(57)【要約】      （修正有）【課題】ソフトリソグラフィーでの使用に適した、シリコーンラバー状材料及びシリコーンラバー状材料を含むスタンプ印刷デバイス技術を提供する。【解決手段】少なくとも一つの線状ポリシロキサンによって架橋される少なくとも一つのＱ分岐及び／又はＴ分岐（ポリ）シロキサンを含む、７ＭＰａ〜８０ＭＰａの範囲にあるヤング率を有する、シリコーンラバー状材料、及びその製造方法であって、少なくとも一つの官能性Ｔ分岐及び／又は官能性Ｑ分岐（ポリ）シロキサン前駆体を含む合成物を提供すること、少なくとも一つの官能性線状ポリシロキサンを前記合成物に添加すること、１００℃未満の温度で前記合成物をインキュベートすること、を含む方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つの線状ポリシロキサンによって架橋される少なくとも一つのＱ分岐及び／又はＴ分岐（ポリ）シロキサンを含む、７ＭＰａ〜８０ＭＰａの範囲にあるヤング率を有する、シリコーンラバー状材料。
【請求項２】
７ＭＰａ〜８０ＭＰａの範囲にあるヤング率を有するシリコーンラバー状材料の製造方法であって、
少なくとも一つの官能性Ｔ分岐及び／又は官能性Ｑ分岐（ポリ）シロキサン前駆体を含む合成物を提供すること、
少なくとも一つの官能性線状ポリシロキサンを前記合成物に添加すること、
１００℃未満の温度で前記合成物をインキュベートすること、
を含む方法。
【請求項３】
前記シリコーンラバー状材料にパターンを配置するステップを更に含む、
請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記シリコーンラバー状材料にパターンを配置するステップは、特徴群（１０１、２０２）のパターンを含むスタンプ層（１００、２０１）を実現するために、前記ステップ（Ｃ）の前記合成物をマスターモールドパターン上でインキュベートすることによって実現される、
請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記合成物は、５０℃未満の温度でインキュベートされる、
請求項２乃至４の何れか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも一つの官能性Ｔ分岐（ポリ）シロキサン前駆体は、水素化物官能性Ｔ分岐（ポリ）シロキサン前駆体、ビニル官能性Ｔ分岐（ポリ）シロキサン前駆体、及び、それらの混合物を含むグループから選択され、且つ／或いは、
前記少なくとも一つの官能性Ｑ分岐（ポリ）シロキサン前駆体は、水素化物官能性Ｑ分岐（ポリ）シロキサン前駆体、ビニル官能性Ｑ分岐（ポリ）シロキサン前駆体、及び、それらの混合物を含むグループから選択される、
請求項２乃至５の何れか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記少なくとも一つの官能性線状ポリシロキサンは、水素化物官能性線状ポリシロキサン、ビニル官能性線状ポリシロキサン、又は、それらの混合物を含むグループから選択される、
請求項２乃至６の何れか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記少なくとも一つのビニル官能性線状ポリシロキサンは、少なくとも５％のビニル官能性である、
請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記少なくとも一つの水素化物官能性線状ポリシロキサンは、少なくとも３０％の水素化物官能性である、
請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
前記水素化物官能性線状ポリシロキサン及び前記ビニル官能性線状ポリシロキサンは、２：１０〜８：１０の範囲にある割合で使用される、
請求項７乃至９の何れか一項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項２乃至１０の何れか一項に記載の方法によって得られるシリコーンラバー状材料。
【請求項１２】
請求項１又は１１に記載のシリコーンラバー状材料を含むスタンプ層（１００、２０１）を含む印刷デバイス。
【請求項１３】
前記スタンプ層が、特徴群のパターンを含む、
請求項１２に記載の印刷デバイス。
【請求項１４】
請求項１又は１１に記載のシリコーンラバー状材料の、印刷処理のためのスタンプ層としての使用。
【請求項１５】
前記印刷処理は、インプリントリソグラフ処理である、
請求項１４に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーンラバー状材料、及び、ソフトリソグラフィーで使用されるそのような材料を含むスタンプ層に関する。また、本発明は、そのシリコーンラバー状材料を製造する方法、並びに、リソグラフ処理及びリソグラフ装置でそれを使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気的応用、光学的応用、及びフォトニック応用でのマイクロメートルサイズの構造を設計するための技術が開発された。そのような技術は、集合的にソフトリソグラフィーと呼ばれる、鋳造及びコンタクトプリンティングに基づくものであり得る。
【０００３】
ソフトリソグラフィーは、典型的には、明確に定められたレリーフパターンを有する転写面を含むスタンプのようなパターニング装置を利用する。構造群及び特徴群は、そのスタンプの転写面と基板との間の共形接触に基づいて形成される。
【０００４】
ソフトリソグラフィー技術を用いて大きな領域にパターンを形成するためには、そのスタンプが取り扱われる際にそれらパターンに歪みが発生していないことが極めて重要である。更に、そのスタンプがその基板の“非平坦さ”又は粗さに適合することが決定的に重要である。それ故に、そのスタンプの材料の特性は、特に重要であり、決定的な意味を持ち得る。
【０００５】
一般的に利用されるスタンプ材料は、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）由来の材料（例えば、Dow  Corning  Sylgard  184）を含む。そのような材料は、基板材料との再現可能な共形接触を構築することが可能であるが、それらは、ナノメートル領域（例えば、１００ナノメートル未満の領域）における極めて小さなパターン特徴群を提供する際に、圧力起因の歪みに関連する問題の影響を受け易い。更に、従来のＰＤＭＳ材料は、特に１００ナノメートルよりも小さい特徴群が形作られる際に、表面張力による尖った角の丸まりの影響を受け易い。
【０００６】
スタンプ材料の安定性を増大させるための一つの方法は、ヤング率、すなわち、その材料の弾性率を増大させることである。しかしながら、ヤング率の増大は、その材料が硬くなり過ぎるという結果をもたらし、粗く平坦でない表面に対する粗悪な適応をもたらす。それ故に、ソフトリソグラフィーは、用いられるスタンプ材料によって、分解能が限定され、また、大きな領域のインプリントに関しては、その材料は、極めて小さい寸法を有する安定的な特徴群を生成するのに十分に高いヤング率を有する必要があるが、それと同時に、その材料は、粗く平坦でない基板上における共形接触に順応すべくできるだけ柔らかいものでなければならない。
【０００７】
国際公開２００７／１２１００６号パンフレットは、低熱変形モールドを形成するのに使用され得る合成物及び方法を開示する。その合成物は、脱揮発ポリマーと少なくとも一つの脱揮発架橋剤とを用いて形成される硬化性のエラストマー系シリコーン合成物を含む。実施例によっては、そのシリコーン合成物は、シリコーン樹脂、並びに、分子及びヒドロシリル化触媒の触媒量当たり平均で少なくとも二つのシリコーン結合の水素原子を有する有機シリコーン化合物を含む。
【０００８】
リソグラフ目的のための転写層でシリコーン樹脂を使用する際の不利点は、樹脂が、室温から３００〜４００℃までの範囲にあるガラス転移温度でガラス状であるという点である。そのような樹脂材料のヤング率は、極めて高く（１００〜２００ＭＰａ超）、そのスタンプは、マイクロメートルサイズの更にはナノメートルサイズの基板の粗さに追従することができないので、共形接触を妨げ得る。そのインプリントされた層は、硬い材料を形成し、そのスタンプを取り外すには大きな力を要することとなる。これは、そのスタンプにおける特徴群及びインプリントされた特徴群に掛かる力が極めて大きくなるという結果をもたらし、そのスタンプ及び／又はそのインプリントされた特徴群の損傷をもたらし得る。
【０００９】
それ故に、当該技術分野では、広い領域に対するインプリントリソグラフィーで用いられる材料であり、粗く平坦でない基板表面における良好な共形接触を維持しながらも高い忠実度及び良好な機械的構造安定性を有するナノスケールの構造群のパターンをもたらし得る材料を提供することが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開２００７／１２１００６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、上述の問題を少なくとも部分的に克服すること、及び、当該技術分野における要求を満たすことである。
【００１２】
特に、本発明の目的は、リソグラフ処理での使用に適した材料であり、ナノメートル領域の特徴群のインプリントを可能にしながらも同時に粗く平坦でない基板との共形接触の適応を可能にする大きなヤング率を有する材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
それ故に、第一の態様において、本発明は、少なくとも一つの線状ポリシロキサンによって架橋される少なくとも一つのＴ分岐及び／又はＱ分岐（ポリ）シロキサン前駆体を含むシリコーンラバー状材料に関し、その材料は、７ＭＰａ〜８０ＭＰａの範囲のヤング率を有する。
【００１４】
本発明に従った材料は、柔軟で、且つ、幅広い種類の基板に容易に適合する。更に、製造中の重合や硬化によって引き起こされる歪みの影響を受け難い。それ故に、リソグラフパターンを生成するためのスタンプ構造やパターニング装置での使用に適している。
【００１５】
シリコーンラバー状材料は、７ＭＰａ〜８０ＭＰａの範囲のヤング率を有する。このことは、その材料を変形可能なものとし、そのスタンプ表面と基板表面との間の共形接触の形成の際に発生し得るレリーフパターンの歪みを極小化する。
【００１６】
それ故に、ナノメートル領域のサイズ更には１０ナノメートル未満のサイズを有する安定的で再現可能な特徴群が、基板表面の平坦さや粗さとは関係なく、その表面上に取得され得る。
【００１７】
第二の態様において、本発明は、本発明に従ったそのシリコーンラバー状材料を含むスタンプ層を有する印刷デバイスに関する。その印刷デバイスは、例えば、リソグラフ処理で使用され得る。
【００１８】
その印刷デバイスは、特徴群のパターンを含むスタンプ層と同じように単純なものとなり得る。
【００１９】
或いは、その印刷デバイスは、特徴群のパターンの印刷が行われる必要のある基板に対してそのスタンプ層を操作するための手段を有するデバイスであってもよい。そのようなデバイスは、ソフトリソグラフィーでの応用で使用され得るパターニング装置を構成する。それは、そのパターニング装置が制御された態様で適用されるのを可能にし、その基板表面の広い領域にわたる共形接触の形成を促進し、且つ、基板表面上に生成されるパターン群の忠実度を高める。それ故に、パターニング処理の全体的な効率及びエネルギー消費が改善される。
【００２０】
本発明に従った印刷デバイスは、そのようにして形成される特徴群に損傷や変化を加えることなく、小さな特徴群が基板表面上に得られるようにする。
【００２１】
別の態様において、本発明は、７ＭＰａ〜８０ＭＰａの範囲にあるヤング率を有するシリコーンラバー状材料の製造方法を提供し、その方法は、以下を含む。
・  少なくとも一つの官能性Ｔ分岐及び／又はＱ分岐（ポリ）シロキサン前駆体を含む合成物を提供すること。
・  少なくとも一つの官能性線状ポリシロキサンをその合成物に添加すること。
・  その少なくとも一つの官能性線状ポリシロキサンによりその少なくとも一つの官能性Ｔ分岐及び／又はＱ分岐（ポリ）シロキサン前駆体の架橋を有効にするために、その合成物を１００℃未満の温度でインキュベートすること。
【００２２】
この方法は、Ｔ分岐（ポリ）シロキサン前駆体の高い架橋率が実現されるのを可能にし、屈曲性鎖を有するシリコーンネットワーク構造をもたらす。その結果、極めて低いインキュベーション温度（例えば、１００℃未満）でインキュベーションが発生する場合であっても、７ＭＰａ〜８０ＭＰａの範囲にあるヤング率を有するシリコーンラバー状材料を取得することができる。
【００２３】
実施例によっては、その方法は、そのシリコーンラバー状材料にパターンを配置するステップを含む。好適には、そのパターンは、その最小横寸法が３００ナノメートルより小さい特徴群を有するレリーフパターンである。より好適には、それらは、２００ナノメートルより小さい。最も好適には、それらの寸法は、１００ナノメートル更には５０ナノメートルよりも小さい。
【００２４】
これは、典型的には、特徴群のパターンを含むスタンプ層を生じさせるために、ステップ（ｃ）における合成物をマスターモールドパターン上でインキュベートすることによって達成される。
【００２５】
好適には、その合成物は、５０℃未満の温度でインキュベートされる。
【００２６】
本発明に従った方法は、高いインキュベーション温度（硬化温度）を必要としない点で有利である。その結果、高いインキュベーション温度に関連する不利点が回避され得る。例えば、高いインキュベーション温度は、マスターパターン材料とそのスタンプ材料との間の熱的な不整合をもたらし得る。これは、加熱及び冷却の際の大きな応力の構築に起因し、クラック形成及び特徴群の損傷をもたらし得る。
【００２７】
本発明に従った方法は、比較的単純で、安価であり、また、大量生産に適した高い再現性を有する点で有利である。このようにして形成されるスタンプ層は、様々な種類のスタンプ構造又はパターニング装置で使用され得る。
【００２８】
本願における官能性Ｔ分岐ポリシロキサン前駆体の定義に用いられる用語“Ｔ分岐”は、三つの（ポリ）シロキサン鎖に結合された少なくとも一つのケイ素原子がこの前駆体内に存在することを意味する。好適には、このケイ素原子は、それら（ポリ）シロキサン鎖のそれぞれにおける酸素に化学的に結合される。
【００２９】
本願における官能性Ｑ分岐ポリシロキサン前駆体の定義に用いられる用語“Ｑ分岐”は、四つの（ポリ）シロキサン鎖に結合された少なくとも一つのケイ素原子がこの前駆体内に存在することを意味する。
【００３０】
好適には、このケイ素原子は、それら（ポリ）シロキサン鎖のそれぞれにおける酸素に化学的に結合される。
【００３１】
本願における“官能性Ｔ分岐又は官能性Ｑ分岐ポリシロキサン前駆体”の定義に用いられる用語“官能性”は、線状ポリシロキサンに架橋を提供するためにインキュベーションの条件下での化学反応を可能にする少なくとも一つの化学基又は置換基がこの前駆体内に存在することを意味する。
【００３２】
一実施例では、その少なくとも一つのケイ素原子は、官能基を担持する。
【００３３】
別の実施例では、三つの（Ｔ分岐の）又は四つの（Ｑ分岐の）ポリシロキサン鎖のうちの少なくとも一つが少なくとも一つの官能基を担持し、好適には、一つの官能基を担持する。更に別の実施例では、分岐前駆体におけるそれら三つの（Ｔ分岐の）又は四つの（Ｑ分岐の）ポリシロキサン鎖の全てが少なくとも一つの官能基を担持し、好適には、一つの官能基を担持する。
【００３４】
官能基は、化学反応、ひいてはその官能性Ｔ分岐及び／又はＱ分岐ポリシロキサン前駆体と線状ポリシロキサンとの間の架橋をもたらすことができる官能基であればどのようなものであってもよい。
【００３５】
一実施例では、その官能基は、ビニル基の形を採る。
【００３６】
本発明の実施例において、その少なくとも一つの官能性Ｔ分岐及び／若しくはＱ分岐（ポリ）シロキサン前駆体は、水素化物官能性Ｔ分岐及び／若しくはＱ分岐（ポリ）シロキサン前駆体、ビニル官能性Ｔ分岐及び／又はＱ分岐（ポリ）シロキサン前駆体、並びに／又は、それらの混合物を含むグループから選択される。
【００３７】
そのビニル及び／又は水素化物官能性は、架橋率を改善し且つ制御し、そして、シリコーンネットワーク構造をもたらす。このようにして形成された材料は、７ＭＰａ〜８０ＭＰａの範囲にある弾性率（modulus）を有する極めて柔軟なシリコーンラバー状材料である。
【００３８】
架橋率を更に増大させるために、その少なくとも一つの官能性線状ポリシロキサンは、水素化物官能性線状ポリシロキサン、ビニル官能性線状ポリシロキサン、及びそれらの混合物を含むグループから選択される。
【００３９】
好適な実施例では、その少なくとも一つのビニル官能性線状ポリシロキサンは、少なくとも５％のビニル官能性である。その百分率は、その線状シロキサンにおけるケイ素原子の３０％が水素化物官能性であることを意味するものとして解釈されるべきである（ビニル官能性ケイ素原子についても同様である。）。
【００４０】
その線状ポリシロキサンの官能性ビニル基は、高い架橋率を可能にする官能性Ｔ分岐及び／又はＱ分岐（ポリ）シロキサン前駆体と反応し、７〜８０ＭＰａの範囲にあるヤング率を有するシリコーンラバー状材料をもたらす。
【００４１】
他の好適な実施例では、その少なくとも一つの水素化物官能性線状ポリシロキサンは、少なくとも３０％の水素化物官能性である。
【００４２】
実施例によっては、水素化物官能性線状ポリシロキサンのビニル官能性線状ポリシロキサンに対する比率は、２：１０〜８：１０の範囲内である。
【００４３】
水素化物及び／又はビニル官能性Ｔ分岐及び／又はＱ分岐（ポリ）シロキサン前駆体の線状ポリシロキサンに対する割合をそれぞれ調節することによって、架橋率は、変えられ得る。これは、そのようにして形成されるシリコーンラバー状材料のヤング率が所望の値に変えられるので、有利である。その結果、架橋率及びヤング率は、正確に制御され得ることとなる。
【００４４】
更に別の態様において、本発明は、上述に従った、或いは、上述の方法によって得られるシリコーンラバー状材料の、リソグラフ処理のためのスタンプ層としての使用に関する。
【００４５】
本発明のこれらの及び他の態様は、以下に記載の実施例を参照することで明らかとなり、且つ解明される。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明に従ったスタンプ層の形を採る印刷デバイスの概略図である。
【図２】本発明に従ったスタンプ層を含むスタンプ構造の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
本発明は、少なくとも一つの線状ポリシロキサンによって架橋される少なくとも一つのＴ分岐及び／又はＱ分岐（ポリ）シロキサン前駆体を含む、７ＭＰａ〜８０ＭＰａの範囲にあるヤング率を有する、シリコーンラバー状材料に関する。
【００４８】
本書で使用されるように、用語“Ｔ分岐（ポリ）シロキサン前駆体”は、一以上のシリコーン原子が少なくとも三つの酸素原子によって他のシリコーン原子に結合されるところのオリゴシロキサンのネットワークを含むシリコーン材料を参照する。用語“Ｑ分岐（ポリ）シロキサン前駆体”は、一以上のシリコーン原子が少なくとも四つの酸素原子によって他のシリコーン原子に結合されるところのオリゴシロキサンのネットワークを含むシリコーン材料を参照する。
【００４９】
Ｔ分岐（ポリ）シロキサン前駆体は、線状ポリシロキサン（典型的には線状ＰＤＭＳ鎖である。）によって架橋されたときに、三方向の分岐鎖すなわちネットワークを形成することができる。同様に、Ｑ分岐（ポリ）シロキサン前駆体は、線状ポリシロキサン（典型的には線状ＰＤＭＳ鎖である。）によって架橋されたときに、四方向の分岐鎖すなわちネットワークを形成することができる。
【００５０】
その結果として得られる本発明に従ったシリコーンラバー状材料は、ケイ素ベースの材料、ガラス、及びプラスチックを含む、幅広い種類の基板に容易に適合する。従って、その材料は、リソグラフパターンを生成するためのスタンプ構造又はパターニング装置での使用に極めて適している。
【００５１】
そのシリコーンラバー状材料は、７ＭＰａ〜８０ＭＰａの範囲にあるヤング率を有する。
【００５２】
それ故に、その材料は、変形可能であり、ソフトリソグラフィーで使用される場合に、平面及び粗面の双方に適合する能力を有する。更に、その材料は、１０ナノメートル未満にもなり得るナノメートル領域のサイズを有する安定的で且つ再現可能な特徴群を基板面上に提供することができる。
【００５３】
これにより、従来のＰＤＭＳ材料を用いた場合における先が尖ったコーナーの丸まりに関連する問題が回避される。
【００５４】
スタンプリソグラフィーで使用される場合、そのスタンプの材料が十分（例えば、２〜１００％の間である。）に変形する能力を有する一方で、その力が取り除かれたときに元の形状に戻る能力を有することが決定的に重要である。本発明に従ったそのシリコーンラバー状材料は、この特性を示す。たとえそれが高いヤング率を有するとしても、それは、力が適用された場合にクリープを起こして恒久的に変形し得る剛体又はガラスのような材料における不利点を回避する。本発明に従ったその材料は、ラバーのような性質を有し、室温又はその最終的なスタンプが使用されるときの温度で液体からそのラバーに硬化することができる。
【００５５】
更に、その材料の変形能は、スタンプと基板との間の共形接触（conformal  contact）の形成の際に発生し得るそのレリーフパターンの歪みを極小化させ、また、特徴群のより正確な複製をもたらす。それ故に、その発明に関するシリコーンラバー状材料は、クリープの形成を生じさせることなく安定的な特徴群をもたらす能力を有する。
【００５６】
本発明に従ったそのシリコーンラバー状材料は、典型的には、そのガラス転移温度より高い温度で使用される。
【００５７】
好適な実施例において、本発明は、図１で図示されるリソグラフ処理で使用するための、上述のシリコーンラバー状材料を含むスタンプ層１００を有する印刷デバイスに関する。
【００５８】
スタンプ層１００は、複数の凹型領域群１０２によって分離される複数のレリーフ特徴群１０１を含む。そのパターンが形成されたスタンプ表面層はまた、基板１０４の表面と接触するように配置された複数の接触面群１０３を有する。それらレリーフ特徴群は、任意の所望の形状を有し得る。そのスタンプ内におけるそれらレリーフ特徴群の最小幅は、３００、２００、１００、５０、及び／又は２５ナノメートルの範囲の寸法を有し得る。
【００５９】
そのシリコーンラバー状材料の弾性率（modulus）は、７〜８０ＭＰａの範囲内である。その弾性率が７ＭＰａよりも低い場合（例えば、５ＭＰａよりも低い場合）、３００ナノメートル未満のサイズを有する特徴群を形成することは不可能である。一方、その弾性率が大きすぎると、すなわち、８０ＭＰａより大きいと、そのスタンプがマイクロメートルサイズやナノメートルサイズの凸凹に追従できないために、共形接触が損なわれることとなる。これは、そのスタンプ及びそれら特徴群にダメージを与え得る大きな局部応力をもたらすこととなる。
【００６０】
７〜８０ＭＰａの範囲にあるヤング率は、高い忠実度及び１０ナノメートルから１ミリメートル超の間のサイズを有する安定的な特徴群の提供を可能にする。
【００６１】
安定的な特徴群は、表面積の減少によって得られるエネルギーが、そのスタンプ材料を恒久的に変形させるのに必要なエネルギーよりも小さい場合に得られる。
【００６２】
そのスタンプ層１００は、典型的には、１０〜１００マイクロメートルの範囲内の厚みを有する。そのパターン形成された層１００の厚みは、好適には、１００マイクロメートルを超えないものである。このことが、正常に機能しない共形接触を引き起こす、より大きな曲げ剛性をもたらし得るためである。対照的に、そのスタンプ層１００が薄すぎる場合、例えば、多層スタンプ構造で使用される場合に、それは、大抵はより小さな弾性率を有する隣のスタンプ層によって影響され得る。例えば、その層が薄すぎる場合、そこにある塵埃粒子が、（工業用のＰＤＭＳに比べ低いせん断値（shear  to  break  value）を有する）その高い弾性率のシリコーンラバー状材料を突き抜け得る。
【００６３】
その結果、その基板１０４の表面における極めて小さな特徴群は、そのようにして形成される特徴群のダメージ又は変形なしに、本発明によって取得され得る。
【００６４】
典型的には、一の構造１０１と別の構造との間の距離、すなわち、その凹型領域１０２の幅は、少なくとも６ナノメートルであり、例えば、６〜１０ナノメートルの間である。そのような小さい凹型領域群１０２は、その基板と接触するために、それら構造群の小さな変形を必要とし、また、それら構造群を再び解放するためのエネルギーを構築するために、高い弾性率が必要とされる。
【００６５】
一の構造１０１と別の構造との間の距離が広すぎる場合、それらスタンプは、基板の表面との接触の際に崩壊し得る。一方、スタンプ層１００の構造群１０１が隙間なく配置されている場合、狭い構造群は、基板１０４の表面との接触の際に、共に崩壊する傾向にある（それらは、マスターパターンからの解放の際でさえ崩壊する傾向にある。）。
【００６６】
スタンプ層１００の接触面群１０３は、基板１０４の表面が平坦であるか凸凹であるかに関係なく、基板１０４の表面との緊密な接触を形成する。スタンプ及び／又は特徴の崩壊に関連する問題は排除される。
【００６７】
レリーフ特徴群１０１は、典型的には、例えば、３〜３０ナノメートルの幅を有する線群としてスタンプ層１００上に配置される。
【００６８】
本発明の実施例において、そのスタンプ層は、図２で図示されるスタンプ構造２００で使用され得る。
【００６９】
印刷デバイス２００は、本発明に従ったそのシリコーンラバー状材料を含むスタンプ層２０１を含む。そのスタンプ層２０１は、複数の特徴群２０２と、それらの間にある複数の凹型領域群２０３と、基板材料との緊密な接触を形成するための接触面群２０４とを含む。
【００７０】
印刷デバイス２００は、典型的には小さなヤング率を有するＰＤＭＳのような材料から形成される変形可能な層２０５を更に含む。その変形可能な層２０５の小さな弾性率は、スタンプ層２０１が変形して、パターン形成された表面層２０１における圧力を増大させることなく、凸凹の平坦でない表面群に適合できるようにする。
【００７１】
印刷デバイス２００は、典型的にはそれら変形可能な層及びパターン形成された層よりもずっと硬い支持層２０６を更に含む。この支持層は、変形可能な層群２０１及び２０５の変形を防止する薄いガラスシートであってもよい。或いは、薄いプラスチックや金属のシートが使用されてもよい。
【００７２】
本発明に従ったそのシリコーンラバー状材料を含むスタンプ層２０１は高い弾性率（例えば、８０ＭＰａである。）を有するが、そのスタンプは、それでもなお、基板表面との極めて良好な共形接触をもたらす。
【００７３】
その結果、実施例において、本発明は更に、第一変形可能層２０５でありスタンプ層２０１がその上に配置される第一変形可能層２０５を含む、印刷処理のための印刷デバイス２００をもたらす。そのスタンプ層２０１は、７ＭＰａ〜８０ＭＰａのヤング率を有するシリコーンラバー状材料を含み、そのパターン形成された表面層２０１は、リソグラフパターンを基板の表面に転写するために配置される。
【００７４】
その印刷処理は、任意の種類の材料のインクが最初にそのスタンプに適用され、その後に、その適用されたインクの少なくとも一部をそのスタンプからその基板に転写するためにそのスタンプがその基板に接触させられるところのマイクロ接触印刷処理であってもよい。そのようなインクは、例えば、硬化性材料、単分子層形成物質、タンパク質、又は他の任意の生体物質を含むが、それらに限定されることはない。或いは、その印刷処理は、インプリント加工又はエンボス加工処理であってもよい。その後、そのレリーフパターンは、そのスタンプのレリーフ構造が基板に接触させられるときに、補完的なレリーフ構造を採るエンボス材をその基板にもたらすことによって、その基板に転写される。このエンボス材が硬化した後或いはこのエンボス材を固くした後、その印刷デバイスは、その基板から取り除かれ、その印刷デバイス上のレリーフ構造を補完するレリーフ構造を備えた基板を残す。
【００７５】
このステップは、任意の種類のエッチング等の更なるステップを用いるリソグラフ処理の一部であってもよい。
【００７６】
実施例において、本発明はまた、７〜８０ＭＰａの範囲にあるヤング率を有するシリコーンラバー状材料の製造方法を提供する。
【００７７】
その方法は：
−少なくとも一つの官能性Ｔ分岐及び／又はＱ分岐（ポリ）シロキサン前駆体を含む合成物を提供すること、及び、
−少なくとも一つの官能性線状ポリシロキサンをその合成物に加え、その合成物を１００℃未満の温度でインキュベートすることを含む。
【００７８】
インキュベート中に生じる化学反応は、好適には、シリコーンネットワーク構造がその内部に鎖を含む柔軟なシリコーンをもたらす程度まで、その少なくとも一つの官能性Ｔ分岐及び／又はＱ分岐（ポリ）シロキサン前駆体とその少なくとも一つの官能性線状ポリシロキサンとの間の化学架橋をもたらす。
【００７９】
用語“インキュベート”は、その構成物質（特に、その少なくとも一つの官能性Ｔ分岐及び／又はＱ分岐（ポリ）シロキサン前駆体とその少なくとも一つの官能性線状ポリシロキサンである。）の化学反応のための混合時間を与えることを意味するものとして解釈されるべきである。そのインキュベート時間又は作業時間、すなわち、架橋される合成物の混合の開始とゲル点到達との間の時間は、典型的には、５〜３０分の間である。しかしながら、そのインキュベート期間中に使用される条件によっては、他の作業時間もあり得る。
【００８０】
実施例において、その方法は、そのシリコーンラバー状材料にパターンを配置するステップを含む。そのようなパターンは、例えば、エッチング又はマスターモールドからのスタンピングといった従来の任意のパターニング技術によって構成され得る。
【００８１】
好適には、パターンは、特徴群のパターンを含むスタンプ層をもたらすために、ステップ（Ｃ）におけるその合成物をマスターモールドパターン上でインキュベートすることによって構成される。
【００８２】
そのシリコーンラバー状材料は、マスターモールドパターン、すなわち、マスターツールパターンを定める複数の凹部を含むマスター材料上に流し込まれ、そして、そのマスターを補完するスタンプ層は、その後に、そのマスターから解放され且つ取り除かれる。典型的には、その材料は、翌朝までそのマスター上でインキュベートされる。それら材料は、その材料の所望の硬さに応じて更に約２〜５日の間、任意的に後硬化してもよい。その材料は、時間とともに、より硬いものとなる。
【００８３】
任意的に、例えば白金（Ｐｔ）触媒のような一以上の硬化触媒が添加されてもよい。その白金のための環状モジュレータ（cyclic  modulator）が任意的に存在するようにしてもよい。
【００８４】
好適には、その合成物は、５０℃未満の温度でインキュベートされる。
【００８５】
これは、極めて望ましいことであり、また、高いインキュベート温度に関連する不利点を回避する。例えば、高いガラス転移温度を有する従来のシリコーン樹脂を含む合成物を硬化する場合、通常、（１５０℃〜４００℃の）高い硬化温度が必要とされる。いくつかの理由により、これは、望ましいことではない。典型的にはパターン形成されたケイ素又はクオーツであるマスターとの間の熱的な不整合が極めて大きいため、加熱及び冷却中にそのスタンプとそのマスターとの間に大きな応力が構築される。このことは、クラックの形成及び特徴群の損傷を引き起こし得る。シリコーン樹脂の熱膨張係数は、典型的には、最終的な特徴群が刻み込まれるところである使用材料（例えば、ケイ素やクオーツである。）よりも、一桁から二桁高いもの（線形熱膨張係数〜１００ｐｐｍ・Ｋ−１）となる。それ故に、拡大誤差を制御することは、極めて困難なこととなる。
【００８６】
好適には、その少なくとも一つの官能性Ｔ分岐（ポリ）シロキサンが、水素化物官能性Ｔ分岐（ポリ）シロキサン前駆体、ビニル官能性Ｔ分岐（ポリ）シロキサン前駆体、又はそれらの混合物を含むグループから選択される。そのようなＴ分岐（ポリ）シロキサン前駆体は、以下の化学式によって表され得る。
【００８７】
【化１】
2014241427.tif 000003
左がビニル官能性Ｑ分岐（ポリ）シロキサン前駆体であり、右がビニル官能性Ｔ分岐（ポリ）シロキサン前駆体である。
【００８８】
【化２】
2014241427.tif 000004
水素化物官能性Ｑ分岐（ポリ）シロキサン前駆体（ＨＴＳ）である。
【００８９】
成分１の化学式、及び、水素化物官能性Ｔ分岐ポリシロキサン前駆体の化学式において、最も下の二つのＳｉ原子から延びる三つの線分は、この成分における一番右にあるＳｉ原子のように、それらＳｉ原子のそれぞれが三つのポリシロキサン鎖に接続されることを示す。誤解を避けるために、それらの線分は、エチレン化学結合を示すものではない。
【００９０】
選択的に利用可能なＱ分岐又はＴ分岐シロキサンは、Ｑ分岐シロキサンの図で示されるように、Ｓｉ−ＯＨ基を含み得る。それらＳｉ−ＯＨ基は、表面張力を増大させ、また、シリコーン又はガラスにある他のＳｉ−ＯＨ基とよく反応するので、不利益となり得る。そのＳｉ−ＯＨ基は、不活性基又は官能基を結合するために、選択的に、モノクロロシランのようなシランとよく反応し得る。不活性なメチル基は、その成分にＣｌ−Ｓｉ−［ＣＨ３］３を加え、シロキサン混合物から取り除かれるＨＣｌの形成下でこれを反応させることによって、結合され得る。官能基は、（例えば、Ｃｌ−Ｓｉ−［ＣＨ３］２−ＣＨ＝ＣＨ２からの）ビニル基であってもよく、また、シロキサンネットワークにおける反応性を増大させ、追加的な架橋をもたらし得る。結合され得る他の官能基は、その表面張力を低下させ得る蛍石（Ｃｌ−Ｓｉ−［ＣＨ３］２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３）であってもよい。
【００９１】
ビニル及び／又は水素化物官能性は、シリコーンネットワーク構造をもたらす枝分かれ鎖を形成する能力を有する官能性Ｔ分岐又は官能性Ｑ分岐（ポリ）シロキサン前駆体をもたらす。
【００９２】
好適には、官能性Ｔ分岐（ポリ）シロキサン及び／又は官能性Ｑ分岐（ポリ）シロキサンと、官能性線状ポリシロキサンとが、あらゆる割合で混合できる。例えば、フェニル基修飾Ｔ分岐（ポリ）シロキサン又はフェニル基修飾Ｑ分岐（ポリ）シロキサンである、大きくかさばる有機基を含むＴ分岐（ポリ）シロキサン又はＱ分岐（ポリ）シロキサンは、典型的には、線状メチルシロキサンと良好に混合できない。改善された混合性は、本発明の効果を有する材料をもたらす。更に、より大きな有機基による修飾は、より劣悪な機械特性とより高い表面張力とをもたらし得る。これは、小さな特徴群が結果としてより容易にくっつき合う傾向を有するようになるため、不利益である。
【００９３】
それ故に、好適な実施例では、その少なくとも一つの官能性Ｔ分岐又は官能性Ｑ分岐（ポリ）シロキサンは、官能性Ｔ分岐又は官能性Ｑ分岐（ポリ）メチルシロキサンとなる。
【００９４】
ビニル官能性Ｑ分岐（ポリ）シロキサン（成分１）が用いられる場合、モノクロロシランが、そのＳｉ−ＯＨ基を不動態化するために、或いは、フルオロ末端基を有するシステムを修飾するために、添加され得る。
【００９５】
Ｔ分岐（ポリ）又はＱ分岐（ポリ）シロキサン前駆体の分岐を更に増大させるために、その少なくとも一つの官能性線状ポリシロキサンは、水素化物官能性線状ポリシロキサン、ビニル官能性線状ポリシロキサン、又はそれらの混合物を含むグループから選択される。そのような線状ポリシロキサンは、次の化学式によって表され得る。
【００９６】
【化３】
2014241427.tif 000005
そのビニル官能性ＰＤＭＳにおけるｍ対ｎの比率は、典型的には、２０：１から１０：１の範囲であり、例えば、１３：１から１１：１の範囲である。その分子量は、８００から４００００Ｄａの範囲であり、例えば、１０００から３００００Ｄａの範囲である。
【００９７】
その水素化物官能性ＰＤＭＳにおけるｍ対ｎの比率は、典型的には、１：４から１：１の範囲である。その分子量は、８００から４００００Ｄａの範囲であり、例えば、１０００から３００００Ｄａの範囲であって、好適には、１０００から２００００Ｄａの範囲である。
【００９８】
好適な実施例において、その少なくとも一つのビニル官能性線状ポリシロキサンは、少なくとも５％のビニル官能性である。典型的には、そのビニル官能性ポリシロキサンは、６〜８％のビニル官能性である。
【００９９】
水素化物官能性線状ポリシロキサンが用いられる場合、それらは、典型的には、少なくとも３０％の水素化物官能性であり、例えば、その前駆体におけるシリコーン原子群に対し３０〜５０％の間の水素化物官能性である。それらの範囲は、高い架橋率を有する材料、及び、ソフトリソグラフィーでの使用に適したシリコーンラバー状材料をもたらす。
【０１００】
それ故に、そのＴ分岐（ポリ）シロキサン前駆体及びその線状ポリシロキサンの双方におけるビニル部分と水素化物部分との比率、ひいてはその架橋率は、変更され得る。このことは、その材料の弾性率を所望の値（典型的には、７〜８０ＭＰａの間である。）に変えることを可能にする。
【０１０１】
好適には、水素化物官能性線状ポリシロキサンのビニル官能性線状ポリシロキサンに対する比率は、２：１０から８：１０の範囲内であり、好適には、５：１０から６：１０の範囲内である。それ故に、高い弾性率を有するシリコーンラバー状材料が、５０℃のように低い硬化温度であってさえも、得られることとなる。
【０１０２】
以下に示す表１は、ビニル官能性Ｔ分岐（ポリ）シロキサン前駆体、水素化物官能性Ｔ分岐（ポリ）シロキサン前駆体、及びポリシロキサンのそれぞれを様々な割合で混ぜ合わせることによって、本発明に従ったシリコーンラバー状材料を準備する際の、弾性率の調節可能性を例示する。
【０１０３】
【表１】
2014241427.tif 000006
スタンプ層群は、マスターパターンから製造され得るので、それは、大量生産に極めて適している。更に、それは、比較的単純で、安価で、且つ、高い再現性を有する。このようにして形成されるパターン層群は、様々な種類のスタンプ構造又はパターニング装置で使用され得る。
【０１０４】
本発明に従ったそのシリコーンラバー状材料は、ソフトリソグラフィー全般、例えば、インプリントリソグラフィー、位相シフトリソグラフィー、マイクロ接触印刷等のような、様々な用途に使用され得る。
【０１０５】
印刷デバイスの例は、国際公開第２００３／０９９４６３号パンフレット、米国特許出願公開第２００４／０１９７７１２号明細書、米国特許出願公開第２００４／００１１２３１号明細書、及び、未公開の国際特許出願ＩＢ２００７／０５４８８８号明細書の実施例に詳細に記載されており、それらの内容は、参照により援用される。当業者は、本発明に従ったラバー状材料による柔軟なスタンピング又は印刷デバイスを用いるインプリントデバイスの製造方法の詳細な説明をこれらの参考文献中に見出すであろう。そのようなデバイスは、それらの参考文献に記載された、印刷、マイクロ接触印刷、インプリント加工、又はリソグラフインプリント処理を用いることによって、小さな特徴群を基板にもたらすことができる。
【０１０６】
本発明が図面及び前述の説明で詳細に図示され且つ説明されたが、そのような図面及び説明は、例示的又は説明的なものと見なされ、限定的なものと見なされることはなく、本発明が、開示された実施例に限定されることはない。
【０１０７】
開示された実施例に対する他の変更は、図面、明細書、及び添付の請求項を検討することで、特許請求の範囲に記載された発明を実施する際に当業者によって理解され且つ実現され得る。例えば、そのシリコーンラバー状材料又はそのスタンプ層は、特定のスタンプ構造に限定されることはなく、任意のタイプのスタンプやパターニング装置で使用され得る。
【０１０８】
請求項において、括弧内の参照符号は何れもその請求項を限定するものとして解釈されてはならない。単語“含む”は、請求項に列挙された要素又はステップ以外のものの存在を除外するものではない。要素に先行する単語“一の”又は“一つの”は、そのような要素が複数存在することを除外するものではない。複数の手段を列挙する装置クレームにおいて、それら手段のいくつかは、単一の同じハードウェアアイテムによって具体化され得る。複数の方策が相互に異なる従属項に列挙されたという単なる事実は、それら複数の方策の組み合わせが有利に利用され得ないことを示すものではない。
【図１】
2014241427.tif 000007
【図２】
2014241427.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成26年7月29日(2014.7.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つの官能性Ｔ分岐及び／若しくは官能性Ｑ分岐（ポリ）シロキサン前駆体を有する（ポリ）シロキサン前駆体を含む第１合成物、及び
水素化物官能性線状ポリシロキサン及びビニル官能性線状ポリシロキサンの混合物を含む第２合成物を含み、
前記少なくとも一つの官能性Ｔ分岐（ポリ）シロキサン前駆体が、水素化物官能性Ｔ分岐（ポリ）シロキサン前駆体、ビニル官能性Ｔ分岐（ポリ）シロキサン前駆体、及び、それらの混合物から成るグループから選択され、且つ／或いは、前記少なくとも一つの官能性Ｑ分岐（ポリ）シロキサン前駆体が、水素化物官能性Ｑ分岐（ポリ）シロキサン前駆体、ビニル官能性Ｑ分岐（ポリ）シロキサン前駆体、及び、それらの混合物から成るグループから選択され、
前記少なくとも一つのビニル官能性線状ポリシロキサンは、少なくとも５％のビニル官能性である、
シリコーンラバー状材料を形成する部分一式。
【請求項２】
前記少なくとも一つの水素化物官能性線状ポリシロキサンは、少なくとも３０％の水素化物官能性である、
請求項１に記載の部分一式。
【請求項３】
前記少なくとも一つの水素化物官能性線状ポリシロキサンは、少なくとも３０％と５０％の間の水素化物官能性である、
請求項２に記載の部分一式。
【請求項４】
前記水素化物官能性線状ポリシロキサン及び前記ビニル官能性線状ポリシロキサンは、２：１０〜８：１０の範囲、好適には５：１０から６：１０の範囲内にある割合で存在する、
請求項１乃至３の何れか一項に記載の部分一式。
【請求項５】
前記ビニル官能性線状ポリシロキサンは以下の構造式を有し、
【化１】
2014241427.tif 000009
ｍ：ｎの比は２０：１から１０：１の範囲であり、前記ビニル官能性線状ポリシロキサンの分子量は、８００から４００００ダルトンの範囲である、
請求項１乃至４の何れか一項に記載の部分一式。
【請求項６】
前記水素化物官能性線状ポリシロキサンは以下の構造式を有し、
【化２】
2014241427.tif 000010
ｍ：ｎの比は１：４から１：１の範囲であり、前記水素化物官能性線状ポリシロキサンの分子量は、８００から４００００ダルトンの範囲、好適には１０００から２００００ダルトンの範囲である、
請求項１乃至５の何れか一項に記載の部分一式。
【請求項７】
前記官能性Ｔ分岐及び／若しくは官能性Ｑ分岐（ポリ）シロキサン前駆体は、以下の成分から選択される、
【化３】
2014241427.tif 000011
【化４】
2014241427.tif 000012
【化５】
2014241427.tif 000013
請求項１乃至６の何れか一項に記載の部分一式。
【請求項８】
前記第２合成物を前記第１合成物に加えることによって請求項１乃至７の何れか一項に記載の部分一式から形成される合成物。
【請求項９】
少なくとも一つの官能性線状ポリシロキサンによって架橋される少なくとも一つの官能性Ｔ分岐及び／若しくは官能性Ｑ分岐（ポリ）シロキサン前駆体を有するシリコーンラバー状材料であって、
前記少なくとも一つの官能性Ｔ分岐（ポリ）シロキサン前駆体は、水素化物官能性Ｔ分岐（ポリ）シロキサン前駆体、ビニル官能性Ｔ分岐（ポリ）シロキサン前駆体、及び、それらの混合物から成るグループから選択され、且つ／或いは、前記少なくとも一つの官能性Ｑ分岐（ポリ）シロキサン前駆体は、水素化物官能性Ｑ分岐（ポリ）シロキサン前駆体、ビニル官能性Ｑ分岐（ポリ）シロキサン前駆体、及び、それらの混合物から成るグループから選択され、
前記少なくとも一つの官能性線状ポリシロキサンは、水素化物官能性線状ポリシロキサン及びビニル官能性線状ポリシロキサンの混合物であり、且つ、
前記シリコーンラバー状材料は、７ＭＰａ〜８０ＭＰａの範囲のヤング率を有し、
前記少なくとも一つのビニル官能性線状ポリシロキサンは、少なくとも５％のビニル官能性である、
シリコーンラバー状材料。
【請求項１０】
前記少なくとも一つの水素化物官能性線状ポロシロキサンは、少なくとも３０％の水素化物官能性であり、好適には、３０％と５０％の間の水素化物官能性である、
請求項９に記載のシリコーンラバー状材料。
【請求項１１】
前記水素化物官能性線状ポリシロキサン及び前記ビニル官能性線状ポリシロキサンは、２：１０〜８：１０の範囲、好適には５：１０から６：１０の範囲内にある割合で存在する、
請求項９に記載のシリコーンラバー状材料。
【請求項１２】
前記ビニル官能性線状ポリシロキサンは以下の構造式を有し、
【化６】
2014241427.tif 000014
ｍ：ｎの比は２０：１から１０：１の範囲であり、前記ビニル官能性線状ポリシロキサンの分子量は、８００から４００００ダルトンの範囲である、
請求項９に記載のシリコーンラバー状材料。
【請求項１３】
前記水素化物官能性線状ポリシロキサンは以下の構造式を有し、
【化７】
2014241427.tif 000015
ｍ：ｎの比は１：４から１：１の範囲であり、前記水素化物官能性線状ポリシロキサンの分子量は、８００から４００００ダルトンの範囲、好適には１０００から２００００ダルトンの範囲である、
請求項９に記載のシリコーンラバー状材料。
【請求項１４】
前記官能性Ｔ分岐及び／若しくは官能性Ｑ分岐（ポリ）シロキサン前駆体は、以下の成分から選択される、
【化８】
2014241427.tif 000016
【化９】
2014241427.tif 000017
【化１０】
2014241427.tif 000018
請求項９に記載のシリコーンラバー状材料。
【請求項１５】
インプリントリソグラフィー用のスタンプの製造のための請求項１乃至７の何れか一項に記載の部分一式の使用。
【外国語明細書】
2014241427000001.pdf