(57)【要約】【課題】高い発電性能を有するＳＯＦＣを提供する。【解決手段】ＳＯＦＣハーフセル１Ａは、イットリア、イッテルビア、及びエルビアからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属酸化物によって安定化されたジルコニアと酸化ニッケルとを含むアノード活性層２０Ａと、スカンジア安定化ジルコニアを主成分として含むカソード側電解質層１０Ａと、アノード活性層２０Ａと接するようにカソード側電解質層１０Ａとアノード活性層２０Ａとの間に位置し、イットリア、イッテルビア、及びエルビアからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属酸化物によって安定化されたジルコニアを主成分として含むアノード側電解質層１０Ｂと、を備える。カソード側電解質層１０Ａの厚みは、カソード側電解質層１０Ａの厚み及びアノード側電解質層２０Ａの厚みの和の３０％以上である。【選択図】図１
2014207215.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イットリア、イッテルビア、及びエルビアからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属酸化物によって安定化されたジルコニアと酸化ニッケルとを含むアノード活性層と、
スカンジア安定化ジルコニアを主成分として含むカソード側電解質層と、
前記アノード活性層と接するように前記カソード側電解質層と前記アノード活性層との間に位置し、イットリア、イッテルビア、及びエルビアからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属酸化物によって安定化されたジルコニアを主成分として含むアノード側電解質層と、を備え、
前記カソード側電解質層の厚みは、前記カソード側電解質層の厚み及び前記アノード側電解質層の厚みの和の３０％以上である、固体酸化物形燃料電池ハーフセル。
【請求項２】
請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池ハーフセルと、
前記カソード側電解質層の前記アノード活性層と反対側に形成されたカソードと、を備える固体酸化物形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池ハーフセル、及びそのハーフセルを備えた固体酸化物形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料電池は、クリーンエネルギー源として注目されている。燃料電池のうち、電解質に固体のセラミックスを使用している固体酸化物形燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」ということがある）は、作動温度が高いので排熱を利用でき、さらに高効率で電力を得ることができる等の長所を有している。このため、ＳＯＦＣは、家庭用電源から大規模発電まで幅広い分野での活用が期待されている。
【０００３】
ＳＯＦＣは、基本構造として、カソード（空気極）とアノード（燃料極）との間にセラミックスからなる固体電解質層が配置された構造を有する。例えば平型のＳＯＦＣは、カソード、固体電解質層及びアノードを重ね合せたものを単セルとし、この単セルがインターコネクターを挟んで複数積み重ねられることによって高出力を得る。このような平型のＳＯＦＣには、電解質を支持体としてセルの強度を維持する電解質支持型セル（ＥＳＣ）とアノードを支持体としてセルの強度を維持するアノード支持型セル（ＡＳＣ）とがある。また、ＳＯＦＣの半製品として、アノード及び電解質層のみが形成されカソードが未だ形成されていないＳＯＦＣハーフセルが提供されることもある。
【０００４】
特許文献１には、空気極と、燃料極と、空気極側の第一の層と燃料極側の第二の層との２層からなる電解質膜と、電解質膜と燃料極との間に設けられた燃料側電極反応層と、を備えているＳＯＦＣが開示されている。第一の層がスカンジアを固溶させたジルコニア（ＳＳＺ）からなり、第二の層がイットリアを固溶させたジルコニア（ＹＳＺ）からなる電解質膜が例示されている。第二の層としてＹＳＺを用いる場合、燃料側電極反応層として、ＮｉＯとＳＳＺとが均一に混合された層が好ましいことが記載されている。
【０００５】
特許文献１の構成によれば、ＳＯＦＣの運転時の燃料極への燃料ガスの供給に伴い、燃料側電極反応層でニッケルがＳＳＺと剥離することによってＳＯＦＣの出力が低下する可能性がある。
【０００６】
非特許文献１には、（ＣｅＯ2）0.01（Ｓｃ2Ｏ3）0.10（ＺｒＯ2）0.89（１Ｃｅ１０ＳｃＺｒ）の粒子がＹＳＺ層と結合し、ＹＳＺ層の表面を部分的に覆っている構成が開示されている。非特許文献１の構成を用いたＳＯＦＣは、発電性能を高める余地を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２５９６９１号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Zhenwei Wang、他４名、「Journal of Power Sources」、２００６年６月１日、第１５６巻、第２号、ｐ．３０６−３１０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、ニッケルと安定化ジルコニアとの剥離を低減し、かつ電解質層の酸化物イオン伝導度を高めることによって、高い発電性能を有するＳＯＦＣを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、
イットリア、イッテルビア、及びエルビアからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属酸化物によって安定化されたジルコニアと酸化ニッケルとを含むアノード活性層と、
スカンジア安定化ジルコニアを主成分として含むカソード側電解質層と、
前記アノード活性層と接するように前記カソード側電解質層と前記アノード活性層との間に位置し、イットリア、イッテルビア、及びエルビアからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属酸化物によって安定化されたジルコニアを主成分として含むアノード側電解質層と、を備え、
前記カソード側電解質層の厚みは、前記カソード側電解質層の厚み及び前記アノード側電解質層の厚みの和の３０％以上である、固体酸化物形燃料電池ハーフセルを提供する。
【００１１】
本発明は、
上記の固体酸化物形燃料電池ハーフセルと、
前記カソード側電解質層の前記アノード活性層と反対側に形成されたカソードと、を備える固体酸化物形燃料電池を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、アノード活性層とカソード側電解質層との界面及びアノード活性層において、燃料ガスの供給に伴うニッケルと安定化ジルコニアとの剥離を抑制できる。また、カソード側電解質層が所定の厚みを有するので、電解質層の酸素イオン伝導度が高まる。その結果、高い発電性能を有するＳＯＦＣを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係るＳＯＦＣハーフセルの一実施形態を模式的に示す断面図
【図２】本発明に係るＳＯＦＣの一実施形態を模式的に示す断面図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、以下の説明は本発明の一例に関するものであり、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００１５】
図１に示すように、ＳＯＦＣハーフセル１Ａは、電解質層１０と、アノード２０と、バリア層４０とを備えている。アノード２０は、電解質層１０の一方面側に形成されている。バリア層４０は、電解質層１０のアノード２０と反対側に形成されている。図２に示すように、ＳＯＦＣ１Ｂは、ＳＯＦＣハーフセル１Ａと、ＳＯＦＣハーフセル１Ａの上に形成されたカソード３０とを備えている。
【００１６】
アノード２０は、アノード活性層２０Ａを有する。アノード活性層２０Ａは、ＳＯＦＣ１Ｂの電気化学反応が実質的に行われる層である。アノード２０は、さらに、アノード基板２０Ｂを含んでいる。図１に示すように、アノード２０は、アノード活性層２０Ａとアノード基板２０Ｂとの積層構造を有する。アノード基板２０ＢはＳＯＦＣ１Ｂの支持体として形成されている。すなわち、ＳＯＦＣ１Ｂは、ＡＳＣである。アノード２０は、アノード活性層２０Ａを備えていればよい。例えば、アノード２０は、アノード活性層２０Ａのみから構成されていてもよい。
【００１７】
アノード活性層２０Ａ及びアノード基板２０Ｂは、導電性を与えるための導電成分と、骨格成分であるセラミックス質とを主たる構成材料として含んでいる。アノード活性層２０Ａは、イットリア、イッテルビア、及びエルビアからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属酸化物によって安定化されたジルコニア（以下、「活性層用安定化ジルコニア」という）と、酸化ニッケルとを含む。具体的に、アノード活性層は、活性層用安定化ジルコニアの粉体と酸化ニッケルの粉体との混合物を焼成することによって形成されている。ここで、酸化ニッケルが導電成分であり、活性層用安定化ジルコニアが骨格成分である。なお、酸化ニッケル自体の電気伝導率は低いが、ＳＯＦＣ１Ｂの稼働時の還元性雰囲気で酸化ニッケルが還元されて金属ニッケルに変化することによってアノード活性層２０Ａの導電成分が高い電気伝導性を示すようになる。また、活性層用安定化ジルコニアは、酸素イオン伝導性を有している。これにより、電気化学反応の反応場が広がるので、電気化学反応の活性を向上させることができる。導電成分として、酸化ニッケル以外に、金属、金属酸化物又は複合金属酸化物を含んでいてもよい。
【００１８】
アノード基板２０Ｂの導電成分としては、ニッケル、コバルト、鉄、白金、パラジウム、ルテニウム等の金属；酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化鉄のようにＳＯＦＣ１Ｂの稼動時の還元性雰囲気で導電性金属に変化する金属酸化物、あるいはこれらの酸化物を２種以上含有するニッケルフェライト、コバルトフェライト等の複合金属酸化物が使用される。これらは単独で使用し得るほか、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用できる。
【００１９】
アノード基板２０Ｂの骨格成分としては、ジルコニア、アルミナ、マグネシア、チタニア、窒化アルミニウム、ムライト等が単独又は複合して使用される。これらの中でも最も汎用性の高いのは安定化ジルコニアである。安定化ジルコニアとしては、ジルコニアに、安定化剤としてＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等のアルカリ土類金属の酸化物；Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｐｒ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3等の希土類元素の酸化物；Ｓｃ2Ｏ3；Ｂｉ2Ｏ3；及びＩｎ2Ｏ3等から選ばれる少なくとも何れか１種の酸化物を固溶させたもの、あるいは更に、これらに分散強化剤としてアルミナ、チタニア、Ｔａ2Ｏ5及びＮｂ2Ｏ5等が添加された分散強化型ジルコニア等が望ましいものとして例示される。また、骨格成分として、ＣｅＯ2又はＢｉ2Ｏ3に、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｃｅ2Ｏ3、Ｐｒ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｄｒ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、ＰｂＯ、ＷＯ3、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5及びＮｂ2Ｏ5からなる群から選ばれる少なくとも１つを添加した、セリア系又はビスマス系セラミックスも使用可能である。また、ＬａＧａＯ3のようなガレート系セラミックスも使用可能である。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、骨格成分としては、安定化ジルコニア、セリア系セラミックス及びランタンガレートが望ましく、安定化ジルコニアがより望ましく、特に望ましいのは２．５〜１２モル％のイットリアで安定化されたジルコニア、３〜１５モル％のスカンジアで安定化されたジルコニア、４〜１５モル％のイッテルビアで安定化されたジルコニアである。
【００２０】
アノード活性層２０Ａの厚さ及びアノード基板２０Ｂの厚さは特に限定されない。例えば、アノード活性層２０Ａの厚さは５μｍ〜３０μｍである。また、アノード基板２０Ｂの厚さは１５０μｍ〜１５００μｍである。
【００２１】
図１に示すように、電解質層１０は、カソード側電解質層１０Ａと、アノード側電解質層１０Ｂとを備えている。カソード側電解質層１０Ａは、スカンジア安定化ジルコニアを主成分として含む。本明細書において、「主成分」とは質量基準で最も多く含まれる成分を意味する。カソード側電解質層１０Ａに主成分として含まれるスカンジア安定化ジルコニアは、例えば、４〜１１モル％のスカンジアで安定化されたジルコニアである。カソード側電解質層１０Ａに主成分として含まれるスカンジア安定化ジルコニアには、所定の金属酸化物がドープされていてもよい。このドープされる金属酸化物は、例えば、ＣｅＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3である。カソード側電解質層１０Ａに主成分として含まれるスカンジア安定化ジルコニアとしては、例えば、１０モル％スカンジア１モル％セリア安定化ジルコニアが望ましい。カソード側電解質層１０Ａは、上記のスカンジア安定化ジルコニア以外の成分を含んでいてもよい。また、カソード側電解質層１０Ａは、上記のスカンジア安定化ジルコニアからなることが望ましい。
【００２２】
アノード側電解質層１０Ｂは、アノード活性層２０Ａと接するようにカソード側電解質層１０Ａとアノード活性層２０Ａとの間に位置している。また、アノード側電解質層１０Ｂは、イットリア、イッテルビア、及びエルビアからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属酸化物によって安定化されたジルコニア（以下、「電解質用安定化ジルコニア」という）を主成分として含む。電解質用安定化ジルコニアは、例えば、イットリア安定化ジルコニア、イッテルビア安定化ジルコニア、又はエルビア安定化ジルコニアである。イットリア安定化ジルコニアは、例えば、２．５〜１２モル％イットリア安定化ジルコニアである。イッテルビア安定化ジルコニアは、例えば、２．５〜１２モル％イッテルビア安定化ジルコニアである。エルビア安定化ジルコニアは、例えば、２．５〜１２モル％エルビア安定化ジルコニアである。電解質用安定化ジルコニアは、８〜１０モル％イットリア安定化ジルコニア、８〜１０モル％イッテルビア安定化ジルコニア、又は８〜１０モル％エルビア安定化ジルコニアであることが望ましい。アノード側電解質層１０Ｂは、電解質用安定化ジルコニア以外の成分を含んでいてもよい。また、アノード側電解質層１０Ｂは、上記の電解質用安定化ジルコニアからなることが望ましい。
【００２３】
電解質層１０の厚みは特に制限されないが、例えば、１〜３０μｍである。スカンジア安定化ジルコニアの酸化物イオン伝導度は、電解質用安定化ジルコニアの酸化物イオン伝導度よりも大きい。このため、高い発電性能を有するＳＯＦＣを提供するためには、カソード側電解質層１０Ａの厚みは大きい方がよい。そこで、カソード側電解質層１０Ａの厚みは、カソード側電解質層１０Ａの厚み及びアノード側電解質層１０Ｂの厚みの和は例えば３０％以上である。カソード側電解質層１０Ａの厚みは、カソード側電解質層１０Ａの厚み及びアノード側電解質層１０Ｂの厚みの和の３５％以上であることが望ましく、４０％以上であることがより望ましく、４５％以上であることがさらに望ましい。また、カソード側電解質層１０Ａの厚みは、例えば、カソード側電解質層１０Ａの厚み及びアノード側電解質層１０Ｂの厚みの和の９５％以下である。これにより、アノード側電解質層１０Ｂが所定の厚みを有することを確保できる。このため、アノード側電解質層１０Ｂを電解質層１０の全体にわたって貫通孔等の欠陥を生じさせることなく均質に作製することができる。その結果、ＳＯＦＣ生産時の歩留まりを高めることでき、ＳＯＦＣの出力のばらつきを抑制できる。
【００２４】
図２に示すように、ＳＯＦＣ１Ｂは、ＳＯＦＣハーフセル１Ａと、カソード３０とを備える。カソード３０は、カソード側電解質層１０Ａのアノード側電解質層１０Ｂと反対側に形成されている。カソード３０の材料としては、例えば金属、金属の酸化物、金属の複合酸化物等を用いることができる。このうち金属としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｕ等の金属又は２種以上の金属を含有する合金を挙げることができる。また、金属の酸化物としては、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ等の酸化物（例えば、Ｌａ2Ｏ3、ＳｒＯ、Ｃｅ2Ｏ3、Ｃｏ2Ｏ3、ＭｎＯ2、ＦｅＯ等）を挙げることができる。また、金属の複合酸化物としては、Ｌａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ等のうちの少なくとも１種を含有する各種の複合酸化物（例えば、Ｌａ1-xＳｒxＣｏＯ3系複合酸化物、Ｌａ1-xＳｒxＦｅＯ3系複合酸化物、Ｌａ1-xＳｒxＣｏ1-yＦｅyＯ3系複合酸化物、Ｌａ1-xＳｒxＭｎＯ3系複合酸化物、Ｐｒ1-xＢａxＣｏＯ3系複合酸化物、Ｓｍ1-xＳｒxＣｏＯ3系複合酸化物等）を挙げることができる。ここで、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である。これらの中でも、カソード４０の材料としては、Ｌａ1-xＳｒxＣｏ1-yＦｅyＯ3系複合酸化物（以下、「ＬＳＣＦ」ということがある）が望ましい。
【００２５】
バリア層４０は、ＳＯＦＣ１Ｂの作製過程においてカソード３０を焼成するとき又はＳＯＦＣ１Ｂを運転するときに、電解質層１０とカソード３０とが反応して高抵抗物質層が形成されることを防止する。これにより、ＳＯＦＣの発電性能が低下することを抑制できる。バリア層４０の材料としてはセリア及び希土類元素を主成分とする材料を使用できる。例えば、ガドリニアをドープしたセリア（ＧＤＣ）、サマリアをドープしたセリア（ＳＤＣ）等を用いることができる。バリア層４０の厚みは特に限定されないが、例えば０.５〜２０μｍである。また、バリア層４０は必須の構成ではなく、電解質層１０の材料とカソード３０の材料との組み合わせによっては省略してもよい。
【００２６】
ＳＯＦＣ１Ｂの運転時に、アノード活性層２０Ａに水素ガス等の燃料ガスが供給される。このため、アノード活性層２０Ａに含まれる酸化ニッケルが還元雰囲気に曝されるので、酸化ニッケルは金属ニッケルに変化する。その結果、アノード活性層２０Ａの導電成分が収縮するので、金属ニッケルが、金属ニッケルの周囲の安定化ジルコニアから剥離しようとする。例えば、金属ニッケルの周囲の安定化ジルコニアがスカンジア安定化ジルコニアであると、ニッケルの剥離が生じやすい。これに対し、ニッケルの周囲の安定化ジルコニアがイットリア、イッテルビア、及びエルビアからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属酸化物によって安定化されたジルコニアであると、ニッケルの剥離が抑制される。
【００２７】
アノード活性層２０Ａ及びアノード活性層２０Ａと電解質層１０との界面における結晶粒界の結合の強さは、安定化ジルコニアに安定化剤として添加される金属酸化物に由来する金属イオンのイオン半径がジルコニウムイオンＺｒ4+のイオン半径よりも小さい場合に強くなると考えられる。また、その結晶粒界の結合の強さが上記の剥離の抑制に影響すると考えられる。Ｓｃ3+のイオン半径は、Ｚｒ4+のイオン半径と同程度であるのに対し、Ｙ3+、Ｙｂ3+、及びＥｒ3+のイオン半径は、Ｚｒ4+のイオン半径よりも小さい。このため、ニッケルの周囲の安定化ジルコニアがイットリア、イッテルビア、及びエルビアからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属酸化物によって安定化されたジルコニアであると、ニッケルの剥離が抑制されうる。
【００２８】
本実施形態では、アノード活性層２０Ａがイットリア、イッテルビア、及びエルビアからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属酸化物によって安定化されたジルコニアと酸化ニッケルとを含む。さらに、アノード側電解質層１０Ｂが、イットリア、イッテルビア、及びエルビアからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属酸化物によって安定化されたジルコニアを主成分として含む。このため、ＳＯＦＣ１Ｂの運転時に、アノード活性層２０Ａの酸化ニッケルの還元によって生じた金属ニッケルが、アノード活性層２０Ａ及びアノード活性層２０Ａとアノード側電解質層１０Ｂとの界面で、活性層用安定化ジルコニア又は電解質用安定化ジルコニアから剥離することが抑制される。その結果、スカンジア安定化ジルコニアを主成分とするカソード側電解質層１０Ａの厚みがカソード側電解質層１０Ａの厚み及びアノード側電解質層１０Ｂの厚みの和が３０％以上であることと相まって、ＳＯＦＣ１Ｂは高い発電性能を示す。
【００２９】
次に、本実施形態のＳＯＦＣ１Ｂの製造方法について説明する。
【００３０】
カソード側電解質層１０Ａ、アノード側電解質層１０Ｂ、アノード活性層２０Ａ、アノード基板２０Ｂ、カソード３０、及びバリア層４０の各層は、それぞれ、これらを構成する材料の粉体に、バインダー及び溶剤を添加し、さらに必要に応じて分散剤、可塑剤、潤滑剤及び消泡剤等を添加してスラリー又はペーストを調製し、このスラリー又はペーストを用いてグリーンシート又はグリーン層を形成し、これらを乾燥及び焼成することによって形成できる。以下に、ＳＯＦＣ１Ｂの製造方法の一例を示す。
【００３１】
アノード基板２０Ｂを構成する材料の粉末に、バインダー及び溶剤を添加し、さらに必要に応じて分散剤、可塑剤、潤滑剤、及び消泡剤等を添加してスラリーを調製する。次に、このスラリーをシート状に成形して乾燥させ、アノード基板２０Ｂ用のグリーンシートを作製する。このアノード基板２０Ｂ用のグリーンシートを焼成することによってアノード基板２０Ｂが作製される。焼成温度等の焼成条件は、アノード基板２０に用いられる材料の種類等に応じて、適宜決定すればよい。アノード基板２０Ｂ用のスラリーの作製に用いられるバインダー及び溶剤等の種類には制限がなく、従来のＳＯＦＣの製造方法で公知となっているバインダー及び溶剤等の中から適宜選択できる。
【００３２】
アノード基板２０Ｂの一方の主面上に、アノード活性層２０Ａ用のペーストを所定の厚さで塗布し、この塗膜を乾燥させることによってアノード活性層２０Ａ用のグリーン層が形成される。このグリーン層を焼成することによって、アノード活性層２０Ａが得られる。焼成温度等の焼成条件は、アノード活性層２０Ａに用いられる材料の種類等に応じて、適宜決定すればよい。また、アノード活性層２０Ａの材料は、上記で説明したとおりである。アノード活性層２０Ａ用のペーストの作製に用いられるバインダー及び溶剤等の種類には制限がなく、従来のＳＯＦＣの製造方法で公知となっているバインダー及び溶剤等の中から適宜選択できる。
【００３３】
アノード活性層２０Ａの上に、アノード側電解質層１０Ｂ用のペーストを所定の厚さで塗布し、この塗膜を乾燥させることによってアノード側電解質層１０Ｂ用のグリーン層が形成される。このグリーン層を焼成することによって、アノード側電解質層１０Ｂが形成される。アノード側電解質層１０Ｂの上に、カソード側電解質層１０Ａ用のペーストを所定の厚さで塗布し、この塗膜を乾燥させることによってカソード側電解質層１０Ａ用のグリーン層が形成される。このグリーン層を焼成することによって、カソード側電解質層１０Ａが形成される。これらのグリーン層の焼成温度等の焼成条件は、カソード側電解質層１０Ａ又はアノード側電解質層１０Ｂに用いられる材料の種類等に応じて、適宜決定すればよい。また、カソード側電解質層１０Ａ又はアノード側電解質層１０Ｂの材料は、上記で説明したとおりである。また、カソード側電解質層１０Ａ又はアノード側電解質層１０Ｂのためのペーストの作製に用いられるバインダー及び溶剤等の種類には制限がなく、従来のＳＯＦＣの製造方法で公知となっているバインダー及び溶剤等の中から適宜選択できる。
【００３４】
カソード側電解質層１０Ａの上に、バリア層４０用のペーストを所定の厚さで塗布し、この塗膜を乾燥させることによってバリア層４０用のグリーン層が形成される。このグリーン層を焼成することによって、バリア層４０が形成される。このようにして、ＳＯＦＣ１Ｂのアノード支持型のハーフセル１Ａが作製される。このグリーン層の焼成条件は、バリア層４０に用いられる材料に応じて、適宜決定すればよい。バリア層４０の材料は上記で説明したとおりである。また、バリア層４０用のペーストの作製に用いられるバインダー及び溶剤等の種類には制限がなく、従来のＳＯＦＣの製造方法で公知となっているバインダー及び溶剤等の中から適宜選択できる。
【００３５】
また、次の方法のように、アノード基板２０Ｂのグリーンシート、アノード活性層２０Ａのグリーン層、アノード側電解質層１０Ｂのグリーン層、カソード側電解質層１０Ａのグリーン層、及びバリア層４０のグリーン層を同時に焼成することによって、ハーフセルを作製してもよい。アノード基板２０Ｂのグリーンシートの上にアノード活性層２０Ａ用のペーストを所定の厚さで塗布し、その塗膜を乾燥させることによってアノード活性層２０Ａ用のグリーン層を形成する。次に、アノード活性層２０Ａ用のグリーン層の上に、アノード側電解質層１０Ｂ用のペーストを所定の厚さで塗布し、その塗膜を乾燥させることによってアノード側電解質層１０Ｂ用のグリーン層を形成する。次に、アノード側電解質層１０Ｂ用のグリーン層の上に、カソード側電解質層１０Ａ用のペーストを所定の厚さで塗布し、その塗膜を乾燥させることによってカソード側電解質層１０Ａ用のグリーン層を形成する。次に、カソード側電解質層１０Ａのグリーン層の上に、バリア層４０用のペーストを所定の厚さで塗布し、その塗膜を乾燥させることによって、バリア層４０用のグリーン層を形成する。次に、これらを同時に焼成する。このようにしてハーフセル１Ａを作製する。焼成条件は、アノード基板２０Ｂ用のグリーンシート、アノード活性層２０Ａ用のグリーン層、アノード側電解質層１０Ｂ用のグリーン層、カソード側電解質層１０Ａ用のグリーン層、及びバリア層４０用のグリーン層に用いられる材料の種類等に応じて、適宜決定すればよい。
【００３６】
次に、上記の方法で作製されたハーフセル１Ａのバリア層４０の上に、カソード３０を形成する。カソード３０を構成する材料の粉末に、バインダー及び溶剤を添加し、さらに必要に応じて分散剤、可塑剤、潤滑剤、及び消泡剤等を添加してペーストを調整する。このペーストをハーフセルのバリア層４０の上に所定の厚さで塗布し、その塗膜を乾燥させることによって、カソード３０用のグリーン層を形成する。次に、このグリーン層を焼成することによってカソード３０が形成される。カソード３０用のグリーン層の焼成条件は、カソード３０に用いられる材料の種類等に応じて適宜決定すればよい。カソード３０用のペーストの作製に用いられるバインダー及び溶剤等の種類には制限がなく、従来のＳＯＦＣの製造方法で公知となっているバインダー及び溶剤等の中から適宜選択できる。
【実施例】
【００３７】
以下に、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は本発明の一例であり、本発明は以下の実施例に限定されない。
【００３８】
＜アノード活性層用ペーストの作製＞
まず、各実施例又は各比較例に係るＳＯＦＣの作製に用いたアノード活性層用ペーストの作製方法について説明する。
【００３９】
（８ＹＳＺアノードペースト）
導電成分としての酸化ニッケル（キシダ化学社製）３６質量部、骨格成分としての８モル％イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）の粉末（第一稀元素社製、商品名「ＨＳＹ−８」）２４質量部、気孔形成剤としてのカーボンブラック（ＳＥＣカーボン社製、ＳＧＰ−３）２質量部、溶剤としてのα−テルピネオール（和光純薬工業社製）３６質量部、バインダーとしてのエチルセルロース（和光純薬工業製）４質量部、可塑剤としてのジブチルフタレート（和光純薬工業社製）６質量部、及び分散剤としてのソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤４質量部を、乳鉢を用いて混合した後、３本ロールミル（EXAKT technologies社製、型式「Ｍ−８０Ｓ」、ロール材質：アルミナ）を用いて解砕し、アノード活性層用ペースト（８ＹＳＺ）を作製した。
【００４０】
（１０ＹＳＺアノードペースト）
導電成分としての酸化ニッケル（キシダ化学社製）３６質量部、骨格成分としての１０モル％イットリア安定化ジルコニア（１０ＹＳＺ）の粉末（第一稀元素社製、商品名「ＨＳＹ−１０」）２４質量部、気孔形成剤としてのカーボンブラック（ＳＥＣカーボン社製、ＳＧＰ−３）２質量部、溶剤としてのα−テルピネオール（和光純薬工業社製）３６質量部、バインダーとしてのエチルセルロース（和光純薬工業製）４質量部、可塑剤としてのジブチルフタレート（和光純薬工業社製）６質量部、及び分散剤としてのソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤４質量部を、乳鉢を用いて混合した後、３本ロールミル（EXAKT technologies社製、型式「Ｍ−８０Ｓ」、ロール材質：アルミナ）を用いて解砕し、アノード活性層用ペースト（１０ＹＳＺ）を作製した。
【００４１】
（１０Ｓｃ１ＣｅＳＺアノードペースト）
導電成分としての酸化ニッケル（キシダ化学社製）３６質量部、骨格成分としての１０モル％スカンジア１モル％セリア安定化ジルコニア（１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ）の粉末（第一稀元素社製、商品名「１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ」）２４質量部、気孔形成剤としてのカーボンブラック（ＳＥＣカーボン社製、ＳＧＰ−３）２質量部、溶剤としてのα−テルピネオール（和光純薬工業社製）３６質量部、バインダーとしてのエチルセルロース（和光純薬工業製）４質量部、可塑剤としてのジブチルフタレート（和光純薬工業社製）６質量部、及び分散剤としてのソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤４質量部を、乳鉢を用いて混合した後、３本ロールミル（EXAKT technologies社製、型式「Ｍ−８０Ｓ」、ロール材質：アルミナ）を用いて解砕し、アノード活性層用ペースト（１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ）を作製した。
【００４２】
（１０ＥｒＳＺアノードペースト）
導電成分としての酸化ニッケル（キシダ化学社製）３６質量部、骨格成分としての１０モル％エルビア安定化ジルコニア粉末２４質量部、気孔形成剤としてのカーボンブラック（ＳＥＣカーボン社製、ＳＧＰ−３）２質量部、溶剤としてのα−テルピネオール（和光純薬工業社製）３６質量部、バインダーとしてのエチルセルロース（和光純薬工業製）４質量部、可塑剤としてのジブチルフタレート（和光純薬工業社製）６質量部、及び分散剤としてのソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤４質量部を、乳鉢を用いて混合した後、３本ロールミル（EXAKT technologies社製、型式「Ｍ−８０Ｓ」、ロール材質：アルミナ）を用いて解砕し、アノード活性層用ペースト（１０ＥｒＳＺ）を作製した。
【００４３】
（１０ＹｂＳＺアノードペースト）
導電成分としての酸化ニッケル（キシダ化学社製）３６質量部、骨格成分としての１０モル％イッテルビア安定化ジルコニア（１０ＹｂＳＺ）の粉末２４質量部、気孔形成剤としてのカーボンブラック（ＳＥＣカーボン社製、ＳＧＰ−３）２質量部、溶剤としてのα−テルピネオール（和光純薬工業社製）３６質量部、バインダーとしてのエチルセルロース（和光純薬工業製）４質量部、可塑剤としてのジブチルフタレート（和光純薬工業社製）６質量部、及び分散剤としてのソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤４質量部を、乳鉢を用いて混合した後、３本ロールミル（EXAKT technologies社製、型式「Ｍ−８０Ｓ」、ロール材質：アルミナ）を用いて解砕し、アノード活性層用ペースト（１０ＹｂＳＺ）を作製した。
【００４４】
＜電解質層用ペーストの作製＞
次に、各実施例又は各比較例に係るＳＯＦＣの作製に用いた電解質層用ペーストの作製方法について説明する。
【００４５】
（８ＹＳＺ電解質ペースト）
セラミックス質としての８モル％イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）の粉末（第一稀元素社製、商品名「ＨＳＹ−８」）６０質量部、バインダーとしてエチルセルロース（和光純薬工業社製）５質量部、溶剤としてα−テルピネオール（和光純薬工業社製）４０質量部、可塑剤としてジブチルフタレート（和光純薬工業社製）６質量部、及び分散剤としてソルビタン酸エステル系界面活性剤（三洋化成社製、商品名「イオネットＳ−８０」）５質量部を、乳鉢を用いて混合した後、３本ロールミル（EXAKT technologies社製、型式「Ｍ−８０Ｓ」ロール材質：アルミナ）を用いて解砕し、電解質層用ペースト（８ＹＳＺ）を作製した。
【００４６】
（１０ＹＳＺ電解質ペースト）
セラミックス質としての１０モル％イットリア安定化ジルコニア（１０ＹＳＺ）の粉末（第一稀元素社製、商品名「ＨＳＹ−１０」）６０質量部、バインダーとしてエチルセルロース（和光純薬工業社製）５質量部、溶剤としてα−テルピネオール（和光純薬工業社製）４０質量部、可塑剤としてジブチルフタレート（和光純薬工業社製）６質量部、及び分散剤としてソルビタン酸エステル系界面活性剤（三洋化成社製、商品名「イオネットＳ−８０」）５質量部を、乳鉢を用いて混合した後、３本ロールミル（EXAKT technologies社製、型式「Ｍ−８０Ｓ」ロール材質：アルミナ）を用いて解砕し、電解質層用ペースト(１０ＹＳＺ)を作製した。
【００４７】
（１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ電解質ペースト）
セラミックス質としての１０モル％スカンジア１モル％セリア安定化ジルコニア（１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ）の粉末（第一稀元素社製、商品名「１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ」）６０質量部、バインダーとしてエチルセルロース（和光純薬工業社製）５質量部、溶剤としてα−テルピネオール（和光純薬工業社製）４０質量部、可塑剤としてジブチルフタレート（和光純薬工業社製）６質量部、及び分散剤としてソルビタン酸エステル系界面活性剤（三洋化成社製、商品名「イオネットＳ−８０」）５質量部を、乳鉢を用いて混合した後、３本ロールミル（EXAKT technologies社製、型式「Ｍ−８０Ｓ」ロール材質：アルミナ）を用いて解砕し、電解質層用ペースト(１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ)を作製した。
【００４８】
（１０ＥｒＳＺ電解質ペースト）
セラミックス質としての１０モル％エルビア安定化ジルコニア（１０ＥｒＳＺ）の粉末６０質量部、バインダーとしてエチルセルロース（和光純薬工業社製）５質量部、溶剤としてα−テルピネオール（和光純薬工業社製）４０質量部、可塑剤としてジブチルフタレート（和光純薬工業社製）６質量部、及び分散剤としてソルビタン酸エステル系界面活性剤（三洋化成社製、商品名「イオネットＳ−８０」）５質量部を、乳鉢を用いて混合した後、３本ロールミル（EXAKT technologies社製、型式「Ｍ−８０Ｓ」ロール材質：アルミナ）を用いて解砕し、電解質層用ペースト(１０ＥｒＳＺ)を作製した。
【００４９】
（１０ＹｂＳＺ電解質ペースト）
セラミックス質としての１０モル％イッテルビア安定化ジルコニア（１０ＹｂＳＺ）の粉末６０質量部、バインダーとしてエチルセルロース（和光純薬工業社製）５質量部、溶剤としてα−テルピネオール（和光純薬工業社製）４０質量部、可塑剤としてジブチルフタレート（和光純薬工業社製）６質量部、及び分散剤としてソルビタン酸エステル系界面活性剤（三洋化成社製、商品名「イオネットＳ−８０」）５質量部を、乳鉢を用いて混合した後、３本ロールミル（EXAKT technologies社製、型式「Ｍ−８０Ｓ」ロール材質：アルミナ）を用いて解砕し、電解質層用ペースト（１０ＹｂＳＺ）を作製した。
【００５０】
＜バリア層用のペーストの作製＞
次に、各実施例又は各比較例に係るＳＯＦＣの作製に用いたバリア層用ペーストの作製方法について説明する。セラミックス質として、１０モル％ガドリニアがドープされているセリアの粉末（阿南化成株式会社製）６０質量部、バインダーとしてのエチルセルロース（和光純薬工業株式会社製）５質量部、溶剤としてのα−テルピネオール（和光純薬工業株式会社製）４０質量部、可塑剤としてのジブチルフタレート（和光純薬工業株式会社製）６質量部、及び分散剤としてのソルビタン酸エステル系界面活性剤（三洋化成工業株式会社製、商品名「イオネットＳ−８０」）５質量部を、乳鉢を用いて混合した後、３本ロールミル（EXAKT technologies社製、型式「Ｍ−８０Ｓ」、ロール材質；アルミナ）を用いて解砕した。このようにして、バリア層用ペーストを作製した。
【００５１】
＜実施例１＞
（アノード基板用グリーンシートの作製）
導電成分としての酸化ニッケル（正同化学社製）６０質量部、骨格成分としての３モル％イットリア安定化ジルコニア（３ＹＳＺ）の粉末（東ソー社製、商品名「ＴＺ３Ｙ」）４０質量部、空孔形成剤としてのカーボンブラック（ＳＥＣカーボン社製、ＳＧＰ−３）１０質量部、メタクリレート系共重合体からなるバインダー（分子量：３０，０００、ガラス転移温度：−８℃、固形分濃度：５０質量部）３０質量部、可塑剤としてジブチルフタレート２質量部、及び分散媒としてトルエン／イソプロピルアルコール（質量比＝３／２）の混合溶剤８０質量部を、ボールミルにより混合して、アノード基板用のスラリーを調製した。得られたスラリーをドクターブレード法によってシート成形し、７０℃で５時間乾燥させて、厚さ約３００μｍのアノード基板用グリーンシートを作製した。
【００５２】
（アノード活性層用グリーン層の形成）
アノード活性層用ペースト（８ＹＳＺ）を、上記のアノード基板用グリーンシートに、焼成後の厚さが約２０μｍとなるようにスクリーン印刷によって印刷し、１００℃で３０分間乾燥させ、アノード活性層用グリーン層を形成した。
【００５３】
（電解質層用グリーン層の形成）
上記のアノード活性層用グリーン層の上に、電解質層用ペースト（８ＹＳＺ）を焼成後の厚さが約２μｍとなるようにスクリーン印刷によって印刷した。さらにその上に、電解質層用ペースト（１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ）を焼成後の厚さが約１０μｍとなるようにスクリーン印刷によって印刷し、１００℃で３０分間乾燥させ、カソード側電解質層用グリーン層及びアノード側電解質層用グリーン層を形成した。ここで、電解質層用ペースト（８ＹＳＺ）によって形成されたグリーン層がアノード側電解質層用グリーン層であり、電解質層用ペースト（１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ）によって形成されたグリーン層がカソード側電解質層用グリーン層である。
【００５４】
（バリア層用グリーン層の形成）
カソード側電解質層用グリーン層の上に、上記のバリア層用ペーストを焼成後の厚さが３μｍ以下となるようにスクリーン印刷によって印刷した。これを１００℃で３０分間乾燥させることによって、バリア層用グリーン層を形成した。
【００５５】
（焼成）
バリア層用グリーン層、カソード側電解質層用グリーン層、アノード側電解質層用グリーン層、及びアノード活性層用グリーン層が形成されたアノード基板用グリーンシートを、焼成後の１辺が６０ｍｍの正方形になるように打ち抜いた。打ち抜いた後、１３００℃で２時間焼成してバリア層を有するハーフセルを得た。
【００５６】
（ＬＳＣＦの粉体材料の調製）
ＬＳＣＦカソードの原料となる粉体材料として、市販の純度９９．９％のＬａ2Ｏ3、ＳｒＣＯ3、純度９９％のＣｏＯ及びＦｅ2Ｏ3の粉末を元素比がＬａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8となるように混合した。得られた混合物にエタノールを加えて、これをビーズミルで１時間粉砕混合した。次いで、得られた混合物を乾燥させてから、８００℃で１時間仮焼した。仮焼後の混合物に対し、さらにエタノールを加えてビーズミルで１時間粉砕混合してから、乾燥させた。その後、１２００℃で混合物を５時間固相反応させることによって、粉末を得た。この粉末にエタノールを加え、さらにボールミルで１０時間粉砕混合してから乾燥させて、粉末を得た。この粉末は、Ｘ線回折によって、ペロブスカイトからなる単一相であることが確認された。その後、遊星ボールミルを用い、回転数と回転時間を調整しながら粉砕することによって、平均粒子径（Ｄ５０）が０．５２μｍのＬＳＣＦ粉末を得た。なお、本明細書で平均粒子径（Ｄ５０）とは、レーザー回折式粒度分布測定法によって測定した粒度分布において、体積累積が５０％に相当する粒径を意味する。
【００５７】
（カソード用ペーストの調製）
上記のＬＳＣＦ粉末１００質量部、バインダーとしてのエチルセルロース３質量部、及び溶剤としてのα−テルピネオール３０質量部を乳鉢に加え、乳鉢で混合した。その後、３本ロールミル（EXAKT technologies社製、型式「Ｍ−８０Ｓ」、ロール材質：アルミナ）を用いて混練し、カソード用ペーストを得た。
【００５８】
（カソードの形成）
上記のハーフセルのバリア層の上に、上記カソード用ペーストを１ｃｍ×１ｃｍの正方形状にスクリーン印刷によって塗布し、９０℃で１時間乾燥させ、カソード用グリーン層を形成した。このカソード用グリーン層を、１０００℃で２時間焼成し、実施例１のＳＯＦＣを得た。
【００５９】
＜実施例２＞
実施例１において、カソード側電解質層用グリーン層の焼成後の厚み及びアノード側電解質層用グリーン層の焼成後の厚みがともに約５μｍとなるように、カソード側電解質層用グリーン層及びアノード側電解質層用グリーン層の印刷条件を変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２のＳＯＦＣを作製した。
【００６０】
＜実施例３＞
実施例１において、アノード活性層用ペースト（８ＹＳＺ）の代わりにアノード活性層用ペースト（１０ＹＳＺ）を用いてアノード活性層用グリーン層を形成し、電解質層用ペースト（８ＹＳＺ）の代わりに電解質層用ペースト（１０ＹＳＺ）を用いてアノード側電解質層用グリーン層を形成した以外は、実施例１と同様にして実施例３のＳＯＦＣを作製した。
【００６１】
＜実施例４＞
実施例２において、アノード活性層用ペースト（８ＹＳＺ）の代わりにアノード活性層用ペースト（１０ＹＳＺ）を用いてアノード活性層用グリーン層の形成し、電解質層用ペースト（８ＹＳＺ）の代わりに電解質層用ペースト（１０ＹＳＺ）を用いてアノード側電解質層用グリーン層を形成した以外は、実施例２と同様にして実施例４のＳＯＦＣを作製した。
【００６２】
＜実施例５＞
実施例３において、アノード側電解質層用グリーン層の焼成後の厚みが約１μｍ、カソード側電解質層用グリーン層の焼成後の厚みが約１０μｍになるように調整した以外は、実施例３と同様にして実施例５のＳＯＦＣを作製した。
【００６３】
＜実施例６＞
実施例５において、上記のアノード活性層用ペースト（１０ＹＳＺ）の作製において、酸化ニッケルと１０モル％イットリア安定化ジルコニア（１０ＹＳＺ）の粉末とをボールミルで混合／粉砕する処理を行い、その処理した混合粉を使用してアノード活性層用ペースト（１０ＹＳＺ）を作製した以外は、実施例５と同様にして実施例６のＳＯＦＣを作製した。
【００６４】
＜実施例７＞
実施例４において、アノード活性層用ペースト（１０ＹＳＺ）の代わりにアノード活性層用ペースト（１０ＥｒＳＺ）を用いてアノード活性層用グリーン層の形成し、電解質層用ペースト（１０ＹＳＺ）の代わりに電解質層用ペースト（１０ＥｒＳＺ）を用いてアノード側電解質層用グリーン層を形成した以外は、実施例４と同様にして実施例７のＳＯＦＣを作製した。
【００６５】
＜実施例８＞
実施例４において、アノード活性層用ペースト（１０ＹＳＺ）の代わりにアノード活性層用ペースト（１０ＹｂＳＺ）を用いてアノード活性層用グリーン層の形成し、電解質層用ペースト（１０ＹＳＺ）の代わりに電解質層用ペースト（１０ＹｂＳＺ）を用いてアノード側電解質層用グリーン層を形成した以外は、実施例４と同様にして実施例８のＳＯＦＣを作製した。
【００６６】
＜比較例１＞
実施例２において、アノード活性層用ペースト（８ＹＳＺ）の代わりにアノード活性層用ペースト（１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ）を用いてアノード活性層用グリーン層を形成し、電解質層用ペースト（１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ）を使用して焼成後の厚みが約１０μｍとなるように単層の電解質層用グリーン層を形成した以外は、実施例２と同様に比較例１のＳＯＦＣを作製した。
【００６７】
＜比較例２＞
比較例１において、アノード活性層用ペースト（１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ）の代わりにアノード活性層用ペースト（８ＹＳＺ）を用いてアノード活性層用グリーン層を形成し、電解質層用ペースト（１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ）の代わりに電解質層用ペースト（８ＹＳＺ）を用いて単層の電解質層用グリーン層を形成した以外は、比較例１と同様にして比較例２のＳＯＦＣを作製した。
【００６８】
＜比較例３＞
比較例１において、アノード活性層用ペースト（１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ）の代わりにアノード活性層用ペースト（１０ＹＳＺ）を用いてアノード活性層用グリーン層を形成し、電解質層用ペースト（１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ）の代わりに電解質層用ペースト（１０ＹＳＺ）を用いて単層の電解質層用グリーン層を形成した以外は、比較例１と同様にして比較例３のＳＯＦＣを作製した。
【００６９】
＜比較例４＞
実施例１において、アノード活性層用グリーン層の上に、電解質層用ペースト（１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ）を焼成後の厚さが約１０μｍとなるようにスクリーン印刷によってアノード側電解質層用グリーン層を形成し、電解質層用ペースト（８ＹＳＺ）を焼成後の厚さが約２μｍとなるようにスクリーン印刷によってカソード側電解質層用グリーン層を形成した以外は、実施例１と同様にして比較例４のＳＯＦＣを作製した。
【００７０】
＜比較例５＞
比較例４において、アノード活性層用ペースト（８ＹＳＺ）の代わりにアノード活性層用ペースト（１０ＹＳＺ）を用いてアノード活性層用グリーン層を形成し、電解質層用ペースト（８ＹＳＺ）の代わりに電解質層用ペースト（１０ＹＳＺ）を用いてカソード側電解質層用グリーン層を形成した以外は、比較例４と同様にして比較例５のＳＯＦＣを作製した。
【００７１】
＜比較例６＞
比較例１において、アノード活性層用ペースト（１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ）の代わりにアノード活性層用ペースト（８ＹＳＺ）を用いてアノード活性層用グリーン層を形成した以外は、比較例１と同様にして比較例６のＳＯＦＣを作製した。
【００７２】
＜比較例７＞
比較例６において、アノード活性層用ペースト（８ＹＳＺ）の代わりにアノード活性層用ペースト（１０ＹＳＺ）を用いてアノード活性層用グリーン層を形成した以外は、比較例６と同様にして比較例７のＳＯＦＣを作製した。
【００７３】
＜比較例８＞
実施例２において、アノード活性層用ペースト（８ＹＳＺ）の代わりにアノード活性層用ペースト（１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ）を用いてアノード活性層用グリーン層を形成した以外は、実施例２と同様にして比較例８のＳＯＦＣを作製した。
【００７４】
＜比較例９＞
比較例８において、電解質層用ペースト（８ＹＳＺ）の代わりに電解質層用ペースト（１０ＹＳＺ）を用いてアノード側電解質層用グリーン層を形成した以外は、比較例８と同様にして比較例９のＳＯＦＣを作製した。
【００７５】
＜比較例１０＞
比較例３において、アノード活性層用ペースト（１０ＹＳＺ）の代わりにアノード活性層用ペースト（１０ＥｒＳＺ）を用いてアノード活性層用グリーン層を形成し、電解質層用ペースト（１０ＹＳＺ）の代わりに電解質層用ペースト（１０ＥｒＳＺ）を用いて単層の電解質層を形成した以外は、比較例３と同様にして比較例１０のＳＯＦＣを作製した。
【００７６】
＜比較例１１＞
比較例１０において、アノード活性層用ペースト（１０ＥｒＳＺ）の代わりにアノード活性層用ペースト（１０ＹｂＳＺ）を用いてアノード活性層用グリーン層を形成し、電解質層用ペースト（１０ＥｒＳＺ）の代わりに電解質層用ペースト（１０ＹｂＳＺ）を用いて単層の電解質層を形成した以外は、比較例１０と同様にして比較例１１のＳＯＦＣを作製した。
【００７７】
次に、各実施例及び各比較例のＳＯＦＣの評価方法について説明する。
【００７８】
＜電池性能評価試験＞
各実施例及び各比較例のＳＯＦＣの電池性能を以下の方法によって評価した。ＳＯＦＣのアノードに窒素を１００ｍＬ／分で、カソードに空気を１００ｍＬ／分で供給しつつ、１００℃／時間の速度で測定温度（７５０℃）までＳＯＦＣを昇温した。昇温後、アノード及びカソードの出口側で流量計を用いてガス流量を測定し、ガスの漏れが無いことを確認した。次に、水素を６ｍＬ／分、窒素を１９４ｍＬ／分の加湿した混合ガスをアノードへ、４００ｍＬ／分の空気をカソードへ供給した。供給開始から１０分以上経過後に、起電力が発生したこと及びガス漏れが無いことを再度確認した。次に、加湿水素を２００ｍＬ／分の流量でアノードへ供給した。起電力が安定してから１０分以上経過後に、電流−電圧特性による電池性能評価試験を実施した。測定された電流密度−電圧特性から、０．８Ｖにおける出力密度（Ｗ／ｃｍ2）を求めた。表１に、各実施例及び各比較例の電池性能評価試験の結果を示す。
【００７９】
＜電解質層の厚み測定＞
実施例１〜５及び比較例１〜９のＳＯＦＣについて、上記の電池性能評価試験の後に、水素６ｍＬ／分、窒素を１９４ｍＬ／分の混合ガスをアノードへ供給してＳＯＦＣの降温を行うことによって、アノード活性層の導電成分が金属ニッケルの状態を常温において維持しているサンプルを得た。この各サンプルをガラスカッターによって切断し、断面観察用サンプルを作製した。この断面観察用サンプルの断面を、電界放出型走査電子顕微鏡（日本電子社製：ＪＳＭ−７６００Ｆ）を用いて撮影した。
【００８０】
断面観察用サンプルの断面の撮影は、カソードが形成されている部分に対する中央部分及びカソードの端部から約２ｍｍ離れた位置において行い、３つの視野の写真を得た。それぞれの視野について任意の５点（合計１５点）で測定した電解質層の厚みの算術平均値を、電解質層の厚みとした。なお、アノード側電解質層とカソード側電解質層との境界は、エネルギー分散型Ｘ線分析装置を用いて各金属酸化物の分布を調べることによって判断した。測定結果を表１に示す。
【００８１】
＜ニッケル粒子の粒径の測定＞
実施例１〜６のＳＯＦＣに係る断面観察用サンプルについて、電界放出型走査電子顕微鏡を用いて、断面観察用サンプルの電解質層／アノード活性層の境界面付近の断面観察を行い、倍率１万倍の拡大写真を撮影した。この撮影はカソードが形成されている部分の中央部分に対して行い、拡大写真を得た。得られた拡大写真を用いてアノード活性層中のニッケルの大きさを測定した。具体的には、電解質層／アノード活性層の境界面とその境界面からアノード活性層側に５μｍ離れた位置との間に存在する任意のニッケルの粒子１００個について、Media Cybernetics社製の画像解析用ソフトImage-Pro(version 4.0.0.11)を用いて拡大写真中のニッケル粒子の周長を計測し、その周長と等しい円周を有する真円の直径を求めた。この直径をアノード活性層中のニッケルの粒子径とみなし、１００個のニッケル粒子の粒子径の個数分布から、１０％粒子径及び９０％粒子径をそれぞれ求めた。結果を表２に示す。
【００８２】
表１に示すように、実施例１〜８のＳＯＦＣの出力密度は、いずれも０．７００Ｗ／ｃｍ2以上を示し、各比較例のＳＯＦＣの出力密度よりも高い値を示した。特に、実施例１、３、５、及び６のＳＯＦＣの出力密度は、０．７５Ｗ／ｃｍ2以上を示した。これにより、アノード側電解質層の厚み及びカソード側電解質層の厚みの和に対するカソード側電解質層の厚みの比が大きくなることによって、ＳＯＦＣの発電性能がさらに高まることが示唆された。
【００８３】
【表１】
2014207215.tif 000003
【００８４】
【表２】
2014207215.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明によれば、発電性能の高いＳＯＦＣを提供することができる。
【符号の説明】
【００８６】
１Ａ          ＳＯＦＣハーフセル
１Ｂ          ＳＯＦＣ
１０          電解質層
１０Ａ        カソード側電解質層
１０Ｂ        アノード側電解質層
２０Ａ        アノード活性層
【図１】
2014207215.tif 000005
【図２】
2014207215.tif 000006