(57)【要約】【課題】  十分な光を吸収できるように光電変換層の膜厚を厚くしても、集電効率が低下せず、光吸収能及び電荷輸送能の両方に優れ、高い光電変換効率を発現する光電変換素子を提供する。【解決手段】  光電変換素子１０は、正電極２と負電極５との間に、有機半導体を含む光電変換層４を有するものであって、正電極２及び負電極５のいずれか一方の電極が光透過性で周期凹凸構造を有し、周期凹凸構造の周期が２００〜３００ｎｍであり、周期凹凸構造の凸部高さが１２０〜２２０ｎｍであり、周期凹凸構造の凸部頂点から対向する他方の電極までの距離が４０〜１７０ｎｍである。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正電極と負電極との間に、有機半導体を含む光電変換層を有する光電変換素子であって、前記正電極及び前記負電極のいずれか一方の電極が光透過性で周期凹凸構造を有し、前記周期凹凸構造の周期が２００〜３００ｎｍであり、前記周期凹凸構造の凸部高さが１２０〜２２０ｎｍであり、前記周期凹凸構造の凸部頂点から対向する他方の電極までの距離が４０〜１７０ｎｍであることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記周期凹凸構造の凸部占有率が５〜３０体積％であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記周期凹凸構造の凸部形状が円柱乃至円錐台であり、その上辺直径が３０〜１５０ｎｍ及び底辺直径が５０〜３００ｎｍで、前記上辺直径が前記底辺直径を超えないことを特徴とする請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記周期凹凸構造を有する電極が、インジウム・スズ・オキサイドであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記光電変換層が、電子供与性有機半導体と電子受容性有機半導体との混合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記電子供与性有機半導体が、チオフェン、フルオレン、カルバゾール、ジベンゾシロール、ジベンゾゲルモール、ベンゾジチオフェン及びジケトピロロピロールから選ばれる複素環骨格を少なくとも一つ有する単量体単位を含むπ電子共役重合体であることを特徴とする請求項５に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記電子受容性有機半導体が、フラーレン誘導体であることを特徴とする請求項５に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記光電変換層と前記正電極との間に、正孔輸送材料を含む正孔輸送層を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項９】
正電極と負電極との間に、有機半導体を含む光電変換層を有し、前記光電変換層と前記正電極との間に、正孔輸送層を有する光電変換素子の製造方法であって、周期凹凸構造を有する前記正電極の表面上に、溶解させた正孔輸送材料を塗布し、前記正孔輸送層を形成することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正電極及び負電極のいずれか一方の電極が光透過性で周期凹凸構造を有する光電変換素子及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、クリーンなエネルギー源として太陽電池の普及が拡大している。太陽電池の種類には単結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系太陽電池、ＧａＡｓ、ＣＩＧＳ（銅・インジウム・ガリウム・セレン含有化合物）、ＣｄＴｅなどの無機化合物系薄膜太陽電池などがあるが、発電コストが高いことが問題である。コスト高の要因は、高真空且つ高温下で半導体薄膜を製造しなくてはならないプロセスにある。そこで製造プロセスの簡便化が期待される有機半導体を用いた有機薄膜太陽電池が注目されている。
【０００３】
有機半導体薄膜は塗布法や印刷法により製膜できるため、製造プロセスを簡便化し、発電コストを低減できることが期待される。また、軽量且つフレキシブルな素子及びモジュールを作製できることから可搬性に優れ、電気的インフラの整備されていない地域においても利用できる可能性を秘めている。さらに、有機半導体は分子設計により光吸収帯域を制御できることから、様々な色調で意匠性に優れる太陽電池を提供することができる。しかし、これらの利点が期待できるものの、有機薄膜太陽電池の実用化に向けては、さらなる光電変換効率の向上が求められている。
【０００４】
光電変換素子は、光透過性を有する電極から入射した光エネルギーが光電活性層で吸収され、正孔と電子とが結合した励起子を生成する。光電変換層は通常、電子供与性化合物（電子供与性有機半導体）と電子受容性化合物（電子受容性有機半導体）との混合物からなり、それらの界面に励起子が達すると、界面でのそれぞれのＬＵＭＯエネルギー及びＨＯＭＯエネルギーの違いにより正孔と電子とが分離し、独立に動くことができる電荷（正孔と電子）が発生する。発生した正孔は、正電極へ移動し、電子は負電極へ移動することにより外部へ電気エネルギーとして取り出すことができる。励起子の拡散距離は１０ｎｍ程度しかないため、電子供与性有機半導体と電子受容性有機半導体の界面に到達できない励起子は失活して、電気エネルギーとして取り出すことができない。そのため、光電変換層には電子供与性有機半導体と電子受容性有機半導体とがナノスケールで相分離したバルクヘテロ接合が盛んに検討されている。
【０００５】
有機薄膜太陽電池の光電変換効率を向上させるには、光吸収能と電荷輸送能とに優れた光電変換層が必要である。光吸収能を向上させるために光電変換層の膜厚を厚くすると、電荷分離により生成した正孔と電子とを電極まで移動させる距離が長くなるため、電気抵抗が増大することや電荷が移動中に再結合することよって、高い光電変換効率が得られない。また、電荷の移動距離を短くするために光電変換層を薄くした場合には、入射した光を十分に吸収することができない。したがって、光吸収能と電荷輸送能の両方の特性を満足するのは難しく、光電変換層は通常１００ｎｍ程度の膜厚である。
【０００６】
電荷輸送性能を高めるために、電子供与性有機半導体と電子受容性有機半導体とが相互に陥入した秩序構造の光電変換層を有する光電変換素子が提案されている（特許文献１）。無秩序な混合系であるバルクヘテロ接合構造に比べて、規則性の電荷輸送経路が形成されるため電荷輸送能が高くなるが、吸収した光を効果的に電荷分離させるには、電子供与性有機半導体と電子受容性有機半導体の相分離サイズを励起子拡散長の１０ｎｍ程度まで小さくする必要がある。しかし、特許文献１に示されている製造方法では、形成する相分離のサイズに限界があり、理想とする１０ｎｍ程度のサイズに形成することは困難であるため、期待した効果を発揮できない。
【０００７】
一方、微細な凹凸構造を有する電極を用いることで、電荷の集電効率を高める方法が提案されている。例えば、対向する突起体の電極が光電変換層において互いの間に挿入されるように配置される構造が開示されている（特許文献２）。このような正電極と負電極の両方が微細な凹凸構造を有する構造を形成できれば、正孔も電子も移動距離は短くなり、集電効率は向上するが、示されている製造方法は実用性に乏しく、実用化は困難である。また、透明なナノ構造体電極を有する光電変換素子が開示されている（特許文献３）。平板電極上にナノ構造体を形成する方法としては、種結晶が形成され平板電極に原料イオンを含む溶液からナノ構造体を成長させる方法が示されている。このような方法により得られたナノ構造体電極は針状で規則性のないナノロッド構造であるため、光電変換層や正孔輸送層又は電子輸送層などのバッファ層をナノ構造体電極上に緻密に形成することが困難である。そのため、光電変換層から電極へ電荷を取り出す際のエネルギー損失が大きくなり、高い光電変換効率が得られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ２０１２−００２４６３号公報
【特許文献２】特開２００８−２１８７０２号公報
【特許文献３】特開２０１２−１９５５１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このように、光電変換層又は電極に微細な凹凸構造を有する光電変換素子はいくつか知られているものの、実用性に乏しく、また、光電変換効率の向上についても依然として課題を抱えていた。しかして本発明は、十分な光を吸収できるように光電変換層の膜厚を厚くしても、集電効率が低下せず、光吸収能及び電荷輸送能の両方に優れ、高い光電変換効率を発現する光電変換素子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究をした結果、十分な光を吸収できるように光電変換層の膜厚を厚くしても、電荷の移動距離が短くなるように微細凹凸パターンを設計することにより、高い光電変換効率が得られることを見出した。
【００１１】
前記の目的を達成するためになされた、特許請求の範囲の請求項１に記載の光電変換素子は、正電極と負電極との間に、有機半導体を含む光電変換層を有する光電変換素子であって、前記正電極及び前記負電極のいずれか一方の電極が光透過性で周期凹凸構造を有し、前記周期凹凸構造の周期が２００〜３００ｎｍであり、前記周期凹凸構造の凸部高さが１２０〜２２０ｎｍであり、前記周期凹凸構造の凸部頂点から対向する他方の電極までの距離が４０〜１７０ｎｍであることを特徴とする。
【００１２】
同じく請求項２に記載の光電変換素子は、請求項１に記載されたものであって、前記周期凹凸構造の凸部占有率が５〜３０体積％であることを特徴とする。
【００１３】
請求項３に記載の光電変換素子は、請求項１又は２に記載されたものであって、前記周期凹凸構造の凸部形状が円柱乃至円錐台であり、その上辺直径が３０〜１５０ｎｍ及び底辺直径が５０〜３００ｎｍで、前記上辺直径が前記底辺直径を超えないことを特徴とする。
【００１４】
請求項４に記載の光電変換素子は、請求項１〜３のいずれかに記載されたものであって、前記周期凹凸構造を有する電極が、インジウム・スズ・オキサイドであることを特徴とする。
【００１５】
請求項５に記載の光電変換素子は、請求項１〜４のいずれかに記載されたものであって、前記光電変換層が、電子供与性有機半導体と電子受容性有機半導体との混合物であることを特徴とする。
【００１６】
請求項６に記載の光電変換素子は、請求項５に記載されたものであって、前記電子供与性有機半導体が、チオフェン、フルオレン、カルバゾール、ジベンゾシロール、ジベンゾゲルモール、ベンゾジチオフェン及びジケトピロロピロールから選ばれる複素環骨格を少なくとも一つ有する単量体単位を含むπ電子共役重合体であることを特徴とする。
【００１７】
請求項７に記載の光電変換素子は、請求項５に記載されたものであって、前記電子受容性有機半導体が、フラーレン誘導体であることを特徴とする。
【００１８】
請求項８に記載の光電変換素子は、請求項１〜７のいずれかに記載されたものであって、前記光電変換層と前記正電極との間に、正孔輸送材料を含む正孔輸送層を有することを特徴とする。
【００１９】
また前記の目的を達成するためになされた、特許請求の範囲の請求項９に記載の光電変換素子の製造方法は、正電極と負電極との間に、有機半導体を含む光電変換層を有し、前記光電変換層と前記正電極との間に、正孔輸送層を有する光電変換素子の製造方法であって、周期凹凸構造を有する前記正電極の表面上に、溶解させた正孔輸送材料を塗布し、前記正孔輸送層を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の光電変換素子は、正電極と負電極との少なくとも一方が光透過性で周期凹凸構造を有しており、十分な光を吸収できるように光電変換層の膜厚を厚くしても、集電効率が低下しないため、優れた光電変換効率を示すことができる。
【００２１】
本発明の光電変換素子の製造方法によれば、周期凹凸構造に緻密な正孔輸送層を形成することができるため、電極と光電変換層との間で生じるエネルギー損失を抑えられ、高い光電変換効率を有する光電変換素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明を適用する光電変換素子の代表的な一実施例を示す模式断面図である。
【図２】本発明を適用する光電変換素子の、光電変換層における間隙部及び上残膜を表す模式断面図である。
【図３】本発明を適用する実施例１における光電変換素子の断面の、走査透過型電子顕微鏡写真である。
【図４】本発明を適用する実施例２における光電変換素子の断面の、走査透過型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の実施形態を説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。
【００２４】
図１に示すとおり、本発明の一例の光電変換素子１０は、基板１の上に形成されるもので、一対の正電極２及び負電極５の間に光電変換層４を有するものである。この一例では、正電極２が光透過性で周期凹凸構造を有している。正電極２と光電変換層４の間に存在する層は、任意の層である正孔輸送層３である。
【００２５】
光電変換素子１０は、通常、基板１上に形成されているものである。この基板１は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよい。基板１の材料としては、例えば、無アルカリガラス、石英ガラス、シリコンなどの無機材料、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレン、エポキシ樹脂やフッ素系樹脂などの有機材料から任意の方法によって作製されたフィルムや板が使用可能である。基板１は正電極２側にあってもよく、負電極５側にあってもよい。
【００２６】
本発明の光電変換素子は、正電極及び負電極のうちいずれか一方の電極が光透過性を有し、且つ周期凹凸構造を有することを特徴とする。光透過性を有する透明又は半透明の電極材料としては、導電性の金属酸化物膜が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、フッ素・スズ・オキサイド（ＦＴＯ）、アンチモン・スズ・オキサイド、インジウム・亜鉛・オキサイド（ＩＺＯ）、ガリウム・亜鉛・オキサイド（ＧＺＯ）、アルミニウム・亜鉛・オキサイド（ＡＺＯ）、アンチモン・亜鉛・オキサイドからなる導電性材料を用いて作製された膜が用いられ、中でもＩＴＯ、ＦＴＯ、ＩＺＯ、ＧＺＯ、ＡＺＯなどが好ましい。
【００２７】
周期凹凸構造を有さない他方の電極は、光透過性を有してもよく、有さなくてもよい。光透過性を有さない電極材料としては、公知の金属、導電性高分子などを用いることができる。例えば、白金、金、銀、アルミニウム、クロム、ニッケル、銅、チタン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウムなどの金属又はそれらの合金などが挙げられる。
【００２８】
本明細書において「周期凹凸構造」とは、凸部と凹部の規則的な繰り返し構造を意味する。例えば、円柱形状の凸部が同間隔で配置している構造や、凸部と凹部がラインアンドスペースの形態で配置している構造を意味する。
【００２９】
本発明の光電変換素子において、正電極２と負電極５との間に存在する光電変換層４は、一方の電極が有する周期凹凸構造の間隙部分に充填された間隙部６と、凸部頂点から対向する他方の電極の間に挟まれた部分（以下、上残膜と称する）からなる。当該模式図を図２に示す。図２に示すとおり、間隙部６と上残膜７を合計した体積が、光電変換層４の体積となり、これにより光電変換層４が吸収する光の量が決まる。このような形状を選択することにより、平板電極上に形成した厚み１００ｎｍの光電変換層よりも単位面積あたりの光電変換層の体積が大きくなり、十分な光を吸収することができる。そのため、反射により利用することができない光エネルギーが減少し、光電変換素子の光利用効率が高められる。また、本発明の光電変換素子１０は周期凹凸構造を有する電極に集電する方の電荷（図１の例では正孔）の移動距離が短いため、光電変換層の体積を大きくしても、電気抵抗が増大することや電荷が移動中に再結合することが抑えられ、高い集電効率が得られる。
【００３０】
電荷の移動距離は、簡易的に次の方法により算出することができる。光電変換層を体積が等しい個数１００００以上の立方体形状の要素に分割し、各要素の中心から電極表面までの最短距離を計算する。全ての要素でも同様に最短距離を計算し、平均値をとることで電荷の平均移動距離を算出することができる。従来の平板電極上に厚み１００ｎｍの光電変換層が形成された光電変換素子の場合、電荷の平均移動距離は正孔も電子も５０ｎｍとなる。光電変換素子が十分に光を吸収するには、光電変換層は２００〜３５０ｎｍの膜厚を必要とし、正孔と電子の平均移動距離は１００〜１７５ｎｍとなる。平板電極を用いた場合では、光電変換層の膜厚を厚くした分だけ電荷の平均移動距離が長くなるが、周期凹凸構造を有する電極を用いることで、平均移動距離を短くすることができる。
【００３１】
周期凹凸構造の周期Ｌは２００〜３００ｎｍであることが必要である。周期Ｌが小さいと凸部占有率が大きくなるため、間隙部分に充填される光電変換層４の体積が小さくなり、十分な光を吸収するには上残膜７を厚くする必要がある。この場合、電荷の平均移動距離が長くなり、高い集電効率が得られない。周期Ｌが大きいと間隙部分に充填された光電変換層４で生成した電荷の平均移動距離が長くなり、高い集電効率が得られない。
【００３２】
周期凹凸構造の凸部高さは１２０ｎｍ〜２２０ｎｍであることが必要である。凸部高さが低いと間隙部分に充填される光電変換層４の体積が小さくなり、十分な光を吸収するには上残膜７を厚くする必要がある。この場合、電荷の平均移動距離が長くなり、高い集電効率が得られない。凸部高さを２２０ｎｍよりも高くすると、周期凹凸構造を有する電極と対向する電極（図１の例では負電極）に集電する電荷の平均移動距離が長くなるため、集電効果が小さくなる。
【００３３】
周期凹凸構造の凸部頂点から対向する電極までの距離は４０〜１７０ｎｍであることが必要であり、７０〜１６０ｎｍであることが好ましい。距離が４０ｎｍよりも小さいと上残膜７の厚みが薄いことで両方の電極が接触しやすくなり、電気的に短絡して光電変換素子として動作させることが難しい。距離が１７０ｎｍより大きいと電荷の平均移動距離が長くなり、高い集電効率が得られない。
【００３４】
周期凹凸構造の凸部占有率は５〜３０体積％が好ましく、１５〜３０体積％がより好ましい。ここで、「凸部占有率」とは、光電変換層の間隙部６に対する周期凹凸構造（正電極の凸部８）の占有率を指す。凸部占有率が５体積％より小さいと周期凹凸構造を有する電極の電気抵抗が大きくなり、集電効率が低下する場合がある。また、凸部占有率が３０体積％よりも大きいと、間隙部分に充填される光電変換層の体積が小さくなり、十分な光を吸収するには上残膜を厚くする必要があるため、電荷の平均移動距離が長くなり、集電効率が低下する場合がある。
【００３５】
本発明の光電変換素子は、周期凹凸構造の凸部形状が円柱乃至円錐台であることが好ましく、その上辺直径が３０〜１５０ｎｍであり、底辺直径が５０〜３００ｎｍであることがより好ましい。但し、上辺直径は底辺直径以下である。
【００３６】
該凸部形状が円柱形状である場合、円柱の直径としては３０〜１５０ｎｍの範囲が好ましく、７０〜１１０ｎｍの範囲がより好ましい。直径が３０ｎｍよりも小さい場合、光電変換層や正孔輸送層又は電子輸送層などのバッファ層を、周期凹凸構造を有する電極上に緻密に形成することが困難であり、光電変換層から電極へ電荷を取り出す際のエネルギー損失が大きくなり、高い集電効率が得られない。直径が１５０ｎｍよりも大きい場合、周期の範囲が２００〜３００ｎｍの範囲であるため、凸部占有率が大きくなり、光電変換層が十分な光を吸収するためには、上残膜を厚くする必要がある。この場合、電荷の平均移動距離が長くなり、高い集電効率が得られない。
【００３７】
該凸部形状が円錐台である場合、円錐台の上辺直径としては３０〜１５０ｎｍの範囲が好ましく、４０〜１００ｎｍの範囲がより好ましい。また、底辺直径としては５０〜３００ｎｍの範囲が好ましく、１５０〜３００ｎｍの範囲がより好ましい。
【００３８】
本発明の光電変換素子１０は、周期凹凸構造を有する電極が、インジウム・スズ・オキサイドであることが好ましい。インジウム・スズ・オキサイドは光透過性が高く、また電気抵抗が小さいために、周期凹凸構造を有する電極の部分でエネルギーの損失を小さくすることができる。
【００３９】
本発明の光電変換素子１０は、正電極２と負電極５との間に有機半導体を含む光電変換層４を有する。光電変換層４は、電子供与性有機半導体と電子受容性有機半導体との混合物からなるものが好ましく、本発明においては、電子供与性有機半導体と電子受容性有機半導体とのバルクヘテロ接合構造が形成されたものであることが好ましい。
【００４０】
光電変換層４に用いる電子供与性有機半導体としては、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。低分子化合物としては、例えば、フタロシアニン、金属フタロシアニン、ポルフィリン、金属ポルフィリン、オリゴチオフェン、テトラセン、ペンタセン、ルブレンなどが挙げられる。高分子化合物としては、化学構造の一部にチオフェン、フルオレン、カルバゾール、ジベンゾシロール、ジベンゾゲルモール、ベンゾジチオフェン、ジケトピロロピロール及びこれらの誘導体から選ばれる複素環骨格を少なくとも一つ有する単量体単位を含むπ電子共役重合体などが挙げられる。これらの中でも、少なくとも１つのチオフェン環を化学構造の一部に含む複素環骨格を有する単量体単位を含むπ電子共役重合体が光電変換効率の観点から好ましい。該複素環骨格としては、例えば、シクロペンタジチオフェン、チエノピロール、ジチエノピロール、ジチエノシロール、ジチエノゲルモール、ベンゾジチオフェン、ナフトジチオフェン及びこれらの誘導体などが挙げられる。これらは、溶解性や極性を制御する目的で主鎖骨格に置換基を有してもよい。また、これらの高分子化合物は、単独重合体、ランダム又はブロック共重合体のいずれでもよく、その分子鎖は直鎖状、分岐状、物理的又は化学的架橋状のいずれでもよい。これらの中でも電子供与性有機半導体としては、塗布プロセスに適用するという観点から、高分子化合物が好ましく、少なくとも１つのチオフェン環を化学構造の一部に含む複素環骨格を有する単量体単位を含むπ電子共役重合体がより好ましい。
【００４１】
光電変換層４に用いる電子受容性有機半導体は、電子受容性を有する有機材料であれば特に限定されない。電子受容性有機半導体として、例えば、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド、Ｎ，Ｎ’−ジオクチル−３，４，９，１０−ナフチルテトラカルボキシジイミド、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ジ（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾールなどのオキサゾール誘導体、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾールなどのトリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、Ｃ６０又はＣ７０フラーレン誘導体、カーボンナノチューブ、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体にシアノ基を導入した誘導体（ＣＮ−ＰＰＶ）などが挙げられる。これらはそれぞれ単体で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、安定且つキャリア移動度に優れるｎ型半導体という観点からフラーレン誘導体が好ましく用いられる。
【００４２】
前記電子受容性有機半導体として好適に用いられるフラーレン誘導体は、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４を始めとする無置換のものと、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ６１ＢＭ）、［５，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドメチルエステル、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドｎ−ブチルエステル、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドｉ−ブチルエステル、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドヘキシルエステル、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドドデシルエステル、［６，６］−ジフェニルＣ６２ビス（ブチリックアシッドメチルエステル）（ｂｉｓ−ＰＣ６２ＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ７１ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ７１ＢＭ）、［６，６］−ジフェニルＣ７２ビス（ブチリックアシッドメチルエステル）（ｂｉｓ−ＰＣ７２ＢＭ）、インデンＣ６０−モノ付加体、インデンＣ６０−ビス付加体、インデンＣ７０−モノ付加体、インデンＣ７０−ビス付加体をはじめとする置換誘導体などが挙げられる。これらの中でも、Ｃ６０又はＣ７０フラーレン誘導体が特に好ましく使用できる。
【００４３】
本発明の光電変換素子は、周期凹凸構造を有する電極に集電する方の電荷（図１の例では正孔）の移動距離に比べ、対抗する電極に集電する方の電荷（図１の例では電子）の移動距離は長くなる。光電変換層に用いる電子供与性有機半導体と電子受容性有機半導体との電荷移動度が小さい方の電荷を集電する側に、周期凹凸構造を有する電極を用いることが効果的である。例えば、電子供与性有機半導体のポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイルと電子受容性有機半導体の［６，６］−フェニル  Ｃ６１  ブチリックアシッドメチルエステルとの電荷移動度は、それぞれ０．００６ｃｍ２／Ｖｓ及び０．０２ｃｍ２／ＶｓであることがＷＯ２０１２−１０１２４１に開示されており、この２つの材料からなるバルクヘテロ接合構造層を光電変換層に用いる場合、正孔を集電する方すなわち正電極を、周期凹凸構造を有する電極とすることが好ましい。
【００４４】
光電変換層４の膜厚は、特に限定されるものではないが、周期凹凸構造のない電極（フラット電極）を用いた場合に換算して、２００〜３５０ｎｍであることが好ましく、２４０〜３００ｎｍであることがより好ましい。膜厚がこの範囲内であると、周期凹凸構造を有する電極の効果を最も発揮することができ、光電変換効率が向上しやすい。膜厚がこれより大きい場合には、周期凹凸構造を有する電極を使用したとしても、電荷の移動距離が大きくなるため、電気抵抗が増大し、本発明の効果が得られない場合がある。
【００４５】
本発明の光電変換素子１０は、光電変換層４と正電極２との間に、正孔輸送層３を有していてもよい。正孔輸送層３は正孔輸送性材料からなり、光電変換層４で発生した正孔を正電極２側に効率的に取り出すバッファ層として機能を有する。正孔輸送層３を挿入することにより、光電変換層中の電子供与性材料のＨＯＭＯ準位と正電極のフェルミ準位（仕事関数）との間のエネルギー障壁が低減されることで、正電極２に移動する正孔の電気抵抗を小さくする作用がある。これにより、光電変換素子１０は、より優れた光電変換効率を発揮できる。
【００４６】
正孔輸送層３を形成する材料としては、ｐ型半導体特性を有するものであれば特に限定されないが、ポリチオフェン系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体などの導電性高分子；フタロシアニン誘導体（Ｈ２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＺｎＰｃなど）、ポルフィリン誘導体などのｐ型半導体特性を示す低分子有機化合物；酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化バナジウムなどの遷移金属酸化物が好ましく用いられる。特に、ポリチオフェン系重合体であるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）やＰＥＤＯＴにポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）が添加されたものが好ましく用いられる。正孔輸送層３は１ｎｍから３０ｎｍの厚みが好ましく、５ｎｍから２０ｎｍの厚みがより好ましい。また、正孔輸送層３を、周期凹凸構造を有する電極の表面上に形成する場合には、周期凹凸構造の表面に均一な厚みで形成され、同様に周期凹凸構造を有する層となっていることが好ましい。
【００４７】
周期凹凸構造を有する電極が負電極である場合には、周期凹凸構造を有する負電極と光電変換層との間には、電子輸送材料からなる電子輸送層が形成されていることが好ましい。電子輸送層を形成する材料としては、フッ化ナトリウムやフッ化セシウムなどのアルカリ金属ハロゲン化物、フッ化カルシウムなどのアルカリ土類金属ハロゲン化合物、炭酸セシウムなどの炭酸塩、酸化チタンや酸化亜鉛などの無機系ｎ型半導体を挙げることができる。電子輸送層は０．５ｎｍ〜３０ｎｍの厚さが好ましく、２〜２０ｎｍがより好ましい。
【００４８】
本発明の光電変換素子の製造方法について説明する。周期凹凸構造を有する電極を製造する方法は特に限定されず、ポリスチレンなどの熱可塑性樹脂により平板電極上に設けられた周期パターンマスクの開口部分をエッチングする方法を用いることができる。マスクの形状により周期凹凸構造の周期を変えることができる。また、エッチング時間の制御により、周期凹凸構造の凸部高さを変えることができる。熱可塑性樹脂は酸素プラズマ処理やスパッタ処理により除去することが可能である。
【００４９】
周期凹凸構造を有する電極を製造する方法の一例として、ナノインプリント法について詳しく述べる。まずインジウム・スズ・オキシドなどの光透過性の平板電極基板の表面に厚み約２００ｎｍのポリスチレン薄膜を形成する。次に、微細パターン形状を有するシリコン製のモールドを用いたナノインプリント処理により、インジウム・スズ・オキシドの表面に、ポリスチレンからなる高さ約２００ｎｍの円柱状ピラーを形成する。次に酸素プラズマ処理により、凹部に残存するポリスチレン層を除去し、高さ約１７０ｎｍの円柱状ピラー（以下ナノマスクと称する）を形成する。得られた基板をハロゲンガスなどの反応性気体中に導入し、インジウム・スズ・オキシド上のナノマスク開口部をドライエッチング処理し、次いで、インジウム・スズ・オキシドの上に残存しているナノマスクを酸素プラズマ処理により除去することで周期凹凸構造を有するインジウム・スズ・オキシドを製造する。
【００５０】
光電変換層４は、前記電子供与性有機半導体及び電子受容性有機半導体を溶媒に溶解させ、有機半導体組成物溶液とし、周期凹凸構造を有する電極の上に塗布して製膜することで製造することができる。塗布方法は特に制限されず、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコ−ティング法、インクジェット法、エアロゾルジェット法、スピンコ−ティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコ−ティング法、ブレードコーティング法、ローラーコ−ティング法、カーテンコーティング法、スリットダイコーター法、グラビアコーター法、スリットリバースコ−ター法、マイクログラビア法、コンマコーター法などの方法を採用することができる。
【００５１】
有機半導体を溶解させる溶媒としては、テトラヒドロフラン、１，２−ジクロロエタン、シクロヘキサン、クロロホルム、ブロモホルム、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、アニソール、メトキシベンゼン、トリクロロベンゼン、ピリジンなどが挙げられる。
これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種類以上混合して用いてもよい。周期凹凸構造の間隙部分の底部は溶媒が揮発しにくいため、電子供与性有機半導体と電子受容性有機半導体の溶解度の差が大きいと、溶解度の大きい方が乾燥過程で間隙部分の底部に偏析しやすい。そのため、電子供与性有機半導体及び電子受容性有機半導体のそれぞれについて溶解度が高いｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、クロロホルム及びこれらの混合物が好ましい。より好ましくは、電子供与性有機半導体及び電子受容性有機半導体のそれぞれについて溶解度が最も高いｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン及びこれらの混合物が用いられる。
【００５２】
前記の工程において、有機半導体組成物溶液中に電子供与性有機半導体及び電子受容性有機半導体以外に高沸点化合物を添加物として含んでもよい。高沸点化合物を含有させることによって光電変換層を製膜する過程において、電子供与性有機半導体及び電子受容性有機半導体の微細且つ連続した相分離構造が形成されるため、光電変換効率に優れる光電変換層４を得ることが可能となる。
【００５３】
高沸点化合物としては、オクタンジチオール（沸点：２７０℃）、ジブロモオクタン（沸点：２７２℃）、ジヨードオクタン（沸点：３２７℃）、ジヨードヘキサン（沸点：１４２℃［１０ｍｍＨｇ］）、ジヨードブタン（沸点：１２５℃［１２ｍｍＨｇ］）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点：１６２℃）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（沸点：２２９℃）、１−又は２−クロロナフタレン（沸点：２５６℃）などが例示される。これらの中で、光電変換効率に優れる光電変換素子を得るという観点から、オクタンジチオール、ジブロモオクタン、ジヨードオクタン、１−又は２−クロロナフタレンが好ましく用いられる。
【００５４】
光電変換層４を形成する際には、必要に応じて熱又は溶媒アニールを行ってもよい。アニール処理を施すことで、光電変換層４の材料の結晶性と、電子供与性有機半導体と電子受容性有機半導体との相分離構造を変化させ、光電変換特性に優れる素子を得ることができる。
【００５５】
熱アニールは、光電変換層４を製膜した基板１を所望の温度で保持して行う。熱アニールは減圧下又は不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、好ましい温度は４０℃〜２００℃、より好ましくは７０℃〜１５０℃である。温度が低いと十分な効果が得られず、温度が高すぎると光電変換層４が酸化及び／又は分解し、十分な光電変換特性を得ることができない。溶媒アニールは、光電変換層４を製膜した基板１を溶媒雰囲気下で所望の時間保持することで行う。このときのアニールに使う溶媒は特に限定されないが、光電変換層４に対する良溶媒であることが好ましい。
【００５６】
本発明の光電変換素子が正孔輸送層を有する場合には、当該正孔輸送層は、前記正孔輸送材料を溶媒に溶解させ、塗布により形成することが好ましい。塗布方法としては、前記の光電変換層の製膜方法で述べた塗布方法のいずれをも採用することができる。ただし、正電極が周期凹凸構造を有する電極である場合には、濃度が低すぎると、周期凹凸構造を有する電極を均一に被覆することが難しく、濃度が高すぎると、周期凹凸構造の間隙部分を埋めてしまい、光電変換層を充填できなくなるため、適切な濃度で塗布することが好ましい。具体的には、正孔輸送材料の濃度が０．０５〜１．０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜０．５重量％である。また、溶媒としては、周期凹凸構造を有する電極の濡れ性に応じて、炭素数１〜１０の脂肪族アルコール、水及びこれらの混合溶媒などを使用することができる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよいが、周期凹凸構造を有する電極の表面との濡れ性の観点で、水と１−プロパノールとの混合溶媒が好ましい。
【００５７】
また、本発明の光電変換素子が電子輸送層を有する場合には、電子輸送層の形成方法は特に限定されず、真空蒸着法、スパッタリング法、塗布法などを用いて形成することができる。
【００５８】
周期凹凸構造を有する電極と対向する電極を形成する方法は特に限定されず、真空蒸着法、スパッタリング法、塗布法などを用いることができる。
【００５９】
本発明の、光透過性で周期凹凸構造が形成された電極を有する光電変換素子は、光電変換効率に優れ、太陽電池をはじめとして各種光センサなどへ応用が可能である。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の評価は以下のようにして行った。
【００６１】
［光電変換層の膜厚測定］
実施例及び比較例の光電変換層の膜厚は、接触式段差計（ＤＥＫＴＡＫ８：Ｖｅｅｃｏ社製）を用いて、触針圧：３ｍｇ、測定レンジ：５０ｋÅの条件で測定した。
【００６２】
［光電変換効率の測定］
実施例及び比較例で作製した光電変換素子の光電変換効率は、ソーラーシミュレーター（ＯＴＥＮＴＯ−ＳＵＮII：分光計器社製）及びソースメーター（ＫＥＩＴＨＬＥＹ２４００：ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製）を用い、照射スペクトルはＡＭ１．５、照射強度は１００ｍＷ／ｃｍ２で測定した。測定時の照射強度は、フォトダイオード（ＢＳ−５２０、分光計器社製）を用い、太陽電池評価基準となるように調節した。測定時には、光電変換素子の受光面積と同じ面積の照射光マスクを着用し、余剰な光の入射を排除した。
【００６３】
［光電変換素子の断面の画像評価］
周期凹凸構造を有する電極を用いた光電変換素子の断面を以下の方法で観察した。光電変換素子の断面方向の薄膜切片を液体窒素で−１００℃以下に冷却しながら集束イオンビーム法（日立ハイテクノロジー社製：ＦＢ−２０００）を用いて、３０ｋＶの加速電圧、８０〜５２００ｐＡのイオン電流にて作製した。作製した薄膜切片は５０〜１００ｎｍでの膜厚であった。作製した薄膜切片について、ＳＴＥＭ法（日立ハイテクノロジー社製：Ｓ５５００）を用い、加速電圧３０ｋＶにて実施することで、光電変換素子の断面の走査透過型電子顕微鏡写真を得た。
【００６４】
（実施例１）
５００ｎｍのインジウム・スズ・オキサイドが０．７ｍｍのガラス上に製膜された基板（ジオマテック社製）に、高さ１７０ｎｍのポリスチレン製ピラー（ナノマスク）をナノインプリント法により形成した。この基板を反応性イオンエッチング装置に導入し、ナノマスクの開口部分をエッチング処理することにより、深さ約１２０ｎｍの凹部構造を形成した。次いで、酸素プラズマ処理によりナノマスクを除去した。さらに、得られた基板をイオンビームスパッタ装置に導入し、周期凹凸構造を形成した電極表面をイオンビームスパッタ処理することにより表面の汚れを除去した。得られた電極は、周期凹凸構造の凸部形状が円錐台であった。電極の周期は３００ｎｍ、凸部高さは１２２ｎｍ、円錐台の上辺直径が４５ｎｍ、底辺直径が２４０ｎｍであった。得られた基板は、セミコクリーン（フルウチ化学社製）、超純水、アセトン及びイソプロパノールで１０分間超音波洗浄し、乾燥した後、ＵＶ−Ｏ３クリーナー（フィルジェン社製）を用いて２０分間オゾンクリーニングした。
【００６５】
水と１−プロパノールを５：２（体積比）の割合で混合した溶媒を市販のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（クレビオス社製）に添加し、固形分濃度が０．３重量％のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ液を調製した。洗浄したＩＴＯ基板に４０００ｒｐｍで６０秒間スピンコートした。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを形成した基板を窒素雰囲気のグローブボックスに導入した後、１５０℃で１０分間熱処理を行った。
【００６６】
続いて、電子供与性有機半導体として市販のポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）（アルドリッチ社製）と電子受容性有機半導体として［６，６］−フェニル  Ｃ６１  ブチリックアシッドメチルエステル（フロンティアカ−ボン社製）とを重量比６０：４０で混合し、窒素雰囲気下にてクロロベンゼン溶液を加えて、固形分濃度を４．０重量％に調製し、４０℃で３時間攪拌した後、０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製のフィルターでろ過して均一な溶液を得た。調製した溶液を窒素雰囲気下にて、ＩＴＯ基板上のバッファ層の上に９２０ｒｐｍで１２０秒間スピンコートした。３時間真空乾燥後、１５０℃で３０分間熱アニールを行った。
【００６７】
続いて、該基板を抵抗加熱式真空蒸着装置に導入し、５．０×１０−５Ｐａの減圧条件下にて０．５ｎｍのフッ化リチウム（純度９９．９９％）を真空蒸着し、電子輸送層を形成した。さらに８０ｎｍのアルミニウム（純度９９．９９％）を真空蒸着し、光電変換素子を作製した。続いて、ガラス製の封止キャップにＵＶ硬化樹脂を塗布し、作製した光電変換素子と貼り合わせた後、ＵＶランプを照射することで光電変換素子を封止した。
【００６８】
作製した光電変換素子の発電面積は０．０４ｃｍ２であった。また、図３に示した光電変換素子の断面観察の結果から、周期凹凸構造を有する電極である正電極２の凸部頂点から対向する電極である負電極５までの距離は１５３ｎｍ、凸部占有率は２０．５体積％であった。
【００６９】
図３より、周期凹凸構造の間隙部の光電変換層と上残膜の光電変換層との体積を合計すると、膜厚２５０ｎｍ（フラット換算した膜厚）に相当する体積の光電変換層４が形成されていることが確認できた。なお、周期凹凸構造の間隙部分に形成された光電変換層の膜厚（フラット換算した膜厚）の算出方法は、円錐台形状の凸部高さ１２２ｎｍに間隙率（１−凸部占有率）を掛け算する方法により求めた。
【００７０】
作製した光電変換素子の光電変換効率を測定した結果、光電変換効率は３．８４％であった。実施例１で得られた光電変換素子は、平板電極上に形成された膜厚１００ｎｍの光電変換素子（下記比較例）に比べて、光電変換層の光吸収量が約１．１４倍になることを光学計算により算出した。実施例１で得られた光電変換素子の短絡電流量は下記比較例の約１．１６倍であり、光電変換層の膜厚を厚くした効果が得られた。また、実施例１で作製した光電変換素子の正孔と電子の平均移動距離は、９１ｎｍと１２５ｎｍであった。
【００７１】
また、得られた光電変換素子は、周期凹凸構造を有する電極２と光電変換層４との間に厚み２０ｎｍ程度のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層が形成されていることが確認できる。このように緻密に正孔輸送層３を形成できることは、高い集電効率を得るために必要である。特許文献３で示されている針状で規則性のないナノロッド構造を有する電極の場合には、緻密な正孔輸送層を形成することが困難である。
【００７２】
（実施例２）
実施例１の反応性イオンエッチング処理の時間を２倍にすることで、深さ約１８０ｎｍの凹部構造を形成した。それ以外は実施例１と同じ方法により光電変換素子を作製した。電極の周期は３００ｎｍ、凸部高さは１８５ｎｍ、円錐台の上辺直径が６５ｎｍ、底辺直径が２６９ｎｍであった。
【００７３】
図４に示した光電変換素子の断面観察の結果から、周期凹凸構造を有する電極である正電極２の凸部頂点から対向する電極である負電極５までの距離は１１６ｎｍ、凸部占有率は２７．４体積％であった。実施例１と同様の方法により、周期凹凸構造の間隙部分の光電変換層と上残膜の光電変換層との体積を合計すると、膜厚２５０ｎｍ（フラット換算した膜厚）に相当する体積の光電変換層４が形成されていることが確認できた。
【００７４】
作製した光電変換素子の光電変換効率を測定した結果、光電変換効率は３．７０％であった。実施例２で得られた光電変換素子は、平板電極上に形成された膜厚１００ｎｍの光電変換素子（下記比較例）に比べて、光電変換層の光吸収量が約１．１４倍になることを光学計算により算出した。実施例２で得られた光電変換素子の短絡電流量は比較例の約１．１４倍であり、光電変換層の膜厚を厚くした効果が得られた。また、実施例２で作製した光電変換素子の正孔と電子の平均移動距離は、７２ｎｍと１２８ｎｍであった。
【００７５】
（比較例）
３００ｎｍのインジウム・スズ・オキサイドが０．７ｍｍのガラス上に製膜された基板（ジオマテック社製）を、セミコクリーン（フルウチ化学社製）、超純水、アセトン及びイソプロパノールで１０分間超音波洗浄し、乾燥した後、ＵＶ−Ｏ３クリーナー（フィルジェン社製）を用いて２０分間オゾンクリーニングした。
【００７６】
洗浄したＩＴＯ基板の上に、市販のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（クレビオス社製）を６０００ｒｐｍで６０秒間スピンコートした。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを形成した基板を窒素雰囲気のグローブボックスに導入した後、１５０℃で１０分間熱処理を行った。続いて、実施例１で調製した光電変換層用の溶液を２５００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、ホットプレートを用いて１５０℃で３０分間熱アニールを行った。
【００７７】
市販のポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）（アルドリッチ社製）と電子受容性有機半導体として［６，６］−フェニル  Ｃ６１  ブチリックアシッドメチルエステル（フロンティアカ−ボン社製）とを重量比６０：４０で混合し、窒素雰囲気下にてクロロベンゼン溶液を加えて、固形分濃度を４．０重量％に調製し、４０℃で３時間攪拌した後、０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製のフィルターでろ過して均一な溶液を得た。調製した溶液を窒素雰囲気下にて、ＩＴＯ基板上のバッファ層の上に５４００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした。３時間真空乾燥後、１５０℃で３０分間熱アニールを行った。得られた光電変換層の膜厚は１００ｎｍであった。それ以外は、実施例１と同様の方法で光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子の光電変換効率を測定した結果、光電変換効率は３．５０％であった。
【００７８】
【表１】
2014241372.tif 000003
【００７９】
実施例１，２及び比較例の結果より、本発明の光電変換素子は、光透過性のある周期凹凸構造を有する正電極を有するため、光電変換層の膜厚を厚くしてもそれによる電荷の再結合や電気抵抗の増大を防ぐことができ、また、光電変換層の体積が増大することにより入射光を十分に吸収することができるため、比較例のような膜厚が１００ｎｍである一般的な光電変換素子に比べ、優れた変換効率を発揮できることが明らかとなった。
【符号の説明】
【００８０】
１は基板、２は周期凹凸構造が形成された正電極、３は正孔輸送層、４は光電変換層、５は負電極、６は光電変換層中の間隙部、７は光電変換層中の上残膜、８は正電極の凸部、１０は光電変換素子、Ｌは周期凹凸構造の周期。
【図１】
2014241372.tif 000004
【図２】
2014241372.tif 000005
【図３】
2014241372.tif 000006
【図４】
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