(57)【要約】【課題】電池特性を確保しつつ作動電圧を低下させることが可能な二次電池を提供する。【解決手段】二次電池は、正極および負極と共に電解液を備える。負極は、リチウムを吸蔵放出可能である活物質を含み、その活物質は、Ｌｉ2+n1Ｎａ2-x1Ｋx1Ｔｉ6 Ｏ14（０≦ｎ１≦２、０＜ｘ１≦１．２）、Ｌｉ2+n2Ｎａ2-x2-y2 Ｋx2Ｒｂy2Ｔｉ6 Ｏ14（０≦ｎ２≦２、０≦ｘ２≦１．２、０＜ｙ２≦０．５、０＜５ｘ２＋１２ｙ２≦６）、およびＬｉ2+n3Ｎａ2-x3-y3-z3Ｋx3Ｒｂy3Ｃｓz3Ｔｉ6 Ｏ14（０≦ｎ３≦２、０≦ｘ３≦０．２５、０≦ｙ３≦０．０５、０＜ｚ３≦０．０５、０＜ｙ３＋ｚ３≦０．０５）で表されるリチウムチタン含有酸化物のうちの少なくとも１種を含む。【選択図】図１
2014103032.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と共に電解液を備え、
前記負極は、リチウムを吸蔵放出可能である活物質を含み、
前記活物質は、下記の式（１）で表されるリチウムチタン含有酸化物、式（２）で表されるリチウムチタン含有酸化物、および式（３）で表されるリチウムチタン含有酸化物のうちの少なくとも１種を含む、
二次電池。
Ｌｉ2+n1Ｎａ2-x1Ｋx1Ｔｉ6 Ｏ14  ・・・（１）
（ｎ１は０≦ｎ１≦２、ｘ１は０＜ｘ１≦１．２を満たす。）
Ｌｉ2+n2Ｎａ2-x2-y2 Ｋx2Ｒｂy2Ｔｉ6 Ｏ14  ・・・（２）
（ｎ２は０≦ｎ２≦２、ｘ２およびｙ２は０≦ｘ２≦１．２、０＜ｙ２≦０．５および０＜５ｘ２＋１２ｙ２≦６を満たす。）
Ｌｉ2+n3Ｎａ2-x3-y3-z3Ｋx3Ｒｂy3Ｃｓz3Ｔｉ6 Ｏ14  ・・・（３）
（ｎ３は０≦ｎ３≦２、ｘ３、ｙ３およびｚ３は０≦ｘ３≦０．２５、０≦ｙ３≦０．０５、０＜ｚ３≦０．０５および０＜ｙ３＋ｚ３≦０．０５を満たす。）
【請求項２】
前記式（１）中のｘ１は０．２≦ｘ１≦１を満たす、
請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
リチウムを吸蔵放出可能である活物質を含み、
前記活物質は、下記の式（１）で表されるリチウムチタン含有酸化物、式（２）で表されるリチウムチタン含有酸化物、および式（３）で表されるリチウムチタン含有酸化物のうちの少なくとも１種を含む、
二次電池用電極。
Ｌｉ2+n1Ｎａ2-x1Ｋx1Ｔｉ6 Ｏ14  ・・・（１）
（ｎ１は０≦ｎ１≦２、ｘ１は０＜ｘ１≦１．２を満たす。）
Ｌｉ2+n2Ｎａ2-x2-y2 Ｋx2Ｒｂy2Ｔｉ6 Ｏ14  ・・・（２）
（ｎ２は０≦ｎ２≦２、ｘ２およびｙ２は０≦ｘ２≦１．２、０＜ｙ２≦０．５および０＜５ｘ２＋１２ｙ２≦６を満たす。）
Ｌｉ2+n3Ｎａ2-x3-y3-z3Ｋx3Ｒｂy3Ｃｓz3Ｔｉ6 Ｏ14  ・・・（３）
（ｎ３は０≦ｎ３≦２、ｘ３、ｙ３およびｚ３は０≦ｘ３≦０．２５、０≦ｙ３≦０．０５、０＜ｚ３≦０．０５および０＜ｙ３＋ｚ３≦０．０５を満たす。）
【請求項４】
リチウムを吸蔵放出可能であり、
下記の式（１）で表されるリチウムチタン含有酸化物、式（２）で表されるリチウムチタン含有酸化物、および式（３）で表されるリチウムチタン含有酸化物のうちの少なくとも１種を含む、
二次電池用活物質。
Ｌｉ2+n1Ｎａ2-x1Ｋx1Ｔｉ6 Ｏ14  ・・・（１）
（ｎ１は０≦ｎ１≦２、ｘ１は０＜ｘ１≦１．２を満たす。）
Ｌｉ2+n2Ｎａ2-x2-y2 Ｋx2Ｒｂy2Ｔｉ6 Ｏ14  ・・・（２）
（ｎ２は０≦ｎ２≦２、ｘ２およびｙ２は０≦ｘ２≦１．２、０＜ｙ２≦０．５および０＜５ｘ２＋１２ｙ２≦６を満たす。）
Ｌｉ2+n3Ｎａ2-x3-y3-z3Ｋx3Ｒｂy3Ｃｓz3Ｔｉ6 Ｏ14  ・・・（３）
（ｎ３は０≦ｎ３≦２、ｘ３、ｙ３およびｚ３は０≦ｘ３≦０．２５、０≦ｙ３≦０．０５、０＜ｚ３≦０．０５および０＜ｙ３＋ｚ３≦０．０５を満たす。）
【請求項５】
二次電池と、
その二次電池の使用状態を制御する制御部と、
その制御部の指示に応じて前記二次電池の使用状態を切り換えるスイッチ部と
を備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を含み、
前記負極は、リチウムを吸蔵放出可能である活物質を含み、
前記活物質は、下記の式（１）で表されるリチウムチタン含有酸化物、式（２）で表されるリチウムチタン含有酸化物、および式（３）で表されるリチウムチタン含有酸化物のうちの少なくとも１種を含む、
電池パック。
Ｌｉ2+n1Ｎａ2-x1Ｋx1Ｔｉ6 Ｏ14  ・・・（１）
（ｎ１は０≦ｎ１≦２、ｘ１は０＜ｘ１≦１．２を満たす。）
Ｌｉ2+n2Ｎａ2-x2-y2 Ｋx2Ｒｂy2Ｔｉ6 Ｏ14  ・・・（２）
（ｎ２は０≦ｎ２≦２、ｘ２およびｙ２は０≦ｘ２≦１．２、０＜ｙ２≦０．５および０＜５ｘ２＋１２ｙ２≦６を満たす。）
Ｌｉ2+n3Ｎａ2-x3-y3-z3Ｋx3Ｒｂy3Ｃｓz3Ｔｉ6 Ｏ14  ・・・（３）
（ｎ３は０≦ｎ３≦２、ｘ３、ｙ３およびｚ３は０≦ｘ３≦０．２５、０≦ｙ３≦０．０５、０＜ｚ３≦０．０５および０＜ｙ３＋ｚ３≦０．０５を満たす。）
【請求項６】
二次電池と、
その二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
その駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記二次電池の使用状態を制御する制御部と
を備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を含み、
前記負極は、リチウムを吸蔵放出可能である活物質を含み、
前記活物質は、下記の式（１）で表されるリチウムチタン含有酸化物、式（２）で表されるリチウムチタン含有酸化物、および式（３）で表されるリチウムチタン含有酸化物のうちの少なくとも１種を含む、
電動車両。
Ｌｉ2+n1Ｎａ2-x1Ｋx1Ｔｉ6 Ｏ14  ・・・（１）
（ｎ１は０≦ｎ１≦２、ｘ１は０＜ｘ１≦１．２を満たす。）
Ｌｉ2+n2Ｎａ2-x2-y2 Ｋx2Ｒｂy2Ｔｉ6 Ｏ14  ・・・（２）
（ｎ２は０≦ｎ２≦２、ｘ２およびｙ２は０≦ｘ２≦１．２、０＜ｙ２≦０．５および０＜５ｘ２＋１２ｙ２≦６を満たす。）
Ｌｉ2+n3Ｎａ2-x3-y3-z3Ｋx3Ｒｂy3Ｃｓz3Ｔｉ6 Ｏ14  ・・・（３）
（ｎ３は０≦ｎ３≦２、ｘ３、ｙ３およびｚ３は０≦ｘ３≦０．２５、０≦ｙ３≦０．０５、０＜ｚ３≦０．０５および０＜ｙ３＋ｚ３≦０．０５を満たす。）
【請求項７】
二次電池と、
その二次電池から電力を供給される１または２以上の電気機器と、
前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
を備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を含み、
前記負極は、リチウムを吸蔵放出可能である活物質を含み、
前記活物質は、下記の式（１）で表されるリチウムチタン含有酸化物、式（２）で表されるリチウムチタン含有酸化物、および式（３）で表されるリチウムチタン含有酸化物のうちの少なくとも１種を含む、
電力貯蔵システム。
Ｌｉ2+n1Ｎａ2-x1Ｋx1Ｔｉ6 Ｏ14  ・・・（１）
（ｎ１は０≦ｎ１≦２、ｘ１は０＜ｘ１≦１．２を満たす。）
Ｌｉ2+n2Ｎａ2-x2-y2 Ｋx2Ｒｂy2Ｔｉ6 Ｏ14  ・・・（２）
（ｎ２は０≦ｎ２≦２、ｘ２およびｙ２は０≦ｘ２≦１．２、０＜ｙ２≦０．５および０＜５ｘ２＋１２ｙ２≦６を満たす。）
Ｌｉ2+n3Ｎａ2-x3-y3-z3Ｋx3Ｒｂy3Ｃｓz3Ｔｉ6 Ｏ14  ・・・（３）
（ｎ３は０≦ｎ３≦２、ｘ３、ｙ３およびｚ３は０≦ｘ３≦０．２５、０≦ｙ３≦０．０５、０＜ｚ３≦０．０５および０＜ｙ３＋ｚ３≦０．０５を満たす。）
【請求項８】
二次電池と、
その二次電池から電力を供給される可動部と
を備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を含み、
前記負極は、リチウムを吸蔵放出可能である活物質を含み、
前記活物質は、下記の式（１）で表されるリチウムチタン含有酸化物、式（２）で表されるリチウムチタン含有酸化物、および式（３）で表されるリチウムチタン含有酸化物のうちの少なくとも１種を含む、
電動工具。
Ｌｉ2+n1Ｎａ2-x1Ｋx1Ｔｉ6 Ｏ14  ・・・（１）
（ｎ１は０≦ｎ１≦２、ｘ１は０＜ｘ１≦１．２を満たす。）
Ｌｉ2+n2Ｎａ2-x2-y2 Ｋx2Ｒｂy2Ｔｉ6 Ｏ14  ・・・（２）
（ｎ２は０≦ｎ２≦２、ｘ２およびｙ２は０≦ｘ２≦１．２、０＜ｙ２≦０．５および０＜５ｘ２＋１２ｙ２≦６を満たす。）
Ｌｉ2+n3Ｎａ2-x3-y3-z3Ｋx3Ｒｂy3Ｃｓz3Ｔｉ6 Ｏ14  ・・・（３）
（ｎ３は０≦ｎ３≦２、ｘ３、ｙ３およびｚ３は０≦ｘ３≦０．２５、０≦ｙ３≦０．０５、０＜ｚ３≦０．０５および０＜ｙ３＋ｚ３≦０．０５を満たす。）
【請求項９】
二次電池を電力供給源として備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を含み、
前記負極は、リチウムを吸蔵放出可能である活物質を含み、
前記活物質は、下記の式（１）で表されるリチウムチタン含有酸化物、式（２）で表されるリチウムチタン含有酸化物、および式（３）で表されるリチウムチタン含有酸化物のうちの少なくとも１種を含む、
電子機器。
Ｌｉ2+n1Ｎａ2-x1Ｋx1Ｔｉ6 Ｏ14  ・・・（１）
（ｎ１は０≦ｎ１≦２、ｘ１は０＜ｘ１≦１．２を満たす。）
Ｌｉ2+n2Ｎａ2-x2-y2 Ｋx2Ｒｂy2Ｔｉ6 Ｏ14  ・・・（２）
（ｎ２は０≦ｎ２≦２、ｘ２およびｙ２は０≦ｘ２≦１．２、０＜ｙ２≦０．５および０＜５ｘ２＋１２ｙ２≦６を満たす。）
Ｌｉ2+n3Ｎａ2-x3-y3-z3Ｋx3Ｒｂy3Ｃｓz3Ｔｉ6 Ｏ14  ・・・（３）
（ｎ３は０≦ｎ３≦２、ｘ３、ｙ３およびｚ３は０≦ｘ３≦０．２５、０≦ｙ３≦０．０５、０＜ｚ３≦０．０５および０＜ｙ３＋ｚ３≦０．０５を満たす。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は、リチウムチタン含有酸化物を含む二次電池用活物質、その二次電池用活物質を用いた二次電池用電極および二次電池、ならびにその二次電池を用いた電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話機および携帯情報端末機器（ＰＤＡ）などの多様な電子機器が広く普及しており、その電子機器のさらなる小型化、軽量化および長寿命化が要望されている。これに伴い、電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。
【０００３】
この二次電池は、最近では、電子機器に限らず、多様な他の用途への適用も検討されている。電子機器以外の用途の一例は、電子機器などに着脱可能に搭載される電池パック、電気自動車などの電動車両、家庭用電力サーバなどの電力貯蔵システム、および電動ドリルなどの電動工具である。
【０００４】
電池容量を得るためにさまざまな充放電原理を利用する二次電池が提案されているが、中でも、リチウムの吸蔵放出を利用する二次電池（リチウムイオン二次電池）が注目されている。鉛電池およびニッケルカドミウム電池などと比較して、高いエネルギー密度が得られるからである。
【０００５】
この二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えており、その負極は、リチウムを吸蔵放出可能である活物質（負極活物質）を含んでいる。この負極活物質としては、一般的に、黒鉛などの炭素材料が用いられており、その炭素材料におけるリチウムの吸蔵放出時の平衡電位（以下、「吸蔵放出平衡電位」という。）は、約数十ｍＶ〜数百ｍＶ（対リチウム金属）である。
【０００６】
ところが、負極活物質として炭素材料を用いた場合には、その炭素材料の吸蔵放出平衡電位が低すぎるため、特に低温環境中において二次電池が大電流で充電されると、意図しないリチウム金属の析出に起因して内部短絡が発生しやすくなる。
【０００７】
そこで、炭素材料の代わりに、吸蔵放出平衡電位が高い材料（高電位材料）を用いることが検討されている。この高電位材料の有力候補は、吸蔵放出平衡電位が約１．５５Ｖ（対リチウム金属）であるチタン酸リチウム（Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12）などのリチウムチタン含有酸化物である。このＬｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12を用いると、充放電時において結晶構造がほとんど変化しないため、サイクル特性などの電池特性も改善し得る。
【０００８】
ところが、負極活物質としてＬｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12を用いた場合には、上記した炭素材料を用いた場合とは反対に吸蔵放出平衡電位が高すぎるため、二次電池の作動電圧（端子電圧）が低下する。これにより、二次電池の出力密度が低下してしまう。
【０００９】
このような技術的背景の下、負極活物質として用いられるリチウムチタン含有酸化物の組成に関しては、さまざまな検討がなされている。具体的には、Ｌｉ2 Ｎａ2 Ｔｉ6 Ｏ14が提案されている（非特許文献１，２参照。）。このＬｉ2 Ｎａ2 Ｔｉ6 Ｏ14の吸蔵放出平衡電位は約１．３０Ｖ（対リチウム金属）であるため、その吸蔵放出平衡電位はＬｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12と比較して約０．２５Ｖ低下する。
【００１０】
この他、関連技術として、チタン含有酸化物であるＮａ2 Ｔｉ6 Ｏ13およびＫ2 Ｔｉ6 Ｏ13が提案されている（例えば、非特許文献３参照。）。また、リチウムチタン含有酸化物であるＭＬｉ2 Ｔｉ6 Ｏ14（ＭはＢａまたはＳｒである。）およびＭＬｉ2 Ｍ’6 Ｏ14（ＭはＭｇ、ＣａまたはＢａ、Ｍ’はＭｎである。）が提案されている（例えば、特許文献１，２参照。）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】「リバーシブル  リチウム  ストレージ  イン  Ｎａ2 Ｌｉ2 Ｔｉ6 Ｏ14  アズ  アノード  フォー  リチウム  イオン  バッテリーズ」，エス．ワイ．イン等，エレクトロケミストリー  コミュニケーションズ，１１巻，１２５１頁〜１２５４頁，２００９年（「Reversible lithium storage in Na2 Li2 Ti6 O14 as anode for lithium ion batteries 」，S.Y.Yin et al. ，Electrochemistry Communications Vol.11（2009）1251-1254）
【非特許文献２】「ＭＬｉ2 Ｔｉ6 Ｏ14（Ｍ＝Ｓｒ，Ｂａ，２Ｎａ）  リチウム  インサーション  チタネート  マテリアルズ：ア  コンパラティブ  スタディ」，ダミアン  ダンバーネット等，インオーガニック  ケミストリー，４９巻，２８２２頁〜２８２６頁，２０１０年（「MLi2 Ti6 O14（M=Sr,Ba,2Na） Lithium Insertion Titanate Materials:A Comparative Study」，Damien Dambournet  et al. ，Inorganic Chemistry Vol.49（2010）2822-2826）
【非特許文献３】「アルカリ  ヘキサチタネーツ−Ａ2 Ｔｉ6 Ｏ13（Ａ＝Ｎａ，Ｋ）  アズ  ホスト  ストラクチャ  フォー  リバーシブル  リチウム  インサーション」，アール．ドミンコ等，ジャーナル  オブ  パワー  ソースズ，１７４巻，１１７２頁〜１１７６頁，２００７年（「Alkali hexatitanates-A2 Ti6 O13（A=Na,K） as host structure for reversible lithium insertion」，R.Dominko et al.，Journal of Power Sources Vol.174（2007）1172-1176 ）
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第７３９０５９４号明細書
【特許文献２】米国特許第７９１９２０７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
負極活物質としてＬｉ2 Ｎａ2 Ｔｉ6 Ｏ14を用いることで、Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12と比較して吸蔵放出平衡電位が低下するため、意図しないリチウム金属の析出を抑制しながら、二次電池の出力密度の低下を抑えることができる。しかしながら、Ｌｉ2 Ｎａ2 Ｔｉ6 Ｏ14の吸蔵放出平衡電位が得られればもはや十分であるということはなく、リチウム金属の析出を抑制するためであれば、吸蔵放出平衡電位はさらに低くてもよい。この場合には、電池特性の低下も併せて抑制することを重視すれば、吸蔵放出平衡電位はできるだけ低いことが望ましい。
【００１４】
本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、電池特性を確保しつつ作動電圧を低下させることが可能な二次電池用活物質、二次電池用電極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本技術の二次電池用活物質は、リチウムを吸蔵放出可能であり、下記の式（１）で表されるリチウムチタン含有酸化物、式（２）で表されるリチウムチタン含有酸化物、および式（３）で表されるリチウムチタン含有酸化物のうちの少なくとも１種を含むものである。
【００１６】
Ｌｉ2+n1Ｎａ2-x1Ｋx1Ｔｉ6 Ｏ14  ・・・（１）
（ｎ１は０≦ｎ１≦２、ｘ１は０＜ｘ１≦１．２を満たす。）
【００１７】
Ｌｉ2+n2Ｎａ2-x2-y2 Ｋx2Ｒｂy2Ｔｉ6 Ｏ14  ・・・（２）
（ｎ２は０≦ｎ２≦２、ｘ２およびｙ２は０≦ｘ２≦１．２、０＜ｙ２≦０．５および０＜５ｘ２＋１２ｙ２≦６を満たす。）
【００１８】
Ｌｉ2+n3Ｎａ2-x3-y3-z3Ｋx3Ｒｂy3Ｃｓz3Ｔｉ6 Ｏ14  ・・・（３）
（ｎ３は０≦ｎ３≦２、ｘ３、ｙ３およびｚ３は０≦ｘ３≦０．２５、０≦ｙ３≦０．０５、０＜ｚ３≦０．０５および０＜ｙ３＋ｚ３≦０．０５を満たす。）
【００１９】
本技術の二次電池用電極は、リチウムを吸蔵放出可能である活物質を含み、その活物質が上記した本技術の二次電池用活物質と同様の構成を有するものである。本技術の二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、その負極が上記した本技術の二次電池用電極と同様の構成を有するものである。本技術の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具または電子機器は、二次電池を備え、その二次電池が上記した本技術の二次電池と同様の構成を有するものである。
【発明の効果】
【００２０】
本技術の二次電池用活物質、二次電池用電極または二次電池によれば、リチウムを吸蔵放出可能である活物質が上記したリチウムチタン含有酸化物を含んでいるので、電池特性を確保しつつ作動電圧を低下させることができる。また、本技術の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器においても、同様の効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本技術の一実施形態の二次電池（円筒型）の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】本技術の一実施形態の他の二次電池（ラミネートフィルム型）の構成を表す斜視図である。
【図４】図３に示した巻回電極体のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面図である。
【図５】二次電池の適用例（電池パック）の構成を表すブロック図である。
【図６】二次電池の適用例（電動車両）の構成を表すブロック図である。
【図７】二次電池の適用例（電力貯蔵システム）の構成を表すブロック図である。
【図８】二次電池の適用例（電動工具）の構成を表すブロック図である。
【図９】試験用の二次電池（コイン型）の構成を表す断面図である。
【図１０】ｍｏｌ比（ｘ１）と格子定数ａ〜ｃとの相関を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本技術の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
１．二次電池用活物質
２．二次電池用活物質の適用例
２−１．二次電池用電極および二次電池（円筒型）
２−２．二次電池用電極および二次電池（ラミネートフィルム型）
３．二次電池の用途
３−１．電池パック
３−２．電動車両
３−３．電力貯蔵システム
３−４．電動工具
【００２３】
＜１．二次電池用活物質＞
［構成］
本技術の一実施形態の二次電池用活物質（以下、単に「活物質」ともいう。）は、二次電池の電極に用いられるものである。この活物質は、リチウムを吸蔵放出可能であるリチウムチタン含有酸化物を含んでおり、そのリチウムチタン含有酸化物は、リチウム（Ｌｉ）とチタン（Ｔｉ）とを構成元素として含んでいる。ただし、活物質は、二次電池以外の電気化学デバイス（例えばキャパシタなど）に用いられてもよい。
【００２４】
リチウムチタン含有酸化物は、下記の式（１）で表される組成を有する化合物、式（２）で表される化合物、および式（３）で表される化合物のいずれか１種類または２種類以上である。このリチウムチタン含有酸化物は、式（１）〜式（３）から明らかなように、ＬｉおよびＴｉと共に、１種類または２種類以上のアルカリ金属を構成元素として含んでいる。
【００２５】
Ｌｉ2+n1Ｎａ2-x1Ｋx1Ｔｉ6 Ｏ14  ・・・（１）
（ｎ１は０≦ｎ１≦２、ｘ１は０＜ｘ１≦１．２を満たす。）
【００２６】
Ｌｉ2+n2Ｎａ2-x2-y2 Ｋx2Ｒｂy2Ｔｉ6 Ｏ14  ・・・（２）
（ｎ２は０≦ｎ２≦２、ｘ２およびｙ２は０≦ｘ２≦１．２、０＜ｙ２≦０．５および０＜５ｘ２＋１２ｙ２≦６を満たす。）
【００２７】
Ｌｉ2+n3Ｎａ2-x3-y3-z3Ｋx3Ｒｂy3Ｃｓz3Ｔｉ6 Ｏ14  ・・・（３）
（ｎ３は０≦ｎ３≦２、ｘ３、ｙ３およびｚ３は０≦ｘ３≦０．２５、０≦ｙ３≦０．０５、０＜ｚ３≦０．０５および０＜ｙ３＋ｚ３≦０．０５を満たす。）
【００２８】
［式（１）に示したリチウムチタン含有酸化物］
式（１）に示したリチウムチタン含有酸化物は、主に、Ｌｉ2 Ｎａ2 Ｔｉ6 Ｏ14のうちのＮａの一部が１種類のアルカリ金属（Ｋ）により置換された化合物である。
【００２９】
ｎ１は０≦ｎ１≦２を満たしているため、Ｌｉのｍｏｌ比（２＋ｎ１）は、２≦（２＋ｎ１）≦４を満たすことになる。また、Ｋのｍｏｌ比（ｘ１）は０＜ｘ１を満たしているため、リチウムチタン含有酸化物は、ＬｉおよびＴｉだけでなく、Ｋも必ず構成元素として含むことになる。
【００３０】
このリチウムチタン含有酸化物が式（１）に示した組成を有している理由は、以下の通りである。
【００３１】
第１に、Ｌｉ2 Ｎａ2 Ｔｉ6 Ｏ14のうちの一部を異種元素で置換するために、その異種元素としてＫを用いているのは、既存の構成元素（Ｎａ等）とはエネルギーレベルが大きく異なるＫを用いることで、吸蔵放出平衡電位の変化量が大きくなるからである。これにより、Ｋ以外の異種元素を用いる場合と比較して、吸蔵放出平衡電位が実質的かつ効果的に低下するため、その吸蔵放出平衡電位が十分に低くなる。
【００３２】
第２に、Ｌｉ2 Ｎａ2 Ｔｉ6 Ｏ14のうち、Ｎａの一部を置換しているのは、Ｔｉの一部を置換する場合とは異なり、崩壊の要因になるような結晶構造の不安定化を誘発せずに置換できるからである。これにより、リチウムの吸蔵放出をほとんど阻害せずに吸蔵放出平衡電位が低下すると共に、リチウムの吸蔵放出過程においてリチウム金属が意図せずに析出することも抑制される。
【００３３】
第３に、ＮａをＫに置換する割合、すなわちＫのｍｏｌ比（ｘ１）が０＜ｘ１≦１．２を満たしているのは、リチウムチタン含有酸化物が容易かつ安定に得られるからである。
【００３４】
詳細には、ｘ１が大きすぎると（ｘ１＞１．２）、結晶構造が不安定化し、場合によっては結晶構造が崩壊し得るため、所望の組成を有するリチウムチタン含有酸化物を合成することが困難になる。この場合には、特に、リチウムチタン含有酸化物の合成工程において、所望の組成を有する相（目的相）に加えて、その目的相とは異なる組成を有する他の相（非目的相）まで得られてしまう。これにより、目的相を単一相として得ることが困難である。
【００３５】
これに対して、ｘ１が適度に小さいと（ｘ１≦１．２）、結晶構造が安定化しやすいため、所望の組成を有するリチウムチタン含有酸化物を容易に合成できる。この場合には、目的相が単一相として得られやすいため、所望の組成を有するリチウムチタン含有酸化物を安定かつ反復的に得ることができる。
【００３６】
第４に、Ｌｉのｍｏｌ比を決定するｎ１が０≦ｎ１≦２を満たしているのは、リチウムチタン含有酸化物の結晶構造中において、リチウムの拡散経路の一部も兼ねたリチウム吸蔵サイトにＬｉが確実に配置されるからである。これにより、充放電時においてリチウムが円滑に拡散するため、充放電反応が阻害されることを抑制できると共に、実用的なサイクル特性の低下も抑制できる。
【００３７】
詳細には、Ｌｉ2 Ｎａ2 Ｔｉ6 Ｏ14のうちのいずれかの元素をＫで置換する場合において、Ｌｉの一部をＫに置換することとする。この場合には、Ｌｉのｍｏｌ比が小さくなりすぎると（（２＋ｎ１）＜２）、Ｋの置換導入に起因してリチウムの拡散経路の一部をなすサイトがＫおよびＮａにより占有されるため、円滑なリチウムの拡散が阻害されるものと想定される。これにより、充放電反応が阻害されると共に、実用的なサイクル特性の悪化を招いてしまう。
【００３８】
これに対して、ＬｉではなくＮａの一部をＫに置換することで、そのＬｉのｍｏｌ比を小さくなりすぎないように維持すると（（２＋ｎ１）≧２）、上記したように、充放電時においてリチウムが円滑に拡散する。これにより、充放電反応の阻害およびサイクル特性の低下が抑制される。
【００３９】
中でも、ｘ１は、ｘ１≦１を満たしていることが好ましい。所望の組成を有するリチウムチタン含有酸化物をより容易かつ安定に合成できるからである。詳細には、リチウムチタン含有酸化物の合成過程では、後述するように、一度の焼成工程では目的層だけでなく非目的相まで得られる場合があるため、その目的層を単一相として得るために追加の焼成工程を要する場合がある。この場合には、ｘ１が適度に小さいと（ｘ１≦１）、追加の焼成を行う回数が少なくて済み、ｘ１の値によっては追加の焼成工程を行う必要がないため、少ない焼成回数で目的相を単一相として得ることができる。
【００４０】
また、ｘ１は、０．２≦ｘ１を満たしていることが好ましく、０．５≦ｘ１を満たしていることがより好ましい。エネルギーレベルが大きく異なる特定かつ相応量のアルカリ金属（Ｋ）を用いて置換することで、吸蔵放出平衡電位がより低下するからである。
【００４１】
さらに、ｘ１は、０．２≦ｘ１≦１を満たしていることが好ましい。少ない焼成回数でリチウムチタン含有酸化物の目的相が単一相として得られると共に、吸蔵放出平衡電位がより低下するからである。
【００４２】
このリチウムチタン含有酸化物の具体的な組成は、式（１）に示した条件を満たしていれば、特に限定されない。式（１）に示した条件を満たしていることで、具体的な組成の差異にかかわらずに、上記した利点が得られるからである。
【００４３】
このリチウムチタン含有酸化物の具体例は、Ｌｉ2 Ｎａ1.9 Ｋ0.1 Ｔｉ6 Ｏ14、Ｌｉ2 Ｎａ1.8 Ｋ0.2 Ｔｉ6 Ｏ14、Ｌｉ2 Ｎａ1.7 Ｋ0.3 Ｔｉ6 Ｏ14、Ｌｉ2 Ｎａ1.6 Ｋ0.4 Ｔｉ6 Ｏ14、Ｌｉ2 Ｎａ1.5 Ｋ0.5 Ｔｉ6 Ｏ14、Ｌｉ2 Ｎａ1.4 Ｋ0.6 Ｔｉ6 Ｏ14、Ｌｉ2 Ｎａ1.3 Ｋ0.7 Ｔｉ6 Ｏ14、Ｌｉ2 Ｎａ1.2 Ｋ0.8 Ｔｉ6 Ｏ14、Ｌｉ2 Ｎａ1.1 Ｋ0.9 Ｔｉ6 Ｏ14、Ｌｉ2 ＮａＫＴｉ6 Ｏ14、Ｌｉ2 Ｎａ0.9 Ｋ1.1 Ｔｉ6 Ｏ14およびＬｉ2 Ｎａ0.9 Ｋ1.2 Ｔｉ6 Ｏ14などであり、これ以外の組成を有する化合物でもよい。
【００４４】
［式（２）に示したリチウムチタン含有酸化物］
式（２）に示したリチウムチタン含有酸化物は、Ｌｉ2 Ｎａ2 Ｔｉ6 Ｏ14のうちのＮａの一部が１種類のアルカリ金属（Ｒｂ）または２種類のアルカリ金属（ＫおよびＲｂ）により置換された化合物である。Ｋのｍｏｌ比（ｘ２）およびＲｂのｍｏｌ比（ｙ２）は、０≦ｘ２≦１．２および０＜ｙ２≦０．５を満たしているため、ｘ２は０になり得るが、ｙ２は０になり得ない。このため、リチウムチタン含有酸化物は、ＫおよびＲｂのうち、Ｒｂだけを構成元素として含んでいるか、ＫおよびＲｂを構成元素として含んでいる。
【００４５】
Ｎａの一部をＫおよびＲｂで置換しているのは、上記した式（１）の場合と同様の理由により、リチウムの吸蔵放出をほとんど阻害せずに吸蔵放出平衡電位が低下すると共に、リチウム金属が意図せずに析出することも抑制されるからである。ｘ２が０≦ｘ２≦１．２、ｙ２が０＜ｙ２≦０．５、ｘ２およびｙ２が０＜５ｘ２＋１２ｙ２≦６を満たしているのは、上記したｘ１の場合と同様の理由により、所望の組成を有するリチウムチタン含有酸化物を容易かつ安定に合成できるからである。また、Ｌｉのｍｏｌ比を決定するｎ２が０≦ｎ２≦２を満たしているのは、上記したｎ１の場合と同様の理由により、充放電反応の阻害およびサイクル特性の低下が抑制されるからである。
【００４６】
このリチウムチタン含有酸化物の具体例は、Ｌｉ2 Ｎａ0.95ＫＲｂ0.05Ｔｉ6 Ｏ14、Ｌｉ2 Ｎａ1.15Ｋ0.6 Ｒｂ0.25Ｔｉ6 Ｏ14、Ｌｉ2 Ｎａ1.4 Ｋ0.25Ｒｂ0.35Ｔｉ6 Ｏ14およびＬｉ2 Ｎａ1.5 Ｒｂ0.5 Ｔｉ6 Ｏ14などであり、これ以外の組成を有する化合物でもよい。
【００４７】
［式（３）に示したリチウム含有酸化物］
式（３）に示したリチウムチタン含有酸化物は、Ｌｉ2 Ｎａ2 Ｔｉ6 Ｏ14のうちのＮａの一部が１種類のアルカリ金属（Ｃｓ）、２種類アルカリ金属および（ＲｂおよびＣｓ）または３種類のアルカリ金属（Ｋ、ＲｂおよびＣｓ）により置換された化合物である。Ｋのｍｏｌ比（ｘ３）、Ｒｂのｍｏｌ比（ｙ３）およびＣｓのｍｏｌ比（ｚ３）は、０≦ｘ３≦０．２５、０≦ｙ３≦０．０５および０＜ｚ３≦０．０５を満たしているため、ｘ３およびｙ３は０になり得るが、ｚ３はいずれも０になり得ない。このため、リチウムチタン含有酸化物は、Ｋ、ＲｂおよびＣｓのうち、Ｃｓだけを構成元素として含んでいるか、ＫおよびＣｓを構成元素として含んでいるか、ＲｂおよびＣｓを構成元素として含んでいるか、Ｋ、ＲｂおよびＣｓを構成元素として含んでいる。
【００４８】
Ｎａの一部をＫ、ＲｂおよびＣｓで置換しているのは、上記した式（１）の場合と同様の理由により、リチウムの吸蔵放出をほとんど阻害せずに吸蔵放出平衡電位が低下すると共に、リチウム金属が意図せずに析出することも抑制されるからである。ｘ３が０≦ｘ３≦０．２５、ｙ３が０≦ｙ３≦０．０５、ｚ３が０＜ｚ３≦０．０５、ｙ３およびｚ３が０＜ｙ３＋ｚ３≦０．０５を満たしているのは、上記したｘ１の場合と同様の理由により、所望の組成を有するリチウムチタン含有酸化物を容易かつ安定に合成できるからである。また、Ｌｉのｍｏｌ比を決定するｎ３が０≦ｎ３≦２を満たしているのは、上記したｎ１の場合と同様の理由により、充放電反応の阻害およびサイクル特性の低下が抑制されるからである。
【００４９】
このリチウムチタン含有酸化物の具体例は、Ｌｉ2 Ｎａ1.7 Ｋ0.25Ｒｂ0.03Ｃｓ0.02Ｔｉ6 Ｏ14およびＬｉ2 Ｎａ1.8 Ｋ0.15Ｃｓ0.05Ｔｉ6 Ｏ14などであり、これ以外の組成を有する化合物でもよい。
【００５０】
なお、リチウムチタン含有酸化物は、さらに、上記以外の他の元素のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。リチウムチタン含有酸化物の合成過程では、原料の純度などの要因によっては他の元素が不純物として含まれ得るからである。この他の元素とは、例えば、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）および鉛（Ｐｂ）などであり、これら以外の元素でもよい。この場合においても、他の元素の含有量が極微量であり、式（１）〜式（３）に示した組成に関する条件がほぼ満たされていれば、その他の元素の存在は、リチウムチタン含有酸化物の組成にほとんど影響を及ぼさない。このため、やはり上記したリチウムチタン含有酸化物に関する利点が得られるはずである。
【００５１】
［製造方法］
この活物質は、例えば、以下の手順により製造される。
【００５２】
活物質を製造する場合には、最初に、原料として、リチウムチタン含有酸化物のうちの一連の構成元素を含む２種類以上の化合物を準備する。各原料は、リチウムチタン含有酸化物の一連の構成元素のうち、１種類の構成元素だけを含んでいてもよいし、２種類以上の構成元素を含んでいてもよい。なお、原料の種類は、特に限定されないが、例えば、酸化物、炭酸塩、硫酸塩および硝酸塩などのいずれか１種類または２種類以上であり、それ以外の材料でもよい。
【００５３】
続いて、原料を混合する。この場合には、所望の組成を有するリチウムチタン含有酸化物が得られる（各構成元素のｍｏｌ比が所望の関係となる）ように、原料の混合比を調整する。
【００５４】
続いて、電気炉などの加熱機器を用いて、原料の混合物を焼成する。焼成温度および焼成時間などの条件は、任意に設定可能である。これにより、リチウムチタン含有酸化物が合成される。
【００５５】
最後に、乳鉢などを用いて焼成物を粉砕してもよい。
【００５６】
ここで、リチウムチタン含有酸化物の合成過程では、その組成などの条件によっては、１回の焼成工程を行っただけでは所望の組成を有するリチウムチタン含有酸化物を得ることができない場合がある。より具体的には、１回の焼成工程では、所望の組成を有するリチウムチタン含有酸化物（目的相）だけでなく、他の組成を有するリチウムチタン含有酸化物およびそれ以外の化合物（いずれも非目的相）も意図せずに得られてしまう。この場合には、目的相が単一相として得られるまで焼成工程を複数回行ってもよい。２回目以降の焼成工程は、粉砕前に行われてもよいし、粉砕後に行われてもよい。
【００５７】
なお、得られたリチウムチタン含有酸化物が目的相（単一相）であるか否かに関しては、例えば、粉末Ｘ線回折法などの同定方法を用いて確認できる。また、リチウムチタン含有酸化物の組成（各構成元素のｍｏｌ比など）に関しては、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法などの組成分析法を用いて確認できる。
【００５８】
［作用および効果］
この活物質によれば、式（１）〜式（３）に示した組成を有するリチウムチタン含有酸化物のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この場合には、活物質が他の組成を有するリチウムチタン含有酸化物を含んでいる場合と比較して、上記したように、リチウムの吸蔵放出をほとんど阻害せずに吸蔵放出平衡電位が低下すると共に、リチウム金属の意図しない析出も抑制される。しかも、上記した利点を有するリチウムチタン含有酸化物が容易かつ安定に製造される。よって、活物質が用いられる二次電池の電池特性を確保しつつ作動電圧を低下させることができる。なお、「他の組成を有するリチウムチタン含有酸化物」とは、例えば、チタン酸リチウム（Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12）、チタン酸リチウムナトリウム（Ｌｉ2 Ｎａ2 Ｔｉ6 Ｏ14）、および式（４）で表されるリチウムチタン含有酸化物などである。この式（４）に示したリチウムチタン含有酸化物は、主に、Ｌｉ2 Ｎａ2 Ｔｉ6 Ｏ14のうちのＬｉの一部がＫにより置換された化合物である。
【００５９】
Ｌｉ2-x4+n4 Ｎａ2 Ｋx4Ｔｉ6 Ｏ14  ・・・（４）
（ｎ４は０≦ｎ４≦２、ｘ４は０≦ｘ４≦０．０２を満たす。）
【００６０】
特に、式（１）に示したＫのｍｏｌ比（ｘ１）が０．２≦ｘ１またはｘ１≦１のいずれか一方を満たしていれば、より高い効果を得ることができると共に、双方を満たしていれば、さらに高い効果を得ることができる。
【００６１】
＜２．二次電池用活物質の適用例＞
次に、上記した活物質の適用例について説明する。この活物質は、例えば、二次電池に用いられる。
【００６２】
＜２−１．二次電池用電極および二次電池（円筒型）＞
図１は、二次電池の断面構成を表している。図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大している。ここでは、上記した活物質は、二次電池用電極である負極２２に用いられる。
【００６３】
［二次電池の全体構成］
ここで説明する二次電池は、電極反応物質であるリチウムの吸蔵放出により負極２２の容量が得られるリチウムイオン二次電池であり、いわゆる円筒型である。
【００６４】
この二次電池では、例えば、図１に示したように、中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の絶縁板１２，１３と、巻回電極体２０とが収納されている。この巻回電極体２０は、例えば、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層されてから巻回されたものである。
【００６５】
電池缶１１は、例えば、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有していると共に、鉄、アルミニウムおよびそれらの合金などのいずれか１種類または２種類以上により形成されている。この電池缶１１の表面には、ニッケルなどが鍍金されていてもよい。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を挟むように配置されていると共に、その巻回電極体２０の巻回周面に対して垂直に延在している。
【００６６】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）１６がガスケット１７を介してかしめられているため、その電池缶１１は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により形成されている。安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６は、電池蓋１４の内側に設けられており、その安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡、または外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上になると、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体１０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、大電流に起因する異常な発熱を防止するものであり、その熱感抵抗素子１６の抵抗は、温度の上昇に応じて増加するようになっている。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により形成されており、その表面にアスファルトが塗布されていてもよい。
【００６７】
巻回電極体２０の巻回中心には、例えば、センターピン２４が挿入されている。正極２１には、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成された正極リード８が接続されていると共に、負極２２には、例えば、ニッケルなどの導電性材料により形成された負極リード９が接続されている。正極リード８は、例えば、安全弁機構１５に溶接されていると共に、電池蓋１４と電気的に接続されている。負極リード９は、例えば、電池缶１１に溶接されることで、その電池缶１１と電気的に接続されている。
【００６８】
［正極］
正極２１は、正極集電体２１Ａの片面または両面に正極活物質層２１Ｂを有している。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料により形成されている。
【００６９】
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵放出可能である正極材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、さらに正極結着剤および正極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００７０】
正極材料は、リチウム含有化合物であることが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物は、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物およびリチウム遷移金属リン酸化合物などである。リチウム遷移金属複合酸化物とは、Ｌｉと１または２以上の遷移金属元素とを構成元素として含む酸化物であり、リチウム遷移金属リン酸化合物とは、Ｌｉと１または２以上の遷移金属元素とを構成元素として含むリン酸化合物である。中でも、遷移金属元素は、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅなどのいずれか１種類または２種類以上であることが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉx Ｍ１Ｏ2 およびＬｉy Ｍ２ＰＯ4 などにより表される。式中、Ｍ１およびＭ２は、１種類以上の遷移金属元素である。ｘおよびｙの値は、充放電状態に応じて異なるが、例えば、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
【００７１】
リチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、および下記の式（５）で表されるリチウムニッケル系複合酸化物などである。リチウム遷移金属リン酸化合物は、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4 およびＬｉＦｅ1-u Ｍｎu ＰＯ4 （ｕ＜１）などである。高い電池容量が得られると共に、優れたサイクル特性なども得られるからである。
【００７２】
ＬｉＮｉ1-z Ｍz Ｏ2   …（５）
（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｖ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｙｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｂ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｐ、ＳｂおよびＮｂのいずれか１種類または２種類以上である。ｚは０．００５＜ｚ＜０．５を満たす。）
【００７３】
この他、正極材料は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物および導電性高分子などでもよい。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムおよび二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンおよび硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンおよびポリチオフェンなどである。ただし、正極材料は、上記した一連の材料に限られず、他の材料でもよい。
【００７４】
正極結着剤は、例えば、合成ゴムまたは高分子材料などのいずれか１種類または２種類以上である。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデンおよびポリイミドなどである。
【００７５】
正極導電剤は、例えば、炭素材料などのいずれか１種類または２種類以上である。この炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケチェンブラックなどである。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料および導電性高分子などでもよい。
【００７６】
［負極］
負極２２は、負極集電体２２Ａの片面または両面に負極活物質層２２Ｂを有している。
【００７７】
負極集電体２２Ａは、例えば、銅、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料のいずれか１種類または２種類以上により形成されている。この負極集電体２２Ａの表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体２２Ａに対する負極活物質層２２Ｂの密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２２Ｂと対向する領域において負極集電体２２Ａの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法は、例えば、電解処理を利用して微粒子を形成する方法などである。この電解処理とは、電解槽中において電解法を用いて負極集電体２２Ａの表面に微粒子を形成して凹凸を設ける方法である。電解法により作製された銅箔は、一般的に、電解銅箔と呼ばれている。
【００７８】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵放出可能である負極材料を含んでおり、その負極材料は、上記した活物質のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、負極活物質層２２Ｂは、さらに負極結着剤および負極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００７９】
充電途中において負極２２にリチウム金属が意図せずに析出することを防止するために、負極材料の充電可能な容量は、正極２１の放電容量よりも大きいことが好ましい。すなわち、リチウムを吸蔵放出可能である負極材料の電気化学当量は、正極２１の電気化学当量よりも大きくなっていることが好ましい。
【００８０】
なお、負極活物質層２２Ｂは、負極材料として上記した活物質を含んでいれば、さらに他の種類の負極材料を含んでいてもよい。このような他の負極材料は、例えば、炭素材料である。リチウムの吸蔵放出時における結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度および優れたサイクル特性が得られるからである。また、炭素材料は負極導電剤としても機能するからである。この炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素、および（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭およびカーボンブラック類などである。このコークス類は、ピッチコークス、ニードルコークスおよび石油コークスなどを含む。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂およびフラン樹脂などの高分子化合物が適当な温度で焼成（炭素化）されたものである。この他、炭素材料は、約１０００℃以下の温度で熱処理された低結晶性炭素、および非晶質炭素でもよい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状および鱗片状のいずれでもよい。
【００８１】
また、負極材料は、例えば、金属元素および半金属元素のいずれか１種類または２種類を構成元素として含む材料（金属系材料）である。高いエネルギー密度が得られるからである。この金属系材料は、単体、合金または化合物でもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。なお、合金には、２種類以上の金属元素からなる材料に加えて、１種類以上の金属元素と１種類以上の半金属元素とを含む材料も含まれる。また、合金は、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、またはそれらの２種類以上の共存物などがある。
【００８２】
上記した金属元素および半金属元素は、例えば、Ｌｉと合金を形成可能である金属元素または半金属元素のいずれか１種類または２種類以上である。具体的には、例えば、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、ＰｄおよびＰｔなどである。中でも、ＳｉおよびＳｎのうちの少なくとも一方が好ましい。リチウムを吸蔵放出する能力が優れているため、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００８３】
ＳｉおよびＳｎのうちの少なくとも一方を構成元素として含む材料は、ＳｉまたはＳｎの単体、合金または化合物でもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。なお、単体とは、あくまで一般的な意味合いでの単体（微量の不純物を含んでいてもよい）であり、必ずしも純度１００％を意味しているわけではない。
【００８４】
Ｓｉの合金は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、ＳｂおよびＣｒなどのいずれか１種類または２種類以上の元素を含んでいる。Ｓｉの化合物は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として、ＣおよびＯなどのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、Ｓｉの化合物は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として、Ｓｉの合金について説明した元素のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【００８５】
Ｓｉの合金および化合物は、例えば、ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴａＳｉ2 、ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）およびＬｉＳｉＯなどである。ただし、ＳｉＯv におけるｖは、０．２＜ｖ＜１．４でもよい。
【００８６】
Ｓｎの合金は、例えば、Ｓｎ以外の構成元素として、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、ＳｂおよびＣｒなどの元素のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。Ｓｎの化合物は、例えば、Ｓｎ以外の構成元素として、ＣおよびＯなどのいずれか１種類または２種類以上の構成元素として含んでいる。なお、Ｓｎの化合物は、例えば、Ｓｎ以外の構成元素として、Ｓｎの合金について説明した元素のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。Ｓｎの合金または化合物は、例えば、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯおよびＭｇ2 Ｓｎなどである。
【００８７】
また、Ｓｎを含む材料は、例えば、Ｓｎを第１構成元素とし、それに加えて第２および第３構成元素を含む材料であることが好ましい。第２構成元素は、例えば、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、ＢｉおよびＳｉなどのいずれか１種類または２種類以上である。第３構成元素は、例えば、Ｂ、Ｃ、ＡｌおよびＰなどのいずれか１種類または２種類以上である。第２および第３構成元素を含むことで、高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。
【００８８】
中でも、Ｓｎ、ＣｏおよびＣを構成元素として含む材料（ＳｎＣｏＣ含有材料）が好ましい。ＳｎＣｏＣ含有材料の組成としては、例えば、Ｃの含有量が９．９質量％〜２９．７質量％、ＳｎおよびＣｏの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が２０質量％〜７０質量％である。高いエネルギー密度が得られるからである。
【００８９】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、Ｓｎ、ＣｏおよびＣを含む相を有しており、その相は、低結晶性または非晶質であることが好ましい。この相は、Ｌｉと反応可能な反応相であり、その反応相の存在により優れた特性が得られる。この相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用いると共に挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合、回折角２θで１°以上であることが好ましい。リチウムがより円滑に吸蔵放出されると共に、電解液との反応性が低減するからである。なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性または非晶質の相に加えて、各構成元素の単体または一部を含む相を含んでいる場合もある。
【００９０】
Ｘ線回折により得られた回折ピークがＬｉと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、Ｌｉとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較すれば容易に判断できる。例えば、Ｌｉとの電気化学的反応の前後で回折ピークの位置が変化すれば、Ｌｉと反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性または非晶質の反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の間に見られる。このような反応相は、例えば、上記した各構成元素を有しており、主に、Ｃの存在に起因して低結晶化または非晶質化しているものと考えられる。
【００９１】
ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素であるＣの少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。Ｓｎなどの凝集または結晶化が抑制されるからである。元素の結合状態については、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で確認できる。市販の装置では、例えば、軟Ｘ線としてＡｌ−Ｋα線またはＭｇ−Ｋα線などが用いられる。Ｃの少なくとも一部が金属元素または半金属元素などと結合している場合には、Ｃの１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）の合成波のピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。なお、Ａｕ原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正されているものとする。この際、通常、物質表面には表面汚染炭素が存在しているため、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、それをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形が表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形で得られるため、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析して、両者のピークを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００９２】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、構成元素がＳｎ、ＣｏおよびＣだけからなる材料（ＳｎＣｏＣ）に限られない。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料は、例えば、さらにＳｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐ、ＧａおよびＢｉなどのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含んでいてもよい。
【００９３】
このＳｎＣｏＣ含有材料の他、Ｓｎ、Ｃｏ、ＦｅおよびＣを構成元素として含む材料（ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料）も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意である。一例を挙げると、Ｆｅの含有量を少なめに設定する場合の組成は、以下の通りである。Ｃの含有量は９．９質量％〜２９．７質量％、Ｆｅの含有量は０．３質量％〜５．９質量％、ＳｎおよびＣｏの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））は３０質量％〜７０質量％である。また、Ｆｅの含有量を多めに設定する場合の組成は、以下の通りである。Ｃの含有量は１１．９質量％〜２９．７質量％、Ｓｎ、ＣｏおよびＦｅの含有量の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））は２６．４質量％〜４８．５質量％、ＣｏおよびＦｅの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））は９．９質量％〜７９．５質量％である。このような組成範囲で高いエネルギー密度が得られるからである。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の物性（半値幅など）は、上記したＳｎＣｏＣ含有材料と同様である。
【００９４】
この他、負極材料は、例えば、金属酸化物および高分子化合物などでもよい。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムおよび酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンおよびポリピロールなどである。
【００９５】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法および焼成法（焼結法）などのいずれか１種類または２種類以上の方法により形成されている。塗布法とは、例えば、粒子（粉末）状の負極活物質を負極結着剤などと混合したのち、有機溶剤などの溶媒に分散させてから負極集電体２２Ａに塗布する方法である。気相法は、例えば、物理堆積法および化学堆積法などである。より具体的には、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長、化学気相成長（ＣＶＤ）法およびプラズマ化学気相成長法などである。液相法は、例えば、電解鍍金法および無電解鍍金法などである。溶射法とは、溶融状態または半溶融状態の負極活物質を負極集電体２２Ａに噴き付ける方法である。焼成法とは、例えば、塗布法を用いて負極集電体２２Ａに塗布したのち、負極結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。この焼成法としては、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法およびホットプレス焼成法などの公知の手法を用いることができる。
【００９６】
この二次電池では、上記したように、充電途中において負極２２にリチウム金属が意図せずに析出することを防止するために、リチウムを吸蔵放出可能である負極材料の電気化学当量が正極の電気化学当量よりも大きくなっていることが好ましい。また、完全充電時の開回路電圧（すなわち電池電圧）が４．２５Ｖ以上であると、４．２Ｖである場合と比較して、同じ正極活物質を用いても単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるため、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整されている。これにより、高いエネルギー密度が得られるようになっている。
【００９７】
［セパレータ］
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離することで、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、合成樹脂およびセラミックなどの多孔質膜であり、２種類以上の多孔質膜が積層された積層膜でもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどである。
【００９８】
特に、セパレータ２３は、例えば、上記した多孔質膜（基材層）と、その基材層の片面または両面に設けられた高分子化合物層とを含んでいてもよい。正極２１および負極２２に対するセパレータ２３の密着性が向上するため、巻回電極体２０の歪みが抑制されるからである。これにより、電解液の分解反応が抑制されると共に、基材層に含浸された電解液の漏液も抑制されるため、充放電を繰り返しても抵抗が上昇しにくくなると共に、電池膨れが抑制される。
【００９９】
高分子化合物層は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料を含んでいる。物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。ただし、高分子材料は、ポリフッ化ビニリデン以外の他の材料でもよい。この高分子化合物層を形成する場合には、例えば、高分子材料が溶解された溶液を準備したのち、その溶液を基材層に塗布してから乾燥させる。なお、溶液中に基材層を浸漬させてから乾燥させてもよい。
【０１００】
［電解液］
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されており、その電解液は、溶媒および電解質塩を含んでいる。ただし、電解液は、添加剤などの他の材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【０１０１】
溶媒は、有機溶媒などの非水溶媒のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この非水溶媒は、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、ラクトン、鎖状カルボン酸エステルおよびニトリルなどである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。環状炭酸エステルは、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレンおよび炭酸ブチレンなどであり、鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸メチルプロピルなどである。ラクトンは、例えば、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンなどである。カルボン酸エステルは、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルおよびトリメチル酢酸エチルなどである。ニトリルは、例えば、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリルおよび３−メトキシプロピオニトリルなどである。
【０１０２】
この他、非水溶媒は、例えば、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルおよびジメチルスルホキシドなどでもよい。同様の利点が得られるからである。
【０１０３】
中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのいずれか１種類または２種類以上が好ましい。より優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。この場合には、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
【０１０４】
特に、溶媒は、不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化炭酸エステル、スルトン（環状スルホン酸エステル）および酸無水物のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。電解液の化学的安定性が向上するからである。不飽和環状炭酸エステルとは、１または２以上の不飽和結合（炭素間二重結合）を有する環状炭酸エステルであり、例えば、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレンおよび炭酸メチレンエチレンなどである。ハロゲン化炭酸エステルとは、１または２以上のハロゲンを構成元素として含む環状または鎖状の炭酸エステルである。環状のハロゲン化炭酸エステルは、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。鎖状のハロゲン化炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）および炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。スルトンは、例えば、プロパンスルトンおよびプロペンスルトンなどである。酸無水物は、例えば、例えば、無水コハク酸、無水エタンジスルホン酸および無水スルホ安息香酸などである。
【０１０５】
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの塩のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、電解質塩は、例えば、リチウム塩以外の他の塩を含んでいてもよい。この「他の塩」とは、例えば、リチウム塩以外の軽金属塩などである。
【０１０６】
このリチウム塩は、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4 ）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ2 ＳｉＦ6 ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）および臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。ただし、リチウム塩の具体例は、上記した化合物に限られない。
【０１０７】
中でも、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 およびＬｉＡｓＦ6 のいずれか１種類または２種類以上が好ましく、ＬｉＰＦ6 がより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。
【０１０８】
電解質塩の含有量は、特に限定されないが、中でも、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ〜３．０ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
【０１０９】
［二次電池の動作］
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。充電時には、正極２１から放出されたリチウムが電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電時には、負極２２から放出されたリチウムが電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【０１１０】
［二次電池の製造方法］
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
【０１１１】
最初に、正極２１を作製する。正極活物質と、正極結着剤および正極導電剤などとを混合して、正極合剤とする。続いて、有機溶剤などに正極合剤を分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて、正極活物質層２１Ｂを形成する。続いて、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型する。この場合には、正極活物質層２１Ｂを加熱しながら圧縮成型してもよいし、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。
【０１１２】
また、上記した正極２１と同様の手順により、負極２２を作製する。負極活物質と負極結着剤および負極導電剤などとが混合された負極合剤を有機溶剤などに分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、負極集電体２２Ａの片面または両面に負極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて負極活物質層２２Ｂを形成したのち、その負極活物質層２２Ｂを圧縮成型する。
【０１１３】
最後に、正極２１および負極２２を用いて二次電池を組み立てる。溶接法などを用いて正極集電体２１Ａに正極リード８を取り付けると共に、溶接法などを用いて負極集電体２２Ａに負極リード９を取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層してから巻回させて巻回電極体２０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン２４を挿入する。続いて、一対の絶縁板１２，１３で挟みながら巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納する。この場合には、溶接法などを用いて正極リード８の先端部を安全弁機構１５に取り付けると共に、溶接法などを用いて負極リード９の先端部を電池缶１１に取り付ける。続いて、電池缶１１の内部に、溶媒に電解質塩が分散された電解液を注入してセパレータ２３に含浸させる。続いて、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめる。
【０１１４】
［二次電池の作用および効果］
この円筒型の二次電池によれば、負極２２の負極活物質層２２Ｂが負極活物質として上記した活物質を含んでいる。この場合には、負極活物質の吸蔵放出平衡電位が低下するため、作動電圧（端子電圧）が低くなる。しかも、負極活物質においてリチウムを吸蔵放出することがほとんど阻害されないため、優れたサイクル特性が維持される。よって、電池特性を確保しつつ作動電圧を低下させることができる。これ以外の作用および効果は、上記した活物質と同様である。
【０１１５】
＜２−２．二次電池用電極および二次電池（ラミネートフィルム型）＞
図３は、他の二次電池の斜視構成を表しており、図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面を拡大している。ただし、図３では、巻回電極体３０と２枚の外装部材４０とを離間させた状態を示している。以下では、既に説明した円筒型の二次電池の構成要素を随時引用する。
【０１１６】
［二次電池の全体構成］
ここで説明する二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池であり、例えば、図３に示したように、フィルム状の外装部材４０の内部に巻回電極体３０が収納されている。この巻回電極体３０は、セパレータ３５および電解質層３６を介して正極３３と負極３４とが積層されてから巻回されたものである。正極３３には正極リード３１が取り付けられていると共に、負極３４には負極リード３２が取り付けられている。巻回電極体３０の最外周部は、保護テープ３７により保護されている。
【０１１７】
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成されていると共に、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料により形成されている。これらの導電性材料は、例えば、薄板状および網目状である。
【０１１８】
外装部材４０は、例えば、融着層と、金属層と、表面保護層とがこの順に積層されたラミネートフィルムである。この外装部材４０は、例えば、融着層が巻回電極体３０と対向するように２枚のラミネートフィルムが重ねられたのち、各融着層の外周縁部同士が融着されたものである。ただし、２枚のラミネートフィルムは、接着剤などを介して貼り合わされていてもよい。融着層は、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのフィルムである。金属層は、例えば、アルミニウム箔などである。表面保護層は、例えば、ナイロンおよびポリエチレンテレフタレートなどのフィルムである。
【０１１９】
中でも、外装部材４０は、ポリエチレンフィルムと、アルミニウム箔と、ナイロンフィルムとがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムであることが好ましい。ただし、外装部材４０は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムでもよいし、金属フィルムでもよい。
【０１２０】
外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、例えば、外気の侵入を防止するために密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料により形成されている。この密着性材料は、例えば、ポリオレフィン樹脂などであり、より具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどである。
【０１２１】
正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを有していると共に、負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを有している。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂの構成は、それぞれ正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂの構成と同様である。すなわち、正極活物質層３３Ｂは、上記した正極活物質を含んでいる。また、セパレータ３５の構成は、セパレータ２３の構成と同様である。
【０１２２】
［電解質層］
電解質層３６は、高分子化合物により電解液が保持されたものであり、いわゆるゲル状の電解質である。高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。この電解質層３６は、添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【０１２３】
高分子化合物は、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリフッ化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネート、およびフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体などのいずれか１種類または２種類以上である。中でも、ポリフッ化ビニリデン、およびフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体が好ましく、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。電気化学的に安定だからである。
【０１２４】
電解液の組成は、例えば、円筒型の場合と同様である。ただし、ゲル状の電解質である電解質層３６において、電解液の「溶媒」とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有する材料まで含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
【０１２５】
なお、ゲル状の電解質層３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ３５に含浸される。
【０１２６】
［二次電池の動作］
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。充電時には、正極３３から放出されたリチウムが電解質層３６を介して負極３４に吸蔵される。一方、放電時には、負極３４から放出されたリチウムが電解質層３６を介して正極３３に吸蔵される。
【０１２７】
［二次電池の製造方法］
ゲル状の電解質層３６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順により製造される。
【０１２８】
第１手順では、正極２１および負極２２と同様の作製手順により、正極３３および負極３４を作製する。この場合には、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製すると共に、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、有機溶剤などの溶媒とを含む前駆溶液を調製したのち、その前駆溶液を正極３３および負極３４に塗布して、ゲル状の電解質層３６を形成する。続いて、溶接法などを用いて正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、溶接法などを用いて負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３と負極３４とを積層してから巻回させて巻回電極体３０を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の外周縁部同士を接着させて、その外装部材４０の内部に巻回電極体３０を封入する。この場合には、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に密着フィルム４１を挿入する。
【０１２９】
第２手順では、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に、負極３４に負極リード３２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３と負極３４とを積層してから巻回させて、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を配置したのち、熱融着法などを用いて一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、重合禁止剤などの他の材料とを混合して、電解質用組成物を調製する。続いて、袋状の外装部材４０の内部に電解質用組成物を注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０を密封する。続いて、モノマーを熱重合させて高分子化合物を形成する。これにより、高分子化合物に電解液が含浸され、その高分子化合物がゲル化するため、電解質層３６が形成される。
【０１３０】
第３手順では、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２手順と同様に、巻回体を作製して袋状の外装部材４０の内部に収納する。このセパレータ３５に塗布する高分子化合物は、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体（単独重合体、共重合体または多元共重合体）などである。具体的には、単独重合体は、ポリフッ化ビニリデンである。共重合体は、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとを成分とする二元系の共重合体などである。多元共重合体は、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとクロロトリフルオロエチレンとを成分とする三元系の共重合体などである。なお、フッ化ビニリデンを成分とする重合体と一緒に、他の１種類または２種類以上の高分子化合物を用いてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の開口部を密封する。続いて、外装部材４０に加重をかけながら加熱して、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、高分子化合物に電解液が含浸され、その高分子化合物がゲル化するため、電解質層３６が形成される。
【０１３１】
この第３手順では、第１手順よりも二次電池の膨れが抑制される。また、第３手順では、第２手順よりも高分子化合物の原料であるモノマーまたは溶媒などが電解質層３６中にほとんど残らないため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５と電解質層３６とが十分に密着する。
【０１３２】
［二次電池の作用および効果］
このラミネートフィルム型の二次電池によれば、負極３４の負極活物質層３４Ｂが負極活物質として上記した活物質を含んでいる。よって、円筒型の場合と同様の理由により、電池特性を確保しつつ作動電圧を低下させることができる。これ以外の作用および効果は、円筒型の場合と同様である。
【０１３３】
＜３．二次電池の用途＞
次に、上記した二次電池の適用例について説明する。
【０１３４】
二次電池の用途は、その二次電池を駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして使用可能な機械、機器、器具、装置またはシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。なお、電源として使用される二次電池は、主電源（優先的に使用される電源）でもよいし、補助電源（主電源に代えて、または主電源から切り換えて使用される電源）でもよい。二次電池を補助電源として使用する場合には、主電源の種類は二次電池に限られない。
【０１３５】
二次電池の用途は、例えば、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビおよび携帯用情報端末などの電子機器（携帯用電子機器を含む）である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。着脱可能な電源としてノート型パソコンなどに用いられる電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。もちろん、上記以外の用途でもよい。
【０１３６】
中でも、二次電池は、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器などに適用されることが有効である。優れた電池特性が要求されるため、本技術の二次電池を用いることで、有効に性能向上を図ることができるからである。なお、電池パックは、二次電池を用いた電源であり、いわゆる組電池などである。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、上記したように、二次電池以外の駆動源を併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されているため、その電力を消費することで家庭用の電気製品などが使用可能になる。電動工具は、二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリルなど）が可動する工具である。電子機器は、二次電池を駆動用の電源（電力供給源）として各種機能を発揮する機器である。
【０１３７】
ここで、二次電池のいくつかの適用例について具体的に説明する。なお、以下で説明する各適用例の構成はあくまで一例であるため、適宜変更可能である。
【０１３８】
＜３−１．電池パック＞
図５は、電池パックのブロック構成を表している。この電池パックは、例えば、プラスチック材料などにより形成された筐体６０の内部に、制御部６１と、電源６２と、スイッチ部６３と、電流測定部６４と、温度検出部６５と、電圧検出部６６と、スイッチ制御部６７と、メモリ６８と、温度検出素子６９と、電流検出抵抗７０と、正極端子７１および負極端子７２とを備えている。
【０１３９】
制御部６１は、電池パック全体の動作（電源６２の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、中央演算処理装置（ＣＰＵ）などを含んでいる。電源６２は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この電源６２は、例えば、２以上の二次電池を含む組電池であり、それらの二次電池の接続形式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。一例を挙げると、電源６２は、２並列３直列となるように接続された６つの二次電池を含んでいる。
【０１４０】
スイッチ部６３は、制御部６１の指示に応じて電源６２の使用状態（電源６２と外部機器との接続の可否）を切り換えるものである。このスイッチ部６３は、例えば、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオード（いずれも図示せず）などを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などの半導体スイッチである。
【０１４１】
電流測定部６４は、電流検出抵抗７０を用いて電流を測定して、その測定結果を制御部６１に出力するものである。温度検出部６５は、温度検出素子６９を用いて温度を測定して、その測定結果を制御部６１に出力するようになっている。この温度測定結果は、例えば、異常発熱時に制御部６１が充放電制御を行う場合や、制御部６１が残容量の算出時に補正処理を行う場合などに用いられる。電圧検出部６６は、電源６２中における二次電池の電圧を測定して、その測定電圧をアナログ−デジタル変換して制御部６１に供給するものである。
【０１４２】
スイッチ制御部６７は、電流測定部６４および電圧検出部６６から入力される信号に応じて、スイッチ部６３の動作を制御するものである。
【０１４３】
このスイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６３（充電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に充電電流が流れないように制御する。これにより、電源６２では、放電用ダイオードを介して放電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、充電時に大電流が流れた場合に、充電電流を遮断するようになっている。
【０１４４】
また、スイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６３（放電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に放電電流が流れないように制御する。これにより、電源６２では、充電用ダイオードを介して充電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、放電時に大電流が流れた場合に、放電電流を遮断するようになっている。
【０１４５】
なお、二次電池では、例えば、過充電検出電圧は４．２０Ｖ±０．０５Ｖであり、過放電検出電圧は２．４Ｖ±０．１Ｖである。
【０１４６】
メモリ６８は、例えば、不揮発性メモリであるＥＥＰＲＯＭなどである。このメモリ６８には、例えば、制御部６１により演算された数値や、製造工程段階で測定された二次電池の情報（例えば、初期状態の内部抵抗など）などが記憶されている。なお、メモリ６８に二次電池の満充電容量を記憶させておけば、制御部６１が残容量などの情報を把握可能になる。
【０１４７】
温度検出素子６９は、電源６２の温度を測定すると共にその測定結果を制御部６１に出力するものであり、例えば、サーミスタなどである。
【０１４８】
正極端子７１および負極端子７２は、電池パックを用いて稼働される外部機器（例えばノート型のパーソナルコンピュータなど）や、電池パックを充電するために用いられる外部機器（例えば充電器など）などに接続される端子である。電源６２の充放電は、正極端子７１および負極端子７２を介して行われる。
【０１４９】
＜３−２．電動車両＞
図６は、電動車両の一例であるハイブリッド自動車のブロック構成を表している。この電動車両は、例えば、金属製の筐体７３の内部に、制御部７４と、エンジン７５と、電源７６と、駆動用のモータ７７と、差動装置７８と、発電機７９と、トランスミッション８０およびクラッチ８１と、インバータ８２，８３と、各種センサ８４とを備えている。この他、電動車両は、例えば、差動装置７８およびトランスミッション８０に接続された前輪用駆動軸８５および前輪８６と、後輪用駆動軸８７および後輪８８とを備えている。
【０１５０】
この電動車両は、エンジン７５またはモータ７７のいずれか一方を駆動源として走行可能である。エンジン７５は、主要な動力源であり、例えば、ガソリンエンジンなどである。エンジン７５を動力源とする場合、エンジン７５の駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６または後輪８８に伝達される。なお、エンジン７５の回転力は発電機７９にも伝達され、その回転力により発電機７９が交流電力を発生させると共に、その交流電力はインバータ８３を介して直流電力に変換され、電源７６に蓄積される。一方、変換部であるモータ７７を動力源とする場合、電源７６から供給された電力（直流電力）がインバータ８２を介して交流電力に変換され、その交流電力によりモータ７７が駆動する。このモータ７７により電力から変換された駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６または後輪８８に伝達される。
【０１５１】
なお、図示しない制動機構を介して電動車両が減速すると、その減速時の抵抗力がモータ７７に回転力として伝達され、その回転力によりモータ７７が交流電力を発生させるようにしてもよい。この交流電力はインバータ８２を介して直流電力に変換され、その直流回生電力は電源７６に蓄積されることが好ましい。
【０１５２】
制御部７４は、電動車両全体の動作を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源７６は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この電源７６は、外部電源と接続され、その外部電源から電力供給を受けることで電力を蓄積可能になっていてもよい。各種センサ８４は、例えば、エンジン７５の回転数を制御したり、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御するために用いられる。この各種センサ８４は、例えば、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサなどを含んでいる。
【０１５３】
なお、電動車両がハイブリッド自動車である場合について説明したが、その電動車両は、エンジン７５を用いずに電源７６およびモータ７７だけを用いて作動する車両（電気自動車）でもよい。
【０１５４】
＜３−３．電力貯蔵システム＞
図７は、電力貯蔵システムのブロック構成を表している。この電力貯蔵システムは、例えば、一般住宅および商業用ビルなどの家屋８９の内部に、制御部９０と、電源９１と、スマートメータ９２と、パワーハブ９３とを備えている。
【０１５５】
ここでは、電源９１は、例えば、家屋８９の内部に設置された電気機器９４に接続されていると共に、家屋８９の外部に停車された電動車両９６に接続可能になっている。また、電源９１は、例えば、家屋８９に設置された自家発電機９５にパワーハブ９３を介して接続されていると共に、スマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して外部の集中型電力系統９７に接続可能になっている。
【０１５６】
なお、電気機器９４は、例えば、１または２以上の家電製品を含んでおり、その家電製品は、例えば、冷蔵庫、エアコン、テレビおよび給湯器などである。自家発電機９５は、例えば、太陽光発電機および風力発電機などのいずれか１種類または２種類以上である。電動車両９６は、例えば、電気自動車、電気バイクまたはハイブリッド自動車などの１種類または２種類以上である。集中型電力系統９７は、例えば、火力発電所、原子力発電所、水力発電所または風力発電所などの１種類または２種類以上である。
【０１５７】
制御部９０は、電力貯蔵システム全体の動作（電源９１の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源９１は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。スマートメータ９２は、例えば、電力需要側の家屋８９に設置されるネットワーク対応型の電力計であり、電力供給側と通信可能になっている。これに伴い、スマートメータ９２は、例えば、外部と通信しながら、家屋８９における需要・供給のバランスを制御することで、効率的で安定したエネルギー供給を可能とする。
【０１５８】
この電力貯蔵システムでは、例えば、外部電源である集中型電力系統９７からスマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積されると共に、独立電源である自家発電機９５からパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積される。この電源９１に蓄積された電力は、制御部９０の指示に応じて電気機器９４または電動車両９６に供給されるため、その電気機器９４が稼働可能になると共に、電動車両９６が充電可能になる。すなわち、電力貯蔵システムは、電源９１を用いて、家屋８９内における電力の蓄積および供給を可能にするシステムである。
【０１５９】
電源９１に蓄積された電力は、任意に利用可能である。このため、例えば、電気使用料が安い深夜に集中型電力系統９７から電源９１に電力を蓄積しておき、その電源９１に蓄積しておいた電力を電気使用料が高い日中に用いることができる。
【０１６０】
なお、上記した電力貯蔵システムは、１戸（１世帯）ごとに設置されていてもよいし、複数戸（複数世帯）ごとに設置されていてもよい。
【０１６１】
＜３−４．電動工具＞
図８は、電動工具のブロック構成を表している。この電動工具は、例えば、電動ドリルであり、プラスチック材料などにより形成された工具本体９８の内部に、制御部９９と、電源１００とを備えている。この工具本体９８には、例えば、可動部であるドリル部１０１が稼働（回転）可能に取り付けられている。
【０１６２】
制御部９９は、電動工具全体の動作（電源１００の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源１００は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この制御部９９は、図示しない動作スイッチの操作に応じて、電源１００からドリル部１０１に電力を供給して可動させるようになっている。
【実施例】
【０１６３】
本技術の具体的な実施例について、詳細に説明する。
【０１６４】
（実験例１−１〜１−１５）
［リチウムチタン含有酸化物の合成］
以下の手順により、式（１）に示したリチウムチタン含有酸化物（Ｌｉ2+n1Ｎａ2-x1Ｋx1Ｔｉ6 Ｏ14）を合成した。最初に、原料として、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と、炭酸ナトリウム（Ｎａ2 ＣＯ3 ）と、炭酸カリウム（Ｋ2 ＣＯ3 ）と、酸化チタン（ＴｉＯ2 ：アナターゼ相）とを準備した。続いて、表１に示した原料混合比（ｍｏｌ％）および原料比（Ｎａ／Ｋ）となるように、原料を混合した。続いて、大気雰囲気中において、電気炉を用いて原料の混合物を焼成（１０００℃×２０時間）した。最後に、乳鉢を用いて焼成物を粉砕して、粉末状のリチウムチタン含有酸化物を得た。
【０１６５】
このリチウムチタン含有酸化物に関して、ＩＣＰ発光分析法を用いて組成分析したところ、表１に示した実測組成比（ｍｏｌ比）および表２に示した組成（目的相）が確認された。この実測組成比を調べる場合には、各実験例において５回ずつ合成工程を行って５つの実測組成比を得たのち、その実測組成比の平均値（平均実測組成比）を求めた。なお、実験例１−１〜１−１３，１−１５では、Ｔｉのｍｏｌ数を５として規格化すると共に、実験例１−１４では、Ｔｉのｍｏｌ数を６として規格化した。
【０１６６】
また、リチウムチタン含有酸化物に関して、粉末Ｘ線回折法を用いて同定分析したところ、表２に示した相構成が確認された。ここで、１回の焼成工程だけでは目的層が単一相として得られず、その目的層と一緒に非目的層が得られた場合には、粉砕後に２回目の焼成工程を行った。なお、焼成工程を行った回数（焼成回数：回）は、表２に示した通りである。
【０１６７】
なお、比較のために、原料の混合比を調整して、他のリチウムチタン含有酸化物（Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12およびＬｉ2 Ｎａ2 Ｔｉ6 Ｏ14）も合成した。
【０１６８】
各リチウムチタン含有酸化物に関して、最終的に目的相が単一相として得られたか否か（相評価）を調べたところ、表２に示した結果が得られた。この場合には、目的相が単一相として得られた場合を「○」、目的相と一緒に非目的層が得られた場合を「△」、目的相が得られなかった場合を「×」とした。
【０１６９】
【表１】
2014103032.tif 000003
【０１７０】
【表２】
2014103032.tif 000004
【０１７１】
Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12およびＬｉ2 Ｎａ2 Ｔｉ6 Ｏ14に関しては、１回の焼成工程により目的層が単一相として得られた。
【０１７２】
一方、Ｌｉ2+n1Ｎａ2-x1Ｋx1Ｔｉ6 Ｏ14に関しては、Ｋのｍｏｌ比（ｘ１）および焼成回数に応じて相構成が変化した。詳細には、ｘ１＞１．２であると、２回の焼成工程を行っても目的相と一緒に非目的相が得られたため、その目的相が単一相として得られなかった。この場合には、３回以上の焼成工程を行っても、依然として目的相（単一相）が得られなかった。また、ｘ１＝２であると、非目的相だけが得られ、目的相が根本的に得られなかった。これに対して、０＜ｘ１≦１．２であると、ｘ１の値によっては目的相だけでなく非目的相も得られたが、２回の焼成工程を行うことで最終的には目的相（単一相）が得られた。この場合には、特に、ｘ１≦１であると、１回の焼成工程を行うだけで目的相（単一相）が得られた。なお、最終的に目的相（単一相）が得られた場合におけるＬｉのｍｏｌ比（２＋ｎ）は、（２＋ｎ）≧２であった。
【０１７３】
（実験例２−１〜２−９）
以下の手順により、上記したリチウムチタン含有酸化物（Ｌｉ2+n1Ｎａ2-x1Ｋx1Ｔｉ6 Ｏ14等）を用いて、図９に示した試験用のリチウムイオン二次電池（コイン型）を作製した。
【０１７４】
試験極５１を作製する場合には、最初に、負極活物質（表３に示したリチウムチタン含有酸化物）８０質量部と、負極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）５質量部と、負極導電剤（アセチレンブラック）１５質量部とを混合した。続いて、混合物を負極集電体（Ｃｕメッシュ）に圧着成型して、ペレット状の試験極５１を得た。なお、表３中において「実験例」の欄に記載している括弧内の実験例番号（１−１等）は、表２に示した実験例番号に対応している。
【０１７５】
電解液を調製する場合には、溶媒（炭酸エチレン（ＥＣ）および炭酸ジメチル（ＤＭＣ））に電解質塩（ＬｉＰＦ6 ）を溶解させた。この場合には、溶媒の組成を体積比でＥＣ：ＤＭＣ＝１：１、電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。
【０１７６】
二次電池を組み立てる場合には、最初に、対極５３であるペレット状のリチウム金属板を外装カップ５４に収容すると共に、試験極５１を外装缶５２に収容した。続いて、電解液が含浸されたセパレータ５５（多孔性ポリエチレンフィルム）を介して試験極５１と対極５３とが対向するように外装缶５２と外装カップ５４とを積層させた。最後に、ガスケット５６を介して外装缶５２および外装カップ５４をかしめた。これにより、コイン型の二次電池が完成した。
【０１７７】
二次電池の作動特性およびサイクル特性を調べたところ、表３に示した結果が得られた。
【０１７８】
作動特性を調べる場合には、活物質１ｇ当たり２ｍＡとした一定電流において電池電圧が０．７Ｖ〜２．０Ｖとなる条件で充放電を行って、作動電圧（Ｖ）＝充放電のエネルギー密度（ｍＷｈ）／充放電の電気容量（ｍＡｈ）を算出した。この作動電圧を算出する場合には、各実験例において同構成の二次電池を３個ずつ用いて作動電圧を算出したのち、その作動電圧の平均値（平均作動電圧）を求めた。
【０１７９】
サイクル特性を調べる場合には、活物質１ｇ当たり５ｍＡとした一定電流において電池電圧が０．７Ｖ〜２．０Ｖとなる条件で充放電を１００サイクルまで繰り返して行って、放電容量を測定した。この測定結果から、容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００を算出した。この場合には、作動特性を調べた場合と同様に、各実験例において同構成の二次電池を３個ずつ用いて平均値（平均容量維持率）を求めた。なお、サイクル特性に関しては、表２中において最終的に目的相が単一相として得られた場合に関してだけ調べた。
【０１８０】
【表３】
2014103032.tif 000005
【０１８１】
Ｌｉ2+n1Ｎａ2-x1Ｋx1Ｔｉ6 Ｏ14の吸蔵放出平衡電位が反映される作動電圧（端子電圧）は、Ｌｉのｍｏｌ比（２＋ｎ１）が（２＋ｎ１）≧２であるとき、Ｋのｍｏｌ比（ｘ１）に応じて変動した。この場合には、０＜ｘ１≦１．２であると、Ｌｉ2 Ｎａ2 Ｔｉ6 Ｏ14を用いた場合と比較して作動電圧が低下すると共に、その作動電圧は、ｘ１が増加するにしたがって次第に低下した。特に、０．２≦ｘ１であると作動電圧がより低下すると共に、０．５≦ｘ１であると作動電圧がさらに低下した。
【０１８２】
また、Ｌｉ2+n1Ｎａ2-x1Ｋx1Ｔｉ6 Ｏ14（０＜ｘ１≦１．２）を用いた場合には、Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12およびＬｉ2 Ｎａ2 Ｔｉ6 Ｏ14を用いた場合と比較して、ほぼ同等の容量維持率が得られた。より具体的には、Ｌｉ2+n1Ｎａ2-x1Ｋx1Ｔｉ6 Ｏ14を用いると、Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12およびＬｉ2 Ｎａ2 Ｔｉ6 Ｏ14を用いた場合と比較して容量維持率は低下したが、その低下割合は最大でも約１％弱に抑えられた。
【０１８３】
ここで、Ｌｉ2+n1Ｎａ2-x1Ｋx1Ｔｉ6 Ｏ14の結晶構造に関する格子定数ａ〜ｃ（ｎｍ）を求めると共に、その格子定数ａ〜ｃとＫのｍｏｌ比（ｘ１）との相関を調べたところ、図１０に示した結果が得られた。
【０１８４】
格子定数ａ〜ｃは、ｘ１に応じて変化した。詳細には、格子定数ａは、ｘ１が増加するにしたがって次第に減少したのに対して、格子定数ｂ，ｃは、ｘ１が増加するにしたがって次第に増加した。しかしながら、格子定数ａ〜ｃは、いずれもｘ１が１．２以上になるとほぼ一定になった。この結果から、ｘ１＝１．２という値は、Ｌｉ2+n1Ｎａ2-x1Ｋx1Ｔｉ6 Ｏ14の結晶構造に重大な影響を及ぼす閾値であることが確認された。
【０１８５】
（実験例３−１〜３−７）
リチウムチタン含有酸化物として、式（２）に示したＬｉ2+n2Ｎａ2-x2-y2 Ｋx2Ｒｂy2Ｔｉ6 Ｏ14を用いたことを除き、実験例２−１〜２−９と同様の手順により二次電池を作製して諸特性を調べた。この場合には、原料としてさらに炭酸ルビジウム（Ｒｂ2 ＣＯ3 ）用いて、表４に示した組成となるように原料の混合比を調整した。
【０１８６】
【表４】
2014103032.tif 000006
【０１８７】
Ｌｉ2+n2Ｎａ2-x2-y2 Ｋx2Ｒｂy2Ｔｉ6 Ｏ14を用いた場合には、ｘ２およびｙ２が０≦ｘ２≦１．２、０＜ｙ２≦０．５および０＜５ｘ２＋１２ｙ２≦６を満たしていると、１回の焼成工程を行うことで目的相（単一相）が得られた。この場合には、Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12およびＬｉ2 Ｎａ2 Ｔｉ6 Ｏ14を用いた場合と比較して、ほぼ同等の容量維持率が得られると共に、作動電圧が低下した。
【０１８８】
（実験例４−１，４−２）
リチウムチタン含有酸化物として、式（３）に示したＬｉ2+n3Ｎａ2-x3-y3-z3Ｋx3Ｒｂy3Ｃｓz3Ｔｉ6 Ｏ14を用いたことを除き、実験例２−１〜２−９と同様の手順により二次電池を作製して諸特性を調べた。この場合には、原料としてさらにＲｂ2 ＣＯ3 および炭酸セシウム（Ｃｓ2 ＣＯ3 ）用いて、表５に示した組成となるように原料の混合比を調整した。
【０１８９】
【表５】
2014103032.tif 000007
【０１９０】
Ｌｉ2+n3Ｎａ2-x3-y3-z3Ｋx3Ｒｂy3Ｃｓz3Ｔｉ6 Ｏ14を用いた場合には、ｘ３、ｙ３およびｚ３が０≦ｘ３≦０．２５、０≦ｙ３≦０．０５、０＜ｚ３≦０．０５および０＜ｙ３＋ｚ３≦０．０５を満たしていると、１回の焼成工程を行うことで目的相（単一相）が得られた。この場合には、Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12およびＬｉ2 Ｎａ2 Ｔｉ6 Ｏ14を用いた場合と比較して、ほぼ同等の容量維持率が得られると共に、作動電圧が低下した。
【０１９１】
（実験例５−１，５−２）
比較のために、他のリチウムチタン含有酸化物として、式（４）に示したＬｉ2-x4+n4 Ｎａ2 Ｋx4Ｔｉ6 Ｏ14を用いたことを除き、実験例２−１〜２−９と同様の手順により二次電池を作製して諸特性を調べた。この場合には、表６に示した組成となるように原料の混合比を調整した。
【０１９２】
【表６】
2014103032.tif 000008
【０１９３】
Ｌｉ2-x4+n4 Ｎａ2 Ｋx4Ｔｉ6 Ｏ14を用いた場合には、Ｌｉのｍｏｌ比（２−ｘ４＋ｎ４）が（２−ｘ４＋ｎ４）＜２であるため、組成によっては１回の焼成工程を行うことで目的相（単一相）が得られた。しかしながら、Ｌｉ2 Ｎａ2 Ｔｉ6 Ｏ14を用いた場合と比較して、作動電圧が増加すると共に、容量維持率が大幅に減少した。
【０１９４】
この結果は、作動電圧を低下させることを目的として、Ｌｉ2 Ｎａ2 Ｔｉ6 Ｏ14のうちのいずれかの構成元素をＫで置換する場合には、ＬｉではなくＮａの一部をＫに置換しなければならないことを表している。詳細には、Ｌｉの一部をＫに置換すると（表６）、Ｌｉ2 Ｎａ2 Ｔｉ6 Ｏ14を用いた場合と比較して作動電圧が増加してしまう。これに対して、Ｎａの一部をＫに置換すると（表３）、Ｌｉ2 Ｎａ2 Ｔｉ6 Ｏ14を用いた場合と比較して作動電圧が低下する。
【０１９５】
なお、確認までに、Ｌｉ2 Ｎａ2 Ｔｉ5 Ｏ14のうち、上記したＬｉに代えて、Ｔｉの一部をＫに置換しようと試みた。しかしながら、ＴｉとＫとでは価数の違いが大きいことに起因して結晶構造中の電荷バランスが不安定になるため、目的層だけを得ることができなかった。
【０１９６】
表１〜表６の結果から、リチウムを吸蔵放出可能である活物質が式（１）〜式（３）に示したリチウムチタン含有酸化物のいずれか１種類または２種類以上を含んでいることで、電池特性を確保しつつ作動電圧を低下させることができた。
【０１９７】
以上、実施形態および実施例を挙げて本技術について説明したが、本技術は実施形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、電池構造が円筒型、ラミネートフィルム型またはコイン型であると共に、電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、これに限られない。本技術の二次電池は、角型またはボタン型などの他の電池構造を有する場合や、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても、同様に適用可能である。
【０１９８】
また、式（１）〜式（３）に示したリチウムチタン含有酸化物の組成（ｍｏｌ比の値）に関して、実施例の結果から導き出された適正範囲を説明している。しかしながら、その説明は、ｍｏｌ比が上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本技術の効果を得る上で特に好ましい範囲であるため、本技術の効果が得られるのであれば、ｍｏｌ比が上記した範囲から多少外れてもよい。
【０１９９】
なお、本技術は、以下のような構成を取ることも可能である。
（１）
正極および負極と共に電解液を備え、
前記負極は、リチウムを吸蔵放出可能である活物質を含み、
前記活物質は、下記の式（１）で表されるリチウムチタン含有酸化物、式（２）で表されるリチウムチタン含有酸化物、および式（３）で表されるリチウムチタン含有酸化物のうちの少なくとも１種を含む、
二次電池。
Ｌｉ2+n1Ｎａ2-x1Ｋx1Ｔｉ6 Ｏ14  ・・・（１）
（ｎ１は０≦ｎ１≦２、ｘ１は０＜ｘ１≦１．２を満たす。）
Ｌｉ2+n2Ｎａ2-x2-y2 Ｋx2Ｒｂy2Ｔｉ6 Ｏ14  ・・・（２）
（ｎ２は０≦ｎ２≦２、ｘ２およびｙ２は０≦ｘ２≦１．２、０＜ｙ２≦０．５および０＜５ｘ２＋１２ｙ２≦６を満たす。）
Ｌｉ2+n3Ｎａ2-x3-y3-z3Ｋx3Ｒｂy3Ｃｓz3Ｔｉ6 Ｏ14  ・・・（３）
（ｎ３は０≦ｎ３≦２、ｘ３、ｙ３およびｚ３は０≦ｘ３≦０．２５、０≦ｙ３≦０．０５、０＜ｚ３≦０．０５および０＜ｙ３＋ｚ３≦０．０５を満たす。）
（２）
前記式（１）中のｘ１は０．２≦ｘ１≦１を満たす、
上記（１）に記載の二次電池。
（３）
リチウムを吸蔵放出可能である活物質を含み、
前記活物質は、下記の式（１）で表されるリチウムチタン含有酸化物、式（２）で表されるリチウムチタン含有酸化物、および式（３）で表されるリチウムチタン含有酸化物のうちの少なくとも１種を含む、
二次電池用電極。
Ｌｉ2+n1Ｎａ2-x1Ｋx1Ｔｉ6 Ｏ14  ・・・（１）
（ｎ１は０≦ｎ１≦２、ｘ１は０＜ｘ１≦１．２を満たす。）
Ｌｉ2+n2Ｎａ2-x2-y2 Ｋx2Ｒｂy2Ｔｉ6 Ｏ14  ・・・（２）
（ｎ２は０≦ｎ２≦２、ｘ２およびｙ２は０≦ｘ２≦１．２、０＜ｙ２≦０．５および０＜５ｘ２＋１２ｙ２≦６を満たす。）
Ｌｉ2+n3Ｎａ2-x3-y3-z3Ｋx3Ｒｂy3Ｃｓz3Ｔｉ6 Ｏ14  ・・・（３）
（ｎ３は０≦ｎ３≦２、ｘ３、ｙ３およびｚ３は０≦ｘ３≦０．２５、０≦ｙ３≦０．０５、０＜ｚ３≦０．０５および０＜ｙ３＋ｚ３≦０．０５を満たす。）
（４）
リチウムを吸蔵放出可能であり、
下記の式（１）で表されるリチウムチタン含有酸化物、式（２）で表されるリチウムチタン含有酸化物、および式（３）で表されるリチウムチタン含有酸化物のうちの少なくとも１種を含む、
二次電池用活物質。
Ｌｉ2+n1Ｎａ2-x1Ｋx1Ｔｉ6 Ｏ14  ・・・（１）
（ｎ１は０≦ｎ１≦２、ｘ１は０＜ｘ１≦１．２を満たす。）
Ｌｉ2+n2Ｎａ2-x2-y2 Ｋx2Ｒｂy2Ｔｉ6 Ｏ14  ・・・（２）
（ｎ２は０≦ｎ２≦２、ｘ２およびｙ２は０≦ｘ２≦１．２、０＜ｙ２≦０．５および０＜５ｘ２＋１２ｙ２≦６を満たす。）
Ｌｉ2+n3Ｎａ2-x3-y3-z3Ｋx3Ｒｂy3Ｃｓz3Ｔｉ6 Ｏ14  ・・・（３）
（ｎ３は０≦ｎ３≦２、ｘ３、ｙ３およびｚ３は０≦ｘ３≦０．２５、０≦ｙ３≦０．０５、０＜ｚ３≦０．０５および０＜ｙ３＋ｚ３≦０．０５を満たす。）
（５）
上記（１）または（２）に記載の二次電池と、
その二次電池の使用状態を制御する制御部と、
その制御部の指示に応じて前記二次電池の使用状態を切り換えるスイッチ部と
を備えた、電池パック。
（６）
上記（１）または（２）に記載の二次電池と、
その二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
その駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記二次電池の使用状態を制御する制御部と
を備えた、電動車両。
（７）
上記（１）または（２）に記載の二次電池と、
その二次電池から電力を供給される１または２以上の電気機器と、
前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
を備えた、電力貯蔵システム。
（８）
上記（１）または（２）に記載の二次電池と、
その二次電池から電力を供給される可動部と
を備えた、電動工具。
（９）
上記（１）または（２）に記載の二次電池を電力供給源として備えた、電子機器。
【符号の説明】
【０２００】
１１…電池缶、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、３６…電解質層、４０…外装部材。
【図１】
2014103032.tif 000009
【図２】
2014103032.tif 000010
【図３】
2014103032.tif 000011
【図４】
2014103032.tif 000012
【図５】
2014103032.tif 000013
【図６】
2014103032.tif 000014
【図７】
2014103032.tif 000015
【図８】
2014103032.tif 000016
【図９】
2014103032.tif 000017
【図１０】
2014103032.tif 000018