(57)【要約】【課題】白色系インクでありながら、隠蔽性と、吐出安定性と、記録媒体への密着性が良好なインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】（イ）白色インクを含むインクセットと、複数の圧力室、圧力発生手段、圧力室に連通するノズルを備える記録ヘッドを有するインクジェット記録装置と、を用意し、圧力室の容積を膨張または収縮させノズルからインク滴を吐出させる工程と、（ロ）圧力発生手段に対してノズルからインクを吐出しない程度にノズル内のメニスカスを微振動させる工程とを有し、白色インクは、色材、バインダーとしての水溶性樹脂、水、水溶性有機溶剤、界面活性剤を含有し、メニスカスの微振動のパルス間隔は白色インクが他色インクと同一かそれよりも短い間隔であるインクジェット記録方法。【選択図】図１
2014172248.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
白色インクを含むインクセットと、複数の圧力室、前記圧力室内の容積を変化させる圧力発生手段、前記圧力室に連通するノズルを備え、前記圧力室内の圧力を変化させて前記圧力室内の液体をノズルから吐出させる記録ヘッドを有するインクジェット記録装置とを用意し、前記圧力室の容積を膨張または収縮させ前記ノズルからインク滴を吐出させる工程と、
前記圧力発生手段に対してノズルからインクを吐出しない程度にノズル内のメニスカスを微振動させる工程と、を有し、
前記白色インクは、色材、バインダーとしての水溶性樹脂、水、水溶性有機溶剤、界面活性剤を含有し、
前記メニスカスの微振動のパルス間隔は白色インクが他色インクと同一かそれよりも短い間隔であることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項２】
前記水溶性樹脂は、アンモニアもしくはアミン類で中和されていることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
前記水溶性樹脂の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
前記水溶性有機溶媒がグリコールエーテル類または炭素数が４以上の１，２ーアルカンジオール類からなる群から選択される水溶性有機溶剤を含むことを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項５】
前記界面活性剤がシリコン系またはフッ素系の界面活性剤であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項６】
前記インクセットは、他色インクとして黒色インクおよび有彩色インクの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項７】
前記記録媒体の記録面と前記記録ヘッドのノズル面との隙間に風を送る工程をさらに有することを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項８】
前記記録ヘッドの吐出口を洗浄する工程をさらに有することを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録方法に関する。詳しくは、白色系顔料を含有した水性インクを射出して画像記録を行うインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
サイン用途などの表面が樹脂製の記録媒体やコート紙は、吸水性に乏しく、また記録媒体の表面エネルギーが低いため、水性のインクジェットインクで印字してもインクの吸収が起こらず、インクがはじいて画像が乱れ、記録媒体へのインクの定着性も低いため、画像耐久性に乏しいものである。そのため、インクに樹脂や界面活性剤等の添加剤を多く入れて基材への濡れや定着性を向上させる検討がされている（例えば特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００-１０３９９５号公報
【特許文献２】特開昭６３-２５４１７６号公報
【特許文献３】特開２００３-２５３１７０号公報
【特許文献４】特開２０１２-２２４００４号公報
【特許文献５】特開２０１０-６９８１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところが、白色インクにおいては、特に色材成分が大きいほど隠蔽性が高まるが一方で、保存中に色材が凝集しやすくなる。これにより射出曲がりや不吐出等の射出不良が生じたり、記録媒体への密着性が劣化したりする問題があった。
一方、記録ヘッドの記録動作待機時に熱の発生を回避することで、乾燥増粘性の高いインクの場合でも優れた射出安定性を得ることができる液滴射出装置が提案されている（特許文献４）。また少ないパルス数で効率的にメニスカスを揺らす液滴射出装置が提案されている（特許文献５）。しかしながら、特許文献４，５のいずれの液滴射出装置によっても、上述の白色インク特有の凝集の問題を改善するには至っていなかった。
【０００５】
以上より、白色系インクでありながら、隠蔽性と、吐出安定性と、記録媒体への密着性が良好なインクジェット記録方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、以下の各発明によって解決される。
【０００７】
１．（イ）白色インクを含むインクセットと、複数の圧力室、圧力室内の容積を変化させる圧力発生手段、圧力室に連通するノズルを備え、圧力室内の圧力を変化させて圧力室内の液体をノズルから吐出させる記録ヘッドを有するインクジェット記録装置とを用意し、圧力室の容積を膨張または収縮させノズルからインク滴を吐出させる工程と、（ロ）圧力発生手段に対してノズルからインクを吐出しない程度にノズル内のメニスカスを微振動させる工程と、を有し、白色インクは、色材、バインダーとしての水溶性樹脂、水、水溶性有機溶剤、界面活性剤を含有し、メニスカスの微振動のパルス間隔は白色インクが他色インクと同一かそれよりも短い間隔であるインクジェット記録方法。
２．  水溶性樹脂は、アンモニアもしくはアミン類で中和されている上記１に記載のインクジェット記録方法。
３．  水溶性樹脂の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である上記１に記載のインクジェット記録方法。
４．  水溶性有機溶媒がグリコールエーテル類または炭素数が４以上の１，２ーアルカンジオール類からなる群から選択される水溶性有機溶剤を含む上記１に記載のインクジェット記録方法。
５．  界面活性剤がシリコン系またはフッ素系の界面活性剤である上記１に記載のインクジェット記録方法。
６．  インクセットは、他色インクとして黒色インクおよび有彩色インクの少なくとも一方を含む上記１に記載のインクジェット記録方法。
７．  記録媒体の記録面と記録ヘッドのノズル面との隙間に風を送る工程をさらに有する上記１に記載のインクジェット記録方法。
８．  記録ヘッドの吐出口を洗浄する工程をさらに有する上記１に記載のインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、白色系インクでありながら、隠蔽性と、吐出安定性と、記録媒体への密着性が良好なインクジェット記録方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】白色インクを充填させた記録ヘッドの微振動のパルス間隔の一例を示す図である。
【図２】白色以外の他色インクを充填させた記録ヘッドの微振動のパルス間隔の一例を示す図である。
【図３】液滴射出装置の一例であるインクジェット記録装置の概略構成図である。
【図４】図４（ａ）はせん断モード方式の液体吐出ヘッドの概観斜視図である。図４（ｂ）は図４（ａ）の断面図である。
【図５】図５（ａ）〜図５（ｂ）はせん断モード方式の液体吐出ヘッドの液体吐出時の作動を示す図である。
【図６】駆動信号の一例を示す図である。
【図７】図７（ａ）〜図７（ｂ）は３サイクル吐出動作について示す図である。
【図８】圧力室に印加される駆動パルスのタイミングチャート図である。
【図９】別態様のインクジェット記録装置の概略構成を示す側面図である。
【図１０】図９のインクジェット記録装置が備えるインクジェットヘッド近傍を正面から見た図である。
【図１１】インクを充填させた記録ヘッドの吐出のパルス間隔の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、実施形態を挙げて本発明の説明を行うが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。図中同一の機能又は類似の機能を有するものについては、同一又は類似の符号を付して説明を省略する。但し、図面は模式的なものである。したがって、具体的な寸法等は以下の説明を照らし合わせて判断するべきものである。また、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。
【００１１】
本発明者は、上述の課題を解決するべく鋭意検討した結果、インクに水溶性樹脂を添加することで、記録媒体への密着性が改善するだけでなく、インクの保存中に色材粒子同士が接近しづらくなることで凝集を防ぐと共に、インクの粘度の向上により沈殿が生じすらくなることを知見した。さらに印字する際にインクの非吐出時に記録ヘッドのノズル内のメニスカスに微振動を与えることで、ノズル近傍のインクを常に均一状態に保つことができることを知見した。これにより白色インクの射出特性が良好に保たれるため、白色インク印字部の色ムラが低減され、画像の光沢も良好になることとなり、本発明を完成した。
【００１２】
［インクジェット記録方法］
図１は、白色インクを充填させた記録ヘッドの微振動のパルス間隔の一例を示す図である。図２は、白色以外の他色のインク（以下「他色インク」ともいう）を充填させた記録ヘッドの微振動のパルス間隔の一例を示す図である。図１１はインクを充填させた記録ヘッドの吐出のパルス間隔の一例を示す図である。
図１中の「ＡＬ（Ａｃｏｕｓｔｉｃ  Ｌｅｎｇｔｈ）」とは、圧力室の音響的共振周期の１／２である。「パルス幅」とは、電圧の立ち上がり始めから１０％と立ち下がり始めから１０％との間の時間と定義する。このＡＬは、電気・機械変換手段である隔壁に矩形波の駆動パルスを印加して吐出する液体の速度を測定し、矩形波の電圧値を一定にして矩形波のパルス幅を変化させたときに、液体の飛翔速度が最大になるパルス幅として求められる。「矩形波」とは、電圧の１０％と９０％との間の立ち上がり時間、立ち下がり時間のいずれもがＡＬの１／２以内、好ましくは１／４以内であるような波形である。「微振動のパルス間隔」とは、第１の微振動シグナルの電圧の立ち下がり始めから１０％と、第２の微振動シグナルの電圧の立ち上がり始めから１０％との間の時間と定義する。「吐出のパルス間隔」とは、第１の吐出シグナルの電圧の立ち下がり始めから１０％と、第２の吐出シグナルの電圧の立ち上がり始めから１０％との間の時間と定義する。
上述のように微振動のパルス間隔は、吐出のパルス間隔と同じように規定できる。基本的には吐出されていないときに微振動のパルスを印加する。
【００１３】
実施形態に係るインクジェット記録方法について、図１を参照して工程毎に説明する。
（イ）まず白色インクを用意する。白色インクとしては、色材、バインダーとしての水溶性樹脂、水、水溶性有機溶剤、界面活性剤を含有するものが好ましい。
（ロ）複数の圧力室、圧力室内の容積を変化させる圧力発生手段、圧力室に連通するノズルを備え、圧力室内の圧力を変化させて圧力室内の液体をノズルから吐出させる記録ヘッドを有するインクジェット記録装置を用意する。インクジェット記録装置としては、例えば吐出シグナルを与えることにより圧力室内の圧力を変化させて、圧力室内の液体をノズルから吐出させることができるものを用いることができる。具体的には後述の図３に示すような装置を用いることができる。
（ハ）白色インクを後述の図３に示すようなインクジェット記録装置１に装着する。そして１つの記録ヘッドの複数の圧力室を白色インクで充填する。
【００１４】
（ニ）複数の圧力室から吐出に使用する第１の圧力室を１つ選択し、第１の吐出シグナルを与えて、インクをノズルから吐出させて記録媒体上に着弾させる。第１の吐出シグナルとして、駆動信号生成手段１００を作動させて、図１１のＡ−ｃｙｃｌｅに示されるように、駆動電圧（波高値）Ｖｏｎ、パルス幅１ＡＬで正電圧の膨張パルスを与える。
（ホ）複数の圧力室から吐出に使用する第２の圧力室を１つ選択し、第２の吐出シグナルを与えて、インクをノズルから吐出させて記録媒体上に着弾させる。第２の吐出シグナルとして、駆動信号生成手段１００を作動させて、図１１のＢ−ｃｙｃｌｅに示されるように、駆動電圧（波高値）Ｖｏｎ、パルス幅１ＡＬで正電圧の膨張パルスを与える。
【００１５】
（ト）選択されなかった複数の圧力室に対して、ノズルからインクを吐出させない程度にノズル内のメニスカスを微振動させる。例えば、図１に示すように、インクの吐出を行わない場合には、白色インクの微振動のパルス間隔は、図２の他色インクの微振動のパルス間隔と同一かそれよりも短くすることが好ましい。メニスカスに微振動を与え圧力室内のインクを撹拌することで、溶媒の蒸発が防止されるため、白色インクの状態を均一に保つことができるからである。具体的な微振動のパルス間隔は、他色インクの微振動のパルス間隔を、微振動のパルス幅（ＡＬ）×（ｎ＋０．５）と定義したときに、白色インクの微振動のパルス間隔は、微振動のパルス幅（ＡＬ）×［ｎ＋（−０．５〜＋０．５）］が好ましい。上述の各式におけるｎは２以上の整数を表す。ｎは２以上の整数であれば特に制限されないが、２〜７の整数を用いることができる。
例えば、図１の白色インクの微振動のパルス間隔は、次式より１．５（ＡＬ）である。
１（ＡＬ）×［２−０．５］＝１．５
図２の他色インクの微振動のパルス間隔は、次式より２．５（ＡＬ）である。
１（ＡＬ）×［２＋０．５］＝２．５
なお、インクセットが白色インクのみからなる場合においては、他色インクがあると仮定して、白色インクのパルス間隔を調整することが好ましい。
「微振動」とは、吐出ヘッドのインクのメニスカスを、液滴が吐出しない程度に揺らすことである。一般に用いられる揺らしのための駆動波形を用いて良い。好ましくは揺らしの振幅がノズル径の半径以下である。微振動の付与手段は格別限定されないが、インク吐出手段であるピエゾ素子を好ましく兼用することができる。
【００１６】
ここでは、第１の圧力室から第３の圧力室のパルス制御を例に示したが、第４の圧力室、第５の圧力室…その他の圧力室についても上述と同様にパルス制御を行う。
白色インクを例に挙げて説明したが、他色インク、例えば黒色インクや有彩色インクについても、以上と同様にして、図２に示すような条件でパルス制御を行う。
【００１７】
上述の工程に加えて、適宜、（チ）記録媒体の記録面と記録ヘッドのノズル面との隙間に風を送る工程や、（リ）記録ヘッドの吐出口を洗浄する工程を設けてもよい。
（リ）記録ヘッドの吐出口を洗浄する工程としては、ノズル面を綺麗に保つために、洗浄用のローラーや布などで吐出口を洗浄する工程（ワイピング）が挙げられる。ワイピングの前後に、（ヌ）インクの吐き捨て工程を設けてもよい。「インクの吐き捨て」とは、非画像領域において、インクジェットヘッド２からインク滴を吐出させることである。インクの吐き捨ては、一定の間隔で行うことが好ましく、例えばインクジェットヘッド２の１スキャン（１往復）ごとに、１ノズルあたり２００〜１０００発のインク滴を吐き捨てることが好ましい。
実施形態に係るインクジェット記録方法において用いられるインクとインクジェット記録装置については、後述のものを用いることが好ましい。
【００１８】
［インク］
実施形態において用いられる「インク」としては、顔料、バインダーとしての水溶性樹脂（以下「バインダー樹脂」ともいう）、水、水溶性有機溶剤、界面活性剤を含有するものが挙げられる。また「白色インク」としては、色材、バインダーとしての水溶性樹脂、水、水溶性有機溶剤、界面活性剤を含有するものが挙げられる。色材として酸化チタンおよび中空微粒子のいずれか一方を用いることができる。インクセットを構成する他色インクとしては、有彩色インクもしくはブラックインクを使用することが好ましい。以下に、各成分について説明する。
バインダー樹脂は、着弾したインク滴を記録媒体に定着（接着）させる機能を有する。また、バインダー樹脂は、インク皮膜の耐擦性や耐水性を高めるだけでなく、光沢や光学濃度を高める機能を有することも求められている。そのため、バインダー樹脂は、水系溶媒に分散させやすいこと、透明性をある程度有すること、他のインク成分との相溶性を有していることがより好ましい。
【００１９】
バインダー樹脂は、水系溶媒に対して溶解または分散することができるものであれば特に制限はなく、水溶性樹脂や水系分散型ポリマー微粒子などであることが好ましく、特に、水系溶媒に対する溶解性や安定性が高く、且つ低温乾燥でも硬化後のインク皮膜の記録媒体に対する定着性を向上できることから、水溶性樹脂を用いることがより好ましい。
【００２０】
水溶性樹脂としては、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、アクリロニトリル−アクリル系樹脂、酢酸ビニル−アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。なかでも、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂およびポリウレタン系樹脂が好ましく、アクリル系樹脂がより好ましい。
【００２１】
アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体であっても、（メタ）ア
クリル酸エステルと他の共重合モノマーとの共重合体であってもよい。樹脂構造の設計自由度が高く、重合反応で合成しやすく、低コストであること等から、（メタ）アクリル酸エステルと他の共重合モノマーとの共重合体が特に好ましい。共重合体における、（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位の含有割合は、共重合体を構成する全モノマーに対して６０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％であることがより好ましい。
【００２２】
（メタ）アクリル酸エステルの例には、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが含まれる。なかでも、（メタ）アクリル酸のＣ１−Ｃ１２アルキルエステルが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルは、一種類であっても、二種類以上であってもよい。二種類以上の（メタ）アクリル酸エステルの好ましい組み合わせの例には、メタアクリル酸メチル、アクリル酸Ｃ１−Ｃ１２アルキルエステル、およびメタアクリル酸Ｃ２−Ｃ１２アルキルエステルの組み合わせが含まれる。
【００２３】
（メタ）アクリル酸エステルと他の共重合モノマーとの共重合体における他の共重合モノマーの例には、酸性基を有するモノマーが含まれる。酸性基を有するモノマーの例には、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸などが含まれる。なかでも、（メタ）アクリル酸エステルと他の共重合モノマーとの共重合体は、主モノマーとしてのメタアクリル酸メチル、アクリル酸Ｃ１−Ｃ１２アルキルエステルおよびメタアクリル酸Ｃ２−Ｃ１２アルキルエステルと、他の共重合体モノマーとしての酸性基を有するモノマーと、を重合反応させて得られる共重合体であることが好ましい。共重合体に含まれる主モノマー（メタアクリル酸メチル、アクリル酸Ｃ１−Ｃ１２アルキルエステルおよびメタアクリル酸Ｃ２−Ｃ１２アルキルエステル）由来の構成単位の合計含有割合は、共重合体を構成する全モノマーに対して８０〜９５質量％であることが好ましい。
【００２４】
アクリル系樹脂に含まれる酸性基の少なくとも一部は、水系溶媒に対する溶解性を高める観点などから、塩基で中和されていることが好ましい。中和する塩基の例には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物（例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等）、アミン類（例えば、アルカノールアミン、アルキルアミン等）、アンモニアなどが含まれる。なかでも、アミン類で中和された樹脂は、記録媒体にインクが着弾した後、アミンとアンモニアが水系溶媒と共に蒸発するため、樹脂の溶解性が低下する。そのような樹脂を含むインクの乾燥後の皮膜は、耐水性を有し、更に光沢性にも優れるため、好ましい。具体的なアミンの例としては、トリエチルアミン、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジ−ｎ−ブチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、２−アミノー２−メチル−１−プロパノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−メチルアミノエタノールなどが挙げられる。
【００２５】
水溶性樹脂の酸価は、５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。水溶性樹脂の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、樹脂の水に対する溶解性が十分ではないため、水系溶媒に対して十分には溶解できないことがある。一方、水溶性樹脂の酸価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ超であると、インク皮膜が柔らかくなり、耐擦性が低下する。
【００２６】
水溶性樹脂の酸価とは、水溶性樹脂１ｇ中に含まれる酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数を指し、ＪＩＳＫ ００７０の酸価測定、加水分解酸価測定（全酸価測定）によって測定することができる。
【００２７】
中和塩基の含有量は、水溶性樹脂の酸価および含有量にもよるが、水溶性樹脂に含まれる酸性基の化学当量数に対して０．５〜５倍の化学当量数となるようにすることが好ましい。中和塩基の含有量が、水溶性樹脂に含まれる酸性基の化学当量数に対して０．５倍未満の化学当量数であると、アクリル系樹脂の分散性を高める効果が十分には得られないことがある。一方、中和塩基の含有量が水溶性樹脂に含まれる酸性基の化学当量数に対して５倍超の化学当量数であると、インク皮膜の耐水性が低下したり、変色、臭気などを生じたりすることがある。
【００２８】
水溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２．０×１０４〜８．０×１０４であることが好ましく、２．５×１０４〜７．０×１０４であることがより好ましい。重量平均分子量が２．０×１０４未満であると、インクの定着能力が小さいため、得られる画像の耐擦性が十分でないことがある。一方、重量平均分子量（Ｍｗ）が８．０×１０４超であると、インクの粘度が高すぎて、ノズルからの射出安定性が低下することがある。
【００２９】
バインダー樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０〜１００℃であることが好ましい。Ｔｇが３０℃未満であると、得られる画像の耐擦性が十分でなかったり、ブロッキングが発生したりすることがある。一方、Ｔｇが１００℃超であると、乾燥後のインク皮膜が硬すぎて脆くなり、耐擦性が低下することがあると考えられる。
【００３０】
バインダー樹脂の含有量は、インク全体に対して１〜１５質量％であることが好ましく、３〜１０質量％であることがより好ましい。バインダー樹脂の含有量が１質量％未満であると、顔料などの色材を記録媒体上に定着させる機能を十分には得られないことがある。一方、バインダー樹脂の含有量が１５質量％超であると、インクの粘度が高くなり、射出安定性が低下することがある。
【００３１】
実施形態に係る（水性）インクは、インク膜の耐擦性をさらに高めるために、水系分散型ポリマー微粒子をさらに含んでもよい。
【００３２】
水系分散型ポリマー微粒子は、前述と同様の水溶性樹脂で構成されうる。水系分散型ポリマー微粒子の平均粒子径は、ヘッドのノズル詰まりがなく、良好な光沢を有する画像が得られる観点などから、３００ｎｍ以下であることが好ましく、１３０ｎｍ以下であることがより好ましい。また、ポリマー微粒子の平均粒子径は、製造安定性の観点から、３０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００３３】
水系分散型ポリマー微粒子の含有量は、記録媒体への定着性とインクの長期保存安定性が得られやすい観点などから、インク全体に対して０．７質量〜６質量％が好ましく、１〜３質量％であることがより好ましい。
【００３４】
本実施形態においては、水溶性有機溶剤としてグリコールエーテル類または１，２−アルカンジオール類を含有する態様が好ましい。グリコールエーテル類や１，２−アルカンジオール類は、顔料分散体や水溶性共重合物との疎水性相互作用により、インク着弾後、乾燥過程でグリコールエーテル類等の濃度が増すに従って、より強く作用しあうことによりインクの増粘をもたらす。従って、水溶性共重合物とグリコールエーテル類または１，２−アルカンジオール類とを併用することによって、記録媒体上での弾きや滲み抑制効果が顕著に発揮されると考えられる。
【００３５】
グリコールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。また、１，２−アルカンジオール類としては、炭素数が４以上の１，２ーアルカンジオール類、例えば１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール等が挙げられる。
【００３６】
グリコールエーテル類または１，２−アルカンジオール類は、インク総質量に対して１〜２０質量％含有することが、本発明の効果を顕著に奏するという観点において特に好ましい。
【００３７】
白色インクの色材は、顔料（中空微粒子含む）を用いることができる。
他色インクの色材は、染料、顔料またはこれらの混合物であってもよい。染料の例には、酸性染料、直接染料、塩基性染料等の水溶性染料；着色ポリマーまたは着色ワックスを含む分散染料；油溶性染料などが含まれる。なかでも、得られる画像の耐久性や耐擦性の観点などから、顔料が好ましい。
【００３８】
顔料は、公知の有機顔料または無機顔料であってよい。有機顔料の例には、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料；フタロシアニン顔料、ペリレンおよびペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、およびキノフタロニ顔料等の多環式顔料；塩基性染料型レーキ、および酸性染料型レーキ等の染料レーキ；ニトロ顔料；ニトロソ顔料；アニリンブラック；および昼光蛍光顔料等が含まれる。
【００３９】
以下に顔料の具体例を示すが、本発明はこれら例示する化合物に限定されるものではない。
【００４０】
マゼンタまたはレッドおよびバイオレット用の有機顔料の好ましい例には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２８２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３等が含まれる。
【００４１】
オレンジまたはイエローおよびブラウン用の有機顔料の好ましい例には、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２２等が含まれる。
【００４２】
グリーンまたはシアン用の有機顔料の好ましい例には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が含まれる。
【００４３】
ブラック用の有機顔料の例には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が含まれる。
白色用の色材の例としては、白色無機顔料、白色有機顔料、及び白色の中空樹脂粒子などの白色顔料がある。中空樹脂粒子や二酸化チタンが白色度や隠蔽性の点で好ましい。
白色無機顔料としては、例えば、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸や合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、及び酸化亜鉛等の金属化合物、並びにタルク及びクレイが挙げられる。
白色有機顔料の例には、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト１８、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト２１が挙げられる。また、特開平１１−１２９６１３号公報に示される有機化合物塩や特開平１１−１４０３６５号公報、特開２００１−２３４０９３号公報に示されるアルキレンビスメラミン誘導体を用いることもできる。白色有機顔料の市販品としては、ＳｈｉｇｅｎｏｘＯＷＰ、ＳｈｉｇｅｎｏｘＯＷＰＬ、ＳｈｉｇｅｎｏｘＦＷＰ、ＳｈｉｇｅｎｏｘＦＷＧ、ＳｈｉｇｅｎｏｘＵＬ、ＳｈｉｇｅｎｏｘＵ（以上、ハッコールケミカル社（Hakkol Chemical Co., Ltd.）製）が挙げられる。
白色の中空樹脂粒子は、例えば、米国特許第４，０８９，８００号明細書に開示されている方法により得ることができる。この中空樹脂粒子は実質的に有機重合体で作られており、熱可塑性を示す。中空樹脂粒子の製造に使用される樹脂の種類としては、好ましくは、セルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、スチレン若しくは他のビニルモノマーの共重合体、ビニルアセテート、ビニルアルコール、塩化ビニルまたはビニルブチラールのホモ重合体あるいは共重合体のようなビニルポリマー、ジエンのホモ重合体及び共重合体等が挙げられる。中空樹脂粒子の市販品としては、ローム・アンド・ハース社から市販されているロペーグＯＰ−６２やＪＳＲ社から市販されているＳＸシリーズ等が挙げられる。
【００４４】
無機顔料の例には、カーボンブラック、および酸化チタン等が含まれる。
【００４５】
実施形態に用いられるインクは、顔料の分散性を高めるために、顔料分散剤をさらに含んでもよい。顔料分散剤の例には、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩等が含まれる。
【００４６】
顔料は、安定に分散させるために、顔料分散体としてインクに添加されることが好ましい。顔料分散体は、水系溶媒中に安定に分散しうるものであればよく、顔料を分散樹脂で分散させた顔料分散体；顔料が水不溶性樹脂で被覆されたカプセル顔料：表面修飾され、分散樹脂を含まなくても分散可能な自己分散顔料などが挙げられる。
【００４７】
顔料を分散樹脂で分散させた顔料分散体に用いられる分散樹脂は、水溶性樹脂であることが好ましい。そのような水溶性樹脂の好ましい例には、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等が含まれる。また顔料の分散樹脂として、バインダー樹脂として用いられうる水溶性樹脂を用いて分散しても良い。
【００４８】
顔料を水不溶性樹脂で被覆したカプセル顔料における、水不溶性樹脂は、弱酸性ないし弱塩基性の範囲の水に対して不溶な樹脂である。具体的には、ｐＨ４〜１０の水溶液に対する溶解度が２％以下である樹脂が好ましい。水不溶性樹脂の例には、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、アクリロニトリル−アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、酢酸ビニル−アクリル系樹脂、酢酸ビニル−塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、シリコンアクリル系樹脂、アクリルシリコン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂などが含まれる。カプセル顔料の平均粒子径は、インクの保存安定性、発色性などの観点から、８０〜２００ｎｍ程度であることが好ましい。
【００４９】
カプセル顔料（水不溶性樹脂で被覆された顔料微粒子）は、公知の方法で製造することができる。例えば、水不溶性樹脂を有機溶剤（例えばメチルエチルケトンなど）に溶解し、さらに塩基成分を加えて、水不溶性樹脂に含まれる酸性基を部分的もしくは完全に中和する。得られた溶液に、顔料と、イオン交換水とを添加して、混合および分散させる。その後、得られた溶液から有機溶剤を除去して、必要に応じてイオン交換水をさらに加えて、カプセル顔料を調製する。または、顔料と、重合性界面活性剤とを分散させた溶液に、モノマーを添加し、重合反応させて顔料を樹脂で被覆する方法などもある。
【００５０】
前述の分散樹脂および水不溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３．０×１０３〜５．０×１０５であり、より好ましくは７．０×１０３〜２．０×１０５である。分散樹脂および水不溶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−３０〜１００℃程度であり、より好ましくは−１０〜８０℃程度である。
【００５１】
顔料と分散樹脂の質量比は、顔料／分散樹脂が１００／１５０〜１００／３０であることが好ましい。画像の耐久性と、インクの射出安定性、保存安定性を高める観点などから、１００／１００〜１００／４０であることがより好ましい。
【００５２】
顔料の分散は、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等により行うことができる。
【００５３】
顔料分散体の粗粒分を除去し、顔料微粒子の粒径分布を揃える観点などから、顔料分散体は、インクに添加される前に、遠心分離処理またはフィルターによるろ過処理などが施されていてもよい。
【００５４】
自己分散顔料は、市販品であってもよい。自己分散顔料の市販品の例には、ＣＡＢＯ−ＪＥＴ２００、ＣＡＢＯ−ＪＥＴ３００（キャボット社製）、ボンジェットＣＷ１（オリエント化学工業（株）社製）等が含まれる。
【００５５】
（界面活性剤）
界面活性剤は、記録媒体上で水性インクを濡れ広がりやすくする機能を有する。本発明で用いることのできる界面活性剤に特に制限はなく、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、および脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、およびポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩類、および第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤；シリコン系界面活性剤；フッ素系界面活性剤などを用いることができる。
【００５６】
上述した界面活性剤のなかでも、非吸水性の記録媒体（例えば塩化ビニルシートなど）や、低吸水性の記録媒体（例えば印刷本紙など）上でも、インクを濡れ広がりやすくできることから、シリコン系界面活性剤またはフッ素系界面活性剤が好ましい。本発明のインクにシリコン系界面活性剤またはフッ素系界面活性剤を含有させることで、着弾したインク滴のドット径を大きく広げることができ、高濃度でムラの無い高品位な画像を形成することができる。
【００５７】
これらの界面活性剤は、一種類で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの界面活性剤は、表面張力の低い水溶性有機溶剤と組み合わせて用いられることが好ましい。
【００５８】
シリコン系界面活性剤の好ましい例には、ポリエーテル変性ポリシロキサン化合物が含まれ、その市販品の例には、信越化学工業社製のＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−６４２、ビッグケミー社製のＢＹＫ３３１、ＢＹＫ３３３、ＢＹＫ３４５、ＢＹＫ３４７、ＢＹＫ３４８などが含まれる。
【００５９】
フッ素系界面活性剤は、通常の界面活性剤において、疎水性基を構成する炭素原子に結合する水素原子の少なくとも一部が、フッ素原子で置換された化合物でありうる。なかでも、パーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤が好ましい。
【００６０】
フッ素系界面活性剤の市販品の例には、ＤＩＣ社製  商品名：メガファック（Ｍｅｇａｆａｃ）Ｆ、旭硝子社製  商品名：サーフロン（Ｓｕｒｆｌｏｎ）、ミネソタ・マイニング・アンド・マニファクチュアリング・カンパニー社製  商品名：フルオラッド（Ｆｌｕｏｒａｄ）ＦＣ、インペリアル・ケミカル・インダストリー社製  商品名：モンフロール（Ｍｏｎｆｌｏｒ）、イー・アイ・デュポン・ネメラス・アンド・カンパニー社製  商品名：ゾニルス（Ｚｏｎｙｌｓ）、ファルベベルケ・ヘキスト社  商品名：リコベット（Ｌｉｃｏｗｅｔ）ＶＰＦ、ネオス社  商品名：フタージェント、ビックケミー社  商品名：ＢＹＫ３４０（表面調整剤、フッ素変性ポリマー）等が含まれる。
【００６１】
界面活性剤の含有量は、表面エネルギーが通常の紙よりも低いコート紙や樹脂製の記録媒体上でも、インクが良好に濡れ広がるようにするために、インクの表面張力が、１５ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ未満となるように調整されることが好ましい。具体的には、インク全体に対して０．０１質量％以上２．０質量％未満であることが好ましい。
【００６２】
本実施形態における水系溶媒は、水と水溶性有機溶剤の混合物を示す。
【００６３】
本実施形態における水溶性有機溶剤は、インクの乾燥後期のように、インク皮膜に含まれる水溶性有機溶剤の割合が水に対して相対的に多くなる場合においても、水溶性樹脂や他のインク成分を均一に分散または溶解できるものを用いることが好ましい。本発明で用いることのできる水溶性有機溶剤の例には、（Ａ）表面張力が低い水溶性有機溶剤や、（Ｂ）疎水性樹脂からなる記録媒体（塩化ビニルシートなど）を溶解、軟化または膨潤させる水溶性有機溶剤などが含まれる。
【００６４】
（Ａ）表面張力が低い水溶性有機溶剤は、非吸水性の記録媒体（例えば塩化ビニルシートなど）や低吸水性の記録媒体（例えば印刷本紙など）上でも、インクを濡れ広がりやすくしうる。表面張力が低い水溶性有機溶剤は、具体的には２５℃における表面張力が４５ｍＮ／ｍ以下である水溶性有機溶剤であることが好ましい。
【００６５】
そのような水溶性有機溶剤は、グリコールエーテル類または１，２−アルカンジオール類であることが好ましい。グリコールエーテル類の例には、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、およびトリプロピレングリコールモノメチルエーテル等が含まれる。１，２−アルカンジオール類の例には、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、および１，２−ヘプタンジオール等が含まれる。
【００６６】
表面張力が低い水溶性有機溶剤の含有量は、インク全体に対して１〜３０質量％であることが好ましい。１質量％未満であると、記録媒体上での濡れ広がりが十分ではなく、３０質量％超であると、乾燥性が悪く画像が滲むからである。
【００６７】
（Ｂ）疎水性樹脂からなる記録媒体（塩化ビニルシートなど）を溶解、軟化または膨潤させる水溶性有機溶剤は、インクの浸透性を付与して、インク皮膜の記録媒体との接着性や耐擦性をより高めうる。
【００６８】
そのような水溶性有機溶剤の例には、窒素原子または硫黄原子を含む環状溶剤、環状エステル溶剤、乳酸エステル、β−アルコキシプロピオンアミド、アルキレングリコールジエーテル、アルキレングリコールモノエーテルモノエステルおよびジメチルスルフォキシド等が含まれる。
【００６９】
窒素原子を含む環状溶剤の例には、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、メチルカプロラクタム、２−アザシクロオクタノン等の環状アミド化合物が含まれる。硫黄原子を含む環状溶剤の例には、５〜７員環の化合物が含まれ、好ましくはスルフォラン等である。
【００７０】
環状エステル溶剤の例には、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等が含まれる。乳酸エステルの例には、乳酸ブチル、乳酸エチル等が含まれる。
【００７１】
β−アルコキシプロピオンアミドの例には、下記式（１）で表される化合物が含まれる。
【００７２】
【化１】
2014172248.tif 000003
【００７３】
式（１）のＲ１は、炭素原子数が１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。炭素原子数が１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基は、好ましくはメチル基、エチル基またはｎ−ブチル基である。
【００７４】
式（１）のＲ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。Ｒ２とＲ３は、互いに同一であっても異なってもよい。炭素原子数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基は、好ましくはメチル基またはエチル基である。
【００７５】
式（１）で表されるβ−アルコキシプロピオンアミドは、記録媒体への浸透性を有し、バインダ樹脂を溶解させやすく、かつ水溶媒との相溶性も高い。β−アルコキシプロピオンアミドの好ましい例には、特に制限されないが、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（ＢＤＭＰＡ）、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（ＭＤＭＰＡ）、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド（ＥＤＥＰＡ）等が含まれる。
【００７６】
式（１）で表されるβ−アルコキシプロピオンアミドは、例えば、特開２００９−１８４０７９号公報やＷＯ２００８−１０２６１５号明細書に記載の方法で製造することができる。また、式（１）で表されるβ−アルコキシプロピオンアミドの市販品としては、出光興産社製  商品名：エクアミド等がある。
【００７７】
アルキレングリコールジエーテルの例には、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が含まれる。アルキレングリコールモノエーテルモノエステルの例には、ジエチレングリコールモノエチルモノアセテート等が含まれる。
【００７８】
なかでも、非吸水性の記録媒体上でも濡れやすく、かつ浸透しやすいなどの観点から、β−アルコキシプロピオンアミドが好ましく、式（１）で表されるβ−アルコキシプロピオンアミドがより好ましい。β−アルコキシプロピオンアミドは、さらに水溶性樹脂をインク中に安定に溶解させうるので、記録媒体との良好な接着性が得られ、光沢性、耐擦性およびハジキ耐性を有する高品位の画像が得られやすい。また、組み合わせられる水溶性有機溶剤の種類や使用量の自由度も大きい。さらに、記録媒体への浸透性を有することから、インクも乾燥しやすくなる。それにより、インク滴を、記録媒体上の着弾位置に留まらせることができ、弾きやカラーブリードを抑制できる。
【００７９】
疎水性樹脂からなる記録媒体を溶解、軟化または膨潤させる水溶性有機溶剤の含有量は、インク全体に対して０．１質量％以上４０質量％未満であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましい。０．１質量％未満であると、記録媒体を軟化または膨潤させる効果が十分には得られないことがあり、４０質量％以上であると、プリンター部材を膨潤、劣化させることがある。
【００８０】
本実施形態に用いることができる水系溶媒は、必要に応じて、他の水溶性有機溶剤をさらに含んでもよい。他の水溶性有機溶剤の例には、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）等が含まれる。
【００８１】
水系溶媒の合計量は、インクの粘度が１ｍＰａ・ｓ以上、５０ｍＰａ・ｓ未満の範囲となるように調整されることが好ましく、例えばインク全体に対して１〜８５質量％程度であることが好ましい。
【００８２】
実施形態に用いられるインクにおける水性有機溶剤の含有量は、水が全て蒸発した後のインク皮膜においても、バインダー樹脂を溶解または分散できる程度に水性有機溶剤が含有されている程度であることが好ましい。
【００８３】
実施形態に用いられるインクは、必要に応じてその他の成分をさらに含んでもよい。その他の成分の例には、防腐剤、防黴剤、防錆剤、消泡剤、粘度調整剤、浸透剤、ｐＨ調整剤、乾燥防止剤（例えば尿素、チオ尿素、エチレン尿素など）等が含まれる。
【００８４】
防腐剤および防黴剤は、長期にわたってインクの保存安定性を保つ機能を有する。防腐剤および防黴剤は、特に制限されないが、例えば芳香族ハロゲン化合物（例えば、Ｐｒｅｖｅｎｔｏｌ  ＣＭＫ）、メチレンジチオシアナート、含ハロゲン窒素硫黄化合物、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（例えば、ＰＲＯＸＥＬ  ＧＸＬ）などであってよい。
【００８５】
実施形態に係るインクジェット記録方法においては、以上に説明したインクを用い、インク射出時において、記録媒体の画像記録面を特定範囲の温度に加熱すると共に、記録媒体の画像記録面に特定範囲の風速で送風を行い、更に、インク非射出時において、ノズル孔のインクのメニスカスに微振動を与える。これにより、画像品質に係るインクの液寄り耐性、光沢性、滲み防止性等に際立って優れると共に、長期に亘って優れた射出安定性や着弾位置精度を確保することが可能となる。
【００８６】
上述のインクは、塩化ビニルシート等の非吸収性記録媒体や低吸収性記録媒体に記録する際に、顕著に本発明の効果を奏する。また、他にも普通紙、コート紙、インクジェット専用紙等に印字するのに適している。
【００８７】
非吸収性記録媒体としては、高分子シート、ボード（軟質塩化ビニル、硬質塩化ビニル、アクリル板、ポリオレフィン系等）、ガラス、タイル、ゴム、合成紙等が挙げられる。
【００８８】
低吸収もしくは吸収性記録媒体としては、普通紙（コピー紙、印刷用普通紙）、コート紙、アート紙、インクジェット専用紙、インクジェット光沢紙、ダンボール、木材などが挙げられる。
【００８９】
特に、本発明に係る効果を顕著に発揮するのは、記録面側に少なくともポリ塩化ビニルを有する記録媒体である。例えば、ポリ塩化ビニルを有する記録媒体の具体例としては、ＳＯＬ−３７１Ｇ、ＳＯＬ−３７３Ｍｍ、ＳＯＬ−４７０１（以上、ビッグテクノス社）、光沢塩化ビニル（ステムグラフィ社製）などである。
【００９０】
［インクジェット記録装置］
実施形態に係るインクジェット記録方法を実施するために用いられるインクジェット記録装置について説明する。
図３は、液滴射出装置の一例であるインクジェット記録装置１の概略構成図である。
インクジェット記録装置１は、搬送ローラ対３２と、搬送ローラ対３２から離間して搬送ローラ対３２に対向して配置された搬送ローラ３１と、搬送ローラ３１を軸回転させる搬送モータ３３と、を備える搬送機構３を有する。記録媒体Ｐは、その長手方向の一端が搬送ローラ対３２の間に挟持された状態で、搬送ローラ対３２と搬送ローラ３１の間に渡すように配置されている。記録媒体Ｐは、搬送モータ３３を回転駆動させることで搬送ローラ３１により、図示Ｙ方向に搬送される。
【００９１】
インクジェット記録装置１は、搬送ローラ３１と搬送ローラ対３２の間に記録媒体Ｐの幅方向に亘って掛け渡されたガイドレール４と、駆動手段（図示せず）によって、記録媒体Ｐの搬送方向（副走査方向）と略直交する図示Ｘ１−Ｘ２方向（主走査方向）に沿って往復移動可能に、ガイドレール４上に設けられたキャリッジ５と、記録媒体Ｐの記録面ＰＳと対向するようにキャリッジ５上に搭載された記録ヘッド２とをさらに有する。
記録ヘッド２は、フレキシブルケーブル６を介して、後述の射出パルスや微振動パルスを生成するための回路が設けられる駆動信号発生部１００（図３参照）に電気的に接続されている。
【００９２】
かかる記録ヘッド２は、キャリッジ５の主走査方向の移動に伴って記録媒体Ｐの記録面ＰＳを図示Ｘ１−Ｘ２方向に走査移動し、この走査移動の過程でノズルからインク滴を射出することによって所望のインクジェット画像を記録する。
【００９３】
なお、このインクジェット記録装置１は、後述するように、記録ヘッド２が画像記録待機位置にある時、ノズル開口で増粘したインクを微振動させるようになっている。記録ヘッド２がこの画像記録待機位置において長期間作動停止している時は、図示しないが、記録ヘッド２のノズル面にキャップを被せることにより保護するようになっている。
【００９４】
また、記録動作待機時とは、記録ヘッドの全てのノズルが画像データ等の液滴射出用データに基づく液滴射出を休止している状態下にあることをいう。例えば本実施形態のように記録媒体Ｐの幅方向に亘って走査移動する過程で液滴を射出することにより画像記録を行うシャトル型の記録ヘッド２の場合、記録ヘッド２が記録媒体Ｐ上に位置せず、記録媒体Ｐの幅方向の外側であって、記録ヘッド２の走査移動が停止している時ある。具体的には記録ヘッド２がホームポジションまたはメンテナンスポジションに停止している時が例示できる。
【００９５】
図示しないが、本実施形態は、記録ヘッドが記録媒体の幅方向に亘って長尺に架け渡され、一定方向に搬送される記録媒体に向けて液滴を射出することにより１パスで記録動作を行うライン型の記録ヘッドを有する液滴射出装置にも適用できる。このようなライン型の記録ヘッドの場合、記録動作待機時とは、記録媒体の搬送が停止している時である。具体的には記録ヘッドや搬送機構が作動停止したメンテナンス状態にある時が例示できる。
【００９６】
図４（ａ）はせん断モード方式の記録ヘッド（液体吐出ヘッド）２の概観斜視図である。図４（ｂ）は図４（ａ）の断面図である。図５はせん断モード方式の記録ヘッド２の液体吐出時の作動を示す図である。
図４（ａ）に示すように、記録ヘッド２は、内部に複数の隔壁２７で仕切られた複数の圧力室２８を備える基板２６と、各圧力室２８の一端に対応する部分に各ノズル２３が形成されたノズル形成部材２２と、基板２６の上部に配置されたカバープレート２４とを有する。
図４（ｂ）に示すように、圧力室２８の一端（以下、「ノズル端」ともいう）はノズル形成部材２２に形成されたノズル２３につながり、他端（以下、「マニホールド端」ともいう）は、流路７７およびインク供給口２５を経て、インク供給チューブ２１によって図示されていない液体タンクに接続されている。また、圧力室２８は、圧力室２８の出口側（図４（ｂ）の左側）の深溝部２８ａと、深溝部２８ａから圧力室２８の入口側（図４（ｂ）の右側）に行くに従って徐々に浅くなる浅溝部２８ｂとを有している。ここでＬは圧力室の長さ、Ｄは圧力室の深さ、Ｗは圧力室の幅である。各隔壁２７は、互いに分極方向が異なる２枚の圧電材料２７ａ、２７ｂにより構成されている。なお、後述する各電極２９Ａ、２９Ｂ、２９Ｃと駆動信号生成手段１００は、異方導電性フィルム７８およびフレキシブルケーブル６を介して、電気的に接続されている。
【００９７】
図５（ａ）に示すように、せん断モード方式の記録ヘッド２は、カバープレート２４と基板２６の間に、電気・機械変換手段であるＰＺＴ等の圧電材料からなる複数の隔壁２７Ａ、２７Ｂ、２７Ｃ…で隔てられた、複数の圧力室２８Ａ，２８Ｂ，２８Ｃ…が並設されている。図５（ａ）〜図５（ｃ）には多数の圧力室２８の一部である３本（２８Ａ、２８Ｂ、２８Ｃ）が示されている。そして、各圧力室２８内の隔壁２７表面には両隔壁２７の上方から基板２６の底面に亘って繋がる電極２９Ａ、２９Ｂ、２９Ｃが密着形成されている。各電極２９Ａ、２９Ｂ、２９Ｃは、図４（ｂ）の異方導電性フィルム７８とフレキシブルケーブル６を介して、駆動信号生成手段１００に接続されている。
【００９８】
記録ヘッド２の圧力室２８の数（ノズル２３の数）は、記録ヘッド２の液体吐出幅に応じて適宜、１０個〜１０００個程度に設定される。
【００９９】
本実施形態において示したように、せん断モードで変形する圧電材料により構成される場合には、後述する矩形波をより効果的に利用することができ、駆動電圧を低下させ、より効率的な駆動が可能となる。
【０１００】
駆動信号生成手段１００は、複数の駆動パルスを含む一連の駆動信号を各画素周期毎に発生する駆動信号発生回路と、各圧力室毎に駆動信号発生回路から供給された駆動信号の中から各画素のデータや圧力室の選択パターンデータに応じて駆動パルスを選択して各圧力室に供給する駆動パルス選択回路と、からなる。駆動信号生成手段１００は、各画素のデータや圧力室の選択パターンデータに応じて電気・機械変換手段としての隔壁２７を駆動するための駆動パルスを供給する。本実施形態においては、駆動パルスは、吐出パルスとしての、圧力室の容積を膨張させた後に元の容積に戻す矩形波からなる膨張パルスと圧力室の容積を収縮させた後に元の容積に戻す矩形波からなる収縮パルスとを含んでいる。
【０１０１】
各隔壁２７は、図５（ａ）〜図５（ｃ）に矢印で示すように互いに分極方向が異なる２枚の圧電材料２７ａ、２７ｂによって構成されているが、圧電材料は例えば符号２７ａの部分のみであってもよく、隔壁２７の少なくとも一部にあればよい。
【０１０２】
図６は、駆動信号の一例を示している。この例では、駆動信号は膨張パルスと収縮パルス各１種の駆動パルスで構成されたものを例に説明する。
【０１０３】
図５（ａ）の電極２９Ａ、２９Ｂ、２９Ｃを駆動信号生成手段１００を用いて制御する。
すると図６に示すような、駆動電圧（波高値）Ｖｏｎ、パルス幅１ＡＬで正電圧の膨張パルスと、膨張パルスに引き続いて印加され駆動電圧（波高値）Ｖｏｆｆ、パルス幅２ＡＬで負電圧の収縮パルスと、からなる吐出パルスを印加する。
そして、以下に例示する動作によって液体がノズル２３から吐出される。ここで、膨張パルス、収縮パルスはいずれも矩形波である。
【０１０４】
図５（ａ）に示すように、電極２９Ａ、２９Ｂ、２９Ｃのいずれにも駆動パルスが印加されない時は、隔壁２７Ａ、２７Ｂ、２７Ｃのいずれも変形しない。ところが、電極２９Ａ及び２９Ｃを接地すると共に電極２９Ｂに膨張パルスを印加すると、隔壁２７Ｂ、２７Ｃを構成する圧電材料の分極方向に直角な方向の電界が生じ、各隔壁２７Ｂ、２７Ｃ共に、それぞれ隔壁２７Ａ、２７Ｂの接合面にズリ変形が生じる。そして図５（ｂ）に示すように、隔壁２７Ｂ、２７Ｃは互いに外側に向けて変形し、圧力室２８Ｂの容積を拡大して圧力室２８Ｂ内に負の圧力が生じて液体が流れ込む。
【０１０５】
その後、電位を０に戻すと、隔壁２７Ｂ、２７Ｃは、図５（ｂ）の膨張位置から図５（ａ）の中立位置に戻り、圧力室２８Ｂ内の液体に高い圧力が掛かる。さらに図５（ｃ）に示すように、隔壁２７Ｂ、２７Ｃを互いに逆方向に変形するように収縮パルスを印加して、圧力室２８Ｂの容積を収縮させると、圧力室２８Ｂ内に正の圧力が生じる。
これにより圧力室２８Ｂを満たしている液体の一部によるノズル内のメニスカスがノズルから押し出される方向に変化する。この正の圧力が液体をノズルから吐出する程に大きくなると、液体はノズルから吐出する。その後、電位を０に戻し、隔壁２７Ｂ、２７Ｃを収縮位置から中立位置に戻すと、残留する圧力波の一部がキャンセルされる。他の各圧力室も吐出パルスの印加によって上記と同様に動作する。
【０１０６】
図６に示す例では、膨張パルスの駆動電圧Ｖｏｎと収縮パルスの駆動電圧Ｖｏｆｆは、｜Ｖｏｎ｜＞｜Ｖｏｆｆ｜とすることが好ましい。｜Ｖｏｎ｜＞｜Ｖｏｆｆ｜の関係とすると、特に吐出する液体の粘度が高い場合において吐出後のノズル内のメニスカスの定常位置への復帰を促進する効果があり、高速安定出射が可能となり、好ましい態様である。
【０１０７】
なお、この電圧Ｖｏｎと電圧Ｖｏｆｆの基準電圧は０とは限らない。この電圧Ｖｏｎと電圧Ｖｏｆｆは、それぞれ基準電圧からの差分の電圧である。
【０１０８】
このように少なくとも一部が圧電材料で構成された隔壁２７によって隔てられた複数の圧力室２８を有する記録ヘッド２を駆動する場合、一つの圧力室の隔壁が吐出の動作をすると、隣の圧力室が影響を受ける。そのため、通常、複数の圧力室２８のうち、互いに２本以上の圧力室２８を挟んで離れている圧力室２８をまとめて１つの組となすようにして、３つ以上の組に分割し、各組毎に液体吐出動作を時分割で順次行うように駆動制御する。例えば、全圧力室２８を駆動してベタ画像を出力する場合には、圧力室２８を２本おきに選んで３相に分けて吐出する、いわゆる３サイクル吐出法が行われる。
【０１０９】
かかる３サイクル吐出動作について、吐出ノズルの間引き無しの比較例について図７を用いて更に説明する。図７に示す例では、液体吐出ヘッドは圧力室がＡ１、Ｂ１、Ｃ１、Ａ２、Ｂ２、Ｃ２、Ａ３、Ｂ３、Ｃ３、Ａ４、Ｂ４、Ｃ４の１２本の圧力室２８で構成されているとして説明する。
また、このときのＡ、Ｂ、Ｃの各組の圧力室２８に印加される駆動パルスのタイミングチャートを図８に示す。図８は縦軸には圧力室Ａ１〜Ｃ４を、また、横軸には時間をとってある。図８のＤはエンコーダーのパルス信号であり、図８では、２回分の３サイクル駆動のタイミングチャートが示されているが、以降同様に３サイクル駆動が繰り返される。
【０１１０】
液体吐出時には、まず第１周期ｔ１では、Ｂ組、Ｃ組の圧力室の電極を接地してから吐出パルスＰａをＡ組（Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４）の各圧力室の電極に電圧を印加する。Ａ組の圧力室に膨張パルスと収縮パルスからなる吐出パルスＰａを印加すると、Ａ組の圧力室から液体が吐出される。
【０１１１】
図９は別態様のインクジェット記録装置１Ａの概略構成を示す側面図である。図１０は、図９のインクジェット記録装置１Ａが備えるインクジェットヘッド近傍を正面から見た図である。インクジェット記録装置としては、上述のインクジェット記録装置１に限定されることはなく、例えば図９に示すようなインクジェット記録装置１Ａを用いてもよい。
インクジェット記録装置１Ａは、内部に加熱手段としてヒーター３０が組み込まれたプラテン５２と、ガイドレール（図示せず）に沿って、記録媒体Ｐの搬送方向（図９中Ｘ方向）に直交する方向（図１０中Ｙ方向）に往復移動が可能に構成されたキャリッジ５と、ノズル形成部材２２を記録媒体Ｐの画像記録面に対向させた状態で、キャリッジ５に搭載されたインクジェットヘッド２と、キャリッジ５の側方から上方にかけてキャリッジ５を覆うカバー１０と、記録媒体Ｐの画像記録面上に送風を行う送風手段５５ａ〜５５ｆと、を有する。
【０１１２】
カバー１０は、記録媒体Ｐの搬送方向下流側に配された前面カバー１１、記録媒体Ｐの搬送方向上流側に配された背面カバー１２、および天板１３から構成されている。
プラテン５２は、上面に載置された記録媒体Ｐを所定方向（図９中Ｘ方向）に搬送する。ヒーター２１は、温度制御機能を備えており、記録媒体Ｐの画像記録面の裏面側から記録媒体Ｐを加熱することによって、記録媒体Ｐの画像記録面を所定の温度範囲に保持することが可能とされている。
【０１１３】
送風手段５５ａは、前面カバー１１に設けられたファンからなり、カバー１０の外部から内部に向けて空気を吸引又は排気する際の気流によって記録媒体Ｐの画像記録面上に送風を行うように構成されている。
【０１１４】
送風手段５５ｂは、背面カバー１２に設けられたファンからなり、カバー１０の外部から内部に向けて空気を排気又は吸引する際の気流によって記録媒体Ｐの画像記録面上に送風を行うように構成されている。
【０１１５】
図１０に示す、送風手段５５ｃ及び５５ｄは、それぞれキャリッジ５に設けられたファンからなり、空気を吸引又は排気する際の気流によって記録媒体Ｐの画像記録面上に送風を行うように構成されている。
【０１１６】
また、送風手段５５ｅ及び５５ｆは、それぞれキャリッジ５に設けられたブロワーからなり、空気を吸引又は排気する際の気流によって記録媒体Ｐの画像記録面上に送風を行うように構成されている。送風手段５５ｅ及び５５ｆは、それぞれキャリッジ５の往路側及び復路側に設けられている。
【０１１７】
送風手段５５ａ〜５５ｆは、それぞれ独立して送風方向が変更できるように構成されており、図示の例では、送風手段５５ａ〜５５ｄの送風方向が記録媒体Ｐの画像記録面に対して略平行方向に配向され、送風手段５５ｅ、５５ｆの送風方向が記録媒体Ｐの画像記録面に対して略垂直方向に配向されている。
【０１１８】
インクジェット記録装置１Ａは、図９中Ｘ方向に搬送される記録媒体Ｐの画像記録面上に、図１０中Ｙ方向に往復移動するインクジェットヘッド２のノズルからインクを射出して、画像記録面上に画像を記録する。
【０１１９】
本実施形態において、送風手段５５ａ〜５５ｆの送風方向は、格別限定されるものではないが、送風手段５５ａ〜５５ｄの送風方向は、記録媒体Ｐの画像記録面に対して平行方向、ないし平行方向に対して３０°以内の傾斜方向であることが好ましい。一方、送風手段５５ｅ、５５ｆの送風方向は、記録媒体Ｐの画像記録面に対して垂直方向、ないし垂直方向に対して３０°以内の傾斜方向であることが好ましい。
【０１２０】
以上の説明では、前面カバー１１及び背面カバー１２にそれぞれ１つずつ送風手段５５ａ及び５５ｂが設けられている場合について説明したが、これに限定されず、前面カバー１１及び背面カバー１２にそれぞれ２以上の送風手段を設けてもよい。
【０１２１】
インクジェット記録装置１Ａが備える送風手段の態様は、以上に説明したものに限定されず、ファン又はブロワー等、記録媒体の画像記録面上に送風を行うことができるものを少なくとも１以上備えていればよい。
【０１２２】
インクの射出時における上記送風は、具体的には、図９、図１０のインクジェット記録装置１Ａを用いて、下記条件（Ａ）又は（Ｂ）を満たすように行うことが好ましい。なお、以下の記載において、送風口における風速、及び、ノズル形成部材２２と記録媒体Ｐの画像記録面との間の間隙Ｃにおける風速は、一般的な風速計にて測定できる。
【０１２３】
条件（Ａ）：送風手段５５ａ〜５５ｆのうちの少なくとも１つ以上の送風手段の送風口における風速とキャリッジ５の移動速度の比（送風口風速／キャリッジ移動速度）が５以上１０以下の範囲であること。
条件（Ｂ）：ノズル形成部材２２と記録媒体Ｐの画像記録面との間の間隙Ｃにおける風速とキャリッジ５の移動速度の比（間隙風速／キャリッジ移動速度）が１以上２以下の範囲であること。
【０１２４】
上記条件（Ａ）は、記録媒体Ｐの画像記録面上に送風を行うすべての送風手段５５ａ〜５５ｆのうちの少なくとも１つ以上の送風手段において満たされていればよく、好ましくは、前面カバー１１に設けられ送風手段５５ａ及び又は背面カバー１２に設けられた送風手段５５ｂにおいて満たされていることが好ましい。かかる「送風口における風速」をもたらす風の風向は、格別限定されない。つまり、送風手段の送風口が、空気を吸引する場合、又は空気を排出する場合の何れであってもよい。
【０１２５】
上記条件（Ｂ）において、「間隙風速」は、記録媒体Ｐの画像記録面上に送風を行うすべての送風手段５５ａ〜５５ｆによる送風の影響を反映し得るものであり、中でも、キャリッジ５に設けられた送風手段５５ｅ及び５５ｆによる送風の影響が強く反映され易い。かかる間隙風速をもたらす風の風向は、格別限定されない。
【０１２６】
なお、上記条件（Ａ）及び（Ｂ）において、「キャリッジ５の移動速度」は、往復移動するキャリッジ５の往路又は復路における移動速度であり、格別限定されるものではないが、０．１〜３（ｍ／ｓ）の範囲であることが好ましい。
【０１２７】
記録媒体の画像記録面に特定範囲の風速で送風を行うと共に、記録媒体Ｐの画像記録面を特定範囲の温度に加熱することが好ましい。
【０１２８】
インクの射出時における加熱は、具体的には、記録媒体Ｐの画像記録面の裏面側からの加熱により、少なくとも吐出されたインクを着弾させる際における画像記録面の温度を３０℃以上７０℃以下の範囲に保持するように行うことが好ましい。例えば図８の温度制御機能を備えるヒーター２１によって、画像記録面の温度保持を行うことができる。
【０１２９】
（その他の実施形態）
上記のように、本発明は実施形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。
例えば、実施形態に係るインクジェット記録方法においては、微振動させる工程において、第１の圧力室、第２の圧力室、第３の圧力室における、それぞれの微振動のタイミングは同じであった。しかし、図１１に示すように、第１の圧力室、第２の圧力室、第３の圧力室のそれぞれの微振動のタイミングは異なったものとしてもよい。但し、第１の圧力室、第２の圧力室、第３の圧力室のそれぞれの微振動のパルス間隔は同一であることが好ましい。
また実施形態に係るインクジェット記録方法においては白色インクを中心に説明した。しかし、実施形態の変形例として、（イ）白色インクを含むインクセットを用意する工程を、（イの２）白色インクと、黒色インクとを含むインクセットを用意する工程に置き換えたインクジェット記録方法が提供される。黒色インクを用いた場合にも、上述の実施形態に係るインクジェット記録方法と同様に、吐出安定性と記録媒体への良好な密着性が得られるからである。白色以外の記録媒体、例えば透明の記録媒体等に印字する際に白色インクを印字したあとに黒色インクを印字することで、視認性や発色性が高まるからである。また同様の理由により、上述の（イ）工程を、（イの３）白色インクと、有彩色インクとを含むインクセットを用意する工程に置き換えたインクジェット記録方法も提供される。
但し、白色以外の記録媒体において隠蔽性が得られる観点からは、白色インクを含むインクセットを用いたインクジェット記録方法として用いることが好ましい。
このように、本発明はここでは記載していない様々な実施の形態等を含むことは勿論である。したがって、本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。
【実施例】
【０１３０】
（実施例１）
以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明はかかる実施例によって限定されない。
（試料１〜１０の調製）
（黒色顔料分散体の調製）
顔料分散剤としてｅｆｋａ４５８５（固形分５０質量％、ＢＡＳＦ社製）２０質量部を、イオン交換水６５質量部に加えた。この溶液に、カーボンブラック顔料を１５質量部添加して、プレミックスした後、０．５ｍｍジルコニアビーズを体積率で５０％充填したサンドグラインダーにより分散させた。それにより、顔料固形分が１５質量％であるブラック顔料分散体を得た。
【０１３１】
（水溶性樹脂の調製）
水溶性樹脂Ａの合成例
滴下ロート、還流管、窒素導入管、温度計および攪拌装置を備えたフラスコに２−プロパノールを１８６部入れて窒素バブリングしながら加熱還流した。得られた２−プロパノールに、メタクリル酸メチルを５０質量部、アクリル酸２−エチルヘキシルを２５質量部、およびメタクリル酸を２５質量部添加して混合溶液を調製した。得られた混合溶液に、開始剤（ＡＩＢＮ）０．５質量部を溶解させたモノマー溶液を、滴下ロートで２時間かけて滴下した。滴下後、さらに５時間加熱還流を続けた後、放冷し、減圧下で２−プロパノールを留去した。それにより、（メタ）アクリル酸エステルと他の共重合モノマーとの共重合体（アクリル系共重合樹脂）を得た。
得られたアクリル系共重合樹脂２０質量部に、イオン交換水６７．８質量部と、中和塩基として水酸化ナトリウム水溶液とを加えて、７０℃で加熱攪拌して樹脂を溶解させた。それにより、樹脂固形分２０質量％の水溶性アクリル樹脂の水溶液を得た。なお、水酸化ナトリウム水溶液の添加量は、アクリル系共重合樹脂の酸性基の化学当量数に対して１．０５倍の化学当量数となるようにした。
水溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣで測定した。測定条件を以下に示す。
カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４００００＋２５００＋２０００ＨＸＬ、４０℃
溶離液：ＴＨＦ  １．０（ｍｌ／ｍｉｎ）
注入量：１００μｌ
検出：ＲＩ
較正曲線：標準ポリスチレン。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、ＪＩＳのＫ００７０に規定された方法で測定した。
その結果、樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は３７０００、酸価は１６４であった。
樹脂Ｃ〜Ｅも同様の方法で、表１のモノマー組成と中和塩基で水溶性樹脂の水溶液を得た。樹脂Ｂのみ市販品であるJONDRYL 62J（固形分濃度34質量%、BASF社製）を使用した。
なお、表１中のモノマーの略語は以下の内容を示す。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル
ＢＭＡ：メタクリル酸ｎ−ブチル
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡＡ：アクリル酸
Ｓｔ：スチレン
【０１３２】
【表１】
2014172248.tif 000004
【０１３３】
（白色インク１の調製）
前記水溶性アクリル樹脂の水溶液を３０質量部、イオン交換水５．２部１，２−ヘキサンジオールを５質量部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルを１０質量部、界面活性剤としてメガファックＦ−４４４（ＤＩＣ株式会社製）を０．１質量部、オルフィンＥ１０１０（日信化学工業株式会社製）を１質量部加えて攪拌した。ついでここへ色材として市販品の中空樹脂粒子ＳＸ８７８２（Ｄ）（固形分濃度２０．５質量％、ＪＳＲ株式会社製）の４８．７質量部を加えて攪拌した。得られた溶液を、３μｍのフィルターでろ過して、白色インク１を得た。なお、水溶性樹脂はインク全体の質量に対して６質量％含有され、顔料はインク全体の質量に対して１０質量％含有される。
【０１３４】
（黒色インク１の調製）
白色インク１の色材を前記の黒色顔料分散体を２０質量部に置き換え、残りをイオン交換水の量を調整して１００質量部に仕上げたことを除いて、白色インクと同様にして黒色インクを調製した。
上記白色インク１と黒色インク１とからなるインクセットを試料１とした。
【０１３５】
表２に示す成分に置き換えたことを除き、試料１と同様にして白色インクと黒色インクからなるインクセットを試料２〜１０として調製した。
なお、表１，２中の樹脂Ｂとして、「JONDRYL 62J（固形分３４質量%、BASF社製）」を用いた。
【０１３６】
（試料１〜１０の評価）
得られた試料１〜１０について、白色インク、黒色インクの微振動のパルス間隔を表２に示す条件で以下の画像形成方法に従い吐出実験を行った。そして、後述の基準に基づいて、射出安定性、耐水性、密着性の各項目について評価を行った。得られた結果を表２にまとめて示す。
【０１３７】
【表２】
2014172248.tif 000005
＜画像形成方法＞
インクジェットヘッド２として、ＫＭ５１２ＭＮ（コニカミノルタＩＪ社製）駆動周波数１３ｋＨｚ、最小液滴量１４ｐｌのものを用いた。そして、キャリッジに吐出ヘッドを４列搭載したオンデマンド型のインクジェットプリンターのインクジェットヘッドの１つに、得られた白色インク、もう１つに黒色インクを装填した。インクジェットヘッドの電極に、インク液滴の飛翔速度が６ｍ／ｓｅｃとなるように調整した電圧を印加して駆動させた。また、メニスカスの微振動のパルス幅は１ＡＬとし、微振動のパルス間隔は表２に示す通りに設定して後述の画像を印画した。
【０１３８】
記録媒体Ｐとしての溶剤インクジェットプリンター用の軟質塩化ビニルシートＩＪ１８０−１０（住友スリーエム株式会社製）上に、解像度７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉ、１０ｃｍ×１０ｃｍの印字率１００％および５０％の白色および黒色のベタ画像を形成し、記録画像とした。
尚、記録媒体Ｐの記録面とインクジェットヘッドのノズル面との隙間に図１０の５５ｄ、ｅのような送風ファンを用いて、画像形成中にわたって常時送風を行った。
【０１３９】
Ａ．射出安定性の評価
画像記録時におけるインクの射出安定性を、以下の基準に基づいて評価した。
◎：画像欠陥（スジ故障）は全く認められず、均一な画像である
○：画像の書き出し部（書き出し部から２ｍｍ以下の範囲）に、ごくわずかにかすれの発生が認められる
△：インクの射出不良に起因する画像欠陥（スジ故障）の発生がわずかに認められる
×：インクの射出不良に起因する画像欠陥（スジ故障）の発生が認められる
上記評価基準において、◎〜△が実用上好ましいと判断した。
【０１４０】
Ｂ．耐水性の評価
上記作製した各ベタ画像を、木綿（カナキン３号）に水を含ませて１０回こすり画像濃度低下の程度を目視観察し、下記の基準に従って耐水性の評価を行った。
◎：色落ちの発生が全く認められない
○：若干の色落ちが見られるが、画像としては気にならない
△：色落ちがやや確認でき、画質の低下も僅かに認められる
×：色落ちが大きく、画質への影響が大きい
【０１４１】
Ｃ．画像定着性（密着性）の評価
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００の碁盤目試験により、上記作製した各ベタ画像に粘着テープ（スコッチ＃２５０、住友スリーエム製）を張り合わせて２ｋｇのローラーで１往復圧着した後、一気に剥がし、残留している碁盤目状の試料の数を調べ、密着性を評価した。
◎：付着残留率１００％
○：付着残留率８０％以上１００％未満
△：付着残留率５０％以上８０％未満
×：付着残留率５０％未満
【０１４２】
試料１〜８と、試料９，１０の結果より、インクセットに所定の微振動のパルス間隔で振動を与えることで、射出安定性が向上することが分かった。
試料１，２と、試料３〜８の結果より、水溶性樹脂がアンモニアもしくはアミン類で中和されていることで、耐水性が向上することが分かった。
試料１〜４と、試料５〜８の結果より、水溶性樹脂が所定の酸化を有することにより、耐水性が向上することが分かった。
【０１４３】
（実施例２）
（試料１１〜１９の調製）
試料１１を、以下の手順で調製した。
白色インクの白色顔料を市販品の二酸化チタンである「ＮａｎｏＴｅｋ（Ｒ） Ｓｌｕｒｒｙ（固形分濃度１５質量％、シーアイ化成株式会社製）」に変更し、水溶性樹脂Ｃを使用して、その他を表３に示す成分に置き換えて実施例１同様にして、白色インク１１と黒色インク１１を得た。
また試料１２〜１９について、表３に示す成分に置き換えたことを除き、試料１１と同様にして調製した。
【０１４４】
（試料１１〜１９の評価）
得られた試料１１〜１９について、実施例１と同様の吐出条件で、軟質塩化ビニルシート  ＩＪ１８０−１０（住友スリーエム株式会社製）上に、解像度７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉ、１０ｃｍ×１０ｃｍの印字率１００％および５０％の白色および黒色のベタ画像を作成した。なお、印画中のメニスカスの微振動のあるなしは表３に示す通りで、パルス間隔はすべて６．５ＡＬ、パルス幅１ＡＬの条件で吐出した。そして、後述の基準に基づいて、画質、光沢の各項目について評価を行った。得られた結果を表３にまとめて示す。
なお、表３中の略語は以下の内容を示す。
２）水溶性溶剤：
１,３−ＢＤＯ：１，３−ブタンジオール
１,２−ＨＤＯ：１,２−ヘキサンジオール
ＤＰＧＰＥ：ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル
ＤＰＧ：ジプロピレングリコール
ＤＰＧＭＥ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｂ１００：エクアミドＢ１００（β−アルコキシプロピオンアミド類、出光興産株式会社製）
【０１４５】
３）界面活性剤
オルフィンＥ１０１０：アセチレングリコール系界面活性剤（日信化学工業株式会社製）
Ｆ−４４４：フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−４４４，ＤＩＣ株式会社製）
ＫＦ−３５１：シリコン系界面活性剤（信越化学社製）
【０１４６】
【表３】
2014172248.tif 000006
【０１４７】
Ａ．画質の評価（液寄り耐性（白スジ））
記録画像の印字率５０％画像部分をマイクロスコープで観察し、隣接するドットの形状を観察した。液寄り耐性の評価は、以下の基準に基づいて行った。
○：隣接するドットはそれぞれが完全に真円を形成して接している
△：ドットが接する部分が僅かに膨らんでいるが、それぞれが円形を保っている
×：ドットが合一して楕円のようになっている
【０１４８】
Ｂ．光沢性の評価
作成した各ベタ画像について、印字部分の光沢感を目視観察し、下記の基準に従って評価を行った。
◎：印字部と未印字部との光沢差が全くなく、光沢性に優れる
○：印字部と未印字部との光沢差が若干みられるが、画像品質に問題はない
△：印字部と未印字部との光沢差が認識でき、画像品質は許容できない
×：印字部と未印字部との光沢差が大きく、著しい画質低下がみられる
【０１４９】
試料１１と、試料１２の結果より、インクセットに所定の微振動のパルス間隔で振動を与えることで、画質や光沢性が向上することが分かった。
また試料１１〜１９の結果より、所定の水溶性溶剤や界面活性剤を用いることで、画質や光沢性が向上することが分かった。
【符号の説明】
【０１５０】
１  インクジェット記録装置
２  記録ヘッド
２１  インクチューブ
２２  ノズル形成部材
２３  ノズル
２４  カバープレート
２５  インク供給口
２６  基板
２７、２７Ａ、２７Ｂ、２７Ｃ  隔壁
２７ａ、２７ｂ  圧電材料
２８、２８Ａ、２８Ｂ、２８Ｃ  圧力室
２９Ａ、２９Ｂ、２９Ｃ  電極
３  搬送機構
３１  搬送ローラ
３２  搬送ローラ対
３３  搬送モータ
４  ガイドレール
５  キャリッジ
６  フレキシケーブル
１００  駆動信号発生部
Ｐ  記録媒体
ＰＳ  記録面
１Ａ  インクジェット記録装置
１０  カバー
１１  前面カバー
１２  背面カバー
１３  天板
５２  プラテン
３０  ヒーター
５５ａ〜５５ｆ  送風手段
【図１】
2014172248.tif 000007
【図２】
2014172248.tif 000008
【図３】
2014172248.tif 000009
【図４】
2014172248.tif 000010
【図５】
2014172248.tif 000011
【図６】
2014172248.tif 000012
【図７】
2014172248.tif 000013
【図８】
2014172248.tif 000014
【図９】
2014172248.tif 000015
【図１０】
2014172248.tif 000016
【図１１】
2014172248.tif 000017