(57)【要約】【課題】低導電性及び防食性を備え、かつ、長期に渡り性能を維持することができる燃料電池用冷却液を提供する。【解決手段】凝固点降下剤、希釈水、腐食抑制剤、腐食抑制助剤、及び安定化剤からなる燃料電池用冷却液であって、前記凝固点降下剤がエチレングリコール又はプロピレングリコールであり、前記希釈水がイオン交換水であり、前記腐食抑制剤が３，５−ジメチルピラゾールであり、前記腐食抑制助剤がテトラエトキシシラン化合物であり、前記安定化剤が２−メルカプトチアゾリンである、燃料電池用冷却液を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
凝固点降下剤、希釈水、腐食抑制剤、腐食抑制助剤、及び安定化剤からなる燃料電池用冷却液であって、前記凝固点降下剤がエチレングリコール又はプロピレングリコールであり、前記希釈水がイオン交換水であり、前記腐食抑制剤が３，５−ジメチルピラゾールであり、前記腐食抑制助剤がテトラエトキシシラン化合物であり、前記安定化剤が２−メルカプトチアゾリンである、燃料電池用冷却液。
【請求項２】
９０℃、５０００時間での長期耐熱劣化試験による導電率が、２２．６μＳ／ｃｍを超えない値である請求項１に記載の燃料電池用冷却液。
【請求項３】
８８℃、３３６時間での金属腐食性試験による金属片の質量変化量が、−０．１０〜０．１０ｍｇ／ｃｍ２の範囲である請求項１に記載の燃料電池用冷却液。
【請求項４】
８８℃、３３６時間での金属腐食性試験後のｐＨ値が４．９〜８．０の範囲であり、前記金属腐食性試験によるｐＨ値の変化量が−１．０〜１．０の範囲である請求項１に記載の燃料電池用冷却液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池、特に、燃料電池用冷却液に関する。
【背景技術】
【０００２】
図１に示されるように、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ：polymer electrolyte fuel cell）スタック１０は、ガス流路（燃料流路１１及び酸化剤流路１２）と冷却液流路１３を備えるセパレータ１４と、固体高分子膜と電極からなる膜電極複合体（ＭＥＡ）１５と、ガス拡散層（ＧＤＬ）１６とを一つの構成単位とした単セル１７を複数積層したものであり、積層１８の両端部に集電板１９、絶縁板２０、エンドプレート２１が順次配置されている。
【０００３】
ＰＥＦＣの単セル電圧は０．６〜０．８Ｖ程度であり、この単セルを数十〜数百セル積層したスタックを直列に接続することによって、３００〜４００Ｖの高電圧を得ることができる。ＰＥＦＣの発電効率は３０〜４０％（ＬＨＶ：低位発熱量基準）程度であり、損失分が熱となるため、冷却が必要である。そのため、燃料電池自動車や定置型燃料電池では、主に冷却方式が採用されている。
【０００４】
冷却方式を採用するＰＥＦＣでは、燃料電池スタックを構成する燃料電池単セル間を冷却液が連通するようになっており、液絡、漏電防止のため、冷却液には低導電性の液体（例えば、イオン交換水や低導電性不凍液）が使用される。
【０００５】
氷点下での作動が求められる自動車では、エチレングリコール等の凝固点降下剤を使用した低導電性不凍液が用いられる。しかし、エチレングリコールの熱劣化によりギ酸等の有機酸が生成してイオン化し、不凍液の導電性を高くしてしまうため、酸化防止剤等のインヒビタ添加や、耐熱劣化性の凝固点降下剤が使用される。
【０００６】
燃料電池車や定置型燃料電池では、多くの場合、低導電性を維持するため、冷却系統中にイオン交換樹脂を設置し、イオン性物質の除去を行っている。図２に示すように、冷却液はポンプ２２により送液され、燃料電池スタック１０内を通過して除熱し、ラジエータ２３で放熱される。燃料電池の暖気時等、冷却液の温度が低い場合には、三方弁２４にて冷却液をバイパス２５に流す。また、ラジエータ、配管部品等からのイオン溶出により冷却液の導電率が上昇した場合には、三方弁２６にて冷却液をバイパス２７に流し、イオン交換器２８を通過させてイオンを除去し、低導電性を維持する。
【０００７】
ＰＥＦＣの最高作動温度は、固体高分子膜の種類によって異なるが、概ね８０〜９０℃であることから、燃料電池用冷却液には、８０〜９０℃で連続使用可能な耐熱性が要求されるとともに、燃料電池用冷却液が接液するセパレータ、熱交換器等の金属部品に対する防食性が要求される。また、燃料電池用冷却液特有の機能として、燃料電池システムの絶縁抵抗を維持するための低導電性が要求される。冷却液については、例えば、特許文献１〜９に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１２−９２６３号公報
【特許文献２】特開２００８−０５９９９０号公報
【特許文献３】特表２００６−５１０１６８号公報
【特許文献４】特開２００８−１５６２６３号公報
【特許文献５】特願２００６−５１２４２８
【特許文献６】特表２０１１−５１３５５２号公報
【特許文献７】特開２０００−１５４３９０号公報
【特許文献８】特表２０１０−５０９４８８号公報
【特許文献９】特願２００９−５２４４３７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１〜９では、１０００時間（ｈｒ）以上の長期熱劣化性を検証していないため、長期使用時に冷却液の導電率が上昇することによって冷却系統の絶縁抵抗が低下する恐れがある。
【００１０】
特許文献１及び２では、加熱による冷却液の導電率変化または酸生成量のみを良否判定基準としており、アルミニウム等冷却系で用いられる金属材料に対する腐食性（防食性）について検証していない。例え、導電率が低い、または、エチレングリコールの熱劣化による有機酸生成量が微小であっても、低導電性水溶液はｐＨ緩衝能が低いため、有機酸の生成によりｐＨは容易に低下し、アルミニウムの腐食域（ｐＨ値が４．９以下）に入る可能性がある。したがって、特許文献１及び２の冷却液は、燃料電池用冷却液としての性能を満足するとは言い切れない。
【００１１】
特許文献３では、６７２ｈｒ（２８日）の短期熱劣化性しか評価しておらず、長期使用が可能であるとは言い切れない。
【００１２】
特許文献４では、インヒビタ添加液のグリコール残存量の測定による耐酸化性能を評価している。しかしながら、導電性や、アルミニウム等冷却系部品材料に対する腐食性については評価しておらず、当該インヒビタ添加液が燃料電池用冷却液としての性能を満足するとは言い切れない。
【００１３】
特許文献５では、インヒビタ添加液の導電率及び劣化生成物量を評価の指標としているが、１６８ｈｒの短期熱劣化性しか評価しておらず、長期使用可能であるとは言い切れない。また、アルミニウム等冷却系部品材料に対する腐食性についても検証しておらず、当該インヒビタ添加液が燃料電池用冷却液としての性能を満足するとは言い切れない。
【００１４】
特許文献６は、燃料電池用冷却液を想定したものではなく、燃料電池用冷却液に要求される低導電性について全く触れていない。また、冷却液の熱劣化性についても検証されておらず、当該冷却液が燃料電池用冷却液として使用可能であるとの判断はできない。
【００１５】
特許文献７〜９は、燃料電池用冷却液を想定したものではなく、組成液（冷媒または洗浄剤）の導電性及び熱劣化性について全く触れていない。また、３，５−ジメチルピラゾールの防食対象は銅であり、アルミニウム等の材料に対する腐食性については検証されていない。
【００１６】
本発明は前記事情に鑑みてなされたものであって、低導電性及び防食性を備え、かつ、長期に渡り性能を維持することができる燃料電池用冷却液を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
前記課題を解決するため、本発明においては、凝固点降下剤、希釈水、腐食抑制剤、腐食抑制助剤、及び安定化剤からなる燃料電池用冷却液であって、前記凝固点降下剤がエチレングリコール又はプロピレングリコールであり、前記希釈水がイオン交換水であり、前記腐食抑制剤が３，５−ジメチルピラゾールであり、前記腐食抑制助剤がテトラエトキシシラン化合物であり、前記安定化剤が２−メルカプトチアゾリンである、燃料電池用冷却液が提供される。
９０℃、５０００時間での長期耐熱劣化試験による導電率は、２２．６μＳ／ｃｍを超えない値であることが好適である。
８８℃、３３６時間での金属腐食性試験による金属片の質量変化量は、−０．１０〜０．１０ｍｇ／ｃｍ２の範囲であることが好適である。
８８℃、３３６時間での金属腐食性試験後のｐＨ値は４．９〜８．０の範囲であり、前記金属腐食性試験によるｐＨ値の変化量は−１．０〜１．０の範囲であることが好適である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の燃料電池用冷却液によれば、低導電性及び防食性を備え、かつ、長期に渡り性能を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】燃料電池の構成を示す模式図である。
【図２】燃料電池用冷却液の流れを示す模式図である。
【図３】燃料電池冷却系統の電気的な構成を示す等価回路の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明に係る燃料電池用冷却液について説明する。本発明における燃料電池用冷却液は、凝固点降下剤、希釈水、腐食抑制剤、腐食抑制助剤、及び安定化剤からなる。
【００２１】
凝固点降下剤としては、氷点下での使用を可能にするため、氷点下でも凍結しない物質が用いられ、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール等のジオール化合物を用いることができる。本発明においては、エチレングリコール又はプロピレングリコールが用いられる。エチレングリコールの構造（化学式１）及びプロピレングリコールの構造（化学式２）を以下に示す。
【化１】
2014203739.tif 000002
【化２】
2014203739.tif 000003
ジオール化合物は、温度が８０〜９０℃の連続使用下においては熱劣化（酸化）によりギ酸等の有機酸が生成し、水溶液中でイオン化して導電率を上げてしまうため、後述する安定化剤を添加することが必要である。
【００２２】
希釈水としては、低導電性を得るため、イオン性物質を除去したイオン交換水が用いられる。また、上述したジオール化合物の凍結温度は原液よりも希釈時の方が低くなる、原液は高粘度であるためポンプ損失（ポンプへの負荷）が大きくなる等の理由により、ジオール化合物は水で希釈して用いるのが一般的である。
【００２３】
腐食抑制剤は、燃料電池用冷却液が接液するセパレータ、ラジエータ、金属配管等に用いられるステンレス鋼、チタン、アルミニウム等を防食対象金属とする。腐食抑制剤としては、チアゾール類、イミダゾール類、ピラゾール類、トリアゾール類等のアゾール系化合物、脂肪族、芳香族カルボン酸類等が用いられる。本発明においては、３，５−ジメチルピラゾールが用いられる。３，５−ジメチルピラゾールの構造（化学式３）を以下に示す。
【化３】
2014203739.tif 000004
なお、腐食抑制剤には、ＳＨ基やカルボキシル基のようなイオン化する官能基を持つ化合物や、熱劣化によりイオン性物質を生成する化合物があるため、使用する際は導電性、熱劣化性について検証する必要がある。
【００２４】
腐食抑制助剤は、上述した腐食抑制剤と併用することにより、防食性を向上することができる。腐食抑制助剤としては、シランカップリング剤が用いられ、本発明においては、テトラエトキシシラン化合物が用いられる。テトラエトキシシランの構造（化学式４）を以下に示す。
【化４】
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シランカップリング剤は、分子構造中に反応性の異なる２種類の官能基を持ち、無機材料と有機材料を結合する働きを持つ。無機材料と結合する官能基としてはメトキシ基、エトキシ基があり、有機材料と結合する官能基としてはビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基等がある。そのため、使用する際はイオン化による導電性、シラン化合物の加水分解によるイオン性物質の生成等について検証する必要がある。
【００２５】
安定化剤としては、上述したジオール化合物の熱劣化を防止するため、チアゾール類、イミダゾール類、ピラゾール類等のアゾール系化合物が用いられる。本発明においては、２−メルカプトチアゾリンが用いられる。２−メルカプトチアゾリンの構造（化学式５）を以下に示す。
【化５】
2014203739.tif 000006
なお、アゾール系化合物のうち、２−メルカプトベンゾイミダゾール等のＳＨ基を持つ化合物は、水溶液中でイオン化するため、導電性について検証する必要がある。また、イオン化する官能基を持たない化合物であっても、熱劣化によりイオン性物質が生成して導電性を高くする可能性があるため、熱劣化性についても検証する必要がある。たとえ安定化剤を添加しても、グリコール等の熱劣化を完全に防止することは困難な場合があり、その場合有機酸等の熱劣化生成物が生成して金属を腐食するため、腐食抑制剤を併用する必要がある。
【００２６】
本発明に係る燃料電池用冷却液には、長期耐熱劣化性能及び防食性能に悪影響を与えない範囲で、着色剤、苦味剤等を添加することができる。
また、冷却系統中にイオン交換樹脂を設置する場合には、イオン交換樹脂の性能を最大限に発揮させるために、あらかじめイオン交換樹脂の飽和処理を実施しておくとよい。
【００２７】
本発明者らは、本発明に係る燃料電池用冷却液の組成を導出するために、凝固点降下剤、腐食抑制剤、腐食抑制助剤、及び安定化剤のスクリーニングを行い、鋭意検討した。その結果、本発明に係る燃料電池用冷却液の組成は、凝固点降下剤を５０重量部（重量％）とした場合、凝固点降下剤に対して腐食抑制剤を０．０５〜０．１重量部、腐食抑制助剤を０．１重量部、安定化剤を０．０５〜０．１重量部、希釈水を４９．７〜４９．８重量部であることが好適であることを見出した。
【００２８】
本発明においては上述したような凝固点降下剤等の各種物質が用いられるが、燃料電池用冷却液特有の要件である導電性に関し、従来技術に導電率の記載がある物質を除いて、安定化剤、腐食抑制剤、腐食抑制助剤のいずれについても、１種または複数種の物質を併用して水、ジオール化合物に溶解させた場合の導電率に関するデータが公になっているものは皆無である。熱劣化による導電率の変化についても同様である。したがって、導電率の記載がある従来技術と全く同じ処方を行う場合を除き、低導電性、長期耐熱劣化性を維持することができる冷却液を見出すためには、試行錯誤を繰り返す以外の方法はない。そこで本発明者らは、燃料電池用冷却液に求められる低導電性、長期耐熱劣化性等の性能について鋭意検討した。
【００２９】
液冷方式の燃料電池における冷却液の導電率許容値は、燃料電池に要求される絶縁抵抗の値から、燃料電池の絶縁方法や冷却構造を考慮して設定される。燃料電池自動車の高電圧からの乗車人員の保護に関する技術水準（道路運送車両の保安基準の細目を定める告示（２００５．３．３１））３．４項には、燃料電池スタックの冷媒の劣化に起因する感電からの保護に関する記載があり、保護策の一つとして、活電部と電気的シャーシ間の絶縁抵抗値を公称電圧１Ｖ当たり１００Ω以上にする旨が規定されている。
【００３０】
冷却方式の燃料電池では、冷却液が燃料電池単セルの積層方向に形成されたマニホールド内を流れるため、作動電圧が４００Ｖの燃料電池では最大４００Ｖの電位のセルと冷却液が接触することになり、燃料電池の入口及び出口を流れる冷却液に電位差が生じ、外部への漏電を起こす可能性がある。
【００３１】
通常、燃料電池スタック本体は、非導電性樹脂等の電気絶縁性材料でできた筐体で覆われて絶縁されている。冷却系統を構成する冷却液配管、継手、バルブ、イオン交換器、ポンプ等冷却系部品についても非導電性樹脂等が使用されて燃料電池とは絶縁される。
【００３２】
燃料電池冷却系統の電気的な構成を示す等価回路を図３に示す。ラジエータ（図示せず）は電気的シャーシ２９に接続されているため、燃料電池スタック１０の出入口間に設置される冷却系統の絶縁抵抗は、冷却液の電気抵抗に依存する。燃料電池で発電した電力は、インバータ、ＤＣ−ＤＣコンバータ等を備えるパワーコントロールユニット（ＰＣＵ）３０を経由して駆動モータ、補機等に供給される。
【００３３】
燃料電池冷却系統の電気抵抗Ｒは、下式（１）に示すように、冷却液の電気抵抗ＲＷとラジエータの電気抵抗ＲＲの合成抵抗として表される。
１／Ｒ  ＝  １／ＲＷ  ＋  １／ＲＲ      ・・・（１）
【００３４】
ラジエータ材料として用いられるアルミニウムの比抵抗は３．６μΩ・ｃｍ（１００℃）程度であり、冷却液の比抵抗（例えば、０．１ＭΩ・ｃｍ＝１０μＳ／ｃｍ）に比べて極めて小さく、無視できることから、燃料電池冷却系統の電気抵抗Ｒ≒冷却液の電気抵抗ＲＷと考えてよい。
【００３５】
燃料電池冷却系統の絶縁抵抗Ｒは、下式（２）のように表される。
Ｒ  ＝  Ｌ／ρ・Ｓ      ・・・（２）
上式（２）中、Ｒは絶縁抵抗（Ω）であり、Ｌは冷却液流路長（ｍ）であり、ρは冷却液の導電率（Ｓ／ｍ）であり、Ｓは流路断面積（ｍ２）である。上式（２）より、流路長が長いほど、冷却液の導電率が小さいほど、流路断面積が小さいほど、絶縁抵抗は大きくなることがわかる。
【００３６】
流路断面積及び流路長は、燃料電池の出力、構造、設置位置等の制約のもとに設定されるため、配管径の小径化や流路の長尺化には限界がある。例えば、配管径を小さくして流路断面積を小さくすると、送液抵抗が増し、ポンプ損失の増大による燃料電池効率の低下を引き起こし、流路長を長くすることは燃料電池システムの大型化につながるため、望ましくない。
【００３７】
冷却液の導電率を低く保つことは、燃料電池の構造を変えることなく、燃料電池冷却系統の絶縁抵抗を維持することが可能な対策といえる。
【００３８】
燃料電池用冷却液としてよく用いられるエチレングリコール／イオン交換水（５０／５０ｗｔ％）、プロピレングリコール／イオン交換水（５０／５０ｗｔ％）混合溶液の初期導電率は、いずれも１μＳ／ｃｍ以下であるが、熱劣化による導電率の上昇は避けられない。
【００３９】
仮に燃料電池の発電電圧を４００Ｖとし、上述した「燃料電池自動車の高電圧からの乗車人員の保護に関する技術水準」に照らし合わせると、燃料電池システムを含む車両全体として、４００×１００Ω＝０．０４ＭΩ以上の絶縁抵抗を維持する必要がある。
【００４０】
発電電圧４００Ｖの燃料電池が、自動車のボンネット下等の限られたスペースに搭載されることを想定し、燃料電池スタック出口〜ラジエータ間（図２中のＬ）の配管径を３５ｍｍφ、配管長を２００ｍｍと仮定すると、０．０４ＭΩの絶縁抵抗を維持するには、下式（３）に示すように、冷却液の導電率ρを５２μＳ／ｃｍ以下に保つ必要がある。
ρ＝  Ｌ／Ｒ・Ｓ      ・・・（３）
＝２０／０．０４×１０６×９．６
＝５２×１０−６  （Ｓ／ｃｍ）
＝５２  （μＳ／ｃｍ）
【００４１】
さらに、本発明者らは、本発明に係る燃料電池用冷却液が、燃料電池用冷却液に求められる低導電性及び防食性を満足するか否かについて、長期耐熱劣化性試験、金属腐食性試験及び物性試験を実施し、鋭意検討した。
【００４２】
（長期耐熱劣化性試験）
燃料電池用冷却液の絶縁抵抗が要求されるのは、燃料電池作動時（作動温度：８０〜９０℃）のみでなく、燃料電池停止直後等も同様である。このとき冷却液は高温状態にある。
【００４３】
通常、導電率の測定は常温で行われ、温度補償機能付きの導電率計（温度補償係数：０．０２／℃）では導電率を２５℃換算値で表す場合が多いため、測定値を燃料電池の作動温度域の値に換算して評価する必要がある。
【００４４】
ホウケイ酸ガラス製容器に封入した冷却液を、９０℃に設定した恒温槽内に入れ、５０００ｈｒの長期耐熱劣化性試験を行い、冷却液の導電率経時変化を測定した。導電率の測定には、温度補償機能付きの導電率計（メトラートレド製Ｉｎｐｒｏ７００１）を使用し、導電率の２５℃換算値を求めた。また、上述した式（３）により求めた、「燃料電池自動車の高電圧からの乗車人員の保護に関する技術水準」に適合する絶縁抵抗を維持することができる冷却液導電率（５２μＳ／ｃｍ）を、導電率許容値設定に用いた。
【００４５】
（耐熱劣化性判定基準）
水溶液の導電率は温度が高くなるほど上昇するため、燃料電池作動温度（９０℃）における導電率５２μＳ／ｃｍの２５℃換算値（Ｋ２５）を下式（４）から求めた。
Ｋ２５  ＜  ５２{１＋０．０２（９０−２５）}      ・・・（４）
＜  ２２．６  （μＳ／ｃｍ）
上式（４）より、２２．６μＳ／ｃｍ（２５℃換算値）を熱劣化試験後の導電率許容値とした。すなわち、本発明においては、９０℃、５０００時間での長期耐熱劣化試験による導電率が、２２．６μＳ／ｃｍを超えない値であることが好適である。これにより、冷却液導電率の上昇による冷却系統の絶縁抵抗低下を長期に渡り防止することができる。また、冷却液劣化による冷却液交換の頻度を低減することができる。さらに、ギ酸等の冷却液劣化生成物を除去するための、イオン交換樹脂の延命、交換頻度の低減を図ることができる。
【００４６】
（金属腐食性試験）
ＪＩＳ  Ｋ  ２２３４：２００６  不凍液、８．６項に規定された金属腐食性試験を行った。ただし、当該規格は内燃機関用冷却液を想定したものであり、燃料電池冷却系統の材料として通常使用しない鋳鉄、黄銅、はんだ、銅等も対象金属となっているため、本試験においては試験対象金属をアルミニウム合金のみとした。ラジエータ材料を想定し、２種類のアルミニウム合金（Ａ７０７２、Ａ３００３）を金属試験片として用いた。
【００４７】
ＪＩＳ  Ｋ  ２２３４、８．６項に記載の金属腐食性試験装置を用い、加熱温度８８±２℃、通気量１００ｍＬ／ｍｉｎ、試験時間３３６ｈｒという条件で金属腐食性試験を行った。
【００４８】
燃料電池用冷却液の場合、内燃機関用冷却液では問題にならない微量の金属イオン溶出が冷却液の導電率上昇に寄与し、冷却系統の絶縁抵抗を低下させるため、ＪＩＳ  Ｋ  ２２３４、４項の表２に規定された不凍液２種相当品質規格値（試験後の質量変化：−０．３０〜０．３０ｍｇ／ｃｍ２）では、腐食によるイオン溶出が問題となる可能性がある。エチレングリコール／イオン交換水混合溶液（５０／５０ｗｔ％）の８８（±２）℃、３３６ｈｒの金属腐食性試験後の導電率を、金属腐食の有無で比較したものを表１に示す。
【００４９】
【表１】
2014203739.tif 000007
【００５０】
（金属腐食性判定基準）
金属腐食が不凍液の導電率上昇に与える影響を考慮して、金属試験片の試験後の質量変化許容値を、−０．１０〜０．１０ｍｇ／ｃｍ２に設定し、２種類のアルミニウム合金（Ａ７０７２、Ａ３００３）のうち、腐食量が多い試験片の値を判定対象とした。すなわち、本発明においては、８８℃、３３６時間での金属腐食性試験による金属片の質量変化量が、−０．１０〜０．１０ｍｇ／ｃｍ２の範囲であることが好適である。これにより、冷却系部材の腐食を防止できるため、腐食部からのイオン溶出による冷却液の導電率上昇を抑制することができ、イオン溶出による冷却液の絶縁抵抗低下を防ぐことができる。また、腐食部からのイオン溶出を防止できるため、冷却液中の溶出イオン除去のための、イオン交換樹脂の延命、交換頻度の低減を図ることができる。
【００５１】
（物性試験）
ＪＩＳ  Ｋ  ２２３４、４項の表２に規定された品質規格では、金属腐食性試験後のｐＨ値の範囲が６．５〜１１、ｐＨ値の変化量が±１．０と規定されているが、これは内燃機関用冷却液を想定した数値であるため、新たな指標を設定した。
【００５２】
燃料電池用冷却液が接液する材料はステンレス鋼、チタン、アルミニウム等に限定され、そのうち最も耐食性に乏しいアルミニウムの防食を考慮し、ｐＨ値の範囲を設定した。非特許文献（アルミニウムの腐食、伊藤伍郎、軽金属、31, 10, 683-696, 1981）によれば、水中におけるアルミニウムの不動態域は、ｐＨ値が４．９〜８．０の範囲とされている。
【００５３】
（物性判定基準）
８８±２℃、３３６ｈｒの金属腐食性試験後の被験液ｐＨ値が４．９〜８．０の範囲であり、かつ、試験前後におけるｐＨ値の変化量が−１．０〜１．０の範囲を許容値とした。すなわち、本発明においては、８８℃、３３６時間での金属腐食性試験後のｐＨ値が４．９〜８．０の範囲であり、金属腐食性試験によるｐＨ値の変化量が−１．０〜１．０の範囲であることが好適である。これにより、アルミニウム合金の不動態域を維持できるため、冷却系部材の腐食を防止することができる。また、アルミニウム合金の腐食を防止できるため、イオン溶出による冷却液の絶縁抵抗低下を防ぐことができ、かつ、冷却液中の溶出イオン除去のための、イオン交換樹脂の延命、交換頻度の低減を図ることができる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例等を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
プロピレングリコール（凝固点降下剤）を５０重量部とし、プロピレングリコールに対して３，５−ジメチルピラゾール（腐食抑制剤）を０．１重量部、テトラエトキシシラン化合物Ｂ（腐食抑制助剤）（東レダウコーニング製、ＡＹ４３−１０１）を０．１重量部、２−メルカプトチアゾリン（安定化剤）を０．１重量部、イオン交換水（希釈水）を４９．７重量部として、冷却液を処方した。
【００５５】
（実施例２）
プロピレングリコール（凝固点降下剤）を５０重量部とし、プロピレングリコールに対して３，５−ジメチルピラゾール（腐食抑制剤）を０．０５重量部、テトラエトキシシラン化合物Ａ（腐食抑制助剤）（信越化学製、ＫＢＥ−０４）を０．１重量部、２−メルカプトチアゾリン（安定化剤）を０．０５重量部、イオン交換水（希釈水）を４９．８重量部として、冷却液を処方した。
【００５６】
（実施例３）
エチレングリコール（凝固点降下剤）を５０重量部とし、エチレングリコールに対して３，５−ジメチルピラゾール（腐食抑制剤）を０．１重量部、テトラエトキシシラン化合物Ｂ（腐食抑制助剤）（東レダウコーニング製、ＡＹ４３−１０１）を０．１重量部、２−メルカプトチアゾリン（安定化剤）を０．１重量部、イオン交換水（希釈水）を４９．７重量部として、冷却液を処方した。
【００５７】
（実施例４）
エチレングリコール（凝固点降下剤）を５０重量部とし、エチレングリコールに対して３，５−ジメチルピラゾール（腐食抑制剤）を０．０５重量部、テトラエトキシシラン化合物Ａ（腐食抑制助剤）（信越化学製、ＫＢＥ−０４）を０．１重量部、２−メルカプトチアゾリン（安定化剤）を０．０５重量部、イオン交換水（希釈水）を４９．８重量部として、冷却液を処方した。
【００５８】
（比較例１）
プロピレングリコール（凝固点降下剤）を５０重量部とし、プロピレングリコールに対してイオン交換水（希釈水）を５０重量部として、冷却液を処方した。
【００５９】
（比較例２）
エチレングリコール（凝固点降下剤）を５０重量部とし、エチレングリコールに対してイオン交換水（希釈水）を５０重量部として、冷却液を処方した。
【００６０】
（比較例３）
プロピレングリコール（凝固点降下剤）を５０重量部とし、プロピレングリコールに対して２−メルカプトチアゾリン（安定化剤）を０．２重量部、イオン交換水（希釈水）を４９．８重量部として、冷却液を処方した。
【００６１】
（比較例４）
エチレングリコール（凝固点降下剤）を５０重量部とし、エチレングリコールに対して２−メルカプトチアゾリン（安定化剤）を０．２重量部、イオン交換水（希釈水）を４９．８重量部として、冷却液を処方した。
【００６２】
（比較例５）
プロピレングリコール（凝固点降下剤）を５０重量部とし、プロピレングリコールに対してテトラエトキシシラン化合物Ａ（腐食抑制助剤）（信越化学製、ＫＢＥ−０４）を０．１重量部、イオン交換水（希釈水）を４９．９重量部として、冷却液を処方した。
【００６３】
（比較例６）
プロピレングリコール（凝固点降下剤）を５０重量部とし、プロピレングリコールに対してテトラエトキシシラン化合物Ａ（腐食抑制助剤）（信越化学製、ＫＢＥ−０４）を０．１重量部、２−メルカプトチアゾリン（安定化剤）を０．０５重量部、イオン交換水（希釈水）を４９．８５重量部として、冷却液を処方した。
【００６４】
（比較例７）
プロピレングリコール（凝固点降下剤）を５０重量部とし、プロピレングリコールに対してトリルトリアゾール（腐食抑制剤）を０．０５重量部、２−メルカプトチアゾリン（安定化剤）を０．２重量部、イオン交換水（希釈水）を４９．７５重量部として、冷却液を処方した。
【００６５】
（比較例８）
エチレングリコール（凝固点降下剤）を５０重量部とし、エチレングリコールに対してトリルトリアゾール（腐食抑制剤）を０．１重量部、テトラエトキシシラン化合物Ａ（腐食抑制助剤）（信越化学製、ＫＢＥ−０４）を０．１重量部、イオン交換水（希釈水）を４９．８重量部として、冷却液を処方した。
【００６６】
（比較例９）
プロピレングリコール（凝固点降下剤）を５０重量部とし、プロピレングリコールに対して３，５−ジメチルピラゾール（腐食抑制剤）を０．０５重量部、トリルトリアゾール（腐食抑制剤）を０．０５重量部、２−メルカプトチアゾリン（安定化剤）を０．２重量部、イオン交換水（希釈水）を４９．７重量部として、冷却液を処方した。
【００６７】
（比較例１０）
エチレングリコール（凝固点降下剤）を５０重量部とし、エチレングリコールに対して３，５−ジメチルピラゾール（腐食抑制剤）を０．０５重量部、トリルトリアゾール（腐食抑制剤）を０．０５重量部、２−メルカプトチアゾリン（安定化剤）を０．２重量部、イオン交換水（希釈水）を４９．７重量部として、冷却液を処方した。
【００６８】
（比較例１１）
エチレングリコール（凝固点降下剤）を５０重量部とし、エチレングリコールに対して３，５−ジメチルピラゾール（腐食抑制剤）を０．０５重量部、トリルトリアゾール（腐食抑制剤）を０．０５重量部、テトラエトキシシラン化合物Ａ（腐食抑制助剤）（信越化学製、ＫＢＥ−０４）を０．１重量部、イオン交換水（希釈水）を４９．８重量部として、冷却液を処方した。
【００６９】
（比較例１２）
エチレングリコール（凝固点降下剤）を５０重量部とし、エチレングリコールに対してトリルトリアゾール（腐食抑制剤）を０．１重量部、テトラエトキシシラン化合物Ａ（腐食抑制助剤）（信越化学製、ＫＢＥ−０４）を０．１重量部、２−メルカプトチアゾリン（安定化剤）を０．２重量部、イオン交換水（希釈水）を４９．６重量部として、冷却液を処方した。
【００７０】
（比較例１３）
エチレングリコール（凝固点降下剤）を５０重量部とし、エチレングリコールに対してトリルトリアゾール（腐食抑制剤）を０．０５重量部、テトラエトキシシラン化合物Ａ（腐食抑制助剤）（信越化学製、ＫＢＥ−０４）を０．１重量部、２−メルカプトチアゾリン（安定化剤）を０．１５重量部、イオン交換水（希釈水）を４９．７重量部として、冷却液を処方した。
【００７１】
（比較例１４）
プロピレングリコール（凝固点降下剤）を５０重量部とし、プロピレングリコールに対して３，５−ジメチルピラゾール（腐食抑制剤）を０．０５重量部、トリルトリアゾール（腐食抑制剤）を０．０５重量部、テトラエトキシシラン化合物Ａ（腐食抑制助剤）（信越化学製、ＫＢＥ−０４）を０．１重量部、２−メルカプトチアゾリン（安定化剤）を０．１重量部、イオン交換水（希釈水）を４９．７重量部として、冷却液を処方した。
【００７２】
（比較例１５）
エチレングリコール（凝固点降下剤）を５０重量部とし、エチレングリコールに対して３，５−ジメチルピラゾール（腐食抑制剤）を０．０５重量部、トリルトリアゾール（腐食抑制剤）を０．０５重量部、テトラエトキシシラン化合物Ａ（腐食抑制助剤）（信越化学製、ＫＢＥ−０４）を０．１重量部、２−メルカプトチアゾリン（安定化剤）を０．１重量部、イオン交換水（希釈水）を４９．７重量部として、冷却液を処方した。
【００７３】
（比較例１６）
エチレングリコール（凝固点降下剤）を５０重量部とし、エチレングリコールに対して３，５−ジメチルピラゾール（腐食抑制剤）を０．０５重量部、トリルトリアゾール（腐食抑制剤）を０．０５重量部、トリメトキシシラン化合物（腐食抑制助剤）（信越化学製、ＫＢＭ−４０３）を０．１重量部、２−メルカプトチアゾリン（安定化剤）を０．２重量部、イオン交換水（希釈水）を４９．６重量部として、冷却液を処方した。
【００７４】
（比較例１７）
エチレングリコール（凝固点降下剤）を５０重量部とし、エチレングリコールに対して２−フェニルイミダゾール（腐食抑制剤）を０．０１重量部、トリルトリアゾール（腐食抑制剤）を０．１重量部、テトラエトキシシラン化合物Ａ（腐食抑制助剤）（信越化学製、ＫＢＥ−０４）を０．１重量部、２−メルカプトチアゾリン（安定化剤）を０．２重量部、イオン交換水（希釈水）を４９．５９重量部として、冷却液を処方した。
【００７５】
実施例１〜４及び比較例１〜１７で得られた冷却液について、本明細書に記載した長期耐熱劣化性試験、金属腐食性試験及び物性試験を行った。各試験結果を表２及び３に示す。各試験結果の判定は、本明細書に記載した方法で行った。表２及び３中、各試験結果の判定については、「○」を良好、「×」を不適とした。
【００７６】
【表２】
2014203739.tif 000008
【００７７】
【表３】
2014203739.tif 000009
【００７８】
表２及び３より、実施例１〜４で得られた冷却液は、エチレングリコール又はプロピレングリコール（凝固点降下剤）、イオン交換水（希釈水）に、インヒビタとして３，５−ジメチルピラゾール（腐食抑制剤）、テトラエトキシシラン化合物（腐食抑制助剤）、２−メルカプトチアゾリン（安定化剤）の３種類の化学物質を添加したものであり、燃料電池用冷却液に要求される低導電性と防食性を備え、長期に渡り性能を維持可能であることが示された。一方、比較例１〜１７で得られた冷却液は、長期耐熱劣化性、金属腐食性、物性のいずれかを満足することができず、特に長期耐熱劣化性については、全ての比較例において不適「×」の判定となった。
【符号の説明】
【００７９】
１０  燃料電池スタック
１１  燃料流路
１２  酸化剤流路
１３  冷却液流路
１４  セパレータ
１５  膜電極複合体（ＭＥＡ）
１６  ガス拡散層（ＧＤＬ）
１７  単セル
１８  積層
１９  集電板
２０  絶縁板
２１  エンドプレート
２２  ポンプ
２３  ラジエータ
２４、２６  三方弁
２５、２７  バイパス
２８  イオン交換器
２９  電気的シャーシ
３０  パワーコントロールユニット（ＰＣＵ）
Ｌ  燃料電池スタック出口〜ラジエータ間の長さ
【図１】
2014203739.tif 000010
【図２】
2014203739.tif 000011
【図３】
2014203739.tif 000012