸基を２つ有するジアミンであることがより好ましい。上記式の水酸基を２つ有するジアミンであることにより、それを用いて形成される（Ａ）ポリイミドは、より優れた溶解性を示すことができる。
【００７２】
ここで、（Ａ）ポリイミドを得るためのアミン成分であって、（Ａ２）アミン成分とともに使用可能なアミン成分としては、例えば、（Ａ２）アミン成分以外の芳香族ジアミンを挙げることができる。そして、その芳香族ジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル等が挙げられる。
【００７３】
以上のように、（Ａ）ポリイミドを得るための酸成分には、（Ａ１）酸成分の含有が好ましく、また、アミン成分には、（Ａ２)アミン成分の含有が好ましい。
このとき、（Ａ１）酸成分の使用量は、（Ａ）ポリイミドを得るための酸成分の全量を１００質量％とした場合、６０質量％〜１００質量％が好ましい。また、（Ａ２）アミン成分の使用量は、（Ａ）ポリイミドを得るためのアミン成分の全量を１００質量％とした場合、６０質量％〜１００質量％が好ましい。（Ａ１）酸成分と（Ａ２)アミン成分の使用量をこのような範囲にすることによって、（Ａ）ポリイミドは、溶剤への溶解性が向上し、また、低吸水性を示すことができる。そして、（Ａ）ポリイミドを含有する本実施形態の感放射線性樹脂組成物から形成される絶縁膜は、良好なパターニング性と遮光性を併せ持つことができる。
【００７４】
そして特に、（Ａ）ポリイミドを得るための酸成分は、全てが、上記式（１−１）で示される基を有する（Ａ１）酸成分であることが好ましい。そして、（Ａ）ポリイミドを得るためのアミン成分は、全てが、上記式（１−２）で示される基を有する（Ａ２）アミン成分であることが好ましい。こうすることにより、（Ａ）ポリイミドは、溶剤への優れた溶解性を示し、また、より好ましい低い吸水性を示すことができる。そして、（Ａ）ポリイミドを含有する本実施形態の感放射線性樹脂組成物から形成される絶縁膜は、より良好なパターニング性とより優れた遮光性を示すことができる。
【００７５】
（Ａ）ポリイミドの合成方法として、公知の方法に従い、（Ａ１）酸成分を含む酸成分と、（Ａ２）アミン成分を含むアミン成分とを反応させてポリアミック酸を合成し、得られたポリアミック酸を脱水閉環してポリイミドを得る方法が好適である。
【００７６】
ポリアミック酸の合成反応に用いられる（Ａ１）酸成分を含む酸成分と、（Ａ２）アミン成分を含むアミン成分の使用割合としては、アミン成分に含まれるアミノ基１当量に対して、酸成分の酸無水物基が０．２当量〜２当量が好ましく、０．３当量〜１．２当量がより好ましい。
【００７７】
合成反応は、有機溶剤中において行うことが好ましい。反応温度としては、−２０℃〜１５０℃が好ましく、０℃〜１００℃がより好ましい。反応時間としては、０．５時間〜２４時間が好ましく、２時間〜１２時間がより好ましい。
【００７８】
重合溶剤としては、合成時における原料および生成物を溶解させることができるものが選択される。
まず、重合溶剤としては、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネートおよびプロピレングリコールモノアルキルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。これらの化合物は、単独で重合のための溶剤として使用することができ、２種以上を混合して用いることも可能である。
【００７９】
これらの溶剤の具体例としては、ジエチレングリコールジアルキルエーテルとして、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等が挙げられる。
また、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとして、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられる。
また、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとして、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられる。
また、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとして、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられる。
また、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネートとして、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート等が挙げられる。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとして、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
【００８０】
また、重合溶剤として好ましい溶剤としては、ケトン類が挙げられ、ケトン類の具体例としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、メチルイソアミルケトン、メチル−３−メトキシプロピオネート等を挙げることができる。
【００８１】
これらのうちで、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略称することがある。）、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（以下、ＥＤＭと略称することがある。）等が特に好ましい。
【００８２】
さらに、重合溶剤として好ましい溶剤としては、γ−ブチロラクトン（以下、ＢＬと略称することがある。）を挙げることができる。γ−ブチロラクトンは、例えば、単独で重合溶剤として使用することができ、また、上述の好ましい重合溶剤として挙げたものと混合して使用することができる。
【００８３】
そしてさらに、必要に応じ、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノールおよび２−（２−エトキシエトキシ）エタノール等のアルコール溶剤や、ジグライムおよびトリグライム等のエーテル溶剤や、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素溶剤を重合溶剤に加えてもよい。
【００８４】
尚、本実施形態の（Ａ）ポリイミドは、溶解性に優れ、重合溶剤として従来から多用されてきたＮＭＰを用いることなく、その前駆体となるポリアミック酸の合成が可能であり、また、ＮＭＰを用いることなくそのポリアミック酸から合成される。
【００８５】
こうしてポリアミック酸を溶解して含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、そのまま（Ａ）ポリイミドを得るイミド化反応に用いてもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離した上でイミド化反応に用いてもよい。また、単離したポリアミック酸を精製した上でイミド化反応に用いてもよい。ポリアミック酸の単離および精製は、公知の方法に従うことができる。
【００８６】
ポリアミック酸から（Ａ）ポリイミドを得るためのイミド化反応は、加熱イミド化反応と化学イミド化反応等の公知の方法の適用が可能である。加熱イミド化反応によって（Ａ）ポリイミドを合成する場合、好ましくは、ポリアミック酸の合成溶液を１２０℃〜２１０℃、１時間〜１６時間加熱することにより行う。尚、必要に応じて、トルエン、キシレン等の共沸溶剤を使用して系内の水を除去しながら反応を行ってもよい。
【００８７】
合成される（Ａ）ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造の全てを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみ脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造が分子内に併存する、部分イミド化物であってもよい。
【００８８】
本実施形態の（Ａ）ポリイミドは、そのイミド化率が２０％以上であることが好ましく、４０％〜９９％であることがより好ましく、５０％〜９９％であることがさらに好ましい。このイミド化率は、（Ａ）ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数の合計に対するイミド環構造の数の割合を百分率で表したものである。
【００８９】
（Ａ）ポリイミドについて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」とも言う。）は、好ましくは、２０００〜５０００００程度であり、より好ましくは３０００〜３０００００程度である。Ｍｗが２０００未満であると、絶縁膜として十分な機械的特性が得られなくなる傾向にある。一方、Ｍｗが５０００００超であると、この（Ａ）ポリイミドを用いて得られる感放射線性樹脂組成物の、溶剤や現像液に対する溶解性が乏しくなる傾向にある。
【００９０】
尚、（Ａ１）酸成分を含む酸成分と、（Ａ２）アミン成分を含むアミン成分とを反応させてポリアミック酸を合成するに際し、それらの成分とともに、適当な分子量調整剤を用いて末端修飾型の重合体を合成することとしてもよい。このような末端修飾型の重合体とすることにより、本発明の効果を損なうことなく、本実施形態の感放射線性樹脂組成物の塗布性（印刷性）を向上することができる。
【００９１】
分子量調整剤は末端封止剤とも称し、例えば、酸一無水物、モノアミン化合物およびモノイソシアネート化合物等を用いることができる。その場合、分子量調整剤（末端封止剤）の使用割合は、使用する酸成分とアミン成分の全量１００質量％に対し、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下とすることがより好ましい。
【００９２】
以上で説明した酸成分とアミン成分とを縮合して得られる（Ａ）ポリイミドは、（Ａ１）酸成分と（Ａ２）アミン成分の構造に由来する構成部位を有することが好ましい。例えば、（Ａ）ポリイミドは、下記式（３）〜式（７）の構成部位を有することが好ましい。下記式（３）〜式（７）の構成部位を有する（Ａ）ポリイミドを含有することで、本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、良好なパターニング性と優れた遮光性を示す絶縁膜を形成することができる。
【００９３】
【化１７】
2014170080.tif 000019
【００９４】
【化１８】
2014170080.tif 000020
【００９５】
【化１９】
2014170080.tif 000021
【００９６】
【化２０】
2014170080.tif 000022
【００９７】
【化２１】
2014170080.tif 000023
（式（３）〜式（７）中、Ｒ１１は、下記式（１−２ｂ）で示される構成部位である。Ｒ１２〜Ｒ１４はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基およびフェニル基の少なくとも一方を含む２価の基である。）
【００９８】
【化２２】
2014170080.tif 000024
【００９９】
（式（１−２ｂ）中のＲ４は、単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホン基、カルボニル基、メチレン基、ジメチルメチレン基、およびビス（トリフルオロメチル）メチレン基からなる群より選択される少なくとも一種の基である。また、Ｒ５は、互いに独立して、水素原子、アシル基またはアルキル基を示す。好ましいアシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基、イソブチロイル基等を挙げることができ、好ましいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等を挙げることできる。尚、Ｒ５の少なくとも一つは水素原子である。また、ｎ１およびｎ２は、０〜２の整数であり、ｎ１とｎ２の少なくとも一方は１以上である。）
【０１００】
そして、（Ａ）ポリイミドにおいて含有が好ましい、上記式（３）〜上記式（７）の構成部位において、Ｒ１１は、具体的には、次の水酸基を１つ有する２価の基であることが好ましい。
【０１０１】
【化２３】
2014170080.tif 000025
【０１０２】
また、（Ａ）ポリイミドにおいて含有が好ましい、上記式（３）〜上記式（７）の構成部位において、Ｒ１１は、次の水酸基を２つ有する２価の基である構成部位であることが好ましい。
【０１０３】
【化２４】
2014170080.tif 000026
【０１０４】
また、（Ａ）ポリイミドにおいて含有が好ましい、上記式（３）〜上記式（７）の構成部位において、Ｒ１１は、次の水酸基を３つ有する２価の基である構成部位であることが好ましい。
【０１０５】
【化２５】
2014170080.tif 000027
【０１０６】
さらに、（Ａ）ポリイミドにおいて含有が好ましい、上記式（３）〜上記式（７）の構成部位において、Ｒ１１は、次の水酸基を４つ有する２価の基である構成部位であることが好ましい。
【０１０７】
【化２６】
2014170080.tif 000028
【０１０８】
そして、（Ａ）ポリイミドにおいて含有が好ましい、上記式（３）〜上記式（７）の構成部位において、Ｒ１１は、上述の水酸基を２つ有する２価の基である構成部位であることが最も好ましい。Ｒ１１が水酸基を２つ有する２価の基である構成部位であることにより、上記式（３）〜上記式（７）の構成部位を有する（Ａ）ポリイミドを含有する本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、より良好な現像性とパターニング性とより優れた遮光性を示す絶縁膜を形成することができる。
【０１０９】
［（Ｂ）ポリアミック酸］
本実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される（Ｂ）ポリアミック酸は、酸成分とアミン成分とを縮合して得られるポリアミック酸である。酸成分としてはテトラカルボン酸二無水物を選択することが好ましく、アミン成分には、ジアミンを選択することが好ましい。（Ｂ）ポリアミック酸は、アルカリ可溶性の樹脂であり、そのため、本実施形態の感放射線性樹脂組成物から形成される絶縁膜は現像性を備えることができ、パターニング性が良好となる。
【０１１０】
さらに、本実施形態の感放射線性樹脂組成物から形成される絶縁膜が好適な遮光特性を備えるように、（Ｂ）ポリアミック酸は、それ自体、および、好ましくはそれを脱水閉関してなるポリイミドが、絶縁膜の遮光性を向上する特性を備えることが好ましい。
【０１１１】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される（Ｂ）ポリアミック酸は、酸成分または酸成分に由来する構造部位をアクセプター（電子受容体）とし、アミン成分またはアミン成分に由来する構造部位をドナー（電子供与体）とする電荷移動相互作用が可能となるように構成されている。したがって、（Ｂ）ポリアミック酸およびそれが脱水閉環して形成されるポリイミドは、紫外領域を含む波長領域に、その電荷移動相互作用に由来する電荷移動（ＣＴ）吸収を有することができる。そのため、本実施形態の感放射線性樹脂組成物から形成される絶縁膜は、紫外領域を含む波長領域において、優れた遮光性を示すことができる。
【０１１２】
（Ｂ）ポリアミック酸が以上の特性を示すように、（Ｂ）ポリアミック酸を得るための酸成分は、上記式（１−１）で示される基を有する（Ｂ１）酸成分を含むことが好ましい。そして、（Ｂ）ポリアミック酸を得るためのアミン成分は、上記式（１−２）で示される基を有する（Ｂ２）アミン成分を含むことが好ましい。すなわち、（Ｂ１）酸成分は、上述した（Ａ）成分の（Ａ）ポリイミドの形成に用いる（Ａ１）酸成分と同様のものであり、（Ｂ２）アミン成分は、上述した（Ａ）成分の（Ａ）ポリイミドの形成に用いる（Ａ２）アミン成分と同様のものであることが好ましい。
【０１１３】
ここで、（Ｂ）ポリアミック酸を得るための酸成分であって、（Ｂ１）酸成分以外の酸成分としては、上述した、（Ａ）ポリイミドを得るための酸成分であって（Ａ１）酸成分以外の酸成分を例示することができる。また、（Ｂ）ポリアミック酸を得るためのアミン成分であって、（Ｂ２）アミン成分以外のアミン成分としては、上述した（Ａ）ポリイミドを得るためのアミン成分であって、（Ａ２）アミン成分以外のアミン成分を例示することができる。
【０１１４】
このとき、（Ｂ）ポリアミック酸を得るための（Ｂ１）酸成分の使用量は、（Ｂ）ポリアミック酸を得るための酸成分の全量を１００質量％とした場合、６０質量％〜１００質量％が好ましい。また、（Ｂ）ポリアミック酸を得るための（Ｂ２）アミン成分の使用量は、（Ｂ）ポリアミック酸を得るためのアミン成分の全量を１００質量％とした場合、６０質量％〜１００質量％が好ましい。（Ｂ１）酸成分と（Ｂ２)アミン成分の使用量をこのようにすることによって、（Ｂ）ポリアミック酸を含有する本実施形態の感放射線性樹脂組成物から形成される絶縁膜は、良好な遮光性を示すことができる。
【０１１５】
そして特に、（Ｂ）ポリアミック酸を得るための酸成分は、全てが、上記式（１―１）で示される基を有する（Ｂ１）酸成分であることが好ましい。そして、（Ｂ）ポリアミック酸を得るためのアミン成分は、全てが、上記式（１−２）で示される基を有する（Ｂ２）アミン成分であることが好ましい。こうすることにより、（Ｂ）ポリアミック酸を含有する本実施形態の感放射線性樹脂組成物から形成される絶縁膜は、より優れた遮光性を示すことができる。
【０１１６】
（Ｂ）ポリアミック酸が以上の特性を示すように、（Ｂ）ポリアミック酸を得るための（Ｂ１）酸成分としては、上記式（１―１）で示される基を有する酸成分であれば、いかなるものも用いることができる。そして、例えば、（Ａ）ポリイミドを得るための（Ａ１）酸成分として例示した、上記式（１−１−１）〜上記式（１−１−５）の化合物を挙げることができる。
【０１１７】
また、（Ｂ）ポリアミック酸を得るための（Ｂ２）アミン成分としては、上記式（１―２）で示される基を有するアミン成分であれば、いかなるものも用いることができる。そして、例えば、（Ａ）ポリイミドを得るための（Ａ２）アミン成分として例示した、上記式（１−２ａ）で示されるアミン化合物、および、その具体例として示された上述のジアミンを挙げることができる。
【０１１８】
（Ｂ）ポリアミック酸の合成方法としては、上述した（Ａ）ポリイミドの合成方法におけるポリミック酸の合成方法と同様とすることができる。
【０１１９】
以上で説明した酸成分とアミン成分とを縮合して得られる（Ｂ）ポリアミック酸は、（Ｂ１）酸成分と（Ｂ２）アミン成分に由来する構造の構成部位を有することが好ましい。例えば、（Ｂ）ポリアミック酸は、下記式（８）〜下記式（１２）の構成部位を有することが好ましい。下記式（８）〜下記式（１２）の構成部位を有する（Ｂ）ポリアミック酸を含有することで、本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、良好なパターニング性と優れた遮光性を示す絶縁膜を形成することができる。
【０１２０】
【化２７】
2014170080.tif 000029
【０１２１】
【化２８】
2014170080.tif 000030
【０１２２】
【化２９】
2014170080.tif 000031
【０１２３】
【化３０】
2014170080.tif 000032
【０１２４】
【化３１】
2014170080.tif 000033
（式（８）〜式（１２）中、Ｒ１１は、上記式（１−２ｂ）で示される構成部位である。Ｒ１２〜Ｒ１４はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基およびフェニル基の少なくとも一方を含む２価の基である。）
【０１２５】
そして、（Ｂ）ポリアミック酸において含有が好ましい、上記式（８）〜上記式（１２）の構成部位において、Ｒ１１は、具体的には、次の水酸基を１つ有する２価の基であることが好ましい。
【０１２６】
【化３２】
2014170080.tif 000034
【０１２７】
また、（Ｂ）ポリアミック酸において含有が好ましい、上記式（８）〜上記式（１２）の構成部位において、Ｒ１１は、次の水酸基を２つ有する２価の基である構成部位であることが好ましい。
【０１２８】
【化３３】
2014170080.tif 000035
【０１２９】
また、（Ｂ）ポリアミック酸において含有が好ましい、上記式（８）〜上記式（１２）の構成部位において、Ｒ１１は、次の水酸基を３つ有する２価の基である構成部位であることが好ましい。
【０１３０】
【化３４】
2014170080.tif 000036
【０１３１】
さらに、（Ｂ）ポリアミック酸において含有が好ましい、上記式（８）〜上記式（１２）の構成部位において、Ｒ１１は、次の水酸基を４つ有する２価の基である構成部位であることが好ましい。
【０１３２】
【化３５】
2014170080.tif 000037
【０１３３】
そして、（Ｂ）ポリアミック酸において含有が好ましい、上記式（８）〜上記式（１２）の構成部位において、Ｒ１１は、上述の水酸基を２つ有する２価の基である構成部位であることが最も好ましい。Ｒ１１が水酸基を２つ有する２価の基である構成部位であることにより、上記式（８）〜上記式（１２）の構成部位を有する（Ｂ）ポリアミック酸を含有する本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、より良好な現像性とパターニング性とより優れた遮光性を示す絶縁膜を形成することができる。
【０１３４】
以上のように、本実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される（Ｂ）ポリアミック酸は、上述の（Ａ）ポリイミドと同様の酸成分とアミン成分を用いて形成することができる。しかし、（Ａ）ポリイミドと（Ｂ）ポリアミック酸は、別個に合成されたものであることが好ましい。そして、後に説明する本実施形態の感放射線性樹脂組成物の調製時に、それらは混合されて用いられることが好ましい。
【０１３５】
このとき、本実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される（Ａ）ポリイミドと（Ｂ）ポリアミック酸の混合割合は、（Ａ）ポリイミドおよび（Ｂ）ポリアミック酸の全量を１００質量％とした場合、（Ａ）ポリイミドが６０質量％〜９９質量％、（Ｂ）ポリアミック酸が１質量％〜４０質量％の範囲であることが好ましい。このような混合割合とすることで、本実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いて形成される絶縁膜は、低吸水性と現像性とを両立でき、また、有機ＥＬ素子に用いられて優れた遮光性を示すことができる。
【０１３６】
[その他の樹脂]
本実施形態の感放射線性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、上述の（Ａ）ポリイミドおよび（Ｂ）ポリアミック酸以外のその他の樹脂をさらに含有させることができる。含有させることができる、その他の樹脂は、特に限定されないが、アルカリ可溶性のものが好ましい。そしてさらに、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（以下、フェノール樹脂とも言う。）を含有させることが、感放射線性樹脂組成物から得られる絶縁膜の解像性が良好となるためにより好ましい。
【０１３７】
含有させることのできるフェノール樹脂としては、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレンおよびその共重合体、フェノール−キシリレングリコールジメチルエーテル縮合樹脂、クレゾール−キシリレングリコールジメチルエーテル縮合樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン縮合樹脂等を挙げることができる。
【０１３８】
ノボラック樹脂としては、具体的には、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール−ナフトール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂等を挙げることができる。
【０１３９】
ノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類を、触媒の存在下で縮合させることにより得ることができる。この際に使用されるフェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、α−ナフトール、β−ナフトール等を挙げることができる。また、アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等を挙げることができる。
【０１４０】
ポリヒドロキシスチレンの共重合体を構成するヒドロキシスチレン以外のモノマーは、特に限定されないが、具体的には、スチレン、インデン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ブトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン等のスチレン誘導体；（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体等；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物誘導体を挙げることができる。
【０１４１】
フェノール樹脂の含有割合は、（Ａ）ポリイミドと（Ｂ）ポリアミック酸とフェノール樹脂の全量を１００質量％として、０質量％〜９０質量％とすることが好ましく、５質量％〜８０質量％とすることがより好ましく、１０質量％〜７０質量％とすることがさらに好ましい。５質量％未満であると、このフェノール樹脂を含有させることの効果が発揮され難くなる傾向にある。一方、９０質量％超であると、膜の機械的強度が低下する傾向にある。
【０１４２】
さらに、本実施形態の感放射線性樹脂組成物には、上述のフェノール樹脂のほかに、フェノール性低分子化合物を含有させることができる。含有させることのできるフェノール性低分子化合物の具体例としては、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，３−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，４−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン等を挙げることができる。
【０１４３】
フェノール性低分子化合物の含有割合は、（Ａ）ポリイミドと（Ｂ）ポリアミック酸の全量を１００質量％（但し、（Ａ）ポリイミドと（Ｂ）ポリアミック酸以外のその他の樹脂をさらに含有させる場合には、（Ａ）ポリイミドと（Ｂ）ポリアミック酸とその他の樹脂の全量を１００質量％）として、０質量％〜１００質量％とすることが好ましく、１質量％〜６０質量％とすることがより好ましく、５質量％〜４０質量％とすることがさらに好ましい。１質量％未満であると、このフェノール性低分子化合物を含有させることの効果が発揮され難くなる傾向にある。一方、１００質量％超であると、膜の機械的強度が低下する傾向にある。
【０１４４】
［（Ｃ）キノンジアジド化合物］
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、上述した（Ａ）ポリイミドおよび（Ｂ）ポリアミック酸とともに、（Ｃ）キノンジアジド化合物を必須の成分として含有する。（Ａ）ポリイミドおよび（Ｂ）ポリアミック酸はアルカリ可溶性の樹脂成分であり、そのアルカリ溶解性を制御する（Ｃ）キノンジアジド化合物を含有することで本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、ポジ型の感放射線性樹脂組成物として使用することが可能である。
【０１４５】
（Ｃ）キノンジアジド化合物は、放射線の照射によってカルボン酸を発生するキノンジアジド化合物である。（Ｃ）キノンジアジド化合物としては、フェノール性化合物またはアルコール性化合物（以下、「母核」と称する。）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物を用いることができる。
【０１４６】
上述の母核としては、例えば、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、（ポリヒドロキシフェニル）アルカン、その他の母核等が挙げられる。
【０１４７】
トリヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１４８】
テトラヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１４９】
ペンタヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１５０】
ヘキサヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１５１】
（ポリヒドロキシフェニル）アルカンとしては、例えば、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−〔１−｛４−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン等が挙げられる。
【０１５２】
その他の母核としては、例えば、２−メチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン、１−〔１−｛３−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）−４，６−ジヒドロキシフェニル｝−１−メチルエチル〕−３−〔１−｛３−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）−４，６−ジヒドロキシフェニル｝−１−メチルエチル〕ベンゼン、４，６−ビス｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−１，３−ジヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【０１５３】
これらの母核のうち、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、１，１，１−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’−〔１−｛４−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノールが好ましく用いられる。
【０１５４】
１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドが好ましい。１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドとしては、例えば、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド等が挙げられる。これらのうち、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドがより好ましい。
【０１５５】
フェノール性化合物またはアルコール性化合物（母核）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合反応においては、フェノール性化合物またはアルコール性化合物中のＯＨ基数に対して、好ましくは３０モル％〜８５モル％、より好ましくは５０モル％〜７０モル％に相当する１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドを用いることができる。縮合反応は、公知の方法によって実施することができる。
【０１５６】
また、キノンジアジド化合物としては、上記に例示した母核のエステル結合をアミド結合に変更した１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド類、例えば、２，３，４−トリアミノベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド等も好適に使用される。
【０１５７】
これらのキノンジアジド化合物は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【０１５８】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物における（Ｃ）キノンジアジド化合物の使用割合は、（Ａ）ポリイミドおよび（Ｂ）ポリアミック酸等の感放射線性樹脂組成物に含有される樹脂成分全量を１００質量％とした場合、５質量％〜１００質量％が好ましく、１０質量％〜５０質量％がより好ましい。（Ｃ）キノンジアジド化合物の使用割合を上述の範囲とすることで、本実施形態の感放射線性樹脂組成物の塗膜において、現像液となるアルカリ水溶液に対する放射線の照射部分と未照射部分との溶解度の差を大きくして、絶縁膜のパターニング性能を向上させることができる。また、この感放射性樹脂組成物を用いて得られる絶縁膜の耐溶媒性を良好なものとすることもできる。
【０１５９】
［（Ｄ）化合物］
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、上述した（Ａ）ポリイミドおよび（Ｂ）ポリアミック酸等とともに、（Ｄ）化合物を必須の成分として含有する。
【０１６０】
（Ｄ）化合物は、本実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いて得られる絶縁膜における、それが形成される基板との密着性を向上される性能を備えた化合物である。
【０１６１】
（Ｄ）化合物は、例えば、シランカップリング剤として知られた化合物とすることができる。
【０１６２】
そして、好ましい（Ｄ）化合物としては、下記式（２）で示される化合物を挙げることができる。
【０１６３】
【化３６】
2014170080.tif 000038
（式（２）中、Ｒ２は水素原子および炭素数１〜６のアルキル基のうちのいずれかを示し、Ｚは単結合、メチレン基および炭素数２から６のアルキレン基のうちのいずれかを示し、Ｒ３は、水素原子およびフェニル基のうちのいずれかを示す。ｙは０〜２の整数を表し、ａは０〜１２の整数を表す。）
【０１６４】
上記式（２）で表される、好ましい（Ｄ）化合物としては、例えば、下記式の化合物を挙げることができる。
【０１６５】
【化３７】
2014170080.tif 000039
【０１６６】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物における（Ｄ）化合物物の使用割合は、（Ａ）ポリイミドおよび（Ｂ）ポリアミック酸等の感放射線性樹脂組成物に含有される樹脂成分全量を１００質量％とした場合、０．０１質量％〜２０質量％が好ましく、０．１質量％〜１５質量％がより好ましい。（Ｄ）化合物の使用割合を上述の範囲とすることで、本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、それを用いて基板上に絶縁膜を形成するに際し、その基板と絶縁膜との密着性を向上することができる。
【０１６７】
［（Ｅ）オキセタニル基含有化合物］
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、上述したように、（Ａ）ポリイミド、（Ｂ）ポリアミック酸、（Ｃ）キノンジアジド化合物、および、（Ｄ）化合物を含有して構成されるが、必要に応じて、他の成分を含有することができる。
【０１６８】
例えば、本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、（Ｅ）オキセタニル基含有化合物を含有することができる。ここで（Ｅ）オキセタニル基含有化合物とは、１個以上のオキセタニル基を有する化合物である。
【０１６９】
上述したように、（Ｂ）ポリアミック酸等のアルカリ可溶性の樹脂成分とともに、（Ｃ）キノンジアジド化合物を含有する本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、ポジ型の感放射線性樹脂組成物として使用することができる。したがって、それを用いた絶縁膜のパターニングにおいては、露光部分が除去され、未露光部分がパターニングされた絶縁膜として残されることになる。その場合、絶縁膜中には、未反応の（Ｃ）キノンジアジド化合物が残留することになる。
【０１７０】
絶縁膜中に残された（Ｃ）キノンジアジド化合物は、その後、光を吸収し、または、加熱されて分解された場合、その分子内にカルボキシル基を形成する。したがって、絶縁膜中には望まないカルボキシル基が含まれることになって、絶縁膜の吸湿性が高くなる懸念がある。
【０１７１】
そこで、本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、１個以上のオキセタニル基を有する（Ｅ）オキセタニル基含有化合物を含有させ、発生したカルボキシル基と反応をさせる。そして、絶縁膜内に存在するカルボキシル基の数を減らして、絶縁膜の吸水性が高まるのを抑制する。
【０１７２】
（Ｅ）オキセタニル環含有化合物としては、分子内にオキセタニル環が１つ以上含有されていればよく、特に限定されないが、例えば、下記式（１３−１）〜下記式（１３−３）で表される化合物等を挙げることができる。
【０１７３】
【化３８】
2014170080.tif 000040
（式（１３−１）〜式（１３−３）の各々において、Ｒ２３はメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基であり、Ｒ２１はメチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基であり、Ｒ２２はメチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、キシリル基等のアリール基；下記式（ｉ）で表されるジメチルシロキサン残基；メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基；フェニレン基；又は下記式（ｉｉ）〜（ｖｉ）で表される基を示し、ｂはＲ２２の価数に等しく、１〜４の整数である。尚、下記式（ｉ）〜（ｖｉ）における「＊」は、結合部位を示す。
【０１７４】
【化３９】
2014170080.tif 000041
（式（ｉ）および式（ｉｉ）におけるｃおよびｄは、それぞれ独立に、０〜５０の整数である。また、式（ｉｉｉ）におけるＺは、単結合、または、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−若しくは−ＳＯ２−で表される２価の基である。）
【０１７５】
上記式（１３−１）〜上記式（１３−３）で表わされる化合物の具体例としては、１，４−ビス｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝ベンゼン（商品名「ＯＸＴ−１２１」、東亜合成社製）、３−エチル−３−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（商品名「ＯＸＴ−２２１」、東亜合成社製）、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル（宇部興産製、商品名「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）  ＯＸＢＰ」）、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕エーテル、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕プロパン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕スルホン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕ケトン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕ヘキサフロロプロパン、トリ〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、テトラ〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、および下記式（１４−ａ）〜下記式（１４−ｇ）で表される化合物等を挙げることができる。
【０１７６】
【化４０】
2014170080.tif 000042
【０１７７】
尚、本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、（Ｅ）オキセタニル基含有化合物を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
【０１７８】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物における（Ｅ）オキセタニル基含有化合物の使用割合は、（Ａ）ポリイミドおよび（Ｂ）ポリアミック酸等の感放射線性樹脂組成物に含有される樹脂成分全量を１００質量％とした場合、１質量％〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは１質量％〜７０質量％、さらに好ましくは５質量％〜４０質量％である。（Ｅ）オキセタニル基含有化合物の使用割合が１質量％より少ないと、上述した絶縁膜に存在するカルボキシル基の数を減らす効果が十分に得られない。そして、１質量％〜１００質量％である場合、絶縁膜に存在するカルボキシル基の数を減らす効果が十分に得られ、絶縁膜の吸水性が高まることを抑制できる。
【０１７９】
［溶剤］
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、上述したように、（Ａ）ポリイミド、（Ｂ）ポリアミック酸、（Ｃ）キノンジアジド化合物、および、（Ｄ）化合物を含有して構成されるが、必要に応じて、溶剤を含有することができる。溶剤を含有することにより、本実施形態の感放射線性樹脂組成物を液状の樹脂組成物とすることができ、基板上に絶縁膜を形成するに際し、塗布性を向上することができる。
【０１８０】
溶剤としては、上述した（Ａ）ポリイミドを得るための好ましい重合溶剤として挙げたものを用いることができる。すなわち、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルおよびγ―ブチロラクトンからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。これら溶剤は、単独で使用することができ、また、２種以上を混合して用いることも可能である。
【０１８１】
尚、溶剤としてγ−ブチロラクトンを用いる場合、溶剤は、その全量を１００質量％として、γ−ブチロラクトンを２０質量％〜４０質量％含むことが好ましい。γ−ブチロラクトンの含有量をこうした範囲にすることで、本実施形態の感放射線性樹脂組成物における（Ａ）ポリイミド等の樹脂成分の溶解状態を好適に維持し、塗布性の向上を図ることができる。
【０１８２】
ここで溶剤として、上述のものが用いられた場合、それらはＮＭＰに比べて低吸湿性である。したがって、本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、吸湿性の高いＮＭＰを用いることなく、低吸湿性の溶剤を用いた調製が可能となる。その結果、本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、低吸湿性を示すことができる。また、上述の各溶剤は、安全性が高く、安全性の高い本実施形態の感放射線性樹脂組成物を提供することができる。
【０１８３】
そして、上述した（Ａ）ポリイミド等の重合溶剤と同じものを溶剤に用いる場合、（Ａ）ポリイミド等を合成した後、それらを沈殿させて（Ａ）ポリイミド等を単離することなく、本実施形態の感放射線性樹脂組成物の調製に用いることが可能となる。すなわち、溶剤に上記のものを使用する場合、（Ａ）ポリイミド等を合成した後に単離をして、別の溶剤に再溶解させるプロセスを不要とすることができる。その結果、有機ＥＬ素子の製造における工程数の増加と、それに伴う生産性の低下の懸念が低減されることになる。
【０１８４】
［その他の添加剤］
本実施形態の感放射線性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、界面活性剤等のその他の添加剤を含有させることができる。
【０１８５】
（界面活性剤）
本実施形態の感放射線性樹脂組成物には、塗布性、消泡性、レベリング性等の諸特性を向上させる目的で、界面活性剤を含有させることもできる。界面活性剤としては、例えば、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭケミー社製）、メガファック（登録商標）Ｆ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、ＤＩＣ社製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム社製）、サーフロン（登録商標）Ｓ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（以上、ＡＧＣセイミケミカル社製）、ＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）等の商品名で市販されているフッ素系界面活性剤を使用することができる。
【０１８６】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物における界面活性剤の含有量は、（Ａ）ポリイミドおよび（Ｂ）ポリアミック酸等の感放射線性樹脂組成物に含有される樹脂成分全量を１００質量％とした場合、５質量％以下とすることが好ましい。
【０１８７】
［感放射線性樹脂組成物の調製］
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、上述したように、（Ａ）ポリイミド、（Ｂ）ポリアミック酸、（Ｃ）キノンジアジド化合物、および、（Ｄ）化合物を含有して構成される。そして、必要に応じて、（Ｅ）オキセタニル基含有化合物、溶剤、その他の添加剤を含有することができる。
【０１８８】
このとき、（Ａ）ポリイミドと（Ｂ）ポリアミック酸の使用割合、すなわち混合割合は、それら樹脂成分の溶解性と吸水性を考慮して決められる。（Ｂ）ポリアミック酸は溶解性に優れるものの、アミック酸構造に起因し、（Ａ）ポリイミドに比べて吸水性が高い。そのため、本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、（Ｂ）ポリアミック酸とともに、樹脂成分として、アミック酸構造のない、または少ない（Ａ）ポリイミドを混合して使用し、ポリアミック酸の含有割合を制御する。そして、本実施形態の感放射線性樹脂組成物からなる絶縁膜において、現像性と低吸水性とが両立するようにする。
【０１８９】
このとき、本実施形態の感放射線性樹脂組成物において、（Ａ）ポリイミドと（Ｂ）ポリアミック酸の混合割合は、（Ａ）ポリイミドと（Ｂ）ポリアミック酸の全量を１００質量％として、（Ａ）ポリイミドが６０質量％〜９９質量％、（Ｂ）ポリアミック酸が１質量％〜４０質量％の範囲であることが好ましい。
このような、（Ａ）ポリイミドと（Ｂ）ポリアミック酸の混合割合とすることで、上述したように、本実施形態の感放射線性樹脂組成物からなる絶縁膜において、現像性と低吸水性とを両立することができる。
【０１９０】
次に、本実施形態の感放射線性樹脂組成物が溶剤を含有する場合、その溶剤以外の成分、すなわち、（Ａ）ポリイミド、（Ｂ）ポリアミック酸、（Ｃ）キノンジアジド化合物および（Ｄ）化合物、並びにその他の添加剤が添加される場合はそれを加えた全体の割合は、使用目的や所望の膜厚等に応じて任意に設定することができる。そして、溶剤以外の成分は、好ましくは２質量％〜５０質量％、より好ましくは５質量％〜４０質量％、さらに好ましくは１０質量％〜３５質量％である。このようにして調製された感放射線性樹脂組成物は、孔径０．２μｍ〜０．５μｍ程度のミリポアフィルタ等を用いて濾過した後、使用に供することもできる。
【０１９１】
＜絶縁膜の形成＞
次に、上述した本実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いて、本実施形態の絶縁膜を形成する方法について説明する。本実施形態の絶縁膜を形成する方法は、以下の工程を主要な工程とし、次の順で含んで構成することができる。
（１）本実施形態の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程（以下、単に、塗膜形成工程と言うことがある。）、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程（以下、単に、放射線照射工程と言うことがある。）、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程（以下、単に、現像工程と言うことがある。）、および
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程（以下、単に、加熱工程と言うことがある。）。
以下（１）〜（４）の各工程についてより詳細に説明する。
【０１９２】
（１）塗膜形成工程
上述の（１）塗膜形成工程において、本実施形態の感放射線樹脂組成物を基板表面に塗布し、好ましくはプレベークを行うことにより溶剤として使用された成分を除去して、感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する。使用できる基板の種類としては、例えば、樹脂基板およびガラス基板や、シリコンウエハを挙げることができる。そして、有機ＥＬ表示素子の形成に用いられる、例えば、ＴＦＴやその配線が形成された基板を挙げることができる。
【０１９３】
本実施形態の感放射線樹脂組成物の塗布方法としては、特に限定されず、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法とも言う。）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適宜の方法を採用することができる。これらの塗布方法の中でも特に、スピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましい。プレベークの条件としては、各成分の種類、使用割合等によっても異なるが、例えば、加熱温度が６０℃〜１１０℃で加熱時間を３０秒間〜１５分間程度とすることができる。形成される塗膜の膜厚としては、プレベーク後の値として１μｍ〜１０μｍとすることができる。
【０１９４】
（２）放射線照射工程
上述の（２）放射線照射工程では、形成された塗膜に所定のパターンを有するマスクを介して、放射線を照射する。このとき用いられる放射線としては、例えば、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等が挙げられる。
【０１９５】
上述の紫外線としては、例えば、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）等が挙げられる。遠紫外線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザ等が挙げられる。Ｘ線としては、例えば、シンクロトロン放射線等が挙げられる。荷電粒子線としては、例えば電子線等を挙げることができる。これらの放射線のうち、紫外線が好ましく、紫外線の中でもｇ線および／またはｉ線を含む放射線が特に好ましい。露光量としては、５０Ｊ／ｍ２〜１５００Ｊ／ｍ２とすることが好ましい。
【０１９６】
（３）現像工程
（３）現像工程において、上述の（２）放射線照射工程で放射線を照射された塗膜に対して現像を行って、放射線の照射部分を除去し、所望のパターンを形成することができる。現像処理に用いられる現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕−５−ノナン等のアルカリ（塩基性化合物）の水溶液を用いることができる。また、上述のアルカリの水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液、または本実施形態の感放射線樹脂組成物を溶解する各種有機溶剤を少量含むアルカリ水溶液を、現像液として使用することができる。その有機溶剤としては、上述した（Ａ）ポリイミドを得るための重合溶剤として挙げたものを用いることができる。
【０１９７】
さらに、現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を利用することができる。現像時間は、感放射線樹脂組成物の組成によって異なるが、例えば３０秒間〜１２０秒間とすることができる。
【０１９８】
（４）加熱工程
（４）加熱工程において、上述の（３）現像工程後に、パターニングされた塗膜に対して、好ましくは流水洗浄によるリンス処理を行うことができる。また、上述した（Ａ）ポリイミドを得るための重合溶剤として挙げた低吸湿性の溶剤を用い、塗膜を洗浄するリンス処理を行うことも可能である。
【０１９９】
続いて、好ましくは高圧水銀灯等による放射線を全面に照射（後露光）することにより、塗膜中に残存するキノンジアジド化合物の分解処理を行う。次いで、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用いて、この塗膜を加熱処理（ポストベーク処理）することによって、塗膜の硬化処理を行い、本実施形態の絶縁膜を得る。上述の後露光における露光量は、好ましくは２０００Ｊ／ｍ２〜５０００Ｊ／ｍ２程度である。また、この硬化処理における加熱温度は、例えば、１２０℃〜２５０℃である。加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えば、ホットプレート上で加熱処理を行う場合には５分間〜３０分間、オーブン中で加熱処理を行う場合には３０分間〜９０分間とすることができる。この際に、２回以上の加熱工程を行うステップベーク法等を用いることもできる。このようにして、目的とするパターンの絶縁膜を基板上に形成することができる。
【０２００】
上記のようにして形成された絶縁膜は、構成材料が低吸水性であり、製造工程においても、低吸湿性の溶剤等を用いた処理が可能であって、好ましい吸湿特性（吸水性）を有する。加えて、ＰＧＭＥＡ溶剤を用いた洗浄を可能にするＰＧＭＥＡ洗浄性、遮光性、耐熱性、パターニング性、パターニング形状特性、現像マージン特性、耐溶剤性、放射線感度、解像度等の点において、良好な特性を示し、有機ＥＬ素子の隔壁をなす絶縁膜の他に、上述した平坦化機能を備えた絶縁膜として好適に用いることができる。
【０２０１】
＜有機ＥＬ素子＞
本実施形態の有機ＥＬ素子として、本実施形態の有機ＥＬ表示素子の例を用い、それについて図面を用いて説明する。
【０２０２】
図１は、本実施形態の有機ＥＬ表示素子の主要部の構造を模式的に説明する断面図である。
【０２０３】
本実施形態の有機ＥＬ表示素子１は、マトリクス状に形成された複数の画素を有するアクティブマトリクス型の有機ＥＬ表示素子である。有機ＥＬ表示素子１は、トップエミッション型、ボトムエミッション型のいずれでもよい。有機ＥＬ表示素子１は、基板２上の各画素部分において、アクティブ素子である薄膜トランジスタ（以下、ＴＦＴとも称する。）３を配置して有する。
【０２０４】
有機ＥＬ表示素子１の基板２については、有機ＥＬ表示素子１がボトムエミッション型である場合、基板２は透明であることが求められるため、基板２の材料の例として、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＩ（ポリイミド）等の透明樹脂や無アルカリガラス等のガラス等が用いられる。一方、有機ＥＬ表示素子１がトップエミッション型の場合には、基板２は透明である必要はないので、基板２の材料として任意の絶縁体を用いることができる。ボトムエミッション型と同様、無アルカリガラス等、ガラス材料を用いることも可能である。
【０２０５】
ＴＦＴ３は、基板２上に、走査信号線（図示されない）の一部をなすゲート電極４と、ゲート電極４を被覆するゲート絶縁膜５と、ゲート電極４上にゲート絶縁膜５を介して配置された半導体層６と、映像信号線（図示されない）の一部をなして半導体層６に接続する第１のソース−ドレイン電極７と、半導体層６に接続する第２のソース−ドレイン電極８とを有して構成されている。
【０２０６】
ゲート電極４は、基板２上に、蒸着法やスパッタ法等により金属薄膜を形成し、エッチングプロセスを利用したパターニングを行って形成することができる。また、金属酸化物導電膜、または、有機導電膜をパターニングして用いることも可能である。
【０２０７】
ゲート電極４を構成する金属薄膜の材料としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、金（Ａｕ）、タングステン（Ｗ）および銀（Ａｇ）等の金属、それら金属の合金、およびＡｌ−ＮｄおよびＡＰＣ合金（銀、パラジウム、銅の合金）等の合金を挙げることができる。そして、金属薄膜としては、ＡｌとＭｏとの積層膜等、異なる材料の層からなる積層膜を用いることも可能である。
【０２０８】
ゲート電極４を構成する金属酸化物導電膜の材料としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：インジウムドープ酸化錫）および酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の金属酸化物導電膜を挙げることができる。
また、有機導電膜の材料としては、ポリアニリン、ポリチオフェンおよびポリピロ−ル等の導電性の有機化合物、またはこれらの混合物を挙げることができる。
ゲート電極４の厚みは、１０ｎｍ〜１０００ｎｍとすることが好ましい。
【０２０９】
ゲート電極４を覆うように配置されたゲート絶縁膜５は、スパッタ法やＣＶＤ法、蒸着法等により酸化膜や窒化膜を成膜して形成することができる。ゲート絶縁膜５は、例えば、ＳｉＯ２等の金属酸化物やＳｉＮ等の金属窒化物を用い、それらを単独でまたは積層して形成することができる。また、高分子材料等の有機材料から構成することも可能である。ゲート絶縁膜５の膜厚としては１０ｎｍ〜１０μｍが好ましく、特に、金属酸化物等の無機材料を用いた場合は、１０ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、有機材料を用いた場合は５０ｎｍ〜１０μｍが好ましい。
【０２１０】
半導体層６と接続する第１のソース−ドレイン電極７および第２のソース−ドレイン電極８は、それらの電極を構成する導電膜を、印刷法やコーティング法の他、スパッタ法やＣＶＤ法、蒸着法等の方法を用いて形成した後、フォトリソグラフィ法等を利用したパターニングを施して形成することができる。第１のソース−ドレイン電極７および第２のソース−ドレイン電極８の構成材料としては、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｕ、ＷおよびＡｇ等の金属、それらの金属の合金、並びにＡｌ−ＮｄおよびＡＰＣ等の合金を挙げることができる。また、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、ＩＴＯ、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）およびＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）等の導電性の金属酸化物や、ポリアニリン、ポリチオフェンおよびポリピロ−ル等の導電性の有機化合物を挙げることができる。そして、それらの電極を構成する導電膜としては、ＴｉとＡｌとの積層膜等の異なる材料の層からなる積層膜を用いることも可能である。
第１のソース−ドレイン電極７および第２のソース−ドレイン電極８の厚みは、１０ｎｍ〜１０００ｎｍとすることが好ましい。
【０２１１】
半導体層６は、例えば、非晶質状態のａ−Ｓｉ（アモルファス−シリコン）、またはａ−Ｓｉをエキシマレーザまたは固相成長等により結晶化して得られるｐ−Ｓｉ（ポリシリコン）等、シリコン（Ｓｉ）材料を用いることによって形成することができる。
半導体層６にａ−Ｓｉを用いる場合、半導体層６の厚みは、３０ｎｍ〜５００ｎｍとすることが好ましい。また、半導体層６と、第１のソース−ドレイン電極７または第２のソース−ドレイン電極８との間には、オーミックコンタクトを取るための図示されないｎ＋Ｓｉ層が１０ｎｍ〜１５０ｎｍの厚さで形成されることが好ましい。
【０２１２】
また、ＴＦＴ３の半導体層６は、酸化物を用いて形成することができる。その半導体層６に適用可能な酸化物としては、単結晶酸化物、多結晶酸化物、およびアモルファス酸化物、並びにこれらの混合物が挙げられる。多結晶酸化物としては、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等を挙げることができる。
【０２１３】
半導体層６に適用可能なアモルファス酸化物としては、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）および錫（Ｓｎ）の少なくとも１種類の元素を含み構成されるアモルファス酸化物を挙げることができる。
【０２１４】
半導体層６に適用可能なアモルファス酸化物の具体的例としては、Ｓｎ−Ｉｎ−Ｚｎ酸化物、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物（ＩＧＺＯ：酸化インジウムガリウム亜鉛）、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｇａ−Ｍｇ酸化物、Ｚｎ−Ｓｎ酸化物（ＺＴＯ：酸化亜鉛錫）、Ｉｎ酸化物、Ｇａ酸化物、Ｉｎ−Ｓｎ酸化物、Ｉｎ−Ｇａ酸化物、Ｉｎ−Ｚｎ酸化物（ＩＺＯ：酸化インジウム亜鉛）、Ｚｎ−Ｇａ酸化物、Ｓｎ−Ｉｎ−Ｚｎ酸化物等を挙げることができる。尚、以上の場合、構成材料の組成比は必ずしも１：１である必要はなく、所望の特性を実現する組成比の選択が可能である。
【０２１５】
アモルファス酸化物を用いた半導体層６は、例えば、それがＩＧＺＯやＺＴＯを用いて形成される場合、ＩＧＺＯターゲットやＺＴＯターゲットを用いてスパッタ法や蒸着法により膜形成が行われ、フォトリソグラフィ法等を利用して、レジストプロセスとエッチングプロセスによるパターニングを行って形成される。アモルファス酸化物を用いた半導体層６の厚みは、１ｎｍ〜１０００ｎｍとすることが好ましい。
以上で例示した酸化物を用いることにより、移動度の高い半導体層６を低温で形成することができ、優れた性能のＴＦＴ３を提供することができる。
【０２１６】
そして、本実施形態の半導体素子１の半導体層６を形成するのに特に好ましい酸化物としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウムガリウム亜鉛（ＩＧＺＯ）、酸化亜鉛錫（ＺＴＯ）および酸化インジウム亜鉛（ＺＩＯ）を挙げることができる。
これらの酸化物を用いることによりＴＦＴ３は、移動度に優れた半導体層６をより低温で形成して有し、高ＯＮ／ＯＦＦ比を示すことが可能となる。
【０２１７】
尚、ＴＦＴ３の半導体層６においては、半導体層６の上部面の第１のソース−ドレイン電極７および第２のソース−ドレイン電極８の形成されないチャネル領域に、例えば、５ｎｍ〜８０ｎｍの厚みのＳｉＯ２からなる保護層（図示されない）を設けることができる。この保護層はエッチング停止層、または、ストップ層等と称されることもある。こうした保護層は、半導体層６に上述の酸化物を用いる場合において、特に好ましい構成要素となる。
【０２１８】
ＴＦＴ３の上には、ＴＦＴ３を被覆するように、無機絶縁膜１９を設けることができる。無機絶縁膜１９は、例えば、ＳｉＯ２等の金属酸化物やＳｉＮ等の金属窒化物を用い、それらを単独でまたは積層して形成することができる。無機絶縁膜１９は、半導体層６を保護し、例えば、湿度によって影響されるのを防ぐために設けられる。尚、本実施形態の有機ＥＬ表示素子１では、無機絶縁膜１９を設けず、ＴＦＴ３の上に、後述する有機材料からなる絶縁膜である第１の絶縁膜１０を配置する構造とすることも可能である。
【０２１９】
次に、有機ＥＬ表示素子１においては、基板２上のＴＦＴ３の上方を被覆するよう、無機絶縁膜１９の上に第１の絶縁膜１０が配置されている。この第１の絶縁膜１０は、基板２上に形成されたＴＦＴ３による凹凸を平坦化する機能を備える。第１の絶縁膜１０は、上述した本実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いて形成された絶縁性の膜であり、有機材料を用いて形成された有機膜である。第１の絶縁膜１０は、平坦化膜としての優れた機能を有することが好ましく、この観点から厚く形成されることが好ましい。例えば、第１の絶縁膜１０は、１μｍ〜６μｍの膜厚で形成することができる。第１の絶縁膜１０は、上述した絶縁膜の形成の方法に従い形成される。
【０２２０】
第１の絶縁膜１０上には、画素電極をなす陽極１１が配置される。陽極１１は、導電性の材料からなる。陽極１１の材料は、有機ＥＬ表示素子１が、ボトムエミッション型かトップエミッション型かによって異なる特性のものを選択することが好ましい。ボトムエミッション型の場合には、陽極１１が透明であることが求められるので、陽極１１の材料としては、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）やＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）、酸化スズなどが選択される。一方、有機ＥＬ表示素子１がトップエミッション型の場合には、陽極１１に光反射性が求められ、陽極１１の材料としては、ＡＰＣ合金（銀、パラジウム、銅の合金）やＡＲＡ（銀、ルビジウム、金の合金）、ＭｏＣｒ（モリブデンとクロムの合金）、ＮｉＣｒ（ニッケルとクロムの合金）等が選択される。陽極１１の厚さは、１００ｎｍ〜５００ｎｍとすることが好ましい。
【０２２１】
第１の絶縁膜１０上に配置された陽極１１が第２のソース−ドレイン電極８と接続するため、第１の絶縁膜１０には、第１の絶縁膜１０を貫通するスルーホール１２が形成されている。スルーホール１２は第１の絶縁膜１０の下層にある無機絶縁膜１９も貫通するように形成される。第１の絶縁膜１０は、上述した本実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いて形成することができる。したがって、上述した絶縁膜の形成の方法に従い、感放射線性樹脂組成物の塗膜に放射線を照射して所望形状の貫通孔を有する第１の絶縁膜１０を形成した後、この第１の絶縁膜１０をマスクとして無機絶縁膜１９に対してドライエッチングを行うことにより、スルーホール１２を完成することができる。尚、ＴＦＴ３上に無機絶縁膜１９が配置されていない構造の場合、第１の絶縁膜１０に放射線を照射して形成される貫通孔がスルーホール１２を構成する。その結果、陽極１１は、第１の絶縁膜１０の少なくとも一部を覆うとともに、第１の絶縁膜１０を貫通するよう第１の絶縁膜１０に設けられたスルーホール１２を介して、ＴＦＴ３に接続する第２のソース−ドレイン電極８と接続することができる。
【０２２２】
有機ＥＬ表示素子１において、第１の絶縁膜１０上の陽極１１の上には、有機発光層１４の配置領域を規定する隔壁となる第２の絶縁膜１３が形成されている。第２の絶縁膜１３は、上述した本実施形態の感放射線性樹脂組成物を用い、上述した絶縁膜の形成の方法に従って塗膜をパターニングして硬化膜として製造することができる。そして、第２の絶縁膜１３は、例えば、平面視で格子状の形状を有することができる。この第２の絶縁膜１３に規定される領域内には、電界発光する有機発光層１４が配置されている。有機ＥＬ表示素子１において、第２の絶縁膜１３は、有機発光層１４の周囲を包囲する障壁となって、互いに隣接する複数画素のそれぞれを区画する。
【０２２３】
有機ＥＬ表示素子１において、第２の絶縁膜１３の高さ（第２の絶縁膜１３の上面と有機発光層１４の配置領域での陽極１１の上面との距離）は、０．１μｍ〜２μｍであることが好ましく、０．８μｍ〜１．２μｍであることがより好ましい。第２の絶縁膜１３の高さが２μｍ以上であった場合、第２の絶縁膜１３の上方で封止基板２０とぶつかる恐れがある。また、第２の絶縁膜１３の高さが０．１μｍ以下であった場合、第２の絶縁膜１３によって規定された領域内に、インクジェット法によってインク状の発光材料組成物を塗布しようとするときに、発光材料組成物が第２の絶縁膜１３から漏れ出すおそれがある。
【０２２４】
有機ＥＬ表示素子１の第２の絶縁膜１３は、上述した本実施形態の感放射線性樹脂組成物を用い、上述した絶縁膜の形成の方法に従って、その塗膜にパターニング等を施すことによって硬化膜として形成することができる。すなわち、第２の絶縁膜１３は、樹脂を含んで構成することができる。第２の絶縁膜１３は、インクジェット法によってインク状の発光材料組成物を塗布する場合には、有機発光材料を含むインク状の発光材料組成物が塗布される領域を規定することから、濡れ性が低いことが好ましい。第２の絶縁膜１３の濡れ性を特に低く制御する場合には、第２の絶縁膜１３をフッ素ガスでプラズマ処理することが可能であり、また、第２の絶縁膜１３を形成する本実施形態の感放射線性樹脂組成物に撥液剤を含有させてもよい。プラズマ処理は有機ＥＬ表示素子１の他の構成部材に悪影響を与えることがあるので、第２の絶縁膜１３を形成する本実施形態の感放射線性樹脂組成物に撥液剤を含有させるほうが好ましい場合がある。
【０２２５】
第２の絶縁膜１３に規定される領域内には、電界を印加されて発光する有機発光層１４が配置されている。有機発光層１４は、電界発光する有機発光材料を含む層である。
【０２２６】
有機発光層１４に含まれる有機発光材料は低分子有機発光材料であっても、高分子有機発光材料であってもよい。例えば、Ａｌｑ３、ＢｅＢｑ３等の基材母体にキナクリドンやクマリンをドープした材料を用いることができる。また、インクジェット法による有機発光材料の塗布法を用いる場合には、それに好適な高分子有機発光材料であることが好ましい。高分子有機発光材料としては、例えば、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリアセチレン（Ｐｏｌｙ  ａｃｅｔｙｌｅｎｅ）およびその誘導体、ポリフェニレン（Ｐｏｌｙ  ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）およびその誘導体、ポリパラフェニレンエチレン（Ｐｏｌｙ  ｐａｒａ  ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ）およびその誘導体、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐｏｌｙ  ３−ｈｅｘｙｌ  ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（Ｐ３ＨＴ））およびその誘導体、ポリフルオレン（Ｐｏｌｙ  ｆｌｕｏｒｅｎｅ  （ＰＦ））およびその誘導体等を選択して用いることができる。
【０２２７】
有機発光層１４は、第２の絶縁膜１３によって規定された領域内で陽極１１上に配置される。有機発光層１４の厚さは５０ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。ここで有機発光層１４の厚さとは陽極１１上の有機発光層１４の底面から、陽極１１上の有機発光層１４の上面までの距離を意味する。
【０２２８】
尚、陽極１１と有機発光層１４との間には、正孔注入層および／または中間層が配置されていてもよい。陽極１１と有機発光層１４との間に、正孔注入層および中間層が配置される場合、陽極１１上に正孔注入層が配置され、正孔注入層上に中間層が配置され、そして中間層上に有機発光層１４が配置される。また、陽極１１から有機発光層１４へ効率的に正孔を輸送できる限り、正孔注入層および中間層は省略されてもよい。
【０２２９】
有機ＥＬ表示素子１では、有機発光層１４を覆い、画素区画のための第２の絶縁膜１３を覆って陰極１５が形成されている。陰極１５は、複数の画素を共通に覆って形成され、有機ＥＬ表示素子１の共通電極をなす。
【０２３０】
本実施形態の有機ＥＬ表示素子１は、有機発光層１４上に陰極１５を有し、陰極１５は、導電性部材からなる。陰極１５の形成に用いる材料は、有機ＥＬ表示素子１がボトムエミッション型か、トップエミッション型かによって異なる。トップエミッション型の場合には、陰極１５は、可視光透過性の電極を構成するＩＴＯ電極やＩＺＯ電極等であることが好ましい。一方、有機ＥＬ表示素子１がボトムエミッション型の場合には陰極１５が可視光透過性である必要はない。その場合、陰極１５の構成材料は、導電性であれば特に限定されないが、例えば、バリウム（Ｂａ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、アルミニウム（Ａｌ）およびＡｌを含む合金等を選択することも可能である。
尚、陰極１５と有機発光層１４との間には、例えば、バリウム（Ｂａ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）等からなる電子注入層が配置されていてもよい。
【０２３１】
陰極１５の上には、パッシベーション膜１６を設けることができる。パッシベーション膜１６は、ＳｉＮや窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等の金属窒化物等を用い、それらを単独でまたは積層して形成することができる。パッシベーション膜１６の作用により、有機ＥＬ表示素子１内への水分や酸素の浸入を抑制することができる。
【０２３２】
このように構成された基板２の、有機発光層１４が配置された主面は、外周端部付近に塗布されたシール剤（図示されない）を用い、封止層１７を介して、封止基板２０により封止することが好ましい。封止層１７は、乾燥された窒素ガス等の不活性なガスの層とするか、または、接着剤等の充填材料の層とすることができる。また、封止基板２０としては、無アルカリガラス等のガラス基板を用いることができる。
【０２３３】
以上の構造を有する本実施形態の有機ＥＬ表示素子１は、構成要素である第１の絶縁膜１０と第２の絶縁膜１３とが、低吸湿性の本実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いて形成されて、低吸水構造を有する。また、その形成工程において、低吸湿性の材料を用いた洗浄等の処理が可能である。そのため、吸着水等の形態で絶縁膜形成材料に含まれる微量の水分が徐々に有機発光層に浸入することを低減し、有機発光層の劣化と発光状態の阻害を低減することができる。
【０２３４】
また、有機ＥＬ表示素子１は、構成要素である第１の絶縁膜１０と第２の絶縁膜１３とが、好適な遮光性を有し、ＴＦＴ３の半導体層６に好ましくない光が照射されないための遮光膜としての機能も果たす。そのため、有機ＥＬ表示素子１は、外部からの光の影響によるＴＦＴ３の特性の悪化を低減できる。そして、有機ＥＬ表示素子１のＴＦＴ３が、ＩＧＺＯ等の酸化物半導体から形成された半導体層６を有するものであっても、第１の絶縁膜１０と第２の絶縁膜１３が遮光膜として好適に機能し、外部項の影響によるＴＦＴ３の特性悪化を低減することができる。
【実施例】
【０２３５】
以下、実施例に基づき本発明の実施形態を詳述するが、この実施例によって本発明が限定的に解釈されるものではない。
合成例における各樹脂溶液の溶液粘度およびポリイミドのイミド化率は以下の方法により測定した。
【０２３６】
［樹脂体溶液の溶液粘度］
樹脂溶液の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、その樹脂の良溶媒を用い、樹脂成分の濃度を１０重量％に調整した溶液について、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
【０２３７】
［ポリイミドのイミド化率］
ポリイミドの溶液を純水に投入し、得られた沈殿物を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ−ＮＭＲを測定した。得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、下記数式（１）で示される式によりイミド化率を求めた。
2014170080.tif 000043
（数式（１）中、Ａ１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αはポリイミドの前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
【０２３８】
＜ポリイミドの合成＞
［合成例１］
反応容器に、重合溶剤としてガンマブチロラクトン（ＢＬ）６４ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１６ｇを加えた後、重合溶剤の合計８０ｇに対し固形分濃度２０％となるように、ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物を重合溶剤中に加えた。
ジアミンとしては、２，２’−ビス（３−アミノ-４-ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）を投入した。これらを溶解させた後、次に、テトラカルボン酸二無水物として、４，４−オキシジフタル酸（ＯＤＰＡ）と１，３−ジヒドロ-１，３−ジオキソ-５-イソベンゾフランカルボン酸―１，４−フェニレンエステル（ＴＡＨＱ）とを、テトラカルボン酸二無水物の組成比がＯＤＰＡ：ＴＡＨＱ＝８０：２０（モル比）となるように投入した。このとき、ジアミン成分の全体量１００モル部に対して、テトラカルボン酸二無水物である酸成分は、８５モル部を加えた。
【０２３９】
その後、それらを６０℃で１時間反応させた後、末端封止剤として無水フタル酸を３０モル部加え、６０℃でさらに１時間反応させた後、昇温し１２０℃で４時間反応させた。反応の際はＮ２（窒素）フロー条件でディーン・スターク管を用い、低沸点溶剤のＰＧＭＥＡを溜去した。これにより、固形分濃度２３．８％のポリイミド（ポリイミド（Ａ−１））の溶液約８４ｇを得た。
得られたポリイミド溶液の溶液粘度は、２８ｍＰａ・ｓであり、ポリイミド（Ａ−１)のイミド化率は、２５％であった。溶液粘度とイミド化率の評価結果も、下記の表１に示す。
【０２４０】
［合成例２〜合成例７および比較合成例１〜比較合成例２］
合成例２〜合成例７については、使用する重合溶剤、酸成分であるテトラカルボン酸二無水物およびアミン成分であるジアミンの種類および配合比を下記表１のようにした点を除き、合成例１と同様にしてポリイミド（ポリイミド（Ａ−２）〜ポリイミド（Ａ−７））を含有する溶液をそれぞれ調製した。
そして、比較合成例１および比較合成例２については、使用する重合溶剤、酸成分であるテトラカルボン酸二無水物およびアミン成分であるジアミンの種類および配合比を下記表１のようにした点を除き、合成例１と同様にしてポリイミド（ポリイミド（Ａ−８）〜ポリイミド（Ａ−９））を含有する溶液を調製した。
そして、合成例１と同様に、溶液粘度とイミド化率の評価結果を、下記の表１にまとめて示す。
【０２４１】
尚、表１中、空欄は、該当する成分を含有しないことを示す。また、表中に示された濃度の単位「ｍｏｌ％」は、テトラカルボン酸二無水物については、合成に使用したテトラカルボン酸二無水物の全体量に対する、その該当するテトラカルボン酸二無水物の含有量を示す。同様に、ジアミンについては、合成に使用したジアミンの全体量に対する、その該当するジアミンの含有量を示す。
また、下記表１中の記号が示す含有成分は、それぞれ以下のとおりである。
【０２４２】
［重合溶剤］
ｓ−１：プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
ｓ−２：γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）
ｓ−３：Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）
【０２４３】
［テトラカルボン酸二無水物］
ｔ−１：４，４−オキシジフタル酸（ＯＤＰＡ）
【０２４４】
【化４１】
2014170080.tif 000044
【０２４５】
ｔ−２：１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸−１，４−フェニレンエステル（ＴＡＨＱ）
【０２４６】
【化４２】
2014170080.tif 000045
【０２４７】
ｔ−３：６ＦＤＡ
【０２４８】
【化４３】
2014170080.tif 000046
【０２４９】
ｔ−４：ＰＰＴＡ
【０２５０】
【化４４】
2014170080.tif 000047
【０２５１】
ｔ−５：ＨＱＤＡ
【０２５２】
【化４５】
2014170080.tif 000048
【０２５３】
ｔ−６：ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）
【０２５４】
【化４６】
2014170080.tif 000049
【０２５５】
［ジアミン］
ｄ−１：２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）
【０２５６】
【化４７】
2014170080.tif 000050
【０２５７】
ｄ−２：４，４−ジアミノジフェニルエーテル
【０２５８】
【化４８】
2014170080.tif 000051
【０２５９】
ｄ−３：ＴＦＭＢ
【０２６０】
【化４９】
2014170080.tif 000052
【０２６１】
【表１】
2014170080.tif 000053
【０２６２】
＜ポリアミック酸の合成＞
［合成例８］
反応容器に、重合溶剤としてガンマブチロラクトン（ＢＬ）８０ｇを加えた後、重合溶剤の全量８０ｇに対し固形分濃度２０％となるように、ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物を重合溶剤中に加えた。
ジアミンとしては、２，２’−ビス（３−アミノ-４-ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）を投入した。これらを溶解させた後、次に、テトラカルボン酸二無水物として、４，４−オキシジフタル酸（ＯＤＰＡ）と１，３−ジヒドロ-１，３−ジオキソ-５-イソベンゾフランカルボン酸―１，４−フェニレンエステル（ＴＡＨＱ）とを、テトラカルボン酸二無水物の組成比がＯＤＰＡ：ＴＡＨＱ＝８０：２０（モル比）となるように投入した。このとき、ジアミン成分の全体量１００モル部に対して、テトラカルボン酸二無水物である酸成分は、８５モル部を加えた。
【０２６３】
その後、それらを６０℃で１時間反応させた後、末端封止剤として無水フタル酸を３０モル部加え、６０℃でさらに１時間反応させて、固形分濃度２０％ポリアミック酸（ポリアミック酸（Ｂ−１））の溶液約１００ｇを得た。
得られたポリアミック酸溶液の溶液粘度は２５ｍＰａ・ｓであり、また、イミド化率を評価した結果、イミド化率は０％であった。溶液粘度とイミド化率の評価結果も、下記の表２に示す。
【０２６４】
［合成例９〜合成例１４］
合成例９〜合成例１４については、使用する重合溶剤、酸成分であるテトラカルボン酸二無水物およびアミン成分であるジアミンの種類および配合比を下記表２のようにした点を除き、合成例８と同様にしてポリアミック酸（ポリアミック酸（Ｂ−２）〜（Ｂ−８））を含有する溶液を調製した。
そして、合成例８と同様に、溶液粘度とイミド化率の評価結果を、下記の表２にまとめて示す。
【０２６５】
尚、表２中、空欄は、該当する成分を含有しないことを示す。また、表中に示された濃度の単位「ｍｏｌ％」は、テトラカルボン酸二無水物については、合成に使用したテトラカルボン酸二無水物の全体量に対する、その該当するテトラカルボン酸二無水物の含有量を示す。同様に、ジアミンについては、合成に使用したジアミンの全体量に対する、その該当するジアミンの含有量を示す。
また、下記表２中の記号が示す含有成分は、表１と同様に、上述したとおりとなる。
【０２６６】
【表２】
2014170080.tif 000054
【０２６７】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
［実施例１］
［Ａ］成分のポリイミドとして合成例１のポリイミド（Ａ−１）を含有する溶液を用い、［Ｂ］成分のポリアミック酸として合成例９のポリアミック酸（Ｂ−１）を含有する溶液を用い、それらを混合した場合に含有されるポリイミド（Ａ−１）とポリアミック酸（Ｂ−１）の合計量１００質量部（固形分）に対し、ポリイミド（Ａ−１）の使用割合が９４質量部（固形分）で、ポリアミック酸（Ｂ−１）の使用割合が６質量部（固形分）となるように、各溶液を準備した。そして、各溶液に含まれるポリイミド（Ａ−１）とポリアミック酸（Ｂ−１）の合計量（固形分）を１００質量部とし、その他の成分の使用割合を以下のようにした。
【０２６８】
［Ｃ］成分のキノンジアジド化合物として、４，４’−〔１−｛４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）の縮合物（Ｃ−１）を用い、２０質量部とした。
［Ｄ］成分のシランカップリング剤として、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製  ＫＢＭ−５７３）（Ｄ−１）を用い、５質量部とした。
［Ｅ］成分のオキセタニル基含有化合物として、イソフタル酸＝ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］（Ｅ−１）を用い、５質量部とした。
その他の添加剤である界面活性剤として、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製ＳＨ８４００を用い、０．０１質量部とした。
【０２６９】
次に、以上の各成分を混合し、固形分濃度が２８質量％となるように溶剤を用いて調製した後、口径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、感放射線性樹脂組成物の溶液（Ｓ−１）を調製した。
得られた感放射線性樹脂組成物の溶液（Ｓ−１）の［Ａ］〜［Ｅ］の各成分の使用割合は、表３にまとめて示す。尚、表３では、使用される溶剤の種類と配合割合も併せて示している。
【０２７０】
［実施例２〜実施例１４および比較例１〜比較例３］
［Ａ］〜［Ｅ］成分の各成分の種類と使用割合を表３に記載したものとした以外、実施例１と同様にし、実施例となる感放射線性樹脂組成物（Ｓ−２）〜（Ｓ−１４）を調製した。
そして、［Ａ］〜［Ｅ］成分の各成分の種類と使用割合を表３に記載したものとした以外、実施例１と同様にし、比較例となる感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１５）〜（Ｓ−１７）を調製した。
【０２７１】
尚、表３中、空欄は、その該当する成分を含有しないことを示す。また、下記表３中の記号が示す含有成分は、それぞれ以下のとおりである。
【０２７２】
［Ｃ］成分（キノンジアジド化合物）
Ｃ−１：４，４’−〔１−｛４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）の縮合物
【０２７３】
［Ｄ］成分（シランカップリング剤）
Ｄ−１：Ｎ−フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン  （信越化学社製  ＫＢＭ−５７３）
【０２７４】
【化５０】
2014170080.tif 000055
【０２７５】
Ｄ−２：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン  （信越化学社製  ＫＢＭ−６０３）
【０２７６】
【化５１】
2014170080.tif 000056
【０２７７】
［Ｅ］成分（オキセタニル基含有化合物）
Ｅ−１：イソフタル酸＝ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］
【０２７８】
【化５２】
2014170080.tif 000057
【０２７９】
Ｅ−２：１，４‐ビス［（３‐エチルオキセタン‐３‐イル）メトキシメチル］ベンゼン
【０２８０】
【化５３】
2014170080.tif 000058
【０２８１】
次に実施例１〜実施例１４および比較例１〜比較例３でえられた感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１）〜（Ｓ−１７）を用い、絶縁膜の形成を行い、各種の評価を行った。評価結果は、表３にまとめて示した。
【０２８２】
［実施例１５］
（吸水性の評価）
感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１）〜（Ｓ−１７）をそれぞれ用い、スピンナまたはスリットダイコータを用いて、シリコン基板上に塗布した後、１２０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークをし、その後、クリーンオーブンにて２５０℃にて４５分間ポストベークして膜厚３．０μｍの塗膜をそれぞれ形成した。形成した各膜に対してＴＤＳ（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用い、常温から２００℃に昇温した際の、膜表面および膜から脱離するガスを質量分析計で検出し、水のピークＭ／ｚ＝１８の検出値を測定し、吸水性を評価した。具体的には、６０℃〜２００℃のトータルのピーク強度の積分値を算出し、吸水性として評価した。６０℃〜２００℃のトータルのピーク強度の積分値が１．０×１０−７以下の場合、吸水性が「良好」と評価した。
【０２８３】
［実施例１６］
（ＰＧＭＥＡ洗浄性の評価）
感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１）〜（Ｓ−１７）をそれぞれ用い、スピンナまたはスリットダイコータを用いて、シリコン基板上に塗布して塗膜を形成した後、ＰＧＭＥＡ溶剤を用いて８０秒シャワー現像を行った。その後、シリコン基板上の塗膜の状態を確認した。塗膜が全て溶解し、目視で残留物を確認できなくなった場合、洗浄性が「良好」と評価した。
【０２８４】
［実施例１７］
（遮光性の評価）
シリコン基板の代わりに、ガラス基板としてコーニング（登録商標）７０５９（コーニング社製）を用いた以外は、上記実施例１５の吸水性の評価と同様に、ガラス基板上に絶縁膜をそれぞれ形成した。分光光度計  １５０−２０型ダブルビーム（日立製作所社製）を用いて、その絶縁膜を有するガラス基板の全光線透過率を３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長範囲で測定し、各絶縁膜毎に、波長４００ｎｍでの遮光率（透過率）を求めた。遮光率が５０％以上（透過率が５０％以下）のとき、遮光性は「良好」と評価した。
【０２８５】
［実施例１８］
（耐熱性の評価）
上述の実施例１５の吸水性の評価と同様にして絶縁膜を形成し、得られた各硬化膜について熱重量測定装置（ＴＡインスツルメント社製ＴＧＡ２９５０）を用いて、１００℃〜５００℃においてＴＧＡ測定（空気下、昇温速度１０℃／分）を行い、５％重量減少温度を求めた。５％重量減少温度が３５０℃以上の場合、耐熱性が「良好」と評価した。
【０２８６】
［実施例１９］
（パターニング性の評価）
感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１）〜（Ｓ−１７）をそれぞれ用い、スピンナまたはスリットダイコータを用いて、シリコン基板上に塗布した後、１２０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた各塗膜に対し、キヤノン社製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を用い、所定のパターンを有するパターンマスクを介して露光時間を変化させて露光を行った後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、８０秒間液盛り法で現像した。次いで、超純水で１分間流水洗浄を行い、乾燥させてシリコン基板上にパターンを形成した。２０．０μｍのライン・アンド・スペース（１０対１）のスペース・パターンが完全に溶解するか確認した。そして、現像残膜率が６０％以上であり、かつパターンが剥がれることなく形成されたものを「良好」、現像後残膜率が６０％未満、またはパターンが剥がれてしまい形成されないものを「不良」と評価した。
【０２８７】
［実施例２０］
（パターン形状の評価）
２０μｍライン・アンド・スペースパターン（１対１）のマスクを用いた以外は、上述の実施例１９のパターニング性評価と同様にして基板上にパターンを形成した。得られたパターンをクリーンオーブン中にて２５０℃で４５分間加熱し硬化させ、膜厚３μｍの絶縁膜を得た。このようにして得られた各絶縁膜において、２０μｍラインパターンのラインと直交する方向の垂直断面形状をＳＥＭで観察し、その断面においてその底辺が最大ライン幅となっている場合、すなわち順テーパー形状が形成されている場合に「良好」、そうでない場合は「不良」と評価した。尚、パターンが形成できなかった場合については、表３において、「×」と記載した。
【０２８８】
［実施例２１］
（放射線感度の評価）
感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１）〜（Ｓ−１７）をそれぞれ用い、スピンナまたははスリットダイコータを用いて、シリコン基板上に塗布した後、１２０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚２．０μｍの塗膜をそれぞれ形成した。得られた各塗膜に対し、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を用い、所定のパターンを有するパターンマスクを介して露光時間を変化させて露光を行った後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、８０秒間液盛り法で現像した。次いで、超純水で１分間流水洗浄を行い、乾燥させてシリコン基板上にパターンを形成した。そして、３０．０μｍのライン・アンド・スペース（１０対１）のスペース・パターンが完全に溶解するために必要な露光量を測定した。この値を放射線感度（露光感度）とした。この放射線感度が１００ｍＪ／ｃｍ２以下の場合に絶縁膜の放射線に対する感度が「良好」と評価した。
【０２８９】
尚、表３では、便宜的に「感度（ｍＪ／ｃｍ２）」と記載して、３０．０μｍのライン・アンド・スペース（１０対１）のスペース・パターンが完全に溶解するために必要な露光量を該当欄に記載している。また、パターンが形成できなかった場合については、表３において、「×」と記載した。
【０２９０】
［実施例２２］
（現像マージンの評価）
感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１）〜（Ｓ−１７）をそれぞれ用い、上述の実施例２１の（放射線感度の評価）と同様に、シリコン基板上に各塗膜を形成した。次に、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を使用し、３．０μｍのライン・アンド・スペース（１０対１）のパターンを有するマスクを介して、得られた各塗膜に対し、上述の実施例２１の（放射線感度の評価）にて測定した放射線感度の値に相当する露光量で露光を行い、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、現像時間を変化させて液盛り法で現像した。次いで、超純水で１分間流水洗浄を行い、乾燥させてシリコン基板上にパターンを形成した。このとき、ライン線幅が３．０μｍとなるのに必要な現像時間を最適現像時間とし、また、最適現像時間からさらに現像を続けた際に３．０μｍのライン・パターンが剥がれるまでの時間を測定し、現像マージン（現像時間の許容範囲）として評価した。この時間が３０秒以上のとき、現像マージンは「良好」と評価した。
尚、パターンが形成できなかった場合については、表３において、「×」と記載した。
【０２９１】
［実施例２３］
（耐溶剤性の評価）
感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１）〜（Ｓ−１７）をそれぞれ用い、スピンナを用いて、シリコン基板上に塗布した後、１２０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜をそれぞれ形成した。得られた塗膜をクリーンオーブン内にて２２０℃で１時間加熱し、各絶縁膜を得た。得られた絶縁膜の膜厚（Ｔ１）を測定した。そして、この絶縁膜が形成されたシリコン基板を、７０℃に温度制御されたジメチルスルホキシド中に２０分間浸漬させた後、シリコン基板上の絶縁膜の膜厚（ｔ１）を測定し、浸漬による膜厚変化率｛｜ｔ１−Ｔ１｜／Ｔ１｝×１００〔％〕を算出した。膜厚変化率の値が４％以下のとき、耐溶剤性は「良好」と評価した。尚、耐溶剤性の評価においては形成する膜のパターニングは不要のため、放射線照射工程および現像工程は省略し、塗膜形成工程および加熱工程のみ行い評価に供した。また、表３では、膜厚変化率の値を該当欄に記載している。
【０２９２】
［実施例２３］
（解像度の評価）
感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１）〜（Ｓ−１７）をそれぞれ用い、スピンナまたはスリットダイコータを用いて、シリコン基板上に塗布した後、１２０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの各塗膜を形成した。得られた各塗膜に対し、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を用い、所定のパターンを有するパターンマスクを介して露光時間を変化させて露光を行った後、２.３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、８０秒間液盛り法で現像した。次いで、超純水で１分間流水洗浄を行い、乾燥させてシリコン基板上にパターンを形成した。形成したパターン幅の下限について、その値を解像度（μｍ）として評価した。尚、パターンが形成できなかった場合については、表３において、「×」と記載した。
【０２９３】
【表３】
2014170080.tif 000059
【０２９４】
表３から明らかなように、本発明の実施例１〜実施例１４の感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１）〜（Ｓ−１４）は、良好なＰＧＭＥＡ洗浄性、パターニング性、感度、現像マージンおよび解像度を同時に有する。また、本発明の実施例１〜実施例１４の感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１）〜（Ｓ−１４）を用いて得られる絶縁膜は、低吸水性で、耐熱性および耐溶剤性に優れ、さらに優れた遮光性を有することがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０２９５】
本発明の有機ＥＬ素子は、画素内での有機発光層の有効面積を大きくすることができ、また、高い生産性で製造することができる。そして、水分等の不純物による性能低下を低減することができる。したがって、本発明の有機ＥＬ素子は、優れた表示品位と信頼性が求められる大型平面テレビや携帯情報機器の表示素子に好適に使用できる。
【符号の説明】
【０２９６】
１    有機ＥＬ表示素子
２    基板
３    ＴＦＴ
４    ゲート電極
５    ゲート絶縁膜
６    半導体層
７    第１のソース−ドレイン電極
８    第２のソース−ドレイン電極
１０    第１の絶縁膜
１１    陽極
１２    スルーホール
１３    第２の絶縁膜
１４    有機発光層
１５    陰極
１６    パッシベーション膜
１７    封止層
１９    無機絶縁膜
２０    封止基板
【図１】
2014170080.tif 000069