(57)【要約】【課題】本発明における課題は、水蒸気は透過しないが、ヘリウムは透過する性能を高温高湿下保存後でも保持するフィルムを提供することを課題とする【解決手段】基材フィルムの少なくとも片面に、珪素原子を含有する層が少なくとも２層以上積層されて設けてあり、４０℃湿度９０％での水蒸気透過度が０．５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、４０℃湿度０％におけるヘリウム透過率が１００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上であるガスバリア積層フィルムを、接着樹脂層を介して高分子フィルムと貼りあわせたことを特徴とするガスバリア性フィルムを提供する。【選択図】図１
2014240166.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムの少なくとも片面に、珪素原子を含有する層が少なくとも２層以上積層されて設けてあり、４０℃湿度９０％での水蒸気透過度が０．５ｇ／(ｍ２・ｄａｙ)以下であり、４０℃湿度０％におけるヘリウム透過率が１００ｃｃ／(ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ)以上であるガスバリア積層フィルムを、接着樹脂層を介して高分子フィルムと貼りあわせたことを特徴とするガスバリア性フィルム。
【請求項２】
珪素原子を含有する層は少なくとも１層は真空成膜により形成されることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項３】
珪素原子を含有する層は少なくとも１層は水酸基を含む有機化合物を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項４】
高分子フィルムに、重量平均分子量５００００以上６５０００未満のポリエステルフィルムを用い、８５℃８５％の環境試験で１０００時間後の水蒸気透過度が１．０ｇ／(ｍ２・ｄａｙ)以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、選択透過性を必要とされる、電池部材などに必要なガスバリア性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、酸素や水蒸気の透過に関するバリア性を備えた包装材料としては、種々のものが開発されているが、近年は酸化ケイ素、酸化アルミニウムのような金属酸化物膜をナノスケールでプラスチック基材上に設けたガスバリア性フィルムが数多く提案されている。
【０００３】
上記のようなガスバリア性フィルムは、アルミニウム箔を使用したものが多く使用されているが、多くの種類のガスを遮断してしまうので、透過させたいガスまで遮断してしまう。
【０００４】
電池部材などでは、水蒸気を嫌がるものの、内部で発生するガスが溜まってしまうための膨張・破裂などが問題となり、アルミニウム箔での包装ではガスが発生する内容物では危険である。
【０００５】
例えば、特許文献１では、エチレン−ビニルアルコール共重合体を使用した、酸素と炭酸ガスバリアの選択透過を行っているが、エチレン−ビニルアルコール共重合体では水蒸気の遮断は期待できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−４１５３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来のガスバリアフィルムは初期の性能がガスの選択透過性を備えていたとしても、長期にわたる使用あるいは過酷環境下での使用を想定した高温高湿下保存試験の後には、その性能を保持できない欠点があった。
【０００８】
本発明における課題は、水蒸気は透過しないがヘリウムは透過する性能を、高温高湿下保存後でも保持するフィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するための手段として、請求項１に記載の発明は、基材フィルムの少なくとも片面に、珪素原子を含有する層が少なくとも２層以上積層されて設けてあり、４０℃湿度９０％での水蒸気透過度が０．５ｇ／(ｍ２・ｄａｙ)以下であり、４０℃湿度０％におけるヘリウム透過率が１００ｃｃ／(ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ)以上であるガスバリア積層フィルムを、接着樹脂層を介して高分子フィルムと貼りあわせたことを特徴とするガスバリア性フィルムである。
【００１０】
また請求項２に記載の発明は、珪素原子を含有する層は少なくとも１層は真空成膜により形成されることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性フィルムである。
【００１１】
また請求項３に記載の発明は、珪素原子を含有する層は少なくとも１層に水酸基を含む有機化合物を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性フィルム
である
また請求項４に記載の発明は、高分子フィルムに、重量平均分子量５００００以上６５０００未満のポリエステルフィルムを用い、８５℃８５％の環境試験で１０００時間後の水蒸気透過度が１．０ｇ／(ｍ２・ｄａｙ)以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性フィルムである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、基材フィルムの少なくとも片面に珪素原子を含有する層が２層以上積層されていることにより、ヘリウムガスは透過するが水蒸気透過度が低く、かつ高分子フィルムを貼り合わせることによって、高温高湿下保存後でもその性能を保持するフィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明におけるガスバリア性フィルムの断面概略図である。
【図２】図２は、本発明におけるガスバリア性フィルムの他の実施形態における断面外略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照して説明する。
【００１５】
図１および図２は、本発明におけるガスバリア性フィルムの断面概略図である。本発明におけるガスバリア性フィルムは、基材フィルム（１）の少なくとも一方の面上に、珪素原子を含有する層（４）があって、それは少なくとも２層以上からなり、１層は真空成膜による層（２）で形成され、もう１層は水酸基を含む有機化合物を含有する層（３）で形成される。
【００１６】
本発明で用いられる基材フィルム基材（１）は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ナイロン、ポリカーボネート、ポリプロピレン、トリアセチルセルロース、シクロオレフィン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
基材フィルム（１）の膜厚は、制約を加える事項ではないが、３μｍ以上３００μｍ以下程度の一般的な膜厚であることが望ましい。
【００１７】
基材フィルム（１）には、必要に応じて帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑り剤といった添加剤が含まれていてもよい。さらに、基材の表面に、コロナ処理、フレーム処理、プラズマ処理、易接着処理等の改質処理、オフラインによるアクリル樹脂やウレタン樹脂のアンカーコート層を施してもよい。基材表面は真空成膜の初期成長段階における緻密性や密着性に寄与するものであり、平滑であることが望ましい。
【００１８】
本発明で用いられる珪素原子を含有する層（４）のうち、少なくとも１層は真空成膜で形成される。真空成膜では、物理気相成長法あるいは化学気相成長法を用いることができる。物理気相成長法としては、真空蒸着法、スパッタ蒸着法、イオンプレーティング法等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。化学気相成長法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
ここでは、特に抵抗加熱式真空蒸着法、ＥＢ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍ）加熱式真空蒸着法、誘導加熱式真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、デュア
ルマグネトロンスパッタリング法、プラズマ化学気相堆積法（ＰＥＣＶＤ法）等が好ましく用いられる。
【００２０】
上記のスパッタリング法以降の項目ではプラズマを用いているが、ＤＣ（Ｄｉｒｅｃｔ
Ｃｕｒｒｅｎｔ）方式、ＲＦ（Ｒａｄｉｏ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）方式、ＭＦ（Ｍｉｄｄｌｅ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）方式、ＤＣパルス方式、ＲＦパルス方式、ＤＣ＋ＲＦ重畳方式等のプラズマの生成法を挙げることができる。
【００２１】
スパッタリング法の場合、陰極であるターゲットに負の電位勾配が生じ、Ａｒ＋イオンが電位エネルギーを受け、ターゲットに衝突する。ここで、プラズマが発生しても負の自己バイアス電位が生じないとスパッタリングを行うことができない。したがって、ＭＷ（Ｍｉｃｒｏ  Ｗａｖｅ）プラズマは自己バイアスが生じないため、スパッタリングには適していない。しかし、ＰＥＣＶＤ法では、プラズマ中の気相反応を利用して化学反応、堆積とプロセスが進むため、自己バイアスが無くても膜の生成が可能であるため、ＭＷプラズマを利用することができる。
【００２２】
本発明で用いられる真空成膜による珪素原子を含有する層は、所謂ＳｉＯｘと呼ばれる金属酸化物層を用いることができるが、窒素を含有しても差し支えない。
【００２３】
本発明における真空成膜による珪素原子を含有する層は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。膜厚が５ｎｍ未満であると、十分な水蒸気バリア性能を得ることができない。また、硬化膜厚が１００ｎｍより大きいと、硬化収縮の増加によりクラックが発生し、水蒸気バリア性が低下する。さらに、材料使用量の増加、膜形成時間の長時間化等に起因してコストが増加し、経済的観点から好ましくない。
【００２４】
水酸基を含む有機化合物を含有する層（３）は、溶液を用いた塗布方法を用いることが望ましい。
【００２５】
塗布方式としては公知の方法を用いることができる。具体的には、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター等のウェット成膜法である。
【００２６】
水酸基を含む有機化合物を含有する層（３）における、具体的な珪素原子は、主としてシラノール基の反応として膜を形成することが望ましく、一般的にはＲ１（Ｓｉ−ＯＲ２）としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のシランを原材料として挙げることができる。
【００２７】
水酸基を含む有機化合物を含有する層（３）における、具体的な水酸基については、水酸基を有するアクリル樹脂、水酸基を有するポリエステル樹脂やポリビニルアルコールといったものが挙げられる。これらの系統の化合物に含まれれば、構造などに特に制限はないが、シラノール基を含む樹脂と相溶性がある材料を選定する必要がある。
【００２８】
水酸基を含む有機化合物を含有する層（３）は前記のような少なくとも２種類の材料を混ぜて使用することができる。また、この層には他の金属材料を用いてもよい。金属原子がＴｉであるＲ１（Ｔｉ−ＯＲ２）、具体的にはテトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テトライソプロポキシチタニウム、テトラブトキシチタニウムが挙げられる。また、金属原子がＡｌであるＲ１（Ａｌ−ＯＲ２）、具体的には、テトラメトキシアルミニウム、テトラエトキシアルミニウム、テトライソプロポキシアルミニウム、テト
ラブトキシアルミニウムや、金属原子がＺｒであるＲ１（Ｚｒ−ＯＲ２）としては、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等も挙げることができる。また、レベリング剤や消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シランカップリング剤やチタンキレート剤なども必要に応じて添加しても差し支えない。
【００２９】
水酸基を含む有機化合物を含有する層（３）の膜厚は、５０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲、より望ましくは１００ｎｍ〜６００ｎｍの範囲が望ましい。薄すぎると膜として成り立たなくなり、厚すぎると割れやカールの要因となる。
【００３０】
水酸基を含む有機化合物を含有する層（３）の膜の硬化方法は特に問わないが、紫外線硬化や熱硬化が挙げられる。紫外線硬化の場合、重合開始剤や二重結合が必要となる。また必要に応じて、加熱エージング等を施してもよい。
【００３１】
ガスバリア積層フィルムは、そのままの状態で、環境試験などに入れると、バリア性が早く劣化してしまうが、接着性樹脂層（１０）を介して、高分子フィルム（１１）を貼りあわせることにより、劣化は抑えられるので、実用上はそのようにして使用されることが多い。例えば、ポリエステル系接着剤をガスバリア性フィルムに塗布し、ＰＥＴフィルムなどをラミネートすることにより、実用に耐えることができる。ただし、その貼り合わせるＰＥＴフィルムにも十分に耐熱性がないと外観に割れなどが生じてしまう。即ち、ＰＥＴフィルム成膜時にある程度の分子量を持たせて耐熱性を向上させる必要がある。
【００３２】
即ち、一般的なＰＥＴフィルムの分子量は、５００００未満であるケースが多いが、耐加水分解ＰＥＴは大きな分子量を持たせて末端が少ない分、分解を促進する原因である末端にあるカルボキシル基が少ないため耐熱性や耐加水分解性が向上し、高温高湿下でのクラック発生などの劣化を防ぐことができる。
【００３３】
接着樹脂層（１０）は特に種類は問わないが、アクリル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系、ゴム系接着剤などが挙げられる。膜厚は一般的に５〜２０μｍである。
【００３４】
高分子フィルム（１１）も特に種類は問わないが、透明性や耐久性を重視するのならば、ＰＥＴフィルムやＰＥＮフィルム、光学的な特性を重視するならばトリアセチルセルロースフィルムや、ポリカーボネートフィルム、シクロオレフィンが挙げられる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３６】
なお、ガスバリア性フィルムの性能は、下記の方法に従って評価した。
【００３７】
水蒸気透過度は、ＪＩＳ−Ｋ７１２９に準ずる方法を用いてＭＯＣＯＮ社Ｐｅｒｍａｔｒａｎにより測定し、４０℃、９０ＲＨ％の条件下において、フィルムの水蒸気透過度を測定した。ヘリウムバリア（＝ヘリウム透過率）については４０℃、０ＲＨ％におけるＪＩＳ Ｋ ７１２６ Ａ法に準じ差圧法にて測定した。
【００３８】
フィルムの分子量はＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ法）測定により重量平均分子量を測定した。分子量校正はポリスチレンにて実施した。
【実施例１】
【００３９】
[基材の作製]
２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム基材（Ｔ６０、東レ製）上に、ポリエステル樹脂をバーコート法により塗布し、８０℃１分乾燥硬化させることにより１００ｎｍの膜を形成した。
[真空製膜による層の形成]
電子ビーム加熱方式の真空蒸着装置を用いて、酸化珪素材料（ＳｉＯ、キヤノンオプトロン株式会社製）を電子ビーム加熱によって蒸発させ、成膜中の圧力が１．５×１０−２Ｐａにおいて硬化膜厚が４０ｎｍであるＳｉＯｘ膜を成膜した。ただし、このときの蒸着条件は加速電圧：４０ｋＶ、エミッション電流：０．２Ａである。
[水酸基を含有する層の形成]
このＳｉＯｘ膜にテトラエトキシシランの加水分解物とポリビニルアルコールを１／１重量比で混合した塗布液をバーコート法にて塗布し、１２０℃１分にて硬化させ、４００ｎｍ加工した。
このガスバリア性フィルムの水蒸気透過率は、０．３ｇ／(ｍ２・ｄａｙ)だった。また、ヘリウムバリアは１２００ｃｃ／(ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ)だった。
【００４０】
さらにポリエステル系接着剤により東レ製  ＰＥＴフィルム  Ｘ１０Ｓ（分子量６３０００）  ５０μｍを貼りあわせ、８５℃８５％の環境下において１０００ｈ保管した。保管後の水蒸気透過率は０．３ｇ／(ｍ２・ｄａｙ)だった。
なお実施例１は図１の構成に基づく。
【実施例２】
【００４１】
基材、真空製膜による層、水酸基を含有する層は実施例１と同様に作製した。さらにこの水酸基を含有する層の上に真空製膜による層を形成し、その上に水酸基を含有する層を形成した。すなわち４層積層することなる。
この構成は図２に示してある。
【００４２】
このガスバリア性フィルムの水蒸気透過度は、０．０５ｇ／(ｍ２・ｄａｙ)だった。また、ヘリウムバリアは２５０ｃｃ／(ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ)だった。
【００４３】
さらにポリエステル系接着剤により東レ製  ＰＥＴフィルム  Ｘ１０Ｓ（分子量６３０００）  ５０μｍを貼りあわせ、８５℃８５％の環境下において１０００ｈ保管した。保管後の水蒸気透過度は０．１ｇ／(ｍ２・ｄａｙ)だった。
【００４４】
＜比較例１＞
[基材の作成]
２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム基材（Ｔ６０、東レ製）上に、ポリエステル樹脂をバーコート法により塗布し、８０℃１分乾燥硬化させることにより１００ｎｍの膜を形成した。
[真空製膜による層の形成]
抵抗方式の真空蒸着装置を用いて、酸化アルミ材料を加熱により蒸発させ、成膜中の圧力が３．０×１０−２Ｐａにおいて硬化膜厚が１０ｎｍであるＡｌＯｘ膜を成膜した。
[水酸基を含有する層の形成]
このＳｉＯｘ膜にテトラエトキシシランの加水分解物とポリビニルアルコールを１／１重量比で混合した塗布液をバーコート法にて塗布し、１２０℃１分にて硬化させ、２００ｎｍ加工した。
【００４５】
この３層積層構成でのガスバリア性フィルムの水蒸気透過度は、０．６ｇ／(ｍ２・ｄａｙ)だった。また、ヘリウムバリアは１５０ｃｃ／(ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ)だった。
さらにポリエステル系接着剤により東レ製  ＰＥＴフィルム  Ｘ１０Ｓ（分子量６３０００）  ５０μｍを貼りあわせ、８５℃８５％の環境下において１０００ｈ保管した。保管後の水蒸気透過度は５０ｇ／(ｍ２・ｄａｙ)だった。
【００４６】
＜比較例２＞
基材、真空製膜による層、水酸基を含有する層は比較例１と同様に作製した。さらにこの水酸基を含有する層の上にＡｌＯｘ膜を形成し、その上に水酸基を含有する層を形成した。すなわち４層積層することになる。
【００４７】
このガスバリア性フィルムの水蒸気透過度は、０．０５ｇ／(ｍ２・ｄａｙ)だった。ヘリウムバリアは１０ｃｃ／(ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ)だった。
さらにポリエステル系接着剤により東レ製  ＰＥＴフィルム  Ｘ１０Ｓ（分子量６３０００）  ５０μｍを貼りあわせ、８５℃８５％の環境下において１０００ｈ保管した。保管後の水蒸気透過度は５０ｇ／(ｍ２・ｄａｙ)だった。
【００４８】
＜比較例３＞
基材、真空製膜による層、水酸基を含有する層は実施例１と同様に作製した。さらにこの水酸基を含有する層の上に真空製膜による層を形成し、その上に水酸基を含有する層を形成した。すなわち４層積層することになる。
【００４９】
このガスバリア性フィルムの水蒸気透過度は、０．０５ｇ／(ｍ２・ｄａｙ)だった。また、ヘリウムバリアは２５０ｃｃ／(ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ)だった。
【００５０】
さらにポリエステル系接着剤により分子量４８０００のＰＥＴフィルム  ５０μｍを貼りあわせ、８５℃８５％の環境下において１０００ｈ保管した。保管後の水蒸気透過度は０．１ｇ／(ｍ２・ｄａｙ)だった。外観の評価では貼り合せた５０μｍのフィルムからクラックが発生していた。
【００５１】
【表１】
2014240166.tif 000003
表１に実施例１〜２、および比較例１〜３の評価結果を示す。
【００５２】
本発明においては実施例１および実施例２の結果から明らかなように、初期においても過酷環境試験後においても水蒸気透過度が低く、かつヘリウムガスは容易に透過する、選択透過性ガスバリアフィルムを作成することができた。
【符号の説明】
【００５３】
１・・・基材フィルム
２・・・真空製膜による層
３・・・水酸基を含む有機化合物を含有する層
４・・・珪素原子を含有する層
１０・・・接着性樹脂層
１１・・・高分子フィルム
【図１】
2014240166.tif 000004
【図２】
2014240166.tif 000005