(57)【要約】【課題】充放電速度や容量密度に優れる新規な蓄電デバイスを提供する。【解決手段】電解質層３と、これを挟んで設けられる正極２と負極４とを有する蓄電デバイスであって、少なくとも一方の電極が、少なくとも下記（Ａ）と（Ｂ）とを含む複合体であるとともに（Ｂ）が上記複合体内に固定されている蓄電デバイス。（Ａ）多孔質炭素材料。（Ｂ）アニオン性材料。【選択図】図１
2014103145.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質層と、これを挟んで設けられる正極と負極とを有する蓄電デバイスであって、少なくとも一方の電極が、少なくとも下記（Ａ）と（Ｂ）とを含む複合体であるとともに（Ｂ）が上記複合体内に固定されていることを特徴とする蓄電デバイス。
（Ａ）多孔質炭素材料。
（Ｂ）アニオン性材料。
【請求項２】
少なくとも下記（Ａ）と（Ｂ）とを含む複合体であるとともに（Ｂ）が上記複合体内に固定されていることを特徴とする蓄電デバイス電極。
（Ａ）多孔質炭素材料。
（Ｂ）アニオン性材料。
【請求項３】
少なくとも下記（Ａ）と（Ｂ）とを含む複合体であるとともに（Ｂ）が上記複合体内に固定されていることを特徴とする蓄電デバイス電極用多孔質シート。
（Ａ）多孔質炭素材料。
（Ｂ）アニオン性材料。
【請求項４】
上記アニオン性材料（Ｂ）が、ポリカルボン酸であることを特徴とする請求項１記載の蓄電デバイス。
【請求項５】
上記アニオン性材料（Ｂ）が、ポリカルボン酸であることを特徴とする請求項２記載の蓄電デバイス電極。
【請求項６】
上記アニオン性材料（Ｂ）が、ポリカルボン酸であることを特徴とする請求項３記載の蓄電デバイス電極用多孔質シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は蓄電デバイス、およびそれに用いる電極並びに多孔質シートに関し、詳しくは、高速充放電特性および容量密度に優れる蓄電デバイス、およびそれに用いる電極並びに多孔質シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、低炭素社会実現のための技術開発が活発に行われており、特に、自動車市場では、ガソリン自動車に代わって、ハイブリッド自動車や電気自動車の需要が急増している。ハイブリッド自動車や電気自動車の蓄電デバイスとしては、高いエネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が主として用いられている。このような自動車用の蓄電デバイスにおいては、エネルギー密度が高いだけでは充分でなく、加速に対応し得る高い出力密度を有することが求められる。
【０００３】
しかし、リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度は高いものの、出力密度はそれほど高くないという問題を有している。そこで、自動車用のリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度を犠牲にして、出力密度を高めるための様々な工夫がなされている。このため、自動車用のリチウムイオン二次電池のエネルギー密度は、出力密度が１０００Ｗ／ｋｇを超える領域では、数十ｋＷｈ／ｋｇというレベルにまで低下しているという現状にある。
【０００４】
一方、高い出力特性と長寿命を有するエネルギー貯蓄デバイスとして、多孔性セパレータと、この多孔性セパレータを挟んで対向して配設された一対の分極性電極と、多孔性セパレータと分極性電極に含浸させた電解液を有する電気二重層キャパシタが注目されている。電気二重層キャパシタは、出力密度が非常に高く、容易に数千Ｗ／ｋｇにも達することができ、しかも、サイクル特性にも優れているため、蓄電デバイスとして極めて優れている。しかしながら、重量エネルギー密度が低いという欠点も有するため、そのままでは自動車用の蓄電デバイスには適用することはできない。
【０００５】
すなわち、電気二重層キャパシタは、通常、粉末活性炭や繊維状活性炭等の導電性多孔性炭素材料からなる分極性電極を用い、電解液中の支持電解質イオンの物理的吸着特性を利用して電気を貯蔵するデバイスであるため、酸化還元反応という化学反応を利用して電気を貯蔵するデバイスに比べて、重量エネルギー密度が極めて小さく、長時間にわたる放電を持続することができない。
【０００６】
このような電気二重層キャパシタの欠点を改良するには、電極に用いる活性炭の高比表面積化が必須となっている。したがって、活性炭の高比表面積化実現のために、様々な研究がなされている。例えば、石炭の溶剤抽出物（無灰炭）を不活性雰囲気下で８００〜９５０℃の温度で加熱し、得られた固体残渣をアルカリ賦活することが行なわれている（特許文献１）。また、石炭系ピッチを４００〜６００℃および６００〜９００℃の二段階の温度で熱処理し、熱処理した石炭系ピッチをアルカリ賦活すること（特許文献２）や、粒状の等方性ピッチを不融化した後、薬剤で賦活（特許文献３）などの処理が検討されている。そして、活性炭の表面に、酸化還元特性を有する導電性ポリマーなどをコーティングする化学的修飾を行うという試みもなされている（特許文献４、５、６）。
【０００７】
しかし、これらの改良がなされても、エネルギー密度の改善は未だ充分ではない。さらには、導電性ポリマー系において、ポリマーアニオンを利用したロッキングチェア型の開発も試みられているが、その特性は充分ではない（特許文献７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−１４２２０４号公報
【特許文献２】特開２００４−１４９３９９号公報
【特許文献３】特開２００２−１０４８１７号公報
【特許文献４】特開２００８−０７２０７９号公報
【特許文献５】特開２００２−０２５８６５号公報
【特許文献６】特開２０１２−０３３７８３号公報
【特許文献７】特開平０１−１３２０５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このように、電気二重層キャパシタは、様々な改良がなされているものの性能において未だ充分ではなく、電極にマンガン酸リチウムやコバルト酸リチウムのようなリチウム含有遷移金属酸化物を用いたリチウム二次電池に比べ、容量密度やエネルギー密度が低く、自動車用の蓄電デバイスとして用いることができない現状にある。
【００１０】
本発明は、上述した問題を解決するためになされたものであって、高容量密度や高エネルギー密度を有する新規な蓄電デバイスを提供することを目的とし、さらに、本発明は、上記の蓄電デバイスに用いる電極並びに多孔質シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、本発明は、電解質層と、これを挟んで設けられる正極と負極とを有する蓄電デバイスであって、少なくとも一方の電極が、少なくとも下記（Ａ）と（Ｂ）とを含む複合体であるとともに（Ｂ）が上記複合体内に固定されている蓄電デバイスを第１の要旨とする。
（Ａ）多孔質炭素材料。
（Ｂ）アニオン性材料。
【００１２】
また、少なくとも上記（Ａ）と（Ｂ）とを含む複合体であるとともに（Ｂ）が上記複合体内に固定されている蓄電デバイス電極を、第２の要旨とする。
【００１３】
さらに、少なくとも上記（Ａ）と（Ｂ）とを含む複合体であるとともに（Ｂ）が上記複合体内に固定されている蓄電デバイス電極用多孔質シートを、第３の要旨とする。
【００１４】
すなわち、本発明者らは、高容量密度および高エネルギー密度を有する蓄電デバイスを得るため、鋭意検討を重ねた。その過程で、電気二重層キャパシタの特性に着目するとともに、多孔質炭素材料（Ａ）とアニオン性材料（Ｂ）との複合化に着目し、これらの検討をさらに重ねた。その結果、これらの２つの材料を含む複合体を用いると、蓄電デバイスの特性が大幅に向上することを見出し、本発明に到達した。
【００１５】
また、本発明において、「（Ｂ）が複合体内に固定されている」とは、Ｂ成分が他の電極形成材料とともに形成された複合体内に固定されることをいい、これにより、アニオン性材料（Ｂ）が固定され動かないことにより、対するカチオンが移動する性質を有するようになり、ひいては、これを用いた蓄電デバイスがロッキングチェア型の機構を有するようになることを意味する。
【発明の効果】
【００１６】
このように、本発明は、電解質層と、これを挟んで設けられる正極と負極とを有する蓄電デバイスであって、少なくとも一方の電極が、少なくとも下記（Ａ）と（Ｂ）とを含む複合体であるとともに（Ｂ）が上記複合体内に固定されている。このため、活物質重量当たりの容量密度当たりに優れ、従来のリチウムイオン電池よりも高速充放電特性に優れた、高性能の帯電デバイスが得られるようになる。
（Ａ）多孔質炭素材料。
（Ｂ）アニオン性材料。
【００１７】
また少なくとも上記（Ａ）と（Ｂ）とを含む複合体であるとともに（Ｂ）が上記複合体内に固定されている蓄電デバイス電極であると、これを用いた蓄電デバイスは充放電性に優れ、容量密度に優れるようになる。
【００１８】
さらに、少なくとも上記（Ａ）と（Ｂ）とを含む複合体であるとともに（Ｂ）が上記複合体内に固定されている蓄電デバイス電極用多孔質シートであると、これを用いた蓄電デバイスは充放電性に優れ、容量密度に優れるようになる。
【００１９】
また、上記複合体の（Ｂ）アニオン性材料がポリカルボン酸であると、バインダーとしての機能を有するとともに、固定アニオンとしても機能することから、蓄電デバイスがロッキングチェア型の機構に優れるようになり、より少量の電解液で蓄電デバイスを構成できるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の蓄電デバイスの構造を模式的に示す断面図である。
【図２】縦軸を容量密度（ｍＡｈ／ｇ）とし、横軸を電解液重量／活性炭重量（ｍｇ／ｍｇ）として、実施例および比較例の各蓄電デバイスの容量密度を、活性炭重量当たりに換算した容量密度をプロットしたグラフ図である。
【図３】縦軸を容量密度（ｍＡｈ／ｇ）とし、横軸を電解液重量／活性炭重量（ｍｇ／ｍｇ）として、実施例および比較例の各蓄電デバイスの容量密度を、活性炭と電解液との合計重量当たりに換算した容量密度をプロットしたグラフ図である。
【図４】縦軸を電圧（Ｖ）とし、横軸を容量密度（ｍＡｈ／ｇ）として、実施例および比較例の各蓄電デバイスの充放電の挙動を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の実施の形態について、以下に詳細に説明する。しかし、以下に記載する説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明は、以下の内容に限定されない。
【００２２】
本発明の蓄電デバイスは、図１に示すように、電解質層３と、これを挟んで設けられる正極２と負極４とを有し、少なくとも一方の電極が、少なくとも下記（Ａ）と（Ｂ）とを含む複合体であるとともに（Ｂ）が上記複合体内に固定されている構成を有する。
（Ａ）多孔質炭素材料。
（Ｂ）アニオン性材料。
【００２３】
なお、１は集電体（正極用）、５は集電体（負極用）である。また、図１は、蓄電デバイスの構造を模式的に示したものであり、各層の厚み等は実際とは異なっている。
【００２４】
本発明は、上記Ａ成分およびＢ成分を構成要素として有する複合体からなる電極を有することが、最大の特徴であるが、その使用材料等について順を追って説明する。
【００２５】
〔多孔質炭素材料（Ａ）について〕
上記多孔質炭素材料（Ａ）は、炭素材料を主成分とする多孔質構造の材料をいい、上記炭素材料としては、例えば、活性炭、カーボンブラック、グラファイト、膨張黒鉛、ポーラスカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、ケッチェンブラック等があげられ、好ましくは活性炭が用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。上記多孔質構造は、主に多孔質の炭素材料に起因して形成されるものであるが、これに限定されるものではない。
【００２６】
また、上記活性炭としては、ドーパント等の吸着効率を高めるために化学的または物理的な処理（活性化、賦活化）を施したものが好ましく用いられる。上記化学的な処理を施した活性炭としては、フェノール樹脂系活性炭、やしがら系活性炭、石油コークス系活性炭などがある。また、上記物理的な処理を施した活性炭としては、水蒸気賦活処理法より得られた活性炭、アルカリ賦活処理法により得られた活性炭、溶融ＫＯＨ賦活処理法より得られた活性炭等がある。これらのうち大きい容量を得られる点で、アルカリ賦活処理法により得られた活性炭を用いることが好ましい。
【００２７】
さらに、上記活性炭としては、比表面積の大きい電気二重層キャパシタ用の活性炭が好ましく用いられる。大容量で低内部抵抗の蓄電デバイスが得られるように、平均粒径が２０μｍ以下で比表面積が１０００〜３０００ｍ2／ｇの活性炭を使用するのが好ましい。
【００２８】
本発明の蓄電デバイスは、通常、上記多孔質炭素材料（Ａ）と、つぎに説明するアニオン性材料（Ｂ）を含有する材料から多孔質シートが作製され、これを用いた電極が構成される。
【００２９】
〔アニオン性材料（Ｂ）〕
上記アニオン性材料（Ｂ）としては、例えば、ポリマーアニオンや分子量の比較的大きなアニオン化合物、電解液に溶解性の低いアニオン化合物等があげられる。なかでも、分子中にカルボキシル基を有するアニオン化合物が好ましく用いられ、とりわけ、ポリマーであるポリカルボン酸を有するアニオン化合物（ポリマーアニオン）が好ましい。すなわち、ポリカルボン酸を有するアニオン化合物は、アニオン性材料（Ｂ）としての働きだけでなく、バインダーとしての機能を有するとともに、ドーパントとしても機能することから、蓄電デバイスがロッキングチェア型の機構を有することとなり、蓄電デバイスの特性の向上に関与するものと考えられるためである。
【００３０】
上記ポリカルボン酸を有するアニオン化合物の一例としては、分子中にカルボキシル基を有する化合物のカルボン酸の少なくとも一部をリチウムに置き換え、リチウム型とするものがあげられる。リチウム型への交換率は、好ましくは１００％であるが、状況に応じて交換率は低くてもよく、好ましくは４０％〜１００％である。
【００３１】
上記ポリカルボン酸としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニル安息香酸、ポリアリル安息香酸、ポリメタリル安息香酸、ポリマレイン酸、ポリフマル酸、ポリグルタミン酸およびポリアスパラギン酸等があげられ、ポリアクリル酸およびポリマレイン酸が特に好ましく用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００３２】
上記アニオン性材料（Ｂ）は、多孔質炭素材料（Ａ）１００重量部に対して、通常、１〜１００重量部、好ましくは、２〜７０重量部、最も好ましくは、５〜４０重量部の範囲で用いられる。上記（Ａ）に対するアニオン性材料（Ｂ）の量が少なすぎると、エネルギー密度に優れる蓄電デバイスを得ることができない傾向にあり、他方、上記（Ａ）に対するアニオン性材料（Ｂ）の量が多すぎても、エネルギー密度の高い蓄電デバイスを得ることができない傾向にある。
【００３３】
さらに、電極形成材料としては、上記多孔質炭素材料（Ａ）およびアニオン性材料（Ｂ）とともに、必要に応じて、導電助剤、上記アニオン性材料（Ｂ）以外のバインダー、水等を適宜配合することができる。
【００３４】
上記導電助剤としては、蓄電デバイスの放電時に印加する電位によって性状の変化しない導電性材料であればよく、例えば、導電性炭素材料、金属材料等があげられ、なかでもアセチレンブラック、ケッチェンブラック等の導電性カーボンブラックや、炭素繊維、カーボンナノチューブ等の繊維状炭素材料が好ましく用いられる。特に好ましくは導電性カーボンブラックである。
【００３５】
上記アニオン性材料（Ｂ）以外のバインダーとしては、例えば、フッ化ビニリデン等があげられる。
【００３６】
＜電極について＞
本発明の蓄電デバイスに係る電極は、少なくとも上記多孔質炭素材料（Ａ）とアニオン性材料（Ｂ）とからなる複合体からなり、好ましくは多孔質シート状に形成される。このような電極の厚みは、１〜１０００μｍであることが好ましく、１０〜８００μｍであることがさらに好ましい。すなわち、厚みが薄すぎると、充分な容量が得られない蓄電デバイスとなる傾向があり、逆に、厚みが厚すぎると、電極２内部におけるイオンの拡散がしにくくなり、所望の出力が得られない傾向がみられるためである。
【００３７】
上記電極の厚みは、電極を先端形状が直径５ｍｍの平板であるダイヤルゲージ（矢崎製作所社製）を用いて測定し、電極の面に対して１０点の測定値の平均をもとめることにより得られる。集電体上に電極（多孔質層）が設けられ、これらが一体化し複合物となっている場合には、その複合物の厚みを、上記と同様に測定し、その１０点の平均値を求めた後、集電体の厚みを差し引くことにより、その値を求めることができる。
【００３８】
本発明の蓄電デバイスに係る電極は、例えば、つぎのようにして形成される。上記アニオン性材料（Ｂ）を水に溶解して水溶液とし、これに多孔質炭素材料（Ａ）とを、必要に応じて、導電助剤およびＢ成分以外のバインダーを加え、充分に分散させて、ペーストを調製する。これを集電体上に塗布した後、水を蒸発させることによって、集電体上にＡ成分とＢ成分と、必要に応じて、導電助剤とＢ成分以外のバインダーの混合物の複合体からなる電極を得ることができる。
【００３９】
上記電極は多孔質のシート状に形成されることが好ましく、その空隙率は５０〜８０％であることが好ましく、より好ましくは６０〜７０％である。
【００４０】
上記電極の空隙率（％）は｛（電極の見かけ体積−電極の真体積）/電極の見かけ体積｝×１００で算出できる。
【００４１】
ここで、上記電極の見かけ体積とは、「電極の電極面積×電極厚み」をいい、具体的には、電極の物質の体積、電極内の空隙の体積、および電極表面の凹凸部の空間の体積の総和からなる。また、上記電極の真体積とは、「電極構成材料の体積」をいい、具体的には、正極構成材料の構成重量割合と各構成材料の真密度の値を用いて、電極構成材料全体の平均密度を算出しておき、電極構成材料の重量総和をこの平均密度で除することにより求められる。
【００４２】
上記で用いた各構成材料の真密度（真比重）は、活性炭２．０、ポリアクリル酸１．２、デンカブラック（アセチレンブラック）２．０である。
【００４３】
上記のように形成された電極においては、アニオン性材料（Ｂ）は、上記Ａ成分との混合物として配置されるため、複合体内、すなわち電極内に固定される。そして、このようにＡ成分の近傍に固定配置されたアニオン性材料（Ｂ）は、多孔質炭素材料（Ａ）の酸化還元時の電荷補償に使用される。
【００４４】
なぜ、高容量の蓄電デバイスとなるかの詳細は不明であるが、Ａ成分の近傍にＢ成分が固定配置されることにより、適度な電極活物質濃度環境になるとともにＡ成分から挿入・脱離するイオンの移動を容易にするなどの原因が考えられる。
【００４５】
さらに、電極内に固定されるＢ成分である、ポリアクリル酸アニオンが、リチウムイオンなどのカチオンの対固定イオンとなり、いわゆるロッキングチェア型のイオン移動に寄与し、全体の電解液重量が低減しても容量低下を防いでいると考えられる。
【００４６】
なお、本発明に係る電極は、蓄電デバイスの正極および負極のいずれにも用いることができるが、とりわけ、正極として用いることが好ましい。すなわち、本発明に係る電極は、図１に示すように、電解質層３とこれを挟んで対峙する一対の電極（正極２，負極４）が設けられた蓄電デバイスにおける正極２および負極４のいずれにも用いることができるが、正極２として用いることが好ましい。以下、本発明の蓄電デバイスに係る電極を正極２として使用した場合について、蓄電デバイスの構成を説明する。
【００４７】
＜電解質層について＞
つぎに、上記電解質層３は、電解質により構成され、とりわけ、セパレータに電解液を含浸させてなるシートや、固体電解質からなるシートが好ましく用いられる。なお、固体電解質からなるシートは、それ自体がセパレータを兼ねている。
【００４８】
上記電解質は、溶質と、必要に応じて溶媒と各種添加剤とを含むものから構成される。上記溶質としては、例えば、プロトン、アルカリ金属イオン、第４級アンモニウムイオン、第４級ホスホニウムイオン等の少なくとも１種のカチオンと、スルホン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ素イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドイオン、ハロゲンイオン、リン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン等の少なくとも１種のアニオンを組み合せたものが好ましく用いられる。このような上記溶質の具体例としては、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣｌ等をあげることができる。
【００４９】
また、上記必要に応じて用いられる溶媒としては、例えば、カーボネート類、ニトリル類、アミド類、エーテル類等の少なくとも１種の非水溶媒、すなわち、有機溶媒が用いられる。このような有機溶媒の具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、アセトニトリル、プロピオニトリル、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン等をあげることができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なお、溶媒に上記溶質が溶解したものを「電解液」ということがある。
【００５０】
＜負極について＞
つぎに、上記負極４は、負極活物質を用いて形成される。上記負極活物質としては、例えば、金属リチウムや、酸化・還元時にリチウムイオンが挿入・脱離し得る炭素材料や遷移金属酸化物、シリコン、スズなどが好ましくあげられる。ここで本発明において、「用いる」とは、その形成材料のみを使用する場合以外に、その形成材料と他の形成材料とを組み合わせて使用する場合も含める趣旨であり、通常、他の形成材料の使用割合は、その形成材料の５０重量％未満に設定される。
【００５１】
上記負極４の厚みは、１〜１０００μｍであることが好ましく、１０〜８００μｍであることがより好ましい。負極４の厚みも、正極２と同様にして求めることができる。
【００５２】
なお、図１の集電体１，５としては、電子伝導性に優れ、電池内部での体積を縮小でき（薄膜化）、加工が容易であるなどの特性を有するものを用いることができる。このような特性を満たすものとしては、例えば、ニッケル、アルミ、ステンレス、銅等の金属箔やメッシュがあげられる。なお、正極集電体（例えば集電体１）と負極集電体（例えば集電体５）とは、同じ材料で構成されていても、異なる材料で構成されていても差し支えない。また、電極がリチウム等の金属材料の場合には、電極自体が集電体を兼ねる場合もある。
【００５３】
また、上記蓄電デバイスは、上述の正極、電解質層、負極、集電体のほかに、セパレータを用いている。このようなセパレータは、各種の態様で用いることができる。上記セパレータとしては、正極と負極の間の電気的な短絡を防ぐことができ、さらに、電気化学的に安定であり、イオン透過性が大きく、ある程度の機械強度を有する絶縁性の多孔質シートを用いることが好ましく、例えば、紙、不織布や、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド等の樹脂からなる多孔質シートが好ましく用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。また、上述のとおり、電解質層３が固体電解質からなるシートである場合には、それ自体がセパレータを兼ねているため、別途他のセパレータを準備する必要はない。
【００５４】
＜蓄電デバイスについて＞
上記材料を用いた蓄電デバイスの組立ては、グローブボックス中、超高純度アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００５５】
本発明の蓄電デバイスは、その正極および負極のうち少なくとも一つの電極が、多孔質炭素材料（Ａ）と、アニオン性材料（Ｂ）を含む複合体であるとともに、上記（Ｂ）が上記複合体内に固定されているものからなる。このようなＡ成分およびＢ成分との組合せで用いているため、容量密度に優れるようになる。
【００５６】
また本発明の蓄電デバイスは、多孔質炭素材料（Ａ）の重量当たりの容量密度が、通常７０ｍＡｈ／ｇ以上であり、好ましくは１００ｍＡｈ／ｇ以上という優れた容量密度を有する。
【００５７】
さらに、本発明の蓄電デバイスの電極は、上記Ａ成分およびＢ成分との組合せで用いているため、電気二重層キャパシタのように充放電特性に優れるうえ、従来の電気二重層キャパシタの容量密度よりも高い容量密度を有するようになる。このことから、本発明に係る蓄電デバイスは、キャパシタ的二次電池ということができる。
【実施例】
【００５８】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００５９】
まず、実施例，比較例となる蓄電デバイスの作製に先立ち、下記に示す各成分を調製準備した。
【００６０】
〔多孔質炭素材料（Ａ）の準備〕
多孔質炭素材料（Ａ）として、アルカリ賦活活性炭の粉末（ＪＦＥケミカル社製、ＪＡＣ１５）を準備した。
【００６１】
〔アニオン性材料（Ｂ）の準備〕
アニオン性材料（Ｂ）として、ポリアクリル酸（和光純薬工業社製、重量平均分子量８０万）を用い、水溶液中でカルボン酸の１／２当量の水酸化リチウムを加え、４．５重量％濃度の均一で粘稠なポリアクリル酸リチウム水溶液を準備した。上記ポリアクリル酸は、カルボキシル基の約５０％がリチウム塩化したものとなった。
【００６２】
〔負極材料の準備〕
厚み５０μｍの金属リチウム箔（本城金属社製）を準備した。
【００６３】
〔電解液の準備〕
１モル／ｄｍ3濃度のテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）のエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート溶液(キシダ化学社製)を準備した。
【００６４】
〔セパレータの準備〕
不織布（宝泉社製、ＴＦ４０−５０、空孔率:５５％）を準備した。
【００６５】
〔集電体〕
集電体として、厚み５０μｍの電気二重層キャパシタ用エッチングアルミニウム箔（宝泉社製、３０ＣＢ）をそれぞれ準備した。
【００６６】
上記準備した各材料を用い、下記に示す方法によりセルを作製した。そして、得られたセルについて、後記に示す方法により測定し、評価を行った。
【００６７】
〔実施例１〕
＜Ａ成分およびＢ成分を含む電極シートの製造＞
上記準備した各材料を用い、電極シートを下記（１）〜（３）の方法に従って作製した。すなわち、まず、（１）集電体上に塗工し、電極を形成するためのペーストを作製した。つぎに、（２）電極形成用ペーストを集電体上に塗工し、集電体と電極との複合体シートを作製した。そして、（３）得られた複合体シートを所定形状に打ち抜いて、目的とする正極シートを得た。
【００６８】
（１）電極形成用ペーストの作製
準備したＡ成分の活性炭粉末４．００ｇと、導電性カーボンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）粉末０．５３ｇとを混合した。そして、この混合物に、Ｂ成分として準備した４．５重量％ポリアクリル酸リチウム水溶液２０．５ｇ、および蒸留水１６．０ｇを加え、スパチュラ混合してペーストとした。ついで、このペーストを超音波式ホモジナイザー（ヒールッシャー社製、ＵＰ−２００Ｓ）にて５分間超音波処理を施した後、マイルド分散処理（プライミックス社製、分散機：フィルミックス４０−４０型）を用い、周速２０ｍ／ｍｉｎで３０秒間高速撹拌を行い、流動性を有するペーストを得た。このペーストを脱泡装置（シンキー社製、あわとり練太郎）にて３分間脱泡操作を行った。
【００６９】
（２）集電体と電極との複合体シートの作製
上記脱泡後の流動性を有するペーストを、卓上型自動塗工装置（テスター産業社製）を用い、マイクロメーター付きドクターブレ−ド式アプリケータによって、塗工ギャップ７２０μｍ、塗工速度１０ｍｍ／秒にて、上記準備したアルミ箔からなる集電体１上に塗工した。これを室温（およそ２５℃）で４５分間放置した後、温度１００℃に調整したホットプレート上に載置し、乾燥して複合体シートを作製した。
【００７０】
（３）正極シートの作製
上記複合体シートを、直径１５．９５ｍｍの打ち抜き刃が据え付けられた打ち抜き治具にて円盤状に打ち抜いて電極シートとした。この電極シートの厚みから集電体の厚みを差し引いて算出される電極の厚みは、７２０μｍであった。そして、この電極の空隙率は６６％であった。
【００７１】
＜セルの組立＞
まず、セルへの組み付け前に、準備した正極シートおよびセパレータを、真空乾燥機を用いて１００℃で５時間、真空乾燥した。そして、超高純度アルゴンガス雰囲気下の、露点が−１００℃のグローブボックス内で、以下の組み立てを行った。まず、非水電解液二次電池実験用のステンレス製ＨＳセル（宝泉社製）に、正極シートと負極とを正しく対向させて配置し、これらがショートしないようにセパレータを位置決めした。そして、準備した電解液重量（ｍｇ）を、正極の形成材料である活性炭（Ａ成分）の重量（ｍｇ）に対して４．５倍となるよう注入した。
【００７２】
すなわち、電解液重量（ｍｇ）／活性炭重量（ｍｇ）＝４．５（ｍｇ／ｍｇ）とした。所定量の電解液の注入後、注入口部分をヒートシールすることにより、ＨＳセルを密封しセルを完成した。
【００７３】
〔実施例２〜４〕
電解液重量（ｍｇ）を、活性炭重量（ｍｇ）に対して、後記の〔表１〕に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてセルを作製した。
【００７４】
〔比較例１〕
実施例１において、４．５重量％濃度のポリアクリル酸リチウム水溶液２０．５ｇに代わりに、ＳＢＲエマルジョン（ＪＳＲ社製、ＴＲＤ２００１、ＳＢＲ含有量４８重量％）０．５６ｇと、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）水溶液（日本触媒社製、Ｋ−９０Ｗ、含有量１９．８重量％）３．２３ｇとを混合してイオン変換水を加えて４．５５ｇにした水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にセルを作製し評価した。
【００７５】
そして、上記セル中の電極シートの厚みから集電体の厚みを差し引いて算出される電極の厚みは６７５μｍであり、また、この電極の空隙率は６８％であった。
【００７６】
〔比較例２〜４〕
電解液重量（ｍｇ）を、活性炭重量（ｍｇ）に対して、後記の〔表１〕に示すように変更した以外は、比較例１と同様にしてセルを作製した。
【００７７】
＜セルの評価＞
上記で得た各セルを、２５℃の恒温槽内に静置し、電池充放電装置（北斗電工社製、ＳＤ８）を用いて、定電流一定電圧充電／定電流放電モードにて測定を行った。０．１４ｍＡの電流値にて、３．８Ｖまで定電流充電を行った。３．８Ｖに到達後、３．８Ｖの定電圧充電に切り替え、定電圧充電を電流値が定電流放電時の電流値に対して２０％の値になるまで行い、充電後３０分放置し、その後０．１４ｍＡの電流値にて、電圧が２Ｖになるまで放電を行い、５回目のサイクル後に得られた放電容量を容量密度とした。
【００７８】
上記実施例および比較例の各セルの放電容量を、活性炭重量当たりに換算した結果について下記表１に示すとともに、それをグラフ化した図２に示した。さらに、上記実施例および比較例の各セルの放電容量を、活性炭と電解液との合計重量当たりに換算した結果についても、上記と同様に下記表１に併せて示すとともに、それをグラフ化したものを図３に示した。
【００７９】
【表１】
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【００８０】
上記結果より、実施例１〜４は比較例に比べ容量密度が大きいことが分かった。また、図３によると電解液重量が減少するにしたがって、比較例１〜４では活性炭と電解液の合計重量当たりの容量密度（ｍＡｈ／ｇ）が減少し電解液重量に大きく影響を受けているのに対し、実施例１〜４では、電解液重量が減少しても、活性炭と電解液の合計重量当たりの容量密度（ｍＡｈ／ｇ）は低下せず、逆に増加する傾向がみられた。このことから、実施例品は、電解液重量が少なくても容量低下を防ぐロッキングチェア型のイオン移動の機構を有していることが分かった。
【００８１】
また、上記セルの評価測定により得られたセルの充放電の挙動を示した図４からは、その充放電カーブが実施例と比較例で異なっている。比較例は、直線的に変化するいわゆるキャパシタ的であるのに対して、実施例は、編曲点を有する曲線的な挙動を示している。これは、比較例とは異なる蓄電デバイスが形成されていことを示している。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の蓄電デバイスは、従来の二次電池や高容量キャパシタと同様の用途に使用でき、例えば、携帯型ＰＣ、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）等の携帯用電子機器や、ハイブリッド電気自動車、電気自動車、燃料電池自動車等の駆動用電源に広く用いることができる。
【符号の説明】
【００８３】
１  集電体（正極用）
２  正極
３  電解質層
４  負極
５  集電体（負極用）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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