(57)【要約】      （修正有）【課題】希少元素を削減し、かつ排気ガス浄化用触媒としての性能が高い粉体を提供すること。【解決手段】本発明では、鉄イオンの塩と、ジルコニウム、シリコン、チタンおよびアルミニウムの少なくとも１つと、を含む溶液を用い、超臨界水または亜臨界水の反応場において粉体を生成する。生成する粉末は、ナノ粒子であることが好ましく、酸素収蔵放出能の大きいマグネタイトを含む酸化鉄、及び高耐熱なシリカ、ジルコニア、チタニア、アルミナを含む粉末である。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄イオンの塩と、ジルコニウム、シリコン、チタンおよびアルミニウムの少なくとも１つと、を含む溶液を用い、超臨界水または亜臨界水の反応場において粉体を生成することを特徴とする粉体の製造方法。
【請求項２】
前記粉体は、ジルコニアを含むことを特徴とする請求項１記載の粉体の製造方法。
【請求項３】
前記粉体は、マグネタイトを含むことを特徴とする請求項１または２記載の粉体の製造方法。
【請求項４】
前記超臨界水または亜臨界水の反応場は、超臨界水の反応場であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項記載の粉体の製造方法。
【請求項５】
前記粉体は、排気ガス浄化用触媒用粉体であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項記載の粉体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉体の製造方法に関し、例えば、超臨界水または亜臨界水を用いた粉体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
排気ガス浄化用触媒として、セリウム（Ｃｅ）を含む担体に、白金（Ｐｔ）またはロジウム（Ｒｈ）等の貴金属が担持された触媒が用いられている。例えば、特許文献１および２には、セリウムを含まない触媒用担体が記載されている。例えば、特許文献１には、酸化鉄粉末にシリカを共存させた粉末を触媒に用いることが記載されている。例えば、特許文献２には、鉄を含む粒子を触媒に用いることが記載されている。さらに、例えば、特許文献３には、超臨界状態の水の反応場を用い生成した酸化物微結晶粒子を担体に用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−２９００１８号公報
【特許文献２】特開２０１２−１３５７１６号公報
【特許文献３】特開２００９−１７２５９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
セリウムは、希少元素であり、セリウムの枯渇が深刻な問題となりつつある。また、セリウムは価格が高く、セリウムを用いた触媒は高コストとなってしまう。一方、特許文献１および２のように、セリウムを含まない担体を用いた触媒は、セリウムを含む担体に比べ、酸素吸蔵放出能が低い。このため、セリウムを含まない担体を用いた触媒は、触媒としての性能も劣ってしまう。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、希少元素を削減し、かつ排気ガス浄化用触媒としての性能が高い粉体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、鉄イオンの塩と、ジルコニウム、シリコン、チタンおよびアルミニウムの少なくとも１つと、を含む溶液を用い、超臨界水または亜臨界水の反応場において粉体を生成することを特徴とする粉体の製造方法である。
【０００７】
上記構成において、前記粉体は、ジルコニアを含む構成とすることができる。また、上記構成において、前記粉体は、マグネタイトを含む構成とすることができる。
【０００８】
上記構成において、前記超臨界水または亜臨界水の反応場は、超臨界水の反応場である構成とすることができる。また、上記構成において、前記粉体は、排気ガス浄化用触媒用粉体である構成とすることができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、希少元素を削減し、かつ排気ガス浄化用触媒としての性能が高い粉体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、実施例に係る粉体を製造する製造装置を示す模式図である。
【図２】図２（ａ）および図２（ｂ）は、それぞれ実施例１および３のＸＲＤ解析結果を示す図である。
【図３】図３（ａ）および図３（ｂ）は、それぞれ実施例１および３のＴＥＭ画像の示す図である。
【図４】図４は、各実施例における酸素吸蔵放出能を示す図である。
【図５】図５（ａ）および図５（ｂ）は、実施例１および比較例２の温度に対する除去率を示す図である。
【図６】図６（ａ）および図６（ｂ）は、初期状態の温度に対する除去率を示す図である。
【図７】図７（ａ）および図７（ｂ）は、エージング後の温度に対する除去率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明者は、鉄を含む排気ガス浄化用触媒用粉体であって、酸素吸蔵放出能等の特性がよい粉体の製造方法について検討した。
【実施例】
【００１２】
図１は、実施例に係る粉体を製造する製造装置を示す模式図である。図１を参照し、製造装置１０は、ポンプ１２および１３、加熱部１４、シリンダーポンプ１６、冷却部１８、回収シリンダー２０および配管２２を備えている。ポンプ１２は、配管２２に純水を供給する。ポンプ１３は、原料溶液を配管２２内に導入する前に配管２２内の圧力を維持するためのポンプである。加熱部１４は、ヒータであり、配管２２内の純水を加熱する。シリンダーポンプ１６は、配管２２内に原料溶液を導入する。冷却部１８は、ウォータバス内に配管２２を通したものであり、配管２２内の粉体を含む水をほぼ室温に冷却する。回収シリンダー２０は、配管２２内の圧力を調整する。また、粉体を回収する。加熱部１４から冷却部１８までの配管２２内の水が超臨界状態となる。配管２２内の超臨界状態の水に原料が導入されてから冷却部１８までの領域２４において、超臨界水の反応場が形成される。位置２２ａから２２ｄは配管２２の位置を示す。
【００１３】
実施例１においては、以下の条件を用いた。
ポンプ１２が供給する純水の流量    ：３０ｍリットル／分
領域２４の配管２２内の圧力        ：３０ＭＰａ
シリンダーポンプ１６が供給する原料溶液の流量：１０ｍリットル／分
配管２２の径                      ：１／８インチ
領域２４の長さ                    ：１ｍ
位置２２ａの温度                  ：４５２℃
位置２２ｂの温度                  ：４３５℃
位置２２ｃの温度                  ：４００℃
位置２２ｄの温度                  ：  ２４℃
純水の比抵抗率                    ：１５〜１８ＭΩ・ｃｍ
反応時間                          ：１秒
【００１４】
表１は、実施例１および２に係る製造方法の条件を示す表である。
【表１】
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【００１５】
実施例１および２は、硫化鉄（ＦｅＳＯ４）およびケイ酸ナトリウム（ＮａＳｉＯ３）を原料とした。原料溶液の生成方法は以下である。
５００ｇの純水に１２ｇ（実施例１）または３６ｇ（実施例２）のケイ酸ナトリウム溶液（水ガラス、５５重量％）を溶解させる。
５００ｇの純水に７５ｇ（実施例１）または２２５ｇ（実施例２）の硫化鉄水和物を溶解させる。
ケイ酸ナトリウム溶液をマグネティックスターラを用い攪拌しながら硫化鉄溶液を加える。
攪拌している溶液に、３モル／リットル（ｍｏｌ／ｌ）の水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液を加え、ｐＨを７に調整する。
溶液の体積が１８００ｍリットルとなるように、純水を加える。
【００１６】
表２は、実施例３および４に係る製造方法の条件を示す表である。
【表２】
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【００１７】
実施例３および４は、硫化鉄（ＦｅＳＯ４）およびオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ３））を原料とした。原料溶液の生成方法は以下である。
９０ｇの純水に１２．５ｇ（実施例３）または３７．５ｇ（実施例４）の硫化鉄水和物を溶解させる。
９０ｇの純水に４．８ｇ（実施例３）または１４．４ｇ（実施例４）のオキシ硝酸ジルコニウムを溶解させる。
オキシ硝酸ジルコニウム溶液に硫化鉄溶液を加える。
攪拌している溶液に、３モル／リットルの水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液を加え、ｐＨを７に調整する。
溶液の体積が３００ｍリットルとなるように、純水を加える。
【００１８】
次に、反応工程について説明する。
ポンプ１２および１３から純水を配管２２に供給する。このとき、ポンプ１２の流量は、反応時の流量と同じとする。ポンプ１３の流量は、シリンダーポンプ１６が配管に供給する原料溶液の流量と同じにする。
回収シリンダー２０を用い、配管２２内の圧力を調整する。
原料溶液をシリンダーポンプ１６に導入する。
加熱部１４を用い、所定の温度まで純水を加熱する。
ポンプ１３を停止し、シリンダーポンプ１６を用い原料溶液を配管２２内に供給する。
シリンダーポンプ１６を用い原料溶液を配管２２内に供給しつつ、回収シリンダー２０から排出される反応後の液を回収する。
原料溶液を供給し終えた後、ポンプ１２を用い純水を供給しつつ純水の温度を下げる。
【００１９】
次に、回収した反応液から粉末を回収する工程について説明する。
反応液を遠心分離し、上澄みの液体を廃棄する。遠心分離の加速度は１００００Ｇ、時間は３０分である。
沈殿物に２５０ｍリットルの純水を加え、再度同じ条件で遠心分離する。これを３回繰り返す。
実施例１から３においては、沈殿物を１００ｍリットルの純水に再分散した後、凍結乾燥を行なう。
実施例３および４においては、沈殿物をエタノールに再分散した後、超臨界二酸化炭素乾燥を行なう。
実施例３は、上記凍結乾燥した粉体と超臨界二酸化炭素乾燥した粉体とを作製した。
【００２０】
以上により、実施例１から４に係る粉体を回収する。
【００２１】
実施例１および３を用い生成した粉体をＸ線回折（ＸＲＤ：X‐Ray Diffraction）を用い解析した。実施例３は凍結乾燥したものである。図２（ａ）および図２（ｂ）は、それぞれ実施例１および３のＸＲＤ回折結果を示す図である。図２（ａ）および図２（ｂ）は、２θに対する信号強度（任意単位）を示している。実線矢印および破線矢印はそれぞれＦｅ３Ｏ４およびＦｅ２Ｏ３の信号を示す。括弧はＦｅ３Ｏ４の面指数を示す。図２（ａ）を参照し、実施例１の粉体には酸化鉄としてマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）が含まれる。実施例１の粉体にはシリカ（ＳｉＯ２）も含まれるが、シリカは結晶となっておらず、シリカの信号は観測されない。図２（ｂ）を参照し、実施例３の粉体には酸化鉄としマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）およびＦｅ２Ｏ３が含まれる。実施例３の粉体にはジルコニア（ＺｒＯ２）も含まれるが、ジルコニアは結晶となっておらず、ジルコニアの信号は観測されていない。
【００２２】
実施例１および３を用い生成した粉体を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）を用い観察した。実施例３は凍結乾燥したものである。図３（ａ）および図３（ｂ）は、それぞれ実施例１および３のＴＥＭ画像の示す図である。図３（ａ）および図３（ｂ）を参照し、実施例１および３に係る粉体は、２０ｎｍから５０ｎｍの粒径を有することがわかる。このように、実施例１および３に係る粉体は、ナノメータサイズの微細な粉体であり、いわゆるナノ粒子である。
【００２３】
次に、実施例１から４について、熱重量分析装置を用い酸素吸蔵放出能を測定した。実施例３は超臨界二酸化炭素乾燥したものである。酸素吸蔵放出能の測定方法は特許文献１の００２０段落と同様である。
【００２４】
図４は、各実施例における酸素吸蔵放出能を示す図である。各実施例において、左から１サイクル、２サイクルおよび３サイクル目に測定された酸素吸蔵放出能（μモル−Ｏ／リットル：μｍｏｌ−Ｏ／ｌ）を示している。比較例１は、特許文献１の図２中の８００℃において最も酸素吸蔵放出能が大きかった値を図示したものである。
【００２５】
実施例１から実施例４のいずれにおいても酸素吸蔵放出能は比較例１より大きくなっている。実施例１と実施例２では酸素吸蔵放出能が同程度であるが、実施例３と実施例４では実施例４の方が酸素吸蔵放出能が大きくなる。原料溶剤中の原料濃度の最適化により、酸素吸蔵放出能はさらに高くなる可能性がある。酸素吸蔵放出能は乾燥方法に対して大きな差がない。このように、凍結乾燥、超臨界乾燥および真空乾燥のいずれの乾燥方法を用いてもよい。
【００２６】
次に、実施例１および実施例３の触媒活性を測定した。一般に車両排気ガス浄化用触媒に用いられているセリウムを含む担体を用いた触媒を比較例２とする。触媒活性の測定方法は、特許文献３の００７６段落および００７７段落と同様である。
【００２７】
図５（ａ）および図５（ｂ）は、実施例１および比較例２の温度に対する除去率を示す図である。図５（ａ）は、初期状態の測定結果であり、図５（ｂ）は、１０００℃において２０時間エージングした後の測定結果である。黒丸、黒三角および黒四角は、それぞれ実施例１におけるＮＯｘ、ＣＯおよびＣ３Ｈ６の除去率を示す。実線は、近似曲線である。白丸、白三角および白四角は、それぞれ比較例２におけるＮＯｘ、ＣＯおよびＣ３Ｈ６の除去率を示す。破線は近似曲線である。
【００２８】
図５（ａ）を参照し、３００℃以上において、実施例１および比較例２はともに各ガスの除去率が高い。実施例１と比較例２とでは、各ガスの除去率はほぼ同程度である。このように、実施例１においては、比較例２と同程度のガス除去率が得られる。
【００２９】
図５（ｂ）を参照し、比較例２においては、各ガスの除去率はエージンング前の図５（ａ）とほぼ同じである。一方、実施例１においては、３００℃から４５０℃の範囲で比較例より除去率が大きく低下する。このように、実施例１においては、比較例２と同程度の触媒性能を示すものの、エージングにより触媒性能が低下する。
【００３０】
図６（ａ）および図６（ｂ）は、初期状態の温度に対する除去率を示す図である。図７（ａ）および図７（ｂ）は、エージング後の温度に対する除去率を示す図である。エージング条件は温度が１０００℃、時間が２０時間である。実施例３は超臨界二酸化炭素乾燥したものである。図６（ａ）および図７（ａ）は、比較例２の測定結果であり、図６（ｂ）および図７（ｂ）は、実施例３の測定結果である。図６（ａ）および図７（ａ）について測定条件が異なるため図５（ａ）および図５（ｂ）の比較例２とは単純には比較できない。図６（ａ）から図７（ｂ）において、黒丸、黒三角および黒四角は、それぞれＮＯｘ、ＣＯおよびＣ３Ｈ６の除去率を示す。実線は、近似曲線である。
【００３１】
図６（ａ）および図６（ｂ）を参照し、比較例２は２００℃以上、実施例３は２５０℃以上においていずれのガスに対しても非常に高い除去率を示している。図７（ａ）および図７（ｂ）を参照し、比較例２および実施例３ともに３００℃以上においていずれのガスに対しても非常に高い除去率を示している。以上のように、実施例３は、エージング後においても比較例２と同程度の触媒性能を有することがわかった。
【００３２】
実施例１から４によれば、酸素収蔵放出能の大きい酸化鉄を含み、かつ高耐熱なシリカまたはジルコニアを含む。これにより、図５（ａ）から図７（ｂ）に示したように、一般的なセリウムを含む触媒用粉体と同程度の触媒性能を有する触媒用粉体を得ることができる。また、超臨界水または亜臨界水の反応場を用いることにより、ナノ粒子を形成できる。これにより、図４に示したように酸素収蔵放出能をより向上できる。
【００３３】
高耐熱な酸化物として、シリカおよびジルコニア以外にチタニア（ＴｉＯ２）またはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いることができる。よって、原料溶液として、鉄イオンの塩と、シリコン、ジルコニウム、チタン（Ｔｉ）およびアルミニウム（Ａｌ）の少なくとも１つと、を含んでいればよい。鉄イオンの塩として、例えば硝化鉄、硫化鉄または塩化鉄を用いることができる。シリコン、ジルコニウム、チタンおよびアルミニウムを含む原料としては、例えばシリコン単体、ジルコニウム単体、チタン単体およびアルミニウム単体の少なくとも１つでもよいし、その酸化物でもよい。さらに窒化物でもよい。シリカ、ジルコニア、チタニアおよびアルミナは、化学量論的な組成でもよいが、化学量論的な組成でなくてもよい。
【００３４】
実施例１から４のように、触媒用粉体は、マグネタイトを含む鉄酸化物と、シリカおよびジルコニアの少なくとも１つと、を主成分とする。これにより、酸素収蔵放出能を向上できる。
【００３５】
特に、実施例３および４のように、耐熱性の観点から鉄酸化物とジルコニアを主成分とすることが好ましく、マグネタイトを含む鉄酸化物とジルコニアとを主成分とすることがより好ましい。
【００３６】
原料溶液における鉄と、シリコン、ジルコニウム、チタンまたはアルミニウムとの濃度は、反応が生じる濃度の範囲で適宜変更できる。各濃度を例えば０．１モル／リットル以上かつ１モル／リットル以下の範囲とすることができる。
【００３７】
反応温度はおよび圧力は、超臨界水の反応場または亜臨界水の反応場において反応が生じる範囲で任意に設定できる。水の臨界温度は３７４℃、臨界圧力は２２．１ＭＰａである。この臨界温度以上かつ臨界圧力以上の状態を超臨界状態という。しかしながら、温度および／または圧力が臨界点以下であっても、超臨界水の反応場と同様の反応場を実現できる。これを亜臨界状態という。例えば、温度が２５０℃以上、圧力が２０ＭＰａ以上であればよい。温度および圧力はそれぞれ臨界点以上が好ましい。さらに、温度は３５０℃以上が好ましい。圧力は２５ＭＰａ以上が好ましい。温度が高くなると配管等の耐熱性を高くすることになるため、温度は４５０℃以下が好ましい。圧力が高くなると配管等の耐圧性を高くすることになるため、圧力は４０ＭＰａ以下が好ましい。
【００３８】
反応時間として、１秒を用いたが、反応が生じる時間で任意に設定できる。例えば０．１秒以上であればよい。また、反応時間が長いと反応配管が長くなる。よって、反応時間は１０秒以下が好ましい。
【００３９】
溶液のｐＨは、反応が生じる範囲で適宜選択可能である。中間反応物としてＦｅＯＨを生成するため、ＯＨ−イオンの濃度が高いことが好ましい。例えばｐＨは６以上が好ましい。ｐＨが大きくなると配管等の耐アルカリ性を大きくすることにあるため、ｐＨは９以下が好ましい。ｐＨを調整する溶液はＫＯＨ以外にもＯＨ基を有していればよい。例えばＮａＯＨを用いることができる。
【００４０】
粉体の径は、ナノ粒子として機能するため１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上がより好ましく１０ｎｍ以上がより好ましい。７０ｎｍ以下がより好ましい。粉体の径は、例えば平均径またはメジアン径などで表される。
【００４１】
本発明の触媒用粉体を排気ガス浄化用触媒の形態にする場合の形態は特に制限されない。例えばペレット等の所定の形状に成型してもよい。触媒用基材に担持してもよい。基材は、ハニカム構造等を採用してもよい。
【００４２】
以上、発明の好ましい実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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