(57)【要約】      （修正有）【課題】製造時の加熱処理または長期間にわたる屋外環境での使用によっても、金属材料の表面の腐食による変色を防止することが可能であり、かつ、ワイヤボンディング特性にも優れた被覆膜を金属材料の表面上に形成することができる被覆膜およびその形成方法を提供する。【解決手段】大気圧の下で、窒素プラズマガス中に、ヘキサメチルジシロキサン化合物をキャリアガスとしての窒素ガスとともに混合噴霧し、該ヘキサメチルジシロキサン化合物をラジカル化させることにより重合させ、金属材料の表面に、厚さ４ｎｍ〜１４ｎｍの、その主鎖が−（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）n−であるポリシロキサンにより構成されるポリシロキサン膜を形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属材料の表面に形成される被覆膜であって、大気圧下で、窒素プラズマガス中に、シロキサン結合を有する有機ケイ素化合物を少なくとも窒素を含有するキャリアガスとともに混合噴霧し、該有機ケイ素化合物をラジカル化させて重合させることにより形成された、厚さ４ｎｍ〜１４ｎｍのポリシロキサン膜からなる、被覆膜。
【請求項２】
前記ポリシロキサン膜が、その主鎖が−（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）n−であるポリシロキサンにより構成されている、請求項１に記載の被覆膜。
【請求項３】
前記ポリシロキサンが、ジメチルポリシロキサンである、請求項２に記載の被覆膜。
【請求項４】
リードフレームと、該リードフレームの台座を加工して得られた反射部と、該反射部に囲まれた位置に載置されたＬＥＤチップとを備え、前記反射部が、金属皮膜と該金属皮膜の表面に形成された請求項１に記載の被覆膜とを備える、発光ダイオードデバイス。
【請求項５】
前記金属皮膜が、銀皮膜または銀合金皮膜である、請求項４に記載の発光ダイオードデバイス。
【請求項６】
前記反射部の明度Ｌ値が８０以上である、請求項５に記載の発光ダイオードデバイス。
【請求項７】
大気圧の下で、窒素プラズマガス中に、シロキサン結合を有する有機ケイ素化合物を窒素ガスとともに混合噴霧し、該有機ケイ素化合物をラジカル化させることにより重合させ、得られたポリシロキサン膜を、金属材料の表面に、４ｎｍ〜１４ｎｍの厚さで形成することを特徴とする、被覆膜の形成方法。
【請求項８】
前記有機ケイ素化合物は、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、オクタメチルトリシロキサン（ＯＭＴＳＯ）、デカメチルテトラシロキサン（ＤＭＴＳＯ）、および、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳＯ）から選択される少なくとも１種である、請求項７に記載の被覆膜の形成方法。
【請求項９】
前記被覆膜の形成を、大気圧プラズマ重合処理装置を用いて、該装置の供給ノズルから前記金属材料の表面までの距離を５ｍｍ〜３０ｍｍとし、前記供給ノズルの移動速度を１０ｍ／ｍｉｎ〜４０ｍ／ｍｉｎとして行う、請求項７に記載の被覆膜の形成方法。
【請求項１０】
前記ポリシロキサン膜を、その主鎖が−（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）n−であるポリシロキサンにより構成する、請求項７に記載の被覆膜の形成方法。
【請求項１１】
前記ポリシロキサンが、ジメチルポリシロキサンである、請求項１０に記載の被覆膜の形成方法。
【請求項１２】
前記金属材料が、銀または銀合金である、請求項７に記載の被覆膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属材料、特に、銀または銀合金の表面に形成される被覆膜およびその形成方法ならびに被覆膜を備える発光ダイオードデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器用接続部品であるコネクタやリードフレームには、黄銅、リン青銅など銅合金系素材の表面に、銅やニッケルの下地めっき、さらにその上に銀めっきが施された材料が多く使用されている。銀は、電気および熱の良導体であるため、コネクタやリードフレームなどのめっき材として広く使用されている。しかしながら、銀めっき材は、空気中で変色しやすく、特に硫黄を含む雰囲気中では腐食されて茶褐色や青黒色に変色し、電気的接触が悪くなるという問題がある。
【０００３】
ところで、近年、省エネルギ、ひいては環境保全の観点から、これまでの白熱電球や蛍光灯に代わる新たな光源および照明器具として、白色発光ダイオードデバイスの利用が注目されている。発光ダイオード（ＬＥＤ）デバイスは、リードフレームの台座を加工し、反射部に囲まれた位置にＬＥＤチップを載置して、ＬＥＤチップの発光を反射部により効率的に取り出せるように設計されている。なお、必要に応じて、ＬＥＤチップは、エポキシ樹脂などにより封止される。
【０００４】
ＬＥＤデバイスの反射部に使用される反射材として、銀、アルミニウム、金などの金属皮膜が使用されている。特に、銀は、光沢度および反射率が高いため、反射材として最も好適な材料である。しかしながら、環境によっては、銀が酸化や硫化により変色する可能性があり、このような変色は、反射材としての銀皮膜の性能を低下させてしまう。特に、ＬＥＤデバイスにおいては、ＬＥＤ製造工程における加熱処理による変色、あるいは、高温環境下での使用による変色に起因する光反射性能の低下が問題となっている。
【０００５】
これらの問題を回避するため、金属皮膜に対して表面処理を行うことが行われている。具体的には、これらの金属皮膜の表面を所定の処理液で処理することにより、腐食による変色を防止することが行われている。
【０００６】
たとえば、特開平５−３１１４９２号公報には、インヒビタ（腐食抑制剤）を含有する溶液中で銀めっき材を処理する方法が記載されている。また、特開平９−２４９９７７号公報には、ベンゾトリアゾールなどの特定のインヒビタに、潤滑剤および乳化剤を含有させた表面処理液を塗布する方法が記載されている。これらの方法では、銀めっき材の腐食による変色を防止する一定の効果が認められるが、その防止効果は十分なものではなく、使用環境によっては、部分的な変色が生じることが避けられない。
【０００７】
一方、特開２００４−１６９１５７号公報には、銀めっき層の強度および耐食性を向上させることを目的として、銀めっき層を、チオン基もしくはメルカプト基を有する有機化合物、含窒素ヘテロ環化合物などの、銀と反応もしくは親和性を有する有機化合物で処理する方法が記載されている。しかしながら、この技術における耐食性は、あくまでも５質量％食塩水に少量の酢酸と塩化第二銅を添加した水溶液を噴霧した場合における、剥離および曇りを評価したものにすぎず、硫黄を含む雰囲気中での腐食による変色や、ＬＥＤ製造工程における加熱処理や高温環境下に対する耐熱性との関係については不明である。
【０００８】
その他、特開２０１１−２０２２３９号公報には、ベンゾトリアゾールなどの特定のインヒビタと、ヨウ化物および／または臭化物とを含有し、ｐＨを４〜７に調整した表面処理剤が、特開２０１１−２４１４０９号公報には、ベンゾトリアゾールなどの特定のインヒビタを含有し、ｐＨを４〜７に調整した表面処理剤に、金属材を陽極として直流電解する方法が、それぞれ記載されている。これらによれば、耐熱性が改善された被覆膜が得られるとされている。しかしながら、これらは被覆膜自体の着色が避けられず、また、被覆膜の緻密性や耐硫化性が十分ではないため、実用に耐えられるものとはいえない。
【０００９】
このように、従来の表面処理剤は、得られる被覆膜の緻密性、耐硫化性、耐熱性のいずれかに劣るといった問題があり、これらの表面処理剤をＬＥＤデバイスの反射部などにおける金属皮膜の表面処理に使用しても、製品の製造時や使用時において、腐食性ガスが浸透した場合に、被覆膜の変色防止特性が劣化し、金属皮膜の光反射性能を低下させてしまうという問題が生ずる。また、いずれも湿式の表面処理であるため、厚さ１００ｎｍ以下という薄い被覆膜を均一に形成することは困難である。ＬＥＤデバイスの反射部もリードフレームなどの接続部品の一種であり、ＬＥＤチップとの接続などにワイヤボンディングが使用されるが、被覆膜が厚すぎたり、濡れ性が劣ったりするなどの場合に、ワイヤボンディング性に問題が生じ、その接合が不十分となるおそれがある。
【００１０】
特開２０１０−５８１１１号公報には、車両用灯具におけるリフレクタの反射面の形成に関するものであるが、基材の上に、プラズマＣＶＤ法により、アンダーコート層、銀蒸着膜などによる反射層、トップコート層を積層する、乾式の表面処理が記載されている。この方法では、アンダーコート層とトップコート層に、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）などのシラン化合物を用いてプラズマ重合により形成された酸化珪素膜（ＳｉＯx膜）が用いられている。この乾式の表面処理によれば、湿式の表面処理と比べて、短時間で金属皮膜および被覆膜を形成でき、かつ、反射効率が低下しないコーティング構造が得られる。また、成膜材料が工場内に拡散することがないため、作業環境を良好に維持することができる。しかしながら、プラズマＣＶＤ法による表面処理は、一般的には、高価で、大型な真空装置または減圧装置が必要となるため、これによる生産コストの上昇や生産性の悪化を招くといった問題がある。
【００１１】
特開２００４−５１０５７１号公報には、ジメチルシロキサンなどの有機ケイ素化合物からなる噴霧液体コーティング材料を大気圧プラズマ放電中に導入して、金属などの基板をこの噴霧コーティング材料へ晒すことにより、ポリマー形成材料を重合させて、基板を腐食から保護したり、酸化に対するバリアを提供したりするコーティングを形成する方法が開示されている。また、シロキサン由来のコーティングは、酸素含有プラズマ処理によって酸化することもでき、非酸化条件のプラズマ処理では、シロキサンポリマーを形成できると記載されている。しかしながら、この技術では、ガスのプラズマ化と微粒化される原料物質の活性が同時に行われるため、原料物質の活性化が不均一なものになることに起因して、均一なポリシロキサン皮膜が得られないという問題がある。また、この技術により形成されるコーティング膜の厚さは約３００ｎｍにもなる。このため、ＬＥＤデバイスの反射部の被覆膜として適用することは、ボンディング性の観点からも困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平５−３１１４９２号公報
【特許文献２】特開平９−２４９９７７号公報
【特許文献３】特開２００４−１６９１５７号公報
【特許文献４】特開２０１１−２０２２３９号公報
【特許文献５】特開２０１１−２４１４０９号公報
【特許文献６】特開２０１０−５８１１１号公報
【特許文献７】特開２０１１−１０２０４２号公報
【特許文献８】特開２００４−５１０５７１号公報
【発明の概要】
【００１３】
本発明は、製造時の加熱処理または長期間にわたる屋外環境での使用によっても、金属材料、特に銀めっき材の表面の腐食による変色を防止することが可能であり、かつ、ワイヤボンディング特性にも優れた被覆膜およびこの被覆膜の金属材料の表面への形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の被覆膜は、金属材料の表面に形成される被覆膜であって、大気圧下で、窒素プラズマガス中に、シロキサン結合を有する有機ケイ素化合物を少なくとも窒素を含有するキャリアガスとともに混合噴霧し、該有機ケイ素化合物をラジカル化させて重合させることにより形成された、厚さ４ｎｍ〜１４ｎｍのポリシロキサン膜からなることを特徴としている。
【００１５】
前記ポリシロキサン膜は、その主鎖が−（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）n−であるポリシロキサンにより構成されていることが好ましく、側鎖に主としてアルキル基がつながっているポリシロキサン（一般式：Ｒ3ＳｉＯ−（Ｒ2ＳｉＯ）n−ＳｉＲ3）（Ｒは、任意のアルキル基）により構成されていることがより好ましく、前記一般式におけるＲがメチル基であるジメチルポリシロキサンにより構成されることが特に好ましい。
【００１６】
本発明の被覆膜は、発光ダイオード（ＬＥＤ）デバイスに好適に適用される。すなわち、本発明のＬＥＤデバイスは、リードフレームと、該リードフレームの台座を加工して得られた反射部と、該反射部に囲まれた位置に載置されたＬＥＤチップとを備え、前記反射部が、金属皮膜とその上に形成された本発明の被覆膜を備えることを特徴とする。なお、本発明は、前記金属皮膜が、銀皮膜または銀合金皮膜の場合に好適に適用される。
【００１７】
前記反射部が、銀皮膜または銀合金被膜とその上に形成された前記被覆膜から構成される場合、該反射部の明度Ｌ値は、８０以上であることが好ましく、８４以上であることがより好ましい。
【００１８】
一方、本発明の被覆膜の形成方法は、大気圧の下で、窒素プラズマガス中に、シロキサン結合を有する有機ケイ素化合物を窒素ガスとともに混合噴霧し、該有機ケイ素化合物をラジカル化させることにより重合させ、得られたポリシロキサン膜を、金属材料の表面に、４ｎｍ〜１４ｎｍの厚さで形成することを特徴とする。
【００１９】
本発明において、前記有機ケイ素化合物として、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、オクタメチルトリシロキサン（ＯＭＴＳＯ）、デカメチルテトラシロキサン（ＤＭＴＳＯ）、および、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳＯ）から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。特に、ヘキサメチルジシロキサンを用いることがより好ましい。
【００２０】
前記被覆膜の形成を、大気圧プラズマ重合処理装置を用いて、該装置の供給ノズルから前記金属材料の表面までの距離を５ｍｍ〜３０ｍｍ、および、前記供給ノズルの移動速度を１０ｍ／ｍｉｎ〜４０ｍ／ｍｉｎとして行うことが好ましい。
【００２１】
前記ポリシロキサン膜が、その主鎖が−（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）n−であるポリシロキサンにより構成されるようにすることが好ましく、側鎖に主としてアルキル基がつながっているポリシロキサン（一般式：Ｒ3ＳｉＯ−（Ｒ2ＳｉＯ）n−ＳｉＲ3）（Ｒは、任意のアルキル基）により構成されるようにすることがより好ましく、Ｒがメチル基であるジメチルポリシロキサンにより構成されるようにすることが特に好ましい。
【００２２】
本発明は、前記金属材料が銀または銀合金である場合に好適に適用される。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、金属材料の表面に、透明で、きわめて薄く、均一な被覆膜を短時間で形成することができる。このため、表面処理による処理ムラやシミなどの外観不良が発生することがほとんどない。また、本発明により得られる被覆膜は、耐硫化性および耐酸化性に優れているため、腐食による変色を防止する効果が高く、反射特性の劣化といった問題が生じることもないばかりか、ワイヤボンディング特性にも優れている。
【００２４】
また、本発明によれば、真空装置や減圧装置を使用せずとも、大気圧下で、有機ケイ素化合物の重合反応を効率よく進行させることができるため、装置構成を簡単にでき、生産性の向上や生産コストの低減を図ることができる。
【００２５】
なお、本発明の大気圧プラズマ重合処理に使用する被覆材料は、液体状の有機ケイ素化合物であって、常温で液体であり、有機溶剤や重金属を含んでいないため、その取扱いが容易であり、安全性にも優れている。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の実施の形態の一例について、被覆膜と、被覆膜の形成方法とに分けて詳細に説明する。
【００２７】
１．被覆膜
本発明の被覆膜は、金属材料の表面に形成される被覆膜であって、大気圧下で、窒素プラズマガス中に、シロキサン結合を有する有機ケイ素化合物を少なくとも窒素を含有するキャリアガスとともに混合噴霧し、該有機ケイ素化合物をラジカル化させて重合させる大気圧プラズマ重合処理により形成された、厚さ４ｎｍ〜１４ｎｍのポリシロキサン膜からなることを特徴とする。
【００２８】
なお、本発明の被覆膜が形成される材料としては、金属材料であれば特に限定されることはなく、本発明を任意の金属材料に適用可能である。ただし、特に、屋外環境で変色しやすい銀または銀合金材料に好適である。
【００２９】
また、本発明の被覆膜は、腐食による電気的接触の悪化が問題となる、通常の電子機器用接続部品であるコネクタやリードフレームにも適用可能であるが、特に、耐食による変色や製造時や使用時の熱履歴の影響により、光反射特性の劣化が問題となる発光ダイオード（ＬＥＤ）デバイスの反射部に好適である。
【００３０】
（ポリシロキサン膜）
本発明のポリシロキサン膜を構成するポリシロキサンの種類は任意であるが、本発明の効果、すなわち、反射透過膜としての透明性（無着色であること）、膜としての緻密性を考慮すると、その主鎖が−（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）n−（シロキサン結合）であるポリシロキサンにより構成されていることが好ましい。このようなポリシロキサンとしては、一般式：Ｒ3ＳｉＯ−（Ｒ2ＳｉＯ）n−ＳｉＲ3（Ｒは、任意のアルキル基）で表されるポリシロキサンや、前記一般式におけるＲのうち側鎖の一部が、フェニル基（−Ｃ6Ｈ5）で置換された構造を有するポリシロキサンや、有機基で置換され、一部に炭素が複合した構造を有するポリシロキサンを挙げることができる。なお、本発明における有機基とは、少なくとも１つの炭素を含む官能基を意味し、たとえば、アミノ基（−ＲＮＨ2）、カルボキシル基（−ＲＣＯＯＨ）、カルビノール基（−ＲＯＨ）、ポリエーテル基（−ＣnＨ2ｎ+1）などを挙げることができる。
【００３１】
これらの中でも、高い柔軟性を有する被覆膜を得る観点から、前記一般式によって表されるポリシロキサンがより好ましく、より緻密な被覆膜を得る観点から、Ｒがメチル基であるジメチルポリシロキサン（構造式：（ＣＨ3）3ＳｉＯ−［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］n−Ｓｉ（ＣＨ3）3）がさらに好ましい。
【００３２】
（膜厚）
本発明の被覆膜（ポリシロキサン膜）の厚さは、４ｎｍ〜１４ｎｍの範囲、好ましくは６ｎｍ〜１２ｎｍの範囲とする。被覆膜の厚さが４ｎｍ未満では、耐食性、特に十分な耐硫化性を得ることができないため、腐食による変色を防止する効果が十分に得られない。また、本発明の被覆膜を金属皮膜に形成した場合に、明度を向上させる効果が十分に得られない。一方、１４ｎｍを超えると、耐食性としては十分であるが、黄色味を帯びた着色が目立つようになって明度および外観特性に劣ることになるばかりでなく、ワイヤボンディング特性も悪化する。このほか、絶縁性が高くなりすぎるため、接触抵抗が上昇するといった問題も生じる。
【００３３】
（特性）
本発明の被覆膜は、きわめて薄い膜であっても、緻密な保護膜となり、金属材料の全面にわたって均一に形成される。このため、内部に存在する金属材料を確実に保護することができる。その結果、金属材料の耐食性（耐硫化性および耐酸化性）に優れ、特に、硫化による腐食を起因とする変色に対する耐性（耐変色性）を、従来のインヒビタを含む表面処理剤を用いた場合と比較して、著しく向上させることができる。
【００３４】
また、本発明の被覆膜が形成された金属材料は、ボンディングワイヤとの接合強度を意味するワイヤボンディング特性を優れたものとすることができる。ワイヤボンディング特性は、通常、所定のボンドテスタを用いて、サンプル（相手面）に接合されたボンディングワイヤをクランプして９０°引っ張って、２ｎｄボンディング部を切断し、この破断位置がワイヤ部か接合界面かによって評価されるものである。すなわち、破断位置が、ワイヤ部であればワイヤボンディング性が高い（接合強度が十分に大きい）と評価され、破断位置が接合界面であればワイヤボンディング性が低い（接合強度が不十分である）と評価されるものである。
【００３５】
さらに、金属材料の表面に本発明の被覆膜を適切な膜厚で形成することにより、その明度（明るさ）を示すＬ値を大幅に向上させることができる。たとえば、銀または銀合金（明度Ｌ値：７０〜７５）からなる金属皮膜を、本発明の規定する膜厚の範囲内で、本発明の被覆膜（ポリシロキサン膜）により被覆することで、その明度Ｌ値を、８０以上、好ましくは８４以上とすることができる。ここで、明度Ｌ値とは、明度軸をＬ＊、色度の赤と緑軸をａ＊、色度の黄と青軸ｂ＊として、Ｌ＊ａ＊ｂ表色系（ＪＩＳ  Ｚ８７２９）によって色を表示した場合の、明度軸Ｌ＊の値をいう。明度Ｌ値は、黒色の明度Ｌ値を０、白色の明度Ｌ値を１００として、分光色彩計により求めることができる。
【００３６】
加えて、この被覆膜は、非常に強固に形成されるため、安定性も高く、経時劣化がきわめて少ないという特徴を有する。このため、この被覆膜が形成された金属材料が、長期間にわたり屋外環境に晒された場合であっても、上述した特性を、いずれも高い状態のまま維持することができる。
【００３７】
２．被覆膜の形成方法
次に、本発明の被覆膜の形成方法について説明する。本発明の被覆膜を構成するポリシロキサン膜は、限定された条件の大気圧プラズマ重合処理、すなわち本発明の被覆膜の形成方法によってのみ形成することが可能である。
【００３８】
プラズマ処理は従来から広く知られた技術であるが、本発明の大気圧プラズマ重合処理は、常態では進行しない化学反応を、大気圧プラズマによる反応粒子の活性化により進行させるという特徴を利用するものである。大気圧プラズマは、連続処理に向いているため生産性が高く、真空装置が不要であるため処理コストが低く、簡単な装置構成で済むといった特徴を有する。本発明における大気圧プラズマは、コロナ放電、誘電体バリア放電、ＲＦ放電、マイクロ波放電、アーク放電という任意の方法で発生させることができる。
【００３９】
（プラズマガスおよびキャリアガス）
従来のプラズマ処理では、プラズマガスおよびキャリアガスとして、アルゴン（Ａｒ）やヘリウム（Ｈｅ）といった不活性ガスを使用することが一般的である。しかしながら、本発明の大気圧プラズマ重合処理では、これらの高価な不活性ガスを用いることは必須ではなく、キャリアガスおよびプラズマガス（イオナイジングガス）として、少なくとも窒素を含有するガスであれば使用することができる。すなわち、通常大気を含む窒素と酸素の混合ガスを利用することが可能である。このような混合ガスは、安価で取扱いが容易であるため、生産性の向上を図ることができるばかりでなく、作業性の改善を図ることもできる。
【００４０】
窒素プラズマを生成するためには、プラズマガスおよびキャリアガスにおける窒素の含有量は、３０容量％〜１００容量％の範囲にあることが好ましい。窒素の含有量を３０容量％以上とすることで、酸素による、被覆材料である有機ケイ素化合物の酸化が防止され、その基本骨格を維持したままラジカル化させることが可能となる。
【００４１】
ただし、窒素の含有量を３０容量％以上とした場合であっても処理条件によっては、酸素または空気がプラズマ化される過程において高温となり、被覆材料である有機ケイ素化合物が酸化分解し、得られる被覆膜が酸化ケイ素（ＳｉＯx）膜となってしまう場合がある。このような場合、前記プラズマガスおよびキャリアガスにおける窒素の含有量を増加して、好ましくは４０容量％〜１００容量％、より好ましくは１００容量％とすることで、前記有機ケイ素化合物の酸化分解を抑制することができる。
【００４２】
なお、少なくとも窒素を含有するガス、好ましくは窒素ガスをプラズマ化するために使用する装置としては、大気圧下でプラズマ化することができるものであれば特に限定されることはなく、公知のプラズマ発生装置を使用することができる。ここで、本発明における大気圧とは、大気圧（１０１３．２５ｈＰａ）およびその近傍の気圧を含み、通常の大気圧の変化の範囲内の気圧も含まれる。
【００４３】
（プラズマ化条件）
プラズマガス（窒素ガスなど）をプラズマ化するための条件は、使用する装置の性能や、目的とする膜厚などにより適宜選択されるべきものであるが、被覆材料として使用する有機ケイ素化合物を効率よくラジカル化し、高品質の被覆膜を形成する観点から、ジュネレータ出力電圧を好ましくは１５０Ｖ〜３５０Ｖの範囲、より好ましくは２００Ｖ〜３３０Ｖの範囲とする。ジュネレータ出力電圧が１５０Ｖ未満の場合では、窒素ガスが十分にプラズマ化することができないため、有機ケイ素化合物を十分にラジカル化することができない。また、ジュネレータ出力電圧が３５０Ｖ超える場合は、装置の破損という問題が生じる可能性がある。
【００４４】
（被覆材料）
本発明における被覆材料としては、常温で液体であって、シロキサン結合を有する有機ケイ素化合物を使用することができる。このような有機ケイ素化合物を用いることにより、一般式：Ｒ3ＳｉＯ−（Ｒ2ＳｉＯ）n−ＳｉＲ3（Ｒは、任意のアルキル基）で表されるポリシロキサンからなる被覆膜を形成することができる。
【００４５】
前記有機ケイ素化合物としては、直鎖シロキサンである、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、オクタメチルトリシロキサン（ＯＭＴＳＯ）、デカメチルテトラシロキサン（ＤＭＴＳＯ）、環状シロキサンである、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳＯ）から選ばれる少なく１種の有機ケイ素化合物を使用することができる。これらの被覆材料の中でも、次の（式１）によって表されるヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）は、沸点が９９．５℃で、無色かつ無臭の液体であり、空気中でも安定という特性を有するため、その取扱いの容易性から好適に使用することができる。
【式１】
【００４６】
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【００４７】
これらの有機ケイ素化合物を使用して、本発明の被覆膜を形成した場合には、該被覆膜をジメチルポリシロキサン（構造式：（ＣＨ3）3ＳｉＯ−［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］n−Ｓｉ（ＣＨ3）3）によって構成することができる。
【００４８】
また、上述したように本発明の被覆膜を、一般式：Ｒ3ＳｉＯ−（Ｒ2ＳｉＯ）n−ＳｉＲ3（Ｒは、任意のアルキル基）におけるＲのうち側鎖の一部が、フェニル基に置換された構造を有するポリシロキサンや、有機基で置換され、炭素が複合した構造を有するポリシロキサンによって構成する場合には、上記有機ケイ素化合物の側鎖の一部を、予めフェニル基または有機基で置換したものを被覆材料として使用すればよい。あるいは、上記有機ケイ素化合物と、フェニル基または有機基を有する他の化合物とからなる混合物を被覆材料として使用してもよい。
【００４９】
窒素プラズマガス中に、被覆材料を混合噴霧する方法は、特に限定されることなく、公知の手段が用いられる。たとえば、高温で蒸発させ霧化した被覆材料と、キャリアガスからなる窒素との混合ガスを、大気圧中でプラズマ化された窒素プラズマガス中に導入すればよい。
【００５０】
このようにして窒素プラズマガス中に導入された被覆材料は、窒素プラズマガスと接触すると瞬時にラジカルを生成する反応が進行し、その基本骨格を維持しつつ生成したラジカルが、プラズマ重合しながら、金属材料の表面に存在する金属と反応し、瞬時にポリシロキサンからなる被覆膜が形成される。
【００５１】
（ノズル距離、ノズル移動速度）
本発明では、上述のように、被覆膜の厚さを４ｎｍ〜１４ｎｍの範囲に規制しているが、この被腹膜の厚さは、使用するプラズマ処理装置の条件設定により適宜調整される。たとえば、プラズマ処理装置として、プラズマトリート社製の大気圧プラズマ重合処理装置（プラズマポリマーラボシステム  ＰＡＤ−１型）を使用する場合には、ノズル距離を５ｍｍ〜３０ｍｍ、好ましくは７ｍｍ〜２５ｍｍとし、ノズル移動速度を１０ｍ／ｍｉｎ〜４０ｍ／ｍｉｎ、好ましくは７ｍ／ｍｉｎ〜３５ｍ／ｍｉｎとする。ノズル距離が５ｍｍ未満の場合またはノズル移動速度が１０ｍ／ｍｉｎ未満の場合には、被覆膜の膜厚が１４ｎｍを超えてしまう。また、ノズル距離が３０ｍｍを超える場合またはノズル移動速度が４０ｍ／ｍｉｎを超える場合には、被覆膜の膜厚が４ｎｍ未満となってしまう。ここで、ノズル距離とは、被覆材料である、シロキサン結合を有する有機ケイ素化合物を噴出する供給ノズルの先端から、被覆膜が形成される金属材料の表面までの距離をいう。また、ノズル移動速度とは、該供給ノズルが、金属材料に対して移動する速度をいう。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。なお、実施例１〜２５および比較例１〜９の銀めっき銅基板（以下、これらを「サンプル」という）の評価は、下記の（ａ）〜（ｃ）の評価方法により行った。
【００５３】
（ａ）耐硫化性
耐硫化性は、実施例１〜２１および比較例１〜９のサンプルに対して、以下の各段階において肉眼による外観観察を行うことにより評価した。
【００５４】
初めに、各サンプルの初期状態における外観を肉眼によって観察した。次に、各サンプルに対して、温度１７５℃で１．５時間の熱処理を行った後、硫酸アンモニウム蒸気中に３０分間放置する硫化試験を実施し、この硫化試験の前後における外観の変化を肉眼により観察した。さらに、各サンプルに対して、熱風循環式乾燥機を使用して、温度１７５℃で１．５時間の熱処理を実施した後、この熱処理の前後における外観の変化を肉眼により観察した。最後に、前記硫化試験を再度実施し、この硫化試験の前後における外観の変化を肉眼により観察した。
【００５５】
なお、耐硫化性は、サンプルの表面に変色がないものを「優（◎）」、薄い黄色に変色しているものを「良（○）」、薄い青色に変色しているものを「可（△）」、濃い青黒色に変色しているものを「不可（×）」として評価した。
【００５６】
（ｂ）ワイヤボンディング特性
ワイヤボンディング特性は、実施例１〜２１および比較例１〜９のサンプルに対して、金線ワイヤ（１ｍｉｌ  Ａｕ  ｗｉｒｅ）を、ワイヤボンダ（株式会社新川製、ＵＴＣ−１０００）により接合（２ｎｄボンディング部）した後、この金線ワイヤをボンドテスタ（デイジ社製、Ｄａｇｅ５０００）によりクランプして９０°引っ張って切断し、このときのワイヤの２ｎｄボンディング部の切断位置を外観観察することにより評価した。ここで、ワイヤの２ｎｄボンディング部とは、たとえば、ＬＥＤチップに対する１ｓｔボンディング（ボールボンディング）のあと、キャピラリが移動してボンディングする基板（リードフレームなど）上におけるボンディング位置を意味する。
【００５７】
なお、ワイヤボンディング特性は、接合が強く、ワイヤ自体が切断した場合を「良（○）」、ワイヤとサンプルの接合面で剥離したものを「不可（×）」として評価した。
【００５８】
（ｃ）明度（明るさ）
明度は、実施例１〜２１および比較例１〜９のサンプルの初期状態における明度Ｌ値と、各サンプルに対して１７５℃で１．５時間の熱処理を施した後の明度Ｌ値を、携帯用分光色彩計（株式会社村上色彩技術研究所製、Ｃｏｌｏｒ−ｇｕｉｄｅ）により測定し、これらの測定値を比較することにより評価した。
【００５９】
（実施例１〜２１、比較例１〜７）
実施例１〜２１および比較例１〜７では、純銅基板に、電解めっき法により４μｍの厚さの銀めっき（明度Ｌ値：７０）を施した基材に対して、大気圧プラズマ重合処理による被覆膜を形成することにより得られたサンプルを使用した。より具体的には、前記基材に対して、被覆膜の材料としてヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を、キャリアガスおよびプラズマガスとして窒素を使用し、大気圧プラズマ重合処理装置（プラズマトリート株式会社製、プラズマポリマーラボシステム  ＰＡＤ−１型）により、被覆膜を形成することにより得られたサンプルを使用した。このときの大気圧プラズマ重合処理の条件は、下記に示す通りであった。
【００６０】
（大気圧プラズマ重合処理の条件）
プラズマ発生装置の発信周波数：２１ｋＨｚ
ジェネレータの出力電圧：２８０Ｖ
圧力：大気圧（１０１３．２５ｈＰａ）
ヘキサメチルジシロキサンの導入量：２０ｇ／ｈ
キャリアガスおよびプラズマガス：窒素（窒素含有量：１００％）
【００６１】
また、実施例１〜２１および比較例１〜７において、被覆膜を形成する際のノズル距離およびノズル移動速度は、表１に示す通りであった。
【００６２】
実施例１〜２１および比較例１〜７のサンプルの表面に形成された被覆膜に対して、赤外分光分析装置（株式会社パーキンエルマージャパン製、Frontier）を用いて分析を行った結果、これらの被覆膜は、いずれも構造式：（ＣＨ3）3ＳｉＯ−［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］n−Ｓｉ（ＣＨ3）3で表されるジメチルポリシロキサンにより構成されていることが確認された。
【００６３】
（比較例８、９）
比較例８では、純銅基板に、電解めっき法により４μｍの厚さの銀めっきのみを施したもの、すなわち、銀めっきに被覆膜を形成しないものをサンプルとして使用した。
【００６４】
また、比較例９では、純銅基板に、電解めっき法により４μｍの厚さの銀めっきを施した後、特開２０１１−２０２２３９号公報に記載された処理と同様の処理を施すことにより得られたサンプルを使用した。具体的には、以下の組成を有する処理液に、ｐＨ調整剤としてリン酸を加えてｐＨを５．５に調整し、前記基材を温度２５℃で１分程度浸漬した後、該基板を水洗し、１００℃で１分間乾燥させて水を蒸発させる処理を行うことにより得られたサンプルを使用した。
【００６５】
（処理液の組成）
インヒビタ（トリアジン−２，４，６−トリチオール）：０．１ｇ／Ｌ
ヨウ化カリウム：０．１ｇ／Ｌ
界面活性剤（オレイルアルコールエトキシレート）：０．１ｇ／Ｌ
溶解助剤（ブチルプロピレングリコール）：１０ｇ／Ｌ
ｐＨ緩衝剤（リン酸水素ナトリウム）：１０ｇ／Ｌ
【００６６】
比較例９のサンプルの表面に形成された被覆膜に対して、赤外分光分析装置を用いて分析を行った結果、この被覆膜は、トリアジン−２，４，６−トリチオールの複層膜により構成されていることが確認された。
【００６７】
【表１】
2014103380.tif 000003
【００６８】
【表２】
2014103380.tif 000004
【００６９】
（実施例２２、２３）
実施例２２では、被覆膜の材料として、デカメチルテトラシロキサン（ＤＭＴＳＯ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして得られたサンプルを使用した。また、実施例２３では、被覆膜の材料として、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳＯ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして得られたサンプルを使用した。
【００７０】
これらのサンプルの表面に形成された被覆膜に対して、赤外分光分析装置による分析を行った結果、これらの被覆膜は、いずれも構造式：（ＣＨ3）3ＳｉＯ−［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］n−Ｓｉ（ＣＨ3）3で表されるジメチルポリシロキサンにより構成されていることが確認された。また、これらのサンプルに対して、上記（ａ）〜（ｃ）の評価を行った結果、実施例１〜２１と同等の特性を有することが確認された。
【００７１】
（実施例２４）
被覆膜の材料として、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）の側鎖の一部をカルボキシル基で置換したものを使用したこと以外は、実施例１と同様にして得られたサンプルを使用した。
【００７２】
このサンプルの表面に形成された被覆膜に対して、赤外線分光分析装置による分析を行った結果、この被覆膜は、構造式：（ＣＨ3）3ＳｉＯ−［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］m−[（Ｃ6Ｈ5）2ＳｉＯ]n−Ｓｉ（ＣＨ3）3で表されるメチルフェニルポリシロキサンにより構成されていることが確認された。また、このサンプルに対して、上記（ａ）〜（ｃ）の評価を行った結果、実施例１〜２１と同等の特性を有することが確認された。
【００７３】
（実施例２５）
被覆膜の材料として、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）の側鎖の一部カルボキシル基で置換したものを使用したこと以外は、実施例１と同様にして得られたサンプルを使用した。
【００７４】
このサンプルの表面に形成された被覆膜に対して、赤外線分光分析装置による分析を行った結果、この被覆膜は、構造式：（ＣＨ3）3ＳｉＯ−［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］m−[（ＣＯＯＨ）2ＳｉＯ]n−Ｓｉ（ＣＨ3）3で表されるカルボキシル変性ジメチルポリシロキサンにより構成されていることが確認された。また、このサンプルに対して、上記（ａ）〜（ｃ）の評価を行った結果、実施例１〜２１と同等の特性を有することが確認された。
【００７５】
【表３】
2014103380.tif 000005
【００７６】
（評価）
実施例１〜２１より、本発明の被覆膜（ポリシロキサン膜）を形成した場合には、膜厚が４ｎｍから１４ｎｍの範囲では着色が見られず、また、耐硫化性およびボンディング性ともに良好であることが分かる。さらに、本発明の被覆膜を形成した場合には、金属皮膜（銀めっき）のみのものと比べて明度Ｌ値を向上させることができ、かつ、熱処理後においても、この明度Ｌ値を高い値のまま維持できることが理解される。
【００７７】
また、実施例２２および２３より、被覆材料として、ジメチルポリシロキサン以外の有機ケイ素化合物を用いた場合であっても、実施例１〜２１と同様に、ジメチルポリシロキサンからなる被覆膜を形成できることが理解される。
【００７８】
さらに、実施例２４および２５より、ジメチルポリシロキサンの側鎖の一部をフェニル基または有機基に置換した場合であっても、実施例１〜２１と同等の被覆膜を形成することができることが理解される。
【００７９】
これらに対して、比較例１〜７は、被覆層の膜厚が本発明の範囲にない例である。比較例１〜４は、被覆膜の膜厚が１４ｎｍを超える例である。比較例１〜４では、耐硫化性が良好であり、明度Ｌ値も向上していると評価できるが、ワイヤボンディング特性が劣ったものとなっている。比較例５〜７は、被覆膜の膜厚が２ｎｍ未満の例である。比較例５〜７では、ワイヤボンディング特性は十分なものであるが、耐硫化性が劣ったものとなっている。また、比較例８は被覆膜を形成しない例であるが、他の実施例および比較例と比べて、耐硫化性および明度Ｌ値が著しく劣ったものとなっている。比較例９は、従来技術により被覆膜を形成した例である。比較例９は、比較例１〜４と同様に、耐硫化性は良好であるが、ワイヤボンディング特性および明度Ｌ値が劣ったものとなっている。