(57)【要約】      （修正有）【課題】外部量子効率が高く、駆動電圧の低い有機電界発光素子の提供。【解決手段】基板１と、光を拡散、散乱する光学層２と、透明電極である第１電極４と、有機発光層を含む有機層５と、第２電極６と、がこの順に形成された有機電界発光素子であって、光学層２は、一次粒子径が０．５μｍ以上の透明な少なくとも１種の光散乱粒子とバインダ成分とを含み、バインダ成分は有機発光層の屈折率以上の屈折率を有し、有機層は更にバンドギャップ化合物層を少なくとも一層含み、バンドギャップ化合物層はＥｇ（バンドギャップ）が１．３〜２．５ｅＶの化合物からなり、膜厚が０．５ｎｍ以上１０ｎｍ未満である。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、光を拡散、散乱する光学層と、透明電極である第１電極と、有機発光層を含む有機層と、第２電極と、がこの順に形成された有機電界発光素子であって、
前記光学層は、一次粒子径が０．５μｍ以上の透明な少なくとも１種の光散乱粒子とバインダ成分とを含み、該バインダ成分は前記有機発光層の屈折率以上の屈折率を有し、
前記有機層は更にバンドギャップ化合物層を少なくとも一層含み、該バンドギャップ化合物層はＥｇ（バンドギャップ）が１．３〜２．５ｅＶの化合物からなり、膜厚が０．５ｎｍ以上１０ｎｍ未満である、有機電界発光素子。
【請求項２】
前記バンドギャップ化合物層は膜厚が０．５ｎｍ以上５ｎｍ未満の層である、請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
前記バンドギャップ化合物層は膜厚が０．５ｎｍ以上２ｎｍ未満の層である、請求項１又は２に記載の有機電界発光素子。
【請求項４】
前記第２電極が銀の反射電極である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
【請求項５】
前記バンドギャップ化合物層を形成する化合物がＣｕＰＣ、ＰＴＣＤＡ又はＰＴＣＤＩである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
【請求項６】
前記バンドギャップ化合物層が前記第１電極に隣接する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
【請求項７】
前記バインダ成分が一次粒子径が１００ｎｍ以下の粒子を含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
【請求項８】
前記一次粒子径が１００ｎｍ以下の粒子の屈折率が２．０以上３．０以下である、請求項７に記載の有機電界発光素子。
【請求項９】
前記バインダ成分の屈折率が１．７以上２．２以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
【請求項１０】
前記光散乱粒子の屈折率が、前記バインダ成分の屈折率より低い、請求項１〜９のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機層の少なくとも一層が、Ｅｇ（バンドギャップ）が１．３〜２．５ｅＶの化合物からなり、膜厚が０．５ｎｍ以上１０ｎｍ未満のバンドギャップ化合物層である、有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光素子（以下、「有機ＥＬ素子」と称することもある。）は、基板上に陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極の間に、発光層を含む有機層を有する自発光型の発光装置であり、ディスプレイや照明など種々の用途への応用が期待されている。
有機電界発光素子に拡散層を付加して、内部に閉じ込められた光の一部を取り出すことにより、外部量子効率を高めることが出来ることは知られている。しかし、吸収の強い材料を使用した有機電界発光素子では、その光取出しの効果が低減し、外部量子効率が低下する。特に、有機層導波光（有機層内部に閉じ込められた光）を原資として光取出し量を高める配置の構成したもの（基板と透明電極の間に拡散層を配置したもの）では、外部量子効率の低下が著しい。
高い発光効率を実現することを目的として、光の反射・屈折角の乱れを生じさせる領域を基板と発光層との間に有する有機電界発光素子が提案されている（特許文献１）。そして、該特許文献においては、銅フタロシアニンからなる正孔注入層（１５ｎｍ）を有する有機電界発光素子が記載されている。
また、外部への光の取り出し効率が高い素子を得ることを目的として、発光素子中の層の屈折率と層間距離とを所定の範囲とした有機電界発光素子が提案されている（特許文献２）。そして、該特許文献においては、銅フタロシアニンからなるバッファ層（５ｎｍ）を有する有機電界発光素子が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２９６４２３号公報
【特許文献２】特開２００３−０３６９６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１で使用される正孔注入層は膜厚が大きく、膜厚を調節して高い発光効率が得られることについては何ら記載も示唆もされていない。
また、特許文献２には、光を拡散、散乱する層に使用する光散乱粒子の一次粒子径について特に規定がなく、該一次粒子径を調節することにより高い発光効率が得られることについて何ら記載も示唆もされていない。更に、バッファ層の厚みと有機電界発光素子の性能との関係についても何ら記載されていない。
【０００５】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、有機層の少なくとも一層の材料及び膜厚を最適化して導波光の吸収を下げ、光を拡散、散乱する層を用いて拡散層による光取出し量の効率低下を抑制することにより、外部量子効率が高く駆動電圧の低い有機電界発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは前記課題を解決するために鋭意検討し、基板と、光を拡散、散乱する光学層と、透明電極である第１電極と、有機発光層を含む有機層と、第２電極と、がこの順に形成された有機電界発光素子であって、前記光学層は、一次粒子径が０．５μｍ以上の透明な少なくとも１種の光散乱粒子とバインダ成分とを含み、該バインダ成分は前記有機発光層の屈折率以上の屈折率を有し、前記有機層は更にバンドギャップ化合物層を少なくとも一層含み、該バンドギャップ化合物層はＥｇ（バンドギャップ）が１．３〜２．５ｅＶの化合物からなり、膜厚が０．５ｎｍ以上１０ｎｍ未満である、有機電界発光素子を見出した。当該構成を有する有機電界発光素子を採用することにより、素子の高い外部量子効率と低い駆動電圧とを両立させることができることを見出した。
すなわち、前記課題を解決する手段は、以下のとおりである。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
【０００７】
〔１〕
基板と、光を拡散、散乱する光学層と、透明電極である第１電極と、有機発光層を含む有機層と、第２電極と、がこの順に形成された有機電界発光素子であって、
光学層は、一次粒子径が０．５μｍ以上の透明な少なくとも１種の光散乱粒子とバインダ成分とを含み、バインダ成分は有機発光層の屈折率以上の屈折率を有し、
有機層は更にバンドギャップ化合物層を少なくとも一層含み、バンドギャップ化合物層はＥｇ（バンドギャップ）が１．３〜２．５ｅＶの化合物からなり、膜厚が０．５ｎｍ以上１０ｎｍ未満である、有機電界発光素子。
〔２〕
バンドギャップ化合物層は膜厚が０．５ｎｍ以上５ｎｍ未満の層である、〔１〕に記載の有機電界発光素子。
〔３〕
バンドギャップ化合物層は膜厚が０．５ｎｍ以上２ｎｍ未満の層である、〔１〕又は〔２〕に記載の有機電界発光素子。
〔４〕
第２電極が銀の反射電極である、〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
〔５〕
バンドギャップ化合物層を形成する化合物がＣｕＰＣ、ＰＴＣＤＡ又はＰＴＣＤＩである、〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
〔６〕
バンドギャップ化合物層が第１電極に隣接する、〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
〔７〕
バインダ成分が一次粒子径が１００ｎｍ以下の粒子を含有する、〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
〔８〕
一次粒子径が１００ｎｍ以下の粒子の屈折率が２．０以上３．０以下である、〔７〕に記載の有機電界発光素子。
〔９〕
バインダ成分の屈折率が１．７以上２．２以下である、〔１〕〜〔８〕のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
〔１０〕
光散乱粒子の屈折率が、バインダ成分の屈折率より低い、〔１〕〜〔９〕のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、外部量子効率が高く駆動電圧が低い有機電界発光素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、吸収スペクトルの裾野（吸収端）の波長の求め方を示す図である。
【図２】図２は、ＰＴＣＤＡの吸収スペクトルの図である。
【図３】図３は、ＣｕＰＣの吸収スペクトルの図である。
【図４】図４は、実施例１〜７及び比較例１〜４、６〜８の有機電界発光素子の構成を表す模式図である。
【図５】図５は、比較例５の有機電界発光素子の構成を表す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の有機電界発光素子は、基板と、光を拡散、散乱する光学層と、透明電極である第１電極と、有機発光層を含む有機層と、第２電極と、がこの順に形成された有機電界発光素子であって、前記光学層は、一次粒子径が０．５μｍ以上の透明な少なくとも１種の光散乱粒子とバインダ成分とを含み、該バインダ成分は前記有機発光層の屈折率以上の屈折率を有し、前記有機層は更にバンドギャップ化合物層を少なくとも一層含み、該バンドギャップ化合物層はＥｇ（バンドギャップ）が１．３〜２．５ｅＶの化合物からなり、膜厚が０．５ｎｍ以上１０ｎｍ未満である。
【００１１】
［光学層］
本発明の光学層は光を拡散、散乱する機能を有する層である。そして、該光学層は、一次粒子径が０．５μｍ以上の透明な少なくとも１種の光散乱粒子とバインダ成分とを含み、該バインダ成分は前記有機発光層の屈折率以上の屈折率を有する。
【００１２】
（光散乱粒子）
光散乱粒子としては、一次粒子径が０．５μｍ以上であって、光を拡散、散乱可能なものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、有機粒子であっても、無機粒子であってもよく、２種以上の粒子を含有していても構わない。
なお、本明細書における光散乱粒子の一次粒子径とは、光散乱粒子１ｇをメタノール２００ｇに分散させ、べックマン・コールタ一株式会社製の「マルチサイザーＩＩ」精密粒度分布測定装置を使用して、光散乱粒子の粒子径の測定を行い、体積基準で平均粒子径となるように算出された一次粒子径である。
【００１３】
前記有機粒子としては、例えばポリメチルメタクリレート粒子、架橋ポリメチルメタクリレート粒子、アクリル−スチレン共重合体粒子、メラミン粒子、ポリカーボネート粒子、ポリスチレン粒子、架橋ポリスチレン粒子、ポリ塩化ビニル粒子、ベンゾグアナミン−メラミンホルムアルデヒド粒子、などが挙げられる。
前記無機粒子としては、例えばＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、などが挙げられる。これらの中でも、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２が特に好ましい。
【００１４】
これらの中でも、前記光散乱粒子としては、耐溶剤性と光学層中の分散性の点で架橋状態の樹脂粒子が好ましく、架橋ポリメチルメタクリレート粒子が特に好ましい。
前記光散乱粒子が、架橋状態の樹脂粒子であることは、溶剤、例えばトルエン中に分散させ、樹脂粒子の溶け難さを見ることで確認することができる。
【００１５】
光散乱粒子の屈折率は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．０以上３．０以下が好ましく、１．２以上２．０以下がより好ましく、１．３以上１．７以下が更に好ましい。前記屈折率が、１．０以上３．０以下であると、光拡散（散乱）が強くなりすぎないため、光取り出し効率が向上しやすい。
また、光散乱粒子の屈折率は、後述するバインダ成分の屈折率より低いことが好ましい。
なお、本明細書における光散乱粒子の屈折率は、前記光散乱粒子の原料となる材料を、屈折率測定に使用するエリプソメーターの光源の波長程度の厚さでシリコン基板上に成膜したものを、前記エリプソメーターにより測定した屈折率である。
【００１６】
前記光散乱粒子の一次粒子径は、０．５μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上６μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上３μｍ以下が更に好ましい。前記光散乱粒子の一次粒子径が１０μｍ以下であると、光が前方散乱になりにくく、光散乱粒子による光の角度を変換する能力が低下しにくい。
一方で、前記光散乱粒子の一次粒子径が０．５μｍ未満であると、可視光の波長より小さくなり、ミー散乱がレイリー散乱の領域に変化する。これにより、光散乱粒子の散乱効率の波長依存性が大きくなり、有機電界発光装置の色度が変化しやすくなるため好ましくない。また、後方散乱が強くなりすぎ、光取り出し効率が低下してしまう点で好ましくない。
【００１７】
光学層における光散乱粒子の含有量は、３０体積％以上６６体積％以下が好ましく、３０体積％以上６０体積％以下がより好ましく、３０体積％以上５５体積％以下が更に好ましい。前記含有量が、３０体積％以上であると、光学層に入射してきた光が光散乱粒子に散乱される確率が高く、光学層の光角度を変換する能力が大きいので、光学層の厚みを大きくしなくても光取り出し効率が向上する。また、前記光学層の厚みを大きくしなくてよいためコスト低減に繋がり、光学層の厚みのバラツキが小さくなり、発光面内の散乱効果にバラツキが生じにくい。一方、前記含有量が、６６体積％以下であると、前記光学層の表面が大きく荒れすぎず、内部にも空洞が生じにくいため、前記光学層の物理的強度が低下しにくい。
【００１８】
光学層は、光取り出し効率の観点から、前記樹脂粒子と、光触媒不活性処理した酸化チタン微粒子とを含むことが好ましい。該光触媒不活性処理した酸化チタン微粒子の処理の内容は、後述する一次粒子径が１００ｎｍ以下の粒子に使用されている、光触媒不活性処理した酸化チタン微粒子についてされたものと同様である。
【００１９】
光学層の膜厚は、散乱性能と製造適性の観点から、１００ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上７μｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以上５μｍ以下であることが更に好ましい。
なお、各層の膜厚は、例えば膜厚を測定する層の一部を切り取り、走査型電子顕微鏡（Ｓ−３４００Ｎ、日立ハイテク株式会社製）で測定して、求めることができる。
【００２０】
〔バインダ成分〕
バインダ成分とは、光学層に含有される成分から光散乱粒子を除いた成分であり、有機発光層の屈折率以上の屈折率を有することを特徴とする。
例えば、光学層が、光散乱粒子と、一次粒子径が１００ｎｍ以下の粒子と、樹脂材料の硬化物とを含有する場合は、バインダ成分とは、前記一次粒子径が１００ｎｍ以下の粒子と前記樹脂材料の硬化物とからなる成分を指す。
前記バインダ成分は、１成分のみにより構成されていてもよく、２成分以上により構成されていてもよい。
前記バインダ成分は、後述する一次粒子径が１００ｎｍ以下の粒子及び樹脂材料の硬化物を含有していることが好ましい。
なお、本明細書におけるバインダ成分の屈折率は、Ｓｉ基板、又は石英基板上に光の波長程度の厚さに前記バインダ成分を成膜し、その成膜した基板上の膜の屈折率をエリプソメーターにて測定した屈折率である。
【００２１】
本発明において、バインダ成分の屈折率は、光取り出し効率向上の観点から、有機電界発光素子の有機発光層の屈折率以上であり、具体的には、１．７以上２．２以下であることが好ましく、１．７以上２．１以下であることがより好ましく、１．７以上２．０以下であることが更に好ましい。
【００２２】
（一次粒子径が１００ｎｍ以下の粒子）
本発明においては、バインダ成分は、一次粒子径が１００ｎｍ以下の粒子（以下、「ナノサイズ粒子」、「屈折率制御粒子」と称することもある。）を含有することができる。
本明細書におけるナノサイズ粒子の一次粒子径とは、べックマン・コールタ一株式会社製の「ＤｅｌｓａＴＭ  Ｎａｎｏ  Ｃ」を使用して、ナノサイズ粒子の粒子径の測定を行い、体積基準で平均粒子径となるように算出された一次粒子径である。
【００２３】
前記ナノサイズ粒子としては、無機微粒子が好ましく、金属酸化物微粒子であり、例えば、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモンの酸化物の微粒子が好ましく、屈折率の観点から、酸化チタンの微粒子が特に好ましい。酸化チタン微粒子は、光触媒効果を不活性処理したものであることが好ましい。
【００２４】
−−光触媒不活性処理した酸化チタン微粒子−−
光触媒不活性処理した酸化チタン微粒子は、光触媒活性を有していなければ特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、（１）酸化チタン微粒子表面をアルミナ、シリカ、及びジルコニアの少なくとも１種で被覆した酸化チタン微粒子、（２）前記（１）の被覆した酸化チタン微粒子の被覆表面に樹脂を被覆してなる酸化チタン微粒子などが挙げられる。前記樹脂としては、例えばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）などが挙げられる。
【００２５】
前記光触媒不活性処理した酸化チタン微粒子が、光触媒活性を有さないことの確認は、例えばメチレンブルー法により行うことができる。
【００２６】
前記光触媒不活性処理した酸化チタン微粒子における酸化チタン微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記結晶構造は、ルチル、ルチル／アナターゼの混晶、アナターゼが主成分であることが好ましく、特にルチル構造が主成分であることが好ましい。
前記酸化チタン微粒子は、酸化チタン以外の金属酸化物を添加して複合化させても構わない。
前記酸化チタン微粒子に複合化させることができる金属酸化物としては、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｚｎ、及びＡｌから選択される少なくとも１種の金属酸化物が好ましい。
前記金属酸化物のチタンに対する添加量は、１モル％〜４０モル％が好ましく、２モル％〜３５モル％がより好ましく、３モル％〜３０モル％が更に好ましい。
【００２７】
前記ナノサイズ粒子の一次粒子径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下が更に好ましく、１ｎｍ以上２５ｎｍ以下が特に好ましく、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下が最も好ましい。一次粒子径が、１００ｎｍ以下であれば、分散液が白濁しにくく、沈降が起きにくいため好ましく、１ｎｍ以上であれば、結晶性が高いためアモルファスにならず、経時でゲル化などの変化が起こりにくいため好ましい。
【００２８】
前記ナノサイズ粒子の形状は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状、又は不定形状が好ましい。前記ナノサイズ粒子は、１種を単独で用いてもよいが、２種類以上を併用して用いることもできる。
【００２９】
前記ナノサイズ粒子は、光学層の屈折率を高くするために、屈折率が２．０以上３．０以下であることが好ましく、２．２以上３．０以下であることがより好ましく、２．２以上２．８以下が更に好ましく、２．２以上２．６以下が特に好ましい。前記屈折率が、２．０以上であれば、導電性層の屈折率を効果的に高めることができ、前記屈折率が、３．０以下であれば粒子が着色するなどの不都合がないので好ましい。
前記ナノサイズ粒子の屈折率は以下のようにして測定することができる。屈折率が既知の樹脂材料に導電性マトリックスよりも大きな屈折率を有する粒子をドープし、該粒子が分散された樹脂材料をＳｉ基板、又は石英基板上に塗布膜を形成する。前記塗布膜の屈折率をエリプソメーターで測定し、前記塗布膜を構成する樹脂材料と前記粒子の体積分率から、前記粒子の屈折率を求める。
【００３０】
前記ナノサイズ粒子は、光学層中に、光学層の全体積に対して１０体積％以上５０体積％以下含有されることが好ましく、１５体積％以上５０体積％以下含有されることがより好ましく、２０体積％以上５０体積％以下含有されることが更に好ましい。前記含有量が、１０体積％以上であると、光学層の屈折率を効果的に上げることができ、光取り出し効果が向上するため好ましく、５０体積％以下であると、レイリー散乱が強くならず、光取り出し効果が向上するため好ましい。
【００３１】
（樹脂材料の硬化物）
本発明のバインダ成分は、樹脂材料の硬化物を含有することが好ましい。
前記樹脂材料の硬化物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラジカル重合性不飽和基｛（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニルオキシ基、スチリル基、ビニル基等｝及び／又はカチオン重合性基（エポキシ基、チオエポキシ基、ビニルオキシ基、オキセタニル基等）の官能基を有する樹脂で、例えば、比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アミノアルキッド樹脂、メラミン−尿素共縮合樹脂、珪素樹脂、ポリシロキサン樹脂などが挙げられる。
【００３２】
上記樹脂材料の硬化物は、上記樹脂材料を硬化して得られるものである。樹脂材料を硬化する方法に特に制限はないが、短時間で硬化が可能であり、目的の形状に硬化させる制御が容易であることの理由から、光照射により硬化することが好ましい。
【００３３】
また、上記光照射による樹脂材料の硬化には、光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤の種類には特に制限はないが、光照射により、ラジカルもしくは酸を発生する化合物であることが好ましい。前記光重合開始剤は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、取り扱いを白灯下で実施することができる。また、赤外線領域に極大吸収波長を持つ化合物を用いることもできる。
【００３４】
光照射の光源は、光重合開始剤の反応する波長（吸収波長）付近であればいずれでもよく、吸収波長が紫外領域の場合、光源として、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、メタルハライド灯、キセノン灯、太陽光等が挙げられる。波長３５０ｎｍ〜４２０ｎｍの入手可能な各種レーザー光源をマルチビーム化して照射してもよい。また、吸収波長が赤外領域の場合、光源としてはハロゲンランプ、キセノンランプ、高圧ナトリウムランプが挙げられ、波長７５０ｎｍ〜１，４００ｎｍの入手可能な各種レーザー光源をマルチビーム化して照射してもよい。
【００３５】
光照射による光ラジカル重合の場合は、空気又は不活性気体中で行うことができるが、ラジカル重合性モノマーの重合の誘導期を短くするか、又は重合率を十分に高める等のために、できるだけ酸素濃度を少なくした雰囲気とすることが好ましい。前記酸素濃度範囲は０〜１，０００ｐｐｍが好ましく、０〜８００ｐｐｍがより好ましく、０〜６００ｐｐｍが更に好ましい。照射する紫外線の照射強度は、０．１ｍＷ／ｃｍ２〜１００ｍＷ／ｃｍ２が好ましく、塗布膜表面上での光照射量は、１００ｍＪ／ｃｍ２〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ２〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ２〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２が特に好ましい。前記光照射量が、１００ｍＪ／ｃｍ２未満であると、光学層が十分に硬化せず、光学層上に他の層を塗布する際に溶解、また、基板洗浄時に崩壊することがある。一方、前記光照射量が、１０，０００ｍＪ／ｃｍ２を超えると、光学層の重合が進み過ぎ表面が黄変し、透過率が低下し、光取り出し効率が低下することがある。また、光照射工程での温度は、１５℃〜７０℃が好ましく、２０℃〜６０℃がより好ましく、２５℃〜５０℃が特に好ましい。前記温度が、１５℃未満であると、光重合による光学層の硬化に時間がかかることがあり、７０℃を超えると、光重合開始剤自体に影響を及ぼし、光重合（硬化）できなくなることがある。
【００３６】
［金属電極］
本発明の有機電界発光素子は、第２電極が反射電極であることが好ましい。そして、前記反射電極は、金属電極であることが好ましい。
前記金属電極を構成する材料としては、例えば、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等）、アルカリ土類金属（例えば、Ｍｇ、Ｃａ等）、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−銀合金、インジウム、及びイッテルビウム等の希土類金属などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいが、安定性と電子注入性とを両立させる観点からは、２種以上を好適に併用することができる。これらの中でも、電子注入性の点で、アルカリ金属やアルカリ土類金属が好ましく、保存安定性に優れる点で、アルミニウムを主体とする材料が好ましい。また、発光効率の観点から反射率の高い銀を主体とする材料が好ましい。
アルミニウムを主体とする材料とは、アルミニウム単独、アルミニウムと０．０１質量％〜１０質量％のアルカリ金属又はアルカリ土類金属との合金若しくはこれらの混合物（例えば、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金など）をいう。
銀を主体とする材料とは、銀単独、銀と０．０１質量％〜１０質量％のアルカリ土類金属やその他金属類（例えば、銀とマグネシウム、カルシウムの合金など）の混合物をいう。銀を主体とする材料としては、反射率が高く外部量子効率の向上が期待できることから、銀単独の材料を使用することが好ましい。
【００３７】
［その他の層］
本発明の有機電界発光素子は、封止缶内に、少なくとも、前記第２電極、前記有機層が封入されていることが好ましく、封止缶内に、前記第１電極、前記第２電極、及び前記有機層が封入されていることがより好ましい。
【００３８】
〔有機層〕
前記有機層としては、少なくとも有機発光層とバンドギャップ化合物層とを有する。前記有機発光層以外の機能層としては、正孔輸送層、電子輸送層、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層等の各層が挙げられる。
【００３９】
（バンドギャップ化合物層）
前記バンドギャップ化合物層（以下、「Ｅｇ化合物層」とも称する。）は、Ｅｇ（バンドギャップ）が１．３〜２．５ｅＶの化合物（以下、「バンドギャップ化合物層を形成する化合物」とも称する。）からなり、膜厚が０．５ｎｍ以上１０ｎｍ未満の層である。
バンドギャップ化合物層は電極から正孔を注入しやすくする機能を有し、有機電界発光素子の駆動電圧を低減させる効果を有する層である。
【００４０】
ここで、本明細書におけるＥｇとは、下記のとおり求められる。厚さ５０ｎｍの有機材料の膜を真空蒸着法により石英基板上に成膜し、日立ハイテク製分光光度計「Ｕ−３３１０」により紫外線領域から可視光領域までの光の吸収を測定する。吸収スペクトルの山の長波長側の裾野（吸収端）の波長（ｎｍ）をＥｇ（ｅＶ）として求める。
ここで、上記裾野（吸収端）の波長の求め方を、図１により説明する。裾野（吸収端）の波長は、長波側のスペクトルに沿った仮想直線（図１における破線）を引き、吸収０のグランドレベルと重なった位置から求めることができる。
【００４１】
例えば、図２に示すＰＴＣＤＡ（３，４，９，１０−Ｐｅｒｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ３，４：９，１０−ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）の吸収スペクトルにおいては、裾野（吸収端）の波長は５７０ｎｍである。この波長を式Ｅ＝ｈｃ／λによりエネルギーに換算することにより、Ｅｇ＝２．２ｅＶが求まる。
【００４２】
また、図３に示すＣｕＰｃ（Ｃｏｐｐｅｒ  ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ）の吸収スペクトルにおいては、Ｅｇに対応する吸収スペクトルの山の長波長側の裾野（吸収端）の波長は７７５ｎｍである。この波長を上記のとおりエネルギーに換算することにより、Ｅｇ＝１．６ｅＶが求まる。
【００４３】
前記バンドギャップ化合物層を形成する化合物のＥｇが１．３〜２．５ｅＶの範囲にあることにより、電極とのエネルギー順位のマッチングと電気伝導性の向上から電極からの正孔注入性が向上し、駆動電圧を抑えることができる。バンドギャップ化合物層を形成する化合物のＥｇが１．３ｅＶ未満であると、電極とのエネルギー順位のマッチングが悪化するため好ましくない。また、バンドギャップ化合物層を形成する化合物のＥｇが２．５ｅＶを超えると、電極とのエネルギー順位のマッチングと電気伝導性が低下するため好ましくない。
【００４４】
前記バンドギャップ化合物層を形成する化合物は、Ｅｇが１．３〜２．５ｅＶの範囲にあれば特に制限はないが、例えば、ＣｕＰＣ、ＰＴＣＤＡ又はＰＴＣＤＩ（Ｎ，Ｎ’−Ｂｉｓ（２，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｅｒｙｌｅｎｅ−３，４：９，１０−ｂｉｓ（ｄｉｃａｒｂｉｍｉｄｅ））を好ましく使用することができる。
【００４５】
前記バンドギャップ化合物層の膜厚は０．５ｎｍ以上１０ｎｍ未満である。バンドギャップ化合物層の膜厚が０．５ｎｍ未満であると、膜として機能しなくなるため好ましくない。また、バンドギャップ化合物層の膜厚が１０ｎｍ以上であると、光吸収が強くなるため好ましくない。
光吸収低減とバンドギャップ化合物の機能可能な最適な膜厚の観点から、前記バンドギャップ化合物層の膜厚は０．５ｎｍ以上５ｎｍ未満であることが好ましく、０．５ｎｍ以上２ｎｍ未満であることがより好ましい。
【００４６】
前記有機層における前記バンドギャップ化合物層の位置には特に制限はないが、金属電極からの正孔注入性が良い性質である観点から、第１電極に隣接していることが好ましい。
また、前記バンドギャップ化合物層は、正孔注入層であることが好ましい。
【００４７】
−有機発光層−
前記有機発光層は、電界印加時に、陽極、正孔注入層、又は正孔輸送層から正孔を受け取り、陰極、電子注入層、又は電子輸送層から電子を受け取り、正孔と電子の再結合の場を提供して発光させる機能を有する層である。
前記有機発光層は、発光材料を含む。前記有機発光層は発光材料のみで構成されていてもよいし、ホスト材料と発光材料の混合層でもよい（後者の場合、発光材料を「発光性ドーパント」もしくは「ドーパント」と称する場合がある）。前記発光材料は蛍光発光材料でも燐光発光材料であってもよく、２種以上が混合されていてもよい。ホスト材料は電荷輸送材料が好ましい。ホスト材料は１種であっても２種以上であってもよい。更に、有機発光層中に電荷輸送性を有さず、発光しない材料を含んでいてもよい。
なお、本明細書における有機発光層の屈折率は、Ｓｉ基板、又は石英基板上に光の波長程度の厚さに前記有機発光層を成膜し、その成膜した基板上の膜の屈折率をエリプソメーターにて測定した屈折率である。
【００４８】
前記有機発光層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、外部量子効率の観点で、３ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、５ｎｍ〜１００ｎｍであるのが更に好ましい。また、前記有機発光層は１層であっても二層以上であってもよく、それぞれの層が異なる発光色で発光してもよい。
【００４９】
−−発光材料−−
前記発光材料は、燐光発光材料、蛍光発光材料等のいずれも好適に用いることができる。
前記発光材料は、ホスト化合物との間で、イオン化ポテンシャルの差（ΔＩｐ）と電子親和力の差（ΔＥａ）が、１．２ｅＶ＞△Ｉｐ＞０．２ｅＶ、及び／又は１．２ｅＶ＞△Ｅａ＞０．２ｅＶの関係を満たすドーパントであることが、駆動耐久性の観点で好ましい。
前記発光層中の発光材料は、前記発光層中に一般的に発光層を形成する全化合物質量に対して、０．１質量％〜５０質量％含有されるが、耐久性、外部量子効率の観点から１質量％〜５０質量％含有されることが好ましく、２質量％〜５０質量％含有されることがより好ましい。
【００５０】
−−−燐光発光材料−−−
前記燐光発光材料としては、一般に、遷移金属原子又はランタノイド原子を含む錯体を挙げることができる。
前記遷移金属原子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばルテニウム、ロジウム、パラジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、金、銀、銅、及び白金が挙げられ、より好ましくは、レニウム、イリジウム、及び白金であり、更に好ましくはイリジウム、白金である。
【００５１】
前記錯体の配位子としては、例えば、Ｇ．Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ等著，Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ社１９８７年発行、Ｈ．Ｙｅｒｓｉｎ著，「Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」  Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ社１９８７年発行、山本明夫著「有機金属化学−基礎と応用−」裳華房社１９８２年発行等に記載の配位子などが挙げられる。
【００５２】
前記錯体は、化合物中に遷移金属原子を一つ有してもよいし、また、２つ以上有するいわゆる複核錯体であってもよい。異種の金属原子を同時に含有していてもよい。
【００５３】
これらの中でも、燐光発光材料としては、例えば、ＵＳ６３０３２３８Ｂ１、ＵＳ６０９７１４７、ＷＯ００／５７６７６、ＷＯ００／７０６５５、ＷＯ０１／０８２３０、ＷＯ０１／３９２３４Ａ２、ＷＯ０１／４１５１２Ａ１、ＷＯ０２／０２７１４Ａ２、ＷＯ０２／１５６４５Ａ１、ＷＯ０２／４４１８９Ａ１、ＷＯ０５／１９３７３Ａ２、ＷＯ２００４／１０８８５７Ａ１、ＷＯ２００５／０４２４４４Ａ２、ＷＯ２００５／０４２５５０Ａ１、特開２００１−２４７８５９、特開２００２−３０２６７１、特開２００２−１１７９７８、特開２００３−１３３０７４、特開２００２−２３５０７６、特開２００３−１２３９８２、特開２００２−１７０６８４、ＥＰ１２１１２５７、特開２００２−２２６４９５、特開２００２−２３４８９４、特開２００１−２４７８５９、特開２００１−２９８４７０、特開２００２−１７３６７４、特開２００２−２０３６７８、特開２００２−２０３６７９、特開２００４−３５７７９１、特開２００６−９３５４２、特開２００６−２６１６２３、特開２００６−２５６９９９、特開２００７−１９４６２、特開２００７−８４６３５、特開２００７−９６２５９等の各公報に記載の燐光発光化合物などが挙げられる。これらの中でも、Ｉｒ錯体、Ｐｔ錯体、Ｃｕ錯体、Ｒｅ錯体、Ｗ錯体、Ｒｈ錯体、Ｒｕ錯体、Ｐｄ錯体、Ｏｓ錯体、Ｅｕ錯体、Ｔｂ錯体、Ｇｄ錯体、Ｄｙ錯体、Ｃｅ錯体が好ましく、Ｉｒ錯体、Ｐｔ錯体、又はＲｅ錯体がより好ましく、金属−炭素結合、金属−窒素結合、金属−酸素結合、金属−硫黄結合の少なくとも一つの配位様式を含むＩｒ錯体、Ｐｔ錯体、又はＲｅ錯体が更に好ましく、発光効率、駆動耐久性、色度等の観点で、３座以上の多座配位子を含むＩｒ錯体、Ｐｔ錯体、又はＲｅ錯体が特に好ましい。
【００５４】
前記燐光発光材料の具体例として、以下の化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
【化１】
2014006976.tif 000003
【００５６】
【化２】
2014006976.tif 000004
【００５７】
【化３】
2014006976.tif 000005
【００５８】
−−−蛍光発光材料−−−
前記蛍光発光材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばベンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、スチリルベンゼン、ポリフェニル、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、ナフタルイミド、クマリン、ピラン、ペリノン、オキサジアゾール、アルダジン、ピリジン、シクロペンタジエン、ビススチリルアントラセン、キナクリドン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、シクロペンタジエン、スチリルアミン、芳香族ジメチリディン化合物、縮合多環芳香族化合物（アントラセン、フェナントロリン、ピレン、ペリレン、ルブレン、又はペンタセンなど）、８−キノリノールの金属錯体、ピロメテン錯体や希土類錯体に代表される各種金属錯体、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン等のポリマー化合物、有機シラン、又はこれらの誘導体などを挙げることができる。
【００５９】
−−ホスト材料−−
前記ホスト材料としては、正孔輸送性に優れる正孔輸送性ホスト材料（正孔輸送性ホストと記載する場合がある）及び電子輸送性に優れる電子輸送性ホスト化合物（電子輸送性ホストと記載する場合がある）を用いることができる。
【００６０】
−−−正孔輸送性ホスト材料−−−
前記正孔輸送性ホスト材料としては、例えば、以下の材料を挙げることができる。即ち、ピロール、インドール、カルバゾール、アザインドール、アザカルバゾール、トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ピラゾール、イミダゾール、チオフェン、ポリアリールアルカン、ピラゾリン、ピラゾロン、フェニレンジアミン、アリールアミン、アミノ置換カルコン、スチリルアントラセン、フルオレノン、ヒドラゾン、スチルベン、シラザン、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、有機シラン、カーボン膜、又はそれらの誘導体などが挙げられる。
これらの中でも、インドール誘導体、カルバゾール誘導体、芳香族第三級アミン化合物、チオフェン誘導体、分子内にカルバゾール基を有するものが好ましく、ｔ−ブチル置換カルバゾール基を有する化合物がより好ましい。
【００６１】
−−−電子輸送性ホスト材料−−−
前記電子輸送性ホスト材料としては、例えば、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、フルオレノン、アントラキノジメタン、アントロン、ジフェニルキノン、チオピランジオキシド、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン、ジスチリルピラジン、フッ素置換芳香族化合物、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン、又はそれらの誘導体（他の環と縮合環を形成してもよい）、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体等を挙げることができる。これらの中でも、耐久性の点から金属錯体化合物が好ましく、金属に配位する少なくとも１つの窒素原子又は酸素原子又は硫黄原子を有する配位子をもつ金属錯体がより好ましい。前記金属錯体電子輸送性ホストとしては、例えば特開２００２−２３５０７６号公報、特開２００４−２１４１７９号公報、特開２００４−２２１０６２号公報、特開２００４−２２１０６５号公報、特開２００４−２２１０６８号公報、特開２００４−３２７３１３号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【００６２】
前記正孔輸送性ホスト材料、電子輸送性ホスト材料の具体例として、以下の化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
【化４】
2014006976.tif 000006
【００６４】
【化５】
2014006976.tif 000007
【００６５】
【化６】
2014006976.tif 000008
【００６６】
−正孔注入層、正孔輸送層−
前記正孔注入層、又は前記正孔輸送層は、陽極又は陽極側の層から正孔を受け取り陰極側に輸送する機能を有する層である。これらの層に用いられる正孔注入材料、正孔輸送材料は、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。具体的には、ピロール誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、フタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、チオフェン誘導体、有機シラン誘導体、カーボン、等を含有する層が好ましい。
【００６７】
前記正孔注入層、又は前記正孔輸送層には、電子受容性ドーパントを含有させることができる。前記正孔注入層、又は正孔輸送層に導入する電子受容性ドーパントとしては、電子受容性で有機化合物を酸化する性質を有すれば、無機化合物でも有機化合物でも使用できる。
具体的には、無機化合物は塩化第二鉄や塩化アルミニウム、塩化ガリウム、塩化インジウム、五塩化アンチモンなどのハロゲン化金属、五酸化バナジウム、及び三酸化モリブデンなどの金属酸化物などが挙げられる。有機化合物の場合は、置換基としてニトロ基、ハロゲン、シアノ基、トリフルオロメチル基などを有する化合物、キノン系化合物、酸無水物系化合物、フラーレンなどを好適に用いることができる。
これらの電子受容性ドーパントは、単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。電子受容性ドーパントの使用量は、材料の種類によって異なるが、正孔輸送層材料に対して０．０１質量％〜５０質量％が好ましく、０．０５質量％〜４０質量％が更に好ましく、０．１質量％〜３０質量％が特に好ましい。
【００６８】
前記正孔注入層、又は正孔輸送層は、上述した材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【００６９】
本発明の有機電界発光素子において、前記正孔注入層は、前記バンドギャップ化合物層であることが好ましい。
【００７０】
−電子注入層、電子輸送層−
前記電子注入層、又は前記電子輸送層は、陰極又は陰極側の層から電子を受け取り陽極側に輸送する機能を有する層である。これらの層に用いる電子注入材料、電子輸送材料は低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。
具体的には、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、フタラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、トリアジン誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、シロールに代表される有機シラン誘導体、等を含有する層が好ましい。
【００７１】
前記電子注入層、又は電子輸送層には、電子供与性ドーパントを含有させることができる。前記電子注入層、又は電子輸送層に導入される電子供与性ドーパントとしては、電子供与性で有機化合物を還元する性質を有していればよく、Ｌｉなどのアルカリ金属、Ｍｇなどのアルカリ土類金属、希土類金属を含む遷移金属や還元性有機化合物などが好適に用いられる。金属としては、特に仕事関数が４．２ｅＶ以下の金属が好適に使用でき、具体的には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｃｓ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｇｄ、及びＹｂなどが挙げられる。また、還元性有機化合物としては、例えば、含窒素化合物、含硫黄化合物、含リン化合物などが挙げられる。
これらの電子供与性ドーパントは、単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。電子供与性ドーパントの使用量は、材料の種類によって異なるが、電子輸送層材料に対して０．１質量％〜９９質量％が好ましく、１．０質量％〜８０質量％が更に好ましく、２．０質量％〜７０質量％が特に好ましい。
【００７２】
前記電子注入層、又は前記電子輸送層は、上述した材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【００７３】
−正孔ブロック層、電子ブロック層−
前記正孔ブロック層は、陽極側から有機発光層に輸送された正孔が陰極側に通り抜けることを防止する機能を有する層であり、通常、発光層と陰極側で隣接する有機化合物層として設けられる。
一方、前記電子ブロック層は、陰極側から有機発光層に輸送された電子が陽極側に通り抜けることを防止する機能を有する層であり、通常、有機発光層と陽極側で隣接する有機化合物層として設けられる。
前記正孔ブロック層を構成する化合物の例としては、ＢＡｌｑ等のアルミニウム錯体、トリアゾール誘導体、ＢＣＰ等のフェナントロリン誘導体、等が挙げられる。電子ブロック層を構成する化合物の例としては、例えば前述の正孔輸送材料として挙げたものが利用できる。
前記正孔ブロック層及び電子ブロック層の厚みは、１ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであるのが更に好ましい。また、前記正孔ブロック層及び電子ブロック層は、上述した材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【００７４】
−封止缶−
前記封止缶としては、第１電極、第２電極及び有機層を含む有機電界発光素子が封入できる大きさ、形状、構造などを有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記封止缶と第１電極、第２電極及び有機層を含む有機電界発光素子との間の空間には、水分吸収剤又は不活性液体を封入してもよい。
前記水分吸収剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化バリウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、五酸化燐、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化銅、フッ化セシウム、フッ化ニオブ、臭化カルシウム、臭化バナジウム、モレキュラーシーブ、ゼオライト、酸化マグネシウムなどが挙げられる。
前記不活性液体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、パラフィン類、流動パラフィン類；パーフルオロアルカン、パーフルオロアミン、パーフルオロエーテル等のフッ素系溶剤；塩素系溶剤、シリコーンオイル類などが挙げられる。
【００７５】
前記有機電界発光素子は、フルカラーで表示し得る装置として構成することができる。
前記有機電界発光素子をフルカラータイプのものとする方法としては、例えば「月刊ディスプレイ」、２０００年９月号、３３〜３７ページに記載されているように、色の３原色（青色（Ｂ）、緑色（Ｇ）、赤色（Ｒ））に対応する光をそれぞれ発光する層構造を基板上に配置する３色発光法、白色発光用の層構造による白色発光をカラーフィルタ層を通して３原色に分ける白色法、青色発光用の層構造による青色発光を蛍光色素層を通して赤色（Ｒ）及び緑色（Ｇ）に変換する色変換法、などが知られている。
この場合は、青色（Ｂ）、緑色（Ｇ）、赤色（Ｒ）の画素ごとにレーザーパワー、厚みを適宜調整することが好ましい。
また、上記方法により得られる、異なる発光色の層構造を複数組み合わせて用いることにより、所望の発光色の平面型光源を得ることができる。例えば、青色及び黄色の発光装置を組み合わせた白色発光光源、青色（Ｂ）、緑色（Ｇ）、及び赤色（Ｒ）の有機電界発光素子を組み合わせた白色発光光源、等である。
【００７６】
前記有機電界発光素子は、例えば、照明機器、コンピュータ、車載用表示器、野外表示器、家庭用機器、業務用機器、家電用機器、交通関係表示器、時計表示器、カレンダ表示器、ルミネッセントスクリーン、音響機器等をはじめとする各種分野において好適に使用することができる。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００７８】
＜有機電界発光素子の作製＞
−平坦化層用塗布材料および光学層用バインダの作成−
酸化チタン分散液（一次粒子径１５ｎｍの酸化チタンのナノ粒子が分散、材料名：酸化チタン分散トルエン、表面修飾された酸化チタンの屈折率：２．４、商品名：高透明性酸化チタンスラリーＨＴＤ−７６０Ｔ（テイカ株式会社製））１８ｇと、樹脂材料（材料名：フルオレン誘導体、商品名：オグソールＥＡ−０２００（大阪ガスケミカル（株）製））５ｇと、トルエン４ｇとを、ローラー、スターラーにより攪拌し、更に超音波により酸化チタンのナノ粒子を樹脂材料に十分に分散させた。
これにより、平坦化層用塗布材料及び光学層用バインダを得た。
【００７９】
−光学層用塗布材料の作製−
先に作成した光学層用バインダ１０ｇに対し、光散乱粒子（一次粒子径１．５μｍの架橋アクリル系粒子、材料名：ＭＸ−１５０（綜研化学（株）製））２．６ｇ及びトルエン溶媒７ｇを添加し、スターラーにて攪拌した。
更に超音波にて光散乱粒子を光学層用バインダに十分に分散させ、さらにスターラー等でよく攪拌することにより、光学層用塗布材料を得た。
光学層用バインダ（上記酸化チタンと上記樹脂材料との分散液）の硬化時の屈折率は１．７８、光散乱粒子の屈折率は１．４９で屈折率差が十分に大きく、薄膜でも光取り出しに十分な拡散を得ることができる。
またトルエンを溶媒としているため、樹脂の粒子は十分な耐溶剤性が必要であるが、その点でも上記材料の組み合わせは溶剤に強く、また経時変化による分散の劣化（凝集等）においても非常に優れている。
【００８０】
−平坦化層３及び光学層２の作製−
上記平坦化層用塗布材料と光学層用塗布材料に重合開始剤（Ｃｉｂａ製ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）を添加した。
洗浄し、下記の表面処理をしたガラス基板にワイヤーバーを用いて光学層用塗布材料を塗布し、その後、ＵＶ照射（３６５ｎｍ）を１０分間行い硬化させ、光学層（４μｍ）を得た。
上記光学層の上にワイヤーバーを用いて平坦化層用塗布材料を塗布し、ＵＶ照射を行い硬化させ、光学層（４μｍ）／平坦化層（６μｍ）の積層を得た。
【００８１】
−ガラス基板１の表面処理−
ガラス基板はシランカップリング処理を行い、光学層−ガラス間の密着性を高めた。
【００８２】
−ＩＴＯ電極（第１電極４）の作製−
光学層上に成膜した平坦化層上にスパッタ装置を用いＩＴＯを１００ｎｍ形成した。
【００８３】
−有機層５の作製−
前記手法で作成した第１電極上に、真空蒸着装置により、ＣｕＰＣ、ＰＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＩ、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−Ｂｉｓ（３−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）−Ｎ，Ｎ’−ｄｉｐｈｅｎｙｌｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）又はα−ＮＰＤ（Ｂｉｓ［Ｎ−（１−ｎａｐｈｔｈｙｌ）−Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ］ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）をＸｎｍを蒸着し、バンドギャップ化合物層（正孔注入層）を形成した。
その上にα−ＮＰＤを（５０−Ｘ）ｎｍを蒸着し、正孔輸送層を形成した。
その上にｍＣＰ（１，３−Ｂｉｓ（ｃａｒｂａｚｏｌ−９−ｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ：６０体積％）と発光材料Ａ（４０体積％）を３０ｎｍ共蒸着させ、有機発光層を形成した。
その上にＢＡｌｑ（Ｂｉｓ−（２−ｍｅｔｈｙｌ−８−ｑｕｉｎｏｌｉｎｏｌａｔｏ）−４−（ｐｈｅｎｙｌ−ｐｈｅｎｏｌａｔｅ）−ａｌｕｍｉｎｉｕｍ（ＩＩＩ））を４９ｎｍ蒸着し電子輸送層を形成した。
更にその上にＢＣＰ（２，９−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，７−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）を１ｎｍ蒸着し電子注入層を形成することにより、有機層を得た。
なお、上記Ｘｎｍは、以下の実施例及び比較例におけるＣｕＰＣ、ＰＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＩ、ＴＰＤ又はα−ＮＰＤ層（バンドギャップ化合物層）の厚さを表す。
また、得られた有機層において、有機発光層の屈折率は１．７０であった。
【００８４】
【化７】
2014006976.tif 000009
【００８５】
【化８】
2014006976.tif 000010
【００８６】
【化９】
2014006976.tif 000011
【００８７】
【化１０】
2014006976.tif 000012
【００８８】
【化１１】
2014006976.tif 000013
【００８９】
【化１２】
2014006976.tif 000014
【００９０】
−反射電極（第２電極６）の作製−
上記有機層の上にＬｉＦを０．５ｎｍ蒸着し、その上に第２電極として、アルミニウムを１００ｎｍ、又は、アルミニウムを１．５ｎｍ、Ａｇを１００ｎｍ蒸着した。
【００９１】
−封止缶７の作製−
窒素ガス雰囲気中にて乾燥剤を貼り付け、基板との設置面に封止材を塗った封止ガラス缶を用いて、基板の有機層側を封止した。
【００９２】
［実施例１］
上記の方法により表面処理を行ったガラス基板上に、上記の光学層（４μｍ）及び平坦化層（６μｍ）を形成した。更に平坦化層上に上記の方法により第１電極となるＩＴＯ電極（１００ｎｍ）を形成した。
そして、上記の方法により、第１電極上に有機層を以下のとおり形成した。高真空下でＩＴＯ上にＣｕＰＣを５ｎｍ蒸着し、その上にα−ＮＰＤを４５ｎｍ蒸着した。その上に、ｍＣＰ（６０体積％）と発光材料Ａ（４０体積％）を３０ｎｍ共蒸着した。更にその上に、ＢＡｌｑを４９ｎｍ、ＢＣＰを１ｎｍそれぞれ蒸着した。
更にその上にＬｉＦを０．５ｎｍ、アルミニウムを１００ｎｍ順に蒸着により成膜し、基板を真空から窒素環境下に移動し、上記の方法でガラス缶により封止を行い実施例１の有機電界発光素子を得た。
実施例１並びに下記実施例２〜７及び比較例１〜４、６〜８の有機電界発光素子の構成を表す模式図を図４に示す。
【００９３】
［実施例２］
ＣｕＰＣの層の厚さを２ｎｍ、α−ＮＰＤの層の厚さを４８ｎｍとした以外は実施例１と同様の操作を行い、実施例２の有機電界発光素子を得た。
【００９４】
［実施例３］
ＣｕＰＣの層の厚さを１ｎｍ、α−ＮＰＤの層の厚さを４９ｎｍとした以外は実施例１と同様の操作を行い、実施例３の有機電界発光素子を得た。
【００９５】
［実施例４］
ＣｕＰＣの層に代えてＰＴＣＤＡの層を２ｎｍ形成した以外は実施例２と同様の操作を行い、実施例４の有機電界発光素子を得た。
【００９６】
［実施例５］
ＣｕＰＣの層に代えてＰＴＣＤＩの層を２ｎｍ形成した以外は実施例２と同様の操作を行い、実施例５の有機電界発光素子を得た。
【００９７】
［実施例６］
ＣｕＰＣの層の厚さを１ｎｍ、α−ＮＰＤの層の厚さを４９ｎｍとし、反射電極をアルミニウムからアルミニウム（１．５ｎｍ）／銀（１００ｎｍ）の順に成膜することに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、実施例６の有機電界発光素子を得た。
なお、実施例６において、アルミニウム層はきわめて薄いために光学的には殆ど作用せず、銀層が反射電極として作用する。
【００９８】
［実施例７］
ＣｕＰＣの層の厚さを９ｎｍ、α−ＮＰＤの層の厚さを４１ｎｍとした以外は実施例１と同様の操作を行い、実施例７の有機電界発光素子を得た。
【００９９】
［比較例１］
ＣｕＰＣの層の厚さを１０ｎｍ、α−ＮＰＤの層の厚さを４０ｎｍとした以外は実施例１と同様の操作を行い、比較例１の有機電界発光素子を得た。
【０１００】
［比較例２］
ＣｕＰＣの層の厚さを２０ｎｍ、α−ＮＰＤの層の厚さを３０ｎｍとした以外は実施例１と同様の操作を行い、比較例２の有機電界発光素子を得た。
【０１０１】
［比較例３］
ＰＴＣＤＡの層の厚さを１０ｎｍ、α−ＮＰＤの層の厚さを４０ｎｍとした以外は実施例１と同様の操作を行い、比較例３の有機電界発光素子を得た。
【０１０２】
［比較例４］
ＰＴＣＤIの厚さを１０ｎｍ、α−ＮＰＤの厚さを４０ｎｍとした以外は実施例１と同様の操作を行い、比較例４の有機電界発光素子を得た。
【０１０３】
［比較例５］
実施例１の光学層及び平坦化層を、ガラス基板に対してＩＴＯ電極とは反対側に光学層、平坦化層の順に成膜した以外は実施例１と同様の操作を行い、比較例５の有機電界発光素子を得た。
比較例５の有機電界発光素子の構成を表す模式図を図５に示す。
【０１０４】
［比較例６］
ＣｕＰＣの層をＴＰＤの層に変更した以外は比較例１と同様の操作を行い、比較例６の有機電界発光素子を得た。
【０１０５】
［比較例７］
ＣｕＰＣの層をα−ＮＰＤの層に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、比較例７の有機電界発光素子を得た。
【０１０６】
［比較例８］
ＣｕＰＣの層の厚さを０．２ｎｍ、α−ＮＰＤの層の厚さを４９．８ｎｍとした以外は実施例１と同様の操作を行い、比較例８の有機電界発光素子を得た。
【０１０７】
作製した有機電界発光素子について、以下のようにして、光取り出し効率及び駆動電圧を評価した。
【０１０８】
＜外部量子効率及び駆動電圧の測定＞
外部量子効率は、浜松ホトニクス製「Ｃ９９２０−１２」を用いて２．５ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときの外部量子効率を読みとったものである。
駆動電圧は、電流２．５ｍＡ／ｃｍ２を流したとき、素子に加わった電圧値を読み取ったものである。
【０１０９】
結果を下記表１〜４に記載した。
【０１１０】
【表１】
2014006976.tif 000015
【０１１１】
【表２】
2014006976.tif 000016
【０１１２】
【表３】
2014006976.tif 000017
【０１１３】
【表４】
2014006976.tif 000018
【０１１４】
表１〜４の結果から、実施例１〜７の有機電界発光素子は、いずれも外部量子効率が高く、駆動電圧が低いことが分かった。
また、実施例３と６とを対比すると、有機電界発光素子の第２電極（反射電極）をアルミニウムから銀に変更することにより、素子の外部量子効率が大幅に上昇することが認められる。これは、銀の反射率がアルミニウムより高いことに起因すると考えられる。
比較例１〜４の有機電界発光素子は、Ｅｇ化合物層の膜厚が１０ｎｍ以上の素子である。このような素子は光吸収の影響のため、外部量子効率の低下が認められる。
比較例５の有機電界発光素子は、光学層の位置が本発明とは異なる素子である。このような素子は有機発光層からの光がＩＴＯよりガラス基板に入射する際、一部の光が屈折率差による全反射の影響を受け、光学層まで進入することが出来ないため、外部量子効率の低下が認められる。
比較例６の有機電界発光素子は、Ｅｇ化合物としてＥｇが本発明の化合物より大きい化合物を用い、更に、Ｅｇ化合物層の膜厚が１０ｎｍ以上の素子である。このような素子は正孔注入性がＥｇ化合物層に比べ劣るため、駆動電圧の上昇が認められる。
比較例７の有機電界発光素子は、Ｅｇ化合物としてＥｇが本発明の化合物より大きい化合物を用いた素子である。このような素子も正孔注入性がＥｇ化合物層に比べ劣るため、駆動電圧の上昇が認められる。
比較例８の有機電界発光素子は、Ｅｇ化合物層の膜厚が０．５ｎｍ未満の素子である。このような素子はＣｕＰＣの厚さが薄く膜として機能せず、正孔注入性が著しく低下したため、駆動電圧の上昇が認められる。
【符号の説明】
【０１１５】
１          ガラス基板
２          光学層
３          平坦化層
４          第１電極（透明電極）
５          有機層
６          第２電極（反射電極）
７          封止缶
【図１】
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【図２】
2014006976.tif 000020
【図３】
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【図４】
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【図５】
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