(57)【要約】      （修正有）【課題】光配向法によって比較的低いプレチルト角を安定して発現することができ、汎用の溶媒を使用した場合でも塗布性（印刷性）に優れる液晶配向剤を提供する。【解決手段】ポリオルガノシロキサン、ポリアミド、ポリ（チオ）エステルおよび（メタ）アクリル酸共重合体よりなる群から選択される少なくとも１種の重合体、ただしこの重合体は、下記式（１）で表される２価の基を含有する液晶配向剤。2014102335.tif 000019（式（１）中、ＲＩ〜ＲＩＶ、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数２〜１２のアルケニル基であり、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立に、２価の有機基であり、「＊」は、それぞれ、結合手であることを示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオルガノシロキサン、ポリアミド、ポリ（チオ）エステルおよび（メタ）アクリル酸共重合体よりなる群から選択される少なくとも１種の重合体、ただしこの重合体は、下記式（１）で表される２価の基を有する、を含有することを特徴とする、液晶配向剤。
【化１】
2014102335.tif 000014
（式（１）中、ＲＩ〜ＲＩＶ、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数２〜１２のアルケニル基であり；
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立に、２価の有機基であり、「＊」は、それぞれ、重合体鎖に結合している結合手であることを示す。）
【請求項２】
上記重合体が、下記式（Ｓ）で表される化合物を含むシラン化合物を加水分解・縮合して得られたポリオルガノシロキサンである、請求項１に記載の液晶配向剤。
【化４】
2014102335.tif 000015
（式（Ｓ）中ＲＩ〜ＲＩＶ、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ、上記式（１）におけるのと同じ意味であり；
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり；
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルコキシ基またはハロゲン原子であり；
ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立に、１〜３の整数である。）
【請求項３】
上記重合体が、
ジアミンと、
下記式（Ｃ）で表される化合物を含む多価カルボン酸と、
を反応させて得られたポリアミドである、請求項１に記載の液晶配向剤。
【化２】
2014102335.tif 000016
（式（Ｃ）中、ＲＩ〜ＲＩＶ、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ、上記式（１）におけるのと同じ意味である。）
【請求項４】
上記重合体が、
ジオール化合物、ジチオール化合物およびジエポキシ化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物と、
下記式（Ｃ）で表される化合物を含む多価カルボン酸と、
を反応させて得られたポリ（チオ）エステルである、請求項１に記載の液晶配向剤。
【化１１】
2014102335.tif 000017
（式（Ｃ）中、ＲＩ〜ＲＩＶ、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ、上記式（１）におけるのと同じ意味である。）
【請求項５】
上記重合体が、
ジオール化合物、ジチオール化合物およびジエポキシ化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物、ただしこの化合物の少なくとも一部は下記式（Ｅ）で表される化合物である、と、
多価カルボン酸と、
を反応させて得られたポリ（チオ）エステルである、請求項１に記載の液晶配向剤。
【化３】
2014102335.tif 000018
（式（Ｅ）中、ＲＩ〜ＲＩＶ、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ、上記式（１）におけるのと同じ意味であり；
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、水酸基、チオール基またはエポキシ基である。）
【請求項６】
液晶表示素子の位相差フィルムにおける液晶配向膜を形成するために用いられる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項７】
液晶表示素子の液晶セルにおける液晶配向膜を形成するために用いられる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の液晶配向剤から形成されたことを特徴とする、液晶配向膜。
【請求項９】
請求項６に記載の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備することを特徴とする、液晶表示素子の位相差フィルム。
【請求項１０】
請求項７に記載の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備することを特徴とする、液晶表示素子の液晶セル。
【請求項１１】
基板上に、請求項１〜７のいずれか一項に記載の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成し、次いで該塗膜に光照射する工程を経ることを特徴とする、液晶配向膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶配向剤に関する。
詳しくは、光配向法により良好な液晶配向性を付与することができるとともに、使用基板選択の自由度が高い液晶配向剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子、液晶層を具備する位相差フィルムなどにおいては、液晶分子を基板面に対して所定の方向に配向するために、基板表面に液晶配向膜が設けられている。この液晶配向膜は、通常、基板表面に形成された有機膜表面をレーヨンなどの布材で一方向にこする方法（ラビング法）により形成される。しかし、液晶配向膜の形成をラビング処理により行うと、ラビング工程中にほこりや静電気が発生し易いため、配向膜表面にほこりが付着して表示不良発生の原因となるという問題があるほか、ＴＦＴ素子を有する基板の場合には、発生した静電気によってＴＦＴ素子の回路破壊が起こって製品歩留まり低下の原因となるという問題もある。そこで、液晶表示素子において液晶を配向する別の手段として、基板表面に形成した感放射線性の有機薄膜に偏光または非偏光の放射線を照射することによって液晶配向能を付与する光配向法が提案されている（特許文献１〜４参照）。この光配向法は、液晶表示素子のほか、液晶層を具備する位相差フィルムへの適用も期待される。
液晶表示素子としては、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型などの縦電界方式の液晶セルを有する液晶表示素子のほか、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型やＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｅ  Ｆｉｅｌｄ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型などの、対向配置された一対の基板の方側のみに電極を形成し、基板と平行方向に電界を発生する横電界方式の液晶表示素子が知られている（特許文献５〜７）。この横電界方式の液晶表示素子は、縦電界方式の液晶表示素子と比べてより広い視野角特性を有し、また高品位な表示が可能である。横電界方式の液晶表示素子は、液晶分子が基板と平行な方向にのみ電界応答するため、液晶分子の長軸方向の屈折率変化が問題とならず、視角を変えた場合でも、観察者に視認されるコントラストおよび表示色の濃淡の変化が少なく、従って視角によらず高品位な表示が可能となる。このような有利な効果を得るためには、入射偏光の入射角依存性が少ないことが有利であることから、横電界方式の液晶表示素子にあっては、電界無印加時の初期配向特性におけるプレチルト角が低いことが望ましい。
【０００３】
横電界方式の液晶表示素子においても、液晶配向膜に液晶配向性を付与するに際して上記したラビング法の欠点を回避するため、光配向法によることが望まれる。しかしながら上記の光配向法に適用可能な液晶配向剤は、これに含有される重合体に感光性を付与するために芳香族構造を大きな割合で含むこととなる。しかし、芳香族構造を大きな割合で含む液晶配向膜を用いると、不可避的にプレチルト角が増大することとなり、横電界方式の液晶表示素子における上記の如き有利な効果が減殺されることとなる。
光配向法によって比較的低いプレチルト角を安定して発現する液晶配向膜材料として、ポリイミドの主鎖にシクロブタン環を導入する技術が提案されている（特許文献８）。この技術は、剛直なポリイミド中に存在するシクロブタン環を光照射によって分解して重合体膜に凹凸形状を形成し、該凹凸形状によって液晶配向能を発現しようとの発想に基づく。この技術は、平成９年出願の古い技術であるが、いまだ実用には至っていない。その理由は、以下の２点にあると思われる。
（１）上記ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸を含有する溶液から形成された塗膜を熱イミド化処理して形成されるが、該熱イミド化は完全には進行しない。そのため、重合体の一部に柔軟なアミック酸構造が残存するから、光照射によるシクロブタン環の分解が不十分となり、従って所期の液晶配向能が得られがたいこと、および
（２）ポリアミック酸ないしポリイミドは、汎用の有機溶媒に対する溶解性に乏しいから、溶媒としては、塗布性を確保するため溶解性が極めて高い特定の非プロトン性極性溶媒しか使用することができない。このような溶媒は、汎用のプラスチック類の多くを浸食するから、該溶媒を含有する液晶配向剤は樹脂基板に適用することができず、液晶表示素子の軽量化の要請に適合しないほか、基板としてトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）が多用されている位相差フィルムへの適用が大幅に制限される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−３０７７３６号公報
【特許文献２】特開２００４−１６３６４６号公報
【特許文献３】特開２００２−２５０９２４号公報
【特許文献４】特開２００４−８３８１０号公報
【特許文献５】米国特許第５９２８７３３号明細書
【特許文献６】特開昭５６−９１２７７号公報
【特許文献７】特開２００８−４６１８４号公報
【特許文献８】特開平９−２９７３１３号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】「ＵＶキュアラブル液晶とその応用」、液晶、第３巻第１号（１９９９年）、ｐｐ３４〜４２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような現状を打開しようとしてなされたものである。
本発明の目的は、光配向法によって比較的低いプレチルト角を安定して発現することができ、汎用の溶媒を使用した場合でも塗布性（印刷性）に優れる液晶配向剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、
ポリオルガノシロキサン、ポリアミド、ポリ（チオ）エステルおよび（メタ）アクリル酸共重合体よりなる群から選択される少なくとも１種の重合体、ただしこの重合体は、下記式（１）で表される２価の基を有する、を含有することを特徴とする、液晶配向剤によって達成される。
【０００８】
【化１】
2014102335.tif 000002
【０００９】
（式（１）中、ＲＩ〜ＲＩＶ、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数２〜１２のアルケニル基であり；
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立に、２価の有機基であり、「＊」は、それぞれ、重合体鎖に結合している結合手であることを示す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明の液晶配向剤は、光配向法によって比較的低いプレチルト角を安定して発現することができるから、特に横電界方式の液晶表示素子に用いられる液晶配向膜の形成に好適に適用することができる。
また、本発明の液晶配向剤に含有される重合体は溶解性に優れるから、汎用の有機溶媒を使用した場合であっても塗布性に優れ、均一性の高い液晶配向膜を形成することができる。
本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜は、液晶表示素子（特に横電界方式の液晶表示素子）、液晶層を具備する位相差フィルムなどに好適に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例で製造した液晶表示素子の有する電極対の構造を説明するための断面概略図。
【図２】実施例で製造した液晶表示素子の有するトップ電極の櫛歯構造を説明するための平面概略図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の液晶配向剤は、上記式（１）で表される２価の基を有する重合体（以下、「特定重合体」という。）を含有する。
＜特定重合体＞
本発明における特定重合体は、ポリオルガノシロキサン、ポリアミド、ポリ（チオ）エステルおよび（メタ）アクリル酸共重合体よりなる群から選択される少なくとも１種の重合体であって、上記式（１）で表される２価の基を有する。
上記式（１）で表される２価の基において「＊」を付された結合手が重合体鎖に結合している」とは、この２価の基が、重合体の主鎖中に存在するか、あるいは重合体鎖同士を２次元的または３次元的に結合する架橋結合の一部として存在することを意味する。つまり、この２価の基は、重合体の側鎖もしくはその一部、または架橋構造の側鎖もしくはその一部として存在するものではない。ただし、特定重合体は、上記式（１）で表される２価の基が重合体の主鎖または架橋構造中に存在すればよく、重合体の側鎖もしくはその一部または架橋構造の側鎖もしくはその一部として同種の構造を有することが禁止されるものではない。
特定重合体における上記式（１）で表される２価の基の含有割合は、１．０×１０−４モル／ｇ以上であることが好ましく、３．０×１０−４〜２．０×１０−３モル／ｇであることがより好ましい。
【００１３】
特定重合体は、例えば
ジアミンと
下記式（Ｃ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｃ）」という。）を含む多価カルボン酸と
を反応させて得られたポリアミド；
ジオール化合物、ジチオール化合物およびジエポキシ化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物と、
下記式（Ｃ）で表される化合物を含む多価カルボン酸と、
を反応させて得られたポリ（チオ）エステル；
ジオール化合物、ジチオール化合物およびジエポキシ化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物、ただしこの化合物の少なくとも一部は下記式（Ｅ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｅ）」という。）である、と、
多価カルボン酸と、
を反応させて得られたポリ（チオ）エステル；
（メタ）アクリル酸および下記式（Ａ）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ）」という。）を含む重合性不飽和化合物の混合物を付加重合して得られた（メタ）アクリル酸共重合体； 
下記式（Ｓ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｓ）」という。）を含むシラン化合物を加水分解・縮合して得られたポリオルガノシロキサンなどであることができる。
【００１４】
【化２】
2014102335.tif 000003
【００１５】
（式（Ｃ）中、ＲＩ〜ＲＩＶ、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ、上記式（１）におけるのと同じ意味である。）
【００１６】
【化３】
2014102335.tif 000004
【００１７】
（式（Ｅ）中、ＲＩ〜ＲＩＶ、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ、上記式（１）におけるのと同じ意味であり；
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、水酸基、チオール基またはエポキシ基である。）
【００１８】
【化４】
2014102335.tif 000005
【００１９】
（式（Ｓ）中ＲＩ〜ＲＩＶ、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ、上記式（１）におけるのと同じ意味であり；
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり；
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルコキシ基またはハロゲン原子であり；
ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立に、１〜３の整数である。）
【００２０】
【化５】
2014102335.tif 000006
【００２１】
（式（Ａ）中ＲＩ〜ＲＩＶ、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ、上記式（１）におけるのと同じ意味であり；
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水鎖原子またはメチル基である。）
上記の化学式から明らかなように、上記式（１）で表される２価の基は、化合物（Ｃ）、（Ｅ）、（Ａ）または（Ｓ）に由来する。これらの化合物は、下記式（Ｔ）で表されるテトラカルボン酸二無水物と１級アミン化合物との反応によって得ることができる。
【００２２】
【化６】
2014102335.tif 000007
【００２３】
（式（Ｔ）中、ＲＩ〜ＲＩＶは、それぞれ、上記式（１）におけるのと同じ意味である。）
上記式（Ｔ）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。
上記のようなテトラカルボン酸二無水物と反応させるべき１級アミン化合物については、化合物（Ｃ）、（Ｅ）、（Ａ）または（Ｓ）についての説明中で述べる。
【００２４】
［化合物（Ｃ）の合成］
化合物（Ｃ）は、例えば上記式（Ｔ）で表されるテトラカルボン酸二無水物とアミノ酸との反応によって得ることができる。このアミノ酸は、１個の１級アミノ基と、１個のカルボキシ基と、を分子内に有する化合物である。この場合、上記式（Ｃ）における基Ｙ１（従って上記式（１）における基Ｙ１）は、上記アミノ酸からアミノ基およびカルボキシ基を除去して得られる２価の基であることとなる。
上記アミノ酸としては、例えばグリシン、アラニン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、バリン、４−アミノ酪酸などを挙げることができ、これらのうちから選択される1種以上を使用することができる。
上記式（Ｔ）で表されるテトラカルボン酸二無水物とアミノ酸との反応は、これらの化合物の混合物を、好ましくは適当な溶媒中で加熱することにより、行うことができる。
この反応における両化合物の割合は、テトラカルボン酸二無水物の１モルに対するアミノ酸の使用割合として、１．０〜４．０モルとすることが好ましく、１．５〜３．０モルとすることがより好ましく、１．８〜２．５モルとすることがさらに好ましい。
この反応において使用される溶媒としては、有機溶媒であることが好ましく、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノールおよびその誘導体、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを使用することができる。
【００２５】
これら有機溶媒の具体例としては、上記非プロトン性極性溶媒として、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリンなどを；
上記フェノール誘導体として、例えばｍ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノールなどを；
上記アルコールとして、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどを；
上記ケトンとして、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどを；
上記エステルとして、例えば乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチルなどを；
上記エーテルとして、例えばジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフランなどを；
上記ハロゲン化炭化水素として、例えばジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼンなどを；
上記炭化水素として、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを、それぞれ挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することが好ましい。
【００２６】
溶媒の使用割合としては、テトラカルボン酸二無水物およびアミノ酸の合計１００重量部に対して、５０〜５，０００重量部とすることが好ましく、１００〜３，０００重量部とすることがより好ましく、１００〜２，０００重量部とすることがさらに好ましい。
上記テトラカルボン酸二無水物とアミノ酸との反応は、好ましくは５０〜３００℃、より好ましくは８０〜２００℃の温度において、好ましくは０．１〜２０時間、より好ましくは０．１〜１０時間行われる。所望により、上記温度および反応時間の範囲内で、反応温度を段階的または連続的に上昇しながら反応を行ってもよい。
【００２７】
［化合物（Ｅ）の合成］
化合物（Ｅ）のうちの、Ｚ１およびＺ２がヒドロキシ基またはチオール基である化合物は、Ｚ１およびＺ２の種類に応じて、例えば上記式（Ｔ）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、アミノアルコールまたはアミノチオールとの反応により、得ることができる。この場合、上記式（Ｅ）における基Ｙ１（従って上記式（１）における基Ｙ１）は、上記アミノアルコールまたはアミノチオールからアミノ基と、水酸基またはチオール基と、を除去して得られる２価の基であることとなる。
上記アミノアルコールとしては、例えば２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、４−アミノフェノール、４−アミノベンジルアルコール、２−（４−アミノフェニル）エタノールなどを；
上記アミノチオールとしては、例えば３−チオールアニリン、４−チオールアニリン、１−チオール−３−アミノプロパンなどを、それぞれ挙げることができる。
テトラカルボン酸二無水物と、アミノアルコールまたはアミノチオールとの反応は、これらの化合物の混合物を、好ましくは適当な溶媒中で加熱することにより、行うことができる。
【００２８】
この反応における両化合物の使用割合は、テトラカルボン酸二無水物の１モルに対するアミノアルコールまたはアミノチオールの使用割合として、１．０〜４．０モルとすることが好ましく、１．５〜３．０モルとすることがより好ましく、特に１．８〜２．５モルとすることが好ましい。
この反応において使用される溶媒としては、化合物（Ｃ）の合成において使用することのできる溶媒として上記に例示したものと同じものを使用することができる。溶媒の使用割合としては、テトラカルボン酸二無水物と、アミノアルコールまたはアミノチオールと、の合計１００重量部に対して、５０〜５，０００重量部とすることが好ましく、１００〜３，０００重量部とすることがより好ましく、１００〜２，０００重量部とすることがさらに好ましい。
この反応は、好ましくは５０〜３００℃、より好ましくは８０〜２００℃の温度において、好ましくは０．１〜１０時間、より好ましくは０．１〜２０時間行われる。所望により、上記温度および反応時間の範囲内で、反応温度を段階的または連続的に上昇しながら反応を行ってもよい。
このようにして、上記式（Ｅ）において、基Ｚ１およびＺ２がそれぞれ水酸基であるジオール化合物、または基Ｚ１およびＺ２がそれぞれチオール基であるジチオール化合物が得られる。
【００２９】
化合物（Ｅ）のうちのＺ１およびＺ２が、それぞれ、エポキシ基である化合物は、例えば上記のようにして得られたジオール化合物またはジチオール化合物と、エポキシ基およびハロゲン原子を有する化合物との反応により、得ることができる。この場合、上記式（Ｅ）における基Ｙ１（従って上記式（１）における基Ｙ１）は、上記のようにして得られたジオール化合物またはジチオール化合物における２価の基Ｙ１と、エポキシ基およびハロゲン原子を有する化合物からエポキシ基およびハロゲン原子を除去して得られる２価の基とが、エーテル結合によって結合してなる２価の基であることとなる。
ここで、エポキシ基としては、オキシラニル基およびオキセタニル基のいずれであってもよい。オキシラニル基とハロゲン原子とを有する化合物として、例えばエピクロロヒドリン、２−（クロロメチル）−１，２−エポキシプロパン、２−（クロロメチル）−１，２−エポキシブタン、２−（ブロモメチル）−１，２−エポキシプロパン、２−（ブロモメチル）−１，２−エポキシブタンなどを；
オキセタニル基とハロゲン原子とを有する化合物として、例えば３−（クロロメチル）オキセタン、３−（クロロメチル）−３−メチルオキセタン、３−（ブロモメチル）オキセタン、３−（ブロモメチル）−３−メチルオキセタンなどを；
（メタ）アクリル基とハロゲン原子とを有する化合物として、例えば（メタ）アクリルクロリドなどを、それぞれ挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。
【００３０】
この反応は、上記のようにして得られたジオール化合物またはジチオール化合物と、エポキシ基およびハロゲン原子を有する化合物との混合物を、好ましくは適当な触媒の存在下、好ましくは適当な溶媒中で、加熱することにより行うことができる。
ジオール化合物またはジチオール化合物と、エポキシ基およびハロゲン原子を有する化合物との使用割合は、前者の１モルに対して、後者を０．５〜１０モル使用することが好ましく、１．０〜３．０モル使用することがより好ましく、特に１．８〜２．５モル使用することが好ましい。
この反応に使用され得る触媒としては、例えば第４級アミン塩などを挙げることができ、その具体例としては例えばテトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミドなどを挙げることができる。触媒の使用割合は、ジオール化合物またはジチオール化合物の１００重量部に対して、２０重量部以下とすることが好ましく、０．００１〜１０重量部とすることがより好ましい。
ここで使用される溶媒は、有機溶媒であることが好ましく、化合物（Ｃ）の合成に使用される溶媒として上記に例示したのと同じものを使用することができる。
溶媒の使用割合としてはジオール化合物またはジチオール化合物およびエポキシ基およびハロゲン原子を有する化合物の合計１００重量部に対して、１０〜３，０００重量部とすることが好ましく、５０〜２，０００重量部とすることがより好ましく、５０〜１，０００重量部とすることがさらに好ましい。
この反応は、好ましくは−１００〜６０℃、より好ましくは−８０〜４０℃の温度において、好ましくは０．５〜３０時間、より好ましくは２〜１５時間行われる。所望により、上記温度および反応時間の範囲内で、反応温度を段階的または連続的に上昇しながら反応を行ってもよい。
【００３１】
［化合物（Ａ）の合成］
化合物（Ａ）は、例えば上記式（Ｅ）において基Ｚ１およびＺ２がそれぞれ水酸基であるジオール化合物と（メタ）アクリル酸との反応によって得ることができる。この場合、上記式（Ａ）における基Ｙ１（従って上記式（１）における基Ｙ１）は、原料として使用した化合物（Ｅ）における基Ｙ１と同じになる。ここで、（メタ）アクリル酸は、公知の方法によって酸クロリド化した後に反応に供することが好ましい。
ジオール化合物である化合物（Ｅ）と、好ましくは酸クロリド化した（メタ）アクリル酸との使用割合は、化合物（Ｅ）１モルに対する（メタ）アクリル酸の使用割合を、０．５〜１０モルとすることが好ましく、１．０〜３．０モルとすることがより好ましく、特に１．８〜２．５モルとすることが好ましい。
反応は、ジオール化合物である化合物（Ｅ）を適当な溶媒中に溶解しておき、好ましくは酸クロリド化した（メタ）アクリル酸を、必要に応じて適当な溶媒に溶解した状態で、滴下する方法によることができる。
ここで使用することのできる溶媒としては、化合物（Ｃ）の合成において使用することのできる溶媒として上記に例示したものと同じものを使用することができる。溶媒の使用割合は、反応溶液中にジオール化合物である化合物（Ｅ）および（メタ）アクリル酸の合計重量が占める割合が、０．５〜５０重量％となる割合とすることが好ましく、１〜３０重量％となる割合とすることがより好ましい。
反応は、好ましくは−１００〜１００℃、より好ましくは−２０〜４０℃の温度において行われる。ここで、（メタ）アクリル酸をそのまま反応させる場合には、反応温度を室温（２５℃）以上の温度とすることが好ましく；
（メタ）アクリル酸を酸クロリド化したうえで反応させる場合には、反応温度を室温よりも低い温度とすることが好ましい。反応時間は、好ましくは０．１〜４０時間、より好ましくは０．５〜２０時間である。反応を（好ましくは酸クロリド化した）（メタ）アクリル酸の滴下による場合、この反応時間は、滴下終了後から計測が開始される。
【００３２】
［化合物（Ｓ）の合成］
化合物（Ｓ）は、例えば上記式（Ｅ）において基Ｚ１およびＺ２がそれぞれ水酸基であるジオール化合物を脱水して末端に二重結合を生成した後に、該二重結合にヒドロシレーション反応によってアルコキシシラン化合物を付加することにより、得ることができる。この場合、上記式（Ｓ）における基Ｙ１（従って上記式（１）における基Ｙ１）は、原料として使用した化合物（Ｅ）における基Ｙ１と同じになる。
上記ジオール化合物の脱水反応は、好ましくは適当な有機溶媒中において、該ジオール化合物を硫酸と接触させることにより、行うことができる。
ここで使用することのできる有機溶媒としては、例えば酢酸、無水酢酸、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、クロロホルム、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサン、１，４−ジオキサンなどを挙げることができる。有機溶媒の使用割合は、ジオール化合物である化合物（Ｅ）１００重量部に対して、好ましくは５０〜２，０００重量部であり、より好ましくは１００〜１，０００重量部である。
硫酸の使用割合は、ジオール化合物である化合物（Ｅ）１００重量部に対して、好ましくは０．０００１〜１００重量部であり、より好ましくは０．００１〜１０重量部である。硫酸は、反応系に徐々に加えることが好ましい。
上記ジオール化合物の脱水反応は、好ましくは０〜３００℃、より好ましくは２５〜１５０℃の温度において、好ましくは０．１〜４０時間、より好ましくは０．５〜２０時間行われる。反応を硫酸の滴下によって行う場合、上記の反応時間は、滴下終了後から計測が開始される。
上記のようにして得た脱水生成物にアルコキシシラン化合物を付加する反応は、公知のヒドロシレーション反応に準じて行うことができる。
【００３３】
ここで使用されるアルコキシシラン化合物は、少なくとも１個のＨ−Ｓｉ結合と、少なくとも１個のアルコキシ−Ｓｉ結合と、を有する化合物であり、具体的には、例えばジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジエチルメトキシシラン、ジフェニルメトキシのようなオルガノハイドロジェンシランなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。
アルコキシシラン化合物の使用割合は、脱水生成物１モルに対するアルコキシシラン化合物の割合として、０．５〜５．０モルとすることが好ましく、１．０〜３．０モルとすることがより好ましく、特に１．８〜２．５モルとすることが好ましい。
このヒドロシレーション反応は、好ましくは適当な触媒の存在下において、好ましくは適当な有機溶媒中で行われる。
ここで使用することのできる触媒は、例えば塩化白金酸、ウィルキンソン錯体（ＲｈＣｌ（Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３）３）、カルステッド触媒（塩化白金酸のビニルシロキサン錯体）、スパイアー触媒（塩化白金酸のアルコール溶液）などを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。触媒の使用割合は、１モルに対して、好ましくは０．０１〜２００マイクロモル（μｍｏｌ）であり、より好ましくは０．０５〜５０マイクロモルである。
ここで使用することのできる有機溶媒としては、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、エステルなどを挙げることができる。これらのうち、炭化水素を使用することが好ましく、特にトルエン、ヘプタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどのうちから選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。有機溶媒の使用割合は、脱水生成物１００重量部に対して、１０〜２，０００重量部とすることが好ましく、５０〜１，０００重量部とすることがより好ましい。
ヒドロシレーション反応は、好ましくは３０〜２００℃、より好ましくは５０〜１２０℃の温度において、好ましくは０．１〜６０時間、より好ましくは０．５〜４０時間行われる。
【００３４】
［特定重合体の製造］
次に、本発明における特定重合体の製造方法について説明する。
（１）ポリアミドの製造
本発明における特定重合体の一例であるポリアミドは、ジアミンと、上記のようにして得られる化合物（Ｃ）を含む多価カルボン酸とを反応させることにより、得ることができる。ここで、多価カルボン酸は、公知の方法によって酸クロリド化した後に反応に供することが好ましい。
上記ジアミンとしては、例えばｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（２，４−ジアミノフェノキシ）メタクリル酸エチル、ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５−ジアミノ安息香酸コレステニル、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサンなどを、挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。
【００３５】
多価カルボン酸としては、化合物（Ｃ）のみを使用してもよく、あるいは化合物（Ｃ）とその他の多価カルボン酸とを併用してもよい。ここで使用されるその他の多価カルボン酸としては、ジカルボン酸であることが好ましく、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−デカノキシイソフタル酸などを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。
化合物（Ｃ）とその他の多価カルボン酸とを併用する場合、化合物（Ｃ）の使用割合は、化合物（Ｃ）とその他の多価カルボン酸との合計に対して、５モル％以上とすることが好ましく、１０モル％以上とすることがより好ましい。
ポリアミドの製造に際して化合物（Ｃ）とともにその他の多価カルボン酸を使用する場合、該その他の多価カルボン酸の一部を、テトラカルボン酸二無水物に置き換えることができる。ここで使用できるテトラカルボン酸二無水物としては、例えばピロメリット酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。
多価カルボン酸とジアミンとの使用割合は、多価カルボン酸の有するカルボキシ基（および存在する場合には酸無水物基）の合計１モルに対するジアミンの使用割合を、０．７〜１．２モルとすることが好ましく、０．９〜１．１モルとすることがより好ましい。
【００３６】
反応は、ジアミンを適当な溶媒中に溶解しておき、多価カルボン酸を、好ましくは酸クロリド化したうえで、必要に応じて適当な溶媒（例えばテトラヒドロフラン）に溶解した状態で、滴下する方法によることができる。
ここで使用することのできる溶媒としては、化合物（Ｃ）の合成において使用することのできる溶媒として上記に例示したものと同じものを使用することができる。溶媒の使用割合は、反応溶液中に多価カルボン酸類およびジアミンの合計重量が占める割合が、３〜５０重量％となる割合とすることが好ましい。
反応は、好ましくは−１００〜２００℃、より好ましくは−２０〜１５０℃の温度において行われる。ここで、多価カルボン酸類をそのまま反応させる場合には、反応温度を室温（２５℃）以上の温度とすることが好ましく；
多価カルボン酸類を酸クロリド化したうえで反応させる場合には、反応温度を室温よりも低い温度とすることが好ましい。反応時間は、好ましくは０．１〜４０時間、より好ましくは０．５〜２０時間である。反応を（好ましくは酸クロリド化した）多価カルボン酸類の滴下による場合、この反応時間は、滴下終了後から計測が開始される。
本発明における特定重合体としてのポリアミドのＭｗ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。以下同じ。）は、好ましくは１，０００〜５００，０００であり、より好ましくは５，０００〜３００，０００である。
【００３７】
（２）ポリ（チオ）エステルの製造
本発明における特定重合体の一例であるポリ（チオ）エステルは、ジオール化合物、ジチオール化合物およびジエポキシ化合物よりなる群から選択される少なくとも１種と、化合物（Ｃ）を含む多価カルボン酸と、を反応させる方法；または
ジオール化合物、ジチオール化合物およびジエポキシ化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物、ただしこの化合物の少なくとも一部は下記式（Ｅ）で表される化合物である、と、多価カルボン酸と、を反応させる方法により、得ることができる。
上記ジオール化合物としては、例えば３，６−ジヒドロキシコレスタン、３，５−ジヒドロキシ安息香酸−３−コレスタニル、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、フェニル−１，２−エタンジオール、ジメチル−２，３−ブタンジオール、α，α’−ｐ−キシリレンジオール、α，α’−ｍ−キシリレンジオール、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、クロロヒドロキノン、２−メトキシヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、２，３−ジメチルヒドロキノン、２，３，５，６−テトラメチルヒドロキノン、２，３，５，６−テトラクロロヒドロキノン、レゾルシン、２−メチルレゾルシン、４−へキシルレゾルシン、５−フェニルレゾルシン、１，４−ジヒドロキシナフタレンなどを；
上記ジチオール化合物としては、例えばベンゼン−１，４−ジチオール、２−メチルプロパン−１，１−ジチオール、ブタン−１，１−ジチオール、２−メチルブタン−１，１−ジチオール、３−メチルブタン−１，１−ジチオール、ペンタン−１，１−ジチオール、２−メチルペンタン−１，１−ジチオール、３−メチルペンタン−１，１−ジチオール、ヘキサン−１，１−ジチオール、２−メチルヘキサン−１，１−ジチオール、３−メチルヘキサン−１，１−ジチオールなどを；
上記ジエポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルなどを、それぞれ挙げることができ、それぞれ、上記のうちから選択される１種以上を使用することができる。
【００３８】
ポリ（チオ）エステルを、ジオール化合物、ジチオール化合物およびジエポキシ化合物よりなる群から選択される少なくとも１種と、化合物（Ｃ）を含む多価カルボン酸と、の反応によって合成する場合、多価カルボン酸としては、化合物（Ｃ）のみを使用してもよく、化合物（Ｃ）とその他の多価カルボン酸とを併用してもよい。ここで使用されるその他の多価カルボン酸としては、ポリアミドの合成の際に化合物（Ｃ）とともに使用することのできる多価カルボン酸として上記に例示したものと同じものを使用することができる。さらに、この多価カルボン酸の一部または全部をテトラカルボン酸二無水物で置き換えて使用してもよい。ここで使用することのできるテトラカルボン酸二無水物は、ポリアミドの製造の際に使用できるテトラカルボン酸二無水物として上記に例示したところと同じである。
化合物（Ｃ）とその他の多価カルボン酸とを併用する場合、化合物（Ｃ）の使用割合は、化合物（Ｃ）とその他の多価カルボン酸との合計に対して、５モル％以上とすることが好ましく、１０モル％以上とすることがより好ましい。
ジオール化合物、ジチオール化合物およびジエポキシ化合物よりなる群から選択される少なくとも１種と、化合物（Ｃ）を含む多価カルボン酸と、の使用割合は、多価カルボン酸の有するカルボキシ基の量および存在する場合には酸無水物基の２倍量の合計１モルに対する、ジオール化合物、ジチオール化合物およびジエポキシ化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の使用割合として、０．７〜１．２モルとすることが好ましく、０．９〜１．１モルとすることがより好ましい。
ジオール化合物、ジチオール化合物およびジエポキシ化合物よりなる群から選択される少なくとも１種と、化合物（Ｃ）を含む多価カルボン酸と、を反応させることによるポリ（チオ）エステルの合成反応は、ジアミンの代わりにジオール化合物、ジチオール化合物およびジエポキシ化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を用いるほかは、上記ポリアミドの合成と略同様にして行うことができる。
【００３９】
ポリ（チオ）エステルの合成を、ジオール化合物、ジチオール化合物およびジエポキシ化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物、ただしこの化合物の少なくとも一部は下記式（Ｅ）で表される化合物である、と、多価カルボン酸と、を反応させる方法による場合に使用する化合物（Ｅ）としては、上記式（Ｅ）におけるＺ１およびＺ２のいずれもがエポキシ基であるジエポキシ化合物が好ましい。ジエポキシ化合物である化合物（Ｅ）は、これを単独で使用してもよく、化合物（Ｅ）とその他のジエポキシ化合物とを併用してもよい。ここで使用されるその他のジエポキシ化合物としては、ポリ（チオ）エステルを合成するための前者の方法において使用することのできるジエポキシ化合物として上記に例示したものと同じものを使用することができる。化合物（Ｅ）とその他のジエポキシ化合物とを併用する場合、化合物（Ｅ）の使用割合は、化合物（Ｅ）とその他のジエポキシ化合物との合計に対して、５モル％以上とすることが好ましく、１０モル％以上とすることがより好ましい。
上記ジエポキシ化合物である化合物（Ｅ）およびその他のジエポキシ化合物は、それぞれ、ジオキシラニル化合物であることが好ましい。
本反応における多価カルボン酸としては、ポリアミドの合成の際に化合物（Ｃ）とともに使用することのできる多価カルボン酸として上記に例示したものを使用することができる。さらに、この多価カルボン酸の一部または全部をテトラカルボン酸二無水物で置き換えて使用してもよい。ここで使用することのできるテトラカルボン酸二無水物は、ポリアミドの製造の際に使用できるテトラカルボン酸二無水物として上記に例示したところと同じである。
化合物（Ｅ）と多価カルボン酸との使用割合は、多価カルボン酸の有するカルボキシ基の量および存在する場合には酸無水物基の２倍量の合計１モルに対する化合物（Ｅ）の使用割合として、０．７〜１．２モルとすることが好ましく、０．９〜１．１モルとすることがより好ましい。
化合物（Ｅ）と多価カルボン酸とを反応させることによるポリ（チオ）エステルの合成反応は、ジアミンの代わりに化合物（Ｅ）（または化合物（Ｅ）と他のジエポキシ化合物との混合物）を用いるほかは、上記ポリアミドの合成と略同様にして行うことができる。
本発明における特定重合体としてのポリ（チオ）エステルのＭｗは、好ましくは１，０００〜５００，０００であり、より好ましくは５，０００〜３００，０００である。
【００４０】
（３）（メタ）アクリル酸共重合体の製造
本発明における特定重合体の一例である（メタ）アクリル酸共重合体は、（メタ）アクリル酸および化合物（Ａ）を含む重合性不飽和化合物の混合物を付加重合することにより、得ることができる。
この場合、不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸および化合物（Ａ）のみを使用してもよく、（メタ）アクリル酸および化合物（Ａ）のほかに、その他の重合性不飽和化合物を併用してもよい。ここで使用することのできるその他の重合性不飽和化合物としては、例えば共役ジエン、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、α，β−不飽和ニトリル化合物、マレイミド化合物などを挙げることができる。これらの具体例としては、上記共役ジエンとして、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエンなどを；
上記芳香族ビニル化合物として、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、ジビニルベンゼンなどを；
上記（メタ）アクリル酸エステルとして、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（メタ）アクリル酸４−（４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）フェニルなどを；
上記α，β−不飽和ニトリル化合物として、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどを：
マレイミド化合物として、例えばＮ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどを、それぞれ挙げることができ、それぞれ、上記のうちから選択される１種以上を使用することができる。
（メタ）アクリル酸共重合体において、
（メタ）アクリル酸に由来する繰り返し単位の含有割合は、好ましくは０．１〜８０重量％であり、より好ましくは５〜６０重量％であり；
化合物（Ａ）に由来する繰り返し単位の含有割合は、好ましくは０．１〜１５重量％であり、より好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００４１】
（メタ）アクリル酸共重合体は、上記のような重合性不飽和化合物を用いて、例えば公知の溶液重合によって合成することができる。この溶液重合は、有機溶媒中、適当な重合開始剤の存在下、好ましくはさらに適当な連鎖移動剤の存在下で行うことができる。
上記有機溶媒としては、例えばアルコール、エーテル、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素、ケトン、エステルなどを使用することができる。有機溶媒の使用割合は、重合性不飽和化合物の合計１００重量部に対して、好ましくは１２０〜６００重量部であり、より好ましくは１５０〜４００重量部である。
上記重合開始剤としては、例えばクメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。重合開始剤の使用割合は、重合性不飽和化合物の合計１００重量部に対して、好ましくは２〜１０重量部であり、より好ましくは３〜８重量部である。
上記連鎖移動剤としては、例えばキサントゲン化合物、チウラム化合物、フェノール誘導体、アリル化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、ビニルエーテル化合物、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート、α−メチルスチレンダイマーなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。連鎖移動剤の使用割合は、重合性不飽和化合物の合計１００重量部に対して、好ましくは３重量部以下であり、より好ましくは０．１〜１．５重量部である。
（メタ）アクリル酸共重合体を合成するための溶液重合は、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは６０〜９０℃の温度において、好ましくは３０〜５００分、より好ましくは６０〜３００分の反応時間で行われる。
本発明における特定重合体としての（メタ）アクリル酸共重合体のＭｗは、好ましくは１，０００〜５００，０００であり、より好ましくは５，０００〜３００，０００である。
【００４２】
（４）ポリオルガノシロキサンの製造
本発明における特定重合体の一例であるポリオルガノシロキサンは、化合物（Ｓ）を含むシラン化合物を、好ましくは適当な有機溶媒および触媒の存在下において、加水分解・縮合することにより、得ることができる。
シラン化合物としては、化合物（Ｓ）のみを使用してもよく、化合物（Ｓ）とその他のシラン化合物とを併用してもよい。ここで使用することのできるその他のシラン化合物としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。
【００４３】
化合物（Ｓ）とその他のシラン化合物とを併用する場合、化合物（Ｓ）の使用割合は、化合物（Ｓ）とその他のシラン化合物との合計に対して、５モル％以上とすることが好ましく、１０モル％以上とすることがより好ましい。
ポリオルガノシロキサンを合成するにあたって使用することのできる有機溶媒としては、例えば炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、アルコールなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。これらの有機溶媒の具体例としては、化合物（Ｃ）の合成において使用することのできる溶媒のうちの炭化水素、ケトン、エステル、エーテルまたはアルコールとして上記に例示したものと同じものを使用することができる。有機溶媒としては、非水溶性の有機溶媒を用いることが好ましい。有機溶媒の使用割合は、全シラン化合物の１００重量部に対して、好ましくは１０〜１０，０００重量部であり、より好ましくは５０〜１，０００重量部である。
上記触媒としては例えば酸、塩基、有機塩基、チタン化合物、ジルコニウム化合物などを用いることができる。これらのうち、塩基を使用することが好ましい。
上記塩基としては、有機塩基、塩基性のアルカリ金属化合物などを挙げることができる。これらの具体例としては、有機塩基として、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロールなどの１〜２級有機アミン；
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセンなどの３級有機アミン；
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級の有機アミンなどを挙げることができる。これらの有機塩基のうち、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンまたはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを使用することが好ましい。上記塩基性のアルカリ金属化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシドなどを挙げることができる。
【００４４】
触媒の使用割合は、原料として使用するシラン化合物の全量１モルに対して好ましくは０．０１〜３モルとすることができ、より好ましくは０．０５〜１モルである。
ポリオルガノシロキサンを合成する際の水の使用割合は、原料として使用するシラン化合物の全量１モルに対して、好ましくは０．５〜１００モルであり、より好ましくは１〜３０モルである。
ポリオルガノシロキサンの合成反応は、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは１０〜１５０℃の温度において、好ましくは０．１〜４０時間、より好ましくは０．５〜２０時間の反応時間で行われる。
本発明における特定重合体としてのポリオルガノシロキサンのＭｗは、好ましくは１，０００〜５００，０００であり、より好ましくは５，０００〜３００，０００である。
【００４５】
本発明における特定重合体としては、上記のうちのポリアミド、ポリエステルおよびポリオルガノシロキサンよりなる群から選択される１種以上を使用することが、単量体合成の容易性などの点から好ましい。
【００４６】
＜その他の成分＞
本発明の液晶配向剤は、上記のような特定重合体を必須の成分として含有する。本発明の液晶配向剤は、特定重合体のほかに、任意的に使用されるその他の成分を含有していてもよい。
ここで使用することのできるその他の成分としては、例えば特定重合体以外の重合体、分子内に少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ化合物」ともいう）、官能性シラン化合物などを挙げることができる。
【００４７】
［特定重合体以外の重合体］
上記特定重合体以外の重合体は、溶液特性および電気特性の改善のために使用することができる。かかるその他の重合体は、上記式（１）で表される２価の基を有さない重合体であり、例えばポリアミック酸、ポリアミック酸のイミド化重合体、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレンおよびその誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）およびその誘導体ならびにポリ（メタ）アクリレートよりなる群から選択される１種以上であって、上記式（１）で表される２価の基を有さない重合体であることができる。
特定重合体以外の重合体の使用割合としては、重合体の合計（特定重合体および特定重合体以外の重合体の合計をいう。以下同じ。）に対して、５０重量％以下とすることが好ましく、２０重量％以下とすることがより好ましく、１０重量％以下とすることがさらに好ましい。特に好ましくは、特定重合体以外の重合体を含有しないことである。
【００４８】
［エポキシ化合物］
上記エポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−シクロヘキシルアミンなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。
これらエポキシ化合物の使用割合としては、重合体の合計１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下であり、より好ましくは０．１〜３０重量部である。
【００４９】
［官能性シラン化合物］
上記官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、２―グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２―グリシドキシエチルトリエトキシシラン、３―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３―グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。
これら官能性シラン化合物の使用割合は、重合体の合計１００重量部に対して、好ましくは２重量部以下であり、より好ましくは０．０２〜０．２重量部である。
【００５０】
＜液晶配向剤の調製＞
本発明の液晶配向剤は、特定重合体および必要に応じて任意的に使用されるその他の成分を、好ましくは有機溶媒中に溶解含有してなる溶液状の組成物として構成される。
本発明の液晶配向剤に使用される有機溶媒としては、例えばベンジルアルコール、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテ、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、メチルイソアミルケトン、
【００５１】
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチル、
【００５２】
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどを例示することができ、使用する特定重合体および本発明の液晶配向剤を適用する基板の種類に応じて、上記のうちから選択される１種以上を使用することができる。
【００５３】
本発明における特定重合体は、汎用の有機溶媒に対する溶解性が高いから、軽量の樹脂基板を浸食しない溶媒を選択して使用した場合でも、優れた塗布性を発揮する。従って、本発明の液晶配向剤は、基板選択の自由度が高い利点を有する。本発明の液晶配向剤は、基板選択の自由度が高いことにより、位相差フィルムに適用する場合に汎用のＴＡＣフィルムを基板として使用し得る点で、特に有利である。
本発明の液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤中の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。この範囲の固形分濃度とすることによって、良好な塗布性で適当な膜厚の液晶配向膜を形成することができ、好ましい。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは１０〜５０℃であり、より好ましくは２０〜３０℃である。
【００５４】
＜本発明の液晶配向剤の用途＞
上記に説明したような本発明の液晶配向剤を用いて、液晶配向膜を形成することができる。本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜は、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型などの液晶セルを有する液晶表示素子；位相差フィルム用の液晶配向膜として好適である。
本発明の液晶配向剤を用いて、液晶配向膜を形成するには、例えば、基板上に、本発明の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成する工程（塗膜形成工程）、および該塗膜に液晶配向性を付与する工程（液晶配向性付与工程）を経る方法によることができる。ここで、液晶配向性を付与する工程としては、ラビング処理または光照射処理を挙げることができる。
以下、本発明の液晶配向剤を、液晶表示素子に適用する場合および位相差フィルムに適用する場合について、順に説明する。
【００５５】
＜液晶表示素子への適用＞
（１）塗膜形成工程
本発明の液晶配向剤を、ＴＮ型、ＳＴＮ型などの、縦電界方式の液晶セルを有する液晶表示素子に適用する場合、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板２枚を一対として、その各透明性導電膜形成面上に、本発明の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成する。本発明の液晶配向剤を、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型などの、横電界方式の液晶セルを有する液晶表示素子に適用する場合には、片面に透明導電膜または金属膜が櫛歯状にパターニングされた電極の一対を有する基板と、電極が設けられていない対向基板とを一対とし、櫛歯状電極の形成面と、対向基板の片面とに、それぞれ本発明の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成する。
上記いずれの場合も、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチック
からなる透明基板などを用いることができる。上記透明導電膜としては、例えばＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２からなるＩＴＯ膜、ＳｎＯ２からなるＮＥＳＡ（登録商標）膜などを用いることができる。上記金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用することができる。透明導電膜および金属膜のパターニングには、例えばパターンなしの透明導電膜を形成した後にフォト・エッチング法、スパッタ法などによりパターンを形成する方法、透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法などによることができる。
基板上への液晶配向剤の塗布に際して、基板および電極と、塗膜との接着性をさらに良好なものにするために、基板および電極上に、予め官能性シラン化合物、チタネートなどを塗布した後に加熱する前処理を施しておいてもよい。
基板上への液晶配向剤の塗布は、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法、インクジェット印刷法などの適宜の塗布方法により行うことができる。塗布後、塗布面を予備加熱（プレベーク）し、次いで焼成（ポストベーク）することにより塗膜を形成することができる。プレベークの条件は、例えば４０〜１２０℃の加熱温度において０．１〜５分の加熱時間であり、ポストベークの条件は、例えば１２０〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の加熱温度において、例えば５〜２００分、好ましくは１０〜１００分の加熱時間である。ポストベーク後の塗膜の膜厚は、０．００１〜１μｍとすることが好ましく、０．００５〜０．５μｍとすることがより好ましい。
【００５６】
（２）液晶配向性付与工程
［ラビング処理工程］
上記（１）塗膜形成工程によって形成された塗膜は、これに対してラビング処理を行うことにより、塗膜に液晶配向能を付与して液晶配向膜とすることができる。
ラビング処理は、上記（１）塗膜形成工程によって形成された塗膜に、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの長い繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を施す。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与され、液晶配向膜とすることができる。
【００５７】
［光照射処理工程］
上記（１）塗膜形成工程によって形成された塗膜は、これに対して偏光した光を照射することにより、塗膜に液晶配向能を付与して液晶配向膜とすることができる。
ここで照射する光としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線、可視光線などを用いることができる。２００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、Ｈｇ−Ｘｅランプ、エキシマーレーザーなどを使用することができる。上記の好ましい波長領域の紫外線は、上記光源を、例えばフィルター、回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。
光照射の際に使用する光が偏光（直線偏光または部分偏光）している場合には、塗膜面に対して垂直方向から照射してもプレチルト角付与のために斜め方向から照射してもよい。一方、非偏光の光を照射する場合には、照射は塗膜面に対して斜め方向から行うことが好ましい。
光の照射量としては、好ましくは１，０００〜１０，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは１，５００〜７，０００Ｊ／ｍ２である。シクロブタン環の光分解を利用して液晶配向性を付与する公知の液晶配向膜材料においては、この光照射量として１０，０００Ｊ／ｍ２を超える大きな照射量が必要であった。本発明の液晶配向剤は、この光照射量を、例えば５，０００Ｊ／ｍ２以下としても良好な液晶配向性を付与することでき、特に３，０００Ｊ／ｍ２以下としても良好な液晶配向性が得られる。
【００５８】
（３）液晶表示素子の製造
上記のようにして液晶配向膜が形成された一対の基板を用いて、以下のようにして液晶表示素子を製造することができる。
先ず、液晶配向膜が形成された一対の基板を対向配置した間隙（セルギャップ）に液晶を挟持した構造の液晶セルを構成する。
液晶セルを構成するには、
液晶配向膜を形成した２枚の基板を、その周辺部に配置したシール剤によって液晶配向膜面が相対するように貼り合わせ、液晶配向膜面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止する方法；
液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例えば紫外線硬化性のシール材を配置し、さらに液晶配向膜面上の所定の数カ所に液晶を配置した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせて圧着することにより液晶を液晶配向膜前面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外線を照射してシール剤を硬化する方法
などによることができる。
上記いずれの場合も、液晶配向膜の形成時にラビング処理を行った場合には、２枚の基板の液晶配向膜のラビング方向が直交または逆平行となるように；
液晶配向膜の形成時に偏光を照射した場合には、２枚の基板面に照射光の偏光面を投影した方向が直交または逆平行となるように、
それぞれ配置することが好ましい。
そして、液晶セルの外表面に、偏光板を所定の方向で貼り合わせることにより、液晶表示素子を製造することができる。
シール剤としては、例えば硬化剤とスペーサーとしての酸化アルミニウム球とを含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
【００５９】
液晶としては、ネマチック型液晶またはスメクチック型液晶を使用することができる。これらのうち、ネマチック型液晶が好ましい。その具体例としては、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを挙げることができる。これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶；
品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；
ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを添加して使用してもよい。
液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、例えばポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、あるいはＨ膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。
【００６０】
＜位相差フィルムへの適用＞
（１）塗膜形成工程
本発明の液晶配向剤を位相差フィルムへ適用する場合に使用される基板としては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートなどの合成樹脂からなる透明基板を好適に例示することができる。これらのうち、ＴＡＣは、液晶表示素子における偏光フィルムの保護層として一般的に使用されている。
位相差フィルムは、多くの場合、偏光フィルムと組み合わせて使用される。このとき、その所期する光学特性を発揮できるように、偏光フィルムの偏光軸に対する角度を特定の方向に精密に制御して位相差フィルムを貼り合わせる必要がある。従って、ここで、所定角度の方向に液晶配向能を有する液晶配向膜をＴＡＣフィルム上に形成すれば、位相差フィルムを偏光フィルム上にその角度を制御しつつ行う貼り合わせる工程を省略することができ、液晶表示素子の生産性の向上に寄与することができる。所定角度の方向に液晶配向能を有する液晶配向膜の形成は、本発明の液晶配向剤を用いて、光配向法によって行うことができる。
従って、基板としてＴＡＣフィルムを使用することにより、上記の利点を享受することができるほか、液晶表示素子の小型化・軽量化にも寄与し、さらにフレキシブルディスプレイへの適用も可能となる点で好ましい。
基板上への液晶配向剤の塗布は、液晶表示素子への適用の場合と同様にして行うことができる。
なお、ここで形成される塗膜の膜厚は、好ましくは１〜１，０００ｎｍであり、より好ましくは５〜５００ｎｍである。
【００６１】
（２）液晶配向性付与工程
上記（１）塗膜形成工程によって形成された塗膜に対して、液晶表示素子への適用の場合と同様にして、ラビング処理工程または光照射処理工程を施すことにより、前記塗膜に液晶配向性が付与され、液晶配向膜となる。
【００６２】
（３）位相差フィルムの製造
上記のようにして基板上に形成された液晶配向膜上に、次いで重合性液晶の塗膜を形成し、次いで該重合性液晶の塗膜に対して、加熱および光照射から選択される１種以上の処理を施すことにより、液晶層が形成されて位相差フィルムとなる。
液晶配向膜上に塗布する重合性液晶は、加熱および光照射のうちの少なくとも１種の処理によって重合する液晶化合物または液晶組成物である。このような重合性液晶としては、例えば非特許文献１（「ＵＶキュアラブル液晶とその応用」、液晶、第３巻第１号（１９９９年）、ｐｐ３４〜４２）に記載されているネマティック液晶化合物を挙げることができるほか、コレステリック液晶；ディスコティック液晶；カイラル剤を添加されたツイストネマティック配向型液晶などであってもよい。重合性液晶は、複数の液晶化合物の混合物であってもよい。重合性液晶は、さらに、公知の重合開始剤、適当な溶媒などを含有する組成物であってもよい。
液晶配向膜上に上記のような重合性液晶を塗布するには、例えばバーコーター法、ロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法などの適宜の塗布方法を採用することができる。
【００６３】
上記のように形成された重合性液晶の塗膜に対して、加熱および光照射から選択される１種以上の処理を施すことにより、該塗膜を硬化して、液晶層を形成する。これらの処理を重畳的に行うことが、良好な配向が得られることから好ましい。
塗膜の加熱温度は、使用する重合性液晶の種類によって適宜に選択されるべきである。例えばメルク社製のＲＭＳ０３−０１３Ｃを使用する場合、４０〜８０℃の範囲の温度で加熱することが好ましい。加熱時間は、好ましくは０．５〜５分である。
照射光としては、２００〜５００ｎｍの範囲の波長を有する非偏光の紫外線を好ましく使用することができる。光の照射量としては、５０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２とすることが好ましく、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２とすることがより好ましい。
形成される液晶層の厚さとしては、所望の光学特性によって適宜に設定される。例えば波長５４０ｎｍの可視光における１／２波長板を製造する場合は、形成した位相差フィルムの位相差が２４０〜３００ｎｍとなるような厚さが選択され、１／４波長板であれば、位相差が１２０〜１５０ｎｍとなるような厚さが選択される。目的の位相差が得られる液晶層の厚さは、使用する重合性液晶の光学特性によって異なる。例えばメルク製のＲＭＳ０３−０１３Ｃを使用する場合、１／４波長板を製造するための厚さは、０．６〜１．５μｍの範囲である。
【００６４】
以上のようにして、位相差フィルムを製造することができる。
本発明の液晶配向剤を用いて製造された位相差フィルムは、液晶表示素子の位相差フィルムとして好適に適用することができる。
【実施例】
【００６５】
以下の合成例においては、必要に応じて下記に記載のスケールで合成を繰り返すことにより、以降の合成例および実施例で使用する必要量の化合物を確保した。
＜式（１）で表される２価の基を有する単量体の合成＞
［化合物（Ｅ）の合成］
合成例Ｅ−１
下記スキームＥ−１に従って化合物（Ｅ−１）を合成した。
【００６６】
【化７】
2014102335.tif 000008
【００６７】
還流管を備えた２Ｌ三口フラスコ中で、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９６．１１ｇ、３−アミノプロパノール１５２ｇおよびジメチルホルムアミド１，０００ｍＬを混合した後、４０℃において２時間撹拌し、次いで４時間還流して反応を行った。反応後、反応混合物に蒸留水を添加して晶析を行ったうえで、固体をろ取して回収した。回収した固体をエタノールで洗浄した後、減圧下、６０℃に加熱して乾燥することにより、化合物（Ｅ−１）を３０１ｇ得た。
【００６８】
合成例Ｅ−２
下記スキームＥ−２に従って化合物（Ｅ−２）を合成した。
【００６９】
【化８】
2014102335.tif 000009
【００７０】
還流管を備えた２Ｌ三口フラスコ中で、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９６．１１ｇ、４−アミノフェノール２２０ｇおよびピリジン１，０００ｍＬを混合した後、４０℃において２時間撹拌し、次いで４時間還流して反応を行った。反応後、反応混合物に蒸留水を添加して晶析を行ったうえで、固体をろ取して回収した。回収した固体をエタノールで洗浄した後、減圧下、６０℃に加熱して乾燥することにより、化合物（Ｅ−２）を３５９ｇ得た。
【００７１】
合成例Ｃ−１
下記スキームＣ−１に従って化合物（Ｃ−１）を合成した。
【００７２】
【化９】
2014102335.tif 000010
【００７３】
還流管を備えた２Ｌ三口フラスコ中で、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９６．１１ｇ、β−アラニン１８０ｇおよびジメチルホルムアミド１，０００ｍＬを混合した後、４０℃において２時間撹拌し、次いで４時間還流して反応を行った。反応後、反応混合物に蒸留水を添加して晶析を行ったうえで、固体をろ取して回収した。回収した固体をエタノールで洗浄した後、減圧下、６０℃に加熱して乾燥することにより、化合物（Ｃ−１）を３１１ｇ得た。
【００７４】
合成例Ｓ−１
下記スキームＳ−１に従って化合物（Ｓ−１）を合成した。
【００７５】
【化１０】
2014102335.tif 000011
【００７６】
滴下ロートを備えた２Ｌ三口フラスコ中に、上記合成例Ｅ−１と同様にして合成した化合物（Ｅ−１）３１０．３ｇおよび酢酸８００ｍＬを仕込んだ。ここに、硫酸２００ｍＬを滴下ロートからゆっくりと滴下した。滴下中は、フラスコを氷浴にて冷却し、内温が１０℃を越えないように保った。滴下終了後、室温にて６時間反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチル２，０００ｍＬを加えた。ここに蒸留水５００ｍＬを加え、分液洗浄して水層を廃棄する分液洗浄操作を行った。この分液洗浄操作を繰り返し、合計４回の分液洗浄操作を行った。次いで、減圧蒸留にて溶媒を除去し、液体状の粗生成物を得た。この粗生成物を酢酸エチルに溶解してシリカカラムで精製を行った後、減圧にて溶媒を除去することにより、化合物（Ｓ−１ａ）を１５５ｇ得た。
還流管および窒素導入管を備えた１，０００ｍＬの三口フラスコに、上記で得た化合物（Ｓ−１ａ）のうちの２７．４ｇ、トルエン５０ｍＬおよび濃度０．２モル／Ｌの塩化白金酸六水和物のイソプロパノール溶液５μＬを仕込み、これを窒素気流で約１０分間バブリングして系内の窒素置換を行った後、ジメチルモノメトキシシラン１８．１ｇを加え、窒素下において１０時間、還流下に反応を行った。反応終了後、反応混合物をシリカゲルのショートカラムに通し、さらにシリカカラムで精製を行った後、減圧にて溶媒を除去することにより、化合物（Ｓ−１）を８．２ｇ得た。
【００７７】
＜特定重合体の合成＞
［ポリアミドの合成］
合成例ＰＡ−１
撹拌機、温度計、滴下漏斗および還流冷却管を備えた反応容器に、１，４−ジアミノベンゼン１００モル％を仕込み、この化合物の合計濃度が２０重量％になるようにテトラヒドロフランを加えて溶解した。ここにさらに、トリエチルアミンを上記１，４−ジアミノベンゼンのモル数に対して３００モル％に相当する量だけ仕込み、室温で混合した。ここに、上記合成例Ｃ−１で得た化合物（Ｃ−１）１００モル％を塩化チオニルにて酸クロリド化したものを濃度２０重量％にてテトラヒドロフランに溶解した溶液を滴下漏斗からゆっくり滴下して、室温で４時間、重合反応を行った。反応終了後、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。回収した沈殿物をメタノールで洗浄した後、減圧下、４０℃において１５時間乾燥することにより、ポリアミド（ＰＡ−１）を得た。
【００７８】
［ポリエステルの合成］
合成例ＰＥ−１〜ＰＥ−４
上記合成例ＰＡ−１において、１，４−ジアミノベンゼンの代わりに表１に記載した種類およびモル比のジヒドロキシ化合物またはジエポキシ化合物を、多価カルボン酸として表１に記載した種類およびモル比の化合物を、それぞれ用いたほかは上記合成例ＰＡ−１と同様に実施して、ポリエステル（ＰＥ−１）〜（ＰＥ−４）をそれぞれ得た。
【００７９】
合成例ＰＥ−５
撹拌機、温度計および還流冷却管を備えた反応容器中で、上記合成例Ｅ−１で得た化合物（Ｅ−１）３１ｇをＮ−メチルピロリドン２１１．２ｇに溶解した。ここにピロメリット酸二無水物２１．８ｇを加え、４０℃において１２時間反応を行うことにより、ポリエステル（ＰＥ−５）を２０重量％含有する溶液を得た。
【００８０】
【表１】
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【００８１】
表１中の化合物名の略称は、それぞれ、以下の意味である。
ＤＡ−１：１，４−ジアミノベンゼン
ＥＰ−１：１，４−ジグリシジルオキシベンゼン
ＣＡ−１：テレフタル酸
ＣＡ−２：２，２−ビス（４−（４−カルボキシフェノキ）フェニル）プロパン
ＰＹＡ：ピロメリット酸二無水物
【００８２】
［ポリオルガノシロキサンの合成］
合成例ＰＳ−１
撹拌機、温度計、滴下漏斗および還流冷却管を備えた反応容器に、上記合成例Ｓ−１で得た化合物（Ｓ−１）４５．４７ｇを仕込み、メチルイソブチルケトン１８１．８８ｇを加えて溶解した。ここにトリエチルアミン１．０１ｇを加えて室温で混合した。次いで、脱イオン水３６ｇを滴下漏斗から滴下した後、８０℃において６時間反応を行った。
反応終了後、有機層を取り出し、０．２重量％硝酸アンモニウム水溶液を用いて洗浄後の廃水が中性になるまで洗浄した後、減圧下で溶媒および水を留去することにより、ポリシロキサン（ＰＳ−１）４０ｇを得た。
【００８３】
［ポリアミック酸の合成］
比較合成例ｐ−１
撹拌機および温度計を備えた反応容器中で、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ)フェニル］プロパン４１．０ｇおよび１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９．２ｇをＮ−メチルピロリドン３４３．５ｇ中に溶解し、室温において１０時間反応を行って、ポリアミック酸（ｐ−１）を含有する溶液を得た。
【００８４】
＜液晶配向剤の調製および評価＞
［液晶表示素子への適用］
実施例１
（１）液晶配向剤の調製
重合体として上記合成例ＰＡ−１で得た重合体（ポリアミド（ＰＡ−１））１００重量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびブチルセロソルブ（ＢＣ）の混合溶媒（ＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（質量比））に溶解し、固形分濃度６．５重量％の溶液とした。この溶液を十分に撹拌した後、孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
（２）印刷性の評価
上記で調製した液晶配向剤を、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いてＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、２００℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚６００Åの塗膜を形成した。この塗膜を倍率２０倍の顕微鏡で観察して印刷ムラおよびピンホールの有無を調べたところ、印刷ムラおよびピンホールの双方とも観察されず、印刷性は「良好」であった。
【００８５】
（３）液晶表示素子の製造
パターンを有さないボトム電極、窒化ケイ素膜および櫛歯状にパターニングされたトップ電極がこの順に積層された電極対の２系統を片面に有するガラス基板と、電極が設けられていない対向ガラス基板とを一対とし、ガラス基板の電極を有する面と対向ガラス基板の一面とに、それぞれ上記で調製した液晶配向剤を、スピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換したオーブン中で２００℃１時間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚１，０００Åの塗膜を形成した。
上記２系統の電極対における各系統を、以下、それぞれ、「電極Ａ」および「電極Ｂ」という。これらの電極対の断面模式図およびトップ電極の平面模式図を、それぞれ、図１および図２に示した。図２（ｂ）は、図２（ａ）の破線で囲った部分の拡大図である。
上記で形成した塗膜の各表面に、それぞれ、高圧水銀ランプおよびグランテーラープリズムを用いて２５４ｎｍの輝線を含む偏光紫外線２，５００Ｊ／ｍ２を、基板法線方向から照射して、液晶配向膜を有する一対の基板を得た。
上記基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、１対の基板の液晶配向膜面を対向させ、偏光紫外線の偏光面を基板へ投影した方向が平行となるように重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化した。次いで、液晶注入口から基板間隙に、メルク社製液晶「ＭＬＣ−６２２１」を充填した後、エポキシ樹脂接着剤で液晶注入口を封止した。その後、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃まで加熱してから室温まで徐冷した。
次に、基板の外側両面に偏光板を貼り合わせることにより、液晶表示素子を製造した。このとき、偏光板のうちの１枚は、その偏光方向が液晶配向膜の偏光紫外線の偏光面の基板面への射影方向と平行となるように貼付し、もう１枚はその偏光方向が先の偏光板の偏光方向と直行するように貼付した。
【００８６】
（４）液晶配向性の評価
上記で製造した液晶表示素子につき、５Ｖの電圧をＯＮ・ＯＦＦ（印加・解除）したときの明暗の変化における異常ドメインの有無を、倍率５０倍の顕微鏡により観察した。異常ドメインが観察されなかった場合を液晶配向性「良好」、異常ドメインが観察された場合を液晶配向性「不良」として評価したところ、この液晶表示素子の液晶配向性は「良好」であった。
【００８７】
実施例２〜５および７
上記実施例１において、液晶配向剤の調製に使用した重合体の種類をそれぞれ表２に記載のとおりとしたほかは実施例１と同様にして液晶配向剤を調製し、評価した。
評価結果は表２に示した。
【００８８】
実施例６
上記実施例１において、以下のように液晶配向剤を調製し、該液晶配向剤を使用したほかは、実施例１と同様にして各種の評価を行った。
（１）液晶配向剤の調製
上記合成例ＰＥ−５で調製したポリエステル（ＰＥ−５）を含有する溶液に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、溶媒組成比がＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（質量比）、固形分濃度が６．５重量％の溶液とした。この溶液を十分に撹拌した後、孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
評価結果は表２に示した。
【００８９】
比較例１
上記実施例６において、ポリエステル（ＰＥ−５）を含有する溶液の代わりに上記比較合成例ｐ−１で得たポリアミック酸（ｐ−１）を含有する溶液を使用したほかは、実施例６と同様にして液晶配向剤を調製し、評価した。
評価結果は表２に示した。
この比較例１では、液晶配向性の評価において、若干の明暗は生じるものの、多数の異常ドメインが観察され、液晶が均一に配向してないと考えられたため、液晶配向性を「不良」とした。
【００９０】
【表２】
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【００９１】
［位相差フィルムへの適用］
実施例８
基板としてのＴＡＣフィルムの一面に、上記実施例１で調製した液晶配向剤を、バーコーターを用いて塗布し、オーブン内にて１２０℃で２分間ベークして膜厚１００ｎｍの塗膜を形成した。次いで、この塗膜表面に高圧水銀ランプおよびグランテーラープリズムを用いて２５４ｎｍの輝線を含む偏光紫外線２，５００Ｊ／ｍ２を、基板法線から垂直に照射して液晶配向膜を形成した。
次いで、重合性液晶（ＲＭＳ０３−０１３Ｃ、メルク製）を孔径０．２μｍのフィルターでろ過した後、バーコーターを用いて上記液晶配向膜上に塗布した後、庫内温度を５０℃に設定したオーブンで１分間ベークを行い、重合性液晶の膜を形成した。この重合性液晶の膜に対して、Ｈｇ−Ｘｅランプを用いて３６５ｎｍの輝線を含む非偏光の紫外線１，０００ｍＪ／ｃｍ２を照射して、重合性液晶を重合・硬化することにより、位相差フィルムを製造した。
【００９２】
（２）位相差フィルムの評価
ｉ）液晶配向性
上記で製造した位相差フィルムにつき、クロスニコル下での目視および偏光顕微鏡（倍率５０倍）観察により、配向性を観察した。目視観察および偏光顕微鏡観察の双方で異常ドメインが観察されなかった場合、液晶配向性は優良「Ａ」；
目視観察では液晶配向性が良好だが、偏光顕微鏡観察では異常ドメインが観察された場合、液晶配向性は良好「Ｂ」；
目視観察で液晶配向性の異常が観察された場合、液晶配向性は不良「Ｃ」
として評価した。その結果、この位相差フィルムの液晶配向性は優良「Ａ」と評価された。
ｉｉ）密着性
上記で製造した位相差フィルムにつき、ガイド付きの等間隔スペーサーを用いてカッターナイフで１ｍｍ間隔に切り込みを入れ、１０×１０の格子パターンを形成した。次いで、上記格子パターン上にセロハンテープを密着した後、このセロハンテープを上記格子パターンから引き剥がした。
ここで、セロハンテープを引き剥がした後の格子パターンの切り込み部を観察し、切り込み線に沿って、または格子パターンの交差部において、剥離箇所が観察されなかった場合、密着性は優良「Ａ」：
剥離箇所が観察された格子の目の個数が１４個以下であった場合、密着性は良好「Ｂ」；
剥離箇所が観察された格子の目の個数が１５個以上であった場合、密着性は不良「Ｃ」
として評価した。その結果、この位相差フィルムの密着性は優良「Ａ」と評価された。
【符号の説明】
【００９３】
ａ：ガラス基板
ｂ：液晶配向膜
ｃ：トップ電極（櫛歯構造）
ｄ：窒化ケイ素膜
ｅ：ボトム電極（パターンなし）
ｆ：偏光紫外線の偏光面の方向
【図１】
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【図２】
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