(57)【要約】【課題】ガラス部材４ａと金属部材５ａとの接着を用いても内部空間を気密に封止できる密封容器２を提供する。【解決手段】ガラス部材４ａと金属部材５ａとこれらのどちらにも融着する遷移金属酸化物ガラス３とを有し、遷移金属酸化物ガラス３はｎ型半導体であり、ガラス部材４ａと金属部材５ａを遷移金属酸化物ガラス３で接着して形成される。遷移金属酸化物ガラス３は、異なる価数をとる遷移金属イオンを有し、高価数の遷移金属イオンの数が、低価数の遷移金属イオンの数よりも多い。遷移金属酸化物ガラス３は、バナジウムを含み、テルルと燐の少なくとも１種を含み、銀、鉄、タングステン、銅、アルカリ金属とアルカリ土類金属の少なくとも１種を含む。遷移金属酸化物ガラス３は、酸化バナジウム、酸化テルル、酸化リンと酸化鉄を含み、それらの質量の和は、遷移金属酸化物ガラスの質量に対して７５質量％以上である。【選択図】図１
2014007214.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス部材又は樹脂部材と、
金属部材と、
前記ガラス部材又は前記樹脂部材と、前記金属部材とのどちらにも融着する遷移金属酸化物ガラスとを有し、
前記遷移金属酸化物ガラスは、ｎ型半導体であり、
前記ガラス部材又は前記樹脂部材と、前記金属部材とを前記遷移金属酸化物ガラスで接着して形成されたことを特徴とする密封容器。
【請求項２】
前記遷移金属酸化物ガラスは、異なる価数をとる遷移金属イオンを有し、
高価数の前記遷移金属イオンの数が、低価数の前記遷移金属イオンの数よりも多いことを特徴とする請求項１に記載の密封容器。
【請求項３】
前記遷移金属酸化物ガラスは、バナジウムを含み、テルルと燐の少なくとも１種を含み、銀、鉄、タングステン、銅、アルカリ金属とアルカリ土類金属の少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の密封容器。
【請求項４】
前記遷移金属酸化物ガラスは、酸化バナジウム、酸化テルル、酸化リン及び酸化鉄を含み、
それらを、それぞれ、Ｖ２Ｏ５、ＴｅＯ２、Ｐ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３として換算した質量の和は、前記遷移金属酸化物ガラスの質量に対して７５質量％以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の密封容器。
【請求項５】
前記遷移金属酸化物ガラスは、酸化バナジウム、酸化テルル、酸化リン及び酸化鉄を含み、
酸化バナジウムをＶ２Ｏ５として換算した質量は、酸化テルルをＴｅＯ２として換算した質量より多く、
酸化テルルをＴｅＯ２として換算した質量は、酸化リンをＰ２Ｏ５として換算した質量より多く、
酸化リンをＰ２Ｏ５として換算した質量は、酸化鉄をＦｅ２Ｏ３として換算した質量以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の密封容器。
【請求項６】
前記遷移金属酸化物ガラスは、
酸化バナジウムを、Ｖ２Ｏ５として換算して、３５〜５５質量％含み、
酸化テルルを、ＴｅＯ２として換算して、１９〜３０質量％含み、
酸化リンを、Ｐ２Ｏ５として換算して、７〜２０質量％含み、
酸化鉄を、Ｆｅ２Ｏ３として換算して、５〜１５質量％含むことを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の密封容器。
【請求項７】
前記遷移金属酸化物ガラスは、
酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化銅、酸化タンタル、酸化マンガン、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化銀と酸化カリウムのいずれか一種以上を含み、
それらを、それぞれＷＯ３、ＭｏＯ３、ＣｕＯ、Ｔａ２Ｏ５、ＭｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、Ａｇ２Ｏ、Ｋ２Ｏとして換算した質量の和は、前記遷移金属酸化物ガラスの質量に対して２５質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の密封容器。
【請求項８】
前記ガラス部材又は前記樹脂部材は、板状であり、
前記金属部材は、板状又はシート状であり、
前記ガラス部材又は前記樹脂部材と、前記金属部材とは、対向して配置され、それらの外周部に前記遷移金属酸化物ガラスが設けられることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の密封容器。
【請求項９】
前記ガラス部材又は前記樹脂部材を、複数個有し、
前記ガラス部材又は前記樹脂部材同士が、前記遷移金属酸化物ガラスで接着されていることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の密封容器。
【請求項１０】
前記ガラス部材又は前記樹脂部材と、前記金属部材との間に、ガラス又は樹脂であるスペーサを備え、
前記ガラス部材又は前記樹脂部材と、前記スペーサとが、前記遷移金属酸化物ガラスで接着され、
前記金属部材と前記スペーサとが、前記遷移金属酸化物ガラスで接着され、
前記ガラス部材又は前記樹脂部材と、前記金属部材の外周部に前記スペーサが設けられることを特徴とする請求項８又は請求項９に記載の密封容器。
【請求項１１】
前記ガラス部材又は前記樹脂部材と、前記金属部材と前記スペーサの外周部に配置される金属枠材を有し、
前記ガラス部材又は前記樹脂部材と、前記金属部材と前記スペーサは、前記遷移金属酸化物ガラスによって前記金属枠材と接着されていることを特徴とする請求項１０に記載の密封容器。
【請求項１２】
前記ガラス部材又は前記樹脂部材と、前記金属部材とを、レーザ照射によって軟化流動する前記遷移金属酸化物ガラスで、接着して形成されたことを特徴とする請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載の密封容器。
【請求項１３】
前記金属部材の材質は、アルミニウム又はアルミニウム合金であることを特徴とする請求項１乃至請求項１２のいずれか１項に記載の密封容器。
【請求項１４】
請求項１乃至請求項１３のいずれか１項に記載の密封容器と、
前記密封容器を収容する電子部品とを有し、
前記金属部材は、前記電子部品から外部に引き出される配線を有し、
前記配線と、前記ガラス部材、前記樹脂部材又は前記配線以外の前記金属部材との間は、前記遷移金属酸化物ガラスで封止されていることを特徴とする電子装置。
【請求項１５】
請求項１乃至請求項１３のいずれか１項に記載の密封容器と、
前記密封容器を収容する複数の太陽電池セルを有することを特徴とする太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、密封容器に関し、この密封容器を利用する電子装置、特に、太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池モジュールでは、密封容器内に複数の太陽電池セルが設けられ、太陽電池セルを外気から遮断し保護している。また、有機発光ダイオード(OLED)が内蔵されるディスプレイでは、有機発光ダイオードを挟む２枚のガラス板の外周部をガラス製の密封シールで封止することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この密封シールをレーザにより軟化させ、２枚のガラス板を結合する。この密封シールには、Ｖ２Ｏ５−Ｐ２Ｏ５系低融点ガラスが用いられている。そして、特許文献２では、このＶ２Ｏ５−Ｐ２Ｏ５系低融点ガラスを空気より酸化性の弱い雰囲気中で予備焼結を行うことが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４５４０６６９号公報
【特許文献２】特表２００８−５２７６５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
電子装置、特に、太陽電池モジュールは、その使用期間が長期間に及ぶため、密封容器の気密が完全でなく空気中の湿気、雰囲気ガスや雨粒がわずかでも長い時間をかけて透過する場合があると考えられる。この場合、内部の太陽電池セルやそれらを接続する電気的接続部分が劣化すると考えられる。密封容器の気密性の向上には、密封シールのシール性の向上が不可欠であるが、特許文献１の密封シールは、金属銅の導線とは結合するが、電子装置、特に、太陽電池モジュールの密封容器に用いられるガラス部材と金属部材の接着による封止（シール）には不向きであった。
【０００５】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、ガラス部材と金属部材との接着に用いても内部空間を気密に封止できる密封容器を提供することである。また、本発明が解決しようとする課題は、この密封容器を用いる電子装置、特に、太陽電池モジュールを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するために、本発明は、ガラス部材と、金属部材と、前記ガラス部材と前記金属部材のどちらにも融着する遷移金属酸化物ガラスとを有し、前記遷移金属酸化物ガラスはｎ型半導体であり、前記ガラス部材と前記金属部材を前記遷移金属酸化物ガラスで接着して形成されたことを特徴とする密封容器である。また、本発明は、この密封容器を用いる電子装置、特に、太陽電池モジュールである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ガラス部材と金属部材との接着に用いても内部空間を気密に封止できる密封容器を提供できる。また、この密封容器を用いる電子装置、特に、太陽電池モジュールを提供できる。前記した以外の課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る太陽電池モジュールの要部の縦断面図である。
【図２】遷移金属酸化物ガラスの示差熱分析（ＤＴＡ）で得られるＤＴＡ曲線の１例である。
【図３】遷移金属酸化物ガラスの熱膨張曲線の１例である。
【図４】本発明の実施例２に係る密封容器の製造途中の斜視図である。
【図５】本発明の実施例２に係る密封容器の製造途中の縦断面図である。
【図６】塗布して焼成した遷移金属酸化物ガラスの透過率曲線の１例である。
【図７Ａ】本発明の実施例４に係る密封容器の平面図である。
【図７Ｂ】図７ＡのＡ−Ａ方向の矢視断面図である。
【図８】本発明の第２の実施形態に係る太陽電池モジュールの要部の縦断面図である。
【図９】本発明の第２の実施形態に係る太陽電池モジュールの組立斜視図である。
【図１０】本発明の第３の実施形態に係る太陽電池モジュールの要部の縦断面図である。
【図１１】本発明の第４の実施形態に係る太陽電池モジュールの要部の縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
次に、本発明の実施形態（実施例）について、適宜図面を参照しながら詳細に説明する。なお、各図において、共通する部分には同一の符号を付し重複した説明を省略する。また、本発明は、ここで取り上げた複数の実施形態（実施例）の個々に限定されることはなく、適宜組み合わせてもよい。
【００１０】
（第１の実施形態）
図１に、本発明の第１の実施形態に係る太陽電池モジュール１の要部の縦断面図を示す。太陽電池モジュール１では、内部の太陽電池セル６を外気から保護する必要がある。太陽電池セル６の受光面側には、太陽電池モジュール１の支持板となり、太陽光を透過させる透明の透明ガラス基板（ガラス部材（板材））４ａが配設されている。この透明ガラス基板４ａの下側に、複数の太陽電池セル６を封入した透明封止樹脂１１が配設されている。透明封止樹脂１１は、透明ガラス基板４ａに融着している。この透明封止樹脂１１の下側に、バックシート１４が配設されている。透明ガラス基板４ａとバックシート１４で、太陽電池セル６を挟んでいる。透明封止樹脂１１としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（EVA)やポリビニルブチラール（PVB）等を用いることができる。バックシート１４は、少なくとも３層の多層構造のシート材になっている。その多層構造の中間層には、防湿や雰囲気ガス侵入防止を目的としてアルミホイル（金属部材、シート材）５ａが使用されている。アルミホイル５ａの両側の絶縁層１２、１３には、フッ素樹脂フィルム、低加水分解タイプポリエステルフィルムや防湿コーティング膜等を使用することができる。透明封止樹脂１１は、バックシート１４に融着している。バックシート１４の周縁部では、絶縁層１２が省かれ、アルミホイル（金属部材）５ａに、遷移金属酸化物ガラス（封止材料）３が融着している。また、遷移金属酸化物ガラス（封止材料）３は、透明ガラス基板４ａの周縁部に融着している。透明ガラス基板４ａとアルミホイル５ａは、対向して配置され、それらの外周部同士の間に遷移金属酸化物ガラス３が設けられている。遷移金属酸化物ガラス（封止材料）３は、透明ガラス基板４ａとアルミホイル（金属部材）５ａとを接着し、透明ガラス基板４ａとアルミホイル５ａの間に生じる隙間を封止している。これにより、透明ガラス基板４ａとアルミホイル５ａ（バックシート１４）を遷移金属酸化物ガラス３で接着して形成された密封容器２を構成することができる。密封容器２の中に、透明封止樹脂１１で包まれた複数の太陽電池セル６が配置されている。複数の太陽電池セル６は、互いにリード線（配線）７で接続されている。太陽電池セル６間のリード線（配線）７も、密封容器２の中に配置されている。これにより、密封容器２の内部への空気中の湿気や雰囲気ガス等の侵入が防止されるため、太陽電池セル６とその間のリード線（配線）７の劣化が生じず、長期間に亘り出力低下が抑制される。なお、図１では、バックシート１４の周縁部の絶縁層１２を省いているが、透明封止樹脂１１により太陽電池セル６と外部の間の絶縁が十分確保できるのであれば、絶縁層１２全体を省くことができ、また、絶縁層１３を省いてもよい。
【００１１】
なお、太陽電池セル６に接続し、太陽電池セル６から外部に引き出されるリード線（配線）７は、透明封止樹脂１１とバックシート１４に穿設された導出孔から外部に導出されており、この導出孔は、外側からシリコン樹脂（シリコーン）８で覆われ、封止されている。外部に露出したリード線（配線）７は、端子ボックス９内において、出力ケーブル１０に接続する。リード線（配線）７と、アルミホイル（金属部材）５ａには、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることが好ましく、遷移金属酸化物ガラス３を強固に融着させることができる。ただ、これに限らず、金属部材（アルミホイル）５ａには、アルミニウム以外の金属や合金を用いてもよい。
【００１２】
そして、遷移金属酸化物ガラス３は、アルミホイル（金属部材）５ａに強固に接着するために、ｎ型半導体になっている。半導体極性がｎ型の遷移金属酸化物ガラス３は、アルミホイル（金属部材）５ａの表面に形成されている自然酸化物層を環元させることで、自然酸化物層を除き、アルミホイル（金属部材）５ａに強固に接着することができる。遷移金属酸化物ガラス３は、異なる価数をとる遷移金属イオンを有している。そして、高価数の遷移金属イオンの数が、低価数の遷移金属イオンの数よりも多くなっている。低価数の遷移金属イオン数に対する高価数の遷移金属イオン数の比が、１より大きくなっている。具体的に、遷移金属イオンとしては、バナジウムイオンを用いることができる。高価数のバナジウムイオンを、５価のバナジウムイオン（Ｖ＋５）とすることができ、低価数のバナジウムイオンを、４価のバナジウムイオン（Ｖ＋４）とすることができる。そして、５価のバナジウムイオン（Ｖ＋５）の数（濃度）［Ｖ+5］の、４価のバナジウムイオン（Ｖ＋４）の数（濃度）［Ｖ+4］に対する比（［Ｖ+5］／［Ｖ+4］）が、１より大きくなっている（［Ｖ+5］／［Ｖ+4］＞１）。なお、遷移金属酸化物ガラス３中のバナジウムイオンの価数はJIS-G1221に準じた酸化還元滴定法にて測定できる。また、バナジウムイオンは、５価と４価だけでなく、３価（Ｖ＋３）もとることができる。そこで、遷移金属酸化物ガラス３をｎ型半導体にするには、５価のバナジウムイオン（Ｖ＋５）の数（濃度）［Ｖ+5］の、４価のバナジウムイオン（Ｖ＋４）の数（濃度）［Ｖ+4］に対する比（［Ｖ+5］／［Ｖ+4］）を、１より大きくする（［Ｖ+5］／［Ｖ+4］＞１）だけでなく、４価のバナジウムイオン（Ｖ＋４）の数（濃度）［Ｖ+４］の、３価のバナジウムイオン（Ｖ＋３）の数（濃度）［Ｖ+３］に対する比（［Ｖ+４］／［Ｖ+３］）を、１より大きくしてもよい（［Ｖ+４］／［Ｖ+３］＞１）。
【００１３】
前記の比（［Ｖ+5］／［Ｖ+4］と［Ｖ+４］／［Ｖ+３］）は、添加元素により調整可能であり、前記の比（［Ｖ+5］／［Ｖ+4］と［Ｖ+４］／［Ｖ+３］）を１より大きくするためには、五酸化バナジウム(Ｖ2Ｏ5)の還元を抑制する効果のある、銅、銀、アルカリ金属（例えば、カリウム）、アルカリ土類金属（例えば、ストロンチウムやバリウム）のうち少なくとも一種類以上の元素を添加すればよい。
【００１４】
前記のように、遷移金属であるバナジウムは、３価、４価、５価のイオンの状態で酸化物となる。そして、これらイオンの状態間の遷移に伴い、アルミホイル（金属部材）５ａの表面の酸化物層（自然酸化物）を還元することができるので、遷移金属酸化物ガラス３は金属に強固に接着することができる。そして、遷移金属酸化物ガラス３の半導体極性がｎ型であるということは、価数の大きいイオンが多くなっている。自らの価数を上げて相手に電子を与えることで相手を還元する。ｎ型であると、自らの価数を上げることができる遷移金属のイオンが少なくなっており、一見すると、その接合する金属の還元は困難であると考えられる。しかし、接合しようとする金属表面の自然酸化物を還元するのに十分な還元力が得られ、遷移金属酸化物ガラス３は金属に強固に接着した。このように、本発明では、遷移金属酸化物の半導体極性をｎ型にすることにより、金属との強固な接着を可能にしている。
【００１５】
また、ガラス化成分であるテルルや燐の他に、バリウム、タングステン等のイオン半径の比較的大きい元素や、鉄を添加することにより、遷移金属酸化物ガラス３の水分あるいは大気の透過性を著しく低下させることができる。
【００１６】
遷移金属酸化物ガラス３は、波長が１１００ｎｍ以下の光の吸収率が高いため、波長１１００ｎｍ以下のレーザ光を照射することによって加熱でき、軟化流動して融着（レーザ封止）させることができる。レーザ光を透過する透明ガラス基板４ａの側から遷移金属酸化物ガラス３へ、そのレーザ光を照射することにより、遷移金属酸化物ガラス３を、透明ガラス基板４ａとアルミホイル５ａに融着させることができる。なお、レーザ光の波長範囲は、４００〜１１００ｎｍが望ましい。４００ｎｍ未満の波長範囲では、透明ガラス基板４ａの全面が加熱されてしまう恐れがある。波長が１１００nmを超えると、遷移金属酸化物ガラス３の吸収が減り、良好な軟化流動性を示さなくなったり、また水分が含まるような箇所があると、加熱されて悪影響を及ぼしたりすることがある。逆に、４００〜１１００ｎｍの波長範囲では、透明ガラス基板４ａの全面を加熱することなく、遷移金属酸化物ガラス３を加熱できるので、耐熱性の低い太陽電池セル６等の電子部品や透明封止樹脂１１を、密封容器２内に密封することができる。
【００１７】
遷移金属酸化物ガラス３のガラス転移点は３２０℃以下になり、その軟化点は３８０℃以下になっている。ここで、転移点と軟化点は、示差熱分析(DTA)による特性温度であり、転移点は第一吸熱ピークの開始温度であり、軟化点は第二吸熱ピーク温度である。転移点が３２０℃を超えると、急熱急冷をともなう前記レーザ封止で大きな残留歪が発生することがある。また、軟化点が３８０℃を超えると、レーザ照射時に容易に軟化流動させにくくなる。遷移金属酸化物ガラス３によれば、前記レーザ封止で大きな残留歪を発生させることもなく、また、レーザ照射時に容易に軟化流動させることができる。
【００１８】
遷移金属酸化物ガラス３の熱膨張係数は、透明ガラス基板４ａとバックシート１４の熱膨張係数の間の値になっている。これにより、遷移金属酸化物ガラス３と透明ガラス基板４ａの熱膨張係数差と、遷移金属酸化物ガラス３とバックシート１４の熱膨張係数差を、共に小さくすることができる。そして、レーザ照射時のヒートショックによるクラックの発生を抑制することができる。遷移金属酸化物ガラス３の熱膨張係数を、透明ガラス基板４ａとバックシート１４の熱膨張係数の間の値に調整するために、遷移金属酸化物ガラス３の熱膨張係数を小さくしている。遷移金属酸化物ガラス３の熱膨張係数を小さくするために、遷移金属酸化物ガラス３のガラス成分の熱膨張係数よりも熱膨張係数が小さいフィラー粒子を、遷移金属酸化物ガラス３のガラス成分といっしょに混合しガラス化している。フィラー粒子としては、リン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ２（ＷＯ４）（ＰＯ４）２）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、シリコン（Ｓｉ)の内から１種以上を用いることができる。遷移金属酸化物ガラス３の熱膨張係数を下げる効果は、酸化ニオブ、シリコン、リン酸タングステン酸ジルコニウムの順に大きい。なお、シリコンは、波長が４００〜１１００ｎｍの範囲にあるレーザ光を吸収して発熱する。また、シリコンは、その熱伝導が他の２つのフィラー粒子や遷移金属酸化物ガラス３のガラス成分よりも良い。このため、シリコンは、前記レーザ封止には特に有効である。また、フィラー粒子の含有量は、遷移金属酸化物ガラス３のガラス成分の体積部に対し、３５体積部以下になっている。これにより、遷移金属酸化物ガラス３のガラス成分の金属との強固な接着性を維持したまま、熱膨張係数を透明ガラス基板４ａとバックシート１４の熱膨張係数の間の値に設定できている。
【００１９】
また、遷移金属酸化物ガラス３のガラス成分の組成（フィラー粒子を除いた成分の組成）には、後記の特徴を有している。遷移金属酸化物ガラス３のガラス成分は、酸化バナジウム、酸化テルル、酸化リンと酸化鉄を含んでいる。これらを、それぞれ、Ｖ２Ｏ５、ＴｅＯ２、Ｐ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３として換算した質量の和は、遷移金属酸化物ガラス３のガラス成分の質量に対して７５質量％以上になっている。酸化バナジウムをＶ２Ｏ５として換算した質量は、酸化テルルをＴｅＯ２として換算した質量より多くなっている。酸化テルルをＴｅＯ２として換算した質量は、酸化リンをＰ２Ｏ５として換算した質量より多くなっている。酸化リンをＰ２Ｏ５として換算した質量は、酸化鉄をＦｅ２Ｏ３として換算した質量以上になっている。また、遷移金属酸化物ガラス３のガラス成分は、酸化バナジウムを、Ｖ２Ｏ５として換算して、３５〜５５質量％含んでいる。遷移金属酸化物ガラス３のガラス成分は、酸化テルルを、ＴｅＯ２として換算して、１９〜３０質量％含んでいる。遷移金属酸化物ガラス３のガラス成分は、酸化リンを、Ｐ２Ｏ５として換算して、７〜２０質量％含んでいる。遷移金属酸化物ガラス３のガラス成分は、酸化鉄を、Ｆｅ２Ｏ３として換算して、５〜１５質量％含んでいる。
【００２０】
遷移金属酸化物ガラス３としては、酸化物換算でＶ2Ｏ5を最も多く含有されることが重要であり、これによって４００〜１１００ｎｍの波長範囲を効率よく吸収し、加熱される。同時に低融点ガラスの軟化点Ｔsを低温化でき、４００〜１１００ｎｍの波長範囲にあるレーザを照射することによって容易に軟化流動させることが可能となる。ＴｅＯ２とＰ２Ｏ５はガラス化させるための重要な成分である。ガラスでないと、低温で軟化流動させることができない。また、レーザ照射によっても容易に軟化流動させることができない。Ｐ２Ｏ５はＴｅＯ２よりガラス化する効果が大きく、しかも低熱膨張化に有効であるが、ＴｅＯ２以上の含有量とすると、耐湿性や耐水性が低下したり、軟化点Ｔsが上昇したりしてしまう。しかし、一方でＴｅＯ２の含有量を多くしていくと、熱膨張係数が大きくなる傾向があり、大きくなり過ぎると、レーザ照射によるヒートショックで低融点ガラスが軟化流動する前に破損してしまうことがある。Ｆｅ２Ｏ３は、特にＰ２Ｏ５に作用して低融点ガラスの耐湿性や耐水性を向上する成分である。また、Ｆｅ２Ｏ３は、Ｖ２Ｏ５同様に４００〜１１００ｎｍの波長範囲を効率的に吸収する成分でもある。しかし、Ｆｅ２Ｏ３は、Ｐ２Ｏ５を超える含有量とすると、低融点ガラスが加熱により結晶化してしまう。この結晶化は低融点ガラスの軟化流動性を妨げる現象であり、好ましいことではない。Ｖ２Ｏ５が３５質量％未満では、波長が４００〜１１００ｎｍの範囲にあるレーザを照射しても、容易に軟化流動しづらくなる場合がある。一方、５５質量％を超えると、耐湿性、耐水性等の信頼性が低下する場合がある。ＴｅＯ２が１９質量％未満では、結晶化傾向が大きくなったり、また軟化点Ｔsが上昇したり、耐湿性、耐水性等の信頼性が低下する場合がある。一方３０質量％を超えると、軟化点Ｔsを低温化しやすくなるが、熱膨張係数が大きくなり、レーザ照射によるヒートショックで低融点ガラスが軟化流動する前に破損することがある。Ｐ２Ｏ５が７質量％未満では、結晶化傾向が増加し、しかもレーザ照射により軟化流動しにくくなる場合がある。一方、２０質量％を超えると、軟化点Ｔsが上昇してしまい、レーザを照射しても容易に軟化流動しにくくなる場合がある。さらに、耐湿性、耐水性等の信頼性も低下する場合がある。Ｆｅ２Ｏ３が５質量％未満では、耐湿性、耐水性等の信頼性が低下し、一方１５質量％を超えると結晶化が促進する場合がある。
【００２１】
遷移金属酸化物ガラス３のガラス成分は、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化銅、酸化タンタル、酸化マンガン、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化銀と酸化カリウムのいずれか一種以上を含むとよい。これら酸化物の金属イオンは複数の価数をとりうるが、そのうちＷＯ３、ＭｏＯ３、ＣｕＯ、Ｔａ２Ｏ５、ＭｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、Ａｇ２Ｏ、Ｋ２Ｏとして換算した質量の和は、遷移金属酸化物ガラス３の質量に対して２５質量％以下になっている。これらの含有量の合計が、２５質量％を超えると、軟化点Ｔsが上昇したり、熱膨張係数が大きくなったり、或いは結晶化傾向が大きくなったりする場合がある。また、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＭｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ａｇ２Ｏ、Ｋ２Ｏのうち１種以上の合計が０〜２０質量％であることがより好ましい。
【００２２】
結晶化の防止や抑制にはＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｔａ２Ｏ５、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＳｒＯの含有、耐湿性や耐水性の向上にはＭｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＢａＯ、ＳｒＯ、Ａｇ２Ｏ、Ｋ２Ｏの含有、熱膨張係数の低減にはＮｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＺｎＯの含有、軟化点Ｔsの低温化にはＭｏＯ３、Ａｇ２Ｏ、Ｋ２Ｏの含有が有効である。一方、結晶化を促進してしまう成分はＮｂ２Ｏ５、ＭｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、Ｂｉ2Ｏ3、Ａｇ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、軟化点Ｔsを上昇させてしまう成分はＳｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＢａＯ、ＳｒＯ、熱膨張係数を増加してしまう成分はＭｏＯ３、ＢａＯ、ＳｒＯ、Ａｇ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、耐湿性や耐水性を低下してしまう成分はＭｏＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＺｎＯである。このため、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＭｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、Ａｇ２Ｏ、Ｋ２Ｏの含有は、一長一短であり、Ｖ２Ｏ５、ＴｅＯ２、Ｐ２Ｏ５及びＦｅ２Ｏ３からなるベース組成の特性を十分に配慮した上で含有させる成分とその含有量を決定する必要がある。
【実施例１】
【００２３】
本実施例１では、第１の実施形態で明らかにした遷移金属酸化物ガラス３のガラス成分（低融点ガラス）の組成について検討している。表１〜４には、実施例として、遷移金属酸化物ガラス３のガラス成分となりうる組成と、その組成毎の各種特性を示している。遷移金属酸化物ガラス３のガラス成分となりうる組成（実施例）として、表１〜４中のガラスＮｏ．Ｇ１〜Ｇ６４の６４種類の組成を示している。表５には、比較例として、遷移金属酸化物ガラス３のガラス成分とはなりえない組成と、その組成毎の各種特性を示している。遷移金属酸化物ガラス３のガラス成分となりえない組成（比較例）として、表５中のガラスＮｏ．Ｇ６５〜Ｇ８０の１６種類の組成を示している。
【００２４】
組成の検討に当たり、まず、ガラスＮｏ．Ｇ１〜Ｇ８０の組成の低融点ガラスを作製した。原料としては、高純度化学研究所製の試薬から、酸化バナジウムＶ２Ｏ５、酸化テルルＴｅＯ２、酸化リンＰ２Ｏ５、酸化鉄Ｆｅ２Ｏ３、酸化タングステンＷＯ３、酸化モリブデンＭｏＯ３、酸化銅ＣｕＯ、酸化タンタルＴａ２Ｏ５、酸化マンガンＭｎＯ２、酸化アンチモンＳｂ２Ｏ３、酸化ビスマスＢｉ２Ｏ３、酸化亜鉛ＺｎＯ、炭酸ストロンチウムＳｒＣｏS３、炭酸バリウムＢａＣＯ３、酸化銀Ａｇ２Ｏ及び炭酸カリウムＫ２ＣＯ３を用いた。これらの試薬を原料として、ガラスＮｏ．Ｇ１〜Ｇ８０の組成毎に、その組成となり、かつ、合計の質量が２００ｇになるように、それらの試薬を秤量した。次に、ガラスＮｏ．Ｇ１〜Ｇ８０の組成毎に、秤量した試薬を、配合・混合し、白金ルツボに入れ、電気炉にて加熱し溶融した。電気炉では、５〜１０℃/分の昇温速度で９００〜１０００℃の溶融温度まで昇温し、その溶融温度で２時間加熱した。組成分布を均一にするために、溶融温度での２時間の加熱中に湯の撹拌をした。その後、溶融している湯を、白金ルツボから、予め１５０〜２００℃に加熱しておいたステンレス板上に流出させて急冷し、低融点ガラスを作製した。前記で、ガラスＮｏ．Ｇ１〜Ｇ８０の組成の低融点ガラス（ガラス成分）が完成した。
【００２５】
次に、ガラスＮｏ．Ｇ１〜Ｇ８０のガラス成分（低融点ガラス）の特性を測定した。まず、密度を測定した。測定結果は表１〜表５の密度の欄に示した。
【００２６】
次に、示差熱分析(DTA)を行った。示差熱分析(DTA)では、まず、作製したガラスＮｏ．Ｇ１〜Ｇ８０のガラス成分（低融点ガラス）の一部をそれぞれ、ジェットミルで平均粒径が３μｍ以下になるまで粉砕し、粉末にした。その粉末を用いて５℃/分の昇温速度で５００℃まで昇温する示差熱分析(DTA)を行なった。そして、図２に示すようなＤＴＡ曲線を取得した。このＤＴＡ曲線から、転移点Tg、屈伏点Mg、軟化点Ts及び結晶化温度Tcryを決定（測定）した。なお、標準サンプルとしてアルミナ(Al2O3)粉末を用いた。図２に示すように、転移点Tgは、第１吸熱ピークの開始温度とし、接線法により求めた。屈伏点Mgは、その第１吸熱ピークのピーク温度とし、接線法により求めた。軟化点Tsは、第２吸熱ピークのピーク温度とし、接線法により求めた。結晶化温度Tcryは、結晶化による発熱ピークの開始温度とし、接線法により求めた。
【００２７】
ガラスの特性温度（転移点Tg、屈伏点Mg、軟化点Ts）は、粘度により定義され、転移点Tg、屈伏点Mg、及び軟化点Tsは、粘度がそれぞれ1013.3poise、1011.0poise及び107.65poiseになる温度と言われている。ガラス（低融点ガラス）を低温で軟化流動させるためには、極力、軟化点Tsを低温化する必要がある。また、熱的な残留歪を緩和するためには、極力、転移点Tgを低温化することが好ましい。結晶化温度Tcryは、ガラス（低融点ガラス）が結晶化を開始する温度である。結晶化は、ガラスの軟化流動性を阻害するため、極力、結晶化温度Tcryを軟化点Tsより高温側にすることが望ましい。
【００２８】
次に、熱膨張特性を測定した。熱膨張特性の測定では、まず、作製したガラスＮｏ．Ｇ１〜Ｇ８０のガラス成分（低融点ガラス）の一部をそれぞれ、転移点Tg〜屈伏点Mgの温度範囲内の温度でアニールし、熱歪を除去した。縦、横４ｍｍで、高さ２０ｍｍの角柱形状に加工した。この角柱を用い、熱膨張計により３０〜２５０℃における熱膨張係数と、熱膨張特性温度の転移温度TGと変形温度ATを測定した。なお、熱膨張計では、標準サンプルとしては、直径５ｍｍで高さ２０ｍｍの円柱形状の石英ガラスを用いた。また、熱膨張計では、前記角柱と標準サンプルの昇温速度を、５℃/分とし、変形温度ATが確認できるまで昇温した。そして、この昇温により、図３に示すような、熱膨張曲線を取得した。なお、図３の熱膨張曲線の縦軸の伸び量は、標準サンプルである石英ガラスの伸び量が引かれた伸び量である。熱膨張係数は、熱膨張曲線の３０〜２５０℃の温度範囲における温度に対する伸び量の勾配から算出した。熱膨張特性温度の転移温度TGは、伸び量の勾配の顕著な増大が開始する温度とし、接線法により求めた。変形温度ATは、荷重により変形する温度であり、伸び量のピーク温度として求めた。転移温度TGは、前記示差熱分析の転移点Tgより若干高めに測定された。変形温度ATは、前記示差熱分析の屈伏点Mgと、軟化点Tsの間の温度として測定された。
【００２９】
次に、作製したガラスＮｏ．Ｇ１〜Ｇ８０のガラス成分（低融点ガラス）の耐湿性試験を行った。耐湿性試験では、まず、熱膨張特性の測定で用いたのと同じ前記角柱を用意し、その角柱の表面を鏡面加工した。そして、耐湿性試験として、温度８５℃、湿度８５％の条件の環境下に、１０日間、放置するという加速試験を行った。耐湿性の評価基準は、鏡面加工したガラス表面の光沢が維持されている場合には「○」とし、その光沢が失われた場合には「△」とし、ガラスが崩壊した場合には「×」とした。
【００３０】
次に、作製したガラスＮｏ．Ｇ１〜Ｇ８０のガラス成分（低融点ガラス）の軟化流動性の評価を行った。軟化流動性の評価では、まず、前記示差熱分析(DTA)と同様に、低融点ガラスの一部をそれぞれ粉末にした。そして、この粉末をハンドプレス(１ton/cm2)により圧粉成形し、ガラス圧粉成形体を作製した。ガラス圧粉成形体は、直径１０ｍｍで高さ２ｍｍの円板形状とした。このガラス圧粉成形体を白板ガラス基板上に置き、各種レーザ光を、白板ガラス基板側から白板ガラス基板を透過させて、ガラス圧粉成形体へ照射した。各種レーザ光としては、半導体レーザによる波長４０５ｎｍのレーザ光と、YAGレーザによる２倍波の波長５３２ｎｍのレーザ光と、半導体レーザによる波長６３０ｎｍのレーザ光と、半導体レーザによる波長８０５ｎｍのレーザ光と、YAGレーザによる波長１０６４ｎｍのレーザ光を用いた。軟化流動性の評価基準は、ガラス圧粉成形体のレーザ照射部が流動した場合には「○」とし、流動したがクラックが多発した場合には「●」とし、軟化した場合には「△」とし、軟化したがクラックが多発した場合には「▲」とし、流動も軟化もしなかった場合には「×」とした。そのガラス圧粉成形体のレーザ照射部の軟化流動の状態やクラックの発生状態は、白板ガラス基板越しに光学顕微鏡で観察して評価した。
【００３１】
表１〜４に示すガラスＮｏ．Ｇ１〜Ｇ６４（実施例）の組成と、表５に示すガラスＮｏ．Ｇ６５〜Ｇ８０（比較例）の組成を、前記で測定した各種特性で比較する。これより、ガラスＮｏ．Ｇ１〜Ｇ６４（実施例）の組成の低融点ガラスは、比較例のガラスＮｏ．Ｇ６７、６９、７３〜７６及び７８〜８０の組成の低融点ガラスより軟化点Tsが低く、軟化点Tsが３８０℃以下と低いため、良好な軟化流動性を有する。
【００３２】
また、ガラスＮｏ．Ｇ１〜Ｇ６４（実施例）の組成の低融点ガラスは、比較例のガラスＮｏ．Ｇ６９、７４〜７６及び７８〜８０の組成の低融点ガラスより転移点Tgが低く、転移点Tgが３２０℃以下と低いため、レーザ照射によるヒートショックでのクラックが見られない。
【００３３】
また、ガラスＮｏ．Ｇ１〜Ｇ６４（実施例）の組成の低融点ガラスは、比較例のガラスＮｏ．Ｇ６８、７０〜７３、７７及び７８の組成の低融点ガラスより熱膨張係数が小さく、熱膨張係数が１００×１０−７／℃以下と比較的に小さいため、レーザ照射によるヒートショックでのクラックが見られない。
【００３４】
また、ガラスＮｏ．Ｇ１〜Ｇ６４（実施例）の組成の低融点ガラスは、比較例のガラスＮｏ．Ｇ６５〜６８、７０〜７４、７６、７８及び８０の組成の低融点ガラスより耐湿性が良好である。
【００３５】
また、ガラスＮｏ．Ｇ１〜Ｇ６４（実施例）の組成の低融点ガラスは、比較例のガラスＮｏ．Ｇ６７、６９、７３〜７６及び７８〜８０の組成の低融点ガラスよりレーザ照射による軟化流動性が良好であり、しかも比較例６８、７０〜７３、７７及び７８の組成の低融点ガラスのようにクラックの発生も見られない。ガラスＮｏ．Ｇ１〜Ｇ６４（実施例）の組成の低融点ガラスは、波長が略４００〜略１１００ｎｍの範囲あるレーザ光を効率よく吸収し、加熱され、しかも軟化点Tsが３８０℃以下と低いため、良好な軟化流動性を有する。さらに、転移点Tgが３２０℃以下と低く、熱膨張係数が１００×１０−７／℃以下と小さいため、レーザ照射によるヒートショックでのクラックが発生しない。
【００３６】
このように、ガラスＮｏ．Ｇ１〜Ｇ６４（実施例）の組成の低融点ガラスによれば、前記の各種特性において優れた特性が得られた。これらのガラスＮｏ．Ｇ１〜Ｇ６４（実施例）の組成から、これらに共通する組成の構成が導き出せる。共通する組成とは、すなわち、ガラスＮｏ．Ｇ１〜Ｇ６４（実施例）の組成の低融点ガラスでは、酸化バナジウム、酸化テルル、酸化リン及び酸化鉄を含み、次の酸化物換算でＶ２Ｏ５、ＴｅＯ２、Ｐ２Ｏ５及びＦｅ２Ｏ３の合計が７５質量％以上であり、V2O5＞TeO2＞P2O5≧Fe2O3(質量％)の関係を有する。さらに、ガラス成分として、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化銅、酸化タンタル、酸化マンガン、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化銀及び酸化カリウムのうちいずれか１種以上を含んでもよく、次の酸化物換算でWO3＋MoO3＋CuO＋Ta2O5＋MnO2＋Sb2O3＋Bi2O3＋ZnO＋BaO＋SrO+Ag2O＋K2O≦２５質量％である。特に有効な組成範囲は、前記した組成の条件を満たした上で、次の酸化物換算でＶ２Ｏ５が３５〜５５質量％、ＴｅＯ２が１９〜３０質量％、Ｐ２Ｏ５が７〜２０質量％、Ｆｅ２Ｏ３が５〜１５質量％、及びＷＯ3、ＭｏＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、ＭｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ａｇ2Ｏ、Ｋ2Ｏのうちの１種以上の合計が０〜２０質量％である。
【実施例２】
【００３７】
本実施例２では、表２で示したガラスＮｏ．Ｇ１９の組成の低融点ガラスをガラス成分とする遷移金属酸化物ガラス３を作製している。この遷移金属酸化物ガラス３を用いて、密封容器２を作製し、密封容器２の気密性(ガスバリア性)と、遷移金属酸化物ガラス３の接着性を評価している。この評価では、まず、ガラスＮｏ．Ｇ１９の組成の低融点ガラスを、ジェットミルで平均粒径が３μｍ以下の粉末に粉砕した。そして、この粉末と、樹脂バインダと、溶剤とを用いて封止材料ペーストを作製した。樹脂バインダにはニトロセルロース、溶剤にはブチルカルビトールアセテートを用いた。封止材料ペーストであれば所望の形状に塗布することができ、これを焼成することで、所望の形状の遷移金属酸化物ガラス３を形成することができる。
【００３８】
図４に、本発明の実施例２に係る密封容器２の製造途中の斜視図を示す。透明ガラス基板４ａとして、スライドガラス（白板ガラス）を用意した。図４に示すように、遷移金属酸化物ガラス３となる前記封止材料ペーストを、スクリーン印刷法にて、透明ガラス基板４ａの外周部に枠形状に塗布した。次に、大気中で、１５０〜２００℃の温度で３０分間加熱し、溶剤を除去した。次に、ガラスＮｏ．Ｇ１９の組成の低融点ガラスの軟化点Ts（３５５℃）未満の温度であればよいが、具体的には３２０℃の温度で３０分間、大気中で加熱し、樹脂バインダを除去した。これにより、透明ガラス基板４ａ上に遷移金属酸化物ガラス３を形成（焼成）することができた。なお、遷移金属酸化物ガラス３の線幅Ｗは、１．５ｍｍとした。また、遷移金属酸化物ガラス３の焼成膜厚Ｔについては、約５、１０、２０、３０μｍの４種類の異なる密封容器２を作製するべく、塗布量を変えた４種類を作製している。なお、後記するが、この４種類の１種類毎に、実施例１で用いた波長の異なる５種類のレーザ光を照射したので、最終的には２０種類の密封容器２を作製した。
【００３９】
図５に、本発明の実施例２に係る密封容器２の製造途中の縦断面図を示す。実施例２では、金属部材５ａとして、第１の実施形態のバックシート１４のアルミホイル（シート材）に替えて、アルミニウム基板（板材）を用いている。アルミニウム基板（金属部材）５ａは、遷移金属酸化物ガラス３を挟んで、透明ガラス基板４ａに対向するように配置した。レーザ光１５を、透明ガラス基板４ａの側から遷移金属酸化物ガラス３に照射した。レーザ光１５は、遷移金属酸化物ガラス３に沿って、８ｍｍ／秒の速度で移動しながら照射し、遷移金属酸化物ガラス３の枠形状の全周にわたって照射した。これにより、遷移金属酸化物ガラス３は、透明ガラス基板４ａとアルミニウム基板５ａとに融着した。透明ガラス基板４ａとアルミニウム基板５ａは、遷移金属酸化物ガラス３を介して接着した。なお、レーザ光１５としては、実施例１で用いた波長の異なる５種類のレーザ光を照射した。
【００４０】
表６に、密封容器２の気密性(ガスバリア性)と、遷移金属酸化物ガラス３の接着性の評価結果を示す。また、これらの評価結果は、遷移金属酸化物ガラス３の焼成膜厚毎、照射したレーザ光の波長（照射レーザ波長）毎に示している。密封容器２の気密性(ガスバリア性)の評価として、ヘリウムリーク試験を実施した。ヘリウムリーク試験のために、アルミニウム基板５ａには、図示を省略したが密封容器２内を減圧可能なポートを形成しておいた。そして、評価基準として、リークが検出できない場合には「○」とし、リークを検出した場合には「×」とした。
【００４１】
また、遷移金属酸化物ガラス３の接着性の評価として、剥離試験を実施した。剥離試験では、透明ガラス基板４ａを台に固定した状態で、市販のセロハンテープを、アルミニウム基板５ａに貼り付け、そのまま引っ張った。評価基準として、透明ガラス基板４ａ自体や遷移金属酸化物ガラス３自体が破損した場合には「○」とし、遷移金属酸化物ガラス３と、透明ガラス基板４ａ又はアルミニウム基板５ａとの界面で剥離した場合には「×」とした。焼成膜厚が２０μｍ以下（３０μｍ未満）の場合には、どの波長のレーザ光１５を用いても気密性と接着性は良好であった。しかし、焼成膜厚が３０μｍでは、使用するレーザ光１５の波長によって、良好な気密性と接着性が得られる場合と得られない場合があった。具体的に、焼成膜厚が３０μｍの場合には、５３２ｎｍと１０６４ｎｍの波長のレーザ光１５を用いることで、良好な気密性と接着性が得られた。また、焼成膜厚が３０μｍの場合には、８０５ｎｍの波長のレーザ光１５を用いることで、良好な気密性が得られた。
【００４２】
図６に、ガラスＮｏ．Ｇ１９の組成のガラス成分を有し、塗布して焼成した膜形状の遷移金属酸化物ガラス３の透過率曲線を示す。３００〜２０００ｎｍの波長域において、波長が短いほど透過率は低くなった。また、焼成膜厚が大きいほど、透過率は低下した。焼成膜厚が大きい場合に透過率が低下するということは、図５に示すように、遷移金属酸化物ガラス３に、透明ガラス基板４ａ側からレーザ光１５が入射すると、遷移金属酸化物ガラス３にレーザ光１５が吸収されて、アルミニウム基板５ａ近傍の遷移金属酸化物ガラス３では、レーザ光１５の強度が減衰し、アルミニウム基板５ａへの融着に必要な温度まで発熱し難くなっていると考えられる。そこで、焼成膜厚が大きい場合には、透明ガラス基板４ａ側からのレーザ光１５の入射に加えて、アルミニウム基板５ａ側からや、遷移金属酸化物ガラス３の側面の側から、レーザ光１５を照射すればよい。
【００４３】
（実施例２の変形例）
実施例２の変形例では、実施例２の透明ガラス基板（スライドガラス）４ａに替えて、透明樹脂基板（樹脂部材）を用いた。透明樹脂基板は、１例として、ポリカーボネート製とした。ポリカーボネート等の樹脂部材は、ガラスＮｏ．Ｇ１９の組成の低融点ガラスより耐熱性が低いため、実施例２の３２０℃の遷移金属酸化物ガラス３の焼成ができない。そこで、透明樹脂基板（ポリカーボネート）上の遷移金属酸化物ガラス３の焼成は、ポリカーボネートに吸収されない波長が８０５ｎｍのレーザ光１５を、透明樹脂基板側から遷移金属酸化物ガラス３に、照射することで行った。レーザ光１５は、遷移金属酸化物ガラス３に沿って、所定の速度で移動しながら照射され、遷移金属酸化物ガラス３の枠形状の全周にわたって照射された。これにより、遷移金属酸化物ガラス３を焼成した。これによれば、透明樹脂基板（ポリカーボネート）はほとんど昇温しなかった。後は、実施例２と同様に、５種類の波長のレーザ光１５を、透明樹脂基板（ポリカーボネート）側から遷移金属酸化物ガラス３に照射し、密封容器２を完成させた。この密封容器２の気密性(ガスバリア性)と、遷移金属酸化物ガラス３の接着性の評価結果は、実施例２の評価結果と同じであった。
【実施例３】
【００４４】
本実施例３でも、実施例２と同様に、遷移金属酸化物ガラス３を作製し、この遷移金属酸化物ガラス３を用いて密封容器２を作製している。そして、この密封容器２の気密性(ガスバリア性)と、その遷移金属酸化物ガラス３の接着性を評価している。なお、本実施例３では、透明ガラス基板４ａとして、熱膨張係数が５０×１０−７／℃のガラス基板を用いた。また、遷移金属酸化物ガラス３のガラス成分を、実施例２のガラスＮｏ．Ｇ１９の組成に替えて、ガラスＮｏ．Ｇ４３の組成とした。さらに、遷移金属酸化物ガラス３の熱膨張係数を下げるために、フィラー粒子を添加した。フィラー粒子としては、リン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ２（ＷＯ４）（ＰＯ４）２）と、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）と、シリコン（Ｓｉ)の３種類を用いた。フィラー粒子の平均粒径は、５μｍ程度とした。
【００４５】
今回の評価にあたって、まず、ガラスＮｏ．Ｇ４３の組成の低融点ガラスを、ジェットミルで平均粒径が３μｍ以下の粉末に粉砕した。次に、この粉末と、前記３種類のフィラー粒子内のいずれかと、樹脂バインダと、溶剤とを用いて、フィラー粒子の種類が異なる３種類の封止材料ペーストを作製した。また、封止材料ペースト中のフィラー粒子の含有量を、前記粉末の１００体積部に対し、それぞれ１５、２５、３５、４５体積部と４種類に変化させた。したがって、最終的には１２種類の封止材料ペースト（遷移金属酸化物ガラス３）と、それに対応して１２種類の密封容器２を作製した。
【００４６】
使用したガラスＮｏ．Ｇ４３の組成の低融点ガラスの密度は3.53g/cm3、Ｚｒ２（ＷＯ４）（ＰＯ４）２の密度は3.80g/cm3、Ｎｂ２Ｏ５の密度は4.57g/cm3、Ｓｉの密度は2.33g/cm3であった。また、樹脂バインダにはエチルセルロースを用い、溶剤にはブチルカルビトールアセテートを用いた。１２種類の封止材料用ペースト毎に、スクリーン印刷法にて、透明ガラス基板４ａの外周部へ図４に示すように塗布した。次に、溶剤を乾燥させた。次に、大気中で、４００℃の温度で３０分間加熱し、樹脂バインダを除去した。これにより、透明ガラス基板４ａ上に遷移金属酸化物ガラス３を形成（焼成）することができた。遷移金属酸化物ガラス３の線幅Ｗは約１．５ｍｍであり、膜厚Ｔは約２０μｍであった。
【００４７】
次に、図５に示すように、アルミニウム基板（金属部材）５ａを、遷移金属酸化物ガラス３を挟んで、透明ガラス基板４ａに対向するように配置した。次に、波長が８０５ｎｍのレーザ光１５を、透明ガラス基板４ａの側から遷移金属酸化物ガラス３に照射した。レーザ光１５は、遷移金属酸化物ガラス３に沿って、８ｍｍ／秒の速度で移動しながら照射し、遷移金属酸化物ガラス３の枠形状の全周にわたって照射した。これにより、遷移金属酸化物ガラス３は、透明ガラス基板４ａとアルミニウム基板５ａとに全周にわたって融着した。透明ガラス基板４ａとアルミニウム基板５ａは、遷移金属酸化物ガラス３を介して接着した。これにより、密封容器２を完成させた。
【００４８】
表７に、密封容器２の気密性(ガスバリア性)と、遷移金属酸化物ガラス３の接着性の評価結果を示す。これらの評価結果は、フィラー粒子の種類毎、体積部毎に示している。気密性(ガスバリア性)と接着性の評価方法と評価基準は実施例２と同じにした。これより、フィラー粒子は、その種類によらず、含有量が３５体積部以下（４５体積部未満）では、良好な気密性と接着性が得られた。また、フィラー粒子の含有量が４５体積部では、良好な気密性が得られたが、接着性は劣化した。これは、フィラー粒子が多すぎると、透明ガラス基板４ａとアルミニウム基板５ａに融着する遷移金属酸化物ガラス３内のガラス成分の面積が小さくなるためである。
【００４９】
前記より、透明ガラス基板４ａとアルミニウム基板５ａを気密かつ強固に接着するには、フィラー粒子の含有量を、遷移金属酸化物ガラス３内のガラス成分を１００体積部として、３５体積部以下（４５体積部未満）が好ましいと考えられる。なお、本実施例３では、フィラー粒子として遷移金属酸化物ガラス３内のガラス成分とぬれ性が良い（Ｚｒ２（ＷＯ４）（ＰＯ４）２）、Ｎｂ２Ｏ５、及び、Ｓｉを選定して検討したが、これらに限られたものではなく、熱膨張係数が小さいβ-ユークリプタイト、コージェライト、リン酸ジルコニウム、ケイ酸ジルコニウム等も適用可能である。
【００５０】
そして、実施例１〜実施例３の結果を踏まえて、前記第１の実施形態に係る太陽電池モジュール１が完成された。
【実施例４】
【００５１】
実施例２の密封容器２では、図５に示すように、密封容器２の内部空間の高さは、遷移金属酸化物ガラス３の焼成膜厚に等しくなる。表６に示すように、レーザ光１５の照射条件を一定とすると、焼成膜厚には、良好な気密性と接着性確保できる上限値が存在する。そして、この上限値に密封容器２の内部空間の高さも制限されてしまうことになる。そこで、本実施例４では、密封容器２の内部空間の高さが、その上限値に制限されない密封容器２について説明する。
【００５２】
図７Ａに、本発明の実施例４に係る密封容器２の平面図を示し、図７Ｂに、図７ＡのＡ−Ａ方向の矢視断面図を示す。透明ガラス基板４ａとアルミニウム基板５ａの間に、スペーサ（ガラス部材）４ｂを挟んでいる。スペーサ（ガラス部材）４ｂには、透明ガラス基板４ａと同様に、レーザ光の透過率の高い白板ガラス等のガラス部材や、ポリカーボネート等の樹脂部材を用いることができる。また、透明ガラス基板４ａは、レーザ光の透過率の高いポリカーボネート等の樹脂部材に替えてもよい。
【００５３】
透明ガラス基板（板材、ガラス部材）４ａと、スペーサ（枠材、ガラス部材）４ｂの複数のガラス部材は、遷移金属酸化物ガラス３ａで接着されている。同様に、アルミニウム基板（板、金属部材）５ａと、スペーサ（ガラス部材）４ｂは、遷移金属酸化物ガラス３ｂで接着されている。スペーサ（ガラス部材）４ｂと、遷移金属酸化物ガラス３ａ、３ｂは、枠形状をし、互いに重なっている。これによれば、遷移金属酸化物ガラス３ａ、３ｂの焼成膜厚を変えることなく、スペーサ（ガラス部材）４ｂの高さを変えることで、密封容器２の内部空間の高さを変えることができる。後記では、実際に、スペーサ（ガラス部材）４ｂの高さを、４通りに変えて作製した密封容器２について説明する。
【００５４】
まず、封止材料ペーストは、ガラスＮｏ．Ｇ４３の組成の低融点ガラスの粉末と、Siフィラー粒子と、ニトロセルロースと、ブチルカルビトールアセテートを用いて作製した。前記粉末の１００体積部に対して、Siフィラー粒子は１０体積部とした。この封止材料ペーストを、スペーサ４ｂの上下面に塗布した。次に、大気中での１５０〜２００℃-３０分間の加熱で溶剤を除去した。次に、大気中での３４０℃-３０分間の加熱でバインダを除去することにより仮焼成を行い、遷移金属酸化物ガラス３ａ、３ｂを完成させた。遷移金属酸化物ガラス３ａ、３ｂの焼成膜厚はそれぞれ１５μｍであった。なお、スペーサ４ｂの幅は３ｍｍ一定とし、厚みをそれぞれ７０、３２０、５００、１０００μｍの４通りに変えて作製した。それらの積層体をそれぞれ透明ガラス基板４ａとアルミニウム基板５ａの間に挟み、それらの外周部に設置した。次に、透明ガラス基板４ａ側から波長６３０ｎｍのレーザ光を遷移金属酸化物ガラス３ａと３ｂに照射した。なお、レーザ光は、透明ガラス基板４ａを透過して遷移金属酸化物ガラス３ｂに照射し、さらに、遷移金属酸化物ガラス３ｂとスペーサ４ｂを透過して遷移金属酸化物ガラス３ａに照射する。すなわち、スペーサ４ｂは、レーザ光を減衰させずに伝送するレーザ光の導波路として機能している。レーザ光の移動速度は、８ｍｍ／秒とした。以上により、密封容器２を完成させた。密封容器２の気密性(ガスバリア性)と、遷移金属酸化物ガラス３の接着性を、実施例２と同様にして評価した。どの厚みのスペーサ４ｂを用いた場合にも良好な気密性と接着性が得られた。透明ガラス基板４ａとアルミニウム基板５ａの間隔が大きい場合には、スペーサ４ｂを活用することは有効であることが分かった。なお、スペーサ４ｂの材質としては、レーザ光の透過率の高い白板ガラスの他に、逆にレーザ吸収率が高く、それ自体が発熱するシリコンや鉄酸化物等を適用することも可能である。
【００５５】
（第２の実施形態）
図８に、本発明の第２の実施形態に係る太陽電池モジュール１の要部の縦断面図を示す。第２の実施形態の太陽電池モジュール１は、実施例１〜実施例３の結果に、さらに、実施例４の結果を踏まえて、完成させている。第２の実施形態の太陽電池モジュール１が、第１の実施形態の太陽電池モジュール１と異なっている点は、実施例４で説明したスペーサ４ｂが用いられている点である。これにより、実施例４で得られた効果と同様の効果を得ることができる。これにより、太陽電池セル（電子部品）６の高さに応じて、スペーサ４ｂの高さを設定することで、太陽電池セル（電子部品）６の高さに制限されない密封容器２を提供することができる。また、第２の実施形態では、第１の実施形態と異なり、太陽電池セル６から外部に引き出されるリード線（配線）７が、遷移金属酸化物ガラス３ａ内を貫通して外部に引き出されている。その遷移金属酸化物ガラス３ａの周囲には、透明ガラス基板（ガラス部材）４ａとスペーサ（ガラス部材）４ｂが配置され、遷移金属酸化物ガラス３ａは、リード線（配線、金属部材）７に融着し、かつ、透明ガラス基板（ガラス部材）４ａとスペーサ（ガラス部材）４ｂにも融着することで、密封容器２を封止している。
【００５６】
図９に、本発明の第２の実施形態に係る太陽電池モジュール１の組立斜視図を示す。次に、太陽電池モジュール１の製造プロセスについて説明する。まず、自動配線装置で、リード線（配線、例えば、半田めっき銅母材のリボン線等）７を用いて、太陽電池セル６毎の連結半田付けを行いながら、複数の太陽電池セル６が一列に接続されたストリングセル１６を形成する。それを並列接続するとともに、並列に（図９の例では３列に）配置し、複数の太陽電池セル６をマトリクス状に配置する。次に、透明ガラス基板４ａを用意し、透明ガラス基板４ａ上に、透明封止樹脂(EVAシート)１１ｂを配置し、その上にマトリクス状の太陽電池セル６を配置し、さらにその上に透明封止樹脂(EVAシート)１１ａを配置する。なお、透明封止樹脂１１ａ付きのバックシート１４を使用する場合には（バックシート１４の絶縁層１２が、透明封止樹脂１１ａを兼ねている場合には）、透明封止樹脂１１ａを省くことができる。その後、透明ガラス基板４ａの外周部上に、実施例４に記載の方法で作製したスペーサ４ｂの上下面に、遷移金属酸化物ガラス３ａ、３ｂを仮焼成したものを配置し、その上に、周縁部のアルミホイル５ａを露出させたバックシート１４を配置する。遷移金属酸化物ガラス３ｂの上に露出したアルミホイル５ａが載って接するように配置する。次に、リード線（配線）７を外部に取り出し、ラミネーション装置において、透明ガラス基板４ａからバックシート１４までを、真空中でEVAの架橋温度付近の温度で加熱しながら圧着し、一体化させる。これにより、透明封止樹脂１１ａと１１ｂは、一体となって太陽電池セル６を包み、太陽電池セル６を封止する。次に、実施例４に記載したように、透明ガラス基板４ａの側からレーザ光を照射して、太陽電池モジュール１の外周部を接合（封止）した。なお、ラミネーション中にレーザ照射できるようにラミネーション装置を改良し、ラミネーションとレーザ照射を同時に行うことも可能である。また、透明封止樹脂(EVAシート)を省いてもよく、この場合、ラミネーション工程も省略できる。
【００５７】
（第３の実施形態）
図１０に、本発明の第３の実施形態に係る太陽電池モジュール１の要部の縦断面図を示す。第３の実施形態の太陽電池モジュール１が、第２の実施形態の太陽電池モジュール１と異なっている点は、透明ガラス基板４ａに替えて、複合透明基板１８が用いられている点である。複合透明基板１８は、ポリカーボネート等の透明樹脂基板１７を有し、その表面を、遷移金属酸化物ガラス３ａ、３ｂと同じ遷移金属酸化物ガラス３ｃで被覆している。実施例２の変形例で説明したように、ポリカーボネート等の透明樹脂基板１７に対して、遷移金属酸化物ガラス３ａと３ｃは強固に融着する。透明樹脂基板１７を遷移金属酸化物ガラス３ｃで被覆することで、気密性を高めることができ、かつ、透明樹脂基板１７の経時的な劣化や傷の発生を防ぐことができる。そして、透明ガラス基板４ａに替えて、複合透明基板１８を用いることで、太陽電池モジュール１を大幅に軽量化することができる。なお、透明樹脂基板１７への遷移金属酸化物ガラス３ｃの被覆は、前記封止材料ペーストを、透明樹脂基板１７上に塗布し、その遷移金属酸化物ガラス３ｃのガラス成分の軟化点Ts温度以上に加熱し、焼成することにより行える。また、リード線（配線）７を外部に引き出す構造は、第１の実施形態と同様にしている。
【００５８】
（第４の実施形態）
図１１に、本発明の第４の実施形態に係る太陽電池モジュール１の要部の縦断面図を示す。第４の実施形態の太陽電池モジュール１が、第２の実施形態の太陽電池モジュール１と異なっている点は、アルミニウム枠（金属枠材）１９が用いられている点である。アルミニウム枠１９は、太陽電池モジュール１の外周部に設けられる。アルミニウム枠１９の断面形状は、コの字の形状をしており、透明ガラス基板４ａとバックシート１４の外周部を覆うように差し込まれている。アルミニウム枠１９のコの字の形状の内側には、遷移金属酸化物ガラス（封止材料）３が設けられ、アルミニウム枠１９に融着している。また、遷移金属酸化物ガラス（封止材料）３は、透明ガラス基板４ａとスペーサ４ｂとアルミホイル５ａに融着している。これによっても、密封容器２を気密にすることができる。また、アルミニウム枠１９により、太陽電池モジュール１の強度を高めることができる。従来の太陽電池モジュール１にはアルミニウム枠が用いられる場合があり、そのアルミニウム枠を、第４の実施形態のアルミニウム枠１９としてそのまま利用することができる。なお、前記融着のために、レーザ光１５は、アルミニウム枠１９に照射する。これにより、アムミニウム枠１９を加熱し、その熱を遷移金属酸化物ガラス３へ伝熱させて昇温する。
【００５９】
また、第４の実施形態が、第２の実施形態と異なっている点は、太陽電池セル６から外部に引き出されるリード線（配線）７の封止に、シリコン樹脂８ではなく、遷移金属酸化物ガラス３と同じ遷移金属酸化物ガラス３ｄが用いられている点である。これに伴い、バックシート１４に穿設された導出孔の周りの絶縁層１３が省かれ、露出したアルミホイル５ａに遷移金属酸化物ガラス３ｄが融着している。また、遷移金属酸化物ガラス３ｄは、外部に引き出されるリード線（配線）７にも融着している。これによっても、密封容器２を密封している。
【００６０】
なお、本発明は、前記した第１〜第４の実施形態と実施例１〜４に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、前記した第１〜第４の実施形態と実施例１〜４は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施形態（実施例）の構成の一部を他の実施形態（実施例）の構成に置き換えることも可能であり、また、ある実施形態（実施例）の構成に他の実施形態（実施例）の構成を加えることも可能である。また、各実施形態（実施例）の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることも可能である。すなわち、本発明は、有機発光ダイオードが内蔵されたディスプレイ、有機色素が内蔵された色素増感型太陽電池、光電変換素子が内蔵され、樹脂で張り合わせられた太陽電池等へ有効に適用されるものである。また、本発明は、電子部品の内部に耐熱性が低い素子や材料が適用されている場合にも適用でき、上記電子部品だけに限られたものではない。また本実施形態（実施例）は、セルを透明基板に接着、固定するような太陽電池全般に適用できるものである。たとえば、薄膜太陽電池や有機太陽電池や色素増感型太陽電池にも展開できる。このように、本発明は、ＯＬＥＤディスプレイ、色素増感型太陽電池、Ｓｉ太陽電池、プラズマディスプレイパネル、セラミック実装基板、耐熱性が低い有機素子や有機材料が内蔵された電子部品全般に適用でき、その電子部品の信頼性を著しく向上できるものである
【００６１】
【表１】
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【００６２】
【表２】
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【００６３】
【表３】
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【００６４】
【表４】
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【００６５】
【表５】
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【００６６】
【表６】
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【００６７】
【表７】
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【符号の説明】
【００６８】
１      電子装置（太陽電池モジュール）
２      密封容器
３、３ａ、３ｂ、３ｄ  遷移金属酸化物ガラス（封止材料）
３、３ｃ  遷移金属酸化物ガラス（被覆層）
４ａ    ガラス部材（板材、透明ガラス基板）
４ｂ    ガラス部材（枠材、スペーサ、白板ガラス）
５ａ    金属部材（板材（アルミニウム基板）又はシート材（バックシートの金属（アルミニウム）層、アルミホイル））
５ｂ    金属部材（配線）
６      電子部品（太陽電池セル）
７      リード線（配線）
８      シリコン樹脂（シリコーン）
９      端子ボックス
１０    出力ケーブル
１１、１１ａ、１１ｂ  透明封止樹脂(EVAシート)
１２、１３  バックシートの絶縁層
１４    バックシート
１５    レーザ光
１６    ストリングセル
１７    透明樹脂基板
１８    複合透明基板
１９    アルミニウム枠（金属枠材）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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