(57)【要約】【解決手段】光塩基発生剤を含有するシリコーン含有重合体層（Ａ）からなる第一仮接着層及び、該第一仮接着層に積層された光塩基発生剤を含有しない重合体層（Ａ）とは異なるシリコーン含有重合体層（Ｂ）からなる第二仮接着層を備えたものであることを特徴とするウエハ用仮接着材料。【効果】本発明の仮接着層は、段差を有するウエハに対しても、膜厚均一性の高い仮接着層を形成でき、この膜厚均一性のため容易に５０μｍ以下の均一な薄型ウエハを得ることが可能となる。更には、薄型ウエハ作製後、このウエハを支持体より剥離する際、少量の露光量によりストレスフリーで剥離することができるため、割れ易い薄型ウエハにダメージを与えることなく容易に扱うことができ、薄型ウエハを容易に製造することができる。【選択図】図１
2014241399.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光塩基発生剤を含有するシリコーン含有重合体層（Ａ）からなる第一仮接着層及び、該第一仮接着層に積層された光塩基発生剤を含有しない重合体層（Ａ）とは異なるシリコーン含有重合体層（Ｂ）からなる第二仮接着層を備えたものであることを特徴とするウエハ用仮接着材料。
【請求項２】
前記重合体層（Ａ）が、下記一般式（１）
【化１】
2014241399.tif 000047
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１〜１００の整数であり、Ａは正数、Ｂは０又は正数であり、Ａ＋Ｂ＝１である。Ｘは下記一般式（３）で示される２価の有機基である。
【化２】
2014241399.tif 000048
（式中、Ｚは
【化３】
2014241399.tif 000049
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｎは０又は１である。また、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｋは０、１、２のいずれかである。）］
で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のシルフェニレン含有高分子化合物又は下記一般式（２）
【化４】
2014241399.tif 000050
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１〜１００の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０又は正数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、但し、ｃ及びｄが同時に０になることはなく、かつ、０＜（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．０である。更に、Ｘは下記一般式（３）で示される２価の有機基、Ｙは下記一般式（４）で示される２価の有機基である。
【化５】
2014241399.tif 000051
（式中、Ｚは
【化６】
2014241399.tif 000052
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｎは０又は１である。また、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｋは０、１、２のいずれかである。）
【化７】
2014241399.tif 000053
（式中、Ｖは
【化８】
2014241399.tif 000054
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｐは０又は１である。また、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｈは０、１、２のいずれかである。）］
で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のエポキシ基含有シリコーン高分子化合物からなる熱硬化性変性シロキサン重合体を含有することを特徴とする請求項１に記載のウエハ用仮接着材料。
【請求項３】
前記重合体層（Ａ）が、下記一般式（１）
【化９】
2014241399.tif 000055
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１〜１００の整数であり、Ａは正数、Ｂは０又は正数であり、Ａ＋Ｂ＝１である。Ｘは下記一般式（３）で示される２価の有機基である。
【化１０】
2014241399.tif 000056
（式中、Ｚは
【化１１】
2014241399.tif 000057
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｎは０又は１である。また、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｋは０、１、２のいずれかである。）］
で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のシルフェニレン含有高分子化合物又は下記一般式（２）
【化１２】
2014241399.tif 000058
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１〜１００の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０又は正数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、但し、ｃ及びｄが同時に０になることはなく、かつ、０＜（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．０である。更に、Ｘは下記一般式（３）で示される２価の有機基、Ｙは下記一般式（４）で示される２価の有機基である。
【化１３】
2014241399.tif 000059
（式中、Ｚは
【化１４】
2014241399.tif 000060
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｎは０又は１である。また、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｋは０、１、２のいずれかである。）
【化１５】
2014241399.tif 000061
（式中、Ｖは
【化１６】
2014241399.tif 000062
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｐは０又は１である。また、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｈは０、１、２のいずれかである。）］
で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のエポキシ基含有シリコーン高分子化合物からなる熱硬化性変性シロキサン重合体に対して、光塩基発生剤を含有し、更に熱酸発生剤及び１分子中に平均して２個以上のメチロール基若しくはアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、又は、１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれる架橋剤のいずれか１種以上を含有する組成物の硬化物層であることを特徴とする請求項１に記載のウエハ用仮接着材料。
【請求項４】
前記重合体層（Ｂ）の重合体が下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）
（Ｉ）Ｒ９ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）：５０〜９９モル％
（ＩＩ）Ｒ１０Ｒ１１ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）：０〜４９モル％
（ＩＩＩ）Ｒ１２３ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ単位）：１〜１５モル％
（前記Ｒ９〜Ｒ１２は一価の有機基であり、Ｒ９〜Ｒ１１で示される全有機基中の５０〜８０モル％は、同一又は異なる、炭素数５〜７の下記環状構造を含む非芳香族飽和炭化水素基
【化１７】
2014241399.tif 000063
であり、且つ１０〜４０モル％は同一又は異なる、炭素数６〜１５の置換、非置換の一価の非環状飽和炭化水素基である。さらに、前記Ｒ９〜Ｒ１２で示される全有機基中の環状、非環状飽和炭化水素基以外は、同一又は異なる炭素数１〜５の置換又は非置換の１価炭化水素基である。）        
で示される単位を含む非芳香族飽和炭化水素基含有オルガノポリシロキサンであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のウエハ用仮接着材料。
【請求項５】
前記重合体層（Ｂ）の重合体が、下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）
（Ｉ）Ｒ９ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）：５０〜９９モル％
（ＩＩ）Ｒ１０Ｒ１１ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）：０〜４９モル％
（ＩＩＩ）Ｒ１２３ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ単位）：１〜１５モル％
（前記Ｒ９〜Ｒ１２は一価の有機基であり、Ｒ９〜Ｒ１１で示される全有機基中の５０〜８０モル％は、同一又は異なる、炭素数５〜７の下記環状構造を含む非芳香族飽和炭化水素基
【化１８】
2014241399.tif 000064
であり、且つ１０〜４０モル％は同一又は異なる、炭素数６〜１５の置換、非置換の一価の非環状飽和炭化水素基である。さらに、前記Ｒ９〜Ｒ１２で示される全有機基中の環状、非環状飽和炭化水素基以外は、同一又は異なる炭素数１〜５の置換又は非置換の１価炭化水素基である。）        
で示される単位を含む非芳香族飽和炭化水素基含有オルガノポリシロキサンのうち、前記Ｒ９〜Ｒ１２で示される全有機基中の２〜１０モル％が炭素数２〜７のアルケニル基であるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン（Ｂ’）及び下記一般式（５）
【化１９】
2014241399.tif 000065
（式中、Ｒ１３〜Ｒ１５は同一でも異なっていてもよく、アルケニル基を除く炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を示す。ｑは０〜１００の整数である。また、異なるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを２種類以上使用してもよい。）
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンであって、前記アルケニル基含有オルガノポリシロキサン（Ｂ’）の総アルケニル基に対して総ＳｉＨ基が０．４〜１．０倍となる量の前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン（５）とを、白金族金属系触媒の存在下でヒドロシリル化反応させたオルガノポリシロキサンであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のウエハ用仮接着材料。
【請求項６】
前記重合体層（Ａ）に含有される光塩基発生剤が下記一般式（６）
【化２０】
2014241399.tif 000066
［式中、Ｒ１６、Ｒ１７は、独立に水素原子、有機基又はこれらＲ１６及びＲ１７が互いに結合してこれらが結合している窒素原子と共に、置換基を有していてもよく、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数３〜８の含窒素脂肪族環又は含窒素芳香族環を形成するものを表し、Ｒ１８、Ｒ１９はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、ニトロ基、シリル基、シラノール基又は有機基を表す。Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。］
であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のウエハ用仮接着材料。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のウエハ用仮接着材料からなる仮接着層を有することを特徴とする仮接着用フィルム。
【請求項８】
支持体上に請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のウエハ用仮接着材料からなる仮接着層が形成され、かつ該仮接着層上に、表面に回路面を有し、裏面を加工すべきウエハが積層されてなるウエハ加工体であって、
前記支持体に、前記第一仮接着層が剥離可能に接着され、
前記ウエハの表面に、前記第二仮接着層が剥離可能に接着されたものであることを特徴とするウエハ加工体。
【請求項９】
（ａ）表面に回路形成面及び裏面に回路非形成面を有するウエハの前記回路形成面を、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のウエハ用仮接着材料又は請求項７に記載の仮接着用フィルムに含まれる前記仮接着層を介して、支持体に接合する工程、
（ｂ）支持体と接合したウエハの回路非形成面を研削又は研磨する工程、
（ｃ）ウエハの回路非形成面に加工を施す工程、
（ｄ）加工を施したウエハを光照射により前記支持体から剥離する工程
（ｅ）剥離したウエハの回路形成面に残存する仮接着材料を除去する工程
を含むことを特徴とする薄型ウエハの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄型ウエハを効果的に得ることを可能にするウエハ用仮接着材料、それらを用いた仮接着用フィルム、及びウエハ加工体並びに薄型ウエハの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
３次元の半導体実装は、より一層の高密度、大容量化、高速化、低消費電力化を実現するために必須となってきている。３次元半導体実装技術とは、１つの半導体チップを薄型化し、更にこれをシリコン貫通電極（ＴＳＶ；ｔｈｒｏｕｇｈ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｖｉａ）によって結線しながら多層に積層していく半導体作製技術である。これを実現するためには、半導体回路を形成した基板を非回路形成面（「裏面」ともいう）研削によって薄型化し、更に裏面にＴＳＶを含む電極形成を行う工程が必要である。
【０００３】
従来、シリコン基板の裏面研削工程では、研削面の反対側に保護テープを貼り、研削時のウエハ破損を防いでいる。しかし、このテープは有機樹脂フィルムを基材に用いており、柔軟性がある反面、強度や耐熱性が不十分であり、ＴＳＶ形成工程や裏面での配線層形成工程を行うには適しない。
【０００４】
そこで、半導体基板をシリコン、ガラス等の支持体に接着層を介して接合することによって、裏面研削、ＴＳＶや裏面電極形成の工程に十分耐えうるシステムが提案されている。この際に重要なのが、基板を支持体に接合する際の接着層である。これは基板を支持体に隙間なく接合でき、後の工程に耐えるだけの十分な耐久性が必要で、更に最後に薄型ウエハを支持体から簡便に剥離できることが必要である。このように、最後に剥離することから、本明細書では、この接着層を仮接着層と呼ぶことにする。
【０００５】
これまでに公知の仮接着層とその剥離方法としては、シリコーン粘着剤を仮接着層に用いる技術（特許文献１）、及び熱溶融性の炭化水素系化合物を接着材に用い、加熱溶融状態で接合・剥離を行う技術が提案されている（特許文献２）。前者は基板を支持体に付加硬化型のシリコーン粘着剤を用いて接合し、剥離の際にはシリコーン樹脂を溶解、あるいは分解するような薬剤に浸漬して基板を支持体から分離するものである。そのため剥離に非常に長時間を要し、実際の製造プロセスへの適用は困難である。また後者の技術は加熱だけで制御するため簡便である反面、２００℃を超える高温での熱安定性が不十分であるため、適用範囲は狭かった。
【０００６】
また光吸収性物質を含む接着材に高強度の光を照射し、仮接着層を分解することによって支持体から薄型ウエハを剥離する技術も提案されている（特許文献３）。この技術はレーザ等の高価な装置が必要、かつ基板１枚あたりの処理時間が長くなるなどの問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第７５４１２６４号公報
【特許文献２】特開２００６−３２８１０４号公報
【特許文献３】特開２００４−６４０４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題に鑑みなされたものであって、ウエハと支持体との仮接着が容易であり、かつ、高段差基板の均一な膜厚での形成も可能であり、ＴＳＶ形成、ウエハ裏面配線工程に対する工程適合性が高く、更には、薄型化ウエハと支持体との剥離も容易で、生産性を高めることができるウエハ用仮接着材料、仮接着用フィルム、及びこれを使用する薄型ウエハの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明では、光塩基発生剤を含有するシリコーン含有重合体層（Ａ）からなる第一仮接着層及び、該第一仮接着層に積層された光塩基発生剤を含有しない重合体層（Ａ）とは異なるシリコーン含有重合体層（Ｂ）からなる第二仮接着層を備えたものであることを特徴とするウエハ用仮接着材料を提供する。
【００１０】
このような、ウエハ用仮接着材料を用いれば、ウエハと支持体との仮接着が容易であり、かつ、高段差基板の均一な膜厚での形成も可能であり、ＴＳＶ形成、ウエハ裏面配線工程に対する工程適合性が高く、更には、少露光量による光塩基発生剤の分解により薄型化ウエハと支持体との剥離も容易で、生産性を高めることができる。
【００１１】
また、前記重合体層（Ａ）が、下記一般式（１）
【化１】
2014241399.tif 000003
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１〜１００の整数であり、Ａは正数、Ｂは０又は正数であり、Ａ＋Ｂ＝１である。Ｘは下記一般式（３）で示される２価の有機基である。
【化２】
2014241399.tif 000004
（式中、Ｚは
【化３】
2014241399.tif 000005
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｎは０又は１である。また、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｋは０、１、２のいずれかである。）］
で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のシルフェニレン含有高分子化合物又は下記一般式（２）
【化４】
2014241399.tif 000006
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１〜１００の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０又は正数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、但し、ｃ及びｄが同時に０になることはなく、かつ、０＜（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．０である。更に、Ｘは下記一般式（３）で示される２価の有機基、Ｙは下記一般式（４）で示される２価の有機基である。
【化５】
2014241399.tif 000007
（式中、Ｚは
【化６】
2014241399.tif 000008
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｎは０又は１である。また、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｋは０、１、２のいずれかである。）
【化７】
2014241399.tif 000009
（式中、Ｖは
【化８】
2014241399.tif 000010
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｐは０又は１である。また、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｈは０、１、２のいずれかである。）］
で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のエポキシ基含有シリコーン高分子化合物からなる熱硬化性変性シロキサン重合体を含有することが好ましい。
【００１２】
このような重合体層（Ａ）からなる第一仮接着層であれば耐熱性により一層優れるものとなり、また、膜厚均一性の良い仮接着層となるために好ましい。
【００１３】
また前記重合体層（Ａ）が、下記一般式（１）
【化９】
2014241399.tif 000011
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１〜１００の整数であり、Ａは正数、Ｂは０又は正数であり、Ａ＋Ｂ＝１である。Ｘは下記一般式（３）で示される２価の有機基である。
【化１０】
2014241399.tif 000012
（式中、Ｚは
【化１１】
2014241399.tif 000013
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｎは０又は１である。また、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｋは０、１、２のいずれかである。）］
で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のシルフェニレン含有高分子化合物又は下記一般式（２）
【化１２】
2014241399.tif 000014
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１〜１００の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０又は正数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、但し、ｃ及びｄが同時に０になることはなく、かつ、０＜（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．０である。更に、Ｘは下記一般式（３）で示される２価の有機基、Ｙは下記一般式（４）で示される２価の有機基である。
【化１３】
2014241399.tif 000015
（式中、Ｚは
【化１４】
2014241399.tif 000016
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｎは０又は１である。また、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｋは０、１、２のいずれかである。）
【化１５】
2014241399.tif 000017
（式中、Ｖは
【化１６】
2014241399.tif 000018
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｐは０又は１である。また、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｈは０、１、２のいずれかである。）］
で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のエポキシ基含有シリコーン高分子化合物からなる熱硬化性変性シロキサン重合体に対して、光塩基発生剤を含有し、更に熱酸発生剤及び１分子中に平均して２個以上のメチロール基若しくはアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、又は、１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか１種以上の架橋剤を含有する組成物の硬化物層であることが好ましい。
【００１４】
このような重合体層（Ａ）からなる第一仮接着層であれば耐熱性により一層優れるものとなり、また、膜厚均一性の良い仮接着層となるために好ましい。
【００１５】
また前記重合体層（Ｂ）の重合体が下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）
（Ｉ）Ｒ９ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）：５０〜９９モル％
（ＩＩ）Ｒ１０Ｒ１１ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）：０〜４９モル％
（ＩＩＩ）Ｒ１２３ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ単位）：１〜１５モル％
（前記Ｒ９〜Ｒ１２は一価の有機基であり、Ｒ９〜Ｒ１１で示される全有機基中の５０〜８０モル％は、同一又は異なる、炭素数５〜７の下記環状構造を含む非芳香族飽和炭化水素基
【化１７】
2014241399.tif 000019
であり、且つ１０〜４０モル％は同一又は異なる、炭素数６〜１５の置換、非置換の一価の非環状飽和炭化水素基である。さらに、前記Ｒ９〜Ｒ１２で示される全有機基中の環状、非環状飽和炭化水素基以外は、同一又は異なる炭素数１〜５の置換又は非置換の１価炭化水素基である。）        
で示される単位を含む非芳香族飽和炭化水素基含有オルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【００１６】
このようなオルガノポリシロキサンを含む重合体層（Ｂ）からなる第二仮接着層であれば、非極性の有機溶剤には可溶で、一方、接合基板の半導体側にフォトレジストを塗布したり、除去したりする際等に使用する極性の有機溶剤には難溶である上、接合性、耐熱性に優れるオルガノポリシロキサンとなるため好ましい。
【００１７】
また前記重合体層（Ｂ）の重合体が、下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）
（Ｉ）Ｒ９ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）：５０〜９９モル％
（ＩＩ）Ｒ１０Ｒ１１ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）：０〜４９モル％
（ＩＩＩ）Ｒ１２３ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ単位）：１〜１５モル％
（前記Ｒ９〜Ｒ１２は一価の有機基であり、Ｒ９〜Ｒ１１で示される全有機基中の５０〜８０モル％は、同一又は異なる、炭素数５〜７の下記環状構造を含む非芳香族飽和炭化水素基
【化１８】
2014241399.tif 000020
であり、且つ１０〜４０モル％は同一又は異なる、炭素数６〜１５の置換、非置換の一価の非環状飽和炭化水素基である。さらに、前記Ｒ９〜Ｒ１２で示される全有機基中の環状、非環状飽和炭化水素基以外は、同一又は異なる炭素数１〜５の置換又は非置換の１価炭化水素基である。）        
で示される単位を含む非芳香族飽和炭化水素基含有オルガノポリシロキサンのうち、前記Ｒ９〜Ｒ１２で示される全有機基中の２〜１０モル％が炭素数２〜７のアルケニル基であるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン（Ｂ’）及び下記一般式（５）
【化１９】
2014241399.tif 000021
（式中、Ｒ１３〜Ｒ１５は同一でも異なっていてもよく、アルケニル基を除く炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を示す。ｑは０〜１００の整数である。また、異なるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを２種類以上使用してもよい。）
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンであって、前記アルケニル基含有オルガノポリシロキサン（Ｂ’）の総アルケニル基に対して総ＳｉＨ基が０．４〜１．０倍となる量の前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン（５）とを、白金族金属系触媒の存在下でヒドロシリル化反応させたオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【００１８】
このようなヒドロシリル化反応させたオルガノポリシロキサンを含む重合体層（Ｂ）からなる第二仮接着層であれば、非極性の有機溶剤には可溶で、一方で、接合基板の半導体側にフォトレジストを塗布したり、除去したりする際等に使用する極性の有機溶剤には難溶である上、接合性、耐熱性に一層優れるオルガノポリシロキサンとなるため好ましい。
【００１９】
また前記第一仮接着層に含有される光塩基発生剤が下記一般式（６）
【化２０】
2014241399.tif 000022
［式中、Ｒ１６、Ｒ１７は、独立に水素原子、有機基又はこれらＲ１６及びＲ１７が互いに結合してこれらが結合している窒素原子と共に、置換基を有していてもよく、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数３〜８の含窒素脂肪族環又は含窒素芳香族環を形成するものを表し、Ｒ１８、Ｒ１９はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、ニトロ基、シリル基、シラノール基又は有機基を表す。Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。］
であることが好ましい。
【００２０】
このような光塩基発生剤であれば、少露光量による光塩基発生剤の分解により薄型化ウエハと支持体との剥離も容易で、生産性を高めることができるため好ましい。
【００２１】
また本発明では、前記ウエハ用仮接着材料からなる仮接着層を有する仮接着用フィルムを提供する。
【００２２】
このように、本発明の仮接着用フィルムは、前記ウエハ用仮接着材料からなる仮接着層を有することから、ウエハを支持体より剥離する際、少露光量による光塩基発生剤の分解により薄型化ウエハと支持体とを容易に剥離できる仮接着用フィルムとなる。
【００２３】
また、本発明では、支持体上に上記本発明のウエハ用仮接着材料からなる仮接着層が形成され、かつ該仮接着層上に、表面に回路面を有し、裏面を加工すべきウエハが積層されてなるウエハ加工体であって、
前記支持体に、前記第一仮接着層が剥離可能に接着され、
前記ウエハの表面に、前記第二仮接着層が剥離可能に接着されたものであることを特徴とするウエハ加工体を提供する。
【００２４】
このようなウエハ加工体であれば、ウエハと支持体との仮接着が容易であり、かつ、高段差基板の均一な膜厚での形成も可能であり、ＴＳＶ形成、ウエハ裏面配線工程に対する工程適合性が高く、更には、少露光量による光塩基発生剤の分解により薄型化ウエハと支持体との剥離も容易で、生産性を高めることができる。
【００２５】
更に、本発明では
（ａ）表面に回路形成面及び裏面に回路非形成面を有するウエハの前記回路形成面を、前記ウエハ用仮接着材料又は仮接着用フィルムに含まれる前記仮接着層を介して、支持体に接合する工程、
（ｂ）支持体と接合したウエハの回路非形成面を研削又は研磨する工程、
（ｃ）ウエハの回路非形成面に加工を施す工程、
（ｄ）加工を施したウエハを光照射により前記支持体から剥離する工程
（ｅ）剥離したウエハの回路形成面に残存する仮接着材料を除去する工程
を含むことを特徴とする薄型ウエハの製造方法を提供する。
【００２６】
このような薄型ウエハの製造方法であれば、本発明における少なくとも２層系からなる仮接着層を、ウエハと支持体の接合に使用することで、貫通電極構造や、バンプ接続構造を有する薄型ウエハを、容易に製造することができるため好ましい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の仮接着材料、及び仮接着用フィルムは、段差を有するウエハに対しても、膜厚均一性の高い仮接着層を形成でき、この膜厚均一性のため容易に５０μｍ以下の均一な薄型ウエハを得ることが可能となる。更には、薄型ウエハ作製後、該ウエハを支持体より剥離する際、少量の露光量によりストレスフリーで剥離することができるため、割れ易い薄型ウエハにダメージを与えることなく容易に扱うことができ、薄型ウエハを容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明のウエハ用仮接着材料を用いたウエハ加工体の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
前述のように、ウエハと支持体との仮接着が容易であり、かつ、高段差基板の均一な膜厚での形成も可能であり、ＴＳＶ形成、ウエハ裏面配線工程に対する工程適合性が高く、薄型化ウエハと支持体との剥離も容易で、生産性を高めることができるウエハ用仮接着材料、仮接着用フィルム、及びこれを使用する薄型ウエハの製造方法の開発が待たれていた。
【００３０】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、
光塩基発生剤を含有するシリコーン含有重合体層（Ａ）からなる第一仮接着層と、該第一仮接着層に積層された光塩基発生剤を含有しない重合体層（Ａ）とは異なるシリコーン含有重合体層（Ｂ）からなる第二仮接着層、とを備えたウエハ用仮接着材料を、支持体とウエハの接合に使用することで、貫通電極構造や、バンプ接続構造を有する薄型ウエハを、ストレスフリーで剥離可能、ひいては簡単に製造する方法を見出し本発明を完成するに至った。
【００３１】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
重合体層（Ａ）の重合体には下記一般式（１）又は（２）で示される熱硬化性変性シロキサン重合体を使用することができる。
【００３２】
一般式（１）の重合体：
下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のシルフェニレン含有高分子化合物。
【化２１】
2014241399.tif 000023
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１〜１００の整数であり、Ａは正数、Ｂは０又は正数であり、Ａ＋Ｂ＝１である。Ｘは下記一般式（３）で示される２価の有機基である。
【化２２】
2014241399.tif 000024
（式中、Ｚは
【化２３】
2014241399.tif 000025
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｎは０又は１である。また、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｋは０、１、２のいずれかである。）］
【００３３】
この場合、Ｒ１〜Ｒ４の具体例としては、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられ、ｍは、好ましくは３〜６０、より好ましくは８〜４０の整数である。また、Ｂ／Ａは０〜２０、特に０．５〜５である。
【００３４】
一般式（２）の重合体：
下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のエポキシ基含有シリコーン高分子化合物。
【化２４】
2014241399.tif 000026
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１〜１００の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０又は正数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、但し、ｃ及びｄが同時に０になることはなく、かつ、０＜（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．０である。更に、Ｘは下記一般式（３）で示される２価の有機基、Ｙは下記一般式（４）で示される２価の有機基である。
この場合、０＜ａ≦０．８、０＜ｂ≦０．８、０≦ｃ＜０．８、０≦ｄ＜０．８とすることができ、好ましくは０＜ａ≦０．８、より好ましくは０．１≦ａ≦０．８、特に好ましくは０．３≦ａ≦０．７であり、好ましくは０＜ｂ≦０．８、より好ましくは０．１≦ｂ≦０．８、特に好ましくは０．１≦ｂ≦０．５であり、好ましくは０≦ｃ≦０．５、特に好ましくは０≦ｃ≦０．３であり、好ましくは０≦ｄ≦０．５、特に好ましくは０≦ｄ≦０．３である。但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。
【化２５】
2014241399.tif 000027
（式中、Ｚは
【化２６】
2014241399.tif 000028
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｎは０又は１である。また、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｋは０、１、２のいずれかである。）
【化２７】
2014241399.tif 000029
（式中、Ｖは
【化２８】
2014241399.tif 000030
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｐは０又は１である。また、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｈは０、１、２のいずれかである。）］
【００３５】
この場合、Ｒ１〜Ｒ４、ｍの具体例は上記と同様である。
【００３６】
このように、重合体層（Ａ）が、上記一般式（１）シルフェニレン含有高分子化合物又は上記一般式（２）のエポキシ基含有シリコーン高分子化合物からなる熱硬化性変性シロキサン重合体を含有することが好ましい。
【００３７】
これらの式（１）又は（２）の熱硬化性変性シロキサン重合体を主成分とする組成物は、光塩基発生剤を含み、さらにその熱硬化のために、熱酸発生剤を含み、更に１分子中に平均して２個以上のメチロール基若しくはアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、又は、１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか１種以上の架橋剤を含有することができる。
【００３８】
前記第一仮接着層に含有される波長１９０〜５００ｎｍの光によって分解する光塩基発生剤は下記一般式（６）のようなものがあげられる。
【化２９】
2014241399.tif 000031
［式中、Ｒ１６、Ｒ１７は、独立に水素原子、有機基又はこれらＲ１６及びＲ１７が互いに結合してこれらが結合している窒素原子と共に、置換基を有していてもよく、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数３〜８の含窒素脂肪族環又は含窒素芳香族環を形成するものを表し、Ｒ１８、Ｒ１９はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、ニトロ基、シリル基、シラノール基又は有機基を表す。Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。］
【００３９】
式（６）において、Ｒ１６〜Ｒ２４の有機基としては、炭素数３〜８の飽和又は不飽和アルキル基、飽和又は不飽和シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び飽和又は不飽和ハロゲン化アルキル基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、ヒドロキシイミノ基、飽和又は不飽和アルキルエーテル基、飽和又は不飽和アルキルチオ基、アリールエーテル基、及びアリールチオ基等が挙げられる。
【００４０】
Ｒ１６、Ｒ１７において、有機基としては、置換基を含んで良く、不飽和結合を含んで良く、ヘテロ原子の結合を含んで良い、直鎖、分岐又は環状の炭化水素基が好ましい。また、有機基中の炭化水素基以外の結合としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−、ここでＲは水素原子又は有機基）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、アゾ結合等が挙げられる。耐熱性の点から、有機基中の炭化水素基以外の結合としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−：ここでＲは水素原子又は有機基）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合が好ましい。
【００４１】
Ｒ１８及びＲ１９はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、ニトロ基、シリル基、シラノール基又は有機基であるが、当該有機基としては、後述するＲ20〜Ｒ24に挙げたものと同様のものを用いることができる。
【００４２】
Ｒ２０〜Ｒ２４において、有機基としては、例えば、飽和又は不飽和アルキル基、飽和又は不飽和シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び飽和又は不飽和ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。これらの有機基は、当該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでよく、これらは、直鎖状でも分岐状でも環状でも良い。Ｒ２０〜Ｒ２４の有機基中の炭化水素基以外の結合としては、前記Ｒ１６及びＲ１７の炭化水素基以外の結合と同様のものを用いることができる。
【００４３】
またＲ２０〜Ｒ２４の有機基は、炭化水素基以外の結合を介してベンゼン環に結合してもよい。またＲ２０〜Ｒ２４の有機基において炭化水素基以外の置換基（有機基に包含される置換基において炭化水素基とは異なる置換基、及び炭化水素基に置換されていても良い置換基）としては、前記Ｒ１６及びＲ１７の炭化水素基以外の置換基と同様のものを用いることができる。
【００４４】
またＲ２０〜Ｒ２４における有機基は、通常、１価の有機基であるが、後述する環状構造を形成する場合等には、２価以上の有機基となり得る。また、Ｒ２０〜Ｒ２４は、それらのうち２つ以上が結合して環状構造になっていても良い。
【００４５】
環状構造は、飽和又は不飽和の脂環式炭化水素、複素環、及び縮合環、並びに当該脂環式炭化水素、複素環、及び縮合環よりなる群から選ばれる２種以上が組み合されてなる構造であっても良い。例えば、Ｒ２０〜Ｒ２４のそれぞれは、それらの２つ以上が結合して、Ｒ２０〜Ｒ２４のそれぞれが結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成していても良い。その場合、吸収波長が長波長化する点から好ましい。
【００４６】
また式（６）において、Ｒ２０〜Ｒ２４としては、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；  シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数４〜２３のシクロアルキル基；  シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数４〜２３のシクロアルケニル基；  フェノキシメチル基、２−フェノキシエチル基、４−フェノキシブチル基等の炭素数７〜２６のアリールオキシアルキル基（−ＲＯＡｒ基）；ベンジル基、３−フェニルプロピル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基；  シアノメチル基、β−シアノエチル基等のシアノ基をもつ炭素数２〜２１のアルキル基；  ヒドロキシメチル基等の水酸基をもつ炭素数１〜２０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基等の炭素数１〜２０のアリール基で置換されていても良いアルキルエーテル基；  フェノキシ基、ナフチルオキシ基等のアリールエーテル基；  アセトアミド基、ベンゼンスルホナミド基（Ｃ６Ｈ５ＳＯ２ＮＨ２−）等の炭素数２〜２１のアミド基；メチルチオ基、エチルチオ基等の炭素数１〜２０のアルキルチオ基（−ＳＲ基）、ベンジルチオ基、ナフチルチオ基等のアリールチオ基；  アセチル基、ベンゾイル基等の炭素数１〜２０のアシル基；  チオアシル基；  アセチルチオ基、ベンゾイルチオ基等のアシルチオ基；  メトキシカルボニル基、アセトキシ基、ベンジルオキシカルボニル基等の炭素数２〜２１のエステル基（−ＣＯＯＲ基及び−ＯＣＯＲ基）、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、トリル基等の炭素数６〜２０のアリール基、及び、電子供与性基及び／  又は電子吸引性基が置換した炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／  又は電子吸引性基が置換したベンジル基、シアノ基、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基、シアノオキシ基（  シアナト基）、シアノチオ基（  チオシアナト基）、ホルミル基、であることが好ましい。また、上記のアルキル部分は直鎖でも分岐状でも環状でも良い。
【００４７】
Ｒ２０〜Ｒ２４で示されるハロゲン原子として、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、中でも塩素原子、臭素原子が好ましく、その中でも臭素原子がより好ましい。
【００４８】
本発明における重合体層（Ａ）の重合体は熱硬化型であるため光塩基発生剤の耐熱性が必要となる。熱天秤を用いて１００℃から１６０℃で測定した熱重量減少率が５０％以下であることが好ましく、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下である。熱重量減少率が５０％以下の場合は支持基板の剥離が困難になる恐れがないため好ましい。
【００４９】
式（６）で示される光塩基発生剤として、具体的には、下記式（６−１）、（６−２）で表される化合物等が挙げられる。
【化３０】
2014241399.tif 000032
【００５０】
光塩基発生剤の配合量は、上記熱硬化性変性シロキサン重合体１００質量部に対して３０〜５００質量部、好ましくは４０〜３００質量部、更に好ましくは５０〜１００質量部であり、２種類又は３種類以上を混合して配合してもよい。３０質量部以上の場合には、光塩基発生剤の分解量が十分となり、支持体の剥離が困難になる恐れがないため好ましい。５００質量部以下の場合には光塩基発生剤の溶解性が著しく低下する恐れがないため好ましい。
【００５１】
重合体層（Ａ）に配合可能な熱酸発生剤は特に制限されないが、成分の添加量としては式（１）又は（２）の熱硬化性変性シロキサン重合体１００質量部に対して、０〜１０質量部、好ましくは０．０５〜１０質量部、さらに好ましくは０．１〜５質量部である。０．０５質量部以上の場合には、十分な硬化が進行し、１０質量部以下の場合には、有機溶剤を添加したときに相溶性が得られ好ましい。また熱酸発生剤は公知の１００℃以上の温度により熱分解する熱酸発生剤を使用することができ、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド型熱酸発生剤等の化合物を１種類に限定されるものではなく、複数種類を併用しても良い。
熱酸発生剤としては、具体的にＵ−ＣＡＴ  ＳＡ１０２（サンアプロ社製ＤＢＵ−オクチル酸塩）等が挙げられる。
【００５２】
架橋剤としては、１分子中に平均して２個以上のメチロール基若しくはアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、又は、１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれる架橋剤を１種または２種以上選択して用いることができる。
【００５３】
架橋剤は２官能、３官能、４官能以上の多官能架橋剤、とりわけエポキシ樹脂、例えば、日本化薬（株）製のＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＸＤ−１０００、ＮＣ−２０００−Ｌ、ＥＰＰＮ−２０１、ＧＡＮ、ＮＣ６０００や下記式のような架橋剤を含有することができる。
【化３１】
2014241399.tif 000033
【００５４】
架橋剤の配合量は、上記熱硬化性変性シロキサン重合体１００質量部に対して０〜５０質量部、好ましくは０．１〜５０質量部、さらに好ましくは０．５〜３０質量部、特に好ましくは１〜２０質量部であり、２種類又は３種類以上を混合して配合してもよい。
【００５５】
前記熱硬化性変性シロキサン重合体が、上記一般式（２）のエポキシ基含有シリコーン高分子化合物の場合には、特にその架橋剤として、ｍ、ｐ−系クレゾールノボラック樹脂、例えば、旭有機材工業製ＥＰ−６０３０Ｇや、３官能フェノール化合物、例えば、本州化学製Ｔｒｉｓ−Ｐ−ＰＡ４官能性フェノール化合物、例えば、旭有機材工業製ＴＥＰ−ＴＰＡなどが挙げられる。
この場合、架橋剤の配合量は、前記熱硬化性変性シロキサン重合体１００質量部に対して０〜５０質量部、好ましくは０．１〜５０質量部、さらに好ましくは０．１〜３０質量部、特に好ましくは１〜２０質量部であり、２種類又は３種類以上を混合して配合してもよい。
【００５６】
また第一仮接着層の組成物には、酸無水物のような、硬化触媒を含有することも可能である。
【００５７】
なお第一仮接着層の組成物には、耐熱性を更に高めるため、公知の酸化防止剤、シリカ等のフィラーをシリコーン含有重合体（Ａ）１００質量部に対し、５０質量部以下添加してもよい。
【００５８】
第一仮接着層は、硬化時の膜厚１〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍで成膜することが好ましい。膜厚が１μｍ以上の場合には、光塩基発生剤の分解量が不十分で支持体の剥離が困難になる恐れがないため好ましく、２００μｍ以下の場合にはＴＳＶ形成工程などの熱処理工程で樹脂変形を生じることもなく、十分実用に耐え得る。
【００５９】
重合体層（Ｂ）の重合体であるオルガノポリシロキサンは、大きく分けて上記（Ｂ−１）、（Ｂ−２）の二つを挙げることができる。以下、順に説明する。
【００６０】
前記重合体層（Ｂ）の重合体のうち、（Ｂ−１）は下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示される単位を含む非芳香族飽和炭化水素基含有オルガノポリシロキサンである。
（Ｉ）Ｒ９ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）：５０〜９９モル％
（ＩＩ）Ｒ１０Ｒ１１ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）：０〜４９モル％
（ＩＩＩ）Ｒ１２３ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ単位）：１〜１５モル％
（前記Ｒ９〜Ｒ１２は一価の有機基であり、Ｒ９〜Ｒ１１で示される全有機基中の５０〜８０モル％は、同一又は異なる、炭素数５〜７の下記環状構造を含む非芳香族飽和炭化水素基
【化３２】
2014241399.tif 000034
であり、且つ１０〜４０モル％は同一又は異なる、炭素数６〜１５の置換、非置換の一価の非環状飽和炭化水素基である。さらに、前記Ｒ９〜Ｒ１２で示される全有機基中の環状、非環状飽和炭化水素基以外は、同一又は異なる炭素数１〜５の置換又は非置換の１価炭化水素基である。）
Ｒ９〜Ｒ１１で示される全有機基中の５０〜８０モル％は、同一又は異なる、炭素数５〜７の上記環状構造を含む非芳香族飽和炭化水素基であり、且つ１０〜４０モル％は同一又は異なる、炭素数６〜１５の置換、非置換の一価の非環状飽和炭化水素基である。さらに、前記Ｒ９〜Ｒ１１で示される全有機基中のうち、炭素数５〜７の上記環状構造を含む非芳香族飽和炭化水素基、及び炭素数６〜１５の置換、非置換の一価の非環状飽和炭化水素基以外は、同一又は異なる炭素数１〜５の置換又は非置換の１価炭化水素基である。
【００６１】
上記一般式中、Ｒ１２は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜５の非芳香族飽和炭化水素基であり、具体例としてはｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基である。
【００６２】
特に溶解性の差を発現させる上で環状構造を含む非芳香族飽和炭化水素基の含有量が重要であり、前記Ｒ９〜Ｒ１１のうち非芳香族環状飽和炭化水素基の含有量は好ましくは５０〜８０モル％である。５０モル％以上の場合は、接合基板の半導体側にフォトレジストを塗布したり、除去したりする際等に使用する極性の有機溶剤に難溶とすることが困難とならず好ましい。一方８０モル％以下の場合は、シリコン基板に塗布後クラックが発生する恐れがないため好ましい。５０〜８０モル％であればＳＰ値〔溶解度パラメーター（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２〕が９より大きい極性溶媒、例えばアセトン（ＳＰ：１０．０）、Ｎ−メチルピロリドン（ＳＰ：１１．２）に不溶となり、炭化水素系の非極性溶媒、例えばｎ−ヘキサン（ＳＰ：７．３）、イソドデカン（ＳＰ：７．７）に可溶となる。
【００６３】
また、溶解性の差と共にポリシロキサンの接合性を向上させるには非環状飽和炭化水素基の含有量も重要となる。前記Ｒ９〜Ｒ１１のうち炭素数６〜１５の置換、非置換の一価の非環状飽和炭化水素基の含有量は好ましくは１０〜４０モル％である。１０モル％以上の場合は、接合性の向上が期待できない場合がなく好ましい。４０モル％以下の場合は、高温時に粘度が極端に低下し十分な耐熱性が得られなくなるようなこともないため好ましい。
【００６４】
上記非芳香族飽和炭化水素基含有オルガノポリシロキサンは（Ｉ）Ｒ９ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）を５０〜９９モル％、（ＩＩ）Ｒ１０Ｒ１１ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）を０〜４９モル％、（ＩＩＩ）Ｒ１２３ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ単位）を１〜１５モル％含む。上記構造のオルガノポリシロキサンは、原料となる加水分解性シランの加水分解、及び縮合反応を制御しながら行うことにより製造できる。また、本発明の非芳香族飽和炭化水素基含有オルガノポリシロキサンとしては４０℃を越えない温度で固体形状を有するものが取り扱い上好ましい。
【００６５】
原料として用いることができる加水分解性シランとしては、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、イソプロピルトリクロロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、イソブチルトリクロロシラン、ｎ−ペンチルトリクロロシラン、イソペンチルトリクロロシラン、ｎ−ヘキシルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、ｎ−オクチルトリクロロシラン、ｎ−デシルトリクロロシラン、ｎ−ドデシルトリクロロシラン、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルトリクロロシラン（Ｃ１）、ビシクロ［２．２．１］ノニルトリクロロシラン（Ｃ２）、ジメチルジクロロシラン、ｎ−プロピルメチルジクロロシラン、イソプロピルメチルジクロロシラン、ｎ−ブチルメチルジクロロシラン、イソブチルメチルジクロロシラン、ｎ−ヘキシルメチルジクロロシラン、ｎ−オクチルメチルジクロロシラン、ｎ−デシルメチルジクロロシラン、ｎ−ドデシルメチルジクロロシラン、シクロヘキシルメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチルジクロロシラン（Ｃ３）、ビシクロ［２．２．１］ノニルメチルジクロロシラン（Ｃ４）及びこれらの加水分解性基がメトキシ基、エトキシ基であるものが挙げられる。
【００６６】
特に環状構造を複数有する下記（Ｃ１）〜（Ｃ４）は、ｅｎｄｏ体、ｅｘｏ体の立体異性体が存在するが、これらは問わず使用可能である。
【化３３】
2014241399.tif 000035
【００６７】
Ｔ単位を５０〜９９モル％含むことで、非芳香族飽和炭化水素基含有オルガノポリシロキサンは４０℃以下で固体になりやすくなる。Ｔ単位が５０モル％以上の場合は、非芳香族飽和炭化水素基含有オルガノポリシロキサンは４０℃以下で固体となりやすく、基板間の接合に適する。また、非芳香族飽和炭化水素基含有オルガノポリシロキサン中には反応性の末端基、即ちシラノールや加水分解性残基が残存しないことが、熱安定性の観点から好ましい。従って末端にＭ単位を導入する構造が好ましく、Ｍ単位の含有量としては１モル％以上含むことが好ましい。
【００６８】
Ｄ単位を４９モル％以下含むことで、本発明の非芳香族飽和炭化水素基含有オルガノポリシロキサンは４０℃以下で固体となりやすく、かつ、仮接着剤組成物に用いた場合にウエハと支持基板を十分に接合できる。
【００６９】
Ｍ単位を１〜１５モル％含むことで、非芳香族飽和炭化水素基含有オルガノポリシロキサンは反応性末端基を十分低減した構造となる。１モル％以上の場合、シラノールや加水分解性残基等の反応性末端基を十分低減した構造とすることができる。また１５モル％以下とすれば、末端基が多くなることにより相対的に分子量が小さくなるようなこともない。
【００７０】
Ｍ単位にて封止されていない分子末端基、即ちシラノール基、又はアルコキシシリル基等の加水分解性残基が存在する場合、これら反応性末端基の含有量は可能な限り少ない方が好ましい。シラノール基、及びアルコキシシリル基の末端残基が分子内に少量であれば、熱がかかった際に縮合反応による架橋が生成し、基板の剥離性が大きく変化してしまうことを抑制できるため好ましい。また、シラノール基のＯＨ基、及びアルコキシシリル基（Ｓｉ−ＯＲ：Ｒは原料として用いたアルコキシシランのアルコキシ基残基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等）のＯＲ基の総量が、全樹脂固形分中の５質量％以下、より好ましくは３質量％以下であることが好ましい。Ｍ単位の導入により、このような反応性末端基を所望の量まで減じることができる。
【００７１】
本発明における非芳香族飽和炭化水素基含有オルガノポリシロキサンの分子量の分布は非常に重要である。即ちＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）にて、ポリスチレン標準物質によって作成した検量線にそって得られる重量平均分子量の値で、２，０００以上であることが好ましい。非芳香族飽和炭化水素基含有オルガノポリシロキサンの重量平均分子量が２，０００以上であれば、極性、非極性溶媒に対する溶解性の差が発現し、６０，０００以下であれば非芳香族飽和炭化水素基含有ポリシロキサンの分子量が再現性良く安定的に合成できる。より好ましい非芳香族飽和炭化水素基含有オルガノポリシロキサンの重量平均分子量の範囲としては、３，０００〜５０，０００程度、さらに好ましくは５，０００〜３０，０００程度が好ましい。
【００７２】
このような分析、解析が可能なＧＰＣ装置としては、東ソー製のＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、ＨＬＣ−８２３０ＧＰＣが使用できる。
【００７３】
前記重合体層（Ｂ）の重合体のうち、（Ｂ−２）は下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示される単位を含む非芳香族飽和炭化水素基含有オルガノポリシロキサンのうち、
（Ｉ）Ｒ９ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）：５０〜９９モル％
（ＩＩ）Ｒ１０Ｒ１１ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）：０〜４９モル％
（ＩＩＩ）Ｒ１２３ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ単位）：１〜１５モル％
（前記Ｒ９〜Ｒ１２は一価の有機基であり、Ｒ９〜Ｒ１１で示される全有機基中の５０〜８０モル％は、同一又は異なる、炭素数５〜７の下記環状構造を含む非芳香族飽和炭化水素基
【化３４】
2014241399.tif 000036
であり、且つ１０〜４０モル％は同一又は異なる、炭素数６〜１５の置換、非置換の一価の非環状飽和炭化水素基である。さらに、前記Ｒ９〜Ｒ１２で示される全有機基中の環状、非環状飽和炭化水素基以外は、同一又は異なる炭素数１〜５の置換又は非置換の１価炭化水素基である。）        
前記Ｒ９〜Ｒ１２で示される全有機基中の２〜１０モル％が炭素数２〜７のアルケニル基であるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン（Ｂ’）及び
下記一般式（５）
【化３５】
2014241399.tif 000037
（式中、Ｒ１３〜Ｒ１５は同一でも異なっていてもよく、アルケニル基を除く炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を示す。ｑは０〜１００の整数である。また、異なるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを２種類以上使用してもよい。）
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンであって、前記アルケニル基含有オルガノポリシロキサン（Ｂ’）の総アルケニル基に対して総ＳｉＨ基が０．４〜１．０倍となる量の前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン（５）とを、白金族金属系触媒の存在下でヒドロシリル化反応させたオルガノポリシロキサンが挙げられる。
【００７４】
この際、アルケニル基の含有量は、少なくともＲ９〜Ｒ１２で示される全有機基の２モル％〜１０モル％である。アルケニル基の含有量が２モル％以上であれば、ヒドロシリル化反応による分子量増加が大きくなり、耐熱性等の物性に優れるオルガノポリシロキサンとなるため好ましい。また１０モル％以下であれば、接合基板の半導体側にフォトレジストを塗布したり、除去したりする際等に使用する極性有機溶剤への溶解性が更に低くなり好ましい。
【００７５】
このようなアルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基が挙げられるが、反応性の観点から、ビニル基が好ましい。
【００７６】
（Ｂ’）成分の総アルケニル基に対する（５）成分の総ＳｉＨ量は、０．４〜１．０倍が好ましい。０．４以上であれば、分子量の増加は十分であり、所望の耐熱性、接合性が得られる。また、１．０以下であれば、樹脂の架橋が適度となりゲル化しにくく、また樹脂内に残存するＳｉＨ基も低減でき、接合後の耐熱試験の際に残存ＳｉＨに起因した発泡も抑制できるため好ましい。
【００７７】
また前記Ｒ１３〜Ｒ１５は同一でも異なっていてもよく、アルケニル基を除く炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。具体的にはメチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、デシル基、ドデシル基が例示される。特に好ましくはメチル基、シクロヘキシル基、フェニル基である。
【００７８】
上記構造式（５）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの重合度ｑは好ましくは０〜１００であり、特に好ましくは０〜６０の整数である。ｑが１００以下の場合、合成の際、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン（Ｂ’）のアルケニル基とのヒドロシリル化反応が進みやすく、十分な反応が進行しなくなる恐れがないため好ましく、またヒドロシリル化反応させたオルガノポリシロキサンとウエハとの密着性が著しく低下する場合がないため好ましい。
また上記の範囲内であれば異なるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いて付加反応を行うことも可能である。
【００７９】
このようなヒドロシリル化反応させたオルガノポリシロキサンであれば、非極性の有機溶剤には可溶で、一方で、接合基板の半導体側にフォトレジストを塗布したり、除去したりする際等に使用する極性の有機溶剤には難溶である上、接合性、耐熱性に一層優れるオルガノポリシロキサンとなる。
【００８０】
アルケニル基含有オルガノポリシロキサン（Ｂ’）とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（５）との反応は、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン（Ｂ’）を有機溶剤に溶解させ、ヒドロシリル化触媒である白金系の金属触媒を添加後、５０〜１５０℃に加熱しながら、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（５）を滴下することで、ヒドロシリル化反応させたオルガノポリシロキサンを得ることができる。
【００８１】
前記白金族金属系触媒はＳｉＨ基とのヒドロシリル化反応を促進するための触媒であり、この付加反応触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属触媒が挙げられる。なお、この付加反応触媒の配合量は触媒量とすることができるが、通常、白金族金属として（Ｂ’）成分の重量に対して１〜８００ｐｐｍ、特に２〜３００ｐｐｍ程度配合することが好ましい。
【００８２】
このようなヒドロシリル化反応させたオルガノポリシロキサンの分子量は、仮接着剤の特性、特に加熱時の熱変形、接着界面でのボイド発生等に影響する。
【００８３】
このようなヒドロシリル化反応させたオルガノポリシロキサンの重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を用いてポリスチレン標準物質によって作成した検量線に則って得られる重量平均分子量の値で、３０，０００〜２００，０００であることが好ましい。上記の重量平均分子量であれば、耐熱性に優れ、且つボイドが発生しないオルガノポリシロキサンとなる。より好ましい重量平均分子量の範囲としては、３５，０００〜１７０，０００程度、さらに好ましくは４０，０００〜１５０，０００程度が好ましい。
【００８４】
なお第二仮接着層の耐熱性を更に高めるため、公知の酸化防止剤等をシリコーン含有重合体（Ｂ）１００質量部に対し、５０質量部以下添加してもよい。
【００８５】
本発明の仮接着用フィルムはウエハ用仮接着材料からなる仮接着層を有することができる。
【００８６】
第一仮接着層及び第二仮接着層は、それぞれフィルム状態であることが好ましく、支持体上に第一仮接着層、第二仮接着層の順で形成しても、ウエハ上に第二仮接着層、第一仮接着層の順で形成しても、あるいは、あらかじめ第一仮接着層、第二仮接着層を重ねた状態で、ウエハ上、あるいは支持体上に形成してもよい。
【００８７】
また、第一仮接着層、及び第二仮接着層の組成物を溶液に溶解し、塗布、具体的にはスピンコート、ロールコータ、ダイコータなどの方法によって形成してもよい。
【００８８】
その場合には、第一仮接着層の組成物を溶解する溶剤としては例えば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００８９】
この溶剤の使用量としては、第一仮接着層の組成物重量１００質量部に対し、好ましくは２０〜２００質量部、より好ましくは４０〜１５０質量部である。
【００９０】
第一仮接着層のフィルムの形成方法としては、上記第一仮接着層の組成物を剥離可能な支持体上でフィルム化する方法を挙げることができる。この際、フィルム形成時の温度範囲としては６０〜１６０℃が好ましく、特に好ましくは８０〜１５０℃である。この温度範囲であれば熱酸発生剤が分解せず、かつ十分に溶剤を除くことができる。
【００９１】
第二仮接着層の組成物を溶解する溶剤としては例えばペンタン、へキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカン、ウンデカン、イソドデカン、リモネン、ピネン等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００９２】
この溶剤の使用量としては、第二仮接着層の組成物重量１００質量部に対し、好ましくは２０〜２００質量部、より好ましくは４０〜１５０質量部である。
【００９３】
第二仮接着層のフィルムの形成方法としては、上記第二仮接着層の組成物を剥離可能な支持体上でフィルム化する方法を挙げることができる。この際、形成時の温度範囲としては８０〜２２０℃が好ましく、特に好ましくは１００〜２００℃である。この温度範囲であれば樹脂が分解せず、かつ十分に溶剤を除くことができる。
なお、第一及び第二仮接着層フィルムは両者を貼り合わせて使用することも可能である。
【００９４】
＜薄型ウエハの製造方法＞
本発明の薄型ウエハの製造方法は、支持体と半導体回路等を有するウエハとの仮接着層として、前記第一仮接着層と前記第二仮接着層の２層とからなる仮接着材料を用いることを特徴とする。本発明の製造方法により得られる薄型ウエハの厚さは、典型的には５〜３００μｍ、より典型的には１０〜１００μｍである。
【００９５】
本発明の仮接着材料を用いた、貼り合わせウエハ加工体は、図１に示したように、支持体１とウエハ２との間に二層の仮接着材料３が介在し、光塩基発生剤を含有するシリコーン含有重合体層（Ａ）からなる第一仮接着層と光塩基発生剤を含有しない重合体層（Ａ）とは異なるシリコーン含有重合体層（Ｂ）からなる第二仮接着層とを備え、第二仮接着層が表面に回路面を有し、裏面を加工すべきウエハの表面に剥離可能に接着され、第一仮接着層が支持体に剥離可能に接着されているものである。
【００９６】
本発明の薄型ウエハの製造方法は以下（ａ）〜（ｅ）の工程を有する。
（ａ）表面に回路形成面及び裏面に回路非形成面を有するウエハの前記回路形成面を、前記ウエハ用仮接着材料又は仮接着用フィルムに含まれる前記仮接着層を介して支持体に接合する工程、
（ｂ）支持体と接合したウエハの回路非形成面を研削又は研磨する工程、
（ｃ）ウエハの回路非形成面に加工を施す工程、
（ｄ）加工を施したウエハを光照射により前記支持体から剥離する工程
（ｅ）剥離したウエハの回路形成面に残存する仮接着材料を除去する工程。
【００９７】
［工程（ａ）］
工程（ａ）は、表面に回路形成面及び裏面に回路非形成面を有するウエハの回路形成面を、前記第一仮接着層と前記第二仮接着層の２層からなる仮接着材料を介して支持体と接合する工程である。回路形成面及び回路非形成面を有するウエハは、一方の面が回路形成面であり、他方の面が回路非形成面であるウエハである。本発明が適用できるウエハは、通常、半導体ウエハである。該半導体ウエハの例としては、シリコンウエハのみならず、ゲルマニウムウエハ、ガリウム−ヒ素ウエハ、ガリウム−リンウエハ、ガリウム−ヒ素−アルミニウムウエハ等が挙げられる。該ウエハの厚さは、特に制限はないが、典型的には６００〜８００μｍ、より典型的には６２５〜７７５μｍである。
支持体としては、ガラス、石英ウエハ等の光を透過可能な基板が使用可能である。
【００９８】
第一仮接着層と第二仮接着層が形成された支持体及びウエハは、第一仮接着層と第二仮接着層を介して、接合された基板として形成される。このとき、好ましくは４０〜１７０℃、より好ましくは５０〜１６０℃の温度領域で、この温度にて減圧下、この基板を均一に圧着することで、ウエハが支持体と接合したウエハ加工体（積層体基板）が形成される。
ウエハ貼り合わせ装置としては、市販のウエハ接合装置、例えばＥＶＧ社のＥＶＧ５２０ＩＳ、８５０ＴＢ、ＳＵＳＳ社のＸＢＣ３００等が挙げられる。
【００９９】
［工程（ｂ）］
工程（ｂ）は、ウエハの回路非形成面を研削又は研磨する工程、即ち、工程（ａ）にて貼り合わせて得られたウエハ加工体のウエハ裏面側を研削又は研磨して、該ウエハの厚みを薄くしていく工程である。ウエハ裏面の研削加工の方式には特に制限はなく、公知の研削方式が採用される。研削は、ウエハと砥石（ダイヤモンド等）に水をかけて冷却しながら行うことが好ましい。ウエハ裏面を研削加工する装置としては、例えば（株）ディスコ製ＤＡＧ−８１０（商品名）等が挙げられる。
【０１００】
［工程（ｃ）］
工程（ｃ）は、回路非形成面を研削したウエハ加工体、即ち、裏面研削によって薄型化されたウエハ加工体の回路非形成面に加工を施す工程である。この工程にはウエハレベルで用いられる様々なプロセスが含まれる。例としては、電極形成、金属配線形成、保護膜形成等が挙げられる。より具体的には、電極等の形成のための金属スパッタリング、金属スパッタリング層をエッチングするウェットエッチング、金属配線形成のマスクとするためのレジストの塗布、露光、及び現像によるパターンの形成、レジストの剥離、ドライエッチング、金属めっきの形成、ＴＳＶ形成のためのシリコンエッチング、シリコン表面の酸化膜形成など、従来公知のプロセスが挙げられる。
【０１０１】
［工程（ｄ）］
工程（ｄ）は、工程（ｃ）で加工を施したウエハと支持体を剥離する工程、即ち、薄型化したウエハに様々な加工を施した後、ダイシングする前に支持体から剥離する工程である。剥離方法としては、薄型化したウエハを固定しておき、支持体側から波長１９０〜５００ｎｍの光を照射した後、支持体を水平方向から一定の角度を付けて持ち上げる方法、またはウエハと保護フィルムをピール方式でウエハ加工体から剥離する方法等が挙げられる。
【０１０２】
［工程（ｅ）］
工程（ｅ）は、剥離したウエハの回路形成面に残存した第二仮接着層を除去する工程である。工程（ｄ）により支持体より剥離されたウエハの回路形成面には、第二仮接着層が残存しており、該第二仮接着層の除去は、例えば、ウエハ回路形成面つまり第二仮接着層が残存する面に保護フィルムを貼り付けピール方式で第二仮接着層を剥離する方法、またはウエハを洗浄することにより行うことができる。
【０１０３】
工程（ｅ）では、第二仮接着層中の重合体層（Ｂ）の重合体である熱可塑性オルガノポリシロキサンを溶解するような洗浄液であればすべて使用可能であり、具体的には、ペンタン、へキサン、シクロヘキサン、デカン、イソドデカン、リモネンなどが挙げられる。これらの溶剤は、１種単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。また、除去しにくい場合は、上記溶剤に、塩基類、酸類を添加してもよい。塩基類の例としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、アンモニア等のアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウム塩類が使用可能である。酸類としては、酢酸、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などの有機酸が使用可能である。添加量は、洗浄液中濃度で、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％である。また、残存物の除去性を向上させるため、既存の界面活性剤を添加してもよい。洗浄方法としては、上記液を用いてパドルでの洗浄を行う方法、スプレー噴霧での洗浄方法、洗浄液槽に浸漬する方法が可能である。温度は１０〜８０℃、好ましくは１５〜６５℃が好適であり、最終的に水洗又はアルコール洗浄を行い、乾燥処理させて、薄型ウエハが得られる。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０５】
（合成例１）
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備したフラスコ内に９，９’−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（Ｍ−１）４３．１ｇ、平均構造式（Ｍ−３）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン２９．５ｇ、トルエン１３５ｇ、塩化白金酸０．０４ｇを仕込み、８０℃に昇温した。その後、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン（Ｍ−５）１７．５ｇを１時間掛けてフラスコ内に滴下した。このとき、フラスコ内温度は、８５℃まで上昇した。滴下終了後、更に８０℃で２時間熟成した後、トルエンを留去すると共に、シクロヘキサノンを８０ｇ添加して、樹脂固形分濃度５０質量％のシクロヘキサノンを溶剤とする樹脂溶液（Ａ−１）を得た。この溶液の樹脂分の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量４５，０００であった。
【０１０６】
（合成例２）
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコ内に化合物（Ｍ−１）３９６．９ｇ、化合物（Ｍ−２）４５．０ｇをトルエン１，８７５ｇに溶解後、化合物（Ｍ−３）９４９．６ｇ、化合物（Ｍ−４）６．１ｇを加え、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、内部反応温度が６５〜６７℃に昇温するのを確認後、更に、３時間９０℃まで加温後、再び６０℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、化合物（Ｍ−５）１０７．３ｇを１時間掛けてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、７８℃まで上昇した。滴下終了後、更に、９０℃で３時間熟成し、次いで室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１，７００ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られた高分子化合物溶液に純水７６０ｇを加えて撹拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を６回繰り返し、高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。この樹脂溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノンを９５０ｇ添加して、固形分濃度６０質量％のシクロペンタノンを溶剤とする樹脂溶液（Ａ−２）を得た。この樹脂溶液中の樹脂の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量６２，０００であり、式（２）における（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は０．１０である。
【化３６】
2014241399.tif 000038
【０１０７】
（合成例３）
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコ内にエポキシ化合物（Ｍ−２）８４．１ｇをトルエン６００ｇに溶解後、化合物（Ｍ−３）２９４．６ｇ、化合物（Ｍ−４）２５．５ｇを加え、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）１ｇを投入し、内部反応温度が６５〜６７℃に昇温するのを確認後、更に、９０℃まで加温し、３時間熟成した。次いで室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）６００ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。この樹脂溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノンを２７０ｇ添加して、固形分濃度６０質量％のシクロペンタノンを溶剤とする樹脂溶液（Ａ−３）を得た。この樹脂溶液中の樹脂の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量２８，０００であり、式（２）における（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は１である。
【０１０８】
（合成例４）
攪拌装置、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌフラスコに、水２３４ｇ（１３モル）、トルエン３５ｇを仕込み、オイルバスにて８０℃に加熱した。滴下ロートにシクロヘキシルトリクロロシラン１０８．８ｇ（０．５モル）、ｎ−ヘキシルトリクロロシラン６５．９ｇ（０．３モル）、ジメチルジクロロシラン１２．９ｇ（０．１モル）、トリメチルクロロシラン１０．９ｇ（０．１モル）を仕込み、フラスコ内に攪拌しながら１時間で滴下し、滴下終了後、さらに８０℃で１時間攪拌熟成を行った。室温まで冷却しながら静置して、分離してきた水相を除去し、引き続き１０％硫酸ナトリウム水溶液を混合して１０分間撹拌後、３０分間静置し、分離してきた水相を除去する水洗浄操作をトルエン相が中性になるまで繰り返して反応を停止した。エステルアダプターを取り付け、オルガノポリシロキサンを含むトルエン相を加熱還流してトルエン相から水を除去し、内温が１１０℃に達してから更に１時間続けた後、室温まで冷却した。得られたオルガノポリシロキサン溶液を濾過して不溶物を除去し、引き続き減圧蒸留によりトルエンを除去して、固体のオルガノポリシロキサン１１９．１ｇを得た。
得られたオルガノポリシロキサンは、Ｔ単位８０モル％とＤ単位１０モル％とＭ単位１０モル％を含み、末端はオルガノポリシロキサン１００ｇあたりシラノール基を０．０６モル含有し、外観は無色透明固体であり、ポリスチレン換算で重量平均分子量は４４，０００であった。全有機基中のシクロヘキシル基含有量は３８モル％、ｎ−ヘキシル基含有量は２３モル％であった。また、Ｒ９〜Ｒ１１で示される全有機基中の５０モル％がシクロヘキシル基、３０モル％がｎ−ヘキシル基、２０モル％がメチル基であった。
該オルガノポリシロキサンをイソノナン中に溶解した後、テフロン（登録商標）製０．２ミクロンフィルターで精密ろ過を行い、第二仮接着剤組成物Ｂ−Ｉを得た。
【０１０９】
（合成例５）
合成例３と同様な手法で、２Ｌフラスコに水４６８ｇ（２６モル）、トルエン７０ｇを仕込み、オイルバスにて８０℃に加熱した。滴下ロートにノルボルニルトリクロロシラン２７５．６ｇ（１．２モル）、ｎ−ヘキシルトリクロロシラン６５．８ｇ（０．３モル）、ジメチルジクロロシラン２５．８ｇ（０．２モル）、メチルビニルジクロロシラン１４．２ｇ（０．１モル）、トリメチルクロロシラン２１．８ｇ（０．２モル）を仕込んだ以外は合成例３と同様に調製し、固体のオルガノポリシロキサン２２８．８ｇを得た。
得られたオルガノポリシロキサンは、Ｔ単位７５モル％とＤ単位１５モル％とＭ単位１０モル％を含み、１００ｇあたりシラノール基を０．０７モル、ビニル基を０．０３９モル含有する。外観は無色透明固体で重量平均分子量は９，３００であった。全有機基中のノルボルニル基含有量は４４モル％、ｎ−ヘキシル基含有量は１１モル％、ビニル基は３．７モル％であった。また、Ｒ９〜Ｒ１１で示される全有機基中の５７％がノルボルニル基であり、１４％がｎ−ヘキシル基、２４％がメチル基、４．８％がビニル基であった。
【０１１０】
（合成例６）
アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとして、合成例４で得た固形のオルガノポリシロキサン１００ｇをトルエン１００ｇに溶解し、固形分濃度５０％の溶液を調製した。この溶液に、白金触媒を樹脂に対して白金原子で２０ｐｐｍ添加し、６０℃に加温した状態で、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、下記式（７）で示される化合物（ＳｉＨ当量  ２２８７ｇ／ｍｏｌ）４４．６ｇを滴下したところ、反応による発熱を観測した。この量は、Ｈ／Ｖｉ比（総アルケニル基に対するＳｉＨ基の比率）で０．５に相当する。１００℃で２時間反応を行い、反応を完結させた。その後、減圧留去にて濃縮し、トルエンを留去して反応生成物を固形化し、ヒドロシリル化反応させたオルガノポリシロキサンを得た。また、この樹脂をＧＰＣにて重量平均分子量Ｍｗを測定したところ４１，０００であった。該ヒドロシリル化反応させたオルガノポリシロキサンをイソノナン中に溶解した後、テフロン（登録商標）製０．２ミクロンフィルターで精密ろ過を行い、第二仮接着剤組成物Ｂ−ＩＩを得た。
【化３７】
2014241399.tif 000039
（式中、Ｍｅはメチル基を示す。）
【０１１１】
次に、実施例と比較例を示す。なお、本発明の実施例及び比較例において使用され、下記表１に記載された光塩基発生剤は以下の通りである。
【化３８】
2014241399.tif 000040
【化３９】
2014241399.tif 000041
【０１１２】
また本発明の実施例及び比較例において使用され、下記表１に記載された熱酸発生剤は以下の通りである。
【化４０】
2014241399.tif 000042
【０１１３】
また本発明の実施例及び比較例において使用され、下記表１に記載された架橋剤は以下の通りである。
【化４１】
2014241399.tif 000043
【化４２】
2014241399.tif 000044
【化４３】
2014241399.tif 000045
【０１１４】
重合体層（Ａ）の重合体として合成例１、２、３にて合成した熱硬化性変性シロキサン重合体Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３は表１記載の配合量に従って、シリコーン含有高分子化合物、光塩基発生剤、熱酸発生剤、及び架橋剤を溶剤中で配合し、その後常温にて撹拌、混合、溶解した後、テフロン（登録商標）製０．２μｍフィルターで精密ろ過を行い、実施例１〜８及び比較例１の熱硬化性樹脂組成物を得た。
【０１１５】
［樹脂フィルム作製例］
合成例２で作製した樹脂（Ａ−２）とＰＢＧ−２、ＴＡＧ−１、ＥＰ−２を、樹脂（Ａ−２）１００質量部に対してそれぞれ５０、１．０、１０質量部含む溶液を厚さ３８μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）シート上にブレードナイフを用いてコーティングして、その後、９０℃の乾燥機で３０分間加熱し、ＰＥＴシート上に厚さ１５μｍの樹脂層が形成されたフィルム（Ａ−４）を得た。また、合成例５で作製した樹脂溶液（Ｂ−ＩＩ）を上記と同様な方法を用い、厚さ４０μｍの樹脂層が形成されたフィルム（Ｂ−ＩＩＩ）を得た。
【０１１６】
［実施例１〜５、７〜８及び比較例１］
直径２００ｍｍ（厚さ：７００μｍ）のガラス基板を支持体とし、該支持体に熱硬化性樹脂組成物Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３をスピンコートにて成膜した。一方、表面に高さ１０μｍ、直径４０μｍの銅ポストが全面に形成された２００ｍｍシリコンウエハ（厚さ：７２５μｍ）にスピンコートにてＢ−Ｉ、Ｂ−ＩＩを表１に示す膜厚で、ウエハバンプ形成面に成膜した。ガラス基板、及びシリコンウエハに樹脂層を形成した。
【０１１７】
［実施例６］
真空ラミネータ（タカトリ製、ＴＥＡＭ−１００）を用いてウエハステージ温度１００℃で１００Ｐａの真空下でＡ−４は上記ガラス基板支持体上に、Ｂ−ＩＩＩは上記ウエハ上にラミネートした後、その後１０秒間放置したのち、大気開放して表１の膜厚のフィルムを成型した。このとき、樹脂をコート、形成後、いずれも、１２０℃で２分間ホットプレート上で加熱処理し樹脂層を形成した。
【０１１８】
前記樹脂層を有するシリコンウエハ及びガラス板をそれぞれ、樹脂面が合わされるように、真空貼り合わせ装置内で表１に示す条件にて貼り合わせ、積層体を作製した（圧着条件）。
その後、下記試験を行った。結果を表１に示す。
【０１１９】
−接着性試験−
２００ｍｍのウエハ接合は、ＥＶＧ社のウエハ接合装置ＥＶＧ５２０ＩＳを用いて行った。接合温度は表１に記載の値、接合時のチャンバー内圧力は１０−３ｍｂａｒ以下、荷重は１５ｋＮで実施した。接合後、一旦、１６０℃で３時間オーブンを用いて基板を加熱し、重合体層（Ａ）の重合体の硬化を実施したのち、室温まで冷却した後の界面の接着状況を目視で確認し、界面での気泡などの異常が発生しなかった場合を良好と評価して「○」で示し、異常が発生した場合を不良と評価して「×」で示した。
【０１２０】
−裏面研削耐性試験−
グラインダー（ＤＩＳＣＯ製、ＤＡＧ８１０）でダイヤモンド砥石を用いてシリコンウエハの裏面研削を行った。最終基板厚５０μｍまでグラインドした後、光学顕微鏡（１００倍）にてクラック、剥離等の異常の有無を調べた。異常が発生しなかった場合を良好と評価して「○」で示し、異常が発生した場合を不良と評価して「×」で示した。
【０１２１】
−耐熱性試験−
シリコンウエハを裏面研削した後の積層体を窒素雰囲気下の１５０℃オーブンに３０分間または２時間入れた後、外観異常の有無を調べた。外観異常が発生しなかった場合を良好と評価して「○」で示し、外観異常が発生した場合を不良と評価して「×」で示した。
【０１２２】
−剥離性試験−
基板の剥離性は、ガラス基板支持体面側から表１の露光量を感度として露光を行った。なお、コンタクトアライナ型露光装置を使用して１００００ｍＪ／ｃｍ２で露光を行い、その後５０μｍまで薄型化したウエハ側にダイシングフレームを用いてダイシングテープを貼り、このダイシングテープ面を真空吸着によって吸着、室温にて、ガラスの１点をピンセットにて持ち上げることで、ガラス基板支持体を剥離した。５０μｍのウエハを割ることなく且つ、第一仮接着層と第二仮接着層の界面で剥離できた場合を「○」で示し、割れなどの異常が発生した場合を不良と評価して「×」で示した。
【０１２３】
−洗浄除去性試験−
上記剥離性試験終了後のダイシングテープを介してダイシングフレームに装着された２００ｍｍウエハ（耐熱性試験条件に晒されたもの）を第二仮接着層を上にした状態で剥離用テープを用いて残存した第二仮接着層の剥離を行い、さらにスピンコーターにセットし、洗浄溶剤としてイソドデカンを３分間噴霧したのち、ウエハを回転させながらイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を噴霧にてリンスを行った。その後、外観を観察して残存する接着材樹脂の有無を目視でチェックした。樹脂の残存が認められないものを良好と評価して「○」で示し、樹脂の残存が認められたものを不良と評価して「×」で示した。
【０１２４】
−総合評価―
上記の評価試験をもとに総合的に評価を行った。
◎：優、○：良、×：不可
【０１２５】
【表１】
2014241399.tif 000046
【０１２６】
上記表１に示されるように、光塩基発生剤を添加していない比較例１ではガラス支持基板の剥離が困難である一方、実施例１〜８では光塩基発生剤の分解により剥離性に優れる。特に、重合体層（Ａ）に、光塩基発生剤に加えて、更に架橋剤及び熱酸発生剤も添加した実施例１〜６では、耐熱性により優れる結果となった。本発明の仮接着剤組成物であれば上記の要求特性を満たせることが示された。
【０１２７】
以上より、段差を有するウエハに対しても、膜厚均一性の高い仮接着層を形成でき、この膜厚均一性のため容易に５０μｍ以下の均一な薄型ウエハを得ることが可能となる。更には、薄型ウエハ作製後、このウエハを支持体より剥離する際、少量の露光量により容易に剥離することができるため、割れ易い薄型化ウエハにダメージを与えることなく容易に扱える。結果、高効率の薄型ウエハの生産が可能となる。
【０１２８】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【０１２９】
１…支持体、  ２…ウエハ、  ３…仮接着材料、  （Ａ）…第一仮接着層、  （Ｂ）…第二仮接着層。
【図１】
2014241399.tif 000067
【手続補正書】
【提出日】平成26年5月2日(2014.5.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０９】
（合成例５）
合成例４と同様な手法で、２Ｌフラスコに水４６８ｇ（２６モル）、トルエン７０ｇを仕込み、オイルバスにて８０℃に加熱した。滴下ロートにノルボルニルトリクロロシラン２７５．６ｇ（１．２モル）、ｎ−ヘキシルトリクロロシラン６５．８ｇ（０．３モル）、ジメチルジクロロシラン２５．８ｇ（０．２モル）、メチルビニルジクロロシラン１４．２ｇ（０．１モル）、トリメチルクロロシラン２１．８ｇ（０．２モル）を仕込んだ以外は合成例４と同様に調製し、固体のオルガノポリシロキサン２２８．８ｇを得た。
得られたオルガノポリシロキサンは、Ｔ単位７５モル％とＤ単位１５モル％とＭ単位１０モル％を含み、１００ｇあたりシラノール基を０．０７モル、ビニル基を０．０３９モル含有する。外観は無色透明固体で重量平均分子量は９，３００であった。全有機基中のノルボルニル基含有量は４４モル％、ｎ−ヘキシル基含有量は１１モル％、ビニル基は３．７モル％であった。また、Ｒ９〜Ｒ１１で示される全有機基中の５７％がノルボルニル基であり、１４％がｎ−ヘキシル基、２４％がメチル基、４．８％がビニル基であった。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１０】
（合成例６）
アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとして、合成例５で得た固形のオルガノポリシロキサン１００ｇをトルエン１００ｇに溶解し、固形分濃度５０％の溶液を調製した。この溶液に、白金触媒を樹脂に対して白金原子で２０ｐｐｍ添加し、６０℃に加温した状態で、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、下記式（７）で示される化合物（ＳｉＨ当量  ２２８７ｇ／ｍｏｌ）４４．６ｇを滴下したところ、反応による発熱を観測した。この量は、Ｈ／Ｖｉ比（総アルケニル基に対するＳｉＨ基の比率）で０．５に相当する。１００℃で２時間反応を行い、反応を完結させた。その後、減圧留去にて濃縮し、トルエンを留去して反応生成物を固形化し、ヒドロシリル化反応させたオルガノポリシロキサンを得た。また、この樹脂をＧＰＣにて重量平均分子量Ｍｗを測定したところ４１，０００であった。該ヒドロシリル化反応させたオルガノポリシロキサンをイソノナン中に溶解した後、テフロン（登録商標）製０．２ミクロンフィルターで精密ろ過を行い、第二仮接着剤組成物Ｂ−ＩＩを得た。
【化３７】
2014241399.tif 000068
（式中、Ｍｅはメチル基を示す。）
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１５】
［樹脂フィルム作製例］
合成例２で作製した樹脂（Ａ−２）とＰＢＧ−２、ＴＡＧ−１、ＥＰ−２を、樹脂（Ａ−２）１００質量部に対してそれぞれ５０、１．０、１０質量部含む溶液を厚さ３８μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）シート上にブレードナイフを用いてコーティングして、その後、９０℃の乾燥機で３０分間加熱し、ＰＥＴシート上に厚さ１５μｍの樹脂層が形成されたフィルム（Ａ−４）を得た。また、合成例６で作製した樹脂溶液（Ｂ−ＩＩ）を上記と同様な方法を用い、厚さ４０μｍの樹脂層が形成されたフィルム（Ｂ−ＩＩＩ）を得た。