(57)【要約】【課題】大面積にわたってマスクと被露光物との密着を確保することを可能にする。【解決手段】本実施形態の近接場露光用マスクは、シリコン基板と、前記シリコン基板上に形成され、Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｓｂ、Ｗ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｐｄ、およびＣの群から選択された少なくとも１つの元素を含む層、もしくはこれらの層の積層膜である近接場光発生部と、を備えている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板と、
前記シリコン基板上に形成され、Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｓｂ、Ｗ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｐｄ、およびＣの群から選択された少なくとも１つの元素を含む層、もしくはこれらの層の積層膜である近接場光発生部と、
を備えていることを特徴とする近接場露光用マスク。
【請求項２】
前記近接場光発生部の少なくとも１つの高さが５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の近接場露光用マスク。
【請求項３】
被加工基板上に形成されたレジスト層と請求項１または２記載の近接場露光用マスクとを密着させて配置するステップと、
光源から１μｍ以上２０μｍ以下の波長の光を、前記近接場露光用マスクを介して前記レジストに照射し、レジストパターンを形成するステップと、
を備えたことを特徴とするレジストパターン形成方法。
【請求項４】
前記レジスト層が多層積層構造を有し、
前記レジストパターンを形成するステップは、
前記多層構造の最上層に光源から１μｍ以上２０μｍ以下の波長の光を、前記近接場露光用マスクを介して照射し、前記最上層をパターニングするステップと、
パターニングされた前記最上層をマスクとして下層のレジスト層をパターニングするステップと、
を備えたことを特徴とする請求項３記載のレジストパターン形成方法。
【請求項５】
請求項４または５記載のレジストパターン形成方法により形成されたレジストパターンを用いて前記被加工基板をエッチングすることを特徴とするデバイスの製造方法。
【請求項６】
透明な第１基板の一方の面に、Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｓｂ、Ｗ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｐｄ、およびＣからなる群から選択された少なくとも１つの元素を含む近接場光発生部が形成された近接場露光用マスクを用いて、第２基板上に形成されたレジスト層に光を照射するステップを備え、
前記光を照射するステップは、
前記近接場光発生部が前記レジスト層に密着するように配置するステップと、
前記光は、前記近接場光発生部が形成された側の面と反対側の前記第１基板の面の垂線、または前記レジスト層が形成された側の面と反対側の前記第２基板の面の垂線に対して傾いた方向から入射し、かつｐ偏光であることを特徴とする近接場露光方法。
【請求項７】
第１および第２基板は、Ｓｉからなることを特徴とする請求項６記載する近接場露光方法。
【請求項８】
前記光は、前記近接場光発生部が形成された側の面と反対側の前記第１基板の面から入射し、前記光の入射角度は、５７度以上８２度以下の範囲にあることを特徴とする請求項６または７記載の近接場露光方法。
【請求項９】
前記光は、前記レジスト層が形成された側の面と反対側の前記第２基板の面から入射し、前記光の入射角度は、２６度以上４７度以下の範囲にあることを特徴とする請求項６または７記載の近接場露光方法。
【請求項１０】
前記光は、前記近接場光発生部が形成された側の面と反対側の前記第１基板の面から入射し、
前記近接場露光用マスクは、前記近接場光発生部が形成された側の面と反対側の前記第１基板の面に反射防止膜を備えていることを特徴とする請求項６乃至８のいずれかに記載の近接場露光方法。
【請求項１１】
前記近接場光発生部の少なくとも１つの高さが５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項６乃至１０のいずれかに記載の近接場露光方法。
【請求項１２】
透明な第１基板と、前記第１基板上に形成され、Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｓｂ、Ｗ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｐｄ、およびＣの群から選択された少なくとも１つの元素を含む層、もしくはこれらの層の積層膜である近接場光発生部とを備えているテンプレートを、光硬化樹脂が表面に塗布された第２基板上へ押しつけるステップと、
前記第１基板側から１μｍ乃至５μｍの範囲の波長を有する光を照射するステップと、  前記照射した光により前記近接場光発生部から発生する近接場光により前記光硬化樹脂を感光させるステップと、
を備えたことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１３】
前記近接場光発生部は凹凸パターンを有していることを特徴とする請求項１２記載のパターン形成方法。
【請求項１４】
前記光硬化樹脂は前記波長１μｍ乃至５μｍの光で感光しないことを特徴とする請求項１２または１３記載のパターン形成方法。
【請求項１５】
透明な基板と、
前記基板の一方の面に形成され凸構造と、
前記凸構造の先端部と、前記先端部と前記基板とを接続する前記凸構造の側部と覆う近接場光発生層と、
を備え、前記近接場光発生層は、Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｓｂ、Ｗ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｐｄ、およびＣから形成されることを特徴とする近接場光リソグラフィ部材。
【請求項１６】
前記凸構造の前記先端部を覆う前記近接場光発生層の膜厚は、前記前記凸構造の前記側部を覆う前記近接場光発生層の膜厚よりも厚いことを特徴とする請求項１５記載の近接場光リソグラフィ部材。
【請求項１７】
前記近接場光発生層は、前記凸構造を除く前記基板の一方の面の領域にも形成され、
前記凸構造の前記先端部および前記側部を覆う前記近接場光発生層の膜厚は、前記前記凸構造を除く前記基板の一方の面の領域に形成された前記近接場光発生層の膜厚よりも厚いことを特徴とする請求項１５または１６記載の近接場光リソグラフィ部材。
【請求項１８】
前記基板と、前記凸構造は異なる材料から形成されていることを特徴とする請求項１５乃至１７のいずれかに記載の近接場光リソグラフィ部材。
【請求項１９】
前記凸構造の前記先端部における前記近接場光発生層の厚さが１５ｎｍ以上８０ｎｍ以下、前記側部における前記近接場光発生層の厚さが２ｎｍ以上２０ｎｍ以下である請求項１５乃至１８のいずれかに記載の近接場光リソグラフィ部材。
【請求項２０】
請求項１５乃至１９のいずれかに記載の近接場光リソグラフィ部材を近接場露光用マスクとして用いて近接場露光を行う近接場露光方法。
【請求項２１】
請求項１５乃至１９のいずれかに記載の近接場光リソグラフィ部材を近接場光ナノプリントのテンプレートとして用いて近接場ナノインプリントを行う近接場ナノインプリント方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、近接場露光用マスク、レジストパターン形成方法、デバイスの製造方法、近接場露光方法、パターン形成方法、近接場リソグラフィ部材、および近接場ナノインプリント方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体デバイスを始めとする、微細加工を必要とする各種電子デバイスの分野ではデバイスの高密度化、高集積化の要求がますます高まっている。これらの要求を満たすにはパターンの微細化が必須となってきている。このような半導体デバイスの製造工程において、フォトリソグラフィ技術は微細パターン形成に重要な役割を果たしている。
【０００３】
フォトリソグラフィの解像度を上げるためには、露光に用いる光源の波長を小さくするか、投影レンズの開口数を大きくする必要がある。開口数を大きくすると解像度は上がるが、焦点深度は浅くなる。その結果、焦点深度以上の凹凸のある表面への露光に対して、所定の解像度が得られなくなるので、基板の平面度を向上する必要がある。更なる微細化のため、光源の波長λを短波長にすることが求められている。露光に用いられる光源の波長λは、ｇ線（４３６ｎｍ）からｉ線（３６５ｎｍ）へと短波長化され、現在では、エキシマレーザ（２４８ｎｍ、１９３ｎｍ）がその主流となっている。しかし、フォトリソグラフィ技術においては、光源の回折限界が解像度の限界となるため、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザ液浸露光技術を用いても、線幅１０ｎｍ以下のパターン作製は困難と言われている。
【０００４】
より微細化を行うためには、Ｘ線リソグラフィ技術や電子線リソグラフィ技術を用いる必要がある。Ｘ線リソグラフィ技術は、エキシマレーザを用いて露光を行う場合に比べて、１桁程度の解像度の向上が可能である。しかし、Ｘ線リソグラフィ技術はマスクの作成が難しく、かつ装置コストが高いという問題がある。
【０００５】
電子線リソグラフィ技術は、ナノメータオーダーのパターンの形成を高精度で制御することができ、光学系に比べて深い焦点深度をもっている。電子線リソグラフィは、ウェハ上にマスク無しで直接描画が可能である利点を有しているが、スループットが低く、コストもかかることから、量産レベルにはほど遠いという問題がある。
【０００６】
さらに、Ｘ線や電子線を用いたリソグラフィでは、その露光方法に合わせてレジストを開発する必要があり、感度、解像度、エッチング耐性等の面において課題が多い。
【０００７】
これらの課題を解決するために、照射する光の波長よりも十分小さな径の開口からしみ出す近接場光を光源とし、レジストを感光させ、現像することにより、微細なパターンを形成する方法が提案されている。この方法の特徴は、光源の波長に関わらず、ナノメータオーダーの空間分解能を得られることである。このような近接場光を用いる方法は、光の回折限界の制約を受けないため、光源波長の３分の１以下の空間分解能を得ることができる。また、光源として水銀灯や半導体レーザを使えば、光源自体を小さくすることができることから、装置の小型化を図ることができ、コストも安くすることが可能となる。
【０００８】
近接場光を用いたリソグラフィ技術の一つとして、光源波長より狭い開口が形成された遮光層を有する近接場露光用マスクを、レジストに対して近接場領域である１００ｎｍ以下となるまで密着させ、上記マスク上の微細パターンを一括露光によってレジストに転写する方法が知られている。このとき密着性が重要である。近接場露光用マスクとしてメンブレンマスクを用いることが知られている。また、近接場露光用マスクとして樹脂マスクを用いることが知られている。
【０００９】
メンブレンマスクを使用して密着させて露光を行う方法では、弾性変形可能な程度までにマスクの厚さを薄くし、この薄い部分に制御された圧力をかけて弾性変形させることで、露光用マスクと被露光基板を密着させる近接場露光方法が開示されている。しかしながら、この方法では、薄膜構造のマスクを製造するために多くの工程からなる作製プロセスを必要とし、また圧力印加時または圧力解放時にマスクの薄い部分が壊れる恐れがある。
【００１０】
一方、樹脂マスクを用いて露光を行う方法では、使用するレジストによってはマスクの遮光層との密着性が高く、マスク剥離時にマスクが破損したり、レジストが基板から剥がれたりする、という可能性もある。
【００１１】
また、化学増幅型レジストや、光カチオン重合型レジストのように、露光で発生する酸を触媒とした反応により現像コントラストを生じるレジストを用いた場合、発生した酸によりマスクとなる遮光層が腐食されるため、マスクの寿命が短くなる可能性もある。
【００１２】
このように従来の近接場露光用マスクについては、被露光基板と大面積にわたって良好な密着性を得ること、作製プロセスの工程を削減すること、耐久性の向上させることに改善の余地がある。
【００１３】
近接場露光の一つとしてレジストを構成する分子の共鳴エネルギに相当する光の波長の共鳴光を用いて近接場露光を行う方法が知られている。この共鳴光を用いた近接場露光は以下のように、行われる。
【００１４】
フォトレジスト層が形成された第１基板と、透明な第２基板上にマスクパターンを形成したマスクとを用意する。そしてマスクパターンをレジスト層に密着させる。フォトレジスト層にマスクを密着させた状態でマスクの裏面からｉ線（３６５ｎｍ）を照射する。その結果、ｉ線の照射によりマスクパターンの開口部から近接場光が浸みだし、露光が行なわれる。露光されたレジスト部分が感光される。
【００１５】
露光後、マスクをフォトレジスト層から外し、フォトレジスト層を現像液で現像することにより露光された部分が溶け、パターンが形成される。
【００１６】
また、他の近接場露光として、レジストを構成する分子の共鳴エネルギに相当する光の波長よりも長い非共鳴光を用いて近接場露光を行う方法が知られている。このような非共鳴波長を用いたときの近接場露光によるマスクパターンの転写方法は、以下のように行われる。第１基板にレジスト層を形成するとともに、透明な第２基板上に開口部を有するマスクパターンを形成したマスクを用意する。続いて、マスクパターンをレジスト層に密着させる。レジスト層にマスクパターンを密着させた状態でマスクの裏面からレジストを構成する分子の共鳴エネルギに相当する光の波長よりも長い非共鳴光を照射する。
【００１７】
その結果、非共鳴光の照射によりマスクパターンの開口部から近接場光が浸み出すものの、レジスト層は非共鳴光によって感光されることはない。しかし、マスクパターンのエッジ部において、電子分極が強く生じ、非共鳴光による近接場光が発生する。レジストを構成する分子は、非共鳴光による近接場光によって複数回の光吸収による励起（多段階遷移過程）を経て解離する。
【００１８】
露光後、マスクをレジスト層から外し、レジスト層を現像液で現像することにより非共鳴光による近接場露光された部分が溶け、パターンが形成される。共鳴光による露光の違いは、マスクパターンのエッジ部に沿ってパターンが形成されることである。従って、非共鳴光を用いるとより微細なパターンを形成することができる。
【００１９】
一般的に、フォトレジストの感光波長は可視域のため、透明な第２基板はガラス材料が使用されている。露光プロセスの効率を上げるためには、透明な第２基板の大きさを大きくする必要がある。近年、半導体製造プロセスで用いられているウェハーサイズは直径３００ｍｍであり、非共鳴光を用いて近接場露光方法は密着露光方式なので、透明な第２基板の大きさも直径３００ｍｍ程度にする必要がある。マスクパターンとレジスト層は密着させる必要があることから、透明な第２基板は表面粗さが小さくかつ反りが小さい条件を満たさなければならない。
【００２０】
ところが、透明な第２基板としてガラス材料を直径３００ｍｍ程度にすると、広い面積にわたって十分小さな表面粗さ、反りを有するものの作製は困難である。一方、Ｓｉウェハは直径３００ｍｍでも表面粗さと反りともに小さい条件を満たしているが、可視光はＳｉを透過することができないのでマスクとして使用することはできない。
【００２１】
さらに、露光において、光源からの光は第１基板に対して垂直に入射される。透明な第２基板がガラスの場合では、空気とガラスとの界面での反射率は４％であり、入射光エネルギの損失は小さい。一方、空気とＳｉとの界面での反射率は３０％と増加してしまい、露光時間が増大してしまう。従って、露光プロセスにおいて、生産性が低下してしまう。
【００２２】
また、半導体の微細化、高密度化、高速化に伴い、半導体パッケージ、インターポーザ、プリント基板等に対してもより高密度な微細加工が求められている。また特に近年、ストレージメディアの微細構造パターン形成時において、或いはバイオチップのナノ構造体の形成時において、高密度微細加工のニーズが高まっている。このような技術的要求を満たす量産手段として、近年においてナノインプリント技術が研究されている。
【００２３】
このナノインプリント技術は、金型を用いたプレス工法をナノスケールに応用したものであり、微細な凹凸のあるモールドを被加工材に押し付けて成形するナノスケールの成型加工技術である。ナノインプリント技術は、数十ナノメートル幅のパターン形成が可能であり、電子ビームを用いた同等の加工技術と比較して、非常に安価にかつ大量に成形することができる利点がある。
【００２４】
このようなナノインプリント技術においても、近接場光を用いることが提案されている。  近接場光を用いたナノインプリント技術においては特に１０ｎｍ以下の超微細なパターンを高精度に転写することが可能となっている。Ｓｉ基板を加工する場合、ガラステンプレート側から光を照射する必要がある。しかしながら、この照射の向きでは近接場光の発生効率が低くなるという問題点があった。
【００２５】
また、ナノインプリント技術におけるテンプレート及びパターン形成方法において、近接場光を用いることが提案されている。しかし、微細パターンを転写する際に、テンプレートとＳｉ基板との密着性の向上の必要もあるなど、パターン形成方法の最適化について十分な検討がなされているとは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２６】
【特許文献１】特開２００８−１１２１４２号公報
【特許文献２】特開２００７−１７９６１号公報
【特許文献３】特開２００４−２３５５７４号公報
【特許文献４】特開２００６−２８７０１２号公報
【特許文献５】特開２０１０−２８７６２５号広報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２７】
本発明が解決しようとする課題は、大面積にわたってマスクと被露光物との密着を確保することのできる近接場露光用マスク、レジストパターン形成方法、デバイスの製造方法を提供することである。
【００２８】
また、本発明が解決しようとする課題は、露光時間を短縮することのできる近接場露光生方法を提供することである。
【００２９】
また本発明が解決しようとする課題は、超微細なパターンをＳｉ基板上に精度よく転写することが可能なパターン形成方法を提供することである。
【００３０】
また、本発明が解決しようとする課題は、ダブルパターニングを効率よく行うことができ、高精度の近接場光リソグラフィ技術を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００３１】
本実施形態による近接場露光用マスクは、シリコン基板と、前記シリコン基板上に形成され、Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｓｂ、Ｗ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｐｄ、およびＣの群から選択された少なくとも１つの元素を含む層、もしくはこれらの層の積層膜である近接場光発生部と、を備えていることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】図１（ａ）乃至図１（ｆ）は第１実施形態による近接場露光用マスクの製造工程を示す断面図。
【図２】図２（ａ）、図２（ｂ）は第２実施形態による近接場露光装置を示す断面図。
【図３】図３（ａ）乃至図３（ｄ）は第３実施形態によるレジストパターン形成方法およびデバイス製造方法を示す断面図。
【図４】図４（ａ）乃至図４（ｅ）は第４実施形態による近接場露光方法を説明する断面図。
【図５】図５（ａ）乃至５（ｃ）は第４実施形態による近接場露光方法を説明する断面図。
【図６】反射率の入射角に対する依存特性を示す図。
【図７】図７（ａ）、図７（ｂ）は第４実施形態による近接場露光方法を説明する断面図。
【図８】図８（ａ）乃至図８（ｄ）は第５実施形態による近接場露光方法を説明する断面図。
【図９】入射角に対するＳｉ基板を伝搬する入射光の割合を示す図。
【図１０】図１０（ａ）乃至図１０（ｅ）は第６実施形態による近接場露光方法を説明する断面図。
【図１１】図１１（ａ）乃至図１１（ｄ）は第６実施形態による近接場露光方法を説明する断面図。
【図１２】図１２（ａ）乃至図１２（ｅ）は第７実施形態による近接場露光方法を説明する断面図。
【図１３】図１３（ａ）乃至図１３（ｅ）は第８実施形態による近接場露光方法を説明する断面図。
【図１４】図１４（ａ）乃至図１４（ｅ）は第９実施形態による近接場露光方法を説明する断面図。
【図１５】図１５（ａ）乃至図１５（ｅ）は第１０実施形態による近接場露光方法を説明する断面図。
【図１６】図１６（ａ）乃至図１６（ｅ）は第１１実施形態によるパターン形成方法を説明する断面図。
【図１７】図１７（ａ）乃至図１７（ｃ）は第１１実施形態によるパターン形成方法を説明する断面図。
【図１８】第１１実施形態の方法によってパターンのエッジ部分において発生された近接場光を示す写真。
【図１９】第１１実施形態の実施例を示す図。
【図２０】第１１実施形態の比較例を示す図。
【図２１】第１２実施形態による近接場光リソグラフィ方法を説明する断面図。
【図２２】図２２Ａ乃至２２Ｄは試料１乃至試料４の光強度の分布を示す図。
【図２３】図２３（ａ）、図２３（ｂ）は、近接場光発生層の形成を説明する図。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下に、図面を参照して実施形態を説明する。
【００３４】
（第１実施形態）
第１実施形態による近接場露光用マスクについて図１（ａ）乃至図１（ｆ）を参照して説明する。図１（ａ）乃至図１（ｆ）は、第１実施形態による近接場露光用マスクの製造工程を示す断面図である。
【００３５】
まず、例えば厚さが６００μｍのシリコン基板２を用意し、厚さが例えば１０ｎｍ〜３０ｎｍとなるレジスト層４を塗布する（図１（ａ）、１（ｂ））。続いて、電子線リソグラフィ技術、もしくはＥＵＶ（Extreme Ultra-Violent）リソグラフィ技術を用いてレジスト層４にレジストパターン４ａを形成する（図１（ｃ））。このレジストパターン４ａは、ライン幅Ｗ１が例えば１０ｎｍでスペース幅Ｗ２が例えば１０ｎｍのライン・アンド・スペース・パターンとする。したがって、レジストパターン４ａの高さは１０ｎｍ〜３０ｎｍとなる。
【００３６】
その後、レジストパターン４ａのスペースを埋め込むようにレジストパターン４ａ上に近接場光発生膜６を堆積する（図１（ｄ））。近接場光発生膜６としては、Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｓｂ、Ｗ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｐｄ、およびＣの群から選択された少なくとも１つの元素を含む層、もしくはこれらの層の積層膜が用いられる。
【００３７】
続いて、ＣＭＰ(chemical mechanical polishing)を用いて、近接場光発生膜６を研磨し、レジストパターン４ａの上面を露出させる（図１（ｅ））。その後、レジスト剥離剤を用いてレジストパターン４ａを剥離し、近接場露光用マスク１を作製する（図１（ｆ））。
【００３８】
このようにして形成された近接場露光用マスク１は、シリコン基板２上に形成された近接場光発生膜パターン６ａを有している。そして、この近接場光発生膜パターン６ａは、ライン幅Ｗ２が１０ｎｍでスペース幅Ｗ１が１０ｎｍのライン・アンド・スペース・パターンとなる。そして、近接場光発生膜パターン６ａのラインの高さ（厚さ）は１０ｎｍ〜３０ｎｍとなる。なお、近接場光発生膜パターン６ａのラインの高さ（厚さ）は、近接場光が被露光レジストに到達するためには１００ｎｍ以下であるが、５０ｎｍ以下であることが好ましい。そして、近接場光発生膜パターン６ａは、ライン幅Ｗ２が５ｎｍ以上でスペース幅Ｗ１が５ｎｍ以上のパターンであってもよい。なお、近接場光発生膜パターンの好ましいサイズは、この近接場露光用マスクを用いて形成されるデバイスによって異なる。
【００３９】
また、大面積にわたってマスクと被露光物との密着を確保することを可能にするためには、近接場露光用マスク用母材として用いられるシリコン基板２の厚さは、３００μｍ〜１ｍｍであることが好ましい。
【００４０】
また、本実施形態においては、マスク１はシリコン基板と、近接場光発生膜パターン６ａとから構成されているので、耐久性を向上させることができるとともに、簡単な製造工程で作成することができる。
【００４１】
（第２実施形態）
第２実施形態による近接場露光装置について図２（ａ）、２（ｂ）を参照して説明する。この第２実施形態の近接場露光装置２０は、第１実施形態の近接場露光用マスク１を用いて露光するものであって、レジスト１４が塗布された被露光基板（被加工基板）１２が設置される載置台２２ａと、近接場露光用マスク１の近接場光発生膜パターン６ａが形成された側の面を支持する支持台２２ｂと、光源２６からの光が近接場露光用マスク１の近接場光発生膜パターン６ａが形成された領域を照射するマスク２４とを備えている。図２（ａ）、２（ｂ）に示すように、近接場露光用マスク１のシリコン基板２側から光源からの光が照射され、近接場光発生膜パターン６ａと、被露光基板１２上に塗布されたレジスト１４が対向するように、配置される。
【００４２】
なお、図２（ａ）は、近接場露光用マスク１の近接場光発生膜パターン６ａと、被露光基板１２上に塗布されたレジスト１４が密着していないときの状態を示す断面図であり、図２（ｂ）は、近接場露光用マスク１の近接場光発生膜パターン６ａと、被露光基板１２上に塗布されたレジスト１４が密着しているときの状態を示す断面図である。
【００４３】
この第２実施形態の近接場露光装置２０は、近接場露光に用いられる光源２６と、近接場露光用マスク１の近接場光発生膜パターン６ａと、被露光基板１２上に塗布されたレジスト１４とを密着させるため密着機構２８（例えば、真空ポンプ等）と、を備えている。
【００４４】
図２（ａ）に示すように、近接場光発生膜パターン６ａと、被露光基板１２上に塗布されたレジスト１４が密着していないときは、密着機構２８は動作せず、かつ光源２６はオフ状態となっている。一方、図２（ｂ）に示すように、近接場光発生膜パターン６ａと、被露光基板１２上に塗布されたレジスト１４が密着しているときは、密着機構２８は動作しかつ光源２６はオン状態となっている。すなわち、密着機構２８を動作させることにより、近接場光発生膜パターン６ａと、レジスト１４とを密着させる。そして、密着させた状態で近接場露光用マスク１の裏面から光源２６からの光を照射する。なお、光源２６としては、波長１１００ｎｍ以上の光を発生する光源を用いる必要がある。その理由は、波長１１００ｎｍ以上の光はＳｉを透過することができるからである。
【００４５】
その結果、近接場露光用マスク１の近接場光発生膜パターン６ａの開口部から近接場光が発生し、被露光基板１２上のレジスト１４にパターンの潜像が転写される。なお、露光は、近接場露光用マスク１と被露光基板１２に形成されたレジスト１４が、パターンを形成する領域で良好に密着した状態（非密着領域がない状態）で行うことが好ましい。なお、この第２実施形態においては、近接場露光用マスク１の近接場光発生膜パターン６ａが形成された側と反対側から光を入射して露光したが、後述するように、近接場露光用マスク１の近接場光発生膜パターン６ａが形成された側から光を入射して露光することもできる。
【００４６】
この第２実施形態において用いられるレジスト１４として、ポジ型レジストまたはネガ型レジストのいずれも用いることができる。ポジ型レジストとしては、例えば、ジアゾナフトキノン−ノボラック型レジスト、化学増幅ポジ型レジストが挙げられる。ネガ型レジストとしては、化学増幅ネガ型レジスト、光カチオン重合型レジスト、光ラジカル重合型レジスト、ポリヒドロキシスチレン−ビスアジド型レジスト、環化ゴム−ビスアジド型レジスト、ポリケイ皮酸ビニル型レジスト、等が挙げられる。化学増幅ポジ型および化学増幅ネガ型のレジストを使用すると、ライン・エッジ・ラフネスの小さいパターンが形成されるため、本実施形態では特に好ましい。
【００４７】
また、本実施形態では、近接場露光の光源２６としては、公知の光源を用いることができる。例えば、１μｍ以上２０μｍ以下の波長を有するレーザなどが用いられる。これら光源は１つまたは複数で使用できる。半導体レーザが低コスト、高出力であるので、半導体レーザを用いることが本実施形態においてはより好ましい。
【００４８】
（第３実施形態）
第３実施形態によるレジストパターンの形成方法およびデバイスの製造方法について図３（ａ）乃至３（ｄ）を参照して説明する。
【００４９】
この第３実施形態においては、第１実施形態の近接場露光用マスク１および例えば第２実施形態の近接場露光装置２０を用いる。
【００５０】
まず、被加工基板１２を用意し、この被加工基板１２上にレジスト層１４を塗布する。このレジスト層１４は１層でもよいが、本実施形態においては、第１レジスト層１５と第２レジスト層１６とがこの順序で被加工基板１２上に積層された２層レジスト構造とする。その後、被加工基板１２および第１実施形態による近接場露光用マスク１を第２実施形態による近接場露光装置（図示せず）に載置する。このとき、近接場露光用マスク１の近接場光発生膜パターン６ａが被加工基板１２のレジスト層１４に対向するように配置する（図３（ａ））。続いて、近接場露光用マスク１の近接場光発生膜パターン６ａと被加工基板１２のレジスト層１４とを密着させ、近接場露光を行う。すると、近接場光発生膜パターン６ａのエッジ部に沿って近接場光が浸み出し、レジスト層１４を露光する。なお、本実施形態においては、レジスト層１４は２層構造となっているので、近接場光によって露光されるのは、上層のレジスト層１６が露光される。
【００５１】
次に、近接場露光用マスク１を被加工基板１２から離し、露光されたレジスト層１６を現像する。これにより、図３（ｂ）に示すように、レジスト層１５上にレジストパターン１６ａが形成される。続いて、レジストパターン１６ａをマスクとしてリソグラフィ技術を用いてレジスト層１５をパターニングし、レジストパターン１５ａを形成する（図３（ｃ））。これにより、レジストパターン１５ａおよびレジストパターン１６ａの積層構造を有するレジストパターン１４ａが被加工基板１２上に形成される（図３（ｃ））。
【００５２】
次に、レジストパターン１４ａをマスクとして、ドライエッチング、ウエットエッチングを行う。続いて、マスクを除去した後、被加工基板１２上に金属蒸着、リフトオフ、めっき等の半導体プロセスを行うことで被加工基板１２を加工する。これにより被加工基板１２に所望のデバイスが製造される。
【００５３】
本実施形態に用いられるレジスト１４としては、使用する光源に対して光感度を有するものであれば、ポジ型、ネガ型を問わずに使用できる。ポジ型レジストとしては、例えば、ジアゾナフトキノン−ノボラック型、化学増幅ポジ型が挙げられる。ネガ型レジストとしては、例えば、化学増幅ネガ型、光カチオン重合型、光ラジカル重合型、ポリヒドロキシスチレン−ビスアジド型、環化ゴム−ビスアジド型、ポリケイ皮酸ビニル型などが挙げられる。ここで、化学増幅ポジ型及び化学増幅ネガ型のレジストを使用すると、線幅精度の高いパターンが形成される。
【００５４】
また、被加工基板１２としては、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ等の半導体基板や、ガラス、石英、ＢＮなどの絶縁性基板、またはこれらの基板上にレジスト、金属、酸化物、窒化物など１種類あるいは複数種類を成膜したものなど、広い範囲のものを使用することができる。
【００５５】
近接場光の伝搬深さは、通常１００ｎｍ以下である。そこで、近接場光リソグラフィで高さ１００ｎｍ以上のレジストパターン１４ａを形成するためには、多層構造のレジスト層を用いることが好ましい。すなわち、被加工基板１２上に塗布されたドライエッチングにより除去可能な下層レジスト層１５の上に酸素ドライエッチング耐性を有するレジスト層１６が塗布された構成による２層構造のレジスト層１４を用いることが好ましい。あるいは、被加工基板１２上に塗布されたドライエッチングにより除去可能な下層レジスト層１５、その上に酸素プラズマエッチング耐性層（図示せず）、さらにその上にレジスト層１６が塗布された構成による３層構造のレジスト層を用いてもよい。
【００５６】
なお、レジスト１４、１５、１６の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータなどのような公知の塗布装置、方法を使用して行なうことができる。
【００５７】
膜厚は、被加工基板１２の加工深さとレジストのプラズマエッチ耐性及び光強度プロファイルを考慮して総合的に決定される。通常、プリベーク後で１０ｎｍ〜３００ｎｍとなるように塗布するのが望ましい。
【００５８】
さらに、レジスト１４、１５、１６の塗布前に、プリベーク後膜厚を薄くすることを目的として、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を１種以上添加することもできる。
【００５９】
なお、レジスト層は、塗布後に８０℃〜２００℃、好ましくは８０℃〜１５０℃でプリベークされる。プリベークにはホットプレート、熱風乾燥機などの加熱手段を用いることができる。
【００６０】
近接場露光の後、露光後の加熱を行う。露光後の加熱は８０℃〜２００℃、好ましくは８０℃〜１５０℃で行う。露光後の加熱にはホットプレート、熱風乾燥機などの加熱手段を用いることができる。
【００６１】
近接場露光されたレジスト層は必要に応じて被加工基板１２を加熱した後、アルカリ性水液、水系現像液、有機溶剤などで現像される。現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられる。これにより近接場レジストパターンが形成される。
【００６２】
近接場露光により形成されたレジストパターン１６ａを２層積層構造のレジスト層により高アスペクト化する場合、パターン１６ａをマスクとして酸素プラズマエッチングを行う。酸素プラズマエッチングに使用する酸素含有ガスとしては、例えば、酸素単独、酸素とアルゴン等の不活性ガスとの混合ガス、または酸素と一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア、一酸化二窒素、二酸化硫黄などとの混合ガスを用いることができる。
【００６３】
近接場露光により形成されたレジストパターン１６ａを３層積層構造のレジスト層により高アスペクト化する場合、パターンをマスクとして酸素プラズマエッチング耐性層のエッチングを行なう。エッチングにはウエットエッチング、ドライエッチングが適用できるが、ドライエッチングの方が微細パターン形成に適しており、より好ましい。
【００６４】
ウエットエッチング剤としては、エッチング対象に応じてフッ酸水溶液、フッ化アンモニウム水溶液、リン酸水溶液、酢酸水溶液、硝酸水溶液、硝酸セリウムアンモニウム水溶液等を挙げることができる。
【００６５】
ドライエッチング用ガスとしては、ＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、ＣＦ６、ＣＣｌ４、ＢＣｌ３、Ｃｌ２、ＨＣｌ、Ｈ２、Ａｒ等を挙げることができ、必要に応じてこれらのガスを組み合わせて使用される。
【００６６】
酸素プラズマエッチング耐性層のエッチングの後、２層積層構造のレジスト層の場合と同様に酸素プラズマエッチングを行ない、下層レジスト層１５にパターンを転写する。
【００６７】
本実施形態のデバイスの製造方法を用いると、例えば、つぎの（１）〜（６）のデバイス、あるいは素子等を製造することができる。
（１）半導体デバイス。
（２）５０ｎｍサイズのＧａＡｓ量子ドットを５０ｎｍの間隔で２次元に並べた構造を有する量子ドットレーザ素子。
（３）５０ｎｍサイズの円錐状のＳｉＯ２部材をＳｉＯ２基板上に５０ｎｍ間隔で２次元に並べた構造を有する、光反射防止機能を備えたサブ波長素子（ＳＷＳ）。
（４）ＧａＮや金属からなる１００ｎｍサイズの部材を１００ｎｍ間隔で２次元に周期的に並べた構造を有するフォトニック結晶光学デバイス、プラズモン光学デバイス。
（５）５０ｎｍサイズのＡｕ微粒子をプラスティック基板上５０ｎｍ間隔で２次元に並べた構造を有する、局在プラズモン共鳴（ＬＰＲ）や表面増強ラマン分光（ＳＥＲＳ）を利用したバイオセンサやマイクロトータル解析システム（μＴＡＳ）素子。
（６）トンネル顕微鏡、原子間力顕微鏡、近接場光学顕微鏡等の走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）に用いられる５０ｎｍ以下のサイズの尖鋭な構造を有するＳＰＭプローブ等のナノエレクトロメカニカルシステム（ＮＥＭＳ）素子。
【００６８】
（実施例）
第３実施形態の実施例を以下に説明する。
【００６９】
近接場露光用マスクの近接場光発生膜パターン側に、レジストが塗布された被加工基板を設置した。ここで用いた被加工基板１２はシリコン基板である。ここで、レジストとしては、ｉ−線レジストを用いた。シリコン基板上に上記レジストをスピンコータで塗布し、雰囲気温度が９０℃でかつ熱処理時間が９０秒となる条件下においてホットプレート上でベークした。レジスト層の膜厚は１００ｎｍであった。近接場露光用マスクと被露光基板が、パターンを形成する領域で良好に密着した状態（非密着領域がない状態）で露光した。
【００７０】
近接場露光の光源として、１．５μｍの赤外線レーザを用いた。照度はマスク上面で、ｉ線において約８５ｍＪ／ｃｍ２であった。
【００７１】
近接場露光された被加工基板を、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド２．３８％水溶液に室温で１０秒間浸漬することで現像した。露光時間２分でハーフピッチ２０ｎｍ、深さ約１００ｎｍのパターン、露光時間１分でハーフピッチ５０ｎｍ、深さ約１００ｎｍのライン・アンド・スペース・パターンが得られた。
【００７２】
（第４実施形態）
第４実施形態による近接場露光方法について図４（ａ）乃至図７（ｂ）を参照して説明する。この第４実施形態の近接場露光方法は、空気とＳｉとの界面での反射率を低減することで露光時間を短縮する方法である。
【００７３】
まず、図４（ａ）に示すように、シリコン基板（Ｓｉ基板ともいう）５２上にスピンコート法を用いてレジスト層５４を形成する。ここではレジスト形成方法としてスピンコート法を用いたが、この方法に限定されることは無い。レジストとして、ｉ線用レジストを用い、レジスト層５４の厚さは５０ｎｍ程度である。ここではｉ線用レジスト層５４の厚さとして５０ｎｍを使用したが、これに限定されることは無い。
【００７４】
続いて、図４（ａ）に示すように、Ｓｉ基板６２上に近接場光発生膜パターン６６ａが形成された近接場露光用マスク６１を用意し、レジスト層５４と近接場光発生膜パターン６６ａが対向するように、配置する。この近接場露光用マスク６１は、次のように作製される。図４（ｂ）に示すように、Ｓｉ基板６２にレジスト６４を塗布する。電子線描画装置でレジスト６４に電子線が照射されたパターン６４ｂを描画する（図４（ｃ））。このとき、レジスト６４には電子線が照射されない領域６４ａも存在する。パターン形成は、電子線描画装置に限定されることは無い。パターン６４ｂの描画後、現像液を用いて現像を行う。現像後は、超純水にて洗浄を行い、エアブローで水分を除去する。すると、電子線が照射されない領域からなるパターン６４ａが残置される。なお、レジスト６４として、電子線が照射されない領域からなるパターンが除去され、電子線が照射された領域からなるパターンが残置される材料を用いることができる。パターン６４ａが形成されたＳｉ基板６２上に、蒸着法やスパッタリング法で近接場光発生膜６６を形成する。近接場光発生膜６６の材料としてはＣｒを使用し、ライン幅２００ｎｍ、スペース幅２００ｎｍ、高さ４０ｎｍのものを作製した。残ったレジスト６４ａはアセトンなどの有機溶媒で除去する。完成した近接場露光用マスク６１を図４（ｅ）に示す。
【００７５】
次に、図５（ａ）に示すように、近接場露光用マスク６１の近接場光発生膜パターン６６ａをレジスト層５４と密着させる。続いて、図５（ｂ）に示すように、マスク６１の裏面から波長が１５５０ｎｍの光を照射する。このとき、斜めの角度で入射すると空気とマスク６１のＳｉ基板６２との界面における反射率を減少させることができる。また、近接場光発生膜パターン６６ａのエッジ部に近接場光を励起するために入射偏光はｐ偏光である。空気とＳｉ基板６２との界面における反射率Ｒｐは次の（１）式で与えられる。
【数１】
2014240994.tif 000003
【００７６】
ここで、ＮｔはＳｉの複素屈折率、Ｎｉは空気の複素屈折率を表す。Ｎｔｉは複素屈折率の比である。また、ｎｔはＳｉの屈折率、κｔはＳｉの消光係数、ｎｉは空気の屈折率、κｉは空気の消光係数、θｉは入射角を表す。空気とＳｉ基板との界面における反射率を求めるために、ｎｔ＝３．４８、κｔ＝０、ｎｉ＝１、κｉ＝０を代入すると、図６に示す、反射率Ｒｐの入射角θｉに対する依存特性が得られる。図６から分かるように、特に入射角が７４度のときに反射率が約１０−６に低減され、垂直入射に比べ反射率が大幅に低減される。また、入射角を７４度以外にすると反射率が増加するので露光時間が増加してしまう。露光プロセスを効率良く行うために、入射角度としては反射率１０％以内を満たす５７度以上、８２度以下にすることが望ましい。
【００７７】
その結果、図７（ａ）に示すように、Ｓｉ基板６２の内部に多くの入射光が伝搬し、近接場露光用マスク６１の近接場光発生膜パターン６６ａのエッジ部で近接場光が効率良く発生する。近接場光が発生した部分６８の近傍のレジスト部分５４ａは多段階遷移過程を経て解離する。この第４実施形態においては、波長が１５５０ｎｍのＬＥＤを用い、入射パワー６０ｍＷにて１時間露光を行う。露光をされたレジスト層５４を有するＳｉ基板５２は現像液に浸積して３０秒間の現像が行われ、続いて純水で洗浄され、その後、エアブローで水分が除去される。図７（ｂ）に示すように、露光されたレジスト部分５４ａは現像液に溶けて溝部５５が形成され、近接場露光用マスク６１の近接場光発生膜パターン６６ａのエッジ部に対応した、幅５０ｎｍ、深さ５０ｎｍのパターン５４ｂをＳｉ基板５２上に作製することができる。深さ５０ｎｍという値は、近接場露光用マスク６１の近接場光発生膜パターン６６ａのエッジ部で発生した近接場光強度の浸み出し長に対応している。
【００７８】
以上説明したように、第４実施形態によれば、空気とＳｉとの界面での反射率を低減することが可能となり、露光時間を短縮することができる。
【００７９】
（第５実施形態）
第４実施形態では、近接場露光用マスク６１の裏面（近接場光発生膜パターン６６ａが形成された側と反対側のＳｉ基板の面）から光を照射して露光を行ったが、第５実施形態による近接場露光方法は、近接場露光用マスク６１の表側、すなわち近接場光発生膜パターン６６ａが形成された側の面から光を照射する方法である。この第５実施形態の近接場露光方法について図８（ａ）乃至図８（ｄ）を参照して説明する。
【００８０】
まず、図８（ａ）に示すように、第４実施形態と同様に、Ｓｉ基板５２上にレジスト層５４をスピンコート法などによる塗布方法を用いて形成する。続いて、図８（ａ）に示すように、Ｓｉ基板６２に近接場光発生膜パターン６６ａを形成した近接場露光用マスク６１を用意する。この近接場露光用マスク６１は第４実施形態で用いたものと同じ構成を有している。
【００８１】
次に、図８（ｂ）に示すように、近接場光発生膜パターン６６ａをレジスト層５４と密着させる。続いて図８（ｃ）に示すように、近接場露光用マスク６１の表面から波長が１５５０ｎｍの光を照射する。入射偏光はｐ偏光である。また、入射光は斜めの角度θｉで入射する。光はレジスト層５４を伝播するが、使用している波長はレジストが感光する波長よりもずっと長いために感光されることはない。しかし、近接場露光用マスク６１の近接場光発生膜パターン６６ａとレジスト層５４との界面に到達した光は、図８（ｄ）に示すように、近接場光発生膜パターン６６ａのエッジ部で近接場光６９に変換される。近接場光６９が発生した近傍のレジスト部分５４ａは多段階遷移過程を経て解離する。従って、近接場露光用マスク６１の表側から光を照射した場合でも微細パターンを形成することができる。
【００８２】
近接場露光用マスク６１の裏面から波長が１５５０ｎｍの光を照射したときに近接場露光用マスク６１の近接場光発生膜パターン６６ａのエッジ部に近接場光が効率良く発生させるためには、空気とＳｉ基板６２との界面での反射率を抑え、近接場光発生膜パターン６６ａのエッジ部に伝搬する光量を大きくする必要がある。この第５実施形態においても第４実施形態と同様に（１）式を用いて計算すると、図９に示すように、入射角θｉに対するＳｉ基板５２を伝搬する入射光の割合が得られる。ここで、レジスト５４の屈折率＝１．７０、消光係数＝０とした。図９からわかるように、特に入射角が３８度のときに透過率７７％が得られ、垂直入射に比べ光量が４５％増加する。また、入射角を３８度からずれると透過率が減少するので露光時間が増加してしまう。露光プロセスを効率良く行うために、入射角度としては透過率９０％以上を満たすために、２６度以上、４７度以下にすることが望ましい。その結果、図８（ｄ）に示すように、レジスト層５４の内部に多くの入射光が伝搬し、近接場光発生膜パターン６６ａのエッジ部に近接場光６９が効率良く発生する。近接場光６９が発生した近傍のレジスト部分５４ａは多段階遷移過程を経て解離する。露光光源として波長が１５５０ｎｍのＬＥＤを用い、入射パワー３０ｍＷにて２時間の露光を行った。露光されたレジスト層５４を含むＳｉ基板５２は、現像液に浸積して３０秒間の現像を行い、純水で洗浄し、エアブローで水分を除去する。露光されたレジスト部分５４ａは現像液に溶け、近接場光発生膜パターン６６ａのエッジ部に対応したパターンが形成される。近接場光発生膜パターン６６ａのエッジ部に沿って幅５０ｎｍ、深さ５０ｎｍのパターンを作製することができる。
【００８３】
また、第５実地形態のように近接場露光用マスク６１の表側から光を照射した場合は、第４実施形態のように近接場露光用マスク６１の裏面から光を照射した場合と比較すると、近接場露光用マスク６１の近接場光発生膜パターン６６ａのエッジ部での近接場光が励起しやすい。その理由は、近接場露光用マスク６１の裏面から光を照射したときは、Ｓｉ基板６２側における近接場光発生膜パターン６６ａのエッジ部で近接場光が発生し、その近接場光がレジスト層５４側における近接場光発生膜パターン６６ａのエッジ部に移動することでレジスト層５４が感光される。近接場光がＳｉ基板６２側における近接場光発生膜パターン６６ａのエッジ部からレジスト層５４側における近接場光発生膜パターン６６ａのエッジ部に移動するときに近接場光発生膜パターン６６ａによって近接場光の一部が吸収され、近接場光の強度が減少してしまう。一方、近接場露光用マスク６１の表側から光を照射した場合は、レジスト層５４を伝搬後、レジスト層５４側における近接場光発生膜パターン６６ａのエッジ部で近接場光が発生するため、近接場露光用マスク６１の裏面から光を照射したときと比較すると近接場光発生膜パターン６６ａによる近接場光の強度の減少は起きない。
【００８４】
以上説明したように、第５実施形態によれば、空気とＳｉとの界面での反射率を低減することが可能となり、露光時間を短縮することができる。
【００８５】
（第６実施形態）
第１および第２実施形態では、近接場光発生膜パターン６６ａの材料としてＣｒを用いたが、第６実施形態による近接場露光方法は、近接場光発生膜パターン６６ａの材料としてＡｕを用いた場合を用いた方法である。第６実施形態による近接場露光方法について図１０（ａ）乃至図１１（ｄ）を参照して説明する。
【００８６】
まず、図１０（ａ）に示すように、第４実施形態と同様にＳｉ基板５２にレジスト層５４をスピンコート法などによる塗布方法を用いて形成する。続いて、図１０（ａ）に示すように、Ｓｉ基板６２にＡｕからなる近接場光発生膜パターン６７ａを形成した近接場露光用マスク６１Ａを用意する。
【００８７】
この近接場露光用マスク６１Ａは、以下のように作製される。図１０（ｂ）に示すように、Ｓｉ基板６２にレジスト層６４を塗布する。続いて図１０（ｃ）に示すように、例えば電子線描画装置（図示せず）を用いてレジスト層６４にパターン６４ｂを描画する。パターン形成においては、電子線描画装置に限定されることは無い。パターン描画後、現像液を用いてレジスト層６４の現像を行う。現像後は、超純水にて洗浄を行い、エアブローで水分を除去する。このとき、電子線が照射されない領域からなるパターン６４ａがＳｉ基板６２上に残置する。その後、図１０（ｄ）の示すように、パターン６４ａが形成されたＳｉ基板４０に蒸着法やスパッタリング法で近接場光発生膜６７を形成する。近接場光発生膜６７の材料としてはＡｕを使用し、ライン幅１００ｎｍ、スペース幅１００ｎｍ、高さ４０ｎｍのパターン６７ａを作製した。残ったレジスト６４ａはアセトンなどの有機溶媒で除去する。完成した近接場露光用マスク６１Ａを図１０（ｅ）に示す。
【００８８】
このようにして形成された近接場露光用マスク６１Ａの近接場光発生膜パターン６７ａをレジスト層５４と密着させる（図１１（ａ））。続いて、図１１（ｂ）に示すように、近接場露光用マスク６１Ａの上面（裏面）から、波長が１５５０ｎｍのＬＥＤを用い、入射パワー６０ｍＷにて１５分の露光を行った。入射偏光はｐ偏光で、入射角は７４度で行った。
【００８９】
近接場露光用マスク６１Ａの近接場光発生膜パターン６７ａのエッジ部で近接場光６８が発生し、近接場光６８が発生した近傍のレジスト部分５４ａは多段階遷移過程を経て解離する。露光をされたサンプルは、現像液で３０秒の現像を行い、純水で洗浄し、エアブローで水分を除去した。図１１（ｄ）に示すように、露光されたレジスト部分５４ａは現像液に溶け、近接場光発生膜パターン６７ａのエッジ部に対応した、幅５０ｎｍ、深さ５０ｎｍのパターン５４ｂを作製することができた。
【００９０】
以上説明したように、第６実施形態によれば、空気とＳｉとの界面での反射率を低減することが可能となり、露光時間を短縮することができる。
【００９１】
（第７実施形態）
第７実施形態による近接場露光方法について図１２（ａ）乃至１２（ｅ）を参照して説明する。この第７実施形態は、第４実施形態の近接場露光用マスク６１上に反射防止膜を形成した構成の近接場露光用マスクを用いる。
【００９２】
まず、図１２（ａ）に示すように、第４実施形態と同様にＳｉ基板５２にレジスト層５４をスピンコート法などによる塗布方法を用いて形成する。続いて、図１２（ａ）に示すように、Ｓｉ基板６２に近接場光発生膜パターン６６ａと反射防止膜７０を形成した近接場露光用ｉマスク６１Ｂを用意する。反射防止膜７０は、近接場光発生膜パターン６６ａが形成された側と反対側のＳｉ基板６２の面に、蒸着法で作製する。この第７実施形態では反射防止膜７０を蒸着法で作製したが、この方法に限定されるものではない。反射防止膜７０としては、ＭｇＦ２、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ２、ＣｅＦ３などが使用可能である。また、反射防止膜７０は単層、または多層構造であってもよい。
【００９３】
次に、図１２（ｂ）に示すように、近接場光発生膜パターン６６ａをレジスト層５４と密着させる。続いて図１２（ｃ）に示すように、近接場露光用マスク６１Ｂの上面（裏面）から波長が１５５０ｎｍのＬＥＤを用い、入射パワー６０ｍＷにて１時間の露光を行う。入射偏光はｐ偏光で、入射角は４５度で行った。第4実施形態のように、入射角が７４度から大きく異なる場合、反射率は増加するが、近接場露光用マスク６１Ｂ上に反射防止膜７０を形成することで入射光パワーの反射率を減少することができる。露光が行われると、図１２（ｄ）に示すように、近接場光発生膜パターン６６ａのエッジ部で近接場光６８が発生し、近接場光６８が発生した近傍のレジスト部分５４ａは多段階遷移過程を経て解離する。露光をされたサンプルは、現像液で３０秒間の現像を行い、純水で洗浄し、エアブローで水分を除去した。
【００９４】
次に、図１２（ｅ）に示すように、露光されたレジスト部分５４ａは現像液に溶け、近接場光発生膜パターン６６ａのエッジ部に対応した、幅５０ｎｍ、深さ５０ｎｍのパターン５４ｂを作製することができる。
【００９５】
以上説明したように、第７実施形態によれば、空気とＳｉとの界面での反射率を低減することが可能となり、露光時間を短縮することができる。
【００９６】
（第８実施形態）
第８実施形態による近接場露光方法について図１３（ａ）乃至１３（ｅ）を参照して説明する。この第８実施形態は、（ａ）乃至１２（ｅ）に示す第７実施形態における反射防止膜としてサブ波長構造を有する構成としたものである。
【００９７】
まず、図１３（ａ）に示すように、第４実施形態と同様にＳｉ基板５２上にレジスト層５４をスピンコート法などによる塗布方法を用いて形成する。続いて、図１３（ａ）に示すうに、Ｓｉ基板６２に近接場光発生膜パターン６６ａと、サブ波長構造７２を形成した近接場露光用マスク６１Ｃを用意する。
【００９８】
なお、サブ波長構造７２は次のように作成した。Ｓｉ基板６２の裏面、すなわち近接場光発生膜パターン６６ａが形成された側の面と反対側の面に電子線レジストを塗布し、例えば電子ビーム描画装置で電子線レジストをパターニングした後、このパターニングされた電子線レジストをマスクとして、例えばＳＦ６ガスでＳｉ基板６２をエッチングすることで、２次元円錐構造を有するサブ波長構造７２を得ることができた。円錐構造体の周期は例えば４００ｎｍ、円錐構造体の高さは例えば７００ｎｍである。この第８実施形態ではサブ波長構造７２を有する反射防止膜を電子ビーム描画で作製したが、本実施形態ではこの方法に限定されるものではない。
【００９９】
次に、図１３（ｂ）に示すように、近接場露光用マスク６１Ｃの近接場光発生膜パターン６６ａをレジスト層５４と密着させる。続いて、図１３（ｃ）に示すように、近接場露光用マスク６１Ｃの裏面から波長が１５５０ｎｍのＬＥＤを用い、入射パワー６０ｍＷにて１時間の露光を行う。入射偏光はｐ偏光で、入射角は４５度で行う。第４実施形態のように、入射角が７４度から大きく異なる場合、反射率は増加するが、近接場露光用マスク上にサブ波長構造７２を形成することで入射光パワーの反射率を減少することができる。露光することにより、図１３（ｄ）に示すように、近接場光発生膜パターン６６ａのエッジ部で近接場光６８が発生し、近接場光６８が発生した近傍のレジスト部分５４ａは多段階遷移過程を経て解離する。露光をされたレジスト層５４を有するＳｉ基板５２は、現像液で３０秒間の現像を行い、純水で洗浄し、エアブローで水分を除去する。すると図１３（ｅ）に示すように、露光されたレジスト部分５４ａは現像液に溶け、近接場光発生膜パターン６６ａのエッジ部に対応した、幅５０ｎｍ、深さ５０ｎｍのパターン５４ｂがＳｉ基板５２上に作製することができる。
【０１００】
以上説明したように、第８実施形態によれば、空気とＳｉとの界面での反射率を低減することが可能となり、露光時間を短縮することができる。
【０１０１】
（第９実施形態）
第９実施形態による近接場露光方法について図１４（ａ）乃至１４（ｅ）を参照して説明する。この第９実施形態の近接場露光方法は、図１２（ａ）乃至１２（ｅ）に示す第７実施形態において、反射防止膜として、多層構造の反射防止膜を近接場露光用マスクの裏面に形成した構成となっている。
【０１０２】
まず、図１４（ａ）に示すように、第４実施形態と同様にＳｉ基板５２にレジスト層５４をスピンコート法などによる塗布方法を用いて形成する。続いて、図１４（ａ）に示すように、Ｓｉ基板６２に近接場光発生膜パターン６６ａと、多層構造の反射防止膜７４とを設けた近接場露光用マスク６１Ｄを用意する。多層構造の反射防止膜７４は近接場光発生膜パターン６６ａが形成された側の面とは反対側のＳｉ基板６２の面に形成され、光が入射する側（Ｓｉ基板６２から最も遠い側）からＳｉ基板６２に向かって屈折率が例えば１から３．４８に変化するように構成する層が配置された構造を有している。本実施形態においては、多層構造の反射防止膜７４は、層数が例えば１０層、それぞれの層の膜厚が５０ｎｍであり、スパッタリング法で作製する。スパッタ時にＳｉターゲットにＯ２ガス混合比を調整することで、各層の屈折率を変化させた。この第９実施形態では反射防止膜をスパッタリング法で作製したが、この方法に限定されるものではない。反射防止膜の材料としては、ＭｇＦ２、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ２、ＣｅＦ３、Ａｓ２Ｓ３、ＳｒＴｉＯ３、ＡｇＣｌなどが使用可能である。また、反射防止膜の層数は限定されない。
【０１０３】
次に、図１４（ｂ）に示すように、近接場露光用マスク６１Ｄの近接場光発生膜パターン６６ａをレジスト層５４と密着させる。続いて図１４（ｃ）に示すように、近接場露光用マスク６１Ｄの裏面から波長が１５５０ｎｍのＬＥＤを用い、入射パワー６０ｍＷにて１時間の露光を行う。入射偏光はｐ偏光で、入射角は４５度で行う。第４実施形態のように、入射角が７４度から大きく異なる場合、反射率は増加するが、近接場露光用マスク上に多層構造の反射防止膜７４を形成することで入射光パワーの反射率を減少することができる。露光を行うと、図１４（ｄ）に示すように、近接場光発生膜パターン６６ａのエッジ部で近接場光６８が発生し、近接場光６８が発生した近傍のレジスト部分５４ａは多段階遷移過程を経て解離する。露光をされたレジスト層５４を有するＳｉ基板５２は、現像液で３０秒間の現像を行い、純水で洗浄し、エアブローで水分を除去する。すると、図１４（ｅ）に示すように、露光されたレジスト部分５４ａは現像液に溶け、近接場光発生膜パターン６６ａのエッジ部に対応した、幅５０ｎｍ、深さ５０ｎｍのパターン５４ａをＳｉ基板５２上に作製することができる。
【０１０４】
以上説明したように、第９実施形態によれば、空気とＳｉとの界面での反射率を低減することが可能となり、露光時間を短縮することができる。
【０１０５】
（第１０実施形態）
第１０実施形態による近接場露光方法について図１５（ａ）乃至１５（ｅ）を参照して説明する。この第１０実施形態の近接場露光方法は、図１２（ａ）乃至１２（ｅ）に示す第７実施形態において、反射防止膜として、多層構造の反射防止膜７６を近接場露光用マスクの裏面に形成した構成となっている。
【０１０６】
まず、図１５（ａ）に示すように、第４実施形態と同様にＳｉ基板５２上にレジスト層５４をスピンコート法などによる塗布方法を用いて形成する。続いて、図１５（ａ）に示すように、Ｓｉ基板６２に近接場光発生膜パターン６６ａと、低い屈折率を持つ薄膜と高い屈折率を持つ薄膜を交互に積層した構造を有する反射防止膜７６と有する近接場露光用マスク６１Ｅを用意する。本実施形態においては、反射防止膜７６は、スパッタリング法を用い、ＳｉＯ２とＴｉＯ２を交互に積層し、層数が４、膜厚をそれぞれ５０ｎｍとする。この実施形態では反射防止膜をスパッタリング法で作製したが、この方法に限定されるものではない。反射防止膜としては、ＭｇＦ２、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ２、ＣｅＦ３、Ａｓ２Ｓ３、ＳｒＴｉＯ３、ＡｇＣｌなどが使用可能である。また、反射防止膜の層数は限定されない。
【０１０７】
次に、図１５（ｂ）に示すように、近接場露光用マスク６１Ｅの近接場光発生膜パターン６６ａをレジスト層５４と密着させる。続いて図１５（ｃ）に示すように、近接場露光用マスク６１Ｅの裏面から波長が１５５０ｎｍのＬＥＤを用い、入射パワー６０ｍＷにて１時間の露光を行う。入射偏光はｐ偏光で、入射角は４５度で行う。第４実施形態のように、入射角が７４度から大きく異なる場合、反射率は増加するが、近接場露光用マスク上に多層構造の反射防止膜７６を形成することで入射光パワーの反射率を減少することができる。
【０１０８】
このようにして露光を行うと、図１５（ｄ）に示すように、近接場光発生膜パターン６６ａのエッジ部で近接場光６８が発生し、近接場光６８が発生した近傍のレジスト部分５４ａは多段階遷移過程を経て解離する。露光をされたサンプルは、現像液で３０秒間の現像を行い、純水で洗浄し、エアブローで水分を除去する。すると、図１５（ｅ）に示すように、露光されたレジスト部分５４ａは現像液に溶け、近接場光発生膜パターン６６ａのエッジ部に対応した、幅５０ｎｍ、深さ５０ｎｍのパターン５４ｂをＳｉ基板５２上に作製することができる。
【０１０９】
以上説明したように、第９実施形態によれば、空気とＳｉとの界面での反射率を低減することが可能となり、露光時間を短縮することができる。
【０１１０】
（第１１実施形態）
第１１実施形態によるパターン形成方法について図１６（ａ）乃至図１８を参照して説明する。この第１１実施形態のパターン形成方法は、ナノインプリント法と近接場露光方法を組み合わせた方法である。
【０１１１】
まず、図１６（ａ）、１６（ｂ）に示すようにＳｉ基板８０を用意し、このＳｉ基板８０上に光硬化樹脂膜８２を形成する。この光硬化樹脂膜８２の形成には、例えばスピンナー法を採用してもよい。このスピンナー法では、光硬化樹脂８２の粘度、固形分含有量及び溶剤の蒸発速度を参照しつつ、スピンナーの回転数を制御することにより、所望の膜厚を得ることができる。ちなみに、光硬化樹脂膜８２の形成後、膜中に含まれている溶剤を除去すべくプリベークを行うようにしてもよい。
【０１１２】
次に、図１６（ｃ）に示すように、Ｓｉ基板９２上に近接場光発生膜パターン９４が形成されたテンプレート９０を用意する。このテンプレート９０は、第１実施形態、第４乃至第１０実施形態で説明した近接場露光用マスクを用いることができる。そして、Ｓｉ基板８０上に形成された光硬化樹脂膜８２と、テンプレート９０の近接場光発生膜パターン９４とを密着させる（図１６（ｄ））。
【０１１３】
続いて、密着させた状態で、図１６（ｅ）に示すように、シリコン基板８０の裏面側、すなわち光硬化樹脂膜８２が形成された側と反対側から光を照射する。この光の照射は、０．１秒乃至２０秒程度照射する。すると、テンプレート９０の近接場光発生膜パターン９４のエッジ部から近接場光は発生し、発生させた近接場光が光硬化樹脂膜に到達する。ちなみに、本実施形態において照射する光は、いわゆる非共鳴光であるため、光硬化樹脂膜８２は、照射された光により直接的に感応するが、照射時間および強度を調整することにより、全体に亘り化学変化することはない。なお、図１６（ｄ）に示すステップにおいて、光硬化樹脂膜８２が塗布されたＳｉ基板８０とテンプレート９０との間隔については、照射する光の波長に基づいて決定してもよい。また、本実施形態においては、テンプレート９０としては、Ｓｉ基板９２上に近接場光発生膜パターン９４が形成されたテンプレートを用いたが、凹凸モールドであってもよく、この凹凸モールドの材料はＳｉであってもよい。
【０１１４】
テンプレート９０のパターン９４に応じた凹凸のエッジ部分において、近接場光が発生していることを示す写真を図１８に示す。図１８から分かるように、凹凸のエッジ部分において近接場光の光強度がより高くなっている。この発生させた近接場光により、光硬化樹脂膜８２が感応する結果、図１７（ａ）に示すように、上記エッジ部分に応じた局所領域８２ａにおいて光硬化樹脂膜８２が硬化することになる。
【０１１５】
次に、図１７（ｂ）に示すように、テンプレート９０をＳｉ基板８０から剥離させる。図１６（ｅ）に示すステップにおいて発生した近接場光によって光硬化樹脂膜８２が硬化しているエッジ近傍８２ａは、テンプレート９０にそのまま固く付着していることから、かかる硬化した光硬化樹脂膜８２ａはテンプレートとともにＳｉ基板から剥離することになる。これに対して、図１６に示すステップにおいて近接場光が発生しないエッジ近傍以外の光硬化樹脂膜８２ｂが硬化することもなく軟らかい状態にあるため、テンプレートとともに剥離することなくＳｉ基板８０上に残存することになる（図１７（ｂ））。
【０１１６】
次に、Ｓｉ基板８０上に残存した光硬化樹脂膜８２ｂをマスクとしてＳｉ基板８０をエッチングすることにより、微細なパターンを有するシリコン基板８０ａを得ることができる。
【０１１７】
テンプレート９０の近接場光発生膜パターン９４は、Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択された少なくとも１つの元素を含む金属から形成され、膜厚が０ｎｍより大きく４０ｎｍ以下であってもよい。照射する光は、波長が１μｍ乃至５．０μｍであってもよい。また、テンプレート９０側から光を照射してもよい。また光硬化樹脂膜８２は波長１μｍ乃至５．０μｍの光で硬化しなくてもよい。
【０１１８】
また、図１８に示すように凹凸モールドの凹部のエッジ部位がさらに微細なパターンとしての役割を果たすことになる。即ち、本実施形態を適用したナノインプリント方法では、凹凸のエッジ部分において急激に増強された近接場光により光硬化樹脂膜を局所的に硬化させ、剥離時において急峻な剥離面を作り出すことができ、これにより凹凸からなるパターンと比較してはるかに微細なパターンを作り出すことが可能となる。この凹凸のエッジ部分では、照射される光に基づいてより急峻な電場勾配が存在するところ、かかる領域のみで反応する非断熱過程が利用可能となるため、１０ｎｍ以下の微細なパターニングを精度よく実現することが可能となる。
【０１１９】
なお、本実施形態による実施例１乃至実施例８に用いられる、テンプレート材料、基板材料、露光光源の波長、ならびに光硬化樹脂の波長を図１９に示す。また、本実施形態の比較例１乃至比較例４に用いられるテンプレート材料、基板材料、露光光源の波長、ならびに光硬化樹脂の波長を図２０に示す。図１９および図２０において、テンプレート材料はテンプレートの基板９２の材料を示し、基板材料は露光される側の基板８０の材料を示し、いずれもＳｉの他にガラスも用いている。また、図１９および図２０において、また、二重丸は非常に良好であることを示し、一重丸は良好であることを示し、三角はあまり良好ではないことを示している。
【０１２０】
以上説明したように、第１１実施形態によれば、ナノインプリント方法と近接場露光方法と組み合わせてパターンを転写しているので、微細なパターンを形成することができる。
【０１２１】
（第１２実施形態）
第１２実施形態による近接場光リソグラフィ方法について図２１を参照して説明する。
【０１２２】
近接場露光方法や近接場光ナノインプリント方法は、近接場光が発生する部材をマスクやテンプレートに用いて行うリソグラフィ技術であり、通常照射する伝播光の波長よりも長波長の光で近接場光を発生させる。近接場光を用いると、本来反応しない、より短波長での光化学反応がレジストで起きることが知られている。したがって、近接場光が発生しない伝播光のみ照射されている部位では反応は起こらず、近接場光が存在する部位のみで光化学反応を起こし、パターニングできる。これは近接場露光方法および近接場光ナノインプリント方法の双方で起こる現象である。
【０１２３】
近接場光は、局所的に表面の曲率半径の小さい箇所に強く集中する。すなわち、角部近傍で、近接場光の電場強度が強くなる傾向がある。したがって、通常、ナノインプリントやマスクを用いた光露光では、マスクやテンプレートのラインの形状に依存したパターニングが行われる。しかし、マスク上のライン幅の両脇でのみ、露光やインプリントの硬化が起きれば、パターニングされるライン幅は半分以下になり、ライン数は倍になる。すなわち、近接場光を利用することにより、より高微細化のパターニングの結果が得られる。
【０１２４】
第１２実施形態の近接場光リソグラフィ方法は、近接場露光用マスクまたはテンプレートとして、図２１に示す近接場発生部材１００を用いる。この近接場発光部材１００は、透明な基板１０２の対向する一方の面上に少なくとも１個の凸構造１０４が形成されている。基板１０２と凸構造１０４は、異なる材料で形成してもよいし、同じ材料で形成してもよい。それぞれの基板材料はＳｉ、ＳｉＯ２、サファイア、フッ化マグネシウム、硫化亜鉛、セレン化亜鉛、フッ化カルシウム等がある。そして、この凸構造１０４は、先端部１０４ａと、側部１０４ｂとを有している。側部１０４ｂは先端部１０４ａと、基板１０２とを接続する側面となっている。そして、先端部１０４ａと側部１０４ｂは、金属、ＣＮＴ(Carbon nanotube)、またはグラフェンからなる近接場光発生層１０６によって覆われている。すなわち、近接場発生層１０６は、凸構造１０４の先端部を覆う第１の層１０６ａと、凸構造１０４の側部１０４ｂを覆う第２の層１０６ｂとを備えている。なお、基板１０２の凸構造１０４が形成された面であって、凸構造１０４以外の領域にも金属、ＣＮＴ(Carbon nanotube)、またはグラフェンからなる第３の層１０６ｃが形成されていてもよいし、形成されていなくともよい。
【０１２５】
この近接場光発生部材１００は、感光性樹脂層（レジスト層）１２２が形成された基板１２０と、感光性樹脂１２２が凸構造１０４と対向するように配置される。そして、この状態で、近接場光発生部材１００の裏面、すなわち凸構造１０４が形成された面と反対側の面から光が照射されることにより、近接場光発生層１０６から近接場光が発生され、この近接場光によって感光性樹脂１２２が露光される。なお、基板１２０が透明基板であれば、基板１２０側から光を照射してもよい。
【０１２６】
金属、ＣＮＴ(Carbon nanotube)、グラフェンは近接場光を発生させ、導波させる機能を有している。これらの材料によって発生された近接場光は、進行方向と垂直な、平面波伝播光の一般的な偏光成分よりも、進行方向（凸構造の側面内で基板から凸構造の先端部へ向けた方向）の偏光成分、いわゆるｚ偏光（進行方向の偏光）が、リソグラフィ技術に用いるにはより良く、ダブルパターニングの特徴を有している。したがって、リソグラフィ技術におけるレジスト、あるいはナノインプリント方法における硬化樹脂の重合開始剤反応がｚ偏光に強く反応するものであるとより強くダブルパターニングの形成が可能となる。
【０１２７】
また、凸構造の幅を細くすることにより、ダブルパターニングでなくとも細いパターニングを行うことが可能となる。
【０１２８】
（実施例１）
近接場光発生部材１００として近接場光発生層１０６の各部の膜厚を変えた試料１乃至試料４を用意する。なお、近接場光発生層１０６の材料としてＣｒを用いた。そして、基板１０２側から波長５３２ｎｍの光を照射し、近接場光学顕微鏡で近接場光発生部材１００の凸構造１０４の光強度の分布を調査した。凸構造１０４は１００ｎｍ／１００ｎｍのライン・アンド・スペース構造であり、凸構造の高さは４５０ｎｍである。なお、光強度の分布は、ライン・アンド・スペース構造のサイズおよび凸構造の高さには依存しない。
【０１２９】
調査結果を下記の表１および図２２Ａ乃至２２Ｄに示す。表１中のａ、ｂ、ｃは、近接場光発生層１０６の第１の層１０６ａ、第２の層１０６ｂ、第３の層１０６ｃの膜厚を示している。図２２Ａ乃至２２Ｄはそれぞれ、試料１乃至試料４の光強度の分布を示す図である。
【０１３０】
ダブルパターニングで形成されるラインの間隔を同一に近い間隔とするには、近接場光発生部材１００の凸構造１０４の幅は、スペース間隔の半分程度が良いことになる。
【表１】
2014240994.tif 000004
【０１３１】
試料４はきれいなダブルパターニングにはなっていなかったが、試料１乃至試料３はダブルパターニングになっていた。ダブルパターニング構造のピーク強度比は試料１：試料２：試料３：試料４＝８：２７：２２：２であった。したがって、試料２、３が好ましく、特に試料２が良かった。これは、側部１０４ｂで発生した近接場光が先端部１０４ａ方向へ導波し、先端部１０４ａの角部に到達してその角部の光電場が増強されている。同様の構造をＦＤＴＤ法(Finite-difference time-domain method)でシミュレーションしたところ、ｚ偏光成分が、特に角部位での電場が増強されていた。したがって、リソグラフィにおけるレジスト、あるいはナノインプリントにおける硬化樹脂の重合開始剤反応がｚ偏光に強く反応するものであると、より強くダブルパターニングの形成が可能となる。スピンコートでは、面内、特に動径方向（中心から外側への方向）に樹脂の主鎖が並びやすいため、レジスト樹脂の構造を工夫することにより、上記特徴を起こすことができる。
【０１３２】
上記試料１乃至試料４をマスクとして用い、図２１に示すように、近接場露光用マスク１００の、遮光膜側に、レジスト１２２が塗布された被露光基板１２０を配置し、露光を行った。このポジ型レジストとしては、例えば、ジアゾナフトキノン−ノボラック型レジスト、化学増幅ポジ型レジストが挙げられる。ここで用いるネガ型レジストとしては、化学増幅ネガ型レジスト、光カチオン重合型レジスト、光ラジカル重合型レジスト、ポリヒドロキシスチレン−ビスアジド型レジスト、環化ゴム−ビスアジド型レジスト、ポリケイ皮酸ビニル型レジスト、等が挙げられる。これらに対して露光を実施したところ、ダブルパターニング形状は上記表１の評価順にきれいにパターニングが可能となった。
【０１３３】
ラインをパターニングする場合は照射する光の偏光はｐ偏光が望ましい。この場合、ｐ偏光とはパターンの長さ方向と照射する光の電場方向が垂直の偏光である。
【０１３４】
金属種は、Ｃｒの他、Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｓｂ、Ｗ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｇｅ、  Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｐｄを用いることができる。金属の代わりにグラフェンを成膜したところ、これでもダブルパターニングが確認できた。カーボンナノチューブを成膜したところ、カーボンナノチューブでもダブルパターニングの効果が確認できた。
【０１３５】
（実施例２）
実施例１でのダブルパターニングが可能なパラメータの範囲を調べたところ、ａは１５ｎｍ〜８０ｎｍ、ｂは２ｎｍ〜２０ｎｍ、ｃは０ｎｍ〜８０ｎｍであった。ａ＞ｃ、ｂ＞ｃである方がより明確なダブルパターニング構造が確認できた。第３の層１０６ｃの膜厚が存在する、あるいは厚いと、側面に発生する近接場光の強さが減少する。これは第３の層１０６ｃにおいて、近接場光を発生させる前に光が吸収され、減少することが理由である。また、ａ＞ｂの方がより良い結果を得られた。これは、側面の膜厚が先端部の膜厚より薄い方が、凸構造１０４の内側と凸構造の外側の両方の近接場光を利用できることによる。
【０１３６】
上記条件の成膜を行うためには、図２３（ａ）、２３（ｂ）に示すように、線源方向を斜めからと設定し、両方向から成膜を行えば良い。成膜方法は蒸着、スパッタ、ＭＢＥが一般的であるが、これらに限らない。照射線源からの照射角度を調整することにより、第１の層１０６ａ、第２の層１０６ｂ、第３の層１０６ｃの膜厚や膜厚比を調整することができる。
【０１３７】
（実施例３）
実施例１に用いた試料１乃至試料４の近接場光発生部材１００をナノインプリントのテンプレートとして利用し、インプリントリソグラフィを行った。紫外線効果樹脂には、母材をアクリル酸エステル、重合開始剤をベンゾフェノン、あるいはチオキサントン、あるいは2，4ジエチルチオキサントンを用いたが、これに限らない。紫外線硬化樹脂の前駆体溶液を基板に塗布し、重りとして、厚み５ｃｍのガラスを載せ、テンプレートを基板に押し付けた。照射光は紫外線の代わりに４８８ｎｍの光を用いた。その結果、照射後、テンプレートを剥離し、固化していない前駆体溶液を除いたところ、ダブルパターニングの形状が確認できた。
【０１３８】
（実施例４）
実施例３でのダブルパターニングが可能なパラメータの範囲を調べたところ、ａ：１５ｎｍ〜８０ｎｍ、ｂ：２ｎｍ〜２０ｎｍ、ｃ：０ｎｍ〜８０ｎｍの範囲であった。ａ＞ｃ、ｂ＞ｃである方がより明確なダブルパターニング構造が確認できた。また、ａ＞ｂの方がより明確なダブルパターニング構造が得られた。
【０１３９】
以上説明したように、第１２実施形態によれば、レジストを利用した近接場光露光方法やナノインプリント方法において、ダブルパターニングを効率よく行うことができ、マスクやインプリントテンプレートの加工精度を向上させることができる。
【０１４０】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これらの実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これらの実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
【符号の説明】
【０１４１】
１  近接場露光用マスク
２  Ｓｉ基板
４  レジスト層
４ａ  レジストパターン
６  近接場光発生膜
６ａ  近接場光発生膜パターン
１２  被露光基板（被加工基板）
１４  レジスト層
１４ａ  レジストパターン
１５  第１レジスト層
１５ａ  レジストパターン
１６  第２レジスト層
１６ａ  レジストパターン
２０  近接場露光装置
２２ａ  載置台
２２ｂ  支持台
２４  マスク
２６  光源
２８  密着機構
５２  Ｓｉ基板
５４  レジスト層
５４ａ  近接場光露光領域
５４ｂ  レジストパターン
６１  近接場露光用マスク
６１Ａ  近接場露光用マスク
６１Ｂ  近接場露光用マスク
６１Ｃ  近接場露光用マスク
６１Ｄ  近接場露光用マスク
６１Ｅ  近接場露光用マスク
６２  Ｓｉ基板
６４  レジスト
６４ａ  パターン
６４ｂ  パターン
６６  近接場光発生膜
６６ａ  近接場光発生膜パターン
６７  Ａｕ膜
６７ａ  近接場光発生膜パターン（Ａｕ）
６８  近接場光
６９  近接場光
７０  反射防止膜
７２  サブ波長構造
７４  反射防止膜（多層構造）
７６  反射防止膜（多層構造）
８０  Ｓｉ基板
８０ａ  微細なパターンを有するＳｉ基板
８２  光硬化樹脂膜
８２ａ  硬化した光硬化樹脂
８２ｂ  パターン
９０  テンプレート
９２  Ｓｉ基板
９４  近接場光発生膜パターン
１００  近接場光発生部材
１０２  透明基板
１０４  凸構造
１０４ａ  先端部
１０４ｂ  側部
１０６  近接場光発生層
１０６ａ  第１の層
１０６ｂ  第２の層
１０６ｃ  第３の層
１２０  基板
１２２  感光性樹脂
【図１】
2014240994.tif 000005
【図２】
2014240994.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2014240994.tif 000011
【図８】
2014240994.tif 000012
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
2014240994.tif 000015
【図１２】
2014240994.tif 000016
【図１３】
2014240994.tif 000017
【図１４】
2014240994.tif 000018
【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２Ａ】
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【図２２Ｂ】
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【図２２Ｃ】
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【図２２Ｄ】
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【図２３】
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【図１８】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年10月22日(2014.10.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明な第１シリコン基板の一方の面に、Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｓｂ、Ｗ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｐｄ、およびＣからなる群から選択された少なくとも１つの元素を含む近接場光発生部が形成された近接場露光用マスクを用いて、第２シリコン基板上に形成されたレジスト層に光を照射するステップを備え、
前記光を照射するステップは、
前記近接場光発生部が前記レジスト層に密着するように配置するステップと、
前記光は、前記レジスト層が形成された側の面と反対側の前記第２シリコン基板の面の垂線に対して傾いた方向から入射し、かつｐ偏光である近接場露光方法。
【請求項２】
前記光の入射角度は、２６度以上４７度以下の範囲にある請求項１記載の近接場露光方法。
【請求項３】
前記近接場光発生部の少なくとも１つの高さが５０ｎｍ以下である請求項１または２記載の近接場露光方法。
【請求項４】
前記レジスト層は、多層積層構造を有している請求項１乃至３のいずれかに記載の近接場露光方法。
【請求項５】
透明な第１シリコン基板と、前記第１シリコン基板上に形成され、Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｓｂ、Ｗ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｐｄ、およびＣの群から選択された少なくとも１つの元素を含む層、もしくはこれらの層の積層膜である近接場光発生部とを備えているテンプレートを、光硬化樹脂が表面に塗布された第２シリコン基板上へ押しつけるステップと、
前記第２シリコン基板側から光を照射するステップと、
前記照射した光により前記近接場光発生部から発生する近接場光により前記光硬化樹脂を感光させるステップと、
を備えたパターン形成方法。
【請求項６】
前記近接場光発生部は凹凸パターンを有している請求項５記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記光硬化樹脂は前記入射した光で感光しない請求項５または６記載のパターン形成方法。