(57)【要約】【課題】固体型の色素増感型太陽電池において、太陽電池特性をより高める。【解決手段】本発明の色素増感型太陽電池は、透明導電性基板１４と、透明導電性基板１４の上に形成された酸化チタンの緻密層５０と、酸化チタンの緻密層５０の上に形成され電子を輸送する多孔質半導体層２４と、多孔質半導体層２４の上に形成された酸化チタン膜５１と、酸化チタン膜５１の上に形成された色素層５２と、を備える光電極２０と、光電極２０に隣接して設けられた固体の正孔輸送層２６と、対極３０とを備えている。この色素増感型太陽電池４０において、緻密層５０は、表面の二乗平均粗さＲＭＳが３．４ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲である。この緻密層５０の厚さは、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、５ｎｍ以上３２ｎｍ以下の範囲であることがより好ましい。【選択図】図１
2014241243.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明導電性基板の上にチタン化合物を含む溶液を用いて酸化チタンの緻密層を形成する緻密層形成工程と、
前記緻密層の上に電子を輸送する電子輸送層を形成する輸送層形成工程と、
前記電子輸送層の上にチタン化合物を含む溶液を用いて酸化チタン膜を形成する膜形成工程と、
前記形成した酸化チタン膜の上に色素の層を形成し光電極とする色素形成工程と、
前記光電極の前記色素の層の上に固体の正孔輸送層を形成する正孔輸送層形成工程と、
を含み、
前記緻密層形成工程では、前記緻密層の二乗平均粗さＲＭＳが３．４ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲で前記緻密層を形成する、色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記緻密層形成工程では、前記緻密層を形成する処理を１回以上５回以下の範囲で行う、請求項１に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記緻密層形成工程では、前記緻密層の厚さが１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲で前記緻密層を形成する、請求項１又は２に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記緻密層形成工程では、前記緻密層の厚さが５ｎｍ以上３２ｎｍ以下の範囲で前記緻密層を形成する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項５】
前記緻密層形成工程では、前記緻密層の算術平均粗さＲａが４ｎｍ以下の範囲で前記緻密層を形成する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項６】
前記膜形成工程では、前記酸化チタン膜を形成する処理を複数回行う、請求項１〜５のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項７】
前記正孔輸送層形成工程では、正孔輸送材料とイオン性液体とを含む溶液を用いて前記正孔輸送層を形成する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項８】
透明導電性基板と、前記透明導電性基板の上に形成された酸化チタンの緻密層と、前記酸化チタンの緻密層の上に形成され電子を輸送する電子輸送層と、前記電子輸送層の上に形成された酸化チタン膜と、前記酸化チタン膜の上に形成された色素層と、を備える光電極と、
前記光電極に隣接して設けられた固体の正孔輸送層と、を備え、
前記緻密層は、表面の二乗平均粗さＲＭＳが３．４ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲である、
色素増感型太陽電池。
【請求項９】
前記緻密層は、厚さが１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲である、請求項８に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項１０】
前記緻密層は、厚さが５ｎｍ以上３２ｎｍ以下の範囲である、請求項８又は９に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項１１】
前記緻密層は、表面の算術平均粗さＲａが４ｎｍ以下の範囲である、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項１２】
前記正孔輸送層は、イオン性液体を含んで形成されている、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項１３】
請求項８〜１２のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池を複数備えている、色素増感型太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池の製造方法、色素増感型太陽電池及び色素増感型太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、色素増感型太陽電池としては、透明導電膜が形成された透明導電性基板と透明導電膜に配設され受光に伴い電子を放出する電子輸送層としての多孔質半導体層と多孔質半導体層の上に形成された酸化チタン膜と酸化チタン膜の上に形成された色素層とを備える光電極と、光電極に隣接して設けられた固体の正孔輸送層と、を備えたものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この色素増感型太陽電池では、多孔質半導体層の上に酸化チタン膜を形成することにより、例えば、電子輸送層と固体の正孔輸送層との間で生じうるリーク電流の発生を防止するなど、太陽電池特性をより高めることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−２０４２７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１に記載の色素増感型太陽電池では、酸化チタン膜を形成することにより、太陽電池特性を高めているが、まだ十分でなく、太陽電池特性の更なる向上が望まれていた。
【０００５】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、固体型の色素増感型太陽電池において、太陽電池特性をより高めることができる色素増感型太陽電池の製造方法、色素増感型太陽電池及び色素増感型太陽電池モジュールを提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、透明導電性基板上にチタン化合物を含む溶液を用いて酸化チタンの緻密層を設け、その上に電子輸送層を設け、この電子輸送層の上にチタン化合物を含む溶液を用いて酸化チタン膜を形成し、更にその上に色素層を形成すると、固体型の色素増感型太陽電池のシャント抵抗Ｒshを高め、太陽電池特性をより高めることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の色素増感型太陽電池の製造方法は、
透明導電性基板の上にチタン化合物を含む溶液を用いて酸化チタンの緻密層を形成する緻密層形成工程と、
前記緻密層の上に電子を輸送する電子輸送層を形成する輸送層形成工程と、
前記電子輸送層の上にチタン化合物を含む溶液を用いて酸化チタン膜を形成する膜形成工程と、
前記形成した酸化チタン膜の上に色素の層を形成し光電極とする色素形成工程と、
前記光電極の前記色素の層の上に固体の正孔輸送層を形成する正孔輸送層形成工程と、
を含み、
前記緻密層形成工程では、前記緻密層の二乗平均粗さＲＭＳが３．４ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲で前記緻密層を形成するものである。
【０００８】
本発明の色素増感型太陽電池は、
透明導電性基板と、前記透明導電性基板の上に形成された酸化チタンの緻密層と、前記酸化チタンの緻密層の上に形成され電子を輸送する電子輸送層と、前記電子輸送層の上に形成された酸化チタン膜と、前記酸化チタン膜の上に形成された色素層と、を備える光電極と、
前記光電極に隣接して設けられた固体の正孔輸送層と、を備え、
前記緻密層は、表面の二乗平均粗さＲＭＳが３．４ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲であるものである。
【０００９】
本発明の色素増感型太陽電池モジュールは、上述した色素増感型太陽電池を複数備えているものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、固体型の色素増感型太陽電池のシャント（並列）抵抗Ｒshを高めるなど、太陽電池特性をより高めることができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推測される。例えば、透明導電性基板と電子輸送層との間に酸化チタンによる緻密層を所定の表面粗さで形成させることにより、リーク電流をより防止でき、その結果、太陽電池特性のシャント抵抗Ｒshが向上するものと考えられる。また、酸化チタン膜と色素層との両方を導入することにより、透明導電性基板と固体の正孔輸送層との間、あるいは、電子輸送層と固体の正孔輸送層との間で生じうるリーク電流の発生を防止することができるものと考えられる。あるいは、緻密層上に形成された電子輸送層の上に酸化チタン膜を形成させることにより、透明導電性基板と電子輸送層との結着性が向上するものと考えられる。このため、太陽電池特性がより向上すると推察される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】色素増感型太陽電池モジュール１０の構成の概略の一例を示す断面図。
【図２】色素増感型太陽電池におけるシャント抵抗Ｒshの説明図。
【図３】凹凸表面の曲率による緻密層の厚さの算出方法の説明図。
【図４】有機色素分子の一例である色素１及び色素２の説明図。
【図５】添加剤の一例を示す説明図。
【図６】実験例１〜３，６の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の測定結果。
【図７】原子間力顕微鏡の測定結果による緻密層の厚さを算出する説明図。
【図８】実験例２の緻密層の表面にのみ由来する原子間力顕微鏡測定結果。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の色素増感型太陽電池モジュールの一実施形態を図面を用いて説明する。図１は、色素増感型太陽電池モジュール１０の構成の概略の一例を示す断面図である。図１に示すように、本実施形態に係る色素増感型太陽電池モジュール１０は、透明導電性基板１４上に複数の色素増感型太陽電池４０（以下セルとも称する）が順次配列した構成となっている。これらのセルは直列に接続されている。この色素増感型太陽電池モジュール１０では、透明導電性基板１４とは反対側のシール材３２の面に平板状の保護部材３４が形成されている。なお、各セルの間を埋めるように、シール材３２が形成されているものとしてもよい。本実施形態に係る色素増感型太陽電池４０は、光が透過する透明基板１１の表面に透明導電膜１２が形成されている透明導電性基板１４と、透明導電性基板１４の透明導電膜１２に緻密層５０を介して形成されている電子輸送層としての多孔質半導体層２４と、を備えている。また、色素増感型太陽電池４０は、多孔質半導体層２４に酸化チタン膜５１及び色素層５２を介して設けられた固体の正孔輸送層としての固体ｐ型半導体層２６と、固体ｐ型半導体層２６及びセパレータ２９を介して設けられた対極３０と、を備えている。光電極２０は、透明導電性基板１４と、透明基板１１の受光面１３の反対側の面に分離形成された透明導電膜１２の上に形成された酸化チタンの緻密層５０と、緻密層５０上に形成され受光に伴い電子を放出する多孔質半導体層２４と、多孔質半導体層２４の上に形成された酸化チタン膜５１と、酸化チタン膜５１の上に形成された色素層５２と、を備えている。この色素増感型太陽電池４０では、光電極２０と対極３０とが固体ｐ型半導体層２６を介して接続されているいわゆる固体型の色素増感型太陽電池として構成されている。このように、色素増感型太陽電池４０では、有機溶媒等の電解液を介さずに発電可能な構成となっている。
【００１３】
透明導電性基板１４は、透明基板１１と透明導電膜１２とにより構成され、光透過性及び導電性を有するものであり、シリコン太陽電池や液晶表示パネルに用いられているものを使用することができる。具体的には、フッ素ドープＳｎＯ2コートガラス、ＩＴＯコートガラス、ＺｎＯ：Ａｌコートガラス、アンチモンドープ酸化スズ（ＳｎＯ2−Ｓｂ）コートガラス等が挙げられる。また、酸化スズや酸化インジウムに原子価の異なる陽イオン若しくは陰イオンをドープした透明電極、メッシュ状、ストライプ状など光が透過できる構造にした金属電極をガラス基板等の基板上に設けたものも使用できる。この透明導電性基板１４の透明導電膜１２側の両端には、集電電極１６，１７が設けられており、この集電電極１６，１７を介して色素増感型太陽電池４０で発電した電力を利用することができる。
【００１４】
透明基板１１としては、例えば、透明ガラス、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体などが挙げられ、このうち、透明ガラスが好ましい。この透明基板１１は、透明なガラス基板、ガラス基板表面を適当に荒らすなどして光の反射を防止したもの、すりガラス状の半透明のガラス基板など光を透過するものなどとしてもよい。透明導電膜１２は、例えば、透明基板１１上に酸化スズを付着させることにより形成することができる。特に、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）等の金属酸化物を用いれば、好適な透明導電膜１２を形成することができる。透明導電膜１２は、所定の間隔に溝１８が形成されており、この溝１８の幅に相当する間隔を隔てて複数の透明導電膜１２の領域が分離形成されている。
【００１５】
透明導電性基板１４の表面には、酸化チタンの緻密層５０が形成されている。緻密層５０は、チタン化合物を含む溶液を用いた処理（緻密層形成工程）により形成されている。このチタン化合物としては、三塩化チタン、チタンアルコキシド、チタン錯体、四塩化チタンからなる群より選択される一種以上が好ましく、化学反応性及び安定性から四塩化チタンがより好適である。この緻密層形成処理は、詳しくは後述する。緻密層５０は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定した厚さが１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この範囲では、色素増感型太陽電池４０のシャント抵抗Ｒshをより向上することができ、好ましい。この緻密層５０の厚さは、５ｎｍ以上３２ｎｍ以下の範囲であることがより好ましい。この範囲ではシャント抵抗Ｒshを更に向上することができる。図２は、色素増感型太陽電池におけるシャント抵抗Ｒshの説明図である。色素増感型太陽電池４０は、モデル化すると、図２（ａ）に示すように、電流源をダイオードと並列に接続した回路として説明することができる。この回路では、直流抵抗Ｒｓと並列抵抗（シャント抵抗）Ｒshとを有しており、光電極と対極との短絡がないほどシャント抵抗Ｒshが高く、リーク電流が少なくなる。このシャント抵抗は、図２（ｂ）に示すように、ＩＶ曲線におけるＶ＝０近傍の接線の傾きにより求めることができる。
【００１６】
また、緻密層５０の厚さは以下に説明する方法により求めるものとする。図３は、凹凸表面の曲率に基づく緻密層５０の厚さの算出方法の説明図である。まず、タッピングモードのＡＦＭ測定を行い、緻密層５０の表面のＡＦＭ像を得る。次に、得られた緻密層５０の表面高さのプロファイル（ラインプロファイル）を抽出する。緻密層５０は、透明導電性基板１４の表面の凹凸構造に応じて凹凸表面を有しており、この凹凸表面は、所定の曲率を有していることから、その頂点部分の円弧に内接する半径Ｒ２を求める。このとき、緻密層５０の半径Ｒ２に相当するものが複数有するときには、測定範囲内において頂点部分に適合する値のうち最多の値を半径Ｒ２とする。同様に、透明導電性基板１４の表面のＡＦＭ像を得て、上記と同様の処理を行い透明導電性基板１４の半径Ｒ１を求める。そして、緻密層５０の厚さＲは、Ｒ（ｎｍ）＝Ｒ２−Ｒ１により求めることができる。なお、各層を分離できず、透明導電性基板１４や緻密層５０のＡＦＭ像が測定できない場合には、透明導電性基板１４の断面を電子顕微鏡（例えばＳＥＭ）にて観察し、透明導電性基板１４や緻密層５０の表面高さのラインプロファイルを抽出するものとしてもよい。このように、ＡＦＭや電子顕微鏡観察によるラインプロファイルを測定し、凹凸表面の曲率に基づいて緻密層５０の厚さを求めることができる。
【００１７】
緻密層５０は、その表面の二乗平均粗さＲＭＳが３．４ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲にある。この範囲では、シャント抵抗Ｒshを向上することができる。この二乗平均粗さＲＭＳは、３．５ｎｍ以上であることがより好ましい。また、二乗平均粗さＲＭＳは５ｎｍ以下であることが好ましく、４．８ｎｍ以下であることがより好ましい。二乗平均粗さＲＭＳが１０ｎｍを超えると緻密層５０を形成する酸化チタン粒子の粒子径そのものに近くなりすぎて所定の凹凸の緻密層５０を形成したことによるリーク電流の防止効果を発揮しにくくなる。この二乗平均粗さＲＭＳは、例えば、上述した原子間力顕微鏡の測定結果による表面高さプロファイルを用いて求めることができる。あるいは、上述した断面の電子顕微鏡観察結果による表面高さプロファイルを用いて求めることができる。
【００１８】
緻密層５０は、その表面の算術平均粗さＲａが４ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この範囲では、シャント抵抗Ｒshを向上することができる。この算術平均粗さＲａは２ｎｍ以上であることがより好ましく、２．５ｎｍ以上であることが更に好ましい。また、算術平均粗さＲａは３．８ｎｍ以下であることがより好ましい。この算術平均粗さＲａは、例えば、上述した原子間力顕微鏡の測定結果による表面高さプロファイルを用いて求めることができる。あるいは、上述した断面の電子顕微鏡観察結果による表面高さプロファイルを用いて求めることができる。
【００１９】
多孔質半導体層２４は、凹凸を有する緻密層５０の上に形成されている。この多孔質半導体層２４は、ｎ型半導体層により形成されているものとしてもよい。ｎ型半導体としては、金属酸化物半導体や金属硫化物半導体などが適しており、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）のうち少なくとも１以上であることが好ましく、このうち多孔質の酸化チタンがより好ましい。これらの半導体材料を微結晶又は多結晶状態にして薄膜化することにより、良好な多孔質のｎ型半導体層を形成することができる。特に、多孔質の酸化チタン層は、光電極２０が有するｎ型半導体層として好適である。この多孔質半導体層２４の表面には、図１の模式図に示すように、酸化チタン膜５１が形成されており、更に酸化チタン膜５１の上に色素層５２が形成されている。
【００２０】
酸化チタン膜５１は、チタン化合物を含む溶液を用いた処理であるチタン化合物処理により形成されている。このチタン化合物としては、三塩化チタン、チタンアルコキシド、チタン錯体、四塩化チタンからなる群より選択される一種以上が好ましく、化学反応性及び安定性から四塩化チタンがより好適である。このチタン化合物処理は、詳しくは後述する。酸化チタン膜５１の膜厚は、例えば、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下としてもよい。
【００２１】
色素層５２を形成する有機色素分子は、受光に伴い電子を放出する色素である。有機色素は、多孔質のｎ型半導体の表面に吸着させるものとしてもよい。この吸着は、化学吸着や物理吸着等によって行うことができる。具体的には、多孔質のｎ型半導体層を透明導電性基板１４上に形成したのち、このｎ型半導体層へ有機色素を含む溶液を滴下して乾燥する方法や、色素溶液に浸漬し乾燥する方法などにより作製することができる。この有機色素分子は、可視光領域および赤外光領域のうち少なくとも一方に吸収を持つ増感特性を有していれば特に限定されるものではない。有機色素分子は、より好ましくは、少なくとも２００ｎｍ〜１０μｍの波長の光により励起されて電子を放出するものであればよい。例えば、有機色素分子は、金属錯体であってもよい。図４は、有機色素分子の一例である色素１及び色素２の説明図である。有機色素としては、ロダニン構造を有する有機色素分子（図４の色素１）や、カルバゾール系色素、スクワリリウム系色素、メタルフリーフタロシアニン、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素等を用いることができる。また、金属錯体としては、例えば、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニン等の金属フタロシアニン、クロロフィルまたはその誘導体、ヘミン、ルテニウム、オスミウム、鉄及び亜鉛の錯体等が挙げられる。ルテニウムの錯体としては、例えば、図４の色素２に示す、シス−ジシアネート−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）ルテニウム（ＩＩ）などが挙げられる。
【００２２】
固体ｐ型半導体層２６は、正孔輸送層としてｐ型半導体によって構成されている。ｐ型半導体としては、固体の正孔輸送層を形成するものとすればよく、例えば、有機正孔輸送材料や無機正孔輸送材料としてもよい。有機正孔輸送材料としては、例えば、Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ（2,2',7,7'-tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenilamine)-9,9'-spirobifluorene）や、Ｐ３ＨＴ（Poly(3-hexylthiophene)）などが挙げられる。また、無機正孔輸送材料としては、例えば、Ｃｕ化合物やＮｉ化合物を含む半導体などとしてもよい。このＣｕ化合物としては、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏのうちいずれか１以上が挙げられる。また、Ｎｉ化合物としては、ＮｉＯなどが挙げられる。このうち、Ｃｕ化合物がより好ましく、ＣｕＩが更に好ましい。この固体ｐ型半導体層２６は、添加剤としてのイオン性液体を含んで作製されていることが好ましい。こうすれば、変換効率や耐久性など、太陽電池特性をより高めることができる。この添加剤は、例えば、ｐ型半導体材料（例えばＣｕ化合物）のモル濃度に対する添加剤のモル濃度の割合を０．６％以上１２．５％以下とした溶液を用いて固体ｐ型半導体層２６に添加されていることが好ましい。この添加剤は、イミダゾリウム系カチオン、ピリジウム系カチオン、脂環式アミン系カチオン及び脂肪族アミン系カチオンのうちいずれか１以上のカチオンと、チオシアネート（ＳＣＮ-）及びアイオダイド（Ｉ-）のうちいずれか１以上のアニオンとを含むイオン性液体を含むことが好ましい。例えば、図５に示すように、トリエチルアミンヒドロチオシアネート（ＴＨＴ）や、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムチオシアネート（ＥＭＩＳＣＮ）、１−ブチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド（ＰＭＩＩ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネート（ＢＭＩＳＣＮ）などの液体が挙げられる。このうち、イミダゾリウム系カチオンとチオシアネートのアニオンを含むイオン性液体が好ましい。この色素増感型太陽電池４０において、多孔質半導体層２４にはｐ型半導体材料（例えばＣｕ化合物）及びイオン性液体が充填されているものとしてもよい。こうすれば、添加剤がリーク電流の防止層としてより機能しやすい。
【００２３】
セパレータ２９は、多孔質半導体層２４及び固体ｐ型半導体層２６が積層された光電極２０の１つの側面に隣接するように断面Ｉ字状に形成されている。セパレータ２９の一端は透明導電性基板１４上の溝１８と接触している。これにより、光電極２０と対極３０との直接接触が回避される。セパレータ２９は、絶縁性の材料からなり、例えば、ガラスビーズ、二酸化ケイ素（シリカ）及びルチル型の酸化チタンなどで形成されていてもよい。このセパレータ２９としては、シリカ粒子を焼結した絶縁体が好ましい。シリカ粒子は、屈折率が低く光散乱が小さく、良好な透明性を有するため、セパレータに好ましい。
【００２４】
対極３０は、セパレータ２９の外面と固体ｐ型半導体層２６の裏面２７とに接触するよう、断面Ｌ字状に形成されている。この対極３０は、一端が固体ｐ型半導体層２６の裏面に接続されていると共に、他端が接続部２１を介して隣側の透明導電膜１２に接続されている。この対極３０の裏面２７と接触する面は、光電極２０に対して所定の間隔を隔てて対向している。対極３０としては、導電性及び固体ｐ型半導体層２６との接合性を有するものであれば特に限定されず、例えば、Ｐｔ，Ａｕ，カーボンなどが挙げられ、このうちカーボンが好ましい。なお、対極３０やセパレータ２９などは、色素増感型太陽電池４０の構成に合わせたものとすれば、どのような形状としてもよい。
【００２５】
シール材３２は、絶縁性の部材であれば特に限定されずに用いることができる。このシール材３２としては、例えば、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂フィルム、あるいはエポキシ系接着剤を使用することができる。
【００２６】
保護部材３４は、色素増感型太陽電池４０の保護を図る部材であり、例えば、防湿フィルムや保護ガラスなどとすることができる。この保護部材３４は、省略してもよい。
【００２７】
この色素増感型太陽電池４０に対して、透明基板１１の受光面１３側から光を照射すると、透明導電膜１２の受光面１５を介して光が多孔質半導体層２４へ到達し、有機色素が光を吸収して電子が発生する。発生した電子は、光電極２０から透明導電膜１２、接続部２１を経由して隣の対極３０へ移動する。色素増感型太陽電池４０では、この電子の移動により起電力が発生し、電池の発電作用が得られる。この色素増感型太陽電池モジュール１０では、透明導電性基板１４の表面に緻密層５０が形成され、多孔質半導体層２４の表面に酸化チタン膜５１及び色素層５２が形成されており、シャント抵抗Ｒshの向上、変換効率の低下抑制、及び耐久性の向上が図られている。
【００２８】
この色素増感型太陽電池モジュール１０は、製造方法として、基板作製工程、緻密層形成工程、多孔質半導体層形成工程（電子輸送層形成工程）、膜形成工程、色素形成工程、ｐ型半導体層形成工程（正孔輸送層形成工程）、セパレータ形成工程、対極形成工程及び保護部材形成工程を経て製造することができる。まず、基板作製工程では、複数の透明導電膜１２の間に溝１８を形成しつつ透明導電膜１２を透明基板１１上に形成する。
【００２９】
緻密層形成工程では、チタン化合物を含む溶液を用いた処理を行い、多孔質半導体層２４の上に緻密層５０酸化チタン膜５１を形成する。この緻密層形成工程では、緻密層５０の二乗平均粗さＲＭＳが３．４ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲となるよう緻密層５０を形成する処理を行うものとする。この工程では、緻密層５０の二乗平均粗さＲＭＳが３．５ｎｍ以上５ｎｍ以下、より好ましくは４．８ｎｍ以下の範囲とすることがより好ましい。また、緻密層形成工程では、緻密層５０の厚さが１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲で緻密層５０を形成することが好ましい。この緻密層の厚さは、５ｎｍ以上３２ｎｍ以下の範囲とすることがより好ましい。また、緻密層形成工程では、緻密層５０の算術平均粗さＲａが４ｎｍ以下の範囲で緻密層５０を形成することが好ましい。このような範囲とすることにより、シャント抵抗Ｒshをより向上することができる。
【００３０】
緻密層形成工程では、例えば、チタン化合物を含む溶液に透明導電性基板１４を浸漬させ、洗浄、熱処理を行うことにより、緻密層５０を形成するものとしてもよい。この緻密層形成工程では、チタン化合物を用いた処理（以下、形成処理とも称する）を１回以上行うことが好ましい。こうすれば、緻密層５０を形成することができる。この形成処理は、５回以下の範囲で行うことが好ましい。こうすれば、シャント抵抗Ｒshの低下をより抑制することができる。
【００３１】
緻密層形成工程で用いるチタン化合物としては、三塩化チタン、チタンアルコキシド又はチタン錯体及び四塩化チタンなどが挙げられ、このうち四塩化チタンが好ましい。チタンアルコキシドとしては、一般式；Ｔｉ（ＯＲ）4で表される化合物（Ｒは官能基）を示す。ここで、上記４つのＲは同一であっても異なっていてもよいが、官能基としては、例えば、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−ｉＣ3Ｈ7、−ｎＣ3Ｈ7、−ｉＣ4Ｈ9及び−ｎＣ4Ｈ9のうち１以上としてもよい。また、チタンアルコキシドとしては、チタンテトライソプロポキシド｛Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ3Ｈ7）4｝、チタンテトラｎブトキシド｛Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ4Ｈ9）4｝がより高い変換効率を得ることができ、好ましい。チタン錯体としては、酢酸チタン、クエン酸チタン、オキシシュウ酸チタン（ＩＶ）カリウム塩、チタンペルオキソ錯体、チタンペルオキソヒドロキシカルボン酸のアンモニウム塩、チタンイソプロポキシドアセチルアセトン誘導体及びチタンアセチルアセトナートのうち、１以上としてもよい。このうち、より高いエネルギー変換効率を得る観点からは、チタンペルオキソクエン酸アンモニウムおよびチタンアセチルアセトナートが好ましい。チタン化合物を含む溶液の溶媒としては、水、アルコール類（エタノール，ｎ−プロパノール，ｉ−プロパノール，ｎ−ブタノールなど）、ヒドロキシエチルメチルエーテルやヒドロキシエチルエチルエーテルなどのエーテル類、アセトンやアセチルアセトンなどのケトン類が挙げられる。また、これら溶媒は、少なくとも２種を任意に混合して使用してもよい。
【００３２】
チタン化合物が三塩化チタン、チタンアルコキシド又はチタン錯体である場合、溶液に浸漬する温度は０〜５０℃であることが好ましい。また、チタン化合物が四塩化チタンである場合、溶液に浸漬する温度は０〜１２０℃であることが好ましい。浸漬温度が０℃未満では加水分解反応速度が遅く酸化チタン膜の析出に長時間を要する。また、浸漬温度が上限温度を超えると、最終的に生成する酸化チタンの粒子の粒子径が大きくなる。チタン化合物の濃度は、例えば、０．０１〜０．２０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。チタン化合物の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満では、焼成後に十分な量の酸化チタン膜が析出されない傾向にある。一方、チタン化合物の濃度が０．２０ｍｏｌ／Ｌを超えると、透明導電膜３の分解を進行させる傾向が大きくなる。
【００３３】
また、浸漬後の洗浄液としては、塩酸水溶液や硝酸水溶液、硫酸水溶液などの酸溶液や、エタノールやメタノール、アセトンなどの有機溶媒を使用することができる。こうすれば、チタン化合物含む溶液の余剰な部分を除去することができる。洗浄後の熱処理としては、酸化雰囲気下、４００℃以上６００℃以下の温度範囲で行うことが好ましい。熱処理温度が４００℃以上では、酸化チタン膜を充分に形成することができる。熱処理温度が６００℃以下では、透明電極の電気抵抗の増加を抑制したり、透明基板１１が歪んでしまうのをより抑制することができる。このような処理を経て、透明導電性基板１４の上に酸化チタンの緻密層５０を形成することができる。なお、色素増感型太陽電池モジュール１０を作製する際には、接続部２１となる部分にマスキングするか、緻密層５０を形成したのちにこれを除去する処理化を行い、接続部２１となる透明導電膜１２の表面を外部に露出するものとする。
【００３４】
多孔質半導体層形成工程では、緻密層５０上にｎ型半導体層を形成する。ｎ型半導体としては、例えば、多孔質半導体層２４で挙げた材料のうちいずれかを用いることができ、このうち多孔質の酸化チタンがより好ましい。ｎ型半導体層の粒子の大きさとしては、例えば、０．０１μｍ、以上２μｍ以下の範囲とすることが好ましい。こうすれば、よりシャント抵抗Ｒshを好適化することができる。ｎ型半導体層の形成方法は、例えば、ｎ型半導体の粒子を用いたバーコーター法、印刷法などを用いることができる。このｎ型半導体層は、ｎ型半導体の粒子及び溶媒によりペースト状にして形成することができる。なお、多孔質半導体層２４の前駆体層を形成したあと、更に、空気中等の酸化雰囲気下、４００〜６００℃の温度範囲で熱処理することにより、この前駆体層を焼成して多孔質半導体層２４を形成してもよい。
【００３５】
膜形成工程では、チタン化合物を含む溶液を用いた処理であるチタン化合物処理を行い、多孔質半導体層２４の上に酸化チタン膜５１を形成する。このチタン化合物処理では、例えば、チタン化合物を含む溶液に、多孔質半導体層２４を形成した透明基板１１を浸漬させ、洗浄、熱処理を行うことにより、酸化チタン膜５１を形成するものとしてもよい。この膜形成工程では、チタン化合物処理を複数回行うことが好ましい。こうすれば、より安定な酸化チタン膜５１を形成することができる。但し、酸化チタン膜５１の膜厚が２００ｎｍ以下の範囲となるように、繰り返し数を調整して行うことが好ましい。膜形成工程で用いるチタン化合物は、上述した緻密層形成工程で挙げたものを用いることができる。同様に、チタン化合物を含む溶液の溶媒や、浸漬温度、チタン化合物の濃度、浸漬後の洗浄液、洗浄後の熱処理などは、緻密層形成工程で説明した内容に準じて行うことができる。こうして、多孔質半導体層２４の上に酸化チタン膜５１を形成することができる。
【００３６】
色素形成工程では、上述したいずれかの有機色素を多孔質半導体層２４へ吸着させ、色素層５２を酸化チタン膜５１の上に形成し、光電極２０とする。有機色素としては、色素層５２で説明したいずれか１以上を用いることができる。例えば、色素層５２は、有機色素を溶媒に溶解させた色素溶液を上記多孔質半導体層２４へ供給し、乾燥固化して形成することができる。このように、光電極２０では、透明導電性基板１４上に形成された多孔質半導体層２４の上に、チタン化合物を含む溶液を用いて酸化チタン膜５１を形成し、更にその上に色素層５２を形成するのである。こうすれば、リーク電流の発生をより抑制可能である。
【００３７】
次に、ｐ型半導体層形成工程により、固体ｐ型半導体層２６を色素層５２の上に形成する。ｐ型半導体としては、上述した固体ｐ型半導体層２６で説明した材料のいずれか１以上を適宜用いることができる。ここでは、説明の便宜のため、Ｃｕ化合物を用いる場合について説明する。この工程では、例えば、多孔質半導体層２４上にＣｕ化合物とイオン性液体とを含む溶液を供給し、乾燥させる工程を複数回行い、多孔質半導体層２４にＣｕ化合物及びイオン性液体を充填すると共に、多孔質半導体層２４上に固体ｐ型半導体層２６を形成してもよい。この溶液は、有機溶媒にＣｕ化合物とイオン性液体とを混合して作製してもよい。このとき、Ｃｕ化合物の濃度に対するイオン性液体の濃度の割合を０．６％以上１２．５％以下とした溶液、より好ましくは３．０％以上１０．０％以下とした溶液を用いる。この濃度割合が０．６％以上では、透明導電性基板１４と固体ｐ型半導体層２６、又は多孔質半導体層２４と固体ｐ型半導体層２６との間のリーク電流の防止層として機能し、変換効率の低下をより抑制することができる。また、この濃度割合が１２．５％以下では、発電しているときに添加剤の消失や拡散がより抑制され、リーク電流を十分防止することができ、電池の耐久性がより高まる。添加剤としては、上述したイオン性液体のうちいずれか１以上を用いるものとしてもよい。このうち、イミダゾリウム系カチオンとチオシアネートのアニオンを含むイオン性液体を用いることが好ましい。有機溶媒としては、例えば、メトキシプロピオニトリルやアセトニトリルのようなニトリル化合物、γ−ブチロラクトンやバレロラクトンのようなラクトン化合物、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートのようなカーボネート化合物が挙げられる。また、この工程では、Ｃｕ化合物として、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、Ｃｕのうちいずれか１以上を用いるものとしてもよく、例えばＣｕＩを用いるのが好ましい。Ｃｕ化合物を溶媒に溶解させる際に、この溶液のＣｕ濃度は適宜設定することができるが、Ｃｕ化合物の飽和溶液とするのが好ましい。こうすれば、多孔質半導体層２４上にＣｕ化合物を固体化しやすい。固体ｐ型半導体層２６の形成は、例えば、透明基板１１を加熱し乾燥しながら上記溶液を供給してもよい。この加熱温度は、有機溶媒の揮発を促進すると共に、イオン性液体が十分安定である温度範囲とすることが好ましく、例えば、４０℃以上１２０℃以下の範囲が好ましい。なお、固体ｐ型半導体層２６には、イオン性液体が揮発せずに残留するが、色素増感型太陽電池４０は、ほぼ全固体型の色素増感型太陽電池として作動する。
【００３８】
続いて、セパレータ形成工程では、溝１８に合わせて光電極２０の側面にセパレータ２９を形成する。対極形成工程では、セパレータ２９と固体ｐ型半導体層２６とに接するように対極３０を形成する。対極３０は、例えばカーボンとしてもよい。保護部材形成工程では、各セルを覆うようにシール材３２を形成すると共にシール材３２に保護部材３４を形成する。このようにして、発電特性が向上した色素増感型太陽電池４０及び色素増感型太陽電池モジュール１０を作製することができる。
【００３９】
以上詳述した色素増感型太陽電池４０では、固体型の色素増感型太陽電池のシャント抵抗Ｒshを高めるなど、太陽電池特性をより高めることができる。このような効果が得られる理由は、例えば、透明導電性基板１４と多孔質半導体層２４（電子輸送層）との間に酸化チタンによる緻密層５０を所定の表面粗さで形成させることにより、リーク電流をより防止できると考えられる。また、酸化チタン膜５１と色素層５２との両方を導入することにより、透明導電性基板１４と固体ｐ型半導体層２６（正孔輸送層）との間、あるいは、多孔質半導体層２４と固体ｐ型半導体層２６との間で生じうるリーク電流の発生を防止することができるものと考えられる。あるいは、緻密層５０上に形成された多孔質半導体層２４の上に酸化チタン膜５１を形成させることにより、透明導電性基板１４と多孔質半導体層２４との結着性が向上するものと考えられる。このため、太陽電池特性がより向上すると推察される。
【００４０】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００４１】
例えば上述した実施形態では、色素増感型太陽電池モジュール１０としたが、特にこれに限定されず、単体の色素増感型太陽電池４０としてもよい。色素増感型太陽電池４０を単体とする場合は、対極３０の断面をＬ字状ではなく、平板状に形成するものとしてもよい。
【実施例】
【００４２】
以下には本発明の色素増感型太陽電池を具体的に作製した例を実験例として説明する。種々の構成となるように色素増感型太陽電池を作製し、発電特性について検討した。
【００４３】
［実験例１〜６の透明導電性基板の作製］
ＴＣＯガラスを四塩化チタン水溶液に浸漬させ、８５℃下で１時間静置し、０．１ＭのＨＣｌ水溶液で洗浄、更に、エタノールで洗浄し、その後、４５０℃で３０分間熱処理を行う形成処理を行った（緻密層形成工程）。この形成処理を０回、１回、３回、５回、７回及び１０回行ったものをそれぞれ実験例１〜６の透明導電性基板とした。このうち、実験例１〜３及び実験例６の緻密層の厚さ、表面粗さを原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定した。
【００４４】
（緻密層の厚さ）
実験例１〜３及び実験例６を用いてタッピングモードのＡＦＭ測定を行い、試料の表面のＡＦＭ像を得た。ＡＦＭ測定は、ＳＩＩナノテクノロジー社製ｅ−ｓｗｅｅｐを用いて室温（２０℃）、大気中の条件で行った。図６は、実験例１〜３，６の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の測定結果であり、図６（ａ）が実験例１、図６（ｂ）が実験例２、図６（ｃ）が実験例３、及び図６（ｄ）が実験例６のＡＦＭ像である。図６に示すように、形成処理の繰り返し数が多くなるほど、表面がなだらかになることがわかった。このＡＦＭ像を用いて、ＡＦＭ像内の、表面高さのプロファイル（ラインプロファイル）を抽出した。緻密層のない実験例１の試料では、透明導電膜のラインプロファイルを抽出し、緻密層が形成された試料では、緻密層のラインプロファイルを抽出した。緻密層は、透明導電膜の表面の凹凸構造に応じて凹凸表面を有しており、この凹凸表面は、所定の曲率を有していることから、その凹凸の頂点部分の円弧に内接する半径Ｒ２を求めた。ここで、緻密層の半径Ｒ２に相当するものが複数あるときには、測定範囲内において頂点部分に適合する値のうち最多の値を半径Ｒ２とした。同様に、透明導電性基板（透明導電膜）の表面のＡＦＭ像から透明導電膜の半径Ｒ１を求めた。そして、緻密層の厚さＲは、Ｒ（ｎｍ）＝Ｒ２−Ｒ１により求めた。図７は、原子間力顕微鏡の測定結果による緻密層の厚さＲを算出する説明図である。図７に示すように、処理回数が０回である実験例１の基板表面は、頂点部分の円弧に接する半径Ｒ１が最も小さいのに対し、処理回数の増加と共に緻密層の半径Ｒ２が増加し、緻密層の厚さが厚くなることがわかった。緻密層の形成処理の回数、緻密層の厚さ（ｎｍ）などをまとめ、表１に示す。表１には、後述する緻密層の算術平均粗さＲａ（ｎｍ）、二乗平均粗さＲＭＳ（ｎｍ）及びシャント抵抗Ｒsh（Ωｃｍ2）もまとめて示した。
【００４５】
（緻密層の表面粗さ）
実験例１〜３、６の基板表面のＡＦＭ像のラインプロファイルを用いて、緻密層の算術平均粗さＲａ（ｎｍ）及び二乗平均粗さＲＭＳ（ｎｍ）を求めた。緻密層が表面に形成された透明導電性基板のＡＦＭ像は、大きな凹凸構造を持つ透明導電性基板の表面の上に小さな凹凸構造を持つ像になっていた。このため、緻密層が表面に形成された透明導電性基板のＡＦＭ像から透明導電性基板の大きな凹凸構造を画像処理で差し引く処理を行い、緻密層の表面にのみ由来する小さな凹凸構造のＡＦＭ像に変換した。図８は、実験例２の緻密層の表面にのみ由来するＡＦＭ測定結果であり、図８（ａ）が緻密層のＡＦＭ像、図８（ｂ）がラインプロファイルである。図８（ｂ）に示すように、１回の形成処理によって、高さ３．５ｎｍ、幅２０ｎｍの酸化チタン粒子が、透明導電膜の表面に形成されていることがわかった。このＡＦＭ像から、緻密層が形成された透明導電性基板の表面の粗さに相当する算術平均粗さＲａ、二乗平均粗さＲＭＳを算出した。算術平均粗さＲａは、粗さ曲線ｙｉ（ラインプロファイル）から、ｉ＝１〜ｎの範囲を抜き取り、抜き取り部分の測定値の絶対値を合計し、平均した値とした。二乗平均粗さＲＭＳは、粗さ曲線ｙｉから、ｉ＝１〜ｎの範囲を抜き取り、抜き取り部分の測定値の二乗を平均した値とした。
【００４６】
［実験例１〜６のセルの作製］
上記作製した実験例１〜６の基板を用いて、色素増感型太陽電池を作製し、その太陽電池特性（シャント抵抗Ｒsh）を測定した。上述した透明導電性基板に多孔質酸化チタンをスクリーン印刷法で塗布し、１５０℃で乾燥したあと、４５０℃で３０分熱処理した。その後、ＴｉＣｌ4の溶液を用いる形成処理を行った。次に、この基板を、色素１（図４）を０．３ｍＭ溶解したアセトニトリルとｔｅｒｔ−ブチルアルコールとを混合した色素溶液に浸漬し、室温で１５時間放置後、アセトニトリルで洗浄しこれを光電極とした（色素形成工程）。続いて、アセトニトリルにＣｕＩを飽和させ、添加剤を添加してＣｕＩ溶液を調整した。添加剤としては、イオン性液体である１−メチル−３−エチルイミダゾリウムチオシアネートを用いた。光電極を４０〜１２０℃のホットプレートに静置し、ＣｕＩ溶液を光電極に１０μＬ滴下し、溶媒を蒸発させながら、ＣｕＩ及び添加剤を光電極の内部に充填させた。これを繰り返すことで、光電極内部と上部にＣｕＩ層を形成した（正孔輸送層形成工程）。そして、このＣｕＩ層の上に対極としてＰｔ薄膜を配置し、得られたものを実験例１〜６の色素増感型太陽電池とした。
【００４７】
（シャント抵抗Ｒsh測定）
スーパーソーラシミュレータＷＸＳ−１５５Ｓ−Ｌ２，ＡＭ１．５ＧＭＭ（ワコム電創製）を疑似太陽光として用いて、１ｓｕｎ照射下での電流密度−電圧測定を行った。シャント抵抗Ｒshは、電流密度−電圧特性の電圧Ｖ＝０Ｖにおける傾きとして算出した（図２（ｂ）参照）。
【００４８】
（結果と考察）
表１に示すように、透明導電性基板と多孔質半導体層（多孔質酸化チタン層）との間に、酸化チタンによる緻密層を形成することによって、リーク電流が防止され、太陽電池特性のシャント抵抗Ｒshが向上することがわかった。シャント抵抗Ｒshは、形成処理の回数を０回とする実験例１に比べて、１、３、５回までの実験例２〜４では向上し、７回以上の実験例５，６で減少した。したがって、形成処理回数は１〜５回の範囲が好ましく、１回が最も好ましいことがわかった。また、緻密層の二乗平均粗さＲＭＳは、３．４〜５ｎｍが好ましく、３．５〜４．８ｎｍがより好ましいことがわかった。特に、表面に凹凸構造があるＴＣＯに、上記範囲の表面粗さの緻密層が形成されると、多孔質半導体層２４の粒子がこの緻密層にうまく嵌ることにより、リーク電流の発生をより抑制するものと推察された。緻密層の算術平均粗さＲａは、４ｎｍ以下であることが好ましく、３．８ｎｍ以下であることがより好ましいことがわかった。緻密層の厚さは、１〜５０ｎｍが好ましく、５〜３２ｎｍがより好ましいことがわかった。以上の実験結果より、透明導電性基板上にチタン化合物を含む溶液を用いて緻密層を形成し、これに多孔質チタン層を形成し、その上にチタン化合物を含む溶液を用いて酸化チタン膜を形成し、更にその上に色素層を形成すると、固体型の色素増感型太陽電池の太陽電池性能をより高めることができることが明らかとなった。
【００４９】
【表１】
2014241243.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の色素増感型太陽電池は、例えば家庭用、オフィス用、工場用の各種電化製品の電源や電気自動車、ハイブリッド自動車、電動自転車などのバッテリのほか、ソーラーパネルなどに利用可能である。
【符号の説明】
【００５１】
１０  色素増感型太陽電池モジュール、１１  透明基板、１２  透明導電膜、１３  受光面、１４  透明導電性基板、１５  受光面、１６，１７  集電電極、１８  溝、２０  光電極、２１  接続部、２４  多孔質半導体層、２５  裏面、２６  固体ｐ型半導体層、２７  裏面、２９  セパレータ、３０  対極、３２  シール材、３４  保護部材、４０  色素増感型太陽電池、５０  緻密層、５１  酸化チタン膜、５２  色素層。
【図１】
2014241243.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図２】
2014241243.tif 000008
【図６】
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【図７】
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【図８】
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