(57)【要約】【課題】多層のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を用いて、光透過率と導電性を高いレベルで両立できる透明導電膜を提供することを目的とする。【解決手段】透明基材と、カーボンナノチューブとマトリクス材料を含む透明導電層とを有する。そして、前記カーボンナノチューブは、多層のカーボンナノチューブであり、長さが１０〜５０００[μｍ]であり、本数が前記導電層単位面積当たり１×１０７〜１×１０１４[本／ｍ２]である透明導電膜である。  ＣＮＴの長さとＣＮＴの本数密度をこのような範囲とすることによって、ＭＷＮＴを用いながら、透明導電膜の光透過率と導電性を高いレベルで両立することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材と、
カーボンナノチューブとマトリクス材料を含む透明導電層とを有し、
前記カーボンナノチューブは、多層のカーボンナノチューブであり、長さが１０〜５０００[μｍ]であり、本数が前記導電層単位面積当たり１×１０７〜１×１０１４[本／ｍ２]である、
透明導電膜。
【請求項２】
前記透明導電膜は、表面抵抗率が１００００[Ω／□]以下であり、かつ全光線透過率が８０％以上である、
請求項１に記載の透明導電膜。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブが３〜５０層の多層カーボンナノチューブである、
請求項１または２に記載の透明導電膜。
【請求項４】
前記カーボンナノチューブは、励起波長６３２．８[ｎｍ]で得られるラマンスペクトルにおいてＧバンドに出現するピークの強度ＩＧとＤバンドに出現するピークの強度ＩＤの比Ｇ／Ｄが０．７以上である、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の透明導電膜。
【請求項５】
前記カーボンナノチューブの平均バンドル数が２０本以下である、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の透明導電膜。
【請求項６】
前記カーボンナノチューブの量が前記導電層単位面積当たり１．２[μｇ／ｍ２]〜１．２[ｇ／ｍ２]である、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の透明導電膜。
【請求項７】
前記カーボンナノチューブが前記基材上に直接塗工されたものである場合であって、
前記基材は、前記導電層との界面の粗さＲａが５[ｎｍ]以下である、
請求項１〜６のいずれか一項に記載の透明導電膜。
【請求項８】
表面抵抗が１００００[Ω／□]以下で全光線透過率が８０％以上である透明導電膜の製造方法であって、
透明な第１の基材を準備する工程と、
長さが１０〜５０００[μｍ]である多層のカーボンナノチューブと分散剤である両性分子を含むカーボンナノチューブ分散液を準備する工程と、
前記第１の透明基材上に前記分散液を塗布・乾燥して、カーボンナノチューブの本数が単位面積当たり１×１０７〜１×１０１４[本／ｍ２]であるカーボンナノチューブ層を形成する工程と、
前記カーボンナノチューブ層を洗浄して分散液を除去する工程と、
前記カーボンナノチューブ層上からマトリクス材料の原料液を塗布・硬化する工程と、
を有する透明導電膜の製造方法。
【請求項９】
表面抵抗が１００００[Ω／□]以下で全光線透過率が８０％以上である透明導電膜の製造方法であって、
第１の基材を準備する工程と、
長さが１０〜５０００[μｍ]である多層のカーボンナノチューブと分散剤である両性分子を含むカーボンナノチューブ分散液を準備する工程と、
前記第１の基材上に前記分散液を塗布・乾燥して、カーボンナノチューブの本数が単位面積当たり１×１０７〜１×１０１４[本／ｍ２]であるカーボンナノチューブ層を形成する工程と、
前記カーボンナノチューブ層を洗浄して分散液を除去する工程と、
透明な第２の基材を準備する工程と、
前記第２の基材上にマトリクス材料の原料液を塗布する工程と、
前記マトリクス材料が硬化する前に、前記カーボンナノチューブ層と前記マトリクス材料の層を圧着する工程と、
前記マトリクス材料を硬化する工程と、
前記第１の基材を剥離する工程と、
を有する透明導電膜の製造方法。
【請求項１０】
前記第１の基材の表面粗さＲａが５[ｎｍ]以下である、
請求項８または９に記載の透明導電膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層のカーボンナノチューブを用いた透明導電膜、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電膜は透明なプラスチック基材等の上に透過率の高い導電層を設け、透明でありながら電気導電性を備えたフィルムである。主には液晶パネルやタッチパネルなどに採用されている。導電層を形成する材料としてはＩＴＯが主流であるが、原料となるインジウムの供給に不安があることから、代替材料の検討が進められている。ＩＴＯの代替材料として、導電性高分子、金属ナノ材料などと並んでカーボンナノチューブが検討されている。
【０００３】
カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と略記することがある）は炭素原子で構成されるグラフェンシートが筒状に、通常は直径１００[μｍ]以下の太さに、巻かれたチューブ状材料である。ＣＮＴは電気特性や機械特性に優れ、比重が小さいため、種々の応用が期待されている。その複合材は電子部品、自動車部品など多くの分野において様々な成形体として使用できる可能性が示されている。例えば、樹脂やセラミックスなどに帯電防止のために導電性を与えること、熱膨張を抑えるために熱伝導性を与えることが検討されている。そして、これら複合材料の１つとして、透明導電膜が検討されている。例えば、特許文献１には透明基材の少なくとも片面上にＣＮＴを含有する層を形成した透明導電性フィルムが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１７７１４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＣＮＴは、グラフェンシートの層が一層である単層ＣＮＴ（single-walled carbon nanotube、ＳＷＮＴ）と多層である多層ＣＮＴ（multi-walled carbon nanotube、ＭＷＮＴ）に分類できる。また、グラフェンシートの層が二層であるものは、特にＤＷＮＴ（double-walled carbon nanotube）と称されることがある。ＣＮＴのうち層数の少ないものは、通常レーザーアブレーション法やアーク法を用いて製造され、結晶度が高いため、導電性などの特性に優れることが多い。一方、透明導電膜では特に優れた光透過率と導電性が求められる。そのため、ＣＮＴを用いた透明導電膜に関する従来の研究ではＳＷＮＴ、またはＳＷＮＴと層数の少ないＭＷＮＴが用いられた。特許文献１に記載された透明導電性フィルムでも、内径３[ｎｍ]以上のＣＮＴの５０％以上は層数が単層から５層であるとする。
【０００６】
しかしながら、ＳＷＮＴには製造コストが高いことと、径が細いため折れやすいという問題があった。これに対してＭＷＮＴ、特に層数が多いものでは、製造コストは安いもののアスペクト比が小さく（太くて短い）、結晶性が低く欠陥が多いため、透明導電膜に求められる光透過率と導電性を両立させることが難しかった。
【０００７】
本発明は、以上の点を考慮してなされたものであり、ＭＷＮＴを用いて、光透過率と導電性を高いレベルで両立できる透明導電膜を提供することを目的とする。また、かかる透明導電膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の透明導電膜は、透明基材と、カーボンナノチューブとマトリクス材料を含む透明導電層とを有する。そして、前記カーボンナノチューブは、多層のカーボンナノチューブであり、長さが１０〜５０００[μｍ]であり、本数が前記導電層単位面積当たり１×１０７〜１×１０１４[本／ｍ２]である。
【０００９】
ここで、ＣＮＴの導電層単位面積当たりの本数、すなわち本数密度は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による複数視野の観察によって求めることができる。
【００１０】
ＣＮＴの長さとＣＮＴの本数密度をこのような範囲とすることによって、ＭＷＮＴを用いながら、透明導電膜の光透過率と導電性を高いレベルで両立することができる。
【００１１】
好ましくは、前記透明導電膜は、表面抵抗率が１００００[Ω／□]以下であり、かつ全光線透過率が８０％以上である。ここで、表面抵抗率はＪＩＳＫ７１９４に規定する４探針法によって測定することができる。また、全光線透過率とは、ＣＩＥの標準の光Ｄ６５の平行入射光束に対する全透過光束の割合をいい、ＪＩＳＫ７３６１−１：１９９７（ＩＳＯ１３４６８−１：１９９６に対応）に規定する方法で、透明基材と反対側から光束を入射して測定した値をいう。透明導電膜の特性をこのような範囲とすることによって、より多くの用途に利用できる。
【００１２】
また、好ましくは、前記カーボンナノチューブが３〜５０層の多層カーボンナノチューブである。
【００１３】
また、好ましくは、前記カーボンナノチューブは、励起波長６３２．８[ｎｍ]で得られるラマンスペクトルにおいてＧバンドに出現するピークの強度ＩＧとＤバンドに出現するピークの強度ＩＤの比Ｇ／Ｄが０．７以上である。ここで、Ｇバンドとは、波数１５８０[ｃｍ−１]付近に出現する、グラファイト構造に起因するピークである。Ｄバンドとは、波数１３６０[ｃｍ−１]付近に出現する、各種欠陥に起因するピークである。ＩＧおよびＩＤは、それぞれのピークの高さを意味する。
【００１４】
また、好ましくは、前記カーボンナノチューブの平均バンドル数が２０本以下である。ここで、ＣＮＴの平均バンドル数は、ＳＥＭによる複数視野の観察と動的光散乱（ＤＬＳ）法によって求めることができる。具体的にはＳＥＭでＣＮＴの平均長さを求め、ＤＬＳ法で粒度分布を求めることによってＣＮＴの疑似直径を求めることができる。
【００１５】
また、好ましくは、前記カーボンナノチューブの量が前記導電層単位面積当たり１．２×１０[μｇ／ｍ２]〜１．２[ｇ／ｍ２]である。
【００１６】
上記の好ましい構成のいずれかまたは複数を採用することによって、透明導電膜の光透過率と導電性をより高いレベルで両立することができる。
【００１７】
また、前記カーボンナノチューブが前記基材上に直接塗工されたものである場合にあっては、好ましくは、前記基材は、前記導電層との界面の粗さＲａが５[ｎｍ]以下である。ここで、Ｒａは、ＪＩＳＢ０６０１：２００１の定義による。
【００１８】
本発明の透明導電膜製造方法は、表面抵抗が１００００[Ω／□]以下で全光線透過率が８０％以上である透明導電膜の製造方法であって、透明な第１の基材を準備する工程と、長さが１０〜２５０[μｍ]である多層のカーボンナノチューブと分散剤である両性分子を含むカーボンナノチューブ分散液を準備する工程と、前記第１の透明基材上に前記分散液を塗布・乾燥してカーボンナノチューブの導電層単位面積当たりの本数（本数密度）が１×１０７〜１×１０１４[本／ｍ２]であるカーボンナノチューブ層を形成する工程と、前記カーボンナノチューブ層を洗浄して分散液を除去する工程と、前記カーボンナノチューブ層上からマトリクス材料の原料液を塗布・硬化する工程とを有する。
【００１９】
本発明の他の透明導電膜製造方法は、表面抵抗が１００００[Ω／□]以下で全光線透過率が８０％以上である透明導電膜の製造方法であって、第１の基材を準備する工程と、長さが１０〜２５０[μｍ]である多層のカーボンナノチューブと分散剤である両性分子を含むカーボンナノチューブ分散液を準備する工程と、前記第１の基材上に前記分散液を塗布・乾燥してカーボンナノチューブの導電層単位面積当たりの本数（本数密度）が１×１０７〜１×１０１４[本／ｍ２]であるカーボンナノチューブ層を形成する工程と、前記カーボンナノチューブ層を洗浄して分散液を除去する工程と、透明な第２の基材を準備する工程と、前記第２の基材上にマトリクス材料の原料液を塗布する工程と、前記マトリクス材料が硬化する前に、前記カーボンナノチューブ層と前記マトリクス材料の層を圧着する工程と、前記マトリクス材料を硬化する工程と、前記第１の基材を剥離する工程とを有する。
【００２０】
前記いずれかの製造方法において、好ましくは、前記第１の基材の表面粗さＲａが５[ｎｍ]以下である。このように平滑な基材上にＣＮＴ分散液を塗工することによって、透明導電膜の光透過率と導電性をより高いレベルで両立することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の透明導電膜またはその製造方法によれば、安価な多層のカーボンナノチューブを用いて、透明導電膜の光透過率と導電性を高いレベルで両立することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の実施例１の透明導電膜のＳＥＭ像である。
【図２】本発明の一実施形態にかかる透明導電膜の膜構造を模式的に示す図である。
【図３】本発明の第１の実施形態の透明導電膜の製造工程を示す図である。
【図４】本発明の第２の実施形態の透明導電膜の製造工程を示す図である。
【図５】両性分子によるカーボンナノチューブの分散の原理を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の第１の実施形態にかかる透明導電膜について、まずその構造を図に基づいて説明する。
【００２４】
図２は本実施形態の透明導電膜の断面構造を模式的に示す。本実施形態の透明導電膜１０は透明な基材１１と導電層１２からなる。導電層１２は、多層のＣＮＴ（ＭＷＮＴ）１３によって形成された網目構造１４と、網目構造１４の空隙に入り込んだマトリクス材料１５からなる。マトリクス材料１５によってＣＮＴ１３は基材に強固に固定され、網目構造１４の強度が補強されている。図１は本実施形態の透明導電膜１０の導電層１２側から見た走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。長尺のＣＮＴ１３が高度に分散されて網目構造１４を形成していることが確認できる。
【００２５】
本実施形態の透明導電膜１０は、高い導電性と透明性を両立している。両者は相反する特性であり、ＣＮＴ１３の密度や接点数を多くすると導電性は上がるが透明性が下がるという関係にある。透明導電膜の特性は、好ましくは、表面抵抗率が１００００[Ω／□]以下で全光線透過率が８０％以上であり、さらに好ましくは表面抵抗率が１０００[Ω／□]以下で全光線透過率が８０％以上であり、よりいっそう好ましくは表面抵抗率が３００[Ω／□]以下で全光線透過率が８５％以上である。このような好ましい導電性、透明性を有するごとに、より多くの用途に適用可能となる。
【００２６】
本実施形態の基材１１は、透明であれば、その材料は特に限定されず、各種の樹脂フィルム、ガラスシート等を用いることができる。また、ＣＮＴ１３が基材上に直接塗工されて網目構造１４が形成されたものである場合は、好ましくは、基材１１は、導電層１２との界面の粗さＲａが５[ｎｍ]以下である。これにより、透明導電膜１０の導電性をより向上させることができる。
【００２７】
本実施形態の導電層１２は、実質的にＣＮＴ１３とマトリクス材料１５からなる。しかし、これに限定されるものではなく、他に何らかの機能を有する材料、例えば耐熱性向上のために少量の無機酸化物微粒子を含んでいてもよい。また、実質的にＣＮＴとマトリクス材料からなる場合であっても、通常は、製造工程に由来する溶媒・分散剤等の残留物を含んでいる。また、ＣＮＴの網目構造１４およびマトリクス材料１５の層の厚さは特に限定されない。
【００２８】
本実施形態の導電層１２に含まれるＣＮＴ１３は、多層のＣＮＴであり、層の数が３〜５０層であることが好ましい。層数がこれより少ないと製造コストが高くなり、これより多いと透明性が損なわれ易くなり、透明導電膜の求められる導電性と透明性を両立することが難しくなるからである。さらに好ましくは、層の数は４〜１２層である。ＣＮＴの層数は透過電子顕微鏡像（ＴＥＭ像）を観察することによって求めることができる。
【００２９】
前記ＣＮＴ１３の径は、層数に大きく依存するが、一般に１〜８０[ｎｍ]であり、５〜２０[ｎｍ]であることが好ましい。
【００３０】
前記ＣＮＴ１３の長さは、１０[μｍ]以上であることを要する。ＣＮＴ１３がこれより短いと、所望の導電性を得るためにＣＮＴの本数密度を大きくする必要があり、透明性を損なうからである。一方、ＣＮＴ１３の長さは、５０００[μｍ]以下であることを要する。ＣＮＴ１３がこれより長いと、これを高度に分散させることが難しくなり、結果として透明性と導電性の両立が困難になるからである。好ましくは、ＣＮＴ１３の長さは５０〜６００[μｍ]である。
【００３１】
前記ＣＮＴ１３は、結晶性（直線性）が良いことが好ましく、具体的には、励起波長６３２．８[ｎｍ]で得られるラマンスペクトルにおいてＧバンドに出現するピークの強度ＩＧとＤバンドに出現するピークの強度ＩＤの比Ｇ／Ｄが０．７以上であることが好ましく、８．０以上であることがさらに好ましい。ＣＮＴではＧバンドのピークの分裂が観測されることがあるが、その場合はピーク強度ＩＧとして高い方のピーク高さを採用すればよい。このように結晶性の良いＣＮＴを用いると、結晶性の悪いものに比べてＣＮＴの単位長さ当たりの抵抗が小さいので、同じ量のＣＮＴを用いたときに透明導電膜の導電性をより向上させることができる。したがって、透明導電膜の光透過率と導電性をより高いレベルで両立させることができる。Ｇ／Ｄの値は、公知のラマン分光分析装置を用いて求めることができる。
【００３２】
前記ＣＮＴ１３の網目構造１４において、ＣＮＴ１３の本数が導電膜単位面積当たり１×１０７〜１×１０１４[本／ｍ２]であることを要する。本数密度がこれより小さいと、所望の導電性を得ることが難しく、本数密度がこれより大きいと、所望の透明性を得ることが難しいからである。本実施形態の導電層１２において、ＣＮＴ１３同士が接点で電気的に結合されることにより、網目構造１４の全体にわたる導電性が確保される。しかしながら、接点の電気抵抗はＣＮＴ自体の抵抗と比べて格段に大きいため、短いＣＮＴを用いて接点を多くすることは好ましくない。本実施形態では長さが１０[μｍ]以上であるような長尺のＣＮＴを用いることによって、本数密度を減らしても導電膜の導電性を確保することができる。
【００３３】
ＣＮＴ同士の接点数密度は導電層１２に含まれるＣＮＴの単位面積当たりの量と密接に関連している。さらに、ＣＮＴの長さが同じ場合には、ＣＮＴの量が多いことは接点数が多いこと、ＣＮＴの量が少ないことは接点数が少ないこととほぼ対応している。そのため、本実施形態の透明導電膜において、ＣＮＴの単位面積当たりの量は１．２×[μｇ／ｍ２]〜１．２[ｇ／ｍ２]であることが好ましい。
【００３４】
前記ＣＮＴ１３の平均バンドル数は２０本以下であることが好ましく、５本以下であることがさらに好ましい。本実施形態においては、後述するようにＣＮＴが単分散であることを基本とするが、もし局所的に大きなバンドルが存在する場合には、平均バンドル数をこの範囲とすることが好ましい。ＣＮＴはその形状からファンデルワールス力による凝集力が強く、バンドル化し易い。ＣＮＴが太いバンドルを形成すると、網目構造１４中でＣＮＴ単位量当たりの接点数が減り、結果として導電性が悪くなる。
【００３５】
本実施形態の導電層１２に含まれるマトリクス材料１５は、ＣＮＴの網目構造１４の空隙に入り込んでいる。これにより、網目構造１４自体が補強されるとともに、ＣＮＴ１３と基材１１の接着がより強固なものとなる。
【００３６】
前記マトリクス材料１５としては、透明な各種の有機または無機の材料を用いることができる。基材１１がフレキシブルに変形可能な場合は、変形時に膜構造が破壊されないために、マトリクス材料１５もフレキシブルであることが好ましい。また、製造方法の容易性の点から、原料液等の状態で網目構造１４の空隙を埋めた後にその場で硬化できるものであることが好ましい。また、基材１１として耐熱性に限界のある樹脂フィルムなどを用いる場合には、ＵＶ等の電磁線で硬化するものであることがさらに好ましい。具体的には、各種の樹脂、有機−無機複合材料などを好適に用いることができ、ＵＶ硬化型または熱硬化型の樹脂を特に好適に用いることができる。
【００３７】
次に、上記第１の実施形態の透明導電膜について、製造方法を説明する。
【００３８】
本実施形態の製造方法は、透明基材上にＣＮＴ層、マトリクス材料層を順次形成していく方法である。この方法は、図３に示すように、概略、透明な第１の基材を準備する工程と、ＣＮＴ分散液を準備する工程と、ＣＮＴ分散液を塗工してＣＮＴ層を形成する工程と、ＣＮＴ層を洗浄する工程と、マトリクス材料を塗工する工程とを有する。
【００３９】
第１の基材としては、前述のとおり、透明である各種の樹脂フィルム、ガラスシート等を準備することができる。第１の基材のＣＮＴを塗工する面は、平滑であることが好ましく、具体的には平均表面粗さＲａが５[ｎｍ]以下であることが好ましい。このような基材を用いると、透明導電膜１０の導電性をより向上させることができる。その原因は必ずしも明らかでないが、表面が平滑な基材を用いると、同じＣＮＴ分散液を塗工しても、ＣＮＴ１３の偏りが少なく、密度や分散状態がより均一な網目構造１４が形成されるためと考えられる。この基材表面の平滑性の影響はＣＮＴの塗工方法には依らず、バーコート法でもグラビア法でも同様の傾向が確認された。
【００４０】
本実施形態で用いる長尺のＣＮＴは、基板上に複数のＣＮＴをバンドルを成して垂直配向させる方法によって製造することができる。その方法としては、特に限定されることなく公知の手法を用いることができる。具体的には、炭素電極間にアーク放電を発生させ、放電用電極の陰極表面に成長させる方法（アーク放電法）、シリコンカーバイドにレーザービームを照射して加熱・昇華させる方法（レーザー蒸発法）、遷移金属系触媒を用いて炭化水素を還元雰囲気下の気相で炭化する方法（化学的気相成長法：ＣＶＤ法）、熱分解法、プラズマ放電を利用する方法などがある。中でも、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）を好適に用いることができる。ＣＶＤ法による長尺ＣＮＴの製造方法の詳細は後述する。
【００４１】
本実施形態で用いるＣＮＴ分散液は、前記長尺のＣＮＴと分散剤と溶媒を含む。分散剤としては、両性分子を用いることによって、ＣＮＴバンドルを開繊して、高度な分散状態を得ることができる。両性分子は、溶液中でＣＮＴを孤立分散状態にできるものであれば特に限定されないが、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンのポリマー、ポリペプチド等の両性高分子、および、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアンモニオ）プロパンスルホネート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルミリスチルアンモニオ）プロパンスルホネート、３−［（３−コールアミドプロピル）ジメチルアンモニオ］−１−プロパンスルホネート（ＣＨＡＰＳ）、３−［（３−コールアミドプロピル）ジメチルアンモニオ］−２−ヒドロキシプロパンスルホネート（ＣＨＡＰＳＯ）、ｎ−ドデシル−Ｎ,Ｎ'−ジメチル−３−アンモニオ−１−プロパンスルホネート、ｎ−ヘキサデシル−Ｎ,Ｎ'−ジメチル−３−アンモニオ−１−プロパンスルホネート、ｎ−オクチルホスホコリン、ｎ−ドデシルホスホコリン、ｎ−テトラデシルホスホコリン、ｎ−ヘキサデシルホスホコリン、ジメチルアルキルベタイン、パーフルオロアルキルベタイン、レシチン等の両性高分子及び両性界面活性剤などから選択することができる。両性分子によって高度な分散状態が得られる原理の詳細は後述する。
【００４２】
前記ＣＮＴ分散液の分散媒としては、使用する両性分子との組み合わせでＣＮＴバンドルを孤立状態で分散させ得るものであれば特に限定されず、例えば、水、アルコール、及びこれらの組み合わせ等の水性溶媒、並びに、シリコンオイル、四塩化炭素、クロロホルム、トルエン 、アセトン、及びこれらの組み合わせ等の非水性溶媒（油性溶媒）を用いることができる。
【００４３】
また、ＣＮＴ分散液には、安定剤として、例えばグリセロール、多価アルコール、ポリビニルアルコール、アルキルアミンなどの水素結合を形成する物質を加えてもよい。
【００４４】
また、ＣＮＴを分散させる際には、超音波ミル、ビーズミル、ジェットミル、湿式微粉化装置等の物理的手法を併用してもよい。
【００４５】
ＣＮＴ分散液を第１の基材上に塗工する方法としては、グラビアコーティング、ダイコーティング、スプレーコーティング、バーコーティング、キャスティング、ディップコーティングなど公知の方法を用いることができる。その後、熱風オーブン等を用いて乾燥することにより、第１の基材上に網目構造を有するＣＮＴ層が形成されたフィルムを得ることができる。
【００４６】
前記得られたフィルムは、依然として分散剤、安定剤等を含んでいる。このような不純物が残留すると透明導電膜の導電性が損なわれるので、フィルムの洗浄が行われる。洗浄方法は、水洗浄と酸洗浄を組み合わせることが好ましい。具体的には、例えば、フィルムを水中に１分間程度浸漬させた後、３Ｍの硝酸水溶液に１分間程度浸漬させ、さらに水で酸を洗浄した後、熱風オーブン等を用いて乾燥することができる。他の洗浄剤としては、過酸化水素、過硫酸系試薬（過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等）、水酸化試薬（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等）、炭酸水素ナトリウムなどを用いることができる。また、同じまたは異なる洗浄剤を用いて複数回の洗浄を行ってもよい。
【００４７】
前記マトリクス材料としては、前述のとおり、透明な各種の有機または無機の材料を用いることができ、ＵＶ硬化型または熱硬化型の樹脂を特に好適に用いることができる。具体的には、これらの樹脂を固形分濃度として３重量％程度含む溶液を原料液として用いることができる。マトリクス材料を塗工する方法としては、グラビアコーティング、ダイコーティング、スプレーコーティング、バーコーティング、キャスティング、ディップコーティングなどの公知の方法を用いることができる。原料液塗工後、ＵＶ照射、加熱その他の材料の種類に応じた方法で硬化させる。
【００４８】
次に、本発明の第２の実施形態の透明導電膜について説明する。本実施形態の透明導電膜は、その構造および特性は第１の実施形態の透明導電膜と基本的に同じであり、製造方法が異なる。
【００４９】
本実施形態の製造方法は、ＣＮＴ層とマトリクス材料層をそれぞれ別の基材上に形成した後、これを圧着して転写する方法である。この方法は概略、第１の基材を準備する工程と、ＣＮＴ分散液を準備する工程と、第１の基材上にＣＮＴ分散液を塗工してＣＮＴ層を形成する工程と、ＣＮＴ層を洗浄する工程と、透明な第２の基材を準備する工程と、第２の基材上にマトリクス材料を塗工する工程と、マトリクス材料が硬化する前にＣＮＴ層とマトリクス材料層を圧着する工程と、マトリクス材料を硬化する工程と、第１の基材を剥離する工程とを有する。
【００５０】
上記各工程の内、第１の基材を準備する工程〜ＣＮＴ層を洗浄する工程は、第１の基材が透明でなくてもよいことを除いて、第１の実施形態と同じである。
【００５１】
次に、第１の基材とは別に、透明な第２の基材を準備し、その表面にマトリクス材料を塗工する。第２の基材は、透明であればよく、特に限定されず、第１の基材と同様の物を用いることができる。マトリクス材料およびその塗工方法についても、第１の実施形態と同様である。ＣＮＴ層が形成された第１の基材とマトリクス材料液が塗工された第２の基材は、マトリクス材料を硬化させる前に、ＣＮＴ層およびマトリクス材料液層を内側にして圧着される。具体的には、２つのフィルムを０．１〜１ＭＰａの圧力でラミネートすることができる。ラミネート後、マトリクス材料を硬化させ、第１の基材を剥離することによって、本実施形態の透明導電膜が得られる。
【００５２】
このようにＣＮＴ層を転写すると、製造した透明導電膜の表面において、ＣＮＴ層の露出の程度が均一になり、またＣＮＴ層表面の平坦性が良くなる。そのため、透明導電膜の導電性が向上し、安定する。
【００５３】
本発明は上記の実施形態に限定されるものではない。例えば、用いられる基材の表面には、ハードコート層や反射防止層やＣＮＴの固定化のための易接着層が設けられていてもよい。
【００５４】
ここで、ＣＶＤ法によって長尺ＣＮＴを製造する方法について、以下に詳述する。
【００５５】
化学的気相成長法（ＣＶＤ法）として、例えば、基板（シリコン基板）の少なくとも片面上に、ニッケル、コバルト、鉄などの金属の錯体を含む溶液をスプレーや刷毛で塗布した後、加熱して形成した皮膜上に、あるいは、クラスター銃で打ち付けて形成した皮膜上に、脂肪族炭化水素を用いて一般的な化学的気相成長法（ＣＶＤ法）を施すことにより、直径０．５〜５０[ｎｍ]程度の複数のＣＮＴがバンドルを成して基板に対して垂直配向するＣＮＴ群とを備えた長尺ＣＮＴ基材を作製できる。
【００５６】
長尺ＣＮＴ基材上の長尺ＣＮＴの長さは、原料の添加量、合成圧力、ＣＶＤ反応時間によって調整できる。ＣＶＤ反応時間を長くとることにより、長尺ＣＮＴの長さを数ミリメートルまで伸ばすことができる。長尺ＣＮＴ基材を構成する長尺ＣＮＴの１本の太さは、基板に形成する触媒膜の厚みによって制御できる。触媒膜を薄くすることにより、触媒粒子径を小さくすることができ、ＣＶＤ法で形成した長尺ＣＮＴの直径は細くなる。逆に、触媒膜を厚くすることにより触媒粒子径を大きくすることができ、長尺ＣＮＴの直径は太くなる。触媒の粒子径を均一に制御し、かつ、密に配置することで、単位面積当たりのＣＮＴの本数を多く成長させることができ、密集した長尺ＣＮＴ基材ができる。
【００５７】
より具体的な長尺ＣＮＴ基材の作製方法を以下に例示する。
【００５８】
まず、基板上に触媒粒子を形成し、触媒粒子を核として高温雰囲気で原料ガスからＣＮＴを成長させる。
【００５９】
基板としては触媒粒子を支持するものであればよく、触媒が流動化・粒子化する際に動きを妨げない平滑度がある材料が好ましい。特に結晶性シリコン基板は平滑性や価格の面、耐熱性の面で最も利用しやすい材料である。触媒金属に対する基板材質の反応性は低いものが望ましい。シリコン基板の場合、化合物が形成されるため表面を酸化処理や窒化処理を行ったものが望ましい。また、反応性の低いアルミナ他の金属酸化物を表面に形成した後、触媒金属膜を形成して利用することが望ましい。例えば、結晶性シリコン基板の表面に酸化膜（ＳｉＯ２）を形成した基板、窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４）を形成した基板があげられる。
【００６０】
触媒粒子としては例えば、ニッケル、コバルト、鉄などの金属粒子があげられる。これらの金属またはその錯体等の化合物の溶液をスピンコート、スプレー、バーコーター、インクジェット、スリットコータで基板に塗布し、またはクラスター銃で基板に打ち付ける。その後、乾燥させ、必要であれば加熱し、皮膜を形成する。この皮膜の厚みは０．５〜１００[ｎｍ]、好ましくは０．５〜１５[ｎｍ]程度であることが好ましい。１５[ｎｍ]を超えると、７００[℃]程度の加熱による粒子化が困難になる。
【００６１】
次いでこの皮膜を、好ましくは減圧下または非酸化雰囲気下で、５００〜１０００[℃]好ましくは６５０〜８００[℃]に加熱すると、直径０．５〜５０[ｎｍ]程度の触媒粒子が形成される。このように触媒粒子を形成し、粒子径を均一にすると、ＣＮＴが高密度化する。
【００６２】
ＣＮＴの原料ガスとしては、アセチレン、メタン、エチレン等の脂肪族炭化水素が適宜用いられるが、その中でもアセチレンガスが好ましく、アセチレン濃度が９９．９９９９％であるような超高純度なアセチレンガスがより好ましい。原料ガス純度が高い方が品質の良いＣＮＴができる。また、アセチレンの場合、核としての触媒粒子から多層構造で太さ０．５〜５０[ｎｍ]のＣＮＴが基板に対して垂直にかつ一定方向に配向成長してブラシ状に形成される。
【００６３】
また、上記の化学的気相成長法（ＣＶＤ法）におけるＣＮＴの形成温度は、５００〜１０００[℃]であり、好ましくは６５０〜８００[℃]である
【００６４】
次に、長尺ＣＮＴの分散方法について、以下に詳細に説明する。
両性分子を分散剤として用いることによって、長尺ＣＮＴの高度な分散状態が得られる原理を、図５Ａ〜Ｃに基づいて以下に詳述する。
【００６５】
まず、分散液中で、両性分子がカーボンナノチューブバンドル（ＣＮＴＢ）を開繊して、１本１本のＣＮＴに孤立分散させる原理について説明する。
【００６６】
複数のＣＮＴＢを構成するＣＮＴの少なくとも一部分に両性分子が付着する。複数のＣＮＴＢのうち、一のＣＮＴＢを構成するＣＮＴに付着した両性分子が、隣接する他のＣＮＴＢを構成するＣＮＴに付着した両性分子と電気的に引き合うことにより、ＣＮＴＢを構成する各ＣＮＴを孤立分散させる。
【００６７】
両性分子は正電荷および負電荷を有し、これらの分子はＣＮＴＢの表面上で自己組織化両性単分子膜（self-assembled zwitterionic monolayer：以下「ＳＡＺＭ」と略記する）を形成する。ＣＮＴＢを覆うＳＡＺＭは、双極子間の強い電気的相互作用によって、他のＣＮＴＢを覆うＳＡＺＭと静電的に結合する傾向がある。この静電的な力によって混合物中の各ＣＮＴＢが互いに引っ張りあうことにより、ＣＮＴＢを構成する各ＣＮＴの引き剥がれが起き、新たなＣＮＴＢの表面が露出する。新しく露出した表面は、新たにＳＡＺＭによって覆われる。以上の反応が、ＣＮＴＢを構成するＣＮＴが完全に孤立分散するまで繰り返されるので、最終的にはＣＮＴが完全に孤立分散する。
【００６８】
ＣＮＴＢ２１と両性分子２５と安定剤とを混ぜると、両性分子２５は、まず、両性分子間の電気的引力によって自己組織化し、二量体または四量体になる。この時、安定剤は、両性分子２５の疎水部と水素結合を形成し、二量体または四量体を構成する両性分子間の結合を安定にする。安定剤はなくても構わないので、ここでは図示しない。
【００６９】
これらのＳＡＺＭ構成要素（両性分子の二量体または四量体）は、ＣＮＴＢ２１の表面に付着し、構成要素間で会合して、ＣＮＴＢ２１の表面にＳＡＺＭを形成する（図５Ａ）。この時、隣り合う両性分子５間で、同じ極性を有する領域が接近すると斥力が働いてしまう。そのため、両性分子５は、図５Ａ〜図５Ｃのように正電荷と負電荷が交互になるようにＳＡＺＭを構成する。
【００７０】
ＣＮＴＢ２１を覆うＳＡＺＭは、双極子間の強い電気的相互作用によって、他のＣＮＴＢを覆うＳＡＺＭと静電的に結合する。このような双極子間の電気的相互作用は容易に起こり、静置しておくだけで十分である。この時、この静電的な力によって各ＣＮＴＢが互いに引っ張りあうことにより、ＣＮＴＢ２１を構成する各ＣＮＴ２３の引き剥がしが起き、両性分子が吸着していないＣＮＴが露出する（図５Ｂ）。
【００７１】
この新しく露出した表面は、新たに両性分子２５によって覆われる。以上の反応が、ＣＮＴＢを構成するＣＮＴが完全に孤立分散するまで繰り返されるので、最終的にはＣＮＴ２３が両性分子２５によって完全に孤立分散する（図５Ｃ）。
【００７２】
このような原理に基づき使用できる両性分子の例は、前述のとおりである。
【実施例】
【００７３】
まず、前記第１の実施形態の具体的な実施例を以下に示す。
【００７４】
［工程１：長尺ＣＮＴ作製］
６インチの酸化膜付きシリコン基板に、スパッタによって鉄触媒を３．０[ｎｍ]の厚さで蒸着した。石英製の反応炉内にＮ２を導入し、不活性雰囲気下において、赤外線加熱ヒーターによりシリコン基板を７２０[℃]まで加熱した。シリコン基板が７２０[℃]に達したら、石英製の反応炉内にＣ２Ｈ２を、Ｃ２Ｈ２:Ｎ２＝４５：５５になるように導入し、ＣＶＤ処理を６０秒行った。結果として、６インチのシリコン基板上に総重量６８[ｍｇ]、高さ１５０[μｍ]の長尺ＣＮＴを得た。
【００７５】
［工程２：長尺ＣＮＴの剥離］
ステンレス製のスクレーパーにて、シリコン基板上の長尺ＣＮＴを剥ぎ取り、回収した。
【００７６】
［工程３：アニール処理］
得られた長尺ＣＮＴの一部をカーボン製のるつぼに充填した。長尺ＣＮＴが充填されたカーボン製のるつぼを高温カーボン製電気炉（丸祥電器株式会社製）に挿入し、長尺ＣＮＴに対し２６００[℃]にて２時間のアニール処理を実施した。
【００７７】
［工程４：結晶度評価］
長尺ＣＮＴおよびアニール処理した長尺ＣＮＴについて、ラマンスペクトルを測定し、励起波長６３２．８[ｎｍ]で得られるＧバンドに出現するピークの強度ＩＧとＤバンドに出現するピークの強度ＩＤの比からＧ／Ｄを測定した。
【００７８】
［工程５：ＣＮＴ分散液作製］
濃度１．０[ｍｍｏｌ]のヨウ化ナトリウム水溶液５００[ｍＬ]を作製した。両性界面活性剤として３−［（３−コールアミドプロピル）ジメチルアンモニオ］プロパンスルホネート（ＣＨＡＰＳ）を１．０[ｇ]用意した。ヨウ化ナトリウム水溶液に両性界面活性剤および長尺ＣＮＴを５０[ｍｇ]加え、超音波ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ  ＳＯＮＩＦＩＥＲ  ２０[ｋＨｚ]）にて２時間の分散処理を行い、長尺ＣＮＴ濃度０．０１[重量％]のＣＮＴ分散液を得た。
【００７９】
［工程６：基材の準備］
ＣＮＴ塗工用基材として、厚さ１２５[μｍ]のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用意した。なお基材はプライマー処理を行っていないもの（帝人デュポンフィルム株式会社製、Ｏ４グレード）を使用した。
【００８０】
［工程７：透明導電膜用ＣＮＴ分散液の作製］
前記ＣＮＴ分散液２９．１[ｇ]に、基材との濡れを確保するため、濡れ剤（日油株式会社製、Ｅ−２０２Ｓ）を０．９[ｇ]加え、超音波ホモジナイザー（Branson Ultrasonics Corporation製、ＢＲＡＮＳＯＮ  ＳＯＮＩＦＩＥＲ、２０[ｋＨｚ]）にて２分間の分散処理を行い、濡れ剤濃度３．０[重量％]の透明導電膜用ＣＮＴ分散液を得た。
【００８１】
［工程８：ＣＮＴ層の作製］
基材に対し、ワイヤーバー（丸協技研株式会社製）を用いてバーコート法にて前記透明導電膜用ＣＮＴ分散液を塗布した。透明導電膜用長尺ＣＮＴ分散液を塗布した基材は、塗布後速やかに１２０[℃]に加熱された電気炉内に挿入し、１分間の乾燥処理を実施した。
【００８２】
［工程９：分散剤の除去］
４０[℃]に加熱されたイオン交換水を準備した。乾燥処理が施された透明導電膜を前記温水に浸し、分散剤を洗浄除去した。温水処理された透明導電膜を、速やかに１２０[℃]に加熱された電気炉内に挿入し、１分間の２次乾燥処理を実施した。４０[℃]に加熱された３[ｍｏｌ／Ｌ]の硝酸水溶液を準備した。２次乾燥処理された透明導電膜を前記硝酸水溶液に浸し、分散剤を洗浄除去した。硝酸水溶液処理を終了した透明導電膜を常温のイオン交換水に浸し、透明導電膜に付着した硝酸水溶液を洗浄除去した。前記透明導電膜を速やかに１２０[℃]に加熱された電気炉内に挿入し、１分間の３次乾燥処理を実施した。
【００８３】
［工程１０：マトリクス層の作製］
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）とイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の混合溶媒にＵＶ硬化型アクリル樹脂液を固形部換算で１[重量％]加えて塗工液を作製した。この塗工液を、バーコート法にてＣＮＴ層の上から塗工した。塗工後の基材を８０[℃]で１分間、溶媒を乾燥した後、紫外線を照射して樹脂を硬化させた。マトリクス層の厚さは５０[ｎｍ]であった。以上の工程によって、透明導電膜のサンプルを得た。
【００８４】
［工程１１：全光線透過率の測定］
作製した透明導電膜サンプルについて、ヘーズメーター（日本電色工業株式会社製、ＮＤＨ４０００）を用いて、ＪＩＳＫ７３６１−１：１９９７（ＩＳＯ１３４６８−１：１９９６に対応）に規定する方法で全光線透過率を測定した。
【００８５】
［工程１２：表面抵抗率の測定］
作製した透明導電膜サンプルについて、低抵抗率計（三菱化学株式会社製、ロレスタＧＰ−ＭＣＰ−Ｔ６１０）を用いて、ＪＩＳＫ７１９４に規定する４探針法で表面抵抗率を測定した。
【００８６】
（実施例１および２）
工程８においてバーコートの厚さを変えることによって、実施例１および実施例２の透明導電膜を得た。乾燥処理後のＣＮＴ層の平均固層厚さは、実施例１では１．７[ｎｍ]、実施例２では１．１[ｎｍ]であった。
【００８７】
（実施例３および４）
工程１〜５および７〜１２は実施例１と同じ方法で行い、工程６において実施例１とは異なる基材を用いて実施例３および実施例４の透明導電膜を作製した。実施例３では、厚さ１２５[μｍ]のＰＥＴフィルム（三菱樹脂株式会社製、Ｏ３２１）のプライマー処理が施された面（Ｒａ＝３[ｎｍ]）にＣＮＴ分散液を塗工した。実施例４では、厚さ１２５[μｍ]のＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、Ｕ３４７）のプライマー処理が施された面（Ｒａ＝５．８[ｎｍ]）にＣＮＴ分散液を塗工した。
【００８８】
（実施例５）
工程２および４〜１２は実施例１と同じ方法で行い、工程１で結晶度の低い長尺ＣＮＴを作製し（工程１’）、工程３（アニール処理）を行わないことにより実施例５の透明導電膜を作製した。工程１’は次のとおり実施した。６インチの酸化膜付きシリコン基板に、スパッタによって鉄触媒を３．０[ｎｍ]の厚さで蒸着した。石英製の反応炉内にＮ２を導入し、不活性雰囲気下において、赤外線加熱ヒーターによりシリコン基板を７００[℃]まで加熱した。シリコン基板が７００[℃]に達したら、石英製の反応炉内にＣ２Ｈ２を、Ｃ２Ｈ２:Ｎ２＝７０：３０になるように導入し、ＣＶＤ処理を９０秒行った。結果として、６インチのシリコン基板上に総重量５７[ｍｇ]、高さ１５０[μｍ]の長尺ＣＮＴを得た。
【００８９】
（比較例１および２）
工程３、４および６〜１２は実施例と同じ方法で行い、工程１、２の代わりに市販のＭＷＮＴを用い、工程５において分散液中のＣＮＴ濃度を変えることによって比較例１および比較例２の透明導電膜を作製した。市販のＭＷＮＴはＮａｎｏｃｙｌ社製、Ｎａｎｏｃｙｌ−７０００（平均直径φ９．５[ｎｍ]、平均長さ１．５[μｍ]：カタログ値）を用いた。ＳＥＭ観察によって前記平均直径、平均長さがカタログ値と相違しないことを確認した。分散液中のＣＮＴ濃度は０．１[重量％]とした。
【００９０】
（実施例６および比較例３）
工程１〜４および６〜１２は実施例１と同じ方法で行い、工程５において実施例１とは異なる分散剤を用いることによって実施例６の透明導電膜および比較例３の透明膜を作製した。実施例６では、分散剤として陰イオン界面活性剤のドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）を１．０[ｇ]用いた。比較例４では、分散剤として、被覆分散剤である多糖類の水溶性キシランを１．０[ｇ]用いた。
【００９１】
表１−１及び表１−２に、実施例１〜６、比較例１〜３の作製条件と評価結果を示す。
【００９２】
表１−１及び表１−２に示した結果から、いくつかの好ましい条件によって、透明導電膜の光透過率と導電性を高いレベルで両立できることが分かった。実施例１、３、４の比較から、基材表面が平滑であるほど、同じ全光線透過率で低い表面抵抗が得られた。実施例１〜４と実施例５の比較から、Ｇ／Ｄが大きいほど、透明導電膜の光透過率と導電性を高いレベルで両立できることが分かった。実施例１〜５と比較例１、２の比較から、長尺のＭＷＮＴを用いて本数密度を小さくすることで、透明導電膜の光透過率と導電性を高いレベルで両立できることが分かった。実施例１と実施例６、比較例３の比較から、分散剤として両性分子（実施例１ではＣＨＡＰＳ）を用いることで、同じ全光線透過率で低い表面抵抗が得られた。なお比較例６では導電性が得られなかった。
【００９３】
【表１−１】
2014207116.tif 000003
【表１−２】
2014207116.tif 000004
【００９４】
次に、前記第２の実施形態の具体的な実施例を以下に示す。工程１〜９、１１、１２は上記実施例１、２と同じであり、工程１０に代えて以下の工程Ａ〜Ｅを行う。
【００９５】
［工程Ａ：第２の基材の準備］
マトリクス材料塗工用基材として、厚さ１８８[μｍ]のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用意した。なお基材はプライマー処理を施したもの（帝人デュポンフィルム株式会社製、Ｏ４グレード）を使用した。
【００９６】
［工程Ｂ：マトリクス層の作製］
トルエンとＭＥＫの混合溶媒にＵＶ硬化型アクリル樹脂液を固形部換算で１０[重量％]加えて塗工液を作製した。この塗工液を、バーコート法にて基材の表面に塗工した。塗工後の基材を８０[℃]で１分間乾燥した。マトリクス層の厚さは５００[ｎｍ]であった。
【００９７】
［工程Ｃ：圧着］
工程１〜９によるＣＮＴ層が形成された第１の基材と、工程Ａ，Ｂによるマトリクス層が形成された第２の基材を、ＣＮＴ層とマトリクス層を合わせて重ね、８０[℃]に加熱しながら０．５[Ｐａ]の圧力で１分間、圧着した。
【００９８】
［工程Ｄ：マトリクス材料の硬化］
第２の基材側から紫外線を照射して樹脂を硬化させた。
【００９９】
［工程Ｅ：第１の基材の剥離］
第１の基材を剥離した。以上、工程１〜９およびＡ〜Ｅによって、透明導電膜のサンプルを得た。このサンプルを工程１１、１２によって評価した。
【０１００】
（実施例７および８）
工程８においてバーコートの厚さを変えることによって、実施例７および実施例８の透明導電膜を得た。乾燥処理後のＣＮＴ層の平均固層厚さは、実施例７では１．７[ｎｍ]、実施例８では１．１[ｎｍ]であった。
【０１０１】
表２に、実施例７、８の作製条件と評価結果を示す。実施例７および８においても実施例１および２と同様に、透明導電膜の光透過率と導電性を高いレベルで両立できた。
【０１０２】
【表２】
2014207116.tif 000005
【符号の説明】
【０１０３】
１０  透明導電膜
１１  基材
１２  導電層
１３  カーボンナノチューブ
１４  カーボンナノチューブの網目構造
１５  マトリクス材料
２１  カーボンナノチューブバンドル
２３  カーボンナノチューブ
２５  両性分子
【図２】
2014207116.tif 000006
【図３】
2014207116.tif 000007
【図４】
2014207116.tif 000008
【図５】
2014207116.tif 000009
【図１】
2014207116.tif 000010