(57)【要約】【課題】高温での焼成や生産に大がかりな装置が必要なく、かつ、生産コストが低く、更に、タイル本来の持っている性能、例えば、表面の硬さ、優れた耐衝撃性、耐久性（長期間、表面の硬さ、耐衝撃性が損なわず、変色がない）を有する多層構成物を提供すること。【解決手段】（層１）基材層、（層２）着色顔料を含有する画像層、及び、（層３）有機ケイ素化合物の縮合反応によって形成された保護層をこの順で有することを特徴とする多層構成物。層２がインクジェット印刷、又は、スクリーン印刷により形成された画像を有する層であることが好ましく、層３において、有機ケイ素化合物としてシロキサンオリゴマーを含有することが好ましい。また、層２が、ラジカル重合反応によって生成した高分子により形成された層であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（層１）基材層、
（層２）着色顔料を含有する画像層、及び、
（層３）有機ケイ素化合物の縮合反応によって形成された保護層をこの順で有することを特徴とする
多層構成物。
【請求項２】
層２がインクジェット印刷、又は、スクリーン印刷により形成された画像を有する層である、請求項１に記載の多層構成物。
【請求項３】
層３において、有機ケイ素化合物としてシロキサンオリゴマーを含有する、請求項１又は２に記載の多層構成物。
【請求項４】
層１の基材層が、ガラス、又は、セラミックである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の多層構成物。
【請求項５】
層２が、ラジカル重合反応によって生成した高分子により形成された層である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の多層構成物。
【請求項６】
層３において、有機ケイ素化合物として（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサン化合物及び／又は（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の多層構成物。
【請求項７】
層２が、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤及び／又はリン酸エステル基含有（メタ）アクリレート化合物を共重合して生成した高分子により形成された層である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の多層構成物。
【請求項８】
下記工程を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の多層構成物の製造方法。
（工程ａ1）（層１）基材層の上に、インクジェット印刷又はスクリーン印刷にて、着色顔料を含有する組成物を付与して（層２）画像層を形成する工程
（工程ｂ1）前記層２の上に、有機ケイ素化合物を含有する組成物を付与して（層３）保護層を形成する工程
【請求項９】
下記工程を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の多層構成物の製造方法。
（工程ａ2）（層１）基材層の上に、インクジェット印刷又はスクリーン印刷にて、着色顔料を含有する紫外線硬化可能な組成物を付与し、その後に紫外線露光により付与した組成物を硬化させることによって（層２）画像層を形成する工程
（工程ｂ2）層２の上に、有機ケイ素化合物を含有する組成物を付与して（層３）保護層を形成する工程
【請求項１０】
下記工程を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の多層構成物の製造方法。
（工程ａ3）（層１）基材層の上に、インクジェット印刷又はスクリーン印刷にて、着色顔料を含有する紫外線硬化可能な組成物を付与し、その後に紫外線露光により付与した組成物を硬化させることによって（層２）画像層を形成する工程
（工程ｂ3）層２の上に、有機ケイ素化合物を含有する組成物を付与して（層３）保護層を形成する工程
（工程ｃ3）層３を形成後に紫外線露光を実施する工程
【請求項１１】
層１、層２、及び、層３を形成した後に、加温する工程を更に含む、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の多層構成物の製造方法。
【請求項１２】
層２を形成するための着色顔料を含有する組成物、及び、層３を形成するための有機ケイ素化合物を含有する組成物を含有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の多層構成物を製造するための組成物セット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層構成物、及び、多層構成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
屋内外の壁材や床材等として使用されるタイル、すなわち、外装タイル、内装タイル、床タイル等として、近年、多様な模様を付したデザインタイルが使用されるようになっている。
特許文献１には、ガラス又はセラミック製品に装飾を施す方法であって、例えばスクリーン印刷又はインクジェット印刷によって、ガラスフリット配合物の下部の層（２）を設け、インクジェット印刷によって、少なくとも１種の顔料配合物の少なくとも１つの、好ましくは単一の層（３）を、画像を形成するように、上記ガラスフリット配合物の下部の層（２）に直接設け、インクジェット印刷によって、ガラスフリット配合物の上部の層（４）を上記少なくとも１種の顔料配合物の層（３）に設けて、基材（１）を被覆する被覆工程と、上記層（２，３，４）を設けた上記ガラス又はセラミック製品を、少なくとも上記下部及び上部の層（２，４）のガラスフリット粒子の溶融温度になるまで加熱する加熱工程とを含む方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２０１０−５１９１５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載されているような、顔料及び釉薬（ガラスフリット）を高温焼成して画像層を形成する方法では、顔料の色再現性が狭く、デザインに制限があるという問題があった。
また、高温焼成が必要であるため、生産に大がかりな装置が必要であったり、生産コストが高くなるという問題があった。
【０００５】
本発明は、上記の課題を解決するものである。すなわち、本発明の目的は、高温での焼成や生産に大がかりな装置が必要なく、かつ、生産コストが低く、更に、タイル本来の持っている性能、例えば、表面の硬さ、優れた耐衝撃性、耐久性（長期間、表面の硬さ、耐衝撃性が損なわず、変色がない）を有する多層構成物を提供することである。更に、本発明は、上記多層構成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記の課題は、以下の＜１＞、＜８＞〜＜１０＞及び＜１２＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜７＞及び＜１１＞と共に以下に記載する。
＜１＞  （層１）基材層、（層２）着色顔料を含有する画像層、及び、（層３）有機ケイ素化合物の縮合反応によって形成された保護層をこの順で有することを特徴とする多層構成物、
＜２＞  層２がインクジェット印刷、又は、スクリーン印刷により形成された画像を有する層である、＜１＞に記載の多層構成物、
＜３＞  層３において、有機ケイ素化合物としてシロキサンオリゴマーを含有する、＜１＞又は＜２＞に記載の多層構成物、
＜４＞  層１の基材層が、ガラス、又は、セラミックである、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の多層構成物、
＜５＞  層２が、ラジカル重合反応によって生成した高分子により形成された層である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の多層構成物、
＜６＞  層３において、有機ケイ素化合物として（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサン化合物及び／又は（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤を含有する、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の多層構成物、
＜７＞  層２が、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤及び／又はリン酸エステル基含有（メタ）アクリレート化合物を共重合して生成した高分子により形成された層である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の多層構成物、
＜８＞  下記工程を有することを特徴とする、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の多層構成物の製造方法、
（工程ａ1）（層１）基材層の上に、インクジェット印刷又はスクリーン印刷にて、着色顔料を含有する組成物を付与して（層２）画像層を形成する工程
（工程ｂ1）上記層２の上に、有機ケイ素化合物を含有する組成物を付与して（層３）保護層を形成する工程
＜９＞  下記工程を有することを特徴とする、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の多層構成物の製造方法、
（工程ａ2）（層１）基材層の上に、インクジェット印刷又はスクリーン印刷にて、着色顔料を含有する紫外線硬化可能な組成物を付与し、その後に紫外線露光により付与した組成物を硬化させることによって（層２）画像層を形成する工程
（工程ｂ2）層２の上に、有機ケイ素化合物を含有する組成物を付与して（層３）保護層を形成する工程
＜１０＞  下記工程を有することを特徴とする、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の多層構成物の製造方法、
（工程ａ3）（層１）基材層の上に、インクジェット印刷又はスクリーン印刷にて、着色顔料を含有する紫外線硬化可能な組成物を付与し、その後に紫外線露光により付与した組成物を硬化させることによって（層２）画像層を形成する工程
（工程ｂ3）層２の上に、有機ケイ素化合物を含有する組成物を付与して（層３）保護層を形成する工程
（工程ｃ3）層３を形成後に紫外線露光を実施する工程
＜１１＞  層１、層２、及び、層３を形成した後に、加温する工程を更に含む、＜８＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の多層構成物の製造方法、
＜１２＞  層２を形成するための着色顔料を含有する組成物、及び、層３を形成するための有機ケイ素化合物を含有する組成物を含有することを特徴とする、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の多層構成物を製造するための組成物セット。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高温での焼成や生産に大がかりな装置が必要なく、かつ、生産コストが低く、更に、タイル本来の持っている性能、例えば、表面の硬さ、優れた耐衝撃性、耐久性（長期間、表面の硬さ、耐衝撃性が損なわず、変色がない）を有する多層構成物を提供することができた。更に、上記多層構成物の製造方法を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の多層構成物は、（層１）基材層、（層２）着色顔料を含有する画像層、及び、（層３）有機ケイ素化合物の縮合反応によって形成された保護層をこの順で有することを特徴とする。
なお、以下の発明おいて、「（層１）基材層」等を、単に「層１」等ともいう。また、層１を「基材」又は「基材層」ともいい、層２を「画像層」ともいい、層３を「保護層」ともいう。
本発明において、数値範囲を表す「Ｘ〜Ｙ」の記載は、「Ｘ以上Ｙ以下」（Ｘ＜Ｙの場合）、又は、「Ｘ以下Ｙ以上」（Ｘ＞Ｙの場合）を意味する。
また、「質量部」及び「質量％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」と同義である。
【０００９】
従来、デザインタイル等の分野では、セラミック顔料と釉薬とを用いて画像層を形成し、これを高温焼結することで様々な画像層を形成し、意匠性を高めたタイルが知られている。しかし、セラミック顔料の色再現域が狭く、デザインに制限があったり、高温焼結が必要で生産コストが高いなどの問題があった。
一方、保護層として、紫外線硬化樹脂によって形成された有機樹脂層を用いた場合には、耐擦性が不十分であるという問題が生じることを、本発明者は見いだした。
本発明者は鋭意検討した結果、基材層の上に、着色顔料を有する画像層及び有機ケイ素化合物の縮合反応によって形成された保護層とをこの順で有することにより、生産コストを抑制しながら、タイル本来の持っている性能、例えば、表面硬さ、優れた耐衝撃性、耐久性（長期間にわたり表面硬さ、耐衝撃性が損なわれず、変色がない）を有する多層構成物が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１０】
その作用機構は定かではないが、以下のように推定される。釉薬を使用する特許文献１に記載されているような従来の方法では、ガラスフリット（釉薬）の融点以上で焼結する必要があり、高温での加熱を必要とするために、従来のインクジェットインク等を使用することが困難であった。一方、有機ケイ素化合物の縮合反応によって形成された保護層を設ける場合には、このような高温での加熱を必要とせず、画像層を形成する材料の自由度が飛躍的に向上する。更に、セラミック顔料を用いた多層構成物よりも、高発色で広い色再現域でデザインが可能な多層構成物を提供することができる。
また、画像層をラジカル重合反応によって生成した高分子により形成された層とし、かつ、画像層がシランカップリング基を有する（メタ）アクリレート化合物及び／又はリン酸エステル基を有する（メタ）アクリレート化合物を共重合して生成した高分子により形成された層である場合、画像層と保護層との密着性が更に向上することを見いだした。これは、画像層を形成する組成物中のシランカップリング基及び／又はリン酸エステル基が、保護層を形成する有機ケイ素化合物と反応又は親和することにより両層間の密着性の向上に寄与するものと推定される。
更に、画像層をラジカル重合反応によって生成した高分子により形成された層とし、かつ、保護層の有機ケイ素化合物としてアクリレート修飾ポリシロキサン化合物及び／又はアクリレート修飾シランカップリング剤を含有することによっても、画像層と保護層との密着性が更に向上することを見いだした。これは、画像層を形成するラジカル重合性化合物が有するラジカル重合性基と、アクリレート修飾ポリシロキサン化合物及び／又はアクリレート修飾シランカップリング剤が有するアクリレート基が反応することによるものと推定される。
以下、それぞれの層について説明する。
【００１１】
（層１）基材層
本発明の多層構成物は、（層１）基材層を有する。基材層は、無機質基材であることが好ましい。多層構成物の耐熱性、耐久性を高める観点から、層１はガラスやセラミックスであることが好ましく、特に、ガラス又はセラミックスのタイルであることがより好ましい。
【００１２】
（層２）着色顔料を含有する画像層
本発明の多層構成物は、（層２）着色顔料を含有する画像層を有する。
画像層は、少なくとも１種の着色顔料を含有する層である。画像層は、基材層の全面（全領域）に設けられていてもよく、また、加飾を必要とする一部の領域にのみ設けられていてもよく、特に限定されない。
画像層は、インクジェット記録方法、スクリーン印刷法、スプレー印刷法のいずれかの方法で印刷された層であることが好ましく、インクジェット記録方法又はスクリーン印刷法で印刷された層であることが好ましく、画像のデザインを自由に変更できる観点から、インクジェット記録方法で印刷された層であることが特に好ましい。すなわち、画像層は、インクジェットインクが乾燥、及び／又は、硬化することよって形成された層であることが好ましい。
【００１３】
画像層を形成するための組成物（以下、「本発明のインク組成物」ともいう。）としては、少なくとも１種の着色顔料を含有するものであれば特に限定されず、一般的に広く用いられている紫外線（ＵＶ）硬化型インク、溶剤インク、水性インク、などが好ましく用いられる。これらの中でも、ガラスやセラミックスタイル上での画像の滲みを抑制する観点から、紫外線硬化型インク組成物であることが特に好ましい。
本発明のインク組成物は、着色顔料、重合性化合物及び重合開始剤を含有することが好ましく、着色顔料、ラジカル重合性化合物及びラジカル重合開始剤を含有することがより好ましく、画像層が重合反応によって生成した高分子により形成された層、すなわち、紫外線硬化型インク組成物の含有するラジカル重合性化合物が重合することで形成された硬化層であることが好ましい。
本発明のインク組成物は、紫外線により硬化可能な油性のインク組成物であることが好ましい。また、本発明のインク組成物は、揮発性有機溶剤を含有しない非溶剤型のインク組成物であることが好ましく、水を含めた溶剤の含有量が５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、含有しないことが特に好ましい。なお、不純物や環境からの影響によりインク組成物中に微量の水分等が存在することを排除するものではない。
【００１４】
＜着色顔料＞
本発明のインク組成物が含有する着色顔料としては、有機顔料、無機顔料、セラミック顔料などが例示される。特に、有機顔料は比重が比較的小さいため、インク組成物の保存安定性に優れ、かつ、広い色再現域が得られるため、好適に用いることができる。なお、白色や黒色のインク組成物については、無機顔料も好ましく使用できる。
すなわち、画像層を形成するのに、特に好ましく用いられるインクジェットインクは、有機顔料を含有する紫外線硬化型インクである。
【００１５】
着色顔料としては、一般に用いられる有機顔料、無機顔料等を用いることができる。通常、市販されている顔料はいずれも使用でき、更に、市販の顔料分散体や表面処理剤などで予め処理された顔料も、本発明の効果を損なわない限りにおいて用いることができる。
これらの顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」（２０００年刊）、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」、特開２００２−１２６０７号公報、特開２００２−１８８０２５号公報、特開２００３−２６９７８号公報、特開２００３−３４２５０３号公報に記載の顔料が挙げられる。
【００１６】
本発明に用いうる着色顔料としては、例えば、イエロー色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の如きモノアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２（ジスアジイエロー等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１９の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００（タートラジンイエローレーキ等）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（縮合アゾイエロー等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１５（キノリンイエローレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８（チオフラビンレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４（フラバントロンイエロー）の如きアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー３ＲＬＴ（Ｙ−１１０）の如きイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８（キノフタロンイエロー）の如きキノフタロン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９（イソインドリンイエロー）の如きイソインドリン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３（ニッケルニトロソイエロー等）の如きニトロソ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７（銅アゾメチンイエロー等）の如き金属錯塩アゾメチン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０（ベンズイミダゾロンイエロー）Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４等の如きアセトロン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０の如きニッケルアゾ顔料等が挙げられる。これらの中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０などが好ましく用いられる。
【００１７】
赤或いはマゼンタ色を呈するものとしては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３（トルイジンレッド等）の如きモノアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６等の如きＢ−ナフトール顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８（ピラゾロンレッドＢ等）の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１（レーキレッドＣ等）やＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｂ−オキシナフト酸レーキ等）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４（縮合アゾレッド等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７４（フロキシンＢレーキ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７２（エリスロシンレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１（ローダミン６Ｇ’レーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（ジアントラキノニルレッド等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８（チオインジゴボルドー等）の如きチオインジゴ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（ペリノンレッド等）の如きペリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９（ペリレンスカーレット等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４の如きペリレン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（無置換キナクリドン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドンマゼンタ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９の如きキナクリドン顔料及び、上記複数のキナクリドン顔料の固溶体であるキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０（イソインドリノンレッド２ＢＬＴ等）の如きイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３（マダーレーキ等）の如きアリザリンレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０８の如きナフトロン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４７の如きナフトールＡＳ系レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９の如きナフトールＡＳ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７の如きジケトピロロピロール顔料等が挙げられる。これらの中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（無置換キナクリドン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドンマゼンタ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９の如きキナクリドン顔料及び、これらのキナクリドン顔料を複数含む固溶体であるキナクリドン顔料等が好ましい。
【００１８】
青或いはシアン色を呈する顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５（ジアニシジンブルー等）の如きジスアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６（フタロシアニンブルー等）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４（ピーコックブルーレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（ビクロチアピュアブルーＢＯレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（インダントロンブルー等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８（アルカリブルーＶ−５：１）の如きアルカリブルー顔料等が挙げられる。これらの中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６などの銅フタロシアニン顔料等が好ましい。
【００１９】
緑色を呈する顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（フタロシアニングリーン）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８（ニトロソグリーン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１０等の如きアゾ金属錯体顔料等が挙げられる。
オレンジ色を呈する顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６（イソインドリンオレンジ）の如きイソインドリン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１（ジクロロピラントロンオレンジ）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５の如きΒ−ナフトール顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７４等の如きナフトールＡＳ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１等の如きイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３等の如きペリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６等の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９等の如きキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７２等の如きアセトロン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４等の如きピラゾロン顔料、が挙げられる。
茶色を呈する顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン３２等のナフトロン顔料などが挙げられる。
【００２０】
黒色を呈する顔料としては、例えば、カーボンブラック、チタンブラック、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１（アニリンブラック）等の如きインダジン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３２の如きペリレン顔料等が挙げられる。これらの中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７が好ましい。
白色顔料としては、例えば、塩基性炭酸鉛（２ＰｂＣＯ3Ｐｂ（ＯＨ）2、いわゆる、シルバーホワイト）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、いわゆる、ジンクホワイト）、酸化チタン（ＴｉＯ2、いわゆる、チタンホワイト）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3、いわゆる、チタンストロンチウムホワイト）などが利用可能であり、これらの中でも、酸化チタンが好ましい。白色顔料に使用される無機粒子は単体でもよいし、例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン等の酸化物や有機金属化合物、有機化合物との複合粒子であってもよい。
ここで、酸化チタンは他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく化学的、物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、更に、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れている。従って、白色顔料としては酸化チタンを利用することが好ましい。もちろん、必要に応じて他の白色顔料（列挙した白色顔料以外であってもよい。）を使用してもよい。
【００２１】
白色以外の顔料は、平均粒径が小さいほど発色性に優れるため、顔料分散物を白色以外の顔料分散物に適用する場合であれば、顔料分散物に含有される顔料の平均粒径は、０．０１μｍ〜０．４μｍ程度であることが好ましく、更に好ましくは０．０２μｍ〜０．３μｍの範囲である。
また、顔料の最大粒径は、３μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以下である。顔料の粒径は、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件の設定などにより調整することができる。また、本発明のインク組成物を、白色のインク組成物として調製する場合であれば、顔料分散物に含有される顔料の平均粒径は、充分な隠蔽性を与える観点から、０．０５μｍ〜１．０μｍ程度であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ〜０．４μｍ程度である。白色の顔料分散物とする場合についても、顔料の最大粒径は、３μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。
【００２２】
〔分散剤〕
着色顔料粒子を調製する際に、必要に応じて顔料分散剤を用いてもよく、用いることのできる顔料分散剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、或いはスチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた２種以上の単量体からなるブロック共重合体、ランダム共重合体及びこれらの塩を挙げることができる。
【００２３】
また、本発明のインク組成物には、自己分散顔料を用いることもできる。本発明でいう自己分散顔料とは、分散剤なしで分散が可能な顔料を指し、特に好ましくは、表面に極性基を有している着色顔料粒子である。
本発明でいう表面に極性基を有する着色顔料粒子とは、着色顔料粒子表面に直接極性基で修飾させた顔料、或いは有機顔料母核を有する有機物で直接に又はジョイントを介して極性基が結合しているもの（以下、顔料誘導体という。）をいう。
極性基としては、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、燐酸基、硼酸基、水酸基が挙げられるが、好ましくはスルホン酸基、カルボン酸基であり、更に好ましくは、スルホン酸基である。
このような表面に極性基を有する顔料粒子を得る方法としては、例えば、ＷＯ９７／４８７６９号公報、特開平１０−１１０１２９号公報、特開平１１−２４６８０７号公報、特開平１１−５７４５８号公報、特開平１１−１８９７３９号公報、特開平１１−３２３２３２号公報、特開２０００−２６５０９４公報等に記載の顔料粒子表面を適当な酸化剤で酸化させることにより、顔料表面の少なくとも一部に、スルホン酸基若しくはその塩といった極性基を導入する方法が挙げられる。具体的には、カーボンブラックを濃硝酸で酸化したり、カラー顔料の場合は、スルフォランやＮ−メチル−２−ピロリドン中で、スルファミン酸、スルフォン化ピリジン塩、アミド硫酸などで酸化することにより調製することができる。これらの反応で、酸化が進みすぎ、水溶性となってしまった物は除去、精製することにより、顔料分散体を得ることができる。また、酸化によりスルフォン酸基を表面に導入した場合は、酸性基を必要に応じて、塩基性化合物を用いて中和してもよい。
【００２４】
そのほかの表面に極性基を有する顔料粒子を得る方法としては、特開平１１−４９９７４号公報、特開２０００−２７３３８３号公報、特開２０００−３０３０１４号公報等に記載の顔料誘導体をミリングなどの処理で顔料粒子表面に吸着させる方法、特開２００２−１７９９７７号公報、特開２００２−２０１４０１号公報に記載の顔料を顔料誘導体と共に溶剤で溶解した後、貧溶剤中で晶析させる方法等を挙げることができ、いずれの方法でも容易に、表面に極性基を有する顔料粒子を得ることができる。
【００２５】
顔料表面における極性基は、フリーでも塩の状態でもよいし、或いはカウンター塩を有していてもよい。カウンター塩としては、例えば、無機塩（リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ニッケル、アンモニウム）、有機塩（トリエチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ピリジニウム、トリエタノールアンモニウム等）が挙げられ、好ましくは１価の価数を有するカウンター塩である。
【００２６】
本発明におけるインク組成物全量に対する顔料の含有量は、０．５質量％〜１０質量％が好ましく、０．５質量％〜５質量％が更に好ましい。
顔料の含有量が上記範囲内であると、高画質の画像が得られる。
【００２７】
＜重合性化合物＞
本発明のインク組成物は、重合性化合物を含有することが好ましく、ラジカル重合性化合物を含有することがより好ましい。
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。ラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上させるために任意の比率で２種以上を併用してもよい。
【００２８】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性モノマーの一例としては、Ｎ−ビニル化合物、アクリルアミド、メタクリルアミド等の含窒素ラジカル重合性化合物；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル及びこれらの塩；エチレン性不飽和結合を有する無水物；アクリロニトリル；スチレン；ビニルエーテル化合物等が挙げられる。また、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ポリウレタンなどのマクロモノマー等も挙げられる。
【００２９】
中でも、本発明のインク組成物は、（メタ）アクリレート化合物、ビニルエーテル化合物、及び、Ｎ−ビニル化合物よりなる群から選ばれたラジカル重合性化合物を含有することが好ましい。また、ラジカル重合性化合物が、（メタ）アクリレート化合物、ビニルエーテル化合物、及び、Ｎ−ビニル化合物よりなる群から選ばれたラジカル重合性化合物であることがより好ましい。なお、「アクリレート」、「メタクリレート」の双方或いはいずれかを指す場合「（メタ）アクリレート」と、「アクリル」、「メタクリル」の双方或いはいずれかを指す場合「（メタ）アクリル」と、それぞれ記載することがある。
【００３０】
単官能のラジカル重合性化合物の好ましい具体例としては、例えば、Ｎ−ビニルフォルムアミド、Ｎ−ビニルラクタム類（Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等）等のＮ−ビニル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、メトキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、ノニルフェノールＥＯ付加物（メタ）アクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ラクトン変性（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ラクトン変性（メタ）アクリレート、サイクリックトリメチロールプロパンフォルマル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物；アリルグリシジルエーテル等のアリル化合物；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−オクタデシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート等のモノビニルエーテル化合物；等が挙げられる。
【００３１】
また、ラジカル重合性化合物としては、多官能ラジカル重合性化合物を含有することも好ましく、多官能ラジカル重合性化合物としては、多官能（メタ）アクリレート化合物が好ましく例示される。
多官能ラジカル重合性化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどのグリコールジ（メタ）アクリレート化合物；エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジ（メタ）アクリレートなどのビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレートなどの３価以上のアルコールのエステル化合物、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物；ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパンが好ましく例示できる。なお、ＰＯはプロピレンオキシド、ＥＯはエチレンオキシドを示す。
【００３２】
更に具体的には、山下晋三編「架橋剤ハンドブック」（１９８１年、（株）大成社）；加藤清視編「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」７９頁（１９８９年、（株）シーエムシー出版）；滝山栄一郎著「ポリエステル樹脂ハンドブック」（１９８８年、（株）日刊工業新聞社）等に記載の市販品又は業界で公知のラジカル重合性乃至架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。
【００３３】
本発明のインク組成物は、ラジカル重合性化合物として、ラジカル重合性基を有するオリゴマーを含有してもよい。上記ラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和基が好ましく、（メタ）アクリロキシ基がより好ましい。
上記ラジカル重合性基を有するオリゴマーとしては、例えば、ラジカル重合性基を有する、オレフィン系（エチレンオリゴマー、プロピレンオリゴマーブテンオリゴマー等）、ビニル系（スチレンオリゴマー、ビニルアルコールオリゴマー、ビニルピロリドンオリゴマー、アクリレートオリゴマー、メタクリレートオリゴマー等）、ジエン系（ブタジエンオリゴマー、クロロプレンゴム、ペンタジエンオリゴマー等）、開環重合系（ジ−，トリ−，テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチルイミン等）、重付加系（オリゴエステルアクリレート、ポリアミドオリゴマー、ポリイソシアネートオリゴマー）、付加縮合オリゴマー（フェノール樹脂、アミノ樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂等）等を挙げることができる。この中で、オリゴエステル（メタ）アクリレートが好ましく、その中では、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートがより好ましく、ウレタン（メタ）アクリレートが更に好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、芳香族ウレタン（メタ）アクリレートが好ましく挙げられるが、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートがより好ましく挙げられる。
また、ウレタン（メタ）アクリレートは、４官能以下のウレタン（メタ）アクリレートであることが好ましく、２官能以下のウレタン（メタ）アクリレートであることがより好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレートを含有することにより、基材の密着性と、硬化性に優れるインク組成物が得られる。
オリゴマーについて、オリゴマーハンドブック（古川淳二監修、（株）化学工業日報社）も参照することができる。
【００３４】
また、オリゴマーの市販品としては、以下に示すものが例示できる。
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、第一工業製薬（株）製のＲ１２０４、Ｒ１２１１、Ｒ１２１３、Ｒ１２１７、Ｒ１２１８、Ｒ１３０１、Ｒ１３０２、Ｒ１３０３、Ｒ１３０４、Ｒ１３０６、Ｒ１３０８、Ｒ１９０１、Ｒ１１５０等や、ダイセル・サイテック（株）製のＥＢＥＣＲＹＬシリーズ（例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、２７０、４８５８、８４０２、８８０４、８８０７、８８０３、９２６０、１２９０、１２９０Ｋ、５１２９、４８４２、８２１０、２１０、４８２７、６７００、４４５０、２２０）、新中村化学工業（株）製のＮＫオリゴＵ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−１５ＨＡ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ２００ＡＸ等、東亞合成（株）製のアロニックスＭ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１３１０、Ｍ−１６００、Ｍ−１９６０等が挙げられる。
【００３５】
ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ダイセル・サイテック（株）製のＥＢＥＣＲＹＬシリーズ（例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ７７０、ＩＲＲ４６７、８１、８４、８３、８０、６７５、８００、８１０、８１２、１６５７、１８１０、ＩＲＲ３０２、４５０、６７０、８３０、８７０、１８３０、１８７０、２８７０、ＩＲＲ２６７、８１３、ＩＲＲ４８３、８１１等）、東亞合成（株）製のアロニックスＭ−６１００、Ｍ−６２００、Ｍ−６２５０、Ｍ−６５００、Ｍ−７１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０、Ｍ−８１００、Ｍ−８５３０、Ｍ−８５６０、Ｍ−９０５０等が挙げられる。
また、エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ダイセル・サイテック（株）製のＥＢＥＣＲＹＬシリーズ（例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ６００、８６０、２９５８、３４１１、３６００、３６０５、３７００、３７０１、３７０３、３７０２、３７０８、ＲＤＸ６３１８２、６０４０等）等が挙げられる。
【００３６】
本発明のインク組成物は、保護層との密着性を高める観点で、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤（シランカップイング基を有する（メタ）アクリレート化合物）及び／又はリン酸エステル基含有（メタ）アクリレート化合物を含有することが好ましい。本発明において、画像層を形成するためのインク組成物は、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤及び／又はリン酸エステル基を有する（メタ）アクリレート化合物を含有することが好ましく、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤又はリン酸エステル基を有する（メタ）アクリレート化合物を含有することがより好ましい。（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤及びリン酸エステル基を有する（メタ）アクリレート化合物は、それぞれ単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
以下、それぞれについて説明する。
【００３７】
〔（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤〕
（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤は、分子内に（メタ）アクリロイル基及びアルコキシシリル基等の反応性シリル基（加水分解性シリル基及び／又はシラノール基）を有する化合物である。
なお、加水分解性シリル基又はシラノール基は下記式（１）で表されるものが好ましい。
【００３８】
【化１】
2014172271.tif 000002
【００３９】
上記式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3の少なくともいずれか１つは、アルコキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、及び、イソプロペノキシ基よりなる群から選択される加水分解性基、又は、ヒドロキシル基を表す。残りのＲ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は、１価の有機置換基（例えば、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基を挙げることができる。）を表す。
上記式（１）中、ケイ素原子に結合する加水分解性基としては、特にアルコキシ基、ハロゲン原子が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。
【００４０】
（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤として、具体的には、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００４１】
また、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤として上市された製品を使用してもよく、例えば、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０６、ＫＢＭ−５１０３など（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【００４２】
本発明のインク組成物における（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤の含有量は、インク組成物の固形分総量に対して、０．５〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。含有量が上記範囲内であると、保護層との密着性の改良効果が得られる。
【００４３】
〔リン酸エステル基含有（メタ）アクリレート化合物〕
リン酸エステル基含有（メタ）アクリレート化合物として、分子内に（メタ）アクリロイル基及びリン酸エステル基を有する化合物が挙げられる。例えば、以下の式（２）で表される化合物などが好ましく例示される。
【００４４】
【化２】
2014172271.tif 000003
【００４５】
式（２）において、Ｚ1はＡｃ2−Ｏ−Ｘ2−、重合性基を有しない置換基又は水素原子を表し、Ｚ2はＡｃ3−Ｏ−Ｘ3−、重合性基を有しない置換基又は水素原子を表し、Ａｃ1、Ａｃ2及びＡｃ3は各々独立にアクリロイル基又はメタクリロイル基を表し、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は各々独立にアルキレン基、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基、又はこれらの組み合わせを表す。
【００４６】
式（２）には、以下の式（３）で表される単官能モノマー、以下の式（４）で表される２官能モノマー、及び以下の式（５）で表される３官能モノマーが含まれる。
【００４７】
【化３】
2014172271.tif 000004
【００４８】
Ａｃ1、Ａｃ2、Ａｃ3、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3の定義は、式（２）における定義と同じである。式（３）及び（４）において、Ｒ1は重合性基を有しない置換基又は水素原子を表し、Ｒ2は重合性基を有しない置換基又は水素原子を表す。
【００４９】
式（２）〜（５）において、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が更に好ましい。Ｘ1、Ｘ2及びＸ3が採りうるアルキレン基の具体例、及び、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3が採りうるアルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基のアルキレン部分の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基が挙げられる。アルキレン基は、直鎖状であっても分枝状であっても構わないが、好ましいのは直鎖アルキレン基である。Ｘ1、Ｘ2及びＸ3として好ましいのは、アルキレン基である。
【００５０】
式（２）〜（５）において、重合性基を有しない置換基としては、例えばアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、又はこれらを組み合わせた基などを挙げることができる。好ましいのはアルキル基、アルコキシ基であり、更に好ましいのはアルコキシ基である。
アルキル基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜９がより好ましく、１〜６が更に好ましい。アルキル基の具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。アルキル基は、直鎖状であっても分枝状であっても環状であっても構わないが、好ましいのは直鎖アルキル基である。アルキル基は、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基などで置換されていてもよい。
アリール基の炭素数は、６〜１４が好ましく、６〜１０がより好ましい。アリール基の具体例として、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基が挙げられる。アリール基は、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基などで置換されていてもよい。
アルコキシ基のアルキル部分、アリールオキシ基のアリール部分については、上記アルキル基とアリール基の説明をそれぞれ参照することができる。
【００５１】
本発明では、式（２）で表されるモノマーを１種類だけ用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、組み合わせて用いる場合は、式（３）で表される単官能モノマー、式（４）で表される２官能モノマー、及び式（５）で表される３官能モノマーのうちの２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
本発明では、上記のリン酸エステル基含有（メタ）アクリレート化合物として、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＭＥＲシリーズ、ユニケミカル（株）製のＰｈｏｓｍｅｒシリーズ等、市販されている化合物をそのまま用いてもよく、新たに合成された化合物を用いてもよい。
【００５３】
本発明のインク組成物におけるリン酸エステル基含有（メタ）アクリレート化合物の含有量は、インク組成物の固形分総量に対して、０．５〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。含有量が上記範囲内であると、保護層との密着性の改良効果が得られる。
【００５４】
本発明のインク組成物において、ラジカル重合性化合物の総含有量は、インク組成物の全質量に対して、３０〜９８質量％であることが好ましく、４０〜９５質量％であることがより好ましく、５０〜９０質量％であることが更に好ましい。
ラジカル重合性化合物の含有量が上記範囲内であると、硬化性に優れると共に、粘度が適切であり、良好な画像が得られるので好ましい。
【００５５】
＜重合開始剤＞
本発明のインク組成物は、重合開始剤を含有することが好ましく、ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。
本発明で用いることができる重合開始剤としては、公知の重合開始剤を使用することができる。本発明において、重合開始剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明に用いることのできる重合開始剤は、外部エネルギーを吸収して重合開始種を生成する化合物である。重合を開始するために使用される外部エネルギーは、熱及び活性放射線に大別され、それぞれ、熱重合開始剤及び光重合開始剤が使用される。活性光線としては、γ線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線が好ましく例示でき、電子線又は紫外線がより好ましく、紫外線が更に好ましい。
【００５６】
本発明で用いることができるラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。
本発明に用いることができるラジカル重合開始剤としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィン化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物及び（ｍ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、上記（ａ）〜（ｍ）の化合物を単独若しくは組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィン化合物及び、（ｅ）チオ化合物を使用することが好ましい。
なお、本発明におけるラジカル重合開始剤は、活性光線等の外部エネルギーを吸収してラジカル重合開始種を生成する化合物だけでなく、特定の活性光線を吸収してラジカル重合開始剤の分解を促進させる化合物（いわゆる増感剤）も含まれる。
【００５７】
（ａ）芳香族ケトン類としては、α−ヒドロキシケトン化合物、及び、α−アミノケトン化合物が好ましい。
α−ヒドロキシケトン化合物としては、例えば、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。
α−アミノケトン化合物としては、例えば、２−メチル−１−フェニル−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（ヘキシル）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−エチル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。
【００５８】
（ｂ）アシルホスフィン化合物としては、アシルホスフィンオキサイド化合物が好ましい。
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、モノアシルホスフィンオキサイド化合物及びビスアシルホスフィンオキサイド化合物等を好ましく例示できる。
モノアシルホスフィンオキサイド化合物としては、公知のモノアシルホスフィンオキサイド化合物を使用することができる。例えば、特公昭６０−８０４７号公報、特公昭６３−４０７９９号公報に記載のモノアシルホスフィンオキサイド化合物が挙げられる。
ビスアシルホスフィンオキサイド化合物としては、公知のビスアシルホスフィンオキサイド化合物が使用できる。例えば、特開平３−１０１６８６号公報、特開平５−３４５７９０号公報、特開平６−２９８８１８号公報に記載のビスアシルホスフィンオキサイド化合物が挙げられる。
【００５９】
（ｅ）チオ化合物としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＣＵＲＩＮＧ  ＩＮ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．  Ｐ．  ＦＯＵＡＳＳＩＥＲ  Ｊ．Ｆ．ＲＡＢＥＫ（１９９３）、ｐｐ．７７〜１１７記載のベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物、特公昭６３−６１９５０号公報記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報記載のクマリン類等が好ましく挙げられる。
【００６０】
本発明のインク組成物は、重合開始剤として、芳香族ケトン、アシルホスフィンオキサイド化合物、チオキサントン類よりなる群から選ばれた化合物を１つ以上含有することが好ましく、ビスアシルホスフィンオキサイド及び／又はチオキサントン化合物を含有することがより好ましい。上記組み合わせであると、硬化性に優れるインク組成物が得られる。
【００６１】
本発明のインク組成物中における重合開始剤の総含有量としては、インク組成物の全質量に対して、０．１〜２０．０質量％であることが好ましく、０．５〜１８．０質量％であることがより好ましく、１．０〜１５．０質量％であることが更に好ましい。重合開始剤の添加量が上記数値範囲内であると、硬化性に優れ、また、表面ベトツキ低減の観点から適切である。
また、本発明のインク組成物中における重合開始剤と重合性化合物との含有比（質量比）としては、重合開始剤：重合性化合物＝０．５：１００〜３０：１００であることが好ましく、１：１００〜１５：１００であることがより好ましく、２：１００〜１０：１００であることが更に好ましい。
【００６２】
＜増感剤＞
本発明のインク組成物は、特定の活性光線を吸収して上記重合開始剤の分解を促進させるため、増感剤を含有することが好ましい。
増感剤としては、例えば、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン等）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル等）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン等）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン等）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー等）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン等）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン等）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム等）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン等）などが挙げられる。
【００６３】
本発明のインク組成物における増感剤の含有量は、インクの着色性の観点から、インク組成物の全質量に対し、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．５〜１０質量％が更に好ましい。
また、増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、増感剤と重合開始剤とのインク組成物中における含有比としては、重合開始剤の分解率向上と照射した光の透過性の観点から、質量比で、重合開始剤の含有量／増感剤の含有量＝１００〜０．５が好ましく、５０〜１がより好ましく、１０〜１．５が更に好ましい。
【００６４】
＜その他の成分＞
本発明のインク組成物には、必要に応じて、上記各成分以外に、界面活性剤、共増感剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩類、溶剤、高分子化合物、塩基性化合物等を含んでいてもよい。これらは、特開２００９−２２１４１６号公報に記載されており、本発明においても使用できる。なお、本発明のインク組成物に含まれる各成分の含有率の合計が１００質量％を超えないことはいうまでもない。
【００６５】
また、本発明のインク組成物は、保存性、及び、ヘッド詰まりの抑制という観点から、重合禁止剤を含有することが好ましい。
重合禁止剤は、本発明のインク組成物全量に対し、２００〜２０，０００ｐｐｍ添加することが好ましい。
重合禁止剤としては、ニトロソ系重合禁止剤や、ヒンダードアミン系重合禁止剤、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−メトキシフェノール、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）、ＴＥＭＰＯＬ（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）、クペロンＡｌ等が挙げられる。
【００６６】
＜インク物性＞
本発明のインク組成物は、室温（２５℃）にて液体であることが好ましい。
また、本発明においては、特にインクジェットによって画像層を形成する場合、吐出性を考慮し、２５℃における粘度が４０ｍＰａ・ｓ以下であるインク組成物を使用することが好ましい。より好ましくは５〜３０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは７〜３０ｍＰａ・ｓである。また、吐出温度（好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃）における粘度が、３〜１５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３〜１３ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。本発明のインク組成物は、２５℃における粘度又は吐出温度における粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、基材層へのインク組成物の浸透を回避し、未硬化モノマーの低減が可能となる。更にインク組成物の液滴着弾時のインク滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善されるので好ましい。
【００６７】
本発明のインク組成物の２５℃における表面張力は、２０〜３５ｍＮ／ｍであることが好ましく、２３〜３３ｍＮ／ｍであることがより好ましい。滲み及び浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点では、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【００６８】
（層３）有機ケイ素化合物の縮合反応によって形成された保護層
本発明の多層構成物は、有機ケイ素化合物の縮合反応によって形成された保護層を有する。保護層は、基材層上に設けられた画像層の画像領域と同一領域、又は、画像領域を含む画像より広い領域に設けることが好ましく、画像領域を含む一層のベタ層として画像領域を含む画像より広い領域に設けることがより好ましい。
以下の説明において、保護層を形成するための組成物をオーバーコート組成物、又は、本発明のオーバーコート組成物ともいうこととする。本発明のオーバーコート組成物は、少なくとも有機ケイ素化合物を含有する。
【００６９】
保護層は、インクジェット記録方法、スクリーン印刷法、スプレー印刷法のいずれかの方法で印刷された層であることが好ましい。
優れた耐熱性や耐擦性を得る観点で、層３の有機ケイ素化合物の縮合反応によって形成した層は、少なくともシロキサンオリゴマーを含む有機ケイ素化合物の縮合反応で形成されたポリシロキサンであることが好ましい。
優れた耐熱性や耐擦性を得る観点で、保護層を作製するには、オーバーコート組成物が、少なくともシロキサンオリゴマーを含むことが好ましい。すなわち、保護層が、少なくともシロキサンオリゴマーを含有する有機ケイ素化合物の縮合反応で形成された層であることが好ましい。特に、耐擦性、硬化速度、及び、透明性に優れているという観点では、シロキサンオリゴマーは、分子末端がアルコキシシリル基で封鎖された構造をもつシロキサンオリゴマーであることが好ましい。
【００７０】
＜シロキサンオリゴマー＞
本発明のオーバーコート組成物は、有機ケイ素化合物を含有し、有機ケイ素化合物として、少なくともシロキサンオリゴマーを含有することが好ましい。
本発明におけるシロキサンオリゴマーとして、１種のシラン化合物を用いて得られた部分加水分解縮合物、及び、２種以上のシラン化合物を用いて得られた部分共加水分解縮合物を用いることができる。以下、これらの化合物を「部分（共）加水分解縮合物」と称することがある。
なお、シラン化合物とは、上述した加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物であり、シリル基は加水分解してシラノール基となり、シラノール基は脱水縮合してシロキサン結合が生成する。
【００７１】
このような部分（共）加水分解縮合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、メチルトリス（メトキシプロポキシ）シラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、へキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、シアノエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のアルコキシシラン又はアセチルオキシシラン、エトキサリルオキシシラン等のアシロキシシランからなるシラン化合物から選択される１種以上を前駆体として用いて得られた部分（共）加水分解縮合物を挙げることができる。
【００７２】
これらの部分（共）加水分解縮合物前駆体としてのシラン化合物の中でも、汎用性、コスト面、膜の相溶性の観点から、ケイ素上の置換基としてメチル基及びフェニル基から選択される置換基を有するシラン化合物であることが好ましく、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランが好ましい前駆体として例示される。
【００７３】
この場合、部分（共）加水分解縮合物としては、上記したようなシラン化合物の２量体（シラン化合物２モルに水１モルを作用させてアルコール２モルを脱離させ、ジシロキサン単位としたもの）〜１００量体、好ましくは２量体〜５０量体、更に好ましくは２量体〜３０量体としたものが好適に使用できるし、２種以上のシラン化合物を原料とする部分（共）加水分解縮合物を使用することも可能である。
【００７４】
なお、このような部分（共）加水分解縮合物はシリコーンアルコキシオリゴマーとして市販されているものを使用してもよく（例えば、信越化学工業（株）などから市販されている。）、また、常法に基づき、加水分解性シラン化合物に対し当量未満の加水分解水を反応させた後に、アルコール、塩酸等の副生物を除去することによって製造したものを使用してもよい。製造に際しては、前駆体となる原料の加水分解性シラン化合物として、例えば、上記したようなアルコキシシラン類やアシロキシシラン類を使用する場合は、塩酸、硫酸等の酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、トリエチルアミン等のアルカリ性有機物質等を反応触媒として部分加水分解縮合すればよく、クロロシラン類から直接製造する場合には、副生する塩酸を触媒として水及びアルコールを反応させればよい。
【００７５】
本発明において、シロキサンオリゴマーは、分子末端にアルコキシシリル基を有することが好ましい。分子末端にアルコキシシリル基を有するシロキサンオリゴマーとしては、下記式（Ａ−１）で表されるアルコキシシラン化合物又はその部分加水分解縮合物が挙げられる。
【００７６】
【化４】
2014172271.tif 000005
（式（Ａ−１）中、Ｒ11は水素原子、或いは、置換又は無置換の１価の炭化水素基を表し、Ｒ12はアルキル基を表し、ｍは０〜３の整数を表し、ｍが２以上の時、複数存在するＲ11はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｍが２以下のとき、複数存在するＲ12はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００７７】
式（Ａ−１）中、Ｒ11は水素原子、置換又は無置換の１価の炭化水素基を表し、炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基が例示される。アルキル基は、炭素数１〜２４であることが好ましく、１〜１８であることがより好ましく、炭素数１〜１２であることがより好ましく、炭素数１〜６であることが特に好ましい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、２−エチルへキシル基、ノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基が例示される。
【００７８】
シクロアルキル基としては、炭素数３〜１２であることが好ましく、炭素数３〜１０であることがより好ましく、炭素数３〜８であることが更に好ましい。具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が例示される。
アリール基としては、炭素数６〜１２であることが好ましく、炭素数６〜８であることがより好ましい。具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基が例示される。
【００７９】
アラルキル基としては、炭素数７〜１３であることが好ましく、炭素数７〜９であることがより好ましい。具体的には、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルベンジル基が例示される。
【００８０】
Ｒ11としては、上記の１価の炭化水素基を置換したものが例示され、置換基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素、フッ素、臭素及びヨウ素）、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、カルボキシ基が例示される。これらの置換基を複数有していてもよく、また、好く数有する場合には、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ｒ11として好ましくは水素、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜８のアリール基が挙げられる。
【００８１】
Ｒ12は、アルキル基を表し、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１又は２のアルキル基、すなわち、メチル基又はエチル基であることが更に好ましい。
【００８２】
ｍは０〜３の整数を表し、好ましくは１又は２であり、より好ましくは１である。
Ｒ11及び／又はＲ12が複数存在する場合、それぞれ同一でも異なっていてもよく、特に限定されない。
式（Ａ−１）で表されるアルコキシシラン化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、又は、これらの混合物等が挙げられる。
【００８３】
シロキサンオリゴマーとしては、式（Ａ−２）で表される化合物又はその加水分解縮合物であることが更に好ましい。
【００８４】
【化５】
2014172271.tif 000006
（式（Ａ−２）中、Ｒ21はアルキル基を表し、Ｒ22は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００８５】
上記式（Ａ−２）中のＲ21は、アルキル基を表し、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基であり、直鎖、分岐状及び環状のいずれでもよい。また、水素原子が別な元素、例えば、フッ素などで置換されていてもよい。
Ｒ22は炭素数１〜４の直鎖又は分岐状のアルキル基を表し、その後の反応過程で生成するアルコールのアルキル基になるものである。均一な膜の形成、及び、貯蔵安定性の観点では、メチル基又はエチル基が好ましい。
【００８６】
式（Ａ−２）で表される化合物の縮合反応は、下記式（ａ）及び（ｂ）に従う。
【００８７】
【化６】
2014172271.tif 000007
【００８８】
上記（ａ）及び（ｂ）は競争反応であり、架橋し続け高分子化する。
また、縮合反応は、２分子での反応だけではなく、多数の分子と架橋反応を起こして巨大分子化して硬化被膜とすることもできる。
【００８９】
また市販のシロキサンオリゴマーとしてＫＲ−２１７、ＫＲ−４００、ＫＲ−５００、Ｘ−４０−２３０８、Ｘ−４０−９２３８（以上、信越化学工業（株）製）が挙げられる。また、後述する硬化剤を予め混合した製品も上市されており、例えば、ＫＲ−４００、ＫＲ−４０１（信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００９０】
本発明のオーバーコート組成物は、シロキサンオリゴマーを１種単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよく、特に限定されない。
本発明のオーバーコート組成物は、シロキサンオリゴマーを固形分総量に対して１０質量％〜９０質量％含有することが好ましく、５０質量％〜８０質量％含有することが好ましい。
【００９１】
＜硬化剤＞
上記オーバーコート組成物には、硬化速度を高める観点から、有機金属化合物、酸、酸発生剤、塩基、及び、塩基発生剤よりなる群から選択される硬化剤を含有することが好ましい。
【００９２】
有機金属化合物としては、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクチレート、ジブチル錫ジラウレートなどの有機錫化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトン）、アルミニウムトリス（アセトアセテートエチル）、アルミニウムジイソプロポキシ（アセトアセテートエチル）などの有機アルミニウム化合物；ジルコニウム（アセチルアセトン）、ジルコニウムトリス（アセチルアセトン）、ジルコニウムテトラキス（エチレングリコールモノメチルエーテル）、ジルコニウムテトラキス（エチレングリコールモノエチルエーテル）、ジルコニウムテトラキス（エチレングリコールモノブチルエーテル）などの有機ジルコニウム化合物；チタニウムテトラキス（エチレングリコールモノメチルエーテル）、チタニウムテトラキス（エチレングリコールモノエチルエーテル）、チタニウムテトラキス（エチレングリコールモノブチルエーテル）などの有機チタニウム化合物などが例示される。
【００９３】
酸としては、無機酸及び有機酸のいずれでもよく、無機酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などが例示され、有機酸としては、ギ酸、酢酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸などが例示される。
【００９４】
酸発生剤としては、加熱により酸性物質を発生する化合物（熱発生剤）及び／又は光照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）のいずれでもよい。これらの中でも、安定性の観点から、光酸発生剤が好ましい。
光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、又はマイクロレジスト等に使用されている公知の光酸発生剤等、公知の化合物及びそれらの混合物等が挙げられる。光酸発生剤の添加により、オーバーコート組成物に感光性を付与し、例えば、光等の放射線を照射することによって当該膜を光硬化させることを可能にする物質である。この光酸発生剤としては、例えば、（１）ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、イミニウム塩、アルソニウム塩、セレノニウム塩、ピリジニウム塩等の各種オニウム塩；（２）β−ケトエステル、β−スルホニルスルホンとこれらのα−ジアゾ化合物等のスルホン化合物；（３）アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等のスルホン酸エステル類；（４）スルホンイミド化合物類；（５）ジアゾメタン化合物類；その他を挙げることができ、適宜使用することができる。
これらの中でも、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、イミニウム塩が、光感度、化合物の素材安定性等の点から好ましい。例えば特開２００２−２９１６２号公報の段落番号００５８〜００５９に記載の化合物等が挙げられる。
【００９５】
光酸発生剤は、単独で、又は２種以上を併用することができ、更に上記熱酸発生剤と併用することもできる。その他、具体的な化合物や使用法として、例えば特開２００５−４３８７６号公報に記載の内容などを用いることができる。
【００９６】
塩基としては、無機塩基及び有機塩基のいずれを使用してもよく、無機塩基としてはアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが例示され、有機塩基としてはエチレンジアミン、アルカノールアミンなどが例示される。
塩基発生剤としては、としては、Ｃ6Ｈ5ＯＯＣＮＨ−で示される基を有するものが挙げられる。
【００９７】
これらの中でも、硬化剤としては、有機金属化合物及び／又は光酸発生剤が好ましく、有機金属化合物及び光酸発生剤を含有することがより好ましい。光酸発生剤としては、オニウム塩が特に好ましい。
【００９８】
本発明のオーバーコート組成物は、硬化剤を固形分総量の０．１質量％〜２０質量％含有することが好ましく、１質量％〜１０質量％含有することが特に好ましい。硬化剤の含有量が上記範囲内であると、良好な硬化性が得られるので好ましい。
【００９９】
＜（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサン化合物及び／又は（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤＞
本発明のオーバーコート組成物は、画像層と保護層との密着性を高める添加剤を含有することが好ましく、このような添加剤としては、（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサン化合物及び（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤が例示できる。すなわち、本発明のオーバーコート組成物は、（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサン化合物及び／又は（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤を含有することが好ましい。これにより、有機ケイ素化合物の縮合反応によって形成した保護層の一部に、（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサン化合物、及び／又は、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤が縮合し、また、（メタ）アクリロイル基と、画像層の重合性化合物との架橋が形成され、保護層と画像層の密着性がより向上すると考えられる。
【０１００】
〔（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサン化合物〕
（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサン化合物は、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有するポリシロキサン化合物であり、ポリシロキサン化合物としては、上述のシロキサンオリゴマーが好ましく例示される。すなわち、１種のシラン化合物を用いて得られた部分加水分解縮合物、及び、２種以上のシラン化合物を用いて得られた部分共加水分解縮合物を用いることができる。
（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサン化合物としては、（メタ）アクリロイル基を有するポリシロキサンとしては、例えば、直鎖型ジメチルポリシロキサンの一部をアルキルやポリエーテルなどで有機変性し、その変性末端にアクリレート基を付与したものが挙げられる。
これら（メタ）アクリロイル基を有するポリシロキサンとしては市販品を使用してもよく、例えば、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０（いずれもビックケミー社製）、ＴＥＧＯ Ｒａｄ２１００、２２００Ｎ、２２５０、２５００、２６００、２７００（いずれもデグサ社製）、Ｘ−２２−２４４５、Ｘ−２２−２４５５、Ｘ−２２−２４５７、Ｘ−２２−２４５８、Ｘ−２２−２４５９、Ｘ−２２−１６０２、Ｘ−２２−１６０３、Ｘ−２２−１６１５、Ｘ−２２−１６１６、Ｘ−２２−１６１８、Ｘ−２２−１６１９、Ｘ−２２−２４０４、Ｘ−２２−２４７４、Ｘ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２２−８２０１、Ｘ−２２−２４２６、Ｘ−２２−１６４Ａ、Ｘ−２２−１６４Ｃ（いずれも信越化学工業（株）製）などを挙げることができる。また、これらは単独で使用しても、２種以上混合して使用してもよい。
【０１０１】
〔（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤〕
（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤としては、画像層で例示した（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤と同様な化合物が例示され、好ましい範囲も同様である。
【０１０２】
本発明のオーバーコート組成物は、（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサン化合物と（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤とを併用してもよいが、効果の観点から、（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサン化合物又は（メタ）アクリロイル基含入シランカップリング剤を含有することが好ましい。また、（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサン化合物及び（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤は、１種単独で使用してもよく、それぞれ２種以上を使用してもよく、特に限定されない。
本発明のオーバーコート組成物において、（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサン化合物及び／又は（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤の総量がオーバーコート組成物の固形分総量の０．５質量％〜２０質量％含有することが好ましく、１質量％〜１０質量％含有することがより好ましい。
【０１０３】
＜その他の成分＞
更に、本発明のオーバーコート組成物は、インクジェット吐出適性やスプレー印刷適性の付与、貯蔵安定性の付与などのために、必要に応じて、オーバーコート組成物の全質量に対して、有機溶剤を１０質量％〜９０質量％含有してもよい。その他、液物性を調整するため界面活性剤、高分子樹脂、ｐＨ調整剤や、膜物性を向上させるための固体物質（例えば、ばシリカなど）、貯蔵安定性の付与のための安定化剤なども添加することが可能である。
【０１０４】
上記有機溶剤としては、上記シリコーンオリゴマーが均一に溶解でき、かつ、室温で液体であれば特に限定はないが、例えば、下記のような溶剤を使用することができる。
アルコール類として１−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、アリルアルコール、プロパギルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジアセトンアルコールが挙げられる。
またエーテル類としては、ジオキサン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、メチラール、アセタールが挙げられる。
また、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、アセトニルアセトン、シクロヘキサノンが挙げられる。
また、エステル類としては、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、３−メトキシブチルアセタート、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、モノアセチン、ジアセチン、トリアセチン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、リン酸トリエチル、アセトニトリル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２−メトキシエチルアセタート、２−エトキシエチルアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ヘキサメチルリン酸トリアミドが挙げられる。
また、含窒素化合物としては、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、ε−カプロラクタム、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリンが挙げられる。
【０１０５】
＜オーバーコート組成物の物性＞
本発明のオーバーコート組成物は、室温（２５℃）にて液体であることが好ましい。
本発明においては、特にインクジェットによって保護層を形成する場合、吐出性を考慮し、２５℃における粘度が４０ｍＰａ・ｓ以下であるオーバーコート組成物を使用することが好ましい。より好ましくは５〜３０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは７〜３０ｍＰａ・ｓである。また、吐出温度（好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃）における粘度が、３〜１５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３〜１３ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。本発明のオーバーコート組成物は、２５℃における粘度又は吐出温度における粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、基材層や画像層への浸透を回避し、未硬化モノマーの低減が可能となる。更にオーバーコート組成物の液滴着弾時の滲みを抑えることができるので好ましい。
【０１０６】
本発明のオーバーコート組成物の２５℃における表面張力は、２０〜３５ｍＮ／ｍであることが好ましく、２３〜３３ｍＮ／ｍであることがより好ましい。滲み及び浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点では、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【０１０７】
（多層構成物の製造方法）
本発明の多層構成物を製造する方法は、下記工程を少なくとも有することが好ましい。
（工程ａ1）（層１）基材層の上に、インクジェット印刷又はスクリーン印刷にて、着色顔料を含有する組成物（本発明のインク組成物）を付与して（層２）画像層を形成する工程
（工程ｂ1）上記層２の上に、有機ケイ素化合物を含む組成物（本発明のオーバーコート組成物）を付与して（層３）保護層を形成する工程
また、本発明の多層構成物を製造する方法は、下記工程を有することがより好ましい。
（工程ａ2）（層１）基材層の上に、インクジェット印刷又はスクリーン印刷にて、着色顔料を含有する紫外線硬化可能な組成物（本発明のインク組成物）を付与し、その後に紫外線露光により付与した組成物を硬化させることによって（層２）画像層を形成する工程
（工程ｂ2）層２の上に、有機ケイ素化合物を含む組成物（本発明のオーバーコート組成物）を付与して（層３）保護層を形成する工程
【０１０８】
本発明の多層構成物を製造する方法は、下記工程を有することが更に好ましい。
（工程ａ3）（層１）基材層の上に、インクジェット印刷又はスクリーン印刷にて、着色顔料を含有する紫外線硬化可能な組成物（本発明のインク組成物）付与し、その後に紫外線露光により付与した組成物を硬化させることによって（層２）画像層を形成する工程
（工程ｂ3）層２の上に、有機ケイ素化合物を含む組成物（本発明のオーバーコート組成物）を付与して（層３）保護層を形成する工程
（工程ｃ3）層３を形成後に紫外線露光を実施する工程
また、上記の３つの製造方法において、層１、層２及び層３を形成した後に、加温する工程を更に含むことが好ましい。
【０１０９】
（工程ａ1、工程ａ2及び工程ａ3）
工程ａ1、工程ａ2及び工程ａ3は、基材層の上に、本発明のインク組成物を用いて画像層を形成する工程である。画像層は、インクジェット印刷、スクリーン印刷、スプレー印刷等のいずれの方法で設けてもよいが、インクジェット印刷又はスクリーン印刷にて基材層上に本発明のインク組成物を付与して、画像を作成することが好ましく、インクジェット印刷がより好ましい。
インクジェット印刷及びスクリーン印刷としては、従来公知の方法を適宜採用して用いればよい。
本発明のインク組成物は、紫外線硬化性インク組成物であることが好ましく、その場合には、基材層の上にインク組成物を付与した後に、紫外線露光により付与したインク組成物を硬化させる工程を有することが好ましい。
本発明のインクジェット印刷に用いることができるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成しうる公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。すなわち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明のインクジェット記録方法のａ1工程、ａ2工程、及びａ3工程における基材層への本発明のインク組成物の吐出を実施することができ、例えば、特開２０１２−１８４４０４号公報の段落００８５〜００９４に記載のインクジェット記録方法及びインクジェット記録装置が参照される。
【０１１０】
（工程ｂ1、工程ｂ2及び工程ｂ3）
工程ｂ1、工程ｂ2及び工程ｂ3は、画像層の上に、本発明のオーバーコート組成物を用いて保護層を形成する工程である。オーバーコート組成物を基材上に付与する方法としては、特に限定されず、インクジェット記録方法、スクリーン印刷法、スプレー印刷法で付与することが好ましい。また、保護層はこれに限定されず、公知の塗布装置の中から目的等に応じて適宜選択することもでき、例えば、エアドクターコーター、ブレードコーター、ロットコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースロールコーター、トランスファーロールコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カーテンコーター、押出コーター等が挙げられる。詳しくは、原崎勇次著「コーティング工学」を参照できる。
これらの中でも、インクジェット記録方法又はスクリーン印刷法がより好ましく、インクジェット記録方法が更に好ましい。
【０１１１】
なお、工程ｂ1、工程ｂ2及び工程ｂ3の後に、室温付近にて静置する工程、及び、高温で熱処理する工程を有することが好ましい。
室温付近にて静置する工程は、湿度が６０〜１００％ＲＨであることが好ましく、また、温度が１５〜３０℃であることが好ましい。このような環境に１０分〜６０分、多層構成物を静置することが好ましく、これによって有機ケイ素化合物の縮合反応が促進される。
室温付近にて静置する工程の後、高温で熱処理する工程を有することが好ましい。高温で熱処理する工程では、６０℃〜４００℃に加熱することが好ましく、８０℃〜３００℃で加熱することがより好ましく、１００℃〜２００℃で加熱することがより好ましい。処理時間は、１分〜６時間であることが好ましく、３分〜３時間であることがより好ましく、５分〜６０分であることが更に好ましく、１０分〜３０分であることが特に好ましい。
【０１１２】
本発明において、多層構成物の製造方法は、以下の工程をこの順で有することが特に好ましい。
（工程１）（層１）基材層の上に、インクジェット印刷又はスクリーン印刷にて、着色顔料を含有する紫外線硬化可能な組成物（本発明のインク組成物）を付与して（層２）画像層を形成する工程、
（工程２）基材層上に付与したインク組成物に紫外線露光して、インク組成物を半硬化する工程、
（工程３）有機ケイ素化合物を含む組成物（本発明のオーバーコート組成物）を半硬化したインク組成物を有する基材層の上に付与して（層３）保護層を形成する工程、
（工程４）オーバーコート組成物に紫外線露光する工程、
（工程５）室温付近にて静置する工程、及び、
（工程６）高温にて熱処理する工程。
【０１１３】
上記工程１は、上述した工程ａ1、ａ2及びａ3におけるインク組成物を基材層の上に付与する工程と同一である。
工程２では、インク組成物を完全に硬化させず、表層を液体状態を保った程度の露光強度にて紫外線露光する。すなわち、工程２での紫外線露光後に、普通紙で画像層に一定の圧力をかけた場合、５〜５０質量％程度のインク組成物が普通紙に転写する程度の効果状態（半硬化状態）となるように、露光強度を調整することが好ましい。
次に、工程３では、インクジェット記録方法にて本発明のオーバーコート組成物を付与することが好ましい。
その後、工程４では、本発明のオーバーコート組成物に対して紫外線露光を行う。工程４では、半硬化状態の画像層が保護層を通して露光され、完全に硬化される。また、本発明のオーバーコート組成物が（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサン化合物、及び／又は、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤を含有する場合には、画像層中の未硬化重合性化合物との重合反応が生じ、更に密着性が向上する。更に、本発明のオーバーコート組成物が光酸発生剤を含有する場合には、工程４における紫外線露光によって有機ケイ素化合物の縮合反応が促進される。
工程５及び６については、上述した通りである。
【０１１４】
（多層構成物）
本発明の多層構成物において、基材層の厚みは特に限定されないが、デザインタイル用途に用いる場合には、０．５〜１０ｃｍであることが好ましく、１〜１０ｃｍであることがより好ましく、１〜５ｃｍであることが更に好ましい。
また、画像層の厚みは特に限定されないが、十分な発色性を得る観点から、０．５〜４０μｍであることが好ましく、１〜２０μｍであることがより好ましく、１〜１５μｍであることが更に好ましい。
更に、保護層の厚みは特に限定されないが、十分な耐久性を得る観点から、０．５〜４０μｍであることが好ましく、１〜２０μｍであることがより好ましく、１〜１５μｍであることが更に好ましい。
【０１１５】
本発明の多層構成物は、種々の用途に用いることができる。
具体的には、屋内の床や壁のデザインタイルに特に好ましく使用することができる。その他、ガラスの装飾、屋外の外壁、家具類の装飾、陶磁器などにも使用することができる。
【０１１６】
（組成物セット）
本発明の組成物セットは、本発明の多層構成物を製造するための組成物のセットであって、層２を形成するための着色顔料を含有する組成物、及び、層３を形成するための有機ケイ素化合物を含有する組成物で構成されることを特徴とする。すなわち、層２を形成するための本発明のインク組成物及び層３を形成するための本発明のオーバーコート組成物からなるセットである。
なお、多色のカラー画像を形成する場合には、各色のインク組成物及びオーバーコート組成物からなるセットであることが好ましい。
【実施例】
【０１１７】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「質量部」を示し、「％」は「質量％」を示すものとする。
【０１１８】
本発明の実施例に用いた材料、機器は下記の通りである。
（層１を形成するための素材）
・１５０ｍｍ角の陶磁器タイル基材
・１５０ｍｍ角のガラス
【０１１９】
（層２を形成するための素材）
・インク１：ＵＶ硬化型インク  ＵＶＩＪＥＴ  ＫＯ  シリーズ
・インク２：ＵＶ硬化型インク  ＵＶＩＪＥＴ  ＫＯ  シリーズの各色１００質量部に対し、アクリレート修飾シランカップリング剤（ＫＢＭ−５１０３（信越化学工業（株）製）、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン）を２．５質量部ずつ添加
・インク３：ＵＶ硬化型インク  ＵＶＩＪＥＴ  ＫＯ  シリーズの各色１００質量部に対し、リン酸エステル基含有アクリレート（リン酸２−アクリロイルオキシエチル（Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ社製））を２．５質量部ずつ添加
なお、ＵＶＩＪＥＴ  ＫＯ  シリーズのインクは、ＭＳＤＳに記載の通り、顔料、ジプロピレングリコールジアクレートなどのラジカル重合性化合物を７０〜９０質量％、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドなどの光重合開始剤を５〜１０質量％、及び、その他添加剤を含有する、紫外線硬化型インクジェットインクである。
【０１２０】
【化７】
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【０１２１】
（層３を形成するための素材）
・コート液Ａ：シリコーンコーティング剤ＫＲ−４００（信越化学工業（株）製）、硬化触媒を含むポリシロキサンオリゴマー液
・コート液Ｂ：シリコーンコーティング剤ＫＲ−４００（信越化学工業（株）製）１００質量部にメタアクリレート修飾シランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３（信越化学工業（株）製）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）を２．５質量部添加
・コート液Ｃ：シリコーンコーティング剤ＫＲ−４００（信越化学工業（株）製）１００質量部に対し、アクリレート修飾ポリシロキサンオリゴマー（ＫＲ−５１３（信越化学工業（株）製））を２．５質量部添加
・コート液Ｄ：ＵＶ硬化型コート液（ＬＬ３９１（富士フイルムスペシャリティーインクシステムズ社製））
・コート液Ｅ：シリコーンコーティング剤ＫＲ−４００（信越化学工業（株）製）、硬化触媒を含むポリシロキサンオリゴマー液１００質量部に対し、光酸発生剤（Ｔｒｉａｒｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ  ｓａｌｔｓ，ｍｉｘｅｄ（４０７２１６  Ａｌｄｒｉｃｈ）アルドリッチ社製）を５質量部添加
なお、シリコーンコーティング剤ＫＲ−４００は、シロキサンオリゴマー、硬化剤としてアルミニウムキレート化合物、及び、希釈溶剤から構成されるシリコーンコーティング剤である。
【０１２２】
（印刷機１（層２のプロセス用））
・Ｌｕｘｅｌ  Ｊｅｔ  ５５０ＧＴＷ（富士フイルム（株）製）
（印刷機２（層３のプロセス用））
ＫＥＧＯＮ（（株）アフィット製）に、東芝テック（株）製ヘッドＣＡ４を４個搭載（メタルハライドランプ搭載）
【０１２３】
（実施例１）
インク１を充填した印刷機１を用いて、レッド、ブルー、グリーンの画像を陶磁器タイル基材上に印刷した。印刷条件はＦｉｎｅａｒｔモード、ランプ強度１１（２つのランプとも点灯）、カラープロファイルなし（インク総量制限なし）とした。なお、この条件で印刷した場合、印刷後に普通紙を画像に押し付けた場合、インクの転写がないことを確認した。
上記の印刷物に対して、コート液Ａを充填した印刷機２にて、コート層を付与した。打滴密度が６００×６００ｄｐｉに、１画素当たりの液滴量は４２±２ｐＬになるように、搬送速度と吐出電圧をそれぞれ調整した。
コート液を付与した印刷物は恒温恒湿条件で４０分間放置した。この時、温度は２５℃、湿度は６０％ＲＨになるように調整した。その後、１５０℃に設定したオーブンにて、２０分間熱処理を加え、評価サンプルを得た。
鉛筆硬度、密着性試験、及び、耐候性試験を下記条件で実施した。結果を表１に示す。
【０１２４】
（実施例２〜８、比較例１〜２）
実施例１と同じ条件で、インク、コート液、基材を表１に記載の組み合わせで、多層構成物を作製し、同様の試験を実施した。
【０１２５】
（実施例９）
インク１を充填した印刷機１を用いて、レッド、ブルー、グリーンの画像を陶磁器タイル基材上に印刷した。印刷条件はＦｉｎｅａｒｔモード、ランプ強度５（２つのランプのうち１つのみ点灯）、カラープロファイルなし（インク総量制限なし）とした。なお、この条件で印刷した場合、印刷後に普通紙を画像に押し付けた場合、インクのうち１０〜２０％が転写することを確認した。
上記の印刷物に対して、コート液Ａを充填した印刷機２にて、コート層を付与した。打滴密度が６００×６００ｄｐｉに、１画素当たりの液滴量は４２±２ｐＬになるように、搬送速度と吐出電圧をそれぞれ調整した。更に、コート液を付与した後にＵＶ露光を施した（照射エネルギーは１５０ｍＪ／ｃｍ2）。
コート液を付与した印刷物は恒温恒湿条件で４０分間放置した。この時、温度は２５℃、湿度は６０％ＲＨになるように調整した。その後、１５０℃に設定したオーブンにて、２０分間熱処理を加え、評価サンプルを得た。
鉛筆硬度、密着性試験、及び、耐候性試験を下記条件で実施した。結果を表１に示す。
【０１２６】
（実施例１０）
インク１を充填した印刷機１を用いて、レッド、ブルー、グリーンの画像を陶磁器タイル基材上に印刷した。印刷条件はＦｉｎｅａｒｔモード、ランプ強度５（２つのランプのうち１つのみ点灯）、カラープロファイルなし（インク総量制限なし）とした。なお、この条件で印刷した場合、印刷後に普通紙を画像に押し付けた場合、インクのうち１０〜２０％が転写することを確認した。
上記の印刷物に対して、コート液Ｅを充填した印刷機２にて、コート層を付与した。打滴密度が６００×６００ｄｐｉに、１画素当たりの液滴量は４２±２ｐＬになるように、搬送速度と吐出電圧をそれぞれ調整した。更に、コート液を付与した後にＵＶ露光を施した（照射エネルギーは１５０ｍＪ／ｃｍ2）。
コート液を付与した印刷物は恒温恒湿条件で２０分間放置した。この時、温度は２５℃、湿度は６０％ＲＨになるように調整した。その後、１５０℃に設定したオーブンにて、１０分間熱処理を加え、評価サンプルを得た。
鉛筆硬度、密着性試験、及び、耐候性試験を下記条件で実施した。結果を表１に示す。
【０１２７】
（実施例１１）
層２を形成するための素材として、紫外線硬化型スクリーンインク（Ｏｍｎｉｐｌｕｓ  ＵＬ、富士フイルムスペシャリティーインクシステムズ社製）を用い、スクリーン印刷機（スベシア社製ＭＡＴＩＣ）にて、レッド、ブルー、グリーンの画像を陶磁器タイル基材上に印刷した。印刷後に普通紙を画像に押し付けた場合、インクの転写がないことを確認した。
上記の印刷物に対して、コート液Ａを充填した印刷機２にて、コート層を付与した。打滴密度が６００×６００ｄｐｉに、１画素当たりの液滴量は４２±２ｐＬになるように、搬送速度と吐出電圧をそれぞれ調整した。
コート液を付与した印刷物は恒温恒湿条件で４０分間放置した。この時、温度は２５℃、湿度は６０％ＲＨになるように調整した。その後、１５０℃に設定したオーブンにて、２０分間熱処理を加え、評価サンプルを得た。
鉛筆硬度、密着性試験、及び、耐候性試験を実施例１と同様に実施した。
なお、使用したＯｍｎｉｐｌｕｓ  ＵＬ  シリーズのインクは、ＭＳＤＳに記載の通り、顔料、２−フェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレートなどのラジカル重合性化合物を７０〜９０質量％、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドなどの光重合開始剤を１〜５質量％、及び、その他添加剤を含有する、紫外線硬化型スクリーンインクである。
【０１２８】
（実施例１２）
層２を形成するための素材として、ソルベントインクジェットインク（Ｃｏｌｏｒ＋  ＱＪ  Ｓｅｒｉｅｓ、富士フイルムスペシャリティーインクシステムズ社製）を、印刷機２に充填し、レッド、ブルー、グリーンの画像を陶磁器タイル基材上に印刷した。印刷後、６０℃の恒温槽に１時間放置し、普通紙を画像に押し付けた場合、インクの転写がないことを確認した。
上記の印刷物に対して、コート液Ａを充填した印刷機２にて、コート層を付与した。打滴密度が６００×６００ｄｐｉに、１画素当たりの液滴量は４２±２ｐＬになるように、搬送速度と吐出電圧をそれぞれ調整した。
コート液を付与した印刷物は恒温恒湿条件で４０分間放置した。この時、温度は２５℃、湿度は６０％ＲＨになるように調整した。その後、１５０℃に設定したオーブンにて、２０分間熱処理を加え、評価サンプルを得た。
鉛筆硬度、密着性試験、及び、耐候性試験を実施例１と同様に実施した。
なお、使用したＣｏｌｏｒ＋  ＱＪ  Ｓｅｒｉｅｓのインクは、ＭＳＤＳに記載の通り、顔料、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコール‐１‐メチルエーテル‐２‐アセタートなどの溶剤を７０〜９０質量％、及び、その他添加剤を含有する、ソルベントインクジェットインクである。
【０１２９】
（評価条件）
鉛筆硬度：ひっかき硬度（鉛筆法、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４（ＩＳＯ／ＤＩＮ  １５１８４）））に準じた方法を実施した。
密着性試験：クロスカット試験（ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６（ＩＳＯ２４０９））に準じた方法を実施した。なお、試験結果は０〜５の６段階に分類され、０が最もよい。
【０１３０】
耐気候製試験：評価サンプルをＱ−Ｌａｂ社製Ｘｅ試験機（機種：Ｑ−ＳＵＮ、条件：ＳＡＥＪ２５２７に準拠）で経時（１，２００時間）した。経時前後での色相（Ｌａ＊ｂ＊）の変化を比較した。同時に、経時後のサンプルについても、鉛筆硬度と密着性試験を実施した。なお、色相の測定は測色計（ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ、Ｘｒｉｔｅ社製）で測定し、のタイミングで測定した。評価基準は下記の通りである。
色相の変化の評価基準
Ａ：ΔＥが３．０以下
Ｂ：ΔＥが３．０を超え、６．０以下
Ｃ：ΔＥが６．０を超え、１０．０以下
Ｄ：ΔＥが１０を超える
【０１３１】
【表１】
2014172271.tif 000009