(57)【要約】【課題】高い電極容量密度で優れた出力特性とサイクル寿命特性を発揮するＳｎ−Ｓｂ系硫化物からなるリチウム二次電池用負極活物質、及びその高性能なリチウム二次電池用負極活物質を、ガラス溶融法のように高温処理工程や専用設備を必要とせず、容易に低コストで製造することができるリチウム二次電池用負極活物質の製造方法を提供する。【解決手段】Ｓｎ−Ｓｂ系硫化物を含有するリチウム二次電池用負極活物質の製造方法であって、ハロゲン化スズとハロゲン化アンチモンとの混合溶液にアルカリ金属硫化物を加えることにより、Ｓｎ−Ｓｂ系硫化物の沈殿物を得る工程を備えるリチウム二次電池用負極活物質の製造方法とする。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｎ−Ｓｂ系硫化物を含有し、該Ｓｎ−Ｓｂ系硫化物が、結晶とアモルファスの中間の状態であるディスオーダードクリスタル構造を有するリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項２】
Ａ成分粒子表面に前記Ｓｎ−Ｓｂ系硫化物が被覆した複合粉末を含有し、前記Ａ成分は、初期の充電においてリチウムイオンを吸蔵することができ且つその後の充放電においてリチウムイオンを吸蔵および放出することができる元素又はその元素を含む化合物である、請求項１記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項３】
前記複合粉末におけるＡ成分とＳｎ−Ｓｂ系硫化物の割合が、両者の合計量を１００質量％としたとき、Ａ成分が１０〜８０質量％であり、Ｓｎ−Ｓｂ系硫化物が９０〜２０質量％である請求項２記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項４】
前記Ａ成分のレーザー回折・散乱式粒度分布法による粒径Ｄ５が、０．１〜２０μｍである請求項２又は３記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項５】
Ｓｎ−Ｓｂ系硫化物を含有するリチウム二次電池用負極活物質の製造方法であって、ハロゲン化スズとハロゲン化アンチモンとの混合溶液にアルカリ金属硫化物を加えることにより、Ｓｎ−Ｓｂ系硫化物の沈殿物を得る工程を備えるリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項６】
ハロゲン化スズとハロゲン化アンチモンとの混合溶液が、さらに有機酸を含有している請求項５記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項７】
加えるアルカリ金属硫化物の量が、ハロゲン化スズとハロゲン化アンチモンとの合計量１モルに対し１〜４モルである請求項５又は６記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項８】
ハロゲン化スズとハロゲン化アンチモンとの混合溶液中にＡ成分粉末を分散させ、次いでアルカリ金属硫化物溶液を加えることにより、Ａ成分粒子表面にＳｎ−Ｓｂ系硫化物が被覆した複合粉末を生成する工程、又は、
アルカリ金属硫化物溶液中にＡ成分粉末を分散させ、次いでハロゲン化スズとハロゲン化アンチモンとの混合溶液を加えることにより、Ａ成分粒子表面にＳｎ−Ｓｂ系硫化物が被覆した複合粉末を生成する工程、を備え、
前記Ａ成分は、初期の充電においてリチウムイオンを吸蔵することができ且つその後の充放電においてリチウムイオンを吸蔵および放出することができる元素又はその元素を含む化合物である、請求項５乃至７いずれかに記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記複合粉末におけるＡ成分とＳｎ−Ｓｂ系硫化物の割合が、両者の合計量を１００質量％としたとき、Ａ成分が１０〜８０質量％であり、Ｓｎ−Ｓｂ系硫化物が９０〜２０質量％である請求項８記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記Ａ成分のレーザー回折・散乱式粒度分布法による粒径Ｄ５が、０．１〜２０μｍである請求項８又は９記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１１】
ハロゲン化スズとハロゲン化アンチモンとの混合溶液がさらに導電助剤及び／又は結着剤を含むことにより、Ａ成分粒子表面がＳｎ−Ｓｂ系硫化物によって被覆されるとともにＳｎ−Ｓｂ系硫化物に導電助剤及び／又は結着剤が含有される複合粉末を生成する請求項８乃至１０いずれかに記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高性能を有するリチウム二次電池用負極活物質、及びその高性能なリチウム二次電池用負極活物質を、高温処理工程や専用設備を必要とせず、容易に製造することができるリチウム二次電池用負極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、商品化されてから２０年以上が経過し、高容量化や高性能化という点において大きく進展してきた。近年では、情報通信機器の電源としてだけでなく、車載用電源としての利用も拡大しており、より一層の高容量化や高出力化が望まれる。
【０００３】
しかし、市販のリチウム二次電池は、黒鉛系を活物質とするグラファイト負極を利用しているため、電解液はエチレンカーボネート（ＥＣ）系に限定され、また、電池が４５℃以上になると負極と電解液が反応しやすくなるため、劣化が大きくなるという課題があった。一方、０℃以下では、充電時にＬｉデンドライトが生成しやすいので、孔径が１００ｎｍ以下の微多孔セパレータを使用して短絡を防ぐ必要があり、織布や不織布などの構造のセパレータは使用しにくかった。さらに、炭素系負極では、電極の面方向の導電性が高いため、釘刺しなどの内部短絡試験において、短絡部分で大電流が流れて急激な発熱が起こり、電池の熱暴走を引き起こしやすい。
【０００４】
このように、従来のリチウム二次電池の限界を打ち破り、利用分野の拡大を図るには、負極材料の変革が不可欠であり、Ｓｎ系やＳｉ系などの負極材料の研究開発が活発に行われている。
【０００５】
本発明者らは、Ｓｎ−Ｓｂ系硫化物ガラスが、リチウム二次電池やナトリウム二次電池の負極材料として機能し、−２０〜６０℃環境下でも安定し作動することを報告している。特に、リチウム二次電池用途においては、Ｓｎ−Ｓｂ系硫化物ガラスとＳｉを複合化することで、１０００〜２０００ｍＡｈ／ｇの容量で、安定したサイクル寿命が得られることがわかっている（非特許文献１〜３）。
【０００６】
但し、Ｓｎ−Ｓｂ系硫化物ガラスは、約１０００℃もの高温の硫黄ガス雰囲気中で溶融することで得られるため、専用の設備が必要となり、また、Ｓｉと複合化する際は、さらにメカニカルミリング処理によって複合化を行っていたため、処理が繁雑であり、また製造コストを高くしていた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】第５２回電池討論会講演要旨集、１Ｃ０４、ｐ．１０８（２０１１）．
【非特許文献２】第７９回電気化学会講演要旨集、３Ｄ３２、ｐ．１３８（２０１２）．
【非特許文献３】第５３回電池討論会講演要旨集、１Ｄ２９、ｐ．２２７（２０１２）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、高い電極容量密度で優れた出力特性とサイクル寿命特性を発揮するＳｎ−Ｓｂ系硫化物からなるリチウム二次電池用負極活物質、及びその高性能なリチウム二次電池用負極活物質を、ガラス溶融法のように高温処理工程や専用設備を必要とせず、容易に低コストで製造することができるリチウム二次電池用負極活物質の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のリチウム二次電池用負極活物質は、Ｓｎ−Ｓｂ系硫化物を含有し、該Ｓｎ−Ｓｂ系硫化物が、結晶とアモルファスの中間の状態であるディスオーダードクリスタル構造を有するリチウム二次電池用負極活物質である。
このディスオーダードクリスタル構造を有するＳｎ−Ｓｂ系硫化物は、ガラス溶融法で得られるＳｎ−Ｓｂ系硫化物ガラスと同程度の電池性能を発揮し、該Ｓｎ−Ｓｂ系硫化物を活物質として用いた負極は、釘刺しなどの内部短絡試験において急激な発熱が起こりにくいため、電池の安全性が向上する。尚、ディスオーダードクリスタルとは、結晶とアモルファスの中間の状態の物質のことをいい、硫化アンチモンを例にすると、アンチモン配列は規則正しいが、アンチモンの周りの硫黄元素の位置と配列がランダムな構造であり、結晶構造を示すアンチモン元素とアモルファス構造を示す硫黄元素が１つの物質の中に混在しているものを指す。
【００１０】
本発明のリチウム二次電池用負極活物質は、Ａ成分粒子表面にＳｎ−Ｓｂ系硫化物が被覆した複合粉末を含有し、前記Ａ成分は、初期の充電においてリチウムイオンを吸蔵することができ且つその後の充放電においてリチウムイオンを吸蔵および放出することができる元素又はその元素を含む化合物であってもよい。
Ａ成分粒子表面にＳｎ−Ｓｂ系硫化物が被覆することにより、Ａ成分核の周囲にＳｎ−Ｓｂ系硫化物が存在することとなり、これによりリチウムの吸蔵および放出（充電および放電）に伴うＡ成分の膨張および収縮に起因する割れを抑制することができる。これにより、Ａ成分のみではサイクル寿命が乏しい活物質でもサイクル特性を向上させることができるので、高容量な（体積膨張の大きな）活物質でもサイクル寿命特性が良好なものとなる。
【００１１】
本発明のリチウム二次電池用負極活物質は、複合粉末におけるＡ成分とＳｎ−Ｓｂ系硫化物の割合が、両者の合計量を１００質量％としたとき、Ａ成分が１０〜８０質量％であり、Ｓｎ−Ｓｂ系硫化物が９０〜２０質量％であることが好ましい。
この負極活物質を用いることにより、長寿命タイプまたは高容量タイプの負極とすることができる。
【００１２】
本発明のリチウム二次電池用負極活物質は、Ａ成分のレーザー回折・散乱式粒度分布法による粒径Ｄ５０が、０．１〜２０μｍであることが好ましい。
これにより、均一な複合粉末とすることができ、且つこの負極活物質を用いることによりサイクル寿命特性に優れた負極活物質とすることができる。
【００１３】
本発明のＳｎ−Ｓｂ系硫化物を含有するリチウム二次電池用負極活物質の製造方法は、ハロゲン化スズとハロゲン化アンチモンとの混合溶液にアルカリ金属硫化物を加えることにより、Ｓｎ−Ｓｂ系硫化物の沈殿物を得る工程を備える。
【００１４】
本発明の製造方法により得られるＳｎ−Ｓｂ系硫化物は、ガラス溶融法で得られるＳｎ−Ｓｂ系硫化物ガラスと同程度の電池性能を発揮し、該Ｓｎ−Ｓｂ系硫化物を活物質として用いた負極は、釘刺しなどの内部短絡試験において急激な発熱が起こりにくいため、電池の安全性が向上する。
また、ガラス溶融法のように高温処理工程や専用設備を必要とせず、容易に低コストでＳｎ−Ｓｂ系硫化物を製造することができる。
【００１５】
本発明の製造方法において、ハロゲン化スズとハロゲン化アンチモンとの混合溶液が、さらに有機酸を含有していることが好ましい。
【００１６】
この有機酸の添加により、ハロゲン化スズやハロゲン化アンチモンを溶解させる時間を短縮することができる。特に、ＳｎＣｌ２とＳｂＣｌ３を同時に溶解させる場合は、ＳｂＣｌ３が溶けにくいため、得られる粉末が不均一になりやすい。そのため、有機酸の添加を行うことで、各種ハロゲン化物の溶解性を改善し、生産性の向上を図ることができる。
また、有機酸の添加により、得られる硫化物がディスオーダードクリスタル化する特異な効果もある。これにより、負極活物質の寿命特性が向上する効果を奏する。
【００１７】
本発明の製造方法において、加えるアルカリ金属硫化物の量が、ハロゲン化スズとハロゲン化アンチモンとの合計量１モルに対し１〜４モルであることが好ましい。
これにより、沈殿反応が進行しやすく、且つＳｎ−Ｓｂ系硫化物の沈殿物を消失させることなく目的物を得ることができる。
【００１８】
本発明の製造方法は、（１）ハロゲン化スズとハロゲン化アンチモンとの混合溶液中にＡ成分粉末を分散させ、次いでアルカリ金属硫化物溶液を加えることにより、Ａ成分粒子表面にＳｎ−Ｓｂ系硫化物が被覆した複合粉末を生成する工程、又は、（２）アルカリ金属硫化物溶液中にＡ成分粉末を分散させ、次いでハロゲン化スズとハロゲン化アンチモンとの混合溶液を加えることにより、Ａ成分粒子表面にＳｎ−Ｓｂ系硫化物が被覆した複合粉末を生成する工程、を備えることが好ましい。ここで、Ａ成分は、初期の充電においてリチウムイオンを吸蔵することができ且つその後の充放電においてリチウムイオンを吸蔵および放出することができる元素又はその元素を含む化合物である。
【００１９】
Ａ成分粒子表面にＳｎ−Ｓｂ系硫化物が被覆することにより、Ａ成分核の周囲にＳｎ−Ｓｂ系硫化物が存在することとなり、これによりリチウムの吸蔵および放出（充電および放電）に伴うＡ成分の膨張および収縮に起因する割れを抑制することができる。これにより、Ａ成分のみではサイクル寿命が乏しい活物質でもサイクル特性を向上させることができるので、高容量な（体積膨張の大きな）活物質でもサイクル寿命特性が良好なものとなる。
【００２０】
本発明の製造方法において、複合粉末におけるＡ成分とＳｎ−Ｓｂ系硫化物の割合が、両者の合計量を１００質量％としたとき、Ａ成分が１０〜８０質量％であり、Ｓｎ−Ｓｂ系硫化物が９０〜２０質量％であることが好ましい。
この負極活物質を用いることにより、長寿命タイプまたは高容量タイプの負極とすることができる。
【００２１】
本発明の製造方法において、Ａ成分のレーザー回折・散乱式粒度分布法による粒径Ｄ５０が、０．１〜２０μｍであることが好ましい。
これにより、均一な複合粉末とすることができ、且つこの負極活物質を用いることによりサイクル寿命特性に優れた負極活物質とすることができる。
【００２２】
本発明の製造方法において、ハロゲン化スズとハロゲン化アンチモンとの混合溶液がさらに導電助剤及び／又は結着剤を含むことにより、Ａ成分粒子表面がＳｎ−Ｓｂ系硫化物によって被覆されるとともにＳｎ−Ｓｂ系硫化物に導電助剤及び／又は結着剤が含有される複合粉末を生成することが好ましい。
これにより、導電性に優れ、Ｓｎ−Ｓｂ系硫化物の結着性が向上した負極活物質を得ることができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、高い電極容量密度で優れた出力特性とサイクル寿命特性を発揮するＳｎ−Ｓｂ系硫化物からなるリチウム二次電池用負極活物質とすることができ、さらにガラス溶融法のように高温処理工程や専用設備を必要とせず、容易に低コストで製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】各種沈殿物のＸＲＤパターンである。
【図２】実施例１〜５のＳｎ−Ｓｂ系硫化物のＸＲＤパターンである。
【図３】実施例１〜３，５のＳｎ−Ｓｂ系硫化物を活物質として用いた負極のサイクル寿命特性である。
【図４】実施例１のＳｎ−Ｓｂ系硫化物を活物質として用いた負極の充放電曲線である。
【図５】実施例２のＳｎ−Ｓｂ系硫化物を活物質として用いた負極の充放電曲線である。
【図６】実施例３のＳｎ−Ｓｂ系硫化物を活物質として用いた負極の充放電曲線である。
【図７】実施例５のＳｎ−Ｓｂ系硫化物を活物質として用いた負極の充放電曲線である。
【図８】実施例６のＳｎ−Ｓｂ系硫化物を活物質として用いた負極の充放電曲線である。
【図９】比較例１のＳｎ−Ｓｂ系硫化物を活物質として用いた負極の充放電曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明のリチウム二次電池用負極活物質およびその製造方法の実施形態について説明する。
【００２６】
本発明のＳｎ−Ｓｂ系硫化物を含有するリチウム二次電池用負極活物質は、ハロゲン化スズとハロゲン化アンチモンとの混合溶液にアルカリ金属硫化物を加えることにより、Ｓｎ−Ｓｂ系硫化物の沈殿物を得る工程により得られる。
【００２７】
ハロゲン化スズとハロゲン化アンチモンとの混合溶液にアルカリ金属硫化物を加えると、Ｓｎ−Ｓｂ系硫化物が沈殿する。この沈殿物をろ過、乾燥することにより、Ｓｎ−Ｓｂ系硫化物を得ることができる。このＳｎ−Ｓｂ系硫化物をリチウム二次電池の負極活物質とすることにより、ガラス溶融法で得られるＳｎ−Ｓｂ系硫化物ガラスと同程度の電池性能を有する負極活物質とすることができる。また、このＳｎ−Ｓｂ系硫化物を用いた負極は、釘刺しなどの内部短絡試験において急激な発熱が起こりにくいため、電池の安全性が向上する。
【００２８】
ハロゲン化スズとハロゲン化アンチモンとの混合溶液の溶媒は、特に限定されないが、水、アルコール類、ケトン類、有機酸類、有機酸エステル類、炭化水素類等を用いることができる。
例えば、ハロゲン化スズが塩化スズ（ＳｎＣｌ２）であり、ハロゲン化アンチモンが塩化アンチモン（ＳｂＣｌ３）であり、アルカリ金属硫化物が硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）である場合、以下の式１の反応によりＳｎＳとＳｂ２Ｓ３が同時に沈殿し、Ｓｎ−Ｓｂ共沈物を合成することができる。
２ＳｎＣｌ２＋２ＳｂＣｌ３＋４Ｎａ２Ｓ→ＳｎＳ↓＋Ｓｂ２Ｓ３↓＋８ＮａＣｌ  （式１）
【００２９】
上記混合溶液におけるＳｎとＳｂの割合は、特に限定されるものではないが、ＳｎとＳｂの合計量１００モル％に対し、Ｓｎが１０〜９０モル％であることが好ましく、１０〜７０％であることがより好ましい。Ｓｎの割合が９０モル％を超えると、サイクルを経るごとに容量が低下するため好ましくない。
【００３０】
本発明の製造方法において、ハロゲン化スズとハロゲン化アンチモンとの混合溶液が、さらに有機酸を含有していることが好ましい。
有機酸とは、炭素を主成分とする「有機」が化合している物質の中で、酸の性質（酸性）を持つものを示す。
【００３１】
有機酸としては、特に限定されないが、例えば、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、ギ酸、吉草酸、ステアリン酸、酢酸、アスコルビン酸、アミノ酸等を挙げることができる。
ハロゲン化スズのうち特にＳｂＣｌ３の水への溶解は、単にＳｂＣｌ３に水を加え攪拌しても容易ではなく、長期の溶解時間を要する。例えば、ＳｎＣｌ２とＳｂＣｌ３を同時に溶解させる場合、ＳｂＣｌ３が溶けにくいため、粒径の大きいＳｂ２Ｓ３の沈殿物が生成し、得られる粉末が不均一になりやすい。
この課題に対し、有機酸の添加により、各種ハロゲン化物の溶解性を改善することができる。これにより、溶解に要する時間を短縮することができ、且つ均一なＳｎ−Ｓｂ系硫化物粉末を得ることができる。
【００３２】
また、有機酸の添加により、Ｓｎ−Ｓｂ系硫化物を効率的にディスオーダードクリスタル化することができる。ディスオーダードクリスタルとは、結晶とアモルファスの中間の状態の物質のことをいい、硫化アンチモンを例にすると、アンチモン配列は規則正しいが、アンチモンの周りの硫黄元素の位置と配列がランダムな構造であり、結晶構造を示すアンチモン元素とアモルファス構造を示す硫黄元素が１つの物質の中に混在しているものを指す。該ディスオーダードクリスタルは、Ｘ線回折分析において、ブロード又は微弱な回折ピークを与える。
【００３３】
有機酸の添加が、得られるＳｎ−Ｓｂ系硫化物にどのような影響を与えるかを調べるため、酒石酸を添加したものと添加していないものを合成し、ＸＲＤ測定を行った。各種沈殿物のＸＲＤパターンを図１に示す。
ＳｎＣｌ２水溶液とＮａ２Ｓ水溶液とを混合して得られた沈殿物は、硫化スズ由来のピークを観測した。ＳｂＣｌ３水溶液とＮａ２Ｓ水溶液とを混合して得られた沈殿物は、硫化アンチモン由来のピークを観測した。
一方、酒石酸を添加したＳｂＣｌ３水溶液とＮａ２Ｓ水溶液とを混合して得られた沈殿物は、ＸＲＤパターンがブロードになり、沈殿物をディスオーダードクリスタル化する特異な効果を有することがわかった。
酒石酸を添加したＳｎＣｌ２及びＳｂＣｌ３の混合水溶液とＮａ２Ｓ水溶液とを混合して得られた沈殿物は、ガラス溶融法にて作製したＳｎ−Ｓｂ系硫化物のＸＲＤパターンとほぼ一致していた。従って、本発明の沈殿法による製造方法にて、硫化物の合成が可能であることが実証された。
【００３４】
本発明の製造方法において、加えるアルカリ金属硫化物の量が、ハロゲン化スズとハロゲン化アンチモンとの合計量１モルに対し１〜４モルであることが好ましい。
【００３５】
ハロゲン化スズとハロゲン化アンチモンとの合計量１モルに対して、加えるアルカリ金属硫化物の量が１モル未満であると、沈殿反応が進行しにくく、得られるＳｎ−Ｓｂ系硫化物に未反応物質を多く含有させてしまう。一方、４モルを超える場合は、析出した硫化物が消失し、目的のＳｎ−Ｓｂ系硫化物を得ることができない。
【００３６】
Ｓｎ−Ｓｂ系硫化物の沈殿物を得る工程は、以下のいずれかであってもよい。
（１）ハロゲン化スズとハロゲン化アンチモンとの混合溶液中にＡ成分粉末を分散させ、次いでアルカリ金属硫化物溶液を加えることにより、Ａ成分粒子表面にＳｎ−Ｓｂ系硫化物が被覆した複合粉末を生成する工程、又は、
（２）アルカリ金属硫化物溶液中にＡ成分粉末を分散させ、次いでハロゲン化スズとハロゲン化アンチモンとの混合溶液を加えることにより、Ａ成分粒子表面にＳｎ−Ｓｂ系硫化物が被覆した複合粉末を生成する工程
ここで、Ａ成分は、初期の充電においてリチウムイオンを吸蔵することができ且つその後の充放電においてリチウムイオンを吸蔵および放出することができる元素又はその元素を含む化合物である。
【００３７】
Ａ成分は、一次粒子そのものであってもよいし、凝集した二次粒子等であってもかまわない。Ｓｎ−Ｓｂ系硫化物は、Ａ成分の全面に完全に被覆していてもよいし、Ａ成分の一部のみに被覆していてもよい。Ａ成分の一部のみに被覆している場合は、Ａ成分の表面積の２５％以上がＳｎ−Ｓｂ系硫化物で被覆されていればよい。本発明では、Ａ成分がＳｎ−Ｓｂ系硫化物で被覆されている割合は、例えば、ＳＥＭ写真を用いてＡ成分粒子の表面のうちＳｎ−Ｓｂ系硫化物で被覆されている割合から測定できる。
【００３８】
複合粉末に含まれるＡ成分は、初期の充電においてリチウムイオンを吸蔵することができ、且つ、その後の充放電時においてリチウムイオンを吸蔵・放出することができるものであれば特に限定されず、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｐｂ及びＢｉよりなる群から選ばれた少なくとも一種以上の元素、これらの元素を用いた合金、酸化物、カルコゲン化物又はハロゲン化物であればよい。これらのなかでも、放電プラトーの領域が０〜１Ｖ（対リチウム電位）の範囲内に観測できる観点から、Ｌｉ、Ｃ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＰｂよりなる群から選ばれた少なくとも一種以上の元素、これらの元素を用いた合金、酸化物、カルコゲン化物又はハロゲン化物が好ましい。さらにエネルギー密度の観点から、元素としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ａｇ、Ｓｎ等が好ましく、合金としては、Ｓｉ−Ａｌ、Ａｌ−Ｚｎ、Ｓｉ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｇｅ、Ｓｉ−Ｇｅ、Ｓｉ−Ａｇ、Ｓｉ−Ｓｎ、Ｚｎ−Ｓｎ、Ｇｅ−Ａｇ、Ｇｅ−Ｓｎ、Ｇｅ−Ｓｂ、Ａｇ−Ｓｎ、Ａｇ−Ｇｅ、Ｓｎ−Ｓｂ等の各組み合わせ等が好ましく、酸化物としては、ＳｉＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｎＣ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等が好ましく、カルコゲン化物としては、ＳｎＳ、ＳｎＳ２等が好ましく、ハロゲン化物としては、ＳｎＦ２、ＳｎＣｌ２、ＳｎＩ２、ＳｎＩ４等が好ましい。なお、これらのＡ成分は２種以上使用しても何ら問題ない。
【００３９】
本発明の製造方法において、複合粉末におけるＡ成分とＳｎ−Ｓｂ系硫化物の割合が、両者の合計量を１００質量％としたとき、Ａ成分が１０〜８０質量％であり、Ｓｎ−Ｓｂ系硫化物が９０〜２０質量％であることが好ましい。
さらに、Ａ成分が２０〜７０質量％であり、Ｓｎ−Ｓｂ系硫化物が８０〜３０質量％であることがより好ましい。
例えば、Ａ成分がＳｉである場合を例にとると、Ａ成分（Ｓｉ）が１０〜３５質量％で、Ｓｎ−Ｓｂ系硫化物が９０〜６５質量％である場合は、活物質重量当たりの容量が４００〜１６００ｍＡｈ／ｇで、且つ、サイクル寿命特性が非常によいため、長寿命タイプの負極として有望である。一方、Ａ成分（Ｓｉ）が３５〜８０質量％で、Ｓｎ−Ｓｂ系硫化物が６５〜２０質量％である場合は、活物質重量当たりの容量が１３００〜３５００ｍＡｈ／ｇと非常に高いため、高容量タイプの負極として有望である。
【００４０】
本発明の製造方法において、Ａ成分のレーザー回折・散乱式粒度分布法による粒径Ｄ５０が、０．１〜２０μｍであることが好ましい。
０．１μｍ未満であると、Ａ成分が凝集しやすいため、非均一な複合粉末となりやすい。２０μｍを越える場合は、充放電の際、Ａ成分にクラックを発生させ、サイクル寿命が低下する。
【００４１】
本発明の製造方法において、複合粉末を生成する工程が、ハロゲン化スズとハロゲン化アンチモンとの混合溶液がさらに導電助剤及び／又は結着剤を含むことにより、Ａ成分粒子表面にＳｎ−Ｓｂ系硫化物が被覆するとともにＳｎ−Ｓｂ系硫化物に導電助剤及び／又は結着剤を含有する複合粉末を生成する工程であることが好ましい。
【００４２】
導電助剤としては、特に限定されないが、金属や導電性高分子等は、Ｓｎ−Ｓｂ系硫化物と反応するおそれがあるため、カーボンブラックを用いることが好ましい。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンファイバー（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、黒鉛、グラフェン、ソフトカーボン、ハードカーボン等が挙げられる。
Ｓｎ−Ｓｂ系硫化物を１００質量％とした場合、導電助剤は、これに対して０．１〜１０質量％含有するのが好ましく、０．５〜５質量％含有するのがより好ましい。含有量が０．１〜１０質量％の場合、充分な導電性改善効果が得られ、高率放電特性を向上させることができるとともに、Ａ成分からＳｎ−Ｓｂ系硫化物が脱落することによる容量低下も最低限に抑えることができる。上記導電助剤のなかでも、凝集性の高い導電剤、例えばカーボンブラックを用いた場合には、撹拌機、超音波等で導電助剤を分散させることが好ましい。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００４４】
（１）Ｓｎ−Ｓｂ系硫化物の合成
下記表１に示す所定比率のＳｎとＳｂとなるように、塩化スズ（ＳｎＣｌ２）水溶液と塩化アンチモン（ＳｂＣｌ３）水溶液を混合し、塩化スズ−アンチモン水溶液を作製した。この塩化スズ−アンチモン水溶液に、表１に示す量の酒石酸を添加し、次いで表１に示す量の硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）を含有する硫化ナトリウム水溶液を混合し、Ｓｎ−Ｓｂ系硫化物の沈殿物を合成した。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
得られた実施例１〜５のＳｎ−Ｓｂ系硫化物の沈殿物のＸＲＤパターンを図２に示す。実施例１〜５のＳｎ−Ｓｂ系硫化物は、Ｓｂ２Ｓ３やＳｎＳ２由来のシャープなピークは確認されず、ディスオーダードクリスタル化していることが確認できる。
【００４７】
（２）Ａ成分を添加したＳｎ−Ｓｂ系硫化物の合成
下記表２に示す所定比率のＳｎとＳｂとなるように、塩化スズ（ＳｎＣｌ２）水溶液と塩化アンチモン（ＳｂＣｌ３）水溶液を混合し、塩化スズ−アンチモン水溶液を作製した。この塩化スズ−アンチモン水溶液に、表２に示す量の酒石酸を添加し、次いで表２に示す量の硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）とＡ成分とが含有した、硫化ナトリウム水溶液を混合・分散し、Ａ成分を添加したＳｎ−Ｓｂ系硫化物の沈殿物を合成した。
【００４８】
【表２】
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【００４９】
（３）Ｓｎ−Ｓｂ系硫化物ガラスの合成
硫化物ガラスは、硫黄、アンチモン、スズおよびゲルマニウムを、６０：９：１６：１５モル％になるよう配合し、熱処理により内容物を溶融させ、硫化物ガラスを作製した。熱処理条件は、硫化物ガラスを２０℃／時間の昇温速度で所定温度まで昇温後、同温度で１２時間保持した。その後、室温まで自然冷却し、製造した。得られた硫化物については、Ｘ線回折装置を用いたＸＲＤ測定によりガラス化されていることを確認した（図１）。
【００５０】
（試験負極の作製）
得られた実施例１〜１０のＳｎ−Ｓｂ系硫化物の沈殿物を濾過及び乾燥し、負極活物質として用いた。また、比較として、上記Ｓｎ−Ｓｂ系硫化物ガラスを比較例１の負極活物質として、Ｓｉ（福田金属製：Ｄ５０＝１μｍ）を比較例２の負極活物質としてそれぞれ用いた。
これらの負極活物質と、カーボン粉末剤（ライオン製：ＥＣＰ３００）、ポリイミドバインダーを８０：５：１５質量％となるよう配合し、スラリー化したものを厚み１０μｍのステンレス箔上に塗工し、２５０℃で減圧乾燥することで試験負極を得た。
【００５１】
（電池試験）
電池試験には、試験負極、ガラスフィルター（ＧＡ−１００）、金属リチウム対極、１Ｍ  ＬｉＰＦ６（ＥＣ：ＤＥＣ＝５０：５０ｖｏｌ％）電解液を具備したＣＲ２０３２コインセルを用いた。
実施例１〜１０、および比較例１〜２の負極のサイクル寿命特性を表３にまとめる。充放電試験条件としては、環境温度３０℃、カットオフ電位０−１（Ｖ, ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）、充放電電流レート０．２Ｃ率とした。  一例として、実施例１〜３，５の負極のサイクル寿命特性を図３に示す。また、実施例１〜３，５，６，および比較例１の充放電曲線を図４〜９に示す。
実施例１は、比較的Ｓｎの割合が多いため高容量を示したが、サイクルを経るごとに徐々にではあるが容量低下が認められる。一方、実施例２，３，５の各サンプルは、比較的安定した容量を示しており、中でも実施例２は高容量であった。
実施例６〜１０は、実施例３の成分にＡ成分を添加したため、実施例３と比較して更なる高容量化が図れた。
【００５２】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の製造方法により得られる負極活物質は、ガラス溶融法により得られる負極活物質と同等の性能を有しており、且つ本発明の製造方法は、従来のガラス溶融法のような高温処理工程や専用設備を必要とせず、容易に低コストで製造することができるので、例えば、移動体通信機器、携帯用電子機器、電動自転車、電動二輪車、電気自動車等の主電源等の用途に好適に利用することが可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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