(57)【要約】【課題】本発明は、フォトリソグラフィー法を適用した場合に、感応精度と感度に優れた感光性ネガ型樹脂組成物を提供することを目的の一つとする。【解決手段】本実施形態は、（ａ）エポキシ基を有する化合物と、（ｂ）（ｂ１）で表されるカチオン部構造および（ｂ２）で表されるアニオン部構造を含有する第１のオニウム塩と、（ｃ）（ｃ１）で表されるカチオン部構造および（ｃ２）で表されるアニオン部構造を含有する第２のオニウム塩と、を含むことを特徴とする感光性ネガ型樹脂組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）エポキシ基を有する化合物と、
（ｂ）（ｂ１）で表されるカチオン部構造および（ｂ２）で表されるアニオン部構造を含有する第１のオニウム塩と、
（ｃ）（ｃ１）で表されるカチオン部構造および（ｃ２）で表されるアニオン部構造を含有する第２のオニウム塩と、
を含むことを特徴とする感光性ネガ型樹脂組成物。
【化１】
2014203062.tif 000026
［Ｒ1からＲ3は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数１〜３０の有機基を表す。但し、Ｒ1からＲ3の全構成原子中に、酸素原子が少なくとも２つ以上含まれる。Ｘは、炭素原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子、及びアンチモン原子から選ばれる。Ｙは、−Ｓ（＝Ｏ）2−、フッ化アルキレン基、−Ｏ−ＣＦ2−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＦ2−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＦ2−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＦ2−、及び単結合から選ばれる。Ｒ4はフッ素原子で置換されてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｍとｎは、Ｘが炭素原子の場合、ｍ＋ｎ＝３、且つｎ＝０、１、２から選ばれる整数を表し、Ｘが窒素原子の場合、ｍ＋ｎ＝２、且つｎ＝０、１から選ばれる整数を表し、Ｘがリン原子またはアンチモン原子の場合、ｍ＋ｎ＝６、且つｎ＝０〜６から選ばれる整数を表し、Ｘがホウ素原子の場合、ｍ＋ｎ＝４、且つｎ＝０〜３から選ばれる整数を表す。］
【化２】
2014203062.tif 000027
［Ａは窒素原子又はリン原子を表す。Ｒ4からＲ7は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数１〜１５の有機基を表す。Ｒ8は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。］
【請求項２】
（ａ）エポキシ基を有する化合物と、
（ｂ）（ｂ１）で表されるカチオン部構造および（ｂ２）で表されるアニオン部構造を含有する第１のオニウム塩と、
（ｄ）（ｄ１）で表されるカチオン部構造および（ｄ２）で表されるアニオン部構造を含有する第３のオニウム塩と、
を含むことを特徴とする感光性ネガ型樹脂組成物。
【化３】
2014203062.tif 000028
［Ｒ1からＲ3は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数１〜３０の有機基を表す。但し、Ｒ1からＲ3の全構成原子中に、酸素原子が少なくとも２つ以上含まれる。Ｘは、炭素原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子、及びアンチモン原子から選ばれる。Ｙは、−Ｓ（＝Ｏ）2−、フッ化アルキレン基、−Ｏ−ＣＦ2−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＦ2−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＦ2−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＦ2−、及び単結合から選ばれる。Ｒ4はフッ素原子で置換されてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｍとｎは、Ｘが炭素原子の場合、ｍ＋ｎ＝３、且つｎ＝０、１、２から選ばれる整数を表し、Ｘが窒素原子の場合、ｍ＋ｎ＝２、且つｎ＝０、１から選ばれる整数を表し、Ｘがリン原子またはアンチモン原子の場合、ｍ＋ｎ＝６、且つｎ＝０〜６から選ばれる整数を表し、Ｘがホウ素原子の場合、ｍ＋ｎ＝４、且つｎ＝０〜３から選ばれる整数を表す。］
【化４】
2014203062.tif 000029
［Ｒ9とＲ10は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数６〜１５のアリール基を表す。Ｚは炭素原子、及び硫黄原子から選ばれる。Ｚが炭素原子の場合はｋ＝１を表し、Ｚが硫黄原子の場合はｋ＝２を表す。Ｒ11は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。］
【請求項３】
前記第１のオニウム塩のモル数×０．７＞前記第２のオニウム塩のモル数、又は前記第３のオニウム塩のモル数＞前記第１のオニウム塩のモル数×０．０２の関係を満たす請求項１又は２に記載の感光性ネガ型樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ｂ）成分は、少なくともｉ線に対する感光性を有する請求項１乃至３のいずれかに記載の感光性ネガ型樹脂組成物。
【請求項５】
Ｒ1からＲ3のうち少なくとも１つは、環状カルボニル構造を含む請求項１乃至４のいずれかに記載の感光性ネガ型樹脂組成物。
【請求項６】
Ｒ8又はＲ11は、芳香族炭化水素又は脂環炭化水素を含む請求項１乃至５のいずれかに記載の感光性ネガ型樹脂組成物。
【請求項７】
Ｘがリン原子である請求項１乃至６のいずれかに記載の感光性ネガ型樹脂組成物。
【請求項８】
基板上に形成される微細構造体であって、請求項１乃至７のいずれかに記載の感光性ネガ型樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする微細構造体。
【請求項９】
請求項８に記載の微細構造体により流路形成層が構成されている液体吐出ヘッド。
【請求項１０】
（１）請求項１乃至７のいずれかに記載の感光性ネガ型樹脂組成物を基板上に配置する工程と、
（２）前記感光性ネガ型樹脂組成物をｉ線を用いたフォトリソグラフィーによりパターニング処理する工程と、
を含むことを特徴とする微細構造体の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性ネガ型樹脂組成物に関し、特にフォトリソグラフィー工程により微細構造体を形成するのに好適な感光性ネガ型樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
微細加工技術の一つとして、ネガ型感光性樹脂に対して露光及び現像を行い、微細パターンを有する構造物（微細構造体）を形成するフォトリソグラフィーの技術が知られている。この技術は例えば半導体集積回路製造用途、半導体露光用マスク製造用途、各種ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）製造用途など、広範に使用されている。ＭＥＭＳ製造用途の一例としては、各種小型センサー、マイクロプローブ、薄膜磁気ヘッド、インクジェット記録ヘッドなどで実用化が進んでいる。
【０００３】
露光を行うための装置としては、ｉ線を光源とするステッパーが広く用いられている。この技術分野においては、近年、より複雑かつ高精細な構造を有する構造物を製造することが要望されており、フォトマスクを介した光源からの光に対して、高い精度を示す微細構造体を形成可能なネガ型感光性樹脂が要望されている。高精細な構造の一例として、インクジェット記録ヘッドのノズル吐出口が挙げられ、吐出口の形状を、マスク再現性よく形成することが重要である。
【０００４】
ネガ型感光性樹脂の一例としては、特許文献１に、多官能エポキシ樹脂とカチオン重合開始剤とを含む感光性樹脂組成物が開示されている。
【０００５】
特許文献２には、発熱抵抗体を加熱することによって生成させた気泡を外気と連通させることにより、インク液滴を吐出させるノズルを含むＭＥＭＳ製造用インクジェットヘッドが開示されている。また、このインクジェットヘッドのインク流路壁の形成に用いる被覆樹脂として、常温にて固体状のエポキシ樹脂を主成分とする樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２５６９８０号公報
【特許文献２】特許第３１４３３０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記の組成物においては、例えば、円筒形状を有する液体吐出装置の吐出口などを、ｉ線を光源としてネガ型感光性樹脂を用いて形成しようとした場合、得られる吐出口の真円性が不十分なことから、所望のマスク再現性を得られない場合がある。
【０００８】
本発明は上記を鑑みなされたものであって、フォトリソグラフィー法を適用した場合に、感応精度と感度に優れた感光性ネガ型樹脂組成物を提供することを目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一形態は、
（ａ）エポキシ基を有する化合物と、
（ｂ）（ｂ１）で表されるカチオン部構造および（ｂ２）で表されるアニオン部構造を含有する第１のオニウム塩と、
（ｃ）（ｃ１）で表されるカチオン部構造および（ｃ２）で表されるアニオン部構造を含有する第２のオニウム塩と、
を含むことを特徴とする感光性ネガ型樹脂組成物である。
【００１０】
【化１】
2014203062.tif 000002
【００１１】
［Ｒ1からＲ3は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数１〜３０の有機基を表す。但し、Ｒ1からＲ3の全構成原子中に、酸素原子が少なくとも２つ以上含まれる。Ｘは、炭素原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子、及びアンチモン原子から選ばれる。Ｙは、−Ｓ（＝Ｏ）2−、フッ化アルキレン基、−Ｏ−ＣＦ2−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＦ2−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＦ2−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＦ2−、及び単結合から選ばれる。Ｒ4はフッ素原子で置換されてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｍとｎは、Ｘが炭素原子の場合、ｍ＋ｎ＝３、且つｎ＝０、１、２から選ばれる整数を表し、Ｘが窒素原子の場合、ｍ＋ｎ＝２、且つｎ＝０、１から選ばれる整数を表し、Ｘがリン原子またはアンチモン原子の場合、ｍ＋ｎ＝６、且つｎ＝０〜６から選ばれる整数を表し、Ｘがホウ素原子の場合、ｍ＋ｎ＝４、且つｎ＝０〜３から選ばれる整数を表す。］。
【００１２】
【化２】
2014203062.tif 000003
【００１３】
［Ａは窒素原子又はリン原子を表す。Ｒ4からＲ7は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数１〜１５の有機基を表す。Ｒ8は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。］。
【００１４】
本発明の一形態は、
（ａ）エポキシ基を有する化合物と、
（ｂ）（ｂ１）で表されるカチオン部構造および（ｂ２）で表されるアニオン部構造を含有する第１のオニウム塩と、
（ｄ）（ｄ１）で表されるカチオン部構造および（ｄ２）で表されるアニオン部構造を含有する第３のオニウム塩と、
を含むことを特徴とする感光性ネガ型樹脂組成物。
【００１５】
【化３】
2014203062.tif 000004
【００１６】
［Ｒ1からＲ3は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数１〜３０の有機基を表す。但し、Ｒ1からＲ3の全構成原子中に、酸素原子が少なくとも２つ以上含まれる。Ｘは、炭素原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子、及びアンチモン原子から選ばれる。Ｙは、−Ｓ（＝Ｏ）2−、フッ化アルキレン基、−Ｏ−ＣＦ2−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＦ2−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＦ2−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＦ2−、及び単結合から選ばれる。Ｒ4はフッ素原子で置換されてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｍとｎは、Ｘが炭素原子の場合、ｍ＋ｎ＝３、且つｎ＝０、１、２から選ばれる整数を表し、Ｘが窒素原子の場合、ｍ＋ｎ＝２、且つｎ＝０、１から選ばれる整数を表し、Ｘがリン原子またはアンチモン原子の場合、ｍ＋ｎ＝６、且つｎ＝０〜６から選ばれる整数を表し、Ｘがホウ素原子の場合、ｍ＋ｎ＝４、且つｎ＝０〜３から選ばれる整数を表す。］。
【００１７】
【化４】
2014203062.tif 000005
【００１８】
［Ｒ9とＲ10は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数６〜１５のアリール基を表す。Ｚは炭素原子、及び硫黄原子から選ばれる。Ｚが炭素原子の場合はｋ＝１を表し、Ｚが硫黄原子の場合はｋ＝２を表す。Ｒ11は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。］。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、フォトリソグラフィー法を適用した場合に、感応精度と感度に優れた感光性ネガ型樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】液体吐出ヘッドの構成例を示す模式的斜視図である。
【図２】エネルギー発生素子を有する基板の概略図である。
【図３】本実施形態の感光性ネガ型樹脂組成物を用いた微細構造体の形成方法の一例を説明するための概略工程図である。
【図４】本実施形態の感光性ネガ型樹脂組成物を用いた微細構造体の評価方法を説明するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に、本発明に係る感光性ネガ型樹脂組成物に関して詳細に説明する。
（１）感光性ネガ型樹脂組成物
本発明の感光性ネガ型樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
【００２２】
＜（ａ）エポキシ基を有する化合物＞
エポキシ基を有する化合物（以下、（ａ）成分とも略す）としては特に限定されないが、エポキシ重合が可能な化合物であって、エポキシ基を１分子中に複数有する多官能エポキシ樹脂化合物が好ましい。このような多官能エポキシ樹脂としては、例えば、多官能脂環型エポキシ樹脂、多官能フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、多官能オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、多官能トリフェニル型ノボラック型エポキシ樹脂、多官能ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのうち、多官能ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、多官能脂環型エポキシ樹脂又は多官能フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。その官能性は５官能以上が好ましく、例えば、ジャパンエポキシレジン社製「エピコート１５７Ｓ７０」や、大日本インキ化学工業株式会社製の「エピクロンＮ−８６５」、ダイセル化学工業株式会社製「ＥＨＰＥ  ３１５０」が市販品として入手でき、より好ましく用いられる。
【００２３】
エポキシ基を有する化合物の軟化点は、特に限定されないが、４０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。また、１８０℃以下であることが好ましく、１６０℃以下であることがより好ましい。
【００２４】
エポキシ基を有する化合物の含有量は、感光性ネガ型樹脂組成物１００質量部に対して、４０質量部以上であることが好ましく、５０質量部以上であることがより好ましく、６５質量部以上であることがさらに好ましい。また、９９．９質量部以下であることが好ましく、９９．２質量部以下であることがより好ましい。これにより、基板に塗布した際に、高感度で適当な硬度のレジスト層が得られる。
【００２５】
＜（ｂ）第１のオニウム塩＞
第１のオニウム塩（以下、（ｂ）成分とも略す）は、（ｂ１）で表されるカチオン部構造と、（ｂ２）で表されるアニオン部構造との１対１の組み合わせからなる。
【００２６】
【化５】
2014203062.tif 000006
【００２７】
（ｂ１）で表されるカチオン部構造において、Ｒ1からＲ3は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数１〜３０の有機基を表す。但し、Ｒ1からＲ3の全構成原子中に、酸素原子は少なくとも２つ以上含まれる。
【００２８】
（ｂ２）で表されるアニオン部構造において、Ｘは炭素原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子、及びアンチモン原子から選ばれる。Ｙは、−Ｓ（＝Ｏ）2−、フッ化アルキレン基、−Ｏ−ＣＦ2−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＦ2−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＦ2−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＦ2−、及び単結合から選ばれる。Ｒ4はフッ素原子で置換されてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｍとｎは、Ｘが炭素原子の場合、ｍ＋ｎ＝３、且つｎ＝０、１、２から選ばれる整数を表し、Ｘが窒素原子の場合、ｍ＋ｎ＝２、且つｎ＝０、１から選ばれる整数を表し、Ｘがリン原子またはアンチモン原子の場合、ｍ＋ｎ＝６、且つｎ＝０〜６から選ばれる整数を表し、Ｘがホウ素原子の場合、ｍ＋ｎ＝４、且つｎ＝０〜３から選ばれる整数を表す。
【００２９】
（ｂ１）と（ｂ２）の一例を以下に挙げる。（ｂ１）で表されるカチオン部構造の特徴は、酸素原子を２個以上含有することに起因し、（ｂ）成分の吸収波長の長波長化が可能となることから、ｉ線等に高い感光性を有する点である。一方、（ｂ２）で表されるアニオン部構造は、感光後、（ｂ１）成分が分解し、（ｂ２）の構造に起因する酸を発生させる。その後、発生酸の作用により、エポキシ基を有する化合物のエポキシ基のカチオン重合反応を開始、促進することができる。該発生酸はエポキシ基を有する化合物を十分に硬化させる酸強度を有していることが好ましい。エポキシ基を有する化合物を十分に硬化させる酸強度とは、ルイス酸においては六フッ化アンチモン酸以上の強酸であること、すなわちハメットの酸度関数−ＨＯ＝１８以上であることを意味する。ブレンステッド酸においては、ノナフルオロブタンスルホン酸以上の強酸であること、すなわちＰＫａ＝−３．５７以上であることを意味する。
【００３０】
【化６】
2014203062.tif 000007
【００３１】
（ｂ１）で表されるカチオン部構造の好ましい具体例を以下に挙げる。
【００３２】
【化７】
2014203062.tif 000008
【００３３】
【化８】
2014203062.tif 000009
【００３４】
【化９】
2014203062.tif 000010
【００３５】
【化１０】
2014203062.tif 000011
【００３６】
これらの中でも、高いｉ線感光性を有するという観点から、環状カルボニル構造を含むものが好ましく、環状カルボニル構造を含むＲ1からＲ3の例として、（ｂ１−１７）〜（ｂ１−３０）が挙げられる。また、Ｒ1からＲ3は、環状カルボニル構造を含む複素環基を含むことがより好ましく、環状カルボニル構造を含む複素環基を含むＲ1からＲ3の具体例として、例えば上記（ｂ１−１７）〜（ｂ１−２４）が挙げられる。Ｒ1からＲ3のうち少なくとも１つが環状カルボニル構造を含むものであることが好ましく、Ｒ1からＲ3のうち２つ以上が環状カルボニル構造を含むものであることがより好ましい。カルボニル基が共役系中にあることが、第１のオニウム塩（ｂ）の吸収の長波長化に大きく寄与し、特に共役系が芳香族環を含むことによりｉ型感光性が向上する。
【００３７】
（ｂ１）で表されるカチオン部構造において、上述のように、Ｒ1からＲ3の全構成原子中に酸素原子は少なくとも２つ以上含まれればよく、Ｒ1からＲ3のうち１つ又は２つは酸素を含まない構造を有してもよい。以下に、Ｒ1からＲ3の取り得る構造を例として説明する。（ｂ１）で表されるカチオン構造において、Ｒ1からＲ3において、上記有機基は、例えば、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数４〜３０の複素環基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基または炭素数２〜３０のアルキニル基であり、これらは、例えば、アルキル基、ヒドロキシ基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロ原子含有芳香族環基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキレンオキシ基、アミノ基、シアノ基、オキソ基、ニトロ基の各基およびハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。これらの置換基として、より具体的には、例えば、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基）、ヒドロキシ基、炭素数３〜６のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）、炭素数２〜６のアルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基）、炭素数２〜６のアルキニル基（例えば、アセチレニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基）、炭素数１〜６のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基）、炭素数２〜６のアルキルカルボニル基、炭素数７〜１１のアリールカルボニル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、炭素数７〜１１のアリールオキシカルボニル基、炭素数７〜１１のアリールチオカルボニル基、炭素数２〜６のアシロキシ基、炭素数６〜１０のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基）、炭素数１〜６のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基）、炭素数６〜１４のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基）、炭素数４〜８のヘテロ原子含有芳香族環基（例えば、フリル基、チエニル基）、炭素数６〜１０のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基）、炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基、炭素数６〜１０のアリールスルフィニル基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１０のアリールスルホニル基、炭素数１〜６のアルキレンオキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基の各基およびハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）等が挙げられる。Ｒ1からＲ3はそれぞれ互��に同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ1からＲ3中、２個以上のＲが互いに直接または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＮＲa−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレンもしくはフェニレン基を介して結合して環構造を形成してもよい。ここでＲaは炭素数１〜５のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基である。なお、本願明細書において、アルキル基は直鎖、分岐鎖又は環状鎖を含む。
【００３８】
（ｂ２）で表されるアニオン部構造の好ましい具体例を以下に挙げる。
【００３９】
【化１１】
2014203062.tif 000012
【００４０】
（ｂ２）で表されるアニオン部構造において、Ｒ4は、ｎ＝０かつＹが−Ｓ（＝Ｏ）2−又は単結合の場合、少なくとも１つのフッ素原子を有する炭化水素基であることが好ましい。また、ｍが２以上の場合、一方のＲ4のいずれかの炭素原子と他方のＲ4のいずれかの炭素原子とが単結合を介して結合することにより環構造を形成していてもよい。Ｒ4としては、例えば、フッ素原子で置換されてもよいアルキル基又はアリール基である。
【００４１】
（ｂ２）で表されるアニオン部構造において、Ｘがリン原子であることが好ましく、その具体例として、上記（ｂ２−１１）〜（ｂ２−１８）が挙げられる。ルイス酸系、すなわちＸがアンチモン原子もしくはリン原子である場合、形成される硬化膜が耐熱性に優れる傾向にある。また、Ｘがリン原子の場合、アンチモン原子の場合よりも金属腐食性がより少ない。
【００４２】
（ｂ）成分は、単独又は２つ以上の組み合わせで使用することができる。
【００４３】
（ｂ）成分の含有量は、感光性ネガ型樹脂組成物１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましい。また、２０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましい。
【００４４】
＜（ｃ）第２のオニウム塩＞
第２のオニウム塩（以下、（ｃ）成分とも略す）は、それぞれ特定の構造である（ｃ１）で表されるカチオン部構造と、（ｃ２）で表されるアニオン部構造との１対１の組み合わせからなる。
【００４５】
【化１２】
2014203062.tif 000013
【００４６】
（ｃ１）で表されるカチオン部構造において、Ａは窒素原子又はリン原子を表す。Ｒ4からＲ7は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数１〜１５の有機基を表す。
【００４７】
（ｃ２）で表されるアニオン部構造において、Ｒ8は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。
【００４８】
本実施形態では、第１のオニウム塩（ｂ）に加えて第２のオニウム塩（ｃ）を含有していることが重要である。この理由は次の通りである。感光後、第１のオニウム塩（ｂ）から発生した酸（ｂ２）は強酸であり、エポキシ基のカチオン重合反応を開始、促進するため、この点では感光に適している。その一方で、酸（ｂ２）が感光性ネガ型樹脂組成物に拡散すると、未露光部である吐出口となる部分まで硬化してしまい、安定的な吐出口形状を形成することが困難な場合がある。そこで、本実施形態では、（ｃ１）で表されるカチオン部構造と、（ｃ２）で表されるアニオン部構造からなる第２のオニウム塩（ｃ）を用いる。特に、（ｃ２）で表されるアニオン部構造は、（ｃ２）で表されるアニオン部構造にプロトンが付与した酸を仮定すると、エポキシ重合ができない、もしくは重合を引き起こす酸性度が非常に弱い弱酸の構造となっている。したがって、第１のオニウム塩（ｂ）から発生した酸（ｂ２）は、第２のオニウム塩（ｃ）と出会うと塩交換がおこり、エポキシ重合ができない又は重合を引き起こし難い弱酸に変換される。即ち、第２のオニウム塩（ｃ）は、エポキシ重合において、エポキシ重合を促進する酸に対する良好なクエンチャーとして機能することができる。また、（ｃ１）で表されるカチオン部構造の特徴として、感光しても分解し難いことがある。これにより、露光時に第２のオニウム塩（ｃ）が分解してしまうことを抑制することができる。以上の通り、本実施形態の感光性ネガ型樹脂組成物は、第１のオニウム塩と第２のオニウム塩とが相乗的に作用することにより、優れた感応精度と感度を有する。したがって、本実施形態の感光性ネガ型樹脂組成物を用いることにより、Ｘ線、ＥＵＶ、ＡｒＦ、ＫｒＦ、ｇ線、ｉ線、電子線などの幅広い感放射線に対応した、真円性に優れる微細構造体を安定的に形成することが可能になる。
【００４９】
（ｃ１）と（ｃ２）の一例を以下に挙げる。
【００５０】
【化１３】
2014203062.tif 000014
【００５１】
（ｃ１）で表されるカチオン部構造において、Ａは窒素原子又はリン原子を表す。Ｒ4からＲ7において、有機基は、例えば、炭素数６〜１５のアリール基、または炭素数１〜１５のアルキル基であり、これらは、例えば、アルキル基、フッ化アルキル基、ヒドロキシ基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基の各基およびハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。これらの置換基として、より具体的には、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基）、炭素数１〜６のフッ化アルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基）、ヒドロキシ基、炭素数３〜６のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）、炭素数１〜６のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基）、炭素数２〜６のアルキルカルボニル基、炭素数７〜１１のアリールカルボニル基、炭素数６〜１０のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基）、炭素数１〜６のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、炭素数６〜１０のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基）の各基およびハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）等が挙げられる。Ｒ4からＲ7はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ4からＲ7中、２個以上のＲが互いに直接または炭素数１〜３の炭素原子および窒素原子を介して結合することにより複素環構造を形成してもよい。
【００５２】
（ｃ１）で表されるカチオン部構造の好ましい具体例を以下に挙げる。
【００５３】
【化１４】
2014203062.tif 000015
【００５４】
【化１５】
2014203062.tif 000016
【００５５】
【化１６】
2014203062.tif 000017
【００５６】
（ｃ２）で表されるアニオン部構造において、Ｒ8において、上記有機基は、例えば、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、より具体的には、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、これらは、例えば、アルキル基、オキソ基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。これらの置換基として、より具体的には、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基）、炭素数３〜６のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）、炭素数１〜６のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基）、炭素数２〜６のアルキルカルボニル基等が挙げられる。また、Ｒ8において、２個以上の炭素原子が互いに直接または炭素数１〜３のアルキレンを介して結合することにより環構造を形成してもよい。環構造は単環でも多環でもよい。
【００５７】
（ｃ２）で表されるアニオン部構造の好ましい具体例を以下に挙げる。
【００５８】
【化１７】
2014203062.tif 000018
【００５９】
（ｃ２）で表されるアニオン部構造において、Ｒ8は、芳香族炭化水素又は脂環炭化水素を含有する構造であることが好ましい。芳香族炭化水素又は脂環炭化水素を含有する構造である場合、その嵩高さや炭素密度に起因し、（ｃ２）で表されるアニオンから発生した酸が加熱工程中に揮発して大気雰囲気中に蒸散することが抑制される。芳香族炭化水素又は脂環炭化水素を含有するＲ8を有するアニオン部構造の具体例としては、例えば、上記（ｃ２−１）〜（ｃ２−１１）、（ｃ２−１７）〜（ｃ２−２５）、（ｃ２−２８）〜（ｃ２−３１）が挙げられる。
【００６０】
（ｃ）成分は、単独又は２つ以上の組み合わせで使用することができる。
【００６１】
（ｃ）成分の含有量は、感光性ネガ型樹脂組成物１００質量部に対して、０．００１質量部以上であることが好ましい。また、５質量部以下であることが好ましく、４質量部以下であることがより好ましい。
【００６２】
また、感光性ネガ型樹脂組成物における（ｂ）成分と（ｃ）成分の配合量は、以下の関係を満たすことが好ましい。
【００６３】
第１のオニウム塩（ｂ）のモル数＞第２のオニウム塩（ｃ）のモル数
この関係を満たす場合、クエンチャーとして機能する（ｃ）成分に対してエポキシ重合に有効な酸を発生させる（ｂ）成分が多い状態となり、高感度化を図ることができる。
【００６４】
また、以下の関係を満たすことがより好ましい。
【００６５】
第１のオニウム塩（ｂ）のモル数×０．７＞第２のオニウム塩（ｃ）のモル数＞第１のオニウム塩（ｂ）のモル数×０．０２
第２のオニウム塩の添加量を増し、第２のオニウム塩（ｃ）のモル数を第１のオニウム塩（ｂ）のモル数×０．０２より大きくすることで、第２のオニウム塩のクエンチャーとしての効果を十分に得ることができる。
【００６６】
＜（ｄ）第３のオニウム塩＞
第３のオニウム塩（以下、（ｄ）成分とも略す）は、それぞれ特定の構造である（ｄ１）で表されるカチオン部構造と、（ｄ２）で表されるアニオン部構造との１対１の組み合わせからなる。
【００６７】
【化１８】
2014203062.tif 000019
【００６８】
（ｄ１）で表されるカチオン部構造において、Ｒ9とＲ10は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数６〜１５のアリール基を表す。
【００６９】
（ｄ２）で表されるアニオン部構造において、Ｚは炭素原子、及び硫黄原子から選ばれる。Ｚが炭素原子の場合はｋ＝１を表し、Ｚが硫黄原子の場合はｋ＝２を表す。Ｒ11は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。
【００７０】
本実施形態では、第１のオニウム塩（ｂ）に加えて第３のオニウム塩（ｄ）を含有していることが重要である。この理由は次の通りである。ｉ線等による感光後、第１のオニウム塩（ｂ）から発生した酸（ｂ２）は強酸であり、エポキシ基のカチオン重合反応を開始、促進するため、この点では感光に適している。その一方で、酸（ｂ２）が感光性ネガ型樹脂組成物に拡散すると、未露光部である吐出口となる部分が硬化してしまい、安定的な吐出口形状を形成することが困難な場合がある。そこで、本実施形態では、（ｄ１）で表されるカチオン部構造と、（ｄ２）で表されるアニオン部構造からなる第３のオニウム塩（ｄ）を用いる。特に、（ｄ２）で表されるアニオン部構造は、（ｄ２）で表されるアニオン部構造にプロトンが付与した酸を仮定すると、エポキシ重合ができない、もしくは重合を引き起こす酸性度が非常に弱い弱酸の構造となっている。したがって、第１のオニウム塩（ｂ）から発生した酸（ｂ２）は、第３のオニウム塩（ｄ）と出会うと塩交換がおこり、エポキシ重合ができない又は重合を引き起こし難い弱酸に変換される。即ち、第３のオニウム塩（ｄ）は、エポキシ重合において、エポキシ重合を促進する酸に対する良好なクエンチャーとして機能することができる。また、（ｄ１）で表されるカチオン部構造の特徴として、ｉ線等に対して感光性が低いことがある。これにより、ｉ線露光時に第３のオニウム塩（ｄ）が分解してしまうことを抑制することができる。以上の通り、本実施形態の感光性ネガ型樹脂組成物は、第１のオニウム塩と第３のオニウム塩とが相乗的に作用することにより、優れた感応精度と感度を有する。したがって、本実施形態の感光性ネガ型樹脂組成物を用いることにより、ｉ線に対応した、真円性に優れる微細構造体を安定的に形成することが可能になる。
【００７１】
（ｄ１）と（ｄ２）の一例を以下に挙げる。
【００７２】
【化１９】
2014203062.tif 000020
【００７３】
（ｄ１）で表されるカチオン部構造において、Ｒ9とＲ10において、アリール基（例えば、フェニル基又はナフチル基）は、例えば、アルキル基、フッ化アルキル基、ヒドロキシ基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基の各基およびハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。これらの置換基として、より具体的には、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基）、炭素数１〜６のフッ化アルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基）、ヒドロキシ基、炭素数３〜６のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）、炭素数１〜１３のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基）、炭素数２〜６のアルキルカルボニル基、炭素数７〜１１のアリールカルボニル基、炭素数６〜１０のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基）、炭素数１〜６のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、炭素数６〜１０のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基）の各基およびハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）等が挙げられる。また、置換基としてのアルキル基、フッ化アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基又はアリールオキシ基における水素原子の少なくとも１つは、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。Ｒ9とＲ10はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
【００７４】
（ｄ１）で表されるカチオン部構造の好ましい具体例を以下に挙げる。
【００７５】
【化２０】
2014203062.tif 000021
【００７６】
（ｄ２）で表されるアニオン部構造において、Ｒ11において、上記有機基は、例えば、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、より具体的には、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、これらは、例えば、アルキル基、オキソ基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。これらの置換基として、より具体的には、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基）、炭素数３〜６のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）、炭素数１〜６のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基）、炭素数２〜６のアルキルカルボニル基等が挙げられる。また、Ｒ11において、２個以上の炭素原子が互いに直接または炭素数１〜３のアルキレンを介して結合することにより環構造を形成してもよい。環構造は単環でも多環でもよい。
【００７７】
（ｄ２）で表されるアニオン部構造の好ましい具体例を以下に挙げる。
【００７８】
【化２１】
2014203062.tif 000022
【００７９】
【化２２】
2014203062.tif 000023
【００８０】
（ｄ２）で表されるアニオン部構造において、Ｒ11は、芳香族炭化水素又は脂環炭化水素を含有する構造であることが好ましい。芳香族炭化水素又は脂環炭化水素を含有する構造である場合、その嵩高さや炭素密度に起因し、（ｄ２）で表されるアニオンから発生した酸が加熱工程中に揮発して大気雰囲気中に蒸散することが抑制される。芳香族炭化水素又は脂環炭化水素を含有するＲ11を有するアニオン部構造の具体例としては、例えば、上記（ｄ２−１）〜（ｄ２−１１）、（ｄ２−１７）〜（ｄ２−２５）、（ｄ２−２８）〜（ｄ２−３１）、（ｄ２−３２）〜（ｄ２−４０）、（ｄ２−４８）〜（ｄ２−５６）が挙げられる。
【００８１】
（ｄ２）で表されるアニオン部構造において、Ｚが硫黄原子であることが好ましい。Ｚが硫黄原子の場合、Ｚが炭素原子の場合に比べ、アニオンをより安定化することができる。そのため、アニオン部の求核性が抑制され、アニオン部が（ｄ１）のカチオン部を求核攻撃することに由来して第３のオニウム塩が分解することを抑制することができる。
【００８２】
（ｄ）成分は、単独又は２つ以上の組み合わせで使用することができる。
【００８３】
（ｄ）成分の含有量は、感光性ネガ型樹脂組成物１００質量部に対して、０．００１質量部以上であることが好ましい。また、５質量部以下であることが好ましく、４質量部以下であることがより好ましい。
【００８４】
また、感光性ネガ型樹脂組成物における（ｂ）成分と（ｄ）成分の配合量は、以下の関係を満たすことが好ましい。
【００８５】
第１のオニウム塩（ｂ）のモル数＞第３のオニウム塩（ｄ）のモル数
この関係を満たす場合、クエンチャーとして機能する（ｄ）成分に対してエポキシ重合に有効な酸を発生させる（ｂ）成分が多い状態となり、高感度化を図ることができる。
【００８６】
また、以下の関係を満たすことがより好ましい。
【００８７】
第１のオニウム塩（ｂ）のモル数×０．７＞第３のオニウム塩（ｄ）のモル数＞第１のオニウム塩（ｂ）のモル数×０．０２
第３のオニウム塩の添加量を増し、第３のオニウム塩（ｄ）のモル数を第１のオニウム塩（ｂ）のモル数×０．０２より大きくすることで、第３のオニウム塩のクエンチャーとしての効果を十分に得ることができる。
【００８８】
また、本実施形態の感光性ネガ型樹脂組成物は、第１のオニウム塩（ｂ）、第２のオニウム塩（ｃ）、及び第３のオニウム塩（ｄ）以外の第４のオニウム塩（ｅ）を含んでもよい。第４のオニウム塩（ｅ）としては、例えば、（ｂ１）における、Ｒ1からＲ3の全構成原子中に、酸素原子が１つ以下含まれるカチオン部構造及び、上記（ｂ２）で表されるアニオン部構造を含有するものが挙げられる。この際、第４のオニウム塩（ｅ）の含有量は、感光性ネガ型樹脂組成物１００質量部に対して、例えば、０．００１質量部以上であることが好ましく、０．００５質量部以上であることがより好ましい。また、２５質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましい。
【００８９】
＜シラン化合物＞
本実施形態の感光性ネガ型樹脂組成物は、シラン化合物を含んでもよい。
【００９０】
シラン化合物は、ケイ素原子を含む化合物であれば特に限定されないが、感光性ネガ型樹脂組成物と基板との間の密着性を向上させる、もしくは補助する機能を有するオルガノシラン化合物であることが好ましい。このオルガノシラン化合物としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するオルガノシラン化合物；Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−β（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−（ビニルベンジル）−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するオルガノシラン化合物；３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基を有するオルガノシラン化合物；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト基を有するオルガノシラン化合物；を挙げることができる。
【００９１】
シラン化合物は、無機基板とエポキシ樹脂膜の密着性の観点から、エポキシ基を有するオルガノシラン化合物を用いることが好ましい。エポキシ基を有するシラン化合物としては、例えば、商品名：ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ−１８７  ＳＩＬＡＮＥ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン製）が市販品として入手でき、特に好ましく用いられる。
【００９２】
感光性ネガ型樹脂組成物中のシラン化合物の含有量は、密着性の観点から、感光性ネガ型樹脂組成物１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましい。また、シラン化合物の含有量は、硬化物の強靭性を得る観点から、感光性ネガ型樹脂組成物１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。
【００９３】
なお、シラン化合物は、１種を単独で用いても良いし、複数種類を併用しても良い。
【００９４】
＜溶剤＞
溶剤としては特に限定されないが、感光性ネガ型樹脂組成物の作製に用いる各成分を溶解できる有機溶剤であることが望ましい。例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４以上１０以下）、環を含有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４以上１０以下）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル、ベンゼン環を有する化合物、等の有機溶剤を挙げることができる。
【００９５】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。
【００９６】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
【００９７】
乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルを好ましく挙げられる。
【００９８】
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
【００９９】
環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが好ましく挙げられる。
【０１００】
環を含有してもよいモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタノン、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン、３−メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。
【０１０１】
アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートが好ましく挙げられる。
【０１０２】
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３−メチルブチル、酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが好ましく挙げられる。
【０１０３】
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
【０１０４】
ベンゼン環を有する化合物としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレンが好ましく挙げられる。キシレンと表記される場合には、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン、エチルベンゼン等の混合物であってもよい。
【０１０５】
好ましく使用できる溶剤としては、常温（２５℃）常圧（１０5Ｐａ）下で、沸点１１０℃以上の溶剤が挙げられる。具体的には、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネート、キシレンが挙げられる。本発明においては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０１０６】
感光性ネガ型樹脂組成物中の溶剤の含有量は、感光性ネガ型樹脂組成物１００質量部に対して、５．０質量部以上であることが好ましく、１０．０質量部以上であることがより好ましい。また、９９．５質量部以下であることが好ましく、９９．０質量部以下であることがより好ましい。さらには、７０．０質量部以下であることが好ましく、６０．０質量部以下であることがより好ましい。溶剤の含有量を５．０質量部以上９９．５質量部以下とすることにより、感光性ネガ型樹脂組成物を支持体（基板）に塗布した際に、塗布面状の良いレジスト層が容易に得られる。
【０１０７】
＜その他の成分＞
感光性ネガ型樹脂組成物には、上記成分以外に、例えば以下の他の成分を含むことができる。即ち、その成分に特に制限はないが、用途に応じて、界面活性剤や増感剤、吸光剤、重合促進剤、難燃剤、難燃助剤などを使用することができる。
【０１０８】
以上より、本実施形態の感光性ネガ型樹脂組成物を用いることにより、フォトリソグラフィー法を適用した場合に、真円性と感度に優れた微細構造体を安定的に形成することが可能になる。
【０１０９】
また、酸のクエンチャーとして、含窒素原子有機化合物、特にアミン化合物がフォトレジストにおいて使用されることがある。しかし、本実施形態のようなエポキシ基を有する化合物をアミン化合物と混合した場合、アミン化合物が硬化剤として機能し、暗反応において硬化が進行する場合がある。そのため、アミン化合物は本実施形態のようなエポキシ基を有する化合物と混在して長期保存することが困難である。一方で、本実施形態の（ｃ）及び（ｄ）成分は、エポキシ基を有する化合物と混合しても暗反応の発生が極めて低いため、エポキシ基を有する化合物と混在させた状態で長期保存することが可能である。
【０１１０】
＜製造方法＞
本実施形態の微細構造体の製造方法は、例えば、液体吐出ヘッドの作製に適用することができる。すなわち、本実施形態による感光性ネガ型樹脂組成物を用いて、例えば、液体吐出ヘッドを形成することができる。液体吐出ヘッドとしては、特に限定されるものではないが、一例として、インクジェット記録ヘッドが挙げられる。
【０１１１】
図１にインクジェット記録ヘッドの構成例を説明する模式的斜視図を示す。図１に示すインクジェット記録ヘッドは、エネルギー発生素子２を複数有する基板上に、インク吐出口（吐出口）５と該インク吐出口５に連通するインク流路（液体流路）３ｃを構成する流路形成層４を有する。また、基板１には、インク（液体）をインク流路３ｃに供給するためのインク供給口（液体供給口）６が設けられている。図２に示すように、基板１上にエネルギー発生素子２が所定のピッチで複数個配置されている。
【０１１２】
以下にインクジェット記録ヘッドの製造方法について図３を参照して説明する。図３は、図１及び図２のＡ−Ｂ断面における断面図に相当する。
【０１１３】
なお、エネルギー発生素子２には素子を動作させるための制御信号入力電極（不図示）が接続されている。
【０１１４】
まず、図３（ａ）に示すように、エネルギー吐出素子２を有する基板１を用意する。
【０１１５】
基板１は、Ｓｉ基板であることが好ましい。特に、シリコン単結晶体であることが好ましく、基板１の貫通孔の穿設を異方性エッチングにより行う場合は、結晶方位＜１００＞のシリコン単結晶体であることが好ましい。基板１の貫通孔の穿設をドライエッチング、サンドブラスト、レーザーにより行う場合は、結晶方位＜１１０＞のシリコン単結晶体などであってもよい。
【０１１６】
エネルギー発生素子２は、インク液滴を吐出させるための吐出エネルギーがインクに与えられ、インク液滴がインク吐出口から吐出可能なものであれば、特に限定はされない。例えば、エネルギー発生素子２として発熱抵抗素子が用いられる場合、該発熱抵抗素子が近傍のインクを加熱することにより、インクに状態変化を生起させ吐出エネルギーを発生する。
【０１１７】
次に、図３（ｂ）に示すように、基板１上に、溶解可能な樹脂組成物を塗布し、液体流路の型材としての流路パターン用の溶解可能な樹脂層３ａを形成する。
【０１１８】
溶解可能な樹脂層３ａの形成方法としては、例えば、ポジ型感光性樹脂を適宜溶媒に溶解し、スピンコート法等により基板１上に塗布する。その後、加熱することで溶解可能な樹脂層３ａを形成することができる。溶解可能な樹脂層３ａの厚さとしては、所望の液体流路（インク流路）の高さであり、特に限定されるものではないが、例えば、２〜５０μｍであることが好ましい。
【０１１９】
次に、図３（ｃ）に示すように、溶解可能な樹脂層３ａに放射線を照射し、現像することにより、流路パターン３ｂを形成する。
【０１２０】
次に、インク流路パターン３ｂ及び基板１上に、本実施形態の感光性ネガ型樹脂組成物を配置して流路形成層４を形成する。
【０１２１】
流路形成層４の厚さとしては、流路パターン３ｂ上の厚みとして２μｍ以上であることが好ましい。また、厚さの上限は、特に制限されるものではないが、吐出口部の現像性を考慮して、例えば、流路パターン３ｂ上の厚みとして１００μｍ以下である。
【０１２２】
次に、流路形成層４にｉ線光を照射し、その後ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）、等により現像を行い、パターニング処理する。さらに、ＩＰＡ等によりリンス処理を行うことで、吐出口５を形成する（図３（ｄ））。
【０１２３】
ｉ線の中心波長は、３６５ｎｍである。
【０１２４】
次に、図３（ｅ）に示すように、エッチング処理など適当な方法を用いて供給口６を形成する。
【０１２５】
次に、図３（ｆ）に示すように、流路パターン３ｂを適当な溶媒を用いて溶解除去する。
【０１２６】
溶媒としては、例えばアルカリ水溶液や有機溶媒を用いることができる。
【０１２７】
その後、基板１をダイシングソーやドライエッチング等により切断分離、チップ化し、エネルギー発生素子２を駆動させるための電気的接合を行う。さらに、インク供給のためのチップタンク部材を接続して、インクジェット記録ヘッドを完成させる。
【０１２８】
なお、上記の方法は、インクジェットヘッドの製造方法に限られず、中空パターンを形成するパターン形成方法としても有効である。
【０１２９】
（実施例）
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１３０】
＜実施例１〜１３および１６＞
表１に記載の配合に従って、（ａ）成分、（ｂ）成分及び、必要に応じて（ｃ）成分、（ｄ）成分、界面活性剤、シラン化合物を、溶剤としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルを（ａ）成分１００質量部に対して４５質量部に混合し、感光性樹脂組成物を調製し、それを用いて評価した。表１において、単位は質量部を表す。
【０１３１】
これら感光性樹脂組成物を、シリコンウエハーからなる支持体上にスピンコーターで塗布した後、６０℃９分プリベーク乾燥して４０μｍの膜厚を有する感光性樹脂組成物層を得た。プリベーク後、図３に示す上記製造方法に従い、ＦＰＡ−３０００  ｉ５＋（ｉ線ステッパー：キヤノン社製）を用いて所望のパターンが描写されたマスクを介してパターン露光を行い、ホットプレートにより９５℃４分の露光後ベーク処理を行った。
【０１３２】
なお、上記製造方法において、感光性ネガ型樹脂組成物からなる流路形成層４の厚さは、インク流路パターン３ｂ上の厚みとして２０μｍとした。
【０１３３】
ｉ線ステッパーのデフォーカス設定を適宜変更することで、例えば０．１〜１０度程度の所望のテーパ角度を得ることができる。本実施例ではテーパ角度が１度となるように実施した。また、その後、ＣＤＳ−８６０Ｒ＋（キヤノン社製）を用いて現像処理を行った。次いで、現像後の樹脂パターンを基板ごと、オーブンを用いて１４０℃で１時間のポストベークを行い、支持体上に硬化した硬化物のレジストパターンを得た。
【０１３４】
＜評価＞
（真円性）
図４に、設計寸法が直径１５μｍの真円パターンマスクを使用して露光し、上記レジストパターン形成方法により形成した円ノズル（硬化物）を示す。得られた円ノズルにおいて、Ｙ１からＹ４で測長を行い、それぞれ距離を算出した。単位はμｍである。図４中のＡおよびＢは、図１のＡおよびＢに対応しており、方向が同じことを意味する。得られた４つの距離中、最も距離の長いものをＭＡＸ（Ｙ）、最も距離の短いものをＭＩＮ（Ｙ）と定義し、下記式（１）に従って真円性を算出した。真円性の値は、小さいほど良いことを意味する。
【０１３５】
真円性 ＝（ＭＡＸ（Ｙ）− ＭＩＮ（Ｙ））／ ＭＩＮ（Ｙ）×１００  ・・・式（１）
（感度）
図４に示した円ノズルの形成にあたっては、露光量を５００〜３００００Ｊ／ｍ2の範囲で段階的に変更してｉ線露光を行い、Ｙ１の距離が、ちょうど１５μｍになったときの露光量を最適露光量として見積もり、それを感度として定義した。
【０１３６】
＜実施例１４＞
表１に記載の配合に従って、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、界面活性剤、シラン化合物、増感剤を、溶剤としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルを（ａ）成分１００質量部に対して４５質量部に混合し、感光性樹脂組成物を調整し、それを用いて評価した。増感剤としては、１−ナフトールを用いた。
【０１３７】
＜実施例１５＞
表１に記載の配合に従って、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｅ）成分、界面活性剤、シラン化合物を、溶剤としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルを（ａ）成分１００質量部に対して４５質量部に混合し、感光性樹脂組成物を調整し、それを用いて評価した。（ｅ）成分は、カチオン部構造が下記化合物で表されるｅ１−２１であり、アニオン部構造がｂ２−２３である。
（ｃ１−２１）：
【０１３８】
【化２３】
2014203062.tif 000024
【０１３９】
＜比較例１〜３＞
表１に記載の配合に従って、（ａ）成分、界面活性剤及び、シラン化合物を、必要に応じて（ｂ）成分、（ｃ）成分及び、（ｅ）成分を、溶剤としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルを（ａ）成分１００質量部に対して４５質量部に混合し、感光性樹脂組成物を調製し、それを用いて評価した。
【０１４０】
尚、実施例１〜１６は、いずれも「第１のオニウム塩のモル数＞前記第２のモル数、または第１のオニウム塩のモル数＞前記第３のモル数」の関係を満たす。
【０１４１】
【表１】
2014203062.tif 000025
【０１４２】
（ａ−１）：エピクロンＮ−８６５  （大日本インキ化学工業株式会社製  商品名）
（ａ−２）：ＪＥＲ１５７Ｓ７０  （ジャパンエポキシレジン社製  商品名）
（ａ−３）：ＥＨＰＥ  ３１５０  （ダイセル化学工業株式会社製  商品名）
＊１：ＰＦ−６５２０（ＯＭＮＯＶＡ  ＳＯＬＵＴＩＯＮＳ製  商品名）
＊２：ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ−１８７  ＳＩＬＡＮＥ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン製  商品名）
実施例１〜１６では、（ｂ）成分と（ｃ）成分、または（ｄ）成分を含有する感光性ネガ型樹脂組成物を用いて真円性を求めたところ、真円性が０．４以下となり、高いマスク再現性が得られた。
【０１４３】
一方で、（ｂ）成分を含んでいるが、（ｃ）成分または（ｄ）成分を含んでいない比較例１および２のネガ型樹脂組成物においては、真円性が１以上となり、マスク再現性は十分ではなかった。
【０１４４】
また、（ｃ）成分を含んでいるが、（ｂ）成分を含んでいない比較例３のネガ型樹脂組成物においては、真円性は０．４２と比較的良いが、一方で感度が３００００Ｊ／ｍ2と感度が極めて低く、真円性と感度の両立はできなかった。
【０１４５】
以上より、本発明の感光性ネガ型樹脂組成物は優れた感応精度及び感度を有することがわかる。したがって、本発明の感光性ネガ型樹脂組成物を用い、フォトリソグラフィー法を適用することにより、高感応精度及び高感度で、真円性に優れた微細構造体を安定的に形成することが可能になる。したがって、ＭＥＭＳ用等の微細加工を施した各種デバイスに好適に用いることが可能となる。
【符号の説明】
【０１４６】
１    基板
２    エネルギー発生素子
３ａ  溶解可能な樹脂層
３ｂ  流路パターン
３ｃ  液体流路
４    流路形成層
５    吐出口
６    供給口
【図１】
2014203062.tif 000030
【図２】
2014203062.tif 000031
【図３】
2014203062.tif 000032
【図４】
2014203062.tif 000033