(57)【要約】【課題】  長期安定性に優れ、光電変換効率が高く、光エネルギーを負電極側から吸収する素子構成であって、光電変換層で生成した電子を負電極へ集電する効率を高めるバッファ層の機能を有し、そのバッファ層の形成が簡便である光電変換素子を提供する。【解決手段】  光電変換素子１０は、正電極５と負電極２との間に有機半導体を含む光電変換層４を有するものであって、少なくとも負電極２が光透過性を有し、光電変換層４と負電極２との間に、ハロゲン化ナトリウムを含むバッファ層３を有する。バッファ層３は負電極２上にハロゲン化ナトリウムを真空蒸着して形成される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正電極と負電極との間に有機半導体を含む光電変換層を有する光電変換素子であって、少なくとも前記負電極が光透過性を有し、前記光電変換層と前記負電極との間に、ハロゲン化ナトリウムを含むバッファ層を有することを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記光電変換層と前記正電極との間に、正孔輸送材料を含む正孔輸送層を有することを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記負電極がインジウム・スズ・オキサイドであることを特徴とする請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記光電変換層が、電子供与性有機半導体と電子受容性有機半導体との混合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記電子供与性有機半導体が、チオフェン、フルオレン、カルバゾール、ジベンゾシロール、ジベンゾゲルモール、ベンゾジチオフェン、及びジケトピロロピロールから選ばれる複素環骨格基を少なくとも一部に有する単量体単位を含むπ電子共役重合体であることを特徴とする請求項４に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記電子受容性有機半導体が、フラーレン誘導体であることを特徴とする請求項４に記載の光電変換素子。
【請求項７】
正電極と光透過性を有する負電極との間に、有機半導体を含む光電変換層、及び前記光電変換層と前記負電極との間に、ハロゲン化ナトリウムを含むバッファ層を有し、前記光電変換層と前記正電極との間に正孔輸送層を有してもよい光電変換素子の製造方法であって、前記負電極上にハロゲン化ナトリウムを真空蒸着して前記バッファ層を形成することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換層と光透過性を有する負電極との間に、ハロゲン化ナトリウムからなるバッファ層が形成された光電変換素子、及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電は、再生可能エネルギーの中でも特に潜在的な利用可能量が多いことから、石油代替エネルギーの筆頭として注目されている。太陽光発電を担う素子として単結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系太陽電池、ＧａＡｓ、ＣＩＧＳ（銅・インジウム・ガリウム・セレン含有化合物）、ＣｄＴｅなどの無機化合物系薄膜太陽電池などがある。これらの太陽電池は比較的高い光電変換効率を有するが、他の発電コストと比較して高価格であることが問題である。コスト高の要因は、高真空且つ高温下で半導体薄膜を製造しなくてはならないプロセスにある。そこで近年特に製造プロセスの簡便化が期待される有機半導体を用いた有機薄膜太陽電池が検討されている。
【０００３】
有機半導体薄膜は塗布法や印刷法により製膜できるため、製造プロセスを簡便化し、発電コストを低減できることが期待される。また、軽量且つフレキシブルな素子及びモジュールを作製できることから可搬性に優れ、電気的インフラの整備されていない地域においても利用できる可能性を秘めている。さらに、有機半導体は分子設計により光吸収帯域を制御できることから、様々な色調で意匠性に優れる太陽電池を提供することができる。しかし、これらの利点が期待できるものの、有機薄膜太陽電池の実用化に向けては、さらなる長期安定性と光電変換効率の向上が求められている。
【０００４】
有機薄膜太陽電池の長期安定性を向上させる一つの方法として、光エネルギーを負電極側から吸収する素子構成（本明細書において「逆セル」と称する）が提案されている。正電極側から光エネルギーを吸収させる素子構成（本明細書において「順セル」と称する）に対して、逆セルは高い長期安定性が得られることが知られている（非特許文献１）。
【０００５】
また、有機薄膜太陽電池の光電変換効率を向上させる一つの方法として、バッファ層の挿入がある。バッファ層は、光電変換層で生成した電荷が逆の電極に流入することを遮断し、電荷再結合を抑制する働きや、光電変換層と電極との界面の電子エネルギー障壁を低減し、光電変換層で生成した電荷を集電する効率を向上させる働きがある。
【０００６】
バッファ層としては、例えば、重合可能な置換基を１つ以上有するポリマー又はオリゴマーを含む混合物から形成されたバッファ層が開示されている（特許文献１）。当該バッファ層は、主として順セルの正電極側のバッファ層として有用である。また、順セルの負電極側のバッファ層としては、カルシウムなどの仕事関数の小さい金属（非特許文献２）、炭酸セシウムなどの炭酸塩（非特許文献３）、フッ化リチウムなどのアルカリ金属ハロゲン化物（特許文献２）が知られている。しかし、カルシウムなどの仕事関数の小さい金属は酸素や水と反応しやすく、また、炭酸セシウムは潮解性があるため、不活性雰囲気下で有機薄膜太陽電池を製造する必要がある。また、フッ化リチウムは大気下で安定であり、順セルのバッファ層として用いられた場合には良い性能を示すものの、逆セルに用いられた場合には十分な性能を示すものではなかった。（非特許文献４）。
【０００７】
このように、順セルのバッファ層としては種々の化合物が知られているが、逆セルに用いた際に効果的なバッファ層を形成する化合物は未だ知られておらず、逆セルに適用可能で、高い長期安定性と光電変換効率を維持可能なバッファ層の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−２８７７６７号公報
【特許文献２】特表２００３−５３３０３４号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】シン  ソリッド  フィルムズ(ThinSolid Films)、２００５年、第４７６巻、p.３４０
【非特許文献２】アプライド  フィジックス  レターズ（Applied Physics Letters）、２００９年、第９５巻、p.１５３３０４
【非特許文献３】アプライド  フィジックス  レターズ（Applied Physics Letters）、２００８年、第９２巻、p.１７３３０３
【非特許文献４】アプライド  フィジックス  レターズ（Applied Physics Letters）、２００６年、第８８巻、p.２５３５０３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、長期安定性に優れ、光電変換効率が高く、光エネルギーを負電極側から吸収する素子構成であって、光電変換層で生成した電子を負電極へ集電する効率を高めるバッファ層の機能を有し、そのバッファ層の形成が簡便である光電変換素子、またその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究をした結果、光電変換層と光透過性を有する負電極との間のバッファ層に、ハロゲン化ナトリウムを用いることで高い光電変換効率が得られることを見出した。
【００１２】
前記の目的を達成するためになされた、特許請求の範囲の請求項１に記載の光電変換素子は、正電極と負電極との間に有機半導体を含む光電変換層を有する光電変換素子であって、少なくとも前記負電極が光透過性を有し、前記光電変換層と前記負電極との間に、ハロゲン化ナトリウムを含むバッファ層を有することを特徴とする。
【００１３】
同じく請求項２に記載の光電変換素子は、請求項１に記載されたものであって、前記光電変換層と前記正電極との間に、正孔輸送材料を含む正孔輸送層を有することを特徴とする。
【００１４】
請求項３に記載の光電変換素子は、請求項１又は２に記載されたものであって、前記負電極がインジウム・スズ・オキサイドであることを特徴とする。
【００１５】
請求項４に記載の光電変換素子は、請求項１〜３のいずれかに記載されたものであって、前記光電変換層が、電子供与性有機半導体と電子受容性有機半導体との混合物であることを特徴とする。
【００１６】
請求項５に記載の光電変換素子は、請求項４に記載されたものであって、前記電子供与性有機半導体が、チオフェン、フルオレン、カルバゾール、ジベンゾシロール、ジベンゾゲルモール、ベンゾジチオフェン、及びジケトピロロピロールから選ばれる複素環骨格基を少なくとも一部に有する単量体単位を含むπ電子共役重合体であることを特徴とする。
【００１７】
請求項６に記載の光電変換素子は、請求項４に記載されたものであって、前記電子受容性有機半導体が、フラーレン誘導体であることを特徴とする。
【００１８】
また前記の目的を達成するためになされた、特許請求の範囲の請求項７に記載の光電変換素子の製造方法は、正電極と光透過性を有する負電極との間に、有機半導体を含む光電変換層、及び前記光電変換層と前記負電極との間に、ハロゲン化ナトリウムを含むバッファ層を有し、前記光電変換層と前記正電極との間に正孔輸送層を有してもよい光電変換素子の製造方法であって、前記負電極上にハロゲン化ナトリウムを真空蒸着して前記バッファ層を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の光電変換素子は、光電変換層と光透過性の負電極との間にハロゲン化ナトリウムを含むバッファ層を有しており、優れた光電変換効率を示すことができる。また、本発明の光電変換素子は、光エネルギーを負電極側から吸収する素子構成を有する「逆セル」であるため、正電極側に仕事関数の大きい酸化安定性の高い金属を使用することができ、長期安定性にも優れる。
【００２０】
本発明の光電変換素子の製造方法によれば、光透過性の負電極の上にハロゲン化ナトリウムを真空蒸着することによりバッファ層を形成することができるため、簡便な工程により高い光電変換効率を有する光電変換素子を提供することができる。また、正電極側に酸化安定性の高い金属を用いるため大気下で取り扱うことができ、不活性層雰囲気下で正電極を製膜する必要がなく、製造プロセスの簡便化も図れる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明を適用する光電変換素子の代表的な一実施例を示す模式断面図である。
【図２】本発明を適用する光電変換素子の別な実施例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の実施形態を説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。
【００２３】
図１に示すとおり、本発明の一例の光電変換素子１０は、基板１の上に形成されるもので、一対の正電極５及び負電極２の間に光電変換層４を有する。負電極２は光透過性であり、正電極５は光透過性であってもよく光透過性でなくてもよい。光電変換層４と負電極２との間に、ハロゲン化ナトリウムを含むバッファ層３を有している。基板１は負電極２側であっても、正電極５側であってもよい。
【００２４】
光電変換素子１０の動作機構は、光透過性を有する負電極２から入射した光エネルギーが光電変換層４で吸収され、正孔と電子の結合した励起子を生成する。光電変換層４は、通常、電子供与性化合物と電子受容性化合物との混合物からなり、それらの界面に励起子が達すると、界面でのそれぞれのＬＵＭＯエネルギー及びＨＯＭＯエネルギーの違いにより正孔と電子とが分離し、独立に動くことができる電荷（正孔と電子）が発生する。発生した正孔が正電極５へ移動し、電子が負電極２へ移動することにより、外部へ電気エネルギー（電流）として取り出すことができる。正電極５から効率良く正孔を取り出すには、電子供与性化合物のＨＯＭＯエネルギーに近い仕事関数を有する導電性材料を正電極５に使用することが好ましい。また、負電極２から効率良く電子を取り出すには、電子受容性化合物のＬＵＭＯエネルギーに近い仕事関数を有する導電性材料を負電極２に使用することが好ましい。
【００２５】
光電変換素子１０は、通常、基板１上に形成されているものである。この基板１は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよい。基板１の材料としては、例えば、無アルカリガラス、石英ガラス、シリコンなどの無機材料、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレン、エポキシ樹脂やフッ素系樹脂などの有機材料から任意の方法によって作製されたフィルムや板が使用可能である。不透明な基板１の場合には、反対の電極即ち、基板１から遠い方の電極（図１の例では正電極５）が透明又は半透明であることが好ましい。透明な基板１の場合には、基板１に接する方の電極（図１の例では負電極２）が光透過性を有する電極にしてもよい。
【００２６】
負電極２は光透過性を有する。光透過性を有する透明又は半透明の電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜などが挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、フッ素・スズ・オキサイド（ＦＴＯ）、アンチモン・スズ・オキサイド、インジウム・亜鉛・オキサイド（ＩＺＯ）、ガリウム・亜鉛・オキサイド（ＧＺＯ）、アルミニウム・亜鉛・オキサイド（ＡＺＯ）、アンチモン・亜鉛・オキサイドからなる導電性材料を用いて作製された膜や、金、白金、銀、銅の極薄膜が用いられ、中でもＩＴＯ、ＦＴＯ、ＩＺＯ、ＧＺＯ、ＡＺＯなどが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法などが挙げられる。また、透明な電極として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体などの導電性高分子材料の膜や、カーボンナノチューブ、グラフェンなどのナノカーボン材料の膜を用いてもよい。
【００２７】
正電極５は光透過性を有していてもよいし、有さなくてもよい。光透過性を有さない電極としては、公知の金属、導電性高分子などを用いることができる。例えば、白金、金、銀、アルミニウム、クロム、ニッケル、銅、チタン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウムなどの金属あるいはそれらの合金などが挙げられる。正電極５の作製方法としては、前述の負電極２の製膜方法として例示したいずれも採用することができる。
【００２８】
バッファ層３はハロゲン化ナトリウムからなり、光電変換層４で発生した電子を負電極２側に効率的に取り出す機能を有する。バッファ層３を挿入することにより、光電変換層４中の電子受容性材料のＬＵＭＯ準位と負電極２のフェルミ準位（仕事関数）との間のエネルギー障壁が低減されることで、負電極２に移動する電子の電気抵抗を小さくする作用がある。これにより、光電変換素子１０は、優れた光電変換効率を発揮することができる。
【００２９】
本発明でバッファ層３として用いられるハロゲン化ナトリウムが有するハロゲンの種類は、特に限定されず、フッ素、臭素、塩素、ヨウ素を用いることができる。これらの中でも、フッ素が好ましい。バッファ層３を形成する方法としては、既存の方法を用いることができ、真空蒸着法、スパッタリング法などが挙げられる。ハロゲン化ナトリウムを逆セルに用いた場合、負電極２と光電活性層４との界面に効果的な双極子モーメントが形成され、負電極２のフェルミ準位（仕事関数）と電子受容性材料のＬＵＭＯ準位との間のエネルギー障壁が低減し、電気抵抗が小さくなると考えられる。
【００３０】
ハロゲン化ナトリウムを含むバッファ層３の膜厚としては、特に限定されるものではないが、０．１〜１０ｎｍが好適である。膜厚が薄すぎる場合には、バッファ層３として十分な機能を得ることができない場合がある。膜厚が厚すぎる場合には、抵抗が増大して光電変換効率の低下の原因となる場合がある。より好ましくは０．１ｎｍ〜５ｎｍであり、さらに好ましくは０．２ｎｍ〜３ｎｍである。
【００３１】
バッファ層３の膜厚は、ハロゲン化ナトリウムを製膜した基板１の断面形状を電子顕微鏡で観察する方法や、触針式段差計により測定することができる。ハロゲン化ナトリウムの膜厚が薄く前述の方法により測定が難しい場合には、基板１上に製膜したハロゲン化ナトリウムの膜の重量（基板１の単位面積あたりの重量）を測定し、ハロゲン化ナトリウムの比重から膜厚を決定することができる。
【００３２】
ハロゲン化ナトリウムを含むバッファ層３は、本発明の効果を損ねない限り、ハロゲン化ナトリウム以外の化合物を少量含んでいてもよい。そのような化合物としては、例えば、アルカリ金属ハロゲン化合物、アルカリ土類金属ハロゲン化合物である。アルカリ金属ハロゲン化合物としては、例えば、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、フッ化カリウム、塩化カリウム、塩化セシウム、臭化セシウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属ハロゲン化合物としては、例えば、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化マグネシウムなどが挙げられる。バッファ層３中のハロゲン化ナトリウム以外の化合物の含有割合は、０〜２０重量％が好ましく、０〜１０重量％がより好ましい。また、バッファ層３中のハロゲン化ナトリウムの含有割合としては、８０〜１００重量％が好ましく、９０〜１００重量％がより好ましい。
【００３３】
光電変換層４は、通常、電子供与性化合物と電子受容性化合物との混合物からなり、本発明においては、電子供与性有機半導体（ｐ型有機半導体）と電子受容性有機半導体（ｎ型有機半導体）との混合物から形成されたものであることが好ましい。電子供与性有機半導体と電子受容性有機半導体との接合は、平面ヘテロ接合でもよく、バルクヘテロ接合でもよい。
【００３４】
光電変換層４に用いるｐ型有機半導体としては、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。低分子化合物としては、フタロシアニン、金属フタロシアニン、ポルフィリン、金属ポルフィリン、オリゴチオフェン、テトラセン、ペンタセン、ルブレンなどが挙げられる。高分子化合物としては、化学構造の一部にチオフェン、フルオレン、カルバゾール、ジベンゾシロール、ジベンゾゲルモール、ジケトピロロピロール、及びこれらの誘導体から選ばれる複素環骨格を少なくとも一つ有する単量体単位を含むπ電子共役重合体などが挙げられる。これらの中でも、少なくとも１つのチオフェン環を化学構造の一部に含む複素環骨格を有する単量体単位を含むπ電子共役重合体が光電変換効率の観点から好ましい。該複素環骨格としては例えば、シクロペンタジチオフェン、チエノピロール、ジチエノピロール、ジチエノシロール、ジチエノゲルモール、ベンゾジチオフェン、ナフトジチオフェン、及びこれらの誘導体などが挙げられる。これらは、溶解性や極性を制御する目的で主鎖骨格に置換基を有してもよい。また、これらの高分子化合物は、単独重合体、ランダム又はブロック共重合体のいずれでもよく、その分子鎖は直鎖状、分岐状、物理的又は化学的架橋状のいずれでもよい。これらの中でもｐ型有機半導体としては、塗布プロセスに適用するという観点から、高分子化合物が好ましく、少なくとも１つのチオフェン環を化学構造の一部に含む複素環骨格を有する単量体単位を含むπ電子共役重合体がより好ましい。
【００３５】
前記π電子共役重合体の重合度は特に限定されないが、欠陥のない均質な薄膜を得るという観点からは、ゲル浸透クロマトグラフィーを用い、ポリスチレン標準物質により換算された数平均分子量が１０，０００以上であることが好ましい。また、高い光電変換効率の素子を得るという観点からは、数平均分子量が２０，０００以上であることがより好ましい。
【００３６】
光電変換層４に用いるｎ型有機半導体は、電子受容性を有する有機材料であれば特に限定されない。ｎ型有機半導体として、例えば、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド、Ｎ，Ｎ’−ジオクチル−３，４，９，１０−ナフチルテトラカルボキシジイミド、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ジ（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾールなどのオキサゾール誘導体、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾールなどのトリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、Ｃ６０又はＣ７０フラーレン誘導体、カーボンナノチューブ、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体にシアノ基を導入した誘導体（ＣＮ−ＰＰＶ）などが挙げられる。これらはそれぞれ単体で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、安定且つキャリア移動度に優れるｎ型半導体という観点からフラーレン誘導体が好ましく用いられる。
【００３７】
前記ｎ型有機半導体として好適に用いられるフラーレン誘導体は、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４を始めとする無置換のものと、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ６１ＢＭ）、［５，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドメチルエステル、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドｎ−ブチルエステル、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドｉ−ブチルエステル、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドヘキシルエステル、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドドデシルエステル、［６，６］−ジフェニルＣ６２ビス（ブチリックアシッドメチルエステル）（ｂｉｓ−ＰＣ６２ＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ７１ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ７１ＢＭ）、［６，６］−ジフェニルＣ７２ビス（ブチリックアシッドメチルエステル）（ｂｉｓ−ＰＣ７２ＢＭ）、インデンＣ６０−モノ付加体、インデンＣ６０−ビス付加体、インデンＣ７０−モノ付加体、インデンＣ７０−ビス付加体をはじめとする置換誘導体などが挙げられる。これらの中でも、Ｃ６０又はＣ７０フラーレン誘導体が特に好ましく使用できる。
【００３８】
前記フラーレン誘導体は単独又はそれらの混合物として用いることができる。有機溶媒に対する溶解性の観点から、ＰＣ６１ＢＭ、ｂｉｓ−ＰＣ６２ＢＭ、ＰＣ７１ＢＭ、ｂｉｓ−ＰＣ７２ＢＭ、インデンＣ６０−モノ付加体、インデンＣ６０−ビス付加体、インデンＣ７０−モノ付加体、インデンＣ７０−ビス付加体が好適に用いられる。さらにこれらの中で、光吸収の観点からは、ＰＣ７１ＢＭ、ｂｉｓ−ＰＣ７２ＢＭ、インデンＣ７０−モノ付加体、インデンＣ７０−ビス付加体が、製造コストの観点からは、ＰＣ６１ＢＭ、ｂｉｓ−ＰＣ６２ＢＭ、インデンＣ６０−ビス付加体がより好適に用いられる。
【００３９】
光電変換層４中のｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体の含有量は、特に限定されない。また、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との組成比は、ｐ型有機半導体：ｎ型有機半導体＝１〜９９：９９〜１の範囲であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０：８０〜２０の範囲である。また、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との質量の和は、後述する溶解溶媒の質量の和１００質量部に対して０．１〜１０．０質量部であることが好ましく、０．５〜５．０質量部であることがより好ましい。
【００４０】
光電変換層４の膜厚は、通常、１ｎｍ〜２０００ｎｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜３００ｎｍである。膜厚が薄すぎると光が十分に吸収されず、逆に厚すぎると抵抗損失によって電荷が電極へ到達し難くなる。
【００４１】
本発明の別な例の光電変換素子１０は、図２に示すように、基板１の上に形成され一対の正電極５及び負電極２の間に光電変換層４を有しており、その光電変換層４と負電極２との間にハロゲン化ナトリウムを含むバッファ層３を有し、さらに光電変換層４と正電極５との間に、正孔輸送材料を含む正孔輸送層６を有する。基板１は負電極２側であっても、正電極５側であってもよい。
【００４２】
正孔輸送層６を形成する材料としては、ｐ型半導体特性を有するものであれば特に限定されないが、ポリチオフェン系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体などの導電性高分子；フタロシアニン誘導体（Ｈ２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＺｎＰｃなど）、ポルフィリン誘導体などのｐ型半導体特性を示す低分子有機化合物；酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化バナジウムなどの遷移金属酸化物が好ましく用いられる。特に、ポリチオフェン系重合体であるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）やＰＥＤＯＴにポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）が添加されたものが好ましく用いられる。正孔輸送層６は、１ｎｍから６００ｎｍの厚さが好ましく、２０ｎｍから３００ｎｍがより好ましい。
【００４３】
本発明の光電変換素子の製造方法について説明する。光電変換素子１０は、光透過性の負電極２の表面にハロゲン化ナトリウムを真空蒸着してバッファ層３を形成する。真空蒸着の方法は特に制限されず、例えば、抵抗加熱式、電子ビーム式などの真空蒸着法を採用することができる。製膜速度など、得ようとする膜特性に応じて製膜方法を選択すればよい。
【００４４】
光電変換層４は、前記ｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体を溶媒に溶解させ、有機半導体組成物溶液とし、前記バッファ層３の上に塗布して製膜することで製造することができる。塗布方法は特に制限されず、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコ−ティング法、インクジェット法、エアロゾルジェット法、スピンコ−ティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコ−ティング法、ブレードコーティング法、ローラーコ−ティング法、カーテンコーティング法、スリットダイコーター法、グラビアコーター法、スリットリバースコ−ター法、マイクログラビア法、コンマコーター法などの方法を採用することができる。
【００４５】
塗布方法としてスピンコ−ティング法を採用する場合には、そのスピンコート回転数や溶液濃度を調節することで、所望の膜厚を有する光電変換層４を得ることができる。スピンコート条件は特に限定されるものではないが、回転数が小さいと膜厚ムラが生じる原因になるため、１０００〜８０００ｒｐｍの回転数が好ましく、２０００〜６０００ｒｐｍの回転数がより好ましい。このとき、必要に応じて不活性ガス雰囲気下で製膜することにより、材料の変性を抑制することができる。
【００４６】
有機半導体を溶解させる溶媒としては、テトラヒドロフラン、１，２−ジクロロエタン、シクロヘキサン、クロロホルム、ブロモホルム、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、アニソール、メトキシベンゼン、トリクロロベンゼン、ピリジンなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種類以上混合して用いてもよいが、特にｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体のそれぞれについて溶解度が高いｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、クロロホルム、及びこれらの混合物が好ましい。より好ましくは、ｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体のそれぞれについて溶解度が最も高いｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、及びこれらの混合物が用いられる。
【００４７】
前記の工程において、有機半導体組成物溶液中にｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体以外に高沸点化合物を添加物として含んでもよい。高沸点化合物を含有させることによって光電変換層４を製膜する過程において、ｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体の微細且つ連続した相分離構造が形成されるため、光電変換効率に優れる光電変換層４を得ることが可能となる。
【００４８】
高沸点化合物としては、オクタンジチオール（沸点：２７０℃）、ジブロモオクタン（沸点：２７２℃）、ジヨードオクタン（沸点：３２７℃）、ジヨードヘキサン（沸点：１４２℃［１０ｍｍＨｇ］）、ジヨードブタン（沸点：１２５℃［１２ｍｍＨｇ］）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点：１６２℃）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（沸点：２２９℃）、１−又は２−クロロナフタレン（沸点：２５６℃）などが例示される。これらの中で、光電変換効率に優れる光電変換素子１０を得るという観点から、オクタンジチオール、ジブロモオクタン、ジヨードオクタン、１−又は２−クロロナフタレンが好ましく用いられる。
【００４９】
高沸点化合物の添加量は、ｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体が析出せず、均一な溶液を与えるものであれば特に限定されないが、溶媒に対して体積分率で０．１％〜２０％であると好ましく、０．５％〜１０％の範囲であるとより好ましい。添加量が０．１％〜２０％の範囲内であることにより、微細且つ連続した相分離構造を有する光電変換層４を形成することができる。添加量が２０％よりも多い場合は、溶媒及び添加物の乾燥速度が遅くなる傾向がある。
【００５０】
さらに、前記有機半導体組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲において、界面活性剤、バインダー樹脂、フィラーなどの他の添加物成分を含んでいてもよい。
【００５１】
光電変換層４を形成する際には、必要に応じて熱又は溶媒アニールを行ってもよい。アニール処理を施すことで、光電変換層４の材料の結晶性と、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との相分離構造を変化させ、光電変換特性に優れる素子を得ることができる。
【００５２】
熱アニールは、光電変換層４を製膜した基板１を所望の温度で保持して行う。熱アニールは減圧下又は不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、好ましい温度は４０℃〜２００℃、より好ましくは７０℃〜１５０℃である。温度が低いと十分な効果が得られず、温度が高すぎると光電変換層４が酸化及び／又は分解し、十分な光電変換特性を得ることができない。
【００５３】
溶媒アニールは、光電変換層４を製膜した基板１を溶媒雰囲気下で所望の時間保持することで行う。このときのアニールに使う溶媒は特に限定されないが、光電変換層４に対する良溶媒であることが好ましい。溶媒アニールは、光電変換層４を構成する有機半導体組成物を、基板１上に形成されているバッファ層３上に塗布して、当該組成物中に溶媒が残存した状態で行ってもよい。
【００５４】
ここで、必要な場合には前記の正孔輸送層６を光電変換層４上に積層させてもよい。正孔輸送層６の形成方法は特に限定されず、真空蒸着法、スパッタリング法、塗布法などを用いることができる。光電変換素子１０を低コストで製造するためには、連続プロセスに適した方法がより好ましく、中でも塗布法が好ましい。さらに、光電変換層４又は正孔輸送層６上に正電極５を形成することで、積層構造を有する本発明の光電変換素子１０を製造することができる。
【００５５】
本発明の光電変換素子は、タンデム型光電変換素子として用いてもよい。タンデム型光電変換素子は、文献公知の方法、例えば、サイエンス，２００７年，第３１７巻，ｐ.２２２に記載の方法を用いて作製することができる。具体的には、電荷再結合層を、長波長側（〜１１００ｎｍ）まで光吸収し光電変換可能な光電変換層（Ｉ）と紫外〜可視光領域（１９０〜７００ｎｍ）の光電変換が可能な光電変換層（ＩＩ）とで挟み込んだ構造が挙げられる。この光電変換層（Ｉ）と光電変換層（ＩＩ）との接続順は逆であってもよい。
【００５６】
電荷再結合層とは、正電極側の光電変換層で生じた電子と、負電極側の光電変換層で生じた正孔とを再結合させる働きをする。各光電変換層で電荷分離して生じた正孔及び電子は、光電変換層中の内部電場によってそれぞれ正電極と負電極方向へと移動する。このとき、正電極側の光電変換層で生じた正孔及び負電極側の光電変換層で生じた電子はそれぞれ正電極及び負電極へ取り出され、正電極側の光電変換層で生じた電子及び負電極側の光電変換層で生じた正孔が再結合することによって、各光電変換層が電気的に直列に接続された電池として機能し開放電圧が増大する。
【００５７】
電荷再結合層は、複数の光電変換層が光吸収できるようにするため、光透過性を有することが好ましい。また、電荷再結合層は、十分に正孔と電子とが再結合するように設計されていればよいので、必ずしも膜である必要はなく、例えば、光電変換層上に一様に形成された金属クラスターであってもかまわない。従って、該電荷再結合層には、金、白金、クロム、ニッケル、リチウム、マグネシウム、カルシウム、錫、銀、アルミニウムなどからなる数ｎｍ以下程度の光透過性を有する非常に薄い金属膜や金属クラスター（合金を含む）、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタンや酸化モリブデンなどの光透過性の高い金属酸化物膜及びクラスター、ＰＳＳが添加されたＰＥＤＯＴなどの導電性有機材料膜、又はこれらの複合体などが用いられる。例えば、銀を、真空蒸着法を用いて水晶振動子膜厚モニター上で数ｎｍ以下となるように蒸着すれば、一様な銀クラスターが形成できる。その他にも、酸化チタン膜を形成するならば、例えば、アドバンスト  マテリアルズ，２００６年，第１８巻，ｐ.５７２に記載のゾルゲル法を用いればよい。ＩＴＯ、ＩＺＯなどの複合金属酸化物であるならば、スパッタリング法を用いて製膜すればよい。これらの電荷再結合層の形成法や種類は、電荷再結合層形成時の光電変換層への非破壊性や、次に積層される光電変換層の形成法などを考慮して適当に選択すればよい。
【００５８】
本発明の光電変換素子は光電変換効率に優れ、太陽電池をはじめとして各種光センサなどへ応用が可能である。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の評価は以下のようにして行った。
【００６０】
［光電変換層の膜厚測定］
実施例及び比較例の光電変換層の膜厚は、接触式段差計（ＤＥＫＴＡＫ８：Ｖｅｅｃｏ社製）を用いて、触針圧：３ｍｇ、測定レンジ：５０ｋÅの条件で測定した。
【００６１】
［光電変換効率の測定］
実施例及び比較例で作製した光電変換素子の光電変換効率は、ソーラーシミュレーター（ＯＴＥＮＴＯ−ＳＵＮII：分光計器社製）及びソースメーター（ＫＥＩＴＨＬＥＹ２４００：ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製）を用い、照射スペクトルはＡＭ１．５、照射強度は１００ｍＷ／ｃｍ２で測定した。測定時の照射強度は、フォトダイオード（ＢＳ−５２０、分光計器社製）を用い、太陽電池評価基準となるように調節した。測定時には、光電変換素子の受光面積と同じ面積の照射光マスクを着用し、余剰な光の入射を排除した。
【００６２】
（実施例１）
１５５ｎｍのインジウム・スズ・オキサイドが０．７ｍｍのガラス上に製膜された基板（ジオマテック社製）を、セミコクリーン（フルウチ化学社製）、超純水、アセトン及びイソプロパノールで１０分間超音波洗浄し、乾燥した後、ＵＶ−Ｏ３クリーナー（フィルジェン社製）を用いて２０分間オゾンクリーニングした。
オゾンクリーニングした基板は、抵抗加熱式真空蒸着装置に導入し、５．０×１０−５Ｐａの減圧条件下にて、ＩＴＯ基板の上に、市販のフッ化ナトリウム（９９．９９％）を真空蒸着することでバッファ層を形成した。真空蒸着中の蒸着レートは水晶振動子によりモニターすることができ、蒸着レートを０．２Å／秒に制御して、膜厚２．０ｎｍのバッファ層を得た。バッファ層を形成したＩＴＯ基板を、窒素で満たされたグローブボックス中に導入した。
【００６３】
続いて、電子供与性有機半導体として市販のポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）（Ｐ３ＨＴ，アルドリッチ社製）と電子受容性有機半導体として［６，６］−フェニル  Ｃ６１  ブチリックアシッドメチルエステル（フロンティアカ−ボン社製）とを重量比６０：４０で混合し、窒素雰囲気下にてクロロベンゼン溶液を加えて、固形分濃度を２．７重量％に調製し、４０℃で３時間攪拌した後、０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製のフィルターでろ過して均一な溶液を得た。調製した溶液を窒素雰囲気下にて、ＩＴＯ基板上のバッファ層の上に２５００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした。３時間真空乾燥後、１５０℃で３０分間熱アニールを行った。得られた光電変換層の膜厚は９０ｎｍであった。
【００６４】
続いて、該基板を抵抗加熱式真空蒸着装置に導入し、５．０×１０−５Ｐａの減圧条件下にて５ｎｍの三酸化モリブデン（純度９９．９９％）を真空蒸着し、正孔輸送層を形成した。さらに８０ｎｍの銀（Ａｇ）（純度９９．９９９％）を真空蒸着し、光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子の発電面積は０．２５ｃｍ２であった。続いて、ガラス製の封止キャップにＵＶ硬化樹脂を塗布し、作製した光電変換素子と貼り合わせた後、ＵＶランプを照射することで光電変換素子を封止した。作製した光電変換素子の光電変換効率を測定した結果、光電変換効率は３．６３％であった。
【００６５】
（実施例２）
市販のポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）（アルドリッチ社製）と電子受容性有機半導体として［６，６］−ジフェニルＣ６２ビス（ブチリックアシッドメチルエステル）（フロンティアカ−ボン社製）とを重量比５５：４５で混合し、窒素雰囲気下にてクロロベンゼン溶液を加えて、固形分濃度を２．７重量％に調製し、４０℃で３時間攪拌した後、０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製のフィルターでろ過して均一な溶液を得た。続いて、調製した溶液を窒素雰囲気下にて、実施例１と同様の方法で作製したＩＴＯ基板上のバッファ層の上に３５００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした。得られた光電変換層の膜厚は９０ｎｍであった。光電変換層の材料を変更した以外は、実施例１と同様の方法で光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子の光電変換効率を測定した結果、光電変換効率は３．６８％であった。
【００６６】
（実施例３）
電子供与性有機半導体として下記化学式（１）で表される単量体単位からなるπ電子共役重合体（ＰＳｉＴＴＰＤ）と、電子受容性有機半導体として［６，６］−フェニル  Ｃ７１  ブチリックアシッドメチルエステル（フロンティアカ−ボン社製）とを重量比４０：６０で混合し、窒素雰囲気下にてクロロベンゼン溶液を加えて、固形分濃度が２．２重量％の濃度となるように調製し、８０℃で３時間攪拌した後、０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製のフィルターでろ過して均一な溶液を得た。続いて、調製した溶液を窒素雰囲気下にて、実施例１と同様の方法で作製したＩＴＯ基板上のバッファ層の上に１６００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした。得られた光電変換層の膜厚は９０ｎｍであった。光電変換層の材料を変更した以外は、実施例２と同様の方法で光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子の光電変換効率を測定した結果、光電変換効率は６．５０％であった。
【００６７】
【化１】
2014241370.tif 000003
【００６８】
（比較例１）
ＩＴＯ基板の上にフッ化リチウムからなるバッファ層を形成しないこと以外は、実施例１と同様の方法で光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子の光電変換効率を測定した結果、光電変換効率は１．７３％であった。
【００６９】
（比較例２）
窒素雰囲気下にて、市販の炭酸セシウムに２−エトキシエタノールを加えて０．２重量％の濃度に調製し、室温で攪拌した後、０．４５μｍのポリフッ化ビニリデン製のフィルターでろ過して均一な水溶液を得た。窒素雰囲気下にて、前記と同様の方法で洗浄したＩＴＯ基板の上に、調製した炭酸セシウム溶液を２０００ｒｐｍで６０秒間スピンコートし、ホットプレートを用いて１７０℃で１０分間熱処理を行った。バッファ層を炭酸セシウムに変更した以外は、実施例１と同様の方法で光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子の光電変換効率を測定した結果、光電変換効率は２．７８％であった。
【００７０】
（比較例３）
窒素雰囲気下にて、市販のチタンイソプロポキシドに脱水エタノールを加えて３００倍希釈の溶液を調製し、室温で攪拌した後、０．４５μｍのポリフッ化ビニリデン製のフィルターでろ過して均一な水溶液を得た。大気下にて、洗浄したＩＴＯ基板の上に、調製したチタンイソプロポキシド容器を２０００ｒｐｍで６０秒間スピンコートした。室温で１２時間静置することで加水分解反応を進行させ、ＩＴＯ基板の上に酸化チタンの層を形成した。バッファ層を酸化チタンに変更した以外は、実施例１と同様の方法で光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子の光電変換効率を測定した結果、光電変換効率は２．８５％であった。
【００７１】
（比較例４）
前記と同様の方法で洗浄したＩＴＯ基板を抵抗加熱式真空蒸着装置に導入し、５．０×１０−５Ｐａの減圧条件下にて膜厚２ｎｍのカルシウム（９９．５％）を真空蒸着した。続いて、窒素雰囲気下にて、実施例１で調製した光電変換層用の溶液を２５００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、ホットプレートを用いて１５０℃で３０分間熱アニールを行った。バッファ層をカルシウムに変更した以外は、実施例１と同様の方法で光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子の光電変換効率を測定した結果、光電変換効率は３．２０％であった。
【００７２】
（比較例５）
前記と同様の方法で洗浄したＩＴＯ基板の上に、市販のフッ化リチウム（フルウチ９９．９９％）を蒸着レート０．２Å／秒の条件で膜厚２．０ｎｍを製膜してバッファ層を形成した以外は、実施例１と同様の方法で光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子の光電変換効率を測定した結果、光電変換効率は１．５３％であった。
【００７３】
（比較例６）
前記と同様の方法で洗浄したＩＴＯ基板の上に、市販のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（クレビオス社製）を６０００ｒｐｍで６０秒間スピンコートした。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを形成した基板を窒素雰囲気のグローブボックスに導入した後、１５０℃で１０分間熱処理を行った。続いて、実施例１で調製した光電変換層用の溶液を２５００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、ホットプレートを用いて１５０℃で３０分間熱アニールを行った。
続いて、該基板を抵抗加熱式真空蒸着装置に導入し、５．０×１０−５Ｐａの減圧条件下にて膜厚０．５ｎｍのフッ化ナトリウムを真空蒸着した。さらに８０ｎｍのアルミニウム（純度９９．９９９％）を真空蒸着し、光電変換素子を作製した。光電変換素子の発電面積は０．２５ｃｍ２であった。続いて、ガラス製の封止キャップにＵＶ硬化樹脂を塗布し、作製した光電変換素子と貼り合わせた後、ＵＶランプを照射することで光電変換素子を封止した。作製した光電変換素子の光電変換効率を測定した結果、光電変換効率は０．７３％であった。
【００７４】
（比較例７）
フッ化ナトリウムの膜厚を２．０ｎｍに変更した以外は、比較例６と同様の方法で光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子の光電変換効率を測定した結果、光電変換効率は０．０１％であった。
【００７５】
実施例１〜３及び比較例１〜７で得られた光電変換素子の変換効率を表１及び表２に示す。
【００７６】
【表１】
2014241370.tif 000004
【００７７】
【表２】
2014241370.tif 000005
【００７８】
表１及び表２より、実施例１〜３である本発明の光電変換素子は、本発明の適用外である比較例１〜７の光電変換素子に比べて高い変換効率を示すことが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の、光透過性の負電極と光電変換層との間にハロゲン化ナトリウムからなるバッファ層を有する光電変換素子は、光電変換効率に優れ、太陽電池をはじめとし各種光センサなどへ応用可能である。
【符号の説明】
【００８０】
１は基板、２は光透過性の負電極、３はバッファ層、４は光電変換層、５は正電極、６は正孔輸送層、１０は光電変換素子。
【図１】
2014241370.tif 000006
【図２】
2014241370.tif 000007