(57)【要約】【課題】  低温定着性を有しながら、耐ホットオフセット性と、幅広い温度領域に渡り高く安定したグロスとを確保したトナーを提供すること。【解決手段】  細管式レオメータによる測定において、測定加圧面の面積が１．０ｃｍ２、ダイ径が１．０ｍｍ、５．０ＭＰａ加圧時にて、温度ＴｐＡ＋５℃で結着樹脂Ａおよび樹脂Ｂを測定したとき、変位が２．０ｍｍに到達する時間をそれぞれｔＡ（ＴｐＡ＋５℃）、ｔＢ（ＴｐＡ＋５℃）としたとき、以下の関係式を満たすことを特徴とするトナー。１０［ｓ］≦ｔＡ（ＴｐＡ＋５℃）≦１００［ｓ］  （１）５０［ｓ］≦｛ｔＢ（ＴｐＡ＋５℃）−ｔＡ（ＴｐＡ＋５℃）｝≦２０００［ｓ］  （２）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂Ａ、着色剤及びワックスを含有するコアと、樹脂Ｂを含有するシェル相を有するトナー粒子を含有するトナーであって、
前記トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、吸熱ピークの吸熱量が３０．０Ｊ／ｇ以上１２５．０Ｊ／ｇ以下であり、
前記結着樹脂Ａ及び樹脂Ｂはいずれも結晶性を有する樹脂を含有し、
前記結着樹脂Ａの示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、最大吸熱ピークのピーク温度ＴｐＡ（℃）が５０℃以上８５℃以下であり、
試料を加圧するピストンの試料に対する加圧面の面積が１．０ｃｍ２、試料が押し出されるダイ穴の直径が１．０ｍｍの定荷重押し出し方式の細管式レオメータによる、前記結着樹脂Ａ及び樹脂Ｂの流動特性測定において、
温度ＴｐＡ＋５℃でピストンによって圧力５．０ＭＰａで試料に対して加圧した際、加圧開始からピストンの変位が２．０ｍｍになるまでの時間を結着樹脂Ａの場合はｔＡ（ＴｐＡ＋５℃）、樹脂Ｂの場合はｔＢ（ＴｐＡ＋５℃）としたとき、
１０［ｓ］≦ｔＡ（ＴｐＡ＋５℃）≦１００［ｓ］  （１）
５０［ｓ］≦｛ｔＢ（ＴｐＡ＋５℃）−ｔＡ（ＴｐＡ＋５℃）｝≦２０００［ｓ］  （２）
であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記結着樹脂Ａは、結晶構造をとり得るポリエステル部位を有する樹脂を含有することを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記結着樹脂Ａは、前記結晶構造をとり得るポリエステル部位を、前記結着樹脂Ａに対し５０．０質量％以上、９０．０質量％以下であることを特徴とする請求項２に記載のトナー。
【請求項４】
前記結着樹脂Ａが、結晶構造をとり得るポリエステル部位と結晶構造をとり得ない部位とが化学的に結合したブロックポリマーを含有することを特徴とする請求項２または３に記載のトナー。
【請求項５】
前記樹脂Ｂの示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、最大吸熱ピークのピーク温度ＴｐＢ（℃）が５０℃以上８５℃以下であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
前記樹脂Ｂは、結晶構造をとり得るポリエステル部位を有する樹脂を含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項７】
前記樹脂Ｂは、結晶構造をとり得るポリエステル部位を分子構造に含むビニル系モノマーｂ１と、その他のビニル系モノマーｂ２とを共重合することにより得られるビニル系樹脂であることを特徴とする請求項６に記載のトナー。
【請求項８】
前記樹脂Ｂの共重合に用いられる全モノマーの量に対して、前記ビニル系モノマーｂ１の割合が２０．０質量％以上５０．０質量％以下であることを特徴とする請求項７に記載のトナー。
【請求項９】
前記トナー粒子が、前記コア１００質量部に対して、前記樹脂Ｂを２．０質量部以上、１５．０質量部以下含有することを特徴とする、請求項１乃至８のいずれか一項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット方式記録法に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真装置においても省エネルギー化が大きな技術的課題として考えられ、定着装置にかかる熱量の削減が検討されている。そのため、トナーにおいては、より低エネルギーでの定着が可能な、いわゆる「低温定着性」のニーズが高まっている。
【０００３】
また、高画質及び高光沢な画像を、高速かつ連続して多数枚を印字することへのニーズも大きい。連続して多数枚の印字を行うと、定着器の温度調節が追いつかなくなるため、定着温度の低下が生じてしまう。従って、トナーには、このように定着温度が低下した場合であっても定着が可能であるように、幅広い温度領域において安定して定着が可能であるという特性が要求されている。
【０００４】
トナーの低温定着性を向上させる一つの方法として、トナー中に結晶性樹脂を含有させる方法が検討されている。結晶性樹脂は、分子鎖が規則的に配列することにより、融点よりも低温においてはほとんど軟化しないが、融点を越えると結晶が急激に融解し、それに伴った急激な粘度の低下が起こるという特性を有する。このため、シャープメルト性に優れ、低温定着性と耐熱保存性を両立する材料として注目されている。一方で、急激な粘度の低下により、ホットオフセットが発生しやすくなるため、幅広い温度領域において安定した画像を得るためには、溶融速度を制御する工夫が必要となる。
【０００５】
その方法の一つとして、結晶性樹脂を有するコアの表面に、シェルを形成したコアシェル構造を有するトナーが考えられる。
【０００６】
特許文献１には、コアシェル構造のトナーにおいて、コアに結晶性樹脂を、シェルに非晶性樹脂を使用したトナーが提案されている。しかし、この構成において本発明者らが検討を行ったところ、シェルの溶融速度がコアに比べて遅すぎるため、耐ホットオフセット性は良化するものの、コアのシャープメルト性を十分に生かしきれず、良好な低温定着性を得にくくなることが分かった。
【０００７】
特許文献２には、コアシェル構造のトナーにおいて、コア、シェルともに結晶性樹脂を使用することが提案されている。具体的には、コアとして結晶性ポリエステルと非晶性樹脂のブロックポリマーを、シェルとして長鎖のアルキル基や結晶構造をとり得る部位を有するポリエステル部位を導入した樹脂を使用している。しかし、この構成において本発明者らが検討を行ったところ、コア、シェルともに溶融速度が速くなりすぎ、良好な耐ホットオフセット性が得ることが難しいことが分かった。
【０００８】
従って、低温定着性を有しながら、耐ホットオフセット性と幅広い温度領域にわたり高く安定したグロスが得られるトナーの実現には更なる改善が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−０９１３７９号公報
【特許文献２】特開２０１１−０９４１３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、低温定着性を有しながら、耐ホットオフセット性と、幅広い温度領域にわたり高く安定したグロスとを確保したトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、結着樹脂Ａ、着色剤及びワックスを含有するコアと、樹脂Ｂを含有するシェル相を有するトナー粒子を含有するトナーであって、
前記トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、吸熱ピークの吸熱量が３０．０Ｊ／ｇ以上１２５．０Ｊ／ｇ以下であり、
前記結着樹脂Ａ及び樹脂Ｂはいずれも結晶性を有する樹脂を含有し、
前記結着樹脂Ａの示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、最大吸熱ピークのピーク温度ＴｐＡ（℃）が５０℃以上８５℃以下であり、
試料を加圧するピストンの試料に対する加圧面の面積が１．０ｃｍ２、試料が押し出されるダイ穴の直径が１．０ｍｍの定荷重押し出し方式の細管式レオメータによる、前記結着樹脂Ａ及び樹脂Ｂの流動特性測定において、温度ＴｐＡ＋５℃でピストンによって圧力５．０ＭＰａで試料に対して加圧した際、加圧開始からピストンの変位が２．０ｍｍになるまでの時間を、該試料が結着樹脂である場合はｔＡ（ＴｐＡ＋５℃）、該試料が樹脂Ｂの場合はｔＢ（ＴｐＡ＋５℃）としたとき、
１０［ｓ］≦ｔＡ（ＴｐＡ＋５℃）≦１００［ｓ］  （１）
５０［ｓ］≦｛ｔＢ（ＴｐＡ＋５℃）−ｔＡ（ＴｐＡ＋５℃）｝≦２０００［ｓ］  （２）
であることを特徴とするトナー。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、低温定着性を有しながら、耐ホットオフセット性と、幅広い温度領域にわたり高く安定したグロスとを確保したトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】トナー粒子の製造装置の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
電子写真プロセスにおける定着工程は、転写材上のトナーが、加圧、加温されることにより転写材に定着される工程である。その過程において、トナーの定着に要する時間は数十ミリ秒程度と非常に短い。従って、定着性能を判断するためには、溶融速度を考慮する必要があり、低温定着においては低温にて溶融速度がある程度速いことが重要になり、耐ホットオフセット性については高温にて低温時と同等の溶融速度を保つ必要があると考えられる。
【００１５】
従来、トナーの定着性能を判断する指標としては、軟化点、溶融粘度、貯蔵弾性率及び損失弾性率が利用されてきた。しかしながら、これらの物性値は、時間の因子を十分に考慮したものではなかった。また、これらの物性値の測定方法は、熱量を十分に与えた状態から測定を開始する方法であるため、加熱の初期におけるトナーの溶融挙動を把握することは難しかった。
【００１６】
そこで、本発明者らは、熱と圧力を加えた初期段階においてトナーが動き出す速度をトナーの溶融速度と考えて、定荷重押し出し方式の細管式レオメータの測定条件を工夫することで、時間の因子を加味した測定試料であるトナーに用いられる材料（特に、樹脂）の溶融速度の測定を行った。本測定法について以下に説明する。なお、詳細な測定方法については後述する。
【００１７】
前記測定法は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、シリンダに充填した測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダ内部を加熱して測定試料を溶融し、シリンダ底部のダイ穴から溶融された測定試料を押し出し、この際の温度又は時間と、ピストン降下量（変位）との関係を示す流動曲線を得ることができる。
【００１８】
前記細管式レオメータにおける試験モードには、一般にトナー分野で多用されている一定の速度で昇温しながら測定を行う昇温法の他、一定の温度条件下にて測定を行う定温法があるが、本発明では定温法を利用する。通常の定温法では、目的の温度まで加熱されたシリンダに測定試料を投入した後、３分から５分程度の予熱を行う。この予熱によって、試料の溶融が十分進んだ状態で測定を開始して、時間とピストン降下量（変位）から流動曲線を得る。すなわち、この方法では、一定温度条件下における測定試料の溶融粘度を求められるものであって、測定前の予熱によって試料にすでに加熱された状態となっていることから、実際の定着工程の初期におけるトナーの挙動を十分に再現できるものではなかった。一方、本発明においては、予熱によるトナーへの影響をできるだけ抑えるため、試料投入後から測定開始までの時間を１５秒とした。これにより、測定試料に熱が加わり、溶融が開始するまでの時間も含めた溶融速度の測定が可能となる。
【００１９】
すなわち、予熱を可能な限り短縮することで、実際の定着工程における短時間の加圧・加熱条件下におけるトナー挙動と相関するような物性値を測定することが可能となった。
【００２０】
本発明では、結着樹脂Ａの溶融速度と、シェル相に含有される樹脂Ｂの溶融速度を制御することにより、低温定着性を有しながら、耐ホットオフセット性と、幅広い温度領域にわたり高く安定したグロスとを確保したトナーとなることを見出した。
【００２１】
すなわち、本発明は、結着樹脂Ａ、着色剤及びワックスを含有するコアと、樹脂Ｂを含有するシェル相を有するトナー粒子を含有するトナーであって、前記トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、吸熱ピークの吸熱量が３０．０Ｊ／ｇ以上１２５．０Ｊ／ｇ以下であり、前記結着樹脂Ａ及び樹脂Ｂはいずれも結晶性を有する樹脂を含有し、前記結着樹脂Ａの示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、最大吸熱ピークのピーク温度ＴｐＡ（℃）が５０℃以上８５℃以下であり、試料を加圧するピストンの試料に対する加圧面の面積が１．０ｃｍ２、試料が押し出されるダイ穴の直径が１．０ｍｍの定荷重押し出し方式の細管式レオメータによる、前記結着樹脂Ａ及び樹脂Ｂの流動特性測定において、温度ＴｐＡ＋５℃でピストンによって圧力５．０ＭＰａで試料に対して加圧した際、加圧開始からピストンの変位が２．０ｍｍになるまでの時間を結着樹脂Ａの場合はｔＡ（ＴｐＡ＋５℃）、樹脂Ｂの場合はｔＢ（ＴｐＡ＋５℃）としたとき、
１０［ｓ］≦ｔＡ（ＴｐＡ＋５℃）≦１００［ｓ］  （１）
５０［ｓ］≦ｔＢ（ＴｐＡ＋５℃）−ｔＡ（ＴｐＡ＋５℃）≦２０００［ｓ］  （２）
であることを特徴とするトナーである。
【００２２】
本発明における結着樹脂Ａ及び樹脂Ｂは、ともに結晶性を有する樹脂（以降、単に結晶性樹脂とも称する）を含有する。
【００２３】
結晶性樹脂は、明確な融点ピークを有する樹脂であり、分子鎖が規則的に配列することにより、融点よりも低温においてはほとんど軟化しないといった性質を有する。また、融点を越えると結晶が急激に融解し、それに伴った急激な粘度の低下が起こる。従って、結着樹脂Ａ及び樹脂Ｂともに結晶性を有する樹脂を含有することで、良好な低温定着性を示す。
【００２４】
また、本発明における結着樹脂Ａは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、最大吸熱ピークのピーク温度ＴｐＡ（℃）が５０℃以上８５℃以下である。前記ＴｐＡがこの範囲であることで、良好な低温定着性を有するトナーとなる。ＴｐＡが５０℃よりも低いと、トナーの良好な耐熱保存性が得にくくなる。また、８５℃よりも大きいと、良好な低温定着性が得にくくなる。
【００２５】
更に、本発明は、試料を加圧するピストンの試料に対する加圧面の面積が１．０ｃｍ２、試料が押し出されるダイ穴の直径が１．０ｍｍの定荷重押し出し方式の細管式レオメータにおいて、ピストンによって圧力５．０ＭＰａで試料に対して加圧した際、温度ＴｐＡ＋５℃で試料として前記結着樹脂Ａおよび樹脂Ｂをそれぞれ用いて測定したとき、加圧開始からピストンの変位が２．０ｍｍになるまでの時間を、それぞれｔＡ（ＴｐＡ＋５℃）、ｔＢ（ＴｐＡ＋５℃）としたとき、以下の関係式を満たすことを特徴とする。
１０［ｓ］≦ｔＡ（ＴｐＡ＋５℃）≦１００［ｓ］  （１）
５０［ｓ］≦｛ｔＢ（ＴｐＡ＋５℃）−ｔＡ（ＴｐＡ＋５℃）｝≦２０００［ｓ］  （２）
【００２６】
ｔＡ（ＴｐＡ＋５℃）は温度ＴｐＡ＋５℃における結着樹脂Ａの溶融速度を表している。また、ｔＢ（ＴｐＡ＋５℃）は温度ＴｐＡ＋５℃における樹脂Ｂの溶融速度を表している。ここで、ｔＡ（ＴｐＡ＋５℃）が上記式（１）の範囲内にあることで、結着樹脂Ａの溶融速度が適正に保たれるため、良好な低温定着性を有するトナーとなる。ｔＡ（ＴｐＡ＋５℃）が１０よりも小さいと、特に高温での結着樹脂Ａの溶融速度が速くなりすぎるため、良好な耐ホットオフセット性が得にくくなる。また、ｔＡ（ＴｐＡ＋５℃）が１００よりも大きいと、結着樹脂Ａの溶融速度が遅くなりすぎるため、良好な低温定着性が得にくくなる。更に、定着時の粘度の低下が遅いため、定着時にトナーが適切に潰れなくなり、グロスが低下する。
【００２７】
また、｛ｔＢ（ＴｐＡ＋５℃）−ｔＡ（ＴｐＡ＋５℃）｝が上記式（２）の範囲内にあることで、低温定着性と耐ホットオフセット性、幅広い温度領域に渡って高く安定したグロスを有するトナーとなる。これは以下の理由によると推察される。すなわち、結着樹脂Ａが上記式（１）の範囲内にあると、トナーの溶融速度は十分に早いが、高温での定着時には溶融速度が速くなりすぎるため、粘度が低下し、ホットオフセットが発生しやすくなる。しかしながら、結着樹脂Ａよりも溶融速度が適度に遅い樹脂Ｂをシェル相に有することで、高温での定着においてもトナーの粘度が適度に保たれ、耐ホットオフセット性が向上すると考えられる。
【００２８】
｛ｔＢ（ＴｐＡ＋５℃）−ｔＡ（ＴｐＡ＋５℃）｝が５０よりも小さいと、結着樹脂Ａの溶融速度と樹脂Ｂの溶融速度がほぼ同じになってしまう。そのため、高温での定着時に樹脂Ｂの溶融速度が速くなりすぎ、良好な耐ホットオフセット性が得にくくなる。また、｛ｔＢ（ＴｐＡ＋５℃）−ｔＡ（ＴｐＡ＋５℃）｝が２０００よりも大きいと、樹脂Ｂの溶融速度が遅くなりすぎ、結着樹脂Ａの溶融による低温定着性を阻害してしまうため、良好な低温定着性が得にくくなる。また、定着時にトナーがつぶれにくくなるため、グロスが低下しやすくなる。｛ｔＢ（ＴｐＡ＋５℃）−ｔＡ（ＴｐＡ＋５℃）｝のより好ましい下限値は、１００以上である。また、｛ｔＢ（ＴｐＡ＋５℃）−ｔＡ（ＴｐＡ＋５℃）｝の好ましい上限値は、１０００以下である。
【００２９】
更に、本発明のトナーは、前記トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、吸熱ピークの吸熱量が３０．０Ｊ／ｇ以上１２５．０Ｊ／ｇ以下である。ここで、前記吸熱量は、前記トナーを測定した際に検出されるすべての吸熱ピークの総吸熱量である。
【００３０】
上述したように、結着樹脂Ａおよび樹脂Ｂはそれぞれ結晶性を有する樹脂を含有し、ＤＳＣによる測定において明確な吸熱ピークを示す。従って、結晶性樹脂の結晶性が維持されたままトナーとなった場合には、トナーにおいても明確な吸熱ピークを示す。
【００３１】
前記吸熱量が３０．０Ｊ／ｇよりも小さいと、トナー中の結晶性の割合が少ないことになる。これは、結着樹脂Ａおよび樹脂Ｂ中の結晶性の割合が少ないか、もしくはトナーを製造する過程においてトナー組成物中に含有されていた結晶性樹脂の結晶性が失われたことを意味する。前者の場合、前記式（１）および式（２）を満足することが困難になり、十分な低温定着性が発揮されなくなる。また、後者の場合、結着樹脂Ａおよび樹脂Ｂの効果を十分に発揮できないため、低温定着性及び／又は耐ホットオフセット性が低下する。また、前記吸熱量が１２５．０Ｊ／ｇを超えると、トナー中の結晶性の割合が大きくなりすぎ、良好な耐ホットオフセット性を得にくくなる。
本発明における結着樹脂Ａについて述べる。
【００３２】
本発明における結着樹脂Ａは、結着樹脂Ａとしての結晶性を有する樹脂を含有する。上述したように、結晶性樹脂とは、ポリマーの分子鎖が規則的に配列した構造を有する樹脂を意味している。従って、融点よりも低温ではほとんど軟化せず、融点を越えると融解が生じ急激に軟化する。とりわけ、結晶性樹脂は結晶性ポリエステルであることが好ましい。
【００３３】
本発明における結着樹脂Ａとしての結晶性を有する樹脂として使用可能な結晶性ポリエステルについて述べる。
【００３４】
結晶性ポリエステルは、炭素数４以上２０以下の脂肪族ジオールおよび多価カルボン酸を原料として用いるのが好ましい。さらに、前記脂肪族ジオールは直鎖型であることが好ましい。
【００３５】
本発明にて好適に用いられる直鎖脂肪族ジオールとしては、例えば以下を挙げることが出来るが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール。これらのうち、融点の観点から、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールがより好ましい。
【００３６】
また、脂肪族ジオールとして、二重結合を持つ脂肪族ジオールを用いることもできる。前記二重結合を持つ脂肪族ジオールとしては、例えば以下の化合物を挙げることができる。２−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−１，６−ジオール、４−オクテン−１，８−ジオール。
【００３７】
前記多価カルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸が好ましく、中でも脂肪族ジカルボン酸が好ましく、特に直鎖型の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
【００３８】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば以下を挙げることができるが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸。あるいはその低級アルキルエステルや酸無水物。これらのうち、セバシン酸、アジピン酸、１，１０−デカンジカルボン酸あるいはその低級アルキルエステルや酸無水物が好ましい。
【００３９】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば以下を挙げることができる。テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸。
【００４０】
前記結晶性ポリエステルの製造方法としては、特に制限はなく、前記酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができる。例えば、直接重縮合、エステル交換法を、モノマーの種類によって使い分けて製造する。
【００４１】
前記結晶性ポリエステルの製造は、重合温度１８０℃以上２３０℃以下の間で行うのが好ましく、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させるのが好ましい。モノマーが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させるのがよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーとそのモノマーと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分とともに重縮合させるのが好ましい。
【００４２】
前記結晶性ポリエステルの製造時に使用可能な触媒としては、例えば以下を挙げることができる。チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドのチタン触媒。ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシドのスズ触媒。
【００４３】
前記結晶性ポリエステルの融点としては、５０℃以上８５℃以下が好ましい。
【００４４】
本発明における結着樹脂Ａは、結晶性を有する樹脂を含有するが、その他の樹脂として非晶性樹脂も含有していてもよい。
【００４５】
本発明における結着樹脂Ａに使用可能な前記非晶性樹脂について述べる。非晶性樹脂は、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレンアクリル樹脂やポリスチレンといったビニル系樹脂が挙げられるが、その限りではない。また、これら樹脂は、ウレタン、ウレア、エポキシの変性を行っても良い。なかでも、弾性維持の観点から、前記ポリエステル樹脂、前記ポリウレタン樹脂が好適に使用される。
【００４６】
前記非晶性樹脂としてのポリエステル樹脂に用いるモノマーとしては、例えば、「高分子データハンドブック：基礎編」（高分子学会編：培風館）に記載されているような２価または３価以上のカルボン酸と、２価または３価以上のアルコールが挙げられる。これらのモノマー成分の具体例としては、例えば以下の化合物を挙げることができる。２価のカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マロン酸、ドデセニルコハク酸の二塩基酸、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸の脂肪族不飽和ジカルボン酸。３価以上のカルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステル。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
２価のアルコールとしては、例えば以下の化合物を挙げることができる。ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール。３価以上のアルコールとしては、例えば以下の化合物を挙げることができる。グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調整の目的で、酢酸、安息香酸の如き１価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールの如き１価のアルコールも使用することができる。
【００４８】
前記非晶性樹脂としてのポリエステル樹脂は、前記のモノマー成分を用いて従来公知の方法により合成することができる。
【００４９】
前記非晶性樹脂としてのポリウレタン樹脂は、ジオール成分とジイソシアネート基を含有するジイソシアネート成分との反応物であり、ジオール成分、ジイソシアネート成分の調整により、各種機能性をもつ樹脂を得ることができる。
【００５０】
前記ジイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、及びこれらジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物。以下、変性ジイソシアネートともいう）が挙げられる。
【００５１】
前記脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数４以上、１２以下（イソシアネート基中の炭素を除く、以下同様）の脂肪族ジイソシアネートが好ましく、例えば以下のものが挙げられる。
【００５２】
エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート。
【００５３】
前記脂環式ジイソシアネートとしては、炭素数４以上、１５以下の脂環式ジイソシアネートが好ましく、例えば以下のものが挙げられる。
【００５４】
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート。
【００５５】
前記芳香族ジイソシアネートとしては、炭素数６以上、１５以下の芳香族ジイソシアネートが好ましく、例えば以下のものが挙げられる。
【００５６】
ｍ−及び／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート。
【００５７】
これらのうちで好ましいものは、炭素数６以上１５以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジイソシアネート、及び炭素数４以上１５以下の脂環式ジイソシアネート、炭素数８以上１５以下の芳香族炭化水素ジイソシアネートであり、特に好ましいものはＨＤＩ及びＩＰＤＩ、ＸＤＩである。
【００５８】
前記したジイソシアネートに加えて、３官能以上のイソシアネート化合物を用いることもできる。
【００５９】
前記ジオール成分としては、例えば以下のものが挙げられる。アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール）、アルキレンエーテルグリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール）脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ）、前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド）付加物。前記アルキレンエーテルグリコールのアルキル部分は直鎖状であっても、分岐していてもよい。本発明においては分岐構造のアルキレングリコールも好ましく用いることができる。
【００６０】
当該結着樹脂Ａにおける非晶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上、１３０℃以下であることが好ましく、より好ましくは、５０℃以上１００℃以下である。この範囲であることで、溶融速度が適正な範囲になりやすく、定着領域が広くなりやすい。
【００６１】
更に、本発明においては、結着樹脂Ａとして、結晶構造をとりうる部位、すなわち結晶性樹脂成分と、結晶構造をとりえない部位、すなわち非晶性樹脂成分とが化学的に結合したブロックポリマーを使用することも好ましい形態のひとつである。
【００６２】
前記ブロックポリマーは、前記結晶性樹脂成分（Ａ）と前記非晶性樹脂成分（Ｂ）とのＡＢ型ジブロックポリマー、ＡＢＡ型トリブロックポリマー、ＢＡＢ型トリブロックポリマー、ＡＢＡＢ・・・・型マルチブロックポリマー、どの形態も使用可能である。
【００６３】
本発明において、前記ブロックポリマーを調製する方法としては、前記結晶性樹脂成分からなる結晶部を形成する成分と前記非晶性樹脂成分からなる非晶部を形成する成分とを別々に調製し、両者を結合する方法（二段階法）、結晶部を形成する成分、および非晶部を形成する成分の原料を同時に仕込み、一度で調製する方法（一段階法）を用いることができる。
【００６４】
本発明における前記ブロックポリマーは、それぞれの末端官能基の反応性を考慮して種々の方法より選択して前記ブロックポリマーとすることができる。
【００６５】
結晶性樹脂成分、および非晶性樹脂成分ともにポリエステル樹脂の場合は、各成分を別々に調製した後、結合剤を用いて結合することにより調製することが出来る。特に片方のポリエステルの酸価が高く、もう一方のポリエステルの水酸基価が高い場合、反応がスムーズに進行する。反応温度は２００℃付近で行うのが好ましい。
【００６６】
結合剤を使用する場合は、以下の結合剤が挙げられる。多価カルボン酸、多価アルコール、多価イソシアネート、多官能エポキシ、多価酸無水物。これらの結合剤を用いて、脱水反応や付加反応によって合成することが出来る。
【００６７】
一方で、結晶性樹脂成分が前記結晶性ポリエステルであり、非晶性樹脂成分が前記ポリウレタン樹脂の場合では、各成分を別々に調製した後、前記結晶性ポリエステルのアルコール末端とポリウレタンのイソシアネート末端とをウレタン化反応させることにより調製できる。また、アルコール末端を持つ前記結晶性ポリエステルおよび前記ポリウレタン樹脂を構成するジオール、ジイソシアネートを混合し、加熱することによっても合成が可能である。前記ジオールおよびジイソシアネート濃度が高い反応初期はジオールとジイソシアネートが選択的に反応してポリウレタン樹脂となり、ある程度分子量が大きくなった後にポリウレタン樹脂のイソシアネート末端と結晶性ポリエステルのアルコール末端とのウレタン化反応が起こり、前記ブロックポリマーとすることができる。
【００６８】
前記ブロックポリマーにおける、結晶性樹脂成分の割合は、３０．０質量％以上、９０．０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは５０．０質量％以上、９０．０質量％以下である。
【００６９】
本発明において、結着樹脂Ａ中の結晶性樹脂成分の割合は、５０．０質量％以上、９０．０質量％以下であることが好ましい。
【００７０】
次に、樹脂Ｂについて述べる。
【００７１】
前記樹脂Ｂは、シェル相に含有される。本発明において、シェル相はコアの表面に少なくとも存在していることが必要であり、好ましくはシェル相がコアの表面に均一に、かつ緻密に形成されていることである。
【００７２】
前記樹脂Ｂは、結晶性を有する樹脂を含有し、前記樹脂Ｂの示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、最大吸熱ピークのピーク温度ＴｐＢ（℃）が５０℃以上８５℃以下であることが好ましい。ＴｐＢが上記範囲内であることで、上記式（２）式を満たしやすくなる。
【００７３】
前記樹脂Ｂに含有される結晶性を有する樹脂に関して以下に述べる。
【００７４】
前記樹脂Ｂにおける結晶性を有する樹脂において、結晶構造を導入する形態は特に限定されないが、結晶構造をとり得る部位を有するビニル系モノマーと、他のビニル系モノマーｂ２を共重合させて得られるビニル系樹脂であることが好ましい。結晶構造をとり得る部位として、直鎖型アルキル基を分子構造に含むビニルモノマー、ポリエステル部位を有するビニル系モノマーが挙げられる。中でも、結晶構造をとり得るポリエステル部位を有するビニルモノマーｂ１が好ましく用いられる。従って、前記樹脂Ｂは、結晶構造をとり得るポリエステル部位を有するビニルモノマーｂ１と、その他のビニル系モノマーｂ２とを共重合させて得られるビニル系樹脂であることが好ましい。
【００７５】
前記結晶構造をとりうるポリエステル部位とは、それ自体が多数集合すると、規則的に配列し結晶性を発現する部位であり、すなわち結晶性ポリエステル成分を意味する。
【００７６】
結晶性ポリエステル成分としては、炭素数４以上２０以下の脂肪族ジオールおよび多価カルボン酸を原料として用いるのが好ましい。さらに、前記脂肪族ジオールは直鎖型であることが好ましい。
【００７７】
本発明にて好適に用いられる直鎖脂肪族ジオールとしては、上述した前記結着樹脂Ａに使用可能な前記結晶性ポリエステルを構成するモノマーが好ましく用いられる。
【００７８】
上記結晶性ポリエステル成分を分子構造に含むビニルモノマーｂ１の製造方法としては、以下の方法が挙げられる。
（１）ヒドロキシル基を有するビニルモノマー又はカルボキシル基を有するビニルモノマーと前記結晶性ポリエステル成分を、エステル化反応させる方法。
（２）イソシアネート基を有するビニルモノマーと前記結晶性ポリエステル成分を、ウレタン化反応させる方法。  
（３）ヒドロキシル基を含有するビニルモノマーと前記結晶性ポリエステル成分を、結合剤であるジイソシアネートとそれぞれウレタン化反応させる方法。  
【００７９】
ここで、結晶性ポリエステル成分の導入をカルボキシル基とのエステル化反応によって行う場合、あるいはイソシアネート基とのウレタン化反応によって行う場合、前記結晶性ポリエステル成分は、アルコール末端であることが好ましい。そのため、前記結晶性ポリエステル成分は、ジオールとジカルボン酸のモル比（ジオール／ジカルボン酸）が１．０２以上、１．２０以下であることが好ましい。一方、結晶性ポリエステル成分の導入をヒドロキシル基とのエステル化反応によって行う場合は酸末端であることが好ましく、ジオールとジカルボン酸のモル比はその逆であることが好ましい。
【００８０】
前記ヒドロキシル基を含有するビニルモノマーとしては、以下のものが挙げられる。
【００８１】
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタアクリレート、アリルアルコール、メタアリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル。これらの中でも、特に好ましいものはヒドロキシエチルメタアクリレートである。
【００８２】
前記カルボキシル基を含有するビニルモノマーとしては、炭素数３０以下の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、及びその無水物が好ましく、例えば、以下のものが挙げられる。
【００８３】
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、イサコン酸、ケイ皮酸、並びにその無水物。これらの中でも、特に好ましいものはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸である。
【００８４】
前記イソシアネート基を含有するビニルモノマーとしては、以下のものが挙げられる。
【００８５】
２−イソシアナトエチルアクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、メタクリル酸２−（０−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート。これらの中でも、特に好ましいものは２−イソシアナトエチルアクリレート及び２−イソシアナトエチルメタクリレートである。
【００８６】
前記ジイソシアネートとしては、上述した前記結着樹脂Ａに使用可能な前記ジイソシアネートが好ましく用いられる。
【００８７】
本発明において、樹脂Ｂの共重合に用いられる全モノマー量に対して、前記ビニル系モノマーｂ１の割合が２０．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。この範囲であることで、上記した低温定着性と耐ホットオフセット性を更に両立しやすくなる。
【００８８】
前記樹脂Ｂにおける結晶性を有する樹脂において、前記結晶構造をとり得る部位を有するポリエステル部位を分子構造に含むビニル系モノマーｂ１と共重合するその他のビニル系モノマーｂ２は、通常の樹脂材料のモノマーを用いることができる。以下に例示するが、この限りでない。
【００８９】
脂肪族ビニル炭化水素：アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン；アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエンおよび１，７−オクタジエン。
【００９０】
脂環式ビニル炭化水素：モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン；テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデン。
【００９１】
芳香族ビニル炭化水素：スチレンおよびそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび／またはアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン；およびビニルナフタレン。
【００９２】
カルボキシル基含有ビニル系モノマーおよびその金属塩：炭素数３以上３０以下の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびそのモノアルキル（炭素数１以上２７以下）エステル、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸のカルボキシル基含有ビニル系モノマー。
【００９３】
ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数１以上１１以下のアルキル基（直鎖もしくは分岐）を有するアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレート（メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ジアルキルフマレート（フマル酸ジアルキルエステル）（２個のアルキル基は、炭素数２以上８以下の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（マレイン酸ジアルキルエステル）（２個のアルキル基は、炭素数２以上８以下の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリアリロキシアルカン類（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン）、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー（ポリエチレングリコール（分子量３００）モノアクリレート、ポリエチレングリコール（分子量３００）モノメタクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノメタクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（エチレンオキサイドを以下ＥＯと略記する）１０モル付加物アクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（エチレンオキサイドを以下ＥＯと略記する）１０モル付加物メタクリレート、ラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物アクリレートラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物メタクリレート）、ポリアクリレート類およびポリメタクリレート類（多価アルコール類のポリアクリレートおよびポリメタクリレート：エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート。ポリエチレングリコールジメタクリレート。
【００９４】
更に、前記樹脂Ｂにおける結晶性を有する樹脂は、下記化学式（１）で示す有機ポリシロキサン構造を有するビニル系モノマーを使用することも好ましい形態のひとつである。式中、Ｒ１はアルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ３は特に限定されないが、それぞれアルキル基、アルキレン基であることが好ましい。当該アルキル基及びアルキレン基の炭素数はそれぞれ１以上３以下であることが好ましく、Ｒ１の炭素数は１であることが更に好ましい。また、ｎは重合度であり、２以上の整数である。好ましくは１００以下、更に好ましくは１５以下の整数である。
【００９５】
【化１】
2014032242.tif 000002
化学式（１）
【００９６】
中でも、樹脂Ｂにおける結晶性を有する樹脂は、結晶構造をとり得る部位を有するポリエステル部位を分子構造に含むビニル系モノマーｂ１と、スチレン、メタクリル酸、有機ポリシロキサン構造を有するビニル系モノマーｂ２とを共重合して得られるビニル系樹脂であることが好ましい。
【００９７】
また、前記樹脂Ｂにおける結晶性を有する樹脂において、結晶構造をとり得る部位として結晶性ポリエステル成分を分子構造に導入する方法として、以下の方法も挙げられる。
（ａ）ヒドロキシル基を有するビニルモノマーまたはカルボキシル基を有するビニルモノマーを用いて共重合体を作製した後、ヒドロキシル基と前記結晶性ポリエステル成分とをエステル化反応させる方法。
（ｂ）イソシアネート基を有するビニルモノマーを用いて共重合体を作製した後、イソシアネート基と前記結晶性ポリエステル成分とをウレタン化反応させる方法。
【００９８】
本発明のトナー粒子における樹脂Ｂは、前記結晶性を有する樹脂の他に、非晶性樹脂を含有してもよい。前記非晶性樹脂は、上述した前記結着樹脂Ａに使用可能な前記非晶性樹脂が好ましく用いられる。
【００９９】
本発明の前記樹脂Ｂにおける前記非晶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、より好ましくは、５０℃以上１００℃以下である。
【０１００】
本発明における前記樹脂Ｂ中の前記樹脂Ｂとしての結晶性を有する樹脂の割合は、特に制限されないが、樹脂Ｂに対して７０．０質量％以上であることが好ましく、前記樹脂Ｂとしての結晶性を有する樹脂以外の樹脂をシェル相として使用しないことが特に好ましい。結晶性を有する樹脂の割合が上記範囲内であることによって、耐ホットオフセット性と耐熱保存性がさらに良好となる。
【０１０１】
本発明において、前記トナー粒子が、前記コア１００質量部に対して、前記樹脂Ｂを２．０質量部以上、１５．０質量部以下含有することが好ましい。トナー粒子中の前記樹脂Ｂの含有量を上記とすることで、樹脂Ｂの耐ホットオフセット性の効果を発揮しやすくなり、低温定着性と耐ホットオフセット性を更に両立しやすくなる。
【０１０２】
本発明におけるシェル相を形成する前記樹脂Ｂのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０，０００以上１００，０００以下であることが好ましい。前記重量平均分子量（Ｍｗ）がこの範囲内であることで、シェル相が適度な硬度を持ち、耐久性が向上する。
【０１０３】
本発明のトナーに用いられるトナー粒子は、ワックスを含有する。前記ワックスとしては、特に限定はないが、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１０４】
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
【０１０５】
本発明において特に好ましく用いられるワックスは、脂肪族炭化水素系ワックス及びエステルワックスである。また、本発明に用いられるエステルワックスは、３官能以上のエステルワックスであることが好ましく、更に好ましくは４官能以上のエステルワックス、特に好ましくは６官能以上のエステルワックスである。
【０１０６】
３官能以上のエステルワックスは、例えば３官能以上の酸と長鎖直鎖飽和アルコールの縮合、または３官能以上のアルコールと長鎖直鎖飽和脂肪酸の合成によって得られる。
【０１０７】
本発明にて使用可能な３官能以上のアルコールとしては以下を挙げることが出来るが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。グリセリン、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール。また、これらの縮合物として、グリセリンの縮合したジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ヘキサグリセリン及びデカグリセリン等のいわゆるポリグリセリン、トリメチロールプロパンの縮合したジトリメチロールプロパン、トリストリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールの縮合したジペンタエリスリトール及びトリスペンタエリスリトール等が挙げられる。これらのうち、分岐構造をもつ構造が好ましく、ペンタエルスリトール、又はジペンタエリスリトールがより好ましく、特にジペンタエリスリトールが好ましい。
【０１０８】
本発明にて使用可能な長鎖直鎖飽和脂肪酸は、一般式ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨで表され、ｎが５以上２８以下のものが好ましく用いられる。
【０１０９】
例えば以下を挙げることが出来るが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。カプロン酸、カプリル酸、オクチル酸、ノニル酸、デカン酸、ドデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸が挙げられる。ワックスの融点の面からミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸が好ましい。
【０１１０】
本発明にて使用可能な３官能以上の酸としては以下を挙げることが出来るが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。トリメリット酸、ブタンテトラカルボン酸。
【０１１１】
本発明にて使用可能な長鎖直鎖飽和アルコールはＣnＨ2n+1ＯＨで表され、ｎが５以上２８以下のものが好ましく用いられる。
【０１１２】
例えば以下を挙げることが出来るが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールが挙げられる。ワックスの融点の面からミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールが好ましい。
【０１１３】
本発明において、トナー中におけるワックスの含有量は、好ましくは１．０質量％以上２０．０質量％以下、より好ましくは２．０質量％以上１５．０質量％である。ワックスの含有量が上記範囲内であることによって、トナーの離型性が向上し、かつ、耐熱保存性も良好となる。
【０１１４】
本発明においてワックスは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、６０℃以上１２０℃以下に最大吸熱ピークを有することが好ましい。より好ましくは６０℃以上９０℃以下である。ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度が上記範囲内であることによって、耐熱保存性、低温定着性、耐オフセット性がさらに良好となる。
【０１１５】
本発明のトナーは、着色剤を含有する。本発明に好ましく使用される着色剤として、有機顔料、有機染料、無機顔料、黒色着色剤としてのカーボンブラック、磁性粉体が挙げられ、そのほかに従来トナーに用いられている着色剤を用いることが出来る。
【０１１６】
イエロー用着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１８０が好適に用いられる。
【０１１７】
マゼンタ用着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が好適に用いられる。
【０１１８】
シアン用着色剤としては、以下のものが挙げられる。銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が好適に用いられる。
【０１１９】
本発明のトナーに用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中の分散性の点から選択される。
【０１２０】
該着色剤は、好ましくはトナーに対し、１質量％以上２０質量％以下添加して用いられる。着色剤として磁性粉体を用いる場合、その添加量はトナーに対し、４０質量％以上、１５０質量％以下であることが好ましい。
【０１２１】
本発明のトナーにおいては、必要に応じて荷電制御剤をトナー粒子に含有させてもよい。また、トナー粒子に外部添加してもよい。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。
【０１２２】
前記荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。
【０１２３】
前記荷電制御剤として、トナーを負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物が挙げられる。トナーを正荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。ニグロシン、四級アンモニウム塩、高級脂肪酸の金属塩、ジオルガノスズボレート類、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。
【０１２４】
前記荷電制御剤の好ましい配合量は、結着樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上２０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上１０質量部以下である。
【０１２５】
本発明のトナー粒子の製造方法は、コアシェル構造を形成する種々の方法が挙げられる。前記シェル相の形成は、前記コアの形成工程と同時であっても良いし、前記コアを形成した後に行っても良い。より簡便という点から、コアの製造工程とシェル相の形成工程を同時に行うことが好ましい。
【０１２６】
シェル相を形成する方法は、何ら制限を受けるものではなく、例えば前記コアの形成後に前記シェル相を設ける場合には、前記コア及び前記シェル相を形成する樹脂微粒子を水系媒体中に分散させ、その後前記コア表面に樹脂微粒子を凝集、吸着させる方法がある。
【０１２７】
また、前記コアの形成工程と同時に前記シェル相を形成する場合には、シェル相を形成する樹脂微粒子を分散させた分散媒体に、コアを形成する結着樹脂を有機媒体に溶解させて得た樹脂組成物を分散させたのちに、前記有機媒体を除去してトナー粒子を得る溶解懸濁法が好ましく用いられる。
【０１２８】
本発明のトナー粒子は、非水系の媒体中で製造されたものであることが特に好ましい。従って、本発明のトナー粒子の製造においては、分散媒体として高圧状態の二酸化炭素を用いる溶解懸濁法が特に好適である。
【０１２９】
すなわち、本発明においては、トナー粒子が、（Ｉ）結着樹脂及び着色剤を、有機溶媒を含有する媒体中に溶解または分散させた樹脂組成物を得る工程、（ＩＩ）前記樹脂組成物を、前記樹脂Ｂを含有する樹脂微粒子と高圧状態の二酸化炭素とを有する分散媒体中に分散させ、分散体を得る工程、（ＩＩＩ）前記分散体から有機溶媒を除去する工程を経ることによって形成したトナー粒子であることが好ましい。
【０１３０】
ここで、高圧状態の二酸化炭素とは、圧力１．０ＭＰａ以上２０．０ＭＰａ以下の二酸化炭素を示す。また、液体、あるいは超臨界状態の二酸化炭素を単体で分散媒体として用いてもよく、他の成分として有機溶媒が含まれていてもよい。この場合、高圧状態の二酸化炭素と有機溶媒が均一相を形成することが好ましい。また、本発明に用いる二酸化炭素の温度は、１０℃以上４０℃以下であることが好ましい。
【０１３１】
以下に、本発明のトナー粒子を得る上で好適な、高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を用いるトナー粒子の製造法を例示して説明する。
【０１３２】
まず、結着樹脂を溶解することのできる有機溶媒中に、着色剤、ワックスおよび必要に応じて他の添加物を加え、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機の如き分散機によって均一に溶解または分散させる。次に、こうして得られた溶解あるいは分散液（以下、単に樹脂組成物という）を、高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体中に分散させて油滴を形成する。
【０１３３】
このとき、高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体中には、分散剤を分散させておく必要がある。分散剤としては、シェル相を形成するための樹脂Ｂを含有する樹脂微粒子があげられるが、他成分を分散剤として混合してもよい。例えば、無機微粒子分散剤、有機微粒子分散剤、それらの混合物のいずれでもよく、目的に応じて２種以上を併用してもよい。
【０１３４】
前記無機微粒子分散剤としては、例えばアルミナ、酸化亜鉛、チタニア、酸化カルシウムの無機粒子が挙げられる。
【０１３５】
前記有機微粒子分散剤としては、樹脂Ｂの他、例えば、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、エステル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート、セルロースおよびこれらの混合物が挙げられる。これらは、架橋構造が形成されていてもよい。
【０１３６】
前記分散剤は、そのまま用いてもよいが、造粒時における前記油滴表面への吸着性を向上させるため、各種処理によって表面改質したものを用いてもよい。具体的には、シラン系、チタネート系、アルミネート系のカップリング剤による表面処理や、各種界面活性剤による表面処理、ポリマーによるコーティング処理が挙げられる。油滴の表面に吸着した分散剤としての有機微粒子は、トナー粒子形成後もそのまま残留するため、分散剤として用いた樹脂Ｂおよび他の樹脂は、トナー粒子のシェル相を形成する。
【０１３７】
本発明において、前記樹脂Ｂを含有する樹脂微粒子の粒径は、体積平均粒子径で３０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、５０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下である。樹脂微粒子の粒径が小さ過ぎる場合、造粒時の油滴の安定性が低下する傾向にある。大き過ぎる場合は、油滴の粒径を所望の大きさに制御することが困難になる。
【０１３８】
本発明において、前記分散剤を高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体中に分散させる方法は、如何なる方法を用いてもよい。具体例としては、前記分散剤と高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を容器内に仕込み、撹拌や超音波照射により直接分散させる方法が挙げられる。また、高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を仕込んだ容器に、前記分散剤を有機溶媒に分散させた分散液を、高圧ポンプを用いて導入する方法が挙げられる。
【０１３９】
また、本発明において、前記樹脂組成物を高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体中に分散させる方法は、如何なる方法を用いてもよい。具体例としては、前記分散剤を分散させた状態の高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を入れた容器に、前記樹脂組成物を、高圧ポンプを用いて導入する方法が挙げられる。また、前記樹脂組成物を仕込んだ容器に、前記分散剤を分散させた状態の高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体に導入してもよい。
【０１４０】
本発明において、前記高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体は、単一相であることが重要である。前記樹脂組成物を高圧状態の二酸化炭素中に分散させて造粒を行う場合、油滴中の有機溶媒の一部は分散体中に移行する。このとき、二酸化炭素の相と有機溶媒の相が分離した状態で存在することは、油滴の安定性が損なわれる原因となり好ましくない。したがって、前記分散媒体の温度や圧力、高圧状態の二酸化炭素に対する前記樹脂組成物の量は、二酸化炭素と有機溶媒とが均一相を形成し得る範囲内に調整することが好ましい。
【０１４１】
また、前記分散媒体の温度および圧力については、造粒性（油滴形成のし易さ）や前記樹脂組成物中の構成成分の前記分散媒体への溶解性にも注意が必要である。例えば、前記樹脂組成物中の結着樹脂やワックスは、温度条件や圧力条件によっては、前記分散媒体に溶解することがある。通常、低温、低圧になるほど前記成分の分散媒体への溶解性は抑制されるが、形成した油滴が凝集・合一を起こし易くなり、造粒性は低下する。一方、高温、高圧になるほど造粒性は向上するものの、前記成分が前記分散媒体に溶解し易くなる傾向を示す。したがって、本発明のトナー粒子の製造において、前記分散媒体の温度は１０℃以上、４０℃以下の温度範囲であることが好ましい。
【０１４２】
また、前記分散媒体を形成する容器内の圧力は、１．０ＭＰａ以上、２０．０ＭＰａ以下であることが好ましく、２．０ＭＰａ以上、１５．０ＭＰａ以下であることがより好ましい。尚、本発明における圧力とは、分散媒体中に二酸化炭素以外の成分が含まれる場合には、その全圧を示す。
【０１４３】
こうして造粒が完了した後、油滴中に残留している有機溶媒を、高圧状態の二酸化炭素を介して除去することができる。具体的には、油滴が分散された前記分散媒体にさらに高圧状態の二酸化炭素を混合して、残留する有機溶媒を二酸化炭素の相に抽出し、この有機溶媒を含む二酸化炭素を、さらに高圧状態の二酸化炭素で置換することによって行う。
【０１４４】
前記分散媒体と前記高圧状態の二酸化炭素の混合は、前記分散媒体に、この分散媒体よりも高圧の二酸化炭素を加えてもよく、また、前記分散媒体を、これよりも低圧の二酸化炭素中に加えてもよい。
【０１４５】
そして、有機溶媒を含む二酸化炭素をさらに高圧状態の二酸化炭素で置換する方法としては、容器内の圧力を一定に保ちつつ、高圧状態の二酸化炭素を流通させる方法が挙げられる。このとき、形成されるトナー粒子は、フィルターで捕捉しながら行う。
【０１４６】
前記高圧状態の二酸化炭素による置換が十分でなく、分散媒体中に有機溶媒が残留した状態であると、得られたトナー粒子を回収するために容器を減圧する際、前記分散媒体中に溶解した有機溶媒が凝縮してトナー粒子が再溶解したり、トナー粒子同士が合一したりするといった不具合が生じる場合がある。したがって、前記高圧状態の二酸化炭素による置換は、有機溶媒が完全に除去されるまで行う必要がある。流通させる高圧状態の二酸化炭素の量は、前記分散媒体の体積に対して１倍以上、１００倍以下が好ましく、さらに好ましくは１倍以上、５０倍以下、最も好ましくは１倍以上、３０倍以下である。
【０１４７】
容器を減圧し、トナー粒子が分散した高圧状態の二酸化炭素を含む分散体からトナー粒子を取り出す際は、一気に常温、常圧まで減圧してもよいが、独立に圧力制御された容器を多段に設けることによって段階的に減圧してもよい。減圧速度は、トナー粒子が発泡しない範囲で設定することが好ましい。
【０１４８】
尚、本発明において使用する有機溶媒や、二酸化炭素は、リサイクルすることが可能である。
【０１４９】
本発明において、前記トナー粒子には流動性向上剤として、無機微粉体を添加することが好ましい。トナー粒子に添加する無機微粉体としては、シリカ微粉体、酸化チタン微粉体、アルミナ微粉体またはそれらの複酸化物微粉体の如き微粉体が挙げられる。該無機微粉体の中でもシリカ微粉体及び酸化チタン微粉体が好ましい。
【０１５０】
シリカ微粉体としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ又はヒュームドシリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカが挙げられる。無機微粉体としては、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３２−の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタン他の如き金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって製造された、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体であっても良い。
【０１５１】
無機微粉体は、トナーの流動性改良及びトナーの帯電均一化のためにトナー粒子に外添されることが好ましい。また、無機微粉体を疎水化処理することによって、トナーの帯電量の調整、環境安定性の向上、高湿環境下での特性の向上を達成することができるので、疎水化処理された無機微粉体を用いることがより好ましい。トナーに添加された無機微粉体が吸湿すると、トナーとしての帯電量が低下し、現像性や転写性の低下が生じ易くなる。
【０１５２】
無機微粉体の疎水化処理の処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で或いは併用して用いられても良い。
【０１５３】
その中でも、シリコーンオイルにより処理された無機微粉体が好ましい。より好ましくは、無機微粉体をカップリング剤で疎水化処理すると同時或いは処理した後に、シリコーンオイルにより処理したシリコーンオイル処理された疎水化処理無機微粉体が高湿環境下でもトナー粒子の帯電量を高く維持し、選択現像性を低減する上でよい。
【０１５４】
前記無機微体をカップリング剤で疎水化処理すると同時或いは処理した後に、シリコーンオイルにより処理したシリコーンオイル処理された疎水化粉体の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上４．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．２質量部以上３．５質量部以下である。
【０１５５】
本発明のトナーは、重量平均粒径（Ｄ４）が、３．０μｍ以上、８．０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、５．０μｍ以上、７．０μｍ以下である。このような重量平均粒径（Ｄ４）のトナーを用いることは、ハンドリング性を良好にしつつ、ドットの再現性を十分に満足する上で好ましい。
【０１５６】
更に、本発明のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄ１）の比Ｄ４／Ｄ１は１．２５以下であることが好ましい。より好ましくは１．２０以下である。
【０１５７】
本発明のトナーは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定において、数平均分子量（Ｍｎ）が８，０００以上４０，０００以下、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００以上６０，０００以下であることが好ましい。この範囲であることで、トナーに適度な粘弾性を付与することが可能である。Ｍｎが８，０００、Ｍｗが１５，０００よりも小さいと、トナーが軟らかくなりすぎ、耐熱保存性が低下する傾向にある。さらに、定着画像からトナーが剥離しやすくなる。Ｍｎが４０，０００、Ｍｗが６０，０００よりも大きいと、トナーが硬くなりすぎ、定着性を低下させやすくなる傾向にある。Ｍｎのより好ましい範囲は、１０，０００以上２０，０００以下、Ｍｗのより好ましい範囲は、２０，０００以上５０，０００以下である。さらに、Ｍｗ／Ｍｎは６以下であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎのより好ましい範囲は、３以下である。
【０１５８】
本発明のトナーおよびトナー材料の各種物性についての測定方法を以下に記す。
【０１５９】
＜結晶性ポリエステル、ブロックポリマー、シェル樹脂、及びワックスの融点、並びに、結晶性ポリエステルの吸熱量及び半値幅、トナーの吸熱量の測定方法＞
結晶性ポリエステル、ブロックポリマー、シェル樹脂、及びワックスの融点は、ＤＳＣ  Ｑ１０００（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行った。
・昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
・測定開始温度：２０℃
・測定終了温度：２００℃
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。具体的には、試料２ｍｇを精秤し、アルミ製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミ製のパンを用い、測定する。測定は、一度２００℃まで昇温させ、続いて２０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。結晶性ポリエステルおよびブロックポリマーの場合は１度目の昇温過程において、ワックスの場合は２度目の昇温過程において、温度２０℃から２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大吸熱ピークのピーク温度を結晶性ポリエステル、ブロックポリマー、及びワックスの融点とする。前記最大吸熱ピークとは、ピークが複数存在する場合には、最も吸熱量の大きいピークをいう。更に、結晶性ポリエステルにおいて、吸熱ピークの吸熱開始温度から吸熱終了温度までの吸熱量をΔＨ（Ｊ／ｇ）とし、前記最大吸熱ピークのピーク高さの半値の温度幅を半値幅（℃）とする。
【０１６０】
トナーの吸熱量とは、トナーを前記測定法により測定したときの１度目の昇温過程において、温度２０℃から２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線から得られたすべての吸熱ピークの吸熱量の総和を示す。
【０１６１】
＜定荷重押し出し方式の細管式レオメータにおけるｔＡ（ＴｐＡ＋５℃）、ｔＢ（ＴｐＡ＋５℃）の測定方法＞
ｔＡ（ＴｐＡ＋５℃）、およびｔＢ（ＴｐＡ＋５℃）の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行なう。本装置では、シリンダに充填した測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダ内部を加熱して測定試料を溶融し、シリンダ底部のダイ穴から溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量（変位）と時間との関係を示す流動曲線を得ることができる。
【０１６２】
測定試料は、０．２２ｇのサンプルを、２５℃の環境下において、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて１２ＭＰａにて、６０秒間圧縮成型し、底面積１．０ｃｍ２（直径１１．３ｍｍ）、厚さ２．２ｍｍの円柱状としたものを用いる。
【０１６３】
ｔＡ（ＴｐＡ＋５℃）およびｔＢ（ＴｐＡ＋５℃）を測定するときのＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
・試験モード：定温法
・測定温度：ＴｐＡ＋５℃
・ピストンの底面積（測定加圧面の面積）：１．０ｃｍ２
・試験荷重（ピストン荷重）：５．０ＭＰａ
・予熱時間：０秒
・ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
・ダイの長さ：１．０ｍｍ
・測定開始：シリンダに前記測定試料を投入し、ピストンをセットしてから１５秒後に測定（加圧）を開始する。
【０１６４】
前記測定により作製された流動曲線から、変位が２．０ｍｍに到達する時間を読み取り、これをｔＡ（ＴｐＡ＋５℃）およびｔＢ（ＴｐＡ＋５℃）とする。
【０１６５】
なお、測定サンプルが複数の樹脂である場合、例えば結着樹脂Ａが結晶性を有する樹脂と非晶性樹脂の混合物の場合、事前に溶融混合し、凍結粉砕後のサンプルを使用する。
【０１６６】
＜数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
本発明において、トナー等のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）は、ＧＰＣにより、以下のようにして測定する。
【０１６７】
まず、室温で２４時間かけて、試料をＴＨＦに溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
・装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
・溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・オーブン温度：４０．０℃
・試料注入量：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作製した分子量校正曲線を使用する。
【０１６８】
＜着色剤粒子、ワックス粒子、シェル用樹脂微粒子の粒子径の測定方法＞
樹脂微粒子等の粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）を用い、０．００１μｍ乃至１０μｍのレンジ設定にて測定を行い、体積平均粒子径（μｍ又はｎｍ）として測定する。なお、希釈溶媒としては水を選択した。
【０１６９】
＜非晶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞
本発明におけるＴｇの測定方法は、ＤＳＣ  Ｑ１０００（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて以下の条件にて測定を行った。
・モジュレーションモード
・昇温速度：０．５℃／分
・モジュレーション温度振幅：±１．０℃／分
・測定開始温度：２５℃
・測定終了温度：１３０℃
昇温は１度のみ行い、「Ｒｅｖｅｒｓｉｎｇ  Ｈｅａｔ  Ｆｒｏｗ」を縦軸にとることでＤＳＣカーブを得、オンセット値を本発明におけるガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【０１７０】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
【０１７１】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１７２】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
【０１７３】
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５０，０００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
【０１７４】
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０１７５】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５０，０００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【実施例】
【０１７６】
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。なお、実施例及び比較例の部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
【０１７７】
＜結晶性ポリエステル１の合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・セバシン酸                                      １２４．０質量部
・１，６−ヘキサンジオール                          ７６．０質量部
・酸化ジブチルスズ                                    ０．１質量部
減圧操作により系内を窒素置換した後、１８０℃にて６時間攪拌を行った。その後、攪拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、更に２時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、結晶性ポリエステル１を合成した。結晶性ポリエステル１の物性を表１−２に示す。
【０１７８】
＜結晶性ポリエステル２乃至１４の合成＞
結晶性ポリエステル１の合成において、原料の仕込みを表１−１のように変更する以外はすべて同様にして、結晶性ポリエステル２乃至１４を得た。結晶性ポリエステル２乃至１４の物性を表１−２に示す。
【０１７９】
【表１−１】
2014032242.tif 000003
【０１８０】
【表１−２】
2014032242.tif 000004
【０１８１】
＜非晶性樹脂１の合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）                    １１７．０質量部
・シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）                    ８３．０質量部
・アセトン                                                ２００．０質量部
５０℃まで加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を施した。その後、ターシャリーブチルアルコール３．０質量部を添加し、イソシアネート末端を修飾した。溶媒であるアセトンを留去し、非晶性樹脂１を得た。得られた非晶性樹脂１は、Ｍｎが４，４００、Ｍｗが２０，０００、Ｔｇが１２０℃であった。
【０１８２】
＜非晶性樹脂２の合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
３０．０質量部
・ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
３３．０質量部
・テレフタル酸                                            ２１．０質量部
・無水トリメリット酸                                        １．０質量部
・フマル酸                                                  ３．０質量部
・ドデセニルコハク酸                                      １２．０質量部
・酸化ジブチルスズ                                          ０．１質量部
減圧操作により系内を窒素置換した後、２１５℃にて５時間攪拌を行った。その後、攪拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、更に２時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、非晶性ポリエステルである非晶性樹脂２を合成した。非晶性樹脂２のＭｎは７，２００、Ｍｗが４３，０００、Ｔｇは６３℃であった。
【０１８３】
＜非晶性樹脂３の合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・スチレン                                                  ７４．０質量部
・ブチルアクリレート                                          ６．０質量部
・アクリル酸                                                  ３．０質量部
・テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）                              ８０．０質量部
・アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル                      ０．３質量部
ビーカーに、上記を仕込み、２０℃にて攪拌、混合して単量体溶液を調製し、あらかじめ加熱乾燥しておいた滴下ろうとに導入した。これとは別に、加熱乾燥した二口フラスコに、ＴＨＦ８０．０質量部を仕込んだ。窒素置換した後、滴下ろうとを取り付け、密閉下、４０℃にて１時間かけて単量体溶液を滴下した。滴下終了から３時間攪拌を続け、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．３質量部およびＴＨＦ１０．０質量部の混合物を再度滴下し、４０℃にて３時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却し、溶媒であるＴＨＦを留去することで、非晶性樹脂３を合成した。非晶性樹脂３のＭｎは５３００、Ｍｗは１５，０００、Ｔｇは５９℃であった。
【０１８４】
＜ブロックポリマー１の合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）                      ４８．０質量部
・シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）                    ２７．０質量部
・テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）                              ８０．０質量部
５０℃まで加熱し、１０時間かけてウレタン化反応を施した。その後、結晶性ポリエステル１、２２５．０質量部をＴＨＦ２２０．０質量部に溶解させた溶液を徐々に添加し、更に５０℃にて５時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却し、溶媒であるＴＨＦを留去することで、ブロックポリマー１を合成した。ブロックポリマー１の物性を表２に示す。
【０１８５】
＜ブロックポリマー２乃至１２の合成＞
ブロックポリマー１の合成において、各種材料の仕込みを表２のように変更する以外はすべて同様にして、ブロックポリマー２乃至１２を得た。ブロックポリマー２乃至１２の物性を表２に示す。
【０１８６】
【表２】
2014032242.tif 000005
【０１８７】
＜ブロックポリマー溶液１乃至１２の調製＞
攪拌装置のついたビーカーに、アセトン５００．０質量部、ブロックポリマー１乃至１２、５００．０質量部を投入し、温度４０℃で完全に溶解するまで攪拌を続け、ブロックポリマー溶液１乃至１２を調製した。
【０１８８】
＜結晶性樹脂溶液の調製＞
攪拌装置のついたビーカーに、ＴＨＦ５００．０質量部、結晶性ポリエステル１４を５００．０質量部投入し、温度４０℃で完全に溶解するまで攪拌を続け、結晶性樹脂溶液を調製した。
【０１８９】
＜非晶性樹脂溶液の調製＞
攪拌装置のついたビーカーに、アセトン５００．０質量部、非晶性樹脂１を５００．０質量部投入し、温度４０℃で完全に溶解するまで攪拌を続け、非晶性樹脂溶液を調製した。
【０１９０】
＜結晶性樹脂分散液１の調製＞
・結晶性ポリエステル６                                      ５０．０質量部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）              ５．０質量部
・イオン交換水                                            ２４５．０質量部
以上の各成分を混合し１００℃に加熱して、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理を１時間行い、体積平均粒径が２００ｎｍ、固形分量が２０質量％の結晶性樹脂分散液１を得た。
【０１９１】
＜結晶性樹脂分散液２の調製＞
・結晶性ポリエステル７                                      ５０．０質量部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）              ５．０質量部
・イオン交換水                                            ２４５．０質量部
以上の各成分を混合し１００℃に加熱して、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理を１時間行い、体積平均粒径が２１０ｎｍ、固形分量が２０質量％の結晶性樹脂分散液２を得た。
【０１９２】
＜非晶性樹脂分散液の調製＞
非晶性樹脂２、５０．０質量部を酢酸エチル２００．０質量部に溶解させ、アニオン系界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）３．０質量部をイオン交換水２００．０質量部とともに加えた。４０℃に加熱して、乳化機（ＩＫＡ製、ウルトラタラックス  Ｔ−５０）を用いて８０００ｒｐｍにて１０分攪拌し、その後酢酸エチルを蒸発させることにより、非晶性樹脂分散液を調製した。
【０１９３】
＜ビニル変性ポリエステル単量体１の合成＞
・結晶性ポリエステル１０                                    １００．０質量部
・テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）                              １００．０質量部
攪拌装置および温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記材料を仕込み４０℃にて溶解させた。
２−イソシアナトエチルメタクリレート（昭和電工社製  カレンズＭＯＩ）を６．２質量部滴下し、４０℃にて２時間反応させ、ビニル変性ポリエステル単量体１溶液を得た。続いて、ロータリーエバポレーターによりＴＨＦを４０℃にて５時間減圧除去を行い、ビニル変性ポリエステル単量体１を得た。
【０１９４】
＜ビニル変性ポリエステル単量体２乃至４の合成＞
ビニル変性ポリエステル単量体１の合成において、結晶性ポリエステル１０を結晶性ポリエステル１１乃至１３に変更し、ビニル変性ポリエステル単量体２乃至４を得た。
【０１９５】
＜シェル用樹脂分散液１の調製＞
・ビニル変性有機ポリシロキサン                              １５．０質量部
（Ｘ−２２−２４７５、信越化学工業社製）
・ビニル変性ポリエステル単量体１                            ４０．０質量部
・スチレン（Ｓｔ）                                          ３７．５質量部
・メタクリル酸（ＭＡＡ）                                      ７．５質量部
・アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル                      ０．３質量部
・ノルマルヘキサン                                          ８０．０質量部
ビーカーに、上記を仕込み、２０℃にて攪拌、混合して単量体溶液を調製し、あらかじめ加熱乾燥しておいた滴下ろうとに導入した。これとは別に、加熱乾燥した二口フラスコに、ノルマルヘキサン４００質量部を仕込んだ。窒素置換した後、滴下ろうとを取り付け、密閉下、４０℃にて１時間かけて単量体溶液を滴下した。滴下終了から３時間攪拌を続け、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．３質量部およびノルマルヘキサン２０．０質量部の混合物を再度滴下し、４０℃にて３時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却することにより、シェル用樹脂１からなるシェル用樹脂分散液１を得た。シェル用樹脂分散液１の物性を表３に示す。また、シェル用樹脂分散液１の溶媒を留去し、シェル用樹脂１の物性を測定した。結果を表３に示す。
【０１９６】
なお、ビニル変性有機ポリシロキサン（Ｘ−２２−２４７５）の構造は、化学式（１）においてＲ１、Ｒ２およびＲ４はメチル基、Ｒ３はプロピレン基、重合度ｎは３である。
【０１９７】
【表３】
2014032242.tif 000006
【０１９８】
＜シェル用樹脂分散液２乃至１７の調製＞
シェル用樹脂分散液１の調製において、ビニル変性有機ポリシロキサン、ビニル変性ポリエステル単量体、およびその他単量体の添加量を表３に示すものに変更し、シェル用樹脂２乃至１７からなるシェル用樹脂分散液２乃至１７を得た。シェル用樹脂分散液２乃至１７の物性、およびシェル用樹脂２乃至１７の物性を表３に示す。
【０１９９】
＜シェル用樹脂分散液１８の調製＞
・結晶性ポリエステル６                                      ５０．０質量部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）              ５．０質量部
・イオン交換水                                            ２４５．０質量部
以上の各成分を混合し１００℃に加熱して、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーを用いて分散処理を２時間行い、シェル用樹脂分散液１８を得た。
【０２００】
＜シェル用樹脂分散液１９の調製＞
非晶性樹脂２、５０．０質量部を酢酸エチル２００．０質量部に溶解させ、アニオン系界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）３．０質量部をイオン交換水２００．０質量部とともに加えた。４０℃に加熱して、乳化機（ＩＫＡ製、ウルトラタラックス  Ｔ−５０）を用いて８０００ｒｐｍにて１０分攪拌し、その後酢酸エチルを蒸発させることにより、シェル用樹脂分散液１９を調製した。
【０２０１】
＜シェル用樹脂分散液２０の調製＞
非晶性樹脂３、５０．０質量部を酢酸エチル２００．０質量部に溶解させ、アニオン系界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）３．０質量部をイオン交換水２００．０質量部とともに加えた。４０℃に加熱して、乳化機（ＩＫＡ製、ウルトラタラックス  Ｔ−５０）を用いて８０００ｒｐｍにて１０分攪拌し、その後酢酸エチルを蒸発させることにより、シェル用樹脂分散液２０を調製した。
【０２０２】
＜着色剤分散液１の調製＞
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３                  １００．０質量部
・アセトン                                                  １５０．０質量部
・ガラスビーズ（１ｍｍ）                                    ３００．０質量部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカー（東洋精機製）にて５時間分散を行い、ナイロンメッシュにてガラスビーズを取り除き、体積平均粒径が２００ｎｍ、固形分量が４０質量％の着色剤分散液１を得た。
【０２０３】
＜着色剤分散液２の調製＞
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３                    ５０．０質量部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）                ５．０質量部
・イオン交換水                                              ２００．０質量部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカーにて５時間分散を行い、ナイロンメッシュにてガラスビーズを取り除き体積平均粒径が２２０ｎｍ、固形分量が２０質量％の着色剤分散液２を得た。
【０２０４】
＜ワックス分散液１の調製＞
・ジペンタエリスリトールパルチミン酸エステルワックス          １６．０質量部
・ワックス分散剤（ポリエチレン１５．０質量部の存在下、スチレン５０．０質量部、ｎ−ブチルアクリレート２５．０質量部、アクリロニトリル１０．０質量部をグラフト共重合させた、ピーク分子量８，５００の共重合体）                    ８．０質量部
・アセトン                                                    ７６．０質量部
上記を撹拌羽根突きのガラスビーカー（ＩＷＡＫＩガラス製）に投入し、系内を５０℃に加熱することによりワックスをアセトンに溶解させた。
【０２０５】
ついで、系内を５０ｒｐｍの条件にて緩やかに撹拌しながら徐々に冷却し、３時間かけて２５℃にまで冷却させ乳白色の液体を得た。
【０２０６】
この溶液を１ｍｍのガラスビーズ２０質量部とともに耐熱性の容器に投入し、ペイントシェーカーにて３時間の分散を行った後、ナイロンメッシュにてガラスビーズを取り除き、体積平均粒径が２７０ｎｍ、固形分量２４質量％のワックス分散液１を得た。
【０２０７】
＜ワックス分散液２の調製＞
・パラフィンワックスＨＮＰ１０（融点：７５℃、日本精蝋社製）    ３０．０質量部
・カチオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）                ５．０質量部
・イオン交換水                                                ２７０．０質量部
以上を混合し９５℃に加熱して、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーを用いて分散処理し、体積平均粒径が２００ｎｍ、固形分量が１０質量％のワックス分散液２を得た。
【０２０８】
＜実施例１＞
（トナー粒子１の製造）
図１に示す装置において、まず、バルブＶ１、Ｖ２、および圧力調整バルブＶ３を閉じ、トナー粒子を捕捉するためのフィルターと撹拌機構とを備えた耐圧の造粒タンクＴ１にシェル用樹脂微粒子分散液１の２９．０質量部を仕込み、内部温度を２５℃に調整した。次に、バルブＶ１を開き、ボンベＢ１からポンプＰ１を用いて二酸化炭素（純度９９．９９％）を耐圧容器Ｔ１に導入し、内部圧力が３．０ＭＰａに到達したところでバルブＶ１を閉じた。一方、樹脂溶解液タンクＴ２にブロックポリマー溶液、ワックス分散液１、着色剤分散液１、アセトンを仕込み、内部温度を２５℃に調整した。
【０２０９】
次に、バルブＶ２を開き、造粒タンクＴ１の内部を１０００ｒｐｍで撹拌しながら、ポンプＰ２を用いて樹脂溶解液タンクＴ２の内容物を造粒タンクＴ１内に導入し、すべて導入を終えたところでバルブＶ２を閉じた。導入後の、造粒タンクＴ１の内部圧力は５．０ＭＰａとなった。
【０２１０】
尚、Ｔ２への材料仕込み量（質量比）は、次の通りである。
・ブロックポリマー溶液１                                    １５４．０質量部
・ワックス分散液１                                            ２９．０質量部
・着色剤分散液１                                              １５．０質量部
・アセトン                                                    ３５．０質量部
・二酸化炭素                                                ２５０．０質量部
なお、導入した二酸化炭素の質量は、質量流量計を用いて測定した。
【０２１１】
樹脂溶解液タンクＴ２の内容物の造粒タンクＴ１への導入を終えた後、さらに、１０００ｒｐｍで１０分間撹拌して造粒を行った。
【０２１２】
次に、バルブＶ１を開き、ボンベＢ１からポンプＰ１を用いて二酸化炭素を造粒タンクＴ１内に導入した。この際、圧力調整バルブＶ３を１０．０ＭＰａに設定し、造粒タンクＴ１の内部圧力を１０．０ＭＰａに保持しながら、さらに二酸化炭素を流通させた。この操作により、造粒後の液滴中から抽出された有機溶媒（主にアセトン）を含む二酸化炭素を、溶剤回収タンクＴ３に排出し、有機溶媒と二酸化炭素を分離した。
【０２１３】
造粒タンクＴ１内への二酸化炭素の導入は、最初に造粒タンクＴ１に導入した二酸化炭素質量の１５倍量に到達した時点で停止した。この時点で、有機溶媒を含む二酸化炭素を、有機溶媒を含まない二酸化炭素で置換する操作は完了した。
【０２１４】
さらに、圧力調整バルブＶ３を少しずつ開き、造粒タンクＴ１の内部圧力を大気圧まで減圧することで、フィルターに捕捉されているトナー粒子１を回収した。
【０２１５】
（トナー１の調製工程）
上記トナー粒子１の１００．０質量部に対し、ヘキサメチルジシラザンで処理された疎水性シリカ微粉体１．８質量部（一次粒子の個数平均径：７ｎｍ）、ルチル型酸化チタン微粉体０．１５質量部（一次粒子の個数平均径：３０ｎｍ）をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）にて５分間乾式混合して、本発明のトナー１を得た。トナー１の特性を表５に示す。
【０２１６】
【表４】
2014032242.tif 000007
【０２１７】
【表５】
2014032242.tif 000008
【０２１８】
＜トナーの評価方法＞
〈定着性の評価方法〉
市販のキヤノン製プリンターＬＢＰ５３００を使用し、低温定着性の評価を行った。ＬＢＰ５３００は、一成分接触現像を採用しており、トナー規制部材によって現像担持体上のトナー量を規制している。評価用カートリッジは、市販のカートリッジ中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、上記トナーを１６０ｇ充填したものを使用した。上記カートリッジを、シアンステーションに装着し、その他にはダミーカートリッジを装着することで評価を実施した。
【０２１９】
厚紙Ａ４用紙（「プローバーボンド紙」：１０５ｇ／ｍ２、フォックスリバー社製）上に縦２．０ｃｍ、横１５．０ｃｍの未定着のトナー画像（０．６ｍｇ／ｃｍ２）を、通紙方向に対し上端部から２．０ｃｍの部分に形成した。
【０２２０】
定着試験は、上記カラーレーザープリンターから取り外し、定着温度が調節できるように改造した、定着ユニットを用いて行った。具体的な評価方法は、以下のとおりである。
【０２２１】
常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）にて、プロセススピードを２６０ｍｍ／ｓに設定し、温度を１３０℃から１８０℃の範囲にて５℃刻みに上昇させながら、上記未定着画像の各温度における定着画像を得た。得られた定着画像に対し、低温定着性、耐ホットオフセット性、グロス性能の評価を行った。
【０２２２】
（低温定着性）
上記定着画像のうち、１３０℃にて定着した画像を用いて低温定着性の評価を行った。
１４．７ｋＰａ（１５０ｇ／ｃｍ２）の荷重をかけたシルボン紙で１０往復摺擦したときに、下記式で示される摺擦前後の濃度低下率ΔＤ（％）を定着性の指標とした。評価結果を表５に示す。画像濃度は、Ｘ−ｒｉｔｅ社製  反射濃度計（５００  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｄｅｎｓｉｔｅｍｅｔｅｒ）を用いて評価した。評価結果を表６に示す。
ΔＤ（％）＝｛（摺擦前の画像濃度−摺擦後の画像濃度）／摺擦前の画像濃度｝×１００
【０２２３】
［評価基準］
Ａ：３％未満
Ｂ：３％以上５％未満
Ｃ：５％以上１０％未満
Ｄ：１０％以上
【０２２４】
（耐ホットオフセット性）
上記定着画像にて、ホットオフセット（以下、Ｈ．Ｏ．とも称する）を目視にて評価し、耐ホットオフセット性を評価した。評価結果を表６に示す。
【０２２５】
［評価基準］
Ａ：１８０℃においてもホットオフセット発生なし
Ｂ：１７０℃以上１８０℃未満においてホットオフセット発生
Ｃ：１６０℃以上１７０℃未満においてホットオフセット発生
Ｄ：１６０℃未満においてホットオフセット発生
【０２２６】
（グロス性能の評価〉
上記定着画像のうち、ホットオフセットが発生しなかった画像について、ハンディ光沢度計グロスメーターＰＧ−３Ｄ（日本電色工業製）を用いて、光の入射角７５°の条件にて各画像の任意の点３カ所の平均値を測定し、各温度のグロス値とした。グロス値は、最高値、およびグロス値の差が５以内の温度領域を評価した。評価結果を表６に示す。
【０２２７】
［評価基準（最高値）］
Ａ：グロス値の最高値が２５以上
Ｂ：グロス値の最高値が２０以上２５未満
Ｃ：グロス値の最高値が１５以上２０未満
Ｄ：グロス値の最高値が１５未満
【０２２８】
［評価基準（グロス値の差が５以内の温度領域）］
Ａ：グロス値の差が５以内の温度領域が５０℃以上
Ｂ：グロス値の差が５以内の温度領域が４０℃以上５０℃未満
Ｃ：グロス値の差が５以内の温度領域が２０℃以上４０℃未満
Ｄ：グロス値の差が５以内の温度領域が２０℃未満
【０２２９】
〈耐熱保存性の評価方法〉
１０ｇのトナーを１００ｍｌの絶縁性の樹脂製カップに入れ、５０℃にて３０日放置した後、目視で評価した。評価結果を表６に示す。
【０２３０】
（評価基準）
Ａ：まったく凝集物は確認されず、初期とほぼ同様の状態。
Ｂ：若干、凝集気味であるが、ポリカップを軽く５回振る程度で崩れる状態であり、特に問題とならない。
Ｃ：凝集気味であるが、指でほぐすと簡単にほぐれる状態であり、実使用に耐えうる。
Ｄ：凝集が激しく発生。
Ｅ：固形化しており、使用できない。
【０２３１】
【表６】
2014032242.tif 000009
【０２３２】
＜実施例２乃至２０＞
実施例１において、トナー粒子１の製造工程におけるアセトン、二酸化炭素を除く各種材料の仕込み量を表４に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にして、本発明のトナー２乃至２０を得た。得られたトナー２乃至２０の特性を表５に、評価結果を表６に示す。
【０２３３】
＜比較例１乃至３、６乃至１０＞
実施例１において、トナー粒子１の製造工程におけるアセトン、二酸化炭素を除く各種材料の仕込み量を表４に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にして、比較用トナー１乃至３、および６乃至１０を得た。得られた比較用トナー１乃至３、および６乃至１０の特性を表５に、評価結果を表６に示す。
【０２３４】
＜比較例４＞
（比較用トナー粒子４の製造工程）
・結晶性樹脂分散液１                                    ６０．０質量部
・非晶性樹脂分散液                                    ２４０．０質量部
・着色剤分散液２                                        ２８．８質量部
・ワックス分散液２                                      ４５．０質量部
・１０質量％ポリ塩化アルミニウム水溶液                    １．５質量部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中に混合し、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０にて混合分散した後、攪拌しながら４５℃にて６０分間保持した。その後、シェル用樹脂分散液１８、１０．５質量部、およびシェル用樹脂分散液１９、３．３質量部を緩やかに添加し、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９６℃まで加熱した。昇温までの間、適宜水酸化ナトリウム水溶液を追加し、ｐＨが５．５よりも低くならないようにした。その後、９６℃にて５時間保持した。
【０２３５】
反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更にイオン交換水３Ｌに再分散し、３００ｒｐｍで１５分間攪拌・洗浄した。これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．０になったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続し、比較用トナー粒子４を得た。
【０２３６】
（比較用トナー４の製造工程）
上記比較用トナー粒子４の１００質量部に対し、ヘキサメチルジシラザンで処理された疎水性シリカ微粒子１．８質量部（個数平均一次粒子径：７ｎｍ）、ルチル型酸化チタン微粒子０．１５質量部（個数平均一次粒子径：３０ｎｍ）をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）にて５分間乾式混合して、本発明の比較用トナー４を得た。比較用トナー４の特性を表５に、評価結果を表６に示す。
【０２３７】
＜比較例５＞
比較例４において、比較用トナー粒子４の製造工程における各種材料の仕込み量を表４に示すものに変更した以外は、比較例４と同様にして、本発明の比較用トナー５を得た。比較用トナー５の特性を表５に、評価結果を表６に示す。
【符号の説明】
【０２３８】
Ｔ１  造粒タンク
Ｔ２  樹脂溶解液タンク
Ｔ３  溶剤回収タンク
Ｂ１  二酸化炭素ボンベ
Ｐ１、Ｐ２  ポンプ
Ｖ１、Ｖ２  バルブ
Ｖ３  圧力調整バルブ
【図１】
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