(57)【要約】【課題】電解液の浸透性および保液性に優れると共に、蓄電デバイスの内部抵抗の上昇を抑制できる保護膜およびその作製方法、該保護膜を作製するための組成物、ならびに該保護膜を備えた蓄電デバイスを提供する。【解決手段】本発明に係る組成物は、蓄電デバイスの正極および負極の間に配置される保護膜を作製するための組成物であって、非水溶性重合体粒子（Ａ２）と、水系媒体と、を含有し、曳糸性が６０〜８５％であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶性重合体粒子（Ａ２）と、水系媒体と、を含有し、
曳糸性が６０〜８５％である、蓄電デバイスの正極と負極との間に配置される保護膜を作製するための組成物。
【請求項２】
前記非水溶性重合体粒子（Ａ２）が空孔を有する粒子である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記非水溶性重合体粒子（Ａ２）が、重合性不飽和基を二つ以上有する化合物に由来する繰り返し単位を有する、請求項１または請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記重合性不飽和基を二つ以上有する化合物が、多官能（メタ）アクリル酸エステルおよび芳香族多官能ビニル化合物よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
さらに、水溶性重合体（Ａ１）を含有する、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記非水溶性重合体粒子（Ａ２）１００質量部に対して、前記水溶性重合体（Ａ１）を０．１質量部以上１５質量部以下含有する、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記非水溶性重合体粒子（Ａ２）の平均粒子径（Ｄａ２）が１００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下である、請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記非水溶性重合体粒子（Ａ２）のトルエンに対する不溶分が９０％以上であり、かつ空気雰囲気下での熱重量分析において２０℃／分で加熱したときの１０％減量温度が３２０℃以上である、請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
請求項１ないし請求項８のいずれか一項に記載の組成物を用いて、蓄電デバイスの正極と負極との間に配置される保護膜を作製する方法。
【請求項１０】
請求項９の方法により作製される保護膜。
【請求項１１】
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置された請求項１０に記載の保護膜と、電解液と、を備えた蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイスの正極および負極の間に配置される保護膜を作製するための組成物、該組成物を用いて作製された保護膜およびその作製方法、ならびに該保護膜を備えた蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の駆動用電源として高電圧、高エネルギー密度を有する蓄電デバイスが要求されている。特にリチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタは、高電圧、高エネルギー密度を有する蓄電デバイスとして期待されている。
【０００３】
このような高電圧・高エネルギー密度を有する蓄電デバイスは、更なる小型化も要求されている。蓄電デバイスの小型化を達成するためには、正極や負極等の発電要素の薄膜化だけではなく、正極と負極を隔離するセパレーター等の薄膜化も必須となる。しかしながら、蓄電デバイスの小型化によって正極と負極の間隔が狭まると短絡が発生しやすくなるという問題が生じ得る。
【０００４】
特にリチウムイオンのような金属イオンを利用する蓄電デバイスでは、充放電を繰り返すことにより電極表面に金属イオンに起因するデンドライトが生じやすい。このようなデンドライトは通常、針状の結晶として析出するため、多孔質膜であるセパレーターを貫通して成長しやすい。デンドライトがセパレーターを貫通して成長して対極表面に到達すると、蓄電デバイスは短絡してしまい、充放電機能を失ってしまう。セパレーターの薄膜化や、正極と負極の間隔が狭まることによりこのような現象の発生する危険性は高まり、それに伴い信頼性は低下する。
【０００５】
このような現象を避けるため、例えば特許文献１や特許文献２では、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドを含有する樹脂バインダーを含む多孔質層を多孔質セパレーター基材上に形成することで、電池特性を改良する技術が検討されている。一方、特許文献３では、フッ素系樹脂とゴム系樹脂を含有する結着剤を含む多孔性保護膜を正極および負極の少なくとも一方の表面に形成することで、電池特性を改良する技術が検討されている。また、特許文献４では、（メタ）アクリロニトリル単量体単位および（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む共重合体を含む多孔質層を多孔質セパレーター基材上に形成することで、電池特性を改良する技術が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００９／０４１３９５号
【特許文献２】特開２００９−８７５６２号公報
【特許文献３】特開２００９−５４４５５号公報
【特許文献４】国際公開第２０１０／０７４２０２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述の特許文献に記載されているような材料によれば、セパレーターや電極表面に保護膜を形成することにより充放電に伴って発生するデンドライトに起因する短絡を抑制できるものの、保護膜への電解液の浸透性や保液性が低下してしまうためリチウムイオンが活物質へ吸脱着することを妨げてしまう。その結果、蓄電デバイスの内部抵
抗が上昇し、充放電特性が劣化してしまうという問題があった。
【０００８】
さらに、上述の特許文献に記載されているような材料によってセパレーターや電極表面に形成された保護膜は電極との接着性が低く、このため電極間の間隔が不均一になる傾向がある。その結果、充放電に伴う電極反応が電極面内で不均一に進行してしまい、充放電特性が劣化してしまうという問題があった。
【０００９】
このように、従来技術においては、電解液の浸透性や保液性に優れ、しかも蓄電デバイスの内部抵抗の上昇を抑制できる保護膜用材料は知られていない。特に有機重合体からなるバインダーを正極に相対する面の保護膜として適用する場合には、正極反応の酸化性にも耐え得る高度の耐酸化性が要求される。
【００１０】
そこで、本発明に係る幾つかの態様は、前記課題を解決することで、電解液の浸透性および保液性に優れると共に、蓄電デバイスの内部抵抗の上昇を抑制できる保護膜およびその作製方法、該保護膜を作製するための組成物、ならびに該保護膜を備えた蓄電デバイスを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。
【００１２】
［適用例１］
本発明に係る組成物の一態様は、
蓄電デバイスの正極と負極との間に配置される保護膜を作製するための組成物であって、
非水溶性重合体粒子（Ａ２）と、水系媒体と、を含有し、
曳糸性が６０〜８５％であることを特徴とする。
【００１３】
［適用例２］
適用例１の組成物において、
前記非水溶性重合体粒子（Ａ２）が空孔を有する粒子であることができる。
【００１４】
［適用例３］
適用例１または適用例２の組成物において、
前記非水溶性重合体粒子（Ａ２）が、重合性不飽和基を二つ以上有する化合物に由来する繰り返し単位を有することができる。
【００１５】
［適用例４］
適用例３の組成物において、
前記重合性不飽和基を二つ以上有する化合物が、多官能（メタ）アクリル酸エステルおよび芳香族多官能ビニル化合物よりなる群から選択される少なくとも１種であることができる。
【００１６】
［適用例５］
適用例１ないし適用例４のいずれか一例の組成物において、
さらに、水溶性重合体（Ａ１）を含有することができる。
【００１７】
［適用例６］
適用例５の組成物において、
前記非水溶性重合体粒子（Ａ２）１００質量部に対して、前記水溶性重合体（Ａ１）を
０．１質量部以上１５質量部以下含有することができる。
【００１８】
［適用例７］
適用例１ないし適用例６のいずれか一例の組成物において、
前記非水溶性重合体粒子（Ａ２）の平均粒子径（Ｄａ２）が１００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下であることができる。
【００１９】
［適用例８］
適用例１ないし適用例７のいずれか一例の組成物において、
前記非水溶性重合体粒子（Ａ２）のトルエンに対する不溶分が９０％以上であり、かつ空気雰囲気下での熱重量分析において２０℃／分で加熱したときの１０％減量温度が３２０℃以上であることができる。
【００２０】
［適用例９］
適用例１ないし適用例８のいずれか一例の組成物を用いる方法により、蓄電デバイスの正極と負極との間に配置される保護膜を作製することができる。
【００２１】
［適用例１０］
本発明に係る保護膜の一態様は、適用例９の方法により作製されることを特徴とする。
【００２２】
［適用例１１］
本発明に係る蓄電デバイスの一態様は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置された適用例１０の保護膜と、電解液と、を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係る蓄電デバイスの正極と負極との間に配置される保護膜を作製するための組成物（以下、「保護膜用組成物」ともいう。）を用いて作製された保護膜を備える蓄電デバイスによれば、電解液の浸透性および保液性に優れると共に、内部抵抗の上昇を抑制することができる。すなわち、本発明に係る蓄電デバイスは、充放電の繰り返しまたは過充電によっても蓄電デバイスの内部抵抗が上昇する程度が少ないため、充放電特性に優れる。なお、前記保護膜は、正極と負極との間に配置されるので、充放電に伴って発生するデンドライドに起因する短絡を抑制することもできる。
【００２４】
本発明に係る保護膜用組成物は、さらに耐酸化性にも優れるから、蓄電デバイスの正極に相対する保護膜を形成するために特に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】第１の実施形態に係る蓄電デバイスの断面を示した模式図である。
【図２】第２の実施形態に係る蓄電デバイスの断面を示した模式図である。
【図３】第３の実施形態に係る蓄電デバイスの断面を示した模式図である。
【図４】合成例４で得られた非水溶性重合体粒子（Ａ２）のＴＧＡチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に記載された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。
【００２７】
１．保護膜用組成物
本実施の形態に係る保護膜用組成物は、蓄電デバイスの正極と負極との間に配置される保護膜を作製するための組成物であって、非水溶性重合体粒子（Ａ２）と、水系媒体と、
を含有し、曳糸性が６０〜８５％であることを特徴とする。なお、本実施の形態に係る保護膜用組成物は、非水溶性重合体粒子（Ａ２）同士を結着させる機能を有し、かつ、曳糸性を任意に調整し得る水溶性重合体（Ａ１）を含有することが好ましい。以下、本実施の形態に係る保護膜用組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。以下の説明における「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタクリル酸の双方を包含する概念である。「（メタ）アクリロニトリル」等の類似用語も、これと同様に理解されるべきである。
【００２８】
１．１．水溶性重合体（Ａ１）
本実施の形態に係る保護膜用組成物は、水溶性重合体（Ａ１）を含有することが好ましい。この水溶性重合体（Ａ１）は、水溶性であるため、水系媒体中に溶解した状態で存在する。水溶性重合体（Ａ１）は、後述する非水溶性重合体粒子（Ａ２）同士を結着させるバインダーとして機能するが、これに加えて、セパレーターと電極、保護膜とセパレーター、もしくは保護膜と電極、をそれぞれ接着するバインダーとしても機能すると考えられる。
【００２９】
また、水溶性重合体（Ａ１）を水系媒体中に溶解させることにより、保護膜用組成物の曳糸性を６０〜８５％の範囲内に任意に調整できる。これにより、保護膜用組成物のレベリング性が向上し、保護膜の厚みの均一性が良好となる。曳糸性については、後に詳述する。さらに、水溶性重合体（Ａ１）を水系媒体中に溶解させることにより、後述する非水溶性重合体粒子（Ａ２）の分散安定性を向上させることもでき、均質な保護膜を作製することのできる保護膜用組成物が得られる。
【００３０】
水溶性重合体（Ａ１）としては、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース化合物；上記セルロース化合物のアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリ（メタ）アクリル酸、変性ポリ（メタ）アクリル酸等のポリカルボン酸；上記ポリカルボン酸のアルカリ金属塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコール系の（共）重合体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸およびフマル酸等の不飽和カルボン酸とビニルエステルとの共重合体の鹸化物等の水溶性ポリマーを挙げることができる。これらの中でも、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸のアルカリ金属塩等のポリカルボン酸系の重合体が好ましく、ポリ（メタ）アクリル酸系の重合体がより好ましい。これらの水溶性重合体（Ａ１）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
水溶性重合体（Ａ１）がポリカルボン酸系の重合体である場合、水溶性重合体（Ａ１）の全繰り返し単位１００質量％に対して、（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位を５０〜９５質量％、（ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸塩に由来する繰り返し単位を５〜５０質量％、含むことが好ましい。以下、水溶性重合体（Ａ１）に含まれる繰り返し単位、水溶性重合体（Ａ１）の態様および製造方法等に関して詳述する。
【００３２】
１．１．１．（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位
（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（以下、単に「繰り返し単位（ａ）」ともいう。）は、エチレン性不飽和カルボン酸エステルの炭素−炭素二重結合が単結合となった構造を有している。エチレン性不飽和カルボン酸エステルとしては、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００３３】
ＣＨＲ１＝ＣＲ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３  ・・・（１）
（式中のＲ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ３は炭素
数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を表す。）
【００３４】
上記一般式（１）中、Ｒ３の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜１０のシクロアルキル基；ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基等が挙げられる。
【００３５】
これらの中でも、後述する非水溶性重合体粒子（Ａ２）の結着性の観点および乳化重合時の安定性の観点から、疎水性の高いものが好ましく、すなわち、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましい。また、水への溶解性の観点も考慮すると、より好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基であり、更に好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基である。上記一般式（１）におけるＲ３がアルキル基であると、得られる水溶性重合体（Ａ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなるため好ましい。Ｒ３として特に好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基であり、最も好ましくは、炭素数１〜２のアルキル基である。炭素数が１〜４のアルキル基であると、エチレン性不飽和カルボン酸塩単量体との共重合物の水への溶解がし易くなる。これらエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
このようなエチレン性不飽和カルボン酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸エステル；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸ｎ−プロピル、クロトン酸ｉ−プロピル、クロトン酸ｎ−ブチル、クロトン酸ｉ−ブチル、クロトン酸ｎ−アミル、クロトン酸ｉ−アミル、クロトン酸ヘキシル、クロトン酸２−エチルヘキシル、クロトン酸ｎ−オクチル、クロトン酸ノニル、クロトン酸デシル、クロトン酸シクロヘキシル、クロトン酸ヒドロキシメチル、クロトン酸ヒドロキシエチル、クロトン酸ヒドロキシブチル等のクロトン酸エステルが挙げられる。
【００３７】
水溶性重合体（Ａ１）における繰り返し単位（ａ）の含有割合は、水溶性重合体（Ａ１）の有する繰り返し単位の全量１００質量％に対して、５０〜９５質量％であることが好ましく、５０〜８０質量％であることがより好ましく、５０〜７０質量％であることが特に好ましい。繰り返し単位（ａ）の含有割合が前記範囲にあることで、水溶性重合体（Ａ１）を乳化重合により容易に製造することができる。一方、繰り返し単位（ａ）の含有割合が前記範囲を超える場合、水への溶解度が不足し均一溶液とならないおそれがあり、また、繰り返し単位（ａ）の含有割合が前記範囲未満の場合、乳化重合による製造が困難になるおそれがある。
【００３８】
１．１．２．（ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸塩に由来する繰り返し単位
（ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸塩に由来する繰り返し単位（以下、単に「繰り返し単位（ｂ）」ともいう。）は、エチレン性不飽和カルボン酸塩の炭素−炭素二重結合が単結合になった構造を表している。水溶性重合体（Ａ１）が繰り返し単位（ｂ）を有することで、「水溶性」の機能を発現することができる。
【００３９】
エチレン性不飽和カルボン酸塩としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等のアルカリ金属塩等の炭素数３〜１０のエチレン性不飽和モノカルボン酸塩；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸等のアルカリ金属塩等の炭素数４〜１０のエチレン性不飽和ジカルボン酸塩などが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸等の炭素数３〜６のエチレン性不飽和モノカルボン酸塩が好ましい。
【００４０】
上記アルカリ金属塩を形成するアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられ、好ましくはリチウムである。このようなエチレン性不飽和カルボン酸のアルカリ金属塩を単量体として用いることで、水溶性重合体（Ａ１）を含有する保護膜用組成物を用いて作製された保護膜が、電解液に対して膨潤することを抑制できる。これらエチレン性不飽和カルボン酸塩としては、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００４１】
上記エチレン性不飽和カルボン酸塩は、後述する重合方法により水溶性重合体（Ａ１）を合成することができる限り、そのカルボキシル基の全部が塩を形成していなくてもよく、その一部がカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）の形態であってもよい。エチレン性不飽和カルボン酸塩の一部がカルボキシル基となっている形態の場合には、エチレン性不飽和カルボン酸塩の有するカルボン酸塩基およびカルボキシル基の合計を１００モル％としたときに、カルボキシル基の形態となっているものが５０モル％以下であることが好ましく、４０モル％以下であることがより好ましく、３０モル％以下であることが特に好ましい。
【００４２】
水溶性重合体（Ａ１）における繰り返し単位（ｂ）の含有割合は、水溶性重合体（Ａ１）の有する繰り返し単位の全量１００質量％に対して、５〜５０質量％であることが好ましく、２０〜４８質量％であることがより好ましく、３１〜４５質量％であることが特に好ましい。繰り返し単位（ｂ）の含有割合が前記範囲にあることで、水溶性重合体（Ａ１）を乳化重合により容易に製造することが可能となると共に、製造される水溶性重合体（Ａ１）の水への溶解性を発現することが可能となる。一方、繰り返し単位（ｂ）の含有割合が前記範囲未満の場合、水への溶解度が不足し均一溶液とならないおそれがあり、また、繰り返し単位（ｂ）が前記範囲を超える場合、乳化重合による製造が困難になるおそれがある。
【００４３】
１．１．３．（ｃ）その他の重合可能な単量体に由来する繰り返し単位
水溶性重合体（Ａ１）がポリカルボン酸系の重合体である場合、繰り返し単位（ａ）および繰り返し単位（ｂ）を含有する限り、（ｃ）その他の重合可能な単量体に由来する繰り返し単位（以下、単に「繰り返し単位（ｃ）」ともいう。）を含有していてもよい。このような単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、エチルビニルベンゼン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系単量体；酢酸ビニル、フタル酸ジアリル等の多官能アリル系単量体；１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等の多官能アクリレート等が挙げられる。
【００４４】
また、末端がハロゲン化していてもよい炭素数５〜３０のアルキル基等の疎水基を有する、ポリアルキレンオキサイド基を有する（メタ）アクリルエステルやビニル化合物を用いることもできる。この場合、アルキレンオキサイド末端に疎水基を有することで、疎水基が会合することにより組成物の粘性を変えることができる。上記アルキレンオキサイド末端の疎水基としては炭素数５〜３０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１５〜２０のアルキル基であることがより好ましい。その他の重合可能な単量体としては、これらの中でも、末端がハロゲン化していてもよい炭素数５〜３０のアルキル基等の疎水基を
有する、ポリアルキレンオキサイド基を有する（メタ）アクリルエステルやビニル化合物であることが好ましい。これらのその他の重合可能な単量体としては、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００４５】
水溶性重合体（Ａ１）が繰り返し単位（ｃ）を含む場合、その含有割合としては、水溶性重合体（Ａ１）の有する繰り返し単位の全量１００質量％に対して、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。
【００４６】
水溶性重合体（Ａ１）における繰り返し単位の比率としては、水溶性重合体（Ａ１）の有する繰り返し単位の全量を１００質量％としたときに、［繰り返し単位（ａ）／繰り返し単位（ｂ）／繰り返し単位（ｃ）］＝５０〜９５質量％／５〜５０質量％／０〜２０質量％とすることが好ましい。
【００４７】
上記繰り返し単位（ａ）および繰り返し単位（ｃ）は、水溶性を発現するための繰り返し単位（ｂ）のカルボン酸成分以外の繰り返し単位であるため、本来は特に限定すべきものではない。しかしながら、水溶性重合体（Ａ１）は、以下の理由により繰り返し単位（ａ）であるエチレン性不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位を主成分として含有することが好ましく、そして繰り返し単位（ｃ）であるその他の単量体に由来する繰り返し単位の含有割合は０〜２０質量％であることが好ましい。
【００４８】
すなわち、繰り返し単位（ａ）が、特に上記一般式（１）で表されるエチレン性不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位である場合、該エチレン性不飽和カルボン酸エステルは、エステル構造部分、すなわち上記一般式（１）における−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３で表される構造部分、を有する単量体であり、疎水性単量体ではあるが極性基を含有している。このため、乳化重合時には乳化滴の核になり易い一方で、高分子化後にアルカリ金属塩を用いて中和する際には水中に均一に溶解しやすくなると考えられる。そのため、繰り返し単位（ｂ）以外の主成分として、エチレン性不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（繰り返し単位（ａ））を主成分とし、その含有割合は５０〜９５質量％とすることが好ましい。水溶性重合体（Ａ１）は、上記のように、疎水性部と極性部とがバランスよく含有されているため、後述する非水溶性重合体粒子（Ａ２）の分散剤としても機能することができると考えられ、安定した保護膜用組成物を作製するために好適に用いることができる。
【００４９】
１．１．４．水溶性重合体（Ａ１）の製造方法
水溶性重合体（Ａ１）は、上述した繰り返し単位の由来となる各単量体成分を重合することにより製造することができる。単量体成分の重合方法としては特に限定されず、例えば、乳化重合、逆相懸濁重合、懸濁重合、溶液重合、水溶液重合、塊状重合等の方法を挙げることができる。これらの重合方法の中でも、乳化重合法が好ましい。
【００５０】
上記乳化重合法は、ミセル内部で重合が進行するため、高分子量の共重合体を高濃度で容易に重合することが可能で、重合溶液の粘度も低い方法である。重量平均分子量５０万以上の水溶性重合体（Ａ１）は乳化重合法により水分散体として作製し、アルカリ金属塩で中和し可溶化（均一化）する工程をとることにより、製造が簡便に行え、生産コストの面でメリットがある。
【００５１】
上記乳化重合は、乳化剤を用いて行うことができる。乳化剤としては特に限定されないが、例えば、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤や、これらの界面活性剤の構造中にラジカル重合性の不飽和基を有するものである反応性界面活性剤などを挙げることができる。
【００５２】
特に反応性界面活性剤は、その重合性不飽和基により界面活性剤をポリマーの構造中に組み込むことができ、水溶液にした場合に水溶液中に遊離して存在する界面活性剤成分を減少させることができることから、好ましい。これら乳化剤は、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００５３】
上記反応性界面活性剤としては、例えば、ラテムルＰＤ（花王株式会社製）、アデカリアソープＳＲ（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、アクアロンＨＳ、アクアロンＫＨ（以上、第一工業製薬株式会社製）、エレミノールＲＳ（三洋化成工業株式会社製）等が挙げられる。このように、水溶性重合体（Ａ１）が、乳化重合時に反応性界面活性剤を用いて得られることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００５４】
上記各単量体成分の重合には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては通常重合開始剤として用いられているものを使用することができ、特に制限されず、熱によってラジカル分子を発生させるものであればよい。重合方法として乳化重合を行う場合は、水溶性の開始剤が好ましく使用される。重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等の水溶性アゾ化合物；過酸化水素等の熱分解系開始剤；過酸化水素とアスコルビン酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドとロンガリット、過硫酸カリウムと金属塩、過硫酸アンモニウムと亜硫酸水素ナトリウム等のレドックス系開始剤等を挙げることができる。これら重合開始剤は、１種または２種以上を使用することができる。
【００５５】
上記重合開始剤の使用量としては、重合反応に供する単量体成分の総量１００質量部に対して、０．０５〜２質量部であることが好ましく、０．１〜１質量部であることがより好ましい。
【００５６】
上記乳化重合時においては、分子量を調整するために連鎖移動剤を用いてもよい。例えば、ハロゲン化置換アルカン、アルキルメルカプタン、チオエステル類、アルコール類等が挙げられるが、特にこれらに限定されるわけではない。これら連鎖移動剤は、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。上記連鎖移動剤の使用量として好ましくは、重合反応に供する単量体成分の総量１００質量部に対して、０〜１質量部である。
【００５７】
上記乳化重合における重合温度については特に限定はないが、好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは５０〜９０℃である。重合時間についても特に限定はしないが、生産性を考慮すると好ましくは１〜１０時間である。乳化重合する際に、得られる共重合体に悪影響を及ぼさない範囲で、親水性溶媒や添加剤等を加えることができる。
【００５８】
各単量体成分を乳化重合の反応系に添加する方法としては特に限定はなく、一括重合法、単量体成分滴下法、プレエマルション法、パワーフィード法、シード法、多段添加法等を用いることができる。
【００５９】
上記乳化重合反応後に得られるエマルションの不揮発分は２０〜６０％であることが好ましい。不揮発分が２０〜６０％の範囲にあることで、得られるエマルションの流動性や分散安定性を保つことが容易となる。また、目的とする重合体の生産効率の点からも好ましい。一方、不揮発分が前記範囲を越えると、エマルションの粘度が高すぎるため分散安定性を保てず凝集が生じるおそれがあり、また、不揮発分が前記範囲未満の場合、重合系の濃度が低く反応に時間を要する可能性があり、また目的とする重合体の生産量の点から生産効率が悪くなる。
【００６０】
上記エマルションの平均粒子径は特に限定されないが、好ましくは１０ｎｍ〜１μｍであり、より好ましくは３０〜５００ｎｍである。エマルションの粒子径がこの範囲にあることで、粘度が高くなりすぎたり、分散安定性が保てず凝集する可能性を下げることができる。一方、エマルションの粒子径が前記範囲未満の場合、エマルションの粘度が高くなりすぎたり、分散安定性を保てず凝集するおそれがあり、また、前記範囲を超えると、重合体粒子の分散安定性を保つことが難しくなる。上記エマルションの平均粒子径は、動的光散乱法を測定原理とする粒子径分布測定装置により測定することができる。
【００６１】
水溶性重合体（Ａ１）は、上記のような方法で得られた重合体粒子（水分散体）をアルカリ金属塩で中和して得ることが好ましい。アルカリ金属塩とはリチウム、ナトリウム、カリウム等の塩である。これらの金属塩で中和するためには、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸リチウム等の水溶液を用いることができ、好ましくは水酸化リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸リチウムである。これらの金属塩で中和することにより、均一な水溶液となり、外観として透明溶液となる。中和は理論カルボン酸量の５０％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましい。また、中和後のｐＨは６以上であることが好ましく、７以上９以下であることがより好ましい。
【００６２】
このように、水溶性重合体（Ａ１）が、乳化重合によって合成した高分子をアルカリ金属塩で中和することにより得られるものであることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００６３】
ここで、「透明溶液」とは、乳化重合した高分子をアルカリ金属塩で中和した不揮発分２質量％水溶液の全光線透過率が９０〜１００％であるものを意味する。すなわち、上記水溶性重合体（Ａ１）は、不揮発分２質量％に調整した水溶液の全光線透過率が９０〜１００％であるものである。全光線透過率としては、９５％以上であることが好ましく、９７％以上であることがより好ましい。また、上記水溶性重合体（Ａ１）は、不揮発分２質量％に調整した水溶液のヘイズが３％以下であることが好ましく、１％以下であることがより好ましい。上記全光線透過率およびヘイズは、ヘイズメーター（製品名「ＮＤＨ５０００」、日本電色工業株式会社製）を用いて、測定することができる。また、上記ｐＨは、ガラス電極式水素イオン度計Ｆ−２１（製品名、株式会社堀場製作所製）を用いて、２５℃での値を測定することにより行うことができる。
【００６４】
１．１．５．水溶性重合体（Ａ１）の物性
水溶性重合体（Ａ１）の重量平均分子量は５万以上であることが好ましい。水溶性重合体（Ａ１）の重量平均分子量が５万以上であると、本実施の形態に係る保護膜用組成物の曳糸性を保護膜塗布のために最適な範囲にすることができ、均質な保護膜を作製することができる。重量平均分子量は、後述する実施例において行われているゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（ＧＰＣ法）による測定により測定することができる。
【００６５】
また、上記水溶性重合体（Ａ１）は、２質量％水溶液の粘度が５０〜２０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１５０〜５，０００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。上記粘度は、Ｂ型粘度計（東京計器株式会社製）を用いて２５±１℃、３０ｒｐｍの条件で測定することができる。
【００６６】
１．２．非水溶性重合体粒子（Ａ２）
本実施の形態に係る保護膜用組成物は、非水溶性重合体粒子（Ａ２）を含有する。以下、非水溶性重合体粒子（Ａ２）に含有される繰り返し単位を構成する単量体と、非水溶性重合体粒子（Ａ２）の物性、態様および製造方法等に関して詳述する。
【００６７】
１．２．１．単量体
１．２．１．１．重合性不飽和基を二つ以上有する化合物
非水溶性重合体粒子（Ａ２）は、重合性不飽和基を二つ以上有する化合物に由来する繰り返し単位を含有することが好ましい。また、重合性不飽和基を二つ以上有する化合物に由来する繰り返し単位の含有割合は、非水溶性重合体粒子（Ａ２）の有する繰り返し単位の全量を１００質量部とした場合に、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましい。
【００６８】
重合性不飽和基を二つ以上有する化合物に由来する繰り返し単位の含有割合が前記範囲にあると、本実施の形態に係る保護膜用組成物から作製される保護膜の耐熱性、耐溶剤性、デンドライトによる短絡を防止する機能が向上するため好ましい。さらに、本実施の形態に係る保護膜用組成物は、このような非水溶性重合体粒子（Ａ２）を含有することにより、形成される保護膜のタフネスを向上させることができる。
【００６９】
重合性不飽和基を二つ以上有する化合物としては、特に制限されないが、例えば多官能（メタ）アクリル酸エステル、芳香族多官能ビニル化合物等が挙げられる。
【００７０】
多官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば下記一般式（２）で表される化合物、多価アルコールの（ポリ）（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００７１】
【化１】
2014241197.tif 000003
（上記一般式（２）中、Ｒ４は水素原子またはメチル基であり、Ｒ５は重合性の炭素―炭素不飽和結合、エポキシ基およびヒドロキシアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する、炭素数１〜１８の有機基である。）
【００７２】
上記一般式（２）中のＲ５の好ましい具体例としては、例えばビニル基、イソプロペニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、グリシジル基、ヒドロキシアルキル基等を挙げることができる。
【００７３】
なお、本願発明において「多官能（メタ）アクリル酸エステル」とは、（メタ）アクリロイル基を二以上有する（メタ）アクリル酸エステルの他、（メタ）アクリロイル基を一つ有し、さらに重合性の炭素−炭素不飽和結合、エポキシ基、および水酸基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルも含まれる。
【００７４】
多官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、テトラ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、ヘキサ（メタ）アクリル酸ジペンタエリスリトール、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸アリル等を挙げることができ、これらから選択される１種以上であることができる。これらのうち、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロール
プロパンおよび（メタ）アクリル酸アリルよりなる群から選択される少なくとも１種以上であることが好ましく、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコールであることが特に好ましい。上記例示した多官能（メタ）アクリル酸エステルは、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
芳香族多官能ビニル化合物としては、例えば下記一般式（３）で表される化合物を好ましく使用することができる。
【００７６】
【化２】
2014241197.tif 000004
（上記一般式（３）中、複数存在するＲ６はそれぞれ独立に、重合性の炭素―炭素不飽和結合を有する有機基であり、複数存在するＲ７はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基である。ｎは２〜６の整数であり、ｍは０〜４の整数である。）
【００７７】
上記一般式（３）中のＲ６としては、例えば炭素数２〜１２のビニレン基、アリル基、ビニル基、イソプロペニル基等を挙げることができ、これらの中でも炭素数１〜１２のビニレン基であることが好ましい。上記一般式（３）中のＲ７としては、例えば水素原子、メチル基、エチル基等を挙げることができる。
【００７８】
芳香族多官能ビニル化合物としては、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン等の芳香族ジビニル化合物が挙げられるが、これらに制限されるものではない。これらのうち、ジビニルベンゼンであることが好ましい。上記例示した芳香族多官能ビニル化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
重合性不飽和基を二つ以上有する化合物としては、上記で説明した多官能（メタ）アクリル酸エステルおよび芳香族多官能ビニル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を好ましく使用することができる。これらの中でも芳香族ジビニル化合物であることがより好ましく、ジビニルベンゼンが特に好ましい。また、水溶性重合体（Ａ１）が重合性不飽和基を二つ以上有する化合物に由来する繰り返し単位を有する場合、非水溶性重合体粒子（Ａ２）は水溶性重合体（Ａ１）と同じ重合性不飽和基を二つ以上有する化合物に由来する繰り返し単位を有することが好ましい。
【００８０】
非水溶性重合体粒子（Ａ２）がジビニルベンゼンに由来する繰り返し単位を含有する場合、ジビニルベンゼンの含有割合は、全モノマーに対して、好ましくは２０〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％、特に好ましくは８０〜１００質量％である。ジビニルベンゼンの含有割合が前記範囲であると、得られる非水溶性重合体粒子（Ａ２）は、耐熱性および耐電解液性がより優れる。
【００８１】
１．２．１．２．フッ素原子を有する単量体
非水溶性重合体粒子（Ａ２）は、フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位を含有することが好ましい。フッ素原子を有する単量体としては、例えばフッ素原子を有するオレフィン化合物、フッ素原子を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。フッ素原子を有するオレフィン化合物としては、例えばフッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化塩化エチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテ
ル等が挙げられる。フッ素原子を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば下記一般式（４）で表される化合物、（メタ）アクリル酸３［４［１−トリフルオロメチル−２，２−ビス［ビス（トリフルオロメチル）フルオロメチル］エチニルオキシ］ベンゾオキシ］２−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。
【００８２】
【化３】
2014241197.tif 000005
（上記一般式（４）中、Ｒ８は水素原子またはメチル基であり、Ｒ９はフッ素原子を含有する炭素数１〜１８の炭化水素基である。）
【００８３】
上記一般式（４）中のＲ９としては、例えば炭素数１〜１２のフッ化アルキル基、炭素数６〜１６のフッ化アリール基、炭素数７〜１８のフッ化アラルキル基等を挙げることができ、これらの中でも炭素数１〜１２のフッ化アルキル基であることが好ましい。上記一般式（４）中のＲ９の好ましい具体例としては、例えば２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル基、β−（パーフルオロオクチル）エチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル基、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル基、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノニル基、１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−パーフルオロウンデシル基、パーフルオロオクチル基等を挙げることができる。フッ素原子を有する単量体としては、これらのうち、フッ素原子を有するオレフィン化合物が好ましく、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレンおよび六フッ化プロピレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。上記フッ素原子を有する単量体は、１種のみを使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００８４】
１．２．１．３．不飽和カルボン酸
上記非水溶性重合体粒子（Ａ２）は、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位を含有することが好ましい。不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の、モノカルボン酸またはジカルボン酸を挙げることができ、これらから選択される１種以上を使用することができる。不飽和カルボン酸としては、アクリル酸およびメタクリル酸から選択される１種以上を使用することが好ましく、アクリル酸がより好ましい。
【００８５】
非水溶性重合体粒子（Ａ２）１００質量部における不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位の含有割合は、０〜１０質量部であることが好ましい。
【００８６】
１．２．１．４．共役ジエン化合物
上記非水溶性重合体粒子（Ａ２）は、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位をさらに含有してもよい。共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエンなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上であることができる。これらの中でも、１，３−ブタジエンが特に好ましい。
【００８７】
１．２．１．５．その他の不飽和単量体
非水溶性重合体粒子（Ａ２）には、上述の繰り返し単位の他に、これらと共重合可能な他の不飽和単量体に由来する繰り返し単位がさらに含まれていてもよい。
【００８８】
このような不飽和単量体としては、例えば不飽和カルボン酸エステル（但し、上記重合性不飽和基を二つ以上有する化合物および上記フッ素原子を有する単量体に該当するものを除く。）、α，β−不飽和ニトリル化合物、芳香族ビニル化合物（但し、上記重合性不飽和基を二つ以上有する化合物に該当するものを除く。）およびその他の単量体が挙げられる。
【００８９】
上記不飽和カルボン酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸エステルを好ましく使用することができ、例えば（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、（メタ）アクリル酸のシクロアルキルエステル等が挙げられる。上記（メタ）アクリル酸のアルキルエステルとしては、炭素数１〜１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸のアルキルエステルが好ましく、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル等が挙げられる。上記（メタ）アクリル酸のシクロアルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。上記例示した不飽和カルボン酸エステルは、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらのうち、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルであることが好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルから選択される１種以上を使用することがより好ましい。
【００９０】
上記α，β−不飽和ニトリル化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられ、これらから選択される１種以上を使用することができる。これらのうち、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルよりなる群から選択される１種以上が好ましく、特にアクリロニトリルが好ましい。
【００９１】
上記芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、エチルビニルベンゼンなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上であることができる。芳香族ビニル化合物としては、上記のうち特にスチレンであることが好ましい。
【００９２】
上記その他の単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の不飽和カルボン酸のアルキルアミド；アミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノメチルメタクリルアミド、メチルアミノプロピルメタクリルアミドなどの不飽和カルボン酸のアミノアルキルアミド等を挙げることができ、これらから選択される１種以上を使用することができる。
【００９３】
非水溶性重合体粒子（Ａ２）１００質量部における不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位の含有割合は、１〜８５質量部であることが好ましく、１０〜８０質量部であることがより好ましい。
【００９４】
非水溶性重合体粒子（Ａ２）１００質量部におけるα，β−不飽和ニトリル化合物に由来する繰り返し単位の含有割合は、５〜８５質量部であることが好ましく、１０〜８０質量部であることがより好ましい。
【００９５】
非水溶性重合体粒子（Ａ２）１００質量部における芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位の含有割合は、１〜９０質量部であることが好ましく、５〜８５質量部であることがより好ましい。
【００９６】
１．２．２．非水溶性重合体粒子（Ａ２）の物性
１．２．２．１．平均粒子径（Ｄａ２）
上記非水溶性重合体粒子（Ａ２）の平均粒子径（Ｄａ２）は、１００〜３０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１００〜１５００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。なお、非水溶性重合体粒子（Ａ２）の平均粒子径（Ｄａ２）は、多孔質膜であるセパレーターの平均孔径よりも大きいことが好ましい。これにより、セパレーターへのダメージを軽減し、非水溶性重合体粒子（Ａ２）がセパレーターの微多孔に詰まることを防ぐことができる。
【００９７】
上記非水溶性重合体粒子（Ａ２）の平均粒子径（Ｄａ２）とは、光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定し、小さい粒子から粒子を累積したときの粒子数の累積度数が５０％となる粒子径（Ｄ５０）の値である。このような粒度分布測定装置としては、例えばコールターＬＳ２３０、ＬＳ１００、ＬＳ１３  ３２０（以上、Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ．Ｉｎｃ製）や、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子株式会社製）等を挙げることができる。これらの粒度分布測定装置は、非水溶性重合体粒子（Ａ２）の一次粒子だけを評価対象とするものではなく、一次粒子が凝集して形成された二次粒子をも評価対象とすることができる。したがって、これらの粒度分布測定装置によって測定された粒度分布は、組成物中に含まれる非水溶性重合体粒子（Ａ２）の分散状態の指標とすることができる。
【００９８】
１．２．２．２．トルエン不溶分
上記非水溶性重合体粒子（Ａ２）のトルエン不溶分は、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましく、１００％、すなわち溶解しないことが最も好ましい。トルエン不溶分は、蓄電デバイスで使用する電解液への不溶分量とほぼ比例すると推測される。このため、トルエン不溶分が前記範囲であれば、蓄電デバイスを作製して、長期間にわたり充放電を繰り返した場合でも電解液への重合体の溶出を抑制できるため、保護膜の機械的な特性変化を抑制することができるため良好であると推測できる。
【００９９】
トルエン不溶分は、以下のようにして算出することができる。非水溶性重合体粒子（Ａ２）を含む水分散体１００ｇをテフロン（登録商標）シャーレへ秤り取り、１２０℃で１時間乾燥する。得られた固形物をめのう乳鉢で粉砕して粉体を得る。この得られた粉体のうちの１ｇをトルエン４００ｍＬ中に浸漬して５０℃で３時間振とうする。次いで、トルエン相を３００メッシュの金網で濾過して不溶分を分離した後、溶解分のトルエンを蒸発除去して得た残存物の重量（Ｙ（ｇ））を測定した値から、下記数式（１）によってトルエン不溶分を求める。
トルエン不溶分（％）＝（（１−Ｙ）／１）×１００  ・・・・・（５）
【０１００】
１．２．２．３．空気雰囲気下で１０重量％減量する温度（Ｔ１０）
上記非水溶性重合体粒子（Ａ２）が空気雰囲気下で１０重量％減量する温度（Ｔ１０）は、３２０℃以上であることが好ましく、３５０℃以上であることがより好ましい。非水溶性重合体粒子（Ａ２）が空気雰囲気下で１０重量％減量する温度（Ｔ１０）は、電池内部での高温・高電圧時の酸化に対する化学的安定性に相関すると推測される。このため、非水溶性重合体粒子（Ａ２）が空気雰囲気下で１０重量％減量する温度（Ｔ１０）が前記温度範囲であれば、電池内部での高温・高電圧時の酸化に対する安定性が向上して、重合体粒子の分解反応が起こりにくくなるため残存容量率が良好となる。
【０１０１】
非水溶性重合体粒子（Ａ２）の重量が空気雰囲気下で１０重量％減量する温度（Ｔ１０）は、以下のようにして測定することができる。非水溶性重合体粒子（Ａ２）を含む水分散体１００ｇをテフロン（登録商標）シャーレへ秤り取り、１２０℃で１時間乾燥する。得られた固形物をめのう乳鉢で粉砕して粉体を得る。この粉体を熱分析装置（例えば、株式会社島津製作所製、型式「ＤＴＧ−６０Ａ」）にて熱重量分析を行う。その結果、空気雰囲気下、昇温速度２０℃／分で加熱したときに、非水溶性重合体粒子（Ａ２）の重量が空気雰囲気下で１０重量％減量する温度を（Ｔ１０）とする。
【０１０２】
１．２．３．非水溶性重合体粒子（Ａ２）の態様
非水溶性重合体粒子（Ａ２）をＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定した場合、−５０℃〜＋３００℃の範囲内で非水溶性重合体粒子（Ａ２）は吸熱ピークが観測されない。これは非水溶性重合体粒子（Ａ２）が前記重合性不飽和基を二つ以上有する化合物により架橋されていることを示している。これにより、保護膜用組成物から得られる保護膜に耐熱性と強度を付与することができる。
【０１０３】
また、非水溶性重合体粒子（Ａ２）は、その内部に１つ以上の空孔を有する粒子であることが好ましい。非水溶性重合体粒子（Ａ２）がその内部に１つ以上の空孔を有する場合、得られる保護膜の電解液の浸透性や保液性が向上し、良好な充放電特性を発現させることができる。このような粒子の構造としては、例えば、粒子の内部に空孔を有する中空構造であってもよく、また粒子の表面から内部（コア）にかけて複数の空孔を有するコアシェル型の構造であってもよい。
【０１０４】
非水溶性重合体粒子（Ａ２）がその内部に１つ以上の空孔を有する場合、容積空孔率は１％〜８０％であることが好ましく、２％〜７０％であることがより好ましく、５％〜６０％であることが特に好ましい。容積空孔率がこの範囲にあることで、得られる保護膜の電解液の浸透性や保液性と、タフネスの向上とを両立することができる。
【０１０５】
非水溶性重合体粒子（Ａ２）の容積空孔率は、非水溶性重合体粒子（Ａ２）について電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、日立透過型電子顕微鏡  Ｈ−７６５０）により観察し、無作為に抽出した１００個の粒子の平均粒子径および粒子内径を測定し、下記式（６）により算出した。
容積空孔率（％）＝（粒子内径）３／（平均粒子径）３×１００  ・・・・・（６）
【０１０６】
１．２．４．非水溶性重合体粒子（Ａ２）の製造方法
本実施の形態に係る保護膜用組成物に含まれる非水溶性重合体粒子（Ａ２）は、上記のような構成をとるものである限り、その合成方法は特に限定されないが、具体的には乳化重合、播種乳化重合、懸濁重合、播種懸濁重合、溶液析出重合等の方法を用いることが好ましい。このうち、乳化重合、播種乳化重合が好ましい。このうち粒子径分布を均一に制御しやすいことから播種乳化重合が特に好ましい。
【０１０７】
また、非水溶性重合体粒子（Ａ２）が中空構造である場合には、特開２００２−３０１１３号公報や特開２００９−１２０７８４号公報、特開昭６２−１２７３３６号に記載されている方法に準じて作製することができ、コアシェル型である場合には特開平４−９８２０１号公報に記載されている方法に準じて作製することができる。
【０１０８】
１．３．水系媒体
本実施の形態に係る保護膜用組成物は、さらに水系媒体を含有する。上記水系媒体は、水を含有する媒体であることが好ましい。この水系媒体は、水以外に少量の非水系媒体を含有することができる。このような非水系媒体としては、例えばアミド化合物、炭化水素
、アルコール、ケトン、エステル、アミン化合物、ラクトン、スルホキシド、スルホン化合物等を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。このような非水系媒体の含有割合は、水系媒体の全部に対して、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下である。水系媒体は、非水系媒体を含有せずに水のみからなるものであることが最も好ましい。
【０１０９】
本実施の形態に係る保護膜用組成物は、媒体として水系媒体を使用し、好ましくは水以外の非水系媒体を含有しないことにより、環境に対する悪影響を与える程度が低く、取扱作業者に対する安全性も高くなる。
【０１１０】
１．４．その他の成分
本実施の形態に係る保護膜用組成物は、必要に応じて、界面活性剤等のその他の成分を含有することができる。
【０１１１】
１．４．１．界面活性剤
本実施の形態に係る保護膜用組成物は、その分散性および分散安定性を改善する観点から界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、例えばアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等を挙げることができる。
【０１１２】
上記アニオン性界面活性剤としては、例えば高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ポリエチレングリコールアルキルエーテルの硫酸エステル等を；上記ノニオン性界面活性剤としては、例えばポリエチレングリコールのアルキルエステル、ポリエチレングリコールのアルキルエーテル、ポリエチレングリコールのアルキルフェニルエーテル等を、それぞれ挙げることができる。
【０１１３】
上記両性界面活性剤としては、例えば、アニオン部分が、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩またはリン酸エステル塩等からなり、そしてカチオン部分が、アミン塩、第４級アンモニウム塩等からなるものを挙げることができる。このような両性界面活性剤の具体例としては、例えばラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のベタイン化合物；ラウリル−β−アラニン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミノエチル）グリシン等のアミノ酸タイプの界面活性剤を挙げることができる。
【０１１４】
上記フッ素系界面活性剤としては、例えばフルオロブチルスルホン酸塩、フルオロアルキル基を有するリン酸エステル、フルオロアルキル基を有するカルボン酸塩、フルオロアルキルエチレンオキシド付加物等を挙げることができる。このようなフッ素系界面活性剤の市販品としては、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（以上、株式会社トーケムプロダクツ製）；メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ株式会社製）；フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム株式会社製）；アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８１、Ｓ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、ＫＨ−４０（以上、旭硝子株式会社製）；フタージェント２５０、２５１、２２２Ｆ、ＦＴＸ−２１８（以上、株式会社ネオス製）等を挙げることができる。乳化剤としては、上記のうちから選択される１種または２種以上を使用することができる。
【０１１５】
１．５．保護膜用組成物の製造方法
本実施の形態に係る保護膜用組成物は、非水溶性重合体粒子（Ａ２）１００質量部に対して、水溶性重合体（Ａ１）を０．１〜２０００質量部の割合で含有されていることが好ましく、３〜１５００質量部の割合で含有されていることがより好ましく、５〜１０００
質量部の割合で含有されていることが特に好ましい。なお、上記の含有割合は、正極または負極の一方の面やセパレーターの表面に保護膜を形成する場合と、正極または負極とセパレーターとの間に介在する接着層としての機能を有する保護膜を形成する場合と、で好ましい範囲が異なる。
【０１１６】
本実施の形態に係る保護膜用組成物を正極または負極の一方の面やセパレーターの表面に形成される保護膜用として使用する場合、非水溶性重合体粒子（Ａ２）１００質量部に対して、上述の保護膜用組成物に含まれている水溶性重合体（Ａ１）が、０．１〜１５質量部の割合で含有されていることが好ましく、３〜１２質量部の割合で含有されていることがより好ましく、５〜１０質量部の割合で含有されていることが特に好ましい。保護膜用組成物に含まれる非水溶性重合体粒子（Ａ２）と水溶性重合体（Ａ１）との含有割合が上記範囲内であることにより、形成される保護膜のタフネスとリチウムイオンの透過性とのバランスが良好となり、その結果、得られる蓄電デバイスの抵抗上昇率をより低くすることができる。
【０１１７】
また、本実施の形態に係る保護膜用組成物を接着層としての機能を有する保護膜用として使用する場合、非水溶性重合体粒子（Ａ２）１００質量部に対して、上述の保護膜用組成物に含まれている水溶性重合体（Ａ１）が、１〜２０００質量部の割合で含有されていることが好ましく、５〜１５００質量部の割合で含有されていることがより好ましく、１０〜１０００質量部の割合で含有されていることが特に好ましい。保護膜用組成物に含まれる非水溶性重合体粒子（Ａ２）と水溶性重合体（Ａ１）との含有割合が上記範囲内であることにより、形成される保護膜の電極との接着性、リチウムイオンの透過性のバランスが良好となり、その結果、得られる蓄電デバイスの抵抗上昇率をより低くすることができる。
【０１１８】
本実施の形態に係る保護膜用組成物は、上記の水溶性重合体（Ａ１）と、上記の非水溶性重合体粒子（Ａ２）と、必要に応じて用いられる他の成分と、を混合することにより調製される。これらを混合するための手段としては、例えばボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサー等の公知の混合装置を利用することができる。
【０１１９】
本実施の形態に係る保護膜用組成物を製造するための混合撹拌は、保護膜用組成物中に非水溶性重合体粒子（Ａ２）の凝集体が残らない程度に撹拌し得る混合機と、必要にして十分な分散条件とを選択する必要がある。分散の程度としては、少なくとも２０μｍより大きい凝集物がなくなるように混合分散することが好ましい。分散の程度は粒ゲージにより測定可能である。
【０１２０】
上記のような蓄電デバイスの保護膜用組成物は、非水溶性重合体粒子（Ａ２）相互間、非水溶性重合体粒子（Ａ２）−電極間、および非水溶性重合体粒子（Ａ２）−セパレーター間の密着性に優れた保護膜を備える電極を形成することができ、また、このような電極を備える蓄電デバイスは抵抗上昇率が十分に低いものである。
【０１２１】
本実施の形態に係る保護膜用組成物は、その曳糸性が６０〜８５％である点に特徴がある。なお、曳糸性は、６２〜８０％であることがより好ましい。曳糸性が前記範囲未満であると、保護膜用組成物を塗布する際、レベリング性が不足するため、保護膜の厚みの均一性が得られ難くなる場合がある。このような厚みが不均一な保護膜を使用すると、充放電反応の面内分布が発生するため、安定した電池性能の発現が困難となる。一方、曳糸性が前記範囲を超えると、保護膜用組成物を塗布する際、液ダレが起き易くなり、安定した品質の保護膜が得られにくい。したがって、曳糸性が前記範囲にあれば、これらの問題の発生を抑制することができ、良好な電気的特性と密着性とを両立させた蓄電デバイスを製
造することが容易となるのである。なお、本実施の形態に係る保護膜用組成物は、非水溶性重合体粒子（Ａ２）を水系媒体中に分散させるだけで上記範囲の曳糸性が得られる場合もあるが、上記水溶性重合体（Ａ１）をさらに添加することにより容易に調整すること可能となる。
【０１２２】
本発明における「曳糸性」は、以下のようにして測定される物性である。
まず、底部に直径５．２ｍｍの開口部を有するザーンカップ（太佑機材株式会社製、ザーンビスコシティーカップＮｏ．５）を準備する。この開口部を閉じた状態で、ザーンカップに保護膜用組成物４０ｇを流し込む。その後、開口部を開放すると、開口部から保護膜用組成物が流れ出す。ここで、開口部を開放した時をＴ０、保護膜用組成物の曳糸が終了した時をＴＡ、保護膜用組成物の流出が終了した時をＴＢとした場合に、本明細書における「曳糸性」は下記式（７）から求めることができる。
曳糸性（％）＝（（ＴＡ−Ｔ０）／（ＴＢ−Ｔ０））×１００  ・・・・・（７）
【０１２３】
２．蓄電デバイス
以下、本発明に係る好適な実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。本発明の一実施形態に係る蓄電デバイスは、正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に配置された保護膜と、電解液と、を備え、前記保護膜が上述の保護膜用組成物を用いて作製されたものであることを特徴とする。以下、第１ないし第３の実施形態について図面を参照しながら説明する。
【０１２４】
２．１．第１の実施形態
図１は、第１の実施形態に係る蓄電デバイスの断面を示した模式図である。図１に示すように、蓄電デバイス１は、正極集電体１２の表面に正極活物質層１４を形成した正極１０と、負極集電体２２の表面に負極活物質層２４を形成した負極２０と、正極１０と負極２０との間に設けられた保護膜３０と、正極１０と負極２０の間を満たす電解液４０と、を備えたものである。なお、蓄電デバイス１では、正極１０と負極２０との間にセパレーターが設けられていない。正極１０と負極２０とが固体電解質等で完全に固定されていれば、正極１０と負極２０とが接触して短絡することはないからである。
【０１２５】
図１に示す正極１０は、その長手方向に沿う一方の面において正極活物質層１４が設けられておらず、正極集電体１２が露出するように形成されているが、両面に正極活物質層１４を設けてもよい。同様に、図１に示す負極２０は、その長手方向に沿う一方の面において負極活物質層２２が設けられておらず、負極集電体２２が露出するように形成されているが、両面に負極活物質層２４を設けてもよい。
【０１２６】
正極集電体１２としては、例えば金属箔、エッチング金属箔、エキスパンドメタル等を用いることができる。これらの材料の具体例としては、例えばアルミニウム、銅、ニッケル、タンタル、ステンレス、チタン等の金属を挙げることができ、目的とする蓄電デバイスの種類に応じて適宜選択して用いることができる。例えばリチウムイオン二次電池の正極を形成する場合には、正極集電体１２としては上記のうちのアルミニウムを用いることが好ましい。かかる場合、正極集電体１２の厚みは、５〜３０μｍとすることが好ましく、８〜２５μｍとすることがより好ましい。
【０１２７】
正極活物質層１４は、リチウムをドープ／脱ドープ可能な正極材料の１種または２種以上の正極活物質を含んでおり、必要に応じてグラファイト等の導電付与剤を含んで構成されている。また、結着剤として、ポリフッ化ビニリデンやポリフッ化アクリル酸エステル等のフッ素含有ポリマーや正極活物質の分散に用いられる増粘剤、あるいはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）や（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含む重合体組成物を用いるようにしてもよい。
【０１２８】
正極活物質としては、リチウムをドープ／脱ドープ可能であり、十分な量のリチウムを含んでいる正極材料であれば特に制限されない。具体的には、一般式ＬｉＭＯ２（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉのうち少なくとも１種類を含有する。）で表される、リチウムと遷移金属からなる複合金属酸化物や、リチウムを含んだ層間化合物等を用いることが好ましい。また、この他にＬｉａＭＸｂ（Ｍは遷移金属から選ばれる１種、ＸはＳ、Ｓｅ、ＰＯ４から選ばれ、０＜ａ、ｂは整数である。）を用いることもできる。特に正極活物質としてはＬｉｘＭＩＯ２またはＬｉｙＭＩＩ２Ｏ４で表されるリチウム複合酸化物を用いれば、高電圧を発生させることができ、エネルギー密度を高くすることができるので好ましい。これらの組成式においてＭＩは１種類以上の遷移金属元素を表しており、好ましくはコバルト（Ｃｏ）およびニッケル（Ｎｉ）のうちの少なくとも１種である。ＭＩＩは１種類以上の遷移金属元素を表しており、好ましくはマンガン（Ｍｎ）である。また、ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５以上１．１０以下の範囲内である。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｚＣｏ１−ｚＯ２（但し、０＜ｚ＜１）あるいはＬｉＭｎ２Ｏ４等が挙げられる。
【０１２９】
負極集電体２２としては、例えば金属箔、エッチング金属箔、エキスパンドメタル等を用いることができる。これらの材料の具体例としては、例えばアルミニウム、銅、ニッケル、タンタル、ステンレス、チタン等の金属を挙げることができ、目的とする蓄電デバイスの種類に応じて適宜選択して用いることができる。負極集電体２２としては上記のうちの銅を用いることが好ましい。かかる場合、集電体の厚みは、５〜３０μｍとすることが好ましく、８〜２５μｍとすることがより好ましい。
【０１３０】
負極活物質層２４は、リチウムをドープ／脱ドープ可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を負極活物質として含んで構成されており、必要に応じて正極電極と同様の結着剤を含んで構成されている。
【０１３１】
負極活物質としては、例えば炭素材料、結晶質または非結晶質金属酸化物等を好適に用いることができる。炭素材料としては、コークスやガラス状炭素等の難黒鉛化性炭素材料、結晶構造が発達した高結晶性炭素材料の黒鉛類等が挙げられ、具体的には、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト、ガラス状炭素類、高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適切な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、および活性炭等が挙げられる。結晶質または非結晶質金属酸化物としては、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）を構成元素として含むものが挙げられる。特にケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）を構成元素として含むものを好適に用いることができる。
【０１３２】
なお、上述した活物質層は、プレス加工に供されることが好ましい。このプレス加工を行うための手段としては、例えばロールプレス機、高圧スーパープレス機、ソフトカレンダー、１トンプレス機等を挙げることができる。プレス加工の条件は、用いる加工機の種類ならびに活物質層の所望の厚みおよび密度に応じて、適宜に設定される。リチウムイオン二次電池正極の場合、厚みが４０〜１００μｍであり、密度が２．０〜５．０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。リチウムイオン二次電池負極の場合、厚みが４０〜１００μｍであり、密度が１．３〜１．９ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
【０１３３】
保護膜３０は、正極１０と負極２０との間に配置されている。なお、図１に示す蓄電デ
バイス１では、正極１０と負極２０との間に、保護膜３０が正極活物質層１４と接するように配置されているが、負極活物質層２４と接するように配置されてもよい。また、保護膜３０は、正極１０または負極２０と接することなく、正極１０と負極２０との間に自立膜として配置されてもよい。これにより、充放電を繰り返してデンドライトが析出した場合であっても、保護膜３０でガードされるため短絡が発生しない。したがって、蓄電デバイスとしての機能を維持できる。
【０１３４】
保護膜３０は、例えば正極１０（または負極２０）の表面に、上述の保護膜用組成物を塗布して乾燥させることにより形成することができる。正極１０（または負極２０）の表面に保護膜用組成物を塗布する方法としては、例えばドクターブレード法、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法、ダイコート法等の方法を適用することができる。塗膜の乾燥処理は、好ましくは２０〜２５０℃、より好ましくは５０〜１５０℃の温度範囲において、好ましくは１〜１２０分間、より好ましくは５〜６０分間の処理時間で行われる。
【０１３５】
保護膜３０の膜厚は、特に限定されるものではないが、０．５〜４μｍの範囲であることが好ましく、０．５〜３μｍの範囲であることがより好ましい。保護膜３０の膜厚が前記範囲にあると、電極内部への電解液の浸透性および保液性が良好となると共に、電極の内部抵抗の上昇を抑制することもできる。
【０１３６】
電解液４０は、目的とする蓄電デバイスの種類に応じて適宜選択して用いられる。電解液４０としては、適当な電解質が溶媒中に溶解された溶液が用いられる。
【０１３７】
リチウムイオン二次電池を製造する場合には、電解質としてリチウム化合物が用いられる。具体的には、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ等を挙げることができる。この場合の電解質濃度は、好ましくは０．５〜３．０モル／Ｌであり、より好ましくは０．７〜２．０モル／Ｌである。
【０１３８】
リチウムイオンキャパシタを製造する場合における電解質の種類および濃度は、リチウムイオン二次電池の場合と同様である。
【０１３９】
上記いずれの場合であっても、電解液に用いられる溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート；γ−ブチロラクトン等のラクトン；トリメトキシシラン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン誘導体；アセトニトリル、ニトロメタン等の窒素含有化合物；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等のエステル；ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム化合物；アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；スルホラン等のスルホン化合物；２−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン誘導体；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，８−ナフタスルトン等のスルトン化合物を挙げることができる。
【０１４０】
２．２．第２の実施形態
図２は、第２の実施形態に係る蓄電デバイスの断面を示した模式図である。図２に示すように、蓄電デバイス２は、正極集電体１１２の表面に正極活物質層１１４を形成した正
極１１０と、負極集電体１２２の表面に負極活物質層１２４を形成した負極１２０と、正極１１０と負極１２０との間に設けられた保護膜１３０と、正極１１０と負極１２０の間を満たす電解液１４０と、正極１１０と負極１２０との間に設けられたセパレーター１５０と、を備えたものである。
【０１４１】
蓄電デバイス２では、保護膜１３０が正極１１０とセパレーター１５０と間に挟持されるように配置されている点で、上述した蓄電デバイス１とは相違する。なお、図２に示す蓄電デバイス２では、保護膜１３０が正極１１０とセパレーター１５０との間に挟持されるように配置されているが、保護膜１３０が負極１２０とセパレーター１５０との間に挟持されるように配置されてもよい。このような構成とすることにより、充放電を繰り返してデンドライトが析出した場合であっても、保護膜１３０でガードされるため短絡が発生しない。したがって、蓄電デバイスとしての機能を維持できる。
【０１４２】
保護膜１３０は、例えばセパレーター１５０の表面に後述する保護膜形成用組成物を塗布した後、正極１１０（または負極１２０）と貼り合わせて、その後乾燥させることにより形成することができる。セパレーター１５０の表面に保護膜形成用組成物を塗布する方法としては、例えばドクターブレード法、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法、ダイコート法等の方法を適用することができる。塗膜の乾燥処理は、好ましくは２０〜２５０℃、より好ましくは５０〜１５０℃の温度範囲において、好ましくは１〜１２０分間、より好ましくは５〜６０分間の処理時間で行われる。
【０１４３】
セパレーター１５０は、電気的に安定であると共に、正極活物質、負極活物質あるいは溶媒に対して化学的に安定であり、かつ電気伝導性を有していなければどのようなものを用いてもよい。例えば、高分子の不織布、多孔質フィルム、ガラスあるいはセラミックスの繊維を紙状にしたものを用いることができ、これらを複数積層して用いてもよい。特に多孔質ポリオレフィンフィルムを用いることが好ましく、これをポリイミド、ガラスあるいはセラミックスの繊維等よりなる耐熱性の材料と複合させたものを用いてもよい。
【０１４４】
第２の実施形態に係る蓄電デバイス２のその他の構成については、図１を用いて説明した第１の実施形態に係る蓄電デバイス１と同様であるので説明を省略する。
【０１４５】
２．３．第３の実施形態
図３は、第３の実施形態に係る蓄電デバイスの断面を示した模式図である。図３に示すように、蓄電デバイス３は、正極集電体２１２の表面に正極活物質層２１４を形成した正極２１０と、負極集電体２２２の表面に負極活物質層２２４を形成した負極２２０と、正極２１０と負極２２０の間を満たす電解液２４０と、正極２１０と負極２２０との間に設けられたセパレーター２５０と、セパレーター２５０の表面を覆うようにして形成された保護膜２３０と、を備えたものである。
【０１４６】
蓄電デバイス３では、保護膜２３０がセパレーター２５０の表面を覆うようにして形成されている点で、上述した蓄電デバイス１や蓄電デバイス２とは相違する。このような構成とすることにより、充放電を繰り返してデンドライトが析出した場合であっても、保護膜２３０でガードされるため短絡が発生しない。したがって、蓄電デバイスとしての機能を維持できる。
【０１４７】
保護膜２３０は、例えばセパレーター２５０の表面に、上述の保護膜用組成物を塗布して乾燥させることにより形成することができる。セパレーター２５０の表面に保護膜用組成物を塗布する方法としては、例えばドクターブレード法、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法、ダイコート法等の方法を適用することができる。塗膜の乾燥処理は、好ましくは２０〜２５０℃、より好ましくは５０〜１５０℃の温度範囲
において、好ましくは１〜１２０分間、より好ましくは５〜６０分間の処理時間で行われる。
【０１４８】
第３の実施形態に係る蓄電デバイス３のその他の構成については、図１を用いて説明した第１の実施形態に係る蓄電デバイス１や図２を用いて説明した第２の実施形態に係る蓄電デバイス２と同様であるので説明を省略する。
【０１４９】
２．４．製造方法
上述したような蓄電デバイスの製造方法としては、例えば、２つの電極（正極および負極の２つ、またはキャパシタ用電極の２つ）を必要に応じてセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、適宜の形状であることができる。
【０１５０】
２．５．用途
上述したような蓄電デバイスは、電気自動車、バイブリッドカー、トラック等の自動車に搭載される二次電池またはキャパシタとして好適であるほか、ＡＶ機器、ＯＡ機器、通信機器などに用いられる二次電池、キャパシタとしても好適である。
【０１５１】
３．実施例
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例、比較例中の「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【０１５２】
３．１．水溶性重合体（Ａ１）の合成
３．１．１．合成例１
攪拌機、温度計、冷却器、窒素導入管、滴下ロートを備えた四つ口セパラブルフラスコに、イオン交換水（１１５質量部）、ポリオキシエチレンドデシルエーテルのスルホン酸アンモニウム塩（１．５質量部）を投入した。内温６８℃で攪拌しながら、緩やかに窒素を流し、反応容器内を完全に窒素置換した。
【０１５３】
次に、ポリオキシエチレンドデシルエーテルのスルホン酸塩（１．５質量部）をイオン交換水（９２質量部）に溶解した。ここに、重合体の単量体成分として、アクリル酸エチル（６５質量部）とメタクリル酸（３５質量部）の混合物を投入し、プレエマルションを作製した。単量体成分を含む前記プレエマルションの５％を反応容器に投入して攪拌後、亜硫酸水素ナトリウム（０．０１７質量部）を投入した。別途、過硫酸アンモニウム（０．２３質量部）をイオン交換水（２３質量部）に溶解し、重合開始剤水溶液を作製した。この重合開始剤水溶液５％を、前記反応容器に投入し２０分間初期重合を行った。反応容器内の温度を７２℃に保ち、残りのプレエマルション及び開始剤水溶液を２時間にわたって均一に滴下した。滴下終了後、イオン交換水（８質量部）で滴下槽を洗浄後、反応容器に投入した。内温を７２℃に保ち、更に１時間攪拌を続けた後、冷却して反応を完了し、固形分３０％のエマルションを得た。
【０１５４】
得られたエマルション（１０質量部／固形分３質量部）に５％水酸化リチウム・一水和物水溶液（１０．２質量部）とイオン交換水（１３３．２質量部）を加えて攪拌し、さらに減圧濃縮することにより水溶性重合体（Ａ１）を４０％含有する水溶液Ｓ１を得た。このようにして得られた水溶性重合体（Ａ１）の重量平均分子量を、東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８０１０」ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて求めたところ、標準ポリスチレン換算値として、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１，０００，０００であった。
【０１５５】
３．１．２．合成例２
重合体の単量体成分として、アクリル酸エチル（６５質量部）とメタクリル酸（３５質量部）の代わりにアクリル酸エチル（５５質量部）とメタクリル酸（４０質量部）とオクタデシルアルコールのエチレンオキサイド３０モル付加物のメタアクリル酸エステル（５質量部）を用いた以外は、合成例１の方法と同様にして、エマルションを得た。得られたエマルション（１０質量部／固形分３質量部）に５％水酸化リチウム・一水和物水溶液（１１．７質量部）とイオン交換水（１３２．３質量部）を加えて攪拌し、さらに減圧濃縮することにより水溶性重合体（Ａ１）を４０％含有する水溶液Ｓ２を得た。このようにして得られた水溶性重合体（Ａ１）の重量平均分子量を、東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８０１０」ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて求めたところ、標準ポリスチレン換算値として、重量平均分子量（Ｍｗ）＝７２０，０００であった。
【０１５６】
３．１．３．合成例３
乳化剤として用いたポリオキシエチレンドデシルエーテルのスルホン酸アンモニウム塩の代わりに、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテルのスルホン酸アンモニウム塩を用いた以外は、合成例１と同様にして、エマルションを得た。得られたエマルション（１０質量部／固形分３質量部）に５％水酸化リチウム・一水和物水溶液（１０．２質量部）とイオン交換水（１３３．２質量部）を加えて攪拌し、さらに減圧濃縮することにより水溶性重合体（Ａ１）を４０％含有する水溶液Ｓ３を得た。このようにして得られた水溶性重合体（Ａ１）の重量平均分子量を、東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８０１０」ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて求めたところ、標準ポリスチレン換算値として、重量平均分子量（Ｍｗ）＝９１０，０００であった。
【０１５７】
３．２．非水溶性重合体粒子（Ａ２）の合成
３．２．１．合成例４
スチレン１００質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン１０質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８質量部、過硫酸カリウム０．４質量部、および水２００質量部を、容量２Ｌのフラスコ中に入れ、撹拌しながら窒素ガス雰囲気下にて８０℃に昇温して６時間重合を行った。これにより、重合収率９８％で平均粒子径１７０ｎｍ、粒子径の標準偏差が０．０２μｍの重合体粒子を含有する水分散体を得た。この重合体粒子は、トルエン溶解分９８％、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した分子量が、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５，０００、数平均分子量（Ｍｎ）＝３，１００であった。
【０１５８】
反応容器の内部を十分に窒素置換した後、上記の工程で得られた重合体粒子を含有する水分散体を、重合体粒子（固形分換算）５質量部、ラウリル硫酸ナトリウム１．０質量部、過硫酸カリウム０．５質量部、水４００質量部、およびスチレン４５質量部、ジビニルベンゼン５０質量部を混合し、３０℃で１０分間撹拌して重合体粒子にモノマーを吸収させた。その後、７０℃に昇温して３時間反応を行った。その後、冷却した後に反応を停止し、２．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調節し、非水溶性重合体粒子（Ａ２）を２０％含有する水分散体Ｌ１を得た。
【０１５９】
動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置（大塚電子株式会社製、型式「ＦＰＡＲ−１０００」）を用いて粒度分布を測定し、その粒度分布から非水溶性重合体粒子（Ａ２）の平均粒子径（Ｄａ２）を求めたところ３８０ｎｍであった。
【０１６０】
この非水溶性重合体粒子（Ａ２）の水分散体の１００ｇをシャーレに秤り取り、１２０℃で１時間乾燥した。得られた固形物をめのう乳鉢で粉砕して粉体を得た。
【０１６１】
得られた粉体（非水溶性重合体粒子（Ａ２）から構成された粉体）のうちの１ｇをトルエン４００ｍＬ中に浸漬して５０℃で３時間振とうした。次いで、トルエン相を３００メ
ッシュの金網で濾過して不溶分を分離した後、溶解分のトルエンを蒸発除去して得た残存物の重量（Ｙ（ｇ））を測定した値から、下記式（５）によってトルエン不溶分を求めたところ、上記非水溶性重合体粒子（Ａ２）のトルエン不溶分は９９％であった。
トルエン不溶分（％）＝（（１−Ｙ）／１）×１００  ・・・・・（５）
【０１６２】
得られた粉体（非水溶性重合体粒子（Ａ２）から構成された粉体）を示差走査熱量計（ＮＥＴＺＳＣＨ社製、ＤＳＣ２０４Ｆ１  Ｐｈｏｅｎｉｘ）によって測定したところ、融解温度Ｔｍおよびガラス転移温度Ｔｇは観察されなかった。
【０１６３】
また、得られた粉体（非水溶性重合体粒子（Ａ２）から構成された粉体）を熱分析装置（株式会社島津製作所製、型式「ＤＴＧ−６０Ａ」）にて熱重量分析を行った。ＴＧＡチャートを図４に示す。空気雰囲気下、昇温速度２０℃／分で加熱したときに、非水溶性重合体粒子（Ａ２）が１０重量％減量する温度（以下、この減量開始温度を「Ｔ１０」と表す。）は３７９℃であった。
【０１６４】
３．２．２．合成例５〜１４
上記合成例４において、組成と乳化剤量を適宜に変更したほかは表１に示す組成の非水溶性重合体粒子（Ａ２）を含有する水分散体を調製し、該水分散体の固形分濃度に応じて水を減圧除去または追加することにより、固形分濃度２０％の水分散体Ｌ２〜Ｌ１１を得た。得られた非水溶性重合体粒子（Ａ２）について、上記合成例４と同様の手法で行ったトルエン不溶分測定の結果、ＤＳＣ測定の結果（ガラス転移温度Ｔｇ、融解温度Ｔｍ）およびＴＧ測定の結果（減量開始温度Ｔ１０）を、表１に併せて示した。
【０１６５】
３．２．３．合成例１５
撹拌装置および温度調節器を備えた容量２リットルの耐圧反応容器に水１０９．５質量部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２質量部、分子量調節剤としてオクチルグリコール０．５質量部および重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．５質量部を投入した。次にメタクリル酸２０質量部とメタクリル酸メチル８０質量部とを混合したモノマー混合物の２０％を耐圧反応容器に投入した。その後、撹拌しながら温度７５℃まで昇温し、７５℃到達後１時間、重合反応を行い、その後、温度を７５℃に保ちながら残りのモノマー混合物を連続的に２時間かけて耐圧反応容器に添加した。その後、さらに２時間熟成を行い、固形分４０％、平均粒子径が２００ｎｍの重合体粒子（Ａ２ａ）の水分散体を得た。
【０１６６】
撹拌装置および温度調節器を備えた容量２リットルの耐圧反応容器に、水１８６質量部を投入し、これに前述の粒子径２００ｎｍの重合体粒子（Ａ２ａ）を固形分で１０質量部、重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．５質量部を投入し撹拌しながら温度８０℃まで昇温した。次に、メタクリル酸３０質量部、メタクリル酸メチル６９．５質量部およびジビニルベンゼン０．５質量部を混合したモノマー混合物を耐圧反応容器に、温度８０℃を保持し、撹拌しながら連続的に３時間かけて投入した。その後、さらに２時間熟成を行い、固形分３１％、平均粒子径４００ｎｍの重合体粒子（Ａ２ｂ）の水分散体を得た。
【０１６７】
撹拌装置および温度調節器を備えた容量２リットルの耐圧反応容器に、水３５０質量部を投入し、これに前述の粒子径４００ｎｍの重合体粒子（Ａ２ｂ）を固形分で１５質量部、重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．４質量部を投入し、撹拌しながら温度８０℃まで昇温した。次に、スチレン５０質量部およびジビニルベンゼン２５質量部、エチルビニルベンゼン２５質量部を混合したモノマー混合物を、撹拌しながら耐圧反応容器に連続的に４時間かけて投入した。モノマー混合物を投入する間、耐圧反応容器の温度は８０℃に保持した。モノマー混合物の連続投入終了後、８０℃に保持した耐圧反応容器内に２５％アンモニウム水を５質量部投入して３時間熟成を行い、非水溶性重合体粒子（Ａ２）を２
０％含有する水分散体Ｌ１２を得た。
【０１６８】
得られた非水溶性重合体粒子（Ａ２）について上記合成例４と同様の手法で行ったトルエン不溶分測定の結果、ＤＳＣ測定の結果（ガラス転移温度Ｔｇ、融解温度Ｔｍ）およびＴＧ測定の結果（減量開始温度Ｔ１０）を、表１に併せて示した。
【０１６９】
なお、得られた水分散体Ｌ１２をサンプルとして、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置（大塚電子株式会社製、型式「ＦＰＡＲ−１０００」）を用いて粒度分布を測定し、その粒度分布から非水溶性重合体粒子（Ａ２）の平均粒子径（Ｄａ２）を求めたところ１０００ｎｍであった。
【０１７０】
さらに詳細に粒子の構造を分析するために、２０％含有の非水溶性重合体粒子（Ａ２）を２０％含有する水分散体を乾燥固化し、固形分に対して２０倍量のｐＨ１０に調整したアンモニア水で３回洗浄し、さらにイオン交換水で４回洗浄することで水溶性成分を完全に除去し、再度乾燥固化させることで非水溶性重合体粒子（Ａ２）の粉末を得た。この粉末を日立透過型電子顕微鏡  Ｈ−７６５０（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を使用して観察したところ、観察された粒子１００個の平均粒子径が１，０００ｎｍ、粒子内径が６００ｎｍの中空重合体粒子であり、容積空孔率は２２％であった。
【０１７１】
３．２．４．合成例１６
上記合成例１５において、重合体粒子（Ａ２ｂ）を固形分で１５質量部、スチレン５０質量部およびジビニルベンゼン２５質量部、エチルビニルベンゼン２５質量部に代えて、重合体粒子（Ａ２ｂ）を固形分で５０質量部、スチレン７７質量部およびジビニルベンゼン２２質量部、アクリル酸１質量部を用いたこと以外は、合成例１５と同様にして非水溶性重合体粒子（Ａ２）を２０％含有する水分散体Ｌ１３を得た。
【０１７２】
得られた非水溶性重合体粒子（Ａ２）について上記合成例４と同様の手法で行ったトルエン不溶分測定の結果、ＤＳＣ測定の結果（ガラス転移温度Ｔｇ、融解温度Ｔｍ）およびＴＧ測定の結果（減量開始温度Ｔ１０）を、表１に併せて示した。
【０１７３】
なお、得られた水分散体Ｌ１３をサンプルとして、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置（大塚電子株式会社製、型式「ＦＰＡＲ−１０００」）を用いて粒度分布を測定し、その粒度分布から非水溶性重合体粒子（Ａ２）の平均粒子径（Ｄａ２）を求めたところ８１０ｎｍであった。
【０１７４】
さらに上記合成例１５と同様にして、得られた非水溶性重合体粒子（Ａ２）の詳細な粒子の構造を日立透過型電子顕微鏡  Ｈ−７６５０（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を使用して観察したところ、観察された粒子１００個の平均粒子径が８１０ｎｍ、粒子内径が７００ｎｍの中空重合体粒子であり、容積空孔率は６５％であった。
【０１７５】
３．２．５．合成例１７
撹拌装置および温度調節器を備えた容量２リットルの耐圧反応容器に、スチレン９９質量部、メタクリル酸１質量部およびｔ−ドデシルメルカプタン８質量部を、水２００質量部にラウリル硫酸ナトリウム０．４質量部および過硫酸カリウム１．０質量部を溶かした水溶液に入れ、攪拌しながら７０℃で８時間重合して、平均粒子径が２５０ｎｍの重合体粒子の水分散体を得た。
【０１７６】
次に、この重合体粒子を固形分で１０質量部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル０．１質量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．３質量部および過硫酸カリウム０．５質量部を水９００質量部に分散した。これにメタクリル酸メチル６０質量部、ジビニルベン
ゼン３０質量部、スチレン１０質量部およびトルエン２０質量部の混合物を加えて３０℃で１時間攪拌し、続いて７０℃で５時間撹拌した後に冷却し、スチームストリップ処理を行なったところ、中空の非水溶性重合体粒子（Ａ２）を含む水分散体Ｌ１４が得られた。
【０１７７】
得られた非水溶性重合体粒子（Ａ２）について上記合成例４と同様に行ったトルエン不溶分測定の結果、ＤＳＣ測定の結果（ガラス転移温度Ｔｇ、融解温度Ｔｍ）およびＴＧ測定の結果（減量開始温度Ｔ１０）を、表１に併せて示した。
【０１７８】
なお、得られた水分散体Ｌ１４をサンプルとして、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置（大塚電子株式会社製、型式「ＦＰＡＲ−１０００」）を用いて粒度分布を測定し、その粒度分布から非水溶性重合体粒子（Ａ２）の平均粒子径（Ｄａ２）を求めたところ４９０ｎｍであった。
【０１７９】
さらに上記合成例１５と同様にして、得られた非水溶性重合体粒子（Ａ２）の詳細な粒子の構造を日立透過型電子顕微鏡  Ｈ−７６５０（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を使用して観察したところ、観察された粒子１００個の平均粒子径が４９０ｎｍ、粒子内径が３５０ｎｍの中空重合体粒子であり、容積空孔率は３６％であった。
【０１８０】
３．２．６．合成例１８
上記合成例１７において、メタクリル酸メチル６０質量部、ジビニルベンゼン３０質量部、スチレン１０質量部およびトルエン２０質量部に代えて、メタクリル酸メチル６０質量部、メタクリル酸アリル４０質量部およびトルエン１５質量部を用いたこと以外は合成例１７と同様にして非水溶性重合体粒子（Ａ２）を含む水分散体Ｌ１５を得た。
【０１８１】
得られた非水溶性重合体粒子（Ａ２）について上記合成例４と同様に行ったトルエン不溶分測定の結果、ＤＳＣ測定の結果（ガラス転移温度Ｔｇ、融解温度Ｔｍ）およびＴＧ測定の結果（減量開始温度Ｔ１０）を、表１に併せて示した。
【０１８２】
なお、得られた水分散体Ｌ１５をサンプルとして、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置（大塚電子株式会社製、型式「ＦＰＡＲ−１０００」）を用いて粒度分布を測定し、その粒度分布から非水溶性重合体粒子（Ａ２）の平均粒子径（Ｄａ２）を求めたところ４２０ｎｍであった。
【０１８３】
さらに上記合成例１５と同様にして、得られた非水溶性重合体粒子（Ａ２）の詳細な粒子の構造を日立透過型電子顕微鏡  Ｈ−７６５０（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を使用して観察したところ、観察された粒子１００個の平均粒子径が４２０ｎｍ、粒子内径が２２０ｎｍの中空重合体粒子であり、容積空孔率は１４％であった。
【０１８４】
３．２．７．合成例１９
撹拌装置および温度調節器を備えた容量２リットルの耐圧反応容器に水１０９．５質量部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２質量部、分子量調節剤としてオクチルグリコール０．５質量部および重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．５質量部を投入した。次にメタクリル酸１５質量部とメタクリル酸メチル８５質量部とを混合したモノマー混合物の２０％を耐圧反応容器に投入した。その後、撹拌しながら温度７５℃まで昇温し、７５℃到達後１時間、重合反応を行い、その後、温度を７５℃に保ちながら残りのモノマー混合物を連続的に２時間かけて耐圧反応容器に添加した。その後、さらに２時間熟成を行い、固形分４０％、平均粒子径が２００ｎｍの重合体粒子の水分散体を得た。
【０１８５】
撹拌装置および温度調節器を備えた容量２リットルの耐圧反応容器に、水１８６質量部
を投入し、これに前述の粒子径２００ｎｍの重合体粒子を固形分で１０質量部、重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．５質量部を投入し撹拌しながら温度８０℃まで昇温した。次に、メタクリル酸３０質量部、メタクリル酸メチル６９．５質量部およびジビニルベンゼン０．５質量部を混合したモノマー混合物を耐圧反応容器に、温度８０℃を保持し、撹拌しながら連続的に３時間かけて投入した。その後、さらに２時間熟成を行い、固形分３１％、平均粒子径４００ｎｍの重合体粒子の水分散体を得た。
【０１８６】
撹拌装置および温度調節器を備えた容量２リットルの耐圧反応容器に、水３５０質量部を投入し、これに前述の粒子径４００ｎｍの重合体粒子を固形分で２０質量部、重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．４質量部を投入し、撹拌しながら温度８０℃まで昇温した。次に、スチレン９０質量部およびジビニルベンゼン９質量部、アクリル酸１質量部を混合したモノマー混合物を、撹拌しながら耐圧反応容器に連続的に４時間かけて投入した。モノマー混合物を投入する間、耐圧反応容器の温度は８０℃に保持した。モノマー混合物の連続投入終了後、８０℃に保持した耐圧反応容器内に２５％アンモニウム水を５質量部投入して３時間熟成を行い、非水溶性重合体粒子（Ａ２）を２０％含有する水分散体Ｌ１６を得た。
【０１８７】
得られた非水溶性重合体粒子（Ａ２）について上記合成例４と同様に行ったトルエン不溶分測定の結果、ＤＳＣ測定の結果（ガラス転移温度Ｔｇ、融解温度Ｔｍ）およびＴＧ測定の結果（減量開始温度Ｔ１０）を、表１に併せて示した。
【０１８８】
なお、得られた水分散体Ｌ１６をサンプルとして、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置（大塚電子株式会社製、形式「ＦＰＡＲ−１０００」）を用いて粒度分布を測定し、その粒度分布から非水溶性重合体粒子（Ａ２）の平均粒子径（Ｄａ２）を求めたところ１０００ｎｍであった。
【０１８９】
さらに上記合成例１５と同様にして、得られた非水溶性重合体粒子（Ａ２）の詳細な粒子の構造を日立透過型電子顕微鏡  Ｈ−７６５０（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を使用して観察したところ、観察された粒子１００個の平均粒子径が１０００ｎｍ、粒子内径が８００ｎｍの中空重合体粒子であり、容積空孔率は５１％であった。
【０１９０】
３．２．８．非水溶性重合体粒子（Ａ２）一覧
上記で得られた非水溶性重合体粒子（Ａ２）の単量体組成および各物性値の測定結果を下表１にまとめた。
【０１９１】
【表１】
2014241197.tif 000006
【０１９２】
表１における各成分の略称は、それぞれ以下の化合物を意味する。
＜重合性不飽和基を二つ以上有する化合物＞
・ＡＭＡ：メタクリル酸アリル
・ＥＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート
・ＤＶＢ：ジビニルベンゼン
＜不飽和カルボン酸エステル＞
・ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
＜芳香族ビニル化合物＞
・ＳＴ：スチレン
・ＥＶＢ：エチルビニルベンゼン
＜不飽和カルボン酸＞
・ＡＡ：アクリル酸
＜ニトリル化合物＞
・ＡＮ：アクリロニトリル
なお、表１における「−」の表記は、該当する成分を使用しなかったことを示す。
【０１９３】
３．３．実施例１
３．３．１．保護膜用組成物の調製
水溶液Ｓ１と水分散体Ｌ１を、非水溶性重合体粒子（Ａ２）１００質量部に対して、水溶性重合体（Ａ１）が１０質量部となるように混合し、さらに曳糸性が７０％になるようにイオン交換水を添加し、Ｔ．Ｋ．フィルミックス（Ｒ）５６−５０型（プライミクス株式会社製）を用いて混合分散処理を行い、保護膜用組成物を調製した。
【０１９４】
３．３．２．保護膜用組成物の曳糸性の測定
得られた保護膜用組成物の曳糸性を、以下のようにして測定した。
先ず、容器の底辺に直径５．２ｍｍの開口部が存在するザーンカップ（太佑機材株式会社製、ザーンビスコシティーカップＮｏ．５）を準備した。このザーンカップの開口部を閉じた状態で、上記で調製した保護膜用組成物を４０ｇ流し込んだ。開口部を開放すると保護膜用組成物が流れ出した。このとき、開口部を開放した瞬間の時間をＴ０とし、保護膜用組成物が流れ出る際に糸を曳くようにして流出し続けた時間を目視で測定し、この時間をＴＡとした。さらに、糸を曳かなくなってからも測定を継続し、保護膜用組成物が流れ出なくなるまでの時間ＴＢを測定した。測定した各値Ｔ０、ＴＡおよびＴＢを下記式（７）に代入して曳糸性を求めた。
曳糸性（％）＝（（ＴＡ−Ｔ０）／（ＴＢ−Ｔ０））×１００  ・・・・・（７）
曳糸性の測定結果を表２に併せて示した。
【０１９５】
３．３．３．正極の製造
＜正極活物質の調製＞
市販のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）をめのう乳鉢で粉砕し、ふるいを用いて分級することにより、粒子径（Ｄ５０値）が０．５μｍである活物質粒子を調製した。
【０１９６】
＜正極用スラリーの調製＞
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス  ２Ｐ−０３」）にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）４質量部（固形分換算）、上記活物質粒子１００質量部、アセチレンブラック５質量部およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）６８質量部を投入し、６０ｒｐｍで１時間攪拌を行った。さらに、ＮＭＰ３２質量部を投入し、１時間攪拌してペーストを得た。得られたペーストを、攪拌脱泡機（株式会社シンキー製、商品名「あわとり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１，８００ｒｐｍで５分間、さらに真空下（５．０×１０３Ｐａ）において１，８００ｒｐｍで１．５分間攪拌混合することにより、正極用スラリーを調製した。
【０１９７】
＜正極用電極の作製＞
アルミニウム箔からなる集電体の表面に、上記正極用スラリーを、乾燥後の膜厚が１００μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥した。その後、膜（活物質層）の密度が２．０ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、集電体の表面に正極活物質層が形成された正極を得た。
【０１９８】
３．３．４．保護膜の作製（保護膜付き正極の作製）
上記で得られた正極の正極活物質層表面に、上記で得られた保護膜用組成物をダイコート法を用いて塗布した後、１２０℃、５分で乾燥し、正極活物質層表面に保護膜を形成した。なお、上記保護膜の厚みは３μｍであった。
【０１９９】
３．３．５．負極の製造
＜負極用スラリーの調製＞
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス  ２Ｐ−０３」）に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）４質量部（固形分換算）、負極活物質としてグラファイト１００質量部（固形分換算）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）８０質量部を投入し、６０ｒｐｍで１時間撹拌を行った。その後、さらにＮＭＰ２０質量部を投入した後、撹拌脱泡機（株式会社シンキー製、製品名「あわとり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、次いで１，８００ｒｐｍで５分間、さらに真空下において１，８００ｒｐｍで１．５分間撹拌・混合することにより、負極用スラリーを調製した。
【０２００】
＜負極用電極の作製＞
銅箔からなる集電体の表面に、上記負極用スラリーを、乾燥後の膜厚が１５０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥した。その後、膜の密度が１．５ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレス機を使用してプレス加工することにより、集電体の表面に負極活物質層が形成された負極を得た。
【０２０１】
３．３．６．リチウムイオン電池セルの組立て
露点が−８０℃以下となるようＡｒ置換されたグローブボックス内で、上記で製造した負極を直径１６．１６ｍｍに打ち抜き成形したものを、２極式コインセル（宝泉株式会社製、商品名「ＨＳフラットセル」）上に載置した。次いで、直径２４ｍｍに打ち抜いたポリプロピレン製多孔膜からなるセパレーター（セルガード株式会社製、商品名「セルガード＃２４００」）を載置し、さらに、空気が入らないように電解液を５００μＬ注入した後、上記で製造した保護膜つき正極を直径１５．９５ｍｍに打ち抜き成形したものを上記セパレーターと正極に形成された保護膜とが相対するように載置し、上記２極式コインセルの外装ボディーをネジで閉めて封止することにより、リチウムイオン電池セル（蓄電デバイス）を組み立てた。なお、ここで使用した電解液は、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／１（質量比）の溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度で溶解した溶液である。
【０２０２】
３．３．７．充放電レート特性の評価
上記で製造した蓄電デバイスにつき、室温にて、定電流（０．２Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．２Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．２Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）として、０．２Ｃでの充電容量を測定した。次いで、定電流（０．２Ｃ）にて放電を開始し、電圧が２．７Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とし、０．２Ｃでの放電容量を測定した。
【０２０３】
次に、同じセルにつき、定電流（３Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．２Ｖになった時
点で引き続き定電圧（４．２Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）として３Ｃでの充電容量を測定した。次いで、定電流（３Ｃ）にて放電を開始し、電圧が２．７Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とし、３Ｃでの放電容量を測定した。
【０２０４】
上記の測定値を用いて、０．２Ｃでの充電容量に対する３Ｃでの充電容量の割合（百分率％）を計算することにより充電レート（％）を、０．２Ｃでの放電容量に対する３Ｃでの放電容量の割合（百分率％）を計算することにより放電レート（％）を、それぞれ算出した。なお、表２〜３中、充電レートおよび放電レートの双方が８０％以上のとき、充放電レート特性は良好であると判断して「○」。充電レートおよび放電レートの両方もしくはいずれか一方が８０％未満のとき、充放電レート特性は不良であると判断し「×」と表記した。その結果を表２に併せて示した。
【０２０５】
なお、測定条件において「１Ｃ」とは、ある一定の電気容量を有するセルを定電流放電して１時間で放電終了となる電流値のことを示す。例えば「０．１Ｃ」とは、１０時間かけて放電終了となる電流値のことであり、１０Ｃとは０．１時間かけて放電完了となる電流値のことをいう。
【０２０６】
３．４．実施例２〜１０、比較例１〜５
表２に示す使用割合で配合した以外は、上記実施例１と同様にして保護膜用組成物を作製した。また、得られた保護膜用組成物を用いて実施例１と同様にして蓄電デバイスを製造し、評価した。その評価結果を、表２に併せて示した。実施例１〜１０および比較例１〜５に係る保護膜用組成物の水溶性重合体（Ａ１）と非水溶性重合体粒子（Ａ２）の含有割合、曳糸性、充放電レート特性の評価結果を下表２にまとめた。
【０２０７】
【表２】
2014241197.tif 000007
【０２０８】
なお、表２における「−」の表記は、該当する成分を使用しなかったことを示す。
【０２０９】
３．５．実施例１１
３．５．１．正極および負極の製造
上記実施例１と同様にして正極および負極を製造した。
【０２１０】
３．５．２．保護膜の作製（保護膜付きセパレーターの作製）
ポリプロピレン製多孔膜からなるセパレーター（セルガード株式会社製、商品名「セルガード＃２４００」）の両面に、上記「３．３．１．保護膜用組成物の調製」で得られた保護膜用組成物をディップコート法を用いて塗布した後、８０℃、１０分で乾燥し、セパレーターの両面に保護膜を形成した。なお、得られた保護膜の厚みは片面２μｍ（表・裏の両面で合計４μｍ）であった。
【０２１１】
３．５．３．リチウムイオン電池セルの組立て
露点が−８０℃以下となるようＡｒ置換されたグローブボックス内で、上記で製造した負極を直径１６．１６ｍｍに打ち抜き成形したものを、２極式コインセル（宝泉株式会社製、商品名「ＨＳフラットセル」）上に載置した。次いで、直径２４ｍｍに打ち抜いた上記「３．５．２．保護膜の作製（保護膜付きセパレーターの作製）」において作製された保護膜付きセパレーターを載置し、さらに、空気が入らないように電解液を５００μＬ注入した後、上記で製造した正極を直径１５．９５ｍｍに打ち抜き成形したものを載置し、前記２極式コインセルの外装ボディーをネジで閉めて封止することにより、リチウムイオン電池セル（蓄電デバイス）を組み立てた。なお、ここで使用した電解液は、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／１（質量比）の溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度で溶解した溶液である。
【０２１２】
３．５．４．保護膜と電極との接着性
上記で製造した負極、保護膜付きセパレーター、および正極から、それぞれ幅２ｃｍ×長さ５ｃｍの試験片を切り出し、負極活物質層および正極活物質層がそれぞれ保護膜付きセパレーターに相対するように、負極／保護膜付きセパレーター／正極を積層した。得られた積層体にエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／１（質量比）の溶媒を含浸させ、ポリエステルフィルム（東レ株式会社製、ルミラーＳ１０、２５０μｍ厚）に挟み、８０℃×５分間、０．１ＭＰａにて加熱加圧した。この後、溶媒が乾燥する前に負極および正極を保護膜付きセパレーターから剥がし、以下のように評価した。その評価結果を図３に併せて示した。
◎：負極、正極ともに剥がした時に抵抗があり、活物質層の一部または全部が保護膜に接着して転写されている場合
○：負極、正極ともに剥がした時に抵抗があるが、活物質層が保護膜に転写されていない場合
×：負極および正極のいずれかを剥がした時に抵抗がなく、既に剥がれている場合
【０２１３】
３．５．５．充放電レート特性の評価
上記実施例１と同様にして充放電レート特性の評価を行った。その評価結果を図３に併せて示した。
【０２１４】
３．６．実施例１２〜２０、比較例６〜１０
表３に示す使用割合で配合した以外は、上記実施例１１と同様にして保護膜用組成物を作製した。また、得られた保護膜用組成物を用いて実施例１１と同様にして蓄電デバイスを製造し、評価した。その評価結果を、表３に併せて示した。実施例１１〜２０および比較例６〜１０に係る保護膜用組成物の水溶性重合体（Ａ１）と非水溶性重合体粒子（Ａ２）の含有割合、曳糸性、保護膜・電極接着性、充放電レート特性の評価結果を下表３にま
とめた。
【０２１５】
【表３】
2014241197.tif 000008
【０２１６】
なお、表３における「−」の表記は、該当する成分を使用しなかったことを示す。
【０２１７】
３．７．評価結果
上表２から明らかなように、実施例１〜１０に示した本発明に係る保護膜用組成物から作製された保護膜付き正極を具備する蓄電デバイス（リチウムイオン電池）は、充放電レート特性に優れたものであった。一方、比較例１〜５では、良好な充放電レート特性を示す蓄電デバイスは得られなかった。
【０２１８】
上記表３から明らかなように、実施例１１〜２０に示した本発明に係る保護膜用組成物から作製された両面に保護膜を有するセパレーターを具備する蓄電デバイス（リチウムイオン電池）は、充放電レート特性に優れると共に、保護膜と電極との接着性が良好であることが確認できた。一方、比較例６〜１０では、良好な充放電特性を示す蓄電デバイスは得られなかった。また、比較例６および比較例１０では結着力に乏しい保護膜であったために、電池を作製する際に保護膜が脱落し、保護膜を有する電池を作製できなった。
【０２１９】
本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を包含する。また本発明は、上記の実施形態で説明した構成の本質的でない部分を他の構成に置き換えた構成を包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成をも包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成をも包含する。
【符号の説明】
【０２２０】
１，２，３…蓄電デバイス、１０，１１０，２１０…正極、１２，１１２，２１２…正極集電体、１４，１１４，２１４…正極活物質層、２０，１２０，２２０…負極、２２，１２２，２２２…負極集電体、２４，１２４，２２４…負極活物質層、３０，１３０，２３０…保護膜、４０，１４０，２４０…電解液、１５０，２５０…セパレーター
【図１】
2014241197.tif 000009
【図２】
2014241197.tif 000010
【図３】
2014241197.tif 000011
【図４】
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