(57)【要約】      （修正有）【課題】可溶性の高分子化合物及びかかる高分子化合物を用いる光電変換素子の提供。【解決手段】式（１）で示される繰り返し単位を有する、高分子化合物。2014240482.tif 000026（Ｘ１及びＸ２は各々独立に、−Ｏ−基、−ＣＯＯ−基、−Ｓ−基、−ＣＯＮＨ−基、−ＣＯＮＨＣＯ−基、アリーレン基、２価の複素環基；Ｙ１及びＹ２は各々独立に、直鎖状又は分岐状のアルキレン基；ＷはＢ、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ；ＦＬＮは置換基を有していてもよい炭素クラスター構造；ｎは０又は１の整数）【選択図】図１
2014240482.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される繰り返し単位を有する、高分子化合物。
【化１】
2014240482.tif 000024
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基、または置換基を有していてもよい１価の複素環基を示す。Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に、−Ｏ−で示される基、−ＣＯＯ−で示される基、−Ｓ−で示される基、−ＣＯＮＨ−で示される基、−ＣＯＮＨＣＯ−で示される基、置換基を有していてもよいアリーレン基、または置換基を有していてもよい２価の複素環基のいずれかを示す。Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキレン基を示す。Ｗはホウ素原子、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、またはリン原子のいずれかを示す。該Ｗが有する結合手のうち、Ｙ２およびＦＬＮとは非結合である結合手には、置換基が結合していてもよい。ＦＬＮは置換基を有していてもよい炭素クラスター構造を示す。ｎは０または１の整数を示す。）
【請求項２】
下記式（２）で示される繰り返し単位をさらに有する、請求項１に記載の高分子化合物。
【化２】
2014240482.tif 000025
（式（２）中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基、または置換基を有していてもよい１価の複素環基を示す。）
【請求項３】
式（１）で示される繰り返し単位が、高分子全体の繰り返し単位の７０ｍｏｌ％以下である、請求項１または２に記載の高分子化合物。
【請求項４】
前記高分子化合物中における炭素クラスター構造の含有量が６０質量％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子化合物。
【請求項５】
前記式（１）で示される繰り返し単位において、前記ＦＬＮが置換基を有していてもよいＣ６０フラーレン構造、置換基を有していてもよいＣ７０フラーレン構造、置換基を有していてもよいＣ７６フラーレン構造、置換基を有していてもよいＣ７８フラーレン構造、または置換基を有していてもよいＣ８４フラーレン構造である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の高分子化合物。
【請求項６】
前記式（１）で示される繰り返し単位において、前記ＦＬＮがＣ６０フラーレン構造、Ｃ７０フラーレン構造、フェニルＣ６１酪酸メチルエステル構造、またはフェニルＣ７１酪酸メチルエステル構造である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の高分子化合物。
【請求項７】
前記式（１）で示される繰り返し単位において、前記Ｗが窒素原子である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の高分子化合物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の高分子化合物である第１の化合物と、光吸収末端波長が４００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下である第２の化合物とを含有し、
前記第２の化合物の含有量が０．１質量％〜９９質量％である、組成物。
【請求項９】
一対の電極と、該一対の電極間に少なくとも１層の活性層とを有し、
前記活性層が、請求項１〜７のいずれか１項に記載の高分子化合物、または請求項８に記載の組成物を含有している、光電変換素子。
【請求項１０】
請求項９に記載の光電変換素子を含む太陽電池。
【請求項１１】
請求項９に記載の光電変換素子を含むイメージセンサー。
【請求項１２】
請求項１０に記載の太陽電池を含む太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素クラスター構造を含む可溶性の高分子化合物およびかかる高分子化合物を用いる光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機材料を含む活性層を有する光電変換素子は、シリコン等の無機化合物からなる活性層を有する光電変換素子に比べ、塗布プロセスによる簡便な製造方法により製造することが可能である。そのため、製造コストを大幅に低減できる可能性があり、より安価に提供できる可能性がある光電変換素子として注目を集めている。光電変換素子の活性層において、光照射によりｐ型有機半導体、および／またはｎ型有機系あるいは炭素系半導体(以下、ｎ型有機半導体という)が励起され、励起子が生成する。光電変換のためには、生成した励起子が正孔と電子とに分離することが必要であるが、有機材料は一般的に誘電率が低く、クーロン力のみで励起子は正孔と電子とに分離する確率は小さいことが知られている。ｐ型の有機半導体材料とｎ型の有機系または炭素系半導体材料との界面が存在する場合には、励起子がｐ型有機半導体で生成される場合には、ｎ型有機半導体に電子が注入され、高効率で励起子から正孔と電子とに分離させることができるといわれている。しかしながら、光励起により生じた励起子は有機材料の固体膜中を１０ｎｍから２０ｎｍ程度の距離しか移動することができないために、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とは分子レベルで混合することなく、それぞれが単独で存在する領域がミクロに分離された状態であり、かつその分離された構造（以下、ミクロ相分離構造という）が数十ｎｍオーダーになっている必要がある。
このようなミクロ相分離構造は、活性層を形成するにあたり、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料が混合された溶液を用いて成膜し、乾燥させる工程で生成させる必要がある。良好なミクロ相分離構造を形成させるために、最適な溶媒の選定、乾燥温度、乾燥速度の最適化、成膜後の熱処理条件の最適化、添加剤の溶媒への添加などが提案されている。
【０００３】
ｎ型有機半導体材料としては炭素クラスター構造が一般的に知られており、フラーレンおよびフラーレン誘導体が一般的に用いられている。このようなフラーレンとしては、例えばＣ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレンが知られており、フラーレン誘導体としては、例えばフェニルＣ６１酪酸メチルエステル（ＰＣ６１ＢＭ）、フェニルＣ７１酪酸メチルエステル（ＰＣ７１ＢＭ）が知られており、広く用いられている。しかしながら、これらフラーレンまたはフラーレン誘導体は分子量が小さいため、ｐ型有機半導体材料と分子レベルで混合してしまう場合があり、良好なミクロ相分離構造を形成させるためには、上述したように最適な溶媒の選定や添加剤の溶媒への添加、成膜後の熱処理条件の最適化などが行われている。また、良好なミクロ相分離構造を形成させるために、フラーレン、フラーレン誘導体をより高分子量化することが提案されている。
【０００４】
フラーレンまたはフラーレン誘導体を有する高分子としては、例えば特許文献１および２に記載されるような高分子型のｐ型有機半導体材料とのジブロック共重合体が提案されている。かかるジブロック共重合体を用いれば、ｐ型有機半導体材料とフラーレンとのミクロ相分離構造が形成され易いとされている。
【０００５】
さらに、正孔や電子の移動性を改良することを目的とする、主鎖にフラーレン誘導体に由来する構造を含む高分子化合物なども知られている（特許文献３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許公開第２０１０／０１３７５１８号公報
【特許文献２】特許第４１２６０１９号公報
【特許文献３】国際公開第２０１０／０２１３７４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記フラーレンまたはフラーレン誘導体を有する高分子の合成方法としては、ポリ３ヘキシルチオフェンの末端に炭素−炭素二重結合基を導入して、フラーレンと反応する基を有する重合可能なモノマーをブロック重合したのち、フラーレンへの付加反応を行う方法や、フラーレンまたはフラーレン誘導体に重合活性基を導入する方法が開示されている。しかしながら、これらの高分子化合物はミクロ相分離構造の形成が容易である反面、合成には多くの工程を経る必要があり、工業的には有利とはいえない。さらに、ブロック共重合に用いられる高分子鎖の種類やその組成によっては、有機溶媒への溶解性が不十分となる場合があった。また主鎖にフラーレンまたはフラーレン誘導体を導入した場合においては、同時に用いられるｐ型有機半導体材料との混合溶液を調製するために、該フラーレンまたはフラーレン誘導体を主鎖内に有する高分子とｐ型有機半導体材料とのいずれにも良好な溶解性を示す有機溶媒の種類が制限されるなど、光電変換素子を製造する際に工業的に不利になる場合がある。
【０００８】
そこで、本発明は、光電変換素子の活性層の材料として好適に応用可能なｎ型の有機半導体材料を提供することを目的とする。より具体的には、その合成を簡便な工程で行うことができ、有機溶媒に対する溶解性が良好な高分子の有機半導体材料であって、光電変換素子の製造を特に塗布法により容易にすることができ、かつ良好なミクロ相分離構造を構成し得る高分子化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は下記［１］〜［１２］を提供する。
［１］  下記式（１）で示される繰り返し単位を有する、高分子化合物。
【化１】
2014240482.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基、または置換基を有していてもよい１価の複素環基を示す。Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に、−Ｏ−で示される基、−ＣＯＯ−で示される基、−Ｓ−で示される基、−ＣＯＮＨ−で示される基、−ＣＯＮＨＣＯ−で示される基、置換基を有していてもよいアリーレン基、または置換基を有していてもよい２価の複素環基のいずれかを示す。Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキレン基を示す。Ｗはホウ素原子、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、またはリン原子のいずれかを示す。該Ｗが有する結合手のうち、Ｙ２およびＦＬＮとは非結合である結合手には、置換基が結合していてもよい。ＦＬＮは置換基を有していてもよい炭素クラスター構造を示す。ｎは０または１の整数を示す。）
［２］  下記式（２）で示される繰り返し単位をさらに有する、［１］に記載の高分子化合物。
【化２】
2014240482.tif 000004
（式（２）中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基、または置換基を有していてもよい１価の複素環基を示す。）
［３］  式（１）で示される繰り返し単位が、高分子全体の繰り返し単位の７０ｍｏｌ％以下である、［１］または［２］に記載の高分子化合物。
［４］  前記高分子化合物中における炭素クラスター構造の含有量が６０質量％以下である、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の高分子化合物。
［５］  前記式（１）で示される繰り返し単位において、前記ＦＬＮが置換基を有していてもよいＣ６０フラーレン構造、置換基を有していてもよいＣ７０フラーレン構造、置換基を有していてもよいＣ７６フラーレン構造、置換基を有していてもよいＣ７８フラーレン構造、または置換基を有していてもよいＣ８４フラーレン構造である、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の高分子化合物。
［６］  前記式（１）で示される繰り返し単位において、前記ＦＬＮがＣ６０フラーレン構造、Ｃ７０フラーレン構造、フェニルＣ６１酪酸メチルエステル構造、またはフェニルＣ７１酪酸メチルエステル構造である、［１］〜［５］のいずれか１つに記載の高分子化合物。
［７］  前記式（１）で示される繰り返し単位において、前記Ｗが窒素原子である、［１］〜［６］のいずれか１つに記載の高分子化合物。
［８］  ［１］〜［７］のいずれか１つに記載の高分子化合物である第１の化合物と、光吸収末端波長が４００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下である第２の化合物とを含有し、
前記第２の化合物の含有量が０．１質量％〜９９質量％である、組成物。
［９］  一対の電極と、該一対の電極間に少なくとも１層の活性層とを有し、
前記活性層が、［１］〜［７］のいずれか１つに記載の高分子化合物、または［８］に記載の組成物を含有している、光電変換素子。
［１０］  ［９］に記載の光電変換素子を含む太陽電池。
［１１］  ［９］に記載の光電変換素子を含むイメージセンサー。
［１２］  ［１０］に記載の太陽電池を含む太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、その合成を簡便な工程で行うことができ、有機溶媒に対する溶解性に優れるため、光電変換素子の製造を塗布法により容易にすることができ、かつ良好なミクロ相分離構造を構成し得る高分子化合物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、原子間力顕微鏡で測定した位相像と高さレベルを示す図（１）である。
【図２】図２は、原子間力顕微鏡で測定した位相像である。
【図３】図３は、原子間力顕微鏡で測定した位相像と高さレベルを示す図（２）である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
（高分子化合物）
本発明の高分子化合物は、下記式（１）で示される繰り返し単位を有する。
【００１３】
【化３】
2014240482.tif 000005
【００１４】
前記式（１）において、Ｒ１は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、または置換基を有していてもよい１価の複素環基を示す。
【００１５】
本明細書において「置換基を有していてもよい」とは、その直後に記載された基が無置換であるか、または置換基を有していることを意味する。例えば、「置換基を有していてもよいアリーレン基」には、「置換基を有しないアリーレン基および置換基を有しているアリーレン基」の両方が含まれる。
【００１６】
置換基であるアルキル基としては、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基および環状アルキル基（シクロアルキル基）のいずれであってもよい。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ドデシル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基等が挙げられる。Ｃ１−１２（炭素原子数１〜１２）アルキル基（「Ｃ」に付された数は炭素原子数を意味する。以下同じ。）としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。
【００１７】
置換基であるアルコキシ基は、直鎖状アルコキシ基、分岐状アルコキシ基および環状アルコキシ基（シクロアルコキシ基）のいずれであってもよい。アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基、メトキシメチルオキシ基、２−メトキシエチルオキシ基等が挙げられる。Ｃ１−１２アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。
【００１８】
置換基であるアルキルチオ基は、直鎖状アルキルチオ基、分岐状アルキルチオ基および環状アルキルチオ基（シクロアルキルチオ基）のいずれであってもよい。アルキルチオ基の例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ドデシルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等が挙げられる。Ｃ１−１２アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ドデシルチオ基等が挙げられる。
【００１９】
置換基であるアリール基とは、芳香族炭化水素から芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子１個を除いてなる原子団を意味する。アリール基の例としては、縮合環を有する基、独立したベンゼン環または縮合環が２個以上単結合した基を含む。アリール基としては、フェニル基、Ｃ１−１２アルコキシフェニル基、Ｃ１−１２アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、２−フルオレニル基、ペンタフルオロフェニル基、ビフェニリル基、Ｃ１−１２アルコキシビフェニリル基、Ｃ１−１２アルキルビフェニリル基等が挙げられる。
【００２０】
置換基であるアリールオキシ基としては、フェノキシ基、Ｃ１−１２アルコキシフェノキシ基、Ｃ１−１２アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、ペンタフルオロフェニルオキシ基等が挙げられる。
【００２１】
置換基である１価の複素環基とは、複素環式化合物（特に芳香族複素環式化合物）から１個の水素原子を除いてなる原子団を意味する。「１価の複素環基」における「複素環式化合物」とは、環式構造を有する有機化合物のうち、環を構成する元素として炭素原子に加え、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、燐原子、ホウ素原子等のヘテロ原子を含む化合物を意味する。１価の複素環基としては、チエニル基、Ｃ１−１２アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ１−１２アルキルピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、ピロリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基等が挙げられる。
【００２２】
置換基であるアシル基の例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロベンゾイル基等が挙げられる。
【００２３】
置換基であるアシルオキシ基の例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ペンタフルオロベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
【００２４】
置換基であるアルコキシカルボニル基は、一般式：ＲＸ３ＯＣＯ−で表される基である。前記一般式中、ＲＸ３は、水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基またはアリールアルキニル基を示す。アルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基等が挙げられる。
【００２５】
溶解性を良好にできるので、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基が好ましい。また合成を簡便に行えるので、アルキル基がより好ましく、中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基がさらに好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００２６】
Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に、−Ｏ−で示される基（エーテル結合）、−ＣＯＯ−で示される基（エステル結合）、−Ｓ−で示される基（チオエーテル結合）、−ＣＯＮＨ−で示される基（アミド結合）、−ＣＯＮＨＣＯ−で示される基（イミド結合）、置換基を有していてもよい２価のアリール基、置換基を有していてもよい２価の複素環基のいずれかを示す。
【００２７】
Ｘ１およびＸ２は互いに異なっていてもよく、合成を簡便に行えるので、−Ｏ−で示される基、−ＣＯＯ−で示される基、−Ｓ−で示される基、−ＣＯＮＨ−で示される基のいずれかから選ばれることが好ましく、より好ましくは−Ｏ−で示される基、−ＣＯＯ−で示される基、−ＣＯＮＨ−で示される基のいずれかから選ばれる基であり、さらに好ましくはＸ１およびＸ２は共に−ＣＯＯ−で示される基である。
【００２８】
Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキレン基を示す。
【００２９】
Ｙ１およびＹ２で示されるアルキレン基は互いに異なっていてもよいが、炭素原子数が１〜１５であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。Ｙ１およびＹ２は、さらに好ましくは炭素原子数１〜６のアルキレン基である。
【００３０】
Ｗはホウ素原子、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、リン原子のいずれかを示す。これらのうち、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子がより好ましく、炭素原子または窒素原子がさらに好ましい。Ｗが有し得る結合手のうち、Ｙ２およびＦＬＮとは非結合である結合手には、水素原子の代わりに置換基が結合していてもよい。このような置換基としては、例えばフェニル基、チエニル基が挙げられる。Ｗは２価以上のＦＬＮと結合していてよく、また１価のＦＬＮと結合していてもよい。
【００３１】
ＦＬＮは置換基を有していてもよい炭素クラスター構造を示す。ここで、「炭素クラスター構造」とは、前記Ｗに結合し得る結合手を有する少なくとも１価の炭素クラスター構造を意味する。また炭素クラスター構造が有し得る「置換基」とは、炭素クラスター構造を構成している炭素原子に直接的に結合している１価以上の基を意味する。
【００３２】
ＦＬＮで示される置換基を有していてもよい炭素クラスター構造は、好ましくはＣ６０フラーレン、Ｃ６０フラーレン誘導体、Ｃ７０フラーレン、Ｃ７０フラーレン誘導体、Ｃ7６フラーレン、Ｃ7６フラーレン誘導体、Ｃ7８フラーレン、Ｃ7８フラーレン誘導体、Ｃ８４フラーレンまたはＣ８４フラーレン誘導体から誘導されるフラーレン構造、換言すると置換基を有していてもよいＣ60フラーレン構造、置換基を有していてもよいＣ70フラーレン構造、置換基を有していてもよいＣ7６フラーレン構造、置換基を有していてもよいＣ7８フラーレン構造、または置換基を有していてもよいＣ84フラーレン構造であり、Ｃ６０フラーレン、Ｃ６０フラーレン誘導体、Ｃ７０フラーレン、またはＣ７０フラーレン誘導体から誘導されるフラーレン構造であることがより好ましい。さらに好ましくは、下記式（１−１）〜式（１−１０）で示されるフラーレンまたはフラーレン誘導体から誘導される、例えばＣ６０フラーレン構造、Ｃ７０フラーレン構造、フェニルＣ６１酪酸メチルエステル構造、またはフェニルＣ７１酪酸メチルエステル構造などのフラーレン構造が挙げられる。例えば、下記式（１−３）〜式（１−１０）で表されるフラーレン誘導体から誘導されるＦＬＮが「置換基を有するフラーレン構造」となる。
【００３３】
【化４】
2014240482.tif 000006
【００３４】
中でもＦＬＮが前記式（１−１）、式（１−２）、式（１−３）、式（１−４）で表される構造であることが電荷分離の観点から好ましい。ＦＬＮは、より好ましくは、前記式（１−１）または式（１−２）で表される構造である。
【００３５】
電荷分離と溶解性との観点から、上記式（１）で示される繰り返し単位は下記式（３)、式（４）および式(５)で示される繰り返し単位であることが好ましい。
【００３６】
【化５】
2014240482.tif 000007
【００３７】
式（３）〜式（５）中、Ｒ１、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｗ、およびｎは、前記式（１）で定義の通りである。
【００３８】
前記式（１）で示される繰り返し単位は、より好ましくは下記式（６−１）〜式（６−３２)で示される繰り返し単位である。
【００３９】
【化６】
2014240482.tif 000008
【００４０】
【化７】
2014240482.tif 000009
【００４１】
【化８】
2014240482.tif 000010
【００４２】
【化９】
2014240482.tif 000011
【００４３】
【化１０】
2014240482.tif 000012
【００４４】
これらの中でも、溶解性を良好にすることができ、合成をより簡便に行うことができるので、式(６−４)、式(６−１６)、式(６−２８)で示される繰り返し単位がより好ましく、特に好ましくは式(６−４)で示される繰り返し単位、式(６−１６)で示される繰り返し単位である。
【００４５】
本発明の高分子化合物は、前記式（１）で示される繰り返し単位のみを有していてもよいし、前記式（１）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。溶解性の観点から、式（１）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位は、炭素クラスター構造を含まない繰り返し単位が好ましく、高分子の主鎖となる部位が非共役結合となるものがより好ましい。中でも本発明の高分子化合物は、合成の容易さの観点から、下記式（２）で示される繰り返し単位をさらに有することがさらに好ましい。
【００４６】
【化１１】
2014240482.tif 000013
【００４７】
式（２）中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基、または置換基を有していてもよい１価の複素環基を示す。
【００４８】
溶解性を良好にできるので、Ｒ２およびＲ３は少なくとも一方が、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アシル基またはアルコキシカルボニル基であることが好ましい。また合成を簡便に行えるので、Ｒ２およびＲ３は少なくとも一方が、アルキル基またはアルコキシカルボニル基であることがより好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基がさらに好ましく、メチル基が最も好ましい。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基がさらに好ましく、メトキシカルボニル基が最も好ましい。
【００４９】
Ｒ２およびＲ３の組み合わせは、一方がアルキル基、アルコキシ基またはアリール基であるとき、他方はアルキル基、アルコキシ基、アシル基またはアルコキシカルボニル基であることが好ましい。特に、一方がアルキル基であり、他方がアルコキシカルボニル基である組み合わせがより好ましい。さらに、一方がメチル基であり、他方がメトキシカルボニル基である組み合わせが最も好ましい。
【００５０】
前記式（１）で示される繰り返し単位は、溶解性の観点から、高分子化合物中の全繰り返し単位を１００モル％とした場合、７０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは６０モル％以下であり、さらに好ましくは５０モル％以下である。前記式（１）で示される繰り返し単位は、高分子化合物中の全繰り返し単位を１００モル％とした場合、５モル％以上であることが好ましい。
【００５１】
同様に、高分子化合物中における炭素クラスター構造の含有量は、６０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５０質量％以下であり、さらに好ましくは４５質量％以下であり、特に好ましくは４０質量％である。
【００５２】
（高分子化合物の製造方法）
本発明の高分子化合物は、例えば下記式（１’−１）で示される化合物のみ、または下記式（１’−１）で示される化合物および下記式（２’）で示される化合物を原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）法などの方法で共重合することにより得ることができる。この合成方法を用いることにより、簡便に本発明の高分子化合物を得ることができる。
【００５３】
【化１２】
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【００５４】
また、本発明の高分子化合物は、下記式（１’−２）で示される化合物と式（２’）で示される化合物とを上記手法で予め共重合させた後、得られた高分子化合物に炭素クラスター構造をさらに反応させて結合させることによっても得ることができる。
【００５５】
【化１３】
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【００５６】
前記式（１’−１）、式（２’）および式（１’−２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｗ、およびＦＬＮは、前記式（１）および式（２）で定義の通りである。Ｚはハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、カルボキシ基、トリアルキルシリル基、アミノ基、アジド基、架橋性基を示す。
【００５７】
「架橋性基」とは、ディールスアルダー反応、Ｂｉｎｇｅｌ−Ｈｉｒｓｈ反応等により、炭素クラスター構造と結合することのできる官能基を含む基を意味する。具体的には、ジビニル基、イソブテンからビニル基を構成する水素原子を１個取り除いた基、ベンゾシクロブテンからベンゼン環に結合している水素原子を１個取り除いた基、アジ基等が挙げられる。架橋性基の具体例としては下記式Ｂ−１、式Ｂ−２、式Ｂ−３、式Ｂ−４、式Ｂ−５、式Ｂ−６、式Ｂ−７、式Ｂ−８、式Ｂ−９、式Ｂ−１０、式Ｂ−１１、式Ｂ−１２、式Ｂ−１３、式Ｂ−１４、式Ｂ−１５、式Ｂ−１６、式Ｂ−１７、式Ｂ−１８、式Ｂ−１９、式Ｂ−２０、式Ｂ−２１、式Ｂ−２２で示される基が挙げられる。
【００５８】
【化１４】
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【００５９】
前記式Ｂ−１〜式Ｂ−２２で示される基において、「＊」は結合手を示す。
【００６０】
反応溶媒としては、前記式（１’−１）、式（１’−２）および式（２’）で示される化合物を溶解させることができる溶媒であれば特に制限はないが、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリンなどの芳香族炭化水素溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素溶媒が挙げられる。ラジカル反応に対する溶媒の反応性の観点からは芳香族炭化水素溶媒が好ましく、取り扱いの容易さからトルエン、キシレン、メシチレンがより好ましい。
【００６１】
また、前記式（１’−１）、式（１’−２）および式（２’）で示される化合物が液体である場合には、溶媒を用いなくてもよい。
【００６２】
ラジカル重合では原料化合物にラジカルを発生させる重合開始剤を用いる。重合開始剤に特に制限はないが、塩素（Ｃｌ２）などのジハロゲン、アゾビスイソブチリルニトリル（ＡＩＢＮ）やアゾビスシクロヘキシルニトリル（ＡＢＣＮ）などのアゾ化合物、過酸化ベンゾイルなどの有機過酸化物、過酸化水素、亜硫酸水素ナトリウム、ヨウ化銅、臭化銅、トリエチルボラン、ジエチル亜鉛などが挙げられる。安全上の観点から、アゾ化合物が好ましく、取り扱いの観点からＡＩＢＮが特に好ましい。
【００６３】
重合反応時の温度は、重合が進行すれば特に制限はないが、２０℃〜１００℃が好ましい。反応速度制御の観点からは、２０℃〜８０℃がより好ましく、４０℃〜６０℃がさらに好ましい。
【００６４】
本発明の高分子化合物は、ラジカル重合の他に、イオン重合によっても得ることができる。イオン重合としては、カチオン重合、アニオン重合、配位アニオン重合などが挙げられ、アニオン重合が好ましい。
【００６５】
アニオン重合に用いられる重合開始剤としては、原料化合物にアニオンを生じさせることができれば特に制限はないが、有機リチウム化合物やグリニャール試薬が一般的に用いられる。中でも有機リチウム試薬の使用が好ましく、単離精製が可能で、適切な反応性を示すα−リチオイソ酪酸イソプロピルを用いることが特に好ましい。
【００６６】
アニオン重合の溶媒には特に制限はないが、分子量制御の観点からテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの極性溶媒やトルエン、ジクロロメタンといった低極性溶媒が好ましく、立体規則性制御の観点から、低極性溶媒の使用が特に好ましい。
【００６７】
アニオン重合の条件に特に制限はないが、分子量および立体規則性の制御の観点から、低温で重合することが望ましく、かつリチウム塩あるいは有機アルミニウム化合物などの添加剤の共存下で重合することが好ましい。添加剤は、例えばリチウムトリメチルシラノレート、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、メチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、メチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−フェノキシド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−フェノキシド）が好ましく、シンジオタクティシチーを向上させる観点から、エチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−フェノキシド）が特に好ましい。
【００６８】
本発明の高分子化合物の合成に用いられる重合法については特に制限はないが、上記ラジカル重合、アニオン重合が反応性の観点から好ましい。分子量分布、収率、炭素クラスター構造の含有率の観点からは、アニオン重合がより好ましい。
【００６９】
本発明の高分子化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という。）によるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、溶解性の観点から、１５０００以下が好ましく、より好ましくは１２０００以下である。
【００７０】
本発明の高分子化合物の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は、溶解性の観点から３．０以下が好ましい。さらに好ましくは２．５以下である。
【００７１】
主鎖となる高分子化合物を予め合成した後に、炭素クラスター構造を反応させる場合の条件には特に制限はない。このような反応は、例えば式(１’−２)で示される化合物中のＺがアジド基、不飽和炭化水素鎖を含む基またはシクロアルキル部位を含む基とフラーレン誘導体とを反応させることで行うことができる。転化率の高さと合成の容易さの観点から、式(１’−２)で示される化合物中のＺがアジド基である場合が好ましい。
【００７２】
また、本発明の高分子化合物は、炭素クラスター構造が有する置換基が反応性に富んでいる場合には、その置換基と前記式(１’−２)の化合物とを反応させることによっても得ることができる。
【００７３】
前記式(２’)で示される化合物は、合成される高分子化合物に溶解性を付与することができ、炭素クラスター構造の立体障害を低減できるのであれば特に制限はないが、合成の容易さの観点から、Ｒ２がメチル基であり、Ｒ３がメトキシカルボニル基であることが好ましい。
【００７４】
次に、本発明の高分子化合物を用いた組成物、光電変換素子の実施形態について詳細に説明する。
【００７５】
［組成物］
本発明の組成物は、第１の化合物と、第１の化合物とは異なる第２の化合物とを含有する。ここで、第１の化合物は、本発明の高分子化合物である。本発明の化合物はｎ型の半導体特性を有しているため、組成物中で電子輸送性化合物（ｎ型の有機半導体材料）として機能させることができる。
【００７６】
第２の化合物は、上述の光吸収末端波長が５００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下であり、正孔輸送性化合物（ｐ型の有機半導体材料）として機能する化合物である。
【００７７】
第２の化合物の例としては、例えば、顔料、色素などの化合物、芳香族化合物が５〜２０個程度結合したオリゴマー、共役系高分子などが挙げられる。好ましくはオリゴマー、高分子であり、さらに好ましくは高分子である。
【００７８】
また、本発明の組成物は、第１の化合物の含有量が、組成物全量を基準として、０．１質量％〜９９質量％であり、好ましくは５０質量％〜８０質量％である。
【００７９】
［光電変換素子］
本発明の光電変換素子は、一対の電極間に、本発明の高分子化合物または組成物を含む１層以上の活性層を有する。
【００８０】
本発明の光電変換素子の好ましい形態としては、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極と、ｐ型の有機半導体材料とｎ型の有機半導体材料とを含む活性層を有する。本発明の高分子化合物はｎ型の半導体特性を有するため、光電変換素子の活性層として好ましく用いられる。
【００８１】
本発明の光電変換素子の動作機構については、本発明者等は以下のように推察している。透明または半透明の電極側から入射した光のエネルギーが、電子供与性化合物（ｐ型の有機半導体材料）および／または本発明の高分子化合物である炭素クラスター構造を含む電子受容性化合物（ｎ型の有機半導体材料）で吸収され、電子と正孔とが結合した励起子を生成する。生成した励起子が移動して、電子受容性化合物と電子供与性化合物とが接合しているヘテロ接合界面に達すると、ヘテロ接合界面でそれぞれのＨＯＭＯのエネルギー準位およびＬＵＭＯのエネルギー準位の違いにより電子と正孔とが分離し、独立に動くことができる電荷（電子および正孔）が発生する。発生した電荷は電極まで移動し、電極から光電変換素子の外部に電気エネルギー（電流）として取り出すことができる。
【００８２】
以下に本発明の光電変換素子の具体的な構成について説明する。
【００８３】
＜基板＞
本発明の光電変換素子は、通常、基板上に形成される。この基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に化学的に変化しない基板であればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコンが挙げられる。不透明な基板の場合には、基板とは反対側の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明または半透明であることが好ましい。
【００８４】
本発明の光電変換素子の他の実施形態は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極と、該一対の電極間に本発明の高分子化合物または本発明の組成物を含む第１の活性層と、該第１の活性層に接合する第２の活性層であって、炭素クラスター構造等の電子受容性化合物を含む第２の活性層と、を備える。第１の活性層には本発明の高分子化合物または本発明の組成物の他に、本発明の目的を妨げない限りにおいて、電子供与性化合物、電子受容性化合物などの任意の成分を含有させてもよい。
【００８５】
＜電極＞
透明または半透明である電極の材料としては、例えば導電性の金属酸化物、半透明の金属等が挙げられる。透明または半透明である電極の材料としては、具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等、ＮＥＳＡ、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化スズが好ましい。
透明または半透明である電極の材料として、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体等の有機透明材料を用いてもよい。
【００８６】
このような電極の作製方法としては、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。
【００８７】
他方の電極は不透明であってよく、不透明な電極の材料としては、例えば金属、導電性高分子等が挙げられる。不透明な電極の材料の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、およびそれらのうち２つ以上の合金、または、１種以上の前記金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステンおよび錫からなる群から選ばれる１種以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体が挙げられる。合金としては、例えばマグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。
【００８８】
＜中間層＞
光電変換効率をより向上させるための構成として、活性層以外の付加的な中間層を設けてもよい。このような中間層の材料としては、例えばフッ化リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化チタン等の酸化物、ＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）等が挙げられる。
【００８９】
＜活性層＞
活性層は、本発明の高分子化合物を１種単独で含んでいても２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。活性層の正孔輸送性を高めるため、電子供与性化合物および／または電子受容性化合物として、本発明の高分子化合物以外の化合物を活性層中に混合して用いることもできる。なお、電子供与性化合物、電子受容性化合物は、これらの化合物のエネルギー準位から相対的に決定される。
【００９０】
第２の化合物である電子供与性化合物としては、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェンおよびその誘導体、ポリビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリシランおよびその誘導体、側鎖または主鎖に芳香族アミン残基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体が挙げられる。
【００９１】
電子受容性化合物としては、本発明の高分子化合物の他に、例えば、炭素材料、酸化チタン等の金属酸化物、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンおよびその誘導体、ベンゾキノンおよびその誘導体、ナフトキノンおよびその誘導体、アントラキノンおよびその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタンおよびその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンおよびその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリンおよびその誘導体の金属錯体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（バソクプロイン）等のフェナントロリン誘導体、フラーレン、フラーレン誘導体が挙げられ、好ましくは酸化チタン、カーボンナノチューブ、フラーレン、フラーレン誘導体であり、より好ましくはフラーレン、フラーレン誘導体である。
【００９２】
活性層の厚さは、通常、１ｎｍ〜１００μｍが好ましく、より好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、特に好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００９３】
活性層は、任意の方法で形成することができ、例えば、高分子化合物を含む溶液から成膜する方法、真空蒸着法による形成方法が挙げられる。
【００９４】
＜光電変換素子の製造方法＞
光電変換素子の好ましい製造方法は、第１の電極と第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に活性層を有する光電変換素子の製造方法であって、該第１の電極上に、本発明の高分子化合物と溶媒とを少なくとも含む液（インク）を塗布法により塗布して活性層を形成する工程と、該活性層上に第２の電極を形成する工程とを備える光電変換素子の製造方法である。本発明の高分子化合物を含むインクを塗布することにより、本発明の高分子化合物を含む活性層を形成することができる。
【００９５】
インクに用いる溶媒は、本発明の高分子化合物を溶解させることができる溶媒であればよい。このような溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒が挙げられる。本発明の高分子化合物は、通常、前記溶媒に０．１質量％以上溶解させることができる。
【００９６】
インクを用いて活性層を形成する場合、スリットコート法、ナイフコート法、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットコート法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スリットコート法、キャピラリーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、バーコート法、ナイフコート法、ノズルコート法、インクジェットコート法、スピンコート法が好ましい。
【００９７】
インクは、成膜性の観点からは、２５℃における溶媒の表面張力が１５ｍＮ／ｍより大きいことが好ましく、１５ｍＮ／ｍより大きく１００ｍＮ／ｍよりも小さいことがより好ましく、２５ｍＮ／ｍより大きく６０ｍＮ／ｍよりも小さいことがさらに好ましい。
【００９８】
［太陽電池］
本発明の高分子化合物を用いた光電変換素子は、透明または半透明の電極側から太陽光等の光を入射させることにより、対向する電極間に光起電力を発生させることができるので、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。また、有機薄膜太陽電池を複数個集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
【００９９】
［有機薄膜太陽電池モジュール］
有機薄膜太陽電池モジュール（太陽電池モジュール）は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造をとりうる。有機薄膜太陽電池モジュールは、一般的には金属、セラミック等の支持基板の上に複数個の有機薄膜太陽電池（太陽電池）が設けられ、その上を充填樹脂や保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上に有機薄膜太陽電池を設け、透明な支持基板を用いてその透明な支持基板側から光を取り込む構造とすることも可能である。具体的には、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプとよばれるモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基板一体型モジュール構造等を採用することができる。本発明の高分子化合物を用いて製造される有機薄膜太陽電池も使用目的や使用場所および環境により、適宜これらのモジュール構造を選択できる。
【０１００】
代表的なスーパーストレートタイプあるいはサブストレートタイプのモジュールは、片側または両側が透明で反射防止処理を施された支持基板の間に一定間隔で離間するように有機薄膜太陽電池が配置され、隣り合う有機薄膜太陽電池同士が金属リードまたはフレキシブル配線等によって接続され、外縁部に集電電極が配置されており、発生した電力を外部に取り出される構造となっている。支持基板と有機薄膜太陽電池との間には、有機薄膜太陽電池の保護や集電効率の向上のため、目的に応じエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）等様々な種類のプラスチック材料をフィルムまたは充填樹脂の形で用いてもよい。
【０１０１】
また、外部からの衝撃が少ないところなど表面を硬い素材で覆う必要のない場所において使用する場合には、表面保護層を透明プラスチックフィルムで構成し、または上記充填樹脂を硬化させることによって保護機能を付与し、片側の支持基板をなくすことが可能である。支持基板の周囲は、内部の密封および有機薄膜太陽電池モジュールの剛性を確保するため金属製のフレームでサンドイッチ状に固定し、支持基板とフレームの間は封止材料で密封シールする。また、有機薄膜太陽電池自体や支持基板、充填材料および封止材料に可撓性の素材を用いれば、曲面の上に有機薄膜太陽電池モジュールを構成することもできる。
【０１０２】
支持基板の代わりにポリマーフィルム等のフレキシブルな支持体を用いた有機薄膜太陽電池モジュールの場合、ロール状の支持体を送り出しながら順次に有機薄膜太陽電池を形成し、所望のサイズに切断した後、周縁部をフレキシブルで防湿性のある素材でシールすることにより有機薄膜太陽電池モジュールを製造することができる。また、Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ，  ４８，ｐ３８３−３９１記載の「ＳＣＡＦ」とよばれるモジュール構造とすることもできる。更に、フレキシブル支持体を用いた太陽電池は曲面ガラス等に接着固定して使用することもできる。
【０１０３】
［有機イメージセンサー］
本発明の高分子化合物を用いた光電変換素子はまた、電極間に電圧を印加した状態、あるいは無印加の状態で、透明または半透明の電極側から光を入射させることにより、光電流が流れるため、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数個集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０５】
（分子量）
以下の実施例において、高分子化合物の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、日本分光製ＧＰＣ（ＧＰＣ−９００）により求めた。高分子化合物を約１質量％の濃度となるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた。ＧＰＣの移動相にはＴＨＦを用い、設定温度４０℃で、０．８００ｍＬ／分の流速で流した。カラムはＰＬ−ＧＥＬ  ５μｍ  ＭＩＸＥＤ  Ｃ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）を２本直列に繋いで用いた。分子量は標準試料にポリメタクリル酸メチル（昭和電工製）を用いて校正した。
【０１０６】
（高分子化合物の組成）
高分子化合物（共重合体）の組成は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより決定した。すなわち、約５０ｍｇの高分子化合物を重クロロホルム約０．７ｍＬに溶かし、日本電子製ＪＮＭ−ＥＣＳ４００分光計を用いて室温で測定した４００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、３．６０ｐｐｍ付近に観測される、前記式（２）で表される繰り返し単位に相当するメタクリル酸メチルユニット（ＭＭＡユニット）のメチルエステルに由来するシグナルと、３．９５ｐｐｍ付近に観測される、前記式（１）で表される繰り返し単位に相当するメタクリル酸６−クロロヘキシルユニット（ＣＨＭＡユニット）に由来するエステル側基のＣＨ２基に由来するシグナルとの強度比から、高分子化合物中の単量体ユニット（繰り返し単位）の組成比を算出した。
【０１０７】
（炭素クラスター構造の含有率）
以下の実施例において、高分子化合物中の炭素クラスター構造の含有率は、熱重量分析（ＴＧＡ）−示差熱分析（ＤＴＡ）から見積もった。ＴＧＡ−ＤＴＡはＥＸＳＴＡＲ６０００  ＴＧ／ＤＴＡ６２００（エスアイアイ  ナノテクノロジー製）を使用して求めた。高分子化合物の試料約２０ｍｇを昇温速度１０℃／分、窒素ガス雰囲気下（流量１００ｍＬ／分）で室温から８００℃まで加熱し、最終残留物の重量から下記式で表される計算式により炭素クラスター構造の含有率を求めた。
式：（炭素クラスター構造の含有率（質量％））＝（最終残留物の重量）／（加熱前の試料の重量）×１００
【０１０８】
（高分子化合物の溶解性）
約５０ｍｇの得られた高分子化合物を溶媒１ｍＬと混合し、沈殿物の有無から溶解性を判断した。結果を下記表２に示す。
【０１０９】
＜実施例１＞
（モノマーの合成）
２００ｍＬフラスコに、６−クロロヘキサノール２５ｍＬ（１９ｍｏｌ）とメタクリル酸無水物６７ｍＬ（０．７６ｍｏｌ）とを入れた。反応液を氷浴で冷却し、濃硫酸２．０ｍＬ（３６ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で２４時間攪拌した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍＬに滴下して中和し、ジエチルエーテル１００ｍＬで２回抽出し、有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、沈殿物を濾過により除去した後、減圧濃縮した。残渣をヘキサン／酢酸エチル（６／１）混合溶媒を溶離液とするフラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、無色油状物質としてメタクリル酸６−クロロヘキシル（ＣＨＭＡ）を２７．２ｇ得た。
【０１１０】
下記のスキームに従って、下記式（Ａ）で表される高分子化合物Ａから下記式（Ｂ）で表される高分子化合物Ｂを得て、さらに該高分子化合物Ｂから下記式（Ｃ）で表される高分子化合物Ｃを得た。この合成工程では、市販の試薬を原料として用い、簡便な方法でかつ高い収率で目的物を得ることができる。
【０１１１】
【化１５】
2014240482.tif 000017
【０１１２】
（ラジカル重合による高分子化合物Ａの合成）
試験管にメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）０．５７８ｍＬ（５．４０ｍｍｏｌ）と、前記の工程により得られたモノマーであるメタクリル酸６−クロロヘキシル（ＣＨＭＡ）０．１２３ｇ（０．６００ｍｍｏｌ）と、トルエン６．０ｍＬとを入れ、２，２’−アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）４９．３ｍｇ（０．３００ｍｍｏｌ）を加えた。試験管にセプタムラバーを装着して密閉し、液体窒素で反応液を凍結させ、真空ポンプに接続したシリンジ針を経由して試験管内を脱気した（以下、この操作を「凍結脱気」という。）。試験管を常温に戻した後、再び凍結脱気する操作を３回繰り返し、最後に窒素ガスを封入した。反応液を窒素ガス雰囲気下、６０℃で１２時間反応させた後、室温に冷却してヘキサン２００ｍＬに注いだ。沈殿物を遠心分離により回収し、前記式（Ａ）で表される高分子化合物Ａを０．６８５ｇ得た。分析結果を表１に示す。なお、表１中、「ＣＨＭＡユニット」は後述する工程で炭素クラスター構造が結合し得るユニットであって炭素クラスター構造が未結合のユニットの量を示している。後述する反応工程により、この「ＣＨＭＡユニット」のほぼすべてに炭素クラスター構造を結合させることができる。すなわち本発明の高分子化合物は、前記式（１）および（２）で示される繰り返し単位から実質的になる。換言すると、ＣＨＭＡユニットの一部に炭素クラスター構造が不可避的に結合できず、若干のＣＨＭＡユニットに炭素クラスター構造が未結合である高分子化合物についても溶解性、半導体特性などの本発明の化合物が有するべき特性が維持できていることを条件として、本発明の化合物に含まれ得る。
【０１１３】
（高分子化合物Ｂの合成）
前記工程により得られた高分子化合物Ａの５００ｍｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＮＦ）２ｍＬに溶解させ、次いでアジ化ナトリウム０．２６０ｇ（４．００ｍｍｏｌ、高分子化合物中の塩素原子に対して２等量）を加えて６０℃で２４時間反応させた。反応液を減圧濃縮し、水４０ｍＬとメタノール１６０ｍＬとの混合溶媒に注いだ。濾過により沈殿を回収し、室温で１２時間真空乾燥して、前記式（Ｂ）で表される高分子化合物Ｂを２６２ｍｇ得た。
【０１１４】
（高分子化合物１の合成）
前記工程により得られた高分子化合物Ｂを８０ｍｇ、Ｃ６０フラーレン（単にＣ６０という場合がある。）を２３．９ｍｇ（３１．９μｍｏｌ）量り取り、クロロベンゼン２３．９ｍＬに溶解させた。反応液を液体窒素で凍結し、真空ポンプで脱気した後、常温に戻した。この操作を３回繰り返した後、窒素ガスを封入した。窒素ガス雰囲気下で反応液を４８時間還流した。反応液を減圧濃縮し、残渣をＴＨＦ２ｍＬに溶解させ、遠心分離により未反応のＣ６０フラーレンを含む不溶物を除去した。上澄み液をヘキサン２００ｍＬに注ぎ、遠心分離により沈殿物を回収した。この沈殿物をＴＨＦ２ｍＬに再度溶解し、不溶物を遠心分離により取り除いた後、ヘキサン２００ｍＬに沈殿させる操作を、未反応のＣ６０フラーレンが薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で検出されなくなるまで繰り返した。最終的に回収したヘキサン沈殿物を４０℃で１２時間真空乾燥し、前記式（Ｃ）で表される高分子化合物１を４４ｍｇ得た。結果を表２に示す。
【０１１５】
＜実施例２＞（高分子化合物２の合成）
メタクリル酸メチルを０．５１３ｍＬ（４．８０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸６−クロロヘキシルを０．２４６ｇ（１．２０ｍｍｏｌ）、アジ化ナトリウムを０．２０８ｇ（３．２０ｍｍｏｌ）、高分子化合物Ｂを４０ｍｇ、Ｃ６０フラーレンを２７ｍｇ（３７μｍｏｌ）用いること以外は実施例１と同様にして、実施例１の高分子化合物１とは式（Ｃ）においてｎ、ｍの割合が異なる高分子化合物２を４４ｍｇ得た。結果を表１および表２に示す。
【０１１６】
＜実施例３＞（高分子化合物３の合成）
メタクリル酸メチルを０．３２０ｍＬ（３．００ｍｍｏｌ）、メタクリル酸６−クロロヘキシルを０．６１４ｇ（３．００ｍｍｏｌ）、高分子化合物Ｂを４０ｍｇ、Ｃ６０フラーレンを６７ｍｇ（９３μｍｏｌ）用いること以外は実施例１と同様にして、高分子化合物３を３５ｍｇ得た。結果を表１および表２に示す。
【０１１７】
＜実施例４＞（高分子化合物４の合成）
Ｃ６０フラーレンに代えてフェニルＣ６１酪酸メチルエステル（ＰＣ６１ＢＭ）を３４ｍｇ（３７μｍｏｌ）用いること以外は実施例２と同様にして、下記式（Ｄ）で表される高分子化合物４を４６ｍｇ得た。結果を表２に示す。
【０１１８】
【化１６】
2014240482.tif 000018
【０１１９】
＜実施例５＞
（アジド基含有モノマーの合成）
実施例１で得たＣＨＭＡ１０．６ｇ（５１．５ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（２５．５ｍＬ）に溶解させ、アジ化ナトリウム６．７０ｇ（１０３ｍｍｏｌ）、重合禁止剤として微量の４，４−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を加え、６０℃で２４時間反応させた。反応溶液に水（１００ｍＬ）を加え、ヘキサン（１００ｍＬ）で７回抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮して、メタクリル酸６−アジドヘキシル１０．９ｇを得た。
【０１２０】
（フラーレン含有モノマーの合成）
前記の工程で得たメタクリル酸６−アジドヘキシル０．２０２ｇ（０．９１３ｍｍｏｌ）およびＣ６０フラーレンを０．６８５ｇ（０．９５１ｍｍｏｌ）をｏ−ジクロロベンゼンに溶かし、３回凍結脱気した。窒素ガス雰囲気下、反応溶液を６０℃で２４時間加熱した後、１３０℃で１．５時間加熱した。室温まで冷却し、溶媒を減圧留去し、得られた黒色の残渣をトルエンを溶離液とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。溶離液を減圧留去し、残渣をアセトンで洗浄して重合禁止剤を除いた。４０℃で１２時間真空乾燥し、さらに、二硫化炭素を溶離液とする分取薄層クロマトグラフィーで精製し，下記式（Ｅ）で表されるモノマー６９．０ｍｇを得た。
【０１２１】
【化１７】
2014240482.tif 000019
【０１２２】
＜実施例６＞
前記の工程で得た式（Ｅ）で表されるモノマーとＭＭＡとを用いて、実施例１と同様の重合方法を実施することで、高分子化合物１と同様の構造を有する高分子化合物を得ることができる。
【０１２３】
＜実施例７＞
（アニオン重合による高分子化合物Ａの合成）
乾燥窒素ガスを満たし、三方コックで封かんしたアンプル管にトルエン（５ｍＬ）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）（０．５０ｍｍｏｌ）メタクリル酸メチル（０．９５ｍＬ、８．９ｍｍｏｌ）、メタクリル酸６−クロロヘキシル（０．２０ｍＬ、１．２７ｍｍｏｌ）をこの順で加えて混合し、ドライアイス−メタノール浴で−７８℃に冷却した。３０分間静置した後、α−リチオイソ酪酸イソプロピル（０．１０ｍｍｏｌ）を加えて重合反応を開始し、２４時間経過後にメタノールで希釈した塩酸を加えて重合を停止した。反応混合物をヘキサン（２００ｍＬ）に注ぎ、沈殿を濾過により回収し、４０℃で１２時間減圧乾燥して０．８８ｇの高分子化合物Ａを得た。収率（％）、分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）、Ｍｗ／Ｍｎ、ＣＨＭＡユニットの量（ｍｏｌ％）について測定した結果を表３に示す。
（高分子化合物Ｂの合成）
得られた高分子化合物Ａ（４００ｍｇ）を実施例１と同様の方法によりアジ化ナトリウム（０．１８ｇ、２．８ｍｍｏｌ）で処理して高分子化合物Ｂを合成した。
（高分子化合物５の合成）
得られた高分子化合物Ｂ（８０ｍｇ）にフラーレンＣ６０（３８．２ｍｇ）を実施例１と同様の方法により反応させ、高分子化合物５を得た。収率（％）、炭素クラスター構造含有率（質量％）、溶解性について測定および評価した結果を表４に示す。なお、ＰＣ６１ＢＭの溶解性についても表４に示した。
【０１２４】
＜実施例８＞
（高分子化合物６の合成）
メタクリル酸メチルを０．８５ｍＬ（７．７８ｍｍｏｌ）、メタクリル酸６−クロロヘキシルを０．４０ｍＬ（１．９９ｍｍｏｌ）、アジ化ナトリウムを０．１５８ｇ（２．４３ｍｍｏｌ）、高分子化合物Ｂを４０ｍｇ、Ｃ６０フラーレンを６４．８ｍｇ用いること以外は実施例７と同様の工程を実施することにより、高分子化合物６を得た。収率（％）、分子量（Ｍｎ）、Ｍｗ／Ｍｎ、ＣＨＭＡユニットの量（ｍｏｌ％）、炭素クラスター構造含有率（質量％）、溶解性について測定および評価した結果を表３および表４に示す。
【０１２５】
【表１】
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【０１２６】
【表２】
2014240482.tif 000021
【０１２７】
【表３】
2014240482.tif 000022
【０１２８】
【表４】
2014240482.tif 000023
【０１２９】
前記表２および４から明らかなように、炭素クラスター構造が結合し得る単量体ユニット（ＣＨＭＡユニット）に炭素クラスター構造として、フラーレンまたはフラーレン誘導体を結合させた実施例１〜４、７及び８では、ＴＨＦ、クロロホルム、トルエンといった溶媒に良好な溶解性を示した。
【０１３０】
（表面特性）
本発明の高分子化合物を、ｐ型の有機半導体材料と混合した組成物を用いて形成した薄膜の表面特性を評価した。
【０１３１】
＜実施例９＞
（薄膜の作成）
実施例２で得られた高分子化合物２と、ｐ型有機半導体材料であるポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｍｎ＝５４０００−７５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＜２．５）とを重量比が１：２となるようにクロロホルムに溶解させ、予め洗浄した酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）基板上に１２００ｒｐｍでスピンコート法により塗布して塗布膜を形成した。この塗布膜を１２０℃で１０分間、真空下で熱処理して薄膜とした。
【０１３２】
（原子間力顕微鏡による観察）
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、エスアイアイ製  ＳＰＡ４００）を用いて、シリコン（Ｓｉ  ＤＰ４０１）をカンチレバーとするバネ定数４８Ｎ／ｍのタッピングモードで、得られた薄膜の表面（３ｃｍ×１．５ｃｍ）の位相像および高さレベル（図１）を観察した。
【０１３３】
（表面組成分析）
原子分析機能付走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ、日立ハイテク製Ｍｉｎｏｓｃｏｐｅ  ＴＭ３００）で表面組成を分析した。
【０１３４】
＜実施例１０＞
高分子化合物２の代わりに実施例８の高分子化合物６を使用する以外は実施例９の工程と同様にして薄膜を得た。得られた薄膜の表面を原子間力顕微鏡で測定した位相像を図２に示す。
【０１３５】
＜比較例１＞
高分子化合物２の代わりにＰＣ６１ＢＭを使用した以外は実施例９の工程と同様にして薄膜を得た。得られた薄膜の表面を原子間力顕微鏡で測定した位相像と高さレベルを図３に示す。
【０１３６】
図１から明らかなように、高分子化合物２を使用した薄膜（実施例９）では明瞭な相分離構造が確認できる（図１中、斑点状の領域を島（領域）、背景部分を海（領域）という）。島領域の直径は約４００ｎｍ、高さは約１５ｎｍであった。表面組成分析から、島領域では硫黄原子が全原子の約１％、海領域では６％であることが確認され、海領域にポリ（３−ヘキシルチオフェン）が、島領域に高分子化合物２がそれぞれ豊富に含まれていることが明らかになった。また、図２から明らかなように、高分子化合物６を使用した薄膜（実施例１０）では構造は不規則であるものの、より細かな相分離構造が得られた。他方、図３から明らかなように、ＰＣ６１ＢＭとポリ（３−ヘキシルチオフェン）とからなる薄膜（比較例１）では、一定の規則性を保った自己組織化による海−島構造は確認されず、不規則的な相分離構造が確認された。
【０１３７】
（光電変換素子）
本発明の高分子化合物を、ｐ型の有機半導体材料と混合した組成物を活性層の材料として用いて光電変換素子を作製すると、その素子は優れた光電変換効率を示す。
【図１】
2014240482.tif 000027
【図２】
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【図３】
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