(57)【要約】【課題】充放電時の電極体の形態を維持させることにより、サイクル特性が改善され、容量及びサイクル特性共に十分なリチウムイオン二次電池の負極及びリチウムイオン二次電池の負極の製造方法並びに該負極により製造された二次電池を提供する。【解決手段】リチウムイオン二次電池の負極は、カーボンナノファイバにより被覆された集電体上に前記カーボンナノファイバと負極活物質と結着剤と溶媒を均一に混合したスラリーを塗布し乾燥することにより前記塗布及び乾燥したカーボンナノファイバが前記負極活物質を被覆するとともに前記集電体を被覆したカーボンナノファイバと密に絡み合って前記集電体と前記負極活物質が前記カーボンナノファイバにより一体化してなり、前記負極活物質を被覆するカーボンナノファイバにより構成される層の平均厚さが１０〜１０００ｎｍの範囲にある。【選択図】図１
2014093192.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノファイバにより被覆された集電体上に前記カーボンナノファイバと負極活物質と結着剤と溶媒を均一に混合したスラリーを塗布し乾燥することにより前記塗布及び乾燥したカーボンナノファイバが前記負極活物質を被覆するとともに前記集電体を被覆したカーボンナノファイバと密に絡み合って前記集電体と前記負極活物質が前記カーボンナノファイバにより一体化してなり、前記負極活物質を被覆するカーボンナノファイバにより構成される層の平均厚さが１０〜１０００ｎｍの範囲にあるリチウムイオン二次電池の負極。
【請求項２】
カーボンナノファイバと結着剤と溶媒とを均一に混合したスラリーを集電体上に塗布し乾燥することにより前記カーボンナノファイバにより前記集電体を被覆し、前記カーボンナノファイバにより被覆された集電体上に前記カーボンナノファイバと負極活物質と結着剤と溶媒とを均一に混合したスラリーを塗布し乾燥することにより、前記集電体を被覆したカーボンナノファイバが前記塗布乾燥したカーボンナノファイバと密に絡み合って前記集電体と前記負極活物質が前記カーボンナノファイバにより一体化したリチウムイオン二次電池の負極を製造する方法。
【請求項３】
前記集電体を被覆するカーボンナノファイバにより構成される層の平均厚さが１０〜１０００ｎｍの範囲にある請求項１記載の負極。
【請求項４】
前記集電体を被覆するカーボンナノファイバと前記負極活物質を被覆するカーボンナノファイバは同一であって、ファイバの密度が０．０１〜０．５ｇ／ｃｍ３の範囲にある請求項１又は３記載の負極。
【請求項５】
前記負極活物質がＳｉ、ＳｉＯ、Ｓｉ−Ｎｉ、Ｓｉ−Ｔｉ、Ｓｉ−Ｔｉ−Ｎｉ、Ｓｎ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｏ−Ｔｉ及びＳｎ−Ｎｉ−Ｔｉからなる群より選ばれた１種又は２種以上の活物質である、請求項１、３又は４記載の負極。
【請求項６】
請求項１、３、４、５のいずれか１項に記載の負極又は請求項２記載の方法により製造された負極を用いて製造した二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノファイバを導電助剤として用いたリチウムイオン二次電池の負極及びこの負極の製造方法並びにこの負極により製造された二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池用の負極材料としては、合金系活物質が広く使用されている。
しかしながら、リチウムイオン二次電池の負極に合金系活物質を用いると、充放電に伴う大きな体積変化により微粉化し、集電板からの剥離や導電助剤との接触が失われるため、十分なサイクル特性を得ることができない。
【０００３】
このような問題を解決する技術として、シリコンとカーボンナノファイバを含む負極により、負極の集電状況を改良して、充放電サイクルを改善したリチウムイオン二次電池の負極材料が開示されている（例えば、特許文献１参照）。即ち、無機質粒子の負極活物質の表面にカーボン材料としてカーボンナノファイバを被覆させることにより、充放電時の電極体の形態を維持させ、サイクル特性の改善を図っている。
【０００４】
また、シリコン／炭素複合材料粉末とカーボンブラックとカーボンナノファイバを含む負極により、負極活物質と集電体との導通を維持させ、充放電サイクルを改善したリチウムイオン二次電池用の負極材料が開示されている（例えば、特許文献２参照）。即ち、特許文献２では、導電助剤としてカーボンナノファイバを添加させることで、充放電時の電極体の形態を維持させ、サイクル特性の改善を図っている。
【０００５】
更に、カーボンナノファイバ被覆シリコン／金属複合粒子を製造し、負極活物質として用いることで、シリコンの低い電気伝導性の改善と、充放電サイクルの改善を図ったリチウム二次電池用負極が開示されている（例えば、特許文献３参照）。即ち、特許文献３では、シリコンと金属との複合粒子からなる負極活物質の表面にカーボンナノチューブを被覆させることにより、充放電時の電極体の形態を維持させ、サイクル特性の改善を図っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２２０９１０号公報（請求項１、段落［０００７］、［０００８］、［００１６］、［００２１］、図１）
【特許文献２】特開２０１１−１８５７５号公報（請求項１、段落［００１０］、［００１１］、［００１３］〜［００１５］、［００３２］、図１及び２）
【特許文献３】特開２０１０−９５７９７号公報（請求項１、段落［０００９］、［００１３］〜［００１７］、［００２１］、［００３１］、図２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１〜３の負極材料又は負極を用いた二次電池では、充放電時の電極体の形態を維持させることができずサイクル特性の改善が図れず、容量及びサイクル特性ともに十分とは言えなかった。
【０００８】
本発明の目的は、充放電時の電極体の形態を維持させることによりサイクル特性を改善し、容量及びサイクル特性ともに十分なリチウムイオン二次電池の負極及びこの負極の製造方法並びにこの負極により製造された二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の観点は、リチウムイオン二次電池の負極において、第１カーボンナノファイバにより被覆された集電体上に第２カーボンナノファイバと負極活物質と結着剤と溶媒を均一に混合したスラリーを塗布し乾燥することにより前記第２カーボンナノファイバが前記負極活物質を被覆するとともに前記第１カーボンナノファイバが前記第２カーボンナノファイバと密に絡み合って前記集電体と前記負極活物質が前記第１及び第２カーボンナノファイバにより一体化してなり、前記第２カーボンナノファイバにより構成される層の平均厚さが１０〜１０００ｎｍの範囲にあることを特徴とする。本発明において第１カーボンナノファイバは集電体を被覆するものであるのに対し、第２カーボンナノファイバは負極活物質を被覆するものである。
【００１０】
本発明の第２の観点は、リチウムイオン二次電池の負極を製造する方法において、第１カーボンナノファイバと結着剤と溶媒とを均一に混合した第１スラリーを集電体上に塗布し乾燥することにより第１カーボンナノファイバにより前記集電体を被覆し、前記第１カーボンナノファイバにより被覆された集電体上に第２カーボンナノファイバと負極活物質と結着剤と溶媒とを均一に混合した第２スラリーを塗布し乾燥することにより、前記第１カーボンナノファイバが第２カーボンナノファイバと密に絡み合って前記集電体と前記負極活物質が前記第１及び第２カーボンナノファイバにより一体化したことを特徴とする。
【００１１】
本発明の第３の観点は、第１の観点に基づく発明であって、前記集電体を被覆する第１カーボンナノファイバにより構成される層の平均厚さが１０〜１０００ｎｍの範囲にあることを特徴とする。
【００１２】
本発明の第４の観点は、第１又は第３の観点に基づく発明であって、前記第１カーボンナノファイバと前記第２カーボンナノファイバは同一であって、ファイバの密度が０．０１〜０．５ｇ／ｃｍ３の範囲にあることを特徴とする。
【００１３】
本発明の第５の観点は、第１、第３又は第４の観点に基づく発明であって、前記負極活物質がＳｉ、ＳｉＯ、Ｓｉ−Ｎｉ、Ｓｉ−Ｔｉ、Ｓｉ−Ｔｉ−Ｎｉ、Ｓｎ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｏ−Ｔｉ及びＳｎ−Ｎｉ−Ｔｉからなる群より選ばれた１種又は２種以上の活物質であることを特徴とする。
【００１４】
本発明の第６の観点は、第１、第３、第４若しくは第５の観点の負極又は第２の観点に方法により製造された負極を用いて製造した二次電池であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の第１の観点のリチウムイオン二次電池の電極では、活物質を被覆する第２カーボンナノファイバは柔軟性に富むため、充放電時の活物質粒子の体積膨張収縮に第２カーボンナノファイバが常に追従し、電子伝導パスを失うことがない。また、第２カーボンナノファイバが活物質を満遍なく被覆しているため、仮に活物質に割れが発生したとしても、表面と連続していれば電子伝導パスを失うことがなく、サイクル特性が良好となる。また、第１カーボンナノファイバが集電体を強固に被覆し、活物質を被覆する第２カーボンナノファイバと密に絡み合い電極体が一体化しているため、電極シートの集電体からの剥離を防止し、サイクル特性が向上する。更に、本発明では、集電体への機械的又は化学的な処理等の処理をすることなく、従来電極作製手法であるスラリーを用いた塗工法で電極作製ができるため、従来の製品生産性の維持を見込める。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池用負極の模式図である。
【図２】比較試験における本発明の負極電極の透過型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図３】カーボンナノファイバの添加量と活物質に被覆されたカーボンナノチューブの厚さとの関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。図１は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極の模式図である。本発明のリチウムイオン二次電池の負極は、第１カーボンナノファイバ１１により被覆された集電体１２上に第２カーボンナノファイバ１３と負極活物質１４と結着剤と溶媒を均一に混合したスラリーを塗布し乾燥することにより第２カーボンナノファイバ１３が負極活物質１４を被覆するとともに第１及び第２カーボンナノファイバ１１及び１３が密に絡み合って集電体１２と負極活物質１４が第１及び第２カーボンナノファイバ１１及び１３により一体化してなる。
【００１８】
本発明の第１及び第２カーボンナノファイバ１１及び１３はアーク法、ＣＶＤ法又はレーザーアブレーション法により製造される。第１カーボンナノファイバ１１は集電体１２を被覆するものであるのに対し、第２カーボンナノファイバ１３は負極活物質１４を被覆するものである点で異なる。また、第１及び第２カーボンナノファイバ１１及び１３は同一組成のものであっても、異なる組成のものであってもよい。
【００１９】
集電体１２としては銅箔を使用する。結着剤としてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、或いは水を溶媒とするスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が挙げられる。溶媒としては、ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）等の有機溶剤を使用する。この有機溶剤は、乾燥時に蒸発してしまうため、製造後の負極中に残留しない。また結着剤がスチレンブタジエンゴムである場合、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が添加される。この増粘剤は、乾燥しても蒸発しないため、電極中に残留する。
【００２０】
本発明の集電体を被覆する第１カーボンナノファイバと本発明の負極活物質を被覆する第２カーボンナノファイバとは同一の方法で製造され、同一の形状、寸法、材質を有しても違っていても構わない。以下、第１及び第２カーボンナノファイバについて、第１カーボンナノファイバを代表して説明する。第１カーボンナノファイバにより構成される層の平均厚さは１０〜１０００ｎｍの範囲、好ましくは１００〜５００ｎｍの範囲にある。第１カーボンナノファイバにより構成される層の平均厚さを上記範囲に規定したのは、被覆された第１カーボンナノファイバにより構成される層の厚さが１０ｎｍを下回ると、集電体に完全に被覆されずに、サイクル特性が低下する不具合があり、被覆された第１カーボンナノファイバにより構成される層の厚さが１０００ｎｍを上回ると、内部抵抗が増大する分、容量が小さくなる不具合があるからである。本発明では、０．０１〜０．５ｇ／ｃｍ３の密度と、５〜３００ｎｍの平均直径と、０．０５〜３００μｍの平均長さと、０．０１〜１Ω・ｃｍの平均体積抵抗と、１０〜５００ｍ２／ｇの平均比表面積と、５〜１５０００のアスペクト比を有するカーボンナノファイバを使用する。好ましい範囲は、密度０．０３〜０．３ｇ／ｃｍ３と、平均直径１０〜５０ｎｍと、平均長さ０．１〜５０μｍと、平均体積抵抗０．０５〜０．１Ω・ｃｍと、平均比表面積５０〜２５０ｍ２／ｇと、アスペクト比１０〜１０００である。第１カーボンナノファイバの密度を上記範囲に規定したのは、０．０１ｇ／ｃｍ３を下回ると、第１カーボンナノファイバの電子伝導性が低下してしまうという不具合があり、０．５ｇ／ｃｍ３を上回ると、第１カーボンナノファイバが集電体に絡みつく特性が低下してしまうという不具合があるからである。第１カーボンナノファイバの平均直径を上記範囲に規定したのは、５ｎｍを下回ると第１カーボンナノファイバの電子伝導性が低下してしまうという不具合があり、３００ｎｍを上回ると第１カーボンナノファイバが集電体に絡みつく特性が低下してしまうという不具合があるからである。また、第１カーボンナノファイバの平均直径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、３０個のカーボンナノファイバの直径をそれぞれ測定し、それらの平均値を第１カーボンナノファイバの平均直径とした。更に、第１カーボンナノファイバのアスペクト比は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、３０個のカーボンナノファイバの直径及び長さをそれぞれ測定し、それらの平均値からカーボンナノファイバのアスペクト比を算出した。
【００２１】
負極活物質１４は、Ｓｉ、ＳｉＯ、Ｓｉ−Ｎｉ、Ｓｉ−Ｔｉ、Ｓｉ−Ｔｉ−Ｎｉ、Ｓｎ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｏ−Ｔｉ及びＳｎ−Ｎｉ−Ｔｉからなる群より選ばれた１種又は２種以上の活物質である。本発明では、負極活物質１４の形状は球状であり、平均粒径は１０ｎｍ〜１００μｍであることが好ましい。ここで、活物質の平均粒径を１０ｎｍ〜１００μｍの範囲内に限定したのは、１０ｎｍ未満では電極作製時の電極用スラリーのレオロジー（粘弾性、流動と変形に関する特性）が大きく変化し、電極用スラリーの塗工工程におけるハンドリング性が極端に悪くなり、１００μｍを越えると電極箔上に形成した電極膜表面に凹凸が生じてしまうからである。
【００２２】
次に、本発明の負極電極の作製方法について説明する。本発明の負極電極の作製方法では、第１カーボンナノファイバ１１と結着剤と溶媒とを均一に混合した第１スラリーを集電体１２上に塗布し乾燥することにより第１カーボンナノファイバ１１により集電体１２を被覆し、第１カーボンナノファイバ１１により被覆された集電体１２上に第２カーボンナノファイバ１３と負極活物質１４と結着剤と溶媒とを均一に混合した第２スラリーを塗布し乾燥することにより、第１及び第２カーボンナノファイバ１１及び１３が密に絡み合って集電体１２と負極活物質１４が第１及び第２カーボンナノファイバ１１及び１３により一体化したリチウムイオン二次電池の負極を製造する。
【００２３】
本発明では、第１スラリーは、カーボンナノファイバと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の結着剤と、ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）等の溶媒とを、混練機を用いて調製する。混練機には、シェイカーミル、ホモジナイザ、プラネタリミキサー、フィルミックス（プライミクス社製のミキサの登録商標）等を用いるが、特にこれに限定されるものではない。結着剤として有機溶剤を溶媒とするポリフッ化ビニリデンを用いたときの第１スラリーの混合割合は、カーボンナノファイバ１〜７０質量％、ポリフッ化ビニリデン１〜５０質量％、及び残部は溶媒である。
【００２４】
上記方法で調製された第１スラリーを電極箔（集電体）上に塗布することにより、電極箔上に電極膜を形成する。電極箔としては銅箔が用いられる。次いで、アプリケータを用いて、上記電極膜を１０〜５００μｍの範囲の一定の厚さに形成する。次にこの一定の厚さの電極膜を有する電極箔を乾燥機に入れて、１００〜１４０℃に５分間〜２時間保持することにより、有機溶剤を蒸発させて、電極膜を乾燥する。ここで、電極膜の乾燥温度を１００〜１４０℃の範囲内に限定したのは、１００℃未満では乾燥時間が長くなってしまい、１４０℃を越えるとポリフッ化ビニリデンが熱分解してしまうからである。また、電極膜の乾燥時間を５分間〜２４時間の範囲内に限定したのは、５分未満では電極膜の乾燥が不十分となり、２４時間を越えると電極膜が固化し過ぎてしまうからである。集電体上に被覆された第１カーボンナノファイバの密度は０．０３〜０．３ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
【００２５】
第２スラリーは、第２カーボンナノファイバ１３と負極活物質１４とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の結着剤とｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）等の溶媒とを、混練機を用いて調整する。混練機には、シェイカーミル、ホモジナイザ、プラネタリミキサー、フィルミックス（プライミクス社製のミキサの登録商標）等を用いるが、特にこれに限定されるものではない。本発明では、負極活物質１４の形状は球状であり、１０ｎｍ〜１００μｍの平均直径を有するものを使用する。添加したカーボンナノファイバは、活物質を被覆するカーボンナノファイバにより構成される層の厚さが１０〜１０００ｎｍになるように調節した。
【００２６】
次に、活物質密度が５ｍｇ／ｃｍ２となるように、得られたスラリーを、アプリケータを用いてカーボンナノファイバ被覆銅箔に塗布する。更にこの乾燥した電極膜をプレスにより空隙率が２０〜７０％になるように圧縮してシート状の電極を作製し、本発明の負極電極を調製する。電極膜の空隙率を２０〜７０％の範囲内に限定したのは、２０％未満では電極膜に電解液が染み込み難くなり、７０％を超えると空間体積が大きくなり体積当たりの電池容量が低下してしまうからである。
【実施例】
【００２７】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
まず、カーボンナノファイバ０．５ｇ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）０．５ｇ、ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）３ｇを秤量し、混練機を用いてスラリーを調製し、得られたスラリーを、カーボンナノファイバ密度が０．５ｍｇ／ｃｍ３となるように、アプリケータを用いて銅箔に塗布・乾燥して、第１カーボンナノファイバ被覆銅箔を準備した。銅箔に被覆した第１カーボンナノファイバの平均厚さｔ１は９９９ｎｍであった。なお、カーボンナノファイバは、０．０５ｇ／ｃｍ３の密度と、１０ｎｍの平均直径と、１０μｍの平均長さと、０．０６４Ω・ｃｍ２の平均体積抵抗と、２４０ｍ２／ｇの平均比表面積と、１０以上のアスペクト比を有するものを使用した。
次に、導電助剤を、活物質、結着剤、溶媒と混合しスラリーを調製した。即ち、Ｓｉからなる活物質４ｇ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）０．５ｇ、ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）５ｇを秤量し、これに、活物質を被覆する第２カーボンナノファイバにより構成される層の平均厚さｔ２が１０ｎｍになるようにカーボンナノファイバを添加し、混練機を用いてスラリーを作製した。活物質密度が５ｍｇ／ｃｍ２となるように、得られたスラリーを、アプリケータを用いてカーボンナノファイバ被覆銅箔に塗布し、乾燥、圧延し、縦２．５ｃｍ、横３．５ｃｍに切断することで負極電極を作製し、これを実施例１の負極電極とした。
【００２８】
＜実施例２〜８４及び比較例１〜３６＞
実施例２〜８４及び比較例１〜３６の活物質及びカーボンナノファイバは表１〜１２に示すように配合した。比較例１、４、７、１０、１３、１６、１９、２２、２５、２８、３１、３４では負極活物質に第２カーボンナノファイバを被覆しておらず、比較例２、５、８、１１、１４、１７、２０、２３、２６、２９、３２、３５では集電体上に第１カーボンナノファイバを被覆していない。
【００２９】
＜比較試験＞
実施例１〜８４及び比較例１〜３６で得られた負極の物性を測定した。その結果を以下の表１〜１２に示す。
・電子顕微鏡観察
実施例１〜８４及び比較例１〜３６で得られた、集電体を被覆している第１カーボンナノファイバ及び活物質を被覆している第２カーボンナノファイバにより構成される層の厚さを、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、以下、ＳＥＭという。）又は透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、以下、ＴＥＭという。）によりそれぞれ３０点測定した。表１〜１２に被覆されている第１及び第２カーボンナノファイバにより構成される層の厚さの平均値を、図２にＴＥＭ像をそれぞれ示す。図２は、集電体上にポアを有する１つの活物質が第２カーボンナノファイバで被覆されている状態を示す。
断面ＳＥＭ観察又はＴＥＭ観察より、スラリーを塗布・乾燥するだけで、カーボンナノファイバが十分に活物質及び集電体に被覆されることが確認できた。
図３は、カーボンナノファイバの添加量と活物質に被覆された第２カーボンナノファイバにより構成される層の厚さとの関係を示す図である。図に示すように、カーボンナノファイバの添加量と被覆されたカーボンナノファイバにより構成される層の厚さとには、相関関係があった。本発明のカーボンナノファイバの添加量は０．０１ｇ〜２．５ｇであるが、第２カーボンナノファイバにより構成される層の厚さは使用する活物質の比表面積やカーボンナノファイバの形状によって大きく変化することから、これに限定されるものではない。
・電池測定評価
上記負極を用いて半電池を組み、充放電サイクル試験を行った。対極および参照極にはリチウム金属を用い、電解液には１Ｍ濃度で六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解した炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）の等体積溶媒を用いた。充電は電圧が５ｍＶとなるまで０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流条件で実施し、その後、電流が０．０１ｍＡ／ｃｍ２になるまで５ｍＶの定電圧条件で実施した。
放電は電圧が１Ｖになるまで０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流条件で行った。充電と放電を各１回実施した状態を１サイクルとし、１００サイクルまでの充放電試験を行い、初回の活物質重量あたりの放電容量及びクーロン効率、並びに１００サイクル目の放電容量を測定し、１００サイクル目の放電容量の初回放電容量に対する割合を寿命特性として、性能評価した。
【００３０】
表１は、Ｓｉからなる活物質を用いた負極電極の物性を測定した結果である。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
表２は、ＳｉＯからなる活物質を用いた負極電極の物性を測定した結果である。
【００３３】
【表２】
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【００３４】
表３は、Ｓｉ-Ｎｉからなる活物質を用いた負極電極の物性を測定した結果である。
【００３５】
【表３】
2014093192.tif 000005
【００３６】
表４は、Ｓｉ-Ｔｉからなる活物質を用いた負極電極の物性を測定した結果である。
【００３７】
【表４】
2014093192.tif 000006
【００３８】
表５は、Ｓｉ-Ｔｉ-Ｎｉからなる活物質を用いた負極電極の物性を測定した結果である。
【００３９】
【表５】
2014093192.tif 000007
【００４０】
表６は、Ｓｎからなる活物質を用いた負極電極の物性を測定した結果である。
【００４１】
【表６】
2014093192.tif 000008
【００４２】
表７は、ＳｎＯからなる活物質を用いた負極電極の物性を測定した結果である。
【００４３】
【表７】
2014093192.tif 000009
【００４４】
表８は、ＳｎＯ２からなる活物質を用いた負極電極の物性を測定した結果である。
【００４５】
【表８】
2014093192.tif 000010
【００４６】
表９は、Ｓｎ-Ｃｏからなる活物質を用いた負極電極の物性を測定した結果である。
【００４７】
【表９】
2014093192.tif 000011
【００４８】
表１０は、Ｓｎ-Ｎｉからなる活物質を用いた負極電極の物性を測定した結果である。
【００４９】
【表１０】
2014093192.tif 000012
【００５０】
表１１は、Ｓｎ-Ｃｏ-Ｔｉからなる活物質を用いた負極電極の物性を測定した結果である。
【００５１】
【表１１】
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【００５２】
表１２は、Ｓｎ-Ｎｉ-Ｔｉからなる活物質を用いた負極電極の物性を測定した結果である。
【００５３】
【表１２】
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【００５４】
表１〜１２より明らかなように、負極活物質に第２カーボンナノファイバが被覆されていない比較例１、４、７、１０、１３、１６、１９、２２、２５、２８、３１、３４、及び集電体上に第１カーボンナノファイバが被覆されていない比較例２、５、８、１１、１４、１７、２０、２３、２６、２９、３２、３５では、寿命特性に劣る結果が得られた。また、被覆されているカーボンナノファイバにより構成される層の厚さが１１００ｎｍである比較例３、６、９、１２、１５、１８、２１、２４、２７、３０、３３、３６では、初回の放電容量が、被覆されているカーボンナノファイバにより構成される層の厚さが１００ｎｍである実施例４、１１、１８、２５、３２、３９、４６、５３、６０、６７、７４、８１よりも劣っていた。これに対して、本発明のカーボンナノファイバを用いた実施例１〜８４では寿命特性が高い結果を示しており、サイクル特性に優れることが判った。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の方法により製造されたリチムイオン二次電池の負極は、リチウムイオン二次電池に利用できる。
【符号の説明】
【００５６】
１１  第１カーボンナノファイバ
１２  集電体
１３  第２カーボンナノファイバ
１４  負極活物質
【図１】
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【図２】
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【図３】
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