(57)【要約】【課題】ラクトンモノマーを単独重合して得られる重合体を提供する。【解決手段】炭素原子を３つ以上含むラクトン環を構成する炭素原子（但し、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−のＣは除く）の少なくとも１つが主鎖の一部を構成し、前記ラクトン環を構成する炭素原子（但し、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−のＣは除く）中、前記主鎖の一部を構成する炭素原子以外の炭素原子の少なくとも１つが前記主鎖の原子と架橋している構造単位を含む、重合体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素原子を３つ以上含むラクトン環を構成する炭素原子（但し、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−のＣは除く）の少なくとも１つが主鎖の一部を構成し、前記ラクトン環を構成する炭素原子（但し、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−のＣは除く）中、前記主鎖の一部を構成する炭素原子以外の炭素原子の少なくとも１つが前記主鎖の原子と架橋している構造単位を含む、重合体。
【請求項２】
下記一般式（Ｉ−ａ）で表される構造単位を含む、請求項１に記載の重合体。
【化１】
2014240476.tif 000041
（一般式（Ｉ−ａ）中、Ｒ1〜Ｒ10はそれぞれ独立に、一価の有機基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。）
【請求項３】
下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含む、請求項１に記載の重合体。
【化２】
2014240476.tif 000042
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ独立に、一価の有機基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。）
【請求項４】
更に、下記一般式（ＩＩ−ａ）で表される構造単位及び／又は下記一般式（ＩＩＩ−ａ）で表される構造単位を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合体。
【化３】
2014240476.tif 000043
（一般式（ＩＩ−ａ）中、Ｒ1〜Ｒ10はそれぞれ独立に、一価の有機基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。一般式（ＩＩＩ−ａ）中、Ｒ1〜Ｒ10はそれぞれ独立に、一価の有機基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。）
【請求項５】
更に、下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位及び／又は下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合体。
【化４】
2014240476.tif 000044
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ独立に、一価の有機基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ独立に、一価の有機基又は水素原子を表す。）
【請求項６】
下記一般式（Ｉ−ａ）で表される構造単位、下記一般式（ＩＩ−ａ）及び下記一般式（ＩＩＩ−ａ）で表される構造単位を含む、請求項１に記載の重合体。
【化５】
2014240476.tif 000045
（一般式（Ｉ−ａ）中、Ｒ1〜Ｒ10はそれぞれ独立に、一価の有機基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。一般式（ＩＩ−ａ）中、Ｒ1〜Ｒ10はそれぞれ独立に、一価の有機基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。一般式（ＩＩＩ−ａ）中、Ｒ1〜Ｒ10はそれぞれ独立に、一価の有機基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。）
【請求項７】
下記一般式（Ｉ）で表される構造単位、下記一般式（ＩＩ）及び下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位を含む、請求項１に記載の重合体。
【化６】
2014240476.tif 000046
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ独立に、一価の有機基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。一般式（ＩＩ）中、Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ独立に、一価の有機基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ独立に、一価の有機基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。）
【請求項８】
下記一般式（Ｉ−ａ）で表される構造単位、下記一般式（ＩＩ−ａ）で表される構造単位及び下記一般式（ＩＩＩ−ａ）で表される構造単位のうち少なくとも１種を含む、重合体。
【化７】
2014240476.tif 000047
（一般式（Ｉ−ａ）中、Ｒ1〜Ｒ10はそれぞれ独立に、一価の有機基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。一般式（ＩＩ−ａ）中、Ｒ1〜Ｒ10はそれぞれ独立に、一価の有機基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。一般式（ＩＩＩ−ａ）中、Ｒ1〜Ｒ10はそれぞれ独立に、一価の有機基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。）
【請求項９】
下記一般式（ＩＶ−ａ）で表される化合物を単独でラジカル重合させてなる重合体。
【化８】
2014240476.tif 000048
（一般式（ＩＶ−ａ）中、Ｒ1〜Ｒ10はそれぞれ独立に、一価の有機基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。）
【請求項１０】
下記一般式（ＩＶ）で表される化合物を単独でラジカル重合させてなる重合体。
【化９】
2014240476.tif 000049
（一般式（ＩＶ）中、Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ独立に、一価の有機基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。
【請求項１１】
熱重量測定（ＴＧ）により、１０℃／分で昇温させたときの熱分解温度（Ｔｄ）が２２０℃以上である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の重合体。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の重合体を含むワニス。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の重合体を含む成形体。
【請求項１４】
下記一般式（ＩＶ−ａ）で表される化合物を含む原料モノマーを、前記モノマーの単独重合反応速度に対する他の反応速度が低下するように重合させる工程を含む、重合体の製造方法。
【化１０】
2014240476.tif 000050
（一般式（ＩＶ−ａ）中、Ｒ1〜Ｒ10はそれぞれ独立に、一価の有機基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。）
【請求項１５】
下記一般式（ＩＶ）で表される化合物を含む原料モノマーを、前記モノマーの単独重合反応速度に対する他の反応速度が低下するように重合させる工程を含む、重合体の製造方法。
【化１１】
2014240476.tif 000051
（一般式（ＩＶ）中、Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ独立に、一価の有機基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。）
【請求項１６】
前記原料モノマーを、少なくとも一種のブレンステッド酸もしくはルイス酸存在下でラジカル重合させる工程、又は、乳化重合させる工程を含む、請求項１４又は１５記載の重合体の製造方法。
【請求項１７】
１、３−ジエン化合物と二酸化炭素とからワンポットで合成する、重合体の製造方法。
【請求項１８】
前記重合体が、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の重合体である、請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体及び重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化炭素は、安価で入手容易な炭素源であり、有効利用が望まれる。しかし、現行の二酸化炭素の工業的な利用は、尿素、サリチル酸、炭酸エステルなどの合成に限られる。高分子材料としての二酸化炭素の利用法としては、エポキシドとの共重合によるポリ炭酸エステル合成が知られているが、その利用範囲が限られている。より一般的なモノマーであるオレフィン類と二酸化炭素との共重合については、１９７０年代にジエン、ビニルエーテル、アクリロニトリルなどと二酸化炭素との共重合が報告されている（例えば非特許文献１〜４を参照）。
【０００３】
高分子材料として二酸化炭素を利用した例として、例えば、非特許文献５には、二酸化炭素と１、３−ジエン構造より成るラクトンモノマーを共重合して成るポリマーが開示されている。また、非特許文献６には、二酸化炭素とエポキシ類から成るポリマーが開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Soga, K.; Hosoda, S.; Ikeda, S. Die Macromol. Chem. 1975, 176, 1907-1911.
【非特許文献２】Soga, K.; Hosoda, S.; Tasuka, Y.; Ikeda, S. J. Polym. Sci., Polym. Lett. 1975, 13, 265-268.
【非特許文献３】Soga, K.; Sato, M.; Hosoda, S.; Ikeda, S. J. Polym. Sci., Polym. Lett. 1975, 13, 543-548.
【非特許文献４】Chiang, W-Y. Proc. Natl. Sci. Council. R. O. C. 1978, 2, 170-176.
【非特許文献５】Haack, V.; Dinjus, E.; Pitter, S. Die Angew. Makromol. Chem. 1998, 257, 19-22.
【非特許文献６】Sugimoto, H.; Inoue, S. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2004, 42, 5561-5573.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
非特許文献１〜４には、ラクトンモノマーを単独重合することについては何ら開示されていない。また、非特許文献１〜４に開示されたポリマーは、ラクトン環を有していない。
非特許文献５に開示された技術は、ラクトンモノマーの単独重合反応速度に対する他の副次的な反応の速度が高かったため、ラクトンモノマーを単独重合することができなかった。また、非特許文献５には、ラクトンモノマーを単独重合する試みについて記載があるが、成功したという報告はない。
また、非特許文献５に開示されたポリマーは、例えば下記構造単位を有するポリマーであり、ラクトン環を構成する炭素原子中、主鎖の一部を構成する炭素原子以外の炭素原子の少なくとも１つが主鎖の原子と架橋していない。
【化１】
2014240476.tif 000002
【０００６】
さらに、非特許文献５に開示されたポリマーは、逐次重合により得られるため、硫黄を含むコモノマーを必須としており、廃棄（焼却）時に有害物質を生成する懸念があり、ポリマー中の二酸化炭素含率も低下してしまう。環境保全の観点からこれらの点は望ましくない。
非特許文献６には、ラクトンモノマーを単独重合することについては何ら開示されていない。また、非特許文献６に開示されたポリマーは、ラクトン環を有していない。
本発明は、かかる問題点を解決することを目的としたものであって、ラクトンモノマーを単独重合して得られる重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる状況のもと、本発明者が鋭意検討を行った結果、ラクトンモノマーの単独重合反応速度に対する他の反応速度が低下するようにラクトンモノマーを重合させることにより、ラクトンモノマーの単独重合に成功し、上記課題を解決しうることを見出した。
具体的には、以下の手段＜１＞により、好ましくは、＜２＞〜＜１８＞により、上記課題は解決された。
＜１＞炭素原子を３つ以上含むラクトン環を構成する炭素原子（但し、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−のＣは除く）の少なくとも１つが主鎖の一部を構成し、ラクトン環を構成する炭素原子（但し、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−のＣは除く）中、主鎖の一部を構成する炭素原子以外の炭素原子の少なくとも１つが主鎖の原子と架橋している構造単位を含む、重合体。
＜２＞下記一般式（Ｉ−ａ）で表される構造単位を含む、＜１＞に記載の重合体。
【化２】
2014240476.tif 000003
（一般式（Ｉ−ａ）中、Ｒ1〜Ｒ10はそれぞれ独立に、一価の有機基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。）
＜３＞下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含む、＜１＞に記載の重合体。
【化３】
2014240476.tif 000004
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ独立に、一価の有機基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。）
＜４＞更に、下記一般式（ＩＩ−ａ）で表される構造単位及び／又は下記一般式（ＩＩＩ−ａ）で表される構造単位を含む、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の重合体。
【化４】
2014240476.tif 000005
（一般式（ＩＩ−ａ）中、Ｒ1〜Ｒ10はそれぞれ独立に、一価の有機基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。一般式（ＩＩＩ−ａ）中、Ｒ1〜Ｒ10はそれぞれ独立に、一価の有機基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。）
＜５＞更に、下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位及び／又は下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位を含む、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の重合体。
【化５】
2014240476.tif 000006
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ独立に、一価の有機基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ独立に、一価の有機基又は水素原子を表す。）
＜６＞下記一般式（Ｉ−ａ）で表される構造単位、下記一般式（ＩＩ−ａ）及び下記一般式（ＩＩＩ−ａ）で表される構造単位を含む、＜１＞に記載の重合体。
【化６】
2014240476.tif 000007
（一般式（Ｉ−ａ）中、Ｒ1〜Ｒ10はそれぞれ独立に、一価の有機基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。一般式（ＩＩ−ａ）中、Ｒ1〜Ｒ10はそれぞれ独立に、一価の有機基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。一般式（ＩＩＩ−ａ）中、Ｒ1Ｒ10はそれぞれ独立に、一価の有機基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。）
＜７＞下記一般式（Ｉ）で表される構造単位、下記一般式（ＩＩ）及び下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位を含む、＜１＞に記載の重合体。
【化７】
2014240476.tif 000008
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ独立に、一価の有機基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。一般式（ＩＩ）中、Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ独立に、一価の有機基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ独立に、一価の有機基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。）
＜８＞下記一般式（Ｉ−ａ）で表される構造単位、下記一般式（ＩＩ−ａ）で表される構造単位及び下記一般式（ＩＩＩ−ａ）で表される構造単位のうち少なくとも１種を含む、重合体。
【化８】
2014240476.tif 000009
（一般式（Ｉ−ａ）中、Ｒ1〜Ｒ10はそれぞれ独立に、一価の有機基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。一般式（ＩＩ−ａ）中、Ｒ1〜Ｒ10はそれぞれ独立に、一価の有機基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。一般式（ＩＩＩ−ａ）中、Ｒ1〜Ｒ10はそれぞれ独立に、一価の有機基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。）
＜９＞下記一般式（ＩＶ−ａ）で表される化合物を単独でラジカル重合させてなる重合体。
【化９】
2014240476.tif 000010
（一般式（ＩＶ−ａ）中、Ｒ1〜Ｒ10はそれぞれ独立に、一価の有機基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。）
＜１０＞下記一般式（ＩＶ）で表される化合物を単独でラジカル重合させてなる重合体。
【化１０】
2014240476.tif 000011
（一般式（ＩＶ）中、Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ独立に、一価の有機基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。
＜１１＞熱重量測定（ＴＧ）により、１０℃／分で昇温させたときの熱分解温度（Ｔｄ）が２２０℃以上である、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の重合体。
＜１２＞
＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の重合体を含むワニス。
＜１３＞＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の重合体を含む成形体。
＜１４＞下記一般式（ＩＶ−ａ）で表される化合物を含む原料モノマーを、モノマーの単独重合反応速度に対する他の反応速度が低下するように重合させる工程を含む、重合体の製造方法。
【化１１】
2014240476.tif 000012
（一般式（ＩＶ−ａ）中、Ｒ1〜Ｒ10はそれぞれ独立に、一価の有機基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。）
＜１５＞下記一般式（ＩＶ）で表される化合物を含む原料モノマーを、モノマーの単独重合反応速度に対する他の反応速度が低下するように重合させる工程を含む、重合体の製造方法。
【化１２】
2014240476.tif 000013
（一般式（ＩＶ）中、Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ独立に、一価の有機基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。）
＜１６＞原料モノマーを、少なくとも一種のブレンステッド酸もしくはルイス酸存在下でラジカル重合させる工程、又は、乳化重合させる工程を含む、＜１４＞又は＜１５＞に記載の重合体の製造方法。
＜１７＞１、３−ジエン化合物と二酸化炭素とからワンポットで合成する、重合体の製造方法。
＜１８＞重合体が、＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の重合体である、＜１４＞〜＜１７＞のいずれかに記載の重合体の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ラクトンモノマーを単独重合して得られる重合体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１の重合体の1Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】実施例１の重合体の13Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】実施例１の重合体のＩＲスペクトルを示す図である。
【図４】実施例１の重合体のＳＥＣチャートを示す図である。
【図５】実施例１の重合体のＴＧチャートを示す図である。
【図６】実施例１の重合体のＤＳＣチャートを示す図である。
【図７】実施例２の重合体の13Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図８】実施例５の重合体の1Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図９】実施例５の重合体の13Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１０】実施例５の重合体のＩＲスペクトルを示す図である。
【図１１】実施例５の重合体のＳＥＣチャートを示す図である。
【図１２】実施例５の重合体のＴＧチャートを示す図である。
【図１３】実施例５の重合体のＤＳＣチャートを示す図である。
【図１４】実施例６の重合体の1Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１５】実施例６の重合体の13Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１６】実施例６の重合体のＩＲスペクトルを示す図である。
【図１７】実施例６の重合体のＳＥＣチャートを示す図である。
【図１８】実施例６の重合体のＴＧチャートを示す図である。
【図１９】実施例６の重合体のＤＳＣチャートを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。
また、本明細書中において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本発明における単量体は、オリゴマー及びポリマーと区別され、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。
本明細書中において、ラクトンモノマーを単独重合して得られる重合体とは、完全に単独重合体のもののみをいうのではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、他のモノマーを微量に含んだ重合体であってもよい。
【００１１】
＜重合体＞
本発明の重合体は、炭素原子を３つ以上含むラクトン環（以下、単にラクトン環ともいう。）を構成する炭素原子（但し、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−のＣは除く）の少なくとも１つが主鎖の一部を構成し、前記ラクトン環を構成する炭素原子（但し、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−のＣは除く）中、前記主鎖の一部を構成する炭素原子以外の炭素原子の少なくとも１つが前記主鎖の原子と架橋している構造単位を含む。
本発明の重合体は、炭素原子を３つ以上含むラクトン環を構成する炭素原子（但し、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−のＣは除く）の少なくとも１つが主鎖の一部を構成している。また、本発明の重合体は、前記ラクトン環を構成する炭素原子（但し、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−のＣは除く）中、前記主鎖の一部を構成する炭素原子以外の炭素原子（以下、主鎖の一部を構成しない炭素原子ともいう。）の少なくとも１つが前記主鎖の原子と架橋している構造単位を含む。
このように、炭素原子を３つ以上含むラクトン環を構成する炭素原子のうち、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−のＣを除く少なくとも１つの炭素原子が主鎖の一部を構成し、かつ、炭素原子を３つ以上含むラクトン環を構成する炭素原子のうち、主鎖の一部を構成しない炭素原子の少なくとも１つが前記主鎖の原子と架橋していることにより、重合体の耐熱性を向上させることができる。すなわち、本発明の重合体は、剛直な構造に由来して熱安定性が高い。
【００１２】
本発明の重合体は、炭素原子を３つ以上含むラクトン環を構成する炭素原子のうち、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−のＣを除く少なくとも１つの炭素原子が主鎖の一部を構成していればよく、炭素原子を３つ以上含むラクトン環を構成する炭素原子のうち、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−のＣを除く１つの炭素原子が主鎖の一部を構成していることが好ましい。また、本発明の重合体は、前記ラクトン環を構成する炭素原子のうち、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−のＣに隣接した炭素原子が主鎖の一部を構成していることが好ましい。
本発明の重合体は、ラクトン環が炭素原子を３つ以上含んでいればよく、炭素原子を４つ以上含んでいることが好ましく、炭素原子を４つ又は５つ含んでいることがより好ましい。また、炭素原子を３つ以上含むラクトン環は、例えば、５〜８員環を形成するラクトン環が好ましく、５又は６員環を形成するラクトン構造がより好ましく、６員環を形成するラクトン構造がさらに好ましい。
また、本発明で用いられる炭素原子を３つ以上含むラクトン環は、他の環構造が縮環して多環構造を形成していてもよいが、ラクトン環に他の環構造が縮環していないことが好ましい。
【００１３】
また、本発明の重合体は、炭素原子を３つ以上含むラクトン環を構成する炭素原子（但し、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−のＣは除く）中、主鎖の一部を構成する炭素原子以外の炭素原子の少なくとも１つが主鎖の原子と架橋している構造単位を含む。
本発明の重合体における架橋とは、前記ラクトン環を構成する炭素原子（但し、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−のＣは除く）中、主鎖の一部を構成しない炭素原子の少なくとも１つが、主鎖の原子と結合されていればよく、主鎖の一部を構成しない炭素原子の少なくとも１つが、主鎖の炭素原子と直接結合していることが好ましい。
本発明の重合体は、炭素原子を３つ以上含むラクトン環を構成する炭素原子のうち、主鎖の一部を構成しない炭素原子の少なくとも１つが主鎖の原子と架橋していればよく、特に、前記ラクトン環を構成する炭素原子のうち、主鎖の一部を構成しない炭素原子の１つだけが主鎖の原子と架橋していることが好ましい。
また、本発明の重合体は、前記ラクトン環を構成する炭素原子中、主鎖の一部を構成しない炭素原子のうち、少なくとも、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−のＯに隣接した炭素原子が主鎖の炭素原子と架橋していることが好ましく、特に、前記ラクトン環を構成する炭素原子中、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−のＯに直接結合した炭素原子のみが主鎖の炭素原子と架橋していることが好ましい。
【００１４】
本発明の重合体は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、２０℃／分で昇温させたときのガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、１７０℃以上であることがさらに好ましい。また、本発明の重合体は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、２０℃／分で昇温させたときのガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上であることも好ましく、５０℃以上であることも好ましく、７０℃以上であることも好ましい。
本発明の重合体は、熱重量測定（ＴＧ）により、４０〜５００℃の温度範囲を、温度１０℃／分で昇温させ、重量減少が５％に達したときの熱分解温度（Ｔｄ）が２２０℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより好ましく、３００℃以上であることがさらに好ましい。
【００１５】
本発明の重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜４００，０００であることが好ましく、３，０００〜３００，０００であることがより好ましく、５，０００〜２００，０００であることがさらに好ましく、５，０００〜１００，０００であることが特に好ましい。
本発明の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜８００，０００であることが好ましく、６，０００〜６００，０００であることがより好ましく、９，０００〜４００，０００であることがさらに好ましく、９，０００〜２００，０００であることが特に好ましい。
本発明の重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を前記範囲内とすることで、良好な熱特性が発現すると共にポリマーに加工適性を付与し得る。また、本発明の重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を前記範囲内とすることで、合成反応に著しい高温、長時間等の過酷な条件を不要にすることができる。
本発明の重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＳＥＣ（Ｓｉｚｅ  Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法により測定した。測定は、下記の条件（Ａ）、（Ｂ）のいずれかにて行った。
【００１６】
＜条件（Ａ）＞
ＧＰＣ装置：ＨＬＣ８２２０ＧＰＣ(（株）東ソー製)
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ−２０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ−４０００(いずれも（株）東ソー製)
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
Ｍｎ、Ｍｗ、は、標準ポリスチレン試料に対して調整した。
＜条件（Ｂ）＞
ＧＰＣ装置：ＨＬＣ８２２０ＧＰＣ（（株）東ソー製）
検出器：Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  ＴＤＡ３０２（（株）Ｖｉｓｃｏｔｅｋ製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒｍｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｎ、二本連結（（株）東ソー製）
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
Ｍｎ、Ｍｗ、はＯｍｎｉＳｅｃプログラム（（株）Ｖｉｓｃｏｔｅｋ製）により、ＲＩチャートから計算された比屈折率増分に基づく。
【００１７】
＜＜第１の実施の形態＞＞
本発明の重合体は、下記一般式（Ｉ−ａ）で表される構造単位を含むことが好ましく、実質的に下記一般式（Ｉ−ａ）で表される構造単位のみを含んでいてもよい。ここで、実質的に下記一般式（Ｉ）で表される構造単位のみとは、本発明の重合体中、下記一般式（Ｉ−ａ）で表される構造単位の含有量が９９質量％以上であることをいい、好ましくは１００質量％であることをいう。
【化１３】
2014240476.tif 000014
（一般式（Ｉ−ａ）中、Ｒ1〜Ｒ10はそれぞれ独立に、一価の有機基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。）
一般式（Ｉ−ａ）中、Ｒ1〜Ｒ10はそれぞれ独立に、一価の有機基、ハロゲン原子又は水素原子を表し、一価の有機基又は水素原子であることが好ましい。
一価の有機基としては、炭化水素基が好ましく、直鎖状又は分岐状のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
本発明の重合体は、一般式（Ｉ−ａ）中、Ｒ1〜Ｒ10がそれぞれ独立に、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基又は水素原子であることが好ましく、メチル基又は水素原子であることがより好ましい。特に、Ｒ3〜Ｒ6が水素原子であることが好ましい。
【００１８】
特に、本発明の重合体は、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含むことが好ましく、実質的に下記一般式（Ｉ）で表される構造単位のみを含んでいることが好ましい。
【００１９】
【化１４】
2014240476.tif 000015
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ独立に、一価の有機基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。）
一般式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ独立に、一価の有機基、ハロゲン原子又は水素原子を表し、一価の有機基又は水素原子であることが好ましい。
一価の有機基としては、炭化水素基が好ましく、直鎖状又は分岐状のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
本発明の重合体は、一般式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ5がそれぞれ独立に、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基又は水素原子であることが好ましく、メチル基又は水素原子であることがより好ましい。
特に、本発明の重合体は、一般式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2が炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基又は水素原子であり、Ｒ3〜Ｒ5がそれぞれ水素原子であることが好ましい。
【００２０】
本発明の重合体は、一般式（Ｉ−ａ）で表される構造単位以外の他の構造単位を含んでいてもよい。
例えば、本発明の重合体は、下記一般式（ＩＩ−１）で表される構造単位を含んでいてもよい。
【化１５】
2014240476.tif 000016
（一般式（ＩＩ−１）中、Ｘは、任意の構造単位を表す。）
一般式（ＩＩ−１）中、Ｘは、任意の構造単位を表し、特に制限はないが、ラジカル重合可能なモノマーより成る構造単位であることが好ましい。ラジカル重合可能なモノマーとしては、例えばラジカル重合性モノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、２−エチルヘキシル、ラウリル等のメタクリル酸エステル、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族不飽和炭化水素、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役脂肪族ジエン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステルが挙げられる。
本発明の重合体中の全構造単位中、下記一般式（ＩＩ−１）で表される構造単位の含有量は、０〜１０モル％とすることもでき、０〜５モル％とすることもでき、１モル％以下とすることもできる。
【００２１】
＜＜第２の実施の形態＞＞
本発明の重合体は、一般式（Ｉ−ａ）で表される構造単位に加えて、更に、下記一般式（ＩＩ−ａ）で表される構造単位及び／又は下記一般式（ＩＩＩ−ａ）で表される構造単位を含んでいてもよい。
【化１６】
2014240476.tif 000017
（一般式（Ｉ−ａ）中、Ｒ1〜Ｒ10はそれぞれ独立に、一価の有機基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。一般式（ＩＩ−ａ）中、Ｒ1〜Ｒ10はそれぞれ独立に、一価の有機基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。一般式（ＩＩＩ−ａ）中、Ｒ1〜Ｒ10はそれぞれ独立に、一価の有機基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。）
一般式（ＩＩ−ａ）中、Ｒ1〜Ｒ10はそれぞれ独立に、一価の有機基、ハロゲン原子又は水素原子を表し、一般式（Ｉ−ａ）中のＲ1〜Ｒ10と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（ＩＩＩ−ａ）中、Ｒ1〜Ｒ10はそれぞれ独立に、一価の有機基、ハロゲン原子又は水素原子を表し、前記一般式（Ｉ−ａ）中のＲ1〜Ｒ10と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００２２】
特に、本発明の重合体は、前記一般式（Ｉ）で表される構造単位に加えて、更に、下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位及び／又は下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位を含んでいることが好ましい。
【００２３】
【化１７】
2014240476.tif 000018
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ独立に、一価の有機基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。一般式（ＩＩ）中、Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ独立に、一価の有機基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ独立に、一価の有機基又は水素原子を表す。）
一般式（ＩＩ）中、Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ独立に、一価の有機基、ハロゲン原子又は水素原子を表し、前記一般式（Ｉ）中のＲ1〜Ｒ5と同義であり、好ましい範囲も同様である。一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ独立に、一価の有機基又は水素原子を表し、前記一般式（Ｉ）中のＲ1〜Ｒ5と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００２４】
本発明の重合体において、一般式（Ｉ−ａ）または一般式（Ｉ）で表される構造単位の含有量は、本発明の重合体中の全構造単位中、０．１〜１００モル％とすることもでき、１〜１００モル％とすることもでき、５〜１００モル％とすることもできる。
本発明の重合体において、一般式（ＩＩ−ａ）または一般式（ＩＩ）で表される構造単位の含有量は、本発明の重合体中の全構造単位中、０〜９９．９モル％とすることもでき、０〜９９モル％とすることもでき、０〜９５モル％とすることもできる。
本発明の重合体において、一般式（ＩＩＩ−ａ）または一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位の含有量は、０〜９５モル％とすることもでき、０〜９９モル％とすることもでき、０〜９５モル％とすることもできる。
【００２５】
本発明の重合体は、一般式（Ｉ−ａ）〜（ＩＩＩ−ａ）で表される構造単位以外の他の構造単位として、上述した一般式（ＩＩ−１）で表される構造単位をさらに含んでいてもよい。
本発明の重合体中の全構造単位中、一般式（ＩＩ−１）で表される構造単位の含有量は、０〜１０モル％とすることもでき、０〜５モル％とすることもでき、１モル％以下とすることもできる。
【００２６】
以下、第２の実施の形態の重合体のより詳細な例について説明する。
＜＜重合体２−１＞＞
本発明の重合体は、下記一般式（Ａ０）で表される３つの構造単位を含むことが好ましく、実質的に下記一般式（Ａ０）で表される３つの構造単位のみを含んでいることが好ましい。ここで、実質的に下記一般式（Ａ０）で表される構造単位のみとは、本発明の重合体中の全構造単位の量を１００モル％としたときに、下記一般式（Ａ０）で表される構造単位中のｌ、ｍ及びｎの合計が９９モル％以上であることをいい、好ましくは１００モル％であることをいう。
一般式（Ａ０）
【化１８】
2014240476.tif 000019
（一般式（Ａ０）中、Ｒ2はアルキル基を表す。ｌ、ｍ、及びｎは、各構造単位のモル比を表す。）
一般式（Ａ０）中、Ｒ2は、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
ｌ、ｍ及びｎの合計を１００モル％としたときに、ｌは、０．１〜１００モル％とすることもでき、１〜１００モル％とすることもでき、５〜１００モル％とすることもできる。
ｌ、ｍ及びｎの合計を１００モル％としたときに、ｍは、０〜９９．９モル％とすることもでき、０〜９９モル％とすることもでき、０〜９５モル％とすることもできる。
ｌ、ｍ及びｎの合計を１００モル％としたときに、ｎは、０〜９５モル％とすることもでき、０〜９９モル％とすることもでき、０〜９５モル％とすることもできる。
【００２７】
＜＜重合体２−２＞＞
本発明の重合体は、下記一般式（Ａ１）で表される５つの構造単位を含むことも好ましく、実質的に下記一般式（Ａ１）で表される５つの構造単位のみを含んでいることが好ましい。ここで、実質的に下記一般式（Ａ１）で表される構造単位のみとは、本発明の重合体中の全構造単位の量を１００モル％としたときに、下記一般式（Ａ１）で表される構造単位中のｌ１、ｌ２、ｍ１、ｍ２及びｎ１合計が９９モル％以上であることをいい、好ましくは１００モル％であることをいう。
一般式（Ａ１）
【化１９】
2014240476.tif 000020
（一般式（Ａ１）中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ6は、それぞれ独立にアルキル基を表す。ｌ１、ｌ２、ｍ１、ｍ２及びｎ１は、各構造単位のモル比を表す。）
一般式（Ａ１）中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ6は、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
ｌ１、ｌ２、ｍ１、ｍ２及びｎ１の合計を１００モル％としたときに、ｌ１およびｌ２は、それぞれ独立に０〜１００モル％とすることもでき、０〜９９モル％とすることもできる。
ｌ１、ｌ２、ｍ１、ｍ２及びｎ１の合計を１００モル％としたときに、ｍ１およびｍ２は、それぞれ独立に０〜９９．９モル％とすることもでき、０〜９９モル％とすることもでき、０〜９５モル％とすることもできる。
ｌ１、ｌ２、ｍ１、ｍ２及びｎ１の合計を１００モル％としたときに、ｎ１は、０〜９５モル％とすることもでき、０〜９９モル％とすることもでき、０〜９５モル％とすることもできる。
【００２８】
＜＜重合体２−３＞＞
本発明の重合体は、下記一般式（Ａ２）で表される３つの構造単位を含むことも好ましく、実質的に下記一般式（Ａ２）で表される３つの構造単位のみを含んでいることが好ましい。ここで、実質的に下記一般式（Ａ２）で表される構造単位のみとは、本発明の重合体中の全構造単位の量を１００モル％としたときに、下記一般式（Ａ２）で表される構造単位中のｌ３、ｍ３及びｎ２の合計が９９モル％以上であることをいい、好ましくは１００モル％であることをいう。
一般式（Ａ２）
【化２０】
2014240476.tif 000021
（一般式（Ａ２）中、Ｒ2及びＲ4は、それぞれ独立にアルキル基を表す。ｌ３、ｍ３及びｎ２は、各構造単位のモル比を表す。）
一般式（Ａ２）中、Ｒ2及びＲ4は、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
一般式（Ａ２）中、ｌ３、ｍ３及びｎ２は、各構造単位のモル比を表し、上述した一般式（Ａ０）中のｍ、ｌ及びｎと同義である。
【００２９】
＜＜重合体２−４＞＞
本発明の重合体は、下記一般式（Ａ３）で表される２つの構造単位を含むことも好ましく、実質的に下記一般式（Ａ３）で表される２つの構造単位のみを含んでいることが好ましい。ここで、実質的に下記一般式（Ａ３）で表される構造単位のみとは、本発明の重合体中の全構造単位の量を１００モル％としたときに、下記一般式（Ａ２）で表される構造単位中のｌ４及びｍ４の合計が９９モル％以上であることをいい、好ましくは１００モル％であることをいう。
一般式（Ａ３）
【化２１】
2014240476.tif 000022
（一般式（Ａ３）中、Ｒ2及びＲ6は、それぞれ独立にアルキル基を表す。ｌ４及びｍ４は、各構造単位のモル比を表す。）
一般式（Ａ３）中、Ｒ2及びＲ6は、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
ｍ４及びｌ４の合計を１００モル％としたときに、ｌ４は、０．１〜１００モル％とすることもでき、１〜１００モル％とすることもでき、５〜１００モル％とすることもできる。
ｍ４及びｌ４の合計を１００モル％としたときに、ｍ４は、０〜９９．９モル％とすることもでき、０〜９９モル％とすることもでき、０〜９５モル％とすることもできる。
【００３０】
＜＜重合体２−５＞＞
本発明の重合体は、下記一般式（Ａ４）で表される２つの構造単位を含むことも好ましく、実質的に下記一般式（Ａ４）で表される２つの構造単位のみを含んでいることが好ましい。ここで、実質的に下記一般式（Ａ４）で表される構造単位のみとは、本発明の重合体中の全構造単位の量を１００モル％としたときに、下記一般式（Ａ４）で表される構造単位中のｌ５及びｍ５の合計が９９モル％以上であることをいい、好ましくは１００モル％であることをいう。
一般式（Ａ４）
【化２２】
2014240476.tif 000023
（一般式（Ａ４）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ6は、それぞれ独立にアルキル基を表す。ｌ５及びｍ５は、各構造単位のモル比を表す。）
一般式（Ａ４）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ6は、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
ｌ５及びｍ５の合計を１００モル％としたときに、ｌ５は、０．１〜１００モル％とすることもでき、１〜１００モル％とすることもでき、５〜１００モル％とすることもできる。
ｌ５及びｍ５の合計を１００モル％としたときに、ｍ５は、０〜９９．９モル％とすることもでき、０〜９９モル％とすることもでき、０〜９５モル％とすることもできる。
【００３１】
＜＜第３の実施の形態＞＞
本発明の重合体は、一般式（Ｉ−ａ）で表される構造単位を含まずに、一般式（ＩＩ−ａ）で表される構造単位及び一般式（ＩＩＩ−ａ）で表される構造単位のうち少なくとも１種を含んでいてもよい。
本発明の重合体において、一般式（ＩＩ−ａ）で表される構造単位の含有量は、本発明の重合体中の全構造単位中、０〜９９．９モル％とすることもでき、０〜９９モル％とすることもでき、０〜９５モル％とすることもできる。
本発明の重合体において、一般式（ＩＩＩ−ａ）で表される構造単位の含有量は、０〜９５モル％とすることもでき、０〜９９モル％とすることもでき、０〜９５モル％とすることもできる。
【００３２】
本発明の重合体は、一般式（ＩＩ−ａ）で表される構造単位及び一般式（ＩＩＩ−ａ）で表される構造単位以外の他の構造単位として、上述した一般式（ＩＩ−１）で表される構造単位をさらに含んでいてもよい。
本発明の重合体中の全構造単位中、一般式（ＩＩ−１）で表される構造単位の含有量は、０〜１０モル％とすることもでき、０〜５モル％とすることもでき、１モル％以下とすることもできる。
以下、第３の実施の形態の重合体のより詳細な例について説明する。
【００３３】
＜＜重合体３−１＞＞
本発明の重合体は、実質的に下記一般式（Ａ５）で表される３つの構造単位のみを含んでいてもよい。ここで、実質的に下記一般式（Ａ５）で表される構造単位のみとは、本発明の重合体中の全構造単位の量を１００モル％としたときに、下記一般式（Ａ５）で表される構造単位中のｍ１、ｍ２及びｎ１の合計が９９モル％以上であることをいい、好ましくは１００モル％であることをいう。
一般式（Ａ５）
【化２３】
2014240476.tif 000024
（一般式（Ａ５）中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ6は、それぞれ独立にアルキル基を表す。ｍ１、ｍ２及びｎ１は、各構造単位のモル比を表す。）
一般式（Ａ５）中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ6は、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
ｍ１、ｍ２、及びｎ１の合計を１００モル％としたときに、ｍ１およびｍ２は、それぞれ独立に０〜９９．９モル％とすることもでき、１〜９９モル％とすることもでき、１〜９５モル％とすることもできる。
ｍ１、ｍ２及びｎ１の合計を１００モル％としたときに、ｎ１は、０〜９５モル％とすることもでき、１〜９９モル％とすることもでき、１〜９５モル％とすることもできる。
【００３４】
＜重合体の製造方法＞
本発明の重合体の製造方法は、下記一般式（ＩＶ−ａ）で表される化合物を含む原料モノマーを、原料モノマーの単独重合反応速度に対する他の反応速度が低下するように重合させる工程を含む。
【化２４】
2014240476.tif 000025
（一般式（ＩＶ−ａ）中、Ｒ1〜Ｒ10はそれぞれ独立に、一価の有機基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。）
一般式（ＩＶ−ａ）中、Ｒ1〜Ｒ10はそれぞれ独立に、一価の有機基、ハロゲン原子又は水素原子を表し、上記一般式（Ｉ−ａ）中のＲ1〜Ｒ10と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００３５】
特に、本発明の重合体の製造方法は、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物を含む原料モノマーを、原料モノマーの単独重合反応速度に対する他の反応速度が低下するように重合させる工程を含むことが好ましい。
【００３６】
【化２５】
2014240476.tif 000026
（一般式（ＩＶ）中、Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ独立に、一価の有機基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。
一般式（ＩＶ）中、Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ独立に、一価の有機基、ハロゲン原子又は水素原子を表し、前記一般式（Ｉ）中のＲ1〜Ｒ5と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００３７】
本願発明者らは、本発明の重合体の製造方法によって、従来困難とされていた前記一般式（ＩＶ−ａ）で表される化合物を含むモノマーをラジカル重合により単独で重合させることができることを見出した。
この理由は推定であるが、本発明の重合体を製造する際の重合反応の停止要因としては、不純物であるラクトンの安定異性体の存在による阻害と、連鎖移動による重合停止反応（degradative chain transfer）による停止が挙げられ、これらの停止要因のうち少なくともいずれか一方を抑制することで、前記一般式（ＩＶ−ａ）で表される化合物を含む原料モノマーを単独で重合させることが可能となり、その結果、上述した本発明の重合体を得ることができると考えられる。
【００３８】
本発明の重合体は、前記一般式（ＩＶ−ａ）で表される化合物を単独でラジカル重合させてなる重合体である。ここで、前記一般式（ＩＶ−ａ）で表される化合物が単独とは、前記一般式（ＩＶ−ａ）で表される化合物が実質的に原料モノマーの全量を占めることが好ましい。ここで、実質的に原料モノマーの全量とは、前記一般式（ＩＶ−ａ）で表される化合物が原料モノマーの９９モル％以上を占めることが好ましく、前記一般式（ＩＶ−ａ）で表される化合物が原料モノマーの１００モル％を占めることがより好ましい。特に、前記一般式（ＩＶ）で表される化合物が原料モノマーの９９モル％以上を占めることが好ましく、前記一般式（ＩＶ）で表される化合物が原料モノマーの１００モル％を占めることがより好ましい。
本発明の重合体の製造方法によって得られる重合体は、原料モノマーとして、例えば、ブタジエンと二酸化炭素から直接得ることができる前記一般式（ＩＶ−ａ）で表される化合物を重合させて得ることができる。ここで、ブタジエンは、植物原料からの合成も可能である。そのため、本発明の重合体の製造方法によって得られる重合体は、化石燃料に依存しないプラスチック材料として用いることができ、環境保全の観点からも好ましい。一般式（ＩＶ−ａ）で表される化合物は、例えば、J. Organomet. Chem. 1983, 255, 263-268を参照して合成することができる。
【００３９】
＜＜第１の実施の形態＞＞
本発明の重合体の製造方法は、前記一般式（ＩＶ−ａ）で表される化合物を含む原料モノマーを、乳化重合させる工程を含むことが好ましい。このような製造方法により、上述した本発明の重合体を製造する際の重合反応の停止要因のうち、不純物であるラクトンの安定異性体の存在による阻害を効果的に抑制することができ、上述した本発明の重合体、特に前記一般式（Ｉ−ａ）で表される構造単位のみを含む重合体を効率的に得ることができる。
本発明の重合体の製造方法における重合反応は、前記一般式（ＩＶ−ａ）で表される化合物の安定異性体（例えばラクトンの安定異性体）の存在により、収量及び分子量が大きく低下する。上述した本発明の重合体を得るためには、原料モノマー（前記一般式（ＩＶ−ａ）で表される化合物を含む原料モノマー）の純度を高めることが好ましいが、原料モノマーの単独重合反応速度に対する他の反応速度を低下させることも好ましい。
ラクトンの安定異性体は、熱異性化によって重合中に生成することが知られている。一方、本発明の重合体の製造方法における重合反応では、原料モノマーの反応性（重合活性）が非常に低く、比較的高温（例えば、８０℃を超える温度）を必要とする。
本発明の重合体の製造方法で用いる乳化重合は、ラジカル重合の中でも特に重合反応速度の面で優れている。本発明の重合体の製造方法は、前記一般式（ＩＶ−ａ）で表される化合物を含む原料モノマーを乳化重合させる工程を含むことにより、原料モノマーの単独重合反応速度に対する原料モノマーの熱異性化の相対的な速度を低下させ、安定異性体の生成を効果的に抑えて高い転化率を達成でき、その結果、上述した本発明の重合体が得られると考えられる。
【００４０】
本発明の重合体の製造方法における乳化重合は、例えば、原料モノマーと乳化剤と重合開始剤とを含む乳化液を、例えば、７０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃で１時間以上、好ましくは２４時間以上攪拌しながら重合させ、分散媒で洗浄することが好ましい。
【００４１】
原料モノマーとしては、前記一般式（ＩＶ−ａ）で表される化合物が用いられ、前記一般式（ＩＶ−ａ）で表される化合物を単独で用いることが好ましく、前記一般式（ＩＶ−ａ）で表される化合物が実質的に原料モノマーの全量を占めることがより好ましい。特に、９９モル％以上が前記一般式（ＩＶ−ａ）で表される化合物である原料モノマーを重合させることが好ましく、１００モル％が前記一般式（ＩＶ−ａ）で表される化合物である原料モノマーを重合させることがより好ましい。
【００４２】
乳化剤としては、特に限定されず、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも用いることができるが、特に、アニオン性界面活性剤が乳化安定性の観点から好ましい。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪酸塩や、高級アルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシノニルフェニルエーテルスルホン酸アンモニウム、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールエーテル硫酸塩を用いることができる。その他に用いることができる界面活性剤としては、例えば、特開２００８−３３１４８号公報の段落００３８〜００５０を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の重合体の乳化重合に使用する界面活性剤の量は、原料モノマーの合計を１００モルとしたとき、０．１〜１００モルが好ましく、１〜１０モルがより好ましい。
【００４３】
重合開始剤としては、ラジカル発生能があればよく、例えば、過硫酸塩や過酸化水素などの無機過酸化物、日本油脂（株）有機過酸化物カタログなどに記載の過酸化物及び和光純薬工業（株）アゾ重合開始剤カタログなどに記載のアゾ化合物を用いることができる。その中でも、過硫酸塩などの水溶性過酸化物及び和光純薬工業（株）アゾ重合開始剤カタログなどに記載の水溶性アゾ化合物が好ましく、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）塩酸塩、アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、又はアゾビスシアノ吉草酸がより好ましく、特に、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、又は過硫酸カリウムなどの過酸化物が好ましい。
本発明の重合体の乳化重合に使用する重合開始剤の量は、原料モノマーの合計を１００モルとしたとき、０．０１〜１０モルが好ましく、０．１〜５モルがより好ましい。
【００４４】
分散媒としては、水又は水と水系溶媒との混合物が好ましい。水系溶媒としては、例えば、低級脂肪族アルコール、芳香族アルコール、多価アルコール及び多価アルコールのアルキルエーテル誘導体、又は低級ケトンが特に好ましく、低級脂肪族アルコールがより好ましい。
具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、又はｔ−ブチルアルコールなどの直鎖あるいは分岐の脂肪族低級アルコール、ベンジルアルコール、又は２−フェニルエタノールなどの芳香族アルコール、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ＰＥＧ２００、又はＰＥＧ４００などのポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどのポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、又はヘキシレングリコールなどの多価アルコール及びエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、又はエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのアルキルエーテル誘導体、アルコールのアルキルエーテル誘導体、アセトンなどの低級ケトンを挙げることができる。
これらの中でもメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アセトン、ジプロピレングリコール、又は３−メチル−３−メトキシブタノールが好ましく、メタノールが特に好ましい。
本発明の重合体の乳化重合時において水系溶媒は、乳化重合の溶媒総量に対して０〜５０質量％が好ましく、０〜１０質量％がより好ましい。
【００４５】
＜＜第２の実施の形態＞＞
本発明の重合体の製造方法は、前記一般式（ＩＶ−ａ）で表される化合物を、少なくとも一種のブレンステッド酸もしくはルイス酸存在下でラジカル重合させる工程を含むことが好ましい。このような製造方法により、上述した本発明の重合体、例えば、重合体２−１を効率的に得ることができる。また、前記一般式（Ｉ）で表される構造単位、前記一般式（ＩＩ）で表される構造単位及び前記一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位を含む重合体を効率的に得ることもできる。
この理由は推定であるが、少なくとも一種のブレンステッド酸もしくはルイス酸の添加により、前記一般式（ＩＶ−ａ）で表されるモノマーの部分構造であるアリルエステル部位（前記一般式（ＩＶ−ａ）中の「Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｃ−ＣＲ3＝ＣＲ4Ｒ5」の部位）部位の連鎖移動による重合停止反応を抑制することができる。また、少なくとも一種のブレンステッド酸もしくはルイス酸存在下でラジカル重合させることにより、前記アリルエステル部位の連鎖移動による重合停止反応を抑制すると同時に、アリルエステル部位を重合させることができる。その結果、前記一般式（ＩＶ−ａ）で表される化合物の重合反応速度に対する副反応の相対的な速度が低下し、得られる重合体の収量及び全体の分子量が大きく向上するため、上述した本発明の重合体を得ることができると考えられる。
【００４６】
本発明の重合体の製造方法におけるラジカル重合は、例えば、原料モノマーと重合開始剤と分散媒とを含む溶液を、少なくとも一種のブレンステッド酸もしくはルイス酸存在下で、７０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃で３時間以上、好ましくは２４時間以上攪拌しながら重合させた後、分散媒で洗浄することが好ましい。
【００４７】
本発明における重合方法としては、ラジカル重合であれば特に制限はなく、公知の重合方法を採用することができる。例えば、熱ラジカル重合方法、光ラジカル重合方法、リビングラジカル重合方法等が挙げられるが、反応の転化率の観点から、熱ラジカル重合方法が好ましい。
【００４８】
ブレンステッド酸としては、例えば、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、酢酸、トリフルオロ酢酸、リン酸、リン酸エステル、硫酸、硝酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、などが挙げられる。ルイス酸としては、例えば、三塩化アルミニウム、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムクロリド、エトキシアルミニウムジクロリド、トリエチルアルミニウム、三沃化アルミニウム、三臭化アルミニウム、五塩化アンチモン、トリエチルアルミニウム、テトラエトキシジリコニウム、テトラｔ−ブトキシジリコニウム、テトラアセチルアセトンジリコニウム、四塩化スズ、三塩化アンチモン、三塩化鉄、四塩化チタン、塩化亜鉛、二塩化水銀、二塩化カドミウム、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三沃化ホウ素及び、これらのルイス酸と水との反応物などが挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組合わせて使用することができる。これらのブレンステッド酸のうち、分子量の観点から、酢酸が好ましい。また、これらのルイス酸のうち、重合収率および分子量の観点から、塩化亜鉛が好ましい。
ブレンステッド酸もしくはルイス酸の使用量は、原料モノマーの合計を１００モルとしたとき、１〜３００モルが好ましく、２０〜２００モルがより好ましく、５０〜１８０モルがさらに好ましい。
【００４９】
原料モノマーとしては、上述した第１の実施の形態の原料モノマーと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００５０】
重合開始剤としては、上述した第１の実施の形態の重合開始剤と同義であり、アゾ化合物及び水溶性アゾ化合物が好ましい。本発明の重合体の乳化重合に使用する重合開始剤の量は、原料モノマーの合計を１００モルとしたとき、０．０１〜１０モルが好ましく、０．１〜５モルがより好ましい。
【００５１】
分散媒としては、上述した第１の実施の形態の製造方法の分散媒を用いることができる。また、その他の分散媒として、例えば、n−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルプチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルピン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、γ−プチロラクトン、トルエン、キシレン、カブロン酸、カプリル酸、オクタン、デカン、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。これらの分散媒の中では、収率の観点から、炭酸エチレンが好ましい。上記の分散媒は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５２】
＜＜第３の実施の形態＞＞
本発明の重合体は、１、３−ジエン化合物と二酸化炭素とからワンポットで合成することができる。ワンポットで合成とは、例えば、前記一般式（ＩＶ−ａ）で表される化合物（原料モノマー）を合成した後、そのまま精製を行わず重合を開始することをいう。本発明の重合体は、例えば、ブタジエンと二酸化炭素から直接得ることができる。ブタジエンは植物原料からの合成も可能であり、化石燃料に依存しないプラスチック材料になりうる。
例えば、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンおよびイソプレンから選択される少なくとも１種と、二酸化炭素から、上述した重合体２−１〜２−５または重合体３−１をワンポットで合成することもできる。
【００５３】
具体的に、１，３−ブタジエンと二酸化炭素から、下記一般式（ＩＶ−ａ）で表される化合物を得て、これを重合させることにより、上述した重合体２−１を得ることができる。
一般式（ＩＶ−ａ）
【化２６】
2014240476.tif 000027
（一般式（ＩＶ−ａ）中、Ｒ2は、一般式（Ａ０）中のＲ2と同義であり、好ましい範囲も同様である。）
【００５４】
また、１，３−ブタジエンとイソプレンと二酸化炭素から、下記一般式（ＩＶ−ｂ１）で表される化合物と下記一般式（ＩＶ−ｂ２）で表される化合物を含む混合物を得て、これらを重合させることにより、上述した重合体２−２または重合体３−１を得ることができる。
一般式（ＩＶ−ｂ１）
【化２７】
2014240476.tif 000028
（一般式（ＩＶ−ｂ１）中、Ｒ2及びＲ3は、一般式（Ａ１）中のＲ2及びＲ3と同義であり、好ましい範囲も同様である。）
一般式（ＩＶ−ｂ２）
【化２８】
2014240476.tif 000029
（一般式（ＩＶ−ｂ２）中、Ｒ2及びＲ6は、一般式（Ａ１）中のＲ2及びＲ6と同義であり、好ましい範囲も同様である。）
【００５５】
また、１，３−ブタジエンと１，３−ペンタジエンと二酸化炭素から、下記一般式（ＩＶ−ｃ）で表される化合物を得て、これを重合させることにより、上述した重合体２−３を得ることができる。
一般式（ＩＶ−ｃ）
【化２９】
2014240476.tif 000030
（一般式（ＩＶ−ｃ）中、Ｒ2及びＲ4は、一般式（Ａ２）中のＲ2及びＲ4と同義であり、好ましい範囲も同様である。）
【００５６】
また、１，３−ブタジエンとイソプレンと二酸化炭素から、下記一般式（ＩＶ−ｄ）で表される化合物のみを得て、これを重合させることにより、上述した重合体２−４を得ることができる。
一般式（ＩＶ−ｄ）
【化３０】
2014240476.tif 000031
（一般式（ＩＶ−ｄ）中、Ｒ2及びＲ6は、一般式（Ａ３）中のＲ2及びＲ6と同義であり、好ましい範囲も同様である。）
【００５７】
また、イソプレンと二酸化炭素から、下記一般式（ＩＶ−ｅ）で表される化合物のみを得て、これを重合させることにより、上述した重合体２−５を得ることができる。
一般式（ＩＶ−ｅ）
【化３１】
2014240476.tif 000032
（一般式（ＩＶ−ｅ）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ6は、一般式（Ａ４）中のＲ1、Ｒ2及びＲ6と同義であり、好ましい範囲も同様である。）
【００５８】
＜＜本発明の重合体の用途＞＞
本発明の重合体は、様々な用途に用いることができる。本発明の重合体は、例えば有機溶剤に溶解して、ワニスとして用いることができる。また、このワニスを溶液成形して、成形体とすることができる。成形体の形状は特に問わないが、例えば、フィルム状（コーティングフィルム、透明フィルム等）、シート状、管状（チューブ（例えば特開２００５−００２５３１号公報）やホース）、電子機器の筐体等に成形することができる。また、本発明の重合体は、溶融成形により成形体を形成することもできる。
本発明の重合体を前記成形体に成形する場合、重合体とともに添加剤を用いてもよい。添加剤としては、例えば、離形剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、難燃剤、安定剤等を用いることができる。
本発明の重合体を用いて得られた成形体は、透明性も良好である。例えば、本発明の重合体を用いて得られた成形体は、ヘイズ値を５％以下とすることもでき、３％以下とすることもでき、２％以下とすることもできる。
また、本発明の重合体を用いて得られた成形体は、強度も良好である。例えば本発明の重合体を用いて得られた膜（膜厚：５０〜５００μｍ）についてのマルテンス硬さを求めたときの値を、１５０Ｎ/ｍｍ2以上とすることもでき、１８０Ｎ/ｍｍ2以上とすることもできる。ここで、マルテンス硬さとは（ＩＳＯ１４５７７準拠）荷重−押し込み深さ曲線より算出される硬さである。
本発明の重合体は、ラクトン環を有しており、アルカリ溶液中においてラクトン環が開環するため、例えば、レジスト材料としても好適に用いることができる。
【実施例】
【００５９】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００６０】
＜実施例１＞
【化３２】
2014240476.tif 000033
【００６１】
＜＜重合体１の合成例＞＞
２２．５ ｍＬ(１５０ｍｍｏｌ)の不飽和ラクトン２に、２，２’−アゾビス（シクロヘキサンニトリル）（和光純薬製）３６７ｍｇ（１．５０ ｍｍｏｌ、１ｍｏｌ％）及び炭酸エチレン（和光純薬製）５２．８ ｇ（６００ ｍｍｏｌ、 ４．０ｅｑｕｉｖ.）を溶解させ、塩化亜鉛（和光純薬製）２０．４ｇ（１５０ｍｍｏｌ、１．０ｅｑｕｉｖ.）を添加し、１００℃で４０時間加熱した。反応後の混合物をメタノールで洗浄し、未反応のモノマー、溶媒及び塩化亜鉛を除いた後、熱ＤＭＦ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）に再溶解させ、１Ｎ塩酸水溶液に滴下することで再沈殿を行った。再沈殿を２回繰り返した後、重合生成物（重合体１）を得た（１７．１ ｇ、７５％、数平均分子量２．５×１０4、ＰＤＩ（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ）：７．４、Ｔg ＝１９２℃、Ｔd = ３８１℃）。
上記重合体１の構造中、ｌ、ｍ及びｎは、各構造単位のモル比を表し、ｌ：ｍ：ｎ＝３：４：３を表す。
【００６２】
実施例１で得られた重合体１について、1Ｈ ＮＭＲスペクトルを測定した。測定は、５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6を用いて、室温で行った。測定結果を図１に示す。
【００６３】
また、実施例１で得られた重合体１について、13Ｃ ＮＭＲスペクトルを測定した。測定は、１０１ＭＨｚ、ＴＦＡを用いて、室温で行った。測定結果を図２に示す。図２中、Ａ（１６７ｐｐｍ）、Ｂ（１２９ｐｐｍ）、Ｈ（１３５ｐｐｍ）、Ｅ（６２ｐｐｍ）のピークは、それぞれ単環の構造単位ＩＩのピークを表す。また、図２中、ｆ（５０ｐｐｍ）、ｂ（５８ｐｐｍ）、ｅ（８２ｐｐｍ）及びa（１７９ｐｐｍ）のピークは、それぞれ二環の単位構造Ｉのピークを表す。さらに、図２中、Ａ'（１７５ｐｐｍ）およびＥ（１３８ｐｐｍ）及びＦ’（１３０ｐｐｍ）のピークは、単環の構造単位ＩＩＩを表す。
【００６４】
また、実施例１で得られた重合体１について、ＩＲスペクトル（ＫＢｒ ｄｉｓｋ）を測定した。測定結果を図３に示す。図３から分かるように、１７７０ｃｍ-1（二環（ｂｉｃｙｃｌｉｃ））及び１７１６ｃｍ-1（単環（ｍｏｎｏｃｙｃｌｉｃ）））にそれぞれ吸収が観察された。
また、実施例１で得られた重合体１について、ＳＥＣ（Size Exclusion Chromatography）法により分子量を測定した。ＳＥＣチャートを図４に示す。測定は、上記条件（Ａ）にて行った。数平均分子量（Ｍｎ）は５．０×１０3、重量平均分子量（Ｍｗ）は３．６×１０4であった。
【００６５】
＜実施例２＞
下記重合体２（前記重合体１のうちｍ＝ｎ＝０のもの）を、ラクトン２の乳化重合で合成した。
【化３３】
2014240476.tif 000034
【００６６】
＜＜重合体２の合成例＞＞
０．１５ｍＬ（１．０ｍｍｏｌ）の不飽和ラクトン２に、ペルオキソ二硫酸ジカリウム（和光純薬製）２．７ｍｇ （１０μｍｏｌ、１ｍｏｌ％）を加え、１５ｍＭのラウリル硫酸ナトリウム水溶液を２．５ｍＬ加え、常温下で激しく攪拌し乳化液とした。１００℃下で２４時間加熱した後、反応後の混合物をメタノール及び水で洗浄し、未反応のモノマー、溶媒及び乳化剤を除き、重合生成物（重合体２）を得た（３２．８ ｍｇ、２２％、数平均分子量：８．１×１０3、ＰＤＩ：１．２)
【００６７】
実施例２で得られた重合体２について、13Ｃ ＮＭＲスペクトルを測定した。測定は、クロロホルムを用いて、１０１ＭＨｚ、室温で行った。測定結果を図７に示す。図７に示すスペクトル中、ａ〜ｉの記号は、それぞれ図７に示す重合体２の構造中のａ〜ｉの記号に対応する。図７に示す結果から、実施例２では、前記重合体２が得られることが分かった。
【００６８】
＜実施例３＞
下記重合体２（前記重合体１のうちｍ＝ｎ＝０のもの）を、二等量の酢酸存在下、ラクトン２の溶液重合で合成した。
【化３４】
2014240476.tif 000035
【００６９】
＜＜重合体２の合成例＞＞
０．１５ｍＬ（１．０ｍｍｏｌ）の不飽和ラクトン２に、酢酸（関東化学製、２．０ｍｍｏｌ）２，２‘−アゾビス(シクロヘキサンニトリル)（和光純薬製、２．４ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ））を加え、１００℃下で２４時間加熱した。反応後の混合物をメタノール及び水で洗浄し、未反応のモノマー、添加剤を除き、重合生成物（重合体２）を得た（２５．８ ｍｇ、１７％、数平均分子量：１．９×１０4、ＰＤＩ：１．１)
【００７０】
実施例３で得られた重合体２について、13Ｃ ＮＭＲスペクトルを測定した。測定は、クロロホルムを用いて、１０１ＭＨｚ、室温で行った。測定結果は図７と同様であり、実施例３では、前記重合体２が得られることが分かった。
【００７１】
＜実施例４＞
前記重合体１をブタジエンと二酸化炭素からワンポットで合成した。
【化３５】
2014240476.tif 000036
【００７２】
＜＜重合体１の合成例＞＞
５０ｍＬのステンレス製オートクレーブ中でＰｄ（ａｃａｃ）2 (和光純薬製、１５．３ｍｇ、 ０．０５０ｍｍｏｌ) とＰＰｈ3 (関東化学製、３９．３ｍｇ、０．０１５０ｍｍｏｌ) および炭酸エチレン（和光純薬製、７．５０ｇ（８５．２ ｍｍｏｌ））を加え、混合物を−２０℃に冷却し６分攪拌しながらブタジエン（高千穂化学製）雰囲気にさらすことによって、ブタジエン（４．０６ｇ、７４．６ｍｍｏｌ）を加えた。オートクレーブに３．８１ｇのＣＯ2を加え、８０℃ で４時間加熱し、冷却、圧開放の後、少量サンプリングを行いラクトンの収率を求めた。
得られた混合物に対し２，２‘−アゾビス(シクロヘキサンニトリル)（和光純薬製、４０．１ｍｇ（０．１６４ｍｍｏｌ））および塩化亜鉛（和光純薬製、２．２５ｇ（１６．５ｍｍｏｌ)）を添加し１００℃で２４時間加熱した。反応後の混合物を粉砕しメタノールおよびヘキサンで洗浄し、未反応のモノマー、溶媒、塩化亜鉛を除いた。粗生成物を熱ＤＭＦに溶解させ１Ｎ塩酸水溶液に滴下することで再沈殿を行い、重合生成物を得た（乾燥後収量２．３７ｇ、ブタジエン基準収率４２％）。
【００７３】
＜重合体１の耐熱性評価＞
実施例１で得られた重合体１について、熱重量測定（ＴＧ）を行った。ＴＧチャートを図５に示す。測定は、大気条件下、４０〜５００℃の温度範囲を、１０℃／分で昇温させて行った。測定結果より、重量減少が５％に達した温度は３４０℃であることが分かり、これを熱分解温度（Ｔｄ）とした。
また、実施例１で得られた重合体１について、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った。ＤＳＣチャートを図６に示す。測定は、５０〜２８０℃の温度範囲を２０℃／分で昇温させ、２８０℃で１０分間保持し、２０℃／分の速度で５０℃まで冷却して行った。図６から、昇温過程で観測されたガラス転移温度（Ｔｇ）が１９２℃であることが分かった。
以上の結果から、実施例１では、前記重合体１が得られることが分かった。また、実施例１で得られた重合体１は、耐熱性が良好であることが分かった。
【００７４】
＜重合体１の適用例１＞
＜＜重合体１を含んで成るワニスの調整＞＞
実施例１で得られた重合体１をテトラフヒドロフランに溶解し、３０質量％の溶液を得た。これをフィルター（目開き５μｍ）を用いてろ過し、ワニスとした。
【００７５】
＜重合体１の適用例２＞
＜＜重合体１を含んで成るコーティング膜の作成＞＞
前記適用例２で得られたワニスを、バーコーター（第一理化株式会社製、＃１２）を用い、フィルム厚８０μｍ、Ａ４大のトリアセチルセルロース（以下、ＴＡＣ）フィルム上に塗布した。室温で、５分間乾燥した後、７０℃で３０分間、次いで１００℃で１時間送風乾燥を行いうことでコーティングフィルム（コート厚１０μｍ）を得た。
【００７６】
＜重合体１の適用例３＞
＜＜重合体１を含んで成るフィルムの作成＞＞
前記適用例２で得られたワニスを、ベーカー式アプリケーター（有限会社イーガーコーポレーション製）を用い、塗布幅２５０ｍｍ、塗布厚４００μｍでガラス基板上（３００ｍｍ×４００ｍｍ）に塗布した。室温で乾燥後、ガラス基板上より丁寧に剥がし、ステンレス製の枠に弛み無く固定し、７０℃で３０分間送風乾燥を行い、さらに１００℃で１時間真空乾燥することで重合体１より成る透明フィルム（膜厚４０μｍ）を得た。
【００７７】
＜重合体１の適用例４＞
＜＜重合体１を含んで成る成形体の作成＞＞
実施例１で得られた重合体１を、３０ｍｍ×５０ｍｍのＳ長方形ＵＳ製枠（厚さ２００μｍ）に充填し、電動式二連真空プレス機（株式会社ボールドウィン社製）を用い、下記の成形条件にてプレス成形を行うことで、重合体１より成る透明均一な成形体を得た。
＜＜＜成形条件＞＞＞
温度：２２５℃
圧力：２０ＭＰａ
時間：３分間
【００７８】
＜評価＞
＜＜（１）フィルム透明性＞＞
前記適用例３で得られたフィルムの透明度をヘイズメーターＮＤＨ５０００（日本電色工業株式会社製）にて測定した。ヘイズ値は１．６％であった。
＜＜（２）成形体強度＞＞
前記適用例４で得られた膜のマルテンス硬さを測定した。測定には、微小膜硬度計ＨＭ５００型（フィッシャー・インストルメンツ社製）を用いた。圧子はダイアモンド製ベルコビッチ圧子を使用し、最大荷重１０ｍＮまで負荷時間１０ｓｅｃかけてサンプル表面に押し込み、５秒間保持後荷重を取り除き、マルテンス硬さを求めた。得られた値は２０６Ｎ/ｍｍ2であった。
ここで、マルテンス硬さとは（ＩＳＯ１４５７７準拠）荷重−押し込み深さ曲線より算出される硬さである。
【００７９】
＜実施例５＞
下記重合体３を、１，３−ブタジエンと、イソプレンと、二酸化炭素とからワンポットで合成した。下記構造中、ｍ１、ｍ２、及びｎ１は、各構造単位のモル比を表し、ｍ１：ｍ２：ｎ１＝１：１：１を表す。
重合体３
【化３６】
2014240476.tif 000037
【００８０】
＜＜重合体３の合成例＞＞
５０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、パラジウム（II）アセチルアセトン）Ｐｄ（ａｃａｃ）2 ）(和光純薬製、３０.６ｍｇ、 ０．１０ｍｍｏｌ) と、トリフェニフホフスィン（ＰＰｈ3）（関東化学製、７８．８ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ）  と、イソプレン（東京化成工業製、５．０ｍＬ、５０ｍｍｏｌ）を炭酸エチレン（和光純薬製、７．５０ｇ）に加え、撹拌した。混合物を−２０℃に冷却し３分間攪拌しながら１，３−ブタジエン（１．３６ｇ、２５ｍｍｏｌ）を加えた。オートクレーブに３．７５ｇ（８６ｍｍｏｌ）のＣＯ2を加え、８０℃で２０時間加熱した。ガスの圧力を解放し、１５分間真空にして、完全に残留ジエンを取り除いた後、混合物に１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（和光純薬製、Ｖ−４０）４０．１ｍｇ（０．１６５ｍｍｏｌ）および塩化亜鉛（和光純薬製）２．２５ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）を添加して、１００℃で２４時間加熱した。得られた混合物を過剰のメタノール（３００ｍＬ）で希釈し、沈殿物を回収し、メタノール（３００ｍＬ）および水（３００ｍＬ）で洗浄した。残留固形分を熱ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（１００ｍＬ）中に溶解し、塩酸水溶液（１．０Ｍ、１．０Ｌ）で再沈殿し、三次元重合体３を得た（乾燥後収量２．２０ｇ、Ｍｎは５.５×１０3、Ｍｗ／Ｍｎは２．５、重合体３中に取り込まれた二酸化炭素は２０質量％、１，３−ブタジエンおよびイソプレンの合計に基づく収率は４６質量％）。
【００８１】
実施例５で得られた重合体３について、1Ｈ ＮＭＲスペクトルを測定した。測定は、４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6を用いて、室温で行った。測定結果を図８に示す。
【００８２】
また、実施例５で得られた重合体３について、13Ｃ ＮＭＲスペクトルを測定した。測定は、１０１ＭＨｚ、ＴＦＡを用いて、室温で行った。測定結果を図９に示す。図９中、ａ’’−ｊ’’、ａ’’’−ｊ’’’のピークは、それぞれ単環の単位構造（ＩＩ）のピークを表す。さらに、図９中、ａ’’’’−ｊ’’’’のピークは、単環の構造単位（ＩＩＩ）を表す。
【００８３】
また、実施例５で得られた重合体３について、ＩＲスペクトルを測定した。測定結果を図１０に示す。図１０における各ピークの波長及び強度を以下に示す。
【表１】
2014240476.tif 000038
【００８４】
また、実施例５で得られた重合体３について、ＳＥＣ法により分子量を測定した。ＳＥＣチャートを図１１に示す。測定は、上記条件（Ｂ）にて行った。数平均分子量（Ｍｎ）は１．６×１０4、重量平均分子量（Ｍｗ）は３．２×１０4、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。
【００８５】
実施例５で得られた重合体３について、熱重量測定（ＴＧ）を行った。ＴＧチャートを図１２に示す。測定は、大気条件下、４０〜５００℃の温度範囲を、１０℃／分で昇温させて行った。測定結果より、重量減少が５％に達した温度は２４０℃であることが分かり、これを熱分解温度（Ｔｄ）とした。
また、実施例５で得られた重合体３について、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った。ＤＳＣチャートを図１３に示す。測定は、−７０〜２８０℃の温度範囲を２０℃／分で昇温させ、２８０℃で１０分間保持し、２０℃／分の速度で−７０℃まで冷却して行った。図１３から、昇温過程で観測されたガラス転移温度（Ｔｇ）が３３℃であることが分かった。
以上の結果から、実施例５では、重合体３が得られることが分かった。また、実施例５で得られた重合体３は、耐熱性が良好であることが分かった。
【００８６】
＜実施例６＞
下記重合体４を、１，３−ブタジエンと、１，３−ペンタジエンと、二酸化炭素とからワンポットで合成した。下記構造中、ｌ３、ｍ３及びｎ２は、各構造単位のモル比を表し、ｌ３：ｍ３：ｎ２＝１：４：５を表す。
重合体４
【化３７】
2014240476.tif 000039
【００８７】
＜＜重合体４の合成例＞＞
５０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、パラジウム（II）アセチルアセトン）Ｐｄ（ａｃａｃ）2 ）(和光純薬製、３０.６ｍｇ、 ０．１０ｍｍｏｌ) と、トリフェニフホフスィン（ＰＰｈ3）（関東化学製、７８．８ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ）  と、１，３−ペンタジエン（東京化成工業製、５．０ｍＬ、５０ｍｍｏｌ）を炭酸エチレン（和光純薬製、７．５０ｇ）に加え、撹拌した。混合物を−２０℃に冷却し３分間攪拌しながら１，３−ブタジエン（１．３４ｇ、２５ｍｍｏｌ）を加えた。オートクレーブに３．７５ｇ（８６ｍｍｏｌ）のＣＯ2を加え、８０℃で２０時間加熱した。ガスの圧力を解放し、１５分間真空にして、完全に残留ジエンを取り除いた後、混合物に１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（和光純薬製、Ｖ−４０）４０．１ｍｇ（０．１６５ｍｍｏｌ）および塩化亜鉛（和光純薬製）２．２５ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）を添加して、１００℃で２４時間加熱した。得られた混合物を過剰のメタノール（３００ｍＬ）で希釈し、沈殿物を回収し、メタノール（３００ｍＬ）および水（３００ｍＬ）で洗浄した。残留固形分を熱ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（１００ｍＬ）中に溶解し、塩酸水溶液（１．０Ｍ、１．０Ｌ）で再沈殿し、三次元重合体３を得た（乾燥後収量２．７４ｇ、Ｍｎは１．６×１０4、Ｍｗ／Ｍｎは２．０、重合体３中に取り込まれた二酸化炭素は２４質量％、１，３−ブタジエンおよび１，３−ペンタジエンの合計に基づく収率は３５質量％）。
【００８８】
実施例６で得られた重合体４について、1Ｈ ＮＭＲスペクトルを測定した。測定は、４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6を用いて、室温で行った。測定結果を図１４に示す。
【００８９】
また、実施例６で得られた重合体４について、13Ｃ ＮＭＲスペクトルを測定した。測定は、１０１ＭＨｚ、ＴＦＡ（trifluoroacetic acid）を用いて、室温で行った。測定結果を図１５に示す。図１５中、ａ’−ｊ’のピークは、それぞれ単環の単位構造（ＩＩ−ａ）のピークを表す。また、図１５中、ａ−ｊのピークは、それぞれ二環の単位構造（Ｉ−ａ）のピークを表す。さらに、図１５中、ａ’’−ｊ’’のピークは、単環の構造単位（ＩＩＩ−ａ）を表す。
【００９０】
また、実施例６で得られた重合体４について、ＩＲスペクトルを測定した。測定結果を図１７に示す。図１６における各ピークの波長及び強度を以下に示す。
【表２】
2014240476.tif 000040
【００９１】
また、実施例６で得られた重合体４について、ＳＥＣ法により分子量を測定した。ＳＥＣチャートを図１７に示す。測定は、上記条件（Ｂ）にて行った。数平均分子量（Ｍｎ）は５．５×１０3、重量平均分子量（Ｍｗ）は１．４×１０4、Ｍｗ／Ｍｎは２．５であった。
【００９２】
実施例６で得られた重合体４について、熱重量測定（ＴＧ）を行った。ＴＧチャートを図１８に示す。測定は、大気条件下、４０〜５００℃の温度範囲を、１０℃／分で昇温させて行った。測定結果より、重量減少が５％に達した温度は２７７℃であることが分かり、これを熱分解温度（Ｔｄ）とした。
また、実施例６で得られた重合体４について、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った。ＤＳＣチャートを図１９に示す。測定は、−７０〜２８０℃の温度範囲を２０℃／分で昇温させ、２８０℃で１０分間保持し、２０℃／分の速度で−７０℃まで冷却して行った。図１９から、昇温過程で観測されたガラス転移温度（Ｔｇ）が６３℃であることが分かった。
以上の結果から、実施例６では、重合体４が得られることが分かった。また、実施例６で得られた重合体４は、耐熱性が良好であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の重合体は、優れた熱特性を有する。前記非特許文献５に開示されたポリマーは、一般式（IV）で表される同様のモノマーを原料としていながら、そのＴｇ（ガラス転移温度）は−３０℃以下であることが示されている（非特許文献５  Ｔａｂ．２参照）。これに対し、本発明の重合体は、前記一般式（Ｉ）で表される構造を含んで成ることで１９０℃を超えるＴｇを示した。
また、本発明の重合体は、Ｔｄ（熱分解温度）も十分高いため、加熱により性質を損なうこと無く溶融成形することが可能である。得られた成形体は、良好な硬度を発現した。
加えて、本発明の重合体は、種々の有機溶媒に良好な溶解性を示すため、ワニスとしての使用が可能である。また、本発明の重合体は、透明性にも優れているため、例えば透明コーティング材料として使用することが可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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