(57)【要約】  【課題】  熱処理を施した場合の磁気特性の低下を抑制できる微粒子複合材料の製造方法および微粒子複合材料を提案する。  【解決手段】  金属微粒子を構成する磁性金属である第１ターゲット２と、絶縁体を構成する非磁性材料である第２ターゲット３と、をターゲットとして、酸素を導入する反応性スパッタリングにより、ナノサイズの金属微粒子が絶縁体のマトリックス中に分散されてなる微粒子複合材料を製造する。この微粒子複合材料は、磁性金属を酸化させるおそれのある酸素が非磁性材料の非酸化物の酸化に用いられるため、磁性金属の酸化を抑制することができ、それにより微粒子複合材料を熱処理した際の磁気特性の低下を抑制することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性金属および非磁性材料をターゲットとして酸素を導入した反応性スパッタリングを行う工程によって、前記非磁性材料の酸化物と前記非磁性材料の非酸化物とを含む絶縁体（１３）中に前記磁性金属の微粒子（１２）が分散してなる微粒子複合材料を製造する微粒子複合材料（１１）の製造方法。
【請求項２】
前記非磁性材料が酸化物を生成するときのギブスの自由エネルギーの減少量が、前記磁性金属の酸化物を生成するときのギブスの自由エネルギーの減少量よりも大きいことを特徴とする請求項１に記載の微粒子複合材料の製造方法。
【請求項３】
前記磁性金属はＦｅであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の微粒子複合材料の製造方法。
【請求項４】
前記非磁性材料はＡｌであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の微粒子複合材料の製造方法。
【請求項５】
非磁性材料の酸化物と当該非磁性材料の非酸化物とを含む絶縁体（１３）中に、磁性金属の微粒子（１２）が分散してなる微粒子複合材料（１１）。
【請求項６】
前記非磁性材料が酸化物を生成するときのギブスの自由エネルギーの減少量が、前記磁性金属の酸化物を生成するときのギブスの自由エネルギーの減少量よりも大きいことを特徴とする請求項５に記載の微粒子複合材料。
【請求項７】
前記磁性金属はＦｅであることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の微粒子複合材料。
【請求項８】
前記非磁性材料はＡｌであることを特徴とする請求項５から請求項７のいずれか１項に記載の微粒子複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノサイズの金属微粒子が絶縁体のマトリックス中に分散されてなる微粒子複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノサイズの金属微粒子が絶縁体マトリックス中に分散されてなる微粒子複合材料は、各種の用途に用いられる過程で熱処理プロセスを経る場合がある。例えば、金属−絶縁体系ナノグラニュラー材料からなる巨大磁気抵抗薄膜の両端に軟磁性薄膜からなるヨークを配置した磁気センサの場合、ヨークの磁気特性を向上させるために熱処理が行われる（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−２７２６５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１のような材料に熱処理を施すと、金属微粒子が酸化することによって材料の磁気特性が低下してしまうという問題がある。
本発明の目的は、熱処理を施した場合の磁気特性の低下を抑制できる微粒子複合材料の製造方法および微粒子複合材料を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上述した問題を解決するためになされた請求項１に記載の発明は、磁性金属および非磁性材料をターゲットとして酸素を導入した反応性スパッタリングを行う工程によって、上記非磁性材料の酸化物と上記非磁性材料の非酸化物とを含む絶縁体（１３）中に上記磁性金属の微粒子（１２）が分散してなる微粒子複合材料（１１）を製造する微粒子複合材料の製造方法である。
【０００６】
このような製造方法で製造された微粒子複合材料は、磁性金属微粒子が非磁性材料の酸化物および非酸化物からなる絶縁体中に分散している。微粒子複合材料を熱処理した場合には、絶縁体に非磁性材料の非酸化物が含まれていることからその非酸化物が酸化して酸化物となり、絶縁体は酸化物の割合が高くなる。
【０００７】
このように、磁性金属を酸化させる酸素が非磁性材料の非酸化物の酸化に用いられるため、磁性金属の酸化を抑制することができ、それにより熱処理による微粒子複合材料の磁気特性の低下を抑制することができる。
【０００８】
また請求項５に記載の発明は、非磁性材料の酸化物と当該非磁性材料の非酸化物とを含む絶縁体（１３）中に、磁性金属の微粒子（１２）が分散してなる微粒子複合材料（１１）である。
【０００９】
このような微粒子複合材料は、磁性金属を酸化させる酸素が非磁性材料の酸化に用いられるため、熱処理による磁性金属の酸化を抑制することができ、それにより磁気特性の低下を抑制することができる。
【００１０】
なお、非磁性材料は酸化が可能な材料であって、少なくとも酸化物が絶縁性を示す材料である。
また、磁性金属と非磁性材料との組み合わせを、非磁性材料が酸化物を生成するときのギブスの自由エネルギーの減少量が、磁性金属の酸化物を生成するときのギブスの自由エネルギーの減少量よりも大きいような組み合わせにすることで、熱処理時などに非磁性材料が優先的に酸化することとなり、磁性金属の酸化を効果的に抑制することができる。そのような組み合わせの例として、鉄とアルミニウム、またはコバルトと珪素の組み合わせが考えられる。
【００１１】
なお、この欄及び特許請求の範囲に記載した括弧内の符号は、一つの態様として後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであって、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】微粒子複合材料の製造装置の概略図である。
【図２】本発明の微粒子複合材料を示す模式図である。
【図３】微粒子複合材料の断面ＴＥＭ写真である。
【図４】ＡｌおよびＡｌ2Ｏ3の含有状態を判断するためのＸＰＳ測定結果であって、（ａ）が実施例１の測定結果であり、（ｂ）が比較例１の測定結果である。
【図５】Ｆｅの酸化状態を判断するためのＸＲＤ測定結果であって、（ａ）が実施例１の測定結果であり、（ｂ）が比較例１の測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明の実施例を図面と共に説明する。なお本発明は以下の実施例に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り様々な条件にて製造することができ、また様々な形態を採りうることは言うまでもない。
【００１４】
＜微粒子複合材料の製造＞
本発明では、反応性スパッタリングにより、微粒子複合材料である金属−絶縁体系ナノグラニュラー材料を製造する。この金属−絶縁体系ナノグラニュラー材料は、ナノサイズの金属微粒子が絶縁体のマトリックス中に分散されてなるものであって、ナノ粒子分散材料ともいえる。
【００１５】
反応性スパッタリングのターゲットは、金属微粒子を構成する磁性金属、および絶縁体を構成する非磁性材料である。磁性金属としては、鉄、コバルト、ニッケル、ガドリニウムなどを利用できる。これらは純金属であってもよいし、他の材料を含む合金であってもよい。非磁性材料としては、アルミニウム、珪素などを利用できる。この非磁性材料についても、他の材料との合金や混合物であってもよい。
【００１６】
磁性金属と非磁性材料との組み合わせは特に限定されるものではないが、非磁性材料が酸化物を生成するときのギブスの自由エネルギーの減少量が、磁性金属の酸化物を生成するときのギブスの自由エネルギーの減少量よりも大きくなるように磁性金属と非磁性材料とを組み合わせることで、非磁性材料が優先的に酸化して、磁性金属の酸化を効果的に抑制することができるため都合がよい。
【００１７】
具体的には、磁性金属として鉄、非磁性材料としてアルミニウムを組み合わせることが考えられる。鉄に変えてコバルトを用いてもよいし、アルミニウムに変えて珪素を用いてもよい。
【００１８】
反応性スパッタリングは、図１に示すような製造装置にて製造される。チャンバ１には磁性金属である第１ターゲット２および非磁性材料である第２ターゲット３と、基板４とが配置される。
【００１９】
なお第１ターゲット２と第２ターゲット３は図示するように別個に設けられたものであって、これらを同時にスパッタする方法であってもよいが、第１ターゲットである金属板上に非磁性材料のチップを載せた複合ターゲットを用いてスパッタする方法であってもよい。金属−絶縁体系ナノグラニュラー材料は基板４上に薄膜として形成される。
【００２０】
チャンバ１にはアルゴン（Ａｒ）に加えて反応性ガスとして酸素（Ｏ2）を導入する。チャンバ内雰囲気における酸素の分圧に応じて絶縁体マトリックスを構成する非磁性材料の酸化度合（酸化物の割合）が定まる。酸化度合が低いほど磁性金属の酸化抑制効果を高めることができるが、酸化度合が高く酸素と未反応である非磁性材料の割合が低いほど金属−絶縁体系ナノグラニュラー材料の機能は良好になる。よって、後の工程においてどのような熱処理を行うかなどを考慮して酸素分圧を定めるとよい。
【００２１】
具体的には、酸素分圧が０．１×１０-3Ｔｏｒｒ〜０．８×１０-3Ｔｏｒｒ（０．１３×１０-1Ｐａ〜１．１×１０-1Ｐａ）の間においては良好に絶縁体マトリックスを形成することができる。
【００２２】
以上のように製造された微粒子複合材料（金属−絶縁体系ナノグラニュラー材料）は、図２に模式的に示すように、磁性金属微粒子１２が非磁性材料の酸化物および非酸化物からなる絶縁体１３中に分散している。微粒子複合材料１１に熱処理を施した場合には、絶縁体１３に非磁性材料の非酸化物（酸素との未反応物）が含まれていることからその非酸化物が酸化して酸化物となり、絶縁体１３における酸化物の割合が高くなる。
つまり、磁性金属を酸化させるおそれのある酸素が非磁性材料の非酸化物の酸化に用いられるため、磁性金属の酸化を抑制することができ、それにより熱処理による磁気特性の低下を抑制することができる。
【００２３】
＜実施例および比較例＞
［実施例１］
実施例の反応性スパッタリングの条件を以下に示す。
スパッタの種類：ＤＣマグネトロンスパッタ
雰囲気（Ａｒ）：７．２×１０-3Ｔｏｒｒ（９．６×１０-1Ｐａ）
雰囲気（Ｏ2）：０．８×１０-3Ｔｏｒｒ（１．１×１０-1Ｐａ）
ターゲット：Ｆｅターゲットに１０ｍｍ角Ａｌチップを４枚貼り付けた複合ターゲット
プラズマ電源：定電流電源０．１Ａ
上記反応性スパッタリングにより、金属−絶縁体系ナノグラニュラー材料を製造した。この製造された金属−絶縁体系ナノグラニュラー材料は、組成がＦｅ：６３〜６８％、Ａｌ：１２％、Ｏ：２０〜２５％であり、磁性金属の粒径が約２ｎｍであった。
【００２４】
［比較例１］
基本的には上記実施例１と同様の手法により製造したが、雰囲気をＡｒ：６．４×１０-3Ｔｏｒｒ、Ｏ2：１．６×１０-3Ｔｏｒｒとした。これにより、Ａｌ金属の全量を酸化させ、酸素未反応のＡｌ金属が有効な量存在しない金属−絶縁体系ナノグラニュラー材料を製造した。
【００２５】
＜評価＞
（１）製造した金属−絶縁体系ナノグラニュラー材料の状態
Ａ．断面ＴＥＭ写真
製造した実施例１の金属−絶縁体系ナノグラニュラー材料の断面ＴＥＭ写真を図３に示す。写真から、Ｆｅ金属粒子３１を確認できた。Ｆｅ金属粒子３１のサイズは２ｎｍ程度であった。Ｆｅ金属粒子３１の周囲の部分３２にはＡｌ2Ｏ3および酸素と未反応のＡｌ金属が存在する。
【００２６】
Ｂ．Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）
実施例１と比較例１の金属−絶縁体系ナノグラニュラー材料をＸＰＳ測定した。実施例１の結果を図４（ａ）に示す。また比較例１の結果を図４（ｂ）に示す。
【００２７】
実施例１の金属−絶縁体系ナノグラニュラー材料は、Ａｌ2Ｏ3に加えて酸素と未反応のＡｌも存在していることが分かる。一方、比較例１の金属−絶縁体系ナノグラニュラー材料は、酸素と未反応のＡｌのピークが現れておらず、Ａｌがほぼ存在していないことが分かる。
【００２８】
（２）熱処理の前後におけるＦｅの酸化状態の変化
実施例１および比較例１の金属−絶縁体系ナノグラニュラー材料を、超高真空雰囲気で７５０℃、１時間熱処理を行った。そして熱処理前後のＦｅの酸化状態を、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により判定した。
【００２９】
図５（ａ）に実施例１のＸＲＤ結果を示す。図５（ａ）のグラフに示される２つの測定結果のうち、上側が熱処理後であり、下側が熱処理前である。対比がしやすいように上下に並べて記載しているが、実際には２つの測定値は同程度の強度を示している。またグラフ中の三角形および四角形の記号は、鉄（Ｆｅ）および酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）が存在する場合にピークが現れる位置を示すものである。以上のグラフの説明は図５（ｂ）に示す比較例１の場合も同様である。
【００３０】
図５（ａ）において、熱処理後はＦｅの回折ピークが現れている。これは、熱処理前においてはＦｅの粒径が小さくＸＲＤにてピークが現れなかったが、熱処理によってＦｅ微粒子が凝集し粒径が大きくなったことによりピークが検出できるようになったと考えられる。図５（ａ）においてはＦｅ3Ｏ4のピークは検出されていない。
【００３１】
一方、図５（ｂ）に示す比較例１のＸＲＤ結果では、熱処理前は図５（ａ）と同様であるが、熱処理後はＦｅ3Ｏ4のピークが多く検出された。即ち、比較例１では熱処理によってＦｅ3Ｏ4が発生していたことがわかる。
【００３２】
このように、実施例１の製造方法で作成した金属−絶縁体系ナノグラニュラー材料は酸素と未反応のＡｌを含むため熱処理によるＦｅ3Ｏ4の発生を抑制することができた。
【符号の説明】
【００３３】
１…チャンバ、２…第１ターゲット、３…第２ターゲット、１１…微粒子複合材料、１２…磁性金属微粒子、１３…絶縁体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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