(57)【要約】【課題】薄層・小サイズ化されたグラフェン粉末を提供し、リチウムイオン電池用電極の導電助剤として添加することにより、導電パスの形成を促進すること。【解決手段】本発明のグラフェン粉末は、キノフタロン骨格および極性基、特にスルホン酸基またはカルボキシル基を含む分散剤を含有することを特徴とするものである。また、本発明のグラフェン粉末の製造方法は、酸化グラファイトに、キノフタロン骨格およびスルホン酸基またはカルボキシル基を含む分散剤を添加した後、還元することを特徴とするものである。また、本発明のリチウムイオン電池用電極は、活物質、および、上記に記載のグラフェン粉末を含むことを特徴とするものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
キノフタロン骨格および極性基を有する分散剤が、グラフェン表面に付着してなるグラフェン粉末。
【請求項２】
前記キノフタロン骨格および極性基を有する分散剤が、下記一般式（１）で表される化合物またはピグメントイエロー１３８の極性基誘導体である、請求項１に記載のグラフェン粉末。
Ｑ（−Ｘ−Ｙ−Ｚ）ｎ                    （１）
［一般式（１）において、
Ｑ：キノフタロン残基；
Ｘ：アミド基、エーテル基、スルフィド基、スルフォキシド基、スルホニル基および−ＮＨ−からなる群より選択される基；
Ｙ：２価のアリール基または２価の複素芳香族基；
Ｚ：カルボキシル基、エステル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、スルホン酸基および下記一般式（２）で表される基からなる群より選択される基
−（ＣＨ２）ｍ−ＮＲ１Ｒ２                  （２）
（一般式（２）において、Ｒ１とＲ２はそれぞれ、水素、アルキル基およびアリール基からなる群より選択される基。ｍは１〜６の整数を表す。）；
である。
ｎは１〜４の整数を表し、キノフタロン骨格が有する１０個のＨのうち１〜４個が−Ｘ−Ｙ−Ｚで置換されていることを意味する。ｎが２〜３のとき、各−Ｘ−Ｙ−Ｚは同じでも異なっていてもよい。］
【請求項３】
前記極性基が、スルホン酸基またはカルボキシル基である、請求項１または２に記載のグラフェン粉末。
【請求項４】
エックス線光電子分光測定により測定される炭素に対する窒素の元素比が、０．８原子％以上３．０原子％以下である、請求項１〜請求項３のいずれかに記載のグラフェン粉末。
【請求項５】
活物質と、請求項１〜請求項４のいずれかに記載のグラフェン粉末とを含むリチウムイオン電池用電極。
【請求項６】
分散媒中に酸化グラファイトを分散させ、キノフタロン骨格および極性基を有する分散剤を添加した状態で前記酸化グラファイトを還元する工程を有するグラフェン粉末の製造方法。
【請求項７】
前記酸化グラファイトを還元する工程において、還元剤として亜ジチオン酸ナトリウムまたは亜ジチオン酸カリウムを用いる、請求項６に記載のグラフェン粉末の製造方法。
【請求項８】
前記分散媒が水である、請求項６または請求項７に記載のグラフェン粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフェン粉末、グラフェン粉末の製造方法、およびリチウムイオン電池用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンとは、物理的または化学的方法により黒鉛を薄層化したものである。グラフェン粉末は、条件によっては再凝集が起きやすく、再凝集により厚くなったグラフェン粉末は溶媒（分散媒）への分散性が低下する。グラフェン粉末を工業的に使用する際は、溶媒や樹脂に溶解するため、グラフェン粉末の再凝集を防ぎ、溶媒への分散性を保持することが必要となる。
【０００３】
本発明者らは、グラフェン粉末の用途のひとつとして、リチウムイオン電池の電極に導電助剤として添加することを検討している。リチウムイオン電池の電極活物質から集電体まで電流を効率よく流すためには、電極内の内部抵抗や各成分間や集電体との接触抵抗を低下させ、導電パスを形成する必要がある。従来、導電パスを形成するための導電助剤としては、アセチレンブラックやカーボンナノチューブ等が使用されてきた。これらの材料は一次元的な構造を有するものであるが、二次元的な構造のグラフェン粉末の方が、接触点の数および面積を増加させ、効率よい導電パスを形成することができる。したがって、従来の炭素材料の一部または全部をグラフェン粉末に置換することで、電極性能を向上できる可能性があると考えられる。
【０００４】
活物質や集電体との接触点をさらに増加させるために、グラフェン粉末を薄層・小サイズで得ようとすると、再凝集が起きやすくなり、溶媒への分散性が低下する。分散性が悪いグラフェン粉末をリチウムイオン電池用電極に添加すると、電極中で粒状に凝集し、効率のよい導電パスを形成することができない。したがって、薄層・小サイズのグラフェン粉末においては、特に分散性を向上させる必要がある。
【０００５】
グラフェンを含む混合物の分散性を向上させるために、特許文献１では、グラフェン等のナノコンダクターと、アセチル酸クロリドやカルボン酸などを含む分散剤とを含有する透明電極用の伝導性材料組成物が検討されている。特許文献２では、グラフェンシートとバインダーを含む塗布物に高分子量カルボン酸のアルキロールアンモニウム塩を分散剤として添加するコーティングが検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−０５００９４
【特許文献２】特表２０１１−５１０９０５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記の特許文献では、グラフェンシートを含むペースト状組成物の分散性を向上させるために分散剤が添加されているのみであり、リチウムイオン電池用電極の導電助剤として十分な性能を発揮する程度にまで、グラフェン粉末に十分な分散性を付与する方法は記載されていない。
【０００８】
本発明は、分散性が高く、リチウムイオン電池用電極の導電助剤として添加することにより優れた導電パスを形成できるグラフェン粉末を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、キノフタロン骨格および極性基を有する分散剤が、グラフェン表面に付着してなるグラフェン粉末である。
【００１０】
また、本発明の他の態様は、分散媒中に酸化グラファイトを分散させ、キノフタロン骨格および極性基を有する分散剤を添加した状態で前記酸化グラファイトを還元する工程を有するグラフェン粉末の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のグラフェン粉末は、分散性が高く、リチウムイオン電池用電極の導電助剤として添加することにより、優れた導電パスを有するリチウムイオン電池用電極を作製することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜グラフェン粉末＞
グラフェン粉末とはグラフェンを含む粉末のことであり、本発明のグラフェン粉末は、キノフタロン骨格および極性基を含む分散剤（以下、便宜的に「本発明に係る分散剤」または単に「分散剤」と言うことがある。）が表面に付着したものである。
【００１３】
ここで、グラフェン表面に付着している、とは、分散媒中で本発明に係る分散剤をグラフェン表面に付着させる操作を行った後、１０，０００〜３０，０００Ｇの加速度、５〜３０分間で遠心分離を２〜５回行って上澄みを除去し、沈殿物を液体窒素またはドライアイスで凍結後、室温で６〜２４時間凍結乾燥して得られたグラフェン粉末中に分散剤が残存していることを言う。
【００１４】
分散剤をグラフェンに付着させる手法には特に制限は無く、公知のミキサーや混練機を用いて混合する手法を用いることができる。具体的には、マグネテッィクスターラー、撹拌羽根による機械撹拌、自動乳鉢、三本ロール、ビーズミル、遊星ボールミル、ホモジェナイザー、プラネタリーミキサー、二軸混練機などを利用し、グラフェンと分散剤を混合することで、グラフェン表面に分散剤を付着させることができる。また、後述するように、酸化グラファイトに本発明に係る分散剤を添加して還元する手法を用いることもできる。
【００１５】
〔グラフェン〕
グラフェンとは、物理的方法または化学的方法、あるいはその両方を利用した方法により黒鉛を薄層化させたものであって、厚さが０．３−３００ｎｍ程度のものを言う。
【００１６】
物理的方法としては、超音波照射あるいは粘着テープなどによる剥離法を採用することができる。化学的方法としては、黒鉛を酸化・剥離するために、過マンガン酸カリウムと硫酸を用いるＨｕｍｍｅｒｓ法、塩素酸カリウムと発煙硝酸を用いるＢｒｏｄｉｅ法、または、塩素酸カリウム、硝酸、および、濃硫酸を用いるＳｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ法のいずれかを使用し、還元剤による化学還元、加熱による熱還元、または、その両方により還元する方法を採用することができる。物理的方法と化学的方法の両方を利用した方法としては、過酸化水素などの酸化剤と黒鉛とをボールミル等によりせん断応力をかけ、弱い酸化により剥離しやすくする方法を採用することができる。
【００１７】
〔分散剤〕
本発明に係る分散剤は、キノフタロン骨格および極性基を有する化合物である。
【００１８】
キノフタロン骨格とは、下記の骨格を言う。
【００１９】
【化１】
2014241193.tif 000002
【００２０】
キノフタロン骨格および極性基を有する分散剤とは、キノフタロン構造を有する化合物から誘導される構造を有し、かつ極性基を持つものであれば特に限定されるものではなく、例えばキノフタロン構造を有する化合物のキノフタロン骨格部分、あるいはその他の部分に極性基を導入したものを好ましく用いることができる。また、キノフタロン骨格が開裂した構造を有するものであってもよい。また、極性基以外の置換基を有していても良い。
【００２１】
極性基としては、特に限定されるわけではないが、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＲ、−ＳＯ３Ｒ、−ＣＯＮＨＲ、−ＳＯ２ＮＨＲ、−ＮＨＣＯＮＨＲ、−ＯＣＯＮＨＲ、−ＮＨＣＯＲ、−ＮＨＳＯ２Ｒ、−ＮＨＣＯＯＲ、−ＣＯＮＨＣＯＲ、−ＣＯＮＨＳＯ２Ｒ、−ＣＮ等が挙げられる。ここでＲは水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基からなる群より選択され、水素原子以外の場合には置換基を有していても良い。また、その他の極性基として、カルボン酸の有機塩、カルボン酸の無機塩、スルホン酸の有機塩、スルホン酸の無機塩等も好ましく使用できる。これらの中でも特に−ＣＯＯＨと−ＳＯ３Ｈが好ましく用いられる。
【００２２】
キノフタロン骨格と極性基を含む分散剤としては、特に限定されるものではないが、例えば下記一般式（１）で表される化合物を好ましく用いることができる。
【００２３】
Ｑ−（Ｘ−Ｙ−Ｚ）ｎ                    （１）
［一般式（１）において、
Ｑ：キノフタロン残基；
Ｘ：アミド基、エーテル基、スルフィド基、スルフォキシド基、スルホニル基および−ＮＨ−からなる群より選択される基；
Ｙ：２価のアリール基または２価の複素芳香族基；
Ｚ：カルボキシル基、エステル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、スルホン酸基および下記一般式（２）で表される基からなる群より選択される基
−（ＣＨ２）ｍ−ＮＲ１Ｒ２                  （２）
（一般式（２）において、Ｒ１とＲ２はそれぞれ、水素、アルキル基およびアリール基からなる群より選択される基。ｍは１〜６の整数を表す。）；
である。
ｎは１〜４の整数を表し、キノフタロン骨格が有する１０個のＨのうち１〜４個が（−Ｘ−Ｙ−Ｚ）で置換されていることを意味する。ｎが２〜３のとき、各−Ｘ−Ｙ−Ｚは同じでも異なっていてもよい。］
これらの中で、アリール基とは、例えばフェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラニル基、フェナントリル基、ターフェニル基、ピレニル基などの芳香族炭化水素基を意味し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。
【００２４】
また、２価のアリール基とは、２価の、フェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラニル基、フェナントリル基、ターフェニル基、ピレニル基などの芳香族炭化水素基を意味し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。
【００２５】
また、２価の複素芳香族基とは、２価の、ピロール基、イミダゾール基、ピラゾール基、チオフェン基、チアゾール基、フラン基、イソオキサゾール基、ピリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、キノリン基、キナゾリン基、クマリン基、インドール基、フェノチフジン基などの化合物を意味し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。
【００２６】
また、エステル基、アミノ基には、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、複素環などで置換されたものも含む。
【００２７】
またアルキル基とは、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。
【００２８】
また、Ｚとしては、特にカルボキシル基またはスルホン酸基が好ましく用いられる。
【００２９】
上記一般式（１）で表される化合物としては、特に限定されるものではないが、具体的には下記のような構造のものが好ましく使用される。
【００３０】
【化２】
2014241193.tif 000003
【００３１】
【化３】
2014241193.tif 000004
【００３２】
【化４】
2014241193.tif 000005
【００３３】
また、キノフタロン骨格および極性基を有する分散剤としては、黄色顔料として用いられているパリオトールイエローＤ０９６０（ピグメントイエロー１３８；ＰＹ−１３８）の極性基誘導体も好ましく用いることができる。ここで、ＰＹ−１３８とは、黄色顔料のカラーインデックスナンバーを表したものであり、具体的には下記の構造を有するものである。
【００３４】
【化５】
2014241193.tif 000006
【００３５】
ＰＹ−１３８のスルホン化誘導体は、例えば次のような方法により合成される。ＰＹ−１３８を濃硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸、またはこれらの混合液などに投入してスルホン化反応を行う。反応液を大量の水で希釈、あるいは金属アルカリ水溶液またはアミン水溶液で中和し、得られた懸濁液を濾過した後に水系の洗浄液で洗浄し、乾燥する。中和を行わない場合、得られるスルホン化誘導体は酸となり、中和を行うと塩となる。
【００３６】
本発明において、キノフタロン骨格および極性基を有する分散剤がグラフェン粉末の分散性を向上させる機序の詳細は不明だが、キノフタロン骨格がグラフェン粉末と相互作用し、極性基が分散媒への分散性を向上させるものと考えられる。多環系縮合体のほかの構造、たとえば、アントラキノン骨格、ジケトピロロピロール骨格、または、フタロシアニン骨格の分散剤は、グラフェン粉末の分散剤を添加すると、分散剤を添加しない場合に比べて分散性は向上するが、リチウムイオン電池の導電助剤としては、分散剤を添加しないグラフェン粉末よりも性能が劣る。
【００３７】
分散剤のキノフタロン骨格が窒素を含有するため、グラフェン粉末に付着している分散剤の量は、エックス線光電子分光（ＸＰＳ）測定によりグラフェン粉末の炭素に対する窒素の元素比を定量することで測定することができる。ＸＰＳとは、超高真空中に置いた試料表面に軟エックス線を照射し、表面から放出される光電子のエネルギーを検出する方法であり、試料中の元素の種類と電子状態、ピーク面積比を用いて、試料の元素比を測定することができる。本発明のグラフェン粉末において、炭素に対する窒素の元素比は、０．８原子％以上であることが好ましく、また、３．０原子％以下であることが好ましい。１．０原子％未満であると、分散剤のグラフェン粉末中の含有量が足りず、分散性が十分でなく、３．２原子％超過であると、グラフェン粉末の導電率が減少する。
【００３８】
グラフェン粉末全体の窒素原子含有量を分析するには、熱脱離ガスクロマト質量分析（熱脱離ＧＣ−ＭＳ）や加熱発生ガス質量分析（ＴＰＤ−ＭＳ）を用いることが好ましい。これらの手法では、試料に熱をかけた時に揮発する成分を定性・定量することが可能である。本発明のグラフェン粉末を熱脱離ＧＣ−ＭＳまたはＴＰＤ−ＭＳで測定し得られる窒素原子含有量は、炭素原子含有量に対し１．０原子％以上であることが好ましく、また、３．２原子％以下であることが好ましい。１．０原子％未満であると、分散剤のグラフェン粉末中の含有量が足りず、分散性が十分でなく、３．２原子％を超えると、グラフェン粉末の導電率が減少する。
【００３９】
さらに、グラフェン粉末に窒素が含まれていることは、飛行時間二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によっても分析することが可能である。ＴＯＦ−ＳＩＭＳは、超高真空中においた試料表面にパルス化されたイオン（１次イオン）を照射し、試料表面から放出されたイオン（２次イオン）を質量分析することにより試料表面の物質を分析する手法である。
【００４０】
＜グラフェン粉末の製造方法＞
本発明のグラフェン粉末は、一例として、分散媒中に酸化グラファイトを分散させ、キノフタロン骨格および極性基を有する分散剤を添加した状態で、酸化グラファイトを還元することにより得ることができる。
【００４１】
〔酸化グラファイト〕
酸化グラファイトの製造方法としては、黒鉛を酸化・剥離する化学的方法、または、化学的方法と物理的方法を併用して黒鉛を酸化・剥離する方法とがある。化学的方法としては、黒鉛を酸化するために、過マンガン酸カリウムと硫酸を用いるＨｕｍｍｅｒｓ法、塩素酸カリウムと発煙硝酸を用いるＢｒｏｄｉｅ法、または、塩素酸カリウム、硝酸、および、濃硫酸を用いるＳｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ法が挙げられる。化学的方法と物理的方法との併用法としては、過酸化水素などの酸化剤とをボールミルなどのせん断応力をかける方法を採用することができる。
【００４２】
〔酸化グラファイトの還元〕
酸化グラファイトの還元は、酸化グラファイトを分散媒中に分散させた後、還元剤を添加することにより行うことができる。
【００４３】
酸化グラファイトを還元する際の還元剤は特に限定されないが、ヒドラジン、シュウ酸、水素化ホウ素ナトリウム、アスコルビン酸、亜ジチオン酸ナトリウム、亜ジチオン酸カリウム等を使用することができ、特に亜ジチオン酸ナトリウムまたは亜ジチオン酸カリウムであることが好ましい。
【００４４】
還元剤の添加方法としては、粉末のまま添加する方法、または、水、エタノール、メタノール等の溶液として添加する方法を採用することができる。還元反応が分散液中で均一に起きるために、還元剤は、酸化グラファイトを還元する際の分散媒と混合する溶媒の水溶液として添加することが好ましく、酸化グラファイトを還元する際の分散媒が水である場合には、水溶液として添加することが好ましい。
【００４５】
酸化グラファイトを還元する際の分散媒は特に限定されないが、具体的にはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、エタノール、メタノール、アセトン、水等を使用することができ、特に水であることが好ましい。
【００４６】
酸化グラファイトが還元されると、再凝集しやすく、生成するグラフェン粉末が厚くなる傾向にある。したがって、グラフェン粉末の厚み増加を防ぐために、還元剤を添加する前に分散剤を添加することが好ましい。分散剤の添加方法は、粉末のまま添加する方法、または、水、エタノール、メタノール、アセトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチレングリコール等に溶解または分散させて添加する方法を採用することができる。分散剤の溶解度が高く、ｐＨが酸性であるため、特にγ−ブチロラクトンが好ましい。
【００４７】
また、グラフェン粉末の厚み増加を防ぐために、酸化グラファイトの分散液および還元剤を添加した後の分散液に、超音波ホモジナイザー等を使用し、超音波を照射することができる。特に、還元剤を添加した直後に５〜１０分間超音波照射することが好ましい。
【００４８】
〔リチウムイオン電池用電極〕
リチウムイオン電池用電極には通常導電助剤が含有されている。導電助剤は本発明のグラフェン粉末のみでもよいし、他に更に添加しても良い。他に添加する導電助剤としては特に限定されないが、例えば、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック類、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト類、炭素繊維及び金属繊維等の導電性繊維類、銅、ニッケル、アルミニウム及び銀等の金属粉末類などが挙げられる。
【００４９】
電極活物質には大きく分けて正極活物質と負極活物質が存在するが、本発明はそのどちらにも利用できる。正極活物質としては、コバルト酸リチウム、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ４）、ニッケル−マンガン−コバルト三元系正極（ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏ１−ｘ−ｙＯ２）、ニッケル−アルミニウム−コバルト三元系正極（ＬｉＮｉｘＡｌｙＣｏ１−ｘ−ｙＯ２）、または、これらにフッ素、鉄、または、リチウムなどを添加した混合物やこれらの混合物など、あるいは、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、二硫化チタン（ＴｉＳ２）、または、二セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ２）などの金属化合物等の正極活物質が挙げられる。負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、または、カーボンナノチューブなどの炭素材料、ケイ素、酸化シリコンや炭化シリコンなどのケイ素化合物、あるいは、酸化マンガン（ＭｎＯ）や酸化コバルト（ＣｏＯ）などの酸化物などが好ましい。
【００５０】
バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系重合体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴムなどのゴムから選択することが好ましい。
【００５１】
これらの上記活物質、バインダー、本発明のグラフェン粉末を含む導電助剤を適量の溶剤と混合することにより電極ペーストを作製し、電極ペーストを集電体に塗布・乾燥することでリチウムイオン電池用電極を作製することができる。電極ペースト溶剤としては、Ｎ−メチルピロリドン・γ−ブチロラクトン・カルボキシメチルセルロース・ジメチルアセトアミドなどが挙げられ、特にＮ−メチルピロリドンを用いることが好ましい。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。各実施例および比較例におけるリチウムイオン電池用電極の材料および製造方法ならびに評価方法は以下の通りである。
【００５３】
〔酸化グラファイトの製造例〕
Ｈｕｍｍｅｒｓ法により、天然黒鉛から酸化グラファイトを作製した。具体的には、ＳＥＣカーボン社製天然黒鉛“ＳＮＯ−１０”１０ｇ、および、硝酸ナトリウム５ｇを硫酸２３０ｍＬに撹拌しながら添加した。硫酸溶液を氷温バス内で撹拌しながら、２０℃を超えないように、過マンガン酸カリウム３０ｇを徐々に添加した。氷温バスを除き、３５℃のホットプレート上に置き、３０分間撹拌した。水４６０ｍＬを添加し、９８℃まで温度を上昇させ、１５分間保持した。１．４Ｌの水でさらに希釈し、過酸化水素水を添加し、残存する過マンガン酸カリウムを失活させ、天然黒鉛の酸化を完了させた。
【００５４】
得られた酸化グラファイトに含まれる酸や塩を除くため、水を添加しながら、遠心分離を３回繰り返し、乾燥させた。
【００５５】
〔分散剤１〕
ＢＡＳＦ社製“パリオトールイエローＤ０９６０”（ピグメントイエロー１３８；4,5,6,7-テトラクロロ-2-[2-[(4,5,6,7-テトラクロロ-2,3-ジヒドロ-1,3-ジオキソ-1H-インデン)-2-イル]-8-キノリニル]-1H-イソインドール-1,3(2H)-ジオン）２００ｇ、水酸化カリウム４００ｇ、水３６００ｇを仕込み、９０℃で８時間反応させた後、室温に冷却し、３６％塩酸５４０ｍＬを滴下した。濾過、水洗後、真空乾燥し、下記式に示す分散剤１を得た。
【００５６】
【化６】
2014241193.tif 000007
【００５７】
〔分散剤２〕
ＢＡＳＦ社製“パリオトールイエローＤ０９６０”６ｇを撹拌しながら、１５℃の発煙硫酸（２５％ＳＯ３）７８ｇ中に投入した。３時間撹拌した後、氷１５０ｇ上に加えた。３０分間放置後、生じた懸濁液を濾過し、３０ｍＬの水で洗浄した。洗浄した生成物を水２００ｍＬ中へ投入し、ｐＨが７になるまで、アンモニア水溶液を添加した。塩化アンモニウム４５ｇを添加し、８０℃で３０分間撹拌し、析出した沈殿物を濾過、水洗、８０℃乾燥し、下記式に示す分散剤２を得た。
【００５８】
【化７】
2014241193.tif 000008
【００５９】
〔分散剤３〕
ＢＡＳＦ社製“パリオトールイエローＤ０９６０”の代わりにＢＡＳＦ社製“パリオゲンレッドＬ４０３９”（ピグメントレッド１７７、4,4'-ジアミノ-1,1'-ビアントラセン-9,9',10,10'-テトラオン）を使用した以外は分散剤２と同様にして、下記式に示す分散剤３を得た。
【００６０】
【化８】
2014241193.tif 000009
【００６１】
〔測定例１：分散性の評価方法〕
グラフェン粉末の分散性を以下の手順で評価した。
（１）グラフェン粉末をＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す、東京化成工業社製）中に０．４重量％の濃度で分散させる。
（２）（１）の分散液のうち、２０μＬを取り、７５０倍に希釈する。
（３）（２）の希釈液の吸光度を測定し、得られた吸光度を吸光度１とする。
（４）（２）の操作後に残った（１）の分散液を１２，０００Ｇの加速度で１０分間遠心分離する。
（５）（４）で得られた上澄み液のうち、２０μＬを取り、３７５倍に希釈する。
（６）（５）の希釈液の吸光度を測定し、得られた吸光度を吸光度２とする。
（７）吸光度２を、吸光度１の２倍の値で除し、“分散度”を求める。
【００６２】
分散度の値が大きいほど、分散性が高く、遠心分離後でも薄層・小サイズを維持していると判断した。結果を表１に示す。
【００６３】
〔測定例２：リチウムイオン電池用電極の評価方法〕
乾燥した電極をグローブボックスまたはドライルームへ移動し、コインセル用ガスケット内に、電極、セパレーター、リチウム＋ＳＵＳ箔、ばねの順番に挿入し、かしめた。作製したハーフセルを大気中に取り出した。
【００６４】
ハーフセルを北斗電工社製電池充放電装置“ＨＪ−１００５ＳＤ８”に接続し、上限電圧４．３Ｖとして定電流定電圧充電を行い、カットオフ電圧３．１Ｖ、Ｃレート１０Ｃとして放電を行ったときの容量を放電容量とした。理論容量は１４８ｍＡｈ／ｇとした。結果を表１に示す。
【００６５】
（実施例１）
〔グラフェン粉末〕
酸化グラファイト０．７ｇを水１３９．３ｇに分散させ、３０分間４０℃にて撹拌した後、γ−ブチロラクトンに分散させた分散剤１を０．２６ｇ添加した。さらに３０分間４０℃にて撹拌した後、超音波ホモジナイザーで３０分間分散させ、還元剤として亜ジチオン酸ナトリウム０．９ｇを水溶液として添加した。さらに３０分間、超音波ホモジナイザーで分散させながら、還元した。その後、水を加えながら、遠心分離で分けられた上澄みを捨て、過剰な亜ジチオン酸ナトリウムと分散剤を除去した。加速度３０，０００Ｇ、１０分間の遠心分離を３回繰り返して得られた沈殿物を液体窒素で凍結後、１２時間凍結乾燥し、グラフェン粉末１を得た。
【００６６】
〔リチウムイオン電池用電極〕
正極活物質：マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）  ２０００ｍｇ。
導電助剤：電気化学工業社製アセチレンブラック“デンカブラック（登録商標）粉状”、および、グラフェン粉末１を３０ｍｇ：３０ｍｇの比率で使用。
【００６７】
バインダー：アルケマ社製ポリフッ化ビリニデン（ＰＶＤＦ）“Ｋｙｎａｒ  ＨＳＶ９００”を１０重量％含むＮＭＰ溶液  １０００ｍｇ。
【００６８】
溶媒：東京化成工業社製Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）。
を秤量し、シンキー社製の自公転ミキサー“ＡＲＥ−３１０”にて混合し、アルミ箔上に塗布した。その後、８０℃で３０分間乾燥し、円盤状に打ち抜き、加圧し、１２０℃で２時間真空乾燥した。
【００６９】
（実施例２）
〔グラフェン粉末〕
分散剤１の代わりに分散剤２を使用した以外は実施例１と同様にして、グラフェン粉末２を作製した。
【００７０】
〔リチウムイオン電池用電極〕
グラフェン粉末１の代わりにグラフェン粉末２を使用した以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン電池用電極を作製した。
【００７１】
（比較例１）
〔グラフェン粉末〕
分散剤１の代わりに分散剤３を使用した以外は実施例１と同様にして、グラフェン粉末３を作製した。
【００７２】
〔リチウムイオン電池用電極〕
グラフェン粉末１の代わりにグラフェン粉末３を使用した以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン電池用電極を作製した。
【００７３】
（比較例２）  〔グラフェン粉末〕
酸化グラファイト０．７ｇを水１４９．３ｇに分散させ、３０分間４０℃にて撹拌した後、超音波ホモジナイザーで３０分間分散させ、分散剤を添加せずに、亜ジチオン酸ナトリウム０．９ｇを水溶液として添加した。さらに３０分間、超音波ホモジナイザーで分散させながら、還元した。その後、水を加えながら、遠心分離で分けられた上澄みを捨て、過剰な亜ジチオン酸ナトリウムと分散剤を除去した。加速度３０，０００Ｇ、１０分間の遠心分離を３回繰り返して得られた沈殿物を液体窒素で凍結後、１２時間凍結乾燥し、グラフェン粉末４を得た。
【００７４】
〔リチウムイオン電池用電極〕
グラフェン粉末１の代わりにグラフェン粉末４を使用した以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン電池用電極を作製した。
【００７５】
（比較例３）
〔リチウムイオン電池用電極〕
導電助剤として、アセチレンブラック６０ｍｇのみを使用した以外は、グラフェン粉末１と同様にグラフェン粉末２を作製した。
【００７６】
【表１】
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