(57)【要約】【課題】エネルギ密度を向上できる正極の製造方法を提供すること。【解決手段】金属箔の少なくとも一方の面に活物質粒子を含む活物質層を形成する正極の製造方法において、オゾンガスを水に溶解させたオゾン水と活物質粒子とを接触させるオゾン水処理工程（ステップＳ１）と、オゾン水処理工程にてオゾン水と接触させた活物質粒子、及び水系溶媒を少なくとも含む材料を混練して活物質ペーストを調製する混練工程（ステップＳ２）と、活物質ペーストを金属箔に塗布して活物質層を形成する塗布工程（ステップＳ３）と、を含む。【選択図】図１
2014207176.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔の少なくとも一方の面に活物質粒子を含む活物質層を形成する正極の製造方法において、
オゾンガスを水に溶解させたオゾン水と前記活物質粒子とを接触させる接触工程と、
前記接触工程にて前記オゾン水と接触させた活物質粒子、及び水系溶媒を少なくとも含む材料を混練して活物質ペーストを調製する混練工程と、
前記活物質ペーストを金属箔に塗布して活物質層を形成する形成工程と、を含むことを特徴とする正極の製造方法。
【請求項２】
前記接触工程には、
前記活物質粒子と第１のオゾン濃度である第１のオゾン水とを接触させる第１の接触工程と、
前記第１の接触工程にて第１のオゾン水と接触させた活物質粒子と前記第１のオゾン濃度より低い第２のオゾン濃度である第２のオゾン水とを接触させる第２の接触工程と、を含む請求項１に記載の正極の製造方法。
【請求項３】
前記水系溶媒は、前記第２のオゾン水であり、前記混練工程と前記第２の接触工程とは１つの工程として兼ねている請求項２に記載の正極の製造方法。
【請求項４】
前記第１のオゾン濃度は、６０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であり、
前記第２のオゾン濃度は、５ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下である請求項２または３に記載の正極の製造方法。
【請求項５】
前記正極はリチウムイオン二次電池用の正極である請求項１〜４のいずれか１項に記載の正極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ＥＶ（Electric Vehicle）やＰＨＶ（Plug-in Hybrid Vehicle）などの車両に搭載される蓄電装置としては、例えばリチウムイオン二次電池がよく知られている。リチウムイオン二次電池は、金属箔の表面に活物質層を形成した正極及び負極を有する。
【０００３】
このような正極の活物質層は、リチウムイオンを脱挿入可能な正極用の活物質を含む活物質粒子、及び水系溶媒などの材料を混練した活物質ペーストを金属箔に塗布することで形成される（例えば特許文献１）。
【０００４】
特許文献１では、活物質ペーストを金属箔に塗布する塗布工程と、活物質層を乾燥させる乾燥工程とを中和剤を含むガス雰囲気下で行っている。このため、水系溶媒に分散された活物質からリチウムイオンが離脱することに起因するｐＨの上昇を低減し、これにより金属箔の腐食を抑制している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１８７７８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１では、中和剤を含むガス雰囲気下で塗布工程や乾燥工程を行うことから、活物質層の表面におけるｐＨの上昇を低減できるものの、その内部におけるｐＨの上昇を十分に低減できない可能性がある。このため、特許文献１では、金属箔の腐食によって活物質層との密着性が低下することで、正極としてのエネルギ密度が低下する虞がある。
【０００７】
この発明は、上記従来技術に存在する問題点に着目してなされたものであり、その目的は、エネルギ密度を向上できる正極の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する正極の製造方法は、金属箔の少なくとも一方の面に活物質粒子を含む活物質層を形成する正極の製造方法において、オゾンガスを水に溶解させたオゾン水と前記活物質粒子とを接触させる接触工程と、前記接触工程にて前記オゾン水と接触させた活物質粒子、及び水系溶媒を少なくとも含む材料を混練して活物質ペーストを調製する混練工程と、前記活物質ペーストを金属箔に塗布して活物質層を形成する形成工程と、を含むことを要旨とする。
【０００９】
この構成によれば、予めオゾン水と活物質粒子とを接触させることにより活物質粒子の表面にオゾン水を残存させた状態のまま、水系溶媒と混練して活物質ペーストを調製する。このため、金属箔に形成した活物質層の内部において、リチウムイオンの離脱に伴い、活物質粒子まわりでアルカリ成分が生じたとしても、該アルカリ成分をオゾンにより中和できる。このため、活物質層と金属箔との接触部分において、ｐＨの上昇に伴う金属箔の腐食を抑制できる。したがって、正極としてのエネルギ密度を向上できる。
【００１０】
上記正極の製造方法について、前記接触工程には、前記活物質粒子と第１のオゾン濃度である第１のオゾン水とを接触させる第１の接触工程と、前記第１の接触工程にて第１のオゾン水と接触させた活物質粒子と前記第１のオゾン濃度より低い第２のオゾン濃度である第２のオゾン水とを接触させる第２の接触工程と、を含むことが好ましい。
【００１１】
この構成によれば、第２のオゾン濃度よりも高濃度である第１のオゾン水と、活物質粒子とを接触させることで、該活物質粒子の表面を覆う有機物汚れなどの皮膜を除去し、表面のぬれ性を向上できる。そして、活物質粒子と、第２のオゾン濃度である第２のオゾン水とをさらに接触させることで、活物質粒子の表面におけるオゾン濃度を均一化できる。
【００１２】
また、上記正極の製造方法について、前記水系溶媒は、前記第２のオゾン水であり、前記混練工程と前記第２の接触工程とは１つの工程として兼ねていることが好ましい。この構成によれば、混練工程と第２の接触工程とを１つの工程として兼ねることで、簡便に正極を製造できる。
【００１３】
また、上記正極の製造方法について、前記第１のオゾン濃度は、６０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であり、前記第２のオゾン濃度は、５ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１４】
この構成によれば、活物質粒子の表面を覆う皮膜を効果的に除去できるとともに、活物質粒子の表面におけるオゾン濃度を均一化できる。即ち、第１のオゾン濃度が６０ｐｐｍ未満の場合には、活物質粒子を覆う皮膜を除去できなかったり、除去に要する時間が長くなったりする一方で、１００ｐｐｍを超える場合には、皮膜が不均一に除去され易くなる。また、第２のオゾン濃度が５ｐｐｍ未満の場合には、活物質粒子の表面におけるオゾン濃度の均一化に要する時間が長くなる一方で、２０ｐｐｍを超える場合には、活物質粒子の表面におけるオゾン濃度が不均一になり易くなる。
【００１５】
また、上記正極の製造方法について、前記正極はリチウムイオン二次電池用の正極であることが好ましい。この構成によれば、リチウムイオン二次電池用の正極としてエネルギ密度を向上できる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、エネルギ密度を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】正極の製造方法を示すフローチャート。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、正極の製造方法の一実施形態について説明する。
図１に示すように、まずオゾン（Ｏ３）ガスを水（Ｈ２Ｏ）に溶解させたオゾン水（オゾン水溶液）と、正極活物質の粒子（以下、単に「活物質粒子」という）とを接触させるオゾン水処理工程を行う（ステップＳ１）。本実施形態のオゾン水処理工程は、接触工程、及び第１の接触工程となる。
【００１９】
オゾン水処理工程では、容器にオゾン水及び活物質粒子を投入するとともに、十分に攪拌してオゾン水と活物質粒子とを接触させる。オゾン水処理工程に用いるオゾン水のオゾン濃度（第１のオゾン濃度）は、６０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。本実施形態では、オゾン水処理工程に用いるオゾン水が第１のオゾン水となる。
【００２０】
活物質粒子は、リチウムイオンを脱挿入可能な正極活物質を含む微粒子である。正極活物質は、例えばＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、及びＬｉＮｉＯ２など、ＬｉＭｅｘＯｙ（Ｍｅは遷移金属元素）で示されるリチウム複合酸化物である。活物質粒子の平均粒子径は、例えば５．５μｍ以上１０．０μｍ以下である。ここで、本明細書における「平均粒子径」は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における体積積算値５０％（Ｄ５０）での粒子径である。
【００２１】
次に、オゾン水処理工程にてオゾン水と接触させた活物質粒子、及び水系溶媒を少なくとも含む材料を混練して活物質ペーストを調製する混練工程を行う（ステップＳ２）。混練工程では、容器に材料を投入するとともに、十分に混練して活物質ペーストを得る。なお、オゾン水処理工程にてオゾン水と接触させた活物質粒子は、回収した後に乾燥や洗浄を行うことなく混練工程に供する。
【００２２】
ここで、混練工程に供する材料には、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのバインダ（結着剤）や、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）などの導電剤をさらに含むことができる。
【００２３】
また、混練工程では、オゾン水処理工程に用いるオゾン水のオゾン濃度より低濃度のオゾン水が水系溶媒として用いられる。混練工程に用いるオゾン水のオゾン濃度（第２のオゾン濃度）は、５ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。本実施形態では、混練工程に用いるオゾン水が第２のオゾン水となる。
【００２４】
このように、混練工程は、オゾン水処理工程にてオゾン水と接触させた活物質粒子と、低濃度であるオゾン水とを接触させる第２の接触工程でもある。即ち、混練工程と第２の接触工程とは１つの工程として兼ねている。
【００２５】
その後、混練工程では、材料を混練しつつ容器内を減圧することにより、水系溶媒に残存する過剰なオゾンを除去して活物質ペーストが完成される。なお、活物質粒子の表面は、オゾン水で覆われた状態のままである。
【００２６】
次に、混練工程にて調製した活物質ペーストをアルミニウム箔などの金属箔に塗布して活物質層を形成する形成工程としての塗布工程を行う（ステップＳ３）。塗布工程では、活物質ペーストを金属箔の一方の面、又は両方の面に対して連続的に、又は間欠的に塗布する。活物質ペーストを金属箔に塗布する方法としては、例えばロールコート法やダイコート法などを用いることができる。
【００２７】
次に、金属箔に形成された活物質層を乾燥させる乾燥工程を行う（ステップＳ４）。続けて、乾燥工程にて乾燥させた活物質層をプレスして所定密度まで圧縮するプレス工程を行う（ステップＳ５）。これにより、正極が完成される。
【００２８】
その後、正極は、間にセパレータを介在させた状態で負極と積層、又は捲回されて電極組立体に成形される。そして、電極組立体をケースに収納するとともに、電解質（電解液）を充填することで、蓄電装置としてのリチウムイオン二次電池が完成される。
【００２９】
次に、本実施形態の正極の製造方法の作用について説明する。
オゾン水処理工程では、高濃度のオゾン水と活物質粒子とを接触させることにより、活物質粒子の表面の少なくとも一部を覆う有機物汚れなどの皮膜を除去できる。また、オゾン水処理工程により、活物質粒子の表面のぬれ性（親水性）を向上できる。そして、オゾン水処理により、活物質粒子の表面は、高濃度のオゾン水で覆われる。即ち、活物質粒子の表面が改質される。
【００３０】
ここで、オゾン水処理工程に用いるオゾン水のオゾン濃度が６０ｐｐｍ未満の場合には、活物質粒子を覆う皮膜を除去できなかったり、皮膜の除去に要する時間が長くなったりする。また、活物質粒子の表面のぬれ性が向上され難くなる。
【００３１】
その一方で、オゾン水処理工程に用いるオゾン水のオゾン濃度が１００ｐｐｍを超える場合には、皮膜が不均一に除去されたり、表面のぬれ性が不均一になったりし易くなる。本実施形態の正極の製造方法では、オゾン水処理工程に用いるオゾン水のオゾン濃度を６０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下とすることで、このような問題を好適に解決している。
【００３２】
また、混練工程では、活物質粒子と、低濃度であるオゾン水とをさらに接触させることで、活物質粒子の表面におけるオゾン濃度を均一化できる。ここで、混練工程に用いるオゾン水のオゾン濃度が５ｐｐｍ未満の場合には、活物質粒子の表面におけるオゾン濃度の均一化に要する時間が長くなる。
【００３３】
その一方で、混練工程に用いるオゾン水のオゾン濃度が２０ｐｐｍを超える場合には、活物質粒子の表面におけるオゾン濃度が不均一になり易くなる。本実施形態の正極の製造方法では、混練工程に用いるオゾン水のオゾン濃度を５ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下とすることで、このような問題を好適に解決している。
【００３４】
そして、混練工程では、予めオゾン水と活物質粒子とを接触させることにより活物質粒子の表面にオゾン水を残存させた状態のまま、水系溶媒と混練して活物質ペーストを調製することになる。このため、活物質ペーストの内部において、リチウムイオンの離脱に伴い、活物質粒子まわりで例えば水酸化リチウムなどのアルカリ成分が生じたとしても、該アルカリ成分をオゾンにより中和できる。
【００３５】
ここで、金属箔としてアルミニウム箔を採用した場合であって、活物質ペーストのｐＨが高いときには、活物質ペーストと金属箔とが反応することにより、金属箔が腐食するとともに水素ガスが発生する。この場合には、金属箔の腐食に伴って、活物質層と金属箔との密着性が低下する虞がある。また、水素ガスが発生する場合には、活物質層に気泡が残留して活物質密度が低下する虞がある。
【００３６】
これに対して、本実施形態の正極の製造方法では、活物質粒子まわりでアルカリ成分が生じたとしても、該アルカリ成分をオゾンにより中和することで、活物質ペーストのｐＨの上昇が低減される。このため、活物質層（活物質ペースト）と金属箔との接触部分において、ｐＨの上昇に伴う金属箔の腐食や水素ガスの発生が抑制される。
【００３７】
したがって、本実施形態の正極の製造方法によれば、以下のような効果を得ることができる。
（１）金属箔に形成した活物質層の内部において、リチウムイオンの離脱に伴って生じるアルカリ成分をオゾンにより中和できる。このため、活物質層と金属箔との接触部分において、ｐＨの上昇に伴う金属箔の腐食を抑制できる。即ち、活物質層と金属箔との密着性が低下することを抑制できる。したがって、正極としてのエネルギ密度を向上できる。
【００３８】
（２）また、活物質層と金属箔との接触部分における水素ガスの発生が抑制されることから、活物質層に気泡が残留することに起因する活物質密度の低下を抑制できる。
（３）オゾン水処理工程において、高濃度のオゾン水と活物質粒子とを接触させることで、該活物質粒子の表面を覆う有機物汚れなどの皮膜を効果的に除去できる。そして、第２の接触工程となる混練工程において、活物質粒子と、より低濃度であるオゾン水とをさらに接触させることで、活物質粒子の表面におけるオゾン濃度を均一化できる。
【００３９】
（４）活物質ペーストを調製するための工程と、低濃度のオゾン水と活物質粒子とを接触させるための工程とを１つの工程として兼ねることで、簡便に正極を製造できる。
（５）オゾン水処理工程におけるオゾン水のオゾン濃度は、６０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であり、混練工程におけるオゾン水のオゾン濃度は、５ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下である。このため、活物質粒子の表面を覆う皮膜を効果的に除去できるとともに、活物質粒子の表面におけるオゾン濃度を均一化できる。
【００４０】
（６）オゾン水処理工程により活物質粒子の表面のぬれ性が向上することから、バインダとの密着性が向上され、これにより活物質層の強度を向上できる。
実施形態は前記に限定されるものではなく、例えば、次のように具体化してもよい。
【００４１】
○  オゾン水処理工程、及び混練工程（第２の接触工程）に用いるオゾン水のオゾン濃度を変更してもよい。但し、活物質粒子の表面を改質する観点からは、上記実施形態のように構成することが好ましい。
【００４２】
○  混練工程では、オゾンを含まない水系溶媒を用いてもよい。即ち、第２の接触工程を省略してもよい。また、オゾン水の濃度を順に低下させつつ、３回以上の接触工程を行ってもよい。
【００４３】
○  第２の接触工程と、混練工程とを別工程として行ってもよい。この場合、第２の接触工程は、オゾン水処理工程（第１の接触工程）で高濃度のオゾン水に接触させた活物質粒子と低濃度のオゾン水とを容器に投入するとともに、該容器内で十分に攪拌して行う。そして、低濃度のオゾン水と接触させた活物質粒子を混練工程に供する。この場合、混練工程では、オゾンを含まない水系溶媒を用いてもよく、第２の接触工程に用いたオゾン水よりも更に低濃度のオゾン水を水系溶媒として用いてもよい。
【００４４】
○  第１の接触工程と、第２の接触工程を連続的に行ってもよい。この場合、例えば容器内で高濃度のオゾン水と活物質粒子とを接触させて第１の接触工程を行うとともに、そのまま容器に水を投入することで、低濃度のオゾン水と活物質粒子とを接触させる第２の接触工程を行ってもよい。
【実施例】
【００４５】
次に、実施例を挙げて上記実施形態を更に具体的に説明する。
（実施例１）
１００ｐｐｍのオゾンを含有するオゾン水に、活物質粒子として平均粒子径が１０μｍのＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を浸漬させるとともに、室温で２分間、攪拌して第１の接触工程を行った。次に、２０ｐｐｍのオゾンを含有するオゾン水に、第１の接触工程を行った活物質粒子を浸漬させるとともに、室温で８分間、攪拌して第２の接触工程を行った。
【００４６】
次に、第２の接触工程を行った活物質粒子を乾燥重量換算で９４重量部と、平均粒径が５０ｎｍのアセチレンブラックを１０重量部と、平均粒子径が０．２μｍ以上０．３μｍ以下であるＰＴＦＥ粒子を含むＰＴＦＥディスパージョンをＰＴＦＥ換算で２重量部と、ＣＭＣを１重量部と、純水を８３重量部とを容器に投入しプラネタリ式の混練装置で混練して活物質ペーストを得た。
【００４７】
次に、活物質ペーストを厚さ１０μｍのアルミニウム箔の表面にドクターブレード法により塗布して活物質層を形成した。このとき、活物質ペーストの目付け量は、３０±０．９ｍｇ／ｃｍ２とした。そして、活物質層を１２０℃で１２時間、真空乾燥するとともに、さらにロールプレスして、活物質層の密度が３．５±０．１ｍｇ／ｃｍ３であり、厚さが１５μｍである実施例１の正極とした。その後、製作した実施例１の正極を長さ８０ｍｍ、幅２５ｍｍの帯状に打ち抜いて試料とした。
【００４８】
（実施例２）
第１の接触工程に用いるオゾン水のオゾン濃度が６０ｐｐｍである点を除いて、実施例１と同様にして実施例２の正極の試料を製作した。
【００４９】
（比較例）
第１の接触工程、及び第２の接触工程を行わない点を除いて、実施例１，２と同様にして比較例の正極の試料を製作した。
【００５０】
（剥離強度の測定）
剥離強度は、粘着テープ・粘着シート試験方法を用いて測定した。剥離強度の測定方法では、まずスライド移動可能に支持された長方形の試験台の上に、市販の強力両面テープ（３Ｍ社製，ＹＨＢ  Ｙ−４９４５）を用い、試験台と試料の長手方向を一致させた状態で試料を貼り付けるとともに、試験台における試料の貼り付け面と直交する方向へ移動可能に支持された固定具に、試料における長手方向の端部を固定する。そして、前記固定具に連結された荷重測定器（ミネビベア社製，ＬＴＳ−２００Ｎ−Ｓ２０）を試料から離間する方向へ２０ｍｍ／ｍｉｎの定速で移動させつつ、試験台から試料を剥離させる際の荷重を測定する。そして、測定された荷重のうち、剥離が開始された位置から１０ｍｍ〜３０ｍｍの間における幅１ｃｍあたりの荷重の平均値を剥離強度とした。剥離強度の測定結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
2014207176.tif 000003
【００５２】
表１に示されるように、実施例１，２の何れについても、比較例より剥離強度が向上されていることが確認された。これは、活物質層と金属箔との接触部分において金属箔の腐食が抑制される結果、活物質層と金属箔との密着性が向上されるためと考察される。
【図１】
2014207176.tif 000004