(57)【要約】      （修正有）【課題】熱電変換効率が高く、大面積に利用でき、様々な形状の表面に対応できる柔軟性を持った熱電変換材料を提供する。【解決手段】複数の導電性材料と、導電性のコア部及び絶縁性のシェル部を有するコアシェル粒子とを有し、前記複数の導電性材料間の少なくとも一部が前記コアシェル粒子を介して接合されている、熱電変換材料。熱電変換材料の熱電変換効率を向上させるためには、導電率が高いこと、熱伝導性が低いことなどが要求される。複数の導電性材料の間の一部が、絶縁性のシェル部と導電性のコア部とを有するコアシェル粒子により接合されているため、接合部の絶縁性のシェル部によって局所的なフォノン（格子振動）反射が生じ、熱電変換材料全体としての熱伝導率が低くなる。【選択図】図１１
2014241355.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の導電性材料と、導電性のコア部及び絶縁性のシェル部を有するコアシェル粒子とを有し、
前記複数の導電性材料間の少なくとも一部が前記コアシェル粒子を介して接合されている、熱電変換材料。
【請求項２】
前記コアシェル粒子における前記シェル部の厚みが５ｎｍ以下である、請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項３】
前記コアシェル粒子における前記コア部の直径が０．１〜１００ｎｍである、請求項１または２に記載の熱電変換材料。
【請求項４】
前記コアシェル粒子の粒子径が１〜１１０ｎｍであり、前記コアシェル粒子の熱伝導率が前記導電性材料の熱伝導率よりも相対的に小さい、請求項１〜３のいずれかに記載の熱電変換材料。
【請求項５】
前記導電性材料が繊維状である、請求項１〜４のいずれかに記載の熱電変換材料。
【請求項６】
前記導電性材料が、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバー、金属ウィスカー繊維、及び金属酸化物ウィスカー繊維からなる群から選択された少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれかに記載の熱電変換材料。
【請求項７】
前記コアシェル粒子は、前記シェル部がポリペプチドにより構成されており、前記コア部が無機半導体により構成されている、請求項１〜６のいずれかに記載の熱電変換材料。
【請求項８】
前記ポリペプチドが、球殻状タンパク質である、請求項７に記載の熱電変換材料。
【請求項９】
前記無機半導体が、金属酸化物または化合物半導体である、請求項７または８に記載の熱電変換材料。
【請求項１０】
前記ポリペプチドの表面のペプチドが前記導電性材料と結合している、請求項７〜９のいずれかに記載の熱電変換材料。
【請求項１１】
前記コアシェル粒子がデンドリマーであり、前記デンドリマーにおける前記シェル部が絶縁性の側鎖部分により構成されており、前記コア部が導電性のπ共役系コアにより構成されている、請求項１〜６のいずれかに記載の熱電変換材料。
【請求項１２】
前記複数の導電性材料がｐ型半導体特性を有し、前記導電性のコア部がｐ型半導体である、請求項１〜１１のいずれかに記載の熱電変換材料。
【請求項１３】
前記複数の導電性材料がｎ型半導体特性を有し、前記導電性のコア部がｎ型半導体である、請求項１〜１１のいずれかに記載の熱電変換材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、身の周りの未利用のエネルギーを回収して利用する、エナジーハーベスティング技術に注目が集まっている。このような技術の中でも、熱を回収して電気エネルギーに変換する熱電変換技術への期待が大きい。これは、身の回りで利用されているエネルギー全体量の約７０％が活用されることなく排熱となっているからである。排熱から電気エネルギーを生み出し、例えば分散型の自立電源として利用することができれば、スマートビルディングなどで用いるセンサーネットワーク、ウェアラブルエレクトロニクスなどの電源として用いることが可能となる。
【０００３】
一般に、熱電変換材料の性能は、パワーファクターＰ（＝α2σ）及び無次元性能指数ＺＴ（＝α2σＴ／κ）で評価される。ここで、αはゼーベック係数、σは導電率、κは熱伝導率、Ｔは絶対温度である。パワーファクターＰは、熱電変換材料から得られる電力に対応し、無次元性能指数ＺＴは、エネルギー変換効率に対応しており、共に値が大きい方が熱電変換材料としての性能が良い。
【０００４】
従来、ビスマス・テルル系、鉛・テルル系、シリコン・ゲルマニウム系など、多くの熱電変換材料が提案されている。しかしながら、排熱の大部分は、薄く広がっており、熱流密度が小さい。例えば、排熱の約４２％は、１５０℃以下の低い温度であり、熱流密度が低い熱源である。従って、柔軟性の低い従来の熱電変換材料では、種々の形状を有する幅広い範囲の排熱を効率的に回収することは困難である。
【０００５】
その他の熱電変換材料として、例えば、非特許文献１には、カーボンナノチューブと絶縁性ポリマーとのコンポジットを熱電変換材料として用いることが提案されている。このようなコンポジットは、大量に添加されたカーボンナノチューブによって導電性を有し、かつ様々な形状の表面に対応できる柔軟性をもつと考えられる。しかしながら、カーボンナノチューブは、ゼーベック係数が小さく、熱伝導率が高いため、パワーファクターＰ及び無次元性能指数ＺＴが小さく、熱電変換材料として優れているとは言い難い。
【０００６】
また、カーボンナノチューブを利用した熱電変換材料としては、非特許文献２のように、金ナノ粒子によるキャリアドーピング効果によってカーボンナノチューブの導電率を高める方法や、非特許文献３のように、導電性ポリマーの導電率を向上させるためにカーボンナノチューブを混在させる方法などが開示されている。しかしながら、これらの方法によっても、熱電変換効率が高く、大面積に利用でき、様々な形状の表面に対応できる柔軟性を持った熱電変換材料とすることは困難である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】山本龍登、末森浩司、鎌田俊英、第５９回応用物理学関係連合講演会（東京）１６ｐ−Ｅ７−６
【非特許文献２】Ｋ．Ｃｈｏｉ，  Ｃ．Ｙｕ，  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  ２３，  ３８５７０１（２０１２）
【非特許文献３】Ｋ．Ｚｈａｎｇ，  Ｍ．Ｄａｖｉｓ，  Ｊ．Ｑｉｕ，  Ｌ．Ｈｏｐｅ−Ｗｅｅｋｓ  ａｎｄ  Ｓ．Ｗａｎｇ，  ＰＬＯＳＳＯＮＥ，  ９，  ｅ４４９７７（２０１２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、熱電変換効率が高く、大面積に利用でき、様々な形状の表面に対応できる柔軟性を持った熱電変換材料を提供することを主な課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、複数の導電性材料と、導電性のコア部及び絶縁性のシェル部を有するコアシェル粒子とを有し、複数の導電性材料間の少なくとも一部が当該コアシェル粒子を介して接合されている熱電変換材料とすることにより、熱電変換効率が高く、大面積に利用でき、様々な形状の表面に対応できる柔軟性を有する熱電変換材料とし得ることを見出した。
【００１０】
本発明は以上の知見に基づいて更に研究を重ねた結果完成されたものである。即ち、本発明は以下に掲げる態様の発明を提供する。
【００１１】
項１．  複数の導電性材料と、導電性のコア部及び絶縁性のシェル部を有するコアシェル粒子とを有し、
前記複数の導電性材料間の少なくとも一部が前記コアシェル粒子を介して接合されている、熱電変換材料。
項２．  前記コアシェル粒子における前記シェル部の厚みが５ｎｍ以下である、項１に記載の熱電変換材料。
項３．  前記コアシェル粒子における前記コア部の直径が０．１〜１００ｎｍである、項１または２に記載の熱電変換材料。
項４．  前記コアシェル粒子の粒子径が１〜１１０ｎｍであり、前記コアシェル粒子の熱伝導率が前記導電性材料の熱伝導率よりも相対的に小さい、項１〜３のいずれかに記載の熱電変換材料。
項５．  前記導電性材料が繊維状である、項１〜４のいずれかに記載の熱電変換材料。
項６．  前記導電性材料が、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバー、金属ウィスカー繊維、及び金属酸化物ウィスカー繊維からなる群から選択された少なくとも１種である、項１〜５のいずれかに記載の熱電変換材料。
項７．  前記コアシェル粒子は、前記シェル部がポリペプチドにより構成されており、前記コア部が無機半導体により構成されている、項１〜６のいずれかに記載の熱電変換材料。
項８．  前記ポリペプチドが、球殻状タンパク質タンパク質である、項７に記載の熱電変換材料。
項９．
前記無機半導体が、金属酸化物または化合物半導体である、項７または８に記載の熱電変換材料。
項１０．  前記ポリペプチドの表面のペプチドが前記導電性材料と結合している、項７〜９のいずれかに記載の熱電変換材料。
項１１．  前記コアシェル粒子がデンドリマーであり、前記デンドリマーにおける前記シェル部が絶縁性の側鎖部分により構成されており、前記コア部が導電性のπ共役系コアにより構成されている、項１〜６のいずれかに記載の熱電変換材料。
項１２．  前記複数の導電性材料がｐ型半導体特性を有し、前記導電性のコア部がｐ型半導体である、項１〜１１のいずれかに記載の熱電変換材料。
項１３．  前記複数の導電性材料がｎ型半導体特性を有し、前記導電性のコア部がｎ型半導体である、項１〜１１のいずれかに記載の熱電変換材料。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、熱電変換効率が高く、大面積に利用でき、様々な形状の表面に対応できる柔軟性を持った熱電変換材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１で得られたＣＮＴ／Ｃ−Ｄｐｓ（Ｃｏ）のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンと、Ｃｏ3Ｏ4のパウダーのＸＲＤパターンとの比較を示すグラフである。
【図２】実施例１におけるＣＮＴ／Ｃ−Ｄｐｓ（Ｃｏ）の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図３】図３（ａ）は、実施例１におけるＣＮＴ／Ｃ−Ｄｐｓ（Ｃｏ）の電流−電圧測定結果を示すグラフであり、図３（ｂ）は、実施例１における２電極間の温度差と熱起電力との関係を示すグラフである。
【図４】実施例２で得られたＣＮＴ／Ｃ−Ｄｐｓ（Ｆｅ）のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンと、Ｆｅ2Ｏ3・ｎＨ2ＯのパウダーのＸＲＤパターンとの比較を示すグラフである。
【図５】図５（ａ）は、実施例２におけるＣＮＴ／Ｃ−Ｄｐｓ（Ｆｅ）の電流−電圧測定結果を示すグラフであり、図５（ｂ）は、実施例２における２電極間の温度差と熱起電力との関係を示すグラフである。
【図６】図６（ａ）は、比較例１におけるＣＮＴ（ｐｒｉｓｔｉｎｅ）の電流−電圧測定結果を示すグラフであり、図６（ｂ）は、比較例１における２電極間の温度差と熱起電力との関係を示すグラフである。
【図７】図７（ａ）は、参考例１におけるＣＮＴ／Ｃ−Ｄｐｓ（ａｐｏ）の電流−電圧測定結果を示すグラフであり、図７（ｂ）は、参考例１における２電極間の温度差と熱起電力との関係を示すグラフである。
【図８】図８（ａ）は、参考例２におけるＣＮＴ／Ｃ−Ｄｐｓ（ＣｄＳ）の電流−電圧測定結果を示すグラフであり、図８（ｂ）は、参考例２における２電極間の温度差と熱起電力との関係を示すグラフである。
【図９】図９（ａ）は、参考例３におけるＣＮＴ／Ｃ−Ｄｐｓ（ＣｄＳｅ）の電流−電圧測定結果を示すグラフであり、図９（ｂ）は、参考例３における２電極間の温度差と熱起電力との関係を示すグラフである。
【図１０】実施例１、２のＣＮＴ／Ｃ−Ｄｐｓ（Ｃｏ）、ＣＮＴ／Ｃ−Ｄｐｓ（Ｆｅ）、比較例１のＣＮＴ（ｐｒｉｓｔｉｎｅ）、参考例１、２、３のＣＮＴ／Ｃ−Ｄｐｓ（ａｐｏ）、ＣＮＴ／Ｃ−Ｄｐｓ（ＣｄＳ）、ＣＮＴ／Ｃ−Ｄｐｓ（ＣｄＳｅ）について、縦軸をゼーベック係数の対数値、横軸を導電率の対数値としたグラフである。
【図１１】ＣＮＴ／Ｃ−Ｄｐｓ／ＣＮＴ接合部のエネルギーダイアグラムの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の熱電変換材料は、複数の導電性材料と、導電性のコア部及び絶縁性のシェル部を有するコアシェル粒子とを有し、複数の導電性材料間の少なくとも一部がコアシェル粒子を介して接合されていることを特徴とする。本発明の熱電変換材料においては、複数の導電性材料間の少なくとも一部がコアシェル粒子を介して接合されていることにより、導電性材料を単独で用いる場合に比して、熱電変換効率を向上することができる。本発明の熱電変換材料において、熱電変換効率が向上する機序の詳細は明らかではないが、例えば、次のように考えることができる。熱電変換材料の熱電変換効率を向上させるためには、導電率が高いこと、熱伝導性が低いことなどが要求されるが、例えばカーボンナノチューブなどの導電性材料においては、導電率は高いものの、熱伝導率が高いため、これらの導電性材料の熱電変換効率は、一般に高くない。これに対して、本発明の熱電変換材料においては、複数の導電性材料の間の少なくとも一部が、絶縁性のシェル部と導電性のコア部とを有するコアシェル粒子により接合されている。このため、接合部において、絶縁性のシェル部によって局所的なフォノン（格子振動）反射が生じ、熱電変換材料全体としての熱伝導率が低くなる。より詳細には、絶縁性のシェル部の熱伝導率が小さいことに加えて、フォノンの共振周波数が導電性材料とシェル部とで大きく異なることにより、フォノンが接合部において反射され、熱電変換材料全体としての熱伝導率が低くなるものと考えられる。また、コアシェル粒子のコア部が導電性を有し、かつ、シェル部がトンネル効果などによって電気伝導を極端には妨げないため、導電性材料が有する導電率の低下が抑制されている。これらの結果、本発明の熱電変換材料においては、高導電率かつ低熱伝導率となり、熱電変換効率が向上するものと考えられる。また、本発明においては、導電性材料として、例えば後述のカーボンナノチューブなどの微細なものを用いることにより、大面積に利用でき、様々な形状の表面に対応できる柔軟性と機械的強度を持った熱電変換材料とすることが可能となる。
【００１５】
なお、本発明においては、複数の導電性材料の間の一部が、絶縁性のシェル部と導電性のコア部とを有するコアシェル粒子により接合されていれば、熱電変換効率が高く、大面積に利用でき、様々な形状の表面に対応できる柔軟性を持った熱電変換材料とすることができる。
【００１６】
導電性材料としては、導電性を有する材料であれば特に制限されず、好ましくは導電性繊維などが挙げられる。本発明の熱電変換材料の熱電変換効率を高める観点からは、導電性材料は、後述のコアシェル粒子よりも導電性が相対的に高いことが好ましい。導電性材料の具体例としては、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバー、金属ウィスカー繊維、金属酸化物ウィスカー繊維などが挙げられ、これらの中でも好ましくはカーボンナノチューブ及びカーボンナノホーンが挙げられる。金属ウィスカー繊維を構成する金属としては、特に制限されず、例えば、スズ、鉄などが挙げられる。また、金属酸化物ウィスカー繊維を構成する金属酸化物としては、前記の金属ウィスカー繊維を構成する金属の酸化物などが挙げられる。導電性材料は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１７】
導電性材料のアスペクト比としては、特に制限されず、例えば１〜１，０００，０００程度、好ましくは１０〜１００，０００程度が挙げられる。また、導電性材料の長さとしては、特に制限されず、例えば０．０１〜１００μｍ程度、好ましくは１〜１０μｍ程度が挙げられる。導電性材料の厚みとしては、特に制限されず、例えば０．０１〜１００μｍ程度、好ましくは１〜１０μｍ程度が挙げられる。
【００１８】
複数の導電性材料間を接合しているコアシェル粒子は、導電性のコア部及び絶縁性のシェル部を有する。コアシェル粒子において、コア部の直径としては特に制限されず、例えば０．１〜１００ｎｍ程度、好ましくは１〜１０ｎｍ程度が挙げられる。また、絶縁性のシェル部の厚みとしては、特に制限されないが、熱電変換材料の導電性を高める観点からは、好ましくは５ｎｍ以下、より好ましくは３ｎｍ以下が挙げられる。シェル部の厚みの上限値がこのような値であることにより、導電性材料と導電性のコア部とがトンネル効果によって導通されるため、熱電変換材料の導電性を高めることが可能になる。また、本発明の熱電変換材料の熱電変換効率を高める観点からは、シェル部の厚みの下限値としては０．５ｎｍが挙げられる。なお、本発明において、シェル部の厚みは、本発明の熱電変換材料の導電性材料とコアシェル粒子との接合部における、導電性材料とコア部との最短距離を測定して得られる値である。当該距離は、例えば電子顕微鏡により測定することができる。シェルの厚みが以上のような上限値と下限値とを有することにより、熱電変換材料の導電性を保ちつつ、熱伝導を抑制することができ、熱電変換効率を効果的に高め得る。コアシェル粒子は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１９】
コアシェル粒子は、上記の導電性材料よりも熱伝導率が相対的に低いことが好ましい。コアシェル粒子の熱伝導率が導電性材料の熱伝導率よりも相対的に低いことにより、熱電変換材料全体としての熱伝導率を効果的に低くすることができ、さらには、コアシェル粒子に隣接する複数の導電性材料間に大きな温度が生じることによってコアシェル粒子接合部に大きな熱起電力が生じるため、本発明の熱電変換材料の熱電変換効率を効果的に高め得る。
【００２０】
コアシェル粒子の粒子径としては、後述の複数の導電性材料間の少なくとも一部を接合することができれば特に制限されず、例えば１〜１１０ｎｍ程度、好ましくは２〜２０ｎｍ程度が挙げられる。特に、コアシェル粒子の粒子径がこのような範囲内にあり、かつ、コアシェル粒子の熱伝導率が導電性材料の熱伝導率よりも相対的に低い場合には、熱電変換材料全体として導電率の低下をさらに効果的に抑制しつつ、熱電変換材料全体としての熱伝導率を効果的に低くすることができるため、本発明の熱電変換材料の熱電変換効率をより効果的に高め得る。
【００２１】
コアシェル粒子のシェル部を構成する材料としては、絶縁性を有し、かつ、複数の導電性材料間を接合することができるものであれば、特に制限されず、好ましくはポリペプチドなどが挙げられる。ポリペプチドとしては、特に制限されないが、例えば、無機粒子を内包できるかご状タンパク質が挙げられ、具体的には、球殻状タンパク質が挙げられる。球殻状タンパク質としては、例えば、フェリチン様タンパク質などが挙げられる。フェリチンタンパク質とは、フェリチンを構成する球状のタンパク質であり、内部空間に酸化鉄などの金属酸化物や化合物半導体などの無機粒子を内包することができる。フェリチン様タンパク質には、このフェリチンタンパク質の他、アミノ酸配列やサブユニットの数などの点でフェリチンタンパク質とは非共通部分があるが、内部空間に無機粒子を内包できる機能を有するタンパク質が含まれる。なお、フェリチンとは、生体内で鉄を貯蔵するタンパク質として知られており、タンパク質のサブユニットが２４個であり、フェリチンタンパク質の内部空間には酸化鉄が内包されている。内部空間に酸化鉄などの無機粒子が含まれていないフェリチンは、一般に、アポフェリチンなどと称される。フェリチンタンパク質の由来は、特に制限されず、例えば人、馬などの哺乳動物由来、大豆などの植物由来、大腸菌などの微生物由来などが挙げられる。また、フェリチンタンパク質のサブユニットは、Ｌ鎖（軽鎖）又はＨ鎖（重鎖）のいずれか一方で構成されていても、またこれらの双方で構成されていてもよいが、好ましくはＬ鎖が挙げられる。また、フェリチン様タンパク質には、リステリア菌に由来するリステリアフェリチンタンパク質も含まれる。リステリアフェリチンタンパク質とは、リステリアフェリチンを構成する球状のタンパク質であり、フェリチンタンパク質と同様、内部空間に酸化鉄などの金属酸化物や化合物半導体などの無機粒子を内包することができる。リステリアフェリチンタンパク質は、タンパク質のサブユニットが上記フェリチンタンパク質の半数の１２個である。
【００２２】
これらの球殻状タンパク質のサブユニットは、上記のような無機粒子を内包できることを限度として、１または数個若しくは複数個のアミノ酸残基が置換、欠失、付加、または挿入された変異体であってもよい。なお、変異体は、公知の遺伝子工学的手法を使用することによって作成することができる。
【００２３】
コアシェル粒子のシェル部を構成するポリペプチドの具体例として、配列番号２１、２２、２３に示されるアミノ酸配列からなるポリペプチド、又はその変異体が挙げられる。配列番号２１に示されるアミノ酸配列からなるポリペプチドは馬の脾臓由来のフェリチンタンパク質のＬ鎖に該当し、配列番号２２に示されるアミノ酸配列からなるポリペプチドは、馬の脾臓由来のフェリチンタンパク質のＨ鎖に該当し、配列番号２３に示されるアミノ酸配列からなるポリペプチドは、リステリア菌由来のリステリアフェリチンタンパク質のサブユニットに該当している。また、当該ポリペプチドの変異体としては、具体的には、配列番号２１、２２、２３に示されるアミノ酸配列において、１又は数個若しくは複数個のアミノ酸が置換、欠失付加、または挿入されたアミノ酸配列からなり、且つ無機粒子を内包する作用を示すポリペプチドが挙げられる。
【００２４】
コアシェル粒子のコア部を構成する材料としては、導電性を有する材料であれば特に制限されず、例えば、無機半導体などが挙げられる。コアシェル粒子のコア部が無機半導体により構成されている場合、含まれる不純物や導電性材料との接触電位差などによって無機半導体の状態密度関数がフェルミ準位の上下で非対称となる。このため、２つの導電性材料でコアシェル粒子を挟んだ接合部において両導電性材料間に温度差があるとき、導電性材料とコア部との間におけるシェル部を介したトンネル拡散流が正孔と電子とで非対称となり、接合部に正味の電流が発生する。よって、接合部において局所的に高いゼーベック係数が得られ、結果として熱電変換材料としてのゼーベック係数を高めることができると考えられる。無機半導体としては、好ましくは金属酸化物、化合物半導体などが挙げられる。金属酸化物としては、鉄、コバルト、マンガン、ニッケル、クロム、ベリリウム、ガリウム、ウラン、鉛、銅、バナジウムなどの金属の酸化物が挙げられる。また、化合物半導体としては、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、硫化鉄（ＦｅＳ）などが挙げられる。コア部の構成する材料は、１種類単独であってもよいし、２種類以上を組み合わせたものであってもよい。また、コア部を構成する材料は、単結晶、多結晶、アモルファスいずれの結晶状態でもよい。
【００２５】
コアシェル粒子としては、特に好ましくは、コア部として上記の金属酸化物または上記の化合物半導体が内包されているフェリチンが挙げられる。このようなフェリチンは、公知の方法により合成することができ、例えば、K. Iwahori, K. Yoshizawa, M. Muraoka, I. Yamashita, Inorg. Chem., 44, 6393 (2005)に記載された大腸菌を用いた遺伝子組み換え技術を用いることにより合成することができる。また、リステリアフェリチンでは、例えば、K. Iwahori, T. Enomoto, H. Furusho, A. Miura, K. Nishio,Y.  Mishima, I. Yamashita, Chem. Mater. 2007, 19, 3105-3111に記載された大腸菌を用いた遺伝子組み換え技術を用いることにより合成することができる。
【００２６】
コアシェル粒子のシェル部がフェリチンタンパク質などのポリペプチドにより構成されている場合、コアシェル粒子と導電性材料とを密着性高く接合することなどを目的として、当該シェル部には、導電性材料と結合できるペプチドが形成されていることが好ましい。このようなペプチドとしては、好ましくは、配列番号１〜２０に示されるアミノ酸配列からなるペプチド（特開２００４−１２１１５４号公報、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，３０９：１６５−１７０，１９９９などを参照）や、配列番号１〜２０のいずれかに示されるアミノ酸配列の全部又はその一部を含み、導電性材料への結合能を有するペプチドを挙げることができる。これらのペプチドの中でも、好ましくはＤＹＦＳＳＰＹＹＥＱＬＦ（配列番号１）、ＹＤＰＦＨＩＩ（配列番号２）などが例示できる。ペプチドは、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
シェル部において、これらのペプチドを形成する部位としては、ペプチドによってシェル部が導電性材料と接合し得る部位であれば特に制限されず、例えばシェル部がフェリチンタンパク質である場合、サブユニットのＮ末端、フェリチンタンパク質の表面に露出したループ構造部位などが挙げられる。リステリアフェリチンでは、サブユニットのＮ末端及び／又はＣ末端、リステリアフェリチンタンパク質の表面に露出したループ構造部位などが挙げられる。本発明の熱電変換材料の製造の簡便性の観点からは、シェル部の表面に位置するＮ末端及び／又はＣ末端にペプチドを形成することが好ましい。
【００２８】
球殻状タンパク質に前記ペプチドを融合により形成する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、Molecular Cloning: A laboratory Mannual, 2nd Ed., Cold Spring Harbor Laboratory, Cold Spring Harbor, NY.,1989.、Current Protocols in Molecular Biology, Supplement 1〜38,John Wiley & Sons (1987-1997)等に記載の方法に準じて行うことができる。具体的には、Ｎ末端に前記ペプチドを結合させたフェリチンタンパク質のサブユニットを製造する方法としては、フェリチンタンパク質のサブユニットをコードするｃＤＮＡの５’末端及び／又は３’末端に前記ペプチドをコードするｃＤＮＡを連結させたＤＮＡを作製して、当該ＤＮＡを導入した組換え体を製造し、当該組換え体を培養する方法が挙げられる。また、リステリアフェリチンタンパク質については、リステリアフェリチンタンパク質のサブユニットのＮ末端及び／又はＣ末端において、同様にして形成することができる。
【００２９】
また、球殻状タンパク質にペプチドを化学的に結合させることにより形成する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、Proteins secondedition, T. E. Creighton, W. H. Freemen and Company, New York, 1993.、G. T. Hermanson, in Bioconjugate Techniques, ed. G. T. Hermanson, Academic Press, San Diego CA, 1996, pp. 169-186.等に記載の方法に準じて行うことができる。
【００３０】
また、コアシェル粒子としては、上記で例示したものの他に、例えば、シェル部が絶縁性の複数の側鎖部分（デンドロン）により構成されており、前記コア部が導電性のπ共役系コア部により構成されているデンドリマーも挙げられる。
【００３１】
このようなデンドリマーのπ共役系コア部としては、特に制限されず、例えば、ポルフィリン骨格などが挙げられる。また、シェル部を構成する絶縁性の側鎖部分としては、複数の導電性材料間を接合することができるものであれば、特に制限されず、例えば、２価の炭化水素基が、エーテル結合、エステル結合、アミド結合などにより繰り返し結合された構造を有するものなどが挙げられる。
【００３２】
コアシェル粒子として使用し得るデンドリマーとしては、例えば、D. Astruc, Nat. Chem., 4, 255 (2012)などに記載されたものが挙げられ、具体例としては、下記式で表されるデンドリマーが挙げられる。
【化１】
2014241355.tif 000003
［式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｐｂなどの金属である。］
【００３３】
本発明の熱電変換材料において、導電性材料とコアシェル粒子の質量比は特に制限されず、例えば導電性材料１００質量部に対してコアシェル粒子を０．０１〜１０００質量部程度、好ましくは１〜１００質量部程度とすることができる。
【００３４】
本発明の熱電変換材料において、熱電変換効率をより効果的に高める観点からは、上記の導電性材料がｐ型半導体特性を有する場合には、コアシェル粒子におけるコア部はｐ型半導体的であることが好ましい。同様の理由により、上記の導電性材料がｎ型半導体特性を有する場合には、コアシェル粒子におけるコア部はｎ型半導体的であることが好ましい。例えば、カーボンナノチューブ、グラフェンなどの導電性材料は、実用的な環境においてｐ型半導体的特性を有し、鉄、コバルト、ニッケルなどの金属酸化物や、ＣｕＩｎＳｅなどの化合物半導体もｐ型半導体である。このため、導電性材料としてカーボンナノチューブ、鉄などの金属酸化物を用い、コアシェル粒子のコア部として鉄、コバルト、ニッケルなどの金属酸化物や、ＣｕＩｎＳｅなどの化合物半導体を用いることにより、本発明の熱電変換材料の熱電変換効率を効果的に高めることが可能となる。一方、例えば、酸化亜鉛などの導電性材料は、実用的な環境においてｎ型半導体的特性を有し、ＩｎＧａＺｎＯなどの金属酸化物や、ＣｄＳなどの化合物半導体もｎ型半導体である。このため、導電性材料として酸化亜鉛などの金属酸化物を用い、コアシェル粒子のコア部として、同じく酸化亜鉛などの金属酸化物や、ＣｄＳなどの化合物半導体を用いることにより、本発明の熱電変換材料の熱電変換効率を効果的に高めることが可能となる。
【００３５】
このように、共にｐ型半導体特性を有する導電性材料とコア部との組み合わせ、または共にｎ型半導体特性を有する導電性材料とコア部との組み合わせによって、熱電変換効率がより一層向上することの機序の詳細は明らかではないが、例えば、次のように考えることができる。すなわち、本発明の熱電変換材料において、複数の導電性材料間の少なくとも一部を接合しているコアシェル粒子のコア部が例えばｐ型半導体特性を有する場合、当該コア部ではｐ型のゼーベック効果が生じると考えられる。また、カーボンナノチューブなどｐ型半導体特性を有する導電性材料においても、ｐ型のゼーベック効果が生じる。このため、導電性材料／コアシェル粒子／導電性材料の接合部において、ｐ型のゼーベック効果が奏され、結果として、熱電変換材料全体としてのゼーベック係数が増大し、熱電変換効率が向上するものと考えられる。また、ｎ型の導電性材料とｎ型のコア部を用いた場合においても、同様の機序により熱電変換効率が向上するものと考えられる。
【００３６】
本発明の熱電変換材料は、単独で用いてもよいし、樹脂などと複合化して用いてもよい。樹脂としては、特に制限されず、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などを用いることができる。例えば、本発明の熱電変換材料を樹脂と複合化する場合、導電性材料をコアシェル粒子で接合した不織布状の熱電変換材料における空隙部に、絶縁性の樹脂を含浸させることにより、本発明の熱電変換材料の機械的強度を増強することができる。
【００３７】
本発明の熱電変換材料は、例えば、上記の導電性材料とコアシェル粒子とを混合することにより製造することができる。導電性材料とコアシェル粒子との混合は、例えば、溶媒中で混合した後、溶媒を除去することにより行うこともできる。また、本発明の熱電変換材料を樹脂などと複合化する場合、本発明の熱電変換材料を固体化した後に溶融した樹脂を含浸させることにより行うことができる。
【００３８】
本発明の熱電変換材料は、熱電変換効率が高く、大面積に利用でき、様々な形状の表面に対応できる柔軟性を有するため、例えば、スマートハウスやスマートビルディングなどにおけるセンサマトリクスを形成するための分散電源；体温、脈拍、心電などを計測するステッカー型の生体情報計測器の電源；カーエレクトロニクスのための駐車時補助電源などの各種電源に好適に利用することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例を挙げて、本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４０】
実施例１
タンパク質として、K. Iwahori, T. Enomoto, H. Furusho, A. Miura, K. Nishio, Y. Mishima, I. Yamashita, Chem. Mater., 19, 3105 (2007)に記載されたＬｉｓｔｅｒｉａ  Ｄｐｓを使用し、Ｌｉｓｔｅｒｉａ  Ｄｐｓの表面に、I. Inoue, B. Zheng, K. Watanabe, Y. Ishikawa, K. Shiba, H. Yasueda, Y. Uraoka, I. Yamashita.Chem. Commun., 47, 12649 (2011)に記載された方法で特開２００４−１２１１５４号公報に記載の配列番号１（ＤＹＦＳＳＰＹＹＥＱＬＦ）で示されるアミノ酸配列からなるペプチド（ＮＨＢＰ−１）を付与した。以下、この分子をＣ−Ｄｐｓという。次に、K. Iwahori, K. Yoshizawa, M.Muraoka, I. Yamashita, Inorg. Chem., 44, 6393 (2005)とR. Tsukamoto, K.Iwahori, M. Muraoka, I. Yamashita, Bull. Chem. Soc. Jpn., 78, 2075 (2005)に記載の方法に従い、コバルトをＣ−Ｄｐｓに内包させ、Ｃ−Ｄｐｓがシェル部分、コバルトがコア部分を構成するコアシェル粒子を得た。このコアシェル粒子の直径は約９ｎｍ、コア部分の直径は約４．５ｎｍであった。以下、得られたコアシェル粒子をＣ−Ｄｐｓ（Ｃｏ）のように表記する。次に、単層カーボンナノチューブ（ＣＮＴ、純度５０−７０％、金属半導体混合、シグマ・アルドリッチ社製）を用い、以下の手順でＣＮＴとＣ−Ｄｐｓ（Ｃｏ）との複合材料を作製した。以下、この複合材料（熱電変換材料）をＣＮＴ／Ｃ−Ｄｐｓ（Ｃｏ）のように表記する。
【００４１】
まず、ＣＮＴの水分散液（濃度０．２ｇ／ｌ）と、Ｃ−Ｄｐｓ（Ｃｏ）の水分散液（濃度０．３ｇ／ｌ）とを混合し、超音波を用いて水中で分散させつつ、ＣＮＴにＣ−Ｄｐｓ（Ｃｏ）を付着させた。次に、遠心分離機を用い、ＣＮＴに付着しなかったＣ−Ｄｐｓ（Ｃｏ）を水分散液から取り除いた。得られた水分散液を、ＵＶ／Ｏ3処理によって親水化したガラス基板上に滴下し、大気中で乾燥させ、薄膜状のＣＮＴ／Ｃ−Ｄｐｓ（Ｃｏ）を得た。図１に、得られたＣＮＴ／Ｃ−Ｄｐｓ（Ｃｏ）のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンと、Ｃｏ3Ｏ4のパウダーのＸＲＤパターンとの比較を示す。この結果から、ＣＮＴ／Ｃ−Ｄｐｓ（Ｃｏ）に内包されているコバルトは、Ｃｏ3Ｏ4として存在していることが確認された。また、図２に、ＣＮＴ／Ｃ−Ｄｐｓ（Ｃｏ）の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す。なお、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真は、後述の熱電特性を測定した試料より薄いものを用いて観察した。この写真から、ＣＮＴ／Ｃ−Ｄｐｓ（Ｃｏ）においては、ＣＮＴがランダムネットワークを形成しており、ＣＮＴ間の少なくとも一部がＣ−Ｄｐｓ（Ｃｏ）によって接合されていることがわかる。
【００４２】
＜熱電特性の測定＞
次に、マスク蒸着によって、ガラス基板上のＣＮＴ／Ｃ−Ｄｐｓ（Ｃｏ）に金電極パターンを形成し、Ｍ．Ｎａｋａｍｕｒａ，Ａ.  Ｈｏｓｈｉ，  Ｍ．Ｓａｋａｉ，  ａｎｄ  Ｋ．Ｋｕｄｏ，  Ｍａｔ．  Ｒｅｓ．  Ｓｏｃ．  Ｓｙｍｐ．  Ｐｒｏｃ．  １１９７，  １１９７−Ｄ０９−０７（２０１０）に記載の有機薄膜用熱電特性評価装置を用いて、室温・高真空中において、電流−電圧測定、ゼーベック係数の測定を行った。測定対象試料の横幅は２ｍｍ、長さは１０ｍｍ、膜厚は約５０ｎｍとした。図３（ａ）及び図３（ｂ）に、ＣＮＴ／Ｃ−Ｄｐｓ（Ｃｏ）の熱電特性の測定結果を示す。図３（ａ）は、電流−電圧測定結果を示すグラフである。このグラフの傾きから電気伝導率を求めたところ、０．８６Ｓ／ｃｍという値が得られた。また、図３（ｂ）は、２電極間の温度差と熱起電力の関係である。あらかじめ求めた上記装置のゼーベック係数１７．５μＶ／Ｋをこのグラフの傾きから差し引くことで、ＣＮＴ／Ｃ−Ｄｐｓ（Ｃｏ）の絶対ゼーベック係数として８５．４μＶ／Ｋという値が得られた。他の実施例等との熱電性能比較のために、縦軸をゼーベック係数の対数値、横軸を導電率の対数値としたグラフにＣＮＴ／Ｃ−Ｄｐｓ（Ｃｏ）についての測定結果を表示したものを図１０に示す。図１０のグラフにおいて、斜線は等パワーファクター線を示しており、パワーファクターという点では、右上ほど性能が良いということになる。また、エラーバーは、それぞれの試料の複数回の測定結果から統計処理により得られた信頼区間９５％の範囲を表している。
【００４３】
実施例２
コバルトの代わりに鉄を内包させたこと以外は、実施例１と同様にして、Ｃ−Ｄｐｓに鉄を内包させたコアシェル粒子ＣＮＴ／Ｃ−Ｄｐｓ（Ｆｅ）を得た。図４に、得られたＣＮＴ／Ｃ−Ｄｐｓ（Ｆｅ）のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンと、Ｆｅ2Ｏ3・ｎＨ2ＯのパウダーのＸＲＤパターンとの比較を示す。この結果から、ＣＮＴ／Ｃ−Ｄｐｓ（Ｆｅ）に内包されている鉄は、Ｆｅ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏとして存在していることが確認された。また、このコアシェル粒子の直径は約９ｎｍ、コア部分の直径は約４．５ｎｍであった。
【００４４】
＜熱電特性の測定＞
次に、実施例１と同様にして、ＣＮＴ／Ｃ−Ｄｐｓ（Ｆｅ）について、電流−電圧測定、ゼーベック係数の測定を行った。図５（ａ）及び図５（ｂ）に、ＣＮＴ／Ｃ−Ｄｐｓ（Ｆｅ）の熱電特性の測定結果を示す。図５（ａ）は、電流−電圧測定結果を示すグラフである。このグラフの傾きから電気伝導率を求めたところ、０．８１Ｓ／ｃｍという値が得られた。また、図５（ｂ）は、２電極間の温度差と熱起電力の関係である。あらかじめ求めた上記装置のゼーベック係数１７．５μＶ／Ｋをこのグラフの傾きから差し引くことで、ＣＮＴ／Ｃ−Ｄｐｓ（Ｆｅ）の絶対ゼーベック係数として５５．０μＶ／Ｋという値が得られた。他の実施例及び比較例との熱電性能の比較のために、縦軸をゼーベック係数の対数値、横軸を導電率の対数値としたグラフにＣＮＴ／Ｃ−Ｄｐｓ（Ｆｅ）についての測定結果を表示したものを図１０に示す。
【００４５】
比較例１
Ｃ−Ｄｐｓ（Ｃｏ）を付着させなかったＣＮＴをそのままＣＮＴ（ｐｒｉｓｔｉｎｅ）として用い、熱電特性を測定した。
＜熱電特性の測定＞
実施例１と同様にして、ＣＮＴ（ｐｒｉｓｔｉｎｅ）について、電流−電圧測定、ゼーベック係数の測定を行った。図６（ａ）及び図６（ｂ）に、ＣＮＴ（ｐｒｉｓｔｉｎｅ）の熱電特性の測定結果を示す。図６（ａ）は、電流−電圧測定結果を示すグラフである。このグラフの傾きから電気伝導率を求めたところ、０．３１Ｓ／ｃｍという値が得られた。また、図６（ｂ）は、２電極間の温度差と熱起電力の関係である。あらかじめ求めた上記装置のゼーベック係数１７．５μＶ／Ｋをこのグラフの傾きから差し引くことで、ＣＮＴ（ｐｒｉｓｔｉｎｅ）の絶対ゼーベック係数として３３．２μＶ／Ｋという値が得られた。他の実施例等との熱電性能比較のために、縦軸をゼーベック係数の対数値、横軸を導電率の対数値としたグラフにＣＮＴ（ｐｒｉｓｔｉｎｅ）についての測定結果を表示したものを図１０に示す。
【００４６】
参考例１
コバルトを内包させなかったこと以外は、実施例１と同様にして、ＣＮＴ／Ｃ−Ｄｐｓ（ａｐｏ）を得た。
＜熱電特性の測定＞
次に、実施例１と同様にして、ＣＮＴ／Ｃ−Ｄｐｓ（ａｐｏ）について、電流−電圧測定、ゼーベック係数の測定を行った。図７（ａ）及び図７（ｂ）に、ＣＮＴ／Ｃ−Ｄｐｓ（ａｐｏ）の熱電特性の測定結果を示す。図７（ａ）は、電流−電圧測定結果を示すグラフである。このグラフの傾きから電気伝導率を求めたところ、０．６１Ｓ／ｃｍという値が得られた。また、図７（ｂ）は、２電極間の温度差と熱起電力の関係である。あらかじめ求めた上記装置のゼーベック係数１７．５μＶ／Ｋをこのグラフの傾きから差し引くことで、ＣＮＴ／Ｃ−Ｄｐｓ（ａｐｏ）の絶対ゼーベック係数として３７．０μＶ／Ｋという値が得られた。他の実施例等との熱電性能比較のために、縦軸をゼーベック係数の対数値、横軸を導電率の対数値としたグラフにＣＮＴ（ａｐｏ）についての測定結果を表示したものを図１０に示す。
【００４７】
参考例２
コバルトの代わりに硫化カドミウム（ＣｄＳ）を内包させたこと以外は、実施例１と同様にして、硫化カドミウムを内包させたコアシェル粒子ＣＮＴ／Ｃ−Ｄｐｓ（ＣｄＳ）を得た。このコアシェル粒子の直径は約９ｎｍ、コア部分の直径は約４．５ｎｍであった。
【００４８】
＜熱電特性の測定＞
次に、実施例１と同様にして、ＣＮＴ／Ｃ−Ｄｐｓ（ＣｄＳ）について、電流−電圧測定、ゼーベック係数の測定を行った。図８（ａ）及び図８（ｂ）に、ＣＮＴ／Ｃ−Ｄｐｓ（ＣｄＳ）の熱電特性の測定結果を示す。図８（ａ）は、電流−電圧測定結果を示すグラフである。このグラフの傾きから電気伝導率を求めたところ、０．１４Ｓ／ｃｍという値が得られた。また、図８（ｂ）は、２電極間の温度差と熱起電力の関係である。あらかじめ求めた上記装置のゼーベック係数１７．５μＶ／Ｋをこのグラフの傾きから差し引くことで、ＣＮＴ／Ｃ−Ｄｐｓ（ＣｄＳ）の絶対ゼーベック係数として３４．３μＶ／Ｋという値が得られた。他の実施例等との熱電性能比較のために、縦軸をゼーベック係数の対数値、横軸を導電率の対数値としたグラフにＣＮＴ／Ｃ−Ｄｐｓ（ＣｄＳ）についての測定結果を表示したものを図１０に示す。
【００４９】
参考例３
コバルトの代わりにカドミウムセレニド（ＣｄＳｅ）を内包させたこと以外は、実施例１と同様にして、カドミウムセレニドを内包させたコアシェル粒子ＣＮＴ／Ｃ−Ｄｐｓ（ＣｄＳｅ）を得た。このコアシェル粒子の直径は約９ｎｍ、コア部分の直径は約４．５ｎｍであった。
【００５０】
＜熱電特性の測定＞
次に、実施例１と同様にして、ＣＮＴ／Ｃ−Ｄｐｓ（ＣｄＳｅ）について、電流−電圧測定、ゼーベック係数の測定を行った。図９（ａ）及び図９（ｂ）に、ＣＮＴ／Ｃ−Ｄｐｓ（ＣｄＳｅ）の熱電測定結果を示す。図９（ａ）は、電流−電圧測定結果を示すグラフである。このグラフの傾きから電気伝導率を求めたところ、０．２２Ｓ／ｃｍという値が得られた。また、図９（ｂ）は、２電極間の温度差と熱起電力の関係である。あらかじめ求めた上記装置のゼーベック係数１７．５μＶ／Ｋをこのグラフの傾きから差し引くことで、ＣＮＴ／Ｃ−Ｄｐｓ（ＣｄＳｅ）の絶対ゼーベック係数として２８．１μＶ／Ｋという値が得られた。他の実施例等との熱電性能比較のために、縦軸をゼーベック係数の対数値、横軸を導電率の対数値としたグラフにＣＮＴ／Ｃ−Ｄｐｓ（ＣｄＳｅ）についての測定結果を表示したものを図１０に示す。
【００５１】
考察
実施例１のＣＮＴ／Ｃ−Ｄｐｓ（Ｃｏ）では、比較例１のＣＮＴ（ｐｒｉｓｔｉｎｅ）と比較して、ゼーベック係数が２．３倍、導電率が２．９倍になることによって、パワーファクターＰが１５倍になった。また、実施例２のＣＮＴ／Ｃ−Ｄｐｓ（Ｆｅ）では、比較例１のＣＮＴ（ｐｒｉｓｔｉｎｅ）と比較して、ゼーベック係数が１．７倍、導電率が２．８倍になることによって、パワーファクターＰが８倍になった。また、参考例１のＣＮＴ／Ｃ−Ｄｐｓ（ａｐｏ）と比較しても、実施例１のＣＮＴ／Ｃ−Ｄｐｓ（Ｆｅ）及び実施例２のＣＮＴ／Ｃ−Ｄｐｓ（Ｃｏ）を用いると、導電率及びゼーベック係数ともに増加することが分かる。
【００５２】
一方、Ｃ−Ｄｐｓ（ａｐｏ）を付着させた参考例１のＣＮＴ／Ｃ−Ｄｐｓ（ａｐｏ）と、Ｃ−Ｄｐｓを付着させていないＣＮＴ比較例１の（ｐｒｉｓｔｉｎｅ）との比較から、Ｃ−Ｄｐｓ（ａｐｏ）の付着によっては、ゼーベック係数に変化が生じないことが分かる。一方、参考例１では、比較例１と比較して、導電率は増加していた。この理由としては、Ｃ−Ｄｐｓ（ａｐｏ）の付着によって半導体性のＣＮＴにキャリアドーピングが生じている可能性と、Ｃ−Ｄｐｓ（ａｐｏ）の界面活性剤としての効果によって、両者の間にＣＮＴネットワークの接続状態に差が生じている可能性との両方が考えられる。
【００５３】
一方、参考例２のＣ−Ｄｐｓ（ＣｄＳ）及び参考例３のＣ−Ｄｐｓ（ＣｄＳｅ）では、ゼーベック係数はわずかに減少し、導電率も減少していることが分かる。この理由については、例えば次のように考えることができる。図１１に、ＣＮＴ／Ｃ−Ｄｐｓ／ＣＮＴ接合部のエネルギーダイアグラムを模式的に示す。図１１において、Ｃ−Ｄｐｓの導電性のコア部分については、価電子帯端及び伝導帯端のエネルギー位置が描かれ、ＣＮＴについては電子のフェルミ−ディラック分布ｆ（Ｅ）が描かれている。実施例１で用いたＣ−Ｄｐｓ（Ｃｏ）及び実施例２で用いたＣ−Ｄｐｓ（Ｆｅ）の内包物であるＣｏ3Ｏ4及びＦｅ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏは、いずれもｐ型の半導体になりやすいことが知られており、図１１の左側（ｐ−ｔｙｐｅ）のようなエネルギーダイアグラムとなる。一方、参考例２で用いたＤｐｓ（ＣｄＳ）及び参考例３で用いたＣ−Ｄｐｓ（ＣｄＳｅ）の内包物は、いずれもｎ型の半導体になりやすいことが知られており、図１１の右側（ｎ−ｔｙｐｅ）のようなエネルギーダイアグラムとなる。それぞれのフェルミ−ディラック関数は、左側が低温、右側が高温の状態を表しており、高温側で電子の熱励起が盛んになるに従って、コア部分の上下非対称な状態密度関数（ＤＯＳ）によって、電子または正孔のどちらかが優先的に低温側へ輸送されることで正味の電流が生じる。これによって、ｐ型のコア部分ではｐ型のゼーベック効果が、ｎ型のコア部分ではｎ型のゼーベック効果が生じると考えらえる。実施例などで用いたＣＮＴは、実用的な状態においてｐ型のゼーベック効果を示す。このため、実施例１及び実施例２では、ｐ型的なＣＮＴ／Ｃ−Ｄｐｓ／ＣＮＴ接合による同極性のゼーベック効果が直列的に加わることにより、コンポジット熱電変換材料としてのゼーベック係数が増加したと考えられる。一方、参考例２及び参考例３のようなｎ型的なＣＮＴ／Ｃ−Ｄｐｓ／ＣＮＴ接合では、逆極性のゼーベック効果が直列的に加わることにより、ゼーベック係数が減少すると考えられる。ただし、ＣＮＴの導電率、すなわち、キャリア密度も減少していることから、ＣＮＴ部分のゼーベック係数は半導体のゼーベック効果理論に従い増加すると考えられ、そのためにコンポジット熱電変換材料としてのゼーベック係数の変化が相殺される傾向が見られているものと考えられる。以上の考察より、内包するナノ粒子の状態密度関数を室温付近でのゼーベック効果が最大化するように調整することで、更にゼーベック係数を増加させることができると考えられる。なお、コア部分の種類による導電率の増減については、半導体性のＣＮＴがｐ型であることからｐ型的な状態密度関数を持つ粒子の方が、トンネル電流が流れやすくなるという効果、ＣＮＴ周囲に多くのＣ−Ｄｐｓが吸着することでＣＮＴ／Ｃ−Ｄｐｓ接合部の熱平衡時の電荷移動によって、半導体性ＣＮＴにキャリアドーピングが生じる効果が生じると考えられる。
【図１】
2014241355.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
2014241355.tif 000014
【配列表】
2014241355000001.app
【手続補正書】
【提出日】平成25年6月25日(2013.6.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
【非特許文献１】山本龍登、末森浩司、鎌田俊英、第５９回応用物理学関係連合講演会（東京）１６ｐ−Ｅ７−６
【非特許文献２】Ｋ．Ｃｈｏｉ，  Ｃ．Ｙｕ，  ＰＬＯＳ  ＯＮＥ，  ９，  ｅ４４９７７（２０１２）
【非特許文献３】Ｋ．  Ｚｈａｎｇ，  Ｍ．Ｄａｖｉｓ，  Ｊ．Ｑｉｕ，  Ｌ．Ｈｏｐｅ−Ｗｅｅｋｓ  ａｎｄ  Ｓ．Ｗａｎｇ，  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  ２３，  ３８５７０１（２０１２）