(57)【要約】【課題】膨化時の電池厚みの増加が抑制された角形非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】本発明の一実施形態の非水電解質二次電池１０は、正極活物質を含む正極極板１１と、負極活物質を含む負極極板１２と、非水電解液と、セパレータ１３と、封口板１６と角形外装缶１５とを備え、角形外装缶１５には、幅方向の両側端に位置する２つの面うちの少なくとも一方であって、この面の中央部を含む矢印Ａで示した位置に、高さ方向に延在する切り欠き部が形成され、この切り欠き部は、角形外装缶１５の高さ方向の長さの１／２以上、かつ、角形外装缶１５の高さよりも短い長さとされている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極極板と、
負極活物質を含む負極極板と、
非水電解液と、
セパレータと、
封口板と、
角形外装缶と、
を備え、
前記角形外装缶には、幅方向の両側端に位置する２つの面うちの少なくとも一方であって、前記面の中央部を含む位置に高さ方向に延在する切り欠き部が形成され、
前記切り欠き部は、前記角形外装缶の高さ方向の長さの１／２以上、かつ、前記角形外装缶の高さよりも短い長さとされている、
角形非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記切り欠き部は、前記角形外装缶の内面側及び外面側の少なくとも一方に形成されている、請求項１に記載の角形非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記切り欠き部は、前記角形外装缶と前記封口板との封止箇所には形成されていない、請求項１又は２に記載の角形非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記角形外装缶の厚みは０．３０〜０．４０ｍｍであり、
前記切り欠き部の深さは０．１０〜０．２５ｍｍである、
請求項１〜３のいずれかに記載の角形非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記角形外装缶は、アルミニウム又はアルミニウム合金製である、請求項１〜４のいずれかに記載の角形非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膨化時の電池厚みの増加が抑制された角形非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日の携帯電話機、携帯型パーソナルコンピューター、携帯型音楽プレイヤー等の携帯型電子機器の駆動電源として、更には、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ、ＰＨＥＶ）や電気自動車（ＥＶ）用の電源として、高エネルギー密度を有し、高容量であるリチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が広く利用されている。
【０００３】
電解質二次電池は、高温環境に晒された場合や充放電の繰り返しにより、非水電解液が分解されてガスを発生し、電池内部の圧力が上昇して電池が膨れる膨化現象が生じる場合がある。そのため、非水電解質二次電池の膨化現象を抑制するための種々の手段が採用されている。
【０００４】
例えば、下記特許文献１には、ガス発生による電池内圧の上昇が生じた際に、封口板に形成された安全弁によって、ガスが排出されることで電池内圧が過度に上昇しないようにされた非水電解質二次電池が開示されている。また、下記特許文献２には、正極活物質粒子の表面に特定の水酸化物無機粒子を付着させることで、正極活物質と非水電解液との反応を抑制し、電池内部におけるガスの発生による電池の膨化が抑制された非水電解質二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３０７７０５号公報
【特許文献２】特開２０１２−１６９２９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１に開示されている非水電解質二次電池においては、電池内部で発生したガスを物理的に安全弁から排出することにより電池の膨化を抑制しているため、安全弁が作動するまでに電池の膨化現象が生じる。また、上記特許文献２に開示されている非水電解質二次電池においては、化学的にガスの発生を抑制することにより電池の膨化を抑制しているが、ガスの発生を完全にはなくすことができないので、電池の膨化を完全に抑制することはできない。
【０００７】
一方、小型の携帯型電子機器などは特に機器側の電池収容スペースに余裕が無く、スペース効率を考慮して、一般的に偏平直方体形状をした角形非水電解質二次電池が採用される。角形非水電解質二次電池の場合は、その形状からして円筒形のものに比べて膨化現象が生じ易い。そのため、角形非水電解質二次電池においては、電池内部のガスの発生があっても、電池の膨化量を低減し、スペース効率への悪影響を極力低減させるための技術の開発が求められる。
【０００８】
本発明の一実施形態によれば、外装缶の構成を見直すことにより、電池内部でガスの発生が生じても膨化量が少ない角形非水電解質二次電池を提供することができるようになる
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一実施形態の角形非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極極板と、負極活物質を含む負極極板と、非水電解液と、セパレータと、封口板と、角形外装缶と、を備え、前記角形外装缶には、幅方向の両側端に位置する２つの面うちの少なくとも一方であって、前記面の中央部を含む位置に高さ方向に延在する切り欠き部が形成され、前記切り欠き部は、前記角形外装缶の高さ方向の長さの１／２以上、かつ、前記外装缶の高さよりも短い長さとされている。
【００１０】
本発明の一実施形態によれば、高温保存時ないし充放電サイクルを繰り返した際に電池内部でガス発生が生じても、切り欠き部分が支点となって厚さ方向に電池が膨化するため、物理的に電池厚みの増加が抑制された角形非水電解質二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】各実験例に共通する角形非水電解質二次電池を縦方向に切断して示す斜視図である。
【図２】角形外装缶に封口体を嵌合した状態を示す平面図である。
【図３】実験例１及び５の角形非水電解質二次電池の膨化後の外形プロファイルを示す図である。
【図４】実験例１及び５の角形非水電解質二次電池の膨化状態を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本願発明を実施するための形態を実験例を用いて詳細に説明する。但し、以下に示す実験例は、本発明の技術思想を具体化するための角形非水電解質二次電池の一例を示すものであって、本発明をこの実験例のいずれかに限定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。
【００１３】
なお、本発明における「角形」とは、完全な直方体のものだけでなく、幅方向の両側端面がラウンド形状となっているものや、両側端面の角が丸められているものも含む意味で用いられている。また、各実験例においては、幅方向の両側端面がラウンド形状となっている角形非水電解質二次電池に代表させて説明することとする。最初に各実験例に係る角形非水電解質二次電池の具体的な製造方法について説明する。
【００１４】
［正極極板の作製］
正極活物質としての異種元素添加リチウムコバルト複合酸化物は次のようにして調製した。出発原料としては、リチウム源には炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を用い、コバルト源には炭酸コバルト合成時に異種元素としてジルコニウム（Ｚｒ）をコバルトに対して０．１５ｍｏｌ％とマグネシウム（Ｍｇ）を０．５ｍｏｌ％共沈させ、その後、熱分解反応によって得られたジルコニウム、マグネシウム添加四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を用いた。これらを所定量秤量し混合した後、空気雰囲気下において８５０℃で２４時間焼成し、ジルコニウム、マグネシウム添加リチウムコバルト複合酸化物を得た。
【００１５】
以上のように得られたリチウムコバルト複合酸化物９４質量％、導電剤としての炭素粉末が３質量％、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末が３質量％となるよう混合し、これをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液と混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム製の集電体の両面にドクターブレード法により塗布後、乾燥して、正極極板集電体の両面に正極極板合剤層を形成した。その後、圧縮ローラーを用いて圧縮することで実験例１〜１１に共通して使用する正極極板を作製した。
【００１６】
［負極極板の作製］
黒鉛粉末が９５質量％、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が３質量％、結着剤としてのスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が２質量％となるように水に分散させスラリーを調製した。このスラリーを厚さ８μｍの銅製の集電体の両面にドクターブレード法により塗布後、乾燥して、負極極板集電体の両面に負極極板合剤層を形成した。その後、圧縮ローラーを用いて圧縮することで実験例１〜１１に共通して使用する負極極板を作製した。
【００１７】
［巻回電極体の作製］
上記のようにして作製された負極極板に集電タブを溶接した後、ポリエチレン製微多孔膜のセパレータ（１２μｍ）を間に挟んで、外周側が正極極板となるようにして巻き取り機により巻回し、巻回終端部に絶縁性の巻き止めテープを取り付けた後、プレスすることによって、偏平状の巻回電極体を作製した。
【００１８】
［非水電解液の調製］
非水電解液としては、エチレンカーボネ一ト（ＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、３０：６０：１０（１気圧、２５℃での体積比）となるよう混合した非水溶媒に、電解質塩としてのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた後、非水電解液全体に対してビニレンカーボネート（ＶＣ）を３．０質量％、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）を２．０質量％の濃度となるように添加し、実験例１〜１１に共通して使用する非水電解液を調製した。
【００１９】
［角形外装缶］
角形外装缶としては、厚さ０．３５ｍｍのアルミニウム製であり、幅方向の両側端面がラウンド形状となっている角形外装缶を用いた。実験例１〜４及び６〜１１に係る角形外装缶は、ラウンド形状となっている幅方向の両側端面の内面に、表１及び表２に記載した所定の長さ及び位置に切り欠きを設けたものを用いた。また、実験例５に係る角形外装缶としては、切り欠きが設けられていない上記角形外装缶をそのまま用いた。
【００２０】
なお、切り欠きの深さは、実験例１〜４及び６〜８については０．１５ｍｍとし、実験例９は０．１０ｍｍ、実験例１０は０．２５ｍｍ、実験例１１は０．３０ｍｍとした。また、実験例９〜１１については、実験例１と同様の位置及び長さで切り欠きを設けたため、表２中においては、切り欠きの位置を示す模式図は図示省略した。
【００２１】
［電池の組み立て］
上記角形外装缶に対し、上記のようにして得られた巻回電極体を収納した後、角形外装缶の開口部を注液口を備えた封口板で封口した後、注液口から上記非水電解液を注液してから注液口を封止することにより、高さ５０ｍｍ、幅３４ｍｍ、厚み５．３ｍｍの角形非水電解質二次電池を作製した。角形非水電解質二次電池に対して、電池電圧で４．２Ｖ（正極極板電位はリチウム基準で４．３Ｖ）となるまで充電した場合の各電池の設計容量は、１０５０ｍＡｈである。
【００２２】
この角形非水電解質二次電池１０は、図１及び図２に示したように、正極極板１１と負極極板１２とがセパレータ１３を介して巻回された偏平状の巻回電極体１４を、角形外装缶１５の内部に収容し、封口体１６によって角形外装缶１５を密閉したものである。偏平状の巻回電極体１４は、正極極板１１が最外周に位置して露出するように巻回されており、露出した最外周の正極極板１１の正極極板芯体は、正極端子を兼ねる角形外装缶１５の内面に直接接触し、電気的に接続されている。また、負極極板１２は、封口体１６の中央に形成され、絶縁体１７を介して取り付けられた負極端子１８に対して集電体１９を介して電気的に接続されている。
【００２３】
そして、角形外装缶１５は、正極極板１１と電気的に接続されているので、負極極板１２と角形外装缶１５との短絡を防止するために、偏平状の巻回電極体１４の上端と封口体１６との間に絶縁スペーサ２０を挿入することにより、負極極板１２と角形外装缶１５とを電気的に絶縁状態にしている。この角形の非水電解質二次電池は、偏平状の巻回電極体１４を角形外装缶１５内に挿入した後、封口体１６を角形外装缶１５の開口部にレーザ溶接し、その後電解液注入孔２１から非水電解液を注液してこの電解液注入孔２１を密閉することにより作製された。なお、図１においては、少なくとも矢印Ａの部分に切り欠きが形成されるが、この切り欠きの図示は省略されている。
【００２４】
［高温放置試験］
以上のようにして得られた各実験例の角形非水電解質二次電池をそれぞれ５個ずつ作製し、２５℃に維持された恒温槽中で、１Ｉｔ（＝１０５０ｍＡ）の定電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電を行い、電池電圧が４．２Ｖに達した後は、４．２Ｖの定電圧で電流値が１／５０Ｉｔ（＝２１ｍＡ）となるまで充電をおこない、満充電状態とした。その後、電池の最厚部の厚みＤ１を測定した。
【００２５】
次いで、満充電状態の各電池を８０℃に維持された恒温槽中で４８時間放置した後、電池の最厚部の厚みＤ２を測定し、以下の計算式に基づいて、８０℃−４８時間放置後の厚み変化率を求めた。
厚み変化率（％）＝（Ｄ２／Ｄ１）×１００
結果を纏めて表１及び表２に纏めて示した。なお、表中の厚み変化率（％）は５個の電池の平均値である。実験例１〜８の結果を下記表１に、実験例１、５及び９〜１０の結果を下記表２に、それぞれ纏めて示した。
【００２６】
［落下信頼性試験］
さらに、実験例１、５及び９〜１０については、電池電圧が２．７５Ｖとなるまで放電させた状態で、高さ１．６５ｍの位置からコンクリート床への落下操作を、各面毎に１回ずつ行う計６回の落下操作を１セットとする落下試験を、計３回行い、角形外装缶側面の切り欠き部からの電解液の漏れがないかを目視により確認した。結果を纏めて表２に示した。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
【表２】
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【００２９】
表１に示した実験例１〜４と実験例５との比較から、角形外装缶の側面（幅方向の両側端に位置する２つの面）に、角形外装缶の高さの１／２以上の長さの切り欠きを設けることで、高温放置後の電池の厚みの増加が、抑制されることがわかる。同じく、実験例６及び７の結果を考慮すると、角形外装缶に設けられた切り欠きが、電池高さ方向の中間点を横切る位置でない場合、上記効果が奏されないことがわかる。さらに、実験例８の結果から、切り欠きが電池高さ方向の中間点を横切る位置に形成されていたとしても、切り欠きの長さが角形外装缶高さの１／３の長さである場合、上記効果が奏されないことがわかる。
【００３０】
以上の表１に示した結果を総合的に勘案すると、切り欠きの長さは、角形外装缶の高さ方向の長さの１／２以上で、角形外装缶の高さよりも短ければ良いことがわかる。なお、切り欠きが角形外装缶の開口部に存在していると、角形外装缶と封口体との間をレーザ溶接する際、切り欠き部分で不均質な溶接部が形成されるので、気密性保持が困難となる。そのため、切り欠きは角形外装缶の開口部には設けない方が好ましい。
【００３１】
角形外装缶の側面に切り欠きを設けることによる膨化時の電池厚み増加の抑制という作用効果は、以下のメカニズムによって説明される。すなわち、高温環境に晒されたり、充放電を繰り返したりすることによって、非水電解液が分解されてガスが発生すると、電池内部の圧力が上昇し、角形外装缶に対して、膨らませようとする力が生じる。一方、電池角形外装缶は自身が持つ剛性に起因する原形保持力あるいは弾性に起因する原形復元力を有しており、原形保持・復元力と膨らませようとする力とが拮抗した状態となる。
【００３２】
一般的な角形外装缶は、金属としての展性や可撓性をある程度有しており、電池内圧が一定の値を超えると、膨化力と原形保持・復元力とのバランスによって、角形外装缶が膨らむことになる。
【００３３】
実験例１及び５の角形非水電解質二次電池の膨化後の外形プロファイルは、図３に示したとおりとなった。また、実験例１及び５の角形非水電解質二次電池の膨化状態を模式的に図示すると、図４に示したとおりとなる。
【００３４】
一定の密閉空間を有する物体が内圧上昇により膨化する際には、物理的により安定である球形に近くなる方向に膨らむことになるため、偏平直方体形状の角形電池の場合、厚み方向と平行となる４面は、角形外装缶の厚みが薄いほど膨化の影響を受けない。そのため一般的な角形電池の場合、厚み方向と垂直な二つの面（以下、一方の面を「正面」、他方の面を「後背面」ともいう）が主に変形することになり、電池内圧の上昇による電池の膨化は、電池厚みの増加として観察される。
【００３５】
膨化によって主に厚み方向と垂直な二つの面において生じるこの変形は、角形外装缶側面に切り欠きが形成されていない角形外装缶を用いた実験例５の電池の場合、図４に示したように、角形外装缶の原形保持・復元力と可撓性とのバランスによって、正面および後背面それぞれの中心部に向かって次第に反るように厚みが増加していく膨らみ方となるため、電池の外縁部では殆ど膨らまず中心部が集中的に膨らんだ形状となる。
【００３６】
一方、実験例１などのように、角形外装缶側面に切り欠きを設けた電池の場合は、切り欠きの存在により、切り欠きが設けられた箇所（切り欠き部）は他の箇所よりも薄く、原形保持・復元力が小さくなっているため、図４に示したように、外装缶側面が切り欠き部を支点として電池正面及び後背面が離れる方向に変形し易くなっている。
【００３７】
そのため、電池内圧が同じであると仮定すると、角形外装缶側面に切り欠きを設けた電池は、従来の電池と比べると、電池外縁部、特に、電池正面及び後輩面の電池側面側端部側において、角形外装缶の正面と後背面とがより離れた状態、すなわち、電池厚みが増加した状態となるため、図３に示したように、膨化後の電池の最大厚みを規定する電池正面及び後背面での集中的な膨化が緩和されて、電池厚みの増加が抑制されることとなる。
【００３８】
また、表２に示した落下信頼性試験の結果によれば、切り欠きの深さは０．１０ｍｍから０．３０ｍｍの間で電池厚みの増加が抑制されていることがわかるが、切り欠き深さが０．３０ｍｍである実験例１１では切り欠き部からの非水電解液リークが認められた。そのため、角形外装缶側面に設ける切り欠きの深さは、少なくとも０．１０ｍｍ以上であれば、高温放置後の電池厚み増加が抑制されるという上記効果が奏されることがわかる。しかしながら、落下衝撃性をも考慮すると、角形外装缶側面に設ける切り欠きの深さは、０．１０〜０．２５ｍｍであることが好ましいことがわかる。なお、この数値は、厚さが０．３５ｍｍのアルミウム製の角形外装缶を用いて測定した結果であるが、厚さが０．３０〜０．４０ｍｍのアルミウムないしアルミニウム合金製の角形外装缶を用いても、実質的に同様の作用効果が奏される。
【００３９】
また、上記各実験例では角形外装缶に形成する切り欠きを角形電池外装缶の内面に形成した例を示したが、角形外装缶が切り欠き部で曲がりやすくなれば良いので、外面に形成してもよい。さらに、上記各実験例では角形電池外装缶に形成する切り欠きを１本のみ形成した例を示したが、この場合においても角形外装缶が切り欠き部で曲がりやすくなれば良いので、複数本を平行に形成してもよい。
【００４０】
さらに、上記各実施形態では、幅方向の両側端面がラウンド形状となっている角形外装缶を用いた例を示したが、ラウンド形状となっていない直方体の角形外装缶を用いた場合も、さらには、直方体の両側端面の角が丸められている角形外装缶を用いた場合も、同様の作用効果を奏する。また、上記各実験例では角形外装缶内に挿入される電極体として、偏平状の巻回電極体を用いた例を示したが、本発明は正極極板と負極極板とをセパレータを介して積層した積層電極体を用いた場合にも適用可能である。
【符号の説明】
【００４１】
１０：角形非水電解質二次電池
１１：正極極板
１２：負極極板
１３：セパレータ
１４：巻回電極体
１５：角形外装缶
１６：封口体
１７：絶縁体
１８：負極端子
２１：電解液注入孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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