(57)【要約】【課題】下地である裏面電極層と化合物半導体膜からなる光吸収層との密着性を向上することが可能な光電変換素子とその製造方法を提供する。【解決手段】光電変換素子１０は、基材１１上に第１の電極層１２と平均組成が下記一般式で表される化合物半導体（ｉ）を含む化合物半導体膜からなる光吸収層１３と透光性を有する第２の電極層１６とを順次備える。第１の電極層１２の表面粗さＲａは５０ｎｍ以上である。基材１１及び／又は第１の電極層１２に対して、直上の層を成膜する前に、表面粗さＲａを大きくする粗面化処理を行う。ＬＭＸ２・・・（ｉ）（式中、Ｌは少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍは平均イオン価数が３価である少なくとも１種の金属元素、Ｘは少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。Ｌ、Ｍ、Ｘの化学量論比は１：１：２であるが、これらのモル比は化学量論比からずれてもよい。）【選択図】図１
2014203866.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に第１の電極層と平均組成が下記一般式で表される化合物半導体（ｉ）を含む化合物半導体膜からなる光吸収層と透光性を有する第２の電極層とを順次備えた光電変換素子であって、
前記第１の電極層の表面粗さＲａが５０ｎｍ以上である光電変換素子。
ＬＭＸ２・・・（ｉ）
（式中、Ｌは少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍは平均イオン価数が３価である少なくとも１種の金属元素、Ｘは少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。Ｌ、Ｍ、Ｘの化学量論比は１：１：２であるが、これらのモル比は化学量論比からずれてもよい。）
【請求項２】
前記第１の電極層の表面粗さＲａが１００ｎｍ以上である請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記第１の電極層はＭｏを含む請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
元素Ｍは少なくとも１種のＩＩＩＢ族元素である請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記化合物半導体膜は、平均組成が下記一般式で表される少なくとも１種のカルコパイライト系化合物半導体（ｉｉ）を含む請求項４に記載の光電変換素子。
（Ｌ１）（Ｍ１）（Ｘ１）２・・・（ｉｉ）
（式中、Ｌ１はＣｕ，Ａｇ，及びＡｕからなる群より選ばれた少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍ１はＡｌ，Ｇａ，及びＩｎからなる群より選ばれた少なくとも１種のＩＩＩＢ族、Ｘ１はＳ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群より選ばれた少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。Ｌ１、Ｍ１、Ｘ１の化学量論比は１：１：２であるが、これらのモル比は化学量論比からずれてもよい。）
【請求項６】
前記化合物半導体膜は、平均組成が下記一般式で表される少なくとも１種のカルコパイライト系化合物半導体（ｉｉｉ）を含む請求項５に記載の光電変換素子。
（Ｌ２）（Ｍ２）（Ｘ２）２・・・（ｉｉｉ）
（式中、Ｌ２はＣｕを含む少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍ２はＧａ及び／又はＩｎを含む少なくとも１種のＩＩＩＢ族、Ｘ２はＳ及び／又はＳｅを含む少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。Ｌ２、Ｍ２、Ｘ２の化学量論比は１：１：２であるが、これらのモル比は化学量論比からずれてもよい。）
【請求項７】
元素Ｍは少なくとも１種のＩＩＢ族元素と少なくとも１種のＩＶＢ族元素との組合わせである請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記化合物半導体膜は、平均組成が下記一般式で表される少なくとも１種の化合物半導体（ｉｖ）を含む請求項７に記載の光電変換素子。
（Ｌ３）（Ｍ３）（Ｘ３）２・・・（ｉｖ）
（式中、Ｌ３はＣｕを含む少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍ３はＺｎ及びＳｎの組合わせ、Ｘ３はＳ及び／又はＳｅを含む少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。Ｌ３、Ｍ３、Ｘ３の化学量論比は１：１：２であるが、これらのモル比は化学量論比からずれてもよい。）
【請求項９】
基材上に第１の電極層と平均組成が下記一般式で表される化合物半導体（ｉ）を含む化合物半導体膜からなる光吸収層と第２の電極層とを順次備えた光電変換素子の製造方法であって、
前記基材及び／又は前記第１の電極層に対して、直上の層を成膜する前に、表面粗さＲａを大きくする粗面化処理を行う光電変換素子の製造方法。
ＬＭＸ２・・・（ｉ）
（式中、Ｌは少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍは平均イオン価数が３価である少なくとも１種の金属元素、Ｘは少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。Ｌ、Ｍ、Ｘの化学量論比は１：１：２であるが、これらのモル比は化学量論比からずれてもよい。）
【請求項１０】
前記粗面化処理によって、前記第１の電極層の表面粗さＲａを５０ｎｍ以上とする請求項９に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１１】
前記粗面化処理によって、前記第１の電極層の表面粗さＲａを１００ｎｍ以上とする請求項１０に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１２】
前記粗面化処理を、サンドブラスト法、溶液エッチング法、又は陽極酸化法により実施する請求項９〜１１のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれかに記載の化合物半導体素子を備えた太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物半導体膜からなる光吸収層を備えた光電変換素子とその製造方法、及びこれを用いた太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
平均組成が下記一般式で表される化合物半導体（ｉ）は、薄膜で高光電変換効率が得られることが期待され、太陽電池等の光電変換素子の光吸収層材料として研究されている。
ＬＭＸ２・・・（ｉ）
（式中、Ｌは少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍは平均イオン価数が３価である少なくとも１種の金属元素、Ｘは少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。Ｌ、Ｍ、Ｘの化学量論比は１：１：２であるが、これらのモル比は化学量論比からずれてもよい。）
【０００３】
化合物半導体（ｉ）としては、ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）、ＣｕＧａＳｅ２（ＣＧＳ）、これらＣＩ（Ｇ）Ｓ系のＳｅの一部又はすべてがＳに置換された系、Ｃｕ（Ｚｎ，Ｓｎ）Ｓ（ＣＺＴＳ）、及びＣＺＴＳ中のＳの一部又はすべてがＳｅに置換された系等が挙げられる。
本明細書では、ＣＩＳ、ＣＩＧＳ、及びＣＧＳを合わせて「ＣＩ（Ｇ）Ｓ系」と称す。
本明細書ではまた、ＣＺＴＳ、及びＣＺＴＳ中のＳの一部又はすべてがＳｅに置換された系を、「ＣＺＴＳ（Ｓｅ）」系と称す。
【０００４】
光電変換素子は、基材上に裏面電極層（第１の電極層）と化合物半導体膜からなる光吸収層と透光性電極層（第２の電極層）とを順次備えた素子構造を有する。
裏面電極層の材料としては通常、Ｍｏが広く用いられている。
【０００５】
従来、化合物半導体（ｉ）の成膜プロセスとしては、多元蒸着法あるいはセレン化法等の真空プロセスが一般的であるが、真空プロセスは高コストである。そこで、非真空プロセスで低コストな成膜方法として、無機粒子用いた粒子塗布法が検討されている。
例えば、非特許文献１では、基材上にＣＩＧＳ粒子と有機溶媒とを含む塗布材料を塗布し、これをＳｅガス雰囲気下５７５℃で焼成することで、ＣＩＧＳ膜を成膜している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】phys. Stat. sol. (a) 203, 11, 2593 (2006).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
光吸収層をなす化合物半導体膜の成膜工程において、膜の焼成時に、下地である裏面電極層と化合物半導体膜とが部分的に剥離して、化合物半導体膜に部分的に歪みあるいはクラック等が発生する場合がある。
特に粒子塗布法では、基材上に塗布された無機粒子の焼成初期において、粒子間に空隙があるため、下地であるＭｏ電極層と化合物半導体膜との密着性が良くなく、上記課題が生じやすい。
上記課題は特に、より厳しい焼成条件のときに起こりやすい。具体的には、より高い温度で、より長い時間焼成行う場合に起こりやすい。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、下地である裏面電極層と化合物半導体膜からなる光吸収層との密着性を向上することが可能な光電変換素子とその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の光電変換素子は、
基材上に第１の電極層と平均組成が下記一般式で表される化合物半導体（ｉ）を含む化合物半導体膜からなる光吸収層と透光性を有する第２の電極層とを順次備えた光電変換素子であって、
前記第１の電極層の表面粗さＲａが５０ｎｍ以上であるものである。
ＬＭＸ２・・・（ｉ）
（式中、Ｌは少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍは平均イオン価数が３価である少なくとも１種の金属元素、Ｘは少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。Ｌ、Ｍ、Ｘの化学量論比は１：１：２であるが、これらのモル比は化学量論比からずれてもよい。）
【００１０】
本明細書において、「表面粗さＲａ」は、レーザー顕微鏡による非接触表面粗さ計測により測定するものとする。
【００１１】
本発明の光電変換素子の製造方法は、
基材上に第１の電極層と平均組成が下記一般式で表される化合物半導体（ｉ）を含む化合物半導体膜からなる光吸収層と第２の電極層とを順次備えた光電変換素子の製造方法であって、
前記基材及び／又は前記第１の電極層に対して、直上の層を成膜する前に、表面粗さＲａを大きくする粗面化処理を行うものである。
ＬＭＸ２・・・（ｉ）
（式中、Ｌは少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍは平均イオン価数が３価である少なくとも１種の金属元素、Ｘは少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。Ｌ、Ｍ、Ｘの化学量論比は１：１：２であるが、これらのモル比は化学量論比からずれてもよい。）
【００１２】
本発明の光電変換素子は、上記の本発明の光電変換素子を備えたものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、下地である裏面電極層と化合物半導体膜からなる光吸収層との密着性を向上することが可能な光電変換素子とその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る一実施形態の光電変換素子の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳述する。
【００１６】
「光電変換素子とその製造方法」
図面を参照して、本発明に係る一実施形態の光電変換素子について説明する。
図１は模式図であり、視認しやすくするため、各層の縮尺等は実際のものは適宜異ならせてある。
【００１７】
本実施形態の光電変換素子１０は、基材１１上に、裏面電極層（第１の電極層）１２、光吸収層（ｐ型半導体層）１３、バッファ層（ｎ型半導体層）１４、透光性高抵抗層１５、透光性電極層（第２の電極層）１６とが順次積層されたものである。透光性高抵抗層１５は必要に応じて設けられる層であり、必須なものではない。
光電変換素子１０においては必要に応じて、裏面電極層１２及び透光性電極層１６上に取出し電極１７、１８を設けられる。
光電変換素子１０では、ｐ型半導体とｎ型半導体との界面に光が照射されたときに電子及びホールが生成することで、光から電気への変換が起きる。
【００１８】
本実施形態において、光吸収層１３をなす化合物半導体膜は、平均組成が下記一般式で表される化合物半導体（ｉ）を含む。
ＬＭＸ２・・・（ｉ）
（式中、Ｌは少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍは平均イオン価数が３価である少なくとも１種の金属元素、Ｘは少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。Ｌ、Ｍ、Ｘの化学量論比は１：１：２であるが、これらのモル比は化学量論比からずれてもよい。）
【００１９】
元素Ｍが少なくとも１種のＩＩＩＢ族元素である場合、光電変換効率に優れることから、化合物半導体膜としては、平均組成が下記一般式で表される少なくとも１種のカルコパイライト系化合物半導体（ｉｉ）を含むことが好ましく、平均組成が下記一般式で表される少なくとも１種のカルコパイライト系化合物半導体（ｉｉｉ）を含むことが特に好ましい。
【００２０】
（Ｌ１）（Ｍ１）（Ｘ１）２・・・（ｉｉ）
（式中、Ｌ１はＣｕ，Ａｇ，及びＡｕからなる群より選ばれた少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍ１はＡｌ，Ｇａ，及びＩｎからなる群より選ばれた少なくとも１種のＩＩＩＢ族、Ｘ１はＳ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群より選ばれた少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。Ｌ１、Ｍ１、Ｘ１の化学量論比は１：１：２であるが、これらのモル比は化学量論比からずれてもよい。）
【００２１】
（Ｌ２）（Ｍ２）（Ｘ２）２・・・（ｉｉｉ）
（式中、Ｌ２はＣｕを含む少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍ２はＧａ及び／又はＩｎを含む少なくとも１種のＩＩＩＢ族、Ｘ２はＳ及び／又はＳｅを含む少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。Ｌ２、Ｍ２、Ｘ２の化学量論比は１：１：２であるが、これらのモル比は化学量論比からずれてもよい。）
【００２２】
式（ｉｉｉ）で表される化合物半導体としては、ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）、及びこれらのＳｅの少なくとも一部がＳに置換された系等が挙げられる。これらの系はバンドギャップが整合しており、かつ光吸収係数が高く、薄膜で高光電変換効率を得ることができる。
【００２３】
元素Ｍが少なくとも１種のＩＩＢ族元素と少なくとも１種のＩＶＢ族元素との組合わせである場合、光電変換効率に優れることから、化合物半導体膜は、平均組成が下記一般式で表される少なくとも１種の化合物半導体（ｉｖ）を含むことが好ましい。
【００２４】
（Ｌ３）（Ｍ３）（Ｘ３）２・・・（ｉｖ）
（式中、Ｌ３はＣｕを含む少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍ３はＺｎ及びＳｎの組合わせ、Ｘ３はＳ及び／又はＳｅを含む少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。Ｌ３、Ｍ３、Ｘ３の化学量論比は１：１：２であるが、これらのモル比は化学量論比からずれてもよい。）
【００２５】
式（ｉｖ）で表される化合物半導体としては、Ｃｕ（Ｚｎ，Ｓｎ）Ｓ（ＣＺＴＳ）、及びＣＺＴＳ中のＳの一部又はすべてがＳｅに置換された系等が挙げられる。これらの系はバンドギャップが整合しており、かつ光吸収係数が高く、薄膜で高光電変換効率を得ることができる。
【００２６】
基材１１の種類は限定されるものはなくガラス基材が一般的に使用される。また、光電変換素子１０にフレキシブル性を付与することを目的として、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）及びポリイミド等の樹脂フィルム、あるいは、アルミ及びステンレス等の金属箔等のフレキシブル基材を用いてもよい。アルミ及びステンレス等の金属箔を用いる場合には、基材表面に絶縁膜が必要である。
【００２７】
ＣＩ（Ｇ）Ｓ系、及びＣＺＴＳ（Ｓｅ）系等では、光吸収層の成膜時にＮａ等のアルカリ金属及び／又はＭｇ等のアルカリ土類金属が存在すると、光電変換効率が向上することが知られている。青板ガラス等のＮａを含む基材を使用する、あるいは、Ｎａを含まない基材と光吸収層１３との間にハロゲン化ナトリウム等のアルカリ（土類）金属供給層を公知の方法で形成することができる。
【００２８】
裏面電極層１２には、光吸収層１３とオーミック接触が取れるものであれば公知の材料を適用することができる。そのような材料として、金、モリブデン、ニッケル、チタン、タンタル、及びこれらの組合わせ等が挙げられ、その中でも安価で入手容易などの理由からモリブデン等が好ましく適用される。また、裏面電極層１２の成膜方法としては公知の方法が適用でき、スパッタリング法、電子線蒸着法、加熱蒸着法、電解メッキ法、及び無電解メッキ法等が適用できる。
【００２９】
裏面電極層１２の成膜方法としては公知の方法が適用でき、スパッタリング法、電子線蒸着法、加熱蒸着法、電解メッキ法、及び無電解メッキ法等が適用できる。
【００３０】
本実施形態では、基材１１及び／又は裏面電極層１２に対して、直上の層を成膜する前に、表面粗さＲａを大きくする粗面化処理を行う。これによって、裏面電極層１２の表面粗さＲａを５０ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ以上とする。
【００３１】
成膜後に特段の処理を行わない場合、裏面電極層１２の表面粗さＲａは例えば３０ｎｍ程度である。
従来よりも裏面電極層１２の表面粗さＲａを大きくすることにより、アンカー効果により、裏面電極層１２と光吸収層１３との密着性を向上することができる。その結果、光吸収層１３をなす化合物半導体膜の成膜時の焼成工程において、焼成条件によらず、下地である裏面電極層１２と化合物半導体膜とが部分的に剥離して、化合物半導体膜に部分的に歪みあるいはクラック等が発生することを抑制することができる。
【００３２】
本実施形態では、下地である裏面電極層１２と化合物半導体膜とが部分的に剥離して、化合物半導体膜に部分的に歪みあるいはクラック等が発生することを、焼成条件によらず抑制することができるので、化合物半導体膜の焼成条件を、より高い焼成温度及び／又はより長い焼成時間等の従来よりも厳しい条件にすることが可能である。このことにより、光吸収層１３の高物性化が可能な場合がある。
例えば、高物性化のために、いったん成膜した化合物半導体膜に対して、１種又は２種以上の元素を添加し、再度焼成するなどの工程を実施することができる。
【００３３】
裏面電極層１２の表面粗さＲａが過大では、裏面電極層１２と光吸収層１３との間の接触抵抗が増大する恐れがある。
裏面電極層１２の表面粗さＲａは、３００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３４】
基材１１に対する粗面化処理としては、サンドブラスト法、溶液エッチング法、及び陽極酸化法等が挙げられる。
アルミニウム等の被陽極酸化基材に対して陽極酸化処理を行うことで、表面に微細孔を有する酸化アルミニウム等の金属酸化物を生成することができ、表面粗さＲａを大きくすることができる。
裏面電極層１２に対する粗面化処理としては、サンドブラスト法、及び溶液エッチング法等が挙げられる。
【００３５】
光吸収層１３をなす化合物半導体膜の製造方法は特に制限されない。本実施形態は、従来の方法では裏面電極層１２と光吸収層１３との密着性向上が難しい、無機粒子を用いた粒子塗布法に好ましく適用できる。
粒子塗布法は、非真空プロセスで低コストな成膜方法である。
【００３６】
粒子塗布法は、無機粒子を含む塗布剤を用意する工程（Ａ）と、これを裏面電極層１２を形成した基材１１上に塗布する工程（Ｂ）とを有する。
【００３７】
塗布剤は、所望の化合物半導体膜の構成元素を含む１種又は２種以上の無機粒子を含む。
塗布剤は、少なくとも化合物半導体（ｉ）の構成元素のうち、元素Ｌと元素Ｍを含む。塗布剤は、元素Ｘを含んでいてもよい。カルコゲン元素である元素Ｘは、後の焼成工程（Ｄ）で焼成雰囲気中から供給することができるので、塗布剤中に含まれなくてもよい。
塗布剤は必要に応じて、化合物半導体（ｉ）とならない半導体粒子を含むものであってもよい。
【００３８】
塗布剤は、基材上への塗布容易性から溶媒を含むことが好ましい。
溶媒としては特に制限されず、有機溶媒、水等の無機溶媒、あるいは有機／無機混合溶媒を使用することができる。
【００３９】
塗布剤はさらに、必要に応じて、焼結助剤、酸化防止剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、分散剤、可塑剤、隠蔽剤、着色剤、及び油剤などの添加剤を、１種又は２種以上含むことができる。
【００４０】
無機粒子、及び塗布剤の製造方法は特に制限されない。
例えば、固相合成法により製造されたバルク体を粉砕して、無機粒子を製造することができる。
１種又は２種以上の無機粒子、必要に応じて溶媒、及び必要に応じて他の任意成分を混合することで、塗布剤を製造することができる。
【００４１】
塗布剤の塗布法としては、スプレーコーティング法、キャスト法、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、アプリケータあるいはブロックコーターで塗工する塗工法、凹版印刷法、凸版印刷法、平版印刷法、グラビア印刷法、及びフレキソ印刷法等の各種塗布法が挙げられる。
【００４２】
塗布剤が溶媒を含む場合、工程（Ｂ）の後に、加熱乾燥、減圧乾燥、あるいは加熱減圧乾燥等により、焼成温度よりも低い温度で少なくとも一部の溶媒を除去する工程（Ｃ）を実施することができる。
必要に応じて、塗布剤の塗布及び溶媒除去の工程は複数回繰り返すことができる。一度に厚膜を形成するより複数回に分ける方が稠密で均一な膜が得られ、好ましい。また、厚み方向に組成分布を付けることもできる。
【００４３】
溶媒を含まない若しくはほとんど含まない粉体状の塗布剤（必要に応じて固体の分散剤を含むことができる。）を直接乾式で塗布しても構わない。
【００４４】
必要に応じて、塗布膜を焼成する工程（Ｄ）を実施することができる。
工程（Ｄ）において、粒子界面での融着が進行し、結晶性が良く稠密な膜が得られ、好ましい。焼成温度は化合物半導体の組成等により制限されない。
焼成温度が低すぎると粒子界面の融着が不充分となる恐れがあり、高すぎるとスファレライト結晶等の目的生成物以外の結晶が生成される恐れがある。焼成温度は３００〜９００℃の範囲内が好ましく、４００〜８００℃の範囲内がより好ましい。
【００４５】
化合物半導体（ｉ）を含む化合物半導体膜の製造において、工程（Ｄ）は、カルコゲン元素の雰囲気下の焼成工程を含んでいてもよい。この場合、雰囲気中から、膜にカルコゲン元素を供給することができる。
【００４６】
塗布膜の焼成は、加熱温度あるいは焼成雰囲気等の焼成条件を変えて複数段階で実施してもよい。ここで言う「複数段階の焼成」には、本焼成前の脱脂、仮焼成、及び本焼成後のアニールも含まれるものとする。
以上のようにして、化合物半導体膜からなる光吸収層１３が製造される。
【００４７】
化合物半導体膜は、全体の組成が均一でもよいし、厚み方向に組成分布を有しても構わない。
化合物半導体（ｉ）においては、組成によって、バンドギャップを制御できることが知られている。厚み方向の組成分布を調整することで、厚み方向のバンドギャップ分布を調整することができる。
例えば、工程（Ｃ）がない場合には工程（Ａ）と工程（Ｂ）を塗布膜の組成を変えて繰り返し、工程（Ｃ）がある場合には工程（Ａ）〜（Ｃ）を塗布膜の組成を変えて繰り返すことで、厚み方向に組成分布を有する化合物半導体膜を製造できる。
また、塗布膜が一層のみであっても、工程（Ｃ）等の工程において、厚み方向に自然に組成分布が生じる場合もある。
【００４８】
光吸収層１３の膜厚は厚い方が光吸収を増加できるためキャリアを多く発生することができ、好ましい。一方で、ｐ型半導体層は抵抗成分としても働くため、発生キャリアの効率的な取出しという観点からは膜厚が薄い方が好ましい。
両者を加味すると、光吸収層１３の膜厚は０．５〜１０μｍであることが好ましく、１〜５μｍであることがより好ましく、１．５〜３μｍであることがさらに好ましい。
【００４９】
光吸収層１３上に形成されるバッファ層１４は、ｎ型半導体層である。
バッファ層１４の材料としては、ＩＩＢ−ＶＩＢ族化合物及び／又はＩＩＩＢ−ＶＩＢ族化合物等が主に適用される。例えば、Ｃｄ（Ｓ，Ｏ）、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）、Ｉｎ（Ｓ，Ｏ）、及びＩｎＳｅ等が公知の物質として適用される。また、これらの化合物中は水酸化物等を微量含んでいてもよい。
バッファ層１４は、化学浴析出法（ＣＢＤ法：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｂａｔｈ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）、及びスパッタリング法等で形成できる。例えば、ＣｄＳの場合、カドミウム塩（例えば、ヨウ化カドミウム）と硫黄含有化合物（例えば、チオ尿素）とを含む水溶液を硫黄が解離するｐＨに調整して、ＣｄＳが析出する温度で、光吸収層１３が形成された基材１１を浸漬することでバッファ層１４を堆積することができる。
【００５０】
バッファ層１４にピンホールのような孔が存在すると、それを介して電流がリークするため好ましくない。一方、バッファ層１４の膜厚が厚いときには光の透過率が低下するためキャリアの発生数の低下を招き、また直列抵抗成分の増大に繋がることから発生したキャリアが伝送する際のロスの増加に繋がる。両者を加味すると、バッファ層１４の膜厚は１〜３００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは２０〜１５０ｎｍである。
【００５１】
上記のバッファ層１４中のピンホールを介したリーク電流を抑制するために、バッファ層１４上に必要に応じて高抵抗膜１５を導入することができる。高抵抗膜１５の材料としてはＺｎＯ等が挙げられる。ただし、高抵抗膜の膜厚が厚いときは直列抵抗成分の増大によるキャリア伝送の際のロスに繋がるため、その膜厚は３００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００５２】
透光性電極層（第２の電極層）１６の材料としては、光の透過率が高く、抵抗が低いものが適用される。このような材料としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、あるいは各種金属をドープした酸化亜鉛ＺｎＯ等が好適な例として挙げられる。酸化亜鉛のドープ元素としては、ガリウム、アルミニウム、ホウ素、ケイ素、スズ、インジウム、ゲルマニウム、アンチモン、イリジウム、レニウム、セリウム、ジルコニウム、スカンジウム、イットリウム、及びランタノイドが挙げられ、これらの少なくとも１種以上を０．０５〜１５モル％ドープすることができる。
【００５３】
透光性電極層１６の膜厚が厚いときには光の透過率が低下するためキャリアの発生数の低下を招くため好ましくない。一方、膜厚が薄いときには取出し電極１８までの抵抗成分が大きくなるためキャリア伝送時のロスに繋がるため好ましくない。両者を加味すると、透光性電極層１６の膜厚は１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１００〜７００ｎｍであり、さらに好ましくは２００〜５００ｎｍである。
【００５４】
透光性電極層１６の成膜方法は公知の技術が適用でき、例えばスパッタリング法、電子線蒸着法、イオンプレーティング法、分子線エピタキシー法、イオン化蒸着法、レーザーアブレーション法、アークプラズマ蒸着法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、スプレー熱分解法、ゾルゲル法、無電解めっき法、電解めっき法、金属塩又は金属錯体を含む溶液又は分散液を用いた塗布焼成法、エアロゾルデポジション法、及び微粒子塗布法等が適用できる。
【００５５】
光電変換素子１０内で生成したキャリアを外部回路に取り出す際の接触抵抗を低減させる目的で、裏面電極層１２及び透光性電極層１６上に取出し電極１７，１８を設置してもよい。取出し電極１７／１８は裏面電極層１２／透光性電極１６とオーミック接合を取れる抵抗が低いものであれば制限はなく、例えば金、あるいはアルミニウム等をスパッタリング法や蒸着法で堆積することで形成できる。
【００５６】
本実施形態の光電変換素子１０は必要に応じて、上記以外の任意の層を備えることができる。
【００５７】
以上説明したように、本実施形態によれば、下地である裏面電極層１２と化合物半導体膜からなる光吸収層１３との密着性を向上することが可能な光電変換素子１０とその製造方法を提供することができる。
本実施形態では、裏面電極層１２と化合物半導体膜からなる光吸収層１３との密着性を向上でき、裏面電極層１２と光吸収層１３との間のコンタクトを向上できるので、光電変換効率の向上が期待される。
【００５８】
光電変換素子１０は、カバーガラス及び保護フィルム等を付けて、太陽電池として利用することができる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明に係る試験例について説明する。
【００６０】
（試験例１〜４）
＜ＣＩＧＳバルク体の製造＞
Ｉｎ２Ｓｅ３及びＧａ２Ｓｅ３をそれぞれ乳鉢で粉砕し、それぞれ１００μｍの開口を持つ篩に通した。これらを、ジルコニア製ボールを用いた卓上ボールミルにて３０分間混合した。得られた混合物に、Ｃｕ２Ｓｅを加え、２４時間同様に混合した。
得られた粉体混合物をカーボン製ダイスに入れ、プレス圧力：１５ＭＰａ、焼成温度：７９０℃、焼成雰囲気：Ａｒ（２気圧）、焼成時間：１時間の条件で、ホットプレスを実施した。以上のようにして、ディスク状のＣＩＧＳ（Ｉｎ／Ｇａモル比＝８／２）バルク体を得た。
仕込み組成及び仕込み組成から求められるＣＩＧＳ組成は以下の通りとした。
仕込み組成：Ｉｎ２Ｓｅ３５８．７％／Ｇａ２Ｓｅ３１１．８％／Ｃｕ２Ｓｅ２９．５％、
ＣＩＧＳ組成：Ｃｕ０．９１（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２。
【００６１】
＜塗布液の調製＞
上記で得られたＣＩＧＳバルク体１ｇに、クロロホルムとイソプロパノールとを体積比２：８で混合した混合溶媒を８ｍｌ加えた。これを、径１ｍｍの粉砕メディアを充填した遊星ボールミル（フリッチュ社製Ｐ−６）にて回転数３７０ｒｐｍで３時間粉砕した。上記混合溶媒で希釈し、２質量％のＣＩＧＳ粒子分散液を得た。
【００６２】
＜基材の用意＞
基材として、表面にスパッタリング法にてＭｏを堆積した無アルカリガラス基板を用意した。裏面電極層であるＭｏ膜の膜厚は、４００ｎｍとした。成膜後のＭｏ膜の表面粗さＲａは３０ｎｍであった。
試験例１では、上記電極付き基材をそのままＣＩＧＳ膜の成膜に供した。
試験例２〜４では、Ｍｏ裏面電極層に対して、サンドブラスト処理による粗面化処理を実施した。試験例によって、サンドブラスト粒子のサイズを変更し、Ｍｏ膜の表面粗さＲａを異ならせた。
試験例１〜４において、ＣＩＧＳ膜の成膜に供した時点のＭｏ膜の表面粗さＲａは以下の通りであった。
試験例１：３０ｎｍ、
試験例２：６０ｎｍ、
試験例３：１４０ｎｍ、
試験例４：２８０ｎｍ。
なお、表面粗さＲａは、レーザー顕微鏡（オリンパス社製  LEXT OLS4000）を用いて測定した。
【００６３】
＜ＣＩＧＳ膜の成膜＞
上記Ｍｏ膜上に０．４ｍｌの上記塗布液を滴下して６μｍ厚の塗布膜を得た。６０℃で３分間加熱した後、２３０℃で１０秒間加熱して、溶媒を除去した。塗布及び溶媒除去の操作を５回繰り返した。得られた膜を、Ｈ２（３ｖｏｌ％）／Ｎ２雰囲気下、５７５℃で１時間焼成した。さらに、Ｓｅ雰囲気下、５５０℃で３０分間焼成して、ＣＩＧＳ膜を得た。
【００６４】
（評価）
蛍光顕微鏡（Leica社製  MZ16FA）を用いて、ＣＩＧＳ膜の表面を観察した。
Ｍｏ膜に対してサンドブラスト処理を実施しなかった試験例１では、下地であるＭｏ裏面電極層とＣＩＧＳ膜とが部分的に剥離しており、ＣＩＧＳ膜に部分的に歪みとクラックが発生していることが観察された。
これに対して、サンドブラスト処理を実施した試験例２〜４では、基材全面に渡って、下地であるＭｏ裏面電極層とＣＩＧＳ膜との密着性が高く、下地であるＭｏ裏面電極層とＣＩＧＳ膜との間の剥離が見られず、ＣＩＧＳ膜に部分的に歪みあるいはクラックは見られなかった。
【００６５】
Ｍｏ膜に対してサンドブラスト処理を実施する代わりに、無アルカリガラス基板に対してサンドブラスト処理を行ってからＭｏ膜を成膜しても、Ｍｏ膜の表面粗さＲａを大きくでき、試験例２〜４と同様の結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の光電変換素子は、太陽電池、光センサ、イメージセンサ、及びフォトダイオード等の光電変換素子の光吸収層として好ましく利用できる。
【符号の説明】
【００６７】
１０  光電変換素子
１１  基材
１２  裏面電極層（第１の電極層）
１３  光吸収層（化合物半導体膜）
１４  バッファ層
１５  透光性高抵抗層
１６  透光性電極層（第２の電極層）
１７、１８  取出し電極
【図１】
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