(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた形状及び解像度のレジストパターンを製造可能なレジスト組成物を提供する。【解決手段】樹脂（Ａ１）、樹脂（Ａ２）、樹脂（Ａ３）及び酸発生剤を含有するレジスト組成物。樹脂（Ａ１）：解離性基を有する（メタ）アクリル系の特定構造単位を含む樹脂、樹脂（Ａ２）：解離性基を有するスチレン系の特定構造単位及びヒドロキシスチレン系の構造単位を含む樹脂、樹脂（Ａ３）：式（ａ５−１）で表される構造単位を含む樹脂。2014170219.tif 000081［式（ａ５−１）中、Ｒa50は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒa51は、炭素数１〜１８の飽和炭化水素基を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂（Ａ１）、樹脂（Ａ２）、樹脂（Ａ３）及び酸発生剤を含有するレジスト組成物。
樹脂（Ａ１）：式（ａ１−０）で表される構造単位、式（ａ１−１）で表される構造単位及び式（ａ１−２）で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも一種の構造単位を含む樹脂
樹脂（Ａ２）：式（ａ１−４）で表される構造単位及び式（ａ２−０）で表される構造単位を含む樹脂（ただし、式（ａ１−０）で表される構造単位、式（ａ１−１）で表される構造単位及び式（ａ１−２）で表される構造単位を含まない。）
樹脂（Ａ３）：式（ａ５−１）で表される構造単位を含む樹脂（ただし、式（ａ１−０）で表される構造単位、式（ａ１−１）で表される構造単位及び式（ａ１−２）で表される構造単位を含まず、かつ、式（ａ１−４）で表される構造単位及び式（ａ２−０）で表される構造単位の少なくとも一方を含まない。）
2014170219.tif 000073
［式（ａ１−０）中、
Ｌa01は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k01−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ０１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa01は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa02、Ｒa03及びＲa04は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表す。］
2014170219.tif 000074
［式（ａ１−１）中、
Ｌa1は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）h1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｈ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表す。
ｍ１は、０〜１４の整数を表す。］
2014170219.tif 000075
［式（ａ１−２）中、
Ｌa2は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）h2−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｈ２は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa7は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表す。
ｎ１は、０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は、０〜３の整数を表す。］
2014170219.tif 000076
［式（ａ１−４）、
Ｒ10は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒ11は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上のとき、複数のＲ11は同一又は相異なる。
Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｙa3は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は−Ｎ（Ｒｃ）−に置き換わっていてもよい。
Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
2014170219.tif 000077
［式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上のとき、複数のＲa31は同一又は相異なる。］
2014170219.tif 000078
［式（ａ５−１）中、
Ｒa50は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa51は、炭素数１〜１８の飽和炭化水素基を表す。］
【請求項２】
樹脂（Ａ１）が、式（ａ１−１）で表される構造単位及び式（ａ１−２）で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも一種の構造単位を含む樹脂であり、
樹脂（Ａ２）が、式（ａ１−４）で表される構造単位及び式（ａ２−０）で表される構造単位を含む樹脂（ただし、式（ａ１−１）で表される構造単位及び式（ａ１−２）で表される構造単位を含まない。）であり、
樹脂（Ａ３）が、式（ａ５−１）で表される構造単位を含む樹脂（ただし、式（ａ１−１）で表される構造単位及び式（ａ１−２）で表される構造単位を含まず、かつ、式（ａ１−４）で表される構造単位及び式（ａ２−０）で表される構造単位の少なくとも一方を含まない。）である請求項１記載のレジスト組成物。
【請求項３】
酸発生剤が、式（Ｂ１）で表される化合物及び式（Ｂ２）で表される塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む酸発生剤である請求項１又は２記載のレジスト組成物。
2014170219.tif 000079
［式（Ｂ１）中、Ｒｂ１及びＲｂ２は、互いに独立に、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］
2014170219.tif 000080
［式（Ｂ２）中、Ｒｂ３は、炭素数１〜２４の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基又はカルボキシ基に置換されていてもよく、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ａ＋は有機カチオンを表す。］
【請求項４】
（１）請求項１〜３のいずれかに記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、酸発生剤と、下記式で表される構造単位からなる樹脂と、ポリメタクリル酸ブチルとを含有するレジスト組成物が記載されている。
2014170219.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−１８１５２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記レジスト組成物から製造されるレジストパターンは、形状及び解像度が必ずしも十分に満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕樹脂（Ａ１）、樹脂（Ａ２）、樹脂（Ａ３）及び酸発生剤を含有するレジスト組成物。
樹脂（Ａ１）：式（ａ１−０）で表される構造単位、式（ａ１−１）で表される構造単位及び式（ａ１−２）で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも一種の構造単位を含む樹脂
樹脂（Ａ２）：式（ａ１−４）で表される構造単位及び式（ａ２−０）で表される構造単位を含む樹脂（ただし、式（ａ１−０）で表される構造単位、式（ａ１−１）で表される構造単位及び式（ａ１−２）で表される構造単位を含まない。）
樹脂（Ａ３）：式（ａ５−１）で表される構造単位を含む樹脂（ただし、式（ａ１−０）で表される構造単位、式（ａ１−１）で表される構造単位及び式（ａ１−２）で表される構造単位を含まず、かつ、式（ａ１−４）で表される構造単位及び式（ａ２−０）で表される構造単位の少なくとも一方を含まない。）
2014170219.tif 000003
［式（ａ１−０）中、
Ｌa01は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k01−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ０１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa01は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa02、Ｒa03及びＲa04は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表す。］
2014170219.tif 000004
［式（ａ１−１）中、
Ｌa1は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）h1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｈ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表す。
ｍ１は、０〜１４の整数を表す。］
2014170219.tif 000005
［式（ａ１−２）中、
Ｌa2は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）h2−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｈ２は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa7は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表す。
ｎ１は、０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は、０〜３の整数を表す。］
2014170219.tif 000006
［式（ａ１−４）、
Ｒ10は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒ11は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上のとき、複数のＲ11は同一又は相異なる。
Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｙa3は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は−Ｎ（Ｒｃ）−に置き換わっていてもよい。
Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
2014170219.tif 000007
［式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上のとき、複数のＲa31は同一又は相異なる。］
2014170219.tif 000008
［式（ａ５−１）中、
Ｒa50は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa51は、炭素数１〜１８の飽和炭化水素基を表す。］
〔２〕樹脂（Ａ１）が、式（ａ１−１）で表される構造単位及び式（ａ１−２）で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも一種の構造単位を含む樹脂であり、
樹脂（Ａ２）が、式（ａ１−４）で表される構造単位及び式（ａ２−０）で表される構造単位を含む樹脂（ただし、式（ａ１−１）で表される構造単位及び式（ａ１−２）で表される構造単位を含まない。）であり、
樹脂（Ａ３）が、式（ａ５−１）で表される構造単位を含む樹脂（ただし、式（ａ１−１）で表される構造単位及び式（ａ１−２）で表される構造単位を含まず、かつ、式（ａ１−４）で表される構造単位及び式（ａ２−０）で表される構造単位の少なくとも一方を含まない。）である〔１〕記載のレジスト組成物。
〔３〕酸発生剤が、式（Ｂ１）で表される化合物及び式（Ｂ２）で表される塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む酸発生剤である〔１〕又は〔２〕記載のレジスト組成物。
2014170219.tif 000009
［式（Ｂ１）中、Ｒｂ１及びＲｂ２は、互いに独立に、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］
2014170219.tif 000010
［式（Ｂ２）中、Ｒｂ３は、炭素数１〜２４の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基又はカルボキシ基に置換されていてもよく、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ａ＋は有機カチオンを表す。］
〔４〕（１）〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のレジスト組成物によれば、優れた形状及び高解像度のレジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本明細書では、特に断りのない限り、化合物の構造式の説明において、「脂肪族炭化水素基」は直鎖状又は分岐状の炭化水素基を意味し、「脂環式炭化水素基」は脂環式炭化水素の環から価数に相当する数の水素原子を取り去った基を意味する。「芳香族炭化水素基」は芳香環に炭化水素基が結合した基をも包含する。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。
また、本明細書において、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【０００８】
＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ１）、樹脂（Ａ２）、樹脂（Ａ３）及び酸発生剤（Ｂ）を含有する。
樹脂（Ａ１）：式（ａ１−０）で表される構造単位、式（ａ１−１）で表される構造単位及び式（ａ１−２）で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも一種の構造単位を含む樹脂
樹脂（Ａ２）：式（ａ１−４）で表される構造単位及び式（ａ２−０）で表される構造単位を含む樹脂（ただし、式（ａ１−０）で表される構造単位、式（ａ１−１）で表される構造単位及び式（ａ１−２）で表される構造単位を含まない。）
樹脂（Ａ３）：式（ａ５−１）で表される構造単位を含む樹脂（ただし、式（ａ１−０）で表される構造単位、式（ａ１−１）で表される構造単位及び式（ａ１−２）で表される構造単位を含まず、かつ、式（ａ１−４）で表される構造単位及び式（ａ２−０）で表される構造単位の少なくとも一方を含まない。）
さらに、本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物（Ｃ）及び／又は溶剤（Ｄ）を含むことが好ましい。
本明細書において、各成分として例示する化合物は、特に断りのない限り、単独で又は複数種を組合せて使用することができる。
【０００９】
〔樹脂（Ａ１）〕
樹脂（Ａ１）は、式（ａ１−０）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ１−０）」という場合がある。）、式（ａ１−１）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ１−１）」という場合がある。）及び式（ａ１−２）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ１−２）」という場合がある。）からなる群から選ばれる少なくとも一種の構造単位を含む樹脂である。
【００１０】
構造単位（ａ１−０）は、下記式（ａ１−０）で表される。
2014170219.tif 000011
［式（ａ１−０）中、
Ｌa01は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k01−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ０１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa01は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa02、Ｒa03及びＲa04は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表す。］
【００１１】
Ｌa02は、好ましくは、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）ｋ01−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは酸素原子である。ｋ０１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｒa02、Ｒa03及びＲa04のアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組合わせた基としては、式（１）のＲa1〜Ｒa3で挙げた基と同様の基が挙げられる。
Ｒa02、Ｒa03及びＲa04のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。
Ｒa02、Ｒa03及びＲa04の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは６以下である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基は、これらアルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた合計炭素数が、１８以下であることが好ましい。このような基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。
Ｒa02及びＲa03は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒa04は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数５〜１２の脂環式炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基である。
【００１２】
構造単位（ａ１−０）としては、例えば、式（ａ１−０−１）〜式（ａ１−０−１２）のいずれかで表される構造単位が好ましく、式（ａ１−０−１）〜式（ａ１−０−１０）のいずれかで表される構造単位がより好ましい。
2014170219.tif 000012
【００１３】
上記の構造単位において、Ｒa01に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（ａ１−０）の具体例として挙げることができる。
【００１４】
構造単位（ａ１−０）の含有率は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、通常３〜８０モル％であり、好ましくは５〜７０モル％であり、より好ましくは１０〜６０モル％である。
【００１５】
構造単位（ａ１−１）は、下記式（ａ１−１）で表される。
2014170219.tif 000013
［式（ａ１−１）中、
Ｌa1は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）h1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｈ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表す。
ｍ１は、０〜１４の整数を表す。］
【００１６】
Ｒa6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜６である。
Ｒa6の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手を表す。）等が挙げられる。Ｒa6の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１６である。
2014170219.tif 000014
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合わせた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合わせた基は、好ましくは炭素数２０以下である。
【００１７】
ｈ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｌa1は、好ましくは酸素原子である。
Ｒa4は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6は、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００１８】
構造単位（ａ１−１）を導くモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−８）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましい。
2014170219.tif 000015
【００１９】
構造単位（ａ１−１）の含有率は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、通常５〜８０モル％であり、好ましくは１５〜７０モル％であり、より好ましくは２５〜６０モル％である。
【００２０】
構造単位（ａ１−２）は、下記式（ａ１−２）で表される。
2014170219.tif 000016
［式（ａ１−２）中、
Ｌa2は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）h2−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｈ２は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa7は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表す。
ｎ１は、０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は、０〜３の整数を表す。］
【００２１】
ｈ２は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｌa2は、好ましくは酸素原子である。
Ｒa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa7は、Ｒa6と同様の基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は好ましくは０又は１である。
【００２２】
構造単位（ａ１−２）を導くモノマーとしては、例えば、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート等が挙げられる。式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−１２）で表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−２−３）〜式（ａ１−２−４）又は式（ａ１−２−９）〜式（ａ１−２−１０）で表されるモノマーがより好ましく、式（ａ１−２−３）又は式（ａ１−２−９）で表されるモノマーがさらに好ましい。
2014170219.tif 000017
【００２３】
構造単位（ａ１−２）の含有率は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、通常３〜８０モル％であり、好ましくは５〜７０モル％であり、より好ましくは１０〜６０モル％である。
【００２４】
構造単位（ａ１−０）、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）の合計含有率は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、通常３〜９５モル％であり、好ましくは１０〜９５モル％であり、より好ましくは１５〜９０モル％であり、さらに好ましくは２０〜８５モル％である。
【００２５】
樹脂（Ａ１）は、好ましくは、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む。
樹脂（Ａ１）としては、構造単位（ａ１−０）、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）からなる群から選ばれる二種以上を含む樹脂も好ましく、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）の組み合わせである樹脂がより好ましい。
【００２６】
樹脂（Ａ１）は、構造単位（ａ１−０）、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）以外の構造単位を含んでいてもよい。このような構造単位としては、アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（以下「構造単位（ａ２）」という場合がある。）、並びに、ラクトン環を有する構造単位（以下「構造単位（ａ３）」という場合がある。）が挙げられる。これらの構造単位を有する樹脂（Ａ１）を含む本発明のレジスト組成物においては、基板に塗布した膜及び／又は組成物層が基板と密着性に優れる傾向があるため、高解像度のレジストパターンを製造できる。
【００２７】
構造単位（ａ２）としては、式（ａ２−１）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ２−１）」という場合がある。）が挙げられる。
2014170219.tif 000018
［式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−（ｋ２は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。）を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、互いに独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。］
【００２８】
Ｌa3は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ２が１〜４の整数である−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは、酸素原子又は−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００２９】
構造単位（ａ２−１）としては、例えば、以下のもの及び特開２０１０−２０４６４６号公報に記載のモノマーに由来する構造単位が挙げられる。
2014170219.tif 000019
【００３０】
これらの中でも、式（ａ２−１−１）、式（ａ２−１−２）、式（ａ２−１−３）及び式（ａ２−１−４）のいずれかで表される構造単位が好ましく、式（ａ２−１−１）又は（ａ２−１−３）で表される構造単位がより好ましい。
【００３１】
樹脂（Ａ１）が構造単位（ａ２−１）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、１〜４５モル％が好ましく、２〜３５モル％がより好ましく、２．５〜３０モル％がさらに好ましい。
【００３２】
構造単位（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環等の単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、好ましくは、γ−ブチロラクトン環又はγ−ブチロラクトン環構造を含む橋かけ環が挙げられる。
【００３３】
構造単位（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）、式（ａ３−３）又は式（ａ３−４）で表される構造単位である。これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
2014170219.tif 000020
［式（ａ３−１）中、
Ｌa4は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k4−ＣＯ−Ｏ−（ｋ４は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa18は、水素原子又はメチル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa21は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｐ１が２以上の場合、複数のＲa21は同じであってもよい。
式（ａ３−２）中、
Ｌa5は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k4−ＣＯ−Ｏ−（ｋ４は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa19は、水素原子又はメチル基を表す。
ｑ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒa22は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｑ１が２以上の場合、複数のＲa22は同じであってもよい。
式（ａ３−３）中、
Ｌa6は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k4−ＣＯ−Ｏ−（ｋ４は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa20は、水素原子又はメチル基を表す。
ｒ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒa23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｒ１が２以上の場合、複数のＲa23は同じであってもよい。
式（ａ３−４）中、
Ｌa７は、酸素原子、＊−Ｏ−（ＣＨ2）k4−Ｏ−、＊−Ｏ−（ＣＨ2）k4−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−（ＣＨ2）k4−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）k５−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k4−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）k５−Ｏ−（ｋ４及びｋ５は、それぞれ独立に、１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa2４は、水素原子又はメチル基を表す。］
【００３５】
Ｌa4〜Ｌa７は、式（ａ２−１）のＬa3におけるものと同じ基が挙げられる。
Ｌa4〜Ｌa７は、それぞれ独立に、酸素原子又は、ｋ４が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k4−ＣＯ−Ｏ−で表される基が好ましく、酸素原子及び、＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−がより好ましく、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa18〜Ｒa21及びＲa2４は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。なお、ｐ１が２のとき、２つのＲa21は同一又は相異なり、ｑ１が２のとき、２つのＲa22は同一又は相異なり、ｒ１が２のとき、２つのＲa23は同一又は相異なる。
【００３６】
構造単位（ａ３−１）を導くモノマーとしては、例えば、式（ａ３−１−１）、式（ａ３−１−２）、式（ａ３−１−３）及び式（ａ３−１−４）のいずれかで表されるモノマー並びに特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマー等が挙げられる。
2014170219.tif 000021
【００３７】
構造単位（ａ３−２）を導くモノマーとしては、例えば、式（ａ３−２−１）、式（ａ３−２−２）、式（ａ３−２−３）及び式（ａ３−２−４）のいずれかで表されるモノマー並びに特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマー等が挙げられる。
2014170219.tif 000022
【００３８】
構造単位（ａ３−３）を導くモノマーとしては、例えば、式（ａ３−３−１）、式（ａ３−３−２）、式（ａ３−３−３）及び式（ａ３−３−４）のいずれかで表されるモノマー並びに特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマー等が挙げられる。
2014170219.tif 000023
【００３９】
構造単位（ａ３−４）を導くモノマーとしては、例えば、式（ａ３−４−１）、式（ａ３−４−２）、式（ａ３−４−３）、式（ａ３−４−４）、式（ａ３−４−５）及び式（ａ３−４−６）のいずれかで表されるモノマー並びに特開２０１２−４１２７４号公報に記載されたモノマー等が挙げられる。
2014170219.tif 000024
【００４０】
上記の化合物において、Ｒa2４に相当するメチル基が水素原子に置き換わった化合物も、構造単位（ａ３−４）を導くモノマーとして挙げることができる。
【００４１】
構造単位（ａ３）の中でも、式（ａ３−１−１）、式（ａ３−１−２）、式（ａ３−２−３）、式（ａ３−２−４）、式（ａ３−４−１）又は式（ａ３−４−２）で表されるモノマーに由来する構造単位がより好ましく、式（ａ３−１−１）又は式（ａ３−２−３）又は式（ａ３−４−２）で表されるモノマーに由来する構造単位がさらに好ましい。
【００４２】
樹脂（Ａ１）が構造単位（ａ３）を含む場合、その合計含有率は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、通常５〜７０モル％であり、好ましくは１０〜６５モル％であり、より好ましくは１０〜６０モル％である。
また、構造単位（ａ３−１）、構造単位（ａ３−２）、構造単位（ａ３−３）、構造単位（ａ３−４）の含有量は、それぞれ、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、５〜７０モル％が好ましく、５〜６５モル％がより好ましく、５〜６０モル％がさらに好ましい。
【００４３】
さらに樹脂（Ａ１）は、後述の式（ａ１−４）、式（ａ２−０）又は式（ａ５−１）で表される構造単位を有していてもよい。
【００４４】
樹脂（Ａ１）の重量平均分子量は、好ましくは２，５００以上１００，０００以下であり、より好ましくは２，７００以上５０，０００以下であり、さらに好ましくは３，０００以上３０，０００以下である。
【００４５】
樹脂（Ａ１）を構成する各構造単位は、これら構造単位を導くモノマーを用いて、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造することができる。各構造単位の含有率は、樹脂（Ａ１）を製造する際に用いるモノマーの使用量で調整できる。
【００４６】
〔樹脂（Ａ２）〕
樹脂（Ａ２）は、式（ａ１−４）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ１−４）」という場合がある。）及び式（ａ２−０）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ２−０）」という場合がある。）を含む樹脂である。ただし、樹脂（Ａ２）は、構造単位（ａ１−０）、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）を含まない。
【００４７】
構造単位（ａ１−４）は、下記式（ａ１−４）で表される。
2014170219.tif 000025
［式（ａ１−４）、
Ｒ10は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒ11は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上のとき、複数のＲ11は同一又は相異なる。
Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｙa3は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は−Ｎ（Ｒｃ）−に置き換わっていてもよい。
Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
【００４８】
Ｒ10は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基又は水素原子であり、より好ましくはメチル基又は水素原子であり、さらに好ましくは水素原子である。
Ｒ11のアルコキシ基は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
Ｒ12及びＲ13の炭化水素基は、好ましくは、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基であり、より好ましくは、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基である。
Ｙa3の炭化水素基は、好ましくは、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基であり、より好ましくは、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数７〜１８のアラルキル基である。前記脂肪族炭化水素基は、無置換の脂肪族炭化水素基が好ましい。前記芳香族炭化水素基の置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数６〜１０のアリールオキシ基が好ましい。
Ｙa3の炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は−Ｎ（Ｒｃ）−に置き換わっていてもよいが、酸素原子との結合位置にあるメチレン基は、これらの基に置き換わらない。
ｌａは、０が好ましい。
【００４９】
構造単位（ａ１−４）を導くモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマー等が挙げられる。中でも、式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−１４）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−８）のいずれかで表されるモノマーがより好ましい。
【００５０】
2014170219.tif 000026
【００５１】
2014170219.tif 000027
【００５２】
構造単位（ａ１−４）の含有率は、樹脂（Ａ２）の全構造単位に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％より好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましい。
【００５３】
構造単位（ａ２−０）は、下記式（ａ２−０）で表される。
2014170219.tif 000028
［式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｍａは、０〜４の整数を表す。ｍａが２以上のとき、複数のＲa31は同一又は相異なる。］
【００５４】
Ｒa30は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。
Ｒa31のアルコキシ基としては、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
Ｒa31のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１又は２のアルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
ｍａは０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【００５５】
構造単位（ａ２−０）としては、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されているモノマーに由来する構造単位が挙げられ、好ましくは、式（ａ２−０−１）〜式（ａ２−０−４）のいずれかで表されるものである。
2014170219.tif 000029
【００５６】
構造単位（ａ２−０）の含有率は、樹脂（Ａ２）の全構造単位に対して、５〜９０モル％が好ましく、１０〜８５モル％より好ましく、１５〜８０モル％がさらに好ましい。
【００５７】
樹脂（Ａ２）は、構造単位（ａ１−４）及び構造単位（ａ２−０）以外の構造単位を有していてもよい。このような構造単位としては、例えば、アクリル酸やメタクリル酸等のカルボキシ基含有モノマーに由来する構造単位、上述の構造単位（ａ２）、上述の構造単位（ａ３）、スチレンに由来する構造単位、アルコキシスチレンに由来する構造単位、アシルオキシスチレンに由来する構造単位等が挙げられる。
樹脂（Ａ２）は、後述の式（ａ５−１）で表される構造単位を有していてもよい。
【００５８】
前記アルコキシスチレンに由来する構造単位は、例えば、構造単位（ａ２−０）が有するヒドロキシ基がアルコキシ基に置換された構造単位である。該構造単位を導くモノマーとしては、例えば、メトキシスチレン、エトキシスチレン、イソプロポキシスチレン及びｔｅｒｔ−ブトキシスチレン等が挙げられる。
前記アシルオキシスチレンに由来する構造単位は、例えば、構造単位（ａ２−０）が有するヒドロキシ基がアシルオキシ基に置換された構造単位である。該構造単位を導くモノマーとしては、例えば、ベンゾイルオキシスチレン、アセチルオキシスチレン及びピバロイルオキシスチレン等が挙げられる。
【００５９】
樹脂（Ａ２）が構造単位（ａ１−４）及び構造単位（ａ２−０）以外の構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ２）の全構造単位に対して、１〜５０モル％が好ましく、３〜３０モル％より好ましい。
【００６０】
樹脂（Ａ２）の重量平均分子量は、好ましくは２，５００以上１００，０００以下であり、より好ましくは２，７００以上５０，０００以下であり、さらに好ましくは３，０００以上４０，０００以下である。
【００６１】
樹脂（Ａ２）を構成する各構造単位は、これら構造単位を導くモノマーを用いて、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造することができる。各構造単位の含有率は、樹脂（Ａ２）を製造する際に用いるモノマーの使用量で調整できる。
【００６２】
〔樹脂（Ａ３）〕
樹脂（Ａ３）は、式（ａ５−１）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ５−１）」という場合がある。）を有する樹脂である。ただし、樹脂（Ａ３）は、構造単位（ａ１−０）、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）を含まず、かつ、構造単位（ａ１−４）及び構造単位（ａ２−０）の少なくとも一方を含まない。樹脂（Ａ３）は、好ましくは、構造単位（ａ１−０）、構造単位（ａ１−１）、構造単位（ａ１−２）、構造単位（ａ１−４）及び構造単位（ａ２−０）のいずれも含まない樹脂である。
【００６３】
構造単位（ａ５−１）は、下記式（ａ５−１）で表される。
2014170219.tif 000030
［式（ａ５−１）中、
Ｒa50は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa51は、炭素数１〜１８の飽和炭化水素基を表す。］
【００６４】
Ｒa51の飽和炭化水素基としては、アルキル基、脂環式飽和炭化水素基及びこれらを組み合わせた基等が挙げられる。
Ｒa51のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
Ｒa51の脂環式飽和炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式飽和炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式飽和炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手を表す。）等が挙げられる。Ｒa51の脂環式飽和炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１６である。
2014170219.tif 000031
アルキル基と脂環式飽和炭化水素基とを組合わせた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。
【００６５】
構造単位（ａ５−１）としては、下記構造単位等が挙げられる。
2014170219.tif 000032
【００６６】
上記の構造単位において、Ｒa50に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（ａ５−１）の具体例として挙げることができる。
【００６７】
構造単位（ａ５−１）の含有率は、樹脂（Ａ３）の全構造単位に対して、１０モル％以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましく、９０モル％以上がとりわけ好ましい。樹脂（Ａ３）は、構造単位（ａ５−１）以外の構造単位を有していてもよいが、実質的に構造単位（ａ５−１）のみからなることが特に好ましい。
【００６８】
樹脂（Ａ３）が有していてもよい構造単位（ａ５−１）以外の構造単位としては、例えば、上述の構造単位（ａ２）、上述の構造単位（ａ３）、下記式（ａ４）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ４）」という場合がある。）等が挙げられる。
2014170219.tif 000033
［式（ａ４）中、
Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ４は、フッ素原子を有する炭素数１〜２０の飽和炭化水素基を表す。］
【００６９】
Ｒ４のフッ素原子を有する飽和炭化水素基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（ペルフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、２−（ペルフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基等のフッ化アルキル基；ペルフルオロシクロヘキシル基、ペルフルオロアダマンチル基等のフッ素原子を有する脂環式飽和炭化水素基が挙げられる。
【００７０】
構造単位（ａ４）は、好ましくは、式（ａ４−１）で表される構造単位である。
2014170219.tif 000034
［式（ａ４−１）中、
Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ４は、炭素数１〜４の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌ３は、炭素数１〜８のペルフルオロアルカンジイル基を表す。
Ｒ６は、水素原子又はフッ素原子を表す。］
【００７１】
Ｌ３のペルフルオロアルカンジイル基としては、ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロエチルフルオロメチレン基、ペルフルオロプロパン−１，３−ジイル基、ペルフルオロプロパン−１，２−ジイル基、ペルフルオロブタン−１，４−ジイル基、ペルフルオロペンタン−１，５−ジイル基、ペルフルオロヘキサン−１，６−ジイル基、ペルフルオロヘプタン−１，７−ジイル基、ペルフルオロオクタン−１，８−ジイル基等が挙げられる。
【００７２】
Ｌ４は、好ましくはメチレン基である。
Ｌ３は、好ましくは炭素数１〜３のペルフルオロアルカンジイル基である。
【００７３】
構造単位（ａ４）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
2014170219.tif 000035
【００７４】
2014170219.tif 000036
【００７５】
上記の構造単位において、Ｒ３に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（ａ４）の具体例として挙げることができる。
【００７６】
樹脂（Ａ３）が構造単位（ａ４）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ３）の全構造単位に対して、５〜９０モル％が好ましく、１０〜７０モル％がより好ましく、１０〜５０モル％がさらに好ましい。
【００７７】
樹脂（Ａ３）の重量平均分子量は、好ましくは５，０００以上１００，０００以下であり、より好ましくは６，０００以上５０，０００以下であり、さらに好ましくは８，０００以上４０，０００以下である。
【００７８】
樹脂（Ａ３）を構成する各構造単位は、これら構造単位を導くモノマーを用いて、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造することができる。各構造単位の含有率は、樹脂（Ａ３）を製造する際に用いるモノマーの使用量で調整できる。
【００７９】
〔酸発生剤（Ｂ）〕
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系とイオン系とに分類されるが、いずれでもよい。
非イオン系酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン４−スルホネート）、及びスルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が挙げられる。イオン系酸発生剤としては、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）等が挙げられる。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、及びスルホニルメチドアニオン等が挙げられる。
【００８０】
酸発生剤（Ｂ）としては、例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。
【００８１】
酸発生剤から発生する酸としては、スルホン酸が好ましく、より好ましくは、フッ素原子を含有しないスルホン酸である。
酸発生剤（Ｂ）が、フッ素原子を含有しないスルホン酸を発生する酸発生剤を含む場合、該酸発生剤の含有率は、酸発生剤（Ｂ）の総量に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上である。
【００８２】
フッ素原子を含有しないスルホン酸を発生する非イオン系酸発生剤としては、式（Ｂ１）で表される化合物が好ましい。
2014170219.tif 000037
［式（Ｂ１）中、Ｒｂ１及びＲｂ２は、互いに独立に、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］
【００８３】
Ｒｂ１及びＲｂ２の炭化水素基は、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基等である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
【００８４】
式（Ｂ１）で表される化合物の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
2014170219.tif 000038
【００８５】
フッ素原子を含有しないスルホン酸を発生するイオン系酸発生剤としては、式（Ｂ２）で表される塩が好ましい。
2014170219.tif 000039
［式（Ｂ２）中、
Ｒｂ３は、炭素数１〜２４の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基又はカルボキシ基に置換されていてもよく、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ａ＋は有機カチオンを表す。］
【００８６】
Ｒｂ３の炭化水素基は、例えば、炭素数１〜２４の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２４の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせた炭素数２４以下の基である。
脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ペンタデシル基、ヘキシルデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基及びイコシル基等のアルキル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等の単環式の脂環式炭化水素基；ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、アダマンチル基及び下記の基等の多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基等のアリール基等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とを組合わせた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とを組合わせた基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。
【００８７】
炭化水素基に含まれる水素原子がヒドロキシ基又はカルボキシ基に置換された基としては、例えば、以下の基が挙げられる。
2014170219.tif 000040
【００８８】
炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基としては、例えば、以下の基が挙げられる。
2014170219.tif 000041
【００８９】
Ｒｂ３は、好ましくは、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基又は炭素数３〜２４の脂環式炭化水素基であり、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基又はカルボキシ基に置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
【００９０】
Ｒｂ３は、より好ましくは、式（Ｂ３）で表される基である。
2014170219.tif 000042
［式（Ｂ３）中、
Ｒｂ３０は、ヒドロキシ基、カルボキシ基又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ｍｘは、０〜５の整数を表す。ｍｘが２以上のとき、複数のＲｂ３０は同一又は相異なり、さらに複数のＲｂ３０が炭素数１〜８の炭化水素基を表す場合、その合計炭素数は１８以下である。］
【００９１】
Ｒｂ３０の炭素数１〜８の炭化水素基は、例えば、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜８の芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせた炭素数８以下の基であり、好ましくは、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基である。具体的には上記のものが挙げられる。
Ｒｂ３０は、好ましくは、ヒドロキシ基、カルボキシ基又は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基であり、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、より好ましくは、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基である。
【００９２】
式（Ｂ３）で表される基としては、特に、フェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基又は２，４，６−トリイソプロピルフェニル基が好ましい。
【００９３】
式（Ｂ２）のスルホン酸アニオンとしては、例えば、式（Ｂ２−ａ−１）〜式（Ｂ２−ａ−１９）のいずれかで表されるアニオンが挙げられ、好ましくは、式（Ｂ２−ａ−８）〜式（Ｂ２−ａ−１６）のいずれかで表されるアニオンであり、より好ましくは、式（Ｂ２−ａ−８）〜式（Ｂ２−ａ−１１）、式（Ｂ２−ａ−１５）及び式（Ｂ２−ａ−１６）のいずれかで表されるアニオンである。
2014170219.tif 000043
【００９４】
Ａ＋は、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表されるカチオンである。
2014170219.tif 000044
【００９５】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）中、
Ｒb4、Ｒb5及びＲb6は、互いに独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表すか、Ｒb4とＲb5とが一緒になってイオウ原子を含む３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成する。該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式飽和炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb7及びＲb8は、互いに独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、互いに独立に、０〜５の整数を表す。ｍ２が２以上のとき、複数のＲb7は同一又は相異なり、ｎ２が２以上のとき、複数のＲb8は同一又は相異なる。
Ｒb9及びＲb10は、互いに独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒb9とＲb10とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子とともに互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成する。該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb12は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。前記アルキル基に含まれる水素原子は、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb11とＲb12は、一緒になってそれらが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Ｒb13〜Ｒb18は、互いに独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２及びｔ２は、互いに独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、互いに独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上のとき、複数のＲb13は同一又は相異なり、ｐ２が２以上のとき、複数のＲb14は同一又は相異なり、ｓ２が２以上のとき、複数のＲb15は同一又は相異なり、ｔ２が２以上のとき、複数のＲb18は同一又は相異なる。
【００９６】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。特に、Ｒb9〜Ｒｂ１２のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１２である。
水素原子が脂環式炭化水素基で置換されたアルキル基としては、例えば、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、アルキル基で置換されていてもよい。この場合、該脂環式炭化水素基の炭素数は、アルキル基の炭素数も含めて２０以下である。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基等が挙げられる。
2014170219.tif 000045
特に、Ｒb9〜Ｒb11の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数４〜１２である。
【００９７】
水素原子がアルキル基で置換された脂環式炭化水素基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。
【００９８】
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基等の置換又は無置換のフェニル基；ビフェニリル基、ナフチル基、フェナントリル基等が挙げられる。
水素原子がアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基としては、例えば、４−メトキシフェニル基等が挙げられる。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換されたアルキル基、すなわちアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
なお、芳香族炭化水素基に、アルキル基又は脂環式炭化水素基が含まれる場合は、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基が好ましい。
【００９９】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０１００】
Ｒb4とＲb5とが一緒になって形成してもよい硫黄原子を含む環としては、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよく、硫黄原子を１以上含むものであれば、さらに、１以上の硫黄原子及び／又は１以上の酸素原子を含んでいてもよい。該環としては、炭素数３〜１８の環が好ましく、炭素数４〜１８の環がより好ましい。
【０１０１】
Ｒb4、Ｒb5及びＲb6の炭化水素基としては、好ましくは、互いに独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であり、前記アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
【０１０２】
Ｒb9とＲb10とが結合する硫黄原子とともに形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環等が挙げられる。
Ｒb11とＲb12とが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環等が挙げられる。
【０１０３】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）で表されるカチオンとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたものが挙げられる。
【０１０４】
式（Ｂ２）で表される塩として、好ましくは、下記の塩が挙げられる。
2014170219.tif 000046
【０１０５】
酸発生剤（Ｂ）は、式（Ｂ１）で表される化合物と式（Ｂ２）で表される塩とを含む酸発生剤であることが好ましい。酸発生剤（Ｂ）がこのような酸発生剤である場合、式（Ｂ１）で表される化合物と式（Ｂ２）で表される塩との含有量比は、質量基準で、好ましくは５０：５０〜９５：５、より好ましくは６０：４０〜９０：１０である。
【０１０６】
〔塩基性化合物（Ｃ）〕
塩基性化合物（Ｃ）の含有率は、レジスト組成物の固形分中、好ましくは、０．０１〜５質量％であり、より好ましく０．０１〜３質量％であり、特に好ましく０．０１〜１質量％である。
【０１０７】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物又は酸発生剤（Ｂ）から発生する酸よりも酸性度の弱い塩である。
塩基性の含窒素有機化合物としては、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）は、本発明のレジスト組成物においてはクエンチャーとして用いられる。クエンチャーは、露光により酸発生剤から発生する酸を捕捉する作用を有する化合物である。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミン；第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）としては、好ましくは、式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）のいずれかで表される化合物及びアンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、より好ましくは式（Ｃ１）で表される化合物及びアンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、さらに好ましくはアンモニウム塩である。
【０１０８】
2014170219.tif 000047
［式（Ｃ１）中、Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。］
【０１０９】
式（Ｃ１）で表される化合物は、好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物である。
2014170219.tif 000048
［式（Ｃ１−１）中、Ｒc2及びＲc3は、上記と同じ意味を表す。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は同一又は相異なる。］
【０１１０】
2014170219.tif 000049
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜７のアシル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc9は同一又は相異なる。］
【０１１１】
2014170219.tif 000050
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に、０〜３の整数を表し、ｏ３が２以上のとき、複数のＲc1４は同一又は相異なり、ｐ３が２以上のとき、複数のＲc15は同一又は相異なる。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１１２】
2014170219.tif 000051
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３が２以上のとき、複数のＲc18は同一又は相異なり、ｒ３が２以上のとき、複数のＲc1９は同一又は相異なり、ｓ３が２以上のとき、複数のＲc20は同一又は相異なる。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１１３】
式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）及び式（Ｃ１−１）においては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アルカンジイル基は、上述したものと同様のものが挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
【０１１４】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０１１５】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジン等が挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン、４−メチルピリジン等が挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられる。
【０１１６】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０１１７】
酸発生剤（Ｂ）から発生する酸よりも酸性度の弱い塩における酸性度は酸解離定数（ｐＫａ）で示される。酸発生剤（Ｂ）から発生する酸よりも酸性度の弱い塩は、該塩から発生する酸の酸解離定数が、通常−３＜ｐＫａの塩であり、好ましくは−１＜ｐＫａ＜７の塩であり、より好ましくは０＜ｐＫａ＜５の塩である。
【０１１８】
酸発生剤（Ｂ）から発生ずる酸よりも酸性度の弱い塩としては、下記式で表される塩が挙げられる。
2014170219.tif 000052
【０１１９】
2014170219.tif 000053
【０１２０】
2014170219.tif 000054
【０１２１】
酸発生剤（Ｂ）から発生ずる酸よりも酸性度の弱い塩としては、下記式（Ｅ）で表される弱酸分子内塩（以下「弱酸分子内塩（Ｅ）」という場合がある。）、並びに特開２０１２−２２９２０６号公報、特開２０１２−６９０８号公報、特開２０１２−７２１０９号公報、特開２０１１−３９５０２号公報及び特開２０１１−１９１７４５号公報記載の塩も挙げられる。
2014170219.tif 000055
［式（Ｅ）中、
ＲＤ１及びＲＤ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数２〜７のアシルオキシ基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子を表す。
ｍ’及びｎ’は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｍ’が２以上の場合、複数のＲＤ１は同一又は相異なり、ｎ’が２以上の場合、複数のＲＤ２は同一又は相異なる。］
【０１２２】
〈弱酸分子内塩（Ｅ）〉
式（Ｅ）において、ＲＤ１及びＲＤ２の炭化水素基としては、１価の脂肪族炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基及びこれらの組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
１価の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基等のアルキル基が挙げられる。
１価の脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよく、飽和及び不飽和のいずれでもよい。例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基等のシクロアルキル基、ノルボニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
１価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、アントリル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
これらを組み合わせることにより形成される基としては、アルキル−シクロアルキル基、シクロアルキル−アルキル基、アラルキル基（例えば、フェニルメチル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニル−１−プロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、３−フェニル−１−プロピル基、４−フェニル−１−ブチル基、５−フェニル−１−ペンチル基、６−フェニル−１−ヘキシル基等）等が挙げられる。
【０１２３】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、シクロヘキサンカルボニル基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、上記アシル基にオキシ基（−Ｏ−）が結合した基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、上記アルコキシ基にカルボニル基（−ＣＯ−）が結合した基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【０１２４】
式（Ｅ）において、ＲＤ１及びＲＤ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、炭素数２〜４のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子が好ましい。
ｍ’及びｎ’は、それぞれ独立に、０〜２の整数が好ましく、０がより好ましい。ｍ’が２以上の場合、複数のＲＤ１は同一又は相異なり、ｎ’が２以上の場合、複数のＲＤ２は同一又は相異なる。
【０１２５】
弱酸分子内塩（Ｅ）としては、以下の塩が挙げられる。
2014170219.tif 000056
【０１２６】
2014170219.tif 000057
【０１２７】
弱酸分子内塩（Ｅ）は、「Tetrahedron Vol. 45, No. 19, p6281-6296」に記載の方法で製造することができる。また、弱酸分子内塩（Ｅ）は、市販されているものを用いることができる。
【０１２８】
〔溶剤（Ｄ）〕
溶剤（Ｄ）は、用いる樹脂や酸発生剤の種類及びその量等に応じ、レジスト組成物の塗布性等の観点から適宜選択できる。溶剤（Ｄ）の含有率は、例えばレジスト組成物中７５質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上であり、例えば９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。溶剤（Ｄ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
【０１２９】
溶剤（Ｄ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類を挙げられる。溶剤（Ｄ）は、１種のみを含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。
【０１３０】
〔その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある。）〕
本発明のレジスト組成物は、上述した成分に加え、必要に応じてその他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。その他の成分（Ｆ）に特に限定はなく、当該技術分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料等が挙げられる。
【０１３１】
〔レジスト組成物の製造方法〕
本発明のレジスト組成物は、樹脂及び酸発生剤（Ｂ）、並びに、必要に応じて用いられる溶剤（Ｄ）、塩基性化合物（Ｃ）及びその他の成分（Ｆ）を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂等の種類や樹脂等の溶剤（Ｄ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
【０１３２】
＜レジストパターンの製造方法＞
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
【０１３３】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。塗布装置の条件を調節することにより、塗布後の組成物の膜厚を調整することができる。基板としては、例えば、シリコンウェハ等が挙げられる。この基板は、レジスト組成物を塗布する前に、洗浄したり、市販の有機反射防止膜用組成物を用いて反射防止膜を形成してもよい。
【０１３４】
塗布後の組成物を乾燥することにより、溶剤を除去し、組成物層を形成する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること（いわゆるプリベーク）により行うか、あるいは減圧装置を用いて行う。加熱温度は、例えば、５０〜２００℃が好ましく、加熱時間は、例えば、１０〜１８０秒間が好ましい。また、減圧乾燥する際の圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が好ましい。
【０１３５】
得られた組成物層は、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域又は真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの等、種々のものを用いることができる。本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。露光は、通常、所望するレジストパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源が電子線の場合は、フォトマスクを使用せずに、所望のパターンを直接描画してもよい。
【０１３６】
露光後の組成物層を、樹脂（Ａ）の酸不安定基の脱保護反応を促進するために加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）する。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
【０１３７】
加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、現像液を利用して現像する。現像方法としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げられる。現像温度は、例えば、５〜６０℃が好ましく、現像時間は、例えば、５〜３００秒間が好ましい。
【０１３８】
現像液の種類を選択することにより、ポジ型レジストパターン又はネガ型レジストパターンを製造できる。
本発明のレジスト組成物からポジ型レジストパターンを製造する場合は、現像液としてアルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。アルカリ現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０１３９】
本発明のレジスト組成物からネガ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として有機溶剤を含む現像液（以下「有機系現像液」という場合がある）を用いる。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル溶剤；酢酸ブチル等のエステル溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤；アニソール等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、９０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９５質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさらに好ましい。
中でも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンを含む現像液が好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び２−ヘプタノンの合計含有率は、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止してもよい。
【０１４０】
現像後のレジストパターンをリンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。
【０１４１】
＜用途＞
本発明のレジスト組成物は、得られるレジストパターンの形状に優れるため、特に、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）照射用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に有用である。
【実施例】
【０１４２】
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量及び使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
樹脂の重量平均分子量は、下記条件で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型（東ソー社製）
カラム：TSKgel  Multipore  HXL-M  x  3+guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mL／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０１４３】
（樹脂の合成）
樹脂の合成に使用したモノマーを下記に示す。以下、これらのモノマーをその式番号に応じて、「モノマー（ａ１−１−３）」等という。
2014170219.tif 000058
【０１４４】
合成例１〔樹脂Ａ１−１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−９）、モノマー（ａ２−１−３）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（ａ３−１−１）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−９）：モノマー（ａ２−１−３）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−１−１）〕が、４５：１４：２．５：２２：１６．５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．９５ｍｏｌ％及び２．８５ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．９×１０３の樹脂Ａ１−１を収率７３％で得た。この樹脂Ａ１−１は、以下の構造単位を有するものある。
2014170219.tif 000059
【０１４５】
合成例２〔樹脂Ａ１−２の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−２−９）、モノマー（ａ２−１−１）及びモノマー（ａ３−２−３）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−２−９）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−２−３））〕が、５０：２０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．８５ｍｏｌ％及び２．５５ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．１×１０４の樹脂Ａ１−２を収率７０％で得た。この樹脂Ａ１−１は、以下の構造単位を有するものある。
2014170219.tif 000060
【０１４６】
合成例３〔樹脂Ａ１−３の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−０−６）、モノマー（ａ２−１−３）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（ａ３−１−１）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−０−６）：モノマー（ａ２−１−３）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−１−１）〕が、４５：１４：２．５：２２：１６．５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．７×１０３の樹脂Ａ１−３を収率７３％で得た。この樹脂Ａ１−３は、以下の構造単位を有するものある。
2014170219.tif 000061
【０１４７】
合成例４〔樹脂Ａ２−１の合成〕
ポリビニルフェノール（日本曹達（株）製「ＶＰ−１５０００」）１００部とアセトン４００部とを仕込み、次いで炭酸カリウム４６．０部と２−ヨードプロパン２８．３部と水４．６部とを加え攪拌し、この混合溶液を３０時間還流した。その後、反応溶液にメチルイソブチルケトン２００部を加え、次いで、２％シュウ酸水を２５８部加えて攪拌し、分液した。さらに有機層に２％シュウ酸水２５８部加えて攪拌し、分液する操作を２回行った。分液後の有機層にメチルイソブチルケトンを３００部とイオン交換水１６６部を加え分液洗浄する操作を４回行った。洗浄後の有機層を濃縮し、さらにメチルイソブチルケトン３００部加えて、再度濃縮を行い、樹脂Ａ２−１−１のメチルイソブチルケトン溶液４４８部（固形分２２％）を得た。
樹脂Ａ２−１−１のメチルイソブチルケトン溶液１７６部、メチルイソブチルケトン３３０部及びｐ−トルエンスルホン酸２水和物０．００４部を仕込み、この混合溶液の総量が２７３部になるまで濃縮した。濃縮後の樹脂溶液にエチルビニルエーテル８．０１部を滴下し、２．５時間攪拌して反応させた。その後、この反応溶液にイオン交換水５８．２部及びトリエチルアミン０．００５部を加えて攪拌し、分液した。次いで、有機層にイオン交換水５８．２部を加えて分液する操作を４回行った。洗浄終了後の有機層を、濃縮し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２６０部を加えて、再度濃縮を行い、樹脂Ａ２−１のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液１４３部（固形分３０％）を得た。樹脂Ａ２−１の重量平均分子量は１．７０×１０４、全構造単位に対するイソプロピル基の導入率は、１４．２モル％、エトキシエチル基の導入率は２９．７モル％であった。樹脂Ａ２−１は、以下の構造単位を有するものである。
2014170219.tif 000062
【０１４８】
合成例５〔樹脂Ａ２−２の合成〕
ポリビニルフェノール（日本曹達（株）製「ＶＰ−１５０００」）４０部、メチルイソブチルケトン２４０部及びｐ−トルエンスルホン酸２水和物０．００６部を仕込み、この混合溶液の総量が２００部になるまで濃縮した。濃縮後の樹脂溶液にイソブチルビニルエーテル１０．５５部を滴下し、２．５時間攪拌した。その後、メチルイソブチルケトン８０部で希釈し、その溶液にイオン交換水１２０部とトリエチルアミン０．００５部とを加えて攪拌し、分液した。次いで有機層にイオン交換水１２０部を加えて分液する操作を４回行った。洗浄終了後の有機層を、濃縮し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３９２部を加えて、再度濃縮を行い、樹脂Ａ２−２のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液１５７部（固形分３１％）を得た。樹脂Ａ２−２の重量平均分子量は２．００×１０４、全構造単位に対するイソブトキシエチル基の導入率は、２７．２モル％であった。樹脂Ａ２−２は、以下の構造単位を有するものである。
2014170219.tif 000063
【０１４９】
合成例６〔樹脂Ａ２−３の合成〕
ポリビニルフェノール（日本曹達（株）製「ＶＰ−１５０００」）１００部とアセトン４００部とを仕込み、次いでトリエチルアミン１３．６部を加え攪拌し、ベンゾイルクロリド１２．６部を滴下した。その混合溶液を２時間攪拌後、メチルイソブチルケトン２００部を加え、次いで、０．５％シュウ酸水を２４２部加えて攪拌し、分液した。さらに有機層に０．５％シュウ酸水２４２部を加えて攪拌し、分液する操作を２回行った。分液後の有機層にメチルイソブチルケトンを３００部とイオン交換水１６６部を加え分液洗浄する操作を４回行った。洗浄後の有機層を濃縮し、さらにメチルイソブチルケトン３００部加えて、再度濃縮を行い、樹脂Ａ２−３−１のメチルイソブチルケトン溶液３５６部（固形分２７％）を得た。
樹脂Ａ２−３−１のメチルイソブチルケトン溶液１４５部、メチルイソブチルケトン３７５部及びｐ−トルエンスルホン酸２水和物０．００４部を仕込み、この混合溶液の総量が２８０部になるまで濃縮した。濃縮後の樹脂溶液にエチルビニルエーテル９．６６部を滴下し、２．５時間攪拌した。その後、イオン交換水６０．４部とトリエチルアミン０．００５部とを加えて攪拌し、分液した。次いで有機層にイオン交換水６０．４部を加えて分液する操作を４回行った。洗浄終了後の有機層を、濃縮し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００部を加えて、再度濃縮を行い、樹脂Ａ２−３のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液１６２部（固形分２９％）を得た。樹脂Ａ２−３の重量平均分子量は１．８０×１０４、ベンゾイル基の保護率は、１０．２％、全構造単位に対するエトキシエチル基の導入率は３５．３％であった。樹脂Ａ２−３は、以下の構造単位を有するものである。
2014170219.tif 000064
【０１５０】
合成例７〔樹脂Ａ３−１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ５−１−１）を用い、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．１×１０４の樹脂Ａ３−１を収率７８％で得た。この樹脂Ａ３−１は、以下の構造単位を有するものある。
2014170219.tif 000065
【０１５１】
合成例８〔樹脂Ａ３−２の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ５−１−４）を用い、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．２×１０４の樹脂Ａ３−２を収率９３％で得た。この樹脂Ａ３−２は、以下の構造単位を有するものある。
2014170219.tif 000066
【０１５２】
合成例９〔樹脂Ａ３−３の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ５−１−１）及びモノマー（ａ５−１−４）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ５−１−１）：モノマー（ａ５−１−４））〕が、７０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．２×１０４の樹脂Ａ３−３を収率８８％で得た。この樹脂Ａ３−３は、以下の構造単位を有するものある。
2014170219.tif 000067
【０１５３】
実施例１〜１０、参考例１〜３及び比較例１
（レジスト組成物の調製）
表１に示す各成分と下記の溶剤とを混合して溶解することにより得られた混合物を、孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過することにより、レジスト組成物を調製した。
【０１５４】
【表１】
2014170219.tif 000068
【０１５５】
＜樹脂＞
Ａ１−１：樹脂Ａ１−１
Ａ１−２：樹脂Ａ１−２
Ａ１−３：樹脂Ａ１−３
Ａ２−１：樹脂Ａ２−１
Ａ２−２：樹脂Ａ２−２
Ａ２−３：樹脂Ａ２−３
Ａ３−１：樹脂Ａ３−１
Ａ３−２：樹脂Ａ３−２
Ａ３−３：樹脂Ａ３−３
【０１５６】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
Ｂ１：ビス（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）ジアゾメタン；商品名「ＷＰＡＧ−１７０」（和光純薬工業（株）製）
2014170219.tif 000069
Ｂ２：トリフェニルスルホニウム  ２，４，６-トリイソプロピルベンゼンスルホナート（東洋合成工業（株）製）
2014170219.tif 000070
【０１５７】
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（東京化成工業（株）製）
Ｃ２：下記式で表される塩（特開２０１２−１９７２６１号公報の実施例に従って合成）
2014170219.tif 000071
【０１５８】
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      １３０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  １６部
γ−ブチロラクトン                                        ６部
【０１５９】
（レジストパターンの製造）
シリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した後、該シリコンウェハに、レジスト組成物をプリベーク後の膜厚が０．２８５μｍとなるようにスピンコートした。
その後、ダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」の欄に示す温度で６０秒間プリベークして組成物層を形成した。ウェハ上に形成された組成物層に、ＫｒＦエキシマレーザステッパー〔ＮＳＲ−２２０５ＥＸ１２Ｂ  ＮＡ０．５５  σ０．８  ｃｏｎｖ.露光〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行った。次いで、このシリコンウェハ上の組成物層を、現像液として酢酸ブチル（東京化成工業（株）製）を用いて、２３℃で３０秒間ディップ法によって現像を行うことにより、ネガ型レジストパターンを製造した。
２５０ｎｍのラインアンドスペースパターンのライン幅とスペース幅とが１：１となる露光量を実効感度とした。
【０１６０】
（解像度評価）
実効感度において、レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、解像している最小線幅を解像度とした。結果を表２に示した。
（レジストパターンの形状評価）
得られたレジストパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡で観察した。実効感度において、１８０ｎｍのラインアンドスペースパターンのボトム形状に裾引きが認められず、かつパターン倒れも認められない場合を○、裾引き及び／又はパターン倒れが認められる場合を×とし、表２に示した。尚、１８０ｎｍのラインアンドスペースパターンを解像していない場合は、解像している最小線幅のパターンについて観察した。
【０１６１】
【表２】
2014170219.tif 000072
【産業上の利用可能性】
【０１６２】
本発明のレジスト組成物は、優れたパターン形状で高解像度のレジストパターンを製造できる。