(57)【要約】【課題】イオン伝導性能を向上させた微粒子状の硫化物固体電解質を製造することが可能な硫化物固体電解質の製造方法を提供する。【解決手段】ハロゲンを含む硫化物固体電解質の粗粒原料を合成する合成工程と、合成された粗粒原料を微粒子化する微粒子化工程と、微粒子化された硫化物固体電解質を結晶化する結晶化工程とを有する、硫化物固体電解質の製造方法とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲンを含む硫化物固体電解質の粗粒原料を合成する合成工程と、
合成された前記粗粒原料を微粒子化する微粒子化工程と、
微粒子化された前記硫化物固体電解質を結晶化する結晶化工程と、
を有する、硫化物固体電解質の製造方法。
【請求項２】
前記微粒子化工程が、湿式のメディア型粉砕処理により微粒子化する工程であり、
前記湿式のメディア型粉砕処理に用いる溶媒、添加剤、及び、前記粗粒原料の合計質量に占める前記粗粒原料の質量の割合Ｘが、０．１≦Ｘ≦０．３５である、請求項１に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
【請求項３】
前記微粒子化工程は、
下記式（１）で定義される、前記粗粒原料の単位重量当たりの総粉砕エネルギーＥが、４００ｋＪ・ｓｅｃ／ｇ以上２０００ｋＪ・ｓｅｃ／ｇ以下の範囲内で、微粒子化する工程である、請求項２に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
Ｅ＝１／２ｎｍｖ２／ｓ・ｔ      式（１）
（ｎはメディアの数（個）、ｍはメディア１個当たりの重量（ｋｇ）、ｖはメディアの速度（ｍ／ｓ）、ｓは粗粒原料の量（ｇ）、ｔは処理時間（秒）である）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化物固体電解質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、従来の二次電池よりもエネルギー密度が高く、高電圧で作動させることができる。そのため、小型軽量化を図りやすい二次電池として携帯電話等の情報機器に使用されており、近年、電気自動車用やハイブリッド自動車用等、大型の動力用としての需要も高まっている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、正極層及び負極層と、これらの間に配置された電解質層とを有し、電解質層に用いられる電解質としては、例えば非水系の液体状や固体状の物質等が知られている。液体状の電解質（以下において、「電解液」という。）が用いられる場合には、電解液が正極層や負極層の内部へと浸透しやすい。そのため、正極層や負極層に含有されている活物質と電解液との界面が形成されやすく、性能を向上させやすい。ところが、広く用いられている電解液は可燃性であるため、安全性を確保するためのシステムを搭載する必要がある。一方、難燃性である固体状の電解質（以下において、「固体電解質」という。）を用いると、上記システムを簡素化できる。それゆえ、固体電解質を含有する層（以下において、「固体電解質層」という。）が備えられる形態のリチウムイオン二次電池（以下において、「全固体電池」ということがある。）の開発が進められている。
【０００４】
このようなリチウムイオン二次電池に関する技術として、例えば特許文献１には、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、及びＬｉＩを含有する原料組成物を非晶質化することにより合成した非晶質の硫化物固体電解質材料を、結晶化温度以上の温度で熱処理し、ガラスセラミックスである硫化物固体電解質材料を得る硫化物固体電解質材料の製造方法が開示されている。そして、この特許文献１の明細書には、非晶質の硫化物固体電解質材料を合成する際に湿式メカニカルミリングを用いることが好ましい旨、開示されている。また、特許文献２には、硫化物固体電解質材料の粗粒材料にエーテル化合物を添加し、粗粒材料を粉砕処理により微粒化する微粒化工程を有する硫化物固体電解質材料の製造方法が開示されている。そして、この特許文献２の明細書には、粗粒材料にＩ含有化合物が含有されていても良い旨、開示されているほか、微粒化工程の後に、微粒化した材料を結晶化温度以上の温度で加熱する熱処理工程を有していても良い旨、開示されている。また、特許文献３には、炭化水素系溶媒を用いた湿式メカニカルミリングを経て硫化物固体電解質を作製する際に、炭化水素系溶媒にエーテル類を添加しても良い旨、開示されているほか、溶媒１ｋｇに対する原料（合計量）の添加量は０．１〜０．３ｋｇであることが特に好ましい旨、開示されている。また、特許文献４には、Ｃｌ及びＢｒの少なくとも一方を含有する硫化物固体電解質材料を製造する際に、エーテル類を含む液体を用いる湿式メカニカルミリングを行っても良い旨、開示されているほか、合成した硫化物固体電解質材料を加熱処理して結晶質の硫化物固体電解質材料を得ても良い旨、開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１０４２７９号公報
【特許文献２】特願２０１１−１５５１８９号
【特許文献３】特開２０１０−２５０９８１号公報
【特許文献４】特開２０１２−４８９７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ハロゲンを含む硫化物固体電解質は、結晶化することによってイオン伝導性能を高めることが可能になる。また、粒子径を小さくした（微粒子化した）硫化物固体電解質を用いることにより、全固体電池の反応抵抗を低減させることが可能になる。それゆえ、結晶化した微粒子状の固体電解質を用いることにより、全固体電池の性能を高めることが可能になると考えられる。特許文献１に開示されている技術によれば、結晶化した硫化物固体電解質を得ることができる。しかしながら、この結晶化した硫化物固体電解質を微粒子化すると、イオン伝導性能を高める結晶構造が壊れてガラス化し、結果としてイオン伝導性能が大幅に低下するという問題があった。かかる問題は、特許文献１に開示されている技術と、特許文献３及び特許文献４に開示されている技術とを単に組み合わせても、解決することが困難であった。
【０００７】
そこで本発明は、イオン伝導性能を向上させた微粒子状の硫化物固体電解質を製造することが可能な硫化物固体電解質の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、硫化物固体電解質を微粒子化してから加熱して結晶化することにより、イオン伝導性能を向上させた微粒子状の硫化物固体電解質を製造することが可能になることを知見した。さらに、本発明者らは、鋭意検討の結果、結晶化前に湿式メカニカルミリングにより微粒化する際に、硫化物固体電解質の濃度を所定の範囲にすることにより、イオン伝導性能を向上させた微粒子状の硫化物固体電解質を製造しやすくなることを知見した。本発明は、これらの知見に基づいて完成させた。
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明は、ハロゲンを含む硫化物固体電解質の粗粒原料を合成する合成工程と、合成された粗粒原料を微粒子化する微粒子化工程と、微粒子化された硫化物固体電解質を結晶化する結晶化工程と、を有する、硫化物固体電解質の製造方法である。
【００１０】
微粒子化された硫化物固体電解質を加熱して結晶化させることにより、イオン伝導度が高い微粒子状の硫化物固体電解質を製造することが可能になる。したがって、本発明によれば、イオン伝導性能を向上させた微粒子状の硫化物固体電解質を製造することが可能な硫化物固体電解質の製造方法を提供することができる。
【００１１】
また、上記本発明において、微粒子化工程が、湿式のメディア型粉砕処理により微粒子化する工程であり、湿式のメディア型粉砕処理に用いる溶媒、添加剤、及び、粗粒原料の合計質量に占める粗粒原料の質量の割合Ｘが、０．１≦Ｘ≦０．３５であることが好ましい。
ここに、メディアとは、例えば、ボールミル等をいう。湿式粉砕処理で、Ｘを０．１≦Ｘ≦０．３５に制御することにより、イオン伝導性能を向上させた微粒子状の硫化物固体電解質を製造しやすくなる。
【００１２】
また、微粒子化工程が、湿式のメディア型粉砕処理により微粒子化する工程であり、湿式のメディア型粉砕処理に用いる溶媒、添加剤、及び、粗粒原料の合計質量に占める粗粒原料の質量の割合Ｘが、０．１≦Ｘ≦０．３５である上記本発明において、微粒子化工程は、下記式（１）で定義される、粗粒原料の単位重量当たりの総粉砕エネルギーＥが、４００ｋＪ・ｓｅｃ／ｇ以上２０００ｋＪ・ｓｅｃ／ｇ以下の範囲内で、微粒子化する工程であることが好ましい。湿式粉砕処理における、粗粒原料の単位重量当たりの総粉砕エネルギーＥを４００ｋＪ・ｓｅｃ／ｇ以上２０００ｋＪ・ｓｅｃ／ｇ以下とすることにより、イオン伝導性能を向上させた微粒子状の硫化物固体電解質を製造しやすくなる。
Ｅ＝１／２ｎｍｖ２／ｓ・ｔ      …式（１）
（ｎはメディアの数（個）、ｍはメディア１個当たりの重量（ｋｇ）、ｖはメディアの速度（ｍ／ｓ）、ｓは粗粒原料の量（ｇ）、ｔは処理時間（秒）である。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、イオン伝導性能を向上させた微粒子状の硫化物固体電解質を製造することが可能な硫化物固体電解質の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】硫化物固体電解質の製造方法を説明するフローチャートである。
【図２】全固体電池を説明する図である。
【図３】粉末Ｘ線回折測定結果を示す図である。
【図４】リチウムイオン伝導度の測定結果を説明する図である。
【図５】リチウムイオン伝導度の測定結果を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。
【００１６】
図１は、本発明の硫化物固体電解質の製造方法（以下において、「本発明の製造方法」という。）を説明する図である。図１に示した本発明の製造方法は、合成工程（Ｓ１）と、微粒子化工程（Ｓ２）と、結晶化工程（Ｓ３）と、を有している。
【００１７】
合成工程（以下において、「Ｓ１」ということがある。）は、ハロゲンを含む硫化物固体電解質の粗粒原料（以下において、単に「粗粒原料」ということがある。）を合成する工程である。Ｓ１は、粗粒原料（後述する微粒子化工程で微粒子化される前の材料）を合成可能であれば、その形態は特に限定されず、湿式メカニカルミリング等の公知の方法によって粗粒原料を合成する工程、とすることができる。Ｓ１で合成される粗粒原料に含まれ得るハロゲンとしては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等を例示することができる。Ｓ１は、例えば、Ｌｉ２Ｓと、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ及びＢからなる群より選択された少なくとも１種である。）の硫化物と、ハロゲン含有化合物（Ｆ含有化合物、Ｃｌ含有化合物、Ｂｒ含有化合物、及び、Ｉ含有化合物からなる群より選択された少なくとも１種。）と、を含有する原料組成物を用いて、粗粒原料を合成する工程、とすることができる。これらの中でも、イオン伝導性能を向上させた硫化物固体電解質を得られやすくする観点から、Ｉ含有化合物を含有する原料組成物を用いて、Ｉを含有する硫化物固体電解質（例えば、モル標記でｘＬｉＩ・（１００−ｘ）０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５（１０≦ｘ≦３０））の粗粒原料を合成する工程、とすることが好ましい。
【００１８】
湿式メカニカルミリングによりＳ１で粗粒原料を合成する場合、例えば直径１ｍｍ以上１０ｍｍ以下のボールを用いることができ、湿式メカニカルミリングの時間は例えば１０時間以上１００時間以下とすることができる。また、溶媒としては、例えば炭化水素系溶媒を用いることができる。Ｓ１で使用可能な炭化水素系溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンや、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素のほか、シクロヘキサン等の環状炭化水素等を例示することができる。
【００１９】
また、湿式メカニカルミリングによりＳ１で粗粒原料を合成する場合、合成後の乾燥条件は、溶媒の揮発温度以上且つ粗粒原料の結晶化温度未満とする。結晶化温度は原料の組成によって異なるが、例えば、１３０℃以上２５０℃以下の範囲内、好ましくは１６０℃以上２２０℃以下の範囲内、更に好ましくは１７０℃以上２００℃以下の範囲内である。合成後の乾燥時間は、例えば、１０分以上２４時間以下とすることができる。粗粒原料を乾燥させる際には、ホットプレート、乾燥炉、電気炉等を適宜用いることができる。
【００２０】
微粒子化工程（以下において、「Ｓ２」ということがある。）は、Ｓ１で合成された粗粒原料を微粒子化する工程である。Ｓ２は、粗粒原料を微粒子化することが可能であればその形態は特に限定されず、公知の方法で粗粒原料を微粒子化する工程、とすることができる。Ｓ２では、例えば、ビーズミルやボールミル等のメディア型粉砕のほか、ジェット粉砕やキャビテーション粉砕等によって粗粒原料を微粒子化することができる。微粒子化の条件（粉砕条件）は、粗粒原料を所望の粒子径に粉砕することができるように設定する。例えば、遊星型ボールミルを用いる場合、粗粒原料、溶媒、添加物、及び、粉砕用ボールを加え、所定の回転数及び時間で粉砕処理を行う。遊星型ボールミルを用いる場合、Ｓ２における粉砕用ボールのボール径（φ）は特に限定されない。粉砕用ボールのハンドリングを容易にする等の観点から、粉砕用ボールのボール径は０．０５ｍｍ以上とすることができ、０．１ｍｍ以上とすることが好ましい。また、粉砕用ボールの材質は、不純物の少ない硫化物固体電解質が得られるものであれば特に限定されず、例えばジルコニア製やアルミナ製とすることができる。また、粗粒原料を所望の粒子径に粉砕しやすい形態にする等の観点から、粉砕用ボールのボール径は５ｍｍ以下とすることができ、１ｍｍ以下とすることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数は、例えば、毎分１００回転以上４００回転以下とすることが好ましく、毎分１５０回転以上３００回転以下とすることがより好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば、１時間以上１００時間以下とすることができる。
【００２１】
本発明の製造方法において、微粒子状の硫化物固体電解質を得やすい形態にする等の観点から、Ｓ２は、湿式のメディア型粉砕処理であることが好ましい。そして、下記式（１）で定義される、湿式のメディア型粉砕処理における粗粒原料の単位重量当たりの総粉砕エネルギーＥが、５０ｋＪ・ｓｅｃ／ｇ以上４０００ｋＪ・ｓｅｃ／ｇ以下であることが好ましく、４００ｋＪ・ｓｅｃ／ｇ以上２０００ｋＪ・ｓｅｃ／ｇ以下であることがより好ましく、４５０ｋＪ・ｓｅｃ／ｇ以上２０００ｋＪ・ｓｅｃ／ｇ以下であることが特に好ましい。
Ｅ＝１／２ｎｍｖ２／ｓ・ｔ      …式（１）
式（１）において、ｎはメディアの数（個）、ｍはメディア１個当たりの重量（ｋｇ）、ｖはメディアの速度（ｍ／ｓ）、ｓは粗粒原料の量（ｇ）、ｔは処理時間（秒）である。式（１）は、メディア（例えばビーズ、ボール）の運動エネルギーが、全て粗粒原料の粉砕に用いられたと仮定した場合の総粉砕エネルギーを示している。
なお、メディアの速度ｖは、メディア型粉砕処理の種類に応じて、適宜求めることができる。例えば遊星型ボールミルである場合、メディアの速度ｖは下記式（２）で求めることができる。
ｖ＝ｄπＲα／１０００／６０    …式（２）
式（２）において、ｄはポット（容器）の直径（ｍｍ）、Ｒは台盤回転数（ｒｐｍ）、αは自公転比である。
【００２２】
一方、粉砕処理がキャビテーション粉砕である場合、回転数は、例えば毎分１０００回転以上３０００回転以下にすることが好ましい。また、流量は、例えば１．０ｇ／ｍｉｎ以上３．０ｇ／ｍｉｎ以下にすることが好ましい。
【００２３】
さらに、本発明の製造方法では、微粒子状の硫化物固体電解質のイオン伝導度を高めやすい形態にする等の観点から、湿式のメディア型粉砕処理に用いる溶媒、添加剤、及び、粗粒原料の合計質量に占める粗粒原料の質量の割合Ｘを、０．１≦Ｘ≦０．３５とすることが好ましい。Ｓ２が湿式のメディア型粉砕処理である場合、Ｓ１で使用可能な溶媒と同様の溶媒をＳ２で用いることができ、この溶媒が入った容器に添加剤（例えば、エーテル化合物、エステル化合物、ニトリル化合物等の、粗粒原料の付着及び造粒を防止可能な化合物。）を加え、さらに、Ｓ１で合成した粗粒原料及びメディアを入れた後、湿式のメディア型粉砕処理に供することができる。また、硫化水素の発生（硫化物固体電解質材料の劣化）を抑制しやすい形態にするため、上記溶媒は、水分量が少ないことが好ましい。
【００２４】
Ｓ２において、添加剤としてエーテル化合物を用いる場合、エーテル化合物は、エーテル基（Ｃ−Ｏ−Ｃ）を有していれば良く、粗粒原料との反応性が低いエーテル化合物にする観点から、酸素原子に結合した２つの炭化水素基を有することが好ましい。また、乾燥によるエーテル化合物の除去を容易にする観点から、酸素原子に結合した炭化水素基の炭素数は、それぞれ１０以下であることが好ましい。
【００２５】
上記炭化水素基は、鎖状であっても良く、環状であっても良い。また、上記炭化水素基は、飽和炭化水素基または芳香族炭化水素基であることが好ましい。上記炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基等の芳香族炭化水素基等を挙げることができる。エーテル化合物の具体例としては、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、アニソール等を挙げることができる。また、エーテル化合物の分子量は、例えば４６以上２７８以下であることが好ましく、７４以上１８６以下であることがより好ましい。
【００２６】
また、エーテル化合物の添加量は、微粒子状の硫化物固体電解質が得られる割合であれば特に限定されない。粉砕時におけるメディアへの粗粒原料の付着を防止しやすい形態にする等の観点から、エーテル化合物の添加量は、粗粒原料に対して、例えば０．０１重量％以上とすることが好ましく、０．１重量％以上とすることがより好ましく、１重量％以上とすることがさらに好ましい。また、粉砕後にエーテル化合物を除去しやすい形態にする等の観点から、エーテル化合物の添加量は、粗粒原料に対して、例えば１００重量％以下であることが好ましく、５０重量％以下であることがより好ましい。
【００２７】
また、Ｓ２において、添加剤としてエステル化合物を用いる場合、エステル化合物は、エステル基（−ＣＯＯ−）を有していれば良い。また、乾燥によるエステル化合物の除去を容易にする観点から、酸素原子に結合した炭化水素基の炭素数は１０以下であることが好ましい。このような炭化水素基としては、エーテル化合物に関する説明で例示した炭化水素基と同様の炭化水素基を例示することができる。Ｓ２で使用可能なエステル化合物の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、安息香酸エチル等を挙げることができる。
【００２８】
また、エステル化合物の添加量は、微粒子状の硫化物固体電解質が得られる割合であれば特に限定されない。粉砕時におけるメディアへの粗粒原料の付着を防止しやすい形態にする等の観点から、エステル化合物の添加量は、粗粒原料に対して、例えば０．０１重量％以上とすることが好ましく、０．１重量％以上とすることがより好ましく、１重量％以上とすることがさらに好ましい。また、粉砕後にエステル化合物を除去しやすい形態にする等の観点から、エステル化合物の添加量は、粗粒原料に対して、例えば１００重量％以下であることが好ましく、５０重量％以下であることがより好ましい。
【００２９】
また、Ｓ２において、添加剤としてニトリル化合物を用いる場合、ニトリル化合物は、シアノ基（−ＣＮ）を有していれば良い。また、乾燥によるニトリル化合物の除去を容易にする観点から、シアノ基の炭素原子に結合した炭化水素基の炭素数は１０以下であることが好ましい。このような炭化水素基としては、エーテル化合物に関する説明で例示した炭化水素基と同様の炭化水素基を例示することができる。Ｓ２で使用可能なニトリル化合物の具体例としては、ｎ−ブチロニトリル、イソプロピルニトリル、ターシャルブチロニトリル、アセトニトリル、ベンゾニトリル等を挙げることができる。
【００３０】
また、ニトリル化合物の添加量は、微粒子状の硫化物固体電解質が得られる割合であれば特に限定されない。粉砕時におけるメディアへの粗粒原料の付着を防止しやすい形態にする等の観点から、ニトリル化合物の添加量は、粗粒原料に対して、例えば０．０１重量％以上とすることが好ましく、０．１重量％以上とすることがより好ましく、１重量％以上とすることがさらに好ましい。また、粉砕後にニトリル化合物を除去しやすい形態にする等の観点から、ニトリル化合物の添加量は、粗粒原料に対して、例えば１００重量％以下であることが好ましく、５０重量％以下であることがより好ましい。
【００３１】
Ｓ２では、粗粒原料を粉砕する際に添加剤を用いるので、添加剤が粗粒原料の分散剤として機能し、粗粒原料の付着及び造粒を防止することが可能になる。その結果、微粒子状の硫化物固体電解質を高い回収率で得ることが可能になる。硫化物固体電解質の回収率としては、例えば、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。なお、上記回収率は、（微粒子状の硫化物固体電解質の回収量）／（粗粒原料の投入量）により算出することができる。
【００３２】
結晶化工程（以下において、「Ｓ３」ということがある。）は、Ｓ２で微粒子化された硫化物固体電解質を結晶化温度以上の温度へと加熱し所定の時間に亘って保持することにより、結晶化させる工程である。結晶化温度（加熱温度）は微粒子化された硫化物固体電解質の組成によって異なるが、例えば、１３０℃以上２５０℃以下、好ましくは１６０℃以上２２０℃以下、更に好ましくは１７０℃以上２００℃以下の範囲内である。また、結晶化温度に保持する時間は、微粒子化された硫化物固体電解質が結晶化する時間であれば特に限定されず、例えば、５分以上５時間以下とすることができる。なお、図１では記載を省略しているが、Ｓ２とＳ３との間において、微粒子化された硫化物固体電解質を所定の時間（例えば１０分以上２４時間以下）に亘って乾燥することにより、溶媒及び添加剤を除去する。微粒子化された硫化物固体電解質を乾燥させる際には、ホットプレート、乾燥炉、電気炉等を適宜用いることができる。Ｓ２とＳ３との間に行う乾燥は、粗粒原料を合成した後の乾燥と同様の条件で行うことができる。
【００３３】
本発明の製造方法では、Ｓ２で微粒子化した硫化物固体電解質を、Ｓ３で加熱することにより結晶化する。このような過程で製造することにより、高リチウムイオン伝導性を実現する結晶構造を有する微粒子状の硫化物固体電解質を製造することが可能になる。なお、結晶化した後に微粒子化すると、微粒子化する際に高リチウムイオン伝導性を実現する結晶構造が壊れてガラス化するため、リチウムイオン伝導性が大幅に低下する。
【００３４】
また、本発明の製造方法における微粒子化工程が、湿式のメディア型粉砕処理により微粒子化する工程である場合、粗粒原料の単位重量当たりの総粉砕エネルギーＥが、４００ｋＪ・ｓｅｃ／ｇ以上２０００ｋＪ・ｓｅｃ／ｇ以下であることにより、微粒子状の硫化物固体電解質が得られやすくなる。
【００３５】
また、ハロゲンを含む硫化物固体電解質は、微粒子化する際に物性が変化しやすく、中でもハロゲンが分離し結晶化しやすい。ハロゲンが分離して結晶化すると、微粒子化後に結晶化させる際に所望の結晶構造が得られ難く、リチウムイオン伝導性能を向上させ難くなる虞がある。また、湿式粉砕時に固体電解質の濃度が高過ぎると、固体電解質の粒子同士が衝突して凝集し、ハロゲンが分離する結果、材料組成が目的の組成からずれやすく、組成がずれると所望の結晶構造が得られないため、リチウムイオン伝導性能を向上させ難くなる虞がある。そこで、本発明では、このような事態を回避しやすくするために、微粒子化工程が湿式のメディア型粉砕処理である場合、溶媒、添加剤、及び、粗粒原料の合計質量に占める粗粒原料の質量の割合Ｘを０．１≦Ｘ≦０．３５とする。Ｘをこの範囲に制御することにより、リチウムイオン伝導性能を向上させた微粒子状の硫化物固体電解質を製造しやすくなる。
【００３６】
本発明の製造方法で製造される、ハロゲンを含む硫化物固体電解質（以下において、「本発明で製造される固体電解質」ということがある。）は、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及び、Ｉからなる群より選択された１以上）及び硫黄（Ｓ）を含有し、且つ、イオン伝導性を有する固体電解質であれば良い。ただし、優れたリチウムイオン伝導性能を発現する固体電解質を製造可能にする観点から、本発明で製造される固体電解質は、Ｌｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも１種である）、及び、Ｓを主成分とする固体電解質であることが好ましい。ここで、「主成分とする」とは、固体電解質に含まれるＬｉ、Ａ、及び、Ｓの総含有量が、５０ｍｏｌ％以上であることをいう。リチウムイオン伝導性能を向上させやすい形態にする観点から、固体電解質に含まれるＬｉ、Ａ、及び、Ｓの総含有量は、６０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。また、優れたリチウムイオン伝導性能を発現する固体電解質を製造可能にする観点から、本発明で製造される固体電解質は、１０ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下のハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及び、Ｉからなる群より選択された１以上）を含有していることが好ましい。
【００３７】
また、本発明で製造される固体電解質は、Ｌｉ、Ａ、及び、Ｓを有するイオン伝導体を少なくとも備えることが好ましい。さらに、このイオン伝導体は、化学的安定性を高めやすい形態にする観点から、後述するオルト組成のアニオン構造（ＰＳ４３−構造、ＳｉＳ４４−構造、ＧｅＳ４４−構造、ＡｌＳ３３−構造、ＢＳ３３−構造）を主体とすることが好ましい。オルト組成のアニオン構造の割合は、イオン伝導体における全アニオン構造に対して、６０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。なお、オルト組成のアニオン構造の割合は、ラマン分光法、ＮＭＲ、ＸＰＳ等により決定することができる。本発明で製造される固体電解質は、上記イオン伝導体と、ＬｉＸ（Ｘはハロゲン元素である）成分とを有するものであることが好ましい。
【００３８】
また、本発明で製造される固体電解質は、Ｌｉ２Ｓと、Ａの硫化物と、ハロゲン含有化合物（Ｆ含有化合物、Ｃｌ含有化合物、Ｂｒ含有化合物、及び、Ｉ含有化合物からなる群より選択された少なくとも１種。）と、を含有する原料組成物を用いて製造される固体電解質であることが好ましい。上記原料組成物は、さらに、Ｏ含有化合物を含有していても良い。
【００３９】
原料組成物に含まれるＬｉ２Ｓは、不純物が少ないことが好ましい。副反応を抑制することができるからである。Ｌｉ２Ｓの合成方法としては、例えば、特開平７−３３０３１２号公報に記載された方法等を挙げることができる。さらに、Ｌｉ２Ｓは、ＷＯ２００５／０４００３９に記載された方法等を用いて精製されていることが好ましい。一方、原料組成物に含まれるＡの硫化物としては、例えば、Ｐ２Ｓ３、Ｐ２Ｓ５、ＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ａｌ２Ｓ３、Ｂ２Ｓ３等を挙げることができる。
【００４０】
原料組成物に含まれ得るＦ含有化合物は、フッ素を含有する化合物であれば特に限定されず、例えば、ＬｉＦ、ＬｉＰＦ６等を挙げることができる。また、原料組成物に含まれ得るＣｌ含有化合物は、塩素を含有する化合物であれば特に限定されず、例えば、ＬｉＣｌ等を挙げることができる。また、原料組成物に含まれ得るＢｒ含有化合物は、臭素を含有する化合物であれば特に限定されず、例えば、ＬｉＢｒ等を挙げることができる。また、原料組成物に含まれ得るＩ含有化合物は、ヨウ素を含有する化合物であれば特に限定されず、例えば、ＬｉＩ等を挙げることができる。また、原料組成物に含まれ得るＯ含有化合物としては、粗粒原料に含まれる架橋硫黄の結合を切断可能な化合物であれば特に限定されず、例えば、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ等を挙げることができ、中でも、Ｌｉ２Ｏが好ましい。Ｌｉ２ＯにおけるＯが、固体電解質に含まれる架橋硫黄を効率良く切断することができるからである。また、例えば、過剰に添加したＬｉ２Ｏは、未反応で存在しても硫化水素を発生しないという利点がある。さらに、Ｌｉ２Ｏは、Ｌｉを有することから、架橋硫黄を切断して得られる固体電解質のＬｉイオン伝導性を向上させることができる。
【００４１】
また、本発明で製造される固体電解質は、硫化水素発生量の少ない固体電解質にする観点から、Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しないことが好ましい。Ｌｉ２Ｓは、水と反応することで、硫化水素が発生する。例えば、原料組成物に含まれるＬｉ２Ｓの割合が大きいと、Ｌｉ２Ｓが残存しやすい。「Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しない」ことは、Ｘ線回折により確認することができる。具体的には、Ｌｉ２Ｓのピーク（２θ＝２７．０°、３１．２°、４４．８°、５３．１°）を有しない場合は、Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しないと判断することができる。
【００４２】
また、本発明で製造される固体電解質は、硫化水素発生量の少ない固体電解質にする観点から、架橋硫黄を実質的に含有しないことが好ましい。ここで、「架橋硫黄」とは、Ｌｉ２ＳとＡの硫化物とが反応してなる化合物における架橋硫黄をいう。例えば、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５が反応してなるＳ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３構造の架橋硫黄が該当する。このような架橋硫黄は、水と反応しやすく、硫化水素が発生しやすい。さらに、「架橋硫黄を実質的に含有しない」ことは、ラマン分光スペクトルの測定により、確認することができる。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の固体電解質の場合、Ｓ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３構造のピークが、通常４０２ｃｍ−１に現れる。そのため、このピークが検出されないことが好ましい。また、ＰＳ４３−構造のピークは、通常４１７ｃｍ−１に現れる。本発明においては、４０２ｃｍ−１における強度Ｉ４０２が、４１７ｃｍ−１における強度Ｉ４１７よりも小さいことが好ましい。より具体的には、強度Ｉ４１７に対して、強度Ｉ４０２は、例えば、７０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、３５％以下であることがさらに好ましい。また、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系以外の固体電解質についても、架橋硫黄を含有するユニットを特定し、そのユニットのピークを測定することにより、架橋硫黄を実質的に含有していないことを判断することができる。
【００４３】
また、本発明で製造される固体電解質が、Ｌｉ２Ｓ及び架橋硫黄を実質的に含有しない場合、通常、固体電解質は、オルト組成又はその近傍の組成を有している。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本発明においては、硫化物で最もＬｉ２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ではＬｉ３ＰＳ４がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３系ではＬｉ３ＡｌＳ３がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３系ではＬｉ３ＢＳ３がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系ではＬｉ４ＳｉＳ４がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２系ではＬｉ４ＧｅＳ４がオルト組成に該当する。なお、本発明で製造される固体電解質がＯを含有する場合、上記オルト組成におけるＳの一部がＯに置換されている。
【００４４】
例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の固体電解質の場合、オルト組成を得るＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５である。Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３系の固体電解質の場合、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３系の固体電解質の場合も同様である。一方、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系の固体電解質の場合、オルト組成を得るＬｉ２Ｓ及びＳｉＳ２の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：ＳｉＳ２＝６６．７：３３．３である。Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２系の固体電解質の場合も同様である。
【００４５】
上記原料組成物が、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を含有する場合、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、７０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、７２ｍｏｌ％以上７８ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、７４ｍｏｌ％以上７６ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。なお、上記原料組成物が、Ｌｉ２Ｓ及びＡｌ２Ｓ３を含有する場合、Ｌｉ２Ｓ及びＢ２Ｓ３を含有する場合も同様である。一方、上記原料組成物が、Ｌｉ２Ｓ及びＳｉＳ２を含有する場合、Ｌｉ２Ｓ及びＳｉＳ２の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、６２．５ｍｏｌ％以上７０．９ｍｏｌ％以下であることが好ましく、６３ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、６４ｍｏｌ％以上６８ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。なお、上記原料組成物が、Ｌｉ２Ｓ及びＧｅＳ２を含有する場合も同様である。
【００４６】
また、本発明で製造される固体電解質が、ＬｉＸ（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を含有する原料組成物を用いて製造された固体電解質である場合、ＬｉＸの割合は、例えば、１ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。本発明においては、リチウムイオン伝導性を向上させやすくする観点から、上記Ｘが、Ｃｌ、Ｂｒ、及び、Ｉからなる群より選択された少なくとも１種であることが好ましい。
【００４７】
本発明で製造される固体電解質の形状としては、例えば粒子状を挙げることができる。本発明で製造される固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、５μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。なお、上記平均粒径は、例えば、粒度分布計により決定することができる。また、本発明で製造される固体電解質は、イオン伝導度が高いことが好ましく、常温におけるイオン伝導度は、例えば、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
【００４８】
本発明で製造される硫化物固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、例えば、０．１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上４μｍ以下であることがより好ましい。なお、平均粒径は、例えば、粒度分布計により決定することができる。
【００４９】
また、本発明で製造される硫化物固体電解質は、粗粒原料のイオン伝導度が維持されていることが好ましい。具体的には、粗粒原料のイオン伝導度に対して、例えば５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。なお、硫化物固体電解質のイオン伝導度は、例えば、交流インピーダンス法により決定することができる。
【００５０】
また、本発明で製造される硫化物固体電解質は、イオン伝導性を必要とする任意の用途に用いることができる。中でも、上記硫化物固体電解質は、全固体電池（特に全固体二次電池）に用いられることが好ましい。さらに、上記硫化物固体電解質を全固体電池に用いる場合、正極活物質層に用いても良く、負極活物質層に用いても良く、固体電解質層に用いても良い。
【００５１】
本発明によれば、上述した製造方法により製造した硫化物固体電解質を提供することができる。このほか、上記硫化物固体電解質を、正極活物質層、負極活物質層、及び、固体電解質層からなる群より選択した１以上の層に用いた全固体電池を提供することもできる。このような全固体電池の一部断面を図２に示す。便宜上、図２では符号の一部記載を省略している。
図２に示した全固体電池１０は、正極活物質層１及び負極活物質層２と、これらの間に配置された固体電解質層３と、正極活物質層１に接続された正極集電体４と、負極活物質層２に接続された負極集電体５と、を有している。正極活物質層１は、正極活物質１ａと、本発明の製造方法により製造したハロゲンを含む硫化物固体電解質６と、バインダー１ｂと、導電助剤１ｃと、を有している。また、負極活物質層２は、負極活物質２ａと、硫化物固体電解質６と、バインダー２ｂと、を有し、固体電解質層３は、硫化物固体電解質６と、バインダー３ａと、を有している。本発明の製造方法により製造した硫化物固体電解質を全固体電池に用いる場合、硫化物固体電解質以外の構成（正極活物質、負極活物質、バインダー、導電助剤、正極集電体、及び、負極集電体等）は、公知の形態とすることができる。
【実施例】
【００５２】
１．ハロゲンを含む硫化物固体電解質の製造
１．１．合成工程（実施例、参考例、及び比較例で実施）
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、日本化学工業製、純度９９．９％）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ製、純度９９％）及びヨウ化リチウム（ＬｉＩ、高純度化学製、純度９９％）を用いた。次に、Ａｒ雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を、７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５のモル比（Ｌｉ３ＰＳ４、オルト組成）となるように秤量した。次に、ＬｉＩの割合が２０ｍｏｌ％となるようにＬｉＩを秤量した。これらの混合物２ｇを遊星型ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ２製）に投入し、脱水ヘプタン（水分量３０ｐｐｍ以下、４ｇ）を投入し、さらにＺｒＯ２ボール（φ＝５ｍｍ、５３ｇ）を投入し、容器を完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数毎分５００回転で、１時間処理及び１５分間休止のメカニカルミリングを４０回に亘って繰り返した。その後、得られた試料を、ホットプレート上でヘプタンを除去するように１２０℃で２時間に亘って乾燥することにより、硫化物固体電解質（粗粒原料）を得た。得られた硫化物固体電解質の組成は、一般式ｘＬｉＩ・（１００−ｘ）（ｙＬｉ２Ｓ・（１−ｙ）Ｐ２Ｓ５）における、ｘ＝２０、ｙ＝０．７５であった。
【００５３】
１．２．結晶化工程（比較例で実施）
アルミニウム製のシャーレの上に、合成工程で得た粗粒原料を１ｇ配置し、１８０℃に加熱したホットプレート上で２時間に亘って保持することにより、粗粒原料を結晶化させた。
【００５４】
１．３．微粒子化工程（実施例、参考例、及び比較例で実施）
合成工程で得た粗粒原料又は微粒子化工程前の結晶化工程で結晶化させた粗粒原料と、脱水ヘプタン（関東化学製）及びジブチルエーテルとの合計重量が１０ｇであり、且つ、当該合計重量に占める粗粒原料の質量の割合が所定の割合（１０％、２０％、２５％、３０％、３５％、３７．５％、又は４０％）となるように調整した、粗粒原料、脱水ヘプタン、及びジブチルエーテルと、ＺｒＯ２ボール（φ０．３ｍｍ、φ０．６ｍｍ、又はφ１ｍｍ）４０ｇとを、４５ｍｌのＺｒＯ２ポットに投入し、ポットを完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、所定の自公転回転数（毎分９０回転、毎分１５０回転、毎分２００回転、又は毎分３００回転）にて、所定の時間（１０時間、１５時間、２０時間、又は１００時間）に亘って湿式メカニカルミリングを行うことにより、粗粒原料を粉砕し、硫化物固体電解質材料を得た。
【００５５】
１．４．結晶化工程（実施例及び参考例で実施）
アルミニウム製のシャーレの上に、微粒子化工程で微粒子状にされた硫化物固体電解質を１ｇ配置し、１８０℃に加熱したホットプレート上で２時間に亘って保持することにより、微粒子状の硫化物固体電解質を結晶化させた。
実施例１乃至４及び比較例１乃至３の製造条件を表１に、実施例５乃至１０及び参考例１乃至３の製造条件を表２に、それぞれ示す。なお、表１及び表２には、微粒子化工程における総粉砕エネルギーも示している。
【００５６】
【表１】
2014102987.tif 000003
【００５７】
【表２】
2014102987.tif 000004
【００５８】
２．粒度分布測定
結晶化させた微粒子状の硫化物固体電解質を少量サンプリングし、レーザー散乱・回折式粒度分布測定機（日機装製マイクロトラックＭＴ  ３３００ＥＸII）で粒度分布測定を行い、平均粒径（Ｄ５０）を決定した。結果を表３及び表４に示す。
【００５９】
３．Ｘ線回折測定
少量サンプリングした、結晶化させた微粒子状の硫化物固体電解質（実施例１乃至１２、比較例１乃至３、及び参考例１乃至３）を、非暴露治具の中に配置し、Ａｒガス不活性雰囲気で２θ＝１０°〜６０°の範囲で、粉末ＸＲＤ測定を行った。粉末ＸＲＤ測定にはＸ線回折測定機（Ｒｉｇａｋｕ製ｓｍａｒｔ−ｌａｂ）を用い、ハロゲンが分離して形成される結晶の有無を調査した。結果を表３及び表４に示す。また、結晶化させた微粒子状の硫化物固体電解質（実施例７乃至１１及び参考例１乃至３）に対する粉末ＸＲＤ測定の結果を図３に示す。
【００６０】
４．リチウムイオン伝導度測定
実施例１乃至１２、比較例１乃至３、及び、参考例１乃至３で得られた硫化物固体電解質のリチウムイオン伝導度を測定した。具体的には、結晶化工程後に回収した硫化物固体電解質を用いて１ｃｍ２、厚さ０．５ｍｍのペレットを作製し、４．３ｔｏｎで成型した後、成型後のペレットに対して、交流インピーダンス法によりリチウムイオン伝導度（常温）を測定した。なお、測定にはソーラトロン１２６０を用い、測定条件は、印加電圧５ｍＶ、測定周波数域０．０１ＭＨｚ〜１ＭＨｚとし、１００ｋＨｚの抵抗値を読み、厚さで補正し、リチウムイオン伝導度へ換算した。結果を表３及び表４並びに図４及び図５に示す。
【００６１】
【表３】
2014102987.tif 000005
【００６２】
【表４】
2014102987.tif 000006
【００６３】
５．結果
表３及び図４に示したように、微粒子化工程後に結晶化工程を行う本発明の製造方法で製造した、ハロゲンを含む硫化物固体電解質（実施例１乃至４）は、結晶化工程を行ってから微粒子化工程を行うことにより製造した、ハロゲンを含む硫化物固体電解質（比較例１乃至３）よりも、リチウムイオン伝導度が高く、優れたリチウムイオン伝導性能を有していた。この結果から、本発明の製造方法によれば、イオン伝導性能を向上させた、ハロゲンを含む微粒子状の硫化物固体電解質を製造可能であることが確認された。なお、平均粒径を表３に示したように、実施例１乃至４及び比較例１乃至３は、何れも微粒子状であった。
【００６４】
また、表４、図３及び図４に示したように、粗粒原料の単位重量当たりの総粉砕エネルギーが４００ｋＪ・ｓｅｃ／ｇ以上２０００ｋＪ・ｓｅｃ／ｇ以下である微粒子化工程における、粗粒原料の質量の割合Ｘが０．１≦Ｘ≦０．３５であった実施例５乃至１０は、Ｘ＞０．３５であった参考例１乃至３よりもリチウムイオン伝導度が高かった。また、実施例５乃至１０ではハロゲンが分離して形成される結晶が確認されなかったが、参考例１乃至３ではこの結晶が確認された。この結果から、結晶化工程の前に行われる微粒子化工程において、粗粒原料の質量の割合Ｘを０．１≦Ｘ≦０．３５とすることにより、また、結晶化工程の前に行われる微粒子化工程が、粗粒原料の単位重量当たりの総粉砕エネルギーが４００ｋＪ・ｓｅｃ／ｇ以上２０００ｋＪ・ｓｅｃ／ｇ以下である湿式のメディア型粉砕処理であることにより、リチウムイオン伝導度を向上させた、ハロゲンを含む硫化物固体電解質を製造しやすくなることが確認された。
【符号の説明】
【００６５】
１…正極活物質層
１ａ…正極活物質
１ｂ、２ｂ、３ａ…バインダー
１ｃ…導電助剤
２…負極活物質層
２ａ…負極活物質
３…固体電解質層
４…正極集電体
５…負極集電体
６…硫化物固体電解質
１０…全固体電池
【図１】
2014102987.tif 000007
【図４】
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【図２】
2014102987.tif 000009
【図３】
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【図５】
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