(57)【要約】【課題】触媒被毒を起こさずに、有機硫黄化合物を含む廃水から良好に燃料ガスを製造する方法を提供する。【解決手段】触媒存在下、有機硫黄化合物と低級アルコールとを含む廃水を水熱反応させて、燃料ガスを製造する、燃料ガスの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒存在下、有機硫黄化合物と低級アルコールとを含む廃水を水熱反応させて、燃料ガスを製造する、燃料ガスの製造方法。
【請求項２】
前記廃水において、低級アルコールが、有機硫黄化合物に含まれる硫黄に対して、１／１０（低級アルコール／硫黄の質量比）以上含まれる、請求項１に記載の燃料ガスの製造方法。
【請求項３】
前記低級アルコール及び有機硫黄化合物を含む廃水が、有機硫黄化合物を含む廃水に低級アルコールを添加して得られるもの、又は有機硫黄化合物を含む廃水と低級アルコールを含む廃水とを混合して得られるものである、請求項１又は２に記載の燃料ガスの製造方法。
【請求項４】
前記触媒が、担体に触媒活性成分が担持された触媒であり、当該担体が、活性炭、チタニア、ジルコニア、チタニア−ジルコニア、アルミナ、シリカ及びアルミナ−シリカよりなる群から選ばれた少なくとも１種の担体であり、当該触媒活性成分が、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＣｅ並びにその水不溶性乃至水難溶性化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の活性成分である、請求項１〜３のいずれかに記載の燃料ガスの製造方法。
【請求項５】
前記触媒の組成が、担体に対する触媒活性成分の担持量が０．０１〜６０重量％である、請求項４に記載の燃料ガスの製造方法。
【請求項６】
前記水熱反応が、温度２００〜３５０℃、圧力５〜１２ＭＰａ、液空間速度０．１〜１０ｈ−１で行われる反応である、請求項１〜５のいずれかに記載の燃料ガスの製造方法。
【請求項７】
前記低級アルコールがメタノールである、請求項１〜６のいずれかに記載の燃料ガスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料ガスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、生活廃水、食品加工工場等からの廃水、畜舎、養鶏場等からの廃水、生物学的処理が困難な成分を含む産業廃水等の廃水、アルコール類、カルボン酸類、アルデヒド類等を含む廃水等は、夫々の特性に応じた個別の技術により処理されている。
【０００３】
近年、前記廃水を資源として再利用することが検討されている。特許文献１では、液状有機物を、亜臨界水中又は超臨界水中で、触媒、及び硫黄又は硫黄化合物を用いて、水熱反応させる工程を含む、水素を主成分とする燃料ガスの製造方法が開示されている。特許文献２では、液状有機物を、亜臨界水中又は超臨界水中で、触媒を用いて、水熱反応させて水素を含む燃料ガスを得、次いで該燃料ガスから不純物を除去する、高圧水素の製造方法が開示されている。
【０００４】
また、廃水にはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の有機硫黄化合物が含まれる場合がある。そのため、ＤＭＳＯ等、硫黄原子を含む有機化合物（有機硫黄化合物）を含む廃水を、資源として再利用することも重要である。そこで、有機硫黄化合物を含む廃水を、触媒を用いて水熱反応させて、燃料ガスを製造することが検討されている。しかし、有機硫黄化合物は、触媒と反応して触媒の機能を著しく低下させる物質（触媒毒）として知られており、有機硫黄化合物を含む廃水から良好に燃料ガスを製造するには、検討の余地があった。
【０００５】
そのため、触媒被毒を起こさずに、有機硫黄化合物を含む廃水から良好に燃料ガスを製造することが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開2005-225898号公報
【特許文献２】特開2005-281343号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、触媒被毒を起こさずに、有機硫黄化合物を含む廃水から良好に燃料ガスを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題について検討を行った。そして、本発明者は、有機硫黄化合物を含む廃水にメタノール等の低級アルコールが含まれることで、触媒被毒を起こさずに、有機硫黄化合物を含む廃水から良好に燃料ガスを製造できることを見出した。
【０００９】
本発明は、以下の燃料ガスの製造方法を提供するものである。
【００１０】
項１．  触媒存在下、有機硫黄化合物と低級アルコールとを含む廃水を水熱反応させて、燃料ガスを製造する、燃料ガスの製造方法。
【００１１】
項２．  前記廃水において、低級アルコールが、有機硫黄化合物に含まれる硫黄に対して、１／１０（低級アルコール／硫黄の質量比）以上含まれる、前記項１に記載の燃料ガスの製造方法。
【００１２】
項３．  前記低級アルコール及び有機硫黄化合物を含む廃水が、有機硫黄化合物を含む廃水に低級アルコールを添加して得られるもの、又は有機硫黄化合物を含む廃水と低級アルコールを含む廃水とを混合して得られるものである、前記項１又は２に記載の燃料ガスの製造方法。
【００１３】
項４．  前記触媒が、担体に触媒活性成分が担持された触媒であり、当該担体が、活性炭、チタニア、ジルコニア、チタニア−ジルコニア、アルミナ、シリカ及びアルミナ−シリカよりなる群から選ばれた少なくとも１種の担体であり、当該触媒活性成分が、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＣｅ並びにその水不溶性乃至水難溶性化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の活性成分である、前記項１〜３のいずれかに記載の燃料ガスの製造方法。
【００１４】
項５．  前記触媒の組成が、担体に対する触媒活性成分の担持量が０．０１〜６０重量％である、前記項４に記載の燃料ガスの製造方法。
【００１５】
項６．  前記水熱反応が、温度２００〜３５０℃、圧力５〜１２ＭＰａ、液空間速度０．１〜１０ｈ−１で行われる反応である、前記項１〜５のいずれかに記載の燃料ガスの製造方法。
【００１６】
項７．  前記低級アルコールがメタノールである、前記項１〜６のいずれかに記載の燃料ガスの製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の燃料ガスの製造方法は、触媒被毒を起こさずに、有機硫黄化合物を含む廃水から良好に燃料ガスを製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の燃料ガスの製造方法の一実施の形態を示す図である。
【図２】本発明の燃料ガスの製造方法の一実施例である実験室用の試験装置を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の燃料ガスの製造方法の各工程、使用する成分等について、詳細に説明する。
【００２０】
本発明の燃料ガスの製造方法は、触媒存在下、有機硫黄化合物とメタノール等の低級アルコールとを含む廃水を水熱反応させて、燃料ガスを製造する、ことを特徴とする。
【００２１】
本発明の燃料ガスの製造方法は、触媒存在下、有機硫黄化合物を含む廃水を水熱処理する際に、廃水中にメタノール等の低級アルコールが含まれることから、有機硫黄化合物による触媒被毒が起こらず、有機硫黄化合物を含む廃水から良好に燃料ガスを製造できる。
【００２２】
１．水熱反応させる廃水
水熱処理する廃水には、有機硫黄化合物とメタノール等の低級アルコールとが含まれる。
【００２３】
廃水は、有機硫黄化合物とメタノール等の低級アルコールとを含む廃水であれば特に制限されない。例えば、水に、メタノール等の低級アルコール、並びに液状及び／又は固形状の有機硫黄化合物が溶解し、或いは分散して存在している液状混合物を意味する。有機硫黄化合物は、気体状で溶解していてもよい。例えば、工業原料及び燃料として提供されている各種有機物(アルコール類、エーテル類、カルボン酸類、アルデヒド類等)を含む廃水、生活排水（し尿等）、産業排水（半導体製造工場廃水、食品工場廃水、製紙工場廃水、製薬工場廃水、写真廃水、印刷廃水、農薬関連廃水、染色廃水、メッキ廃水、石炭の液化或いはガス化に伴い発生する廃水、都市ゴミの熱分解に伴い発生する廃水等）、汚泥等の液状又は含水有機性廃棄物を含む廃水、厨芥類、廃木材、紙、プラスチック類等の固形有機物と有機性廃液との混合物を含む廃水、又は前記廃水を生物学的、物理的、化学的に処理した廃水等がある。これらの廃水は、２種以上を混合して処理することもできる。
【００２４】
廃水は、元来有機硫黄化合物とメタノール等の低級アルコールとが含まれている廃水を使用することができる。また、有機硫黄化合物を含む廃水にメタノール等の低級アルコールを添加することで、有機硫黄化合物とメタノール等の低級アルコールとを含む廃水とすることができる。また、有機硫黄化合物を含む廃水とメタノール等の低級アルコールを含む廃水とを混合し、有機硫黄化合物とメタノール等の低級アルコールとを含む廃水とすることができる。
【００２５】
図１は、本発明の燃料ガスの製造方法の一実施の形態を示す図である。廃水タンクにおいて、有機硫黄化合物を含む廃水にメタノール等の低級アルコールを添加したり、有機硫黄化合物を含む廃水とメタノール等の低級アルコールを含む廃水とを混合したりすることで、有機硫黄化合物とメタノール等の低級アルコールとを含む廃水とすることができる。
【００２６】
低級アルコール
本発明の燃料ガスの製造方法では、廃水中に低級アルコールが含まれる。
【００２７】
前記低級アルコールとしては、炭素数が５以下の低級アルコールが好ましい。廃水中には、炭素数が５以下の低級アルコールの少なくとも１種が含まれることが好ましい。前記低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール（1-ブタノール（n-ブチルアルコール）、2-メチル-1-プロパノール（イソブチルアルコール）、2-ブタノール（sec-ブチルアルコール）、2-メチル-2-プロパノール（tert-ブチルアルコール）等）、ペンタノール（１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール等）等がある。
【００２８】
低級アルコールは、有機硫黄化合物による触媒被毒を抑制することができる。本発明の燃料ガスの製造方法は、有機硫黄化合物を含む廃水に低級アルコールが含まれることから、有機硫黄化合物による触媒被毒が起こらず、有機硫黄化合物を含む廃水から良好に燃料ガスを製造できる。廃水中には、低級アルコールが適量含まれることが好ましい。
【００２９】
廃水中の低級アルコール濃度は、低級アルコールが、廃水中の有機硫黄化合物に含まれる硫黄に対して、１／１０（低級アルコール／硫黄の質量比）以上含まれるように、調整することが好ましい。
【００３０】
メタノール
低級アルコールとしては、メタノールを用いることが特に好ましい。廃水に含まれるメタノールの態様は特に制限がない。有機硫黄化合物を含む廃水にメタノールを添加する場合は、工業用メタノールを使用することができる。また、メタノールは、様々な有機化合物の合成原料として使用されたり、様々な化学反応の溶媒として使用されたりする。その使用後に残ったメタノールを用いることができる。また、別途、用意したメタノールを含む廃水を、有機硫黄化合物を含む廃水と混合することもできる。
【００３１】
有機硫黄化合物
有機硫黄化合物は、硫黄原子を含む有機化合物である。有機硫黄化合物としては、特に制限されない。有機硫黄化合物としては、例えば、メルカプト基（-SH）をもち、R-SHで示されるチオール化合物；チオエーテル結合（-S-）を有し、一般式R-S-R’で示されるスルフィド化合物；分子内に-SS-結合を有するジスルフィド化合物；一般式R-SX（Xはハロゲン）で表されるハロゲン化スルフェニル化合物；分子内に-SO-をもち、一般式R-SO-R’で表されるスルホキシド化合物（ジメチルスルホキシド等）；分子内に-SO2-をもち、一般式R-SO2-R’で表されるスルホン化合物（ジメチルスルホン等）；一般式R-CS-R’で表されるチオケトン化合物；一般式R-CHSで表されるチオアルデヒド化合物；チオール酸（R-COSH）、チオン酸（R-CSOH）及びジチオ酸（R-CSSH）のチオカルボン酸化合物；モノチオ炭酸（HO-CO-SH）、チオン炭酸（HO-CS-OH）、ジチオ炭酸（HS-CO-SH）、チオール−チオン炭酸（HO-CS-SH）、トリチオ炭酸（HS-CS-SH）のチオ炭酸化合物；一般式H2N-COSH又はH2N-CSOHで表されるチオカルバミン酸化合物；スルホ基（-SO3H）をもち、一般式R-SO3Hで表されるスルホン酸化合物（メタンスルホン酸、その塩等）；一般式R-SO2Hで表されるスルフィン酸化合物；一般式R-SOHで表されるスルフェン酸化合物；一般式R-SO2SHで表されるチオスルホン酸化合物；スルファミン酸H2N-SO3HのN-アルキル及びN-アリール誘導体であるスルファミド酸等がある。
【００３２】
例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、CH3-SO-CH3）、ジメチルスルホン（ＭＳＭ、CH3- SO2-CH3）、メタンスルホン酸（CH3-SO3H）、メタンスルホン酸ナトリウム等を含む廃水を使用することができる。
【００３３】
廃水中の有機硫黄化合物濃度は、低級アルコールが、廃水中の有機硫黄化合物に含まれる硫黄に対して、１／１０（低級アルコール／硫黄の質量比）以上含まれるように、調整することが好ましい。
【００３４】
低級アルコールと硫黄との存在比
廃水では、有機硫黄化合物による触媒被毒が起こらず、有機硫黄化合物を含む廃水から良好に燃料ガスを製造できる点を考慮して、低級アルコールと有機硫黄化合物に含まれる硫黄との質量比（低級アルコール：硫黄）を調整することが好ましい。つまり、本発明の燃料ガスの製造方法では、廃水中の低級アルコール又は有機硫黄化合物（又は硫黄）の濃度は必ずしも重要ではなく、低級アルコールと有機硫黄化合物に含まれる硫黄との質量比が重要である。
【００３５】
廃水中の低級アルコールと硫黄との存在比（質量比）は、硫黄被毒抑制の観点から、廃水において、低級アルコールが、有機硫黄化合物に含まれる硫黄に対して、１／１０（低級アルコール／硫黄の質量比）以上含まれることが好ましい。つまり、廃水中で、低級アルコールは、有機硫黄化合物に含まれる硫黄に対して、１０質量％以上含まれることが好ましい。有機硫黄化合物に含まれる硫黄に対する低級アルコールの存在比は高い程良く、上限値は特に限定されない。
【００３６】
廃水において、低級アルコールは、有機硫黄化合物に含まれる硫黄に対して、１／１０〜２０／１（低級アルコール／硫黄の質量比）程度含まれることがより好ましい。つまり、廃水中の低級アルコール：硫黄（質量比）は１：１０〜２０：１程度がより好ましい。低級アルコール／硫黄の質量比は、５／１〜１０／１程度が更に好ましく、８／１〜１０／１程度が一層好ましい。つまり、低級アルコール：硫黄（質量比）は５：１〜１０：１程度が更に好ましく、８：１〜１０：１程度が一層好ましい。
【００３７】
廃水中の低級アルコールと硫黄又は有機硫黄化合物との質量比を調整することで、触媒による水熱反応が良好に進行する。
【００３８】
触媒被毒
触媒存在下、有機化合物から燃料ガスを製造することができる。しかし、有機化合物が硫黄原子を含む有機化合物（有機硫黄化合物）であると、触媒はその硫黄によって被毒され、触媒活性が低下してしまう。つまり、触媒が硫黄で被覆され、触媒の硫黄被毒が発生する。そのため、従来の燃料ガスの製造方法では、触媒存在下であっても、効率よく連続的に有機硫黄化合物から燃料ガスを製造すること困難であり、検討の余地があった。
【００３９】
本発明の燃料ガスの製造方法では、廃水中にメタノール等の低級アルコールが含まれるため、水熱反応に用いる触媒は有機硫黄化合物により被毒されない。メタノール等の低級アルコールにより、触媒が被毒されないメカニズムは、低級アルコールと有機硫黄化合物とが反応し、触媒が硫黄で被覆されることが抑制されるためと考えられる。その結果、有機硫黄化合物を含む廃水から良好に燃料ガスを製造できる。また、メタノール等の低級アルコールを含む廃水を有効利用することができる。
【００４０】
廃水のその他の条件
廃水のｐＨは、特に限定されない。ｐＨは、触媒存在下の水熱反応が良好に進むという利点から、５〜１２程度が好ましく、６〜１０程度がより好ましい。
【００４１】
廃水中における全有機炭素（以下「ＴＯＣ」とも記す）は、特に限定されない。有機硫黄化合物を含む廃水から良好に燃料ガスを製造できるという利点から、廃水中の有機物全体（低級アルコールのみならず他の有機物全体を含むことを意味する。）のＴＯＣは、１〜１００ｇ／Ｌ程度が好ましく、１０〜８０ｇ／Ｌ程度がより好ましく、２０〜５０ｇ／Ｌ程度が更に好ましい。
【００４２】
廃水中の浮遊物質濃度（以下「ＳＳ濃度」とも記す）は、特に限定されない。ＳＳ濃度は、反応器、熱交換器、配管類やフィルタ類、弁類の閉塞や汚染を防止する等の観点から、１ｇ／Ｌ程度以下が好ましく、０．１ｇ／Ｌ程度以下がより好ましい。本発明の処理方法は、特に、ＳＳ濃度が０．０１ｇ／Ｌ程度以下の廃水に対して特に効果的である。
【００４３】
廃水は、無機物を含有していても良い。無機物としては、例えばＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ等の金属及びこれら金属化合物が挙げられる。有機硫黄化合物を含む廃水中の無機物の濃度は、特に限定されない。無機物の濃度は、触媒が効果的に機能するという点から、５０ｍｇ／ｌ程度以下が好ましい。
【００４４】
２．廃水の水熱反応
本発明の燃料ガスの製造方法は、触媒存在下、有機硫黄化合物とメタノール等の低級アルコールとを含む廃水を水熱反応させて、燃料ガスを製造する。
【００４５】
図１に示す燃料ガスの製造方法の一実施の形態において、廃水を処理する。廃水タンクに有る廃水を、ポンプ、予熱器、加熱器を経て、触媒を充填した反応器に供給する。反応器中で、触媒を用いて廃水を水熱反応させ、燃料ガスを製造する。水熱反応後の処理水は燃料ガスを含む。水熱反応後の処理水を、予熱器及び冷却器において冷却する。水熱反応後の処理水を、減圧弁（図示せず）を経て気液分離器に送り、気相（燃料ガス）と液相（排出水）とに分離する。尚、この実施の形態では、減圧弁を気液分離器の前に設けたが、減圧弁の位置は特に限定されず、気液分離器の後に設けてもよい。
【００４６】
触媒
触媒は、担体に触媒活性成分が担持された触媒であることが好ましい。
【００４７】
触媒は、炭素質担体或いは金属酸化物担体を支持体として、貴金属及び卑金属を含む遷移金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を担持した触媒が好ましい。
【００４８】
担体は、活性炭、チタニア、ジルコニア、チタニア−ジルコニア、アルミナ、シリカ及びアルミナ−シリカよりなる群から選ばれた少なくとも１種の担体であることが好ましい。この中でも特に、チタニア及び活性炭から選ばれる少なくとも１種の担体が好ましく、活性炭がより好ましい。比表面積が大きいという利点がある。
【００４９】
触媒活性成分は、金属を活性成分とする粒状触媒であれば任意のものを採用することができる。触媒活性成分は、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＣｅ並びにその水不溶性乃至水難溶性化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の活性成分であることが好ましい。この中でも特に、Ｒｕ及びＮｉから選ばれる少なくとも１種の活性成分が好ましく、Ｎｉがより好ましい。
【００５０】
触媒の組成は、担体に対する触媒活性成分の担持量は、０．０１〜６０重量％程度が好ましく、０．１〜６０重量％程度がより好ましい。
【００５１】
触媒の形状は、特に限定されず、球状、ペレット状、円柱状、破砕片状、粉末状、ハニカム状などが例示される。反応効率の観点から球状であることが好ましい。触媒が球状の場合、触媒の粒径は、０．１〜１０ｍｍ程度が好ましく、０．１〜８ｍｍ程度がより好ましい。接触面積が大きくなるという利点がある。
【００５２】
担体上に触媒活性成分である金属を担持する方法は、公知の方法が採用され、例えば、含浸、アルカリ処理、還元などを組み合わせて実施できる。
【００５３】
例えば、特許第4010369号又は特許第3629523号に記載の触媒を使用することができる。
【００５４】
触媒は、孔径０．５〜２０ｎｍである細孔を有することが好ましく、孔径１〜１０ｎｍであることが更に好ましい。触媒の細孔径は、窒素吸着法及び水銀圧入法を用いて、測定できる。
【００５５】
触媒は、触媒のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１００〜３００ｍ２／ｇであり、より好ましくは１５０〜２００ｍ２／ｇである。ガス化効率が向上する。ＢＥＴ比表面積は、窒素吸着法により測定できる。
【００５６】
本発明の触媒は、例えば以下の方法により調製することができる。先ず、イオン交換樹脂にニッケル化合物の水溶液を作用させ、イオン交換により結合、担持させる。次いで、そのニッケルを担持したイオン交換樹脂（ニッケル担持高分子有機物）を、４５０℃〜５５０℃にて焼成し、炭化させることで、ニッケル担持触媒を得ることができる。
【００５７】
イオン交換樹脂としては、強酸性イオン交換樹脂、弱酸性イオン交換樹脂のいずれも使用することができる。ニッケル化合物としては、水溶性のものを用いることができる。ニッケル化合物は、前記高分子有機物の炭化処理後、前記炭化処理生成物に対して４０〜６０％程度のニッケルが含有される量が好ましい。
【００５８】
本発明では触媒を使用するため、水熱反応が促進され廃水中の有機硫黄化合物の分解率が向上する。本発明では、更に廃水に、メタノール等の低級アルコールが含まれるので、触媒は有機硫黄化合物により被毒されない。その結果、有機硫黄化合物を含む廃水から良好に燃料ガスを製造できる。
【００５９】
水熱反応の条件
水熱反応の温度は、水熱反応が良好に進行するという利点から、好ましくは２００〜３５０℃程度であり、より好ましくは２５０〜３００℃程度である。
【００６０】
水熱反応の圧力（ゲージ圧）は、水熱反応が良好に進行するという利点から、好ましは５〜１２ＭＰａ程度であり、より好ましくは６〜１１ＭＰａ程度である。
【００６１】
水熱反応の液空間速度（LHSV、入口基準）は、水熱反応が良好に進行するという利点から、好ましくは０．１〜１０ｈ−１程度であり、より好ましくは０．５〜８ｈ−１程度である。液空間速度（LHSV）とは、連続反応装置への原料液供給速度（20℃の液体容積流量）の反応器容積又は触媒充填容積に対する比であり、原料液供給速度を時間当りで示し、単位はｈ−１である。
【００６２】
３．燃料ガス
燃料ガスは、メタン、エタン及びプロパンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むガスであることが好ましい。燃料ガスは、水熱反応の条件にもよるが、通常、メタンを４０〜９０体積％程度、エタンを０〜１５体積％程度、プロパンを０〜１５体積％程度、水素を０〜２５体積％程度、二酸化炭素を１０〜６０体積％程度含有している。
【００６３】
一般に、廃水中に含まれる硫黄成分は、触媒を被毒させ触媒活性を低下させる。本発明の燃料ガスの製造方法では、処理の対象となる有機硫黄化合物を含む廃水が、更にメタノール等の低級アルコールを含むことから、水熱反応に供する触媒が被毒されない。本発明の燃料ガスの製造法では、触媒被毒が起こらず、有機硫黄化合物を含む廃水から良好に燃料ガスを製造できる。本発明の燃料ガスの製造方法により奏されるこの様な効果は驚くべきものである。本発明の燃料ガスの製造方法によれば、触媒の高い有機物分解率を維持しつつ長期間の連続処理が可能となる。
【００６４】
４．燃料ガスの製造方法の用途
本発明の水熱反応を伴う燃料ガスの製造方法によれば、有機硫黄化合物から、燃料ガスを製造することができる。
【００６５】
燃料ガスの製造の過程で発生したエネルギーは、気液混合相、気相及び液相の任意の段階において、公知の手法により、熱、電力等の形態で回収することができる。
【実施例】
【００６６】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定されるものではない。
【００６７】
＜実施例及び比較例＞
１．燃料ガスの製造方法
（１）反応装置
実験室用の試験装置フローを図２に示す。
【００６８】
（２）反応に用いた原水（廃水タンク）
以下の水溶液を調製し、原水として用いた。
【００６９】
原水Ａ：メタンスルホン酸ナトリウム１４７，５００ｍｇ／Ｌ（有機硫黄化合物）
原水Ｂ：メタンスルホン酸ナトリウム１４，７５０ｍｇ／Ｌ
原水Ｃ：メタンスルホン酸ナトリウム１４，７５０ｍｇ／Ｌ
＋メタノール３６，０００ｍｇ／Ｌ（低級アルコール）
原水Ｃでは、メタノール（低級アルコール）が、メタンスルホン酸ナトリウム（有機硫黄化合物）に含まれる硫黄に対して、９／１（低級アルコール／硫黄の質量比）含まれる。
【００７０】
（３）水熱反応条件（反応管）
設定温度：２７０℃
設定圧力：８．８ＭＰａＧ（ゲージ圧）
設定液量：１３０ｇ／ｈ
触媒：特許第3629523号に記載の触媒を使用した。炭素系担体に、触媒機能を有する物質としてＮｉが担持されている触媒である。触媒中の触媒機能を有する物質の担持量は、４０〜５５重量％である。触媒は、球状で、粒径は０．１〜１ｍｍであり、孔径０．５〜２０ｎｍである細孔を有する。ＢＥＴ比表面積は、１５０〜２００ｍ２／ｇである。
【００７１】
触媒量：１３ｍＬ
図２に示すフローに従って、上記原水Ａ〜Ｃを人工的に調製した有機硫黄化合物を含む廃水とし、燃料ガスの製造を行った。先ず、廃水タンクに有る原水を、ポンプを経て、触媒を充填した反応管に供給した。反応管の条件は上記の通りである。次に、反応管中で、触媒を用いて原水を水熱反応させ、燃料ガスを製造した。反応に適した温度にするために、適宜加熱を行った。次に、水熱反応後の処理水を、冷却器において冷却した。次に、水熱反応後の処理水を、保圧弁を経て気液分離器に送り、気相（生成ガス）と液相（処理水）とに分離した。
【００７２】
得られた処理水をサンプリングし、処理水中のＴＯＣ濃度を測定することにより、全有機炭素分解率（ＴＯＣ分解率）を求めた。得られたガスをサンプリングし、生成ガス中の各成分濃度を測定した。原水Ｃを用いた水熱反応後の生成ガスは燃料ガスを含んでいた。
【００７３】
２．結果
原水のＴＯＣ分解率及び燃料ガスの組成を表１に示した。
【００７４】
比較例１及び２に示される通り、メタノール等の低級アルコールを含まない原水Ａ及びＢを使用した場合は、運転開始後急速に触媒活性が低下し、６時間後にはＴＯＣ分解率が２．１％であった。また、早々に触媒活性が低下し、有機硫黄化合物を含む原水から燃料ガスを製造することができなかった。
【００７５】
一方、実施例１に示される通り、低級アルコールとしてメタノールを含む原水Ｃを使用した場合は、触媒活性が持続し、２４時間後においてもＴＯＣ分解率８９．６％を保っていた。また、有機硫黄化合物を含む原水から良好に燃料ガスを製造することができた。
【００７６】
【表１】
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【００７７】
本発明の燃料ガスの製造方法は、触媒存在下、有機硫黄化合物と低級アルコールとを含む廃水を水熱反応させて、燃料ガスを製造できる。水熱反応は、有機硫黄化合物による触媒被毒が起こらず、有機硫黄化合物を含む廃水から良好に燃料ガスを製造できる。
【図１】
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【図２】
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