(57)【要約】【課題】明瞭な相分離界面を持つ自己組織化パターンを形成する。【解決手段】本実施形態によれば、パターン形成方法は、被加工膜上に、第１セグメント、及び架橋反応を起こす官能基が含まれた第２セグメントを有するポリマー材料を塗布し、前記ポリマー材料をミクロ相分離させ、前記第１セグメントを含む第１ポリマー部、及び前記第２セグメントを含む第２ポリマー部を有する自己組織化パターンを形成し、冷却状態で、前記自己組織化パターンに対してエネルギー線を照射し、前記第１ポリマー部を選択的に除去する。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被加工膜上に、架橋反応を起こす官能基が含まれた第１セグメント及び第２セグメントと、光酸発生剤とを有するポリマー材料を塗布し、
第１温度において、前記ポリマー材料をミクロ相分離させ、前記第１セグメントを含む第１ポリマー部、及び前記第２セグメントを含む第２ポリマー部を有する自己組織化パターンを形成し、
前記第１温度より低い第２温度において、前記自己組織化パターンに対してエネルギー線を照射し、
前記第１ポリマー部を選択的に除去し、
前記官能基は、アクリロイル基、メタクリル基、エポキシ基、脂環式エポキシ基、グリシジル基、オキセタニル基、架橋性ケイ素基、アルコキシシリル基、アセトキシシリル基、フェノキシシリル基、シラノール基、クロロシリル基、ビニル基、ビニロキシ基、イミド基、マレイミド基、又はフタルイミド基であることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
被加工膜上に、第１セグメント、及び架橋反応を起こす官能基が含まれた第２セグメントを有するポリマー材料を塗布し、
前記ポリマー材料をミクロ相分離させ、前記第１セグメントを含む第１ポリマー部、及び前記第２セグメントを含む第２ポリマー部を有する自己組織化パターンを形成し、
冷却状態で、前記自己組織化パターンに対してエネルギー線を照射し、
前記第１ポリマー部を選択的に除去することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項３】
第１温度で前記ポリマー材料をミクロ相分離し、前記第１温度より低い第２温度で前記エネルギー線を照射することを特徴とする請求項２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記第１セグメントが架橋反応を起こす官能基を含むことを特徴とする請求項２又は３に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記ポリマー材料は光酸発生剤を含有することを特徴とする請求項２乃至４のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記官能基は、アクリロイル基、メタクリル基、エポキシ基、脂環式エポキシ基、グリシジル基、オキセタニル基、架橋性ケイ素基、アルコキシシリル基、アセトキシシリル基、フェノキシシリル基、シラノール基、クロロシリル基、ビニル基、ビニロキシ基、イミド基、マレイミド基、又はフタルイミド基であることを特徴とする請求項２乃至５のいずれかに記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、パターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の製造工程中のリソグラフィ技術として、ＡｒＦ液浸露光によるダブルパターニング技術、ＥＵＶリソグラフィ、ナノインプリント等が知られている。従来のリソグラフィ技術は、パターンの微細化に伴い、コストの増加、スループットの低下など、様々な問題を含んでいた。
【０００３】
このような状況下で、リソグラフィ技術への誘導自己組織化（DSA: Directed Self-assembly）の適用が期待されている。自己組織化は、エネルギー安定化という自発的な挙動によって発生することから、寸法精度の高いパターンを形成できる。特に、高分子ブロック共重合体のミクロ相分離を利用する技術は、簡便な塗布とアニールプロセスで、数〜数百ｎｍの種々の形状の周期構造を形成できる。高分子ブロック共重合体のブロックの組成比によって球状（スフィア）、柱状（シリンダー）、層状（ラメラ）等に形態を変え、分子量によってサイズを変えることにより、様々な寸法のドットパターン、ホール又はピラーパターン、ラインパターン等を形成することができる。
【０００４】
高分子ブロック共重合体による自己組織化を用いて微細パターンを形成するためには、相分離のしやすさの指標であるχパラメータが大きく、かつ分子量の小さな材料を用いる必要がある。しかし、このような材料を用いた場合、分子振動による揺らぎのため相分離界面が不明瞭となり、パターン端部でのラフネスが悪化するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−６４７８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、明瞭な相分離界面が得られるパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本実施形態によれば、パターン形成方法は、被加工膜上に、第１セグメント、及び架橋反応を起こす官能基が含まれた第２セグメントを有するポリマー材料を塗布し、前記ポリマー材料をミクロ相分離させ、前記第１セグメントを含む第１ポリマー部、及び前記第２セグメントを含む第２ポリマー部を有する自己組織化パターンを形成し、冷却状態で、前記自己組織化パターンに対してエネルギー線を照射し、前記第１ポリマー部を選択的に除去する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本実施形態によるパターン形成方法を説明する工程断面図である。
【図２】図１に続く工程断面図である。
【図３】図２に続く工程断面図である。
【図４】図３に続く工程断面図である。
【図５】図４に続く工程断面図である。
【図６】図５に続く工程断面図である。
【図７】変形例によるパターン形成方法を説明する工程断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
【００１０】
図１〜図６を用いて本実施形態によるパターン形成方法を説明する。
【００１１】
まず、図１に示すように、基板（被加工膜）１０１上に化学ガイドを形成する。具体的には、基板１０１上に反射防止膜１０２を形成し、反射防止膜１０２上に中性化膜１０３及びレジスト膜（図示せず）を順に形成する。中性化膜１０３は、後の工程で塗布される自己組織化材料を構成する要素の全てに対して等しい親和性を有している。反射防止膜１０２は、基板１０１からの反射が十分低ければ、省略してもよい。
【００１２】
続いて、リソグラフィ処理によりレジスト膜に所望のパターンを形成する。そして、レジストパターンをマスクにして中性化膜１０３をエッチングし、中性化膜１０３にレジストパターンを転写する。そして、レジスト膜を除去する。これにより、図１に示すような、反射防止膜１０２及び中性化膜１０３からなる化学ガイドが得られる。
【００１３】
次に、図２に示すように、反射防止膜１０２及び中性化膜１０３上に自己組織化材料１０４を塗布する。塗布する自己組織化材料は、例えば、第１セグメント及び第２セグメントが結合したジブロックコポリマーを用いる。ジブロックコポリマーとしては、例えば、ポリスチレン（ＰＳ）とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のブロック共重合体を使用することができる。ＰＳとＰＭＭＡの組成を調整することで、相分離した際に、ラメラ構造となったり、シリンダー構造となったりする。
【００１４】
本実施形態では、自己組織化材料１０４の第１セグメント及び第２セグメントのうちいずれか一方が、架橋反応を起こす官能基を有する。このような官能基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリル基、エポキシ基、脂環式エポキシ基、グリシジル基、オキセタニル基、架橋性ケイ素基、アルコキシシリル基（メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、iso-プロポキシ基、n-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基）、アセトキシシリル基、フェノキシシリル基、シラノール基、クロロシリル基、ビニル基、ビニロキシ基、イミド基、マレイミド基、フタルイミド基が挙げられる。
【００１５】
次に、図３に示すように、自己組織化材料１０４をミクロ相分離させる。ミクロ相分離により、第１セグメントを有する第１ポリマー部１０５ａと第２セグメントを有する第２ポリマー部１０５ｂとからなる自己組織化パターン１０５が形成される。
【００１６】
例えば、自己組織化材料１０４がポリスチレン（ＰＳ）とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のブロック共重合体であり、反射防止膜１０２がＳＯＧ（spin-on glass、塗布型ガラス膜）の場合、ＳＯＧは、ＰＭＭＡとの親和性が高い。このため、ミクロ相分離の際、反射防止膜１０２上にＰＭＭＡ相が選択的に形成される。つまり、第１ポリマー部１０５ａがＰＭＭＡに対応し、第２ポリマー部１０５ｂがＰＳに対応する。
【００１７】
このとき、分子振動のため、相分離界面（第１ポリマー部１０５ａと第２ポリマー部１０５ｂとの界面）はぼやけて不明瞭になっている。
【００１８】
次に、基板１０１を冷却雰囲気に置き、冷却アニール処理を行う。例えば、冷却アニール処理には、液体窒素が用いられる。冷却雰囲気は、図３に示す自己組織化材料１０４をミクロ相分離するときよいも低温の雰囲気であり、例えば０℃以下の雰囲気である。自己組織化パターン１０５をこのような低温状態で保持することで、分子振動が小さくなり、図４に示すように、相分離界面が明瞭になる。
【００１９】
次に、図５に示すように、低温状態を保ったまま、自己組織化パターン１０５に対し紫外線等のエネルギー線を照射し、架橋反応を生じさせる。架橋反応は、上述した官能基を含む第１セグメント又は第２セグメントを有する第１ポリマー部１０５ａ又は第２ポリマー部１０５ｂで生じる。図５は、第２ポリマー部１０５ｂで架橋反応が生じる例を示している。
【００２０】
架橋反応により分子量が増大する。そのため、基板１０１を常温に戻しても、第１ポリマー部１０５ａ又は第２ポリマー部１０５ｂにおける分子量は大きいままであり、分子振動が抑制され、明瞭な相分離界面が維持される。
【００２１】
次に、第１ポリマー部１０５ａ及び第２ポリマー部１０５ｂのうち、架橋反応が生じていないポリマー部を選択的に除去する。例えば、ポリスチレン（ＰＳ）が上述した官能基を有し、第２ポリマー部１０５ｂで架橋反応が生じていた場合、図６に示すように、第１ポリマー部１０５ａを選択的に除去し、ホールパターン１０６を形成する。
【００２２】
続いて、第２ポリマー部１０５ｂをマスクにエッチング処理を行うことで、基板（被加工膜）１０１にパターンを転写する。
【００２３】
このように、本実施形態によれば、自己組織化材料の第１セグメント又は第２セグメントに架橋反応を生じる官能基を持たせ、自己組織化パターンを冷却して相分離界面を明瞭にした状態で架橋反応を生じさせる。このことにより、常温状態に戻した後でも、明瞭な相分離界面を得ることができる。
【００２４】
また、自己組織化パターンのパターン端部でのラフネスが悪化することを防止することができ、被加工膜に転写されるパターン形状のばらつきを抑えることができる。
【００２５】
上記実施形態では、自己組織化材料１０４の第１セグメント及び第２セグメントのうちいずれか一方が、架橋反応を起こす官能基を有していたが、第１セグメント及び第２セグメントの両方がこのような官能基を有していてもよい。
【００２６】
このような自己組織化材料を用いた場合、ミクロ相分離後の冷却状態で自己組織化パターンに対してエネルギー線を照射すると、図７に示すように、異なるセグメント間（第１ポリマー部１０５ａと第２ポリマー部１０５ｂとの間）で架橋反応が生じる。その後の工程では、第１ポリマー部１０５ａを選択的に除去してもよいし、第２ポリマー部１０５ｂを選択的に除去してもよい。
【００２７】
上記実施形態では、自己組織化材料１０４として、ポリスチレン（ＰＳ）とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のブロック共重合体を用いていたが、ポリスチレン（ＰＳ）とポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）のブロック共重合体など他の材料を用いてもよい。
【００２８】
また、上記実施形態において、自己組織化材料１０４に架橋反応を促進するための光酸発生剤を添加してもよい。
【００２９】
上記実施形態では、化学ガイドを用いて自己組織化パターンを形成していたが、凹凸構造を有する物理ガイドを用いてもよい。物理ガイドには、レジストパターンや、ＳＯＣ膜（spin-on carbon、塗布型カーボン膜）及びＳＯＧ膜の積層構造などを用いることができる。物理ガイドの凹部内に自己組織化材料を埋め込む（充填する）。
【００３０】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【符号の説明】
【００３１】
１０１  基板
１０２  反射防止膜
１０３  中性化膜
１０４  自己組織化材料
１０５  自己組織化パターン
１０６  ホールパターン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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