(57)【要約】【課題】従来よりも簡便な手法で多孔性炭素材料中に金属、特に金属ナノ粒子を均一なサイズで担持した金属担持多孔性炭素材料の製造方法、及びその手法により製造した金属担持多孔性炭素材料を提供することである。【解決手段】金属塩、配位性モノマー、及び芳香族モノマーとを混合し、加熱重合することにより金属錯体含有多孔性高分子を形成させる第１工程と、前期金属錯体含有多孔性高分子を高温加熱することにより、不融化・焼成・賦活化を行って金属担持多孔性炭素材料を形成させる第２工程と、を含む金属担持多孔性炭素材料の製造方法を提供する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ナノ粒子と多孔性炭素の複合体であって、
金属錯体含有多孔性高分子を前駆体として直接焼成して製造することを特徴とする金属担持多孔性炭素材料。
【請求項２】
前記金属錯体含有多孔性高分子が、高分子鎖に共有結合で固定化された金属錯体を含有する多孔性高分子である請求項１に記載の金属担持多孔性炭素材料。
【請求項３】
前記金属錯体含有多孔性高分子が、
（i）配位性モノマー（Ｌ）と金属塩（Ｓ）を混合することにより金属錯体含有モノマー（Ｌｍ）を調製する工程、続いて、
（ii）前記金属錯体含有モノマー（Ｌｍ）と芳香族含有架橋性モノマー（Ａｍ）と混合して重合性組成物（Ａ）を得た後、重合性組成物（Ａ）とは相溶するが、重合性組成物（Ａ）の重合体（ＰＡ）と相溶しない溶剤（Ｍ）及び添加剤（Ｄ）と混合して組成物（Ｘ）を調製し、組成物（Ｘ）の重合後、重合体（ＰＡ）から溶剤（Ｍ）及び添加剤（Ｄ）を除去することにより、
形成した金属錯体含有多孔性高分子である請求項１又は２に記載の金属担持多孔性炭素材料。
【請求項４】
前記金属塩（Ｓ）が、Ｐｄ、 Ｐｔ、 Ｒｕ、 Ｒｈ、 Ａｕ、 Ａｇからなる群から選択される一つ以上の金属の塩である請求項３に記載の金属担持多孔性炭素材料。
【請求項５】
前記配位性モノマー（Ｌ）が、ホスフィノ基を分子構造中に有する請求項３又は４に記載の金属担持多孔性炭素材料。
【請求項６】
前記添加剤（Ｄ）が、ポリスチレンである請求項３〜５のいずれか１つに記載の金属担持多孔性炭素材料。
【請求項７】
前記の金属錯体含有多孔性高分子の焼成過程が、段階的に加熱することにより、不融化・焼成・賦活化を行う請求項１〜６のいずれか１つに記載の金属担持多孔性炭素材料。
【請求項８】
多孔構造としてマイクロ孔を含み、ＢＥＴ比表面積が８００ｍ２・ｇ−１以上である請求項１〜７のいずれか１つに記載の金属担持多孔性炭素材料。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の金属担持多孔性炭素材料を活物質として含む電気化学キャパシタの電極触媒。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の金属担持多孔性炭素材料を活物質として含む燃料電池の電極触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属担持多孔性炭素材料及びその製造方法に関し、芳香環構造に富んだ金属錯体含有多孔性高分子を前駆体として利用することで、グラファイト構造を有する多孔性炭素材料と金属との複合化をより簡便に行うものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、多孔性炭素材料は様々な用途に用いられるため、非常に幅広い研究開発の対象となっている。例えば、多孔性炭素材料は、有害物質の吸着材、ガス分離、電気二重層キャパシタ、水素貯蔵に関連する用途に用いることができる。
【０００３】
また、多孔性炭素材料と金属の複合化は、例えば、触媒作用や有機分子の特異的吸着において、それらの用途を増強させるために行われるが、最も広く使用されている公知の方法としては、多孔性炭素材料を金属塩溶液に接触させ、炭素材料に吸着した金属塩を還元剤によって金属ナノ粒子にする手法（例えば、特許文献１および非特許文献１）や炭素材料に金属錯体の蒸気を作用させて金属ナノ粒子を固定化する方法（特許文献２）などが挙げられる。
【０００４】
しかしながら、前記の金属塩溶液に多孔性炭素材料を接触させる手法では、吸着する金属量よりも過剰な量の金属塩を使用しなければならなく、製造コストの面においては問題である。
【０００５】
一方で、多孔性炭素材料の製造プロセスは公知には、市販のもしくは新たに設計・製造された高分子やカーバイドを炭素源とし（非特許文献２）、熱による溶融を防止するための不融化、炭素化するための高温焼成、より多孔性を上げる、特にマイクロ孔（孔径：２ｎｍ以下）を付与するための賦活化という一連の加熱プロセスを経て製造される。
【０００６】
このように、金属担持多孔性炭素材料の従来の主な製造方法は、（１）炭素源となる高分子もしくはカーバイドを製造し、（２）該ポリマーもしくは該カーバイドを不融化・高温焼成・賦活化して、（３）得られた多孔性炭素材料を金属塩の溶液と接触させた後に金属イオンを還元するというという３段階のプロセスを必要としている。
前記製造方法を簡便化し、使用する金属塩溶液の量を低減させる手法は、大量に必要とされるエネルギーデバイスの生産拡大に必須である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−５５８８２号公報
【特許文献２】特開２００８−２１２９１８号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】ＡＣＳ  Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，４，３８０５（２０１２）．
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，４２，１２７０（２００９）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする一番目の課題は、従来よりも簡便な手法で多孔性炭素材料中に金属、特に金属ナノ粒子を均一なサイズで担持した金属担持多孔性炭素材料の製造方法、及びその手法により製造した金属担持多孔性炭素材料を提供することである。
本発明が解決しようとする二番目の課題は、前記金属担持多孔性炭素材料を含み、電気伝導度などに優れた電気化学キャパシタ（超高容量キャパシタ）及び燃料電池用の電極触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記一番目の課題を解決するために、本発明は、金属塩、配位性モノマー、及び芳香族モノマーとを混合し、加熱重合することにより金属錯体含有多孔性高分子を形成させる第１工程と、前期金属錯体含有多孔性高分子を高温加熱することにより、不融化・焼成・賦活化を行って金属担持多孔性炭素材料を形成させる第２工程と、を含む金属担持多孔性炭素材料の製造方法を提供する。
【００１１】
また、本発明では、高比表面積を有する多孔性炭素材料中に安定的に数ｎｍサイズの微小な金属ナノ粒子が担持された金属担持多孔性炭素材料を製造できるため、高活性な電気化学キャパシタ又は燃料電池用の電極触媒を提供することができ、前記二番目の課題を解決することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法によって提供される金属担持多孔性炭素材料は、添加する金属塩及び配位性モノマーの量を調節することによって、多孔性炭素材料中の金属、特に金属ナノ粒子のサイズを容易に制御できるという利点がある。
さらに、本発明の金属担持多孔性炭素材料はメソ孔からマイクロ孔までの範囲のｎｍサイズの細孔を豊富に含有する高比表面積体であって、担持される金属ナノ粒子との相乗効果で非常に大きい電気伝導度を有し、また、金属ナノ粒子による触媒作用による酸化・還元反応の連続的な発生が可能であるので、電気化学キャパシタや燃料電池の活物質として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の金属担持多孔性炭素材料の製造工程を表わす概念図である。
【図２】本発明の金属担持多孔性炭素材料の製造工程のうち、不融化・焼成・賦活化を実行するための電気炉の模式図である。
【図３】（ａ）実施例１で製造された金属錯体含有多孔性高分子［ＭＰ−１］の走査型電子顕微鏡像である。（ｂ）実施例１で製造された金属担持多孔性炭素材料［ＭＣ−１］の走査型電子顕微鏡像である。
【図４】（ａ）実施例１で製造された金属錯体含有多孔性高分子［ＭＰ−１］の透過型電子顕微鏡像である。（ｂ）実施例１で製造された金属担持多孔性炭素材料［ＭＣ−１］の透過型電子顕微鏡像である。
【図５】実施例１で製造された金属担持多孔性炭素材料［ＭＣ−１］の広角Ｘ線回折プロファイルを表す図面である。
【図６】（ａ）実施例２で製造された燃料電池用触媒電極［ＭＦＣ−１］の０．５  Ｍ硫酸中におけるサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を表す図面である。（ｂ）実施例２で製造された燃料電池用触媒電極［ＭＦＣ−１］の０．５Ｍ硫酸中で２Ｍメタノール存在下において測定したＣＶを表す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための要部について説明する。
本発明の金属担持多孔性炭素材料は、配位性モノマー（Ｌ）と金属塩（Ｓ）を混合することにより金属錯体含有モノマー（Ｌｍ）を調製し、これを芳香族含有架橋性モノマー（Ａｍ）と混合して得た重合性組成物（Ａ）を溶剤（Ｍ）及び添加剤（Ｄ）と混合して組成物（Ｘ）を調製し、これを重合することにより相分離過程を経て金属錯体含有多孔性高分子を形成する第１工程、続いて、該金属錯体含有多孔性高分子を段階的に加熱することにより、不融化・焼成・賦活化を行って金属担持多孔性炭素材料を形成させる第２工程からなる。
【００１５】
第１工程において用いる配位性モノマー（Ｌ）は、後述する金属塩（Ｓ）中に含まれる金属に配位して金属錯体を形成することができれば特に制限はないが、分子構造中に芳香環を有するモノマーが好ましく用いられる。その理由は、芳香環を導入することによって、過剰量用いる芳香族含有架橋性モノマー（Ａｍ）への分散性が向上させることができるとともに、第２工程において焼成する時、グラファイト構造の形成を促進することができるため、電気二重層キャパシタや燃料電池の触媒として用いる場合に導電性を向上させることができるという利点があるためである。そのような芳香環を有する配位性モノマーとして、４−（ジフェニルホスフィノ）スチレン、４−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、１−ビニルイミダゾール、４−ビニル−２，２‘−ビピリジンなどを挙げることができるがこれに制限されるものではない。また、焼成後、グラファイト構造の形成を妨げない配位性モノマーとして、１−ビニル−２−ピロリジノンやアクリロニトリルなども好ましく用いることができる。
【００１６】
第１工程において用いる金属塩（Ｓ）としては、Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ａｕ，Ａｇなどの遷移金属の塩を挙げることができ、例えば、ヨウ素酸塩、臭素酸塩、塩素酸塩、フッ素酸塩、硝酸塩、過塩素酸塩、リン酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、酢酸塩、アセチルアセトナト塩、シュウ酸塩、グルコン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等が好ましく利用できる。中でも、前記金属の塩素酸塩、酢酸塩、及び硝酸塩が特に好ましく利用できる。これらの金属塩は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１７】
第１工程において、配位性モノマー（Ｌ）と金属塩（Ｓ）を混合することにより金属錯体含有モノマー（Ｌｍ）を調製するが、調製方法の一例として、前記配位性モノマーと前記金属塩を溶媒に溶解した状態で攪拌する方法を挙げることができる。溶媒としては、配位性モノマー（Ｌ）と金属塩（Ｓ）を溶解し、金属錯体の形成を妨げるものでなければ、特に制限はない。攪拌条件は、配位性モノマー（Ｌ）と金属塩（Ｓ）を完全に錯化させることができれば特に制限はない。
【００１８】
形成した金属錯体含有モノマー（Ｌｍ）は、過剰量の芳香族含有架橋性モノマー（Ａｍ）と混合して重合性組成物（Ａ）を調製し、これをさらに溶剤（Ｍ）と混合して得た組成物（Ｘ）を重合することにより相分離過程を経て金属錯体含有多孔性高分子を形成する。ここで、該重合性組成物（Ａ）の重合により生成した重合体（ＰＡ）が溶剤（Ｍ）と相溶しなくなり、重合体（ＰＡ）と溶剤（Ｍ）とが相分離を生じ、重合体（ＰＡ）内部や重合体（ＰＡ）間に溶剤（Ｍ）が取り込まれた状態になる。この溶剤（Ｍ）を除去することにより、溶剤（Ｍ）が占めていた領域が孔となり金属錯体含有多孔性高分子が形成できる。
【００１９】
本発明で用いることができる芳香族含有架橋性モノマー（Ａｍ）としては、金属錯体含有モノマー（Ｌｍ）と共重合して共重合体（ＰＡ）を形成できるものであれば特に制限はない。重合開始剤の存在下または非存在下で重合するものであり、ビニル基を有するものが好ましく、なかでも、反応性のスチリル化合物が好ましい。そのような例として、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、１，３−ジプロペニルベンゼン及び１，４−ジプロペニルベンゼンが挙げられる。これらの芳香族含有架橋性モノマー（Ａｍ）は単独で、又は２種類以上を混合して用いることもできる。
【００２０】
また、粘度の調節を行う目的で、ビニル基を１つ有する重合性化合物、特に、ビニル基を１つ有するスチリル化合物などと混合して使用してもよい。ビニル基を１つ有するスチリル化合物としては、スチレン、プロペニルベンゼン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−クロロスチレン、１−ビニルナフタレン、及び９−ビニルアントラセン等が挙げられる。
【００２１】
溶剤（Ｍ）としては、重合性組成物（Ａ）とともに均一な組成物が得られ、重合体（ＰＡ）と相溶しないものであれば制限はない。溶剤（Ｍ）は、単一溶剤であっても混合溶剤であってもよく、混合溶剤の場合には、その構成成分単独では重合性組成物（Ａ）と相溶しないものであってもよい。このような溶剤（Ｍ）としては、例えば、酢酸エチル、デカン酸メチル、ラウリル酸メチル、アジピン酸ジイソブチルなどの脂肪酸のアルキルエステル類、アセトン、２−ブタノン、イソブチルメチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶剤、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１，１−ジメチル−１−エタノール、ヘキサノール、デカノールなどのアルコール類、および、水などの溶剤が挙げられる。このような溶剤の中でも、単一溶剤として用いる場合は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶剤や、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１，１−ジメチル−１−エタノールなどの高極性のアルコール類が、前記金属錯体含有モノマー（Ｌｍ）と芳香族含有架橋性モノマー（Ａｍ）を含む重合性組成物（Ａ）と相溶しやすいため、好ましく用いられる。また、金属錯体含有多孔性高分子の比表面積を制御するために、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどの高極性溶剤と、それらと相溶するテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の中極性溶剤との混合溶剤も好ましく用いられる。
【００２２】
組成物（Ｘ）には、重合速度や重合度、さらには高分子の多孔構造などを調整するために、重合開始剤、あるいは可溶性高分子などの各種添加剤（Ｄ）を添加してもよい。
【００２３】
重合開始剤としては、重合性組成物（Ａ）を重合させることが可能なものであれば、特に制限はなく、ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤、カチオン重合開始剤などが使用できる。例えば、２，２’−アゾビスブチロニトリル、２，２’−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドキシム）、２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）などのアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどの過酸化物系開始剤が挙げられる。また、活性エネルギー線の作用により機能する重合開始剤として、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、２，２′−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンなどのアセトフェノン類、ベンゾフェノン、４，４′−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのケトン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのベンジルケタール類、Ｎ−アジドスルフォニルフェニルマレイミドなどのアジドが挙げられる。また、マレイミド系化合物などの重合性紫外線重合開始剤を使用することもできる。また、テトラエチルチイラムジスルフィドなどのジスルフィド系開始剤、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルなどのニトロキシド開始剤、４，４’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−ビピリジン銅錯体−トリクロロ酢酸メチル複合体、ベンジルジエチルジチオカルバメートなどのリビングラジカル重合開始剤を用いることもできる。
【００２４】
可溶性高分子としては、組成物（Ｘ）として均一の組成物を与え、かつ、前記の溶剤（Ｍ）単独に可溶であれば、制限なく利用することができる。溶剤（Ｍ）に可溶であることにより、重合性組成物（Ａ）の重合後の溶剤（Ｍ）の除去操作により容易に金属錯体含有多孔性高分子から除去できる。可溶性高分子は、重合にともなう相分離過程に関与し、得られる金属錯体含有多孔性高分子の微細構造、特にその比表面積、細孔径、細孔体積、及び高分子繊維径に大きな影響を与えることが少なくない。用いる可溶性高分子としては、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレンなど芳香環構造と親和性の高いポリマーを使用することが望ましいが、多孔構造を誘起するものであれば、その種類と分子量に関して特に限定はない。
【００２５】
重合反応は、熱重合法、及び、紫外線や電子線などの照射により行う活性エネルギー線重合法など公知慣用の方法でよい。例えば、前記した熱重合開始剤とともに４０〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃で１０分〜７２時間、好ましくは６〜２４時間反応させることにより、金属錯体含有多孔性高分子を製造することができる。また、各種水銀ランプやメタルハライドランプを用い、２５０〜３０００Ｗの出力において、室温で、１秒〜２時間、好ましくは１０秒〜３０分反応させることにより、金属錯体含有多孔性高分子を製造することができる。
【００２６】
組成物（Ｘ）を重合させた後、溶剤（Ｍ）を除去する方法に特に制限はないが、溶剤（Ｍ）が揮発性の高い溶剤の場合は、常圧又は減圧により乾燥させることにより行うことができる。溶剤（Ｍ）が揮発性の低い溶剤の場合は、組成物（Ｘ）の重合により得られた重合物を揮発性の高い溶剤に接触させ、溶剤交換を行った後、常圧又は減圧により乾燥させることにより行うことができる。また、溶剤（Ｍ）を除去する際に、重合性組成物（Ａ）中に含まれる重合性化合物のうち、未重合で残存した成分を除去する目的で、該化合物が溶解する溶剤を用いて、洗浄、抽出を行うことも有効である。抽出操作には、ソックスレー抽出器を用いて行うこともできる。
【００２７】
得られる金属錯体含有多孔性高分子について、組成物（Ｘ）に含まれる重合性組成物（Ａ）の含有量によって、金属錯体含有多孔性高分子の孔径や強度が変化する。重合性組成物（Ａ）の含有量が多いほど多孔質体の強度が向上するが、孔径は小さくなる傾向にある。重合性組成物（Ａ）の好ましい含有量としては１５〜５０質量％の範囲、更に好ましくは２５〜４０質量％の範囲が挙げられる。重合性組成物（Ａ）の含有量が１５質量％以下になると、多孔質体の強度が低くなり、重合性組成物（Ａ）の含有量が５０質量％以上になると、多孔質体の孔径の調整が難しくなる。
【００２８】
また、後述する第２工程での金属錯体含有多孔性高分子の焼成過程において、１００ｎｍ径以下の細い繊維状高分子からなる金属錯体含有多孔性高分子の場合、容易に燃焼してしまうため、焼成条件の調整が困難になる。焼成条件の設定をより簡便にするため、金属錯体含有多孔性高分子を形成する高分子繊維はμmオーダーの比較的太い形状であることが望ましい。
【００２９】
本発明の第１工程で製造される金属錯体含有多孔性高分子中の金属の含量は、３重量％前後であることが望ましい。もし、金属の含量が３重量％を大きく下回るとき、第２工程で得られる金属担持多孔性炭素材料において金属ナノ粒子は十分な電気化学的特性および触媒活性を発現することができず、３重量％を大きく上回るときは、第２工程で得られる金属担持多孔性炭素材料においてバルク金属として析出しやすくなる。
【００３０】
本発明の第２工程は、前記第１工程を通じて形成された金属錯体含有多孔性高分子を、電気炉を用いて不融化・焼成・賦活化し、金属担持多孔性炭素材料を製造する工程である。このとき炉芯管は円筒型の石英管を用いることが望ましいが、これに制限されるものではない。電気炉には装置側の温度を測定するための熱電対と炉芯管内部の温度を測定するための熱電対の両方を設置し、前記炉芯管内部の温度を測定するための熱電対を電気炉の制御端子に接続する。
【００３１】
本発明の第２工程は、主として不融化・焼成・賦活化の三つのプロセスを含んでいる。不融化は空気流中において１９０〜２３０℃の低温で加熱し、後続の高温処理（７００℃以上）における試料表面の融着を防止するために行う。このときの空気流速度は０．１〜１．０ｍＬ・ｍｉｎ−１が望ましいが、これに制限されるものではない。また、不融化のための加熱処理は６〜２４時間実行することが望ましいが、これに制限されるものではない。不融化後、試料は炉芯管内部に入れたまま、空気流を窒素気流に切り換えて焼成を行う。窒素気流の流速は１．０〜５．０ｍＬ・ｍｉｎ−１が望ましいが、これに制限されるものではない。焼成における加熱温度は８５０〜１０００℃が望ましく、それは続く賦活化反応が８５０℃以上ではないと進行しないためである（真田雄三, 鈴木基之, 藤本薫 編, 「新版  活性炭  基礎と応用」ｐｐ．４８〜４９, 講談社サイエンティフィク, １９９２）。また、加熱時間は３０分〜２時間が望ましいが、これに制限されるものではない。焼成後、窒素気流中に炭酸ガスを混合し、焼成と同じ温度で加熱し続けることによって、賦活化を行う。混合する炭酸ガスの流速は０．１〜０．５ｍＬ・ｍｉｎ−１が望ましいが、これに制限されるものではない。また、加熱時間は３０分〜２時間が望ましいが、これに制限されるものではない。
【００３２】
前記のような賦活化処理を通じて、試料表面の微細な多孔構造の形成が進行する。このとき、炭素は炭酸ガスと不可逆に反応して一酸化炭素ガスとなって試料表面から脱離していく。その反応機構については、下記反応式１および２に表した通りである。
【００３３】
【数１】
2014172764.tif 000003
【００３４】
【数２】
2014172764.tif 000004
【００３５】
本発明の第２工程によって、多孔構造を有する炭素材料が得られるだけでなく、同時に試料中に含まれる金属錯体が加熱によって担体中で拡散・融合して微小な金属ナノ粒子を形成する。
【００３６】
前記のような各工程を経ることによって、多孔性炭素材料中に金属ナノ粒子が担持された複合体を製造できる（図１）。
本発明による金属担持多孔性炭素材料の製造方法で、金属錯体含有多孔性高分子中に担持された金属錯体は、焼成によって担体内部で拡散・融合し、５〜２０ｎｍの均一なナノ粒子を形成する。これにより、本発明による金属担持多孔性炭素材料の製造方法は、触媒活性が高い金属担持多孔性炭素材料を簡便に製造できる。また、金属ナノ粒子のサイズは、あらかじめ添加する金属錯体の量によって容易に制御できるという利点を有する。
【００３７】
本発明においては、前記の金属担持多孔性炭素材料を電極活物質として含む燃料電池用の負極となる電極触媒及び電気化学キャパシタを提供する。
燃料電池とは、外部から補充可能な活物質を利用し、電気化学反応から電気を取り出す電池の一種である。燃料電池は負極活物質と酸素（正極活物質）を反応させることで、継続的に電気を発生させることが可能である。負極活物質を得るための触媒として白金が用いられていれる。触媒を固定する基材には、比表面積の大きな多孔性炭素が広く使用されている。
【００３８】
電気化学キャパシタとは、電気二重層を利用して充放電を行う、もしくはそれに加えて活物質による電気化学反応を利用して充放電を行うキャパシタの総称である。電気二重層を利用して充放電を行うキャパシタを電気二重層キャパシタ、活物質を同時に利用するものをレドックスキャパシタと呼ぶ。電気化学キャパシタの電極材料の多くは、電気二重層容量を増大させる目的で、比表面積の大きな多孔性炭素を利用している。
【００３９】
本発明の触媒電極に、電極活物質として含まれる金属担持多孔性炭素材料は、高い電気伝導度によって円滑な電子移動経路を提供することができ、賦活化処理によってマイクロ孔、メソ孔を有する多孔性炭素担体はきわめて大きな比表面積を有し、その結果、キャパシタ容量および出力特性を向上させうる。また、本発明の金属担持多孔性炭素材料にはたいへん微小で活性の高い金属ナノ粒子を含まれるので、金属ナノ粒子が電解質特異的吸着もしくはファラデー反応を生じさせ、その結果、さらに電気化学キャパシタの容量を電極表面での触媒反応を可能にし、電気伝導性を向上させうるという長所を有する。このように、本発明の金属担持多孔性炭素材料を電極活物質として含有する燃料電池用の電極触媒そのほかの構成および構造は、特別に限定されず、当分に一般的な材料および構造を制限なしに適用できる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、以下の実施例の範囲に限定されるものではない。
【００４１】
（実施例１）
〔金属担持多孔性炭素材料の製造〕
塩化白金酸水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ）０．２０ｇ（４９０μｍｏｌ）にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と称する）１．５ｍＬおよびジフェニルホスフィノスチレン（Ａｌｄｒｉｃｈ）０．５９ｇｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加えて溶解し、室温で３０分間振とうした後、ポリスチレン（Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｗ＝２８０，０００）０．１３ｇを溶解したＤＭＦ１．６ｍＬ、ジビニルベンゼン（Ａｌｄｒｉｃｈ）１．３ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬）０．０４０ｇとともに円筒管の中で混合した。混合溶液に３０分間窒素ガスを吹き込んだ後、円筒管を密閉し、７０℃で１０時間加熱して重合反応を行った。
【００４２】
引き続き、得られた高分子を円筒ろ紙に入れ、ソックスレー抽出器を用いてテトラヒドロフランで４時間洗浄し、メタノールで２時間洗浄後、５０℃で１５時間乾燥して、金属錯体含有多孔性高分子であるトリフェニルホスフィン白金錯体‐多孔性ポリジビニルベンゼン複合体［ＭＰ−１］を製造した。
前記製造された［ＭＰ−１］を耐熱皿に乗せ、恒温乾燥機内に入れて２００℃で１５時間加熱した。白色から褐色に変じたトリフェニルホスフィン白金錯体‐多孔性ポリジビニルベンゼン複合体を取り出して室温まで自然冷却し、図２に表したような電気炉に設置された円筒型の石英製炉芯管内部に入れた。５℃  ｍｉｎ−１で昇温しながら、９００℃で焼成（１ｈ）および賦活化（１ｈ）の各段階で窒素ガス（１．０Ｌ・ｍｉｎ−１）、窒素・炭酸混合ガス（それぞれ、１．０および０．１Ｌ・ｍｉｎ−１）と流すガスの組成を変え、金属担持多孔性炭素材料である白金ナノ粒子−多孔性炭素複合体［ＭＣ−１］を製造した。
【００４３】
〔金属担持多孔性炭素材料の分析結果〕
［ＭＰ−１］及び［ＭＣ−１］に対して、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、広角Ｘ線回折を活用して分析した結果を、表１、図３、図４、及び、図５に示した。
表１に示した結果は、それぞれ試料表面への窒素ガスの吸脱着挙動を表す等温吸着線から、ＢＥＴ法によって算出した比表面積、ＢＪＨ法によって解析して得られた平均細孔径、及び、細孔面積を表す。
表１を参照すれば、金属担持多孔性炭素材料［ＭＣ−１］は、焼成によってもとの金属錯体含有多孔性高分子［ＭＰ−１］の比表面積の約２．８倍に増加し、細孔径は保存されたまま細孔の面積が増加した、つまり焼成によって新しい細孔が試料表面に生成したことが確認された。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
図３（ａ）、（ｂ）は、それぞれ、［ＭＰ−１］及び［ＭＣ−１］の走査型電子顕微鏡によって観察された高分子微細構造を表す図面である。図３（ａ）、（ｂ）を参照すれば、［ＭＰ−１］、［ＭＣ−１］ともに高分子の球状塊がネットワークを形成していることが確認された一方で、［ＭＣ−１］はその球状塊表面が［ＭＰ−１］表面よりも細かくなっていることが確認された。
図４（ａ）、（ｂ）は、それぞれ、［ＭＰ−１］及び［ＭＣ−１］に含まれるＰｔナノ粒子の透過型電子顕微鏡によって観察された詳細な微細構造である。図４（ａ）、（ｂ）を参照すれば、［ＭＰ−１］は支持体である高分子のみが確認された一方で、［ＭＣ−１］は５〜２０ｎｍのＰｔナノ粒子が多数確認され、そのＰｔナノ粒子の多くは単結晶であることが確認された。
【００４６】
図５は、［ＭＣ−１］中の広角Ｘ線回折プロファイルを表す図面である。図５を参照すれば、［ＭＣ−１］において白金の（１１１）面と（２００）面の明確なピークが確認され、支持体の多孔性炭素がグラファイト様の構造であることを示すピークも幾つか確認された。
【００４７】
（実施例２）
〔［ＭＣ−１］を用いた燃料電池用触媒電極の製造〕
前記製造された［ＭＣ−１］１０ｍｇを３０分間乳鉢ですりつぶし、文献（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｆｕｅｌｓ，２４，３７２７（２０１０））に従ってＮａｆｉｏｎR（５ｗｔ％イソプロパノール溶液）２ｍＬと混合し、超音波照射によって分散後、グラッシーカーボン電極（ＧＣＥ）表面に溶液を１０μＬ滴下、８０℃で３０分間乾燥して［ＭＣ−１］を用いた燃料電池用触媒電極［ＭＦＣ−１］を製造した。
［ＭＦＣ−１］に対して、サイクリックボルタンメトリーを活用して分析した結果を図６に示した。図６（ａ）は、［ＭＦＣ−１］の０．５Ｍ硫酸水溶液中でのサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）から、バックグラウンドである多孔性炭素のＣＶを差し引きして処理した結果を示したものである。また、図６（ｂ）は２Ｍメタノール存在下における［ＭＦＣ−１］のＣＶを示したものである。
図６（ａ）を参照すると、Ｐｔに特徴的な水素の吸脱着と酸化還元ピークが確認された。また、図６（ｂ）を参照すると、メタノールの酸化に基づく強い起電力が観測された。
【００４８】
（実施例３）
〔［ＭＣ−１］を用いた電気化学キャパシタの製造〕
前記製造された［ＭＣ−１］を、従来法（例えば、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２３，５２０８（２０１１）参照）に従って、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、アセチレンブラックとそれぞれ重量比で８５／５／１０で混合し、すりつぶして少量のＮ−メチルピロリドンを滴下して得たスラリーを酸化アルミ板上に塗布・展開し、８０℃で乾燥させて得た電極を多孔性ポリプロピレンフィルムで覆い、テフロン（登録商標）板で挟んだものを０．５Ｍ硫酸水溶液に浸すことで、電気化学キャパシタ［ＭＤＬＣ−１］を製造した。
［ＭＤＬＣ−１］に対するＣＶおよび充放電測定結果をもとに求めたキャパシタ容量を、表２に表した。
【００４９】
【表２】
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【００５０】
前記表２を参照すれば、１００ｍＶ・ｓ−１の掃引速度で測定したＣＶから算出されたキャパシタ容量と５Ａ・ｇ−１の一定電流のもと行われた充放電測定から算出されたキャパシタ容量は、いずれも大きな値を示した。これは、Ｐｔを含まない多孔性炭素のみの電気二重層キャパシタ容量の約２倍である。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明は、金属担持多孔性炭素材料として、それを活用した燃料電池及び電気化学キャパシタの電極触媒に関連する分野に適用され得る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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