(57)【要約】【課題】  安全性に優れた電気化学素子と、前記電気化学素子を構成し得るセパレータを提供する。【解決手段】  本発明の電気化学素子用セパレータは、熱可塑性樹脂を主体とする第１セパレータ層と、消火性材料を含有する第２セパレータ層とを有することを特徴とするものである。また、本発明の電気化学素子は、正極、負極、セパレータおよび非水電解液を有しており、前記セパレータが、本発明の電気化学素子用セパレータであることを特徴とするものである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂を主体とする第１セパレータ層と、消火性材料を含有する第２セパレータ層とを有することを特徴とする電気化学素子用セパレータ。
【請求項２】
消火性材料が、ラジカル反応を停止させる作用とチャー形成作用とを有している請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項３】
消火性材料が、リン酸二水素アンモニウムである請求項２に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項４】
消火性材料が、ラジカル反応を停止させる作用と、気化または熱分解によって吸熱する作用とを有している請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項５】
消火性材料が、炭酸水素ナトリウムまたは炭酸水素カリウムである請求項４に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項６】
消火性材料が、ラジカル反応を停止させる作用と熱分解によって不燃性のガスを発生する作用とを有している請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項７】
第２セパレータ層が無機フィラーを含有している請求項１〜６のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項８】
第２セパレータ層の含有する無機フィラーは、水酸化アルミニウム、ベーマイトおよびアルミナよりなる群から選択される少なくとも１種である請求項７に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項９】
正極、負極、セパレータおよび非水電解液を有する電気化学素子であって、
前記セパレータが、請求項１〜８のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータであることを特徴とする電気化学素子。
【請求項１０】
セパレータが、正極および／または負極と一体化している請求項９に記載の電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安全性に優れた電気化学素子と、前記電気化学素子を構成し得るセパレータに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの電気化学素子は、携帯電話、ノートパソコン、電気自動車、電源用大型蓄電池などの種々の用途で利用されているが、電源供給時間の長時間化や出力増大の必要から、その高容量化、高エネルギー密度化、高電圧化などが要請されている。
【０００３】
また、リチウムイオン二次電池では、高エネルギー密度化などに伴って、発火や火災事故の危険性が高まることから、安全対策も強く求められている。例えば、リチウムイオン二次電池では、主要部材として正極、負極、セパレータおよび非水電解液を有しており、セパレータは、正極と負極との間に配置され、これらを隔てることで電池の内部短絡を防止しつつ、その貫通孔を通じて非水電解液中のイオンを透過させるといった役割を担っている。ところが、リチウムイオン二次電池の発火事故の殆どは、電池の内部短絡をトリガーとして発生していることから、セパレータへの機能付与がリチウムイオン二次電池の安全対策において重要な位置を占めているといえる。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の安全性を考慮したセパレータへの機能付与としては、これまで、電池が発熱した際に、セパレータが、その素材であるポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂の融点で融解して貫通孔を閉じ、電流を遮断することにより、電池の更なる発熱を抑制するといったシャットダウン機能の付与が一般的であった。ところが、リチウムイオン二次電池に使用されているポリオレフィン製のセパレータは、温度の上昇によって収縮して破膜してしまい、正極と負極の接触による内部短絡を引き起こしやすいといった問題もある。
【０００５】
こうしたことから、シャットダウン機能と共に、熱収縮や素材の融解による破膜に対する耐性を付与したセパレータも開発されている。例えば、特許文献１には、融点が８０〜１３０℃である樹脂を主体として含む第１セパレータ層と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む第２セパレータ層とを有するセパレータが提案されている。特許文献１に記載のセパレータでは、第１セパレータ層によってシャットダウン機能が確保されると共に、第２セパレータ層によってセパレータの熱収縮や破膜に対する耐性が確保される。
【０００６】
また、特許文献２には、非水電解液を吸収して膨潤することが可能であり、かつ温度の上昇によって膨潤度が増大する微粒子を含有するセパレータが提案されている。特許文献２に記載のセパレータの含有する前記微粒子は、電池内が高温となった際に非水電解液を吸収して液枯れを起こさせるため、電池内でのイオンの移動が低減してシャットダウン機能が発現する。また、特許文献２に記載のセパレータは、通常のリチウムイオン二次電池などで採用されているポリオレフィン製の微多孔膜のように、延伸工程を経て製造する必要が無く、セパレータ中の残留応力を低減できるため、高温下での収縮や破膜に対する耐性も高い。
【０００７】
よって、特許文献１や特許文献２に記載のセパレータを用いることで、リチウムイオン二次電池の安全性を高めることが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００７／０６６７６８号
【特許文献２】特開２００８−４４４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来のリチウムイオン二次電池では、セパレータに限らず前記主要部材に発火への対策が講じられていたり、発火を防止するための保護回路が備えられていたりする。しかしながら、こうした安全対策が講じられているリチウムイオン二次電池内においても、なんらかの反応が起こることで熱暴走が発生する場合もあり、このような点において、未だ改善の余地がある。
【００１０】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、安全性に優れた電気化学素子と、前記電気化学素子を構成し得るセパレータを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成し得た本発明の電気化学素子用セパレータは、熱可塑性樹脂を主体とする第１セパレータ層と、消火性材料を含有する第２セパレータ層とを有することを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明の電気化学素子は、正極、負極、セパレータおよび非水電解液を有しており、前記セパレータが、本発明の電気化学素子用セパレータであることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、安全性に優れた電気化学素子と、前記電気化学素子を構成し得るセパレータを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の電気化学素子用セパレータ（以下、単に「セパレータ」という）は、熱可塑性樹脂を主体とする第１セパレータ層と、消火性材料を含有する第２セパレータ層とを有している。
【００１５】
第１セパレータ層は、本発明のセパレータの基材となるものであり、主に第１セパレータ層によって、電気化学素子の有する正極と負極とが隔離される。また、本発明のセパレータを用いた電気化学素子の内部温度が、第１セパレータ層を構成する熱可塑性樹脂の融点以上になった際には、前記熱可塑性樹脂が溶融してセパレータの空孔を塞ぎ、電気化学反応の進行を抑制するシャットダウンを生じる。
【００１６】
第１セパレータ層を構成する熱可塑性樹脂としては、電気絶縁性を有し、電気化学素子内に保持される非水電解液に対して安定であり、更に電気化学素子の作動電圧範囲において酸化還元され難く、電気化学的に安定な材料が好ましい。このような熱可塑性樹脂の具体例としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、パラフィン、蝋、共重合ポリオレフィン、ポリオレフィン誘導体（塩素化ポリエチレン、フッ素樹脂など）などのポリオレフィン；ポリイミド；アラミドなどが挙げられる。また、前記共重合ポリオレフィンとしては、エチレン−ビニルモノマー共重合体（ＥＶＡ）、より具体的には、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体などが挙げられる。第１セパレータ層には、前記例示の各熱可塑性樹脂のうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
前記例示の各熱可塑性樹脂の中でも、融点、すなわち、ＪＩＳＫ ７１２１の規定に準じて示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度（本明細書でいう各樹脂の融点について、以下同じ）が、８０〜１５０℃のものを使用することが好ましい。この場合には、セパレータにおけるシャットダウンが、より好ましい条件で発現するようになる。
【００１８】
また、第１セパレータ層には、融点が８０〜１５０℃の熱可塑性樹脂〔以下、「樹脂（Ａ）」という〕と共に、これよりも融点が高い熱可塑性樹脂〔以下、「樹脂（Ｂ）」という〕とを併用することが好ましい。樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを含有する第１セパレータ層の場合には、樹脂（Ａ）の溶融によってシャットダウンが生じた後、樹脂（Ｂ）の融点に至るまでの間、第１セパレータ層の形状（セパレータの形状）を保ち得るようにできるため、シャットダウンの発現後に素子温度の上昇が継続していた場合でも、正極と負極とを隔離した状態を維持することができることから、電気化学素子の安全性をより高めることができる。また、電気化学素子内の温度が樹脂（Ｂ）の融点を上回った場合には、樹脂（Ｂ）も溶融し、溶融後の樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とで形成される厚い層が形成されることで、シャットダウン機能が増強される。
【００１９】
第１セパレータ層において、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを併用する場合には、例えば、樹脂（Ａ）で構成された層と樹脂（Ｂ）で構成された層との２層構造や、樹脂（Ａ）で構成された層の両面に樹脂（Ｂ）で構成された層を有していたり、樹脂（Ｂ）で構成された層の両面に樹脂（Ａ）で構成された層を有していたりする３層構造などの多層構造とすることが好ましく、この場合には、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを併用することによる前記の効果を、より良好に確保することができる。
【００２０】
樹脂（Ｂ）の融点は、樹脂（Ａ）の融点よりも高ければよいが、例えば、樹脂（Ａ）の融点よりも１０℃以上高いことが好ましい。更に、樹脂（Ｂ）の具体的な融点は、１３０℃以上であることが好ましく、また、２００℃以下であることが好ましい。
【００２１】
第１セパレータ層における熱可塑性樹脂の含有率〔前記の樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを併用する場合には、それらの合計含有率〕は、第１セパレータ層の構成成分の全体積（空孔部分を除く全体積）中、５０体積％以上であり、７０体積％以上であることが好ましく、１００体積％、すなわち、熱可塑性樹脂のみで構成されていてもよい。
【００２２】
第１セパレータ層には、通常のリチウムイオン二次電池などの電気化学素子でセパレータとして使用されている熱可塑性樹脂製の微多孔膜（ポリオレフィン製微多孔膜など）を用いることができる。より具体的には、前記のような熱可塑性樹脂で構成され、例えば延伸法、すなわち、無機フィラーなどを混合した熱可塑性樹脂を用いて形成したフィルムやシートに、一軸または二軸延伸を施して微細な空孔を形成した後、必要に応じて無機フィラーを除去することで製造されるものなどを用いることができる。また、溶媒による空孔形成法、すなわち、前記例示の熱可塑性樹脂と、他の樹脂やパラフィンとを混合してフィルムやシートとし、その後、前記他の樹脂やパラフィンのみを溶解する溶媒中に、これらのフィルムやシートを浸漬して、前記他の樹脂やパラフィンのみを溶解させて空孔を形成して製造されるものを、第１セパレータ層として用いることもできる。更に、前記の延伸法と、前記の溶媒による空孔形成法とを組み合わせた方法によって製造された熱可塑性樹脂製の微多孔膜を用いることもできる。
【００２３】
このような熱可塑性樹脂製の微多孔膜のうち、樹脂（Ａ）のみを用いたものの具体例としては、例えば、ＰＥを含有する単層からなる微多孔膜が挙げられ、また、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを併用したものの具体例としては、例えば、ＰＥを含有する層の片面にＰＰを含有する層を有する２層構造の微多孔膜、ＰＥを含有する層の両面にＰＰを含有する層を有する３層構造の微多孔膜などが挙げられる。
【００２４】
本発明のセパレータに係る第２セパレータ層は、消火性材料を含有している。
【００２５】
本明細書でいう消火性材料とは、消火性材料とは別個の材料の燃焼を抑制する機能を有する材料のことを意味している。第２セパレータ層の含有する消火性材料によって、本発明のセパレータを有する電気化学素子の内部温度が上昇しても、電気化学素子内に存在する部材の温度上昇や燃焼が抑制される。よって、本発明のセパレータを有する電気化学素子（本発明の電気化学素子）は、優れた安全性を有するものとなる。
【００２６】
消火性材料には、燃焼の際に発生するラジカル（酸素ラジカル、水素ラジカルなど）反応を停止させる作用を有するもの、気化または熱分解により吸熱する作用を有するもの、気化または熱分解によって不燃性のガスを発生する作用を有するもの、チャー形成作用を有するもの、不燃材料自体で酸素の供給を抑える窒息作用を有するものなどが含まれる。消火性材料は、前記例示の作用のうちの１種のみを発揮し得るものであればよいが、２種以上の作用を発揮し得るものがより好ましい。
【００２７】
ラジカル反応を停止させる作用を有する消火性材料を使用した場合、電気化学素子内の発熱部位の発熱に伴って発生するラジカルをトラップし、反応の進行を抑制するため、更なる発熱や燃焼が抑制される。ラジカル反応を停止させる作用を有する消火性材料の具体例としては、例えば、リン酸二水素アンモニウム、リン酸ナトリウム、リン酸エステル、亜リン酸トリメチル、赤リン、ホスファゼンなどのリン化合物；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウムの水和物、炭酸カリウムの水和物などのアルカリ金属化合物；硫酸アンモニウム；臭素化合物；ハロゲン化合物；ペルハロゲン化アルキルなどのハロゲン化物修飾ポリマー；などが挙げられる。
【００２８】
気化または熱分解により吸熱する作用を有する消火性材料を使用した場合、電気化学素子内の発熱部位の温度上昇が抑制される。気化または熱分解により吸熱する作用を有する消火性材料のうち、無機化合物系の具体例としては、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属化合物；リン酸二水素アンモニウム;尿素；炭酸カリウムの水和物や炭酸ナトリウムの水和物などの結晶水を有する水和物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物；などが挙げられる。
【００２９】
また、一般に発泡剤として用いられている有機化合物は熱分解によりガスを発生し、吸熱作用が得られる。気化または熱分解により吸熱する作用を有する有機化合物系の消火性材料の具体例としては、例えば、ジニトロペンタメチレンテトラミン、アゾジカルボンアミド、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ヒドラゾジカルボンアミド、ビステトラゾール・ジアンモニウム、ビステトラゾール・ピペラジン、５−フェニールテトラゾールなどが挙げられる。
【００３０】
気化または熱分解によって不燃性のガスを発生する作用を有する消火性材料を使用した場合、発生するガスによって電気化学素子内の発熱部位と酸素との接触が抑制される窒息作用により、燃焼が抑えられる。また、電池内部で不燃性のガス層が形成され、イオンの移動を妨げることにより、電流を遮断し、過充電を防止することにより、内部短絡を防ぎ、熱暴走を抑制する効果が奏され得る。気化または熱分解によって不燃性のガスを発生する作用を有する消火性材料のうち、無機化合物系の具体例としては、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、無水炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの熱分解により炭酸ガスを発生する化合物；尿素、リン酸二水素アンモニウム、塩化アンモニウムのように熱分解によってアンモニアガスを発生する化合物；炭酸ガスとアンモニアガスを発生する炭酸水素アンモニウム；などが挙げられる。
【００３１】
また、一般に発泡剤として用いられている有機化合物は熱分解によりガスを発生する。気化または熱分解による上記吸熱作用とともに、窒息効果を有し、また、電池内部で不燃ガス層を形成し得る。不燃性ガスにより窒息効果を有し、また、電池内部で不燃ガス層を形成し、電流を遮断する効果を有する有機化合物系の消火性材料の具体例としては、例えば、ジニトロペンタメチレンテトラミン、アゾジカルボンアミド、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ヒドラゾジカルボンアミド、ビステトラゾール・ジアンモニウム、ビステトラゾール・ピペラジン、５−フェニールテトラゾールなどが挙げられる。
【００３２】
チャー形成作用を有する消火性材料を使用した場合、形成したチャーによる断熱作用によって電気化学素子内の発熱部位から他の部位への熱伝導が抑制されて、素子内部の更なる温度上昇が抑えられ、また、チャーによって電気化学素子内の発熱部位と酸素との接触が抑制される窒息作用により、燃焼が抑えられる。チャー形成作用を有する消火性材料の具体例としては、例えば、リン酸二水素アンモニウム、リン酸ナトリウム、リン酸エステル、亜リン酸トリメチル、赤リン、ホスファゼンなどのリン化合物；ホウ素、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩、ホウ酸亜鉛、ホウ素化合物修飾ポリマー；ケイ酸ナトリウム、シリコン化合物などのケイ素化合物；などが挙げられる。
【００３３】
窒息作用を有する消火性材料の使用した場合、不燃性の材料であるために、酸素の供給を抑制することができる。窒息作用を有する消火性材料の具体例としては、例えば、塩化ナトリウム、酸化アンチモン、炭酸カルシウム、塩化カルシウムなどが挙げられる。
【００３４】
消火性材料には、前記例示の各種材料のうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、前記例示の各種材料のうちの１種以上を含有するＡＢＣ消火剤、ＢＣ消火剤、ＰＤＫ消火剤などの粉末消火剤も、第２セパレータ層に係る消火性材料として使用することができる。
【００３５】
第２セパレータ層に微粒子状の消火性材料を用いる場合、消火性材料の微粒子の粒径は、第２セパレータ層の厚みよりも小さければよいが、第２セパレータ層の厚みの１／１００〜１／３程度の平均粒径を有することが好ましい。具体的には、消火性材料の平均粒径は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましく、また、２０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。消火性材料の粒径が小さすぎる場合には、粒子同士の隙間が小さくなり、イオンの伝導パスが長くなって、電気化学素子の特性が低下することがある。また、消火性材料の粒径が大きすぎると、第２セパレータ層が厚くなり、電気化学素子のエネルギー密度の低下を招くために好ましくない。
【００３６】
本明細書でいう微粒子（微粒子状の消火性材料、および後述する無機フィラー）の平均粒径は、例えば、微粒子の水分散体を用意し、大塚電子社製の濃厚系粒径アナライザー「ＦＰＡＲ−１０００」を使用して、動的光散乱により測定されるＤ５０（体積累積頻度が５０％なる粒径）として規定することができる。
【００３７】
微粒子状の消火性材料の形状については特に制限はなく、略球状（真球状を含む）や楕円体状、板状など、いずれの形状であってもよい。
【００３８】
第２セパレータ層は、消火性材料のみで構成されていてもよく、また、微粒子状の消火性材料と有機バインダーとを含み、消火性材料同士が有機バインダーで結着された構造を有していてもよい。
【００３９】
有機バインダーの具体例としては、例えば、ＥＶＡ（酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）などのエチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ）、ブチルアクリレート−アクリル酸共重合体、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられるが、特に、１５０℃以上の耐熱温度を有する耐熱性のバインダーが好ましく用いられる。有機バインダーは、前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
前記例示の有機バインダーの中でも、ＥＶＡ、エチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、ＳＢＲ、ブチルアクリレート−アクリル酸共重合体、ＰＶＰ、ＣＭＣ、ＰＮＶＡなどの柔軟性の高いバインダーが好ましい。このような柔軟性の高い有機バインダーの具体例としては、三井デュポンポリケミカル社の「エバフレックスシリーズ（ＥＶＡ）」、日本ユニカー社のＥＶＡ、三井デュポンポリケミカル社の「エバフレックス−ＥＥＡシリーズ（エチレン−アクリル酸共重合体）」、日本ユニカー社のＥＥＡ、ダイキン工業社の「ダイエルラテックスシリーズ（フッ素ゴム）」、ＪＳＲ社の「ＴＲＤ−２００１（ＳＢＲ）」、日本ゼオン社の「ＢＭ−４００Ｂ（ＳＢＲ）」などが挙げられる。
【００４１】
前記の有機バインダーを使用する場合には、後述する第２セパレータ層形成用の組成物の溶媒に溶解させるか、または分散させたエマルジョンの状態で用いればよい。
【００４２】
第２セパレータ層は、無機フィラーを更に含有していることが好ましい。第２セパレータ層が耐熱性の高い無機フィラーを含有している場合には、電気化学素子内が、第１セパレータ層が収縮するような温度になっても、無機フィラーの作用によって第１セパレータ層の収縮や破膜を抑制することができる。また、第１セパレータ層の破膜が生じても、無機フィラーを含有する第２セパレータ層が正極と負極とを仕切るスペーサーとして作用するため、電気化学素子の内部短絡を抑制する効果が期待できる。そのため、消火性材料と共に無機フィラーも含有している第２セパレータ層を有するセパレータの場合には、電気化学素子の安全性をより一層高めることができる。
【００４３】
無機フィラーとしては、耐熱温度が１５０℃以上のものが好ましい。本明細書でいう無機フィラーおよび後述する繊維状物における「耐熱温度が１５０℃以上」とは、少なくとも１５０℃において変形などの形状変化が目視で確認されないことを意味している。
【００４４】
前記の耐熱温度を有する無機フィラーの構成材料の具体例としては、例えば、酸化鉄、ＳｉＯ２（シリカ）、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ２、ＺｒＯ２などの無機酸化物；Ａｌ（ＯＨ）３（水酸化アルミニウム）などの無機水酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの無機窒化物；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶；モンモリロナイトなどの粘土などが挙げられる。ここで、前記無機酸化物は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリンン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来物質またはこれらの人造物でなどであってもよい。また、金属；ＳｎＯ２、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの導電性酸化物；カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質材料；などで例示される導電性材料の表面を、電気絶縁性を有する材料、例えば、前記の無機酸化物などで被覆することにより電気絶縁性を持たせた粒子であってもよい。無機フィラーには、前記例示の材料で構成された微粒子のうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
前記例示の材料で構成された無機フィラーの中でも、アルミナ、シリカ、水酸化アルミニウム、ベーマイトがより好ましく、ベーマイトが更に好ましく、粒径や形状を制御しやすく、電気化学素子の特性に悪影響を与えるイオン性の不純物を低減できる合成ベーマイトが特に好ましい。
【００４６】
無機フィラーの形状については特に制限はなく、略球状（真球状を含む）や楕円体状、板状など、いずれの形状であってもよい。
【００４７】
無機フィラーの粒径は、前記の方法で測定される平均粒径で、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましく、また、２０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。
【００４８】
第２セパレータ層には、セパレータの形状安定性や柔軟性を確保するために繊維状物を含有させてもよい。繊維状物は、耐熱温度が１５０℃以上であることが好ましい。
【００４９】
繊維状物としては、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、電気化学素子の有する非水電解液や、セパレータ製造の際に使用する溶媒に安定であり、好ましくは前記の耐熱温度を有していれば、特に材質に制限はない。
【００５０】
繊維状物の具体的な構成材料としては、例えば、セルロースおよびその変成体〔カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）など〕、ポリオレフィン（ＰＰ、プロピレンの共重合体など）、ポリエステル〔ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）など〕、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、アラミド、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの樹脂；ガラス、アルミナ、ジルコニア、シリカなどの無機酸化物；などを挙げることができ、これらの構成材料を２種以上併用して繊維状物を構成してもよい。また、繊維状物は、必要に応じて、各種添加剤、例えば、繊維状物が樹脂である場合には酸化防止剤などを含有していても構わない。
【００５１】
繊維状物の形状としては、例えば、平均径が０．０１〜２０μｍであることが好ましく、平均長が０．１〜５００００μｍであることが好ましい。
【００５２】
第２セパレータ層における消火性材料の含有率は、消火性材料による前記の効果をより良好に確保する観点から、第２セパレータ層の構成成分の全体積（空孔部分を除く体積。第２セパレータ層の構成成分の含有率について、以下同じ。）中、１０体積％以上であることが好ましく、４０体積％以上であることがより好ましい。なお、第２セパレータ層は、消火性材料のみで構成されていてもよいため、第２セパレータ層における消火性材料の含有率の上限値は、第２セパレータ層の構成成分の全体積中、１００体積％でもよいが、前記の通り、第２セパレータ層には、消火性材料以外の成分を含有させることも好ましいため、消火性材料以外の成分を含有させる場合には、これらの成分の作用が十分に発揮できる程度の量を含有させることが好ましく、それに応じて消火性材料の含有率を制限することが望ましい。
【００５３】
第２セパレータ層に有機バインダーを含有させる場合には、有機バインダーによる効果をより良好に確保する観点から、その含有率は、第２セパレータ層の構成成分の全体積中、０．２体積％以上であることが好ましく、０．５体積％以上であることがより好ましい。ただし、第２セパレータ層における有機バインダーの量が多すぎると、他の成分の量が少なくなりすぎて、それらによる効果が十分に確保し得ない虞があることから、第２セパレータ層における有機バインダーの含有率は、第２セパレータ層の構成成分の全体積中、１０体積％以下であることが好ましく、５体積％以下であることがより好ましい。
【００５４】
第２セパレータ層に無機フィラーを含有させる場合には、無機フィラーによる前記の効果をより良好に確保する観点から、その含有率は、第２セパレータ層の構成成分の全体積中、１０体積％以上であることが好ましく、４０体積％以上であることがより好ましい。ただし、第２セパレータ層における無機フィラーの量が多すぎると、他の成分の量が少なくなりすぎて、それらによる効果が十分に確保し得ない虞があることから、第２セパレータ層における無機フィラーの含有率は、第２セパレータ層の構成成分の全体積中、９０体積％以下であることが好ましく、６０体積％以下であることがより好ましい。
【００５５】
第２セパレータ層に繊維状物を含有させる場合には、繊維状物による前記の効果をより良好に確保する観点から、その含有率は、第２セパレータ層の構成成分の全体積中、５体積％以上であることが好ましく、１０体積％以上であることがより好ましい。ただし、第２セパレータ層における繊維状物の量が多すぎると、他の成分の量が少なくなりすぎて、それらによる効果が十分に確保し得ない虞があることから、第２セパレータ層における繊維状物の含有率は、第２セパレータ層の構成成分の全体積中、９０体積％以下であることが好ましく、６０体積％以下であることがより好ましい。
【００５６】
なお、前記の消火性材料、無機フィラー、有機バインダーおよび繊維状物を、第１セパレータ層が含有していてもよい。
【００５７】
電気化学素子における短絡防止効果をより高め、セパレータの強度を確保して取り扱い性を良好にする観点から、本発明のセパレータの厚みは、３μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましい。他方、電気化学素子のエネルギー密度をより高める観点からは、本発明のセパレータの厚みは、４５μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましい。
【００５８】
また、第１セパレータ層の厚みは、２μｍ以上であることが好ましく、４μｍ以上であって、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。そして、第２セパレータ層の厚みは、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上であって、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。
【００５９】
また、本発明のセパレータは、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準拠した方法で行われ、０．８７９ｇ／ｍｍ２の圧力下で１００ｍＬの空気が膜を透過する秒数で示されるガーレー値が、１０〜４００ｓｅｃであることが望ましい。透気度が大きすぎると、イオン透過性が小さくなり、他方、小さすぎると、セパレータの強度が小さくなることがある。これまで説明してきた構成のセパレータとすることで、このような透気度を確保することができる。
【００６０】
更に、セパレータの強度としては、直径１ｍｍのニードルを用いた突き刺し強度で５０ｇ以上であることが望ましい。かかる突き刺し強度が小さすぎると、リチウムのデンドライト結晶が発生した場合に、セパレータの突き破れによる短絡が発生する場合がある。例えば、無機フィラーも含有する第２セパレータ層を有するセパレータとすることで、このような強度を確保することができる。
【００６１】
本発明のセパレータは、例えば、第１セパレータ層を構成する熱可塑性樹脂製の微多孔膜などに、第２セパレータ層形成用組成物（スラリー、ペーストなど）を塗布し、所定の温度で乾燥して第２セパレータ層を形成することにより製造することができる。
【００６２】
第２セパレータ層形成用組成物は、消火性材料、並びに必要に応じて使用される無機フィラー、繊維状物などを溶媒に分散させ、また必要に応じて使用される有機バインダーを前記溶媒に分散または溶解させて調製される。
【００６３】
第２セパレータ層形成用組成物に用いられる溶媒は、消火性材料、無機フィラーおよび繊維状物などを均一に分散でき、かつ有機バインダーを均一に溶解または分散できるものであればよいが、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフランなどのフラン類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類など、一般に有機溶媒が好適に用いられる。これらの溶媒に、界面張力を制御する目的で、アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコールなど）、または、モノメチルアセテートなどの各種プロピレンオキサイド系グリコールエーテルなどを適宜添加してもよい。また、有機バインダーが水溶性である場合、エマルジョンとして使用する場合などでは、水を溶媒としてもよく、この際にもアルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）を適宜加えて界面張力を制御することもできる。
【００６４】
第２セパレータ層形成用組成物における固形分含量（溶媒を除く全成分の合計含量）は、例えば、１０〜４０質量％とすることが好ましい。
【００６５】
本発明の電気化学素子は、正極、負極、セパレータおよび非水電解液を有しており、かつセパレータが本発明のセパレータであればよく、その他の構成および構造については特に制限はなく、従来から知られている電気化学素子で採用されている各種構成および構造を適用することができる。
【００６６】
本発明のセパレータを適用できる電気化学素子は、非水電解液を用いるものであれば特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池の他、リチウムイオン一次電池やスーパーキャパシタなど、高温での安全性が要求される用途であれば好ましく適用できる。すなわち、本発明の電気化学素子は、正極、負極、セパレータおよび非水電解液を有しており、かつセパレータが本発明のセパレータであればよく、その他の構成および構造については特に制限はなく、従来の非水電解液を有する各種電気化学素子（リチウムイオン二次電池、リチウムイオン一次電池、スーパーキャパシタなど）が備えている各種構成および構造を採用することができる。
【００６７】
以下、本発明の電気化学素子の一例として、リチウムイオン二次電池への適用について詳述する。リチウムイオン二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。
【００６８】
正極としては、例えば、正極活物質であるリチウム含有遷移金属酸化物、バインダーおよび導電助剤などを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものを使用できる。
【００６９】
正極活物質としては、従来のリチウムイオン二次電池に用いられている活物質、すなわち、Ｌｉイオンを吸蔵放出可能な活物質であれば特に制限はない。具体的には、例えば、Ｌｉ１＋ｘＭＯ２（−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇなど）で表される層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４やその元素の一部を他元素で置換したスピネル構造のリチウムマンガン酸化物、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなど）で表されるオリビン型化合物などを用いることが可能である。前記層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘ−ｙＡｌｙＯ２（０．１≦ｘ≦０．３、０．０１≦ｙ≦０．２）などのほか、少なくともＣｏ、ＮｉおよびＭｎを含む酸化物（ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ５／１２Ｎｉ５／１２Ｃｏ１／６Ｏ２、ＬｉＭｎ３／５Ｎｉ１／５Ｃｏ１／５Ｏ２など）などを例示することができる。
【００７０】
正極のバインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などフッ素樹脂などが、また、正極の導電助剤としては、例えば、カーボンブラックなどの炭素材料などが使用される。
【００７１】
正極は、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダーを含む正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させて正極合剤含有組成物（スラリー、ペーストなど）を調製し、これを集電体に塗布し乾燥し、更に必要に応じてカレンダー処理などのプレス処理を施す工程を経て製造することができる。ただし、正極の製造方法は、前記の方法に限定される訳ではなく、他の方法で製造してもよい。
【００７２】
正極の集電体としては、アルミニウムなどの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好適に用いられる。
【００７３】
正極側のリード部は、通常、正極作製時に、集電体の一部に正極合剤層を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、リード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体にアルミニウム製の箔などを後から接続することによって設けてもよい。
【００７４】
負極としては、従来のリチウムイオン二次電池に用いられている負極、すなわち、Ｌｉイオンを吸蔵放出可能な活物質を含有する負極であれば特に制限はない。例えば、負極活物質として、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料の１種または２種以上の混合物が用いられる。また、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｉｎなどの元素およびその合金、リチウム含有窒化物、またはリチウム含有酸化物などのリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物、もしくはリチウム金属やリチウム／アルミニウム合金も負極活物質として用いることができる。これらの負極活物質に導電助剤（カーボンブラックなどの炭素材料など）やＰＶＤＦなどのバインダーなどを適宜添加した負極合剤を、集電体を芯材として成形体（負極合剤層）に仕上げたもの、または前記各種合金やリチウム金属の箔を単独、もしくは集電体上に積層したものなどが負極として用いられる。
【００７５】
負極合剤層を有する負極の場合、例えば、負極活物質およびバインダー、更には必要に応じて導電助剤などを含む負極合剤を、ＮＭＰや水などの溶剤に分散させて負極合剤含有組成物（スラリー、ペーストなど）を調製し、これを集電体に塗布し乾燥し、更に必要に応じてカレンダー処理などのプレス処理を施す工程を経て製造することができる。ただし、負極合剤層を有する負極の製造方法は、前記の方法に限定される訳ではなく、他の方法で製造してもよい。
【００７６】
負極に集電体を用いる場合には、集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、下限は５μｍであることが望ましい。また、負極側のリード部は、正極側のリード部と同様にして形成すればよい。
【００７７】
前記の正極と前記の負極とは、本発明のセパレータを介して積層した積層体や、更にこれを巻回した巻回体などの電極体の形態で用いることができる。
【００７８】
なお、前記の電極体においては、セパレータは、正極および負極のうちの少なくとも一方と一体化されていてもよい。セパレータを正極と一体化するには、例えば、前記の正極合剤含有組成物を集電体に塗布して塗膜を形成し、乾燥する前のこの塗膜上にセパレータを重ねる方法などが採用できる。また、セパレータを負極と一体化する場合にも、例えば、前記の負極合剤含有組成物を集電体に塗布して塗膜を形成し、乾燥する前のこの塗膜上にセパレータを重ねる方法などが採用できる。
【００７９】
非水電解液としては、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液が用いられる。リチウム塩としては、溶媒中で解離してＬｉ＋イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こしにくいものであれば特に制限は無い。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６などの無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（２≦ｎ≦５）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩などを用いることができる。
【００８０】
非水電解液に用いる有機溶媒としては、前記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；などが挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。
【００８１】
また、これらの非水電解液に安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。
【００８２】
リチウム塩の非水電解液中での濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。
【００８３】
本発明の電気化学素子は、従来から知られている電気化学素子と同様の用途に適用することができる。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【００８５】
製造例１（負極の作製）
負極活物質である黒鉛：９５質量部と、バインダーであるＰＶＤＦ：５質量部とを、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合して負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを、集電体となる厚さ１０μｍの銅箔の両面に、塗布長が表面３２０ｍｍ、裏面２６０ｍｍになるように間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、全厚が１４２μｍになるように負極合剤層の厚みを調整し、幅４５ｍｍになるように切断して、長さ３３０ｍｍ、幅４５ｍｍの負極を作製した。更に、この負極の銅箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。
【００８６】
製造例２（正極の作製）
正極活物質であるＬｉＣｏＯ２：８５質量部、導電助剤であるアセチレンブラック：１０質量部、およびバインダーであるＰＶＤＦ：５質量部を、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合して、正極合剤含有ペーストを調製した。このペーストを、集電体となる厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、全厚が１３０μｍになるように正極合剤層の厚みを調整し、幅４３ｍｍになるように切断して、長さ３３０ｍｍ、幅４３ｍｍの正極を作製した。更に、この正極のアルミニウム箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。
【００８７】
製造例３（負極の作製）
製造例１で作製した負極を、４ｃｍ×２．５ｃｍの負極合剤層形成部分の端に２ｃｍ×１ｃｍのタブ結合部（集電体である銅箔の露出部）が残る形状で打ち抜き、タブ結合部位の銅箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。
【００８８】
製造例４（正極の作製）
製造例２で作製した正極を、４ｃｍ×２．５ｃｍの正極合剤層形成部分の端に２ｃｍ×１ｃｍのタブ結合部（集電体であるアルミニウム箔の露出部）が残る形状で打ち抜き、タブ結合部位の銅箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。
【００８９】
実施例１
ベーマイト微粒子：６１質量部、消火性材料であるリン酸二水素アンモニウム：３７質量部、およびＰＶＰ：１質量部に、更に分散剤および界面活性剤を加えて１００質量部としたものに、溶媒である水を加えて分散させて、固形分含量が３０質量％の第２セパレータ層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造の微多孔膜（厚み２０μｍ）の片面に塗布し乾燥して、第１セパレータ層の片面に厚みが５μｍの第２セパレータ層を有するセパレータを得た。
【００９０】
製造例１で作製した負極と、製造例２で作製した正極とを、前記のセパレータを介在させつつ重ね、渦巻状に巻回して巻回電極体を作製した。なお、この巻回電極体では、セパレータの第２セパレータ層が負極と対向するようにした。前記の巻回電極体を押しつぶして扁平状にして、電池容器内に装填した。また、非水電解液（エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートを体積比３：７で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた溶液）を前記電池容器内に注入した後、封止を行って、リチウムイオン二次電池を得た。
【００９１】
実施例２
ベーマイト微粒子：５７質量部、消火性材料である炭酸水素ナトリウム：４１質量部、およびＰＶＰ：１質量部に、更に分散剤および界面活性剤を加えて１００質量部としたものに、溶媒である水を加えて分散させて、固形分含量が２９質量％の第２セパレータ層形成用スラリーを調製した。このスラリーをこのスラリーを、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造の微多孔膜（厚み２０μｍ）の片面に塗布し乾燥して、第１セパレータ層の片面に厚みが５μｍの第２セパレータ層を有するセパレータを得た。
【００９２】
そして、前記のセパレータを用いた以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００９３】
実施例３
ベーマイト微粒子：５７質量部、消火性材料である炭酸水素カリウム：４１質量部、およびＰＶＰ：１質量部に、更に分散剤および界面活性剤を加えて１００質量部としたものに、溶媒である水を加えて分散させて、固形分含量が２９質量％の第２セパレータ層形成用スラリーを調製した。このスラリーをこのスラリーを、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造の微多孔膜（厚み２０μｍ）の片面に塗布し乾燥して、第１セパレータ層の片面に厚みが５μｍの第２セパレータ層を有するセパレータを得た。
【００９４】
そして、前記のセパレータを用いた以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００９５】
実施例４
製造例３で作製した負極と、製造例４で作製した正極とを、実施例３で作製したものと同じセパレータを介在させつつ、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に重ね、電極体を作製した。この電極体では、セパレータの第２セパレータ層が負極と対向するようにした。この電極体をアルミラミネート製パック内に装填し、更に非水電解液（エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートを体積比３：７で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた溶液）をアルミラミネート製パック内に注入した後、封止を行って、リチウムイオン二次電池を得た。
【００９６】
比較例１
消火性材料を使用せずに、ベーマイト微粒子：９７質量部、およびＰＶＰ：２質量部に更に分散剤および界面活性剤を加えて１００質量部とし、それ以外は実施例１と同様にして第２セパレータ層形成用スラリーを調製し、このスラリーを用いた以外は実施例１と同様にしてセパレータを作製した。そして、このセパレータを用いた以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００９７】
比較例２
比較例１で作製したセパレータを用い、このセパレータを用いた以外は実施例４と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００９８】
実施例１〜３および比較例１のリチウムイオン二次電池について、下記のリチウムイオン二次電池の２００℃加熱試験を行い、実施例１〜３および比較例１のリチウムイオン二次電池に使用したものと同じセパレータについて、下記の熱収縮率測定を行った。また、実施例４と比較例２のリチウムイオン二次電池について、下記のリチウムイオン二次電池のシャットダウン試験を行った。
【００９９】
＜リチウムイオン二次電池の２００℃加熱試験＞
４．２Ｖの電圧で満充電状態にした実施例１〜３および比較例１のリチウムイオン二次電池を電気炉内に入れ、炉内温度２００℃の中で電池表面の温度の変化を測定し、温度上昇の速さを比較した。
【０１００】
その結果、実施例１〜３のリチウムイオン二次電池の表面温度上昇の速さは、比較例１のリチウムイオン二次電池よりも小さく、セパレータに係る第２セパレータ層に含有させた消火性材料の作用によって、温度上昇を抑制することができた。よって、実施例１〜３のリチウムイオン二次電池は、比較例１の電池よりも、安全性が更に向上しているといえる。
【０１０１】
＜リチウムイオン二次電池のシャットダウン試験＞
４．２Ｖの電圧で満充電状態にした実施例４および比較例２のリチウムイオン二次電池を恒温槽内に入れ、槽内温度を一定速度で上昇させたときの電池表面の温度の変化と、電池抵抗を同時測定し、抵抗が急激に上昇し、電流が遮断されるシャットダウン温度を比較した。
【０１０２】
その結果、実施例４のリチウムイオン二次電池では１１０℃でシャットダウンが起こり、比較例２のリチウムイオン二次電池では１２０℃でシャットダウンが起こった。この結果から、実施例４のリチウムイオン二次電池に係るセパレータの含有する消化性材料は、より低温でシャットダウンを生じさせ、発熱のより早い段階で過充電からもたらされる熱暴走を防ぐことで、安全性の向上に寄与しているといえる。
【０１０３】
＜セパレータの熱収縮率測定＞
実施例１〜３および比較例１に係る各セパレータを、１０ｃｍ×５ｃｍのサイズに切り出して試験片を作製した。なお、前記の試験片では、１０ｃｍとする方向（長手方向）を、セパレータに係る３層構造の微多孔膜の長手方向（前記微多孔膜の製造時の延伸方向）と平行にした。前記の各試験片を１５０℃に調整した恒温槽内に入れ、１時間後に取り出して熱収縮の度合いを測定した。なお、実施例および比較例に係るセパレータの製造に使用したものと同じ３層構造の微多孔膜についても、前記と同じ方法で熱収縮率測定を行った。
【０１０４】
その結果、３層構造の微多孔膜では長手方向に４０％収縮したのに対し、実施例１〜３および比較例１に係るセパレータの収縮は、いずれも長手方向で５％に留まっていた。よって、これらのセパレータでは、第２セパレータ層に係る無機フィラーの作用によって良好な耐熱収縮性を確保できていることから、これらのセパレータを用いたリチウムイオン二次電池などの電気化学素子では、内部短絡の発生を抑制でき、温度上昇を低減することができる。