(57)【要約】      （修正有）【課題】比容量の高いキャパシターを形成可能なグラフェン球状中空体、その作成方法及びグラフェン球状中空体集積キャパシターを提供する。【解決手段】任意の３次元形状としたポリマー成型体と酸化グラフェン粉末を水に混合・分散して、水溶液中に、前記ポリマー成型体をコアとし、その表面を被膜する酸化グラフェンをシェルとする第１のコア−シェル構造体を作成する工程と、前記ポリマー成型体の表面を被膜する酸化グラフェンをグラフェンに還元して、水溶液中に、前記ポリマー成型体をコアとし、その表面を被膜するグラフェンをシェルとする第２のコア−シェル構造体を作成する工程と、前記第２のコア−シェル構造体を加熱して、ポリマー成型体からなるコアを分解・除去して、グラフェンからなるシェルと前記シェル内に形成された中空部を有するグラフェン中空構造体を作成する工程とを有する。【選択図】図１３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
任意の３次元形状としたポリマー成型体と酸化グラフェン粉末を水に混合・分散して、水溶液中に、前記ポリマー成型体をコアとし、前記ポリマー成型体の表面を被膜する酸化グラフェン膜をシェルとする第１のコア−シェル構造体を作成する工程と、
前記ポリマー成型体の表面を被膜する酸化グラフェン膜をグラフェン膜に還元して、水溶液中に、前記ポリマー成型体をコアとし、前記ポリマー成型体の表面を被膜するグラフェン膜をシェルとする第２のコア−シェル構造体を作成する工程と、
前記第２のコア−シェル構造体を加熱して、前記第２のコア−シェル構造体中のポリマー成型体からなるコアを分解・除去して、グラフェン膜からなるシェルと前記シェル内に形成された中空部を有するグラフェン中空構造体を作成する工程と、を有することを特徴とするグラフェン中空構造体の作成方法。
【請求項２】
前記任意の３次元形状が球状であることを特徴とする請求項１に記載のグラフェン中空構造体の作成方法。
【請求項３】
前記ポリマー成型体としてポジティブ又はネガティブ・チャージしたものを用い、前記酸化グラフェン粉末として前記ポリマー成型体と反対の極性でチャージしたものを用いることを特徴とする請求項１又は２に記載のグラフェン中空構造体の作成方法。
【請求項４】
前記ポリマー成型体がポリスチレン（ＰＳ）、ポリメタクリル酸メチル（ポリメチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）の群から選択される１種又は２種以上のポリマーからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のグラフェン中空構造体の作成方法。
【請求項５】
前記ポリマー成型体と前記酸化グラフェン粉末を質量比２：８以上３：７以下で混合することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のグラフェン中空構造体の作成方法。
【請求項６】
２時間以上超音波照射して前記ポリマー成型体と前記酸化グラフェン粉末を水に混合・分散することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のグラフェン中空構造体の作成方法。
【請求項７】
前記第１のコア−シェル構造体を含む水溶液中に還元剤を添加して、酸化グラフェンをグラフェンに還元することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のグラフェン中空構造体の作成方法。
【請求項８】
前記還元剤が、Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、ＮａＢＨ４、ＨＩ、Ｖｉｔａｍｉｎ  Ｃの群から選択されるいずれか１種又は２種以上であることを特徴とする請求項７に記載のグラフェン中空構造体の作成方法。
【請求項９】
前記還元剤を添加して、９０℃以上１００℃以下の温度範囲で、１２時間以上放置することを特徴とする請求項７又は８に記載のグラフェン中空構造体の作成方法。
【請求項１０】
前記第２のコア−シェル構造体の加熱温度が、４００℃以上４４０℃以下の温度範囲であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のグラフェン中空構造体の作成方法。
【請求項１１】
グラフェン膜からなるシェルを有し、前記シェル内に中空部が形成されていることを特徴とするグラフェン中空構造体。
【請求項１２】
前記シェルの厚さが１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１１に記載のグラフェン中空構造体。
【請求項１３】
略球状であり、最大径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１１又は１２に記載のグラフェン中空構造体。
【請求項１４】
板状電極と、前記板状電極の一面に成膜されたキャパシター電極材料とからなり、
前記キャパシター電極材料が、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のグラフェン球状中空体が凝集・集積されてなる材料であることを特徴とするグラフェン球状中空体集積電極。
【請求項１５】
請求項１４に記載のグラフェン球状中空体集積電極が、電解液含浸層を挟み、キャパシター電極側を互いに対向させるように配置されていることを特徴とするグラフェン球状中空体集積キャパシター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフェン球状中空体の作成方法、グラフェン球状中空体、グラフェン球状中空体集積電極及びグラフェン球状中空体集積キャパシターに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
グラフェン・シートは、１原子厚みの２次元カーボンからなるシートである。グラフェン・シートは、導電性が高く、電気化学的に反応活性の高いシート状の表面を有し、１シート単位で考えると、その表面の割合が大きいこと、及び、フレキシビリティが高く、化学安定性も高いことから、物理的・化学的特性が優れ、電界効果デバイス（フィールド・イフェクト・デバイス）、化学センサー、電気触媒、キャパシター等、広い範囲のデバイスに応用可能であると考えられ、エネルギー、バイオロジー、環境、触媒などの広い分野で期待されている。
【０００３】
グラフェン・シートは、特に、電気化学分野のキャパシター電極材料として注目を浴びている。例えば、Ｒｕｏｆｆのグループは、化学修飾したグラフェン・シートが、水溶性有機電界質中で１３５Ｆ／ｇ及び９９Ｆ／ｇの比容量を示したことを報告している（非特許文献１）。
【０００４】
しかし、グラフェン・シートは１シートごとに分離された状態では、導電性が高く、電気化学的に反応活性の高い表面が保持され、前記の高い物理的・化学的特性を示すが、強いπ―π相互作用やファンデルワールス力により、反応活性の高い表面同士で、容易に複数のシートが重ねあわされ（スタックされ）、凝集体を形成する。複数のグラフェン・シートが重ねあわされてなる凝集体は、グラフェン・シートの電気化学的に反応活性の高い表面の面積を減少させる。また、電解質を電気化学的に反応活性の高い表面に届ける隙間（グラフェン・シート間チャネル）も減少させる。これらの作用効果により、このような凝集体では、１シートのグラフェン・シートから予想される比容量を発現できないという問題を発生させた。
【０００５】
複数のグラフェン・シートを、反応活性の高い表面同士を重ねあわすことなく、ナノ／マクロ構造体に集積することができれば、比容量の高いグラフェンベースのキャパシターを形成できると考えられる。
【０００６】
グラフェン・シートを自己集積させて、ナノ／マクロ構造物を形成する方法について、いくつか報告がある。
例えば、グラフェン・シート間にスペーサーを挿入する方法がある。これにより、再スタックを回避できる。スペーサーとして、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）が検討されており、グラフェン・シート間にＳＷＮＴを挿入した凝集体を用いることにより、電気化学特性が向上されることが報告されている（非特許文献２）。
【０００７】
また、グラフェン・ナノシートを集積してなるナノ／マクロ構造体が研究開発されている。例えば、ポーラスフィルム構造体（非特許文献３）、フラワー型構造体（非特許文献４）、ハイドロジェル型構造体（非特許文献５）及びネットワーク型構造体（非特許文献６）等の様々な構造体が報告されている。しかし、これらの構造体が、キャパシター電極材料としての特性が高いか否かは明確ではない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｍｅｒｙｌ  Ｄ．Ｓｔｏｌｌｅｒ；Ｓｕｎｇｊｉｎ  Ｐａｒｋ；  Ｙａｎｗｕ  Ｚｈｕ；Ｊｉｎｈｏ  Ａｎ；Ｒｏｄｎｅｙ  Ｓ．Ｒｕｏｆｆ．Ｇｒａｐｈｅｎｅ−Ｂａｓｅｄ  Ｕｌｔｒａｃａｐａｃｉｔｏｒｓ．Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ（２００８），８（１０），３４９８−３５０２
【非特許文献２】Ｑ．Ｃｈｅｎｇ，Ｊ．Ｔａｎｇ，Ｊ．Ｍａ，Ｈ．Ｚｈａｎｇ，Ｎ．Ｓｈｉｎｙａ，Ｌ．−Ｃ．  Ｑｉｎ．，Ｇｒａｐｈｅｎｅ  ａｎｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ｆｏｒ  Ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ，Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，１３，１７６５１（２０１１）
【非特許文献３】Ｎｉｕ，Ｚ．，Ｃｈｅｎ，Ｊ．，Ｈｎｇ，Ｈ．Ｈ．，Ｍａ，Ｊ．ａｎｄ  Ｃｈｅｎ，Ｘ．（２０１２），Ａ  Ｌｅａｖｅｎｉｎｇ  Ｓｔｒａｔｅｇｙ  ｔｏ  Ｐｒｅｐａｒｅ  Ｒｅｄｕｃｅｄ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｏａｍｓ．  Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２４：４１４４-４１５０．
【非特許文献４】Ｙｉ  Ｚｈａｎｇ，Ｌｕｙａｏ  Ｚｈａｎｇ，Ｐｙｏｊａｅ  Ｋｉｍ，Ｍｉｎｇｙｕａｎ  Ｇｅ，Ｚｈｅｎ  Ｌｉ，Ｃｈｏｎｇｗｕ  Ｚｈｏｕ，Ｖａｐｏｒ  Ｔｒａｐｐｉｎｇ  Ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  Ｓｉｎｇｌｅ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｆｌｏｗｅｒｓ：  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ，  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，  Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．，２０１２，１２（６），ｐｐ  ２８１０-２８１６
【非特許文献５】Ｙｕｘｉ  Ｘｕ，Ｋａｉｘｕａｎ  Ｓｈｅｎｇ，Ｃｈｕｎ  Ｌｉ  ａｎｄ  Ｇａｏｑｕａｎ  Ｓｈｉ．Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｈｙｄｒｏｇｅｌ  ｖｉａ  ａ  Ｏｎｅ−Ｓｔｅｐ  Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓ；ＡＣＳ  Ｎａｎｏ，２０１０，４（７），ｐｐ  ４３２４-４３３０
【非特許文献６】Ｚｏｎｇｐｉｎｇ  Ｃｈｅｎ，Ｗｅｎｃａｉ  Ｒｅｎ，Ｌｉｂｏ  Ｇａｏ，Ｂｉｌｕ  Ｌｉｕ，Ｓｏｎｇｆｅｎｇ  Ｐｅｉ，Ｈｕｉ−Ｍｉｎｇ  Ｃｈｅｎｇ，Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｖｏｌｕｍｅ：１０，Ｐａｇｅｓ：４２４-４２８  Ｙｅａｒ  ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ：（２０１１）
【非特許文献７】Ｗｅｎｇｕａｎｇ  Ｌｅｎｇ，Ｍｉｎ  Ｃｈｅｎ，Ｓｈｕｘｕｅ  Ｚｈｏｕ  ａｎｄ  Ｌｉｍｉｎ  Ｗｕ，Ｃａｐｉｌｌａｒｙ  Ｆｏｒｃｅ  Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ／Ｓｉｌｉｃａ  Ｏｒｇａｎｉｃ−Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｈｏｌｌｏｗ  Ｓｐｈｅｒｅｓ、Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２０１０，２６（１７），ｐｐ．１４２７１−１４２７５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、比容量の高いキャパシターを形成可能なグラフェン球状中空体、その作成方法、グラフェン球状中空体集積電極及びグラフェン球状中空体集積キャパシターを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、ポリスチレン球からなるコア・テンプレートを覆うようにシェル状に酸化グラフェンを集積してから、前記酸化グラフェンを還元して、グラフェンとしてから、コア・テンプレートのポリスチレン球を加熱・分解・除去することにより、グラフェン膜をシェルとするグラフェン球状中空体（ｇｒａｐｈｅｎｅ  ｈｏｌｌｏｗ  ｓｐｈｅｒｅ）を形成することに成功した。また、このグラフェン球状中空体を集積してなるグラフェン球状中空体集積キャパシターが高い比容量（１０００サイクル後の２Ａ／ｇの電流密度で、１３８Ｆ／ｇ、０．１Ａ／ｇの電流密度で１４３Ｆ／ｇ、１０Ａ／ｇで９０Ｆ／ｇ）を有することを発見して、本発明を完成した。
本発明は、以下の構成を有する。
【００１１】
（１）  任意の３次元形状としたポリマー成型体と酸化グラフェン粉末を水に混合・分散して、水溶液中に、前記ポリマー成型体をコアとし、前記ポリマー成型体の表面を被膜する酸化グラフェン膜をシェルとする第１のコア−シェル構造体を作成する工程と、前記ポリマー成型体の表面を被膜する酸化グラフェン膜をグラフェン膜に還元して、水溶液中に、前記ポリマー成型体をコアとし、前記ポリマー成型体の表面を被膜するグラフェン膜をシェルとする第２のコア−シェル構造体を作成する工程と、前記第２のコア−シェル構造体を加熱して、前記第２のコア−シェル構造体中のポリマー成型体からなるコアを分解・除去して、グラフェン膜からなるシェルと前記シェル内に形成された中空部を有するグラフェン中空構造体を作成する工程と、を有することを特徴とするグラフェン中空構造体の作成方法。
【００１２】
（２）  前記任意の３次元形状が球状であることを特徴とする（１）に記載のグラフェン中空構造体の作成方法。
（３）    前記ポリマー成型体としてポジティブ又はネガティブ・チャージしたものを用い、前記酸化グラフェン粉末として前記ポリマー成型体と反対の極性でチャージしたものを用いることを特徴とする（１）又は（２）に記載のグラフェン中空構造体の作成方法。
（４）  前記ポリマー成型体がポリスチレン（ＰＳ）、ポリメタクリル酸メチル（ポリメチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）の群から選択される１種又は２種以上のポリマーからなることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のグラフェン中空構造体の作成方法。
（５）  前記ポリマー成型体と前記酸化グラフェン粉末を質量比２：８以上３：７以下で混合することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のグラフェン中空構造体の作成方法。
【００１３】
（６）  ２時間以上超音波照射して前記ポリマー成型体と前記酸化グラフェン粉末を水に混合・分散することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のグラフェン中空構造体の作成方法。
（７）  前記第１のコア−シェル構造体を含む水溶液中に還元剤を添加して、酸化グラフェンをグラフェンに還元することを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のグラフェン中空構造体の作成方法。
（８）  前記還元剤が、Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、ＮａＢＨ４、ＨＩ、Ｖｉｔａｍｉｎ  Ｃの群から選択されるいずれか１種又は２種以上であることを特徴とする（７）に記載のグラフェン中空構造体の作成方法。
（９）  前記還元剤を添加して、９０℃以上１００℃以下の温度範囲で、１２時間以上放置することを特徴とする（７）又は（８）に記載のグラフェン中空構造体の作成方法。
（１０）前記第２のコア−シェル構造体の加熱温度が、４００℃以上４４０℃以下の温度範囲であることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載のグラフェン中空構造体の作成方法。
【００１４】
（１１）  グラフェン膜からなるシェルを有し、前記シェル内に中空部が形成されていることを特徴とするグラフェン中空構造体。
（１２）  前記シェルの厚さが１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とする（１１）に記載のグラフェン中空構造体。
（１３）  略球状であり、最大径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする（１１）又は（１２）に記載のグラフェン中空構造体。
【００１５】
（１４）  板状電極と、前記板状電極の一面に成膜されたキャパシター電極材料とからなり、前記キャパシター電極材料が、（１１）〜（１３）のいずれかに記載のグラフェン球状中空体が凝集・集積されてなる材料であることを特徴とするグラフェン球状中空体集積電極。
（１５）  （１４）に記載のグラフェン球状中空体集積電極が、電解液含浸層を挟み、キャパシター電極側を互いに対向させるように配置されていることを特徴とするグラフェン球状中空体集積キャパシター。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のグラフェン中空構造体の作成方法は、任意の３次元形状としたポリマー成型体と酸化グラフェン粉末を水に混合・分散して、水溶液中に、前記ポリマー成型体をコアとし、前記ポリマー成型体の表面を被膜する酸化グラフェン膜をシェルとする第１のコア−シェル構造体を作成する工程と、前記ポリマー成型体の表面を被膜する酸化グラフェン膜をグラフェン膜に還元して、水溶液中に、前記ポリマー成型体をコアとし、前記ポリマー成型体の表面を被膜するグラフェン膜をシェルとする第２のコア−シェル構造体を作成する工程と、前記第２のコア−シェル構造体を加熱して、前記第２のコア−シェル構造体中のポリマー成型体からなるコアを分解・除去して、グラフェン膜からなるシェルと前記シェル内に形成された中空部を有するグラフェン中空構造体を作成する工程と、を有する構成なので、容易に形成した第１のコア−シェル構造体の酸化グラフェン膜をグラフェン膜に還元後、ポリマー成型体を加熱・分解・除却して、容易に、かつ、短時間で、比容量の高いキャパシターを形成可能なグラフェン球状中空体を作成できる。
【００１７】
本発明のグラフェン中空構造体は、グラフェン膜からなるシェルを有し、前記シェル内に中空部が形成されている構成なので、シェル内の反応活性の高い表面同士を重ねあわすことなく、ナノ／マクロ構造体に集積することができ、比容量の高いキャパシターを形成できる。
【００１８】
本発明のグラフェン球状中空体集積電極は、板状電極と、前記板状電極の一面に成膜されたキャパシター電極材料とからなり、前記キャパシター電極材料が、先に記載のグラフェン球状中空体が凝集・集積されてなる材料である構成なので、シェル内の反応活性の高い表面同士を重ねあわすことなく、ナノ／マクロ構造体に集積することができ、従来のスタックされた２次元グラフェン材料に比べて、イオン吸収の表面積を高め、電極性能を向上させることができる。
本発明のグラフェン球状中空体集積キャパシターは、先に記載のグラフェン球状中空体集積電極が、電解液含浸層を挟み、キャパシター電極側を互いに対向させるように配置されている構成なので、シェル内の反応活性の高い表面同士を重ねあわすことなく、ナノ／マクロ構造体に集積することができ、従来のスタックされた２次元グラフェン材料に比べて、イオン吸収の表面積を高めることができ、キャパシターの比容量を高くできる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施形態であるグラフェン球状中空体集積キャパシターの一例を示す図であって、平面図（ａ）と、（ａ）のＡ−Ａ’線における断面図（ｂ）と、（ｂ）のＢ部における拡大図（ｃ）である。
【図２】本発明の実施形態であるグラフェン球状中空体の一例を示す図であって、平面図（ａ）と、（ａ）のＣ−Ｃ’線における断面図（ｂ）である。
【図３】本発明の実施形態であるグラフェン球状中空体の作成方法の一例を示す工程図である。
【図４】本発明の実施形態であるグラフェン球状中空体の作成方法の一例を示す工程図である。
【図５】本発明の実施形態であるグラフェン球状中空体の作成方法の一例を示す工程図である。
【図６】ポジティブ・チャージとしたＰＳ球の合成工程の一例を示す工程図である。
【図７】実施例１サンプルであるグラフェン球状中空体の合成工程の一例を示す工程図である。
【図８】実施例１サンプルであるグラフェン球状中空体の合成工程の一例を示す工程図である。
【図９】試験例１サンプル（ＰＳ球）のＳＥＭ像である。
【図１０】試験例２サンプル（ＰＳ＠グラフェン）のＳＥＭ像である。
【図１１】試験例２サンプル（ＰＳ＠グラフェン）のＴＥＭ像（Ａ）及び拡大ＴＥＭ像（Ｂ）である。
【図１２】実施例１サンプル（グラフェン球状中空体）のＳＥＭ像である。
【図１３】実施例１サンプル（グラフェン球状中空体）のＴＥＭ像（Ａ）及び拡大ＴＥＭ像（Ｂ）である。
【図１４】参考例１（グラファイト）、参考例２（酸化グラファイト）、実施例１サンプル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｓｐｈｅｒｅ）の粉末ＸＲＤパターンである。
【図１５】試験例１（ＰＳ球）、試験例２（ＰＳ＠ＧＯ）、試験例３（ＰＳ＠Ｇ）、実施例１サンプル（Ｇ−Ｓｐｈｅｒｅ）のラマン・スペクトルである。
【図１６】ＰＳ球とコア−シェル球（ＰＳ＠グラフェン）のＴＧ曲線である。
【図１７】ポア径の分布グラフである。
【図１８】電気化学特性評価に用いた３電極試験システムの一例を示す模式図である。
【図１９】仕事電極の作成工程の一例を示す工程図である。
【図２０】電気化学特性の測定結果を示すグラフである。（Ａ）は、０．５Ｍ  Ｎａ２ＳＯ４溶液中で異なるスキャン速度（１０ｍＶ／ｓ、２０ｍＶ／ｓ、５０ｍＶ／ｓ）で測定したグラフェン球状中空体のＣＶ曲線である。（Ｂ）、（Ｃ）は、ガルバノスタチック・チャージ−ディスチャージ曲線である。（Ｄ）は、比容量の計算値の電流密度依存性を示すグラフである。
【図２１】実施例１サンプル（グラフェン球状中空体）の電流密度１Ａ／ｇのときのガルバノスタチック・チャージ−ディスチャージ曲線である。
【図２２】電気化学特性の測定結果を示すグラフである。（Ａ）は、ナイキスト・プロットであり、挿入図は、０〜６Ｚ／ｏｈｍ範囲の拡大図である。（Ｂ）は、実施例１サンプル（グラフェン球状中空体）のサイクリック特性を示すグラフである。
【図２３】実施例２サンプル（グラフェン球状中空体）のＳＥＭ像である。
【図２４】実施例２サンプル（グラフェン球状中空体）のサイクリック特性を示すグラフである。
【図２５】実施例３サンプル（グラフェン球状中空体）のＳＥＭ像である。
【図２６】実施例３サンプル（グラフェン球状中空体）のサイクリック特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
（本発明の実施形態）
以下、添付図面を参照しながら、本発明の実施形態であるグラフェン球状中空体の作成方法、グラフェン球状中空体、グラフェン球状中空体集積電極及びグラフェン球状中空体集積キャパシターについて説明する。
【００２１】
＜グラフェン球状中空体集積キャパシター＞
まず、本発明の実施形態であるグラフェン球状中空体集積キャパシターについて、説明する。
図１は、本発明の実施形態であるグラフェン球状中空体集積キャパシターの一例を示す図であって、平面図（ａ）と、（ａ）のＡ−Ａ’線における断面図（ｂ）と、（ｂ）のＢ部における拡大図（ｃ）である。
図１（ａ）に示すように、グラフェン球状中空体集積キャパシター３１は、平面視略矩形状で構成されている。しかし、これに限られるものではなく、例えば、平面視円形状としてもよい。
図１（ｂ）に示すように、グラフェン球状中空体集積キャパシター３１は、本発明の実施形態であるグラフェン球状中空体集積電極２６Ａ、２６Ｂが、電解液含浸層２７を挟み、キャパシター電極側を互いに対向させるように配置されている。電解液含浸層２７はセパレーターを兼ねる。
＜グラフェン球状中空体集積電極＞
本発明の実施形態であるグラフェン球状中空体集積電極２６Ａ、２６Ｂは、板状電極２２、２３と、板状電極２２、２３の一面に成膜されたキャパシター電極材料２１とからなる。
２枚の板状電極２２、２３には、それぞれワイヤー配線２４、２５がボンディングされている。コインセルとする場合には、配線の代わりに、コインセルキャップを接触させる。この場合、ガスケット、スプリング、スチールスペーサーなどをコインセル内に介在させてもよい。
板状電極２２、２３には、例えば、ステンレス鋼（Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ  ｓｔｅｅｌ）、チタン（Ｔｉｔａｎｉｕｍ）、ニッケル（Ｎｉｃｋｅｌ）等の金属を用いる。板状電極２２、２３は、集電極（ｃｕｒｒｅｎｔ  ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）として利用する。
【００２２】
図１（ｃ）に示すように、キャパシター材料２１は、グラフェン球状中空体集積体４１であり、グラフェン球状中空体１１が凝集されて、集積されてなる。
グラフェン球状中空体１１は、略球状の中空部１１ｃを覆うグラフェン膜５２Ｃからなるシェル１１ａで形成されている。グラフェン球状中空体１１は、凝集・集積された状態においても、中空部１１ｃの空間は保持されている。これにより、中空部１１ｃの表面の電気化学的に反応活性も保持される。また、中空部１１ｃは、電解質を電気化学的に反応活性の高い表面に届ける隙間（グラフェン・シート間チャネル）として機能する。このような構成により、グラフェン球状中空体集積体４１は、その比容量を高くできる。
【００２３】
＜グラフェン球状中空体＞
次に、本発明の実施形態であるグラフェン球状中空体について、説明する。
図２は、本発明の実施形態であるグラフェン球状中空体の一例を示す図であって、平面図（ａ）と、（ａ）のＣ−Ｃ’線における断面図（ｂ）である。
図２（ａ）、（ｂ）に示すように、グラフェン球状中空体１１は、略球状とされている。最大径ｄは１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下とされている。２００ｎｍ以上３００ｎｍ以下とすることが好ましい。
図２（ｂ）に示すように、グラフェン球状中空体１１は、略球状の中空部１１ｃを覆うグラフェン膜５２Ｃからなるシェル１１ａで形成されている。シェル１１ａの膜厚ｔは１ｎｍ以上１０ｎｍ以下とされている。２ｎｍ以上５ｎｍ以下とすることが好ましい。
【００２４】
＜グラフェン球状中空体の作成方法＞
次に、本発明の実施形態であるグラフェン球状中空体の作成方法について、説明する。
図３〜５は、本発明の実施形態であるグラフェン球状中空体の作成方法の一例を示す工程図である。
本発明の実施形態であるグラフェン球状中空体の作成方法は、第１のコア−シェル構造体を作成する工程Ｓ１と、第２のコア−シェル構造体を作成する工程Ｓ２と、グラフェン中空構造体を作成する工程Ｓ３と、を有する。
【００２５】
（第１のコア−シェル構造体を作成する工程Ｓ１）
図３に示すように、第１のコア−シェル構造体を作成する工程Ｓ１では、任意の３次元形状としたポリマー成型体５１と酸化グラフェン粉末５２Ａをビーカー５３中の水５４に混合・分散して、水溶液中に、前記ポリマー成型体５１をコアとし、ポリマー成型体５１の表面を被膜する酸化グラフェン膜５２Ｂをシェルとする第１のコア−シェル構造体５５を作成する。
【００２６】
ポリマー成型体５１の形状は、例えば、球状とする。これにより、最終生成物に球状の中空部を形成できる。しかし、別の立体的形状としてもよい。例えば、円板状とした場合には、円板状の中空部を形成できる。
【００２７】
ポリマー成型体５１がポリスチレン（ＰＳ）、ポリメタクリル酸メチル（ポリメチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）の群から選択される１種又は２種以上のポリマーからなることが好ましい。これらのポリマーを用いることにより、酸化グラフェン膜５２Ｂをポリマー成型体５１の表面に形成しやすくすることができ、また、続く工程で還元処理を行っても、ポリマー成型体５１の形状を大きく損なうことがないようにできる。
【００２８】
ポリマー成型体５１と酸化グラフェン粉末５２Ａを質量比２：８以上３：７以下で混合することが好ましい。これにより、最適なシェル膜厚の生成物を作成することができ、グラフェン球状中空体集積体４１からなるキャパシター材料２１を形成したときに、キャパシターの比容量を向上させることができる。
【００２９】
第１のコア−シェル構造体を作成する工程Ｓ１で、２時間以上超音波照射をしてポリマー成型体５１と酸化グラフェン粉末５２Ａを分散・混合することが好ましい。これにより、均一混合分散することができ、第１のコア−シェル構造体５５の作成を速めることができる。
【００３０】
（第２のコア−シェル構造体を作成する工程Ｓ２）
図４に示すように、第２のコア−シェル構造体を作成する工程Ｓ２では、ポリマー成型体５１の表面を被膜する酸化グラフェン膜５２Ｂをグラフェン膜５２Ｃに還元して、水溶液中に、ポリマー成型体５１をコアとし、ポリマー成型体５１の表面を被膜するグラフェン膜５２Ｃをシェルとする第２のコア−シェル構造体５６を作成する。
【００３１】
具体的には、例えば、第１のコア−シェル構造体５５を含む水溶液中に、還元剤を添加し、９０℃以上１００℃以下の温度範囲で、１２時間以上放置する。これにより、酸化グラフェン膜５２Ｂをグラフェン膜５２Ｃのシェルに完全に還元できる。
還元剤としては、Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、ＮａＢＨ４、ＨＩ、Ｖｉｔａｍｉｎ  Ｃの群から選択されるいずれか１種又は２種以上であることが好ましい。これにより、還元を安定して行うことができる、
【００３２】
還元反応後、第１のコア−シェル構造体５５を含む水溶液の温度を室温まで降温してから、第１のコア−シェル構造体５５を含む水溶液を遠心分離して、液体部分と固体部分に分離する。
次に、液体部分を除去してから、固体部分を脱イオン水で洗浄する。
次に、固体部分をオーブン中で所定時間、乾燥して、ポリマー成型体５１がグラフェン膜５２Ｃのシェルに覆われてなる第２のコア−シェル構造体５６からなる固形物を得る。
前記所定時間は、例えば２４時間である。
【００３３】
（グラフェン中空構造体を作成する工程Ｓ３）
図５に示すように、グラフェン中空構造体を作成する工程Ｓ３では、第２のコア−シェル構造体５６のポリマー成型体５１を加熱・分解・除去して、略球状の中空部１１ｃを覆うグラフェン膜５２Ｃのシェル１１ａからなるグラフェン中空構造体１１を作成する。
第２のコア−シェル構造体５６を加熱して、第２のコア−シェル構造体５６中のポリマー成型体５１からなるコアを分解・除去して、グラフェン膜５２Ｃからなるシェル１１ａとシェル１１ａ内に形成された中空部１１ｃを有するグラフェン中空構造体１１を作成する。
【００３４】
具体的には、例えば、第２のコア−シェル構造体５６からなる固形物を、管６１の管内部６１ｃの中心部に配置する。管内部６１ｃは空気雰囲気とする。
次に、ヒーターにより管６１を所定の昇温速度で所定温度まで加熱し、所定温度で所定時間、保持する。これにより、第２のコア−シェル構造体５６のポリマー成型体５１を加熱・分解・除去して、略球状の中空部１１ｃを覆うグラフェン膜５２Ｃのシェル１１ａからなるグラフェン中空構造体１１を作成できる。
【００３５】
所定温度は４００℃以上４４０℃以下とする。この温度範囲とすることにより、グラフェン膜を分解させないで、ポリマー成型体５１を完全に加熱・分解・除去できる。４１０℃以上４３０℃以下とすることが好ましい。これにより、グラフェン中空構造体１１の作成効率を向上できる。
所定時間は１５分以上５時間以下とする。１５分未満の場合は、ポリマー成型体を完全に除去できない場合が発生する。また、５時間超の場合には、グラフェン膜を分解させるおそれが発生する。１時間以上３時間以下とすることが好ましい。これにより、グラフェン中空構造体１１の作成効率を向上できる。
昇温速度は、１℃／ｍｉｎ以上１０℃／ｍｉｎ以下とする。これにより温度の揺らぎを制御して、安定して、ポリマー成型体５１の加熱・分解・除去処理を行うことができる。３℃／ｍｉｎ以上７℃／ｍｉｎ以下とすることが好ましい。これにより、グラフェン中空構造体１１の作成効率を向上できる。
【００３６】
本発明の実施形態であるグラフェン中空構造体の作成方法は、任意の３次元形状としたポリマー成型体と酸化グラフェン粉末を水に混合・分散して、水溶液中に、前記ポリマー成型体をコアとし、前記ポリマー成型体の表面を被膜する酸化グラフェン膜をシェルとする第１のコア−シェル構造体を作成する工程Ｓ１と、前記ポリマー成型体の表面を被膜する酸化グラフェン膜をグラフェン膜に還元して、水溶液中に、前記ポリマー成型体をコアとし、前記ポリマー成型体の表面を被膜するグラフェン膜をシェルとする第２のコア−シェル構造体を作成する工程Ｓ２と、前記第２のコア−シェル構造体を加熱して、前記第２のコア−シェル構造体中のポリマー成型体からなるコアを分解・除去して、グラフェン膜からなるシェルと前記シェル内に形成された中空部を有するグラフェン中空構造体を作成する工程Ｓ３と、を有する構成なので、容易に形成した第１のコア−シェル構造体の酸化グラフェン膜をグラフェン膜に還元後、ポリマー成型体を加熱・分解・除却して、容易に、かつ、短時間で、比容量の高いキャパシターを形成可能なグラフェン球状中空体を作成できる。
【００３７】
本発明の実施形態であるグラフェン中空構造体の作成方法は、前記任意の３次元形状が球状である構成なので、略球状の、比容量の高いキャパシターを形成可能なグラフェン球状中空体を容易に作成できる。
【００３８】
本発明の実施形態であるグラフェン中空構造体の作成方法は、前記ポリマー成型体としてポジティブ又はネガティブ・チャージしたものを用い、前記酸化グラフェン粉末として前記ポリマー成型体と反対の極性でチャージしたものを用いる構成なので、静電引力により、ポリマー成型体の表面を酸化グラフェンで容易に被膜できる。
【００３９】
本発明の実施形態であるグラフェン中空構造体の作成方法は、前記ポリマー成型体がポリスチレン（ＰＳ）、ポリメタクリル酸メチル（ポリメチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、の群から選択される１種又は２種以上のポリマーからなる構成なので、酸化グラフェンを効率よくポリマー成型体の表面に形成でき、比容量の高いキャパシターを形成可能なグラフェン球状中空体のコア・テンプレートとして利用できる。
【００４０】
本発明の実施形態であるグラフェン中空構造体の作成方法は、前記ポリマー成型体と前記酸化グラフェン粉末を質量比２：８以上３：７以下で混合する構成なので、シェルの膜厚を最適化でき、比容量の高いキャパシターを形成可能なグラフェン球状中空体を容易に作成できる。
【００４１】
本発明の実施形態であるグラフェン中空構造体の作成方法は、２時間以上超音波照射して前記ポリマー成型体と前記酸化グラフェン粉末を水に混合・分散する構成なので、酸化グラフェン膜を均一に効率よくポリマー成型体の表面に形成でき、比容量の高いキャパシターを形成可能なグラフェン球状中空体を容易に作成できる。
【００４２】
本発明の実施形態であるグラフェン中空構造体の作成方法は、前記第１のコア−シェル構造体を含む水溶液中に還元剤を添加して、酸化グラフェンをグラフェンに還元する構成なので、比容量の高いキャパシターを形成可能なグラフェン球状中空体を容易に作成できる。
【００４３】
本発明の実施形態であるグラフェン中空構造体の作成方法は、前記還元剤が、Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、ＮａＢＨ４、ＨＩ、Ｖｉｔａｍｉｎ  Ｃの群から選択されるいずれか１種又は２種以上である構成なので、還元反応を短時間で完全に行うことができ、比容量の高いキャパシターを形成可能なグラフェン球状中空体をより容易に作成できる。
【００４４】
本発明の実施形態であるグラフェン中空構造体の作成方法は、前記還元剤を添加して、９０℃以上１００℃以下の温度範囲で、１２時間以上放置する構成なので、還元反応を短時間で完全に行うことができ、比容量の高いキャパシターを形成可能なグラフェン球状中空体をより容易に作成できる。
【００４５】
本発明の実施形態であるグラフェン中空構造体の作成方法は、前記第２のコア−シェル構造体の加熱温度が、４００℃以上４４０℃以下の温度範囲である構成なので、グラフェン膜を燃焼させずに、ポリマー成型体のみを燃焼・除却することができる。
【００４６】
本発明の実施形態であるグラフェン中空構造体は、グラフェン膜からなるシェルを有し、前記シェル内に中空部が形成されている構成なので、シェル内の反応活性の高い表面同士を重ねあわすことなく、ナノ／マクロ構造体に集積することができ、比容量の高いキャパシターを形成できる。
【００４７】
本発明の実施形態であるグラフェン中空構造体は、前記シェルの厚さが１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である構成なので、シェル内の中空部を十分広く形成することができ、シェル内の反応活性の高い表面同士を重ねあわすことなく、ナノ／マクロ構造体に集積することができ、比容量の高いキャパシターを形成できる。
【００４８】
本発明の実施形態であるグラフェン中空構造体は、略球状であり、最大径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である構成なので、パッキング高くフラット構造のキャパシター材料を形成でき、比容量の高いキャパシターを形成できる。
本発明の実施形態であるグラフェン球状中空体集積電極２６Ａ、２６Ｂは、板状電極２２、２３と、前記板状電極の一面に成膜されたキャパシター電極材料２１とからなり、キャパシター電極材料２１が、グラフェン球状中空体１１が凝集・集積されてなる材料である構成なので、シェル内の反応活性の高い表面同士を重ねあわすことなく、ナノ／マクロ構造体に集積することができ、従来のスタックされた２次元グラフェン材料に比べて、イオン吸収の表面積を高め、電極性能を向上させることができる。
【００４９】
本発明の実施形態であるグラフェン球状中空体集積キャパシターは、グラフェン球状中空体集積電極２６Ａ、２６Ｂが、電解液含浸層２７を挟み、キャパシター電極側を互いに対向させるように配置されている構成なので、球状構造を高度に集積させても、シェル内の反応活性の高い表面同士を重ねあわすことなく、ナノ／マクロ構造体に集積することができ、従来のスタックされた２次元グラフェン材料に比べて、電解質イオン吸収の表面積を高めることができ、広い表面関で反応させることができるので、キャパシターの比容量を高くできる。
【００５０】
本発明の実施形態であるグラフェン球状中空体の作成方法、グラフェン球状中空体、グラフェン球状中空体集積電極及びグラフェン球状中空体集積キャパシターは、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。本実施形態の具体例を以下の実施例で示す。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００５１】
（実施例１）
＜原料合成＞
原料として、ポジティブ・チャージとしたＰＳ球と、ネガティブ・チャージとした酸化グラフェン粉末を合成した。
【００５２】
＜ポジティブ・チャージとしたＰＳ球の合成＞
非特許文献７に記載の方法により、ポジティブ・チャージとしたＰＳ球を調整した。
図６は、ポジティブ・チャージとしたＰＳ球の合成工程の一例を示す工程図である。
【００５３】
まず、不純物を取り除くため、スチレンモノマーを１Ｍ  ＮａＯＨで洗浄した。
次に、フラスコ中で、スチレンモノマー２０ｍＬを脱イオン水１００ｍＬと混合し、７０℃に昇温して、かき混ぜた。
次に、ＰＶＰの０．５ｇを加え、かき混ぜた。
次に、重合開始剤であるα，α´アゾビス（イソブチルアミジン）塩酸塩（ＡＩＢＡ）を０．２ｇ加えた。
【００５４】
次に、３０分間、窒素ガスでバブルして、脱酸素化するとともに、７０℃で２４時間保持した。
次に、室温に戻してから、生成物をメタノール及び脱イオン水で洗浄した。
次に、生成物を、オーブン中で一晩、乾燥した。
以上の工程により、ポジティブ・チャージとしたＰＳ球（試験例１サンプル）を合成した。
【００５５】
＜ネガティブ・チャージとした酸化グラフェン粉末の合成＞
まず、修正ハマー法により、天然グラファイト・フレークから酸化グラフェン粉末を合成した。
酸化グラフェン粉末は、自然にネガティブ・チャージされた。
以上の工程により、原材料を合成した。
【００５６】
次に、実施例１サンプルの合成について説明する。
図７、８は、実施例１サンプルであるグラフェン球状中空体の合成工程の一例を示す工程図である。
図７、８に示すように、実施例１サンプルであるグラフェン球状中空体の合成工程は、コア−シェル球（ＰＳ＠グラフェン）の合成工程Ｓ１１と、ＰＳ＠グラフェンの合成工程Ｓ１２と、グラフェン球状中空体の合成工程Ｓ１３と、を有する。
【００５７】
＜コア−シェル球（ＰＳ＠グラフェン）の合成工程Ｓ１１＞
まず、３０ｍｇのポジティブ・チャージとされたＰＳ球を５０ｍＬの脱イオン水中に分散して、ポジティブ・チャージとしたＰＳ球溶液を調製した。
次に、７０ｍｇのマイナス・チャージした酸化グラフェン粉末を５０ｍＬの脱イオン水中に分散して、ネガティブ・チャージした酸化グラフェン溶液を調製した。
【００５８】
次に、これら２つの溶液を混合して、３０ｍｇのネガティブ・チャージした酸化グラフェン粉末と７０ｍｇのポジティブ・チャージとしたＰＳ球を分散させてなる１００ｍＬの混合溶液を調製し、この混合溶液を、２時間、超音波照射して、よくかき混ぜた。これにより、静電引力により、ポジティブ・チャージとしたＰＳ球の表面を被膜するようにマイナス・チャージした酸化グラフェンがシェル状に自己集積した。
これにより、水溶液中に、図８（ｂ）に示すように、ＰＳ球をコアとし、ＰＳ球の表面を被膜する酸化グラフェンをシェルとするＰＳ＠ＧＯ（Ｇｒａｐｈｅｎｅ  ｏｘｃｉｄｅ）（第１のコア−シェル構造体：試験例２サンプル）を作成した。
【００５９】
＜ＰＳ＠グラフェンの合成工程Ｓ１２＞
次に、この混合溶液に０．５ｍＬのヒドラジン・ハイドレイト（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ）を加え、９０℃で１２時間保持して、還元（Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）した。
次に、室温まで降温してから、還元生成物を含む水溶液を遠心分離して、液体部分と固体部分に分離した。
次に、固体部分を脱イオン水で洗浄してから、オーブン中で一晩、乾燥して、固形物とした。
以上の工程により、図８（ｃ）に示すコア−シェル球（ＰＳ＠グラフェン：ＰＳ＠Ｇｒａｐｈｅｎｅ：試験例３サンプル）の固形物を作成した。
【００６０】
＜グラフェン球状中空体の合成工程Ｓ１３＞
次に、コア−シェル球（ＰＳ＠グラフェン）の固形物をチューブの管内部中心に配置した。
次に、管内部を空気雰囲気とした状態で、ヒーターによりチューブを５℃／ｍｉｎの昇温速度で４２０℃に加熱してから、４２０℃で２時間保持して、固形物を焼成（Ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）した。ここで、ＰＳのみを加熱・燃焼・除却するように、４２０℃の温度を精密に維持した。２時間後、室温まで降温して、生成物を取り出した。
以上の工程により、図８（ｄ）に示すグラフェン球状中空体（Ｇｒａｐｈｅｎｅ  ｈｏｌｌｏｗ  ｓｐｈｅｒｅｓ：実施例１サンプル）の生成物を作成した。
【００６１】
＜サンプル評価＞
（ＳＥＭ、ＴＥＭ測定）
試験例１、試験例２、実施例１サンプルのモルフォロジーを、ＦＥＳＥＭ（Ｆｉｅｌｄ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＪＳＭ６５００、ＪＥＯＬ  Ｊａｐａｎ）及びＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＪＥＭ２１００、ＪＥＯＬ  Ｊａｐａｎ）で観測した。
【００６２】
図９は、試験例１サンプル（ＰＳ球）のＳＥＭ像である。単分散だけでなく、表面が平滑であり、かつ、平均径Ｄが２９０ｎｍであった。
【００６３】
図１０は、試験例２サンプル（ＰＳ＠グラフェン）のＳＥＭ像である。図１０に示すように、コア−シェル球（ＰＳ＠グラフェン）は隣接するコア−シェル球を連結する非常に薄いシート状部分が形成されていた。これは、グラフェン・ナノシートにより形成されたものであると考えられる。
【００６４】
図１１は、試験例２サンプル（ＰＳ＠グラフェン）のＴＥＭ像（Ａ）及び拡大ＴＥＭ像（Ｂ）である。
図１１（Ａ）に示すように、隣接するコア−シェル球（ＰＳ＠グラフェン）をリンクする非常に薄いシート状部分が観測された。
ＰＳ球の表面が平滑であったにもかかわらず、図１１（Ｂ）に示すように、コア−シェル球（ＰＳ＠グラフェン）の表面は荒かった。これは、グラフェンがコーティング層を形成していることによると考えられる。外形は略球状であることから、グラフェン・ナノシートは均一にＰＳ球表面をコートし、コア−シェル球を形成したと考えられる。また、酸化グラフェン（ＧＯ）とＰＳ球の間の静電引力による自己集積が、コア−シェル構造形成の主要な役割を演じていたと考えられる。
【００６５】
図１２は、実施例１サンプル（グラフェン球状中空体）のＳＥＭ像である。略球状の外径は維持されたが、平滑性は大きく損なわれた。観測範囲では、すべてのグラフェン球状体が中空であった。
【００６６】
図１３は、実施例１サンプル（グラフェン球状中空体）のＴＥＭ像（Ａ）及び拡大ＴＥＭ像（Ｂ）である。
図１３（Ａ）に示すように、観測範囲では、すべてのグラフェンが中空であり、略球状であった。
図１３（Ｂ）に示すように、あるグラフェン球状中空体は、最大径が約３００ｎｍ径の中空体であった。ＰＳ球を除去しても、グラフェンの球状中空構造は維持されていた。また、シェルを構成するグラフェン膜の厚さは約８ｎｍと非常に薄かった。
【００６７】
（粉末ＸＲＤパターン測定）
粉末ＸＲＤパターンを、ＲＩＮＴ  ２５００で測定した。
図１４は、参考例１（グラファイト）、参考例２（酸化グラファイト）、実施例１サンプル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｓｐｈｅｒｅ）の粉末ＸＲＤパターンである。
【００６８】
グラファイトでは、層間距離０．３４ｎｍの（００２）のディフラクション・ラインに対応する２θの２６．２°のピークが見られた。
グラファイト酸化物では、層間距離０．８９ｎｍに対応する１０．０°のピークが見られた。これは、酸素の挿入によるものと考えられる。
グラフェン球状中空体では、層間距離０．３６ｎｍに対応する２４．１°に広いピークが見られた。グラファイトのピークより大きかった。
以上により、グラフェン球状中空体では、グラフェンへの還元により、グラファイトやグラファイト酸化物とは全く異なる格子構造を形成した。実施例１サンプルのｄ００２は０．３６４２ｎｍとなった。
ｄ００２の結果を表１にまとめた。
【００６９】
【表１】
2014240330.tif 000003
【００７０】
（ラマン・スペクトル測定）
ラマン・スペクトルはＢｒｕｋｅｒ  ＶＥＣＴＯＲスペクトロメーターで測定した。
図１５は、試験例１（ＰＳ球）、試験例２（ＰＳ＠ＧＯ）、試験例３（ＰＳ＠Ｇ）、実施例１サンプル（Ｇ−Ｓｐｈｅｒｅ）のラマン・スペクトルである。
【００７１】
試験例１（ＰＳ球）では、１１８０ｃｍ−１、１４５０ｃｍ−１、１６１０ｃｍ−１に３つの弱いピークが見られた。
試験例２（ＰＳ＠ＧＯ）、試験例３（ＰＳ＠Ｇ）、実施例１サンプル（Ｇ−Ｓｐｈｅｒｅ）のスペクトルでは、これらの弱いピークは減衰した。つまり、ＰＳ球がグラフェン酸化物やグラフェンで覆われた影響であると考えられる。
一方、試験例２（ＰＳ＠ＧＯ）、試験例３（ＰＳ＠Ｇ）、実施例１サンプル（Ｇ−Ｓｐｈｅｒｅ）のスペクトルでは、１３４０ｃｍ−１のＤバンドと、１５９０ｃｍ−１のＧバンドが強くなった。Ｄバンドは構造欠陥による無秩序に関連するものであり、Ｇバンドは、ｓｐ２カーボン領域で観測される伸縮振動モードＥ２ｇの第１次散乱に対応するものである。  一般に、ＤバンドとＧバンドの強度比（ＩＤ／ＩＧ）は乱雑さの程度に関連する。
ＩＤ／ＩＧの結果を表２にまとめた。
【００７２】
【表２】
2014240330.tif 000004
【００７３】
ＰＳ＠ＧＯのＩＤ／ＩＧに比較して、ＰＳ＠グラフェンのＩＤ／ＩＧは増加した。これは、還元により、高度に欠損したカーボン格子が増加したことによると考えられる。
一方、ＰＳ＠グラフェンのＩＤ／ＩＧに比較して、グラフェン球状中空体のＩＤ／ＩＧは減少した。これは、加熱処理により、グラフェンの結晶性が改善されたことによると考えられる。
【００７４】
（ＴＧ測定）
ＳＤＴＡ８５１ｅ分析器で空気中、１０℃／ｍｉｎの昇温速度でＴＧを測定した。
図１６は、ＰＳ球とコア−シェル球（ＰＳ＠グラフェン）のＴＧ曲線である。
図１６Ａに示すように、ＰＳ球は３００℃で分解を始める。４１０℃までにすべて燃やし尽くされる。しかし、予期されたように、コア−シェル球（ＰＳ＠グラフェン）は。ＰＳ球とグラフェン・シェルそれぞれの分解からなる２段階ウエイト・ロス・プロセスを示した（図１６Ｂ）。グラフェン・シェルは４５０℃で分解を始めた。４２０℃の加熱処理温度の場合には、ＰＳ球が除去され、同時に、グラフェン・シェルは残された。
【００７５】
（表面積及びポア径の分布測定）
クアンタクローム機器であるＡＵＴＯＳＯＲＢ−１で、表面積及びポア径の分布を測定した。
等温線は、ＩＩとＶ曲線の混合型であり、マイクロ気孔率、メソ気孔率、マクロ気孔率の存在を示した。７７Ｋでの窒素の吸収―脱離の等温線から、グラフェン球状中空体のＢＥＴ表面積は、４４０ｍ２／ｇとなった。
図１７は、ポア径の分布グラフである。ポア径はＢａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）吸収−等温線から得られた。ポア径の分布の極大値は、ＤＦＴモデルで計算されたた平均ポア径３．２ｎｍを示した。
【００７６】
＜電気化学特性評価＞
次に、電気化学特性評価を行った。
図１８は、電気化学特性評価に用いた３電極試験システムの一例を示す模式図である。
図１８に示すように、ビーカー内には、電解質として用いられる０．５Ｍ  Ｎａ２ＳＯ４溶液が満たされた。ビーカーの開放部にはガラス板を配置した。電解質溶液に浸漬させるように、仕事電極と、参照電極と、対電極とからなる３つの電極を浸漬した。各電極はそれぞれ、配線を介して電源に接続した。
【００７７】
対電極にはプラチナ・フォイルを用いた。
参照電極には、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を用いた。
仕事電極は、試料粉末を１０ｗｔ％の（Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｅｎｅ−ｅｔｈｙｌｅｎｅ：ＰＴＦＥ）バインダーに混合して、混合物を作成してから、これをニッケル・フォーム上に押し付けて（Ｐｒｅｓｓして）形成した。図１９は、仕事電極の作成工程の一例を示す工程図である。
【００７８】
３電極試験システムでは、ＥＣ−ｌａｂ電気化学ワークステーションを操作して、サイクリック・ボルタムメトリー（ＣＶ）、ガルバノスタチック・チャージ−ディスチャージ及び電気化学インピーダンス・スペクトロスコピー（ＥＩＳ）を測定した。
次式（１）により、ディスチャージ・プロセスから、比容量Ｃｇ（Ｆ／ｇ）を算出した。
【００７９】
【数１】
2014240330.tif 000005
【００８０】
ここで、Ｉは印加電流（Ａ）、Δｔはディスチャージ時間（ｓ）、ΔＶはディスチャージ・プロセスにおけるポテンシャル電荷、ｍは単一電極の活性物質の質量である。
【００８１】
（ＣＶ試験）
図２０は、電気化学特性の測定結果を示すグラフである。
図２０（Ａ）は、０．５Ｍ  Ｎａ２ＳＯ４溶液中で異なるスキャン速度（１０ｍＶ／ｓ、２０ｍＶ／ｓ、５０ｍＶ／ｓ）で測定したグラフェン球状中空体のＣＶ曲線である。ＣＶ曲線はいずれも、選択ポテンシャル範囲で、略長方形であり、優れたキャパシタンス特性を示した。
【００８２】
（ガルバノスタチック・チャージ−ディスチャージ試験）
図２０（Ｂ）、（Ｃ）は、ガルバノスタチック・チャージ−ディスチャージ曲線である。様々な電流密度（０．１２５Ａ／ｇ、０．２５Ａ／ｇ、０．５Ａ／ｇ、１Ａ／ｇ、２Ａ／ｇ、５Ａ／ｇ、１０Ａ／ｇ）でのガルバノスタチック・チャージ−ディスチャージ曲線は明確なポテンシャル・ドロップ（ＩＲドロップ）なしに、対称的な三角形を示した。これは、電気二重層キャパシタンスの特性である。
【００８３】
図２０（Ｄ）は、比容量の計算値の電流密度依存性を示すグラフである。
グラフェン球状中空体は、０．１Ａ／ｇの電流密度で１４３Ｆ／ｇという比容量を示した。また、１０Ａ／ｇの高い電流密度でさえ９０Ｆ／ｇという高い比容量を示した。これは、窒素−修正グラフェン、グラフェン／ＰＡＮＩ複合体、グラフェン／ＭｎＯ２複合体等の以前の報告値よりも良かった。
【００８４】
図２１は、実施例１サンプル（グラフェン球状中空体）の電流密度１Ａ／ｇのときのガルバノスタチック・チャージ−ディスチャージ曲線である。比容量は１３０Ｆ／ｇとなった。
【００８５】
（ＥＩＳ試験）
図２２も、電気化学特性の測定結果を示すグラフである。
図２２（Ａ）は、ナイキスト・プロットであり、挿入図は、０〜６Ｚ／ｏｈｍ範囲の拡大図である。ナイキスト・プロットのｘ切片から０．４Ωと極めて低い等価シリーズ抵抗（ＥＳＲ）が得られた。これは、チャージ−ディスチャージ・プロセスでの早いイオン拡散に起因することよると考えられる。
【００８６】
図２２（Ｂ）は、実施例１サンプル（グラフェン球状中空体）のサイクリック特性を示すグラフである。
図２２（Ｂ）に示すように、２Ａ／ｇの高い電流密度で０サイクルから８００サイクルとサイクル数を増加するにつれて、比容量は１２０Ｆ／ｇから１４０Ｆ／ｇまで増加した。２Ａ／ｇの高い電流密度で８００サイクルから１０５０サイクルとサイクル数を増加すると、比容量は１４０Ｆ／ｇから１３０Ｆ／ｇまでわずかに減少した。
【００８７】
サイクル数を増加しても比容量を高く維持できたのは、チャージ−ディスチャージ過程を繰り返すことによって、グラフェン膜が活性化され、電解質がアクセスしやすくなったことによると考えられる。
結果として、グラフェン球状中空体は、２Ａ／ｇの高い電流密度で１０００サイクル後でも、１３８Ｆ／ｇの高い比容量を示し、比容量を低下させることはなかった。
【００８８】
（実施例２）
８０ｍｇのネガティブ・チャージした酸化グラフェン粉末と２０ｍｇのポジティブ・チャージとしたＰＳ球を用いて、すなわち、ＰＳ：ＧＯ＝２０：８０とした他は実施例１と同様にして、実施例２サンプルであるグラフェン球状中空体（Ｇｒａｐｈｅｎｅ  ｈｏｌｌｏｗ  ｓｐｈｅｒｅｓ）を合成した。
【００８９】
図２３は、実施例２サンプル（グラフェン球状中空体）のＳＥＭ像である。平滑性は大きく損なわれたが、略球状の外径は維持された。観測範囲では、すべてのグラフェン球状体が中空であった。平均径Ｄは２８５ｎｍであった。
図２４は、実施例２サンプル（グラフェン球状中空体）のサイクリック特性を示すグラフである。比容量は１２３Ｆ／ｇとなった。
【００９０】
（実施例３）
５０ｍｇのネガティブ・チャージした酸化グラフェン粉末と５０ｍｇのポジティブ・チャージとしたＰＳ球を用いて、すなわち、ＰＳ：ＧＯ＝５０：５０とした他は実施例１と同様にして、実施例３サンプルであるグラフェン球状中空体（Ｇｒａｐｈｅｎｅ  ｈｏｌｌｏｗ  ｓｐｈｅｒｅｓ）を合成した。
【００９１】
図２５は、実施例３サンプル（グラフェン球状中空体）のＳＥＭ像である。平滑性は大きく損なわれたが、略球状の外径は維持された。観測範囲では、すべてのグラフェン球状体が中空であった。平均径Ｄは３００ｎｍであった。
図２６は、実施例３サンプル（グラフェン球状中空体）のサイクリック特性を示すグラフである。比容量は１０７Ｆ／ｇとなった。
以上の実験条件の違いと比容量の結果を表３にまとめた。
【００９２】
【表３】
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【００９３】
ＰＳ：ＧＯ比が３：７のときの実施例１サンプルのグラフェン球状中空体が、最も高い比容量を示した。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明のグラフェン球状中空体の作成方法、グラフェン球状中空体、グラフェン球状中空体集積電極及びグラフェン球状中空体集積キャパシターは、導電性が高く、電気化学的に反応活性の高いシート状の表面をスタックさせることなく凝集・集積可能なグラフェン球状中空体、その製造方法及びそのグラフェン球状中空体を集積してなり、高い比容量を有するグラフェン球状中空体集積キャパシターに関するものであり、エネルギー、バイオロジー、環境、触媒等の産業において利用可能性がある。なお、本発明のグラフェン球状中空は、キャパシターとしてだけでなく、リチウム・バッテリー、電気化学センサー、オイル吸収のような分野でも応用できるポテンシャルを有している。
【符号の説明】
【００９５】
１１…グラフェン球状中空体、１１ａ…シェル、１１ｃ…中空部、２１…キャパシター材料、２２、２３…板状電極（集電極：ｃｕｒｒｅｎｔ  ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）、２４、２５…配線、２６Ａ、２６Ｂ…グラフェン球状中空体集積電極、２７…電解液含浸層（セパレーター）、３１…グラフェン球状中空体集積キャパシター、４１…グラフェン球状中空体集積体、５１…ポリマー成型体、５２Ａ…酸化グラフェン粉末、５２Ｂ…酸化グラフェン膜、５２Ｃ…グラフェン膜、５３…ビーカー、５４…水、５５…第１のコア−シェル構造体、５６…第２のコア−シェル構造体、６１…管、６１ｃ…管内部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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