(57)【要約】【課題】本発明は、粉末醤油の保存中の固結を防止する固結防止用組成物、該組成物を含有する粉末醤油およびその製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、デキストリンと、澱粉および／またはセルロースとを少なくとも含有する粉末醤油の固結防止用組成物に関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
マルトデキストリンと、澱粉および／またはセルロースとを少なくとも含有する粉末醤油の固結防止用組成物。
【請求項２】
前記澱粉が、ワキシスターチである請求項１に記載の固結防止用組成物。
【請求項３】
前記セルロースが、微結晶性セルロースである請求項１または２に記載の固結防止用組成物。
【請求項４】
マルトデキストリンと澱粉の質量比が５：１〜３：３である請求項１〜３のいずれか１項に記載の固結防止用組成物。
【請求項５】
マルトデキストリンとセルロースの質量比が５：１〜３：３である請求項１〜４のいずれか１項に記載の固結防止用組成物。
【請求項６】
液体醤油に、請求項１〜５のいずれか１項に記載の固結防止用組成物を添加し、スプレードライする工程を少なくとも含む粉末醤油の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の固結防止用組成物を含有する粉末醤油。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末醤油の固結防止用組成物、該組成物を含有する粉末醤油およびその製造方法に関し、詳しくは、保存中の固結を防止する粉末醤油の固結防止用組成物、該組成物を含有する粉末醤油およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
醤油は、日本、韓国または中国など東アジア諸国で一般に生産され、消費される伝統的な調味料である。醤油は、従来、主に液体の形態で使用されていたが、最近、数種類の粉末醤油が開発され、市販されている。
【０００３】
市販の粉末醤油は主に、液体醤油をスプレードライすることにより製造される。粉末醤油の用途としては、従来はインスタントラーメンのスープのベース等に使用されていたが、現在では、粉末調味料、冷凍食品または加工肉等の分野に拡大している（非特許文献１参照）。
【０００４】
液体醤油をスプレードライすることにより調製された粉末醤油は、比較的高湿度下での使用または長期保存によって粉末が粘着し固結するという大きな問題点がある。その理由としては、液体醤油をスプレードライし短時間で乾燥すると、非結晶の状態の粉末が生成され、雰囲気温度がガラス−ゴム転移が生じるガラス転移温度（Ｔｇ）を超えた場合に、非結晶ガラスが流動し始め、粘着性になるためであると推測される。
【０００５】
前記問題点を解決するために、例えば、従来ではマルトデキストリンのような分子量の大きい炭水化物を添加して粉末のＴｇを上昇させ、吸湿性を減少させる手段が時に採用される（非特許文献２〜７参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Okayasu, M., & Hamano, K. (2003). encapsulation technique (pp. 311-315). Science Forum, Japan.
【非特許文献２】Sablani, S.S., Shrestha, A.K, Bhandari, B.R. (2008). Journal of food Engineering, 87, 417-421.
【非特許文献３】Cai, Y.Z., Corke, H. (2008). Journal of Food Science, 65, 1249-1252.
【非特許文献４】Ersus, S., Yurdagel, U. (2007). Journal of Food Engineering, 80, 805-812.
【非特許文献５】Tonon, R.V., Brabet, C., Hubinger, M.D. (2008). Journal of Food Engineering, 88, 411-418.
【非特許文献６】Goula, A.M., Adamopoulos, K.G. (2008). drying kinetics and product recovery. Drying Technology, 26, 714-725.
【非特許文献７】Goula, A.M., Adamopoulos, K.G. (2010). Innovative Food science and Emerging Technology, 11, 342-351.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、マルトデキストリンは、その非結晶の性質により、高い相対湿度の環境にさらされると吸湿性および粘着性が高まる。したがって、当業界では粉末醤油の固結を防止する有効な手段が大きく求められている。
【０００８】
本発明は、粉末醤油の保存中の固結を防止する固結防止用組成物、該組成物を含有する粉末醤油およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、特定の乾燥担体を使用することにより、粉末醤油の固結性および粘着性が低下することを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は以下の通りである。
１．マルトデキストリンと、澱粉および／またはセルロースとを少なくとも含有する粉末醤油の固結防止用組成物。
２．前記澱粉が、ワキシスターチである前項１に記載の固結防止用組成物。
３．前記セルロースが、微結晶性セルロースである前項１または２に記載の固結防止用組成物。
４．マルトデキストリンと澱粉の質量比が５：１〜３：３である前項１〜３のいずれか１に記載の固結防止用組成物。
５．マルトデキストリンとセルロースの質量比が５：１〜３：３である前項１〜４のいずれか１に記載の固結防止用組成物。
６．液体醤油に、前項１〜５のいずれか１に記載の固結防止用組成物を添加し、スプレードライする工程を少なくとも含む粉末醤油の製造方法。
７．前項１〜５のいずれか１に記載の固結防止用組成物を含有する粉末醤油。
【発明の効果】
【００１１】
デキストリンと、澱粉および／またはセルロースとを含む本発明の固結防止用組成物を液体醤油のスプレードライ時の乾燥担体として使用し粉末醤油を調製することにより、粉末醤油の部分的な結晶化を誘発して結晶化度を高めることにより、粘着性および固結性を低下することができる。このことにより、例えば、粉末醤油を高い相対湿度下で長期間保存したとしても、粉末の固結を防止することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１（ａ）は微結晶性セルロース：マルトデキストリン＝０：６、図１（ｂ）は微結晶性セルロース：マルトデキストリン＝１：５、図１（ｃ）は微結晶性セルロース：マルトデキストリン＝２：４、図１（ｄ）は微結晶性セルロース：マルトデキストリン＝３：３として固結防止用組成物を添加した際のサンプル（粉末醤油）の走査型電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）である。
【図２】図２（ａ）はワキシスターチ：マルトデキストリン＝０：６、図２（ｂ）はワキシスターチ：マルトデキストリン＝１：５、図２（ｃ）はワキシスターチ：マルトデキストリン＝２：４、図２（ｄ）はワキシスターチ：マルトデキストリン＝３：３として固結防止用組成物を添加した際のサンプル（粉末醤油）の走査型電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）である。
【図３】図３（ａ）は微結晶性セルロースのみ、図３（ｂ）は微結晶性セルロース：マルトデキストリン＝１：５、図３（ｃ）は微結晶性セルロース：マルトデキストリン＝２：４、図３（ｄ）は微結晶性セルロース：マルトデキストリン＝３：３として固結防止用組成物を添加した際のサンプル（粉末醤油）のＸ線回折（ＸＲＤ）分析結果である。
【図４】図４（ａ）はワキシスターチのみ、図４（ｂ）はワキシスターチ：マルトデキストリン＝１：５、図４（ｃ）はワキシスターチ：マルトデキストリン＝２：４、図４（ｄ）はワキシスターチ：マルトデキストリン＝３：３として固結防止用組成物を添加した際のサンプル（粉末醤油）のＸ線回折分析結果である。
【図５】図５中、（ａ）はマルトデキストリンのみ、（ｂ）はワキシスターチ：マルトデキストリン＝１：５、（ｃ）はワキシスターチ：マルトデキストリン＝２：４、（ｄ）はワキシスターチ：マルトデキストリン＝３：３、（ｅ）は微結晶性セルロース：マルトデキストリン＝１：５、（ｆ）は微結晶性セルロース：マルトデキストリン＝２：４、（ｇ）は微結晶性セルロース：マルトデキストリン＝３：３として固結防止用組成物を添加した際のサンプル（粉末醤油）の粘着性試験結果である。
【図６】図６中、（ａ）はマルトデキストリンのみ、（ｂ）はワキシスターチ：マルトデキストリン＝１：５、（ｃ）はワキシスターチ：マルトデキストリン＝２：４、（ｄ）はワキシスターチ：マルトデキストリン＝３：３、（ｅ）は微結晶性セルロース：マルトデキストリン＝１：５、（ｆ）は微結晶性セルロース：マルトデキストリン＝２：４、（ｇ）は微結晶性セルロース：マルトデキストリン＝３：３として固結防止用組成物を添加した際のサンプル（粉末醤油）の固結性試験結果である。
【図７】図７中、（ａ）はマルトデキストリンのみ、（ｂ）はワキシスターチ：マルトデキストリン＝１：５、（ｃ）はワキシスターチ：マルトデキストリン＝２：４、（ｄ）はワキシスターチ：マルトデキストリン＝３：３、（ｅ）は微結晶性セルロース：マルトデキストリン＝１：５、（ｆ）は微結晶性セルロース：マルトデキストリン＝２：４、（ｇ）は微結晶性セルロース：マルトデキストリン＝３：３として固結防止用組成物を添加した際のサンプル（粉末醤油）の溶解性試験結果である。
【図８】図８中、（Ａ）はワキシスターチのみ、（Ｂ）はワキシスターチ：マルトデキストリン＝１：５、（Ｃ）はワキシスターチ：マルトデキストリン＝２：４、（Ｄ）はワキシスターチ：マルトデキストリン＝３：３として固結防止用組成物を添加した際のサンプル（粉末醤油）のＤＳＣサーモグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１４】
（固結防止用組成物）
本発明の固結防止用組成物は、マルトデキストリンと、澱粉および／またはセルロースとを少なくとも含有する。本発明の固結防止用組成物におけるマルトデキストリンの含有量は、５０〜８４質量％であることが好ましく、５０〜６７質量％であることがより好ましい。マルトデキストリンの含有量を５０質量％以上とすることにより、スプレードライに供する液が高粘度となるのを防ぎ、粉化し易い。また、８４質量％以下とすることにより、粉末醤油の固結防止効果が期待できる。
【００１５】
本発明の固結防止用組成物における澱粉の含有量は、１６〜５０質量％であることが好ましく、３３〜５０質量％であることがより好ましい。澱粉の含有量を５０質量％以下とすることにより、スプレードライに供する液が高粘度となるのを防ぎ、粉化し易い。また、１６質量％以上とすることにより、粉末醤油の固結防止効果が期待できる。
【００１６】
本発明の固結防止用組成物におけるセルロースの含有量は、１６〜５０質量％であることが好ましく、３３〜５０質量％であることがより好ましい。澱粉の含有量を５０質量％以下とすることにより、スプレードライに供する液が高粘度となるのを防ぎ、粉化し易い。また、１６質量％以上とすることにより、粉末醤油の固結防止効果が期待できる。
【００１７】
本発明の固結防止用組成物におけるこれら各成分の配合割合は、マルトデキストリンと澱粉の質量比は５：１〜３：３であることが好ましく、４：２〜３：３であることがより好ましい。また、マルトデキストリンとセルロースの質量比は５：１〜３：３であることが好ましく、４：２〜３：３であることがより好ましい。配合割合をこの範囲とすることにより、粉末醤油の粘着および固結を防止する効果を高めることができる。
【００１８】
本発明の固結防止用組成物にマルトデキストリンと澱粉およびセルロースとを含有させる場合、澱粉およびセルロースの質量比は５：１〜３：３であることが好ましく、４：２〜３：３であることがより好ましい。
【００１９】
（マルトデキストリン）
マルトデキストリン［（Ｃ６Ｈ１０Ｏ５）ｎ、ＣＡＳ  Ｎｕｍｂｅｒ  ９０５０−３６−６］とは、コーンスターチ、ジャガイモ・澱粉または米澱粉等の澱粉（ポリ−α−グルコース）を安全性のある適宜の酸または酵素で部分的に加水分解することで調製される白色の粉体又は高濃度の液体である。
【００２０】
マルトデキストリンは、グルコースの、モノマー、ダイマー、オリゴマーおよびポリマーからなる混合物である。マルトデキストリンにおける成分の割合は、加水分解の進み具合に応じて変化するが、デキストロース当量（ｄｅｘｔｒｏｓｅ  ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ；ＤＥ）は３〜２０であることが好ましく、５〜１５であることがより好ましい。
【００２１】
デキストロース当量とは、澱粉を酵素又は酸で加水分解した澱粉分解物の分解の程度を表した数値であり、下式で表される。下式において、直接還元糖の分析は、Ｗｉｌｌｓｔａｅｔｔｅｒ−Ｓｃｈｕｄｅｌ法により行うことができる。
デキストロース当量＝［（直接還元糖）／（固形分）］×１００
【００２２】
マルトデキストリンは、市販されているものを用いることができ、例えば、Ｍａｌｔｏｄｅｘｔｒｉｎ  Ｍｌｔｒｉｎ  Ｍ１００（Ｇｒａｉｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ社）、Ｃｌｉｎｔｏｓｅ  ＣＲ  １０（Ａｒｃｈｅｒ  Ｄａｎｉｅｌｓ  Ｍｉｄｌａｎｄ社）、ＳＴＡＲ−ＤＲＩ登録商標  １００（Ｔａｔｅ＆Ｌｙｌｅ社）が挙げられる。
【００２３】
（澱粉）
澱粉としては、例えば、いも類澱粉および穀類澱粉等が挙げられる。いも類澱粉としては、例えば、馬鈴薯澱粉、タピオカ澱粉、甘藷澱粉、くず澱粉、およびわらび澱粉等が挙げられる。穀類澱粉としては、例えば、ワキシスターチ、コーンスターチ、小麦澱粉および米澱粉などが挙げられる。またこれらの天然澱粉以外にも、例えば、化工澱粉が挙げられる。
【００２４】
これらの中でも、粉末醤油の粘着および固結を防止する効果を高めるという観点から、ワキシスターチを使用するのが好ましい。ワキシスターチは、もち種のトウモロコシ（ワキシーコーン）を原料とし、アミロペクチンにより主に構成される澱粉である。
【００２５】
ワキシスターチは、市販されているものを用いることができ、例えば、Ｇｒｉｎｄｓｔｅｄ  ＭＣＣ（ＤｕＰｏｎｔ社）、Ｍｉｃｒｏ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  Ｐｏｗｄｅｒ（Ｖｉｊｌａｋ  Ｐｈａｒｍａ  Ｌｉｍｉｔｅｄ社）が挙げられる。
【００２６】
（セルロース）
セルロースとしては、例えば、食品製造に使用されるセルロースまたはその誘導体等が挙げられる。具体的には、例えば、セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、結晶性セルロース、微結晶性セルロースおよび発酵セルロースなどが挙げられる。これらの中でも、粉末醤油の粘着および固結を防止する効果を高めるという観点から、微結晶性セルロースが好ましい。
【００２７】
本発明における微結晶性セルロースとは、セルロース素材を酸加水分解またはアルカリ酸化分解して得られる実質的に一定の重合度を有するセルロース結晶子集合体をいう。具体的には、例えば、インダストリアル・アンド・エンジニアリング・ケミストリー、第４２巻、第５０２頁から第５０７頁（１９５０）の記載により定義されているものが挙げられる。
【００２８】
微結晶性セルロースは、市販されているものを用いることができ、例えば、ＡＭＩＯＣＡ（Ｉｎｇｒｅｄｉｏｎ社）、ＷＡＸＹ  登録商標＃１（Ｔａｔｅ＆Ｌｙｌｅ社）、ＢｕｆｆａｌｏTM  Ｃｏｒｎ  Ｓｔａｒｃｈ（Ｃａｓｃｏ社）が挙げられる。
【００２９】
（本発明の粉末醤油およびその製造方法）
本発明の粉末醤油は、液体醤油に、上記の固結防止用組成物を添加し、スプレードライする工程を少なくとも経ることにより製造される。液体醤油としては、例えば、濃口醤油、低食塩醤油、淡口醤油、たまり醤油、再仕込醤油および白醤油等が挙げられる。また、例えば、製造途中の醤油、生醤油および生揚げ醤油等が挙げられる。
【００３０】
液体醤油は、よく知られているように、蛋白質含有原料として蒸煮大豆と炒熬割砕小麦を混和し、これに醤油用種麹菌を接種、培養して醤油麹を調製し、これに適当量の食塩水を加えて諸味を調製し、一定期間発酵、熟成させて熟成諸味を調製し、最後に圧搾、濾過、火入れ（殺菌）、清澄して製造される。
【００３１】
また、低食塩醤油の製造法としては、例えば、腐敗を避けることのできる限界の低濃度の食塩水を用いる方法、仕込み水にアルコールを併用して腐敗の防止を計り、より低濃度の食塩水を用いる方法、通常の方法で得られた食塩濃度１５〜１８質量％の醤油を電気透析または膜処理等により脱塩し、低食塩醤油を製造する方法、醤油中の食塩の一部を塩化カリウム（ＫＣｌ）で置換する方法（特公昭３８−６５８２号公報、特開昭５６−６８３７２号公報、特開２００６−８７３２８号公報）、並びに醤油中の香気成分および呈味成分の含有量を特定範囲とする製造方法（国際公開第２０１１／０３４０４９号）が挙げられる。
【００３２】
液体醤油に対する固結防止用組成物の添加量は、１６〜５０質量％であることが好ましく、３３〜５０質量％であることがより好ましい。この範囲とすることで、粉末醤油の粘着および固結を防止する効果を高めることができる。
【００３３】
スプレードライに用いる装置としては、例えば、加圧ノズル式スプレードライヤー、二流体ノズル式スプレードライヤー、回転円盤（ディスクアトマイザー）式スプレードライヤー、噴霧乾燥・造粒兼用乾燥機等が挙げられる。スプレードライの条件は、通常の液体醤油のスプレードライ条件と変わるところはなく、適宜決定する。具体的には、例えば、ノズル方式の実機では、吸気温度１５０〜２３０℃、出口温度８５〜１３０℃、フィード量５００〜２０００リットル／時間の条件で粉末化することが好ましい。
【００３４】
粉末醤油の粘着性は、Ｃｈｅｎ  ａｎｄ  Ｈｏｓｎｅｙ法（Chen, W. Z., & Hoseney, R. N. (1995). Development of an objective method for dough stickiness. Lebensmittel-Wissenschaft und-Technologie, 28, 467-473.）に従って、実施例において後述するように評価することができる。
【００３５】
また、粉末醤油の固結性は、実施例において後述するようにケーキプラグを製造し、ＴＡ−ＸＴ  ｐｌｕｓ  テクスチャーアナライザーを用いて圧縮試験を行い、ケーキプラグの破壊強度を分析することにより評価することができる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００３７】
＜使用原料＞
液体醤油：Ｋｉｋｋｏｍａｎ  Ｐｔｅ．  Ｌｔｄ．（シンガポール）製のタンパク質含量１０．３質量％、炭水化物８．１質量％、ＮａＣｌ１６．５質量％の天然醸造醤油。
マルトデキストリン：Ｔａｔｅ＆Ｌｙｔｅ（米国）社製。ＤＥ＝１０。
微結晶性セルロース：ＤｕＰｏｎｔ（米国）社製。
ワキシスターチ：Ｉｎｇｒｅｄｉｏｎ（米国）社製。
【００３８】
＜固結防止用組成物＞
固結防止用組成物として、マルトデキストリンのみ、マルトデキストリンとワキシスターチとの混合物、または、マルトデキストリンと微結晶性セルロースとの混合物の３種類を用い、液体醤油に対し３０質量％の割合でそれぞれ液体醤油に添加した。
【００３９】
なお、マルトデキストリンとワキシスターチとの混合物において、ワキシスターチ：マルトデキストリン：（質量比）は、１：５、２：４または３：３に設定した。また、マルトデキストリンと微結晶性セルロースとの混合物において、微結晶性セルロース：マルトデキストリン（質量比）は、１：５、２：４または３：３に設定した。
【００４０】
＜スプレードライ＞
実施例では、パイロットスケールのスプレードライヤー（Ｍｏｂｉｌｅ  ＭｉｎｏｒＴＭ、ＧＥＡ、中国）を使用した。該スプレードライヤーは、並流流動様式の２流体ノズル噴霧器を有する。吸気温度は１６０℃に設定し、出口温度を７５℃に設定し、ぜん動ポンプを介して供給流量を調整することによって該条件を維持した。噴霧の圧縮空気の圧力は４ｍ３／ｈの空気流量で、２バールに調整した。乾燥粉末は、ドライヤーのサイクロン分離器の底部から採取した。
【００４１】
前記の条件により、固結防止用組成物を添加した液体醤油をスプレードライし、粉末醤油を調製した。得られたサンプルは分析されるまで、シリカゲルを含むデシケータに保存された。
【００４２】
得られたサンプルに対し、以下の評価を行なった。
【００４３】
＜走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）＞
サンプルは、両面テープを使用してアルミニウムスタブ上にのせられ、スパッタコーターで白金を被覆した。ＳＥＭは、ＪＳＭ−５２００  ＳＥＭシステム（ＪＥＯＬ、東京、日本）を用いて、１５ｋＶの加速電圧で操作した。サンプルは、倍率１０００×で観察した。
【００４４】
＜Ｘ線粉末回折（ＸＲＰＤ）＞
サンプルの結晶構造は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）法を用いて同定された。ステップサイズ０．０２°で、４０ｋＶおよび４０ｍＡにおいて、Ｃｕ−Ｋα線（λ＝１．５４０６Å）を用いて位相解析の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ、ブルカーＡＸＳ  Ｄ８  アドバンス、ドイツ）を行い、結晶構造の同定を行った。回折は、θ／２θ  Ｂｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏジオメトリに従い、２θ範囲は５°から５０°に変化させた。
【００４５】
＜粘着性試験＞
サンプルの粘着性は、Ｃｈｅｎ  ａｎｄ  Ｈｏｓｎｅｙ法［Chen, W. Z., & Hoseney, R. N. (1995). Lebensmittel-Wissenschaft und-Technologie, 28, 467-473.］に従って測定した。テクスチャーアナライザー（ＴＡ．ＸＴ  ｐｌｕｓ、Ｓｔａｂｌｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ｓｙｓｔｅｍ、英国）を使用し、一定の圧縮力および張力条件下でサンプルの粘着性を測定した。
【００４６】
具体的には、生地粘着性のＴＡ．ＸＴ  ｐｌｕｓのライブラリプログラムを用い、圧縮力４０ｇ、プレキシガラスプローブの直径２５ｍｍ、トリガー力５ｇ、プローブの圧縮移動速度２ｍｍ／ｓ、プローブ逆転速度１０ｍｍ／ｓ、保持時間０．１ｓ、プローブ距離４ｍｍとして、サンプルの粘着性を測定した。
【００４７】
＜固結性試験＞
固結性試験は、直径４０ｍｍ、底部直径３８ｍｍ、高さ６４ｍｍのプラスチックボトルを用い、サンプルからケーキプラグを製造した。サンプル４ｇをプラスチックボトルに秤量し、平らな層とするために静かにテープを貼った。ＴＡ−ＸＴ  ｐｌｕｓ  テクスチャーアナライザー（Ｓｔａｂｌｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ｓｙｓｔｅｍ，英国）を用い、１．０４ｋＰａとなるまで１．０ｍｍ／ｓで粉末を圧縮し、１分間その圧力（９．６×１０−４ｍ２の標準接触面積上の１ｋｇの負荷力に対応）を維持した。
【００４８】
その後、プラスチックボトルの圧縮されたサンプルを、制御された温度とＲＨ下で所定期間保存し、ケーキプラグを製造した。ケーキプラグを静かにボトルから取り出し、ＴＡ−ＸＴ  ｐｌｕｓ  テクスチャーアナライザーを用いて圧縮試験を行い、ケーキプラグの破壊強度を分析した。ケーキプラグの破壊前のピーク力を、種々のサンプルの固結力の評価に使用した。
【００４９】
＜溶解性分析＞
すべてのサンプルの溶解度は、Ｃａｎｏ−Ｃｈａｕｃａらの方法［Cano-Chauca, M., Stringheta, P.C., Ramos, A.M., Cal-Vidal, J. (2005). Innovative Food Science and Emerging Technologies, 6, 420-428.］に修正を加えて測定した。
【００５０】
具体的には、脱イオン水５０ｍｌを２００ｍｌビーカーに入れ、サンプル５ｇをビーカーに加え、その後、ビーカーを室温で５分間、マグネチックスターラー上で８００ｒｐｍにて攪拌した。溶液を３０００×ｇで５分間遠心分離し、不純物を除去した。その後、上清２５ｍｌをメタルプレートに移し、１００℃にて５時間オーブンで乾燥した。溶解率（％）は、サンプルの乾燥物質量に対する上清中のサンプル質量によって計算した。
【００５１】
＜澱粉のゼラチン化＞
澱粉のゼラチン化分析は、Ｗｈｉｔｅらに記載されている方法［White, P. Abbas, I., Pollak, L., Johnson, L. (1990). Cereal Chemistry. 67, 70-73.］を用いて行った。示差走査熱量計（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ  ＤＳＣ８２２ｅ、スイス）を用いて、冷水中の澱粉懸濁液（１０％ｗ／ｗ）を、５℃／分の走査速度、２５−９０℃の温度範囲で分析した。特に、ゼラチン化吸熱の存在を調べた。
【００５２】
上記各種試験の結果を以下に示す。
【００５３】
＜走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の分析結果＞
図１（ａ）は微結晶性セルロース：マルトデキストリン＝０：６、図１（ｂ）は微結晶性セルロース：マルトデキストリン＝１：５、図１（ｃ）は微結晶性セルロース：マルトデキストリン＝２：４、図１（ｄ）は微結晶性セルロース：マルトデキストリン＝３：３として固結防止用組成物を添加した際のサンプル（粉末醤油）の走査型電子顕微鏡写真である。
【００５４】
マルトデキストリンのみを添加した場合［図１（ａ）］、粉末粒子はほぼ球状であり、すべての粒子において滑らかな表面を有していた。しかし、マルトデキストリンに対する微結晶性セルロースの割合が増加すると［図１（ｂ）〜（ｃ）］、表面に不規則な形状または穴が観察された。これはおそらく、微結晶性セルロースが不溶性であることによって引き起こされたものである。
【００５５】
マルトデキストリンは、液体醤油によく溶解するので、かなり均質で均一な液滴で噴出されるのに対し、不溶性の成分（微結晶性セルロース）が存在すると、液滴の均一性が変化してしまい、もはや等方性がなくなり、その結果、スプレードライ後の粉末粒子は乾燥後に不規則な形状を示した。
【００５６】
図２（ａ）はワキシスターチ：マルトデキストリン＝０：６、図２（ｂ）はワキシスターチ：マルトデキストリン＝１：５、図２（ｃ）はワキシスターチ：マルトデキストリン＝２：４、図２（ｄ）はワキシスターチ：マルトデキストリン＝３：３として固結防止用組成物を添加した際のサンプル（粉末醤油）の走査型電子顕微鏡写真である。
【００５７】
マルトデキストリンとワキシスターチを使用した場合、マルトデキストリンのみを用いたものとは、明らかな形態上の差異は認められなかった。マルトデキストリンに対するワキシスターチの比率を高くすると［図２（ｃ）〜（ｄ）］、表面に小さな孔や小さな穴を有するいくつかの粒子が出現することが観察できた。
【００５８】
これはおそらく、不溶性のスターチ粒子が存在することで、スプレードライ中の噴霧化された液滴の膜形成が妨げられたことによるものである。スプレードライ中に、膜が最初に液滴表面に形成され、その後、粉末粒子は収縮する［Nijdam, J. J.; Langrish, T. A. G. (2006). Journal of Food Engineering, 77, 919-925.］。
【００５９】
澱粉は不溶性であり、乾燥フィルムの弾力性を損傷する恐れがあり、それゆえ粒子表面の細孔の形成がもたらされた。なお液体醤油は１６．５％の高い塩濃度を有しているが、ＮａＣｌ結晶は、スプレードライした粉末醤油のすべてのＳＥＭ顕微鏡写真から容易に同定されなかった。
【００６０】
＜Ｘ線粉末回折（ＸＲＰＤ）＞
Ｘ線回折分析結果において拡散と大きなピークが存在すると、非結晶材料であることを示唆している。しかし、結晶性材料は、主に秩序状態で存在するので、シャープで明確なピークが得られる。粉末醤油については、スプレードライ魚醤粉末のＸＲＤパターンにおいて、約２７°（２θ）、３１°（２θ）、４５°（２θ）の大きな強度の３つの結晶ピークにより、Ｃｈｉｎｄａｐａｎら［Chindaphan, N., Devahastin, S. Chiewchan, N. (2010). Journal of Food Engineering, 99, 31-39.］によりＮａＣｌ結晶として分類されている。
【００６１】
図３（ａ）は微結晶性セルロースのみ、（ｂ）は微結晶性セルロース：マルトデキストリン＝１：５、（ｃ）は微結晶性セルロース：マルトデキストリン＝２：４、（ｄ）は微結晶性セルロース：マルトデキストリン＝３：３として固結防止用組成物を添加した際のサンプル（粉末醤油）のＸ線回折（ＸＲＤ）分析結果である。
【００６２】
セルロースのＸＲＤ分析結果は、Ｃａｎｏ−Ｃｈａｕｃａらによって報告された結果［Cano-Chauca, M., Stringheta, P.C., Ramos, A.M., Cal-Vidal, J. (2005). Innovative Food Science and Emerging Technologies, 6, 420-428.］に近かったが、主要な結晶ピークは２θの角度値でいくつかの小さな違いを示した。
【００６３】
マルトデキストリンと微結晶性セルロースを添加した粉末醤油では、およそ２２°の回折角で新しい結晶のピークが観察され、微結晶性セルロース濃度が増加するにつれて、より強いピーク強度となった。この結果は、微結晶性セルロースを添加すると、粉末醤油において部分的な結晶構造が形成されることを示している。
【００６４】
図４（ａ）はワキシスターチのみ、図４（ｂ）はワキシスターチ：マルトデキストリン＝１：５、図４（ｃ）はワキシスターチ：マルトデキストリン＝２：４、図４（ｄ）はワキシスターチ：マルトデキストリン＝３：３として固結防止用組成物を添加した際のサンプル（粉末醤油）のＸ線回折分析結果である。
【００６５】
ワキシスターチは、自然界で半結晶性物質であるアミロペクチンにより主に構成される。ワキシスターチが完全にスプレードライ中にゼラチン化しなかった場合は、ワキシスターチを添加することによって半結晶性粉末を生成したと推測される。
【００６６】
マルトデキストリンのみを添加した対照試料と比較して、マルトデキストリンとワキシスターチを添加した粉末においては、非常に小さな強度の新しい結晶性のピークが得られた。約２３°の結晶性ピークは、ワキシスターチとマルトデキストリンの比が３：３の粉末で観察された。
【００６７】
しかし、同様のピークは、ワキシスターチ濃度がより低いサンプルにおいてはほとんど識別されなかった。これは、小さな結晶ピークがベースラインのノイズによってマスクされたことによって生じた可能性が高い。
【００６８】
＜粘着性試験＞
図５中、（ａ）はマルトデキストリンのみ、（ｂ）はワキシスターチ：マルトデキストリン＝１：５、（ｃ）はワキシスターチ：マルトデキストリン＝２：４、（ｄ）はワキシスターチ：マルトデキストリン＝３：３、（ｅ）は微結晶性セルロース：マルトデキストリン＝１：５、（ｆ）は微結晶性セルロース：マルトデキストリン＝２：４、（ｇ）は微結晶性セルロース：マルトデキストリン＝３：３として固結防止用組成物を添加した際のサンプル（粉末醤油）の粘着性試験結果である。
【００６９】
粉末醤油の粘着性は、微結晶性セルロースまたはワキシスターチを導入することにより有意に減少したことが明らかになった。粘着性試験の減少凝集力は、ＸＲＤ分析結果（図３および図４）に示されるように、粉末醤油の結晶化度の増加に相関していた。
【００７０】
＜固結性試験＞
図６中、（ａ）はマルトデキストリンのみ、（ｂ）はワキシスターチ：マルトデキストリン＝１：５、（ｃ）はワキシスターチ：マルトデキストリン＝２：４、（ｄ）はワキシスターチ：マルトデキストリン＝３：３、（ｅ）は微結晶性セルロース：マルトデキストリン＝１：５、（ｆ）は微結晶性セルロース：マルトデキストリン＝２：４、（ｇ）は微結晶性セルロース：マルトデキストリン＝３：３として固結防止用組成物を添加した際のサンプル（粉末醤油）の固結性試験結果である。なおサンプルの水分活性は０．４３であり、保存期間は１０日間とした。
【００７１】
図６の結果から、本発明の固結防止用組成物を使用することにより、粉末醤油の固結性を減らすことができることが示された。具体的には、図６中、（ｄ）のワキシスターチ：マルトデキストリン＝３：３、（ｆ）の微結晶性セルロース：マルトデキストリン＝２：４、（ｇ）の微結晶性セルロース：マルトデキストリン＝３：３である場合に、固結性の大幅な減少が見られた。
【００７２】
固結性試験では、微結晶性セルロースとワキシスターチの二種に有意差はなかったものの、粉末醤油の固結性を低下させる効果は、ワキシスターチと比較して微結晶性セルロースのほうが強かった。
【００７３】
固結は、自由流動粉末が塊や凝集体に変化する間の有害な現象である。吸湿性食品粉末の固化重症度は、主にＴｇ、粉末の形態または粒径等の要因によって影響される［Aguilera, J.M., del Valle, J.M., Karel, M. (1995). Trends Food Science Technology, 6, 149-155.およびFitzpatrick, J.J., Hodnett, M., Twomey, M., Cerqueira, P.S.M., O ’Flynn, J., Roos, Y.H. (2007). Powder Technology, 178, 119-128.］。
【００７４】
本実施例では、同様の量で微結晶性セルロースまたはワキシスターチとマルトデキストリンとを乾燥担体として添加して製造された粉末醤油間の固結性に有意差は見られなかった。したがって、固結の強さの違いは粉末醤油の粒子の大きさまたは形態学的変化に起因する可能性が高いことがわかった。
【００７５】
前述のように、マルトデキストリンとワキシスターチを使用した場合の粉末醤油が相対的に球状で、滑らかな表面を有しているのとは対照的に、マルトデキストリンと微結晶性セルロースを用いた場合は、不規則な形状を示し、しわのよった表面を有していた。したがって、これらの形態の差異が、粉末醤油の固結性に影響を及ぼしたものと推測される。
【００７６】
＜溶解性分析＞
図７中、（ａ）はマルトデキストリンのみ、（ｂ）はワキシスターチ：マルトデキストリン＝１：５、（ｃ）はワキシスターチ：マルトデキストリン＝２：４、（ｄ）はワキシスターチ：マルトデキストリン＝３：３、（ｅ）は微結晶性セルロース：マルトデキストリン＝１：５、（ｆ）は微結晶性セルロース：マルトデキストリン＝２：４、（ｇ）は微結晶性セルロース：マルトデキストリン＝３：３として固結防止用組成物を添加した際のサンプル（粉末醤油）の溶解性試験結果である。
【００７７】
図７の結果から、マルトデキストリンのみを用いた場合［図７中（ａ）］、９７％という高い溶解度に達したことが示された。しかし、マルトデキストリンとワキシスターチまたは微結晶性セルロースとを添加した場合、溶解性は減少した。ワキシスターチまたは微結晶性セルロースとマルトデキストリンの比が３：３［図７中（ｄ）、（ｇ）］の粉末醤油では、溶解度はそれぞれ８０．２パーセント、８０．８パーセントに減少した。
【００７８】
なお、スプレードライ後においても、ワキシスターチは天然の状態で存在することが確認された。従って、ワキシスターチの濃度が増加すると、粉末醤油の溶解性が減少することを見出すことは合理的である。
【００７９】
＜澱粉のゼラチン化＞
図８中、（Ａ）はワキシスターチのみ、（Ｂ）はワキシスターチ：マルトデキストリン＝１：５、（Ｃ）はワキシスターチ：マルトデキストリン＝２：４、（Ｄ）はワキシスターチ：マルトデキストリン＝３：３として固結防止用組成物を添加した際のサンプル（粉末醤油）のＤＳＣサーモグラムである。
【００８０】
その結果、ワキシトウモロコシスターチのゼラチン化と同じ温度で明確な吸熱ピークが存在することが示された。非常に短い加熱時間でスプレードライを行うと、ワキシスターチの完全なゼラチン化を誘発することができないことが確認された［Ferrari, F., Rossi, S., Martini, A., Muggetti, L., De Ponti, R., Caramella, C. (1997) European Journal of Pharmaceutical Sciences, 5, 277-285.］。ゼラチン化していないワキシスターチは、まだその半結晶構造を維持し、このことは粉末結晶のＸＲＤ分析（図４）によっても確認された。
【００８１】
以上から、マルトデキストリンと共に澱粉および／またはセルロースを乾燥担体として液体醤油に添加し、これをスプレードライすることにより、得られる粉末醤油の部分的な結晶化の誘発が可能となり結晶化度を増加することにより、非常に低い粘着性が認められることがわかった。この結果から、本発明の固結防止用組成物により、粉末醤油の保存中の固結を防止可能であることが示された。
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１】
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【図２】
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