(57)【要約】【課題】本発明は、容易かつ短時間で、電池内部の微小短絡の有無を高精度に検出可能な二次電池の検査方法を提供する。【解決手段】二次電池１を任意のＳＯＣに調整しエージング処理時の電圧降下量を測定する第１の電圧降下量測定工程と、複数回繰り返し行われ、二次電池１に任意の電流量分だけ充電を行って前回までの電圧降下量測定のＳＯＣとは異なるＳＯＣに調整し、エージング処理時の電圧降下量を測定する第２の電圧降下量測定工程と、第１の電圧降下量測定工程での電圧降下量および基準ラインから第１次推定ＳＯＣを算出する第１の推定工程と、第１次推定ＳＯＣに各第２の電圧降下量測定工程での電流量分の調整を行って、第２次推定ＳＯＣを算出する第２の推定工程と、各電圧降下量測定工程での電圧降下量と第１次・第２次推定ＳＯＣとの関係を示す実測ラインと、基準ラインとを比較して微小短絡の有無を判定する判定工程とを備える二次電池の検査方法。【選択図】図４
2014006205.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、およびセパレータを、正極と負極との間にセパレータが介在するように積層して構成した電極体を備える二次電池の検査方法であって、
前記二次電池を任意のＳＯＣに調整した後、エージング処理を行い、前記エージング処理時における前記二次電池の電圧降下量を測定する第１の電圧降下量測定工程と、
前記第１の電圧降下量測定工程の後に複数回繰り返し行われる工程であって、前記二次電池に対して任意の電流量分だけ充電または放電を行って、前記二次電池を、前回までに電圧降下量を測定した際の全てのＳＯＣとは異なるＳＯＣに調整した後、エージング処理を行い、前記エージング処理時における前記二次電池の電圧降下量を測定する、第２の電圧降下量測定工程と、
前記第１の電圧降下量測定工程にて測定した電圧降下量、および予め算出しておいた微小短絡が存在しないことが既知であるモデル二次電池におけるＳＯＣと電圧降下量との関係を示す基準ラインから、前記二次電池における、第１の電圧降下量測定工程にて電圧降下量を測定した際のＳＯＣを第１次推定ＳＯＣとして算出する第１の推定工程と、
前記第１次推定ＳＯＣに対して、前記複数回の第２の電圧降下量測定工程にて充電または放電を行った電流量分の調整を行って、当該複数回の第２の電圧降下量測定工程に対応する複数の第２次推定ＳＯＣを算出する第２の推定工程と、
前記第１の電圧降下量測定工程および複数回の第２の電圧降下量測定工程にて測定した電圧降下量と当該各電圧降下量に対応する第１次推定ＳＯＣおよび複数の第２次推定ＳＯＣとの関係を示す実測ラインと、前記基準ラインとを比較して、前記実測ラインと基準ラインとの合致度に応じて、前記二次電池における微小短絡の有無を判定する判定工程とを備える、
ことを特徴とする二次電池の検査方法。
【請求項２】
前記判定工程における、前記実測ラインと基準ラインとの合致度に応じた前記二次電池における微小短絡の有無の判定は、
前記基準ラインにおける、前記各第２次推定ＳＯＣに対応する電圧降下量を算出し、
前記実測ラインにおける各第２次推定ＳＯＣに対応する電圧降下量と前記基準ラインにおける各第２次推定ＳＯＣに対応する電圧降下量との差の平均値と、予め設定した閾値とを比較することにより行う、
ことを特徴とする請求項１に記載の二次電池の検査方法。
【請求項３】
前記第１の電圧降下量測定工程および複数の第２の電圧降下量測定工程にて電圧降下量を測定する際の各ＳＯＣは、互いに前記二次電池のＯＣＶ曲線の傾きが異なる値に設定され、
かつ、前記第１の電圧降下量測定工程および複数回の第２の電圧降下量測定工程にて電圧降下量を測定する際の各ＳＯＣのうちの少なくとも一つは、０〜１０％の範囲内の値に設定される、
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の二次電池の検査方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池における正極と負極との間の微小短絡を検出するための、二次電池の検査方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウムイオン二次電池などの二次電池においては、正極、負極、およびセパレータを、正極と負極との間にセパレータが介在するように積層して電極体を構成したものが知られている。
前記電極体の正極側に金属不純物等が混入した場合には、電解液に接触した前記金属不純物等が溶解されて負極に達し、負極表面に析出して正負極間に微小短絡（マイクロショート）が生じることがある。
【０００３】
そして、二次電池に生じた正負極間の微小短絡を検査する方法としては、例えば特許文献１に記載される検出方法がある。
具体的には、特許文献１に記載の検出方法は、第１のＳＯＣ（ｓｔａｔｅ  ｏｆ  ｃｈａｒｇｅ）まで二次電池を充電する充電工程と、前記充電工程の後に、前記二次電池を所定時間放置する放置工程と、前記放置工程の後に前記第１のＳＯＣよりも低い第２のＳＯＣまで放電する放電工程と、前記放電工程の後に、前記二次電池を所定の温度よりも低い電池温度にして、前記二次電池の微小短絡を検出する検出工程を備えるものである。
前記検出工程では、前記低い電池温度の下、二次電池を所定時間放置してエイジング処理を行い、前記エイジング処理中の所定時間に対する電圧の変化量である電圧降下度を測定する。さらに、測定した電圧降下度と基準電圧降下度とを比較して、前記電圧降下度が前記基準電圧降下度よりも高い場合に、微小短絡が発生したと判断する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−６９７７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前述の検出方法における電圧降下度と基準電圧降下度との比較により微小短絡の検出を行った場合、前記二次電池、特に高容量タイプの二次電池セルにおいては、固体間やロット間で内部抵抗にばらつきがあるため、極微小な短絡による電圧降下度の変化と、内部抵抗のばらつきによる電圧降下度の変化とを区別することが困難であり、極微小な短絡を検出することができない場合がある。
【０００６】
また、前記二次電池の微小短絡を検出する場合、前述のように低い電池温度（例えば−３０℃）にて電圧降下度を測定すると、二次電池そのものの自己放電量が少なくなるため、微小短絡の有無による電圧降下度の差を検出しやすくなるといった利点がある。
しかし、二次電池を低温にすることで、セル表面が凍結して電池内部に水分が入りやすい状態となり容量低下や内部抵抗増加の原因となったり、低温で電圧降下度の測定を行うために特別の設備や工程管理が必要となって微小短絡の検出工程が煩雑になったりといった問題がある。
【０００７】
さらに、前記二次電池の微小短絡を検出する場合、二次電池のＳＯＣが低い領域ではＳＯＣの変動に対する電圧降下度の変化が大きい（ＳＯＣによるＯＣＶ（ｏｐｅｎ  ｃｉｒｃｕｉｔ  ｖｏｌｔａｇｅ）の変化を示すＯＣＶ曲線の傾きが大きい）ため、微小短絡が生じている二次電池の電圧降下度と、微小短絡が生じていない二次電池の電圧降下度との差が発生しやすく、微小短絡の有無を検出しやすいといった利点がある。
しかし、このようにＯＣＶ曲線の傾きが大きい部分で二次電池の電圧降下度の測定を行おうとすると、ＳＯＣのわずかな変動により二次電池の電圧が大きく変化するため、電圧降下度を測定する際の初期電圧がばらつくこととなり、前記初期電圧の調整に時間や手間がかかるといった問題がある。
【０００８】
そこで、本発明においては、内部抵抗のばらつきが大きな二次電池であっても、容易かつ短時間で、電池内部の微小短絡の有無を高精度に検出することができる二次電池の検査方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する二次電池の検査方法は、以下の特徴を有する。
即ち、請求項１記載の如く、正極、負極、およびセパレータを、正極と負極との間にセパレータが介在するように積層して構成した電極体を備える二次電池の検査方法であって、前記二次電池を任意のＳＯＣに調整した後、エージング処理を行い、前記エージング処理時における前記二次電池の電圧降下量を測定する第１の電圧降下量測定工程と、前記第１の電圧降下量測定工程の後に複数回繰り返し行われる工程であって、前記二次電池に対して任意の電流量分だけ充電または放電を行って、前記二次電池を、前回までに電圧降下量を測定した際の全てのＳＯＣとは異なるＳＯＣに調整した後、エージング処理を行い、前記エージング処理時における前記二次電池の電圧降下量を測定する、第２の電圧降下量測定工程と、前記第１の電圧降下量測定工程にて測定した電圧降下量、および予め算出しておいた微小短絡が存在しないことが既知であるモデル二次電池におけるＳＯＣと電圧降下量との関係を示す基準ラインから、前記二次電池における、第１の電圧降下量測定工程にて電圧降下量を測定した際のＳＯＣを第１次推定ＳＯＣとして算出する第１の推定工程と、前記第１次推定ＳＯＣに対して、前記複数回の第２の電圧降下量測定工程にて充電または放電を行った電流量分の調整を行って、当該複数回の第２の電圧降下量測定工程に対応する複数の第２次推定ＳＯＣを算出する第２の推定工程と、前記第１の電圧降下量測定工程および複数回の第２の電圧降下量測定工程にて測定した電圧降下量と当該各電圧降下量に対応する第１次推定ＳＯＣおよび複数の第２次推定ＳＯＣとの関係を示す実測ラインと、前記基準ラインとを比較して、前記実測ラインと基準ラインとの合致度に応じて、前記二次電池における微小短絡の有無を判定する判定工程とを備える、ことを特徴とする二次電池の検査方法。
【００１０】
また、請求項２記載の如く、前記判定工程における、前記実測ラインと基準ラインとの合致度に応じた前記二次電池における微小短絡の有無の判定は、前記基準ラインにおける、前記各第２次推定ＳＯＣに対応する電圧降下量を算出し、前記実測ラインにおける各第２次推定ＳＯＣに対応する電圧降下量と前記基準ラインにおける各第２次推定ＳＯＣに対応する電圧降下量との差の平均値と、予め設定した閾値とを比較することにより行う。
【００１１】
また、請求項３記載の如く、前記第１の電圧降下量測定工程および複数の第２の電圧降下量測定工程にて電圧降下量を測定する際の各ＳＯＣは、互いに前記二次電池のＯＣＶ曲線の傾きが異なる値に設定され、かつ、前記第１の電圧降下量測定工程および複数回の第２の電圧降下量測定工程にて電圧降下量を測定する際の各ＳＯＣのうちの少なくとも一つは、０〜１０％の範囲内の値に設定される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、内部抵抗のばらつきが大きな二次電池であっても、容易かつ短時間で、電池内部の微小短絡の有無を高精度に検出することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明係る二次電池の検査方法の対象となる二次電池を示す斜視図である。
【図２】二次電池におけるＳＯＣとＯＣＶとの関係、および二次電池をエージング処理した場合の、ＳＯＣと電圧降下量との関係を示した図である。
【図３】モデル二次電池におけるＳＯＣと電圧降下量との関係を示す基準ライン、検査対象となる二次電池が良品の二次電池である場合のＳＯＣと電圧降下量との関係を示す実測ライン、および検査対象となる二次電池が微小短絡二次電池である場合のＳＯＣと電圧降下量との関係を示す実測ラインを示す図である。
【図４】二次電池の検査方法のフローを示す図である。
【図５】検査対象となる二次電池の実測ラインを作成する手順を示す図である。
【図６】基準ラインと実測ラインとの合致度を示す図である。
【図７】各良品サンプルおよび微小短絡サンプルについての、基準ラインと実測ラインとの電圧降下量差平均値を示す図である。
【図８】従来の検査方法におけるエージング処理日数、および本願発明の検査方法におけるエージング処理日数を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
次に、本発明を実施するための形態を、添付の図面を用いて説明する。
【００１５】
図１に示す、本実施形態に係る二次電池の検査方法の対象となる二次電池１は、一面（上面）が開口した有底角筒形状のケース本体２１と、平板状に形成されケース本体２１の開口部を閉塞する蓋体２２とで構成される電池ケース２に、電解液とともに電極体３を収容して構成されている。
【００１６】
電池ケース２は、一面（上面）が開口した直方体状の有底角筒形状に形成されるケース本体２１の開口部を、平板状の蓋体２２にて閉塞した角型ケースに構成されている。
蓋体２２の長手方向一端部（図１における左端部）には正極端子４ａが設けられ、蓋体２２の長手方向他端部（図１における右端部）には負極端子４ｂが設けられている。
【００１７】
電極体３は、正極３１、負極３２、およびセパレータ３３を、正極３１と負極３２との間にセパレータ３３が介在するように積層し、積層した正極３１、負極３２、およびセパレータ３３を巻回して扁平させることにより構成されている。
【００１８】
電池ケース２に電極体３および電解液を収容して二次電池１を構成する際には、まず電極体３の正極３１および負極３２に、それぞれ蓋体２２の正極端子４ａおよび負極端子４ｂを接続して、電極体３を蓋体２２に組み付けて、蓋体サブアッシーを形成する。
その後、電極体３および電解液をケース本体２１内に収容するとともに、ケース本体２１の開口部に蓋体２２を嵌合して、蓋体２２とケース本体２１とを溶接により密封することにより、二次電池１を構成する。
【００１９】
正極３１は、正極活物質、導電材、および結着材等の電極材料を溶媒とともに混練して得られた正極合材ペーストを、箔状に形成される集電体の表面（片面又は両面）に塗布するとともに乾燥・加圧して構成されている。
同様に、負極３２は、負極活物質や増粘剤や結着材等の電極材料を混練して得られた負極合材ペーストを、箔状に形成される集電体の表面（片面又は両面）に塗布するとともに乾燥・加圧して構成されている。
セパレータ３３は、例えば多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成されるシート状部材であり、正極３１と負極３２との間に配置される。
【００２０】
図２には、二次電池１におけるＳＯＣ（ｓｔａｔｅ  ｏｆ  ｃｈａｒｇｅ；充電状態）とＯＣＶ（ｏｐｅｎ  ｃｉｒｃｕｉｔ  ｖｏｌｔａｇｅ；開路電圧）との関係（ＯＣＶ曲線）、および二次電池１を所定の環境下で所定時間（例えば１２時間）放置（エージング処理）した場合の、ＳＯＣと電圧降下量との関係を示している。
二次電池１のＯＣＶはＳＯＣの増加に伴って上昇しており、ＳＯＣが低い領域においては、他の領域に比べてＯＣＶ曲線の傾きが大きくなっている。また、二次電池１の電圧降下量は、ＳＯＣの大きさにより変化しており、ＳＯＣが低い領域（例えばＳＯＣが１０％程度までの領域）においては、ＳＯＣが増加するに従って減少している。
【００２１】
また、二次電池１においては、電極体３の正極３１側に金属不純物等が混入した場合には、電解液に接触した前記金属不純物等が溶解されて負極３２に達し、負極３２の表面に析出して正負極間に微小短絡（マイクロショート）が生じることがある。
前記微小短絡が発生した二次電池１においては、当該微小短絡箇所における正極３１と負極３２との間のセパレータ３３に、正極３１と負極３２とを導通する微小な導通ブリッジが存在しており、導通ブリッジを通じて正極３１と負極３２との間に短絡電流が流れることとなる。
【００２２】
そして、微小短絡が発生している二次電池１における電圧降下量は、微小短絡が発生していない二次電池１に比べて、微小短絡による短絡電流の分だけ加わることとなる。
従って、ＳＯＣと電圧降下量との関係、すなわち、ＳＯＣの違いによる二次電池１の電圧降下量の変化度合は、二次電池１における微小短絡の有無によって異なる。
【００２３】
そこで、本実施形態における二次電池１の検査方法においては、複数点（３点以上）のＳＯＣにおいて二次電池１の電圧降下量を測定し、その測定値と、微小短絡が無いことが既知である二次電池１について予め測定したＳＯＣと電圧降下量との関係とを比較することによって、二次電池１の検査時における初期電圧の調整に時間や手間をかけることなく、二次電池１における微小短絡の有無を検出するものである。
【００２４】
次に、電池内部の微小短絡の有無を検出するための二次電池１の検査方法について、具体的に説明する。
本実施形態における二次電池１の検査方法においては、二次電池１についての微小短絡の有無の検査を実際に行う前に、微小短絡が無いことが既知であるモデル二次電池における複数点のＳＯＣについて電圧降下量を測定し、図３に示すような、モデル二次電池におけるＳＯＣと電圧降下量との関係を示すグラフである基準ラインを予め作成しておく。
【００２５】
前記基準ラインを作成した後、二次電池１についての微小短絡の有無の検査は、図４に示すフローにより行う。
まず、初期充電済みの二次電池１に対して充電または放電を行い、二次電池１を任意のＳＯＣである第１のＳＯＣに調整する、調整工程を行う（Ｓ１１）。前記二次電池を第１のＳＯＣに調整した後、エージング処理を行い、前記エージング処理時における前記二次電池１の第１の電圧降下量を測定する、測定工程を行う（Ｓ１２）。
【００２６】
なお、調整工程Ｓ１１において二次電池１が調整される第１のＳＯＣは、例えば１０％以下の低ＳＯＣの範囲の値に設定される。
また、前記調整工程Ｓ１１において、二次電池１を第１のＳＯＣに調整する際には、必ずしも目標とするＳＯＣ値に厳密に調整する必要はなく、目標とするＳＯＣ値近辺の値（例えば目標とするＳＯＣ値を中心とした数％の範囲内の値）に調整すれば足りる。
【００２７】
測定工程Ｓ１２では、エージング処理前の二次電池１の電圧Ｖ１、およびエージング処理後の二次電池１の電圧Ｖ２を測定し、電圧Ｖ１から電圧Ｖ２を減じて第１の電圧降下量ΔＶＡを算出することにより、第１の電圧降下量ΔＶＡの測定を行う。
また、前記エージング処理は、所定温度の環境下にて、所定時間だけ二次電池１を放置することにより行う。
なお、調整工程Ｓ１１と測定工程Ｓ１２とで、第１の電圧降下量測定工程Ｓ１が構成される。
【００２８】
次に、第１の電圧降下量測定工程Ｓ１を終えた二次電池１に対して、所定の電流量（ＳＯＣ）分だけ充電または放電を行い、二次電池１を第２のＳＯＣに調整する調整工程を行う（Ｓ２１）。この場合、第２のＳＯＣは、前回の第１の電圧降下量測定工程Ｓ１にて電圧降下量を測定した際の第１のＳＯＣとは異なる値となるように調整を行う。
前記二次電池を第２のＳＯＣに調整した後、エージング処理を行い、前記エージング処理時における前記二次電池１の第２の電圧降下量を測定する、測定工程を行う（Ｓ２２）。
【００２９】
測定工程Ｓ２２では、エージング処理前の二次電池１の電圧Ｖ３、およびエージング処理後の二次電池１の電圧Ｖ４を測定し、電圧Ｖ３から電圧Ｖ４を減じて第２の電圧降下量ΔＶＢを算出することにより、第２の電圧降下量ΔＶＢの測定を行う。
また、測定工程Ｓ２２におけるエージング処理は、測定工程Ｓ１２と同じ条件で二次電池１を放置することにより行う。
なお、調整工程Ｓ２１と測定工程Ｓ２２とで、１回目の第２の電圧降下量測定工程Ｓ２が構成される。
【００３０】
次に、１回目の第２の電圧降下量測定工程Ｓ２を終えた二次電池１に対して、所定の電流量（ＳＯＣ）分だけ充電または放電を行い、二次電池１を第３のＳＯＣに調整する、調整工程を行う（Ｓ３１）。この場合、第３のＳＯＣは、前回までの第１の電圧降下量測定工程Ｓ１および１回目の第２の電圧降下量測定工程Ｓ２にて電圧降下量を測定した際の全てのＳＯＣ（つまり、第１のＳＯＣおよび第２のＳＯＣ）とは異なる値となるように調整を行う。
前記二次電池を第３のＳＯＣに調整した後、エージング処理を行い、前記エージング処理時における前記二次電池１の第３の電圧降下量を測定する、測定工程を行う（Ｓ３２）。
【００３１】
測定工程Ｓ３２では、エージング処理前の二次電池１の電圧Ｖ５、およびエージング処理後の二次電池１の電圧Ｖ６を測定し、電圧Ｖ５から電圧Ｖ６を減じて第３の電圧降下量ΔＶＣを算出することにより、第３の電圧降下量ΔＶＣの測定を行う。
また、測定工程Ｓ３２におけるエージング処理は、測定工程Ｓ１２と同じ条件で二次電池１を放置することにより行う。
なお、調整工程Ｓ３１と測定工程Ｓ３２とで、２回目の第２の電圧降下量測定工程Ｓ３が構成される。
【００３２】
このように、本実施形態における二次電池１の検査方法では、第２の電圧降下量測定工程Ｓ２・Ｓ３が、複数回繰り返して行われる。
また、複数回繰り返して行われる第２の電圧降下量測定工程Ｓ２・Ｓ３における、二次電池１に対して充電または放電を行う際の所定の電流量（ＳＯＣ）は、各回の第２の電圧降下量測定工程Ｓ２・Ｓ３において、同じ電流量（ＳＯＣ）とすることができる。例えば、１回目の第２の電圧降下量測定工程Ｓ２において、ＳＯＣ２％分に相当する電流量を充電した場合、２回目の第２の電圧降下量測定工程Ｓ２においてもＳＯＣ２％分に相当する電流量を充電するといったように、第２の電圧降下量測定工程Ｓ２を行う毎に、同じ電流量分だけ充電または放電して、ＳＯＣを一定％分だけ同じ側（＋側または−側）へ変動させることもできる。
【００３３】
また、各第２の電圧降下量測定工程Ｓ２・Ｓ３において、二次電池１のＳＯＣを第２のＳＯＣおよび第３のＳＯＣに調整する際には、所定の電流量分だけ充電または放電を行うといったように、電流量を規定することにより調整を行うので、変動が大きな電圧を規定してＳＯＣ調整を行う場合に比べて、調整を容易かつ高精度に行うことが可能となっている。
【００３４】
次に、第１の電圧降下量ΔＶＡと前記基準ラインとから、検査対象となる二次電池１における、第１の電圧降下量ΔＶＡを測定した際の第１次推定ＳＯＣを算出する、第１の推定工程Ｓ４を行う。
具体的には、図５（ａ）に示すように、第１の電圧降下量測定工程にて測定した第１の電圧降下量ΔＶＡを、予め作成しておいた前記基準ラインに当て嵌めて、前記基準ライン上において第１の電圧降下量ΔＶＡに対応するＳＯＣ値を、第１の電圧降下量ΔＶＡを測定した際のＳＯＣとして算出し、第１次推定ＳＯＣとして設定する。
【００３５】
第１次推定ＳＯＣを設定した後、図５（ｂ）に示すように、第１次推定ＳＯＣに対して、１回目の第２の電圧降下量測定工程Ｓ２における調整工程Ｓ２１にて充電または放電を行った電流量分だけＳＯＣを調整して、第２の電圧降下量ΔＶＢを測定した際のＳＯＣである、第１の第２次推定ＳＯＣを算出する（Ｓ５）。
さらに、第１の第２次推定ＳＯＣを算出した後、図５（ｃ）に示すように、第１の第２次推定ＳＯＣに対して、２回目の第２の電圧降下量測定工程Ｓ３における調整工程Ｓ３１にて充電または放電を行った電流量分だけＳＯＣを調整して、第３の電圧降下量ΔＶＣを測定した際のＳＯＣである、第２の第２次推定ＳＯＣを算出する（Ｓ５）。この第２の第２次推定ＳＯＣは、第１次推定ＳＯＣに対して、１回目の第２の電圧降下量測定工程Ｓ２における調整工程Ｓ２１にて充電または放電を行った電流量分と、２回目の第２の電圧降下量測定工程Ｓ３における調整工程Ｓ３１にて充電または放電を行った電流量分との調整を行うことにより算出することもできる。
【００３６】
このように、第１次推定ＳＯＣを設定した後は、第１次推定ＳＯＣに対して、複数回の第２の電圧降下量測定工程Ｓ２・Ｓ３における調整工程Ｓ２１・Ｓ３１にて充電または放電を行った電流量分の調整を行って、当該複数回の第２の電圧降下量測定工程Ｓ２・Ｓ３に対応する複数の第２次推定ＳＯＣ（第１の第２次推定ＳＯＣおよび第２の第２次推定ＳＯＣ）を算出する第２の推定工程Ｓ５が行われる。
各第２の推定工程Ｓ５においては、ＳＯＣ調整を、充電または放電を行った電流分を加算または減算することで行うので、第１次推定ＳＯＣに対する各第２次推定ＳＯＣの値を高精度に算出することが可能となっている。
【００３７】
次に、前述のように算出した第１次推定ＳＯＣ、第１の第２次推定ＳＯＣ、および第２の第２次推定ＳＯＣ、ならびに測定した第１の電圧降下量ΔＶＡ、第２の電圧降下量ΔＶＢ、および第３の電圧降下量ΔＶＣを用いて、推定ＳＯＣと電圧降下量との関係を示すグラフである実測ラインを作成する。
具体的には、図５（ｄ）に示すように、点Ｐ１（第１次推定ＳＯＣ、電圧降下量ΔＶＡ）、点Ｐ２（第１の第２次推定ＳＯＣ、電圧降下量ΔＶＢ）、および点Ｐ３（第２の第２次推定ＳＯＣ、電圧降下量ΔＶＣ）を通るグラフを実測ラインとして作成する、実測ライン作成工程が行われる（Ｓ６１）。
【００３８】
そして、前記実測ラインと基準ラインとを比較し、実測ラインと基準ラインとの合致度に応じて、二次電池１における微小短絡の有無を判定する。
例えば、実測ラインと基準ラインとを比較して、実測ラインと基準ラインとの合致度が予め設定された閾値よりも大きいか否かの判定を行い（Ｓ６２）、実測ラインと基準ラインとの合致度が前記閾値以下であれば二次電池１に微小短絡が有ると判定し（Ｓ６３）、実測ラインと基準ラインとの合致度が前記閾値よりも大きければ微小短絡が無いと判定する（Ｓ６４）。
【００３９】
前記基準ラインは微小短絡が無いことが既知であるモデル二次電池におけるＳＯＣと電圧降下量との関係を示すものであることから、図３に示すように、検査対象となる二次電池１の実測ラインが微小短絡が無い良品の二次電池のものである場合には、実測ラインと基準ラインとの合致度が高くなり（実測ラインの基準ラインに対するずれが小さい）、検査対象となる二次電池１の実測ラインが微小短絡を有する微小短絡二次電池のものである場合には、実測ラインと基準ラインとの合致度が低くなる（実測ラインの基準ラインに対するずれが大きい）。
従って、上述のように、実測ラインと基準ラインとの合致度に応じて、二次電池１における微小短絡の有無を判定することが可能となっている。
【００４０】
なお、実測ライン作成工程（Ｓ６１）、実測ラインと基準ラインとの合致度が閾値よりも大きいか否かの判定を行う工程（Ｓ６２）、二次電池１に微小短絡が有ると判定する工程（Ｓ６３）、および二次電池１に微小短絡が無いと判定する工程（Ｓ６４）により、判定工程Ｓ６が構成される。
【００４１】
本実施形態においては、第２の電圧降下量測定工程Ｓ２・Ｓ３を２回繰り返し行って、第２の電圧降下量ΔＶＢおよび第３の電圧降下量ΔＶＣを測定している。
これは、第１の電圧降下量測定工程Ｓ１における第１のＳＯＣでの第１の電圧降下量ΔＶＡの測定に加えて、１回目の第２の電圧降下量測定工程Ｓ２における第２のＳＯＣでの第２の電圧降下量ΔＶＢの測定、および２回目の第２の電圧降下量測定工程Ｓ２における第３のＳＯＣでの第３の電圧降下量ΔＶＣの測定といったように、少なくとも異なる３点のＳＯＣにてそれぞれ電圧降下量の測定を行うことが前記実測ラインを適切に作成するうえで好ましく、二次電池１における微小短絡の有無の判定を高精度に行うことが可能となるからである。
但し、第２の電圧降下量測定工程は３回以上繰り返して行うことも可能であり、第２の電圧降下量測定工程を３回以上繰り返して行うことで、二次電池１における微小短絡の有無の判定を、さらに高精度に行うことが可能となる。
【００４２】
本実施形態のように、電圧降下量を一つの二次電池１における複数のＳＯＣについて測定して、測定した電圧降下量とＳＯＣとの関係を実測ライン（線）にて表し、その実測ラインと、微小短絡が無いことが既知であるモデル二次電池におけるＳＯＣと電圧降下量との関係を示すグラフである基準ライン（線）とを比較して、二次電池１の微小短絡の有無を検査することで、つまり測定した電圧降下量を従来のように点で比較するのではなく線で比較することにより、検査開始時において二次電池１を第１のＳＯＣに調整する際に（Ｓ１１）、調整した第１のＳＯＣが目標値に対してばらついていたとしても、微小短絡の有無を高精度で検出することができる。
そのため、検査開始時における第１のＳＯＣへの調整は、必ずしも目標とするＳＯＣ値に厳密に合わせる必要はなく、ラフに行うことが可能となるので、ＳＯＣの調整工程を容易かつ短時間で行うことが可能となっている。
【００４３】
また、電圧降下量を一つの二次電池１における複数のＳＯＣについて測定して、二次電池の微小短絡の有無を検出しているので、固体間やロット間での内部抵抗のばらつきが大きな二次電池であっても、当該ばらつきの影響を受けることなく、二次電池の微小短絡の有無を高精度に検出することが可能となっている。
【００４４】
また、本実施形態における電圧降下量ΔＶＡ・ΔＶＢ・ΔＶＣの測定は、ＯＣＶ曲線における傾きが大きい範囲（例えばＳＯＣが０％〜１０％の範囲）にて行うと、一度の電圧降下量ΔＶＡ・ΔＶＢ・ΔＶＣの測定時間を短縮することができ（短いエージング時間で大きな電圧降下量ΔＶＡ・ΔＶＢ・ΔＶＣを得ることができ）、二次電池１の検査工程の実施時間を短縮することが可能となる。
この場合、第１の電圧降下量測定工程Ｓ１および第２の電圧降下量測定工程Ｓ２における電圧降下量ΔＶＡ・ΔＶＢ・ΔＶＣの測定を行うＳＯＣのうち、少なくとも一つのＳＯＣを０％〜１０％の範囲内の値に設定することで、二次電池１の検査工程の実施時間を短縮することが可能となる。
【００４５】
さらに、各電圧降下量ΔＶＡ・ΔＶＢ・ΔＶＣの測定は、互いにＯＣＶ曲線における傾きが異なるＳＯＣにて行うことで、良品の二次電池と微小短絡二次電池とでの実測ラインと基準ラインとの合致度の差異が大きく現れることとなるため、微小短絡の有無の検出を高精度に行うことが可能となる。
【００４６】
[実施例]
次に、二次電池１の検査方法の実施例について説明する。
本実施例においては、微小短絡を有しない二次電池１の良品サンプルを２１個作成するとともに、微小短絡を有する二次電池１の微小短絡サンプルを４個作成し、これらの各サンプルについて、本願発明にかかる二次電池１の検査方法により微小短絡の有無の検出を行った。
【００４７】
二次電池１の良品サンプルとしては、正極板として、正極活物質としてのＬｉＮｉＣｏＭｎＯ2を９０ｗｔ％、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）を５ｗｔ％、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を５ｗｔ％含んだ正極合材ペーストを、集電体としての１５μｍ厚のアルミニウム箔に塗布して構成したものを用いた。
また、負極板として、負極活物質としての天然黒鉛系活物質を９８ｗｔ％、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１ｗｔ％、結着材としてのスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）を１ｗｔ％含んだ負極合材ペーストを、集電体としての１０μｍ厚の銅箔に塗布して構成されたものを用いた。
【００４８】
また、セパレータとして、ポリプロピレン（ＰＰ）の単層構造、ポリエチレン（ＰＥ）の単層構造、またはポリプロピレン（ＰＰ）とポリエチレン（ＰＥ）との２層構造の微多孔膜からなる２０μｍ厚のものを用いた。
また、電解液として、ＥＣ（エチレンカーボネート）、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）、およびＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）を、３：３：４（重量比）の割合にて混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。
また、容量が２２．５Ａｈの二次電池に構成した。
【００４９】
二次電池１の微小短絡サンプルは、前述の良品サンプルと同じ仕様の二次電池における正極側に、７０μｍの大きさの鉄製の異物を投入したもの、および１８０μｍの大きさの鉄の異物を投入したものを用いた。
７０μｍの異物を投入した微小短絡サンプル、および１８０μｍの異物を投入した微小短絡サンプルは、それぞれ２個ずつ作成した。
【００５０】
２１個の良品サンプルに対してＮｏ．１〜２１のサンプルＮｏ．を付し、７０μｍの異物を投入した微小短絡サンプルに対してＮｏ．２２、２３のサンプルＮｏ．を付し、１８０μｍの異物を投入した微小短絡サンプルに対してＮｏ．２４、２５のサンプルＮｏ．を付した。
【００５１】
上記の各良品サンプルおよび微小短絡サンプル（サンプルＮｏ．１〜２５のサンプル）に対して、２５℃にて０Ｖから４．１Ｖまで、１Ｃにて初期充電を行い、４．１Ｖ、６０℃にて１日放置（エージング）することで、各良品サンプルおよび微小短絡サンプルを初期活性化させたうえで、二次電池１の検査方法による微小短絡の有無の検出を行った。
【００５２】
二次電池１の検査方法による微小短絡の有無の検出は、以下のフローにて行った。
まず、サンプルＮｏ．１〜２５のサンプルを第１のＳＯＣに調整し、温度および電圧を安定させるために２０℃の環境下にて５時間放置した。
各サンプルを第１のＳＯＣに調整する際の目標値は４％としたが、厳密にＳＯＣ４％に調整したのではなく、第１のＳＯＣが４％を中心とした数％の範囲内の値に調整できた時点で第１のＳＯＣの調整を完了した。
【００５３】
次に、各サンプルを２０℃の環境下で２０時間放置することによりエージング処理を行い、エージング処理前の電圧Ｖ１、およびエージング処理後の電圧Ｖ２をそれぞれ測定し、電圧Ｖ１から電圧Ｖ２を減じることで、第１の電圧降下量ΔＶＡを算出した（第１の電圧降下量測定工程）。
【００５４】
その後、各サンプルに対して、定電流量分だけ充電を行い（１Ｃ充電にてＳＯＣ２％分の充電を行い）、各サンプルを第２のＳＯＣに調整する。この場合、第２のＳＯＣは、第１のＳＯＣとは異なる値となる。
第２のＳＯＣに調整した各サンプルを２０℃の環境下で２０時間放置することによりエージング処理を行い、エージング処理前の電圧Ｖ３、およびエージング処理後の電圧Ｖ４をそれぞれ測定し、電圧Ｖ３から電圧Ｖ４を減じることで、第２の電圧降下量ΔＶＢを算出した（１回目の第２の電圧降下量測定工程）。
【００５５】
さらに、各サンプルに対して、前記定電流量分だけ充電を行い（１Ｃ充電にてＳＯＣ２％分の充電を行い）、各サンプルを第３のＳＯＣに調整する。この場合、第３のＳＯＣは、第１のＳＯＣおよび第２のＳＯＣとは異なる値となる。
第３のＳＯＣに調整した各サンプルを２０℃の環境下で２０時間放置することによりエージング処理を行い、エージング処理前の電圧Ｖ５、およびエージング処理後の電圧Ｖ６をそれぞれ測定し、電圧Ｖ５から電圧Ｖ６を減じることで、第３の電圧降下量ΔＶＣを算出した（２回目の第２の電圧降下量測定工程）。
【００５６】
さらに、各サンプルに対して、前記定電流量分だけ充電を行い（１Ｃ充電にてＳＯＣ２％分の充電を行い）、各サンプルを第４のＳＯＣに調整する。この場合、第４のＳＯＣは、第１のＳＯＣ、第２のＳＯＣ、および第３のＳＯＣとは異なる値となる。
第４のＳＯＣに調整した各サンプルを２０℃の環境下で２０時間放置することによりエージング処理を行い、エージング処理前の電圧Ｖ７、およびエージング処理後の電圧Ｖ８をそれぞれ測定し、電圧Ｖ７から電圧Ｖ８を減じることで、第４の電圧降下量ΔＶＤを算出した（３回目の第２の電圧降下量測定工程）。
このように、本実施例においては、第２の電圧降下量測定工程を３回繰り返して行った。
【００５７】
次に、図６に示すように、第１の電圧降下量ΔＶＡを、予め作成しておいた基準ラインに当て嵌めて、前記基準ライン上において第１の電圧降下量ΔＶＡに対応するＳＯＣ値を、第１次推定ＳＯＣとして設定した。
さらに、第１次推定ＳＯＣに、ＳＯＣ２％分の充電量を加算して第１の第２次推定ＳＯＣを算出し、第１の第２次推定ＳＯＣに、ＳＯＣ２％分の充電量を加算して第２の第２次推定ＳＯＣを算出し、第２の第２次推定ＳＯＣに、ＳＯＣ２％分の充電量を加算して第３の第２次推定ＳＯＣを算出した。
【００５８】
次に、前述のように算出した第１次推定ＳＯＣ、第１の第２次推定ＳＯＣ、第２の第２次推定ＳＯＣ、第３の第２次推定ＳＯＣ、ならびに測定した第１の電圧降下量ΔＶＡ、第２の電圧降下量ΔＶＢ、第３の電圧降下量ΔＶＣ、および第４の電圧降下量ΔＶＤを用いて、推定ＳＯＣと電圧降下量との関係を示すグラフである実測ラインを作成した。
つまり、点Ｐ１（第１次推定ＳＯＣ、電圧降下量ΔＶＡ）、点Ｐ２（第１の第２次推定ＳＯＣ、電圧降下量ΔＶＢ）、点Ｐ３（第２の第２次推定ＳＯＣ、電圧降下量ΔＶＣ）、および点Ｐ４（第３の第２次推定ＳＯＣ、電圧降下量ΔＶＣ）を通るグラフを実測ラインとして作成した。
【００５９】
そして、前記実測ラインと基準ラインとを比較し、実測ラインと基準ラインとの合致度に応じて、二次電池１における微小短絡の有無を判定した。
実測ラインと基準ラインとの比較は、以下のようにして行った。
【００６０】
まず、前記基準ラインにおける、各第２次推定ＳＯＣ（第１の第２次推定ＳＯＣ、第２の第２次推定ＳＯＣ、第３の第２次推定ＳＯＣ）に対応する電圧降下量（第１の基準電圧降下量ΔＶＢ’、第２の基準電圧降下量ΔＶＣ’、第３の基準電圧降下量ΔＶＤ’）を算出した。
次に、電圧降下量ΔＶＢと第１の基準電圧降下量ΔＶＢ’との差の絶対値（＝ΔＶＢ−ΔＶＢ’の絶対値）ｄ１、電圧降下量ΔＶＣ第２の基準電圧降下量ΔＶＣ’との差の絶対値（＝ΔＶＣ−ΔＶＣ’の絶対値）ｄ２、電圧降下量ΔＶＤ第３の基準電圧降下量ΔＶＤ’との差の絶対値（ΔＶＤ−ΔＶＤ’の絶対値）ｄ３を求め、前記絶対値ｄ１、ｄ２、ｄ３の平均値ｄａｖｅを算出した。
【００６１】
このようにして算出した平均値ｄａｖｅが小さければ前記実測ラインと基準ラインとの乖離度合いが小さく、実測ラインと基準ラインとの合致度が高いといえ、平均値ｄａｖｅが大きければ前記実測ラインと基準ラインとの乖離度合いが大きく、実測ラインと基準ラインとの合致度が低いといえる。
従って、算出した平均値ｄａｖｅを前記実測ラインと基準ラインとの合致度を示す値として用い、平均値ｄａｖｅと予め設定しておいた閾値とを比較して、平均値ｄａｖｅが前記閾値以下であれば各サンプルに微小短絡が無い（各サンプルが良品サンプルである）と判定し、平均値ｄａｖｅが前記閾値よりも大きければ各サンプルに微小短絡が有る（各サンプルが微小短絡サンプルである）と判定した。
【００６２】
平均値ｄａｖｅと比較する前記閾値については、良品サンプルであるＮｏ．１〜２１の各サンプルにおける平均値ｄａｖｅの中央値Ｍ、および平均値ｄａｖｅの標準偏差σを求め、「Ｍ＋３σ」を前記閾値として用いた。
つまり、各サンプル（Ｎｏ．１〜２５のサンプル）の平均値ｄａｖｅが、「Ｍ＋３σ」以下であれば、各サンプルに微小短絡が無い（各サンプルが良品サンプルである）と判定し、「Ｍ＋３σ」よりも大きければ各サンプルに微小短絡が有る（各サンプルが微小短絡サンプルである）と判定することとなる。
【００６３】
次に、二次電池１の検査方法による微小短絡の有無の検出結果について説明する。
図７には、各良品サンプルおよび微小短絡サンプルについての、基準ラインと実測ラインとの電圧降下量差平均値（ｄａｖｅ）を示している。
図７におけるグラフの横軸はサンプルＮｏ．を示しており、各サンプルＮo.のうち、Ｎｏ．１〜２１が良品サンプルを示しており、Ｎｏ．２２〜２５が微小短絡サンプルを示している。また、図７におけるグラフの縦軸は、基準ラインと実測ラインとの電圧降下量差平均値（ｄａｖｅ）を示している。
【００６４】
図７によれば、良品サンプル（Ｎｏ．１〜２１）については、全てのサンプルにおける平均値ｄａｖｅの値が、閾値（Ｍ＋３σ）以下となっており、全ての良品サンプル（Ｎｏ．１〜２１）を、微小短絡が無い良品の二次電池１であると判定可能なことがわかる。
また、微小短絡サンプル（Ｎｏ．２２〜２５）については、全てのサンプルにおける平均値ｄａｖｅの値が、閾値（Ｍ＋３σ）よりも大きくなっており、全ての微小短絡サンプル（Ｎｏ．２２〜２５）を、微小短絡が有る二次電池１であると判定可能なことがわかる。
このように、本検査方法によれば、二次電池１における微小短絡の有無を高精度に検出することが可能となっている。
【００６５】
また、図８に示すように、従来のごとく、１回のエージング処理中における電圧降下量を測定して、その測定値を基準電圧降下量と比較して、微小短絡の有無を検出する場合は、エージング処理（自己放電）による電圧降下量を測定するために３０日程度の時間を要していた（エージング処理を３０日程度以上行わなければ、微小短絡の有無を判断できるだけの電圧降下量が得られなかった）が、本二次電池の検査方法では、各回のエージング処理（自己放電）を約３日とすることができる（各回のエージング処理において、約３日のエージング処理での電圧降下量により、微小短絡の有無を判断することができる）ので、検査時間を大幅に短縮することが可能となっている。
【符号の説明】
【００６６】
１    二次電池
２    電池ケース
３    電極体
３１    正極
３２    負極
３３    セパレータ
ΔＶＡ  第１の電圧降下量
ΔＶＢ  第２の電圧降下量
ΔＶＣ  第３の電圧降下量
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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