(57)【要約】【課題】重合生成物と金属錯体触媒を簡便に分離、回収することのできる方法を提供すること。【解決手段】式(1-a)：      Ｌｎ−Ｍ−Ｚ1          (1-a)で表される金属錯体触媒(Ａ)の存在下で行う重合反応において、重合反応液を主鎖の炭素数が7以上のアルキル基を有する長鎖カルボン酸又は長鎖アルコールと混合して、式(1-b)：      Ｌｎ−Ｍ−Ｚ2          (1-b)で表される金属錯体触媒(Ｂ)を形成させた後、互いに混和しない溶媒であって、重合生成物に比べて金属錯体触媒(Ｂ)の溶解性が高い溶媒(Ｘ)と、金属錯体触媒(Ｂ)に比べて重合生成物の溶解性が高い溶媒(Ｙ)とによる液液抽出を行う工程を有する、重合生成物と金属錯体触媒の分離、回収方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(1-a)：
Ｌｎ−Ｍ−Ｚ1          (1-a)
（式中、Ｍは金属原子又は半金属原子を表し、Ｚ1は不在、又はハロゲン原子、ニトロ基、アジド基、アルキル基、アリールオキシド基、アミド基、カルボキシラート基もしくはアルコキシド基を表し、Ｌｎは配位子を表す）
で表される金属錯体触媒(Ａ)の存在下で行う重合反応において、重合反応液を主鎖の炭素数が7以上のアルキル基を有する長鎖カルボン酸又は長鎖アルコールと混合して、式(1-b)：
Ｌｎ−Ｍ−Ｚ2          (1-b)
（式中、Ｍ及びＬｎは前記と同じ、Ｚ2は長鎖カルボキシラート基又は長鎖アルコキシド基を表す）
で表される金属錯体触媒(Ｂ)を形成させた後、互いに混和しない溶媒であって、重合生成物に比べて金属錯体触媒(Ｂ)の溶解性が高い溶媒(Ｘ)と、金属錯体触媒(Ｂ)に比べて重合生成物の溶解性が高い溶媒(Ｙ)とによる液液抽出を行う工程を有する、重合生成物と金属錯体触媒の分離、回収方法。
【請求項２】
重合反応が、環状エーテルの開環重合反応、環状エステルの開環重合反応、環状カーボネートの開環重合反応、環状酸無水物／環状エーテル共重合反応、環状エステル／環状エーテル共重合反応、又は二酸化炭素／環状エーテル共重合反応である、請求項１記載の分離、回収方法。
【請求項３】
重合生成物に比べて金属錯体触媒(Ｂ)の溶解性が高い溶媒(Ｘ)が、鎖状脂肪族飽和炭化水素系溶媒であり、金属錯体触媒(Ｂ)に比べて重合生成物の溶解性が高い溶媒(Ｙ)がニトリル類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、カーボネート類、アルコール類、ニトロ類、エーテル類、カルバメート類及びウレア類からなる群より選ばれた少なくとも１種の極性溶媒である請求項１又は２記載の分離、回収方法。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載の方法により回収した金属錯体触媒(Ｂ)の存在下で、環状エーテルの開環重合反応、環状エステルの開環重合反応、環状カーボネートの開環重合反応、環状酸無水物／環状エーテル共重合反応、環状エステル／環状エーテル共重合反応、又は二酸化炭素／環状エーテル共重合反応を行い、互いに混和しない溶媒であって、重合生成物に比べて金属錯体触媒(Ｂ)の溶解性が高い溶媒(Ｘ)と、金属錯体触媒(Ｂ)に比べて重合生成物の溶解性が高い溶媒(Ｙ)とによる液液抽出を行う工程を有する、重合生成物と金属錯体触媒の分離、回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属錯体触媒を用いた重合反応において、簡便な操作で重合生成物と金属錯体触媒を分離、回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、金属錯体触媒が、活性、選択性等が非常に高い均一系触媒として注目されている。しかし、均一系触媒は反応液中に溶解しているため、触媒と反応基質、反応生成物との分離が困難であるという欠点がある。特に、高分子化合物の重合反応においては、生成物へ混入した触媒は生成物の性能に著しい影響を与えることもあり、実用化されている均一系金属錯体触媒はわずかである。また、金属錯体触媒は、一般に非常に高価であり、触媒を破壊することなく回収し、再利用することが望ましい。
【０００３】
このような観点から、均一系触媒を固定化し、不均一系触媒として利用する試みがなされている。例えば、特許文献１には、シリカゲルに固定化したアルミニウム錯体を利用したプロピレンオキシドの開環重合に関する記載がある。また、特許文献２には、架橋ポリスチレン樹脂に固定化したアルミニウム錯体を利用したラクチドの開環重合に関する記載がある。
【０００４】
また、錯体触媒に特殊な構造を持たせることで、均一系触媒として利用しつつ、触媒分離を容易に行う方法も提案されている。例えば、非特許文献１には、ペルフルオロアルキル基を持つコバルト錯体触媒を利用したスチレンの重合に関して、フッ素系溶媒を用いた液液抽出による回収、再利用方法が記載されている。非特許文献２には、ポリイソブチレン構造を持たせたクロム錯体触媒を用いた二酸化炭素とエポキシドの共重合に関して、炭化水素系溶媒を用いた液液抽出による回収、再利用方法が記載されている。非特許文献３には、低分子量ポリエチレン構造を持たせたネオジム錯体触媒を用いたブタジエンの重合に関して、温度による溶解度の差を利用した回収、再利用方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−２７９５１４号公報
【特許文献２】特開２０１０−２６０９６９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】M.S.Weiser, R.Mulhaupt, Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry, vol.43, p.3804(2005)
【非特許文献２】C.Hongfa, J.Tian, J.Andreatta, D.J.Darensboug, D.E.Bergbreiter, Chemical Communications, p.975(2008)
【非特許文献３】D.E.Bergbreiter, L.B.Chen, R.Chandran, Macromolecules, vol.18, p.1055(1985)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、固定化した触媒は、元の触媒の性能を十分に発揮できないことや、触媒の流出が起こることがあるといった問題がある。また、触媒に特殊な構造を持たせる場合、合成が煩雑になり、触媒の製造コストがさらに高くなってしまうことや、特殊な構造の影響により性能が低下してしまうことがあるといった問題がある。このため、錯体触媒の構造を変えることなく、触媒を回収し、再利用することのできる方法が望まれている。
【０００８】
さらに、高い触媒活性を発揮できる均一反応系で重合生成物を得た後に、その重合触媒を均一反応系から分離、回収することによって重合生成物の精製度を高めることができる簡便な方法に対する要望がある。また、均一反応系から分離された重合触媒をさらに単離、回収して再利用するための簡便な方法に対する要望もある。
【０００９】
本発明の課題は、重合生成物と金属錯体触媒を簡便に分離、回収することのできる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、均一系金属錯体触媒を用いた重合反応において、重合反応液に、長鎖カルボン酸又は長鎖アルコールを添加して、特定の構造の金属錯体触媒を形成させることにより、金属錯体触媒が炭化水素系溶媒に可溶となり、重合生成物は溶解するが、金属錯体触媒は溶解し難い極性溶媒との液液抽出のみで重合生成物と金属錯体触媒を分離することで重合生成物の精製度を高めることができること、さらに炭化水素系溶媒から回収した金属錯体触媒が、性能を損なうことなく繰り返し利用可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
本発明は、
〔１〕  式(1-a)：
Ｌｎ−Ｍ−Ｚ1          (1-a)
（式中、Ｍは金属原子又は半金属原子を表し、Ｚ1は不在、又はハロゲン原子、ニトロ基、アジド基、アルキル基、アリールオキシド基、アミド基、カルボキシラート基もしくはアルコキシド基を表し、Ｌｎは配位子を表す）
で表される金属錯体触媒(Ａ)の存在下で行う重合反応において、重合反応液を主鎖の炭素数が7以上のアルキル基を有する長鎖カルボン酸又は長鎖アルコールと混合して、式(1-b)：
Ｌｎ−Ｍ−Ｚ2          (1-b)
（式中、Ｍ及びＬｎは前記と同じ、Ｚ2は長鎖カルボキシラート基又は長鎖アルコキシド基を表す）
で表される金属錯体触媒(Ｂ)を形成させた後、互いに混和しない溶媒であって、重合生成物に比べて金属錯体触媒(Ｂ)の溶解性が高い溶媒(Ｘ)と、金属錯体触媒(Ｂ)に比べて重合生成物の溶解性が高い溶媒(Ｙ)とによる液液抽出を行う工程を有する、重合生成物と金属錯体触媒の分離、回収方法、並びに
〔２〕  前記〔１〕記載の方法により回収した金属錯体触媒(Ｂ)の存在下で、環状エーテルの開環重合反応、環状エステルの開環重合反応、環状カーボネートの開環重合反応、環状酸無水物／環状エーテル共重合反応、環状エステル／環状エーテル共重合反応、又は二酸化炭素／環状エーテル共重合反応を行い、互いに混和しない溶媒であって、重合生成物に比べて金属錯体触媒(Ｂ)の溶解性が高い溶媒(Ｘ)と、金属錯体触媒(Ｂ)に比べて重合生成物の溶解性が高い溶媒(Ｙ)とによる液液抽出を行う工程を有する、重合生成物と金属錯体触媒の分離、回収方法
に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の方法により、重合反応液を長鎖カルボン酸又は長鎖アルコールと混合するという簡便な操作のみで、様々な重合反応系において、重合生成物と金属錯体触媒とを分離、回収することができ、重合生成物の精製度を高めることができるとともに、金属錯体触媒の再利用が可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明で用いられる金属錯体触媒(Ａ)は、式(1-a)：
Ｌｎ−Ｍ−Ｚ1          (1-a)
で表される金属錯体触媒であり、適用する重合反応に応じて、ＭとＬｎの組み合わせを適宜選ぶことができる。
【００１４】
Ｍは二価以上の金属原子又は半金属原子であり、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｈｆ等が挙げられる。
【００１５】
Ｚ1は、不在、又はハロゲン原子、ニトロ基、アジド基、アルキル基、アリールオキシド基、アミド基、カルボキシラート基もしくはアルコキシド基である。
【００１６】
アルキル基としては、炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００１７】
アリールオキシド基としては、例えば、フェノキシド基、ナフトキシド基、4-ジメチルアミノフェノキシド基、4-ニトロフェノキシド基、2,4-ジニトロフェノキシド基、2,4,6-トリクロロフェノキシド基等が挙げられる。
【００１８】
アミド基としては、例えば、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基、ビス（トリメチルシリル）アミド基、2,2,6,6-テトラメチルピペリジド基等が挙げられる。
【００１９】
カルボキシラート基としては、例えば、アセテート基、プロピオネート基、トリクロロアセテート基、トリフルオロアセテート基、ベンゾエート基、ペンタフルオロベンゾエート基等が挙げられる。
【００２０】
アルコキシド基としては、炭素数1〜6のアルコキシド基が好ましく、例えば、メトキシド基、エトキシド基、n-プロポキシド基、イソプロポキシド基、n-ブトキシド基、イソブトキシド基、sec-ブトキシド基、tert-ブトキシド基等が挙げられる。
【００２１】
Ｌｎは配位子である。Ｌｎは単座又は多座配位子である。金属錯体触媒(Ａ)としては、例えば、式(2)：
【００２２】
【化１】
2014172935.tif 000002
【００２３】
（式中、Ｙ1及びＹ2はそれぞれルイス塩基を示し、Ｃ1部分はＹ1、Ｙ2及びＭと一緒になって複素環を形成し、Ｒ1及びＲ3はそれぞれ独立して不在であるか、又はそれらが結合している原子の価数の要求により許される有機もしくは無機置換基を示し、Ｒ2は不在であるか、又はそれらが結合している環原子の価数の要求により許される有機もしくは無機置換基によるＣ1の１つ又はそれ以上の置換基を示すか、又はＲ1、Ｒ2及びＲ3の２つ又はそれ以上と架橋置換基を形成している。Ｍは金属原子又は半金属原子を表し、Ｚ1は不在、又はハロゲン原子、ニトロ基、アジド基、アルキル基、アリールオキシド基、アミド基、カルボキシラート基もしくはアルコキシド基を表す）
、式(3)：
【００２４】
【化２】
2014172935.tif 000003
【００２５】
（式中、Ｙ3、Ｙ4及びＹ5はそれぞれルイス塩基を示し、Ｃ2部分はＹ3、Ｙ4及びＭと一緒になって、及びＣ3部分はＹ4、Ｙ5及びＭと一緒になってそれぞれ独立して複素環を形成し、Ｒ4、Ｒ6及びＲ8はそれぞれ独立して不在であるか、又はそれらが結合している原子の価数の要求により許される有機もしくは無機置換基を示し、Ｒ5及びＲ7はそれぞれ独立して不在であるか、又はそれらが結合している環原子の価数の要求により許される有機もしくは無機置換基によるＣ2及びＣ3の１つ又はそれ以上の置換基を示すか、又はＲ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の２つ又はそれ以上と架橋置換基を形成している。Ｍ及びＺ1は前記と同じ）
、又は式(4)：
【００２６】
【化３】
2014172935.tif 000004
【００２７】
（式中、Ｙ6、Ｙ7、Ｙ8及びＹ9はそれぞれルイス塩基を示し、Ｃ4部分はＹ6、Ｙ7及びＭと一緒になって、Ｃ5部分はＹ7、Ｙ8及びＭと一緒になって、Ｃ6部分はＹ8、Ｙ9及びＭと一緒になって、及びＣ7部分はＹ9、Ｙ6及びＭと一緒になって、それぞれ独立して複素環を形成し、ただし、Ｃ4、Ｃ5、Ｃ6及びＣ7のうち一つは不在でもよく、Ｒ9、Ｒ11、Ｒ13及びＲ15はそれぞれ独立して不在であるか、又はそれらが結合している原子の価数の要求により許される有機もしくは無機置換基を示し、Ｒ10、Ｒ12、Ｒ14及びＲ16はそれぞれ独立して不在であるか、又はそれらが結合している環原子の価数の要求により許される有機もしくは無機置換基によるＣ4、Ｃ5，Ｃ6及びＣ7の一つ又はそれ以上の置換基を示すか、又はＲ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16の二つ又はそれ以上と架橋置換基を形成している。Ｍ及びＺ1は前記と同じ）で表される化合物が挙げられる。
【００２８】
金属錯体触媒(Ａ)の具体例としては、例えば、式(5)：
【００２９】
【化４】
2014172935.tif 000005
【００３０】
（式中、Ｍ及びＺ1は前記と同じ）
、式(6)：
【００３１】
【化５】
2014172935.tif 000006
【００３２】
（式中、Ｍ及びＺ1は前記と同じ）
等で表されるβ―ジイミン型錯体触媒、式(7)：
【００３３】
【化６】
2014172935.tif 000007
【００３４】
（式中、Ｍ及びＺ1は前記と同じ）
、式(8)：
【００３５】
【化７】
2014172935.tif 000008
【００３６】
（式中、Ｍ及びＺ1は前記と同じ）
等で表されるピンサー型錯体触媒、式(9)：
【００３７】
【化８】
2014172935.tif 000009
【００３８】
（式中、Ｍ及びＺ1は前記と同じ）
等で表されるサレン型錯体触媒、式(10)：
【００３９】
【化９】
2014172935.tif 000010
【００４０】
（式中、Ｍ及びＺ1は前記と同じ）
等で表されるポルフィリン型錯体触媒、式(11)：
【００４１】
【化１０】
2014172935.tif 000011
【００４２】
（式中、Ｍ及びＺ1は前記と同じ）
等で表されるケトイミナート型錯体触媒等が挙げられる（iPr：イソプロピル基、tBu：tert-ブチル基、Ph：フェニル基）。
【００４３】
本発明では、前記金属錯体触媒(Ａ)の存在下で行う重合反応において、重合反応液を主鎖の炭素数が7以上のアルキル基を有する長鎖カルボン酸又は長鎖アルコールと混合して、式(1-b)：
Ｌｎ−Ｍ−Ｚ2          (1-b)
（式中、Ｍ、Ｌｎは前記に同じ、Ｚ2は長鎖カルボキシラート基又は長鎖アルコキシド基を表す）
で表される金属錯体触媒(Ｂ)を形成させる。重合反応は、金属触媒錯体(Ａ)のＭ−Ｚ１結合間にモノマーが挿入することで進行し、重合反応終了時には伸長したポリマーのカルボキシラート末端又はアルコキシド末端が金属錯体触媒(Ａ)の金属Ｍ上に配位した状態になる。これと長鎖カルボン酸又は長鎖アルコールとを混合することにより、カルボン酸又はアルコールからプロトンがポリマー末端に移動し、ポリマーが金属錯体触媒(Ａ)から乖離すると同時に、プロトンを失った長鎖カルボキシラート基又は長鎖アルコキシド基が金属Ｍ上に配位して金属錯体触媒(Ｂ)を与える。
【００４４】
重合反応に供するモノマーと金属錯体触媒(Ａ)の当量比（モノマーの総量／金属錯体触媒(Ａ)）は、10/1〜500000/1が好ましく、100/1〜100000/1がより好ましい。
【００４５】
長鎖カルボン酸及び長鎖アルコールにおける主鎖の炭素数は、常温で固体であり、扱い易いこと、さらに回収効率の観点から、7以上であり、10〜30が好ましく、12〜18がより好ましい。
【００４６】
長鎖カルボン酸としては、例えば、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキジン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、エルカ酸、リグノセリン酸、ネルボン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸等の脂肪酸類が挙げられる。
【００４７】
長鎖アルコールとしては、エナントアルコール、カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、エライジルアルコール、リノーレイルアルコール、リノレノイルアルコール等の高級アルコール類が挙げられる。
【００４８】
長鎖カルボン酸又は長鎖アルコールの混合量は、金属錯体触媒(Ａ)に対して、1〜20当量が好ましく、1〜5当量がより好ましい。長鎖カルボン酸又は長鎖アルコールはそのまま混合してもよく、アセトンやジクロロメタンのような溶媒に溶解させて混合してもよい。
【００４９】
重合反応液と長鎖カルボン酸又は長鎖アルコールを混合して、撹拌することにより、式(1-b)で表される金属錯体触媒(Ｂ)が形成する。
【００５０】
さらに、本発明では、形成した金属錯体触媒（Ｂ）と重合生成物とを、一方を溶解し、他方を溶解しない、かつ互いに混和しない溶媒にそれぞれ溶解させて、液液抽出することにより両者を分離する。即ち、互いに混和しない溶媒であって、重合生成物に比べて金属錯体触媒(Ｂ)の溶解性が高い溶媒(Ｘ)と、金属錯体触媒(Ｂ)に比べて重合生成物の溶解性が高い溶媒(Ｙ)とによる液液抽出を行うことにより、金属錯体触媒（Ｂ）と重合生成物とを分離する。
【００５１】
重合生成物に比べて金属錯体触媒(Ｂ)の溶解性が高い溶媒(Ｘ)とは、金属錯体触媒(Ｂ)の20℃での溶解度が1質量％以上、好ましくは5質量％以上であり、重合生成物の溶解度が0.1質量％以下、好ましくは0.01質量％以下である溶媒をいう。なお、本発明における溶解度とは、20℃で溶媒100gに溶解する溶質の質量を意味する。
【００５２】
溶媒(Ｘ)としては、炭化水素系溶媒が好ましく、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の鎖状脂肪族飽和炭化水素系溶媒、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式飽和炭化水素系溶媒、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ペンチン等の鎖状脂肪族不飽和炭化水素系溶媒、シクロペンテン、シクロヘキセン等の脂環式不飽和炭化水素系溶媒等が挙げられ、それぞれ単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらのなかでは、溶媒の安定性や除去のし易さの観点から、鎖状脂肪族飽和炭化水素系溶媒及び脂環式飽和炭化水素系溶媒が好ましい。
【００５３】
溶媒(Ｘ)の使用量は、反応に使用した触媒100質量部に対して5000〜1,000,000質量部が好ましく、10,000〜500,000質量部がより好ましい。
【００５４】
一方、金属錯体触媒(Ｂ)に比べて重合生成物の溶解性が高い溶媒(Ｙ)とは、重合生成物の20℃での溶解度が6質量％以上、好ましくは10質量％以上であり、金属錯体触媒(Ｂ)の溶解度が5質量％以下、好ましくは3質量％以下である溶媒をいう。
【００５５】
溶媒(Ｙ)としては、前記溶媒(Ｘ)と混和せず、重合生成物を溶解する極性溶媒であればよく、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、γ-ブチロラクトン等のエステル類、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等のカーボネート類、メタノール、エタノール、エチレングリコール等のアルコール類、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ類、ジメトキシエタン、1，3−ジオキソラン等のエーテル類、3-メチルオキサジリノン等のカルバメート類、N,N’-ジメチルイミダゾリジノン、N,N’-ジメチルプロピレン尿素等のウレア類、水等が挙げられ、それぞれ単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらのなかでは、前記溶媒（Ｘ）との相分離のし易さ、分離後の除去のし易さの観点から、ニトリル類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、カーボネート類、アルコール類、ニトロ類、エーテル類、カルバメート類及びウレア類からなる群より選ばれた少なくとも１種の極性溶媒が好ましく、ニトリル類がより好ましい。
【００５６】
溶媒(Ｙ)の使用量は、重合生成物100質量部に対して、100〜10,000質量部が好ましく、100〜2,000質量部がより好ましい。なお、重合生成物の量は、重合に使用したモノマーの総量と消費率により概算することができる。
【００５７】
本発明において、液液抽出の方法は特に限定されず、回分式の他、ミキサーセトラー型抽出装置、向流微分型抽出塔、攪拌式段型抽出塔、非攪拌式段型抽出塔、遠心式抽出装置、堰板型抽出塔等の通常の液液抽出に用いられる装置によって行うことができる。
【００５８】
本発明の方法が適用できる重合反応としては、金属錯体触媒(Ａ)の活性が損なわれない条件下で行うことができ、重合機構が類似の反応であれば特に限定されず、例えば、環状エーテルの開環重合反応、環状エステルの開環重合反応、環状カーボネートの開環重合反応、環状酸無水物／環状エーテル共重合反応、環状エステル／環状エーテル共重合反応、二酸化炭素／環状エーテル共重合反応等が挙げられ、中でも二酸化炭素／環状エーテル共重合反応に好適に用いられる。
【００５９】
上記の重合反応において、行う反応に応じてさらに助触媒を使用することができる。用いられる助触媒としては、リン及び／又は窒素を含むカチオンと対アニオンからなる有機オニウム塩、リン及及び／又は窒素を含むルイス塩基等が挙げられる。そのような助触媒の具体例としては、ビス（トリフェニルホスフォラニリデン）アンモニウムクロリド(PPNCl)、ビス（トリフェニルホスフォラニリデン）アンモニウムフルオリド(PPNF)、ビス（トリフェニルホスフォラニリデン）アンモニウムペンタフルオロベンゾエート(PPNOBzF5)、テトラn-ブチルアンモニウムクロライド(nBu4NCl)、テトラn-ブチルアンモニウムブロマイド(nBu4NBr)、テトラn-ブチルアンモニウムアイオダイド(nBu4NI)、テトラn-ブチルアンモニウムアセテート(nBu4NOAc)、テトラフェニルホスホニウムクロリド(PPh4Cl)、ピリジン、4-N,N-ジメチルアミノピリジン、トリフェニルホスフィンN-メチルイミダゾール、ピペリジン等が挙げられる。
【００６０】
助触媒の使用量は、金属錯体触媒(Ａ)1モルに対して、0.1〜10モルが好ましく、0.5〜2モルがより好ましい。
【００６１】
上記の重合反応において、必要に応じて溶媒を使用することができる。用いられる溶媒としては、行う重合反応に応じて適宜選択され、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、炭酸ジメチル、炭酸プロピレン等のカーボネート類、アセトン、エチルメチルケトン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン、ブロモベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。
【００６２】
本発明において、液液抽出により溶媒(Ｙ)へ抽出した重合生成物は、溶媒(Ｙ)を蒸留し、乾燥することで単離することができる。この時、未反応の原料を除去するために重合生成物をさらに精製してもよい。液液抽出により得られた重合生成物は、従来分離が困難であった金属錯体触媒が精度よく分離されているため、純度が高いものである。
【００６３】
一方、溶媒(Ｘ)へ抽出された金属錯体触媒(Ｂ)は、溶媒(Ｘ)を蒸留することによって回収することができる。回収した金属錯体触媒(Ｂ)は、触媒として再利用することができ、式(1-b)で表される金属錯体触媒(Ｂ)のＺ2を所望の構造に変換した後に重合反応に用いることもできるが、そのまま前記重合反応に用いることもできる。
【００６４】
従って、本発明は、さらに、本発明の方法により回収した金属錯体触媒(Ｂ)の存在下で、環状エーテルの開環重合反応、環状エステルの開環重合反応、環状カーボネートの開環重合反応、環状酸無水物／環状エーテル共重合反応、環状エステル／環状エーテル共重合反応、又は二酸化炭素／環状エーテル共重合反応を行い、互いに混和しない溶媒であって、重合生成物に比べて金属錯体触媒(Ｂ)の溶解性が高い溶媒(Ｘ)と、金属錯体触媒(Ｂ)に比べて重合生成物の溶解性が高い溶媒(Ｙ)とによる液液抽出を行う工程を有する、重合生成物と金属錯体触媒の分離、回収方法を提供する。再利用し、回収された金属錯体触媒(Ｂ)を、さらに重合反応に用い、再利用することもできる。ここで、重合反応に供されるモノマーと金属錯体触媒(Ｂ)の当量比（モノマー／金属錯体触媒(Ｂ)）は、10/1〜500000/1が好ましく、100/1〜100000/1がより好ましい。
【実施例】
【００６５】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によってなんら限定されるものではない。
【００６６】
なお、本実施例等で得られたポリマーの数平均分子量(Mn)及び分子量分布(Mw/Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ジーエルサイエンス社製高速液体クロマトグラフィーシステムDG660B・PU713・UV702・RI631A)を用いて、テトラヒドロフラン(THF)中40℃にて測定し、標準ポリスチレンを基準にして算出した。
【００６７】
また、本実施例等で得られた化合物の1H-NMRスペクトルの測定は、JEOL社製JNM-ECP500(500MHz)を用いて行った。
【００６８】
実施例１〔コバルトサレン型錯体を用いた二酸化炭素/エポキシド共重合体の製造〕
50mLのステンレス製オートクレーブに、アルゴンガス雰囲気下、プロピレンオキシド(2.0mL, 29mmol)、コバルトサレン型錯体１(文献Science,vol.277,p.936(1997)に記載の方法に従って合成した)(4.7mg, 7.1μmol)、及びPPNCl(2.1mg, 3.6μmol)を加えた後、二酸化炭素2.0MPaを導入し、22℃で12時間攪拌した。二酸化炭素を開放後、未反応のプロピレンオキシドを減圧濃縮して除去した。コバルトサレン型錯体１とポリプロピレンカーボネートからなる反応混合物に、ミリスチン酸(3.3mg, 14.0μmol)及びジクロロメタン(2mL, 2.7g)を加え、室温で2時間攪拌し、ミリスチン酸が配位したコバルトサレン型錯体２を形成させた。減圧下で溶媒を除去した後、アセトニトリル(6mL, 4.7g)を添加してポリプロピレンカーボネートを溶解し、ヘキサン(10mL, 6.5g)で3回液々抽出を実施した。分離したヘキサン層を濃縮してコバルトサレン型錯体２を回収した(5.7mg, 6.85μmol, 回収率96.0％)。また、アセトニトリル層を濃縮してポリプロピレンカーボネートを得た(0.96g, 収率33.0％)。ポリプロピレンカーボネートのMnは34000、Mw/Mnは1.07、カーボネート結合の選択性は99％以上、ポリマーの選択性は99％であった。
【００６９】
【化１１】
2014172935.tif 000012
【００７０】
実施例２〔コバルトサレン型錯体の再利用〕
コバルトサレン型錯体１の代わりに、実施例１で回収したコバルトサレン型錯体２(5.7mg, 6.85μmol)を用いた以外は、実施例１と同様の方法で重合を行い、ヘキサン層からコバルトサレン型錯体２を回収した(5.3mg, 6.38μmol, 回収率93％)。また、アセトニトリル層からポリプロピレンカーボネートを得た(0.91g, 収率31.0％)。ポリプロピレンカーボネートのMnは49000、Mw/Mnは1.15、カーボネート結合の選択性は99％以上、ポリマーの選択性は97％であった。
【００７１】
実施例３〔コバルトサレン型錯体を用いた二酸化炭素/エポキシド共重合体の製造〕
ミリスチン酸の代わりにカプリン酸(2.46mg, 14.0μmol)を用いた以外は実施例１と同様に重合を行い、ヘキサン層からコバルトサレン型錯体３を回収した(4.9mg, 6.30μmol, 回収率88.7％)。また、アセトニトリル層を濃縮してポリプロピレンカーボネートを得た(1.38g, 収率47.2％)。ポリプロピレンカーボネートのMnは29700、Mw/Mnは1.27、カーボネート結合の選択性は99％以上、ポリマーの選択性は99％であった。
【００７２】
【化１２】
2014172935.tif 000013
【００７３】
実施例４〔コバルトサレン型錯体を用いた二酸化炭素/エポキシド共重合体の製造〕
ミリスチン酸の代わりにステアリン酸(4.07mg, 14.0μmol)を用いた以外は実施例１と同様に重合を行い、ヘキサン層からコバルトサレン型錯体４を回収した(5.7mg, 6.44μmol, 回収率90.7％)。また、アセトニトリル層を濃縮してポリプロピレンカーボネートを得た(1.13g, 収率38.8％)。ポリプロピレンカーボネートのMnは37800、Mw/Mnは1.32、カーボネート結合の選択性は99％以上、ポリマーの選択性は97％であった。
【００７４】
【化１３】
2014172935.tif 000014
【００７５】
実施例５〔コバルトサレン型錯体を用いた二酸化炭素/エポキシド共重合体の製造〕
190mLのステンレス製オートクレーブに、窒素ガス雰囲気下、プロピレンオキシド(20.0mL, 284mmol)、コバルトサレン型錯体１(47mg, 71μmol)、及びPPNCl(42mg, 71μmol)を加えた後、二酸化炭素1.0MPaを導入し、22℃で6時間攪拌した。二酸化炭素を開放後、未反応のプロピレンオキシドを減圧濃縮して除去した。コバルトサレン型錯体１とポリプロピレンカーボネートからなる反応混合物に、ステアリルアルコール(38mg, 142μmol)及びジクロロメタン(30mL, 40g)を加え、室温で2時間攪拌し、コバルトサレン型錯体５を形成させた。減圧下で溶媒を除去した後、アセトニトリル(50mL, 39.3g)を添加してポリプロピレンカーボネートを溶解し、ヘキサン(50mL, 32.7g)で3回液々抽出を実施した。分離したヘキサン層を濃縮してコバルトサレン型錯体５を回収した(59.1mg, 67.7μmol, 回収率95.5％)。また、アセトニトリル層を濃縮してポリプロピレンカーボネートを得た(11.8g, 収率40.7％)。ポリプロピレンカーボネートのMnは35700、Mw/Mnは1.22、カーボネート結合の選択性は99％以上、ポリマーの選択性は98％であった。
【００７６】
【化１４】
2014172935.tif 000015
【００７７】
実施例６〔コバルトサレン型錯体の再利用〕
コバルトサレン型錯体１の代わりに、実施例５で回収したコバルトサレン型錯体５(59.1mg, 67.7μmol)を用いた以外は、実施例５と同様の方法で重合を行い、ヘキサン層からコバルトサレン型錯体５を回収した(57.2mg, 65.5μmol, 回収率96.9％)。また、アセトニトリル層からポリプロピレンカーボネートを得た(10.7g, 収率37.0％)。ポリプロピレンカーボネートのMnは41600、Mw/Mnは1.18、カーボネート結合の選択性は99％以上、ポリマーの選択性は96％であった。
【００７８】
実施例７〔コバルトケトイミナート型錯体を用いた二酸化炭素/エポキシド共重合体の製造〕
190mLのステンレス製オートクレーブに、窒素ガス雰囲気下、プロピレンオキシド(10.0mL, 142mmol)、コバルトケトイミナート型錯体６(文献Chemistry Letters,vol.39,p.1066,(2010)に記載の方法に従って合成した)(41mg, 71μmol)、及びPPNCl(42mg, 71μmol)を加えた後、二酸化炭素1.0MPaを導入し、30℃で9時間攪拌した。二酸化炭素を開放後、未反応のプロピレンオキシドを減圧濃縮して除去した。錯体とポリプロピレンカーボネートからなる反応混合物に、ラウリン酸(29mg, 142μmol)及びジクロロメタン(10mL, 13.2g)を加え、室温で2時間攪拌し、コバルトケトイミナート型錯体７を形成させた。減圧下で溶媒を除去した後、10質量％含水N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)(10mL, 9.5g)を添加してポリプロピレンカーボネートを溶解し、ヘプタン(10mL, 6.8g)で3回液々抽出を実施した。分離したヘプタン層を濃縮してコバルトケトイミナート型錯体７を回収した(42mg, 64.4μmol, 回収率90.7％)。また、DMF層を濃縮してポリプロピレンカーボネートを得た(3.12g, 収率21.6％)。ポリプロピレンカーボネートのMnは23600、Mw/Mnは1.17、カーボネート結合の選択性は99％以上、ポリマーの選択性は93％であった。
【００７９】
【化１５】
2014172935.tif 000016
【００８０】
実施例８〔コバルトケトイミナート型錯体の再利用〕
コバルトケトイミナート型錯体６の代わりに、実施例７で回収したコバルトケトイミナート型錯体７(42mg, 64.4μmol)を用いた以外は、実施例７と同様の方法で重合を行い、ヘプタン層からコバルトケトイミナート型錯体７を回収した(41.5mg, 63.6μmol, 回収率98.8％)。またDMF層からポリプロピレンカーボネートを得た(2.95g, 20.4％)。ポリプロピレンカーボネートのMnは15500、Mw/Mnは1.14、カーボネート結合の選択性は99％以上、ポリマーの選択性は95％であった。
【００８１】
実施例９〔クロムサレン型錯体を用いた二酸化炭素/エポキシド共重合体の製造〕
190mLのステンレス製オートクレーブに、窒素ガス雰囲気下、プロピレンオキシド(10.0mL, 142mmol)、クロムサレン型錯体８(文献Inorganic Chemistry,vol.43,p.6024,(2004)に記載の方法に従って合成した)(88.6mg, 142μmol)、及びPPNCl(40.6mg, 71μmol)を加えた後、二酸化炭素1.0MPaを導入し、45℃で8時間攪拌した。二酸化炭素を開放後、未反応のプロピレンオキシドを減圧濃縮して除去した。クロムサレン型錯体８とポリプロピレンカーボネートからなる反応混合物に、ステアリン酸(82.5mg, 290μmol)及び塩化メチレン(10mL, 13.3g)を加え、室温で4時間攪拌して、ステアリン酸が配位したクロムサレン型錯体９を形成させた。減圧下で溶媒を除去した後、アセトニトリル(20mL, 16.0g)を加えてポリプロピレンカーボネートを溶解し、ヘキサン(18mL, 11.8g)で5回液々抽出を実施した。分離したヘキサン層を濃縮して、クロムサレン型錯体９を回収した(119.7mg, 137μmol, 回収率96.4％)。また、アセトニトリル層を濃縮してポリプロピレンカーボネートを得た(4.23g, 収率29.2％)。ポリプロピレンカーボネートのMnは8100、Mw/Mnは1.12、カーボネート結合の選択性は99％以上、ポリマーの選択性は88％であった。
【００８２】
【化１６】
2014172935.tif 000017
【００８３】
実施例１０〔クロムサレン型錯体の再利用〕
クロムサレン型錯体８の代わりに、実施例９で回収したクロムサレン型錯体９(119.7mg, 137μmol)を用いた以外は、実施例９と同様の方法で重合を行い、ヘキサン層からクロムサレン型錯体９を回収した(113.8mg, 130μmol, 回収率95.0％)。また、アセトニトリル層からポリプロピレンカーボネートを得た(3.97g, 収率27.4％)。ポリプロピレンカーボネートのMnは8900、Mw/Mnは1.18、カーボネート結合の選択性は99％以上、ポリマーの選択性は90％であった。
【００８４】
比較例１
ミリスチン酸の代わりに酢酸(0.84mg, 14.0μmol)を用いた以外は実施例１と同様に重合を行い、ヘキサン層からコバルトサレン型錯体１を回収した(3.3mg, 5.01μmol, 回収率70.5％)。また、アセトニトリル層を濃縮してポリプロピレンカーボネートを得た(1.49g, 収率51.0％)。ポリプロピレンカーボネートのMnは37400、Mw/Mnは1.23、カーボネート結合の選択性は99％以上、ポリマーの選択性は98％であった。
【００８５】
比較例２
ミリスチン酸の代わりにカプロン酸(1.62mg, 14.0μmol)を用いた以外は実施例１と同様に重合を行い、ヘキサン層からコバルトサレン型錯体１０を回収した(4.0mg, 5.53μmol, 回収率77.8％)。また、アセトニトリル層を濃縮してポリプロピレンカーボネートを得た(1.29g, 収率44.3％)。ポリプロピレンカーボネートのMnは19000、Mw/Mnは1.20、カーボネート結合の選択性は99％以上、ポリマーの選択性は97％であった。
【００８６】
【化１７】
2014172935.tif 000018
【００８７】
比較例３
重合後、ステアリルアルコールとジクロロメタンを添加しない以外は実施例５と同様に重合を行い、ヘキサン層からコバルトサレン型錯体１１を回収した(2.3mg, 2.3μmol, 回収率3.3％)。また、アセトニトリル層からポリプロピレンカーボネートを得た(12.0g, 41.5％)。ポリプロピレンカーボネートのMnは32800、Mw/Mnは1.26、カーボネート結合の選択性は99％以上、ポリマーの選択性は98％であった。
【００８８】
【化１８】
2014172935.tif 000019
【００８９】
【表１】
2014172935.tif 000020
【００９０】
以上の結果から、実施例１〜１０では、効率よく触媒を回収することができ、さらに回収した触媒を重合に再利用できることが分かる。一方、比較例３から、長鎖カルボン酸又は長鎖アルコールを添加しないと、触媒はほとんど回収できないことが分かる。また、比較例１及び比較例２から、アルキル鎖の短い酢酸やカプロン酸を添加した場合、触媒回収率が低く、純度の高い樹脂を得ることができないことが分かる。
【００９１】
実施例１１〔クロムサレン型錯体を用いた環状酸無水物/エポキシド共重合体の製造〕
50mLのシュレンク管に、窒素ガス雰囲気下、シクロヘキセンオキシド(4.0mL, 40mmol)、無水マレイン酸(3.92g, 40mmol)、クロムサレン型錯体８(25.0mg, 40μmol)、及びPPNCl(23.0mg, 40μmol)を加えた後、70℃で5時間攪拌した。未反応のシクロヘキセンオキシドを減圧濃縮して除去した後、クロムサレン型錯体８とポリシクロヘキセンマレートからなる反応混合物に、ステアリン酸(22.8mg, 80μmol)及び塩化メチレン(15mL, 20g)を加え、室温で4時間攪拌して、ステアリン酸が配位したクロムサレン型錯体９を形成させた。減圧下で溶媒を除去した後、アセトニトリル(30mL, 24.1g)を加えてポリシクロヘキセンマレートを溶解し、ヘキサン(30mL, 19.6g)で6回液々抽出を実施した。分離したヘキサン層を濃縮して、クロムサレン型錯体９を回収した(34.0mg, 38.8μmol, 回収率97.1％)。また、アセトニトリル層を濃縮してポリシクロヘキセンマレートを得た(7.69g, 収率98.0％)。ポリシクロヘキセンマレートのMnは10200、Mw/Mnは1.86、エステル結合の選択性は100％であった。
【００９２】
【化１９】
2014172935.tif 000021
【００９３】
実施例１２〔クロムサレン型錯体の再利用〕
クロムサレン型錯体８の代わりに、実施例１１で回収したクロムサレン型錯体９(34.0mg, 38.8μmol)を用いた以外は、実施例１１と同様の方法で重合を行い、ヘキサン層からクロムサレン型錯体９を回収した(33.6mg, 38.4μmol, 回収率98.9％)。また、アセトニトリル層からポリシクロヘキセンマレートを得た(7.50g, 収率95.5％)。ポリシクロヘキセンマレートのMnは9400、Mw/Mnは2.30、エステル結合の選択性は100％であった。
【００９４】
実施例１３〔クロムサレン型錯体を用いたβ‐ブチロラクトン開環重合体の製造〕
50mLのシュレンク管に、窒素ガス雰囲気下、β‐ブチロラクトン(2.0mL, 24.5mmol)、クロムサレン型錯体８(30.6mg, 49μmol)、及びトルエン(2.0mL, 1.7g)を加えた後、100℃で８時間攪拌した後、トルエンと未反応のβ‐ブチロラクトンを減圧濃縮して除去した。クロムサレン型錯体８とポリ(3−ヒドロキシ酪酸)からなる反応混合物に、ステアリン酸(28.4mg, 100μmol)及び塩化メチレン(5mL, 6.7g)を加え、室温で4時間攪拌して、ステアリン酸が配位したクロムサレン型錯体９を形成させた。減圧下で溶媒を除去した後、アセトニトリル(10mL, 8.0g)を加えてポリ(3−ヒドロキシ酪酸)を溶解し、ヘキサン(18mL, 11.8g)で4回液々抽出を実施した。分離したヘキサン層を濃縮して、クロムサレン型錯体９を回収した(40.1mg, 45.8μmol, 回収率93.4％)。また、アセトニトリル層を濃縮してポリ(3−ヒドロキシ酪酸)を得た(1.30g, 収率61.6％)。ポリ(3−ヒドロキシ酪酸)のMnは13400、Mw/Mnは2.28であった。
【００９５】
【化２０】
2014172935.tif 000022
【００９６】
実施例１４〔クロムサレン型錯体の再利用〕
クロムサレン型錯体８の代わりに、実施例１３で回収したクロムサレン型錯体９(40.1mg, 45.8μmol)を用いた以外は、実施例１３と同様の方法で重合を行い、ヘキサン層からクロムサレン型錯体９を回収した(39.0mg, 44.5μmol, 回収率97.2％)。また、アセトニトリル層からポリ(3−ヒドロキシ酪酸)を得た(1.23g, 収率58.2％)。ポリ(3−ヒドロキシ酪酸)のMnは11800、Mw/Mnは4.11であった。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の方法は、金属錯体触媒を用いた様々な重合反応に用いることができ、簡便な操作で重合生成物と金属錯体触媒を分離、回収することができる。