(57)【要約】【課題】環境中に放出されてもパーフルオロオクタン酸等を生成させず、しかも短鎖の化合物に分解され易いユニットを有する含フッ素アルコールを用いた含フッ素ナノコンポジット粒子およびその製造法を提供する。【解決手段】含フッ素アルコール RF-A-OH または HO-A-RF′-A-OH (RF：O、SまたはN原子を含有する直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキル基、RF′：O、SまたはN原子を含有する直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキレン基、A：アルキレン基)とアルコキシシランとを、アルカリ性または酸性触媒の存在下で縮合反応させることによって、含フッ素ナノコンポジット粒子が製造される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
RF-A-OH                                    〔Ia〕
または一般式
HO-A-RF′-A-OH                             〔Ib〕
(ここで、RFはO、SまたはN原子を含有する直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキル基であり、RF′はO、SまたはN原子を含有する直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキレン基であり、Aはアルキレン基である)で表される含フッ素アルコールおよびアルコキシシランとの縮合体よりなる含フッ素ナノコンポジット粒子。
【請求項２】
一般式〔Ia〕で表される含フッ素アルコールとして、一般式
CmF2m+1O〔CF(CF3)CF2O〕dCF(CF3)(CH2)eOH    〔IIa〕
(ここで、mは1〜3、dは0〜100、eは1〜3の整数である)で表されるヘキサフルオロプロペンオキシドオリゴマーアルコールが用いられた請求項１記載の含フッ素ナノコンポジット粒子。
【請求項３】
一般式〔Ib〕で表される含フッ素アルコールとして、一般式
HO(CH2)fCF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕gO(CF2)hO〔CF(CF3)CF2O〕iCF(CF3)(CH2)fOH  
〔IIb〕
(ここで、fは1〜3、g+iは0〜50、hは1〜6の整数である)で表されるパーフルオロアルキレンエーテルジオールが用いられた請求項１記載の含フッ素ナノコンポジット粒子。
【請求項４】
請求項１、２または３記載の含フッ素アルコール〔Ia〕、〔Ib〕、〔IIa〕または〔IIb〕とアルコキシシランとを、アルカリ性または酸性触媒の存在下で縮合反応させることを特徴とする含フッ素ナノコンポジット粒子の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素ナノコンポジット粒子およびその製造法に関する。さらに詳しくは、含フッ素アルコールを用いた含フッ素ナノコンポジット粒子およびその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、多孔性および非多孔性基体の永久的な耐油および耐水表面処理のための、固体樹脂に対するフッ素含有量5〜75質量％を有する液状の、フッ素含有および単一成分の組成物であって、適切な安定化成分および親水性シラン成分と組み合わせて、保存安定性、疎水性、疎油性および耐塵性にすぐれた組成物が記載されている。
【０００３】
しかしながら、ここでは現在環境面から削減が求められているパーフルオロオクタン酸およびその前駆体であるC8以上のパーフルオロアルキル基を有する含フッ素アルコールが用いられているばかりではなく、鉱物および非鉱物基体の表面処理剤の調製に際し、毒性の高いイソシアネート化合物を用いることでフッ素化合物にシリル基を導入しており、したがってその実施に際しては製造環境を整える必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１１−５１１１１３号公報
【特許文献２】ＷＯ ２００７／０８０９４９ Ａ１
【特許文献３】特開２００８−３８０１５号公報
【特許文献４】米国特許第３，５７４，７７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、環境中に放出されてもパーフルオロオクタン酸等を生成させず、しかも短鎖の化合物に分解され易いユニットを有する含フッ素アルコールを用いた含フッ素ナノコンポジット粒子およびその製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によって、一般式
RF-A-OH                                    〔Ia〕
または一般式
HO-A-RF′-A-OH                             〔Ib〕
(ここで、RFはO、SまたはN原子を含有する直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキル基であり、RF′はO、SまたはN原子を含有する直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキレン基であり、Aはアルキレン基である)で表される含フッ素アルコールおよびアルコキシシランとの縮合体よりなる含フッ素ナノコンポジット粒子が提供される。
【０００７】
かかる含フッ素ナノコンポジット粒子は、上記含フッ素アルコール〔Ia〕または〔Ib〕とアルコキシシランとを、アルカリ性または酸性触媒の存在下で縮合反応させる方法によって製造される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明で用いられる含フッ素アルコールは、末端パーフルオロアルキル基やパーフルオロアルキレン基の炭素数が8未満のものであり、炭素数8未満の短鎖の含フッ素化合物に分解され易いユニットを有しているため、環境汚染につながらない。また、含フッ素アルコールとアルコキシシランとの縮合反応によって基材表面に形成された含フッ素ナノコンポジット粒子よりなる薄膜は良好な撥水撥油性を示すばかりではなく、この含フッ素ナノコンポジットの製造時にオルガノナノシリカ粒子を共存させて得られる含フッ素ナノシリカコンポジット粒子は、水、アルコール、テトラヒドロフラン等の極性溶媒中に安定して分散可能であり、例えば800℃といった高温での耐熱性にすぐれ、具体的にはコンポジット粒子径の増加や重量減の値を低下させている。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
含フッ素アルコール〔Ia〕としては、RF基が炭素数3〜305、好ましくは8〜35のパーフルオロアルキル基で、Aが炭素数1〜3、好ましくは1であるアルキレン基である含フッ素アルコール、例えば一般式
CmF2m+1O〔CF(CF3)CF2O〕dCF(CF3)(CH2)eOH    〔IIa〕
m：1〜3、好ましくは3
d：0〜100、好ましくは1〜10
e：1〜3、好ましくは1
で表されるヘキサフルオロプロペンオキシドオリゴマーアルコール等が用いられる。
【００１０】
また、含フッ素アルコール〔Ib〕としては、RF′基が炭素数5〜160のパーフルオロアルキレン基であり、Aが炭素数1〜3、好ましくは1のアルキレン基である含フッ素アルコール、例えば一般式
HO(CH2)fCF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕gO(CF2)hO〔CF(CF3)CF2O〕iCF(CF3)(CH2)fOH  
〔IIb〕
f：1〜3
g+i：0〜50
h：1〜6
で表されるパーフルオロアルキレンエーテルジオール等が用いられる。
【００１１】
また、一般式〔IIa〕で表されるヘキサフルオロプロペンオキシドオリゴマーアルコールにおいて、m＝1、e＝1の化合物は特許文献２に記載されており、次のような工程を経て合成される。
一般式 CF3O〔CF(CF3)CF2O〕nCF(CF3)COOR (R：アルキル基、n：0〜12の整数)で表される含フッ素エーテルカルボン酸アルキルエステルを、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤を用いて還元反応させる。
【００１２】
さらに、一般式〔IIc〕で表されるパーフルオロアルキレンエーテルジオールにおいて、f＝1は特許文献３〜４に記載されており、次のような一連の工程を経て合成される。
FOCRfCOF  →  H3COOCRfCOOCH3  →  HOCH2RfCH2OH
Rf：-C(CF3)〔OCF2C(CF3)〕aO(CF2)cO〔CF(CF3)CF2O〕bCF(CF3)-
【００１３】
これらの含フッ素アルコールとアルコキシシランとは、アルカリ性または酸性の触媒の存在下で反応させることにより、含フッ素ナノコンポジット粒子を形成させる。
【００１４】
前記アルコキシシランは、一般式
(R1O)pSi(OR2)q(R3)r                                  〔III〕
R1、R3：H、C1〜C6のアルキル基またはアリール基
R2：C1〜C6のアルキル基またはアリール基
ただし、R1、R2、R3が共にアリール基であることはない
p+q+r：4    ただし、qは0ではない
で表され、例えばトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリメトキシフェニルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が用いられる。
【００１５】
これらの各成分は、含フッ素アルコール100重量部に対しアルコキシシランが約10〜200重量部、好ましくは約50〜150重量部の割合で用いられる。アルコキシシランの使用割合がこれよりも少ないと溶媒への分散性が悪くなり、一方これよりも多い割合で使用されると撥水撥油性が悪くなる。
【００１６】
これら各成分間の反応は、アルカリ性または酸性触媒、例えばアンモニア水あるいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液、または塩酸、硫酸等の存在下で、約0〜100℃、好ましくは約10〜30℃の温度で約0.5〜48時間、好ましくは約1〜10時間程度反応させることにより行われる。
【００１７】
得られた含フッ素ナノコンポジット粒子中の含フッ素アルコール量は、約1〜50モル％、好ましくは約5〜30モル％であり、コンポジット粒子径(動的光散乱法により測定)は約30〜200nmである。
【００１８】
このような含フッ素ナノコンポジットの製造の際、反応系にオルガノナノシリカ粒子を共存させて縮合反応を行うと、含フッ素アルコール-アルコキシシラン-ナノシリカ粒子の3成分からなる縮合体としての含フッ素ナノシリカコンポジット粒子を製造することができる。
【００１９】
ナノシリカ粒子としては、平均粒径(動的光散乱法により測定)が5〜200nm、好ましくは10〜100nmであって、その一次粒子径が40nm以下、好ましくは5〜30nm、さらに好ましくは10〜20nmのオルガノシリカゾルが用いられる。実際には、市販品である日産化学工業製品メタノールシリカゾル、スノーテックスIPA-ST(イソプロピルアルコール分散液)、スノーテックスEG-ST(エチレングリコール分散液)、スノーテックスMEK-ST(メチルエチルケトン分散液)、スノーテックスMIBK-ST(メチルイソブチルケトン分散液)等が用いられる。
【００２０】
これらの各成分は、ナノシリカ粒子100重量部に対し、含フッ素アルコールが約1〜99重量部、好ましくは約10〜50重量部の割合で、またアルコキシシランが約1〜99重量部、好ましくは約10〜50重量部の割合で用いられる。含フッ素アルコールの使用割合がこれよりも少ないと撥水撥油性が低くなり、一方これよりも多い割合で使用されると溶媒への分散性が悪くなる。また、アルコキシシランの使用割合がこれよりも少ないと溶媒への分散性が悪くなり、一方これよりも多い割合で使用されると撥水撥油性が低くなる。
【００２１】
反応生成物である含フッ素ナノシリカコンポジット粒子は、ナノシリカ粒子表面の水酸基に、シロキサン結合をスペーサーとして含フッ素アルコールが結合しているものと考えられ、したがってシリカの化学的、熱的安定性とフッ素のすぐれた撥水撥油性、防汚性などが有効に発揮されており、実際にガラス表面を含フッ素ナノシリカコンポジット粒子で処理したものは良好な撥水撥油性を示し、また800℃での重量減を少なくするなどの効果がみられる。また、含フッ素ナノシリカコンポジット粒子の粒径およびそのバラツキも小さい値を示している。
【実施例】
【００２２】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２３】
参考例１
CF3(CF2)3(CH2)2OH〔FA-4〕0.25gを30mlのメタノール中に加えて溶解させ、その溶液中にシリカゾル(日産化学製品メタノールシリカゾル；30重量％ナノシリカ含有、平均粒子径11nm)1.67g(ナノシリカとして0.50g)およびテトラエトキシシラン(東京化成製品；密度0.93g/ml)0.25mlを加え、マグネチックスターラで攪拌しながら、25重量％アンモニア水0.25mlを加え、5時間反応を行った。
【００２４】
反応終了後、エバポレータを用いて減圧下でメタノールおよびアンモニア水を除去し、得られた粉末を約20mlのメタノール中で一夜再分散させた。翌日遠沈管を用いて遠心分離し、上澄みを捨て、新たなメタノールを加え、リンス作業を行った。このリンス作業を3回行った後、遠沈管の口をアルミニウムホイルで覆い、70℃のオーブン中に一夜入れた。その翌日50℃の真空乾燥機に一夜入れて乾燥し、0.582g(収率71％)の白色粉末を得た。
【００２５】
得られた白色粉末の含フッ素ナノシリカコンポジットの粒子径およびそのバラツキを、25℃で固形分濃度1g/Lメタノール分散液について、動的光散乱(DLS)測定法によって測定した。また、熱重量分析(TGA)を、800℃の焼成前後について行った。その際、昇温速度は10℃/分とした。さらに、初期重量に対する焼成による減少重量の百分率も算出した。
【００２６】
さらに、固形分濃度1重量％で分散させたコンポジット粒子の水〔H2O〕、メタノール〔MeOH〕、エタノール〔EtOH〕、1,2-ジクロロエタン〔DCE〕およびテトラヒドロフラン〔THF〕に対する分散性を目視で観察し、次の評価基準にしたがって評価した。
○：均一に分散して、分散液は透明
△：やや分散して、分散液は白濁
×：分散せず、分散媒中に沈殿
【００２７】
参考例２〜５
参考例１において、25重量％アンモニア水が種々に変更された。
【００２８】
参考例６〜１０
参考例１〜５において、含フッ素アルコールとして CF3(CF2)5(CH2)2OH〔FA-6；C2F5(CF2CF2)2(CH2CH2)OH〕が同量(0.25g)用いられた。
【００２９】
参考例１１〜１５
参考例１〜５において、含フッ素アルコールとして CF3(CF2)7(CH2)2OH〔FA-8；C2F5(CF2CF2)3(CH2CH2)OH〕が同量(0.25g)用いられた。
【００３０】
参考例１６〜２０
参考例１〜５において、含フッ素アルコールとして CF3(CF2)3CH2(CF2)5(CH2)2OH〔DTFA；C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OH〕が同量(0.25g)用いられた。
【００３１】
参考例２１〜２５
参考例２において、含フッ素アルコールとして次のような化合物が同量(0.25g)用いられた。
参考例21：CF3(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2OH              〔PO-3-OH〕 
〃  22：CF3(CF2)2O〔CF(CF3)CF2O〕4CF(CF3)CH2OH         〔PO-6-OH〕 
〃  23：HOCH2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2OCF(CF3)CH2OH    〔OXF3PO-OH〕 
〃  24：HOCH2CF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕nOCF2
CF2O〔CF(CF3)CF2O〕mCF(CF3)CH2OH    (n+m=6)   〔OXF8PO-OH〕 
〃  25：HOCH2CF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕nOCF2
CF2O〔CF(CF3)CF2O〕mCF(CF3)CH2OH    (n+m=12)  〔OXF14PO-OH〕 
【００３２】
以上の各参考例におけるアンモニア水量、回収量、収率および各種測定結果は、次の表１に示される。また、その分散性評価は、表２に示される。
なお、収率は、テトラアルコキシシランが自己縮合反応し、3次元のシロキサン結合Si-Oを形成させ、その内の -O-Si-O-〔SiO2〕骨格を生成するものとして、下記計算式より求めた。なお、シリカが用いられない場合には、C=0として計算される。
収率(％)＝A/〔B+C+(D×E×F/G)〕×100
A：生成コンポジット重量(g)
B：含フッ素アルコール重量(g)
C：シリカ重量(g)
D：テトラアルコキシシラン容量(ml)
E：テトラアルコキシシラン密度(g/ml)
F：テトラアルコキシシラン由来のSiO2モル重量(g/モル)
G：テトラアルコキシシランモル重量(g/モル)
表１
含フッ素ナノシリカ            
aq、NH3    回収量    収率      コンポジット粒子径(nm)    重量減
例       (ml)     (g)     (％)      焼成前   800℃焼成後  (％) 
参考例１     0.25     0.582      71      36.8± 9.9   39.0± 3.1      7   
〃  ２     0.50     0.559      68      30.1± 7.3   39.5± 9.9      7   
〃  ３      1.0     0.352      43      69.1±13.9   45.3±10.9      7   
〃  ４      2.0     0.419      51      41.5±10.2   42.6± 9.2      7   
〃  ５      4.0     0.571      70      34.0± 7.6  139.8±25.5      7   
〃  ６     0.25     0.500      61      35.3± 8.3   53.3±11.4      8   
〃  ７     0.50     0.580      71      40.5±11.3   40.5±12.0      6   
〃  ８      1.0     0.590      72      40.5±13.0   62.3±18.5      6   
〃  ９      2.0     0.488      60     105.3±19.0   97.5±30.2      7   
〃  10      4.0     0.426      52      45.4±13.2   60.9±17.1      6   
〃  11     0.25     0.521      64      41.7±13.7   81.7±21.6      7   
〃  12     0.50     0.481      59      28.2± 6.0   32.2± 9.8      6   
〃  13      1.0     0.475      58      56.6±11.5   53.7±10.2      6   
〃  14      2.0     0.516      63      53.6±11.4   55.1±14.5      6   
〃  15      4.0     0.565      69      39.7± 9.2   35.4±12.8      7   
〃  16     0.25     0.580      71      54.5±19.3   71.9±15.3      7   
〃  17     0.50     0.604      74      44.3±13.8   46.2±10.4      7   
〃  18      1.0     0.523      64      55.6±12.3   53.1±14.7      8   
〃  19      2.0     0.504      62      53.6±10.3   54.0±12.9      6   
〃  20      4.0     0.578      71      63.6±14.1   72.0±15.5      6   
〃  21      0.5     0.556      68      42.2± 4.2   35.2± 8.4      5   
〃  22      0.5     0.580      71     130.5±27.5   29.8± 5.8      7   
〃  23      0.5     0.466      57      55.5± 7.9   23.7± 7.1      5   
〃  24      0.5     0.359      44      96.9±10.9   30.0± 6.9     11   
〃  25      0.5     0.507      62      90.8±14.9   47.2± 9.7     20   
表２
例       H2O      MeOH     EtOH     DCE      THF    
参考例１      △        ○        ○        ○        ○     
〃  ２      ○        ○        ○        ○        ○     
〃  ３      ○        ○        ○        ○        ○     
〃  ４      ○        ○        ○        ○        ○     
〃  ５      ○        ○        ○        ○        ○     
〃  ６      ○        ○        ○        ○        ○     
〃  ７      ○        ○        ○        ○        ○     
〃  ８      △        ○        ○        ○        ○     
〃  ９      ○        ○        ○        ○        ○     
〃  10      ○        ○        ○        ○        ○     
〃  11      ○        ○        ○        ○        ○     
〃  12      ○        ○        ○        ○        ○     
〃  13      ○        ○        ○        ○        ○     
〃  14      ○        ○        ○        ○        ○     
〃  15      ○        ○        ○        ○        ○     
〃  16      ○        ○        ○        ○        ○     
〃  17      ○        ○        ○        ○        ○     
〃  18      ○        ○        ○        ○        ○     
〃  19      ○        ○        ○        ○        ○     
〃  20      ○        ○        ○        ○        ○     
〃  21      ○        ○        ○        ○        ○     
〃  22      ○        ○        ○        ○        ○     
〃  23      ○        ○        ○        ○        ○     
〃  24      ○        ○        ○        ○        ○     
〃  25      ○        ○        ○        ○        ○     
【００３３】
参考例３１〜３３
参考例１３〜１５において、メタノールシリカゾルが用いられなかった。
【００３４】
参考例３４〜３６
参考例１８〜２０において、メタノールシリカゾルが用いられなかった。
【００３５】
実施例１〜３
参考例２１において、メタノールシリカゾルが用いられず、25％アンモニア水量が種々変更して用いられた。
【００３６】
実施例４〜６
参考例２２において、メタノールシリカゾルが用いられず、25％アンモニア水量が種々変更して用いられた。
【００３７】
実施例７
参考例２３において、メタノールシリカゾルが用いられず、25％アンモニア水量が4.0mlに変更して用いられた。
【００３８】
実施例８
参考例２４において、メタノールシリカゾルが用いられず、25％アンモニア水量が4.0mlに変更して用いられた。
【００３９】
実施例９
参考例２５において、メタノールシリカゾルが用いられず、25％アンモニア水量が4.0mlに変更して用いられた。
【００４０】
以上の参考例３１〜３６および実施例１〜９におけるアンモニア水量、生成含フッ素ナノコンポジット粒子、回収量、収率および各種測定結果は、次の表３に示される。また、その分散性評価は表４に示される。
表３
含フッ素ナノ       
aq、NH3    回収量    収率       コンポジット粒子径(nm)    重量減
例       (ml)     (g)     (％)      焼成前     800℃焼成後   (％) 
参考例31      1.0     0.065      20      54.5±12.0    16.6± 3.8      18   
〃  32      2.0     0.059      19      21.1± 6.0    26.4± 6.0      17   
〃  33      4.0     0.065      20      37.3± 8.1    49.6±11.2      17   
〃  34      1.0     0.072      23      41.0± 8.7    16.3± 3.9      17   
〃  35      2.0     0.044      14      47.5±10.1    24.4± 5.7      20   
〃  36      4.0     0.069      22      81.5±14.5    24.2± 5.6      25   
実施例１      1.0     0.073      23      48.3± 4.8    34.2± 4.4      16   
〃  ２      2.0     0.073      23      53.1± 5.1    38.0± 9.2      12   
〃  ３      4.0     0.067      21      45.1± 6.5    51.1±16.8      12   
〃  ４      1.0     0.070      22     141.5±31.8    26.6± 6.3      16   
〃  ５      2.0     0.048      15      80.2±31.2    80.5±21.2      13   
〃  ６      4.0     0.063      20      69.2±10.1    69.4±12.5      12   
〃  ７      4.0     0.051      16      60.5±12.4    55.1±12.1      12   
〃  ８      4.0     0.063      20      55.7± 8.9    65.4±12.1      13   
〃  ９      4.0     0.171      54      63.2± 6.7    53.5± 7.8      −   
表４
例       H2O      MeOH     EtOH     DCE      THF    
参考例31      ○        ○        ○        ○        ○     
〃  32      ○        ○        ○        ○        ○     
〃  33      △        ○        ○        ○        ○     
〃  34      ○        ○        ○        ○        ○     
〃  35      ○        ○        ○        ○        ○     
〃  36      ○        ○        ○        ○        ○     
実施例１      ○        ○        ○        ○        ○     
〃  ２      ○        ○        ○        ○        ○     
〃  ３      ○        ○        ○        ○        ○     
〃  ４      ○        ○        ○        ○        ○     
〃  ５      △        ○        ○        ○        ○     
〃  ６      ○        ○        ○        ○        ○     
〃  ７      ○        ○        ○        ○        ○     
〃  ８      △        ○        ○        ○        ○     
〃  ９      ○        ○        ○        ○        ○     
【００４１】
参考例４１〜６５
前記参考例１〜２５で得られた焼成前の含フッ素ナノシリカコンポジット粒子のメタノール分散液(粒子濃度5g/L)を、ガラスプレパラートにディッピングし、室温下で乾燥させ、得られた薄層表面に室温条件下で4μlの液滴を静かに接触させ、n-ドデカンまたは水に付着した液滴の接触角(単位：°)を、θ／2法により接触角計(協和界面化学製DropMaster 300)で測定した。なお、水については経時的な測定が行われた。得られた結果は、次の表５に示される。
表５
水 (経過時間：分)           
例    コンポジット ドデカン  ０   ５   10   15   20   25   30 
参考例41    参考例１       35      21    10     0     0     0     0     0 
〃  42      〃  ２        7      22    17    15    13    11    10     7 
〃  43      〃  ３        4       7     0     0     0     0     0     0 
〃  44      〃  ４        0       7     0     0     0     0     0     0 
〃  45      〃  ５        0       0     0     0     0     0     0     0 
〃  46      〃  ６       49      28     0     0     0     0     0     0 
〃  47      〃  ７       46      48    27    26    24    20    20    17 
〃  48      〃  ８       16      19    19    16    14    13    10     8 
〃  49      〃  ９       14      11     0     0     0     0     0     0 
〃  50      〃  10       19      16     7     0     0     0     0     0 
〃  51      〃  11      114      37    34    33    31    30    30    28 
〃  52      〃  12      108      61    58    52    49    46    45    41 
〃  53      〃  13      123      59    17     0     0     0     0     0 
〃  54      〃  14      125      23    13    10     8     0     0     0 
〃  55      〃  15      127      91    18     4     0     0     0     0 
〃  56      〃  16       82      30    21    20    14     9     0    − 
〃  57      〃  17       71      64    61    58    56    55    52    52 
〃  58      〃  18       55      79    77    75    68    61    58    52 
〃  59      〃  19       80      95    75    63    57    50    47    42 
〃  60      〃  20       47     113    82    72    64    57    53    49 
〃  61      〃  21       72      23     0     0     0     0     0     0 
〃  62      〃  22       62       0     0     0     0     0     0     0 
〃  63      〃  23       49      18     0     0     0     0     0     0 
〃  64      〃  24       51      24    11     0     0     0     0     0 
〃  65      〃  25       66      17     0     0     0     0     0     0 
【００４２】
参考例７１〜７６、実施例１１〜１９
前記参考例３１〜３６および実施例１〜９で得られた焼成前の含フッ素ナノコンポジット粒子について、参考例４１〜６５と同様に、n-ドデカンまたは水に付着した液滴の接触角(単位：°)を測定した。得られた結果は、次の表６に示される。
表６
水 (経過時間：分)           
例    コンポジット ドデカン  ０   ５   10   15   20   25   30 
参考例71    参考例31       50      52    48    45    38    34    29    25 
〃  72      〃  32       45      62    54    47    44    37    33    25 
〃  73      〃  33       43      35    29    26    22    18    14     9 
〃  74      〃  34       98      81    69    61    57    53    50    44 
〃  75      〃  35       73      86    69    51    45    36    28    22 
〃  76      〃  36       43      61    51    48    44    36    29    24 
実施例11    実施例１       42      27    17    17    17    15    15    14 
〃  12      〃  ２       51      30    25    23    23    22    20    19 
〃  13      〃  ３       34      23     0     0     0     0     0     0 
〃  14      〃  ４       59      43    18    15    13    13    12    11 
〃  15      〃  ５       64      51    37    35    35    34    31    31 
〃  16      〃  ６       61      34    28    27    24    24    23    23 
〃  17      〃  ７       54      33    12    11    10    10     9     8 
〃  18      〃  ８       63      90    42    40    40    38    37    37 
〃  19      〃  ９       64      91    47    45    44    42    42    42