(57)【要約】      （修正有）【課題】油溶性紫外線吸収剤と極性油とを配合することによるべたつき感、のびが悪い等の使用感の低下を改善し、紫外線防御効果及び安定性に優れた皮膚外用組成物の提供。【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）の無水ヘキシトールジ脂肪酸エステル、（Ｂ）２５℃で固体の紫外線吸収剤および（Ｃ）２５℃で液状の極性油（（Ａ）成分を除く）を含有し、（Ａ）及び（Ｃ）を組成物総量に対して１５質量％以下含有する皮膚外用組成物。2014172871.tif 000014【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する皮膚外用組成物であって、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分を皮膚外用組成物総量に対して１５質量％以下含有する皮膚外用組成物。
（Ａ）下記一般式（１）で表される無水ヘキシトールのジ脂肪酸エステル
【化１】
2014172871.tif 000013
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、炭素数７〜９の飽和又は不飽和の直鎖又は分岐の炭化水素基示す。）
（Ｂ）２５℃で固体の紫外線吸収剤
（Ｃ）２５℃で液状の極性油（（Ａ）成分を除く）
【請求項２】
（Ｃ）成分中に２５℃で液状の有機紫外線吸収剤を含有し、その含有量が皮膚外用組成物総量に対して１０質量％以下である請求項１に記載の皮膚外用組成物。
【請求項３】
２５℃で液状の紫外線吸収剤が、メトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、オクトクリレン、サリチル酸オクチル及びサリチル酸ホモメンチルからなる群から選択される１種又は２種以上である請求項２に記載の皮膚外用組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分が、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルエステル又は２，４−ビス｛［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ］−フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジンである請求項１〜３のいずれかに記載の皮膚外用組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分と、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の合計量との含有質量比［（Ａ）／（（Ａ）＋（Ｃ））］が、０．１〜１である請求項１〜４のいずれかに記載の皮膚外用組成物。
【請求項６】
（Ｂ）成分と、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の合計量との含有質量比［（Ｂ）／（（Ａ）＋（Ｃ））］が、０．１〜０．６である請求項１〜５のいずれかに記載の皮膚外用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油溶性紫外線吸収剤を含有する皮膚外用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＵＶＡ紫外線防御の点から、ＵＶＡ吸収能のある固体の紫外線吸収剤が配合された皮膚外用組成物が多く開発されている。しかし、固体の紫外線吸収剤は水にも非極性油にも難溶解性の物質であるため、従来から固体の紫外線吸収剤の溶解性が比較的良いメトキシケイ皮酸エチルヘキシル、オクトクリレンなどの液状の紫外線吸収剤に溶解し、配合することが一般的に行われてきた。しかし、固体の紫外線吸収剤を十分量配合するには、液状の油溶性紫外線吸収剤を多量に配合する必要があり、得られる皮膚外用組成物は、べたつき感やきしみ感を感じる、伸びが悪いなどの使用感の低下が課題とされてきた。
【０００３】
液状の油溶性紫外線吸収剤の高配合による使用感の低下を抑えるために、アルキルリン酸塩を併用し、高せん断処理を行いナノエマルションとすることで、低粘度としべたつき感を抑制する方法（特許文献１参照）や、２−エチルヘキサン酸２−エチルヘキシルおよび／または２−エチルヘキサン酸イソノニル等の極性油とシリコーン油とを併用することで、べたつき感、伸び等の使用感の低下を抑制する方法（特許文献２参照）が提案されている。
【０００４】
一方、イソソルビドのジ脂肪酸エステルが、こってりとした油であるが、皮膚に塗布すると拡散性が良く、さっぱりとした感触を有する油相成分として化粧料に用いることが提案されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１４０４０４号公報
【特許文献２】特開２００７−１４５７２２号公報
【特許文献３】特開昭５９−１７５４０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載のナノエマルションでは、油溶性紫外線吸収剤の配合量自体を多くはできず、比較的低い紫外線防御効果しか得られていない。また、特許文献２に記載されるように油溶性紫外線吸収剤と極性油とを併用した場合、きしみ感がより強く感じられ、皮膚の乾燥感や肌荒れも生じる傾向があった。また、極性油を高配合することで安定性が低下する傾向があるため、乳化剤を高配合しなければならず、粘度が高くなりやすく、剤形が限定されてきてしまう、乳化剤によるべたつき感が感じられるようになってしまうなどの問題が新たに生じてしまっていた。
【０００７】
従って、本発明の課題は、高せん断処理等の処理を必要とせずに、油溶性紫外線吸収剤と極性油を併用した皮膚外用組成物に生ずる、べたつき感を強く感じる、のびが悪い、皮膚の乾燥感や肌荒れを感じるなどの使用感の低下を改善し、紫外線防御効果及び安定性に優れた皮膚外用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで、本発明者は上記事情に鑑み、液体の紫外線吸収剤の高配合による使用感の低下を改善し得る成分を見出すべく、鋭意検討した結果、固体の紫外線吸収剤と液状の極性油に加えて、無水ヘキシトールのジ脂肪酸エステルを液状の極性油の合計量で特定量配合することで、使用感の低下を大幅に改善でき、しかも安定性も良好な皮膚外用組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する皮膚外用組成物であって、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分を皮膚外用組成物総量に対して１５質量％以下含有する皮膚外用組成物を提供するものである。
（Ａ）下記一般式（１）で表される無水ヘキシトールのジ脂肪酸エステル
【００１０】
【化１】
2014172871.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、炭素数７〜９の飽和又は不飽和の直鎖又は分岐の炭化水素基示す。）
（Ｂ）２５℃で固体の紫外線吸収剤
（Ｃ）２５℃で液状の極性油（（Ａ）成分を除く）
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、固体の紫外線吸収剤と液状の極性油を併用した皮膚外用組成物に生ずる、べたつき感の低減、伸びの向上、肌の乾燥感や肌荒れなどの使用感を改善し、紫外線防御効果及び安定性に優れた皮膚外用組成物を提供することができる。
また、一般に皮膚外用組成物中に固形の油溶性紫外線吸収剤を配合する場合、それを溶解させるための液状の油溶性紫外線吸収剤や極性油を溶媒として高配合されるが、（Ａ）成分を併用することで、極性油を多量に配合しなくとも、固形の油溶性紫外線吸収剤を安定に配合することができ、さらに使用感も改善することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明に用いられる（Ａ）無水ヘキシトールのジ脂肪酸エステルは、下記一般式（１）で表される化合物である。
【００１４】
【化２】
2014172871.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、炭素数７〜９の飽和又は不飽和の直鎖又は分岐の炭化水素基示す。）
【００１６】
一般式（１）中のＲ1及びＲ2は、同一又は異なって、炭素数７〜９の飽和又は不飽和の直鎖又は分岐の炭化水素基である。炭素数７〜９の飽和又は不飽和の直鎖又は分岐の炭化水素基のうち、経時安定性、使用感の点から、炭素数７〜９の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましく、さらに炭素数７〜９の直鎖アルキル基がより好ましい。具体的にはヘプチル基、オクチル基又はノニル基が好ましい。これらのうち、油溶性紫外線吸収剤との相溶性の良さ（経時安定性）、油溶性紫外線吸収剤のべたつき感を低減させる点から、ヘプチル基であることがより好ましい。一般式（１）中の無水ヘキシトール部分はイソソルビド(isosobide)、イソマンニド（isomannide）及びイソイジド（isoidide）から選択される１種であるが、好ましくはイソソルビド又はイソマンニドであり、より好ましくはイソソルビドである。
【００１７】
無水ヘキシトールのジ脂肪酸エステルは、本願実施例記載の合成方法など、公知のエステル合成方法によって合成することができる。
【００１８】
（Ａ）成分の皮膚外用組成物総量に対する含有量は、経時安定性の点、使用感の点から、０．３質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、０．８質量％以上がさらに好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。また、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、７．５質量％以下がさらに好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。具体的な範囲としては、０．３〜１５質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、０．８〜７．５質量％がさらに好ましく、１〜５質量％がさらに好ましい。
【００１９】
（Ｂ）２５℃で固体の油溶性紫外線吸収剤としては、化粧料、医薬部外品、医薬品に配合され得るものであれば良く、水に不溶の紫外線吸収剤から選択するのが好ましい。ここで、２５℃で固体とは、２５℃において流動性を有さないものをいう。
【００２０】
（Ｂ）成分としては、（Ａ）成分への溶解性が良く、臭いが少なく、耐水性、使用感の点から、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルエステル、２，４−ビス｛［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ］−フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジンをより好ましく用いることができる。これらの成分は、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
上記（Ｂ）成分は、一般に市販されており、ユビナールＡｐｌｕｓ（ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルエステル；ＢＡＳＦ社製）、チノソーブＳ（２，４−ビス｛［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ］−フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン；ＢＡＳＦ社製）などを挙げることができる。
【００２２】
本発明で用いる（Ｂ）成分の含有量は、皮膚外用組成物の総量に対して、０．５質量％以上が好ましく、また、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。具体的な範囲としては、０．５〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましく、０．５〜１０質量％がさらに好ましい。当該範囲内であれば、優れた紫外線防御能が得られ、のび、つきといった使用感も良好である。
【００２３】
（Ｃ）２５℃で液状の極性油としては、ジメチルポリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のシリコーン骨格の油剤を除く、化粧料、医薬部外品、医薬品に配合され得る１気圧下、２５℃において流動性のある油剤であって、ＩＯＢ値が０．０５〜０．８のものをいう。なお、（Ａ）成分も、２５℃で液状の極性油の定義に含まれるが、本発明においては（Ｃ）成分は（Ａ）成分以外のものである。
【００２４】
本発明に用いる（Ｃ）極性油としては、特に限定されるものではないが、経時安定性、使用感の点から、ＩＯＢ値が０．１〜０．６であることが好ましく、０．１〜０．５であることがより好ましい。
【００２５】
なお、ＩＯＢ値とは、Inorganic/Organic Balance（無機性／有機性比）の略であって、無機性値の有機性値に対する比率を表す値であり、有機化合物の極性の度合いを示す指標となるものである。ＩＯＢ値は、具体的には、「ＩＯＢ値＝無機性値／有機性値」として表される。ここで、「無機性値」、「有機性値」のそれぞれについては、例えば、分子中の炭素原子１個について「有機性値」が２０、同水酸基１個について「無機性値」が１００といったように、各種原子又は官能基に応じた「無機性値」、「有機性値」が設定されており、有機化合物中の全ての原子及び官能基の「無機性値」、「有機性値」を積算することによって、当該有機化合物のＩＯＢ値を算出することができる（例えば、藤田著、「化学の領域」第１１巻、第１０号、第７１９頁〜第７２５頁、１９５７年参照）。
【００２６】
本発明においては、（Ｃ）成分として好ましくは、紫外線防御効果を高めるため、液状の有機紫外線吸収剤を含有することが好ましい。液状の有機紫外線吸収剤としては、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、パラメトキシケイ皮酸２−エトキシエチル、パラメトキシケイ皮酸イソプロピル、ジイソプロピルケイ皮酸エチル、ジイソプロピルケイ皮酸メチル、トリメトキシケイ皮酸メチルビス(トリメチルシロキシ)シリルイソペンチル、パラジメチルアミノ安息香酸アミル、パラジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、サリチル酸２−エチルヘキシル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸ホモメンチル、オクトクリレン、ジメチコジエチルベンザルマロネート等が挙げられる。
これらのうち、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、サリチル酸２−エチルヘキシル、サリチル酸ホモメンチル、オクトクリレン、ジメチコジエチルベンザルマロネートが好ましく、乳化状態及び経時安定性を改善できる点から、より好ましくはパラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、オクトクリレン、ジメチコジエチルベンザルマロネートであり、さらに好ましくはパラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルである。
【００２７】
これらの２５℃で液状の有機紫外線吸収剤の含有量は、伸びやきしみ感、ベタツキ感などの使用感、皮膚の保湿感の点から、皮膚外用組成物総量に対して、１０質量％以下が好ましく、７．５質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。また、紫外線防御効果の点から、０．３質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。具体的な範囲としては、０．３〜１０質量％が好ましく、０．５〜７．５質量％がより好ましく、１〜５質量％がさらに好ましい。
【００２８】
（Ｃ）成分中に含まれる前記有機紫外線吸収剤以外の油剤としては、１気圧下、２５℃の環境下において液状であれば特に限定されないが、脂肪酸エステル、二価脂肪酸ジエステル、天然又は合成のトリグリセリド等のエステル油が好ましい。具体的には、イソステアリン酸プロピレングリコール、オレイン酸プロピレングリコール、ジオクタン酸エチレングリコール、ジカプリン酸ジエチレングリコール、ジカプロン酸プロピレングリコール、ジミリスチン酸グリセリル、ジヤシ油脂肪酸グリセリル、ジラウリン酸グリセリル、ジラウリン酸ジエチレングリコール、ジラウリン酸ポリエチレングリコール、ジ酢酸モノステアリン酸グリセリル、セスキオレイン酸グリセリル、セバシン酸ジ２−エチルヘキシル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジエチル、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリル、トリ２−エチルへキサン酸グリセリル、トリオクタン酸トリメチロールプロパン、トリカプリル酸グリセリル、パルミチン酸エチレングリコール、ヒマシ油脂肪酸メチル、モノオレイン酸エチレングリコール、モノステアリン酸エチレングリコール、モノステアリン酸プロピレングリコール、ヤシ油アルコール、乳酸オクチルドデシル、乳酸オレイル、乳酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、イソノナン酸イソデシル、ネオペンタン酸オクチルドデシル、ネオペンタン酸イソステアリル、パルミチン酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、エチルヘキサン酸ヘキシルデシル、イソノナン酸イソトリデシル、イソステアリン酸イソプロピル、イソステアリン酸エチル、パルミチン酸エチルヘキシル、ネオデカン酸オクチルドデシル、テトライソステアリン酸ポリグリセリル−２、テトライソステアリン酸ペンタエリスリチル、ミリスチン酸イソセチル、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、ジエチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、トリエチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、テトラエチルヘキサン酸ペンタエリスリチル、アジピン酸ジイソプロピル、リンゴ酸ジイソステアリル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジネオペンタン酸トリプロピレングリコール、イソデシルベンゾエート、ジカプリル酸プロピレングリコール、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸エチルヘキシル、ネオペンタン酸イソデシル、エチルヘキサン酸エチルヘキシル、エチルヘキサン酸セチル、トリエチルヘキサン酸グリセリル、コハク酸ジエチルヘキシル、トリメリト酸トリエチルヘキシル、安息香酸アルキル（Ｃ１２〜１５）、ミリスチン酸ミリスチル、パルミチン酸セチル、トリイソステアリン酸グリセリル、トリパルミチン酸グリセリル、トリ２−ヘプチルウンデカン酸グリセリル、トリベヘン酸グリセリル、トリミリスチン酸グリセリル、トリヤシ油脂肪酸グリセリル、トリラウリン酸グリセリル、オリーブ油、メドフォーム油、マカデミアナッツ油、米糠油等が水中油型乳化系を形成し、良好な塗布時の使用感を得る上で好ましい。
【００２９】
これらのうち、特に使用感、安定性の点から、セバシン酸ジ２−エチルヘキシル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジエチルヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、パルミチン酸セチル、トリ（カプリル・カプリン）酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、トリパルミチン酸グリセリル及びトリ２−ヘプチルウンデカン酸グリセリルからなる群から選択される１種又は２種以上を用いることが好ましい。
【００３０】
本発明においては、べつたき感、伸び、肌の乾燥感、肌荒れ等の使用感及び低温安定性の点から、（Ｃ）成分と（Ａ）成分の合計含有量は、皮膚外用組成物総量に対して１５質量％以下であることが必要である。好ましい（Ｃ）成分と（Ａ）成分の合計含有量は、５質量％以上であり、また１０質量％以下がより好ましい。具体的な範囲としては、５〜１５質量％が好ましく、５〜１０質量％がより好ましい。
【００３１】
前記（Ａ）成分と、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の合計量との含有質量比［（Ａ）／（（Ａ）＋（Ｃ））］は、安定性の点、使用感の点から、０．１以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、０．５以上がさらに好ましい。また、紫外線防御効果の点から、［（Ａ）／（（Ａ）＋（Ｃ））］は、１以下が好ましく、０．９以下がより好ましい。具体的な範囲としては、０．１〜１であることが好ましく、０．３〜１であることがより好ましく、０．５〜０．９であることがさらに好ましい。
【００３２】
前記（Ｂ）成分と、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の合計量との含有質量比［（Ｂ）／（（Ａ）＋（Ｃ））］は、安定性の点、使用感の点から、０．１以上が好ましく、０．１２以上がより好ましく、０．１３以上がさらに好ましい。また、［（Ｂ）／（（Ａ）＋（Ｃ））］は、０．６以下が好ましく、０．５８以下がより好ましく、０．５６以下がさらに好ましい。具体的な範囲としては、０．１〜０．６であることが好ましく、０．１２〜０．５８であることがより好ましく、０．１３〜０．５６であることがさらに好ましい。
【００３３】
本発明の皮膚外用組成物には、上記成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲であれば、通常化粧料に配合される各種の界面活性剤、油性成分、高級アルコール、低級アルコール、フッ素化合物、樹脂、増粘剤、防菌防腐剤、香料、保湿剤、塩類、溶媒、酸化防止剤、キレート剤、中和剤、ｐＨ調整剤、昆虫忌避剤、生理活性成分、顔料、色素、香料等の成分を使用することができる。
【００３４】
これらの成分のうち、皮膚外用組成物の滑らかな使用感、耐水性の向上の点から、本発明では、特に（Ｄ）揮発性油剤を適宜併用することが好ましい。ここで、揮発性油剤とは、１気圧下における沸点が２６０℃以下の炭化水素油及びシリコーン油からなる群から選択される１種又は２種以上である。
【００３５】
１気圧下における沸点が２６０℃以下の炭化水素油として、直鎖状、分岐状のいずれの炭化水素を用いてもよく、具体例としては、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン等のＣ１２−Ｃ１６アルカン類、イソデカン、イソドデカン、イソヘキサデカン等のＣ８−Ｃ１６イソアルカン（イソパラフィンとしても知られる）類が挙げられる。１気圧下における沸点が２６０℃以下のシリコーン油としては、メチルトリメチコン、ジメチルポリシロキサン（動粘度１．５ｃｓ）、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン類、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン等の環状ポリシロキサン類、またはカプリリルメチコン等が挙げられる。
これらのうち、好ましくはドデカン、イソドデカン、メチルトリメチコン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ジメチルポリシロキサン（動粘度１．５ｃｓ）であり、より好ましくはイソドデカン、メチルトリメチコン、デカメチルシクロペンタシロキサンである。これらの成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を適宜組合せて用いることもできる。
【００３６】
本発明において、皮膚外用組成物の滑らかな使用感、耐水性の向上の点から、（Ｄ）揮発性油剤は、皮膚外用組成物総量に対して、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましく、また３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。具体的な範囲としては、１〜３０質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましく、５〜１０質量％がさらに好ましい。
【００３７】
本発明の皮膚外用組成物の乳化型は特に限定されないが、水中油型乳化物に調製することが容易であり、使用感にも優れるため、水中油型乳化組成物とするのが好ましい。
【００３８】
本発明の皮膚外用組成物の用途としては、特に制限なく利用でき、例えば乳液、クリーム、ローション、エッセンス、パックなどの基礎化粧料、口紅、ファンデーション、リキッドファンデーション、メイクアッププレスパウダーなどのメイクアップ化粧料、ヘアーシャンプー、ヘアーリンス、ヘアートリートメント、コンディショナー、染毛料、整髪料などの頭髪化粧料、洗顔料、ボディーシャンプー、石けんなどの清浄用化粧料、さらには浴剤等に利用できる。紫外線吸収剤を含有する化粧料、特にサンスクリーン、サンタン、化粧下地化粧料、紫外線防御能を有するファンデーション等の化粧料、特に日焼け止め化粧料に適用するのが好ましい。
【００３９】
本発明の皮膚外用組成物の剤形としては、液状、乳液状、クリーム状、ペースト状、固形状、多層状などに適応が可能であり、さらにシート剤、スプレー剤、ムース剤としても適用できる。
【００４０】
上述の実施態様に関し、本発明は、さらに以下の組成物を開示する。
【００４１】
＜１＞下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する皮膚外用組成物であって、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分を皮膚外用組成物総量に対して１５質量％以下含有する皮膚外用組成物。
（Ａ）下記一般式（１）で表される無水ヘキシトールのジ脂肪酸エステル
【００４２】
【化３】
2014172871.tif 000004
【００４３】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、炭素数７〜９の飽和又は不飽和の直鎖又は分岐の炭化水素基示す。）
（Ｂ）２５℃で固体の紫外線吸収剤
（Ｃ）２５℃で液状の極性油（（Ａ）成分を除く）
【００４４】
＜２＞一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2が炭素数７〜９の直鎖又は分岐のアルキル基、好ましくは炭素数７〜９の直鎖アルキル基である＜１＞の皮膚外用組成物。
＜３＞（Ａ）成分の皮膚外用組成物総量に対する含有量が好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは０．８質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上であり、また好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは７．５質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である＜１＞又は＜２＞の皮膚外用組成物。
＜４＞（Ａ）成分の皮膚外用組成物総量に対する含有量が、好ましくは０．３〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％、さらに好ましくは０．８〜７．５質量％、さらに好ましくは１〜５質量％である＜１＞〜＜３＞のいずれかの皮膚外用組成物。
＜５＞（Ｂ）成分が、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルエステル又は２，４−ビス｛［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ］−フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジンである＜１＞〜＜４＞のいずれかの皮膚外用組成物。
＜６＞（Ｂ）成分の含有量が、皮膚外用組成物の総量に対して、好ましくは０．５質量％以上であり、また好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である＜１＞〜＜５＞のいずれかの皮膚外用組成物。
＜７＞（Ｂ）成分の含有量が、皮膚外用組成物の総量に対して、好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１５質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％である＜１＞〜＜６＞のいずれかの皮膚外用組成物。
＜８＞（Ｃ）成分のＩＯＢ値が、０．０５〜０．８、好ましくは０．１〜０．６、より好ましくは０．１〜０．５である＜１＞〜＜７＞のいずれかの皮膚外用組成物。
＜９＞（Ｃ）成分が、２５℃で液状の有機紫外線吸収剤を含有するものであり、その含有量が皮膚外用組成物総量に対して、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７．５質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下であり、また、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上である＜１＞〜＜８＞のいずれかの皮膚外用組成物。
＜10＞（Ｃ）成分が、２５℃で液状の有機紫外線吸収剤を含有するものであり、その含有量が、好ましくは０．３〜１０質量％、より好ましくは０．５〜７．５質量、さらに好ましくは１〜５質量％である＜１＞〜＜９＞のいずれかの皮膚外用組成物。
＜11＞（Ｃ）成分が、２５℃で液状の有機紫外線吸収剤を含有するものであり、当該有機紫外線吸収剤がパラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、パラメトキシケイ皮酸２−エトキシエチル、パラメトキシケイ皮酸イソプロピル・ジイソプロピルケイ皮酸エステル混合物、トリメトキシケイ皮酸メチルビス(トリメチルシロキシ)シリルイソペンチル、パラジメチルアミノ安息香酸アミル、パラジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、サリチル酸エチレングリコール、サリチル酸２−エチルヘキシル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸ホモメンチル、オクトクリレン、及びジメチコジエチルベンザルマロネートから選ばれる１種又は２種以上であり；好ましくは、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、サリチル酸２−エチルヘキシル、サリチル酸ホモメンチル、オクトクリレン、及びジメチコジエチルベンザルマロネートから選ばれる１種又は２種以上であり；より好ましくはパラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、オクトクリレン、及びジメチコジエチルベンザルマロネートから選ばれる１種又は２種以上であり；さらに好ましくはパラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルである＜１＞〜＜１０＞のいずれかの皮膚外用組成物。
＜12＞（Ｃ）成分が、エステル油、好ましくは脂肪酸エステル、二価脂肪酸ジエステル、及び天然又は合成のトリグリセリドから選ばれる１種又は２種以上を含有するものである＜１＞〜＜１１＞のいずれかの皮膚外用組成物。
＜13＞（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計含有量が、皮膚外用組成物総量に対して、１５質量％以下、好ましくは５質量％以上であり、また１０質量％以下がより好ましく、５〜１５質量％がさらに好ましく、５〜１０質量％がさらに好ましい＜１＞〜＜１２＞のいずれかの皮膚外用組成物。
＜14＞前記（Ａ）成分と、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の合計量との含有質量比［（Ａ）／（（Ａ）＋（Ｃ））］が、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．３以上、さらに好ましくは０．５以上であり、また好ましくは１以下、より好ましくは０．９以下である＜１＞〜＜１３＞のいずれかの皮膚外用組成物。
＜15＞前記（Ａ）成分と、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の合計量との含有質量比［（Ａ）／（（Ａ）＋（Ｃ））］が、好ましくは０．１〜１、より好ましくは０．３〜１、さらに好ましくは０．５〜０．９である＜１＞〜＜１４＞のいずれかの皮膚外用組成物。
＜16＞前記（Ｂ）成分と、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の合計量との含有質量比〔（Ｂ）／（（Ａ）＋（Ｃ））〕が、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１２以上、さらに好ましくは０．１３以上であり、また好ましくは０．６以下、より好ましくは０．５８以下、さらに好ましくは０．５６以下である＜１＞〜＜１５＞のいずれかの皮膚外用組成物。
＜17＞前記（Ｂ）成分と、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の合計量との含有質量比〔（Ｂ）／（（Ａ）＋（Ｃ））〕が、好ましくは０．１〜０．６、より好ましくは０．１２〜０．５８、さらに好ましくは０．１３〜０．５６である＜１＞〜＜１６＞のいずれかの皮膚外用組成物。
＜18＞さらに、（Ｄ）揮発性油剤を含有する＜１＞〜＜１７＞のいずれかの皮膚外用組成物。
＜19＞（Ｄ）揮発性油剤が、１気圧下における沸点が２６０℃以下の炭化水素油を含有し、より好ましくはＣ１２〜Ｃ１６アルカン類、又はＣ８−Ｃ１６イソアルカン類を含有する＜１８＞の皮膚外用組成物。
＜20＞（Ｄ）揮発性油剤が、１気圧下における沸点が２６０℃以下のシリコーン油を含有し、より好ましくは鎖状ポリシロキサン類、又は環状ポリシロキサン類、又はカプリリルメチコンを含有する＜１８＞の皮膚外用組成物。
＜21＞（Ｄ）揮発性油剤が、ドデカン、イソドデカン、メチルトリメチコン、デカメチルシクロペンタシロキサン、及びジメチルポリシロキサン（動粘度１．５cs）から選ばれる１種又は２種以上であり；好ましくはイソドデカン、メチルトリメチコン、及びデカメチルシクロペンタシロキサンから選ばれる１種又は２種以上である＜１８＞の皮膚外用組成物。
＜22＞（Ｄ）揮発性油剤の含有量が、皮膚外用組成物総量に対して、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上であり、また好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である＜１８＞〜＜２１＞のいずれかの皮膚外用組成物。
＜23＞（Ｄ）揮発性油剤の含有量が皮膚外用組成物総量に対して、１〜３０質量％、より好ましくは３〜１５質量％、さらに好ましくは５〜１０質量％である＜１８＞〜＜２１＞のいずれかの皮膚外用組成物。
＜24＞日焼け止め用である＜１＞〜＜２３＞のいずれかの皮膚外用組成物。
＜25＞一般式（１）中の無水ヘキシトール部分がイソソルビド(isosobide)、イソマンニド（isomannide）及びイソイジド（isoidide）から選択される１種であり、好ましくはイソソルビド又はイソマンニドであり、より好ましくはイソソルビドである＜１＞〜＜２４＞のいずれかの水中油型乳化化粧料。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を詳説するが、本発明は、それらによって制限されるものではない。なお、無水ヘキシトールのジ脂肪酸エステルとして以下の実施例では、下記のジカプリル酸イソソルビドを使用した。
【００４６】
ジカプリル酸イソソルビドの合成
３００ｍｌフラスコに、イソソルビド（東京化成工業社製）１４．６ｇを入れ、無水テトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解させた。さらにピリジン（関東化学社製）を１６ｇ加えて、均一な溶液とした。反応溶液を氷浴において冷却しながら、カプロン酸クロライド（東京化成工業社製）２７ｇをゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温にもどし２４時間撹拌を行った。反応終了をTLCにて確認した後、１N塩酸を用いて中和し、酢酸エチルを添加して有機層を得た。無水硫酸マグネシウムで脱水した後、減圧下にて溶媒を留去して、粗生成物を約２５ｇ得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相：酢酸エチル／ヘキサン＝１：９）を用いて精製し、無色油状物質20gを得た。NMRを測定し、既知の報告と同等であることを確認した。
【００４７】
試験１：２５℃で固体の紫外線吸収剤の油剤に対する溶解性試験
ジカプリル酸イソソルビドと、比較例として安息香酸アルキル（Ｃ１２−１５）、トリメリト酸トリエチルヘキシル及びイソノナン酸イソノニルについて、各種２５℃で固体の紫外線吸収剤の溶解度を測定した。溶解度の測定には、各種油剤（試験例１、比較試験例１〜３）に対して各種２５℃で固体の紫外線吸収剤が飽和溶液となるように各々をバイアルに加えて、８０℃で３０分間加熱溶解させ、完全に溶解したのを確認した後、２５℃恒温槽に１か月静置させた飽和溶液の上澄み液を使用した。測定には、上記の飽和溶液中に溶解した２５℃で固体の紫外線吸収剤を、ＨＰＬＣを用いて含有量を測定し、溶解度を求めた。なお、溶解度は質量％で示す。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
表１より、一般式（１）の無水ヘキシトールのジ脂肪酸エステル（Ａ）は、広範囲の２５℃で固体の紫外線吸収剤の溶解性が優れている。
【００５０】
実施例１〜１２、比較例１〜７
表２及び表３に示した処方に従い、皮膚外用組成物を調製した。これらを用いて、下記の各試験を実施した。結果を表２及び表３に併せて示す。
【００５１】
（１）安定性（紫外線吸収剤析出の有無）試験
油溶性紫外線吸収剤を配合した試験品を、０℃で１ヶ月保存した後、結晶析出の有無を顕微鏡観察により確認した。
（評価基準）
Ａ：全く結晶析出が認められなかった。
Ｘ：試験品に結晶の析出が認められた。
【００５２】
（２）使用感試験
各試験における塗布時の試料の伸びの良さ、つや感の有無、保湿感の有無を専門パネラー１５名により使用試験を実施した。評価基準は以下の通りである。なお、安定性試験において、分離しているものは評価していない。
（評価基準：のびの良さ）
５：専門パネラー１３名以上が塗布時に伸びが良いと認めた。
４：専門パネラー１０名以上１３名未満が塗布時に伸びが良いと認めた。
３：専門パネラー７名以上１０名未満が塗布時に伸びが良いと認めた。
２：専門パネラー４名以上７名未満が塗布時に伸びが良いと認めた。
１：専門パネラー４名未満が塗布時に伸びが良いと認めた。
【００５３】
（評価基準：つや感の有無）
５：専門パネラー１３名以上が塗布後につや感があると認めた。
４：専門パネラー１０名以上１３名未満が塗布後につや感があると認めた。
３：専門パネラー７名以上１０名未満が塗布後につや感があると認めた。
２：専門パネラー４名以上７名未満が塗布後につや感があると認めた。
１：専門パネラー４名未満が塗布後につや感があると認めた。
【００５４】
（評価基準：保湿感）
５：専門パネラー１３名以上が塗布後に肌がしっとりし、潤いを感じると認めた。
４：専門パネラー１０名以上１３名未満が塗布後に肌がしっとりし、潤いを感じると認めた。
３：専門パネラー７名以上１０名未満が塗布後に肌がしっとりし、潤いを感じると認めた。
２：専門パネラー４名以上７名未満が塗布後に肌がしっとりし、潤いを感じると認めた。
１：専門パネラー４名未満が塗布後に肌がしっとりし、潤いを感じると認めた
【００５５】
（評価基準：べたつき感のなさ）
５：専門パネラー１３名以上が塗布後にべたつきがないと認めた。
４：専門パネラー１０名以上１３名未満が塗布後にべたつきがないと認めた。
３：専門パネラー７名以上１０名未満が塗布後にべたつきがないと認めた。
２：専門パネラー４名以上７名未満が塗布後にべたつきがないと認めた。
１：専門パネラー４名未満が塗布後にべたつきがないと認めた。
【００５６】
【表２】
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【００５７】
【表３】
2014172871.tif 000007
【００５８】
表２及び表３の結果から、成分（Ａ）と成分（Ｃ）を含有し、その合計量を１５質量％以下とした本発明の皮膚外用組成物は、２５℃で固体の紫外線吸収剤を含有しているにもかかわらず、べたつき感がなく、伸びが良好で、保湿感に優れ、かつ低温安定性も良好である。
【００５９】
処方例１〜５
以下に本発明の皮膚外用組成物の処方例を示す。いずれも官能効果に優れ、良好な安定性が期待されるものである。
【００６０】
【表４】
2014172871.tif 000008
【００６１】
【表５】
2014172871.tif 000009
【００６２】
【表６】
2014172871.tif 000010
【００６３】
【表７】
2014172871.tif 000011
【００６４】
【表８】
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