(57)【要約】      （修正有）【課題】ガス化過程と液体燃料合成過程で発生したのCH4等難分解性炭化水素ガスを合成ガスに変えることによって、燃料合成過程の選択性と収率をアップしたガス化方法又は装置を提供する。【解決手段】流動層燃焼塔１２０と流動層改質塔１３０と流動層ガス化塔１１０と低温硫黄再吸収器１５０からなる三塔式循環流動層ガス化方法であり、ガス化ガスは改質塔１３０に導入し、ガス中のメタン等難分解炭化水素の触媒改質を行い、COとH2に分解し、合成ガスとし、液体燃料合成をおこない、液体燃料にならないオフガスと重質残渣は、流動層改質塔１３０及び（或いは）ガス化塔１１０に戻す。【選択図】図４
2014240472.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
温度850℃〜1000℃で運転する流動層燃焼塔と温度850℃〜1000℃で運転する流動層改質塔と温度650℃〜850℃で運転する流動層ガス化塔と400℃〜800℃で運転する低温硫黄再吸収器からなる三器式循環流動層ガス化方法であり、CaOを熱媒体、メタン等炭化水素改質触媒及びCO2とH2Sの吸収剤として、三塔及び低温硫黄再吸収器を結ぶ装置内で循環させ、バイオマスや石炭等固体燃料とガス化剤をガス化塔に供給し、650℃〜850℃の熱媒体と接触して熱分解とガス化を起こし、ガス化ガスとチャー（固定炭素）を生成し、また、ガス化塔でCaOが一部分のCO2とH2Sを吸収しCaCO3とCaSを生成し、ガス化ガス及びオフガスは改質塔に導入し、850℃〜1000℃のCaO熱媒体と接触してガス中のメタン等炭化水素の触媒改質を行い、残ったチャーは未反応のCaO熱媒体、CaCO3及びCaSと共に燃焼塔に導入し、空気でチャーを燃焼させ、CaO熱媒体を加熱し、CaCO3をCaOに焼成し、CaSをCaSO4に酸化し、CaO熱媒体は媒体サイクロンを経て改質塔とガス化塔に戻り、改質塔とガス化塔の温度を維持し、また、媒体サイクロンを経たCaO熱媒体の一部を低温硫黄再吸収器に導入し、改質塔から出た改質ガス中のH2S、COS及びCO2をCaOによって400℃〜800℃の低温で再吸収し、吸収後のCaOとCaSとCaCO3含有熱媒体を再び燃焼塔に導入させる三塔式循環流動層ガス化方法において、流動層改質塔において、CaOの存在下、H2Oとガス化ガス及びオフガス中のメタン等難分解炭化水素（CnHm）を反応させてCOとH2に分解し、合成ガスとし、液体燃料合成をおこない、液体燃料を取り出しながら、液体燃料にならないオフガスと重質残渣は、流動層改質塔及び又はガス化塔に戻すことを特徴とする改良型三塔式循環流動層ガス化方法。
【請求項２】
CaO媒体の一部を低温硫黄再吸収器に導入し、改質塔から出た改質ガス中のH2S、COS及びCO2を低温硫黄再吸収器でのCaOによって再吸収し、吸収後のCaOとCaSとCaCO3含有媒体を再び燃焼塔に導入させる請求項１に記載の改良型三塔式循環流動層ガス化方法
【請求項３】
補助燃料として石炭を使用し、バイオマスと共ガス化する請求項１に記載の改良型三塔式循環流動層ガス化方法。
【請求項４】
流動層燃焼塔と流動層改質塔との間に、媒体サイクロンを設ける請求項１又は請求項２に記載の改良型三器式循環流動層ガス化方法。
【請求項５】
CaOベース媒体を伝熱媒体、改質触媒及びCO2とH2Sの吸収剤とし、三塔式循環流動層ガス化炉装置内で循環させ、石炭とバイオマスをガス化塔に供給し、熱媒体と接触して650-850℃で熱分解とガス化を起こし、ガス化ガスとチャー（固定炭素）を生成し、ガス化ガスとオフガスは改質塔に導入し、850℃〜1000℃の熱媒体と接触してガス化ガスオフガス中のメタン（CH4）等難分解性炭化水素(CnHm)の触媒改質を行い、改質塔から出た改質ガスを低温硫黄再吸収器に導入し、CaOによって400℃〜800℃の低温で改質ガス中のH2SとCO2を再吸収し、低温硫黄再吸収器から出たクリーン合成ガスはガス洗浄を経て燃料合成装置に提供され、液体燃料として取り出し、液体燃料にならないオフガスと重質残渣は、流動層改質塔及び（或いは）ガス化塔に戻す請求項１に記載の改良型三塔式循環流動層ガス化方法。
【請求項６】
温度850℃〜1000℃で運転する流動層燃焼塔と温度850℃〜1000℃で運転する流動層改質塔と温度650℃〜850℃で運転する流動層ガス化塔と400℃〜800℃で低温硫黄再吸収器からなる三塔式循環流動層ガス化装置であり、CaOを伝熱媒体、触媒及びCO2とH2Sの吸収剤として、三塔及び低温硫黄再吸収器を結ぶ装置内で循環させ、バイオマス、石炭等固体燃料をガス化塔に供給し、650-850℃の熱媒体と接触して熱分解とガス化を起こし、ガス化ガスとチャー（固定炭素）を生成し、また、ガス化塔でCaOが一部のCO2とH2Sを吸収し、CaCO3とCaSを生成し、ガス化ガスとオフガスは改質塔に導入し、850-1000℃の熱媒体と接触してガス化ガスと液体燃料合成のオフガス中のメタン等炭化水素(CnHm)の触媒改質を行い、チャーは未反応CaO熱媒体、CaCO3及びCaSと共に燃焼塔に導入し、空気でチャーを燃焼させ、熱媒体を加熱し、CaCO3をCaOに焼成し、CaSをCaSO4に酸化し、熱媒体はサイクロンを経て改質塔とガス化塔に戻り、改質塔とガス化塔の温度を維持し、また、サイクロンを経たCaO媒体の一部を低温硫黄再吸収器に導入し、改質塔から出た改質ガス中のH2S、COS及びCO2をCaOによって再吸収し、吸収後のCaSとCaCO3含有熱媒体を再び燃焼塔に導入させる改良型三塔式循環流動層ガス化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質塔及び低温硫黄再吸収器を用いたガス化方法及びガス化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、バイオマス、石炭、廃棄物、石油残渣、重質油等の種々の有機物原料をガス化することにより合成ガスを製造する技術が提案されるようになってきている。
図１は二塔式と称されるガス化設備の一例を示すものであり、このようなガス化設備の代表例としては特許文献１がある。
特許文献1によれば、このガス化設備においては、流動層ガス化炉１に供給される原料２は、例えば800℃以上の高温を有して供給される循環粒子３（砂等）と、下部から供給される水蒸気、空気、酸素、二酸化炭素等のガス化剤４とにより形成される流動層５によって流動加熱され、ガス化されてガス化ガス６を生成する。流動層ガス化炉１で生成したガス化ガス６は、サイクロン等の分離器７に導いて固形分を除去した後、タール除去装置、電気集塵機等の精製装置を経た後、発電設備の燃料として供給したり、合成ガス原料として供給したり、或いは圧縮機で圧縮して液化したガス製品として取り出すようにしている。
【０００３】
流動層ガス化炉１において原料２をガス化する際に生成したチャーは、循環粒子３と共に流動層燃焼炉８に供給され、流動層燃焼炉８において空気又は酸素等の酸化剤９の供給によりチャーを燃焼することによって循環粒子を例えば900℃以上の温度に加熱するようにしている。流動層燃焼炉８から導出される燃焼ガス１０はサイクロン等の分離器１１に導かれて循環粒子３と排ガス１２とに分離され、分離した循環粒子３は前記流動層５に没入した降下管Ａにより流動層ガス化炉１に供給するようにしている。又、分離器１１で分離した排ガス１２は、熱回収用の熱交換器１３等を経てバグフィルター等の集塵器により集塵されて煙突に導かれる。
&#8195;前記流動層ガス化炉１においては、原料２が流動層５により加熱されて、熱分解により熱分解ガスを生成する熱分解反応と、熱分解残渣がガス化剤４の作用を受けて改質ガス化ガスを生成する改質ガス化反応とが混在した状態で起こっている。
熱分解反応では、メタンCH４、タール等の炭化水素や、その他一酸化炭素CO、二酸化炭素CO２、水素H２ 等を含む熱分解ガスが生成され、改質ガス化反応では、水蒸気ガス化の場合は一酸化炭素CO、水素H２を主成分とする改質ガス化ガスが生成される。しかし、前記熱分解ガスには多くのタールが含まれており、前記したように流動層ガス化炉１において熱分解反応と改質ガス化反応が同時に行われる従来のガス化設備においては、熱分解反応によって生成した熱分解ガスが、改質ガス化反応を阻害するという問題があることが判明した。
【０００４】
そこで、特許文献２では、図２に示すように、循環粒子とガス化剤の存在下で原料をガス化するガス化炉と、ガス化炉でのガス化時に生成したチャーを導入して燃焼することにより循環粒子を加熱する燃焼炉と、燃焼炉からの燃焼ガスを分離器に導いて排ガスと循環粒子とに分離し循環粒子を前記ガス化炉に戻すようにしているガス化設備であって、分離器で分離した循環粒子を粒子移動部内に移動させつつ原料供給装置から原料を供給して原料を熱分解させ、熱分解ガス取出口により熱分解ガスを取り出すと共に、熱分解残渣を前記ガス化炉に供給する熱分解装置を備えたことを特徴とするガス化設備が提案された。
【０００５】
このように構成することにより、分離器１１と流動層ガス化炉１との間に熱分解装置１４を備えた構成としている。熱分解装置１４は、分離器１１によって分離した循環粒子３を粒子移動部１５内で移動させつつ原料供給装置１６により原料２を供給して原料を熱分解させる一方、ガス導入装置１７により上昇流形成ガス１８を供給して熱分解ガスを上昇させ、熱分解残渣を循環粒子３と共に前記流動層ガス化炉１に供給するようにしている。更に、前記熱分解装置１４には熱分解ガス１９を取り出すための熱分解ガス取出口２０を備えている。尚、図２では熱分解装置１４に、ガス導入装置１７により上昇流形成ガス１８を供給しているが、上昇流形成ガス１８は供給しなくてもよい。
即ち、図２に示すように、分離器１１で分離された循環粒子３は流動層５に没入した降下管Ａによってシールされて流動層ガス化炉１に供給されるため、降下管Ａ内で発生した熱分解ガス１９は自身の圧力によって上昇し熱分解ガス取出口２０から取り出されるようになる。そのため、流動層ガス化炉１には、熱分解装置１４によって分解された後の熱分解残渣が供給されるので、流動層ガス化炉１では熱分解ガスがほとんど生成されないため、熱分解ガスによる阻害をあまり受けることなく良好な改質ガス化反応が行われる。
しかしながら、まだまだ不十分であり、長時間使用すると生成したタールが熱交換器で目詰まりを起こす事態が発生し、運転に支障をきたしているのが現状である。
このため発明者は、すでに、温度900℃〜1000℃で運転する流動層燃焼塔と温度900℃〜1000℃で運転する流動層タール改質塔と温度700℃〜800℃で運転する流動層ガス化塔からなる三塔式循環流動層ガス化方法（図３）を考案し、CaOを伝熱媒体、タール改質触媒及びCO2とH2Sの吸収剤として、三塔を結ぶ装置内で循環させ、バイオマスや石炭等固体燃料と高温水蒸気をガス化塔に供給し、700-850℃の熱媒体と接触して熱分解を起こし、揮発分ガスとチャー（固定炭素）を生成し、チャーの一部は水蒸気とガス化してガス化ガスを生成し、揮発分とガス化ガスと水蒸気はタール改質塔に導入し、900-1000℃のCaO熱媒体と接触してタールの触媒改質を行い、残ったチャーは熱媒体と共に燃焼塔に導入し、空気でチャーを燃焼させ、熱媒体を加熱し、熱媒体はサイクロンを経てタール改質塔とガス化塔に戻り、タール改質塔とガス化塔の温度を維持する三塔式循環流動層ガス化方法を提案している（特許文献３特願2012−223683）。
また、固体燃料とガス化剤とを熱分解ガス化フェーズ反応器に供給し、該熱分解ガス化フェーズ反応器内において、熱媒体との接触により前記固体燃料を熱分解して生成したチャーを前記ガス化剤によりガス化し、該熱分解とガス化により生成されるガス化ガス中のCO２を所定該フェーズの反応温度下で活性ケミカルにより吸収する第一工程と、前記熱分解ガス化フェーズ反応器内でガス化し切れず残留したチャー、前記固体燃料の熱分解とガス化に寄与して低温化した熱媒体、前記CO２と反応して低活性化した低活性ケミカル及び新添加の未活性ケミカルをチャー燃焼フェーズ反応器に供給し、該チャー燃焼フェーズ反応器内において、酸化剤により前記チャーを燃焼させ、該燃焼熱で前記低温化した熱媒体を加熱するとともに、前記低活性ケミカルを焼成して再活性化し且つ前記未活性ケミカルを焼成して活性化する第二工程と、前記チャー燃焼フェーズ反応器内で加熱された熱媒体と活性化した活性ケミカルとともに前記熱分解ガス化フェーズ反応器から前記ガス化ガスをガス化ガス精製フェーズ反応器に供給し、該ガス化ガス精製フェーズ反応器内において、前記活性ケミカルを触媒として機能させて前記ガス化ガス中のタールを所定該フェーズの反応温度下で改質するとともに前記ガス化ガス中のH2S、HClを吸収して前記ガス化ガスを精製し、該ガス化ガスの精製に主に触媒として寄与した活性ケミカルを熱媒体とともに前記熱分解ガス化フェーズ反応器に循環させる第三工程と、からなることを特徴とする固体燃料のガス化方法が知られている（特許文献４）。しかし、ここでは、タールの改質が行われているものの、ガス化ガス及び液体燃料合成過程のオフガス中のメタン等難分解炭化水素(CnHm)ガスを水と反応させて合成ガスを得、並びにH2S、COS及びCO2ガスを徹底的に低減させる技術思想は開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開2005−41959号公報
【特許文献２】特開2011−26413号公報
【特許文献３】特願2012−223683
【特許文献４】特開2007−16061号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
炭酸ガス排出量低減のため、再生可能エネルギー源であるバイオマス資源を用いた液体燃料製造の導入は大切であるが、バイオマス利用技術にとって、以下の問題点を克服しなければならない。
（１）ガス化原料の安定供給
化学プラントの運転にとって、プラント負荷の安定、長時間運転が要求される。過大な負荷変動や、頻繁な起動停止は設備損傷や生産性低下を与えるだけではなく、起動停止時の補助燃料の過剰投入により、CO2排出増にもなる。
（２）バイオマスガス化への熱供給
高カロリー燃料または合成ガスを製造するために、バイオマスのガス化は間接加熱方式を採用する場合がある。十分な熱伝達量を確保するため、伝熱面積の大きいガス化装置が必要となり、排ガスの熱ロスも大きい。一方、内部燃焼方式を採用するバイオマスガス化もあるが、酸素を用いて燃焼するため、酸素プラントが必要となる。
（３）ガス化後のタール除去、ガス組成調整、脱硫等の付属設備
今までのガス化方法はガス化の後にさらにタール改質、タール除去、シフト反応によるガス組成調整、脱硫等のガス精製過程が必要となり、プロセスが複雑し、設備費と保守のコストが高い。
（４）さまざまなバイオマスの利用
高水分、難粉砕のバイオマス、廃棄物等を利用可能なガス化炉が必要となる。
（５）小型プラントのため、高い合成液体燃料の選択性と収率が要求される。
本発明は、改良型三塔式循環流動層ガス化炉であって、今まで本発明者が取り組んできた三塔式循環流動層ガス化炉で石炭バイオマス燃料合成システムを構築したうえ、さらに、バイオマス利用の問題点の解決を図るものである。具体的に、ガス化過程と液体燃料合成過程で発生した難分解性CH4等炭化水素(CnHm)を三塔式ガス化炉の改質塔に導入し改質し、合成ガスを増量することで、液体燃料合成過程の選択性と収率をアップする。また、三塔式ガス化炉燃焼塔サイクロンから一部のCaO媒体を低温硫黄再吸収器に導入し、改質塔から出た改質ガス中のH2S、COS及びCO2を低温硫黄再吸収器でCaOによって再度に吸収し、高品位の合成ガスを製造する。低温硫黄再吸収器から出たCaSとCaCO3は再び燃焼塔に導入する。さらに、バイオマスと補助燃料をガス化炉に提供することで、原料性状の安定化とガス化熱収支安定化を図りつつ、循環流動層ガス化炉を用いてガス化、メタン等難分解炭化水素(CnHm)改質、炉内脱硫及びH2/CO比の調整を行い、高品位の合成ガスを製造し、流動層ガス化炉は高水分、難粉砕のバイオマス、廃棄物等を対応し易いガス化技術である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、温度850℃〜1000℃で運転する流動層燃焼塔と温度850℃〜1000℃で運転する流動層改質塔と温度650℃〜850℃で運転する流動層ガス化塔と400℃〜700℃で低温硫黄再吸収器からなる三塔式循環流動層ガス化方法であり、CaOを伝熱媒体、メタン等炭化水素(CnHm)改質触媒及びCO2とH2Sの吸収剤として、三塔及び低温硫黄再吸収器を結ぶ装置内で循環させ、バイオマスや石炭等固体燃料と高温水蒸気をガス化塔に供給し、650℃〜850℃の熱媒体と接触して熱分解とガス化を起こし、ガス化ガスとチャー（固定炭素）を生成し、また、ガス化塔でCaOによって一部CO2とH2Sを吸収しCaCO3とCaSを生成し、ガス化ガスと液体燃料合成から来たオフガスと水蒸気は改質塔に導入し、850℃〜1000℃のCaO熱媒体と接触してメタン等難分解炭化水素(CnHm)の触媒改質を行い、残ったチャーはCaO熱媒体、CaCO3及びCaSと共に燃焼塔に導入し、空気でチャーを燃焼させ、CaO熱媒体を加熱し、CaCO3をCaOに焼成、CaSをCaSO4に酸化し、CaO熱媒体はサイクロンを経て改質塔とガス化塔に戻り、改質塔とガス化塔の温度を維持し、また、サイクロンを経たCaO熱媒体の一部を低温硫黄再吸収器に導入し、改質塔から出た改質ガス中のH2S、COS及びCO2を再吸収し、吸収後のCaSとCaCO3含有熱媒体を再び燃焼塔に導入する三塔式循環流動層ガス化方法において、流動層改質塔において、CaOの存在下、H2Oとメタン等難分解炭化水素ガス(CnHm)を反応させてCOとH2に分解し、合成ガスとし、液体燃料合成をおこない、液体燃料を取り出し、液体燃料にならないオフガスと重質残渣は、流動層改質塔及び又はガス化塔に戻すことを特徴とする改良型三塔式循環流動層ガス化方法である。
また、本発明の改良型三塔式循環流動層ガス化方法においては、補助燃料として石炭を使用し、バイオマスと共ガス化することができる。
さらに、本発明の改良型三塔式循環流動層ガス化方法においては、流動層燃焼塔と流動層改質塔との間に、媒体サイクロンを設けることができる。
【０００９】
また、本発明の改良型三塔式循環流動層ガス化方法では、CaOベース媒体を伝熱媒体、改質触媒及びCO2とH2Sの吸収剤とし、三塔式循環流動層ガス化炉装置及び低温硫黄再吸収器内で循環させ、燃料石炭とバイオマスをガス化塔に供給し、熱媒体と接触して650-850℃で熱分解とガス化を起こし、ガス化ガスとチャー（固定炭素）を生成し、ガス化ガスと液体燃料合成過程で発生したオフガスは改質塔に導入し、850℃-1000℃の熱媒体と接触してガス化ガス及びオフガス中のメタン（CH4）等難分解性炭化水素(CnHm)の触媒改質を行い、改質炉から出た改質ガスは低温硫黄再吸収器でH2S、COS及びCO2を再吸収してガス洗浄塔を経て燃料合成装置に提供され、液体燃料として取り出すことができる。
さらに、本発明の改良型三塔式循環流動層ガス化方法では、ガス化塔の温度と圧力調整によって、CaOによるCO2の吸収量とCOとH2Oとシフト反応量を制御でき、ガス化生成ガスのH2/CO比を調整することができる。
また、本発明は、温度900℃〜1000℃で運転する流動層燃焼塔と温度900℃〜1000℃で運転する流動層改質塔と温度700℃〜800℃で運転する流動層ガス化塔と400℃〜800℃で運転する低温硫黄再吸収器からなる改良型三塔式循環流動層ガス化装置であり、CaOを伝熱媒体、触媒及びCO2とH2Sの吸収剤として、三塔及び低温硫黄再吸収器を結ぶ装置内で循環させ、バイオマスと石炭等固体燃料をガス化塔に供給し650-850℃の熱媒体と接触して熱分解とガス化を起こし、ガス化ガスとチャー（固定炭素）を生成し、また、ガス化塔でCaOが一部のCO2とH2Sを吸収し、CaCO3とCaSを生成し、ガス化ガスと液体燃料合成過程で発生したオフガスは改質塔に導入し、850-1000℃の熱媒体と接触してガス化ガスとオフガス中のメタン等難分解炭化水素(CnHm)の触媒改質を行い、チャーはCaO熱媒体、CaCO3及びCaSと共に燃焼塔に導入し、空気でチャーを燃焼させ、熱媒体を加熱し、CaCO3をCaOに焼成し、CaSをCaSO4に酸化し、熱媒体はサイクロンを経て改質塔とガス化塔に戻り、改質塔とガス化塔の温度を維持し、また、サイクロンを経たCaO熱媒体の一部を低温硫黄再吸収器に導入し、H2S、COS及びCO2を再吸収し、吸収後のCaSとCaCO3含有熱媒体を再び燃焼器に導入し、循環させる改良型三塔式循環流動層ガス化装置である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の改良型三塔式循環流動層ガス化方法又は三塔式循環流動層ガス化装置では、流動層改質塔において、CaOの存在下、H2Oとガス化ガス及びオフガス中のメタン等難分解炭化水素ガス（CnHm）を反応させてCOとH2に分解し、合成ガスを増量し、液体燃料合成をおこない、液体燃料を取り出ながら、液体燃料にならないオフガスと重質炭化水素を改質塔及び（或いは）ガス化塔に導入する。メタン等炭化水素成分(CnHm)が改質塔で分解されて合成ガス化が進むため、殆どメタンなどの炭化水素(CnHm)を生成することなく、また、改質ガスに残されたH2S、COS及びCO2が低温硫黄吸収器で殆ど再吸収されることで、高品位のクリーンな合成ガスを製造でき、簡単なガス洗浄処理で液体燃料合成に導入するため、ガスクリーンアップを簡素化しても長時間の連続運転が可能となり、極めて低コスト、高効率で運転できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】従来の循環流動層ガス化炉。
【図２】従来の改良された循環流動層ガス化炉。
【図３】改良前の三塔式ガス化装置の一例
【図４】本件発明の三塔式循環流動層ガス化装置の一例
【図５】CO２吸収濃度の予測
【図６】CaOによる模擬タール改質効果（実験）
【図７】タール改質炉の温度によるガス組成の予測
【図８】CaOによるH2S吸収可能の温度範囲
【図９】本件発明の三塔式ガス化装置のタール改質塔とガス化塔の一例
【図１０】本件発明の三塔式ガス化装置のタール改質塔とガス化塔の一例
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の原理について説明する。
本発明者が提供した初めての三塔式循環流動層ガス化方法を図３に示す（特願2012−223683参照）。しかし、この三塔式循環流動層ガス化方法では、タール成分が分解されてガス化が進むため、殆どタールを生成することなく、熱交換器等のパイプにタールが析出しないため、長時間の連続運転が可能となり、極めて高効率で合成ガスを液体燃料合成に提供し、液体燃料を合成できるものの、ガス化ガス及び液体燃料合成オフガス中のメタン等難分解炭化水素ガス(CnHm)、が発生するため、その有効利用が望まれていた。また、高温のガス化塔及びタール改質塔ではH2S、COS及びCO2をCaOによって十分に吸収できないため、さらに改善が望まれていた。
本発明者は、このメタン等難分解炭化水素ガス(CnHm)を合成ガスに変換し、液体燃料を得る、また、改質塔から出た改質ガス中の在留H2S、COS及びCO2を低温で再吸収し、高品位の合成ガスを製造できる改良型三塔式循環流動層ガス化方法を見出すに至った。
本発明で云うオフガスとは、液体燃料合成過程に発生した液体燃料にならないメタン等のガス状炭化水素(CnHm)をいう。
これらのオフガスは難分解性なものが多く、本発明では、ガス化ガス及び液体燃料合成過程で発生したオフガスを三塔式循環流動層ガス化炉の改質塔ガス化塔（オフガスはガス化炉にも導入可能）に導入し、ガス中のメタン等難分解炭化水素（CnHm）を改質することによって、液体燃料合成の選択性及び収率を高める方法である。
また、改質塔から出た改質ガスを低温硫黄吸収器に導入して、吸収器内のCaO粒子によってH2S、COS及びCO2を再吸収することで、きわめてクリーンな合成ガスを製造し、燃焼塔媒体サイクロンを経たCaO熱媒体の一部を低温硫黄再吸収器に導入し、吸収後のCaSとCaCO3含有媒体を再び燃焼塔に導入させる方法である。
本発明の原理は、図４に示すように、ガス化、改質及び燃焼三塔式循環流動層ガス化炉を用いて石炭、バイオマスから液体燃料を製造する際に、ガス化ガス及び液体燃料合成で発生したオフガスを三塔式循環流動層ガス化炉の改質塔（オフガスはガス化塔にも導入可能）に導入し、ガス中のCH4等難分解性炭化水素（CnHm）を改質することによって、合成ガスを生成し、液体燃料合成の選択性及び収率を高め、また、改質塔から出た改質ガスを低温硫黄吸収器に導入して、吸収器内のCaO粒子によってH2S、COS及びCO2を再吸収することによってきわめてクリーンな合成ガスを製造し、燃焼塔媒体サイクロンを経たCaO熱媒体の一部を低温硫黄再吸収器に導入し、吸収後のCaSとCaCO3含有媒体を再び燃焼器に導入させる方法である。
【００１３】
燃焼塔１２０はバブリング流動層であり、850℃〜1000℃でチャーを空気或いは酸素によって燃焼し、媒体を温め、CaCO3をCaOに焼成し、CaSをCaSO4に酸化するものである。ライザーはファスト流動層であり、温めたCaO媒体を必要な高度まで燃焼ガスで飛ばすものである。改質塔１３０はバブリング流動層或いは移動層であり、850℃〜1000℃でメタン（CH4）等難分解炭化水素（CnHm）を改質するものである。ガス化塔１１０はバブリング流動層或いは移動層であり、650℃〜850℃でバイオマスと石炭等固体燃料の熱分解及びガス化を起こすものである。低温硫黄再吸収器は400℃〜700℃で改質ガス中の残留H2S、COS及びCO2を再吸収するものである。
CaOベース媒体を伝熱媒体、改質触媒及びCO2とH2Sの吸収剤とし、三塔式循環流動層ガス化炉装置内で循環させ、また、一部CaOを低温硫黄再吸収器にバイパスして循環させる。装置内CaOの補充として、石灰石などCaCO3含有鉱物を燃焼塔に導入し、高温でCaOに分解させ、あるいはCaO含有物質をガス化塔に導入する。石炭とバイオマスをガス化器に供給し、熱媒体と接触して650-850℃で熱分解とガス化を起こし、ガス化ガスとチャー（固定炭素）を生成する。ガス化ガスと液体燃料合成過程で発生したオフガスは改質塔に導入し、850℃-1000℃のCaO熱媒体と接触してガス中のメタン（CH4）等難分解性炭化水素(CnHm)の触媒改質を行う。ガス化塔ではCaOがH2S及びCOSを吸収しCaSになり、CO2を吸収してCaCO3になる。チャーは未反応のCaO熱媒体及びCaS、CaCO3と共に燃焼塔に導入し、空気あるいは酸素でチャーを燃焼させ、熱媒体を加熱し、CaCO3をCaOに焼成し、CaSをCaSO4に酸化する。加熱されたCaO熱媒体はサイクロンを経て改質塔とガス化塔に戻り、改質塔とガス化塔の温度を維持する。また、サイクロンを経たCaO熱媒体の一部を低温硫黄再吸収器に導入し、H2S、COS及びCO2を再吸収し、吸収後のCaSとCaCO3含有熱媒体を再び燃焼器に導入し、循環させる。改質炉から出た改質ガスは低温硫黄再吸収器に導入し、低温条件でCaOによってガス中のH2SとCOS及びCO2を再吸収する。低温硫黄再吸収器から出たクリーン合成ガスはガス洗浄を経て燃料合成装置に提供する。
化学反応論によれば、水蒸気による炭化水素改質の難しさ順は、メタンCH4>ベンゼンC6H6>ナフタレンC10H8>プロパンC3H8である。
ガス化塔及び改質塔に供給するガス化剤及び改質剤は水蒸気、CO2、或いはオフガス中の水蒸気とCO2を利用することができる。
【００１４】
本発明では、ガス化、改質及び燃焼の三塔式循環流動層ガス化炉を用いる（図４参照）。CaO粒子を用いて、伝熱媒体、触媒及びCO2とH2Sの吸収剤として、装置内と低温硫黄再吸収器内で循環させる。バイオマスや石炭等固体燃料とガス化剤をガス化塔に供給し、650℃-850℃の熱媒体と接触して熱分解とガス化を起こし、ガス化ガスとチャー（固定炭素）を生成させる。ガス化ガス及び液体燃料合成から来たオフガスは改質塔に導入し、850℃-1000℃のCaO熱媒体と接触してメタン等難分解炭化水素(CnHm)の改質を行う。チャーは未反応CaO熱媒体、CaCO3及びCaSと共に燃焼塔に導入し、空気でチャーを燃焼させ、熱媒体を加熱し、CaCO3をCaOに焼成し、CaSをCaSO4に酸化する。加熱されたCaO熱媒体は媒体サイクロン１２５を経て改質塔とガス化塔に戻り、改質塔とガス化塔の温度を維持する。また、サイクロン１２５を経たCaO熱媒体の一部を低温硫黄再吸収器１５０に導入し、改質塔１３０から出た改質ガスも硫黄再吸収器１５０に導入し、改質ガス中に残留されたH2S、COS及びCO2をCaOによって低温で再吸収し、吸収後のCaSとCaCO3含有熱媒体を再び燃焼塔に導入し、循環させる。低温硫黄吸収器から出たクリーン合成ガスはガス洗浄を経て燃料合成装置に提供する。
（ガス化塔の内部加熱方式）
燃焼塔で加熱されたCaO熱媒体がまず改質塔でガス化ガスとオフガスと接触しながらメタン(CH4)等の難分解炭化水素(CnHm)の触媒改質に熱を提供し、また、ガス化塔に導入され、バイオマス、石炭等固体燃料と直接接触しながらバイオマス、石炭等固体燃料の熱分解とガス化反応に熱を供与する。燃焼塔で加熱されたCaO熱媒体の一部を低温硫黄再吸収器に導入し、改質塔から出た改質ガス中に残留されたH2S、COS及びCO2を吸収する。
【００１５】
（CaO媒体の使用）
本件発明では、CaOベース媒体は石灰石、ドロマイド天然鉱物から焼成することができる。石灰石、ドロマイド天然鉱物は直接に燃焼塔に供給し、燃焼塔で焼成し、装置内のCaOを補充する方法と、他の焼成装置を使用して焼成して、CaOをガス化炉に直接に供給し、装置内のCaOを補充する方法がある。また、CaOと他酸化物から人工調整で製造することができる。
三塔式循環流動層ガス化炉装置内で循環する際に、CaOベース媒体は単独に使用することができる。また、硅砂、アルミナー、酸化鉄等粒子と混合して使用することができる。
CaO媒体を系内で循環させ、以下の役割を発揮させる。
＊伝熱媒体として、燃焼塔で加熱され、改質塔及びガス化塔で熱を放出し、ガス化ガス、オフガス中のメタン等難分解炭化水素(CnHm)の改質に熱を提供する。
＊CO2吸収剤として、ガス化塔内で一部のCO2を吸収し、生成ガス中のH2/COの割合を調整しながら、CO2吸収熱をガス化塔内のバイオマスガス化に提供し、また、低温硫黄再吸収器内でCO2を吸収し、合成ガスの純度を高める。
ガス化塔と低温硫黄再吸収器内で下記の反応を起こす
CaO＋CO２→CaCO３；ΔＨ２９８＝−１７８KJ/mol    発熱
CO＋H2O→CO２＋Ｈ２；ΔＨ２９８＝−４１KJ/mol    発熱
図５は反応温度及び圧力により、ガス化器内で吸収できるCO2の平衡濃度である。
【００１６】
＊触媒として、改質塔でガス化ガスとオフガス中のメタン(CH4)等難分解炭化水素（CnHm）の改質を促進する。図６はCaOによるメタン(CH4)の水蒸気改質の実施例である。
ここで改質塔１３０の温度によるガス組成の予測は平衡計算から図７に示すことができる。
また、CaOは、脱硫剤として、ガス化塔１１０内及び低温硫黄再吸収器内でH2Sを吸収し、CaSを生成し、さらに燃焼塔１２０で酸素と反応してCaSO4になり、これはサイクロン（或いは集塵器）１２８で回収することが出来る。
ガス化塔では、CaO+H2S→CaS  の反応が進み
燃焼塔では、  
CaS+2O2
→CaSO4  の反応が進む。
循環媒体として投入したCaOはCO2吸収と伝熱が主目的であるため、その固体燃料中の硫黄に対するモル比は30-200があり、従来の脱硫目的として炉内に投入したCaO対硫黄のモル比（通常2-3）よりかなり大きいものである。従って、ガス化塔内及び低温硫黄再吸収器内でH2Sを吸収してもCaO粒子表面にごく薄い膜のCaSしか生成しないため、燃焼塔内で酸素によって酸化し易い。また、燃焼塔内の流動摩耗によって、粉粒化し、燃焼塔排ガスサイクロン（或いは集塵器）128で分級、回収される。
本発明では、CaO/H2Sのモル比30-200のガス化塔内及び低温硫黄再吸収器内でCaO粒子表面にCaS膜を生成し、燃焼塔でCaS膜を酸化してCaSO4を生成し、さらに、磨耗によってCaSO4が粉粒子して、集塵器やバグフィルターで回収することができる。
【００１７】
（補助燃料の使用）
バイオマスガス化の際に、石炭を補助燃料としてバイオマスと一緒にガス化塔１１０に導入される共ガス化方式が採用できる。
補助燃料として石炭を約10%使用し、燃料性状の安定化とガス化原料供給の安定化を調整することで、熱効率の最大化を図る。石炭を投入することによるCO2発生量の増加を相殺して、バイオマス単独利用時よりも単位合成ガスあたりの実際のCO2排出量が低減できる。
バイオマスは通常、水分量が40〜60％と高いため、ガス化に必要な水蒸気量よりも過大な水分をガス化炉に持ち込んでしまい、水蒸気になった水分から熱回収を行っても大きなエクセルギー損失となってしまう。これを避けるため、バイオマスを乾燥してガス化炉に供給する方法も一部で行われているが、乾燥に必要なエネルギー消費量が大きく、プラントの熱効率改善効果はわずかである。一方、石炭は、わが国で最も利用されている瀝青炭の水分が少なく、ガス化に必要な水分を外部からガス化炉に補給することでより大きなガスへの転換が図れる。以上のことから、バイオマスと石炭共ガス化は互いの燃料特性を補う効果もある。
【００１８】
（低温硫黄再吸収器の性能）
燃焼塔の媒体サイクロンを経たCaO熱媒体の一部を低温硫黄再吸収器に導入し、改質ガス中の残留H2S、COS及びCO2を再吸収し、吸収後のCaSとCaCO3含有熱媒体を再び燃焼塔に導入し、循環させる。従って、改質塔から出た改質ガスは低温条件でCaOによって残留のH2SとCOS及びCO2を十分に吸収され、クリーンな合成ガスを製造できる。図６はCaOによるH2S吸収可能な温度範囲である。ガス中の水蒸気が多いほど、H2S吸収可能な温度がより低温側に移動する。同様な運転温度なら、改質ガス中の水蒸気を事前に分離すれば、ガス中H2SをよりCaOによって吸収される。
【００１９】
（改質塔とガス化塔の構造）
改質塔とガス化塔の構造は、図４に示したほかにさらに以下のいくつ形式が考えられる。
図８に示すものは、改質塔とガス化塔を通気性の床を介して一体化し、循環媒体は、改質塔とガス化塔の装置内で送り込むものである。
図９に示すものは、改質塔とガス化塔を通気性の床を介して一体化し、循環媒体は、改質塔とガス化塔の装置外で送り込むものである。
当業者であれば、目的に応じて、改質塔とガス化塔の構造を適宜変えることもできる。
【産業上の利用可能性】
【００２０】
本発明の三塔式循環流動層ガス化方法又は三塔式循環流動層ガス化装置は、長時間の連続運転が可能であるばかりか、流動層改質塔において、CaOの存在下、H2Oとガス化ガス及び液体燃料合成オフガス中のメタン等難分解炭化水素（CnHm）を反応させてCOとH2に分解し、合成ガスとし、液体燃料合成をおこない、液体燃料を取り出すことができ、温室効果ガス削減効果も期待でき、産業上極めて利用価値が高いものである。
【符号の説明】
【００２１】
１  流動層ガス化炉
２  原料
３  循環粒子（CaO）
７  分離器
８  流動層燃焼炉
１０燃焼ガス
１１分離器
１２排ガス
１４熱分解装置
１５粒子移動部
１６原料供給装置
１７ガス導入装置
１８上昇流形成ガス
１９熱分解ガス
２０熱分解ガス取出口
２１改質ガス化ガス
２２上側降下管
２３傾斜管
２４下側降下管
２８流動化ガス
３０溢流装置
３１上段の溢流装置
３２中間降下管
３３下段の溢流装置
１１０  流動層ガス化塔
１２０  流動層燃焼塔
１２５  媒体サイクロン
１２８  排ガスサイクロン
１３０  改質塔
１４０  熱交換器
１５０  低温硫黄再吸収器
１６０  液体燃料合成器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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