(57)【要約】【課題】原料ガス中に酸化剤が入りこむことで原料ガス中の熱量が変化しても所定の水素量を発生できる水素生成装置を提供する。【解決手段】原料ガス中の硫黄成分を除去する水添脱硫器と、前記水添脱硫器の温度を検出する水添温度検出器と、前記水添脱硫器に前記原料ガスを供給する原料供給器と、前記水添脱硫器に水素含有ガスを供給する水素含有ガス供給器と、少なくとも前記原料供給器を制御する制御器と、を備え、水添温度検出器で検出される温度が、予め設定された第１温度閾値を超えた場合に、水添温度検出器で検出される温度が第１温度閾値以下の場合より、水添脱硫器に供給される原料ガスの流量が大きくなるよう制御する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ガス中の硫黄成分を除去する水添脱硫器と、
前記水添脱硫器の温度を検出する水添温度検出器と、
前記水添脱硫器に前記原料ガスを供給する原料供給器と、
前記水添脱硫器に水素含有ガスを供給する水素含有ガス供給器と、
少なくとも前記原料供給器を制御する制御器と、
を備え、
前記制御器は、前記水添温度検出器で検出される温度が、予め設定された第１温度閾値を超えた場合に、前記水添温度検出器で検出される温度が前記第１温度閾値以下の場合より、前記水添脱硫器に供給される前記原料ガスの流量が大きくなるよう制御する、水素生成装置。
【請求項２】
前記制御器は、前記水添温度検出器で検出される温度が、予め設定された第１温度閾値を超えた場合に、単位時間当たりに第１温度幅上昇した場合に、前記原料ガスの流量を第１の割合増加させ、単位時間当たりに第１温度幅より大きい第２温度幅上昇した場合に、前記原料ガスの流量を第１の割合より大きい第２の割合増加させる、請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項３】
前記水素含有ガス供給器は、前記水添脱硫器から供給される前記原料ガスを改質反応によって改質し、水素含有ガスを生成する改質器を備え、
前記改質器から排出される前記水素含有ガスの一部が前記水添脱硫器に供給されるよう構成されている、請求項１又は２に記載の水素生成装置。
【請求項４】
前記改質器に水を供給する水供給器を備え、
前記制御器は、前記水添温度検出器で検出される温度が、予め設定された第１温度閾値を超えた場合に、前記水添温度検出器で検出される温度が前記第１温度閾値以下の場合より、前記改質器に供給される前記水の流量が大きくなるよう制御する、請求項３に記載の水素生成装置。
【請求項５】
前記改質器に空気を供給する改質空気供給器を備え、
前記制御器は、前記水添温度検出器で検出される温度が、予め設定された第１温度閾値を超えた場合に、前記水添温度検出器で検出される温度が前記第１温度閾値以下の場合より、前記改質器に供給される前記空気の流量が大きくなるよう制御する、請求項３又は４に記載の水素生成装置。
【請求項６】
前記原料ガス及び前記水素含有ガスのうちの少なくとも一方と燃焼用空気とを燃焼し、前記改質器を加熱する燃焼器と、
前記燃焼器に空気を供給する燃焼空気供給器と、を備え、
前記制御器は、前記水添温度検出器で検出される温度が、予め設定された第１温度閾値を超えた場合に、前記水添温度検出器で検出される温度が前記第１温度閾値以下の場合より、前記燃焼器に供給される前記燃焼用空気の流量が大きくなるよう制御する、請求項３〜５のいずれか１項に記載の水素生成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水添脱硫器を備える水素生成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
小型装置でも高効率発電ができる燃料電池は、分散型エネルギー供給源の発電装置として開発が進められている。燃料電池発電時の燃料として用いられる水素ガスは、一般的なインフラとして整備されていない。そこで分散型装置として利用する場合、例えば、都市ガス、ＬＰＧ等の既存化石原料インフラから得られる原料を水蒸気改質反応させ、水素含有ガスを生成させる水素生成装置を併設する構成がとられることが多い。前記都市ガスやＬＰＧ等の既存化石原料インフラには付臭材としてあるいは原料由来の成分として硫黄分が含まれるが、硫黄分は改質性能等を低下させるため脱硫する必要がある。
【０００３】
脱硫の方法として、水素を添加して行う水添脱硫方式が挙げられる。水添脱硫方式は化学反応を用いるので硫黄分の吸着容量が大きく、長時間触媒を交換することなく、あるいは小型の装置で脱硫することが可能である（例えば特許文献１）。
【０００４】
一方、原料ガスである都市ガスやＬＰＧ等の原料には、インフラの構成上、酸素が一時的に混入することがある。そこで、酸素を含むプロセスガス、例えば天然ガス、ピークシェービングガス、ＬＰＧ  などの予備改質方法が提案されている（例えば、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−５７７５６号公報
【特許文献２】特開２００１−８０９０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように、原料中に酸素が混入する場合、原料として同じ流量を供給していてもその熱量あるいは炭化水素の割合が減少するため、改質器での改質反応による水素の生成量が低下してしまう課題が生じる。
【０００７】
本発明は、原料ガス中に酸化剤が入りこむことで原料ガス中の熱量が変化しても所定の水素量を発生できる水素生成装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するために、本発明の水素生成装置は、原料ガス中の硫黄成分を除去する水添脱硫器と、水添脱硫器の温度を検出する水添温度検出器と、水添脱硫器に原料ガスを供給する原料供給器と、水添脱硫器に水素含有ガスを供給する水素含有ガス供給器と、少なくとも原料供給器を制御する制御器とを備え、制御器は、水添温度検出器で検出される温度が、予め設定された第１温度閾値を超えた場合に、水添脱硫器に供給される原料ガスの流量が、第１温度閾値以下の場合に水添脱硫器に供給される原料ガスの流量より大きくなるよう制御する構成とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の水素生成装置では、原料に酸素等の酸化剤が混入することを、水添温度検出器での検出温度が予め設定される第１温度閾値を超えることで検出し、原料ガスの流量をよ
り大きくなるよう制御するので、水素生成量を維持する水素生成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施の形態１または２における水素生成装置の概略図
【図２】本発明の実施の形態３における水素生成装置の概略図
【図３】本発明の実施の形態４における水素生成装置の概略図
【図４】本発明の実施の形態５における水素生成装置の概略図
【発明を実施するための形態】
【００１１】
第１の発明は、原料ガス中の硫黄成分を除去する水添脱硫器と、前記水添脱硫器の温度を検出する水添温度検出器と、前記水添脱硫器に前記原料ガスを供給する原料供給器と、前記水添脱硫器に水素含有ガスを供給する水素含有ガス供給器と、少なくとも前記原料供給器を制御する制御器とを備え、前記制御器は、前記水添温度検出器で検出される温度が、予め設定された第１温度閾値を超えた場合に、前記水添温度検出器で検出される温度が前記第１温度閾値以下の場合より、前記水添脱硫器に供給される前記原料ガスの流量が大きくなるよう制御する水素生成装置である。
【００１２】
この構成により、水添脱硫器の温度が閾値を超えたことをもって酸素が入り込んだと判断し、原料ガス流量を増やすことで、酸素が原料中に入り込むことによって減少した熱量すなわち炭化水素の量を所定の量まで増量、維持し、結果水素量を維持することが可能となる。
【００１３】
第２の発明は、特に第１の発明において、制御器は、前記水添温度検出器で検出される温度が、予め設定された第１温度閾値を超えた場合に、単位時間当たりに第１温度幅上昇した場合に、前記原料ガスの流量を第１の割合増加させ、単位時間当たりに第１温度幅より大きい第２温度幅上昇した場合に、前記原料ガスの流量を第１の割合より大きい第２の割合増加させる水素生成装置である。
【００１４】
この構成により、水添脱硫器の温度上昇幅の違いで流入した酸素の量を判断することが可能となり、減少した熱量すなわち原料ガスである炭化水素の流量から、増加すべき原料の流量を判断することができ、流入した酸素量によらず所定の水素量の生成を維持することが可能となる。
【００１５】
第３の発明は、特に第１または第２の発明において、水素含有ガス供給器は、前記水添脱硫器から供給される前記原料ガスを改質反応によって改質し、水素含有ガスを生成する改質器を備え、前記改質器から排出される前記水素含有ガスの一部が前記水添脱硫器に供給されるよう構成されている水素生成装置である。
【００１６】
この構成により、改質器で生成される水素を用いて効率的に水添脱硫反応を行い、硫黄を除去することができる。
【００１７】
第４の発明は、特に第３の発明において、前記改質器に水を供給する水供給器を備え、前記制御器は、前記水添温度検出器で検出される温度が、予め設定された第１温度閾値を超えた場合に、前記水添温度検出器で検出される温度が前記第１温度閾値以下の場合より、前記改質器に供給される前記水の流量が大きくなるよう制御する水素生成装置である。
【００１８】
この構成により、原料ガスの増加に合わせて改質反応に必要な水の量を増加させることができるので、改質器での原料ガス割合を一定に保ち、安定した水素生成が可能となる。
【００１９】
第５の発明は、特に第３または第４の発明において、前記改質器に空気を供給する改質空気供給器を備え、前記制御器は、前記水添温度検出器で検出される温度が、予め設定された第１温度閾値を超えた場合に、前記水添温度検出器で検出される温度が前記第１温度閾値以下の場合より、前記改質器に供給される前記空気の流量が大きくなるよう制御する水素生成装置である。
【００２０】
この構成により、原料ガスの増加に合わせて改質反応に必要な空気の量を増加させることができるので、改質器での原料ガス割合を一定に保ち、安定した水素生成が可能となる。
【００２１】
第６の発明は、特に第３〜５の発明において、前記原料ガス及び前記水素含有ガスのうちの少なくとも一方と燃焼用空気とを燃焼し、前記改質器を加熱する燃焼器と、前記燃焼器に空気を供給する燃焼空気供給器を備え、前記制御器は、前記水添温度検出器で検出される温度が、予め設定された第１温度閾値を超えた場合に、前記水添温度検出器で検出される温度が前記第１温度閾値以下の場合より、前記燃焼器に供給される前記燃焼用空気の流量が大きくなるよう制御する水素生成装置である。
【００２２】
この構成により、原料ガスの増加に合わせて改質反応に必要な熱の供給量を増加させ、燃焼を安定的に維持することができるので、安定した水素生成が可能となる。
【００２３】
以下、本発明の実施形態について図を用いて説明する。
【００２４】
（実施の形態１）
図１は本発明の実施の形態１における水素生成装置の構成を示した概略図である。
【００２５】
水素生成装置は、原料ガスである天然ガス、ＬＰＧ等の炭化水素成分、メタノール等のアルコール、あるいはナフサ成分等に含まれる硫黄分を除去する水添脱硫器１を備える。
【００２６】
また、水添脱硫器の温度を検出する水添脱硫温度検出器２と、水添脱硫器に原料ガスを供給する原料供給器３と、水添脱硫を機能させるために原料ガス中に水素含有ガスを添加、供給する水素含有ガス供給器４と、少なくとも原料供給器３を制御する制御器５を備える構成とした。なお、水添脱硫器１には予め還元したＣｕ−Ｚｎ系水添脱硫触媒を用いた。
【００２７】
次に本発明における水素生成装置の運転方法を説明する。
【００２８】
水素生成装置は、制御器５により原料供給器３から原料が供給され、一方で水素含有ガス供給器４から水素含有ガスが供給される。ここで、水添脱硫器１は水添脱硫温度検出器２で検出される温度が約２５０℃になるように設計されている。これは本実施の形態で用いた水添脱硫触媒は２００℃〜３００℃の温度範囲で使用することが望ましいことに基づく。また、水添脱硫器１に供給される原料ガス中の水素濃度が約５％になるように水素含有ガス供給器４を制御した。原料供給器３により供給される原料ガスの流量は、必要な水素量に合わせて決定するのが良く、流量計を用いて制御する方法を用いた。
【００２９】
次に本実施の形態１における特徴的な動作について説明する。
【００３０】
本実施の形態では流量計を用いて原料ガスを供給する方法をとっているが、原料ガスの組成が変化すると所定の設定流量（以下、指示流量）に対して、実際に流れている流量（以下、実流量）が変わりうる。例えばピークシェービングガスのように原料ガスの熱量を調整するために原料ガス中に空気が加えられることがあり、空気の混入によって原料ガス
の組成が変わると、指示流量に対する実流量が少なくなり、所定の水素量を生成することができなくなる。
【００３１】
一方で、水素生成装置の水添脱硫器１は水添脱硫温度検出器２で検出される温度が約２５０℃となるように運転されている。ここで原料ガス中に空気が混入すると、例えば還元された水添脱硫触媒を用いていた場合、酸化反応によって発熱する。または原料ガスあるいは水素含有ガスと燃焼反応することによって発熱する。
【００３２】
そこで本実施の形態では、水添脱硫温度検出器２で検出される温度が、予め設定された第１温度閾値（本実施の形態では２８０℃）を超えた場合に、制御器５は水添脱硫器１に供給される原料ガスの流量を増大させるよう制御する。これにより、空気の混入により原料した原料ガスの熱量すなわち炭化水素の量を所定の量に増量、維持し、水素量を維持することができる。
【００３３】
例えば、メタン１００％の原料ガスに酸素が混入して、９７％メタン、３％酸素の混合ガスになったとすると、マスフローコントローラーを用いて制御する場合、そのコンバージョンファクターから、メタン単独の流量は原料ガス流量として指示している流量の約９８％となる。すなわち、想定している原料流量の約９８％しか水素生成に寄与しないこととなる。このとき、混入した酸素により、水添脱硫温度検出器で検出される温度が約３０度上昇する。この温度上昇をもって、原料ガス流量を増量（本実施の形態では約２％増量）することで所定の水素量を維持することが可能となる。
【００３４】
（実施の形態２）
本発明の実施の形態２における水素生成装置について説明する。なお本実施の形態２は実施の形態１と同様に図１で示す構成となるので詳細な説明は省略する。次に本実施の形態２における実施の形態１と異なる特徴的な動作について説明する。
【００３５】
本実施の形態では、水添脱硫温度検出器２で検出される温度が、予め設定された第１温度域値（本実施の形態では２８０℃）を超えた場合に、単位時間（本実施の形態では１０秒間）当たりに第１温度幅（本実施の形態では１０℃）上昇した場合に、原料ガスの流量を第１の割合（本実施の形態では２％）増加させ、単位時間当たりに第１温度幅より大きい第２温度幅（本実施の形態では２０℃）上昇した場合に、制御器５は原料ガスの流量を第１の割合より大きい第２の割合（本実施の形態では５％）増加させることを特徴とする。
【００３６】
これにより、混入した空気の割合に応じて、原料ガスの流量を増加させ、結果的に水素の生成量を維持することができる。
【００３７】
（実施の形態３）
本発明の実施の形態３における水素生成装置について説明する。図２は本発明の実施の形態３における水素生成装置の構成を示した概略図である。実施の形態１の構成に加え、水添脱硫器１から供給される原料ガスを改質反応によって改質し、水素含有ガスを生成する改質器６を備え、改質器６から排出される水素含有ガスの一部を水添脱硫器１に供給する構成とした。改質器６には、改質触媒として水蒸気改質反応を進行させるＲｕ触媒を用い約６００℃で使用した。また、改質器６に水を供給する水供給器７を備えた。
【００３８】
次に本実施の形態３における特徴的な動作について説明する。水添脱硫温度検出器２で検出される温度が、予め設定された第１温度閾値（本実施の形態では２８０℃）を超えた場合に、制御器５は水添脱硫器１に供給される水の流量を増大させるよう制御する。また実施の形態２と同様に、単位時間あたりの温度上昇幅から水の増量割合を決めてもよい。
これにより、空気の混入により原料した原料ガスの熱量すなわち炭化水素の量を所定の量に増量、維持し、水素量を維持することができる。なお、水の流量を増加させる制御方法として、水そのものの流量を増加してもよいし、水と原料ガスである炭化水素流量との比を表すＳ／Ｃを一定に保つことで原料ガスの増加に比例的に水の流量を増加してもよい。
【００３９】
この構成により、原料ガスの増加に合わせて改質反応に必要な水の量を増加させることができるので、改質器での原料ガス割合を一定に保ち、安定した水素生成が可能となる。
【００４０】
（実施の形態４）
本発明の実施の形態４における水素生成装置について説明する。図３は本発明の実施の形態４における水素生成装置の構成を示した概略図である。実施の形態１の構成に加え、水添脱硫器１から供給される原料ガスを改質反応によって改質し、水素含有ガスを生成する改質器６を備えた。改質器６には、改質触媒として部分酸化改質反応を進行させるＰｔ触媒を用い約６５０℃で使用した。また、改質器６に空気を供給する改質空気供給器８を備えた。なお、本実施の形態３と同様に、水供給器７を改質空気供給器８と同時に備えてもよく、その場合は、オートサーマル反応として改質反応が進行する。本実施の形態では水供給器７を使用しない方法を採用した。
【００４１】
次に本実施の形態４における特徴的な動作について説明する。水添脱硫温度検出器２で検出される温度が、予め設定された第１温度閾値（本実施の形態では２８０℃）を超えた場合に、制御器５は水添脱硫器１に供給される水の流量を増大させるよう制御する。また実施の形態２と同様に、単位時間あたりの温度上昇幅から水の増量割合を決めてもよい。これにより、空気の混入により原料した原料ガスの熱量すなわち炭化水素の量を所定の量に増量、維持し、水素量を維持することができる。なお、空気の流量を増加させる制御方法として、空気そのものの流量を増加してもよいし、空気と原料ガスである炭化水素流量との比を表すＯ２／Ｃを一定に保つことで原料ガスの増加に比例的に空気の流量を増加してもよい。
【００４２】
この構成により、原料ガスの増加に合わせて改質反応に必要な空気の量を増加させることができるので、改質器での原料ガス割合を一定に保ち、安定した水素生成が可能となる。
【００４３】
（実施の形態５）
本発明の実施の形態５における水素生成装置について説明する。図４は本発明の実施の形態５における水素生成装置の構成を示した概略図である。実施の形態１〜４の構成に加え、原料ガス及び水素含有ガスのうちの少なくとも一方と燃焼用空気とを燃焼し、少なくとも改質器６を加熱する燃焼器９と、燃焼器９に空気を供給する燃焼空気供給器１０を備える構成とした。なお実施の形態４と同様に改質器６に空気を供給する改質空気供給器８を備える構成としてもよい。
【００４４】
次に本実施の形態５における特徴的な動作について説明する。水添脱硫温度検出器２で検出される温度が、予め設定された第１温度閾値（本実施の形態では２８０℃）を超えた場合に、制御器５は燃焼器９に供給される燃焼用空気の流量を増大させるよう制御する。また実施の形態２と同様に、単位時間あたりの温度上昇幅から燃焼空気の増量割合を決めてもよい。
【００４５】
これにより、原料ガスの増加に合わせて燃焼空気の流量を増量させることができ、適切な空気比を維持できるため、失火したり未燃ガスが発生したりすることを抑制し、燃焼を安定に維持することができるので、安定した水素生成が可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明は、水添脱硫器の温度を測定することで、原料ガス中の空気混入に伴う原料ガスの熱量すなわち炭化水素流量の低下を判定し、原料ガスの流量を増加させることで生成水素流量を安定的に維持することが可能な水素生成装置を提供するものであり、硫黄分を含み脱硫の必要があり、かつ空気が混入し得る原料ガスを改質して水素生成を行う分散型の固体高分子形もしくは固体酸化物形などの燃料電池発電システムに特に有用である。
【符号の説明】
【００４７】
１  水添脱硫器
２  水添脱硫温度検出器
３  原料供給器
４  水素含有ガス供給器
５  制御器
６  改質器
７  水供給器
８  改質空気供給器
９  燃焼器
１０  燃焼空気供給器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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