(57)【要約】      （修正有）【課題】しっとり感、のび等の化粧料にとって好ましい種々の特性が良好な表面処理澱粉又は表面処理セルロースの提供。【解決手段】澱粉及び／又はセルロース粉体を、カルボキシル基を二つ有する二塩基酸から誘導される無水二塩基酸で一次処理して粉体表面を−ＣＯＯアルカリ金属塩とする第一ステップ、及び、二次処理として水溶性の価数２〜４の金属イオンを有する多価金属塩と、炭素数６から２２の脂肪酸、アミノ酸、炭素数６から２２の脂肪酸が結合したアミノ酸、水溶性の酸性多糖類、水溶性の酸性合成高分子、水溶性の酸性紫外線吸収剤から選ばれる一種又は二種以上のアルカリ金属化合物を、多価金属を介し一次処理した粉体と反応させる第二ステップからなる表面処理澱粉又は表面処理セルロース。【選択図】図１
2014240479.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
澱粉又はセルロース粒子の表面が、下記の化学式（１）又は（２）で示される表面処理澱粉又は表面処理セルロース。
【化１】
2014240479.tif 000018
〔化学式（１）又は（２）において、枠Ｗで示された繰り返し単位におけるグルコース骨格は、（１）では澱粉骨格、（２）ではセルロース骨格を示し、Ｘは水素原子または下記の化学式（３）又は（４）又は（５）で示される。〕
【化２】
2014240479.tif 000019
〔化学式（３）、（４）及び（５）において、Ｖはカルボキシル基を二つ有する二塩基酸から誘導される下記の化学式（６）で表され、前記二塩基酸の一方のカルボン酸が澱粉及び／又はセルロースの水酸基とエステル結合されてなり、もう一方のカルボン酸はカルボン酸イオンとして表され、Ｍは一種又は二種以上の価数２〜４の多価金属イオンを表し、Ｖ及びＭはイオン結合されてなり、Ｚは炭素数６から２２の脂肪酸、アミノ酸、炭素数６から２２の脂肪酸が結合したアミノ酸、水溶性の酸性多糖類、水溶性の酸性合成高分子、水溶性の酸性紫外線吸収剤から選ばれる一種又は二種以上の化合物イオンを表し、Ｚの有するカルボン酸イオン、硫酸イオン及び／又はリン酸イオンは、Ｍとイオン結合してなる。〕
−ＣＯＲＣＯＯ-          （６）
〔化学式（６）において、Ｒは炭素数１以上の、置換していてもよいアルキル、アルケニル、又は、アルキニルを表す。〕
【請求項２】
化学式（３）、（４）及び（５）において、Ｍの多価金属イオンが、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、銅イオン、ジルコニウムイオン、鉄イオン、バリウムイオン、スズイオン、チタンイオンから選ばれる一種又は二種以上である請求項１に記載の表面処理澱粉又は表面処理セルロース。
【請求項３】
化学式（６）で示されるカルボキシル基を二つ有する二塩基酸が、コハク酸、マロン酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、アジピン酸、ヘキセニルコハク酸、ヘキシルコハク酸、イソオクチルコハク酸、オクテニルコハク酸、オクチルコハク酸、デシルコハク酸、デセニルコハク酸、ドデセニルコハク酸、ドデシルコハク酸、テトラデシルコハク酸、テトラデセニルコハク酸、ヘキサデシルコハク酸、ヘキサデセニルコハク酸、オクタデシルコハク酸、オクタデセニルコハク酸、イソオクタデシルコハク酸、２−（１−オクチル−２−デセニル）コハク酸からなる群から選択された一種又は二種以上である請求項１に記載の表面処理澱粉又は表面処理セルロース。
【請求項４】
化学式（３）、（４）及び（５）において、Ｚの炭素数６から２２の脂肪酸が、カプロン酸、エナント酸、ネオヘプタン酸、カプリル酸、２−エチルカプロン酸、ペラルゴン酸、イソペラルゴン酸、カプリン酸、カプロレイン酸、ラウリン酸、ラウロレイン酸、ミリスチン酸、ミリストレイン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、イソパルミチン酸、パルミトレイン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ヒドロキシステアリン酸、アラキジン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、及び、エルカ酸から選択された一種又は二種以上である請求項１に記載の表面処理澱粉又は表面処理セルロース。
【請求項５】
化学式（３）、（４）及び（５）において、Ｚのアミノ酸、炭素数６から２２の脂肪酸が結合したアミノ酸が、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、テアニン、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、γ−アミノ−酪酸、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸、Ｎ−ミリストイル−Ｌ−グルタミン酸、Ｎ−アシル−Ｌ−グルタミン酸、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシルグリシン、ピロリドンカルボン酸から選択された一種又は二種以上である請求項１に記載の表面処理澱粉又は表面処理セルロース。
【請求項６】
化学式（３）、（４）及び（５）において、Ｚの水溶性の酸性多糖類が、アルギン酸、カラギーナン、ペクチン、キサンタンガム、ジェランガムであり、
水溶性の酸性合成高分子が、
（Ａ）アクリル酸、メタアクリル酸、アクリロイルジメチルタウリンから選択された一種又は二種以上を重合した高分子化合物、又は、
（Ｂ）アクリル酸、メタアクリル酸、アクリロイルジメチルタウリンから選択された一種又は二種以上と、アクリル酸アルキルエステル、メタアクリル酸アルキルエステル、ビニルピロリドンから選択された一種又は二種以上とを重合した高分子化合物
から選択された一種又は二種以上である請求項１に記載の表面処理澱粉又は表面処理セルロース。
【請求項７】
化学式（３）、（４）及び（５）において、Ｚの水溶性の酸性紫外線吸収剤が、ベンズイミダゾールスルホン酸、パラメトキシケイ皮酸から選択された一種以上である請求項１に記載の表面処理澱粉又は表面処理セルロース。
【請求項８】
糊化せずに、粒子形を保っている請求項１〜７のいずれかに記載の表面処理澱粉又は表面処理セルロース。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の表面処理澱粉又は表面処理セルロースを含有する化粧料。
【請求項１０】
澱粉及び／又はセルロース粉体を、カルボキシル基を二つ有する二塩基酸から誘導される無水二塩基酸で一次処理して粉体表面を−ＣＯＯアルカリ金属塩とする第一ステップ、及び、二次処理として水溶性の価数２〜４の金属イオンを有する多価金属塩と、炭素数６から２２の脂肪酸、アミノ酸、炭素数６から２２の脂肪酸が結合したアミノ酸、水溶性の酸性多糖類、水溶性の酸性合成高分子、水溶性の酸性紫外線吸収剤から選ばれる一種又は二種以上のアルカリ金属化合物を、多価金属を介し一次処理した粉体と反応させる第二ステップを備えた請求項１〜８のいずれかに記載の表面処理澱粉又は表面処理セルロースの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理澱粉又は表面処理セルロース、化粧料、及び表面処理澱粉又は表面処理セルロースの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、化粧品において使用される粉体は、その機能(分散性、耐光性、表面活性抑制、撥水性、撥油性、肌への付着性等)を向上させるべく表面処理されている場合が多い。表面処理には、物理吸着による処理、あるいは表面の官能基との化学反応を利用する処理がある。物理吸着による処理としては、処理する物質を溶媒に溶解しておき、粉体を混合して溶媒を留去する処理、あるいはアルコールに処理する物質を溶解し粉体を混合し水を加え処理する物質の溶解度を減じて析出させ、粉体に吸着させる処理がある。化学反応の例としては、シリコーン、フッ素処理等で代表される処理剤中にＳｉ−ＨあるいはＳｉ−ＯＲ（Ｒ：ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5）等反応部位を持つ処理剤を溶媒中に溶解し、粉体を混合して溶媒を留去後、加熱して粉体表面の−ＯＨあるいは水分等で処理剤分子と粉体表面を結合させる等の処理がある。
【０００３】
これら処理方法の違いは、表面処理する粉体の特性を考慮して最適な方法が選択されるが、必ずしもこれらの表面処理によって満足できる処理粉体を得ることができない。物理吸着により改質した粉体は、表面処理した物質の良溶媒中での効果は薄く、化学反応で表面改質する場合は、反応部位を持つこと、また高温で反応させるため（１５０℃前後）温度耐性も必要となる。
【０００４】
近年、化粧品は、オーガニック性が要求されるようになってきており、粉体にもまたオーガニックが要求されている。オーガニック由来の粉体としては種々の澱粉粒子、セルロース粉末などがあり、特許文献１（特表平９−５０１９４２号）、特許文献２（特開２００５−１７０８６４号）にはオクテニルコハク酸トウモロコシ澱粉アルミニウムを含有する化粧料が、感触改良剤として使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表平９−５０１９４２号公報
【特許文献２】特開２００５−１７０８６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これら粉体の表面処理は十分に検討されているとは言えず、しっとり感に欠ける、のびが不十分である等の理由から、使用は限られていた。
そこで、本発明は、しっとり感、のび等の化粧料にとって好ましい種々の特性が良好な表面処理澱粉又は表面処理セルロースを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する本発明は一側面において、澱粉又はセルロース粒子の表面が、下記の化学式（１）又は（２）で示される表面処理澱粉又は表面処理セルロースである。
【化１】
2014240479.tif 000003
〔化学式（１）又は（２）において、枠Ｗで示された繰り返し単位におけるグルコース骨格は、（１）では澱粉骨格、（２）ではセルロース骨格を示し、Ｘは水素原子または下記の化学式（３）又は（４）又は（５）で示される。〕
【化２】
2014240479.tif 000004
〔化学式（３）、（４）及び（５）において、Ｖはカルボキシル基を二つ有する二塩基酸から誘導される下記化学式（６）で表され、前記二塩基酸の一方のカルボン酸が澱粉及び／又はセルロースの水酸基とエステル結合されてなり、もう一方のカルボン酸はカルボン酸イオンとして表され、Ｍは一種又は二種以上の価数２〜４の多価金属イオンを表し、Ｖ及びＭはイオン結合されてなり、Ｚは炭素数６から２２の脂肪酸、アミノ酸、炭素数６から２２の脂肪酸が結合したアミノ酸、水溶性の酸性多糖類、水溶性の酸性合成高分子、水溶性の酸性紫外線吸収剤から選ばれる一種又は二種以上の化合物イオンを表し、Ｚの有するカルボン酸イオン、硫酸イオン及び／又はリン酸イオンは、Ｍとイオン結合してなる。〕
−ＣＯＲＣＯＯ-          （６）
〔化学式（６）において、Ｒは炭素数１以上の、置換していてもよいアルキル、アルケニル、又は、アルキニルを表す。〕
【０００８】
本発明の表面処理澱粉又は表面処理セルロースは一実施形態において、化学式（３）、（４）及び（５）において、Ｍの多価金属イオンが、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、銅イオン、ジルコニウムイオン、鉄イオン、バリウムイオン、スズイオン、チタンイオンから選ばれる一種又は二種以上である。
【０００９】
本発明の表面処理澱粉又は表面処理セルロースは別の一実施形態において、化学式（６）で示されるカルボキシル基を二つ有する二塩基酸が、コハク酸、マロン酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、アジピン酸、ヘキセニルコハク酸、ヘキシルコハク酸、イソオクチルコハク酸、オクテニルコハク酸、オクチルコハク酸、デシルコハク酸、デセニルコハク酸、ドデセニルコハク酸、ドデシルコハク酸、テトラデシルコハク酸、テトラデセニルコハク酸、ヘキサデシルコハク酸、ヘキサデセニルコハク酸、オクタデシルコハク酸、オクタデセニルコハク酸、イソオクタデシルコハク酸、２−（１−オクチル−２−デセニル）コハク酸からなる群から選択された一種又は二種以上である。
【００１０】
本発明の表面処理澱粉又は表面処理セルロースは更に別の一実施形態において、化学式（３）、（４）及び（５）において、Ｚの炭素数６から２２の脂肪酸が、カプロン酸、エナント酸、ネオヘプタン酸、カプリル酸、２−エチルカプロン酸、ペラルゴン酸、イソペラルゴン酸、カプリン酸、カプロレイン酸、ラウリン酸、ラウロレイン酸、ミリスチン酸、ミリストレイン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、イソパルミチン酸、パルミトレイン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ヒドロキシステアリン酸、アラキジン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、及び、エルカ酸から選択された一種又は二種以上である。
【００１１】
本発明の表面処理澱粉又は表面処理セルロースは更に別の一実施形態において、化学式（３）、（４）及び（５）において、Ｚのアミノ酸、炭素数６から２２の脂肪酸が結合したアミノ酸が、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、テアニン、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、γ−アミノ−酪酸、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸、Ｎ−ミリストイル−Ｌ−グルタミン酸、Ｎ−アシル−Ｌ−グルタミン酸、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシルグリシン、ピロリドンカルボン酸から選択された一種又は二種以上である。
【００１２】
本発明の表面処理澱粉又は表面処理セルロースは更に別の一実施形態において、化学式（３）、（４）及び（５）において、Ｚの水溶性の酸性多糖類が、アルギン酸、カラギーナン、ペクチン、キサンタンガム、ジェランガムであり、水溶性の酸性合成高分子が、（Ａ）アクリル酸、メタアクリル酸、アクリロイルジメチルタウリンから選択された一種又は二種以上を重合した高分子化合物、又は、（Ｂ）アクリル酸、メタアクリル酸、アクリロイルジメチルタウリンから選択された一種又は二種以上と、アクリル酸アルキルエステル、メタアクリル酸アルキルエステル、ビニルピロリドンから選択された一種又は二種以上とを重合した高分子化合物から選択された一種又は二種以上である。
【００１３】
本発明の表面処理澱粉又は表面処理セルロースは更に別の一実施形態において、化学式（３）、（４）及び（５）において、Ｚの水溶性の酸性紫外線吸収剤が、ベンズイミダゾールスルホン酸、パラメトキシケイ皮酸から選択された一種以上である。
【００１４】
本発明の表面処理澱粉又は表面処理セルロースは更に別の一実施形態において、糊化せずに、粒子形を保っている。
【００１５】
本発明は別の一側面において、本発明の表面処理澱粉又は表面処理セルロースを含有する化粧料である。
【００１６】
本発明は更に別の一側面において、澱粉及び／又はセルロース粉体を、カルボキシル基を二つ有する二塩基酸から誘導される無水二塩基酸で一次処理して粉体表面を−ＣＯＯアルカリ金属塩とする第一ステップ、及び、二次処理として水溶性の価数２〜４の金属イオンを有する多価金属塩と、炭素数６から２２の脂肪酸、アミノ酸、炭素数６から２２の脂肪酸が結合したアミノ酸、水溶性の酸性多糖類、水溶性の酸性合成高分子、水溶性の酸性紫外線吸収剤から選ばれる一種又は二種以上のアルカリ金属化合物を、多価金属を介し一次処理した粉体と反応させる第二ステップを備えた本発明の表面処理澱粉又は表面処理セルロースの製造方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、しっとり感、のび等の化粧料にとって好ましい種々の特性が良好な表面処理澱粉又は表面処理セルロースを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】製造工程における二次処理によってオクテニルコハク酸澱粉ミリスチン酸アルミニウムが生じる際の反応式である。
【図２】実施例７及び比較例１の透過スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
（表面処理澱粉又は表面処理セルロースの製造方法）
本発明の実施形態に係る表面処理澱粉又は表面処理セルロースの製造方法について説明する。本発明の実施形態に係る表面処理澱粉又は表面処理セルロースの製造方法は、澱粉及び／又はセルロース粉体を、カルボキシル基を二つ有する二塩基酸から誘導される無水二塩基酸で一次処理して粉体表面を−ＣＯＯアルカリ金属塩とする第一ステップ、及び、二次処理として水溶性の価数２〜４の金属イオンを有する多価金属塩と、炭素数６から２２の脂肪酸、アミノ酸、炭素数６から２２の脂肪酸が結合したアミノ酸、水溶性の酸性多糖類、水溶性の酸性合成高分子、水溶性の酸性紫外線吸収剤から選ばれる一種又は二種以上のアルカリ金属化合物を、多価金属を介し一次処理した粉体と反応させる第二ステップを備える。
【００２０】
具体例としては、本発明の実施形態に係る表面処理澱粉又は表面処理セルロースは、次の（Ａ）〜（Ｇ）の各工程を行うことで得られる。
（Ａ）一次処理：澱粉又はセルロースの粉体を水や有機溶剤に分散させ、アルカリ条件下、無水二塩基酸を滴下して反応させ粉体表面を−ＣＯＯアルカリ金属塩とする。
（Ｂ）洗浄：一次処理した粉体に洗浄溶媒を加え、撹拌などの方法により洗浄する。
（Ｃ）洗浄溶媒除去：減圧ろ過などの方法で余剰の無水二塩基酸及び水と反応した二塩基酸及びアルカリを除去する。
（Ｄ）二次処理：一次処理した粉体を水や有機溶剤に分散させ、水溶性の多価金属塩と水溶性のアルカリ金属化合物とを加えて反応させ、粉体表面の−ＣＯＯに多価金属を介して水溶性化合物を反応させる。
（Ｅ）洗浄：二次処理した粉体に洗浄溶媒を加え、撹拌などの方法により洗浄する。
（Ｆ）洗浄溶媒除去：減圧ろ過などの方法で余剰の水溶性化合物や水溶性の多価金属塩を除去する。
（Ｇ）乾燥：乾燥により洗浄溶媒を除去する。
【００２１】
上記（Ａ）において、澱粉粒子としては、トウモロコシ、小麦、バレイショ、緑豆、小豆、米、どんぐり、タピオカ、アマランサス、サトイモ、サツマイモ等由来の澱粉粒子が挙げられる。セルロース粉体としては、植物繊維である木材、綿花、竹、麻等由来のセルロース粉体が挙げられる。
粒子径は澱粉であれば一般的に２〜８０μｍ程度であり、セルロースであれば例えば５〜２００μｍ程度、また、４０〜５００ｎｍ程度である。粒子形状は澱粉であれば天然澱粉特有の形状を有しており、それ以外でも球形、多角形、扁平状などが使用できる。
また、粒子形状を保っており、表面水酸基が残っていれば、加工澱粉も使用することができる。
粒子径と粒子形状をそれぞれ選択することで、表面処理澱粉、表面処理セルロースの感触等を変えることができる。
具体例を示せば、日食コーンスターチ、日食ワキシースターチ、日食ハイアミローススターチ（以上、日本食品化工株式会社製）、コーンスターチＹ（三和澱粉工業株式会社製）、馬鈴薯澱粉なかしゃり（斜里町農業協同組合中斜里澱粉工場製）、小麦澱粉ＨＳ−３２５（千葉製粉株式会社製）、松谷ききょう（松谷化学工業株式会社製）、甘藷澱粉（全国農業協同組合連合会製）、みなづき（日本澱粉工業株式会社製）、緑豆澱粉（松谷化学工業株式会社製）、ＣＥＬＬＵＬＯＢＥＡＤＳシリーズ（大東化成工業株式会社製）、セルロース微粒子（旭化成せんい株式会社製）、麻セルロースパウダー（いずみ染工株式会社製）、ＫＣフロックシリーズ（日本製紙ケミカル株式会社製）などが挙げられる。
【００２２】
上記（Ａ）において、無水二塩基酸としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水アジピン酸、無水ヘキセニルコハク酸、無水ヘキシルコハク酸、無水イソオクチルコハク酸、無水オクテニルコハク酸、無水オクチルコハク酸、無水デシルコハク酸、無水デセニルコハク酸、無水ドデセニルコハク酸、無水ドデシルコハク酸、無水テトラデシルコハク酸、無水テトラデセニルコハク酸、無水ヘキサデシルコハク酸、無水ヘキサデセニルコハク酸、無水オクタデシルコハク酸、無水オクタデセニルコハク酸、無水イソオクタデシルコハク酸、無水２−（１−オクチル−２−デセニル）コハク酸等の無水二塩基酸が挙げられる。本発明の製造工程における反応は粉体表面と水による加水分解の競争反応であり、炭素数の短い酸無水物は反応が激しく、炭素数の大きいものは粉体表面との反応性が低下する。化粧品市場では無水オクテニルコハク酸で表面処理された粉体がすでに用いられている。オクテニルコハク酸トウモロコシ澱粉ナトリウムは既に市販されており、これを使用することでも本発明の表面処理粉体を作成することが可能である。
【００２３】
上記（Ａ）において、アルカリ条件は、無水二塩基酸を開環できれば特に限定されない。所定のアルカリ条件とするためのアルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等のアルカリ金属の炭酸塩、リン酸三ナトリウム等のリン酸塩、ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド、カリウムメトキサイド等のアルカリ金属のアルコキサイド、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、第２級ブチルアミン、第３級ブチルアミン、アミルアミン、第２級アミルアミン、第３級アミルアミン、へキシルアミン等のアルキル基を有するモノ、ジもしくはトリアルキルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン等のアルコール基を有するモノ、ジもしくはトリエタノールアミン等を用いることができる。
【００２４】
上記（Ａ）における一次処理方法は、常法に従って作成することができる。すなわち、澱粉又はセルロースの粉体を１〜５倍の水又は水を含む有機溶媒に分散させ、次いで、アルカリでｐＨを維持しながら無水二塩基酸を滴下して反応させる。澱粉又はセルロースの使用量は、澱粉又はセルロースを構成する単糖単位である無水グルコース１個を１ｍｏｌとして計算する。無水二塩基酸の量は澱粉又はセルロース１ｍｏｌに対し０．０１〜１．０ｍｏｌであることが好ましく、０．０２〜０．８ｍｏｌであることがより好ましい。０．０１ｍｏｌ以下であると出来上がりの効果は薄く、１．０ｍｏｌ以上添加しても反応せず残留してしまう。無水二塩基酸の濃度上昇に伴い置換度は対数的に高くなる。反応中のｐＨは、無水二塩基酸を反応させるためにアルカリであることが必要で、また、澱粉粒子又はセルロース粒子が糊化や溶解するｐＨより低いｐＨであることが必要である。澱粉を用いる場合はｐＨが７〜９の間を、セルロースを用いる場合は７〜１１の間を維持するようにするのが好ましい。反応温度は、室温から澱粉粒子又はセルロース粒子が糊化や溶解する温度以下にする必要があるが、温度が高いほど反応効率は上がる。澱粉粒子の場合、用いる原料の起源によって異なるが、例えばトウモロコシ澱粉の場合は６０℃以下が好ましい。
無水二塩基酸が液体の場合は、そのまま滴下するのが好ましい。固体の場合は加温して液体にして滴下するか、アセトンなどの有機溶媒に溶かして滴下する。
【００２５】
また、特開平９−１１０９０２号に記載の方法でも一次処理することができる。すなわち、澱粉又はセルロースの粉体を１〜５倍の水又は水を含む有機溶媒に分散させ、酸によりｐＨを７以下、好ましくは２〜３に調整し、無水二塩基酸を加えて十分な撹拌を行っておく。その後、ｐＨを７以上、好ましくは澱粉を用いる場合は７〜９、セルロースを用いる場合は７〜１１に維持して反応させても良い。特にこの方法は、長鎖アルキル、アルケニル基を有する無水二塩基酸のような水との親和性が低い物質に有効である。
【００２６】
上記（Ａ）における−ＣＯＯアルカリ金属塩の澱粉に対する置換度は以下のようにして算出する。すなわち、試料５ｇを５０ｍｌの水に分散し、フェノールフタレイン指示薬を数滴加え、分散液が微紅色を呈するまで０．１Ｎ水酸化ナトリウムを加える。０．５Ｎの水酸化ナトリウムを２５ｍｌ添加し、３０分間室温で振とうする。振とう後、無色になるまで０．２Ｎ塩酸で滴定を行う。未処理の澱粉又はセロルースについても同様の操作を行い、ブランク値を求め、下記式により算出する。
置換度（％）＝（Ｂ−Ｍ）×０．２／１０００×（Ｖ＋Ｍ）／試料量（ｇ）×１００
ただし、Ｂはブランクの０．２Ｎ塩酸の滴定量（ｍｌ）、Ｍは試料の０．２Ｎ塩酸の滴定量（ｍｌ）、Ｖ、Ｍは化学式（３）、（４）及び（５）で示されるＶ、Ｍの質量を示す。
置換度（ＤＳ）＝１６２×置換度（％）／（（Ｖ＋Ｍ）×１００−（Ｖ＋Ｍ−１）×置換度（％））
上記（Ａ）における澱粉又はセルロース無水二塩基酸との反応は赤外分光分析によるエステルピークにより確認することができる。
【００２７】
上記（Ｂ）及び（Ｅ）において、洗浄溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン類のケトン類、のうち一種類もしくは二種類以上の混合液を用いることができる。
洗浄溶媒の使用量は特に限定されないが、一次処理または二次処理した粉体と等重量から５倍量程度が好ましい。
【００２８】
上記（Ｂ）及び（Ｅ）において、洗浄とは、一次処理した粉体分散液から余剰の無水二塩基酸、水と反応した二塩基酸や二塩基酸アルカリ金属塩、アルカリなど、また二次処理した粉体分散液から余剰の水溶性化合物、水溶性の多価金属塩などを洗浄溶媒に移行させる工程を言い、一次処理または二次処理した粉体に洗浄溶媒を加え、プロペラ、ミキサー、ブレンダーなど通常行われる撹拌操作を行うことができる。
洗浄温度は室温から澱粉の糊化温度以下が好ましい。澱粉の糊化温度以上であると澱粉が糊化してしまい、本発明の機能を発現することができなくなってしまい、室温以下であると抽出効率の点で好ましくない。
【００２９】
上記（Ｃ）及び（Ｆ）において、洗浄溶媒除去は、デカンテーション、減圧ろ過、加圧ろ過、遠心分離など通常の固液分離手段を用いることができる。減圧ろ過では、漏斗、ろ紙、ろ瓶、減圧装置を用いて減圧ろ過することで、洗浄溶媒を除去する。加圧ろ過では、漏斗、ろ紙、加圧装置、不活性ガスを用いて加圧することで洗浄溶媒を除去できる。デカンテーションは、二次処理した粉体と洗浄溶媒の分散液を、例えば３時間〜５時間ほど静置させた後、上澄み（洗浄溶媒）のみを除去することができる。遠心では、二次処理した粉体と洗浄溶媒の分散液を、例えば、５０００ｒｐｍで１０分遠心した後、上澄み（洗浄溶媒）のみを除去することができる。圧搾ろ過では、ろ布等に二次処理した粉体と洗浄溶媒の分散液をいれて、圧搾することで、洗浄溶媒のみを除去することができる。
【００３０】
上記（Ｄ）において、水溶性の多価金属塩は、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、銅、ジルコニウム、鉄、バリウム、スズ、チタン等の塩化物、硫化物を使用することができる。例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸カルシウム等が挙げられる。
【００３１】
上記（Ｄ）において、水溶性のアルカリ金属化合物としては、水溶性であれば限定されず、例えば以下の（１）〜（６）に示すアルカリ金属塩が挙げられる；
（１）炭素数６から２２の脂肪酸：カプロン酸、エナント酸、ネオヘプタン酸、カプリル酸、２−エチルカプロン酸、ペラルゴン酸、イソペラルゴン酸、カプリン酸、カプロレイン酸、ラウリン酸、ラウロレイン酸、ミリスチン酸、ミリストレイン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、イソパルミチン酸、パルミトレイン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ヒドロキシステアリン酸、アラキジン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、エルカ酸等
（２）アミノ酸：アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、テアニン、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、γ−アミノ−酪酸、ピロリドンカルボン酸等
（３）炭素数６から２２の脂肪酸が結合したアミノ酸：グルタミン酸、グリシン、アラニン、アルギニン等に炭素数６から２２の脂肪酸が結合したアミノ酸であるＮ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸、Ｎ−ミリストイル−Ｌ−グルタミン酸、Ｎ−アシル−Ｌ−グルタミン酸、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシルグリシン等
（４）水溶性の酸性多糖類：分子中にカルボキシル基またはスルホ基を持つ水溶性多糖類であるアルギン酸、カラギーナン、ペクチン、キサンタンガム、ジェランガム等
（５）水溶性の酸性高分子：
（ａ）アクリル酸、メタアクリル酸、アクリロイルジメチルタウリンから選択された一種又は二種以上を重合した高分子化合物
（ｂ）アクリル酸、メタアクリル酸、アクリロイルジメチルタウリンから選択された一種又は二種以上と、アクリル酸アルキルエステル、メタアクリル酸アルキルエステル、ビニルピロリドンから選択された一種又は二種以上とを重合した高分子化合物
（６）水溶性の紫外線吸収剤：ベンズイミダゾールスルホン酸ナトリウム塩、パラメトキシケイ皮酸等
【００３２】
上記（Ｄ）における二次処理方法は、一次処理した粉体を水又は水を含む有機溶媒に分散させ、水溶性のアルカリ金属化合物又は予め水などに溶解させた水溶性のアルカリ金属化合物を加えておき、水溶性の多価金属塩を加えて、一次処理した粉体と水溶性のアルカリ金属化合物とを水溶性の多価金属塩の多価金属を介してイオン結合させることにより反応させる。
【００３３】
上記（Ｄ）において、水溶性の多価金属塩の添加量は、水溶性のアルカリ金属化合物のモル数に対して０．４〜１０倍モルとするのが好ましく、０．５〜８倍モルとするのがより好ましい。水溶性のアルカリ金属化合物の添加量は、澱粉又はセルロースに対して、０．１質量％〜１０質量％とすることが好ましく、１．０質量％〜３．０質量％とするのがより好ましい。処理時間は特に限定されないが、３０分〜１時間程度が好ましい。処理温度は室温から澱粉粒子又はセルロース粒子が糊化や溶解する温度以下にする必要があるが、温度が高いほど反応効率は上がる。澱粉粒子の場合、用いる原料の起源によって異なるが、例えばトウモロコシ澱粉の場合は６０℃以下が好ましい。
【００３４】
上記（Ｇ）における乾燥は、スプレードライ、流動層乾燥、棚式乾燥、凍結乾燥など通常の方法を用いることができる。使用した洗浄溶媒の種類、使用した澱粉やセルロースの耐熱性から乾燥温度を決めることができる。
【００３５】
（表面処理澱粉又は表面処理セルロース）
本発明の表面処理澱粉又は表面処理セルロースは、澱粉又はセルロース粒子の表面が、下記の化学式（１）又は（２）で示される表面処理澱粉又は表面処理セルロースである。
具体的には、本発明の表面処理澱粉又は表面処理セルロースは、澱粉粒子及びセルロース粒子の粒子形状を保ったまま、澱粉粒子及びセルロース粒子表面の一部の水酸基に化学式（１）又は（２）で示されるＸがエステル結合で化学修飾している。澱粉粒子及びセルロース粒子の内部は全くＸにより化学修飾されていない。
Ｘの置換度は０．００５から０．１である。置換度とは、澱粉又はセルロースを構成する単糖単位であるグルコース１個当たりの置換された水酸基の数の平均値である。例えば、置換度０．０１とはグルコース１００個につき１個の水酸基がＸで置換されていることを表す。置換度が０．００５未満では置換した効果が見られず、また０．１より大きいと置換度に伴った効果の増大が見られない。
【化３】
2014240479.tif 000005
〔化学式（１）又は（２）において、枠Ｗで示された繰り返し単位におけるグルコース骨格は、（１）では澱粉骨格、（２）ではセルロース骨格を示し、Ｘは水素原子または下記の化学式（３）又は（４）又は（５）で示される。〕
【化４】
2014240479.tif 000006
〔化学式（３）、（４）及び（５）において、Ｖはカルボキシル基を二つ有する二塩基酸から誘導される下記化学式（６）で表され、前記二塩基酸の一方のカルボン酸が澱粉及び／又はセルロースの水酸基とエステル結合されてなり、もう一方のカルボン酸はカルボン酸イオンとして表され、Ｍは一種又は二種以上の価数２〜４の多価金属イオンを表し、Ｖ及びＭはイオン結合されてなり、Ｚは炭素数６から２２の脂肪酸、アミノ酸、炭素数６から２２の脂肪酸が結合したアミノ酸、水溶性の酸性多糖類、水溶性の酸性合成高分子、水溶性の酸性紫外線吸収剤から選ばれる一種又は二種以上の化合物イオンを表し、Ｚの有するカルボン酸イオン、硫酸イオン及び／又はリン酸イオンは、Ｍとイオン結合してなる。〕
−ＣＯＲＣＯＯ-          （６）
〔化学式（６）において、Ｒは炭素数１以上の、置換していてもよいアルキル、アルケニル、又は、アルキニルを表す。〕
【００３６】
なお、化学式（３）において、Ｍの価数は２価、３価、４価のいずれかであり、化学式（４）において、Ｍの価数は３価、４価のいずれかである。
【００３７】
化学式（３）、（４）及び（５）において、Ｍの多価金属イオンが、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、銅イオン、ジルコニウムイオン、鉄イオン、バリウムイオン、スズイオン、チタンイオンから選ばれる一種又は二種以上であってもよい。
【００３８】
化学式（６）で示されるカルボキシル基を二つ有する二塩基酸が、コハク酸、マロン酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、アジピン酸、ヘキセニルコハク酸、ヘキシルコハク酸、イソオクチルコハク酸、オクテニルコハク酸、オクチルコハク酸、デシルコハク酸、デセニルコハク酸、ドデセニルコハク酸、ドデシルコハク酸、テトラデシルコハク酸、テトラデセニルコハク酸、ヘキサデシルコハク酸、ヘキサデセニルコハク酸、オクタデシルコハク酸、オクタデセニルコハク酸、イソオクタデシルコハク酸、２−（１−オクチル−２−デセニル）コハク酸からなる群から選択された一種又は二種以上であってもよい。
【００３９】
化学式（３）、（４）及び（５）において、Ｚが炭素数６から２２の脂肪酸であると、本発明の表面処理澱粉又は表面処理セルロースを用いた化粧料の、使用性、しっとり感、のび、くすみ防止、化粧持ち、経時安定性がより良好となる。さらに、炭素数６から２２の脂肪酸の疎水性により、本発明の表面処理澱粉又は表面処理セルロースを用いた化粧料の、撥水性及び耐水性が向上する。化学式（３）、（４）及び（５）において、Ｚの炭素数６から２２の脂肪酸が、カプロン酸、エナント酸、ネオヘプタン酸、カプリル酸、２−エチルカプロン酸、ペラルゴン酸、イソペラルゴン酸、カプリン酸、カプロレイン酸、ラウリン酸、ラウロレイン酸、ミリスチン酸、ミリストレイン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、イソパルミチン酸、パルミトレイン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ヒドロキシステアリン酸、アラキジン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、及び、エルカ酸から選択された一種又は二種以上であってもよい。
【００４０】
化学式（３）、（４）及び（５）において、Ｚがアミノ酸であると、本発明の表面処理澱粉又は表面処理セルロースを用いた化粧料の、使用性、しっとり感、のび、くすみ防止、化粧持ち、経時安定性がより良好となる。さらに、アミノ酸の水溶性により、本発明の表面処理澱粉又は表面処理セルロースを用いた化粧料の、吸油能、エモリエント性及び肌への付着感が向上する。化学式（３）、（４）及び（５）において、Ｚのアミノ酸が、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、テアニン、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、γ−アミノ−酪酸、ピロリドンカルボン酸から選択された一種又は二種以上であっても良い。
【００４１】
化学式（３）、（４）及び（５）において、Ｚが炭素数６から２２の脂肪酸が結合したアミノ酸であると、本発明の表面処理澱粉又は表面処理セルロースを用いた化粧料の、使用性、しっとり感、のび、くすみ防止、化粧持ち、経時安定性がより良好となる。さらに、炭素数６から２２の脂肪酸が結合したアミノ酸の疎水性により、本発明の表面処理澱粉又は表面処理セルロースを用いた化粧料の、撥水性及び耐水性が向上する。化学式（３）、（４）及び（５）において、Ｚの炭素数６から２２の脂肪酸が結合したアミノ酸が、グルタミン酸、グリシン、アラニン、アルギニン等に炭素数６から２２の脂肪酸が結合したアミノ酸でＮ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸、Ｎ−ミリストイル−Ｌ−グルタミン酸、Ｎ−アシル−Ｌ−グルタミン酸、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシルグリシンから選択された一種又は二種以上あってもよい。
【００４２】
化学式（３）、（４）及び（５）において、Ｚが酸性多糖類であると、本発明の表面処理澱粉又は表面処理セルロースを用いた化粧料の、使用性、しっとり感、のび、くすみ防止、化粧持ち、経時安定性がより良好となる。さらに、酸性多糖類の水溶性により、本発明の表面処理澱粉又は表面処理セルロースを用いた化粧料の、吸油能、エモリエント性及び肌への付着感が向上する。化学式（３）、（４）及び（５）において、Ｚの水溶性の酸性多糖類が、アルギン酸、カラギーナン、ペクチン、キサンタンガム、ジェランガムである。
【００４３】
化学式（３）、（４）及び（５）において、Ｚが水溶性の酸性高分子であると、本発明の表面処理澱粉又は表面処理セルロースを用いた化粧料の、使用性、しっとり感、のび、くすみ防止、化粧持ち、経時安定性がより良好となる。さらに、水溶性の酸性高分子の水溶性により、本発明の表面処理澱粉又は表面処理セルロースを用いた化粧料の、吸油能、エモリエント性及び肌への付着感が向上する。化学式（３）、（４）及び（５）において、Ｚの水溶性の酸性高分子が、（Ａ）アクリル酸、メタアクリル酸、アクリロイルジメチルタウリンから選択された一種又は二種以上を重合した高分子化合物、又は、（Ｂ）アクリル酸、メタアクリル酸、アクリロイルジメチルタウリンから選択された一種又は二種以上と、アクリル酸アルキルエステル、メタアクリル酸アルキルエステル、ビニルピロリドンから選択された一種又は二種以上とを重合した高分子化合物から選択された一種又は二種以上あってもよい。
【００４４】
化学式（３）、（４）及び（５）において、Ｚが水溶性の酸性紫外線吸収剤であると、本発明の表面処理澱粉又は表面処理セルロースを用いた化粧料の、使用性、しっとり感、のび、くすみ防止、化粧持ち、経時安定性がより良好となる。さらに、酸性紫外線吸収剤により、本発明の表面処理澱粉又は表面処理セルロースを用いた化粧料の、撥水性、耐水性、及び、肌への付着感が向上する。さらに、酸性紫外線吸収剤による紫外線遮断効果が向上する。化学式（３）、（４）及び（５）において、Ｚの水溶性の酸性紫外線吸収剤が、ベンズイミダゾールスルホン酸、パラメトキシケイ皮酸から選択された一種以上あってもよい。
【００４５】
本発明の表面処理澱粉又は表面処理セルロースの代表例としては、澱粉又はセルロース粒子の表面が、図１のオクテニルコハク酸澱粉ミリスチン酸アルミニウムのグルコース骨格で示される表面処理澱粉又は表面処理セルロースが挙げられる。図１では、上記製造工程における二次処理によってオクテニルコハク酸澱粉ミリスチン酸アルミニウムが生じる際の反応式を示している。
【００４６】
本発明の表面処理澱粉又は表面処理セルロースは、機能や感触に優れた表面処理粉体であり各種の用途に使用することができるが、スキンケア製品、メークアップ製品、頭髪製品、制汗剤製品、紫外線防御製品等の、特に皮膚や毛髪に外用されるすべての化粧料の原料として好適であり、化粧料に配合することで機能や感触に優れた化粧料を提供する事ができる。化粧料の種類及び剤形によって異なるが、化粧料に配合した場合、化粧料全体に対して０．１〜９９重量％配合することができる。
【００４７】
化粧料とは、化粧水、乳液、クリーム、クレンジング、パック、オイルリキッド、マッサージ料、洗浄剤、脱臭剤、ハンドクリーム、リップクリーム等のスキンケア化粧料、メークアップ下地、白粉、リキッドファンデーション、油性ファンデーション、頬紅、アイシャドウ、マスカラ、アイライナー、アイブロウ、口紅等のメークアップ化粧料、シャンプ−、リンス、トリートメント、セット剤等の毛髪化粧料、制汗剤、日焼け止め乳液や日焼け止めクリームなどの紫外線防御化粧料等が挙げられる。また、これらの化粧料の形状としては、液状、乳液状、クリーム状、固形状、ペースト状、ゲル状、粉末状、プレス状、多層状、ムース状、スプレー状、スティック状、ペンシル状等、種々の形態を選択することができる。
【実施例】
【００４８】
以下に本発明の実施例を示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をより良く理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。尚、特に断らない限り、以下に記載する「％」は「重量％」を意味する。
【００４９】
（実施例１）
オクテニルコハク酸トウモロコシ澱粉ミリスチン酸アルミニウムの製造
トウモロコシ澱粉（三和澱粉株式会社製のコーンスターチＹ）１００ｇ（無水換算）（無水単糖単位換算０．６２モル）を水２００ｇに加えてスリーワンモーター及びプロペラを用いて撹拌を行い均一に分散させながら１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を適宜加えてｐＨ７．９〜８．２を維持しながら、無水オクテニルコハク酸（新日本理化株式会社製のリカシッドＯＳＡ）５．０ｇ（対澱粉０．０４倍モル）を１時間かけて少量ずつ継続して添加し反応させた。反応は、３５℃で５時間（滴下開始〜反応終了）かけて行った。一部、反応物を取り出し、少量の水で洗浄した後乾燥させて置換度（ＤＳ）測定を行った。置換度（ＤＳ）測定の結果、置換度（ＤＳ）は０．０３０であった。また、ＩＲ分析でエステルのピーク（１７４０ｃｍ-1）を確認した後次の工程に移った。次いで、２００ｇの水に反応物を加えて、撹拌により分散させて水洗浄を室温で１０分行った。さらに反応物を含むスラリーをＮｏ．２のろ紙で減圧ろ過し、反応物を得た。水洗浄と減圧ろ過をさらに２回繰り返し行った。さらに２００ｇの水に洗浄後の反応物を入れて撹拌を行いながら、ミリスチン酸カリウムが１．５ｇ（対澱粉１．５質量％）溶解した水溶液５ｇを加えた。ミリスチン酸カリウムは予め４０℃程度の温水に溶かしておいた。次いで、塩化アルミニウム六水和物が２．２７ｇ（対ミリスチン酸カリウム１．８４倍モル）溶解した水溶液１０ｇを添加し、３０分撹拌を続けて反応させた。反応物を含むスラリーをＮｏ．２のろ紙で減圧ろ過し、その後上記と同様の洗浄方法で２回洗浄した。洗浄後、反応物を４０℃で１２時間通風乾燥させ、オクテニルコハク酸トウモロコシ澱粉ミリスチン酸アルミニウムを９８．５ｇ得た。
【００５０】
（実施例２）
オクテニルコハク酸緑豆澱粉ラウロイルグルタミン酸アルミニウムの製造
実施例１のトウモロコシ澱粉を緑豆澱粉に代えたことと、ミリスチン酸カリウムをラウロイルグルタミン酸ナトリウム２．３２ｇ（対澱粉２．３質量％）に代えたこと以外は同様の操作を行って、オクテニルコハク酸緑豆澱粉ラウロイルグルタミン酸アルミニウムを９２．３ｇ得た。
【００５１】
（実施例３）
オクテニルコハク酸麻セルロースパルミチン酸亜鉛の製造
実施例１のトウモロコシ澱粉を麻セルロース粉末に代えたことと、無水オクテニルコハク酸との反応を５０℃で５時間行ったことと、ミリスチン酸カリウムをパルミチン酸ナトリウム４．００ｇ（対セルロース４．０質量％）に代えたこと、塩化アルミニウムを塩化亜鉛４．０ｇ（対パルミチン酸ナトリウム２．０４倍モル）に変えたこと以外は同様の操作を行って、オクテニルコハク酸麻セルロースパルミチン酸亜鉛を９０．４ｇ得た。
【００５２】
（実施例４）
ドデセニルコハク酸小麦澱粉ミリストイルグルタミン酸アルミニウムの製造
小麦澱粉（千葉製粉株式会社製の小麦澱粉）１００ｇ（無水換算）（無水単糖単位換算０．６２モル）を水２００ｇに加えてスリーワンモーター及びプロペラを用いて撹拌し均一に分散させた後、塩酸を用いてｐＨ２．０に調整した。無水ドデセニルコハク酸（新日本理化株式会社製のリカシッドＤＤＳＡ）８．０ｇ（対澱粉０．０５倍モル）を加えて均一に分散させた。１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を適宜加えてｐＨ７．９〜８．２を維持しながら、３５℃、５時間反応させた。この後、実施例１のミリスチン酸カリウムをミリストイルグルタミン酸ナトリウム２．３６ｇ（対澱粉２．４質量％）に代えたこと以外は同様の操作を行って、ドデセニルコハク酸小麦澱粉ミリストイルグルタミン酸アルミニウムを９０．２ｇ得た。
【００５３】
（実施例５）
オクテニルコハク酸ハイアミロースコーン澱粉ステアリン酸アルミニウムの製造
実施例１のトウモロコシ澱粉をハイアミロースコーン澱粉に代えたことと、ミリスチン酸カリウムをステアリン酸カリウム１．９３ｇ（対澱粉１．９質量％）に代えたこと以外は同様の操作を行って、オクテニルコハク酸ハイアミロースコーン澱粉ステアリン酸アルミニウムを９１．５ｇ得た。
【００５４】
（実施例６）
オクテニルコハク酸トウモロコシ澱粉パルミチン酸チタニウムの製造
実施例１の無水オクテニルコハク酸５ｇを１００ｇに代えたことと、１Ｎ水酸化ナトリウムを１Ｎ炭酸ナトリウムに代えたことと、無水オクテニルコハク酸との反応を５０℃に代えたことと、塩化アルミニウムを塩化チタン２．２７ｇ（対パルミチン酸ナトリウム０．４１倍モル）に代えたことと、ミリスチン酸カリウムをパルミチン酸ナトリウム１０ｇ（対澱粉１０質量％）に代えたこと以外は同様の操作を行って、オクテニルコハク酸トウモロコシ澱粉パルミチン酸チタニウムを９１．９ｇ得た。
【００５５】
（実施例７）
オクテニルコハク酸トウモロコシ澱粉パラメトキシケイ皮酸アルミニウムの製造
実施例１のトウモロコシ澱粉と無水オクテニルコハク酸を反応させて得られた反応物に、水酸化ナトリウム水溶液に溶解させたパラメトキシケイ皮酸２．０ｇ（対澱粉２．０％）を加え、次いで、塩化アルミニウム六水和物が２．９１ｇ（対パラメトキシケイ皮酸１．１倍モル）溶解した水溶液を添加し反応させた。反応物を水で数回洗浄した後乾燥させ、オクテニルコハク酸トウモロコシ澱粉パラメトキシケイ皮酸アルミニウムを８６．４ｇ得た。
【００５６】
（実施例８）
コハク酸米澱粉アルギン酸アルミニウムの製造
実施例１のトウモロコシ澱粉を米澱粉に代えたことと、オクテニルコハク酸をコハク酸５ｇ（対澱粉０．０８倍モル）に代えたことと、ミリスチン酸カリウムをアルギン酸ナトリウム１．８４ｇ（対澱粉１．８質量％）に代えたこと以外は同様の操作を行って、コハク酸米澱粉アルギン酸アルミニウムを９２．１ｇ得た。
【００５７】
（比較例１）
オクテニルコハク酸トウモロコシ澱粉アルミニウムの製造
トウモロコシ澱粉１００ｇを水に加えて均一に分散させ、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を適宜加えてｐＨ８．０〜８．５を維持しながら、無水オクテニルコハク酸２０．０ｇを少量ずつ添加し反応させた。反応が終了した後に反応物を濾取し、数回水で洗浄した。この反応物に、塩化アルミニウム六水和物が９．０ｇ溶解した水溶液を添加し反応させた。反応物を水で数回洗浄した後乾燥させ、オクテニルコハク酸トウモロコシ澱粉アルミニウムを９８．８０ｇ得た。
【００５８】
（比較例２）
オクテニルコハク酸緑豆澱粉アルミニウムの製造
比較例１のトウモロコシ澱粉を緑豆澱粉に代えたこと以外は、同様の操作を行って、オクテニルコハク酸緑豆澱粉アルミニウムを９４．５５ｇ得た。
【００５９】
（比較例３）
オクテニルコハク酸麻セルロースアルミニウムの製造
比較例１のトウモロコシ澱粉を麻セルロースに代えたこと以外は、同様の操作を行って、オクテニルコハク酸麻セルロースアルミニウムを９７．６１ｇ得た。
【００６０】
（耐水性試験）
上記実施例及び比較例で得られた粉体の耐水性について以下の方法で評価した。その結果を表１に示す。
・評価方法：エチルアルコール：水＝２：８の混合溶液を５ｍＬ作成し、その混合溶液に静かに粉体０．１ｇを浮かべた。１分後、粉体が濡れて沈降するか否か確認し、耐水性の度合いとした。
・評価基準：１分後に沈降しないものを「○」とし、沈降したものを「×」とした。
表１より、実施例１〜７では、いずれの場合も、二次処理をすることで耐水性の向上が図れることが確認された。
【００６１】
【表１】
2014240479.tif 000007
【００６２】
（紫外線吸収能試験）
実施例７及び比較例１で得られた粉体をそれぞれ２０ｗｔ％採取し、各試料にトリイソステアリン酸ジグリセリル８０ｗｔ％を室温で混合して作製した混合物を石英板に挟み、分光光度計で測定することで、図２の透過スペクトルを得た。図２より、２９０〜３５０ｎｍ付近の透過スペクトル（％）が、オクテニルコハク酸トウモロコシ澱粉アルミニウムに比べて、オクテニルコハク酸トウモロコシ澱粉パラメトキシケイ皮酸アルミニウムの方が低かったことから、紫外線吸収能が付与されていることがわかった。
【００６３】
（パウダーファンデーションの評価）
実施例１、２で得られた粉体を用いてパウダーファンデーションを表２の処方及び下記製造方法により作製した（それぞれ実施例９、１０とする）。また、化粧品に使用されている市販の粉体を用いてパウダーファンデーションを表２の処方及び下記製造方法により作製した（それぞれ比較例４、５とする）。
【００６４】
【表２】
2014240479.tif 000008
【００６５】
以下のＡ〜Ｄによってパウダーファンデーションを作製した。
Ａ：成分４〜１５を混合して均一にした。
Ｂ：成分１〜３を混合して加温、均一にした。
Ｃ：ＡにＢを加えて均一にした。
Ｄ：Ｃをプレス成型してパウダーファンデーションを作製した。
【００６６】
得られたファンデーションについて、女性５０名の専門パネルにより使用テストを行ない、使用性の良さ、しっとり感、のびの軽さ、化粧持ちの良さ及びくすみのなさ（塗布後２時間経過後の状態で評価）について、表３に示される基準に従って評価を行なった。
【００６７】
【表３】
2014240479.tif 000009
【００６８】
上記評価によって得られた平均点について、下記の基準に従って○×で判定した。
・平均点が４．５点以上：◎
・平均点が３．５点以上４．５点未満：○
・平均点が２．５点以上３．５点未満：△
・平均点が１．５点以上２．５点未満：×
・平均点が１．５点未満：××
判定結果を表４に示す。
【００６９】
【表４】
2014240479.tif 000010
【００７０】
表４から明らかなように、実施例９、１０のパウダーファンデーションは比較例４、５に比べ、使用性が良く、軽くのびるが非常にしっとりとして感触に優れ、くすみもなく、化粧持ちに優れたファンデーションであった。
【００７１】
（水中油型クリ−ムの評価）
実施例３及び８で得られた粉体を用いて、水中油型クリ−ムを表５の処方及び下記製造方法により作製した。
【００７２】
【表５】
2014240479.tif 000011
【００７３】
以下のＡ〜Ｄによって水中油型クリームを作製した。
Ａ：成分１〜１２を混合、加熱溶解した。
Ｂ：成分１３〜１６、１８、２０を混合、加熱した。
Ｃ：ＡをＢに加えて攪拌乳化した。
Ｄ：Ｃに成分１７を加えて中和し、成分１９を加えた。
【００７４】
得られた水中油型クリームは、キメが細かく、のび広がりが軽くてべたつきや油っぽさがなくさらっと仕上がり、しかも、しっとりとしてみずみずしく、さっぱりとした使用感を与えると共に化粧持ちも非常に良く、温度変化や経時による変化がなく安定性に優れていることがわかった。
【００７５】
（水中油型ＵＶクリ−ムの評価）
実施例７で得られた粉体を用いて、水中油型ＵＶクリ−ムを表６の処方及び下記製造方法により作製した。
【００７６】
【表６】
2014240479.tif 000012
【００７７】
以下のＡ〜Ｆによって水中油型ＵＶクリ−ムを作製した。
Ａ：成分１〜８を混合、加熱溶解する。
Ｂ：成分９を成分１８の一部に分散する。
Ｃ：成分１０〜１２、１８の残部を混合、加熱する。
Ｄ：成分１３〜１７を混合する。
Ｅ：ＡをＣに加えて攪拌乳化し、冷却する。
Ｆ：ＥにＢとＤを加える。
【００７８】
得られた水中油型ＵＶクリームは、のび広がりが軽くてべたつきや油っぽさがなくさらっと仕上がり、さっぱりとした使用感を与えると共に、耐水性があって汗や水に強く、化粧持ちも非常に良く、温度変化や経時による変化がなく安定性に優れていることがわかった。
【００７９】
（実施例１１）
オクテニルコハク酸トウモロコシ澱粉ミリスチン酸鉄の製造
実施例１の塩化アルミニウム六水和物２．２７ｇを塩化鉄（III）六水和物２．５４ｇ（対ミリスチン酸カリウム１．８倍モル）に代えたこと以外は同様の操作を行って、オクテニルコハク酸トウモロコシ澱粉ミリスチン酸鉄を９２．５ｇ得た。
【００８０】
（実施例１２）
オクテニルコハク酸トウモロコシ澱粉ミリスチン酸マグネシウムの製造
実施例１のミリスチン酸カリウム１．５ｇを４．５ｇ、塩化アルミニウム六水和物２．２７ｇを塩化マグネシウム六水和物６．２４ｇ（対ミリスチン酸カリウム２．０倍モル）に代えたこと以外は同様の操作を行って、オクテニルコハク酸トウモロコシ澱粉ミリスチン酸マグネシウムを９２．４ｇ得た。
【００８１】
（実施例１３）
オクテニルコハク酸トウモロコシ澱粉ミリスチン酸カルシウムの製造
実施例１のミリスチン酸カリウム１．５ｇを３．０ｇ、塩化アルミニウム六水和物２．２７ｇを塩化カルシウム２．２７ｇ（対ミリスチン酸カリウム２．０倍モル）に代えたこと以外は同様の操作を行って、オクテニルコハク酸トウモロコシ澱粉ミリスチン酸カルシウムを９３．６ｇ得た。
【００８２】
（実施例１４）
コハク酸馬鈴薯澱粉ミリスチン酸アルミニウムの製造
実施例１のトウモロコシ澱粉を馬鈴薯澱粉に代えたことと、無水オクテニルコハク酸５．０ｇを無水コハク酸２．４７ｇ（対澱粉０．０４倍モル）に代えたこと以外は同様の操作を行って、コハク酸馬鈴薯澱粉ミリスチン酸アルミニウムを８７．５ｇ得た。
【００８３】
（実施例１５）
オクテニルコハク酸トウモロコシ澱粉（ミリスチン酸／グルタミン酸）アルミニウムの製造
実施例１の無水オクテニルコハク酸５．０ｇを２５．９ｇ（対澱粉０．１９倍モル）に代えたことと、ミリスチン酸カリウム１．５ｇをミリスチン酸カリウム３．５ｇとグルタミン酸ナトリウム２．０ｇ（対澱粉５．５質量％）に代えたことと、塩化アルミニウム六水和物２．２７ｇを５．２８ｇ（ミリスチン酸カリウムとグルタミン酸ナトリウムの合計の０．７５倍モル）に代えたこと以外は同様の操作を行って、オクテニルコハク酸トウモロコシ澱粉（ミリスチン酸／グルタミン酸）アルミニウムを１０５ｇ得た。
【００８４】
（実施例１６）
オクテニルコハク酸トウモロコシ澱粉（ミリスチン酸／ラウロイルグルタミン酸）アルミニウムの製造
実施例１のミリスチン酸カリウム１．５ｇをミリスチン酸カリウム０．７５ｇとラウロイルグルタミン酸ナトリウム０．８８ｇ（対澱粉１．６３質量％）に代えたこと以外は同様の操作を行って、オクテニルコハク酸トウモロコシ澱粉（ミリスチン酸／ラウロイルグルタミン酸）アルミニウムを９４．４ｇ得た。
【００８５】
（実施例１７）
オクテニルコハク酸甘藷澱粉（ミリスチン酸／オレイン酸）アルミニウムの製造
実施例１のトウモロコシ澱粉を甘藷澱粉に代えたことと、無水オクテニルコハク酸５．０ｇを１３．０ｇ（対澱粉０．１０倍モル）に代えたことと、ミリスチン酸カリウム１．５ｇをミリスチン酸カリウム５ｇとオレイン酸ナトリウム２ｇ（対澱粉７．０質量％）に代えたこと以外は同様の操作を行って、オクテニルコハク酸甘藷澱粉（ミリスチン酸／オレイン酸）アルミニウムを９２．０ｇ得た。
【００８６】
（実施例１８）
オクテニルコハク酸小麦澱粉（オレイン酸／ステアロイルグルタミン酸）アルミニウムの製造
実施例１のトウモロコシ澱粉を小麦澱粉に代えたことと、ミリスチン酸カリウム１．５ｇをオレイン酸ナトリウム０．７５ｇとステアロイルグルタミン酸ナトリウム０．７５ｇ（対澱粉１．５質量％）に代えたこと以外は同様の操作を行って、オクテニルコハク酸小麦澱粉（オレイン酸／ステアロイルグルタミン酸）アルミニウムを９３．１ｇ得た。
【００８７】
（実施例１９）
オクテニルコハク酸小麦澱粉（パルミチン酸／パルミトイルプロリン）アルミニウムの製造
実施例１のトウモロコシ澱粉を小麦澱粉に代えたことと、無水オクテニルコハク酸５．０ｇを１０．０ｇ（対澱粉０．０８倍モル）に代えたことと、ミリスチン酸カリウム１．５ｇをパルミチン酸ナトリウム１．５ｇとパルミトイルプロリンナトリウム１．５ｇ（対澱粉３．０質量％）に代えたこと以外は同様の操作を行って、オクテニルコハク酸小麦澱粉（パルミチン酸／パルミトイルプロリン）アルミニウムを９５．２ｇ得た。
【００８８】
（実施例２０）
オクテニルコハク酸トウモロコシ澱粉（ヤシ脂肪酸／イソステアリン酸）アルミニウムの製造
実施例１の無水オクテニルコハク酸５．０ｇを２．６ｇ（対澱粉０．０２倍モル）に代えたことと、ミリスチン酸カリウム１．５ｇをヤシ脂肪酸カリウム１．０ｇとイソステアリン酸カリウム０．２ｇ（対澱粉１．２質量％）に代えたこと以外は同様の操作を行って、オクテニルコハク酸トウモロコシ澱粉（ヤシ脂肪酸／イソステアリン酸）アルミニウムを９２．９ｇ得た。
【００８９】
（実施例２１）
コハク酸緑豆澱粉（グリシン／ペクチン）アルミニウムの製造
実施例１のトウモロコシ澱粉を緑豆澱粉に代えたことと、無水オクテニルコハク酸５．０ｇを無水コハク酸２．４７ｇ（対澱粉０．０４倍モル）に代えたことと、ミリスチン酸カリウム１．５ｇをグリシンナトリウム１．０ｇとペクチン０．５ｇ（対澱粉１．５質量％）に代えたこと以外は同様の操作を行って、コハク酸緑豆澱粉（グリシン／ペクチン）アルミニウムを８９．０ｇ得た。
【００９０】
（実施例２２）
オクテニルコハク酸緑豆澱粉（（ミリスチン酸／（アクリル酸／アクリロイルジメチルタウリン）コポリマー）アルミニウムの製造
実施例１のトウモロコシ澱粉を緑豆澱粉に代えたことと、ミリスチン酸カリウム１．５ｇをミリスチン酸カリウム１．５ｇと（アクリル酸ナトリウム／アクリロイルジメチルタウリン）コポリマー０．５ｇ（対澱粉２．０質量％）に代えたこと以外は同様の操作を行って、オクテニルコハク酸緑豆澱粉（（ミリスチン酸／（アクリル酸／アクリロイルジメチルタウリン）コポリマー）アルミニウムを９６．３ｇ得た。
【００９１】
（実施例２３）
オクテニルコハク酸タピオカ澱粉（イソステアリン酸／テアニン）マグネシウムの製造
実施例１のトウモロコシ澱粉をタピオカ澱粉に代えたことと、無水オクテニルコハク酸５．０ｇを１７．０ｇ（対澱粉０．１３倍モル）に代えたことと、ミリスチン酸カリウム１．５ｇをイソステアリン酸カリウム６．０ｇとテアニン２．０ｇ（対澱粉８．０質量％）を含む水酸化ナトリウム水溶液に代えたことと、塩化アルミニウム六水和物２．２７ｇを塩化マグネシウム六水和物１０ｇ（イソステアリン酸とテアニンの合計の１．６倍モル）に代えたこと以外は同様の操作を行って、オクテニルコハク酸タピオカ澱粉（イソステアリン酸／テアニン）マグネシウムを１０４ｇ得た。
【００９２】
（実施例２４）
オクテニルコハク酸タピオカ澱粉（ミリスチン酸／ｐ−メトキシ-ケイ皮酸）アルミニウムの製造
実施例１のトウモロコシ澱粉をタピオカ澱粉に代えたことと、無水オクテニルコハク酸５．０ｇを１７．０ｇ（対澱粉０．１３倍モル）に代えたことと、ミリスチン酸カリウム１．５ｇをミリスチン酸カリウム１．０ｇとｐ−メトキシ-ケイ皮酸２．０ｇ（対澱粉３．０質量％）を含む水酸化ナトリウム水溶液に代えたこと以外は同様の操作を行って、オクテニルコハク酸タピオカ澱粉（ミリスチン酸／ｐ−メトキシ-ケイ皮酸）アルミニウムを９９．５ｇ得た。
【００９３】
（耐水性試験）
上記実施例１１〜１６で得られた粉体の耐水性について以下の方法で評価した。その結果を表７に示す。
・評価方法：エチルアルコール：水＝２：８の混合溶液を５ｍＬ作成し、その混合溶液に静かに粉体０．１ｇを浮かべた。１分後、粉体が濡れて沈降するか否か確認し、耐水性の度合いとした。
・評価基準：１分後に沈降しないものを「○」とし、沈降したものを「×」とした。
表７より、実施例１１では、二次処理をすることで耐水性の向上が図れることが確認された。
【００９４】
【表７】
2014240479.tif 000013
【００９５】
（メイクアップベースの評価）
実施例５、１１、１５、２０、２１、２２で得られた粉体を用いて、表８の処方及び下記製造方法により実施例２５、２６、２７を配合したメイクアップベースを作製した。
【００９６】
【表８】
2014240479.tif 000014
【００９７】
以下のＡ〜Ｄによってメイクアップベースを作製した。
Ａ：成分１〜５を混合、加熱溶解する。
Ｂ：成分１２〜１６を混合、加熱する。
Ｃ：ＢをＡに加えて攪拌乳化する。
Ｄ：Ｃに成分６〜１１を加える。
【００９８】
実施例２５で得られたメイクアップベースは、のび広がりが軽くてべたつきや油っぽさがなく、しかもしっとり感を有し、塗布後はさらっと仕上がり、化粧持ちも非常に良く、温度変化や経時による変化がなく安定性に優れていることがわかった。
実施例２６で得られたメイクアップベースは、しっとり感と密着感を有し、しかものびが良くてべたつきや油っぽさがなく、化粧持ちも非常に良く、温度変化や経時による変化がなく安定性に優れていることがわかった。
実施例２７で得られたメイクアップベースは、のび広がりが軽くてべたつきや油っぽさがなく、しかもしっとり感と付着感を有し、塗布後はさらっと仕上がり、化粧持ちも非常に良く、温度変化や経時による変化がなく安定性に優れていることがわかった。
【００９９】
（アイカラーの評価）
実施例１２で得られた粉体を用いて、表９の処方及び下記製造方法により実施例２８、２９、３０を配合したアイカラーを作製した。
【０１００】
【表９】
2014240479.tif 000015
【０１０１】
以下のＡ〜Ｄによってアイカラーを作製した。
Ａ：成分１〜１４を混合分散した。
Ｂ：成分１５〜１９を混合、加熱溶解した。
Ｃ：ＡにＢを加えて混合した後、粉砕した。
Ｄ：金皿容器にプレス充填した。
【０１０２】
実施例２８で得られたアイカラーは、軽くのびのある使用感を与えると共に、しっとり感、密着感に優れ、化粧持ちに優れていた。
実施例２９で得られたアイカラーは、滑らかなのびのある使用感を与えると共に、しっとり感、密着感に優れ、化粧持ちに優れていた。
実施例３０で得られたアイカラーは、滑らかなのびのある軟らかな使用感を与えると共に、しっとり感、密着感に優れ、化粧持ちに優れていた。
【０１０３】
（油中水型ファンデーションの評価）
実施例５、６、１３で得られた粉体を用いて、油中水型ファンデーションを表１０の処方及び下記製造方法により作製した。
【０１０４】
【表１０】
2014240479.tif 000016
【０１０５】
以下のＡ〜Ｄによって油中水型ファンデーションを作製した。
Ａ：成分１〜３を混合、加熱溶解した。
Ｂ：Ａに４〜１１を加えて攪拌した。
Ｃ：成分１２〜１６を混合、加熱溶解した。
Ｄ：ＢにＣを加えて撹拌乳化し、冷却する。
【０１０６】
得られた油中水型ファンデーションは、のび広がりが軽くてべたつきや油っぽさがなく、しかもしっとり感を有し、塗布後はさらっと仕上がり、化粧持ちも非常に良く、温度変化や経時による変化がなく安定性に優れていることがわかった。
【０１０７】
（マッサージジェルの評価）
実施例１８で得られた粉体を用いて、表１１の処方及び下記製造方法により実施例３１、３２、３３を配合したマッサージジェルを作製した。
【０１０８】
【表１１】
2014240479.tif 000017
【０１０９】
以下のＡ〜Ｂによってマッサージジェルを作製した。
Ａ：成分１、２、８を混合、加熱溶解した。
Ｂ：Ａに３〜７、９を加えて攪拌した。
【０１１０】
実施例３１で得られたマッサージオイルは、柔らかくて軽いのびがあり油っぽさがなく、しかも密着感、しっとり感を有していることがわかった。
実施例３２で得られたマッサージオイルは、柔らかくて軽いのびがありべたつきや油っぽさがなく、しかもしっとり感を有していることがわかった。
実施例３３で得られたマッサージオイルは、非常に滑らかなのびがありべたつきや油っぽさがなく、しかもしっとり感を有していることがわかった。
【図１】
2014240479.tif 000020
【図２】
2014240479.tif 000021