(57)【要約】【課題】半導体基板に対する不純物拡散成分の拡散性を向上させる。【解決手段】本発明のある態様の不純物拡散成分の拡散方法は、第１導電型の不純物拡散成分およびシロキサン化合物を有する無機基材成分を含む拡散剤組成物を塗布して半導体基板の表面上に第１導電型の不純物拡散成分を含む第１拡散剤層を形成する工程、前記第１拡散剤層を４００℃以上の温度で焼成し、不純物拡散成分を含むシリカ系被膜を形成する工程、および、前記半導体基板を焼成温度より高い温度で加熱して、前記半導体基板に第１導電型の不純物拡散成分の不純物拡散成分を拡散させる工程を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１導電型の不純物拡散成分およびシロキサン化合物を有する無機基材成分を含む拡散剤組成物を塗布して半導体基板の表面上に第１導電型の不純物拡散成分を含む第１拡散剤層を形成する工程と、
前記第１拡散剤層を４００℃以上の温度で焼成し、不純物拡散成分を含むシリカ系被膜を形成する工程と、
前記半導体基板を焼成温度より高い温度で加熱して、前記半導体基板に第１導電型の不純物拡散成分の不純物拡散成分を拡散させる工程と、
を含むことを特徴とする不純物拡散成分の拡散方法。
【請求項２】
前記第１導電型の不純物拡散成分は、ホウ素である請求項１に記載の不純物拡散成分の拡散方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の不純物拡散成分の拡散方法を用いて、半導体基板に第１導電型の不純物拡散成分を拡散させて、前記半導体基板の表面に第１導電型の第１不純物拡散層を形成する工程と、
前記第１拡散剤層が形成された領域を除く前記半導体基板の表面上に第２導電型の不純物拡散成分を含む第２不純物拡散層を形成する工程と、
前記半導体基板の前記表面上に第１電極及び第２電極を設け、当該第１電極を前記第１不純物拡散層と電気的に接続し、当該第２電極を前記第２不純物拡散層と電気的に接続する工程と、
を含むことを特徴とする太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不純物拡散成分の拡散方法、及び太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、より少ない工程数でシリコン基板中に選択的にリンとホウ素を拡散させるべく、リンやボロンを含有したＳｉＯ２系塗布液をシリコン基板上に選択的に印刷・拡散する塗布型拡散の研究開発がなされている。たとえば、特許文献１では、ホウ酸エステルと共に特定構造の多価アルコールを拡散剤組成に用いることで拡散性を高めている。この拡散剤組成物については、塗膜を乾燥させるためのベーク処理（２００度程度）を行っても、空気中の湿気によるボロン化合物の吸湿分解によりホウ酸が生成し、拡散性が低下する問題は起こらない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特願２０１１−１９８７３４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
塗布型拡散の工程において、第１導電型の不純物拡散層（例えばボロン含有）を基板上に選択的に形成した後拡散工程を行う前に、酸またはアルカリ等の薬液により基板を加工・処理したり、第２導電型の不純物拡散層（例えばリン含有）を形成したりする場合がある。このとき、塗布膜への薬液耐性付与や同時拡散工程時のカウンター拡散抑制のため、ベーク処理とは別に（３００℃〜）４００℃未満の比較的低い温度で被膜を焼成して焼き固めるプロセスを導入することがあるが、前述の組成のようなボロン拡散剤を用いた場合、焼成後の基板加工や第２導電型の不純物拡散層（例えばリン含有）形成のための基板取り出しの際に、空気中の湿気によるボロン化合物の吸湿分解によりホウ酸が生成し拡散性が低下し問題となっていた。
【０００５】
本発明は本発明者らによるこうした認識に基づいてなされたものであり、その目的は、基板に対する不純物拡散成分の拡散性を向上させることができる技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のある態様は、不純物拡散成分の拡散方法である。当該不純物拡散成分の拡散方法は、第１導電型の不純物拡散成分およびシロキサン化合物を有する無機基材成分を含む拡散剤組成物を塗布して半導体基板の表面上に第１導電型の不純物拡散成分を含む第１拡散剤層を形成する工程と、前記第１拡散剤層を４００℃以上の温度で焼成し、不純物拡散成分を含むシリカ系被膜を形成する工程と、前記半導体基板を焼成温度より高い温度で加熱して、前記半導体基板に第１導電型の不純物拡散成分の不純物拡散成分を拡散させる工程と、を含むことを特徴とする。
【０００７】
この態様によれば、第１導電型の不純物拡散成分を拡散させる前に、第１拡散剤層を４００℃以上の温度で焼成して焼き締めることにより、焼成後に空気中で冷却した場合に第１導電型の不純物拡散成分が分解することを抑制することができる。この結果、半導体基板に対する不純物拡散成分の拡散性を向上させることができる。
【０００８】
本発明の他の態様は、太陽電池の製造方法である。当該太陽電池の製造方法は、上述した態様の不純物拡散成分の拡散方法を用いて、半導体基板に第１導電型の不純物拡散成分を拡散させて、前記半導体基板の表面に第１導電型の第１不純物拡散層を形成する工程と、前記第１拡散剤層が形成された領域を除く前記半導体基板の表面上に第２導電型の不純物拡散成分を含む第２不純物拡散層を形成する工程と、前記半導体基板の前記表面上に第１電極及び第２電極を設け、当該第１電極を前記第１不純物拡散層と電気的に接続し、当該第２電極を前記第２不純物拡散層と電気的に接続する工程と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、半導体基板に対する不純物拡散成分の拡散性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１（Ａ）〜図１（Ｃ）は、実施の形態に係る不純物拡散成分の拡散方法、及び太陽電池の製造方法を示す工程図である。
【図２】図２（Ａ）〜図２（Ｄ）は、実施の形態に係る不純物拡散成分の拡散方法、及び太陽電池の製造方法を示す工程図である。
【図３】ウエハ上に形成したＰ型拡散剤パターン及びＮ型拡散剤パターンを模式的に示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１２】
図１（Ａ）〜図１（Ｃ）、及び図２（Ａ）〜図２（Ｄ）を参照して実施の形態に係る不純物拡散成分の拡散方法と、太陽電池の製造方法について説明する。図１（Ａ）〜図１（Ｃ）、及び図２（Ａ）〜図２（Ｄ）は、実施の形態に係る不純物拡散成分の拡散方法、及び太陽電池の製造方法の工程図である。
【００１３】
＜Ｐ型拡散剤組成物の調製＞
Ｐ型拡散剤組成物は、Ｐ型（第１導電型）の不純物拡散成分（Ａ１）としてのホウ酸エステルと、多価アルコール（Ｂ）と、シロキサン化合物（Ｃ）と、を含有する。また、Ｐ型拡散剤組成物は、任意成分として有機溶剤（Ｄ）を含有する。以下、Ｐ型拡散剤組成物の各成分について詳細に説明する。
【００１４】
＜Ｐ型の不純物拡散成分（Ａ１）としてのホウ酸エステル＞
ホウ酸エステルは、ＩＩＩ族（１３族）元素の化合物であり、Ｐ型の不純物拡散成分であるホウ素を含有する。ホウ酸エステルは、Ｎ型の半導体基板内にＰ型の不純物拡散層（不純物拡散領域）を形成することができ、Ｐ型の半導体基板内にＰ＋型（高濃度Ｐ型）の不純物拡散層を形成することができる。Ｐ型拡散剤組成物におけるホウ酸エステルの含有量は、半導体基板に形成される不純物拡散層の層厚等に応じて適宜調整される。例えば、ホウ酸エステルは、Ｐ型拡散剤組成物の全質量に対して０．１質量％以上含まれることが好ましく、１．０質量％以上含まれることがさらに好ましい。また、ホウ酸エステルは、Ｐ型拡散剤組成物の全質量に対して５０質量％以下含まれることが好ましい。また、ホウ酸エステル中のホウ素原子が、Ｐ型拡散剤組成物の全質量に対して０．０１〜１０質量％の範囲で含まれることが好ましく、０．１〜３質量％の範囲で含まれることがより好ましい。
【００１５】
本実施の形態では、ホウ酸エステル（Ａ）は、下記一般式（１）で表される構造を有する。
【００１６】
Ｂ（ＯＲ１）３          （１）
［一般式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基、または炭素原子数６〜１０のアリール基である。３つのＲ１は同じでも異なってもよい。］
【００１７】
Ｒ１がアルキル基の場合には、炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基がより好ましい。アリール基は、例えばフェニル基、ナフチル基等である。なお、アルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
【００１８】
ホウ酸エステルの具体例としては、例えばホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリペンチル、ホウ酸トリヘキシル、ホウ酸トリオクチル、ホウ酸トリフェニル等を挙げることができる。これらのホウ酸エステルの中でも、凝集・析出抑制効果をより発揮しやすいという点から、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチルが好ましい。これらのホウ酸エステルは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
＜多価アルコール（Ｂ）＞
多価アルコール（Ｂ）は、下記一般式（２）で表される。
【００２０】
【化１】
2014103164.tif 000003
［一般式（２）中、ｋは０〜３の整数である。ｍは１以上の整数である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素原子数１〜５のアルキル基、又は炭素原子数１〜５のヒドロキシアルキル基である。Ｒ２及びＲ３が複数の場合は複数のＲ２及びＲ３はそれぞれ同じでも異なってもよい。またｋが２以上である場合、複数のＲ２及びＲ３は必ず一つ以上の水酸基又は炭素原子数１〜５のヒドロキシアルキル基を含む。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基である。］
【００２１】
多価アルコール（Ｂ）の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、マンニトール等を挙げることができる。これらの多価アルコールは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
Ｐ型の不純物拡散成分をホウ酸エステルの形でＰ型拡散剤組成物に含有させるとともに、特定構造の多価アルコール（Ｂ）をＰ型拡散剤組成物に含有させることで、Ｐ型拡散剤組成物中で多価アルコール（Ｂ）とホウ酸エステルとが効率的に錯体を形成し、これによりホウ酸エステルの加水分解が抑制され、ホウ素化合物の凝集及び析出を抑制できると考えられる。また、ホウ素化合物の凝集及び析出を抑制できるため、半導体基板等に塗布したＰ型拡散剤組成物の被膜からホウ素が被膜外部へ飛散し、隣接する基板や拡散剤組成物の未塗布領域に付着して拡散するアウトディフュージョンの発生を抑制することができる。
【００２３】
Ｐ型拡散剤組成物中のホウ酸エステル及び多価アルコール（Ｂ）の含有比は、ホウ酸エステルの含有量が多価アルコール（Ｂ）の含有量の５倍モル以下であることが好ましく、２倍モル以下であることがより好ましい。また、ホウ酸エステルが効果的に錯体を形成できるという点から、多価アルコール（Ｂ）の含有量がホウ酸エステルの含有量より多いこと、すなわちホウ酸エステルの含有量が多価アルコール（Ｂ）の含有量の１倍モル未満であることがさらに好ましい。
【００２４】
＜シロキサン化合物（Ｃ）＞
シロキサン化合物（Ｃ）（以下「（Ｃ）成分」ということがある）は、下記一般式（３）で表されるアルコキシシランを加水分解し、脱水縮合して得られる反応生成物（Ｃ１）（以下「（Ｃ１）成分」ということがある）が挙げられる。
Ｒ６ｎＳｉ（ＯＲ７）４−ｎ          （３）
［一般式（３）中、Ｒ６は水素原子又は有機基である。Ｒ７は有機基である。ｎは０、１、又は２の整数である。Ｒ６が複数の場合は複数のＲ６は同じでも異なってもよく、（ＯＲ７）が複数の場合は複数の（ＯＲ７）は同じでも異なってもよい。］
【００２５】
Ｒ６及びＲ７の有機基としては、例えばアルキル基、アリール基、アリル基、グリジル基等を挙げることができる。これらの中では、アルキル基及びアリール基が好ましい。Ｒ６の有機基は、例えば炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、反応性の点から炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がさらに好ましい。Ｒ６のうち少なくとも１つはアルキル基又はアリール基であることが好ましい。アリール基は、例えば炭素数６〜２０のものが好ましく、例えばフェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。Ｒ７の有機基は、例えば炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、反応性の点から炭素数１〜３のアルキル基がさらに好ましい。アリール基は、例えば炭素数６〜２０のものが好ましく、例えばフェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００２６】
上記一般式（３）において、ｎが０の場合のアルコキシシラン（ｉ）は、例えば下記一般式（４）で表される。
【００２７】
Ｓｉ（ＯＲ２１）ａ（ＯＲ２２）ｂ（ＯＲ２３）ｃ（ＯＲ２４）ｄ          （４）
［一般式（４）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に上記Ｒ７と同じ有機基を表す。ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４であって、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４の条件を満たす整数である。］
【００２８】
アルコキシシラン（ｉ）の具体例としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラペンチルオキシシラン、テトラフェニルオキシシラン、トリメトキシモノエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリエトキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシトリブトキシシラン、モノメトキシトリペンチルオキシシラン、モノメトキシトリフェニルオキシシラン、ジメトキシジプロポキシシラン、トリプロポキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノブトキシシラン、ジメトキシジブトキシシラン、トリエトキシモノプロポキシシラン、ジエトキシジプロポキシシラン、トリブトキシモノプロポキシシラン、ジメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノプロポキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジブトキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジブトキシモノエトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシモノエトキシモノプロポキシモノブトキシシラン等のテトラアルコキシシランが挙げられ、中でも反応性の点からテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
【００２９】
上記一般式（３）において、ｎが１の場合のアルコキシシラン（ｉｉ）は、例えば下記一般式（５）で表される。
【００３０】
Ｒ３１Ｓｉ（ＯＲ３２）ｅ（ＯＲ３３）ｆ（ＯＲ３４）ｇ          （５）
［一般式（５）中、Ｒ３１は、上記Ｒ６と同じ水素原子又は有機基を表す。Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４は、それぞれ独立に上記Ｒ７と同じ有機基を表す。ｅ、ｆ及びｇは、０≦ｅ≦３、０≦ｆ≦３、０≦ｇ≦３であって、かつｅ＋ｆ＋ｇ＝３の条件を満たす整数である。］
【００３１】
アルコキシシラン（ｉｉ）の具体例としては、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリペンチルオキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリペンチルオキシシラン、エチルトリフェニルオキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリペンチルオキシシラン、プロピルトリフェニルオキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリペンチルオキシシラン、ブチルトリフェニルオキシシラン、メチルモノメトキシジエトキシシラン、エチルモノメトキシジエトキシシラン、プロピルモノメトキシジエトキシシラン、ブチルモノメトキシジエトキシシラン、メチルモノメトキシジプロポキシシラン、メチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシジプロポキシシラン、エチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、エチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、プロピルモノメトキシジプロポキシシラン、プロピルモノメトキシジペンチルオキシシラン、プロピルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ブチルモノメトキシジプロポキシシラン、ブチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ブチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、メチルメトキシエトキシプロポキシシラン、プロピルメトキシエトキシプロポキシシラン、ブチルメトキシエトキシプロポキシシラン、メチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、エチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、プロピルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、ブチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等が挙げられ、中でも反応性の点からメチルトリアルコキシシラン、特にメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランが好ましい。
【００３２】
上記一般式（３）において、ｎが２の場合のアルコキシシラン（ｉｉｉ）は、例えば下記一般式（６）で表される。
【００３３】
Ｒ４１Ｒ４２Ｓｉ（ＯＲ４３）ｈ（ＯＲ４４）ｉ          （６）
［一般式（６）中、Ｒ４１及びＲ４２は、上記Ｒ６と同じ水素原子又は有機基を表す。Ｒ４３及びＲ４４は、それぞれ独立に上記Ｒ７と同じ有機基を表す。ｈ及びｉは、０≦ｈ≦２、０≦ｉ≦２であって、かつｈ＋ｉ＝２の条件を満たす整数である。］
【００３４】
アルコキシシラン（ｉｉｉ）の具体例としては、例えばメチルジメトキシシラン、メチルメトキシエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルメトキシプロポキシシラン、メチルメトキシペンチルオキシシラン、メチルメトキシフェニルオキシシラン、エチルジプロポキシシラン、エチルメトキシプロポキシシラン、エチルジペンチルオキシシラン、エチルジフェニルオキシシラン、プロピルジメトキシシラン、プロピルメトキシエトキシシラン、プロピルエトキシプロポキシシラン、プロピルジエトキシシラン、プロピルジペンチルオキシシラン、プロピルジフェニルオキシシラン、ブチルジメトキシシラン、ブチルメトキシエトキシシラン、ブチルジエトキシシラン、ブチルエトキシプロポキシシシラン、ブチルジプロポキシシラン、ブチルメチルジペンチルオキシシラン、ブチルメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジペンチルオキシシラン、ジメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルエトキシプロポキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルメトキシプロポキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルエトキシプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジペンチルオキシシラン、ジプロピルジフェニルオキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン、ジブチルメトキシペンチルオキシシラン、ジブチルメトキシフェニルオキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルエチルジプロポキシシラン、メチルエチルジペンチルオキシシラン、メチルエチルジフェニルオキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、メチルブチルジメトキシシラン、メチルブチルジエトキシシラン、メチルブチルジプロポキシシラン、メチルエチルエトキシプロポキシシラン、エチルプロピルジメトキシシラン、エチルプロピルメトキシエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルメトキシエトキシシラン、プロピルブチルジメトキシシラン、プロピルブチルジエトキシシラン、ジブチルメトキシエトキシシラン、ジブチルメトキシプロポキシシラン、ジブチルエトキシプロポキシシラン等が挙げられ、中でもメチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシランが好ましい。
【００３５】
（Ｃ１成分）は、例えば上記アルコキシシラン（ｉ）〜（ｉｉｉ）の中から選ばれる１種または２種以上を、酸触媒、水、有機溶剤の存在下で加水分解し脱水縮合する方法で調製することができる。
【００３６】
上記のように、アルコキシシランの加水分解反応には水を使用するが、本実施の形態に係るＰ型拡散剤組成物では、組成物全体を基準とする水の含有量は１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましく、実質的に水を含まないことがさらに好ましい。これによれば、Ｐ型拡散剤組成物の保存安定性をより高めることができる。
【００３７】
酸触媒は有機酸、無機酸のいずれも使用することができる。無機酸としては、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等を使用することができ、中でも、リン酸、硝酸が好適である。有機酸としては、ギ酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、氷酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸等のカルボン酸、及び硫黄含有酸残基を有する有機酸を使用することができる。硫黄含有酸残基を有する有機酸としては、有機スルホン酸などが挙げられ、それらのエステル化物としては有機硫酸エステル、有機亜硫酸エステル等が挙げられる。これらの中で、特に有機スルホン酸、たとえば、下記一般式（７）で表される化合物が好ましい。
【００３８】
Ｒ１３−Ｘ          （７）
［一般式（７）中、Ｒ１３は、置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｘはスルホン酸基である。］
【００３９】
上記一般式（７）において、Ｒ１３としての炭化水素基は、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。この炭化水素基は、飽和のものでも不飽和のものでもよいし、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよい。Ｒ１３の炭化水素基が環状の場合、たとえばフェニル基、ナフチル基、アントリル基等の芳香族炭化水素基が好ましく、中でもフェニル基が好ましい。この芳香族炭化水素基における芳香環には、置換基として炭素数１〜２０の炭化水素基が１個または複数個結合していてもよい。当該芳香環上の置換基としての炭化水素基は、飽和のものでも不飽和のものでもよいし、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよい。また、Ｒ１３としての炭化水素基は、１個または複数個の置換基を有していてもよく、この置換基としては、たとえばフッ素原子等のハロゲン原子、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基等が挙げられる。
【００４０】
上記酸触媒は、水の存在下でアルコキシシランを加水分解する際の触媒として作用するが、使用する酸触媒の量は、加水分解反応の反応系中の濃度が１〜１０００ｐｐｍ、特に５〜８００ｐｐｍの範囲になるように調製することが好ましい。水の添加量は、これによってシロキサンポリマーの加水分解率が変わるので、得ようとする加水分解率に応じて決められる。
【００４１】
加水分解反応の反応系における有機溶剤は、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ｎ−ブタノールのような一価アルコール、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネートのようなアルキルカルボン酸エステル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の多価アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのモノエーテル類あるいはこれらのモノアセテート類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトンのようなケトン類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルのような多価アルコールの水酸基をすべてアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
このような反応系でアルコキシシランを加水分解・脱水縮合反応させることにより、（Ｃ１）成分が得られる。当該加水分解・脱水縮合反応は、通常１〜１００時間程度行うが、反応時間を短縮させるには、８０℃を超えない温度範囲で加熱することが好ましい。
【００４３】
反応終了後、合成された（Ｃ１）成分と、反応に用いた有機溶剤を含む反応溶液が得られる。（Ｃ１）成分は、従来公知の方法により有機溶媒と分離し、乾燥した固体状態で、または必要なら溶媒を置換した溶液状態で、上記の方法により得ることができる。また、シロキサン化合物（Ｃ）としては、下記一般式（８）で表されるシロキサンポリマー（Ｃ２）（以下「（Ｃ２）成分」ということがある）が挙げられる。
【化２】
2014103164.tif 000004
【００４４】
式（８）中、Ｒ０１は、エチレン性不飽和二重結合を含有する基であり、Ｒ０は炭素数１〜９のアルキレン基であり、異なるＲ０を有する場合があってもよく、Ｒ０２はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、または水素原子であり、異なるＲ０２を有する場合があってもよく、ｍ：ｎは１：９９〜１００：０の範囲である。
式（８）中、Ｒ０１におけるエチレン性不飽和二重結合を含有する基としては、末端にエチレン性不飽和二重結合を有するものが好ましく、特に、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基が好ましい。
式（８）中、Ｒ０における炭素数１〜９のアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。好ましくは炭素数１〜７、さらに好ましくは炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基であり、特に好ましくは、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基である。
式（８）中、Ｒ０２におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられ、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状のアルキル基；１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基等の分岐鎖状のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基等の環状のアルキル基；が挙げられる。好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。
式（８）中、Ｒ０２におけるアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が挙げられ、たとえば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基が挙げられる。好ましくは炭素数１〜３のアルコキシ基であり、より好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。
式（８）中、Ｒ０２におけるアリール基としては、たとえば、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等が挙げられる。好ましくはフェニル基である。また、Ｒ０２のアリール基はアルキル基等の置換基を有していてもよい。
式（８）中、ｍ：ｎはＳｉ含有率や膜厚調整等を考慮して適宜設定すればよい。好ましくは１０：９０〜９０：１０の範囲である。
式（８）で表されるシロキサンポリマーとして、特に好ましくは下記式（Ｃ２−１）あるいは下記式（Ｃ２−２）で示されるものが挙げられる。式中、ｍ及びｎは前記と同様である。またｓ＋ｔ＝ｎである。
【００４５】
【化３】
2014103164.tif 000005
【化４】
2014103164.tif 000006
（Ｃ）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されず、５００〜３００００が好ましく、より好ましくは１０００〜１００００である。
【００４６】
＜有機溶剤（Ｄ）＞
Ｐ型拡散剤組成物は、任意成分として有機溶剤（Ｄ）を含有する。有機溶剤（Ｄ）は、多価アルコール（Ｂ）以外の有機溶剤である。有機溶剤（Ｄ）としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、プロピレングリコール、グリセリン、ジプロピレングリコール等の多価アルコール、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのモノエーテル系グリコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエーテル系エステル類が挙げられる。
【００４７】
Ｐ型拡散剤組成物は、その他の成分として一般的な界面活性剤や消泡剤等を含有してもよい。例えば、界面活性剤を含むことによって、塗布性、平坦化性、展開性を向上させることができ、塗布後に形成される拡散剤組成物層の塗りムラの発生を減少させることができる。このような界面活性剤として、従来公知のものを用いることができるが、シリコーン系の界面活性剤が好ましい。また、界面活性剤は、拡散剤組成物全体に対し、５００〜３０００質量ｐｐｍ、特に６００〜２５００質量ｐｐｍの範囲で含まれることが好ましい。さらに２０００質量ｐｐｍ以下であると、拡散処理後の拡散剤組成物層の剥離性に優れるため、より好ましい。界面活性剤は単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
Ｐ型拡散剤組成物中に含まれる金属不純物（上述したホウ酸エステル、多価アルコール（Ｂ）及びシロキサン化合物（Ｃ）に含まれる金属成分以外）の濃度は、５００ｐｐｂ以下であることが好ましい。これにより、金属不純物の含有によって生じる光起電力効果の効率の低下を抑えることができる。
【００４９】
＜Ｎ型拡散剤組成物の調製＞
Ｎ型拡散剤組成物は、Ｎ型（第２導電型）の不純物拡散成分（Ａ２）と、シロキサン化合物（Ｃ）と、を含有する。また、Ｎ型拡散剤組成物は、任意成分として有機溶剤（Ｄ）を含有する。以下、Ｎ型拡散剤組成物の各成分について詳細に説明する。
【００５０】
＜Ｎ型の不純物拡散成分（Ａ２）＞
Ｎ型の不純物拡散成分（Ａ２）は、一般にドーパントとして太陽電池の製造に用いられるＶ族（１５族）元素の化合物を含む。Ｎ型の不純物拡散成分（Ａ２）は、Ｐ型の半導体基板内にＮ型の不純物拡散層（不純物拡散領域）を形成することができ、Ｎ型の半導体基板内にＮ＋型（高濃度Ｎ型）の不純物拡散層を形成することができる。Ｖ族元素の化合物としては、例えば、Ｐ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＳｂＣｌ３、Ａｓ（ＯＣ４Ｈ９）３、リン酸モノメチル、リン酸ジメチル、リン酸モノエチル、リン酸ジエチル、リン酸トリエチル、リン酸モノプロピル、リン酸ジプロピル、リン酸モノブチル、リン酸ジブチル、リン酸トリブチル等を含むリン酸エステル等が挙げられ、Ｎ型の不純物拡散成分（Ａ２）にはこれらの化合物が１種類以上含まれる。本実施の形態において、Ｎ型の不純物拡散成分（Ａ２）は、リンを含有する化合物である。Ｎ型拡散剤組成物におけるＮ型の不純物拡散成分（Ａ２）の含有量は、半導体基板に形成される不純物拡散層の層厚等に応じて適宜調整される。例えば、Ｎ型の不純物拡散成分（Ａ２）は、Ｎ型拡散剤組成物の全質量に対して５〜６０質量％含まれることが好ましく、１０〜４０質量％含まれることがより好ましく、１５〜３０質量％含まれることがさらに好ましい。
【００５１】
シロキサン化合物（Ｃ）及び有機溶剤（Ｄ）は、上述したＰ型拡散剤組成物に含有されるシロキサン化合物（Ｃ）及び有機溶剤（Ｄ）と同様である。また、Ｐ型拡散剤組成物と同様に、Ｎ型拡散剤組成物は、その他の成分として一般的な界面活性剤や消泡剤等を含有してもよい。なお、各導電型の拡散剤組成物の組成は、上述のものに限定されず、例えばＰ型拡散剤組成物に含まれるＰ型の不純物拡散成分（Ａ１）は、ホウ酸エステル以外の、一般にドーパントとして太陽電池の製造に用いられるＩＩＩ族（１３族）元素の化合物であってもよい。このようなＩＩＩ族元素の化合物としては、例えば、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、三塩化ガリウム等が挙げられる。また、Ｐ型の不純物拡散成分（Ａ１）には、ＩＩＩ族元素の化合物が１種類以上含まれてもよい。また、多価アルコール（Ｂ）を含有しなくてもよい。
【００５２】
Ｐ型拡散剤組成物及びＮ型拡散剤組成物は、上述した各成分を従来公知の方法により、任意の順番で、均一な溶液となるよう混合することにより調製することができる。
【００５３】
＜Ｐ型拡散剤層の形成＞
図１（Ａ）に示すように、半導体基板１として、例えばＰ型シリコンウエハを用意する。半導体基板１は、一方の表面にテクスチャ部１ａを有する太陽電池用基板である。なお、半導体基板１の他方の表面には、テクスチャ部が設けられてもよいし、設けられなくてもよい。テクスチャ部１ａは、凹凸が連続的に並ぶ構造を有し、この構造にはピッチや高さが同程度の凹凸が規則性を持って並んだものや、ピッチや高さが様々な凹凸がランダムに並んでいるものが含まれる。凹凸のピッチ（凸部の頂点かる凹部の最深部までの面方向の距離）は、例えば１〜１０μｍである。凹凸の高さ（凹部の最深部から凸部の頂点までの高さ）は、例えば１〜１０μｍである。テクスチャ部１ａにより、半導体基板１の表面における光の反射を防止することができる。テクスチャ構造は、周知のウェットエッチング法等を用いて形成することができる。
【００５４】
そして、テクスチャ部１ａが設けられた側とは反対側の半導体基板１の表面上に、Ｐ型の不純物拡散成分（Ａ１）を含有するＰ型拡散剤組成物を塗布し、Ｐ型拡散剤層２（第１拡散剤層）を形成する。特定領域にＰ型拡散剤層２（第１拡散剤層）を形成する場合は、選択的塗布を行うことが好ましい。塗布後の塗膜の加工を行ってもよい。半導体基板１へのＰ型拡散剤組成物の塗布は、例えばスピンコート法、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法、ロールコート印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法等により実施される。所定パターンのＰ型拡散剤層２を形成した後、半導体基板１をホットプレート上に載置し、例えば２００℃で０．５分間のベーク処理を施してＰ型拡散剤層２を乾燥させる。
【００５５】
＜Ｐ型拡散剤層の焼成＞
次に、図１（Ｂ）に示すように、Ｐ型拡散剤層２が設けられた半導体基板１を加熱炉２００に投入する。加熱炉２００は、例えば従来公知の縦型拡散炉であり、ベース部２０１と、外筒２０２と、載置台２０４と、支持部材２０６と、ガス供給路２０８と、ガス排出路２１０と、ヒータ２１２とを備える。
【００５６】
外筒２０２は、軸方向が鉛直方向に平行となるようにベース部２０１に組み付けられ、ベース部２０１と外筒２０２とで炉室２０３が形成される。載置台２０４は、平面視円形で炉室２０３の中央に配置される。支持部材２０６は、柱状で載置台２０４の外縁部に周方向に間隔をあけて複数立設されている。各支持部材２０６の側面には軸方向に間隔をあけて複数の溝が設けられている。半導体基板１は、外縁部が支持部材２０６の溝に係合することで、支持部材２０６によって支持される。ガス供給路２０８は、炉室２０３に雰囲気ガスを供給する管路であり、一端が雰囲気ガスタンク（図示せず）に、他端が外筒２０２の開口２０２ａに連結される。ガス排出路２１０は、炉室２０３内のガスを排出する管路であり、一端が外筒２０２の開口２０２ｂに連結される。ヒータ２１２は、外筒２０２の外周に設けられ、炉室２０３内を加熱する。
【００５７】
複数の半導体基板１を炉室２０３内に配置して、ガス供給路２０８から炉室２０３内に、雰囲気ガスとして例えば窒素（Ｎ２）ガスを供給する。そして、Ｎ２ガス雰囲気下で半導体基板１を加熱し、Ｐ型拡散剤層２を焼成して、Ｐ型不純物拡散成分を含むシリカ系被膜を形成する。前記雰囲気ガスとしては、Ｎ２ガスの他に、酸素ガスや、窒素と酸素の混合ガスなどを使用することができる。焼成により、Ｐ型拡散剤層２が焼き締められる。焼成におけるＰ型拡散剤層２の加熱温度、すなわち焼成温度は、好ましくは４００℃以上９００℃以下である。焼成温度を４００℃以上とすることで、Ｐ型拡散剤層２をより確実に焼成することができる。また、焼成温度を９００℃以下とすることで、Ｐ型拡散剤層２からＰ型の不純物拡散成分（Ａ１）が外部拡散してしまうことをより確実に抑制することができる。焼成時間は、好ましくは１０分以上６０分以下である。
【００５８】
なお、Ｐ型拡散剤層２の焼成は加湿条件下で行われてもよい。例えば、９０℃に加熱された水に通してバブリングした後、１２０℃に加熱されたチューブを通過させた雰囲気ガス（約３７．８％ＲＨ）を炉室２０３内に供給することで加湿することができる。
【００５９】
続いて、半導体基板１を加熱炉２００から空気中に取り出して、半導体基板１を冷却する。冷却条件は、例えば、２５℃（室温）、３０分間である。その後、酸またはアルカリ等の薬液により基板加工や基板処理の工程を行う。これらの薬液としては、フッ酸等酸性の洗浄液や、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウム等塩基性のエッチング液等があげられる。これらの工程は、所定の時間・所定の温度で行われ、第２導電型の不純物拡散成分を含む第２拡散剤層を形成する部分の洗浄、焼成工程で生成した熱酸化膜の除去、またはエッチングによる基板加工をすることが可能となる。なお、焼成後に第２導電型の不純物拡散層を形成する工程は後述する。
【００６０】
＜Ｐ型の不純物拡散成分（Ａ１）の拡散＞
次に、Ｐ型拡散剤層２が設けられた半導体基板１を図１（Ｂ）に示した加熱炉２００に投入する。そして、ガス供給路２０８から炉室２０３内に、雰囲気ガスとして例えば窒素（Ｎ２）ガスを供給する。そして、Ｎ２ガス雰囲気下で半導体基板１を焼成温度より高い温度で加熱して、半導体基板１にＰ型の不純物拡散成分（Ａ１）を拡散させて、Ｐ型不純物拡散層４（第１不純物拡散層）を形成する（図１（Ｃ）参照）。半導体基板１の加熱温度、すなわち熱拡散温度は、好ましくは９５０℃以上１１００℃以下である。熱拡散温度を９５０℃以上とすることで、不純物拡散成分をより確実に熱拡散させることができる。また、熱拡散温度を１１００℃以下とすることで、所望の拡散領域を越えて不純物拡散成分が半導体基板１内に拡散してしまうこと、及び半導体基板１が熱によりダメージを受けることをより確実に防ぐことができる。拡散時間は、好ましくは１０分以上６０分以下である。なお、拡散炉に代えて、慣用のレーザーの照射により半導体基板１を加熱してもよい。拡散工程の後、Ｐ型不純物拡散層４の上に残存したＰ型拡散剤層の除去を行ってもよい。
【００６１】
＜Ｎ型拡散剤層の形成＞
次に、図２（Ａ）に示すように、半導体基板１を加熱炉２００から取り出して放冷した後、Ｐ型不純物拡散層４が形成された領域を除く半導体基板１の表面上に、Ｎ型の不純物拡散成分（Ａ２）を含有するＮ型拡散剤組成物を塗布し、Ｎ型拡散剤層３（第２拡散剤層）を形成する。選択的にＮ型拡散剤層３（第２拡散剤層）を形成する場合、選択的に塗布することが好ましい。塗布後の塗膜の加工を行ってもよい。半導体基板１へのＮ型拡散剤組成物の塗布は、例えばスピンコート法、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法、ロールコート印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法等により実施される。所定パターンのＮ型拡散剤層３を形成した後、半導体基板１をホットプレート上に載置して、２００℃で０．５分間のベーク処理を施し、Ｎ型拡散剤層３を乾燥させる。
【００６２】
＜Ｎ型の不純物拡散成分（Ａ２）の拡散＞
次に、Ｎ型拡散剤層３が設けられた半導体基板１を図１（Ｂ）に示した加熱炉２００に投入する。複数の半導体基板１を炉室２０３内に配置して、ガス供給路２０８から炉室２０３内に、雰囲気ガスとして例えば窒素（Ｎ２）ガスを供給する。そして、Ｎ２ガス雰囲気下でＰ型の不純物拡散成分（Ａ１）の拡散条件と同様な条件下にて、Ｎ型の不純物拡散成分（Ａ２）を拡散させて、Ｎ型不純物拡散層５（第２不純物拡散層）を形成する（図２（Ｂ）参照）。
【００６３】
その後、加熱炉２００から取り出した半導体基板１をフッ酸等の剥離液に浸漬させて、Ｎ型不純物拡散層５の上に残存したＮ型拡散剤層を除去する。以上の工程により、図２（Ｂ）に示すように、Ｐ型不純物拡散層４及びＮ型不純物拡散層５が表面に形成された半導体基板１を得ることができる。
【００６４】
＜太陽電池の形成＞
次に、図２（Ｃ）に示すように、周知の化学気相成長法（ＣＶＤ法）、例えばプラズマＣＶＤ法等を用いて、半導体基板１のＰ型不純物拡散層４及びＮ型不純物拡散層５が形成された側の表面に、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）からなるパッシベーション層６を形成する。このパッシベーション層６は、反射防止膜としても機能する。また、テクスチャ部１ａの表面上に、シリコン窒化膜からなる反射防止膜７を形成する。
【００６５】
次に、図２（Ｄ）に示すように、周知のフォトリソグラフィ法及びエッチング法により、パッシベーション層６を選択的に除去して、Ｐ型不純物拡散層４及びＮ型不純物拡散層５の所定領域が露出するようにコンタクトホール６ａを形成する。そして、例えば電解めっき法及び無電解めっき法や、金属ペーストを用いたスクリーン印刷等により、Ｐ型不純物拡散層４上に設けられたコンタクトホール６ａに金属を充填して、Ｐ型不純物拡散層４と電気的に接続された電極８（第１電極）を形成する。また、同様にして、Ｎ型不純物拡散層５上に設けられたコンタクトホール６ａに、Ｎ型不純物拡散層５と電気的に接続された電極９（第２電極）を形成する。以上の工程により、本実施の形態に係る太陽電池１０を製造することができる。なお、本実施の形態に係る不純物拡散成分の拡散方法は、太陽電池以外の用途に用いられる半導体基板を形成する際にも採用することができる。
【００６６】
以上説明したように、本実施の形態に係る不純物拡散成分の拡散方法では、半導体基板１の表面上にＰ型拡散剤層２を形成して焼成して焼き締めた後にＰ型不純物拡散層４を形成し、ホウ素の拡散を実施している。Ｐ型拡散剤層２を焼き締めない場合には、その後の酸またはアルカリ等の薬液による基板加工や基板処理の工程でＰ型拡散剤層２が損傷するおそれがある。また、Ｐ型不純物の拡散工程での加熱によりＰ型拡散剤層２からＰ型の不純物拡散成分（Ａ１）が外部に拡散され、Ｎ型の不純物拡散成分（Ａ２）が拡散されるべき半導体基板１の領域に、不純物拡散成分（Ａ１）が混入してしまうおそれがある。これに対し、本実施の形態では、Ｐ型不純物の拡散工程の前にＰ型拡散剤層２を焼き締めているため、酸またはアルカリ等の薬液耐性に優れ、焼成後に空気中で冷却した場合に第１導電型の不純物拡散成分が分解することが抑制され、Ｐ型の不純物拡散成分（Ａ１）が所望の領域外に拡散することを抑制することができる。そして、Ｐ型の不純物拡散成分（Ａ１）が冷却中に分解および拡散することが抑制された結果、Ｐ型不純物が拡散工程において効率よくＰ型不純物拡散層４に拡散される。
【００６７】
また、この不純物拡散成分の拡散方法を用いて太陽電池を製造することで、太陽電池の性能向上を図ることができる。
【００６８】
また、本実施の形態では、印刷により拡散剤組成物を半導体基板１に塗布している。そのため、従来のスピンコート法を用いる場合に比べて使用する組成物量を減らすことができ、製造プロセスコストの削減を図ることができる。
【００６９】
また、本実施の形態では、焼成処理が施されるＰ型拡散剤層２がシロキサン化合物（Ｃ）を含んでいる。そのため、焼成処理によってより確実にＰ型拡散剤層２を焼き固めることができる。また、本実施の形態では、ホウ素を含むＰ型拡散剤層２を焼成した後に、リンを含むＮ型拡散剤層３を形成している（すなわち、第１導電型がホウ素であり、第２導電型がリンである）。リンはホウ素に比べて揮発しやすく、したがって外部拡散しやすい。そのため、ホウ素を含むＰ型拡散剤層２に焼成処理を予め施すことで、焼成工程において外部拡散する不純物拡散成分の量を低減させることができる。
【００７０】
また、Ｐ型拡散剤層２の焼成を加湿条件下で行うことにより、Ｐ型不純物の拡散性を向上させ、ひいては、Ｐ型不純物拡散層４が形成された半導体基板１のシート抵抗値をより低下させることができる。
【００７１】
本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更などの変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれるものである。上述の実施の形態と以下の変形例との組合せによって生じる新たな実施の形態は、組み合わされる実施の形態及び変形例それぞれの効果をあわせもつ。
【００７２】
上述の実施の形態では、Ｐ型シリコンウエハに不純物拡散層を形成したが、Ｎ型シリコンウエハに不純物拡散層を形成してもよい。また、上述の実施の形態では、加熱炉２００は縦型拡散炉であったが、従来公知の横型拡散炉であってもよい。
【００７３】
また、上述の実施の形態では、Ｐ型の不純物拡散成分（Ａ１）を拡散させた後、Ｎ型拡散剤層の形成およびＮ型の不純物拡散成分（Ａ２）の拡散が行われているが、Ｐ型拡散剤層の焼成、半導体基板１の冷却の後、Ｎ型拡散剤層を形成し、Ｐ型の不純物拡散成分（Ａ１）およびＮ型の不純物拡散成分（Ａ２）を同時に拡散させてもよい。これによれば、Ｐ型の不純物拡散成分（Ａ１）の拡散とＮ型の不純物拡散成分（Ａ２）の拡散を別々に実施する場合に比べて製造時間を短縮することができ、製造スループットの向上を図ることができる。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明の実施例を説明するが、これら実施例は、本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。
【００７５】
＜拡散剤組成物の調製＞
表１に示す成分組成及び含有量にしたがって、各成分を均一に混合し、０．４５μｍのメンブレンフィルターで濾過して、Ｐ型拡散剤組成物Ｉ、ＩＩを調製した。なお、Ｐ型不純物拡散成分（Ａ１）としてホウ酸トリエチル（ＴＥＢ）を使用した。また、各拡散剤組成物では、界面活性剤として、シリコーン系界面活性剤（ＳＦ８４２１ＥＧ：東レ・ダウコーニング株式会社製）を使用した。また、有機溶剤（Ｄ）として、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＤＧ）を使用した。
【表１】
2014103164.tif 000007
表１中の略語は以下の化合物を示す。
ＴＥＢ：ホウ酸トリエチル（トリエチルボレート）
ＭＦＤＧ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
【００７６】
また、表１中の構造Ｃ−１は、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）を出発原料とした縮合生成物である。また、構造Ｃ−２は、下記一般式（９）で表される縮合生成物である。
【００７７】
【化５】
2014103164.tif 000008
［一般式（９）中、ｐ：ｑは、４０：２０〜５０：１０の範囲である。］
【００７８】
（実施例１）
６インチのＮ型ミラーシリコンウエハ（１０〜２０Ω・ｃｍ）の所定領域に、スピンコート法によりＰ型拡散剤組成物Ｉを塗布して、Ｐ型拡散剤組成物膜を形成した。次いで、ホットプレート上でＰ型拡散剤組成物膜に２００℃で０．５分間のベーク処理を施した。ベーク処理後のＰ型拡散剤組成物膜の膜厚は０．８μｍであった。そして、Ｐ型拡散剤組成物膜が設けられたシリコンウエハを加熱炉内に配置し、６５０℃で３０分間加熱して焼成した。加熱炉からシリコンウエハを取り出して冷却した後、焼成されたＰ型拡散剤組成物膜が形成されたシリコンウエハを加熱炉内に配置し、９８０℃で２０分間加熱して、Ｐ型拡散剤組成物膜内のホウ素を熱拡散させ、シリコンウエハ内のＮ型ベース領域中にＰ型不純物拡散層を形成した。その後、拡散剤組成物膜を５％のフッ酸溶液に１０分間浸漬して除去した。以上の工程により実施例１のウエハを得た。
【表２】
2014103164.tif 000009
また、表２に示す条件にて、比較例１、２および実施例４乃至１０のウエハをそれぞれ作製した。なお、実施例２および実施例５では、加湿条件下、具体的には１２０℃、約３７．８％ＲＨの雰囲気ガス中で焼成が行われた。また、比較例２の焼成処理はホットプレート上で行われた。
【００７９】
＜Ｐ／Ｎ判定＞
各実施例及び比較例のウエハについて、Ｐ型拡散剤組成物膜に対応する不純物拡散層の導電型を、Ｐ／Ｎ判定機（ＰＮ／１２α：ナプソン株式会社製）を用いて判定した。結果を表２に示す。
【００８０】
＜シート抵抗値測定＞
各実施例及び比較例のウエハについて、不純物拡散層のシート抵抗値（Ω／ｓｑ）を、シート抵抗測定器（ＶＲ−７０：国際電気株式会社製）を用いて四探針法により測定した。得られた結果を表２に示す。
【００８１】
表２に示すように、実施例１乃至１０のウエハでは、いずれも、Ｎ型領域中にＰ型領域を選択的に形成することができることが確認された。また、焼成温度が４００℃未満である比較例１、２では、シート抵抗値が１０００（Ω／ｓｑ）を上回る高抵抗であるのに対して、焼成温度が４００〜９００℃の範囲内である各実施例のウエハでは、シート抵抗値が顕著に低下することが確認された。特に、加湿条件下で焼成処理が行われた実施例２では、乾燥条件で焼成処理が行われた実施例１に比べてさらにシート抵抗値が下がることが確認された。また、加湿条件によるシート抵抗値低下の効果は、Ｐ型拡散剤組成物が異なる実施例４と実施例５との比較においても確認された。
【００８２】
実施例１１−１５及び比較例３で用いたＰ型拡散剤組成物の種類、パターンの形成順序、パターンの膜厚、焼成条件は、表３に示す通りである。
【００８３】
（実施例１１）
６インチのＰ型ミラーシリコンウエハ（ＣＺ−Ｐ＜１００＞／５〜１５Ω・ｃｍ）の所定領域に、インクジェット吐出機（ＭＩＤ−５００Ｃ：武蔵エンジニアリング社製）を用いてインクジェット印刷法によりＰ型拡散剤組成物Ｉを選択的に塗布して、Ｐ型拡散剤パターンを形成した。次いで、ホットプレート上でＰ型拡散剤パターンに２００℃で０．５分間のベーク処理を施した。ベーク処理後のＰ型拡散剤パターンの膜厚は１．２μｍであった。そして、Ｐ型拡散剤パターンが設けられたシリコンウエハを加熱炉内に配置し、６５０℃で３０分間加熱して焼成した。その後、このシリコンウエハの所定領域に、インクジェット印刷法によりＮ型拡散剤組成物を選択的に塗布して、Ｎ型拡散剤パターンを形成した。次いで、ホットプレート上でＮ型拡散剤パターンに２００℃で０．５分間のベーク処理を施した。ベーク処理後のＮ型拡散剤パターンの膜厚は１μｍであった。
【００８４】
図３（Ａ）は、ウエハ上に形成したＰ型拡散剤パターン及びＮ型拡散剤パターンを模式的に示す平面図である。図３（Ａ）に示すように、ウエハ１００には、２本の帯状のＰ型拡散剤パターン１０２ａ，１０２ｂと、２本の帯状のＮ型拡散剤パターン１０３ａ，１０３ｂを形成した。Ｐ型拡散剤パターン１０２ａ，１０２ｂ及びＮ型拡散剤パターン１０３ａ，１０３ｂは、それぞれの長辺が平行になるようにして、Ｐ型とＮ型とを交互に配列した。すなわち、Ｐ型拡散剤パターン１０２ａ、Ｎ型拡散剤パターン１０３ａ、Ｐ型拡散剤パターン１０２ｂ、Ｎ型拡散剤パターン１０３ｂの順に配置した。各帯状パターンの長辺の長さは１００ｍｍ、短辺の長さは８ｍｍであり、隣り合う帯状パターンの間隔は２ｍｍである。
【００８５】
Ｎ型拡散剤パターンと焼成されたＰ型拡散剤パターンとが形成されたシリコンウエハを加熱炉内に配置し、９８０℃で２０分間加熱して、Ｐ型拡散剤パターン内のホウ素及びＮ型拡散剤パターン内のリンを同時に熱拡散させ、シリコンウエハ内にＰ型不純物拡散層及びＮ型不純物拡散層を形成した。その後、各拡散剤パターンを５％のフッ酸溶液に１０分間浸漬して除去した。以上の工程により実施例１のウエハを得た。図３（Ｂ）は、Ｐ型拡散剤パターン及びＮ型拡散剤パターンを除去した状態のウエハを模式的に示す平面図である。図３（Ｂ）に示すように、拡散工程を経たウエハ１００には、Ｐ型拡散剤パターン１０２ａが設けられた領域に、帯状の不純物拡散層１０４ａが形成された。同様に、Ｎ型拡散剤パターン１０３ａが設けられたウエハ領域、Ｐ型拡散剤パターン１０２ｂが設けられたウエハ領域、Ｎ型拡散剤パターン１０３ｂが設けられたウエハ領域のそれぞれに、帯状の不純物拡散層１０４ｂ、不純物拡散層１０４ｃ、不純物拡散層１０４ｄが形成された。
【００８６】
（実施例１２）
焼成温度を７５０℃、焼成時間を６０分間とした点を除いて実施例１１と同様にして、実施例１２のウエハ１００を作製した。
【００８７】
（実施例１３）
焼成温度を８５０℃とした点を除いて実施例１１と同様にして、実施例３のウエハ１００を作製した。
【００８８】
（実施例１４）
焼成温度を９００℃とした点を除いて実施例１１と同様にして、実施例４のウエハ１００を作製した。
【００８９】
（実施例１５）
焼成温度を５００℃とした点を除いて実施例１１と同様にして、実施例１０のウエハ１００を作製した。
【００９０】
（比較例３）
焼成工程を実施しなかった点を除いて実施例１１と同様にして、比較例３のウエハ１００を作製した。
【００９１】
＜Ｐ／Ｎ判定＞
実施例１１−１５及び比較例３のウエハ１００について、Ｐ型拡散剤パターン１０２ａ，１０２ｂに対応する不純物拡散層１０４ａ及び不純物拡散層１０４ｃの導電型、Ｎ型拡散剤パターン１０３ａ，１０３ｂに対応する不純物拡散層１０４ｂ及び不純物拡散層１０４ｄの導電型を、それぞれＰ型パターン下領域の導電型、Ｎ型パターン下領域の導電型として、Ｐ／Ｎ判定機（ＰＮ／１２α：ナプソン株式会社製）を用いて判定した。結果を表４に示す。
【００９２】
＜抵抗値測定＞
実施例１１−１５及び比較例３のウエハ１００について、不純物拡散層１０４ａ〜１０４ｄのシート抵抗値Ｒｓ（Ω／ｓｑ）を、シート抵抗測定器（ＶＲ−７０：国際電気株式会社製）を用いて四探針法により測定した。不純物拡散層１０４ａ及び不純物拡散層１０４ｃのシート抵抗値の平均値を算出し、この値をＰ型パターン下領域のシート抵抗値とした。また、不純物拡散層１０４ｂ及び不純物拡散層１０４ｄのシート抵抗値の平均値を算出し、この値をＮ型パターン下領域のシート抵抗値とした。結果を表４に示す。
【００９３】
また、Ｐ型パターン下領域及びＮ型パターン下領域のそれぞれについて、各不純物拡散層の長辺方向中央部で短辺方向に１ｍｍの間隔でならぶ５点のシート抵抗値を測定し、標準偏差（σ）（Ｒｓばらつき）を算出した。Ｒｓばらつきは一般に値が小さいほど好ましく、１０未満の場合を「Ａ」、１０以上の場合を「Ｂ」とした。結果を表４に示す。
【００９４】
＜原子濃度比測定＞
不純物拡散層１０４ｃの中心部におけるホウ素原子濃度（ａｔｍ／ｃｃ）及びリン原子濃度（ａｔｍ／ｃｃ）を、ＳＩＭＳ分析装置（ＣＡＭＥＣＡ  ＩＭＳ−７ｆ）を用いて測定した。測定において、測定深さ０．０１μｍの値を採用した。そして、リン原子濃度に対するホウ素原子濃度の比率（Ｂ／Ｐ）を、Ｐ型パターン下領域における原子濃度比として算出した。また、同様にして、不純物拡散層１０４ｂの中心部におけるホウ素原子濃度（ａｔｍ／ｃｃ）及びリン原子濃度（ａｔｍ／ｃｃ）を測定し、ホウ素原子濃度に対するリン原子濃度の比率（Ｐ／Ｂ）を、Ｎ型パターン下領域における原子濃度比として算出した。原子濃度比は一般に大きいほど好ましく、１００以上の場合を「Ａ」、１０以上１００未満の場合を「Ｂ」、１０未満の場合を「Ｃ」とした。結果を表４に示す。なお、比較例３については原子濃度比測定を行わなかった。
【００９５】
表４に示すように、比較例３では、Ｎ型パターン下領域の導電型はＮ型であった。しかしながら、Ｐ型パターン下領域の導電型は、本来であればＰ型となるべきであるが、Ｎ型であった。これは、Ｎ型拡散剤パターン１０３ａ，１０３ｂ中のリンが外部拡散してＰ型拡散剤パターン１０２ａ，１０２ｂに吸収され、不純物拡散層１０４ａ及び不純物拡散層１０４ｃに拡散したためであると考えられる。一方、実施例１１−１５では、Ｎ型パターン下領域の導電型はＮ型であり、Ｐ型パターン下領域の導電型はＰ型であった。このことから、一方の導電型の拡散剤パターンを焼成した後に他方の導電型の拡散剤パターンを形成して同時拡散を行うことで、アウトディフュージョンを抑制して不純物拡散成分の高精度な選択的拡散が可能であることが確認された。
【表３】
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【表４】
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【符号の説明】
【００９６】
１  半導体基板、２  Ｐ型拡散剤層、３  Ｎ型拡散剤層、４  Ｐ型不純物拡散層、５  Ｎ型不純物拡散層、８，９  電極、１０  太陽電池、１００  ウエハ、１０２ａ，１０２ｂ  Ｐ型拡散剤パターン、１０３ａ，１０３ｂ  Ｎ型拡散剤パターン、１０４ａ，１０４ｂ，１０４ｃ，１０４ｄ  不純物拡散層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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