(57)【要約】【課題】界面活性剤等を使用しないで安定なエマルションを形成させることが可能なＷ／Ｏ型エマルションの形成方法等を提供する。【解決手段】管状の多孔質膜体の管内部に油相の液体を流し管外部に水相の液体を流し、該水相の液体を、前記多孔質膜体を透過させ、管内部を流れる前記油相の液体中へ注入することにより、前記油相の液体中に球状の水相液滴を形成するＷ／Ｏ型エマルションを形成する方法であって、所定の式を満たすように前記Ｗ／Ｏ型エマルションを形成する、Ｗ／Ｏ型エマルションの形成方法等である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
管状の多孔質膜体の管内部に油相の液体を流し管外部に水相の液体を流し、該水相の液体を、前記多孔質膜体を透過させ、管内部を流れる前記油相の液体中へ注入することにより、前記油相の液体中に球状の水相液滴を形成するＷ／Ｏ型エマルションを形成する方法であって、
次の（１）〜（３）の各式を満たすように前記Ｗ／Ｏ型エマルションを形成する、Ｗ／Ｏ型エマルションの形成方法。
φ＜（１／３００）・〔（３λ）／（Ｃｐ・Ｒｅ・ρ・ｕ2）〕0.5・・・（１）
Ｃｐ＝１８・（Ｒｅ）-0.6                                 ・・・・・・（２）
Ｒｅ＝（ｕ・Ｌ）／μ                                      ・・・・・・（３）
（ただし、
φ：油相中に形成させる水相の液滴径
ρ：油相液体の比重
μ：油相液体の動粘度
ｕ：多孔質膜体の管状内部を流れる油相（あるいはエマルション）の流速
λ：水相液体の表面張力
ｌ：多孔質膜の孔径
Ｌ：多孔質膜体の管の内径、である。）
【請求項２】
前記油相の液体中の前記水相液滴を１体積％以上かつ１５体積％以下とする請求項１に記載のＷ／Ｏ型エマルションの形成方法。
【請求項３】
前記Ｗ／Ｏ型エマルションが、界面活性剤及び分散剤を含まない請求項１又は２に記載のＷ／Ｏ型エマルションの形成方法。
【請求項４】
前記水相の液体が、金属塩水溶液、金属微粒子の水系分散液、金属酸化物微粒子の水系分散液、金属微粒子及び金属酸化物微粒子の水系分散液、金属酸化物前駆体の水系分散液、及び金属アルコキシドの加水分解液のいずれかである請求項１〜３のいずれか１項に記載のＷ／Ｏ型エマルションの形成方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のＷ／Ｏ型エマルションの形成方法により形成されたエマルションを油相中で固化させることによって球状粒子を製造する球状粒子の製造方法。
【請求項６】
前記エマルションが固形物形成性成分を含有し、
前記エマルションを油相中で固化させる方法が、当該エマルションを加熱することにより水相液滴中の溶媒成分を蒸発除去させる方法である請求項５に記載の球状粒子の製造方法。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の球状粒子の製造方法により製造されてなる球状粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｗ／Ｏ型エマルションの形成方法、当該Ｗ／Ｏ型エマルションの形成方法を用いた球状粒子の製造方法、当該球状粒子の製造方法により製造される球状粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、粒子径の均一な球状粒子を製造する方法としては種々の方法が知られている。例えば、ゾルゲル法の１種であるＳｔｏｂｅｒ法（ストーバー法）ではシリコンの金属アルコキシドをアルカリ触媒で加水分解させて粒子径の均一な球状シリカを製造する方法がある。しかし、この方法においては、シリコンアルコキシド以外の金属アルコキシドは加水分解反応速度が極めて速いため、球状シリカ以外の球状金属酸化物粒子を得ることは困難であった。
【０００３】
一方、有機材料の球状粒子を製造する方法としては、Ｗ／Ｏ型、Ｏ／Ｗ型、あるいはＷ／Ｏ／Ｗ型等のエマルションを用いた乳化重合法や膜乳化法が良く知られており（例えば特許文献１参照）、一般に普及している。そこで、金属や無機質の粒子径の均一な球状粒子を製造する方法としてこの膜乳化法を応用し、マイクロ流路である微小孔を有する隔壁や多孔質の隔壁を介して金属や水性液体を油相中に流入（注入）させてエマルションを形成させ、得られるエマルションから均一な粒子径の金属や金属酸化物粒子を製造する方法も提案されている（例えば特許文献２〜５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平８−２４１６号公報
【特許文献２】特開平４−１５４６０５号公報
【特許文献３】国際公開第２００３／０３５３０８号パンフレット
【特許文献４】特開２００５−２８３５８号公報
【特許文献５】特開２００６−２７９７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来のエマルションを形成する方法では、エマルションを安定に存在させるために界面活性剤又は分散剤を併用し、これらを水相や油相中に添加しておく必要がある。ここでエマルション形成時に界面活性剤や分散剤（以下、「界面活性剤等」と表記する場合がある）を用いた場合、界面活性剤等と油相の液体成分との分離精製が困難であるため、エマルションの形成方法やこのエマルションを用いた均一な球状粒子の製造方法では、用いた油相の液体は使用後の再使用が難しく廃棄処分せざるを得ないという問題点があった。
一方、近年、地球温暖化や環境汚染等への問題から環境に優しい材料やプロセスヘの要求が強くなってきており、このようなエマルションの形成方法や均一な球状粒子の製造方法においても、油相を再使用することにより廃棄処分を行う必要のないプロセス、すなわち界面活性剤等を用いない環境対応型プロセスヘのニーズが高まってきている。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、界面活性剤等を使用しないで安定なエマルションを形成させることが可能なＷ／Ｏ型エマルションの形成方法、当該Ｗ／Ｏ型エマルションの形成方法を用いた球状粒子の製造方法、当該球状粒子の製造方法により製造される球状粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、界面活性等を使用しないで安定なエマルションを形成させる方法について鋭意検討し、油相中で水相の液滴（水相液滴）が生成する過程及び油相中での水相液滴の合一化過程について詳細な検討を行った。その結果、水相の液体を管状の多孔質膜体の内部へ透過（通過）させて内部の油相の液体中へ注入することにより油相中に球状のＷ／Ｏ型エマルションを形成させる方法において、特定の条件を制御することにより、界面活性剤等を使用しないで安定なＷ／Ｏ型エマルションが形成されることを見出した。さらに、該Ｗ／Ｏ型エマルションから水相液滴中の溶媒成分を除去して、固形分を油相中で固化させることにより、形状や粒度均一性に優れた球状粒子を形成させることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は下記のとおりである。
【０００８】
［１］  管状の多孔質膜体の管内部に油相の液体を流し管外部に水相の液体を流し、該水相の液体を、前記多孔質膜体を透過させ、管内部を流れる前記油相の液体中へ注入することにより、前記油相の液体中に球状の水相液滴を形成するＷ／Ｏ型エマルションを形成する方法であって、
次の（１）〜（３）の各式を満たすように前記Ｗ／Ｏ型エマルションを形成する、Ｗ／Ｏ型エマルションの形成方法。
【０００９】
φ＜（１／３００）・〔（３λ）／（Ｃｐ・Ｒｅ・ρ・ｕ2）〕0.5・・・（１）
Ｃｐ＝１８・（Ｒｅ）-0.6                                 ・・・・・・（２）
Ｒｅ＝（ｕ・Ｌ）／μ                                      ・・・・・・（３）
【００１０】
（ただし、
φ：油相中に形成させる水相の液滴径
ρ：油相液体の比重
μ：油相液体の動粘度
ｕ：多孔質膜体の管状内部を流れる油相（あるいはエマルション）の流速
λ：水相液体の表面張力
ｌ：多孔質膜の孔径
Ｌ：多孔質膜体の管の内径、である。）
【００１１】
［２］  前記油相の液体中の前記水相液滴を１体積％以上かつ１５体積％以下とする［１］に記載のＷ／Ｏ型エマルションの形成方法。
［３］  前記Ｗ／Ｏ型エマルションが、界面活性剤及び分散剤を含まない［１］又は［２］に記載のＷ／Ｏ型エマルションの形成方法。
［４］  前記水相の液体が、金属塩水溶液、金属微粒子の水系分散液、金属酸化物微粒子の水系分散液、金属微粒子及び金属酸化物微粒子の水系分散液、金属酸化物前駆体の水系分散液、及び金属アルコキシドの加水分解液のいずれかである［１］〜［３］のいずれかに記載のＷ／Ｏ型エマルションの形成方法。
【００１２】
［５］  上記［１］〜［４］のいずれかに記載のＷ／Ｏ型エマルションの形成方法により形成されたエマルションを油相中で固化させることによって球状粒子を製造する球状粒子の製造方法。
［６］  前記エマルションが固形物形成性成分を含有し、前記エマルションを油相中で固化させる方法が、当該エマルションを加熱することにより水相液滴中の溶媒成分を蒸発除去させる方法である［５］に記載の球状粒子の製造方法。
【００１３】
［７］  上記［５］又は［６］に記載の球状粒子の製造方法により製造されてなる球状粒子。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、界面活性剤や分散剤を使用しないで安定なエマルションを形成させることが可能なＷ／Ｏ型エマルションの形成方法、当該Ｗ／Ｏ型エマルションの形成方法を用いた球状粒子の製造方法、当該球状粒子の製造方法により製造される球状粒子を提供することができる。
本発明のＷ／Ｏ型エマルションの形成方法によれば、界面活性剤や分散剤を用いないで安定なエマルションを形成可能となるので、油相の液体成分の再使用が可能となり、低コストで地球環境対応に優れたＷ／Ｏ型エマルションの形成方法を提供することができる。
さらに、このようなエマルションを使用して金属や無機質の均一な球状粒子を製造することにより、産業的に有用な均一な球状粒子を低コストで地球環境対応に優れた方法で製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に適用され得るエマルション形成装置の一実施形態を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のＷ／Ｏ型エマルションの形成方法及び球状粒子の製造方法、並びに当該球状粒子の製造方法により製造される球状粒子を実施するための形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１７】
（Ｗ／Ｏ型エマルションの形成方法）
本実施形態では、多孔質膜を介して油相中に水相の微小液滴を生成させ、いわゆるＷ／Ｏ型エマルションを形成させる。
より具体的には、管状の多孔質膜体の管内部に油相成分を一定速度で流し、多孔質膜体の管外部から水相成分を圧入させて、一定速度で流れている油相中に多孔質膜体を通過した水相の微小液滴を生成させる方法である。
【００１８】
本実施形態における油相中での水相液滴の生成メカニズムでは、水相液体が多孔質膜を介して流動中の油相液体に接触し、該水相液体が膜開口部から流出して流動油相液体中である大きさになると、油相液体からの流れの抵抗力により水相液体が膜開口部から引きちぎられることによつて油相液体中に水相の液滴が生成される。本発明に係る水相液滴の大きさ（φ）は、水相液体の表面張力（λ）及び多孔質膜孔径（ｌ）が水相液体が引きちぎられるときの力に対応する要因として、油相液体の流速（ｕ）、油相液体の比重（ρ）、油相液体の動粘度（μ）、及び管状多孔質膜体の管の内径（Ｌ）が流動している油相液体から水相液体にかかる力に対応する要因として作用することから、これらの値を調整することによって制御することが可能である。
【００１９】
一方、油相中における水相液滴の安定性（エマルション安定性）は、主として油相中の水相液滴の合一化の有無によって決まる。すなわち、界面活性剤等を用いないで流動している油相中の水相液滴を安定化させる（液滴を合一化させない）ためには、やはり水相液滴の大きさ（φ）と、水相液体の表面張力（λ）、多孔質膜孔径（ｌ）、油相液体の流速（ｕ）、油相液体の比重（ρ）、油相液体の動粘度（μ）、及び管状多孔質膜体の管の内径（Ｌ）との間に一定の条件が必要となる。そこで、これら各値の関係を検討した結果、次の（１）から（３）式を満足させることにより、安定なＷ／Ｏ型エマルションが形成されることが見出された。
なお、本発明において、水相液滴の大きさ（φ）はメディアン径（Ｄ50）をさす。
【００２０】
φ＜（１／３００）・〔（３λ）／（Ｃｐ・Ｒｅ・ρ・ｕ2）〕0.5・・・（１）
Ｃｐ＝１８・（Ｒｅ）-0.6                                    ・・・（２）
Ｒｅ＝（ｕ・Ｌ）／μ                                         ・・・（３）
すなわち、これら（１）から（３）式の条件を満足させることが本発明の必須条件である。
【００２１】
これら制御要因の設定範囲については、上記（１）から（３）式を満たす限り特に制限を設けるものではないが、管状の多孔質膜体の内部を流動させることの可能な油相成分の現実的な粘度はせいぜい３０００ｃｓ（センチストークス）が上限であり、これより高い粘度では流動性が不足する。また、１０ｃｓ未満ではエマルションの安定性が悪く、水相液滴のサイズ分布が大きくなるので好ましくない。
【００２２】
より安定的なエマルションを形成する観点から、（１）式の右辺の値をＸとした場合に、下記式を満たすことが好ましい。
０．０５Ｘ≦φ≦０．９Ｘ（より好ましくは、０．１Ｘ≦φ≦０．７Ｘ）
【００２３】
油相の成分については、液状の有機媒体であって水相の液体との相溶性がないことが必要である。液体の相溶性については溶解性パラメータ、水素結合力、誘電率等様々な指標があるが、例えば溶解性パラーメータであれば、水相の液体（溶解性パラーメータ大）と有機媒体（溶解性パラメータ小）との差が２以上となるような組み合わせが好ましい。
また後述のように、本実施形態の球状粒子の製造方法は、本実施形態のエマルションを加熱して、水相液滴中の溶媒成分を蒸発除去することによって固形分を固化させて製造する方法が好ましい。このことから、油相を形成する液状の有機媒体は、その沸点が水相の溶媒（分散媒）よりも高く、かつ共沸しないものであることが好ましい。
このような有機媒体としては、有機溶剤、鉱物油、植物油、シリコーンオイル、イオン性液体等を用いることができる。
【００２４】
有機溶剤または合成油としては、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、リン酸エステル、フェニルエーテル、オレフィンオリゴマー、ポリブデン、アルキルベンゼン、シクロアルカン類等が挙げられる。
鉱物油としては、ニュートラル油、ブライトストック等のパラフィン油やナフテン油等が挙げられる。
植物油や動物油としては、大豆油、菜種油、米ぬか油、ラノリン油、鮫油等が挙げられる。
シリコーンオイルとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、脂肪酸エステル変性ポリシロキサン等が挙げられる。
イオン性液体としては、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、アンモニウム塩、ピロリジニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩等が挙げられる。
【００２５】
また、管状の多孔質膜体の管内部を流れる油相液体（又はエマルション）の流速は、乱流による異常な液滴の成長や分裂による不均一化を防止させるため、その流速は層流の範囲であることが好ましい。流速の上限値としては、式（３）で示されるＲｅ値が４００以下であることが好ましく、１００以下であればより好ましい。Ｒｅ値が４００を超える場合では、流速が速すぎるために流動している油相中の水相液滴同士の衝突合一化による液滴成長が生じやすくなる結果液滴のサイズ分布が大きくなりやすく、さらに乱流が発生した場合には異常な液滴の成長や分裂による不均一化により、液滴のサイズ分布がより大きくなるため好ましくない。
なお、流速が低い場合には基本的に層流となるために、Ｒｅ値の下限に限定はないが、エマルション形成時の要因を考慮すると、実質的に２以上であることが好ましく、５以上であればより好ましい。
【００２６】
管状の多孔質膜体については、特に制限するものではないが、多孔質膜の開口率や孔径均一性は得られるＷ／Ｏエマルションにおける水相液滴の量や液滴径の分布に影響し、ひいては該Ｗ／Ｏエマルションより得られる球状粒子の生産性や粒度分布に影響を与えるので、開孔率が高く、孔径の精度や均一性の高い多孔質膜体であることが好ましい。このような多孔質体としては、中空糸型の限外濾過膜やマイクロフィルター膜を挙げることができる。多孔質膜体の材質については本発明の本質的な効果に何ら影響を与えないので特に制限されない。また、多孔質膜体の管の内径と多孔質膜の孔径は、前記（１）から（３）式を満たす条件であれば特に限定されない。ただし、実用的な観点から、多孔質膜の孔径は０．００１μｍ以上かつ０．５μｍ以下が好ましく、０．００５μｍ以上かつ０．３μｍ以下がより好ましくい。
【００２７】
本実施形態のＷ／Ｏエマルションにおける水相の液体は、金属塩水溶液、金属微粒子の水系分散液、金属酸化物微粒子の水系分散液、金属微粒子及び金属酸化物微粒子の水系分散液、金属酸化物前駆体の水系分散液、金属アルコキシドの加水分解液、のいずれかであることが好ましい。金属塩水溶液としては金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、有機酸塩等の水溶液のほか、水ガラス、錫酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム等の金属のアルカリ塩等の水溶液があり、それぞれの溶解度の範囲内での金属塩溶液を用いることができる。
【００２８】
また、金属微粒子、金属酸化物微粒子、金属微粒子及び金属酸化物微粒子、金属酸化物前駆体の水系分散液としては、公知の液相還元法によつて得られる貴金属や卑金属の各種金属コロイド液、公知の技術によつて製造されたシリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、チタニア等の金属酸化物ゾルや水酸化物等の金属酸化物前駆体ゾル等を用いることができる。これら分散液における微粒子の平均分散粒子径（メジアン径  ｄ５０）については、多孔質膜の孔径の１／３以下とすることが好ましい。これを超える場合には、多孔質膜が閉塞し易くなるので連続的安定なエマルションの製造が難しくなるおそれがある。
【００２９】
金属アルコキシドの加水分解液としては、金属アルコキシドのメタノールやエタノールのアルコール溶液に水あるいは酸の触媒を添加して加水分解させた、金属アルコキシド加水分解物溶液等を用いることができる。
【００３０】
本実施形態のエマルションの形成方法としては、管状の多孔質膜体の管内部に油相成分を一定速度で流し、多孔質膜体の管外部から水相成分を圧入させて一定速度で流れている油相中に水相液滴を生成させる方法が採られる。このとき、圧入させる水相成分の量は、油相中に対する水相液滴の体積割合が１％以上かつ１５％以下であることが好ましく、２％以上かつ１０％以下であればより好ましい。
水相の体積割合が１５％以下であることで、管の断面積に対する液滴の断面積が概ね１／３より小さくなるので、水相液滴同士の衝突合一化による液滴成長が抑えられ、液滴のサイズ分布も狭くすることができるほか、得られる粒子における球状の形状も良好なものとすることができる。また、水相の体積割合が１％以上であることで、特にこのエマルションを用いて球状粒子を製造する際の生産性及び経済性を良好なものとすることができる。
【００３１】
本実施形態のエマルション形成方法によれば、界面活性剤及び分散剤を用いることなくＷ／Ｏ型のエマルションを安定して生成させることができる。また、生成させる水相液滴としては、概ね１００μｍより小さいサイズの液滴を得ることができる。
【００３２】
なお、界面活性剤及び分散剤としては、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、高分子界面活性剤、フッ素系界面活性剤、有機金属界面活性剤等が挙げられる。また、例えばフラックス、油性界面活性剤（油溶性界面活性剤）、金属石鹸、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸等も挙げられる。
油性界面活性剤としては、例えばソルビタン系、ポリオキシエチレン・ソルビタン系、ポリオキシエチレン・フェニルエーテル系、ショ糖脂肪酸エステル系、ポリグリセリン系等の油性界面活性剤が挙げられる。金属石鹸としては、例えばステアリン酸鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸カルシウム、リシノール酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ベヘン酸カルシウム、オクタン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ウンデシレン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛、サリチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ミリスチン酸マグネシウム、オレイン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ベヘン酸アルミニウム、オクタン酸アルミニウム、オレイン酸鉛、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛のほか、コバルト石鹸、ニッケル石鹸、鉄石鹸、銅石鹸、マンガン石鹸、スズ石鹸、リチウム石鹸等が挙げられる。飽和脂肪酸としては、例えば酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸等が挙げられる。不飽和脂肪酸としては、例えばオレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸等が挙げられる。そして、本発明ではこれらを含有させないことが好ましい。
【００３３】
（球状粒子の製造方法）
本実施形態の球状粒子は、上記に述べた方法で生成したＷ／Ｏ型エマルションにおける水相液滴中の固形物形成性成分を油相中で固化させて球状の固化物とすることで得ることができる。
なおここで、「固形物形成性成分」とは、水相の液体中で水系溶媒中に溶解している成分、ないしは水系分散媒中に分散している成分をいい、水相の液体が金属塩水溶液であれば金属塩が、金属微粒子や金属酸化物微粒子の水系分散液であれば各分散微粒子が、金属酸化物前駆体の水系分散液であれば金属酸化物前駆体が、金属アルコキシドの加水分解液であれば金属アルコキシドの加水分解物が、それぞれ該当する。
【００３４】
水相液滴中の固形物形成性成分を固化させる方法としては、水相液滴や水相液滴から形成される固化物の形状が変形したり、水相液滴の合一化や分裂が実質的に起こったりしない方法であれば特に限定されない。
その方法としては、固形物形成性成分と反応して固形物形成性成分を固形分に変化させる物質をＷ／Ｏ型エマルション中に添加する方法でもよく、例えば水相液滴中に溶解している金属塩と反応して沈殿物を形成する成分の添加、水相液滴中に分散している微粒子を凝集・沈降させる凝集剤の添加、金属アルコキシドの加水分解物をゲル化させるゲル化剤の添加等を挙げることができる。
【００３５】
また、水相液滴中の固形物形成性成分を固化させる方法としては、Ｗ／Ｏ型エマルションを加熱することにより水相液滴中の溶媒成分を蒸発除去させる方法でもよい。この方法であれば、新たな物質を添加することなく固形物形成性成分を固化して球状の固形物を形成でき、従って油相中に新たな成分が添加されることがないから、油相の液体成分の再使用が可能となり、よって低コストで地球環境対応に優れたＷ／Ｏ型エマルションの形成と球状粒子の形成が可能となることから好ましい。
【００３６】
Ｗ／Ｏ型エマルションを加熱することにより水相液滴中の溶媒成分を蒸発除去することで固形物形成性分を固化させて球状の固化物とし、球状粒子を形成する方法としては、上記に述べた方法で作成したＷ／Ｏ型エマルションを加熱容器に回収し、加熱して、水相液滴中の溶媒成分を蒸発除去すればよい。
加熱温度は、常圧下又は減圧下において水相液滴中の溶媒成分の沸点以上とする。沸点よりも１０℃以上高い温度とすればより好ましい。その理由として、加熱温度が水相液滴中の溶媒成分の沸点高いほど、エマルション中から水相溶媒成分の除去が容易となるためである。なお、油相成分も同時に蒸発してしまってはＷ／Ｏ型エマルション自体が形成されなくなるから、加熱温度は油相成分の沸点未満である必要があり、また油相成分と水相の溶媒（分散媒）とは共沸しないものであることが好ましい。
なおここで、本工程以後のハンドリング時において、球状の固化物の形状を保持させるために、球状固化物中の残留溶媒量は１５％程度以下とすることが好ましい。
【００３７】
以上のようにして水相液滴中の溶媒を除去させることにより、油相成分中に球状の固形物からなる球状粒子を含む生成物が得られる。この生成物から、通常の濾過装置や遠心分離装置等の固液分離装置を用いて球状粒子と油相成分とを分離して、球状粒子を得ることができる。このとき、必要に応じて、油相成分と相溶性のある有機溶剤で球状粒子に付着している油相成分を溶解除去しても良い。
このようにして得られた球状粒子は、粒子の機械的強度が小さいので、必要に応じて乾燥や焼結処理を行い、粒子の機械的強度を向上させることができる。また熱分解処理あるいは熱還元処理等の処理を行い、エマルションから直接形成された粒子の特性を変化させることで、要求される特性を有する球状粒子を得ることもできる。
【００３８】
本実施形態によれば、粒度分布が狭く、かつ平均粒子径Ｄ50が概ね０．１μｍから１０μｍの範囲を有する金属や無機質の球状粒子を製造することが可能となる。
【００３９】
図１に、本実施形態のＷ／Ｏ型エマルション及び球状粒子の形成に用いられる装置の一形態を示す模式図である。
本形態では、管状の多孔質膜体１の管内部に、油相成分２を一定速度で流し、多孔質膜体１の管外部から水相成分３を圧入させて、一定速度で流れている油相４中に多孔質膜体を通過した水相の微小液滴５を生成させ、Ｗ／Ｏ型エマルション６を形成する。油相成分の流量（流速）は油相用ポンプ７と流量調整バルブ（１）９で、水相成分の流量（流速ないしは加圧力）は水相用ポンプ８と流量調整バルブ（２）１０でそれぞれ調整する。
形成されたＷ／Ｏ型エマルション６’は、エマルション回収タンク１１に集められ、加熱装置１２で加熱されることで水相成分の溶媒が除去され、油相成分２’中に球状粒子１３を含む生成物１４が得られる。この生成物１４から図示しない固液分離等を行い、必要に応じて熱処理等を行うことにより、本実施形態の球状粒子を得ることができる。
【００４０】
本発明の球状粒子の製造方法により得られる球状粒子は、種々の用途に適用することができる。例えば、蛍光体材料、誘電体材料及び金属顔料等の各種機能性粒子に適用することができる。これらについては、その製造時に界面活性剤等を用いないことから、球状粒子内部や表面に混入した界面活性剤等に基づく不純物（イオン性不純物や有機物）を含有することがないので、本発明により得られる各種機能性球状粒子の特性を低下又は劣化させることがない。
また、本発明の球状粒子の製造方法により得られる球状粒子は、油相中で固化形成するため、固化時において周囲の油相から均一な圧力を受けることで良好な球状性が維持される。従って、流動性や混合性に優れた粒子を得ることができる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００４２】
「実施例１」
図１に示す球状粒子製造装置を組立てて球状粒子の作製を行った。
管状多孔質膜体には、（株）キッツマイクロフイルター社製の中空糸モジュール、ポリフィックスＦＴ１１（孔径０．１μｍ、内径３．１７５ｍｍ、材質ポリオレフィン）を用いた。
油相成分（油相の液体）として、信越化学（株）社製のシリコーンオイル、ＫＦ９６−１０ｃｓ（粘度１０ｃｓ、比重０．９３５ｇ／ｍｌ）を用いた。水相成分として、住友大阪セメント（株）社製のナノジルコニア５重量％分散液（表面張力７２ｍＮ／ｍ、比重１．０５ｇ／ｍｌ、平均分散粒子径９ｎｍ）を用いた。
油相成分及び水相成分（水相の液体）の流量（流速）の調整は、それぞれ流量調整バルブ（１）及びバルブ（２）のバルブ開度により行った。油相成分の流量は５０ｍｌ／分（このとき多孔質膜管内の油相成分の流速は０．１０５ｍ／ｓ）、水相成分の流量（供給速度）は５ｍｌ／分、油相成分に対する水相成分の割合は１０体積％として、実施例１のＷ／Ｏ型エマルションを生成させた。
【００４３】
生成させたＷ／Ｏ型エマルションについて、その安定性を見るために生成直後のエマルション粒径と２４時間２５℃静置後のエマルション粒径を測定した。測定は、大塚電子（株）社製のレーザ回折散乱法、粒度分布測定装置ＤＬＳ８０００によリメディアン径（Ｄ50）を測定した。
これらエマルションの生成条件、及び得られたエマルションの測定結果について表１に示す。なお、表中の「ＮＺ分散液」とは、「ナノジルコニア分散液」をさす。
【００４４】
次いで、このエマルションを１３０℃で６時間加熱し、水相成分の溶媒である水を蒸発除去させて球状粒子を形成した。次いで、室温まで冷却した後、濾過装置にて油相成分と球状粒子の分離を行い、アセトンにて球状粒子の洗浄後、乾燥機にて１２０℃−２４時間乾燥させ、ジルコニアナノ粒子からなる、実施例１の多孔質球状粒子を作製した。さらに、得られたジルコニアナノ粒子からなる多孔質球状粒子を５００℃−２時間焼成して焼結させ、ジルコニアナノ粒子からなる、実施例１の緻密な球状ジルコニア粒子を作製した。
乾燥した多孔質球状粒子及び焼成した緻密な球状粒子について、レーザ回折散乱法によりメディアン径（Ｄ50）を測定した。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）に撮影した代表粒子５個について画像処理（ＪＴrim）を行い次式により円形度を求めた（より１に近い値が円形（球状））。
円形度＝４πＳ／Ｌ2    Ｓ：面積、  Ｌ：周囲長
なお、画像処理は他のソフト（方法）を用いてもよい。
これらの測定結果を表１に示す。
【００４５】
「実施例２」
油相成分（油相の液体）として、信越化学（株）社製のシリコーンオイル、ＫＦ９６−１００ｃｓ（粘度１００ｃｓ、比重０．９６５ｇ／ｍｌ）を用い、油相成分の流量を１００ｍｌ／分（このとき多孔質膜管内の油相成分の流速は０．２１１ｍ／s）、水相成分の流量（供給速度）を１０ｍｌ／分、油相成分に対する水相成分の割合を１０体積％とした以外は実施例１と同様にして、実施例２のＷ／Ｏ型エマルション及び球状ジルコニア粒子を作製し、評価した。
これらエマルションの生成条件、得られたエマルションの測定結果、及び球状粒子の測定結果について表１に示す。
【００４６】
「実施例３」
油相成分の流量を５００ｍｌ／分（このとき多孔質膜管内の油相成分の流速１．０５ｍ／s）、水相成分の流量（供給速度）を５０ｍｌ／分、油相成分に対する水相成分の割合を１０体積％とした以外は実施例２と同様にして、実施例３のＷ／Ｏ型エマルション及び球状ジルコニア粒子を作製し、評価した。
これらエマルションの生成条件、得られたエマルションの測定結果、及び球状粒子の測定結果について表１に示す。
【００４７】
「実施例４」
油相成分の流量を１０００ｍｌ／分（このとき多孔質膜管内の油相成分の流速２．１１ｍ／s）、水相成分の流量（供給速度）を５０ｍｌ／分、油相成分に対する水相成分の割合を５体積％とした以外は実施例２と同様にして、実施例４のＷ／Ｏ型エマルション及び球状ジルコニア粒子を作製し、評価した。
これらエマルションの生成条件、得られたエマルションの測定結果、及び球状粒子の測定結果について表１に示す。
【００４８】
「実施例５」
油相成分として、信越化学（株）社製のシリコーンオイル、ＫＦ９６−１０００ｃｓ（粘度１０００ｃｓ、比重０．９７ｇ／ｍｌ）を用い、油相成分の流量を２０００ｍｌ／分（このとき多孔質膜管内の油相成分の流速４．２１ｍ／s）、水相成分の流量（供給速度）を５０ｍｌ／分、油相成分に対する水相成分の割合を２．５体積％とした以外は実施例２と同様にして、実施例５のＷ／Ｏ型エマルション及び球状ジルコニア粒子を作製し、評価した。
これらエマルションの生成条件、得られたエマルションの測定結果、及び球状粒子の測定結果について表１に示す。
【００４９】
「実施例６」
球状粒子製造装置及び管状多孔質膜体は、実施例１と同様の構成とした。
油相成分として、信越化学（株）社製のシリコーンオイル、ＫＦ９６−１００ｃｓ（粘度１００ｃｓ、比重０．９６５ｇ／ｍｌ）を用いた。水相成分として、銀水性コロイド３重量％分散液（表面張力７２ｍＮ／ｍ、比重１．０６ｇ／ｍｌ、分散粒子径２０ｎｍ）を用いた。
油相成分の流量を５００ｍｌ／分（このとき多孔質膜管内の油相成分の流速は１．０５ｍ／ｓ）、水相成分の流量（供給速度）を５０ｍｌ／分、油相成分に対する水相成分の割合を１０体積％とし、実施例１と同様にして、実施例６のＷ／Ｏ型エマルションを生成させた。生成させたＷ／Ｏ型エマルションの安定性は、実施例１と同様に評価した。
【００５０】
次いで、このエマルションを１３０℃で６時間加熱し、水相成分の溶媒である水を蒸発除去させて球状粒子を形成した。次いで、室温まで冷却した後、濾過装置にて油相成分と球状粒子の分離を行い、アセトンにて球状粒子の洗浄後、乾燥機にて１２０℃−２４時間乾燥させ、銀ナノ粒子からなる、実施例６の多孔質球状粒子を作製した。さらに、得られた銀ナノ粒子からなる多孔質球状粒子を３００℃−２時間焼成して銀粒子を融着させ、銀ナノ粒子からなる、実施例６の緻密な球状銀粒子を作製した。
乾燥した多孔質球状粒子及び焼成した緻密な球状粒子は、実施例１と同様に評価した。測定結果を表１に示す。
【００５１】
「実施例７」
水相成分として、多木化学（株）社製のチタニアゾル、Ｍ−６の５重量％分散液（表面張力７２ｍＮ／ｍ、比重１．０３ｇ／ｍｌ、平均分散粒子径３０ｎｍ）を用いたこと以外は実施例６と同様にして、実施例７のＷ／Ｏ型エマルションを生成させた。生成させたＷ／Ｏ型エマルションの安定性は、実施例１と同様に評価した。
【００５２】
次いで、このエマルションから、実施例１と同様にして、チタニアナノ粒子からなる、実施例７の多孔質球状粒子を作製した。さらに、得られたチタニアナノ粒子からなる多孔質球状粒子を実施例１と同様に焼成して焼結させ、チタニアナノ粒子からなる、実施例７の緻密な球状ジルコニア粒子を作製した。
乾燥した多孔質球状粒子及び焼成した緻密な球状粒子は、実施例１と同様に評価した。測定結果を表１に示す。
【００５３】
「実施例８」
水相成分として、日本化学工業（株）社製のコロイダルシリカ、シリカドール４０Ｌの５重量％分散液（表面張力７２ｍＮ／ｍ、比重１．０２ｇ／ｍｌ、分散粒子径３０ｎｍ）を用いたこと以外は実施例６と同様にして、実施例８のＷ／Ｏ型エマルションを生成させた。生成させたＷ／Ｏ型エマルションの安定性は、実施例１と同様に評価した。
【００５４】
次いで、このエマルションから、実施例１と同様にして、シリカナノ粒子からなる、実施例８の多孔質球状粒子を作製した。さらに、得られたシリカナノ粒子からなる多孔質球状粒子を７００℃−２時間焼成して焼成して焼結させ、シリカ粒子からなる、実施例８の緻密な球状シリカ粒子を作製した。
乾燥した多孔質球状粒子及び焼成した緻密な球状粒子は、実施例１と同様に評価した。測定結果を表１に示す。
【００５５】
「比較例１」
球状粒子製造装置及び管状多孔質膜体は、実施例１と同様の構成とした。
油相成分として、信越化学（株）社製のシリコーンオイル、ＫＦ９６−１ｃｓ（粘度１ｃｓ、比重０．８１８ｇ／ｍｌ）を用いた。水相成分として、住友大阪セメント（株）社製のナノジルコニア５重量％分散液（表面張力７２ｍＮ／ｍ、比重１．０５ｇ／ｍｌ、分散粒子径９ｎｍ）を用いた。
油相成分の流量を５０ｍｌ／分（このとき多孔質膜管内の油相成分の流速は０．１０５ｍ／ｓ）、水相成分の流量（供給速度）を５ｍｌ／分、油相成分に対する水相成分の割合を１０体積％とし、実施例１と同様にして、比較例１のＷ／Ｏ型エマルションを生成させた。
【００５６】
生成させたＷ／Ｏ型エマルションの安定性を、実施例１と同様に評価した。その結果、生成した直後はエマルション状態が確認され、エマルション粒径の測定も可能であつたが、２４時間２５℃静置後には、エマルション状態は消失して油相と水相の２相分離状態となった。このため、比較例１では球状粒子を得ることができなかった。
【００５７】
「比較例２」
油相成分の流量を１００ｍｌ／分（このとき多孔質膜管内の油相成分の流速０．２１１ｍ／s）、水相成分の流量（供給速度）を５ｍｌ／分、油相成分に対する水相成分の割合を５体積％とした以外は比較例１と同様にして、比較例２のＷ／Ｏ型エマルションを生成させた。
【００５８】
生成させたＷ／Ｏ型エマルションの安定性を、実施例１と同様に評価した。その結果、生成した直後はエマルション状態が確認され、エマルション粒径の測定も可能であったが、２４時間２５℃静置後には、エマルション状態は消失して油相と水相の２相分離状態となった。このため、比較例２では球状粒子を得ることができなかった。
【００５９】
「比較例３」
球状粒子製造装置及び管状多孔質膜体は、実施例１と同様の構成とした。
油相成分として、信越化学（株）社製のシリコーンオイル、ＫＦ９６−１００ｃｓ（粘度１００ｃｓ、比重０．９６５ｇ／ｍｌ）を用いた。水相成分として、住友大阪セメント（株）社製のナノジルコニア水−メタノール分散液の５重量％液（表面張力３２ｍＮ／ｍ、比重１．０４ｇ／ｍｌ、分散粒子径９ｎｍ）を用いた。
油相成分の流量を１０００ｍｌ／分（このとき多孔質膜管内の油相成分の流速は２．１１ｍ／ｓ）、水相成分の流量（供給速度）を５０ｍｌ／分、油相成分に対する水相成分の割合を５体積％とし、実施例１と同様にして、比較例３のＷ／Ｏ型エマルションを生成させた。
【００６０】
生成させたＷ／Ｏ型エマルションの安定性を、実施例１と同様に評価した。その結果、２４時間経過後のメディアン径（Ｄ50）は生成直後に比較して３倍程度大きくなっており、本例のエマルションの安定性が悪いことが示された。このため、比較例３では球状粒子を安定して得ることができなかった。
【００６１】
「比較例４」
球状粒子製造装置及び管状多孔質膜体は、実施例１と同様の構成とした。
油相成分として、信越化学（株）社製のシリコーンオイル、ＫＦ９６−１ｃｓ（粘度１ｃｓ、比重０．８１８ｇ／ｍｌ）を用いた。水相成分として、住友大阪セメント（株）社製のナノジルコニア水−メタノール分散液の５重量％液（表面張力３２ｍＮ／ｍ、比重１．０４ｇ／ｍｌ、分散粒子径９ｎｍ）を用いた。
油相成分の流量を２５ｍｌ／分（このとき多孔質膜管内の油相成分の流速は０．０５３ｍ／ｓ）、水相成分の流量（供給速度）を５ｍｌ／分、油相成分に対する水相成分の割合を５体積％とし、実施例１と同様にして、比較例４のＷ／Ｏ型エマルションを生成させた。
【００６２】
生成させたＷ／Ｏ型エマルションの安定性を、実施例１と同様に評価した。その結果、生成した直後はエマルション状態が確認され、エマルション粒径の測定も可能であったが、２４時間２５℃静置後には、エマルション状態は消失して油相と水相の２相分離状態となった。このため、比較例４では球状粒子を得ることができなかった。
【００６３】
【表１】
2014128763.tif 000003
【００６４】
【表２】
2014128763.tif 000004
【００６５】
実施例１〜８の各実施例においては、式（１）の右辺の値（計算値）が、左辺の値である「油相中に形成された水相の液滴径」に比べて大であることから、界面活性剤や分散剤が存在しない状態でも安定したＷ／Ｏ型エマルションが形成されており、これにより形状や粒度均一性に優れた球状粒子を形成させることができた。一方、比較例１〜４においては、式（１）の右辺の値が左辺の値に比べて小であったため、界面活性剤や分散剤が存在しない状態では安定したＷ／Ｏ型エマルションが形成できず、このため形状や粒度均一性に優れた球状粒子も得ることができなかった。
【符号の説明】
【００６６】
１        管状の多孔質膜体
２、２’  油相成分
３        水相成分
４        一定速度で流れている油相
５        水相の微小液滴
６、６’  Ｗ／Ｏ型エマルション
７        油相用ポンプ
８        水相用ポンプ
９        流量調整バルブ（１）
１０      流量調整バルブ（２）
１１      エマルション回収タンク
１２      加熱装置
１３      球状粒子
１４      生成物
【図１】
2014128763.tif 000005