(57)【要約】【課題】微細な回路寸法を有し、かつ、絶縁信頼性に優れるプリント配線基板を提供できると共に、反りが抑制された半導体パッケージを提供可能なプライマー層付きプリプレグを提供する。【解決手段】本発明のプライマー層付きプリプレグ１００は、下記一般式（１）で表されるナフチレンエーテル型エポキシ樹脂と、無機充填材（Ａ）とを含有する樹脂組成物を繊維基材１０１に少なくとも１層以上含浸してなるプリプレグ１１０と、プリプレグ１１０の少なくとも一方の面１０８に形成される金属層とプリプレグ１１０を加熱硬化させて得られる硬化物との間に介在して、金属層と上記硬化物とを密着させるプライマー層１０３とを含む。2014240456.tif 000023【選択図】図１
2014240456.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるナフチレンエーテル型エポキシ樹脂と、無機充填材（Ａ）とを含有する樹脂組成物を繊維基材に少なくとも１層以上含浸してなるプリプレグと、
前記プリプレグの少なくとも一方の面に形成される金属層と前記プリプレグを加熱硬化させて得られる硬化物との間に介在して、前記金属層と前記硬化物とを密着させるプライマー層と、
を含む、プライマー層付きプリプレグ。
【化１】
2014240456.tif 000021
（前記一般式（１）において、ｎは１以上２０以下の整数であり、ｌは１または２の整数であり、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、ベンジル基、アルキル基または下記一般式（２）で表される構造であり、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基である。）
【化２】
2014240456.tif 000022
（前記一般式（２）において、Ａｒはそれぞれ独立にフェニレン基またはナフチレン基であり、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、ｍは１又は２の整数である。）
【請求項２】
請求項１に記載のプライマー層付きプリプレグにおいて、
前記プライマー層は、少なくとも熱可塑性樹脂と、熱硬化性樹脂と、無機充填材（Ｂ）とを含む樹脂組成物を用いて形成されたものである、プライマー層付きプリプレグ。
【請求項３】
請求項２に記載のプライマー層付きプリプレグにおいて、
前記熱可塑性樹脂がゴム成分を含む、プライマー層付きプリプレグ。
【請求項４】
請求項２または３に記載のプライマー層付きプリプレグにおいて、
前記熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂およびポリエーテルスルホン樹脂からなる群より選択される一種または二種以上の樹脂である、プライマー層付きプリプレグ。
【請求項５】
請求項２乃至４いずれか一項に記載のプライマー層付きプリプレグにおいて、
前記熱硬化性樹脂はエポキシ樹脂およびシアネート樹脂を含む、プライマー層付きプリプレグ。
【請求項６】
請求項２乃至５いずれか一項に記載のプライマー層付きプリプレグにおいて、
前記プライマー層が海島構造であり、
少なくとも前記熱硬化性樹脂が海相に存在し、前記熱可塑性樹脂が島相に存在する、プライマー層付きプリプレグ。
【請求項７】
請求項２乃至６いずれか一項に記載のプライマー層付きプリプレグにおいて、
前記無機充填材（Ｂ）がシリカナノ粒子を含む、プライマー層付きプリプレグ。
【請求項８】
請求項２乃至７いずれか一項に記載のプライマー層付きプリプレグにおいて、  
前記プライマー層は、さらにシランカップリング剤を含む、プライマー層付きプリプレグ。
【請求項９】
請求項１乃至８いずれか一項に記載のプライマー層付きプリプレグにおいて、
前記繊維基材が、Ｅガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、Ｔガラス、ＮＥガラス、および石英ガラスからなる群から選ばれる少なくとも一種のガラスにより構成されたガラス繊維基材である、プライマー層付きプリプレグ。
【請求項１０】
請求項１乃至９いずれか一項に記載のプライマー層付きプリプレグにおいて、
当該プライマー層付きプリプレグは、セミアディティブプロセスによって回路形成するプリント配線基板に用いられるものである、プライマー層付きプリプレグ。
【請求項１１】
請求項１乃至１０いずれか一項に記載のプライマー層付きプリプレグにおいて、
当該プライマー層付きプリプレグを２２０℃、２時間加熱硬化させて得られる硬化物の動的粘弾性測定によるガラス転移温度が２００℃以上２５０℃以下である、プライマー層付きプリプレグ。
【請求項１２】
請求項１乃至１１いずれか一項に記載のプライマー層付きプリプレグにおいて、
当該プライマー層付きプリプレグを２２０℃、２時間加熱硬化させて得られる硬化物の面方向の線膨張係数が、１０ｐｐｍ／℃以下である、プライマー層付きプリプレグ。
【請求項１３】
請求項１乃至１２いずれか一項に記載のプライマー層付きプリプレグの硬化物を含む金属張積層板。
【請求項１４】
請求項１３に記載の金属張積層板が回路加工されてなるプリント配線基板。
【請求項１５】
請求項１４に記載のプリント配線基板に半導体素子を実装してなる半導体パッケージ。
【請求項１６】
請求項１５に記載の半導体パッケージを実装基板に実装してなる半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プライマー層付きプリプレグ、金属張積層板、プリント配線基板および半導体パッケージに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高機能化の要求に伴い、電子部品の高密度集積化、さらには高密度実装化が進んでおり、これらの電子機器に使用される半導体パッケージの小型化が急速に進行している。そして、半導体パッケージに使用されるプリント配線基板には、高密度で微細な回路が求められている。
【０００３】
微細な回路を形成する方法として、ＳＡＰ（セミアディティブプロセス）法が提案されている。
ＳＡＰ法では、はじめに、絶縁層表面に粗化処理を施し、上記絶縁層表面上に下地になる無電解金属めっき膜を形成する。次いで、めっきレジストにより非回路形成部を保護し、電解めっきにより回路形成部の銅厚付けをおこなう。その後、めっきレジストを除去し、上記回路形成部以外の無電解金属めっき膜をフラッシュエッチングで除去することにより、絶縁層上に回路を形成する。ＳＡＰ法は、絶縁層上に積層する金属層を薄膜化できるので、より微細な回路配線が可能となる。
【０００４】
しかし、従来の絶縁層では、無電解めっき付き性が悪く、ＳＡＰ法を上手く行うことができないという問題点があった。そこで、絶縁層上にプライマー層付き金属箔を積層した金属張積層板を使用する方法が提案されている（例えば、特許文献１、２）。この方法では、金属張積層板上の金属箔を除去して得られるプライマー層表面に回路形成をすることにより、絶縁層表面の無電解めっき付き性を改善している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１９６８６３号公報
【特許文献２】特開２００７−３２６９６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
半導体パッケージの小型化が進むと、従来では半導体パッケージの剛性の大部分を担っていた半導体素子、封止材の厚みが極めて薄くなり、半導体パッケージに反りが発生しやすくなる。また、構成部材としてプリント配線基板の占める割合が大きくなるため、プリント配線基板の物性・挙動が半導体パッケージの反りに大きな影響を及ぼすようになってきている。
【０００７】
一方、地球環境保護の観点から半田の鉛フリー化が進むにつれて、プリント配線基板へ半導体素子を搭載するときや、半導体パッケージを実装基板へ実装するときにおこなうリフロー工程での最高温度が非常に高くなってきている。一般的に良く使われている鉛フリー半田の融点が約２１０度であることからリフロー工程中での最高温度は２６０度を超えるレベルとなっている。
一般的に、半導体素子と半導体素子が搭載されるプリント配線基板との熱膨張の差は非常に大きい。そのため、例えば特許文献１、２に記載されたような微細な回路を有するプリント配線基板へ半導体素子を実装するときにおこなうリフロー工程において、半導体パッケージが大きく反ってしまう場合があった。
また、実装基板へ半導体パッケージを実装するときにおこなうリフロー工程においても、同様に半導体パッケージが大きく反ってしまう場合があった。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、微細な回路寸法を有し、かつ、絶縁信頼性に優れるプリント配線基板を提供できると共に、反りが抑制された半導体パッケージを提供可能なプライマー層付きプリプレグを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、半導体パッケージの反りの抑制について鋭意検討した。その結果、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂を含むプリプレグ上にプライマー層を設けたものを用いると、微細配線加工性および絶縁信頼性などの諸特性のバランスに優れながら、半導体パッケージの反りを低減できることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
本発明によれば、
下記一般式（１）で表されるナフチレンエーテル型エポキシ樹脂と、無機充填材（Ａ）とを含有する樹脂組成物を繊維基材に少なくとも１層以上含浸してなるプリプレグと、
上記プリプレグの少なくとも一方の面に形成される金属層と上記プリプレグを加熱硬化させて得られる硬化物との間に介在して、上記金属層と上記硬化物とを密着させるプライマー層と、
を含む、プライマー層付きプリプレグが提供される。
【００１１】
【化１】
2014240456.tif 000003
（上記一般式（１）において、ｎは１以上２０以下の整数であり、ｌは１または２の整数であり、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、ベンジル基、アルキル基または下記一般式（２）で表される構造であり、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基である。）
【００１２】
【化２】
2014240456.tif 000004
（上記一般式（２）において、Ａｒはそれぞれ独立にフェニレン基またはナフチレン基であり、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、ｍは１又は２の整数である。）
【００１３】
さらに、本発明によれば、
上記プライマー層付きプリプレグの硬化物を含む金属張積層板が提供される。
【００１４】
さらに、本発明によれば、
上記金属張積層板を回路加工してなるプリント配線基板が提供される。
【００１５】
さらに、本発明によれば、
上記プリント配線基板に半導体素子を実装してなる半導体パッケージが提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、微細な回路寸法を有し、かつ、絶縁信頼性に優れるプリント配線基板を提供できると共に、反りが抑制された半導体パッケージを提供可能なプライマー層付きプリプレグを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係る実施形態のプライマー層付きプリプレグの構成の一例を示す断面図である。
【図２】本発明に係る実施形態のプライマー層付きプリプレグの製造工程の一例を示す工程断面図である。
【図３】本発明に係る実施形態の金属張積層板の構成の一例を示す断面図である。
【図４】本発明に係る実施形態の金属張積層板の製造工程の一例を示す断面図である。
【図５】本発明に係る実施形態のプリント配線基板の構成の一例を示す断面図である。
【図６】本発明に係る実施形態のプリント配線基板の構成の一例を示す断面図である。
【図７】本発明に係る実施形態のプリント配線基板の製造方法の一例を模式的に示した断面図である。
【図８】本発明に係る実施形態の半導体パッケージの構成の一例を示す断面図である。
【図９】本発明に係る実施形態の半導体パッケージの構成の一例を示す断面図である。
【図１０】本発明に係る実施形態の半導体装置の構成の一例を示す断面図である。
【図１１】本発明に係る実施形態の半導体装置の構成の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には共通の符号を付し、適宜説明を省略する。また、図は概略図であり、実際の寸法比率とは必ずしも一致していない。
【００１９】
［プライマー層付きプリプレグ］
はじめに、本実施形態に係るプライマー層付きプリプレグ１００について説明する。図１は、本発明に係る実施形態のプライマー層付きプリプレグ１００の構成の一例を示す断面図である。
【００２０】
プライマー層付きプリプレグ１００は、下記一般式（１）で表されるナフチレンエーテル型エポキシ樹脂と、無機充填材（Ａ）とを含有する樹脂組成物を繊維基材１０１に少なくとも１層以上含浸してなるプリプレグ１１０と、プリプレグ１１０の少なくとも一方の面１０８に形成される金属層とプリプレグ１１０を加熱硬化させて得られる硬化物との間に介在して、金属層とプリプレグ１１０とを密着させるプライマー層１０３とを含む。
プライマー層１０３はプリプレグ１１０の一方の面１０８のみ設けられていてもよいし、プリプレグ１１０の両面に設けられていてもよい。
プリプレグ１１０は、繊維基材１０１と、樹脂層１０５を有する。
【００２１】
【化１】
2014240456.tif 000005
（上記一般式（１）において、ｎは１以上２０以下の整数であり、ｌは１または２の整数であり、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、ベンジル基、アルキル基または下記一般式（２）で表される構造であり、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基である。）
【００２２】
【化２】
2014240456.tif 000006
（上記一般式（２）において、Ａｒはそれぞれ独立にフェニレン基またはナフチレン基であり、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、ｍは１又は２の整数である。）
【００２３】
プライマー層付きプリプレグ１００は、例えば、プリント配線基板用のビルドアップ層中の絶縁層やコア層中の絶縁層を形成するために用いることができる。
【００２４】
上記金属層は、例えば、プリント配線基板の一部を構成する回路層である。プリント配線基板が多層プリント配線基板の場合は、金属層は、コア層またはビルドアップ層中の回路層である。
【００２５】
プライマー層付きプリプレグ１００は前述した一般式（１）で表されるナフチレンエーテル型エポキシ樹脂を含むため、プライマー層付きプリプレグ１００を加熱硬化して得られる硬化物（絶縁層）は硬化収縮が小さく、さらに線膨張係数が小さい。そのため、本実施形態に係るプライマー層付きプリプレグ１００を用いることにより、反りが抑制された半導体パッケージや半導体装置を提供できる。
また、本実施形態に係るプライマー層付きプリプレグ１００はその表面にプライマー層を有するため、プライマー層付きプリプレグ１００を加熱硬化して得られる絶縁層は金属層（例えば回路層）との密着性に優れると共に応力緩和能にも優れる。そのため、得られるプリント配線基板の絶縁信頼性を向上できる。また、得られる絶縁層と金属層との密着性が優れることにより、回路の微細配線加工が可能となる。
以上から、本実施形態に係るプライマー層付きプリプレグ１００によれば、微細な回路寸法を有し、かつ、絶縁信頼性に優れるプリント配線基板を提供できると共に、反りが抑制された半導体パッケージや半導体装置を提供できる。
【００２６】
プライマー層付きプリプレグ１００を２２０℃、２時間加熱硬化させて得られる硬化物の動的粘弾性測定によるガラス転移温度（昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚ）は、好ましくは２００℃以上２５０℃以下である。
ガラス転移温度は、動的粘弾性分析装置（ＤＭＡ）を用いて測定することができる。上記硬化物の動的粘弾性測定によるガラス転移温度が上記範囲内であると、プライマー層付きプリプレグ１００を用いて得られるプリント配線基板の剛性や耐熱性をより一層向上させることができる。
【００２７】
プライマー層付きプリプレグ１００を２００℃、２時間加熱硬化させて得られる硬化物の線膨張係数（ＣＴＥ）は、好ましくは１０ｐｐｍ／℃以下である。また、上記硬化物の線膨張係数の下限はとくに限定されないが、通常は１ｐｐｍ／℃以上である。
本実施形態において、線膨張係数とは、ＴＭＡ（熱機械的分析）装置（ＴＡインスツルメント社製、Ｑ４００）を用いて、温度範囲３０〜３００℃、１０℃／分、荷重５ｇの条件で測定した場合の２サイクル目の５０〜１５０℃における平面方向（ＸＹ方向）の線膨張係数（ＣＴＥ）である。
プライマー層付きプリプレグ１００の上記硬化物の線膨張係数が上記範囲内であると、半導体パッケージの反り抑制や温度サイクル信頼性の向上がより一層効果的に得られる。さらに半導体パッケージを二次実装した半導体装置のマザーボードとの温度サイクル信頼性の向上がより一層効果的に得られる。
なお、本実施形態の線膨張係数は、５０℃以上１５０℃以下の範囲における平均値である。
【００２８】
（ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂）
本実施形態に係るナフチレンエーテル型エポキシ樹脂は、下記一般式（１）で表される。
【００２９】
【化１】
2014240456.tif 000007
（上記一般式（１）式において、ｎは１以上２０以下の整数であり、ｌは１以上２以下の整数であり、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、ベンジル基、アルキル基または下記一般式（２）で表される構造であり、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基である。）
【００３０】
【化２】
2014240456.tif 000008
（上記一般式（２）式において、Ａｒはそれぞれ独立にフェニレン基またはナフチレン基であり、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、ｍは１又は２の整数である。）
【００３１】
上記一般式（１）で表されるナフチレンエーテル型エポキシ樹脂は、分子内にナフタレン環を有するため、ナフタレン環同士の分子間相互作用により、分子運動が抑えられる。そのため、上記一般式（１）で表されるナフチレンエーテル型エポキシ樹脂を含むことにより、得られる絶縁層の線膨張係数を小さくすることができ、その結果として、半導体パッケージや半導体装置の反りを低減することができる。
また、上記一般式（１）で表されるナフチレンエーテル型エポキシ樹脂は、ナフタレン環１つにつき、エポキシ基が１つだけ結合しているため、エポキシ基同士の距離が長く、これを含む樹脂組成物により形成された絶縁層の架橋密度が極度に高くならない。そのため、得られる絶縁層の硬化収縮が大きくならず、その結果、絶縁層の歪を抑えることができる。
また、上記一般式（１）で表されるナフチレンエーテル型エポキシ樹脂は、ナフタレン環同士が酸素原子でつながれているため、適度な柔軟性を有し、得られる絶縁層の成形時の歪を抑えることができる。
以上の理由から、リフロー工程などの加熱工程において発生する半導体パッケージや半導体装置の反りを低減することができる。
【００３２】
上記一般式（１）で表されるナフチレンエーテル型エポキシ樹脂は、例えば、特開２００７−２３１０８３に記載の方法で合成することができる。
【００３３】
上記一般式（１）で表されるナフチレンエーテル型エポキシ樹脂は、下記一般式（３）で表されるものが例として挙げられる。
【００３４】
【化３】
2014240456.tif 000009
（上記一般式（３）式において、ｎは１以上２０以下の整数であり、好ましくは１以上１０以下の整数であり、より好ましくは１以上３以下の整数である。Ｒはそれぞれ独立に水素原子または下記一般式（４）で表される構造であり、好ましくは水素原子である。）
【００３５】
【化４】
2014240456.tif 000010
（上記一般式（４）式において、ｍは１又は２の整数である。）
【００３６】
上記一般式（３）で表されるナフチレンエーテル型エポキシ樹脂は、例えば、下記一般式（５）〜（９）で表されるものが例として挙げられる。
【００３７】
【化５】
2014240456.tif 000011
【００３８】
【化６】
2014240456.tif 000012
【００３９】
【化７】
2014240456.tif 000013
【００４０】
【化８】
2014240456.tif 000014
【００４１】
【化９】
2014240456.tif 000015
【００４２】
（プライマー層付きプリプレグ１００の製造方法）
つづいて、プライマー層付きプリプレグ１００の製造方法について詳細に説明する。図２は、本発明に係るプライマー層付きプリプレグ１００の製造工程の一例を示す工程断面図である。
プライマー層付きプリプレグ１００は、プリプレグ１１０と、プリプレグ１１０の片面あるいは両面に設けられたプライマー層１０３を有する。
プリプレグ１１０は、例えば、繊維基材に一または二以上の樹脂組成物を含浸させ、その後、半硬化させて得られるシート状の材料である。このような構造のシート状材料は、誘電特性、高温多湿下での機械的、電気的接続信頼性などの各種特性に優れ、プリント配線基板の絶縁層の製造に適している。
以下、プライマー層１０３を形成する樹脂組成物を第一樹脂組成物と呼び、プリプレグ１１０を形成する樹脂組成物を第二樹脂組成物と呼ぶ。また、本実施形態では、プライマー層付きプリプレグ１００を硬化してなる層を絶縁層と呼ぶ。
【００４３】
以下、プライマー層付きプリプレグ１００の製造方法の一例について説明する。
【００４４】
はじめに、プライマー層付きフィルムを作製する。
【００４５】
プライマー層付きフィルムは、フィルムと、フィルムの少なくとも一方の面に形成されたプライマー層１０３と、を含む。上記フィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどの樹脂フィルムである。
【００４６】
はじめに、第一樹脂組成物を有機溶媒中に、超音波分散方式、高圧衝突式分散方式、高速回転分散方式、ビーズミル方式、高速せん断分散方式、および自転公転式分散方式などの各種混合機を用いて溶解、混合、撹拌して樹脂ワニス（Ｉ）を作製する。
上記有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることができる。
【００４７】
次いで、得られた樹脂ワニス（Ｉ）をフィルムに塗布して半硬化状態にすることで、プライマー層付きフィルムを得ることができる。
【００４８】
次いで、プライマー層付きフィルムのプライマー層１０３上に各種塗工装置を用いて、後述する第二樹脂組成物を含む樹脂ワニス（ＩＩ）を塗工した後、これを乾燥し、プライマー層１０３上に絶縁樹脂層を形成する。または、樹脂ワニス（ＩＩ）をスプレー装置によりプライマー層１０３上に噴霧塗工した後、これを乾燥し、プライマー層１０３上に絶縁樹脂層を形成してもよい。このときの乾燥条件は、プライマー層１０３が半硬化する（Ｂステージ状態となる）条件であればよく、例えば、１００℃以上１８０℃以下で乾燥させることが好ましい。これにより、プライマー層１０３上に絶縁樹脂層を形成することができる。
【００４９】
上記塗工装置は、特に限定されないが、例えば、ロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーター、コンマコーターおよびカーテンコーターなどを用いることができる。これらの中でも、ダイコーター、ナイフコーター、およびコンマコーターを用いる方法が好ましい。これにより、ボイドがなく、均一な絶縁樹脂層の厚みを有する絶縁樹脂シートを効率よく製造することができる。
【００５０】
フィルム付き絶縁樹脂シートにおいて、絶縁樹脂層の層厚（プライマー層１０３を除く）は通常１μｍ以上６０μｍ以下、好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下とすることができる。
【００５１】
次に、上記フィルム付き絶縁樹脂シートを２つ準備する。そして、シート状の繊維基材の両面に、フィルム付き絶縁樹脂シートの絶縁樹脂層が対向するように配置する。そして、例えば、真空中で加熱６０℃以上１５０℃以下、加圧０．１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下で、フィルム付き絶縁樹脂シートの両側からラミネートし、絶縁樹脂層を構成する樹脂を繊維基材に含浸させる。このとき、絶縁樹脂層およびプライマー層１０３は、まだ、半硬化状態である。これにより、加熱硬化前のプライマー層付きプリプレグ１００を得ることができる。
【００５２】
繊維基材の両面からフィルム付き絶縁樹脂シートで繊維基材をラミネートする方法を用いたプリプレグの製造工程について、図２を用いて詳細に説明する。
【００５３】
まず、材料として、キャリア材料５ａ、キャリア材料５ｂ、繊維基材１０１を用意する。また、装置として、真空ラミネート装置１及び熱風乾燥装置２を用意する。キャリア材料５ａ、５ｂは、前述したフィルム付き絶縁樹脂シートである。
【００５４】
次いで、真空ラミネート装置１を用いてキャリア材料５ａ、繊維基材１０１及びキャリア材料５ｂをこの順で接合した接合体を形成する。真空ラミネート装置１は、キャリア材料５ａを巻き取ったロール、キャリア材料５ｂを巻き取ったロール、繊維基材１０１を巻き取ったロール及び、ラミネートロール７を備える。減圧下で、各ロールから送り出されたシートを、繊維基材１０１の両面にキャリア材料５ａ、及びキャリア材料５ｂを重ね合わせる。重ね合わせた積層体をラミネートロール７で接合する。これにより、キャリア材料５ａ、繊維基材１０１及びキャリア材料５ｂから構成される接合体が得られる。
【００５５】
減圧下で接合することにより、繊維基材１０１の内部または各キャリア材料５ａ、５ｂと繊維基材１０１との接合部位に非充填部分が存在しても、これを減圧ボイドあるいは実質的な真空ボイドとすることができる。ゆえに、最終的に得られるプリプレグ１１０はボイド等の発生がなく、良好な成形状態にすることができる。なぜなら、減圧ボイドまたは真空ボイドは、後述する加熱処理で消し去ることができるからである。このような接合工程には、例えば真空ボックス装置、真空ベクレル装置等の他の装置を用いることができる。
【００５６】
次いで、熱風乾燥装置２を用いて、接合体を構成する各キャリア材料５ａ、５ｂを構成する樹脂組成物の溶融温度以上の温度で加熱処理する。これにより、減圧下での接合工程で発生していた減圧ボイド等を消し去ることができる。熱処理する他の方法は、例えば赤外線加熱装置、加熱ロール装置、平板状の熱盤プレス装置等を用いて実施することができる。
【００５７】
キャリア材料５ａ、５ｂを繊維基材１０１にラミネートした後、フィルムを剥離する。この方法により、繊維基材１０１に樹脂組成物が担持されてプライマー層１０３および樹脂層１０５を形成し、繊維基材１０１を内蔵するプライマー層付きプリプレグ１００ができる。
上記の方法を用いれば、キャリア材料５ａおよび５ｂの樹脂層の厚みを調節することによって、厚さ方向において繊維基材１０１が偏在したプリプレグ１１０を作製することもできる。
【００５８】
また、プライマー層付きプリプレグ１００は、プライマー層付きフィルムまたはプライマー層付き金属箔を、プライマー層１０３を内側にして、あらかじめ作製したプリプレグ１１０にプレス積層することによって得ることもできる。
このとき、プライマー層付きフィルムまたはプライマー層付き金属箔は、プリプレグ１１０の片面のみに積層しても良いし、両面に積層しても良い。
【００５９】
また、プライマー層付きプリプレグ１００は、２枚以上のプリプレグ１１０を重ね合わせ、得られたプリプレグの片面あるいは両面に、プライマー層付きフィルムまたは金属箔をプレス積層することにより得ることもできる。
【００６０】
プライマー層付きプリプレグ１００を硬化して得られる絶縁層は、無電解めっき付き性が良く、絶縁層と金属層との密着性を向上できるため、プライマー層付きプリプレグ１００はＳＡＰ（セミアディティブプロセス）法によって回路形成するプリント配線基板に好適に用いることができる。
【００６１】
（プライマー層１０３）
次いで、プライマー層１０３の製造に用いられる第一樹脂組成物について説明する。第一樹脂組成物はプライマー層１０３を形成するために用いられるものである。
【００６２】
第一樹脂組成物は、熱硬化性樹脂及び無機充填材（Ｂ）を含有するのが好ましく、さらに熱可塑性樹脂を含有するのがより好ましい。以下、各成分について説明する。
【００６３】
（熱硬化性樹脂）
第一樹脂組成物に含まれる熱硬化性樹脂としては、とくに限定されないが、低線膨張率および高弾性率を有し、耐熱衝撃性の信頼性に優れたものであることが好ましい。
具体的な熱硬化性樹脂として、例えば、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂等が挙げられる。これらの中の１種類を単独で用いてもよいし、異なる重量平均分子量を有する２種類以上を併用してもよく、１種類または２種類以上とそれらのプレポリマーとを併用してもよい。
【００６４】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂（４，４'−（１，３−フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂（４，４'−（１，４−フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂（４，４'−シクロヘキシジエンビスフェノール型エポキシ樹脂）などのビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂などのアリールアルキレン型エポキシ樹脂；前述したナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、２官能ないし４官能エポキシ型ナフタレン樹脂、ビナフチル型エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂などのナフタレン型エポキシ樹脂；アントラセン型エポキシ樹脂；フェノキシ型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；ノルボルネン型エポキシ樹脂；アダマンタン型エポキシ樹脂；フルオレン型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００６５】
エポキシ樹脂として、これらの中の１種類を単独で用いてもよいし、異なる重量平均分子量を有する２種類以上を併用してもよく、１種類または２種類以上とそれらのプレポリマーとを併用してもよい。
【００６６】
これらのエポキシ樹脂の中でも、特にビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂およびナフタレン型エポキシ樹脂が好ましい。これにより、ハンドリング性が向上できると共に、耐熱性及び難燃性を向上できる。
【００６７】
エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、とくに限定されないが、Ｍｗ３００以上が好ましく、とくにＭｗ８００以上が好ましい。Ｍｗが上記下限値以上であると、プライマー層１０３にタック性が生じるのを抑制することができる。Ｍｗは、とくに限定されないが、Ｍｗ２０，０００以下が好ましく、とくにＭｗ１５，０００以下が好ましい。Ｍｗが上記上限値以下であると、より均一なプライマー層１０３を得ることができる。エポキシ樹脂のＭｗは、例えばＧＰＣで測定することができる。
【００６８】
エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、第一樹脂組成物の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき、１０質量％以上５５質量％以下が好ましく、１５質量％以上４０質量％以下がより好ましい。エポキシ樹脂の含有量を上記下限値以上とすることで、得られる製品の耐湿性の低下を防ぐことができる。また、上記上限値以下とすることで、耐熱性の低下を防ぐことができる。
【００６９】
上記シアネート樹脂は、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化シアン化合物とフェノール類やナフトール類とを反応させ、必要に応じて加熱等の方法でプレポリマー化することにより得ることができる。また、このようにして調製された市販品を用いることもできる。
第一樹脂組成物は、熱硬化性樹脂としてシアネート樹脂を用いることにより、得られるプライマー層１０３の線膨張係数を小さくすることができる。さらに、シアネート樹脂を用いることにより、得られる絶縁層の電気特性（低誘電率、低誘電正接）、機械強度等を向上できる。
【００７０】
シアネート樹脂は、例えば、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂などのビスフェノール型シアネート樹脂;ナフトールアラルキル型フェノール樹脂と、ハロゲン化シアンとの反応で得られるナフトールアラルキル型シアネート樹脂;ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂;ビフェニルアルキル型シアネート樹脂などを挙げることができる。これらの中でもノボラック型シアネート樹脂、ナフトールアラルキル型シアネート樹脂が好ましく、ノボラック型シアネート樹脂がより好ましい。ノボラック型シアネート樹脂を用いることにより、得られるプライマー層１０３の架橋密度が増加し、耐熱性が向上する。
【００７１】
この理由としては、ノボラック型シアネート樹脂は、硬化反応後にトリアジン環を形成することが挙げられる。さらに、ノボラック型シアネート樹脂は、その構造上ベンゼン環の割合が高く、炭化しやすいためと考えられる。また、ノボラック型シアネート樹脂を含む絶縁層は優れた剛性を有する。よって、絶縁層の耐熱性をより一層向上できる。
ノボラック型シアネート樹脂としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で示されるものを使用することができる。
【００７２】
【化１０】
2014240456.tif 000016
【００７３】
一般式（Ｉ）で示されるノボラック型シアネート樹脂の平均繰り返し単位ｎは任意の整数である。平均繰り返し単位ｎは、とくに限定されないが、１以上が好ましく、２以上がより好ましい。平均繰り返し単位ｎが上記下限値以上であると、ノボラック型シアネート樹脂の耐熱性が向上し、加熱時に低量体が脱離、揮発することを抑制できる。また、平均繰り返し単位ｎは、とくに限定されないが、１０以下が好ましく、７以下がより好ましい。ｎが上記上限値以下であると、溶融粘度が高くなるのを抑制でき、プライマー層１０３の成形性を向上させることができる。
【００７４】
また、シアネート樹脂としては、下記一般式（II）で表わされるナフトールアラルキル型シアネート樹脂も好適に用いられる。下記一般式（II）で表わされるナフトールアラルキル型シアネート樹脂は、例えば、α−ナフトールあるいはβ−ナフトールなどのナフトール類とｐ−キシリレングリコール、α，α'−ジメトキシ−ｐ−キシレン、１，４−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼンなどとの反応により得られるナフトールアラルキル型フェノール樹脂とハロゲン化シアンとを縮合させて得られるものである。一般式（II）の繰り返し単位ｎは１０以下の整数であることが好ましい。繰り返し単位ｎが１０以下であると、より均一な絶縁層を得ることができる。また、合成時に分子内重合が起こりにくく、水洗時の分液性が向上し、収量の低下を防止できる傾向がある。
【００７５】
【化１１】
2014240456.tif 000017
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ｎは１以上１０以下の整数を示す。）
【００７６】
シアネート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、とくに限定されないが、Ｍｗ５００以上が好ましく、Ｍｗ６００以上がより好ましい。Ｍｗが上記下限値以上であると、プライマー層１０３を作製した場合にタック性の発生を抑制でき、プライマー層１０３同士が接触したとき互いに付着したり、プライマー層１０３の転写が生じたりするのを抑制することができる。また、Ｍｗは、とくに限定されないが、Ｍｗ４，５００以下が好ましく、Ｍｗ３，０００以下がより好ましい。また、Ｍｗが上記上限値以下であると、反応が速くなるのを抑制できプライマー層１０３に不良が生じたり、絶縁層と金属層とのピール強度が低下したりするのを抑制することができる。
シアネート樹脂のＭｗは、例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、標準物質：ポリスチレン換算）で測定することができる。
【００７７】
また、シアネート樹脂は１種類を単独で用いてもよいし、異なるＭｗを有する２種類以上を併用してもよく、１種類または２種類以上と、それらのプレポリマーとを併用してもよい。
【００７８】
シアネート樹脂の含有量は、特に限定されないが、第一樹脂組成物の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
【００７９】
上記ビスマレイミド樹脂としては、特に限定されないが、例えば、４，４'−ジフェニルメタンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ｐ−フェニレンビスマレイミド、２，２'−［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス−（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−エチレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンジマレイミド等が挙げられる。
ポリマレイミドとしては、ポリフェニルメタンマレイミド等が挙げられる。これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、異なる重量平均分子量を有する２種類以上を併用することもできる。これらのビスマレイミド樹脂の中でも、低吸水率である点などから、４，４'−ジフェニルメタンビスマレイミド、２，２'−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス−（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタンが好ましい。
【００８０】
上記熱硬化性樹脂としては、少なくともシアネート樹脂とエポキシ樹脂との組み合わせを含むことが好ましく、ノボラック型シアネート樹脂とビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂との組合せを含むことがより好ましい。
【００８１】
上記熱硬化性樹脂の含有量は、とくに限定されないが、第一樹脂組成物の固形分全体の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上５０質量％以下がより好ましい。熱硬化性樹脂の含有量が上記下限値以上であると、ハンドリング性が向上し、プライマー層１０３を形成するのが容易となる。熱硬化性樹脂の含有量が上記上限値以下であると、得られる絶縁層の強度、難燃性および低熱膨張性を向上させることができる。
【００８２】
（無機充填材）
第一樹脂組成物は、無機充填材（Ｂ）を含んでいるのが好ましい。これにより、得られるプライマー層１０３の機械強度および剛性を向上させることができる。さらに、得られるプライマー層１０３の線膨張係数を小さくすることができる。
【００８３】
上記無機充填材（Ｂ）としては、例えば、タルク、アルミナ、ガラス、シリカ、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等を挙げることができる。上記無機充填材としては、これらの中の１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
これらの中でもシリカが好ましく、特に溶融シリカ（特に球状溶融シリカ）が低熱膨張性に優れる点で好ましい。上記シリカの形状は破砕状、球状があるが、第一樹脂組成物の溶融粘度を下げるには球状シリカを使う等、その目的に合わせた形状が採用される。
【００８４】
上記シリカは、平均粒子径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下のシリカナノ粒子であることが好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のシリカナノ粒子であることがより好ましく、１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下のシリカナノ粒子であることが特に好ましい。更に、特に限定されないが、平均粒子径０．１μｍ以上５．０μｍ以下のシリカ粒子と組み合わせても良い。これにより、シリカを第一樹脂組成物に高濃度で均一に含有させることができる。
なお、上記シリカの平均粒子径は、例えば、動的光散乱法により測定することができる。粒子を水中で超音波により分散させ動的光散乱法式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製、ＬＢ−５５０）により、粒子の粒度分布を体積基準で測定し、そのメディアン径（Ｄ５０）を平均粒子径とする。
【００８５】
上記シリカの製造方法は、特に限定されないが、例えば、ＶＭＣ（Vaporized Metal Combustion）法、ＰＶＳ（Physical Vapor Synthesis）法等の燃焼法、破砕シリカを火炎溶融する溶融法、沈降法、ゲル法等が挙げられ、これらの中でもＶＭＣ法が特に好ましい。
上記ＶＭＣ法とは、酸素含有ガス中で形成させた化学炎中にシリコン粉末を投入し、燃焼させた後、冷却することで、シリカ粒子を形成させる方法である。上記ＶＭＣ法では、投入するシリコン粉末の粒子径、投入量、火炎温度等を調整することにより、得られるシリカ微粒子の粒子径を調整できるため、粒子径の異なるシリカ微粒子を製造することができる。
上記シリカナノ粒子としては、ＮＳＳ−５Ｎ（トクヤマ社製）、Ｓｉｃａｓｔａｒ４３−００−５０１（Ｍｉｃｒｏｍｏｄ社製）等の市販品を用いることもできる。
【００８６】
無機充填材（Ｂ）の含有量は、とくに限定されないが、第一樹脂組成物の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき、２０質量％以上６０質量％以下が好ましく、３０質量％以上５０質量％以下がより好ましい。無機充填材（Ｂ）の含有量が上記範囲内であると、絶縁層をとくに低熱膨張、低吸水とすることができる。
【００８７】
（熱可塑性樹脂）
本実施形態に係る第一樹脂組成物は、熱可塑性樹脂をさらに含むことが好ましい。
これにより、プリント配線基板中の絶縁層と金属層（例えば回路層）との密着性を向上できると共に、絶縁層の応力緩和能を向上できる。その結果として、得られるプリント配線基板の絶縁信頼性をより一層向上できる。また、絶縁層と金属層との密着性が優れることにより、回路の微細配線加工が可能となる。
【００８８】
第一樹脂組成物により形成されるプライマー層１０３が熱可塑性樹脂をさらに含むと、得られる絶縁層と、金属層との密着性がより一層向上し、その結果、得られる半導体パッケージの反りを低減できると共に、微細配線加工性およびプリント配線基板の絶縁信頼性がより一層向上できる。
【００８９】
本実施形態に係る熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、絶縁層と金属層との密着性をより一層向上できる観点から、ポリアミド樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂およびポリエーテルスルホン樹脂が好ましく、ポリアミド樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂およびポリアミドイミド樹脂が特に好ましい。
熱可塑性樹脂として、これらの中の１種類を単独で用いてもよいし、異なる重量平均分子量を有する２種類以上を併用してもよく、１種類または２種類以上とそれらのプレポリマーとを併用してもよい。
【００９０】
また、本実施形態に係る熱可塑性樹脂は、その構造中にゴム成分を含むことが好ましい。ゴム成分を含むことにより、絶縁層と金属層との密着性をより一層向上できると共に、絶縁層の応力緩和能をより一層向上できる。その結果、より微細な配線加工が可能になると共に、得られるプリント配線基板の絶縁信頼性をより一層向上できる。
本実施形態に係る熱可塑性樹脂と反応させるゴム成分としては、天然ゴム及び合成ゴムのいずれであってもよく、変性ゴムであっても未変性ゴムであってもよい。合成ゴムとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ＮＢＲ（ブタジエン−アクリロニトリル共重合体）、アクリルゴム、ポリブタジエン、イソプレン、カルボン酸変性ＮＢＲ、水素転化型ポリブタジエン、エポキシ変性ポリブタジエンなどが挙げられる。
熱可塑性樹脂との相溶性を上げる為にカルボン酸変性、水酸基変性やエポキシ変性したものや熱劣化を防止するために水素転化型の合成ゴムなどを用いてもよいが、ＮＢＲおよびポリブタジエンを用いることがより好ましい。
【００９１】
上記ポリアミド樹脂としては、特に限定されず、例えば、酸とアミンの重縮合により得られるものを用いることができる。中でも、耐熱性が向上する点から、芳香族環を有するポリアミド樹脂（芳香族ポリアミド樹脂）が好ましく、下記一般式（１０）で表されるものがより好ましい。ここでいう「芳香族ポリアミド樹脂」は、芳香族ポリアミド樹脂とゴム成分とを反応させて得られるものを含む。
【００９２】
【化１２】
2014240456.tif 000018
（上記一般式（１０）において、ｍは繰り返し単位数を表し、５０以上５，０００以下の整数である。Ａｒ１、Ａｒ２は２価の芳香族基を示し、同じでも異なっていてもよい。Ｘは、ゴム成分のセグメントを有する基を示す。）
【００９３】
上記一般式（１０）で表わされる芳香族ポリアミド樹脂と反応させるゴム成分としては、天然ゴム及び合成ゴムのいずれであってもよく、変性ゴムであっても未変性ゴムであってもよい。合成ゴムとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ＮＢＲ（ブタジエン−アクリロニトリル共重合体）、アクリルゴム、ポリブタジエン、イソプレン、カルボン酸変性ＮＢＲ、水素転化型ポリブタジエン、エポキシ変性ポリブタジエンなどが挙げられる。
ポリアミドとの相溶性を上げる為にカルボン酸変性、水酸基変性やエポキシ変性したものや熱劣化を防止するために水素転化型の合成ゴムなどを用いてもよいが、ＮＢＲおよびポリブタジエンを用いることがより好ましい。
更に好ましい芳香族ポリアミド樹脂としては、フェノール性水酸基を有するポリアミド樹脂がある。フェノール性水酸基を有することで、柔軟性に加え、熱硬化性樹脂との相溶性に優れる。
フェノール性水酸基を有するポリアミド樹脂としては、例えば、下記式（１１）で表されるものが挙げられる。
【００９４】
【化１３】
2014240456.tif 000019
（上記一般式（１１）において、ｍ、ｎは繰り返し単位数を表し、５０以上５，０００以下の整数である。Ａｒ１、Ａｒ２は２価の芳香族基を示し、同じでも異なっていてもよい。Ｘは、ゴム成分のセグメントを有する基を示す。）
【００９５】
芳香族ポリアミド樹脂とゴム成分とは、芳香族ポリアミド樹脂が３０質量％以上８５質量％以下、残部がゴム成分という配合で用いることが好ましい。
【００９６】
上記熱可塑性ポリイミド樹脂としては、特に限定されず、例えば、ジアミン成分と酸二無水物成分を反応させて得られるものを用いることができる。
【００９７】
上記ポリアミドイミド樹脂としては、主鎖中にアミド基とイミド基を有する重合体であれば特に限定されず、例えば、ジカルボン酸誘導体とジイソシアネートから合成することができる。
【００９８】
上記熱可塑性樹脂の含有量は、とくに限定されないが、第一樹脂組成物の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき、５質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。上記熱可塑性樹脂の含有量が上記範囲内であると、得られる絶縁層はパラジウム触媒の付着性および無電解めっき付き性に優れ、かつ、低熱膨張性にも優れる。
【００９９】
（その他の添加剤）
このほか、必要に応じて、第一樹脂組成物にはカップリング剤、硬化剤などの添加剤を適宜配合することができる。第一樹脂組成物は、上記成分を有機溶媒などにより溶解および／または分散させた液状形態で好適に用いることができる。
【０１００】
（カップリング剤）
カップリング剤の使用により、無機充填材と各樹脂との界面の濡れ性を向上させることができる。したがって、カップリング剤を使用することは好ましく、プライマー層１０３の耐熱性を改良することができる。
【０１０１】
カップリング剤としては、例えば、エポキシシランカップリング剤、カチオニックシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤などのシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤およびシリコーンオイル型カップリング剤等が挙げられる。カップリング剤は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
これにより、無機充填材の界面との濡れ性を高くすることができ、それによってプライマー層１０３の耐熱性をより向上させることができる。
【０１０２】
カップリング剤の添加量は、無機充填材の比表面積に依存するのでとくに限定されないが、第一樹脂組成物の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき、０．０１質量％以上１質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上０．５質量％以下がより好ましい。
カップリング剤の含有量が上記下限値以上であると、無機充填材を十分に被覆することができ、プライマー層１０３の耐熱性を向上させることができる。また、カップリング剤の含有量が上記上限値以下であると、反応に影響を与えるのを抑制でき、プライマー層１０３の曲げ強度などの低下を抑制することができる。
【０１０３】
（硬化剤）
硬化剤としては、例えば、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ−３０）などの３級アミン化合物；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール（ＥＭＩ２４）、２−フェニル−４−メチルイミダゾール（２Ｐ４ＭＺ）、２−フェニルイミダゾール（２ＰＺ）、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシイミダゾール（２Ｐ４ＭＨＺ）、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール（１Ｂ２ＰＺ）などのイミダゾール化合物；ＢＦ３錯体などのルイス酸などの触媒型の硬化剤が挙げられる。
また、例えば、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、メタキシレリレンジアミン（ＭＸＤＡ）などの脂肪族ポリアミン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）などの芳香族ポリアミンのほか、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、有機酸ジヒドララジドなどを含むポリアミン化合物；ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴＨＰＡ）などの脂環族酸無水物、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）などの芳香族酸無水物などを含む酸無水物；ポリサルファイド、チオエステル、チオエーテルなどのポリメルカプタン化合物；イソシアネートプレポリマー、ブロック化イソシアネートなどのイソシアネート化合物；カルボン酸含有ポリエステル樹脂などの有機酸類などの重付加型の硬化剤も用いることができる。
【０１０４】
さらに、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等のフェノール樹脂系硬化剤；メチロール基含有尿素樹脂のような尿素樹脂；メチロール基含有メラミン樹脂のようなメラミン樹脂などの縮合型の硬化剤も用いてもよい。
フェノール樹脂系硬化剤は、一分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；トリフェノールメタン型フェノール樹脂等の多官能型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等の変性フェノール樹脂；フェニレン骨格及び／又はビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物等が挙げられ、これらは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。これらのうち、硬化性の点から水酸基当量は９０ｇ／ｅｑ以上、２５０ｇ／ｅｑ以下のものが好ましい。
フェノール樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量４×１０２〜１．８×１０３が好ましく、５×１０２〜１．５×１０３がより好ましい。
【０１０５】
上記硬化剤の含有量は、とくに限定されないが、第一樹脂組成物の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．１質量％以上２質量％以下がより好ましい。硬化剤の含有量が上記下限値以上であると、硬化を促進する効果が十分に発揮することができる。硬化剤の含有量が上記上限値以下であるとプライマー層１０３の保存性をより向上できる。
【０１０６】
さらに、第一樹脂組成物には、必要に応じて、顔料、染料、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、発泡剤、酸化防止剤、難燃剤、イオン捕捉剤などの上記成分以外の添加物を添加してもよい。
【０１０７】
顔料としては、カオリン、合成酸化鉄赤、カドミウム黄、ニッケルチタン黄、ストロンチウム黄、含水酸化クロム、酸化クロム、アルミ酸コバルト、合成ウルトラマリン青などの無機顔料、フタロシアニンなどの多環顔料、アゾ顔料などが挙げられる。
【０１０８】
染料としては、イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、キサンテン、ジケトピロロピロール、ペリレン、ペリノン、アントラキノン、インジゴイド、オキサジン、キナクリドン、ベンツイミダゾロン、ビオランスロン、フタロシアニン、アゾメチンなどが挙げられる。
【０１０９】
第一樹脂組成物は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、酢酸エチル、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、セルソルブ系、カルビトール系、アニソール等の有機溶媒中で、超音波分散方式、高圧衝突式分散方式、高速回転分散方式、ビーズミル方式、高速せん断分散方式、および自転公転式分散方式などの各種混合機を用いて溶解、混合、撹拌して樹脂ワニス（Ｉ）とすることができる。
樹脂ワニス（Ｉ）の固形分は、とくに限定されないが、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上５０質量％以下がより好ましい。
【０１１０】
以上の第一樹脂組成物において、各成分の割合はたとえば、以下のようである。
第一樹脂組成物の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき、好ましくは、上記エポキシ樹脂の割合が１０質量％以上５５質量％以下であり、上記シアネート樹脂の割合が１質量％以上２０質量％以下であり、上記熱可塑性樹脂の割合が５質量％以上４０質量％以下であり、上記無機充填材（Ｂ）の割合が２０質量％以上６０質量％以下であり、カップリング剤の割合が０．０１質量％以上１質量％以下であり、硬化剤の割合が０．０１質量％以上５質量％以下である。
より好ましくは、上記エポキシ樹脂の割合が１５質量％以上４０質量％以下であり、上記シアネート樹脂の割合が５質量％以上１５質量％以下であり、上記熱可塑性樹脂の割合が１０質量％以上３０質量％以下であり、上記無機充填材（Ｂ）の割合が３０質量％以上５０質量％以下であり、カップリング剤の割合が０．０５質量％以上０．５質量％以下であり、硬化剤の割合が０．１質量％以上２質量％以下である。
【０１１１】
また、第一樹脂組成物により形成されるプライマー層１０３は好ましくは海島構造であり、少なくとも熱硬化性樹脂が海相に存在し、上記熱可塑性樹脂が島相に存在することが好ましい。
こうした構造であると、得られる絶縁層の応力緩和能をより一層向上できる。その結果として、得られるプリント配線基板の絶縁信頼性をより一層向上できる。
【０１１２】
プライマー層１０３は、無電解めっき付き性が良く、絶縁層と金属層との密着性を向上できるため、ＳＡＰ（セミアディティブプロセス）法によって回路形成するプリント配線基板に好適に用いることができる。
【０１１３】
プライマー層１０３の厚みは、特に限定されないが、通常は１μｍ以上１０μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以上８μｍ以下である。プライマー層１０３の厚みが上記範囲内であることにより、絶縁層の特性を失うことなく薄膜化に対応したプリント配線基板を得ることができる。プライマー層１０３の厚みは、絶縁信頼性を向上させる上で上記下限値以上が好ましく、プリント配線基板における目的の一つである薄膜化を達成する上で上記上限値以下が好ましい。
【０１１４】
（第二樹脂組成物）
次いで、プリプレグ１１０の製造に用いられる第二樹脂組成物について説明する。
【０１１５】
第二樹脂組成物は、必須成分として熱硬化性樹脂及び無機充填材（Ａ）を含有し、上記熱硬化性樹脂として前述した一般式（１）で表されるナフチレンエーテル型エポキシ樹脂を含む。以下、各成分について説明する。
【０１１６】
上記ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂の含有量は、とくに限定されないが、第二樹脂組成物の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。上記ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂の含有量が上記下限値以上であると、ハンドリング性が向上し、プリプレグ１１０を形成するのが容易となる。
上記ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂の含有量は、とくに限定されないが、第二樹脂組成物の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。上記ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂の含有量が上記上限値以下であると、得られる絶縁層の機械的強度、難燃性および低熱膨張性を向上できる。
【０１１７】
ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂としては、シアネート樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂、マレイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂等が挙げられる。
【０１１８】
シアネート樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂、マレイミド樹脂としては、例えば前述した第一樹脂組成物で示したものと同様のものを挙げることができる。
【０１１９】
上記熱硬化性樹脂としては、少なくともシアネート樹脂とエポキシ樹脂との組み合わせを含むことが好ましく、ノボラック型シアネート樹脂と前述した一般式（１）で表されるナフチレンエーテル型エポキシ樹脂との組み合わせを含むことがより好ましい。
【０１２０】
第二樹脂組成物中の上記熱硬化性樹脂の一部は、ビニルエステル樹脂、メラミン樹脂、マレイミド樹脂等の他の熱硬化性樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂等の熱可塑性樹脂にすることもできる。
【０１２１】
無機充填材（Ａ）としては、例えば前述した第一樹脂組成物で示した無機充填材（Ｂ）と同様のものを挙げることができる。
【０１２２】
無機充填材（Ａ）の含有量は、第二樹脂組成物の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき、３０質量％以上８０質量％以下が好ましく、４０質量％以上７５質量％以下がより好ましい。無機充填材の含有量が上記範囲内であると、絶縁層をより一層低熱膨張、低吸水とすることができる。
【０１２３】
第二樹脂組成物には、特に限定されないが、さらにカップリング剤を用いることが好ましい。カップリング剤を配合させることで、熱硬化性樹脂と無機充填材（Ａ）の界面の濡れ性が向上し、繊維基材に対して熱硬化性樹脂および無機充填材（Ａ）が均一に定着して、耐熱性、特に吸湿後の半田耐熱性を改良することができる。カップリング剤としては、例えば前述した第一樹脂組成物で示したものと同様のものを挙げることができる。
【０１２４】
第二樹脂組成物には、必要に応じて硬化剤を用いてもよい。硬化剤としては例えば前述した第一樹脂組成物で示したものと同様のものを挙げることができる。
【０１２５】
硬化剤の含有量は、特に限定されないが、第二樹脂組成物の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上１２質量％以下がより好ましい。硬化剤を上記下限値以上とすることで絶縁層の耐熱性を確実に向上させることができ、上記上限値以下とすることで、絶縁層を低吸水とすることができる。
【０１２６】
第二樹脂組成物には、必要に応じて、特性を損なわない範囲で上記成分以外の添加物を添加することができる。また、第二樹脂組成物は、特性を損なわない範囲で、適宜原料やその配合量を調整することにより得ることができる。
【０１２７】
第二樹脂組成物は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、酢酸エチル、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、セルソルブ系、カルビトール系、アニソール等の有機溶媒中で、超音波分散方式、高圧衝突式分散方式、高速回転分散方式、ビーズミル方式、高速せん断分散方式、および自転公転式分散方式などの各種混合機を用いて溶解、混合、撹拌して樹脂ワニス（ＩＩ）とすることができる。
樹脂ワニス（ＩＩ）の固形分は、とくに限定されないが、４０質量％以上８０質量％以下が好ましく、５０質量％以上７５質量％以下がより好ましい。
【０１２８】
以上の第二樹脂組成物において、各成分の割合はたとえば、以下のようである。
第二樹脂組成物の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき、好ましくは、上記ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂の割合が３質量％以上３０質量％以下であり、上記シアネート樹脂の割合が５質量％以上４０質量％以下であり、上記無機充填材（Ａ）の割合が３０質量％以上８０質量％以下であり、カップリング剤の割合が０．０１質量％以上１質量％以下であり、硬化剤の割合が０．１質量％以上１５質量％以下である。
より好ましくは、上記ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂の割合が５質量％以上２０質量％以下であり、上記シアネート樹脂の割合が１０質量％以上３０質量％以下であり、上記無機充填材（Ａ）の割合が４０質量％以上７５質量％以下であり、カップリング剤の割合が０．０５質量％以上０．５質量％以下であり、硬化剤の割合が１質量％以上１２質量％以下である。
【０１２９】
（繊維基材）
繊維基材としては、とくに限定されないが、ガラスクロスなどのガラス繊維基材、ポリベンゾオキサゾール樹脂繊維、ポリアミド樹脂繊維、芳香族ポリアミド樹脂繊維、全芳香族ポリアミド樹脂繊維などのポリアミド系樹脂繊維基材、ポリエステル樹脂繊維、芳香族ポリエステル樹脂繊維、全芳香族ポリエステル樹脂繊維などのポリエステル系樹脂繊維基材、ポリイミド樹脂繊維、フッ素樹脂繊維などを主成分として構成される合成繊維基材、クラフト紙、コットンリンター紙、リンターとクラフトパルプの混抄紙などを主成分とする紙基材などの有機繊維基材などが挙げられる。これらの中でも、強度、吸水率の点からガラス繊維基材がとくに好ましい。また、ガラス繊維基材を用いることにより、絶縁層の熱膨張係数をさらに小さくすることができる。
【０１３０】
本実施形態で用いるガラス繊維基材としては、坪量（１ｍ２あたりの繊維基材の重量）が４ｇ／ｍ２以上１５０ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、８ｇ／ｍ２以上１１０ｇ／ｍ２以下であることがより好ましく、１２ｇ／ｍ２以上６０ｇ／ｍ２以下であることがさらに好ましく、１２ｇ／ｍ２以上３０ｇ／ｍ２以下であることがさらに好ましく、１２ｇ／ｍ２以上２４ｇ／ｍ２以下であることがとくに好ましい。
【０１３１】
坪量が上記上限値以下であると、繊維基材１０１中の樹脂組成物の含浸性が向上し、ストランドボイドや絶縁信頼性の低下の発生を抑制することができる。また炭酸ガス、ＵＶ、エキシマなどのレーザーによるスルーホールの形成を容易にすることができる。また、坪量が上記下限値以上であると、ガラス繊維基材やプリプレグ１１０の強度を向上できる。その結果、ハンドリング性が向上したり、プリプレグ１１０の作製が容易となったり、基板の反りの低減効果の低下を抑制したりすることができる。
【０１３２】
上記ガラス繊維基材の中でも、とくに、線膨張係数が６ｐｐｍ／℃以下のガラス繊維基材であることが好ましく、３．５ｐｐｍ／℃以下のガラス繊維基材であることがより好ましい。このような線膨張係数を有するガラス繊維基材を用いることにより、本実施形態の半導体パッケージや半導体装置の反りをさらに抑制することができる。
【０１３３】
上記のような線膨張係数を有するガラス繊維基材として、例えば、Ｅガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、Ｔガラス、ＮＥガラス、ＵＴガラス、Ｌガラスおよび石英ガラスなどからなるガラス繊維基材が好適に用いられる。
【０１３４】
繊維基材の厚みは、とくに限定されないが、好ましくは５μｍ以上１５０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下であり、さらに好ましくは１２μｍ以上６０μｍ以下である。このような厚みを有する繊維基材を用いることにより、プリプレグ１１０製造時のハンドリング性がさらに向上できる。
【０１３５】
繊維基材の厚みが上記上限値以下であると、繊維基材１０１中の樹脂組成物の含浸性が向上し、ストランドボイドや絶縁信頼性の低下の発生を抑制することができる。また炭酸ガス、ＵＶ、エキシマなどのレーザーによるスルーホールの形成を容易にすることができる。また、繊維基材１０１の厚みが上記下限値以上であると、繊維基材１０１やプリプレグ１１０の強度を向上させることができる。その結果、ハンドリング性が向上したり、プリプレグ１１０の作製が容易となったり、基板の反りの低減効果の低下を抑制したりすることができる。
【０１３６】
また、繊維基材の使用枚数は、一枚に限らず、薄い繊維基材を複数枚重ねて使用することも可能である。なお、繊維基材を複数枚重ねて使用する場合は、その合計の厚みが上記の範囲を満たせばよい。
【０１３７】
プライマー層付きプリプレグ１００をビルドアップ層中の絶縁層を形成するために用いる場合は、プライマー層付きプリプレグ１００の厚みは通常０．０１ｍｍ以上０．１ｍｍ以下、好ましくは０．０１５ｍｍ以上０．０５ｍｍ以下である。
プライマー層付きプリプレグ１００をコア層中の絶縁層を形成するために用いる場合は、プライマー層付きプリプレグ１００の厚みは通常０．０２５ｍｍ以上０．６ｍｍ以下であり、より好ましくは０．０４ｍｍ以上０．４ｍｍ以下であり、さらに好ましくは０．０４ｍｍ以上０．３ｍｍ以下であり、とくに好ましくは０．０５ｍｍ以上０．２ｍｍ以下である。
絶縁層３０１の厚さが上記範囲内であると、機械的強度および生産性のバランスがとくに優れ、薄型プリント配線基板に適した絶縁層３０１を得ることができる。
【０１３８】
本実施形態に係るプライマー層付きプリプレグ１００により得られる絶縁層は、前述した一般式（１）で表されるナフチレンエーテル型エポキシ樹脂を含むため、硬化収縮が小さく、さらに線膨張係数が小さい。そのため、本実施形態に係るプライマー層付きプリプレグ１００によれば、反りが抑制された半導体パッケージや半導体装置を提供できる。
また、プライマー層付きプリプレグ１００により得られる絶縁層は、金属層（例えば回路層）との密着性に優れると共に応力緩和能にも優れる。そのため、得られるプリント配線基板の絶縁信頼性を向上できる。また、絶縁層と金属層との密着性が優れることにより、回路の微細配線加工が可能となる。
以上から、本実施形態に係るプライマー層付きプリプレグ１００によれば、微細な回路寸法を有し、かつ、絶縁信頼性に優れるプリント配線基板を提供できると共に、反りが抑制された半導体パッケージや半導体装置を提供できる。
【０１３９】
［金属張積層板］
次に、本実施形態に係る金属張積層板２００について説明する。図３は、本発明に係る実施形態の金属張積層板２００の構成の一例を示す断面図である。図４は、本発明に係る実施形態の金属張積層板２００の製造工程の一例を示す断面図である。
【０１４０】
金属張積層板２００は、絶縁層２０１と、絶縁層２０１の片面あるいは両面に設けられた金属箔２０３を有する。絶縁層２０１は、プライマー層付きプリプレグ１００を加熱硬化して形成されたものである。
金属張積層板２００は、図４に示すように、プライマー層付きプリプレグ１００の片面あるいは両面に金属箔２０３を重ね、プライマー層付きプリプレグ１００を加熱硬化することにより得られるものである。
あるいは、金属張積層板２００は、２枚以上のプライマー層付きプリプレグ１００を重ね合わせ、得られたプリプレグの片面あるいは両面に金属箔２０３を重ねて金属箔付きのプリプレグを作製した後、加熱硬化することにより得ることもできる。
また、金属張積層板２００は、２枚以上のプリプレグ１１０を重ね合わせ、得られたプリプレグの片面あるいは両面にプライマー層１０３付きの金属箔２０３を重ねて金属箔付きのプリプレグを作製した後、加熱硬化することにより得ることもできる。
また、金属張積層板２００は、２枚以上のプリプレグ１１０を重ね合わせ、得られたプリプレグの片面あるいは両面にプライマー層１０３を形成して、プライマー層付きプリプレグ１００を作製し、その後、得られたプライマー層付きプリプレグ１００の片面あるいは両面に金属箔２０３を重ねて金属箔付きのプリプレグを作製した後、加熱硬化することにより得ることもできる。
【０１４１】
金属箔２０３を構成する金属としては、例えば、銅および銅系合金、アルミおよびアルミ系合金、銀および銀系合金、金および金系合金、亜鉛および亜鉛系合金、ニッケルおよびニッケル系合金、錫および錫系合金、鉄および鉄系合金、コバール（商標名）、４２アロイ、インバーまたはスーパーインバーなどのＦｅ−Ｎｉ系の合金、ＷまたはＭｏなどが挙げられる。これらの中でも、金属箔２０３を構成する金属としては、導電性に優れ、エッチングによる回路形成が容易であり、また安価であることから銅または銅合金が好ましい。また、金属箔２０３としては、キャリア付金属箔なども使用することができる。
【０１４２】
金属箔２０３の厚みは、好ましくは０．５μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは１．５μｍ以上１２μｍ以下である。
【０１４３】
つぎに、金属張積層板２００の製造方法について説明する。図４は、本発明に係る実施形態の金属張積層板２００の製造工程の一例を示す断面図である。
【０１４４】
はじめに、プライマー層付きプリプレグ１００を準備する（図４（ａ））。
【０１４５】
次いで、プライマー層付きプリプレグ１００の両面または片面に金属箔２０３を積層し（図４（ｂ））、加熱加圧成形してプライマー層付きプリプレグ１００を硬化することにより、図４（ｃ）に示す金属張積層板２００を得ることができる。
【０１４６】
上記加熱処理する方法としては、とくに限定されないが、例えば、熱風乾燥装置、赤外線加熱装置、加熱ロール装置、平板状の熱盤プレス装置などを用いて実施することができる。熱風乾燥装置または赤外線加熱装置を用いた場合は、上記接合したものに実質的に圧力を作用させることなく実施することができる。また、加熱ロール装置または平板状の熱盤プレス装置を用いた場合は、上記接合したものに所定の圧力を作用させることで実施することができる。
【０１４７】
加熱処理する際の温度は、とくに限定されないが、用いる樹脂が溶融し、かつ樹脂の硬化反応が急速に進行しないような温度域とすることが好ましい。加熱温度は、例えば、１２０℃以上２５０℃以下が好ましく、１５０℃以上２３０℃以下がより好ましい。
【０１４８】
また、加熱処理する時間は用いる樹脂の種類などにより異なるため、とくに限定されないが、例えば、３０分以上１８０分以下処理することにより実施することができる。
また、加圧する圧力は、とくに限定されないが、例えば、０．２ＭＰａ以上５ＭＰａ以下が好ましい。
【０１４９】
本実施形態に係る金属張積層板２００は、絶縁層２０１が、前述した一般式（１）で表されるナフチレンエーテル型エポキシ樹脂を含むため、硬化収縮が小さく、さらに線膨張係数が小さい。そのため、本実施形態に係る金属張積層板２００を用いることにより、反りが抑制された半導体パッケージや半導体装置を提供できる。
また、本実施形態に係る金属張積層板２００中の絶縁層２０１は、金属層（例えば回路層）との密着性に優れると共に応力緩和能にも優れる。そのため、得られるプリント配線基板の絶縁信頼性を向上できる。また、絶縁層２０１と金属層との密着性が優れることにより、回路の微細配線加工が可能となる。
以上から、本実施形態に係る金属張積層板２００によれば、微細な回路寸法を有し、かつ、絶縁信頼性に優れるプリント配線基板を提供できると共に、反りが抑制された半導体パッケージや半導体装置を提供できる。
【０１５０】
［プリント配線基板］
次に、本実施形態に係るプリント配線基板３００について説明する。図５および図６は、本発明に係る実施形態のプリント配線基板３００の構成の一例を示す断面図である。
【０１５１】
プリント配線基板３００は、ビアホール３０７が設けられた絶縁層３０１と、絶縁層３０１の少なくとも一方の面に設けられた金属層３０３とを少なくとも有する。なお、本実施形態において、ビアホール３０７とは層間を電気的に接続するための孔であり、貫通孔および非貫通孔いずれでもよい。
【０１５２】
本実施形態に係るプリント配線基板３００は、図５に示すように、片面プリント配線基板であってもよいし、両面プリント配線基板または多層プリント配線基板であってもよい。両面プリント配線基板とは、絶縁層３０１の両面に金属層３０３を積層したプリント配線基板である。また、多層プリント配線基板とは、メッキスルーホール法やビルドアップ法などにより、絶縁層３０１上に、層間絶縁層（ビルドアップ層とも呼ぶ。）を介して金属層３０３を２層以上積層したプリント配線基板である。
ここで、本実施形態に係るプリント配線基板３００は、絶縁層３０１の少なくとも一つが本実施形態に係るプライマー層付きプリプレグ１００を硬化して得られたものであり、絶縁層３０１のすべてが本実施形態に係るプライマー層付きプリプレグ１００を硬化して得られたものであることが好ましい。
【０１５３】
（金属層）
金属層３０３は、例えば、回路層であり、無電解金属めっき膜３０８と、電解金属めっき層３０９とを有する。
【０１５４】
金属層３０３は、例えば、回路層である。プリント配線基板３００が、図６に示すような多層プリント配線基板の場合は、金属層３０３は、コア層３１１またはビルドアップ層３１７中の回路層である。
【０１５５】
金属層３０３は、例えば、薬液処理またはプラズマ処理された絶縁層３０１の面上に、ＳＡＰ（セミアディティブプロセス）法により形成される。図７は、プリント配線基板３００の製造方法の一例を模式的に示した断面図である。絶縁層３０１上に無電解金属めっき膜３０８を施した後（図７（ｄ））、めっきレジスト３０５により非回路形成部を保護し（図７（ｅ））、電解めっきにより電解金属めっき層３０９付けを行い（図７（ｆ））、めっきレジスト３０５の除去とフラッシュエッチングによる無電解金属めっき膜３０８の除去により、絶縁層３０１上に金属層３０３を形成する（図７（ｇ））。
【０１５６】
金属層３０３の回路寸法は、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）で表わすとき、２５μｍ／２５μｍ以下とすることができ、特に１５μｍ／１５μｍ以下とすることができる。回路寸法を小さくし、微細配線にすると、密着性の低下、配線間の絶縁信頼性が低下する。しかし、本実施形態に係るプリント配線基板３００は、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）１５μｍ／１５μｍ以下の微細配線が可能であり、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）１０μｍ／１０μｍ程度までの微細化を達成できる。
【０１５７】
金属層３０３の厚みは、特に限定されないが、通常は５μｍ以上２５μｍ以下である。
【０１５８】
（絶縁層）
絶縁層３０１は、例えば、ビアホール３０７が設けられている。
また、絶縁層３０１は、例えば、絶縁樹脂層である。プリント配線基板３００が多層プリント配線基板の場合は、図６に示すように、コア層３１１またはビルドアップ層３１７中の絶縁層３０１である。
【０１５９】
コア層３１１中の絶縁層３０１（ビルドアップ層３１７を含まないプリント配線基板３００中の絶縁層３０１も含む。）は、絶縁性の材料により構成されていれば特に限定されないが、たとえば、エポキシ樹脂、ガラス基材−エポキシ樹脂積層板、ガラス基材−ポリイミド樹脂積層板、ガラス基材−テフロン（登録商標）樹脂積層板、ガラス基材−ビスマレイミド・トリアジン樹脂積層板、ガラス基材−シアネート樹脂積層板、ガラス基材−ポリフェニレンエーテル樹脂積層板、ポリエステル樹脂、セラミック、樹脂含浸セラミック、プリプレグの硬化物のいずれか等により構成することができる。これらの中でも、プリプレグはシート状材料であり、誘電特性、高温多湿下での機械的、電気的接続信頼性などの各種特性に優れ、プリント配線基板用のコア層３１１の製造に適しており好ましい。
プリプレグとしては、前述したプライマー層付きプリプレグ１００が特に好ましい。
【０１６０】
また、ビルドアップ層３１７中の絶縁層３０１は、絶縁性の材料により構成されていれば特に限定されないが、たとえば、樹脂フィルム、プリプレグのいずれか等により構成することができる。これらの中でも、プリプレグはシート状材料であり、誘電特性、高温多湿下での機械的、電気的接続信頼性などの各種特性に優れ、プリント配線基板用のビルドアップ層３１７の製造に適しており好ましい。
プリプレグとしては、前述したプライマー層付きプリプレグ１００が特に好ましい。
【０１６１】
コア層３１１中の絶縁層３０１（ビルドアップ層３１７を含まないプリント配線基板３００中の絶縁層３０１も含む。）の厚さは、好ましくは０．０２５ｍｍ以上０．６ｍｍ以下であり、より好ましくは０．０４ｍｍ以上０．４ｍｍ以下であり、さらに好ましくは０．０４ｍｍ以上０．３ｍｍ以下であり、とくに好ましくは０．０５ｍｍ以上０．２ｍｍ以下である。絶縁層３０１の厚さが上記範囲内であると、機械的強度および生産性のバランスがとくに優れ、薄型プリント配線基板に適した絶縁層３０１を得ることができる。
【０１６２】
ビルドアップ層３１７中の絶縁層３０１の厚さは、好ましくは０．０１ｍｍ以上０．１ｍｍ以下であり、より好ましくは０．０１５ｍｍ以上０．０５ｍｍ以下である。絶縁層３０１の厚さが上記範囲内であると、機械的強度および生産性のバランスがとくに優れ、薄型プリント配線基板に適した絶縁層３０１を得ることができる。
【０１６３】
また、プリント配線基板３００は、ＪＩＳ  Ｃ−６４８１：１９９６に準拠して測定される、絶縁層３０１と金属層３０３との間のピール強度が、好ましくは０．５ｋＮ／ｍ以上であり、より好ましくは０．６ｋＮ／ｍ以上である。ピール強度が上記下限値以上であると、金属層３０３の剥離をより一層抑制することができ、その結果、プリント配線基板３００の配線間の絶縁信頼性をより一層向上させることができる。
【０１６４】
［プリント配線基板の製造方法］
つづいて、プリント配線基板３００の製造方法の一例について説明する。ただし、本実施形態に係るプリント配線基板３００の製造方法は、以下の例に限定されない。図７は、本発明に係る実施形態のプリント配線基板３００の製造方法の一例を模式的に示した断面図である。
【０１６５】
（金属張積層板の作製）
はじめに、絶縁層３０１の両面または片面に金属箔３０２を積層させることにより、金属張積層板３１０を作製する（図７（ａ））。金属張積層板３１０の製造方法は前述した金属張積層板２００の製造方法を用いることができる。
【０１６６】
次いで、エッチング処理により、金属箔３０２を除去する（図７（ｂ））。
【０１６７】
次いで、絶縁層３０１にビアホール３０７を形成する（図７（ｃ））。ビアホール３０７は、例えば、ドリル機やレーザー照射を用いて形成することができる。レーザー照射に用いるレーザーは、エキシマレーザー、ＵＶレーザーおよび炭酸ガスレーザーなどが挙げられる。ビアホール３０７を形成後の樹脂残渣等は、過マンガン酸塩、重クロム酸塩等の酸化剤などにより除去してもよい。
なお、エッチング処理による金属箔３０２の除去前に、絶縁層３０１にビアホール３０７を形成してもよい。
【０１６８】
次いで、絶縁層３０１の表面に対して、薬液処理またはプラズマ処理を行う（図７（ｃ））。
【０１６９】
薬液処理としては、特に限定されず、有機物分解作用を有する酸化剤溶液等を使用する方法などが挙げられる。また、プラズマ処理としては、対象物となるものに直接酸化作用の強い活性種（プラズマ、ラジカル等）を照射して有機物残渣を除去する方法などが挙げられる。
【０１７０】
薬液処理としては、具体的には、絶縁層３０１表面の膨潤処理を施した後、アルカリ処理によりエッチングを行い、続いて中和処理を行う方法等が挙げられる。
また、プラズマ処理としては、数ｍＴｏｒｒ〜数Ｔｏｒｒのガス雰囲気下において数ｋＨｚ〜数十ＭＨｚ程度の高周波電源にて放電することにより行う方法等が挙げられる。なお、使用ガスとしては、例えば、酸素等の反応性ガス、または窒素やアルゴン等の不活性ガスを用いることができる。プラズマにより活性化されたガス成分は、圧力と使用ガスの種類によって、化学的反応、ガス分子そのものの衝突（ボンバリング）による物理的反応、またはこれら両方が生じることによって、ビアホール中の残渣や低分子による表面汚れを除去することができる。プラズマ処理によるクリーニングは、例えば、平行平板方式により行うことができる。
プラズマ処理により、薬液によるクリーニングでは除去しきれないような強固な樹脂組成物の残滓を除去することができる。
【０１７１】
次に、金属層３０３を形成する。金属層３０３は、セミアディティブプロセスにより形成することができる。以下、具体的に説明する。
【０１７２】
はじめに、無電解めっき法を用いて、絶縁層３０１の表面およびビアホール３０７に無電解金属めっき膜３０８を形成する（図７（ｄ））。プリント配線基板３００の両面の導通を図る。またビアホール３０７は、導体ペースト、または樹脂ペーストで適宜埋めることができる。無電解めっき法の例を説明する。例えば、まず絶縁層３０１の表面上に触媒核を付与する。この触媒核としては、特に限定されないが、例えば、貴金属イオンやパラジウムコロイドを用いることができる。引き続き、この触媒核を核として、無電解めっき処理により無電解金属めっき膜３０８を形成する。無電解めっき処理には、例えば、硫酸銅、ホルマリン、錯化剤、水酸化ナトリウム等を含むものを用いることができる。なお、無電解めっき後に、１００〜２５０℃の加熱処理を施し、めっき被膜を安定化させることが好ましい。１２０〜１８０℃の加熱処理が酸化を抑制できる被膜を形成できる点で、特に好ましい。また、無電解金属めっき膜３０８の平均厚さは、例えば、０．１〜２μｍ程度である。
【０１７３】
次いで、無電解金属めっき膜３０８上に所定の開口パターンを有するめっきレジスト３０５を形成する（図７（ｅ））。この開口パターンは、例えば回路パターンに相当する。めっきレジスト３０５としては、特に限定されず、公知の材料を用いることができるが、液状およびドライフィルムを用いることができる。微細配線形成の場合には、めっきレジスト３０５としては、感光性ドライフィルム等を用いることが好ましい。感光性ドライフィルムを用いた一例を説明する。例えば、無電解金属めっき膜３０８上に感光性ドライフィルムを積層し、非回路形成領域を露光して光硬化させ、未露光部を現像液で溶解、除去する。硬化した感光性ドライフィルムを残存させることにより、めっきレジスト３０５を形成する。
【０１７４】
次いで、図７（ｆ）に示すように、少なくともめっきレジスト３０５の開口パターン内部かつ無電解金属めっき膜３０８上に、電気めっき処理により、電解金属めっき層３０９を形成する。電気めっき処理としては、特に限定されないが、通常のプリント配線基板で用いられる公知の方法を使用することができ、例えば、硫酸銅等のめっき液中に浸漬させた状態で、めっき液に電流を流す等の方法を使用することができる。電解金属めっき層３０９は単層でもよく多層構造を有していてもよい。電解金属めっき層３０９の材料としては、特に限定されないが、例えば、銅、銅合金、４２合金、ニッケル、鉄、クロム、タングステン、金、半田のいずれか１種以上を用いることができる。
【０１７５】
次いで、図７（ｇ）に示すように、アルカリ性剥離液や硫酸または市販のレジスト剥離液等を用いてめっきレジスト３０５を除去する。
【０１７６】
次いで、図７（ｇ）に示すように、電解金属めっき層３０９が形成されている領域以外の無電解金属めっき膜３０８を除去する。例えば、ソフトエッチング（フラッシュエッチング）等を用いることにより、無電解金属めっき膜３０８を除去することができる。ここで、ソフトエッチング処理は、例えば、硫酸および過酸化水素を含むエッチング液を用いたエッチングにより行うことができる。これにより、金属層３０３を形成することができる。金属層３０３は無電解金属めっき膜３０８および電解金属めっき層３０９で構成されることになる。
【０１７７】
さらに、プリント配線基板３００上に、必要に応じてビルドアップ層を積層して、セミアディティブプロセスにより層間接続および回路形成する工程を繰り返すことにより、多層にすることができる。
【０１７８】
以上により、本実施形態のプリント配線基板３００が得られる。
【０１７９】
本実施形態に係るプリント配線基板３００は、絶縁層３０１が、前述した一般式（１）で表されるナフチレンエーテル型エポキシ樹脂を含むため、硬化収縮が小さく、さらに線膨張係数が小さい。そのため、本実施形態に係るプリント配線基板３００を用いることにより、得られる半導体パッケージや半導体装置の反りを抑制することができる。
また、本実施形態に係るプリント配線基板３００中の絶縁層３０１は、金属層３０３との密着性に優れると共に応力緩和能にも優れる。そのため、本実施形態に係るプリント配線基板３００は微細な回路寸法を有しながら絶縁信頼性に優れている。
【０１８０】
［半導体パッケージ］
つづいて、本実施形態に係る半導体パッケージ４００について説明する。図８および図９は、本発明に係る実施形態の半導体パッケージ４００の構成の一例を示す断面図である。プリント配線基板３００は、図８および図９に示すような半導体パッケージ４００に用いることができる。半導体パッケージ４００の製造方法としては、とくに限定されないが、例えば以下のような方法がある。
【０１８１】
まず、金属層３０３上に、必要に応じてビルドアップ層を積層して、セミアディティブプロセスにより層間接続および回路形成する工程を繰り返す。そして、必要に応じてソルダーレジスト層４０１をプリント配線基板３００の両面又は片面に積層する。
【０１８２】
ソルダーレジスト層４０１の形成方法は、特に限定されないが、例えば、ドライフィルムタイプのソルダーレジストをラミネートし、露光、および現像することにより形成する方法、または液状レジストを印刷したものを露光、および現像により形成する方法によりなされる。
【０１８３】
つづいて、リフロー処理を行なうことによって、半導体素子４０７を配線パターンの一部である接続端子上に半田バンプ４１０を介して固着させる。その後、半導体素子４０７、半田バンプ４１０等を封止材４１３で封止することによって、図８および図９に示す様な半導体パッケージ４００が得られる。
【０１８４】
［半導体装置］
つづいて、本実施形態に係る半導体装置５００について説明する。図１０および図１１は、本発明に係る実施形態の半導体装置５００の構成の一例を示す断面図である。
プリント配線基板３００および半導体パッケージ４００は、図１０および図１１に示すような半導体装置５００に用いることができる。半導体装置５００の製造方法としては、とくに限定されないが、例えば以下のような方法がある。
【０１８５】
はじめに、両面に回路層が設けられたプリント配線基板を用いて半導体パッケージ４００を作製する。ここで、半導体素子４０７はプリント配線基板の一方の面のみに搭載し、他方の面には開口部が設けられたソルダーレジスト層４０１を設ける。得られた半導体パッケージ４００のソルダーレジスト層４０１の上記開口部に半田ペーストを塗布、次いで半田ボールを搭載後、リフロー処理を行なうことによって半田バンプ４１０を形成する。また、半田バンプ４１０は、あらかじめ作製した半田ボールを開口部に取り付けることによっても形成できる。
【０１８６】
つぎに、実装基板５２０の接続端子５２５と半田バンプ４１０とを接合することによって半導体パッケージ４００を実装基板５２０に実装し、図１０および図１１に示した半導体装置５００が得られる。
【０１８７】
本実施形態における半導体パッケージ４００は、反りおよびクラックが発生しにくく、薄型化が可能である。したがって半導体パッケージ４００を含む半導体装置５００は、接続信頼性に優れている。
【０１８８】
以上、本発明の実施形態について述べたが、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良などは本発明に含まれるものである。
【実施例】
【０１８９】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例では、部はとくに特定しない限り質量部を表す。また、それぞれの厚みは平均膜厚で表わされている。
【０１９０】
（実施例１）
（１）樹脂ワニス（Ａ）の調製
エポキシ樹脂であるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＮＣ−３０００）３０．０質量部と、シアネート樹脂であるフェノールノボラック型シアネート樹脂（ＬＯＮＺＡ社製、Ｐｒｉｍａｓｅｔ  ＰＴ−３０）１０．０質量部と、熱可塑性樹脂であるエラストマー変性ポリアミド樹脂（芳香族ポリアミド樹脂、ゴム成分：ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、日本化薬社製、ＫＡＹＡＦＬＥＸ  ＢＰＡＭ１５５）２０．０質量部と、硬化剤である１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール（四国化成社製、キュアゾール１Ｂ２ＰＺ）０．３質量部と、をジメチルアセトアミドとメチルエチルケトンの混合溶媒に添加し、３０分攪拌して溶解させた。
さらに、カップリング剤であるエポキシシランカップリング剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、Ａ１８７）０．２質量部と、無機充填材であるシリカナノ粒子（ナノシリカ、平均粒子径５６ｎｍ）３９．５質量部とを添加して、高速攪拌装置を用いて１０分攪拌し、固形分３０％の樹脂ワニス（Ａ）を調製した。
【０１９１】
（２）プライマー層付きフィルムの作製
（１）で得られた樹脂ワニス（Ａ）を、ポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱化学ポリエステル社製、ＳＦＢ−３８、厚さ３８μｍ、幅４８０ｍ）の片面に、コンマコーター装置を用いて乾燥後（半硬化後）のプライマー層の厚さが５μｍとなるように塗工した。次いで、これを１２０℃の乾燥装置で１０分間乾燥して、プライマー層付フィルムを作製した。
【０１９２】
（３）樹脂ワニス（Ｂ）の調製
シリカ粒子（アドマテックス社製、ＳＯ２５Ｒ、平均粒子径０．５μｍ）５９．７質量部と、一般式（３）で表されるナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−６０００、一般式（３）において、Ｒがいずれも水素原子で、ｎ＝１である成分とｎ＝２である成分との混合物）１１．２質量部と、シアネート樹脂（ＬＯＮＺＡ社製、Ｐｒｉｍａｓｅｔ ＰＴ−３０、フェノールノボラック型シアネート樹脂、重量平均分子量３８０）２０．０質量部と、フェノール樹脂（明和化成社製、ＭＥＨ７８５１）８．８質量部と、エポキシシランカップリング剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、Ａ１８７）０．３質量部と、をメチルエチルケトンに溶解・混合させ、高速撹拌装置を用い撹拌して、固形分７０質量％の樹脂ワニス（Ｂ）を調製した。
【０１９３】
（４）プライマー層付きプリプレグの作製
（２）で得られたプライマー層付フィルムのプライマー層上に、（３）で得られた樹脂ワニス（Ｂ）をコンマコーター装置を用いて乾燥後（半硬化後）の絶縁樹脂層の厚さが１９μｍとなるように塗工した。次いで、これを１６０℃の乾燥装置で１０分間乾燥して、フィルム付き絶縁樹脂シート（半硬化）を作製した。このフィルム付き絶縁樹脂シートは同様のものを２枚作製した。
得られた２枚のフィルム付き絶縁樹脂シートを繊維基材（厚さ４８μｍ、日東紡績製Ｅガラス織布、ＷＥＡ−１２８０）の両面に絶縁樹脂層が繊維基材に接するようにそれぞれ配し、圧力０．５ＭＰａ、温度１００℃で１分間の条件で真空プレスにより加熱加圧して、繊維基材に各絶縁樹脂層を含浸させた。このときの絶縁樹脂層と繊維基材との合計は、６０μｍであった。
フィルムを剥離して厚さ７０μｍのプライマー層付きプリプレグを得た。
【０１９４】
（５）金属張積層板の作製
（４）で得られたプライマー層付きプリプレグの両面に、銅箔（「ＭＴ１８ＳＤ−Ｈ」、厚さ３μｍ（１８μｍキャリア付き）、三井金属鉱業社製）を配置し、圧力１ＭＰａ、温度２２０℃で２時間加熱加圧成形し、厚さ１１２μｍの両面にキャリア付き銅箔を有する金属張積層板を作製した。
【０１９５】
（６）プリント配線基板の作製
（５）で得られた金属張積層板のキャリア銅箔を剥離し、更に極薄銅箔をエッチング除去した。次いで炭酸レーザーによりスルーホール（貫通孔）を形成した。次にスルーホール内および、プライマー樹脂層表面を、８０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製、スウェリングディップ セキュリガント Ｐ）に１０分間浸漬し、さらに８０℃の過マンガン酸カリウム水溶液（アトテックジャパン株式会社製、コンセントレート コンパクト ＣＰ）に５分浸漬後、中和して粗化処理を行った。
これを脱脂、触媒付与、活性化の工程を経た後、無電解銅メッキ皮膜を約１μｍ、めっきレジスト形成、無電解銅めっき皮膜を給電層としパターン電気メッキ銅を１２μｍ形成させＬ／Ｓ＝１２／１２μｍの微細回路加工を施した。次に、熱風乾燥装置にて２００℃で６０分間アニール処理を行った後、フラッシュエッチングで給電層を除去した。
次に、ソルダーレジスト（太陽インキ製造（株）製、ＰＳＲ−４０００ ＡＵＳ７０３）を印刷し、半導体素子搭載パッド等が露出するように、所定のマスクで露光し、現像、キュアを行い、回路上のソルダーレジスト層厚さが１２μｍとなるように形成した。
最後に、ソルダーレジスト層から露出した回路層上へ、無電解ニッケルめっき層３μｍと、さらにその上へ、無電解金めっき層０．１μｍとからなるめっき層を形成し、半導体装置用のプリント配線基板を得た。
【０１９６】
（７）半導体パッケージの作製
半導体装置は、（６）で得られた半導体装置用のプリント配線基板上に半田バンプを有する半導体素子（ＴＥＧチップ、サイズ８ｍｍ×８ｍｍ、厚み０．１ｍｍ）を、フリップチップボンダー装置により、加熱圧着により搭載した。次に、ＩＲリフロー炉で半田バンプを溶融接合した後、液状封止樹脂（住友ベークライト社製、ＣＲＰ−４１５２Ｓ）を充填し、液状封止樹脂を硬化させることで半導体パッケージを得た。尚、液状封止樹脂は、温度１５０℃、１２０分の条件で硬化させた。上記半導体素子の半田バンプは、Ｓｎ／Ｐｂ組成の共晶で形成されたものを用いた。最後に１４ｍｍ×１４ｍｍのサイズにルーターで個片化し、半導体パッケージを得た。
【０１９７】
（８）線膨張係数
（５）で得られた金属張積層板の金属箔をエッチングにより除去し、金属箔を除去した絶縁層から４ｍｍ×２０ｍｍの試験片を作製した。この試験片について、ＴＭＡ（熱機械的分析）装置（ＴＡインスツルメント社製、Ｑ４００）を用いて、温度範囲３０〜３００℃、１０℃／分、荷重５ｇの条件で２サイクル目の５０〜１５０℃における平面方向（ＸＹ方向）の線膨張係数（ＣＴＥ）を測定した。
【０１９８】
（９）ガラス転移温度
（５）で得られた金属張積層板の金属箔をエッチングにより除去し、金属箔を除去した絶縁層から６ｍｍ×２５ｍｍの試験片を作製した。この試験片について、ＤＭＡ装置（ＴＡインスツルメント社製動的粘弾性測定装置ＤＭＡ９８３）を用いて５℃／分（周波数１Ｈｚ）で昇温し、ｔａｎδのピーク位置をガラス転移温度とした。
【０１９９】
（１０）ピール強度
（５）で得られた金属張積層板から銅箔をエッチング除去し、６０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製、スウェリングディップ セキュリガント Ｐ）に１０分間浸漬し、さらに８０℃の過マンガン酸カリウム水溶液（アトテックジャパン株式会社製、コンセントレート コンパクト ＣＰ）に５分浸漬後、中和して粗化処理を行った。これを脱脂、触媒付与、活性化の工程を経た後、無電解銅メッキ皮膜を約１μｍ、電気メッキ銅を３０μｍ形成させ、熱風乾燥装置にて２００℃で６０分間アニール処理を行った。ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に基づき１００ｍｍ×２０ｍｍの試験片を作製し、２３℃におけるピール強度を測定した。
【０２００】
（１１）細線加工性評価
（６）において、Ｌ／Ｓ＝１２／１２μｍの微細回路パターンを形成した後のプリント配線基板について、レーザー顕微鏡で細線の外観検査及び導通チェックにより評価した。評価基準は以下の通りである。
◎：形状、導通ともに問題なし
○：ショート、配線切れはなく、実質上問題ない
×：ショート、配線切れあり
【０２０１】
（１２）絶縁信頼性評価
（６）で得られたプリント配線基板のＬ／Ｓ＝１２／１２μｍの微細回路パターン上に、ソルダーレジストの代わりにビルドアップ材（住友ベークライト社製、ＢＬＡ−３７００ＧＳ）を積層、硬化した試験サンプルを作製した。この試験サンプルを用いて、温度１３０℃、湿度８５％、印加電圧３．３Ｖの条件で連続湿中絶縁抵抗を評価した。尚、抵抗値１０６Ω以下を故障とした。評価基準は以下の通りである。
◎：３００時間以上故障なし
○：１５０時間以上３００時間未満で故障あり
×：１５０時間未満で故障あり
【０２０２】
（１３）半導体パッケージの反り評価
（７）で得られた半導体パッケージの常温（２３℃）及び２６０℃での反りを温度可変レーザー三次元測定機（日立テクノロジーアンドサービス社製、形式ＬＳ２２０−ＭＴ１００ＭＴ５０）を用いて評価した。上記測定機のサンプルチャンバーに半導体素子面を下にして設置し、高さ方向の変位を測定し、変位差の最も大きい値を反り量とした。評価基準は以下の通りである。
常温（２３℃）
◎ ：反り量が１５０μｍ未満
○ ：反り量が１５０μｍ以上２００μｍ未満
× ：反り量が２００μｍ以上
２６０℃
◎ ：反り量が１００μｍ未満
○ ：反り量が１００μｍ以上１５０μｍ未満
× ：反り量が１５０μｍ以上
【０２０３】
（１４）プライマー層の海島構造の観察
（５）で得られた金属張積層板の銅箔をエッチングで除去し、次に、ルテニウム酸染色法により樹脂成分を染色した。１００μｍ×１００μｍの切片サンプルを切り出し、透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−７１００ＦＡ型）によって、加速電圧１００ｋＶ、倍率１万〜４万倍で観察した。海島構造が形成されているものを○、されていないものを×とした。また、島相から一部を切り出し、島相に含まれる樹脂をガスクロマトグラフィーにより分析した。
【０２０４】
（実施例２）
樹脂ワニス（Ａ）に用いたエラストマー変性ポリアミド樹脂（芳香族ポリアミド樹脂、日本化薬社製、ＫＡＹＡＦＬＥＸ  ＢＰＡＭ１５５）の代わりにポリアミドイミド樹脂（東洋紡績社製  ＨＲ−１１ＮＮ）を用いた以外は実施例１と同様にした。
【０２０５】
（実施例３）
樹脂ワニス（Ａ）に用いたエラストマー変性ポリアミド樹脂（芳香族ポリアミド樹脂、日本化薬社製、ＫＡＹＡＦＬＥＸ  ＢＰＡＭ１５５）の代わりにポリアミドイミド樹脂（東洋紡績社製  ＨＲ−１６ＮＮ）を用いた以外は実施例１と同様にした。
【０２０６】
（実施例４）
樹脂ワニス（Ａ）に用いたエラストマー変性ポリアミド樹脂（芳香族ポリアミド樹脂、日本化薬社製、ＫＡＹＡＦＬＥＸ  ＢＰＡＭ１５５）の代わりにポリアミドイミド樹脂（ＤＩＣ社製  Ｖ−８０００）を用いた以外は実施例１と同様にした。
【０２０７】
（実施例５）
樹脂ワニス（Ａ）に用いたエラストマー変性ポリアミド樹脂（芳香族ポリアミド樹脂、日本化薬社製、ＫＡＹＡＦＬＥＸ  ＢＰＡＭ１５５）の代わりにポリエーテルスルホン樹脂（住友化学社製  ５００３Ｐ）を用いた以外は実施例１と同様にした。
【０２０８】
（合成例１）シアネート樹脂（ナフトールアラルキル型シアネート樹脂）
ナフトールアラルキル型フェノール樹脂（新日鐵化学社製、ＳＮ４８５Ｎ、水酸基当量２１５ｇ／ｅｑ）１０１ｇ（０．４７ｍｏｌの水酸基）をメチルイソブチルケトン（以下ＭＩＢＫ）４００ｇに仕込み、室温で攪拌溶解した。溶解後、−１０℃まで冷却を行った。−１０℃にて臭化シアン（以下ＢｒＣＮ）１１０ｇ（純度９５％、０．９８７ｍｏｌ）を投入し、内温が−１５℃になったら、トリエチルアミン（以下ＴＥＡ）１００ｇ（０．９９ｍｏｌ）とＭＩＢＫ６００ｇの混合液を１時間かけて滴下した。滴下後、さらに３０分間熟成し、さらに約２時間熟成させ反応を完結させた。
得られた溶液に、純水４００ｍｌを加えて分液し、さらに５％塩化水素水溶液（ＨＣｌ）１０００ｍｌを加えて分液した。さらに、１０％食塩水５００ｇで２回洗浄分液し、純水５００ｍｌにて２回洗浄した。
有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水後、溶媒を減圧除去し、固形の樹脂を得た。得られた固形物をヘキサンにて洗浄した後、減圧乾燥することにより、ナフトールアラルキル型シアネート樹脂を得た。このようにして得られたナフトールアラルキル型シアネート樹脂は、赤外吸収スペクトル測定（島津製作所社製ＩＲ Ｐｒｅｓｔｉｇｅ−２１、ＫＢｒ透過法）により分析し、フェノール性水酸基の吸収帯である３２００〜３６００ｃｍ−１のピークが消失し、シアン酸エステルの二トリルの吸収帯である２２６４ｃｍ−１付近のピークを確認した。
【０２０９】
（実施例６）
樹脂ワニス（Ｂ）に用いたフェノールノボラック型シアネート樹脂（ＬＯＮＺＡ社製、Ｐｒｉｍａｓｅｔ  ＰＴ−３０）の代わりに合成例１のシアネート樹脂を用いた以外は実施例１と同様にした。
【０２１０】
（実施例７）
樹脂ワニス（Ｂ）の代わりに以下の樹脂ワニスを用いた以外は実施例１と同様にした。
シリカ粒子（アドマテックス社製、ＳＯ２５Ｒ、平均粒子径０．５μｍ）５９．７質量部、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＨＰ−６０００）１１．２質量部と、４官能型ナフタレンエポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４７１０）９．３質量部と、フェノール樹脂（明和化成社製、ＭＥＨ７８５１）１９．４質量部と、硬化触媒として１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール（四国化成社製、キュアゾール１Ｂ２ＰＺ）０．１質量部、シランカップリング剤としてエポキシシランカップリング剤（日本ユニカー社製、Ａ１８７）０．３質量部とを、メチルエチルケトンに溶解・混合させ、高速撹拌装置を用い撹拌して、固形分７０質量％の樹脂ワニスを調製した。
【０２１１】
（実施例８）
樹脂ワニス（Ｂ）の代わりに以下の樹脂ワニスを用いた以外は実施例１と同様にした。
シリカ粒子（アドマテックス社製、ＳＯ２５Ｒ、平均粒子径０．５μｍ）５９．７質量部、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＨＰ−６０００）１１．２質量部と、ビスマレイミド（大和化成社製、４，４'−ジフェニルメタンビスマレイミド  ＢＭＩ−１０００）２０．１質量部、硬化剤として４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチルジフェニルメタンを８．６質量部、硬化触媒としてイミダゾール（四国化成社製、キュアゾール１Ｂ２ＰＺ）０．１質量部、シランカップリング剤としてエポキシシランカップリング剤（日本ユニカー社製、Ａ１８７）０．３質量部とを、メチルエチルケトンに溶解・混合させ、高速撹拌装置を用い撹拌して、エポキシ樹脂組成物が固形分基準で７０質量％の樹脂ワニスを調製した。
【０２１２】
（実施例９）
プライマー層付きプリプレグの作製において、繊維基材をＴガラスクロス（厚さ４８μｍ、日東紡績製Ｔガラス織布、ＷＴＸ−１２８０）に変更した以外は実施例１と同様にした。
【０２１３】
（比較例１）
樹脂ワニス（Ｂ）のワニスに用いるエポキシ樹脂として、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−６０００）の代わりに、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＮＣ−３０００）を用いた以外は実施例１と同様にした。
【０２１４】
（比較例２）
樹脂ワニス（Ｂ）のワニスに用いるエポキシ樹脂として、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−６０００）の代わりに、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４０３２Ｄ）を用いた以外は実施例１と同様にした。
【０２１５】
（比較例３）
樹脂ワニス（Ｂ）のワニスに用いるエポキシ樹脂として、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−６０００）の代わりに、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＮＣ−３０００）を用いた以外は実施例８と同様にした。
【０２１６】
（比較例４）
プライマー層を有さないプリプレグを用いた以外は実施例１と同様にした。
プライマー層を有さないプリプレグの作製は以下の通りに行った。上記（３）で得られた樹脂ワニス（Ｂ）を、ポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱化学ポリエステル社製、ＳＦＢ−３８、厚さ３８μｍ、幅４８０ｍ）の片面に、コンマコーター装置を用いて乾燥後（半硬化後）の絶縁樹脂層の厚さが２４μｍとなるように塗工した。次いで、これを１２０℃の乾燥装置で１０分間乾燥して、フィルム付き絶縁樹脂シート（半硬化）を作製した。このフィルム付き絶縁樹脂シートは同様のものを２枚作製した。
得られた２枚のフィルム付き絶縁樹脂シートを繊維基材（厚さ４８μｍ、日東紡績製Ｅガラス織布、ＷＥＡ−１２８０）の両面に絶縁樹脂層が繊維基材に接するようにそれぞれ配し、圧力０．５ＭＰａ、温度１００℃で１分間の条件で真空プレスにより加熱加圧して、繊維基材に各絶縁樹脂層を含浸させた。このときの絶縁樹脂層と繊維基材との合計は、７０μｍであった。フィルムを剥離して厚さ７０μｍのプリプレグを得た。
【０２１７】
以上の結果を表１に示す。実施例１〜９のプライマー層はすべて海島構造を形成しており、海相からエポキシ樹脂がそれぞれ検出され、島相から熱可塑性樹脂がそれぞれ検出された。
【０２１８】
【表１】
2014240456.tif 000020
【符号の説明】
【０２１９】
１        真空ラミネート装置
２        熱風乾燥装置
５ａ      キャリア材料
５ｂ      キャリア材料
７        ラミネートロール
１００    プライマー層付きプリプレグ
１０１    繊維基材
１０３    プライマー層
１０５    樹脂層
１０８    一方の面
１１０    プリプレグ
２００    金属張積層板
２０１    絶縁層
２０３    金属箔
３００    プリント配線基板
３０１    絶縁層
３０２    金属箔
３０３    金属層
３０５    めっきレジスト
３０７    ビアホール
３０８    無電解金属めっき膜
３０９    電解金属めっき層
３１０    金属張積層板
３１１    コア層
３１７    ビルドアップ層
４００    半導体パッケージ
４０１    ソルダーレジスト層
４０７    半導体素子
４１０    半田バンプ
４１３    封止材
５００    半導体装置
５２０    実装基板
５２５    接続端子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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