(57)【要約】      （修正有）【課題】光電変換素子、色素吸着電極、色素増感太陽電池および色素溶液ならびに該電池の製造方法を提供する。【解決手段】導電性支持体、Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ等の金属イオンを含窒素芳香族環を配位子として含んでなる金属錯体色素が担持された半導体微粒子を有する感光体層、電荷移動体層および対極から光電変換素子を構成する。金属錯体色素、金属錯体、色素溶液、色素吸着電極、該色素増感太陽電池およびその製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体、電解質を含む感光体層、電解質を含む電荷移動体層および対極を有する光電変換素子であって、該感光体層が、下記式（Ｉ）で表される金属錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。
【化１】
2014170731.tif 000072
（式中、
Ｍは金属イオンを表す。
環Ａ、環Ｂおよび環Ｃは各々独立に含窒素芳香族ヘテロ環を表す。Ｚ１およびＺ２は各々独立に炭素原子または窒素原子を表す。ここで、Ｚ１とＮ原子の間の結合およびＺ２とＮ原子の間の結合は単結合でも二重結合でもよい。
Ｒ１〜Ｒ３は各々独立にＡｎｃ１〜Ａｎｃ３を有しない置換基を表す。ｎ１およびｎ３は各々独立に０〜４の整数を表し、ｎ２は０〜３の整数を表す。Ｒ１〜Ｒ３が各々においてそれぞれ複数存在する場合、これらは互いに結合して環を形成してもよい。
Ｘ１は連結基を表す。Ｘ２は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ’（Ｒ’は水素原子または置換基を表す。）−、飽和脂肪族基、該環Ｂとπ共役しない不飽和基を有する不飽和脂肪族基、非芳香族炭化水素環基、非芳香族ヘテロ環基またはこれらを組み合わせた基を表す。Ｘ３は単結合または連結基を表す。Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３は各々独立に酸性基を表す。ｌ１およびｌ３は各々独立に１〜４の整数、ｌ２は１〜５の整数をそれぞれ表す。
ｍ１は１〜４の整数、ｍ２は０〜３の整数、ｍ３は０〜４の整数をそれぞれ表す。
Ｌ１〜Ｌ３は配位子を表し、Ｌ１とＬ２が互いに結合した２座の配位子であるか、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３が互いに結合した３座の配位子である。ここで、Ｌ１〜Ｌ３の１つまたは２つは配位原子がアニオン性の配位子を表す。
Ｙは電荷を中和させるのに必要な対イオンを表し、ｎは０〜２の整数を表す。）
【請求項２】
前記式（Ｉ）において、前記ＭがＦｅ２＋、Ｒｕ２＋またはＯｓ２＋である請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記式（Ｉ）において、前記環Ａおよび前記環Ｃが、各々独立に、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、トリアゾール環またはピラゾール環である請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記式（Ｉ）において、前記環Ｂがピリジン環またはピリミジン環である請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記式（Ｉ）において、前記Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３は、各々独立に、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、−ＯＨまたは−ＳＨである請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記式（Ｉ）において、前記Ｘ１および前記Ｘ３の少なくとも１つが、各々独立に、下記式（３）〜（１０）のいずれかで表される請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化２】
2014170731.tif 000073
（式中、
＊は前記環Ａまたは前記環Ｃとの結合位置を表す。
＊＊は前記Ａｎｃ１または前記Ａｎｃ３との結合位置を表す。
ｓは０〜２の整数を表す。Ｒ３１〜Ｒ１０２は水素原子または置換基を表し、複数の置換基は直接または連結基を介して連結基を介して結合し環を形成してもよい。）
【請求項７】
前記式（Ｉ）において、前記Ｌ３がイソチオシアネート配位子である請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記式（Ｉ）において、前記Ｌ１と前記Ｌ２が互いに結合した２座の配位子が下記式（２Ｌ−１）〜（２Ｌ−５）のいずれかで表される２座配位子である請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化３】
2014170731.tif 000074
（式中、
＊は前記金属イオンＭへの結合位置を表す。
環Ｄは芳香族環を表す。
Ａ１１１〜Ａ１４１はアニオン性の窒素原子または炭素原子を表し、Ａ１５１はアニオン性の窒素原子、酸素原子または硫黄原子のいずれかを表す。Ｒ１１１〜Ｒ１５４は水素原子、または、Ａｎｃ１、Ａｎｃ２およびＡｎｃ３を有しない置換基を表す。）
【請求項９】
前記式（Ｉ）において、前記Ｌ１と前記Ｌ２と前記Ｌ３が互いに結合した３座の配位子が下記式（３Ｌ−１）〜（３Ｌ−５）のいずれかで表される３座配位子である請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化４】
2014170731.tif 000075
（式中、
＊は前記金属イオンＭへの結合位置を表す。
環Ｄは芳香族環を表す。
Ａ２１１〜Ａ２４２は窒素原子または炭素原子を表し、Ａ２５１およびＡ２５２は窒素原子、酸素原子または硫黄原子のいずれかを表す。ただし、Ａ２１１とＡ２１２、Ａ２２１とＡ２２２、Ａ２３１とＡ２３２、Ａ２４１とＡ２４２、Ａ２５１とＡ２５２のそれぞれ少なくとも１つはアニオン性である。Ｒ２１１〜Ｒ２５３は水素原子、または、Ａｎｃ１、Ａｎｃ２およびＡｎｃ３を有しない置換基を表す。）
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の光電変換素子を具備する色素増感太陽電池。
【請求項１１】
下記式（Ｉ）で表される金属錯体色素。
【化５】
2014170731.tif 000076
（式中、Ｍ、環Ａ〜環Ｃ、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ１〜Ｒ３、ｎ１〜ｎ３、Ｘ１〜Ｘ３、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３、ｌ１〜ｌ３、ｍ１〜ｍ３、Ｌ１〜Ｌ３、Ｙおよびｎは請求項１の前記式（Ｉ）と同義である。）
【請求項１２】
請求項１１に記載の金属錯体色素を溶解してなる色素溶液。
【請求項１３】
有機溶媒中に、前記金属錯体色素を０．００１〜０．１質量％含有させ、水を０．１質量％以下に抑えてなる請求項１２に記載の色素溶液。
【請求項１４】
半導体微粒子を付与した導電性支持体に、請求項１２または１３に記載の色素溶液を塗布後、反応硬化させて感光体層とした色素増感太陽電池用の色素吸着電極。
【請求項１５】
請求項１４に記載の色素吸着電極、電解質および対極となる各材料を用いて組み立てる色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項１６】
下記式（ＩＩ）で表される金属錯体。
【化６】
2014170731.tif 000077
（式中、
Ｍは金属イオンを表す。
環Ａ、環Ｂおよび環Ｃは各々独立に含窒素芳香族ヘテロ環を表す。Ｚ１およびＺ２は各々独立に炭素原子または窒素原子を表す。ここで、Ｚ１とＮ原子の間の結合およびＺ２とＮ原子の間の結合は単結合でも二重結合でもよい。
Ｒ１〜Ｒ３は各々独立に置換基を表す。ｎ１およびｎ３は各々独立に０〜４の整数を表し、ｎ２は０〜３の整数を表す。Ｒ１〜Ｒ３が各々においてそれぞれ複数存在する場合、これらは互いに結合して環を形成してもよい。
Ｘ１０およびＸ３０は各々独立に単結合または連結基を表す。Ｘ２０は単結合または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ’（Ｒ’は水素原子または置換基を表す。）−、飽和脂肪族基、該環Ｂとπ共役しない不飽和基を有する不飽和脂肪族基、非芳香族炭化水素環基、非芳香族ヘテロ環基もしくはこれらを組み合わせた基を表す。
Ｇは、アルデヒド基または下記のいずれかの構造で表される、置換基を有していてもよいアセタール基を表す。
ｐ１は１〜４の整数、ｐ２は０〜３の整数、ｐ３は０〜４の整数をそれぞれ表す。
Ｌ１〜Ｌ３は配位子を表し、いずれもが単座の配位子、Ｌ１とＬ２が互いに結合した２座の配位子、または、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３が互いに結合した３座の配位子である。ここで、Ｌ１〜Ｌ３の１つまたは２つは配位原子がアニオン性の配位子を表す。
Ｙは電荷を中和させるのに必要な対イオンを表し、ｎは０〜２の整数を表す。）
【化７】
2014170731.tif 000078
（式中、ＲＧは各々独立にアルキル基を表す。＊は、Ｘ１０、Ｘ２０またはＸ３０との結合位置を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属錯体、金属錯体色素、光電変換素子、色素増感太陽電池、色素溶液、色素吸着電極および色素増感太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は各種の光センサー、複写機、太陽電池等に用いられている。この光電変換素子には金属を用いたもの、半導体を用いたもの、有機顔料や色素を用いたもの、あるいはこれらを組み合わせたものなどの様々な方式が実用化されている。とくに、非枯渇性の太陽エネルギーを利用した太陽電池は、燃料が不要であり、無尽蔵のクリーンエネルギーを利用するものとして、その本格的な実用化が大いに期待されている。その中でも、シリコン系太陽電池は古くから研究開発が進められ、各国の政策的な配慮もあって普及が進んでいる。しかし、シリコンは無機材料であり、スループットおよびコスト等の改良には自ずと限界がある。
【０００３】
そこで色素増感太陽電池の研究が精力的に行われている。特にその契機となったのは、スイス  ローザンヌ工科大学のＧｒａｅｔｚｅｌ等の研究成果である。彼らは、ポーラス酸化チタン薄膜の表面にルテニウム錯体からなる色素を固定した構造を採用し、アモルファスシリコン並の変換効率を実現した。これにより、高価な真空装置を使用しなくても製造できる色素増感太陽電池が一躍世界の研究者から注目を集めるようになった。
【０００４】
現在までに、光電変換素子に使用される金属錯体色素として一般にＮ３、Ｎ７１９、Ｚ９０７、Ｊ２等が開発されている。しかしながら、従来の色素増感太陽電池は、一般に光電変換効率が低く、耐久性が悪い場合が多かった。
【０００５】
最近になって、太陽光スペクトルの可視および長波長領域内で強度の吸収を示す、エテニレン構造を有するアンカー基を分子構造内に含む色素が提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２０１１−５０２１８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１で提案された色素は太陽光スペクトルの長波長領域内で吸収を示すことが記載され、光電変換素子に採用されると従来の色素よりも光電変換効率（η）を向上させることができると推測される。しかし、色素増感太陽電池に対する要求される性能レベルは年々高まっており、特に光電変換効率（η）の向上という点においてさらなる改良が求められている。
【０００８】
従って、本発明の課題は、光電変換効率（η）に優れた性能を示す金属錯体色素、この金属錯体色素の合成中間体である金属錯体、この金属錯体色素を使用することで優れた性能の光電変換素子および色素吸着電極、色素増感太陽電池およびその製造方法ならびに金属錯体色素を含有する色素溶液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、光電変換効率（η）を向上させるには、吸収波長を長波長側にシフトさせ、かつモル吸光係数を向上させることが重要であり、そのためには色素のπ共役系を拡大させると共に振動子強度を増加させ、加えて金属錯体色素の最低空軌道（ＬＵＭＯと称する。）のレベルを上げることが有効であると考えた。
この想定に基づいて検討を行ったところ、半導体微粒子に吸着するアンカー基の連結基を介した配位子母核への置換方法および置換母核を工夫した３座配位子と、１つまたは２つの配位原子がアニオン性である２座配位子または３座配位子とを併用した場合に長波長領域の光電変換効率の向上が著しいことを見出した。これらの知見に基づき本発明者等はさらに研究を重ね、本発明をなすに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の課題は、以下の手段によって達成された。
（１）導電性支持体、電解質を含む感光体層、電解質を含む電荷移動体層および対極を有する光電変換素子であって、該感光体層が、下記式（Ｉ）で表される金属錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。
【００１１】
【化１】
2014170731.tif 000002
【００１２】
（式中、
Ｍは金属イオンを表す。
環Ａ、環Ｂおよび環Ｃは各々独立に含窒素芳香族ヘテロ環を表す。Ｚ１およびＺ２は各々独立に炭素原子または窒素原子を表す。ここで、Ｚ１とＮ原子の間の結合およびＺ２とＮ原子の間の結合は単結合でも二重結合でもよい。
Ｒ１〜Ｒ３は各々独立にＡｎｃ１〜Ａｎｃ３を有しない置換基を表す。ｎ１およびｎ３は各々独立に０〜４の整数を表し、ｎ２は０〜３の整数を表す。Ｒ１〜Ｒ３が各々においてそれぞれ複数存在する場合、これらは互いに結合して環を形成してもよい。
Ｘ１は連結基を表す。Ｘ２は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ’（Ｒ’は水素原子または置換基を表す。）−、飽和脂肪族基、該環Ｂとπ共役しない不飽和基を有する不飽和脂肪族基、非芳香族炭化水素環基、非芳香族ヘテロ環基またはこれらを組み合わせた基を表す。Ｘ３は単結合または連結基を表す。Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３は各々独立に酸性基を表す。ｌ１およびｌ３は各々独立に１〜４の整数、ｌ２は１〜５の整数をそれぞれ表す。
ｍ１は１〜４の整数、ｍ２は０〜３の整数、ｍ３は０〜４の整数をそれぞれ表す。
Ｌ１〜Ｌ３は配位子を表し、Ｌ１とＬ２が互いに結合した２座の配位子であるか、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３が互いに結合した３座の配位子である。ここで、Ｌ１〜Ｌ３の１つまたは２つは配位原子がアニオン性の配位子を表す。
Ｙは電荷を中和させるのに必要な対イオンを表し、ｎは０〜２の整数を表す。）
【００１３】
（２）式（Ｉ）において、ＭがＦｅ２＋、Ｒｕ２＋またはＯｓ２＋である（１）に記載の光電変換素子。
（３）式（Ｉ）において、環Ａおよび環Ｃが、各々独立に、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、トリアゾール環またはピラゾール環である（１）または（２）に記載の光電変換素子。
（４）式（Ｉ）において、環Ｂがピリジン環またはピリミジン環である（１）〜（３）のいずれかに記載の光電変換素子。
（５）式（Ｉ）において、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３は、各々独立に、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、−ＯＨまたは−ＳＨである（１）〜（４）のいずれかに記載の光電変換素子。
【００１４】
（６）式（Ｉ）において、Ｘ１およびＸ３の少なくとも１つが、各々独立に、下記式（３）〜（１０）のいずれか、もしくはこれらの組み合わせで表される（１）〜（５）のいずれかに記載の光電変換素子。
【００１５】
【化２】
2014170731.tif 000003
【００１６】
（式中、＊は環Ａまたは環Ｃとの結合位置を表す。
＊＊はＡｎｃ１またはＡｎｃ３との結合位置を表す。
ｓは０〜２の整数を表す。
Ｒ３１〜Ｒ１０２は水素原子または置換基を表し、複数の置換基は直接または連結基を介して結合し環を形成してもよい。）
【００１７】
（７）式（Ｉ）において、Ｌ３がイソチオシアネート配位子である（１）〜（６）のいずれかに記載の光電変換素子。
（８）式（Ｉ）において、Ｌ１とＬ２が互いに結合した２座の配位子が下記式（２Ｌ−１）〜（２Ｌ−５）のいずれかで表される２座配位子である（１）〜（７）のいずれかに記載の光電変換素子。
【００１８】
【化３】
2014170731.tif 000004
【００１９】
（式中、＊は金属イオンＭへの結合位置を表す。
環Ｄは芳香族環を表す。
Ａ１１１〜Ａ１４１はアニオン性の窒素原子または炭素原子を表し、Ａ１５１はアニオン性の窒素原子、酸素原子または硫黄原子のいずれかを表す。Ｒ１１１〜Ｒ１５４は水素原子、または、Ａｎｃ１、Ａｎｃ２およびＡｎｃ３を有しない置換基を表す。）
【００２０】
（９）式（Ｉ）において、Ｌ１とＬ２とＬ３が互いに結合した３座の配位子が下記式（３Ｌ−１）〜（３Ｌ−５）のいずれかで表される３座配位子である（１）〜（６）のいずれかに記載の光電変換素子。
【００２１】
【化４】
2014170731.tif 000005
【００２２】
（式中、＊は金属イオンＭへの結合位置を表す。
環Ｄは芳香族環を表す。
Ａ２１１〜Ａ２４２は窒素原子または炭素原子を表し、Ａ２５１およびＡ２５２は窒素原子、酸素原子または硫黄原子のいずれかを表す。ただし、Ａ２１１とＡ２１２、Ａ２２１とＡ２２２、Ａ２３１とＡ２３２、Ａ２４１とＡ２４２、Ａ２５１とＡ２５２のそれぞれ少なくとも１つはアニオン性である。Ｒ２１１〜Ｒ２５３は水素原子、または、Ａｎｃ１、Ａｎｃ２およびＡｎｃ３を有しない置換基を表す。）
【００２３】
（１０）前記（１）〜（９）のいずれかに記載の光電変換素子を具備する色素増感太陽電池。
【００２４】
（１１）下記式（Ｉ）で表される金属錯体色素。
【００２５】
【化５】
2014170731.tif 000006
【００２６】
（式中、Ｍ、環Ａ〜環Ｃ、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ１〜Ｒ３、ｎ１〜ｎ３、Ｘ１〜Ｘ３、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３、ｌ１〜ｌ３、ｍ１〜ｍ３、Ｌ１〜Ｌ３、Ｙおよびｎは式（Ｉ）と同義である。）
【００２７】
（１２）前記（１１）に記載の金属錯体色素を溶解してなる色素溶液。
（１３）有機溶媒中に、前記金属錯体色素を０．００１〜０．１質量％含有させ、水を０．１質量％以下に抑えてなる（１２）に記載の色素溶液。
（１４）半導体を付与した導電性支持体に、（１２）または（１３）に記載の色素溶液を塗布後、反応硬化させて感光体層とした色素増感太陽電池用の色素吸着電極。
（１５）前記（１４）に記載の色素吸着電極、電解質および対極極となる各材料を用いて組み立てる色素増感太陽電池の製造方法。
【００２８】
（１６）下記式（ＩＩ）で表される金属錯体。
【００２９】
【化６】
2014170731.tif 000007
【００３０】
（式中、
Ｍは金属イオンを表す。
環Ａ、環Ｂおよび環Ｃは各々独立に含窒素芳香族ヘテロ環を表す。Ｚ１およびＺ２は各々独立に炭素原子または窒素原子を表す。ここで、Ｚ１とＮ原子の間の結合およびＺ２とＮ原子の間の結合は単結合でも二重結合でもよい。
Ｒ１〜Ｒ３は各々独立に置換基を表す。ｎ１およびｎ３は各々独立に０〜４の整数を表し、ｎ２は０〜３の整数を表す。Ｒ１〜Ｒ３が各々においてそれぞれ複数存在する場合、これらは互いに結合して環を形成してもよい。
Ｘ１０およびＸ３０は各々独立に単結合または連結基を表す。Ｘ２０は単結合または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ’（Ｒ’は水素原子または置換基を表す。）−、飽和脂肪族基、該環Ｂとπ共役しない不飽和基を有する不飽和脂肪族基、非芳香族炭化水素環基、非芳香族ヘテロ環基もしくはこれらを組み合わせた基を表す。
Ｇは、アルデヒド基または下記のいずれかの構造で表される、置換基を有していてもよいアセタール基を表す。
ｐ１は１〜４の整数、ｐ２は０〜３の整数、ｐ３は０〜４の整数をそれぞれ表す。
Ｌ１〜Ｌ３は配位子を表し、いずれもが単座の配位子、Ｌ１とＬ２が互いに結合した２座の配位子、または、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３が互いに結合した３座の配位子である。ここで、Ｌ１〜Ｌ３の１つまたは２つは配位原子がアニオン性の配位子を表す。
Ｙは電荷を中和させるのに必要な対イオンを表し、ｎは０〜２の整数を表す。）
【００３１】
【化７】
2014170731.tif 000008
【００３２】
（式中、ＲＧは各々独立にアルキル基を表す。＊は、Ｘ１０、Ｘ２０またはＸ３０との結合位置を表す。）
【００３３】
本明細書において、特に断りがない限り、炭素−炭素二重結合については、分子内にＥ型およびＺ型が存在する場合、そのいずれであっても、またこれらの混合物であってもよい。特定の符号で表示された置換基や連結基、配位子等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するとき（特に、隣接するとき）には特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成してもよい。また、環、例えば脂環、芳香環、ヘテロ環はさらに縮環して縮合環を形成していてもよい。
【発明の効果】
【００３４】
本発明により、光電変換効率（η）を向上させることのできる優れた性能を発揮する金属錯体色素、この金属錯体色素の合成中間体である金属錯体、この金属錯体色素を使用することで優れた性能の光電変換素子および色素吸着電極、色素増感太陽電池およびその製造方法ならびに金属錯体色素を含有する色素溶液が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の光電変換素子の一実施態様について、層中の円部分の拡大図も含めて模式的に示した断面図である。
【図２】実施例２で作製した色素増感太陽電池を模式的に示す断面図である。
【図３】実施例１で合成した金属錯体色素Ｄｙｅ−１の合成中間体である化合物（６）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートである。
【図４】実施例１で合成した金属錯体色素Ｄｙｅ−１の合成中間体である化合物（７）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートである。
【図５】実施例１で合成した金属錯体色素Ｄｙｅ−１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートである。
【図６】実施例１で合成した金属錯体色素Ｄｙｅ−２の合成中間体である化合物（１１）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートである。
【図７】実施例１で合成した金属錯体色素Ｄｙｅ−２の合成中間体である化合物（１２）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートである。
【図８】実施例１で合成した金属錯体色素Ｄｙｅ−２の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートである。
【図９】実施例１で合成した金属錯体色素Ｄｙｅ−４の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートである。
【図１０】実施例１で合成した金属錯体色素Ｄｙｅ−１の紫外可視スペクトルのチャートである。
【図１１】実施例１で合成した金属錯体色素Ｄｙｅ−２の紫外可視スペクトルのチャートである。
【図１２】実施例１で合成した金属錯体色素Ｄｙｅ−４の紫外可視スペクトルのチャートである。
【図１３】実施例１で合成した金属錯体色素Ｄｙｅ−５の紫外可視スペクトルのチャートである。
【図１４】実施例１で合成した金属錯体色素Ｄｙｅ−６の紫外可視スペクトルのチャートである。
【図１５】実施例１で合成した金属錯体色素Ｄｙｅ−１を酸化チタンに吸着させた酸化チタン膜の可視吸収スペクトル図である。
【図１６】実施例１で合成した金属錯体色素Ｄｙｅ−５を酸化チタンに吸着させた酸化チタン膜での可視吸収スペクトル図である。
【図１７】実施例１で合成した金属錯体色素Ｄｙｅ−６を酸化チタンに吸着させた酸化チタン膜での可視吸収スペクトル図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
＜＜光電変換素子および色素増感太陽電池＞＞
本発明の光電変換素子は、例えば、図１に示すように、光電変換素子１０は、導電性支持体１、色素（金属錯体色素）２１により増感された半導体微粒子を含む感光体層２、正孔輸送層である電荷移動体層３および対極４からなる。感光体層２を設置した導電性支持体１は光電変換素子１０において作用電極として機能する。本実施形態においては、この光電変換素子１０を外部回路６で動作手段Ｍに仕事をさせる電池用途に使用できるようにした色素増感太陽電池を利用したシステム１００として示している。
【００３７】
本実施形態において受光電極５は、導電性支持体１、および色素（金属錯体色素）２１の吸着した半導体微粒子を含む感光体層２よりなる。感光体層２は目的に応じて設計され、単層構成でも多層構成でもよい。一層の感光体層中の色素（金属錯体色素）２１は一種類でも多種の混合でもよいが、そのうちの少なくとも１種は、上述した本発明の金属錯体色素を用いる。感光体層２に入射した光は色素（金属錯体色素）２１を励起する。励起された色素はエネルギーの高い電子を有しており、この電子が色素（金属錯体色素）２１から半導体微粒子２２の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体１に到達する。このとき色素（金属錯体色素）２１は酸化体となっているが、電極上の電子が外部回路６で仕事をしながら、対極４を経由して、色素（金属錯体色素）２１の酸化体および電解質が存在する感光体層２に戻ることで太陽電池として働く。
【００３８】
本発明において光電変換素子もしくは色素増感太陽電池に用いられる材料および各部材の作製方法については、この種のものにおける通常のものを採用すればよく、例えば米国特許第４，９２７，７２１号明細書、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、米国特許第５，０８４,３６５号明細書、米国特許第５，３５０，６４４号明細書、米国特許第５，４６３，０５７号明細書、米国特許第５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２００４−２２０９７４号公報、特開２００８−１３５１９７号公報を参照することができる。
以下、主たる部材について概略を説明する。
【００３９】
＜感光体層＞
感光体層は後述する電解質を含み、下記本発明の金属錯体色素を含む増感色素が担持された半導体微粒子を含む層である。
【００４０】
＜＜金属錯体色素＞＞
本発明の金属錯体色素は、下記式（Ｉ）で表される。
【００４１】
【化８】
2014170731.tif 000009
【００４２】
式中、Ｍは金属イオンを表す。
環Ａ、環Ｂおよび環Ｃは各々独立に含窒素芳香族ヘテロ環を表す。Ｚ１およびＺ２は各々独立に炭素原子または窒素原子を表す。ここで、Ｚ１とＮ原子の間の結合およびＺ２とＮ原子の間の結合は単結合でも二重結合でもよい。
Ｒ１〜Ｒ３は各々独立にＡｎｃ１〜Ａｎｃ３を有しない置換基を表す。ｎ１およびｎ３は各々独立に０〜４の整数を表し、ｎ２は０〜３の整数を表す。Ｒ１〜Ｒ３が各々においてそれぞれ複数存在する場合、これらは互いに結合して環を形成してもよい。
Ｘ１は連結基を表す。Ｘ２は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ’（Ｒ’は水素原子または置換基を表す。）−、飽和脂肪族基、該環Ｂとπ共役しない不飽和基を有する不飽和脂肪族基、非芳香族炭化水素環基、非芳香族ヘテロ環基またはこれらを組み合わせた基を表す。Ｘ３は単結合または連結基を表す。Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３は各々独立に酸性基を表す。ｌ１およびｌ３は各々独立に１〜４の整数、ｌ２は１〜５の整数をそれぞれ表す。
ｍ１は１〜４の整数、ｍ２は０〜３の整数、ｍ３は０〜４の整数をそれぞれ表す。
Ｌ１〜Ｌ３は配位子を表し、Ｌ１とＬ２が互いに結合した２座の配位子であるか、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３が互いに結合した３座の配位子である。ここで、Ｌ１〜Ｌ３の１つまたは２つは配位原子がアニオン性の配位子を表す。
Ｙは電荷を中和させるのに必要な対イオンを表し、ｎは０〜２の整数を表す。
【００４３】
式（Ｉ）で表される金属錯体色素は、連結基Ｘ１および酸性基Ａｎｃ１が少なくとも１つ結合した環Ａを有する、環Ａ、環Ｂおよび環Ｃからなる３座配位子と、配位原子がアニオン性の配位子を1つまたは２つ含む配位子Ｌ１〜Ｌ３とを有している。このような構造を有する金属錯体色素は、光電変換効率（η）が大幅に増加すると共に吸着安定性および性能のばらつき低減にも優れる。
【００４４】
式（Ｉ）で表される金属錯体色素は、ｍ３が１〜４の整数であるとき下記式（Ｉ−１）で表され、ｍ３が０であるとき下記式（Ｉ−２）で表される。
【００４５】
【化９】
2014170731.tif 000010
【００４６】
式中、Ｍ、環Ａ〜環Ｃ、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ１〜Ｒ３、ｎ１〜ｎ３、Ｘ１〜Ｘ３、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３、ｌ１〜ｌ３、ｍ１およびｍ２、Ｌ１〜Ｌ３、Ｙおよびｎは式（Ｉ）と同義であり、好ましい範囲も同じである。ｍ３１は１〜４の整数である。
【００４７】
式（Ｉ−１）で表される金属錯体色素は、環ＡにＡｎｃ１および連結基Ｘ１を少なくとも１つと環ＣにＡｎｃ３および連結基Ｘ３とを有していればよく、環Ｂは連結基Ｘ２およびＡｎｃ２を有していてもいなくてもよい。式（Ｉ−１）で表される金属錯体色素は、酸性基として少なくとも１つのＡｎｃ１と少なくとも１つのＡｎｃ３を有しているから、半導体微粒子により強固に吸着する。従って、この金属錯体色素は、より一層高い光電変換効率（η）を発揮し、耐久性および性能のばらつき低減に優れる。
式（Ｉ−２）で表される金属錯体色素は、環ＡにＡｎｃ１および連結基Ｘ１を少なくとも１つ有していればよく、環Ｂは連結基Ｘ２およびＡｎｃ２を有していてもいなくてもよい。
【００４８】
−  金属イオンＭ  −
Ｍは金属錯体色素の中心金属であり、長周期律表上６〜１２族の元素が挙げられる。
このような元素としては、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、ＭｎおよびＺｎの各金属イオンが挙げられる。
本発明においては、ＭはＯｓ２＋、Ｒｕ２＋、Ｆｅ２＋またはＣｕ２＋が好ましく、Ｏｓ２＋、Ｒｕ２＋、Ｆｅ２＋がより好ましく、Ｏｓ２＋、Ｒｕ２＋がさらに好ましく、なかでもＲｕ２＋が好ましい。
なお、光電変換素子中に組み込まれた状態においては、前記Ｍの価数は、周囲の材料との酸化還元反応により変化することがある。
【００４９】
−  アクセプター配位子  −
式（Ｉ）において、環Ａ、環Ｂおよび環Ｃが互いに連結して形成される３座配位子は、半導体微粒子の表面に吸着する吸着基（酸性基ともいう。）を有する。この配位子を「アクセプター配位子」と称することがある。以下、このアクセプター配位子を説明する。
【００５０】
［環Ａ、環Ｂおよび環Ｃ］
環Ａ、環Ｂおよび環Ｃは、ぞれぞれ、含窒素芳香族ヘテロ環であり、それぞれ連結基などを介することなく互いに環構成原子同士が連結して、アクセプター配位子としての３座配位子を形成する。ここで、環Ａおよび環Ｃを構成し、金属イオンＭに結合する窒素原子は、アニオンでもよいが、孤立電子対を有するのが好ましい。また、環Ａおよび環ＣにおいてＺ１およびＺ２は炭素原子または窒素原子を表し、環ＡにおけるＺ１とＮ原子の間の結合、および、環ＣにおけるＺ２とＮ原子の間の結合は、各々独立に、単結合でも二重結合でもよい。これらＺ１およびＺ２によって環Ａおよび環Ｃは環Ｂに連結している。Ｚ１およびＺ２は共に炭素原子であるのが特に好ましい。
【００５１】
環Ａ、環Ｂおよび環Ｃは、ぞれぞれ、金属イオンＭと結合することができればどのような含窒素芳香族ヘテロ環でもよい。このような含窒素芳香族ヘテロ環は５員環または６員環であるのが好ましい。これらの含窒素芳香族ヘテロ環は、他の環、例えば、後述する置換基Ｔのアリール基もしくはヘテロ環基、または、後述する非芳香族ヘテロ環基の環もしくは非芳香族炭化水素環基が縮環しても構わない。また、含窒素芳香族ヘテロ環の環構成ヘテロ原子は、２〜６個の窒素原子であっても、窒素原子に加えて、他のヘテロ原子、例えば、酸素原子、硫黄原子を含んでもよい。
６員環の含窒素芳香族ヘテロ環としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環が挙げられ、５員環の含窒素芳香族ヘテロ環としては、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インドリン環、インダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、フラザン環、インドール環、ベンゾピロール環、イソインドール環、ベンゾトリアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環が挙げられる。
【００５２】
環Ａおよび環Ｃは、非縮合の５もしくは６員環または縮環（好ましくはベンゼン縮環）した５員環が好ましく、環Ａまたは環Ｃのπ電子と共役しない孤立電子対を有する含窒素芳香族ヘテロ環であるが特に好ましい。孤立電子対を有する含窒素芳香族ヘテロ環としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、トリアゾール環、ピラゾール環等が挙げられ、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、トリアゾール環、ピラゾール環が好ましい。
環Ｂは、非縮合の６員環が好ましく、例えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアゾール環がより好ましく、ピリジン環またはピリミジン環が特に好ましい。
【００５３】
Ｚ１およびＺ２は、少なくとも一方が、炭素原子が好ましく、両方が炭素原子の場合がより好ましい。Ｚ１またはＺ２が窒素原子である場合は環Ａまたは環Ｃはそれぞれピラゾール環またはトリアゾール環が好ましい。
【００５４】
環Ａ、環Ｂおよび環Ｃは同一でも互いに異なっていてもよく、環Ａおよび環Ｃは異なっていてもよいが同一であるのが好ましい。環Ａ、環Ｂおよび環Ｃの組合せとしては、例えば、環Ａ−環Ｂ−環Ｃの順に、ピリジン環−ピリジン環−ピリジン環、ピリジン環−ピリジン環−ピリミジン環、ピリジン環−ピリジン環−ベンゾチアゾール環、ピリジン環−ピリジン環−イミダゾール環、ピリジン環−ピリミジン環−ピリジン環、ピリミジン環−ピリジン環−ピリミジン環、トリアジン環−ピリジン環−トリアジン環、ピリジン環−ピラジン環−ピリジン環、ピリジン環−ピリジン環−ピラジン環、ピラジン環−ピリジン環−ピラジン環、ピリジン環−ピリジン環−ピラゾール環等が挙げられ、なかでも、ピリジン環−ピリジン環−ピリジン環、ピリジン環−ピリジン環−ピリミジン環、ピリジン環−ピリジン環−ベンゾチアゾール環、ピリジン環−ピリジン環−イミダゾール環、ピリジン環−ピリミジン環−ピリジン環が好ましく、ピリジン環−ピリジン環−ピリジン環がより好ましい。
【００５５】
［置換基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３］
環Ａ、環Ｂおよび環ＣはそれぞれＡｎｃ１、Ａｎｃ２およびＡｎｃ３を有しない置換基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３を有していてもよい。これらの環Ａ〜Ｃが各々独立に有する置換基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３としては置換基Ｔが挙げられる。
【００５６】
＜置換基Ｔ＞
置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。なお、本明細書において、単に置換基としてしか記載されていないは、この置換基Ｔを参照するものであり、また、各々の基、例えば、アルキル基、が記載されているのみの時は、この置換基Ｔの対応する基における好ましい範囲、具体例が適用される。
【００５７】
アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル、トリフルオロメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数５〜２０で、例えばシクロペンテニル、シクロヘキセニル等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２〜２０で、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５員環または６員環のヘテロ環基がより好ましく、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アルケニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、ビニルオキシ、アリルオキシ等）、アルキニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、２−プロピニルオキシ、４−ブチニルオキシ等）、シクロアルキルオキシ基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、４−メチルシクロヘキシルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、ヘテロ環オキシ基（例えば、イミダゾリルオキシ、ベンゾイミダゾリルオキシ、チアゾリルオキシ、ベンゾチアゾリルオキシ、トリアジニルオキシ、プリニルオキシ）、
【００５８】
アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、シクロアルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数４〜２０で、例えば、シクロプロピルオキシカルボニル、シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６〜２０で、例えば、フェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アルキニルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、シクロアルケニルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−アリルアミノ、Ｎ−（２−プロピニル）アミノ、Ｎ−シクロヘキシルアミノ、Ｎ−シクロヘキセニルアミノ、アニリノ、ピリジルアミノ、イミダゾリルアミノ、ベンゾイミダゾリルアミノ、チアゾリルアミノ、ベンゾチアゾリルアミノ、トリアジニルアミノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのスルファモイル基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、アセチル、シクロヘキシルカルボニル、ベンゾイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、アセチルオキシ、シクロヘキシルカルボニルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのカルバモイル基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、
【００５９】
アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのスルホンアミド基が好ましく、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシルスルホンアミド、Ｎ−エチルベンゼンスルホンアミド等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、シクロアルキルチオ基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピルチオ、シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオ、４−メチルシクロヘキシルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、
【００６０】
シリル基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシが置換したシリル基が好ましく、例えば、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ジエチルベンジルシリル、ジメチルフェニルシリル等）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシが置換したシリルオキシ基が好ましく、例えば、トリエチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシ、ジエチルベンジルシリルオキシ、ジメチルフェニルシリルオキシ等）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、カルボキシル基、スルホ基、ホスホニル基、ホスホリル基、ホウ酸基であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基、上記アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはシアノ基が挙げられる。
【００６１】
また、置換基Ｔは、前述の基を複数組み合わせてなる基であってもよい。例えば、１または２以上のアルコキシ基で置換されたアリール基、１または２以上のアルキル基を有するアリール基またはヘテロ環基、１または２以上のアルキル基を有するアリール基またはヘテロ環基で置換されたアルケニル基等が挙げられる。
【００６２】
置換基Ｔまたは化合物等がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
【００６３】
置換基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ハロゲン原子が好ましく、アルキル基、アルケニル基、アリール基が特に好ましい。なお、置換基Ｒ１〜Ｒ３が各々においてそれぞれ複数存在する場合、これらは直接または連結基を介して互いに結合して環を形成してもよい。
【００６４】
［ｎ１〜ｎ３］
式（Ｉ）において、ｎ１およびｎ３は各々独立に０〜４の整数を表し、ｎ２は０〜３の整数を表す。ｎ１〜ｎ３はいずれも０または１であるのが好ましい。
【００６５】
［連結基Ｘ１およびＸ３］
連結基Ｘ１は連結基であり、Ａｎｃ１の結合原子と環Ａとを連結する。一方、Ｘ３は単結合または連結基であり、Ａｎｃ３の結合原子と環Ｃとを連結する。ここで、Ｘ１およびＸ３は、単結合を含むか否か以外は同義であり、好ましいものも同じであるので、以下、Ｘ１およびＸ３における連結基について説明する。
【００６６】
連結基Ｘ１およびＸ３の価数は酸性基Ａｎｃ１およびＡｎｃ３の置換数および置換基Ｒ１およびＲ３の置換数によって変動し、少なくとも２価である。このような連結基は特に制限されず、例えば、不飽和結合を有する非環式炭化水素基または不飽和結合を有する環式炭化水素基、非芳香族ヘテロ環基、芳香族ヘテロ環基等が挙げられる。非環式炭化水素基としては、具体的には、直鎖または分岐鎖の脂肪族炭化水素基等が挙げられ、不飽和結合を有する環式炭化水素基としては、非芳香族炭化水素環基、芳香族炭化水素環基等が挙げられる。この連結基Ｘ１およびＸ３は、π共役系の延長による吸収特性の改善効果が期待できる点で、Ａｎｃ１の結合原子と環Ａとをπ共役する共役鎖またはＡｎｃ３の結合原子と環Ｃとをπ共役する共役鎖からなる連結基であるのが好適である。従って、直鎖または分岐鎖の脂肪族炭化水素基、非芳香族炭化水素環基および非芳香族ヘテロ環基は、環Ａまたは環Ｃとπ共役する位置に不飽和結合を有するのが好ましい。また、芳香族炭化水素環基および芳香族ヘテロ環基は、結合する環Ａまたは環Ｃと同一平面上にあり、π共役するのが好ましい。
【００６７】
直鎖または分岐鎖の脂肪族炭化水素基としては、例えば、炭素−炭素二重結合および／または炭素−炭素三重結合を１つまたは２つ以上有する脂肪族炭化水素基が挙げられる。好適な脂肪族炭化水素基としては、例えば、炭素−炭素二重結合を１つまたは２つ以上有する炭化水素基、炭素−炭素三重結合を１つまたは２つ以上有する炭化水素基等が挙げられる。炭素−炭素二重結合を１つ有する炭化水素基としては、後述する式（３）で表されるアルケニレン基、例えば、エテニレン基等が挙げられる。炭素−炭素二重結合を２つ以上有する炭化水素基としては、偶数個のπ共役したメチン鎖を骨格とする炭化水素基、例えば後述する式（４）〜（６）で表される炭化水素基が挙げられる。炭素−炭素三重結合を１つ有する炭化水素基としては、エチニレン基等のアルキニレン基が挙げられる。
【００６８】
非芳香族炭化水素環基としては、例えば、ヒュッケル則を満たさないように炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を１つまたは２つ以上有する炭化水素環基が挙げられる。なお、環構成原子がオキソ基（＞Ｃ＝Ｏ）を含む場合、互変異性体としてエノール構造を取り得、形式上、例えば６π共役となるが、これらは非芳香族炭化水素環基に分類する。好適な非芳香族炭化水素環基としては、例えば、炭素−炭素二重結合を１つまたは２つ以上有するシクロアルケニレン基、炭素−炭素三重結合を１つまたは２つ以上有するシクロアルキニレン基等が挙げられる。シクロアルケニレン基およびシクロアルキニレン基としては、例えば、環を構成する炭素数が４〜６のシクロアルケニレン基およびシクロアルキニレン基が挙げられる。なお、非芳香族炭化水素環基において環Ａまたは環Ｃに結合する炭素原子は炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を形成する炭素原子であるのがπ共役系を延長できるので好ましい。
【００６９】
芳香族炭化水素環基としては、例えば、置換基Ｔのアリール基に対応する２価以上の基等が挙げられ、具体的には、ベンゼン環基、ナフタレン環基等が挙げられる。
【００７０】
非芳香族ヘテロ環基としては、例えば、炭素−炭素二重結合および／または炭素−ヘテロ二重結合を１つまたは２つ以上有し、ヒュッケル則を満たさないヘテロ環基、例えば、ピロリン環基、イミダゾリン環基、下記式で表されるヘテロ環基等が挙げられる。なお、前記非芳香族炭化水素環基と同様に、非芳香族ヘテロ環基の環構成原子がオキソ基（＞Ｃ＝Ｏ）を含む場合も非芳香族ヘテロ環基に分類する。非芳香族ヘテロ環基において環Ａまたは環Ｃに結合する原子（例えば、下記式で表される複素環基において符号「＊」または「＊＊」が付されている炭素原子）は炭素−炭素二重結合または炭素−ヘテロ二重結合を形成する炭素原子またはヘテロ原子であるのがπ共役系を延長できるので好ましい。
【００７１】
【化１０】
2014170731.tif 000011
【００７２】
式中、＊および＊＊は環Ａもしくは環ＣまたはＡｎｃ１もしくはＡｎｃ３との結合位置を表し、Ｒ１１およびＲ１２は置換基を示す。置換基Ｒ１１としては置換基Ｔが挙げられ、Ｒ１２としては置換基Ｔのうち電子求引性基が挙げられ、例えばシアノ基等が好ましい。
【００７３】
芳香族ヘテロ環基としては、環Ａ〜環Ｃの含窒素芳香族ヘテロ環に対応する２価以上の基および置換基Ｔのヘテロ環基に対応する２価以上の基等が挙げられる。具体的には、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、トリアゾール環およびピラゾール環等に対応する２価以上の芳香族ヘテロ環基、チオフェン環構造を有する基（チオフェン環基、ベンゾチオフェン環基、チオフェン  １−オキシド環基、チオフェン  １，１−ジオキシド環基等を含む。）およびフラン環基等に対応する２価以上の芳香族ヘテロ環基が挙げられる。
【００７４】
連結基Ｘ１およびＸ３は、前記で説明した連結基を複数組み合わせてなる連結基（以下、複合連結基ということがある。）であってもよい。このような複合連結基は、例えば、複数の該連結基が結合してなる結合連結基、前記連結基がＡｎｃ１、Ａｎｃ２およびＡｎｃ３を有しない少なくとも１つの置換基で置換された置換連結基等が挙げられる。なお、これら複合連結基においても環Ａまたは環Ｃとπ共役するのが好ましい。
【００７５】
結合連結基としては、例えば、直鎖または分岐鎖の脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素環基または芳香族ヘテロ環基とが結合した結合連結基、芳香族ヘテロ環基同士が結合した結合連結基等が挙げられる。このような結合連結基としては、例えば、水素原子がエテニレン基またはエチニレン基で置換されたベンゼン環基またはチオフェン環構造を有する基、２以上のチオフェン環構造を有する基を組み合わせた基等が挙げられる。これらの結合連結基においては、酸性基と結合する連結基は、エテニレン基またはエチニレン基であってもよく、ベンゼン環基またはチオフェン環構造を有する基であってもよい。置換連結基の置換基としては置換基Ｔが挙げられ、ｍ３が０のときには、置換基Ｔは電子求引性（例えば置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基、置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、置換もしくは無置換のアミノカルボニル基、置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、置換もしくは無置換のアミノスルホニル基、シアノ基）の置換基が好ましく、ｍ３が１以上のときには置換基Ｔは水素原子であることが好ましい。その理由は光電変換効率が改善されること、および、性能のばらつきを低減できることにある。
【００７６】
連結基Ｘ１およびＸ３は、金属錯体色素がより一層高い光電変換効率（η）を発揮する点で、直鎖または分岐鎖の不飽和脂肪族炭化水素基、芳香族ヘテロ環基またはこれらの複合連結基であるのが好ましい。直鎖または分岐鎖の脂肪族炭化水素基の中でも特に下記式（３）〜（６）で表される偶数個のπ共役したメチン鎖を骨格とする炭化水素基が好ましく、式（３）がより好ましい。芳香族ヘテロ環基の中では、芳香族５員ヘテロ環基が好ましく、フラン環、チオフェン環がより好ましく、下記式（７）〜（９）で表されるチオフェン環骨格を有する基であるのがさらに好ましい。
【００７７】
連結基Ｘ１およびＸ３は、式（３）と下記式（７）〜（１０）で表される複合連結基であることも好ましく、式（３）と下記式（７）の複合連結基がより好ましく、複合の順序として式（７）の＊＊が式（３）の＊と結合してなる複合連結基がさらに好ましい。
【００７８】
【化１１】
2014170731.tif 000012
【００７９】
式中、＊は環Ａまたは環Ｃとの結合位置を表し、＊＊はＡｎｃ１またはＡｎｃ３との結合位置を表す。ｓは０〜２の整数を表す。Ｒ３１〜Ｒ１０２は水素原子または置換基を表し、複数の置換基は直接または連結基を介して結合し環を形成してもよい。ここで、Ｒ３１〜Ｒ１０２の置換基の例としては前記置換基Ｔを挙げることができる。
【００８０】
［連結基Ｘ２］
連結基Ｘ２は、環ＢおよびＡｎｃ２を連結する基であり、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ’（Ｒ’は水素原子または置換基を表す。）−、飽和脂肪族基、環Ｂとπ共役しない不飽和基を有する不飽和脂肪族基、非芳香族炭化水素環基、非芳香族ヘテロ環基またはこれらの組み合わせにより形成される基である。ここで、Ｒ’は水素原子または前述の置換基Ｔを挙げることができる。なお、連結基Ｘ２は置換基Ｔを有していてもよい。
【００８１】
連結基Ｘ２において、飽和脂肪族基は、直鎖状、分岐鎖または環状であってもよい。特に好適な飽和脂肪族基はアルキレン基であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の炭素数１〜６のアルキレン基が挙げられる。
環Ｂとπ共役しない不飽和基を有する不飽和脂肪族基は、Ａｎｃ２と結合する原子と環Ｂとがπ共役しない不飽和基を有していればよく、例えば、１つまたは２つ以上の不飽和結合を環Ｂとπ共役しない位置に有している。不飽和結合としては、例えば、炭素−炭素二重結合および／または炭素−炭素三重結合が挙げられる。このような基として、環Ｂに結合する炭素原子がｓｐ３混成軌道を有する炭素原子すなわち飽和炭素原子である不飽和脂肪族基が挙げられる。この不飽和脂肪族基の不飽和基は、環Ｂとπ共役しなければ、他の不飽和基とπ共役してもしなくてもよい。特に好適な不飽和脂肪族基について具体的に説明すると、炭素数３以上のアルケニレン基、炭素数３以上のアルキニレン基等が挙げられる。炭素数３以上のアルケニレン基としては、例えば１−プロぺニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−）等が挙げられ、炭素数３以上のアルキニレン基としては、例えば１−プロピニレン基（−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ２−）等が挙げられる。これらのアルケニレン基およびアルキニレン基において、環Ｂと結合する炭素原子は前記の通りｓｐ３混成軌道を有する炭素原子、例えば、メチレン炭素原子である。
【００８２】
非芳香族炭化水素環基は、前記連結基Ｘ１およびＸ３の非芳香族炭化水素環基と同義であって、好ましいものも同じである。
非芳香族ヘテロ環基は、連結基Ｘ１およびＸ３における非芳香族ヘテロ環基と同義であり、好ましいものも同じである。
【００８３】
組み合わせにより形成される基は、連結基Ｘ２として説明した前記基を１以上組み合わせて形成される基が挙げられる。
【００８４】
なお、連結基Ｘ２においては、環Ｂに結合する原子は炭素−炭素二重結合または炭素−ヘテロ二重結合を形成する炭素原子またはへテロ原子であっても、それ以外の原子、例えばｓｐ３混成軌道を有する炭素原子であってもよい。
【００８５】
［酸性基Ａｎｃ１、Ａｎｃ２およびＡｎｃ３］
式（Ｉ）中、Ａｎｃ１、Ａｎｃ２およびＡｎｃ３で示される酸性基は、解離性のプロトンを有する置換基であり、ｐＫａが１１以下の基である。例えば、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、−ＯＨまたは−ＳＨ等の酸性を示す酸性基が挙げられる。また酸性基はプロトンを放出して解離した形を採っていてもよく、塩であってもよい。酸性基としては、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２もしくは−ＯＨもしくは−ＳＨまたはこれらの塩のいずれかであることが好ましい。酸性基が塩である場合、その塩となるときの対イオンとしては特に限定されないが、例えば、式（Ｉ）における対イオンＹで示す正のイオンの例が挙げられる。Ａｎｃ１、Ａｎｃ２およびＡｎｃ３としては、それぞれ、吸着安定性と電子注入の観点から−ＣＯＯＨまたは−ＯＨであるのが好ましく、−ＣＯＯＨがより好ましい。
【００８６】
また、酸性基の好ましい一態様として、下記式（Ａｎｃ）を挙げることができる。
【００８７】
【化１２】
2014170731.tif 000013
【００８８】
式中、Ｚｘは単結合または−〔Ｃ（＝Ｗ３）〕ｎｘ−を表す。ここでｎｘは１〜３の整数を表す。＝Ｗ１、＝Ｗ２および＝Ｗ３は各々独立に＝Ｏまたは＝Ｃ（Ｒａ１）（Ｒａ２）を表す。Ｒａ１およびＲａ２は各々独立に置換基を表す。なお、上記式中の−ＯＨは塩を形成していてもよい。
【００８９】
式（Ａｎｃ）において、Ｗ１〜Ｗ３における＝Ｃ（Ｒａ１）（Ｒａ２）中のＲａ１およびＲａ２の置換基としては、前述の置換基Ｔが挙げられる。Ｒａ１およびＲａ２はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基がより好ましく、アルキル基、アリール基、シアノ基がさらに好ましい。
【００９０】
式（Ａｎｃ）で表される基は、好ましくは、下記式（Ａｎｃ−１）〜（Ａｎｃ−５）のいずれかで表される基である。
【００９１】
【化１３】
2014170731.tif 000014
【００９２】
式中、Ｒａ１〜Ｒａ４は各々独立に置換基を表す。上記式中の−ＯＨは塩を形成していてもよい。
【００９３】
Ｒａ１〜Ｒａ４における置換基は、前述のＲａ１およびＲａ２と同義であり、好ましい範囲も同じである。
式（Ａｎｃ−１）〜（Ａｎｃ−５）で表される基のうち、式（Ａｎｃ−１）、（Ａｎｃ−５）で表される基が好ましく、式（Ａｎｃ−１）で表される基が特に好ましい
【００９４】
本発明の式（Ｉ）で表される金属錯体色素は、吸着安定性、すなわち耐久性の観点および性能のばらつき低減の観点から、少なくとも１つのＡｎｃ１を必須とする複数の酸性基を有しているのが好ましく、複数の酸性基は同一の連結基または環に結合していてもよく、他の連結基または環に結合していてもよい。複数の酸性基を有する態様として、例えば、環Ａに複数のＡｎｃ１を有していてもよく、Ａｎｃ１に加えて、Ａｎｃ２もしくはＡｎｃ３をを有していてもよい。好ましくは、環Ａに少なくとも１つのＡｎｃ１を有し、環Ｃに少なくとも１つのＡｎｃ３を有する。
【００９５】
［ｌ１〜ｌ３］
式（Ｉ）において、ｌ１およびｌ３は各々独立に１〜４の整数、ｌ２は１〜５の整数を表す。ｌ１およびｌ３は各々独立に１または２であるのが好ましく、ｌ２は１または２であるのが好ましい。
【００９６】
［ｍ１〜ｍ３およびｍ３１］
式（Ｉ）において、ｍ１は１〜４の整数、ｍ２は０〜３の整数、ｍ３は０〜４の整数を表す。ｍ３が１〜４の整数であるとき金属錯体色素は前記式（Ｉ−１）で表され、環Ａに連結する連結基Ｘ１およびＡｎｃ１ならびに環Ｃに連結する連結基Ｘ３およびＡｎｃ３が必須となる。その理由は前記した通りである。ｍ３が０であるとき金属錯体色素は前記式（Ｉ−２）で表される。ｍ３が０である場合には環Ａに連結する連結基Ｘ１およびＡｎｃ１が必須となる。その理由は前記した通りである。ｍ１は１が好ましく、ｍ２は０〜２が好ましく、０、１がより好ましく、０がさらに好ましく、ｍ３は１が好ましい。ｍ３１は、１〜４の整数を表し、１が好ましい。
【００９７】
以下に、本発明の式（Ｉ）で表される配位子の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９８】
【化１４】
2014170731.tif 000015
【００９９】
【化１５】
2014170731.tif 000016
【０１００】
【化１６】
2014170731.tif 000017
【０１０１】
【化１７】
2014170731.tif 000018
【０１０２】
【化１８】
2014170731.tif 000019
【０１０３】
【化１９】
2014170731.tif 000020
【０１０４】
これらの配位子は、特開２０１２−５０８２２７号公報、特開２０１１−５０２９６５号公報、特開２０１１−５０２１８７号公報、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１１，５０，１−６に記載の方法、該文献で挙げられている参照文献に記載されている方法、もしくはこれらの方法に準じた方法で合成することができる。
【０１０５】
−  配位子Ｌ１、Ｌ２およびＬ３  −
本発明において、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は配位子を表し、Ｌ１とＬ２が互いに結合した２座の配位子であるか、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３が互いに結合した３座の配位子である。配位子Ｌ１〜Ｌ３は、いずれも、酸性基を有しない配位子であり、「ドナー配位子」とも称される。Ｌ１とＬ２が互いに結合した２座の配位子または、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３が互いに結合した３座の配位子を前記アクセプター配位子と組み合わせて用いると、長波長領域の光電変換効率が大幅に増加する。Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、それぞれ、金属イオンＭに結合する配位子を表し、Ｌ１〜Ｌ３の１つまたは２つがアニオン性の配位原子を持つ配位子である。例えば、Ｌ１とＬ２が互いに結合した２座の配位子である場合には、それらの配位原子のうち少なくとも一方はアニオン性であり、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３が互いに結合した３座の配位子である場合には、それらの配位原子のうち１つまたは２つがアニオン性である。配位子の１つまたは２つがアニオン性の配位原子を持つ配位子であると、金属錯体色素の最高被占軌道と最低空軌道のレベルが適度になり好ましい吸収特性を示し、および／または、電圧が高くなるという効果が期待できる。結果、光電変換素子の光電変換効率が改善される。特に、配位子Ｌ１、Ｌ２およびＬ３が共役構造を有していると光電変換素子の光電変換効率がさらに増大する点で好ましい。
【０１０６】
配位子Ｌ１、Ｌ２およびＬ３としては、
（Ｌａ）金属イオンＭに結合する原子が孤立電子対を有し、アニオン性を有しない含窒素芳香族環基、
（Ｌｂ）金属イオンＭに結合する環構成原子としてアニオン性の窒素原子を有する含窒素芳香族環基、
（Ｌｃ）金属イオンＭに結合する環構成原子としてアニオン性の炭素原子を有する、含窒素芳香族環基（Ｌｂ）以外の芳香環基
（Ｌｄ）アニオン性の窒素原子、酸素原子または硫黄原子を有する官能基で置換された芳香族炭化水素環基、
（Ｌｅ）アニオン性の窒素原子、酸素原子または硫黄原子を有する官能基で置換された含窒素芳香族環基、および、
（Ｌｆ）前記（Ｌａ）〜（Ｌｅ）以外の配位子
等が挙げられる。
【０１０７】
これらの配位子（Ｌａ）〜（Ｌｆ）は、同種または異種が連結して２座または３座の配位子を形成し、好ましくはこれらが単結合で連結した２座または３座の配位子である。
なお、これらの配位子は、各配位子の特性を阻害しない置換基を有していてもよい。このような置換基として、半導体微粒子表面に吸着する吸着基以外の置換基が挙げられ、例えば、置換基Ｔが挙げられる。具体的には、含窒素芳香族環基（Ｌａ）はアニオン性でない置換基Ｔを有していてもよい。置換基Ｔのうち好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、ペルフルオロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、これらを複数組み合わせてなる基等である。この置換基Ｔは隣接する２つの環それぞれに結合してこれらと縮環してもよい。
【０１０８】
金属イオンＭに結合する原子が孤立電子対を有し、アニオン性を有しない含窒素芳香族環基（Ｌａ）としては、環構成原子の少なくとも１つが孤立電子対を有する窒素原子を有し、環構成原子として、窒素原子のほかに、酸素原子、硫黄原子（−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−）、セレン原子等を含有していてもよい。ここで、孤立電子対を有する含窒素芳香族環基（Ｌａ）における孤立電子対とは、芳香環上のπ電子ではなく、結合に関与しない孤立電子対である。
この含窒素芳香族環基（Ｌａ）は、金属イオンＭに結合する環構成原子としてアニオン性の炭素原子または窒素原子を有さず、かつアニオン性の官能基を有していない含窒素芳香族環基である。なお、アニオン性の炭素原子または窒素原子およびアニオン性の官能基については後述する。この含窒素芳香族環基（Ｌａ）における環としては、５〜７員環が好ましく、縮環していてもよい。このような含窒素芳香族環基（Ｌａ）の環としては、例えば、環Ａ等で説明した含窒素芳香族ヘテロ環のうち金属イオンＭに結合する環構成原子としてアニオン性の炭素原子または窒素原子を有していないものが挙げられる。具体的には、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、キノリン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、金属イオンＭに結合する原子が２位の窒素原子であるピラゾール環基等が挙げられ、ピリジン環が好ましい。この含窒素芳香族環基（Ｌａ）は置換基Ｔを有していてもよく、配位子Ｌ２が含窒素芳香族環基（Ｌａ）から選択される場合は置換基Ｔを有しているのが好ましい。含窒素芳香族環基（Ｌａ）の置換基Ｔは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、１または２以上のアルコキシ基で置換されたアリール基、１または２以上のアルキル基を有するアリール基またはヘテロ環基、１または２以上のアルキル基を有するアリール基またはヘテロ環基で置換されたアルケニル基等が好ましい。
【０１０９】
金属イオンＭに結合する環構成原子としてアニオン性の窒素原子を有する含窒素芳香族環基（Ｌｂ）は金属錯体色素の配位子として組み込まれた場合に含窒素芳香族環基の少なくとも１つの窒素原子−ＮＨ−部分がアニオン−Ｎ−−になる炭素環芳香族基である。そして、この含窒素芳香族環基（Ｌｂ）は、この−ＮＨ−部分がアニオン−Ｎ−−になって金属イオンＭと結合する、または結合できるものが好ましい。すなわち、この含窒素芳香族環基（Ｌｂ）は金属イオンＭに結合する環構成原子である窒素原子が活性水素を有する含窒素芳香族環基である。含窒素芳香族環基（Ｌｂ）における環としては、５〜７員環が好ましく、縮環していてもよい。このような含窒素芳香族環基（Ｌｂ）の環としては、環Ａ等で説明した含窒素芳香族へテロ環のうちアニオン性の窒素原子を有するものが挙げられ、具体的には、イミダゾール環基、トリアゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、１Ｈ−インダゾール環基、プリン環基、ピロール環基、金属イオンＭに結合する原子が１位の窒素原子であるピラゾール環基等が挙げられ、イミダゾール環基、トリアゾール環基、ピロール環基、金属イオンＭに結合する原子が１位の窒素原子であるピラゾール環基が好ましい。
【０１１０】
この含窒素芳香族環基（Ｌｂ）は、前記した中でも、イミダゾール環基、ピラゾール環基、トリアゾール環基またはピロール環基に由来する、下記式（ａ−１）〜（ａ−５）で表される基が好ましく、（ａ−１）、（ａ−２）または（ａ−５）で表される基がより好ましく、（ａ−２）で表される基が特に好ましい。
【０１１１】
【化２０】
2014170731.tif 000021
【０１１２】
式中、Ｒｄは置換基を表す。ｂ１は０〜２の整数、ｂ２は０〜３の整数、ｂ３は０または１をそれぞれ表す。ｂ１が２のとき、またはｂ２が２以上のとき、複数のＲｄ同士が互いに結合して環を形成してもよい。Ｒｄとしては、例えば、前述の置換基Ｔが挙げられる。
【０１１３】
ここで、式（ａ−１）〜（ａ−５）において、隣接するＲｄ同士が環を形成した場合も含めると下記構造の基が挙げられる。
【０１１４】
【化２１】
2014170731.tif 000022
【０１１５】
式中、Ｒｄ、ｂ１〜ｂ３は前述の式（ａ−１）〜（ａ−５）中のＲｄ、ｂ１〜ｂ３と同義であり、好ましい範囲も同じである。ｂ４は０〜４、ｂ５は０〜５の各整数を表す。なお、式（ａ−１ａ）、（ａ−１ｂ）において、Ｒｄはベンゼン環だけでなく、ピロール環にも有してもよいことを示すものである。
【０１１６】
Ｒｄとして好ましくは直鎖または分岐のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、フルオロアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基およびこれらを組み合わせてなる基であり、さらに好ましくは直鎖または分岐のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、フルオロアルキル基、アリール基およびこれらを組み合わせてなる基であり、特に好ましくは直鎖または分岐のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、フルオロアルキル基およびこれらを組み合わせてなる基である。
【０１１７】
金属イオンＭに結合する環構成原子としてアニオン性の炭素原子を有する、含窒素芳香族環基（Ｌｂ）以外の芳香環基（Ｌｃ）は、金属錯体色素の配位子として組み込まれた場合に芳香族環基の炭素原子＝ＣＨ−部分がアニオン＝Ｃ−−になる芳香族環基である。このような芳香族環基（Ｌｃ）としては、金属イオンＭに結合する環構成原子として炭素原子を有し、芳香族性を発揮する環であればよく、例えば、芳香族炭化水素環基、ヘテロ環基、金属イオンＭに結合する環構成原子として窒素原子を有しない含窒素芳香族環基等が挙げられる。芳香族炭化水素環基としては、置換基Ｔのアリール基のうち環構成原子としてアニオン性の炭素原子を有するもの、特にｍ，ｍ−ジフルオロベンゼン環、ｏ，ｐ−ジフルオロベンゼン環、ｐ−フルオロベンゼン環、ｐ−シアノベンゼン環、ｐ−ニトロベンゼン環、シクロペンタジエン環、ナフタレン環、無置換のベンゼン環等が挙げられる。なお、ベンゼン環の置換位置ｏ、ｍおよびｐは金属イオンＭに結合する炭素原子に対する位置を表す。また、ヘテロ環基としては、置換基Ｔのヘテロ環基のうちのうち環構成原子として炭素原子がアニオン性になるもの、例えば、フラン、チオフェン等が挙げられる。さらに、金属イオンＭに結合する環構成原子が窒素原子でない含窒素芳香族環基としては、金属イオンＭに結合する原子が５位の炭素原子であるピラゾール環基、金属イオンＭに結合する原子が４位の炭素原子であるピリジン環基等が挙げられる。
【０１１８】
アニオン性の窒素原子、酸素原子または硫黄原子を有する官能基で置換された芳香族炭化水素環基（Ｌｄ）としては、金属錯体色素の配位子として組み込まれた場合に官能基の窒素原子、酸素原子または硫黄原子の少なくとも１つの−ＸＨ−または−ＸＨ部分（ＸはＮ、ＯまたはＳを表す。）がアニオン−Ｘ−−または−Ｘ−になる芳香族炭化水素環基である。そして、この芳香族炭化水素環基（Ｌｄ）は、この−ＸＨ−または−ＸＨ部分がアニオン−Ｘ−−または−Ｘ−になって金属イオンＭと結合する、または結合できるものが好ましい。すなわち、この芳香族炭化水素環基（Ｌｄ）は官能基を構成する少なくとも１つの窒素原子、酸素原子または硫黄原子が活性水素を有する芳香族炭化水素環基である。芳香族炭化水素環基（Ｌｄ）における環としては、置換基Ｔのアリール基からなる環が挙げられ、置換基Ｔを有していてもよい。
【０１１９】
このような芳香族炭化水素環基（Ｌｄ）が有する官能基としては、例えば、水酸基、チオール基、アミノ基、置換アミノ基、ヒドロキシアルキル基、メルカプトアルキル基、アミノアルキル基等が挙げられ、水酸基、チオール基、アミノ基、置換アミノ基が好ましい。このような官能基を有する芳香族炭化水素環基（Ｌｄ）としては、具体的には、フェノール環基、チオフェノール環基、アニリン環基、置換アニリン環基、ヒドロキシアルキルベンゼン環基、メルカプトアルキルベンゼン環基、アノミアルキルベンゼン環基等が挙げられる。
【０１２０】
これらの官能基のうち、置換アミノ基は、その水素原子の１つが置換されたアミノ基であり、例えば、−ＮＨＳＯ２Ｒｙ（Ｒｙは置換基を表す。）等が挙げられる。Ｒｙとして前述の置換基Ｔが挙げられ、中でもアルキル基が好ましい。−ＮＨＳＯ２Ｒｙとしては、具体的には、−ＮＨＳＯ２ＣＨ３、−ＮＨＳＯ２Ｃ２Ｈ５、−ＮＨＳＯ２Ｃ３Ｈ７等が挙げられる。ヒドロキシアルキル基は、その水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換されたアルキル基であり、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等が挙げられる。メルカプトアルキル基は、その水素原子の少なくとも１つがチオール基で置換されたアルキル基であり、例えば、メルカプトメチル基、メルカプトエチル基等が挙げられる。アミノアルキル基は、その水素原子の少なくとも１つがアミノ基で置換されたアルキル基であり、例えば、アミノメチル基、アミノエチル基等が挙げられる。ここで、ヒドロキシアルキル基、メルカプトアルキル基およびアノミアルキル基において、ヒドロキシ基、メルカプト基またはアミノ基が結合するアルキル基の炭素原子は特に限定されないが、金属イオンＭとの配位容易性を考慮すると、アルキル基の末端炭素原子であるのがよい。
【０１２１】
アニオン性の窒素原子、酸素原子または硫黄原子を有する官能基で置換された含窒素芳香族環基（Ｌｅ）としては、金属錯体色素の配位子として組み込まれた場合に官能基の窒素原子、酸素原子または硫黄原子の少なくとも１つの−ＸＨ−または−ＸＨ部分（ＸはＮ、ＯまたはＳを表す。）がアニオン−Ｘ−−または−Ｘ−になる含窒素芳香族環基である。そして、この含窒素芳香族環基（Ｌｅ）は、この−ＸＨ−または−ＸＨ部分がアニオン−Ｘ−−または−Ｘ−になって前記金属イオンＭと結合する、または結合できるものが好ましい。すなわち、この含窒素芳香族環基（Ｌｅ）は官能基を構成する少なくとも１つの窒素原子、酸素原子または硫黄原子が活性水素を有する含窒素芳香族環基である。この含窒素芳香族環基（Ｌｅ）は、芳香族炭化水素環基の代わりに含窒素芳香族環基を有していること以外は芳香族炭化水素環基（Ｌｄ）と同義である。すなわち、含窒素芳香族環基（Ｌｅ）の官能基は芳香族炭化水素環基（Ｌｄ）の官能基と同義であり、好ましいものも同じである。含窒素芳香族環基（Ｌｅ）の含窒素芳香族環基は、含窒素芳香族環基（Ｌａ）の環または含窒素芳香族環基（Ｌｂ）の環と同様の環であればよいが、活性水素のない含窒素芳香族環基（Ｌａ）の環と同様の環が好ましい。この含窒素芳香族環基（Ｌｅ）は例えば置換基Ｔを有していてもよい。
【０１２２】
配位子（Ｌｆ）としては、（Ｌａ）〜（Ｌｅ）以外の配位子であればよく、例えば無機配位子、または、含窒素芳香族環基もしくは配位子（Ｌｄ）および（Ｌｅ）の官能基を有しない有機配位子等が挙げられる。本発明において、無機化合物または無機化合物に由来するアニオン、原子もしくは化合物を無機配位子と称し、含窒素芳香族環基もしくはこの官能基以外で金属イオンＭに結合する有機化合物またはこの有機化合物に由来するアニオンを有機配位子と称する。このような配位子としては、公知の配位子を特に限定されることなく挙げることができ、例えば、アシルオキシアニオン、アシルチオアニオン、チオアシルオキシアニオン、チオアシルチオアニオン、アシルアミノオキシアニオン、チオカルバメートアニオン、ジチオカルバメートアニオン、チオカルボネートアニオン、ジチオカルボネートアニオン、トリチオカルボネートアニオン、アシルアニオン、チオシアネートアニオン、イソチオシアネートアニオン、シアネートアニオン、イソシアネートアニオン、シアノアニオン、アルキルチオアニオン、アルコキシアニオンからなる群から選択されるアニオンもしくはこれらの基で結合する単座の配位子、またはハロゲン原子、シアノ、エーテル、チオエーテル、スルホキシド、カルボニル、ジアルキルケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミドおよびチオ尿素からなるアニオン、原子もしくは化合物（アニオンに水素原子が置換された化合物を含む）の群より選ばれる単座の配位子を表す。なお、この配位子（Ｌｆ）がアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基等を含む場合、それらは直鎖状でも分岐状でも環状でもよく、置換されていても無置換でもよい。また配位子（Ｌｆ）がアリール基、ヘテロ環基、シクロアルキル基等を含む場合、それらは置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。
【０１２３】
本発明において、配位子（Ｌｆ）は、これらの中でも、シアネートアニオン、イソシアネートアニオン、チオシアネートアニオン、イソチオシアネートアニオン等のアニオンが好ましく、イソシアネートアニオン、イソチオシアネートアニオンがより好ましく、イソチオシアネートアニオンが特に好ましい。
【０１２４】
配位子Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、それぞれ、（Ｌａ）〜（Ｌｆ）からなる群より選択され、その１つまたは２つがアニオン性の配位原子を持つ配位子として、例えば（Ｌｂ）〜（Ｌｅ）および（Ｌｆ）のアニオンからなる群より選択され、残りの２つまたは１つが（Ｌａ）、場合によっては（Ｌｆ）の化合物からなる群より選択される。このとき、配位子Ｌ１とＬ２が直接結合して２座の配位子を形成し、また配位子Ｌ１とＬ２とＬ３が直接結合して３座の配位子を形成する。特に、光電変換素子の光電変換効率が増大する点で、Ｌ１とＬ２が互いに結合した２座の配位子となる場合は、配位子Ｌ２は（Ｌａ）から選択され、配位子Ｌ１は（Ｌｂ）〜（Ｌｅ）の中から選択される配位原子がアニオン性の配位子であるのが好ましく、配位子Ｌ３は配位子（Ｌｆ）から選択されるのが特に好ましい。また、光電変換素子の光電変換効率が増大する点で、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３が互いに結合した３座の配位子となる場合は、配位子Ｌ２は（Ｌａ）から選択され、配位子Ｌ１およびＬ３は前記（Ｌｂ）〜（Ｌｅ）の中から選択される配位原子がアニオン性の配位子であるのが、好ましい。
【０１２５】
Ｌ１とＬ２が互いに結合した２座の配位子としては、下記式（２Ｌ−１）〜（２Ｌ−５）のいずれかで表される２座配位子が好ましい。
【０１２６】
【化２２】
2014170731.tif 000023
【０１２７】
式（２Ｌ−１）〜（２Ｌ−５）中、＊は金属イオンＭへの結合位置を表す。環Ｄは芳香族環を表す。Ａ１１１〜Ａ１４１はアニオン性の窒素原子または炭素原子を表し、Ａ１５１はアニオン性の窒素原子、酸素原子または硫黄原子のいずれかを表す。Ｒ１１１〜Ｒ１５４は水素原子またはＡｎｃ１、Ａｎｃ２およびＡｎｃ３を有しない置換基を表す。
【０１２８】
Ａ１１１〜Ａ１４１は環Ｄを構成する窒素原子または炭素原子に結合した水素原子が脱離した炭素アニオンまたは窒素アニオンである。Ａ１５１は芳香族炭化水素環基（Ｌｄ）および含窒素芳香族環基（Ｌｅ）における官能基のうち（置換）アミノ基、水酸基またはチオール基から活性水素を除去した残基と同義である。式（２Ｌ−１）〜（２Ｌ−５）において、環Ｄは、芳香族炭素環、含酸素芳香族へテロ環、含硫黄芳香族へテロ環、含窒素芳香族ヘテロ環が挙げられる。この芳香族環は、例えば、含窒素芳香族環基（Ｌｂ）から構成される含窒素芳香族環、または、（Ｌｃ）の芳香族炭化水素環基から構成される芳香族炭化水素環、（Ｌｃ）のヘテロ環基から構成されるヘテロ環、もしくは、（Ｌｃ）の、金属イオンＭに結合する環構成原子として窒素原子を有しない含窒素芳香族環基から構成される含窒素芳香族環等が挙げられ、それぞれ、好ましいものも同様である。式（２Ｌ−１）〜（２Ｌ−４）においてＡ１１１〜Ａ１４１がアニオン化する前の環Ｄおよび式（２Ｌ−５）においてＡ１５１が置換する環Ｄは、例えば、ベンゼン環、ｍ，ｍ−ジフルオロベンゼン環、ｏ，ｐ−ジフルオロベンゼン環、ｐ−フルオロベンゼン環、ｐ−シアノベンゼン環、ｐ−ニトロベンゼン環もしくはチオフェン環、フラン環、または、式（ａ−１）〜（ａ−５）、（ａ−１ａ）、（ａ−２ａ）、（ａ−１ｂ）および（ａ−４ａ）で表される基のアニオン部分が水素原子で置換された環等が挙げられる。
【０１２９】
Ｒ１１１〜Ｒ１５４の置換基としては例えば置換基Ｔが挙げられ、その中でも、ヘテロ環基、芳香族炭素環基、エテニル基、エチニル基、ハロゲン原子、アルキル基、アミノ基（アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−アリールアミノ基等を含む）、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基が好ましく、ヘテロ環基、芳香族炭素環基、エテニル基、アルキル基、アミノ基（アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−アリールアミノ基等を含む）がより好ましい。
配位子Ｌ１〜Ｌ３のうち２つが２座配位子となる場合は、残りの配位子は配位子Ｌ１〜Ｌ３のうち少なくとも１つがアニオン性の配位原子を持つ配位子ではないように（Ｌａ）〜（Ｌｆ）から選択され、ＮＣＳ（イソチオシアネート）配位子が選択されるのが好ましい。
【０１３０】
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３が互いに結合した３座の配位子としては、下記式（３Ｌ−１）〜（３Ｌ−５）のいずれかで表される３座配位子が好ましい。
【０１３１】
【化２３】
2014170731.tif 000024
【０１３２】
式（３Ｌ−１）〜（３Ｌ−５）中、＊は金属イオンＭへの結合位置を表す。環Ｄは芳香族環を表す。Ａ２１１〜Ａ２４２は窒素原子または炭素原子を表し、Ａ２５１およびＡ２５２は窒素原子、酸素原子または硫黄原子のいずれかを表す。ただし、Ａ２１１とＡ２１２、Ａ２２１とＡ２２２、Ａ２３１とＡ２３２、Ａ２４１とＡ２４２、Ａ２５１とＡ２５２のそれぞれ少なくとも１つはアニオン性である。Ｒ２１１〜Ｒ２５３は水素原子またはＡｎｃ１、Ａｎｃ２およびＡｎｃ３を有しない置換基を表す。
【０１３３】
Ａ２１１〜Ａ２４２のうちアニオン性であるものは式（２Ｌ−１）〜（２Ｌ−５）のＡ１１１〜Ａ１４１と同義である。Ａ２１１〜Ａ２４２のうちアニオン性を有しないものは、水素原子を有しない炭素原子または窒素原子である。Ａ２５１およびＡ２５２は式（２Ｌ−５）のＡ１５１と同義である。式（３Ｌ−１）〜（３Ｌ−５）における環Ｄは式（２Ｌ―１）〜（２Ｌ−５）の環Ｄと同義であり、具体的には、Ａ２１１〜Ａ２４２のいずれか１つと炭素原子または２つの炭素原子を含む芳香族炭化水素環基または含窒素芳香族環基から構成される芳香族炭化水素環または含窒素芳香族環である。このとき、各式において２つの環Ｄは同一でも異なってもよい。置換基Ｒ２１１〜Ｒ２５３は式（２Ｌ−１）〜（２Ｌ−５）の置換基Ｒ１１１〜Ｒ１５４と同義であり、好ましいものも同じである。
【０１３４】
−  対イオンＹ  −
式（Ｉ）中のＹは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の電荷中和対イオンを表す。一般に、色素が陽イオンまたは陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を有するかどうかは、金属錯体色素中の金属、配位子および置換基に依存する。
置換基が解離性基を有することなどにより、式（Ｉ）で表される金属錯体色素は解離して負電荷を持ってもよい。この場合、式（Ｉ）で表される金属錯体色素全体の電荷はＹにより電気的に中性とされる。
対イオンＹが正の対イオンの場合、例えば、対イオンＹは、無機または有機のアンモニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等）、ホスホニウムイオン（例えばテトラアルキルホスホニウムイオン、アルキルトリフェニルホスホニウムイオン等）、アルカリ金属イオンまたはプロトンである。
【０１３５】
対イオンＹが負の対イオンの場合、例えば、対イオンＹは、無機陰イオンでも有機陰イオンでもよい。例えば、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン等）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン等）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン等）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとして、イオン性ポリマーあるいは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよく、金属錯イオン（例えばビスベンゼン−１，２−ジチオラトニッケル（ＩＩＩ）等）も使用可能である。
本発明において、Ｙは無機または有機のアンモニウムイオン、特にテトラブチルアンモニウムイオン、ナトリウムイオン、プロトンが好ましい。
【０１３６】
−  ｎ  −
対イオンＹは、電荷を中和させるのに必要な数であればよく、通常、０〜２の整数から選択される。
【０１３７】
以下に、本発明の金属錯体色素の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ここで、下記具体例中のＭｅはメチル、ＴＭＳはトリメチルシリルを表す。
【０１３８】
【化２４】
2014170731.tif 000025
【０１３９】
【化２５】
2014170731.tif 000026
【０１４０】
【化２６】
2014170731.tif 000027
【０１４１】
【化２７】
2014170731.tif 000028
【０１４２】
【化２８】
2014170731.tif 000029
【０１４３】
【化２９】
2014170731.tif 000030
【０１４４】
【化３０】
2014170731.tif 000031
【０１４５】
【化３１】
2014170731.tif 000032
【０１４６】
【化３２】
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【０１４７】
【化３３】
2014170731.tif 000034
【０１４８】
【化３４】
2014170731.tif 000035
【０１４９】
【化３５】
2014170731.tif 000036
【０１５０】
【化３６】
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【０１５１】
【化３７】
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【０１５２】
【化３８】
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【０１５３】
【化３９】
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【０１５４】
【化４０】
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【０１５５】
【化４１】
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【０１５６】
【化４２】
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【０１５７】
【化４３】
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【０１５８】
【化４４】
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【０１５９】
【化４５】
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【０１６０】
【化４６】
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【０１６１】
【化４７】
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【０１６２】
【化４８】
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【０１６３】
【化４９】
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【０１６４】
【化５０】
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【０１６５】
【化５１】
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【０１６６】
【化５２】
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【０１６７】
本発明の金属錯体色素は、溶液における極大吸収波長が、好ましくは３００〜１０００ｎｍの範囲であり、より好ましくは３５０〜９５０ｎｍの範囲であり、特に好ましくは３７０〜９００ｎｍの範囲である。
【０１６８】
本発明の金属錯体色素は、特開２００１−２９１５３４号公報や当該公報に引用された方法に準じた方法、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００９，５８４４−５８４６に記載の方法、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，５０，２０５４〜２０５８（２０１１）に記載の方法、またはこれらに準じた方法で合成することができる。
【０１６９】
その一例を簡単に説明する。まず、出発原料として、２位にハロゲン原子を有し、酸性基を導入する位置に直接または置換基を介してハロゲン原子またはアルデヒド基もしくはアセタール基を有する含窒素芳香族ヘテロ環化合物を用いて、式（ＩＩＡ）で表される前駆体を合成する。この前駆体は、少なくとも環Ａにアルデヒド基またはアセタール基を有する環Ａ〜環Ｃからなる３座のアクセプター配位子の前駆体である。
【０１７０】
【化５３】
2014170731.tif 000054
【０１７１】
式中、
環Ａ、環Ｂおよび環Ｃは各々独立に含窒素芳香族ヘテロ環を表す。Ｚ１およびＺ２は各々独立に炭素原子または窒素原子を表す。ここで、Ｚ１とＮ原子の間の結合およびＺ２とＮ原子の間の結合は単結合でも二重結合でもよい。
Ｒ１〜Ｒ３は各々独立に置換基を表す。ｎ１およびｎ３は各々独立に０〜４の整数を表し、ｎ２は０〜３の整数を表す。Ｒ１〜Ｒ３が各々においてそれぞれ複数存在する場合、これらは互いに結合して環を形成してもよい。
Ｘ１０およびＸ３０は各々独立に単結合または連結基を表す。Ｘ２０は単結合または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ’（Ｒ’は水素原子または置換基を表す。）−、飽和脂肪族基、該環Ｂとπ共役しない不飽和基を有する不飽和脂肪族基、非芳香族炭化水素環基、非芳香族ヘテロ環基もしくはこれらを組み合わせた基を表す。
Ｇは、アルデヒド基または置換基を有していてもよいアセタール基を表す。
ｐ１は１〜４の整数、ｐ２は０〜３の整数、ｐ３は０〜４の整数をそれぞれ表す。
【０１７２】
環Ａ、環Ｂおよび環Ｃは各々式（Ｉ）における環Ａ、環Ｂおよび環Ｃと同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｚ１およびＺ２は各々式（Ｉ）におけるＺ１およびＺ２と同義である。
Ｒ１〜Ｒ３は各々式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ３と同義であり、好まし範囲も同じである。ｎ１〜ｎ３は各々式（Ｉ）におけるｎ１〜ｎ３と同義であり、好ましい範囲も同じである。
Ｘ１０は単結合を含む点以外は式（Ｉ）におけるＸ１と同義であり、好ましい範囲も同じであり、特に好ましくは芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基または単結合である。Ｘ２０は単結合を含む点以外は式（Ｉ）におけるＸ２と同義であり、好ましい範囲も同じであり、特に好ましくは単結合である。Ｘ３０は式（Ｉ）におけるＸ３と同義であり、好ましい範囲も同じであり、特に好ましくは芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基または単結合である。
【０１７３】
Ｇは、アルデヒド基または下記のいずれかの構造で表される、置換基を有していてもよいアセタール基を表す。
【０１７４】
【化５４】
2014170731.tif 000055
【０１７５】
式中、ＲＧは各々独立にアルキル基を表す。＊は、Ｘ１０、Ｘ２０またはＸ３０との結合位置を表す。
ＲＧは各々独立にアルキル基を表し、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１または２のアルキル基である。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル等が挙げられる。
アセタール基が有していてもよい置換基としては置換基Ｔが挙げられる。
【０１７６】
ｐ１〜ｐ３は各々式（Ｉ）におけるｍ１〜ｍ３と同義であり、好ましいものも同じである。
【０１７７】
この前駆体を金属イオンＭの化合物に配位させ、所望により別途合成したＬ１とＬ２が互いに結合した２座の配位子またはＬ１、Ｌ２およびＬ３が互いに結合した３座の配位子を金属イオンＭに配位させて、合成中間体として下記式（ＩＩ）で表される金属錯体を合成する。
【０１７８】
【化５５】
2014170731.tif 000056
【０１７９】
式中、環Ａ〜環Ｃ、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ１〜Ｒ３、ｎ１〜ｎ３、Ｘ１０〜Ｘ３０、Ｇ、ｐ１〜ｐ３、Ｙおよびｎは式（ＩＩＡ）と同義である。Ｍは金属イオンを表す。
Ｌ１〜Ｌ３は配位子を表し、いずれも単座の配位子、Ｌ１とＬ２が互いに結合した２座の配位子、または、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３が互いに結合した３座の配位子である。ここで、Ｌ１〜Ｌ３の１つまたは２つは配位原子がアニオン性の配位子を表す。
Ｙは電荷を中和させるのに必要な対イオンを表し、ｎは０〜２の整数を表す。
【０１８０】
式（ＩＩ）におけるＬ１〜Ｌ３は、その１つまたは２つがアニオン性の配位原子を持つ配位子であれば、いずれもが単座の配位子であってもよい。Ｌ１〜Ｌ３がいずれも単座の配位子である金属錯体は、式（ＩＩＡ）で表される前駆体を金属イオンＭの化合物に配位させることで得られる。この金属錯体において、単座の配位子であるＬ１〜Ｌ３は、式（Ｉ）における配位子（Ｌａ）〜（Ｌｆ）と同義であり、金属イオンＭの化合物の入手容易性または調製容易性の点で、式（Ｉ）における配位子（Ｌａ）〜（Ｌｆ）のうち配位子（Ｌｆ）が好ましく、無機化合物または無機化合物に由来するアニオンがより好ましく、特に塩素アニオン（Ｃｌ−）およびイソチオシアネートアニオン（ＮＣＳ−）であるのが好ましい。金属イオンＭの化合物としては、特に限定されず、例えば、金属イオンＭのハロゲン化物等が挙げられる。
【０１８１】
式（ＩＩ）におけるＬ１〜Ｌ３のうちＬ１およびＬ２が互いに結合した２座の配位子である金属錯体は、式（ＩＩＡ）で表される前駆体を金属イオンＭの化合物に配位させた後に別途合成したＬ１とＬ２が互いに結合した２座の配位子を金属イオンＭに配位させることで得られる。この金属錯体において、Ｌ１とＬ２が互いに結合した２座の配位子は式（Ｉ）におけるＬ１とＬ２が互いに結合した２座の配位子と同義であり、好ましいものも同じである。なお、配位子Ｌ３は配位子（Ｌａ）〜（Ｌｆ）の中から選択され、配位子（Ｌｆ）から選択されるのが好ましい。
【０１８２】
式（ＩＩ）におけるＬ１〜Ｌ３のうちＬ１、Ｌ２およびＬ３が互いに結合した３座の配位子である金属錯体は、式（ＩＩＡ）で表される前駆体を金属イオンＭの化合物に配位させた後に別途合成したＬ１、Ｌ２およびＬ３が互いに結合した３座の配位子を金属イオンＭに配位させることで得られる。この金属錯体において、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３が互いに結合した３座の配位子は、式（Ｉ）におけるＬ１、Ｌ２およびＬ３が互いに結合した３座の配位子と同義であり、好ましいものも同じである。
金属イオンＭは式（Ｉ）におけるＭと同義であり、好ましいものも同じである。
【０１８３】
次いで、この金属錯体と連結基Ｘ１〜Ｘ３および酸性基Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３に対応する化合物とを反応させて、式（Ｉ）で表される金属錯体色素を合成できる。例えば、連結基のうち酸性基Ａｎｃが結合する部分がエテニレン基（結合連結基を含む。）である場合には、式（ＩＩ）で表される金属錯体と、例えばシアノ酢酸等の活性メチレン化合物とを、例えばＫｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ縮合反応に供することよって、式（Ｉ）で表される金属錯体色素を合成できる。ここで、式（ＩＩ）で表される金属錯体のＧがアセタール基である場合には加水分解等によって脱保護し、アルデヒド基にしておくのがよい。
【０１８４】
−  導電性支持体  −
導電性支持体は、金属のように支持体そのものに導電性があるものか、または表面に導電膜層を有するガラスもしくはプラスチックの支持体であるのが好ましい。プラスチックの支持体としては、例えば、特開２００１−２９１５３４号公報の段落番号０１５３に記載の透明ポリマーフィルムが挙げられる。支持体としては、ガラスおよびプラスチックの他、セラミック（特開２００５−１３５９０２号公報）、導電性樹脂（特開２００１−１６０４２５号公報）を用いてもよい。導電性支持体上には、表面に光マネージメント機能を施してもよく、例えば、特開２００３−１２３８５９号公報に記載の高屈折膜および低屈折率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜を有してもよく、特開２００２−２６０７４６号公報に記載のライトガイド機能を有してもよい。
【０１８５】
導電膜層の厚さは０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０３〜２５μｍであることが更に好ましく、特に好ましくは０．０５〜２０μｍである。
【０１８６】
導電性支持体は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上が特に好ましい。透明導電性支持体としては、ガラスもしくはプラスチックに導電性の金属酸化物を塗設したものが好ましい。金属酸化物としてはスズ酸化物が好ましく、インジウム−スズ酸化物、フッ素ドープド酸化物が特に好ましい。このときの導電性の金属酸化物の塗布量は、ガラスもしくはプラスチックの支持体１ｍ２当たり０．１〜１００ｇが好ましい。透明導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。
【０１８７】
−  半導体微粒子  −
半導体微粒子は、好ましくは金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）またはペロブスカイトの微粒子である。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、もしくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイトとしては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン（チタニア）、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。
【０１８８】
チタニアの結晶構造としては、アナターゼ型、ブルッカイト型、またはルチル型が挙げられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。チタニアナノチューブ・ナノワイヤー・ナノロッドをチタニア微粒子に混合するか、または半導体電極として用いてもよい。
【０１８９】
半導体微粒子の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径で１次粒子として０．００１〜１μｍ、分散物の平均粒径として０．０１〜１００μｍであることが好ましい。半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する方法として、湿式法、乾式法、その他の方法が挙げられる。
【０１９０】
透明導電膜と半導体層（感光体層）の間には、電解質と電極が直接接触することによる逆電流を防止するため、短絡防止層を形成することが好ましい。光電極と対極の接触を防ぐために、スペーサーやセパレータを用いることが好ましい。半導体微粒子は多くの色素を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。例えば半導体微粒子を支持体上に塗設した状態で、その表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。一般に、半導体微粒子を含む層の厚みが大きいほど単位面積当たりに担持できる色素の量が増えるため光の吸収効率が高くなるが、発生した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。半導体層である感光体層の好ましい厚みは素子の用途によって異なるが、典型的には０．１〜１００μｍである。色素増感太陽電池として用いる場合は、１〜５０μｍが好ましく、３〜３０μｍがより好ましい。半導体微粒子は、支持体に塗布した後に粒子同士を密着させるために、１００〜８００℃の温度で１０分〜１０時間焼成してもよい。支持体としてガラスを用いる場合、製膜温度は６０〜４００℃が好ましい。
【０１９１】
なお、半導体微粒子の支持体１ｍ２当たりの塗布量は０．５〜５００ｇ、さらには５〜１００ｇが好ましい。色素の使用量は、全体で、支持体１ｍ２当たり０．０１〜１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１〜１０ミリモルである。この場合、本発明の金属錯体色素の使用量は５モル％以上とすることが好ましい。また、色素の半導体微粒子に対する吸着量は半導体微粒子１ｇに対して０．００１〜１ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ミリモルである。このような色素量とすることによって、半導体微粒子における増感効果が十分に得られる。
前記色素が塩である場合、前記特定の金属錯体色素の対イオンは特に限定されず、例えばアルカリ金属イオンまたは４級アンモニウムイオン等が挙げられる。
【０１９２】
色素を吸着させた後に、アミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としてピリジン類（例えば４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン）等が挙げられる。これらは液体の場合はそのまま用いてもよいし有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【０１９３】
本発明の光電変換素子（例えば光電変換素子１０）および色素増感太陽電池（例えば光電気化学電池２０）においては、少なくとも上記の本発明の金属錯体色素を使用する。
【０１９４】
本発明においては、本発明の金属錯体色素と他の色素を併用してもよい。
併用する色素としては、特表平７−５００６３０号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に第５頁左下欄５行目〜第７頁右上欄７行目に例１〜例１９で合成された色素）、特表２００２−５１２７２９号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に第２０頁の下から３行目〜第２９頁２３行目に例１〜例１６で合成された色素）、特開２００１−５９０６２号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号００８７〜０１０４に記載の色素）、特開２００１−６７６０号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号００９３〜０１０２に記載の色素）、特開２００１−２５３８９４号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号０００９〜００１０に記載の色素）、特開２００３−２１２８５１号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号０００５に記載の色素）、国際公開第２００７／９１５２５号パンフレットに記載のＲｕ錯体色素（特に、[００６７]に記載の色素）、特開２００１−２９１５３４号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号０１２０〜０１４４に記載の色素）、特開２０１２−０１２５７０号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号００９５〜０１０３に記載の色素）、特開平１１−２１４７３０号公報に記載のスクアリリウムシアニン色素（特に、段落番号００３６〜００４７に記載の色素）、特開２０１２−１４４６８８号公報に記載のスクアリリウムシアニン色素（特に、段落番号００３９〜００４６および段落番号００５４〜００６０に記載の色素）、特開２０１２−８４５０３号公報に記載のスクアリリウムシアニン色素（特に、段落番号００６６〜００７６などに記載の色素）、特開２００４−０６３２７４号公報に記載の有機色素（特に、段落番号００１７〜００２１に記載の色素）、特開２００５−１２３０３３号公報に記載の有機色素（特に、段落番号００２１〜００２８に記載の色素）、特開２００７−２８７６９４号公報に記載の有機色素（特に、段落番号００９１〜００９６に記載の色素）、特開２００８−７１６４８号公報に記載の有機色素（特に、段落番号００３０〜００３４に記載の色素）、国際公開第２００７／１１９５２５号パンフレットに記載の有機色素（特に、[００２４]に記載の色素）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４９，１〜５（２０１０）などに記載のポルフィリン色素、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４６，８３５８（２００７）などに記載のフタロシアニン色素が挙げられる。
併用する色素として好ましくは、Ｒｕ錯体色素、スクアリリウムシアニン色素、または有機色素が挙げられる。
【０１９５】
本発明の金属錯体色素と他の色素を併用する場合、本発明の金属錯体色素の質量／他の色素の質量の比は、９５／５〜１０／９０が好ましく、９５／５〜５０／５０がより好ましく、９５／５〜６０／４０がさらに好ましく、９５／５〜６５／３５が特に好ましく、９５／５〜７０／３０が最も好ましい。
【０１９６】
−  電荷移動体層  −
本発明の光電変換素子に用いられる電荷移動体層は、色素の酸化体に電子を補充する機能を有する層であり、受光電極と対極（対向電極）との間に設けられる。電荷移動体層は電解質を含む。電解質の例としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体電解質、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリクスに含浸したいわゆるゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩などが挙げられる。光電変換効率を高めるためには液体電解質が好ましい。液体電解質の溶媒はニトリル化合物、エーテル化合物、エステル化合物等が用いられるが、ニトリル化合物が好ましく、アセトニトリル、メトキシプロピオニトリルが特に好ましい。
【０１９７】
酸化還元対として、例えばヨウ素とヨウ化物（ヨウ化物塩、ヨウ化イオン性液体が好ましく、ヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化メチルプロピルイミダゾリウムが好ましい）との組み合わせ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体との組み合わせ、２価と３価の鉄錯体の組み合せ（例えば赤血塩と黄血塩の組み合せ）、２価と３価のコバルト錯体の組み合わせ等が挙げられる。これらのうちヨウ素とヨウ化物との組み合わせ、２価と３価のコバルト錯体の組み合わせが好ましい。
【０１９８】
前記コバルト錯体は、なかでも下記式（ＣＣ）で表される錯体が好ましい。
【０１９９】
Ｃｏ（ＬＬ）ｍａ（Ｘ）ｍｂ・ＣＩ            式（ＣＣ）
【０２００】
式（ＣＣ）において、ＬＬは２座または３座の配位子を表す。Ｘは単座の配位子を表す。ｍａは０〜３の整数を表す。ｍｂは０〜６の整数を表す。ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。
【０２０１】
ＣＩは前記式（Ｉ）におけるＣＩが挙げられる。
ＬＬは下記式（ＬＣ）で表される配位子が好ましい。
【０２０２】
【化５６】
2014170731.tif 000057
【０２０３】
式（ＬＣ）において、ＸＬＣ１およびＸＬＣ３は各々独立に炭素原子または窒素原子を表す。ここで、ＸＬＣ１が炭素原子の場合、ＸＬＣ１とＮ原子の結合は二重結合（ＸＬＣ１＝Ｎ）を表し、ＸＬＣ３が炭素原子の場合、ＸＬＣ３とＮ原子の結合は二重結合（ＸＬＣ３＝Ｎ）を表し、ＸＬＣ１が窒素原子の場合、ＸＬＣ１とＮ原子の結合は単結合（ＸＬＣ１−Ｎ）を表し、ＸＬＣ３が窒素原子の場合、ＸＬＣ３とＮ原子の結合は単結合（ＸＬＣ３−Ｎ）を表す。
ＺＬＣ１、ＺＬＣ２およびＺＬＣ３は各々独立に、５員環または６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ＺＬＣ１、ＺＬＣ２およびＺＬＣ３は置換基を有していてもよく、置換基を介して隣接する環と閉環していてもよい。ｑは０または１を表す。該置換基としては、後述の置換基Ｔが挙げられる。なお、ｑが０の場合、ＸＬＣ３がＺＬＣ２で形成される５員環または６員環に結合する位置の炭素原子は、水素原子、またはＺＬＣ３で形成されるヘテロ環基以外の置換基が結合する。
【０２０４】
Ｘはハロゲンイオンが好ましい。
【０２０５】
上記式（ＬＣ）で表される配位子は、下記式（ＬＣ−１）〜（ＬＣ−４）で表される配位子がより好ましい。
【０２０６】
【化５７】
2014170731.tif 000058
【０２０７】
ＲＬＣ１〜ＲＬＣ１１は各々独立に置換基を表す。ｑ１、ｑ２、ｑ６およびｑ７は各々独立に、０〜４の整数を表す。ｑ３、ｑ５、ｑ１０およびｑ１１は各々独立に、０〜３の整数を表す。ｑ４は０〜２の整数を表す。
【０２０８】
式（ＬＣ−１）〜（ＬＣ−４）において、ＲＬＣ１〜ＲＬＣ１１で表される置換基としては例えば、脂肪族基、芳香族基、複素環基等が挙げられる。置換基の具体的な例としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ヘテロ環等を挙げることができる。好ましい例としては、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ドデシル、シクロヘキシル、ベンジル等）、アリール基（例えばフェニル、トリル、ナフチル等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｎ−ヘキシルチオ、２−エチルヘキシルチオ等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ナフトキシ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ等）、ヘテロ環基（例えば、２−チエニル、２−フリル等）を挙げることができる。
【０２０９】
式（ＬＣ）で表される配位子を有するコバルト錯体の具体例としては、例えば以下の錯体が挙げられる。
【０２１０】
【化５８】
2014170731.tif 000059
【０２１１】
電解質として、ヨウ素とヨウ化物との組み合せを用いる場合、５員環または６員環の含窒素芳香族カチオンのヨウ素塩をさらに併用するのが好ましい。
【０２１２】
酸化還元対を、これらを溶かす有機溶媒としては、非プロトン性の極性溶媒（例えばアセトニトリル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチルイミダゾリノン、３−メチルオキサゾリジノン等）が好ましい。ゲル電解質のマトリクスに使用されるポリマーとしては、例えばポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオリド等が挙げられる。溶融塩としては、例えばヨウ化リチウムと他の少なくとも１種類のリチウム塩（例えば酢酸リチウム、過塩素酸リチウム等）にポリエチレンオキシドを混合することにより、室温での流動性を付与したもの等が挙げられる。この場合のポリマーの添加量は１〜５０質量％である。また、γ−ブチロラクトンを電解液に含んでいてもよく、これによりヨウ化物イオンの拡散効率が高くなり変換効率が向上する。
【０２１３】
電解質への添加物として、前述の４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンのほか、アミノピリジン系化合物、ベンズイミダゾール系化合物、アミノトリアゾール系化合物およびアミノチアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、アミノトリアジン系化合物、尿素誘導体、アミド化合物、ピリミジン系化合物および窒素を含まない複素環を加えることができる。
【０２１４】
また、光電変換効率を向上するために、電解液の水分を制御する方法をとってもよい。水分を制御する好ましい方法としては、濃度を制御する方法や脱水剤を共存させる方法を挙げることができる。ヨウ素の毒性軽減のために、ヨウ素とシクロデキストリンの包摂化合物の使用をしてもよく、水分を常時補給する方法を用いてもよい。また環状アミジンを用いてもよく、酸化防止剤、加水分解防止剤、分解防止剤、ヨウ化亜鉛を加えてもよい。
【０２１５】
電解質として溶融塩を用いてもよく、好ましい溶融塩としては、イミダゾリウムまたはトリアゾリウム型陽イオンを含むイオン性液体、オキサゾリウム系、ピリジニウム系、グアニジウム系およびこれらの組み合わせが挙げられる。これらカチオン系に対して特定のアニオンと組み合わせてもよい。これらの溶融塩に対しては添加物を加えてもよい。液晶性の置換基を持っていてもよい。また、四級アンモニウム塩系の溶融塩を用いてもよい。
【０２１６】
これら以外の溶融塩としては、例えば、ヨウ化リチウムと他の少なくとも１種類のリチウム塩（例えば酢酸リチウム、過塩素酸リチウム等）にポリエチレンオキシドを混合することにより、室温での流動性を付与したもの等が挙げられる。
【０２１７】
電解質と溶媒からなる電解液にゲル化剤を添加してゲル化させることにより、電解質を擬固体化してもよい。ゲル化剤としては、分子量１０００以下の有機化合物、分子量５００〜５０００の範囲のＳｉ含有化合物、特定の酸性化合物と塩基性化合物からできる有機塩、ソルビトール誘導体、ポリビニルピリジンが挙げられる。
【０２１８】
また、マトリックス高分子、架橋型高分子化合物またはモノマー、架橋剤、電解質および溶媒を高分子中に閉じ込める方法を用いてもよい。
マトリックス高分子として好ましくは、含窒素複素環を主鎖あるいは側鎖の繰り返し単位中に持つ高分子およびこれらを求電子性化合物と反応させた架橋体、トリアジン構造を持つ高分子、ウレイド構造をもつ高分子、液晶性化合物を含むもの、エーテル結合を有する高分子、ポリフッ化ビニリデン系、メタクリレート・アクリレート系、熱硬化性樹脂、架橋ポリシロキサン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアルキレングリコールとデキストリンなどの包摂化合物、含酸素または含硫黄高分子を添加した系、天然高分子などが挙げられる。これらにアルカリ膨潤型高分子、一つの高分子内にカチオン部位とヨウ素との電荷移動錯体を形成できる化合物を持った高分子などを添加してもよい。
【０２１９】
マトリックスポリマーとして２官能以上のイソシアネートを一方の成分として、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基などの官能基と反応させた架橋ポリマーを含む系を用いてもよい。また、ヒドロシリル基と二重結合性化合物による架橋高分子、ポリスルホン酸またはポリカルボン酸などを２価以上の金属イオン化合物と反応させる架橋方法などを用いてもよい。
【０２２０】
上記擬固体の電解質との組み合わせで好ましく用いることができる溶媒としては、特定のリン酸エステル、エチレンカーボネートを含む混合溶媒、特定の比誘電率を持つ溶媒などが挙げられる。固体電解質膜あるいは細孔に液体電解質溶液を保持させてもよく、その方法として好ましくは、導電性高分子膜、繊維状固体、フィルタなどの布状固体が挙げられる。
【０２２１】
以上の液体電解質および擬固体電解質の代わりにｐ型半導体あるいはホール輸送材料などの固体電荷輸送層、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＮＣＳなどを用いることができる。また、Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．４８６，ｐ．４８７（２０１２）等に記載の電解質を用いてもよい。固体電荷輸送層として有機ホール輸送材料を用いてもよい。ホール輸送層として好ましくは、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールおよびポリシランなどの導電性高分子および２個の環がＣ、Ｓｉなど四面体構造をとる中心元素を共有するスピロ化合物、トリアリールアミンなどの芳香族アミン誘導体、トリフェニレン誘導体、含窒素複素環誘導体、液晶性シアノ誘導体が挙げられる。
【０２２２】
酸化還元対は、電子のキャリアになるので、ある程度の濃度が必要である。好ましい濃度としては合計で０．０１モル／Ｌ以上であり、より好ましくは０．１モル／Ｌ以上であり、特に好ましくは０．３モル／Ｌ以上である。この場合の上限は特に制限はないが、通常５モル／Ｌ程度である。
【０２２３】
−  共吸着剤  −
本発明の光電変換素子においては、本発明の金属錯体色素または必要により併用する色素とともに共吸着剤を使用することが好ましい。このような共吸着剤としては酸性基（好ましくは、カルボキシル基もしくはその塩の基）を１つ以上有する共吸着剤が好ましく、脂肪酸やステロイド骨格を有する化合物が挙げられる。脂肪酸は、飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸でもよく、例えばブタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ヘキサデカン酸、ドデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。
ステロイド骨格を有する化合物として、コール酸、グリココール酸、ケノデオキシコール酸、ヒオコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸、ウルソデオキシコール酸等が挙げられる。好ましくはコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸であり、さらに好ましくはケノデオキシコール酸である。
【０２２４】
好ましい共吸着剤は、下記式（ＣＡ）で表される化合物である。
【０２２５】
【化５９】
2014170731.tif 000060
【０２２６】
式中、ＲＡ１は酸性基を有する置換基を表す。ＲＡ２は置換基を表す。ｎＡは０以上の整数を表す。
酸性基は、先に示したものと同義であり、好ましい範囲も同じである。
ＲＡ１は、これらの中でも、カルボキシル基またはスルホ基もしくはそれらの塩が置換したアルキル基が好ましく、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈがさらに好ましい。
【０２２７】
ＲＡ２としては、後述の置換基Ｔが挙げられるが、中でもアルキル基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基、アルキルアミノカルボニルオキシ基、アリールアミノカルボニルオキシ基が好ましく、アルキル基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基がより好ましい。
ｎＡは２〜４が好ましい。
【０２２８】
これらの具体的化合物は、上述のステロイド骨格を有する化合物として例示した化合物が挙げられる。
【０２２９】
本発明の共吸着剤は、半導体微粒子に吸着させることにより、色素の非効率な会合を抑制する効果および半導体微粒子表面から電解質中のレドックス系への逆電子移動を防止する効果がある。共吸着剤の使用量は特に限定されないが、上記色素１モルに対して、好ましくは１〜２００モル、さらに好ましくは１０〜１５０モル、特に好ましくは２０〜５０モルであることが上記の作用を効果的に発現させられる観点から好ましい。
【０２３０】
＜対極（対向電極）＞
対極は、色素増感太陽電池（光電気化学電池）の正極として働くものであることが好ましい。対極は、通常前述の導電性支持体と同義であるが、強度が十分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要でない。対極の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光体層に光が到達するためには、前述の導電性支持体と対極との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の色素増感太陽電池においては、導電性支持体が透明であって太陽光を支持体側から入射させるのが好ましい。この場合、対極は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。色素増感太陽電池の対極としては、金属もしくは導電性の酸化物を蒸着したガラス、またはプラスチックが好ましく、白金を蒸着したガラスが特に好ましい。色素増感太陽電池では、構成物の蒸散を防止するために、電池の側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。
【０２３１】
本発明は、特許第４２６０４９４号公報、特開２００４−１４６４２５号公報、特開２０００−３４０２６９号公報、特開２００２−２８９２７４号公報、特開２００４−１５２６１３号公報、特開平９−２７３５２号公報に記載の光電変換素子、色素増感太陽電池に適用することができる。また、特開２００４-１５２６１３号公報、特開２０００-９０９８９号公報、特開２００３−２１７６８８号公報、特開２００２−３６７６８６号公報、特開２００３−３２３８１８号公報、特開２００１−４３９０７号公報、特開２０００−３４０２６９号公報、特開２００５−８５５００号公報、特開２００４−２７３２７２号公報、特開２０００−３２３１９０号公報、特開２０００−２２８２３４号公報、特開２００１−２６６９６３号公報、特開２００１−１８５２４４号公報、特表２００１−５２５１０８号公報、特開２００１−２０３３７７号公報、特開２０００−１００４８３号公報、特開２００１−２１０３９０号公報、特開２００２−２８０５８７号公報、特開２００１−２７３９３７号公報、特開２０００−２８５９７７号公報、特開２００１−３２００６８号公報等に記載の光電変換素子、色素増感太陽電池に適用することができる。
【０２３２】
＜＜色素溶液、それを用いた色素吸着電極および色素増感太陽電池の製造方法＞＞
本発明においては、本発明の金属錯体色素を含有する色素溶液を使用して色素吸着電極を製造することが好ましい。
このような色素溶液には、本発明の金属錯体色素が溶媒に溶解されてなり、必要により共吸着剤や他の成分を含んでもよい。
使用する溶媒としては、特開２００１−２９１５３４号公報に記載の溶媒が挙げられるが特に限定されない。本発明においては有機溶媒が好ましく、さらにアルコール類、アミド類、ニトリル類、炭化水素類、および、これらの２種以上の混合溶媒が好ましい。混合溶媒としては、アルコール類と、アミド類、ニトリル類または炭化水素類から選択される溶媒との混合溶媒が好ましい。さらに好ましくはアルコール類とアミド類、アルコール類と炭化水素類の混合溶媒、特に好ましくはアルコール類とアミド類の混合溶媒である。具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドが好ましい。
【０２３３】
色素溶液は共吸着剤を含有することが好ましく、共吸着剤としては、前述の共吸着剤が好ましく、なかでも前記式（ＣＡ）で表される化合物が好ましい。
ここで、本発明の色素溶液は、光電変換素子や色素増感太陽電池を製造する際に、この溶液をこのまま使用できるように、金属錯体色素や共吸着剤が濃度調整されているものが好ましい。本発明においては、本発明の金属錯体色素を０．００１〜０．１質量％含有することが好ましい。
【０２３４】
色素溶液は、水分含有量を調整することが特に好ましく、従って、本発明では水の含有量（含有率）を０〜０．１質量％に調整することが好ましい。
同様に、光電変換素子や色素増感太陽電池における電解質の水分含有量の調整も、本発明の効果を効果的に奏するために好ましく、このため、この電解液の水分含有量（含有率）を０〜０．１質量％に調整することが好ましい。この電解質の調整は、色素溶液で行なうのが特に好ましい。
【０２３５】
本発明では、上記色素溶液を用いて、半導体電極が備える半導体微粒子表面に金属錯体色素を担持させてなる色素増感太陽電池用の半導体電極である色素吸着電極が好ましい。
すなわち、色素増感太陽電池用の色素吸着電極は、上記色素溶液から得られてなる組成物を、半導体微粒子を付与した導電性支持体上に塗布し、塗布後の該組成物を硬化させて感光体層としたものが好ましい。
本発明では、この色素増感太陽電池用の色素吸着電極を使用し、電解質、および対極を準備し、これらを用いて組み立てることで、色素増感太陽電池を製造することが好ましい。
【実施例】
【０２３６】
以下に実施例に基づき本発明について更に詳細に説明するが、本発明がこれに限定して解釈されるものではない。
【０２３７】
＜金属錯体色素の合成＞
以下に、本発明の金属錯体色素の合成方法を詳しく説明するが、出発物質、色素中間体および合成ルートについてはこれにより限定されるものではない。
【０２３８】
〔金属錯体色素Ｄｙｅ−１〕〜〔金属錯体色素Ｄｙｅ−９〕を以下のようにして合成した。
【０２３９】
【化６０】
2014170731.tif 000061
【０２４０】
実施例１〔金属錯体色素の合成〕
〔金属錯体色素Ｄｙｅ−１の合成〕
金属錯体色素Ｄｙｅ−１の合成スキームを以下に示す。
【０２４１】
【化６１】
2014170731.tif 000062
【０２４２】
（ｉ）化合物（２）の合成
化合物（１）１１．６ｇ、エチレングリコール７ｍＬ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物３．５６ｇ、脱水トルエン５８ｍＬを２００ｍＬの３つ口フラスコに入れ、撹拌した。得られた溶液にモレキュラーシーブス４Ａを加え、３時間加熱還流させた。室温に戻し、炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、撹拌して、ｐＨ８にし、酢酸エチルで抽出した。有機層をろ過し、不溶物を除去した後、減圧濃縮を施した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、化合物（２）を１３．３１ｇ得た。得られた化合物（２）の同定は１Ｈ−ＮＭＲにより行った。
【０２４３】
（ｉｉ）化合物（４）の合成
化合物（２）１１．７ｇ、｛（ＣＨ３）３Ｓｎ｝２  ２０ｇ、脱水トルエン２０３ｍＬ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム５．８８ｇを５００ｍＬの３つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下で３時間加熱還流させ、化合物（３）を生成させた。その後、２，６−ジブロモピリジン５．４２ｇ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム５．８８ｇを加え、さらに１時間加熱還流させた。室温に戻し、クロロホルムを加え、超音波処理を施した後、ろ過により不溶物を除去した。溶媒を減圧留去し、メタノールを加えて超音波処理を施し、沈殿物を濾別した。濾液を減圧濃縮し、アルミナカラムクロマトグラフィーにより精製した。得られた粗結晶をジクロロメタンに完溶し、ヘキサンを加えてエバポレーターを用いてジクロロメタンを留去した。生成した沈殿物をろ過し、ヘキサンで洗浄することで化合物（４）を２．４８ｇ得た。この化合物（４）は、式（ＩＩＡ）で表されるアクセプター配位子の前駆体である。得られた化合物（４）の同定は１Ｈ−ＮＭＲにより行った。
【０２４４】
（ｉｉｉ）化合物（５）の合成
化合物（４）５００ｍｇ、塩化ルテニウム、エタノールを２００ｍＬの３つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下にて６時間加熱還流させた。得られた沈殿物を濾過し、エタノールで洗浄することで化合物（５）を５４０ｍｇ得た。この化合物（５）は、Ｌ１〜Ｌ３がいずれも単座の配位子である、式（ＩＩ）で表される金属錯体である。得られた化合物（５）の同定はＥＳＩ−ＭＳにより行った。Ｃｌが２つ脱離したフラグメントが検出された。ＥＳＩ−ＭＳ：[Ｍ-Ｃｌ2]+＝５１３．８
【０２４５】
（ｉｖ）化合物（６）の合成
化合物（５）２８０ｍｇ、化合物（４）と同様にして別途合成した化合物（５’）２９６ｍｇ、Ｎ−メチルモルホリン２６４ｍｇ、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３ｍＬを１０ｍＬのナスフラスコに入れ、外温１５０℃で２時間反応させた。室温に戻し、酢酸エチルと１Ｎ塩酸を加えて分液操作を施し、有機層を減圧濃縮した。酢酸エチルを溶離液としたアルミナカラムクロマトグラフィーにより精製した後、酢酸エチルを減圧濃縮し、ヘキサンを加えて沈殿を生成させた。これをろ過し、ヘキサンで洗浄することにより化合物（６）を１９２ｍｇ得た。この化合物（６）は、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３が互いに結合した３座の配位子であり、Ｇがアセタール基である、式（ＩＩ）で表される金属錯体である。得られた化合物（６）の同定は１Ｈ−ＮＭＲ、ＥＳＩ−ＭＳにより行った。
【０２４６】
［化合物（６）］
ＥＳＩ−ＭＳ：[Ｍ＋Ｈ]＋＝１１５７．４
１Ｈ−ＮＭＲ：１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャート（測定溶媒；ＣＤＣｌ３）を図３に示す。
【０２４７】
（ｖ）化合物（７）の合成
化合物（６）１７５ｍｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．４４ｇ、テトラヒドロフラン３１．５ｍＬ、蒸留水３．５ｍＬを１００ｍＬの３つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下４時間加熱還流させた。その後さらにｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．４４ｇを加え、２時間加熱還流させた。室温に戻し、炭酸水素ナトリウム水溶液でｐＨ８に調整した後、酢酸エチルで抽出した。有機層を減圧乾燥し、ヘキサンを加えて超音波処理を施した。沈殿物をろ過し、ヘキサンで洗浄することで化合物（７）を１３０ｍｇ得た。この化合物（７）は、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３が互いに結合した３座の配位子であり、Ｇがアルデヒド基である、式（ＩＩ）で表される金属錯体である。得られた化合物（７）の同定は１Ｈ−ＮＭＲにより行った。
【０２４８】
［化合物（７）］
１Ｈ−ＮＭＲ：１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャート（測定溶媒；ＣＤＣｌ３）を図４に示す。
【０２４９】
（ｖｉ）金属錯体色素Ｄｙｅ−１の合成
化合物（７）１００ｍｇ、シアノ酢酸２４ｍｇ、アセトニトリル３ｍＬを１０ｍＬナスフラスコに入れ、窒素雰囲気下で撹拌しながらピペリジン１０ｍｇを加え、加熱還流させた。室温に戻し、塩化アンモニウムで中和し、酢酸エチルで抽出した。減圧濃縮を施し、ヘキサンを加えて沈殿を生成させた。沈殿物をろ過し、ヘキサンで洗浄することにより、Ｄｙｅ−１を合成した。化合物の同定は１Ｈ−ＮＭＲ、ＥＳＩ−ＭＳにより行った。
【０２５０】
（Ｄｙｅ−１）
ＥＳＩ−ＭＳ：[Ｍ＋Ｈ]＋＝１２０３
１Ｈ−ＮＭＲ：１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャート（測定溶媒；ＤＭＳＯ−ｄ６）を図５に示す。
【０２５１】
〔金属錯体色素Ｄｙｅ−２の合成〕
金属錯体色素Ｄｙｅ−１と同様にして、金属錯体色素Ｄｙｅ−２の合成スキームを以下に示す。
得られた化合物（１１）、（１２）の同定は１Ｈ−ＮＭＲにより行った。また、金属錯体色素Ｄｙｅ−２の同定は、１Ｈ−ＮＭＲとＥＳＩ−ＭＳにより行った。
【０２５２】
【化６２】
2014170731.tif 000063
【０２５３】
［化合物（１１）］
１Ｈ−ＮＭＲ：１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャート（測定溶媒；ＤＭＳＯ−ｄ６）を図６に示す。
【０２５４】
［化合物（１２）］
１Ｈ−ＮＭＲ：１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャート（測定溶媒；ＤＭＳＯ−ｄ６）を図７に示す。
【０２５５】
（Ｄｙｅ−２）
ＥＳＩ−ＭＳ：[Ｍ＋Ｈ]＋＝１１０８．６
１Ｈ−ＮＭＲ：１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャート（測定溶媒；ＤＭＳＯ−ｄ６）を図８に示す。
【０２５６】
〔金属錯体色素Ｄｙｅ−３および６の合成〕
金属錯体色素Ｄｙｅ−１と同様にして、金属錯体色素Ｄｙｅ−３および金属錯体色素Ｄｙｅ−６を合成した。
【０２５７】
〔金属錯体色素Ｄｙｅ−４の合成〕
金属錯体色素Ｄｙｅ−４を下記合成スキームで合成した。
【０２５８】
【化６３】
2014170731.tif 000064
【０２５９】
（ｉ）化合物（８）の合成
上記で合成した化合物（７）１００ｍｇ、ジエチルホスホノ酢酸メチル５７．２μＬ、炭酸カリウム８８ｍｇをＴＨＦ中で３０分間、加熱還流した後、放冷し、水と塩化メチレンで分液した。有機層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、化合物（８）を７０ｍｇ得た。
【０２６０】
（ｉｉ）金属錯体色素Ｄｙｅ−４の合成
化合物（８）６５ｍｇを１規定水酸化ナトリウム水溶液１ｍＬ、メタノール２ｍＬ、ＴＨＦ２ｍＬ中で１時間攪拌した後、トリフルオロメタンスルホン酸のメタノール溶液を滴下し、ろ過し、残渣としてＤｙｅ−４を５０ｍｇ得た。
【０２６１】
（Ｄｙｅ−４）
ＥＳＩ−ＭＳ：[Ｍ＋Ｈ]＋＝１１５３．６
１Ｈ−ＮＭＲ：１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャート（測定溶媒；ＤＭＳＯ−ｄ６）を図９に示す。
【０２６２】
〔金属錯体色素Ｄｙｅ−５の合成〕
以下に示す合成スキームに従って、金属錯体色素Ｄｙｅ−５を合成した。
最初に、下記化合物（２５）を、下記合成スキームに従って合成した。
【０２６３】
【化６４】
2014170731.tif 000065
【０２６４】
（ｉ）化合物（２１）の合成
化合物（２０）（２−アセチル  ４−メチルピリジン）２５ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下、０℃で攪拌しならがら、ナトリウムエトキシド１８．９ｇを添加し１５分攪拌した。その後、トリフルオロ酢酸エチル２８．９ｇを滴下し、外温７０℃で２０時間攪拌した。室温に戻した後、塩化アンモニウム水溶液を滴下、分液し、有機層を濃縮し、化合物（２１）の粗精製物を７２．６ｇ得た。
【０２６５】
（ｉｉ）化合物（２２）の合成
化合物（２１）７２．６ｇをエタノール２２０ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下、室温で攪拌しながら、ヒドラジン１水和物５．６ｍｌを添加し、外温９０℃で１２時間加熱した。その後、濃塩酸５ｍｌを添加し、１時間攪拌した。濃縮後、重曹水１５０ｍｌと酢酸エチル１５０ｍｌで抽出・分液後、有機層を濃縮した。アセトニトリルで再結晶後、化合物（２２）を３１．５ｇ得た。
【０２６６】
（ｉｉｉ）化合物（２３）の合成
ジイソプロピルアミン  ４．１ｇとテトラヒドロフラン３０ｍｌを窒素雰囲気下、−４０℃で攪拌しながら、１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液を２３．１ｍｌ滴下した後、２時間攪拌した。その後、化合物（２２）４．０ｇを添加し０℃で８０分攪拌した後、２−ヘキシルチオフェン−５−カルボキシアルデヒド  ５．００ｇをテトラヒドロフラン１５ｍｌに溶解した溶液を滴下した。その後、０℃で８０分攪拌し、室温で５時間攪拌した。その後塩化アンモニウム溶液を添加し、酢酸エチルで抽出分液した。有機層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製後、化合物（２３）を５．０ｇ得た。
【０２６７】
（ｉｖ）化合物（２４）の合成
化合物（２３）４．９ｇとＰＰＴＳ（ピリジニウムパラトルエンスルホン酸）４．１ｇを、トルエン５０ｍｌに加え、窒素雰囲気下で５時間加熱還流を行った。濃縮後、飽和重曹水および塩化メチレンで分液を行い、有機層を濃縮した。得られた結晶はメタノールおよび塩化メチレンで再結晶後、化合物（２４）を３．２ｇ得た。
【０２６８】
（ｖ）化合物（２５）の合成
ジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー  １．２２ｇ、化合物（２４）１．６２ｇ、をエタノール１５０ｍｌに加え窒素雰囲気下７０℃で３時間攪拌した。その後、室温に戻し、重曹水、酢酸エチルを加えて分液操作を施し、有機層を減圧濃縮した。得られた粗生成物にアセトニトリルを加えて再結晶し、ろ過、乾燥を経て化合物（２５）を１．５ｇ得た。
【０２６９】
合成した化合物（２５）および化合物（４）から得た化合物（２７）を用いて、以下の合成スキームで金属錯体色素Ｄｙｅ−５を合成した。
【０２７０】
【化６５】
2014170731.tif 000066
【０２７１】
（ｖｉ）化合物（２７）の合成
化合物（４）を用いて、化合物（６）から化合物（７）を合成した方法と同様にして化合物（２６）を合成した。続いて、化合物（７）から化合物（８）を合成した方法と同様にして化合物（２７）を合成した。
【０２７２】
（ｖｉｉ）化合物（２８）の合成
化合物（２５）６４０ｍｇ、化合物（２７）４０７ｍｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍｌを三つ口フラスコに入れ、１３０℃で３時間加熱撹拌した。室温に戻し、飽和食塩水、酢酸エチルを加え、分液操作を施した後、有機層を減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（２８）を２５０ｍｇ得た。
【０２７３】
（ｖｉｉｉ）化合物（２９）の合成
化合物（２８）１８２ｍｇ、チオシアン酸アンモニウム１４２ｍｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４ｍｌを三つ口フラスコに入れ、１３０℃で２時間加熱撹拌した。室温に戻し、飽和食塩水、酢酸エチルを加え、分液操作を施した後、有機層を減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（２９）を１００ｍｇ得た。
【０２７４】
（ｉｘ）金属錯体色素Ｄｙｅ−５の合成
化合物（２９）８８ｍｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６ｍｌを三つ口フラスコに入れ、０℃に冷却した。撹拌しながら、３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を過剰量加え、６時間撹拌した。次に、予め調整しておいた１Ｎのトリフルオロメタンスルホン酸水溶液を加えて酸性にし、生成した沈殿物をろ過、水洗、乾燥し、金属錯体色素Ｄｙｅ−５を７５ｍｇ得た。
【０２７５】
〔金属錯体色素Ｄｙｅ−７の合成〕
以下に示す合成スキームに従って、化合物（４６）を合成し、金属錯体色素Ｄｙｅ−５と同様にして、金属錯体色素Ｄｙｅ−７を合成した。
【０２７６】
【化６６】
2014170731.tif 000067
【０２７７】
（ｉ）化合物（４２）の合成
ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド  ２．４７ｇ、キシレン２５ｍｌ、４−アミノ−２−クロロピリジン  １．５ｇ、４−ヨードペンチルベンゼン９．６０ｇを三つ口フラスコに入れ、窒素置換した。撹拌しながらトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）０．５３４ｇ、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン０．４７２ｇを加え、２時間加熱還流させた。室温に戻し、氷水、酢酸エチルを加え、有機層を減圧濃縮した。ヘキサン／酢酸エチルを溶離液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（４２）を３．７ｇ得た。
【０２７８】
（ｉｉ）化合物（４４）の合成
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００８，７３，ｐ．４３０９−４３１２に記載の方法に従って合成した化合物（４３）２．６６ｇ、化合物（４２）２．７０ｇ、三リン酸カリウム５．４５ｇ、１，２−ジメトキシエタン５４ｍｌを三つ口フラスコに入れ、窒素置換した。撹拌しながらＸｐｈｏｓ  ＧＩＩＩ  ０．５４ｇを加え、３時間加熱還流させた。室温に戻し、セライトろ過を施し、溶媒を減圧留去した後、ヘキサン／酢酸エチルを溶離液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（４４）を１．８２ｇ得た。
【０２７９】
（ｉｉｉ）化合物（４５）の合成
化合物（４４）１．７０ｇ、塩酸／酢酸エチル溶液２８ｍｌを三つ口フラスコに入れ、１時間撹拌させた。その後、重曹水を加えて、分液操作を施し、有機層を濃縮した。１４０℃で減圧させることで、化合物（４５）を３．７ｇ得た。
【０２８０】
（ｉｖ）金属錯体色素Ｄｙｅ−７の合成
金属錯体色素Ｄｙｅ−１と同様にして、金属錯体色素Ｄｙｅ−７を合成した。
【０２８１】
〔金属錯体色素Ｄｙｅ−８の合成〕
金属錯体色素Ｄｙｅ−７と同様にして、金属錯体色素Ｄｙｅ−８を合成した。
【０２８２】
〔金属錯体色素Ｄｙｅ−９の合成〕
金属錯体色素Ｄｙｅ−７と同様にして、下記合成スキームに従って、金属錯体色素Ｄｙｅ−９を合成した。
【０２８３】
【化６７】
2014170731.tif 000068
【０２８４】
合成した金属錯体色素Ｄｙｅ−１〜９について、３４０μｍｏｌ／Ｌのテトラブチルアンモニウムヒドロキシドメタノール溶媒で色素濃度が１７μｍｏｌ／Ｌとなるように調整し、分光吸収測定を行った。その結果、金属錯体色素Ｄｙｅ−１〜Ｄｙｅ−９はいずれも長波長領域の６５０ｎｍ以上に極大吸収波長（λｍａｘ）を有することを確認できた。
Ｄｙｅ−１、２、４、５および６の紫外可視吸収スペクトルを図１０〜１４に示す。Ｄｙｅ−１が図１０、Ｄｙｅ−２が図１１、Ｄｙｅ−４が図１２、Ｄｙｅ−５が図１３、Ｄｙｅ−６が図１４である。
いずれも７００ｎｍ以上の長波長領域でモル吸光係数εが大きく、特に２つのＡｎｃ（Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３のうちの２つ）を有するものがより大きな吸収特性を示すことがわかる。
【０２８５】
以下の実施例２に準じてモデル的な半導体膜（金属錯体色素を吸着させた酸化チタン膜）での可視吸収スペクトルを図１５〜１７に示す。Ｄｙｅ−１が図１５、Ｄｙｅ−５が図１６、Ｄｙｅ−６が図１７である。
【０２８６】
＜色素増感太陽電池の作製＞
実施例２〔色素増感太陽電池〕
比較の金属錯体色素として、下記比較化合物（１）および（２）を使用した。比較化合物（１）は国際公開第２００９／０８２１６３号パンフレットに記載のＤＣＳＣ９である。比較化合物（２）は特開２００８−２６６６３９号公報に記載の化合物Ｉ−２５である。
【０２８７】
【化６８】
2014170731.tif 000069
【０２８８】
以下に示す手順により、特開２００２−２８９２７４号公報に記載の図５に示されている光電極１２と同様の構成を有する光電極を作製し、更に、光電極を用いて、同公報の図３に記載されている光電極以外は色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する１０ｍｍ×１０ｍｍのスケールの色素増感型太陽電池１を作製した。具体的な構成は本願に添付の図２に示した。本願の図２では、４１が透明電極、４２が半導体電極、４３が透明導電膜、４４が基板、４５が半導体層、４６が光散乱層、４０が光電極、２０が色素増感太陽電池、ＣＥが対極、Ｅが電解質、Ｓがスペーサーである。
【０２８９】
［ペーストの調製］
（ペーストＡ）
球形のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、平均粒径；２５ｎｍ、以下、球形ＴｉＯ２粒子Ａという。）を硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペーストを調製した。
（ペースト１）
球形ＴｉＯ２粒子Ａと、球形のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、平均粒径；２００ｎｍ、以下、球形ＴｉＯ２粒子Ｂという。）を硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペースト（ＴｉＯ２粒子Ａの質量：ＴｉＯ２粒子Ｂの質量＝３０：７０）を調製した。
（ペースト２）
ペーストＡに、棒状ＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；１００ｎｍ、アスペクト比；５、以下、棒状ＴｉＯ２粒子Ｃという。）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子Ｃの質量：ペーストＡの質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０２９０】
（光電極４０の作製）
ガラス基板４４上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（膜厚；５００ｎｍ）４３を形成した透明電極４１を準備した。そして、このＳｎＯ２導電膜４３上に、上述のペースト１をスクリーン印刷し、次いで乾燥させた。その後、空気中、４５０℃の条件のもとで焼成した。更に、ペースト２を用いてこのスクリーン印刷と焼成とを繰り返すことにより、ＳｎＯ２導電膜４３上に図２に示す半導体電極４２と同様の構成の半導体電極（受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、半導体層４５の層厚；６μｍ、光散乱層４６の層厚；４μｍ、光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子Ｃの含有率；３０質量％）４２を形成し、色素を含有していない光電極４０を作製した。
【０２９１】
（色素吸着）
次に、半導体電極（色素吸着電極の前駆体）４２に色素を以下のようにして吸着させた。先ず、ジメチルホルムアミド／ｔｅｒｔ−ブタノール＝１／１を溶媒として、下記表１に記載の金属錯体色素を３×１０−４モル／Ｌとなるように溶解し、さらに共吸着剤として、ケノデオキシコール酸とコール酸の等モル混合物を金属錯体色素１モルに対して２０モル加え、各色素溶液を調製した。この色素溶液をカール・フィッシャー滴定により水分量を測定したところ、水は０．０１質量％未満であった。この色素溶液には０．０５９質量％の金属錯体色素が含有していた。次に、この溶液に半導体電極４２を数時間〜数十時間浸漬し、浸漬した半導体電極４２を溶液から引き上げた後に５０℃で乾燥させることにより、半導体電極４２に色素が吸着した光電極４０をそれぞれ完成させた。
【０２９２】
（太陽電池の組み立て）
次に、対極ＣＥとして上記の光電極４０と同様の形状と大きさを有する白金電極（Ｐｔ薄膜の厚さ；１００ｎｍ）、電解液として、ヨウ素０．１Ｍ、ヨウ化リチウム０．０５Ｍ、４−ｔ−ブチルピリジン０．２５Ｍを含むヨウ素系レドックスアセトニトリル溶液を調製した。更に、半導体電極４２の大きさに合わせた形状を有するデュポン社製のスペーサーＳ（商品名：「サーリン」）を準備し、光電極４０と対極ＣＥを、スペーサーＳを介して対向、熱圧着させ、内部に上記の電解質を充填して各色素増感太陽電池をそれぞれ完成させた。これらの色素増感太陽電池の性能を下記のようにして評価した。
【０２９３】
（ＩＰＣＥの測定）
このようにして作製した各色素増感太陽電池の３００〜１０００ｎｍにおけるＩＰＣＥ（量子収率）をペクセル社製のＩＰＣＥ測定装置にて測定した。このうち、８００ｎｍにおけるＩＰＣＥを表１に示す。ＩＰＣＥは、比較化合物（１）のＩＰＣＥを基準にして、このＩＰＣＥの１．５０倍以上を「Ａ」で表記し、１．０１倍以上１．５０倍未満を「Ｂ」、１．０１倍未満を「Ｃ」とした。結果をまとめて下記表１に示す。
【０２９４】
（光電変換効率の測定）
電池特性試験を行い、金属錯体色素Ｄｙｅ−５、６、８の光電変換効率（η（％））を測定した。電池特性試験は、ソーラーシミュレーター（ＷＡＣＯＭ製、ＷＸＳ−８５Ｈ）を用い、ＡＭ１．５フィルタを通したキセノンランプから１０００Ｗ／ｍ２の疑似太陽光を照射することにより行った。Ｉ−Ｖテスターを用いて電流−電圧特性を測定し、光電変換効率（η（％））を求めた。光電変換効率（η（％））は、比較化合物（２）に対して１．５０倍以上を「Ａ」で表記し、１．１０倍以上１．５０倍未満を「Ｂ」、１．００倍以上１．１０倍未満を「Ｃ」、１．００倍未満を「Ｄ」とした。これらの結果をまとめて下記表２に示す。
【０２９５】
【表１】
2014170731.tif 000070
【０２９６】
【表２】
2014170731.tif 000071
【０２９７】
上記表１および２から明らかなように、本発明の金属錯体色素Ｄｙｅ−１〜Ｄｙｅ−９を用いた本発明の色素増感太陽電池は、各比較化合物を用いた色素増感太陽電池に対し、ＩＰＣＥ（量子収率）が高いこと、光電変換効率（η）に優れていることがわかった。
【符号の説明】
【０２９８】
１  導電性支持体
２  感光体層
２１  色素
２２  半導体微粒子
３  電荷移動体層
４  対極
５  受光電極
６  回路
１０  光電変換素子
１００  色素増感太陽電池を利用したシステム
Ｍ  電動モーター（扇風機）
【０２９９】
２０  色素増感太陽電池
４０  光電極
４１  透明電極
４２  半導体電極
４３  透明導電膜
４４  基板
４５  半導体層
４６  光散乱層
ＣＥ  対極
Ｅ  電解質
Ｓ  スペーサー
【図１】
2014170731.tif 000079
【図２】
2014170731.tif 000080
【図３】
2014170731.tif 000081
【図４】
2014170731.tif 000082
【図５】
2014170731.tif 000083
【図６】
2014170731.tif 000084
【図７】
2014170731.tif 000085
【図８】
2014170731.tif 000086
【図９】
2014170731.tif 000087
【図１０】
2014170731.tif 000088
【図１１】
2014170731.tif 000089
【図１２】
2014170731.tif 000090
【図１３】
2014170731.tif 000091
【図１４】
2014170731.tif 000092
【図１５】
2014170731.tif 000093
【図１６】
2014170731.tif 000094
【図１７】
2014170731.tif 000095