(57)【要約】【課題】電気二重層キャパシタの長所を維持しつつ、単位体積あたりの静電容量、即ちエネルギ密度を従来よりも向上させることが可能な、新規かつ改良された電気二重層キャパシタを提供する。【解決手段】上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、メソ細孔単位体積当りの比表面積が４５０ｍ２／ｃｍ３以上である多孔質金属を含む多孔質電極と、多孔質電極に吸脱着可能なイオン液体を含む電解質層と、を備えることを特徴とする、電気二重層キャパシタが提供される。【選択図】図１
2014203926.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メソ細孔単位体積当りの比表面積が４５０ｍ２／ｃｍ３以上である多孔質金属を含む多孔質電極と、
前記多孔質電極内のメソ細孔の表面に吸脱着可能なイオン液体を含む電解質層と、を備えることを特徴とする、電気二重層キャパシタ。
【請求項２】
前記イオン液体を構成するカチオンは、イミダゾリウムイオン及びピリジニウムイオンからなる群から選択されるいずれか１種類以上を含むことを特徴とする、請求項１記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項３】
前記イオン液体を構成するアニオンは、ＢＦ４イオン、ＰＦ６イオン、［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］イオン、ＦＳＩイオン、及びＴＦＳＩイオンからなる群から選択されるいずれか１種類以上を含むことを特徴とする、請求項１または２記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項４】
前記多孔質電極が有するメソ細孔の直径は２ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項５】
前記イオン液体は、直径が２ｎｍ以下の電解質イオンを含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項６】
前記多孔質金属は、ニッケル、銅、コバルト、及びチタンからなる群から選択されるいずれか１種類の金属を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気エネルギを貯蔵する技術として、特許文献１に記載の電気二重層キャパシタや二次電池が知られている。電気二重層キャパシタは、寿命、安全性、出力密度が二次電池よりも格段に優れている。しかし、電気二重層キャパシタは、二次電池に比べてエネルギ（ｅｎｅｒｇｙ）密度（体積エネルギ密度）が低いという問題がある。ところで、電気二重層キャパシタのエネルギ密度は、以下の式（１）で示される。
【０００３】
【数１】
2014203926.tif 000003
ここで、Ｃは静電容量であり、Ｖは電気二重層キャパシタの印加電圧である。
【０００４】
そこで、電気二重層キャパシタのエネルギ密度を改善するために、電気二重層キャパシタの静電容量や印加電圧を向上させる技術が提案されている。
【０００５】
電気二重層キャパシタの静電容量を向上させる技術としては、電気二重層キャパシタの電極を構成する活性炭の比表面積を増大させる技術が知られている。現在知られている活性炭は、比表面積が１０００〜２０００ｍ２／ｇとなっている。
【０００６】
一方、電気二重層キャパシタの印加電圧を向上させる技術としては、電気二重層キャパシタの原理を利用したリチウムイオンキャパシタ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｉｏｎ  ｃａｐａｃｉｔｏｒ）が知られている。リチウムイオンキャパシタは、ハイブリッドキャパシタ（ｈｙｂｒｉｄ  ｃａｐａｃｉｔｏｒ）とも称される。リチウムイオンキャパシタは、電気二重層キャパシタを構成する電極のうち、一方の電極がリチウムイオン電池の負極材料である黒鉛で構成され、黒鉛内にリチウムイオンが挿入されたものである。リチウムイオンキャパシタは、一般的な電気二重層キャパシタ、即ち両極が活性炭で構成されるものよりも印加電圧が大きくなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−０４６５８４号公報
【特許文献２】特開２００９−１５８５３２号公報
【特許文献３】特開２００４−２２１５２３号公報
【特許文献４】特開平７−３２０８８４号公報
【特許文献５】特開２００９−１５３４５４号公報
【特許文献６】特開２００９−１３２９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、活性炭の比表面積を向上させる技術では、活性炭の比表面積が増大するに従って、活性炭のかさ密度が小さくなるという問題があった。活性炭の比重は２程度と小さいので、かさ密度の低下が顕著であった。このため、この技術では、活性炭の比表面積を大きくしても、単位体積あたりの表面積、即ち単位体積あたりの静電容量が満足な値にならないという問題があった。一方、リチウムイオンキャパシタには、エネルギ密度がなお満足できる値にならず、電気二重層キャパシタの長所である寿命や出力密度が犠牲になるという問題があった。
【０００９】
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、電気二重層キャパシタの長所を維持しつつ、単位体積あたりの静電容量、即ちエネルギ密度を従来よりも向上させることが可能な、新規かつ改良された電気二重層キャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、メソ（ｍｅｓｏ）細孔単位体積当りの比表面積が４５０ｍ２／ｃｍ３以上である多孔質金属を含む多孔質電極と、多孔質電極内のメソ細孔の表面に吸脱着可能なイオン液体を含む電解質層と、を備えることを特徴とする、電気二重層キャパシタが提供される。
【００１１】
この観点によれば、多孔質電極は多数のメソ細孔を有しており、かつ、イオン液体中の電解質イオン対の直径は溶媒和した電解質イオンの直径よりも小さい。したがって、イオン液体はメソ細孔の表面に効果的に吸脱着することができる。すなわち、より多数の電解質イオン対が迅速にメソ細孔表面に吸脱着することができる。したがって、この観点による電気二重層キャパシタは、電気二重層キャパシタの長所を維持しつつ、エネルギ密度を従来よりも向上させることができる。
【００１２】
ここで、イオン液体を構成するカチオン（ｃａｔｉｏｎ）は、イミダゾリウムイオン（ｉｍｉｄａｚｏｒｉｕｍ  ｉｏｎ）及びピリジニウムイオン（ｐｙｒｉｄｎｉｕｍ  ｉｏｎ）からなる群から選択されるいずれか１種類以上を含んでいてもよい。
【００１３】
この観点によれば、イオン液体はさらに効果的にメソ細孔に吸脱着することができる。
【００１４】
また、イオン液体を構成するアニオン（ａｎｉｏｎ）は、ＢＦ４イオン、ＰＦ６イオン、［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］イオン、ＦＳＩイオン、及びＴＦＳＩイオンからなる群から選択されるいずれか１種類以上を含んでいてもよい。
【００１５】
この観点によれば、イオン液体はさらに効果的にメソ細孔に吸脱着することができる。
【００１６】
また、多孔質電極が有するメソ細孔の直径は２ｎｍ以上３０ｎｍ以下であってもよい。
【００１７】
この観点によれば、イオン液体はより効果的にメソ細孔に吸脱着することができる。
【００１８】
また、イオン液体は、直径が２ｎｍ以下の電解質イオンを含んでいてもよい。
【００１９】
この観点によれば、イオン液体はより効果的にメソ細孔に吸脱着することができる。
【００２０】
また、多孔質金属は、ニッケル（ｎｉｃｋｅｌ）、銅、コバルト（ｃｏｂａｌｔ）、及びチタン（ｔｉｔａｎｉｕｍ）からなる群から選択されるいずれか１種類の金属を含んでいてもよい。
【００２１】
この観点によれば、多孔質電極の導電性がさらに向上し、ひいては電気二重層キャパシタのエネルギ密度が向上する。
【発明の効果】
【００２２】
以上説明したように本発明に係る多孔質電極は多数のメソ細孔を有しており、かつ、イオン液体中の電解質イオン対の直径は溶媒和した電解質イオンの直径よりも小さい。したがって、イオン液体はメソ細孔の表面に効果的に吸脱着することができる。すなわち、より多数の電解質イオン対が迅速にメソ細孔表面に吸脱着することができる。したがって、本発明に係る電気二重層キャパシタは、電気二重層キャパシタの長所を維持しつつ、エネルギ密度を従来よりも向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施形態に係る電気二重層キャパシタを示す側面図である。
【図２】多孔質電極の構成を示す断面図である。
【図３】多孔質銅の孔径分布の一例を示すグラフである。
【図４】活性炭の孔径分布の一例を示すグラフである。
【図５】実施例１及び比較例１の３極サイクリックボルタンメトリ（ｃｙｃｌｉｃ  ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）特性を対比して示すグラフである。
【図６】比較例３及び比較例４の３極サイクリックボルタンメトリ特性を対比して示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００２５】
（従来の電気二重層キャパシタが有する問題）
上記のとおり、活性炭の比表面積を向上させる技術では、電気二重層キャパシタの単位体積あたりの静電容量（以下、単に「電気二重層キャパシタの静電容量」または「静電容量」とも称する）について、満足な値が得られないという問題があった。本発明者は、この問題点を精査することで、本実施形態に係る電気二重層キャパシタを完成させた。そこで、この問題について詳細に説明する。
【００２６】
活性炭は、上述したように、比表面積の増大に伴ってかさ密度が低下する。一方、活性炭は、比表面積がある一定の大きさ以上になると、静電容量が頭打ちになる。これらの理由により、活性炭の比表面積を向上させる技術では、比表面積を大きくしても、静電容量が満足な値にならなかった。
【００２７】
静電容量が頭打ちになる理由としては、以下のものが考えられる。即ち、活性炭への細孔の形成は、アルカリ（ａｌｋａｌｉ）賦活処理によってなされるが、この処理は、比表面積の制御というマクロ（ｍａｃｒｏ）的な制御しか行なうことができず、細孔の大きさを制御することができなかった。特にアルカリ賦活処理による比表面積の増大は、ミクロ（ｍｉｃｒｏ）細孔を増やすことでなされている。
【００２８】
より詳細に述べると、活性炭には、直径が２ｎｍ未満のミクロ細孔、直径が２ｎｍ以上５０ｎｍ未満のメソ細孔、及び直径が５０ｎｍ以上のマクロ細孔が混在している。なお、本実施形態では、細孔の直径は細孔を球体とみなした時の直径であり、公知の手法、例えばガス（ｇａｓ）吸着法により測定される。
【００２９】
これらの細孔のうち、ミクロ細孔は、直径が小さいので、電解質イオンによってはミクロ細孔の内部に侵入できない場合がある。また、マクロ細孔に吸着可能な電解質イオンの数は、マクロ細孔の体積に比べて小さい。細孔のうち、電解質イオンが吸着可能な部位はその表面だけであり、中空部分には電解質イオンは吸着されないからである。したがって、静電容量が頭打ちになる理由としては、ミクロ細孔及びマクロ細孔が静電容量の発現に有効に機能しないということが考えられる。また、溶媒和した電解質イオンの大きさ（直径）は１〜２ｎｍで、ミクロ細孔とほぼ同等以下の大きさのため、ミクロ細孔には効率的に電解質イオンが吸着できていないことが予想される。したがって、以上の考察によれば、電解質イオンを吸着させる細孔としては、メソ細孔が最も好ましいと思われる。
【００３０】
この点について、特許文献２、３は、メソ細孔について言及している。しかし、いずれの文献に開示された技術によっても、電気二重層キャパシタの単位体積当りのエネルギ密度（以下、単に「電気二重層キャパシタのエネルギ密度」または「エネルギ密度」とも称する）について満足な値は得られていない。一方、特許文献４、５、６は、多孔質金属に言及している。しかし、特許文献４、５は、多孔質金属を集電体に用いており、特許文献６では、多孔質金属の細孔がメソ細孔に比べて非常に大きい。したがって、これらの文献に開示された技術は、上記の問題の解決に何ら寄与するものではない。
【００３１】
また、活性炭の比表面積を向上させる技術では、アルカリ賦活処理の後にアルカリ分を活性炭から除去する必要があった。しかし、この工程は複雑で高コストとなっていたので、アルカリ賦活処理による活性炭は工業的には使いづらい材料であった。このような問題点から、従来では、水蒸気賦活処理によって活性炭に細孔を形成することも行われていた。この方法はアルカリ賦活処理よりも低コストであるが、この方法により生成された活性炭は、アルカリ賦活処理による活性炭よりも静電容量が低いという問題があった。
【００３２】
これに対し、本実施形態に係る電気二重層キャパシタは、電気二重層キャパシタの長所を維持しつつ、かつ、エネルギ密度を従来よりも向上させることができる。以下、本実施形態に係る電気二重層キャパシタについて説明する。
【００３３】
（電気二重層キャパシタの構成）
次に、図１に基づいて、本実施形態に係る電気二重層キャパシタ１０の構成について説明する。本実施形態に係る電気二重層キャパシタ１０は、図１に示すように、多孔質電極２０で構成されるカソード電極１１と、同じく多孔質電極２０で構成されるアノード電極１２と、これらの多孔質電極の間に配置される電解質層１３とを備える。
【００３４】
多孔質電極２０は、図２に示すように、メソ細孔２２を含む細孔が多数形成されている多孔質金属２０ａを備える。メソ細孔２２の直径は、上述したように、２ｎｍ以上５０ｎｍ未満であるが、２ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。なお、本実施形態では、粒子や細孔の直径は、例えば、粒子等を球体とみなしたときの直径であり、公知の手法、例えばガス吸着法により測定される。
【００３５】
後述するように、本実施形態では、電解質層１３にイオン液体を使用している。イオン液体中の電解質イオンは、カチオン及びアニオンが対になって存在しており、この電解質イオン対の直径は２ｎｍ以下と見積もられる。したがって、メソ細孔２２の直径は電解質イオン対の直径以上であるので、電解質イオンは多孔質電極２０に容易に吸脱着することができる。さらに、イオン液体中の電解質イオン対の直径は、溶媒和した電解質イオンの直径よりも小さい。したがって、本実施形態では、メソ細孔２２内により多くの電解質イオンが吸脱着することができる。
【００３６】
なお、電解質イオンの直径は、例えば、計算化学、即ちシミュレーション（ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ）により算出される。電解質イオンの直径は、例えば以下のように算出される。まず、電解質イオンの分子構造を、「Ｃａｒ−Ｐａｒｒｉｎｅｌｌｏ  Ｍｏｌｉｃｕｌａｒ  Ｄｙｎａｍｉｃｓ（ＣＰＭＤ）」（ｖｅｒ．  ３．１３．２）というソフトウェア（ｓｏｆｔｗａｒｅ）を用いた分子動力学シミュレーションにより算出する。次いで、電解質イオンを球体とみなし、その直径を当該算出された分子構造に基づいて算出する。
【００３７】
メソ細孔２２の直径が３０ｎｍより大きくても、電解質イオンは多孔質電極２０に容易に吸脱着することができるので、本実施形態の効果は得られる。しかし、メソ細孔２２の直径が大きくなるほど、メソ細孔２２の中空部分、即ち電解質イオンが吸着しない部分が大きくなるので、メソ細孔２２の直径は３０ｎｍ以下であることが好ましい。図３に、後述する製造方法により製造された多孔質銅内の孔径分布を示す。横軸は細孔の直径（孔径）を示し、縦軸は、細孔の直径の度数として、多孔質銅単位質量当りの細孔の体積を示す。なお、図３の多孔質銅は、平均直径１０μｍのＣｕ−Ａｌ合金（５０：５０質量％）を１Ｎ水酸化カリウム水溶液に加えることで、Ｃｕ−Ａｌ合金からアルミニウム（ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）を除去したした後、水洗、真空乾燥して得た。
【００３８】
この例によれば、メソ細孔の直径は、３〜２０ｎｍとなる範囲内に分布している。即ち、メソ細孔の孔径分布は、３〜２０ｎｍである。また、細孔のピーク（ｐｅａｋ）値（最も多く分布している細孔の直径）は８ｎｍとなっている。一方、図４に、ある活性炭の孔径分布を示す。この例では、細孔の直径が２．５ｎｍ以下、即ち大半の細孔がミクロ細孔となっている。したがって、この活性炭に電解質イオンを吸脱着させることは容易ではない。
【００３９】
また、メソ細孔２２の直径の分布範囲はなるべく狭い（シャープである）ことが好ましい。メソ細孔２２の分布範囲が狭いと、多数のメソ細孔２２が同様の直径を有することになるので、多くのメソ細孔２２に同程度の数の電解質イオンが吸着する。したがって、あるメソ細孔２２への電解質イオンの吸着数が増加するように電解質イオンの直径を設計することで、必然的に、他のメソ細孔２２に吸着する電解質イオンの数も増加する。したがって、メソ細孔２２の分布範囲を狭くすることで、多孔質電極２０に吸着する電解質イオンの数を増加させることができる。一方、メソ細孔２２の分布範囲が広いと、メソ細孔２２の直径がばらつくことになるので、メソ細孔２２に吸着する電解質イオンの数がメソ細孔２２毎にばらついてしまう。したがって、あるメソ細孔２２への電解質イオンの吸着数が増加するように電解質イオンの直径を設計しても、他のメソ細孔２２に吸着する電解質イオンの数はやはりばらついてしまう。この結果、多孔質電極２０に吸着する電解質イオンの数を増加させることが難しくなる。この観点によれば、メソ細孔２２の直径の分布範囲は、２〜３０ｎｍが好ましく、より好ましくは５〜２０ｎｍで、より望ましくは５〜１０ｎｍであることが好ましい。
【００４０】
さらに、全細孔の総体積に対するメソ細孔２２の総体積、即ちメソ細孔２２の存在比は７０％以上となっている。なお、メソ細孔２２の総体積、及び全細孔の総体積は、例えば、島津製作所製比表面積測定装置ＡＳＡＰ２０２０により測定される。
【００４１】
即ち、本発明者は、メソ細孔２２について鋭意検討した結果、メソ細孔２２の存在比が電気二重層キャパシタ１０の静電容量に影響を与えていることを見出した。そして、本発明者は、メソ細孔２２の存在比が７０％以上であるときに、電気二重層キャパシタ１０の単位体積当りの静電容量、即ち単位体積当りのエネルギ密度が顕著に向上することを見出した。この理由としては、例えば、直径２ｎｍ未満のミクロ細孔では上述のように電解質イオンの吸着量が低下するが、本発明の材料は電解質イオン径よりも大きなメソ細孔が７０％以上と多くなることで静電容量を大きくできたと考えられる。従来技術の活性炭では、メソ細孔が３０％以下と小さいために静電容量が低くなるといったことが考えられる。即ち、静電容量発現の源である電解質イオンの吸着は、電解質イオン径よりも大きなメソ細孔が静電容量増大に重要である事を示唆する。
【００４２】
また、メソ細孔２２は、電解質イオンとの吸脱着に寄与する細孔であるから、その存在比が大きいほど電気二重層キャパシタ１０の単位体積当りの静電容量が向上する。したがって、メソ細孔２２の存在比は大きければ大きいほど好ましい。具体的には、メソ細孔２２の存在比は、８５％以上がより好ましい。この理由としては、電解質イオンをより効率良く吸着できるメソ細孔が重要で、静電容量向上にはできる限りメソ細孔が多い方が良いといったことが考えられる。メソ細孔２２の存在比は、１００％にできるだけ近いことが更に好ましい。なお、上述した特許文献２，３に開示された技術では、いずれもメソ細孔の存在比が７０％未満となっている。このため、これらの技術では、満足なエネルギ密度が得られないと推察される。
【００４３】
また、多孔質電極２０のメソ細孔単位体積当りの比表面積は、４５０ｍ２／ｃｍ３以上であるが、６００ｍ２／ｃｍ３以上であることが好ましい。ここで、多孔質電極２０のメソ細孔単位体積当りの比表面積は、以下の式（２）で求められる。
【００４４】
【数２】
2014203926.tif 000004
【００４５】
式（２）中、Ｓは多孔質電極２０のメソ細孔単位体積当りの比表面積（ｍ２／ｃｍ３）であり、ａは多孔質電極２０の比表面積（ｍ２／ｇ）である。ｂは多孔質電極単位質量当りの細孔の体積（細孔容積）（ｃｍ３／ｇ）であり、全細孔の総体積を多孔質電極２０の質量で除算することで算出される。ｃはメソ細孔２２の存在比である。
【００４６】
即ち、本実施形態では、単純な比表面積ではなく、メソ細孔単位体積当りの比表面積に基づいて、多孔質電極２０が設計されている。この理由は以下の通りある。電気二重層キャパシタの単位体積当りの静電容量を向上させるためには、電解質イオンが吸脱着することができるサイトが広いことが求められる。電気二重層キャパシタの分野では、このようなサイトの広さを示す指標として、多孔質電極の比表面積が用いられてきた。しかし、本発明者は、多孔質電極の比表面積と静電容量とが線形の関係にならないことを見出した。
【００４７】
そこで、本発明者が比表面積について鋭意検討した結果、静電容量に影響を与えるパラメータは、単純な比表面積ではなく、メソ細孔２２の体積に対する比表面積、即ちメソ細孔単位体積当りの比表面積が静電容量に影響を与えることを見出した。したがって、メソ細孔単位体積当りの比表面積は、電気二重層キャパシタ１０を設計する際の指標となりうるものである。このように、本発明者は、電気二重層キャパシタ１０を設計する際の指標を発見することに成功した。本発明者がメソ細孔単位体積当りの比表面積についてさらに検討を重ねた結果、メソ細孔単位体積当りの比表面積は、４５０ｍ２／ｃｍ３以上であることが必要であり、６００ｍ２／ｃｍ３以上であることが好ましいことも判明した。メソ細孔単位体積当りの比表面積がこれらの範囲である時に、静電容量は特に増大する。この理由としては、例えば、単純な比表面積ではなく、電解質イオンを吸着し易いメソ細孔が有する比表面積がどれだけあるかが重要で、それが実質的に静電容量を支配因子であり、従来の活性炭ではメソ細孔比率を高めると比表面積が低下し、実質的にこの４５０ｍ２／ｃｍ３以上を達成することができないといったことが考えられる。
【００４８】
メソ細孔単位体積当りの比表面積の好ましい上限値は、電解質イオンの直径に応じて変化する。一方、メソ細孔単位体積当りの比表面積の好ましい上限値は、電解質イオンの直径に応じて変化する。具体的には、電解質イオンの直径が小さいほど、メソ細孔単位体積当りの比表面積の好ましい上限値が大きくなり、それに伴い静電容量の上限値も大きくなる。したがって、電解質イオンの直径は小さいほど好ましい。
【００４９】
多孔質電極２０は、無機材料で構成され、好ましくは金属で構成され、より好ましくは遷移金属（例えば、周期表で第３族元素から第１１族元素までの間に存在する元素）で構成される。具体的には、多孔質電極２０は、例えば、ニッケル、チタン、銅、鉄、及びコバルトからなる群から選択されるいずれか１種の金属単体で構成されてもよい。電解質層１３中での安定性及び導電性のバランス（ｂａｌａｎｃｅ）を考慮すると、ニッケル、銅、及びコバルトが好ましく、ニッケルが最も好ましい。なお、導体２３は複数種類の金属単体からなる合金であってもよい。
【００５０】
また、本発明者は、メソ細孔単位体積当りの比表面積を大きくする技術についてさらに検討を重ねたところ、多孔質電極２０を非晶質化することで、メソ細孔単位体積当りの比表面積を大きくすることができることを見出した。より詳細には、本発明者は、Ｘ線回折強度（すなわち、Ｘ線回折角度２θに対する強度）が最大となる最大ピークの半価幅が１度以上となる非晶質相が多孔質電極２０に形成される場合に、メソ細孔単位体積当りの比表面積が飛躍的に増加することを見出した。さらに、本発明者は、多孔質電極２０の非晶質化が進むほど、すなわち半価幅が大きくなるほど静電容量が大きくなることも見出した。
【００５１】
なお、多孔質電極２０が非晶質化された場合に静電容量が増大する理由としては、以下の理由が考えられる。すなわち、上述したように、メソ細孔２２の存在比が電気二重層キャパシタ１０の静電容量に影響を与えるので、メソ細孔２２は多いことが好ましい。一方、多孔質電極２０が非晶質化することで、多孔質電極２０の結晶構造が乱れることになるので、例えば多孔質電極２０の結晶時にマクロ孔だった細孔は、多孔質電極２０の非晶質化によってメソ細孔２２に細分化されうる。したがって、多孔質電極２０が非晶質化されることでメソ細孔２２が増加し、ひいては、静電容量が増大する。
【００５２】
このような観点から、多孔質電極２０は、Ｘ線回折強度が最大となる最大ピークの半価幅が１度以上である非晶質相を含むことが好ましい。なお、この半価幅は１．２度以上がより好ましい。一方、多孔質電極２０の非晶質化が進むほど半価幅が大きくなるので、半価幅の上限値は特に制限はないと推察されるが、非晶質化はある程度進行すると実質的に頭打ちになる。非晶質化が頭打ちになる時の半価幅はおおよそ２．６度程度であると推察される。したがって、半価幅の実質的な上限値は２．６度程度となる。なお、多孔質電極２０を非晶質化する方法は、特に制限されず、金属の結晶構造を乱すことができる方法であればどのようなものであってもよい。このような方法としては、例えばメカニカルアロイング法、急冷凝固法、溶射法等があげられる。多孔質電極２０を非晶質化する方法の詳細については後述する。本実施形態では、Ｘ線回折は任意の装置で行わればよい。例えば、Ｘ線回折は、（株）理学製のＲＩＮＴ２２００Ｖ／ＰＣＳＶによって行われる。
【００５３】
また、多孔質金属２０ａの表面（即ち、メソ細孔２２の表面を含む多孔質金属２０ａの全面）には、無機化合物層が形成されていてもよい。即ち、メソ細孔２２の表面は、無機化合物層で覆われていてもよい。これにより、電気二重層キャパシタ１０のサイクル安定性及び熱安定性がさらに向上する。なお、電気二重層キャパシタ１０のサイクル安定性及び熱安定性が向上する理由としては、例えば、多孔質金属２０ａが電解質（電解液）に直接接触することが防止されることが挙げられる。即ち、多孔質金属２０ａが電解液に直接接触すると、多孔質電極２０に電圧を加えた際に多孔質金属２０ａが電解液に溶出しやすくなる。そして、高温であるほど多孔質金属２０ａの反応活性が高くなり、溶出量が多くなる。したがって、多孔質金属２０ａの表面、特にメソ細孔２２の表面を無機化合物層で覆うことで、多孔質金属２０ａの溶出が防止され、ひいては、電気二重層キャパシタ１０のサイクル安定性及び熱安定性が向上する。
【００５４】
無機化合物層は、多孔質金属２０ａを構成する金属とアニオンとの化合物、即ち無機化合物で構成される。無機化合物層を構成するアニオンは、たとえば、酸素イオン、ハロゲン（ｈａｌｏｇｅｎ）イオン、窒素イオン、水酸化物イオン、炭酸イオン、硫黄イオン、及び炭素イオンからなる群から選択される少なくとも１種類のアニオンを含む。
【００５５】
無機化合物層は、出来る限り薄い方が好ましい。無機化合物層が薄いほど、電気二重層キャパシタ１０の電気抵抗が低くなり、急速充放電特性の低下が抑制されるからである。具体的な層厚は３０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましく、１５ｎｍ以下がさらに好ましい。層厚が３０ｎｍを超えると、電気二重層キャパシタ１０の電気抵抗が大きく低下し、かつ、急速充放電特性も大きく低下するからである。また、上記の各範囲は、いずれも自然酸化膜（多孔質金属２０ａを大気中に晒すことで形成される酸化膜）よりも薄くなる。無機化合物層の層厚は、例えば、Ｋｒａｔｏｓ社製のＸ線光電子分光分析装置ＡＸＩＳ−ＵＬＴＲＡ−ＤＬＤにより測定される。
【００５６】
電解質層１３は、メソ細孔２２（の表面）に吸脱着するイオン液体を含む。電解質層１３は、好ましくは、イオン液体のみで構成される。すなわち、本発明者は、電解質層１３に好適な材料について検討したところ、イオン液体が電解質層１３の材料として好ましいことを見出した。イオン液体は溶媒を含まないので、イオン液体中の電解質イオンが溶媒和していない。すなわち、イオン液体中の電解質イオンの直径は、溶媒中の電解質イオン（溶媒和した電解質イオン）よりも小さい。
【００５７】
例えば、上述したソフトウェアで算出した１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン（１−ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌ−ｉｍｉｄａｚｏｒｉｕｍ  ｉｏｎ、ＥＭＩｍイオン）の直径は０．５７ｎｍ、ＢＦ４イオンの直径は０．４６ｎｍとなる。一方、ＰＣ（プロピレンカーボネート、ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）で溶媒和（４溶媒和）したＴＥＡイオンの直径は１．９６ｎｍ、ＰＣで溶媒和したＢＦ４イオンの直径は１．７１ｎｍとなる。したがって、イオン液体中のＥＭＩｍイオン及びＢＦ４イオンの直径は、ＰＣ中のＴＥＡイオン及びＢＦ４イオンの直径よりも小さい。したがって、電解質層１３をイオン液体で構成した場合、より多くの電解質イオンがメソ細孔２２の表面に吸脱着することができるので、静電容量がより増大する。
【００５８】
ただし、イオン液体中のカチオン及びアニオンは、完全に分離せず（すなわち、各々自由に動くのではなく）、対になって移動すると考えられる。例えば、ＥＭＩｍＢＦ４のイオン液体中では、ＥＭＩｍイオン及びＢＦ４イオンが対になって存在する。このようなＥＭＩｍ−ＢＦ４イオン対の直径は０．５７＋０．４６＝１．０３ｎｍである。したがって、たとえ電解質イオンが対になって存在していたとしても、電解質イオン対の直径はメソ細孔２２の直径よりも十分に小さいので、メソ細孔２２に容易に吸脱着することができる。また、電解質イオン対の直径は溶媒和した電解質イオンよりも小さい。したがって、電解質層１３をイオン液体で構成した場合、より多くの電解質イオンがメソ細孔２２に吸脱着することができるので、静電容量がより増大する。なお、この観点からは、電解質イオン同士が乖離しやすいほど、静電容量が増大することが予想される。また、電解質イオン対の直径は、メソ細孔２２の直径が２ｎｍ以上であることを鑑みると、２ｎｍ以下であることが好ましい。
【００５９】
イオン液体の種類は特に問わないが、電解質イオンの移動のし易さから粘度ができる限り低く、また導電性（導電率）が高い材料が望ましい。イオン液体を構成するカチオンとしては、具体的には、例えばイミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン等が挙げられる。イミダゾリウムイオンとしては、例えば、ＥＭＩｍイオン、１−メチル−１−プロピルピロリジウム（１−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｒｏｐｙｌ−ｐｙｒｒｏｌｉｚｉｎｉｕｍ）（ＭＰＰｙ）イオン、１−メチル−１−プロピルピペリジウム（１−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｒｏｐｙｌ−ｐｉｐｅｒｉｚｉｎｉｕｍ）（ＭＰＰｉ）イオン等が挙げられる。
【００６０】
ピリジニウムイオンとしては、例えば、１−エチルピリジニウム（１−ｅｔｈｙｌｐｙｒｉｄｎｉｕｍ）イオン、１−ブチルピリジニウム（１−ｂｕｔｈｙｌｐｙｒｉｄｎｉｕｍ）イオン、１−ブチルピリジニウム（１−ｂｕｔｈｙｌｐｙｒｉｄｎｉｕｍ）イオン等が挙げられる。
【００６１】
アニオンとしては、ＢＦ４イオン、ＰＦ６イオン、［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］イオン、ＦＳＩ（ビス（フルオロスルホニル）イミド、ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）イオン、ＴＦＳＩ（ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）イオン等が挙げられる。
【００６２】
イオン液体はそれ単独でも、有機溶媒に溶解させて用いても良い。また、低温特性が有利な有機電解質を用いても構わず、静電容量や温度特性、出力特性等を総合的に判断して用いれば良い。
【００６３】
このように、本実施形態に係る多孔質電極２０では、メソ細孔単位体積当りの比表面積が大きい多孔質金属２０ａを多孔質電極２０として使用し、かつ、多孔質電極２０のメソ細孔に吸脱着するイオン液体を電解質層１３として使用する。したがって、多孔質電極２０は、より多数の電解質イオンを吸脱着させることができるので、後述する実施例に示される通り、非常に高い静電容量が実現される。
【００６４】
（多孔質電極の製造方法）
次に、多孔質電極２０の製造方法について説明する。多孔質材料は、例えば以下に列挙する２つの製造方法のうち、いずれかの製造方法によって製造される。
【００６５】
（合金を酸またはアルカリ性溶液で処理する方法）
第１の製造方法は、酸またはアルカリ性溶液に可溶な第１の金属と、第１の金属よりも酸またはアルカリ性溶液に対する溶解度が小さい第２の金属とを含む合金を、酸またはアルカリ性溶液で処理するという製造方法である。なお、できる限り第１の金属を除去して多孔質にしたいが、処理後に第１の金属がすべて除去されずに一部残存していても構わない。また、浸漬時間は３時間以上が好ましい。但し、この上限時間に関しては酸またはアルカリ性溶液の濃度や温度に依存する。溶液中の酸またはアルカリの濃度は、溶液の全質量に対して１〜２０質量％が好ましい。溶液の温度は室温から９０℃の範囲が好ましい。これらのパラメータの値によって細孔径分布やメソ細孔単位体積当りの比表面積が変わるので、目的にあわせてこれらのパラメータを適宜決めればよい。
【００６６】
第１の金属は、例えば、アルミニウム、鉛、スズ（ｓｔａｎｎｕｍ）、及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む。第２の金属は、多孔質金属２０ａを構成する金属である。遷移金属は、酸またはアルカリ性溶液にほとんど不溶なので、特に好ましい。この製造方法によれば、酸またはアルカリ性溶液に第１の金属が溶出するので、合金のうち、第１の金属が占有していた部分がメソ細孔２２となる。具体的には、第１の金属が除去されることで形成された空孔同士が結合することで、メソ細孔２２が形成される。したがって、この製造方法によれば、第１の金属の結晶子の大きさによって、メソ細孔２２の大きさ、即ち直径も変わる。即ち、この製造方法によれば、第１の金属の結晶子の大きさと、第１の金属と第２の金属とのモル比とを制御することによって、所望のメソ細孔２２を製造することができる。
【００６７】
上述したように、本実施形態では、メソ細孔２２の直径は２ｎｍ以上３０ｎｍ以下、メソ細孔２２の存在比は７０％以上、メソ細孔単位体積当りの比表面積は４５０ｍ２／ｃｍ３以上となるので、これらの値を得るために、第１の金属と第２の金属とのモル比は、１：３〜３：１の範囲が好ましく、より好ましくは１：１〜３：１に設定される。
【００６８】
ここで、第１の金属と第２の金属とからなる合金の平均直径は、１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは５０μｍであり、さらに好ましくは２０μｍである。ここで、平均直径は、例えば、各金属粒子を球体とみなしたときの直径を算術平均した値である。平均直径の測定は、例えば、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（日立ハイテク社製）により行われる。
【００６９】
ここで、合金を酸またはアルカリ性溶液で処理する前に、合金を非晶質化してもよい。これにより、第１の金属の結晶子の大きさを制御することができ、ひいては、多孔質電極２０のメソ細孔単位体積当りの比表面積がさらに向上する。すなわち、第１の金属の結晶子の大きさを制御することで、メソ細孔２２の数を制御するとともに、メソ細孔２２の大きさ、即ち直径も制御することができる。
【００７０】
合金を非晶質化する方法は、特に制限されず、金属の結晶構造を乱すことができる方法であればどのようなものであってもよい。このような方法としては、例えばメカニカルアロイング（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ａｌｌｏｙｉｎｇ）法、急冷凝固法、溶射法等があげられる。
【００７１】
メカニカルアロイング法を行う装置は特に制限されず、公知のミル装置、例えば遊星ボールミル（ｂａｌｌ  ｍｉｌｌ）、振動ミル、アトライタ（ａｔｔｒｉｔｏｒ）ボールミル等であればよい。メカニカルアロイング法の媒体としては、例えば種々のサイズ（ｓｉｚｅ）の金属やセラミック（ｃｅｒａｍｉｃ）製のボールが用いられる。容器やボールは、合金が不純物を嫌う場合はジルコニア（ｚｉｒｃｏｎｉａ）等のセラミックで構成されたものであればよいが、非晶質化をより大きく進めるためには比重の大きなボールを用いるほうが好ましい。
【００７２】
また、容器内の雰囲気は合金の酸化を抑制するためにアルゴン（ａｒｇｏｎ）雰囲気等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。また合金のメカニカルアロイング中は合金に加えたエネルギにより合金が発熱するので、メカニカルアロイングは、冷却ジャケット（ｊａｃｋｅｔ）を容器に付けた上で、容器を冷却しながら行う。また、容器に投入した合金の容器壁面への付着抑制や微細化を促進させるためにアルコール（ａｌｃｏｈｏｌ）等を容器内に添加することが好ましい。
【００７３】
メカニカルアロイング法においては、ボールの材質、ボールの直径、ボールの量、ミル装置の運転時間（ボールによる合金の撹拌時間）、容器の回転速度（ｒｐｍ）を制御することで、半価幅を調整することができる。具体的には、ボールの比重が大きいほど、ボールの直径が長いほど、ボールの量が多いほど、運転時間が長いほど、また、回転速度（ｒｐｍ）が大きいほど、半価幅が大きくなる。ただし、上述したように、半価幅はある程度の値で頭打ちになるので、これらのファクターにも上限値がある。例えば、運転時間については、１〜１０時間程度、より具体的には、３〜５時間程度であればよい。
【００７４】
急冷凝固法としては、アトマイズ（ａｔｏｍｉｚｅ）法やロール（ｒｏｌｌ）急冷法、ストリップキャスト（ｓｔｒｉｐ  ｃａｓｔ）法、噴霧ロール法、ガス噴射スプラット（ｓｐｒａｔ）法、スプレーフォーミング（ｓｐｒａｙ  ｆｏｒｍｉｎｇ）法等がある。急冷凝固法では、合金の溶湯を急冷することで非晶質化を進行させる。したがって、急冷凝固法では、溶湯の冷却速度を制御することで、半価幅を調整することができる。溶湯の冷却速度が大きいほど、半価幅が大きくなる。ただし、上述したように、半価幅はある程度の値で頭打ちになるので、これらのファクター（ｆａｃｔｏｒ）にも上限値がある。具体的には、冷却速度は、１０３〜１０８Ｋ／ｓの範囲であることが望ましい。また、急冷凝固法は、合金の酸化を防ぐために、アルゴンやヘリウム（ｈｅｌｉｕｍ）等の不活性ガス雰囲気下で行われる。
【００７５】
ここで、合金の半価幅の下限値は、０．９度であればよい。すなわち、本発明者は、合金から第１の金属を除去する（すなわち、合金を展開する）ことで多孔質電極２０を製造した場合、多孔質電極２０の半価幅は合金の半価幅よりも大きくなることを見出した。そして、本発明者は、合金の半価幅の下限値が０．９度であれば、多孔質電極２０の半価幅が１度以上となることを見出した。したがって、合金の半価幅の下限値は、０．９度であればよい。合金の半価幅の下限値は、好ましくは１．１度以上であればよい。合金の半価幅の上限値は、特に制限はないと推察されるが、非晶質化はある程度進行すると実質的に頭打ちになる。非晶質化が頭打ちになる時の半価幅はおおよそ２度程度であると推察される。したがって、上限値は実質的に２度程度となる。
【００７６】
そして、合金を非晶質化した場合、非晶質化された合金を酸またはアルカリ性溶液で処理することで、合金から第１の金属を除去する。これにより、合金のうち、第１の金属が占有していた部分がメソ細孔２２となる。
【００７７】
（金属化合物を還元する方法）
第２の製造方法は、金属化合物を還元させることで、金属化合物内のアニオンを除去させる製造方法である。金属化合物は、多孔質金属２０ａを構成する金属と、アニオンとの化合物である。アニオンは、酸素及び窒素等を含む無機アニオンや、カルボン酸（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）イオンやメトキシドイオン（ｍｅｔｈｏｘｉｄｅ）等の有機アニオンが挙げられる。還元は、例えば、金属化合物を水素または一酸化炭素等の還元ガスで処理する事により行われる。これにより、金属化合物のうち、アニオンが占有していた部分がメソ細孔２２となる。したがって、この製造方法によれば、アニオンの大きさによって、メソ細孔２２の大きさ、即ち直径も変わる。即ち、この製造方法によれば、アニオンの大きさを制御することによって、所望のメソ細孔２２を製造することができる。
【００７８】
上述したように、本実施形態では、メソ細孔２２の直径は２ｎｍ以上３０ｎｍ以下、メソ細孔２２の存在比は７０％以上、メソ細孔単位体積当りの比表面積は４５０ｍ２／ｃｍ３以上となるので、これらの値を得るために、アニオンの大きさ、例えば直径は、２０Å以下であることが好ましく、より好ましくは１０Å以下に設定される。アニオンの１つ１つは、メソ細孔２２よりも小さいが、アニオンが除去されることで形成された空孔同士が結合することで、メソ細孔２２が形成される。このようなアニオンとしては、例えば、酸素イオン、オレイン酸イオン（ｏｌｅｉｃ  ａｃｉｄ）、メトキシドイオン等が挙げられる。
【００７９】
ここで、金属化合物を還元する前に、金属化合物を非晶質化してもよい。これにより、金属化合物の結晶子の大きさを制御することができ、ひいては、多孔質電極２０のメソ細孔単位体積当りの比表面積がさらに向上する。すなわち、金属化合物の結晶子の大きさを制御することで、メソ細孔２２の数を制御するとともに、メソ細孔２２の大きさ、即ち直径も制御することができる。また、非晶質化の程度については、上記の製造方法と同様であればよい。例えば、金属化合物の半価幅は、０．９度以上であればよい。
【実施例】
【００８０】
（実施例１）
平均（粒径）直径１０μｍのＮｉ−Ａｌ合金（５０：５０質量％）を７０℃の１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に３時間浸漬することで、アルミニウムを除去した。なお、ニッケルの水酸化カリウム水溶液に対する溶解度は、アルミニウムの水酸化カリウムに対する溶解度よりも小さい。言い換えれば、ニッケルは水酸化カリウム水溶液に不溶であるが、アルミニウムは水酸化カリウム水溶液に可溶である。これにより、多孔質電極として、多孔質ニッケルが作製された。作製された多孔質ニッケルは、水洗、真空乾燥された。ついで、アルゴンで希釈した４体積％酸素ガス気流中に、室温下で多孔質ニッケルを２時間晒した。これにより、多孔質電極を得た。
【００８１】
多孔質電極の各パラメータを島津製作所製比表面積測定装置ＡＳＡＰ２０２０で測定したところ、比表面積は８０ｍ２／ｇ、多孔質電極単位質量当りの細孔の体積、即ち細孔容積は０．０７（ｃｍ３／ｇ）、直径３〜２０ｎｍのメソ細孔の存在比は７８％、ミクロ細孔の存在比は２２％となった。これらの値と式（１）とを用いてメソ細孔単位体積当りの比表面積を算出したところ、９３３ｍ２／ｃｍ３となった。
【００８２】
また、多孔質電極の表面をアルゴンエッチングしながらＫｒａｔｏｓ社製のＸ線光電子分光分析装置ＡＸＩＳ−ＵＬＴＲＡ−ＤＬＤで分析することで、多孔質電極の厚み方向の元素分析を行った。これにより、無機化合物層の厚みを測定した。この結果、無機化合物層の厚さは１２ｎｍと測定された。
【００８３】
また、多孔質電極（多孔質ニッケル）に導電材としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）を多孔質電極の質量に対して５質量％加え、さらにＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン、ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）を多孔質電極の質量に対して５質量％加えた。そして、これらを乳鉢で混合した。ついで、混合物を錠剤プレス機で成形することで、ペレットを得た。これをアルミニウムメッシュで挟んだものを作用極と対極として用い、参照極にはＡｇ極、電解液（電解質層）にはＥＭＩｍ−ＢＦ４（イオン液体）を用いてセル（ｃｅｌｌ）を構成した。ついで、このセルをＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍ社製ＰＡＲＳＴＡＴ２２７３を用い、室温下で掃印速度１００〜１ｍｖ／ｓで−１．２５から１．２５Ｖの範囲で掃印した。実施例１のセルを掃印速度１ｍｖ／ｓで掃印した際に得られた際の放電容量にもとづいて、体積静電容量を算出した。
【００８４】
ここで、実施例１のセルを掃印速度１ｍｖ／ｓで掃印した際に得られた３極サイクリックボルタンメトリ特性を図５に示す。図５の「ＥＭＩｍ−ＢＦ４」で示されるグラフが実施例１の３極サイクリックボルタンメトリ特性を示す。横軸は参照電極を基準としたセル電圧を示し、縦軸はセルに流れる電流を示す。体積静電容量は、還元側の電流の積分値（図５の領域１００の面積に相当）に基づいて算出した。
【００８５】
（実施例２）
実施例２では、まず、非晶質合金を作製した。すなわち、平均粒径（直径）１０μｍのＮｉ−Ａｌ合金（５０：５０質量％）５０ｇ、メタノール５ｍｌ、及び直径８ｍｍのステンレスボール１７．５ｋｇをＵｎｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ社のアトライタボールミル（Ｍｏｄｅｌ  １−Ｓ）に投入した。ついで、ボールミル内をアルゴンでガス置換した後、ボールミルを３００ｒｐｍで１０時間運転した。その際、水冷ジャケットを用いて１５℃の水を流しながら合金を冷却した。ここで得られた合金の半価幅をＸ線回折装置（（株）理学製のＲＩＮＴ２２００Ｖ／ＰＣＳＶ）で測定した結果、メインピークである４４．５度の半価幅は１．７８度であった。
【００８６】
ついで、非晶質合金から第１の金属であるアルミニウムを除去した。すなわち、ニッケルの水酸化ナトリウム水溶液に対する溶解度は、アルミニウムの水酸化ナトリウムに対する溶解度よりも小さい。言い換えれば、ニッケルは水酸化ナトリウム水溶液に不溶であるが、アルミニウムは水酸化ナトリウム水溶液に可溶である。
【００８７】
具体的には、非晶質Ｎｉ−Ａｌ合金を７０℃の１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に３時間浸漬することで、アルミニウムを除去した。これにより、多孔質ニッケルを得た。その後、多孔質ニッケルを水洗、真空乾燥した。
【００８８】
ついで、アルゴンで希釈した４体積％酸素ガス気流中に、室温下で多孔質ニッケルを２時間晒した。これにより、多孔質電極を得た。多孔質電極の各パラメータを島津製作所製比表面積測定装置ＡＳＡＰ２０２０で測定したところ、比表面積は１４３ｍ２／ｇ、細孔容積は０．０９７ｃｍ３／ｇ、直径２〜３０ｎｍのメソ細孔の存在比が９２％、ミクロ細孔の存在比が残りの８％であった。これらの数値と、式（２）とを用いてメソ細孔単位体積当りの比表面積を算出したところ、１６０２ｍ２／ｃｍ３であった。また、Ｘ線回折装置で測定したメインピークである４４．５度の半価幅は１．８５度であった。その後、実施例１と同様の処理を行うことで、電気二重層キャパシタの体積静電容量を算出した。
【００８９】
（実施例３）
実施例２の電解液にＥＭＩｍ−ＦＳＩ（イオン液体）を用いたこと以外は実施例１と同様の処理を行った。なお、イオン液体中のＦＳＩイオンの直径を上述したシミュレーションにより算出したところ、０．５６ｎｍであった。
【００９０】
（実施例４）
実施例２の電解液にＭＰＰｙ−ＢＦ４（イオン液体）を用いたこと以外は実施例１と同様の処理を行った。なお、イオン液体中のＭＰＰｙイオンの直径を上述したシミュレーションにより算出したところ、０．８６ｎｍであった。
【００９１】
（実施例５）
実施例２の電解液にＥＭＩｍ−ＰＦ６（イオン液体）を用いたこと以外は実施例１と同様の処理を行った。なお、イオン液体中のＰＦ６イオンの直径を上述したシミュレーションにより算出したところ、０．４８ｎｍであった。
【００９２】
（実施例６）
実施例２の電解液に１−エチルピリジニウムテトラフルオロボレート（１−ｅｂｕｔｈｙｌｐｙｒｉｄｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ）を用いたこと以外は実施例１と同様の処理を行った。なお、イオン液体中の１−エチルピリジニウムイオンの直径を上述したシミュレーションにより算出したところ、０．９８ｎｍであった。
【００９３】
（比較例１）
実施例１の電解液であるイオン液体の代わりに１ｍｏｌ／ＬのＴＥＡ−ＢＦ４／ＰＣ電解液を用いた事以外は、実施例１と同様の処理を行った。ここで、比較例１のセルを掃印速度１ｍｖ／ｓで掃印した際に得られた３極サイクリックボルタンメトリ特性を図５に示す。図５の「ＴＥＡ−ＢＦ４／ＰＣ」で示されるグラフが比較例１の３極サイクリックボルタンメトリ特性を示す。
【００９４】
（比較例２）
実施例２の電解液にイオン液体の代わりに１ｍｏｌ／ＬのＴＥＡ−ＢＦ４／ＰＣ電解液を用いた事以外は、実施例２と同様の処理を行った。
【００９５】
（比較例３）
多孔質電極として関西熱化学製活性炭ＭＳＰ‐２０を用意し、多孔質電極にＰＴＦＥを多孔質電極の質量に対して５質量％投入し、これらを乳鉢で混合した。ついで、混合物を錠剤プレス機で成形することでペレットを得た。ついで、このペレットをアルミニウムメッシュで挟んだものを作用極と対極として用い、参照極にはＡｇ極、電解液には１ｍｏｌ／ＬのＴＥＡ−ＢＦ４／ＰＣを用いてセルを構成した。その後は実施例１と同様の処理を行った。ここで、比較例３のセルを掃印速度１ｍｖ／ｓで掃印した際に得られた３極サイクリックボルタンメトリ特性を図６に示す。図６の「ＥＭＩｍ−ＢＦ４」で示されるグラフが比較例３の３極サイクリックボルタンメトリ特性を示す。
【００９６】
（比較例４）
比較例３の電解液にＥＭＩｍ−ＢＦ４（イオン液体）を用いたこと以外は比較例３と同様の処理を行った。ここで、比較例４のセルを掃印速度１ｍｖ／ｓで掃印した際に得られた３極サイクリックボルタンメトリ特性を図６に示す。図６の「ＴＥＡ−ＢＦ４／ＰＣ」で示されるグラフが比較例４の３極サイクリックボルタンメトリ特性を示す。
【００９７】
（評価）
表１に、実施例１の体積静電容量を比較例１で規格化した値、実施例２〜６の体積静電容量を比較例２で規格化した値、及び比較例４の体積静電容量を比較例３で正規化した値を示す。
【００９８】
【表１】
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【００９９】
表１及び図５によれば、実施例１〜６に係る電気二重層キャパシタは、いずれも比較例１、２に係る電気二重層キャパシタよりも体積静電容量を１．４〜２．４倍も向上させることができた。したがって、本実施形態のように、電解質層としてイオン液体を使用した電気二重層キャパシタは、有機電解液を使用した電気二重層キャパシタよりも優位であることが立証された。実施例で使用されたイオン液体中の電解質イオンが仮に対となって存在していたとしても、電解質イオン対の直径はメソ細孔の最小径（２ｎｍ）未満となる。したがって、電解質イオン対は効果的にメソ細孔内に吸脱着することができると推察される。
【０１００】
また、図６によれば、単に電解質層をイオン液体にするだけでは足りず、本実施形態のようにメソ細孔単位体積当りの比表面積が４５０ｍ２／ｃｍ３以上である多孔質電極を使用し、かつ電解質層にイオン液体を使用する場合に、電気二重層キャパシタの静電容量が飛躍的に向上することがわかった。
【０１０１】
活性炭はミクロ細孔を多数有しており、ミクロ細孔の直径はメソ細孔よりも小さい。そして、イオン液体中の電解質イオン対の直径（ＥＭＩｍイオン（０．５７ｎｍ）とＢＦ４イオン（０．４６ｎｍ））を考慮すると、活性炭の１ｎｍ以下のミクロ孔へのイオン液体の挿入は困難である。その結果、イオン液体の細孔表面へのイオンの吸脱着はＴＥＡ−ＢＦ４／ＰＣと同等程度でしかなく、静電容量の大幅な増加には至らなかったと推察される。
【０１０２】
以上により、本実施形態に係る電気二重層キャパシタ１０は、メソ細孔単位体積当りの比表面積が４５０ｍ２／ｃｍ３以上である多孔質金属２０ａを含む多孔質電極２０と、多孔質電極に吸脱着可能なイオン液体を含む電解質層１３と、を備える。したがって、多孔質電極２０は多数のメソ細孔を有しており、かつ、イオン液体中の電解質イオン対の直径は溶媒和した電解質イオンの直径よりも小さい。したがって、イオン液体はメソ細孔の表面に効果的に吸脱着することができる。すなわち、より多数の電解質イオン対が迅速にメソ細孔表面に吸脱着することができる。したがって、本実施形態に係る電気二重層キャパシタ１０は、電気二重層キャパシタの長所を維持しつつ、エネルギ密度を従来よりも向上させることができる。
【０１０３】
さらに、イオン液体を構成するカチオンは、イミダゾリウムイオン及びピリジニウムイオンからなる群から選択されるいずれか１種類以上を含むので、イオン液体はさらに効果的にメソ細孔に吸脱着することができる。
【０１０４】
さらに、イオン液体を構成するアニオンは、ＢＦ４イオン、ＰＦ６イオン、［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］イオン、ＦＳＩイオン、及びＴＦＳＩイオンからなる群から選択されるいずれか１種類以上を含む。したがって、イオン液体はさらに効果的にメソ細孔に吸脱着することができる。
【０１０５】
さらに、多孔質電極が有するメソ細孔の直径は２ｎｍ以上３０ｎｍ以下であるので、イオン液体はより効果的にメソ細孔に吸脱着することができる。
【０１０６】
さらに、イオン液体は、直径が２ｎｍ以下の電解質イオンを含むので、イオン液体はより効果的にメソ細孔に吸脱着することができる。
【０１０７】
さらに、多孔質金属は、ニッケル、銅、コバルト、及びチタンからなる群から選択されるいずれか１種類の金属を含むので、多孔質電極２０の導電性がさらに向上し、ひいては電気二重層キャパシタ１０のエネルギ密度が向上する。
【０１０８】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。例えば、上記の実施形態では、カソード電極１１及びアノード電極１２をいずれも多孔質電極２０で構成することとしたが、これらのうち一方だけが多孔質電極２０であってもよい。
【符号の説明】
【０１０９】
１０    電気二重層キャパシタ
１１    カソード電極
１２    アノード電極
２０    多孔質材料
２２    メソ細孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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