(57)【要約】【課題】機械的撹拌をほとんど又は全く要することなく、エステル化反応を実施して、溶融相ポリエステルを製造する方法及び装置の提供。【解決手段】反応媒体をエステル化する縦長エステル化反応器であって、該エステル化反応器が流体入口と、反応媒体を前記エステル化反応器から排出する液体出口及び蒸気エステル化副生成物を前記エステル化反応器から排出する蒸気出口を含む少なくとも２つの別々の出口を有する単一容器を規定し、前記蒸気出口は同じ容器上で前記液体出口よりも高い位置に位置されており、そして前記流体入口は液体出口より低い位置に位置されており、前記エステル化反応器は前記エステル化反応器内の反応媒体に熱を供給し、前記エステル化反応器中の前記反応媒体を機械的に撹拌しないか、或いは機械的に撹拌する場合には、反応媒体への前記撹拌の５０％未満を機械的撹拌によって行う。【選択図】図１
2014240503.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）縦長エステル化反応器中で反応媒体をエステル化に供し（ここで前記エステル化反応器は流体入口と、反応媒体を前記エステル化反応器から排出する液体出口及び蒸気エステル化副生成物を前記エステル化反応器から排出する蒸気出口を含む少なくとも２つの別々の出口を有する単一容器を規定し；前記蒸気出口は同じ容器上で前記液体出口よりも高い位置に位置されており、そして前記流体入口は液体出口より低い位置に位置されており；前記エステル化反応器は前記エステル化反応器内の前記反応媒体に熱を供給する）；そして
（ｂ）前記エステル化反応器中の前記反応媒体を機械的に撹拌しないか、或いは機械的に撹拌する場合には、反応媒体への前記撹拌の５０％未満を機械的撹拌によって行う
ことを含んでなる方法。
【請求項２】
前記反応媒体の転化率が前記エステル化反応器中で初期転化率から最終転化率まで増加し、前記初期転化率が少なくとも７０％である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記最終転化率が少なくとも８０％である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記初期転化率が少なくとも７５％であり且つ前記最終転化率が少なくとも８５％である請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記エステル化反応器が１．１５：１〜１０：１の範囲の高さ対直径比を有する請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記エステル化反応器が流体入口及び液体出口を規定し、前記反応媒体の少なくとも第１部分が前記流体入口を通して前記エステル化反応器に入り、前記反応媒体の少なくとも第２部分を前記液体出口を通して前記エステル化反応器から排出し、前記流体入口を前記液体出口より低い位置に配する請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記流体入口を前記エステル化反応器の下側１／３に配し、前記液体出口を前記エステル化反応器の上側２／３に配する請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記エステル化反応器が直立中心延長軸を規定し、前記液体出口を前記中心軸から半径方向に離間させる請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記エステル化反応器が１つの流体入口及び複数の垂直方向に離間された液体出口を規定し、前記反応媒体の少なくとも第１部分が前記流体入口を通って前記エステル化反応器に入り、前記反応媒体の少なくとも第２部分を前記液体出口の１つ又はそれ以上を通して前記エステル化反応器から排出し、前記流体入口を前記液体出口より低い位置に配する請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記エステル化の間中、前記エステル化反応器中で前記反応媒体を加熱することを更に含んでなり、前記加熱を複数の垂直方向に離間された伝熱部材によって行い、前記の垂直方向に離間された伝熱部材を独立して操作することができ、それによって前記熱交換部材の１つ又はそれ以上が前記反応媒体を加熱できる一方で、前記熱交換部材の他の１つ又はそれ以上が前記反応媒体を加熱しない請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記反応媒体が前記エステル化の間中、機械的撹拌を受けない請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記エステル化反応器中における前記反応媒体の滞留時間が４５分より長く、そして前記エステル化を２００〜３００℃の範囲の温度において実施する請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
（ａ）流体入口、液体出口及び蒸気出口を有する第１エステル化反応器によって規定される第１エステル化ゾーン中で第１反応媒体をエステル化に供し、それによって少なくとも７０％の転化率を有する第１生成物と、前記第１エステル化反応器上の蒸気出口を通して前記第１エステル化反応器から出る蒸気副生成物を生成し；そして
（ｂ）流体入口並びに液体出口及び蒸気出口を含む少なくとも２つの別々の出口を有する第２エステル化反応器によって規定される第２の縦長エステル化ゾーン中で、前記第１生成物の少なくとも一部を更なるエステル化に供し、それによって前記第２エステル化反応器上の、流体入口より高い位置に位置されている前記液体出口を通して前記第２エステル化反応器から排出される、少なくとも８０％の転化率を有する第２生成物並びに前記第２エステル化反応器上の前記蒸気出口を通して前記第２エステル化反応器から排出される蒸気副生成物を生成する
ことを含んでなり、前記第２エステル化反応器中の前記反応媒体を機械的に撹拌しないか、或いは機械的に撹拌する場合には、反応媒体への前記撹拌の５０％未満を機械的撹拌によって行い、そして前記第２エステル化反応器がその中の反応媒体に熱を供給する方法。
【請求項１４】
前記第２エステル化反応器が直立中心軸を規定し、前記第２エステル化反応器が最大水平径（Ｄ）を有し、前記液体出口を前記中心軸から半径方向に少なくとも０．４Ｄ離間させ、前記流体入口を前記中心軸から半径方向に少なくとも０．１５Ｄ離間させ、前記流体入口と液体出口とを円周方向に互いに少なくとも９０°離間させる請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記第２エステル化反応器が、前記第２生成物の少なくとも一部を排出するための、複数の垂直方向に離間された液体出口を規定し、前記流体入口を前記液体出口より低い位置に配する請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記反応媒体が前記第２エステル化反応器中で機械的撹拌を受けない請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
エステル化反応器及び前記反応器中に配置された複数の垂直方向に離間された熱交換管を含んでなり；前記反応器が直立中心延長軸に沿って長く；前記反応器が１つの流体入口、複数の垂直方向に離間された液体出口及び１つの蒸気出口を規定し；前記流体入口が前記蒸気出口よりも低い位置に配置され；前記液体出口が前記流体入口よりも上方であって且つ前記蒸気出口よりも下方の位置に配置されており、そして前記反応器に機械的撹拌機が装着されていない装置。
【請求項１８】
上流熱交換器及び上流離脱容器を更に含んでなり；前記上流熱交換器が１つの交換器入口及び１つの交換器出口を規定し；前記上流離脱容器が１つの離脱流体用入口、１つの離脱蒸気出口及び１つの離脱液体出口を規定し；前記交換器出口と前記離脱流体用入口とが互いに流体流通的に連結され；前記離脱液体出口と前記反応器の前記流体用入口とが互いに流体流通的に連結され；前記離脱液体出口を前記交換器入口とが互いに流体流通的に連結される請求項１７に記載の装置。
【請求項１９】
前記離脱容器が横長である請求項１８に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融相ポリエステルの製造システムに関する。別の態様において、本発明は、機械的撹拌をほとんど又は全く必要としない縦長のエステル化反応器を利用するエステル化システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
溶融相重合は、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような種々のポリエステルの製造に使用できる。ＰＥＴは、飲料、食品及び他の容器並びに合成繊維及び樹脂に広く使用されている。製造技術の進歩が需要の増加と相まって、ＰＥＴの製造及び販売の市場はますます競争が激化している。従って、ＰＥＴを製造するための低コストで高効率の方法が望まれている。
【０００３】
一般に、ＰＥＴの製造に使用する製造設備を含む溶融相ポリエステル製造設備はエステル化セクション及び重縮合セクションを用いる。エステル化セクションにおいて、ポリマー原料（即ち反応体）はポリエステルモノマー及び／又はオリゴマーに転化される。重縮合セクションにおいて、エステル化セクションから出たポリエステルモノマーは、目的とする最終鎖長を有するポリマー生成物に転化される。
【０００４】
ほとんどの従来型の溶融相ポリエステル製造設備においては、エステル化が１つ又はそれ以上の機械的撹拌反応器、例えば連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）中で実施される。しかし、ＣＳＴＲ及び他の機械的撹拌反応器には、ポリエステル製造設備全体の資本コスト、運転コスト及び／又は維持コストを増加させる可能性のある多数の欠点がある。例えば、典型的にはＣＳＴＲに関連する機械的撹拌機及び種々の制御装置は複雑で、高価であり、また、広範囲に及ぶメインテナンスを必要とする可能性がある。更に、従来型のＣＳＴＲは、反応器の内容積の一部分を占める内部熱交換管を使用することが多い。反応器の有効容積の減少を補うために、内部熱交換管を含むＣＳＴＲはより大きい総容積を必要とし、それが運転コストを増加する。更に、典型的にはＣＳＴＲに関連する内部熱交換コイルは、容器内の反応媒体のフローパターンを不所望に妨害し、その結果として転化率を低下させる可能性がある。生成物の転化率を増加させるために、多くの従来型のポリエステル製造設備は、直列で運転される複数のＣＳＴＲを用いてきたが、それが更に資本コストと運転コストの両方を増加させている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、生成物の転化率を最大にしながら、資本コスト、運転コスト及び維持コストを最小限に抑える高効率のポリエステルプロセスに対するニーズがある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一実施態様において、（ａ）縦長エステル化反応器中で反応媒体をエステル化に供し；そして（ｂ）任意的に、前記反応媒体を前記エステル化反応器中で撹拌することを含んでなり、前記撹拌の約５０％未満を機械的撹拌によって行う方法が提供される。
【０００７】
本発明の別の実施態様において、（ａ）第１エステル化ゾーン中において第１反応媒体をエステル化に供し、それによって少なくとも約７０％の転化率を有する第１生成物を生成し；そして（ｂ）前記第１生成物の少なくとも一部を、第２エステル化反応器によって規定される第２エステル化ゾーン中で更なるエステル化に供し、それによって少なくとも約８０％の転化率を有する第２生成物を生成することを含んでなり、前記第２エステル化反応器が、第１生成物を受ける流体入口と第２生成物を排出する液体出口を規定し、前記液体出口を流体入口より高い位置に配する方法が提供される。
【０００８】
本発明の更に別の実施態様において、反応器及び前記反応器内に配置された複数個の垂直方向に離間された熱交換管を含んでなる装置が提供される。この反応器は、直立中心延長軸に沿って長くなっている。この反応器は流体入口、複数個の垂直方向に離間された液体出口及び蒸気出口を規定している。流体入口は、蒸気出口よりも低い位置に配する。液体出口は、流体入口よりも高い位置であって蒸気出口よりも低位置に配する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施態様に従って構成された、溶融相ポリエステル製造設備への使用に適当な第１段階エステル化システムの概略図である。
【図２】本発明の一実施態様に従って構成された、溶融相ポリエステル製造設備への使用に適当な第２段階エステル化反応器の概略図である。
【図３】図２の線３−３に沿った、図２の第２段階エステル化反応器の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の或る種の態様を、添付の図面を参照して以下に詳細に記載する。
【００１１】
本発明は、種々の出発原料から種々のポリエステルを製造できる溶融相ポリエステル製造設備に使用できる。本明細書中で使用する用語「ポリエステル」は、ポリエステル誘導体、例えばポリエーテルエステル、ポリエステルアミド及びポリエーテルエステルアミドも包含する。本発明に従って製造できる溶融相ポリエステルの例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のホモポリマー及びコポリマー、ＰＥＴＧ（１，４−シクロヘキサン−ジメタノール（ＣＨＤＭ）コモノマーで改質されたＰＥＴ）、全芳香族又は液晶ポリエステル、生分解性ポリエステル、例えばブタンジオール、テレフタル酸及びアジピン酸残基を含むもの、ポリ（シクロヘキサン−ジメチレンテレフタレート）ホモポリマー及びコポリマー並びにＣＨＤＭ及びシクロヘキサンジカルボン酸又はシクロヘキサンジカルボン酸ジメチルのホモポリマー及びコポリマーが挙げられるが、これらに限定するものではない。
【００１２】
本発明の一実施態様において、少なくとも１種のアルコール及び少なくとも１種の酸を含むポリエステル出発原料を、プロセスの最初のセクションにおいてエステル化に供する。酸出発原料は、最終ポリエステル生成物が、炭素数が約４〜約１５又は８〜１２の範囲の少なくとも１種のジカルボン酸残基を含むようなジカルボン酸であることができる。本発明に使用するのに適当なジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサン二酢酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニル−３，４’−ジカルボン酸、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定するものではない。一実施態様において、酸出発原料は対応するエステル、例えばテレフタル酸ではなくてテレフタル酸ジメチルであることができる。
【００１３】
アルコール出発原料は、最終ポリエステル生成物が、炭素数が約３〜約２５又は６〜２０の範囲の少なくとも１種のジオール残基、例えば脂環式ジオールに由来するジオール残基を含むことができるようなジオールであることができる。適当なジオールとしては、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサン−ジメタノール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール−（２，４）、２−メチルペンタンジオール−（１，４）、２，２，４−トリメチルペンタン−ジオール−（１，３）、２−エチルヘキサンジオール−（１，３）、２，２−ジエチルプロパン−ジオール−（１，３）、ヘキサンジオール−（１，３）、１，４−ジ−（ヒドロキシエトキシ）−ベンゼン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチル−シクロブタン、２，２，４，４−テトラメチル−シクロブタンジオール、２，２−ビス−（３−ヒドロキシエトキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−プロポキシフェニル）−プロパン、イソソルビド、ヒドロキノン、ＢＤＳ−（２，２−スルホニルビス）−４，１−フェニレンオキシ））ビス（エタノール）及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定するものではない。
【００１４】
更に、一実施態様において、出発原料は１種又はそれ以上のコモノマーを含むことができる。適当なコモノマーとしては、例えばテレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸、イソフタル酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、２，６−ナフタレン−ジカルボン酸、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサン−ジメタノール（ＤＨＣＭ）、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、トランス−ＤＭＣＤ、トリメリット酸無水物、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジメチル、デカリン−２，６−ジカルボン酸ジメチル、デカリンジメタノール、デカヒドロナフタラン−２，６−ジカルボキシレート、２，６−ジヒドロキシメチル−デカヒドロナフタレン、ヒドロキノン、ヒドロキシ安息香酸及びそれらの混合物を含むコモノマーが挙げられる。
【００１５】
本発明の一実施態様によれば、１種又はそれ以上の添加剤を、プロセス内の１つ又はそれ以上の場所で、出発原料、ポリエステル及び／又はポリエステル前駆体に添加することができる。適当な添加剤としては、例えば三官能価又は四官能価コモノマー、例えばトリメリット酸無水物、トリメチロールプロパン、ピロメリット酸二無水物、ペンタエリスリトール又は他の多酸若しくはポリオール；架橋剤又は分岐剤；着色剤；トナー；顔料；カーボンブラック；ガラス繊維；充填剤；耐衝撃性改良剤；酸化防止剤；ＵＶ吸収化合物；及び酸素捕捉化合物が挙げられる。
【００１６】
一般に、本発明の一実施態様に係るポリエステル製造方法は２つの主なセクションを使用できる。第１セクションは出発原料（本明細書中では「原料」又は「反応体」とも称する）を反応させてモノマー及び／オリゴマーにする。第２セクションは前記モノマー及び／オリゴマーを更に反応させて最終ポリエステル生成物にする。
【００１７】
第１セクションに入る出発原料が、例えばテレフタル酸又はイソフタル酸のような酸末端基を含む場合には、第１セクションはエステル化と称することができる。出発原料が、例えばテレフタル酸ジメチル又はイソフタル酸ジメチルのようなメチル末端基を有する場合には、第１セクションはエステル交換(ester exchange又はtrans-esterification)と称することができる。便宜上、本明細書中で使用する用語「エステル化」は、エステル化反応とエステル交換反応の両方を含む。従って、第１セクションをエステル化又はエステル交換に用いる場合には、プロセスの「エステル化セクション」と称することができる。本発明の一実施態様によれば、エステル化は約２２０〜約３００℃又は約２３５〜約２９０℃又は２４５〜２８０℃の範囲の温度及び約２５ｐｓｉｇ未満の圧力又は約１〜約１０ｐｓｉｇ若しくは２〜５ｐｓｉｇの範囲の圧力においてエステル化セクションの１つ又はそれ以上の段階において実施できる。一実施態様において、エステル化セクションから出るモノマー及び／又はオリゴマーの平均鎖長は約２５未満、約１〜約２０又は５〜１５であることができる。
【００１８】
プロセスの第２セクションは、重縮合セクションと称することができる。重縮合セクションは一段法を使用することもできるし、或いは予備重縮合（又は予備重合）工程と最終（若しくは仕上げ）重縮合工程に分けることができる。一般に、より長鎖のポリマーは多段重縮合法によって製造できる。一般に、重縮合は、重縮合セクションで約２２０〜約３５０℃又は約２４０〜約３２０℃の範囲の温度において減圧（例えば真空）下で実施できる。重縮合を二段法で実施する場合には、予備重合（又はプレポリマー）反応器が、エステル化セクションから出たモノマーを、約２〜約４０、約５〜約３５又は１０〜３０の範囲の平均鎖長を有するオリゴマーに転化できる。次に、仕上げ機反応器がオリゴマー／ポリマー混合物を、典型的には約３０より長い、約５０より長い、約７５より長い又は９０より長い目的平均鎖長を有する最終ポリマー生成物に転化する。
【００１９】
本発明の一実施態様に従って構成した多段エステル化セクションを図１〜３に示してある。詳細には、図１は第１段階エステル化システムの例を示し、図２及び３は第２段階エステル化反応器の例を示す。図１〜３の多段エステル化セクションについて以下に詳述する。
【００２０】
図１を参照すると、本発明の一実施態様に従って構成した第１段階エステル化システム１０は、一般的に熱交換器１２、エステル化容器１４、蒸留カラム１６及び再循環ループ１８を含むものとして示されている。一般に、第１段階エステル化システム１０において実施されるプロセスは、以下の広範な工程を含む：（１）エステル化供給材料を熱交換器１２に供給し；（２）熱交換器１２中で前記エステル化供給材料を加熱及び部分エステル化し；（３）熱交換器１２からの前記の加熱及び部分エステル化された生成物の少なくとも一部をエステル化容器１４に導入し；（４）エステル化容器１４中で、熱交換器１２からの前記部分エステル化生成物を更にエステル化し；（５）エステル化容器１４中で、蒸気副生成物から液体生成物を分離し；（６）エステル化容器１４からの前記蒸気副生成物の少なくとも一部を蒸留カラム１６に導入し；（７）蒸留カラム１６中で前記蒸気副生成物を、主に水の塔頂流(overhead stream)と主にアルコールの塔底流(bottom stream)に分離し；（８）エステル化容器１４からの前記液体生成物の再循環部分を再循環ループ１８を経て熱交換器１２に戻し；（９）前記液体生成物の前記再循環部分が再循環ループ１８を通って流れている間に、これに蒸留カラム１６からの再循環アルコール、新鮮なアルコール、添加剤及び／又は酸を加え；そして（１０）エステル化容器１４からの前記液体生成物の生成物部分を、更なる下流処理のために回収する。
【００２１】
前述の通り、第１段階エステル化は、エステル化システム１０の熱交換器１２及びエステル化容器１４の両方において実施できる。従って、熱交換器１２及びエステル化容器１４をそれぞれ、それぞれが「第１段階エステル化ゾーン」の一部を規定する「第１段階エステル化反応器」と称することができる。しかし、熱交換器１２のもう１つの機能はそこで処理される反応媒体を加熱することであることができるので、熱交換器１２はまた、「加熱ゾーン」を規定する「ヒーター」と称することもできる。更に、エステル化容器１４のもう１つの機能は、蒸気／液体離脱(disengagement)を促進することであることができるので、エステル化容器１４はまた、「離脱ゾーン」を規定する「離脱容器」と称することができる。図１に示した第１段階エステル化システム１０の構成及び運転について以下に詳述する。
【００２２】
再び図１を参照すると、再循環液体生成物流（以下により詳細に記載）は、第１段階エステル化システム１０の再循環導管１００を通して輸送される。図１に示されるように、再循環導管１００を通って流れる前記再循環液体生成物流には、以下の材料：（ａ）導管１０４を経て導入される追加の新鮮なアルコール及び（ｂ）導管１０６を経て導入される１種又はそれ以上の添加剤を加えることができる。別の実施態様において、導管１０４及び／又は１０６中の１つ又はそれ以上の流れの少なくとも一部を、導管１１４中でエステル容器１４から出た流れに加えることができる（以下に詳述）。更に別の実施態様において、導管１０４及び／又は１０６中の１つ又はそれ以上の流れの少なくとも一部は、まだ記載していない再循環ポンプ４０中に直接導入することができる。導管１０４中の新鮮なアルコールは、本発明のシステムにおいて出発原料として使用するのに適当なであると前述したアルコールのいずれかであることができる。一実施態様によれば、アルコールはエチレングリコールであることができる。導管１０６中の１種又はそれ以上の添加剤は、本発明のシステムでの使用に適当であると前述した添加剤のいずれかであることができる。
【００２３】
導管１０８からの追加の酸もまた、再循環導管１００を通って流れる流れに添加することができる。導管１０８を経て再循環導管１００中に導入する酸は、本発明のシステムにおいて出発原料として使用するのに適当であると前述した酸のいずれかであることができる。導管１０８中の酸は液体、スラリー、ペースト又は乾燥固体の形態であることができる。一実施態様において、導管１０８中の酸はテレフタル酸の固体粒子であることができる。
【００２４】
本発明の一実施態様において、導管１０８中の酸は、小さい、実質的に乾燥した固体粒子（例えば粉末）の形態で導管１００中の再循環流に添加する。このような実施態様において、導管１００に供給する酸は約５重量％未満、約２重量％未満又は１重量％未満の液体を含むことができる。このような乾燥酸添加方法は、得られた混合物をエステル化プロセスに導入する前に固体酸粒子をペースト又はスラリーにするために従来使用されている複雑で高価な機械撹拌タンクを不要にすることができる。
【００２５】
図１に示すように、減圧器２０を用いると、固体酸反応体は、ペースト又はスラリーの形態でなくても再循環導管１００中に直接添加することができる。本発明の一実施態様において、固体酸反応体は、再循環流の圧力を減圧器２０によって低下させた場所において、再循環導管１００に添加できる。減圧器２０は、減圧ゾーン近傍の開口部を経て減圧流に材料を添加できるように、主に流体の流れの圧力を低下できることが当業界で知られた任意の装置であることができる。エダクターは、減圧器２０として使用するのに適当な装置の一例である。
【００２６】
図１に示すように、導管１０８中の固体酸反応体は、追加アルコール及び添加剤注入点よりも下流において再循環ループ１８に添加できる。更に、固体酸反応体は、再循環流中に下降するに従って固体酸粒子の溶解が促進されるように、再循環導管１００の上部に導入するのが有利であり得る。再循環流中のポリエステルモノマー及び／又はオリゴマーの存在もまた、再循環導管１００に添加される固体酸粒子の溶解を向上させることができる。本発明の一実施態様において、再循環導管１００中の流れは、約１〜約２０、約２〜約１８又は５〜１５の範囲の平均鎖長を有することができる。
【００２７】
一般に、再循環導管１００中の再循環流に添加するアルコール及び酸の量は、目的とする製造速度及び目的とするアルコール対酸比を実現するのに必要な任意の量であることができる。本発明の一実施態様において、再循環導管１００から出ていくエステル化供給流のアルコール対酸のモル比は、約１．００５：１〜約１０：１、約１．０１：１〜約８：１又は１．０５：１〜６：１の範囲である。
【００２８】
再循環導管１００及び／又は減圧器２０から出た混合流は、供給導管１１０を経てエステル化供給材料として熱交換器１２の入口２２に導入することができる。熱交換器１２において、エステル化供給材料／反応媒体を加熱し、エステル化条件に供する。本発明の一実施態様によれば、熱交換器１２の入口２２と出口２４の間における反応媒体の温度上昇は、少なくとも約５０°Ｆ、少なくとも約７５°Ｆ又は少なくとも８５°Ｆであることができる。一般に、熱交換器１２の入口２２に入るエステル化供給材料音温度は約２２０〜約２６０℃、約２３０〜約２５０℃又は２３５〜２４５℃の範囲であることができる。一般に、熱交換器１２の出口２４から出ていくエステル化生成物の温度は、約２４０〜約３２０℃、約２５５〜約３００℃又は２７５〜２９０℃の範囲であることができる。熱交換器１２中の反応媒体は、約５〜約５０ｐｓｉｇ、約１０〜約３５ｐｓｉｇ又は１５〜２５ｐｓｉｇの範囲の圧力に保持できる。
【００２９】
前述のように、熱交換器１２を通って流れる反応媒体の少なくとも一部はエステル化されることができるので、熱交換器１２はエステル化反応器と見なすこともできる。本発明に従って実施されるエステル化の量は、「転化率」に換算して定量化できる。本明細書中で使用する用語「転化率」は、エステル化に供された流れの液相の性質を記載するのに使用し、エステル化流の転化率は、エステル基に転化された（即ちエステル化された）元の酸末端基の百分率を示す。転化率は、百分率として表された［転化された末端基（即ちアルコール末端基）の数］÷［末端基（即ちアルコール末端基＋酸末端基）の総数］として定量化できる。本明細書中においては転化率を用いるが、化合物が含むモノマー単位の平均数を表す平均鎖長も同様に、本発明の流れの特性を説明するのに適切であり得ることを理解すべきである。
【００３０】
一実施態様によれば、熱交換器１２中で実施されるエステル化反応は、入口２２と出口２４の間の反応媒体の転化率を少なくとも約５％ポイント、少なくとも約１０％ポイント、少なくとも約１５％ポイント、少なくとも約２０％ポイント、少なくとも約３０％ポイント又は少なくとも５０％ポイント増加させることができる。一般に、熱交換器１２の入口２２に導入されるエステル化供給流は、約９０％未満、約７５％未満、約５０％未満、約２５％未満、約１０％未満又は５％未満の転化率を有し、熱交換器１２の出口２４から出ていくエステル化生成物流は少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約７５％、少なくとも約８０％、少なくとも約８５％、少なくとも約９５％又は少なくとも９８％の転化率を有する。
【００３１】
本発明の一実施態様において、熱交換器１２中で実施されるエステル化反応は従来のエステル化方法に比較して著しく短縮された滞留時間で行われる。例えば熱交換器１２を通って流れる反応媒体の平均滞留時間は約６０分未満、約４５分未満、約３５分未満又は２０分未満であることができる。この比較的短い滞留時間は高速の商業規模の製造速度であっても達成できる。従って、一実施態様において、生成物流は少なくとも約１０，０００ポンド／時（ｌｂ／ｈ）、少なくとも約２５，０００ｌｂ／ｈ、少なくとも約５０，０００ｌｂ／ｈ又は少なくとも１００，０００ｌｂ／ｈの流速で熱交換器１２の出口２４から出ていく。
【００３２】
ここで熱交換器１２の具体的構成に目を向ける。本発明の一実施態様によれば、熱交換器１２は、横長のシェル・アンド・チューブ熱交換器であることができる。熱交換器１２を通る内部流通路は、加熱及びエステル化の際に反応媒体が通って流れる熱交換管によって規定されることができる。この内部流通路は、第１段階エステル化システム１０の「第１エステル化ゾーン」であると考えることができる。一般に、熱交換器を貫く内部流通路の総容積は、約１０〜約１，５００立方フィート（ｆｔ3）、約１００〜約８００ｆｔ3又は２００〜６００ｆｔ3の範囲であることができる。個々の熱交換管の平均内径は約４インチ未満又は約０．２５〜約３インチ若しくは０．５〜２インチの範囲であることができる。
【００３３】
図１に示されるように、加温された熱媒体（ＨＴＭ）の流れは熱交換器１２のシェル側に入り且つ少なくとも一部は熱交換管の少なくとも一部を取り囲んで、熱交換管を通って流れる反応媒体を加熱できるようになっている。本発明の一実施態様において、熱交換器１２中の反応媒体の加熱に関連する熱伝導率は、約０．５〜約２００ＢＴＵ／時／°Ｆ／平方フィート（ＢＴＵ／ｈ・°Ｆ・ｆｔ2）、約５〜約１００ＢＴＵ／ｈ・°Ｆ・ｆｔ2又は１０〜５０ＢＴＵ／ｈ・°Ｆ・ｆｔ2の範囲であることができる。熱交換器１２中の反応媒体に伝導される熱の総量は約１００〜約５，０００ＢＴＵ／ポンド（反応媒体）（ＢＴＵ／ｌｂ）、約４００〜約２，０００ＢＴＵ／ｌｂ又は６００〜１，５００ＢＴＵ／ｌｂの範囲であることができる。
【００３４】
図１に示されるように、出口２４を経て熱交換器１２から出ていく部分エステル化生成物は、導管１１２を経てエステル化容器１４に輸送されることができる。導管１１２中の部分エステル化流は流体入口２６を経てエステル化容器１４の内容積中に導入されることができる。前述の通り、エステル化容器１４中において、部分エステル化流は更なるエステル化及び相分離に供される。従って、エステル化容器１４内に規定される内容積は「エステル化ゾーン」及び／又は「離脱ゾーン」と考えることができる。一般に、エステル化容器１４中の反応媒体は内容積を通って実質的に水平に流れる。反応媒体が流体入口２６から流れ去って、エステル化されるにつれて、蒸気副生成物は液相から逃散し、一般に液相の上方を流れる。分離された液体生成物は液体出口２８を経てエステル化容器１４から出ていくことができ、分離された蒸気副生成物は蒸気出口３０を経てエステル化容器１４から出ていくことができる。
【００３５】
エステル化容器１４中で実施されるエステル化反応は、エステル化容器１４内で処理される反応媒体の転化率を増加させることができ、従って液体出口２８から出ていく液体生成物は、流体入口２６に入る流体流の転化率よりも少なくとも約１％ポイント、少なくとも約２％ポイント又は少なくとも５％ポイント高い転化率を有する。一般に、エステル化容器１４の液体出口２８から出ていく液体生成物は少なくとも約８０％、少なくとも約８５％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％又は少なくとも約９８％の転化率を有することができる。
【００３６】
エステル化容器１４内において達成される転化は、比較的短い滞留時間の間に入熱をほとんど又は全く行わずに、行うことができる。例えばエステル化容器１２内における反応媒体の平均滞留時間は約２００分未満、約６０分未満、約４５分未満、約３０分未満又は１５分未満であることができる。更に、エステル化容器１４内の反応媒体に伝達される熱の量は、約１００ＢＴＵ／ポンド（反応媒体）（ＢＴＵ／ｌｂ）未満、約２０ＢＴＵ／ｌｂ未満、約５ＢＴＵ／ｌｂ未満又は１ＢＴＵ／ｌｂ未満であることができる。
【００３７】
エステル化容器１４内の入熱を最小限に抑えるか全く行わずに、エステル化容器１４の液体出口２８から出ていく液体生成物の平均温度は、流体入口２６を経てエステル化容器１４に入る流体の平均温度の約５０℃以内、約３０℃以内、約２０℃以内又は１５℃以内であることができる。一般に、エステル化容器１４の液体出口２８から出ていく液体生成物の平均温度は約２２０〜約３２０℃、約２４０〜約３００℃又は約２５０〜約２７５℃の範囲であることができる。
【００３８】
ここでエステル化容器１４の具体的構成に目を向ける。図１に示した実施態様において、エステル化容器１４は、実質的に空であり、撹拌も加熱もされず、ほぼ円筒状の横長の容器である。エステル化容器１４は、約１０：１未満の、約１．２５：１〜約８：１、約１．５：１〜約６：１又は２：１〜４．５：１の範囲の長さ対直径（Ｌ：Ｄ）比を有することができる。一実施態様において、充分なエステル化を行い且つ蒸気相、液相及びフォーム相の離脱／分離を向上させるように、流体入口２６、液体出口２８及び蒸気出口３０を互いに離間させる。例えば液体出口２８と蒸気出口３０は、流体入口２６から少なくとも約１．２５Ｄ、少なくとも約１．５Ｄ又は少なくとも２．０Ｄだけ水平に離間させることができる。更に、液体出口２８と蒸気出口３０は互いに、少なくとも約０．５Ｄ、少なくとも約０．７５Ｄ又は少なくとも０．９５Ｄだけ垂直方向に離間させることができる。
【００３９】
図１に示されるように、エステル化容器１４は、エステル化容器１４への供給材料の効果的な分配を助ける流体分配器３２を含むことができる。図１に示した実施態様において、流体分配器は単に、下向きの流体入口２６を規定する下方に湾曲した遠位末端を有する、実質的に水平に伸長するパイプである。或いは、流体分配器３２は、エステル化容器１４の中の、水平に離間された複数の場所に、部分エステル化供給材料を排出するための複数の開口部を規定することができる。本発明の一実施態様において、反応媒体はエステル化容器１４を通って実質的に水平に移動する際に、エステル化容器１４中の反応媒体の平均深さは約０．７５Ｄ未満、約０．５０Ｄ未満、約０．２５Ｄ未満又は約０．１５Ｄ未満に保持される。
【００４０】
図１に示されるように、エステル化容器１４に入ると、流体分配器３２から出た反応媒体は、蒸気泡が反応媒体の液体部分から離脱するにつれて、発泡し始める可能性がある。一般に、フォームの生成はエステル化容器１４の長さに沿って、蒸気が反応媒体の液相から離脱するにつれて減少し得るので、一実施態様においては、フォームはエステル化容器１４の液体出口２８及び／又は蒸気出口３０から実質的に出ていかない。
【００４１】
フォームがエステル化容器１４の蒸気出口３０から実質的に出ていかないことを確実にするのを助けるために、下向きに伸長するバッフル３４をエステル化容器１４中に使用できる。バッフル３４は、一般に、エステル化容器１４の流体入口２６と蒸気出口３０の間であって、流体入口２６よりも蒸気出口３０の近くに配置できる。バッフル３４は、蒸気出口３０の近傍においてエステル化容器１４の上部から下向きに伸長することができ、蒸気出口３０に向かうフォームの流れ（もしあれば）を物理的に遮断する働きをすることができる。本発明の一実施態様において、バッフル３４の底縁は、エステル化容器１４の底部から少なくとも約０．２５Ｄ、少なくとも約０．５Ｄ又は少なくとも０．７５Ｄ垂直方向に離間させることができる。図１に示した実施態様において、バッフルは下向きに伸長する部分３６と横方向に伸長する部分３８を含む。下向きに伸長する部分３６は、蒸気出口３０の近傍の位置から下向きに伸長することができ、横方向に伸長する部分３８は、下向きに伸長する部分３６の底端から蒸気出口３０のほぼ下方の位置まで横に伸長できる。
【００４２】
エステル化容器１４内に規定される総内容積は、例えばエステル化システム１０の全流体力学的要件を含む多数の因子によって異なり得る。本発明の一実施態様において、エステル化容器１４の総内容積は再循環ループ１８の総内容積（以下により詳細に記載）の少なくとも約２５％、少なくとも約５０％、少なくとも約７５％、少なくとも約１００％又は少なくとも１５０％であることができる。本発明の更に別の実施態様において、エステル化容器１４の総内容積は再循環ループ１８、熱交換器１２内の流路及び生成物導管１１２の総計内容積の少なくとも約２５％、少なくとも約５０％、少なくとも約７５％、少なくとも約１００％又は少なくとも１５０％であることができる。
【００４３】
再び図１を参照すると、導管１２０を経てエステル化容器１４の蒸気出口３０から出ていく蒸気流は、蒸留カラム１６の流体入口４２に送られることができる。導管１２０中の蒸気副生成物流は水及びアルコールを含むことができる。水とアルコールは、蒸留カラム１６中で実質的に互いに分離することによって、塔頂出口４４を経て蒸留カラム１６から出ていく主に水の塔頂蒸気流と、下方出口４６を経て蒸留カラム１６から出ていく主にアルコールの塔底流体流を生成できる。蒸留カラム１６は、流れを供給流の成分の相対揮発度に基づいて、主に蒸気の塔頂生成物と主に液体の残液生成物に分離できる任意の装置であることができる。蒸留カラム１６は、例えばトレイ、ランダムパッキング、構造パッキング又はそれらの任意の組合せのような内部構造物を含むことができる。
【００４４】
本発明の一実施態様によれば、塔頂出口４４を経て蒸留カラム１６から出ていく主に水の塔頂蒸気流は少なくとも約５０モル％、少なくとも約６０％又は少なくとも７５モル％の水を含むことができる。蒸留カラム１６の出口４４から排出された塔頂蒸気生成物は、導管１２２を経て、その後の加工、貯蔵又は廃棄に、例えば廃水処理ユニット又は例えば焼却を用いる廃棄手段に回されることができる。
【００４５】
下方出口４６を経て蒸留カラム１４から出ていく主にアルコールの塔底液体流は少なくとも約５０モル％、少なくとも約６０モル％又は少なくとも７５モル％のアルコール（例えばエチレングリコール）を含むことができる。本発明の一実施態様において、蒸留カラム１６の下方出口４６から回収される主にアルコールの流れは、少なくとも約１５０℃、約１７５〜約２５０℃又は１９０〜２３０℃の範囲の温度及び約０．２５〜約５０ｐｓｉｇ、約０．５〜約３５ｐｓｉｇ又は１〜２５ｐｓｉｇの範囲の圧力を有することができる。図１に示されるように、蒸留カラムの下方出口４６から排出された液体流は、導管１２４を経て更なる加工、貯蔵及び／又は再利用に回されることができる。
【００４６】
図１に示すように、液体エステル生成物はエステル化容器１４の液体出口２８を出て、その後に再循環ループ１８に導入することができる。再循環ループ１８はエステル化容器１４の液体出口２８から熱交換器１２の入口２２までの流路を規定する。再循環ループ１８は、一般に、液体生成物導管１１４、再循環ポンプ４０、ポンプ吐出導管１１６、再循環導管１００、減圧器２０及び供給導管１１０を含む。エステル化容器１４から排出された液体エステル生成物は、最初に、生成物導管１１４を通って再循環ポンプ４０の吸い込み口まで流れることができる。ポンプ４０から出た流れは、ポンプ吐出導管１１６を通され、その後に生成物導管１１８を経て輸送される生成物部分と再循環導管１００を経て輸送される再循環部分とに分割されることができる。ポンプ４０から出た流れの分割は、（導管１００中の再循環部分の質量流速）対（導管１１８中の生成物部分の質量流速）の比が約０．２５：１〜約３０：１、約０．５：１〜約２０：１又は２：１〜１５：１の範囲となることができるように、実施できる。前述のように、導管１００中の再循環部分は、導管１０４を経た新鮮なアルコール、導管１０６を経た添加剤及び／又は導管１０８を経た酸の添加の後に、最終的に熱交換器１２への供給材料として使用することができる。
【００４７】
導管１１８中の液体エステル生成物の生成物部分は、更なる加工、貯蔵又は他の用途のために、下流の場所に送ることができる。一実施態様において、導管１１８中の少なくともわずかの生成物部分は第２段階エステル化反応器（以下に詳述）において更なるエステル化に供することができる。
【００４８】
ここで図２を参照すると、第１段階エステル化システム１０（図１）からの生成物の一部は、導管Ａを経て、第２段階エステル化反応器５０の流体入口４８（図２）に送ることができる。第２段階エステル化反応器５０において、反応媒体が加熱され、エステル化条件に供される。しかし、先行技術の複雑でメインテナンス集約的なＣＳＴＲとは異なり、第２段階エステル化反応器５０は、その中で処理される反応媒体に機械的撹拌をほとんど又は全く施さない単純で信頼性のある反応器であることができる。本発明の一実施態様において、第２段階エステル化反応器５０中の反応媒体に施される撹拌の約５０％未満、約２５％未満、約１０％未満、約５％未満又は実質的に０％が機械的撹拌によって施される。別の実施態様においては、図２に示されように、第２段階エステル化反応器５０には撹拌機が装着されていない。
【００４９】
一実施態様において、第２段階エステル化反応器５０内に供給される熱は反応媒体の温度を少なくとも約５°Ｆ、少なくとも約１０°Ｆ又は少なくとも２５°Ｆ増加させる。一般に、反応媒体の入口温度は約２００〜約３００℃、約２２５〜約２８０℃又は２４０〜２７０℃の範囲であることができ、出口温度は約２３０〜約３１０℃、約２４０〜約２９０℃又は２４５〜約２７５℃の範囲であることができる。第２段階エステル化反応器５０中の塔頂圧は約２５ｐｓｉｇ未満、約１５ｐｓｉｇ未満又は５ｐｓｉｇ未満の圧力に保持することができる。
【００５０】
第２段階エステル化反応器５０中でエステル化が実施された結果として、流体入口４８を経て、第２段階エステル化反応器５０に入る流れは、第２段階エステル化反応器５０の流体入口４８と液体出口５２の間において、少なくとも約２％ポイント、少なくとも約５％ポイント又は少なくとも１０％ポイントの転化率の増加を受けることができる。典型的には、第２段階エステル化反応器５０の流体入口４８に入る流れは、少なくとも約７０％、少なくとも約７５％又は少なくとも８０％の転化率を有することができ、導管１３０を経て第２段階エステル化反応器５０から出ていく流れは少なくとも８０％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％又は少なくとも９８％の転化率を有することができる。一般に、エステル化容器５０中における反応媒体の滞留時間は約４５分超、約６０分超又は約７０分超であることができる。
【００５１】
ここで第２段階エステル化反応器５０の具体的構成に目を向ける。図２に示される実施態様において、第２段階エステル化反応器５０は最大直径（Ｄ）及び約１．１５：１〜約１０：１又は約１．２５：１〜約８：１又は１．４：１〜６：１の範囲の高さ対直径（Ｈ：Ｄ）比を有する実質的に円筒形の縦長非撹拌容器である。第２段階エステル化反応器５０は、下方端壁５４、実質的に円筒形の側壁５６及び上方端壁５８を含むことができ、それらは、それぞれ、流体入口４８、少なくとも１つの液体出口５２及び蒸気出口６０を規定している。一実施態様において、円筒形側壁５６は、図２に上部液体出口、中間部液体出口及び下部液体出口５２ａ、５２ｂ、５２ｃとして示された、複数の垂直方向に離間された液体出口を含むことができる。流体入口４８、液体出口５２ａ〜ｃ及び蒸気出口６０は、先行技術のＣＳＴＲに比較して、第２段階エステル化反応器５０を通って流れる媒体の転化率を最大にするように、互いに離間させることができる。例えば流体入口４８は、液体出口５２ａ〜ｃより低い位置に配することができ、蒸気出口６０は液体出口５２ａ〜ｃより高い位置に配することができる。一実施態様によれば、流体入口４８は第２段階エステル化反応器５０の下側部分（例えば、下側１／３）に配することができ、液体出口５２ａ〜ｃは第２段階エステル化反応器５０の中間部分及び／又は上側部分（例えば中間の１／３及び／又は上側２／３）に配することができ、蒸気出口６０は第２段階エステル化反応器５０の上部部分（例えば上部１／３）に配することができる。
【００５２】
ここで図３を参照すると、一実施態様において、流体入口４８及び／又は液体出口５２は、従来型のＣＳＴＲに比較して第２段階エステル化反応器５０中の反応媒体の転化率を最大にするように、互いに半径方向及び／又は円周方向に離間させることができる。図３に示すように、第２段階エステル化反応器５０は、直立中心延長軸６２を規定でき、流体入口４８及び／又は液体出口５２はこの軸から半径方向にそれぞれ距離ｒi及びｒoだけ離間されることができる。一実施態様において、ｒiは少なくとも約０．１５Ｄ、少なくとも約０．２５Ｄ又は少なくとも０．４Ｄであることができる（「Ｄ」は、エステル化反応器５０内に定義される容積の最大横寸法である）。一実施態様において、ｒoは少なくとも約０．４Ｄ、少なくとも約０．４５Ｄ又は少なくとも０．５Ｄであることができる。中心軸６２から半径方向に離間される他に、流体入口４８及び液体出口５２は、図３に示すように、円周方向に互いに角度θだけ離間されることができる。一実施態様において、θは少なくとも約４５°、少なくとも約９０°、少なくとも約１２０°又は少なくとも約１７５°であることができる。
【００５３】
再び図２を参照すると、第２段階エステル化反応器５０は、そこを通って流れる反応媒体に、一般に流体入口４８の上方であって蒸気出口６０の下方に位置付けられた複数の垂直方向に離間された内部伝熱部材によって、熱を提供することができる。一実施態様において、伝熱部材は熱交換管であることができる。熱交換管は、図２に示すように、上部群、中間群及び下部群６４ａ、６４ｂ及び６４ｃのような、２つ又はそれ以上の垂直方向に離間された群で配列することができる。各群の熱交換管は、対応する上部、中間部及び下部ＨＴＭ入口６６ａ、６６ｂ、６６ｃを通る加温熱媒体（ＨＴＭ）の流れを受けることができる。ＨＴＭは、次に、反応媒体を第２段階エステル化反応器５０中で加熱するように、熱交換管を通って流れる。本発明の一実施態様において、第２段階エステル化反応器５０中の反応媒体の加熱に関連する熱伝達率は約１０〜約１５０ＢＴＵ／時／平方フィート／°Ｆ（ＢＴＵ／ｈ・ｆｔ2・°Ｆ）、約２５〜約１００ＢＴＵ／ｈ・ｆｔ2・°Ｆ又は３５〜８０ＢＴＵ／ｈ・ｆｔ2・°Ｆの範囲であることができる。伝熱部材によって第２段階エステル化反応器５０中の反応媒体に伝達される熱の総量は、約１００〜約５，０００ＢＴＵ／ポンド（反応媒体）（ＢＴＵ／ｌｂ）、約４００〜約２，０００ＢＴＵ／ｌｂ又は６００〜１，５００ＢＴＵ／ｌｂの範囲であることができる。冷却されたＨＴＭは、熱交換管の上部群、中間群及び下部群６４ａ〜ｃからそれぞれのＨＴＭ出口（図示せず）を経て出ていき、その後にＨＴＭシステム全体に再循環することできる。
【００５４】
熱交換管群６４ａ〜ｃへのＨＴＭの流れは、上部、中間部及び下部ＨＴＭバルブ６８ａ、６８ｂ、６８ｃで制御することができる。本発明の一実施態様において、熱交換管の群６４ａ〜ｃは、独立に、操作することができるので、１つ又はそれ以上の群が第２段階エステル化反応器５０中で反応媒体に加熱を行うことができる一方で、１つ又はそれ以上の群は実質的に加熱を行わない。１つ又はそれ以上の熱交換管群６４ａ〜ｃの独立した操作は、先行技術のＣＳＴＲよりも、第２段階エステル化反応器５０の操作柔軟性を増加させることができる。例えば、図２に示されるように、第２段階エステル化反応器５０中の反応媒体の液面（レベル）７２が上部熱交換管群６４ａよりも下側にある場合には、上部ＨＴＭバルブ６８ａを閉じることによって、上部熱交換管群６４ａへの加温ＨＴＭの流れを妨げることができる。第２段階エステル化反応器５０が様々なレベル（液面）の反応媒体を用いて操作できることは、運転の間中、常に伝熱管を完全に水面下に沈めておくように、一定レベル（水面）の反応媒体を用いて一般に運転される先行技術のＣＳＴＲとは全く対照的である。
【００５５】
再び図２を参照すると、主に蒸気の生成物が蒸気出口６０を経て第２段階エステル化反応器５０から出ていくことができる。本発明の一実施態様において、主に蒸気の生成物は水及び／又はアルコール、例えばエチレングリコールを含むことができる。第２段階エステル化反応器５０から出た後、蒸気流は導管１２８に流れ込み、その後、更なる加工、貯蔵及び／又は廃棄に回すことができる。
【００５６】
図２に示すように、液体生成物は１つ又はそれ以上の液体出口５２ａ〜ｃを経て第２段階エステル化反応器５０から回収することができる。熱交換管群６４ａ〜ｃの１つ又はそれ以上が独立して操作する実施態様において、１つ又はそれ以上の対応する液体生成物出口も、生成物バルブ７０ａ〜ｃを用いて同様に切り離すことができる。例えば、反応媒体液面（レベル）７２が上部熱交換管群６４ａより下方にあり且つ上部熱交換管が前述のように熱の提供から切り離される場合には、図２に示すように、上部生成物バルブ７０ａを閉じることによって、上部液体出口５２ａを更に切り離すことができる。同様に、１つ又はそれ以上の液体出口を独立して切り離すことができることによって、第２段階エステル化反応器５０に更なる操作柔軟性が与えられる。
【００５７】
液体エステル化生成物は、導管１３０を経て第２段階エステル化反応器５０から出ていき、その後に、例えば下流の重縮合セクションにおけるような更なる加工又は貯蔵に回すことができる。
【００５８】
数値範囲
本明細書の説明は、本発明に関連するいくつかのパラメーターを定量化するために数値範囲を用いる。数値範囲が示される場合には、このような範囲は、範囲の上端値のみを記載するクレーム限定と共に、範囲の下端値のみを記載するクレーム限定に対する文言サポートを提供するものと解釈できると理解すべきである。例えば１０〜１００の開示された数値範囲は、「１０より大きい」（上限がない）を記載するクレームと「１００未満」（下限がない）を記載するクレームに対する文言サポートを提供する。
【００５９】
定義
本明細書中で使用する単数形の表現（“a”，“an”，“the”及び“said”）は、１つ（１種）又はそれ以上を意味する。
【００６０】
本明細書中で使用する用語「撹拌」は、流体の流れ及び／又は混合を引き起こす反応媒体中に散逸される仕事を意味する。
【００６１】
本明細書中で使用する用語「及び／又は」は、２つ又はそれ以上の項目のリストに用いる場合には、列挙された項目の任意の１つを単独でも使用できるし、或いは列挙された項目の２つ又はそれ以上の任意の組合せを使用することもできることを意味する。例えば、組成物が成分Ａ、Ｂ及び／又はＣを含むものとして記載されている場合には、その組成物はＡのみ；Ｂのみ；Ｃのみ；ＡとＢの組合せ；ＡとＣの組合せ；ＢとＣの組合せ；又はＡ、Ｂ及びＣの組合せを含むことができる。
【００６２】
本明細書中で使用する用語「含んでなる（“comprising”，“comprises”及び“comprise”）」はこの用語の前に記載された対象から、この用語の後に記載された１つ又はそれ以上のエレメントへの移行(transition)に用いられる限界のない移行用語(transition term)であり、その対象を構成するのは必ずしも、この移行用語の後に列挙された１つ又はそれ以上のエレメントだけではない。
【００６３】
本明細書中で使用する用語「含む（“containing”，“contains”及び“contain”）」は以下に示す「含んでなる（“comprising”，“comprises”及び“comprise”）」と同様な限界のない意味を有する。
【００６４】
本明細書中で使用する用語「蒸留分離」は分離される物質の相対揮発度に基づいて、１種又はそれ以上の化学物質を１種又はそれ以上の他の化学物質から分離することを意味する。
【００６５】
本明細書中で使用する用語「有する（“having”，“has”及び“have”）」は前述の「含んでなる（“comprising”，“comprises”及び“comprise”）」と同じ限界のない意味を有する。
【００６６】
本明細書中で使用する用語「含む（“including”，“includes”及び“include”）」は前述の「含んでなる（“comprising”，“comprises”及び“comprise”）」と同じ限界のない意味を有する。
【００６７】
本明細書中で使用する用語「機械的撹拌」は反応媒体に対して又は反応媒体内で硬質又は軟質エレメントの物理的運動によって引き起こされる反応媒体の撹拌を意味する。
【００６８】
本明細書中で使用する用語「反応媒体」は化学反応に供される任意の媒体を意味する。
【００６９】
本明細書中で使用する用語「残基」は、その部分が実際にその化学種から得られたかどうかにかかわらず、特定の反応機構又はその後の配合若しくは化学生成物におけるその化学種の得られる産物である部分を意味する。
【００７０】
クレームは開示した実施態様には限定されるものではない
前述の本発明の好ましい形態は、説明としてのみ用いることができ、本発明の範囲を解釈するために限定的な意味で用いてはならない。本発明の精神から逸脱しなければ、前記の例となる実施態様の変更は当業者によって容易に行うことができるであろう。
【００７１】
本発明者らは、添付した特許請求の範囲に記載した本発明の文言範囲から著しく逸脱しないが本発明の文言範囲の外側にある任意の装置に関する本発明の正当に正しい範囲を決定し且つ評価するために、均等論に依拠する意志をここに言明する。
【００７２】
以下に、本発明の関連態様を列挙する。
態様１．（ａ）縦長のエステル化反応器中で反応媒体をエステル化に供し；そして
（ｂ）任意的に、前記反応媒体を前記エステル化反応器中で撹拌する
ことを含んでなり、前記撹拌の約５０％未満を機械的撹拌によって行う方法。
態様２．前記反応媒体の転化率が前記エステル化反応器中で初期転化率から最終転化率まで増加し、前記初期転化率が少なくとも約７０％である態様１に記載の方法。
態様３．前記最終転化率が少なくとも８０％である態様２に記載の方法。
態様４．前記初期転化率が少なくとも約７５％であり且つ前記最終転化率が少なくとも約８５％である態様１に記載の方法。
態様５．前記エステル化反応器が約１．１５：１〜約１０：１の範囲の高さ対直径比を有する態様１に記載の方法。
態様６．前記エステル化反応器が流体入口及び液体出口を規定し、前記反応媒体の少なくとも第１部分が前記流体入口を通して前記エステル化反応器に入り、前記反応媒体の少なくとも第２部分を前記液体出口を通して前記エステル化反応器から排出し、前記流体入口を前記液体出口より低い位置に配する態様１に記載の方法。
態様７．前記エステル化反応器が蒸気出口を更に含み、蒸気エステル化副生成物を前記液体出口を通して前記エステル化反応器から排出し、前記蒸気出口を前記液体出口より高い位置に配する態様６に記載の方法。
態様８．前記流体入口を前記エステル化反応器の下側１／３に配し、前記液体出口を前記エステル化反応器の上側２／３に配する態様６に記載の方法。
態様９．前記エステル化反応器が直立中心延長軸を規定し、前記液体出口を前記中心軸から半径方向に離間させる態様６に記載の方法。
態様１０．前記流体入口を前記中心軸から半径方向に離間させる態様９に記載の方法。
態様１１．前記エステル化反応器が最大水平径（Ｄ）を有し、前記液体出口を前記中心軸から半径方向に少なくとも約０．４Ｄ離間させ、前記流体入口を前記中心軸から半径方向に少なくとも約０．１５Ｄ離間させる態様１０に記載の方法。
態様１２．前記流体入口及び液体出口を円周方向に互いに少なくとも約９０°離間させる態様１０に記載の方法。
態様１３．前記エステル化反応器が１つの流体入口及び複数の垂直方向に離間された液体出口を規定し、前記反応媒体の少なくとも第１部分が前記流体入口を通って前記エステル化反応器に入り、前記反応媒体の少なくとも第２部分を前記液体出口の１つ又はそれ以上を通して前記エステル化反応器から排出し、前記流体入口を前記流体出口より低い位置に配する態様１に記載の方法。
態様１４．前記エステル化反応器が直立中心延長軸を規定し、前記流体入口及び前記液体出口を前記中心軸から半径方向に離間させ、前記入口と出口とを円周方向に互いに少なくとも約１２０°離間させる態様１３に記載の方法。
態様１５．前記出口を前記エステル化反応器の直立で実質的に円筒形の側壁に規定し、前記入口を前記エステル化反応器の下端壁に規定する態様１３に記載の方法。
態様１６．前記エステル化の間中、前記エステル化反応器中で前記反応媒体を加熱することを更に含む態様１に記載の方法。
態様１７．前記加熱を、複数の垂直方向に離間された伝熱部材によって、行う態様１６に記載の方法。
態様１８．前記の垂直方向に離間された伝熱部材を独立して操作することができ、それによって前記熱交換部材の１つ又はそれ以上が前記反応媒体を加熱できる一方で、前記熱交換部材の他の１つ又はそれ以上が前記反応媒体を加熱しない態様１７に記載の方法。
態様１９．前記加熱を、熱媒体を、複数の垂直方向に離間された熱交換管群に通して流すことによって行う態様１６に記載の方法。
態様２０．前記反応媒体のレベルが熱交換管の前記群の少なくとも１つよりも下方にある場合には、熱交換管の前記群の前記の少なくとも１つを通る前記熱媒体の流れを実質的に排除することを更に含む態様１９に記載の方法。
態様２１．前記撹拌の約２５％未満を機械的撹拌によって提供する態様１に記載の方法。
態様２２．前記反応媒体が前記エステル化の間中、実質的に機械的撹拌を受けない態様１に記載の方法。
態様２３．前記エステル化反応器中における前記反応媒体の滞留時間が約４５分より長い態様１に記載の方法。
態様２４．前記エステル化を約２００〜約３００℃の範囲の温度において実施する態様１に記載の方法。
態様２５．前記エステル化を約２５ｐｓｉｇ未満の圧力において実施する態様１に記載の方法。
態様２６．（ａ）第１エステル化ゾーン中で第１反応媒体をエステル化に供し、それによって少なくとも約７０％の転化率を有する第１生成物を生成し；そして
（ｂ）前記第１生成物の少なくとも一部を受ける流体入口と前記第２生成物の少なくとも一部を排出する液体出口を規定し、前記液体出口を前記流体入口よりも高い位置に配した、第２エステル化反応器によって規定される第２エステル化ゾーン中で、前記第１生成物の少なくとも一部を更なるエステル化に供し、それによって少なくとも約８０％の転化率を有する第２生成物を生成することを含んでなる方法。
態様２７．前記第１生成物が少なくとも約７５％の転化率を有し且つ前記第２生成物が少なくとも約８５％の転化率を有する態様２６に記載の方法。
態様２８．前記第２エステル化反応器が縦長である態様２６に記載の方法。
態様２９．前記第２エステル化反応器が蒸気出口を更に含み、前記蒸気出口を前記液体出口よりも高い位置に配する態様２６に記載の方法。
態様３０．前記流体入口を前記第２エステル化反応器の下側１／３に配し、前記液体出口を前記第２エステル化反応器の上側２／３に配する態様２６に記載の方法。
態様３１．前記第２エステル化反応器が直立中心軸を規定し、前記第２エステル化反応器が最大水平径（Ｄ）を有し、前記液体出口を前記中心軸から半径方向に少なくとも０．４Ｄ離間させ、前記流体入口を前記中心軸から半径方向に少なくとも０．１５Ｄ離間させ、前記流体入口と液体出口とを円周方向に互いに少なくとも約９０°離間させる態様２６に記載の方法。
態様３２．前記第２エステル化反応器が、前記第２生成物の少なくとも一部を排出するための、複数の垂直方向に離間された液体出口を規定し、前記流体入口を前記液体出口より低い位置に配する態様２６に記載の方法。
態様３３．前記第２エステル化反応器が直立中心軸を規定し、前記流体入口と前記液体出口とを前記中心軸から半径方向に離間させ、前記流体入口と前記液体出口とを円周方向に互いに少なくとも約１２０°離間させる態様３２に記載の方法。
態様３４．前記第２エステル化反応器中において反応媒体を加熱することを更に含む態様２６に記載の方法。
態様３５．前記加熱を、複数の垂直方向に離間された熱交換管群を通って流れる熱媒体を用いる間接的熱交換によって、行う態様３４に記載の方法。
態様３６．前記反応媒体のレベルが熱交換管の前記群の少なくとも１つよりも下方にある場合には、熱交換管の前記群の前記の少なくとも１つを通る前記熱媒体の流れを実質的に排除することを更に含む態様３５に記載の方法。
態様３７．任意的に、前記第２エステル化反応器中で反応媒体を撹拌することを更に含み、前記撹拌の約５０％未満を機械的撹拌によって行う態様２６に記載の方法。
態様３８．前記反応媒体が前記第２エステル化反応器中で実質的に機械的撹拌を受けない態様３７に記載の方法。
態様３９．反応器及び前記反応器中に配置された複数の垂直方向に離間された熱交換管を含んでなり；前記反応器が直立中心延長軸に沿って長く；前記反応器が１つの流体入口、複数の垂直方向に離間された液体出口及び１つの蒸気出口を規定し；前記流体入口が前記蒸気出口よりも低い位置に配置され；前記液体出口が前記流体入口よりも上方であって且つ前記蒸気出口よりも下方の位置に配置されている装置。
態様４０．前記反応器に機械的撹拌機が装着されていない態様３９に記載の装置。
態様４１．前記熱交換管が、前記流体入口より上方であって且つ前記蒸気出口より下方の位置に配置されている態様３９に記載の装置。
態様４２．前記反応器が約１．１５：１〜約８：１の範囲の高さ対直径比を有する態様３９に記載の装置。
態様４３．前記反応器が最大水平径（Ｄ）を有し、前記液体出口が前記中心軸から半径方向に少なくとも約０．４Ｄ離間されており、前記流体入口が前記中心軸から半径方向に少なくとも約１．５Ｄ離間されている態様４２に記載の装置。
態様４４．前記液体出口及び流体入口が円周方向に互いに少なくとも９０°離間されている態様４３に記載の装置。
態様４５．前記反応器が前記液体出口を規定する、概ね直立で、実質的に円筒形の側壁を含む態様３９に記載に装置。
態様４６．前記液体出口が前記反応器の下側１／３に配され、前記蒸気出口が前記反応器の上側１／３に配され、前記液体出口が前記反応器の上側２／３に配されている態様３９に記載の装置。
態様４７．上流熱交換器及び上流離脱容器を更に含んでなり；前記上流熱交換器が１つの交換器入口及び１つの交換器出口を規定し；前記上流離脱容器が１つの離脱流体用入口、１つの離脱蒸気出口及び１つの離脱液体出口を規定し；前記交換器出口と前記離脱流体用入口とが互いに流体流通的に連結され；前記離脱液体出口と前記反応器の前記流体用入口とが互いに流体流通的に連結され；前記離脱液体出口を前記交換器入口とが互いに流体流通的に連結される態様３９に記載の装置。
態様４８．前記熱交換器がシェル・アンド・チューブ熱交換器である態様４７に記載の装置。
態様４９．前記離脱容器が横長である態様４７に記載の装置。
【図１】
2014240503.tif 000003
【図２】
2014240503.tif 000004
【図３】
2014240503.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成26年10月29日(2014.10.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）流体入口、液体出口及び蒸気出口を有する第１エステル化反応器によって規定される第１エステル化ゾーン中で第１反応媒体をエステル化に供し、それによって少なくとも７０％の転化率を有する第１生成物と、前記第１エステル化反応器上の蒸気出口を通して前記第１エステル化反応器から出る蒸気副生成物を生成し；そして
（ｂ）流体入口並びに液体出口及び蒸気出口を含む少なくとも２つの別々の出口を有し、流体入口の上方で、蒸気出口の下方に位置する、複数の垂直方向に離間された熱交換管を備えた第２エステル化反応器によって規定される第２の縦長エステル化ゾーン中で、前記第１生成物の少なくとも一部を更なるエステル化に供し、それによって前記第２エステル化反応器上の、流体入口より高い位置に位置されている前記液体出口を通して前記第２エステル化反応器から排出される、少なくとも８０％の転化率を有する第２生成物並びに前記第２エステル化反応器上の前記蒸気出口を通して前記第２エステル化反応器から排出される蒸気副生成物を生成する
ことを含んでなり、前記第２エステル化反応器中の前記反応媒体を機械的に撹拌しないか、或いは機械的に撹拌する場合には、反応媒体への前記撹拌の５０％未満を機械的撹拌によって行い、そして前記第２エステル化反応器がその中の反応媒体に熱を供給する方法。
【請求項２】
前記第２エステル化反応器が直立中心軸を規定し、前記第２エステル化反応器が最大水平径（Ｄ）を有し、前記液体出口を前記中心軸から半径方向に少なくとも０．４Ｄ離間させ、前記流体入口を前記中心軸から半径方向に少なくとも０．１５Ｄ離間させ、前記流体入口と液体出口とを円周方向に互いに少なくとも９０°離間させる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第２エステル化反応器が、前記第２生成物の少なくとも一部を排出するための、複数の垂直方向に離間された液体出口を規定し、前記流体入口を前記液体出口より低い位置に配する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記反応媒体が前記第２エステル化反応器中で機械的撹拌を受けない請求項１に記載の方法。
【請求項５】
（ａ）流体入口、液体出口及び蒸気出口を有する第１エステル化反応器並びに
（ｂ）流体入口並びに液体出口及び蒸気出口を含む少なくとも２つの別々の出口を有し、流体入口の上方で、蒸気出口の下方に位置する、複数の垂直方向に離間された熱交換管を備えた第２エステル化反応器
を含んでなり、前記第２エステル化反応器が直立中心延長軸に沿って長く；前記第２エステル化反応器が１つの流体入口、複数の垂直方向に離間された液体出口及び１つの蒸気出口を規定し；前記流体入口が前記蒸気出口よりも低い位置に配置され；前記液体出口が前記流体入口よりも上方であって且つ前記蒸気出口よりも下方の位置に配置されており、そして前記反応器に機械的撹拌機が装着されていないエステル化装置。
【請求項６】
上流熱交換器及び上流離脱容器を更に含んでなり；前記上流熱交換器が１つの交換器入口及び１つの交換器出口を規定し；前記上流離脱容器が１つの離脱流体用入口、１つの離脱蒸気出口及び１つの離脱液体出口を規定し；前記交換器出口と前記離脱流体用入口とが互いに流体流通的に連結され；前記離脱液体出口と前記反応器の前記流体用入口とが互いに流体流通的に連結され；前記離脱液体出口を前記交換器入口とが互いに流体流通的に連結される請求項５に記載の装置。
【請求項７】
前記離脱容器が横長である請求項６に記載の装置。