(57)【要約】【課題】ナノデバイスを効率的なコストで製造するためのプラズマエッチング方法を提供する。【解決手段】高速の原子層エッチング（ALET）を行うシステムおよび方法であり、パルスプラズマ源と、反応チャンバを有している。プラズマ源は、螺旋状コイル電極と、冷却されるファラデーシールドと、管の上部に配置されたカウンタ電極と、ガス注入口とを有し、反応チャンバは基板サポートと境界電極を有する。この方法は、プラズマエッチングチャンバの中にエッチング可能な基板を設置する段階と、基板の表面上に生成層を形成する段階と、プラズマ源をパルス駆動することによって生成層の一部を除去する段階と、その後、生成層を形成する段階と生成層の一部を除去する段階とを繰り返してエッチングされた基板を形成する段階を有する。【選択図】図３
2014007432.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パルスプラズマ源と、
前記パルスプラズマ源と流体連通した反応チャンバと、
を有するシステムであって、
前記パルスプラズマ源は、チャンバの周囲に配置された螺旋状コイル電極と、管の中に配置されているとともにプロセスガス供給源と流体連通する注入口とを有しており、
前記反応チャンバは、基板サポートと、境界電極とを有する、
システム。
【請求項２】
前記螺旋状コイル電極がパルスジェネレータに連結されており、このパルスジェネレータが、
少なくとも一つの高周波ファンクションジェネレータと、
インピーダンス整合回路と、
を有する請求項１に記載のシステム。
【請求項３】
前記チャンバの上部の近くに配置されているとともに、少なくとも部分的にチャンバの中へ延びているカウンタ電極を有する請求項１に記載のシステム。
【請求項４】
前記カウンタ電極が基板サポートと垂直方向の反対側に配置されている請求項３に記載のシステム。
【請求項５】
前記注入口が、酸素、酸化ガス、希ガス、ハロゲン、ハロゲン化ガス、窒素、水素、およびそれらの組み合わせから構成されるグループから選択されたガス源へ連結されている請求項１に記載のシステム。
【請求項６】
前記境界電極が、反応チャンバ内でほぼ水平に基板サポートと隣接して配置されている請求項１に記載のシステム。
【請求項７】
前記基板サポートがパルス電極を有する請求項１に記載のシステム。
【請求項８】
基板をエッチングする方法であって、
プラズマチャンバの中へ供給ガスを導入する段階と、
前記プラズマチャンバの中に基板を設置する段階と、
前記供給ガスからプラズマを発生する段階と、
基板表面を反応剤で充満させて生成層を形成する段階と、
前記生成層を除去する段階と、
を有し、
前記供給ガスが不活性ガスと反応ガスの混合物からなり、前記プラズマが反応剤とイオンを含んでおり、前記生成層が反応種のモノレイヤと基板の第１のモノレイヤ原子からなり、前記生成層の除去が生成層を前記イオンに曝すことによって行われる、方法。
【請求項９】
前記発生する段階と充満させる段階が、第１の期間に行われ、前記除去する段階が第２の期間に行われる請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記第１の期間の第１の部分のときに、プラズマ源に第１のRF電力レベルが印加される請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記第１の期間の第２の部分のときは、プラズマ源が停止される請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記第２の期間のときに、プラズマ源にRF電力パルスが印加され、当該RF電力パルスが第１のRF電力レベルよりも大きな第２のRF電力レベルを有する請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記第２の期間のときに電極にバイアスパルスが印加され、第２の期間のときにRF電力パルスとバイアスパルスが交互に連続して印加され、バイアスパルスの少なくとも一つがRFパルスの少なくとも一つから約10msだけ除去される請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記第２の期間のときに電極に正のバイアスパルスが印加され、電極が正のバイアスパルスをプラズマへ供給する請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記電極に第２の期間のときに負のバイアスパルスが印加され、電極が基板へ電気的に連結されていて負のバイアスパルスを基板へ供給する請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記生成層を除去する段階が、プラズマと基板との間の電位差を大きくしてプラズマから基板の方へイオンを導くことによって行われる請求項８に記載の方法。
【請求項１７】
前記電位差を大きくする段階が、プラズマへ正の電圧を印加する段階と基板へ負の電圧を印加する段階の少なくとも一方によって行われる請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記供給ガスがチャンバの中へ連続的に導入される請求項８に記載の方法。
【請求項１９】
基板を処理する方法であって、
第１の物質によって充満された基板表面の方へ、プラズマのアフターグローからイオンを導く段階を有する方法。
【請求項２０】
前記第１の物質と基板原子のモノレイヤをイオンを用いて除去する段階をさらに有する請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記第１の物質が反応種からなる請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記プラズマへパルス化されたRF電力を供給する段階をさらに有し、前記イオンを導く段階がRFパルスの間に実施される請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
前記イオンを導く段階が基板近くの電極へバイアスパルスを供給することによって実施され、当該電極へ印加されるバイアスパルスとプラズマへ印加されるRF電力パルスが交互に連続して行われる請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連する出願の相互参照
非適用
【背景技術】
【０００２】
連邦支援の研究開発に関する記述
米国政府はこの発明の一括払いライセンスを有しており、米国エネルギ省によって与えられた助成No. DE-PS02-09ER09-01および国立科学財団によって与えられたNo.CBET-0903426の条項によって規定されている妥当な項目に関して、ある限定された状況で特許所有者が他人に使用を許諾する権利を有している。
【０００３】
発明の背景
技術分野
この発明はナノ製造プロセスに関する。さらに詳しくは、この発明は、原子層の精度を有する固体表面をエッチングする新しい循環式プロセスに関する。
【０００４】
背景技術
原子層堆積（ALD）は、金属−酸化物−半導体−電界−効果−トランジスタ（MOSFET）におけるゲート絶縁体としてシリコン酸化物の代わりとしての“高ｋ材料”としても知られている、大きな誘電率材料を成長させる重要な方法となっているナノ製造プロセスである。“デジタルエッチング”としても知られる原子層エッチング（ALET）は、ALDに代わるプロセスとして発展してきた。ALETはまず、塩素ガス（Cl2）吸着と電子ビームエッチングを交互に行うガリウムヒ素（GaAs）エッチングに対して報告された。こうした方法の開発によって、シリコンのALETを行うためにイオン衝撃の可能性が別の研究によって検討されたが、各エッチサイクルに必要な期間は、研究室規模においてさえ許容可能な限界を超えている。
【０００５】
原子層エッチング（ALET）に対する従来のアプローチのサイクル全体は、四つの段階から構成されている。まず、清浄な基板を反応ガスへ曝して基板の上へのガス吸着を容易にする段階を含む化学吸着段階。第２に、余分なCl2ガスを不活性ガス流といっしょにパージして、引き続く段階における気相の反応剤によるエッチングを避ける。第３に、化学的スパッタリングなどの反応段階を、通常は不活性ガスプラズマを介して、吸着されたガスと下側の固体反応物との間で行う。また、このプロセスは自己制御式であること、すなわちイオンは吸着されたガスへ結合した基板原子とのみ反応することが理想的である。塩素化された相が除去されたら、物理的スパッタリングによる基板のさらなるエッチングは起きてはならないか、あるいは十分に抑える必要がある。最後に、反応チャンバの排気によってエッチング生成物が排出される。第１の段階およびエッチングの第３の段階における化学吸着の期間が十分に長い持続時間であれば、エッチングレートはサイクル当たり1原子層に近づく。ここで、原子層の厚みは塩素化された層の厚みであるが、必ずしも基板の1モノレイヤではない。さらに、繰り返されるALETサイクルの間、基板表面が原子的にほぼ滑らかなままであれば、サイクル当たりほぼ基板の1モノレイヤを除去するという理想的な条件を達成することが可能である。
【０００６】
しかし、従来のALETプロセスを用いたほぼ原子的なモノレイヤの基板除去は、非常に長いエッチングサイクルを必要とし、サイクル当たり150秒に近いか、それを越える。また、従来のALETプロセスはさらに制限を有する。まず、ガスのパルス化は、Cl2などの化学吸着ガスはチャンバ壁上への滞留時間が長く、不活性ガスプラズマを点火するまでに長い圧送期間を要するという事実による欠点がある。これによって、非常に薄い薄膜をエッチングするのに要する時間に対してさえ、エッチングレートは非常に遅くなる。第２に、サイクル当たりのエッチングレートは必ずしも一定でなく、制御可能でもない。特に、イオン衝撃によって誘起される荒れによって、飽和層の厚みがサイクル数とともに増大し、各サイクル数とともにエッチングレートが加速される。
【０００７】
ムーアの法則や、半導体の引き続く発展によって、将来の集積回路におけるデバイスは厚みが1原子層で幅が数原子層以下にまで小さくなると予測されている。今日のプラズマエッチングプロセスは、そうした精密なパターンの転写を実現するには粗すぎ、基板の下側層に損傷を与える可能性がある。特に、従来のプラズマエッチング技術は、20nm以下の構造の精密なパターン転写に必要な制御レベルは有しておらず、また今日のパルス化ガスを用いた原子層エッチングは、将来における集積回路の大量の製造を実用化するには遅すぎる。さらに、今日の技術は塩素ガスなどの前駆物質の原材料を過剰に必要とし、このことはより効率的なプロセスを見つけることによるコスト削減の可能性を示している。
【０００８】
したがって、遅いエッチング時間や基板の損傷、分解能の悪さ、非効率的な動作という問題を原子層エッチングが克服し、量子ドット及び／又はワイヤ、自己組織化による薄膜、およびその他の原子層分解能を有する敏感なコンポーネントを組み込んだ将来のナノデバイスをより効率的なコストで製造するためにプラズマエッチングを使用できるようにするような新しい方法が求められている。
【発明の概要】
【０００９】
発明の概要
この発明の一つの実施の形態によるシステムは、の周囲に配置された螺旋状コイル電極とを有するパルスプラズマ源と、管、管と螺旋状コイル電極との間に配置されていて流体流によって冷却されるファラデーシールドと、管の上部に配置されていて少なくとも部分的に管の中に延びているカウンタ電極と、管の中に配置されていてプロセスガス供給源と流体的に連通しているガス注入口と、基板サポートと境界電極とを有する、パルスプラズマ源と流体的に連通した反応チャンバから成っている。
【００１０】
この発明の一つの実施例による基板をエッチングする方法は、不活性ガスと反応ガスから成る供給ガスをプラズマチャンバの中に導入する段階と、基板をプラズマチャンバの中に設置する段階と、反応剤と供給ガスからのイオンとを含むプラズマを発生する段階と、反応剤で基板表面を充満させて、反応剤の種からなるモノレイヤと基板の第１のモノレイヤ原子からなる生成層を形成する段階と、生成層をイオンに曝すことによってこの生成層を除去する段階から成っている。
【００１１】
この発明の一つの実施の形態による基板を処理する方法は、プラズマのアフターグローからのイオンを、第１の物質で充満された基板表面の方へ導く段階から成っている。そして、ある実施の形態においては、第１の物質と、充満された基板原子のモノレイヤをイオンで除去する段階を有する。
【００１２】
以上では、以下でのこの発明の詳しい説明をよりよく理解できるようにするために、この発明の特徴や技術的な利点をかなり大まかに述べた。この発明の請求項の主題を構成するこの発明の他の特徴や利点については、このあと説明する。
【００１３】
図面の簡単な説明
以下、添付図面を参照しながらこの発明の実施の形態を説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】従来の原子層エッチング(ALET)プロセスを示している。
【図２】この発明によるALETプロセスの一つの実施形態例を示している。
【図３】この発明によるALETシステムの一つの実施形態例を示している。
【図４】この発明によるALETプロセスの別の実施形態例を示している。
【図５】この発明によるALETプロセスの別の実施形態例を示している。
【図６】この発明によるALETシステムの別の実施形態例を示している。
【図７】パルスプラズマのアフターグローにおいて、境界電極へ、30 V、50 V、70V、100 VのDC電圧を印加することによって得られたイオンエネルギ分布（IED）の測定結果を示している。
【図８】パルスプラズマのアフターグローの期間に、境界電極へ、30 V、50 V、70V、100 VのDC電圧を印加することによって得られるイオンエネルギ分布（IED）のシミュレーション結果を示している。
【図９】放電管の軸に沿った垂直位置の関数として、イオンおよび電子の密度を示している。
【図１０】レーザ誘起による熱脱離のあとの、Si基板上方におけるSiClおよびSiBrレーザ誘起蛍光のシミュレーションを示している。
【図１１】一定の圧力での、境界電極へ連続的に印加される様々なDCバイアスに対するIEDを示している。
【図１２】様々な圧力に対してラングミュアプローブで分解測定した電子温度を示している。
【図１３】境界電極へ連続的にDCバイアスを印加したときの規格化したIEDを示している。
【図１４】パルスプラズマ条件のもとでの、様々な圧力に対するIEDを示している。
【図１５】パルスプラズマのアフターグローの期間における様々な時刻で、同期したDCバイアス境界電極パルスを用いたときのIEDを示しており、(a)はアフターグローの初期にバイアスを開始したときのグラフで、(b)はアフターグローの後期にバイアスを開始したときのグラフである。
【図１６】パルスプラズマのアフターグローの期間における同じ時刻で、同期したDCバイアス境界電極パルスを用いたときのIEDのグラフを示しており、(a)はバイアスの持続時間がΔtb=50ミリ秒のときのグラフで、(b)はバイアスの持続時間がΔtb=15ミリ秒のときのグラフである。
【図１７】パルスプラズマのアフターグローの期間において、同期したDCバイアス境界電極パルスを用いたときのIEDのグラフを様々なプラズマ変調周波数に対して示しており、(a)はバイアスの持続時間がΔtb=50マイクロ秒に対するグラフで、(b)はFWHMで規格化されたIEDのグラフである。
【図１８】パルスプラズマのアフターグローの期間において、同期したDCバイアス境界電極パルスを用いたときのIEDのグラフを異なるデューティサイクルに対して示している。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
詳細な説明
従来の原子層エッチング
図１に示されているように、これまでの原子層エッチング（ALET）プロセスは四つのステージを有している。すなわち、シリコン（Si）などの基板を塩素（Cl）などの反応ガスに曝す段階と、チャンバから余分な反応ガスをパージする段階と、吸着された反応ガスをプラズマなどの活発なフラックスへ曝す段階と、塩化珪素ラジカル（SiClx）（ここで、xは約0から約4の間の値である。）などのエッチング生成物をチャンバから排出する段階を有している。
【００１６】
第１の段階は化学吸着段階（１）を有する。一般にシリコンからなる清浄な基板が塩素（Cl2）などの反応ガスに曝される。化学吸着は利用可能なすべての表面サイトが占有されてしまうと停止するため、反応ガスの吸着は自己制御式である。反応ガス流は、この化学吸着段階のときのみ駆動される。第２の段階（２）は、基板あるいは基板表面の近傍にある余分な反応ガスを取り除いて、チャンバの壁の上に一時的に堆積することを防止するために必要である。さらに詳しく説明すると、引き続くエッチング段階（３）において壁から放出される気相の反応剤による自然エッチングが、余分な反応ガス(Cl2)をパージすることによって防止される。余分な、あるいは残留する反応ガスによって引き起こされる自然エッチングによって、モノレイヤの精度が得られなくなる。第３の段階（３）においては、基板の表面を、イオンや電子、あるいは高速中性粒子などの活発なフラックスへ、通常、誘導結合プラズマ（ICP）などの不活性ガスプラズマを介して曝して、吸着されたガスとその下の固体との間で反応を起こさせる。この反応あるいは化学的スパッタリングも自己制御式である。なぜなら、イオンは化学吸着されたガスへ結合した基板原子のみと反応するからである。化学吸着層が除去されてしまったら、ほぼ単一の原子層エッチング分解能を維持するために、それ以上の基板エッチングは望ましくない。最後に、エッチング生成物や、存在するかもしれない基板−反応ガスラジカルを取り除くために、チャンバを排気する。
【００１７】
この従来のALETプロセスは、非常に長いエッチングサイクル、すなわち例えばサイクル当たり約150秒(s)を要する。さらに、化学吸着（１）やエッチング（３）の期間を長くすれば、エッチングレートはサイクル当たり１原子層に近づくが、サイクル時間が長くなりプロセス効率が低下するという犠牲を払うことになる。繰り返されるサイクルの間、仮に基板表面が原子的に、あるいはほぼそれに近いほど滑らかであれば、サイクル当たり基板のほぼ１モノレイヤを除去するという理想的な条件を達成することが可能である。しかし、プロセスが長くなりすぎると、原子層の厚みは塩素化された層の厚みになり、必ずしも基板の１モノレイヤではなく、したがって少なくとも部分的にALETの目的に失敗してしまう。
【００１８】
新ALETの概観
この明細書においては、ALETプロセスに対する技術やシステムのいくつかの実施の形態が記載されている。わかりやすくするため、また簡単のために、この明細書は一つあるいは複数の特定の例示的なシステム、および一つあるいは複数の特定の技術に焦点を絞っている。当該分野の技術者にはこれらの実施の形態は単に例にすぎないことが理解できよう。この発明は、ここに記載されている特定の実施の形態によって範囲が制限されるものではない。実際、当該分野の通常の技術者には、この明細書に対して、ここに記載されているもの以外の、その他の実施の形態や修正は明らかであろう。
【００１９】
新ALETプロセスに対するシステムおよび方法は、パルスプラズマおよびパルス電極バイアス電圧をベースにしたプロセスである。ある実施の形態においては、システムはICP源や容量結合プラズマ（CCP）、あるいはヘリコン源などのプラズマ源を有している。ある実施の形態においては、プラズマ源はICP源である。プラズマ源には、連続電流あるいはパルス電流のDCあるいは高周波（RF）電源が設けられている。いくつかの実施の形態においては、基板の近傍に、あるいはプラズマ中に浸された少なくとも一つの電極が設けられている。ある場合には、ICPパルスシステムは高速のRFプラズマパルスを発生するために少なくとも一つの高周波（RF）電源を有している。別の場合には、高速ALETシステムは、チャンバにバイアスを印加したり、チャンバ壁にバイアスを印加したり、プラズマにバイアスを印加したりするために、反応チャンバの中に配置された電極を有する。別の構造においては、プラズマパルスシステムは、パルスを印加するときにICPの安定化を助けるための二次的な、あるいは補助的なプラズマ源を有している。
【００２０】
さらに、新ALETプロセスは、それに限定されるわけではないが、例えばガスパルスなど、従来のALETのレートを制限する段階を省くための可能性がある手段を有している。いくつかの実施の形態においては、新ALETプロセス法は、二つのステージ、すなわち吸着ステージとエッチングステージを有する。いくつかの場合には、プロセスはICP源や反応チャンバの中に配置された電極へのスイッチング可能な電気パルスを利用して、化学吸着およびエッチングを制御している。例えば、電極はプラズマパルスとおおよそ同期させてプラズマ中にバイアス電圧を印加する。プラズマパルスと電極バイアス電圧を、差異をもって制御すれば、基板の上へ当たるイオンエネルギ分布を精密に制御できる。さらに別の場合には、新ALETプロセスは、プロセスガスや、毒性があり腐食性があると考えられる反応ガスの使用量が少ない。このため、従来のエッチング方法と比較して、ガスのコストが減り、安全性が向上し、プロセスに対する環境影響が改善する。
【００２１】
新ALETプロセス
図２には、この発明によるALETプロセス２００の実施の形態が示されている。図の上部はALETプロセスを描いており、一方、図の下部はプロセスパラメータを示している。この図に示されているように、ALETプロセスは二つのステージ、すなわち吸着ステージ２１２と、エッチングステージ２５２を有する。吸着ステージ２１２のときには、基板は吸着物に曝され、吸着物が基板の表面上に吸着する。ある場合には、吸着物は反応剤である。ある場合には、吸着物は、不対電子やダングリングボンドを有する解離反応剤原子や、解離反応剤分子からなる。それに限定されるわけではないが、反応剤は、ハロゲンや、フッ素(F)、塩素(Cl)、臭素(Br)、あるいはヨウ素(I)からなっている。ある実施の形態においては、反応剤は、塩素反応ガス(Cl2)から誘導された解離塩素(Cl)原子でもよい。理論的にはそれに限定されるわけではないが、他のハロゲンや、ハロゲン化した種、あるいはその他の反応剤を吸着物に用いてもよいことは熟練技術者には理解できよう。別の実施の形態においては、基板上の吸着物として、完全なあるいは解離していない反応剤を用いてもよい。さらに、“ガス”という用語は、それに限定されるわけではないが、室温において、あるいは標準的な温度および圧力において、固体状態あるいは液体状態の物質から発生する蒸気を含んでいることを熟練技術者は理解できよう。
【００２２】
吸着物は、反応剤を含んだプラズマを発生することによって得られる。ある場合には、不活性ガスが反応剤といっしょにイオン化される。それに限定されるわけではないが、その結果得られるプラズマは、反応剤と、反応ガスイオンと、不活性ガスイオンを含んでいる。ある実施の形態においては、アルゴン(Ar)が不活性ガスとして用いられる。さらに、熟練技術者は任意の希ガス種、あるいは他の不活性ガス種を用いてもよいことがわかるであろう。
【００２３】
ある実施の形態においては、もし反応剤が不活性ガスでイオン化されると、反応ガスの濃度は体積で約0.01%から約20%の間であり、また別の場合には、反応ガスの濃度は約0.01%から約15%の間であり、ある場合には反応ガスの濃度は合わせたガスの体積で約0.01%から約10%の間である。ある実施の形態においては、反応ガスは体積で約1%以下の濃度を有する。それに限定されるわけではないが、発生されるプラズマは主としてAr種と、少量のCl反応ガス種からなっている。
【００２４】
ある実施の形態においては、プラズマ源が反応剤を発生するために使用される。非限定的な例であるが、プラズマ源は、誘導結合プラズマ(ICP)源や、容量結合プラズマ（CCP）源、あるいはヘリコン源を含んでいる。ある実施の形態においては、プラズマ源はICP源である。ある場合には、ICP源は吸着ステージ２１２のときにRF電力が印加される。
【００２５】
ある実施の形態においては、プラズマ源は吸着ステージ２１２の全体を通しては電力が印加されない。場合によって、プラズマ源に印加されるRF電力は吸着ステージ２１２の後半において低減される。非限定的な例であるが、プラズマ源は、図２に示されているように吸着ステージ２１２の最初の部分でRF電力が印加される。さらに、ステージ２１２の後半においてはプラズマ源への電力の印加は低減されるか、プラズマ源の電源を切ってアフターグローを発生させる。それとは違って、プラズマ源は吸着ステージ２１２全体にわたって連続的に駆動されてもよい。
【００２６】
理論的にはそれに限定されるわけではないが、吸着プロセスは以下のように行われる。被膜層のない清浄な表面を有する基板は、不対電子あるいはダングリングボンドを有する。ある場合には、そのとき、基板表面に近いプラズマからの反応剤は、化学吸着を介して表面のダングリングボンドと容易に結合して、生成層を形成する。ある場合には、生成層は反応剤のモノレイヤと、関係する基板原子のモノレイヤからなっている。ある場合には、Cl反応剤は例えばシリコン(Si)基板の上に吸着されて、SiClxからなる生成層を形成する。さらに、ある場合には、生成層は反応種のCl原子のモノレイヤとSi原子のモノレイヤからなっている。吸着は基板表面が反応剤で充満されるまで続く。それに限定されるわけではないが、充満は、不対電子やダングリングボンドなどの基板表面の利用可能なほぼすべてのサイトが占有されるか、あるいは反応剤と結合したときに達成される。熟練技術者には理解できるであろうが、ある場合には、基板表面の一部は反応剤によって覆われない。例えば、それに限定されるわけではないが、基板表面の一部は酸化物層などの被膜層を含んでいる。非限定的な例であるが、被膜層は利用可能なサイトや利用可能な不対電子あるいはダングリングボンドを含んでおらず、反応剤で覆われない。ある場合には、基板表面は生成層において少なくとも部分的に化学吸着された反応剤によって覆われ、少なくとも部分的に被膜層で覆われる。
【００２７】
ある実施の形態においては、吸着ステージ２１２のときに反応ガスイオン及び／又は不活性ガスイオンをプラズマ中に存在させて、生成層を有する基板表面をイオンに曝す。ある場合には、基板に衝突するイオンのエネルギを選択的に制御して、望ましくないエッチングや物理的あるいは化学的スパッタリングを避けるか、あるいは最小限に抑えている。例えば、ClイオンによってSiをエッチングするのに必要なエネルギは約10-25 eVであり、一方、Arイオンによってスパッタリングを起こすのに必要なエネルギは約30-60 eVである。ある実施の形態においては、吸着ステージ４１２のときに基板に衝突するイオンのエネルギは約10 eV以下に制御される。イオンエネルギは例えばプラズマ源の静電シールド（例えばファラデーシールド）を行うことによって、及び／又は比較的高い圧力のもとでプロセスを実行することによって制御され、望ましくないエッチングや物理的あるいは化学的スパッタリングが最小限に抑えられる。さらに、Cl反応剤原子はp型の、あるいは中程度にドープされたn型のSiを室温ではエッチングせず、プロセスの温度制御が必要になる。
【００２８】
ある実施の形態においては、吸着ステージ２１２が完了したあと、エッチングステージ２５２が実行される。このエッチングステージ２５２のとき、イオンが基板に衝突して生成層を除去する。ある実施の形態においては、イオンは正に帯電したイオンか、負に帯電したイオンからなっている。ある場合には、正に帯電したイオンを用いて生成層が除去される。熟練技術者にはわかるように、エッチングステージ２５２のときに基板に衝突するイオンのエネルギは、化学的にアシストされたスパッタリングに対する閾値よりも高く、物理的スパッタリングに対する閾値よりも低いことが好ましい。プラズマと基板との間の電位の差を制御することによって、選択されたエネルギを有するイオンが基板の方へ導かれる。正のイオンを基板の方へ導くには、プラズマの電位を基板の電位に対して高くするか、基板の電位をプラズマに対して低くするか、あるいは両方によって、間の電位差を大きくする。負のイオンを導くには、プラズマの電位を基板の電位に対して低くするか、基板の電位をプラズマに対して高くするか、あるいは両方によって、間の電位差を大きくする。エッチングステージ２５２のときには、正あるいは負の、DCあるいはRFのバイアスがプラズマ及び／又は基板へ印加される。さらに、図２に示されているように、プラズマ及び／又は基板へ連続的なバイアスが加えられる。それとは違って、図４に示されているように、一連のパルスバイアスを加えてもよい。
【００２９】
ある実施の形態においては、プラズマ源は図４に示されているようにエッチングステージ２５２のときにRF電力が印加される。ある場合には、プラズマ源にはパルスRF電源が設けられており、RF電源の各パルスは上述したバイアスパルスの間に加えられる。例えば、エッチングステージ２５２のときに一連のRF電源パルスがプラズマ源へ印加され、一連のDCあるいはRFのバイアスパルスがプラズマ及び／又は基板へ印加される。各バイアスパルスはRF電源パルスの間に加えられる。別の場合には、バイアスパルスは約1msから約20msの間であり、別の場合には各プラズマ源パルスのアフターグロー中への約10msである。
【００３０】
ある場合には、プラズマと基板との間の電位差を選択的に大きくすることによって、ここに記載されているある実施の形態においては塩素化された生成層からなる生成層を除去する。このプロセスにおいて、生成物と結合した基板原子のモノレイヤが基板からいっしょに除去される。さらに、吸着ステージ２１２とエッチングステージ２５２を繰り返して、基板原子の層をさらに一度に１層ずつ除去する。
【００３１】
新ALETシステム
ここで図３を参照する。図にはこの発明によるALETシステム３００の一つの実施例が示されている。この発明の一つの実施に形態によるALETシステム３００はプラズマチャンバ３２６を有し、プラズマチャンバ３２６は上壁３２８と、底壁３３０と、側壁３３２を有する。ALETシステム３００は、プラズマ源３０２と、プラズマチャンバ３２６とプラズマ源３０２との間に挟まれたシールド３０４と、基板サポート３０６と、境界電極３０８と、カウンタ電極３１０と、インレット３１２も有する。プラズマ源３０２はパルス発生システム３１４へ連結されている。一方で、基板サポート３０６はサポートシステム３１６へ連結されている。サポートシステム３１６は基板システム３０６へ連続あるいはパルス状の、DCあるいはRFのバイアスを印加することのできる電源であってもよい。それとは違って、サポートシステム３１６は単にグラウンド、あるいはグラウンドへ接続されたコンポーネントでもよい。境界電極３０８は第１の電圧システム３１８へ連結されている。カウンタ電極３１０は第２の電圧システム３２０へ連結されている。
【００３２】
ある実施の形態においては、ALETシステムはさらに、プラズマチャンバ１２６へ連結されたポンプ１２４を有している。ALETシステム３００のある構造においては、少なくとも一つの冷却用導管３３６が設けられている。他の構造においては、基板サポート３０６は差動圧送導管３３４を有している。別の構造では、プラズマチャンバの上部３２８はカウンタ電極１１０とガス注入口１１２を有する。さらに別の構造では、システム３００はさらに、プラズマチャンバ３２６へ連結された補助プラズマチャンバ３５０を有している。補助プラズマチャンバ３５０の近くには補助プラズマ源３５２が配置されている。
【００３３】
ある実施の形態においては、プラズマ源３０２や補助プラズマ源３５２は、それらに限定されるわけではないが、ICP源やCCP源、ヘリコン源および熱源など、当該分野の技術者に周知である任意のタイプのプラズマ源である。ある実施の形態においては、プラズマ源３０２はICP源３０２である。ICP源３０２は、平面状あるいは螺旋状のコイルを有する平面的な、あるいは円筒形のICP源３０２である。それとは違って、ICP源は他の形状を有していてもよい。プラズマチャンバ３２６及び／又はプラズマ源３０２に隣接する補助チャンバ３５０及び／又は補助プラズマ源３５２の一部は、石英やアルミナなどの誘電体材料から形成されている。例えば、プラズマチャンバ３２６および補助プラズマチャンバ３５２の少なくとも一部、あるいはプラズマチャンバ３２６および補助プラズマチャンバ３５２の全体が誘電体材料から形成されている。ある場合には、ICP源３０２は、アルミナあるいは他の誘電体からなる放電管のまわりに配置された螺旋状コイル電極を有している。別の場合には、ICP源は３コイルの螺旋状電極を有している。
【００３４】
シールド３０４はファラデーシールドからなっている。ある実施の形態においては、ファラデーシールドは、ICP源３０２との外部からの干渉を防止するのに適した任意の導電性材料からなっている。ある場合には、シールド３０４は銅からなっている。ある場合には、シールド３０４は、ICP源３０２のコイルとそれが発生するプラズマとの間の容量結合を防止するような構造を有している。別の場合には、シールド３０４はプラズマチャンバ３２６からどのような静電気信号も放出させないような構造を有する。
【００３５】
基板サポート３０６はエッチングのときに半導体を支えるサポートからなっている。ある実施の形態においては、基板サポート３０６は電極からなっている。ある場合には、基板サポート３０６は接地電極である。ある場合には、基板サポート３０６は、RF電磁界あるいは直流電流(DC)パルスに応じてバイアス電圧を発生し維持するように構成されたバイアス電極からなっている。別の実施の形態においては、基板サポート３０６はプラズマチャンバ３２６の底部３３０を介してプラズマチャンバ３２６の中に入る。ある場合には、基板サポート３０６はプラズマチャンバ３２６の底部３３０で、あるいはそれの近傍で基板３０１を支える。
【００３６】
境界電極３０８は基板サポート３０６に近接して配置された導電性材料からなっている。ある実施の形態においては、境界電極３０６は、プラズマチャンバ３２６の底部３３０の近くで基板サポート３０６のまわりに同心状に配置されている。ある場合には、境界電極３０８は、プラズマ源３５０、補助プラズマ源３０２、及び／又はカウンタ電極３０２へ印加されるRFあるいはDCの信号に応じてバイアスを印加するようになっている。
【００３７】
カウンタ電極３１０は、基板サポート３０６と垂直方向の反対側に配置された導電性材料からなっている。ある実施の形態においては、カウンタ電極３１０はチャンバ３２６の中で境界電極３０８の反対側に配置されている。ある場合には、カウンタ電極３１０には、プラズマ源３０２、補助プラズマ電極３５２および境界電極３０８へ印加されるRFあるいはDCの信号に応じてバイアス電圧が印加される。ある場合には、カウンタ電極３１０は、境界電極３０８のバイアス電圧と反対のバイアス電圧あるいはパルスバイアス電圧を発生する。
【００３８】
インレット３１２はチャンバ１２６の中へのガス導管からなる。ある実施の形態においては、インレット１１２はチャンバ１２６の上部に近接しているか、上部１２８あるいはチャンバ１２６を貫いている。それに限定されるわけではないが、インレット３１２はプラズマチャンバ３２６の中へ不活性ガスおよび反応ガスを導く。ある場合には、インレット３１２はチャンバ３２６およびプラズマ源３０２へ加熱されたガスを供給する。ある場合には、インレット３１２はチャンバ３２６およびプラズマ源３０２へ非イオン化プロセスガスおよび反応ガスを導入する。別の場合には、インレット３１２は、少なくとも部分的にイオン化したプロセスガスおよび反応ガスをチャンバ３２６およびプラズマ源３０２へ導入するために、少なくとも一つの補助プラズマ源３５０と連通している。
【００３９】
プラズマ源３０２はパルス発生システム３１４へ連結されている。ある実施の形態においては、パルス発生システム３１４は、プラズマ源３０２へパルスの、あるいは連続なRF及び／又はDCの信号を印加することができる少なくとも一つの電源を有している。ある場合には、パルス発生システム３１４は少なくとも一つのRFあるいはDCの電源と、電力増幅器を有する。他のいくつかの場合には、パルス発生システム３１４は複数のRFあるいはDCの電源と、電力増幅器を有する。パルス発生システム３１４はインピーダンス整合回路（例えばL形の）を介してプラズマ源３０２へ結合されている。パルス発生システム３１４はさらに、プラズマ源３０２へ任意の周波数で電力を供給するようになっている。ある場合には、パルス発生システム３１５は周期的なパルスの形でプラズマ源３０２からの電力を切断、あるいは除去するようになっている。ある場合には、RFあるいはDCの電源が、ゼロ電圧と、予め決められた高電圧との間の方形波を、予め決められた周波数でプラズマ源３０２へ印加する。当該分野の技術者にはわかるように、コイル中を流れるRF電流を除去したり変更したりすると、プラズマの形成が解除されたり強められたりする。
【００４０】
基板サポート３０６はサポートシステム３１６へ連結されている。ある実施の形態においては、サポートシステム３１６は基板サポート３０６を含んだ電気回路からなっている。ある場合には、サポートシステム３１６は接地された電極である。ある場合には、サポートシステム３１６はRFファンクションジェネレータあるいはDC電源である。サポートシステム３１６は、RFファンクションジェネレータあるいはDC電源からの電気パルスに応じて、基板サポート１０６でバイアス電圧を発生するようになっている。ある構造においては、サポートシステム３１６は、基板サポート３０５におけるバイアス電圧としてパルス発生システム３１４からRFあるいはDCの電流を受け取る。さらに、基板サポート３１６のバイアス電圧はシステム３００の他の電極に合わせてパルス化されてもよい。
【００４１】
境界電極３０８は第１の電圧システム３１８へ連結されている。ある実施の形態においては、第１の電圧システム３１８は、境界電極３１８を含んだ電気回路からなっている。ある場合には、第１の電圧システム３１８は、電気的グラウンドか、RFファンクションジェネレータか、あるいはDC源源である。ある場合には、第１の電圧システム３１８は、DC電源に応じて境界電極３０８でバイアス電圧を発生するようになっている。ある構造においては、第１の電圧システム３１８は、境界電極３０８におけるバイアス電圧としてパルス発生システム３１４からRFあるいはDCの電流を受け取る。さらに、境界電極３０８のバイアス電圧はシステム３００の他の電極に合わせてパルス化されてもよい。
【００４２】
カウンタ電極３１０は第２の電圧システム３２０へ連結されている。ある実施の形態においては、第１の電圧システム３１８は、カウンタ電極３１０を含んだ電気回路からなっている。ある場合には、第２の電圧システム３２０は電気的グラウンドか、RFファンクションジェネレータか、あるいはDC電源である。ある場合には、第２の電圧システム３２０は、DC電源に応じてカウンタ電極３１０でバイアス電圧を発生するようになっている。ある構造においては、第２の電圧システム３２０は、カウンタ電極３１０におけるバイアス電圧としてパルス発生システム３１４からRFあるいはDCの電流を受け取る。さらに、カウンタ電極３１０のバイアス電圧はシステム３００の他の電極に合わせてパルス化されてもよい。
【００４３】
ガス注入口３１２はガス源３２２へ流体的に連結されている。ある実施の形態においては、ガス源３２２は、プラズマ源３０２へ導入するためのプロセスガスと反応ガスの混合物からなっている。ある場合には、プロセスガスは、イオン化されてプラズマ源３０２でプラズマを形成する任意の不活性ガスからなっている。ある場合には、それらに限定されるわけではないが、プロセスガスは希ガス、窒素、水素、酸素、酸化ガスあるいはそれらの組み合わせからなっている。反応ガスは、プラズマ源３０２での部分的なイオン化のあと基板３０１によって化学吸着される任意のガスからなっている。ある場合には、それらに限定されるわけではないが、反応ガスはハロゲン、ハロカーボン、ハライド、あるいは他のハロゲン化ガスからなっている。別の場合には、プロセスガスと反応ガスはALETに適した任意のガスでよい。ある実施の形態においては、ガス源は体積で約90%以上のプロセスガス濃度を有し、別の場合には体積で約95%以上であり、ある場合にはガス源は体積で約99%以上のプロセスガス濃度を有している。
【００４４】
熱導管３３６はシステム内のガスの温度を変えるような構造になっている。ある実施の形態においては、冷却用導管はシステム１００と熱的に接触していて冷却用の液体あるいはガスを運ぶようになった任意の導管である。ある場合には、冷却用導管１３６は円筒壁３３２およびシールド３０４と熱的に連通している。ある実施の形態においては、冷却用導管３３６は、円筒壁３３２とシールド３０４を連結するチャンバ底部３３０などのフランジと熱的に連通した状態に配置されている。
【００４５】
ポンプ３２４は、反応チャンバ３２６内のガス圧力を約1 mトールまで下げるような任意のポンプである。ある実施の形態においては、ポンプ３２４はプラズマチャンバ３２６内の圧力を約1mトールから約500の間にまで、別の場合には約5mトールから約250 mトールの間にまで、別の場合には約10mトールから約100 mトールの間にまで下げて維持するようになっている。ある場合には、ポンプ３２４はチャンバ３２６内を約10 mトールと約75 mトールの間の圧力にする。ある場合には、ポンプ３２４は少なくとも一つの真空ポンプからなる。ある実施の形態においては、ポンプ３２４はターボ真空ポンプおよびドライポンプからなる。理論的にはそれに限定されるわけではないが、ポンプ３２４はチャンバから、イオン化したガス、エッチングされた生成物、およびその他の気体の汚染物質を排出するために、任意の圧力範囲で動作するようになっている。
【００４６】
別のALETプロセス
ふたたび図４を参照する。図にはこの発明の別の実施の形態によるALETプロセスを制御するための別の方法が示されている。図４は、例えば図３に示されているALETシステムの様々なコンポーネントに印加されるRF／DC電力／電圧信号のタイミングシーケンスを示している。ある実施の形態においては、この信号を使ってALETプロセスのときにプラズマの物理および化学を制御している。
【００４７】
ここで図３を簡単に参照する。プラズマ源３０２には、図２のステージ２０２におけるようなエッチングステージのときにおよそ1秒間、RF電力が印加され、反応剤（例えばCl原子）を供給して化学吸着層を形成する。ある実施の形態においては、プラズマ源には吸着ステージ全体にわたってRF電力が印加される。以前にここで説明したように、プラズマ源には吸着ステージの最初の部分でRF電力が印加され、ステージの後半では電力が低減される。ある実施の形態において、プラズマチャンバ３２６内のプラズマは、補助プラズマチャンバ３５０内で発生される低電力の補助プラズマの末端で点火される。プラズマの点火のとき、イオン衝突エネルギは十分に低く（＜10eV）、エッチングはいっさい起きない。図２のステージ２５２におけるようなエッチングステージのとき、およそ0.5 sのパルスICP期間によって、化学吸着層（例えばSiClx）が除去される。13.56MHzの方形波変調が印加されたRF電圧のように、プラズマ源の電力をパルス化することは、以下で述べるようにいくつかの利点を有する。
【００４８】
まず、例えば一般的に約100 msのオフ時間にわたって、プラズマ密度をあまり損失させることなく、電子エネルギ分布関数（EEDF）はアフターグローにおいてサイクルの電源オフ部分の最初の数msの間に急速に冷却する。その結果、低エネルギの時間平均されたEEDFは、供給ガスの解離の度合いをあるレベルで制御する。第２に、約100 msのアフターグロー期間の大部分において、この研究室で最近示したように、基板への単一活性イオン流を発生することができる。この例においては、境界電極へ正のDC電圧パルスを印加し、プラズマ電位を上げ、低い電位を有する基板表面の方へ正イオンを押している。すたがって、接地された基板には図７および図８に示されているように、VDC1に等しいエネルギを有するイオンが衝突する。イオンエネルギ分布の制御は、下側の基板の物理的スパッタリングを行わずに、化学吸着されたハロゲン化層の化学的スパッタリングを実施するには重要であることから、極めて狭い、したがって極めて選択性のあるIEDを得るこの方法は、モノレイヤの精度を有するALETを実現する有効な手段である。同期したパルス状の、浸された電極のバイアス電圧期間を有するこのパルス状のメインICPは、ハロゲン化されたエッチング生成層をスパッタするには十分な長さ（例えば0.5秒）である。しかし、当該分野の通常の技術者は、例えば基板サポートを介して基板へ負のDCあるいはRFの電圧を印加しても良いことは理解できよう。このプロセスにおいては、基板の電位を下げて正イオンを引き付けてもよい。
【００４９】
正味の正イオンの衝突によって正の電荷が基板上に溜まる。しかし、境界電圧パルスがゼロに戻り、プラズマがその自然な電位Vpへ近づくチャンスを得たあとは、グラウンド電位以上の電位を有する任意の帯電表面が正イオン流を越えた電子流を最初に受け入れて、それらの電位をグラウンド電位に近いフローティング電位に戻す。正電荷の中和を加速するためには、例えばカウンタ電極３１０へ大きな負のDCバイアスを印加する一方で、連続波のICP電力をオンにする。この負の電圧はVpには影響を与えない。しかし、その結果としてのカウンタ電極３１０の高エネルギイオン衝突によって、二次電子が発生し、完全なシース電位にまで加速される。これら高エネルギの“弾道”電子は小さな散乱断面積を有し、ほぼ垂直な入射角で基板へ衝突し、高アスペクト比の絶縁構造の底部でも正の電荷を補う。この弾道電子は、高プラズマ密度及び低バルクTeなど、バルクプラズマにもよい効果を有する。
【００５０】
別の場合には、絶縁性基板に対しては、アフターグロー期間のときに基板電極へ同期したRFパルス電圧を印加する結果として、基板に負の自己バイアスがかかり、基板に活発な正イオンの衝突が起きる。プラズマ密度および印加周波数に応じて、RFバイアスがかかった基板３０１上のイオンエネルギは、平均シース電位のところにピークを生じるか、あるいは二つのピークを有する。その結果、イオンエネルギ分布は、通常、ALETに必要とされる極端な選択性を達成するには広すぎることになる。非常に高い周波数（100MHz）のバイアスを印加することによってIEDを狭めることはできるが、IEDの幅はイオン質量に依存し、混合したガスプラズマ中ではIEDの制御は非常に困難になる。狭いイオンエネルギ分布は調整(tailored)バイアスパルスを用いて得ることが可能であろう。導電性基板に対しては、上で述べた境界電圧の場合と同じように、アフターグローのときに、同期したパルスDC負バイアスを基板サポート電極へ直接印加することができ、ほぼ単一の活性イオン衝突が所望の任意のエネルギで達成が可能である。
【００５１】
ここで図５を参照する。図にはALETプロセスのプロセスフロー図が示されている。図に示されているように、この方法５００は一般に二つのステージ、すなわち吸着ステージ５０２とエッチングステージ５５０を有する。理解できるであろうが、各ステージは一つ以上の段階、又は連続して若しくは同期して行われた時に方法５００を実現するだんだんと追加される段階からなる。言い換えると、図５は順番に実行される段階を示しているが、これらの段階は同時に実行してもよいし、その段階の少なくともいくつかの部分を同時に実行してもよい。図５におけるように、吸着ステージ５０２は、基板設置段階５０４、反応剤形成段階５１０、反応剤吸着段階５２０を有する。一方、エッチングステージ５５０は電位差増加段階５７０を有している。上述したように、プラズマと基板との間の電位差は、プラズマあるいは基板にRFあるいはDCの電圧を印加することによって増大する。オプションとして、エッチングステージ５５０は基板電荷中和段階５５２と、プラズマパルス駆動段階５６０と、エッチング生成物除去段階５８０も有する。上述したように、電荷中和段階５５２はカウンタ電極にバイアスを印加することによって実行される。このALETプロセス５００は従来のALETプロセスよりもかなり高速である。さらに詳しくは、基板設置段階５０４のあと、残りの吸着段階５２０は、約0.01秒から約10秒の間の、別の場合には約0.1秒から約5秒の間の、そしてある実施の形態においては約0.5秒から約1.5秒の間の時間が必要である。また、エッチングステージ５５０は、約0.01秒から約10秒の間の、別の場合には約0.1秒から約5秒の間の、そしてある実施の形態においては約0.2秒から約1秒の間の時間が必要である。エッチング生成物除去段階５８０のあとは、所望のエッチング深さに達するまで、ステージあるいは段階が全体的に、あるいは部分的に繰り返される。ある場合には、電荷中和段階５５２と、プラズマ源パルス駆動段階５６０と、電位差増加段階５７０は同時か、交互か、あるいは同期して実行される。
【００５２】
さらに詳しくは、吸着ステージ５０２は、基板上で反応剤を吸着するのに適した、説明した高速ALETプロセスにおける段階を有している。このステージにおける第１段階は基板設置段階５０４からなり、そこでは基板がチャンバ内に設置される。ある実施の形態においては、基板は基板サポートに取り付けられる。ある場合には、基板サポートは電極である。
【００５３】
基板をチャンバ内に設置するとき、チャンバ内の圧力が下がる。ある実施の形態においては、ALETプロセスのときの圧力は約1mトールから約500 mトールの間に、別の場合には約5mトールから約250 mトールの間に、また別の場合には約10 mトールから約100 mトールの間に維持される。ある場合には、基板設置段階のとき、圧力は10 mトールから約75 mトールの間に維持され、ALETプロセス全体を通じてそれに維持される。別の場合には、圧力を変更して、新ALETプロセス全体を通じた任意の時間においてIED制御を行う。当該分野の技術者には理解できるように、反応チャンバ内の圧力の増加は、ガス粒子およびラジカルの増加と関係する。理論的にはそれに限定されるわけではないが、圧力を上げるとイオンのピークエネルギは減少するとともにIEDが広がり、その逆も言える。
【００５４】
反応剤形成段階５１０のときには、供給ガスがチャンバ内へ導入される。ある実施の形態においては、供給ガスは不活性ガスと反応ガスからなっている。理論的にはそれに限定されるわけではないが、反応ガスは、イオン化されると反応種を有する。この実施の形態においては、反応ガスはCl2からなる。しかし、当該分野における技術者は、他のハロゲン含有ガスなど、他の反応ガスを用いてもよいことは理解できよう。一方、不活性ガスはArでよい。しかし、当該分野の技術者は他の不活性ガスを用いてもよいことは理解できよう。この実施の形態においては、不活性ガスは反応ガスよりも高い体積濃度を有している。ある場合には、不活性ガスは体積で、混合ガスの約0.01%から約20%の間の、別の場合には約0.01%から約15%の間の、また別の場合には約0.01%から約10%の間の濃度を有している。別の場合には、反応ガスは混合ガスの体積で約0%以上かつ約5%以下の任意の濃度を有している。
【００５５】
反応ガスおよび不活性ガスを含んだ供給ガスはプラズマ源によってイオン化されて、特に、反応剤と、反応ガスイオンと、不活性ガスイオンを含んだプラズマを形成する。上述したように、様々なタイプのプラズマ源を用いることができる。ある実施の形態においては、供給ガスは約200K以上の温度まで、別の場合には400K以上の温度まで加熱される。ある場合には、ガス流にはさらにRF電磁界が当てられる。種やラジカル、イオン、電子および光子の励起状態を組み合わせたものを含んだ成分がエッチングチャンバの中に注入される。部分的にイオン化された反応ガスは、チャンバ内の電荷バイアスに応じて、基板の方へ、あるいは基板から離れるように引っ張られる。
【００５６】
反応剤吸着段階５２０のときに、反応剤は基板表面上へ吸着あるいは化学吸着される。ある実施の形態においては、チャンバ内のバイアス電圧によってイオン化した反応ガスが基板へ引き付けられる。基板は、不対電子やダングリングボンドなどの反応剤を吸着するための表面サイトを限られた数しか有していない。基板上のすべての利用可能な表面サイトあるいはダングリングボンドが反応剤で占有されて、吸着ステージが終わるまで、反応剤は基板表面の上に吸着し続ける。その結果、反応剤原子のモノレイヤと下側の基板原子のモノレイヤからなる生成層が形成される。反応剤吸着段階５２０のときのエッチングを避けるため、あるいは最小限に抑えるために、反応剤吸着段階５２０のときのプラズマおよびイオンは低いエネルギ（例えば10 eV以下）に維持される。
【００５７】
吸着ステージ５０２が完了したあと、エッチングステージ５５０が実行される。上述したように、エッチングステージ５５０は電位差増加段階５７０を有する。この段階のとき、プラズマと基板との間の電位差が増大されて、プラズマからのイオンが所望のエネルギ範囲で基板へ衝突するようにされる。例えば、イオンエネルギは、物理的スパッタリングの閾値以上で、化学的にアシストされたスパッタリングに対する閾値以下になるよう選択される。上述したように、電位差は、DCあるいはRFの電圧をプラズマ、基板、あるいは両方に印加することによって増大される。さらに、印加される電圧は連続的でも（図２に示されているように）、パルス化されていてもよい（図４に示されているように）。パルス化された電圧を印加する場合には、電圧パルスの間にプラズマ源へRFパルスが印加される。ある実施の形態においては、RFパルスの印加は、プラズマ源（例えばICP源）に周期的な方形波ファンクションを加えることからなる。このときの方形波はゼロパワーから、予め決められた電力まで変化する。理論的にはそれに限定されるわけではないが、この予め決められた高電圧は、生成層を除去するのに十分なイオンエネルギを有するイオンを発生するようにできる。ある場合には、このエネルギを有するイオンがIEDに対するイオンエネルギの下限を設定する。逆に、予め決められた高電圧は、基板に損傷を与えないような低いイオンエネルギを有するイオンを発生するようにできる。ある場合には、このエネルギを有するイオンはIEDに対するイオンエネルギの上限を設定する。さらに詳しくは、ICPプラズマに対する高電圧パルスは、プラズマパルス駆動段階５６０のとき、IEDがこれらのパラメータ内に完全に入るように選ばれる。
【００５８】
オプションとしてのプラズマパルス駆動段階５６０のとき、方形波ファンクションは約1ミリ秒から500ミリ秒の間で、別の場合には約10ミリ秒から約250ミリ秒の間でプラズマをパルス駆動し、またある場合にはプラズマは約25ミリ秒から約100ミリ秒の間でパルス駆動される。さらに、方形波ファンクションは、約10ミリ秒から約750ミリ秒の間で、別の場合には約50ミリ秒から約500ミリ秒の間で、また別の場合には約100ミリ秒から約250ミリ秒の間でプラズマを約ゼロ電圧までパルス駆動する。プラズマを約ゼロパワーまでパルス駆動したとき、アフターグローが残る。理論的にはそれに限定されるわけではないが、アフターグローは生成層を除去するのに必要なIEDの範囲内にあるイオンを含んでいる。
【００５９】
オプションとしての電荷中和段階５５２において、カウンタ電極には負のバイアス電圧が印加される。ある場合には、カウンタ電極には、正に帯電したイオンをカウンタ電極の中へ引き付ける負の電圧が印加される。正に帯電したイオンがカウンタ電極の中に衝突することによって、基板へほぼ垂直に入射する高エネルギの二次電子が発生する。さらに、二次電子はプラズマ密度を大きくし、バルク電子温度Teを下げる。
【００６０】
プラズマへ印加されるパルスの間に、境界電極には正の電圧パルスが印加される。ある場合には、方形波ファンクションが境界電極をDCパルス駆動し、約10ミリ秒から約750ミリ秒の間で、別の場合には約50ミリ秒から約500ミリ秒の間で、また別の場合には約100ミリ秒から約250ミリ秒の間で正に帯電した電圧バイアスを加える。ある場合には、正に帯電した電圧バイアスは、高電圧プラズマパルスがないときにのみ加えられる。別の場合には、正に帯電した電圧バイアスは生成層２５０をエッチングする期間全体にわたって存在する。
【００６１】
ある場合には、基板サポートは接地され、RFかDCか、あるいはその組み合わせによって駆動される。ある実施の形態においては、基板ステージは境界電極と同じようにパルス駆動される。さらに、いくつかの基板は異なる導電性を有することから、基板サポートバイアスをパルス駆動すると、システムの任意の電極に対して前述したようにIEDを制御する別の手段が提供される。さらに詳しくは、基板サポートには負のDC電圧を印加することもできる。別の場合には、絶縁性基板の場合や、その他の選ばれた条件のもとにおいては、高周波のRFパルスや、調整(tailored)DCパルスを基板サポートに印加しても良い。
【００６２】
ALETパルス駆動
上述したように、エッチングステージ５５０のときのオプションであるプラズマパルス駆動によって、供給ガスの解離およびIEDを制御できるようになる。エッチングステージ５５０のときにプラズマパルス駆動することによって、基板に当たるイオンの角度分布が小さくなる。衝突がない条件のもとでは、角度の広がりは式１によって与えられる。
2014007432.tif 000003
式（１）
シース電圧V = Vsh= 50VおよびTe=0.3eVに対して、角度広がりはqIAD=3°である。非常に高いイオンエネルギでの従来のプラズマエッチングに匹敵するこの小さな角度広がりは、多数の原子層を貫いて確実に深いエッチングを行ったり、斜め角度の衝突による装置の側壁へのイオンエネルギ伝達や側壁の損傷を最小限に抑えたりするには非常に望ましい。
【００６３】
電荷や、イオン化、電磁的な電位に関するすべての議論は単に例にすぎないこと、また一つの実施の形態における材料(matter)の状態に関する任意の議論は反対の状態へも等しく適用可能であることは、技術者には理解できるであろう。さらに詳しくは、それに限定されるわけではないいくつかの実施例が負に帯電したイオンと電極との間の関係を記述していても、当該分野の技術者は、正に帯電したイオンと電極との間の相互作用も同じような特性を有することを理解できよう。
【００６４】
この発明の実施の形態を示して説明してきたが、当該分野の技術者は、発明の精神および教示から逸脱することなく、それらに修正を加えることが可能である。ここに記載されている実施の形態は単に例であり、発明を制限するものではない。ここに記載されているこの発明に対して多くの変形および修正が可能であり、それらはこの発明の範囲内である。数値的な範囲あるいは制限が明確に述べられているところでの、そうした明確な範囲あるいは制限は、その明確に述べられている範囲あるいは制限の中に入る同じような大きさの範囲あるいは制限を反復したものを含んでいると（例えば約1から約10というのは2、3、4などを含んでおり、0.1以上というのは、0.11、0.12、0.13を含んでいるなど）理解すべきである。請求項の要素に関して、“オプションとして(optionally)”という用語は、主題の要素が必要であること、あるいは別の場合には必要でないことを意味するために使われている。その両方ともがその請求項の範囲内にあることを意図している。成る、含む、有する、などより広い用語の使用は、構成されている、本質的に構成されている、実際的に構成されているなどのより狭い用語をサポートしていると理解されるべきである。したがって、保護の範囲は以上の記述によって制限されるのではなく、以下の請求項によってのみ制限される。請求項の範囲は、請求項の主題のすべての等価物を含んでいる。それぞれの、またすべての請求項が、この発明の実施の形態として、明細書の中に組み込まれている。したがって、請求項はさらなる記述であり、この発明の実施の形態への追加である。関連技術の説明における参照文献についての議論は、特にこの明細書の優先日以降の公開日を有する任意の参照文献について、それがこの発明の先行技術であることを認めているものではない。ここに引用されているすべての特許、特許願、公刊物の明細は、ここに述べられているものを補足する模範的な、手続き上の、あるいはその他の詳細を提供しているという範囲内で、参考のためにここに組み込まれている。
【００６５】
この発明の様々な実施の形態をさらに説明するために、以下の例が提供されている。
【００６６】
実施例
実験装置
図３および図６はこの研究で使用されている実験装置を示した図である。誘導結合プラズマ（ICP）を、長さ17.8cm、内径8.6cmのアルミナ管の中にある3ターンの螺旋状コイルによって点火した。銅のファラデーシールドがコイルとプラズマとの間の容量結合を防止している。アダプタフランジを介して放電管を立方体のステンレススチール（SS）のチャンバへ連結した。フランジ内の水路は、ファラデーシールドを冷却し、放電管の過熱を防止する働きを有している。システムはドライポンプによって支援された300l/sのターボポンプによって圧送される。圧力は、0.1 トールのフルスケール設定でプラズマの下流に取り付けられたMKS629キャパシタンスマノメータによって測定した。プラズマがないときの校正測定によって、放電領域の圧力は圧力ゲージの位置で測定した圧力よりも約30-40%高いことがわかった。以下で述べる圧力はすべて校正された値であり、プラズマ領域を参照している。
【００６７】
ステンレススチール電極は、プラズマ源の上部電極からなっている。上部電極は電極に溶接された三つの同軸円筒SSリングを有していて、全表面積を約300cm2まで増大し、スパッタリングされた金属がチャンバをコーティングするのを最小限に抑えている。表面積を大きくすることは、プローブをVp近くにバイアスしたときのラングミュアープローブ測定に必要であることがわかった。そのとき、適切な電流を供給し、Vpの人為的な増大を防止するためには、接地された大きな面積が必要である。99.999%の高純度のアルゴンガスを上部電極の中心にある1mmの直径の穴を通して放電管の中へ供給した。13.56MHzのプラズマ電力を、電力増幅器（ENIModel A-500）へつながるファンクションジェネレータ（HEWLETTPACKARD a Model3325A）を用いて供給した。増幅器の出力はL形の整合回路を介してコイルへ接続した。進行電力と反射電力を整合回路の前に設置したインラインBirdメータによってモニタした。14mトールの一般的な連続波（CW）の300Wのアルゴンプラズマに対して、反射電力は1-2Wであった。プラズマ内で実際に消費される電力は、電力損失のために、整合ボックスへ供給される正味の電力よりもいくらか小さい。パルスプラズマ動作のために、RFパルスを別のファンクションジェネレータ（BNC Model 645）によって振幅変調した。波形は4チャンネルのオシロスコープ（TEKTRONIXa Model TDS 2024B）を用いてモニタした。パルスプラズマ実験に対する基本的なケースの条件は、120Wの時間平均進行電力、8Wの反射電力、10kHzの電力変調周波数、20%のデューティサイクル、14mトールの圧力、40立方センチメートル毎分（sccm）のアルゴンガス流量であった。印加した変調周波数とデューティサイクルの結果として、一つのパルスの100msという時間の間で、20ms（マイクロ秒）がプラズマのオン（アクティブグロー）時間になり、80msがプラズマのオフ（アフターグロー）時間になった。
【００６８】
実験操作の概要
図２および図４は、プラズマの物理および化学を制御するために使用されるタイミングシーケンスの例を示している。まず、約1s（秒）の連続波のメインRFICPを低パワーの補助プラズマの末端によって点火し、化学吸着層を形成するための反応剤（例えばCl）を用意する。この間、イオン衝突エネルギはエッチングを行うには低すぎる（＜10eV）。つぎに、一般的に〜0.5sのパルス化されたICP期間によって、化学吸着された層（例えばSiClx）を除去する。メインのRF-ICPプラズマ源パワーをパルス駆動する（例えば13.56MHzの方形波変調が印加されたRF電圧）ことにはいくつかの利点がある。まず、例えば一般的に約100 msのオフ時間にわたって、プラズマ密度をあまり損失させることなく、電子エネルギ分布関数（EEDF）はアフターグローにおいてサイクルの電源オフ部分の最初の数msの間に急速に冷却する。その結果、低エネルギの時間平均されたEEDFは、供給ガスの解離の度合いをあるレベルで制御する。第２に、約100 msのアフターグロー期間の大部分において、この研究室で最近示したように、基板への単一活性イオン流を発生することができる。この例においては、境界電極へ正のDC電圧パルスを印加し、プラズマ電位を上げ、低い電位を有する基板表面までイオンを“押している”。すたがって、接地された基板には図７および図８に示されているように、VDC1に等しいエネルギを有するイオンが衝突する。イオンエネルギ分布の制御は、下側の基板の物理的スパッタリングを行わずに、化学吸着されたハロゲン化層の化学的スパッタリングを実施するには重要であることから、極めて狭い、したがって極めて選択性のあるIEDを得るこの方法は、モノレイヤの精度を有するALETを実現する有効な手段である。同期したパルス状の、浸された電極のバイアス電圧期間を有するこのパルス状のメインICPは、ハロゲン化されたエッチング生成層をスパッタするには十分な長さ（例えば0.5秒）である。
【００６９】
正味の正イオンの衝突によって正の電荷が絶縁性基板上に溜まる。しかし、境界電圧パルスがゼロに戻り、プラズマがその自然な電位Vpへ近づくチャンスを得たあとは、グラウンド電位以上の電位を有する任意の帯電表面が正イオン流を越えた電子流を最初に受け入れて、それらの電位をグラウンド電位に近いフローティング電位に戻す。正電荷の中和を加速するためには、図３、図５および図６におけるように、カウンタ電極３１０へ大きな負のDCバイアスを印加する一方で、連続波のICP電力をオンにする。この負の電圧はVpには影響を与えない。しかし、その結果としてのカウンタ電極の高エネルギイオン衝突によって、二次電子が発生し、完全なシース電位にまで加速される。これら高エネルギの“弾道”電子は小さな散乱断面積を有し、ほぼ垂直な入射角で基板へ衝突し、高アスペクト比の絶縁構造の底部でも正の電荷を補う。この弾道電子は、高プラズマ密度及び低バルクTeなど、バルクプラズマにもよい効果を有する。
【００７０】
別の場合には、絶縁性基板に対しては、アフターグロー期間のときに基板電極へ同期したRFパルス電圧を印加する結果として、基板に負の自己バイアスがかかり、基板に活発な正イオンの衝突が起きる。プラズマ密度および印加周波数に応じて、RFバイアスがかかった基板上のイオンエネルギは、平均シース電位のところにピークを生じるか、あるいは二つのピークを有する。その結果、イオンエネルギ分布は、通常、ALETに必要とされる極端な選択性を達成するには広すぎることになる。非常に高い周波数（100MHz）のバイアスを印加することによってIEDを狭めることはできるが、IEDの幅はイオン質量に依存し、混合したガスプラズマ中ではIEDの制御は非常に困難になる。狭いイオンエネルギ分布は調整(tailored)バイアスパルスを用いて得ることが可能であろう。導電性基板に対しては、上で述べた境界電圧の場合と同じように、アフターグローのときに、同期したパルスDC負バイアスを基板サポート電極へ直接印加することができ、ほぼ単一の活性イオン衝突が所望の任意のエネルギで達成が可能である。
【００７１】
最も簡単な構造におけるALETの段階が図２の例に示されており、例としてAr（アルゴン）中のCl2でのSiエッチングを用いている。段階１（典型的には1秒続く）では、基板をグラウンド電位にして、サンプルを連続波のRF誘導結合プラズマに曝す。プラズマは多くの場合は微量（＜1%）のCl2を含んだ不活性ガスである。誘導性源の静電シールドと、比較的高い圧力を用いると、基板に衝突するイオンのエネルギは化学的スパッタリングの閾値よりも小さくなり、したがって段階１ではエッチングは行われない。Cl原子はp型の、あるいは中程度にドーピングされたn型のSiを室温ではエッチングしない。供給ガス中のCl2から解離したCl原子によって、約1秒で、塩素化された生成物（例えばSiエッチングについてはSiClx）の充満層を形成することができる。
【００７２】
約0.5秒続く段階２では、パルス駆動されたメインICPが用いられ、各メインICPパルスのアフターグローの中への約10msにわたって同期させて正のDCバイアスパルスを境界電極へ印加して、生成層を化学的にスパッタリングする。別の場合には、段階２のバイアスは（導電性）基板電極へ印加される負のDC電圧でもよいし、選ばれた条件のもとで（絶縁性）基板電極へ印加される高周波RFパルスあるいは調整(tailored)パルスでもよい。この段階は、各生成物からの発光によってモニタされ、化学的スパッタリングの産出物に関する情報とプロセスを制御する手段を提供する。1秒から数秒で1モノレイヤというエッチングレートは、すなわち将来のデバイスにおいてはナノメータスケールの構造に対して極めて実際的なものであり、パルス化されたガスおよびパージというスキームをベースにした従来の原子層エッチングよりもずっと高速である。
【００７３】
エッチング段階においては、イオンエネルギは、物理的スパッタリング閾値以下ではあるが、化学的にアシストされたスパッタリングに対する閾値以上であるように選ばれる。このレジームは非常に高い選択性を提供するとともに損傷を最小限に抑える。なぜなら、エッチング生成物の化学吸着層が化学的にスパッタリングで除去されたあと、（自己制御式に）エッチングが停止するからである。Siに対する閾値は、様々な条件のもとで一般に10-25eVである。
【００７４】
ラングミュアプローブ
イオンおよび電子の密度（niおよびne）、プラズマ電位（VP）、フローティング電位、および電子エネルギ確率関数（EEPF）を測定するためにラングミュアプローブを用いた。プローブ先端の直径は0.19mmであり、露出長さは40mmであった。補償(compensation)電極やRFチョークによって、プラズマ電位の発振による電流−電圧（I-V）特性の歪みは最小限に抑えた。本システムではファラデーシールドのためにプラズマ電位のピーク−ピーク振動はわずか1-2Vであって、このことは問題とならなかった。プローブは放電管の軸に沿って移動可能であり、空間的に分解して測定が行える。ノイズを低減するために、高速のデータ取得電子回路によって（与えられた場所の与えられたプラズマ条件に対する）I-V特性の100sの平均をとった。電流−電圧（I-V）特性は製造業者が提供するソフトウェアを用いて処理した。この解析は、衝突のないシースに対するラフランボワーズ(Laframboise)の軌道運動−制限（OML）理論によった。I-V特性のイオン電流領域において、プローブに大きな負の電圧がかかったときはシース内の衝突によって（特に高い圧力で）イオン電流は減衰させられる。したがって、この解析はプラズマ中のイオン数密度を小さく見積もり過ぎてしまう。正のイオン密度は、〜0から50Vの範囲の電圧を印加することによってI-V特性のイオン飽和レジームから抜け出すことから、正のイオン密度は、〜0mトール以上の圧力でだんだんと過小評価される。プローブは、パルスプラズマ動作のときに時間分解されたプラズマ特性を測定するために、“ボックスカー”モードにおいても操作された。
【００７５】
遅延フィールドエネルギアナライザ
接地された基板ステージ上の格子を通過するイオンのエネルギ分布を測定するために、遅延フィールドエネルギアナライザ（RFEA）を設けた。RFEAは、図６の挿入図に示されているように、三つのニッケル格子の積層と、3mm離間されたステンレススチールの電流コレクタプレートから形成されている。側部に設けられた18mmの方形穴で50%が開口されている上部格子は、プラズマと接触する0.3mmのピンホールを有する接地SSプレートへ取り付けた。この格子によって、プラズマシースがピンホールの上にぴったりと合わさることがないようにされる。中央および下部の格子は側部に設けられた293mmの方形穴でそれぞれ85%が開口している。中央の格子は-30Vでバイアスされていて、プラズマに電子を寄せ付けず、一方で下部の格子は鋸歯状のランプ電圧でバイアスされていて、イオンエネルギ分布（IED）を測定するためのエネルギ弁別器として作用している。電流増幅器（KEITHLEYa model 427）を用いてコレクタプレート上のイオン電流を測定した。パルスジェネレータと電力増幅器（AVTECHAVR-3-PS-P-UHFおよびAV-112AH-PS）を用いて20Hzのランプ電圧を弁別器の格子へ印加した。実験はLabVIEW（NATIONALINSTRUMENTSa）プログラムによって制御した。5000のI-V特性を平均化し“滑らかな”IEDを得ることによって、ノイズを低減した。RFEAは210l/sのターボポンプによって差動圧送して、アナライザ中のイオン−中性(ion-neutral)衝突を最小限に抑えた。アナライザ中の圧力は、放電管中の圧力よりも二桁低いと見積もられ、衝突のないイオン流が得られていた。RFEAのエネルギ分解能は公式：〜DE/E=2%を用いて評価した。
【００７６】
図９は、様々な圧力に対してラングミュアプローブ（LP）で測定したイオンおよび電子の密度を、放電管の軸に沿った垂直位置の関数として示している。電荷密度はコイルの中央付近で最大値に達し、圧力とともに増大している。50mトールの圧力に対して、1.5×1012/cm3の最大イオン密度が得られている。上述したように、プローブシース内のイオン中性衝突によって、圧力が高くなると正のイオン密度はだんだんと過小評価されるようになる。したがって、正のイオン密度は、50 mトールで記録される値をかなり超える可能性がある。電子とイオンの密度は、3、7、14ｍトールの圧力に対してはほぼ等しい。28mトールに対しては、そして特に50mトールの中心付近では、電子密度は対応するイオン密度よりも小さい。これは、プローブがVP近くにバイアスされると大きな電流がプラズマから引き出されるという事実による。明らかに、プラズマと接触する境界電極の接地された表面は、これら大きな密度での電子損失を補うには十分な高さではない。ラングミュアプローブは、VPにおけるこの強制シフトを検出してそれを修正する参照電極を有しているが、これは正しいVPが観測される前にプローブ上の正電圧が最大値に達する点までである。Z=170mmでラングミュアプローブによって測定されたVPやTeが、それぞれの対応する圧力の隣にカッコ内に示されている。ラングミュアープローブを取り除いて、RFEAをz=170mmへ配置した。300Wの電力および7から50mトールの圧力のｃｗプラズマに対して、バイアスを印加せずに測定したIEDは、ラングミュアプローブで測定したように、VPにほぼ等しいエネルギにおいて単一のピークを有していた。
【００７７】
エッチング生成物の時間分解検出のための発光分光
活性イオン流パルスのときに表面から化学的にスパッタリングされたエッチング生成物の時間依存性をモニタするには発光分光を用いることができる。Cl2プラズマ中においてパルス駆動レーザ誘起の熱脱離においてわかっているのと同じように、塩素を用いたSiALETに対しては、我々はSi、SiCl、SiCl2生成物からの発光が期待される（HBrプラズマにおいてはSiおよびSiBrも見つかる）。GaNエッチングに対しては、GaおよびGaClからの強い発光が期待される。もしN2がGaNエッチングの主要な生成物であるとすると、N2発光を介してそれは容易にプラズマ中で検出することができる。レーザ周波数と、SiClおよびSiBrの励起状態との間の共振によって励起されるレーザ誘導蛍光に加えて、エッチング生成物（電子衝突の解離のあとの主要あるいは二次的な）の電子衝突によってこれらすべての種から発光が励起され、基板表面の近くの領域で観測が可能である。例えばSiClからの発光によって、化学的スパッタリングの産出物の量が、イオンパルス当たりに除去される物質の全量とともに、瞬時的なClのカバレージの関数として測定される。この測定を用いて、実時間でエッチングレートを制御する（例えば、イオンパルスの持続時間を調整して一定のエッチングレートを得る）ことができる。いくつかのICPシステムにおいてこれまで示されてきたように、化学光量測定は絶対的なCl密度を測定することができる。
【００７８】
In-situレーザ誘起熱脱離（LITD）
選ばれた実験においては、Cl、Br、そしておそらく他の表面種の瞬時的なカバレージをモニタするために、レーザ誘起熱脱離が用いられる。この方法は、図１０におけるように、プラズマ中で基板がエッチングするとき、10nsの時間分解能（レーザパルスの幅）でモノレイヤの1%のカバレージを検出することができる。利用可能なレーザを用いて80から5000パルス/sまでの各レーザパルスによって表面を急速に加熱すると、その結果、プラズマ中に形成されたSi−ハライド（ClあるいはBr）層の一般的に半分が熱脱離する。したがって、化学吸着段階やエッチング段階のときに、表面を時間の関数として調べることができる。
【００７９】
In-situ XPSおよびin-situAFM/STM表面粗さ計測
プラズマに曝したあと、サンプルを真空のもとで超真空チャンバまで移し、XPSで分析する。ClやBrなどの反応剤の侵入深さを測定するために、またS i-1、2および3-ハライド、および“oSi×”部分、3ボンドのSiからSiと1ダングリングボンドの深さプロファイルを得るために、角度分解測定を実行する。マスクされたサンプルの上で、電子シャドウイングを用いて、斜めからのイオン衝突に曝された側壁の特性を調べた。これらの方法は、Cl2およびHBrプラズマ中でのSiエッチングのあと、表面の特性を明らかにするためにこのシステムで用いられてきた。側壁のin-situキャラクタリゼーションはGaNの場合には特に重要である。この材料に対しては、XPSは表面のストイキオメトリにおける変化に関する豊富な情報を、ALETプロセスパラメータの関数として提供してくれる。In-situ AFM-STM装置によって、大気に曝すことなく、処理された表面上での原子分解能測定が可能となる。高速ALETプロセスは原子層レベルの精度を提供してくれるため、実験結果をゆがめる可能性のある大気中の汚染物質によるサブモノレイヤのカバレージさえも避けることが大切である。これらの測定は、ALETのサイクルを繰り返したあとの表面粗さを最小限に抑えるプロセスパラメータを識別し、その結果、サイクル当たり1モノレイヤまでの精度でのエッチングを実現する助けになる。
【００８０】
境界電極上への連続DCバイアスの影響
図１１は、境界電極へ印加される様々なDCバイアス値に対して14mトール、300WのcwのArプラズマに対するIEDを示している。各DCバイアス電圧に対してRFEAの位置においてラングミュアプローブで測定したVPの値が垂直の点線によって図１１に示されている。測定されたVPの値はIEDのピークエネルギと素晴らしく一致している。DCバイアスの正の値に対しては、VPが上がり、IEDをもっと高いエネルギへシフトさせる。負のDCバイアスに対しては、最初VP は少し下がるが、印加バイアスがより負になるにつれて飽和する。DCバイアスなしの測定と比較すると、IEDのピークは、4、8、12Vの印加DCバイアスに対して、それぞれ3、7、11eVだけシフトする。印加バイアスとピークイオンエネルギとの間の差の1Vはおそらく、VPの若干の勾配によるものである。負のDCバイアスを印加したとき、ピークイオンエネルギにおけるシフトはバイアスなしよりも4V低いところで飽和する。境界電極へDCバイアスを印加したときのVPのシフトは容易に理解できる。正のバイアスはプラズマから電子を排出して、VP を上昇させ、最も高いエネルギの電子以外はプラズマ中に閉じ込められたままになる。小さな負のバイアス（数Te以下）を印加すると、境界電極への電流が遮断されるため、VP の正の値はより低くなる。境界電極へより大きな負のバイアスを印加してもイオン電流の変化は無視でき、VP にはほとんど影響を与えない。プラズマ密度あるいはTeに摂動がないと仮定すると、十分大きな負のバイアスではイオン電流は飽和する。
【００８１】
パルス駆動プラズマ
ほぼ単一の活性イオン衝突を得るためには、一定のシース電位を維持することとともに、シースへ入るイオンのエネルギ広がりを低減することが望ましい。プラズマ電位のRF発振はファラデーシールドによって抑えられているため、シースへ入るイオンのエネルギの広がりはTeに対応している。したがって、Teを下げるとエネルギの広がりも小さくなる。Teは、パルス駆動プラズマなどのようにプラズマ電力を変調することによって下げることができる。これらの条件のもとで境界電極へDCバイアスを印加すると、イオンは狭いエネルギ広がりで所望のエネルギまで加速することができる。図１２は様々な圧力に対して電子温度を時間分解ラングミュアプローブ計測した結果を示している。与えられた圧力に対して、プラズマをオンにしたあとTeは急激に増大し、オーバーシュートして、そのあと準定常値へ達する。予期されるように、定常状態のTeは圧力を増大させると低下する。プラズマをオフにしたあと、Teはアフターグローにおいて徐々によりゆっくりとしたレートで長く減少する。さらに、Teはより低い圧力ではより速く低下する。Arプラズマにおいては、アフターグローのときの、最低励起状態（11.55eVでの3P2準安定状態）よりも低いエネルギを有する電子に対しては、壁への拡散が主要な冷却メカニズムである。圧力がより低ければ、拡散レートはより速くなり、したがってアフターグロー中のTeの減衰はより速くなる。
【００８２】
境界電極への連続DCバイアス
図１３は、DCバイアスが境界電極へ連続的に印加されたときの、パルス駆動プラズマの条件のもとでのIEDを示している。DCバイアスの各値に対してIEDは二つのピークを有している。より高いエネルギにおいてピークがより広くなっていることは、プラズマがオンのとき基板へ衝突するイオンに対応している。これらのピークの形状およびエネルギは、図１１に示されているcwプラズマで観測されたものとほとんど同じである。より低いエネルギでピークがより鋭いのは、アフターグローのとき基板へ衝突するイオンに対応している。これらのピークの平均エネルギは、印加したDCバイアスに対応している。アフターグローにおいて、VP はDCバイアスがないときには非常に低い値になる。正のDCバイアスを印加すると、プラズマの電位はほぼそのDCバイアスに等しくなる。アフターグローにおいては、電子エネルギ（又はTe）は急速に冷えるため、IEDの幅はずっと小さくなる。同様の結果により、パルス駆動される容量結合プラズマのアフターグローにおいてDCバイアスを印加することによって、ほぼ単一の活性IEDが示された。
【００８３】
境界電極への同期パルス駆動DCバイアス
以上のアプローチによって、狭くてチューナブルなIEDを形成できる一方で、サイクルのプラズマオン部分のときにシースへ入るイオンの広くてかつよく制御されていない集団も残る。プラズマON期間にDCバイアス電圧を止めることによって、これらのイオンのエネルギをイオンアシストされた大部分の表面反応に対する閾値以下に下げることができる。以下の結果は、アフターグローのときの特定時間において、境界電極へ、同期したパルスの正のDCバイアスを印加してパルス駆動したプラズマ動作での報告である。
【００８４】
圧力の影響
アフターグローにおいて、圧力の様々な値に対して、時間窓Dtb = 45-95msの間、+24.4VDCの同期バイアスを印加することによって測定したIEDが図１４に示されている。〜22-23VにおけるシャープなピークはDCバイアスに対応しており、一方、より低いエネルギでのよりブロードなピークはサイクルのプラズマON部分から生じている。圧力が増大すると、図９におけるようにTeが、したがってVPがそれに伴って低下するため、ブロードなピークはより低いエネルギへとシフトする。図１４に示されている二つのピークを有するIEDの最も重要な側面は、ブロードなピークと、対応するシャープなピークとの間の間隔を、DCバイアスとリアクタの圧力を変えることによって変化させられることである。そうした制御は、薄膜を、その下側の基板に対してエッチングするときに非常に高い選択性を実現するのに重要である。圧力は、低いエネルギピークではエッチングがされないように選ぶことができる。薄膜をエッチングする閾値と基板をエッチングする閾値との間に高いエネルギピークがくるように、これらの閾値の間が十分に離れていると仮定すれば、DCバイアスを選ぶことができる。つぎに述べるように、パルス駆動プラズマのデューティサイクル及び／又はアフターグロー中におけるDCバイアスを印加する時間の長さを変えることによって、各ピーク以下のイオンの部分も最適化することができる。
【００８５】
アフターグロー中のバイアスタイミングの影響
様々な開始時間（tb）および時間窓（Dtb）に対して、アフターグロー中のIEDも、同期したDCバイアス（+24.4V）を境界電極へ印加して測定した。パルスプラズマは、10kHzで120Wの平均電力、20%のデューティサイクル、14mトール、40sccmのAr流量で発生した。初期のアフターグローおよび後期のアフターグローにおいてDCバイアスを印加したIEDが、図１５の（ａ）および（ｂ）にそれぞれ示されている。図１５（ａ）において、バイアス印加はアフターグロー中で徐々に遅い時間で開始されており、パルス中への60ms又はアフターグロー中への40msで終了し、したがってDtbは18から38msまで変化することになる。図１４におけるように、より高いエネルギピークは印加バイアスに対応しており、一方、より低いエネルギピークはバイアスのないVPに対応している。tb=22msでバイアス印加を開始すると、プラズマをOFFにした2ms後では、Teは図１２に示されているように依然として高く、その結果、それぞれの高エネルギピークの幅はより広くなる。tbがアフターグロー中へさらに遅れるにつれて、Teは減少し、したがってIEDの高エネルギピークの幅も減少する。図１５（ｂ）においては、Teが図１２に示されているように時間とともにあまり変化しないときであるアフターグロー中の深いところでバイアス印加は開始する。したがって、IEDの幅はバイアス印加開始時間tbによってほとんど影響を受けない。図１５（ａ）および（ｂ）の両方において、収集されるイオン電流はDtbが増大するとともに大きくなる。
【００８６】
図１６においては、Dtbを50msあるいは15msで一定に維持しながらバイアス開始時間tbを変えた。パルスプラズマ中への平均電力は120Wであった。バイアス窓が50msでTeの減衰時間の〜10msに比べて長いとき、バイアス印加の開始時間は図１６（ａ）に示されるように、イオンエネルギ分布にほとんど影響しない。これは、平均Teをこれらのバイアス窓で割った値が小さく、おおよそ等しいからである。しかし、Dtbが15msと短いとき、初期のアフターグロー中のバイアス開始時間（tb=20ms）では図１６（ｂ）に示されているようにブロードなIEDピークになる。tbがアフターグロー中のより遅い時間へシフトするにつれて、IEDの幅は徐々に狭くなる。このときも、IEDの幅は、対応するバイアス窓のとき、Teと相関がある。
【００８７】
図１７に示されているように、Dtb=50msを一定に維持しながら、プラズマ電力変調周波数を変えながら（5、7.5、10kHz）さらに実験を行った。パルスプラズマは、14mトールのAr圧力、20%のデューティサイクル、平均電力120Wで発生させた。同じデューティサイクルを維持して変調周波数を下げると、アクティブグローとアフターグローの両方の持続時間が増加する。この場合には、5kHz、7.5kHz、10kHzの変調周波数に対してtbはそれぞれ145ms、75ms、45msであった。これら三つの変調周波数すべてに対して、低エネルギピークはほぼ同じである。なぜなら、アクティブグローの持続時間はTeの、したがってVPの減衰時間に比べて長いからである。一方において、高エネルギピークは変調周波数が低下するにつれてより狭くかつ、より小さくなる。なぜなら、プラズマは低い変調周波数においてはより長い期間で減衰し、その結果、Teがより低くなるからである。変調周波数が低下するにつれてピークのFWHMが狭くなることは、図１７（ｂ）の規格化された曲線によってより明瞭に示されている。
【００８８】
二つの異なるデューティサイクル（20%および50%）での14mトールのArパルスプラズマに対するIEDが図１８に示されている。アフターグロー中において、同期した+24.4VのDCバイアスを70から98ms印加した。平均電力は、10kHzの変調周波数で20%および50%のデューティサイクルに対してそれぞれ120Wおよび280Wであった。より長いデューティサイクルに対してピーク下側の面積はより大きい。プラズマがより長い時間にわたって減衰し、その結果、TeおよびVPがより低くなるため、高エネルギピークは20%のデューティサイクルに対して幅がより狭くなる。20%のデューティサイクルの場合と違って、図１２に示されているように50%のデューティサイクルに対してはバイアスを印加しているときTeはなおもかなり高く、その結果、残留VP は20%のデューティサイクルに対する1.9Vと比べて3.7Vと高くなる。この残留VP における違いが、図１８におけるそれぞれのIEDの幅の違いを説明している。IEDのピーク下側の面積は、バイアス窓のときに集められるイオン電荷に比例する。この電荷は、イオンBohm流J0 = e  ns  uB（ここでnsはシースのエッジにおけるイオン密度、uBはBohm速度である）と既知のバイアス印加時間を用いて評価した。測定したイオン密度nb（ns = 0.6 nb）と、バイアスの持続時間にわたって平均した電子温度を用いて、評価したイオン電荷が実際に図１５から図１８の各ピーク下側の面積に比例していることがわかった。
【００８９】
IEDのエネルギ広がり
印加されるDCバイアスに対応するピークの半値全幅（FWHM）は、図１４において7 mトールにおける1.7eVから50 mトールにおける2.5eVまで、圧力とともに増加している。これらのピークは、RFEAのエネルギ分解能よりはなお広いが、バイアスのないアクティブグローからのイオンのそれよりはずっと狭い。後者はE=25Vに対して、DE/E〜2%、あるいは0.5eVのFWHMと見積もられた。局所圧力は放電圧力よりも大きさが二桁低いため、差動圧送されるRFEA中の衝突は無視でき、使用した最も高いプラズマ圧力に対応するイオンの平均自由行程は〜15cmであり、アナライザの長さである〜1cmよりずっと長い。シース内ではいくらかのイオン−中性衝突が確かに起きる。これらは高い圧力におけるピークの左側へIEDの“テール”に寄与はするが、アフターグロー中の1.7から2.5eVの観測幅の主要な原因ではない。例えば、14 mトールにおけるイオン平均自由行程は約li=0.2cmであり、これはChild法則から見積もられるシース幅〜250mmよりも10倍大きい。この結果、イオン衝突確率Pc=1−exp(-s/li)は〜10%である。プラズマ密度は圧力とともに大きく増加し、シース幅を減少させ、圧力による平均自由行程の減少を相殺することに留意こと。プリシース(pre-sheath)におけるイオン−中性衝突はIEDの広がりに著しく寄与する可能性がある。イオン衝突事象に応じて、IEDのFWHMはTeの数倍になり得る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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