(57)【要約】      （修正有）【課題】パターン部とパターン開口部の視認性の差異が小さな透明導電性積層体を提供する。【解決手段】透光性基材１表面に、バインダー層２を介して、１層目のシリカ粒子３ａが敷き詰められていると共に、２層目のシリカ粒子３ｂが、１層目のシリカ粒子３ａの一部を覆うように配列されており、透光性基材１上のバインダー層２と、１層目のシリカ粒子３ａとの間に空気溜り４ａが存在し、１層目のシリカ粒子３ａと、２層目のシリカ粒子３ｂとの間に空気溜り４ｂが存在する。またその表面形状に倣った表面を有するパターン化された透明導電層５が存在する。又、頂部における透明導電層５の厚みが、５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、透明導電層５の表面抵抗は、１００Ω／□以上１５００Ω／□以下の範囲である。【選択図】図１
2014007026.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性を有する基材表面の少なくとも一部に設けてなるバインダー、シリカ粒子、空気溜りからなる構造体と、前記構造体上の一部または全部に積層された透明導電層と、を備え、
前記構造体が、コーティング膜であって、前記シリカ粒子は基材表面から２層で配列しており、基材側である１層目は粒子が敷き詰められていると共に、前記基材と前記シリカ粒子間に前記空気溜りを有しており、かつ２層目のシリカ粒子は前記１層目のシリカ粒子の一部を覆っていると共に、前記１層目のシリカ粒子と前記２層目のシリカ粒子間に前記空気溜りを有しており、
前記透明導電層は上記構造体に倣った表面を有し、前記構造体の頂部における透明導電層の厚みＤ が、５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、前記透明導電層の表面抵抗は、１００Ω／□以上１５００Ω／□以下の範囲である透明導電性積層体。
【請求項２】
前記構造体において、バインダー／シリカ粒子の比率が質量比で１／９９〜２０／８０であり、かつ前記シリカ粒子の平均粒径が５０〜１８０ｎｍであると共に、その粒度分布の変動係数ＣＶ値が３５％以下であり、かつ２層目のシリカ粒子数は、１層目のシリカ粒子数に対して１０〜９０％の存在比率で配列しており、基材から１層目粒子の上端までの距離Ｈ１と、前記基材から２層目粒子の上端までの距離Ｈ２との比Ｈ２／Ｈ１が１．５以上２．１以下である請求項１に記載の透明導電性積層体。
【請求項３】
透明導電層がストライプ状やひし形等の形状にパターン化された請求項１または２に記載の透明導電性積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透光性を有する基材上に透明導電層が設けられた透明導電性積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、投影型静電容量方式のタッチパネルは、多点入力（マルチタッチ）が可能であるため、操作性に優れ、その需要が急速に高まっている。このタッチパネルでは、透光性を有する基材上に、パターン化された透明導電層を有する透明導電性積層体が用いられている。尚、本明細書において、「パターン化された透明導電層」とは、「ストライプ状やひし形等の、所定形状に加工された透明導電層」を意味する。このような透明導電性積層体では、透明導電層が形成されている部分（パターン部）と透明導電層が形成されていない（パターン開口部）においてパターンの視認性に差異が生じ、外部からパターンが透けて見えることがある。タッチパネルの高品質化に伴い、上記視認性の差異をより小さくすることが求められている。
【０００３】
このような透明導電層の有無による視認性の相違を抑制する為には、パターン部とパターン開口部の反射波形や透過波形の形状差がそれぞれ小さくなればよいことから、透光性を有する基材と透明導電層との間に複数の誘電体層を設け、誘電体層の屈折率等を所定範囲に調整することにより、光の干渉を利用する方法が提案されている（ 例えば、特許文献１および２ ） 。一方、近年、モスアイ構造と呼ばれる可視光の波長以下の微細ピッチで多数配置された凸部または凹部からなる形状物が、膜面方向に切断した時の断面積が連続的に変化することから、外界との境界部における急激で不連続な屈折率変化を、連続的で漸次推移する屈折率変化に変えることが可能となるため、波長依存の少ない反射波形を与えることが提案されている（例えば、特許文献３）。また、前記形状物に倣った表面を有する透明導電層を設けた透明導電層積層体も、外界との境界部における急激で不連続な屈折率変化を、連続的で漸次推移する屈折率変化に変えることが可能となるため、波長依存の少ない反射波形を与えることが提案されている（例えば、特許文献４）。すなわち、透光性を有する基材の表面に可視光の波長以下の微細ピッチで多数配置された凸部または凹部からなる形状物上にパターン化された透明導電層が積層された積層体において、そのパターン部とパターン開口部の視認性の差異が小さくすることが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１５８６１号公報
【特許文献２】特許第４３６４９３８号明細書
【特許文献３】特開２００４−２０５９９０号公報
【特許文献４】特許第４６２６７２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１または２で提案された方法は、光の干渉を利用する方法によりパターン部とパターン開口部の反射波形や透過波形の形状差を小さくすることを試みるものであるが、パターン部とパターン開口部との相違が明確化する場合があるため、見栄えを改善するには未だ不充分であった。一方、特許文献３または４で提案された方法は、モスアイ構造と呼ばれる屈折率が連続的に変化する形状物により、パターン部とパターン開口部の反射波形や透過波形の形状差を小さくことが可能となるが、凸部または凹部からなる形状物を作製する方法として、光学部品の作製等に利用される高度な技術により微細パターンを有する型を作製し、この型を用い、さらに精度の高いプレス装置を利用して熱、圧力、光硬化技術により基板へ形状を転写することで、ナノサイズの表面形状を付与された形状物を得ているため、型作製や生産性から、非常にコスト高であり大面積での作製は困難であると考えられる。
【０００６】
本発明は、このような状況下になされたものであり、バインダー、シリカ粒子、空気溜りからなる構造体（以下、「バインダー、シリカ粒子、空気溜りからなる構造体」を「構造体」と称す）と、前記構造体に倣った表面を有するパターン化した透明導電層と、を備えた積層体であって、そのパターン部とパターン開口部の視認性の差異が小さな透明導電性積層体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、波長依存の少ない反射波形、透過波形が得られる膜構造として、１回の塗工で作製可能なバインダー、シリカ粒子、空気溜りからなる構造体と、前記構造体に倣った表面を有するパターン化された透明導電層と、を備えた透明導電性積層体に着目した。
【０００８】
前記構造体を形成するために、前記シリカ粒子を基材表面から２層で配列し、基材表面に１層目のシリカ粒子を敷き詰めると同時に、２層目のシリカ粒子を、前記１層目のシリカ粒子の一部を覆うように、１層目のシリカ粒子数に対して、好ましくは１０〜９０％の存在比率で配列させた。また、バインダー／シリカ粒子の比率を、好ましくは質量比で１／９９〜２０／８０の範囲とすることで、シリカ粒子と基材との間、および１層目のシリカ粒子と２層目のシリカ粒子との間に空気溜りを形成させた。さらに、基材から１層目シリカ粒子上端までの距離Ｈ１、基材から２層目シリカ粒子上端までの距離Ｈ２としたときの比Ｈ２／Ｈ１が、好ましくは１．５以上２．１以下となるようにした。
【０００９】
このような構造により、基材側から屈折率が傾斜的に増加→低下、さらに増加→低下を繰り返す２段階の屈折率傾斜構造を有するとともに、構造体全体としては屈折率がゆっくりと低下していくこととなり、波長依存の少ない反射波形を与えることが可能な構造体が得られる。
【００１０】
さらに、前記構造体上に、前記構造体に倣った表面を有する透明導電層を積層した透明導電性積層体は基材側から屈折率が傾斜的に増加→低下、さらに増加→低下を繰り返す２段階の屈折率傾斜構造を有するとともに、透明導電性積層体全体としては屈折率がゆっくりと低下していくこととなり、波長依存の少ない反射波形を与えることが可能な透明導電性積層体が得られる為、パターン部とパターン開口部の視認性の差異が小さくなることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、
（１）透光性を有する基材表面の少なくとも一部に設けてなるバインダー、シリカ粒子、空気溜りからなる構造体と、前記構造体上の一部または全部に積層された透明導電層と、を備え、
前記構造体が、コーティング膜であって、前記シリカ粒子は基材表面から２層で配列しており、基材側である１層目は粒子が敷き詰められていると共に、前記基材と前記シリカ粒子間に前記空気溜りを有しており、かつ２層目のシリカ粒子は前記１層目のシリカ粒子の一部を覆っていると共に、前記１層目のシリカ粒子と前記２層目のシリカ粒子間に前記空気溜りを有しており、
前記透明導電層は上記構造体に倣った表面を有し、前記構造体の頂部における透明導電層の厚みＤ が、５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、前記透明導電層の表面抵抗は、１００Ω／□以上１５００Ω／□以下の範囲であることを特徴とする透明導電性積層体、
（２）前記構造体において、バインダー／シリカ粒子の比率が質量比で１／９９〜２０／８０であり、かつ前記シリカ粒子の平均粒径が５０〜１８０ｎｍであると共に、その粒度分布の変動係数ＣＶ値が３５％以下であり、かつ２層目のシリカ粒子数は、１層目のシリカ粒子数に対して１０〜９０％の存在比率で配列しており、基材から１層目粒子の上端までの距離Ｈ１と、前記基材から２層目粒子の上端までの距離Ｈ２との比Ｈ２／Ｈ１が１．５以上２．１以下である上記（１）項に記載の透明導電性積層体、
（３）透明導電層がストライプ状やひし形等の形状にパターン化された上記（１）項または（２）項に記載の透明導電性積層体、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、１回の塗工で作製可能な構造体と、前記構造体に倣った表面を有するパターン化した透明導電層と、を備えた積層体であって、そのパターン部とパターン開口部の視認性の差異が小さな透明導電性積層体を提供することができる。このようにして得られた透明導電性積層体の用途としては、投影型静電容量方式、またはマトリックス型の抵抗膜方式タッチパネル等が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の透明導電性積層体の一例の構成を示す模式断面図である。
【図２】参考例１における１層目の積層状態を示す走査型電子顕微鏡画像である。
【図３】参考例２における２層目の積層状態を示す走査型電子顕微鏡画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の透明導電性積層体について詳細に説明する。
（透明導電性積層体の構造）
本発明の透明導電性積層体は、
透光性を有する基材表面の少なくとも一部に設けてなるバインダー、シリカ粒子、空気溜りからなる構造体と、前記構造体上の一部または全部に積層された透明導電層と、を備え、
前記構造体が、コーティング膜であって、前記シリカ粒子は基材表面から２層で配列しており、基材側である１層目は粒子が敷き詰められていると共に、前記基材と前記シリカ粒子間に前記空気溜りを有しており、かつ２層目のシリカ粒子は前記１層目のシリカ粒子の一部を覆っていると共に、前記１層目のシリカ粒子と前記２層目のシリカ粒子間に前記空気溜りを有しており、
前記透明導電層は上記構造体に倣った表面を有し、前記構造体の頂部における透明導電層の平均厚みＤ が、５ ｎ ｍ 以上８ ０ ｎ ｍ 以下であり、前記パターン化された透明導電層の表面抵抗は、１００Ω／□以上１５００Ω／□以下の範囲であることを特徴とする。
ここに構造体の一部に積層された透明導電層は、パターン化された透明導電層を意味し、構造体の全部に積層された透明導電層は、パターン化されていない透明導電層を意味する。
【００１５】
（透光性を有する基材）
本発明の透明導電性積層体において、支持体として用いられる透光性を有する基材（以下、透光性基材と称することがある。）としては、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠して測定される全光線透過率が３０％以上の光学用プラスチック、およびガラス、セラミックスを使用することができる。このようなプラスチックとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、フッ素樹脂、ポリアミド、アクリル樹脂、ノルボルネン系樹脂、シクロオレフィン樹脂等のプラスチックフィルム、シート、又は射出成型や圧縮成型による成型品を挙げることができる。また、ガラスとしては、ＪＩＳ R ３２０２に定められるフロート板ガラス、磨き板ガラス、すり板ガラス、または石英ガラス等を挙げることができる。セラミックスとしてはアルミナやＰＬＺＴ（チタン酸ジルコン酸ランタン鉛）、イットリア-トリア、スピネルなどの酸化物系のほか、窒化物、炭化物及び硫化物系セラミックスなどを挙げることができる。
【００１６】
これらの基材の厚さは特に制限はなく、状況に応じて適宜選定される。また、この基材は、その表面に設けられる層との密着性を向上させる目的で、所望により片面又は両面に、酸化法や凹凸化法などにより表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は基材として用いられるプラスチック、またはガラス、セラミックスの種類に応じて適宜選ばれる。
【００１７】
前記基材の表面に、従来公知の方法、例えばディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法などにより塗工したのち、自然乾燥または加熱乾燥、また必要に応じて光を照射することにより、構造体が基材上に形成される。
【００１８】
（バインダー）
本発明の透明導電性積層体における構造体を構成するバインダーとしては、重合性官能基を有する化合物または下記一般式（２）
（Ｒ１）ｎＭ（ＯＲ２）ｍ−ｎ…（２）
（式中、Ｒ１は非加水分解性基、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基、Ｍはケイ素、チタン、ジルコニウムおよびアルミニウムの中から選ばれる金属原子を示し、ｍは金属原子Ｍの価数で、３または４であり、ｎは、ｍが４の場合は０〜２の整数、ｍが３の場合は０〜１の整数である。）で表されるアルコキシド化合物を、加水分解−縮合反応して得られたＭ−Ｏの繰り返し単位を主骨格とする重合物を用いることができる。
【００１９】
重合性官能基を有する化合物としては、紫外線硬化型樹脂、熱硬化型樹脂があげられる。紫外線硬化型樹脂としては、エポキシアクリレート系、エポキシ化油アクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエステルウレタンアクリレート系、ポリエーテルウレタンアクリレート系、不飽和ポリエステル系、ポリエステルアクリレート系、ポリエーテルアクリレート系、ビニル／アクリレート系、ポリエン／チオール系、シリコンアクリレート系、ポリブタジエンアクリレート系、ポリスチルエチルメタクリレート系、ポリカーボネートジアクリレート系などがあげられ、これらのフッ素化物であってもよく、不飽和二重結合をもつアクリロイル基（ＣＨ2 ＝ＣＯＣＯ−）やメタクロイル基（ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯ−）、アリル基（ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 −）、ビニル基（ＣＨ2 ＝ＣＨ−）、エポキシ基などの官能基を有していればよい。また、これらを複数組み合わせて用いてもよい。更に、これらの樹脂及び単量体の使用に際しては、樹脂及び単量体に応じて光開始剤を用いることができる。
また、熱硬化型樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミド−イミド樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリエステル−イミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンゾチアゾール樹脂などの熱硬化性樹脂を挙げることができる。これらの樹脂及び単量体は単独でも、二種以上組み合わせてもよい。また、同一分子内に異なる反応機構により硬化するような樹脂及び単量体も使用することができる。更に、これらの樹脂及び単量体の使用に際しては、樹脂及び単量体に応じて硬化触媒を用いることができる。
これら重合性官能基を有する化合物のなかで、硬化速度、安定性、入手し易さの観点から、特にアクリロイル基又はメタクリロイル基を１分子当り１個又は２個以上持つものやビニル基（ＣＨ2＝ＣＨ−）などをもつ紫外線硬化型樹脂が好ましい。アクリロイル基又はメタクリロイル基を１分子当り１個又は２個以上持つものやビニル基（ＣＨ2＝ＣＨ−）などをもつ公知の紫外線硬化型樹脂として、たとえば、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシメタアクリレート、ブトキシエチルメタルクリレート、ブタジオールモノアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、カプロラクトンアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−シアノエチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジンクロペンタニルメタクリレート、脂環式変成ネオペンチルグリコールアクリレート、２，３−ジブロモプロピルアクリレート、２，３−ジプロモプロピルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニロキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニロキシエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、グリセロールメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、ヘプタデカフロロデシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、イソボニルアクリレート、イソボニルメタクリレート、イソデシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシテトラエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシ化シクロデカトリエンアクリレート、モルホリンアクリレート、ノニルフェニルポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、オクタフロロペンチルメタクリレート、オクチルアクリレート、フェノキシヒドロキシプ��ピルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、ＥＯ（「ＥＯ」はエチレンオキシドを意味する。以下、同様）変性フェノキシ化りん酸アクリレート、ＥＯ変性フェノキシ化りん酸メタクリレート、フェニルメタクリレート、ＥＯ変性りん酸アクリレート、ＥＯ変性りん酸メタクリレート、ＥＯ変性ブトキシ化リン酸アクリレート、ＥＯ変性ブトキシ化リン酸メタクリレート、ＥＯ変性オクトキシ化リン酸アクリレート、ＥＯ変性オクトキシ化リン酸メタクリレート、ＥＯ変性フタル酸アクリレート、ＥＯ変性フタル酸メタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコール／ポリブチレングリコールメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ＥＯ変性コハク酸アクリレート、ＥＯ変性コハク酸メタクリレート、スルホン酸ソーダエトキシアクリレート、スルホン酸ソーダエトキシメタクリレート、テトラフロロプロピルアクリレート、テトラフロロプロピルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタアクリレート、カプロラクタン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、トリフロロエチルメタクリレート、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、アリル化イソシアヌレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＳジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、１，４−ブタンジオ−ルジアクリレート、１，４−ブタンジオ−ルジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アクリル変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ＥＣＨ（「ＥＣＨ」はエチルシクロヘキサンを意味する。以下、同様）変性エチレングリコールジアクリレート、エチレングリールジメタクリレート、ＥＣＨ変性エチレングリコールジメタクリレート、グリセロールアクリレート／メタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ＥＣＨ変性グリセロールトリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、長鎖脂��族ジアクリレート、長鎖脂肪族ジメタクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、ＥＯ変性リン酸ジアクリレート、ＥＯ変性リン酸ジメタクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ＥＨＣ変性プロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリグリセロールジアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ（「ＰＯ」はプロピレンオキシドを意味する。）変性トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ＥＨＣ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタルクリロキシエチル）イソシアヌレートなどがあり、これらを必要に応じて１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
光開始剤（増感剤）としては４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−などのアセトフェノン系、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルメチルケタールなどのベンゾイン系、ベンゾフェノン、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４´−メチルジフェニルサルファイド、３，３´−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、３，３´４，４´−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのヘンゾフェノン系、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン、などのチオキサンソン系などのほか、２，４，６，−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、ジベンスベロン、２−エチルアンスラキノン、４，４”−ジエチルイソフタエロンなど公知の光開始剤をはじめ、紫外線により重合反応を引き起こすものでもよい。
【００２０】
上記一般式（２）で表される化合物を加水分解−縮合反応して得られた重合物は後述のシリカ粒子と主骨格が共に同じＭ−Ｏの繰り返し単位で構成されており、これら相互の親和性の良さ、接着強さが大きい点から、後述のシリカ粒子同士および、シリカ粒子と基材との固定に好ましく用いることができる。
【００２１】
上記一般式（２）で表される化合物において、Ｒ１は非加水分解性基を示し、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基やメルカプト基などを有する炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。
【００２２】
ここで、炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、またこのアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれのものであってもよい。このアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基やメルカプト基を置換基として有する炭素数１〜２０のアルキル基としては、上記置換基を有する炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、またこのアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。この置換基を有するアルキル基の例としては、γ−アクリロイルオキシプロピル基、γ−メタクリロイルオキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数２〜２０のアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、また、このアルケニル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このアルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基などが挙げられる。炭素数６〜２０のアリール基としては、炭素数６〜１０のものが好ましく、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられる。炭素数７〜２０のアラルキル基としては、炭素数７〜１０のものが好ましく、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
【００２３】
上記一般式（２）で表される化合物において、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基であって、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００２４】
上記一般式（２）で表される化合物において、Ｍはケイ素、チタン、ジルコニウムおよびアルミニウムの中から選ばれる金属原子を示し、ｍは金属原子Ｍの価数で、アルミニウムの場合３であり、ケイ素、チタンまたはジルコニウムの場合４である。ｎは、ｍが４の場合は０〜２の整数、ｍが３の場合は０〜１の整数である。
【００２５】
上記一般式（２）で表わされる化合物において、Ｒ１が複数ある場合、各Ｒ１はたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよく、またＯＲ２が複数ある場合、各ＯＲ２はたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００２６】
上記一般式（２）で表される化合物において、Ｍが４価のケイ素であって、ｍが４で、ｎが０〜２の整数である場合のアルコキシド化合物の例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシランなどを挙げることができる。
【００２７】
上記一般式（２）で表される化合物において、Ｍが４価のチタンまたはジルコニウムであって、ｍが４で、ｎが０〜２の整数である場合のアルコキシド化合物の例としては、上で例示したシラン化合物におけるシランを、チタンまたはジルコニウムに置き換えた化合物を挙げることができる。
【００２８】
また、上記一般式（２）で表されるアルコキシド化合物において、Ｍが３価のアルミニウムであって、ｍが３で、ｎが０〜１の整数である場合のアルコキシド化合物の例としては、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリイソブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、メチルジメトキシアルミニウム、メチルジエトキシアルミニウム、メチルジプロポキシアルミニウム、エチルジメトキシアルミニウム、エチルジエトキシアルミニウム、プロピルジエトキシアルミニウムなどを挙げることができる。
【００２９】
これらのアルコキシド化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
また、本発明においては、上記各種アルコキシド化合物とともに、予め上記各種アルコキシド化合物を加水分解、縮合して得たアルコキシシランオリゴマーなどのオリゴマーを用いることもできる。
【００３１】
上記一般式（２）のアルコキシド化合物の加水分解−縮合反応は、例えば、アルコール系、セロソルブ系、ケトン系、エーテル系などの適当な極性溶剤中において、上記アルコキシド化合物を、塩酸、硫酸、硝酸などの酸、あるいは固体酸としてのカチオン交換樹脂を用いた酸性条件下、通常０〜６０℃、好ましくは２０〜４０℃の温度にて加水分解処理し、固体酸を用いた場合には、それを除去したのち、さらに、所望により溶剤を留去または添加することにより行うことができ、上記反応により、Ｍ−Ｏ（Ｍは前記と同じである。）の繰り返し単位を主骨格とする重合物を所定濃度で含む液体（バインダー液）を得ることができる。
【００３２】
また、当該バインダーには、必要に応じ、他の機能付与を目的として、例えば、屈折率制御を目的としてナノサイズのフッ化マグネシウム、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム等のナノサイズの粒子を添加してもよい。
【００３３】
（シリカ粒子）
本発明の透明導電性積層体における構造体を構成する成分としてシリカ粒子が用いられる。このシリカ粒子は粒子間の隙間を空気溜りに使うため、単分散で球状が好ましい。平均粒径は５０〜１８０ｎｍが好ましく、さらに６０〜１５０ｎｍがより好ましく、８０〜１２０ｎｍがより一層好ましい。
【００３４】
さらに、当該シリカ粒子における、下記式で表される粒度分布の変動係数ＣＶ値は、シリカ粒子が積層された構造体の膜厚のばらつきを小さくする観点から、３５％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、２０％以下がさらに好ましい。
ＣＶ値（％）＝［標準偏差／平均粒径］×１００
なお、当該シリカ粒子の平均粒径および粒度分布の変動係数ＣＶ値は、以下に示す方法に従って測定した値である。
【００３５】
＜シリカ粒子の平均粒径の測定方法＞
シリカ粒子濃度が１質量％になるように水で希釈した後、シリカ粒子液を電子顕微鏡用試料台に１滴垂らし乾燥させサンプルを作製した。このサンプルを走査型電子顕微鏡にて５０，０００倍にて観察し、電子顕微鏡画像から画像処理ソフトを用いて得られた画像からシリカ粒子の平均粒径を計算した。
【００３６】
＜シリカ粒子のＣＶ値の測定方法＞
シリカ粒子濃度が１質量％になるように水で希釈した後、シリカ粒子液を電子顕微鏡用試料台に１滴垂らし乾燥させサンプルを作製した。このサンプルを走査型電子顕微鏡にて５０，０００倍にて観察し、電子顕微鏡画像から画像処理ソフトを用いて得られた画像からシリカ粒子の平均粒径と標準偏差を計算した後、ＣＶ値を前記の式によって計算した。
【００３７】
また、当該シリカ粒子には、必要に応じ、表面に重合性官能基を有するシリカ粒子を用いてもよい。前記表面に重合性官能基を有するシリカ粒子はアクリロイル基またはメタクリロイル基、ビニル基、エポキシ基からなる群から選ばれる重合性官能基を少なくとも1つ有するシランカップリング剤で表面処理することで得られる。
【００３８】
また、本発明の透明導電性積層体の特性を損なわない範囲で、構造体作製時に発生するブロッキング対策を目的とする大粒径粒子を添加してもよい。透明導電性積層体の特性を損なわない範囲とは大粒径粒子の平均粒径が５００〜４０００ｎｍ、添加量が１ｃｍ２あたり５００〜１０、０００個である。
【００３９】
（空気溜り）
本発明の透明導電性積層体における構造体を構成する成分には、前述したバインダーおよびシリカ粒子と共に、該構造体の屈折率を低下させるために、空気溜りが存在することが必要である。
【００４０】
（透明導電層）
本発明の透明導電性積層体における透明導電層は、透明酸化物半導体を主成分としていることが好ましい。透明酸化物半導体としては、例えば、ＳｎＯ２、ＩｎＯ２、ＺｎＯおよびＣｄＯ などの二元化合物、二元化合物の構成元素であるＳｎ、Ｉｎ、ＺｎおよびＣｄ のうちの少なくとも一つの元素を含む三元化合物、または多元系（ 複合） 酸化物を用いることができる。透明導電層 を構成する材料としては、例えばＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２：インジウム錫酸化物）、ＡＺＯ（Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ：アルミドープ酸化亜鉛）、ＳＺＯ、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化錫）、ＳｎＯ２（酸化錫）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＩＺＯ（Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ：酸化インジウム亜鉛）などが挙げられるが、信頼性の高さ、および抵抗率の低さなどの観点から、ＩＴＯが好ましい。透明導電層 を構成する材料は、導電性の向上の観点からすると、アモルファスと多結晶との混合状態であることが好ましい。透明導電層 は、構造体の表面形状に倣って形成され、構造体と透明導電層との表面形状がほぼ相似形状であることが好ましい。透明導電層の成膜方法としては、例えば、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、光ＣＶＤなどのＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＶＡＰＯＲ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（化学蒸着法）：化学反応を利用して気相から薄膜を析出させる技術）のほか、真空蒸着、プラズマ援用蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどのＰＶＤ法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  ＶＡＰＯＲ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ 物理蒸着法）：真空中で物理的に気化させた材料を基板上に凝集させ、薄膜を形成する技術）を用いることができる。また、結晶化を促進させる為、成膜された透明導電層に対して熱処理を行ってもよい。
【００４１】
透明導電層は、透明導電性積層体が適用される用途に応じて、各種のパターン形状にパターン化することができる。パターン形状としては、例えば、各パターン部が短冊状に形成され、パターン部 とパターン開口部とがストライプ状に配置された形態が挙げられる。
【００４２】
パターン化された透明導電層は、透明導電層をエッチングしてパターン化することにより製造することができる。エッチングに際しては、パターンを形成するためのマスクによりパターン部を覆って、エッチング液により、透明導電層をエッチングする方法が好適に用いられる。
【００４３】
図１は、本発明の透明導電性積層体の一例の構成を示す模式断面図であって、透光性基材１表面に、バインダー層２を介して、１層目のシリカ粒子３ａが敷き詰められていると共に、２層目のシリカ粒子３ｂが、１層目のシリカ粒子３ａの一部を覆うように配列されており、透光性基材１上のバインダー層２と、１層目のシリカ粒子３ａとの間に空気溜り４ａが存在し、１層目のシリカ粒子３ａと、２層目のシリカ粒子３ｂとの間に空気溜り４ｂが存在する。また、その表面形状に倣った表面を有するパターン化された透明導電層５が存在する。
【００４４】
本発明の透明導電性積層体における構造体を構成するバインダー成分の量は、少ないほど空隙率が増加するため好ましいが、少なすぎるとシリカ粒子の脱落が起こる。従ってバインダーとシリカ粒子との質量比率（バインダー／粒子質量比）は１／９９〜２０／８０が好ましく、２／９８〜１５／８５がより好ましく、５／９５〜１０／９０がさらに好ましい。
【００４５】
本発明の透明導電性積層体における構造体を構成するシリカ粒子は２層目の粒子数が１層目の粒子数に対して多すぎたり、少なすぎると、シリカ粒子が２層または単層積層した均一膜のようになり、４００、８００ｎｍにおける反射率の低下が充分ではなくなる。１層目の粒子数に対して２層目の粒子数の比率は１０〜９０％が好ましく、２０〜８０％がより好ましく、４０〜６０％がさらに好ましい。なお、１段目の粒子数に対する２段目の粒子数の比率は、１段目が完全に粒子で敷き詰った状態でサンプルの走査型電子顕微鏡画像（５０，０００倍）から画像処理ソフトを用いて計算した１層目の粒子数をＸ１、２層目を配列させたサンプルを同じように測定したときの値をＸ２として、（Ｘ２／Ｘ１）×１００（％）として算出した。
【００４６】
本発明の透明導電性積層体における構造体において、２層目の粒子が積層している状態の確認方法としては、以下の方法が用いられる。なお、本確認においては透明導電層を積層する前に行うことが好ましい。すなわち、走査型電子顕微鏡による断面観察（５０，０００〜８０，０００倍）を行ったのち、基材を下、構造体を上となるよう写真を配置して、基材と平行な線を複数本引く。次いで１層目のシリカ粒子上端と重なる平行線を選び、基材からの距離Ｈ１を計測する。同様に２層目のシリカ粒子に対しても基材からの距離Ｈ２を計測し、Ｈ２／Ｈ１を計算する。Ｈ２／Ｈ１の値は１．５〜２．１が好ましく、粒径のバラ付きが小さく、かつ１層目が綺麗に敷き詰った状態であれば１．７〜１．９がより好ましい。
【００４７】
本発明の透明導電性積層体における透明導電層は前記構造体の頂部における透明導電層の平均厚みＤ が、厚くなると構造体の凹部が透明導電層 により埋まり、パターン部とパターン開口部の視認性の差異が大きくなる傾向にある。一方、平均厚みＤが薄くなると表面抵抗が上昇する傾向にある。透明導電層の平均厚みＤの値は５ ｎ ｍ 以上８ ０ ｎ ｍ 以下であり、視認性の差異が小さく、所望の抵抗値を得る為には１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましい。また、その表面抵抗は、１００Ω／□以上１５００Ω／□以下の範囲である。
【００４８】
本発明の透明導電性積層体における透明導電層において、厚みＤの確認方法としては、以下の方法が用いられる。すなわち、走査型電子顕微鏡による断面観察（５０，０００〜８０，０００倍）を行ったのち、頂部５箇所で膜厚を測定した平均値を厚みＤとする。
[実施例]
【００４９】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００５０】
構造体を以下に示す調整例に従い作製した。
【００５１】
調製例１ バインダー成分−１（Ｂ−１）の調製
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２６４．９３ｇとテトラメトキシシランのオリゴマー「コルコート社製、商品名「メチルシリケート−５１」１２２．２１ｇを、縮合物中の構成単位の質量比が３：１となるようにメタノール３４８．０８ｇに溶解させ、これに０．１モル／Ｌ濃度の硝酸２７．０２ｇ、水１８８．０３ｇおよびメタノール４９．７３ｇの混合液を滴下したのち、３０℃にて２４時間反応させて、固形分濃度２５質量％のバインダー液［（Ｂ）−１成分］を調製した。
【００５２】
調製例２ バインダー成分−２（Ｂ−２）の調製
トリメチロールプロパントリアクリレート２５．００ｇとエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル７５．００ｇを混合して、固形分濃度２５質量％のバインダー液［（Ｂ）−２成分］を調製した。
【００５３】
調製例３ シリカ粒子スラリーの調製
シリカ粒子として、ハイプレシカ（宇部日東化成社製）を用いて、水に分散した固形分濃度１６質量％のシリカ粒子スラリーＳ−１〜Ｓ−６を準備した。表１に一覧を示す。
【００５４】
【表１】
2014007026.tif 000003
【００５５】
なお、平均粒径およびＣＶ値は、下記の方法に従って測定した。
＜平均粒径の測定＞
シリカ粒子スラリーを１質量％に水で希釈した後、電子顕微鏡用試料台に１滴垂らし乾燥させサンプルを作製した。走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−６７００Ｆ、日本電子社製）にて５０，０００倍にて観察した。
電子顕微鏡画像から画像処理ソフト（Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ、マウンテック社製）を用いて得られた画像からシリカ粒子の平均粒径を計算した。結果を表１に示す。
【００５６】
＜ＣＶ値の測定＞
シリカ粒子スラリーを１質量％に水で希釈した後、電子顕微鏡用試料台に１滴垂らし乾燥させサンプルを作製した。走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−６７００Ｆ、日本電子社製）にて５０，０００倍にて観察した。
電子顕微鏡画像から画像処理ソフト（Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ、マウンテック社製）を用いて得られた画像からシリカ粒子の平均粒径と標準偏差を計算した後、ＣＶ値を以下の式によって計算した。結果を表１に示す
ＣＶ値（％）＝（標準偏差／平均粒径）×１００
【００５７】
調製例４  塗工液の調製
以下の手順で塗工液（Ｐ−１〜Ｐ−９）を調製した。
【００５８】
ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）およびＥＴＢ（エチレングリコール−ｔ−ブチルエーテル）を表２に示す割合で含む混合溶液を攪拌しながら、表２に示す種類と量のバインダー成分、シリカ粒子スラリーおよび光重合開始剤を、この順で添加して、塗工液（Ｐ−１〜Ｐ−９）を調製した。
【００５９】
【表２】
2014007026.tif 000004
【００６０】
参考例１ １層目の配列検討
構造体の作製方法および積層状態の確認方法として、１層目の配列検討を行った。以下の参考例はバーコート法による構造体の作製方法、および積層状態の確認方法であるが、他のコーティング方法による構造体の作製方法、および積層状態の確認方法も同様に行った。
【００６１】
コロナ処理（５０ｄｙｎｅ／ｃｍ）を行ったＡ４サイズのシクロオレフィンポリマーフィルム（ゼオノア ＺＦ１４−１００、日本ゼオン社製）を用い、コロナ処理面に上記塗工液Ｐ−１をバーＮｏ（塗工液の液膜厚み）を替えながらバーコート法で塗布した後、１２０℃オーブンにて１分間乾燥しフィルムを作製した。得られたフィルムを走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−６７００Ｆ、日本電子社製）にて５０，０００倍で観察し積層状態を観察した。
【００６２】
図２に、１層目の積層状態の走査型電子顕微鏡画像を示す。図２において、（ａ）及び（ｂ）はシリカ粒子の不足状態を示し、（ｃ）は基材上にシリカ粒子が敷き詰められた状態を示す。
【００６３】
本検討により、塗工液Ｐ−１を１層敷き詰めることができる塗工条件を決定した。ただし、バーの番手だけで最適な塗工条件が見つからない場合は濃度を調整することで対応した。また、１層敷き詰めることができたサンプルの走査型電子顕微鏡画像から画像処理ソフト（Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ、マウンテック社製）を用いて面内の粒子数を計算した。各塗工液の１層敷き詰った状態での粒子数を表３に示す。
【００６４】
【表３】
2014007026.tif 000005
【００６５】
参考例２ ２層目の配列検討
前記「１層目の配列検討」から得られた塗工条件に対して、目的の積層状態となるようバーＮｏ．または濃度を調整することで塗工した。
【００６６】
その結果、１層塗工がバーＮｏ．５で作製可能であり、１．６層（２層目の粒子数を１層目の粒子数に対して６０％）を作りたいときはバーＮｏ．８とすればよいことが分かった。
【００６７】
また、１層塗工がバーＮｏ．５で作製可能であり、１．３層（２層目の粒子数を１層目の粒子数に対して３０％）を作りたいときはバーＮｏ．７、濃度０．９３倍（希釈後濃度１．８６質量％（ＩＰＡ希釈））とすればよいことが分かった。
【００６８】
得られたフィルムを走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−６７００Ｆ、日本電子社製）にて５０，０００倍で観察した。この走査型電子顕微鏡画像を図３に示す。また、積層塗工サンプルの電子顕微鏡画像から画像処理ソフト（Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ、マウンテック社製）を用いて２層目の粒子数を計算した。
【００６９】
＜積層状態の計算＞
画像処理ソフト（Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ、マウンテック社製）によって得られた１層目、２層目の粒子数から１層目の粒子数に対する２層目の粒子数比率を計算した。
積層状態＝（２層目の粒子数／１層目の粒子数）×１００
【００７０】
調製例５  構造体の作製
以下の手順で構造体（Ｆ−１〜Ｆ−１３）を調製した。
【００７１】
コロナ処理（５０ｄｙｎｅ／ｃｍ）を行ったＡ４サイズのシクロオレフィンポリマーフィルム／１００μm（以下：ＣＯＰ）（日本ゼオン社製）を用い、コロナ処理面に上記塗工液Ｐ−１を２層目の粒子数が１層目の粒子数に対して５０％となるようバーコート法で塗布した後、１２０℃オーブンにて１分間乾燥し、構造体（Ｆ−１）を作製した。
【００７２】
サンプル裏面に粘着剤付き黒色ＰＥＴフィルム（くっきりミエール、巴川製紙所社製）をラミネートした後、５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出したサンプルを用いて、反射波形を分光光度計（Ｆ２０、ＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ社製）により測定した。
【００７３】
５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出したサンプルを用いて、透過波形を分光光度計（Ｖ−６７０、日本分光製）により測定した。
【００７４】
以下、同様に、表４に示す条件で構造体（Ｆ−１〜Ｆ−１１）を作製した。尚、塗工液Ｐ−４を用いた構造体Ｆ−８作製時のみ、乾燥後に紫外線照射（高圧水銀ランプ、５００ｍＪ／ｃｍ２）を行った
【００７５】
【表４】
2014007026.tif 000006
【００７６】
実施例１
構造体（Ｆ−１）面に、アルゴンガス９８％と酸素ガス２％の混合ガスの雰囲気下、酸化インジウム９０重量部、酸化錫１０重量部の混合物の焼結体から、下記条件の反応スパッタリング法により、酸化インジウム90重量部に対して、酸化錫10重量部を有する複合酸化物の透明導電層（厚み：３０ｎｍ）を形成した。なお、成膜雰囲気内に上記混合ガスを導入する前に、成膜雰囲気を到達真空度１．０×１０−３Ｐａ以下の状態にして不純物ガスを除去した。
【００７７】
＜スパッタリング条件＞
ターゲットサイズ：１５０ｍｍ×１００ｍｍ
出力：０．３ｋＷ
電圧値：３５０Ｖ
真空度：０．１５Ｐａ
【００７８】
サンプル裏面に粘着剤付き黒色ＰＥＴフィルム（くっきりミエール、巴川製紙所社製）をラミネートした後、５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出したサンプルを用いて、反射波形を分光光度計（Ｆ２０、ＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ社製）により測定した。
【００７９】
５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出したサンプルを用いて、透過波形を分光光度計（Ｖ−６７０、日本分光製）により測定した。
【００８０】
得られた透明導電性積層体を５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出し、４端子法（ロレスタ、ＭＣＰ−Ｔ６１０型、三菱化学アナリテック製）により表面抵抗を測定した後、およそ面積の半分を３０℃、５重量％の塩酸に１分間浸漬して、ＩＴＯ膜のエッチングを行った。エッチング境界部を目視にて観察し、さらにパターン部とパターン開口部それぞれにおける反射波形、透過波形を比較することでパターン部とパターン開口部の視認性の差異を評価した。評価結果を表５に示す。
○：パターン部とパターン開口部の境界が認識できない
×：パターン部とパターン開口部の境界が認識できる
【００８１】
実施例２
透明導電層の厚みを７ｎｍとした以外は実施例１と同様の操作を実施した。評価結果を表５に示す。
【００８２】
実施例３
透明導電層の厚みを８０ｎｍとした以外は実施例１と同様の操作を実施した。評価結果を表５に示す。
【００８３】
実施例４
構造体をＦ−２に替えた以外は実施例１と同様の操作を実施した。評価結果を表５に示す。
【００８４】
実施例５
構造体をＦ−３に替えた以外は実施例１と同様の操作を実施した。評価結果を表５に示す。
【００８５】
実施例６
構造体をＦ−４に替えた以外は実施例１と同様の操作を実施した。評価結果を表５に示す。
【００８６】
実施例７
構造体をＦ−５に替えた以外は実施例１と同様の操作を実施した。評価結果を表５に示す。
【００８７】
実施例８
構造体をＦ−６に替えた以外は実施例１と同様の操作を実施した。評価結果を表５に示す。
【００８８】
実施例９
構造体をＦ−７に替えた以外は実施例１と同様の操作を実施した。評価結果を表５に示す。
【００８９】
実施例１０
構造体をＦ−８に替えた以外は実施例１と同様の操作を実施した。評価結果を表５に示す。
【００９０】
実施例１１
構造体をＦ−９に替えた以外は実施例１と同様の操作を実施した。評価結果を表５に示す。
【００９１】
比較例１
透明導電層を積層しなかった以外は実施例１と同様の操作を実施した。評価結果を表５に示す。
【００９２】
比較例２
透明導電層の厚みを１００ｎｍとした以外は実施例１と同様の操作を実施した。評価結果を表５に示す。
【００９３】
比較例３
構造体をＦ−１０に替えた以外は実施例１と同様の操作を実施した。評価結果を表５に示す。
【００９４】
比較例４
構造体をＦ−１１に替えた以外は実施例１と同様の操作を実施した。評価結果を表５に示す。
【００９５】
【表５】
2014007026.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明によれば、１回の塗工で作製可能なバインダー、シリカ粒子、空気溜りからなる構造体と、前記構造体に倣った表面を有するパターン化した透明導電層と、を備えた積層体であって、そのパターン部とパターン開口部の視認性の差異が小さな透明導電性積層体を提供することができた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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