(57)【要約】【課題】安定した発電及び充電が可能な２次電池型燃料電池システムを提供する。【解決手段】２次電池型燃料電池システムは、酸化反応によって水素を放出することができ、還元反応によって再生可能な水素発生部と、前記水素発生部から供給される水素を用いて発電を行う発電機能及び前記水素発生部の再生時に前記水素発生部から供給される水蒸気を電気分解する電気分解機能を有する発電・電気分解部と、前記水素発生部と前記発電・電気分解部との間で水素及び水蒸気を含むガスを循環させるためのガス流路と、前記ガス流路に水を補給する水補給部とを備える。前記水補給部は、前記発電・電気分解部が発電を行っているシステムの発電動作時及び前記発電・電気分解部が電気分解を行っているシステムの充電動作時以外のときに水補給を行う。【選択図】図１
2014207115.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化反応によって水素を放出することができ、還元反応によって再生可能な水素発生部と、
前記水素発生部から供給される水素を用いて発電を行う発電機能及び前記水素発生部の再生時に前記水素発生部から供給される水蒸気を電気分解する電気分解機能を有する発電・電気分解部と、
前記水素発生部と前記発電・電気分解部との間で水素及び水蒸気を含むガスを循環させるためのガス流路と、
前記ガス流路に水を補給する水補給部とを備える２次電池型燃料電池システムであって、
前記水補給部は、前記発電・電気分解部が発電を行っているとき及び前記発電・電気分解部が電気分解を行っているとき以外で水補給を行うことを特徴とする２次電池型燃料電池システム。
【請求項２】
前記ガス流路の温度を制御する温度制御部をさらに備え、
前記温度制御部は、前記水補給部が水補給を行っている水補給時に、前記ガス流路の温度を制御することを特徴とする請求項１に記載の２次電池型燃料電池システム。
【請求項３】
前記ガス流路内に存在する水素及び水蒸気を含むガスの流量を制御する流量制御部をさらに備え、
前記流量制御部は、前記水補給部が水補給を行っている水補給時に、前記ガス流路内に存在する水素及び水蒸気を含むガスの流量を制御することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の２次電池型燃料電池システム。
【請求項４】
前記水補給部は、前記発電・電気分解部と前記水素発生部のガス流入側との間で、前記ガス流路に水を補給することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の２次電池型燃料電池システム。
【請求項５】
前記水素発生部の酸化度合いを検出する酸化度検出部をさらに備え、
前記酸化度検出部の検出結果に基づいて、前記水素発生部の酸化度合いが所定の上限値を越える前に、前記水補給部が水補給を行うことを特徴とする請求項４に記載の２次電池型燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発電動作だけでなく充電動作も行える２次電池型燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、典型的には、固体ポリマーイオン交換膜を用いた固体高分子電解質膜、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を用いた固体酸化物電解質膜等を、燃料極（アノード）と酸化剤極（カソード）とで両側から挟み込んだものを１つのセル構成としている。そして、燃料極に燃料ガス（例えば水素）を供給する燃料ガス流路と、酸化剤極に酸化剤ガス（例えば酸素や空気）を供給する酸化剤ガス流路とが設けられ、これらの流路を介して燃料ガス、酸化剤ガスがそれぞれ燃料極、酸化剤極に供給されることにより発電が行われる。
【０００３】
燃料電池は、原理的に取り出せる電力エネルギーの効率が高いため、省エネルギーになるだけでなく、環境に優れた発電方式であり、地球規模でのエネルギーや環境問題解決の切り札として期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表平１１−５０１４４８号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／０９８９４５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１及び特許文献２には、固体酸化物型燃料電池と、酸化反応により水素を発生し、還元反応により再生可能な水素発生部材とを組み合わせた２次電池型燃料電池システムが開示されている。上記２次電池型燃料電池システムでは、システムの発電動作時に水素発生部材が水素を発生し、システムの充電動作時に水素発生部材が再生される。
【０００６】
特許文献１で開示されている２次電池型燃料電池システムは、燃料電池部の燃料極と水素発生部材とを封じた空間が閉空間になっておらず、常に水の補給を必要とするシステムである。
【０００７】
これに対して、特許文献２で開示されている２次電池型燃料電池システムは、燃料電池部の燃料極と水素発生部材とを封じた空間が閉空間になっており、その閉空間内に存在する水素と水蒸気との混合ガスを用いてシステムの発電動作及びシステムの充電動作を行うため、基本的に水の補給を必要としないシステムである。
【０００８】
しかしながら、上記閉空間は複数の部材による囲みによって形成されるため、部材間の継ぎ目等からごく微量ずつではあるがガスが抜けてゆくことがある。特に水素は分子量が小さいため抜けやすい。長期間の経過によって上記閉空間からガスが抜けて減少し、上記閉空間の圧力が所定値を下回ると、ガスが不足して発電性能及び充電性能が低下してしまう。また、水素発生部材が長期間の使用でシンタリング等により劣化した場合も発電性能及び充電性能が低下してしまう。
【０００９】
そこで、特許文献２で開示されている２次電池型燃料電池システムは、上記閉空間の圧力低下や水素発生部材の劣化等を検知したときに上記閉空間に水を補給して、発電性能及び充電性能の低下を防いでいる。
【００１０】
ところが、上記閉空間に水が補給されると、一時的に上記閉空間内の水蒸気濃度が高くなり水素濃度が低くなるので、一時的に発電や充電が不安定になるおそれがあった。
【００１１】
本発明は、上記の状況に鑑み、安定した発電及び充電が可能な２次電池型燃料電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために本発明に係る２次電池型燃料電池システムは、酸化反応によって水素を放出することができ、還元反応によって再生可能な水素発生部と、前記水素発生部から供給される水素を用いて発電を行う発電機能及び前記水素発生部の再生時に前記水素発生部から供給される水蒸気を電気分解する電気分解機能を有する発電・電気分解部と、前記水素発生部と前記発電・電気分解部との間で水素及び水蒸気を含むガスを循環させるためのガス流路と、前記ガス流路に水を補給する水補給部とを備える２次電池型燃料電池システムであって、前記水補給部は、前記発電・電気分解部が発電を行っているとき及び前記発電・電気分解部が電気分解を行っているとき以外で水補給を行う構成（第１の構成）としている。なお、前記発電・電気分解部は、例えば、前記水素発生部から供給される水素を用いて発電を行う発電動作と、前記水素発生部の再生時に前記水素発生部から供給される水蒸気を電気分解する電気分解動作とを切り替える燃料電池を備える構成であってもよく、また、例えば、前記水素発生部から供給される水素を用いて発電を行う燃料電池と、前記水素発生部の再生時に前記水素発生部から供給される水蒸気を電気分解する電気分解器とを別個に備える構成であってもよい。
【００１３】
上記第１の構成の２次電池型燃料電池システムにおいて、前記ガス流路の温度を制御する温度制御部をさらに備え、前記温度制御部は、前記水補給部が水補給を行っている水補給時に、前記ガス流路の温度を制御する構成（第２の構成）とすることが好ましい。
【００１４】
上記第１又は第２の構成の２次電池型燃料電池システムにおいて、前記ガス流路内に存在する水素及び水蒸気を含むガスの流量を制御する流量制御部をさらに備え、前記流量制御部は、前記水補給部が水補給を行っている水補給時に、前記ガス流路内に存在する水素及び水蒸気を含むガスの流量を制御する構成（第３の構成）とすることが好ましい。
【００１５】
上記第１〜第３のいずれかの構成の２次電池型燃料電池システムにおいて、前記水補給部は、前記発電・電気分解部と前記水素発生部のガス流入側との間で、前記ガス流路に水を補給する構成（第４の構成）とすることが好ましい。
【００１６】
上記第４の構成の２次電池型燃料電池システムにおいて、前記水素発生部の酸化度合いを検出する酸化度検出部をさらに備え、前記酸化度検出部の検出結果に基づいて、前記水素発生部の酸化度合いが所定の上限値を越える前に、前記水補給部が水補給を行う構成（第５の構成）とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る２次電池型燃料電池システムによると、発電・電気分解部が発電を行っているとき及び発電・電気分解部が電気分解を行っているとき以外で水補給を行うので、水補給によって発電及び充電が不安定にならない。したがって、安定した発電及び充電が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの概略構成を示す模式図である。
【図２】水補給を行うタイミングの例を説明するための図である。
【図３】水補給を行うタイミングの例を説明するための図である。
【図４】水補給を行うタイミングの例を説明するための図である。
【図５】水補給を行うタイミングの例を説明するための図である。
【図６】水補給を行うタイミングの例を説明するための図である。
【図７】水補給時の温度制御の例を説明するための図である。
【図８】水補給時の温度制御の例を説明するための図である。
【図９】水補給時の温度制御の例を説明するための図である。
【図１０】水補給時の温度制御の例を説明するための図である。
【図１１】水補給時の温度制御の例を説明するための図である。
【図１２】水補給時の温度制御の例を説明するための図である。
【図１３】水補給時の温度制御の例を説明するための図である。
【図１４】水補給時の循環ガス量制御の例を説明するための図である。
【図１５】水補給時の循環ガス量制御の例を説明するための図である。
【図１６】水補給時の循環ガス量制御の例を説明するための図である。
【図１７】水補給時の循環ガス量制御の例を説明するための図である。
【図１８】水補給時の循環ガス量制御の例を説明するための図である。
【図１９】水補給の時期を説明するための図である。
【図２０】水補給の時期を説明するための図である。
【図２１】水補給の時期を説明するための図である。
【図２２】水補給の時期を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の実施形態について図面を参照して以下に説明する。なお、本発明は、後述する実施形態に限られない。
【００２０】
本発明の一実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの概略構成を図１に示す。本実施形態に係る２次電池型燃料電池システムは、水素発生部材１と、燃料電池部２と、水素発生部材１を加熱するヒーター３と、燃料電池部２を加熱するヒーター４と、水素発生部材１及びヒーター３を収容する容器５と、燃料電池部２及びヒーター４を収容する容器６と、水素発生部材１と燃料電池部２の間で水素及び水蒸気を含むガスを循環させるための配管７と、水素発生部材１と燃料電池部２の間でガスを強制的に循環させるポンプ８と、断熱容器９と、燃料電池部２の空気極２Ｃに空気を供給するための配管１０と、燃料電池部２の空気極２Ｃから空気を排出するための配管１１と、配管１１内のガス圧力を検出する圧力センサ１２と、水素発生部材１の酸化度合いを検出する酸化度検出部１３とを備えている。
【００２１】
断熱容器９は、容器５及び６と、配管７、１０、及び１１それぞれの一部と、圧力センサ１２と、酸化度検出部１３とを収容している。酸化度検出部１３としては、例えば水素発生部材１の重量変化に基づいて酸化度合いを検出する装置や、水素発生部材１がＦｅである場合に水素発生部材１の透磁率変化に基づいて酸化度合いを検出する装置などを挙げることができる。
【００２２】
また、本実施形態に係る２次電池型燃料電池システムは、スイッチ部１４と、発電回路部１５と、電流センサ１６と、充電回路部１７と、システム全体を制御するシステムコントローラ２３と、水補給部とを備えている。
【００２３】
スイッチ部１４は、燃料電池部２の接続先として発電回路部１５と充電回路部１７とを択一的に選択する。発電回路部１５は、燃料電池部２の出力電力を用いて外部負荷１００に供給する電力を生成する。電流センサ１６は、発電回路部１５から外部負荷１００に流れる電流を検出する。充電回路部１７は、外部電源２００の出力電力を用いて燃料電池部２に供給する電力を生成する。
【００２４】
本実施形態において、水補給部は、貯水室１８と、蒸気室１９と、ヒーター２０と、開閉バルブ２１及び２２とによって構成されている。なお、水補給部は、当然の事ながら、本実施形態以外の構成であっても構わない。システムコントローラ２３の制御によって本実施形態の水補給部が配管７に水（水蒸気）を補給する手順は次の通りである。まず、開閉バルブ２１を開けて貯水室１８に貯えられている水を蒸気室１９に導入し、その後開閉バルブ２１を閉じる。容積が大きい蒸気室１９に導入されることで水は気化して水蒸気になる。蒸気室１９をヒーター１９によって加熱し、蒸気室１９内の圧力を配管７内の圧力よりも高くしてから、開閉バルブ２２を開けて蒸気室１９内の水蒸気を配管７に導入し、その後開閉バルブ２１を閉じる。
【００２５】
本実施形態において、上記水補給部は、燃料電池部２と水素発生部部１のガス流入側との間で配管に水を補給している。これにより、配管７に補給された水（水蒸気）を直ちに水素発生部材１と反応させ、水補給による水蒸気濃度の一時的な増加に伴って燃料電池部２の燃料極２Ｂが酸化し劣化することを防ぐことができる。また、本実施形態では、配管７の水が補給される部分と水素発生部材１のガス流入側との間にポンプ８が配置されていない。これにより、補給された水（水蒸気）を直ちに水素発生部材１と反応させ、水補給による水蒸気濃度の一時的な増加に伴ってポンプ８が酸化し劣化することを防ぐことができる。また、配管７に補給された水（水蒸気）を直ちに水素発生部材１と反応させるために、本実施形態では、システムコントローラ２３は、酸化度検出部１３の検出結果に基づいて、水素発生部材１の酸化度合いが所定の上限値（例えば９５％）を越える前に、上記水補給部に水補給を行わせるようにしている。
【００２６】
なお、図１においては、図が煩雑になることを防ぐため、燃料電池部２と外部負荷１００及び外部電源２００との間以外の電力伝送ラインや制御信号を伝送する制御ラインなどの図示は省略している。また、必要に応じて、水素発生部材１や燃料電池部２の周辺に温度センサ等を設けてもよい。また、ポンプ８の代わりに、例えばコンプレッサ、ファン、ブロアなどの他の循環器を用いてもよく、ポンプ８等の循環器を設けずにガスの拡散によりガスを自然循環させてもよい。
【００２７】
水素発生部材１としては、例えば、金属を母材として、その表面に金属または金属酸化物が添加されており、水蒸気との酸化反応によって水素を発生し、水素との還元反応により再生可能なものを用いることができる。母材の金属としては例えば、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｖ、Ｍｇやこれらを基材とする合金が挙げられ、特にＦｅは安価で、加工も容易なので好ましい。また、添加される金属としては、Ａｌ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｏが挙げられ、添加される金属酸化物としてはＳｉＯ2、ＴｉＯ2が挙げられる。ただし、母材となる金属と、添加される金属は同一の材料ではない。なお、本実施形態においては、水素発生部材１として、Ｆｅを主体とする水素発生部材を用いる。
【００２８】
Ｆｅを主体とする水素発生部材は、下記の（１）式に示す酸化反応により、水蒸気を消費して水素を生成することができる。
４Ｈ2Ｏ＋３Ｆｅ→４Ｈ2＋Ｆｅ3Ｏ4  …（１）
【００２９】
上記の（１）式に示す鉄の酸化反応が進むと、鉄から酸化鉄への変化が進んで鉄の残量が減っていくが、上記の（１）式の逆反応すなわち下記の（２）式に示す還元反応により、水素発生部材１を再生することができる。なお、上記の（１）式に示す鉄の酸化反応及び下記の（２）式の還元反応は６００℃未満の低い温度で行うこともできる。
４Ｈ2＋Ｆｅ3Ｏ4→３Ｆｅ＋４Ｈ2Ｏ  …（２）
【００３０】
水素発生部材１においては、その反応性を上げるために単位体積当りの表面積を大きくすることが望ましい。水素発生部材１の単位体積当りの表面積を増加させる方策としては、例えば、水素発生部材１の主体を微粒子化し、その微粒子化したものを成型すればよい。微粒子化の方法は例えばボールミル等を用いた粉砕によって粒子を砕く方法が挙げられる。さらに、機械的な手法などにより微粒子にクラックを発生させることで微粒子の表面積をより一層増加させてもよく、酸処理、アルカリ処理、ブラスト加工などによって微粒子の表面を荒らして微粒子の表面積をより一層増加させてもよい。
【００３１】
水素発生部材１としては、例えば、微粒子をペレット状の粒に形成してこの粒を多数空間内に埋める形態であってもよく、微粒子をガスが通過する程度の空隙を残して固めたものであってもよい。
【００３２】
燃料電池部２は、図１に示す通り、電解質膜２Ａの両面に燃料極２Ｂと酸化剤極である空気極２Ｃを接合したＭＥＡ構造(膜・電極接合体：Membrane Electrode Assembly)である。なお、図１では、ＭＥＡを１つだけ設けた構造を図示しているが、ＭＥＡを複数設けたり、さらに複数のＭＥＡを積層構造にしたりしてもよい。
【００３３】
電解質膜２Ａの材料としては、例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を用いた固体酸化物電解質を用いることができ、また例えば、ナフィオン（デュポン社の商標）、カチオン導電性ポリマー、アニオン導電性ポリマー等の固体高分子電解質を用いることができるが、これらに限定されることなく、水素イオンを通すものや酸素イオンを通すもの、また、水酸化物イオンを通すもの等、燃料電池の電解質としての特性を満たすものであればよい。なお、本実施形態においては、電解質膜２Ａとして、酸素イオン又は水酸化物イオンを通す電解質、例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を用いた固体酸化物電解質を用いる。
【００３４】
電解質膜２Ａは、固体酸化物電解質の場合であれば、電気化学蒸着法（ＣＶＤ−ＥＶＤ法；Chemical Vapor Deposition - Electrochemical Vapor Deposition）等を用いて形成することができ、固体高分子電解の場合であれば、塗布法等を用いて形成することができる。
【００３５】
燃料極２Ｂ、空気極２Ｃはそれぞれ、例えば、電解質膜２Ａに接する触媒層と、その触媒層に積層された拡散電極とからなる構成にすることができる。触媒層としては、例えば白金黒或いは白金合金をカーボンブラックに担持させたもの等を用いることができる。また、燃料極２Ｂの拡散電極の材料としては、例えばカーボンペーパ、Ｎｉ−Ｆｅ系サーメットやＮｉ−ＹＳＺ系サーメット等を用いることができる。また、空気極２Ｃの拡散電極の材料としては、例えばカーボンペーパ、Ｌａ−Ｍｎ−Ｏ系化合物やＬａ−Ｃｏ−Ｃｅ系化合物等を用いることができる。燃料極２Ｂ、空気極２Ｃはそれぞれ、例えば蒸着法等を用いて形成することができる。
【００３６】
システムコントローラ２３の制御によってスイッチ部２４が発電回路部１５を選択すると、燃料電池部２と外部負荷１００とが電気的に接続される。そして、燃料電池部２が発電を行っているときに、燃料極２Ｂにおいて下記の（３）式の反応が起こる。なお、システムコントローラ２３は、燃料電池部２が発電を行っているか否かを電流センサ１６の検出結果から確認することができる。
Ｈ2＋Ｏ2-→Ｈ2Ｏ＋２ｅ-  …（３）
【００３７】
上記の（３）式の反応によって生成された電子は、外部負荷１００を通って、空気極２Ｃに到達し、空気極２Ｃにおいて下記の（４）式の反応が起こる。
（１／２）Ｏ2＋２ｅ-→Ｏ2-  …（４）
【００３８】
そして、上記の（４）式の反応によって生成された酸素イオンは、電解質膜２Ａを通って、燃料極２Ｂに到達する。上記の一連の反応を繰り返すことにより、燃料電池部２が発電動作を行うことになる。また、上記の（３）式から分かるように、本実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの発電動作時には、燃料極２Ｂ側においてＨ2が消費されＨ2Ｏが生成されることになる。
【００３９】
上記の（３）式及び（４）式より、本実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの発電動作時における燃料電池部２での反応は下記の（５）式の通りになる。
Ｈ2＋（１／２）Ｏ2→Ｈ2Ｏ  …（５）
【００４０】
一方、水素発生部材１は、上記の（１）式に示す酸化反応により、本実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの発電時に燃料電池部２の燃料極２Ｂ側で生成されたＨ2Ｏを消費してＨ2を生成する。
【００４１】
上記の（１）式に示す鉄の酸化反応が進むと、鉄から酸化鉄への変化が進んで鉄残量が減っていくが、上記の（２）式に示す還元反応により、水素発生部材１を再生することができ、本実施形態に係る２次電池型燃料電池システムを充電することができる。
【００４２】
本実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの充電時に、スイッチ部２４はシステムコントローラ２３の制御によって充電回路部１７を選択すると、燃料電池部２と外部電源２００とが電気的に接続される。燃料電池部２では、本実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの充電時に、上記の（５）式の逆反応である下記の（６）式に示す電気分解反応が起こり、燃料極２Ｂ側においてＨ2Ｏが消費されＨ2が生成され、水素発生部材１では、上記の（２）式に示す還元反応が起こり、燃料電池部２の燃料極２Ｂ側で生成されたＨ2が消費されＨ2Ｏが生成される。
Ｈ2Ｏ→Ｈ2＋（１／２）Ｏ2  …（６）
【００４３】
＜水補給のタイミング＞
水補給を行うタイミングの例について図２〜図６を参照して説明する。以下の説明において、発電モードとは、燃料電池部２が発電を行っているモードを意味し、充電モードとは、燃料電池部２が電気分解を行い水素発生部材１が再生されているモードを意味し、水補給モードとは、上記水補給部が水補給を行うモードを意味し、停止モードとは、燃料電池部２が発電も電気分解も行わず且つ上記水補給部が水補給を行わないモードを意味する。なお、図２〜図６及び後述する図７〜図２２において、網掛けの時間帯が水補給を行う水補給モードである。
【００４４】
本実施形態では、水補給モードが発電モード及び充電モードと重複しないようにしている。すなわち、燃料電池部２が発電を行っているとき及び燃料電池部２が電気分解を行っているとき以外で水補給が行われるので、水補給によって発電及び充電が不安定にならない。したがって、安定した発電及び充電が可能となる。
【００４５】
例えば、本実施形態に係る２次電池型燃料電池システムを日中に発電し夜間に充電するシステムとした場合、日中の発電モードが終了し夜間の充電モードに入る前に、水補給モードにする（図２参照）。他の例では、夜間の充電モードが完了し日中の発電モードに入る前に水補給モードにする（図３参照）。一般的は、充電の安定性より発電の安定性が優先されるため、図３に示す例よりも図２に示す例の方が好ましい。
【００４６】
また例えば、本実施形態に係る２次電池型燃料電池システムを日中に発電し夜間に充電し、充電が完了後に燃料電池部の発電及び電気分解を停止するシステムとした場合、その停止中に水補給を行う（図４参照）。即ち、停止モードの一部を水補給モードに変更する。
【００４７】
また例えば、本実施形態に係る２次電池型燃料電池システムを日中に発電した後、燃料電池部の発電及び電気分解を一旦停止し、その後充電を開始し、充電完了後に再度燃料電池部の発電及び電気分解を停止するシステムとした場合、いずれかの停止中に水補給を行う（図５参照）。即ち、停止モードの一部を水補給モードに変更する。
【００４８】
また、充電モード中に水補給の必要が発生した場合は、一時的に充電を止めて水補給を行ってもよい（図６参照）。即ち、充電モード中に水補給モードを割り込ませてもよい。
【００４９】
＜水補給時の温度制御＞
水補給時の温度制御の例について図７〜図１３を参照して説明する。なお、図７〜図１３において、太線が循環ガス温度、即ち配管７内のガス温度を示している。
【００５０】
ここで、循環ガス温度、即ち配管７内のガス温度は、配管７に温度センサを設けて直接検出してもよく、水素発生部材１や燃料電池部２に設けた温度センサを設けて、水素発生部材１や燃料電池部２の温度と配管７の温度との相関を考慮して、間接的に検出してもよい。また、配管７にヒーターを設けて配管７内のガスを直接加熱してもよく、ヒーター３やヒーター４によって配管７内のガスを間接的に加熱してもよい。
【００５１】
水補給モードにおいて、循環ガス温度を制御することによって（例えば、１気圧において１００℃以上に保つことによって）、配管７に補給された水（水蒸気）を気体の状態にすることができる。
【００５２】
例えば、水補給モードでの循環ガス温度を発電モードでの循環ガス温度と同一に設定する（図７参照）。他の例では、水補給モードでの循環ガス温度を充電モードでの循環ガス温度と同一に設定する（図８参照）。これらの例では、水補給モードの開始時に循環ガス温度を変化させないので、発電モード又は充電モードから水補給モードへの切替を短時間で行うことができる。
【００５３】
また、水補給モードにおいて循環ガス温度を一定に保つ必要はないので、水補給モードにおいて、水補給モード終了後のモードでの循環ガス温度の設定温度に向けて循環ガス温度を徐々に変化させてもよい（図９参照）。
【００５４】
また、本実施形態に係る２次電池型燃料電池システムを停止モードが設定されているシステムとした場合、水補給モードでの循環ガス温度を停止モードでの循環ガス温度と同一に設定してもよい（図１０参照）。
【００５５】
また、本実施形態に係る２次電池型燃料電池システムを停止モードが設定されているシステムとした場合でも、水補給モードでの循環ガス温度を発電モード又は充電モードでの循環ガス温度と同一に設定してもよく（図１１参照）、図９と同様に、循環ガス温度を徐々に変化させてもよい（図１２参照）。
【００５６】
また、水補給モードでの循環ガス温度を、水補給モード開始前のモードでの循環ガス温度の設定温度と、水補給モード終了後のモードでの循環ガス温度の設定温度との中間温度に設定してもよい（図１３参照）。このようにすることで、水補給モードとその前後のモードとの切替を短時間で行うことができる。
【００５７】
＜水補給時の循環ガス量制御＞
水補給時の循環ガス量制御の例について図１４〜図１８を参照して説明する。なお、図１４〜図１８において、太線が循環ガス量、即ち配管７内のガス流量を示している。配管７内のガス流量は例えばポンプ８によって調整することができる。
【００５８】
例えば、水補給モードでの循環ガス量を発電モードでの循環ガス量と同一に設定する（図１４参照）。他の例では、水補給モードでの循環ガス量を充電モードでの循環ガス量と同一に設定する（図１５参照）。これらの例では、水補給モードの開始時に循環ガス量を変化させないので、発電モード又は充電モードから水補給モードへの切替を短時間で行うことができる。
【００５９】
また、本実施形態に係る２次電池型燃料電池システムを停止モードが設定されているシステムとした場合、水補給モードでの循環ガス量を停止モードでの循環ガス量と同一に設定してもよい（図１６参照）。なお、停止モードの循環ガス量が零に設定されている場合、水補給による一時的な水蒸気濃度の増加を早く元の状態に戻すために、水補給モードでの循環ガス量を零にしないことが望ましい。例えば、水補給モードでの循環ガス量を発電モード又は充電モードでの循環ガス量と同じ設定にしたり（図１７参照）、発電動作時及び充電動作時よりも少ない量にしたり（図１８参照）するとよい。
【００６０】
＜水補給の時期＞
水補給の時期について図１９〜図２２を参照して説明する。なお、図２０において、一点鎖線が配管７内に残存しているガス量を示している。配管７内に残存しているガス量は例えば圧力センサ１２によって検出することができる。なお、圧力センサ１２のみで循環ガス（水素及び水）の量を検出することが困難である場合には、さらにガス組成検出器（露点計など）を設ければよい。
【００６１】
例えば、水補給を行う頻度は、水素を含む循環ガスが単位時間当たりに漏洩する量と配管７の容積とに基づいて、水補給を行わずに電池性能を保証できる期間を算出し、その期間よりも短い一定周期をシステムコントローラ２３に予め記憶させ、その一定周期で水補給を行う（図１９）。ここでの一定周期は、例えば数日や数ヶ月などの比較的長い期間であり、分単位や時間単位まで一致している必要はない。このため、一定周期で水補給を行っても、水補給モードが発電モード及び充電モードと重複しないようにすることができる。
【００６２】
また、水補給を行う頻度は、配管７内に残存しているガス量を適宜検出し、その検出結果に基づいて、システムコントローラ２３が水を補給するタイミングを演算で求めてもよい。例えば、配管７内に残存しているガス量が閾値未満になった時点を、水を補給するタイミングにするとよい。ただし、このようにして求めた水を補給するタイミングが、発電モード又は充電モード中であれば、発電モード又は充電モードが終了するのを待ってから水補給を開始すればよい（図２０参照）。なお、充電モード中である場合には、充電モード中に水補給モードを割り込ませてもよい。
【００６３】
また、ユーザの指示を受け付ける入力部等を本発明に係る２次電池型燃料電池システムに設け、水補給を行うタイミングをユーザが指示できるようにしてもよい。ユーザによる水補給の指示をシステムが受け付けた場合、充電モード中であれば、発電モード又は充電モード中であれば、発電モード又は充電モードが終了するのを待ってから水補給を開始すればよい（図２１参照）。なお、なお、充電モード中である場合には、充電モード中に水補給モードを割り込ませてもよい（図２２参照）。
【００６４】
＜その他＞
上述した実施形態においては、燃料電池部２の電解質膜２Ａとして固体酸化物電解質を用いて、発電の際に燃料極２Ｂ側で水を発生させるようにする。この構成によれば、水素発生部材１が設けられた側で水を発生するため、装置の簡素化や小型化に有利である。一方、特開２００９−９９４９１号公報に開示された燃料電池のように、燃料電池部２の電解質膜２Ａとして水素イオンを通す固体高分子電解質を用いることも可能である。但し、この場合には、発電の際に燃料電池部２の酸化剤極である空気極２Ｃ側で水が発生されることになるため、この水を水素発生部材１に伝搬する流路を設ければよい。また、上述した各実施形態では、１つの燃料電池部２が発電も水の電気分解も行っているが、燃料電池（例えば発電専用の固体酸化物燃料電池）と水の電気分解器（例えば水の電気分解専用の固体酸化物燃料電池）が水素発生部材１に対してガス流路上並列に接続される構成にしてもよい。
【００６５】
また、上述した実施形態においては、水素発生部材１と燃料電池部２とを別々の容器に収容したが、水素発生部材１と燃料電池部２とを同一の容器に収容してもよい。水素発生部材１と燃料電池部２とを同一の容器に収容する場合、水素発生部材１と燃料電池部２とを所定の間隔をおいて配置する形態と、水素発生部材１と燃料電池部２とを接触させて配置する形態とがある。前者では、水素発生部材１と燃料電池部２との間の空間がガス流路になり、後者では、水素発生部材１の空隙がガス流路になる。
【００６６】
また、上述した実施形態では、酸化剤ガスに空気を用いているが、空気以外の酸化剤ガスを用いても構わない。
【符号の説明】
【００６７】
１  水素発生部材
２  燃料電池部
２Ａ  電解質膜
２Ｂ  燃料極
２Ｃ  空気極
３、４、２０  ヒーター
５、６  容器
７、１０、１１  配管
８  ポンプ
９  断熱容器
１２  圧力センサ
１３  酸化度検出部
１４  スイッチ部
１５  発電回路部
１６  電流センサ
１７  充電回路部
１８  貯水室
１９  蒸気室
２１、２２  開閉バルブ
２３  システムコントローラ
１００  外部負荷
２００  外部電源
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図１】
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