(57)【要約】【課題】結晶性が高く、ドープ比率の高い金属複合酸化物粒子を作製することが可能な金属複合酸化物粒子の製造方法を提供する。更に、本発明は、該金属複合酸化物粒子の製造方法を用いて得られる金属複合酸化物粒子及び透明導電材料を提供する。【解決手段】金属酸化物粒子に、前記金属酸化物粒子を構成する金属以外のドーパント元素がドープされた金属複合酸化物粒子を調製する工程、及び、前記金属複合酸化物粒子に紫外線を照射する工程を有し、前記金属複合酸化物粒子に紫外線を照射する工程において、積算照射量を２００〜５０００Ｊ／ｃｍ２とする金属複合酸化物粒子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物粒子に、前記金属酸化物粒子を構成する金属以外のドーパント元素がドープされた金属複合酸化物粒子を調製する工程、及び、
前記金属複合酸化物粒子に紫外線を照射する工程を有し、
前記金属複合酸化物粒子に紫外線を照射する工程において、積算照射量を２００〜５０００Ｊ／ｃｍ２とする
ことを特徴とする金属複合酸化物粒子の製造方法。
【請求項２】
更に、１００℃以上の温度で加熱する加熱工程を行うことを特徴とする請求項１記載の金属複合酸化物粒子の製造方法。
【請求項３】
金属酸化物粒子を構成する金属は、亜鉛であることを特徴とする請求項１又は２記載の金属複合酸化物粒子の製造方法。
【請求項４】
ドーパント元素が周期律表第１３族の元素であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の金属複合酸化物粒子の製造方法。
【請求項５】
ドーパント元素がガリウム又はアルミニウムであることを特徴とする請求項１、２又は３記載の金属複合酸化物粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項１、２、３、４又は５記載の金属複合酸化物粒子の製造方法を用いて得られることを特徴とする金属複合酸化物粒子。
【請求項７】
請求項６記載の金属複合酸化物粒子を用いて得られることを特徴とする透明導電材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶性が高く、ドープ比率の高い金属複合酸化物粒子を作製することが可能な金属複合酸化物粒子の製造方法に関する。更に、本発明は、該金属複合酸化物粒子の製造方法を用いて得られる金属複合酸化物粒子及び透明導電材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
微細化技術の進歩とともに多くの金属酸化物が製造され、透明電極、帯電防止剤等の種々の用途に用いられている。例えば、酸化亜鉛にガリウムをドープしたＧＺＯやアルミニウムをドープしたＡＺＯは、プラズマディスプレイパネル、液晶ディスプレイパネル等を製造するための透明電極材料として注目されている。
【０００３】
このような金属酸化物微粒子を製造する方法としては、金属粉末を加熱して燃焼させ、酸化物を合成する方法、ゾル・ゲル法により合成する方法、エマルジョンを燃焼させて合成する方法、溶液を燃焼させて合成する方法等が行われている。
このうち、溶液燃焼法は、可燃性液体に金属化合物を溶解させ、この溶液を燃焼させることにより金属酸化物微粒子を合成する方法である。しかし、一般に可燃性液体に金属を溶解させるには有機金属を用いる必要があり、原料が高価になるだけでなく、その種類が制約され、また溶解量も限度があるため生産性が低い等の問題があった。
【０００４】
一方で、金属酸化物粒子にドーパント元素をドープした金属複合酸化物粒子の作製方法としては、特許文献１等に示すように、亜鉛及びドーパント成分の水溶性化合物を水中に溶解し、アルカリ条件下で加圧、加熱する等の方法が用いられていた。
しかしながら、このような方法では、得られる金属複合酸化物粒子の結晶性が低くなるため、透明導電材料等に用いた場合の透明性が悪化したり、導電性が低下したりするという問題があった。
また、複合化させる金属の導入量が少なくなることで、導電性が著しく低下するという問題点もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−８８０３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、結晶性が高く、ドープ比率の高い金属複合酸化物粒子を作製することが可能な金属複合酸化物粒子の製造方法に関する。更に、本発明は、該金属複合酸化物粒子の製造方法を用いて得られる金属複合酸化物粒子及び透明導電材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、金属酸化物粒子に、前記金属酸化物粒子を構成する金属以外のドーパント元素がドープされた金属複合酸化物粒子を調製する工程、及び、前記金属複合酸化物粒子に紫外線を照射する工程を有し、前記金属複合酸化物粒子に紫外線を照射する工程において、積算照射量を２００〜５０００Ｊ／ｃｍ２とする金属複合酸化物粒子の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、金属複合酸化物粒子を製造する方法において、金属複合酸化物粒子に所定の量の紫外線を照射することで、結晶性が高く、ドープ量の多い金属複合酸化物粒子を簡便に製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
本発明では、金属酸化物粒子に、前記金属酸化物粒子を構成する金属以外のドーパント元素がドープされた金属複合酸化物粒子を調製する工程を行う。この工程は、金属複合酸化物粒子が得られれば特に限定されないが、金属酸化物粒子を構成する金属の金属塩と、前記ドーパント元素の金属塩とを混合し加熱する方法、高温で溶解した金属とドーパント元素を高圧ガスで噴霧して微粒子を得る方法、金属複合酸化物のインゴットを高エネルギー又は機械的に粉砕する方法等が挙げられる。
【００１０】
本発明において、上記金属酸化物粒子を構成する金属としては、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｇａ等を用いることが好ましい。
なかでも、上記金属酸化物粒子を構成する金属としては、Ｚｎを用いることが好ましい。
【００１１】
上記金属酸化物粒子を構成する金属としては、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ等の標準電極電位が０ｅＶ未満の金属を用いることが好ましい。これにより、安定な酸化物を形成することができる。具体的には、Ｔｉ（標準電極電位：−１．６３ｅＶ）、Ｚｎ（−０．７６３１ｅＶ）、Ｇａ（−０．５３ｅＶ）、Ｉｎ（−０．３３８２ｅＶ）、Ｓｎ（−０．１３７５ｅＶ）等が挙げられる。
【００１２】
上記金属酸化物粒子は、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｇａ等のバンドギャップが３．０ｅＶ以上の酸化物を含有することが好ましい。バンドギャップが３．０ｅＶ未満であると、可視光（波長＜４１０ｎｍ）を吸収してしまうことから、透明性を発現することができなくなってしまうことがある。具体的には、ＺｎＯ（バンドギャップ：３．３７ｅＶ、以下同じ）、Ｉｎ２Ｏ３（３．５ｅＶ）、ＳｎＯ２（３．６２ｅＶ）、ＴｉＯ２（３．０ｅＶ）、Ｇａ２Ｏ３（４．８ｅＶ）等が挙げられる。
【００１３】
上記金属酸化物粒子を構成する金属以外のドーパント元素としては、金属又は半金属が好ましい。特に、イオン半径が、上記金属酸化物粒子を構成する金属のイオン半径の±２０％である元素を用いることが好ましい。また、上記金属酸化物粒子を構成する金属に対して、価数が＋１〜２、又は、−１〜２となるような元素を用いることが好ましい。イオン半径や価数が極端に異なりすぎる元素同士は、置換型のドーパントになりにくい傾向にある。また、上記ドーパント元素は、周期律表第１３族の元素であることが好ましい。
【００１４】
具体的には、上記ＺｎＯに対してはＧａ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｇｅ等が挙げられる。なかでもＧａ、Ａｌが好ましい。
また、上記Ｉｎ２Ｏ３に対してはＳｎ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｅ、Ｆ等が挙げられるが、特にＳｎが好ましい。
上記ＳｎＯ２に対してはＳｂ、Ａｓ、Ｎｂ、Ｔａが挙げられるが、特にＳｂが好ましい。
上記ＴｉＯ２に対してはＮｂ、Ｔａが好ましい。
上記Ｇａ２Ｏ３に対してはＳｎが好ましい。
なお、本発明では、金属酸化物粒子を構成する金属とドーパント元素とは異なる元素を使用する。
【００１５】
上記金属複合酸化物粒子としては、例えば、ガリウムドープ酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛、インジウムドープ酸化亜鉛、チタニウムドープ酸化亜鉛、ジルコニウムドープ酸化亜鉛、ハフニウムドープ酸化亜鉛等、バナジウムドープ酸化亜鉛、シリコンドープ酸化亜鉛、ゲルマニウムドープ酸化亜鉛、スズドープ酸化インジウム、アンチモンドープ酸化スズ、ニオブドープ酸化チタン、タンタルドープ酸化チタン、スズドープ酸化ガリウムが挙げられる。なかでも、ガリウムドープ酸化亜鉛が好ましい。
【００１６】
上記金属複合酸化物粒子を調製する工程では、上記金属複合酸化物粒子が分散媒体中に分散された状態で金属複合酸化物粒子を調製してもよい。
上記分散媒体としては、例えば、エチルアルコール、メチルアルコール、ブタノール、アセトニトリル、アセトン、エチレングリコール、水（低沸点溶媒）等が挙げられる。
【００１７】
本発明では、次いで、上記金属複合酸化物粒子に紫外線を照射する工程を行う。
このような工程を行うことで、金属複合酸化物粒子内に存在するドープされていないドーパント元素の複合化が促進される。
また、本工程では、高温に加熱する必要がないことから、金属複合酸化物粒子自体にダメージを与えることがなく、ドープ量を向上させることが可能となる。
特に、金属複合酸化物粒子が透明材料である場合は、紫外線を特異的に吸収することから、効率的にドープ量を向上させることが可能となる。
【００１８】
上記紫外線を照射する工程における紫外線の波長としては、２５０〜４００ｎｍが好ましい。上記波長が２５０ｎｍ未満の場合、紫外線の減衰が激しく紫外線の到達距離が短くなるため本発明の効果を得られないことがある。また４００ｎｍを超えると、光の持つエネルギー量が低減するため本発明の効果が得られないことがある。
また、上記紫外線の照射強度としては、好ましい下限が１０ｍＷ／ｃｍ２である。１０ｍＷ／ｃｍ２未満であると、光の持つエネルギー量が不足するため本発明の効果が得られないことがある。
【００１９】
上記紫外線を照射する工程における紫外線の積算照射量は２００〜５０００Ｊ／ｃｍ２である。上記範囲内とすることで反応に必要なエネルギーを付与することができる。
積算照射量が２００Ｊ／ｃｍ２未満であると、反応エネルギーが不足することとなり、５０００Ｊ／ｃｍ２を超えると、過剰に付与された紫外線によって結晶性が崩れることがある。上記積算照射量の好ましい下限は３００Ｊ／ｃｍ２、好ましい上限は４０００Ｊ／ｃｍ２である。
【００２０】
上記紫外線を照射する方法としては特に限定されず、例えば、水銀ランプ、エキシマランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ等、従来公知の光源を用いて照射する方法を用いることができる。
【００２１】
上記紫外線を照射する工程は、上記金属複合酸化物粒子が乾燥した状態で行ってもよく、上記金属複合酸化物粒子が分散媒体中に分散した状態で行ってもよい。
上記乾燥した状態で紫外線を照射する場合は、紫外線が粒子全体に行き渡るように、上記金属複合酸化物粒子を薄膜状にした状態で照射することが好ましい。
【００２２】
また、上記分散媒体中で撹拌しながら紫外線を照射する場合は、紫外線を透過する分散媒体を用いることが好ましい。具体的には例えば、エタノール、アセトニトリル、エチレングリコール等を用いることが好ましい。これらの分散媒体は、２５０〜４００ｎｍの波長を９０％以上透過するため、好適に使用することができる。
【００２３】
本発明の金属複合酸化物粒子の製造方法では、上述した工程に加えて、１００℃以上の温度での加熱する加熱工程を行うことが好ましい。このような工程を行うことで、金属複合酸化物粒子内に存在するドープされていないドーパント元素の複合化が促進される。
なお、上記加熱工程は、上記紫外線を照射する工程と同時に行ってもよく、上記紫外線を照射する工程の前後の両方又は何れかに行ってもよい。
【００２４】
上記加熱工程における加熱温度は、１００〜８００℃であることが好ましい。加熱温度が１００℃未満であると、加熱工程を行うことによる効果が充分に得られないことがあり、８００℃を超えると、金属複合酸化物粒子等の劣化を招くことがある。
また、加熱時間は３０分以上であることが好ましい。                  
【００２５】
上記加熱方法としては、例えば、ホットプレート、マッフル炉、電気炉、サンドバス、真空炉、雰囲気炉等が挙げられる。
【００２６】
本発明の金属複合酸化物粒子の製造方法を用いることで、結晶性が高く、ドープ量の多い金属複合酸化物粒子が得られる。このような金属複合酸化物粒子も本発明の１つである。
【００２７】
本発明の金属複合酸化物粒子は、平均粒子径が０．１〜１００ｎｍであることが好ましい。平均粒子径が０．１ｎｍ未満であると、結晶性を上げることが困難となるため、導電性が低下することがあり、平均粒子径が１００ｎｍを超えると、印刷しても、所望の膜厚、平滑性等を有する金属酸化物薄膜を製造することが難しい。
【００２８】
本発明の金属複合酸化物粒子を含有する分散組成物を所定の印刷工程を用いて印刷した後、乾燥又は焼結等の工程を行うことで、金属酸化物薄膜を形成することができる。このような金属酸化物薄膜を用いた透明導電材料もまた本発明の１つである。
本発明の透明導電材料を製造する方法としては、特に、本発明の金属複合酸化物粒子を含有する分散組成物を印刷する工程、及び、紫外線を照射することにより、金属複合酸化物粒子を乾燥又は焼結する工程を有する方法を用いることが好ましい。
【００２９】
本発明の金属複合酸化物粒子の用途としては特に限定されないが、例えば、プラズマディスプレイパネル、液晶ディスプレイパネル、太陽電池等の透明電極として形成される金属酸化物薄膜を製造するための材料として用いることができる。
【００３０】
本発明の金属複合酸化物粒子を含有する分散組成物を印刷（塗工）する方法としては、例えば、スピンコート法、スプレー法、浸漬法、ロールコート法、スクリーン印刷法、コンタクトプリント法、スリットコート法、インクジェット法（インクジェット印刷法）等が挙げられる。上記印刷は、所望の膜厚を得ることができれば、一度塗りでもよく、重ね塗りでもよい。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、結晶性が高く、ドープ比率の高い金属複合酸化物粒子を作製することが可能な金属複合酸化物粒子の製造方法を提供することができる。更に、本発明は、該金属複合酸化物粒子の製造方法を用いて得られる金属複合酸化物粒子及び透明導電材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００３３】
（実施例１）
（金属複合酸化物粒子調製工程）
酢酸亜鉛二水和物１１．３ｇ、三塩化ガリウム０．４７５ｇを、超純水９８．３ｇに添加し、スターラーを用い常温で９０分間攪拌することで、金属塩溶液を作製した。
また、水酸化カリウム３．５７ｇを超純水１０６．４３ｇに添加し、スターラーを用い常温で９０分間攪拌することで、アルカリ溶液を作製した。
５００ｍＬ丸底セパラブルフラスコに金属塩溶液を添加した後、ＳＵＳ製羽根で撹拌しながら、氷水で３０分間冷却した。
その後、チューブポンプ装置を用いて、アルカリ溶液を滴下（滴下量：７ｇ／ｍｉｎ）して、滴下完了後、９０分間撹拌を継続することで、前駆体溶液を作製した。
反応容器中に得られた前駆体溶液３３ｇを投入した後、マイクロウェーブ高速分解装置（アクタック社製、スピードウェーブ）を用いて、２２５℃で１５分間加熱した。加熱処理した反応容器を取り出し、遠心分離で上澄み液を取り除いた後、残留物をゲージ圧−０．１ＭＰａの真空乾燥炉に１２時間保持することで、ガリウムドープ酸化亜鉛粒子を得た。
【００３４】
（紫外線照射工程） 
得られたガリウムドープ酸化亜鉛粒子１ｇについて、隙間０．２ｍｍのすり切り板を使ってガラス板上に均一に広げ、高圧水銀ランプ（セン特殊光源社製、ＨＬＲ１００Ｔ−２、紫外線強度＝１７０ｍＷ／ｃｍ２）を用いて、紫外線をサンプルからの距離１０ｃｍから３０分間照射することで、ガリウムドープ酸化亜鉛粒子（紫外線照射済）を得た。
【００３５】
（実施例２）
照射時間を３時間に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で、ガリウムドープ酸化亜鉛粒子（紫外線照射済）を得た。
【００３６】
（実施例３）
照射時間を５時間に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で、ガリウムドープ酸化亜鉛粒子（紫外線照射済）を得た。
【００３７】
（実施例４）
実施例１の（金属複合酸化物粒子調製工程）で得られたガリウムドープ酸化亜鉛粒子１ｇにエタノール１５０ｇを添加することで、ガリウムドープ酸化亜鉛粒子分散液を得た。
得られたガリウムドープ酸化亜鉛粒子分散液をスターラーで撹拌しながら、高圧水銀ランプ（セン特殊光源社製、ＨＬＲ１００Ｔ−２、紫外線強度＝１７０ｍＷ／ｃｍ２）を用いて、紫外線をサンプルからの距離１０ｃｍから３時間照射することで、ガリウムドープ酸化亜鉛粒子（紫外線照射済）を得た。
【００３８】
（実施例５）
実施例１の（金属複合酸化物粒子調製工程）で得られたガリウムドープ酸化亜鉛粒子１ｇにアセトニトリル１５０ｇを添加することで、ガリウムドープ酸化亜鉛粒子分散液を得た。
得られたガリウムドープ酸化亜鉛粒子分散液をスターラーで撹拌しながら、高圧水銀ランプ（セン特殊光源社製、ＨＬＲ１００Ｔ−２、紫外線強度＝１７０ｍＷ／ｃｍ２）を用いて、紫外線をサンプルからの距離１０ｃｍから３時間照射することで、ガリウムドープ酸化亜鉛粒子（紫外線照射済）を得た。
【００３９】
（実施例６）
実施例１の（金属複合酸化物粒子調製工程）で得られたガリウムドープ酸化亜鉛粒子１ｇにエチレングリコール１５０ｇを添加することで、ガリウムドープ酸化亜鉛粒子分散液を得た。
得られたガリウムドープ酸化亜鉛粒子分散液をスターラーで撹拌しながら、高圧水銀ランプ（セン特殊光源社製、ＨＬＲ１００Ｔ−２、紫外線強度＝１７０ｍＷ／ｃｍ２）を用いて、紫外線をサンプルからの距離１０ｃｍから３時間照射することで、ガリウムドープ酸化亜鉛粒子（紫外線照射済）を得た。
【００４０】
（実施例７）
（金属複合酸化物粒子調製工程）
実施例１で使用した三塩化ガリウム０．４７５ｇに代えて、塩化アルミニウム六水和物０．６５１ｇを用いた以外は実施例１の（金属複合酸化物粒子調製工程）と同様にしてアルミニウムドープ酸化亜鉛粒子を得た。
【００４１】
（紫外線照射工程）
得られたアルミニウムドープ酸化亜鉛粒子１ｇについて、隙間０．２ｍｍのすり切り板を使ってガラス板上に均一に広げ、高圧水銀ランプ（セン特殊光源株式会社製、ＨＬＲ１００Ｔ−２）を用いて、紫外線をサンプルからの距離１０ｃｍから３時間照射することで、アルミニウムドープ酸化亜鉛粒子（紫外線照射済）を得た（照射強度１７０ｍＷ／ｃｍ２）。
【００４２】
（実施例８）
実施例１の紫外線照射工程において、ホットプレート（アズワン社製、セラミックホットプレートＣＨＰ−１７０Ｄ）で２００℃にガリウムドープ酸化亜鉛粒子を加熱しながら紫外線を照射したこと以外は実施例１と同様にしてガリウムドープ酸化亜鉛粒子（紫外線照射済）を得た。
【００４３】
（実施例９）
実施例８の紫外線照射工程において、加熱温度を１５０℃にしたこと以外は実施例８と同様にしてガリウムドープ酸化亜鉛粒子（紫外線照射済）を得た。
【００４４】
（実施例１０）
実施例８の紫外線照射工程において、加熱温度を１００℃にしたこと以外は実施例８と同様にしてガリウムドープ酸化亜鉛粒子（紫外線照射済）を得た。
【００４５】
（比較例１）
（紫外線照射工程）を行わなかった以外は実施例１と同様の方法で、ガリウムドープ酸化亜鉛粒子を得た。
【００４６】
（比較例２）
照射時間を１０分間としたこと以外は実施例１と同様の方法で、ガリウムドープ酸化亜鉛粒子（紫外線照射済）を得た（照射強度１７０ｍＷ／ｃｍ２）。
【００４７】
（比較例３）
照射時間を１０時間としたこと以外は実施例１と同様の方法で、ガリウムドープ酸化亜鉛粒子（紫外線照射済）を得た（照射強度１７０ｍＷ／ｃｍ２）。
【００４８】
（比較例４）
（紫外線照射工程）を行わなかった以外は実施例７と同様の方法で、アルミニウムドープ酸化亜鉛粒子を得た。
【００４９】
（比較例５）
実施例８において、紫外線の照射を行わず、加熱のみを行った以外は実施例８と同様の方法で、ガリウムドープ酸化亜鉛粒子を得た。
【００５０】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られたガリウムドープ酸化亜鉛粒子、アルミニウムドープ酸化亜鉛粒子について、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５１】
（ドープ比率測定）
得られた金属酸化物粒子について、顕微レーザーラマン測定装置（サーモサイエンティフィック社製、ＮＩＣＯＲＥＴ  ＡＬＭＥＧＡ  ＸＲ）を用い、下記の条件でラマンスペクトルを測定した。
（測定条件）
レーザー波長：５３２ｎｍ、レーザー出力：１００％、スリット：１００μｍ、積算回数：６４回
【００５２】
（ドープ比率計算）
次いで、得られたラマンスペクトルから、波数＝４３５ｃｍ−１の強度を「ＺｎＯ強度」、６３０ｃｍ−１の強度を「Ｇａ強度」、６５０ｍ−１の強度を「Ａｌ強度」、８００ｃｍ−１の強度を「バックグラウンド強度」とし、下記式に従ってドープ量を算出した。
（ドープ比率計算式）
ドープ比率＝（ドーパント強度−バックグラウンド強度）／（ＺｎＯ強度−バックグラウンド強度）
【００５３】
【表１】
2014172807.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明によれば、結晶性が高く、ドープ比率の高い金属複合酸化物粒子を作製することが可能な金属複合酸化物粒子の製造方法を提供することができる。更に、本発明は、該金属複合酸化物粒子の製造方法を用いて得られる金属複合酸化物粒子及び透明導電材料を提供することができる。