(57)【要約】【課題】  原料純化のプロセスを行う製造方法よりも簡易に、原料純化のプロセスを行わない製造方法よりも高い抵抗率を示すＢｉＩ３を製造する方法を提供すること。【解決手段】  ＢｉＩ３の製造方法は、ビスマスとセシウムとヨウ素を含有した原料を加熱する第１の工程と、第１の工程で加熱した原料よりも低温の部分にＢｉＩ３を析出させる第２の工程を有する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスマスとセシウムとヨウ素を含有した原料を加熱する第１の工程と、前記第１の工程で加熱した原料よりも低温の部分にＢｉＩ３を析出させる第２の工程を有することを特徴とするＢｉＩ３の製造方法。
【請求項２】
前記第１の工程を反応器内で行い、
前記低温の部分は前記反応器内の少なくとも一部であることを特徴とする請求項１に記載のＢｉＩ３の製造方法。
【請求項３】
前記ビスマスとセシウムとヨウ素を含有した原料は、Ｂｉ２Ｃｓ３Ｉ９であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＢｉＩ３の製造方法。
【請求項４】
前記第１の工程において、前記原料の温度を５００℃以上６００℃以下にすることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のＢｉＩ３の製造方法。
【請求項５】
前記低温の部分の温度が２５０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のＢｉＩ３の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載のＢｉＩ３の製造方法により製造されたＢｉＩ３に、電極を形成する工程を有することを特徴とする放射線検出素子の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の放射線検出素子と、前記放射線検出素子で検出された電流により蓄積された電荷をもとに画像形成を行う画像形成部を電気的に接続する工程を有することを特徴とする画像形成装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＢｉＩ３の製造方法と、該製造方法により製造されたＢｉＩ３を用いた放射線検出素子、該放射線検出素子を備える画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
医療用や工業用の放射線検出器において、ＣｄＴｅ、ＣｄＺｎＴｅ、ＨｇＩ２、ＰｂＩ２、アモルファスセレン（ａ−Ｓｅ）などを検出層に用いた放射線検出器が知られている。しかしながら、これらの材料は環境負荷が大きな材料（Ｃｄ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｓｅ）を含有している。そのため、これらよりも環境負荷が小さな材料として例えば非特許文献１のようにＢｉＩ３を検出層に用いた放射線検出器が研究されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】ＩＥＥＥ  ＴＲＡＮＳＡＣＴＩＯＮＳ  ＯＮ  ＮＵＣＬＥＡＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ，ＶＯＬ５１，Ｎｏ．５，ＯＣＴＯＢＥＲ  ２００４，ｐ２４６１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、放射線検出層として用いるのに適した、高い抵抗率と大きい信号電流を示すＢｉＩ３を得るには、ＢｉＩ３中に含有される不純物を低減させるために原料を純化するプロセスが必要であった。
【０００５】
そこで本発明は、原料純化のプロセスを行う製造方法よりも簡易に、原料純化のプロセスを行わない製造方法よりも高い抵抗率と大きい信号電流の少なくともいずれか一方を示すＢｉＩ３を製造する方法を提供する。尚、信号電流とは、放射線照射時の電流値から非照射時の電流値を差し引いた値とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
その目的を達成するために、本発明の一側面としてのＢｉＩ３の製造方法は、ビスマスとセシウムとヨウ素を含有した原料を加熱する第１の工程と、前記第１の工程で加熱した原料よりも低温の部分にＢｉＩ３を析出させる第２の工程を有することを特徴とする。
【０００７】
本発明のその他の側面については、以下で説明する実施の形態で明らかにする。
【発明の効果】
【０００８】
原料純化のプロセスを行う製造方法よりも簡易に、原料純化のプロセスを行わない製造方法よりも高い抵抗率と大きい信号電流の少なくともいずれか一方を示すＢｉＩ３を製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明による代表的な実施の形態を説明する模式図
【図２】Ｂｉ２Ｃｓ３Ｉ９のＴＧ−ＤＴＡ測定結果
【図３】ＢｉＩ３のＴＧ−ＤＴＡ測定結果
【図４】実施例１の製造方法を説明する模式図
【図５】実施例１の製造方法を行った後の石英管の模式図
【図６】実施例２においてＢｉＩ３結晶の抵抗率を測定する際の電極の配置を示した模式図
【図７】実施例１で製造したＢｉＩ３のＸ線応答を示すグラフ
【図８】比較例として製造したＢｉＩ３のＸ線応答を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に本発明の好ましい実施の形態について説明する。
【００１１】
本実施形態のＢｉＩ３製造方法は、ビスマスとセシウムとヨウ素を含有した原料を加熱する第１の工程と、第１の工程で加熱した原料よりも低温の部分にＢｉＩ３を成長させる第２の工程を有する。ビスマスとセシウムとヨウ素を含有した原料として、Ｂｉ２Ｃｓ３Ｉ９を用いることが好ましい。但し、この組成比は厳密なものではない。
【００１２】
この原料を反応器に封止して加熱すると、反応器内の、加熱した原料よりも低温の部分にＢｉＩ３が成長する。このように、第１の工程と第２の工程は並行して行っても良い。また、原料が封止された反応器を加熱した後に反応器の少なくとも一部を冷却しても、冷却された部分（加熱した原料よりも低温の部分）にＢｉＩ３が成長する。このように、第１の工程の後に第２の工程を行っても良い。  以下、本実施形態について図面を用いてより具体的に説明をする。なお、各図において、同一の部材については同一の参照番号を付し、重複する説明は省略する。
【００１３】
図１は第１の工程と第２の工程を並行して行う形態を示している。このように第１の工程と第２の工程を並行して行う場合、気相輸送法の技術を利用することができる。気相輸送法は、封止した反応器（一般的に石英管が用いられる）内において、温度勾配を利用して低温部に結晶を析出させる手法である。
【００１４】
図１を用いてＢｉＩ３結晶の製造方法の手順を説明する。
【００１５】
図１（ａ）のように、ビスマスとセシウムとヨウ素を含有した原料１２としてＢｉ２Ｃｓ３Ｉ９を石英管１１の片側に配置して、石英管１１を封止する。次に石英管１１を電気炉などに入れて原料１２を加熱して第１の工程を行う。この際、図１（ｂ）のように原料１２が充填されている部分（図中の左側）から石英管１１のもう一方の片側（図中の右側）に向かって石英管１１内の温度が低下するように温度勾配を持たせる。すると、図１（ｃ）のように、加熱した原料よりも低温の部分にＢｉＩ３結晶１３が析出して第２の工程が行われる。第１の工程と第２の工程を行った後、原料１２が充填されていた部分には残渣１４が残る。
【００１６】
残渣１４の組成をエネルギー分散型蛍光Ｘ線装置で調べたところ、ＣｓＩであることが確認された。従って、Ｂｉ２Ｃｓ３Ｉ９を加熱することでＢｉ２Ｃｓ３Ｉ９が分解されてＢｉＩ３が気化して低温部に析出し、更にＢｉ２Ｃｓ３Ｉ９からＢｉＩ３が離脱したことでＢｉ２Ｃｓ３Ｉ９がＣｓＩとなり残渣として残ったものと考えられる。
【００１７】
図２にＢｉ２Ｃｓ３Ｉ９のＴＧ−ＤＴＡ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ−Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ、示差熱‐熱重量同時測定）の結果を示す。室温から温度を上昇させていくと５００℃付近から重量減少が始まり、６００℃付近と６２０℃付近に吸熱反応を示すピークが確認できる。このことから、５００℃付近から６００℃付近にかけてＢｉ２Ｃｓ３Ｉ９が分解されて、（ＢｉＩ３のみが気化して）Ｂｉ２Ｃｓ３Ｉ９の重量減少が起こっていると考えられる。その結果、残渣としてＣｓＩが残り、ＣｓＩの融点である６２１℃付近でＣｓＩの溶融に伴う吸熱反応のピークが現れると考えられる。
【００１８】
また、６５０℃まで温度を上昇させた後、温度を降下させると６２０℃付近に発熱反応を示すピークが確認できる。これは、溶融したＣｓＩの凝固に伴う際の発熱反応のピークが現れたものと考えられる。
【００１９】
以上のことから、５００℃より低い温度ではＢｉ２Ｃｓ３Ｉ９からＢｉＩ３が気化しにくく、６００℃より高い温度ではＢｉ２Ｃｓ３Ｉ９からＣｓＩが気化してしまうため、図１（ｃ）のように低温部分にＢｉＩ３結晶１３を析出させるには、原料１２を５００℃以上６００℃以下に加熱することが望ましい。
【００２０】
図３にＢｉＩ３のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す。室温から温度を上昇させていくと、３００℃付近からＢｉＩ３の気化による重量減少が始まり、ＢｉＩ３の融点である４０８℃付近に吸熱反応を示すピークが確認できる。このことから、図１（ｃ）においてＢｉＩ３結晶１３を析出させる部分の温度は３００℃以下であることが好ましく、更に好ましくは２５０℃以下である。
【００２１】
図１に示すような、封止した石英管内で温度勾配を利用して低温部に結晶を析出させる手法は気相輸送法として一般的に知られており、粉末状やインゴット状などのＢｉＩ３を原料にしてＢｉＩ３結晶を析出させることは従来から行われている。粉末状やインゴット状などのＢｉＩ３を原料にして気相輸送法により放射線検出層として用いるのに適したＢｉＩ３結晶を析出させる場合、純化のプロセスを経たＢｉＩ３を原料にして気相輸送法を行っていた。つまり、原料としてのＢｉＩ３に対して複数回の純化プロセスを行った後に気相輸送法を行うことで、放射線検出層として用いるのに適した抵抗率と信号電流を示すＢｉＩ３結晶を製造していた。
【００２２】
本実施形態では、ＢｉＩ３ではなく、ビスマスとセシウムとヨウ素を含有した原料からＢｉＩ３結晶を成長させる点が従来の気相輸送法によるＢｉＩ３結晶の製造方法と異なる。本実施形態の製造方法を用いると、原料純化を行わずにＢｉＩ３から製造されたＢｉＩ３結晶よりも高い抵抗率と大きい信号電流を示すＢｉＩ３結晶を、原料純化を行うよりも容易に製造することが可能となる。
【００２３】
第２の工程で析出したＢｉＩ３の結晶を検出層とし、このＢｉＩ３の結晶に電極を形成して放射線検出素子を製造することができる。電極の形成方法は特に問わないが、例えば、スパッタリングにより簿膜電極を形成しても良い。
【００２４】
また、このように形成した放射線検出素子を、画像形成部と電気的に接続することで画像形成装置を製造することができる。画像形成部は、複数の放射線検出素子が検出した電流を、各素子毎に設けたコンデンサに電荷として蓄積させ、各素子の電荷を順次読み出すことで画像を形成することができる。
【００２５】
（実施例１）
本実施例は、Ｂｉ２Ｃｓ３Ｉ９を原料としてＢｉＩ３結晶を製造する方法の具体例である。本実施例では、Ｂｉ２Ｃｓ３Ｉ９を合成した後、合成した、Ｂｉ２Ｃｓ３Ｉ９を用いてＢｉＩ３結晶を製造する。
【００２６】
原料となるＢｉ２Ｃｓ３Ｉ９の合成はＢｉＩ３とＣｓＩを利用して行う。初めにＢｉＩ３（純度９９．９９％）粉末とＣｓＩ（純度９９．９９％）粉末をＢｉＩ３：ＣｓＩ＝２：３ｍｏｌの比率で混合した混合粉末を石英管に入れて、石英管を５×１０−３Ｐａに脱気した状態で封止する。
【００２７】
次に石英管を電気炉内で設定温度７５０℃にて加熱して混合粉末を溶融させた後、温度を徐々に低下させて凝固体を作製する。
【００２８】
得られた凝固体を取り出し、粉末状にしてＸ線回折測定を行ったところ、回折パターンは六方晶Ｂｉ２Ｃｓ３Ｉ９と一致していた。また蛍光Ｘ線による組成分析の結果もＢｉ：Ｃｓ：Ｉ＝１２．７：２１．１：６６．２（ａｔｏｍｉｃ％）と概ねＢｉ２Ｃｓ３Ｉ９の組成比と一致していた。以上のことからＢｉＩ３とＣｓＩからＢｉ２Ｃｓ３Ｉ９が合成されていることを確認した。
【００２９】
次に上記の手順で合成したＢｉ２Ｃｓ３Ｉ９を３ｇ秤量して石英管４１に入れて、石英管４１を５×１０−３Ｐａに脱気した状態で封止する。
【００３０】
次に封止した石英管４１の一端に原料となるＢｉ２Ｃｓ３Ｉ９４２を配置した状態で、図４のように石英管４１を２ゾーン式の電気炉にセットする。Ｂｉ２Ｃｓ３Ｉ９  ４２を配置した方のヒーター７１である、Ｈｅａｔｅｒ１の設定温度を５５０℃、他方のヒーター７２である、Ｈｅａｔｅｒ２の設定温度を２５０℃とした状態で９６時間保持して結晶成長を行った。その後、石英管４１を室温まで温度を降下させて電気炉から石英管４１を取り出す。
【００３１】
取り出した石英管内には図５のように残渣５１と、５ｍｍ四方程度、厚み２００μｍ程度の複数の結晶５２が存在しており、Ｘ線回折測定と蛍光Ｘ線による組成分析から、結晶５２がＢｉＩ３であり残渣５１はＣｓＩであることが確認できた。
【００３２】
（比較例１）
比較例として、ＢｉＩ３（純度９９．９９％）粉末を原料として、実施例１と同様の手法にてＢｉＩ３の結晶を製造した。但し、原料部分のヒーター（実施例１のＨｅａｔｅｒ１に対応）の設定温度を３００℃、他方のヒーター（実施例１のＨｅａｔｅｒ２に対応）の設定温度を２５０℃とした。また、原料の純化プロセスは行わなかった。
【００３３】
（実施例２）
本実施例は、実施例１で製造したＢｉＩ３の結晶の抵抗率とＸ線応答特性の測定結果を示す。また、比較のために比較例１で製造したＢｉＩ３の結晶も実施１で製造したＢｉＩ３の結晶と同様に抵抗率とＸ線応答特性を測定した。
【００３４】
まず、実施例１で製造したＢｉＩ３の結晶の抵抗率を測定する。
【００３５】
図６のように厚さ２００μｍのＢｉＩ３結晶６１の上面と下面に２×２ｍｍの大きさのグラファイトの電極６２を配置し、上下の電極間に５０Ｖの電圧を印加して暗所での抵抗率を測定した結果、ρ＝２．４×１０１１Ωｃｍであった。
【００３６】
また、比較例１のＢｉＩ３の結晶の暗所での抵抗率を、実施例１のＢｉＩ３の結晶と同じ方法で測定した結果、ρ＝１．６×１０１０Ωｃｍであった。
【００３７】
次に、実施例１と比較例１のＢｉＩ３の結晶のＸ線応答特性を測定した。タングステンターゲットを有したＸ線源を用いて、管電圧６０ｋＶ、管電流１ｍＡの設定として、Ｘ線照射エリアが試料の上面電極内の直径１．６ｍｍの領域となるようにコリメータでＸ線を絞ってＢｉＩ３の結晶にＸ線を照射した。試料の上下の電極間に５０Ｖの電圧を印加しながらＸ線の照射・非照射をシャッターの開閉動作で切り替えることで、Ｘ線照射による電流変化をＸ線応答パルスとして電流アンプを介してオシロスコープに取り込み、これをＸ線応答特性とした。
【００３８】
図７は実施例１のＢｉＩ３の結晶のＸ線応答特性である。Ｘ線の照射・非照射に同期して電流値が変化しており、矩形のＸ線応答パルスが得られていることが確認できる。この際、Ｘ線照射時の電流値から非照射時の電流値を差し引いた信号電流は約１１０ｎＡであった。
【００３９】
図８は比較例１のＢｉＩ３の結晶のＸ線応答特性である。図７の矩形のＸ線応答パルスとは異なり、Ｘ線の照射・非照射に対して緩慢な応答を示しており、更に信号電流も約８００ｐＡと実施例１のＢｉＩ３の結晶の測定結果と比較して小さな値を示した。
【００４０】
以上の結果より、実施例１のＢｉＩ３の結晶は比較例１のＢｉＩ３の結晶よりも高い抵抗率を有していることが確認された。また、Ｘ線照射に対する応答特性を比較した結果、実施例１のＢｉＩ３の結晶は応答速度、信号強度ともに比較例１のＢｉＩ３の結晶よりも優れていることが確認された。
【００４１】
これらのことから、実施例１のＢｉＩ３の結晶の方が、比較例のＢｉＩ３の結晶よりも放射線検出素子の検出層に用いる材料としての適性が高いことが分かる。比較例のＢｉＩ３の結晶が実施例１のＢｉＩ３の結晶よりも検出層の材料としての適性が低い要因として、原料であるＢｉＩ３（純度９９．９９％）粉末の純化プロセスを行っていないことが考えられる。これに対して実施例１のＢｉＩ３の結晶は、比較例と同様に原料の純化プロセスを行っていないにも関わらず、比較例よりも高い抵抗率と優れたＸ線応答特性を有している。
【００４２】
また、ＢｉＩ３（純度９９．９９％）粉末の純化プロセスを行った後、比較例と同様に気相輸送法によりＢｉＩ３の結晶を製造すると、比較例よりも高い抵抗率と優れたＸ線応答特性を有するＢｉＩ３の結晶を製造することができると考えられる。しかし、実施例１のように、ビスマスとセシウムとヨウ素を含有した原料を用いてＢｉＩ３の結晶を製造すると、原料の純化プロセスを省略することが可能である。よって、実施例１の製造方法を用いれば、原料の純化プロセスを行った後にＢｉＩ３の結晶を製造する方法よりも簡易にＢｉＩ３の結晶を製造することが可能であるといえる。
【００４３】
尚、上述の実施形態及び実施例では、本発明の製造方法により製造したＢｉＩ３の結晶を放射線検出素子の検出層として用いる場合について説明をしたが、本発明の製造方法により製造したＢｉＩ３の結晶の用途はこれに限定されるものではない。本発明の製造方法により製造されたＢｉＩ３の結晶が、従来の原料純化のプロセスを行わない製造方法により製造されたＢｉＩ３の結晶よりも高い抵抗を示す。このことから、本発明の製造方法を用いると、従来の原料純化のプロセスを行わない製造方法よりも不純物や欠陥が少ないＢｉＩ３の結晶が得られると考えられる。よって、本発明の製造方法により製造されたＢｉＩ３の結晶は、不純物や欠陥を減少させる必要がある用途に対して効果的に用いることができると考えられる。
【００４４】
以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明はこれらの実施形態に限定されず、その要旨の範囲内で種々の変形および変更が可能である。
【符号の説明】
【００４５】
１１  石英管
１２  原料
１３  ＢｉＩ３結晶
１４  残渣
４１  石英管
４２  Ｂｉ２Ｃｓ３Ｉ９
５１  残渣
５２  結晶
６１  ＢｉＩ３結晶
６２  電極
７１  ヒーター
７２  ヒーター
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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