(57)【要約】【課題】半導体素子等の電子部品の保護膜であって、耐水性が高く、水存在下で溶解せず、膜質及び成膜性が良好な保護膜を形成し得る、電子部品保護膜形成用組成物を提供すること。【解決手段】環状構造の糖を基本骨格とする非水溶性多糖類、及び、当該非水溶性多糖類を溶解する溶媒を含有する、電子部品保護膜形成用組成物。非水溶性多糖類としては、変性セルロースが好ましく、また、アルカリ可溶性を示すものが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状構造の糖を基本骨格とする非水溶性多糖類、及び、当該非水溶性多糖類を溶解する溶媒を含有する、電子部品保護膜形成用組成物。
【請求項２】
前記環状構造の糖が、下記式で表される５炭糖及び／又は６炭糖である、請求項１に記載の組成物。
【化１】
2014172932.tif 000005
各式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、ＯＨ、炭化水素基、−Ｏ−炭化水素基、−ＮＨ−炭化水素基、−Ｘ−Ｃ（＝Ｏ）−炭化水素基、−炭化水素基−ＯＨ、−Ｘ−Ｃ（＝Ｏ）−炭化水素基−ＯＨ、−Ｘ−炭化水素基−Ｏ−炭化水素基、−Ｘ−炭化水素基−Ｎ−炭化水素基、−炭化水素基−ＣＯＯＨ、−Ｘ−Ｃ（＝Ｏ）−炭化水素基−ＣＯＯＨ、−炭化水素基−Ｘ−Ｃ（＝Ｏ）−炭化水素基、−炭化水素基−Ｘ−Ｃ（＝Ｏ）−炭化水素基−ＯＨ、−炭化水素基−Ｘ−Ｃ（＝Ｏ）−炭化水素基−ＣＯＯＨ、又はＮＨ２である。Ｘは、単結合、ＮＨ、または炭化水素基である。カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）は塩の形態であってもよい。
ただし、以下の場合を除く。
全てのＲが、水素原子、及び、ＯＨのいずれかである場合。
全てのＲが、塩の形態であるカルボキシル基を含む場合。
Ｒの一部が、塩の形態であるカルボキシル基を含み、残りのＲ全てが、水素原子、及び、ＯＨのいずれかである場合。
【請求項３】
前記非水溶性多糖類が、下記一般式で表される構造を繰り返し単位として含む変性セルロースである、請求項２に記載の組成物。
【化２】
2014172932.tif 000006
式中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、−炭化水素基−ＯＨ、−Ｃ（＝Ｏ）−炭化水素基、−Ｃ（＝Ｏ）−炭化水素基−ＯＨ、−Ｃ（＝Ｏ）−炭化水素基−ＣＯＯＨ、−炭化水素基−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−炭化水素基、−炭化水素基−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−炭化水素基−ＯＨ、−炭化水素基−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−炭化水素基−ＣＯＯＨを表す。Ｘ１は単結合、酸素原子又はＮＨを表す。
ただし、以下の場合を除く。
全てのＸ１Ｒ１が水素原子、及び、ＯＨのいずれかである場合。
全てのＸ１Ｒ１が塩の形態であるカルボキシル基を含む場合。
Ｘ１Ｒ１の一部が、塩の形態であるカルボキシル基を含み、残りのＸ１Ｒ１全てが、水素原子、及び、ＯＨのいずれかである場合。
【請求項４】
前記非水溶性多糖類がアルカリ可溶性を示す、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
密着助剤をさらに含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記密着助剤が、シランカップリング剤、反応性官能基を有するアクリル化合物、及び反応性官能基を有する複素環化合物からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子部品保護膜形成用組成物を、電子部品表面に塗布し、乾燥させて形成された保護膜。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子部品保護膜形成用組成物を、電子部品表面に塗布し、乾燥させて、保護膜を形成する成膜工程、及び、
前記保護膜を前記電子部品表面から剥離する保護膜剥離工程を含む、電子部品の製造方法。
【請求項９】
前記成膜工程から前記保護膜剥離工程の間に、保護膜が水と接触する工程が含まれてなる、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記非水溶性多糖類がアルカリ可溶性を示し、前記保護膜剥離工程が、アルカリ溶解により前記保護膜を前記電子部品表面から剥離する工程である、請求項８又は９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記成膜工程の後、ダイシングにより前記電子部品をカットするカット工程をさらに含み、
前記カット工程の後に、前記保護膜剥離工程を行う、請求項８〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
前記成膜工程の後、ダイシングにより前記電子部品をカットするカット工程、及び、
前記カット工程により形成された電子部品間の空隙に充填用樹脂含有溶液を充填した後、乾燥及び硬化をさせる充填工程をさらに含み、
前記充填工程の後に、前記保護膜剥離工程を行う、請求項８〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１３】
前記成膜工程の後、前記保護膜の表面を保護テープで被覆する被覆工程、
前記電子部品の裏面を研削することで前記電子部品の厚みを薄くするバックグラインディング工程、及び
前記保護テープを前記保護膜表面から剥離するテープ剥離工程をさらに含み、
前記テープ剥離工程の後に、前記保護膜剥離工程を行う、請求項８〜１２のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品保護膜形成用組成物、及びそれを用いた電子部品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の作製にあたっては、シリコンウェハーなどの半導体基板表面に集積回路を形成した後に、ダイシングブレードを用いて半導体基板をカットしてチップ化するダイシング工程や、カット工程により生じたチップ間の空隙（スペーシング）に充填用樹脂溶液を充填する工程、あるいは、半導体基板の裏面を研削して基板を薄くするバックグラインディング工程等が実施される。これらの工程において、半導体基板表面に形成されている集積回路を保護するために、従来、有機材料からなる保護膜を、集積回路を含む半導体基板表面に形成することが行われている。この保護膜は、上述したような各工程が終了した後、剥離除去される。
【０００３】
このような保護膜を構成する材料として、ノボラック樹脂（例えば特許文献１を参照）や、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体等の水溶性樹脂（特許文献２を参照）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−３８０１６号公報
【特許文献２】国際公開第２００９／１０１９３８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の水溶性樹脂を用いた保護膜は、耐水性が低いために、水存在下で膜が溶解したり、また、水存在下での剥離強度が低く、特に大量の水を浴びせながらダイシング工程を行う際に、保護膜の端部に浮きや剥がれが生じる場合があり、その結果、半導体基板を充分に保護できず、半導体基板に傷を与えてしまうという課題があった。一方、ノボラック樹脂を用いた保護膜では、硬くて脆いため膜質が充分ではなく、半導体基板表面において膜切れやハジキ等が生じやすく、成膜性の点で改善の必要があった。
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑み、半導体素子等の電子部品の保護膜であって、耐水性が高く、水存在下で溶解せず、膜質及び成膜性が良好な保護膜を形成し得る、電子部品保護膜形成用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、膜質及び成膜性が良好な環状構造の糖を基本骨格とする多糖類を、非水溶性に改質した上で、保護膜の構成材料として用いることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち本発明は、環状構造の糖を基本骨格とする非水溶性多糖類、及び、当該非水溶性多糖類を溶解する溶媒を含有する、電子部品保護膜形成用組成物に関する。
【０００９】
また本発明は、前記電子部品保護膜形成用組成物を、電子部品表面に塗布し、乾燥させて形成された保護膜にも関する。
【００１０】
さらに本発明は、前記電子部品保護膜形成用組成物を、電子部品表面に塗布し、乾燥させて、保護膜を形成する成膜工程、及び、前記保護膜を前記電子部品表面から剥離する保護膜剥離工程を含む、電子部品の製造方法にも関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、耐水性が高い保護膜を形成し得る電子部品保護膜形成用組成物を提供することができる。これにより、形成される保護膜は、水が存在する条件下でも溶解しないため、水を用いた処理を行った後でも電子部品の表面を保護する機能を維持することができる。さらに、膜質が良好で、成膜時に膜切れやハジキが生じにくく、欠陥の少ない保護膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の電子部品保護膜形成用組成物は、少なくとも、環状構造の糖を基本骨格とする非水溶性多糖類、及び、当該非水溶性多糖類を溶解する溶媒を含有する組成物である。
【００１３】
本発明の電子部品保護膜形成用組成に含まれる多糖類は、環状構造の糖を基本骨格とするものである。このような糖としては特に限定されない。多糖類を主成分とする膜は、比較的柔軟性に富み膜質が良好であり、欠損したり基板から剥離したりしにくいため、電子部品を保護するために形成される保護膜として好ましい。
【００１４】
本発明において使用する多糖類は非水溶性のものである。非水溶性の多糖類を使用することで、水存在下で保護膜が溶解することがないため、電子部品表面に保護膜を形成した状態で保護膜に水を接触させる工程を実施しても、電子部品表面を保護する機能が損なわれにくい。ここで、多糖類が非水溶性を示すとは、多糖類を適当な溶媒に溶かしてなる溶液を基材上に塗布して乾燥することで形成した膜を２３℃の純水に浸漬し、５分後に膜厚を測定し、残膜率が９８％以上（測定誤差を含む）であることをいう。
【００１５】
本発明における多糖類を構成する環状構造の糖は、例えば、下記式で表される５炭糖、あるいは、下記式で表される６炭糖であり得る。また、これら５炭糖と６炭糖の双方から構成される多糖類であってもよい。
【００１６】
【化１】
2014172932.tif 000002
【００１７】
各式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、ＯＨ、炭化水素基、−Ｏ−炭化水素基、−ＮＨ−炭化水素基、−Ｘ−Ｃ（＝Ｏ）−炭化水素基、−炭化水素基−ＯＨ、−Ｘ−Ｃ（＝Ｏ）−炭化水素基−ＯＨ、−Ｘ−炭化水素基−Ｏ−炭化水素基、−Ｘ−炭化水素基−Ｎ−炭化水素基、−炭化水素基−ＣＯＯＨ、−Ｘ−Ｃ（＝Ｏ）−炭化水素基−ＣＯＯＨ、−炭化水素基−Ｘ−Ｃ（＝Ｏ）−炭化水素基、−炭化水素基−Ｘ−Ｃ（＝Ｏ）−炭化水素基−ＯＨ、−炭化水素基−Ｘ−Ｃ（＝Ｏ）−炭化水素基−ＣＯＯＨ、又はＮＨ２である。Ｘは、単結合、ＮＨ、または炭化水素基である。カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）は塩の形態であってもよい。カルボキシル基の塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられる。
【００１８】
本発明における炭化水素基は、脂肪族の炭化水素基、芳香族の炭化水素基いずれであってもよい。また、炭化水素基の炭素数は例えば１〜２０であってよいが、多糖類に非水溶性を付与するため、少なくとも１つの炭化水素基は炭素数５以上であることが好ましい。
【００１９】
本発明における多糖類は非水溶性であるため、下記式で表される５炭糖、及び、下記式で表される６炭糖から、以下の場合に該当する糖は除外される。
【００２０】
全てのＲが、水素原子、及び、ＯＨのいずれかである場合。
【００２１】
全てのＲが、塩の形態であるカルボキシル基を含む場合。
【００２２】
Ｒの一部が、塩の形態であるカルボキシル基を含み、残りのＲ全てが、水素原子、及び、ＯＨのいずれかである場合。
【００２３】
好ましくは、本発明における非水溶性多糖類は、非水溶性を示すような変性を行った変性セルロースである。このような変性セルロースとしては、下記一般式で表される構造を繰り返し単位として含むものがより好ましい。
【００２４】
【化２】
2014172932.tif 000003
【００２５】
式中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、−炭化水素基−ＯＨ、−Ｃ（＝Ｏ）−炭化水素基、−Ｃ（＝Ｏ）−炭化水素基−ＯＨ、−Ｃ（＝Ｏ）−炭化水素基−ＣＯＯＨ、−炭化水素基−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−炭化水素基、−炭化水素基−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−炭化水素基−ＯＨ、−炭化水素基−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−炭化水素基−ＣＯＯＨを表す。Ｘ１は単結合、酸素原子又はＮＨを表す。
【００２６】
ただし、以下の場合を除く。
【００２７】
全てのＸ１Ｒ１が水素原子、及び、ＯＨのいずれかである場合。
【００２８】
全てのＸ１Ｒ１が塩の形態であるカルボキシル基を含む場合。
【００２９】
Ｘ１Ｒ１の一部が、塩の形態であるカルボキシル基を含み、残りのＸ１Ｒ１全てが、水素原子、及び、ＯＨのいずれかである場合。
【００３０】
本発明の電子部品保護膜形成用組成物より形成された保護膜を電子部品表面から剥離除去する際、アルカリ溶液を使用したアルカリ溶解により剥離することが可能となるため、本発明における非水溶性多糖類は、アルカリ可溶性を示すことが好ましい。ここで多糖類がアルカリ可溶性を示すとは、多糖類を適当な溶媒に溶かしてなる溶液を基材上に塗布して乾燥することで形成した膜を２３℃のアルカリ現像液（通常ｐＨ１０．０〜１５．０のアルカリ性水溶液）に浸漬することで、１０分以内に膜が溶解することをいう。アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
【００３１】
非水溶性多糖類がアルカリ可溶性を示すには、非水溶性多糖類がカルボキシル基又はカルボキシル基の塩を有することが好ましい。このため、非水溶性多糖類は酸価を示すことが好ましい。具体的な酸価の数値としては、アルカリ溶解性の観点から、５０〜２５０が好ましく、５０〜２００がより好ましい。酸価が低すぎるとアルカリ可溶性が充分ではなく、酸価が高すぎるとアルカリ可溶性が高くなりすぎるため、少しのアルカリ性を示す溶液に接触しただけで保護膜の溶解が始まってしまい、工程では不安定になる。
【００３２】
本発明における非水溶性多糖類としては、市販されている多糖類を使用してもよいし、従来公知の合成方法によって製造することもできる。特に、カルボキシル基又はカルボキシル基の塩を有する変性セルロースは、水酸基を持つセルロースに対し酸無水物を反応させることで合成することができる。この合成で原料として使用されるセルロースとしては特に限定されないが、例えば、
メチルセルロース、エチルセルロース、ブチルセルロース等のセルロースエーテル；
セルロースアセテート、セルロースプロピオネート等のセルロースエステル；
ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム等のヒドロキシアルキル基又はカルボキシアルキル基を有するセルロース；
カルボキシメチルエチルセルロース等のカルボキシアルキルセルロースエーテル；
ベンジルアミノメチルセルロース、ジエチルアミノメチルセルロース、ピペリジル・エチル・ヒドロキシエチルセルロース等のアミノセルロース類、セルロース・アセテート・ジエチルアミノアセテート等のアミノセルロースエステル類；等が挙げられる。
【００３３】
前述した酸無水物としては特に限定されないが、例えば、フタル酸、コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸（リカシッドＨＨ）、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸（リカシッドＴＨ）、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（リカシッドＭＨ）、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物／ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物（リカシッドＨＮＡ−１００）等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００３４】
カルボキシル基又はカルボキシル基の塩を有する変性セルロースの具体例としては、例えば、セルロース・アセテート・フタレート、セルロース・アセテート・サクシネート、メチルセルロース・フタレート、ヒドロキシメチル・エチルセルロース・フタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロース・フタレート、ヒドロキシプロピル・メチルセルロース・アセテート・サクシネート等が挙げられる。
【００３５】
本発明の電子部品保護膜形成用組成物は、非水溶性多糖類を溶解するための溶媒を含む。このような溶媒としては、非水溶性多糖類を溶解し、かつ、組成物を電子部品表面に塗布した後、蒸発させることができるものであれば特に限定されない。具体的には、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などのケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテル（略称ＰＧＭＥ）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ベンジルアルコールなどのアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。本発明の組成物における非水溶性多糖類と溶媒の配合割合は、非水溶性多糖類が溶媒に溶解している限り特に限定されないが、塗布の方法に応じて溶液が塗布に適した粘度になるように調整すればよい。
【００３６】
本発明の電子部品保護膜形成用組成物は、非水溶性多糖類と溶媒以外の成分を含有してもよい。特に、電子部品表面と保護膜の密着性を向上させることができるため、密着助剤をさらに含有することが好ましい。これにより、水存在下における保護膜の剥離強度を向上させ、特に水を用いたダイシング工程における保護膜の浮きや剥がれ、基板の欠け等を防止することができる。
【００３７】
このような密着助剤としては、例えば、アミノ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、ビニル基、メルカプト基、エポキシ基、アルコキシ基、アセトキシ基、ハロゲン基などの反応性官能基を少なくとも一つ含有する化合物が挙げられる。具体的には、反応性官能基を有するケイ素化合物、反応性官能基を有するアクリル化合物、反応性官能基を有する複素環化合物などを挙げることができる。反応性官能基を有するケイ素化合物としては、アミノ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、ビニル基、メルカプト基、エポキシ基などの反応性官能基と、アルコキシ基などの加水分解反応性官能基とを有するシランカップリング剤が挙げられる。反応性官能基を有するアクリル化合物としては、アルコキシシリル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、メルカプト基を含有するアクリル化合物又はアクリル樹脂が挙げられる。反応性官能基を有する複素環化合物としては、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、メルカプト基、又はアルコキシシリル基を含有する複素環化合物が挙げられる。複素環化合物としては、五員環、六員環などの単環化合物、五員環＋六員環、六員環＋六員環などの多環化合物を使用でき、具体的には、トリアジン、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾールが挙げられる。
【００３８】
以上の密着助剤は単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。特に耐水性向上という観点から、少なくともシランカップリング剤を用いることが好ましく、シランカップリング剤と反応性官能基を有するアクリル化合物又は反応性官能基を有する複素環化合物とを併用することがより好ましく、シランカップリング剤と反応性官能基を有する複素環化合物とを併用することが特に好ましい。
【００３９】
密着助剤を使用する場合の密着助剤の使用割合は特に限定されず、密着性向上の観点から適宜決定すればよいが、非水溶性多糖類１００重量部に対して０．１〜２０重量部程度、好ましくは０．５〜１０重量部程度、より好ましくは０．５〜５重量部程度である。密着助剤の配合量が少なすぎると密着助剤配合による効果が得られず、逆に配合量が多すぎると、保護膜の成膜性等に悪影響を及ぼす場合がある。
【００４０】
密着助剤以外の添加剤を配合することもできる。そのような添加剤としては、例えば、フッ素系レベリング剤等のレベリング剤、消泡剤、分散剤などが挙げられる。レベリング剤を配合すると保護膜表面の平滑性を向上させることができる。
【００４１】
本発明の電子部品保護膜形成用組成物は、電子部品表面に塗布し、乾燥させることで、保護膜を形成させるために使用される。電子部品としては、例えば、表面に集積回路が形成されたシリコンウェハーを挙げることができるが、表面を保護する必要がある電子部品であれば、特に限定されない。このように保護膜を形成した後、何らかの加工を電子部品に施したり、電子部品を移動したりし、電子部品表面の保護の必要がなくなった時点以降に、保護膜を電子部品表面から剥離除去する。剥離の手段としては、非水溶性多糖類がアルカリ可溶性を示す場合には、アルカリ溶解を適用することができる。
【００４２】
アルカリ溶解では、保護膜をアルカリ溶液に接触させて、保護膜を溶解させることで、剥離を実施する。一般的なレジストが樹脂間で架橋反応が進行して膜を形成する架橋タイプの材料を用いるのに対して、本発明における非水溶性多糖類は基本的に非架橋タイプの材料であるので、アルカリ溶解時に溶解が安定して進行しやすく、溶解後に保護膜の残渣が電子部品表面に残留しにくいという利点がある。このような溶解後の保護膜の残渣を抑制する観点から、密着助剤として、シランカップリング剤と反応性官能基を有する複素環化合物とを併用することが好ましい。反応性官能基を有する複素環化合物を併用することで、非水溶性多糖類とシランカップリング剤間で三次元的な架橋反応が進行するのを抑制し、アルカリ溶解後の保護膜の残渣をより確実に抑制することができる。
【００４３】
その他の剥離手段としては、ドライエッチングや、溶剤を使用した溶解が挙げられる。このような溶媒としては、非水溶性多糖類を溶解する溶媒を使用すればよく、電子部品保護膜形成用組成物に含まれていた溶媒を使用することも可能である。溶解は室温下で行ってもよいし、溶解を促進するため加熱しながら行ってもよい。
【００４４】
なお、上記保護膜は、通常の大気雰囲気下において、ＳＡＩＣＡＳ法により測定した上記電子部品との剥離強度が１．０ｋＮ／ｍ以上でほぼ一定の値を示すことが好ましい。上記剥離強度を満足する保護膜は、上記電子部品との密着性に優れ、膜質が良く、電子部品を保護する為に形成される保護膜として好ましい。
【００４５】
また、上記保護膜は、水存在下において、ＳＡＩＣＡＳ法により測定した上記電子部品との剥離強度が０．３ｋＮ／ｍ以上でほぼ一定の値を示すことが好ましい。水存在下での測定とは、切刃と保護膜が接する面（切削面）に液体の水が存在する条件下での測定をいう。上記剥離強度を満足する保護膜は、保護膜が水と接触する工程が含まれていても、電子部品表面を保護する機能が損なわれにくい。
【００４６】
ＳＡＩＣＡＳ法について簡単に説明すると、ＳＡＩＣＡＳ（Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ  Ｃｕｔｔｉｎｇ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｓｙｓｔｅｍ）法は、被着体の剥離強度とせん断強度とを測定するための方法であり、被着体をその表面から界面にかけて鋭利な切刃で超低速で切削及び剥離し、切刃にかかる水平力、垂直力及び垂直変位を測定することにより、被着体の剥離強度を刃幅あたりの水平力（剥離強度（Ｎ／ｍ）＝水平力（Ｎ）／刃幅（ｍ））で求める方法である。この剥離強度は、被着体を基材から分離する状態で求める。上記ＳＡＩＣＡＳ法は、大日本プラスチック社製の塗膜付着強度測定機（サイカス；商標名）を用いて測定することができる。  本発明の組成物は、耐水性が高く、水存在下でも保護膜が溶解することがないので、保護膜を形成する成膜工程から、保護膜を剥離する工程の間に、保護膜が水と接触する工程が含まれている場合において特に好適に使用できる。すなわち、保護膜が水と接触する工程が含まれていても、本発明の組成物から形成された保護膜は、保護機能を損なうことがない。
【００４７】
このような保護膜が水と接触する工程としては、例えば、基板やチップの洗浄工程、ダイシングにより前記電子部品をカットするカット工程などが挙げられる。このカット工程では、通常、大量の水を半導体基板に浴びせながら半導体基板を小さくカットしてチップ化する。本発明の組成物から形成された保護膜は、このような条件下でも、端部での浮きや剥がれが生じにくく、保護機能を損ないにくいため好ましい。
【００４８】
さらに、カット工程の後、カット工程により形成された各チップ間の空隙に充填用樹脂含有溶液を充填した後、乾燥及び樹脂の硬化をさせる充填工程をさらに行い、その後に、保護膜を剥離してもよい。このような充填用樹脂は、カット工程により露出したチップの側壁を保護し、チップの信頼性を向上させるためにチップ間の空隙に充填される。このような樹脂としては硬化性樹脂を使用することができ、例えばエポキシ樹脂を使用することができる。充填用樹脂含有溶液に含まれる溶媒としては特に限定されず、例えば、酢酸ブチル等のエステル系溶媒を挙げることができるが、本発明の保護膜の性能に応じて適宜決定することができる。例えば、本発明における非水溶性多糖類が酢酸ブチル等のエステル系溶媒に溶解しない性質を持つ場合、このような溶媒を含む充填用樹脂含有溶液を充填する際に、保護膜が溶解せず、保護機能が損なわれないので好ましい。
【００４９】
また、保護膜を形成した後、電子部品の裏面を研削して電子部品の厚みを薄くするバックグライディング工程を行うこともできる。この場合には、例えば、保護膜の表面を保護テープ（例えば粘着テープ）で被覆した後、バックグライディング工程を行い、次いで、保護テープを剥離する。その後、保護膜剥離工程を行えばよい。
【００５０】
また本発明の電子部品保護膜形成用組成物を用いて、電子部品表面に保護膜パターンを形成することも可能である。保護膜パターンは、従来公知のパターニング方法によって形成できる。例えば、本発明における非水溶性多糖類がアルカリ可溶性を有する場合、電子部品表面に電子部品保護膜形成用組成物を用いて保護膜を形成し、フォトマスクを介して光照射することで部分的に保護膜の溶解性を変化させた後、アルカリ現像により不要な部分を除去することで、電子部品表面に保護膜パターンを形成することができる。このとき、電子部品保護膜形成用組成物はネガ・ポジのいずれも可能だが、ポジ型の場合、電子部品保護膜形成用組成物はジアゾナフトキノン系化合物などの感光剤を含有する。またネガ型の場合、電子部品保護膜形成用組成物は重合性不飽和化合物と重合開始剤、酸発生剤、塩基発生剤などの感光剤を含有する。その他必要に応じて、架橋促進剤などの添加剤を含んでいても良い。また本発明における非水溶性多糖類が溶剤可溶性（溶剤現像性）を有する場合は、前記形成方法のアルカリ現像に代えて、溶剤現像を行えば良い。
【００５１】
その他保護膜パターンの形成方法としては、スクリーン印刷、グラビア印刷などの印刷法によりパターン形成してもよい。このとき、例えば、光硬化型、または熱硬化型の電子部品保護膜形成用組成物を用いることができ、光硬化型であれば前記のようなネガ型電子部品保護膜形成用組成物（光硬化型電子部品保護膜形成用組成物）を使用できる。また熱硬化型の場合は、熱硬化性樹脂、熱硬化剤を含有する電子部品保護膜形成用組成物を使用でき、これら光硬化と熱硬化は併用することも可能である。
【００５２】
なお、これら保護膜パターンは工程時の保護膜として利用できるが、熱硬化及び／又は光硬化により永久保護膜とすることもできる。
【実施例】
【００５３】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５４】
（合成例１）
メチルセルロース（商品名メトローズＳＭ、信越化学工業社製）１００重量部に対し、ヘキサヒドロ無水フタル酸（商品名リカシッドＨＨ、新日本理化社製）７０．９９重量部を付加させ（反応条件：９０℃、１ｈｒ、シクロヘキサノン）、酸価７０ｍｇＫＯＨの変性セルロースを得た。得られた変性セルロースは非水溶性であり、かつアルカリ可溶性を示すものであった。
【００５５】
（合成例２）
合成例１と同様の条件で、エチルセルロース（商品名ＥＴＨＯＣＥＬ、ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ社製）１００重量部に対し、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物及びビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物の混合物（商品名リカシッドＨＮＡ−１００、新日本理化社製）６５．０９重量部を付加させ（反応条件：９０℃、１ｈｒ、シクロヘキサノン）、酸価１２０ｍｇＫＯＨの変性セルロースを得た。得られた変性セルロースは非水溶性であり、かつアルカリ可溶性を示すものであった。
【００５６】
（合成例３）
合成例１と同様の条件で、ヒドロキシエチルメチルセルロース（商品名メトローズＳＥ、信越化学工業社製）１００重量部に対し、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸（商品名リカシッドＴＨ、新日本理化社製）７０．２１重量部を付加させ（反応条件：９０℃、１ｈｒ、シクロヘキサノン）、酸価１５０ｍｇＫＯＨの変性セルロースを得た。得られた変性セルロースは非水溶性であり、かつアルカリ可溶性を示すものであった。
【００５７】
（合成例４）
合成例３で得られた変性セルロース１００重量部に対して、ベンジルグリシジルエーテル（東京化成工業社製  商品名：グリシジルベンジルエーテル）４３．９８重量部を反応させ、酸価１ｍｇＫＯＨ以下の変性セルロースを得た。得られた変性セルロースは非水溶性であるが、アルカリ可溶性を示さないものであった。
【００５８】
（実施例１）
合成例１で得た変性セルロース２０ｇと、溶媒としてＰＧＭＥ８０ｇとを混合して、変性セルロースを溶解させた後、さらに同溶媒を添加して、溶液の粘度をコーティングに適した粘度（約１００００ｍＰａ・ｓ）に調整して、保護膜形成用組成物を得た。
【００５９】
（実施例２）
実施例１と同様にして変性セルロースをＰＧＭＥに溶解させた後、密着助剤としてエポキシシランカップリング剤（商品名ＫＢＭ−４０３、信越化学工業社製）と、フッ素系レベリング剤（商品名メガファックＦ−５５６、ＤＩＣ社製）を加え、さらに溶媒を添加して溶液の粘度を調整し、保護膜形成用組成物を得た。エポキシシランカップリング剤は、変性セルロースに対して２重量％となる量で使用し、フッ素系レベリング剤は０．５重量％となる量で使用した。
【００６０】
（実施例３）
密着助剤として、水酸基を有するアクリル樹脂（Ｍｗ約１２００、水酸基価９８、商品名ＵＭＥ１００１、綜研化学社製）を、エポキシシランカップリング剤と併用したこと以外は、実施例２と同様にして保護膜形成用組成物を得た。水酸基を有するアクリル樹脂は、変性セルロースに対して２重量％となる量で使用した。
【００６１】
（実施例４）
密着助剤として、カルボキシルベンゾトリアゾール（商品名ＣＢＴ−１、城北化学工業社製）を、エポキシシランカップリング剤と併用したこと以外は、実施例２と同様にして保護膜形成用組成物を得た。カルボキシルベンゾトリアゾールは、変性セルロースに対して２重量％となる量で使用した。
【００６２】
（実施例５）
変性セルロースとして合成例２で得た変性セルロースを使用したこと以外は、実施例３と同様にして保護膜形成用組成物を得た。
【００６３】
（実施例６）
変性セルロースとして合成例３で得た変性セルロースを使用したこと以外は、実施例３と同様にして保護膜形成用組成物を得た。
【００６４】
（実施例７）
変性セルロースとして合成例４で得た変性セルロースを使用したこと以外は、実施例３と同様にして保護膜形成用組成物を得た。
【００６５】
（比較例１）
水溶性のメチルセルロース（商品名メトローズＳＭ、信越化学社製）２０ｇと、エタノール水溶液（エタノール３／水７）８０ｇとを混合して、セルロースを溶解させた後、さらに水を添加して溶液の粘度を調整して、保護膜形成用組成物を得た。
【００６６】
（比較例２）
カルボキシメチルセルロース（商品名キッコレートＡＰ−１２０、ニチリン化学工業社製）２０ｇと、エタノール水溶液（エタノール３／水７）８０ｇとを混合して、セルロースを溶解させた後、さらに水を添加して溶液の粘度を調整して、保護膜形成用組成物を得た。
【００６７】
（比較例３）
フェノールノボラック樹脂（Ｍｗ５０００、ｍ体／ｐ体比＝６／４、商品名ＥＰ４０８０Ｇ、旭有機材工業社製）２０ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）８０ｇとを混合して、樹脂を溶解させた後、さらに同溶媒を添加して溶液の粘度を調整して、保護膜形成用組成物を得た。
【００６８】
（評価方法）
（評価基板の準備）各保護膜形成用組成物を、スピンコーター（ミカサ社製）を用いてシリコンウェハー上に塗布後、ホットプレートにより１２０℃１０分の条件で乾燥し、厚さ１０μｍの保護膜が表面に形成されたサンプルを得た。
【００６９】
（成膜性）形成された保護膜の表面状態を観察し、膜切れやハジキ等の膜欠陥の有無を目視により確認した。更に、剃刀の刃を用いて保護膜を削り取り、膜を形成しているか否かを確認した。
○：膜欠陥がなく、かつ、均一な膜を形成している。
△：膜を形成しているが、膜欠陥が発生している。
×：膜が形成されておらず、基材が見える状態の部分が存在する。
【００７０】
（シクロヘキサノン溶解性）シクロヘキサノン（２３℃）にサンプルを浸漬し、保護膜の溶解性を目視により確認した。
○：５分以内で溶解した。
△：１０分以内で溶解した。
×：１０分を経過しても溶解していない。
【００７１】
（酢酸ブチル耐性）酢酸ブチル（２３℃）にサンプルを５分間浸漬した後、膜厚の変化を確認した。
○：膜厚減少なし（残膜率９８％以上）。
△：若干の膜厚減少あり（残膜率９８％未満９０％以上）。
×：膜厚減少あり、または、保護膜が溶解した（残膜率９０％未満）。
【００７２】
（耐水性）純水（２３℃）にサンプルを５分間浸漬した後、膜厚の変化を確認した。
○：膜厚減少なし（残膜率９８％以上）。
△：若干の膜厚減少あり（残膜率９８％未満９０％以上）。
×：膜厚減少あり、または、保護膜が溶解した（残膜率９０％未満）。
【００７３】
（ダイシング耐性）：ディスコ社製ダイシングソーを使用してサンプルのダイシング処理を行った後、ダイシング面における保護膜の端部からの浮きや剥がれの有無を、目視及び顕微鏡観察にて確認した。
○：保護膜の端部からの浮き、剥がれなし。
△：保護膜の端部からの浮きあり。
×：保護膜の剥がれあり。
【００７４】
（アルカリ剥離性）アルカリ溶液である２．３８％濃度のＴＭＡＨ（２３℃、ナガセケムテックス社製）にサンプルを浸漬し、保護膜の溶解性を目視により確認した。
○：１０分以内で溶解した。
△：２０分以内で溶解した。
×：２０分を経過しても溶解していない。
【００７５】
結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
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【００７７】
表１から、非水溶性の変性セルロースを用いた実施例１〜７の保護膜形成用組成物は、優れた成膜性、酢酸ブチル耐性、及び耐水性を示すことが分かる。水溶性のセルロースを用いた比較例１及び２の組成物は耐水性が充分ではなく、また、ノボラック樹脂を用いた比較例３の組成物は成膜性が充分ではなかった。
【００７８】
実施例２は密着助剤としてエポキシシランカップリング剤を使用することで、実施例１と比較してダイシング適性が向上し、実施例３及び実施例４は密着助剤としてエポキシシランカップリング剤と共に水酸基を有するアクリル樹脂又はカルボキシベンゾトリアゾールを使用することで、ダイシング適性がさらに向上した。
【００７９】
また、ダイシング適性の評価試験において、実施例３及び実施例４のいずれもダイシング面に欠陥はなかったものの、実施例４は実施例３よりもダイシング面がきれいであった。このことから、実施例４が実施例３よりもダイシング適性に優れていることが分かった。
【００８０】
実施例５及び６は、変性セルロースの種類を変更したこと以外は実施例３と同じであり、実施例３と同等の結果を得ることができた。実施例７は、アルカリ可溶性を示さない変性セルロースを用いたこと以外は実施例３と同じであり、アルカリ剥離性を有しておらず、酢酸ブチル耐性がやや低下したこと以外は、実施例３と同等の結果を得ることができた。
【００８１】
（剥離強度の評価）
各サンプルにおいて保護膜とシリコンウェハーとの剥離強度（保護膜とシリコンウェハーとの界面での剥離強度）をＳＡＩＣＡＳ法により求めた。剥離強度は、被着体である保護膜をウェハーから分離する状態で求めた。通常の大気雰囲気下での測定と、水存在下での測定を行った。水存在下での測定とは、切刃と保護膜が接する面（切削面）に液体の水が存在する条件下での測定をいう。具体的には、刃の進行方向面に対して、約０．０３ｍｌの水を滴下した条件下で測定を行った。
【００８２】
ＳＡＩＣＡＳ法による測定条件は以下のとおりであった。
測定装置：大日本プラスチック社製のＳＡＩＣＡＳ  型式ＤＮ−５Ｓ
切刃：刃幅１．０ｍｍ、逃げ角１０°、すくい角２０°
測定モード：定速モード
通常の測定においては、ノボラック樹脂を使用した比較例３のサンプルでは、剥離強度が約０．５ｋＮ／ｍ〜１．７ｋＮ／ｍの範囲で大きく変動したのに対し、非水溶性の変性セルロースを使用した実施例１及び４のサンプルでは、剥離強度が約１．５ｋＮ／ｍの前後でほぼ一定の値を示した。このことから、非水溶性の変性セルロースを使用した保護膜は、ノボラック樹脂を使用した保護膜よりも膜の品質が安定していることが分かった。
【００８３】
水存在下での測定においては、ノボラック樹脂を使用した比較例３のサンプルでは、剥離強度は、約０．５ｋＮ／ｍに達する箇所も見られたが、多くの領域で約０〜０．３ｋＮ／ｍの範囲で推移していた。一方、非水溶性の変性セルロースを使用した実施例３及び４のサンプルでは、約０．５ｋＮ／ｍ付近でほぼ一定の値を示した。このことから、非水溶性の変性セルロースを使用した保護膜は、ノボラック樹脂を使用した保護膜よりも膜の品質が安定していると共に、水が存在する条件下で剥離しにくいことが判明した。