(57)【要約】【課題】エッチング後のパターン形状が良好なパターンを得る。【解決手段】本発明のインプリント用密着膜の製造方法は、インプリント用密着組成物を基材上に適用した後、インプリント用密着組成物にリンス処理を行うことを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
インプリント用密着組成物を基材上に適用した後、前記インプリント用密着組成物にリンス処理を行うことを含むインプリント用密着膜の製造方法。
【請求項２】
前記リンス処理後にベイク処理を行う請求項１に記載のインプリント用密着膜の製造方法。
【請求項３】
前記リンス処理をスピンコートで行う請求項１または２に記載のインプリント用密着膜の製造方法。
【請求項４】
前記リンス処理は、前記リンス処理の開始から終了までの時間をＴとしたとき、前記リンス処理の開始から０．００５Ｔ〜０．３Ｔ後までの間の方が、前記リンス処理の終了までの０．６Ｔ〜０．９５Ｔの間よりも前記基材を回転させる回転数（ｒｐｍ）を小さくする、請求項３に記載のインプリント用密着膜の製造方法。
【請求項５】
前記リンス処理を沸点が５０〜１８０℃である溶剤を用いて行う、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインプリント用密着膜の製造方法。
【請求項６】
前記リンス処理をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて行う、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインプリント用密着膜の製造方法。
【請求項７】
前記インプリント用密着組成物を基材上に適用後１時間以内に前記リンス処理を開始する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のインプリント用密着膜の製造方法。
【請求項８】
前記インプリント用密着組成物が重合性化合物と溶剤とを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のインプリント用密着膜の製造方法。
【請求項９】
前記インプリント用密着組成物に含まれる重合性化合物が水酸基またはカルボキシル基を有する、請求項８に記載のインプリント用密着膜の製造方法。
【請求項１０】
前記基材の形状が角型形状である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のインプリント用密着膜の製造方法。
【請求項１１】
前記基材の表面エネルギーが６０ｍＪ／ｍ2未満である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のインプリント用密着膜の製造方法。
【請求項１２】
前記インプリント用密着組成物の基材への適用をスピンコートで行う、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のインプリント用密着膜の製造方法。
【請求項１３】
膜厚が１．３ｎｍ未満であるインプリント用密着膜。
【請求項１４】
前記インプリント用密着膜が請求項１〜１２のいずれか１項に記載のインプリント用密着膜の製造方法で製造されたものである、請求項１３に記載のインプリント用密着膜。
【請求項１５】
前記インプリント用密着膜の表面粗さがＲａ０．６ｎｍ以下である、請求項１３または１４に記載のインプリント用密着膜。
【請求項１６】
基材上に請求項１〜１２のいずれか１項に記載のインプリント用密着膜の製造方法によりインプリント用密着膜を形成する工程、
前記インプリント用密着膜の表面にインプリント用硬化性組成物を適用する工程、
前記インプリント用硬化性組成物と前記インプリント用密着膜を、基材と微細パターンを有するモールドの間に挟んだ状態で光照射し、インプリント用硬化性組成物を硬化する工程、
モールドを剥離する工程を含むパターン形成方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載のパターン形成方法を含む半導体デバイスの製造方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の半導体デバイスの製造方法により製造された半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インプリント用硬化性組成物（以下、単に、「硬化性組成物」ということがある）と基板との接着性を向上させるためのインプリント用密着膜（以下、単に、「密着膜」ということがある）の製造方法に関する。また、該密着膜を用いたパターン形成方法に関する。さらに、該密着膜を用いた半導体デバイスの製造方法および半導体デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
インプリント法は、光ディスク製作ではよく知られているエンボス技術を発展させ、凹凸のパターンを形成した金型原器（一般的にモールド、スタンパ、テンプレートと呼ばれる）を、レジストにプレスして力学的に変形させて微細パターンを精密に転写する技術である。モールドを一度作製すれば、ナノ構造等の微細構造が簡単に繰り返して成型できるため経済的であるとともに、有害な廃棄・排出物が少ないナノ加工技術であるため、近年、さまざまな分野への応用が期待されている。
【０００３】
インプリント法は、光透過性モールドや光透過性基板を通して光照射して硬化性組成物を光硬化させた後、モールドを剥離することで微細パターンを光硬化物に転写するものである。この方法は、室温でのインプリントが可能になるため、半導体集積回路の作製などの超微細パターンの精密加工分野に応用できる。最近では、この両者の長所を組み合わせたナノキャスティング法や３次元積層構造を作製するリバーサルインプリント法などの新しい展開も報告されている。
【０００４】
このようなインプリント法においては、以下のような応用が提案されている。
第一の応用は、成型した形状（パターン）そのものが機能を持ち、ナノテクノロジーの要素部品、または構造部材として利用するものである。例としては、各種のマイクロ・ナノ光学要素や高密度の記録媒体、光学フィルム、フラットパネルディスプレイにおける構造部材などが挙げられる。
第二の応用は、マイクロ構造とナノ構造との同時一体成型や、簡単な層間位置合わせにより積層構造を構築し、これをμ−ＴＡＳ（Micro - Total Analysis System）やバイオチップの作製に利用するものである。
第三の応用は、形成されたパターンをマスクとし、エッチング等の方法により基板を加工する用途に利用するものである。かかる技術では高精度な位置合わせと高集積化とにより、従来のリソグラフィ技術に代わって高密度半導体集積回路の作製や、液晶ディスプレイのトランジスタへの作製、パターンドメディアと呼ばれる次世代ハードディスクの磁性体加工等に利用できる。これらの応用に関するインプリント法の実用化への取り組みが近年活発化している。
【０００５】
ここで、インプリント法の活発化に伴い、基板とインプリント用硬化性組成物との間の接着性が問題視されるようになってきた。すなわち、インプリント法は、基板の表面にインプリント用硬化性組成物を塗布し、その表面にモールドを接触させた状態で光照射してインプリント用硬化性組成物を硬化させた後、モールドを剥離するが、このモールドを剥離する工程で、硬化物が基板から剥れてモールドに付着してしまう場合がある。これは、基板と硬化物との接着性が、モールドと硬化物との接着性よりも低いことが原因と考えられる。かかる問題を解決するための、基板と硬化物との接着性を向上させるインプリント用密着組成物を用いたインプリント用密着膜が検討されている（特許文献１、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００９−５０３１３９号公報
【特許文献２】特表２０１１−５０８６８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１および特許文献２に記載の技術では、材料や膜厚によっては、インプリント用密着膜に凝集物が発生してしまうことが分かった。この凝集物の存在は、インプリント用密着膜の膜厚を不均一にすることが分かった。インプリント用密着膜が不均一になると、レジストの膜厚が不均一になり、最終的に得られるエッチング後のパターン形状が損なわれてしまう場合がある。
本発明の課題は、上記従来の問題点を解決することであって、エッチング後のパターン形状が良好なパターンを得ることができるインプリント用密着膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる状況のもと本願発明者が鋭意検討を行った結果、インプリント用密着組成物にリンス処理を行うことにより、インプリント用密着膜に凝集物が発生してしまうことを抑制し、エッチング後のパターン形状が良好なパターンが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
具体的には、以下の解決手段＜１＞により、好ましくは、＜２＞〜＜１８＞により、上記課題は解決された。
＜１＞インプリント用密着組成物を基材上に適用した後、前記インプリント用密着組成物にリンス処理を行うことを含むインプリント用密着膜の製造方法。
＜２＞前記リンス処理後にベイク処理を行う＜１＞に記載のインプリント用密着膜の製造方法。
＜３＞前記リンス処理をスピンコートで行う＜１＞または＜２＞に記載のインプリント用密着膜の製造方法。
＜４＞前記リンス処理は、前記リンス処理の開始から終了までの時間をＴとしたとき、前記リンス処理の開始から０．００５Ｔ〜０．３Ｔ後までの間の方が、前記リンス処理の終了までの０．６Ｔ〜０．９５Ｔの間よりも前記基材を回転させる回転数（ｒｐｍ）を小さくする、＜３＞に記載のインプリント用密着膜の製造方法。
＜５＞前記リンス処理を沸点が５０〜１８０℃である溶剤を用いて行う、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のインプリント用密着膜の製造方法。
＜６＞前記リンス処理をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて行う、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のインプリント用密着膜の製造方法。
＜７＞前記インプリント用密着組成物を基材上に適用後１時間以内に前記リンス処理を開始する、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のインプリント用密着膜の製造方法。
＜８＞前記インプリント用密着組成物が重合性化合物と溶剤とを含む、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のインプリント用密着膜の製造方法。
＜９＞前記インプリント用密着組成物に含まれる重合性化合物が水酸基またはカルボキシル基を有する、＜８＞に記載のインプリント用密着膜の製造方法。
＜１０＞前記基材の形状が角型形状である、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載のインプリント用密着膜の製造方法。
＜１１＞前記基材の表面エネルギーが６０ｍＪ／ｍ2未満である、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載のインプリント用密着膜の製造方法。
＜１２＞前記インプリント用密着組成物の基材への適用をスピンコートで行う、＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載のインプリント用密着膜の製造方法。
＜１３＞膜厚が１．３ｎｍ未満であるインプリント用密着膜。
＜１４＞前記インプリント用密着膜が＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載のインプリント用密着膜の製造方法で製造されたものである、＜１３＞に記載のインプリント用密着膜。
＜１５＞前記インプリント用密着膜の表面粗さがＲａ０．６ｎｍ以下である、＜１３＞または＜１４＞に記載のインプリント用密着膜。
＜１６＞基材上に＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載のインプリント用密着膜の製造方法によりインプリント用密着膜を形成する工程、前記インプリント用密着膜の表面にインプリント用硬化性組成物を適用する工程、前記インプリント用硬化性組成物と前記インプリント用密着膜を、基材と微細パターンを有するモールドの間に挟んだ状態で光照射し、インプリント用硬化性組成物を硬化する工程、モールドを剥離する工程を含むパターン形成方法。
＜１７＞＜１６＞に記載のパターン形成方法を含む半導体デバイスの製造方法。
＜１８＞＜１７＞に記載の半導体デバイスの製造方法により製造された半導体デバイス。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、エッチング後のパターン形状が良好なパターンを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】インプリント用硬化性組成物を用いて、基材をエッチングする製造プロセスの一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００１３】
本願明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを表し、「（メタ）アクリルは、アクリルおよびメタクリルを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルを表す。また、本願明細書において、「単量体」と「モノマー」とは同義である。本発明における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が１０００未満の化合物をいう。本願明細書において、「官能基」は、重合反応に関与する基をいう。また、本発明でいう「インプリント」は、好ましくは、１ｎｍ〜１０ｍｍのサイズのパターン転写をいい、より好ましくは、約１０ｎｍ〜１００μｍのサイズ（ナノインプリント）のパターン転写をいう。
【００１４】
本願明細書中の基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００１５】
［インプリント用密着膜の製造方法］
本発明のインプリント用密着膜の製造方法は、インプリント用密着組成物（以下、単に、「密着組成物」ということがある）を基材上に適用した後、インプリント用密着組成物にリンス処理を行うことを含むことを特徴とする。
【００１６】
リンス処理
本発明のリンス処理とは、密着組成物の余剰分を除去するために行う処理のことをいう。かかるリンス処理を行うことにより、密着組成物の余剰分を除去することができるため、得られる密着膜の膜厚をより均一にすることができる。そのため、このような密着膜の表面にインプリント用硬化性組成物を適用し、このインプリント用硬化性組成物を硬化させた場合、レジスト形状に悪影響を与えず、エッチング後のパターン形状が良好なパターンを得ることができる。
【００１７】
本発明のリンス処理の方法としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法などが挙げられ、密着膜の膜厚をより均一にする観点から、スピンコート法が好ましい。
【００１８】
本発明のリンス処理では、密着組成物を溶解可能なリンス用組成物を用い、このリンス用組成物を密着組成物上に適用することが好ましい。
リンス用組成物としては、密着組成物を溶解可能な組成物であれば特に限定されないが、溶剤を含むことが好ましく、実質的に溶剤のみを含むことがより好ましい。ここで、実質的に溶剤のみを含むとは、リンス用組成物中の溶剤の量が９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９９質量％以上であることをいう。また、リンス用組成物中の溶剤の量の上限は、特に限定されないが、１００質量％である。また、リンス用組成物には、後掲の界面活性剤を添加してもよい。
リンス処理で用いられる溶剤としては、例えば、常圧における沸点が５０〜１８０℃の溶剤を用いることが好ましく、常圧における沸点が８０〜１６０℃の溶剤を用いることがより好ましい。このような沸点の溶剤を用いることにより、リンス後の乾燥性が良好となり膜厚を均一にすることができる。溶剤の種類としては、エステル構造、ケトン構造、水酸基、エーテル構造のいずれか１つ以上を有するものが、密着組成物を除去しやすい観点から好ましい。
【００１９】
具体的に、好ましい溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、ガンマブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、ＭＩＢＣ（メチルイソブチルカルビノール）、酢酸ブチルから選ばれる単独あるいは混合溶剤であり、特に好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。また、リンス処理で用いられる溶剤としては、後述する密着組成物に用いられる溶剤と同じものを用いることが好ましい。また、溶剤は、一種のみを単独で用いてもよいし、二種以上を併用するようにしてもよい。
リンス用組成物を密着組成物上に適用する方法としては、一般によく知られた塗布方法や滴下方法で密着組成物上にリンス用組成物を配置する方法が挙げられ、密着組成物上にリンス用組成物を滴下する方法が好ましい。
【００２０】
リンス処理において、密着組成物上に適用するリンス用組成物の量としては、特に限定されないが、例えば、適用した密着処理液量の１０〜１００％とすることが好ましい。このような構成とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される傾向にある。
【００２１】
本発明のリンス処理は、リンス処理の開始から終了までの間、上記スピンコート等の処理を行うことが好ましい。ここで、リンス処理の開始とは、上述したリンス用組成物を密着組成物上に適用し、スピンコート等の処理を開始したときのことをいう。また、リンス処理の終了とは、スピンコート等の処理を終了させたときをいう。
【００２２】
本発明のリンス処理は、スピンコート法で行う場合、リンス処理の開始から終了までの時間をＴとしたとき、リンス開始直後の方が、リンス処理終了直前よりも基材を回転させる回転数（ｒｐｍ）を小さくすることが好ましい。
例えば、リンス処理の開始から０．００５Ｔ〜０．３Ｔ後、好ましくはリンス処理の開始から０．０２Ｔ〜０．２Ｔ後までの間の方が、リンス処理の終了までの０．６Ｔ〜０．９５Ｔの間、好ましくはリンス処理の終了までの０．８Ｔ〜０．９Ｔの間よりも基材を回転させる回転数（ｒｐｍ）を小さくすることが好ましい。
【００２３】
リンス処理の開始から０．００５Ｔ〜０．３Ｔ後までの間（第１のステップ）は、余剰の密着組成物をリンス用組成物中に溶解させるため、低回転（例えば５０〜１５０ｒｐｍ）で基板を回転させることが好ましい。また、０．１Ｔ〜０．９Ｔの間（第２のステップ）に、余剰の密着組成物を含んだリンス用組成物をより効率的に除去するため、基材を高速回転（例えば４０００〜６０００ｒｐｍ）させることが好ましい。さらに、リンス処理の終了までの０．６〜０．９５Ｔの間（第３のステップ）は、基材表面を乾燥させるため、上記第１のステップよりも基材を回転させる回転数（ｒｐｍ）を大きくする（例えば１０００〜２０００ｒｐｍ）ことが好ましい。
【００２４】
例えば、本発明のリンス処理では、リンス処理の開始から０．５〜２秒後までの間（上記第１のステップの間）は、５０〜１５０ｒｐｍで基材を回転させ、上記第１のステップの後から３〜８秒後までの間（上記第２のステップの間）は、４０００〜６０００ｒｐｍで基材を回転させ、上記第２のステップの後から２０〜４０秒後までの間（上記第３のステップの間）は、１０００〜２０００ｒｐｍで基材を回転させることが好ましい。
【００２５】
本発明のリンス処理を行う際の温度は、特に限定されず、例えば１０〜４０℃で行うことができ、常温でも本発明の効果を十分に達成することができる。
【００２６】
また、本発明のリンス処理では、必要に応じて、リンス用組成物を変更して２回目以降のリンス処理を同様の方法で行ってもよい。また、例えば、塗布後の乾燥性が良好なフッ素系溶剤でリンス処理の仕上げを行なうようにしてもよい。このようなフッ素系溶剤としては、例えば、常圧における沸点が４０〜７０℃の溶剤を用いることが好ましい。例えば、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、パーフルオロカーボン（ＰＦＣ）、などを用いることができ、特に、ＨＦＣまたはＨＦＥを用いることが好ましい。具体的には、三井デュポン・フロロケミカル株式会社のバートレルＸＦ−ＵＰ、バートレルスープリオン、住友スリーエム株式会社のＨＦＥ−７１００ＤＬなどが好ましい。
【００２７】
本発明のリンス処理は、密着組成物を基材上に適用後１時間以内に行うことが好ましく、４０分以内に行うことがより好ましく、３０分以内に行うことがさらに好ましく、１０分以内に行うことが特に好ましい。このように、密着組成物を基材上に適用後１時間以内にリンス処理を行うことにより、例えば密着組成物中の溶剤が揮発してしまう前に密着組成物の余剰分を除去することができるため、得られる密着膜の膜厚をより均一にすることができる。
【００２８】
密着組成物
本発明で用いる密着組成物は、重合性化合物（Ａ）と溶剤（Ｂ）とを含むことが好ましい。
【００２９】
重合性化合物（Ａ）
本発明で用いる重合性化合物（Ａ）としては、例えば、エチレン性不飽和基（Ｐ）と親水性基（Ｑ）を有する（メタ）アクリル樹脂が好ましい。
エチレン性不飽和基（Ｐ）としては、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、マレイミド基、アリル基、ビニル基が挙げられる。
親水性基（Ｑ）としては、アルコール性水酸基、カルボキシル基、フェノール性水酸基、エーテル基（好ましくはポリオキシアルキレン基）、アミノ基、アミド基、イミド基、ウレイド基、ウレタン基、シアノ基、スルホンアミド基、ラクトン基、シクロカーボネート基などが挙げられる。親水性基がウレタン基である場合、ウレタン基に隣接する基が酸素原子、例えば、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−として樹脂中に存在することが好ましい。
【００３０】
アクリル樹脂は、エチレン性不飽和基（Ｐ）を含む繰り返し単位を２０〜１００モル％の割合で含むことが好ましい。アクリル樹脂は、親水性基（Ｑ）を含む繰り返し単位を２０〜１００モル％の割合で含むことが好ましい。
エチレン性不飽和基（Ｐ）と親水性基（Ｑ）は、同一の繰り返し単位に含まれていてもよいし、別々の繰り返し単位に含まれていてもよい。
さらに、アクリル樹脂は、エチレン性不飽和基（Ｐ）および親水性基（Ｑ）の両方を含まない、他の繰り返し単位を含んでいてもよい。アクリル樹脂中における他の繰り返し単位の割合は、５０モル％以下であることが好ましい。
【００３１】
アクリル樹脂は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位および／または一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【００３２】
【化１】
2014093385.tif 000002
（一般式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、水素原子、メチル基、または、ヒドロキシメチル基を表し、Ｌ1は、３価の連結基を表し、Ｌ2aは、単結合または２価の連結基を表し、Ｌ2bは、単結合、２価の連結基、または３価の連結基を表し、Ｐは、エチレン性不飽和基を表し、Ｑは親水性基を表し、ｎは１または２である。）
【００３３】
Ｒ1およびＲ2は、各々独立に、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基を表し、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００３４】
Ｌ1は、３価の連結基を表し、脂肪族基、脂環族基、芳香族基、またはこれらを組み合わせた３価の基であり、エステル結合、エーテル結合、スルフィド結合、および窒素原子を含んでいても良い。３価の連結基の炭素数は１〜９が好ましい。
【００３５】
Ｌ2aは、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、またはこれらを組み合わせた２価の基であり、エステル結合、エーテル結合、およびスルフィド結合を含んでいてもよい。２価の連結基の炭素数は１〜８が好ましい。
【００３６】
Ｌ2bは、単結合、２価の連結基、または３価の連結基を表す。Ｌ2bが表す２価の連結基としては、Ｌ2aが表す２価の連結基と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｌ2bが表す３価の連結基としては、Ｌ1が表す３価の連結基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００３７】
Ｐは、エチレン性不飽和基を表し、上記例示したエチレン性不飽和基と同義であり、好ましいエチレン性不飽和基も同様である。
Ｑは、親水性基を表し、上記例示した親水性基と同義であり、好ましい親水性基も同様である。
【００３８】
ｎは１または２であり、１が好ましい。
【００３９】
尚、Ｌ1、Ｌ2aおよびＬ2bは、エチレン性不飽和基、親水性基を含まない。
【００４０】
アクリル樹脂は、さらに、下記一般式（ＩＩＩ）および／または一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【００４１】
【化２】
2014093385.tif 000003
（一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）において、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ、水素原子、メチル基、または、ヒドロキシメチル基を表し、Ｌ3およびＬ4は、それぞれ、単結合または２価の連結基を表し、Ｑは親水性基を表し、Ｒ5は、炭素数１〜１２の脂肪族基、炭素数３〜１２の脂環族基、または炭素数６〜１２の芳香族基を表す。）
【００４２】
Ｒ3およびＲ4は、それぞれ、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基を表し、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００４３】
Ｌ3およびＬ4は、それぞれ、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、式（Ｉ）中のＬ2aが表す２価の連結基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００４４】
Ｑは親水性基を表し、上記例示した親水性基と同義であり、好ましい親水性基も同様である。
【００４５】
Ｒ5は、炭素数１〜１２の脂肪族基、脂環族基、芳香族基を表す。
炭素数１〜１２の脂肪族基としては、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、２−エチルへキシル基、３，３，５−トリメチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられる。
炭素数３〜１２の脂環族基としては、炭素数３〜１２のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデカニル基）などが挙げられる。
炭素数６〜１２の芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられる。中でも、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
脂肪族基、脂環族基および芳香族基は、置換基を有していてもよい。
【００４６】
以下、本発明で用いられるアクリル樹脂の具体例を以下に示す。なお、下記具体例中、ｘは０〜５０ｍｏｌ％を表し、ｙは、０〜５０ｍｏｌ％を表し、ｚは２０〜１００ｍｏｌ％を表す。
【００４７】
【化３】
2014093385.tif 000004
【００４８】
また、本発明で用いる重合性化合物（Ａ）としては、主鎖が芳香環を含むものを用いることもできる。かかる重合性化合物（Ａ）としては、主鎖が芳香環とアルキレン基からなり、主鎖がベンゼン環とメチレン基が交互に結合した構造であるものを例示できる。
また、本発明で用いる重合性化合物（Ａ）は、側鎖に反応性基を有することが好ましく、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有することがより好ましく、側鎖にアクリロイル基を有することがより好ましい。
【００４９】
さらに、本発明で用いる重合性化合物（Ａ）は、下記一般式（Ａ）で表される構成単位を主成分とするポリマーを用いることができ、下記一般式（Ａ）で表される構成単位が９０モル％以上を占めるポリマーであることがより好ましい。
一般式（Ａ）
【化４】
2014093385.tif 000005
（一般式（Ａ）において、Ｒはアルキル基であり、Ｌ1およびＬ2は、それぞれ、２価の連結基であり、Ｐは重合性基である。ｎは０〜３の整数である。）
Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
Ｌ1は、アルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基であることがより好ましく、−ＣＨ2−であることがより好ましい。
Ｌ2は、−ＣＨ2−、−Ｏ−、−ＣＨＲ（Ｒは置換基）−、およびこれらの２以上の組み合わせからなる２価の連結基であることが好ましい。ＲはＯＨ基が好ましい。
Ｐは、（メタ）アクリロイル基が好ましく、アクリロイル基がより好ましい。
ｎは０〜２の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましい。
【００５０】
本発明で用いる重合性化合物（Ａ）の具体例としては、エポキシ（メタ）アクリレートポリマーが挙げられる。
【００５１】
その他、重合性化合物（Ａ）としては、例えば、特表２００９−５０３１３９号公報の段落番号００４０〜００５６に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００５２】
上述した重合性化合物（Ａ）の中でも、基材との吸着性が高い官能基を有するものが好ましい。基材との吸着性が高い官能基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シランカップリング基などが好ましく、水酸基またはカルボキシル基が特に好ましい。
また、本発明で用いる重合性化合物（Ａ）は、環状構造、例えば芳香環構造を含んでいてもよいが、環状構造を実質的に含まないことが好ましい。環状構造を実質的に含まないとは、重合性化合物（Ａ）中における環状構造の割合が重合性化合物（Ａ）の全成分の１質量％以下であることをいう。重合性化合物（Ａ）が環状構造を実質的に含まないことにより、分子同士の相互作用が強くなりすぎず、リンス処理の効果を十分に発現させることができる。
【００５３】
重合性化合物（Ａ）の分子量は、通常１０００以上であり、低分子化合物でもポリマーでもよいが、ポリマーが好ましい。より好ましくは、重合性化合物（Ａ）の分子量は、３０００以上であり、さらに好ましくは７５００以上である。重合性化合物（Ａ）の分子量の上限は、好ましくは２０００００以下であり、より好ましくは１０００００以下であり、さらに好ましくは５００００以下である。このような分子量とすることにより、重合性化合物（Ａ）の揮発を抑制することができる。
【００５４】
本発明で用いる密着組成物における重合性化合物（Ａ）の含有量は、溶剤を除く密着組成物の全成分中３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。
【００５５】
溶剤（Ｂ）
本発明の密着組成物は、溶剤を含有していることが好ましい。溶剤の種類としては、上述した重合性化合物（Ａ）を溶解可能な溶剤であればいずれも用いることができるが、好ましくはエステル構造、ケトン構造、水酸基、エーテル構造のいずれか１つ以上を有する溶剤である。具体的に、好ましい溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、ガンマブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルから選ばれる単独あるいは混合溶剤であり、特に好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
好ましい溶剤としては、常圧における沸点が８０〜２００℃の溶剤であり、より好ましくは常圧における沸点が５０〜１８０℃の溶剤である。
密着組成物中における溶剤の含有量は、溶剤を除く成分の粘度、塗布性、目的とする膜厚によって最適に調整されるが、塗布性改善の観点から、全組成物中７０質量％以上の範囲で添加することができ、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上である。また、密着組成物中における溶剤の含有量の上限は、特に限定されないが、１００質量％以下である。
【００５６】
他の成分
本発明で用いる密着組成物は、他の成分として、架橋剤、触媒、界面活性剤、熱重合開始剤、重合禁止剤の少なくとも１種を含有していても良い。
これらの他の成分の配合量としては、溶剤を除く全成分に対し、５０質量％以下が好ましい。特に、本発明で用いる密着組成物は、実質的に重合性化合物（Ａ）と溶剤のみからなることが好ましい。ここで、実質的に重合性化合物（Ａ）と溶剤のみとは、本発明の効果に影響を与えるレベルで、重合性化合物（Ａ）と溶剤以外の他の成分が含まれていないことをいい、例えば、他の成分が全成分の２質量％以下であることをいい、他の成分が全成分の１質量％以下であることがより好ましく、全成分の０質量％であることがさらに好ましい。
【００５７】
密着組成物の調整方法
本発明の密着組成物は、上述の各成分を混合して調整することができる。また、前記各成分を混合した後、例えば、孔径０．００３μｍ〜５．０μｍのフィルターで濾過することが好ましい。濾過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、濾過した液を再濾過してもよい。濾過に使用するフィルターの材質は、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッソ樹脂、ナイロン樹脂などを使用することができる。
【００５８】
基材
本発明の密着組成物を塗布するための基材（基板や支持体）は、種々の用途によって選択可能であり、特に制約されるものではない。例えば、基材としては、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、金属基材（例えば、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ）、紙、ＳＯＧ（Spin On Glass）、ポリマー基材（例えば、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム）、ＴＦＴアレイ基材、ＰＤＰの電極板、ガラスや透明プラスチック基材、導電性基材、絶縁性基材（例えば、ＩＴＯや金属）、半導体作製基材（例えば、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコン）等が挙げられる。本発明の基材のように、エッチング用途に用いる場合、半導体作成基材が好ましい。
基材の形状としては、特に限定されるものではなく、例えば、板状やロール状でもよいし、丸型形状や角型形状であってもよい。また、基材としては、後述するようにモールドとの組み合わせ等に応じて、光透過性または非光透過性を有するものを選択することができる。
【００５９】
ここで、角型形状の基材、例えば四角形状の基板や四角形状のメサを含む基板は、低表面エネルギー（例えば、表面エネルギーが６０ｍＪ／ｍ2未満）であるため、塗布性が悪く、基板の四隅において密着組成物が余剰に存在しやすく、密着膜の膜厚分布が大きくなってしまい、レジスト形状を損なうおそれがあった。そのため、角型形状の基材においては、密着膜の厚さが１．３ｎｍ未満となるように薄膜塗布することが難しかった。また、インプリント時に基材とモールドとを接触させる際に、四角形状の基板の四隅における密着膜の膜厚が厚くなると、基板の四隅において、コンタクト不良が起きるおそれがあった。
【００６０】
本発明の密着膜の製造方法では、上述したリンス処理を行うことにより、表面エネルギーが６０ｍＪ／ｍ2未満の基材、例えば角型形状の基板を用いた場合にも、基板の四隅において密着組成物が余剰に存在することを抑制して、密着膜の膜厚分布が大きくならないようにすることができる。そのため、本発明の密着膜の製造方法では、レジスト形状に悪影響を与えず、密着膜の厚さが１．３ｎｍ未満となるように薄膜塗布することができる。
【００６１】
密着組成物の適用方法
密着組成物を基材上に適用する方法としては、基材上に密着組成物を塗布する方法が好ましい。例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法、あるいはインクジェット法などにより基材上に密着組成物を塗膜あるいは液滴を配置することができる。これらの方法の中では、密着膜の膜厚を均一にする観点から、スピンコート法が好ましい。
密着組成物を基材上に適用する量としては、特に限定されないが、例えば、得られる密着膜の膜厚が１．３ｎｍ未満となる量が好ましい。また、密着組成物を基材上に適用する量の下限は、特に限定されないが、例えば、得られる密着膜の膜厚が０．１ｎｍ以上となる量が好ましい。
密着組成物を基材上に適用する回数は、１回でも２回以上であってもよい。
【００６２】
ベイク処理
本発明の密着膜の製造方法においては、リンス処理後にベイク処理（乾燥処理）を行うことが好ましい。ベイク処理は、リンス処理後の密着組成物中に存在する溶剤を乾燥させるために行う処理である。ベイク処理の好ましい温度は、７０〜１３０℃である。また、ベイク処理においては、さらに活性エネルギー（好ましくは熱および／または光）によってリンス処理後の密着組成物を硬化させることが好ましく、特に、１５０〜３００℃の温度で３０〜９０秒間、加熱硬化を行うことが好ましい。また、密着組成物中に存在する溶剤を乾燥する工程と密着組成物を硬化する工程を同時に行うようにしてもよい。
【００６３】
[密着膜]
本発明の密着膜の製造方法で得られる密着膜の膜厚は、使用する用途によって異なるが、１．３ｎｍ未満であることが好ましく、０．７ｎｍ以下であることがより好ましく、０．６ｎｍ以下であることがさらに好ましく、０．５ｎｍ以下であることが特に好ましい。密着膜の膜厚の下限は、特に限定されないが、例えば、０．１ｎｍ以上であることが好ましい。
本発明の密着膜の表面粗さＲａは、０．６ｎｍ以下であることが好ましく、０．５ｎｍ以下であることがより好ましい。密着膜の表面粗さがこのような範囲であることにより、密着膜の膜厚がより均一になるため、上述したように、レジスト形状に悪影響を与えず、エッチング後のパターン形状が良好なパターンを得ることができる。例えば、上述した本発明のリンス処理を行うことによって、本発明の密着膜の表面粗さＲａを０．６ｎｍ以下とすることができる。密着膜の表面粗さＲａは、例えば、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いて測定することができる。
【００６４】
プロセス
図１は、インプリント用硬化性組成物を用いて、基材をエッチングする製造プロセスの一例を示す概略図である。図１においては、基材１の表面に、密着組成物２を適用し（２）、密着組成物２の表面にインプリント用硬化性組成物３を適用し（３）、インプリント用硬化性組成物３の表面にモールド４を適用する（４）。そして、インプリント用硬化性組成物３に光を照射した後、モールド４をインプリント用硬化性組成物３の表面から剥離する（５）。そして、インプリント用硬化性組成物３によって形成されたパターンに沿ってエッチングを行い（６）、インプリント用硬化性組成物３および密着組成物２を剥離し、要求されるパターンを有する基材を形成する（７）。ここで、基材１とインプリント用硬化性組成物３の密着性が悪いと正確なモールド４のパターンが反映されないため、基材１とインプリント用硬化性組成物３の密着性は重要である。
【００６５】
[パターン形成方法]
以下において、本発明のインプリント用硬化性組成物を用いたパターン形成方法（パターン転写方法）について具体的に述べる。
本発明のパターン形成方法は、基材上に上述した密着膜の製造方法により密着膜を形成する工程、密着膜の表面にインプリント用硬化性組成物を適用する工程、インプリント用硬化性組成物と密着膜を、基材と微細パターンを有するモールドの間に挟んだ状態で光照射し、インプリント用硬化性組成物を硬化する工程、モールドを剥離する工程を含む。基材上に密着膜を形成する工程については、上述したため、詳細な説明を省略する。
【００６６】
密着膜の表面にインプリント用硬化性組成物を適用する工程においては、密着膜の表面にインプリント用硬化性組成物を適用してパターン形成層を形成する。
以下、まず、インプリント用硬化性組成物について説明する。
【００６７】
インプリント用硬化性組成物
本発明のインプリント用硬化性組成物は、通常、重合性化合物（Ｃ）および重合開始剤（Ｄ）を含有する。
【００６８】
重合性化合物（Ｃ）
本発明に用いるインプリント用硬化性組成物に用いられる重合性化合物（Ｃ）は、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に限定されるものではないが、例えば、エチレン性不飽和結合含有基を１〜６個有する重合性不飽和単量体；エポキシ化合物、オキセタン化合物；ビニルエーテル化合物；スチレン誘導体；プロペニルエーテルまたはブテニルエーテル等を挙げることができる。インプリント用硬化性組成物（Ｃ）は、密着組成物が有する重合性基と重合可能な重合性基を有していることが好ましい。
【００６９】
前記エチレン性不飽和結合含有基を１〜６個有する重合性不飽和単量体（１〜６官能の重合性不飽和単量体）について説明する
まず、エチレン性不飽和結合含有基を１つ有する重合性不飽和単量体としては、例えば、特開２０１２−１７５０１７号公報段落００２６等に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００７０】
前記エチレン性不飽和結合を含有する単官能の重合性化合物の中でも、本発明では、単官能（メタ）アクリレート化合物を用いることが、光硬化性の観点から好ましい。単官能（メタ）アクリレート化合物としては、前記エチレン性不飽和結合を含有する単官能の重合性化合物で例示した中における、単官能（メタ）アクリレート化合物類を例示することができる。
本発明では、重合性化合物として、エチレン性不飽和結合含有基を２つ以上有する多官能重合性不飽和単量体を用いることも好ましい。
【００７１】
本発明で好ましく用いることのできるエチレン性不飽和結合含有基を２つ有する２官能重合性不飽和単量体の例としては、例えば、特開２０１２−１７５０１７号公報段落００２９等に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００７２】
これらの中で特に、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ｏ−，ｍ−，ｐ−ベンゼンジ（メタ）アクリレート、ｏ−，ｍ−，ｐ−キシリレンジ（メタ）アクリレート、等の２官能（メタ）アクリレートが本発明に好適に用いられる。
【００７３】
エチレン性不飽和結合含有基を３つ以上有する多官能重合性不飽和単量体の例としては、例えば、特開２０１２−１７５０１７号公報段落００３１等に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００７４】
これらの中で特に、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の３官能以上の官能（メタ）アクリレートが本発明に好適に用いられる。
【００７５】
前記エチレン性不飽和結合を２つ以上有する多官能の重合性不飽和単量体の中でも、本発明では多官能（メタ）アクリレートを用いることが、光硬化性の観点から好ましい。なお、ここでいう多官能（メタ）アクリレートとは、前記２官能（メタ）アクリレートおよび前記３官能以上の官能（メタ）アクリレートを総称するもののことである。多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、前記エチレン性不飽和結合を２つ有する多官能重合性不飽和単量体で例示した中、および、前記エチレン性不飽和結合を３つ以上有する多官能重合性不飽和単量体で例示した中における、各種多官能（メタ）アクリレートを例示することができる。
【００７６】
前記オキシラン環を有する化合物（エポキシ化合物）としては、例えば、特開２０１２−１７５０１７号公報段落００３４等に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。これらの化合物は、その一種を単独で使用することもできるし、また、その二種以上を混合して使用することもできる。
【００７７】
本発明に好ましく使用することのできる前記オキシラン環を有する化合物（エポキシ化合物）としては、例えば、特開２００９−７３０７８号公報の段落番号００５３に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００７８】
これらの中で特に、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、１,４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。
グリシジル基含有化合物として好適に使用できる市販品としては、例えば、特開２００９−７３０７８号公報の段落番号００５５に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。これらは、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７９】
また、これらのオキシラン環を有する化合物は、その製法は問わないが、例えば、丸善ＫＫ出版、第四版実験化学講座２０有機合成II、２１３〜、平成４年、Ed.by Alfred Hasfner,The chemistry of heterocyclic compounds−Small Ring Heterocycles part3 Oxiranes,John & Wiley and Sons,An Interscience Publication,New York,1985、吉村、接着、２９巻１２号、３２、１９８５、吉村、接着、３０巻５号、４２、１９８６、吉村、接着、３０巻７号、４２、１９８６、特開平１１−１００３７８号公報、特許第２９０６２４５号公報、特許第２９２６２６２号公報などの文献を参考にして合成できる。
【００８０】
本発明で用いることができる重合性化合物（Ｃ）として、ビニルエーテル化合物も好ましく用いることができる。ビニルエーテル化合物は、公知のものを適宜選択することができ、例えば、特開２０１２−１７５０１７号公報の段落番号００３９に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００８１】
これらのビニルエーテル化合物は、例えば、Stephen.C.Lapin,Polymers Paint Colour Journal.179(4237)、321(1988)に記載されている方法、即ち多価アルコールもしくは多価フェノールとアセチレンとの反応、または多価アルコールもしくは多価フェノールとハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により合成することができ、これらは１種単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８２】
また、本発明で用いることができる重合性化合物（Ｃ）としては、スチレン誘導体も採用できる。スチレン誘導体としては、例えば、特開２０１２−１７５０１７号公報の段落番号００４１に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００８３】
本発明で用いられる重合性化合物（Ｃ）として脂環炭化水素構造または芳香族基を有する重合性化合物が好ましい。脂環炭化水素構造または芳香族基を有する重合性化合物を用いることで、基材加工用エッチングレジストとして用いた際にラインエッジラフネスが良好となる。特に、多官能重合性単量体が脂環炭化水素構造または芳香族基を有すると効果が顕著である。
【００８４】
脂環炭化水素構造を有する重合性化合物（Ｃ）としては、例えば、特開２０１２−１７５０１７号公報の段落番号００９５に記載の化合物が挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。また、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレートなどの脂環炭化水素構造を有する多官能（メタ）アクリレートも好ましい。
【００８５】
本発明で用いられる芳香族基を有する重合性単量体として、下記一般式（Ｖ）で表される単官能（メタ）アクリレート化合物または下記一般式（ＶＩ）で表される多官能（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
【化５】
2014093385.tif 000006
（一般式（Ｖ）において、Ｚは芳香族基を含有する基を表し、Ｒ1は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。）
【００８６】
一般式（Ｖ）で表される単官能（メタ）アクリレート化合物は、例えば、特開２０１２−１７５０１７号公報の段落番号００６１〜００６２の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００８７】
一般式（Ｖ）で表される重合性単量体のインプリント用硬化性組成物中における添加量は、１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜１００質量％であることがより好ましく、３０〜８０質量％であることが特に好ましい。
一般式（Ｖ）で表される化合物のうち芳香環上に置換基を有さない化合物の具体例としては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフチル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフチルメチル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフチルエチル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフトキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００８８】
一般式（Ｖ）で表される化合物としては、下記一般式（Ｖ−１）で表される芳香環上に置換基を有する化合物も好ましい。
【化６】
2014093385.tif 000007
（一般式（Ｖ−１）において、Ｒ1は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表し、Ｘ1は単結合または炭化水素基であり、該炭化水素基は、その鎖中にヘテロ原子を含む連結基を含んでいてもよい。Ｙ1は分子量１５以上の置換基を表し、ｎ１は１〜３の整数を表す。Ａｒは、芳香族連結基を表し、フェニレン基またはナフチレン基が好ましい。）
【００８９】
Ｒ1は、上記一般式のＲ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｘ1は、上記Ｚ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｙ1は、分子量１５以上の置換基であり、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、シアノ基などが挙げられる。これら置換基は更なる置換基を有していても良い。
ｎ１が２のときは、Ｘ1は単結合または炭素数１の炭化水素基であることが好ましい。
特に、好ましい様態としてはｎ１が１で、Ｘ1は炭素数１〜３のアルキレン基である。
【００９０】
一般式（Ｖ−１）で表される化合物は、さらに好ましくは、下記一般式（Ｖ−２）および一般式（Ｖ−３）のいずれかで表される化合物である。
一般式（Ｖ−２）で表される化合物
【化７】
2014093385.tif 000008
一般式（Ｖ−２）において、Ｒ1は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。Ｘ2は単結合、または、炭化水素基であり、該炭化水素基は、その鎖中にヘテロ原子を含む連結基を含んでいてもよい。Ａｒ１は、芳香族連結基を表し、フェニレン基またはナフチレン基が好ましい。Ｙ2は分子量１５以上の芳香族基を有さない置換基を表し、ｎ２は１〜３の整数を表す。
【００９１】
Ｒ1は、上記一般式のＲ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｘ2は、炭化水素基である場合、炭素数１〜３の炭化水素基であることが好ましく、置換または無置換の炭素数１〜３のアルキレン基であることが好ましく、無置換の炭素数１〜３のアルキレン基であることがより好ましく、メチレン基、エチレン基であることがさらに好ましい。このような炭化水素基を採用することにより、より低粘度で低揮発性を有するインプリント用硬化性組成物とすることが可能になる。
Ｙ2は分子量１５以上の芳香族基を有さない置換基を表し、Ｙ2の分子量の上限は１５０以下であることが好ましい。Ｙ2としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基などの炭素数１〜６のアルキル基、フロロ基、クロロ基、ブロモ基などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、シクロヘキシルオキシ基などの炭素数１〜６のアルコキシ基、シアノ基が好ましい例として挙げられる。
ｎ２は、１〜２の整数であることが好ましい。ｎ２が１の場合、置換基Ｙはパラ位にあるのが好ましい。また、粘度の観点から、ｎ２が２のときは、Ｘ2は単結合もしくは炭素数１の炭化水素基が好ましい。
低粘度と低揮発性の両立という観点から、一般式（Ｖ−２）で表される（メタ）アクリレート化合物の分子量は１７５〜２５０であることが好ましく、１８５〜２４５であることがより好ましい。
また、一般式（Ｖ−２）で表される（メタ）アクリレート化合物の２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
一般式（Ｖ−２）で表される化合物は、反応希釈剤としても好ましく用いることができる。
【００９２】
一般式（Ｖ−２）で表される化合物のインプリント用硬化性組成物中における添加量は、組成物の粘度や硬化後のパターン精度の観点から１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。一方、硬化後のタッキネスや力学強度の観点からは、添加量は９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８５質量％以下であることが特に好ましい。
【００９３】
以下に、一般式（Ｖ−２）で表される化合物を例示するが、本発明がこれらに限定されるものではないことは言うまでも無い。Ｒ1は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。
【化８】
2014093385.tif 000009
【００９４】
一般式（Ｖ−３）で表される化合物
【化９】
2014093385.tif 000010
（一般式（Ｖ−３）において、Ｒ1は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表し、Ｘ3は単結合、または、炭化水素基であり、該炭化水素基は、その鎖中にヘテロ原子を含む連結基を含んでいてもよい。Ａｒ１は、芳香族連結基を表し、フェニレン基またはナフチレン基が好ましい。Ｙ3は芳香族基を有する置換基を表し、ｎ３は１〜３の整数を表す。）
【００９５】
Ｒ1は、上記一般式のＲ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｙ3は、芳香族基を有する置換基を表し、芳香族基を有する置換基としては芳香族基が単結合、あるいは連結基を介して芳香環に結合している様態が好ましい。連結基としては、アルキレン基、ヘテロ原子を有する連結基（好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、）あるいはこれらの組み合わせが好ましい例として挙げられ、アルキレン基または−Ｏ−ならびにこれらの組み合わせからなる基がより好ましい。芳香族基を有する置換基としてはフェニル基を有する置換基であることが好ましい。フェニル基が単結合または上記連結基を介して結合している様態が好ましく、フェニル基、ベンジル基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、フェニルチオ基が特に好ましい。Ｙ3の分子量は好ましくは、２３０〜３５０である。
ｎ３は、好ましくは、１または２であり、より好ましくは１である。
【００９６】
一般式（Ｖ−３）で表される化合物の、本発明で用いるインプリント用硬化性組成物中における添加量は、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましい。一方、硬化後のタッキネスや力学強度の観点からは、添加量は９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが特に好ましい。
【００９７】
一般式（Ｖ−３）で表される単官能（メタ）アクリレート化合物は、例えば、特開２０１２−１７５０１７号公報の段落番号００７４に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００９８】
一般式（ＶＩ）で表される多官能（メタ）アクリレート化合物
【化１０】
2014093385.tif 000011
（一般式（ＶＩ）において、Ａｒ2は芳香族基を有するｎ価の連結基を表し、好ましくはフェニレン基を有する連結基である。Ｘ1、Ｒ1は前述と同義である。ｎは１〜３を表し、好ましくは１である。）
一般式（ＶＩ）で表される化合物は、下記一般式（ＶＩ−１）または下記一般式（ＶＩ−２）で表される化合物であることが好ましい。
【００９９】
一般式（ＶＩ−１）で表される化合物
【化１１】
2014093385.tif 000012
（一般式（ＶＩ−１）において、Ｘ6は（ｎ６＋１）価の連結基であり、Ｒ1は、それぞれ、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子である。Ｒ2およびＲ3は、それぞれ、置換基であり、ｎ４およびｎ５は、それぞれ、０〜４の整数である。ｎ６は１または２であり、Ｘ4およびＸ5は、それぞれ、炭化水素基であり、該炭化水素基は、その鎖中にヘテロ原子を含む連結基を含んでいてもよい。）
【０１００】
Ｘ6は、単結合または（ｎ６＋１）価の連結基を表し、好ましくは、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、およびこれらのうちの複数が組み合わさった連結基である。アルキレン基は、炭素数１〜８のアルキレン基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基である。また、無置換のアルキレン基が好ましい。
ｎ６は、好ましくは１である。ｎ６が２のとき、複数存在する、Ｒ1、Ｘ5、Ｒ2は、それぞれ、同一であってもよいし、異なっていても良い。
Ｘ4およびＸ5は、それぞれ、連結基を含まないアルキレン基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基であり、最も好ましくはメチレン基である。
Ｒ1は、上記一般式のＲ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｒ2およびＲ3は、それぞれ、置換基を表し、好ましくは、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基である。アルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、フッ素原子が好ましい。アルコキシ基としては、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましい。アシル基としては、炭素数１〜８のアシル基が好ましい。アシルオキシ基としては、炭素数１〜８のアシルオキシ基が好ましい。アルコキシカルボニル基としては、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基が好ましい。
ｎ４およびｎ５は、それぞれ、０〜４の整数であり、ｎ４またはｎ５が２以上のとき、複数存在するＲ2およびＲ3は、それぞれ、同一でも異なっていても良い。
【０１０１】
一般式（ＶＩ−１）で表される化合物は、下記一般式（ＶＩ−１ａ）で表される化合物が好ましい。
【化１２】
2014093385.tif 000013
（一般式（（ＶＩ−１ａ）において、Ｘ6は、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−および、これらのうちの複数が組み合わさった連結基であり、Ｒ1は、それぞれ、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子である。）
【０１０２】
Ｒ1は、上記一般式のＲ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｘ6がアルキレン基である場合、炭素数１〜８のアルキレン基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基である。また、無置換のアルキレン基が好ましい。
Ｘ6としては、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−が好ましい。
【０１０３】
本発明に用いられるインプリント用硬化性組成物中における一般式（ＶＩ−１）で表される化合物の含有量は、特に制限はないが、光硬化性組成物粘度の観点から、全重合性単量体中、１〜１００質量％が好ましく、５〜７０質量％がさらに好ましく、１０〜５０質量％が特に好ましい。
【０１０４】
以下に、一般式（Ｖ−１）で表される化合物を例示するが、本発明がこれらに限定されるものではないことは言うまでも無い。下記式中におけるＲ1はそれぞれ、一般式（ＶＩ−１）におけるＲ1と同義であり、好ましい範囲も同義であり、特に好ましくは水素原子である。
【化１３】
2014093385.tif 000014
【０１０５】
一般式（ＶＩ−２）で表される重合性単量体
【化１４】
2014093385.tif 000015
（一般式（ＶＩ−２）において、Ａｒは置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｘは単結合または有機連結基を表し、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、ｎは２または３を表す。）
【０１０６】
一般式（ＶＩ−２）で表される重合性単量体は、例えば、特開２０１２−１７５０１７号公報の段落番号００８３〜００９２に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１０７】
以下に、本発明で用いるインプリント用硬化性組成物で用いられる芳香族基を有する重合性化合物のさらに好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
前記芳香族基を有する重合性化合物としては、無置換または芳香環上に置換基を有しているベンジル（メタ）アクリレート、無置換または芳香環上に置換基を有しているフェネチル（メタ）アクリレート、無置換または芳香環上に置換基を有しているフェノキシエチル（メタ）アクリレート、無置換または芳香環上に置換基を有している１−または２−ナフチル（メタ）アクリレート、無置換または芳香環上に置換基を有している１−または２−ナフチルメチル（メタ）アクリレート、無置換または芳香環上に置換基を有している１−または２−ナフチルエチル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフトキシエチル（メタ）アクリレート、レゾルシノールジ（メタ）アクリレート、ｍ−キシリレンジ（メタ）アクリレート、ナフタレンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレートが好ましく、無置換または芳香環上に置換基を有しているベンジルアクリレート、１または２−ナフチルメチルアクリレート、ｍ−キシリレンジアクリレート、がより好ましい。
【０１０８】
また、モールドとの剥離性を向上させる目的で、フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性化合物を含有することが好ましい。
本発明におけるフッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性化合物は、フッ素原子、シリコン原子、または、フッ素原子とシリコン原子の両方を有する基を少なくとも１つと、重合性官能基を少なくとも１つ有する化合物である。重合性官能基としてはメタアクリロイル基、エポキシ基、ビニルエーテル基が好ましい。
【０１０９】
前記フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性化合物は、低分子化合物でもポリマーでもよい。
前記フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性化合物がポリマーである場合、前記フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する繰り返し単位と、共重合成分として側鎖に重合性基を有する繰り返し単位を有していてもよい。また、前記フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する繰り返し単位が、その側鎖、特に、末端に重合性基を有していてもよい。この場合、前記フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する繰り返し単位の骨格については、本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に制限はないが、例えばエチレン性不飽和結合含基由来の骨格を有していることが好ましく、（メタ）アクリレート骨格を有している態様がより好ましい。また、シリコン原子を有する繰り返し単位は、シロキサン構造（例えばジメチルシロキサン構造）などのように、シリコン原子自体が繰り返し単位を形成していてもよい。重量平均分子量は２０００〜１０００００が好ましく３０００〜７００００であることがより好ましく、５０００〜４００００であることが特に好ましい。
【０１１０】
本発明のインプリント用硬化性組成物中におけるフッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性化合物の含有量は、特に制限はないが、硬化性向上の観点や、組成物の低粘度化の観点から、全重合性化合物中、０．１〜２０質量％が好ましく、０．２〜１５質量％がより好ましく、０．５〜１０質量％がさらに好ましく、０．５〜５質量％が特に好ましい。
【０１１１】
フッ素原子を有する重合性化合物
フッ素原子を有する重合性化合物が有するフッ素原子を有する基としては、フロロアルキル基およびフロロアルキルエーテル基から選ばれる含フッ素基が好ましい。
前記フロロアルキル基としては、炭素数が２〜２０のフロロアルキル基が好ましく、４〜８のフロロアルキル基より好ましい。好ましいフロロアルキル基としては、トリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、ヘプタフロロプロピル基、ヘキサフロロイソプロピル基、ノナフロロブチル基、トリデカフロロヘキシル基、ヘプタデカフロロオクチル基が挙げられる。
本発明では、フッ素原子を有する重合性化合物が、トリフロロメチル基構造を有するフッ素原子を有する重合性化合物であることが好ましい。トリフロロメチル基構造を有することで、少ない添加量（例えば、１０質量％以下）でも本発明の効果が発現するため、他の成分との相溶性が向上し、ドライエッチング後のラインエッジラフネスが向上する上、繰り返しパターン形成性が向上する。
前記フロロアルキルエーテル基としては、前記フロロアルキル基の場合と同様に、トリフロロメチル基を有しているものが好ましく、パーフロロエチレンオキシ基、パーフロロプロピレンオキシ基を含有するものが好ましい。−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）−などのトリフロロメチル基を有するフロロアルキルエーテルユニットおよび／またはフロロアルキルエーテル基の末端にトリフロロメチル基を有するものが好ましい。
前記フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性化合物が有する全フッ素原子の数は、１分子当たり、６〜６０個が好ましく、より好ましくは９〜４０個、さらに好ましくは１２〜４０個、特に好ましくは１２〜２０個である。
前記フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性化合物は、下記に定義するフッ素含有率が２０〜６０％のフッ素原子を有する。フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性化合物が重合性化合物である場合、フッ素含有率が２０〜６０％であることが好ましく、さらに好ましくは３５〜６０％である。フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性化合物が重合性基を有するポリマーの場合、フッ素含有率がより好ましくは２０〜５０％であり、さらに好ましくは２０〜４０％である。フッ素含有率を適性範囲とすることで他成分との相溶性に優れ、モールド汚れを低減でき且つ、ドライエッチング後のラインエッジラフネスが向上する上、繰り返しパターン形成性が向上する。本明細書中において、前記フッ素含有率は下記式で表される。
【０１１２】
【化１５】
2014093385.tif 000016
【０１１３】
前記フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性化合物のフッ素原子を有する基の好ましい一例として、下記一般式（ＶＩＩ）で表される部分構造を有する化合物が挙げられる。このような部分構造を有する化合物を採用することにより、繰り返しパターン転写を行ってもパターン形成性に優れ、かつ、組成物の経時安定性が良好となる。
【０１１４】
一般式（ＶＩＩ）
【化１６】
2014093385.tif 000017
（一般式（ＶＩＩ）において、ｎは１〜８の整数を表し、好ましくは４〜６の整数である。）
【０１１５】
前記（Ａ２）フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性化合物の好ましい他の一例として、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される部分構造を有する化合物が挙げられる。もちろん、一般式（ＶＩＩ）で表される部分構造と、一般式（ＶＩＩＩ）で表される部分構造の両方を有していてもよい。
【０１１６】
一般式（ＶＩＩＩ）
【化１７】
2014093385.tif 000018
（一般式（ＶＩＩＩ）において、Ｌ1は単結合または炭素数１〜８のアルキレン基を表し、Ｌ2は炭素数１〜８のアルキレン基を表し、ｍ１およびｍ２はそれぞれ、０または１を表し、ｍ１およびｍ２の少なくとも一方は１である。ｍ３は１〜３の整数を表し、ｐは１〜８の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、それぞれの、−ＣpＦ2p+1は同一であってもよいし異なっていてもよい。）
【０１１７】
前記Ｌ1およびＬ2は、それぞれ、炭素数１〜４のアルキレン基であることが好ましい。また、前記アルキレン基は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において置換基を有していてもよい。前記ｍ３は、好ましくは１または２である。前記ｐは４〜６の整数が好ましい。
【０１１８】
以下に、本発明で用いるインプリント用硬化性組成物で用いられる前記フッ素原子を有する重合性化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
前記フッ素原子を有する重合性化合物としては、例えば、特開２０１２−０７２２６９号公報の段落番号００４０〜００４２に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１１９】
シリコン原子を有する重合性化合物
前記シリコン原子を有する重合性化合物が有するシリコン原子を有する官能基としては、トリアルキルシリル基、鎖状シロキサン構造、環状シロキサン構造、籠状シロキサン構造などが挙げられ、他の成分との相溶性、モールド剥離性の観点から、トリメチルシリル基またはジメチルシロキサン構造を有する官能基が好ましい。
【０１２０】
シリコン原子を有する重合性化合物としては、例えば、特開２０１２−０７２２６９号公報の段落番号００４４に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１２１】
重合性化合物としては、脂環炭化水素基および／または芳香族基を有する重合性化合物を含有していることが好ましく、さらに、脂環炭化水素基および／または芳香族基を有する重合性化合物とシリコン原子および／またはフッ素を含有する重合性化合物とを含むことが好ましい。さらに、本発明におけるインプリント用硬化性組成物に含まれる全重合性成分のうち、脂環炭化水素基および／または芳香族基を有する重合性化合物の合計が、全重合性化合物の、３０〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは５０〜１００質量％、さらに好ましくは７０〜１００質量％である。
【０１２２】
さらに好ましい様態として重合性化合物として芳香族基を含有する（メタ）アクリレート重合性化合物が、全重合性成分の５０〜１００質量％であることが好ましく、７０〜１００質量％であることがより好ましく、９０〜１００質量％であることが特に好ましい。
【０１２３】
特に好ましい様態としては、下記重合性化合物（１）が、全重合性成分の０〜８０質量％であり（より好ましくは、２０〜７０質量％）、下記重合性化合物（２）が、全重合性成分の２０〜１００質量％であり（より好ましくは、５０〜１００質量％）、下記重合性化合物（３）が、全重合性成分の０〜１０質量％であり（より好ましくは、０．１〜６質量％）である場合である。
（１）芳香族基（好ましくはフェニル基、ナフチル基、さらに好ましくはナフチル基）と（メタ）アクリレート基を１つ有する重合性化合物
（２）芳香族基（好ましくはフェニル基、ナフチル基、さらに好ましくはフェニル基）を含有し、（メタ）アクリレート基を２つ有する重合性化合物
（３）フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方と（メタ）アクリレート基を有する重合性化合物
【０１２４】
さらに、インプリント用硬化性組成物において２５℃における粘度が５ｍＰａ・ｓ未満の重合性化合物の含有量が全重合性化合物に対して５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。上記範囲に設定することでインクジェット吐出時の安定性が向上し、インプリント転写において欠陥が低減できる。
【０１２５】
重合開始剤（Ｄ）
本発明で用いるインプリント用硬化性組成物には、光重合開始剤が含まれる。本発明に用いられる光重合開始剤は、光照射により上述の重合性化合物を重合する活性種を発生する化合物であればいずれのものでも用いることができる。光重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤が好ましく、ラジカル重合開始剤がより好ましい。また、本発明において、光重合開始剤は複数種を併用してもよい。
【０１２６】
本発明に用いられる光重合開始剤の含有量は、溶剤を除く全組成物中、例えば、０．０１〜１５質量％であり、好ましくは０．１〜１２質量％であり、さらに好ましくは０．２〜７質量％である。２種類以上の光重合開始剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
光重合開始剤の含有量が０．０１質量％以上であると、感度(速硬化性)、解像性、ラインエッジラフネス性、塗膜強度が向上する傾向にあり好ましい。一方、光重合開始剤の含有量を１５質量％以下とすると、光透過性、着色性、取り扱い性などが向上する傾向にあり、好ましい。
【０１２７】
本発明で使用されるラジカル光重合開始剤としては、例えば、市販されている開始剤を用いることができる。これらの例としては、例えば、特開平２００８−１０５４１４号公報の段落番号００９１に記載のものを好ましく採用することができる。この中でもアセトフェノン系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物、オキシムエステル系化合物が硬化感度、吸収特性の観点から好ましい。
【０１２８】
アセトフェノン系化合物として好ましくは、例えば、特開２０１２−１７５０１７号公報の段落番号０１０１に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１２９】
ジアルコキシアセトフェノン系化合物として好ましくは、例えば、特開２０１２−１７５０１７号公報の段落番号０１０１に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１３０】
アミノアセトフェノン系化合物として好ましくは、例えば、特開２０１２−１７５０１７号公報の段落番号０１０１に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１３１】
アシルホスフィンオキサイド系化合物として好ましくは、例えば、特開２０１２−１７５０１７号公報の段落番号０１０１に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１３２】
オキシムエステル系化合物として好ましくは、例えば、特開２０１２−１７５０１７号公報の段落番号０１０１に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１３３】
本発明で使用されるカチオン光重合開始剤としては、例えば、特開２０１２−１７５０１７号公報の段落番号０１０１に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１３４】
なお、光重合開始剤を２種類以上併用して使用することも好ましく、２種類以上併用する場合は、ラジカル重合開始剤を２種以上併用することがより好ましい。具体的には、ダロキュア（登録商標）１１７３とイルガキュア（登録商標）９０７、ダロキュア１１７３とルシリン（登録商標）ＴＰＯ、ダロキュア１１７３とイルガキュア（登録商標）８１９、ダロキュア１１７３とイルガキュア（登録商標）ＯＸＥ０１、イルガキュア９０７とルシリンＴＰＯ、イルガキュア９０７とイルガキュア８１９との組み合わせが例示される。このような組み合わせとすることにより、露光マージンを拡げることができる。
光重合開始剤を併用する場合の好ましい比率（質量比）は、９：１〜１：９であることが好ましく、８：２〜２：８が好ましく、７：３〜３：７であることがさらに好ましい。
【０１３５】
なお、本発明において「光」には、紫外、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光や、電磁波だけでなく、放射線も含まれる。前記放射線には、例えばマイクロ波、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線が含まれる。また２４８ｎｍエキシマレーザー、１９３ｎｍエキシマレーザー、１７２ｎｍエキシマレーザーなどのレーザー光も用いることができる。これらの光は、光学フィルターを通したモノクロ光（単一波長光）を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(複合光)でもよい。露光は、多重露光も可能であり、膜強度、エッチング耐性を高めるなどの目的でパターン形成した後、全面露光することも可能である。
【０１３６】
界面活性剤
本発明で用いるインプリント用硬化性組成物には、界面活性剤を含有することが好ましい。本発明に用いられる界面活性剤の含有量は、全組成物中、例えば、０．００１〜５質量％であり、好ましくは０．００２〜４質量％であり、さらに好ましくは、０．００５〜３質量％である。二種類以上の界面活性剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。界面活性剤が組成物中０．００１〜５質量％の範囲にあると、塗布の均一性の効果が良好であり、界面活性剤の過多によるモールド転写特性の悪化を招きにくい。
【０１３７】
前記界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤、Ｓｉ系界面活性剤およびフッ素・Ｓｉ系界面活性剤の少なくとも一種を含むことが好ましく、フッ素系界面活性剤とＳｉ系界面活性剤との両方または、フッ素・Ｓｉ系界面活性剤を含むことがより好ましく、フッ素・Ｓｉ系界面活性剤を含むことが最も好ましい。尚、前記フッ素系界面活性剤およびＳｉ系界面活性剤としては、非イオン性の界面活性剤が好ましい。
ここで、"フッ素・Ｓｉ系界面活性剤"とは、フッ素系界面活性剤およびＳｉ系界面活性剤の両方の要件を併せ持つものをいう。
このような界面活性剤を用いることによって、半導体素子製造用のシリコンウエハや、液晶素子製造用のガラス角基材、クロム膜、モリブデン膜、モリブデン合金膜、タンタル膜、タンタル合金膜、窒化珪素膜、アモルファスシリコン膜、酸化錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）膜や酸化錫膜などの、各種の膜が形成される基材上に本発明のインプリント用硬化性組成物を塗布したときに起こるストリエーションや、鱗状の模様（レジスト膜の乾燥むら）などの塗布不良の問題を解決するが可能となる。また、モールド凹部のキャビティ内への本発明で用いるインプリント用硬化性組成物の流動性の向上、モールドとレジストとの間の剥離性の向上、レジストと基材間との密着性の向上、組成物の粘度を下げる等が可能になる。特に、本発明で用いるインプリント用硬化性組成物は、前記界面活性剤を添加することにより、塗布均一性を大幅に改良でき、スピンコーターやスリットスキャンコーターを用いた塗布において、基材サイズに依らず良好な塗布適性が得られる。
【０１３８】
本発明で用いることのできる、上述の下層膜組成物に関する説明で例示した、非イオン性のフッ素系界面活性剤、非イオン性のＳｉ系界面活性剤、フッ素・Ｓｉ系界面活性剤の例が好ましい例として挙げられる。
【０１３９】
ポリアルキレングリコール構造を有する化合物
本発明で用いるインプリント用硬化性組成物は、ポリアルキレングリコール構造を有する化合物を含有することが好ましい。ポリアルキレングリコール構造を有する化合物とは、末端に少なくとも１つ水酸基を有するか、または、水酸基がエーテル化されたポリアルキレングリコール構造を有し、フッ素原子およびシリコン原子を実質的に含有しない非重合性化合物をいう。ここで、非重合性化合物とは、重合性基を持たない化合物をいう。
ポリアルキレングリコール構造を有する化合物が有するポリアルキレン構造としては、炭素数１〜６のアルキレン基を含むポリアルキレングリコール構造が好ましく、ポリエチレングリコール構造、ポリプロピレングリコール構造、ポリブチレングリコール構造、またはこれらの混合構造がより好ましく、ポリエチレングリコール構造、ポリプロピレングリコール構造、またはこれらの混合構造がさらに好ましく、ポリプロピレングリコール構造が特に好ましい。
【０１４０】
さらに、ポリアルキレングリコール構造を有する化合物は、末端の置換基を除き実質的にポリアルキレングリコール構造のみで構成されていることが好ましい。ここで実質的にとは、ポリアルキレングリコール構造以外の構成要素が全体の５質量％以下であることをいい、好ましくは１質量％以下であるこという。本発明では、ポリアルキレングリコール構造を有する化合物として、実質的にポリプロピレングリコール構造のみからなる化合物を含むことが特に好ましい。
【０１４１】
ポリアルキレングリコール構造としては、アルキレングリコール構成単位を３〜１０００個有していることが好ましく、４〜５００個有していることがより好ましく、５〜１００個有していることがさらに好ましく、５〜５０個有していることが最も好ましい。
【０１４２】
ポリアルキレングリコール構造を有する化合物成分の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１５０〜１００００が好ましく、２００〜５０００がより好ましく、５００〜４０００がより好ましく、６００〜３０００がさらに好ましい。
【０１４３】
ポリアルキレングリコール構造を有する化合物がフッ素原子およびシリコン原子を実質的に含有しないとは、例えば、フッ素原子およびシリコン原子の合計含有率が１％以下であることを表し、フッ素原子およびシリコン原子を全く有していないことが好ましい。フッ素原子およびシリコン原子を有さないことにより、重合性化合物との相溶性が向上し、特に溶剤を含有しない組成物において、塗布均一性、インプリント時のパターン形成性、ドライエッチング後のラインエッジラフネスが良好となる。
【０１４４】
ポリアルキレングリコール構造を有する化合物は、末端に少なくとも１つ水酸基を有するか、または、水酸基がエーテル化されていることが好ましい。末端に少なくとも１つ水酸基を有するか、または、水酸基がエーテル化されていれば、残りの末端は水酸基でも末端水酸基の水素原子が置換されているものも用いることができる。末端水酸基の水素原子が置換されていてもよい基としては、アルキル基（すなわちポリアルキレングリコールアルキルエーテル）、アシル基（すなわち、ポリアルキレングリコールエステル）が好ましい。より好ましくは、全ての末端が水酸基であるポリアルキレングリコールである。連結基を介して複数（好ましくは２または３本）のポリアルキレングリコール鎖を有している化合物も好ましく用いることができるが、ポリアルキレングリコール鎖が分岐していない、直鎖構造のものが好ましい。特に、ジオール型のポリアルキレングリコールが好ましい。
ポリアルキレングリコール構造を有する化合物の好ましい具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、これらのモノまたはジメチルエーテル、モノまたはジオクチルエーテル、モノまたはジノニルエーテル、モノまたはジデシルエーテル、モノステアリン酸エステル、モノオレイン酸エステル、モノアジピン酸エステル、モノコハク酸エステルである。
【０１４５】
ポリアルキレングリコール構造を有する化合物の含有量は、溶剤を除く全インプリント用硬化性組成物中０．１〜２０質量％が好ましく、０．２〜１０質量％がより好ましく、０．５〜５質量％がさらに好ましく、０．５〜３質量％が最も好ましい。
【０１４６】
酸化防止剤
さらに、本発明で用いるインプリント用硬化性組成物には、公知の酸化防止剤を含有することが好ましい。本発明に用いられる酸化防止剤の含有量は、重合性化合物に対し、例えば、０．０１〜１０質量％であり、好ましくは０．２〜５質量％である。二種類以上の酸化防止剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
【０１４７】
前記酸化防止剤は、熱や光照射による退色およびオゾン、活性酸素、ＮＯx、ＳＯx（Ｘは整数）などの各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。特に本発明では、酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止や、分解による膜厚減少を低減できるという利点がある。このような酸化防止剤としては、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。この中でも、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤が硬化膜の着色、膜厚減少の観点で好ましい。
【０１４８】
前記酸化防止剤の市販品としては、商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバガイギー（株）製）、商品名 Ａｎｔｉｇｅｎｅ  Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、スミライザーＳ、スミライザーＧＡ８０（住友化学工業（株）製）、商品名アデカスタブＡＯ７０、ＡＯ８０、ＡＯ５０３（（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
【０１４９】
重合禁止剤
さらに、本発明で用いるインプリント用硬化性組成物には、重合禁止剤を含有することが好ましい。重合禁止剤を含めることにより、経時での粘度変化、異物発生およびパターン形成性劣化を抑制できる傾向にある。重合禁止剤の含有量としては、全重合性化合物に対し、０．００１〜１質量％であり、より好ましくは０．００５〜０．５質量％、さらに好ましくは０．００８〜０．０５質量％である、重合禁止剤を適切な量配合することで高い硬化感度を維持しつつ経時による粘度変化が抑制できる。重合禁止剤は用いる重合性化合物にあらかじめ含まれていても良いし、インプリント用硬化性組成物にさらに追加してもよい。
【０１５０】
溶剤
本発明で用いるインプリント用硬化性組成物には、種々の必要に応じて、溶剤を用いることができる。好ましい溶剤としては常圧における沸点が８０〜２００℃の溶剤である。溶剤の種類としては組成物を溶解可能な溶剤であればいずれも用いることができるが、好ましくはエステル構造、ケトン構造、水酸基、エーテル構造のいずれか１つ以上を有する溶剤である。具体的に、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、ガンマブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルから選ばれる単独あるいは混合溶剤であり、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する溶剤が塗布均一性の観点で最も好ましい。
【０１５１】
本発明で用いるインプリント用硬化性組成物中における前記溶剤の含有量は、溶剤を除く成分の粘度、塗布性、目的とする膜厚によって最適に調整されるが、塗布性改善の観点から、全組成物中９９質量％以下の範囲で添加することができる。本発明で用いるインプリント用硬化性組成物をインクジェット法で基材上に適用する場合、溶剤は、実質的に含まない（例えば、３質量％以下）ことが好ましい。一方、膜厚５００ｎｍ以下のパターンをスピン塗布などの方法で形成する際には、２０〜９９質量％の範囲で含めてもよく、４０〜９９質量％が好ましく、７０〜９８質量％が特に好ましい。
【０１５２】
ポリマー成分
本発明で用いるインプリント用硬化性組成物では、架橋密度をさらに高める目的で、前記多官能の他の重合性化合物よりもさらに分子量の大きい多官能オリゴマーを、本発明の目的を達成する範囲で配合することもできる。
多官能オリゴマーとしては、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート等の各種アクリレートオリゴマーが挙げられる。オリゴマー成分の添加量としては組成物の溶剤を除く成分に対し、０〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１０質量％、最も好ましくは０〜５質量％である。
【０１５３】
本発明で用いるインプリント用硬化性組成物はドライエッチング耐性、インプリント適性、硬化性等の改良を観点からも、さらにポリマー成分を含有していてもよい。前記ポリマー成分としては側鎖に重合性官能基を有するポリマーが好ましい。前記ポリマー成分の重量平均分子量としては、重合性化合物との相溶性の観点から、２０００〜１０００００が好ましく、５０００〜５００００がさらに好ましい。ポリマー成分の添加量としては組成物の溶剤を除く成分に対し、０〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１０質量％、最も好ましくは２質量％以下である。本発明で用いるインプリント用硬化性組成物において溶剤を除く成分中、分子量２０００以上の化合物の含有量が３０質量％以下であると、パターン形成性が向上することからは、該成分は、少ない方が好ましく、界面活性剤や微量の添加剤を除き、樹脂成分を含まないことが好ましい。
【０１５４】
本発明で用いるインプリント用硬化性組成物には前記成分の他に必要に応じて離型剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、密着促進剤、熱重合開始剤、着色剤、エラストマー粒子、光酸増殖剤、光塩基発生剤、塩基性化合物、流動調整剤、消泡剤、分散剤等を添加してもよい。
【０１５５】
本発明で用いるインプリント用硬化性組成物は、上述の各成分を混合して調整することができる。硬化性組成物の混合・溶解は、通常、０℃〜１００℃の範囲で行われる。また、前記各成分を混合した後、例えば、孔径０．００３μｍ〜５．０μｍのフィルターで濾過することが好ましい。濾過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、濾過した液を再濾過することもできる。濾過に使用するフィルターの材質は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッソ樹脂、ナイロン樹脂などのものが使用できるが特に限定されるものではない。
【０１５６】
本発明で用いるインプリント用硬化性組成物は溶剤を除く全成分の混合液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１〜７０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは２〜５０ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは３〜３０ｍＰａ・ｓである。
【０１５７】
本発明で用いるインプリント用硬化性組成物は、製造後にガロン瓶やコート瓶などの容器にボトリングし、輸送、保管されるが、この場合に、劣化を防ぐ目的で、容器内を不活性なチッソ、またはアルゴンなどで置換しておいてもよい。また、輸送、保管に際しては、常温でもよいが、変質を防ぐため、−２０℃から０℃の範囲に温度制御してもよい。勿論、反応が進行しないレベルで遮光することが好ましい。
【０１５８】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などに用いられる永久膜（構造部材用のレジスト）や電子材料の基材加工に用いられるレジストにおいては、製品の動作を阻害しないようにするため、レジスト中の金属あるいは有機物のイオン性不純物の混入を極力避けることが望ましい。このため、本発明のインプリント用硬化性組成物中における金属または有機物のイオン性不純物の濃度としては、１ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｂ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｂ以下にすることが好ましい。
【０１５９】
インプリント用硬化性組成物を密着膜の表面に適用する方法
本発明のインプリント用硬化性組成物を密着膜の表面に適用する方法としては、一般に知られた適用方法を採用できる。本発明の適用方法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法、あるいはインクジェット法などにより密着膜上に塗膜あるいは液滴を適用することができる。
また、本発明で用いるインプリント用硬化性組成物からなるパターン形成層の膜厚は、使用する用途によって異なるが、０．０３〜３０μｍ程度となるようにすることが好ましい。また、インプリント用硬化性組成物を、多重塗布により塗布してもよい。インクジェット法などにより密着膜上に液滴を設置する方法において、液滴の量は１〜２０ｐｌ程度が好ましく、液滴を間隔をあけて密着膜上に配置することが好ましい。
【０１６０】
インプリント用硬化性組成物を硬化する工程においては、パターン形成層にパターンを転写するために、インプリント用硬化性組成物と密着膜を、基材とモールドの間に挟んだ状態で光照射する。これにより、モールドの押圧表面にあらかじめ形成された微細なパターンをパターン形成層に転写することができる。また、パターンを有するモールドにインプリント用硬化性組成物を塗布し、密着膜を押接してもよい。
【０１６１】
本発明で用いることのできるモールド材について説明する。インプリント用硬化性組成物を用いた光ナノインプリントリソグラフィは、モールド材および／または基材の少なくとも一方に、光透過性の材料を選択する。本発明に適用される光インプリントリソグラフィでは、基材の上にインプリント用硬化性組成物を塗布してパターン形成層を形成し、この表面に光透過性のモールドを押接し、モールドの裏面から光を照射し、前記パターン形成層を硬化させる。また、光透過性基材上にインプリント用硬化性組成物を塗布し、モールドを押し当て、基材の裏面から光を照射し、インプリント用硬化性組成物を硬化させることもできる。
光照射は、モールドを付着させた状態で行ってもよいし、モールド剥離後に行ってもよいが、本発明では、モールドを密着させた状態で行うのが好ましい。
【０１６２】
本発明で用いることのできるモールドは、転写されるべきパターンを有するモールドが使われる。前記モールド上のパターンは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じてパターンが形成できるが、本発明では、モールドパターン形成方法は特に制限されない。
本発明において用いられる光透過性モールド材は、特に限定されないが、所定の強度、耐久性を有するものであればよい。具体的には、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂などの光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示される。
本発明において光透過性の基材を用いた場合に使われる非光透過型モールド材としては、特に限定されないが、所定の強度を有するものであればよい。具体的には、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、金属基材（例えば、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなど）、ＳｉＣ、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの基材などが例示され、特に制約されない。また、モールドの形状も特に制約されるものではなく、板状モールド、ロール状モールドのどちらでもよい。ロール状モールドは、特に転写の連続生産性が必要な場合に適用される。
【０１６３】
本発明のパターン形成方法で用いられるモールドは、インプリント用硬化性組成物とモールド表面との剥離性を向上させるために離型処理を行ったものを用いてもよい。このようなモールドとしては、シリコン系やフッソ系などのシランカップリング剤による処理を行ったもの、例えば、ダイキン工業（株）製のオプツールＤＳＸや、住友スリーエム（株）製のＮｏｖｅｃ ＥＧＣ−１７２０等、市販の離型剤も好適に用いることができる。
【０１６４】
インプリント用硬化性組成物を用いて光インプリントリソグラフィを行う場合、本発明のパターン形成方法では、通常、モールド圧力を１０気圧以下で行うのが好ましい。モールド圧力を１０気圧以下とすることにより、モールドや基材が変形しにくくパターン精度が向上する傾向にある。また、加圧が低いため装置を縮小できる傾向にある点からも好ましい。モールド圧力は、モールド凸部のインプリント用硬化性組成物の残膜が少なくなる範囲で、モールド転写の均一性が確保できる領域を選択することが好ましい。
【０１６５】
前記パターン形成層に光を照射する際の光照射の照射量は、硬化に必要な照射量よりも十分大きければよい。硬化に必要な照射量は、インプリント用硬化性組成物の不飽和結合の消費量や硬化膜のタッキネスを調べて適宜決定される。
また、本発明に適用される光インプリントリソグラフィにおいては、光照射の際の基材温度は、通常、室温で行われるが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドとインプリント用硬化性組成物との密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射してもよい。また、本発明のパターン形成方法中、光照射時における好ましい真空度は、１０-1Ｐａから常圧の範囲である。
【０１６６】
本発明のインプリント用硬化性組成物を硬化させるために用いられる光は、特に限定されず、例えば、高エネルギー電離放射線、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光または放射線が挙げられる。高エネルギー電離放射線源としては、例えば、コッククロフト型加速器、ハンデグラーフ型加速器、リニヤーアクセレーター、ベータトロン、サイクロトロン等の加速器によって加速された電子線が工業的に最も便利且つ経済的に使用されるが、その他に放射性同位元素や原子炉等から放射されるγ線、Ｘ線、α線、中性子線、陽子線等の放射線も使用できる。紫外線源としては、例えば、紫外線螢光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯、太陽灯等が挙げられる。放射線には、例えばマイクロ波、ＥＵＶが含まれる。また、ＬＥＤ、半導体レーザー光、あるいは２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光や１９３ｎｍＡｒＦエキシマレーザーなどの半導体の微細加工で用いられているレーザー光も本発明に好適に用いることができる。これらの光は、モノクロ光を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(ミックス光)でもよい。
【０１６７】
露光に際しては、露光照度を１〜５０ｍＷ／ｃｍ2の範囲にすることが望ましい。１ｍＷ／ｃｍ2以上とすることにより、露光時間を短縮することができるため生産性が向上し、５０ｍＷ／ｃｍ2以下とすることにより、副反応が生じることによる永久膜の特性の劣化を抑止できる傾向にあり好ましい。露光量は、５〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にすることが望ましい。露光量を５ｍＪ／ｃｍ2以上とすることにより、露光マージンが狭くならず、光硬化が十分となり、モールドへの未反応物の付着などの問題が発生しにくくなる。また、露光量を１０００ｍＪ／ｃｍ2以下とすることにより、インプリント用硬化性組成物の分解を抑制することができる。
さらに、露光に際しては、酸素によるラジカル重合の阻害を防ぐため、チッソやアルゴンなどの不活性ガスを流して、酸素濃度を１００ｍｇ／Ｌ未満に制御してもよい。
【０１６８】
本発明のパターン形成方法においては、光照射によりパターン形成層（インプリント用硬化性組成物からなる層）を硬化させた後、必要に応じて硬化させたパターンに熱を加えてさらに硬化させる工程を含んでいてもよい。光照射後に本発明の組成物を加熱硬化させる熱としては、１５０〜２８０℃が好ましく、２００〜２５０℃がより好ましい。また、熱を付与する時間としては、５〜６０分間が好ましく、１５〜４５分間がさらに好ましい。
【０１６９】
微細パターン
本発明のパターン形成方法によって形成された、基材、密着膜およびインプリント用硬化性組成物からなる微細パターンは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などに用いられる永久膜（構造部材用のレジスト）やエッチングレジストとして使用することができる。
また、本発明の硬化性組成物を用いたパターンは、耐溶剤性も良好である。本発明における硬化性組成物は多種の溶剤に対する耐性が高いことが好ましいが、一般的な基板製造工程時に用いられる溶剤、例えば、２５℃のＮ−メチルピロリドン溶媒に１０分間浸漬した場合に膜厚変動を起こさないことが特に好ましい。
本発明のパターン形成方法によって形成されたパターンは、エッチングレジストとしても有用である。本発明の硬化性組成物をエッチングレジストとして利用する場合には、まず、基材として例えばＳｉＯ2等の薄膜が形成されたシリコンウエハ等を用い、基材上に本発明のパターン形成方法によってナノオーダーの微細なパターンを形成する。その後、ウェットエッチングの場合にはフッ化水素等、ドライエッチングの場合にはＣＦ4等のエッチングガスを用いてエッチングすることにより、基材上に所望のパターンを形成することができる。本発明の硬化性組成物は、フッ化炭素等を用いるドライエッチングに対するエッチング耐性も良好であることが好ましい。
【０１７０】
[半導体デバイスの製造方法]
本発明の半導体デバイスの製造方法は、上述した微細パターンをエッチングマスクとして用いることを特徴とする。上述した微細パターンをエッチングマスクとして、基材に対して処理を施す。例えば、微細パターンをエッチングマスクとしてドライエッチングを施し、基材の上層部分を選択的に除去する。基材に対してこのような処理を繰り返すことにより、半導体デバイスを得ることができる。半導体デバイスは、例えば、ＬＳＩ（largescale integrated circuit：大規模集積回路）である。
【実施例】
【０１７１】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
本願実施例では、下記表に示す化合物を、下記表に示す配合割合で配合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、０．１質量％の溶液を作成した。これを０．１μｍのテトラフロロエチレンフィルターでろ過して下層膜組成物を得た。
【０１７２】
【表１】
2014093385.tif 000019
【０１７３】
合成例
＜Ａ２の合成＞
フラスコに、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）；１００ｇを入れ、窒素雰囲気下で９０℃に昇温した。その溶液に、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）；１６．０ｇ（０．１６モル）（和光純薬製）、メタクリル酸（ＭＡＡ）；２０．７ｇ（０．２４モル）（和光純薬製）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン酸メチル) （Ｖ−６０１）；２．８ｇ（１２ミリモル）（和光純薬製）、ＰＧＭＥＡ；５０ｇの混合液を、２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに９０℃で４時間攪拌することにより、ＭＭＡ／ＭＡＡ共重合体を得た。
上記ＭＭＡ／ＭＡＡ共重合体の溶液に、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）；２５．６ｇ（０．１２モル）（和光純薬製）、テトラエチルアンモニウムブロミド（ＴＥＡＢ）；２．１ｇ（和光純薬製）、４−ヒドロキシ−テトラメチルピペリジン１−オキシル（４−ＨＯ−ＴＥＭＰＯ）；５０ｍｇ（和光純薬製）を加えて、９０℃で８時間反応させ、Ｈ−ＮＭＲからＧＭＡが反応で消失したことを確認し、樹脂Ｕ−１のＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られたＵ−１のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求めた重量平均分子量（Ｍｗ、ポリスチレン換算）は１４０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．２であった。
【０１７４】
＜Ａ１の合成＞、＜Ａ３の合成＞
上記Ａ２の樹脂の合成例に従って、Ａ１およびＡ３の樹脂を合成した。下記表において、ＨＥＭＡはメタクリル酸ベンジル（和光純薬製）を示している。また、下記表に本実施例で用いる樹脂の原料モノマーのモル比、重量平均分子量（Ｍｗ）を示す。下記表において、ＧＭＡ−ＡＡの記載は、ＧＭＡが主鎖の構成原料であり、該主鎖に側鎖として、ＡＡ（Acrylic acid）由来の基が結合していることを示している。
【０１７５】
【表２】
2014093385.tif 000020
【０１７６】
【表３】
2014093385.tif 000021
【０１７７】
【表４】
2014093385.tif 000022
【０１７８】
【表５】
2014093385.tif 000023
上記表において単位は、質量部である。
【０１７９】
［インプリント用硬化性組成物］
下記表に示す重合性単量体、重合開始剤および添加剤を混合し、さらに重合禁止剤として４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル（東京化成社製）を重合性単量体に対して２００ｐｐｍ（０．０２質量％）となるように加えて調整した。これを０．１μｍのテトラフロロエチレン製フィルターでろ過し、インプリント用硬化性組成物を調製した。尚、表は、質量比で示した。
【０１８０】
【表６】
2014093385.tif 000024
【０１８１】
[重合性単量体]
【化１８】
2014093385.tif 000025
【０１８２】
【表７】
2014093385.tif 000026
【０１８３】
[光重合開始剤]
Ｐ−１：（２−ジメチルアミノー２ー（４メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イルフェニル）ブタン−１−オン（ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９ＥＧ）
【０１８４】
[添加剤]
Ｘ１：ＰＦ−６３６（オムノバ社製、フッ素系界面活性剤）
Ｘ２：ポリプロピレングリコール（和光純薬工業社製）
【０１８５】
［ナノインプリント］
モールドとして、線幅６０ｎｍ、溝深さが１００ｎｍの矩形ライン／スペースパターン（１／１）を有する石英モールドを用いた。
得られた密着組成物をシリコンウエハ表面に４ｍＬスピンコート塗布した。リンス処理は、密着組成物をシリコンウエハ表面に塗布後、１分後に行った。続いて、塗布した密着組成物にスピンコート法によるリンス処理を実施した。具体的には、スピンコート法によるリンス処理は、まず密着組成物上に溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）または乳酸エチル（ＥＬ））を２ｍＬ滴下し、１００ｒｐｍでシリコンウエハを１秒間回転させた。続いて、シリコンウエハを５０００ｒｐｍで５秒間回転させた。最後に、シリコンウエハを１５００ｒｐｍで３０秒間回転させた。リンス処理後、２２０℃で６０秒間、密着組成物をホットプレートを用いて乾燥させることにより、密着膜が得られた。上記処理は、２３℃（スピンコートおよびリンス処理時の室温）で行った。
得られた密着膜上にインクジェット装置として、富士フイルムダイマティックス社製、インクジェットプリンターＤＭＰ−２８３１を用いて、ノズルあたり１ｐｌの液滴量で、得られたパターンの残膜の厚みが１０ｎｍとなるように間隔を調整し、約１００μｍ間隔の正方配列となるように、吐出タイミングを制御してインプリント用光硬化性組成物を吐出した。この際、吐出される硬化組成物の温度が２５℃となるように調整した。これに窒素気流下モールドをのせ、硬化性組成物をモールドに充填し、モールド側から水銀ランプを用い３００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光し、露光後、モールドを離し、パターンを得た。
【０１８６】
［基板加工］
凹凸パターンが転写されたレジスト層が形成されたパターン形成体に対し、凹凸パターンが転写されたインプリントレジスト層をマスクにして、裏面より１０℃に冷却した基板に対してアルゴンイオンミリング法（ＵＬＶＡＣ社製、ＩＣＰエッチング装置ＮＥ−５５０）によりドライエッチングを行い、レジスト層に形成された凹凸パターン形状に基づく凹凸形状を基板に形成した。
その後、凹凸形状が形成されたパターン形成体の表面に酸素アッシング処理を行い、さらにＵＶ処理を行うことで基板加工後に残ったレジスト層を除去した。
【０１８７】
［膜厚評価］
密着膜を製膜後、ナノインプリント前の基板をエリプソメーター溝尻光学工業所製、ＤＶＡ−３６Ｌで測定することにより、密着膜の膜厚を算出した。
【０１８８】
［表面形状評価］
密着層製膜後、ナノインプリント前の基板をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で測定することにより、密着膜の表面粗さＲａを算出した。
【０１８９】
［パターン形状評価］
測長可能な走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子株式会社製）にて、基板加工後のパターンをＴＯＰＶＩＥＷ観察しラフネスを評価した。また、同時に断面のＳＥＭ観察も行ない、パターン高さを評価した。上記方法にて基板加工後の基板パターン形状を下記基準により４段階で官能評価を行った。
Ａ：凸部高さの目標高さとの差が±５％未満、かつラフネスがモールドに対して同じがモールドより小さい
Ｂ：凸部高さの目標高さとの差が±５〜１０％以下、またはラフネスがモールドのラフネスより大きくかつプラス１ｎｍよりは小さい
Ｃ：凸部高さの目標高さとの差が±１０％超〜１５％、またはラフネスがモールドのラフネスより１〜２ｎｍ大きい
Ｄ：凸部高さの目標高さとの差が±１５％超、またはラフネスがモールドのラフネスより２ｎｍ以上大きい
【０１９０】
［密着力評価］
シリコンウエハ表面および石英ウエハ表面に、それぞれ、下記表に記載の下層膜を形成した。シリコンウエハ上に設けた下層膜の表面に、インプリント用硬化性組成物を上述の［ナノインプリント］と同じ方法にてシリコンウエハ上に吐出し、上から石英ウエハを下層膜側がインプリント用硬化性組成物層と接するように載せ、石英ウエハ側から高圧水銀ランプを用い３００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光した。露光後、石英ウエハを離し、そのときの離型力を測定した。この離型力がシリコンウエハとインプリント用硬化性組成の密着力に相当する。
離型力は、特開２０１１−２０６９７７号公報の段落番号０１０２〜０１０７の比較例に記載の方法に準じて測定を行った。具体的には、該公報の図５の剥離ステップ１〜６および１６〜１８に従って剥離力の測定を行った。剥離力測定の結果は、下記基準により評価した。
ａ：密着力が３０Ｎ以上
ｂ：密着力が３０Ｎ未満
【０１９１】
【表８】
2014093385.tif 000027
【０１９２】
上記評価結果は、全てインプリント用硬化性組成物ＮＩＬ１を使用した場合の評価結果であるが、インプリント用硬化性組成物ＮＩＬ２を使用した場合も同様の傾向が見られた。
【０１９３】
上記表から明らかなとおり、本発明の密着膜の製造方法により得られた密着膜を用いることにより、エッチング後のパターン形状が良好なパターンが得られることが分かった。また、本発明の密着膜の製造方法により得られた密着膜を用いることにより、基材との密着力に優れることが分かった。
一方、比較例のように本発明の密着膜を用いないときには、エッチング後のパターン形状が良好ではなかった。
【符号の説明】
【０１９４】
１  基材
２  密着膜
３  インプリント用硬化性組成物
４  モールド
【図１】
2014093385.tif 000028