(57)【要約】      （修正有）【課題】フレキシブルプリント基盤用保護絶縁膜材料である良好な現像性を有するとともに、かつＨＡＳＴ耐性に優れたポリイミド前駆体及び感光性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体であって、該テトラカルボン酸二無水物成分が下記一般式（１）：2014172994.tif 000023（式中、Ｒ1は１つ以上の環状構造を含む２価の有機基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｍ＋ｎは２以上３０以下であり、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数１以上のアルキル基又は水素を示し、Ｒ2とＲ3との炭素数合計が２以上９以下であり、Ｒ4は炭素数１以上８以下のアルキレン基を示し、各繰り返し単位中のＲ2、Ｒ3及びＲ4の炭素数合計は３以上１０以下である。）で表される化合物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体であって、前記テトラカルボン酸二無水物成分が、下記一般式（１）：
【化１】
2014172994.tif 000018
（式中、Ｒ1は１つ以上の環状構造を含む２価の有機基であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｍ＋ｎは２以上３０以下であり、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数１以上のアルキル基又は水素を示し、Ｒ2とＲ3との炭素数合計が２以上９以下であり、Ｒ4は炭素数１以上８以下のアルキレン基を示し、各繰り返し単位中のＲ2、Ｒ3及びＲ4の炭素数合計は３以上１０以下であり、そして式中にそれぞれ複数存在するＲ2、Ｒ3及びＲ4の構造はそれぞれ単一でも異なっていても良い。）
で表されるテトラカルボン酸二無水物を含む、ポリイミド前駆体。
【請求項２】
前記一般式（１）のＲ1が、下記一般式（２）、（３）、（４）及び（５）：
【化２】
2014172994.tif 000019
（式中、Xは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ2−、−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、アルキレン基、アルキリデン基及びフェニレン基から選ばれる２価の基であり、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子及びアルキル基から選ばれる１価の有機基であり、そしてａ及びｂはそれぞれ独立に１〜４である。）
【化３】
2014172994.tif 000020
（式中、Ｙは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ2−、−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、アルキレン基、アルキリデン基及びフェニレン基から選ばれる２価の基であり、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子及びアルキル基から選ばれる１価の有機基であり、そしてｃ及びｄはそれぞれ独立に１〜８である。）
【化４】
2014172994.tif 000021
（式中、Ｒ9は水素原子、フッ素原子及びアルキル基から選ばれる１価の有機基であり、そしてｅは１〜４である。）
【化５】
2014172994.tif 000022
（式中、Ｒ10は水素原子、フッ素原子及びアルキル基から選ばれる１価の有機基であり、そしてｆは１〜８である。）
からなる群から選ばれる２価の有機基である、請求項１に記載のポリイミド前駆体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポリイミド前駆体をイミド化して得られた、ポリイミド。
【請求項４】
（Ａ）請求項１又は２に記載のポリイミド前駆体と、（Ｂ）感光剤と、を含む、感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｂ）感光剤が、（Ｂ１）光重合開始剤と、（Ｂ２）分子内に２個以上の光重合可能な不飽和二重結合を有する光重合性化合物と、を含む、請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｂ２）光重合性化合物が、二重結合を２個有する化合物と二重結合を３個以上有する化合物とを共に含む、請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｃ）リン化合物をさらに含む、請求項４〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｃ）リン化合物が、リン酸エステル化合物及び／又はホスファゼン化合物を含む、請求項７に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｄ）ポリイミド前駆体との反応性を有する反応性化合物及び／又は熱硬化性樹脂をさらに含む、請求項４〜８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
基材と、前記基材上に設けられた請求項４〜９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物と、を備える、感光性積層体。
【請求項１１】
前記感光性樹脂組成物上に設けられたカバーフィルムをさらに備える、請求項１０に記載の感光性積層体。
【請求項１２】
請求項４〜９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を焼成して得られた、カバーレイ。
【請求項１３】
銅張積層板と、前記銅張積層板上に設けられた請求項１２に記載のカバーレイと、を備える、積層体。
【請求項１４】
配線を有する基材と、前記基材上に設けられた感光層とを備え、前記感光層が、請求項４〜９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を焼成して得られた層である、プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド前駆体、感光性樹脂組成物、及びそれらのイミド化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フレキシブルプリント基板（以下、「ＦＰＣ」ともいう。）と呼ばれるフィルム状のプリント基板が活況を得ている。このフレキシブルプリント基板は、配線加工されたＦＣＣＬ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｃｏｐｐｅｒ  Ｃｌａｄ  Ｌａｍｉｎａｔｅ）上にポリイミドフィルム等から構成されるカバーレイを具備した構造を有しており、主に携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラ等の機器に用いられている。ＦＰＣは折り曲げても機能を維持することから、機器の小型化、軽量化に向けて無くてはならない材料となっている。特に近年、携帯電話に代表される電子機器の高機能化、軽量化に伴い、ＦＰＣも薄膜化や部品実装等の高機能化が進められている。
【０００３】
このようなフレキシブルプリント基板用保護絶縁膜の材料においては、柔軟性、難燃性、現像性（アルカリ溶解性及び解像性）、絶縁信頼性、半田耐熱性といった特性が求められている。
【０００４】
柔軟性、現像性等の要求特性を満たすため、ポリアルキレンオキシド骨格を含むエステル型酸二無水物を用いたポリイミド前駆体及びポリイミド材料が提案されている（特許文献１参照）。
【０００５】
フレキシブルプリント基板用保護絶縁膜の製造方法は、基板上の感光性樹脂組成物の層に活性光線をパターン状に照射し、アルカリ金属の金属塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）を溶解させてなる現像液で現像し、純水等で水洗を行い、パターンを形成する。その後、可とう性、はんだ耐熱性、耐薬品性等を向上させる目的で、必要に応じて高圧水銀灯による紫外線照射や加熱により焼成を行い、イミド化及び架橋を行うことにより保護絶縁膜を完成させる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−２５６２４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記現像、焼成条件下では、水洗の処理能力（温度及び時間）が十分であった場合においても、物理的に不安定である一価金属の陽イオンのＮａ+及びＫ+が保護絶縁膜表面に残存しやすくなる影響から、保護膜の吸水性パラメータ（例えば吸水率や湿度膨張係数）が上昇してしまい、吸湿による基板の反り及び寸法安定性の悪化や前記絶縁信頼性の悪化が起こる場合がある。
【０００８】
ポリイミド樹脂層の吸水率や湿度膨張係数が高いと、例えばハードディスクドライブ本体にサスペンションとしてこのような回路形成用基板を組み込んだ場合に、ポリイミド樹脂層への水の吸脱着に伴う寸法変化が大きくなり、サスペンション自体に反りが生じるため、高精度のアライメントを実現する上で、さらなる課題があった。
【０００９】
さらに、前記絶縁信頼性試験方法に関し、近年ＦＰＣの部品実装信頼性として高加速（ＨＡＳＴ）試験が行なわれるようになっており、より過酷な温湿度環境下での高い絶縁信頼性が要求されている。
【００１０】
前記特許文献１のポリイミド材料を含む樹脂組成物に関しては、上記の一価金属の陽イオンが残存する問題を解決するため、現像後に硫酸等で洗浄し、アルカリ金属イオンを除去するプロセス（酸リンスプロセス）が必要とされていた。また、酸リンスプロセスを実施した場合においては、従来の高温高湿環境下（８５℃８５％ＲＨ）での絶縁信頼性は良好なものの、より過酷な条件下（例えば加圧下１１０℃、８５％ＲＨ）でのＨＡＳＴ耐性を付与するのは困難な状況であった。
【００１１】
本発明は、かかる点に鑑みてなされてものであり、良好な現像性を有するとともに、現像後の酸リンスプロセスを実施しなくても、焼成後の反り、及び焼成後の吸湿による反りを低減でき、かつＨＡＳＴ耐性に優れたポリイミド前駆体及び樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは鋭意検討した結果、（Ａ）特定構造を有するテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られたポリイミド前駆体と、（Ｂ）感光剤と、を含有する感光性樹脂組成物により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下に示すものである。
【００１３】
本発明のポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体であって、該テトラカルボン酸二無水物成分が、一般式（１）：
【化１】
2014172994.tif 000002
（式中、Ｒ1は１つ以上の環状構造を含む２価の有機基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｍ＋ｎは２以上３０以下であり、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数１以上のアルキル基又は水素を示し、Ｒ2とＲ3との炭素数合計が２以上９以下であり、Ｒ4は炭素数１以上８以下のアルキレン基を示し、各繰り返し単位中のＲ2、Ｒ3及びＲ4の炭素数合計は３以上１０以下であり、そして式中にそれぞれ複数存在するＲ2、Ｒ3及びＲ4の構造はそれぞれ単一でも異なっていても良い。）
で表されるテトラカルボン酸二無水物を含む。
【００１４】
この構成によれば、特定のアルキレンオキシド構造を有するテトラカルボン酸無水物とジアミンとを反応させて得られたポリイミド前駆体を含有することから、ポリイミド前駆体及びイミド化後のポリイミドの分子鎖に適度な柔軟性が付与されるので、焼成時の反りを低減することができる。また、一般式（１）で表される無水物におけるアルキレンオキシド基は相対的に疎水性が高い枝分かれ構造を有していることから、現像後の酸リンスプロセスを実施しなくても（すなわち、現像後にＮａ+及びＫ+が残存した場合であっても）、焼成後において、吸湿による反りを低減することができ、高い絶縁信頼性を実現することができる。
【００１５】
上記一般式（１）中のＲ1は、下記一般式（２）、（３）、（４）及び（５）：
【化２】
2014172994.tif 000003
（式中、Xは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ2−、−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、アルキレン基、アルキリデン基及びフェニレン基から選ばれる２価の基であり、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子及びアルキル基から選ばれる１価の有機基であり、そしてａ及びｂはそれぞれ独立に１〜４である。）
【化３】
2014172994.tif 000004
（式中、Ｙは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ2−、−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、アルキレン基、アルキリデン基及びフェニレン基から選ばれる２価の基であり、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子及びアルキル基から選ばれる１価の有機基であり、そしてｃ及びｄはそれぞれ独立に１〜８である。）
【化４】
2014172994.tif 000005
（式中、Ｒ9は水素原子、フッ素原子及びアルキル基から選ばれる１価の有機基であり、そしてｅは１〜４である。）
【化５】
2014172994.tif 000006
（式中、Ｒ10は水素原子、フッ素原子及びアルキル基から選ばれる１価の有機基であり、そしてｆは１〜８である。）
からなる群から選ばれる２価の有機基であることが好ましい。
【００１６】
本発明のポリイミドは、上記ポリイミド前駆体をイミド化して得られたことを特徴とする。
【００１７】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）上記ポリイミド前駆体と、（Ｂ）感光剤と、を含有することを特徴とする。
【００１８】
本発明の感光性樹脂組成物においては、（Ｂ）感光剤が、（Ｂ１）光重合開始剤と、（Ｂ２）分子内に２個以上の光重合可能な不飽和二重結合を有する光重合性化合物と、を含むことが好ましい。
【００１９】
本発明の感光性樹脂組成物においては、（Ｂ２）分子内に２個以上の光重合可能な不飽和二重結合を有する光重合性化合物が、二重結合を２個有する化合物と二重結合を３個以上有する化合物とを共に含むことが好ましい。
【００２０】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）リン化合物をさらに含むことが好ましい。
【００２１】
本発明の感光性樹脂組成物においては、（Ｃ）リン化合物が、リン酸エステル化合物及び／又はホスファゼン化合物を含むことが好ましい。
【００２２】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）ポリイミド前駆体との反応性を有する反応性化合物及び／又は、熱硬化性樹脂を含むことが好ましい。
【００２３】
本発明の感光性積層体は、基材と、該基材上に設けられた上記感光性樹脂組成物と、を備えることを特徴とする。
【００２４】
本発明の感光性積層体は、上記感光性樹脂組成物上に設けられたカバーフィルムをさらに備えることが好ましい。
【００２５】
本発明のカバーレイは、上記感光性樹脂組成物を焼成して得られたことを特徴とする。
【００２６】
本発明の積層体は、銅張積層板と、該銅張積層板上に設けられたカバーレイとを備えることを特徴とする。
【００２７】
本発明のプリント配線板は、配線を有する基材と、該基材上に設けられた感光層とを備え、該感光層が、上記感光性樹脂組成物を焼成して得られた層であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、良好な現像性を有するとともに、現像後の酸リンスプロセスを実施しなくても、焼成後の反り、及び焼成後の吸湿による反りを低減でき、かつＨＡＳＴ耐性に優れたポリイミド前駆体及び感光性樹脂組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】合成例１２で合成されたテトラカルボン酸二無水物（Ｂ−１）の核磁気共鳴スペクトルを示す図である。
【図２】合成例１３で合成されたテトラカルボン酸二無水物（Ｂ−２）の核磁気共鳴スペクトルを示す図である。
【図３】合成例１４で合成されたテトラカルボン酸二無水物（Ｂ−３）の核磁気共鳴スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の一実施の形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００３１】
＜ポリイミド前駆体＞
本実施の形態のポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体であって、テトラカルボン酸二無水物成分が、下記一般式（１）：
【化６】
2014172994.tif 000007
（式中、Ｒ1は１つ以上の環状構造を含む２価の有機基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｍ＋ｎは２以上３０以下であり、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数１以上のアルキル基又は水素を示し、Ｒ2とＲ3との炭素数合計が２以上９以下であり、Ｒ4は炭素数１以上８以下のアルキレン基を示し、各繰り返し単位中のＲ2、Ｒ3及びＲ4の炭素数合計は３以上１０以下であり、そして式中にそれぞれ複数存在するＲ2、Ｒ3及びＲ4の構造はそれぞれ単一でも異なっていても良い。）
で表されるテトラカルボン酸二無水物を含む。テトラカルボン酸二無水物成分は、１種、又は２種以上の組合せであることができる。テトラカルボン酸二無水物成分の少なくとも１種が、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物である。
【００３２】
上記一般式（１）において、Ｒ1は１つ以上の環状構造を含む２価の有機基である。入手性及び酸二無水物合成の容易性の観点から、下記一般式（２）、（３）、（４）及び（５）：
【化７】
2014172994.tif 000008
（式中、Ｘは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ2−、−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、アルキレン基、アルキリデン基及びフェニレン基から選ばれる２価の基であり、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子及びアルキル基から選ばれる１価の有機基であり、そしてａ及びｂはそれぞれ独立に１〜４である。）
【化８】
2014172994.tif 000009
（式中、Ｙは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ2−、−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、アルキレン基、アルキリデン基及びフェニレン基から選ばれる２価の基であり、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子及びアルキル基から選ばれる１価の有機基であり、そしてｃ及びｄはそれぞれ独立に１〜８である。）
【化９】
2014172994.tif 000010
（式中、Ｒ9は水素原子、フッ素原子及びアルキル基から選ばれる１価の有機基であり、そしてｅは１〜４である。）
【化１０】
2014172994.tif 000011
（式中、Ｒ10は水素原子、フッ素原子及びアルキル基から選ばれる１価の有機基であり、そしてｆは１〜８である。）
からなる群から選ばれる２価の有機基であることが好ましい。
【００３３】
一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、Ｒ2及びＲ3で表される特定の枝分かれ構造を有するアルキレンオキシド構造を有していることにより、例えば同等の炭素数の直鎖のアルキレンオキシド構造を有するテトラカルボン酸二無水物とは異なり、適度な疎水性を有することができる。
【００３４】
一般式（１）のｍ及びｎはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｍ＋ｎは２以上３０以下であり、好ましくは４以上３０以下であり、より好ましくは６以上１８以下である。ｍ＋ｎが３０以下であることで、感光性樹脂組成物に適度なアルカリ溶解性を付与することができる。
【００３５】
Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数１以上のアルキル基又は水素を示し、Ｒ2とＲ3との炭素数合計が２以上９以下であり、好ましくは２以上５以下である。炭素数合計が２以上であることで、得られる感光性樹脂組成物の焼成後における、吸湿による反りを低減することができ、ＨＡＳＴ耐性にも優れる。炭素数合計が９以下であることで、感光性樹脂組成物に適度なアルカリ溶解性を付与することができる。
【００３６】
Ｒ4は炭素数１以上８以下のアルキレン基であり、炭素数は好ましくは１以上５以下である。炭素数が８以下であることで、感光性樹脂組成物に適度なアルカリ溶解性を付与することができる。また、各繰り返し単位（すなわち、繰り返し数ｍの繰り返し単位及び繰り返し数ｎの繰り返し単位）において、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の炭素数合計は３以上１０以下である。炭素数合計が３以上であることで、得られる感光性樹脂組成物の焼成後における、吸湿による反りを低減することができ、ＨＡＳＴ耐性にも優れる。また炭素数合計が１０以下であることで、感光性樹脂組成物に適度なアルカリ溶解性を付与することができる。式中にそれぞれ複数存在するＲ2、Ｒ3及びＲ4の構造はそれぞれ単一でも異なっていても良い。
【００３７】
式（２）中のＸ、及び式（３）中のＹに関し、アルキレン基及びアルキリデン基の炭素数は、それぞれ、感光性樹脂組成物のアルカリ溶解性の観点から、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下である。
式（２）中のＲ5及びＲ6、並びに式（３）中のＲ7及びＲ8に関し、アルキル基の炭素数は、それぞれ、感光性樹脂組成物のアルカリ溶解性の観点から、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下である。
式（４）中のＲ9、及び式（５）中のＲ10に関し、アルキル基の炭素数は、それぞれ、感光性樹脂組成物のアルカリ溶解性の観点から、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下である。
【００３８】
次に、本実施の形態に係るテトラカルボン酸二無水物の製造方法について説明する。上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、環状構造を含むジオールを出発原料とし、エポキシ基を有するアルキレンオキシドをジオールに付加させることによって製造できる。一般式（１）中のｍ＋ｎは出発物質のジオールとアルキレンオキシドとの反応時のモル比で調整し、生成物の水酸基価を測定することで算出することができる。こうして得られた環状構造を含むポリアルキレンオキシド付加体とトリメリット酸クロリドとをアルカリ触媒存在下でエステル化反応させることによりテトラカルボン酸二無水物が得られる。反応条件、精製及び脱水環化の条件については、公知のテトラカルボン酸二無水物の製造方法の条件を適用することが可能である。
【００３９】
環状構造を有するジオールとしては、ビスフェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）、ポリフェノール（カテコール、ハイドロキノン、レゾルシン等）、水素化ビスフェノール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ｍ−及びｐ−キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチルベンゼン）、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−ベンゼンジオール、１，３−ベンゼンジオール、２，５−トルエンジオール、２，６−トルエンジオール等が挙げられる。
【００４０】
エポキシ基を有するアルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、１，３−ブチレンオキシド、１，２−ペンチレンオキシド、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、エピハロヒドリン等が挙げられる。
【００４１】
テトラカルボン酸二無水物成分としては、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物とその他のテトラカルボン酸二無水物とを併用してもよい。
【００４２】
上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と併用されるテトラカルボン酸二無水物としては、公知のテトラカルボン酸二無水物を単独で又は複数用いることができる。具体的には、無水ピロメリット酸、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（以下、「ＯＤＰＡ」とも略称する）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ペンタンジオールビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、デカンジオールビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ビス（３，４−ジカルボキシルフェニル）エーテル二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、メタ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−カルボキシメチル−２，３，５−シクロペンタトリカルボン酸−２，６：３，５−二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
ジアミン成分としては、公知のジアミンを単独で又は複数用いることができる。具体的には１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，７−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、１，２−ビス［２−（４−アミノフェノキシ）エトキシ］エタン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、５−アミノ−１−（４−アミノメチル）−１，３，３−トリメチルインダン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下、ＡＰＢとも略称する）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４、４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、トリメチレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエート、２−メチル−４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエート、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジアミノ安息香酸、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）、ポリオキシアルキレンビス（４−アミノベンゾエート）、ポリオキシアルキレンジアミン等が例示されるが、これらに限定されるものではない。中でも得られるポリイミド前駆体の柔軟性の観点から好ましい例としては、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンが挙げられる。
【００４４】
また、本実施の形態において、ポリイミド前駆体の主鎖末端は特に限定されない。ポリイミド前駆体を製造する際に用いる酸二無水物又はジアミンに由来する末端でもよいし、その他の酸、酸無水物、アミン化合物等により末端を封止してもよい。
【００４５】
アミン化合物としては、モノアミン誘導体を挙げることができる。モノアミン誘導体である末端封止剤としては、例えば、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−キシリジン、２，６−キシリジン、３，４−キシリジン、３，５−キシリジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブロモアニリン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール，ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン，ｏ−フェネチジン、ｍ−フェネチジン、ｐ−フェネチジン、ｏ−アミノベンズアルデヒド、ｐ−アミノベンズアルデヒド、ｍ−アミノベンズアルデヒド、ｏ−アミノベンズニトリル、ｐ−アミノベンズニトリル、ｍ−アミノベンズニトリル，２−アミノビフェニル，３−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル、２−アミノフェニルフェニルエーテル、３−アミノフェニルフェニルエーテル，４−アミノフェニルフェニルエーテル、２−アミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、２−アミノフェニルフェニルスルフィド、３−アミノフェニルフェニルスルフィド、４−アミノフェニルフェニルスルフィド、２−アミノフェニルフェニルスルホン、３−アミノフェニルフェニルスルホン、４−アミノフェニルフェニルスルホン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、１−アミノ−２−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、２−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−２−ナフトール、７−アミノ−２−ナフトール、８−アミノ−１−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、９−アミノアントラセン等の芳香族モノアミンが挙げられる。これらの中でも、入手性、反応性の観点から、アニリンの誘導体を用いることが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４６】
酸又は酸無水物としては、カルボン酸誘導体を挙げることができる。カルボン酸誘導体である末端封止剤としては、主に無水カルボン酸誘導体が挙げられる。無水カルボン酸誘導体としては、無水フタル酸、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、２，３−ビフェニルジカルボン酸無水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、１，２−ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−アントラセンジカルボン酸無水物、２，３−アントラセンジカルボン酸無水物、１，９−アントラセンジカルボン酸無水物等の芳香族ジカルボン酸無水物が挙げられる。これらの芳香族ジカルボン酸無水物の中でも、入手性、反応性の観点から無水フタル酸を用いることが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４７】
次に、ポリイミド前駆体の製造方法について述べる。本実施の形態に係るポリイミド前駆体の製造方法は、公知方法を含め、ポリイミド前駆体を製造可能な方法が全て適用できる。中でも、有機溶媒中で反応を行うことが好ましい。このような反応において用いられる溶媒として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、フェノール、クレゾール、安息香酸エチル、安息香酸ブチル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４８】
この反応における、仕込み混合物中の反応原料の濃度としては、通常、２質量％〜８０質量％、好ましくは２０質量％〜５０質量％である。
【００４９】
反応させるテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とのモル比は、０．８〜１．２の範囲内であることが好ましい。この範囲内の場合、分子量を上げることができ、伸度等にも優れる。モル比は、０．９〜１．１であることがより好ましく、０．９２〜１．０７であることがさらに好ましい。
【００５０】
ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、５０００以上１０００００以下であることが好ましい。ここで、重量平均分子量とは、既知の数平均分子量のポリスチレンを標準として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される分子量をいう。重量平均分子量は１００００以上６００００以下がより好ましく、１５０００以上５００００以下が最も好ましい。重量平均分子量が５０００以上１０００００以下であると樹脂組成物を用いて得られる保護膜の強伸度が良好で、機械物性に優れる。さらに塗工時に所望する膜厚にて滲み無く塗工できる。
【００５１】
ポリイミド前駆体としては、感光性樹脂組成物のアルカリ溶解性を損なわない範囲で、ポリアミド酸の一部がイミド化されたポリイミド構造とポリアミド酸構造とを繰り返し構成単位として有するものを用いてもよい。
【００５２】
本実施の形態においては、ポリイミド前駆体を合成する際の、仕込み原料（すなわちポリイミド前駆体を構成することになる原料成分）１００質量％中の、一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の含有量が、仕込み量で３０質量％〜８０質量％であることが好ましい。得られるポリイミド前駆体及び感光性樹脂組成物の柔軟性の観点から、３０質量％以上であることが好ましく、ポリイミド前駆体の酸価及びアルカリ溶解性の観点から、８０質量％以下であることが好ましい。上記含有量は、熱分解ＧＣ／ＭＳ測定によっても確認することができる。
【００５３】
本実施の形態はまた、上述のポリイミド前駆体をイミド化して得られたポリイミドを提供する。イミド化の方法及び条件は当業者に公知の任意の方法及び条件であることができるが、例えば、１００℃以上、３００℃以下の温度で焼成する方法である。
【００５４】
＜感光性樹脂組成物＞
本実施の形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ａ）ポリイミド前駆体と、（Ｂ）感光剤とを含有する。
【００５５】
［（Ａ）ポリアミド前駆体］
（Ａ）ポリアミド前駆体としては、前述したポリアミド前駆体を使用できる。
【００５６】
［（Ｂ）感光剤］
本実施の形態において、（Ｂ）感光剤とは、光照射により樹脂組成物の溶媒に対する溶解性を変化させる性質を有する化合物を意図する。感光剤としては、ポジ型、ネガ型のいずれも用いることができる。ネガ型の感光剤としては、（Ｂ１）光重合開始剤及び（Ｂ２）分子内に２個以上の光重合可能な不飽和二重結合を有する光重合性化合物を含み、又はこれらからなる感光剤が挙げられる。
【００５７】
（Ｂ１）光重合開始剤
光重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等のベンジルジメチルケタール類、ベンジルジプロピルケタール類、ベンジルジフェニルケタール類、ベンゾインメチルエーテル類、ベンゾインエチルエーテル、チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−イソプロピルチオキサントン、２−フルオロチオキサントン、４−フルオロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン［ミヒラーズケトン］、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等の芳香族ケトン化合物、ロフィン二量体等のトリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン等のアクリジン化合物、α、α―ジメトキシ−α−モルホリノ−メチルチオフェニルアセトフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、Ｎ−アリール−α―アミノ酸等のオキシムエステル化合物、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸、ｐ−ジイソプロピルアミノ安息香酸、ｐ−安息香酸エステル、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン等のα―ヒドロキシアルキルフェノン類、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホニル）フェニル］−１−ブタノン等のα―アミノアルキルフェノン類、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類、１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル類等が挙げられる。これらの中で、感度の観点から、オキシムエステル類が好ましい。
【００５８】
上記光重合開始剤の量としては、感度及び解像度の観点から、ポリイミド前駆体１００質量部に対して０．０１質量部〜４０質量部が好ましく、０．５質量部〜３５質量部がより好ましい。
【００５９】
また、本実施の形態に係る感光性組成物においては、その現像性（アルカリ溶解性及び解像性）に悪影響を与えない範囲で増感剤を添加してもよい。増感剤の量としては、ポリイミド前駆体１００質量部に対して、０．０１質量部〜４０質量部が好ましく、０．１質量部〜３０質量部がより好ましい。
【００６０】
（Ｂ２）分子内に２個以上の光重合可能な不飽和二重結合を有する光重合性化合物
分子内に２個以上の光重合可能な不飽和二重結合を有する光重合性化合物としては、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、エチレンオキシド（ＥＯ）変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、β―ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルキシ）−プロピルフタレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ／テトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、焼成後の反り及び耐薬品性の観点から、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリ（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００６１】
上記光重合性化合物の量としては、現像性（すなわちアルカリ溶解性及び解像性）の観点から、ポリイミド前駆体１００質量部に対して５質量部以上８０質量部以下が好ましく、１０質量部以上７０質量部以下がより好ましい。
【００６２】
また、上記光重合性化合物としては、解像性及び絶縁性を向上する観点から、光重合可能な二重結合を２つ有する化合物と二重結合を３つ以上有する化合物とを共に含むものが好ましい。特に好ましい組合せの例としては、二重結合を２つ有する化合物であるＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートと二重結合を３つ有する化合物であるトリメチロールプロパンＰＯ変性トリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００６３】
［（Ｃ）リン化合物］
本実施の形態に係る感光性樹脂組成物においては、難燃性を向上する観点から、リン化合物を含有することが好ましい。リン化合物とは、構造中にリン原子を含む化合物全般を意図する。このようなリン化合物としては、リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物等が挙げられる。好ましい態様において、リン化合物はリン酸エステル化合物及び／又はホスファゼン化合物を含む。
【００６４】
リン酸エステル化合物としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリイソブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート等の脂肪族炭化水素基を置換基とするリン酸エステル、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート等の酸素原子を含む脂肪族有機基を置換基とするリン酸エステル、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）等の芳香族有機基を置換基とするリン酸エステル化合物等が挙げられる。これらの中でも、現像性（アルカリ溶解性及び解像性）の観点からトリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリイソブチルホスフェートが好ましい。
【００６５】
ホスファゼン化合物としては、下記一般式（６）で表されるホスファゼン化合物、及び下記一般式（７）で表されるホスファゼン化合物等が挙げられる。
【化１１】
2014172994.tif 000012
【化１２】
2014172994.tif 000013
【００６６】
上記一般式（６）におけるＲ11及びＲ12、並びに上記一般式（７）におけるＲ13及びＲ14は、それぞれ炭素数１〜２０の有機基である。炭素数が１以上であれば、難燃性が発現する傾向にあるため好ましい。炭素数が２０以下であれば、ポリイミド前駆体と相溶する傾向にあるため好ましい。これらの中でも、難燃性発現の観点から、炭素数６〜１８の芳香族性化合物に由来する有機基が特に好ましい。このような有機基としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−シアノフェニル基、３−シアノフェニル基、４−シアノフェニル基等のフェニル基を有する有機基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のナフチル基を有する有機基、ピリジン、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール等の含窒素複素環化合物に由来する有機基、等が挙げられる。これらの化合物は、必要に応じて１種類でも２種類以上の組み合わせで用いてもよい。この中で、入手の容易さからフェニル基、３−メチルフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、又は４−シアノフェニル基、を有する化合物が好ましい。
【００６７】
上記一般式（６）におけるｖは、３〜２５である。ｖが３以上であれば難燃性を発現し、２５以下であれば有機溶剤に対する高い溶解性を有する。この中で特に、入手の容易さからｖが３〜１０であることが好ましい。
【００６８】
上記一般式（７）におけるｗは、３〜１００００である。ｗが３以上であれば、難燃性を発現し、１００００以下であれば、有機溶剤に対する溶解性が高い。これらの中でも、特に、入手の容易さから３〜１００が好ましい。
【００６９】
上記一般式（７）におけるＡ及びＢは、それぞれ独立に炭素数３〜３０の有機基である。これらの中でも、Ａとしては、−Ｎ＝Ｐ（ＯＣ6Ｈ5）3、−Ｎ＝Ｐ（ＯＣ6Ｈ5）2（ＯＣ6Ｈ4ＯＨ）、−Ｎ＝Ｐ（ＯＣ6Ｈ4ＯＨ）3、−Ｎ＝Ｐ（ＯＣ6Ｈ5）（ＯＣ6Ｈ4ＯＨ）2、−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）（ＯＣ6Ｈ5）、−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）（ＯＣ6Ｈ4ＯＨ）が好ましい。
【００７０】
Ｂとしては、−Ｐ（ＯＣ6Ｈ5）4、−Ｐ（ＯＣ6Ｈ5）3（ＯＣ6Ｈ4ＯＨ）、−Ｐ（ＯＣ6Ｈ5）2（ＯＣ6Ｈ4ＯＨ）2、−Ｐ（ＯＣ6Ｈ5）（ＯＣ6Ｈ4ＯＨ）3、−Ｐ（ＯＣ6Ｈ4ＯＨ）4、−Ｐ（Ｏ）（ＯＣ6Ｈ5）2、−Ｐ（Ｏ）（ＯＣ6Ｈ4ＯＨ）2、−Ｐ（Ｏ）（ＯＣ6Ｈ5）（ＯＣ6Ｈ4ＯＨ）等が好ましい。リン化合物としては、１種類を用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
リン化合物の添加量としては、ポリイミド前駆体１００質量部に対して、現像性（すなわちアルカリ溶解性及び解像性）等の観点から、５０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましい。一方、難燃性を良好に得る観点から、上記添加量は、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１５質量部以上であることができる。
【００７２】
［（Ｄ）ポリイミド前駆体との反応性を有する反応性化合物及び熱硬化性樹脂］
本実施の形態に係る感光性樹脂組成物は、焼成後のフィルムの靭性、耐溶剤性、及び耐熱性（すなわち熱安定性）を向上させる観点から、ポリイミド前駆体との反応性を有する反応性化合物及び／又は熱硬化性樹脂を含有することが好ましい。
【００７３】
ポリイミド前駆体と反応性を有する反応性化合物としては、ポリマー中のカルボキシル基、アミノ基、又は末端のジカルボン酸無水物基と反応して、三次元架橋構造を形成できる化合物等が挙げられる。このような化合物の中でも、現像性（アルカリ溶解性及び解像性）や保存安定性等の観点から、分子内に２個以上のイソシアネ−ト基を有するイソシアネートにブロック剤を反応させることにより得られるブロックイソシアネートが好ましい。
【００７４】
イソシアネートとしては、１，６−ヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、４，４’−水酸化ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、フェニレン−１，４−ジイソシアネート、フェニレン−２，６−ジイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、及びヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００７５】
ブロック剤としては、アルコール類、フェノール類、ε−カプロラクタム、オキシム類、活性メチレン類、メルカプタン類、アミン類、イミド類、酸アミド類、イミダゾール類、尿素類、カルバミン酸塩類、イミン類、及び亜硫酸塩類等が挙げられる。
【００７６】
ブロックイソシアネートの具体例としては、旭化成ケミカルズ社製の商品名デュラネートＳＢＮ−７０Ｄ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｘ、１７Ｂ−６０ＰＸ、ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ、ＭＥ２０−Ｂ８０Ｓ、ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、Ｋ６０００等のヘキサメチレンジイソシアネート系ブロックイソシアネートが挙げられる。また、三井化学ポリウレタン社製の商品名タケネートＢ−８８２Ｎ、トリレンジイソシアネート系ブロックイソシアネートである商品名タケネートＢ−８３０、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト系ブロックイソシアネートである商品名タケネートＢ−８１５Ｎ、１，３―ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン系ブロックイソシアネートであるタケネートＢ−８４６Ｎが挙げられる。また、日本ポリウレタン工業社製の商品名コロネートＡＰ−Ｍ、２５０３、２５１５、２５０７、２５１３、又はミリオネートＭＳ−５０等や、イソホロンジイソシアネート系ブロックイソシアネートであるＢａｘｅｎｄｅｎ社製の品番７９５０，７９５１，７９９０等が挙げられる。これらのブロックイソシアネートは、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ベンゾオキサゾリン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、マレイミド化合物等が挙げられる。
【００７８】
熱硬化性樹脂、及び、ポリイミド前駆体と反応性を有する反応性化合物の合計添加量としては、ポリイミド前駆体１００質量部に対して、現像性（アルカリ溶解性及び解像性）の観点から、５０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましい。一方、焼成後のフィルムの靭性、耐溶剤性、及び耐熱性（すなわち熱安定性）の向上効果を良好に得る観点から、上記添加量は、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上であることができる。
【００７９】
［（Ｅ）その他化合物］
感光性樹脂組成物は、その性能に悪影響を及ぼさない範囲でその他化合物を含むことができる。その他化合物としては、例えば、密着性向上のための複素環化合物、フィルムの着色を目的とした顔料及び染料等が挙げられる。
【００８０】
複素環化合物とは、ヘテロ原子を含む環式化合物全般を意図する。ヘテロ原子としては、酸素、硫黄、窒素、及びリンが挙げられる。複素環化合物としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール等のＮ−アルキル基置換イミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール等の芳香族基含有イミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール等のシアノ基含有イミダゾール、イミダゾールシラン等のケイ素含有イミダゾール等のイミダゾール化合物、５−メチルベンゾトリアゾール、１−（１’，２’−ジカルボキシエチルベンゾトリアゾール）、１−（２−エチルヘキシアミノメチルベンゾトリアゾール）等のトリアゾール化合物、２−メチル−５−フェニルベンゾオキサゾール等のオキサゾール化合物等が挙げられる。
【００８１】
顔料及び染料としては、フタロシアニン系化合物が挙げられる。
【００８２】
その他化合物の添加量としては、ポリイミド前駆体１００質量部に対して、０．０１質量部以上、３０質量部以下であることが好ましい。０．０１質量部以上であれば良好に密着性及びフィルムへの着色性が向上する傾向にあり、３０質量部以下であれば感光性等への悪影響がない。
【００８３】
本実施の形態に係る感光性樹脂組成物は、任意で、有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤としては、ポリイミド前駆体を均一に溶解又は分散させうるものが好ましい。このような有機溶剤としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルのような炭素数２以上炭素数９以下のエーテル化合物；アセトン、メチルエチルケトンのような炭素数２以上炭素数６以下のケトン化合物；ノルマルペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンのような炭素数５以上炭素数１０以下の飽和炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリンのような炭素数６以上炭素数１０以下の芳香族炭化水素化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、安息香酸メチルのような炭素数３以上炭素数９以下のエステル化合物；クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンのような炭素数１以上炭素数１０以下の含ハロゲン化合物；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような炭素数２以上１０以下の含窒素化合物；ジメチルスルホキシドのような含硫黄化合物が挙げられる。
【００８４】
これらの有機溶剤は必要に応じて１種、あるいは２種以上の混合物として用いてもよい。感光性樹脂組成物の溶解性の観点から特に好ましい有機溶剤としては、炭素数２以上炭素数９以下のエーテル化合物、炭素数３以上炭素数９以下のエステル化合物、炭素数６以上炭素数１０以下の芳香族炭化水素化合物、及び炭素数２以上炭素数１０以下の含窒素化合物である。また、ポリイミド前駆体の溶解性の観点から、トリエチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
【００８５】
有機溶剤を含有する感光性樹脂組成物において、ポリイミド前駆体の濃度は、典型的には、感光性樹脂組成物を用いて樹脂成型体を形成できる濃度である。ポリイミド前駆体の濃度としては、作製する樹脂成型体の膜厚の観点から、１０質量％以上であることが好ましく、樹脂成型体の膜厚の均一性の観点から、９０質量％以下であることが好ましい。また、ポリイミド前駆体の濃度としては、得られる樹脂成型体の膜厚の観点から、２０質量％以上、８０質量％以下がより好ましい。
【００８６】
＜感光性積層体＞
本実施の形態に係る感光性樹脂組成物は、感光性積層体として好適に用いることができる。本実施の形態に係る感光性積層体は、基材と、当該基材上に設けられた上記感光性樹脂組成物とを備える。
【００８７】
感光性積層体の製造に用いる場合の感光性樹脂組成物におけるポリイミド前駆体の濃度としては、１０質量％以上、９０質量％以下が好ましい。ポリイミド前駆体の濃度としては、感光性積層体の膜厚の観点から１０質量％以上が好ましく、感光性樹脂組成物の粘度、及び膜厚の均一性の観点から９０質量％以下が好ましい。さらに、ポリイミド前駆体の濃度としては、得られる感光性積層体の膜厚の観点から、２０質量％以上、８０質量％以下がより好ましい。
【００８８】
次に、感光性積層体の製造方法について説明する。まず、感光性樹脂組成物（典型的には溶液である）を任意の方法で任意の基材にコートする。次に、基材上に塗布した感光性樹脂組成物を乾燥してドライフィルム化する。これにより、例えば、基材としてのキャリアフィルムと、キャリアフィルム上に設けられた感光性樹脂組成物からなるドライフィルムとを備える感光性積層体を製造できる。
【００８９】
基材としては、感光性積層体形成の際に損傷しない基材であれば、限定されない。このような基材としては、シリコンウエハ、ガラス、セラミック、耐熱性樹脂、キャリアフィルム（支持フィルム）等が挙げられる。キャリアフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルムや金属フィルムが挙げられる。取扱いの良さから、耐熱性樹脂及びキャリアフィルムが好ましく、基板圧着後の剥離性の観点から、ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
【００９０】
コート方法としてはバーコート、ローラーコート、ダイコート、ブレードコート、ディップコート、ドクターナイフ、スプレーコート、フローコート、スピンコート、スリットコート、はけ塗り、等が挙げられる。コート後、必要に応じてホットプレート等によりプリベークと呼ばれる加熱処理を行ってもよい。
【００９１】
感光性積層体は、感光性樹脂組成物上に設けられたカバーフィルムをさらに備えることが好ましい。この場合、感光性樹脂組成物上に、任意の防汚用又は保護用のカバーフィルムを少なくとも一層設けて感光性積層体を形成できる。本実施の形態に係る感光性積層体において、カバーフィルムとしては、低密度ポリエチレン等の、感光性積層体を保護するフィルムを好ましく使用できる。
【００９２】
＜プリント配線板、カバーレイ及び積層体＞
本実施の形態はまた、配線を有する基材と、該基材上に設けられた、本実施の形態に係る感光性樹脂組成物を焼成して得られた感光層と、を備えるプリント配線板を提供する。好ましい態様において、プリント配線板はフレキシブル配線板である。好ましい態様において、プリント配線板、好ましくはフレキシブルプリント配線板は、配線を有する基材と、この基材上の配線を覆うように設けられた積層体（すなわち、感光性積層体の焼成後の状態のもの）を備える。このプリント配線板は、配線を有する基材上に感光性積層体を圧着し、アルカリ現像した後、焼成によりイミド化及び架橋を行うことにより得ることができる。
【００９３】
プリント配線板における配線を有する基材としては、ガラスエポキシ基板、ガラスマレイミド基板等のような硬質基材、及びポリイミドフィルム、液晶ポリマーフィルム等のフレキシブルな基板等が挙げられる。この中で、折り曲げ可能の観点からフレキシブルな基板が好ましい。
【００９４】
プリント配線板、好ましくはフレキシブルプリント配線板の形成方法としては、感光性積層体が配線を覆うように基材に形成されるものであれば、限定されない。このような形成方法としては、基材の配線が設けられた表面と本実施の形態に係る感光性積層体とを接触させた状態で、熱プレス、熱ラミネート、熱真空プレス、熱真空ラミネート等を行う方法等が挙げられる。これらの中で、配線間への感光性積層体の埋め込みの観点から、熱真空プレス、及び熱真空ラミネートが好ましい。
【００９５】
配線を有する基材上に感光性積層体を積層する際の加熱温度は、感光性積層体が基材に密着しうる温度であればよい。基材への密着の観点、並びに感光性積層体の分解及び副反応の観点から、３０℃以上、４００℃以下が好ましく、５０℃以上、１５０℃以下がより好ましい。
【００９６】
配線を有する基材には、必要に応じて整面処理を施してもよい。配線を有する基材の整面処理としては、塩酸処理、硫酸処理、過硫酸ナトリウム水溶液処理等が挙げられる。また、必要に応じて整面後に防錆処理を施してもよい。
【００９７】
本実施の形態の感光性積層体においては、光照射後、光照射部位をアルカリ現像にて溶解することにより、ポジ型のフォトリソグラフィーが可能である。また、光照射後、光照射部位以外をアルカリ現像にて溶解することにより、ネガ型のフォトリソグラフィーが可能である。この場合において、光照射に用いる光源は、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、蛍光灯、タングステンランプ、アルゴンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー等が挙げられる。この中で、解像性、及び設備の汎用性の観点から、高圧水銀灯、及び超高圧水銀灯が好ましい。
【００９８】
現像に用いるアルカリ水溶液としては、ポジ型の場合は光照射部位を溶解しうる溶液を用い、ネガ型の場合は光照射部位以外を溶解しうる溶液を用いる。このような溶液として、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液等が挙げられる。現像性（すなわちアルカリ溶解性及び解像性）及び作業性の観点から、炭酸ナトリウム水溶液が好ましい。現像方法としては、スプレー現像、浸漬現像、パドル現像等が挙げられる。
【００９９】
次いで、感光性積層体を圧着したプリント配線板を焼成することによりプリント配線板を形成する。焼成は、溶媒を効率的に除去する観点、並びに副反応及び分解等を防止する観点から、３０℃以上、４００℃以下の温度で実施することが好ましく、１００℃以上、３００℃以下の温度で実施することがより好ましい。
【０１００】
焼成における反応雰囲気としては、空気雰囲気下でもよく、不活性ガス雰囲気下でもよい。プリント配線板の製造において、焼成に要する時間は、反応条件によって異なるが、通常は２４時間以内であり、特に好適には３時間以内の範囲で実施される。
【０１０１】
本実施の形態に係る感光性樹脂組成物は、焼成後の反りが少ないという利点を有し、かつアルカリ溶解性も良好であり、硬化体とした際に耐薬品性を示すことから、エレクトロニクス分野で各種電子機器の操作パネル等に使用されるプリント配線板及び回路基板の保護層形成、積層基板の絶縁層形成、半導体装置に使用されるシリコンウエハ、半導体チップ、半導体装置周辺の部材、半導体搭載用基板、放熱板、リードピン、半導体自身等の保護、絶縁及び接着に使用するための電子部品への膜形成用途に利用される。このように、シリコンウエハ、銅張積層板、プリント配線板等の上に形成された配線を保護する保護膜をカバーレイという。本実施の形態はまた、そのようなカバーレイを提供する。本実施の形態に係るカバーレイは、本実施の形態に係る感光性樹脂組成物を焼成することにより得られる。また、本実施の形態は、銅張積層板と、この銅張積層板上に設けられたカバーレイとを備える積層体を提供する。
【０１０２】
特に、本実施の形態に係るポリイミド前駆体及び感光性樹脂組成物は、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）、リジッドプリント配線板の積層体、テープオートメーションボンディング（ＴＡＢ）用基材、各種電子デバイスにおける電気絶縁膜及び液晶ディスプレイ用基板、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレー用基板、電子ペーパー用基板、太陽電池用基板、特にフレキシブルプリント配線回路用のカバーレイ等に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１０３】
次に、本発明をより具体的に説明するための実施例について説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【０１０４】
＜水酸基価＞
ＪＩＳ  Ｋ  ００７０（ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１）の方法に準じて測定した。
【０１０５】
＜重量平均分子量測定＞
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記の条件により測定した。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を用い、測定前に２４．８ｍｍｏｌ／Ｌの臭化リチウム一水和物（和光純薬工業社製、純度９９．５％）及び６３．２ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を加えたものを使用した。
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＤ−８０６Ｍ（昭和電工社製）
流速：１．０ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
ポンプ：ＰＵ−２０８０Ｐｌｕｓ（ＪＡＳＣＯ社製）
検出器：ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ（ＲＩ：示差屈折計、ＪＡＳＣＯ社製）
ＵＶ―２０７５Ｐｌｕｓ（ＵＶ−ＶＩＳ：紫外可視吸光計、ＪＡＳＣＯ社製）
また、重量平均分子量を算出するための検量線は、スタンダードポリスチレン（東ソー社製）を用いて作成した。
【０１０６】
＜感光性積層体の製造方法＞
感光性樹脂組成物のコートは、ＦＩＬＭＣＯＡＴＥＲ（ＴＥＳＴＥＲ  ＳＡＮＧＹＯ社製、ＰＩ１２１０）を用いるドクターブレード法により実施した。ＰＥＴフィルム（帝人デユポンフィルム社製、Ｇ２）に上記感光性樹脂組成物（溶液として）を滴下し、コートを行った。感光性樹脂組成物をコートした上記ＰＥＴフィルムを、乾燥器（ＥＳＰＥＣ社製、ＳＰＨＨ−１０ｌ）を用いて９５℃で１２分間乾燥することにより、樹脂厚３５μｍの感光性積層体を得た。
【０１０７】
＜湿度膨張係数測定＞
金属製の塗工台に、厚さ１２μｍの銅箔（商品名ＵＳＬＰ−ＳＥ、日本電解株式会社製）の銅箔マット面に、感光性樹脂組成物をドクターブレードを用いて塗布した。その後、乾燥器（ＥＳＰＥＣ社製、ＳＰＨＨ−１０ｌ）を用いて９５℃で１２分間乾燥してから、１８０℃で２時間焼成し、感光性樹脂組成物の硬化体を得た。この銅箔付きフィルムを塩化第二鉄水溶液（鶴見曹達株式会社製）に浸漬して銅箔をエッチング除去することにより、厚さ約３５μｍの感光性樹脂硬化物のフィルムを得た。
【０１０８】
アルバック理工株式会社製熱機械分析装置（ＴＭ−９４００）及び湿度雰囲気調整装置（ＨＣ−１）を用いて、２３℃、荷重２．１ｇにて湿度３０％ＲＨ〜７０％ＲＨに変化させた際の、幅３ｍｍ、長さ３０ｍｍ（チャック間長さ１５ｍｍ）の熱可塑性ポリイミドフィルムの寸法変化を測定し、吸湿膨張係数を算出した。
【０１０９】
＜ラミネート条件＞
ラミネートは、真空プレス機（名機製作所社製）を用いて実施した。プレス温度７０℃、プレス圧０．５ＭＰａ、プレス時間６０秒間にて行った。
【０１１０】
＜現像性評価＞
現像性評価は、以下のようにして実施した。銅張積層板上に、あらかじめＰＥＴ上に製膜した感光性積層体を上記ラミネート条件でラミネートした後に、２００ｍＪ／ｃｍ2にて露光した。続いて３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液によるアルカリ現像処理及びイオン交換水によるリンスを行い、乾燥後にパターンを光学顕微鏡にて観察した。マスクには７０μｍと１００μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを用い、アルカリ溶解性及び解像性に関して評価した。
【０１１１】
アルカリ溶解性：フィルム厚３５μｍ時の未露光部の溶解に最低限必要な時間を最小現像時間とし、６０秒以内のものを◎、６０秒超９０秒以内のものを○、９０秒超１２０秒以内のものを△、１２０秒で完全に溶解しないものを×とした。
【０１１２】
解像性：最小現像時間の２倍の時間現像処理を施した後、未露光部（溶解部）の銅面が現れている部分を観察し、解像できたかを確認した。２７点測定を行い、すべての７０μｍのＬ／Ｓパターンが解像できたものを◎、７０μｍのＬ／Ｓパターンの１つ以上が完全に解像せず、すべての１００μｍのＬ／Ｓパターンが解像出来たものを○、１００μｍのＬ／Ｓパターンの１つ以上が現像残渣等により、完全に解像しなかったものを×とした。
【０１１３】
＜焼成後の反り測定＞
得られた感光性積層体を、厚み２５μｍのポリイミドフィルム（商品名、カプトン：登録商標）に上記ラミネート条件にてラミネートした後に、１８０℃で２時間の焼成処理を実施した。焼成処理完了後、１０分以内に該フィルムを５ｃｍ角に切り出し、フィルム端部の浮き量を測定した。端部の浮き高さが５ｍｍ以下のものを◎とし、５ｍｍ超１０ｍｍ以下のものを○とし、浮き高さが１０ｍｍを超えるものを×とした。
【０１１４】
＜吸湿下での反り測定＞
前記の焼成後反り測定用サンプルを３０℃９０％ＲＨの恒温恒湿槽（ＳＩＲ−１２；楠本化成社製）内に２４時間入れ、取り出し後５分以内に端部浮き量を測定した。前記焼成後の反り量との端部の浮き高さ変化量が５ｍｍ以下のものを◎とし、５ｍｍ超１０ｍｍ以下のものを○とし、浮き高さ変化量が１０ｍｍを超えるものを×とした。
【０１１５】
＜絶縁信頼性評価（ＨＡＳＴ試験）＞
絶縁信頼性評価は、以下のように実施した。ラインアンドスペースが２０μｍ／２０μｍのくし型基板上に、感光性積層体を上記ラミネート条件にてラミネートした後、上記条件にて露光・現像を行い、１８０℃で２時間焼成を行った。この塗膜品にマイグレーションテスタのケーブルを半田付けし、下記条件にて絶縁信頼性試験を行った。
【０１１６】
絶縁劣化評価システム：ＳＩＲ−１２（楠本化成社製）
ＨＡＳＴチャンバー：ＥＨＳ−２１１Ｍ（エスペック社製）
温度：１１０℃
湿度：８５％
印加電圧：２０Ｖ
印加時間：５００時間
絶縁抵抗値：１．０×１０6Ω未満を×、１．０×１０6Ω以上〜１．０×１０7Ω未満を△とし、１．０×１０7Ω以上〜１．０×１０8Ω未満を○とし、１．０×１０8Ω以上を◎とした。
【０１１７】
＜環状構造を含む化合物の合成＞
［合成例１］
窒素導入管、攪拌機、温度計付きステンレス製オートクレーブ（以降、単に「ステンレス製オートクレーブ」とする。）にビスフェノールＡ１２０ｇ（０．５３ｍｏｌ）及び苛性カリウム１．５ｇを仕込み、充分に窒素置換を行った。常温で１，２−ブチレンオキサイド２３ｇ（０．３２ｍｏｌ）を３０分かけて導入した後、撹拌しながら２時間かけて１３０℃まで昇温し、２時間同温度で熟成した。さらに同温度で１，２−ブチレンオキサイド３５６ｇ（４．９４ｍｏｌ)を１５時間かけて導入した後、５時間同温度で熟成して反応を完結させた。続いて適量のシュウ酸を用いて中和後、必要に応じて減圧脱水を行い、濾過することで無色透明液体を得た。水酸基価は１１８ｍｇＫＯＨ／ｇ（１，２−ブチレンオキサイド単位として計１０ｍｏｌ）、水分は０．０４％であった。得られた生成物を以下（Ａ−１）と略称する。
【０１１８】
［合成例２］
１，２−ブチレンオキサイドの代わりにｉｓｏ−ブチレンオキサイドを用い、合成例１に準じて淡黄色液体を得た。水酸基価は１１８ｍｇＫＯＨ／ｇ（ｉｓｏ−ブチレンオキサイド単位として計１０ｍｏｌ）、水分は０．０３％であった。得られた生成物を以下（Ａ−２）と略称する。
【０１１９】
［合成例３］
ステンレス製オートクレーブに水素化ビスフェノールＡ１２８ｇ（０．５２ｍｏｌ）及び苛性カリウム３．１ｇを仕込み、充分に窒素置換を行った。常温で１，２−ブチレンオキサイド３７ｇ（０．５２ｍｏｌ）を３０分かけて導入した後、撹拌しながら２時間かけて１３０℃まで昇温し、２時間同温度で熟成した。さらに同温度で１，２−ブチレンオキサイド６３２ｇ（８．８ｍｏｌ）を１５時間かけて導入した後、５時間同温度で熟成して反応を完結させた。続いて合成例１と同様に中和し、無色透明液体を得た。水酸基価は７２．６ｍｇＫＯＨ／ｇ（１，２−ブチレンオキサイド単位として計１８ｍｏｌ）、水分は０．０１％であった。得られた生成物を以下（Ａ−３）と略称する。
【０１２０】
［合成例４］
ステンレス製オートクレーブに水素化ビスフェノールＡ２０３ｇ（０．８２ｍｏｌ）及び苛性カリウム３．１ｇを仕込み、充分に窒素置換を行った。常温で１，２−ブチレンオキサイド３７ｇ（０．８２ｍｏｌ）を３０分かけて導入した後、撹拌しながら２時間かけて１３０℃まで昇温し、２時間同温度で熟成した。さらに同温度で１，２−ブチレンオキサイド５３３ｇ（７．４ｍｏｌ）を１５時間かけて導入した後、５時間同温度で熟成して反応を完結させた。続いて合成例１と同様に中和し、無色透明液体を得た。水酸基価は１１５．８ｍｇＫＯＨ／ｇ（１，２−ブチレンオキサイド単位として計１０ｍｏｌ）、水分は０．０２％であった。得られた生成物を以下（Ａ−４）と略称する。
【０１２１】
［合成例５］
ステンレス製オートクレーブにビスフェノールＡ１１９ｇ（０．５２ｍｏｌ）及び苛性カリウム２．５ｇを仕込み、充分に窒素置換を行った。常温で１，２−ブチレンオキサイド２３ｇ（０．３１ｍｏｌ）を３０分かけて導入した後、撹拌しながら２時間かけて１３０℃まで昇温し、２時間同温度で熟成した。さらに同温度で１，２−ブチレンオキサイド６５６ｇ（９．０９ｍｏｌ）を１５時間かけて導入した後、５時間同温度で熟成して反応を完結させた。続いて合成例１と同様に中和し、無色透明液体を得た。水酸基価は４６．９ｍｇＫＯＨ／ｇ（１，２−ブチレンオキサイド単位として計３０ｍｏｌ）、水分は０．０１％であった。得られた生成物を以下（Ａ−５）と略称する。
【０１２２】
［合成例６］
ステンレス製オートクレーブにビスフェノールＡ３５２ｇ（１．５４ｍｏｌ）及び苛性カリウム２．５ｇを仕込み、充分に窒素置換を行った。常温で１，２−ブチレンオキサイド６７ｇ（０．９３ｍｏｌ）を３０分かけて導入した後、撹拌しながら２時間かけて１３０℃まで昇温し、２時間同温度で熟成した。さらに同温度で１，２−ブチレンオキサイド３７８ｇ（５．２５ｍｏｌ）を１５時間かけて導入した後、５時間同温度で熟成して反応を完結させた。続いて合成例１と同様に中和し、無色透明液体を得た。水酸基価は２１７．１ｍｇＫＯＨ／ｇ（１，２−ブチレンオキサイド単位として計４ｍｏｌ）、水分は０．０２％であった。得られた生成物を以下（Ａ−６）と略称する。
【０１２３】
［合成例７］
ステンレス製オートクレーブに水素化ビスフェノールＡ１７８ｇ（０．７２ｍｏｌ）及び苛性カリウム３．６ｇを仕込み、充分に窒素置換を行った。常温で１，２−ペンチレンオキシド６２ｇ（０．７２ｍｏｌ）を３０分かけて導入した後、撹拌しながら２時間かけて１３０℃まで昇温し、２時間同温度で熟成した。さらに同温度で１，２−ペンチレンオキシド５５７ｇ（６．４６ｍｏｌ）を１５時間かけて導入した後、５時間同温度で熟成して反応を完結させた。続いて合成例１と同様に中和し、無色透明液体を得た。水酸基価は１０１ｍｇＫＯＨ／ｇ（１，２−ペンチレンオキシド単位として計１ｍｏｌ）、水分は０．０２％であった。得られた生成物を以下（Ａ−７）と略称する。
【０１２４】
［合成例８］
ステンレス製オートクレーブに水素化ビスフェノールＡ１２９ｇ（０．５２ｍｏｌ）及び苛性カリウム４．２ｇを仕込み、充分に窒素置換を行った。常温で１，２−エポキシオクタン６７ｇ（０．５２ｍｏｌ）を３０分かけて導入した後、撹拌しながら２時間かけて１３０℃まで昇温し、２時間同温度で熟成した。さらに同温度で１，２−エポキシオクタン６００ｇ（４．６８ｍｏｌ）を２０時間かけて導入した後、７時間同温度で熟成して反応を完結させた。続いて合成例１と同様に中和し、無色透明液体を得た。水酸基価は７３ｍｇＫＯＨ／ｇ（１，２−エポキシオクタン単位として計１０ｍｏｌ）、水分は０．０１％であった。得られた生成物を以下（Ａ−８）と略称する。
【０１２５】
［合成例９］
ステンレス製オートクレーブにビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２モル付加物（ビスオール２ＰＮ：東邦化学工業(株)製）１４０ｇ（０．３９ｍｏｌ）及び苛性カリウム０．７ｇを仕込み、充分に窒素置換を行った。１３０℃まで昇温しプロピレンオキサイド３６０ｇ（６．１９ｍｏｌ）を８時間かけて導入した後、３時間同温度で熟成して反応を完結させた。続いて合成例１と同様に中和し、無色透明液体を得た。水酸基価は８８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ（プロピレンオキサイド単位として計１８ｍｏｌ）、水分は０．０３％であった。得られた生成物を以下（Ａ−９）と略称する。
【０１２６】
［合成例１０］
還流冷却器と攪拌機を備えた容器にビスフェノールＡ７６ｇ（０．３３ｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン７２１ｇ（１０．００ｍｏｌ）を仕込み、混合溶解後、リンタングステン酸５０ｇを加えた。６０℃まで昇温し、２０時間同温度で熟成した。静置後に下層の触媒相を分液後、未反応のテトラヒドロフランを除去し、淡黄色透明液体を得た。水酸基価は２１７．１ｍｇＫＯＨ／ｇ（テトラヒドロフラン単位として計４ｍｏｌ）、水分は０．０３％であった。得られた生成物を以下（Ａ−１０）と略称する。
【０１２７】
［合成例１１］
ステンレス製オートクレーブに水素化ビスフェノールＡ９４ｇ（０．３８ｍｏｌ）及び苛性カリウム３．８ｇを仕込み、充分に窒素置換を行った。常温で１，２−エポキシドデカン７０ｇ（０．３８ｍｏｌ）を３０分かけて導入した後、撹拌しながら２時間かけて１３０℃まで昇温し、２時間同温度で熟成した。さらに同温度で１，２−エポキシドデカン６３２ｇ（３．４３ｍｏｌ）を２４時間かけて導入した後、１０時間同温度で熟成して反応を完結させた。続いて合成例１と同様に中和し、無色透明液体を得た。水酸基価は５４ｍｇＫＯＨ／ｇ（１，２−エポキシドデカン単位として計１０ｍｏｌ）、水分は０．０２％であった。得られた生成物を以下（Ａ−１１）と略称する。
【０１２８】
＜テトラカルボン酸二無水物の合成＞
［合成例１２］
反応容器を窒素ガスで置換、通気しながら、無水トリメリット酸クロリド５３．１ｇ（０．２５ｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン１６５．０ｇを仕込み、撹拌溶解後に氷水浴にて１０℃まで冷却した。温度を維持したまま、合成例１で得られた（Ａ−１）９５．９ｇ（０．１ｍｏｌ）とピリジン１６．０ｇ（０．２ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２２０ｇに溶解した溶液を３時間かけて滴下した。この温度を保ってさらに５時間反応を継続した。反応中に析出したピリジン塩酸塩は、反応終了後に濾過し、得られた濾液をロータリーエバポレーターにより濃縮後に、トルエン（和光純薬工業(株)製）で希釈した。０．３％水酸化ナトリウム水溶液で水洗し、分液後のトルエン層をロータリーエバポレーターにより濃縮し、１０５．０ｇの酸二無水物（１）を得た。酸二無水物（１）を以下（Ｂ−１）と略称する。得られた酸二無水物の前記式（１）中におけるＲ1の構造、Ｒ2，Ｒ3及びＲ4の炭素数、並びにｍ＋ｎの値を表１に示す。
【０１２９】
得られた化合物（Ｂ−１）を1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（測定装置：日本電子社製  ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ  ＡＬ４００  溶媒：重クロロホルム）により分析した。その1Ｈ−ＮＭＲチャートを図１に示す。
【０１３０】
［合成例１３］
（Ａ−１）の代わりに（Ａ−２）９５．９ｇ（０．１ｍｏｌ）を用い、合成例１に準じて酸二無水物（２）を得た。酸二無水物（２）を以下（Ｂ−２）と略称する。得られた酸二無水物の前記式（１）中におけるＲ1の構造、Ｒ2，Ｒ3及びＲ4の炭素数、並びにｍ＋ｎの値を表１に示す。
【０１３１】
得られた化合物（Ｂ−２）を1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（（測定装置：日本電子社製  ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ  ＡＬ４００  溶媒：重クロロホルム）により分析した。その1Ｈ−ＮＭＲチャートを図２に示す。
【０１３２】
［合成例１４］
（Ａ−１）の代わりに（Ａ−３）１５４．５ｇ（０．１ｍｏｌ）を用い、合成例１に準じて酸二無水物（３）を得た。酸二無水物（３）を以下（Ｂ−３）と略称する。得られた酸二無水物の前記式（１）中におけるＲ1の構造、Ｒ2，Ｒ3及びＲ4の炭素数、並びにｍ＋ｎの値を表１に示す。
得られた化合物（Ｂ−３）を1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（（測定装置：日本電子社製  ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ  ＡＬ４００  溶媒：重クロロホルム）により分析した。その1Ｈ−ＮＭＲチャートを図３に示す。
【０１３３】
［合成例１５］
（Ａ−１）の代わりに（Ａ−４）９６．９ｇ（０．１ｍｏｌ）を用い、合成例１に準じて酸二無水物（４）を得た。酸二無水物（４）を以下（Ｂ−４）と略称する。得られた酸二無水物の前記式（１）中におけるＲ1の構造、Ｒ2，Ｒ3及びＲ4の炭素数、並びにｍ＋ｎの値を表１に示す。
【０１３４】
［合成例１６］
（Ａ−１）の代わりに（Ａ−５）２３９．２ｇ（０．１ｍｏｌ）を用い、合成例１に準じて酸二無水物（５）を得た。酸二無水物（５）を以下（Ｂ−５）と略称する。得られた酸二無水物の前記式（１）中におけるＲ1の構造、Ｒ2，Ｒ3及びＲ4の炭素数、並びにｍ＋ｎの値を表１に示す。
【０１３５】
［合成例１７］
（Ａ−１）の代わりに（Ａ−６）５１．７ｇ（０．１ｍｏｌ）を用い、合成例１に準じて酸二無水物（６）を得た。酸二無水物（６）を以下（Ｂ−６）と略称する。得られた酸二無水物の前記式（１）中におけるＲ1の構造、Ｒ2，Ｒ3及びＲ4の炭素数、並びにｍ＋ｎの値を表１に示す。
【０１３６】
［合成例１８］
（Ａ−１）の代わりに（Ａ−７）１１１．１ｇ（０．１ｍｏｌ）を用い、合成例１に準じて酸二無水物（７）を得た。酸二無水物（７）を以下（Ｂ−７）と略称する。得られた酸二無水物の前記式（１）中におけるＲ1の構造、Ｒ2，Ｒ3及びＲ4の炭素数、並びにｍ＋ｎの値を表１に示す。
【０１３７】
［合成例１９］
（Ａ−１）の代わりに（Ａ−８）１５３．７ｇ（０．１ｍｏｌ）を用い、合成例１に準じて酸二無水物（８）を得た。酸二無水物（８）を以下（Ｂ−８）と略称する。得られた酸二無水物の前記式（１）中におけるＲ1の構造、Ｒ2，Ｒ3及びＲ4の炭素数、並びにｍ＋ｎの値を表１に示す。
【０１３８】
［合成例２０］
（Ａ−１）の代わりに（Ａ−９）１２７．４ｇ（０．１ｍｏｌ）を用い、合成例１に準じて酸二無水物（９）を得た。酸二無水物（９）を以下（Ｃ−１）と略称する。得られた酸二無水物の前記式（１）中におけるＲ1の構造、Ｒ2，Ｒ3及びＲ4の炭素数、並びにｍ＋ｎの値を表１に示す。
【０１３９】
［合成例２１］
（Ａ−１）の代わりに（Ａ−１０）５１．７ｇ（０．１ｍｏｌ）を用い、合成例１に準じて酸二無水物（１０）を得た。酸二無水物（１０）を以下（Ｃ−２）と略称する。得られた酸二無水物の前記式（１）中におけるＲ1の構造、Ｒ2，Ｒ3及びＲ4の炭素数、並びにｍ＋ｎの値を表１に示す。
【０１４０】
［合成例２２］
（Ａ−１）の代わりに（Ａ−１１）２０７．１ｇ（０．１ｍｏｌ）を用い、合成例１に準じて酸二無水物（１１）を得た。酸二無水物（１１）を以下（Ｃ−３）と略称する。得られた酸二無水物の前記式（１）中におけるＲ1の構造、Ｒ2，Ｒ3及びＲ4の炭素数、並びにｍ＋ｎの値を表１に示す。
【０１４１】
＜ホスファゼン化合物Ａの合成＞
［合成例２３］
［ホスファゼン化合物Ａの合成］
シアノ基を有するホスファゼン化合物Ａは、特開２００２−１１４９８１号公報の合成例１７記載の方法で合成した。
【０１４２】
攪拌装置、加熱装置、温度計及び脱水装置を備えた容量２リットルの四ツ口フラスコに４−シアノフェノール１．３２モル（１５７．２ｇ）、フェノール２．２０モル（１２４．２ｇ）、水酸化ナトリウム２．６４モル（１０５．６ｇ）及びトルエン１０００ｍｌを添加した。この混合物を加熱還流し、系から水を除き、シアノフェノール及びフェノールのナトリウム塩のトルエン溶液を調製した。このシアノフェノール及びフェノールのナトリウム塩のトルエン溶液に、１ユニットモル（１１５．９ｇ）のジクロロホスファゼンオリゴマーを含む２０％クロルベンゼン溶液５８０ｇを撹拌しながら内温３０℃以下で滴下した。この混合溶液を１２時間還流した後、反応混合物に５％水酸化ナトリウム水溶液を添加し２回洗浄した。次に有機層を希硫酸で中和した後、水洗を２回行い、有機層を濾過し、濃縮、真空乾燥して、目的物（ホスファゼン化合物Ａ）を得た。
【０１４３】
［実施例１］
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコにＢ−１（５４．４３ｇ：４２ｍｍｏｌ）とＯＤＰＡ−Ｍ（商標名；マナック社製）（１７．９９ｇ：５８ｍｍｏｌ）を入れ、γ−ブチロラクトン（１４９．０ｇ）を加えて攪拌した。窒素気流下、室温で攪拌しながらＡＰＢ−Ｎ（商標名；三井化学社製）（２６．９０ｇ：９２ｍｍｏｌ）を加え、４０℃のオイルバスで５時間加熱攪拌し、ポリイミド前駆体（１）溶液を得た。得られたポリイミド前駆体（１）の重量平均分子量及び前記一般式（１）の構造を含むＢ−１の含有質量％を下記表２に示す。
【０１４４】
［実施例２］
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコにＢ−２（５４．４３ｇ：４２ｍｍｏｌ）とＯＤＰＡ−Ｍ（１７．９９ｇ：５８ｍｍｏｌ）を入れ、γ−ブチロラクトン（１５０．３ｇ）を加えて攪拌した。窒素気流下、室温で攪拌しながらＡＰＢ−Ｎ（２７．７７ｇ：９５ｍｍｏｌ）を加え、４０℃のオイルバスで５時間加熱攪拌し、ポリイミド前駆体（２）溶液を得た。得られたポリイミド前駆体（２）の重量平均分子量及び前記一般式（１）の構造を含むＢ−２の含有質量％を下記表２に示す。
【０１４５】
［実施例３］
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコにＢ−３（４１．３６ｇ：２２ｍｍｏｌ）とＯＤＰＡ−Ｍ（２４．２０ｇ：７８ｍｍｏｌ）を入れ、γ−ブチロラクトン（１４０．０ｇ）を加えて攪拌した。窒素気流下、室温で攪拌しながらＡＰＢ−Ｎ（２７．７７ｇ：９５ｍｍｏｌ）を加え、４０℃のオイルバスで５時間加熱攪拌し、ポリイミド前駆体（３）溶液を得た。得られたポリイミド前駆体（３）の重量平均分子量及び前記一般式（１）の構造を含むＢ−３の含有質量％を下記表２に示す。
【０１４６】
［実施例４］
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコにＢ−４（５４．７７ｇ：４２ｍｍｏｌ）とＯＤＰＡ−Ｍ（１７．９９ｇ：５８ｍｍｏｌ）を入れ、γ−ブチロラクトン（１５０．８ｇ）を加えて攪拌した。窒素気流下、室温で攪拌しながらＡＰＢ−Ｎ（２７．７７ｇ：９５ｍｍｏｌ）を加え、４０℃のオイルバスで５時間加熱攪拌し、ポリイミド前駆体（４）溶液を得た。得られたポリイミド前駆体（４）の重量平均分子量及び前記一般式（１）の構造を含むＢ−４の含有質量％を下記表２に示す。
【０１４７】
［実施例５］
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコにＢ−５（３５．５７ｇ：１３ｍｍｏｌ）とＯＤＰＡ−Ｍ（２６．９９ｇ：８７ｍｍｏｌ）を入れ、γ−ブチロラクトン（１３４．２ｇ）を加えて攪拌した。窒素気流下、室温で攪拌しながらＡＰＢ−Ｎ（２６．９０ｇ：９２ｍｍｏｌ）を加え、４０℃のオイルバスで５時間加熱攪拌し、ポリイミド前駆体（５）溶液を得た。得られたポリイミド前駆体（５）の重量平均分子量及び前記一般式（１）の構造を含むＢ−５の含有質量％を下記表２に示す。
【０１４８】
［実施例６］
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコにＢ−６（８６．４０ｇ：１００ｍｍｏｌ）を入れ、γ−ブチロラクトン（１６９．９ｇ）を加えて攪拌した。窒素気流下、室温で攪拌しながらＡＰＢ−Ｎ（２６．９０ｇ：９２ｍｍｏｌ）を加え、４０℃のオイルバスで５時間加熱攪拌し、ポリイミド前駆体（６）溶液を得た。得られたポリイミド前駆体（６）の重量平均分子量及び前記一般式（１）の構造を含むＢ−６の含有質量％を下記表２に示す。
【０１４９】
［実施例７］
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコにＢ−７（５０．５４ｇ：３５ｍｍｏｌ）とＯＤＰＡ−Ｍ（２０．１６ｇ：６５ｍｍｏｌ）を入れ、γ−ブチロラクトン（１４７．７ｇ）を加えて攪拌した。窒素気流下、室温で攪拌しながらＡＰＢ−Ｎ（２７．７７ｇ：９５ｍｍｏｌ）を加え、４０℃のオイルバスで５時間加熱攪拌し、ポリイミド前駆体（７）溶液を得た。得られたポリイミド前駆体（７）の重量平均分子量及び前記一般式（１）の構造を含むＢ−７の含有質量％を下記表２に示す。
【０１５０】
［実施例８］
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコにＢ−８（４６．６０ｇ：２５ｍｍｏｌ）とＯＤＰＡ−Ｍ（２３．２７ｇ：７５ｍｍｏｌ）を入れ、γ−ブチロラクトン（１４６．５ｇ）を加えて攪拌した。窒素気流下、室温で攪拌しながらＡＰＢ−Ｎ（２７．７７ｇ：９５ｍｍｏｌ）を加え、４０℃のオイルバスで５時間加熱攪拌し、ポリイミド前駆体（８）溶液を得た。得られたポリイミド前駆体（８）の重量平均分子量及び前記一般式（１）の構造を含むＢ−８の含有質量％を下記表２に示す。
【０１５１】
［比較例１］
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコにＣ−１（４６．６０ｇ：３０ｍｍｏｌ）とＯＤＰＡ−Ｍ（２１．７２ｇ：７０ｍｍｏｌ）を入れ、γ−ブチロラクトン（１４５．８ｇ）を加えて攪拌した。窒素気流下、室温で攪拌しながらＡＰＢ−Ｎ（２６．９０ｇ：９２ｍｍｏｌ）を加え、４０℃のオイルバスで５時間加熱攪拌し、ポリイミド前駆体（９）溶液を得た。得られたポリイミド前駆体（９）の重量平均分子量及び前記一般式（１）の構造を含むＣ−１の含有質量％を下記表２に示す。
【０１５２】
［比較例２］
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコにＣ−２（８６．４０ｇ：１００ｍｍｏｌ）を入れ、γ−ブチロラクトン（１６９．９ｇ）を加えて攪拌した。窒素気流下、室温で攪拌しながらＡＰＢ−Ｎ（２６．９０ｇ：９２ｍｍｏｌ）を加え、４０℃のオイルバスで５時間加熱攪拌し、ポリイミド前駆体（１０）溶液を得た。得られたポリイミド前駆体（１０）の重量平均分子量及び前記一般式（１）の構造を含むＣ−２の含有質量％を下記表２に示す。
【０１５３】
［比較例３］
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコにＣ−３（３６．３６ｇ：１５ｍｍｏｌ）とＯＤＰＡ−Ｍ（２６．３７ｇ：８５ｍｍｏｌ）を入れ、γ−ブチロラクトン（１３５．８ｇ）を加えて攪拌した。窒素気流下、室温で攪拌しながらＡＰＢ−Ｎ（２７．７７ｇ：９５ｍｍｏｌ）を加え、４０℃のオイルバスで５時間加熱攪拌し、ポリイミド前駆体（１１）溶液を得た。得られたポリイミド前駆体（１１）の重量平均分子量及び前記一般式（１）の構造を含むＣ−３の含有質量％を下記表２に示す。
【０１５４】
［実施例９］
ポリイミド前駆体（１）１００質量部に対して、光重合開始剤としてのＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０２（チバ・ジャパン社製）（１質量部）、光重合性化合物として、二重結合を２つ有する化合物であるＢＰＥ−５００（新中村化学工業社製）（４０質量部）、二重結合を３つ有する化合物であるアロニックスＭ−３１０（二重結合官能基数：３、東亞合成社製）（２０質量部）、リン化合物としてのホスファゼン化合物Ａ（２５質量部）、ブロックイソシアネートとしてのＳＢＮ−７０Ｄ（旭化成ケミカルズ社製）（１０質量部）を混合し、感光性樹脂組成物を調製した。得られた感光性樹脂組成物を上述のドライフィルム製造方法にてドライフィルム化して感光性積層体を得た。この感光性積層体を上述のラミネート条件にて、銅張積層板上、くし型基板上、及びカプトン上にそれぞれラミネートを行った。得られた積層フィルムの現像性（アルカリ溶解性及び解像性）、焼成後の反り、吸湿後の反り、湿度膨張係数、ＨＡＳＴ耐性について評価した。結果を下記表３に示す。実施例１において、アルカリ溶解性は◎、解像性は◎、焼成後の反りは◎、吸湿後の反りは◎、湿度膨張係数は４２ｐｐｍ／％ＲＨ、ＨＡＳＴ耐性は○であった。
【０１５５】
［実施例１０〜１７］
実施例１と同様に感光性樹脂組成物を調製し、得られた積層フィルムに関して評価を行った。組成及び評価結果を表３に示す。
【０１５６】
［比較例４〜６］
実施例１と同様に感光性樹脂組成物を調製し、得られた積層フィルムに関して評価を行った。組成及び評価結果を表４に示す。
【０１５７】
表３に示す結果から、炭素数２つ以上からなる枝分かれ骨格（例えばイソブチレンオキシド、ターシャルブチレンオキシド）を有するテトラカルボン酸二無水物を用いたポリイミド前駆体（１）〜（８）を含む感光性樹脂組成物においては、現像時のアルカリ溶解性及び解像性が良好で、フィルムの焼成後及び吸湿後の反りが少なく、柔軟性及び耐湿性が良好であり、しかも、ＨＡＳＴ耐性に優れていることが分かる。（実施例９〜実施例１７参照）。
【０１５８】
これに対して、プロピレンオキシド及び直鎖状ブチレンオキシド鎖をそれぞれ含むポリイミド前駆体（９）及び（１０）のそれぞれを含む感光性樹脂組成物を用いた比較例４及び５においては、アルカリ溶解性には優れるものの、湿度膨張係数も高くなるため、吸湿後の反り及びＨＡＳＴ耐性に劣った。一方、炭素数１１以上の長鎖のアルキレンオキシド骨格を含むポリイミド前駆体（１１）を用いた比較例６においては、焼成後の反り、吸湿後の反り、ＨＡＳＴ耐性に優れるものの、現像時のアルカリ溶解性及び解像性に劣った。これらの結果より、炭素数２つ以上からなる枝分かれ骨格（例えばイソブチレンオキシド、ターシャルブチレンオキシド）を有するテトラカルボン酸二無水物由来の構造を含むポリイミド前駆体及びポリイミドにおいては、ポリマーに適度な疎水性を付与することができるため、高い柔軟性、現像性を維持しながら、現像後にＮａ+、Ｋ+が残存した場合においても吸湿による反りの変化を低減でき、かつＨＡＳＴ耐性を付与することができることが確認できた。
【０１５９】
【表１】
2014172994.tif 000014
【表２】
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【表３】
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【表４】
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【産業上の利用可能性】
【０１６０】
本発明は、焼成後において、吸湿による反りを低減でき、かつＨＡＳＴ耐性に優れたポリイミド前駆体及び感光性樹脂組成物を実現できるという効果を有し、特に、半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、及び再配線用絶縁膜、バンプ構造を有する装置の保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、並びに液晶配向膜等として好適に利用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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