(57)【要約】【課題】内部短絡等の不具合が生じ難く、かつ優れた電池性能が得られる電極材を製造できる電極合材を提供する。【解決手段】ＢＥＴ比表面積が３５０〜６５０ｍ２／ｇで、かつＤＢＰ吸油量が２７０〜３４０ｃｍ３／１００ｇであり、さらにＪＩＳ  Ｋ６２１７−６に記載の凝集体径の測定方法により測定される、モード径（Ｄｍｏｄ）に対するＤ９０径（Ｄ９０）の比Ｄ９０／Ｄｍｏｄが１．９０〜２．２０であるカーボンブラックと、複合金属酸化物と、バインダー樹脂とを含有することを特徴とする電極合材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記条件（１）〜（３）を満たすカーボンブラックと、複合金属酸化物と、バインダー樹脂とを含有することを特徴とする電極合材。
（１）ＢＥＴ比表面積が３５０〜６５０ｍ２／ｇである。
（２）ＤＢＰ吸油量が２７０〜３４０ｃｍ３／１００ｇである。
（３）ＪＩＳ  Ｋ６２１７−６に記載の凝集体径の測定方法により測定される、モード径（Ｄｍｏｄ）に対するＤ９０径（Ｄ９０）の比Ｄ９０／Ｄｍｏｄが１．９０〜２．２０である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極合材に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池の電極材としては、例えば、集電体と、複合金属酸化物、導電材、及びバインダー樹脂を含む電極合材によって該集電体上に形成された活物質層と、を有するものが挙げられる。導電材としては、カーボンブラックが広く用いられている。優れた電池性能を得るには、カーボンブラックの導電性付与効果が優れていることが重要である。
【０００３】
優れた導電性を有するカーボンブラックとしては、例えば、以下に示すものが知られている。
（ｉ）液状炭化水素（原料油）を、炉内において分子状酸素及び水蒸気の存在下に部分酸化反応させて合成ガスを製造すると同時に得られる、ＤＢＰ吸油量が２９０〜６４０ｃｍ３／１００ｇのカーボンブラック（例えば、特許文献１〜４）。
（ii）液状炭化水素（原料油）を、炉内において分子状酸素及び水蒸気の存在下に部分酸化反応させて合成ガスを製造すると同時に得られる、ＤＢＰ吸油量が４００ｃｍ３／１００ｇ以上で、かつ比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上のカーボンブラック（例えば、特許文献５）。
【０００４】
しかし、前記したようなＤＢＰ吸油量が高く、優れた導電性付与効果を有するカーボンブラックは、溶剤に対する分散性が悪く、電極合材に用いると内部短絡等の不具合が生じやすいという問題がある。
一方、カーボンブラックとしては、アセチレンブラック等の溶剤への分散性に優れるものが知られている。しかし、アセチレンブラック等を用いた場合は導電性付与効果が低く、電極合材に用いると充分な電池性能が得られ難い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６０−６０９１２号公報
【特許文献２】特開昭６０−６７５６４号公報
【特許文献３】特開昭６０−８８０７３号公報
【特許文献４】特開昭６０−１５２５６９号公報
【特許文献５】特開昭６０−１９７７６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、内部短絡等の不具合が生じ難く、かつ優れた電池性能が得られる電極材を製造できる電極合材を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の電極合材は、下記条件（１）〜（３）を満たすカーボンブラックと、複合金属酸化物と、バインダー樹脂とを含有することを特徴とする。
（１）ＢＥＴ比表面積が３５０〜６５０ｍ２／ｇである。
（２）ＤＢＰ吸油量が２７０〜３４０ｃｍ３／１００ｇである。
（３）ＪＩＳ  Ｋ６２１７−６に記載の凝集体径の測定方法により測定される、モード径（Ｄｍｏｄ）に対するＤ９０径（Ｄ９０）の比Ｄ９０／Ｄｍｏｄが１．９０〜２．２０である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の電極合材を用いれば、内部短絡等の不具合が生じ難く、かつ優れた電池性能が得られる電極材を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】モード径（Ｄｍｏｄ）とＤ９０径（Ｄ９０）の求め方を説明するためのグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の電極合材は、例えば非水系電池の電極材の形成に用いられる電極合材であって、カーボンブラックと、複合金属酸化物と、バインダー樹脂と、を含有する。
【００１１】
［カーボンブラック］
カーボンブラックは、下記条件（１）〜（３）を満たす。下記条件（１）〜（３）を満たすカーボンブラックは、溶剤等への分散性が良好であり、また導電性付与効果が良好で優れた電池性能を実現できる。
（１）ＢＥＴ比表面積が３５０〜６５０ｍ２／ｇである。
（２）ＤＢＰ吸油量が２７０〜３４０ｃｍ３／１００ｇである。
（３）ＪＩＳ  Ｋ６２１７−６に記載の凝集体径の測定方法により測定される、モード径（Ｄｍｏｄ）に対するＤ９０径（Ｄ９０）の比Ｄ９０／Ｄｍｏｄが１．９０〜２．２０である。
【００１２】
カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、３５０〜６５０ｍ２／ｇであり、３５０〜５５０ｍ２／ｇが好ましく、３５０〜５００ｍ２／ｇがより好ましい。カーボンブラックのＢＥＴ比表面積が下限値以上であれば、添加時に優れた電池性能が得られる。カーボンブラックのＢＥＴ比表面積が上限値以下であれば、添加時のカーボンブラックの分散性が良好になり、電極材において内部短絡等の不具合が生じ難くなる。
なお、カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３０３７に準拠した方法で測定される。
【００１３】
カーボンブラックは、一次粒子が葡萄房状に連なった連鎖体からなる二次粒子で構成された粉末である。この葡萄房状連鎖体の空隙部分等にＤＢＰ（ｎ−ジブチルフタレート）が吸収されるため、ＤＢＰ吸油量はカーボンブラックが有する重要な指標値である。
カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、２７０〜３４０ｃｍ３／１００ｇであり、２７０〜３２０ｃｍ３／１００ｇが好ましく、２８５〜３１５ｃｍ３／１００ｇがより好ましい。カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が下限値以上であれば、添加時に良好な導電性が得られやすい。カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が上限値以下であれば、良好な分散性が得られやすい。
なお、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２４１４に準拠した条件で、サンプル量９ｇで測定される値である。
【００１４】
カーボンブラックは、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−６に記載の凝集体径の測定方法により測定される、モード径（Ｄｍｏｄ）に対するＤ９０径（Ｄ９０）の比Ｄ９０／Ｄｍｏｄが１．９０〜２．２０である。
なお、Ｄ９０径（Ｄ９０）とは、体積基準で求めた粒度分布の全体積を１００％とした累積体積分布曲線において９０％となる点の粒子径、すなわち体積基準累積９０％径を意味する。また、モード径（Ｄｍｏｄ）とは、粒度分布において最も出現比率が大きい粒子径、すなわち分布の極大値における粒子径を意味する。
比Ｄ９０／Ｄｍｏｄは、粒度分布の広がりを表す指標となる。比Ｄ９０／Ｄｍｏｄが大きくなる、すなわち粒度分布がブロードとなると樹脂等への添加時に良好な分散性能が得られ易いが、導電性付与効果が低下する。そのため、導電性能と分散性能を両立するためには、比Ｄ９０／Ｄｍｏｄのコントロールが重要となる。
【００１５】
前記比Ｄ９０／Ｄｍｏｄは、１．９０〜２．２０であり、２．００〜２．２０が好ましく、２．１０〜２．２０がより好ましい。前記比Ｄ９０／Ｄｍｏｄが前記範囲内であれば、安定した導電性能が発現する。
【００１６】
カーボンブラックのＤｍｏｄは、０．１１０〜０．１４０μｍが好ましく、０．１１５〜０．１３５μｍがより好ましい。Ｄｍｏｄが前記範囲内であれば、良好な分散性と導電性が両立されやすくなる。
カーボンブラックのＤ９０は、０．２３０〜０．３００μｍが好ましく、０．２５０〜０．２９０μｍがより好ましい。Ｄ９０が前記範囲内であれば、良好な分散性と導電性が両立されやすくなる。
【００１７】
カーボンブラックとしては、良好な分散性と導電性が両立されやすい点から、前記ＢＥＴ比表面積が３５０〜５５０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が２７０〜３２０ｃｍ３／１００ｇ、前記比Ｄ９０／Ｄｍｏｄが１．９０〜２．２０であるカーボンブラックが特に好ましい。
【００１８】
カーボンブラックの平均一次粒子径は、３０〜５５ｎｍが好ましく、３５〜５０ｎｍがより好ましい。カーボンブラックの平均一次粒子径が下限値以上であれば、溶剤等への分散性がより良好になる。カーボンブラックの平均一次粒子径が上限値以下であれば、良好な導電性の電極合材が得られやすい。
なお、カーボンブラックの平均一次粒子径は、実施例に記載の方法により測定される値である。
【００１９】
カーボンブラックの揮発分は、０．８質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましい。カーボンブラックの揮発分が上限値以下であれば、添加時に導電性能が良好な電極合材が得られやすい。
なお、カーボンブラックの揮発分は、実施例に記載の方法で測定される。
【００２０】
カーボンブラックの灰分は、０．０５質量％以下が好ましく、０．０３質量％以下がより好ましい。カーボンブラックの灰分が上限値以下であれば、安定した導電性能を発現する電極材が得られやすい。
なお、カーボンブラックの灰分は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １５０６に準拠した方法で測定される。
【００２１】
カーボンブラックの２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量は、１３０〜２００ｃｍ３／１００ｇが好ましく、１４０〜１８０ｃｍ３／１００ｇがより好ましい。２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が下限値以上であれば、安定した導電性能を有する電極材が得られやすい。２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が上限値以下であれば、良好な分散性を有する電極材が得られやすい。
２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−４に記載の条件でサンプル量２０ｇを用いて測定される。
【００２２】
カーボンブラックは、ヨウ素吸着量が４２０〜６６０ｍｇ／ｇで、かつ１質量％水溶液のｐＨが９〜１１であることが好ましい。これにより、導電性能の安定した電極材が得られやすい。
ヨウ素吸着量は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−１に記載の方法で測定される。
【００２３】
カーボンブラックにおけるＢＥＴ比表面積に対するＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロマイド）吸着比表面積との比（ＣＴＡＢ／ＢＥＴ）は、０．３〜０．８が好ましく、０．６〜０．８がより好ましい。前記比（ＣＴＡＢ／ＢＥＴ）が前記範囲内であれば、添加時に安定した分散性能が得られやすい。
ＣＴＡＢ吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−３に記載の条件で測定される。
【００２４】
本発明の電極合材（１００質量％）中のカーボンブラックの割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、０．５〜１２質量％がより好ましく、１〜１０質量％が更に好ましく、１．５〜８質量％が特に好ましい。前記カーボンブラックの割合が下限値以上であれば、安定した電池性能が得られやすい。前記カーボンブラックの割合が上限値以下であれば、安定した電池性能が得られやすい。また、カーボンブラックの割合を少なくすることで、電極合材内の複合金属酸化物の割合を増加させることが可能となり、エネルギー密度の向上と安定した電池性能を両立しやすくなる。
【００２５】
（カーボンブラックの製造方法）
カーボンブラックの製造方法としては、オイルファーネス法が挙げられる。
オイルファーネス法の具体例としては、例えば、原料油を、炉内において分子状酸素及び水蒸気の存在下に部分酸化反応させて、合成ガスを生成させると同時にカーボンブラックを製造する方法等が挙げられる。
カーボン製造炉としては、例えばＬＧ炉、ＳＧ炉が挙げられ、特にＳＧ炉が好ましい。
【００２６】
前記条件（１）〜（３）を満たすカーボンブラックを得る条件としては、原料油１トン当たりの炉内に供給される水蒸気の比（スチーム比）、原料油１トン当たりに炉内に供給される分子状酸素の比（酸素比）、単位時間当たり炉内に供給される原料油の供給量、および原料油をエマルジョン化しないことの４項目に相当する製造条件全てのコントロールが重要である。特に条件（３）を満たすためには、原料油の供給量、原料油のエマルジョン化抑制のコントロールが特に重要となる。
【００２７】
スチーム比は、原料油１トン当たり２００〜４５０ｋｇ／ｔが好ましく、２５０〜３００ｋｇ／ｔがより好ましい。スチーム比が前記範囲内であれば、条件（１）〜（３）を満たすカーボンブラックが得られやすい。
【００２８】
酸素比は、原料油１トン当たり５００〜６５０Ｎｍ３が好ましく、５５０〜６００Ｎｍ３がより好ましい。酸素比が前記範囲内であれば、条件（１）及び（２）を満たすカーボンブラックが得られやすい。
【００２９】
単位時間当たり炉内に供給される原料油の供給量は、１０００〜１８００ｋｇ／時間が好ましく、１２００〜１６００ｋｇ／時間がより好ましい。単位時間当たり炉内に供給される原料油の供給量が前記範囲内であれば、条件（１）〜（３）を満たすカーボンブラックが得られやすい。
原料油はエマルジョン化しないでフィードさせることが好ましい。これにより、条件（１）〜（３）を満たすカーボンブラックが得られやすい。
【００３０】
炉内温度は、１２５０〜１３５０℃が好ましく、１３００〜１３５０℃がより好ましい。
炉内圧力は、１５〜４５ｋｇ／ｃｍ２が好ましく、２５〜３５ｋｇ／ｃｍ２がより好ましい。
【００３１】
また、得られたカーボンブラックは、窒素ガス雰囲気下で乾燥することが好ましい。乾燥温度は、３００〜９００℃が好ましく、３５０〜７００℃が更に好ましく、４００〜６００℃が特に好ましい。乾燥温度が３００℃以上であれば、揮発分が少なくなり添加時に高い導電性が得られやすい。乾燥温度が９００℃以下であれば、溶剤に対する良好な分散性能が得られやすい。
【００３２】
原料油としては、カーボンブラックの製造に通常用いられるものを使用でき、例えば、クレオソート油等の石炭系炭化水素、エチレンボトム油（ＥＨＥ油）等の石油系炭化水素等が挙げられる。これらの中でもＥＨＥ油が好ましい。
【００３３】
原料油のＢＭＣＩ値は、１００〜２００が好ましく、１２０〜１８０が更に好ましく、１３０〜１６０が特に好ましい。ＢＭＣＩ値が１００以上であれば、歩留まりが低下し難く経済面から好ましい。ＢＭＣＩ値が２００以下であれば、原料の安定供給が容易である。
なお、原料油のＢＭＣＩ値は、下式で求められる。
ＢＭＣＩ値＝４８６４０／Ｋ＋４７３．７Ｓ−４５６．８
ただし、前記式中、Ｋは原料油の平均沸点であり、Ｓは原料油の比重である。
【００３４】
原料油のＣ／Ｈ比は、５〜２０が好ましく、１０〜１８が更に好ましい。Ｃ／Ｈ比が５以上であれば、歩留まりが低下し難く経済面から好ましい。Ｃ／Ｈ比が２０以下であれば、原料の安定供給が容易である。
【００３５】
原料油の不純物として、ナトリウム分は１０質量ｐｐｍ以下が好ましく、５質量ｐｐｍ以下が更に好ましく、３質量ｐｐｍ以下が特に好ましい。ナトリウム分が１０質量ｐｐｍ以下であれば、鉄等の金属分が生成カーボン中に多く残存することを抑制しやすい。
原料油の鉄含有量は、１０質量ｐｐｍ以下が好ましく、８質量ｐｐｍ以下がさらに好ましく、４質量ｐｐｍ以下が特に好ましい。鉄含有量が１０質量ｐｐｍ以下であれば、カーボン中に金属が残存して電池特性に悪影響を及ぼすことを抑制しやすい。
原料油のニッケル、銅及びマンガンの含有量は、それぞれ８質量ｐｐｍ以下が好ましく、４質量ｐｐｍ以下が更に好ましく、２質量ｐｐｍ以下が特に好ましい。ニッケル、銅及びマンガンの含有量が８質量ｐｐｍ以下であれば、カーボン中に金属が残存して電池特性に悪影響を及ぼすことを抑制しやすい。
原料油の硫黄分は、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下が更に好ましく、０．０１質量％以下が特に好ましい。硫黄分が１質量％以下であれば、電池特性に悪影響を及ぼすことを抑制しやすい。
【００３６】
［複合金属酸化物］
複合金属酸化物としては、特に限定されず、電極活物質として通常用いられる複合金属酸化物を用いることができる。
複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉｘＭＯ２（但し、Ｍは１種以上の遷移金属を表し、０．０５≦ｘ≦１．１０である。）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。Ｍとしては、Ｍｎ、Ｃｏ又はＮｉの少なくとも１種が好ましい。
リチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＭｎ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等が挙げられる。
【００３７】
また、複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＮｉＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４等のオリビン型金属リチウム塩を用いてもよい。
本発明の電極合材に含有される複合金属酸化物は、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００３８】
本発明の電極合材（１００質量％）中の複合金属酸化物の割合は、７０〜９９．９質量％が好ましく、７６〜９９質量％がより好ましい。前記複合金属酸化物の割合が下限値以上であれば、安定した電池性能が得られやすい。前記複合金属酸化物の割合が上限値以下であれば、安定した電池性能が得られやすい。
【００３９】
［バインダー樹脂］
バインダー樹脂としては、特に限定されず、電極材に通常用いられるバインダー樹脂を用いることができる。
バインダー樹脂の具体例としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等の不飽和結合を有する重合体等が挙げられる。
本発明の電極合材に含有されるバインダー樹脂は、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００４０】
本発明の電極合材（１００質量％）中のバインダー樹脂の割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、０．５〜１２質量％がより好ましい。前記バインダー樹脂の割合が下限値以上であれば、安定した電池性能が得られやすい。前記バインダー樹脂の割合が上限値以下であれば、安定した電池性能が得られやすい。
【００４１】
［他の成分］
本発明の電極合材は、必要に応じて、カーボンブラック、複合金属酸化物及びバインダー樹脂以外の他の成分をさらに含有してもよい。
他の成分としては、例えば、界面活性剤等が挙げられる。
【００４２】
本発明の電極合材が他の成分を含有する場合、本発明の電極合材（１００質量％）中の他の成分の割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、０．５〜１２質量％がより好ましい。
【００４３】
本発明の電極合材を用いて電極材を製造する方法としては、特に限定されず、例えば、溶媒に溶解又は分散させたスラリーを集電体上に塗工した後に溶媒を揮発させる方法、電極合材の各成分を混練した混練物を集電体上に塗工する方法等が挙げられる。
【００４４】
集電体としては、電極材の集電体として通常用いられているものを用いることができ、例えば、アルミニウム、アルミニウムを主成分とする合金等からなる金属箔等が挙げられる。
【００４５】
溶媒としては、電極材の製造に通常用いられる溶媒を用いることができ、例えば、アルキルアルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等。）、アルキルケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等。）、エーテル類（テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等。）、アミド類（ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等。）等が挙げられる。
【００４６】
以上説明した本発明の電極合材を用いれば、条件（１）〜（３）を満たすカーボンブラックを用いているため、内部短絡等の不具合が生じ難く、かつ優れた電池性能が得られる電極材を製造できる。さらに、カーボンブラックを少ない量で使用しても電池性能が得られ、電極合材中の複合金属酸化物の割合を増加させることが可能となり、電池のエネルギー密度の向上が容易な電極材を製造できる。
従来から、分散性が良好なカーボンブラックとしては、アセチレンブラック等のＤＢＰ吸油量２７０ｃｍ３／１００ｇ未満かつＢＥＴ比表面積３５０ｍ２／ｇ未満のカーボンブラック（以下、「カーボンブラック（ａ）」という。）が市販されているが、カーボンブラック（ａ）は電池等への添加時に導電性付与効果が低い。また、導電性付与効果が高いカーボンブラックとしては、ＤＢＰ吸油量３４０ｃｍ３／１００ｇ超かつＢＥＴ比表面積６５０ｍ２／ｇ超のカーボンブラック（以下、「カーボンブラック（ｂ）」という。）が市販されているが、溶剤への添加時には分散性が低い。本発明で使用するカーボンブラックは、理由は明らかではないが、カーボンブラック（ａ）の分散性及び導電性とカーボンブラック（ｂ）の分散性及び導電性から想定される中間の性能と比較しても、より良好な分散性及び導電性を有している。これにより、前記効果が得られると考えられる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
［測定方法］  
（カーボンブラックのＤＰＢ吸油量）
カーボンブラックのＤＰＢ吸油量は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２４１４に準拠した条件で、サンプル量９ｇで測定した。
【００４８】
（カーボンブラックのＢＥＴ比表面積）
カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３０３７に準拠した条件で測定した。
【００４９】
（カーボンブラックの比Ｄ９０／Ｄｍｏｄ）
カーボンブラックの比Ｄ９０／Ｄｍｏｄは、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−６に記載の凝集体径の測定方法により測定した。
具体的には、界面活性剤（ＳＩＧＭＡ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製「ＮＯＮＩＤＥＴ  Ｐ−４０」）を３滴加えた２０容量％エタノール水溶液に、精秤したカーボンブラックを加えて、カーボンブラック濃度が０．０１質量％の試料液を調製した。該試料液を超音波洗浄機（ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ  ＳＴＩＲＲＩＮＧ  ＢＡＴＨ：ＬＡＫＯＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧ  ＣＯ．製）を用いて２０分間分散処理することにより、カーボンブラックスラリーとした。遠心沈降式の粒度分布測定装置（ＢＲＯＯＫ  ＨＡＶＥＮ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製「ＢＩ−ＤＣＰ  ＰＡＲＴＩＣＬＳＩＺＥＲ」）にスピン液（純水）１０ｍＬを注入し、更にバッファー液（２０容量％エタノール水溶液）１ｍＬを注入した後、前記カーボンブラックスラリー１ｍＬを注入し、回転数１００００ｒｐｍで遠心沈降させ、真比重１．７８でストークス相当径を計算し、図１に示すような、ストークス相当径に対して相対的な発生頻度のヒストグラムを作った。
ヒストグラムのピークＡから直線ＢをＹ軸に平行に引き、ヒストグラムのＸ軸との交点をＣとした。このときのＣでのストークス直径が、モード径（Ｄｍｏｄ）となる。また、このヒストグラムにおいて積算量が９０％となる点Ｄから直線ＥをＹ軸に平行に引き、ヒストグラムのＸ軸との交点をＦとした。このときのＦでのストークス直径が、Ｄ９０径（Ｄ９０）となる。
【００５０】
（カーボンブラックの平均一次粒子径）
カーボンブラックの平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡を用いて求めた。具体的にはカーボンブラック試料を１５０ｋＨｚ、０．４ｋＷの超音波分散機により、１０分間クロロホルムに分散させて分散試料を作成し、これをカーボン補強した支持膜に振り掛けて固定した。これを透過型電子顕微鏡で撮影し、５００００〜２０００００倍に拡大した画像からＥｎｄｔｅｒの装置を用いてランダムに１０００個以上のカーボンブラックの粒子径を測定し、その平均値を平均一次粒子径とした。
【００５１】
（カーボンブラックの揮発分）
磁性るつぼ（直径１５ｍｍ、高さ３０ｍｍ、容量１０ｍＬ）及び落とし蓋を９５０±２０℃で３０分間空焼きした後、デシケータ中で室温（２５℃）まで冷却し、該磁性るつぼ及び落とし蓋の質量（ＭＡ）を０．１ｍｇ単位まで正確に秤量した。次いで、カーボンブラックの２ｇを、磁性るつぼ中に蓋下２ｍｍを越えない程度に押し詰めて落とし蓋をし、その質量（ＭＢ）を０．１ｍｇ単位まで正確に秤量した。その後、９５０±２０℃の電気炉で７分間加熱し、デシケータ中で室温（２５℃）まで冷却して、再度、質量（ＭＣ）を０．１ｍｇ単位まで正確に秤量して、以下の式により揮発分を算出した。
揮発分（質量％）＝（ＭＢ−ＭＣ）／（ＭＢ−ＭＡ）
【００５２】
（カーボンブラックの灰分）
カーボンブラックの灰分は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １５０６に準拠した条件で測定した。
【００５３】
（カーボンブラックの２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量）
ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−４に記載の条件で、サンプル量２０ｇを用いて実施した。
【００５４】
（カーボンブラックのＣＴＡＢ吸着比表面積）
ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−３に記載の条件で測定を実施した。
【００５５】
（カーボンブラックのヨウ素吸着量）
ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−１に記載の方法で測定を実施した。
【００５６】
（カーボンブラックのｐＨ測定法）
カーボンブラック１ｇ±０．０１ｇを０．０１ｇまで正確に秤量して２０ｍＬビーカーに採取後、１ｍＬのエチルアルコールと、あらかじめ沸騰させた蒸留水１０ｍＬを加え、カーボンブラックの分散液とし、時計皿で蓋をして、２５℃の恒温室にて６０分間放冷した。分散液が２５℃になっていることを確認し、ｐＨ標準液４，７，９で校正したｐＨメーターを用いて、測定開始から１分後の指示値を読み取った。
【００５７】
［原料油］
本製造例に用いた原料油の性状を以下に示す。
種類：ＥＨＥ油
初留温度：１９８℃
１０％留出温度：２２０℃
５０％留出温度：２７９℃
Ｃ／Ｈ比：１３．５
不純物：ナトリウム３質量ｐｐｍ、鉄４質量ｐｐｍ、ニッケル２質量ｐｐｍ、銅２質量ｐｐｍ、マンガン２質量ｐｐｍ、硫黄１０質量ｐｐｍ
ＢＭＣＩ値：１４５
【００５８】
［製造例１］
ファーネス炉を用いて、炉内への原料油の供給量（オイル供給量）を１４００ｋｇ／時間、原料油１トンあたりの炉内に供給される水蒸気の比（スチーム比）を２５０ｋｇ／ｔ、酸素比を５７０Ｎｍ３／ｔ、メタン濃度を０．７０体積％、炉内温度を１３３５℃、炉内圧力を３０ｋｇ／ｃｍ２としてカーボンブラックを得た。さらに得られたカーボンブラックを４５０℃窒素雰囲気中で乾燥した。原料油１トンあたりカーボンブラックの収量は、２２３ｋｇ／ｔであった。
【００５９】
［製造例２〜４］
オイル供給量、スチーム比、酸素比、メタン濃度、炉内温度、炉内圧力をそれぞれ表１に示すように変更した以外は、製造例１と同様にしてカーボンブラックを得た。
製造例１〜４で得られたカーボンブラックのＤＢＰ吸油量、ＢＥＴ比表面積、Ｄｍｏｄ、Ｄ９０、比Ｄ９０／Ｄｍｏｄ、平均一次粒子径、収率及び灰分を表１に示す。
【００６０】
［製造例５］
ファーネス炉を用いて、炉内へのエマルジョン原料油の供給量２２２２ｋｇ／時間（原料油としての供給量２０００ｋｇ／時間）、原料油１トンあたりの炉内に供給される水蒸気の比（スチーム比）を５１５ｋｇ／ｔ、酸素比を６３５Ｎｍ３／ｔ、メタン濃度を０．８３体積％、炉内温度を１３０５℃、炉内圧力を３０ｋｇ／ｃｍ２としてカーボンブラックを得た。さらに得られたカーボンブラックを４５０℃、窒素雰囲気中で乾燥した。原料油１トンあたりカーボンブラックの収量は、１３０ｋｇ／ｔであった。
【００６１】
【表１】
2014241279.tif 000002
【００６２】
［実施例１］  
（電極材の製造）
遊星回転ボールミルＬＰ−１（株式会社伊藤製作所製）を用い、混練温度２５℃、回転数３００ｒｐｍの条件下、複合金属酸化物であるＬｉＦｅＰＯ４の１００質量部、製造例１で得られたカーボンブラックの１０質量部、バインダー樹脂であるポリフッ化ビニリデンの１０質量部、及びｎ−メチル−２−ピロリドンの１７０質量部をこの順に入れ、１０分間混練してスラリーを得た。アルミニウム箔（３０ｍｍ×１４０ｍｍ）上にポリエチレン（ＰＥ）塗工枠（厚み０．２ｍｍ）を載せ、ガラス棒を用いて前記スラリーを塗工した。その後、スラリーが塗工されたアルミニウム箔を、ホットスターラＨＳ−５ＢＨ（アズワン株式会社製）にて１１０℃、１時間の条件で加熱し、ｎ−メチル−２−ピロリドンを揮発させた。ＳＵＳローラーを用いて表面を平坦にさせてから、塗工後のアルミニウム箔を２０ｍｍ×２０ｍｍにカットした後、ＳＵＳローラーを用いて切り出した断片を平坦にし、ハンドプレスＳＳＰ−１０Ａ（株式会社島津製作所）を用いてプレス（プレス温度２５℃、プレス圧力３７０ＭＰａ、プレス時間１分間）を行った。さらに、バキュームオーブン（Ｉｓｏｔｅｍｐ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｏｖｅｎ  Ｍｏｄｅｌ  ２８０Ａ、Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）を用いて、１１０℃、５時間の条件で減圧乾燥を行い、電極材とした。電極材は複数製造し、アルゴン雰囲気のドライボックス内で測定した厚みが２５±３ｍｍのものを電池特性の評価に用いた。
【００６３】
（評価セルの製造）
評価セルの組み立ては、アルゴン雰囲気のドライボックス内で行った。樹脂ローラーにより、ニッケル板（２５ｍｍ×２５ｍｍ）にリチウム箔（２５ｍｍ×２５ｍｍ）を定着させた。次いで、前記リチウム箔上にセパレータ（２６ｍｍ×２６ｍｍ）を積層した後、電極材（２０ｍｍ×２０ｍｍ）をスラリー塗工面が前記セパレータ側となるように積層し、さらにアルミニウム板（２２ｍｍ×２２ｍｍ）を積層した。次いで、前記セパレータと材質が同じ２６ｍｍ×５５ｍｍの包装材を正方形となるように二つ折りにしたものの間に、ニッケル板、リチウム箔、セパレータ、電極材及びアルミニウム板の積層体を挟み込んだ状態で、電解液注入部を備えた筺体内に挿入した。このとき、デジタルテスターＣＤＭ−０３Ｄ（株式会社カスタム製）を用いて回路内抵抗を測定し、抵抗値が０．００１Ω未満で短絡が生じていないことを確認した。
ヒートシーラーＦＴ−１３０（富士インパルス株式会社製）を用いて、前記筺体における電解液注入部以外の部分を封止した後、電解液注入部から電解液（１Ｍ  ＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝１／２）０．６ｍＬを注入し、９０Ｔｏｒｒで５分間置くことで電極材に電解液を浸み込ませ、電解液を電池内部に充分に拡散させた。その後、筺体の電解液注入部をヒートシーラーＦＴ−１３０により封止し、評価セルとした。
【００６４】
［実施例２〜１１］
カーボンブラック、複合金属酸化物、バインダー樹脂を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして評価セルを製造した。
【００６５】
［比較例１］
比較対象のカーボンブラックとして、製造例５で得られたＤＢＰ吸油量が３２４ｃｍ３／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積が８００ｍ２／ｇ、比Ｄ９０／Ｄｍｏｄが１．８０（Ｄ９０＝０．２００μｍ、Ｄｍｏｄ＝０．１１１μｍ）のカーボンブラックを用いた以外は、実施例１と同様にして評価セルを得た。
【００６６】
［比較例２］
比較対象のカーボンブラックとして、ＤＢＰ吸油量が１９３ｃｍ３／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積が５５ｍ２／ｇ、比Ｄ９０／Ｄｍｏｄが３．４７（Ｄ９０＝０．４０６μｍ、Ｄｍｏｄ＝０．１１７μｍ）の市販カーボンブラックを用いた以外は、実施例１と同様にして評価セルを得た。
【００６７】
［比較例３］
比較対象のカーボンブラックとして、ＤＢＰ吸油量が１６６ｃｍ３／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積が２５６ｍ２／ｇ、比Ｄ９０／Ｄｍｏｄが１．７０（Ｄ９０＝０．２９２μｍ、Ｄｍｏｄ＝０．１７２μｍ）の市販カーボンブラックを用いた以外は、実施例１と同様にして評価セルを得た。
【００６８】
［比較例４］
比較例１のカーボンブラックと比較例３のカーボンブラックを質量比５９／４１でブレンドして得られる、ＤＢＰ吸油量が２８０ｃｍ３／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積が５７６ｍ２／ｇ、比Ｄ９０／Ｄｍｏｄが１．７５（Ｄ９０＝０．２３８μｍ、Ｄｍｏｄ＝０．１３６μｍ）となるカーボンブラックを用いた以外は、実施例１と同様にして評価セルを得た。
【００６９】
［比較例５］
比較例１のカーボンブラックと比較例２のカーボンブラックを質量比５２／４８でブレンドして得られる、ＤＢＰ吸油量が２８０ｃｍ３／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積が４４３ｍ２／ｇ、比Ｄ９０／Ｄｍｏｄが２．６２（Ｄ９０＝０．２９９μｍ、Ｄｍｏｄ＝０．１１４μｍ）となるカーボンブラックを用いた以外は、実施例１と同様にして評価セルを得た。
【００７０】
［比較例６〜８］
比較例２のカーボンブラックを用い、カーボンブラックの使用量、複合金属酸化物の種類、樹脂バインダーの使用量を表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして評価セルを得た。
【００７１】
［電池特性］
評価セルをドライボックスから取り出し、ＳＵＳ板で電池電極部を１５Ｎｍのトルクで固定した。ポケットテスター（株式会社カスタム製）を用いて開回路電圧を測定し、３．４Ｖの電圧を示した評価セルについて、充放電装置ＨＪ１００１ＳＤ８（北斗電工株式会社製）を用いて充放電測定を行った。充放電測定では、レート０．２Ｃの定電流で５時間充電を行った後、さらに４．１Ｖの定電圧で２．５時間充電を行い、３０分間静止させた後、レート３０Ｃで２．０Ｖまで放電を行った。評価セルの理論容量に対するレート３０Ｃでの放電における放電容量の割合を容量維持率とした。
なお、レート１Ｃは、評価セルの理論容量を１時間で放電できる電流値を示す。
【００７２】
［電池抵抗］
電池特性の評価と同様にして評価セルを製造した。
評価セルをドライボックスから取り出し、ＳＵＳ板で電池電極部を１５Ｎｍのトルクで固定した。ポケットテスター（株式会社カスタム製）を用いて開回路電圧を測定し、３．４Ｖの電圧を示した評価セルについて、充放電装置ＨＪ１００１ＳＤ８（北斗電工株式会社製）を用いてＳＯＣ５０％とした後、周波数応答アナライザ１２６０型（ソーラトロン社製）、ポテンショ／ガルバノスタット１２８７型（ソーラトロン社製）を用いて交流インピーダンス測定を行った。測定条件は、振幅ＡＣ電位２ｍＶ、ＤＣ電位０ＣＶ、測定周波数２５ｍＨｚ〜１００ｋＨｚとした。
【００７３】
［分散性能］
各例で得た電極材において、目視で観察して突起物の個数を計測し、分散性を以下の基準で評価した。
◎：目視で確認できる突起物がない。
○：目視で確認できる突起物の数が１０個未満。
△：目視で確認できる突起物の数が１０個以上１００個未満。
×：目視で確認できる突起物の数が１００個以上。
【００７４】
［複合金属酸化物の割合］
各例で得た電極合材中の複合金属酸化物の割合を、下式にて算出した。
複合金属酸化物の割合（質量％）＝ＭＤ／（ＭＤ＋ＭＥ＋ＭＦ）×１００
ただし、ＭＤは複合金属酸化物の質量（質量部）、ＭＥはカーボンブラックの質量（質量部）、ＭＦはバインダー樹脂の質量（質量部）である。
【００７５】
実施例及び比較例で用いたカーボンブラックのＤＢＰ吸油量、ＢＥＴ比表面積、比Ｄ９０／Ｄｍｏｄ、複合金属酸化物の割合、及び評価結果を表２及び表３に示す。
【００７６】
【表２】
2014241279.tif 000003
【００７７】
【表３】
2014241279.tif 000004
【００７８】
表２に示すように、条件（１）〜（３）を満たすカーボンブラックを用いた実施例１〜１１では、カーボンブラックの分散性が良好であり、またレート３０Ｃでの容量維持率が充分に高く、電池抵抗が小さく、優れた電池性能が得られた。また、実施例９〜１１では、カーボンブラックの含有量が少なくても安定した電池性能が得られた。これにより、複合金属酸化物の割合を多くすることで、安定した電池性能を得つつ、電池のエネルギー密度を高くできる。
一方、表３に示すように、条件（２）を満たすものの条件（１）、（３）を満たさないカーボンブラックを用いた比較例１では、カーボンブラックの分散性が充分でなく、電池抵抗が極端に低くなっており、内部短絡のおそれがあった。また、条件（１）〜（３）をいずれも満たさないカーボンブラックを用いた比較例２及び３では、レート３０Ｃでの容量維持率が低く、実施例と比較して電池性能が劣っていた。
また、条件（１）及び（２）を満たすものの条件（３）を満たさない、２種のカーボンブラックをブレンドしたものを用いた比較例４及び５では、カーボンブラックの分散性が充分でなかった。
また、条件（１）〜（３）をいずれも満たさないカーボンブラックを用いた比較例６〜８では、カーボンブラックが異なる以外は同様の組成の電極合材を用いた実施例９〜１１に比べて、レート３０Ｃでの容量維持率が低く、電池性能が劣っていた。
【図１】
2014241279.tif 000005