(57)【要約】 【課題】  新規なナトリウムイオン二次電池用正極活物質、並びにこれを用いた正極及びナトリウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】  ナトリウムイオン二次電池用正極活物質は、Ｌｉ（リチウム）とＮａ（ナトリウム）とＦｅ（鉄）とＯ（酸素）とを有するリチウムナトリウム系化合物からなる。【選択図】  図２
2014203816.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ（リチウム）とＮａ（ナトリウム）とＦｅ（鉄）とＯ（酸素）とを有するリチウムナトリウム系化合物からなることを特徴とするナトリウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記リチウムナトリウム系化合物は、ＬｉとＦｅとＯとを有するリチウム系化合物であって、該リチウム系化合物のリチウムサイトに存在していたリチウムがナトリウムで置換されてなる請求項１記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記リチウムナトリウム系化合物は、更に、遷移金属元素を含む請求項１又は２に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記リチウムナトリウム系化合物は、更に、Ｓｉ（珪素）及びリン（Ｐ）の少なくとも一種を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項５】
前記リチウムナトリウム系化合物は、リチウムナトリウム鉄シリケート及びリチウムナトリウム鉄ホスフェートの群から選ばれる１種以上からなる請求項４記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項６】
前記リチウムナトリウム鉄シリケートは、組成式Ｌｉ２＋ａ―ｂ―ｃＮａｃＡｂＦｅ１−ｘＭｘＳｉＯ４＋δ（式中、ＡはＫ、Ｒｂ、Ｃｓの群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。各添字は次のとおりである。０≦ａ＜１、０≦ｂ＜０．２、０＜ｃ≦２、０≦ｘ≦０．５、δ≧０）で表される請求項５記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項７】
前記リチウムナトリウム系化合物は、オリビン構造をもつ請求項１〜６のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項８】
前記リチウムナトリウム系化合物は、炭素材料と複合化されて複合材料を形成してなる請求項１〜７のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の正極活物質を有するナトリウムイオン二次電池用正極。
【請求項１０】
請求項９記載のナトリウムイオン二次電池用正極と、負極活物質を有する負極と、電解質とを有することを特徴とするナトリウムイオン二次電池。
【請求項１１】
前記電解質は、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣｌＯ４の群から選ばれる１種以上からなる請求項１０記載のナトリウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質、正極及びナトリウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池は、ポータブル電子機器の電源として広く用いられている。非水電解質二次電池の正極活物質としては、主としてＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などの複合酸化物が用いられている。また、正極活物質としてリチウムシリケートＬｉ２ＭＳｉＯ４（Ｍ：遷移金属元素）を用いることが考えられている（特許文献１参照）。
【０００３】
近年、非水電解質二次電池は、ポータブル電子機器だけでなく、車載用として用いることが検討されている。車載用の電源として非水電解質二次電池を普及させるためには、リチウム資源を十分に確保する必要がある。
【０００４】
しかしながら、リチウムの資源量には限界があり、これに代わる電池材料の開発が進められている。その中、ナトリウムは資源豊富であり、これを用いたナトリウムイオン二次電池の検討が進められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１０４４７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本願発明者は、ナトリウムイオン二次電池に用いられる正極活物質を開発した。
【０００７】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、新規なナトリウムイオン二次電池用正極活物質、並びにこれを用いた正極及びナトリウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質は、Ｌｉ（リチウム）とＮａ（ナトリウム）とＦｅ（鉄）とＯ（酸素）とを有するリチウムナトリウム系化合物からなることを特徴とする。
【０００９】
本発明のナトリウムイオン二次電池用正極は、上記のナトリウムイオン二次電池用正極活物質を有する。
【００１０】
本発明のナトリウムイオン二次電池は、上記のナトリウムイオン二次電池用正極と、負極活物質を有する負極と、電解質とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明においては、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質が、ＬｉとＮａとＦｅとＯとを有するリチウムナトリウム系化合物からなる。リチウムナトリウム系化合物は、ナトリウムイオン二次電池の新規な正極活物質である。このため、新規なナトリウムイオン二次電池用正極活物質、並びにこれを用いた正極及びナトリウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ナトリウム電池にリチウム系化合物を正極活物質として組み込んだときの、充放電によるリチウム系化合物の結晶構造の変化を示す説明図であって、図１の右上図はリチウム系化合物を構成する各種四面体の説明図であり、図１の左上図は充放電前のリチウム系化合物の結晶構造の説明図であり、図１の左下図は充電相の結晶構造の説明図であり、図１の右下図は放電相の結晶構造の説明図である。
【図２】実施例１のナトリウム電池１の充放電曲線を示す説明図である。
【図３】実施例１のナトリウム電池２の充放電曲線を示す説明図である。
【図４】参考例１としてのリチウム電池１の充放電曲線を示す説明図である。
【図５】実施例２のナトリウム電池３の充放電曲線を示す説明図である。
【図６】参考例２としてのリチウム電池２の充放電曲線を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１４】
（１）ナトリウムイオン二次電池用正極活物質
本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質は、Ｌｉ（リチウム）とＮａ（ナトリウム）とＦｅ（鉄）とＯ（酸素）とを有するリチウムナトリウム系化合物からなる。リチウムナトリウム系化合物をナトリウムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合に、充電時にはリチウムナトリウム系化合物からＮａイオンが放出され、放電時にはリチウムナトリウム系化合物にＮａイオンが吸蔵される。
【００１５】
リチウムナトリウム系化合物は、オリビン構造をもつとよい。オリビン構造のリチウムナトリウム系化合物として、リチウムナトリウム鉄シリケートを例にとって説明する。リチウムナトリウム鉄シリケートは、ＬｉＯ４と、ＮａＯ４と、ＦｅＯ４と、ＳｉＯ４とから構成されている。これらの酸化物は、いずれも中心元素の周囲を4つの酸素原子で囲み、四面体構造をしている。ＬｉＯ４と、ＮａＯ４と、ＦｅＯ４と、ＳｉＯ４との四面体構造は、それぞれＬｉ−Ｏ四面体と、Ｎａ−Ｏ四面体と、Ｆｅ−Ｏ四面体と、Ｓｉ−Ｏ四面体と称する。
【００１６】
また、リチウムナトリウム系化合物は、Ｌｉ（リチウム）とＮａ（ナトリウム）とＦｅ（鉄）とＯ（酸素）との他に、遷移金属元素を含んでもよい。遷移金属元素は、２価と３価など複数の価数をとることができる元素であるとよい。リチウムナトリウム系化合物の構成元素となり得る遷移金属元素は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉなどを挙げることができる。
【００１７】
リチウムナトリウム系化合物は、充放電の際に、吸蔵・放出しない中心元素を内包した四面体を有することが好ましい。充放電の際に吸蔵・放出しない中心元素を内包した四面体は、構造ピラーとしての役割を担い、リチウムナトリウム系化合物の構造の安定化に貢献する。充放電の際に、挿入脱離しない中心元素となり得るものは、例えば、シリコン（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）が挙げられる。
【００１８】
リチウムナトリウム系化合物は、リチウム系化合物のリチウムサイトに存在していたリチウムがナトリウムで置換されてなることが好ましい。リチウム系化合物をナトリウムイオン二次電池の正極活物質として用いることで、充放電によりリチウム系化合物のリチウムサイトにＮａが挿入されて、リチウムナトリウム系化合物を形成することができる。これを、リチウム系化合物がオリビン構造のリチウム鉄シリケートＬｉ２ＦｅＳｉＯ４である場合を例にとって説明する。
【００１９】
図１の左上図に示すように、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４は、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｓｉ、及びＯを必須成分としている。図１の右上図に示すように、リチウム系化合物では、Ｌｉ−Ｏ四面体とＦｅ−Ｏ四面体とＳｉ−Ｏ四面体とが、オリビン構造の中で規則的に配置されている。
【００２０】
Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４に第１回目充電を行うと、図１の左下図に示すように、Ｌｉ−Ｏ四面体の一部の中のＬｉ＋が電解液に放出される。また、残りのＬｉ−Ｏ四面体のＬｉサイトに存在していたＬｉと、Ｆｅ−Ｏ四面体のＦｅサイトに存在していたＦｅとは互いに位置交換して、中心元素サイトにＬｉ又はＦｅが再挿入された（Ｌｉ／Ｆｅ）−Ｏ四面体が形成される。（Ｌｉ／Ｆｅ）−Ｏ四面体では、中心元素サイトにＬｉとＦｅとが無秩序に再挿入されているため、第１回目充電後では、Ｌｉ−Ｏ四面体とＦｅ−Ｏ四面体とが不規則に配列している。一方、Ｓｉ−Ｏ四面体はほとんど変化しない。このようにして、充電相が形成される。
【００２１】
次に、１回目の放電を行うと、図１の右下図に示すように、Ｌｉイオンの抜けた部分に、Ｎａイオンが挿入されて、Ｎａ−Ｏ四面体が形成される。このようにして、放電相が形成される。即ち、Ｌｉの少なくとも一部は、Ｎａに置換される。このときに、リチウムナトリウム鉄シリケートが形成される。
【００２２】
充放電により形成されたリチウムナトリウム鉄シリケートは、それ以後の充放電において、Ｎａの挿入・脱離を繰り返す。２回目以降の放電容量がサイクル数が増すに連れて徐々に減少することから、放電ですべてのＮａが放出されるとは考えにくい。よって、１回目の放電により一旦挿入されたＮａは、２回目以後の充電時においてもリチウムナトリウム鉄シリケートに若干残り、Ｎａを含むリチウムナトリウム鉄シリケートを維持する。よって、ナトリウムイオン二次電池にリチウム鉄シリケートを正極活物質として用いると、１回目放電後にはナトリウムを含むリチウムナトリウム鉄シリケートの形態を維持する。
【００２３】
上記では、リチウムナトリウム系化合物がリチウムナトリウム鉄シリケートである場合を例にとって説明した。これに限らず、その他のリチウムナトリウム系化合物も、ナトリウムを元来含まないリチウム系化合物に、Ｎａイオンを伝達イオンとする電池反応を行うことで形成される。
【００２４】
リチウムナトリウム系化合物は、Ｎａイオンを吸蔵・放出し得る化合物であることが好ましい。Ｎａイオンを吸蔵・放出し得るリチウムナトリウム系化合物は、例えば、ＬｉとＮａとＦｅとＳｉとＯとを有するリチウムナトリウムシリケート系化合物、及びＬｉとＮａとＦｅとＰとＯとを有するリチウムナトリウムホスフェート系化合物の少なくとも１種からなることが好ましい。リチウムナトリウムシリケート系化合物及びリチウムナトリウムホスフェート系化合物は、いずれもオリビン構造をもち、それぞれＮａを元来含まないリチウムシリケート系化合物及びリチウムホスフェート系化合物に電池反応を行うことで形成することができる。
【００２５】
リチウムナトリウムシリケート系化合物の充放電時の相変化は、上記でリチウムナトリウム鉄シリケートを例にとって説明した通りである。
【００２６】
リチウムナトリウムシリケート系化合物は、組成式Ｌｉ２＋ａ―ｂ―ｃＮａｃＡｂＦｅ１−ｘＭｘＳｉＯ４＋δ（式中、ＡはＫ、Ｒｂ、Ｃｓの群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。各添字は次のとおりである。０≦ａ＜１、０≦ｂ＜０．２、０＜ｃ≦２、０≦ｘ≦０．５、δ≧０）で表されることが好ましい。リチウムナトリウムシリケート系化合物は、オリビン構造をもつことが好ましく、また、単斜晶であり、空間群Ｐ２１／ｎに帰属するのがよい。
【００２７】
リチウムナトリウムシリケート系化合物は、リチウムシリケート系化合物にＮａイオンを伝達イオンとして電池反応を行うことで形成される。リチウムシリケート系化合物は、例えば、組成式Ｌｉ２＋ａ―ｂＡｂＦｅ１−ｘＭｘＳｉＯ４＋δ（式中、ＡはＫ、Ｒｂ、Ｃｓの群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。各添字は次のとおりである。０≦ａ＜１、０≦ｂ＜０．２、０≦ｘ≦０．５、δ≧０）で表されることが好ましい。リチウムシリケート系化合物は、例えば、溶融塩法、固相法、水熱法などにより製造することができる。
【００２８】
リチウムナトリウムホスフェート系化合物は、Ｌｉ−Ｏ八面体とＮａ−Ｏ八面体とＦｅ−Ｏ八面体とＰ−Ｏ四面体とから構成されている。充放電時に、Ｐを中心元素とするＰ−Ｏ四面体はほとんど変化せず、Ｆｅ−Ｏ八面体及びＬｉ−Ｏ八面体が（Ｆｅ／Ｌｉ）−Ｏ八面体になるとともに、Ｌｉの少なくとも一部が放出され、Ｌｉが抜けたＬｉサイトにＮａが吸蔵・放出される。充放電時には、Ｐ−Ｏ四面体はほとんど変化せず、ピラーとしての役割を担う。
【００２９】
リチウムナトリウムホスフェート系化合物は、リチウムホスフェート系化合物のリチウムサイトに存在していたリチウムがナトリウムで置換されてなることが好ましい。リチウムホスフェート系化合物をナトリウムイオン二次電池の正極活物質として用いることで、充放電によりリチウムホスフェート系化合物のリチウムサイトにＮａが挿入されて、リチウムナトリウムホスフェート系化合物を形成することができる。
【００３０】
リチウムナトリウムホスフェート系化合物は、オリビン構造をもち、例えば、リチウムホスフェート系化合物にＮａイオンを伝達イオンとして電池反応を行うことで形成される。リチウムホスフェート系化合物が電池反応によりリチウムナトリウムホスフェート系化合物に変換される機構は、図１に示すリチウムナトリウムシリケート系化合物の電池反応と同様である。即ち、リチウムホスフェート系化合物の第１回目充電により、Ｌｉが放出される。次に、Ｎａイオンを伝達媒体とした第１回目放電反応により、Ｌｉが放出された空間に、Ｎａが吸蔵されて、リチウムナトリウム系化合物が生成される。第２回目以後の充電・放電により、Ｎａの放出・吸蔵が繰り返される。このように、リチウムナトリウムホスフェート系化合物は、リチウムホスフェート系化合物に対して、Ｎａイオンをイオン伝達媒体とする電池反応を行うことにより生成される。
【００３１】
リチウムホスフェート系化合物としては、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆなどが挙げられる。この中、Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆは、オリビン型結晶構造をもち、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３はナシコン型結晶構造をもつ。中でも、ＬｉＦｅＰＯ４が好ましい。
【００３２】
本発明の正極活物質は、リチウムナトリウム系化合物を有する。正極活物質は、例えば、リチウムナトリウム系化合物のみからなる。または、正極活物質は、リチウムナトリウム系化合物と導電性材料とからなる複合材料であることが好ましい。この場合には、正極活物質の導電性が向上し、容量が増加する。
【００３３】
リチウムナトリウム系化合物と導電性材料とからなる複合材料について以下に説明する。
【００３４】
電性材料は、例えば、炭素材料からなるとよい。炭素材料は、炭素原料が熱分解することで形成されたアモルファス状炭素などからなるとよい。炭素原料は、例えば、デキストリン、スクロースなどの糖類を用いる。または、炭素原料は、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ；Vapor Grown Carbon Fiber）などを用いることがよい。
【００３５】
複合材料は、複数の一次粒子が凝集してなる二次粒子を形成しているとよい。一次粒子は、リチウムナトリウム系化合物からなるコア部と、炭素材料からなりコア部の表面を被覆する炭素被覆部とからなる。一次粒子の中のコア部は、平均直径が比較的小さく、二次粒子の中で微分散した状態にある。コア部は、リチウムナトリウム系化合物からなり、特に不純物の少ない単相であることがよい。複合材料を電池の正極活物質として用いたときに、コア部は、ナトリウムイオンを吸蔵・放出する電池反応を行う。そして、コア部の表面は、炭素材料からなる炭素被覆層により被覆されている。炭素被覆層は導電性（電子伝導性）があり、コア部間の導電性を高める。このため、複合材料を正極活物質として用いた電池は、充放電特性に優れる。
【００３６】
複合材料の全体を１００質量％としたときに、リチウムナトリウム系化合物の質量比は、８０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、更には、８５質量％以上９４質量％以下であることが望ましい。リチウムナトリウム系化合物の質量比が過小の場合には、複合材料の中で電池反応に寄与する部分が少なくなり、電池容量が低下するおそれがある。リチウムナトリウム系化合物の質量比が過大である場合には、相対的に炭素被覆部が少なくなり、複合材料の導電性が低下するおそれがある。
【００３７】
炭素被覆部は、炭素材料（炭素粒子）からなる。炭素粒子は複合材料の導電性を高める。炭素粒子は、コア部の表面の一部又は表面全体を被覆している。
【００３８】
複合材料の全体を１００質量％としたときに、炭素材料の質量比は、５質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、更には、６質量％以上１５質量％以下であることが望ましい。炭素材料の質量比が過小の場合には、複合材料の導電性が低下するおそれがある。炭素材料の質量比が過大である場合には、相対的にコア部の質量比が低下して、複合材料のうち電池反応に寄与する部分が少なくなり、複合材料の電池容量が低下するおそれがある。
【００３９】
リチウムナトリウム系化合物を導電性材料と複合化する複合化方法は、例えば、１）エネルギー付与工程及び熱処理工程を行う方法、２）エネルギー付与工程と、造粒工程と、熱処理工程とを行う方法などがある。
【００４０】
１）の複合化方法では、エネルギー付与工程で、リチウムナトリウム系化合物の原料である化合物原料と、炭素材料の原料である炭素原料に、ミリング、メカノフュージョンなどにより機械的エネルギーを付与することで混合する。炭素原料は、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ；Vapor Grown Carbon Fiber）などを用いることがよい。炭素原料は、デキストリン、スクロースなどの糖類を用いてもよい。
【００４１】
２）の複合化方法では、エネルギー付与工程で、リチウムナトリウム系化合物の原料である化合物原料と、炭素材料の原料である炭素原料に、ミリングにより機械的エネルギーを付与することで混合する。次に、例えばスプレードライ処理などの噴霧乾燥による造粒工程で、化合物原料の周囲を炭素原料で被覆してなる一次粒子を形成しつつ、一次粒子を複数凝集させて二次粒子を造粒する。そして、熱処理工程で、化合物原料からリチウム系化合物を生成させる。この場合、炭素原料は、デキストリン、スクロースなどの糖類を用いるとよい。
【００４２】
この複合化方法の段階では、導電性材料と複合化される化合物原料は、ナトリウムが含まれていてもよい。また、化合物原料には、ナトリウムが含まれていなくてもよい。この段階でリチウム系化合物にナトリウムが含まれていない場合には、後のナトリウム電池を組んで充電することでナトリウムが吸蔵されて、リチウムナトリウム系化合物が生成される。
【００４３】
（２）ナトリウムイオン二次電池用正極
ナトリウムイオン二次電池用正極は、上記ナトリウムイオン二次電池用正極活物質を有する。この正極は、上記ナトリウムイオン二次電池用正極活物質と、集電体とからなるとよい。
【００４４】
例えば、上記正極活物質に、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：ＶＧＣＦ）等の導電助材、ポリフッ化ビニリデン（Polyvinylidine Difluoride：ＰＶｄＦ）、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン-ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の結着材、Ｎ-メチル-2-ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒を加えてペースト状として、これを集電体に塗布することによって正極を作製することができる。導電助材の使用量については、特に限定的ではないが、例えば、正極活物質１００質量部に対して、５〜２０質量部とすることができる。また、結着材の使用量についても、特に限定的ではないが、例えば、正極活物質１００質量部に対して、５〜２０質量部とすることができる。また、その他の方法として、正極活物質と、上記の導電助材および結着材を混合したものを、乳鉢やプレス機を用いて混練してフィルム状とし、これを集電体へプレス機で圧着する方法によっても正極を製造することが出来る。
【００４５】
集電体としては、特に限定はなく、従来から使用されている材料、例えば、アルミ箔、アルミメッシュ、ステンレスメッシュなどを用いることができる。更に、カーボン不織布、カーボン織布なども集電体として使用できる。
【００４６】
ナトリウムイオン二次電池用正極は、その形状、厚さなどについては特に限定的ではないが、例えば、正極活物質を充填した後、圧縮することによって、厚さを１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍとすることが好ましい。従って、使用する集電体の種類、構造等に応じて、圧縮後に上記した厚さとなるように、正極活物質の充填量を適宜決めればよい。
【００４７】
（３）ナトリウムイオン二次電池
ナトリウムイオン二次電池は、上記したナトリウムイオン二次電池用正極を備えている。ナトリウムイオン二次電池は、上記したナトリウムイオン二次電池用正極と、負極と、電解液とを有する。
【００４８】
負極は、金属ナトリウムであってもよい。また、負極は、ナトリウムイオンを吸蔵・放出可能であってナトリウムと合金化可能な元素又は／及びナトリウムと合金化可能な元素を有する元素化合物を有するとよい。前記ナトリウムと合金化反応可能な元素は、Ｓｎ（錫）、Ｃ（炭素）、Ｓｉ（珪素）の少なくとも１種を有するとよい。Ｃを含む負極材料としては、例えば、ハードカーボンなどの炭素系材料が挙げられる。Ｓｉを含む負極材料は、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）などのシリコン系材料が挙げられる。一般には、負極として金属ナトリウムを用いた場合にはナトリウム二次電池、負極として金属ナトリウム以外の材料を用いた場合にはナトリウムイオン二次電池と称される。
【００４９】
電解液として、非水系溶媒に電解質を溶解させたものを用いるとよい。電解質は、ＮａイオンとＬｉイオンのいずれのイオンでも、塩の陽イオンとして結合し得るものがよい。ＬｉはＮａよりもイオン化傾向が高いため,Ｎａが電解液に溶解しているときには、Ｌｉも電解液に溶解していることが多い。このため、電解液中のＮａイオンだけでなく、Ｌｉイオンも、イオン伝達に貢献することができる。かかる電解質としては、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣｌＯ４などが挙げられる。
【００５０】
電解液を１００質量％としたときに、電解質の濃度は、０．５ｍｏｌ/Ｌから１．７ｍｏｌ/Ｌであることが好ましい。非水系溶媒は、公知のエチレンカーボネート、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどを用いることができる。
【００５１】
上記ナトリウムイオン二次電池は、車両に搭載することができる。車両は、電気車両又はハイブリッド車両などであるとよい。ナトリウムイオン二次電池は、例えば、車両に搭載された走行用モータに連結されていて、駆動源として用いられているとよい。この場合には、長時間高い駆動トルクを出力させることができる。また、上記ナトリウムイオン二次電池は、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器などの、車両以外のものにも搭載することができる。
【００５２】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例１】
【００５３】
リチウム鉄シリケートを正極活物質として用いた各種二次電池を作成し、電池特性を測定した。
【００５４】
（正極活物質の作製）
エネルギー付与工程において、酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）（高純度化学株式会社製、純度９９．９９％）１．０モルと、炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３（キシダ化学株式会社製、純度９９．５％）１．１モルと、シリカＳｉＯ２（日本アエロジル株式会社製）１．０モルと、デキストリン水和物（和光純薬工業株式会社製）１．２モルに湿式混合を行った。湿式混合は、ビーズミル（直径１００μｍのＺｒＯ２ビーズ）を用いて、３．５時間行った。
【００５５】
造粒工程において、上記で得られた混合溶液に熱噴霧装置によりスプレードライ処理を行った。熱噴霧装置は、藤崎電気株式会社製の商品名MDL-050Mである。熱噴霧装置によりスプレードライ処理を行うに当たっては、ガス供給部に給気風量0.80m3/min.の空気を供給しながら、噴霧器に上記で得た混合溶液を供給した。噴霧器でのノズルエアの一次圧力は0.7MPaG、エア流量は4０ｍL/min.とし、混合溶液の送液速度は流量20mL/min.とした。乾燥室の入り口温度は２００℃とした。乾燥室の内部でのガスの圧力は4ｋPaとした。ガス排出部での排ガス温度は９１℃とした。
【００５６】
熱処理工程において、上記で得られた粉末を、雰囲気ＣＯ２：Ｈ２（７０：３０ｃｃ）、温度７００℃、２時間の熱処理を行った。室温まで冷却した後、処理品のＸＲＤ（Ｘ線回折）測定とSEM（走査電子顕微鏡）評価を行った。その結果、オリビン型構造、単斜晶、空間群Ｐ２１／ｎに属するＬｉ２ＦｅＳｉＯ４とカーボンとからなる複合材料が得られたことがわかった。
【００５７】
複合材料をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察したところ、二次粒子は、ほぼ球状を呈しており、表面にもやもやとした形状の炭素被覆層が認められた。二次粒子の内部には、オリビン構造をもつＬｉ２ＦｅＳｉＯ４からなるコア部と、コア部の表面を覆う炭素被覆層とからなる一次粒子が多数凝集していた。
【００５８】
（ナトリウム半電池の作製及びその電気特性評価）
上記の複合材料を用いて２種類のナトリウム電池を作製し、その電池評価を行った。
【００５９】
＜ナトリウム電池１＞
まず、次の組成をもつ電極を作製した。電極組成は、質量比で、上記で作製したＬｉ２ＦｅＳｉＯ４とカーボンの複合材料：アセチレンブラック（ＡＢ）：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）＝８５：５：１０ とした。前記の電極組成の電極を、１４０℃で３時間真空乾燥した。
【００６０】
また、電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）:ジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）＝１：１（体積比）にＮａＰＦ６を溶解した。電解液の組成は、ＥＣ:ＤＥＣ＝１：１（体積比）、１ｍｏｌ／ＬのＮａＰＦ６である。
【００６１】
セパレータとしてのガラスフィルター、負極としてのナトリウム金属箔を、上記の電極及び電解液とともに用いて、コイン型のナトリウム半電池を試作した。
【００６２】
ナトリウム半電池について３０℃にて充放電試験を行った。試験条件は、電流密度0.05ｍA／cm2にて電圧を1.0−4.１Ｖの間で充放電を繰り返した。初回充電のみ4.１Vにて10時間定電圧充電した。充放電試験の結果を図２に示した。
【００６３】
図２に示すように、第１回目充電容量が７０ｍＡｈ／ｇ程度であり、低かった。それ以後は、放電容量及び充電容量ともに１５０ｍＡｈ／ｇ程度と高かった。
【００６４】
＜ナトリウム電池２＞
次に、上記の電池反応前の複合材料を、正極活物質として用いてリチウム半電池を作製した。リチウム半電池は、対極をリチウム金属とし、電解液は１ｍｏｌ／Ｌの電解質ＬｉＰＦ６を含む。電解液の溶媒の組成は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチレンカーボネートからなり、ＥＣ：ＤＭＣ（体積比）＝１：１である。このリチウム半電池について、温度３０℃、電流密度0.05ｍA／cm2にて、初回のみ4.8Vまで定電圧充電を行った。
【００６５】
このリチウム半電池により充電後に得られた電極を用いて、上記のナトリウム半電池を作製した。このナトリウム半電池に上記と同条件で充放電試験を行った。但し、初回放電により充放電試験を行った。その充放電試験結果を図３に示す。図３に示すように、第１回目の充電容量を含めて、１５０ｍＡｈ／ｇ以上の高い放電容量及び充電容量であった。
【００６６】
（参考例１：リチウム電池１）
リチウム電池１として、上記の複合材料を用いてリチウム半電池を作製し、充放電試験を行った。リチウム電池１の正極は、上記のナトリウム半電池の正極と同様である。負極はリチウム金属である。電解液は、１ｍｏｌ／Ｌの電解質ＬｉＰＦ６を非水系溶媒に溶解させてなる。非水系溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチレンカーボネートからなり、ＥＣ：ＤＭＣ（体積比）＝１：１の組成比である。
【００６７】
このリチウム半電池について、温度３０℃、電流密度0.05ｍA／cm2、電圧を1.5−4.５Ｖの間（初回のみ4.8Vまで定電圧充電を行った）で充放電試験を行った。その結果を図４に示した。表１には、ナトリウム電池１，２及びリチウム電池１の電池特性をまとめた。
【００６８】
リチウム電池１の充放電曲線と、ナトリウム電池１，２の充放電曲線とを比較する。以下のように、標準水素電極ＳＨＥに対するＮａの電位差は、標準水素電極ＳＨＥに対するＬｉの電位差に比べて小さい。
Ｌｉ＋  +  ｅ−  →  Ｌｉ    Ｅ０＝−３．０４Ｖ  ｖｓ  ＳＨＥ
Ｎａ＋  +  ｅ−  →  Ｎａ    Ｅ０＝−２．７１Ｖ  ｖｓ  ＳＨＥ
【００６９】
このため、同じ正極活物質Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４に対して電池反応を行ったときに、ナトリウム半電池の正極活物質でＮａイオンの吸蔵・放出により生じる放電電圧・充電電圧は、リチウム半電池の正極活物質でＬｉイオンの吸蔵・放出により生じる放電電圧・充電電圧よりも低くなる。実際、図２〜図４に示すように、両電池について充放電曲線を作成すると、ナトリウム電池１，２の放電電圧は、リチウム電池１の放電電圧よりも低くなった。このことは、ナトリウム電池１、２の正極活物質で、ナトリウムの吸蔵・放出が行われているためであると推定される。
【００７０】
次に、リチウム電池１で電池反応を行ったときに、正極活物質Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４の充放電前、第１回目の充電を行った後の充電相、第１回目の放電を行った後の放電相の、格子定数ａ（Å），ｂ（Å），ｃ（Å）、a軸とｃ軸の角度β（°）、単位格子体積（Å3）を評価した。その結果を表２に示した。表２の中の（  ）内の数値は標準偏差を示す。
【００７１】
【表１】
2014203816.tif 000003
【００７２】
【表２】
2014203816.tif 000004
【００７３】
表２に示すように、充電相のときには、充放電前に比べて、格子定数ａ、ｂ、ｃのいずれも増加していた。a軸とｃ軸の角度βも、充電相では充放電前のときに比べて大きく変化した。また、放電相では、充電相のときよりも若干充放電前の数値に戻る傾向があった。
【００７４】
充放電前のＬｉ２ＦｅＳｉＯ４の計算密度は、３．２１g/cm3であった。第１回目の充電を行った後の充電相の計算密度は３．００g/cm3であった。第１回目の放電を行った後の放電相の計算密度は３．１３g/cm3であった。
【００７５】
このように、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４の充電相では、充放電前のときに比べて、格子定数が大きく、密度が小さくなった。
【００７６】
表２には、リチウム半電池で電池反応を行ったときに、正極活物質Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４の構造変化を示した。ナトリウムイオン電池で電池反応を行ったときにも、正極活物質Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４において、表２に示すようなリチウム挿入脱離による構造変化と同様の構造変化が生じると考えられる。
【００７７】
即ち、図１の左下図に示すように、正極活物質Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４を用いたナトリウム電池では、第１回目充電時に、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４からＬｉが脱離して、空隙が形成される。図１の右下図に示すように、次の第１回目放電時には、ＬｉＦｅＳｉＯ４にＮａが挿入されて、リチウムナトリウム鉄シリケートが形成される。それ以後の充電・放電により、リチウムナトリウム鉄シリケートではＮａの挿入・脱離が繰り返される。
【００７８】
図４に示すように、リチウム電池１では、第１回目充電容量が１８０ｍＡｈ／ｇ程度と高いが、第１回目放電容量は１５０ｍＡｈ／ｇ程度と格段に低くなった。このことは、第１回目充電時に正極活物質から放出されたＬｉイオンの一部は、後の放電により吸蔵されず、初期効率が低いことを表す。第１回目充電時に正極活物質Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４からＬｉイオンが放出されると、そこには空隙が形成され、体積密度が減少する。次の放電時には、ＬｉＦｅＳｉＯ４の空隙の一部にＬｉイオンが吸蔵され、体積密度が若干増加する。このため、充放電の際には、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４の体積密度が若干変化すると推定される。
【００７９】
これに対して、図３に示すように、ナトリウム電池２では、リチウム電池１で充電した後の電極をナトリウム対極と組み合わせており、第１回目充電容量と第１回目放電容量が同程度であった。これは、Naイオンの挿入・脱離の初期効率が高いためと考えられる。
【００８０】
図３に示すナトリウム電池２の充電容量・放電容量が、図４に示すリチウム電池１の１回目充電容量以降の充電容量・放電容量よりも高い。この理由は、Naイオンの挿入・脱離反応がLiイオンの場合よりも起こりやすいためであると考えられる。
【実施例２】
【００８１】
リチウム鉄ホスフェートを正極活物質として用いた各種二次電池を作製し、各電池の電池特性を測定した。
【００８２】
（正極活物質の作製）
シュウ酸鉄ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ（キシダ化学株式会社製、純度９９．９％）１．０モルと、炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３（キシダ化学株式会社製、純度９９．５％）１．１モルと、燐酸水素アンモニウムＮＨ４Ｈ２ＰＯ４（アルドリッチ、純度９９％）１．０モルに湿式混合を行った。湿式混合は、ボールミル装置（フリッチジャパン製Ｐ−７）、溶媒アセトンを用いて行った。混合条件は、５００ｒｐｍにて２時間であった。その後、溶媒を蒸発させて、窒素雰囲気にて熱処理（８００℃、２４時間）を行った。処理品のＸＲＤ測定を行った結果、オリビン構造をもち、斜方晶、空間群Ｐnmｂに属するＬｉＦｅＰＯ４であることがわかった。
【００８３】
次に、エネルギー付与工程において、上記で得られたＬｉＦｅＰＯ４粉末にスクロース（和光純薬工業株式会社製）を１：１の重量比で混合した。混合方法はボールミリングであり、回転速度は３００ｒｐｍ、回転時間は１２０分であった。熱処理工程において、この混合品を窒素雰囲気、温度７００℃、時間２時間で熱処理を行った。室温まで冷却した。処理品のＸＲＤ測定とSEM評価を行った結果、ＬｉＦｅＰＯ４と炭素材料とを複合化した複合材料が得られた。
【００８４】
（ナトリウム電池３の作製及びその電気特性評価）
次に、上記の複合材料を、正極活物質として用いて次の組成をもつ電極を作製した。電極組成は、質量比で、ＬｉＦｅＰＯ４とカーボンの複合材料：アセチレンブラック（ＡＢ）：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）＝８５：５：１０とした。前記の電極組成の電極を１４０℃で３時間真空乾燥した。この電極を用いてリチウム半電池を作製し、１回のみ充電を行った。リチウム半電池の構成は、対極をリチウム金属とし、電解液は１ｍｏｌ／Ｌの電解質ＬｉＰＦ６と、非水系溶媒とからなる。非水系溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチレンカーボネートからなり、ＥＣ：ＤＭＣ（体積比）＝１：１の組成比であった。このリチウム半電池について、温度３０℃、電流密度0.05ｍＡ/cm2にて、4.２Vまで定電流で充電を行った。
【００８５】
リチウム半電池による１回の充電後に得られた電極を用いて、ナトリウム半電池を作製した。電解液の組成は、エチレンカーボネート（ＥＣ）:ジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）＝１：１（体積比）、１ｍｏｌ／ＬのＮａＰＦ６であった。セパレータとしてのガラスフィルター、負極としてのナトリウム金属箔を、上記の電極及び電解液とともに用いて、コイン型のナトリウム半電池を試作した。これを、ナトリウム電池３とした。
【００８６】
ナトリウム電池３について３０℃にて充放電試験を行った。試験条件は、0.05ｍA／cm2にて電圧を2.0−4.2Ｖの間で充放電を繰り返した。但し、初回放電により充放電試験を行った。充放電試験の結果を図５に示した。
【００８７】
図５に示すように、充電平均電圧が３．１Ｖ程度であり、放電平均電圧は２．８Ｖ程度であった。第１回目放電容量は、１４１ｍＡｈ／ｇ程度であった。第２回目放電容量は、１３０ｍＡｈ／ｇ程度であり、第１回目放電容量よりも低かった。
【００８８】
（参考例２：リチウム電池２）
リチウム電池２として、上記の複合材料（ＬｉＦｅＰＯ４と炭素材料との複合体）を用いてリチウム半電池を作製し、充放電試験を行った。リチウム半電池の正極は、上記のナトリウム電池３の正極と同様である。負極材料はリチウム金属である。電解液は、１ｍｏｌ／Ｌの電解質ＬｉＰＦ６を非水系溶媒に溶解させてなる。非水系溶媒の組成は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチレンカーボネートからなり、ＥＣ：ＤＭＣ（体積比）＝１：１であった。
【００８９】
リチウム電池２について、上記のナトリウム電池３と同条件で、充放電試験を行い、その結果を図６に示した。図６に示すように、リチウム電池２の第１回目充電容量が１４０ｍＡｈ／ｇ程度であった。第１回目放電容量は１３１ｍＡｈ／ｇ程度であった。第２回目充電容量は、１３２ｍＡｈ／ｇ程度であり、第１回目充電容量よりも８ｍＡｈ／ｇ程度低かった。ナトリウム電池３とリチウム電池２の電池特性を表３にまとめた。
【００９０】
【表３】
2014203816.tif 000005
【００９１】
図５のナトリウム電池３の充放電曲線と、図６のリチウム電池２の充放電曲線とを比較すると、ナトリウム電池３の放電電圧は、リチウム電池２よりも低かった。このことから、正極活物質ＬｉＦｅＰＯ４においても、ナトリウムイオンの吸蔵、放出が行われていると考えられる。
【００９２】
また、図６に示すように、リチウム電池２では、第１回目の充電時の充電容量が大きく、第１回目放電容量及びそれ以後の充電・放電容量は第１回目の充電容量よりも低かった。このことは、第１回目充電時に、正極活物質ＬｉＦｅＰＯ４からＬｉが放出され、その一部が次の第１回目の放電時にＬｉＦｅＰＯ４に吸蔵されなかったと考えられる。
【００９３】
これに対して、図５に示すように、予めＬｉ半電池で充電した後の電極をＮａ極と組み合わせたナトリウム電池３では、第１回目放電容量及び第２回目以後の充電・放電の容量は、第１回目充電容量と同程度以上の大きい値であった。この理由は、Naイオンの挿入・脱離反応が安定に行われているためと推定される。
【図１】
2014203816.tif 000006
【図２】
2014203816.tif 000007
【図３】
2014203816.tif 000008
【図４】
2014203816.tif 000009
【図５】
2014203816.tif 000010
【図６】
2014203816.tif 000011