(57)【要約】      （修正有）【課題】アルカリ形電解質が用いられるとともに、アノードに燃料としてエタノールが供給される、アルカリ直接型エタノール燃料電池の性能を向上させることが可能なアノード触媒を提供する。【解決手段】白金酸化物を還元することにより得られる白金部分酸化物を、前記アルカリ直接型エタノール燃料電池用のアノード触媒として使用する。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金酸化物を還元することにより得られる、アルカリ直接型エタノール燃料電池用アノード触媒。
【請求項２】
前記白金酸化物を電気化学還元することにより得られる、請求項１に記載のアルカリ直接型エタノール燃料電池用アノード触媒。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のアルカリ直接型エタノール燃料電池用アノード触媒を備えた、アルカリ直接型エタノール燃料電池。
【請求項４】
白金酸化物を還元する還元工程を備える、アルカリ直接型エタノール燃料電池用アノード触媒の製造方法。
【請求項５】
前記還元工程が、前記白金酸化物に電気化学還元を施す工程である、請求項４に記載のアルカリ直接型エタノール燃料電池用アノード触媒の製造方法。
【請求項６】
アノードに触媒として白金酸化物を備えるアルカリ直接型エタノール燃料電池において、前記白金酸化物を還元する還元工程を備える、アルカリ直接型エタノール燃料電池の出力向上方法。
【請求項７】
前記還元工程が、前記白金酸化物に電気化学還元を施す工程である、請求項６に記載のアルカリ直接型エタノール燃料電池の出力向上方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ直接型エタノール燃料電池（アルカリ形電解質が用いられるとともに、アノードに燃料としてエタノールが供給される燃料電池）のアノード触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質層（固体電解質膜或いは電解液層）と、電解質層の両面にそれぞれ配設される電極（アノード及びカソード）とを備える膜電極構造体（ＭＥＡ）で電気化学反応を起こし、当該電気化学反応により発生した電気エネルギーを外部に取り出す装置である。
【０００３】
燃料電池の一つに固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）がある。ＰＥＦＣは、低温領域で運転可能であるとともに、高いエネルギー変換効率を示し、起動時間が短く、且つ、システムが小型軽量であることから、電気自動車の動力源や携帯用電源として注目されている。
【０００４】
しかしながら、ＰＥＦＣの燃料としては水素が用いられており、その製造コストや貯蔵の問題は未だ解決されていない。そのため、水素に替わる「次世代燃料電池の燃料」として炭化水素系燃料の適用が試みられており、例えば、メタノールやエタノール等のアルコール系燃料が注目されている。
【０００５】
燃料電池の燃料としてアルコール系燃料を用いる場合、燃料電池のアノードにおいて触媒被毒を抑えつつ如何に効率的に燃料を酸化させるかが重要となる。すなわち、アノード触媒の性能向上が一つの課題となっている。この観点から、本発明者らは燃料電池のアノード触媒について鋭意研究し、特許文献１において、特に直接型メタノール燃料電池の性能を飛躍的に向上させることが可能なアノード触媒について開示した。
【０００６】
しかしながら、特許文献１に開示された燃料電池は、水素イオン伝導性を有する固体電解質膜を用いることを想定したもので、燃料電池の作動環境が酸性となる。そのため、アノード触媒としては酸腐食の問題のない貴金属を用いる必要があり、コストが増大するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−２１８９２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記の問題に鑑み、本発明者らは、水酸化物イオン伝導性を有する固体電解質膜或いはアルカリ溶液を用いたアルカリ燃料電池について着目した。アルカリ燃料電池であれば、作動環境がマイルドになり、電極材料にＮｉやＦｅ等の金属を用いることができ、貴金属の使用量を削減することができると考えられる。また、本発明者らは、水素に替わる次世代燃料電池の燃料として、エタノールに着目した。エタノールはメタノールに比べて毒性が低く、バイオマスからも製造可能であることから、製造コストや貯蔵の問題が少ない。
【０００９】
このように、エタノールを燃料として用い、貴金属の使用量を出来るだけ削減した「アルカリ直接型エタノール燃料電池」の開発は、化石燃料の枯渇や貴金属を含めたレアメタル資源戦略が喫緊の課題となっている現在において、極めて重要といえる。
【００１０】
アルカリ直接型エタノール燃料電池にあっても、やはりアノード触媒の性能を向上させることが課題の一つとなる。現状では、アルカリ直接型エタノール燃料電池のアノード触媒として白金−ルテニウム系触媒が想定されているが、その性能は充分なものとはいえない。
【００１１】
そこで本発明は、アルカリ直接型エタノール燃料電池の性能を向上させることが可能なアノード触媒を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
鋭意研究を進めた結果、本発明者らは、アノード触媒として、白金酸化物を還元してなる白金部分酸化物を用いることで、白金−ルテニウム系触媒或いは単なる白金触媒よりも貴金属使用量を削減しつつ、アルカリ直接型エタノール燃料電池の性能を向上させることが可能であることを知見した。
【００１３】
本発明は上記知見に基づいてなされたものである。すなわち、
第１の本発明は、白金酸化物を還元することにより得られる、アルカリ直接型エタノール燃料電池用アノード触媒である。
【００１４】
本発明において「還元」とは、白金酸化物が白金（純金属）となるまで完全に還元することを意味するものではなく、白金酸化物を部分還元する主旨である。すなわち、還元後に得られるアノード触媒が白金の部分酸化物により構成されることを意味する。本発明において「還元」とは、水素等の還元ガスを用いた還元、電気化学還元（電解還元）等、白金酸化物を還元可能な処理であれば、いずれも適用可能である。
【００１５】
特に、第１の本発明に係るアノード触媒は、白金酸化物を電気化学還元して得られるものであることが好ましい。操作が簡便であり、また、還元の制御が容易だからである。
【００１６】
第２の本発明は、第１の本発明に係るアルカリ直接型エタノール燃料電池用アノード触媒を備えた、アルカリ直接型エタノール燃料電池である。
【００１７】
第３の本発明は、白金酸化物を還元する還元工程を備える、アルカリ直接型エタノール燃料電池用アノード触媒の製造方法である。
【００１８】
第３の本発明において、還元工程が、白金酸化物に電気化学還元を施す工程であることが好ましい。
【００１９】
第４の本発明は、アノードに触媒として白金酸化物を備えるアルカリ直接型エタノール燃料電池において、白金酸化物を還元する還元工程を備える、アルカリ直接型エタノール燃料電池の出力向上方法である。
【００２０】
第４の本発明において、「アノードに触媒として白金酸化物を備える」とは、燃料電池作製時点（作製直後）からアノード触媒として白金酸化物を備える形態に限定されない。例えば、アノードに触媒として白金（純金属）を備える燃料電池に対して、白金を意図的に酸化させて白金酸化物とする形態、或いは、経年劣化等によって白金触媒が自然に酸化された形態をも含む概念である。
【００２１】
第４の本発明において、還元工程が、白金酸化物に電気化学還元を施す工程であることが好ましい。燃料電池の電気回路を有効に利用しつつ、容易に白金酸化物を還元することが可能だからである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、アルカリ直接型エタノール燃料電池の性能を向上させることが可能なアノード触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】アルカリ直接型エタノール燃料電池における電気化学反応について説明するための概略図である。
【図２】実施例において用いた装置を説明するための概略図である。
【図３】白金薄膜及び白金酸化物薄膜のエタノール酸化特性の結果を示す図である。
【図４】白金薄膜及び白金酸化物薄膜のエタノール酸化特性について、還元による影響を示す図である。
【図５】白金粉末、白金−ルテニウム粉末、未還元の白金酸化物粉末、及び電気化学還元された白金酸化物粉末のエタノール酸化電流を比較した図である。
【図６】白金粉末、白金−ルテニウム粉末、未還元の白金酸化物粉末、及び電気化学還元された白金酸化物粉末のエタノール酸化電流を比較した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
１．アルカリ直接型エタノール燃料電池用アノード触媒
本発明に係るアルカリ直接型エタノール燃料電池用アノード触媒は、白金酸化物を還元することにより得られる。「還元」とは、白金酸化物が白金（純金属）となるまで完全に還元することを意味するものではなく、白金酸化物を部分還元する主旨である。すなわち、還元後において触媒中に一部の酸素が意図的に残されている状態を意味する。
【００２５】
還元前の白金酸化物としては、一酸化白金や二酸化白金、或いはこれらの混合物等を用いることができる。本発明では、このような白金酸化物を還元することにより、アルカリ条件下におけるエタノール酸化活性が飛躍的に増大されたアノード触媒を得ることができる。特に、ＰｔＯｘ（ｘは０．０５以上０．５以下）で示される部分酸化物となるまで還元することが好ましい。ｘについては、より好ましくは０．０５以上０．４以下、さらに好ましくは０．０５以上０．３以下、特に好ましくは０．０５以上０．２以下である。白金酸化物の還元が過剰（ｘがほぼ０）な場合、或いは過小（ｘが１〜２）な場合、エタノール酸化活性の向上効果が得られ難い。
【００２６】
還元前の白金酸化物は、粉末状、膜状等、種々の形態のものを適用することができる。還元後の触媒についても同様で、粉末状、膜状等、いずれの形態であってもよい。ただし、粉末状のものが、アルカリ直接型エタノール燃料電池のアノード触媒として最も好適である。
【００２７】
白金酸化物を還元する手法としては、水素等の還元ガスを用いた還元、電気化学還元（電解還元）等、種々の手法を適用することができる。特に、簡便且つ還元の制御が容易であることから、電気化学還元が好ましい。後述するアルカリ直接型エタノール燃料電池の出力向上方法とも関連するが、アノードに触媒として白金酸化物を備えるアルカリ直接型エタノール燃料電池において、アノードに還元電流を流すことで、白金酸化物を還元することもできる。或いは、アノードを還元ガスに曝す等、電気化学還元によらずに白金酸化物を還元してもよい。すなわち、本発明に係るアノード触媒は、アノードに備えられた白金酸化物を燃料電池作製後に還元して得られる形態をも含む。
【００２８】
白金酸化物を電気化学還元により還元する場合は、その還元電気量（Ｃ）は−０．６以上−０．０５以下が好ましく、−０．４以上−０．０５以下がより好ましく、−０．２以上−０．０５以下がさらに好ましい。還元電気量をこの範囲に制御しつつ白金酸化物に電気化学還元を施すことによって、一層高性能なアノード触媒を得ることができる。
【００２９】
２．アルカリ直接型エタノール燃料電池用アノード触媒の製造方法
本発明は、アルカリ直接型エタノール燃料電池用アノード触媒の製造方法としての側面も有する。すなわち、白金酸化物を還元する還元工程を備える、アルカリ直接型エタノール燃料電池用アノード触媒の製造方法である。
【００３０】
還元前後における白金酸化物の組成、形態、さらには還元工程の詳細については上述した通りであり、説明を省略する。尚、上述したように、本発明に係る製造方法は、燃料電池作製後に、アノードに備えられた白金酸化物を還元することでアノード触媒を製造する形態をも含む。もちろん、白金酸化物を還元したうえで担体に担持して（或いは白金酸化物を担体に担持した後、還元処理を施して）アノード触媒を製造してもよく、製造したアノード触媒及びその他燃料電池部品を用いて燃料電池を製造することもできる。
【００３１】
３．アルカリ直接型エタノール燃料電池
本発明は、アルカリ直接型エタノール燃料電池としての側面も有する。すなわち、上述したアノード触媒を備えたアルカリ直接型エタノール燃料電池である。
【００３２】
図１に、アルカリ直接型エタノール燃料電池の作動時において生じる電気化学反応を示す。図１に示すように、アルカリ直接型エタノール燃料電池においては、アノード、カソードにおいて、それぞれ以下の電気化学反応が生じる。
（アノード反応）
Ｃ２Ｈ５ＯＨ  ＋  １２ＯＨ−  →  ２ＣＯ２  ＋  ９Ｈ２Ｏ  ＋  １２ｅ−
（カソード反応）
３Ｏ２  ＋  ６Ｈ２Ｏ  ＋  １２ｅ−  →  １２ＯＨ−
（全反応）
Ｃ２Ｈ５ＯＨ  ＋  ３Ｏ２  →  ２ＣＯ２  ＋  ３Ｈ２Ｏ
【００３３】
このような電気化学反応を伴うアルカリ直接型エタノール燃料電池のアノードにおいて、本発明に係るアノード触媒が適用される。本発明に係るアノード触媒は、従来の貴金属系触媒よりもアルカリ条件下におけるエタノール酸化特性が飛躍的に向上しており、燃料電池全体としての出力を従来よりも飛躍的に向上させることが可能である。
【００３４】
アルカリ直接型エタノール燃料電池は、アノードにおいて本発明に係るアノード触媒が採用されていれば、カソード、電解質及びその他燃料電池の構造（燃料供給手段・排出手段、ガス拡散層、筐体等）については特に限定されるものではなく、従来公知のカソード、電解質等を適宜採用できる。尚、電解質としては、ＫＯＨ水溶液等のアルカリ電解液、或いは、水酸化物イオンを伝導可能な高分子電解質膜を用いることができるが、特に、セル構造を簡略化できる観点から、固体高分子電解質膜（いわゆる、アニオン交換膜）を用いることが好ましい。
【００３５】
４．アルカリ直接型エタノール燃料電池の出力向上方法
本発明は、アルカリ直接型エタノール燃料電池の出力向上方法としての側面も有する。すなわち、アノードに触媒として白金酸化物を備えるアルカリ直接型エタノール燃料電池において、当該白金酸化物を還元する還元工程を備える、アルカリ直接型エタノール燃料電池の出力向上方法である。
【００３６】
ここで、「アノードに触媒として白金酸化物を備える」とは、燃料電池作製時点（作製直後）においてアノード触媒として白金酸化物を備える形態に限定されない。例えば、アノードに触媒として白金（純金属）を備える燃料電池に対して、白金を意図的に酸化させて白金酸化物としたうえで、その後、白金酸化物を部分的に還元することにより、出力が飛躍的に向上されたアルカリ直接型エタノール燃料電池を得ることもできる。或いは、経年劣化によって白金触媒が酸化することも有り得るが、この場合も還元処理を施すことで、アルカリ直接型エタノール燃料電池の出力を向上させることができる。
【００３７】
アルカリ直接型エタノール燃料電池の出力を向上させるに際しても、やはり電気化学還元（電解還元）によって白金酸化物を還元することが好ましい。燃料電池に備えられた電気回路を有効に利用することで、簡便且つ効率的に白金酸化物を還元することができるためである。ただし、アノードを還元ガスに曝す等、電気化学還元によらずとも白金酸化物を還元することも可能ではある。
【００３８】
以上の通り、本発明によれば、白金酸化物を還元することで、アルカリ条件下におけるエタノール酸化活性が飛躍的に増大されたアノード触媒を得ることができ、当該アノード触媒を用いることでアルカリ直接型エタノール燃料電池の出力を飛躍的に増大させることができる。言い換えれば、従来のアノード触媒（白金−ルテニウム系触媒や白金（純金属）触媒）よりも貴金属使用量を減らしたとしても、十分な出力特性を有するアルカリ直接型エタノール燃料電池を得ることができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳述するが、本発明は以下の実施例に記載された具体的な形態に限定されるものではない。
【００４０】
＜予備実験＞
図２に示すような装置を用いて、各種触媒薄膜を有するアノード分極について、回転ディスク法によりエタノール酸化特性を評価した。具体的には以下の通りである。
【００４１】
Ｔｉ基材（Ｔｉ棒）上に電極触媒（白金或いは白金酸化物）をスパッタし、触媒薄膜を有する回転ディスク電極を作製した。作製した電極をエタノール含有アルカリ溶液（１．０Ｍ  ＫＯＨ＋０．５Ｍ  Ｃ２Ｈ５ＯＨ）又はエタノール非含有アルカリ溶液（１．０Ｍ  ＫＯＨ）に浸漬し、下記測定条件にて評価を行った。
作用極：回転ディスク電極
対極：Ｐｔ  Ｂｌａｃｋスパイラル
参照極：Ａｇ／ＡｇＣｌ電極
電解液：エタノール含有アルカリ溶液（１．０Ｍ  ＫＯＨ＋０．５Ｍ  Ｃ２Ｈ５ＯＨ）又はエタノール非含有アルカリ溶液（１．０Ｍ  ＫＯＨ）
溶液温度：２９８〜３１３Ｋ
電極回転数：９００ｒｐｍ
掃引範囲：−０．８０〜０．６５Ｖ  ｖｓ．  ＮＨＥ
掃引速度：５ｍＶ・ｓ−１
【００４２】
予備実験の結果、エタノール非含有溶液でのアノード電流は無視できるほど小さく、アノード電流はエタノールの反応に起因することが分かった。また、触媒をスパッタせずにＴｉ基材のみを用いてアノード電流を測定したところ、無視できるほど小さいものであった。すなわち、Ｔｉ基材上に触媒が存在する場合にのみ、アノード電流が観測できた。
【００４３】
以上のことから、触媒をスパッタしたＴｉ基材を、エタノール含有ＫＯＨ溶液中でのアノード分極とすることで、アノード触媒のアルカリ条件下でのエタノール酸化特性を適切に評価できることが分かった。
【００４４】
＜実験１＞
（１）Ｔｉ基材上に白金をスパッタしてアノード分極とし、上述した条件でアルカリ溶液中における白金のエタノール酸化特性を評価した。結果を図３に示す。
（２）Ｔｉ基材上に白金酸化物をスパッタしてアノード分極とし、還元電流−０．１Ｃにて電気化学還元したうえで、上述した条件でアルカリ溶液中における白金のエタノール酸化特性を評価した。結果を図３に示す。
【００４５】
図３に示すように、触媒として白金（純金属）を用いた場合よりも、還元した白金酸化物を用いた場合のほうが、アルカリ条件下におけるエタノール酸化活性が８〜９倍大きいことが分かる。すなわち、還元した白金酸化物は、アルカリ直接型エタノール燃料電池のアノード触媒として有用であることが示唆された。
【００４６】
＜実験２＞
（１）Ｔｉ基材上に白金をスパッタしてアノード分極とし、還元電気量を種々変化させて（−０．７〜−０．１Ｃ）電気化学還元したうえで、上述した条件でアルカリ溶液中における白金のエタノール酸化特性を評価した。結果を図４に示す。
（２）Ｔｉ基材上に白金酸化物をスパッタしてアノード分極とし、還元電気量を種々変化させて（−０．７〜−０．１Ｃ）電気化学還元したうえで、上述した条件でアルカリ溶液中における白金のエタノール酸化特性を評価した。結果を図４に示す。
【００４７】
図４に示すように、触媒として白金（純金属）を用いた場合は、電気化学還元を施しても、エタノール酸化活性はほとんど変化しないことが分かる。一方、触媒として白金酸化物を用いた場合は、電気化学還元を施すことにより、エタノール酸化活性が急激に増大することが分かる。また、白金酸化物に電気化学還元を施す場合、還元電気量が微小であったとしても十分な触媒活性増大効果が得られることが分かる。還元電気量が大きくし過ぎた場合は、むしろ触媒活性が低下する。本実験によれば、最も好適な還元電気量（Ｃ）は、−０．２以上−０．０５以下であった。
【００４８】
以上の通り、触媒の還元により得られる触媒活性増大効果は、白金酸化物にのみ特有に見られる効果であることが分かった。
【００４９】
＜実験３＞
上記実験では、触媒を薄膜状とした場合におけるエタノール酸化特性を評価した。しかしながら、実際にアルカリ直接型エタノール燃料電池のアノード触媒として適用することを想定した場合、粉末状態におけるエタノール酸化特性を評価することが好ましい。そこで、粉末状白金（純金属）触媒（Ｐｔ  Ｂｌａｃｋ）、未還元の粉末状白金酸化物触媒（Ｐｔ−Ｏｘｉｄｅ  Ｂｌａｃｋ）、還元した粉末状白金酸化物触媒（還元電流−０．１５Ｃ）又は粉末状白金−ルテニウム触媒（Ｐｔ−Ｒｕ  Ｂｌａｃｋ）のいずれかと、アニオン交換樹脂溶液とを別々にグラッシーカーボン上に担持してアノード電極を作製し、それぞれのアノード電極について、アルカリ条件下におけるエタノール酸化特性を評価した。評価結果を図５、６に示す。
【００５０】
尚、本実験においては、白金（純金属）触媒に含まれる白金質量と白金酸化物触媒に含まれる白金質量とを同一とした。また、白金（純金属）触媒と白金−ルテニウム触媒とを同一質量とした（白金−ルテニウム触媒中の白金量が白金（純金属）触媒における白金量よりも少ないものとした）。
すなわち、本実験において、触媒中の白金質量は、白金酸化物触媒＝白金（純金属）触媒＞白金−ルテニウム触媒となる。
【００５１】
図５、６に示すように、白金−ルテニウム触媒は白金（純金属）触媒に比べてエタノール酸化活性が小さい。触媒中の白金量が減少したことにより、触媒活性が低下したと考えられる。すなわち、この結果のみからは、純金属系触媒或いは合金系触媒についてのアルカリ条件下におけるエタノール酸化活性は、触媒に含まれる白金量で議論できるようにも見える。
しかしながら、白金酸化物触媒と白金（純金属）触媒とについては、この議論は成り立たない。図５、６に示すように、白金（純金属）触媒と、同一量の白金を含む白金酸化物触媒とを比較すると、未還元の白金酸化物触媒は白金（純金属）触媒よりもエタノール酸化活性が小さいが、還元後の白金酸化物触媒は白金（純金属）触媒を大きく上回るエタノール酸化活性を有することが分かる。
【００５２】
以上のことから、アルカリ直接型エタノール燃料電池においては、白金酸化物を還元してなるアノード触媒を用いることで、使用する貴金属量を削減しつつも、出力を飛躍的に増大させることが可能なことが分かった。
【００５３】
以上、現時点において、最も実践的であり、且つ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲及び明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴うアルカリ直接型エタノール燃料電池用アノード触媒及び該触媒を備えたアルカリ直接型エタノール燃料電池、該触媒の製造方法、並びに、アルカリ直接型エタノール燃料電池の出力向上方法もまた本発明の技術範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明はアルカリ直接型エタノール燃料電池用のアノード触媒として利用可能である。また、白金系アノード触媒を備えるアルカリ直接型エタノール燃料電池について、その出力を向上させる方法としても利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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