(57)【要約】【課題】広い定着可能温度範囲を有し、帯電特性に優れる電子写真用トナーの製造方法、及びそれにより得られる電子写真用トナーを提供する。【解決手段】ワックスと無機微粒子とを含有する離型剤粒子を調製する工程、得られた離型剤粒子、樹脂粒子（Ａ）、及び凝集剤を、水性媒体中で混合して凝集粒子（１）を得る工程、得られた凝集粒子（１）を含む水性媒体中に樹脂粒子（Ｂ）を添加して凝集粒子（２）を得る工程、及び、凝集粒子（２）を融着させて、融着粒子を得る工程有する、電子写真用トナーの製造方法、及びそれにより得られる電子写真用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の工程（１）〜（４）を含む電子写真用トナーの製造方法。
工程（１）：ワックスと無機微粒子とを含有する離型剤粒子を調製する工程
工程（２）：工程（１）で得られた離型剤粒子、樹脂粒子（Ａ）、及び凝集剤を、水性媒体中で混合して凝集粒子（１）を得る工程
工程（３）：凝集粒子（１）を含む水性媒体中に樹脂粒子（Ｂ）を添加して凝集粒子（２）を得る工程
工程（４）：凝集粒子（２）を融着させて、融着粒子を得る工程
【請求項２】
前記ワックスがパラフィンワックスを含む、請求項１に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項３】
工程（１）が、ワックスと無機微粒子とを水性媒体中で分散させて離型剤粒子を調製する工程である、請求項１又は２に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項４】
前記無機微粒子の平均一次粒径が、５ｎｍ以上９０ｎｍ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項５】
前記無機微粒子の比重が、１．３以上５以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項６】
前記離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）が、０．１μｍ以上１μｍ以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項７】
ワックスと無機微粒子の質量比（ワックスの質量／無機微粒子の質量）が９５／５〜５０／５０である、請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項８】
無機微粒子の表面が疎水化処理されている、請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項９】
前記樹脂粒子（Ａ）及び（Ｂ）が、いずれもポリエステル樹脂を８０質量％以上含有する、請求項１〜８のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項１０】
前記樹脂粒子（Ａ）におけるポリエステル樹脂中の非晶質ポリエステル樹脂の含有量が、８０〜１００質量％である、請求項９に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項１１】
樹脂粒子（Ａ）が着色剤を含有する、請求項１〜１０のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法により得られる電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用トナーの製造方法、及びそれにより得られる電子写真用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真用トナーの分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応したトナーの開発が要求されている。
高画質化の観点からは、トナーを小粒径化する必要があり、従来の溶融混練法に代わり、重合法や乳化分散法などのケミカル法により得られる、いわゆるケミカルトナーが提案されている。さらに、高速化の観点からは、低温定着性を改善し定着可能温度範囲を広くし、それによって、印刷機の消費電力を低減し、高速印刷に適するトナーとするために、離型剤を内添したケミカルトナーが報告されている。しかし、ケミカル法では溶融混練粉砕法と異なり混練工程がないため、離型剤と樹脂粒子の凝集性や、離型剤のトナー中の分散性が十分ではなかった。
【０００３】
この点を改良するために、例えば、特許文献１には、離型剤（Ａ)、及び該離型剤（Ａ)の融点より５℃以上高い融点を有する離型剤（Ｂ)、並びにポリカルボン酸塩を水系媒体中で分散して離型剤粒子を得て該離型剤粒子と樹脂粒子とを凝集及び合一させるトナーの製造方法が開示されている。当該製造方法により、合一工程時に離型剤の遊離が少なくなるとされている。
また、特許文献２には、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含むトナー粒子と外添剤とからなる静電潜像現像用トナーであって、前記外添剤が、内部に特定の融点の離型剤を含有する無機粒子及び／または樹脂粒子を含む静電潜像現像用トナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０７４５８０号
【特許文献２】特開２００６−２３５３８３公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、離型剤の種類によっては、樹脂粒子との親和性が低く、凝集性が十分でないばかりか、たとえ凝集ができても、凝集工程後の融着工程時に凝集粒子から離型剤粒子が遊離してしまい、その結果、帯電特性が低下してしまう等の問題が生じる。
本発明は、広い定着可能温度範囲を有し、帯電特性に優れる電子写真用トナーの製造方法、及びそれにより得られる電子写真用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、離型剤と樹脂粒子を凝集させるにあたり、あらかじめ、無機微粒子を特定量含有する離型剤粒子を調製し凝集させることで、前記課題が解決し、広い定着可能温度範囲を有し、帯電特性に優れる電子写真用トナーが得られることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の〔１〕及び〔２〕を提供する。
〔１〕工程（１）〜（４）を含む電子写真用トナーの製造方法。
工程（１）：ワックスと無機微粒子とを含有する離型剤粒子を調製する工程
工程（２）：工程（１）で得られた離型剤粒子、樹脂粒子（Ａ）、及び凝集剤を、水性媒体中で混合して凝集粒子（１）を得る工程
工程（３）：凝集粒子（１）を含む水性媒体中に樹脂粒子（Ｂ）を添加して凝集粒子（２）を得る工程
工程（４）：凝集粒子（２）を融着させて、融着粒子を得る工程
〔２〕前記〔１〕に記載の製造方法により得られる電子写真用トナー。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、小粒径でトナー製造時における凝集制御、すなわち、粒度分布がシャープな凝集粒子を生成することができ、融着工程時に離型剤の遊離や表面露出が少ない電子写真用トナーの製造方法を提供することができる。
また、本発明により、広い定着可能温度範囲を有し、帯電特性に優れる電子写真用トナーの製造方法、及びそれにより得られる電子写真用トナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の電子写真用トナーの製造方法は、
工程（１）：ワックスと無機微粒子とを含有する離型剤粒子を調製する工程
工程（２）：工程（１）で得られた離型剤粒子、樹脂粒子（Ａ）、及び凝集剤を、水性媒体中で混合して凝集粒子（１）を得る工程
工程（３）：凝集粒子（１）を含む水性媒体中に樹脂粒子（Ｂ）を添加して凝集粒子（２）を得る工程
工程（４）：凝集粒子（２）を融着させて、融着粒子を得る工程
を有する。
【００１０】
本発明の製造方法によって得られる電子写真用トナーが、広い定着可能温度範囲を示し、帯電特性に優れる理由は定かではないが、次のように考えられる。
一般的にワックスの比重は水性媒体に比べ小さいため、凝集工程において水性媒体中で樹脂粒子と離型剤粒子を凝集させようとしても、樹脂粒子の集合体の中にワックスが取り込まれにくく、また、取り込まれたとしても凝集粒子から分離しやすい。これに対し、あらかじめワックスと、無機微粒子を混合した離型剤粒子を用いることで、離型剤粒子の比重を大きくし、離型剤粒子の水性媒体中での浮遊を抑制する。これにより、凝集工程での比重差が是正され、攪拌混合によって樹脂粒子の集合体の中に離型剤粒子が取り込まれやすくなり、また、取り込まれた離型剤粒子が凝集粒子から分離しにくくなる。その結果、ワックスを効率よく取り込んだ凝集粒子を得ることが可能となるため、トナー粒子へのワックス内包率が向上し、得られるトナーの定着可能温度範囲が広がり、帯電特性が向上するものと考えられる。
以下、本発明に用いられる各成分及び工程等について説明する。
【００１１】
＜工程（１）＞
本発明の電子写真用トナーの製造方法における工程（１）は、ワックスと無機微粒子とを含有する離型剤粒子を調製する工程である。
【００１２】
［離型剤粒子］
本発明においては、離型剤粒子は、ワックスと無機微粒子とを水性媒体に分散して離型剤粒子の分散液として得ることが好ましい。
【００１３】
（ワックス）
ワックスとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等が挙げられる。これらの、ワックスは、単独で又は２種以上を併用することができる。なかでも、得られるトナーの離型性を向上させる観点、定着可能温度範囲を広くする観点及び帯電性を向上させる観点から、パラフィンワックスが好ましい。
ワックスの融点は、得られるトナーの低温定着性を向上させる観点、定着可能温度範囲を広くする観点及び帯電性を向上させる観点から、１００℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましく、８５℃以下が更に好ましく、８０℃以下がより更に好ましく、また、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、６５℃以上が更に好ましく、７０℃以上がより更に好ましい。
本発明において、ワックスの融点は、実施例記載の方法によって求められる。２種以上併用する場合、融点は、得られるトナーに含有されるワックス中、最も質量比の大きいワックスの融点を、本発明におけるワックスの融点とする。なお、全てが同一の比率の場合は、最も低い値とする。
ワックスの添加量は、得られるトナーの離型性を向上させる観点、定着可能温度範囲を広くする観点及び帯電性を向上させる観点から、トナー中の樹脂粒子（Ａ）及び樹脂粒子（Ｂ）の樹脂の合計１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が更に好ましく、また、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、５質量部以上が更に好ましい。
【００１４】
（無機微粒子）
本発明においては、離型剤粒子が、無機微粒子を含有することに特徴を有する。ワックスに比べ比重が大きい無機微粒子を用いることで、凝集工程での水性媒体と離型剤粒子間の比重差が是正されることにより、攪拌混合によって樹脂粒子の集合体の中に離型剤粒子が取り込まれやすくなり、また、取り込まれた離型剤粒子が凝集粒子から分離しにくくなると考えられる。
【００１５】
無機微粒子としては、二酸化ケイ素(シリカ)、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化鉄、酸化錫等が挙げられ、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点、及び得られるトナーの帯電性を向上させる観点から、シリカ、酸化チタン及び酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種が好ましく、シリカ及び酸化チタンから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、シリカが更に好ましい。また、無機微粒子は、単独で、又は２種類以上を混合して使用してもよい。
【００１６】
無機微粒子としては、ワックスへの親和性の観点から、その表面が疎水化処理されているものが好ましい。例えば、シリカとしては、シリコーンオイル、ジメチルジクロロシラン及びヘキサメチルジシラザンから選ばれる少なくとも１種の処理剤等で疎水化処理されたシリカや、側鎖に窒素原子を有するオルガノポリシロキサンにより疎水化処理されたシリカが好ましく、ワックスへの親和性を向上させる観点から、シリコーンオイル、ジメチルジクロロシラン（ＤＭＤＳ）及びヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）により疎水化処理されたシリカがより好ましい。
【００１７】
無機微粒子の平均一次粒径は、離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点、得られるトナーの定着可能温度範囲を広くする観点及び帯電性を向上させる観点から、９０ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以下が更に好ましく、２０ｎｍ以下がより更に好ましい。また、５ｎｍ以上が好ましく、８ｎｍ以上がより好ましく、１２ｎｍ以上が更に好ましい。
無機微粒子の比重は、離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点、得られるトナーの定着可能温度範囲を広くする観点及び帯電性を向上させる観点から、５以下が好ましく、４．５以下がより好ましく、３．５以下が更に好ましく、３．０以下がより更に好ましい。また、１．３以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、２．０以上が更に好ましい。
【００１８】
離型剤粒子中のワックスと無機微粒子の質量比（ワックスの質量／無機微粒子の質量）は、遊離無機微粒子の量を低減する観点、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点、得られるトナーの定着可能温度範囲を広くする観点及び帯電性を向上させる観点から、９５／５〜５０／５０が好ましく、９５／５〜６０／４０がより好ましく、９０／１０〜７０／３０が更に好ましく、８５／１５〜７５／２５がより更に好ましい。
【００１９】
（離型剤粒子の製造）
離型剤粒子は、ワックスと無機微粒子とを水性媒体中に分散して離型剤粒子の分散液として得ることが好ましい。離型剤粒子は、ワックスと無機微粒子とを水性媒体中、界面活性剤の存在下、ワックスの融点以上の温度で、水性媒体中で分散させることがより好ましい。
【００２０】
また、離型剤粒子の分散は、分散機を用いて分散することが好ましい。
用いる分散機としては、得られるトナーの定着可能温度範囲を広くする観点及び帯電性を向上させる観点から、ホモジナイザー、高圧分散機、超音波分散機等が好ましく、高圧分散機がより好ましい。分散時間は用いる分散機により適宜設定すればよい。
高圧分散機としては、例えば、高圧湿式微粒化装置が挙げられ、市販される装置しては、「ナノマイザー」（吉田機械工業社製）が挙げられる。
超音波分散機としては、例えば、超音波ホモジナイザーが挙げられ、市販される装置としては「ＵＳ−６００Ｔ」（日本精機社）が挙げられる。
また、前記分散機を使用する前に、ワックス、及び無機微粒子、並びに、任意で、界面活性剤、及び／又は水性媒体を、あらかじめホモミキサー、ボールミル等の混合機で予備分散させておくことが好ましい。
【００２１】
水性媒体としては水を主成分とするものが好ましく、環境性の観点及び離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、水性媒体中の水の含有量は８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、実質１００質量％がより更に好ましく、１００質量％がより更に好ましい。水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましく用いられる。
水以外の水性媒体の成分としては、炭素数１〜５のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数１〜３のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が用いられる。有機溶媒を用いる場合は、これらの中でも、有機溶媒のトナーへの混入を防止する観点から、ポリエステル樹脂を溶解しない炭素数１〜５のアルキルアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールがより好ましい。
【００２２】
離型剤粒子の水性媒体への分散は、離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点、及び後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、界面活性剤の存在下で行うのが好ましい。
【００２３】
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、なかでも離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点、及び後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、アニオン性界面活性剤が好ましい。
【００２４】
アニオン性界面活性剤としては、脂肪族カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。塩の種類としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
アニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム等が挙げられ、なかでも離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、アルケニルコハク酸ジカリウムが好ましい。
また、アニオン性界面活性剤として、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸ナトリウム−マレイン酸ナトリウム共重合体等の、側鎖にカルボキシ基の塩を有する高分子化合物も好適に用いることができる。
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類の具体例としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル類の具体例としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等が挙げられる。ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類の具体例としては、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコ−ルモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤の具体例としては、四級アンモニウム塩が好ましく、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００２５】
界面活性剤の含有量は、離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、ワックスと無機微粒子の合計量１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が更に好ましく、５質量部以下がより更に好ましく、また、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１質量部以上が更に好ましく、１．５質量部以上がより更に好ましい。
【００２６】
離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点、及び得られるトナーの帯電性を向上させる観点から、１μｍ以下が好ましく、０．７０μｍ以下がより好ましく、０．６０μｍ以下が更に好ましく、０．５５μｍ以下がより更に好ましく、また、０．１０μｍ以上が好ましく、０．３０μｍ以上がより好ましく、０．４０μｍ以上が更に好ましく、０．４５μｍ以上がより更に好ましく、０．４８μｍ以上がより更に好ましい。
離型剤粒子のＣＶ値は、得られるトナーの帯電性を向上させる観点から、６０％以下が好ましく、５５％以下がより好ましく、５０％以下が更に好ましく、また、２０％以上が好ましく、３０％以上がより好ましく、４０％以上が更に好ましく、４５％以上がより更に好ましい。離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）及びＣＶ値は、具体的には実施例記載の方法で求められる。
【００２７】
離型剤粒子分散液の固形分濃度は、離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点及び取扱いを容易にする等の観点から、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましく、また、７質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。
【００２８】
＜工程（２）＞
本発明の電子写真用トナーの製造方法における工程（２）は、工程（１）で得られた離型剤粒子の分散液、樹脂粒子（Ａ）、及び凝集剤を、水性媒体中で混合し凝集させて凝集粒子（１）を得る工程である。
【００２９】
［樹脂粒子（Ａ）］
（ポリエステル樹脂）
本発明における樹脂粒子（Ａ）は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、ポリエステル樹脂を含有する。ポリエステル樹脂は、酸基を有するポリエステル樹脂が好ましく用いられ、トナー製造時の樹脂の乳化性を向上させる観点から、分子鎖末端に酸基を有するポリエステル樹脂がより好ましい。酸基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸基等が挙げられる。これらの中でも、トナー製造時の樹脂の乳化性を向上させる観点、及び得られるトナーの保存安定性を向上させる観点から、カルボキシ基が好ましい。
【００３０】
樹脂粒子（Ａ）の樹脂中のポリエステル樹脂の含有量は、トナーの低温定着性を向上させる観点及び定着可能温度範囲を広くする観点から、樹脂の８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、実質的に１００質量％がより更に好ましく、１００質量％がより更に好ましい。
【００３１】
ポリエステル樹脂の原料モノマーは、特に限定されず、任意のアルコール成分と、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等の任意のカルボン酸成分とが用いられる。
酸成分としては、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの酸無水物及びそれらの炭素数１〜３のアルキルエステル等が挙げられ、なかでもジカルボン酸が好ましい。
ジカルボン酸の具体例としては、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸等が挙げられる。炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。これらのなかでもフマル酸、テレフタル酸、ドデセニルコハク酸及びその酸無水物から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
３価以上の多価カルボン酸の具体例としては、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられ、なかでもトナーの低温定着性を向上させる観点及び耐ホットオフセット性を向上させる観点から、トリメリット酸及びその酸無水物が好ましく、トリメリット酸無水物がより好ましい。
酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３２】
アルコール成分としては、主鎖炭素数２〜１２の脂肪族ジオール、芳香族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコール、又はそれらの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられる。
アルコール成分の好ましい具体例としては、ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡの炭素数２〜３のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール又はそれらの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の主鎖炭素数２〜１２の脂肪族ジオール又はそれらの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の３価以上の多価アルコール又はそれらの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられる。前記アルコール成分は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。アルコール成分としては、トナーの帯電性を向上させる観点から、ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡの炭素数２〜３のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物が好ましい。
【００３３】
ポリエステルは、例えば、前記アルコール成分と前記カルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃程度の温度で重縮合することにより製造することができる。
エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫等の錫化合物やチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等のエステル化触媒を使用することができる。
エステル化触媒の使用量に制限はないが、酸成分とアルコール成分との総量１００質量部に対して、０．０１〜１質量部が好ましく、０．１〜０．８質量部がより好ましい。
重合禁止剤としては、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、酸成分とアルコール成分との総量１００質量部に対して、０．００１〜０．５質量部が好ましく、０．００５〜０．１質量部がより好ましい。
【００３４】
樹脂粒子（Ａ）におけるポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル、非晶質ポリエステルのいずれも使用することができ、両者を混合して用いることもできるが、本発明においては、トナーの定着可能温度範囲を広くする観点から、非晶質ポリエステルを含有することが好ましい。樹脂粒子（Ａ）におけるポリエステル樹脂中の非晶質ポリエステルの含有量は、８０〜１００質量％が好ましく、９０〜１００質量％がより好ましく、９５〜１００質量％が更に好ましく、実質的に１００質量％がより更に好ましく、１００質量％がより更に好ましい。
結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルを混合して用いる場合、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとの質量比（結晶性ポリエステル／非晶質ポリエステル）は、トナーの低温定着性を向上させる観点、保存安定性を向上させる観点及び耐ホットオフセット性を向上させる観点から、１／９９〜５０／５０であることが好ましく、５／９５〜２０／８０がより好ましい。
【００３５】
ここで、樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱の最大ピーク温度との比、すなわち（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される結晶性指数によって表される。結晶性樹脂は、結晶性指数が０．６〜１．４のものであり、０．８〜１．３のものが好ましく、０．９〜１．２のものがより好ましい。非晶質樹脂は、結晶性指数が１．４を超えるか、０．６未満の樹脂であり、トナーの低温定着性を向上させる観点及び耐熱保存性を向上させる観点から、０．６未満又は１．４を超え４以下であることが好ましく、より好ましくは０．６未満又は１．５以上４以下、更に好ましくは０．６未満又は１．５以上３以下、より更に好ましくは０．６未満又は１．５以上２以下である。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜決定することができる。なお、吸熱の最大ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。最高ピーク温度は、軟化点との差が２０℃以内であれば融点とし、軟化点との差が２０℃を超える場合はガラス転移に起因するピークとする。
【００３６】
ポリエステル樹脂の軟化点は、トナーの低温定着性を向上させる観点及び定着可能温度範囲を広くする観点から、１６５℃以下が好ましく、１４０℃以下がより好ましく、１３０℃以下が更に好ましく、１２５℃以下がより更に好ましく、また、７０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、９０℃以上が更に好ましく、１００℃以上がより更に好ましい。
【００３７】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、トナーの低温定着性を向上させる観点及び定着可能温度範囲を広くする観点から、８０℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましく、６７℃以下が更に好ましく、また、５０℃以上が好ましく、５３℃以上がより好ましく、５５℃以上が更に好ましい。ガラス転移温度は、非晶質樹脂に特有の物性である。
ポリエステル樹脂の分子鎖末端の酸基の量、すなわちポリエステル樹脂の酸価は、トナー製造時の樹脂の乳化性を向上させる観点、トナーの定着可能温度範囲を広くする観点及び帯電性を向上させる観点から、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましく、また、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましい。軟化点や酸価はアルコールとカルボン酸の仕込み比率、縮重合の温度、反応時間を調節することにより所望のものを得ることができる。
【００３８】
なお、本発明において、ポリエステル樹脂には、酸基を有するものであれば未変性のポリエステルのみならず、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルも含まれる。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルや、ポリエステルユニットを含む２種以上の樹脂ユニットを有する複合樹脂が挙げられる。
【００３９】
樹脂粒子（Ａ）が、酸基を有するポリエステル樹脂を含む複数の樹脂を含有する場合には、前記樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、各樹脂の混合物としての軟化点、ガラス転移温度、酸価を意味し、各々の値は前記ポリエステル樹脂の各特性の値の範囲内であることが好ましい。混合物としての軟化点、ガラス転移温度、酸価は、各々の値の加重平均、すなわち、各樹脂の特性値と含有割合の積の和により求めることができる。
さらに、ポリエステル樹脂を含有する場合、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂は、軟化点が異なる２種類のポリエステル樹脂を含有することができ、トナーの低温定着性を向上させる観点、定着可能温度範囲を広くする観点及び耐ホットオフセット性を向上させる観点から、一方のポリエステル（Ｉ）の軟化点は７０℃以上１１５℃未満が好ましく、他方のポリエステル（II）の軟化点は１１５℃以上１６５℃以下が好ましい。また、２種類のポリエステル樹脂の軟化点の差は、同様の観点から、５℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましく、また、３０℃以下が好ましく、２０℃以下がより好ましい。ポリエステル（Ｉ）とポリエステル（II）との質量比（Ｉ／II）は、トナーの低温定着性を向上させる観点及び定着可能温度範囲を広くする観点から、１０／９０〜９０／１０が好ましく、１０／９０〜５０／５０がより好ましい。
【００４０】
樹脂粒子（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエステル樹脂以外の樹脂、例えば、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の樹脂を含有してもよい。
【００４１】
（界面活性剤）
本発明における樹脂粒子（Ａ）の分散液は、トナー製造時の樹脂の乳化性を向上させる観点から、界面活性剤を含有する。
【００４２】
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、なかでも非イオン性界面活性剤が好ましく、非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤とを併用することがより好ましく、トナー製造時の樹脂の乳化性を向上させる観点から、非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とを併用することが更に好ましい。
非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とを併用する場合、非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との質量比（非イオン性界面活性剤／アニオン性界面活性剤）は、トナー製造時の樹脂の乳化性を向上させる観点から、０．３〜１０が好ましく、０．５〜５がより好ましく、０．８〜１．５が更に好ましい。
【００４３】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類の具体例としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる、ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル類の具体例としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等が挙げられる。ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類の具体例としては、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコ−ルモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等が挙げられる。非イオン性界面活性剤としては、トナー製造時の樹脂の乳化性を向上させる観点から、ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル類が好ましく、ポリオキシエチレンオレイルエーテルがより好ましい。
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。塩の種類としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
アニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム等が挙げられ、トナー製造時の樹脂の乳化性を向上させる観点から、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸ナトリウムが好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムがより好ましい。
カチオン性界面活性剤の具体例としては、四級アンモニウム塩が好ましく、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００４４】
界面活性剤の含有量は、トナーの保存性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が更に好ましく、５質量部以下がより更に好ましい。また、樹脂の乳化性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１質量部以上が更に好ましい。
【００４５】
樹脂粒子（Ａ）には、本発明の効果を損なわない範囲で、着色剤、離型剤、帯電制御剤を含有させてもよい。また、必要に応じて、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の添加剤等を含有させてもよい。
【００４６】
（着色剤）
樹脂粒子（Ａ）は、樹脂のみからなる粒子であってもよく、着色剤を含有する着色剤含有樹脂粒子であってもよいが、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、着色剤を含有することが好ましく、着色剤を含有する着色剤含有樹脂粒子であることが好ましい。
樹脂粒子（Ａ）が着色剤含有樹脂粒子である場合、着色剤の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点及び低温定着性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、また、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。
【００４７】
着色剤としては、顔料及び染料が用いられ、トナーの画像濃度を向上させる観点から、顔料が好ましい。
顔料の具体例としては、カーボンブラック、無機系複合酸化物、ベンジジンイエロー、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、銅フタロシアニン、フタロシアニングリーン等が挙げられ、これらの中でも銅フタロシアニンが好ましい。
染料の具体例としては、アクリジン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系等が挙げられる。
着色剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４８】
（樹脂粒子（Ａ）の製造）
樹脂粒子（Ａ）は、ポリエステル樹脂、界面活性剤、及び着色剤等の前記の任意成分を水性媒体中で混合し、樹脂粒子（Ａ）の分散液として得る方法によって製造する。
【００４９】
水性媒体としては水を主成分とするものが好ましく、環境性の観点及び樹脂の乳化性を向上させる観点から、水性媒体中の水の含有量は８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、実質的に１００質量％がより更に好ましく、１００質量％がより更に好ましい。水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましく用いられる。
水以外の成分としては、炭素数１〜５のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数１〜３のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が用いられる。これらの中でも、有機溶媒のトナーへの混入を防止する観点から、ポリエステル樹脂を溶解しない炭素数１〜５のアルキルアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールがより好ましい。
【００５０】
樹脂粒子（Ａ）を含有する分散液を得る方法としては、樹脂等を水性媒体に添加し、分散機等によって分散処理を行う方法、樹脂等に水性媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法等が挙げられ、得られるトナーの定着可能温度範囲を広くする観点から、転相乳化による方法が好ましい。以下、転相乳化による方法について述べる。
【００５１】
まず、ポリエステル樹脂、界面活性剤、及び着色剤等の前記の任意成分を溶融して混合し、樹脂混合物を得る。
ポリエステル樹脂が、複数の樹脂からなる場合には、予め、ポリエステルとその他の樹脂を混合したものを用いてもよいが、他の成分を添加する際に同時に添加し、溶融して混合することによって樹脂混合物を得てもよい。
【００５２】
樹脂混合物を得る方法としては、ポリエステル樹脂、界面活性剤、着色剤等の前記の任意成分、及びアルカリ水溶液を容器に入れ、撹拌器によって撹拌しながら、樹脂を溶融して均一に混合する方法が好ましい。
【００５３】
アルカリ水溶液中のアルカリとしては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物等やアンモニア等が挙げられるが、樹脂の乳化性を向上させる観点から、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。また、アルカリ水溶液中のアルカリの濃度は、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、また、１質量％以上が好ましく、１．５質量％以上がより好ましく、２質量％以上が更に好ましい。
【００５４】
樹脂を溶融し混合する際の温度は、均質な樹脂粒子を得る観点から、ポリエステル樹脂のガラス転移温度以上が好ましく、結晶性ポリエステルを含む場合には、その融点以上がより好ましい。
【００５５】
次に、前記の樹脂混合物に水性媒体を添加して、転相し、樹脂粒子（Ａ）を含有する分散液を得る。
【００５６】
水性媒体を添加する際の温度は、均質な樹脂粒子を得る観点から、ポリエステル樹脂のガラス転移温度以上が好ましく、結晶性ポリエステルを含む場合には、その融点以上がより好ましい。
【００５７】
水性媒体の添加速度は、樹脂粒子を小粒径とする観点から、転相が終了するまでは、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、５０質量部／分以下が好ましく、３０質量部／分以下がより好ましく、１０質量部／分以下が更に好ましく、５質量部／分以下がより更に好ましく、また、０．１質量部／分以上が好ましく、０．５質量部／分以上がより好ましい。転相後、樹脂粒子が得られた後の水性媒体の添加速度には制限はない。
【００５８】
水性媒体の使用量は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、９００質量部以下が好ましく、５００質量部以下がより好ましく、３００質量部以下が更に好ましく、また、１００質量部以上が好ましく、１５０質量部以上がより好ましく、１７０質量部以上が更に好ましい。
【００５９】
トナーの定着温度範囲を広くする観点及び帯電性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成するポリエステル樹脂を架橋することが好ましく、オキサゾリン基を有する化合物により架橋することがより好ましい。
オキサゾリン基を有する化合物は、分子内にオキサゾリン基を複数含有するものが好ましく、オキサゾリン基を含有するポリマーがより好ましい。オキサゾリン基を含有するポリマーの重量平均分子量は、ポリエステル樹脂との反応性を高める観点から、２，０００，０００以下が好ましく、１，０００，０００以下がより好ましく、また、５００以上が好ましく、１，０００以上がより好ましい。
オキサゾリン基を含有するポリマーの市販品としては、日本触媒社製のエポクロスＷＳシリーズ（水溶性タイプ、主鎖アクリル）、Ｋシリーズ（エマルションタイプ、主鎖スチレン／アクリル）等が挙げられる（いずれも商品名）。
前記オキサゾリン基を有する化合物の含有量あるいは添加量は、樹脂との架橋反応性を高め、生産性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）の分散液中、樹脂の総量１００質量部に対して、固形分として３０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が更に好ましく、また、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１質量部以上が更に好ましい。
【００６０】
オキサゾリン基を有する化合物を添加し、混合することにより、分散液中に分散している樹脂粒子（Ａ）に含まれるポリエステル樹脂を架橋する。架橋反応時の温度は、１００℃以下が好ましく、９８℃以下がより好ましく、また、６０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましい。架橋の存在は、赤外吸収スペクトル分析等の手法でアミド基の存在を分析することにより確認できる。
【００６１】
得られた樹脂粒子（Ａ）の分散液の固形分濃度は、樹脂粒子分散液の安定性を向上させる観点及び取扱いを容易にする等の観点から、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３５質量％以下が更に好ましく、３０質量％以下がより更に好ましく、また、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましく、２５質量％以上がより更に好ましい。なお、固形分は樹脂、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
【００６２】
得られた樹脂粒子（Ａ）の分散液中の樹脂粒子（Ａ）の体積中位粒径（Ｄ50）は、高画質のトナーを得る観点から、２μｍ以下であることが好ましく、１．５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下が更に好ましく、０．５μｍ以下がより更に好ましく、また、０．０２μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．０８μｍ以上が更に好ましく、０．１０μｍ以上がより更に好ましい。ここで、体積中位粒径（Ｄ50）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径である。樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、具体的には実施例記載の方法で求められる。
また、樹脂粒子（Ａ）の粒度分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、高画質のトナーを得る観点から、４０％以下であることが好ましく、３５％以下がより好ましく、３０％以下が更に好ましい。また、生産性の観点から、５％以上が好ましい。なお、樹脂粒子のＣＶ値は、下記式で表される値であり、具体的には実施例記載の方法で求められる。
ＣＶ値（％）＝［粒度分布の標準偏差（μｍ）／体積中位粒径（μｍ）］×１００
【００６３】
［凝集粒子（１）の製造］
凝集粒子（１）は、樹脂粒子（Ａ）、離型剤粒子、凝集剤、及び着色剤等の任意成分を水性媒体中で混合して凝集粒子（１）を得る方法によって製造する。ここで、上記成分を混合させる際に、凝集させ、凝集粒子（１）の分散液として得ることが好ましい。
【００６４】
本工程においては、まず、樹脂粒子（Ａ）及び離型剤粒子を水性媒体中で混合して、混合分散液を得ることが好ましい。
なお、工程（１）で樹脂粒子（Ａ）に着色剤を混合しなかった場合には、本工程で着色剤を混合することが好ましい。
また、本工程において、樹脂粒子（Ａ）以外の樹脂粒子を混合してもよい。樹脂粒子（Ａ）以外の樹脂粒子としては、非晶質ポリエステルを含む樹脂粒子が好ましく、後述の樹脂粒子（Ｂ）と同様の組成であるものがより好ましい。
混合の順に制限はなく、いずれかを順に添加してもよいし、同時に添加してもよい。
【００６５】
混合分散液１００質量部中、樹脂粒子（Ａ）は、４０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましく、また、１０質量部以上が好ましく、１５質量部以上がより好ましい。
混合分散液１００質量部中、水性媒体は８５質量部以下が好ましく、８０質量部以下がより好ましく、また、５０質量部以上が好ましく、６０質量部以上となるように混合することがより好ましい。
離型剤粒子は、トナーの離型性を向上させる観点、定着可能温度範囲を広くする観点及び帯電性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）１００質量部に対して、１５質量部以下がより好ましく、また、２質量部以上がより好ましい。
また、着色剤を本工程で混合する場合、着色剤の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点及び低温定着性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、また、１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。
混合温度は、凝集を制御する観点から、０〜４０℃が好ましい。
【００６６】
次に、混合分散液中の粒子を凝集させて、凝集粒子（１）の分散液を好適に得ることができる。凝集を効率的に行うために凝集剤を添加する。
凝集剤は、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤、無機金属塩、無機アンモニウム塩、２価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が用いられる。
無機金属塩としては、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、硝酸カルシウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。無機アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。凝集剤としては、凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、無機アンモニウム塩が好ましく、硫酸アンモニウムがより好ましい。
凝集剤の使用量は、トナーの帯電性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましく、３０質量部以下が更に好ましい。また、樹脂粒子（Ａ）の凝集性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、２０質量部以上が更に好ましい。
【００６７】
凝集の方法としては、混合分散液の入った容器に、凝集剤を好ましくは水溶液として滴下する。凝集剤は一時に添加してもよいし、断続的あるいは連続的に添加してもよいが、添加時及び添加終了後には、十分な撹拌を行うことが好ましい。凝集を制御する観点及びトナー製造時間を短縮する観点から、凝集剤の滴下時間は１〜１２０分が好ましい。また、滴下温度は凝集を制御する観点から０〜５０℃が好ましい。
【００６８】
凝集の際には、凝集粒子の粒径を制御し粗大粒子の生成を抑制する観点から、凝集系内の温度を、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂のガラス転移温度より２５℃高い温度以下の温度とすることが好ましく、より好ましくは２５℃以上でガラス転移温度より１５℃高い温度以下、更に好ましくは３５℃以上でガラス転移温度より１０℃高い温度以下の範囲である。前記温度範囲にて、凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ50）をモニタリングすることによって、凝集の進行を確認することが好ましい。体積中位粒径（Ｄ50）の測定は実施例に記載の方法によって行う。
【００６９】
得られた凝集粒子（１）の体積中位粒径（Ｄ50）は、トナー粒子を小粒径化する観点及びトナー飛散を抑制する観点から、１０μｍ以下が好ましく、８μｍ以下がより好ましく、６μｍ以下が更に好ましく、また、１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、３μｍ以上が更に好ましい。また、ＣＶ値は、３０％以下が好ましく、２８％以下がより好ましく、２５％以下が更に好ましい。また、生産性の観点から、５％以上が好ましい。凝集粒子（１）の体積中位粒径（Ｄ50）及びＣＶ値は、具体的には実施例記載の方法で求められる。
【００７０】
＜工程（３）＞
工程（３）は、凝集粒子（１）を含む水性媒体中に樹脂粒子（Ｂ）を添加して凝集粒子（２）を得る工程である。
本工程においては、工程（２）で得られた凝集粒子（１）の分散液に、樹脂粒子（Ｂ）の分散液を添加して、凝集粒子（１）に更に樹脂粒子（Ｂ）を付着させ、凝集粒子（２）を得ることが好ましい。
【００７１】
［樹脂粒子（Ｂ）］
本発明において、樹脂粒子（Ｂ）は、トナーの低温定着性を向上させる観点、定着可能温度範囲を広くする観点、及び帯電性を向上させる観点から、ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。
【００７２】
樹脂粒子（Ｂ）は、トナーの低温定着性を向上させる観点及び定着可能温度範囲を広くする観点から、ポリエステル樹脂を樹脂粒子（Ｂ）中の樹脂に対して８０質量％以上含有することが好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、実質的に１００質量％含有することがより更に好ましく、１００質量％含有することがより更に好ましい。
樹脂粒子（Ｂ)に含まれうるポリエステル樹脂は、前述の樹脂粒子（Ａ）に含まれうるものと同様のポリエステル樹脂を好適に用いることができる。樹脂粒子（Ａ）に含まれうるポリエステル樹脂と同一組成の樹脂を用いてもよく、異なる組成の樹脂を用いてもよいが、トナーの低温定着性を向上させる観点及び定着可能温度範囲を広くする観点から、同一組成の樹脂を用いることが好ましい。
樹脂粒子（Ｂ）は、ポリエステル樹脂とともに、更に、通常トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の樹脂を含有してもよい。
【００７３】
樹脂粒子（Ｂ）には、前述の樹脂粒子（Ａ）と同様に、本発明の効果を損なわない範囲で、着色剤、離型剤、帯電制御剤を含有させてもよい。また、必要に応じて、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の添加剤等を含有させてもよい。
樹脂粒子（Ｂ）は、前述の樹脂粒子（Ａ）の製造方法と同様の方法によって、樹脂粒子（Ｂ）の分散液として得ることが好ましく、用いられるアルカリ水溶液、界面活性剤、水性媒体も樹脂粒子（Ａ）の製造方法と同様のものを好適に用いることができる。また、樹脂粒子（Ａ）を樹脂粒子（Ｂ）として使用することもできる。
【００７４】
樹脂粒子（Ｂ）の分散液中の樹脂粒子（Ｂ）の体積中位粒径（Ｄ50）は、高画質のトナーを得る観点から、２μｍ以下であることが好ましく、１．５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下が更に好ましく、０．５μｍ以下がより更に好ましく、また、０．０２μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．０８μｍ以上が更に好ましく、０．１０μｍ以上がより更に好ましい。
また、樹脂粒子（Ｂ）の粒度分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、高画質のトナーを得る観点から、４０％以下であることが好ましく、３５％以下がより好ましく、３０％以下が更に好ましい。また、生産性の観点から、５％以上が好ましい。樹脂粒子（Ｂ）の体積中位粒径及びＣＶ値は、樹脂粒子（Ａ）と同様の方法で求められ、具体的には実施例記載の方法で求められる。
【００７５】
樹脂粒子（Ｂ）の分散液の固形分濃度は、得られる樹脂粒子分散液の安定性を向上させる観点及び取扱いを容易にする等の観点から、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましく、また、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましい。
【００７６】
［凝集粒子（２）の製造］
凝集粒子（２）は、凝集粒子（１）を含む水性媒体中に樹脂粒子（Ｂ）を添加して製造する。
また凝集粒子（２）は、工程（２）で得られた凝集粒子（１）の分散液に、樹脂粒子（Ｂ）の分散液を添加して、凝集粒子（１）に更に樹脂粒子（Ｂ）を付着させ、凝集粒子（２）の分散液として製造することが好ましい。
【００７７】
凝集粒子（１）を含有する分散液（凝集粒子（１）の分散液）に樹脂粒子（Ｂ）を含有する分散液（樹脂粒子（Ｂ）の分散液）を添加する前に、凝集粒子（１）の分散液に水性媒体を添加して希釈することが好ましい。水性媒体を添加することで、凝集粒子（１）に樹脂粒子（Ｂ）をより均一に付着させることができる。
凝集粒子（１）の分散液に樹脂粒子（Ｂ）の分散液を添加するときには、凝集粒子（１）に樹脂粒子（Ｂ）を効率的に付着させるために、前記凝集剤を用いてもよい。
凝集粒子（１）の分散液に樹脂粒子（Ｂ）の分散液を添加する場合の好ましい添加方法としては、凝集剤と樹脂粒子（Ｂ）の分散液とを同時に添加する方法、凝集剤と樹脂粒子（Ｂ）の分散液とを交互に添加する方法、凝集粒子（１）の分散液の温度を徐々に上げながら、樹脂粒子（Ｂ）の分散液を添加する方法が挙げられる。このようにすることで、凝集剤濃度低下による凝集粒子（１）及び樹脂粒子（Ｂ）の凝集性の低下を防ぐことができる。トナーの生産性を向上させる観点及び製造を簡便に行う観点から、凝集粒子（１）の分散液の温度を徐々に上げながら、樹脂粒子（Ｂ）の分散液を添加することが好ましい。
【００７８】
本工程における系内の温度は、トナーの定着可能温度範囲を広くする観点及び帯電性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂に結晶性ポリエステルが含まれる場合にはその融点より５℃以上低く、樹脂粒子（Ｂ）を構成する樹脂のガラス転移温度より３℃高い温度以下が好ましい。当該温度範囲で凝集粒子（２）の製造を行うと、得られるトナーの定着可能温度範囲や帯電性が良好になる。その理由は定かではないが、凝集粒子（２）同士の融着が生じないために、粗大粒子の発生が抑制されるためであると考えられる。
【００７９】
樹脂粒子（Ｂ）の添加量は、トナーの定着可能温度範囲を広くする観点、帯電性を向上させる観点、及び耐ホットオフセット性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ｂ）と樹脂粒子（Ａ）との質量比（樹脂粒子（Ｂ）／樹脂粒子（Ａ））が、１．５以下が好ましく、１．０以下がより好ましく、０．５以下が更に好ましく、また、０．１０以上が好ましく、０．２０以上がより好ましく、０．２５以上が更に好ましい。
【００８０】
樹脂粒子（Ｂ）分散液は、一定の時間をかけて連続的に添加してもよく、一時に添加してもよく、複数回に分割して添加してもよいが、一定の時間をかけて連続的に添加するか、複数回に分割して添加することが好ましい。前記のように添加することで、樹脂粒子（Ｂ）が凝集粒子（１）に選択的に付着しやすくなる。なかでも選択的な付着を促進する観点及び製造を効率化する観点から一定の時間を掛けて連続的に添加することが好ましい。連続的に添加する場合の時間は、均一な凝集粒子（２）を得る観点及び製造時間を短縮する観点から、１〜１０時間が好ましく、２．５〜８時間がより好ましい。
【００８１】
樹脂粒子（Ｂ）の全量を添加し、トナーとして適度な粒径に成長したところで凝集を停止させる。
凝集を停止させる粒径、すなわち凝集粒子（２）の粒径としては、体積中位粒径（Ｄ50）が、高画質のトナーを得る観点から、１０μｍ以下が好ましく、８μｍ以下がより好ましく、７μｍ以下が更に好ましく、６μｍ以下がより更に好ましく、また、１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、３μｍ以上が更に好ましく、４μｍ以上がより更に好ましい。
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法等が挙げられるが、不必要な凝集を確実に防止する観点から、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩が挙げられる。凝集停止剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。
凝集停止剤の添加量は、凝集を停止する観点から、系中の樹脂の総量１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、３質量部以上が更に好ましい。また、トナーへの残留を低減する観点から、系中の樹脂の総量１００質量部に対して、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、８質量部以下が更に好ましい。凝集停止剤は、いかなる形態で添加してもよいが、生産性を向上させる観点から、水溶液で添加することが好ましい。
【００８２】
＜工程（４）＞
工程（４）は、工程（３）で得られた凝集粒子（２）を融着させて、融着粒子を得る工程である。凝集粒子（２）中の、主として物理的にお互いに付着している状態であった各粒子が融着されて一体となり、融着粒子が形成される。
【００８３】
凝集粒子の融着性を向上させる観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、本工程においては、好ましくは凝集粒子（２）を構成する樹脂のガラス転移温度より１０℃低い温度以上の温度、より好ましくはガラス転移温度以上の温度、更に好ましくはガラス転移温度より５℃高い温度以上の温度で保持する。また、トナーの定着可能温度範囲を広くする観点及び帯電性を向上させる観点から、本工程においては、凝集粒子（２）を構成する樹脂のガラス転移温度より、好ましくは３０℃高い温度以下の温度、より好ましくは２５℃高い温度以下の温度で保持する。
【００８４】
本工程における保持時間は、凝集粒子の融着性を向上させる観点、トナーの定着可能温度範囲を広くする観点、帯電性を向上させる観点、及び生産性を向上させる観点から、０．５〜２４時間が好ましく、０．７５〜１２時間がより好ましく、１〜８時間が更に好ましい。
【００８５】
本工程で得られる融着粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、高画質のトナーを得る観点から、２〜１０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、２〜７μｍが更に好ましく、３〜７μｍがより更に好ましく、４〜６μｍがより更に好ましい。
【００８６】
［後処理工程］
本発明においては、工程（４）の後に後処理工程を行ってもよく、融着粒子を単離することによってトナー粒子を得ることが好ましい。
工程（４）で得られた融着粒子は、水性媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。樹脂粒子（Ａ）及び（Ｂ）の製造の際に非イオン性界面活性剤を用いた場合、添加した非イオン性界面活性剤も除去することが好ましいため、非イオン性界面活性剤の曇点以下で水性媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
次に乾燥を行うことが好ましいが、乾燥時の温度は、融着粒子自体の温度が、融着粒子を構成する樹脂のガラス転移温度より５℃以上低く、結晶性ポリエステルを含む場合にはその融点より５℃以上低くなるように設定することが好ましく、１０℃以上低くなるように設定することがより好ましい。乾燥方法としては、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等を用いることが好ましい。
【００８７】
得られるトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、トナーの画質を向上させる観点及び生産性を向上させる観点から、１０μｍ以下が好ましく、８μｍ以下がより好ましく、７μｍ以下が更に好ましく、６μｍ以下がより更に好ましく、また、１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、３μｍ以上が更に好ましく、４μｍ以上がより更に好ましい。
【００８８】
トナー粒子のＣＶ値は、画質を向上させる観点及び生産性を向上させる観点から、３０％以下が好ましく、２８％以下がより好ましく、２７％以下が更に好ましい。また、生産性の観点から、５％以上が好ましい。
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ50）及びＣＶ値は、実施例記載の方法で求められる。
【００８９】
トナー粒子の円形度は、トナーのプリンタ等の印刷機内での飛散を抑制する観点及びクリーニング性を向上させる観点から、０．９８５以下が好ましく、０．９８０以下がより好ましく、また、０．９５５以上が好ましく、０．９６５以上がより好ましく、０．９７０以上が更に好ましくい。トナー粒子の円形度は実施例記載の方法で測定することができる。なお、トナー粒子の円形度は、投影面積と等しい円の周囲長と投影像の周囲長の比（投影面積と等しい円の周囲長／投影像の周囲長の比）で求められる値であり、粒子が球形であるほど円形度が１に近い値となる。
【００９０】
＜電子写真用トナー＞
（トナー）
乾燥等を行うことによって得られたトナー粒子を本発明のトナーとしてそのまま用いることもできるが、後述のようにトナー粒子の表面を処理したものを電子写真用トナーとして用いることが好ましい。
得られたトナーの軟化点は、定着可能温度範囲を広くする観点及び帯電性を向上させる観点から、６０〜１４０℃が好ましく、６０〜１３０℃がより好ましく、６０〜１２０℃が更に好ましい。また、ガラス転移温度は、定着可能温度範囲を広くする観点及び帯電性を向上させる観点から、３０〜８０℃が好ましく、４０〜７０℃がより好ましい。
【００９１】
（外添剤）
本発明の電子写真用トナーは、前記トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
外添剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、任意の微粒子が挙げられ、これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、外添剤による処理前のトナー粒子１００質量部に対して、１〜５質量部が好ましく、２〜５質量部がより好ましく、２．５〜４．５質量部が更に好ましい。
【００９２】
本発明により得られる電子写真用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【００９３】
本明細書では、以下の電子写真用トナーの製造方法、及び電子写真用トナーを開示する。
＜１＞  次の工程（１）〜（４）を含む電子写真用トナーの製造方法。
工程（１）：ワックスと無機微粒子とを含有する離型剤粒子を調製する工程
工程（２）：工程（１）で得られた離型剤粒子、樹脂粒子（Ａ）、及び凝集剤を、水性媒体中で混合して凝集粒子（１）を得る工程
工程（３）：凝集粒子（１）を含む水性媒体中に樹脂粒子（Ｂ）を添加して凝集粒子（２）を得る工程
工程（４）：凝集粒子（２）を融着させて、融着粒子を得る工程
【００９４】
＜２＞  前記ワックスがパラフィンワックスを含む、＜１＞に記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜３＞  前記ワックスの融点が、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８５℃以下、より更に好ましくは８０℃以下であり、また、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは６５℃以上、より更に好ましくは７０℃以上である、＜１＞又は＜２＞に記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜４＞  前記ワックスの添加量が樹脂粒子（Ａ）及び樹脂粒子（Ｂ）の樹脂の合計１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下であり、また、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【００９５】
＜５＞  前記無機微粒子が、シリカ、酸化チタン及び酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種、より好ましくは、シリカ及び酸化チタンから選ばれる少なくとも１種、更に好ましくはシリカである、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜６＞  前記無機微粒子の表面が、疎水化処理されている、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜７＞  前記無機微粒子が、シリコーンオイル、ジメチルジクロロシラン及びヘキサメチルジシラザンから選ばれる少なくとも１種の処理剤等で疎水化処理されたシリカである、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜８＞  前記無機微粒子の平均一次粒径が、５ｎｍ以上９０ｎｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍ以下、更に好ましくは３０ｎｍ以下、より更に好ましくは２０ｎｍ以下であり、また、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは８ｎｍ以上、更に好ましくは１２ｎｍ以上である、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜９＞  前記無機微粒子の比重が、１．３以上５以下であり、より好ましくは４．５以下、更に好ましくは３．５以下、より更に好ましくは３．０以下であり、また、より好ましくは１．５以上、更に好ましくは２．０以上である、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜１０＞  ワックスと無機微粒子の質量比（ワックスの質量／無機微粒子の質量）が９５／５〜５０／５０、より好ましくは９５／５〜６０／４０、更に好ましくは９０／１０〜７０／３０、より更に好ましくは８５／１５〜７５／２５である、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【００９６】
＜１１＞  工程（１）が、ワックスと無機微粒子とを水性媒体中で分散させて離型剤粒子を調製する工程である、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜１２＞  工程（１）が、ワックスと無機微粒子とを水性媒体中、界面活性剤の存在下、ワックスの融点以上の温度で、水性溶媒中で分散させる、＜１１＞に記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜１３＞  前記界面活性剤が、アニオン性界面活性剤、好ましくはアルケニルコハク酸ジカリウムである、＜１２＞に記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜１４＞  前記界面活性剤の含有量が、ワックスと無機微粒子の合計量１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下、より更に好ましくは５質量部以下であり、また、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上、より更に好ましくは１．５質量部以上である、＜１２＞又は＜１３＞に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【００９７】
＜１５＞  前記離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）が、０．１０μｍ以上１μｍ以下であり、より好ましくは０．７０μｍ以下、更に好ましくは０．６０μｍ以下、より更に好ましくは０．５５μｍ以下であり、また、より好ましくは０．３０μｍ以上、更に好ましくは０．４０μｍ以上、より更に好ましくは０．４５μｍ以上、より更に好ましくは０．４８μｍ以上である、＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜１６＞  前記離型剤粒子のＣＶ値が、好ましくは６０％以下、より好ましくは５５％以下であり、また、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上、更に好ましくは４０％以上、より更に好ましくは４５％以上である、＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【００９８】
＜１７＞  前記樹脂粒子（Ａ）及び（Ｂ）の樹脂が、いずれもポリエステル樹脂を各々の粒子中の樹脂に対して８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％、より更に好ましくは１００質量％含有する、＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜１８＞  前記樹脂粒子（Ａ）におけるポリエステル樹脂中の非晶質ポリエステルの含有量は、好ましくは８０〜１００質量％、より好ましくは９０〜１００質量％、更に好ましくは９５〜１００質量％、より更に好ましくは実質的に１００質量％、より更に好ましくは１００質量％である、＜１７＞に記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜１９＞  樹脂粒子（Ａ）が着色剤を含有する、＜１＞〜＜１８＞のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜２０＞  樹脂粒子（Ａ）の体積中位粒径（Ｄ50）が、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下、より更に好ましくは０．５μｍ以下であり、また、好ましくは０．０２μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．０８μｍ以上、より更に好ましくは０．１０μｍ以上である、＜１＞〜＜１９＞のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜２１＞  凝集粒子（１）の体積中位粒径（Ｄ50）が、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下であり、また、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、更に好ましくは３μｍ以上である、＜１＞〜＜２０＞のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜２２＞  樹脂粒子（Ｂ）の体積中位粒径（Ｄ50）が、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下、より更に好ましくは０．５μｍ以下であり、また、好ましくは０．０２μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．０８μｍ以上、より更に好ましくは０．１０μｍ以上である、＜１＞〜＜２１＞のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜２３＞  凝集粒子（２）の体積中位粒径（Ｄ50）が、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以下、より更に好ましくは６μｍ以下であり、また、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、更に好ましくは３μｍ以上、より更に好ましくは４μｍ以上である、＜１＞〜＜２２＞のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【００９９】
＜２４＞  ＜１＞〜＜２３＞のいずれかに記載の製造方法により得られる電子写真用トナー。
＜２５＞  ワックスと無機微粒子とを水性媒体中で分散させて離型剤粒子を調製する、電子写真用トナー用離型剤粒子分散液の製造方法。
＜２６＞  ワックスを含有する離型剤粒子に対して無機微粒子を添加する、電子写真用トナーの製造において離型剤粒子が遊離することを防ぐ方法。
【実施例】
【０１００】
ポリエステル、樹脂粒子、トナー等の各性状値については次の方法により測定、評価した。
【０１０１】
［ポリエステルの軟化点、吸熱の最大ピーク温度、結晶性指数、ガラス転移温度］
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）吸熱の最大ピーク温度及び結晶性指数
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて、室温（２０℃）から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温した。観測されるピークのうち、ピーク面積が最大のピーク温度を吸熱の最大ピーク温度（１）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（１）（℃））により、結晶性指数を求めた。
（３）ガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。吸熱ピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の高温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【０１０２】
［ポリエステルの酸価］
ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って測定した。但し、測定溶媒をアセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１:１(容量比)）とした。
【０１０３】
［ワックスの融点］
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて２０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定し、最大ピーク温度を融点とした。
【０１０４】
［無機微粒子の平均一次粒径］
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から５００個の粒子の粒径（長径と短径の平均値）を測定し、それらの平均値を平均一次粒径とした。
【０１０５】
［無機微粒子およびポリエステルの比重］
「ＭＵＬＴＩＶＯＬＵＭＥ ＰＹＣＮＯＭＥＴＥＲ １３０５」（島津製作所社製）を用いて、試料の比重を求めた。測定温度は２５℃であり、１０ｃｍ3の容器を用い、試料の前処理としてはヘリウムガスパージを１９．３〜１９．７ｐｓｉ・Ｇ（１ｐｓｉ＝６．８９４７６×１０5Ｐａ）で３回行った。測定は３回行い、その平均値を比重とした。
【０１０６】
［樹脂粒子、離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）及びＣＶ値］
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ−９２０」（堀場製作所社製）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる温度で体積中位粒径（Ｄ50）を測定した。また、ＣＶ値は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積中位粒径（Ｄ50））×１００
【０１０７】
［樹脂粒子分散液、離型剤粒子分散液の固形分濃度］
赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（ケット科学研究所社製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）にて、水分％を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−Ｍ
Ｍ：水分（％）＝［（Ｗ−Ｗ0）／Ｗ］×１００
Ｗ：測定前の試料質量（初期試料質量）
Ｗ0：測定後の試料質量（絶対乾燥質量）
【０１０８】
［トナー粒子、凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ50）及びＣＶ値］
トナー粒子の体積中位粒径は以下のとおり測定した。
・測定機：コールターマルチサイザーIII（商品名、ベックマンコールター社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：マルチサイザーIIIバージョン３．５１（商品名、ベックマンコールター社製）
・電解液：アイソトンII（商品名、ベックマンコールター社製）
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン１０９Ｐ」（花王社製、ＨＬＢ：１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬにトナー測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求めた。
また、ＣＶ値（％）は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積中位粒径（Ｄ50））×１００
凝集粒子（１）、凝集粒子（２）の体積中位粒径は、前記トナー粒子の体積中位粒径の測定において、試料分散液として凝集粒子（１）、凝集粒子（２）をそれぞれ含む分散液を使用して同様に測定した。
【０１０９】
［トナー粒子の円形度］
・分散液の調製：５質量％ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン１０９Ｐ」（花王社製、ＨＬＢ：１３．６）水溶液５ｍＬにトナー粒子５０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させたのち、蒸留水２０ｍＬを添加し、さらに超音波分散機にて１分間分散させトナー粒子の分散液を得た。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）
・測定モード：ＨＰＦ測定モード
【０１１０】
［トナーの定着性の評価］
上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス社製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ５４００」（沖データ社製）を用いて、トナーの紙上の付着量が０．４２〜０．４８ｍｇ／ｃｍ2となるベタ画像をＡ４紙の上端から５ｍｍの余白部分を残し、５０ｍｍの長さで定着させずに出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を９０℃にし、Ａ４縦方向に１枚あたり１．５秒の速度で定着し、印刷物を得た。
同様の方法で定着器の温度を５℃ずつ上げて、定着し、印刷物を得た。
印刷物の画像上の上端の余白部分からベタ画像にかけて、メンディングテープ「Ｓｃｏｔｃｈメンディングテープ８１０」（３Ｍ社製、幅１８ｍｍ）を長さ５０ｍｍに切ったものを軽く貼り付けた後、５００ｇのおもりを載せ、速さ１０ｍｍ／ｓｅｃで１往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度１８０度、速さ１０ｍｍ／ｓｅｃで剥がし、テープ剥離後の印刷物を得た。テープ貼付前及び剥離後の印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ」（沖データ社製）を３０枚敷き、各印刷物のテープ貼付前及び剥離後の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ50、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、これから下記の式で定着率を算出した。
定着率（％）＝（テープ剥離後の反射画像濃度／テープ貼付前の反射画像濃度）×１００
定着器の温度を５℃ずつ上げて前記試験を行い、コールドオフセットが発生する温度又は定着率９０％未満となる温度を経て、ホットオフセットが発生する温度まで実施した。なお、コールドオフセットとは、定着器の温度が低温の場合に、未定着画像上のトナーが充分に溶融せずに、定着ローラーにトナーが付着する現象を指し、ホットオフセットとは、定着器の温度が高温の場合に、定着ローラーにトナーが付着する現象を指す。コールドオフセット又はホットオフセットの発生は、定着ローラーが一周以上した際に、再度、紙上にトナーが付着するか否かで判断することができ、本試験では、紙面上のベタ画像に剥がれが起きている場合に、コールドオフセットと判断し、紙面のベタ画像上端から８７ｍｍの部分に、定着ローラーに付着したトナーが紙面に付着した場合に、ホットオフセットが発生したと判断した。
コールドオフセットが発生しないか、あるいは定着率９０％以上となる温度のうち低い方の温度を最低定着温度とし、最低定着温度からホットオフセットが発生した温度の５℃低い温度までの温度幅を定着可能温度範囲（以下「定着幅」ともいう）とした。定着可能温度範囲が広いほど、トナーが定着性に優れることを表す。
【０１１１】
［トナーの帯電性の評価］
２５℃、５０％ＲＨ下にてトナー２．１ｇとシリコーンフェライトキャリア（関東電化工業社製、平均粒子径：４０μｍ）２７．９ｇとを５０ｃｃの円筒形ポリプロピレン製ボトル（ニッコー社製）に入れ、縦横に１０回ずつ振りプレ攪拌を行った。その後、ターブラーミキサー（シンマルエンタープライゼス社製）を用いて混合時間が１時間における帯電量を、ｑ／ｍメーター（ＥＰＰＩＮＧ社製）を用いて測定し、帯電量を得た。帯電量の絶対値が高いほど、トナーが帯電性に優れることを表す。
なお測定機器、設定等は下記の通りである。
測定機器：ＥＰＰＩＮＧ社製ｑ／ｍ−ｍｅｔｅｒ
設定：
メッシュサイズ：６３５メッシュ（目開き：２４μｍ、ステンレス製）
ソフトブロー：ブロー圧（６００Ｖ）
吸引時間：９０秒
帯電量（μＣ／ｇ）＝９０秒後の総電気量（μＣ）／吸引されたトナー量（ｇ）
【０１１２】
［ポリエステルの製造］
製造例１
（ポリエステルＸ１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３５２８ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１４０４ｇ、テレフタル酸１２４８ｇ、ドデセニルコハク酸無水物１５４１ｇ、及びジ（２−エチルヘキサン酸）錫４０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、６時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間維持した。その後、２１５℃まで冷却し、大気圧に戻した後、トリメリット酸無水物３００ｇを加え、２１５℃で１時間維持した後に、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて３時間維持させて、ポリエステルＸ１を得た。得られたポリエステルＸ１の物性値を表１に示す。
【０１１３】
製造例２
（ポリエステルＸ２の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３３２２ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３１ｇ、テレフタル酸６６２ｇ、及びジ（２−エチルヘキサン酸）錫２５ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、５時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．０ｋＰａにて１時間維持した。大気圧に戻した後、１９０℃に冷却し、フマル酸６８５ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤）２．４ｇを加え、１９０℃の温度下で１時間維持した後に、２時間かけて２１０℃まで昇温した。更にフラスコ内の圧力を下げ、８．０ｋＰａにて４時間維持させて、ポリエステルＸ２を得た。得られたポリエステルＸ２の物性値を表１に示す。
【０１１４】
製造例３
（ポリエステルＸ３の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３８０２ｇ、フマル酸１１９７ｇ及びｔｅｒｔ−ブチルカテコール２．５ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、１８０℃に昇温し、１時間維持した後に、４時間かけて２１０℃まで昇温した。更にフラスコ内の圧力を下げ、２７．０ｋＰａにて１時間維持させてポリエステルＸ３を得た。得られたポリエステルＸ３の物性値を表１に示す。
【０１１５】
【表１】
2014102463.tif 000002
【０１１６】
［樹脂粒子分散液の製造］
製造例４
（樹脂粒子Ｙ１の分散液の調製）
撹拌機を装備したフラスコに、非晶質ポリエステルＸ１  ３９０ｇ（６５質量部）、非晶質ポリエステルＸ２  ２１０ｇ（３５質量部）、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ３０１」（大日精化工業社製）４５ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル「エマルゲン４３０」（非イオン性界面活性剤、花王社製）６．０ｇ、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスＧ−１５」（アニオン性界面活性剤、花王社製）４０ｇ、５質量％水酸化カリウム水溶液２６５ｇを入れ、撹拌しながら９８℃に昇温して溶融し、９８℃で２時間混合して、樹脂混合物を得た。
次に、攪拌しながら、樹脂混合物の温度を９８℃に保持し、脱イオン水１０５０ｇを６ｇ／ｍｉｎの速度で滴下し、乳化物を得た。得られた乳化物を２５℃に冷却し、２５℃で撹拌しながら、オキサゾリン基含有ポリマー水溶液「エポクロスＷＳ−７００」（日本触媒社製、不揮発分２５質量％、アクリル主鎖）２８ｇを添加し、その後９５℃に温度を上げ９５℃で１時間保持した。次に、２５℃に冷却し、得られた乳化物を２００メッシュ（目開き１０５μｍ）の金網を通した。その後、樹脂粒子分散液の固形分濃度が２８質量％になるように脱イオン水を添加し、樹脂粒子Ｙ１の分散液を得た。分散液中の樹脂粒子Ｙ１の体積中位粒径（Ｄ50）は０．１５μｍ、ＣＶ値は２５％であった。
【０１１７】
製造例５
（樹脂粒子Ｙ２の分散液の調製）
撹拌機を装備したフラスコに、非晶質ポリエステルＸ１  ３９０ｇ（６５質量部）、非晶質ポリエステルＸ２  ２１０ｇ（３５質量部）、ポリオキシエチレンオレイルエーテル「エマルゲン４３０」（非イオン性界面活性剤、花王社製）６．０ｇ、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスＧ−１５」（アニオン性界面活性剤、花王社製）８０ｇ、６質量％水酸化カリウム水溶液２２５ｇを入れ、撹拌しながら９８℃に昇温して溶融し、９８℃で２時間混合して、樹脂混合物を得た。
次に、攪拌しながら、樹脂混合物の温度を９８℃に保持し、脱イオン水１０５０ｇを６ｇ／ｍｉｎの速度で滴下し、乳化物を得た。得られた乳化物を２５℃に冷却し、２００メッシュ（目開き１０５μｍ）の金網を通した。その後、樹脂粒子分散液の固形分濃度が２４質量％になるように脱イオン水を添加し、樹脂粒子Ｙ２の分散液を得た。分散液中の樹脂粒子Ｙ２の体積中位粒径（Ｄ50）は０．１３μｍ、ＣＶ値は２４％であった。
【０１１８】
［離型剤粒子分散液の製造：工程（１）］
製造例６
（離型剤粒子Ａの分散液の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、脱イオン水２１３ｇ、アルケニルコハク酸ジカリウム水溶液「ラテムルＡＳＫ」（花王社製、有効濃度２８質量％）５．３６ｇを溶解させた後、これにパラフィンワックス「ＨＮＰ−９」（日本精鑞社製、融点７５℃）４０ｇおよびシリカ微粒子「ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２」（日本アエロジル社製、比重：２．２、平均一次粒径：１６ｎｍ、疎水化処理剤：ジメチルジクロロシラン）１０ｇを添加し、９５〜９８℃に温度を保持しながらホモミキサーにより撹拌し、予備分散液を得た。
得られた予備分散液を更に９０〜９５℃に温度を保持しながら、高圧湿式微粒化装置「ナノマイザー ＮＭ２−Ｌ２００−Ｄ０８」（吉田機械興業社製）を用いて、２０ＭＰａの圧力で２回処理した後に室温まで冷却し、脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、離型剤粒子Ａの分散液を得た。分散液中の離型剤粒子Ａの体積中位粒径（Ｄ50）は０．５１μｍ、ＣＶ値は４７％であった。
【０１１９】
製造例７
（離型剤粒子Ｂの分散液の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、脱イオン水２１３ｇ、アルケニルコハク酸ジカリウム水溶液「ラテムルＡＳＫ」（花王社製、有効濃度２８質量％）５．３６ｇを溶解させた後、これにパラフィンワックス「ＨＮＰ−９」（日本精鑞社製、融点７５℃）４５ｇおよびシリカ微粒子「ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２」（日本アエロジル社製、比重：２．２、平均一次粒径：１６ｎｍ、疎水化処理剤：ジメチルジクロロシラン）５ｇを添加し、９５〜９８℃に温度を保持しながらホモミキサーにより撹拌し、予備分散液を得た。
得られた予備分散液を更に９０〜９５℃に温度を保持しながら、高圧湿式微粒化装置「ナノマイザー ＮＭ２−Ｌ２００−Ｄ０８」（吉田機械興業社製）を用いて、２０ＭＰａの圧力で２回処理した後に室温まで冷却し、脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、離型剤粒子Ｂの分散液を得た。分散液中の離型剤粒子Ｂの体積中位粒径（Ｄ50）は０．４６μｍ、ＣＶ値は４３％であった。
【０１２０】
製造例８
（離型剤粒子Ｃの分散液の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、脱イオン水２１３ｇ、アルケニルコハク酸ジカリウム水溶液「ラテムルＡＳＫ」（花王社製、有効濃度２８質量％）５．３６ｇを溶解させた後、これにパラフィンワックス「ＨＮＰ−９」（日本精鑞社製、融点７５℃）３５ｇおよびシリカ微粒子「ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２」（日本アエロジル社製、比重：２．２、平均一次粒径：１６ｎｍ、疎水化処理剤：ジメチルジクロロシラン）１５ｇを添加し、９５〜９８℃に温度を保持しながらホモミキサーにより撹拌し、予備分散液を得た。
得られた予備分散液を更に９０〜９５℃に温度を保持しながら、高圧湿式微粒化装置「ナノマイザー ＮＭ２−Ｌ２００−Ｄ０８」（吉田機械興業社製）を用いて、２０ＭＰａの圧力で２回処理した後に室温まで冷却し、脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、離型剤粒子Ｃの分散液を得た。分散液中の離型剤粒子Ｃの体積中位粒径（Ｄ50）は０．５７μｍ、ＣＶ値は４９％であった。
【０１２１】
製造例９
（離型剤粒子Ｄの分散液の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、脱イオン水２１３ｇ、アルケニルコハク酸ジカリウム水溶液「ラテムルＡＳＫ」（花王社製、有効濃度２８質量％）５．３６ｇを溶解させた後、これにパラフィンワックス「ＨＮＰ−９」（日本精鑞社製、融点７５℃）４５ｇおよび酸化チタン微粒子「ＪＭＴ１５０−ＩＢ」（テイカ社製、比重：４．２、平均一次粒径：１５ｎｍ、疎水化処理剤：イソブチルシラン）５ｇを添加し、９５〜９８℃に温度を保持しながらホモミキサーにより撹拌し、予備分散液を得た。
得られた予備分散液を更に９０〜９５℃に温度を保持しながら、高圧湿式微粒化装置「ナノマイザー ＮＭ２− Ｌ２００−Ｄ０８」（吉田機械興業社製）を用いて、２０ＭＰａの圧力で２回処理した後に室温まで冷却し、脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、離型剤粒子Ｄの分散液を得た。分散液中の離型剤粒子Ｄの体積中位粒径（Ｄ50）は０．４９μｍ、ＣＶ値は４４％であった。
【０１２２】
製造例１０
（離型剤粒子Ｅの分散液の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、脱イオン水２１３ｇ、アルケニルコハク酸ジカリウム水溶液「ラテムルＡＳＫ」（花王社製、有効濃度２８質量％）５．３６ｇを溶解させた後、これにパラフィンワックス「ＨＮＰ−９」（日本精鑞社製、融点７５℃）４５ｇおよび酸化アルミニウム微粒子「ＡＥＲＯＸＩＤＥ Ａｌｕ Ｃ８０５」（日本アエロジル社製、比重：４．０、平均一次粒径：１３ｎｍ、疎水化処理剤：オクチルシラン）５ｇを添加し、９５〜９８℃に温度を保持しながらホモミキサーにより撹拌し、予備分散液を得た。
得られた予備分散液を更に９０〜９５℃に温度を保持しながら、高圧湿式微粒化装置「ナノマイザー ＮＭ２−Ｌ２００−Ｄ０８」（吉田機械興業社製）を用いて、２０ＭＰａの圧力で２回処理した後に室温まで冷却し、脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、離型剤粒子Ｅの分散液を得た。分散液中の離型剤粒子Ｅの体積中位粒径（Ｄ50）は０．５１μｍ、ＣＶ値は４５％であった。
【０１２３】
製造例１１
（離型剤粒子Ｆの分散液の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、脱イオン水２１３ｇ、アルケニルコハク酸ジカリウム水溶液「ラテムルＡＳＫ」（花王社製、有効濃度２８質量％）５．３６ｇを溶解させた後、これにパラフィンワックス「ＨＮＰ−９」（日本精鑞社製、融点７５℃）４０ｇおよびシリカ微粒子「ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２」（日本アエロジル社製、比重：２．２、平均一次粒径：１６ｎｍ、疎水化処理剤：ジメチルジクロロシラン）１０ｇを添加し、９５〜９８℃に温度を保持しながらホモミキサーにより撹拌し、予備分散液を得た。
得られた予備分散液を更に９０〜９５℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「ＵＳ−６００Ｔ」（日本精機社製）を用いて、３０分間分散処理を行った後に室温まで冷却し、脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、離型剤粒子Ｆの分散液を得た。分散液中の離型剤粒子Ｆの体積中位粒径（Ｄ50）は０．５６μｍ、ＣＶ値は５４％であった。
【０１２４】
製造例１２
（離型剤粒子Ｇの分散液の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、脱イオン水２１３ｇ、アルケニルコハク酸ジカリウム水溶液「ラテムルＡＳＫ」（花王社製、有効濃度２８質量％）５．３６ｇを溶解させた後、これにパラフィンワックス「ＨＮＰ−１１」（日本精鑞社製、融点６８℃）４０ｇおよびシリカ微粒子「ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２」（日本アエロジル社製、比重：２．２、平均一次粒径：１６ｎｍ、疎水化処理剤：ジメチルジクロロシラン）１０ｇを添加し、９５〜９８℃に温度を保持しながらホモミキサーにより撹拌し、予備分散液を得た。
得られた予備分散液を更に９０〜９５℃に温度を保持しながら、高圧湿式微粒化装置「ナノマイザー ＮＭ２−Ｌ２００−Ｄ０８」（吉田機械興業社製）を用いて、２０ＭＰａの圧力で２回処理した後に室温まで冷却し、脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、離型剤粒子Ｇの分散液を得た。分散液中の離型剤粒子Ｇの体積中位粒径（Ｄ50）は０．４９μｍ、ＣＶ値は４５％であった。
【０１２５】
製造例１３
（離型剤粒子Ｈの分散液の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、脱イオン水２１３ｇ、アルケニルコハク酸ジカリウム水溶液「ラテムルＡＳＫ」（花王社製、有効濃度２８質量％）５．３６ｇを溶解させた後、これにパラフィンワックス「ＨＮＰ−９」（日本精鑞社製、融点７５℃）４０ｇおよびシリカ微粒子「ＡＥＲＯＳＩＬ  ＲＹ５０」（日本アエロジル社製、比重：２．２、平均一次粒径：４０ｎｍ、疎水化処理剤：ジメチルシリコーンオイル）１０ｇを添加し、９５〜９８℃に温度を保持しながらホモミキサーにより撹拌し、予備分散液を得た。
得られた予備分散液を更に９０〜９５℃に温度を保持しながら、高圧湿式微粒化装置「ナノマイザー ＮＭ２−Ｌ２００−Ｄ０８」（吉田機械興業社製）を用いて、２０ＭＰａの圧力で２回処理した後に室温まで冷却し、脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、離型剤粒子Ｈの分散液を得た。分散液中の離型剤粒子Ｈの体積中位粒径（Ｄ50）は０．５６μｍ、ＣＶ値は４８％であった。
【０１２６】
製造例１４
（離型剤粒子Ｉの分散液の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、脱イオン水２１３ｇ、アルケニルコハク酸ジカリウム水溶液「ラテムルＡＳＫ」（花王社製、有効濃度２８質量％）５．３６ｇを溶解させた後、これにパラフィンワックス「ＨＮＰ−９」（日本精鑞社製、融点７５℃）５０ｇを添加し、９５〜９８℃に温度を保持しながらホモミキサーにより撹拌し、予備分散液を得た。
得られた予備分散液を更に９０〜９５℃に温度を保持しながら、高圧湿式微粒化装置「ナノマイザー ＮＭ２−Ｌ２００−Ｄ０８」（吉田機械興業社製）を用いて、２０ＭＰａの圧力で２回処理した後に室温まで冷却し、脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、離型剤粒子Ｉの分散液を得た。分散液中の離型剤粒子Ｉの体積中位粒径（Ｄ50）は０．４４μｍ、ＣＶ値は４０％であった。
【０１２７】
製造例１５
（離型剤粒子Ｊの分散液の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、脱イオン水２１３ｇ、アクリル酸ナトリウム−マレイン酸ナトリウム共重合体水溶液「ポイズ５２１」（花王社製、有効濃度４０質量％）３．８ｇを溶解させた後、これに非晶質ポリエステルＸ３  ５ｇ、パラフィンワックス「ＨＮＰ−９」（日本精鑞社製、融点７５℃）４５ｇ、及び５質量％水酸化カリウム水溶液２．５ｇを添加し、９５〜９８℃に温度を保持して溶融させて撹拌し、ポリエステル樹脂とパラフィンワックスとが一体となって溶融した溶融混合物を得た。
得られた溶融混合物を含んだ水溶液を更に９０〜９５℃に温度を保持しながら、高圧湿式微粒化装置「ナノマイザー ＮＭ２−Ｌ２００−Ｄ０８」（吉田機械興業社製）を用いて、２０ＭＰａの圧力で２回処理した後に室温まで冷却し、脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、離型剤粒子Ｊの分散液を得た。分散液中の離型剤粒子Ｊの体積中位粒径（Ｄ50）は０．４６μｍ、ＣＶ値は４３％であった。
【０１２８】
［トナーの製造］
実施例１
（トナー１の作製）
＜工程（２）：凝集粒子（１）の作製＞
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積３Ｌの４つ口フラスコに、樹脂粒子Ｙ１の分散液  ２５０ｇ、脱イオン水２５ｇ、及び離型剤粒子Ａの分散液  ３１ｇを入れ、温度２５℃で混合した。次に、２５℃で撹拌しながら、硫酸アンモニウム１８ｇを脱イオン水１３７ｇに溶解した水溶液を２５℃で５分かけて滴下した後、混合液を５７℃まで昇温し、凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ50）が４．４μｍになるまで、５７℃で保持し、凝集粒子（１）を含む分散液を得た。
＜工程（３）：凝集粒子（２）の作製＞
工程（２）で得られた凝集粒子（１）の分散液（全量）の温度を５５℃に冷却した後、毎時１℃の速度で昇温しながら、樹脂粒子Ｙ２の分散液  ８２ｇを毎分０．５ｍＬの速度で滴下し、凝集粒子（２）を含む分散液を得た。また、滴下終了後の分散液の温度は５８℃であった。得られた凝集粒子（２）の体積中位粒径（Ｄ50）は４．９μｍであった。
＜工程（４）：融着粒子の作製＞
工程（２）で得られた凝集粒子（２）の分散液（全量）に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム水溶液「エマールＥ−２７Ｃ」（アニオン性界面活性剤、花王社製、有効濃度２７質量％）１４ｇを脱イオン水１１２０ｇと混合した水溶液を添加した後、８０℃まで昇温し、８０℃で１時間保持することで、凝集粒子（２）を融着させて、融着粒子を含む分散液を得た。その後、３０℃に冷却した。
＜後処理工程＞
工程（３）で得られた融着粒子の分散液を、３０℃に冷却し、吸引濾過で固形分を分離し、脱イオン水で洗浄し、真空低温乾燥機「ＤＲＶ６２２ＤＡ」（ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋社製）にて３３℃で乾燥を行い、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ50）、ＣＶ値及び円形度を表３に示す。該トナー粒子１００質量部に対して、疎水性シリカ「ＡＥＲＯＳＩＬ  ＲＹ５０」（日本アエロジル社製、平均一次粒径；４０ｎｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシールＴＳ７２０」（キャボット社製、平均一次粒径；１２ｎｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れ、攪拌し、１５０メッシュのふるいを通過させてトナー１を得た。得られたトナーの物性及び評価を表２に示す。
【０１２９】
実施例２
（トナー２の作製）
実施例１において、脱イオン水を２８ｇに、離型剤粒子Ａの分散液３１ｇを離型剤粒子Ｂの分散液２８ｇに、それぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして、トナー２を得た。得られたトナーの物性及び評価を表２に示す。
【０１３０】
実施例３
（トナー３の作製）
実施例１において、脱イオン水を２１ｇに、離型剤粒子Ａの分散液３１ｇを離型剤粒子Ｃの分散液３６ｇに、それぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして、トナー３を得た。得られたトナーの物性及び評価を表２に示す。
【０１３１】
実施例４
（トナー４の作製）
実施例１において、脱イオン水を２８ｇに、離型剤粒子Ａの分散液３１ｇを離型剤粒子Ｄの分散液２８ｇに、それぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして、トナー４を得た。得られたトナーの物性及び評価を表２に示す。
【０１３２】
実施例５
（トナー５の作製）
実施例１において、脱イオン水を２８ｇに、離型剤粒子Ａの分散液３１ｇを離型剤粒子Ｅの分散液２８ｇに、それぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして、トナー５を得た。得られたトナーの物性及び評価を表２に示す。
【０１３３】
実施例６〜８
（トナー６〜８の作製）
実施例１において、離型剤粒子Ａの分散液を表２に示す離型剤粒子分散液に変更したこと以外は実施例１と同様にして、トナー６〜８を得た。得られたトナーの物性及び評価を表２に示す。
【０１３４】
比較例１
（トナー９の作製）
実施例１において、脱イオン水を３０ｇに、離型剤粒子Ａの分散液３１ｇを離型剤粒子Ｉの分散液２５ｇに、それぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして、トナー９を得た。得られたトナーの物性及び評価を表２に示す。
【０１３５】
比較例２
（トナー１０の作製）
実施例１において、脱イオン水を２８ｇに、離型剤粒子Ａの分散液３１ｇを離型剤粒子Ｊの分散液２８ｇに、それぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして、トナー１０を得た。得られたトナーの物性及び評価を表２に示す。
【０１３６】
【表２】
2014102463.tif 000003
【０１３７】
表２から、実施例１〜８のトナーは、比較例１及び２のトナーに比べて、いずれも定着性を示す定着幅が十分であり、帯電性にも優れることがわかる。なお、比較例１においては、全ての温度領域でオフセットが観測され、定着幅を示さなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明の製造方法により得られる電子写真用トナーは、定着性及び帯電性に優れるため、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に用いられる電子写真用トナーとして好適に使用できる。本発明の方法によれば、このような特性を有するトナーを効率的に製造することができる。