(57)【要約】【課題】  本発明は、ＬＥＤ素子形状に形成された蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂層を有する熱硬化性シリコーン樹脂シート及びその製造方法、該熱硬化性シリコーン樹脂シートを使用する発光装置及びその製造方法を提供する。【解決手段】  基材フィルムと、該基材フィルム上に蛍光体を含有する熱硬化性シリコーン樹脂組成物をＬＥＤ素子形状に印刷成型して形成された、接着剤層を有しない単層からなる常温で可塑性の固体もしくは半固体の蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂層とを有するものであることを特徴とする蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂シート。【選択図】図１
2014093403.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムと、該基材フィルム上に蛍光体を含有する熱硬化性シリコーン樹脂組成物をＬＥＤ素子形状に印刷成型して形成された、接着剤層を有しない単層からなる常温で可塑性の固体もしくは半固体の蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂層とを有するものであることを特徴とする蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂シート。
【請求項２】
基材フィルムと、該基材フィルム上に蛍光体を含有する熱硬化性シリコーン樹脂組成物をＬＥＤ素子形状に印刷成型して形成された、接着剤層を有しない単層からなる常温で可塑性の固体もしくは半固体の蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂層と、該熱硬化性シリコーン樹脂層上のカバーフィルムとを有するものであることを特徴とする蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂シート。
【請求項３】
前記基材フィルム上に形成された前記蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂層の厚みが２０〜２００μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂シート。
【請求項４】
前記蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂層が、
（Ａ）Ｒ１ＳｉＯ１．５単位、Ｒ２２ＳｉＯ単位、及びＲ３ａＲ４ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２単位を有し（ここで、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は独立にメチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、又はフェニル基を示し、Ｒ４は独立にビニル基又はアリル基を示し、ａは０、１又は２で、ｂは１又は２で、かつａ＋ｂは２又は３である。）、前記Ｒ２２ＳｉＯ単位の少なくとも一部が連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜３００個である、樹脂構造のオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）Ｒ１ＳｉＯ１．５単位、Ｒ２２ＳｉＯ単位、及びＲ３ｃＨｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２単位を有し（ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は独立に上記の通りであり、ｃは０、１又は２で、ｄは１又は２で、かつｃ＋ｄは２又は３である。）、前記Ｒ２２ＳｉＯ単位の少なくとも一部が連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜３００個である、樹脂構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のビニル基及びアリル基の合計に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子がモル比で０．１〜４．０となる量、
（Ｃ）白金族金属系触媒：硬化有効量、
（Ｄ）蛍光体、
（Ｅ）有機溶剤、
を含有する熱硬化型シリコーン樹脂組成物からなるものであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂シート。
【請求項５】
前記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して前記（Ｄ）成分の蛍光体が０．１〜３００質量部であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂シート。
【請求項６】
前記（Ｄ）成分の蛍光体の粒径が１０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂シート。
【請求項７】
基材フィルム上に蛍光体を含有する熱硬化性シリコーン樹脂組成物をＬＥＤ素子形状に印刷成型して蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂層を形成する工程と、
前記蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂層上にカバーフィルムを被覆する工程と、
を含むことを特徴とする蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂シートの製造方法。
【請求項８】
前記蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂層は、前記基材フィルム上に溶剤を含有する蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂組成物をＬＥＤ素子形状に印刷成型し、前記溶剤を乾燥させることにより形成されることを特徴とする請求項７に記載の蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂シートの製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂シートのＬＥＤ素子形状に形成された蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂層をＬＥＤ素子表面に貼り付ける工程と、
前記蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂層を加熱硬化させる工程と、
を行い、前記蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂層を硬化、接着、被覆させてＬＥＤ素子を封止することを特徴とする発光装置の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法によって得られる、蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂層を硬化、接着、被覆させて封止されたＬＥＤ素子を有するものであることを特徴とする発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂層を有する熱硬化性シリコーン樹脂シート及びその製造方法、該熱硬化性シリコーン樹脂シートを使用する発光装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）の分野では波長変換のために蛍光体を使用することは知られている（特許文献１）。シリコーン樹脂は耐光性に優れることからＬＥＤ素子を封止、保護のために被覆する材料として注目されている（特許文献２）。
【０００３】
一般に、白色ＬＥＤでは、蛍光体を分散させたシリコーン樹脂やエポキシ樹脂でＬＥＤチップを被覆するなどの方法により蛍光体をチップ近傍に分散させて青色光を擬似白色光に変換させている。しかし蛍光体の樹脂層中での分散が不均一であったり偏りがあったりすると色ずれが起こりやすいため、均一な白色光を作り出すには蛍光体が被覆樹脂層中に均一に分散することが必要である。そのために、例えば、蛍光体を含有するシリコーン樹脂組成物を成型し硬化しフィルム状に加工したあと接着剤にて接着する方法が注目されている。しかしこの方法では接着層での光の漏れや、光のロスがおこりＬＥＤの輝度等の性能が十分に発揮できない恐れがあった。また熱硬化性シリコーン樹脂をＬＥＤ素子上に貼り付ける工程は製造工程が複雑であるという問題がある（特許文献３）。
さらにシート化した封止剤を用いることが考えられるが、この方法ではワイヤパッドがあるＬＥＤはボンディングパットの穴あけやチップ形状にのみに貼り合わせるのが困難であるという問題がある。
【０００４】
また、ＬＥＤ等においては、ＬＥＤ素子を被覆する樹脂層には高い耐熱性、耐紫外線性等も求められる。さらに、従来の製造装置でかかる蛍光体が均一に分散した樹脂層を形成することができると好都合である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００５−５２４７３７号公報
【特許文献２】特開２００４−３３９４８２号公報
【特許文献３】特開２００９−０９４３５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、容易に蛍光体を均一分散させることができ、接着剤層を有しないＬＥＤ素子の表面形状に合致した蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂層を有する蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、基材フィルムと、該基材フィルム上に蛍光体を含有する熱硬化性シリコーン樹脂組成物をＬＥＤ素子形状に印刷成型して形成された、接着剤層を有しない単層からなる常温で可塑性の固体もしくは半固体の蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂層とを有するものであることを特徴とする蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂シートを提供する。
【０００８】
また、本発明は、基材フィルムと、該基材フィルム上に蛍光体を含有する熱硬化性シリコーン樹脂組成物をＬＥＤ素子形状に印刷成型して形成された、接着剤層を有しない単層からなる常温で可塑性の固体もしくは半固体の蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂層と、該熱硬化性シリコーン樹脂層上のカバーフィルムとを有するものであることを特徴とする蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂シートを提供する。
【０００９】
このような、予め熱硬化性シリコーン樹脂組成物をＬＥＤ素子形状に形成した蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂シートによれば、接着剤を用いることなく容易に蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂層をＬＥＤ素子表面に貼り付けることができ、熱により硬化させて、効率的にＬＥＤ素子を封止することができる。
【００１０】
またこの場合、基材フィルム上に形成された蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂層の厚みが２０〜２００μｍであることが好ましい。
【００１１】
このような厚さの蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂層であれば、波長変換性能が良好であり、形成作業性が良好である。
【００１２】
さらにこの場合、前記蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂層が、
（Ａ）Ｒ１ＳｉＯ１．５単位、Ｒ２２ＳｉＯ単位、及びＲ３ａＲ４ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２単位を有し（ここで、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は独立にメチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、又はフェニル基を示し、Ｒ４は独立にビニル基又はアリル基を示し、ａは０、１又は２で、ｂは１又は２で、かつａ＋ｂは２又は３である。）、前記Ｒ２２ＳｉＯ単位の少なくとも一部が連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜３００個である、樹脂構造のオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）Ｒ１ＳｉＯ１．５単位、Ｒ２２ＳｉＯ単位、及びＲ３ｃＨｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２単位を有し（ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は独立に上記の通りであり、ｃは０、１又は２で、ｄは１又は２で、かつｃ＋ｄは２又は３である。）、前記Ｒ２２ＳｉＯ単位の少なくとも一部が連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜３００個である、樹脂構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のビニル基及びアリル基の合計に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子がモル比で０．１〜４．０となる量、
（Ｃ）白金族金属系触媒：硬化有効量、
（Ｄ）蛍光体、
（Ｅ）有機溶剤、
を含有する熱硬化型シリコーン樹脂組成物からなるものであることが好ましい。
【００１３】
このような蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂層であれば、耐熱性、耐紫外線性にも優れ、蛍光体を均一に分散できるので、好ましい。
【００１４】
さらにこの場合、前記（Ｄ）成分の蛍光体が、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜３００質量部であることが好ましい。
【００１５】
このようなものであれば、蛍光体の沈降等が生じ難く、蛍光体が均一に分散し易く、波長変換も良好にできるので好ましい。
【００１６】
さらにこの場合、前記（Ｄ）成分の蛍光体の粒径が１０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００１７】
このようなものであれば、蛍光体がより均一に分散し易いので好ましい。
【００１８】
さらに本発明は、基材フィルム上に蛍光体を含有する熱硬化性シリコーン樹脂組成物をＬＥＤ素子形状に印刷成型して蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂層を形成する工程と、
前記蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂層上にカバーフィルムを被覆する工程と、
を含むことを特徴とする蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂シートの製造方法をも提供する。
【００１９】
このように、カバーフィルムを被覆することで、蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂層を保護することができ、搬送やハンドリングが容易となる上に、使用時に剥がすだけであるので利便性が高い。
【００２０】
この場合、前記蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂層は、前記基材フィルム上に溶剤を含有する蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂組成物をＬＥＤ素子形状に印刷成型し、前記溶剤を乾燥させることにより形成されることが好ましい。
【００２１】
このような方法であれば、蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂層を目的の形状に加工し溶剤を乾燥することで、未硬化状態で可塑性の固体又は半固体であるため、取り扱い易く作業性が良好であるため、蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂層をＬＥＤ素子表面に容易に積層させ接着することができる。
【００２２】
さらに本発明は、前記蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂シートのＬＥＤ素子形状に形成された蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂層をＬＥＤ素子表面に貼り付ける工程と、
前記蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂層を加熱硬化させる工程と、
を行い、前記蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂層を硬化、接着、被覆させてＬＥＤ素子を封止することを特徴とする発光装置の製造方法を提供する。
【００２３】
このような方法により、蛍光体含有硬化シリコーン樹脂層がＬＥＤ素子の発光部分に合致したＬＥＤ素子を有する発光装置を容易に製造することができる。
【００２４】
さらに本発明は、前記蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂層を硬化、接着、被覆させて封止されたＬＥＤ素子を有するものであることを特徴とする発光装置を提供する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の熱硬化性シリコーン樹脂シートは、スクリーン印刷やインクジェットなどの加工方法にて目的の形状に加工し溶剤を乾燥することで、未硬化状態で可塑性の固体又は半固体であるので取り扱い易く作業性が良好であるため、蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂層をＬＥＤ素子表面に容易に積層させ接着することができる。また、未硬化状態で可塑性の固体又は半固体であるので、充填された蛍光体の分散状態が経時的に安定であり、保管中に樹脂から分離したり沈降したりすることがなく、蛍光体が均一に分散した熱硬化性シリコーン樹脂層を安定して維持する効果を有する。
【００２６】
また、本発明の熱硬化性シリコーン樹脂シートは通常のダイボンドマウンター等のマウント装置でも容易にＬＥＤ素子表面に積層、接着させることができる。
そして、積層した蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂層を硬化させることで、蛍光体が均一に分散した熱硬化性シリコーン樹脂層を均一な層厚で効率よく安定に形成することができる。また、得られる蛍光体樹脂層では蛍光体が均一に分散しているので色ずれは起こり難く、演色性が良好で、均一な白色光を得る効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の熱硬化性シリコーン樹脂シートの構造を示す断面図の一例である。
【図２】本発明の熱硬化性シリコーン樹脂シートの構造を示す断面図の別の一例である。
【図３】基材フィルム上に蛍光体を含有する熱硬化性シリコーン樹脂組成物をＬＥＤ素子形状に印刷成型して蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂層を形成した本発明の熱硬化性シリコーン樹脂シートの平面図の一例である。
【図４】セラミックス基板にＬＥＤ素子を接合させたものの側面図の一例である。
【図５】セラミックス基板上のＬＥＤ素子に蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂層を貼り付けたものの側面図の一例である。
【図６】セラミックス基板上にＬＥＤ素子を樹脂ダイボンド材で接合した後、外部接続端子とＬＥＤ素子を、金線を使用して接続したものの側面図の一例である。
【図７】ＬＥＤ素子電極図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、基材フィルムと、該基材フィルム上に蛍光体を含有する熱硬化性シリコーン樹脂組成物をＬＥＤ素子形状に印刷成型して形成された、接着剤層を有しない単層からなる常温で可塑性の固体もしくは半固体の蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂層とを有するものであることを特徴とする蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂シートを使用することで、蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂層をＬＥＤ素子表面に容易に積層させ接着することができ、未硬化状態で可塑性の固体又は半固体であれば、充填された蛍光体の分散状態が経時的に安定であり、保管中に樹脂から分離したり沈降したりすることがなく、蛍光体が均一に分散した樹脂層を安定して維持することができることを見出した。
【００２９】
ここで、「常温」とは通常の状態における周囲温度を意味し、通常１５〜３０℃の範囲の温度であり、典型的には２５℃である。「半固体」とは可塑性を有し、特定の形状に成形されたときに少なくとも１時間、好ましくは８時間以上その形状を保持し得る物質の状態を云う。したがって、例えば、常温で非常に高い粘度を有する流動性物質が本質的には流動性を有するものの、非常に高い粘度のために少なくとも１時間という短時間では付与された形状に変化（即ち、くずれ）を肉眼では認めることができないとき、その物質は半固体の状態にある。前記蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂層は、常温で固体又は半固体の状態であるので取り扱い性がよく作業性が高い。
【００３０】
蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂層は、常温において可塑性の固体又は半固体の状態であるが、加熱により硬化し始める。その際の硬化過程において、現象としてはまず軟化する。即ち、固体状態の場合は僅かに流動性を示す状態になり、半固体状態の場合は僅かに流動性が高まった状態になる。その後に粘度が再上昇し固体化へ向かう。
【００３１】
図１に示したように、本発明の蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂シート１０は、基材フィルム２と、基材フィルム２上に蛍光体を含有する熱硬化性シリコーン樹脂組成物をＬＥＤ素子形状に印刷成型して形成された、接着剤層を有しない単層からなる常温で可塑性の固体もしくは半固体の蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂層１とを有するものである。
【００３２】
また、図２に示したように、他の例として、本発明の蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂シート１１は、基材フィルム２と、該基材フィルム２上に蛍光体を含有する熱硬化性シリコーン樹脂組成物をＬＥＤ素子形状に印刷成型して形成された、接着剤層を有しない単層からなる常温で可塑性の固体もしくは半固体の蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂層１と、該熱硬化性シリコーン樹脂層上のカバーフィルム８とを有するものである。
【００３３】
基材フィルム２上に形成された蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂層１の厚みは、良好な波長変換性能が得られる点で、通常、１０〜２００μｍであり、２０〜１００μｍが好ましく、３０〜８０μｍがより好ましい。蛍光体の粒径、分散濃度にもよるのでそれらを考慮した厚みを選択することが望ましい。蛍光体の量が適量であれば、例えば青色ＬＥＤから白色光を得ることがより容易となる。また、蛍光体が均一に分散した一定の厚さを得るには、形成作業上適度な厚みがあるのが好ましい。
【００３４】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂シートの重要な構成要素である蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂層が有する熱硬化性シリコーン樹脂組成物は、熱硬化性のシリコーン樹脂組成物であれば特に限定されないが、以下（Ａ）成分〜（Ｅ）成分を含有することが好ましい。
【００３５】
−（Ａ）樹脂構造のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン−
熱硬化性シリコーン樹脂組成物の（Ａ）成分である樹脂構造（即ち、三次元網状構造）のオルガノポリシロキサンは、Ｒ１ＳｉＯ１．５単位、Ｒ２２ＳｉＯ単位、及びＲ３ａＲ４ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２単位を有し（ここで、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はメチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、又はフェニル基を示し、Ｒ４はビニル基又はアリル基を示し、ａは０、１又は２で、ｂは１又は２で、かつａ＋ｂは２又は３である。）、前記Ｒ２２ＳｉＯ単位の少なくとも一部が連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜３００個、好ましくは１０〜３００個、より好ましくは１５〜２００個、更に好ましくは２０〜１００個である構造を部分的に含有する樹脂構造のオルガノポリシロキサンである。
【００３６】
なお、前記のＲ２２ＳｉＯ単位の少なくとも一部が連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜３００個である構造とは、一般式（１）：
【００３７】
【化１】
2014093403.tif 000003
（ここで、ｍは５〜３００の整数）
で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサン連鎖構造を意味する。
【００３８】
前記（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン中に存在するＲ２２ＳｉＯ単位全体の少なくとも一部、好ましくは５０モル％以上（５０〜１００モル％）、特には８０モル％以上（８０〜１００モル％）が、分子中でかかる一般式（１）で表される連鎖構造を形成していることが好ましい。
【００３９】
前記（Ａ）成分の分子中においては、Ｒ２２ＳｉＯ単位はポリマー分子を直鎖状に延伸するように働き、Ｒ１ＳｉＯ１．５単位はポリマー分子を分岐させ或いは三次元網状化させる。Ｒ３ａＲ４ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２単位の中のＲ４（ビニル基又はアリル基）は、後述する（Ｂ）成分が有するＲ３ｃＨｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２単位のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）とヒドロシリル化付加反応することにより本発明の組成物を硬化させる役割を果たす。
【００４０】
前記（Ａ）成分を構成する必須の三種のシロキサン単位のモル比、即ち、Ｒ１ＳｉＯ１．５単位：Ｒ２２ＳｉＯ単位：Ｒ３ａＲ４ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２単位のモル比は、９０〜２４：７５〜９：５０〜１、特に７０〜２８：７０〜２０：１０〜２（但し、合計で１００）であることが得られる硬化物の特性上好ましい。
【００４１】
Ｒ３ａＲ４ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２単位は、該オルガノポリシロキサン中に、ビニル基及びアリル基が合計で０．００１ｍｏｌ／１００ｇ以上存在することが好ましく、０．０２５ｍｏｌ／１００ｇ以上がより好ましく、０．０３〜０．３ｍｏｌ／１００ｇであることがさらに好ましい。
【００４２】
また、前記（Ａ）成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は３，０００〜１，０００，０００、特に１０，０００〜１００，０００の範囲にあると、該ポリマーは固体もしくは半固体状であり、作業性、硬化性などから好適である。
【００４３】
このような樹脂構造のオルガノポリシロキサンは、各単位の原料となる化合物を、生成ポリマー中で上述の三種のシロキサン単位が所望のモル比となるように組み合わせ、例えば酸の存在下で共加水分解縮合を行うことによって合成することができる。
【００４４】
以下の記載において、使用される組成物のＭｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基、そしてＶｉはビニル基を示す。
【００４５】
ここで、Ｒ１ＳｉＯ１．５単位の原料としては、ＭｅＳｉＣｌ３、ＥｔＳｉＣｌ３、ＰｈＳｉＣｌ３、プロピルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン等のクロロシラン類、これらそれぞれのクロロシラン類に対応するメトキシシラン類などのアルコキシシラン類などを例示できる。
【００４６】
Ｒ２２ＳｉＯ単位の原料としては、
ＣｌＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｎＳｉＭｅ２Ｃｌ、
ＣｌＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｍ（ＰｈＭｅＳｉＯ）ｎＳｉＭｅ２Ｃｌ、
ＣｌＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｍ（Ｐｈ２ＳｉＯ）ｎＳｉＭｅ２Ｃｌ、
ＨＯＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｎＳｉＭｅ２ＯＨ、
ＨＯＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｍ（ＰｈＭｅＳｉＯ）ｎＳｉＭｅ２ＯＨ、
ＨＯＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｍ（Ｐｈ２ＳｉＯ）ｎＳｉＭｅ２ＯＨ、
ＭｅＯＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｎＳｉＭｅ２ＯＭｅ、
ＭｅＯＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｍ（ＰｈＭｅＳｉＯ）ｎＳｉＭｅ２ＯＭｅ、
ＭｅＯＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｍ（Ｐｈ２ＳｉＯ）ｎＳｉＭｅ２ＯＭｅ
（ここで、ｍ＝５〜１５０の整数（平均値）、ｎ＝５〜３００の整数（平均値））
等を例示することができる。
【００４７】
また、Ｒ３ａＲ４ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２単位は、Ｒ３Ｒ４ＳｉＯ単位、Ｒ３２Ｒ４ＳｉＯ０．５単位、Ｒ４２ＳｉＯ単位、及びＲ３Ｒ４２ＳｉＯ０．５単位から選ばれる１種のシロキサン単位又は２種以上のシロキサン単位の組み合わせであることを示す。その原料としては、Ｍｅ２ＶｉＳｉＣｌ、ＭｅＶｉＳｉＣｌ２、Ｐｈ２ＶｉＳｉＣｌ、ＰｈＶｉＳｉＣｌ２等のクロロシラン類、これらのクロロシランのそれぞれに対応するメトキシシラン類等のアルコキシシラン類などを例示することができる。
【００４８】
なお、本発明において、前記（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、（Ａ）成分を構成するシロキサン単位の９０モル％以上（９０〜１００モル％）、特には９５モル％以上（９５〜１００モル％）が、Ｒ１ＳｉＯ１．５単位、Ｒ２２ＳｉＯ単位、及びＲ３ａＲ４ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２単位の３種のシロキサン単位であって、０〜１０モル％、特には０〜５モル％がその他のシロキサン単位であってもよい。具体的には、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンを上記の原料化合物の共加水分解及び縮合により製造する際には、Ｒ１ＳｉＯ１．５単位、Ｒ２２ＳｉＯ単位及び／又はＲ３ａＲ４ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２単位の他に、シラノール基を有するシロキサン単位が副生することがある。（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、かかるシラノール基含有シロキサン単位を、通常、全シロキサン単位に対して１０モル％以下（０〜１０モル％）、好ましくは５モル％以下（０〜５モル％）程度含有するものであってもよい。上記シラノール基含有シロキサン単位としては、例えば、Ｒ１（ＨＯ）ＳｉＯ単位、Ｒ１（ＨＯ）２ＳｉＯ０．５単位、Ｒ２２（ＨＯ）ＳｉＯ０．５単位、Ｒ３ａＲ４ｂ（ＨＯ）ＳｉＯ（３−ａ−ｂ）／２単位、Ｒ３ａＲ４ｂ（ＨＯ）２ＳｉＯ（２−ａ−ｂ）／２単位（ここで、Ｒ１〜Ｒ４、ａ及びｂは前記の通りである）が挙げられる。
【００４９】
−（Ｂ）樹脂構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサン−
熱硬化性シリコーン樹脂組成物の（Ｂ）成分である樹脂構造（即ち、三次元網状構造）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、Ｒ１ＳｉＯ１．５単位、Ｒ２２ＳｉＯ単位、及びＲ３ｃＨｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２単位を有し（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は上記の通りであり、ｃは０，１又は２で、ｄは１又は２で、かつｃ＋ｄは２又は３である）、前記Ｒ２２ＳｉＯ単位の少なくとも一部が連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜３００個、好ましくは１０〜３００個、より好ましくは１５〜２００個、更に好ましくは２０〜１００個である直鎖状のシロキサン構造を部分的に含有する樹脂構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
【００５０】
なお、Ｒ２２ＳｉＯ単位の少なくとも一部が連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜３００個である構造とは、（Ａ）成分に関して上述した通り、（Ｂ）成分中に存在するＲ２２ＳｉＯ単位の少なくとも一部、好ましくは５０モル％以上（５０〜１００モル％）、特には８０モル％以上（８０〜１００モル％）が、（Ｂ）成分の分子中で、前記一般式（１）で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサン連鎖構造を形成していることを意味する。
【００５１】
（Ｂ）成分の分子中においても、Ｒ２２ＳｉＯ単位はポリマー分子を直鎖状に延伸するように働き、Ｒ１ＳｉＯ１．５単位はポリマー分子を分岐させ或いは三次元網状化させる。Ｒ３ｃＨｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２単位の中のケイ素に結合した水素原子は、前記（Ａ）成分が有するアルケニル基とヒドロシリル化付加反応することにより本発明の組成物を硬化させる役割を果たす。
【００５２】
（Ｂ）成分を構成する必須の三種のシロキサン単位のモル比、即ち、Ｒ１ＳｉＯ１．５単位：Ｒ２２ＳｉＯ単位：Ｒ３ｃＨｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２単位のモル比は、９０〜２４：７５〜９：５０〜１、特に７０〜２８：７０〜２０：１０〜２（但し、合計で１００）であることが得られる硬化物の特性上好ましい。
【００５３】
また、前記（Ｂ）成分のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は３，０００〜１，０００，０００、特に１０，０００〜１００，０００の範囲にあるものが作業性、硬化物の特性などの点から好適である。
【００５４】
このような樹脂構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、各単位の原料となる化合物を、生成ポリマー中で前記３種のシロキサン単位が所望のモル比となるように組み合わせ、共加水分解を行うことによって合成することができる。
【００５５】
ここで、Ｒ１ＳｉＯ１．５単位の原料としては、ＭｅＳｉＣｌ３、ＥｔＳｉＣｌ３、ＰｈＳｉＣｌ３、プロピルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシランや、それぞれのクロロシランに対応するメトキシシランなどのアルコキシシラン等が例示できる。
【００５６】
Ｒ２２ＳｉＯ単位の原料としては、
ＣｌＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｎＳｉＭｅ２Ｃｌ、
ＣｌＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｍ（ＰｈＭｅＳｉＯ）ｎＳｉＭｅ２Ｃｌ、
ＣｌＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｍ（Ｐｈ２ＳｉＯ）ｎＳｉＭｅ２Ｃｌ、
ＨＯＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｎＳｉＭｅ２ＯＨ、
ＨＯＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｍ（ＰｈＭｅＳｉＯ）ｎＳｉＭｅ２ＯＨ、
ＨＯＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｍ（Ｐｈ２ＳｉＯ）ｎＳｉＭｅ２ＯＨ、
ＭｅＯＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｎＳｉＭｅ２ＯＭｅ、
ＭｅＯＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｍ（ＰｈＭｅＳｉＯ）ｎＳｉＭｅ２ＯＭｅ、
ＭｅＯＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｍ（Ｐｈ２ＳｉＯ）ｎＳｉＭｅ２ＯＭｅ
（ここで、ｍ＝５〜１５０の整数（平均値）、ｎ＝５〜３００の整数（平均値））
等を例示することができる。
【００５７】
また、Ｒ３ｃＨｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２単位は、Ｒ３ＨＳｉＯ単位、Ｒ３２ＨＳｉＯ０．５単位、Ｈ２ＳｉＯ単位、Ｒ３Ｈ２ＳｉＯ０．５単位から選ばれる１種又は２種以上のシロキサン単位の任意の組み合わせであることを示し、その原料としては、Ｍｅ２ＨＳｉＣｌ、ＭｅＨＳｉＣｌ２、Ｐｈ２ＨＳｉＣｌ、ＰｈＨＳｉＣｌ２等のクロロシラン類、これらのクロロシラン類に対応するメトキシシラン類などのアルコキシシラン類などを例示することができる。
【００５８】
なお、本発明において、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ｂ）成分を構成するシロキサン単位の９０モル％以上（９０〜１００モル％）、特には９５モル％以上（９５〜１００モル％）が、Ｒ１ＳｉＯ１．５単位、Ｒ２２ＳｉＯ単位、及びＲ３ｃＨｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２単位の３種のシロキサン単位であって、０〜１０モル％、特には０〜５モル％がその他のシロキサン単位であってもよい。具体的には、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンを上記の原料化合物の共加水分解及び縮合により製造する際には、Ｒ１ＳｉＯ１．５単位、Ｒ２２ＳｉＯ単位、及びＲ３ｃＨｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２単位の他に、シラノール基を有するシロキサン単位が副生することがある。（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、かかるシラノール基含有シロキサン単位を、通常、全シロキサン単位に対して１０モル％以下（０〜１０モル％）、好ましくは５モル％以下（０〜５モル％）程度含有するものであってもよい。上記シラノール基含有シロキサン単位としては、例えば、Ｒ１（ＨＯ）ＳｉＯ単位、Ｒ１（ＨＯ）２ＳｉＯ０．５単位、Ｒ２２（ＨＯ）ＳｉＯ０．５単位、Ｒ３ｃＨｄ（ＨＯ）ＳｉＯ（３−ｃ−ｄ）／２単位、Ｒ３ｃＨｄ（ＨＯ）２ＳｉＯ（２−ｃ−ｄ）／２単位（ここで、Ｒ１〜Ｒ３、ｃ及びｄは前記の通りである）が挙げられる。
【００５９】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分中のビニル基及びアリル基の合計量に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）のモル比で０．１〜４．０となる量、特に好ましくは０．５〜３．０、更に好ましくは０．８〜２．０となる量であることが好ましい。０．１以上であれば、硬化反応が進行し、シリコーン硬化物を得ることができ、４．０を以下であれば、未反応のＳｉＨ基が硬化物中に多量に残存することがなく、硬化物の物性が経時的に変化する恐れがない。
【００６０】
−（Ｃ）白金族金属系触媒−
この触媒成分は、熱硬化性シリコーン樹脂組成物の付加硬化反応を促進させるために配合されるものであり、白金系、パラジウム系、ロジウム系のものがある。コスト等の見地から白金、白金黒、塩化白金酸などの白金系のもの、例えば、Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｍＨ２Ｏ，Ｋ２ＰｔＣｌ６，ＫＨＰｔＣｌ６・ｍＨ２Ｏ，Ｋ２ＰｔＣｌ４，Ｋ２ＰｔＣｌ４・ｍＨ２Ｏ，ＰｔＯ２・ｍＨ２Ｏ，（ｍは、正の整数）等や、これらと、オレフィン等の炭化水素、アルコール又はビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等を例示することができる。これらの触媒は一種単独でも、２種以上の組み合わせでも使用することができる。
【００６１】
（Ｃ）成分の配合量は、硬化のための有効量でよく、通常、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量に対して白金族金属として質量換算で０．１〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは０．５〜１００ｐｐｍの範囲で使用される。
【００６２】
−（Ｄ）蛍光体−
（Ｄ）成分の蛍光体は、公知の蛍光体であればいずれのものであってもよく、その配合量は、蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂層を構成する熱硬化性シリコーン樹脂組成物の（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、通常０．１〜３００質量部が好ましく、１０〜３００の範囲がより好ましい。（Ｄ）成分の蛍光体の平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ５０（又はメジアン径）として求めることができる。通常その平均粒径が１０ｎｍ以上であればよく、好適には１０ｎｍ〜１０μｍ、より好適には１０ｎｍ〜１μｍ程度のものが使用される。
【００６３】
蛍光物質は、例えば、窒化物系半導体を発光層とする半導体発光ダイオードからの光を吸収し異なる波長の光に波長変換するものであればよい。例えば、Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される、窒化物系蛍光体及び酸窒化物系蛍光体、Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、アルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光体、アルカリ土類金属硫化物蛍光体、アルカリ土類金属チオガレート蛍光体、アルカリ土類金属窒化ケイ素蛍光体、ゲルマン酸塩蛍光体、又は、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体、希土類ケイ酸塩蛍光体又はＥｕ等のランタノイド系元素で主に賦活される有機及び有機錯体蛍光体、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系オキシ窒化物ガラス蛍光体等から選ばれる少なくともいずれか１以上であることが好ましい。具体例として、下記の蛍光体を使用することができるが、これに限定されない。以下において、ＭはＳｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種であり、ＲはＥｕ、Ｍｎ、又はＥｕとＭｎとの組合せのいずれかである。
【００６４】
Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体は、Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕなどがある。また、Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８：ＥｕのほかＭＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｍ１．８Ｓｉ５Ｏ０．２Ｎ８：Ｅｕ、Ｍ０．９Ｓｉ７Ｏ０．１Ｎ１０：Ｅｕなどもある。
【００６５】
Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される酸窒化物系蛍光体は、ＭＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕなどがある。
【００６６】
Ｅｕ等のランタノイド系もしくはＭｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍光体には、Ｍ５（ＰＯ４）３Ｘ：Ｒなどがある。
【００６７】
アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体には、Ｍ２Ｂ５Ｏ９Ｘ：Ｒ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種である。Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、ＥｕとＭｎ、のいずれか１以上である。）などがある。
【００６８】
アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体には、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｒ、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｒ、ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｒ、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｒ、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ１２：Ｒ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｒ（Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、ＥｕとＭｎ、のいずれか１種以上である。）などがある。
【００６９】
アルカリ土類金属硫化物蛍光体には、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕなどがある。
【００７０】
Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体には、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ０．８Ｇｄ０．２）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｙ３（Ａｌ０．８Ｇａ０．２）５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２の組成式で表されるＹＡＧ系蛍光体などがある。また、Ｙの一部若しくは全部をＴｂ、Ｌｕ等で置換したＴｂ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅなどもある。
【００７１】
その他の蛍光体には、ＺｎＳ：Ｅｕ、Ｚｎ２ＧｅＯ４：Ｍｎ、ＭＧａ２Ｓ４：Ｅｕなどがある。
【００７２】
上述の蛍光体は、所望に応じてＥｕに代えて、又は、Ｅｕに加えてＴｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉから選択される１種以上を含有させることもできる。
【００７３】
Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系オキシ窒化物ガラス蛍光体とは、モル％表示で、ＣａＣＯ３をＣａＯに換算して２０〜５０モル％、Ａｌ２Ｏ３を０〜３０モル％、ＳｉＯを２５〜６０モル％、ＡｌＮを５〜５０モル％、希土類酸化物または遷移金属酸化物を０．１〜２０モル％とし、５成分の合計が１００モル％となるオキシ窒化物ガラスを母体材料とした蛍光体である。尚、オキシ窒化物ガラスを母体材料とした蛍光体では、窒素含有量が１５質量％以下であることが好ましく、希土類酸化物イオンの他に増感剤となる他の希土類元素イオンを希土類酸化物として蛍光ガラス中に０．１〜１０モル％の範囲の含有量で共賦活剤として含むことが好ましい。
【００７４】
また、上記蛍光体以外の蛍光体であって、同様の性能、効果を有する蛍光体も使用することができる。
【００７５】
−（Ｅ）有機溶剤−
有機溶剤は前記（Ａ）〜（Ｄ）成分を均一溶解し印刷を可能にするために必要とする成分であり、（Ａ）〜（Ｃ）成分を溶解できるものであれば種類は特に限定しないが、乾燥性から沸点は８０℃〜２００℃が望ましく添加量は前記（Ａ）〜（Ｄ）成分に対して１〜５０質量％が望ましい。溶剤としてはトルエン、キシレン、ノルマルヘプタン、シクロヘキサノン、ジグライム  シリコーン系溶剤ヘキサメチルジシロキサン等が例示できる。
【００７６】
−その他の配合剤−
熱硬化性シリコーン樹脂組成物には、上述した成分以外にも、必要に応じて、それ自体公知の各種の添加剤を配合することができる。
【００７７】
無機充填材：
無機充填材は熱膨張係数を低減するためなどの目的で、添加してもよい。無機充填材としては、例えば、ヒュームドシリカ、ヒュームド二酸化チタン、ヒュームドアルミナ等の補強性無機充填材、溶融シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、酸化亜鉛等の非補強性無機充填材等を挙げることができる。これらの無機充填材は、合計で、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部当り１００質量部以下（０〜１００質量部）の範囲で適宜配合することができる。
【００７８】
接着助剤：
また、熱硬化性シリコーン樹脂組成物には、接着性を付与するため、接着助剤を必要に応じて添加できる。接着助剤としては、例えば、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）、ケイ素原子に結合したアルケニル基（例えばＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基）、アルコキシシリル基（例えばトリメトキシシリル基）、エポキシ基（例えばグリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基）から選ばれる官能性基を少なくとも２種、好ましくは２種又は３種含有する直鎖状又は環状のケイ素原子数４〜５０個、好ましくは４〜２０個程度のオルガノシロキサンオリゴマー、下記一般式（２）で示されるオルガノオキシシリル変性イソシアヌレート化合物及び／又はその加水分解縮合物（オルガノシロキサン変性イソシアヌレート化合物）などが挙げられる。
【００７９】
【化２】
2014093403.tif 000004
〔式中、Ｒ１９は、下記式（３）
【００８０】
【化３】
2014093403.tif 000005
（ここで、Ｒ２０は水素原子又は炭素原子数１〜６の一価炭化水素基であり、ｓは１〜６、特に１〜４の整数である。）
で表される有機基、又は脂肪族不飽和結合を含有する一価炭化水素基であるが、Ｒ１９の少なくとも１個は式（３）の有機基である。〕
【００８１】
一般式（２）におけるＲ１９の脂肪族不飽和結合を含有する一価炭化水素基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の炭素原子数２〜８、特に２〜６のアルケニル基、シクロヘキセニル基等の炭素原子数６〜８のシクロアルケニル基などが挙げられる。また、式（３）におけるＲ２０の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、上記Ｒ１９について例示したアルケニル基及びシクロアルケニル基、さらにフェニル基等のアリール基などの炭素原子数１〜８、特に１〜６の一価炭化水素基が挙げられ、好ましくはアルキル基である。
【００８２】
さらに、接着助剤としては、１，５−グリシドキシプロピル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−グリシドキシプロピル−５−トリメトキシシリルエチル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン等、並びに、下記式に示される化合物が例示される。
【００８３】
【化４】
2014093403.tif 000006
（式中、ｇ及びｈは各々０〜５０の範囲の正の整数であり、ｇ＋ｈが２〜５０、好ましくは４〜２０を満たすものである。）
【００８４】
【化５】
2014093403.tif 000007
【００８５】
【化６】
2014093403.tif 000008
【００８６】
上記の有機ケイ素化合物の内、得られる硬化物に特に良好な接着性をもたらす化合物としては、一分子中にケイ素原子結合アルコキシ基と、アルケニル基もしくはケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）とを有する有機ケイ素化合物である。
【００８７】
接着助剤の配合量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、通常１０質量部以下（即ち、０〜１０質量部）、好ましくは０．１〜８質量部、より好ましくは０．２〜５質量部程度配合することができる。１０質量部以下であれば硬化物の硬度に悪影響を及ぼすこともなく、表面タック性を高める恐れがない。
【００８８】
さらに必要に応じて、蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂層が常温で固体ないし半固体を維持し液状にならない程度に液状シリコーン成分を添加することができる。このような液状シリコーン成分としては、常温（２５℃）で粘度１〜１００，０００ｍＰａ・ｓ程度のものが好ましく、例えばビニルシロキサン、ハイドロジェンシロキサン、アルコキシシロキサン、ハイドロキシシロキサン及びこれらの混合物が挙げられ、添加量は蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂層が常温で固体ないし半固体を維持することが条件であり、通常蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂層全体に対して５０質量％以下である。
【００８９】
反応抑制剤：
熱硬化性シリコーン樹脂組成物には、必要に応じて適宜反応抑制剤を配合することができる。反応抑制剤はヒドロシリル化による硬化反応を抑制し、保存性を改善する目的で添加する。該反応抑制剤としては、例えば、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンのようなビニル基高含有オルガノポリシロキサン、トリアリルイソシアヌレート、アルキルマレエート、アセチレンアルコール類及びそのシラン変性物及びシロキサン変性物、ハイドロパーオキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール及びこれらの混合物からなる群から選ばれる化合物等が挙げられる。反応抑制剤は、前記（Ａ）成分１００質量部当り、通常０．００１〜１．０質量部、好ましくは０．００５〜０．５質量部添加される。
【００９０】
本発明の蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂シートの一典型例として、前記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有する熱硬化性シリコーン樹脂組成物を有する蛍光体含有シリコーン樹脂層を基材フィルム上にＬＥＤ素子形状に成型したシートが挙げられる。
【００９１】
−調製及び硬化条件−
本発明の蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂シートの製造に使用される熱硬化性シリコーン樹脂組成物は、前記（Ａ）〜（Ｅ）成分及び必要に応じて配合される任意成分を均一に混合することによって、それぞれ、蛍光体の含有物を調製する。通常は、硬化が進行しないように２液に分けて保存され、使用時に２液を混合して次工程に移される。勿論、前述したアセチレンアルコール等の反応抑制剤を少量添加して１液として用いることもできる。
【００９２】
＜蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂シートの製造方法＞
本発明の蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂シートを製造するには、例えば図２に示すように、基材フィルム２上に蛍光体を含有する熱硬化性シリコーン樹脂組成物をＬＥＤ素子形状にスクリーン印刷機やインクジェット印刷機でＬＥＤ素子形状に印刷加工し、溶剤を乾燥して蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂層１を形成して、該蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂層１上にカバーフィルム８を被覆してシート状に加工する。基材フィルム２及びカバーフィルム８の厚みは、シリコーン樹脂層１の厚みによって適宜選択されるが、該シリコーン樹脂シートの厚みは２０〜４００μｍであり、２０〜３００μｍが好ましい。
【００９３】
蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂シートは、通常冷凍して保存する。
【００９４】
＜発光装置の製造方法又は発光装置＞
本発明の発光装置を得るには又は本発明の発光装置を製造するには、上記により得られた蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂シートを用いて下記に例示する方法によりＬＥＤ素子を封止する。
【００９５】
例えば、図３に示すように、基材フィルム２上の蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂層１を、図４、５のように、セラミックス基板５上に樹脂ダイボンド材で接合したＬＥＤ素子３に貼り付ける。蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂１は加熱することで硬化するが、硬化過程で一旦軟化しその後に粘度の上昇、固体化に向かうので、図６に示される金線４上に貼付しても金線４にダメージを与えることなくＬＥＤ素子３を封止することができる。通常、この方式で封止した複数のＬＥＤを搭載した基板は、シリコーン樹脂層で被覆し、硬化封止したあとダイシングし個片化する。外部端子との接続が金線の変わりに金バンプなどで接合するＬＥＤ装置においても金線が接続された場合と同様に封止することができる。このように、ＬＥＤ素子３から発光される光の波長を所要の波長に変換する役割を果たすとともに、ＬＥＤ素子３を被覆し保護・封止する。
【００９６】
本発明の蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂シートを使用して、図７に示すような、金電極６、外部リード７を形成したＬＥＤ素子を作製できる。
【００９７】
硬化した蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂層は、高い硬度と表面タックのない可撓性硬化物を形成し、ＬＥＤから発光する青色を色ずれもなく、均一な白色光に変換することができる。
【００９８】
フェーズアップ形式で基板とＬＥＤ素子を接合する場合は、あらかじめＬＥＤ素子に蛍光体を含有するシリコーン樹脂層をラミネートし、硬化後に外部リードを金バンプなどで接合した後、シリカなどを含有するシリコーン樹脂やエポキシ樹脂を注入し、硬化させ、バンプとＬＥＤ素子の保護を行う。
【００９９】
なお、蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂層のＬＥＤ素子上への圧着は、通常、室温〜３００℃以下で、１０ＭＰａ以下（通常０．０１〜１０ＭＰａ）の加圧下で行うことができ、好ましくは５ＭＰａ以下（例えば０．１〜５ＭＰａ）、特には０．５〜５ＭＰａである。
【０１００】
蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂層は、前述したようにＡステージ（未反応）状態のシリコーン樹脂でできているため、上記温度で容易に軟化し、その後固体化する。そのため、電極の凹凸にも追随して厚みを変形させることなく封止することができる。
【０１０１】
Ａステージ（未反応状態）で加熱時の粘度が低くなりすぎる場合、あらかじめ５０℃〜１００℃の温度雰囲気下で希望する粘度になるまで放置し、反応を進めることができる。これは本発明の範囲内で自由に選択できる内容である。
【０１０２】
また、蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂層の「軟化温度」とは、樹脂が軟化する温度で軟化点のことであり、各種方法があるが、本発明においてはＳＩＩ社製のＳＳ６１００のような装置を用い、サーモメカニカルアナリシス（ＴＭＡ）でペネトレーション法（針が樹脂に埋まっていく過程を測定し、試料の変形から軟化温度を測定する方法）により測定される軟化温度を意味する。蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂層の軟化温度は、通常３５〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃の範囲である。
【０１０３】
硬化は、通常５０〜２００℃、特に７０〜１８０℃で１〜３０分、特に２〜１０分行う。また、５０〜２００℃、特に７０〜１８０℃で０．１〜１０時間、特に１〜４時間のポストキュアを行うことができる。
【実施例】
【０１０４】
以下、合成例、調製例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明する。なお、下記例で粘度は２５℃の値である。また、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値である。
【０１０５】
［合成例１］
−ビニル基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ１）−
ＰｈＳｉＣｌ３で示されるオルガノシラン：２７ｍｏｌ、ＣｌＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）３３ＳｉＭｅ２Ｃｌ：１ｍｏｌ、ＭｅＶｉＳｉＣｌ２：３ｍｏｌをトルエン溶媒に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、ビニル基含有樹脂（Ａ１）を合成した。この樹脂は、構成するシロキサン単位及び［−ＳｉＭｅ２Ｏ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）３３−ＳｉＭｅ２Ｏ２／２］で表される構造の構成比が式：［ＰｈＳｉＯ３／２］０．２７［−ＳｉＭｅ２Ｏ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）３３−ＳｉＭｅ２Ｏ２／２］０．０１［ＭｅＶｉＳｉＯ２／２］０．０３で示される。この樹脂の重量平均分子量は６２，０００、融点は６０℃であった。
【０１０６】
［合成例２］
−ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ｂ１）−
ＰｈＳｉＣｌ３で示されるオルガノシラン：２７ｍｏｌ、ＣｌＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）３３ＳｉＭｅ２Ｃｌ：１ｍｏｌ、ＭｅＨＳｉＣｌ２：３ｍｏｌをトルエン溶媒に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、ヒドロシリル基含有樹脂（Ｂ１）を合成した。この樹脂は、構成するシロキサン単位及び［−ＳｉＭｅ２Ｏ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）３３−ＳｉＭｅ２Ｏ２／２］で表される構造の構成比が式：［ＰｈＳｉＯ３／２］０．２７［−ＳｉＭｅ２Ｏ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）３３−ＳｉＭｅ２Ｏ２／２］０．０１［ＭｅＨＳｉＯ２／２］０．０３で示される。この樹脂の重量平均分子量は５８，０００、融点は５８℃であった。
【０１０７】
［合成例３］
−ビニル基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ２）−
ＰｈＳｉＣｌ３で示されるオルガノシラン：２７ｍｏｌ、ＣｌＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）３３ＳｉＭｅ２Ｃｌ：１ｍｏｌ、Ｍｅ２ＶｉＳｉＣｌ：３ｍｏｌをトルエン溶媒に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、ビニル基含有樹脂（Ａ２）を合成した。この樹脂は、構成するシロキサン単位及び［−ＳｉＭｅ２Ｏ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）３３−ＳｉＭｅ２Ｏ２／２］で表される構造の構成比が式：［ＰｈＳｉＯ３／２］０．２７［−ＳｉＭｅ２Ｏ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）３３−ＳｉＭｅ２Ｏ２／２］０．０１［Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２］０．０３で示される。この樹脂の重量平均分子量は６３，０００、融点は６３℃であった。
【０１０８】
［合成例４］
−ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ｂ２）−
ＰｈＳｉＣｌ３で示されるオルガノシラン：２７ｍｏｌ、ＣｌＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）３３ＳｉＭｅ２Ｃｌ：１ｍｏｌ、Ｍｅ２ＨＳｉＣｌ：３ｍｏｌをトルエン溶媒に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、ヒドロシリル基含有樹脂（Ｂ２）を合成した。この樹脂は、構成するシロキサン単位及び［−ＳｉＭｅ２Ｏ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）３３−ＳｉＭｅ２Ｏ２／２］で表される構造の構成比が式：［ＰｈＳｉＯ３／２］０．２７［−ＳｉＭｅ２Ｏ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）３３−ＳｉＭｅ２Ｏ２／２］０．０１［Ｍｅ２ＨＳｉＯ１／２］０．０３で示される。この樹脂の重量平均分子量は５７，０００、融点は５６℃であった。
【０１０９】
［調製例１］
（熱硬化性シリコーン樹脂の組成物の調製例１）
合成例１のビニル基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ１）：１８９ｇ、合成例２のヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ｂ１）：１８９ｇ、反応抑制剤としてアセチレンアルコール系のエチニルシクロヘキサノール：０．２ｇ、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液：０．１ｇを加えたベース組成物９０質量部に対して、さらに粒径５μｍ（平均粒径）の蛍光体（ＹＡＧ）を１０質量部トルエン３０ｇ加えプラネタリーミキサーでよく撹拌し、熱硬化性シリコーン樹脂組成物を調製した。この組成物は、２５℃において粘度は１０Ｐａ・ｓの液体であった。
【０１１０】
［調製例２］
（熱硬化性シリコーン樹脂の組成物の調製例２）
合成例１で調製したビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ１）に代えて、繰り返し単位数５〜３００個の直鎖状ジオルガノポリシロキサン連鎖構造を含有せず常温で液体のビニル基含有オルガノポリシロキサン樹脂を主剤とする市販の付加反応硬化型シリコーンワニスであるＫＪＲ−６３２Ｌ−１（商品名、信越化学工業（株）製）７０質量部に対して、実施例１と同じ粒径５μｍ（平均粒径）の蛍光体（ＹＡＧ）３０質量部トルエン３０ｇ加えプラネタリーミキサーでよく撹拌し、シリコーン樹脂組成物を調製した。この組成物は、２５℃において粘度は１０Ｐａ・ｓの液体であった。
【０１１１】
［比較調製例１］
（熱硬化性シリコーン樹脂の組成物の比較調製例１）
合成例３のビニル基含有樹脂（Ａ２）：１８９ｇ、合成例４のヒドロシリル基含有樹脂（Ｂ２）：１８９ｇ、反応抑制剤としてアセチレンアルコール系のエチニルシクロヘキサノール：０．２ｇ、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液：０．１ｇを加えたベース組成物７０質量部に対して、さらに粒径５μｍ（平均粒径）の蛍光体（ＹＡＧ）を３０質量部加えた後、これらを６０℃に加温したプラネタリーミキサーでよく撹拌し、シリコーン樹脂組成物を調製した。この組成物は、２５℃において可塑性の固体であった。得られた組成物の軟化点を調製例１と同様にして測定したところ、６５℃であった。
【０１１２】
［実施例１］
（１）蛍光体含有シリコーン樹脂シートの作製
調製例１の組成物を、フッ素樹脂（ＰＴＦＥフィルム）の基材フィルムの上にスクリーン印刷機を用いて目的の素子形状に印刷、さらに１００℃乾燥機を用いて５分間乾燥を行い、カバーフィルムとしてフッ素樹脂（ＰＴＦＥフィルム）厚さ５０μｍのシート状に成形した。
（２）セラミックス基板上のＬＥＤ素子の封止
実施例１で得られた熱硬化性シリコーン樹脂シートを、基材フィルム及びカバーフィルムごとチップの配置にアライメントしシート片の片面からカバーフィルムを剥がした後、露出した蛍光体含有シリコーン樹脂層面がＬＥＤチップに接触するようにＧａＮ系ＬＥＤ素子上に載せた後、他方の片面から基材フィルムを除去した。次に、１５０℃で５分間加熱したところ、ＬＥＤ素子上で蛍光体含有シリコーン樹脂層が一旦軟化しＬＥＤ素子全体を被覆、硬化した蛍光体含有シリコーン樹脂層を形成した。更にこれを１５０℃で６０分間加熱して２次硬化させた。この様にして得られた蛍光体含有シリコーン樹脂層で被覆された発光半導体（ＬＥＤ）装置を作製した。さらにこのＬＥＤ素子の金電極にワイヤーボンダーで金ワイヤをボンディングしてＬＥＤを作製した。試料のＬＥＤを３個用意し、それぞれを発光させて色度座標を大塚電子製ＬＥＤ光学特性モニタ（ＬＥ−３４００）により測定した。３個についての測定値の平均値を得た。
【０１１３】
［実施例２］
（１）蛍光体含有シリコーン樹脂シートの作製
調製例２の組成物を、スクリーン印刷機を用いて目的の素子形状に印刷したものを、フッ素樹脂コートしたＰＥＴフィルム（基材フィルムとカバーフィルム）２枚の間に挟み、熱プレス機を用いて８０℃で５ｔの圧力下で５分間圧縮成型を行い、両面にＰＥＴフィルムが付着した厚さ７０μｍのフィルム状に成形した。
（２）セラミックス基板上のＬＥＤ素子の封止
実施例２で得られた熱硬化性シリコーン樹脂シートを用いて、上記実施例１の記載と同様の方法でＬＥＤ素子の封止し、実施例１と同様に測定値の平均値を得た。
【０１１４】
［比較例１］
ＧａＮ系ＬＥＤ素子をリフレクター内にシリコーン樹脂ダイボンド材で接着、搭載し、ＬＥＤ素子と外部電極とは金線で接合した。次に比較調製例１で製造したシリコーン樹脂組成物をリフレクター内全体が被覆できる量注入し、６０℃で３０分、１２０℃で１時間、更に１５０℃で１時間硬化させることで発光半導体装置を作製した。試料のＬＥＤを３個用意し、それぞれを発光させて色度座標を大塚電子製ＬＥＤ光学特性モニタ（ＬＥ−３４００）により測定した。３個についての測定値の平均値を得た。
【０１１５】
色度座標の測定
実施例１、２と比較例１で作製した発光半導体装置を各々３個用意し、それぞれを発光させて大塚電子製ＬＥＤ光学特性モニタ（ＬＥ−３４００）により色度座標のバラツキを測定した。３個についての測定値の平均値を得た。
（注：ｕ’：ＣＩＥ１９７６色度座標。ＪＩＳ  Ｚ８７２６に記載の求め方による。）
【０１１６】
【表１】
2014093403.tif 000009
（＊）ＪＩＳ  Ｚ８７２９：  Ｌ＊ｕ＊ｖ表色系
【０１１７】
実施例１、２は、比較例１と比較して、顕著に色度座標のバラツキが小さかった。この結果より、本発明の蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂シートを用いると、蛍光体が均一に分散した蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂層を安定して維持できることが明確となった。また、蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂シートを用いることにより、均一で色ずれのない発光半導体装置を得ることができた。また、ＬＥＤ素子形状に形成されたシリコーン樹脂層を用いたため、作業効率も比較例に対して高かった。
【０１１８】
なお、本発明は、上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に含有される。
【符号の説明】
【０１１９】
１…蛍光体を含有するシリコーン樹脂層、  ２…基材フィルム、  ３…ＬＥＤ素子、
４…金線、  ５…外部電極を有するセラミックス基板、  ６…金電極、
７…外部リード、  ８…カバーフィルム、
１０…蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂シート、
１１…蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂シート。
【図１】
2014093403.tif 000010
【図２】
2014093403.tif 000011
【図３】
2014093403.tif 000012
【図４】
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【図５】
2014093403.tif 000014
【図６】
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【図７】
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