(57)【要約】【課題】密閉式電池の高い気密性を確保できるとともに、調圧弁の作動圧を安定化できる、調圧弁構造体を提供する。【解決手段】密閉式電池内の圧力を調整するための調圧弁構造体は、貫通孔を有する電池ケース部材と、貫通孔を覆うゴム弁体と、ゴム弁体を電池ケース部材に対して付勢するとともに、排気孔を有する弁キャップと、を備え、ゴム弁体は、弁キャップと先端部が当接するテーパ部と、テーパ部に連続して形成され、かつ貫通孔のゴム弁体側の周縁部と接触しないように電池ケース部材と当接するリング状の凸部と、リング状の凸部で囲まれ、貫通孔のゴム弁体側の周縁部と間隔をおいて対向する凹部と、を有する円錐類似形状または角錐類似形状であり、密閉式電池内の圧力の上昇に応じてゴム弁体が変形し、リング状の凸部と電池ケース部材との間に空隙を生じることにより、密閉式電池内の上昇した圧力を、弁キャップの排気孔を通じて開放する。【選択図】図１
2014170649.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
密閉式電池内の圧力を調整するための調圧弁構造体であって、
貫通孔を有する電池ケース部材と、
前記貫通孔を覆うゴム弁体と、
前記ゴム弁体を前記電池ケース部材に対して付勢するとともに、排気孔を有する弁キャップと、を備え、
前記ゴム弁体は、
前記弁キャップと先端部が当接するテーパ部と、
前記テーパ部に連続して形成され、かつ前記貫通孔の前記ゴム弁体側の周縁部と接触しないように前記電池ケース部材と当接するリング状の凸部と、
前記リング状の凸部で囲まれ、前記貫通孔の前記ゴム弁体側の周縁部と間隔をおいて対向する凹部と、を有する円錐類似形状または角錐類似形状であり、
前記密閉式電池内の圧力の上昇に応じて前記ゴム弁体が変形し、前記リング状の凸部と前記電池ケース部材との間に空隙を生じることにより、前記密閉式電池内の上昇した圧力を、前記弁キャップの前記排気孔を通じて開放する、密閉式電池の調圧弁構造体。
【請求項２】
前記リング状の凸部は、前記電池ケース部材側に突出した曲面を有しており、前記曲面の一部を介して、前記電池ケース部材と当接している、請求項１に記載の密閉式電池の調圧弁構造体。
【請求項３】
前記ゴム弁体は、さらに、前記凹部から前記電池ケース部材側に突出して形成された支持部を有し、
前記支持部は、前記弁キャップにより前記ゴム弁体が前記電池ケース部材に対して付勢されることにより前記電池ケース部材と当接する、請求項１または請求項２に記載の密閉式電池の調圧弁構造体。
【請求項４】
作動圧は１５０ｋＰａ〜２ＭＰａである、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の密閉式電池の調圧弁構造体。
【請求項５】
前記ゴム弁体は、フッ素ゴム、およびシリコーンゴムからなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の密閉式電池の調圧弁構造体。
【請求項６】
請求項１に記載の調圧弁構造体と、
正極、負極、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータ、ならびに電解質と、を含む、密閉式電池。
【請求項７】
前記電解質として、少なくとも溶融時にイオン伝導性を有する塩を含む、溶融塩電池である、請求項６記載の密閉式電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、密閉式電池の調圧弁構造体、特に、調圧弁構造体の弁体の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
密閉式電池は、正極、負極、これらの間に介在するセパレータ、および電解質が、電池ケース内に収容され、密閉された構造を有する。密閉式電池では、電池内でガスが発生することにより、電池内の圧力（以下、単に電池内圧とも言う）が上昇する場合がある。電池内圧の上昇が著しい場合には、電池ケースが破損したり、電解質が漏洩したりする場合がある。そのため、電池ケースの一部（例えば、封口板などの電池ケース部材）には、電池内圧を調整可能な調圧弁（または安全弁）が設けられている。
【０００３】
調圧弁は、封口板などの電池ケース部材に設けられ、電池ケース部材を貫通する通気孔を覆うように、電池ケース部材の外側に配置された弁体を備えている。そして、電池内圧が過度に上昇すると、弁体が変形したりずれたりして、通気孔が開放され、これにより、電池内圧を低下させることができる。電池内圧が低下すると、弁体は元の形状または位置に戻り、再び、通気孔が閉塞されることにより電池内の密閉状態が保持される。
【０００４】
例えば、特許文献１では、アルカリ蓄電池の封口板に形成されたガス検知孔が、平板状の弁体で覆われ、この弁体は、金属バネを介して端子板で押圧されている。電池内部の圧力が上昇すると、金属バネを収縮させながら弁体を押し上げて、ガス検知孔から電池内部のガスを放出し、放出されたガスは、端子板に形成されたガス排出孔から電池外に排出される。
【０００５】
特許文献２では、密閉式蓄電池の封口板に形成された排気孔上に、円板状密閉部とこれを支持する円柱状支持部とを有するゴム弁体が、円板状密閉部で排気孔を覆うように配置され、キャップで固定されている。電池内の内圧が上昇すると、円柱状支持部が変形しながら、円板状密閉部の端部が押し上げられることにより、排気孔からガスが放出され、放出されたガスは、キャップのガス孔から電池外に排出される。
【０００６】
特許文献３では、溶融塩電池の容器に形成された貫通孔に、電池内部から電池外部に向かって、内部に流体の通流孔が貫通するボルトが装着され、通流孔のボルト先端の開口部には、これを塞ぐボール状の栓体が配置され、ボルトの端部には栓体を保持するように袋ナットが嵌め込まれている。袋ナットの内部には、栓体を押圧してボルト先端の開口部を閉塞するようにコイルばねが収容されている。このような構造において、電池内の内圧が上昇すると、コイルばねの収縮とともに、栓体が押し上げられることにより、ボルトの通流孔から電池内部のガスが放出され、放出されたガスは、袋ナットに形成された貫通孔から電池外に排出される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−３２５９２９号公報
【特許文献２】特開２００３−４５３９３号公報
【特許文献３】特開２０１２−８９３０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１や特許文献２などの調圧弁では、バネの収縮やゴム弁体の変形により電池内のガスを放出して、電池内圧が過度に上昇するのを抑制している。しかし、電池の温度が高温になると、バネやゴムが劣化し易くなることにより、弁の作動圧が不安定になり易く、また、気密性を保持し難くなることが分かった。また、気密性を高める点からは、特許文献１や特許文献２のように、ガス抜きのための貫通孔を覆った状態で、できるだけ封口板との当接面積が大きくなるように弁体を当接させることが好ましい。しかし、ゴム弁体の場合には、封口板との当接面積が大きくなると、封口板との固着の変化により作動圧が不安定になることが分かった。
【０００９】
特に、電解質として溶融状態の塩（溶融塩）を使用する溶融塩電池では、作動温度が、例えば、６０〜１００℃の高温となる場合があるため、上記のような課題が顕著になり易い。
特許文献３のように、ボルトを使用すれば、栓体およびバネはボルトの先端に配置されるため、栓体およびバネの劣化は比較的抑制されると考えられる。しかし、より簡便な手段で、弁の作動圧を安定化し、気密性を高めることが求められる。
【００１０】
また、ゴム弁体が電池ケース部材に長期間接触すると、電池ケース部材にゴムがさらに固着し易くなる。溶融塩電池のように、電池が高温に晒されると、ゴムが劣化し易くなるため、ゴムの固着が顕著になり易い。ゴムの固着が起こると、弁が適切に作動しなくなる。
そこで、本発明の目的は、電池の気密性を確保できるとともに、密閉式電池が高温に晒される場合であっても、調圧弁を安定に作動させることができる調圧弁構造体およびそれを用いた密閉型電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
以上に鑑み、本発明の一局面は、密閉式電池内の圧力を調整するための調圧弁構造体であって、貫通孔を有する電池ケース部材と、前記貫通孔を覆うゴム弁体と、前記ゴム弁体を前記電池ケース部材に対して付勢するとともに、排気孔を有する弁キャップと、を備え、前記ゴム弁体は、前記弁キャップと先端部が当接するテーパ部と、前記テーパ部に連続して形成され、かつ前記貫通孔の前記ゴム弁体側の周縁部と接触しないように前記電池ケース部材と当接するリング状の凸部と、前記リング状の凸部で囲まれ、前記貫通孔の前記ゴム弁体側の周縁部と間隔をおいて対向する凹部と、を有する円錐類似形状または角錐類似形状であり、前記密閉式電池内の圧力の上昇に応じて前記ゴム弁体が変形し、前記リング状の凸部と前記電池ケース部材との間に空隙を生じることにより、前記密閉式電池内の上昇した圧力を、前記弁キャップの前記排気孔を通じて開放する、密閉式電池の調圧弁構造体に関する。
【００１２】
本発明の他の一局面は、上記の調圧弁構造体と、正極、負極、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータ、ならびに電解質と、を含む、密閉式電池に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の上記局面によれば、電池の気密性を確保できるとともに、密閉式電池が高温に晒される場合であっても、調圧弁の作動圧を安定化させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係る調圧弁構造体を模式的に示す縦断面図である。
【図２】圧縮されていない状態の図１のゴム弁体を模式的に示す縦断面図である。
【図３】図２のゴム弁体を模式的に示す底面図である。
【図４】本発明の他の一実施形態に係る調圧弁構造体で使用されるゴム弁体を模式的に示す底面図である。
【図５】図４のゴム弁体のV−V線断面図である。
【図６】本発明の一実施形態に係る密閉式電池を模式的に示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［本発明の実施形態の説明］
最初に、本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
本発明の一実施形態は、（１）密閉式電池内の圧力を調整するための調圧弁構造体であって、貫通孔を有する電池ケース部材と、前記貫通孔を覆うゴム弁体と、前記ゴム弁体を前記電池ケース部材に対して付勢するとともに、排気孔を有する弁キャップと、を備え、前記ゴム弁体は、前記弁キャップと先端部が当接するテーパ部と、前記テーパ部に連続して形成され、かつ前記貫通孔の前記ゴム弁体側の周縁部と接触しないように前記電池ケース部材と当接するリング状の凸部と、前記リング状の凸部で囲まれ、前記貫通孔の前記ゴム弁体側の周縁部と間隔をおいて対向する凹部と、を有する円錐類似形状または角錐類似形状であり、前記密閉式電池内の圧力の上昇に応じて前記ゴム弁体が変形し、前記リング状の凸部と前記電池ケース部材との間に空隙を生じることにより、前記密閉式電池内の上昇した圧力を、前記弁キャップの前記排気孔を通じて開放する、密閉式電池の調圧弁構造体に関する。
【００１６】
このような調圧弁構造体によれば、ゴム弁体が、リング状の凸部で、電池ケース部材と当接するため、ゴム弁体と電池ケース部材との当接面積を小さくすることができる。これにより、密閉式電池が高温に晒される場合であっても、ゴム弁体の劣化を抑制できるので、調圧弁の作動圧を安定化させることができる。また、テーパ部の先端部だけが弁キャップと当接しているので、リング状の凸部には付勢による圧力が適度に伝わる。よって、電池ケース部材へのゴム弁体の固着を抑制できる。そして、凸部がリング状であるため、ゴム弁体と電池ケース部材との当接面積が小さいにもかかわらず、密閉式電池の高い気密性を確保できる。
【００１７】
なお、調圧弁構造体において、電池内圧を調整する主要な部分、すなわち、電池ケース部材の貫通孔、ゴム弁体および弁キャップの部分、もしくはこの部分の作用を、調圧弁と称する場合がある。
また、貫通孔の周縁部とは、電池ケース部材に形成された貫通孔を電池ケース部材の外表面（ゴム弁体側）から見たときに、貫通孔の外縁の電池ケース部材の部分を意味する。このような貫通孔のゴム弁体側の周縁部を、単に、「貫通孔の周縁部」と称する場合がある。
【００１８】
（２）前記リング状の凸部は、前記電池ケース部材側に突出した曲面を有しており、前記曲面の一部を介して、前記電池ケース部材と当接していることが好ましい。凸部がこのような曲面を有する場合、ゴム弁体と電池ケースとの当接面積をさらに小さくすることができるので、ゴム弁体の固着を効果的に抑制できる。そのため、調圧弁の作動圧を安定化して、高い気密性を確保する点で、より効果的である。
【００１９】
（３）前記ゴム弁体は、さらに、前記凹部から前記電池ケース部材側に突出して形成された支持部を有し、前記支持部は、前記弁キャップにより前記ゴム弁体が前記電池ケース部材に対して付勢されることにより前記電池ケース部材と当接することが好ましい。このような支持部の存在により、電池内圧の上昇に伴って、凸部と電池ケース部材との間に空隙が生じる際に、ゴム弁体が過度に変形したり、ずれたりすることを抑制できる。また、支持部の存在により、電池内の上昇した圧力が開放されたときに、ゴム弁体の形状が元の状態に復元し易くなる。
【００２０】
（４）前記調圧弁構造体において、作動圧は、１５０ｋＰａ〜２ＭＰａであってもよい。作動圧がこのような値である場合、ゴム弁体の凸部が電池ケース部材に強く押圧された状態となる。しかし、本発明の一実施形態では、上記のようにゴム弁体の劣化が抑制されるので、このような作動圧においても、ゴム弁体の固着をより効果的に抑制でき、これにより、作動圧の変動を抑制することができる。
【００２１】
（５）前記ゴム弁体は、フッ素ゴム、およびシリコーンゴムからなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。このようなゴムを含むゴム弁体を用いると、電池ケース部材に対するゴム弁体の固着をより効果的に抑制できる。
【００２２】
本発明の他の一実施形態は、（６）上記（１）の調圧弁構造体と、正極、負極、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータ、ならびに電解質と、を含む、密閉式電池に関する。このような密閉式電池は、上記の調圧弁構造体を有することにより、気密性に優れるとともに、高温に晒される場合であっても、電池内圧を安定して調整することができる。
【００２３】
（７）密閉式電池は、前記電解質として、少なくとも溶融時にイオン伝導性を有する塩を含む、溶融塩電池であってもよい。溶融塩電池では、作動温度が６０〜１００℃の高温となる場合があるため、ゴム弁体の劣化が起こり易いことに加え、電池内圧が大きくなり易い。本発明の一実施形態では、このような高温に晒されるような溶融塩電池の場合にも、ゴム弁体の劣化が抑制されるので、調圧弁を安定に作動させることができる。
【００２４】
［本発明の実施形態の詳細］
本発明の実施形態に係る調圧弁構造体およびそれを用いた密閉型電池の具体例を、適宜図面を参照しつつ以下に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
【００２５】
（調圧弁構造体）
本発明の一実施形態に係る調圧弁構造体は、密閉式電池内の圧力を調整するための弁構造体であって、貫通孔を有する電池ケース部材と、貫通孔を覆うゴム弁体と、ゴム弁体を電池ケース部材に対して付勢するとともに、排気孔を有する弁キャップと、を備える。
ゴム弁体は、円錐類似形状または角錐類似形状であり、弁キャップと先端部が当接するテーパ部と、テーパ部に連続して形成され、かつ貫通孔のゴム弁体側の周縁部と接触しないように電池ケース部材と当接するリング状の凸部と、リング状の凸部で囲まれ、前記貫通孔の前記ゴム弁体側の周縁部と間隔をおいて対向する凹部と、を有する。
【００２６】
調圧弁構造体では、電池内圧の上昇に応じてゴム弁体が変形し、凸部と電池ケース部材との間に空隙を生じることにより、密閉式電池内の上昇した圧力を、弁キャップの排気孔を通じて開放する。
【００２７】
従来の密閉式電池で使用される弁体は、特許文献１や特許文献２などのように、電池ケース部材との当接面積が大きい。ゴム弁体と電池ケース部材との当接面積が大きいと、ゴム弁体が劣化し易くなり、電池が高温に晒される場合には、ゴム弁体の劣化は顕著になり易い。ゴム弁体が劣化すると、ゴム弁体が、硬化または軟化したり、変形したり、または電池ケース部材に固着したりし易くなる。このような状態では、電池の気密性が低下するとともに、調圧弁の作動圧がばらついたり、極端に低下したりして、調圧弁が適切に作動しなくなる。そのため、電池を長期間使用すると、調圧弁の部分から、水分などが外部から侵入したり、電解質が漏洩したりし、サイクル寿命が低下し易くなる。
【００２８】
また、平板状や柱状のゴム弁体を、弁キャップにより、電池ケース部材の貫通孔およびその周辺に対して押圧すると、ゴム弁体の貫通孔の周縁部（特に、エッジ状の部分）に接する部分にはより強い圧力が加わる。そのため、貫通孔の周縁部には、特に、ゴム弁体が固着し易い。
【００２９】
本発明の一実施形態に係る調圧弁構造体によれば、ゴム弁体が、リング状の凸部で、電池ケース部材と当接するため、ゴム弁体と電池ケース部材との当接面積を小さくすることができる。そのため、密閉式電池が高温に晒される場合であってもゴム弁体の劣化を抑制でき、これにより調圧弁の作動圧を安定化させることができる。
【００３０】
上記調圧弁構造体を用いると、上記のようにゴム弁体の劣化を抑制できるため、電池の気密性を高めることができる。また、電池内圧の上昇によりゴム弁体の底部から圧力が加わったときに、凸部がリング状であるため、線シールにより当接領域に加わる面圧のばらつきを小さくすることができる。このような点からも、密閉式電池の高い気密性を確保できる。
【００３１】
このような調圧弁構造体では、ゴム弁体と電池ケース部材との当接面積が小さいために、ゴム弁体が貫通孔の周縁部と接触しない。よって、電池ケース部材へのゴム弁体の固着を抑制することができる。
【００３２】
図１は、本発明の一実施形態に係る調圧弁構造体を模式的に示す縦断面図である。調圧弁構造体１７は、貫通孔２１を有する電池ケース部材（封口板などの蓋体）１３と、貫通孔２１を覆うように配置されたゴム弁体２３と、ゴム弁体２３を電池ケース部材１３に対して付勢する弁キャップ２４とを備えている。電池ケース部材１３において、円形の貫通孔２１は所定の間隔で二箇所に形成されており、ゴム弁体２３は、貫通孔２１の周辺において、電池ケース部材１３と当接しているが、貫通孔２１の周縁部とは接触していない。そして、弁キャップ２４の頂部には、弁キャップ２４の内外を連通する排気孔２５が形成されている。
【００３３】
電池ケース部材１３および弁キャップ２４は、共に金属製であり、両者の接触部分の少なくとも一部が溶接などにより固定されている。この固定により、ゴム弾性を有するゴム弁体２３は、電池ケース部材１３と弁キャップ２４との間で適度に圧縮され、変形した状態となる。この変形に伴う反発力により、ゴム弁体２３は、電池ケース部材１３の貫通孔２１の周辺において、電池ケース部材１３と密着して、閉空間を形成することができるため、貫通孔２１を覆った状態で、電池ケース内を密閉することが可能である。
【００３４】
図２は、圧縮されていない状態の、図１のゴム弁体を模式的に示す縦断面図であり、図３は、その底面図である。
ゴム弁体２３は、円錐類似形状を有しており、テーパ部２６と、テーパ部２６に連続して形成されたリング状の凸部２７と、リング状の凸部で囲まれた凹部２８と、凹部２８から突出するように形成された支持部２９とを有する。凹部２８は、リング状の凸部２８に囲まれているため、貫通孔の周縁部と間隔をおいて対向することになる。
【００３５】
リング状の凸部２７は、テーパ部２６の底部（すなわち、円錐類似形状の底部）の周縁部に、テーパ部２６に連続して形成されている。そして、凸部２７は、電池ケース部材１３側に突出した曲面を有している。リング状の凸部２７は、その曲面の一部を介して、電池ケース部材１３と当接している。支持部２９は、凹部２８の中心に、凹部２８（または、テーパ部２６の底部）から電池ケース部材１３側に突出して形成されている。なお、テーパ部の底部の周縁部とは、テーパ部の底面図において、テーパ部の底の内縁を意味する。
【００３６】
凹部２８に形成された支持部２９は、電池ケース部材１３側に凸な、半球のような弧面状である。圧縮されていない状態のゴム弁体２３では、凹部２８の底部を基準としたとき、リング状の凸部２７の高さは、支持部２９の高さよりも大きくなっている。なお、凹部の底部とは、凹部の最も深い位置、より具体的には、凹部の弁キャップに最も近い位置を意味する。
【００３７】
調圧弁構造体１７においては、ゴム弁体２３は、電池ケース部材１３と弁キャップ２４との間で圧縮されている。そのため、ゴム弁体２３の上部では、テーパ部２６の先端部２６ａが、弁キャップ２４に当接し、ゴム弁体２３の下部では、リング状の凸部２７が、電池ケース１３と当接する。先端部２６ａは、ゴム弁体２３の変形反発力により、弁キャップ２４の内頂面に押しつけられ、変形している。
【００３８】
ゴム弁体２３のリング状の凸部２７は、貫通孔２１の周辺において、電池ケース１３と当接するが、貫通孔２１の周縁部とは接触しないように配置される。また、リング状の凸部２７の内側には、凹部２８が配置され、支持部２９は、貫通孔２１の周縁部を塞がないような位置に形成されている。そのため、貫通孔２１の周縁部において、ゴム弁体２３と電池ケース部材１３との間には空間が形成され、ゴム弁体２３と電池ケース部材１３との接触が抑制される。
【００３９】
ゴム弁体２３は、弁キャップ２４内で電池ケース部材１３に対して押圧される。このとき、リング状の凸部２７および凸部２７で囲まれた凹部２８の存在により、ゴム弁体２３は、凸部２７（具体的には、凸部２７の曲面の一部）を介して電池ケース部材１３と当接することになる。そのため、ゴム弁体２３と電池ケース部材１３との当接面積を、従来の弁体に比べて小さくすることができる。
【００４０】
なお、ゴム弁体２３を、圧縮されていない状態で電池ケース部材１３に配置したときには、支持部２９は電池ケース部材１３に当接しない。調圧弁構造体１７において、ゴム弁体２３の圧縮の程度によっては、弁キャップ２４によりゴム弁体２３が電池ケース部材１３に対して付勢されることにより支持部２９が電池ケース部材１３と当接することがある。しかし、支持部２９の電池ケース部材１３との当接面積は凸部２７の当接面積に比べて、小さい。また、支持部２９の高さが凸部２７の高さよりも低いため、支持部２９の当接領域に加わる圧力は、凸部２７の当接領域に加わる圧力に比べて小さい。よって、凸部２７の当接領域における劣化に比べて、支持部２９の当接領域におけるゴムの劣化は小さい。
【００４１】
また、凸部２７がリング状であるため、電池ケース部材１３へのゴム弁体２３の付勢により、凸部２７と電池ケース部材１３との当接領域の形状はリング状となり、当接領域に加わる面圧のばらつきを小さくできる。そのため、ゴム弁体２３と電池ケース部材１３との当接面積が小さくても、電池の高い気密性を確保することができる。
【００４２】
調圧弁構造体１７では、ゴム弁体２３の下部空間は、密閉式電池の電池ケース内の空間に通じているため、電池内圧の上昇に応じて、貫通孔２１からガスが放出されることにより、ゴム弁体２３の底面に下方からの圧力が加わる。電池内圧が所定値を超えると、ゴム弁体２３が変形して（具体的には、ゴム弁体２３のリング状の凸部２７の一部がめくれて）、凸部２７と電池ケース部材１３との間に空隙が生じる（つまり、調圧弁が作動する）。この空隙から、電池内のガスが放出されて、弁キャップ２４の排気孔２５を通じて電池外に排出されることにより、電池内の上昇した圧力を開放できる。このような調圧弁による電池内圧の開放により、電池内圧が過度に上昇して引き起こされる電池ケースの破損が抑制される。
【００４３】
電池内の上昇した圧力が調圧弁により開放されると、変形したゴム弁体２３は元の形状（つまり、圧縮された状態の形状）に復元される。これにより、凸部２７と電池ケース部材１３との間に生じた空隙はなくなり、電池内は再び密閉状態に保たれる。
【００４４】
ゴム弁体２３は、元々圧縮による反発力で貫通孔２１を密閉しているため、電池内圧が上昇した際には、この反発力に逆らって変形することになる。電池内圧の上昇に伴うゴム弁体２３の変形、およびこれに続く圧力の開放を、スムーズに行うために、ゴム弁体２３は、テーパ部２６を有する円錐類似形状に形成される。
【００４５】
ゴム弁体２３が、凸部２７の内側に支持部２９を有する場合には、電池内圧の上昇に伴って、凸部２７がめくれる際に、ゴム弁体２３に加わる圧力をバランスし易くなるためか、ゴム弁体２３が過度に変形したり、ずれたりすることをより効果的に抑制できる。また、圧力開放後に、ゴム弁体２３が元の状態に復元し易い。
【００４６】
ゴム弁体の形状は、テーパ部と、リング状の凸部と凸部の内側の凹部とを有する限り、図１〜図３の例に限らず、適宜変更することができる。
ゴム弁体は、電池内圧の上昇に伴うゴム弁体の変形をスムーズに行うために、テーパ部を形成できるような形状であればよい。テーパ部とは、ゴム弁体の頂部（つまり、ゴム弁体の弁キャップの内頂面に接する部分の頂部）から、凹部の底部までの部分を指す。テーパ部は、その縦断面が、三角形またはその類似形状（例えば、三角形の角が面取りされたような形状など）である限り、円錐形状のみに限らない。
【００４７】
図１〜図３では、円錐形状のテーパ部を有する円錐類似形状のゴム弁体を示したが、ゴム弁体は、テーパ部が円錐類似形状（例えば、楕円錐、もしくは円錐または楕円錐の角部が面取りされたような形状など）である他の円錐類似形状のゴム弁体であってもよい。また、ゴム弁体は、テーパ部が角錐（例えば、三角錐、四角錐、五角錐など）またはその類似形状（例えば、角錐の角部が面取りされたような形状など）である角錐類似形状でもよい。ゴム弁体の変形および復元をよりスムーズに行う観点からは、テーパ部が円錐形状である円錐類似形状のゴム弁体であることが望ましい。
【００４８】
リング状の凸部は、円環状に限らず、ゴム弁体の形状に応じて、楕円環状、角環状または角環の角部が丸くなった形状などであってもよい。凸部に加わる圧力のばらつきを抑えて、調圧弁の作動圧を安定化し易くする観点からは、リング状の凸部は円環状であることが好ましい。
【００４９】
凸部は、テーパ部の底部の周縁部に形成してもよく、テーパ部の底部の周縁部よりも内側に形成してもよい。テーパ部の底部の周縁部よりも内側に形成する場合、例えば、円錐またはその類似形状のテーパ部の底部に、円環状の凸部を形成するように、テーパ部の形状に合わせた形状に形成してもよい。また、角錐またはその類似形状のテーパ部の底部に、円環状の凸部を形成してもよい。ゴム弁体の変形および復元を安定に行う観点からは、テーパ部の周縁部に凸部を形成することが好ましい。
【００５０】
凸部の断面形状は、四角形（正方形、長方形、台形または平行四辺形）であってもよい。断面が四角形である凸部は、四角形の一辺が、電池ケース部材と当接した状態となる。また、図１〜図３に示すように、凸部の断面形状は、半円などの部分円状であってよく、部分楕円状であってもよい。凸部の断面形状が部分円状または部分楕円状である場合、円弧に対応する曲面の一部が電池ケース部材と当接した状態となる。
【００５１】
本発明の一実施形態では、凸部をリング状に形成するため、電池ケース部材との当接面積を小さくすることができるが、凸部の断面形状が部分円状や部分楕円状である場合には、さらに当接面積を小さくすることができる。この場合、凸部における圧力のばらつきを低減し易い。そのため、より効果的に、ゴム弁体性能が劣化するのを抑制でき、調圧弁の作動圧を安定化し易い。また、高い気密性を確保し、ゴム弁体の固着を抑制する点からも、より有利である。
【００５２】
ゴム弁体において、ゴム弁体の高さｈと、ゴム弁体の最大幅ｗmaxとの比ｈ／ｗmaxは、例えば、０．４／１〜０．７／１、好ましくは０．４５／１〜０．６５／１、さらに好ましくは０．５／１〜０．６／１である。比ｈ／ｗmaxが、このような範囲である場合、ゴム弁体の変形および復元をよりスムーズに行い易い。
【００５３】
リング状の凸部２７の幅ｗ1と、ゴム弁体の最大幅ｗmaxとの比ｗ1／ｗmaxは、例えば、０．０５／１〜０．３／１、好ましくは０．１／１〜０．２５／１、さらに好ましくは０．１５／１〜０．２３／１である。比ｗ1／ｗmaxが、このような範囲である場合、電池の気密性を確保し易いとともに、ゴム弁体の変形および復元をよりスムーズに行うことができる。
【００５４】
ゴム弁体は、圧縮された状態で電池ケース部材と弁キャップとの間に形成される空間（弁キャップのゴム弁体収容部）に収容される。このときのゴム弁体の圧縮率は、圧縮されていない状態のゴム弁体の高さｈを１００％として、圧縮された状態のゴム弁体の高さの割合（％）で表すことができる。ゴム弁体の圧縮率は、例えば、５５〜９０％、好ましくは６０〜８５％、さらに好ましくは６５〜８０％である。ゴム弁体の圧縮率がこのような範囲である場合、調圧弁の作動圧を調整し易く、調圧弁をスムーズに作動させ易い。
【００５５】
支持部は、必ずしも形成する必要はないが、ゴム弁体のずれや過度の変形を抑制したり、ゴム弁体の復元を容易にしたりする点から、ゴム弁体は、支持部を有することが好ましい。
図１〜図３では、凹部の中央に１つの支持部を形成した例を示したが、この場合に限らず、支持部の個数および位置は貫通孔の数、位置、形状などに応じて、適宜変更できる。
【００５６】
支持部は、１つであっても、２つ以上（例えば、２〜４つ）であってもよい。
支持部は、貫通孔の位置とずらして形成される。図１では、貫通孔が所定の間隔で２箇所に形成されているため、２つの貫通孔の間に支持部が位置するように配置される。貫通孔が、電池ケース部材において、ゴム弁体を配置する部分の中央付近に形成される場合には、支持部がその周囲に位置するようにしてもよい。
【００５７】
図４および図５に、ゴム弁体の変更例を示す。図４は、本発明の他の一実施形態に係る調圧弁構造体で使用されるゴム弁体を模式的に示す底面図であり、図５は、図４のゴム弁体のV−V線断面図である。
【００５８】
ゴム弁体３３は、図１〜図３の場合と同様に、先端部３６ａを有するテーパ部３６と、テーパ部３６に連続して形成されたリング状の凸部３７と、リング状の凸部３７で囲まれた凹部３８とを備えている。図４および図５では、凹部３８に３つの支持部３９が互いに等間隔で形成されている。支持部３９は、凹部３８から突出し、支持部３９の底部は曲面に形成されている。このような底部形状を有するゴム弁体は、貫通孔が、電池ケース部材において、ゴム弁体を配置する部分の中央付近に形成される場合に使用するのに適している。つまり、ゴム弁体３３の３つの支持部３８の中央付近に、貫通孔が位置するように、ゴム弁体３３を電池ケース部材に対して配置する。
【００５９】
調圧弁構造体において、調圧弁の作動圧（つまり、調圧弁が開放される際の密閉式電池内部の圧力）は、ゴム弁体のサイズ（特に、高さ）、ゴム弁体の材質、ゴム弁体を弁キャップと電池ケース部材との間で圧縮する際の圧縮率などに応じて調整することができる。調圧弁の作動圧が大きいほど、ゴム弁体が電池ケース部材に強く押圧され、さらに、電池が高温になると、ゴム弁体性能の劣化が顕在化し易くなり、ゴム弁体の固着も起こり易くなる。
【００６０】
本発明の一実施形態では、ゴム弁体と電池ケース部材との当接面積を小さくできるため、ゴム弁体性能の劣化が低減される。そのため、作動圧が高くても、作動圧のばらつきや極端な低下を抑制して、調圧弁を安定に作動させることができる。
【００６１】
調圧弁の作動圧（調圧弁が作動する際の電池内圧）は、ゴム弁体の圧縮率および／または硬度を調整することにより、例えば、１５０ｋＰａ以上、２ＭＰａ以下の範囲で適宜設定することができる。作動圧がこのような範囲である場合、電池を長期間使用しても、電池内圧が開放されるたびに作動圧がばらついたり、大きく低下したりすることを抑制し易い。調圧弁の作動圧は、電池の種類、サイズ、形状などにもよるが、２００ｋＰａ以上であることが好ましく、２５０ｋＰａ以上であることがさらに好ましい。調圧弁の作動圧は、好ましくは１ＭＰａ以下、さらに好ましくは５５０ｋＰａ以下である。これらの下限値と上限値とは適宜選択して組み合わせることができる。調圧弁の作動圧は、例えば、１５０〜５５０ｋＰａであってもよい。
【００６２】
ゴム弁体は、ゴム弾性を有する必要があるため、主としてゴムを含む。ゴム弁体に使用されるゴムとしては、フッ素ゴム、シリコーンゴムの他、ニトリルゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリルゴム、ジエン系ゴムなどが例示できる。これらのゴムは一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
【００６３】
これらのゴムのうち、特に、フッ素ゴム、シリコーンゴムが好ましい。これらのゴムは、ゴムに含まれる官能基の反応性が比較的低いためか、金属などに対する固着性が低い。また、耐熱性が高く、電池が高温に晒される場合であっても、劣化しにくく、高温で長時間電池を作動させても高い耐久性を有する。このような理由から、上記のゴムを使用することが好ましい。
【００６４】
フッ素ゴムとしては、テトラフルオロエチレン（TFE）とプロピレンとのゴム状共重合体（FEPM）、フッ化ビニリデン（VDF）をモノマー単位として含むゴム状共重合体（FKM）、TFEとパーフルオロビニルエーテルとのゴム状共重合体（FFKM）などが例示できる。FKMとしては、VDF−ヘキサフルオロプロピレン（HFP）共重合体、VDF−ペンタフルオロプロピレン共重合体、VDF−トリフルオロクロロエチレン共重合体、VDF-HFP-TFE共重合体などが例示でき、いずれもゴム状である。
【００６５】
シリコーンゴムとしては、例えば、ジメチルシリコーンゴム（MQ）、メチルフェニルシリコーンゴム（PMQ）、ビニルメチルシリコーンゴム（VMQ）、ビニルメチルフェニルシリコーンゴム（PVMQ）、フッ素化シリコーンゴム（FMQ、FVMQ）などが例示できる。
【００６６】
ゴム弁体は、ゴム以外に、合成樹脂（熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂）または添加剤などを含んでもよい。ゴム弁体におけるゴムの含有量は、例えば、５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。
添加剤としては、充填剤、補強剤（ガラス繊維など）、内部離型剤（シリコーン系離型剤、フッ素系離型剤、脂肪酸エステルなど）などが例示できる。ゴム弁体は、特に、充填剤および内部離型剤を含むことが好ましい。
【００６７】
充填剤としては、カーボン系充填剤（カーボンブラックなど）、非カーボン系充填剤が例示できる。ゴム弁体の固着を効果的に抑制する観点からは、非カーボン系充填剤を用いることが好ましい。非カーボン系充填剤としては、シリカ系充填剤（湿式シリカ、乾式シリカなどのシリカ；珪藻土など）、クレー系充填剤（カオリナイト、クレー、タルク、ウォラストナイトなど）、その他（炭酸カルシウムなどの炭酸塩；酸化チタンなどの金属酸化物など）などが例示できる。
【００６８】
充填剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。これらのうち、固着をより効果的に抑制する観点から、シリカ系充填剤またはクレー系充填剤が好ましい。
ゴム弁体における充填剤の含有量は、例えば、０．１〜５０質量％、好ましくは１〜４０質量％、さらに好ましくは５〜３０質量％である。
【００６９】
ゴム弁体は、変形および復元をスムーズに行うために、適度な硬度を有することが好ましい。ゴム弁体（またはゴム弁体を形成する材料）の、JIS K 6253に準拠した硬度（またはISO7619に準拠した硬度）（ショアＡ硬度）は、例えば、４０〜９０、好ましくは５０〜８５、さらに好ましくは６５〜８２である。
【００７０】
ゴム弁体を形成する材料の耐熱性（使用耐熱温度、連続使用が可能な使用安全耐熱温度）は、例えば、９０℃以上であり、好ましくは１５０℃以上であり、さらに好ましくは２００℃以上である。ゴム弁体の材料がこのような耐熱性を有する場合、電池が高温に晒される場合であっても、長期間、より安定に、調圧弁を作動させることができる。
【００７１】
ゴム弁体を形成する材料は、環境温度１００℃の条件下で、１０００時間放置した後の圧縮永久ひずみ（圧縮永久ひずみ試験  (JIS K6262、ASTM D395、またはISO815)による）が、例えば、２０％以下であるのが好ましい。圧縮永久ひずみがこのような範囲である場合、ゴム弁体の耐久性を高めることができる。
【００７２】
弁キャップの形状およびサイズは、ゴム弁体を電池ケース部材に対して付勢した状態で収容可能であり、かつゴム弁体の変形および復元を妨げないような範囲で適宜選択される。弁キャップの形状は、有底筒状であり、筒状の部分は、ゴム弁体のテーパ部の底部の形状に合わせて、円筒状、楕円筒状、または角筒状（角部が丸まった形の角筒類似形状も含む）であることが好ましい。例えば、円錐形状のテーパ部を有するゴム弁体を使用する場合には、円筒状の収容部を有する弁キャップを使用できる。弁キャップのゴム弁体収容部のサイズは、圧縮時のゴム弁体の最大幅、ゴム弁体の圧縮率、ゴム弁体の硬度、調圧弁の作動圧などを考慮して適宜決定される。
【００７３】
弁キャップの開口部の周縁部（つまり、開口部の外縁）は、ゴム弁体の動きを制限するために、電池ケース部材に固定される。固定方法は、特に制限されないが、電池ケース部材が金属製（アルミニウム製、アルミニウム合金製など）であることが多いため、金属製の弁キャップを用いて、電池ケース部材に、レーザー溶接などの公知の溶接手段により固定することが好ましい。弁キャップは、ゴム弁体を収容するための収容部を有していればよく、弁キャップの開口部には、必ずしも図１に示されるような鍔状の周縁部を形成する必要はないが、電池ケース部材への固定を容易にするために、鍔状の周縁部を形成することが好ましい。なお、鍔状の周縁部の代わりに、電池ケース部材に溶接するためのリブなどを弁キャップに形成してもよい。
【００７４】
弁キャップに形成される排気孔の個数および形状は特に制限されない。電池の気密性を確保するために、排気孔は、弁キャップの、ゴム弁体のテーパ部に対向する部分に形成することが好ましい。
弁キャップの材質としては、電池ケース部材と同様の材料、具体的には、アルミニウム、アルミニウム合金などが使用できる。
【００７５】
電池ケース部材のゴム弁体および弁キャップを配置する部分には、ゴム弁体および弁キャップの下部を収容するための凹部を形成してもよい。図１では、電池ケース部材の厚みを小さくすることにより凹部が形成され、この凹部に、弁キャップの鍔状の周縁部が収容されているが、この例に限らない。例えば、電池ケース部材にゴム弁体全体を収容可能な深さの凹部を形成し、この凹部の蓋体として、板状の弁キャップを載置して、弁キャップの周縁部（つまり、板状の弁キャップの内縁）と電池ケース部材の凹部の開口部の周縁部（つまり、開口部の外縁）とを溶接等により固定してもよい。このような場合には、弁キャップの形状は、上述の例に限らず、円板状、楕円板状、または角板状などの形状とすることができる。
【００７６】
また、このような電池ケース部材の凹部は必ずしも形成する必要はなく、電池ケース部材の表面が平らな部分に、ゴム弁体および弁キャップを配置して、弁キャップを電池ケース部材に固定することもできる。
【００７７】
本発明の一実施形態に係る調圧弁構造体は、ゴム弁体と電池ケース部材との当接面積が小さく、ゴム弁体の劣化が抑制されるため、電池の高い気密性を保持しながらも、調圧弁の作動圧を安定化することができる。そのため、各種密閉式電池（一次電池、二次電池）に使用するのに適している。
【００７８】
（密閉式電池）
密閉式電池は、上記の調圧弁構造体と、正極、負極、正極および負極の間に介在するセパレータ、ならびに電解質と、を含む。密閉式電池は、正極、負極、セパレータおよび電解質を密閉状態で収容する電池ケース部材を備えており、電池ケース部材の一部に調圧弁構造体が形成されている。密閉式電池が、上記の調圧弁構造体を有することにより、高い気密性を確保できるとともに、電池が高温に晒される場合であっても、調圧弁の作動圧のばらつきや過度の低下を抑制して、電池内圧を安定に調整することができる。
【００７９】
電池ケース部材には、例えば、電池缶などの開口部を有する容器本体と、容器本体の開口部を密閉するための封口板などの蓋体とが含まれる。調圧弁構造体は、容器本体の一部に形成することもできるが、電解質の漏洩などを抑制するために、封口板などの蓋体に形成することが好ましい。なお、容器本体と蓋体とを合わせて電池ケースと称することもある。
【００８０】
正極、負極、セパレータおよび電解質は、電池の種類などに応じて、適宜選択できる。
本発明の一実施形態に係る調圧弁構造体は、電池が高温に晒される場合でも、ゴム弁体の劣化を有効に抑制できるため、特に、作動温度が高温（例えば、６０〜１００℃）となる場合がある、ナトリウム溶融塩電池などの溶融塩電池に使用するのに適しており、このような電池でも、調圧弁を安定に作動させることができる。
【００８１】
なお、溶融塩電池とは、溶融状態の塩（溶融塩）を電解質として含む電池の総称である。溶融塩電池の電解質として使用される塩は、少なくとも溶融時には、イオン伝導性を有する液体（イオン性液体）となる。ナトリウム溶融塩電池とは、少なくともナトリウムイオンを含む溶融塩を電解質として含み、ナトリウムイオンが、充放電反応に関与する電荷のキャリアとなるものをいう。ナトリウム溶融塩電池において、電解質としての溶融塩は、融点以上の温度で溶融して、イオン性液体となり、少なくとも溶融時にナトリウムイオン伝導性を有する。
【００８２】
以下に、ナトリウム溶融塩電池を例に挙げて、密閉式電池についてより詳細に説明する。
次に、図面を参照しながら、本発明の一実施形態に係る密閉式電池の構造について説明する。ただし、密閉式電池の構造は、下記構造に限定されるものではない。
【００８３】
図６は、本発明の一実施形態に係る密閉式電池を模式的に示す斜視図である。
溶融塩電池１は、角型の溶融塩電池であり、図示しない積層型の電極群および電解質、ならびにこれらを収容する角型のアルミニウム製の電池ケース１０を具備する。電池ケース１０は、上部が開口した有底の容器本体（外装缶）１２と、その上部開口を塞ぐ蓋体（封口板）１３とで構成されている。
【００８４】
溶融塩電池１を組み立てる際には、まず、電極群が構成され、電池ケース１０の容器本体１２に挿入される。その後、容器本体１２に溶融塩を注液し、電極群を構成するセパレータ、正極および負極の空隙に電解質を含浸させる工程が行われる。あるいは、溶融塩に電極群を含浸し、その後、溶融塩を含んだ状態の電極群を容器本体１２に収容してもよい。
【００８５】
蓋体１３の一方側寄りには、電池ケース１０と導通した状態で蓋体１３を貫通する外部正極端子１４が設けられ、蓋体１３の他方側寄りの位置には、電池ケース１０と絶縁された状態で蓋体１３を貫通する外部負極端子１５が設けられている。
【００８６】
蓋体１３の、外部正極端子１４と外部負極端子１５との間の中央には、電池内圧が所定値を超えた場合に破砕して電池内圧を低下させるための破砕弁１６が設けられている。破砕弁１６と外部負極端子１５との間には、注液孔（図示せず）が設けられ、注液孔は、封止栓１８で封止されている。そして、破砕弁１６と外部正極端子１４との間には、調圧弁構造体１７が設けられている。
【００８７】
注液孔は、電極群を容器本体１２の内部に収容し、蓋体１３を容器本体１２の開口に溶接した後に、電池ケース１０の内部に電解質の溶融塩を注入するための孔である。注液孔は、電池ケース１０内部への溶融塩の注入が完了した後、封止栓１８により封止される。
【００８８】
破砕弁１６と調圧弁構造体１７は、いずれも、電池内圧に応じて作動する。ただし、破砕弁１６が破砕する際の電池内圧の所定値は、調圧弁の作動圧よりも高く設定されており、調圧弁が不具合を生じて、電池内圧が過度に上昇した場合にのみ、破砕弁１６が作動するしくみとなっている。
【００８９】
積層型の電極群は、複数の正極と複数の負極およびこれらの間に介在する複数のセパレータにより構成されている。正極および負極はいずれも矩形のシート状である。セパレータは、正極または負極を包囲するように袋状に形成できるが、セパレータの形態は特に限定されない。複数の正極と複数の負極は、電極群内で積層方向に交互に配置される。
【００９０】
外部正極端子１４には、各正極の一端部に形成された正極リード片が、これらを束ねた状態で電気的に接続され、これにより、複数の正極が並列に接続される。同様に、外部負極端子１５には、各負極の一端部に形成された負極リード片が、これらを束ねた状態で電気的に接続され、これにより、複数の負極が並列に接続される。なお、正極リード片の束と負極リード片の束とは、互いの接触を避けるように、電極群の一端面の左右に、間隔を空けて配置することが望ましい。
【００９１】
以下に、ナトリウム溶融塩電池の構成要素をより詳細に説明する。
（正極）
正極は、正極集電体および正極集電体に付着した正極活物質を含み、任意成分として、結着剤、導電剤などを含んでもよい。
【００９２】
正極集電体としては、金属箔、金属繊維製の不織布、金属多孔体シートなどが用いられる。正極集電体を構成する金属としては、アルミニウム、アルミニウム合金などが例示できる。正極集電体となる金属箔の厚さは、例えば１０〜５０μｍであり、金属繊維の不織布や金属多孔体シートの厚さは、例えば１００〜６００μｍである。集電用のリード片は、正極集電体との一体成形により形成してもよく、別途形成したリード片を溶接などで正極集電体に接続してもよい。
【００９３】
正極活物質としては、熱的安定性や電気化学的安定性の観点から、ナトリウム含有遷移金属化合物を用いることが好ましい。ナトリウム含有遷移金属化合物としては、ナトリウムが層間に出入り可能な層状構造を有する化合物が好ましいが、特に限定されない。
【００９４】
ナトリウム遷移金属化合物のうち、亜クロム酸ナトリウム（ＮａＣｒＯ2）、および鉄マンガン酸ナトリウム（Ｎａ2/3Ｆｅ1/3Ｍｎ2/3Ｏ2など）よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。亜クロム酸ナトリウムのＣｒまたはＮａの一部を他元素で置換してもよく、鉄マンガン酸ナトリウムのＦｅ、ＭｎまたはＮａの一部を他元素で置換してもよい。
【００９５】
結着剤は、正極活物質同士を結合させるとともに、正極活物質を正極集電体に固定する役割を果たす。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：polyvinylidene fluoride）などのフッ素樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド、ポリアミドイミドなどのポリイミド樹脂などが例示できる。
【００９６】
導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維などの炭素質導電剤が挙げられる。これらのうち、少量の使用で、十分な導電経路を形成し易いことから、カーボンブラックが好ましい。
【００９７】
正極は、例えば、正極活物質、結着剤および導電剤を、分散媒に分散させたスラリーを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要により圧延することにより形成できる。分散媒としては、アセトンなどのケトン；テトラヒドロフランなどのエーテル；アセトニトリルなどのニトリル；ジメチルアセトアミドなどのアミド；Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ：N-methyl-2-pyrrolidone）；これらの混合溶媒などが例示できる。
【００９８】
（負極）
負極は、負極集電体および負極集電体に付着した負極活物質を含み、任意成分として、結着剤、導電剤などを含んでもよい。
負極集電体の形態および厚さは、正極集電体と同様のものから適宜選択できる。負極集電体の材質は、ナトリウムと合金化せず、負極電位で安定であることから、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、アルミニウム、アルミニウム合金などが好ましい。
【００９９】
負極活物質としては、ナトリウム、チタン、亜鉛、インジウム、スズ、ケイ素などの金属またはその合金、もしくはその化合物；炭素質材料などが例示できる。なお、合金は、これらの金属以外に、さらに他のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属などを含んでもよい。金属化合物としては、チタン酸ナトリウム（Ｎａ2Ｔｉ3Ｏ7および／またはＮａ4Ｔｉ5Ｏ12など）などのナトリウム含有チタン化合物が例示できる。ナトリウム含有チタン化合物において、チタンまたはナトリウムの一部を他元素で置換してもよい。炭素質材料としては、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）などが例示できる。
【０１００】
負極活物質が金属や合金などである場合、負極は、メッキ、蒸着、スパッタリングなどの方法により、負極集電体に金属または合金の被膜を形成することにより得ることができる。
【０１０１】
負極合剤を用いれば、負極活物質の種類によらず、負極を形成できる。負極合剤は、負極活物質とともに、結着剤および／または導電剤を含む。結着剤および導電剤としては、正極合剤について例示したものと同様のものが使用できる。負極合剤を用いた負極は、正極の場合と同様にして形成できる。
【０１０２】
（セパレータ）
セパレータとしては、例えば、樹脂製の微多孔膜の他、不織布などが使用できる。
セパレータの材質は、電池の使用温度を考慮して選択できる。微多孔膜や不織布を形成する繊維に含まれる樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂などが例示できる。また、不織布を形成する繊維は、ガラス繊維などの無機繊維であってもよい。セパレータは、シリカ、アルミナなどの無機フィラーを含んでもよい。
【０１０３】
（電解質）
電解質は、少なくとも溶融時にナトリウムイオン伝導性を有する必要があるため、少なくとも、カチオンとして、溶融塩電池内において電荷のキャリアとなるナトリウムイオンを含む塩（第１塩）を含む。
【０１０４】
このような第１塩としては、例えば、ビススルフォニルイミドアニオンを含むアニオンと、ナトリウムイオンとの塩が使用できる。なお、第１塩は、カチオンとして、ナトリウムイオンだけを含んでもよく、ナトリウムイオンと、他のカチオンを含む複塩であってもよい。
【０１０５】
ビススルフォニルイミドアニオンとしては、ビススルフォニルイミド骨格を有し、スルフォニル基にフッ素原子を有する構造のアニオンが例示できる。フッ素原子を有するスルフォニル基としては、例えば、フルオロスルフォニル基の他、フルオロアルキル基を有するスルフォニル基が挙げられる。フルオロアルキル基は、アルキル基の一部の水素原子が、フッ素原子で置き換わっていてもよく、全ての水素原子がフッ素原子で置き換わったパーフルオロアルキル基であってもよい。フッ素原子を有するスルフォニル基としては、フルオロスルフォニル基、パーフルオロアルキルスルフォニル基が好ましい。
このようなビススルフォニルイミドアニオンとしては、具体的には、下記式（１）：
【０１０６】
【化１】
2014170649.tif 000003
（Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基である。）
で表されるアニオンが挙げられる。
【０１０７】
Ｘ1およびＸ2で表されるパーフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基などが例示できる。イオン性液体の粘度を低減する観点から、Ｘ1およびＸ2のうち少なくとも一方は、パーフルオロアルキル基であるのが好ましく、Ｘ1およびＸ2の双方が、パーフルオロアルキル基であるのがさらに好ましい。また、イオン性液体の粘度を低減する観点からは、パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜３であり、１または２であるのがさらに好ましい。
【０１０８】
ビススルフォニルイミドアニオンの具体例としては、ビスフルオロスルフォニルイミドアニオン（ＦＳＩ-：bis(fluorosulfonyl)imide anion）；ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミドアニオン（ＴＦＳＩ-：bis(trifluoromethylsulfonyl)imide anion）、ビス（ペンタフルオロエチルスルフォニル）イミドアニオン、フルオロスルフォニルトリフルオロメチルスルフォニルイミドアニオン（（ＦＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）Ｎ-）などのビス（パーフルオロアルキルスルフォニル）イミドアニオン（ＰＦＳＩ-：bis(perfluoroalkylsulfonyl)imide anion）が挙げられる。
【０１０９】
第１塩としては、ナトリウムイオンとＦＳＩ-との塩（ＮａＦＳＩ）、ナトリウムビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド（ＮａＴＦＳＩ）などのナトリウムイオンとＰＦＳＩ-との塩（ＮａＰＦＳＩ）などが好ましい。
【０１１０】
電解質は、融点以上の温度で溶融して、イオン性液体となり、ナトリウムイオン伝導性を示すことにより、溶融塩電池を作動させることができる。コストおよび使用環境を考慮して、適度な温度で電池を作動させる観点から、電解質の融点は、低い方が好ましい。電解質の融点を低下させるために、二種以上の塩の混合物を電解質として用いるのが好ましい。
【０１１１】
具体的には、電解質は、第１塩に加え、さらに、ビススルフォニルイミドアニオンを含むアニオンと、ナトリウムイオン以外の他のカチオンとの塩（第２塩）を含むことが好ましい。第２塩を形成するビススルフォニルイミドアニオンとしては、前記第１塩について例示したものと同様のものが挙げられる。
【０１１２】
他のカチオンとしては、無機カチオン［ナトリウムイオン以外のアルカリ金属カチオン（リチウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンなど）、アルカリ土類金属カチオン（マグネシウムイオン、カルシウムイオンなど）、遷移金属カチオンなどの金属カチオン；アンモニウムカチオンなど］；有機カチオンなどが例示できる。他のカチオンは、一種を単独で使用してもよく、二種以上を用いてもよい。
【０１１３】
他のカチオンのうち、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオンが好ましく、カリウムイオンが特に好ましい。
他のカチオンとしては、有機カチオンも好ましい。有機カチオンは、脂肪族アミン、脂環族アミンや芳香族アミンに由来する有機カチオンであってもよいが、窒素含有へテロ環を有する有機カチオン（つまり、環状アミンに由来する有機カチオン）であることが好ましい。
【０１１４】
窒素含有へテロ環を有する有機カチオンの窒素含有ヘテロ環骨格としては、ピロリジン、イミダゾール、ピリジン、ピペリジンなどの、環の構成原子として１または２個の窒素原子を有する５〜８員ヘテロ環が例示できる。なお、環の構成原子である窒素原子は、アルキル基（炭素数が１〜８個のアルキル基など）などの有機基を置換基として有していてもよい。これらの中でも、ピロリジン環を有する有機カチオンは、融点の低い溶融塩を形成することができ、かつ高温でも安定である点で好ましい。
ピロリジン骨格を有する有機カチオンとしては、例えば、下記式（２）：
【０１１５】
【化２】
2014170649.tif 000004
で表されるカチオンが例示できる。ただし、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基である。炭素数を１〜８とすることで、電解質の融点の上昇を抑制することができ、低粘度のイオン性液体を得るのに有利となる。特に低粘度のイオン性液体を得る観点からは、アルキル基の炭素数は、１〜３が好ましく、１または２であるのが更に好ましい。具体的には、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などであればよい。
【０１１６】
ピロリジン骨格を有する有機カチオンの具体例としては、メチルプロピルピロリジニウムカチオン、エチルプロピルピロリジニウムカチオン、メチルエチルピロリジニウムカチオン、ジメチルピロリジニウムカチオン、ジエチルピロリジニウムカチオンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、特に熱的安定性および電気化学的安定性が高いことから、メチルプロピルピロリジニウムカチオン（ＭＭＰＹ+：1-methyl-1-propylpyrrolidinium cation）が好ましい。
【０１１７】
第２塩としては、カリウムイオンとＦＳＩ-との塩（ＫＦＳＩ）、カリウムビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド（ＫＴＦＳＩ）などのカリウムイオンとＰＦＳＩ-との塩（ＫＰＦＳＩ）；ＭＭＰＹ+とＦＳＩ-との塩（ＭＭＰＹＦＳＩ）、ＭＭＰＹ+とＴＦＳＩ-との塩（ＭＭＰＹＴＦＳＩ）などが好ましい。
【０１１８】
第１塩と第２塩とのモル比（第１塩／第２塩）は、第１塩および第２塩の種類に応じて、電解質の融点、粘度およびイオン伝導性のバランスを考慮し、例えば、３／９７〜９５／５の範囲から適宜選択できる。
【０１１９】
第１塩と第２塩とのモル比（第１塩／第２塩）は、第２塩がカリウム塩である場合、例えば、４０／６０〜７０／３０、好ましくは４５／５５〜６５／３５、さらに好ましくは５０／５０〜６０／４０である。第２塩が、セシウム塩である場合、例えば、４０／６０〜５／９５、好ましくは３０／７０〜５／９５、さらに好ましくは２０／８０〜５／９５である。
【０１２０】
第２塩として、ＭＭＰＹ+の塩を用いる場合、そのような塩は融点が低く、常温でも低粘度であるが、第１塩と併用することにより、さらに低融点となる。この場合、第１塩と第２塩とのモル比（第１塩／第２塩）は、例えば、３／９７〜２０／８０、好ましくは５／９５〜１５／８５である。
【０１２１】
（電極群）
ナトリウム溶融塩電池は、正極と、負極と、これらの間に介在するセパレータと、電解質とを、電池ケースに収容した状態で用いられる。正極と負極とを、これらの間にセパレータを介在させて積層または捲回することにより電極群を形成し、この電極群を電池ケース内に収容してもよい。このとき、金属製の電池ケースを用いるとともに、正極および負極の一方を電池ケースと導通させることにより、電池ケースの一部を第１外部端子として利用することができる。一方、正極および負極の他方は、電池ケースと絶縁された状態で電池ケース外に導出された第２外部端子と、リード片などを用いて接続される。
【０１２２】
［付記］
以上の実施形態に関し、さらに以下の付記を開示する。
（付記１）
密閉式電池内の圧力を調整するための調圧弁構造体であって、貫通孔を有する電池ケース部材と、前記貫通孔を覆うゴム弁体と、前記ゴム弁体を前記電池ケース部材に対して付勢するとともに、排気孔を有する弁キャップと、を備え、前記ゴム弁体は、前記弁キャップと先端部が当接するテーパ部と、前記テーパ部に連続して形成され、かつ前記貫通孔の前記ゴム弁体側の周縁部と接触しないように前記電池ケース部材と当接するリング状の凸部と、前記リング状の凸部で囲まれ、前記貫通孔の前記ゴム弁体側の周縁部と間隔をおいて対向する凹部と、を有する円錐類似形状または角錐類似形状であり、前記密閉式電池内の圧力の上昇に応じて前記ゴム弁体が変形し、前記リング状の凸部と前記電池ケース部材との間に空隙を生じることにより、前記密閉式電池内の上昇した圧力を、前記弁キャップの前記排気孔を通じて開放する、密閉式電池の調圧弁構造体。
このような調圧弁構造体によれば、電池の気密性を確保できるとともに、密閉式電池が高温に晒される場合であっても、調圧弁の作動圧を安定化させることができる。
【０１２３】
（付記２）
前記付記１の調圧弁構造体において、前記ゴム弁体の高さｈと、最大幅ｗmaxとの比ｈ／ｗmaxは、０．４／１〜０．７／１であってもよい。このような調圧弁構造体では、ゴム弁体の変形および復元をよりスムーズに行い易い。
【０１２４】
（付記３）
前記付記１または付記２の調圧弁構造体において、前記リング状の凸部の幅ｗ1と、前記ゴム弁体の最大幅ｗmaxとの比ｗ1／ｗmaxは、０．０５／１〜０．３／１であってもよい。このような調圧弁構造体では、電池の気密性を確保し易いことに加え、ゴム弁体の変形および復元をよりスムーズに行うことができる。
【０１２５】
（付記４）
前記付記１〜付記３のいずれか１つの調圧弁構造体において、前記ゴム弁体の圧縮率は、５５〜９０％であることが好ましい。このような調圧弁構造体では、調圧弁の作動圧を調整し易く、調圧弁をスムーズに作動させ易い。
【０１２６】
（付記５）
前記付記１〜付記４のいずれか１つの調圧弁構造体において、前記ゴム弁体は、さらに０．１〜５０質量％の充填剤を含み、前記充填剤が非カーボン系充填剤であることが好ましい。このような調圧弁構造体では、ゴム弁体の固着をより効果的に抑制できる。
【０１２７】
（付記６）
前記付記１〜付記５のいずれか１つの調圧弁構造体において、前記ゴム弁体は、ISO7619に準拠したショアＡ硬度が４０〜９０であることが好ましい。このような調圧弁構造体では、調圧弁の作動圧を調節し易いことに加え、ゴム弁体の変形および復元をよりスムーズに行うことができる。
【実施例】
【０１２８】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１２９】
実施例１
貫通孔を有する平板状の支持部材と、排気孔を有する弁キャップとを備えた調圧弁ケース、およびゴム弁体を用いて調圧弁構造体を形成し、ゴム弁体の作動圧を測定した。具体的には、調圧弁ケースに図２に示すゴム弁体を入れ、調圧弁ケース内にゴム弁体全体が収まるようにゴム弁体を圧縮することにより、調圧弁構造体を形成した。調圧弁構造体は、電池ケース部材に代えて、支持部材を備える以外は、図１と同様の構造を有していた。なお、ゴム弁体は、その高さを、圧縮していない状態のゴム弁体の高さの７２．３％（＝圧縮率）に圧縮した状態で、調圧弁ケースに収容した。本実施例では、調圧弁の作動圧を約４００ｋＰａに調整した。同様にして、合計８０個の調圧弁構造体を作製した。
【０１３０】
弁キャップのサイズは、ゴム弁体収容部の内径が６．２５ｍｍであり、深さが２．２５ｍｍであった。ゴム弁体としては、ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ共重合体、および充填剤としてのシリカを含むフッ素ゴムで形成したものを用いた。使用したフッ素ゴムのJIS K 6253に準拠したショアＡ硬度は、７５であった。圧縮していない状態のゴム弁体は、高さが３．１０ｍｍであり、幅が５．７０ｍｍであり、リング状凸部の幅が１．２０ｍｍ、支持部の幅が１．２１ｍｍであった。
【０１３１】
調圧弁ケース内でゴム弁体を圧縮した状態の調圧弁構造体を３０分放置した。次いで、調圧弁構造体を、１００℃環境下に所定時間放置してゴム弁体を老化させ、さらに、２３℃および相対湿度５０％の環境下で２４時間放置した。得られた調圧弁構造体のうち４０個について、作動圧測定装置を用いて、２３℃で調圧弁の作動圧を測定し、作動圧の平均値、最大値および最小値を求めた。なお、作動圧測定装置では、支持部材の貫通孔を通じて、調圧弁ケースの外部から、ゴム弁体の底部に圧力を付与することにより、ゴム弁体を作動させ、このときの作動圧を測定した。
【０１３２】
また、残る４０個の調圧弁構造体について、作動圧の測定温度（ゴム弁体の作動温度）を２３℃から１００℃に変更する以外は上記と同様にして、調圧弁の作動圧を測定し、作動圧の平均値、最大値および最小値を求めた。
上記の測定は、各温度について、合計２回行った。作動圧の測定結果を表１に示す。
【０１３３】
【表１】
2014170649.tif 000005
【０１３４】
表１から、実施例１では、調圧弁の作動温度が、常温（２３℃）である場合と１００℃である場合とで、調圧弁の作動圧に大きな差がないことが分かる。このことから、電池が１００℃の高温に晒される場合であっても、調圧弁をほぼ一定の圧力で安定に作動させることができることが分かる。また、１回目と２回目とで、調圧弁の作動圧にそれほど大きな差はない。このことから、実施例１では、ゴム弁体の劣化が少なく、ゴム弁体の劣化が抑制されていることが分かる。実施例１でゴム弁体の劣化が抑制できたのは、ゴム弁体が底部の凸部で封口板と接触しているため、当接面積が小さいことによるものと考えられる。
【０１３５】
実施例２
調圧弁構造体のゴム弁体として、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、および充填剤としてのカーボンブラックを含むフッ素ゴムで形成したものを用いた。ゴム弁体に使用したフッ素ゴムのJIS K 6253に準拠したショアＡ硬度は、５２であった。これら以外は、実施例１と同様にして、調圧弁構造体を形成し、調圧弁の作動圧を測定した。なお、作動圧の測定は、１００℃で、０時間後、７２時間後および７００時間後に行った。そして、各時間について、１回目の作動圧（平均値）から２回目の作動圧（平均値）を減じた値を求めた。この作動圧の差は、ゴム弁体の固着量の指標となり、作動圧の差が大きいほど、ゴム弁体の固着量が多いことを示す。なお、実施例２の０時間での１回目の作動圧の最小値は、１５９ｋＰａであった。
【０１３６】
実施例３
調圧弁構造体のゴム弁体を形成するフッ素ゴムとして、JIS K 6253に準拠したショアＡ硬度が７６のものを用いた。これら以外は、実施例１と同様にして、調圧弁構造体を形成し、実施例２と同様に作動圧および作動圧の差を測定した。なお、実施例３の０時間での１回目の作動圧の最小値は、２７６ｋＰａであった。
実施例２および３の結果を、それぞれ、サンプルＮｏ．２およびＮｏ．３として、表２に示す。
【０１３７】
【表２】
2014170649.tif 000006
【０１３８】
表２から明らかなように、実施例２および３のいずれでも、１００℃の温度環境下での時間が０時間の場合と７００時間の場合とで、作動圧の差（＝１回目の作動圧−２回目の作動圧）がそれほど大きく変化していない。このことから、実施例２および３では、１００℃の高い作動温度においても、ゴム弁体の固着が長時間に亘り抑制されていることが分かる。
実施例３では、実施例２に比べて、０時間での作動圧の最小値が１００ｋＰａ以上高いにも拘わらず、ゴム弁体の固着が十分に抑制できている。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明の一実施形態に係る調圧弁構造体は、電池の高い気密性を保持しながらも、調圧弁の作動圧を安定化することができるので、各種密閉式電池（一次電池、二次電池）の圧力調整機構（または安全機構）として使用するのに適している。また、電池が高温に晒される場合でも、調圧弁の作動圧の変動を抑制できるので、特に、高温（例えば、６０〜１００℃）で使用されるナトリウム溶融塩電池などの溶融塩電池に使用するのに適している。
【符号の説明】
【０１４０】
１７：調圧弁構造体、１３：電池ケース部材（蓋体）、２１：貫通孔、２３，３３：ゴム弁体、２４：弁キャップ、２５：排気孔、２６，３６：テーパ部、２６ａ，３６ａ：先端部、２７，３７：リング状の凸部、２８，３８：凹部、２９，３９：支持部、ｈ：ゴム弁体の高さ、ｗmax：ゴム弁体の最大幅、ｗ1：凸部の幅
【０１４１】
１：溶融塩電池、１０：電池ケース、１２：容器本体（外装缶）、１４：外部正極端子、１５：外部負極端子、１６：破砕弁、１８：封止栓
【図１】
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【図２】
2014170649.tif 000008
【図３】
2014170649.tif 000009
【図４】
2014170649.tif 000010
【図５】
2014170649.tif 000011
【図６】
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