(57)【要約】【課題】優れた結露抑制効果及び優れた速乾性を有する冷蔵冷凍庫用結露抑制部材と、当該冷蔵冷凍庫用結露抑制部材を備え、結露が抑制された冷蔵冷凍庫を提供する。【解決手段】基材の少なくとも一方の面に、樹脂組成物の硬化物からなる複数の微小突起が密接して配置されてなる微小突起群を備えた微小突起構造体を有し、隣接する前記微小突起間の距離の平均が５０〜５００ｎｍであることを特徴とする、冷蔵冷凍庫用結露抑制部材。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも一方の面に、樹脂組成物の硬化物からなる複数の微小突起が密接して配置されてなる微小突起群を備えた微小突起構造体を有し、
隣接する前記微小突起間の距離の平均が５０〜５００ｎｍであることを特徴とする、冷蔵冷凍庫用結露抑制部材。
【請求項２】
前記微小突起構造体の表面における純水の静的接触角が、θ／２法で２０°以下である、請求項１に記載の冷蔵冷凍庫用結露抑制部材。
【請求項３】
前記微小突起構造体の表面におけるｎ−ヘキサデカンの静的接触角が、θ／２法で２０°以下である、請求項１又は２に記載の冷蔵冷凍庫用結露抑制部材。
【請求項４】
前記請求項１乃至３のいずれか一項に記載の冷蔵冷凍庫用結露抑制部材を備えた冷蔵冷凍庫。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷蔵及び／又は冷凍庫に用いられる結露抑制部材、並びに当該結露抑制部材を備えた冷蔵及び／又は冷凍庫に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
店頭に置かれる冷蔵冷凍ショーケースや、家庭用或いは業務用の冷蔵冷凍庫等は、冷却された内部空間が開閉時に外気に晒されると結露が発生しやすく、食品等の貯蔵物の劣化防止や、視認性の観点等から、結露の防止が求められている。
従来、冷蔵冷凍庫の内部の結露を防止するためには、断熱部材を用いて冷熱を遮断したり、結露防止用のヒータを用いる等、様々な方法が試みられてきた。
また、冷蔵ショーケース正面にあたるガラス部分には、二重ガラスの間に断熱層やガス層を形成したり、ガラス表面等に電熱線を通すなど、製造時やエネルギー的に負荷が高い方法がとられてきた。これらの方法は、既製品に対して後付けで加工することがいずれも困難である。
【０００３】
また、結露を防止する手段として、基体表面に吸水性能を付与した防曇性部材を用いることも提案されている。
例えば特許文献１には、基体と該基体表面に設けられた飽和吸水量が４５ｍｇ／ｃｍ３以上の吸水性の架橋樹脂層とを有する防曇性物品が開示されている。また、特許文献２には、透明樹脂フィルム上に、無機酸化物粒子と、反応性官能基を有するポリマーと、該反応性官能基と反応する架橋剤とを含有し、特定の吸水量を有する微細空隙層を有する防曇フィルムが開示されている。
しかしながら、このような吸水性能を有する防曇性部材は、吸収した水分が飽和吸水量に達すると吸水性能を発揮することができない。そのため、再度吸水性能を発揮するためには、吸収した水分を放出する必要があるが、吸収した水分を放出するためには長時間要する場合があったり、水分を放出しても吸水性能が完全に回復しない場合がある。また、吸水性能を有する防曇性部材は、材料自体の劣化により吸水性が低下してしまう。このような理由から、吸水性能を有する防曇性部材は、長期間持続的に結露抑制効果を発揮することが困難であるという問題がある。さらに、吸水性能を有する防曇性部材は、材料の劣化により変色が生じるという問題もある。
【０００４】
一方、特許文献３では、長時間親水性を維持することにより、高い防曇性能を有する冷蔵ショーケースとして、構成する透明材料の少なくとも外側表面に酸化タングステンまたは酸化タングステンの複合材の微粒子を具備し、前記微粒子の平均粒径が１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であり、かつ、微粒子のアスペクト比が１〜３．５の範囲である冷蔵ショーケースを提案している。
しかしながら、酸化タングステンは可視光応答型光触媒材料であるため、冷蔵庫の内部等の暗室において結露抑制効果を発揮することが困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００７／０５２７１０号パンフレット
【特許文献２】特開２０１２−８６５０６号公報
【特許文献３】特開２０１０−９６３５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、優れた結露抑制効果及び優れた速乾性を有する冷蔵冷凍庫用結露抑制部材と、当該冷蔵冷凍庫用結露抑制部材を備え、結露が抑制された冷蔵冷凍庫を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る冷蔵冷凍庫用結露抑制部材は、基材の少なくとも一方の面に、樹脂組成物の硬化物からなる複数の微小突起が密接して配置されてなる微小突起群を備えた微小突起構造体を有し、隣接する前記微小突起間の距離の平均が５０〜５００ｎｍであることを特徴とする。
【０００８】
本発明に係る冷蔵冷凍庫用結露抑制部材は、結露抑制効果がさらに向上する点から、前記微小突起構造体の表面における純水の静的接触角が、θ／２法で２０°以下であることが好ましい。
【０００９】
本発明に係る冷蔵冷凍庫用結露抑制部材は、防曇性に優れる点から、前記微小突起構造体の表面におけるｎ−ヘキサデカンの静的接触角が、θ／２法で２０°以下であることが好ましい。
【００１０】
本発明に係る冷蔵冷凍庫は、前記本発明に係る冷蔵冷凍庫用結露抑制部材を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、優れた結露抑制効果及び優れた速乾性を有する冷蔵冷凍庫用結露抑制部材と、当該冷蔵冷凍庫用結露抑制部材を備え、結露が抑制された冷蔵冷凍庫を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係る冷蔵冷凍庫用結露抑制部材の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】頂点を複数有する多峰性の微小突起の説明に供する断面図（図２（ａ））、斜視図（図２（ｂ））、平面図（図２（ｃ））である。
【図３】ドロネー図の一例を模式的に示す図である。
【図４】凸状突起群の説明に供する図である。
【図５】本発明に係る冷蔵冷凍庫用結露抑制部材の製造方法の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
Ｉ．冷蔵冷凍庫用結露抑制部材
次に、本発明に係る冷蔵冷凍庫用結露抑制部材の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その趣旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本発明に係る冷蔵冷凍庫用結露抑制部材は、基材の少なくとも一方の面に、樹脂組成物の硬化物からなる複数の微小突起が密接して配置されてなる微小突起群を備えた微小突起構造体を有し、隣接する前記微小突起間の距離の平均が５０〜５００ｎｍであることを特徴とする。
なお、本発明における冷蔵冷凍庫は、冷蔵及び冷凍庫の少なくとも１つの機能を有すればよく、冷蔵庫、冷凍庫、並びに冷蔵及び冷凍の両方の機能を有する冷蔵冷凍庫のいずれも包含するものである。
【００１４】
本発明に係る冷蔵冷凍庫用結露抑制部材は、基材上に形成された微小突起構造体が上記特定の隣接突起間距離を有して微小突起が密接配置された微小突起群を備えることにより、その構造上、液体が濡れ広がり易く、且つ広がった液体が再凝集され難く、部材に保持されるため、結露抑制効果に優れると考えられる。広がった液体が再凝集され難いのは、微小突起構造体を構成する微小突起間の谷部に液体が保持されることにより、重力に従って液体が集合して液滴を形成することが抑制されることも一因になっていると考えられる。また、当該微小突起構造体は、その表面積が大きいことから、微小突起構造体表面の速乾性に優れる。このように、本発明の冷蔵冷凍庫用結露抑制部材は、結露抑制効果に優れ、速乾性にも優れることから、抗菌剤の付与なく湿気によるカビ菌等細菌類の繁殖を抑えることもできる。
また、本発明に係る冷蔵冷凍庫用結露抑制部材は、微小突起構造体の特定の形状により、十分な水の濡れ広がり性を有するため、吸水性材料や光触媒材料を用いなくても優れた結露抑制効果を有する。これにより、本発明は材料選択の幅が広く、また、光エネルギーを必要としない。
また、本発明に係る冷蔵冷凍庫用結露抑制部材は、基材として可撓性のある樹脂基材を用いることにより柔軟性を有することから、設置場所を限定され難く、また、設置作業も容易である。
【００１５】
図１は、本発明に係る冷蔵冷凍庫用結露抑制部材の一例を模式的に示す断面図である。図１に示す冷蔵冷凍庫用結露抑制部材１００は、基材１０の一方の面に、複数の微小突起２が密接して配置されてなる微小突起群を備えた微小突起構造体２０を有し、当該微小突起構造体２０は、基材１０とは別の材料からなる微小突起層２１に形成されている。
【００１６】
＜基材＞
本発明に用いられる基材は、用途に応じて適宜選択することができ、特に限定されない。前記基材に用いられる材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリエチレンやポリメチルペンテン等のオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエーテルサルホンやポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー等の樹脂、ソーダ硝子、カリ硝子、鉛ガラス等の硝子、ジルコン酸チタン酸鉛ランタン（ＰＬＺＴ）等のセラミックス、石英、蛍石等の無機材料、金属、紙、木、及びこれらの複合材料等が挙げられる。
また、前記基材は、シートであってもフィルムであってもよく、また、ロールの形で供給されるもの、巻き取れるほどには曲がらないが負荷をかけることによって湾曲するもの、完全に曲がらないもののいずれであってもよい。基材の厚みは、用途に応じて適宜選択することができ、特に限定されないが、通常２０〜５０００μｍである。
【００１７】
本発明に用いられる基材の構成は、単一の層からなる構成に限られるものではなく、複数の層が積層された構成を有してもよい。複数の層が積層された構成を有する場合は、同一組成の層が積層されてもよく、また、異なった組成を有する複数の層が積層されてもよい。
また、後述する微小突起構造体が基材とは別の材料からなる微小突起層に形成される場合は、層間の密着性、塗工適性、表面平滑性等の基材表面性能を向上させる点から、基材上に中間層を形成してもよい。
【００１８】
本発明に用いられる基材の可視光領域における透過率は、用途に応じて適宜調節することができ、特に限定されず、８０％以上の透明の基材を用いることもできるし、８０％未満の半透明の基材又は不透明の基材を用いることもできる。前記透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１（プラスチック−透明材料の全光透過率の試験方法）により測定することができる。
例えば、冷蔵ショーケースの前面板のような透明部材に用いる場合には、透明基材を用いることが好ましい。
また、ガラス部分へ本発明の冷蔵冷凍庫用結露抑制部材を設置する場合、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル系樹脂基材がガラス破損時の耐飛散性を付与する点から好ましい。
【００１９】
＜微小突起構造体＞
本発明の冷蔵冷凍庫用結露抑制部材は、基材の少なくとも一方の面に、樹脂組成物の硬化物からなる複数の微小突起が密接して配置されてなる微小突起群を備えた微小突起構造体を有する。
前記微小突起構造体は、図１に示すように、基材１０とは別の材料からなる微小突起層２１に形成されていても良いし、図示はしないが、基材の表面に一体となって形成されていても良い。
【００２０】
前記微小突起構造体を構成する各微小突起は、基材に植立するように形成され、その形状は、特に限定されないが、中でも、当該微小突起の深さ方向と直交する水平面で切断したと仮定したときの水平断面内における当該微小突起を形成する材料部分の断面積占有率が、当該微小突起の頂部から最深部方向に近づくに従い連続的に漸次増加する構造、すなわち各微小突起が先細りとなる構造を有するものが好ましい。このような微小突起の形状の具体例としては、半円状、半楕円状、三角形状、放物線状、釣鐘状等の垂直断面形状を有するものが挙げられる。複数ある微小突起は、同一の形状を有していても異なる形状を有していてもよい。
【００２１】
また、前記微小突起構造体を構成する微小突起群の中には、頂点を複数有する微小突起（以下、「多峰性の微小突起」と称する場合がある。）が含まれていても良い。なお、多峰性の微小突起との対比により、頂点が１つのみの微小突起を「単峰性の微小突起」と称する場合がある。また多峰性の微小突起、単峰性の微小突起に係る各頂点を形成する各凸部を、適宜、「峰」と称する。
本発明においては、前記微小突起群の中に多峰性の微小突起を含むことにより、前記微小突起構造体の表面積がさらに増大するので、速乾性及び結露抑制効果がより向上する。また、多峰性の微小突起は、単峰性の微小突起に比して、頂点近傍の寸法に対する裾の部分の太さが相対的に太く、さらに、外力をより多くの頂点で分散して受ける為、各頂点に加わる外力を低減し、樹脂組成物からなる微小突起を損傷し難いようにすることができると考えられる。よって、本発明の冷蔵冷凍庫用結露抑制部材は、多峰性の微小突起を有することにより、機械的強度及び耐擦傷性も向上する。
【００２２】
図２は、多峰性の微小突起の説明に供する断面図（図２（ａ））、斜視図（図２（ｂ））、平面図（図２（ｃ））である。なお、この図２は、理解を容易にするために模式的に示す図であり、図２（ａ）は、連続する微小突起の頂点を結ぶ折れ線により断面を取って示す図である。図２において、ｘｙ方向は、基材１０の面内方向であり、ｚ方向は微小突起の高さ方向である。図２（ａ）に示す冷蔵冷凍庫用結露抑制部材１００において、単峰性の微小突起２は、例えば、基材１０より離れて頂点に向かうに従って徐々に断面積（高さ方向に直交する面（図２においてＸＹ平面と平行な面）で切断した場合の断面積）が小さくなって、頂点が１つにより作製される。一方、多峰性の微小突起としては、例えば、複数の微小突起が結合したかのように、先端部分に溝ｇが形成され、頂点が２つになったもの（２Ａ）、頂点が３つになったもの（２Ｂ）、さらには頂点が４つ以上のもの（図示略）等が挙げられる。なお単峰性の微小突起２の形状は、回転放物面の様な頂部の丸い形状、或いは円錐の様な頂点の尖った形状で近似することができる。一方、多峰性の微小突起２Ａ、２Ｂの形状は、単峰性の微小突起２の頂部近傍に溝状の凹部を切り込んで、頂部を複数の峰に分割したような形状で近似することができる。多峰性の微小突起２Ａ、２Ｂの形状は、複数の峰を含み高さ方向（図２ではＺ軸方向）を含む仮想的切断面で切断した場合の縦断面形状が、極大点を複数個含み各極大点近傍が上に凸の曲線になる代数曲線Ｚ＝ａ２Ｘ２＋ａ４Ｘ４＋・・＋ａ２ｎＸ２ｎ＋・・で近似されるような形状である。
【００２３】
前記微小突起構造体表面に存在する全微小突起中における多峰性の微小突起の個数の比率は、特に限定されないが、前記効果を発揮する点からは、１０％以上であることが好ましく、より好ましくは３０％以上、更に好ましくは５０％以上である。
【００２４】
本発明において、前記微小突起構造体を構成する微小突起は、液体が濡れ広がりやすく且つ広がった液体が再凝集されないように部材に保持させる観点から、隣接する前記微小突起間の距離ｄ（以下、「隣接突起間距離ｄ」と称する。）の平均ｄＡＶＧが、５０〜５００ｎｍとなるよう密接して配置される。この隣接突起間距離ｄに係る隣接する微小突起は、いわゆる隣り合う微小突起であり、基材側の付け根部分である微小突起の裾の部分が接している突起である。本発明に係る冷蔵冷凍庫用結露抑制部材では、微小突起が密接して配置されることにより、微小突起間の谷の部位を順次辿るようにして線分を作成すると、平面視において各微小突起を囲む多角形状領域を多数連結してなる網目状の模様が作製されることになる。隣接突起間距離ｄに係る隣接する微小突起は、この網目状の模様を構成する一部の線分を共有する突起である。
また、前記微小突起の平均隣接突起間距離ｄＡＶＧは、濡れ性が向上する点から、７０〜４００ｎｍであることが好ましく、７０〜３００ｎｍであることがより好ましく、７０〜１８０ｎｍであることが特に好ましい。
【００２５】
また、前記微小突起構造体を構成する微小突起の高さＨの平均値ＨＡＶＧは、特に限定されないが、液体が濡れ広がりやすく且つ広がった液体が再凝集されないように部材に保持させる観点から、５０〜３５０ｎｍであることが好ましく、１００〜２５０ｎｍであることが特に好ましい。
ここで各微小突起の高さとは、その頂部に存在する最高高さを有する峰（最高峰）の高さを言う。図２（ａ）の微小突起２の如くの単峰性の微小突起の場合は、頂部における唯一の峰の高さが該微小突起の突起高さとなる。また図２（ａ）の微小突起２Ａ、２Ｂのような多峰性の微小突起の場合は、頂部に在る麓部を共有する複数の峰のうちの最高峰の高さをもって該微小突起の高さとする。
【００２６】
本発明において、隣接突起間距離ｄの平均値ｄＡＶＧ及び微小突起の高さＨの平均値ＨＡＶＧは、以下の方法により測定される。
（１）先ず、原子間力顕微鏡（Atomic Force Microscope:AFM）又は走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope:SEM）を用いて突起の面内配列（突起配列の平面視形状）を検出する。
【００２７】
（２）続いてこの求められた面内配列から各突起の高さの極大点（以下、単に極大点と称する。）を検出する。なお極大点を求める方法としては、平面視形状と対応する断面形状の拡大写真とを逐次対比して極大点を求める方法、平面視拡大写真の画像処理によって極大点を求める方法等、種々の手法を適用することができる。
【００２８】
（３）次に検出した極大点を母点とするドロネー図（Ｄｅｌａｕｎａｒｙ  Ｄｉａｇｒａｍ）を作成する。ここでドロネー図とは、各極大点を母点としてボロノイ分割を行った場合に、ボロノイ領域が隣接する母点同士を隣接母点と定義し、各隣接母点同士を線分で結んで得られる３角形の集合体からなる網状図形である。各３角形は、ドロネー３角形と呼ばれ、各３角形の辺（隣接母点同士を結ぶ線分）は、ドロネー線と呼ばれる。図３は、ドロネー図（白色の線分により表される図である）を平面視拡大写真の模式図と重ね合わせた図である。
【００２９】
（４）次に、各ドロネー線の線分長の度数分布、すなわち隣接する極大点間の距離（隣接突起間距離）の度数分布を求める。なお、突起の頂部に溝状等の凹部が存在したり、あるいは頂部が複数の峰に分裂している場合は、求めた度数分布から、このような突起の頂部に凹部が存在する微細構造、頂部が複数の峰に分裂している微細構造に起因するデータを除去し、突起本体自体のデータのみを選別して度数分布を作成する。
【００３０】
具体的には、突起の頂部に凹部が存在する微細構造、頂部が複数の峰に分裂している微小突起（多峰性の微小突起）に係る微細構造においては、このような微細構造を備えていない微小突起（単峰性の微小突起）の場合の数値範囲から、隣接突起間距離が明らかに大きく異なることになる。これによりこの特徴を利用して対応するデータを除去することにより突起本体自体のデータのみを選別して度数分布を検出する。より具体的には、例えば微小突起（群）の平面視の拡大写真から、５〜２０個程度の互いに隣接する単峰性の微小突起を選んで、その隣接突起間距離の値を標本抽出し、この標本抽出して求められる数値範囲から明らかに外れる値（通常、標本抽出して求められる隣接突起間距離平均値に対して、値が１／２以下のデータ）を除外して度数分布を検出する。
【００３１】
同様の手法を適用して微小突起の高さＨの平均値ＨＡＶＧを求める。まず、上述の（２）により求められる極大点から、特定の基準位置からの各極大点位置の相対的な高さの差を取得してヒストグラム化する。このヒストグラムによる度数分布から突起高さの平均値ＨＡＶＧ、標準偏差σを求める。突起高さＨのヒストグラムにおいて、多峰性の微小突起の場合は、頂点を複数有していることにより、１つの突起に対してこれら複数のデータが混在することになる。この場合は麓（付け根）部が同一の微小突起に属するそれぞれ複数の頂点の中から高さの最も高い頂点を、当該微小突起の突起高さとして採用して度数分布を求める。
【００３２】
なお、微小突起の高さを測る際の基準位置は、突起付け根位置、すなわち隣接する微小突起の間の谷底（高さの極小点）を高さ０の基準とする。但し、係る谷底の高さ自体が場所によって異なる場合、例えば、各微小突起間の谷底を連ねた包絡面が、微小突起の隣接突起間距離に比べて大きな周期でうねった凹凸形状を有する場合等は、（１）先ず、基材の表面又は裏面から測った各谷底の高さの平均値を、該平均値が収束するに足る面積の中で算出する。（２）次いで、該平均値の高さを有し、且つ基材の表面又は裏面と平行な面を基準面として考える。（３）その後、該基準面を改めて高さ０として、該基準面からの各微小突起の高さを算出する。
【００３３】
図２に示すような頂点を複数有する多峰性の微小突起を含む実施形態の度数分布においては、隣接突起間距離ｄ（横軸の値）について、例えば２０ｎｍ及び４０ｎｍの短距離の極大値と１２０ｎｍ及び１７４ｎｍの長距離の極大値との２種類の極大値が存在することになる。これらの極大値のうちの長距離の極大値は、微小突起本体（頂部よりも下の中腹から麓にかけての部分）の配列に対応し、一方、短距離の極大値は頂部近傍に存在する複数の頂点（峰）に対応する。これにより極大点間距離の度数分布によっても、多峰性の微小突起の存在を見て取ることができる。
【００３４】
また、前記微小突起構造体を構成する各微小突起は、高さに高低差があるものとすることができる。各微小突起の高さに高低差がある場合には、例えば冷蔵冷凍庫用結露抑制部材の微小突起構造体表面上に各種の部材が配置されたときに、多数の微小突起のうちの高さの高い微小突起のみが、当該部材と接触することになる。これにより、例えば物体の接触により高さの高い微小突起の形状が損なわれた場合でも、高さの低い微小突起においては、形状が維持されることになるため、耐擦傷性が向上する。さらに、多数の微小突起のうちの高さの高い微小突起のみが、当該部材と接触することになるため、相対的に高さの低い微小突起には汚れが付きにくくなるので、耐汚染性も向上する。
また、微小突起の高さが種々に異なる場合には、微小突起構造体が同一高さの微小突起のみにより構成される場合に比して格段的に滑りを良くすることができ、製造工程等における冷蔵冷凍庫用結露抑制部材の取り扱いを容易とすることができる。
【００３５】
各微小突起の高さの高低差は、標準偏差により規定した場合に、１５ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることが好ましい。１５ｎｍ以上であることにより、微小突起構造体表面の滑り、耐擦傷性及び耐汚染性がより向上する。６０ｎｍを超えると、微小突起構造体表面のざらつき感が感じられるようになる場合がある。
【００３６】
また、前記微小突起構造体を構成する微小突起群は、少なくともその一部が、頂部微小突起と、該頂部微小突起の周囲に隣接して形成されており該頂部微小突起よりも高さが低い複数の周辺微小突起とからなる一群の微小突起の集合（本発明において「凸状突起群」と称する。）を構成していても良い。これにより、微小突起構造体表面の耐汚染性及び耐擦傷性がさらに向上し、滑りをさらに良くすることができる。
図４に、複数の微小突起によって構成される凸状突起群の斜視図（図４（ａ））及び平面図（図４（ｂ））を示す。図４に示す凸状突起群２２は、相対的に高さの高い頂部微小突起２Ｃと、その周囲に隣接して配置された相対的に高さの低い複数の周辺微小突起２Ｄからなる。尚、図４（ａ）及び図４（ｂ）は、理解を容易にするために模式的に示す図であり、ｘｙ方向は、基材の面内方向であり、ｚ方向は微小突起の高さ方向である。
なお、本発明において、前記頂部微小突起は、前記周辺微小突起よりも相対的に高さが高く、高さの差が１５ｎｍ以上のものをいい、当該高さの差は、２０ｎｍ以上であることが好ましい。また、前記高さの差は、微小突起構造体表面のざらつき感を抑える観点から、６０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３７】
前記微小突起構造体においては、特に限定されないが、耐汚染性及び耐擦傷性がさらに向上する点から、凸状突起群の周辺に配置される微小突起が、頂部微小突起から離れるに連れて、順次高さが低くなっていくように配置されていることが好ましい。
【００３８】
前記微小突起構造体表面に存在する全微小突起中における前記凸状突起群を構成する微小突起の個数の比率は、特に限定されないが、前記効果を発揮する点からは、１０％以上であることが好ましく、より好ましくは３０％以上、更に好ましくは５０％以上である。
なお、前記凸状突起群には、前記周辺微小突起にのみ隣接し、且つ前記頂部微小突起よりも高さが低い微小突起は含まれない。また、凸状突起群同士が隣接して形成される場合において、周辺微小突起が互いに隣接する凸状突起群に共有される場合がある。
前記凸状突起群を構成する微小突起の個数の比率は、例えば、前記微小突起構造体の表面をＳＥＭ等により観察し、画像解析により存在を確認できた微小突起の個数のうち、凸状突起群を構成する微小突起の個数の割合を算出することにより、求めることができる。
【００３９】
前記微小突起のアスペクト比（平均突起高さＨＡＶＧ／平均隣接突起間距離ｄＡＶＧ）は、特に限定されないが、０．４〜２．５であることが好ましく、０．８〜２．１であることが特に好ましい。
【００４０】
本発明の冷蔵冷凍庫用結露抑制部材は、前記微小突起構造体の表面における純水の静的接触角が、θ／２法で２０°以下であることが好ましく、１０°以下であることが特に好ましい。これにより、前記微小突起構造体の表面に付着した水が濡れ広がり易くなるため、速乾性に優れ、結露抑制効果が向上する。また、前記微小突起構造体の表面における純水の静的接触角は、特に限定されないが、通常３°以上である。
【００４１】
また、前記微小突起構造体の表面は、ｎ−ヘキサデカンの静的接触角が、θ／２法で２０°以下であることが好ましく、１６°以下であることが特に好ましい。これにより、微小突起構造体の表面に付着した油性の汚れが薄く広がり易くなるため、汚れが目立ち難く、防曇性が向上する。また、前記微小突起構造体の表面におけるｎ−ヘキサデカンの静的接触角は、特に限定されないが、通常８°以上である。
【００４２】
なお、本発明において静的接触角は、測定対象物の表面に接触角を測定しようとする溶剤（純水又はｎ−ヘキサデカン）の１．０μＬの液滴を滴下し、着滴１秒後に、滴下した液滴の左右端点と頂点を結ぶ直線の、固体表面に対する角度から接触角を算出するθ／２法に従って測定した接触角とする。測定装置としては、例えば、協和界面科学社製  接触角計ＤＭ  ５００を用いることができる。
また、前記静的接触角は、微小突起構造体を形成する樹脂組成物の成分、微小突起構造体の形状等を変更することにより、調整することができる。
【００４３】
本発明において、前記微小突起構造体を、基材とは別の材料からなる別層である微小突起層に形成する場合、当該微小突起層の厚みは、特に限定されないが、通常３〜３０μｍである。なお、この場合の微小突起層の厚みとは、微小突起層の基材側の界面から、最も高さの高い微小突起の頂部の高さまでの基材平面に対する垂線方向の距離を意味する（図１中のＴ）。
また、本発明において、前記微小突起構造体は、基材の両面に形成されていても良い。
【００４４】
本発明において、前記微小突起構造体を構成する各微小突起は、樹脂組成物を硬化させてなるものである。樹脂組成物は、少なくとも樹脂を含有し、必要に応じて重合開始剤等その他の成分を含有する。なお、本発明において樹脂とは、モノマーやオリゴマーの他、ポリマーを含む概念である。
前記樹脂としては、特に限定されないが、例えば、アクリレート系、エポキシ系、ポリエステル系等の電離放射線硬化性樹脂、アクリレート系、ウレタン系、エポキシ系、ポリシロキサン系等の熱硬化性樹脂、アクリレート系、ポリエステル系、ポリカーボネート系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系等の熱可塑性樹脂等の各種材料及び各種硬化形態の賦形用樹脂を使用することができる。また、非反応性重合体を含有してもよい。なお、電離放射線とは、分子を重合させて硬化させ得るエネルギーを有する電磁波または荷電粒子を意味し、例えば、すべての紫外線（ＵＶ−Ａ、ＵＶ−Ｂ、ＵＶ−Ｃ）、可視光線、ガンマー線、Ｘ線、電子線等が挙げられる。
前記樹脂としては、中でも成形性及び機械的強度に優れる点から電離放射線硬化性樹脂が好ましい。本発明に用いられる電離放射線硬化性樹脂とは、分子中にラジカル重合性及び／又はカチオン重合性結合を有する単量体又は重合体を適宜混合したものであり、適宜重合開始剤を用いて電離放射線により硬化されるものである。また、本発明において成形性に優れるとは、所望の形状に精度良く成形できることをいう。
中でも、本発明に用いられる樹脂組成物は、アクリレート系、エポキシ系、ポリエステル系の電離放射線硬化性樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、更に、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を有するアクリレート系の電離放射線硬化性樹脂から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。
【００４５】
本発明に用いられる樹脂組成物は、強度を付与する等の目的のため、必要に応じて有機微粒子又は無機微粒子等の微粒子を含有させてもよいが、粒径が１００ｎｍ以上の金属含有微粒子の含有量は、全固形分に対して２０質量％未満であることが好ましく、１０質量％未満であることがより好ましく、５質量％未満であることがさらに好ましい。これにより冷蔵冷凍庫用結露抑制部材の透明性が向上し、コスト削減にもなる。前記樹脂組成物における粒径１００ｎｍ以上の金属含有微粒子の含有量が高いほど、本発明の冷蔵冷凍庫用結露抑制部材は、ヘイズが増加し、透明性が低下する恐れがある。
また、前記微小突起構造体は、後述するように、賦形により好ましく形成される。しかし、前記樹脂組成物における粒径１００ｎｍ以上の金属含有微粒子の含有量が高いほど、賦形による不具合が生じやすくなる。
また、前記金属含有微粒子が凝集し易いことを鑑みると、さらに好ましくは、粒径が４ｎｍ以上の金属含有微粒子の含有量が、全固形分に対して２０質量％未満であり、より好ましくは１０質量％未満であり、さらにより好ましくは５質量％未満であり、金属含有微粒子を含有しないことが好ましい。
【００４６】
前記金属含有微粒子としては、例えば、チタン、アルミニウム、セリウム、ジルコニウム、ネオジウム、タングステン、バナジウム、鉛、亜鉛、ニッケル、ビスマス、スズ、スカンジウム等の金属元素、ケイ素、ホウ素、ゲルマニウム、ヒ素、テルル等の半金属元素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム等のアルカリ土類金属等の金属、または、これら金属の酸化物の微粒子等が挙げられる。
【００４７】
本発明に用いられる樹脂組成物は、さらに必要に応じて、重合開始剤、離型剤、光増感剤、酸化防止剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、粘度調整剤、密着性向上剤等を含有することもできる。
【００４８】
また、本発明に用いられる樹脂組成物は、特に限定されないが、微小突起構造体表面の結露抑制効果を向上する点から、平坦な硬化膜としたときの表面における、純水の静的接触角が、θ／２法で８５°以下であることが好ましく、より好ましくは７０°以下であり、より更に好ましくは６０°以下である。
また、本発明に用いられる樹脂組成物は、特に限定されないが、微小突起構造体表面の結露抑制効果を向上する点から、平坦な硬化膜としたときの表面における、ｎ−ヘキサデカンの静的接触角が、θ／２法で７０°以下であることが好ましく、より好ましくは６０°以下である。
【００４９】
本発明の冷蔵冷凍庫用結露抑制部材は、微小突起構造体の表面に、剥離可能な保護フィルムを仮接着した状態で保管、搬送、売買、後加工又は施工を行い、適時、該保護フィルムを剥離除去する形態とすることもできる。これにより、保管、搬送等の間における微小突起構造体の表面の損傷、汚染を防止することができる。
【００５０】
また、本発明の冷蔵冷凍庫用結露抑制部材は、微小突起構造体を有しない面に接着剤層を形成し、更に当該接着剤層の表面に離型フィルムを剥離可能に積層してなる接着加工品とすることもできる。接着剤としては、粘着剤（感圧接着剤）、２液硬化型接着剤、紫外線硬化型接着剤、熱硬化型接着剤、熱溶融型接着剤等の公知の接着形態のものが各種使用できる。
【００５１】
本発明の冷蔵冷凍庫用結露抑制部材の可視光領域における透過率は、用途に応じて適宜調節することができ、特に限定されず、８０％以上の透明であっても良いし、８０％未満の半透明又は不透明であっても良い。前記透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１（プラスチック−透明材料の全光透過率の試験方法）により測定することができる。
【００５２】
＜冷蔵冷凍庫用結露抑制部材の製造方法＞
本発明の冷蔵冷凍庫用結露抑制部材の製造方法は、上述した本発明の冷蔵冷凍庫用結露抑制部材を製造することができる方法であれば特に限定されないが、成形性に優れ、且つ安定量産ができる点から、基材の少なくとも一方の面に、賦形により微小突起構造体を形成する方法が好ましい。
前記微小突起構造体は、基材上に設けた当該基材とは別の材料からなる別層の表面に賦形しても良いし、基材が樹脂組成物等の賦形可能な材料からなる場合は、当該基材表面に直接賦形しても良い。
【００５３】
本発明の冷蔵冷凍庫用結露抑制部材の製造方法としては、例えば以下の方法等が挙げられる。すなわち、まず基材上に微小突起層形成用の樹脂組成物を塗布して塗膜を形成し、所望の凹凸形状を有する微小突起構造体形成用原版の該凹凸形状を、前記樹脂組成物の塗膜に賦形した後、前記樹脂組成物を硬化させることにより微小突起構造体を形成し、前記微小突起構造体形成用原版を剥離する方法等である。
なお、微小突起構造体形成用原版の凹凸形状とは、多数の微小孔が密に形成されたものであり、微小突起構造体が備える微小突起群の形状に対応する形状である。
また、微小突起構造体形成用原版の凹凸形状を樹脂組成物に賦形し、該樹脂組成物を硬化させる方法は、樹脂組成物の種類等に応じて適宜選択することができる。
【００５４】
前記微小突起構造体形成用原版としては、繰り返し使用した際に変形および摩耗するものでなければ、特に限定されるものではなく、金属製であっても良く、樹脂製であっても良いが、通常、耐変形性および耐摩耗性に優れている点から、金属製が好適に用いられる。
前記微小突起構造体形成用原版の凹凸形状を有する面は、特に限定されないが、酸化されやすく、陽極酸化による加工が容易である点から、アルミニウムからなることが好ましい。
前記微小突起構造体形成用原版は、具体的には、例えば、ステンレス、銅、アルミニウム等の金属製の母材の表面に、直接に又は各種の中間層を介して、スパッタリング等により純度の高いアルミニウム層が設けられ、当該アルミニウム層に凹凸形状を形成したものが挙げられる。前記母材は、前記アルミニウム層を設ける前に、電解溶出作用と、砥粒による擦過作用の複合による電解複合研磨法によって母材の表面を超鏡面化しても良い。
前記微小突起構造体形成用原版に凹凸形状を形成する方法としては、例えば、陽極酸化法によって前記アルミニウム層の表面に複数の微小孔を形成する陽極酸化工程と、前記アルミニウム層をエッチングすることにより前記微小孔の開口部にテーパー形状を形成する第１エッチング工程と、前記アルミニウム層を前記第１エッチング工程のエッチングレートよりも高いエッチングレートでエッチングすることにより前記微小孔の孔径を拡大する第２エッチング工程とを順次繰り返し実施することによって形成することができる。
微小突起構造体形成用原版に凹凸形状を形成する際には、アルミニウム層の純度(不純物量)や結晶粒径、陽極酸化処理及び／又はエッチング処理の諸条件を適宜調整することによって、所望の形状とすることができる。前記陽極酸化処理において、より具体的には、液温、印加する電圧、陽極酸化に供する時間等の管理により、微小孔をそれぞれ目的とする深さ及び形状に作製することができる。
【００５５】
また、前記微小突起構造体形成用原版の形状としては、例えば、平板状、ロール状等が挙げられ、特に限定されるものではないが、生産性向上の観点からは、ロール状が好ましい。本発明においては、前記微小突起構造体形成用原版として、ロール状の金型（以下、「ロール金型」と称する場合がある。）を用いることが好ましい。
前記ロール金型としては、例えば、母材として、円筒形状の金属材料を用い、当該母材の周側面に、直接に又は各種の中間層を介して設けられたアルミニウム層に、上述したように、陽極酸化処理、エッチング処理の繰り返しにより、凹凸形状が作製されたものが挙げられる。
【００５６】
図５に、微小突起構造体形成用の樹脂組成物として紫外線硬化性樹脂組成物を用い、微小突起構造体形成用原版としてロール金型を用いて、本発明の冷蔵冷凍庫用結露抑制部材を製造する方法の一例を示す。この製造方法では、まず、樹脂供給工程において、ダイ３１により、帯状フィルム形態の基材１０に、微小突起層２１となる微小突起構造体の受容層２１’を構成する未硬化で液状の紫外線硬化性樹脂組成物を塗布する。尚、紫外線硬化性樹脂組成物の塗布については、ダイ３１による場合に限らず、各種の手法を適用することができる。続いて、押圧ローラ３３により、賦形用金型であるロール金型３２の周側面に基材１０を加圧押圧し、これにより基材１０に未硬化の受容層２１’を密着させると共に、ロール金型３２の周側面に形成された微小な凹凸形状の凹部に受容層２１’を構成する紫外線硬化性樹脂組成物を充分に充填する。この状態で、紫外線の照射により紫外線硬化性樹脂組成物を硬化させ、これにより基材１０の表面に微小突起構造体を有する微小突起層２１が形成される。続いて剥離ローラ３４を介してロール金型３２から、硬化した微小突起層２１と一体に基材１０を剥離する。必要に応じてこの基材１０に粘着層等を積層した後、所望の大きさに切断する。これにより、所望の形状の微小突起構造体が形成された本発明の冷蔵冷凍庫用結露抑制部材が、効率良く大量生産される。
【００５７】
なお、多峰性の微小突起と単峰性の微小突起とを混在させるには、陽極酸化処理において作製される微小突起構造体形成用原版の微小孔の間隔をばらつかせることにより実現することができる。多峰性の微小突起は、その頂部に対応する形状の凹部を備えた微小孔により作成されるものであり、このような微小孔は、極めて近接して作製された微小孔が、エッチング処理により、一体化して形成されると考えられる。
また、微小突起構造体の少なくとも一部を上述した凸状突起群とするためには、個々の微小突起について、その高さに所定範囲のばらつきがあることが必須である。個々の微小突起の高さのばらつきは、微小突起構造体形成用原版に形成される微小孔の深さのばらつきによるものであり、このような微小孔の深さのばらつきは、陽極酸化処理におけるばらつきに起因するものと言える。これにより相対的に高さの高い頂部微小突起と、相対的に高さの低い複数の周辺微小突起とを混在させるには、陽極酸化処理におけるばらつきを大きくすることにより実現することができる。
【００５８】
また上述の実施形態では、ロール金型を使用した賦形処理により、フィルム形状の基材上に微小突起構造体を形成する場合について述べたが、本発明はこれに限らず、基材の形状に応じて、賦形処理に係る工程、金型は適宜変更することができる。例えば、平板状又は特定の曲面形状の賦形用金型を使用した賦形処理等により、枚葉状の基材上に微小突起構造体を形成することができる。
【００５９】
＜冷蔵冷凍庫用結露抑制部材の用途＞
本発明の冷蔵冷凍庫用結露抑制部材は、冷蔵冷凍庫の結露しやすい部分を構成する部材として用いることができる。冷蔵冷凍庫としては、例えば、冷蔵冷凍ショーケース、家庭用或いは業務用の冷蔵冷凍庫、冷蔵冷凍車、冷蔵冷凍コンテナ等が挙げられる。なお、上述のように、本発明における「冷蔵冷凍」は、冷蔵及び冷凍の少なくとも１つの機能を有しているものを包含しており、例えば、冷蔵冷凍ショーケースには、冷蔵ショーケース、冷凍ショーケース、並びに冷蔵及び冷凍の両方の機能を有する冷蔵冷凍ショーケースのいずれも包含するものである。
本発明の冷蔵冷凍庫用結露抑制部材は、中でも、既製の冷蔵冷凍庫の冷却される内部空間を構成する内装用部材に後から貼り付ける態様において、又は冷蔵冷凍庫の内装用部材そのものとして、好ましく用いることができる。冷蔵冷凍庫の冷却された内部空間では、開閉時等に外気が入り込むことにより結露が生じやすいため、本発明に係る部材の結露抑制効果を特に効果的に発揮することができる。
前記内装用部材としては、例えば、内壁、仕切り板、観察窓、内部環境測定用センサ測定子、手入力部及びその周辺部材、並びに内部照明部及びその周辺部材等が挙げられる。
また、中でも、透過率が８０％以上の本発明の冷蔵冷凍庫用結露抑制部材の場合には、当該部材を後から冷蔵冷凍庫に設置しても意匠性を妨げることなく、結露抑制効果を付与することができる点から好ましい。
さらに、本発明の冷蔵冷凍庫用結露抑制部材は、前記微小突起が、当該微小突起の深さ方向と直交する水平面で切断したと仮定したときの水平断面内における当該微小突起を形成する材料部分の断面積占有率が、当該微小突起の頂部から最深部方向に近づくに従い連続的に漸次増加する構造を有し、隣接する前記微小突起間の距離ｄの最大値が３８０ｎｍ以下の場合には、透明なショーケースの内部の側壁や仕切り部材に用いた場合であっても、結露を抑制すると共に、視認性を向上する点から好ましい。
【００６０】
ＩＩ．冷蔵冷凍庫
本発明に係る冷蔵冷凍庫は、前記本発明に係る冷蔵冷凍庫用結露抑制部材を備えることを特徴とする。
前記冷蔵冷凍庫用結露抑制部材が優れた結露抑制効果及び優れた速乾性を有するため、本発明に係る冷蔵冷凍庫は、当該部材が備えられた部分において結露が抑制される。
本発明に係る冷蔵冷凍庫としては、例えば、前記本発明の冷蔵冷凍庫用結露抑制部材の用途として例示した冷蔵冷凍庫等が挙げられる。
このような冷蔵冷凍庫は、開閉時等に冷却された内部空間に外気が入り込むことにより特に結露が発生じやすいため、本発明に係る冷蔵冷凍庫においては、前記本発明の冷蔵冷凍庫用結露抑制部材を、内部空間の内装用部材自体として用いたり、内装用部材に貼り付けて用いることにより、特に効果的に結露を抑制することができる。
【実施例】
【００６１】
（金型１の作製）
純度９９．５０％の圧延されたアルミニウム板を、研磨後、０．０２Ｍシュウ酸水溶液の電解液中で、印加電圧４０Ｖ、２０℃の条件にて１００秒間、陽極酸化を実施した。次に、第一エッチング処理として、陽極酸化後の電解液で５０秒間エッチング処理を行った。続いて、第二エッチング処理として、１．０Ｍリン酸水溶液で１２０秒間孔径処理を行った。さらに、上記処理を繰り返し、これらを合計５回追加実施した。これにより、アルミニウム基板上に微小孔が密に形成された陽極酸化アルミニウム層が形成された。最後に、フッ素系離型剤を塗布し、余分な離型剤を洗浄することで、微小突起構造体形成用の金型１を得た。なお、金型１のアルミニウム層に形成された微細な凹凸形状は、平均隣接微小孔間距離１００ｎｍ、平均深さ１６０ｎｍであった。また、頂点を複数有する微小突起となるような微小孔が一部存在しており、一部の微小孔に深さのばらつきがある形状であった。
【００６２】
（金型２の作製）
金型１と同様の操作を用いて、繰り返し操作を７回追加実施したこと以外は、金型１の作製と同様にして、平均隣接微小孔間距離１５０ｎｍ、平均深さ２００ｎｍの微小突起構造体形成用の金型２を得た。なお、金型２のアルミニウム層に形成された微細な凹凸形状は、頂点を複数有する微小突起となるような微小孔が一部存在しており、一部の微小孔に深さのばらつきがある形状であった。
【００６３】
（金型３の作製）
第一エッチング処理時間を６０秒、第二エッチング処理時間を１３０秒とし、繰り返し操作を７回追加実施したこと以外は、金型１の作製と同様にして、平均隣接微小孔間距離２００ｎｍ、平均深さ１６０ｎｍの微小突起構造体形成用の金型３を得た。なお、金型３のアルミニウム層に形成された微細な凹凸形状は、頂点を複数有する微小突起となるような微小孔が一部存在しており、一部の微小孔に深さのばらつきがある形状であった。
【００６４】
（金型４の作製）
第一エッチング処理時間を７０秒、第二エッチング処理時間を１７０秒とし、繰り返し操作を５回追加実施したこと以外は、金型１の作製と同様にして、平均隣接微小孔間距離４００ｎｍ、平均深さ２１０ｎｍの微小突起構造体形成用の金型４を得た。なお、金型４のアルミニウム層に形成された微細な凹凸形状は、頂点を複数有する微小突起となるような微小孔が一部存在しており、一部の微小孔に深さのばらつきがある形状であった。
【００６５】
（金型５の作製）
第一エッチング処理時間を７０秒、第二エッチング処理時間を１７０秒とし、繰り返し操作を７回追加実施したこと以外は、金型１の作製と同様にして、平均隣接微小孔間距離５００ｎｍ、平均深さ２３０ｎｍの微小突起構造体形成用の金型５を得た。なお、金型５のアルミニウム層に形成された微細な凹凸形状は、頂点を複数有する微小突起となるような微小孔が一部存在しており、一部の微小孔に深さのばらつきがある形状であった。
【００６６】
（樹脂組成物Ａの調製）
以下の各成分を混合し、微小突起構造体形成用の樹脂組成物Ａを調製した。
・ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート  ７０質量部
・ポリエチレングリコールジアクリレート  ３０質量部
・ジフェニル（２，４，６−トリメトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド（ルシリンＴＰＯ）  １質量部
【００６７】
（樹脂組成物Ｂの調製）
以下の各成分を混合し、微小突起構造体形成用の樹脂組成物Ｂを調製した。
・ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート  ３０質量部
・ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート  ２０質量部
・ドデシルアクリレート  ５０質量部
・ジフェニル（２，４，６−トリメトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド（ルシリンＴＰＯ）  １質量部
【００６８】
（樹脂組成物Ｃの調製）
以下の各成分を混合し、微小突起構造体形成用の樹脂組成物Ｃを調製した。
・ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート  ５０質量部
・ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート  ３０質量部
・トリデシルアクリレート  ５質量部
・ドデシルアクリレート  ５質量部
・メチルメタクリレート  ５質量部
・ヘキシルメタクリレート  ５質量部
・ジフェニル（２，４，６−トリメトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド（ルシリンＴＰＯ）  １質量部
【００６９】
（樹脂組成物Ｄの調製）
以下の各成分を混合し、微小突起構造体形成用の樹脂組成物Ｄを調製した。
・ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート  ７０質量部
・ポリエチレングリコールジアクリレート  ３０質量部
・ジフェニル（２，４，６−トリメトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド（ルシリンＴＰＯ）  １質量部
・シリカゲル  ５質量部
【００７０】
［実施例１］
樹脂組成物Ａを、金型１の凹凸形状を有する面が覆われ、微小突起構造体が形成される微小突起層の硬化後の厚さが２０μｍとなるように塗布、充填し、その上に基材（材質：ＰＥＴ、厚さ：２５μｍ、商品名：ルミラー、東レ社製）を斜めから貼り合わせた後、貼り合わせられた貼合体をゴムローラーで１０Ｎ／ｃｍ２の加重で圧着した。金型全体に均一な組成物が塗布されたことを確認し、基材側から２０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで紫外線を照射して樹脂を硬化させた。その後、金型より剥離し、実施例１の冷蔵冷凍庫用結露抑制部材を得た。
得られた冷蔵冷凍庫用結露抑制部材の表面の断面をＳＥＭにより観察したところ、平均隣接微小突起間距離１００ｎｍ、平均微小突起高さ１６０ｎｍの微小突起群が形成されていた。また、微小突起の一部が頂点を複数有する微小突起であり、各微小突起の高さに、標準偏差３０ｎｍの高低差があった。
【００７１】
［実施例２］
微小突起構造体形成用の金型として金型２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の冷蔵冷凍庫用結露抑制部材を得た。
実施例２の冷蔵冷凍庫用結露抑制部材の表面の断面をＳＥＭにより観察したところ、平均隣接微小突起間距離１５０ｎｍ、平均微小突起高さ２００ｎｍの微小突起群が形成されていた。また、微小突起の一部が頂点を複数有する微小突起であり、各微小突起の高さに、標準偏差２５ｎｍの高低差があった。
【００７２】
［実施例３］
微小突起構造体形成用の金型として金型３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３の冷蔵冷凍庫用結露抑制部材を得た。
実施例３の冷蔵冷凍庫用結露抑制部材の表面の断面をＳＥＭにより観察したところ、平均隣接微小突起間距離２００ｎｍ、平均微小突起高さ１６０ｎｍの微小突起群が形成されていた。また、微小突起の一部が頂点を複数有する微小突起であり、各微小突起の高さに、標準偏差３０ｎｍの高低差があった。
【００７３】
［実施例４］
微小突起構造体形成用の樹脂組成物として樹脂組成物Ｂを用い、微小突起構造体形成用の金型として金型２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４の冷蔵冷凍庫用結露抑制部材を得た。
実施例４の冷蔵冷凍庫用結露抑制部材の表面の断面をＳＥＭにより観察したところ、平均隣接微小突起間距離１５０ｎｍ、平均微小突起高さ２００ｎｍの微小突起群が形成されていた。また、微小突起の一部が頂点を複数有する微小突起であり、各微小突起の高さに、標準偏差２５ｎｍの高低差があった。
【００７４】
［実施例５］
微小突起構造体形成用の樹脂組成物として樹脂組成物Ｃを用い、微小突起構造体形成用の金型として金型２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例５の冷蔵冷凍庫用結露抑制部材を得た。
実施例５の冷蔵冷凍庫用結露抑制部材の表面の断面をＳＥＭにより観察したところ、平均隣接微小突起間距離１５０ｎｍ、平均微小突起高さ２００ｎｍの微小突起群が形成されていた。また、微小突起の一部が頂点を複数有する微小突起であり、各微小突起の高さに、標準偏差３５ｎｍの高低差があった。
【００７５】
［実施例６］
微小突起構造体形成用の樹脂組成物として樹脂組成物Ａを用い、微小突起構造体形成用の金型として金型４を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例６の冷蔵冷凍庫用結露抑制部材を得た。
実施例６の冷蔵冷凍庫用結露抑制部材の表面の断面をＳＥＭにより観察したところ、平均隣接微小突起間距離４００ｎｍ、平均微小突起高さ２１０ｎｍの微小突起群が形成されていた。また、微小突起の一部が頂点を複数有する微小突起であり、各微小突起の高さに、標準偏差２５ｎｍの高低差があった。
【００７６】
［実施例７］
微小突起構造体形成用の樹脂組成物として樹脂組成物Ｂを用い、微小突起構造体形成用の金型として金型４を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例７の冷蔵冷凍庫用結露抑制部材を得た。
実施例７の冷蔵冷凍庫用結露抑制部材の表面の断面をＳＥＭにより観察したところ、平均隣接微小突起間距離４００ｎｍ、平均微小突起高さ２１０ｎｍの微小突起群が形成されていた。また、微小突起の一部が頂点を複数有する微小突起であり、各微小突起の高さに、標準偏差３０ｎｍの高低差があった。
【００７７】
［実施例８］
微小突起構造体形成用の樹脂組成物として樹脂組成物Ｃを用い、微小突起構造体形成用の金型として金型４を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例８の冷蔵冷凍庫用結露抑制部材を得た。
実施例８の冷蔵冷凍庫用結露抑制部材の表面の断面をＳＥＭにより観察したところ、平均隣接微小突起間距離４００ｎｍ、平均微小突起高さ２１０ｎｍの微小突起群が形成されていた。また、微小突起の一部が頂点を複数有する微小突起であり、各微小突起の高さに、標準偏差３０ｎｍの高低差があった。
【００７８】
［実施例９］
微小突起構造体形成用の樹脂組成物として樹脂組成物Ａを用い、微小突起構造体形成用の金型として金型５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例９の冷蔵冷凍庫用結露抑制部材を得た。
実施例９の冷蔵冷凍庫用結露抑制部材の表面の断面をＳＥＭにより観察したところ、平均隣接微小突起間距離５００ｎｍ、平均微小突起高さ２３０ｎｍの微小突起群が形成されていた。また、微小突起の一部が頂点を複数有する微小突起であり、各微小突起の高さに、標準偏差３５ｎｍの高低差があった。
【００７９】
［実施例１０］
微小突起構造体形成用の樹脂組成物として樹脂組成物Ｂを用い、微小突起構造体形成用の金型として金型５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１０の冷蔵冷凍庫用結露抑制部材を得た。
実施例１０の冷蔵冷凍庫用結露抑制部材の表面の断面をＳＥＭにより観察したところ、平均隣接微小突起間距離５００ｎｍ、平均微小突起高さ２３０ｎｍの微小突起群が形成されていた。また、微小突起の一部が頂点を複数有する微小突起であり、各微小突起の高さに、標準偏差２５ｎｍの高低差があった。
【００８０】
［実施例１１］
微小突起構造体形成用の樹脂組成物として樹脂組成物Ｃを用い、微小突起構造体形成用の金型として金型５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１１の冷蔵冷凍庫用結露抑制部材を得た。
実施例１１の冷蔵冷凍庫用結露抑制部材の表面の断面をＳＥＭにより観察したところ、平均隣接微小突起間距離５００ｎｍ、平均微小突起高さ２３０ｎｍの微小突起群が形成されていた。また、微小突起の一部が頂点を複数有する微小突起であり、各微小突起の高さに、標準偏差３０ｎｍの高低差があった。
【００８１】
［比較例１］
基材（材質：ＰＥＴ、厚さ：２５μｍ、商品名：ルミラー、東レ社製）上に、樹脂組成物Ａを、硬化後の厚さが２０μｍの平坦膜となるように塗布し、基材側から２０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで紫外線を照射して樹脂を硬化させることにより、比較例１の冷蔵冷凍庫用部材を得た。
【００８２】
[比較例２]
樹脂組成物Ａの代わりに樹脂組成物Ｂを用いたこと以外は、比較例１と同様にして、比較例２の冷蔵冷凍庫用部材を得た。
【００８３】
[比較例３]
樹脂組成物Ａの代わりに樹脂組成物Ｃを用いたこと以外は、比較例１と同様にして、比較例３の冷蔵冷凍庫用部材を得た。
【００８４】
［比較例４］
比較例１で得られた冷蔵冷凍庫用部材において、硬化させた樹脂表面を＃２０００の紙やすりを用いて粗面化することにより表面に凹凸を形成し、比較例４の冷蔵冷凍庫用部材を得た。
【００８５】
［比較例５］
比較例１で得られた冷蔵冷凍庫用部材において、硬化させた樹脂表面を＃１２００の紙やすりを用いて粗面化することにより表面に凹凸を形成し、比較例５の冷蔵冷凍庫用部材を得た。
【００８６】
［比較例６］
まず、樹脂組成物Ｄを厚さ２５μｍのフィルム状に硬化させることにより、表面に凹凸形状を有する防眩フィルムを作製した。次いで、当該防眩フィルムを、粘着層を介して基材（材質：ＰＥＴ、厚さ：２５μｍ、商品名：ルミラー、東レ社製）上に貼り合わせることにより、比較例６の冷蔵冷凍庫用部材を得た。
比較例６の冷蔵冷凍庫用部材の表面の断面をＳＥＭにより観察したところ、防眩フィルム側の表面は、高さ１０〜８００ｎｍの範囲内で高さにバラつきのある微小突起が、隣接微小突起間距離５００ｎｍ〜１μｍの範囲で不規則に配置された、不規則な凹凸形状が形成されていた。
【００８７】
［比較例７］
１５００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで紫外線を照射して樹脂を硬化させたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例７の冷蔵冷凍庫用部材を得た。
比較例７の冷蔵冷凍庫用部材の表面の断面をＳＥＭにより観察したところ、金型の形状が十分に賦形されておらず、各微小突起の形状は先細りでなく、また、各微小突起は密接配置されていなかった。平均隣接微小突起間距離は６５０ｎｍ、平均微小突起高さは１５０ｎｍであった。
【００８８】
［比較例８］
１５００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで紫外線を照射して樹脂を硬化させたこと以外は、実施例４と同様にして、比較例８の冷蔵冷凍庫用部材を得た。
比較例８の冷蔵冷凍庫用部材の表面の断面をＳＥＭにより観察したところ、金型の形状が十分に賦形されておらず、各微小突起の形状は先細りでなく、また、各微小突起は密接配置されていなかった。平均隣接微小突起間距離は６００ｎｍ、平均微小突起高さは２００ｎｍであった。
【００８９】
［比較例９］
１５００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで紫外線を照射して樹脂を硬化させたこと以外は、実施例５と同様にして、比較例９の冷蔵冷凍庫用部材を得た。
比較例９の冷蔵冷凍庫用部材の表面の断面をＳＥＭにより観察したところ、金型の形状が十分に賦形されておらず、各微小突起の形状は先細りでなく、また、各微小突起は密接配置されていなかった。平均隣接微小突起間距離は６００ｎｍ、平均微小突起高さは１５０ｎｍであった。
【００９０】
（評価）
実施例１〜１１で得られた冷蔵冷凍庫用結露抑制部材及び比較例１〜９で得られた冷蔵冷凍庫用部材について、下記の評価を行った。
【００９１】
＜静的接触角の測定＞
得られた冷蔵冷凍庫用結露抑制部材又は冷蔵冷凍庫用部材の基材側表面を、粘着層を介して黒アクリル板に貼り付け、該黒アクリル板とは反対側の冷蔵冷凍庫用結露抑制部材又は冷蔵冷凍庫用部材の表面に、純水（液クロマトグラフィー用蒸留水（純正化学（株）製））１．０μＬの液滴を滴下し、着滴１秒後、協和界面科学社製  接触角計ＤＭ  ５００を用いて、θ／２法に従って静的接触角を測定した。
また、純水の代わりにｎ−ヘキサデカンをそれぞれ用いて、同様にして静的接触角を測定した。
評価結果を表１に示す。
【００９２】
＜速乾性評価＞
得られた冷蔵冷凍庫用結露抑制部材又は冷蔵冷凍庫用部材の基材側表面を、粘着層を介してガラス板に貼り付け、ガラス板が存在する側とは反対側の冷蔵冷凍庫用結露抑制部材表面又は冷蔵冷凍庫用部材に水蒸気が直接当たるように、８０℃に加熱した温浴上に水平に配置し、３分間水蒸気を当てた。その後、ガラス板面が下になるように冷蔵冷凍庫用結露抑制部材又は冷蔵冷凍庫用部材を水平に配置し、温度２５℃、湿度５０％ＲＨの環境下で３分間静置した。
次に、予め８０℃のオーブンで乾燥させた青色の塩化コバルト紙（アドバンテック東洋（株）製）を、水蒸気を当てた冷蔵冷凍庫用結露抑制部材又は冷蔵冷凍庫用部材の表面にあてがい、目視により呈色を観察し、以下の評価基準により速乾性を評価した。評価結果を表１に示す。
なお、塩化コバルト紙は乾燥時に青色に呈色し、水分が付着することにより赤色に呈色する。
［速乾性評価基準］
○：塩化コバルト紙は青色のまま変化がなく、乾燥していた。
×：塩化コバルト紙が青色から赤色へと変化し、水分の付着が確認された。
【００９３】
【表１】
2014240728.tif 000003
【００９４】
＜結露抑制評価＞
得られた冷蔵冷凍庫用結露抑制部材又は冷蔵冷凍庫用部材の基材側表面を、粘着層を介して、ホシザキ電機製の冷蔵冷凍ショーケース（ＲＳ−６３ＸＴ）の前扉内側ガラス面および内壁に貼り付けた。さらにその上に、予め８０℃のオーブンで乾燥させた青色の塩化コバルト紙（アドバンテック東洋（株）製）を貼り付けた。また、比較例１０及び１１として、それぞれ何も貼り付けていない前扉及び内壁の上に、前記と同様の塩化コバルト紙を貼り付けた。
冷蔵冷凍ショーケースを、温度２５℃、湿度６０％に保った環境に設置し、該冷蔵冷凍ショーケースの庫内の温度を表２に示す所定の温度に設定した。庫内を所定温度に維持したまま２０分間静置し、その後、扉を開けて庫内を外気（温度２５℃、湿度６０％）に触れさせた。扉を開けて１分経過後の前扉の曇り状態、及び前扉と内壁にそれぞれ貼り付けた塩化コバルト紙の色変化を目視確認した。
次いで、冷蔵冷凍ショーケースの扉を閉めて１分経過後に、前扉の曇り状態、及び前扉と内壁にそれぞれ貼り付けた塩化コバルト紙の色変化を目視確認した。
以下の基準により、冷蔵冷凍ショーケースの前扉と内壁にそれぞれ貼り付けた冷蔵冷凍庫用結露抑制部材又は冷蔵冷凍庫用部材、並びに未貼り付け状態での前扉及び内壁の結露抑制評価を行った。
評価結果を表２に示す。
［前扉における結露抑制評価］
○：曇りがなく、塩化コバルト紙は青色のまま変化がない。
△：わずかに曇りがあり、塩化コバルト紙が青色からわずかに紫色がかった。
×：明らかに曇りがあり、塩化コバルト紙が青色から赤色へと変化した。
［内壁における結露抑制評価］
○：塩化コバルト紙が青色のまま変化がない。
△：塩化コバルト紙が青色からわずかに紫色がかった。
×：塩化コバルト紙が青色から赤色へと変化した。
【００９５】
【表２】
2014240728.tif 000004
【００９６】
（結果のまとめ）
何も貼り付けていない冷蔵冷凍ショーケースのガラス製の前扉（比較例１０）、及び、冷蔵冷凍ショーケースの樹脂製の内壁（比較例１１）においては、上記結露抑制評価方法によって結露が観測されるものであった。
それに対し、実施例１〜１１で得られた冷蔵冷凍庫用結露抑制部材は、基材上に形成された微小突起構造体が、樹脂組成物の硬化物からなる複数の微小突起が特定の隣接突起間距離を有して密接配置された微小突起群を備えるため、液体が濡れ広がり易く、速乾性及び結露抑制効果に優れていた。中でも、微小突起間の距離の平均が相対的に小さい実施例１〜８は、特に結露抑制効果に優れていた。
一方、比較例１〜３で得られた冷蔵冷凍庫用部材は、基材上に形成された樹脂層表面が未加工で平坦であるため、速乾性及び結露抑制効果に劣っていた。
比較例４〜９で得られた冷蔵冷凍庫用部材も速乾性及び結露抑制効果に劣っていた。これらは、基材上に形成された樹脂層表面の凹凸形状が不適切で親水性を向上できなかったためと考えられる。なお、比較例７〜９では、紫外線の照射が不十分であったことにより、微小突起同士が接触した状態で樹脂が硬化し、その結果、独立した微小突起が連続して形成されず、あたかも大きな突起形状として振舞ったため、親水性が低下したと考えられる。
【符号の説明】
【００９７】
１０    基材
２０    微小突起構造体
２      微小突起
２１    微小突起層
２１’  受容層
２２    凸状突起群
３１    ダイ
３２    ロール金型
３３    押圧ローラ
３４    剥離ローラ
１００  冷蔵冷凍庫用結露抑制部材
【図１】
2014240728.tif 000005
【図２】
2014240728.tif 000006
【図３】
2014240728.tif 000007
【図４】
2014240728.tif 000008
【図５】
2014240728.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成26年9月4日(2014.9.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも一方の面に、樹脂組成物の硬化物からなる複数の微小突起が密接して配置されてなる微小突起群を備えた微小突起構造体を有し、
隣接する前記微小突起間の距離の平均が５０〜５００ｎｍであり、前記微小突起群を構成する全微小突起中における頂点を複数有する微小突起の個数の比率が１０％以上であることを特徴とする、冷蔵冷凍庫用結露抑制部材。
【請求項２】
前記微小突起構造体の表面における純水の静的接触角が、θ／２法で２０°以下である、請求項１に記載の冷蔵冷凍庫用結露抑制部材。
【請求項３】
前記微小突起構造体の表面におけるｎ−ヘキサデカンの静的接触角が、θ／２法で２０°以下である、請求項１又は２に記載の冷蔵冷凍庫用結露抑制部材。
【請求項４】
前記微小突起構造体を構成する各微小突起の高さの高低差が、標準偏差により規定した場合に、１５ｎｍ以上６０ｎｍ以下である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の冷蔵冷凍庫用結露抑制部材。
【請求項５】
冷蔵冷凍庫の内装用部材である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の冷蔵冷凍庫用結露抑制部材。
【請求項６】
前記請求項１乃至５のいずれか一項に記載の冷蔵冷凍庫用結露抑制部材を備えた冷蔵冷凍庫。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明に係る冷蔵冷凍庫用結露抑制部材は、基材の少なくとも一方の面に、樹脂組成物の硬化物からなる複数の微小突起が密接して配置されてなる微小突起群を備えた微小突起構造体を有し、隣接する前記微小突起間の距離の平均が５０〜５００ｎｍであり、前記微小突起群を構成する全微小突起中における頂点を複数有する微小突起の個数の比率が１０％以上であることを特徴とする。