(57)【要約】【課題】  成型・加工容易でかつ硬化した場合に十分な耐熱性及び熱伝導率の硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  本発明は、下記（式１）で表されるエポキシ樹脂を少なくとも含むエポキシ樹脂組成物及びそれを硬化してなる硬化物に関する。2014196489.tif 000018（上記式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、炭素数４以下のアルキル基、炭素数４以下のアルコキシ基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ3は水素原子、炭素数４以下のアルコキシ基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ1及びＲ2のうち少なくとも一つは水素原子ではない。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（式１）で表されるエポキシ樹脂を少なくとも含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【化１】
2014196489.tif 000016
（上記式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、炭素数４以下のアルキル基、炭素数４以下のアルコキシ基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ3は水素原子、炭素数４以下のアルコキシ基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ1及びＲ2のうち少なくとも一つは水素原子ではない。）
【請求項２】
前記（式１）において、Ｒ3が水素原子であることを特徴とする、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記（式１）において、Ｒ1が炭素数４以下のアルキル基又は炭素数４以下のアルコキシ基であり、Ｒ2が水素原子であることを特徴とする、請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記（式１）で表されるエポキシ樹脂を、エポキシ樹脂組成物を構成するエポキシ樹脂の総量に対して４０質量％以上含むことを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
硬化剤と、充填剤を少なくとも含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記充填剤の配合割合がエポキシ樹脂組成物中の全固形分に対して１０〜９５質量％であることを特徴とする、請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載されたエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項８】
請求項７に記載の硬化物を用いた放熱材料。
【請求項９】
下記（式１）で表されるエポキシ樹脂。
【化２】
2014196489.tif 000017
（上記式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、炭素数４以下のアルキル基、炭素数４以下のアルコキシ基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ3は水素原子、炭素数４以下のアルコキシ基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ1及びＲ2のうち少なくとも一つは水素原子ではない。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成型加工性に優れ、かつ高耐熱性及び高熱伝導性の硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物および、この樹脂組成物を硬化させてなる硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物（以下、樹脂硬化物と呼称することがある）は、耐熱性、接着性、耐水性、機械的強度および電気的特性に優れていることから、接着剤、塗料、土木建築用材料、電気・電子部品の絶縁材料等、様々な分野で使用されている。特に、電気・電子分野では、絶縁注型、積層材料、封止材料等において幅広く使用されている。近年、電気・電子機器に使用される多層回路基板は、機器の小型化、軽量化および高機能化が進んでおり、更なる多層化、高密度化、薄型化、軽量化と、信頼性および成形加工性の向上等が要求されている。これに伴い、用いられる材料の耐熱性および放熱性が問題になっている。
【０００３】
樹脂硬化物の放熱性を向上させる方法としては、樹脂硬化物の熱伝導率を向上する方法が一般に知られており、樹脂硬化物の熱伝導率を向上させる方法としては熱伝導率の高い充填剤をエポキシ樹脂組成物の構成成分として用いる方法がある。しかしながら、近年では樹脂硬化物にさらなる放熱性が求められているため、充填剤に加えてエポキシ樹脂組成物を構成するエポキシ樹脂にも樹脂硬化物の熱伝導率を上げる効果を有することが求められるようになってきた。一方で、エポキシ樹脂組成物には成型や塗布などの加工が容易であることが必須であり、構成成分であるエポキシ樹脂は低粘度かつ低融点であることが求められている。
【０００４】
樹脂硬化物の熱伝導率を向上するためには、エポキシ樹脂に配向性を有する部分構造をもつものを用いることが有効であることが知られている。その中でも、一般に用いられているものにビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂がある。
例えば、特許文献１および２には、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテルを用いたエポキシ樹脂組成物や３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテルと４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテルの１：１混合物を用いたエポキシ樹脂組成物からなる放熱材料が開示されている。また、非特許文献１には４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテルを用いたエポキシ樹脂組成物の熱伝導率測定結果が開示されている。
一方で、特許文献３には、３，３’−ジアルキル−４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテルを用いたエポキシ樹脂組成物からなる、耐熱性が高い半導体封止材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２０３２６１号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／２５４６号パンフレット
【特許文献３】特開平５−３１１０４８号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，８９（２００３），２４６４−２４６７頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者等が詳細に検討した結果、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテルは粘度が高く、かつこれを用いた樹脂硬化物の熱伝導率が十分ではないことが判明した。また、４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテルは融点が高く、加工や硬化の条件が極めて限定され実用に供さないことが判明した。さらに、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテルと４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテルの１：１混合物は融点および粘度が高く、またこれを用いた樹脂硬化物の熱伝導率が十分でないことが判明した。また、３，３’−ジアルキル−４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテルは融点が高く、加工や硬化の条件が限定され、またこれを用いた樹脂硬化物の熱伝導率が十分でないことが判明した。さらに、これらいずれのものを用いた硬化物も、十分な耐熱性を示さないことが本発明者等の検討により判明した。以上から、樹脂硬化物とした場合に十分な耐熱性および熱伝導率を与え、かつ加工容易なエポキシ樹脂組成物がないという課題が見出された。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等が鋭意検討を重ねた結果、ビフェニル骨格の特定の位置に置換基を有するエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物が本課題を解決しうることを見出し、本発明に至った。すなわち、本課題を解決する本発明の態様は、下記［１］〜［７］に存する。
［１］下記（式１）で表されるエポキシ樹脂を少なくとも含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【０００９】
【化１】
2014196489.tif 000002
【００１０】
（上記式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、炭素数４以下のアルキル基、炭素数４以下のアルコキシ基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ3は水素原子、炭素数４以下のアルコキシ基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ1及びＲ2のうち少なくとも一つは水素原子ではない。）
［２］  前記（式１）において、Ｒ3が水素原子であることを特徴とする、［１］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［３］  前記（式１）において、Ｒ1が炭素数４以下のアルキル基又は炭素数４以下のアルコキシ基であり、Ｒ2が水素原子であることを特徴とする、［２］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［４］  前記（式１）で表されるエポキシ樹脂を、エポキシ樹脂組成物を構成するエポキシ樹脂の総量に対して４０質量％以上含むことを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［５］  硬化剤と、充填剤を少なくとも含むことを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［６］  前記充填剤の配合割合がエポキシ樹脂組成物中の全固形分に対して１０〜９５質量％であることを特徴とする、［５］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［７］  ［１］〜［６］のいずれか１項に記載されたエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
［８］  ［７］に記載の硬化物を用いた放熱材料。
［９］  下記（式１）で表されるエポキシ樹脂。
【００１１】
【化２】
2014196489.tif 000003
【００１２】
（上記式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、炭素数４以下のアルキル基、炭素数４以下のアルコキシ基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ3は水素原子、炭素数４以下のアルコキシ基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ1及びＲ2のうち少なくとも一つは水素原子ではない。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、成型・加工容易でかつ硬化した場合に十分な耐熱性及び熱伝導率の硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施の形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」という表現を用いる場合、その前後の数値または物性値を含む表現として用いるものとする。
また、本発明においてエポキシ樹脂組成物とは、硬化物とした際に該硬化物中に含まれる有機物および無機物の原料となる、エポキシ樹脂を含む混合物の総体を意味し、エポキシ樹脂とは官能基としてエポキシ基を含む化合物の単体もしくは混合物を意味する。
なお、後述する（式１）を満足するエポキシ樹脂を、本発明のエポキシ樹脂と略記する場合がある。
また「全固形分」とは、後述する溶媒成分以外のエポキシ樹脂組成物の全成分を意味するものとする。
【００１５】
［エポキシ樹脂］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、下記（式１）で表されるエポキシ樹脂を少なくとも含むことを特徴とする。
【００１６】
【化３】
2014196489.tif 000004
【００１７】
上記式（１）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、炭素数４以下のアルキル基、炭素数４以下のアルコキシ基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ3は水素原子、炭素数４以下のアルコキシ基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ1及びＲ2のうち少なくとも一つは水素原子ではない。
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂は、ビフェニル骨格への置換位置を制限することで、分子の対称性が下がり、かつ分子量を低く保つことができ、その結果、低融点かつ低粘度とすることができると考えられる。また、置換位置を制限したことにより、置換基によるビフェニル骨格の配向性阻害効果を小さくできるため、樹脂硬化物としたときにビフェニル骨格の運動性を下げるため、高耐熱性および高熱伝導率を与えることができると考えられる。
そのため、本発明のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物は、優れた加工性を有すると共に、樹脂硬化物の高耐熱性及び高熱伝導率を両立することができる。
【００１９】
前記炭素数４以下のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数３以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくはメチル基が挙げられる。
【００２０】
前記炭素数４以下のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などが挙げられ、好ましくは炭素数３以下のアルコキシ基が挙げられ、より好ましくはメトキシ基が挙げられる。
前記ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子が挙げられる。
【００２１】
具体的には、エポキシ樹脂の製造をより容易にするとの観点からは、Ｒ1及びＲ2の両者を、それぞれ独立に炭素数４以下のアルキル基又は炭素数４以下のアルコキシ基としてもよく、また、Ｒ1及びＲ2のいずれか一方を水素原子とし、他方を炭素数４以下のアルキル基又は炭素数４以下のアルコキシ基としてもよい。これらのうち、樹脂硬化物の耐熱性および熱伝導率をより向上させ、かつエポキシ樹脂の加工性を向上する観点からは、Ｒ1及びＲ2のいずれか一方が水素原子であり、他方が炭素数４以下のアルキル基又は炭素数４以下のアルコキシ基であることが好ましい。
【００２２】
また、樹脂硬化物の熱伝導率をより向上させ、かつ樹脂の加工性をより向上させるとの観点からは、Ｒ3が水素原子又は炭素数４以下のアルコキシ基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【００２３】
Ｒ1〜Ｒ3の組み合わせについては特に限定されないが、樹脂硬化物の耐熱性および熱伝導率をより向上させ、かつエポキシ樹脂の加工性を向上する観点からは、Ｒ1を炭素数４以下のアルキル基又は炭素数４以下のアルコキシ基とし、Ｒ2及びＲ3を水素原子とすることが好ましい。また、樹脂硬化物の耐熱性および熱伝導率をさらに向上させるとの観点からは、Ｒ3を炭素数４以下のアルコキシ基もしくはハロゲン原子としてもよい。
【００２４】
また、前記（式１）で表されるエポキシ樹脂の分子量は特に限定されないが、通常３００以上である。なお、分子量は小さい方が低粘度化の面で好ましく、４５０以下であることが好ましく、４００以下であることがより好ましく、３６０以下であることがさらに好ましい。なお、本発明において分子量はモル質量を表し、構造式から計算可能である。
【００２５】
（式１）に示すエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂組成物に用いた場合の加工性向上の観点から、融点１３０℃以下であることが好ましく、１２０℃以下であることがより好ましく、１１０℃以下であることがさらに好ましく、１００℃以下であることが特に好ましい。なお、固体樹脂として実用に供する場合は、樹脂の硬化前の性状を保つ観点から融点３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることがさらに好ましく、液状樹脂として実用に供する場合は、樹脂の硬化前の性状を保つ観点から融点−５０℃以上であることが好ましく、−３０℃以上であることがより好ましく、−１０℃以上であることがさらに好ましい。
【００２６】
また、（式１）に示すエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂組成物に用いた場合の加工性向上の観点から、せん断粘度１０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、７ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、６ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、また、３ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、３．５ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、４ｍＰａ・ｓ以上であることがさらに好ましい。ここで、せん断粘度とは、１．４５ｇのエポキシ樹脂を直径５０ｍｍのプレート中、厚み０．５ｍｍ、１５０℃、１５０回転／分でパラレルプレートを回転させたときのせん断粘度を表す。
【００２７】
本発明の（式１）にかかるエポキシ樹脂の具体例を以下に示す。なお、本発明におけるエポキシ樹脂は（式１）を満足するものであれば、この具体例になんら限定されるものではない。
【００２８】
【化４】
2014196489.tif 000005
2014196489.tif 000006
【００２９】
本発明における（式１）で表されるエポキシ樹脂は、（式１）の範囲内において、複数種類のものを混合したものであっても良い。
本発明における（式１）で表されるエポキシ樹脂は、対応するジヒドロキシ化合物を、エピクロロヒドリンとの混合下塩基で縮合する方法や、対応するアリル体を、酸化反応にてエポキシ化する方法などの既知の方法で容易に製造できる。
【００３０】
［エポキシ樹脂の純度］
本発明におけるエポキシ樹脂は、製造工程に由来する（式２）に示すオリゴマーを含んでいてもよい。なお、粘度低下による加工性向上の観点から（式２）に示すオリゴマーは少ないことが好ましい。通常、（式２）に示すオリゴマーの含有量は後述のエポキシ当量で評価することができる。
【００３１】
【化５】
2014196489.tif 000007
【００３２】
上式中、ｎは１以上の整数を表し、Ｘは（式３）に示す部分構造を表す。
【００３３】
【化６】
2014196489.tif 000008
【００３４】
上記式中、点線部はＸと（式２）に示す酸素原子との結合を表し、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ（式１）におけるＲ1〜Ｒ3と同義である。）
【００３５】
本発明における（式１）で表されるエポキシ樹脂の純度はエポキシ当量より見積もられ、この値がより計算値に近いものを用いることが好ましい。
具体的には、通常エポキシ当量が計算値の０．８倍以上２倍以下のものを用い、０．８５倍以上１．５倍以下であることが好ましく、０．９倍以上１．２倍以下であることが特に好ましい。エポキシ当量が低すぎても高すぎても、エポキシ樹脂中の不純物が多くなり、加工性の低下や硬化物の特性悪化を招く傾向がある。該エポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ７２３６：２００１に記載の方法で測定することができる。また、計算値は、上記（式２）においてｎ＝０である場合の分子のモル質量を、該（式２）が有するエポキシ基数で割った値（単位はｇ／当量である）を表す。
【００３６】
［エポキシ樹脂組成物］
本発明におけるエポキシ樹脂組成物は、前記（式１）で表されるエポキシ樹脂の他、（Ａ）他のエポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）充填剤、（Ｄ）その他各種添加剤を含んでいても良い。  
【００３７】
本発明におけるエポキシ樹脂組成物の形態は特に限定されないが、（式１）で表されるエポキシ樹脂とその他の成分を混ぜ合わせた混合物であってもよく、また、（式１）で表されるエポキシ樹脂とその他の成分とを混ぜ合わせた混合物を溶融混合して得た成形体であってもよい。
【００３８】
本発明のエポキシ樹脂のエポキシ樹脂組成物に対する含有割合は、エポキシ樹脂組成物の全固形分に対して通常０．１〜９５質量％、好ましくは０．２〜９０質量％、特に好ましくは０．４〜８０質量％である。前記下限値以上とすることにより、本発明のエポキシ樹脂の特性を十分に発現させることができる傾向があり、前記上限値以下とすることにより、本発明のエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂の特性を十分に発現させることができる傾向がある。
【００３９】
［（Ａ）他のエポキシ樹脂］
本発明におけるエポキシ樹脂組成物は、前記（式１）で表されるエポキシ樹脂の他に、さらに他のエポキシ樹脂を含んでいても良い。他のエポキシ樹脂としては、分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであることが好ましく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等の、各種エポキシ樹脂を使用することができる。これらは１種のみでも必要に応じて２種以上混合しても用いることができる。
【００４０】
本発明のエポキシ樹脂組成物が、本発明のエポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂とを含む場合、全エポキシ樹脂中の本発明のエポキシ樹脂の配合量は、通常１０〜１００質量％、好ましくは２０〜９５質量％、特に好ましくは４０〜９０質量％である。本発明のエポキシ樹脂の割合が前記下限値以上であることにより、本発明のエポキシ樹脂を配合することによる耐熱性および熱伝導性の向上効果を十分に得ることができ、所望の高耐熱性および高熱伝導性を得ることができ、前記上限値以下であることにより、他のエポキシ樹脂が有する、加工性制御や硬化物の物性制御など種々の効果を十分に得ることができる。
【００４１】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物において、全エポキシ樹脂の含有割合は、エポキシ樹脂組成物の全固形分に対して通常１〜９５質量％、好ましくは３〜８０質量％、特に好ましくは５〜７０質量％である。前記下限値以上とすることにより、エポキシ樹脂の特性を十分に発現させることができる傾向があり、前記上限値以下とすることにより、エポキシ樹脂以外の各種成分の物性を十分に発現させることができる傾向がある。
【００４２】
［（Ｂ）硬化剤］
本発明におけるエポキシ樹脂組成物は硬化剤を含んでいても良い。本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれていても良い硬化剤とは、本発明のエポキシ樹脂組成物が有するエポキシ基の架橋反応に寄与する物質であれば良く、一般的にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているもののほか、一般的にエポキシ樹脂の硬化促進剤として知られているものなども含める。すなわち、本発明に係る硬化剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂のエポキシ基間の架橋反応に寄与する物質、または本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂同士の架橋反応や、エポキシ樹脂とエポキシ基間の架橋反応に寄与する物質との反応を促進させる機能を発現する物質である。
【００４３】
本発明に用いる硬化剤としては、例えば、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られる物質として、フェノール系硬化剤、１級および２級アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、チオール系硬化剤などを使用できる。また、本発明に用いる硬化剤として、一般にエポキシ樹脂の硬化促進剤として知られる物質を用いてもよく、例えば３級アミン系硬化促進剤、イミダゾール類系硬化促進剤、有機ホスフィン系硬化促進剤、ホスホニウム塩系硬化促進剤、ルイス酸系硬化促進剤などを使用できる。
【００４４】
前記フェノール系硬化剤の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｍ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、キシレノールノボラック、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルハイドロキノン、フルオログリシノール、ピロガロール、ｔ−ブチルピロガロール、アリル化ピロガロール、ポリアリル化ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，４−ジヒドロキシナフタレン、２，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，８−ジヒドロキシナフタレン、上記ジヒドロキシナフタレンのアリル化物またはポリアリル化物、アリル化ビスフェノールＡ、アリル化ビスフェノールＦ、アリル化フェノールノボラック、アリル化ピロガロール等が挙げられる。
【００４５】
前記１級および２級アミン系硬化剤の例としては、脂肪族アミン類、ポリエーテルアミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類などが挙げられる。脂肪族アミン類としては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、テトラ（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等が挙げられる。ポリエーテルアミン類としては、トリエチレングリコールジアミン、テトラエチレングリコールジアミン、ジエチレングリコールビス（プロピルアミン）、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン類等が挙げられる。脂環式アミン類としては、イソホロンジアミン、メタセンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、ノルボルネンジアミン等が挙げられる。芳香族アミン類としては、テトラクロロ−ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノアニソール、２，４−トルエンジアミン、２，４−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、２，４−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−アミノフェノール、ｍ−アミノベンジルアミン、ベンジルジメチルアミン、２−ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエタノールアミン、メチルベンジルアミン、α−（ｍ−アミノフェニル）エチルアミン、α−（ｐ−アミノフェニル）エチルアミン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。
【００４６】
前記酸無水物系硬化剤の具体例としては、ドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、無水ヘット酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、１−メチル−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物等が挙げられる。
前記チオール系硬化剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ‘Ｎ“−シアヌルトリエタノールのトリスメルカプトプロピオン酸エステル、ペンタエリスリトールのトリスメルカプトプロピオン酸エステル、１，４−ブタノールのビス−２−メルカプトブタン酸エステル、ペンタエリスリトールのトリス−２−メルカプトブタン酸エステル、Ｎ，Ｎ‘Ｎ“−シアヌルトリエタノールのトリス−２−メルカプトブタン酸エステル等が挙げられる。
【００４７】
硬化促進剤として使用可能な前記第３級アミン系硬化剤としては、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールおよびエポキシ樹脂と上記第３級アミン類との付加体等が挙げられる。
【００４８】
硬化促進剤として使用可能な前記イミダゾール系硬化剤としては、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４（５）−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノ−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加体、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、およびエポキシ樹脂と上記イミダゾール類との付加体等が挙げられる。
【００４９】
硬化促進剤として使用可能な前記有機ホスフィン系硬化剤としては、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等が挙げられ、ホスホニウム塩系硬化剤としては、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレート等が挙げられる。
【００５０】
硬化促進剤として使用可能な前記ルイス酸系硬化剤としては、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、塩化スズ、塩化鉄、塩化亜鉛、塩化チタン、遷移金属のアセチルアセトナート錯体などが挙げられる。
【００５１】
その他に、例えば「総説エポキシ樹脂  第１巻」（第１版、エポキシ樹脂技術協会、２００３年）の１１９−２０９頁、または、「総説エポキシ樹脂  最近の進捗Ｉ」（第１版、エポキシ樹脂技術協会、２００９年）の４３−８４頁に記載されている硬化剤および硬化促進剤を用いてもよい。
【００５２】
以上に挙げた硬化剤および硬化促進剤は、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で混合して用いてもよい。なお、硬化剤の場合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基と、硬化剤中のエポキシ基と反応し架橋構造を形成する反応部位との当量比で０．３〜１．８の範囲となるように用いることが好ましく、０．８〜１．５の範囲となるように用いることがさらに好ましく、０．９〜１．２の範囲となるように用いることがより好ましい。この範囲外であると未反応のエポキシ基や硬化剤の反応部位が残留し、所望の物性が得られないことがある。一方、硬化促進剤の場合は、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部の範囲で用いることが好ましく、０．２〜１０質量部の範囲で用いることがより好ましい。これら硬化促進剤が少なすぎると十分な硬化が達成できなくなり、多すぎると硬化促進剤の樹脂硬化物への影響が増大し樹脂硬化物の特性が悪化する傾向にある。
【００５３】
なお、これらの硬化剤および硬化促進剤の中のいずれを用いるかは、硬化条件および樹脂硬化物の形状、樹脂硬化物の耐熱性、接着性、吸水性、曲げ強度などの各種性状のバランスによって種々選択される。
【００５４】
［（Ｃ）充填剤］
本発明のエポキシ樹脂組成物は充填剤を含有していてもよい。充填剤を含むことにより、樹脂硬化物の熱伝導率など、種々の特性の向上を図ることができる。
充填剤としては、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、シリカなどの絶縁性充填剤や、アルミニウム、銀、銅、炭素、炭化ケイ素などの電気伝導性充填剤が挙げられる。これらの中でも、樹脂硬化物に絶縁性を付与するために絶縁性充填剤を用いることが好ましい。さらに、安価なエポキシ樹脂組成物を得る観点から、充填剤としてアルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、又はシリカを用いることが好ましく、熱伝導率を向上させる観点から、特にアルミナ、窒化アルミニウム、又は窒化ホウ素が好ましい。これらの充填剤は、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で混合して用いてもよい。
【００５５】
なお、充填剤の形状については特に限定されないが、球状など表面積が小さい充填剤を用いた場合、加工性を向上させることができる傾向があり、繊維状など表面積が大きい充填剤を用いた場合、充填剤が有する熱伝導率などの種々の性状を硬化物中でより強く発揮させやすくする傾向があり、扁平状など表面積がこれらの中間のものを用いた場合、両者のバランスを取りやすくなる傾向がある。
【００５６】
充填剤は、その粒径が大き過ぎると硬化物中にボイドが残留しやすくなり、小さ過ぎると凝集しやすくなり分散性が悪くなることから、平均粒径が０．０５〜１０００μｍ程度のものを用いることが好ましく、０．１〜２００μｍ程度のものを用いることがさらに好ましく、０．５〜１００μｍのものを用いることが特に好ましい。平均粒径は体積分布をレーザー回折・散乱法や沈降法など既存の測定方法により測定した結果から得ることができる。
【００５７】
本発明のエポキシ樹脂組成物が充填剤を含む場合、充填剤の配合割合は、エポキシ樹脂組成物の全固形分に対して好ましくは１０〜９５質量％、より好ましくは２０〜９０質量％、さらに好ましくは２５〜８０質量％である。充填剤の配合量が前記下限値以上であることにより、充填剤の十分な配合効果が発揮され、また、前記上限値以下であることにより、エポキシ樹脂組成物の加工性を十分に得ることができる傾向がある。
【００５８】
［（Ｄ）その他添加剤］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、その機能性の更なる向上を目的として、各種の添加剤を含んでいてもよい。このようなその他の添加剤としては、基材との接着性やマトリックス樹脂と無機充填剤との接着性を向上させるための添加成分として、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤等のカップリング剤、保存安定性向上のための紫外線防止剤、酸化防止剤、可塑剤、はんだの酸化皮膜除去のためのフラックス、難燃剤、着色剤、分散剤、乳化剤、低弾性化剤、希釈剤、消泡剤、イオントラップ剤等が挙げられる。
【００５９】
ここで、シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（８−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン、さらに、エポキシ系、アミノ系、ビニル系の高分子タイプのシラン等が挙げられる。
【００６０】
一方、チタネートカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、ジイソプロピルビス（ジオクチルホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。
【００６１】
なお、その他の添加剤のうち、カップリング剤の添加量は、エポキシ樹脂組成物中の全固形分に対して０．１〜２．０質量％程度とするのが好ましい。カップリング剤の配合量が少ないと、カップリング剤を配合したことによるマトリックス樹脂と無機充填剤との密着性の向上効果を十分に得ることができず、多過ぎると得られる硬化物からカップリング剤がブリードアウトする可能性がある。以上に挙げたシランカップリング剤、チタネートカップリング剤に代表されるカップリング剤は、いずれも１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ、比率で混合して用いてもよい。また、その他の添加剤の配合量には特に制限はなく、必要な機能性が得られる程度に、通常の樹脂組成物の配合量で用いられる。
【００６２】
［溶媒］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、加工時の粘度を適度に調整するために溶媒を配合してもよい。本発明のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物が含み得る溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ヘキサン、シクロヘキサン等のアルカン類、トルエン、キシレン等の芳香族類などが挙げられる。
【００６３】
以上に挙げた溶媒は、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で混合して用いてもよい。また、本発明のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物において、溶媒は、前述の如く、エポキシ樹脂組成物の成形における取り扱い性、作業性を確保するために用いられ、その使用量には特に制限がない。
なお、本発明におけるエポキシ樹脂組成物には、硬化時に溶媒が残留することによるボイド形成を防ぐ観点から、溶媒を用いないことが好ましい。
【００６４】
［硬化物］
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化剤により硬化してなる硬化物は、耐熱性及び熱伝導率に優れ、良好な硬化物性を示すものであり、後述する各種用途に有用である。
本発明の硬化物を作成する方法については特に規定されないが、プロセス上の観点から加熱による硬化が好ましい。
【００６５】
［硬化物の熱伝導率］
本発明における硬化物の熱伝導率は、混合する他の成分、例えば他のエポキシ樹脂、硬化剤、又は各種充填剤の種類などによって変動するが、本発明のエポキシ樹脂および硬化剤としてエポキシ樹脂に対し５質量％のキュアゾール（登録商標）Ｃ１１Ｚ−ＣＮ（四国化成工業社製）を用い、１５０℃で硬化した樹脂硬化物を周期加熱法を用いて測定される熱拡散率から算出される、２５℃における熱伝導率が、５００μｍ厚の場合通常０．３５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、好ましくは０．３８Ｗ／ｍ・Ｋ以上、特に好ましくは０．４０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましく、２００μｍ厚の場合通常０．２６Ｗ／ｍ・Ｋ以上、好ましくは０．２８Ｗ／ｍ・Ｋ以上、特に好ましくは０．３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。この下限値以上の熱伝導率を示すエポキシ樹脂を用いた場合、他の成分の種類に関わらず樹脂硬化物が良好な熱伝導率を示す傾向がある。
【００６６】
［硬化物のガラス転移温度］
本発明における硬化物のガラス転移温度は、エポキシ樹脂組成物の組成、硬化条件などによって変動するが、フェノールノボラックであるＰＳＭ６２００（群栄化学社製）を硬化剤として用い、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを用いて１７５℃で硬化した樹脂硬化物を示差熱量測定にて測定されるガラス転移温度が通常１１５℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１２５℃以上、通常２００℃以下である。前記下限値以上のガラス転移温度を示すエポキシ樹脂を用いた場合、他の成分の種類にかかわらず樹脂硬化物が良好な耐熱性を示す傾向がある。
【００６７】
［用途］
本発明のエポキシ樹脂は、塗布・混合等のプロセスに適用するのに十分な加工性を有し、かつ樹脂硬化物としたときの耐熱性及び熱伝導率に優れるものであり、後述のエポキシ樹脂組成物としての用途の他、他の樹脂の改質剤として添加する用途や、各種アダクトや熱可塑性樹脂などの各種化学品の原料用途など、種々の用途に好ましく用いることができる。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、フィルム成形・塗布等のプロセスに適用するのに十分な加工性を有し、かつ樹脂硬化物としたときの耐熱性及び熱伝導率に優れるものであり、接着剤、塗料、土木建築用材料、電気・電子部品の絶縁材料等、様々な分野に適用可能である。特に、電気・電子分野における絶縁注型、積層材料、封止材料等として有用である。本発明のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物および樹脂硬化物の用途の一例としては、多層プリント配線基板、フィルム状接着剤、液状接着剤、半導体封止材料、アンダーフィル材料、３Ｄ−ＬＳＩ用インターチップフィル、絶縁シート、プリプレグ、放熱基板等が挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。
【００６８】
特に、本発明のエポキシ樹脂組成物は、樹脂硬化物としたときの耐熱性及び熱伝導率に優れることから、半導体封止材料、３Ｄ−ＬＳＩ用インターチップフィル、絶縁シートなどの放熱材料として好適に用いることができる。
【実施例】
【００６９】
以下に本発明の実施例および比較例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、比較例のうち、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテルとして三菱化学社製ＹＸ４０００Ｈ（エポキシ当量：１８５ｇ／当量）を用い、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテルと４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテルの１：１モル比混合物として三菱化学社製ＹＬ６１２１Ｈ（エポキシ当量：１５７ｇ／当量）を用い、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテルは既知の方法により合成したもの（エポキシ当量：１６５ｇ／当量）を用いた。４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテルの融点はＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９８年、２３号、８２８１−９０頁より引用した。フェノール型硬化剤として、フェノールノボラックであるＰＳＭ６２００（群栄化学社製）、アミン系硬化剤として４，４‘−ジアミノジフェニルメタン（以下、ＤＤＭと呼称する場合がある）、イミダゾール型硬化促進剤として、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールであるＣ１１Ｚ−ＣＮ（四国化成工業社製）およびリン系硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（以下ＴＰＰと呼称する場合がある）を用いた。また、実施例および比較例における各種分析方法は以下の通りである。
【００７０】
［エポキシ当量］
ＪＩＳ  Ｋ７２３６：２００１に準じて測定し、固形分換算値として表記した。
［融点測定］
Ｓｔｕａｒｔ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＳＭＰ３融点測定装置を用いた。１℃／ｍｉｎの条件で昇温し、固体が全て融解した時点での温度を融点とした。
【００７１】
［ＮＭＲ分析］
Ｂｒｕｋｅｒ社製４００  Ｕｌｔｒａｓｈｉｅｌｄ（４００ＭＨｚ）を用いた。サンプルを重クロロホルムに溶解させ、測定した。
［せん断粘度］
アントン・パール社製ＭＣＲ−３０１粘度測定装置を用いた。１．４５ｇのサンプルを直径５０ｍｍのディスポーザルアルミ皿にいれ、以下の条件で１５０℃におけるせん断粘度を求めた。
プレート：直径５０ｍｍアルミ製パラレルプレート
ギャップ：０．５０ｍｍ
せん断速度：１５０回／分
【００７２】
［ガラス転移点（Ｔｇ）］
エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＤＳＣ６２２０示差熱量分析装置を用いた。５ｍｇのサンプルを以下の条件で分析し、観測されたベースライン外挿基線と吸熱側へのベースライン変化最大傾斜点の接線との交点温度をガラス転移点とした。
容器：ＡｕメッキＳＵＳ製耐圧試料容器
雰囲気：窒素雰囲気下
昇温条件：５〜２００℃、１０℃／分
【００７３】
［熱伝導率］
樹脂硬化物の２５℃における厚さ方向の熱拡散率をアイフェイズ社製ｍｏｂｉｌｅ  １ｕを用いて測定し、これにアルキメデス法により測定した密度と示差熱量分析（ＤＳＣ）法により測定した比熱を乗じて、厚さ方向の熱伝導率を求めた。
【００７４】
［エポキシ樹脂の合成および物性］
＜実施例１＞
・エポキシ樹脂（Ａ−１）の合成および物性
以下に構造を示すエポキシ樹脂（Ａ−１）を合成した。
【００７５】
【化７】
2014196489.tif 000009
【００７６】
２−メチル−４，４’−ビフェノール（１．７ｇ、８．５ｍｍｏｌ）をエピクロロヒドリン（７．０ｍｌ、８９ｍｍｏｌ）および２−プロパノール（３．５ｍｌ）に溶解させた。得られた溶液を５０℃に昇温した後、５０質量％水酸化ナトリウム水溶液（１．６ｍｌ、２０ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃に昇温して２時間撹拌した。得られた反応混合物を室温に冷却した後、酢酸エチル（１００ｍｌ）で抽出し、水（１００ｍｌ）で２回洗浄した。油層を無水硫酸マグネシウム（３．０ｇ）で脱水した後、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣をメタノール（５ｍｌ）から再結晶することで、目的のエポキシ樹脂（Ａ−１）を得た。１．８ｇ、収率６９％。分子量は３１２であり、エポキシ当量は１５６ｇ／当量だった。ＮＭＲスペクトルは以下の通りだった。
【００７７】
1Ｈ  ＮＭＲ（重クロロホルム、δ）：７．４６（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、７．３４（ｓ、１Ｈ）、７．３０（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ）、６．９７（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、６．８７（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ）、４．２８（ｍ、２Ｈ）、４．０３（ｍ、２Ｈ）、３．４０（ｍ、２Ｈ）、２．９３（ｍ、２Ｈ）、２．８０（ｍ、２Ｈ）、２．３０（ｓ、３Ｈ）
13Ｃ  ＮＭＲ（重クロロホルム、δ）：１５７．６，１５５．９、１３４．１、１３３．５、１２９．３、１２７．８、１２７．３、１２４．９、１１４．８、１１１．５、６８．８、５０．３、５０．２、４４．７、４４．６、１６．４
得られたエポキシ樹脂（Ａ−１）の融点および１５０℃せん断粘度を測定した結果、それぞれ９５℃、５．３ｍＰａ・ｓであった。
【００７８】
＜比較例１＞
３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテル（三菱化学社製「ＹＸ４０００Ｈ」）の融点および１５０℃せん断粘度を同様の条件で測定したところ、それぞれ１０５℃、８．１ｍＰａ・ｓであった。
【００７９】
＜比較例２＞
４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテルの融点は１６５℃であることから、１５０℃では溶融しないため１５０℃せん断粘度は測定できない。
【００８０】
＜比較例３＞
３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテルと４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテルの１：１混合物（三菱化学社製「ＹＸ６１２１Ｈ」）の融点および１５０℃せん断粘度を同様の条件で測定したところ、それぞれ１３５℃、７．１ｍＰａ・ｓであった。
【００８１】
＜比較例４＞
３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテルの融点および１５０℃せん断粘度を同様の条件で測定したところ、それぞれ１２３℃、５．４ｍＰａ・ｓであった。
【００８２】
以下に評価結果をまとめた。本発明のエポキシ樹脂は、他のビフェニル型エポキシ樹脂に比べ低融点でありかつ低粘度であるため、加工性に優れることが明白である。
【００８３】
【表１】
2014196489.tif 000010
【００８４】
［樹脂硬化物の物性］
＜実施例２＞
エポキシ樹脂として化合物（Ａ−１）１．０ｇおよび、イミダゾール系硬化促進剤としてキュアゾール（登録商標）Ｃ１１Ｚ−ＣＮ（四国化成工業社製）５０ｍｇ（エポキシ樹脂中のエポキシ基と、硬化剤中のエポキシ基と反応し架橋構造を形成する反応部位との当量比は１．０）をエポキシ樹脂の融点近傍の温度で溶融混合して、エポキシ樹脂組成物を得た。該エポキシ樹脂組成物を１５０℃で２時間硬化することで厚さ５００μｍおよび２００μｍの樹脂硬化物を得た。これらの樹脂硬化物の２５℃における熱拡散率をそれぞれアイフェイズ社製ｍｏｂｉｌｅ  １ｕを用いて測定し、これにアルキメデス法により測定した密度とＤＳＣ法により測定した比熱を乗じて、厚さ方向の熱伝導率を求めた結果、０．４３Ｗ／ｍ・Ｋ（５００μｍ厚）および０．３１Ｗ／ｍ・Ｋ（２００μｍ厚）であった。
【００８５】
＜実施例３＞
エポキシ樹脂として化合物（Ａ−１）５００ｍｇ、フェノール系硬化剤としてＰＳＭ６２００（群栄化学社製）３３０ｍｇ、および硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン５．０ｍｇ（エポキシ樹脂中のエポキシ基と、硬化剤中のエポキシ基と反応し架橋構造を形成する反応部位との当量比は１．０）をエポキシ樹脂の融点近傍の温度で溶融混合して、エポキシ樹脂組成物を得た。該エポキシ樹脂組成物を１７５℃で６時間硬化することで厚さ２００μｍの樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物のガラス転移点は１２８℃であり、該硬化物の熱伝導率を実施例２と同様の方法で求めた結果、０．２６Ｗ／ｍ・Ｋ（２００μｍ厚）であった。
【００８６】
＜実施例４＞
エポキシ樹脂として化合物（Ａ−１）５００ｍｇ、アミン系硬化剤として４，４’−ジアミノジフェニルメタン１５９ｍｇ（エポキシ樹脂中のエポキシ基と、硬化剤中のエポキシ基と反応し架橋構造を形成する反応部位との当量比は１．０）をエポキシ樹脂の融点近傍の温度で溶融混合して、エポキシ樹脂組成物を得た。該エポキシ樹脂組成物を１７５℃で４時間硬化することで厚さ２００μｍの樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物のガラス転移点は１９８℃であり、該硬化物の熱伝導率を実施例２と同様の方法で求めた結果、０．３２Ｗ／ｍ・Ｋ（２００μｍ厚）であった。
【００８７】
＜実施例５＞
エポキシ樹脂として化合物（Ａ−１）１．４ｇ、イミダゾール系硬化促進剤としてキュアゾール（登録商標）Ｃ１１Ｚ−ＣＮ（四国化成工業社製）７０ｍｇ（エポキシ樹脂中のエポキシ基と、硬化剤中のエポキシ基と反応し架橋構造を形成する反応部位との当量比は１．０）および充填剤として窒化ホウ素（日新リフラテック株式会社製、六方晶系、平均粒径２．０μｍ）０．６０ｇをエポキシ樹脂の融点近傍の温度で溶融混合して、エポキシ樹脂組成物を得た。該エポキシ樹脂組成物を１５０℃で２時間硬化することで厚さ５００μｍの樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物の２５℃における熱伝導率を実施例２と同様の方法で求めた結果、１．１３Ｗ／ｍ・Ｋ（５００μｍ厚）であった。
【００８８】
＜比較例５＞
エポキシ樹脂としてＹＸ４０００Ｈ（三菱化学社製）１．０ｇおよび、イミダゾール系硬化促進剤としてキュアゾール（登録商標）Ｃ１１Ｚ−ＣＮ（四国化成工業社製）５０ｍｇ（エポキシ樹脂中のエポキシ基と、硬化剤中のエポキシ基と反応し架橋構造を形成する反応部位との当量比は１．０）をエポキシ樹脂の融点近傍の温度で溶融混合して、エポキシ樹脂組成物を得た。該エポキシ樹脂組成物を１５０℃で２時間硬化することで厚さ５００μｍおよび２００μｍの樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物の２５℃における熱伝導率を実施例２と同様の方法で求めた結果、０．３２Ｗ／ｍ・Ｋ（５００μｍ厚）および０．２５Ｗ／ｍ・Ｋ（２００μｍ厚）であった。
【００８９】
＜比較例６＞
エポキシ樹脂としてＹＸ４０００Ｈ（三菱化学社製）７００ｍｇ、フェノール系硬化剤としてＰＳＭ６２００（群栄化学社製）３９０ｍｇ、および硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン５．０ｍｇ（エポキシ樹脂中のエポキシ基と、硬化剤中のエポキシ基と反応し架橋構造を形成する反応部位との当量比は１．０）をエポキシ樹脂の融点近傍の温度で溶融混合して、エポキシ樹脂組成物を得た。該エポキシ樹脂組成物を１７５℃で６時間硬化することで厚さ２００μｍの樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物のガラス転移点は１１６℃であり、該硬化物の熱伝導率を実施例２と同様の方法で求めた結果、０．２４Ｗ／ｍ・Ｋ（２００μｍ厚）であった。
【００９０】
＜比較例７＞
エポキシ樹脂としてＹＸ４０００Ｈ（三菱化学社製）５００ｍｇ、アミン系硬化剤として４，４’−ジアミノジフェニルメタン１３４ｍｇ（エポキシ樹脂中のエポキシ基と、硬化剤中のエポキシ基と反応し架橋構造を形成する反応部位との当量比は１．０）をエポキシ樹脂の融点近傍の温度で溶融混合して、エポキシ樹脂組成物を得た。該エポキシ樹脂組成物を１７５℃で６時間硬化することで厚さ２００μｍの樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物のガラス転移点は１９０℃であり、該硬化物の熱伝導率を実施例２と同様の方法で求めた結果、０．２８Ｗ／ｍ・Ｋ（２００μｍ厚）であった。
【００９１】
＜比較例８＞
エポキシ樹脂としてＹＬ６１２１Ｈ（三菱化学社製）１．０ｇおよび、イミダゾール系硬化促進剤としてキュアゾール（登録商標）Ｃ１１Ｚ−ＣＮ（四国化成工業社製）５０ｍｇ（エポキシ樹脂中のエポキシ基と、硬化剤中のエポキシ基と反応し架橋構造を形成する反応部位との当量比は１．０）をエポキシ樹脂の融点近傍の温度で溶融混合して、エポキシ樹脂組成物を得た。該エポキシ樹脂組成物を１５０℃で２時間硬化することで厚さ５００μｍおよび２００μｍの樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物の２５℃における熱伝導率を実施例２と同様の方法で求めた結果、０．３６Ｗ／ｍ・Ｋ（５００μｍ厚）および０．２８Ｗ／ｍ・Ｋ（２００μｍ厚）であった。
【００９２】
＜比較例９＞
エポキシ樹脂としてＹＬ６１２１Ｈ（三菱化学社製）５００ｍｇおよび、アミン系硬化剤として４，４’−ジアミノジフェニルメタン１４３ｍｇ（エポキシ樹脂中のエポキシ基と、硬化剤中のエポキシ基と反応し架橋構造を形成する反応部位との当量比は１．０）をエポキシ樹脂の融点近傍の温度で溶融混合して、エポキシ樹脂組成物を得た。該エポキシ樹脂組成物を１７５℃で４時間硬化することで厚さ２００μｍの樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物のガラス転移点は１９８℃であり、該樹脂硬化物の２５℃における熱伝導率を実施例２と同様の方法で求めた結果、０．３０Ｗ／ｍ・Ｋ（２００μｍ厚）であった。
【００９３】
＜比較例１０＞
エポキシ樹脂として３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジグリシジルエーテル１．０ｇおよび、イミダゾール系硬化促進剤としてキュアゾール（登録商標）Ｃ１１Ｚ−ＣＮ（四国化成工業社製）５０ｍｇ（エポキシ樹脂中のエポキシ基と、硬化剤中のエポキシ基と反応し架橋構造を形成する反応部位との当量比は１．０）をエポキシ樹脂の融点近傍の温度で溶融混合して、エポキシ樹脂組成物を得た。該エポキシ樹脂組成物を１５０℃で２時間硬化することで厚さ５００μｍおよび２００μｍの樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物の熱拡散率をアイフェイズ社製ｍｏｂｉｌｅ  １ｕを用いて測定し、これにアルキメデス法により測定した密度とＤＳＣ法により測定した比熱を乗じて、厚さ方向の熱伝導率を求めた。得られた熱伝導率は０．４２Ｗ／ｍ・Ｋ（５００μｍ厚）および０．３０Ｗ／ｍ・Ｋ（２００μｍ厚）であった。
【００９４】
＜比較例１１＞
エポキシ樹脂として３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジグリシジルエーテル５００ｍｇ、フェノール系硬化剤としてＰＳＭ６２００（群栄化学社製）３１２ｍｇ、および硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン５．０ｍｇ（エポキシ樹脂中のエポキシ基と、硬化剤中のエポキシ基と反応し架橋構造を形成する反応部位との当量比は１．０）をエポキシ樹脂の融点近傍の温度で溶融混合して、エポキシ樹脂組成物を得た。該エポキシ樹脂組成物を１７５℃で６時間硬化することで厚さ２００μｍの樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物のガラス転移点は１２０℃であり、該硬化物の熱伝導率を実施例２と同様の方法で求めた結果、０．２５Ｗ／ｍ・Ｋ（２００μｍ厚）であった。
【００９５】
＜比較例１２＞
エポキシ樹脂として３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジグリシジルエーテル５００ｍｇ、アミン系硬化剤として４，４’−ジアミノジフェニルメタン１５０ｍｇ（エポキシ樹脂中のエポキシ基と、硬化剤中のエポキシ基と反応し架橋構造を形成する反応部位との当量比は１．０）をエポキシ樹脂の融点近傍の温度で溶融混合して、エポキシ樹脂組成物を得た。該エポキシ樹脂組成物を１７５℃で４時間硬化することで厚さ２００μｍの樹脂硬化物を得た。該硬化物の熱伝導率を実施例２と同様の方法で求めた結果、０．３０Ｗ／ｍ・Ｋ（２００μｍ厚）であった。
【００９６】
＜比較例１３＞
エポキシ樹脂としてＹＸ４０００Ｈ（三菱化学社製）１．４ｇ、イミダゾール系硬化促進剤としてキュアゾール（登録商標）Ｃ１１Ｚ−ＣＮ（四国化成工業社製）７０ｍｇ（エポキシ樹脂中のエポキシ基と、硬化剤中のエポキシ基と反応し架橋構造を形成する反応部位との当量比は１．０）および充填剤としておよび窒化ホウ素（日新リフラテック株式会社製、六方晶系、平均粒径２．０μｍ）０．６０ｇをエポキシ樹脂の融点近傍の温度で溶融混合して、エポキシ樹脂組成物を得た。該エポキシ樹脂組成物を１５０℃で２時間硬化することで厚さ５００μｍの樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物の２５℃における熱伝導率を実施例２と同様の方法で求めた結果、０．９３Ｗ／ｍ・Ｋ（５００μｍ厚）であった。
【００９７】
＜比較例１４＞
エポキシ樹脂として３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジグリシジルエーテル１．４ｇ、イミダゾール系硬化促進剤としてキュアゾール（登録商標）Ｃ１１Ｚ−ＣＮ（四国化成工業社製）７０ｍｇ（エポキシ樹脂中のエポキシ基と、硬化剤中のエポキシ基と反応し架橋構造を形成する反応部位との当量比は１．０）および充填剤としておよび窒化ホウ素（日新リフラテック株式会社製、六方晶系、平均粒径２．０μｍ）０．６０ｇをエポキシ樹脂の融点近傍の温度で溶融混合して、エポキシ樹脂組成物を得た。該エポキシ樹脂組成物を１５０℃で２時間硬化することで厚さ５００μｍの樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物の２５℃における熱伝導率を実施例２と同様の方法で求めた結果、１．０５Ｗ／ｍ・Ｋ（５００μｍ厚）であった。
【００９８】
以下の表２〜４に評価結果をまとめた。表２、表３及び表４から、本発明のエポキシ樹脂を用いた樹脂硬化物が硬化系に関わらず高い熱伝導性を有している事が明白である。また、表５から、充填剤の有無にかかわらず本発明のエポキシ樹脂を用いた樹脂硬化物が高熱伝導率を与えることが明白である。さらに、表６から本発明のエポキシ樹脂を用いた樹脂硬化物が高耐熱性であることも明白である。
これは、エポキシ樹脂（Ａ−１）の配向性が他のエポキシ樹脂に比べて大きいため、樹脂硬化物中におけるビフェニル環の運動が制限されるためであると考えられる。
【００９９】
【表２】
2014196489.tif 000011
【０１００】
【表３】
2014196489.tif 000012
【０１０１】
【表４】
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【０１０２】
【表５】
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【０１０３】
【表６】
2014196489.tif 000015
【０１０４】
以上の結果から、本発明のビフェニル型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物が加工性に優れ、かつ樹脂硬化物としたときの高耐熱性および高熱伝導率を両立していることが明白である。本発明のエポキシ樹脂組成物を用いることで、高性能な熱伝導材料を安価に提供することが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、接着剤、塗料、土木建築用材料、電気・電子部品の絶縁材料等、様々な分野に適用可能であり、特に電気・電子分野における絶縁注型、積層材料、封止材料等として有用である。その用途の一例としては、多層プリント配線基板、フィルム状接着剤、液状接着剤、半導体封止材料、アンダーフィル材料、３Ｄ−ＬＳＩ用インターチップフィル、絶縁シート、プリプレグ、放熱基板等が挙げられる。