(57)【要約】【課題】電極材料の分布を定量的に解析することができる電極材料の定量化方法を提供する。【解決手段】電極中の材料の分布の情報を得る材料分布取得工程と、電極中の抵抗の分布の情報を得る抵抗分布取得工程と、材料の分布の情報と抵抗の分布の情報から散布図を作成する散布図作成工程と、散布図を複数の領域に分割する分割工程と、分割された領域に基づき電極を構成する材料の定量化を行う定量化工程とを備えた。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極中の材料の分布の情報を得る材料分布取得工程と、
電極中の抵抗の分布の情報を得る抵抗分布取得工程と、
前記材料の分布の情報と前記抵抗の分布の情報から散布図を作成する散布図作成工程と、
前記散布図を複数の領域に分割する分割工程と、
分割された前記領域に基づき電極を構成する材料の定量化を行う定量化工程と、
を備えたことを特徴とする電極材料の定量化方法。
【請求項２】
前記電極を構成する材料は活物質であり、前記活物質は、第１の活物質の抵抗値と、前記第１の活物質の抵抗値よりも高い第２の活物質の抵抗値を有していることを特徴とする請求項１に記載の電極材料の定量化方法。
【請求項３】
電極中の材料の分布の情報を得る材料分布取得手段と、
電極中の抵抗の分布の情報を得る抵抗分布取得手段と、
前記材料の分布の情報と前記抵抗の分布の情報から散布図を作成する散布図作成手段と、
前記散布図を複数の領域に分割する分割手段と、
分割された前記領域に基づき電極を構成する材料の定量化を行う定量化手段と、
を備えたことを特徴とする電極材料の定量化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池などに用いられる電極材料の分布を定量的に解析する電極材料の定量化方法および定量化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
たとえば、リチウムイオン電池のサイクル耐久試験を行った場合には、放充電に伴ってリチウムイオンが活物質に挿入され、あるいは活物質から離脱する。このとき、活物質に大きな体積変化が生じるため、活物質の表面にクラックが生じ、クラックが進展して活物質が破壊され、導電パスに接続されていない小さな活物質が増えることで容量が低下する（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】ナノテクノロジーによる粉体の機能化と新材料開発（The MICROMERITICS No.53 2010、発行元：ホソカワミクロン株式会社）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、電極材料の劣化がどのようにして生じるかを定量的に把握することは、二次電池の寿命向上の研究のためには不可欠である。しかしながら、二次電池の容量低下の原因として、粒子間の接触不良に起因する電極の構造の変化と、電極活物質の構造の変化が挙げられているものの、その物性変化を定量化する手法がなく、概念的、定性的な議論にとどまっていた。たとえば、定性的な測定例としてＳＥＭ画像によるサイクル試験後の絶縁粒子の増加の可能性などを指摘する程度であった。
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、電極材料の分布を定量的に解析することができる電極材料の定量化方法および定量化装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、電極中の材料の分布の情報を得る材料分布取得工程と、電極中の抵抗の分布の情報を得る抵抗分布取得工程と、材料の分布の情報と抵抗の分布の情報から散布図を作成する散布図作成工程と、散布図を複数の領域に分割する分割工程と、分割された領域に基づき電極を構成する材料の定量化を行う定量化工程とを備えたことを特徴とする。
【０００７】
ここで、電極を構成する材料は、二次電池等の寿命に大きく係わる活物質であることが望ましく、活物質は、第１の活物質の抵抗値と、第１の活物質の抵抗値よりも高い第２の活物質の抵抗値を有していることが望ましい。この態様によれば、不活性化した第２の活物質を定量化することができる。つまり、二次電池の容量低下の原因である不活性化した活物質を定量することができる。
【０００８】
また、本発明は、電極中の材料の分布の情報を得る材料分布取得手段と、電極中の抵抗の分布の情報を得る抵抗分布取得手段と、材料の分布の情報と抵抗の分布の情報から散布図を作成する散布図作成手段と、散布図を複数の領域に分割する分割手段と、分割された領域に基づき電極を構成する材料の定量化を行う定量化手段とを備えたことを特徴とする電極材料の定量化装置である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、散布図の分割された領域から所望の材料のものを定量化することができる等の効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施形態におけるＳＳＲＭ装置の概略図である。
【図２】（Ａ）はＳＳＲＭ装置から得たＡＦＭヒストグラム、（Ｂ）はＳＳＲＭヒストグラム、（Ｃ）はＡＦＭｖｓＳＳＲＭ散布図である。
【図３】新品の正極において、（Ａ）はＳＳＲＭ装置から得たＡＦＭ像、（Ｂ）はＳＳＲＭ像である。
【図４】「導電助剤」、「バインダー」、「活物質」、「不活性な活物質」をマップ化した図である。
【図５】各材料の割合を示す図である。
【図６】サイクル試験後の正極において、（Ａ）はＳＳＲＭ装置から得たＡＦＭ像、（Ｂ）はＳＳＲＭ像である。
【図７】「導電助剤」、「バインダー」、「活物質」、「不活性な活物質」をマップ化した図である。
【図８】各材料の割合を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
図１は、走査型広がり抵抗測定顕微鏡（ＳＳＲＭ，Scanning Spread Resistance Microscope）による測定を行うＳＳＲＭ装置を示す概略図である。このＳＳＲＭ装置では、接地された台座１の上面に正極１０を載置し、正極１０の上面をプローブ２で走査することにより、正極１０の電気抵抗マップに係る情報を得ることができる。正極１０は、集電体１１の両面に、活物質、導電助剤、およびバインダーを混練してなる電極材料１２を設けたもので、集電体１１は台座１と接続されている。
【００１２】
また、このＳＳＲＭ装置は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ，Atomic Force Microscope）の機能も有している。正極１０の表面は機械研磨されるので、軟らかい部分は深く研磨される一方、硬い部分は浅く研磨されるので、プローブ２で走査して高さマップに係る情報を得ることにより、硬さマップに係る情報を得ることができる。電極材料１２の構成要素のうち活物質および導電助剤はほぼ同じ硬さであり、バインダーは、それらよりも軟らかいから、硬さマップに係る情報は材料情報でもある。
【００１３】
図２（Ａ）は上記ＳＳＲＭ装置で得たＡＦＭヒストグラムであり、硬さ（横軸）に対する頻度（縦軸）を示している。また、図２（Ｂ）は上記ＳＳＲＭ装置で得たＳＳＲＭヒストグラムであり、電気抵抗（横軸）に対する頻度（縦軸）を示している。画像情報は例えば５１２×５１２ドットである。そして、図２（Ａ）および図２（Ｂ）から例えば６４×６４ドットに間引いた点を合成したものが図２（Ｃ）のＡＦＭｖｓＳＳＲＭ散布図であり、横軸に硬さ、縦軸に電気抵抗を示している。
【００１４】
図２（Ｃ）に示すように、散布図は４つの領域１〜４を示している。最も電気抵抗の低い領域１は、導電助剤である。また、最も硬さの低い領域３はバインダーである。硬さが高くかつ電気抵抗が低い領域２は活物質である。そして、硬さが高くかつ電気抵抗が高い領域４は不活性な活物質である。
【００１５】
散布図を領域１〜４、すなわち、「導電助剤」、「活物質」、「バインダー」、「不活性な活物質」の４つの領域に分割し、定義した領域をもとに、例えば６４×６４ドットに間引いた点をそれぞれのＡＦＭデータ（硬さデータ）およびＳＳＲＭデータ（電気抵抗データ）からタグ付けし、再度マップ化する。具体的には、６４×６４の各ドットを「導電助剤」、「活物質」、「バインダー」、「不活性な活物質」で特定し、それぞれでマップ化する。そして、「導電助剤」、「活物質」、「バインダー」、「不活性な活物質」の４つのマップを処理して領域が占める面積を算出する。なお、領域を分割する方法としては、予め実験により、材料毎に硬さ及び電気抵抗を求めておき、それらの情報に基づき領域を分割することができる。また、図２（Ｃ）のような散布図を作成し、ドットの集合が途切れる部分に境界線を入れることで、領域を分割することもできる。  図２（Ｃ）では後者の方法を用いて領域を分割している。
【００１６】
図３（Ａ）はＳＳＲＭ装置で得たＡＦＭ像であり、図３（Ｂ）はＳＳＲＭ像である。このままでは、ＡＦＭ像から硬さ情報、ＳＳＲＭ像から電気抵抗情報を得るのみであった。しかしながら、本発明によれば、「導電助剤」、「活物質」、「バインダー」、「不活性な活物質」でそれぞれでマップ化することにより、図４に示すような情報を得る。なお、図４において白い部分が当該材料を示している。そして、図４に示す情報の白い部分から、図５に示すように、各材料の割合を示す情報を得ることができる。
【００１７】
図３〜図５は新品の正極の情報であるが、図６〜図８はサイクル試験を行って劣化した正極の情報である。図８に示すように、劣化した正極では、活物質の割合が減って不活性な活物質の割合が増えている。この結果から、例えばリチウムイオン二次電池のサイクル試験による負荷と劣化（容量低下）との関係を定量的に解析することができる。また、新品の電極でも、有効に働いていない活物質の割合が定量できるので、導電助剤等の比率適正化、製造条件の改良などにも有効である。
【産業上の利用可能性】
【００１８】
本発明は、リチウムイオン二次電池等の二次電池の正極の容量の定量解析等に利用可能である。
【符号の説明】
【００１９】
１  台座
２  プローブ
１０  正極
１１  集電体
１２  電極材料
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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