(57)【要約】      （修正有）【課題】高い電荷を維持しながら、ＲＨ感受性を改善するために、シリカと上手く働く新しいキャリア設計を提供する。【解決手段】アクリレートキャリア樹脂、必要に応じて少なくとも約４のＣ／Ｏを有するキャリア樹脂であって、硫黄を含む複素環を含み、高い電荷および改善されたＲＨ感受性を示す樹脂、アクリレートコーティングされたキャリアを含むキャリア組成物、トナーおよびアクリレートコーティングされたキャリアを含む現像剤を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）に示されるような構造を有する少なくとも１つの第１のモノマーまたはそれらの異性体を含むキャリア樹脂組成物であって：
【化３】
2014203077.tif 000006
式中、Ｒ１は、メチルまたはＨであり；Ｒ２は、少なくとも１つの硫黄原子を含む、アリール、環状ヘテロアルキル、環状ヘテロアルキルアルキルまたは環状ヘテロアルキルアリールであり、ここでこの樹脂は、少なくとも約４の炭素：酸素（Ｃ／Ｏ）比を有する、キャリア樹脂組成物。
【請求項２】
Ｒ１がメチルである、請求項１に記載のキャリア樹脂。
【請求項３】
Ｒ２が、Ｃ５−Ｃ７の環状ヘテロアルキルである、請求項１に記載のキャリア樹脂。
【請求項４】
Ｒ２が、ジチエタン、チエタン、トリチアン、ジチエパン、トリチエパン、ジチオカン、トリチオカン、チオラン、ジチオラン、チアン、ジチアン、チエパンおよびチオカンからなる群から選択される、請求項１に記載のキャリア樹脂。
【請求項５】
式（ＩＩ）に示されるような構造を有する少なくとも１つのモノマーまたはそれらの異性体を含む、請求項１に記載のキャリア樹脂：
【化４】
2014203077.tif 000007
式中、Ｒ１はメチルまたはＨである。
【請求項６】
Ｒ１がメチルである、請求項５に記載のキャリア樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、一般にキャリア樹脂、例えばより高い炭素：酸素（Ｃ／Ｏ）比を有する樹脂であって、ここでこうしたモノマーは、少なくとも１つの硫黄原子を含有する少なくとも１つの複素環式化合物を含む樹脂、こうしたモノマーを含有するキャリア樹脂、こうした樹脂を含むコーティングを製造するプロセス、こうしたキャリア樹脂を含むコーティング、こうした樹脂を含むキャリア；およびこうしたコーティングされたキャリアを含む現像剤（トナー、キャリア樹脂およびシリカ表面添加剤の組み合わせを含む）に関する。
【背景技術】
【０００２】
トナーの特性は、トナーの材料および材料の量によって影響を受ける。トナーの帯電特徴はまた、コーティングを含む現像剤組成物に使用されるキャリアに依存し得る。
【０００３】
より高電荷の現像剤、特により大きなサイズの添加剤パッケージを有するものを可能にする新しいキャリアコーティングが開発されつつある。しかし、こうした現像剤が低いエリアカバレッジ、続いて高いエリアカバレッジにてテストされる場合、現像剤は、電荷通過により低いまたは間違ったサイントナーを示す傾向がある、すなわちデバイス中にあるトナーは、負が弱いまたはさらには間違ったサインになる、すなわち反対の電荷、すなわち正になり、添加された新しい（フレッシュな）トナーは大きく負に帯電し得る。低電荷および／または間違ったサイントナーの存在は、望ましくない背景をもたらし得る。
【０００４】
さらに、多くのトナーは、表面添加剤としてシリカを含有する。シリカは、トナーのための実質的な電荷ドライバであることができるが、シリカは、ＲＨ感受性であることが知られている。故に、高い電荷を維持しながら、ＲＨ感受性を改善するために、シリカと上手く働く新しいキャリア設計を提供することを目的とする。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示は、アクリレートを含み、必要に応じて少なくとも約４の炭素と酸素との比を含有する、コーティングされたキャリア組成物を含む、高い電荷および改善されたＲＨ感受性を示すキャリアアクリレート樹脂、例えば環状炭化水素を含むもの、例えば少なくとも１つの硫黄を含む複素環状基を含むもの、およびこのキャリア樹脂を含む現像剤を記載する。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
キャリア樹脂組成物は、式（Ｉ）に示されるような構造を有する少なくとも１つの第１のモノマー、またはそれらの異性体を含むものが開示される：
【化１】
2014203077.tif 000002
式中、Ｒ１は、メチルまたはＨであり；Ｒ２は、アリール、環状ヘテロアルキル、環状ヘテロアルキルアルキルまたは環状ヘテロアルキルアリールであり、ここでアリール、環状ヘテロアルキル、環状ヘテロアルキルアルキルまたは環状ヘテロアルキルアリールは、少なくとも１つの硫黄原子を含有し、必要に応じてここでこの樹脂は、少なくとも約４の炭素：酸素（Ｃ／Ｏ）比を有する。
【０００７】
以下を含むラテックスのキャリアコーティング樹脂を調製するプロセスが、開示される。コポリマー樹脂を形成する工程であって、ここでこの樹脂は、約５０ｎｍ〜５００ｎｍの粒径を有する工程；コポリマー樹脂を溶液として回収する工程またはこのコポリマー樹脂溶液を乾燥し、粉末を形成する工程；および粒子、例えば磁性コアを有するものにこの樹脂をコーティングする工程。
【０００８】
少なくとも１つの硫黄を含む少なくとも１つの複素環状基を有する少なくとも１つのアクリレートモノマーを含むポリマーコーティング樹脂を含む、キャリア組成物が開示され、ここでこのモノマーは、必要に応じて、少なくとも約４、少なくとも約４．３、少なくとも約４．５、少なくとも約４．７、少なくとも約４．９、少なくとも約５、少なくとも約６またはそれ以上の炭素：酸素（Ｃ／Ｏ）比を有する。実施形態において、こうした分子としては、テトラヒドロ−２Ｈ−チオピラン−４−イル２−メチルプロパ−２−エノエート（異性体、テトラヒドロ−２Ｈ−チオピラン−２−イル２−メチルプロパ−２−エノエートまたはテトラヒドロ−２Ｈ−チオピラン−３−イル２−メチルプロパ−２−エノエートを含む）が挙げられる。
【０００９】
「複素環」は、１つ以上の非炭素原子を環に含む環状炭化水素である。好適な非炭素原子としては、窒素、酸素および硫黄が挙げられる。
【００１０】
「アリール」基は、単一の環を有する約６〜約１４個の炭素原子の芳香族炭素環状基（例えばフェニル）であり、または多環状であることができる。
【００１１】
「ヘテロアリール」基は、ヘテロ芳香族環系における環原子として１〜４個のヘテロ原子を有するアリール環系であり、ここでこの原子の残りは、炭素原子である。好適なヘテロ原子としては、酸素、硫黄および窒素が挙げられる。
【００１２】
「参照キャリアに対して負に帯電可能な負の添加剤」とは、添加剤が、添加剤を用いておよび添加剤を用いずにトナー摩擦帯電電荷を決定することによって測定されるトナー表面に対して負に帯電していることを意味する。同様に、「キャリアに対して正に帯電可能な正の添加剤」とは、添加剤が、添加剤を用いておよび添加剤を用いずにトナー摩擦帯電電荷を決定することによって測定されるトナー表面に対して正に帯電していることを意味する。
【００１３】
キャリアに対して負に帯電可能な負の添加剤としては、シリカ粒子、アルミナ粒子またはいずれかの小さいサイズの粒子（例えば、いずれかの好適な技術によって決定される場合に体積平均粒子直径が約７〜約１００ｎｍ）（ポリマー性微粒子を含む）が挙げられ、必要に応じて粒子を摩擦帯電接触状態のキャリアに対して負に帯電可能にする組成物で処理される。処理材料は、フルオロシラン、他のハロゲン含有オルガノシラン、シラザン、シロキサンなどであってもよい。
【００１４】
ラテックス樹脂は、第１および第２のモノマー組成物を含んでいてもよい。第１のモノマー組成物のためのモノマーまたはモノマー混合物の選択は、第２のモノマー組成物のためのそれらの選択とは独立しており、逆も同様である。第１のモノマー組成物および／または第２のモノマー組成物のための例示的なモノマーとしては、ポリエステル、スチレン、アルキルアクリレート、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアリーレート、イソブチルアクリレート、ドデシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート；β−カルボキシエチルアクリレート（β−ＣＥＡ）、フェニルアクリレート、メチルα−クロロアクリレート、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレートおよびブチルメタクリレート；ブタジエン；イソプレン；メタクリロニトリル；アクリロニトリル；ビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルエチルエーテルなど；ビニルエステル、例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルベンゾエートおよびビニルブチレート；ビニルケトン、例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンおよびメチルイソプロペニルケトン；ビニリデンハライド、例えばビニリデンクロリドおよびビニリデンクロロフロリド；Ｎ−ビニルインドール；Ｎ−ビニルピロリドン；メタクリレート（ＭＡ）；アクリル酸；メタクリル酸；アクリルアミド；メタクリルアミド；ビニルピリジン；ビニルピロリドン；ビニル−Ｎ−メチルピリジニウムクロリド；ビニルナフタレン；ｐ−クロロスチレン；ビニルクロリド；ビニルブロミド；ビニルフロリド；エチレン；プロピレン；ブチレン；イソブチレン；など、およびこれらの混合物が挙げられる。モノマーの混合物が使用される場合、通常ラテックスポリマーはコポリマーである。
【００１５】
第１のモノマー組成物および第２のモノマー組成物は、互いに独立に、２つまたは３つまたはそれ以上の異なるモノマーを含んでいてもよい。故に、ラテックスポリマーは、コポリマーを含むことができる。こうしたラテックスコポリマーの例示的な例としては、ポリ（スチレン−ｎ−ブチルアクリレート−β−ＣＥＡ）、ポリ（スチレン−アルキルアクリレート）、ポリ（スチレン−１，３−ジエン）、ポリ（スチレン−アルキルメタクリレート）、ポリ（アルキルメタクリレート−アルキルアクリレート）、ポリ（アルキルメタクリレート−アリールアクリレート）、ポリ（アリールメタクリレート−アルキルアクリレート）、ポリ（アルキルメタクリレート）、ポリ（スチレン−アルキルアクリレート−アクリロニトリル）、ポリ（スチレン−１，３−ジエン−アクリロニトリル）、ポリ（アルキルアクリレート−アクリロニトリル）、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（メチルスチレン−ブタジエン）、ポリ（メチルメタクリレート−ブタジエン）、ポリ（エチルメタクリレート−ブタジエン）、ポリ（プロピルメタクリレート−ブタジエン）、ポリ（ブチルメタクリレート−ブタジエン）、ポリ（メチルアクリレート−ブタジエン）、ポリ（エチルアクリレート−ブタジエン）、ポリ（プロピルアクリレート−ブタジエン）、ポリ（ブチルアクリレート−ブタジエン）、ポリ（スチレン−イソプレン）、ポリ（メチルスチレン−イソプレン）、ポリ（メチルメタクリレート−イソプレン）、ポリ（エチルメタクリレート−イソプレン）、ポリ（プロピルメタクリレート−イソプレン）、ポリ（ブチルメタクリレート−イソプレン）、ポリ（メチルアクリレート−イソプレン）、ポリ（エチルアクリレート−イソプレン）、ポリ（プロピルアクリレート−イソプレン）、ポリ（ブチルアクリレート−イソプレン）；ポリ（スチレン−プロピルアクリレート）、ポリ（スチレン−ブチルアクリレート）、ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル）、ポリ（スチレン−ブチルアクリレート−アクリロニトリル（ａｃｒｙｌｏｎｏｎｉｔｒｉｌｅ））などが挙げられる。
【００１６】
第１のモノマー組成物および第２のモノマー組成物は、実質的に水不溶性、例えば疎水性であってもよく、反応容器に添加される場合に、適切な撹拌を行いながら、水性相に分散されてもよい。
【００１７】
第１のモノマー組成物と第２のモノマー組成物との重量比は、約０．１：９９．９〜約５０：５０、約０．５：９９．５〜約２５：７５、約１：９９〜約１０：９０の範囲であってもよい。
【００１８】
第１のモノマー組成物および第２のモノマー組成物は同じであることができる。第１の／第２のモノマー組成物の例は、スチレンおよびアルキルアクリレートを含む混合物、例えばスチレン、ｎ−ブチルアクリレートおよびβ−ＣＥＡを含む混合物であってもよい。モノマーの総重量に基づいて、スチレンは、約１％〜約９９％、約５０％〜約９５％、約７０％〜約９０％の量で存在してもよいが、より多いまたは少ない量で存在してもよい；アルキルアクリレート、例えばｎ−ブチルアクリレートは、約１％〜約９９％、約５％〜約５０％、約１０％〜約３０％の量で存在してもよいが、より多いまたはより少ない量で存在してもよい。
【００１９】
トナーを製造するために、樹脂は、ポリエステル樹脂、例えば非晶質樹脂、結晶性樹脂、および／またはこれらの組み合わせであってもよい。好適な樹脂としてはまた、非晶質ポリエステル樹脂および結晶性ポリエステル樹脂の混合物を挙げることができる。
【００２０】
樹脂は、ジオールを、二酸と、必要に応じた触媒の存在下で反応させることによって形成されたポリエステル樹脂であってもよい。重縮合触媒が、結晶性または非晶質ポリエステルのいずれかを形成する際に利用されてもよい。
【００２１】
いずれかの好適な界面活性剤は、ラテックス、顔料およびワックス分散液の調製のために使用されてもよい。エマルション系に依存して、いずれかの所望の非イオン性またはイオン性界面活性剤、例えばアニオン性またはカチオン性界面活性剤が考慮されてもよい。
【００２２】
好適なアニオン性界面活性剤の例としては、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、Ｔａｙｃａ  Ｐｏｗｅｒ（登録商標）（Ｔａｙｃａ  Ｃｏｒｐ．から入手可能）、ＤＯＷＦＡＸ（登録商標）（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手可能）など、ならびにこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２３】
好適なカチオン性界面活性剤の例としては、ジアルキルベンゼンアルキルアンモニウムクロリド、ＭＩＲＡＰＯＬ（登録商標）およびＡＬＫＡＱＵＡＴ（登録商標）（Ａｌｋａｒｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、ＳＡＮＩＺＯＬ（登録商標）（ベンズアルコニウムクロリド、Ｋａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）など、ならびにこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２４】
好適な非イオン性界面活性剤の例としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ジアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール（ｓａｎｏｆｉからＡＮＴＡＲＯＸ８９０（登録商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−２１０（登録商標）およびＡＮＴＡＲＯＸ８９７（登録商標）として入手可能）など、ならびにこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２５】
界面活性剤は、いずれかの所望のまたは有効な量、例えばラテックスポリマーを調製するために使用される総モノマーの少なくとも約０．０１重量％で使用されてもよいが、この量はそれらの範囲外であることができる。
【００２６】
いずれかの好適な開始剤または開始剤の混合物は、ラテックスプロセスおよびトナープロセスに使用されてもよい。
【００２７】
水溶性フリーラジカル開始剤は乳化重合反応に使用されるが、他のフリーラジカル開始剤も使用できる。好適なフリーラジカル開始剤の例としては、過酸化物、アゾ化合物など；およびこれらの混合物が挙げられる。
【００２８】
重合されるべきモノマーの総重量に基づいて、開始剤は、約０．１％〜約５％からの量で存在してもよい。
【００２９】
連鎖移動剤は、必要に応じて、ラテックスの重合度を制御し、それによって生成物ラテックスの分子量および分子量分布を制御するために使用されてもよい。
【００３０】
実施形態において、分岐剤は、必要に応じて、ターゲットラテックスの分岐構造を制御するために第１の／第２のモノマー組成物に含まれてもよい。
【００３１】
開示のラテックスプロセスおよびトナープロセスにおいて、乳化は、いずれかの好適なプロセス、例えば高温における混合によって行われてもよい。
【００３２】
いずれのタイプの反応器も、制限なく使用されてもよい。反応器は、その中の組成物を撹拌するための手段、例えばインペラを含むことができる。
【００３３】
本開示のラテックスは、トナー、インクおよび現像剤を既知の方法によって形成するための乳化−凝集−合一プロセスのために選択されてもよい。
【００３４】
本開示のラテックスは、種々のトナー成分、例えば必要に応じたワックス分散液、必要に応じた着色剤、必要に応じた凝固剤、必要に応じたシリカ、必要に応じた電荷向上添加剤または電荷制御添加剤、必要に応じた界面活性剤、必要に応じた乳化剤、必要に応じたフロー添加剤などと溶融ブレンドまたは他の方法で混合してもよい。
【００３５】
種々の既知の好適な着色剤、例えば染料、顔料、染料混合物、顔料混合物、染料および顔料の混合物などが、トナーに含まれていてもよい。着色剤は、例えばトナーの約０．１〜約３５重量％の量でトナーに含まれていてもよい。
【００３６】
本開示のトナーはまた、単一タイプのワックスまたは２つ以上の異なるワックスの混合物のいずれかであることができるワックスを含有してもよい。
【００３７】
含まれる場合、ワックスは、例えばトナー粒子の約１重量％〜約２５重量％の量で存在してもよい。ワックスの融点は、少なくとも約３０℃であることができる。
【００３８】
選択されてもよいワックスは、例えば約５００〜約２０，０００の重量平均分子量を有するワックスが挙げられる。
【００３９】
トナー粒子は、当業者の範囲内のいずれかの方法によって調製されてもよい。トナー粒子の製造に関する実施形態を、乳化−凝集プロセスに関して以下に記載するが、化学プロセス、例えば懸濁およびカプセル化プロセスを含むトナー粒子を調製するいずれかの好適な方法が使用されてもよい。
【００４０】
上記の混合物の調製の後、凝集剤が混合物に添加されてもよい。好適な凝集剤としては、例えば、二価カチオンまたは多価カチオン材料の水溶液が挙げられる。
【００４１】
粒子は、予め決定された所望の粒径が得られるまで凝集させてもよい。粒径は、例えば平均粒径に関してＣＯＵＬＴＥＲ  ＣＯＵＮＴＥＲを用いて、当該技術分野において既知のようにモニターすることができる。
【００４２】
トナー粒子の所望の最終サイズが達成されたら、混合物のｐＨは、塩基を用いて約６〜約１０の値に調整されてもよい。ｐＨの調整は、凍結のために、すなわちトナー成長を停止するために利用されてもよい。実施形態において、ＥＤＴＡを添加して、上記で記述された所望の値にｐＨを調整するのに役立ててもよい。
【００４３】
シェルは、形成された凝集トナー粒子に適用されてもよい。
【００４４】
所望の粒径への凝集の後、上述のようなシェルの必要に応じた形成に関して、次いで粒子は、所望の最終形状に合一させてもよく、この合一は、例えば混合物を、約５５℃〜約１００℃の温度に加熱することによって達成され、これは可塑化を防止するために結晶性樹脂の融点未満であってもよい。
【００４５】
合一後、混合物を、室温、例えば２０℃〜約２５℃に冷却してもよい。冷却後、トナー粒子は、必要に応じて、水で洗浄されてもよく、次いで乾燥されてもよい。
【００４６】
トナー粒子はまた、所望によりまたは必要により、他の必要に応じた添加剤を含有してもよい。例えば、トナーは、トナーの約０．１〜約１０重量％の量でいずれかの既知の電荷添加剤を含んでいてもよい。
【００４７】
表面添加剤は、洗浄または乾燥後にトナー組成物に添加できる。
【００４８】
トナー粒子の特徴は、いずれかの好適な技術および装置によって決定されてもよい。体積平均粒子直径Ｄ５０ｖ、ＧＳＤｖおよびＧＳＤｎは、測定機器、例えば製造者によって推奨されるように操作されるＢｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ３によって測定されてもよい。
【００４９】
種々の好適な固体コアまたは粒子材料が、本開示のキャリアのためにおよび現像剤のために利用できる。特徴的な粒子特性としては、実施形態において、トナー粒子が、正電荷または負電荷を得ることができるようにする特性、および電子写真画像形成装置に存在する現像剤の貯蔵器において所望のフロー特性を提供するキャリアコアが挙げられる。
【００５０】
フェライトは、コアとして利用されてもよく、金属、例えば鉄および少なくとも１つの追加の金属、例えば銅、亜鉛、ニッケル、マンガン、これらの組み合わせなどを含む。
【００５１】
コア金属上のポリマー性コーティングはラテックスを含み、実施形態において、ラテックスはコポリマーを含むことができる。キャリアコアのコーティングとして利用されるラテックスコポリマーは、少なくとも１つのアクリレート、必要に応じて酸性アクリレートモノマー、および必要に応じて伝導性材料、例えばカーボンブラックを含んでいてもよい。ポリマーコーティングを形成する際に利用されてもよい好適なシクロアクリレートとしては、例えばシクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡまたはポリＣＨＭＡのＰＣＨＭＡ）、シクロプロピルアクリレート、シクロブチルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロプロピルメタクリレート、シクロブチルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、これらの組み合わせなどが挙げられる。
【００５２】
コーティングは、イソボルニルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレートのコポリマーを含むことができ、シクロヘキシルメタクリレートは、コポリマーの約０．１％〜約９９．９重量％、コポリマーの約３５％〜約６５重量％の量で存在し、イソボルニルメタクリレートは、コポリマーの約９９．９％〜約０．１重量％、コポリマーの約６５％〜約３５重量％の量で存在する。
【００５３】
電荷制御剤モノマーとしては、酸性アクリレートおよびジアルキルアミノアクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。ポリマーコーティングを形成する際に利用されてもよい好適な酸性アクリレートモノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、これらの組み合わせなどが挙げられる。ポリマーコーティングを形成する際に利用されてもよい好適なジアルキルアミノアクリレートとしては、例えばジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノブチルメタクリレート、メチルアミノエチルメタクリレート、これらの組み合わせなどが挙げられる。
【００５４】
シクロアクリレートを電荷制御剤モノマーと組み合わせる場合、シクロアクリレートは、コポリマーの約０．１重量％〜コポリマーの約９９．８重量％、コポリマーの約５０重量％〜コポリマーの約９５重量％の量でキャリアコアのポリマー性コーティングとして利用されるコポリマーに存在してもよい。電荷制御剤モノマーは、コポリマーの約０．１重量％〜コポリマーの約５重量％の量でこうしたコポリマーに存在してもよい。
【００５５】
高いＣ／Ｏ比を有するキャリア樹脂（例えばＣＨＭＡ）は、例えばＰＭＭＡと比較して、良好な電荷を与えつつ、ＲＨ感受性を改善する。
【００５６】
故に、実施形態において、Ａゾーン電荷は、約−１５〜約−６０μＣ／ｇ、約−２０〜約−５５μＣ／ｇであってもよいが、Ｃゾーン電荷は、約−１５〜約−６０μＣ／ｇ、約−２０〜約５５μＣ／ｇであってもよい。Ａゾーン電荷と、Ｃゾーン電荷との比は、ＲＨ比として本明細書においては称されることもあり、約０．４〜約１．０、約０．６〜約０．８であってもよい。
【００５７】
上記で与えられたように、好適なこうした環状化合物としては、硫黄を含む複素環が挙げられる。故に、分子、例えばチアン、チエパン、チエタン、チエット、チイレン、チイラン、ジチオカン、トリチオカン、ジチオンカン（ｄｉｔｈｉｏｎｃａｎ）、トリチアン、ジチエパン、チオピラン、チオラン、トリテパン、チオラン、ジチオラン、チオフェン、ジチオラン、ジチアン、チエピン、チオカン、ジチエタン、ベンゾチオフェン、ベンゾイソチアゾール、ベンゾチアジン、イソチアゾール、チアシン、ベンゾチアジン、チアントレンなどが、本明細書の教示の実施に使用できる。こうした試薬は、市販されている（例えばＡｌｆａ  Ａｅｓａｒ、Ｃｈｉｒｏｎ  ＡＳ、Ｅｎｄｅａｖｏｒ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、ＭＰ  Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓなど）、または当該技術分野において既知のように合成できる。
【００５８】
故に、こうした複素環は、キャリア樹脂に組み込まれる。複素環は、コポリマーの１つの試薬であるモノマーとして使用でき、またはモノマーのペンダント基であることができる。故に、複素環は、キャリア樹脂を合成するためのラテックスを製造するために使用されるアクリレートまたは他のモノマーに加えることができる。例えば、チアン残基は、当該技術分野において既知であるように、アクリル酸、アクリレート、メタクリレート、メタクリル酸、エチルアクリレート、ブチルアクリレートなどに付加される。本明細書に教示されるように、複素環を保持するアクリレートは、次いで本明細書に教示される方法または当該技術分野において既知の方法を実施して樹脂に組み込まれる。
【００５９】
ポリマー性コーティングを形成するための方法は、当業者の範囲内であり、本明細書で教示されるようにポリマー性コーティングを形成するために利用されるモノマーの乳化重合を含む。
【００６０】
重合プロセスにおいて、反応体は、混合容器のような好適な反応器に添加されてもよい。適切な量の出発材料は、必要に応じて、溶媒中に溶解されてもよく、必要に応じた開始剤が溶液に添加されてもよく、必要に応じて少なくとも１つの界面活性剤と接触されて、エマルションを形成してもよい。コポリマーは、エマルション中で形成されてもよく、次いでこれはキャリア粒子のポリマー性コーティングとして回収および使用されてもよい。
【００６１】
利用される場合、好適な溶媒としては、水および／または有機溶媒（トルエン、ベンゼン、キシレン、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、炭素テトラクロリド、クロロベンゼン、シクロヘキサン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ヘプタン、ヘキサン、メチレンクロリド、ペンタン、これらの組み合わせなどを含む）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６２】
ポリマー性コーティングを形成するためのラテックスは、必要に応じて不活性ガス、例えば窒素下で、界面活性剤または共界面活性剤を含有する水性相に調製されてもよい。ラテックス分散液を形成するために樹脂と共に利用され得る界面活性剤は、約０．０１〜約１５重量％の固形分、約０．１〜約１０重量％の固形分の量で、本明細書で教示されるようにイオン性または非イオン性界面活性剤であることができる。
【００６３】
本明細書で教示されるような開始剤は、キャリアポリマー性コーティングのためのラテックスを形成するために添加されてもよい。好適な開始剤の例としては、水溶性開始剤、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムおよび過硫酸カリウム、および有機可溶性開始剤（有機過酸化物およびアゾ化合物を含む（Ｖａｚｏ過酸化物、例えばＶＡＺＯ６４（商標）、２−メチル２−２’−アゾビスプロパンニトリル、ＶＡＺＯ８８（商標）、２−２’−アゾビスイソブチルアミド脱水物およびこれらの組み合わせを含む））が挙げられる。
【００６４】
開始剤は、例えばモノマーの約０．１〜約８重量％、約０．２〜約５重量％の好適な量で添加できる。
【００６５】
エマルションを形成する際、出発材料、界面活性剤、必要に応じた溶媒および必要に応じた開始剤は、当業者の範囲内のいずれかの手段を利用して組み合わせてもよい。実施形態において、反応混合物は、温度を、約１０℃〜約１００℃、約２０℃〜約９０℃、約４５℃〜約７５℃に維持しながら（しかし、この範囲外の温度を利用してもよい）、約１分〜約７２時間、約４時間〜約２４時間（しかし、この範囲外の時間が利用されてもよい）混合されてもよい。
【００６６】
コポリマーが形成されたら、樹脂は、当業者の範囲内のいずれかの技術（濾過、乾燥、遠心分離、噴霧乾燥、これらの組み合わせなどを含む）によってエマルションから回収されてもよい。
【００６７】
得られたら、キャリアのためのコーティングとして利用されるコポリマーは、当業者の範囲内のいずれかの方法（例えば凍結乾燥、必要に応じて真空中の凍結乾燥、噴霧乾燥、これらの組み合わせなどを含む）によって粉末形態に乾燥されてもよい。
【００６８】
コポリマーの粒子は、約４０ｎｍ〜約５００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約４００ｎｍ、約６０ｎｍ〜約３００ｎｍ、約２０ｎｍ〜約２５０ｎｍ、約３０ｎｍ〜約２２５ｎｍ、約４０ｎｍ〜約２００ｎｍ、約４５ｎｍ〜約１７５ｎｍのサイズを有していてもよい。
【００６９】
乾燥されたポリマー性コーティングの粒子のサイズが大き過ぎる場合、粒子は、粒子をさらに分散させ、いずれかのアグロメレートまたは緩く結合した粒子を破断させるための均質化または超音波処理に供してもよく、それによって上述されたサイズを有する粒子、例えば一次粒子を得る。利用される場合、ホモジナイザは、約６，０００ｒｐｍ〜約１０，０００ｒｐｍ、約７，０００〜約９，７５０ｒｐｍの速度にて、約０．５分〜約６０分、約５分〜約３０分の期間操作されてもよい。
【００７０】
キャリアコーティングとして利用されるコポリマーは、約６０，０００〜約４００，０００、約１７０，０００〜約２８０，０００のＭｎ、および約２００，０００〜約８００，０００、約４００，０００〜約６００，０００のＭｗを有していてもよい。
【００７１】
キャリアコーティングとして利用されるコポリマーは、約８５℃〜約１４０℃、約１００℃〜約１３０℃のＴｇを有していてもよい。
【００７２】
多数の添加剤、例えば電荷向上添加剤（粒子状アミン樹脂、例えばメラミン、アルキル−アミノアクリレートおよびメタクリレート、ポリアミド、およびフッ素化ポリマー、例えばポリビニリジンフロリドおよびポリ（テトラフルオロエチレン）およびフルオロアルキルメタクリレート、例えば２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートを含む）をキャリアに添加してもよい。利用されてもよい他の電荷向上添加剤としては、四級アンモニウム塩（ジステアリールジメチルアンモニウムメチルスルフェート（ＤＤＡＭＳ）、ビス［１−［（３，５−二置換−２−ヒドロキシフェニル）アゾ］−３−（一置換）−２−ナフタレノラート（２−）］クロメート（１−）、セチルピリジニウムクロリド（ＣＰＣ）、ＦＡＮＡＬ  ＰＩＮＫ（登録商標）Ｄ４８３０、これらの組み合わせなどを含む）、および他の有効な既知の電荷剤または添加剤が挙げられる。電荷添加剤構成成分は、種々の有効量、例えばポリマー／コポリマー、伝導性構成成分、および他の電荷添加剤構成成分の重量の合計に基づいて約０．５重量％〜約２０重量％、約１重量％〜約３重量％にて選択されてもよい。
【００７３】
伝導性構成成分の添加は、キャリアに付与される負の摩擦帯電電荷をさらに増大させるように作用することがあり、そのため例えば電子写真現像サブシステムにおいてトナーに付与される負の摩擦帯電電荷をさらに増大させる。構成成分は、ロール混合、タンブリング、ミリング、振とう、静電粉末クラウド噴霧、流動床の使用、静電ディスク加工処理、および静電カーテンの使用によって含まれていてもよく、ここでキャリアコーティングは、ロータリキルンまたは加熱された押出機装置を通過させることのいずれかによりキャリアコアに融着される。
【００７４】
伝導率は、そうでなければ弱く現像され得るベタ領域の良好な現像を可能にするために、半導体磁気ブラシ現像に重要であり得る。必要に応じて伝導性構成成分、例えばカーボンブラックを伴う本開示のポリマー性のコーティングの添加は、約２０％〜約９０％、約４０％〜約８０％の相対湿度の変化に対して低減した現像剤の摩擦帯電応答を示すキャリアをもたらすことができる、すなわち電荷は、相対湿度が変化する場合に、より一定である。故に、高い相対湿度での電荷の低下が少なく、プリント上の背景トナーを低減するとともに、低い相対湿度においては電荷の増大が少なく、続いて現像の損失が少なく、改善された光学密度によりこうした改善された画像品質性能をもたらす。
【００７５】
粉末コーティングプロセスは、従来の溶液コーティングプロセスとは異なる。溶液コーティングは、組成物および分子量特性により、樹脂がコーティングプロセスにおいて溶媒中に可溶性であるようにする、コーティングポリマーを必要とする。これは、粉末コーティングに比べて、相対的に低いＭｗの構成成分を必要とする。粉末コーティングプロセスは、溶媒溶解性を必要としないが、約１０ｎｍ〜約２μｍ、約３０ｎｍ〜約１μｍ、約５０ｎｍ〜約５００ｎｍの粒径を有する粒子としてコーティングされた樹脂を必要とする。
【００７６】
粉末コーティングを適用するために利用されてもよいプロセスの例は、例えば、カスケードロール混合、タンブリング、ミリング、振とう、静電粉末クラウド噴霧、流動床の使用、静電ディスク加工処理、静電カーテンの使用、これらの組み合わせなどによってキャリアコア材料およびコポリマーコーティングを合わせる工程を含む。樹脂コーティングされたキャリア粒子が粉末コーティングプロセスによって調製される場合、コーティング材料の大部分は、キャリア表面に融着されてもよく、それによってキャリア上のトナー固着部位の数を低下させる。ポリマー性コーティングの融着は、機械的固着、静電引力、それらの熱との組み合わせなどによって生じ得る。
【００７７】
コポリマーのコアへの適用後、加熱が開始されて、キャリアコアの表面にわたってコーティング材料のフローを許容してもよい。コーティング材料、実施形態において粉末粒子の濃度、および加熱のパラメータは、キャリアコアの表面上のコーティングポリマーの連続フィルムの形成を可能にするように、またはキャリアコアの選択された領域のみをコーティング可能にするように選択されてもよい。ポリマー性粉末コーティングを有するキャリアは、約１７０℃〜約２８０℃、約１９０℃〜約２４０℃の温度に、約１０分〜約１８０分、約１５分〜約６０分間加熱され、ポリマーコーティングが溶融し、キャリアコア粒子に融着できるようにしてもよい。キャリアの表面上の粉末の組み込みの後、加熱は、キャリアコアの表面にわたってコーティング材料のフローを可能にするために開始されてもよい。粉末は、ロータリキルンまたは加熱された押出機装置を通過させることによってのいずれかでキャリアコアに融着されてもよい。
【００７８】
コーティングカバレッジは、キャリアコアの約１０％〜約１００％を含む。キャリアコアの選択された領域がコーティングされていないまたは露呈している場合、キャリア粒子は、例えばコア材料が金属である場合、電気伝導性特性を保持してもよい。
【００７９】
次いでコーティングされたキャリア粒子が、実施形態において室温に冷却されてもよく、現像剤の形成の際に使用するために回収されてもよい。
【００８０】
本開示のキャリアは、約２０〜約１００μｍ、約３０μｍ〜約７５μｍのサイズを有するコア、実施形態においてはフェライトコアを含んでいてもよく、必要に応じてカーボンブラックを含む本開示のポリマーコーティングで約０．５％〜約１０重量％、約０．７％〜約５重量％コーティングされる。
【００８１】
こうして形成されたトナー粒子は、現像剤組成物に配合されてもよい。トナー粒子は、二成分現像剤組成物を得るためにキャリア粒子と混合されてもよい。現像剤中のトナー濃度は、現像剤の総重量の約１％〜約２５重量％であってもよい。
【００８２】
キャリア伝導率または抵抗率を測定するために、キャリアの約３０〜約５０ｇを、２つの円形平面の平行なスチール電極（約３ｃｍの半径）間に置き、約０．４〜約０．５ｃｍの層を形成するために４ｋｇの重量によって圧縮されてもよく；約１０ｖのＤＣ電圧が電極間に適用されてもよく、ＤＣ電流は、電圧適用後１分で、電極および電圧源間において直列で測定されてもよい。（ｏｈｍｃｍ）−１単位の伝導率は、ａｍｐｓ単位の電流をセンチメートル単位の層厚さで乗じ、ｃｍ２単位の電極面積と電圧１０ｖで除することによって得られてもよい。抵抗率は、伝導率の逆数として得られてもよく、ｏｈｍ−ｃｍ単位で測定されてもよい。電圧は、１５０Ｖに増大する場合があり、１５０Ｖの電圧の値を用いて繰り返される測定であってもよい。
【００８３】
キャリアは、１０ｖにて測定される場合には約１０９〜約１０１４ｏｈｍ−ｃｍ、１５０ｖにて測定される場合には約１０８〜約１０１３ｏｈｍ−ｃｍの抵抗率を有してもよい。
【００８４】
ＲＨ感受性を担う現像剤は、キャリアコーティング樹脂のモルＣ／Ｏ比を増大させることによって、硫黄を含む複素環を含むキャリア樹脂を用いることによって、またはその両方によって改善できることを見出した。故に、本開示の現像剤は、約０．４〜約１．０、約０．６〜約０．８のＲＨ感受性を有していてもよい。
【００８５】
トナーは、電気写真プロセスのために利用できる。
【００８６】
ポリマー樹脂、例えばポリ（シクロヘキシルメタクリレート，ＣＨＭＡ）（ＰＣＨＭＡ）を含有するものは、ポリ（メチルメタクリレート，ＭＭＡ）（ＰＭＭＡ）を含む樹脂と同様の電荷を提供するが、改善されたＲＨ感受性を有することを見出した。シクロヘキシル基は、ＲＨ感受性についてメチル基より優れる。
【００８７】
キャリア樹脂においては高い電荷および良好なＲＨ感受性の両方を有するのが望ましい。２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）モノマーを、キャリアのためのコポリマーコーティングとしてＣＨＭＡモノマーに１．５モル％までで添加した場合、Ｃゾーン電荷（乾燥条件）は、ＤＭＡＥＭＡ量の増大に伴って一般に増大した。しかし、Ａゾーンの性能は、改善されなかった。ＤＭＡＥＭＡの量が増大し、Ｃゾーンの電荷が増大するにつれて、一般にはＲＨ比（ＣゾーンとＡゾーン電荷との比）も、本質的に１より増大した。
【００８８】
故に、キャリア樹脂に使用されるモノマーのより高い炭素対酸素（Ｃ／Ｏ）比により、シリカを含有するトナーの良好な電荷を提供しつつ、ＲＨ感受性を改善する。
【００８９】
機構、樹脂、シリカ、およびトナーの他の要素間の分子相互作用、およびトナー性能におけるいずれかの１つ以上のそれらの影響を詳細に分析するために、コンピュータ分析を種々の分子に関して行った。
【００９０】
すべての置換されたメタクリレートに関して、試験されるべきポリマーを代表してトリマーを使用した。ポリマー中のＣ（炭素）リッチおよびＯ（酸素）リッチな官能基（アルキル／芳香族およびアシル）の可能性としての作用を区別するために、３つのアシル基すべてが、同じサイドに配位するように設計された。
【００９１】
シリカモデルの表面ヒドロキシルを模倣するために、一層シリンダ様シリカモデルを使用して、式Ｓｉ１２Ｏ３２Ｈ１６を有する表面処理されたシリカを設計した。このモデルにおいて、すべてのシリカは、正四面体幾何学形状であり、酸素によって連結されていた。シリンダの縁部は、２つのヒドロキシル基で末端処理され、ジェミナルシラノール［Ｓｉ（ＯＨ）２］を表していたが、これは，βクリストバライトの表面において典型的であり、未処理のシリカの表面ヒドロキシル基の２つのタイプのうちの１つとして非晶質シリカ表面上において実験的に同定された（例えば、Ｌｅｏｎａｒｄｅｌｌｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ  Ａｍ  Ｃｈｅｍ  Ｓｏｃ（１９９２）１１４：６４１２；およびＶｉｇｎｅ−Ｍａｅｄｅｒ＆Ｓａｕｔｅｔ，Ｊ  Ｐｈｙｓ  Ｃｈｅｍ（１９９７）１０１（４１）：８１９７を参照のこと、それぞれが本明細書において参考としてその全体が組み込まれる）。すべての計算は、Ａｃｃｅｌｒｙｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｔｕｄｉｏ４．２の市販のソフトウェアパッケージからのＤＭｏ１３モジュールを用いて行われた。密度汎関数理論（ＤＦＴ）は、すべてのモデルおよびカップリングされたトナー／キャリア複合体の表面電子特性の調査のために使用された。
【００９２】
ＤＭｏ１３密度汎関数方法の新しい拡張では、必要とされる正確性に依存して、局所および勾配依存関数に関して電子構造計算を行うように設計される。Ｐｅｒｄｅｗ’ｓ９１の、一般化された勾配近似（ＰＷ９１）を密度汎関数方法として使用した（Ｐｅｒｄｅｗ，Ｐｈｙｓｉｃａ  Ｂ１７２：１−６，１９９１；およびＰｅｒｄｅｗ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｈｙｓ  Ｒｅｖ  Ｌｅｔｔ７７（１８）３８６５−３８６８，１９９６）。基準のセットとして、ｄ−分極関数（ＤＮＤ）に関して設定された二重数値基準は、すべての計算について使用された。ＤＦＴを用いることは、入念な拡張機能探究を必要とし得る。異なる基準セットタイプに関して、ＤＮＤは、６−３１Ｇ＊である同じサイズのガウス型基準セットよりも良好に行われることが報告されている。ＤＮＤ数値解は、分子および固形分計算のために分離された原子限度に関して高度に正確なＤＦＴ解を与えることができる。
【００９３】
シリカ上の吸着されたポリマー複合体の初期構造、最適化された構造および電子特性を調査した。幾何学的最適化収束は、エネルギー、勾配および変位が、それぞれ２×１０−５Ｈａ、４×１０−３Ｈａ／Å、および５×１０−３Åより低い場合に達成されたが、ここでＨａは、Ｈａｒｔｒｅｅ原子単位（ａｕ）であり、１ａｕ＝４．３５９×１０１８Ｊである。ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ軌道の計算は、上記モデルの電荷移動の方向を理解するために、こうした複合体モデルにおいて電子移動に影響を与え得る最も本質的な因子を同定するために行われた。
【００９４】
異なる材料上の電子移動活性部位は、電子移動の根源および行先として摩擦帯電電荷に不可欠であり、電子を供与および受容する相対的な能力は、特定のトナー／チャージャ対の摩擦帯電電荷特性を直接決定する。
【００９５】
電荷移動のリバースギャップおよびフォワードギャップを探究するために、上記系についての励起された軌道を調査した。一般に、フェルミ準位よりも上（Ｍ＋９）および下（ｎ−９）の１０準位の軌道を計算した。フォワード電子移動およびリバース電子移動の両方について最低のエネルギーギャップを、２０の軌道のセットから収集した。こうしたエネルギーギャップの計算エラーは、ＤＭＡＥＭＡダイマーおよびトリマー／シリカ複合体のフォワードおよびリバース電子移動バリアを比較することによって評価された。
【００９６】
キャリアコーティング樹脂からのシリカトナー添加剤への電子移動をモデル化するために、キャリア樹脂のトリマーユニットおよびシリカ表面モデルを含むキャリア樹脂シリカ複合体を分析した。
【００９７】
単一材料内の通常の分子内電子移動において、光子、衝突、または熱エネルギーからの十分なエネルギーの吸着は、最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）から最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）への電子の移動をもたらし得ることが、当該技術分野において認識されている。電子およびホール（電子がＨＯＭＯから離れる場合に残る）の両方が、同じ分子上にあるので、分子の正味の電荷変化はない。エネルギーギャップのサイズは、軌道間の電子を移動させるのに必要なエネルギー量を決定する。故に、キャリア樹脂およびトナー添加剤は、接触の前に、ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ、ならびに関連するギャップを有する。ＬＵＭＯを超える可能性として他のエネルギー準位（増大するエネルギーのＬＵＭＯ＋１、ＬＵＮＯ＋２などとして既知）およびＨＯＭＯ未満の可能性として他のエネルギー準位（減少するエネルギーのＨＯＭＯ−１、ＨＯＭＯ−２などとして既知）が存在することに留意すべきである。そのため、一般に電子は、ＨＯＭＯ−ｎからＬＵＭＯ＋ｍに移動でき、ここでｎおよびｍは材料内で≧０である。ＨＯＭＯｎ＝０は、ＨＯＭＯとして記述され、ＬＵＭＯｍ＝０はＬＵＭＯとして記述される。
【００９８】
トナー添加剤およびキャリアの接触時、いくつかの特定の可能性が、ＨＯＭＯ−ｎおよびＬＵＭＯ＋ｍの位置に関して生じることを見出した。２つの材料の接触が、キャリア樹脂上に位置しているＨＯＭＯ−ｎおよびトナー添加剤上のＬＵＭＯ＋ｍをもたらし得る。この状況において、電子移動は、キャリア樹脂を正に帯電させ、トナー添加剤を負に帯電させ、トナーの負の帯電にとって所望の移動である。一方、ＬＵＭＯ＋ｍがキャリア樹脂上に位置し、ＨＯＭＯ−ｎがトナー添加剤上に位置する場合、電子移動は、トナー添加剤を正に帯電させ、キャリア樹脂を負に帯電させ、これは、トナーの負の帯電にとって所望でない。もちろん、ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯは、ただ１つの分子上に位置してもよく、または両方の分子上に部分的にあることもできる。結果として生じるフロンティア分子軌道のディスポジションは、２つの材料の特性の結果であり、それらの相互作用はまた、接触状態の２つの分子の配向に依存する。材料のバルクサンプルにおいて、接触状態の分子の異なる配向は、ランダムに得られる。そのため、移動した全体の電荷は、こうした異なるプロセスの合計である。電荷移動のためにより重要なプロセスは、最低エネルギーのプロセスである。故に、モデル化データの収集において、接触配向が決定され、所望のフォワード電荷移動（ポリマーからシリカ）（すなわち負のトナー電荷）のための最低エネルギーギャップおよびリバース電荷移動（シリカからポリマー）（すなわち正のトナー電荷）のための最低エネルギーギャップが同定された。
【００９９】
高い負のトナー電荷のための重要な属性は、以下の通りである：
１）フォワード電荷移動のためのエネルギーギャップは、低くなることが必要である；
２）リバースエネルギーギャップは、フォワードギャップより高くなるべきである（負のギャップ差、（１）を（２）から引く）；
３）樹脂は、高いＣ／Ｏ比モノマーを有する；
４）樹脂のＴｇは、相対的に高くなければならない；および
５）帯電部位での水の吸着は低くなければならない。
【実施例】
【０１００】
実施例１
属性１）および２）について、以下の表１は、シリカへの電子電荷移動（所望）と、ポリマーへの電子電荷移動（所望でない）を、多数の異なるコーティング材料について示す。テトラヒドロチオピラニルメタクリレートに基づく繰り返しユニットのためのデータを示す。Ｓによる二置換および三置換された繰り返しユニットについてのデータも示す。ポリマーについて対応するモノマーは、１，３−ジチアン−４−イルメタクリレート（Ａ）、１，３−ジチアン−２−イルメタクリレート（Ｂ）および１，３−ジチアン−５−イルメタクリレート（Ｃ）、１，２−ジチアン−４−イルメタクリレート（Ｄ）（これは、硫黄により環にて二置換されている）、および１，３，５−トリチアン−６−イルメタクリレート（Ｅ）（環において硫黄によって三置換される）である。
【０１０１】
【化２】
2014203077.tif 000003
【表１】
2014203077.tif 000004
【０１０２】
データは、ＭＭＡ繰り返しユニットに関して、フォワード移動のためのギャップが、リバース移動のためのギャップよりも低く（４．７９対６．２４ｅＶ）、それによって、所望されるように、ＭＭＡについては正電荷およびトナーシリカについては負電荷を予測することを示した。ＭＭＡ繰り返しユニットを含むＰＭＭＡは、良好な帯電を有することが知られている。参照としてＭＭＡを用いて、より低いフォワード対リバースエネルギーギャップ、およびＭＭＡより低いフォワードエネルギーギャップを有する材料は、より高度に帯電し、より高いフォワードエネルギーギャップを有する材料は、より低く帯電するが、依然として正のままである。フォワードエネルギーギャップが、リバースギャップよりも高い場合、キャリアは負に帯電し、トナーシリカは正に帯電する。
【０１０３】
表のデータは、フォワードギャップがリバースギャップよりも低くなるにつれて、ポリマーが負のトナー電荷に必要とされるように正に帯電することを示す。故に、ＣＨＭＡモノマーを含むＰＣＨＭＡは、電荷移動ギャップがほぼ等しいので、ＰＭＭＡと同様に良好に帯電する。モデル化データは実験的な観察と一致し、ＰＣＨＭＡはＰＭＭＡと同様に帯電する（乾燥条件下、電荷に対する水の作用は考慮しない）。次のエントリーは、ＤＭＡＥＭＡをＰＣＨＭＡに添加することにより、フォワードエネルギーギャップを低下させて電荷移動を改善することを示す。ＤＭＡＥＭＡ樹脂は、さらに低いフォワードギャップエネルギー対リバースエネルギーギャップ（３．７３ｅＶ対５．２３ｅＶ）を有する。故に、観察されるように、ＤＭＡＥＭＡをＰＣＨＭＡに添加することにより、ポリマー上の電荷を増大させた。
【０１０４】
テトラヒドロ−２Ｈ−チオピラン−４−イルメタクリレートについての繰り返しユニット（モノマーは、テトラヒドロ−２Ｈ−チオピラン−４−イル２−メチルプロパ−２−エノエートである）は、ＤＭＡＥＭＡの場合よりも低いフォワードギャップエネルギー対リバースエネルギーギャップ（３．４２ｅＶ対６．０９ｅＶ）を有し、故に、ポリマーに高い電荷を提供する際にさらにより強力である。同様に、テトラヒドロチオピラン−３−イルメタクリレート繰り返しユニットはまた、ＤＭＡＥＭＡよりも低いフォワードエネルギーギャップ対リバースエネルギーギャップ（３．９８ｅＶ対５．９７ｅＶ）を有し、故にそれはまたＤＭＡＥＭＡよりもポリマーに高い電荷を提供する点で、より強力である。電荷測定は、テトラヒドロチオピラン−３−イルメタクリレートをＰＣＨＭＡ樹脂に添加する場合に、良好なＲＨ感受性を伴ってより高い電荷を示す。テトラヒドロチオピラン−２−イルメタクリレート繰り返しユニットはまた、より低いフォワードギャップエネルギー対リバースエネルギーギャップ（４．７０ｅＶ対５．９０ｅＶ）を有するが、ＤＭＡＥＭＡの場合よりも低くはなく、ＣＨＭＡおよびＰＭＭＡの場合とほぼ同じである。故に、依然として正の帯電に有効である一方、その異性体は、高い電荷を提供するほど強力ではない。ジチアニルメタクリレートおよびトリチアニルメタクリレート繰り返しユニットはすべて、リバースエネルギーギャップに比べてより低いフォワードエネルギーギャップを有し、すべてはＣＨＭＡの場合よりも低いフォワードエネルギーギャップを有するので、ＣＨＭＡに比べて正の帯電が増大する。故に、モノ、ジ、およびトリ硫黄置換された環は、一般に、トナー上のシリカ表面添加剤に対して帯電する場合に、キャリアコーティングとして正の電荷を改善するのに有効である。
【０１０５】
実施例２．ＣＨＭＡ樹脂の合成
乳化重合によって生じたポリマー粒子を含むラテックスエマルションは、次の通りに調製された。約０．７５ｇのラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）および約３８０ｇの脱イオン水（ＤＩＷ）を含む水性界面活性剤溶液は、ビーカー中でこの２つを合わせ、約１０分間混合することによって調製した。次いで水性界面活性剤溶液は、反応器に移した。反応器は、約４５０ｒｐｍにて撹拌しながら、窒素で連続的にパージした。別に、約０．４７ｇの過硫酸アンモニウム開始剤を、約４ｇのＤＩＷに溶解させ、溶液を形成した。別個の容器において、約１１２ｇのシクロヘキシルメタクリレートをビーカーに添加し、モノマー溶液を形成した。約１０重量％のモノマー溶液をシードとして水性界面活性剤混合物に添加した。次いで反応器を、約１℃／分の制御された速度にて約６５℃まで加熱した。反応器の温度が約６５℃に到達したら、開始剤溶液を反応器に添加し、４０分間撹拌し、その後約０．８重量％／分の割合で計量ポンプを用いて、モノマー溶液の残りを連続的に反応器に供給した。一旦すべてのモノマー溶液が主要な反応器に充填されたら、温度を、さらに２時間約６５℃に維持し、反応を完了させた。次いで完全な冷却を適用し、反応器温度を約３５℃に低下させた。次いで生成物を容器に回収し、ＦＴＳシステム凍結乾燥器を用いて粉末形態に乾燥させた。Ｎａｎｏｔｒａｃ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ）を用いて決定されるような最終的なラテックスサイズは、８９ｎｍであった。
【０１０６】
実施例３．ＣＨＭＡおよびＤＭＡＥＭＡ樹脂の合成
モノマー溶液はまた、１．０５ｇのジメチル−アミノエチルメタクリレートを含有していた以外、ラテックスエマルションを、実施例２と同じ様式で調製し、乾燥させた。最終のラテックスサイズは、１０３ｎｍであった。
【０１０７】
実施例４．テトラヒドロチオピラン−３−イルメタクリレートモノマーの合成
新たに蒸留されたテトラヒドロチアピラン−３−オール（８．９７ｇ，７５．３ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（１０．６ｍＬ，７５．５ｍｍｏｌ）を、無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（４０ｍＬ）中に溶解させ、０℃に冷却した。次いでメタクリロイルクロリド（８．１ｍＬ，８３．２ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した。次いで反応を徐々に室温まで加温した。一晩撹拌した後、３０ｍＬのＤＩＷを添加して、混合物を５ＭのＮａＯＨで塩基性にした。次いでＴＨＦを、ロータリーエバポレーションによって除去し、生成物をジエチルエーテル（３×４０ｍＬ）で抽出した。エーテル抽出物を合わせ、０．１ＭのＮａＯＨで洗浄し、続いてＤＩＷで洗浄し、その後硫酸ナトリウムで乾燥させて濾過した。次いで生成物をロータリーエバポレーションで濃縮し、真空下で乾燥させて、テトラヒドロ−２Ｈ−チオピラン−３−イルメタクリレートを淡橙色液体として得た（７．６３ｇ，５４％）。１Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ６．０８（ｓ，１Ｈ），５．５４（ｓ，１Ｈ），４．９４（ｍ，１Ｈ），２．７８（ｍ，１Ｈ），２．６２（ｍ，１Ｈ），２．４９（ｍ，１Ｈ），２．４７（ｍ，１Ｈ），２．１４（ｍ，１Ｈ），１．９９（ｍ，１Ｈ），１．９１（ｓ，３Ｈ），１．８５（ｍ，１Ｈ），１．４９（ｍ，１Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ１６６．６１，１３６．６９，１２５．６２，７１．２１，３２．２６，３１．８２，２８．１０，２７．４３，１８．４３。
【０１０８】
実施例５．テトラヒドロチオピラン−４−イルメタクリレートの合成
４−オキソチアン（５．１４ｇ，４４．２ｍｍｏｌ）をメタノール（４０ｍＬ）中に、窒素雰囲気下で溶解させ、０℃に冷却した。次いでホウ酸水素ナトリウム（０．５ｇ，１３．２ｍｍｏｌ）を少量ずつ徐々に添加した。３０分後、５ＭのＮａＯＨ（１０ｍＬ）および３０ｍＬのＤＩＷを添加し、生成物をジクロロメタン（３×４０ｍＬ）で抽出した。ジクロロメタン抽出物を合わせ、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、ロータリーエバポレーションで濃縮した。粗黄色油を、シリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィによって精製し（１：９エチルアセテート：ヘキサン）、テトラヒドロチアピラン−４−オールを白色固体として得た（４．９６ｇ，９６％）。１Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ３．５３（ｍ，１Ｈ），２．８３（ｍ，１Ｈ），２．６９−２．６３（ｍ，２Ｈ），２．５０（ｍ，２Ｈ），２．０９−２．０３（ｍ，２Ｈ），１．５９（ｍ，２Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ６８．９５，６８．１５，３６．６６，３６．４２，３６．３０，３６．０６，３５．８０，３５．６８，３５．４５，２７．６１，２７．１４，２６．９５，２６．７０，２６．４１，２５．９３。ＧＣ−ＭＳ：実測ｍ／ｚ１１８（Ｃ５Ｈ１０ＯＳについて計算：ｍ／ｚ１１８．２０）。
【０１０９】
テトラヒドロチアピラン−４−オール（４．８１ｇ，４０．７ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（６．２ｍＬ，４４．５ｍｍｏｌ）を無水ジクロロメタン（６０ｍＬ）に溶解させ、０℃に冷却した。メタクリロイルクロリド（４．０ｍＬ，４５．０ｍｍｏｌ）を、次いで徐々に滴下した。次いで反応を室温まで徐々に加温した。一晩撹拌した後、反応をＤＩＷ（２０ｍＬ）、１ＭのＮａＯＨ（２×２０ｍＬ）、ＤＩＷ（２０ｍＬ）、１ＭのＨＣｌ（２０ｍＬ）、ＤＩＷ（２０ｍＬ）およびブライン（２０ｍＬ）で洗浄した。次いで有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、次いでロータリーエバポレーションで濃縮し、真空下で乾燥させ、テトラヒドロ−２Ｈ−チオピラン−４−イルメタクリレートを淡黄色液体として得た（４．８５ｇ，６１％）。１Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ６．０７（ｓ，１Ｈ），５．５２（ｓ，１Ｈ），４．８８（ｍ，１Ｈ），２．７７（ｍ，２Ｈ），２．５５（ｍ，２Ｈ），２．０７（ｍ，２Ｈ），１．９０（ｍ，５Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ１６６．２９，１６６．２３（ｍｉｎｏｒ），１３６．５５，１３．７０（ｍｉｎｏｒ），１２５．４０（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ：１２６．５８，１２６．３１，１２５．７２，１２５．２８，１２５．０７，１２４．６５，１２４．１９），７０．８６，６９．８６（ｍｉｎｏｒ），３２．３３（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ：３２．５９，３２．４４，３２．２１，３２．０４），２５．７１（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ：２６．６６，２６．１９，２５．７１，２５．４４，２４．９５），１８．２６（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ：１８．４３，１８．０９）。
【０１１０】
実施例６．ＣＨＭＡおよびテトラヒドロ−２Ｈ−チオピラン−３−イルメタクリレート樹脂
０．３３４８ｇのＳＬＳおよび１７０．０９ｇのＤＩＷからなる界面活性剤溶液は、ビーカー中にて１０分間混合することによって調製した。次いで水性界面活性剤溶液を反応器に移した。次いで反応器を、４５０ｒｐｍにて撹拌しながら窒素で連続的にパージした。別個の容器に、５０ｇのシクロヘキシルメタクリレートおよび０．２７６８ｇのテトラヒドロ−２Ｈ−チオピラン−３−イルメタクリレートを合わせた。その溶液の１０重量％をシードとして水性界面活性剤混合物に添加した。次いで反応器を制御された速度で６５℃に加熱し、その温度を維持した。別個に、０．２０９８ｇの過硫酸アンモニウム開始剤を１．８ｇのＤＩＷに溶解させ、開始剤溶液を形成した。次いで開始剤溶液を反応器に滴下し、４０分後エマルションの残りを、２時間にわたって０．８重量％／分の速度にて計量ポンプを用いて連続的に供給した。すべてのモノマーエマルションが主要反応器に充填されたら、温度を６５℃にさらに３時間維持し、反応を完了させた。次いで完全に冷却し、反応器温度を３５℃に低下させた。生成物を容器に回収し、凍結乾燥器を用いて乾燥して粉末にした。最終的なラテックス粒径は７７ｎｍであり、標準偏差は１９ｎｍであった。凍結乾燥されたラテックスのオンセットＴｇは９６．１℃であった。Ｍｗは６５１，０００であり、Ｍｎは２１３，０００であった。
【０１１１】
実施例７．キャリアの調製および分析
キャリアを、２５０ｍｌのポリエチレンンボトルに１２０ｇの３５μｍのフェライトコアを添加することによって調製した。次いで、０．９１２ｇの乾燥された粉末ポリマーラテックスを添加した。ボトルを密封し、ＣゾーンＴｕｒｂｕｌａミキサに充填した。Ｔｕｒｂｕｌａミキサを約４５分間操作し、粉末をキャリアコア粒子上に分散した。次いで、Ｈａａｋｅミキサが、以下の条件で設定した：設定温度２００℃、３０分のバッチ時間、３０ｒｐｍ、高剪断ローター。Ｈａａｋｅミキサを操作温度に到達した後、ミキサの回転を開始し、ＴｕｒｂｕｌａからのブレンドをＨａａｋｅミキサに移した。約４５分後、キャリアをミキサから放出し、４５μｍのスクリーンを通してシーブした。
【０１１２】
現像剤を、Ｘｅｒｏｘ７００Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｃｏｌｏｒ  Ｐｒｅｓｓシアントナーと合わせることによって、表２に列挙される種々の樹脂を用いて調製した。トナーの濃度は約５ｐｐｈであった。現像剤を、２８℃／８５％ＲＨでの高温高湿度Ａゾーン、および１２℃／１５％ＲＨでの低温低湿度Ｃゾーンにおいて一晩調整し、次いで密封し、Ｔｕｒｂｕｌａミキサを用いて６０分間撹拌した。帯電特徴を、トータルチャージブローオフ方法を用いてμＣ／ｇ単位でｑ／ｍ値として、および１００Ｖ／ｃｍ電界を用いるチャージスペクトログラフによって、ｍｍ変位の単位でｑ／ｄ値として得た。ｑ／ｄ値は、ｍｍ単位の値に０．０９２で乗じることによって、ｍｍ変位からｆＣ／μｍに変換できる。帯電結果を、以下の表２に示す。
【０１１３】
０．５％のテトラヒドロ−２Ｈ−チオピラン−３−イルメタクリレートを有するシクロヘキシルメタクリレートを含むキャリアのための帯電を表２に示し、ＡゾーンおよびＣゾーンの両方において、シクロヘキシルメタクリレートでコーティングされた比較キャリアより高い電荷、ならびにｑ／ｄおよびｑ／ｍ比の両方について良好なＲＨ感受性を示す。故に、０．５％のテトラヒドロ−２Ｈ−チオピラン−３−イルメタクリレートは、電荷を増大させ、同様にＲＨ感受性を改善するために有効な電荷制御剤である。１％ＤＭＡＥＭＡを有するシクロヘキシルメタクリレートは、０．５％のテトラヒドロ−２Ｈ−チオピラン−３−イルメタクリレートを有するものよりも高く増大したＡゾーン電荷を有していたが、Ｃゾーン電荷もより高く、故にｑ／ｄおよびｑ／ｍの両方のＲＨ比は、シクロヘキシルメタクリレートの場合に比べて低下した。故に、０．５％テトラヒドロ−２Ｈ−チオピラン−３−イルメタクリレートは、ＣＨＭＡの場合に比べてより高い電荷および改善されたＲＨ比の両方を提供し、ＤＭＡＥＭＡの添加の場合のようにＲＨ比は低下しない。ｑ／ｄおよびｑ／ｍの両方について０．５％テトラヒドロ−２Ｈ−チオピラン−３−イルメタクリレートを用いるより高いＲＨ比は、当該技術分野において既知であるように、電子写真プリンタにおける性能について改善された自由度をもたらすことが予測され、Ａゾーンにおいて低過ぎるｑ／ｄは、より大きな背景およびトナーのダスティングをもたらし、一方でＣゾーンの高いｑ／ｍは、所望でないトナー画像現像およびプリント上のより明るい画像をもたらす。故に、良好なＲＨ比が、良好なダーク画像と背景のない範囲を増大させる。全体の電荷レベルは、上述の方法によって所望により変更できる。
【０１１４】
【表２】
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【０１１５】
実施例８
ＭＭＡ繰り返しユニットのＣ／Ｏ比は、２．５で低く、ＭＭＡは、不十分なＲＨ感受性を有する。ＣＨＭＡ繰り返しユニットは、５のＣ／Ｏ比を有し、改善されたＲＨ比を有する。ＤＭＡＥＭＡは、ＣＨＭＡよりもわずかに小さい４のＣ／Ｏ比を有し、ＤＭＡＥＭＡは、ＲＨ感受性を低下させ得る。テトラヒドロチオピランメタクリレート繰り返しユニットはＤＭＡＥＭＡよりも良好な４．５のＣ／Ｏ比を有するが、ＣＨＭＡの場合よりわずかに低い。故に、テトラヒドロチオピランメタクリレートは、ＤＭＡＥＭＡのようにより高い電荷を提供するが、水の吸着性が小さく、故に良好なＲＨ感受性を有する。チアニル基は、非常に強い正の電荷を提供する。チアニル含有樹脂は、低レベルで有効であり、高いＣ／Ｏモノマー、例えばＣＨＭＡと組み合わせることができ、ＲＨ安定性を最大限にする。
【０１１６】
キャリア粉末コーティングプロセスにおいて、Ｔｇは、高温にてコーティングするのに十分低くなければならない（２００℃は、典型的なコーティング温度である）が、樹脂は、トナーおよび添加剤固着およびさらには現像剤ブロッキングをもたらし得るので、通常の輸送および配送温度下で流動しない、または実行時にプリンタ中で遭遇する条件下で流動しないように十分高くなければならない。現像剤は機械において可能性として５５℃〜６０℃に到達し得るので、こうした温度よりも高いＴｇが望ましい。ＰＭＭＡおよびＣＨＭＡは、１００℃のＴｇを有し、粉末コーティングプロセスにおいて非常によくコーティングされ、このコーティングは、約８０°〜約１４０℃の操作性Ｔｇ範囲を有し得る。
【０１１７】
ＭＭＡのメチル基を環状ＣＨＭＡ基で置換しても、Ｔｇに対する効果はほんどない。長鎖の、ひいてはより高いＣ／Ｏ比を有する線状アルキルメタクリレートは、低いＴｇを有する：メタクリレートについて、メチルは１００℃であり、エチルは６５℃であり、ブチルは２９℃であり、ヘキシルは−３℃である。故に、本開示の操作性のＣ／Ｏ比（すなわち、少なくとも４を超える）について、Ｔｇは、より長い脂肪族鎖に関しては低過ぎる。アクリレート（メタクリレートとは反対に）は、より低いＴｇを有しており、一般に不適切である。
【０１１８】
ＤＭＡＥＭＡは、１８℃のＴｇを有するが、少なくとも少量のＣＨＭＡで共重合され、コポリマーのＴｇに対して強力には作用しない。
【０１１９】
高いＣ／Ｏ比および高いＴｇのための望ましい構造は、環状炭化水素、例えば６員のＣＨＭＡを含む。チアニル中の炭素のための硫黄の置換は、例えばＴｇに対する作用はほんのわずかである（すなわち、チアン基とシクロヘキシルとの比較）。故に、高い帯電チアニルメタクリレートは、より高いＴｇを有する。