(57)【要約】【課題】環状炭酸エステル及び／又は鎖状炭酸エステルと、ジニトリル化合物とを含む溶媒にリチウム塩（又はナトリウム塩）が溶解している電解液を備え、充電時の電圧が５Ｖ以上である二次電池において、優れた耐食性を示し、オーム損の少ない集電体を提供すること。【解決手段】本発明の二次電池用集電体は、環状炭酸エステル及び／又は鎖状炭酸エステルと、ジニトリル化合物とを含む溶媒にリチウム塩（又はナトリウム塩）が溶解している電解液を備え、充電時の電圧が５Ｖ以上である二次電池に用いられる集電体であって、該集電体がＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６又はＳＵＳ３１６Ｌからなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状炭酸エステル及び／又は鎖状炭酸エステルと、ジニトリル化合物とを含む溶媒にリチウム塩（又はナトリウム塩）が溶解している電解液を備え、充電時の電圧が５Ｖ以上である二次電池に用いられる集電体であって、該集電体がＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６又はＳＵＳ３１６Ｌからなり、該集電体の表面に不働態被膜が形成されていることを特徴とする二次電池用集電体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニトリル化合物が添加された電解液を用いたリチウムイオン電池やナトリウムイオン電池に好適に用いることのできる、二次電池正極用集電体に関する。
に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウムイオン電池では、正極活物質に接触する集電体の材料としてアルミニウムが用いられており、また、負極活物質に接触する集電体の材料としては、銅が用いられている。そして、これらの集電体を介して充電や放電が行なわれる。集電体は過酷な腐食環境下に置かれるため、耐食性を有することが要求されるとともに、電解液や電解質を変質させないことが要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２３５０９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
発明者らは、エネルギー密度の高いリチウムイオン電池用の正極活物質として提案されているＬｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４及びＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆについて、充電時の高電位に耐えうる電解液について既に出願を行なっている（特願２００８−３２２９１０）。これらの電解液は、従来リチウム電池用の電解液の溶媒としての用いられていたエチレンカーボネート等の環状炭酸エステルとジメチルカーボネート等の鎖状炭酸エステルとの混合溶媒に、さらに各種ニトリルを添加した電解液であり、充電時における高い電位においても電解液が分解し難いという特徴を有する。
また、ナトリウムイオン電池についてもエネルギー密度の高い正極活物質が見出されている。例えば、特開２００９−１２９７４１号公報に記載されているＮａＦｅＯ２、ＮａＮｉＯ２、ＮａＣｏＯ２、ＮａＭｎＯ２、ＮａＦｅ１−ｘＭ1xＯ２、ＮａＮｉ１−ｘＭ1xＯ2、ＮａＣｏ１−ｘＭ1xＯ２、ＮａＭｎ１−ｘＭ1xＯ２（ただし、Ｍ1は３価金属からなる群より選ばれる１種以上の元素であり、０≦ｘ＜０．５である。）で示される化合物等である。こうした、エネルギー密度の高いナトリウムイオン電池用正極活物質を利用した二次電池において、充電時の高電位に耐えうるナトリウムイオン電池用電解液についても既に出願を行なっている（特願２００９−２８５９９７）。この電解液も、エチレンカーボネート等の環状炭酸エステルとジメチルカーボネート等の鎖状炭酸エステルとの混合溶媒に、さらに各種ニトリルを添加した電解液であり、充電時における高い電位においても電解液が分解し難いという特徴を有する。
【０００５】
しかし、これらの高電位に耐えうるリチウムイオン電池用電解液やナトリウムイオン電池用電解液に対しては、従来の集電体材料が使えない場合もあり、これらの電解液に適した集電体がないという問題があった。
【０００６】
例えば、リチウムイオン電池の正極活物質としてＬｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等の正極活物質を上記電解液に用いた場合、充電時に各電極に大きな分極電圧が印加されることとなる。このため、電解質がＬｉＴＦＳＩやＬｉＢＥＴＩなど、フッ化物からなる耐食性の皮膜を形成し難い塩の場合は、アルミニウムからなる集電体を用いた場合、アルミニウムが腐食してしまうという問題が生じていた。
【０００７】
また、電解質がＬｉＢＦ４やＬｉＰＦ６など、フッ化物からなる耐食性の皮膜を容易に形成するような塩の場合は、高電位にさらされたアルミニウムは、耐食性皮膜の厚さが増加し、電気抵抗が大きくなる。このため、電子パスを形成している集電体と導電助剤との接触域より不動態化が進み、オーミック過電圧が増加し、高出力化の妨げになるという問題があった。
【０００８】
さらに、上記の各種ニトリルを添加した電解液に対して、どのような負極用の集電材料が適切かということも分からなかった。
【０００９】
以上はリチウムイオン電池についての集電体に関する問題点を述べたが、ナトリウムイオン電池についても、同様の問題が存在していた。
【００１０】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであり、エチレンカーボネート等の環状炭酸エステルとジメチルカーボネート等の鎖状炭酸エステルとの混合溶媒に、さらに各種ニトリルを添加した電解液を用いたリチウムイオン電池において、優れた耐食性を示し、オーム損の少ない集電体を提供することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上述したように、発明者らは、エネルギー密度の高いリチウムイオン電池用正極活物質として提案されているＬｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４及びＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆについて、充電時の高電位に耐えうる電解液について既に出願を行なっている（特願２００８−３２２９１０）。また、エネルギー密度の高いナトリウムイオン電池用正極活物質について、充電時の高電位に耐えうる電解液について既に出願を行なっている（特願２００９−２８５９９７）。これらの電解液は、従来リチウム（あるいはナトリウム）イオン電池用の電解液の溶媒としての用いられていたエチレンカーボネート等の環状炭酸エステルとジメチルカーボネート等の鎖状炭酸エステルとの混合溶媒に、さらに各種ニトリルを添加した電解液である。
【００１２】
こうした、電位窓を広くすることのできる各種ニトリルを添加した電解液を用い、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ等のエネルギー密度の高い正極活物質を用いたリチウム（ナトリウム）イオン電池では、従来のリチウム（ナトリウム）イオン電池と比べて充電電圧も高くなる。このため、従来のアルミニウムからなる集電体では、腐食したり、耐食性皮膜の厚さが増加し、電気抵抗が大きくなったりするおそれがある。このため、本発明者らは、高電位領域においても耐え、しかも電気抵抗の小さい耐食性皮膜を形成しうる正極集電材料について、鋭意研究を行なった。その結果、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの混合溶媒にニトリルを添加した電解液において、集電体を構成する集電基材としてオーステナイト系ステンレス、チタン、ニッケルが耐食性に優れることを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明の二次電池正極用集電体は、環状炭酸エステル及び／又は鎖状炭酸エステルと、ニトリルとを含む溶媒にリチウム塩が溶解している電解液を備えたリチウム（又はナトリウム）イオン電池に用いられる正極用集電体であって、オーステナイト系ステンレス、チタン、ニッケル及びアルミニウムの少なくとも１種からなることを特徴とする。
【００１４】
本発明の二次電池正極用集電体は、オーステナイト系ステンレス、チタン、ニッケル及びアルミニウムの少なくとも１種からなる。ここで「チタン、ニッケル及びアルミニウム」とは、集電体基材が純チタン、純ニッケル及び純アルミニウムからなる場合はもちろん、その他の成分が含まれていたとしても、環状炭酸エステル及び／又は鎖状炭酸エステルと、ニトリルとを含んだ混合溶媒において、充電時に耐食性皮膜が形成される集電体基材であれば、それを含む意味である。
【００１５】
本発明の二次電池正極用集電体がチタン及び／又はニッケルからなる場合、サイクリックボルタモグラフの測定において、リチウム（あるいはナトリウム）イオン電池用の電解液中で電位掃引を繰り返すと、正方向の電位において電流が小さくなることから、耐食皮膜が形成されていると考えられ、優れた耐食性を示し、電位窓も広がることとなる。
また、二次電池正極用集電体がオーステナイト系ステンレスからなる場合も、優れた耐食性を示す。特に好ましいのはモリブデンを添加したオーステナイト系ステンレスである。モリブデンを含有するオーステナイト系ステンレスとしてはＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ及びＳＵＳ３１７が挙げられる。
【００１６】
一方、電解質がＬｉＢＦ４やＬｉＰＦ６など、アルミニウムからなる集電体ではフッ化物からなる耐食性皮膜を容易に形成するような塩の場合においても、従来から使用されているアルミニウムでも使用が可能である。
【００１７】
上記のごとく、本発明の二次電池正極用集電体は極めて耐食性に優れ、電子伝導性にも優れると推定され、広い電位窓を有するため、充電電圧の高いリチウムイオン電池やナトリウムイオン電池の集電体として好適に用いることができる。
【００１８】
本発明のリチウムイオン電池正極用集電体は、リチウムイオン電池の電解液中において、充電時に高電位領域にさらされることによって、フッ素化合物、酸素化合物、窒素化合物、炭素化合物、リン化合物及びホウ素化合物からなる不動態皮膜が形成される。このため、きわめて耐食性に優れた集電体となる。なお、本発明のリチウムイオン電池正極用集電体は、電池に組み込まれる前にリチウムイオン電池用電解液やナトリウムイオン電池用電解液中で４．５Ｖ(V.S.Li/Li+)以上（好ましくは５Ｖ(V.S.Li/Li+)以上、さらに好ましくは６Ｖ(V.S.Li/Li+)以上）の高電位とする前処理を行うことが好ましい。こうであれば、フッ素化合物、酸素化合物、窒素化合物、炭素化合物、リン化合物及びホウ素化合物からなる不動態皮膜が電池に組み込まれた時点で既に形成されることから、最初から耐食性の優れた集電体となる。
【００１９】
一方、本発明の二次電池負極用集電体としては、負極活物質の充放電が行われる低い電位において、安定であり、かつ、電解液の分解や変質をさせない集電体であるという要請がある。本発明者らは、環状炭酸エステル及び／又は鎖状炭酸エステルと、ニトリルとを含む溶媒にリチウム塩が溶解している電解液を備えたリチウムイオン電池に用いることのできる集電体材料について、鋭意研究を重ねた結果、チタン、ニッケル、アルミニウム及びオーステナイト系ステンレスが好適であり、従来から負極用集電体として用いられている銅は電解液―電解質―負極活物質の組み合わせによって使用できる場合もある。例えば、電解質としてＬｉＰＦ６を用い、負極活物質としてチタン酸リチウムやＦｅ２Ｏ３系の材料を用いた場合、使用可能である。
【００２０】
すなわち、本発明の二次電池負極用集電体は、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとニトリルとを含む溶媒にリチウム塩が溶解している電解液を備えたリチウム（又はナトリウム）イオン電池に用いられる負極用集電体であって、チタン、ニッケル、アルミニウム、銅及びオーステナイト系ステンレスの少なくとも１種からなることを特徴とする。
このリチウムイオン電池負極用集電体も、高電位領域にさらされることによって、フッ素化合物、酸素化合物、窒素化合物、炭素化合物、リン化合物及びホウ素化合物からなる不動態皮膜が形成される。このため、きわめて耐食性に優れた集電体となる。なお、本発明の集電体は、電池に組み込まれる前にリチウムイオン電池用電解液やナトリウムイオン電池用電解液中で４．５Ｖ(V.S.Li/Li+)以上（好ましくは５Ｖ(V.S.Li/Li+)以上、さらに好ましくは６Ｖ(V.S.Li/Li+)以上）の高電位とする前処理を行うことが好ましい。こうであれば、フッ素化合物、酸素化合物、窒素化合物、炭素化合物、リン化合物及びホウ素化合物からなる不動態皮膜が電池に組み込まれた時点で既に形成されることから、最初から耐食性の優れた集電体となる。
【００２１】
本発明の二次電池正極（負極）用集電体に正極（負極）活物質を担持させることにより、本発明の二次電池用正極（負極）となる。
また、本発明の二次電池は、本発明の二次電池用正極（負極）を備えたことを特徴とする。
本発明の二次電池の正極用集電体がニッケル、アルミニウム及びチタンの少なくとも1種からなる場合、電解液にはＬｉＰＦ６及び／又はＬｉＢＦ４に加えて、ＬｉＴＦＳＩ及び／又はＬｉＢＥＴＩとが含まれていることが好ましい。ニッケルやアルミニウムやチタンに対して、ＬｉＴＦＳＩやＬｉＢＥＴＩは、単独では耐食性の皮膜形成がされ難いが、ＬｉＰＦ６及び／又はＬｉＢＦ４と共存させることにより、優れた耐食性皮膜が形成されるからである。また、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）は特に分解温度が高く耐熱特性が向上する上、溶解度が高く、比伝導度を大きくすることができるという効果を奏することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実験例１において測定されたチタン電極のサイクリックボルタモグラムである。
【図２】実験例２において測定されたニッケル電極のサイクリックボルタモグラムである。
【図３】実験例３において測定されたアルミニウム電極のサイクリックボルタモグラムである。
【図４】実験例４における各種金属の電位電流曲線である
【図５】実験例５における各種金属の電位電流曲線である
【図６】実験例６におけるニッケルの電位電流曲線である
【図７】実験例７におけるアルミニウムの電位電流曲線である
【図８】実験例８におけるチタンの電位電流曲線である
【図９】試験例１〜５の集電体についてＸＰＳ測定（ワイドスキャン）結果から求めた各元素の表面存在割合を示すグラフである。
【図１０】試験例１〜５の集電体についてＸＰＳ測定（窒素のナロースキャン）結果から求めた窒素の表面存在割合及びそれらの元素の結合状態の割合を示すグラフである。
【図１１】試験例１〜５の集電体についてＸＰＳ測定（リンのナロースキャン）結果から求めたリンの表面存在割合及びそれらの元素の結合状態の割合を示すグラフである。
【図１２】試験例１〜５の集電体についてＸＰＳ測定（フッ素のナロースキャン）結果から求めたフッ素の表面存在割合及びそれらの元素の結合状態の割合を示すグラフである。
【図１３】実験例９におけるチタンの電位電流曲線である
【図１４】実験例１０におけるニッケルの電位電流曲線である
【図１５】実験例１１におけるアルミニウムの電位電流曲線である
【図１６】実験例１２におけるＳＵＳ３１６Ｌの電位電流曲線である
【図１７】実施形態のリチウムイオン電池の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
＜実験例＞
以下本発明の集電体の発明の効果についての立証となる実験例について述べる。
（実験例１）
実験例１では、純チタンからなる電極をリチウムイオン電池用電解液中で電位走査し、サイクリックボルタモグラムを測定した。電解液の溶媒は、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：セバコニトリル＝２５：２５：５０（体積比）、又は、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝５０：５０（体積比）とし、さらにＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した溶液を電解液とし、三極式電解セル容器に入れた。
【００２４】
サイクリックボルタモグラムの測定は、作用極としてチタン電極、対極として白金網、参照電極としてＬｉ金属を用いた。測定は、参照極に対し３Ｖ〜８Ｖの間を3回スキャンさせ、電位−電流曲線を測定した。掃引速度は５ｍＶ／ｓｅｃとした。
【００２５】
その結果、図１に示すように、どちらの電解液であっても、２サイクル目以降の電位掃引では、１サイクル目よりも電流が小さくなることから、電位掃引によってチタン電極上に皮膜が形成される。実際、後述するように、ＸＰＳによる表面分析から、皮膜の形成が確認された。
また、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：セバコニトリル＝２５：２５：５０（体積比）の電解液においては、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝５０：５０（体積比）の電解液よりも電位窓が広くなるとともに、２サイクル目の電流が極めて小さくなり、電位窓も大幅に広がることが分かった。
【００２６】
（実験例２）
実験例２では、純ニッケルからなる電極をリチウムイオン電池用電解液中で電位走査し、サイクリックボルタモグラムを測定した。測定条件については実験例１と同様であり、詳細な説明を省略する。
【００２７】
その結果、図２に示すように、どちらの電解液であっても、２サイクル目以降の電位掃引では、１サイクル目よりも電流が小さくなり、電位掃引によってニッケル電極上に皮膜が形成されることが示唆された。また、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：セバコニトリル＝２５：２５：５０（体積比）の電解液のほうが、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝５０：５０（体積比）の電解液よりも電位窓が広がることが分かった。
【００２８】
（実験例３）
実験例３では、純アルミニウムからなる電極をリチウムイオン電池用電解液中で電位走査し、サイクリックボルタモグラムを測定した。測定条件については実験例１と同様であり、詳細な説明を省略する。
【００２９】
その結果、図３に示すように、どちらの電解液であっても、２サイクル目以降の電位掃引では、１サイクル目よりも電流が小さくなり、電位掃引によってアルミニウム電極上に皮膜が形成されることが示唆された。また、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：セバコニトリル＝２５：２５：５０（体積比）の電解液においては、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝５０：５０（体積比）の電解液よりもはるかに電流が小さくなり、電位窓が広がることが分かった。この結果、従来電解液で使用できるアルミニウムも問題なく使用できる。但し絶縁性の皮膜の形成により、オーム損が大きいと考えられる。
【００３０】
以上の結果から、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとニトリルとを含む溶媒にリチウム塩が溶解している電解液を備えたリチウムイオン電池に用いられる正極用集電体として、チタン又はニッケルを構成成分とする集電体基材からなる正極用集電体を用いれば、優れた耐食性を示し、オーム損も少なく、オーミック過電圧の増加による低出力化を防止できることが分かった。
【００３１】
（実験例４）
実験例４では、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、純ニッケル、純チタン及び純アルミニウムについて正電位側への電位掃印を行い、電位電流曲線を測定した。また、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、純ニッケル、純チタン、純アルミニウム及び純銅について負電位側への電位掃印を行い、電位電流曲線を測定した。
電解液の溶媒は、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：セバコニトリル＝２５：２５：５０（体積比）とし、さらにＬｉＢＦ４を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した溶液を電解液とし、三極式電解セル容器に入れた。
【００３２】
電位電流曲線の測定は、作用極として上記各種電極を用い、対極として白金網、参照電極としてＬｉ金属を用いた。掃引速度は５ｍＶ／ｓｅｃとした。
【００３３】
その結果、図４に示すように、高電位側への電位掃印においては、酸化電流が５０μＡ／ｃｍ２（電極面積は０．５ｃｍ２）を超える電位はＳＵＳ３０４＜ＳＵＳ３１６＜ニッケル＜ＳＵＳ３１６＜アルミ＜チタンの順となり、チタンにおいては測定範囲上限の８．６Ｖ（v..s. Li/Li+でも、酸化電流が５μＡ／ｃｍ２程度であった。
高電位側での酸化電流は、電極や電解液の酸化を示すものである。したがって、以上の結果から、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：セバコニトリル＝２５：２５：５０（体積比）とし、さらにＬｉＢＦ４を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した溶液を電解液とした場合には、正極用集電体の材料としてチタン、アルミニウム、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌ、ニッケル及びＳＵＳ３１６が適用可能（正極活物質の電位によってはＳＵＳ３０４も使用可能）であり、好ましいのはチタン、アルミニウム、ＳＵＳ３１６Ｌ及びニッケルであり、さらに好ましいのはチタン、アルミニウム及びＳＵＳ３１６Ｌであることが分かった。
【００３４】
一方、低電位側への電位掃印においては、還元電流が−５０μＡ／ｃｍ２（電極面積は０．５ｃｍ２）を超える電位は、Li/Li+に対してＣｕが１．７Ｖ、Ａｌが０．８Ｖ、ＳＵＳ３１６が０．２Ｖ、ＳＵＳ３０４が０．１５Ｖ、ＳＵＳ３１６Ｌが０．１５Ｖとなり、ニッケル及びチタンについては超えることがなかった。
低電位側での還元電流は、電解液の還元を示すと考えられ、還元電流が小さい方が、電解液の変質が少ないと考えられる。したがって、以上の結果から、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：セバコニトリル＝２５：２５：５０（体積比）とし、さらにＬｉＢＦ４を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した溶液を電解液とした場合には、負極用集電体の材料として好ましいのはニッケル、チタン、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、及びアルミニウム、であり、特に好ましいのはニッケル、チタン及びＳＵＳ３１６Ｌであることが分かった。なお、従来から負極用集電体としてよく用いられているＣｕは好ましくなく、アルミニウムもそれほど好ましくはないことが分かった。
【００３５】
（実験例５）
実験例５では、電解質としてＬｉＰＦ６を用い、これを１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、その他は実験例４と同様にして電位電流曲線を測定した。
【００３６】
その結果、図５に示すように、高電位側への電位掃印においては、７．５Ｖ（v..s. Li/Li+）まではいずれの金属も酸化電流が５０μA／ｃｍ２を超えることはなく、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、純ニッケル、純チタン及び純アルミニウムのいずれの金属も正極用集電体として充分使用可能であることが分かった。
【００３７】
一方、低電位側への電位掃印においては、還元電流が−５０μＡ／ｃｍ２を超える電位は、Li/Li+に対してＣｕが１．２Ｖ、ＳＵＳ３１６が１．１Ｖ、ＳＵＳ３１６Ｌが０．１Ｖ、Ａｌが０．２Ｖ、ＳＵＳ３０４が０．１Ｖとなり、ニッケル及びチタンについては超えることがなかった。
低電位側での還元電流は、電解液の還元を示すと考えられ、還元電流が小さい方が、電解液の変質が少ないと考えられる。したがって、以上の結果から、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：セバコニトリル＝２５：２５：５０（体積比）とし、さらにＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した溶液を電解液とした場合には、負極用集電体の材料として好ましいのはニッケル、チタン、アルミニウム及びＳＵＳ３０４であり、特に好ましいのはニッケル、チタンであることが分かった。
ただし、負極活物質の動作する電位は種類によって異なっており、チタン酸リチウム系やＦｅ２Ｏ３系の負極活物質を用いた場合には、酸化還元電位が１．５Ｖ程度であり、リチウムの析出電位よりも高くなる。このため、そのような高い酸化還元電位を有する負極活物質を用いたリチウムイオン電池においては、銅やＳＵＳ３１６やＳＵＳ３１６Ｌを負極用集電体の材料として用いることもできる。
【００３８】
（実験例６）
実験例６では、リチウム塩としてＬｉＴＦＳＩとＬｉＰＦ６とを１：０〜１：１の割合で含む電解液を用いた。すなわち、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとセバコニトリルとを質量比で２５：２５：５０となるように混合し、ここへＬｉＴＦＳＩ（１ｍｏｌ／Ｌ）とＬｉＰＦ６（０〜１ｍｏｌ／Ｌ）とを溶解した液を電解液とし、三極式電解セル容器に入れた。そして、ニッケル板について正電位側への電位掃印を行い、電位電流曲線を測定した。測定条件は実験例１〜５と同様とした。
【００３９】
（実験例７）
実験例７では、実験例６と同様の電解液を用い、アルミニウムについて正電位側への電位掃印を行い、電位電流曲線を測定した。測定条件は実験例１〜５と同様とした。
【００４０】
（実験例８）
実験例８では、ＬｉＴＦＳＩとＬｉＰＦ６とを１：０〜１：０．５の割合で含む電解液を用いた。すなわち、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとセバコニトリルとを質量比で２５：２５：５０となるように混合し、ここへＬｉＴＦＳＩ（１ｍｏｌ／Ｌ）とＬｉＰＦ６（０〜０．５ｍｏｌ／Ｌ）とを溶解した液を電解液を用い、チタンについて正電位側への電位掃印を行い、電位電流曲線を測定した。測定条件は実験例１〜５と同様とした。
【００４１】
＜結  果＞
ニッケル板を用いた実験例６では、図６に示すように、リチウム塩がＬＩＴＦＳＩ単独の場合、及びＬＩＴＦＳＩの濃度が１ｍｏｌ／Ｌに対してＬｉＰＦ６がその１／１０の０．１ｍｏｌ／Ｌと少ない場合には電位窓がそれほどは広くならないのに対し、ＬｉＰＦ６を０．５ｍｏｌ／Ｌ以上添加した場合には、電位窓が大きく貴の方向に広がり、耐食性に優れた不動態皮膜が形成されることが分かった。
また、アルミニウム板を用いた実験例７でも、図７に示すように、ＬｉＴＦＳＩをＬｉＰＦ６と共存させることにより、電位窓が飛躍的に広がることが分かった。同様に、チタン板を用いた実験例８でも、図８に示すように、ＬｉＴＦＳＩをＬｉＰＦ６と共存させることにより、電位窓が飛躍的に広がることが分かった。
【００４２】
以上の実験例６、実験例７及び実験例8の電位電流曲線の測定結果から、ニッケル及びアルミニウム、チタンにおいて、ＬｉＴＦＳＩをＬｉＰＦ６と共存させることにより、電位窓が飛躍的に広がることが分かった。なお、ＬｉＢＥＴＩはＬＩＴＦＳＩと同様の化学構造を有すること、及びＬｉＢＦ４はＬｉＰＦ６と同様の化学構造を有することから、ＬｉＢＥＴＩの替わりにＬｉＢＥＴＩを用いたり、ＬｉＰＦ６の替わりにＬｉＢＦ４を用いたりしても、同様の耐食性皮膜を形成できることは当然である。
【００４３】
（ＸＰＳの測定）
・試験例１〜試験例４
試験例１〜試験例４では、集電体を電解液中で正電位を付与した場合の、表面の皮膜形成を確認するために、ＸＰＳによる表面分析を行った。
すなわち、有機溶媒としてセバコニトリルと、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを容量比で５０：２５：２５の割合で混合した溶媒を用い、これにリチウム塩としてＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム）を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた電解液を用意する。そして、この電解液を電気化学測定用のガラスセルに入れ、電極として各種集電体材料（試験例１ではニッケル、試験例２ではチタン、試験例３ではアルミニウム、試験例４ではグラッシーカーボン）を浸漬し、対極として白金線を用い、参照電極としてLi/Li+を用いて、自然電位から７Ｖまで電位操作（スキャン速度５ｍＶ／ｓｅｃ）を行なった。その後、集電体材料を引き上げ、ＤＭＣで洗浄し、ＸＰＳによる測定を行った。
【００４４】
ＸＰＳは試料表面に軟Ｘ線を照射し、表面から放出される光電子のエネルギーを測定することにより、表面に存在する元素の種類、価数、結合状態に関する情報を得るという測定法である。光電子の平均自由工程は数ｎｍであることから、ＸＰＳによる表面分析の深さ方向の検出領域は数ｎｍとなり、このため極表面での分析を行なうことができる。測定条件は以下のとおりである。
測定装置：Quantera  SXI（PHI社製）
励起X線：monochromatic  ＡｌＫα1,2線
X線径：２００μｍ
光電子脱出角度：４５°（試料表面に対する検出器の傾き）
前処理方法：サンプリング及び装置への試料の搬送はアルゴン雰囲気で行なった。
データ処理：スムージングは９ポイントスムージングで行い、横軸補正はＣ１Ｓメインピークを２８４．６ｅＶとして行なった。
【００４５】
・試験例５
試験例５では、リチウム塩としてＬｉＢＦ４（四フッ化リチウム）を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた電解液を用い、電極をグラッシーカーボンとし、その他は試験例１〜４と同様にしてＸＰＳ測定を行った。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
＜結果＞
・表面に存在する元素の存在割合について
ＸＰＳワイドスキャンの結果から求めた、集電体表面に存在する元素の存在割合を表１及び図９に示す。表１及び図９から、試験例１〜４では窒素、リン及びフッ素が多く存在しており、その他酸素及び炭素も存在することが分かった。窒素は電解液に含まれているニトリルに起因するものであり、リンは電解質として添加したＬｉＰＦ６に起因するものである。すなわちニトリル及びＬｉＰＦ６は高電位において電極反応を起こし、電極表面にフッ素化合物、酸素化合物、窒素化合物、炭素化合物及びリン化合物からなる耐食性の不動態皮膜が形成されることが分かった。
また、電解質としてＬｉＢＦ４を添加した試験例５では、ＬｉＢＦ４に起因するホウ素が検出され、電極表面にホウ素化合物からなる耐食性の不動態皮膜が形成されることが分かった。
【００４８】
また、試験例１では集電体の基材であるニッケルがほとんど検出されなかったのに対し、実施例２、３では基材であるＴｉやＡｌがかなり検出された。このことから、ニッケルを基材とした集電体では、特に緻密な耐食性皮膜が形成されることが示唆された。
【００４９】
・窒素の表面存在割合及び結合状態について
ワイドスキャン及び窒素のナロースキャンから、窒素の表面存在割合及び結合状態の割合を求めた。結果を図１０に示す。この図から分かるように、試験例１〜５の電極表面には窒素の存在割合が多く、その結合状態はＣＮ三重結合あるいはＣＮ単結合及びアンモニウム塩、−ＮＯであった。また、Ｔｉ基板を用いた試験例３ではＴｉ上に窒化物も確認された。
【００５０】
・リンの表面存在割合及び結合状態について
ワイドスキャン及びリンのナロースキャンから、リンの表面存在割合及び結合状態の割合を求めた。結果を図１１に示す。この図から分かるように、試験例１〜５の電極表面に存在するリンは、Ｐ−Ｆ結合（ただし試験例５ではＢ−Ｆ結合）に係るリン化合物に起因するものであった。
【００５１】
・フッ素の表面存在割合及び結合状態について
ワイドスキャン及びフッ素のナロースキャンから、フッ素の表面存在割合及び結合状態の割合を求めた。結果を図１２に示す。この図から分かるように、試験例１〜５の電極表面に存在するフッ素は、Ｃ−Ｆ結合あるいはＰ−Ｆ結合（ただし試験例５ではＢ−Ｆ結合）に帰属されるフッ素が多かった。
【００５２】
以上のＸＰＳによる表面分析の結果から、試験例１〜４の集電体に形成されている表面皮膜は以下の性質を有するものであることが分かった。
（１）電極表面に窒素及びフッ素を成分として含む皮膜が形成される。
（２）電極表面には窒素が多く存在し、窒素の結合状態はＣＮ三重結合あるいはＣＮ単結合及びアンモニウム塩、−ＮＯである。また、チタンを基板を用いた場合には窒化物も存在する。
（３）電解質としてＬｉＰＦ６を用いた場合、皮膜中にＰ−Ｆ結合に係るリン化合物が検出される。
（４）フッ素はＣ−Ｆ結合あるいはＰ−Ｆ結合に帰属されるフッ素が多い。
（５）電解質としてＬｉＢＦ４を用いた場合、皮膜中にホウ素化合物が検出される。
【００５３】
（実験例９）
実験例９では、純チタンからなる電極をナトリウムイオン電池用電解液中で電位走査し、サイクリックボルタモグラムを測定した。電解液の溶媒は、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：セバコニトリル＝２５：２５：５０（体積比）とし、さらにＮａＰＦ６を０．５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した溶液を電解液とし、三極式電解セル容器に入れた。
【００５４】
サイクリックボルタモグラムの測定は、作用極としてチタン電極、対極として白金網、参照電極としてＬｉ金属を用いた。測定は、参照極に対し正方向及び負方向にスキャンさせ、電位−電流曲線を測定した。掃引速度は５ｍＶ／ｓｅｃとした。
【００５５】
（実験例１０）
実験例１０では、電極として純ニッケル板を用いた。その他は実験例９と同じであり、詳細な説明を省略する。
【００５６】
（実験例１１）
実験例１１では、電極として純アルミニウム板を用いた。その他は実験例９と同じであり、詳細な説明を省略する。
【００５７】
（実験例１２）
実験例１２では、電極としてＳＵＳ３１６Ｌからなる板を用いた。その他は実験例９と同じであり、詳細な説明を省略する。
【００５８】
＜結  果＞
その結果、チタンを用いた実験例９では、図１３に示すように、1サイクル目において５Ｖ（v..s. Li/Li+）より高い電位で、大きな電流が流れたが、２サイクル目以降においてはほとんど電流は流れなかった。
また、ニッケルを用いた実験例１０においても、図１４に示すように、1サイクル目において４．５Ｖ（v..s. Li/Li+）より高い電位で、大きな電流が流れたが、２サイクル目以降においては７Ｖ（v..s. Li/Li+）ほとんど電流は流れなかった。
さらには、アルミニウムを用いた実験例１１及びＳＵＳ３１６Ｌを用いた実験例１２においても、図１５及び図１６に示すように、２サイクル目以降の電位掃引では、１サイクル目よりも電流が小さくなった。
以上の結果から、チタンやニッケルやアルミニウムやＳＵＳ３１６Ｌからなる集電体は、ナトリウムイオン電池に用いた場合、充電によって高電位とされることにより、耐食性に優れた不動態皮膜皮膜が形成されることが分かった。
【００５９】
＜リチウムイオン電池の作製＞
本発明の集電体を用いて、本発明のリチウムイオン電池を以下のように製造することができる。
まず、正極活物質の粉末を用意し、これにカーボン等の導電性助剤と、結合剤としてのポリテトラエチレン（ＰＴＦＥ）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂粉末とを加え、ホットプレスによって所望の形状に成形し、正極材ペレットを得る。正極活物質としては、例えばＬｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等のいずれか、あるいはこれらの混合物を用いることができる。これらの混合割合は、正極として必要とされる電子伝導性や、結合剤としての機能を奏するために必要なフッ素樹脂の添加量等を勘案して、適宜決定すればよい。
【００６０】
また、負極活物質の粉末を用意し、正極の作製と同様、これにカーボン等の導電性助剤と、結合剤としてのポリテトラエチレン（ＰＴＦＥ）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂粉末とを加え、ホットプレスによって所望の形状に成形し、負極材ペレットを得る。負極活物質としては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン等の種々の炭素材料やチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５、Ｈ２Ｔｉ６Ｏ１３、Ｆｅ２Ｏ３などが挙げられる。また、これらを適宜混合した複合体も挙げることができる。さらには、Ｓｉ微粒子やＳｉ薄膜、これらのＳｉがＳｉ−Ｎｉ、Ｓｉ−Ｃｕ、Ｓｉ−Ｎｂ、Ｓｉ−Ｚｎ、Ｓｉ−Ｓｎ等のＳｉ系合金となった微粒子や薄膜が挙げられる。さらには、ＳｉＯ酸化物、Ｓｉ−ＳｉＯ２複合体、Ｓｉ−ＳｉＯ２−カーボンなどの複合体等を挙げることができる。
【００６１】
図１７に示すように、電解液が浸透可能なセパレータ１を正極材ペレット２と負極材ペレット３とで挟み、電解液４の入った、ポリプロピレンでコーティングされたラミネート袋５に収容する。そして、さらに負極集電体６及び正極集電体７を両側から配設し、封入する。こうして、実施形態のリチウムイオン電池８を製造することができる。
【００６２】
負極集電体６の材質及び正極集電体７の材料については、電解液の組成及び正極活物質に応じ、適宜選択する。たとえば、リチウム塩にＬｉＢＦ４を用いた場合には、正極用集電体の材料としてはチタン、アルミニウム、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌ、ニッケル及びＳＵＳ３１６が適用可能であり、好ましいのはチタン、アルミニウム、ＳＵＳ３１６Ｌ及びニッケルであり、さらに好ましいのはチタン、アルミニウム及びＳＵＳ３１６Ｌである。
また、負極用集電体の材料としては、ニッケル、チタン、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６及びアルミニウムを用いることができ、特に好ましいのはニッケル、チタン及びＳＵＳ３１６Ｌである。
【００６３】
一方、リチウム塩にＬｉＰＦ６を用いた場合には、正極用集電体の材料としてはＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、純ニッケル、純チタン及び純アルミニウムのいずれの金属も正極用集電体として充分使用可能である。
また、負極用集電体の材料としては、ニッケル、チタン、アルミニウム及びＳＵＳ３０４を用いることができ、特に好ましいのはニッケル、チタンである。ただし、負極活物質の電位によってはＳＵＳ３１６、３１６Ｌ及びＣｕも使用可能である。
また、リチウムイオン電池の正極用集電体がニッケル及び／又はアルミニウム及び／又はチタンからなる場合、電解液にはＬｉＰＦ６及び／又はＬｉＢＦ４に加えて、ＬｉＴＦＳＩ及び／又はＬｉＢＥＴＩとが含まれていることが好ましい。ニッケルやアルミニウムに対して、ＬｉＴＦＳＩやＬｉＢＥＴＩは、単独では耐食性の皮膜形成がされ難いが、ＬｉＰＦ６及び／又はＬｉＢＦ４と共存させることにより、優れた耐食性皮膜が形成されるからである。また、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）は特に分解温度が高く耐熱特性が向上する上、溶解度が高く、比伝導度を大きくすることができるという効果を奏することができる。
【００６４】
この発明はリチウムイオン電池やナトリウムイオン電池等の二次電池に適用される。
ここに、リチウムイオン電池やナトリウムイオン電池等の二次電池は電解液、正極、負極、セパレータ及びケースを備えてなる。
【００６５】
（リチウムイオン電池用電解液）
リチウムイオン電池用電解液はＬｉ塩（電解質）と有機溶媒とを含んでいる。
Ｌｉ塩には、Ｌｉイオン電池用の一般的なＬｉ塩を用いることができる。例えば、ＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム）、ＬｉＢＦ４（四フッ化ホウ酸リチウム）、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、ＬｉＴＦＳ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）、ＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド）又はこれらの２種以上を用いることができる。
なかでも、正極の酸化還元電位が４．５Ｖ以上のものについては、ＬｉＰＦ６、及び／又はＬｉＢＦ４を使用することが好ましい。また、ＬｉＴＦＳＩやＬｉＴＦＳやＬｉＢＥＴＩを用いる場合、ＬｉＰＦ６又はＬｉＢＦ４を添加することが好ましい。
【００６６】
有機溶媒もＬｉイオン電池に用いられる一般的なものを採用できる。かかる有機溶媒としては環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル及び鎖状炭酸エステルの中から選ばれる１種、又は２種以上が好ましい。更に好ましくは、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとを併用する。具体的には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを併用することが特に好ましい。両者の配合割合は特に限定されない。環状カルボン酸エステルとしてはγ−ブチロラクトンを用いることができる。
更にはニトリル化合物を有機溶媒として用いることができる。ここで、ニトリル化合物としては、鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物、鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物及びシアノ酢酸エステルのうち少なくとも一つのニトリル化合物を挙げることができる。
【００６７】
鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物としては、例えば、スクシノニトリルＮＣ（ＣＨ２）２ＣＮ、グルタロニトリルＮＣ（ＣＨ２）３ＣＮ、アジポニトリルＮＣ（ＣＨ２）４ＣＮ、セバコニトリルＮＣ（ＣＨ２）８ＣＮ、ドデカンジニトリルＮＣ（ＣＨ２）１０ＣＮなどのような直鎖状のジニトリル化合物の他、２−メチルグルタロニトリルＮＣＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ等のように分枝を有していても良い。これらの鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物は、炭素数は特に限定されないが２０以下であることが好ましい。更に好ましくは７〜１２である。
【００６８】
鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物としては、オキシジプロピオニトリルＮＣＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＮや、３−メトキシプロピオニトリルＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ等が挙げられる。これらの鎖式エーテルニトリル化合物は、炭素数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましい。
シアノ酢酸エステルとしてはシアノ酢酸メチル、シアノ酢酸エチル、シアノ酢酸プロピル、シアノ酢酸ブチル等が挙げられる。これらのシアノ酢酸エステルは、炭素数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましい。
【００６９】
これらニトリル化合物は電解液において電位窓を特に正方向に広げる作用を奏する。
電位窓を広げる作用の観点からジニトリル化合物が好ましい。中でも、セバコニトリルの採用が更に好ましい。
ただし、ニトリル化合物は粘度が高いので、上述の鎖状炭酸エステル、環状炭酸エステル及び／又は環状カルボン酸エステルと併用することが好ましい。更に好ましくはニトリル化合物と鎖状炭酸エステル及び環状炭酸エステルとを併用する。鎖状炭酸エステルとしてはジメチルカーボネートを採用することができ、環状炭酸エステルとしてはエチレンカーボネートを採用することができる。
この場合、有機溶媒全体に占めるニトリル化合物の配合割合は１〜９０容量％とすることが好ましい。更に好ましくは５〜７０容量％であり、更に更に好ましくは、１０〜５０容量％である。
【００７０】
Ｌｉ塩の濃度は０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であって、飽和状態よりも低い濃度とする。Ｌｉ塩の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、Ｌｉイオンによるイオン伝導が小さくなり、電解液の電気抵抗が高くなるので好ましくない。他方、飽和状態を超えると、温度等の環境変化によって溶解しているＬｉ塩が析出するので好ましくない。
【００７１】
（ナトリウムイオン電池用電解液）
ナトリウムイオン電池用電解液はＮａ塩（電解質）と有機溶媒とを含んでいる。
Ｎａ塩には、従来からＮａイオン電池用のＮａ塩として知られているものを用いることができる。例えば、例えば、ＮａＣｌＯ４、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＮａＮ（ＦＳＯ２）２、ＮａＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＮａＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等が挙げられる。溶媒及び溶質の混合比は特に限定されず、目的に応じて適宜設定される。
また、各種添加剤（例えば、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、エチレンサルファイト）を０．１−３％程度入れることも好ましい。これにより、負極側で耐食性皮膜がで形成され、耐食性が向上する。
【００７２】
有機溶媒もＮａイオン電池に用いられる一般的なものを採用できる。かかる有機溶媒とし環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル及び鎖状炭酸エステルの中から選ばれる１種、又は２種以上が好ましい。更に好ましくは、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとを併用する。具体的には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを併用することが特に好ましい。両者の配合割合は特に限定されない。環状カルボン酸エステルとしはγ−ブチロラクトンやプロピレンカーボネートを用いることができる。
鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネートのほかに、ジエチルカーボネートやエチルメチルカーボネートを使用することができる。
更にはニトリル化合物を有機溶媒として用いることができる。ここで、ニトリル化合物としては、鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物、鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物及びシアノ酢酸エステルのうち少なくとも一つのニトリル化合物を挙げることができる。
【００７３】
鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物としては、例えば、スクシノニトリルＮＣ（ＣＨ２）２ＣＮ、グルタロニトリルＮＣ（ＣＨ２）３ＣＮ、アジポニトリルＮＣ（ＣＨ２）４ＣＮ、セバコニトリルＮＣ（ＣＨ２）８ＣＮ、ドデカンジニトリルＮＣ（ＣＨ２）１０ＣＮなどのような直鎖状のジニトリル化合物の他、２−メチルグルタロニトリルＮＣＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ等のように分枝を有していても良い。これらの鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物は、炭素数は特に限定されないが、７〜２０であることが好ましい。更に好ましくは１０〜１２である。
【００７４】
鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物としては、オキシジプロピオニトリルＮＣＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＮや、３−メトキシプロピオニトリルＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ等が挙げられる。これらの鎖式エーテルニトリル化合物は、炭素数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましい。
シアノ酢酸エステルとしてはシアノ酢酸メチル、シアノ酢酸エチル、シアノ酢酸プロピル、シアノ酢酸ブチル等が挙げられる。これらのシアノ酢酸エステルは、炭素数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましい。
【００７５】
これらニトリル化合物は電解液において電位窓を特に正方向に広げる作用を奏する。電位窓を広げる作用の観点からジニトリル化合物が好ましい。中でも、セバコニトリルの採用が更に好ましい。
ただし、ニトリル化合物は粘度が高いので、上述の鎖状炭酸エステル、環状炭酸エステル及び／又は環状カルボン酸エステルと併用することが好ましい。更に好ましくはニトリル化合物と鎖状炭酸エステル及び環状炭酸エステルとを併用する。鎖状炭酸エステルとしてはジメチルカーボネートを採用することができ、環状炭酸エステルとしてはエチレンカーボネートを採用することができる。
この場合、有機溶媒全体に占めるニトリル化合物の配合割合は１〜９０容量％とすることが好ましい。更に好ましくは１５〜７０容量％であり、更に更に好ましくは、３０〜５０容量％である。
【００７６】
Ｎａ塩の濃度は０．０１mol／Ｌ以上であって、飽和状態よりも低い濃度とする。Ｎａ塩の濃度が０．０１mol／Ｌ未満であると、Ｎａイオンによるイオン伝導が小さくなり、電解液の電気抵抗が高くなるので好ましくない。他方、飽和状態を超えると、温度等の環境変化によって溶解しているＮａ塩が析出するので好ましくない。
【００７７】
（正極）
正極は正極活物質と集電体とを備える。
（リチウムイオン電池用正極活物質）
リチウムイオン電池用正極活物質とは「負極よりも高い電位で結晶構造内にリチウムが挿入／離脱され、それに伴って酸化／還元が行われる物質」をいう。
正極活物質としては（１）酸化物系、（２）オリビン型結晶構造を有するリン酸塩系、及び（３）オリビンフッ化物系を挙げることができる。
【００７８】
（１）酸化物系
１−１具体的物質
酸化物系としては、Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２（ｘ＝０〜１：層状構造）、Ｌｉ１−ｘＮｉＯ２（ｘ＝０〜１：層状構造）、Ｌｉ１−ｘＭｎ２Ｏ４（ｘ＝０〜１：スピネル構造）、Ｌｉ２−ｙＭｎＯ３系（ｙ＝0〜２）及びこれらの固溶体（ここで固溶体とは、上記酸化物系の正極活物質において金属原子が自由な割合で混合された物質を指す。）を挙げることができる。また、これらのうちの金属原子を他の金属原子でドープしたものも含まれる。ドーパントとしては酸化還元反応において電気化学的な特性を変化させられるものであれば特に限定されるものではない。例えば、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＭｏの１種又はそれ以上を用いることができる。
１−２  特性
この正極活物質の一般的な放電電位は５Ｖ（v..s. Li/Li+）未満である。但し、ＬｉＭｎ２Ｏ４系でＮｉに一部置換した、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４は、放電電位が４．７Ｖであり、急速充電をおこなう際には過電圧分を加味し、５Ｖを超える充電電圧を必要とする場合がある。また、ＬｉＣｏＭｎＯ４は放電電圧が５．２Ｖ程度から始まるため、これも充電電圧は５Ｖを超える。また、酸化物系は一般に３００℃未満で分解し、酸素発生とともに比較的大きな発熱反応がある。このため、過充電が起こらないような制御回路が必要とされる。
【００７９】
（２）オリビン型結晶構造を有するリン酸塩系
２−１具体的物質
オリビン型結晶構造を有するリン酸塩系としては、Ｌｉ１−ｘＮｉＰＯ４  （ｘ＝０〜１）、Ｌｉ１−ｘＣｏＰＯ４  （ｘ＝０〜１）、Ｌｉ１−ｘＭｎＰＯ４  （ｘ＝０〜１）、Ｌｉ１−ｘＦｅＰＯ４  （ｘ＝０〜１）及びこれらの固溶体（ここで固溶体とは、上記リン酸塩系の正極活物質において金属原子が自由な割合で混合された物質を指す。）を挙げることができる。また、これらのうちの金属原子を他の金属原子でドープしたものも含まれる。ドーパントとしては酸化還元反応において電気化学的な特性を変化させられるものであれば特に限定されるものではない。例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＭｏの１種又は２種以上を用いることができる（特開２００８−１３０５２５号参照）。
２−２  特性
この正極活物質の酸化還元電位は、上記酸化物系とは異なり３００℃未満では発熱反応が小さい上、酸素は発生せず、安全性が高いことから注目されている。また、リン酸塩系のうち、ＬｉＣｏＰＯ４系は放電電位が４．８Ｖ程度であり、急速充電に際しては５Ｖ以上で耐電圧を有する電解液が必要とされる。ＬｉＮｉＰＯ４の放電電位は５．２Ｖ（v..s. Li/Li+）が示唆されている。
【００８０】
（３）オリビンフッ化物系
３−１  具体的物質
Ｌｉ２−ｘＮｉＰＯ４Ｆ  （ｘ＝０〜２）、Ｌｉ２−ｘＣｏＰＯ４Ｆ  （ｘ＝０〜２）が知られており、その他Ｌｉ２−ｘＭｎＰＯ４Ｆ  （ｘ＝０〜２）、Ｌｉ２−ｘＦｅＰＯ４Ｆ  （ｘ＝０〜２）が考えられる。
また、これらの固溶体（ここで固溶体とは、上記オリビンフッ化物系の正極活物質において金属原子が自由な割合で混合された物質を指す。）も挙げることができる。さらに、これらのうちの金属原子を他の金属原子でドープしたものも含まれる。ドーパントとしては酸化還元反応において電気化学的な特性を変化させられるものであれば特に限定されるものではない。例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＭｏの１種又はそれ以上を用いることができる。
３−２  特性
この正極活物質の酸化還元電位はオリビン系と同様に、上記酸化物系とは異なり、３００℃未満の分解では、発熱反応が小さい上、酸素発生がないため、正極活物質由来の電池発火の影響は小さいと考えられ安全性の面で注目されている。また、電池の電気容量密度（ｍＡｈ／ｇ）を上記リン酸塩系よりも高くできる（特開２００３−２２９１２６号公報参照）。しかし、例えばＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ系は、平均放電電位が４．８Ｖ程度であり、急速充電に際しては５Ｖ以上で耐電圧を有する電解液が必要とされる。また、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ系の放電電位は５．２Ｖ（v..s. Li/Li+）程度であり、５Ｖ以上で耐電圧を有する電解液が必要とされる。
【００８１】
（４）その他
その他、リチウム非含有のＦｅＦ３、有機導電性物質を用いた共役系ポリマー、シェブレル相化合物等を用いることもできる。また、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物およびそのリチウム塩、ニオブ酸化物およびそのリチウム塩、さらには、複数の異なった正極活物質を混合して用いることも可能である。
正極活物質粒子の平均粒径は、特に限定はされないが、１０ｎｍ〜３０μｍであることが好ましい。
【００８２】
（ナトリウムイオン電池用正極活物質）
ナトリウムイオン電池用正極活物質は、充放電によって可逆的に酸化−還元を繰り返すことのできる物質であって、ナトリウムイオンを可逆的にインターカレート−デインターカレートできる物質であることが要求される。
このような正極活物質としては、特開２００９−１２９７４１号公報に記載されているＮａＦｅＯ２、ＮａＮｉＯ２、ＮａＣｏＯ２、ＮａＭｎＯ２、ＮａＦｅ１−ｘＭ1xＯ２、ＮａＮｉ１−ｘＭ1xＯ2、ＮａＣｏ１−ｘＭ1xＯ２、ＮａＭｎ１−ｘＭ1xＯ２（ただし、Ｍ1は３価金属からなる群より選ばれる１種以上の元素であり、０≦ｘ＜０．５である。）で示される化合物等が挙げられる。これらのなかでも、主に鉄とナトリウムとを含有する複合酸化物であって、六方晶の結晶構造からなる複合酸化物を正極活物質として用いることにより、高い放電電圧を得ることができ、エネルギー密度の高い二次電池を得ることができる。
【００８３】
上記正極活物質として、さらに好ましくは、主に鉄とナトリウムとを含有する複合酸化物であって、六方晶の結晶構造を有し、かつ該複合酸化物のＸ線回折分析において、面間隔２．２０オングストロームのピークの強度を面間隔５．３６オングストロームのピークの強度で除した値が２以下である複合酸化物である。またナトリウム化合物と鉄化合物とを含有する金属化合物混合物を、４００℃以上９００℃以下の温度範囲で加熱するにあたり、温度上昇中の１００℃未満の温度範囲においては雰囲気を不活性雰囲気として加熱することが好ましい。
また、これらの化合物うちの遷移金属原子を他の金属原子でドープしたものでもよい。ドーパントとしては酸化還元反応において電気化学的な特性を変化させられるものであれば特に限定されるものではない。
【００８４】
（正極の前処理）
リチウムイオン電池用正極やナトリウムイオン電池用正極は、電池に組み込む前に、ニトリル化合物を１容量％以上含む有機溶媒中にリチウム塩やナトリウム塩が溶解した前処理用電解液中に正電極を浸漬する浸漬処理工程を行い、さらに電極に正電圧を付与する正電圧処理工程を行なう。こうして前処理された電極は、ニトリル化合物を全く含まない電解液や、ニトリル化合物の添加量の少ない電解液を用いたリチウムイオン電池に用いても、電位窓が広く、高い電位においても電解液を分解し難くなる（特願２００９−１８０００７号参照）。このような広い電位窓の電極となる理由は、電極上に窒素を成分として含む耐食性の皮膜が形成されるためであると推測される。
【００８５】
（負極）
負極は負極活物質と集電体とを備える。
（負極活物質）
負極活物質とは「正極よりも低い電位で結晶構造内にリチウムが挿入／離脱され、それに伴って酸化／還元が行われる物質」をいう。
負極活物質としては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン等の種々の炭素材料やチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５、Ｈ２Ｔｉ６Ｏ１３、Ｆｅ２Ｏ３などが挙げられる。また、これらを適宜混合した複合体も挙げることができる。さらには、Ｓｉ微粒子やＳｉ薄膜、これらのＳｉがＳｉ−Ｎｉ、Ｓｉ−Ｃｕ、Ｓｉ−Ｎｂ、Ｓｉ−Ｚｎ、Ｓｉ−Ｓｎ等のＳｉ系合金となった微粒子や薄膜が挙げられる。さらには、ＳｉＯ酸化物、Ｓｉ−ＳｉＯ２複合体、Ｓｉ−ＳｉＯ２−カーボンなどの複合体等を挙げることができる。
【００８６】
（正極用電子伝導部材）
正極活物質には導電性の小さいものがある。従って、正極活物質と集電体との間に導電性の電子伝導部材を介在させて、両者の間に十分な電子伝導パスを確保することが好ましい。
ここで電子伝導部材は正極活物質と集電体との間に電子伝導パスを形成できればその形態は特に限定されるものではなく、例えばアセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト粉、ダイヤモンドライクカーボン、グラッシーカーボン等の導電性粉体（導電助剤）を用いることができる。ダイヤモンドライクカーボン及びグラッシーカーボンは、カーボンブラックやグラファイトよりもはるかに広い電位窓を有しており、高電位を付与した場合の耐食性に優れているため、好適に用いることができる。また、これらの導電助剤に金属微粒子が担持されていることも好ましい。金属微粒子としては、例えばＰｔ、Ａｕ、Ｎｉ等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、これらの合金であっても良い。
電子伝導材料として、正極活物質を被覆する導電性皮膜（ＤＬＣ膜等）、正極活物質を埋入させた導電性薄膜（金の薄膜等）を用いることができる。
特に、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ系の正極活物質はそれ自身の及び／又はその表面皮膜の導電性が小さいので、これを集電体へ単に担持させてなるものではリチウムイオン電池の正極として機能しない場合がある。Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ系の正極活物質の性能評価のために、これを金等の導電薄膜へハンマー等で物理的に打ち込み、電池の正極を形成することができる。
ここにＬｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ系正極活物質とはＬｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ及びこれへ適宜ドーパントをドープしたものを指す。
【００８７】
（負極用電子伝導部材）
正極用電子伝導部材と同様な物を用いることができる。
【００８８】
（セパレータ）
セパレータは電解液中へ浸漬され、正極と負極とを分離し両者の短絡を防ぐとともに、Ｌｉイオンの通過を許容する。
かかるセパレータには、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂から成る多孔質フィルムが挙げられる。
【００８９】
（ケース）
ケースは電解液に対する耐食性を有する材質で形成される。その形状は、電池の目的用途に応じて任意に設計できる。
リチウム塩が溶解している電解液を使用する場合には、オーステナイト系ステンレスからなる基材、Ｔｉ、Ｎｉ及び／又はＡｌからなるケースを用いることができる。但し使用する正極、負極活物質の動作電位により適宜選択しなければならない場合もある。
ケースが集電体を兼ねる場合や集電体に電気的に結合される場合は、各電極の集電体形成材料と同一若しくは同種の材料で形成される。
【００９０】
この発明は、上記発明の実施形態の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
以下次の事項を開示する。
（１）
環状炭酸エステル及び／又は鎖状炭酸エステルと、ジニトリル化合物とを含む溶媒にリチウム塩（又はナトリウム塩）が溶解している電解液を備え、充電時の電圧が５Ｖ以上である二次電池に用いられる集電体であって、該集電体がＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６又はＳＵＳ３１６Ｌからなる、ことを特徴とする二次電池用集電体。
（２）
環状炭酸エステル及び／又は鎖状炭酸エステルと、ジニトリル化合物とを含む溶媒にリチウム塩が溶解している電解液を備え、充電時の電圧が５Ｖ以上である二次電池に用いられる集電体であって、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６又はＳＵＳ３１６Ｌからなり、その表面がフッ素化合物、酸素化合物、窒素化合物、炭素化合物、リン化合物、ホウ素化合物のうちの一種又は二種以上からなる不動態皮膜で覆われている、ことを特徴とする二次電池用集電体。
（３）
二次電池の製造方法であって、
環状炭酸エステル及び／又は鎖状炭酸エステルと、ジニトリル化合物とを含む溶媒にリチウム塩が溶解している電解質に、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６又はＳＵＳ３１６Ｌからなる集電体を浸漬するステップと、
５Ｖ以上の電圧を前記集電体へ印加して前処理を行い前記集電体の表面に不動態皮膜を形成するステップと、を含む二次電池の製造方法。
【符号の説明】
【００９１】
１…セパレータ
２…正極材ペレット
３…負極材ペレット
４…電解液
６…負極用集電体
７…正極用集電体
８…リチウムイオン電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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