(57)【要約】【課題】燃料電池における排水性及びガス拡散性の低減を抑制可能な多孔質層を形成する。【解決手段】多孔質層を形成するための多孔質層部材の製造方法は、カーボンと撥水性樹脂とを含む混合液をスプレードライすることにより、カーボンと撥水性樹脂とを含む粉体を得る工程と、粉体を含むペーストを生成する工程と、ペーストを押出する又は圧延することにより、シート状の多孔質層部材を得る工程と、を備える。【選択図】図２
2014102933.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池においてガス拡散層と触媒層との間に配置される多孔質層を形成するための多孔質層部材の製造方法であって、
（ａ）カーボンと撥水性樹脂とを含む混合液をスプレードライすることにより、カーボンと撥水性樹脂とを含む粉体を得る工程と、
（ｂ）前記粉体を含むペーストを生成する工程と、
（ｃ）前記ペーストを押出する又は圧延することにより、シート状の前記多孔質層部材を得る工程と、
を備える、製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法において、
前記撥水性樹脂は、ポリテトラフルオロエチレンを含む、製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の多孔質層部材を含む膜電極ガス拡散層接合体の製造方法であって、
（ｄ）前記多孔質層部材と、前記触媒層用の部材とを第１の力を加えて接合する工程と、
（ｅ）ガス拡散層用部材と、前記触媒層用の部材が接合された前記多孔質層部材と、を前記第１の力よりも弱い第２の力を加えて接合する工程と、
を備える製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の製造方法において、さらに、
（ｆ）キャリアフィルムと、前記キャリアフィルム上に配置された電解質膜と、を有する電解質膜シートを用意する工程と、
（ｇ）前記電解質膜シートの前記電解質膜上に、前記触媒層用の部材を配置する工程と、
（ｈ）前記電解質膜シートから前記キャリアフィルムを剥離する工程と、
を備え、
前記工程（ｇ）の後に、前記工程（ｄ）を実行することにより一方の極の前記多孔質層を形成し、その後、前記工程（ｈ）を実行し、さらに、前記工程（ｄ）を実行することにより他方の極の前記多孔質層を形成する、製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に用いられる多孔質層部材、及びその多孔質層部材を含む膜電極ガス拡散層接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池として、触媒層とガス拡散層との間に、多数の微細な気孔が形成された層（以下、「多孔質層」と呼ぶ）が配置された構造を有する燃料電池が用いられることがある。多孔質層の形成方法として、例えば、特許文献１に記載されているように、カーボンブラック粉末及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含む粉体と、ＰＴＦＥの分散液とを混合してスラリーを生成し、かかるスラリーをガス拡散層に塗工する方法が採用されることがある。また、例えば、特許文献２に記載されているように、まず、カーボン粉体とＰＴＦＥのファインパウダーとを混合機により混合し、さらに加工助剤を加えて混和物を得る。次に、混和物に対して押出し及び圧延加工することによりフィルムを得て、このフィルムを触媒層とガス拡散層とで挟みこむ方法が採用されることがある。また、例えば、特許文献２に記載されているように、まず、カーボン粉体とＰＴＦＥの分散液との混合液に沈殿剤を添加してカーボンとＰＴＦＥとを共沈させ、共沈物をろ過及び乾燥させた後に加工助剤を加えて混和物を得る。次に、混和物に対して押出し及び圧延加工することによりフィルムを得て、このフィルムを触媒層とガス拡散層とで挟みこむ方法が採用されることがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２４３７６７号公報
【特許文献２】特開２００６−２５２９４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載された方法では、スラリーの塗工の際に、ガス拡散層にスラリーが染み込む。このような方法により得られた多孔質層が燃料電池に用いられた場合に、このスラリーが染み込んだ部分に水が溜まり、燃料電池における排水性が低下するという課題があった。また、ガス拡散層にスラリーが染み込むために、ガス拡散領域が減り、ガス拡散性が低下するという課題があった。
【０００５】
特許文献２に記載された方法のうち、カーボン粉体とＰＴＦＥのファインパウダーとを混合機により混合する方法では、粉体同士（固体同士）が混合される点、及びファインパウダーに含まれるＰＴＦＥ粒子の平均粒子径がカーボン粉体の平均粒子径に比べて非常に大きい点に起因して、カーボン粉体とＰＴＦＥ粒子とを均一に分散させることが困難であるという課題があった。カーボン粉体とＰＴＦＥ粒子とが均一に分散されていない場合には、燃料電池において発電ムラが生じ、発電性能が低下するおそれがある。
【０００６】
また、特許文献２に記載された方法のうち、カーボン粉体とＰＴＦＥの分散液との混合液に沈殿剤を添加してカーボンとＰＴＦＥとを共沈させる方法では、時間の経過と共にＰＴＦＥの分散液内におけるＰＴＦＥの均一性が低下するため、共沈物において上層部と下層部とで組成が異なり得る。このため、共沈物内において、カーボンとＰＴＦＥとを均一に分散させることができないという課題があった。加えて、この方法では、沈降や乾燥工程に長時間を要するため、生産性が低いという課題がった。そのほか、従来における多孔質層の形成方法においては、その低コスト化、作業の容易化等が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。
【０００８】
（１）本発明の一形態によれば、燃料電池においてガス拡散層と触媒層との間に配置される多孔質層を形成するための多孔質層部材の製造方法が提供される。この製造方法は、（ａ）カーボンと撥水性樹脂とを含む混合液をスプレードライすることにより、カーボンと撥水性樹脂とを含む粉体を得る工程と、（ｂ）前記粉体を含むペーストを生成する工程と、（ｃ）前記ペーストを押出する又は圧延することにより、シート状の前記多孔質層部材を得る工程と、を備える。この形態の製造方法によれば、シート状の多孔質層部材が得られるので、この多孔質層部材をガス拡散層又は触媒層に接合することにより、多孔質層を形成することができる。したがって、多孔質層部材のガス拡散層への浸透を抑制できるので、ガス拡散層における排水性及びガス拡散性の低下を抑制できる。加えて、カーボンと撥水性樹脂を含む混合液をスプレードライすることにより、多孔質層部材の基材となる粉体を得るので、かかる粉体においてカーボンと撥水性樹脂とを略均一に分散させることができる。したがって、多孔質層においてカーボンと撥水性樹脂とが偏在することを抑制できるので、多孔質層における排水性のムラの発生を抑制できる。また、カーボンと撥水性樹脂とを含む粉体をスプレードライにより生成するので、比較的短時間のうちにかかる粉体を得ることができる。また、多孔質層部材としてシート状の部材が得られるので、多孔質層部材を接合する工程と、ガス拡散層用の部材を接合する工程とを、互いに異なる工程とすることができる。
【０００９】
（２）上記形態の製造方法において、前記撥水性樹脂は、ポリテトラフルオロエチレンを含んでもよい。この形態の製造方法によれば、多孔質層における高い撥水性を得ることができる。
【００１０】
（３）本発明の他の形態によれば、上記形態の製造方法により製造された多孔質層部材を含む膜電極ガス拡散層接合体の製造方法が提供される。この製造方法は、（ｄ）前記多孔質層部材と、前記触媒層用の部材とを第１の力を加えて接合する工程と、（ｅ）ガス拡散層用部材と、前記触媒層用の部材が接合された前記多孔質層部材と、を前記第１の力よりも弱い第２の力を加えて接合する工程と、を備える。この形態の製造方法によれば、多孔質層部材とガス拡散層用部材とを接合する際に加える第２の力を、多孔質部材と触媒層用の部材とを接合する際に加える第１の力よりも弱い力とするので、ガス拡散層用部材が接合される多孔質層と両極の触媒層と電解質膜とに亘って突き刺さることを抑制できる。このため、両極の短絡を抑制できる。
【００１１】
（４）上記形態の製造方法において、さらに、（ｆ）キャリアフィルムと、前記キャリアフィルム上に配置された電解質膜と、を有する電解質膜シートを用意する工程と、（ｇ）前記電解質膜シートの前記電解質膜上に、前記触媒層用の部材を配置する工程と、（ｈ）前記電解質膜シートから前記キャリアフィルムを剥離する工程と、を備え、前記工程（ｇ）の後に、前記工程（ｄ）を実行することにより一方の極の前記多孔質層を形成し、その後、前記工程（ｈ）を実行し、さらに、前記工程（ｄ）を実行することにより他方の極の前記多孔質層を形成してもよい。この形態の製造方法によれば、電解質膜シートからキャリアフィルムを剥離する前に一方の極側に多孔質層部材が接合されているので、キャリアフィルムが剥離された後において、かかる多孔質層部材が、キャリアフィルムに代わって電解質膜を保護し、電解質膜の変形を抑制できる。
【００１２】
なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能であり、例えば、多孔質層部材及び膜電極ガス拡散層接合体を含む燃料電池、かかる燃料電池の製造方法、燃料電池を搭載した車両等の形態で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】燃料電池に用いられる膜電極拡散層接合体の製造方法の手順を示すフローチャートである。
【図２】ステップＳ１０５におけるＭＰＬシートの作製の手順を示すフローチャートである。
【図３】図１のステップＳ１１５及びステップＳ１２０の処理を模式的に示す説明図である。
【図４】図１のステップＳ１２５、Ｓ１３０、Ｓ１３５及びＳ１４０の処理を模式的に示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
Ａ．実施形態：
図１は、燃料電池に用いられる膜電極拡散層接合体（Membrane Electrode & Gas diffusion Layer Assembly、以下「ＭＥＧＡ」と呼ぶ）の製造方法の手順を示すフローチャートである。図１に示すように、まず、ＭＰＬ（Micro Porous Layer）シートの作製が行われる（ステップＳ１０５）。ＭＰＬシートは、燃料電池において触媒層とガス拡散層との間に配置され、ＭＰＬ層を形成する。
【００１５】
図２は、ステップＳ１０５におけるＭＰＬシートの作製の手順を示すフローチャートである。まず、導電性材料としてのカーボンと撥水性樹脂としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）との混合液が生成される（ステップＳ２０５）。具体的には、イオン交換水に界面活性剤を添加して攪拌した後、カーボンを加え、さらに混合液を分散させる。この混合液にＰＴＦＥの分散液を添加して攪拌することにより、カーボンとＰＴＦＥとの混合液が生成される。界面活性剤としては、ｐＨの影響が受けにくいことから、非イオン界面活性剤が好ましい。カーボンとしては、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、グラファイト等を採用することができる。なお、市販のアセチレンブラック、バルカンＸＣ、ケッチェンブラックを採用することにより、高い導電性を得ることができると共に、ＰＴＦＥと混合された場合にＰＴＦＥの高次構造を形成し易いという利点を得ることができる。前述のＰＴＦＥに代えて、ＰＦＡ（ポリテトラフルオロエチレンが正式名称の４フッ化エチレン樹脂）、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレンとエチレン共重合体によって得られるフッ素樹脂）等の撥水性を有する任意の樹脂を採用してもよい。
【００１６】
ステップＳ２０５で得られたカーボンとＰＴＦＥとの混合液をスプレードライすることにより、ＰＴＦＥ被覆カーボン粉体が生成される（ステップＳ２１０）。ステップＳ２１０において生成されたＰＴＦＥ被覆カーボン粉体に潤滑剤を加えて混合することにより、ＰＴＦＥ被覆カーボン粉体を含むペーストが生成される（ステップＳ２１５）。ステップＳ２１０においてカーボンとＰＴＦＥとの混合液をスプレードライするのは、スプレードライにより得られた粉体を用いてペーストが生成された場合に、かかるペースト内においてカーボンとＰＴＦＥとを均一に分散させることができるからである。
【００１７】
ステップＳ２１５において生成されたペーストを押出し及び圧延加工することにより、ＭＰＬシートが作製される（ステップＳ２２０）。例えば、ステップＳ２１５において精製されたペーストを押出し機を用いてビードを作製し、かかるビードを加熱ロール圧延機を用いて圧延してＭＰＬシートを作製することができる。
【００１８】
ステップＳ２２０で作製されたＭＰＬシートを乾燥させて潤滑剤を除去し、その後焼成させて界面活性剤を除去することにより、ＭＰＬシートが完成する（ステップＳ２２５）。完成されたＭＰＬシートには、多数の微細な気孔が形成されている。したがって、このようなＭＰＬシートが燃料電池に用いられた場合には、微細な気孔における毛細管現象などを利用して、発電に伴い生じた水をガス拡散層に排出することが可能になると考えられる。なお、前述のステップＳ２２５において、乾燥工程を省略して焼成工程のみを実行し、焼成工程において、潤滑剤と界面活性剤とのいずれも除去してもよい。
【００１９】
図１に示すように、ＭＰＬシートが完成した後、電解質膜シートと、触媒層用インクと、ガス拡散層（Gas diffusion Layer：以下「ＧＤＬ」と呼ぶ）部材とを用意する（ステップＳ１１０）。本実施形態において、電解質膜シートは、キャリアフィルムと、キャリアフィルムに貼り付けられたシート状の電解質膜とから構成される。キャリアフィルムは、電解質膜を保護するためのシートであり、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ＥＴＦＥ等の合成樹脂からなるフィルムを採用することができる。電解質膜としては、例えば、デュポン社のナフィオン（登録商標）、旭化成（株）のアシプレックス（登録商標）、旭硝子（株）のフレミオン（登録商標）等のスルホン酸基を含むフッ素樹脂系イオン交換膜を採用することができる。触媒層用インクとしては、例えば、白金担持カーボン等の触媒担持体と電解質溶液とを含む水溶液を採用できる。ＧＤＬ部材としては、例えば、カーボンペーパーやカーボンクロス等のカーボン多孔質体や、金属メッシュや発泡金属等の金属多孔質体を採用できる。なお、カーボンペーパーとしては、ポリアクロニトリル（ＰＡＮ）系カーボン繊維、ピッチ系カーボン繊維、セルロース系カーボン繊維、ポリノジリック系カーボン繊維等を用いることができる。これらカーボン繊維のうち、不純物が少ないことから、ＰＡＮ系カーボン繊維を用いることが好ましい。
【００２０】
ステップＳ１１０で用意された電解質膜シートの露出面（キャリアシートに貼り付けられていない側の電解質の面）に、ステップＳ１１０で用意された触媒層用インクが塗布される（ステップＳ１１５）。この工程により、両極の触媒層のうち、一方の極の触媒層が形成される。
【００２１】
一方の極の触媒層が形成された電解質膜シートと、ステップＳ１０５で作製されたＭＰＬシートとが、第１の圧力が加えられることにより接合される（ステップＳ１２０）。ステップＳ１２０では、電解質膜シートにおいて、触媒層用インクの塗布により触媒層が形成された面にＭＰＬシートが接合される。この工程により、一方の極のＭＰＬ層が形成される。なお、本実施形態において、「ＭＰＬシート」との語は、ＭＰＬ層を形成するための部材を示し、「ＭＰＬ層」との語は、ＭＰＬシートが他の層又は他の層を形成する部材と接合されることにより形成された層を示す。
【００２２】
図３は、図１のステップＳ１１５及びステップＳ１２０の処理を模式的に示す説明図である。図３（ａ）はステップＳ１１５の処理を、図３（ｂ）はステップＳ１２０の処理を、それぞれ示す。
【００２３】
本実施形態では、ステップＳ１１５は、ダイコータを用いて実行される。図３（ａ）に示すように、ダイコータは、繰り出しローラー１００と、搬送ローラー１０５と、ダイヘッド１２０と、巻き取りローラー１１０と、乾燥機１３０とを備えている。繰り出しローラー１００は、電解質膜シート１０を繰り出す。図３（ａ）に示すように、電解質膜シート１０は、キャリアフィルム１１上に電解質膜１２が配置された構成を有している。搬送ローラー１０５は、ローラー１００から繰り出された電解質膜シート１０を搬送する。ダイヘッド１２０には、触媒層用インクが供給される。ダイヘッド１２０は、供給された触媒層用インクを、搬送される電解質膜シート１０に塗布する。乾燥機１３０は、電解質膜シート１０の搬送路に配置されており、触媒層用インクが塗布された電解質膜シート１０を乾燥させる。巻き取りローラー１１０は、触媒層用インクにより触媒層１３が形成された電解質膜シート２０を巻き取る。
【００２４】
図３（ｂ）に示すように、ステップＳ１２０では、繰り出しローラー２０５と、繰り出しローラー２１０と、加圧ローラー３００と、搬送ローラー３０５と、巻き取りローラー２１５とを用いて、電解質膜シート２０とＭＰＬシート３０とが接合される。繰り出しローラー２０５は、電解質膜シート２０を繰り出す。繰り出しローラー２１０は、ステップＳ１０５において作製されたＭＰＬシート３０を繰り出す。加圧ローラー３００は、電解質膜シート２０とＭＰＬシート３０とを、第１の圧力を加えながら接合する。図３（ｂ）に示すように、加圧ローラー３００により電解質膜シート２０とＭＰＬシート３０とが接合されると、キャリアフィルム１１と、電解質膜１２と、触媒層１３と、ＭＰＬ層１４とが形成された電解質膜シート４０が生成される。搬送ローラー３０５は、電解質膜シート４０を搬送する。巻き取りローラー２１５は、電解質膜シート４０を巻き取る。
【００２５】
図１に示すように、ステップＳ１２０が実行された後、電解質膜シートからキャリアシートが剥離され、電解質膜シートにおいて触媒層及びＭＰＬ層が形成された面とは反対の面に、触媒層用インクが塗布される（ステップＳ１２５）。この工程により、ステップＳ１１５で形成された触媒層とは反対の極側の触媒層が形成される。
【００２６】
ステップＳ１２５において触媒層が形成された電解質膜シートと、ステップＳ１０５で作製されたＭＰＬシートとが、第１の圧力が加えられることにより接合される（ステップＳ１３０）。ステップＳ１３０では、電解質膜シートにおいて、ステップＳ１２５において触媒層が形成された面に、ＭＰＬシートが接合される。この工程により、ステップＳ１２０において形成されたＭＰＬ層とは反対の極側のＭＰＬ層が形成される。
【００２７】
両極の触媒層及び両極のＭＰＬ層が形成された電解質膜シートと、ＧＤＬ部材とが、第２の圧力が加えられることにより接合される（ステップＳ１３５）。ステップＳ１３５では、電解質膜シートの両面（ＭＰＬ層が形成された両面）に、ＧＤＬ部材が接合される。この工程により、両極のＧＤＬ層が形成される。
【００２８】
両極の触媒層と、両極のＭＰＬ層と、両極のＧＤＬ層とが形成された電解質膜（接合体）が、ホットプレスされ、ＭＥＧＡが完成する（ステップＳ１４０）。
【００２９】
図４は、図１のステップＳ１２５、Ｓ１３０、Ｓ１３５及びＳ１４０の処理を模式的に示す説明図である。図４（ａ）はステップＳ１２５の処理を、図４（ｂ）はステップＳ１３０、Ｓ１３５及びＳ１４０の処理を、それぞれ示す。
【００３０】
図４（ａ）に示すように、ステップＳ１２５は、図３（ａ）に示すダイコータと同様なダイコータを用いて実行される。ステップＳ１２５で用いられるダイコータは、剥離用ローラー４１０と、巻き取りローラー４１５とを備えている点において、図３（ａ）に示すダイコータと異なる。
【００３１】
繰り出しローラー１００は、ステップＳ１２０で生成された電解質膜シート４０を繰り出す。剥離用ローラー４１０は、電解質膜シート４０からキャリアフィルム１１を剥がすと共に、剥がされたキャリアフィルム１１を搬送する。巻き取りローラー４１５は、電解質膜シート４０から剥離されたキャリアフィルム１１を巻き取る。ダイヘッド１２０は、キャリアフィルム１１が剥離されて露出された電解質膜１２の面に、触媒層用インクを塗布する。搬送ローラー１０５は、ダイヘッド１２０により触媒層用インクが塗布された電解質膜シート５０を搬送する。図４（ａ）に示すように、電解質膜シート５０は、ＭＰＬ層１４と、触媒層１３と、電解質膜１２と、触媒層１５とが積層された構成を有する。触媒層１５は、ステップＳ１２５において形成される。乾燥機１３０は、電解質膜シート５０を乾燥させる。巻き取りローラー１１０は、乾燥後の電解質膜シート５０を巻き取る。
【００３２】
図４（ｂ）に示すように、ステップＳ１３０では、繰り出しローラー５００と、繰り出しローラー５０５と、第１加圧ローラー６００とを用いて電解質膜シート５０とＭＰＬシート３０とが接合される。ローラー５００は、ステップＳ１２５において触媒層が形成された電解質膜シート５０を繰り出す。繰り出しローラー５０５は、ステップＳ１０５において作製されたＭＰＬシート３０を繰り出す。第１加圧ローラー６００は、電解質膜シート５０とＭＰＬシート３０とを、第１の圧力を加えながら接合する。この工程により、ＭＰＬ層１６が、触媒層１５上に形成される。
【００３３】
図４（ｂ）に示すように、ステップＳ１３５では、繰り出しローラー５１０と、繰り出しローラー５１５と、裁断機５３０と、裁断機５３５と、第２加圧ローラー６１０とを用いて触媒層にＧＤＬ部材が接合される。２つの繰り出しローラー５１０，５１５は、それぞれステップＳ１１０において用意されたＧＤＬ部材を繰り出す。裁断機５３０は、繰り出しローラー５１０から繰り出されたＧＤＬ部材を、所定の大きさに切断する。同様に、裁断機５３５は、繰り出しローラー５１５から繰り出されたＧＤＬ部材を、所定の大きさに切断する。裁断機５３０により切断されたＧＤＬ部材は、一方の極のＭＰＬ層１４の上に配置される。これに対して、裁断機５３５により切断されたＧＤＬ部材は、他方の極のＭＰＬ層１６の上に配置される。第２加圧ローラー６１０は、ステップＳ１３０においてＭＰＬ層が形成された電解質膜と、ＧＤＬ部材とを、第２の圧力を加えながら接合する。この工程により、両極の触媒層上にそれぞれＧＤＬ層が形成される。
【００３４】
ここで、第２の圧力は、ステップＳ１２０及びステップＳ１３０における第１の圧力に比べて小さい。これは、ＧＤＬ部材を接合する際にＧＤＬ部材の一部（例えば、カーボンペーパーを構成するカーボン繊維）が、隣接する触媒層と、電解質膜１２と、他方の極側の触媒層とに亘って突き刺ささることによる短絡の発生を抑制するためである。
【００３５】
このようにして得られる接合体６０は、図４（ｂ）に示すように、電解質膜１２と、電解質膜１２上に形成された２つの触媒層１３，１５と、触媒層１３上に形成されたＭＰＬ層１４と、触媒層１５上に形成されたＭＰＬ層１６と、ＭＰＬ層１４上に形成されたＧＤＬ層１８と、ＭＰＬ層１６上に形成されたＧＤＬ層１７と、が積層された構成を有する。
【００３６】
図４（ｂ）に示すように、ステップＳ１４０では、ホットプレス機５４５が用いて接合体６０がホットプレスされる。このようにして完成されたＭＥＧＡが、２枚のセパレーターにより挟まれて燃料電池が構成される。
【００３７】
以上説明した本実施形態のＭＥＧＡの製造方法によると、ＭＰＬシートを作製し、触媒層が形成された電解質膜シートとＭＰＬシートとを接合することによりＭＰＬ層が形成されるので、ＭＰＬ層の構成部材がガス拡散層に浸透することを抑制できる。したがって、ガス拡散層にＭＰＬ層の基材が浸透することによる排水性の悪化や、ガス拡散性の低下を抑制できる。
【００３８】
加えて、ＭＰＬシートを用いてＭＰＬ層を形成するので、触媒層が形成された電解質膜シートとＭＰＬシートとを接合する工程（ステップＳ１２０，Ｓ１３０）と、ＭＰＬ層が形成された電解質膜シートとＧＤＬ部材とを接合する工程（ステップＳ１３５）とを、分離することができる。このため、電解質膜シートとＭＰＬシートとを接合する際に加える圧力（第１の圧力）と、電解質膜シートとＧＤＬ部材とを接合する際に加える圧力（第２の圧力）とを、互いに異ならせることができる。また、電解質膜シートとＭＰＬシートとを接合する際に加える圧力（第１の圧力）を比較的大きくすることにより、ＭＰＬ層と触媒層とを密に接合することができる。このため、触媒層に存在する水の排水性を高めることができる。また、電解質膜シートとＧＤＬ部材とを接合する際に加える圧力（第２の圧力）を比較的小さくすることにより、ＧＤＬ部材が電解質膜及び両極の触媒層に亘って突き刺さることを抑制できる。このため、両極の短絡を抑制することができる。
【００３９】
また、カーボンとＰＴＦＥとを含む混合液をスプレードライすることによりＭＰＬシートの基材となる混合物（粉体）を作製するので、かかる混合物においてカーボンとＰＴＦＥとを均一に分散させることができる。したがって、ＭＰＬ層において、カーボンとＰＴＦＥとが偏在することを抑制できる。また、カーボンとＰＴＦＥとの混合物をスプレードライにより生成するので、比較的短期間のうちに混合物を得ることができる。したがって、ＭＥＧＡの製造効率を向上させることができる。
【００４０】
また、ステップＳ１２０において、ＭＰＬシートを一方の極側の触媒層上に接合するので、ステップＳ１２５において、キャリアフィルムが剥離された後において、接合されたＭＰＬシートによって電解質膜の変形を抑制することができる。
【００４１】
なお、前述のＭＰＬシートは、請求項における多孔質層用部材に相当する。また、ＭＰＬ層は請求項における多孔質層に、ＰＴＦＥは請求項における撥水性樹脂に、それぞれ相当する。
【００４２】
Ｂ．実施例：
Ｂ１．ＭＰＬシートの作製：
ステップＳ２０５において、まず、イオン交換水に界面活性剤としてＴｒｉｔｏｎＸを添加した後、スターラーを用いて水溶液を１０分間攪拌した。このとき、スターラーの回転速度として、泡が発生しない程度の回転速度に設定した。なお、ＴｒｉｔｏｎＸの添加量を、水溶液におけるＴｒｉｔｏｎＸの含有率が１０ｗｔ％となる程度の量とした。次に、水溶液にカーボンとしてアセチレンブラック（商品名：ＨＳ−１００，電気化学工業）を添加した。アセチレンブラックを添加した水溶液をホモミキサーを用いて攪拌し、アセチレンブラックを分散させた。攪拌時間を１ないし３時間に設定することにより、ダマの少ない均質な混合液（カーボンブラックスラリー）を得ることができた。次に、得られた混合液にＰＴＦＥの分散液としてＤ−１１１（ダイキン工業）を添加した。ＰＴＦＥの分散液の添加量は、混合液におけるＰＴＦＥ（固形物）の含有率が４０ｗｔ％となる程度の量とした。次に、ＰＴＦＥの分散液が添加された混合液を、プラネタリーミキサーを用いて１０分間攪拌した。
【００４３】
ステップＳ２１０において、スプレードライ装置（藤崎電機）を用いてステップＳ２０５で得られた混合液からＰＴＦＥ被覆カーボン粉体を得た。スプレードライの条件として、熱風温度を１５０℃に設定し、混合液の滴下条件を５０ｃｃ／ｍｉｎに設定した。なお、得られたＰＴＦＥ被覆カーボンの粒子径は、３ないし７μｍであった。
【００４４】
ステップＳ２１５において、ＰＴＦＥ被覆カーボン粉体に対して、潤滑剤としてのアイソパーＭ（エクソン化学）を加えてボールミルにて１時間混合して混合物（ペースト）を製作した。その後、生成したペーストを室温（およそ２５℃）にて８時間放置した。なお、アイソパーＭの添加量（濃度）は、混合物全体の３０ｗｔ％となる量であった。
【００４５】
ステップＳ２２０では、まず、ラム押出機（田端機械工業）を用いて、ステップＳ２１５で作製されたペーストのビードを生成した。押出し条件として、ビード径を２０ｍｍに設定し、シリンダー温度を５０℃に設定し、押出し速度を１０ｍｍ／ｍｉｎに設定した。なお、シリンダー温度としては、室温（およそ２５℃）から７０℃までの間の任意の温度を設定できる。また、押出し速度としては、１ｍｍ／ｍｉｎから２０ｍｍ／ｍｉｎまでの間の任意の速度を設定できる。次に、加熱ロール圧延機を用いてビードを０．０５ｍｍまで圧延した。圧延条件として、ロール温度を７０℃に設定し、送り速度を０．５ｍ／ｍｉｎに設定した。なお、圧延は、２段階で行った。具体的には、第１段階として、ビードを０．２ｍｍの厚さのシートに圧延し、第２段階として、０．２ｍｍの厚さのシートを、０．０５ｍｍの厚さのシートに圧延した。
【００４６】
ステップＳ２２５における乾燥条件として、乾燥温度を１５０℃に設定し、乾燥時間を１時間に設定した。また、ステップＳ２２５における焼成条件として、焼成温度を３００℃に設定し、焼成時間を１０分間に設定した。
【００４７】
Ｂ２．ＭＥＧＡの製作：
ＧＤＬ部材として、ＰＡＮ系のカーボン繊維からなるカーボンペーパーを用いた。ステップＳ１２０及びステップＳ１３０における第１の圧力を、３ＭＰａに設定した。また、ステップＳ１３５における第２の圧力を、１ＭＰａに設定した。
【００４８】
Ｂ３．第１比較例：
第１比較例のＭＥＧＡを製造した。第１比較例のＭＥＧＡの製造方法では、ステップＳ２１０に代えて、以下の処理を行ってＰＴＦＥ被覆カーボン粉体を生成した。まず、ステップＳ２０５で得られた混合液を遠心分離機にて遠心分離させて、沈殿物を得た。次に、かかる沈殿物を１５０℃に設定した乾燥炉にて乾燥させ、ＰＴＦＥ被覆カーボン粉体を得た。第１比較例において得られたＰＴＦＥ被覆カーボンの粒子径は、４ないし７μｍであった。他の処理（ステップＳ２０５、Ｓ２１５−Ｓ２２５及びＳ１１０−Ｓ１３５）は、上述した実施例と同じであった。
【００４９】
Ｂ４．第２比較例：
第２比較例のＭＥＧＡを製造した。第２比較例のＭＥＧＡの製造方法では、ステップＳ２０５及びＳ２１０に代えて、アセチレンブラック（ＨＳ−１００，電気化学工業）と、ＰＴＦＥ粉末（Ｍ−１１１，ダイキン工業）とを、Ｖブレンダーを用いて３０分間混合することにより、カーボンとＰＴＦＥとの混合物を得た。混合物において、アセチレンブラックの含有率は６０ｗｔ％であり、ＰＴＦＥ粉末の含有率は４０ｗｔ％であった。ＰＴＦＥ粉末の平均粒子径は、およそ３０μｍであった。なお、他の処理（ステップＳ２１５、Ｓ２２０、Ｓ２２５及びＳ１１０−Ｓ１３５）は、上述した実施例と同じであった。
【００５０】
Ｂ５．第３比較例：
第３比較例のＭＥＧＡを製造した。まず、ステップＳ２０５により得られた混合液を、カーボンペーパーに塗布することにより、ガス拡散層上にＭＰＬ層を形成した。なお、混合液の組成は、カーボンペーパーへの塗布に適した組成とした。具体的には、混合液におけるＰＴＦＥ（固形物）の量が２０ｗｔ％となるように、ＰＴＦＥの分散液を添加した。電解質膜の両面に触媒層用インクを塗布して触媒層を形成し、触媒層が形成された電解質膜と、ＭＰＬ層が形成されたガス拡散層とを接合して、ＭＥＧＡを製造した。
【００５１】
Ｂ６．評価試験：
上述した実施例、第１比較例、第２比較例、第３比較例においてそれぞれ製造されたＭＥＧＡを用いて４種の燃料電池を製造し、各燃料電池の発電試験を行い、発電性能を評価した。具体的には、各燃料電池を互いに同じ条件下で動作させ、電流密度が１．０Ａ／ｃｍ2である場合の電圧を測定し、かかる電圧に基づき発電性能を評価した。なお、動作時の燃料電池温度を、８０℃及び５０℃にそれぞれ設定して、各燃料電池の電圧を測定した。８０℃は、発電に適した温度を想定している。５０℃は、始動時の燃料電池を想定している。下記表１は、評価試験結果を示す。
【００５２】
【表１】
2014102933.tif 000003
【００５３】
上記表１に示すように、実施例のＭＥＧＡを用いた燃料電池では、各比較例のＭＥＧＡを用いた燃料電池に対して、８０℃及び５０℃のいずれにおいても、より高い電圧が測定された。これは、実施例のＭＥＧＡを用いた燃料電池の発電性能は、各比較例のＭＥＧＡを用いた燃料電池の発電性能に比べてより高いことを意味する。特に、燃料電池温度が比較的低い場合（５０℃の場合）において、実施例のＭＥＧＡを用いた燃料電池の電圧と各比較例のＭＥＧＡを用いた燃料電池の電圧との差は、燃料電池温度が比較的高い場合（８０℃の場合）に比べてより大きくなっている。
【００５４】
第１比較例では、ＰＴＦＥ被覆カーボン粉体を、混合液の遠心分離により得られた沈殿物から生成している。したがって、実施例のように、スプレードライによりＰＴＦＥ被覆カーボン粉体を得る構成に比べて、ＰＴＦＥ被覆カーボンにおけるカーボン及びＰＴＦＥの分散性が低いものと推測される。このため、燃料電池を構成した際にＭＰＬ層における排水性にムラが生じ、発電性能が実施例に比べて低くなったものと推測される。
【００５５】
第２比較例において用いられるＰＴＦＥ粉末の平均粒子径（およそ３０μｍ）は、実施例におけるＰＴＦＥの分散液内のＰＴＦＥの平均粒子径（およそ０．３μｍ）に比べて非常に大きい。このため、カーボン粉体とＰＴＦＥ粉末とを混合する際に、カーボン粉体とＰＴＦＥ粉末とが均一に混ざり難い。加えて、第２比較例では、粉体同士を混合するので、実施例に比べて、カーボンとＰＴＦＥとを均一に分散させることが容易ではない。これらの理由から、燃料電池を構成した際にＭＰＬ層における排水性にムラが生じ、発電性能が、実施例に比べて低くなったものと推測される。
【００５６】
第３比較例では、カーボンとＰＴＦＥとの混合液をガス拡散層の基材であるカーボンペーパーに塗布しているので、かかる混合液がカーボンペーパー内に浸透する。このため、燃料電池を構成した際に、ガス拡散層（カーボンペーパー）のうち、混合液が染み込んだ部分において水が溜まり易くなり、排水性が低下する。カーボンペーパー内において混合液が染み込んだ部分を詳細に観察すると、カーボンペーパーの厚さ方向に沿って、混合液が染み込まない部分が、混合液が染み込んだ部分によって挟み込まれた部分が生じ得る。このような部分には、混合液が染み込んだ部分における毛細管現象などによって水が集められ易く、かつ、水が排出されにくい。このため、このような部分に水が溜まり易くなると考えられる。
【００５７】
加えて、第３比較例では、カーボンペーパーに混合液が染み込むことにより、ガス拡散領域が減り、ガス拡散性が低下する。このように第３比較例では、燃料電池を構成した際にＭＰＬ層における排水性にムラが生じる、或いは、ガス拡散性が阻害されることにより、発電効率が、実施例に比べて低くなったものと推測される。
【００５８】
なお、燃料電池温度がより低い５０℃の場合には、燃料電池温度がより高い８０℃の場合に比べて水が凝集し易い。このため、実施例と各比較例との排水性の差が、発電効率（電圧）の差として、燃料電池温度が５０℃の場合により大きく表れたものと推測される。
【００５９】
Ｃ．変形例：
Ｃ１．変形例１：
上記実施形態及び実施例では、一方の極のＭＰＬ層と、他方の極のＭＰＬ層とを、互いに異なるステップ（ステップＳ１２０及びＳ１３０）において形成していたが、本発明はこれに限定されるものではない。いずれか一方の極のＭＰＬ層を形成する前に、両極の触媒層を形成しておき、その後、両極側にＭＰＬシートを同時に接合して両極のＭＰＬ層を同時に形成してもよい。また、上記実施形態及び実施例では、両極のＧＤＬ層を同時に形成していたが、これに代えて、それぞれの極のＧＤＬ層を互いに異なるタイミング（ステップ）で形成してもよい。
【００６０】
Ｃ２．変形例２：
上記実施形態及び実施例では、ＧＤＬ部材を、２つの裁断機５３０，５３５を用いて切断した後にＭＰＬ層上に接合していたが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、ＧＤＬ部材をＭＰＬ層上に接合した後に、所定の大きさとなるように、膜電極接合体全体を切断する構成を採用してもよい。
【００６１】
Ｃ３．変形例３：
上記実施例及び変形例では、ＭＥＧＡとして、ガス拡散層を含む接合体を製造したが、これに代えて、ガス拡散層を除く他の層から成る接合体を製造する構成を採用してもよい。この構成では、完成したＭＥＧＡとＧＤＬ部材とを接合し、さらにセパレーターで挟み込むことにより、燃料電池を構成することができる。
【００６２】
Ｃ４．変形例４：
上記実施形態及び実施例では、両極の触媒層を形成する方法として、触媒層用インクを塗布していたが、これに代えて、ＭＰＬシートと同様に、予め触媒層シートを作製しておき、かかるシートを電解質膜に接合することにより、両極の触媒層を形成してもよい。
【００６３】
Ｃ５．変形例５：
上記実施形態及び実施例では、ＭＰＬシートを接合する際に加える圧力（第１の圧力）は、ＧＤＬ部材を接合する際に加える圧力（第２の圧力）よりも小さかったが、本発明はこれに限定されるものではない。第１の圧力と第２の圧力とを等しい構成又は第１の圧力が第２の圧力よりも大きい構成を採用してもよい。
【００６４】
本発明は、上述の実施形態や実施例、変形例に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態、変形例中の技術的特徴は、上述の課題の一部又は全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部又は全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。
【符号の説明】
【００６５】
１０…電解質膜シート
１１…キャリアフィルム
１２…電解質膜
１３…触媒層
１４…ＭＰＬ層
１５…触媒層
２０…電解質膜シート
４０…電解質膜シート
５０…電解質膜シート
６０…接合体
１００…繰り出しローラー
１０５…搬送ローラー
１１０…巻き取りローラー
１２０…ダイヘッド
１３０…乾燥機
２０５…繰り出しローラー
２１０…繰り出しローラー
２１５…巻き取りローラー
３００…加圧ローラー
３０５…搬送ローラー
４１０…剥離用ローラー
４１５…巻き取りローラー
５００…繰り出しローラー
５０５…繰り出しローラー
５１０…繰り出しローラー
５１５…繰り出しローラー
５３０…裁断機
５３５…裁断機
５４５…ホットプレス機
６００…第１加圧ローラー
６１０…第２加圧ローラー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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