(57)【要約】      （修正有）【課題】良好な現像性を有するとともに、焼成後の反り及び焼成後の吸湿による反りを低減でき、かつＨＡＳＴ耐性に優れたポリイミド前駆体を合成できるテトラカルボン酸二無水物の提供。【解決手段】一般式（１）のテトラカルボン酸二無水物。2014172860.tif 000019（式中、Ｒ1は１つ以上の環状構造を含む２価の有機基であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｍ＋ｎは２以上３０以下であり、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数１以上のアルキル基又は水素を示し、Ｒ2とＲ3との炭素数合計が２以上９以下であり、Ｒ4は炭素数１以上８以下のアルキレン基を示し、各繰り返し単位中のＲ2、Ｒ3及びＲ4の炭素数合計は３以上１０以下であり、そして式中にそれぞれ複数存在するＲ2、Ｒ3及びＲ4の構造はそれぞれ単一でも異なっていても良い。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
2014172860.tif 000014
（式中、Ｒ1は１つ以上の環状構造を含む２価の有機基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｍ＋ｎは２以上３０以下であり、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数１以上のアルキル基又は水素を示し、Ｒ2とＲ3との炭素数合計が２以上９以下であり、Ｒ4は炭素数１以上８以下のアルキレン基を示し、各繰り返し単位中のＲ2、Ｒ3及びＲ4の炭素数合計は３以上１０以下であり、そして式中にそれぞれ複数存在するＲ2、Ｒ3及びＲ4の構造はそれぞれ単一でも異なっていても良い。）
で表される、テトラカルボン酸二無水物。
【請求項２】
前記一般式（１）のＲ1が、下記一般式（２）、（３）、（４）及び（５）：
【化２】
2014172860.tif 000015
（式中、Ｘは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ2−、−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、アルキレン基、アルキリデン基及びフェニレン基から選ばれる２価の基であり、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子及びアルキル基から選ばれる１価の有機基であり、そしてａ及びｂはそれぞれ独立に１〜４である。）
【化３】
2014172860.tif 000016
（式中、Ｙは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ2−、−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、アルキレン基、アルキリデン基及びフェニレン基から選ばれる２価の基であり、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子及びアルキル基から選ばれる１価の有機基であり、そしてｃ及びｄはそれぞれ独立に１〜８である。）
【化４】
2014172860.tif 000017
（式中、Ｒ9は水素原子、フッ素原子及びアルキル基から選ばれる１価の有機基であり、そしてｅは１〜４である。）
【化５】
2014172860.tif 000018
（式中、Ｒ10は水素原子、フッ素原子及びアルキル基から選ばれる１価の有機基であり、そしてｆは１〜８である。）
からなる群から選ばれる２価の有機基である、請求項１に記載のテトラカルボン酸二無水物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド前駆体の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フレキシブルプリント基板（以下、「ＦＰＣ」ともいう。）と呼ばれるフィルム状のプリント基板が活況を得ている。このフレキシブルプリント基板は、配線加工されたＦＣＣＬ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｃｏｐｐｅｒ  Ｃｌａｄ  Ｌａｍｉｎａｔｅ）上にポリイミドフィルム等から構成されるカバーレイを具備した構造を有しており、主に携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラ等の機器に用いられている。ＦＰＣは折り曲げても機能を維持することから、機器の小型化、軽量化に向けて無くてはならない材料となっている。特に近年、携帯電話に代表される電子機器の高機能化、軽量化に伴い、ＦＰＣも薄膜化や部品実装等の高機能化が進められている。
【０００３】
このようなフレキシブルプリント基板用保護絶縁膜の材料においては、柔軟性、難燃性、現像性（アルカリ溶解性及び解像性）、絶縁信頼性、半田耐熱性といった特性が求められている。
【０００４】
柔軟性、現像性等の要求特性を満たすため、ポリアルキレンオキシド骨格を含むエステル型酸二無水物を用いたポリイミド前駆体及びポリイミド材料が提案されている（特許文献１参照）。
【０００５】
フレキシブルプリント基板用保護絶縁膜の製造方法は、基板上の感光性樹脂組成物の層に活性光線をパターン状に照射し、アルカリ金属の金属塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）を溶解させてなる現像液で現像し、純水等で水洗を行い、パターンを形成する。その後、可とう性、はんだ耐熱性、耐薬品性等を向上させる目的で、必要に応じて高圧水銀灯による紫外線照射や加熱により焼成を行い、イミド化及び架橋を行うことにより保護絶縁膜を完成させる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−２５６２４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記現像、焼成条件下では、水洗の処理能力（温度及び時間）が十分であった場合においても、物理的に不安定である一価金属の陽イオンのＮａ+及びＫ+が保護絶縁膜表面に残存しやすくなる影響から、保護膜の吸水性パラメータ（例えば吸水率や湿度膨張係数）が上昇してしまい、吸湿による基板の反り及び寸法安定性の悪化や前記絶縁信頼性の悪化が起こる場合がある。
【０００８】
ポリイミド樹脂層の吸水率や湿度膨張係数が高いと、例えばハードディスクドライブ本体にサスペンションとしてこのような回路形成用基板を組み込んだ場合に、ポリイミド樹脂層への水の吸脱着に伴う寸法変化が大きくなり、サスペンション自体に反りが生じるため、高精度のアライメントを実現する上で、さらなる課題があった。
【０００９】
さらに、前記絶縁信頼性試験方法に関し、近年ＦＰＣの部品実装信頼性として高加速（ＨＡＳＴ）試験が行なわれるようになっており、より過酷な温湿度環境下での高い絶縁信頼性が要求されている。
【００１０】
前記特許文献１のポリイミド材料に関しては、上記の一価金属の陽イオンが残存する問題を解決するため、現像後に硫酸等で洗浄し、アルカリ金属イオンを除去するプロセス（酸リンスプロセス）が必要とされていた。また、酸リンスプロセスを実施した場合においては、従来の高温高湿環境下（８５℃８５％ＲＨ）での絶縁信頼性は良好なものの、より過酷な条件下（例えば加圧下１１０℃、８５％ＲＨ）でのＨＡＳＴ耐性を付与するのは困難な状況であった。
【００１１】
本発明は、かかる点に鑑みてなされてものであり、良好な現像性を有するとともに、現像後の酸リンスプロセスを実施しなくても、焼成後の反り、及び焼成後の吸湿による反りを低減でき、かつＨＡＳＴ耐性に優れたポリイミド前駆体の合成に好適に用いることができる酸二無水物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定構造を有するテトラカルボン酸二無水物により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下に示すものである。
【００１３】
本発明のテトラカルボン酸二無水物は、下記一般式（１）：
【化１】
2014172860.tif 000002
（式中、Ｒ1は１つ以上の環状構造を含む２価の有機基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｍ＋ｎは２以上３０以下であり、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数１以上のアルキル基又は水素を示し、Ｒ2とＲ3との炭素数合計が２以上９以下であり、Ｒ4は炭素数１以上８以下のアルキレン基を示し、各繰り返し単位中のＲ2、Ｒ3及びＲ4の炭素数合計は３以上１０以下であり、そして式中にそれぞれ複数存在するＲ2、Ｒ3及びＲ4の構造はそれぞれ単一でも異なっていても良い。）
で表される構造を有することを特徴とする。
【００１４】
上記一般式（１）中のＲ1は、下記一般式（２）、（３）、（４）及び（５）：
【化２】
2014172860.tif 000003
（式中、Ｘは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ2−、−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、アルキレン基、アルキリデン基及びフェニレン基から選ばれる２価の基であり、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子及びアルキル基から選ばれる１価の有機基であり、そしてａ及びｂはそれぞれ独立に１〜４である。）
【化３】
2014172860.tif 000004
（式中、Ｙは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ2−、−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、アルキレン基、アルキリデン基及びフェニレン基から選ばれる２価の基であり、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子及びアルキル基から選ばれる１価の有機基であり、そしてｃ及びｄはそれぞれ独立に１〜８である。）
【化４】
2014172860.tif 000005
（式中、Ｒ9は水素原子、フッ素原子及びアルキル基から選ばれる１価の有機基であり、そしてｅは１〜４である。）
【化５】
2014172860.tif 000006
（式中、Ｒ10は水素原子、フッ素原子及びアルキル基から選ばれる１価の有機基であり、そしてｆは１〜８である。）
からなる群から選ばれる２価の有機基であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、良好な現像性を有するとともに、現像後の酸リンスプロセスを実施しなくても、焼成後の反り、及び焼成後の吸湿による反りを低減でき、かつＨＡＳＴ耐性に優れたポリイミド前駆体を合成できるテトラカルボン酸二無水物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１で合成されたテトラカルボン酸二無水物（Ｂ−１）の核磁気共鳴スペクトルを示す図である。
【図２】実施例２で合成されたテトラカルボン酸二無水物（Ｂ−２）の核磁気共鳴スペクトルを示す図である。
【図３】実施例３で合成されたテトラカルボン酸二無水物（Ｂ−３）の核磁気共鳴スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の一実施の形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１８】
本実施の形態に係るテトラカルボン酸二無水物は、下記一般式（１）：
【化６】
2014172860.tif 000007
（式中、Ｒ1は１つ以上の環状構造を含む２価の有機基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｍ＋ｎは２以上３０以下であり、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数１以上のアルキル基又は水素を示し、Ｒ2とＲ3との炭素数合計が２以上９以下であり、Ｒ4は炭素数１以上８以下のアルキレン基を示し、各繰り返し単位中のＲ2、Ｒ3及びＲ4の炭素数合計は３以上１０以下であり、そして式中にそれぞれ複数存在するＲ2、Ｒ3及びＲ4の構造はそれぞれ単一でも異なっていても良い。）
で表される構造を有することを特徴とする。
【００１９】
上記一般式（１）において、Ｒ1は１つ以上の環状構造を含む２価の有機基である。入手性及び酸二無水物合成の容易性の観点から、下記一般式（２）、（３）、（４）及び（５）：
【化７】
2014172860.tif 000008
（式中、Ｘは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ2−、−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、アルキレン基、アルキリデン基及びフェニレン基から選ばれる２価の基であり、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子及びアルキル基から選ばれる１価の有機基であり、そしてａ及びｂはそれぞれ独立に１〜４である。）
【化８】
2014172860.tif 000009
（式中、Ｙは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ2−、−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、アルキレン基、アルキリデン基及びフェニレン基から選ばれる２価の基であり、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子及びアルキル基から選ばれる１価の有機基であり、そしてｃ及びｄはそれぞれ独立に１〜８である。）
【化９】
2014172860.tif 000010
（式中、Ｒ9は水素原子、フッ素原子及びアルキル基から選ばれる１価の有機基であり、そしてｅは１〜４である。）
【化１０】
2014172860.tif 000011
（式中、Ｒ10は水素原子、フッ素原子及びアルキル基から選ばれる１価の有機基であり、そしてｆは１〜８である。）
からなる群から選ばれる２価の有機基であることが好ましい。
【００２０】
一般式（１）のｍ及びｎはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｍ＋ｎは２以上３０以下であり、好ましくは４以上３０以下であり、より好ましくは６以上１８以下である。ｍ＋ｎが３０以下であることで、ポリイミド前駆体に適度なアルカリ溶解性を付与することができる。
【００２１】
Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数１以上のアルキル基又は水素を示し、Ｒ2とＲ3との炭素数合計が２以上９以下であり、好ましくは２以上５以下である。炭素数合計が２以上であることで、得られるポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドの吸湿下での反りを低減することができ、ＨＡＳＴ耐性にも優れる。炭素数合計が９以下であることで、得られるポリイミド前駆体に適度なアルカリ溶解性を付与することができる。
【００２２】
Ｒ4は炭素数１以上８以下のアルキレン基であり、炭素数は好ましくは１以上５以下である。炭素数８以下であることで、得られるポリイミド前駆体に適度なアルカリ溶解性を付与することができる。また、各繰り返し単位（すなわち、繰り返し数ｍの繰り返し単位及び繰り返し数ｎの繰り返し単位）において、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の炭素数合計は３以上１０以下である。炭素数合計が３以上であることで、得られるポリイミド前駆体の焼成後における、吸湿による反りを低減することができ、ＨＡＳＴ耐性にも優れる。また炭素数合計が１０以下であることで、ポリイミド前駆体に適度なアルカリ溶解性を付与することができる。式中にそれぞれ複数存在するＲ2、Ｒ3及びＲ4の構造はそれぞれ単一でも異なっていても良い。
【００２３】
式（２）中のＸ、及び式（３）中のＹに関し、アルキレン基及びアルキリデン基の炭素数は、それぞれ、ポリイミド前駆体のアルカリ溶解性の観点から、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下である。
式（２）中のＲ5及びＲ6、並びに式（３）中のＲ7及びＲ8に関し、アルキル基の炭素数は、それぞれ、ポリイミド前駆体のアルカリ溶解性の観点から、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下である。
式（４）中のＲ9、及び式（５）中のＲ10に関し、アルキル基の炭素数は、それぞれ、ポリイミド前駆体のアルカリ溶解性の観点から、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下である。
【００２４】
次に、本実施の形態に係るテトラカルボン酸二無水物の製造方法について説明する。上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、環状構造を含むジオールを出発原料とし、エポキシ基を有するアルキレンオキシドをジオールに付加させることによって製造できる。一般式（１）中のｍ＋ｎは出発物質のジオールとアルキレンオキシドとの反応時のモル比で調整し、生成物の水酸基価を測定することで算出することができる。こうして得られた環状構造を含むポリアルキレンオキシド付加体とトリメリット酸クロリドとをアルカリ触媒存在下でエステル化反応させることによりテトラカルボン酸二無水物が得られる。反応条件、精製及び脱水環化の条件については、公知のテトラカルボン酸二無水物の製造方法の条件を適用することが可能である。
【００２５】
環状構造を有するジオールとしては、ビスフェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）、ポリフェノール（カテコール、ハイドロキノン、レゾルシン等）、水素化ビスフェノール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ｍ−及びｐ−キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチルベンゼン）、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−ベンゼンジオール、１，３−ベンゼンジオール、２，５−トルエンジオール、２，６−トルエンジオール等が挙げられる。
【００２６】
エポキシ基を有するアルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、１，３−ブチレンオキシド、１，２−ペンチレンオキシド、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、エピハロヒドリン等が挙げられる。
【００２７】
＜ポリイミド前駆体＞
本実施の形態に係るテトラカルボン酸二無水物は、ジアミンと反応させることにより、上記一般式（１）で表される構造に由来する構成単位を有するポリイミド前駆体を合成できる。ここで、ポリイミド前駆体を合成する際には、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物とその他のテトラカルボン酸二無水物とを併用してもよい。上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と併用されるテトラカルボン酸二無水物としては、公知のテトラカルボン酸二無水物を単独で又は複数用いることができる。具体的には、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（以下、「ＯＤＰＡ」とも略称する）等が例示される。
【００２８】
ジアミン成分としては、公知のジアミンを単独で又は複数用いることができる。具体的には１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下、「ＡＰＢ」とも略称する）、等が例示される。
【００２９】
ポリイミド前駆体の製造方法としては、酸二無水物とジアミンとを用いた公知の各種ポリイミド前駆体の製造方法の条件を適用することができる。
【実施例】
【００３０】
次に、本発明をより具体的に説明するための実施例について説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００３１】
＜ポリイミド前駆体の合成＞
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコにポリカーボネート骨格を有する酸二無水物と４，４’−オキシジフタル酸二無水物（マナック社製、商品名ＯＤＰＡ−Ｍ）を入れ、γ−ブチロラクトンを加えて攪拌した。窒素気流下、室温で攪拌しながら１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（三井化学社製、商品名ＡＰＢ−Ｎ）を加え、４０℃のオイルバスで５時間加熱攪拌し、ポリイミド前駆体溶液を得た。
【００３２】
＜ポリイミド前駆体塗膜品の製造方法＞
ポリイミド前駆体のコートは、ＦＩＬＭＣＯＡＴＥＲ（ＴＥＳＴＥＲ  ＳＡＮＧＹＯ社製、ＰＩ１２１０）を用いるドクターブレード法により実施した。銅張積層板、ポリイミドフィルム（商品名カプトン：登録商標）又はＰＥＴフィルムを基材とし、該基材上にポリイミド前駆体溶液を滴下し、クリアランス１５０μｍでコートを行った。ポリイミド前駆体溶液をコートした上記基材を、乾燥器（ＥＳＰＥＣ社製、ＳＰＨＨ−１０ｌ）を用いて９５℃で１２分間乾燥することにより、ポリイミド前駆体塗膜品を得た。
【００３３】
＜水酸基価＞
ＪＩＳ  Ｋ  ００７０（ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１）の方法に準じて測定した。
【００３４】
＜重量平均分子量測定＞
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記の条件により測定した。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を用い、測定前に２４．８ｍｍｏｌ／Ｌの臭化リチウム一水和物（和光純薬工業社製、純度９９．５％）及び６３．２ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を加えたものを使用した。
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＤ−８０６Ｍ（昭和電工社製）
流速：１．０ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
ポンプ：ＰＵ−２０８０Ｐｌｕｓ（ＪＡＳＣＯ社製）
検出器：ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ（ＲＩ：示差屈折計、ＪＡＳＣＯ社製）
ＵＶ―２０７５Ｐｌｕｓ（ＵＶ−ＶＩＳ：紫外可視吸光計、ＪＡＳＣＯ社製）
【００３５】
また、重量平均分子量を算出するための検量線は、スタンダードポリスチレン（東ソー社製）を用いて作成した。
【００３６】
＜アルカリ溶解性評価＞
アルカリ溶解性評価は、以下のようにして実施した。上記ポリイミド前駆体塗膜品に３０℃の１質量％炭酸ナトリウムのアルカリ水溶液で１８０秒間のスプレー処理を行い、イオン交換水によるリンス及び乾燥後にスプレー処理前後の膜厚差を測定した。スプレー処理前後の膜厚差が２０μｍ以上のものを◎とし、１０μｍ以上２０μｍ未満のものを○とし、２μｍ以上１０μｍ未満のものを△とし、２μｍ未満のものを×とした。
【００３７】
＜焼成後の反り測定＞
厚み２５μｍのポリイミドフィルム（商品名カプトン：登録商標）にポリイミド前駆体溶液を上記塗膜条件にて塗布したフィルムを、３０℃の１質量％の炭酸ナトリウム水溶液中に１０秒間浸漬し、３０秒間イオン交換水に浸漬した後に１８０℃で２時間の焼成処理を実施した。焼成処理完了後、１０分以内に該フィルムを５ｃｍ角に切り出し、フィルム端部の浮き量を測定した。端部の浮き高さが１０ｍｍ以下のものを◎とし、１０ｍｍ超１５ｍｍ以下のものを○とし、浮き高さが１５ｍｍを超えるものを×とした。
【００３８】
＜吸湿下での反り測定＞
前記の焼成後反り測定用サンプルを３０℃９０％ＲＨの恒温恒湿槽（ＳＩＲ−１２；楠本化成社製）内に２４時間入れ、取り出し後５分以内に端部浮き量を測定した。前記焼成後の反り量との端部の浮き高さ変化量が３ｍｍ以下のものを◎とし、３ｍｍ超５ｍｍ以下のものを○とし、５ｍｍ超１０ｍｍ以下のものを△とし、浮き高さ変化量が１０ｍｍを超えるものを×とした。
【００３９】
＜絶縁信頼性評価（ＨＡＳＴ試験）＞
絶縁信頼性評価は、以下のように実施した。ラインアンドスペースが２０μｍ／２０μｍのくし型基板上に、ポリイミド前駆体溶液を上記塗膜条件で塗布した後、３０℃の１質量％の炭酸ナトリウム水溶液中に１０秒間浸漬し、３０秒間イオン交換水に浸漬した後に１８０℃で２時間焼成を行った。この塗膜品にマイグレーションテスタのケーブルを半田付けし、下記条件にて絶縁信頼性試験を行った。
【００４０】
絶縁劣化評価システム：ＳＩＲ−１２（楠本化成社製）
ＨＡＳＴチャンバー：ＥＨＳ−２１１Ｍ（エスペック社製）
温度：１１０℃
湿度：８５％
印加電圧：２０Ｖ
印加時間：５００時間
絶縁抵抗値：１．０×１０6Ω未満を×、１．０×１０6Ω以上〜１．０×１０7Ω未満を△とし、１．０×１０7Ω以上〜１．０×１０8Ω未満を○とし、１．０×１０8Ω以上を◎とした。
【００４１】
＜環状構造を含む化合物の合成＞
［合成例１］
窒素導入管、攪拌機、温度計付きステンレス製オートクレーブ（以降、単に「ステンレス製オートクレーブ」とする。）にビスフェノールＡ１２０ｇ（０．５３ｍｏｌ）及び苛性カリウム１．５ｇを仕込み、充分に窒素置換を行った。常温で１，２−ブチレンオキサイド２３ｇ（０．３２ｍｏｌ）を３０分かけて導入した後、撹拌しながら２時間かけて１３０℃まで昇温し、２時間同温度で熟成した。さらに同温度で１，２−ブチレンオキサイド３５６ｇ（４．９４ｍｏｌ)を１５時間かけて導入した後、５時間同温度で熟成して反応を完結させた。続いて適量のシュウ酸を用いて中和後、必要に応じて減圧脱水を行い、濾過することで無色透明液体を得た。水酸基価は１１８ｍｇＫＯＨ／ｇ（１，２−ブチレンオキサイド単位として計１０ｍｏｌ）、水分は０．０４％であった。得られた生成物を以下（Ａ−１）と略称する。
【００４２】
［合成例２］
１，２−ブチレンオキサイドの代わりにｉｓｏ−ブチレンオキサイドを用い、合成例１に準じて淡黄色液体を得た。水酸基価は１１８ｍｇＫＯＨ／ｇ（ｉｓｏ−ブチレンオキサイド単位として計１０ｍｏｌ）、水分は０．０３％であった。得られた生成物を以下（Ａ−２）と略称する。
【００４３】
［合成例３］
ステンレス製オートクレーブに水素化ビスフェノールＡ１２８ｇ（０．５２ｍｏｌ）及び苛性カリウム３．１ｇを仕込み、充分に窒素置換を行った。常温で１，２−ブチレンオキサイド３７ｇ（０．５２ｍｏｌ）を３０分かけて導入した後、撹拌しながら２時間かけて１３０℃まで昇温し、２時間同温度で熟成した。さらに同温度で１，２−ブチレンオキサイド６３２ｇ（８．８ｍｏｌ）を１５時間かけて導入した後、５時間同温度で熟成して反応を完結させた。続いて合成例１と同様に中和し、無色透明液体を得た。水酸基価は７２．６ｍｇＫＯＨ／ｇ（１，２−ブチレンオキサイド単位として計１８ｍｏｌ）、水分は０．０１％であった。得られた生成物を以下（Ａ−３）と略称する。
【００４４】
［合成例４］
ステンレス製オートクレーブに水素化ビスフェノールＡ２０３ｇ（０．８２ｍｏｌ）及び苛性カリウム３．１ｇを仕込み、充分に窒素置換を行った。常温で１，２−ブチレンオキサイド３７ｇ（０．８２ｍｏｌ）を３０分かけて導入した後、撹拌しながら２時間かけて１３０℃まで昇温し、２時間同温度で熟成した。さらに同温度で１，２−ブチレンオキサイド５３３ｇ（７．４ｍｏｌ）を１５時間かけて導入した後、５時間同温度で熟成して反応を完結させた。続いて合成例１と同様に中和し、無色透明液体を得た。水酸基価は１１５．８ｍｇＫＯＨ／ｇ（１，２−ブチレンオキサイド単位として計１０ｍｏｌ）、水分は０．０２％であった。得られた生成物を以下（Ａ−４）と略称する。
【００４５】
［合成例５］
ステンレス製オートクレーブにビスフェノールＡ１１９ｇ（０．５２ｍｏｌ）及び苛性カリウム２．５ｇを仕込み、充分に窒素置換を行った。常温で１，２−ブチレンオキサイド２３ｇ（０．３１ｍｏｌ）を３０分かけて導入した後、撹拌しながら２時間かけて１３０℃まで昇温し、２時間同温度で熟成した。さらに同温度で１，２−ブチレンオキサイド６５６ｇ（９．０９ｍｏｌ）を１５時間かけて導入した後、５時間同温度で熟成して反応を完結させた。続いて合成例１と同様に中和し、無色透明液体を得た。水酸基価は４６．９ｍｇＫＯＨ／ｇ（１，２−ブチレンオキサイド単位として計３０ｍｏｌ）、水分は０．０１％であった。得られた生成物を以下（Ａ−５）と略称する。
【００４６】
［合成例６］
ステンレス製オートクレーブにビスフェノールＡ３５２ｇ（１．５４ｍｏｌ）及び苛性カリウム２．５ｇを仕込み、充分に窒素置換を行った。常温で１，２−ブチレンオキサイド６７ｇ（０．９３ｍｏｌ）を３０分かけて導入した後、撹拌しながら２時間かけて１３０℃まで昇温し、２時間同温度で熟成した。さらに同温度で１，２−ブチレンオキサイド３７８ｇ（５．２５ｍｏｌ）を１５時間かけて導入した後、５時間同温度で熟成して反応を完結させた。続いて合成例１と同様に中和し、無色透明液体を得た。水酸基価は２１７．１ｍｇＫＯＨ／ｇ（１，２−ブチレンオキサイド単位として計４ｍｏｌ）、水分は０．０２％であった。得られた生成物を以下（Ａ−６）と略称する。
【００４７】
［合成例７］
ステンレス製オートクレーブに水素化ビスフェノールＡ１７８ｇ（０．７２ｍｏｌ）及び苛性カリウム３．６ｇを仕込み、充分に窒素置換を行った。常温で１，２−ペンチレンオキシド６２ｇ（０．７２ｍｏｌ）を３０分かけて導入した後、撹拌しながら２時間かけて１３０℃まで昇温し、２時間同温度で熟成した。さらに同温度で１，２−ペンチレンオキシド５５７ｇ（６．４６ｍｏｌ）を１５時間かけて導入した後、５時間同温度で熟成して反応を完結させた。続いて合成例１と同様に中和し、無色透明液体を得た。水酸基価は１０１ｍｇＫＯＨ／ｇ（１，２−ペンチレンオキシド単位として計１ｍｏｌ）、水分は０．０２％であった。得られた生成物を以下（Ａ−７）と略称する。
【００４８】
［合成例８］
ステンレス製オートクレーブに水素化ビスフェノールＡ１２９ｇ（０．５２ｍｏｌ）及び苛性カリウム４．２ｇを仕込み、充分に窒素置換を行った。常温で１，２−エポキシオクタン６７ｇ（０．５２ｍｏｌ）を３０分かけて導入した後、撹拌しながら２時間かけて１３０℃まで昇温し、２時間同温度で熟成した。さらに同温度で１，２−エポキシオクタン６００ｇ（４．６８ｍｏｌ）を２０時間かけて導入した後、７時間同温度で熟成して反応を完結させた。続いて合成例１と同様に中和し、無色透明液体を得た。水酸基価は７３ｍｇＫＯＨ／ｇ（１，２−エポキシオクタン単位として計１０ｍｏｌ）、水分は０．０１％であった。得られた生成物を以下（Ａ−８）と略称する。
【００４９】
［合成例９]
ステンレス製オートクレーブにビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２モル付加物（ビスオール２ＰＮ：東邦化学工業(株)製）１４０ｇ（０．３９ｍｏｌ）及び苛性カリウム０．７ｇを仕込み、充分に窒素置換を行った。１３０℃まで昇温しプロピレンオキサイド３６０ｇ（６．１９ｍｏｌ）を８時間かけて導入した後、３時間同温度で熟成して反応を完結させた。続いて合成例１と同様に中和し、無色透明液体を得た。水酸基価は８８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ（プロピレンオキサイド単位として計１８ｍｏｌ）、水分は０．０３％であった。得られた生成物を以下（Ａ−９）と略称する。
【００５０】
［合成例１０］
還流冷却器と攪拌機を備えた容器にビスフェノールＡ７６ｇ（０．３３ｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン７２１ｇ（１０．００ｍｏｌ）を仕込み、混合溶解後、リンタングステン酸５０ｇを加えた。６０℃まで昇温し、２０時間同温度で熟成した。静置後に下層の触媒相を分液後、未反応のテトラヒドロフランを除去し、淡黄色透明液体を得た。水酸基価は２１７．１ｍｇＫＯＨ／ｇ（テトラヒドロフラン単位として計４ｍｏｌ）、水分は０．０３％であった。得られた生成物を以下（Ａ−１０）と略称する。
【００５１】
［合成例１１］
ステンレス製オートクレーブに水素化ビスフェノールＡ９４ｇ（０．３８ｍｏｌ）及び苛性カリウム３．８ｇを仕込み、充分に窒素置換を行った。常温で１，２−エポキシドデカン７０ｇ（０．３８ｍｏｌ）を３０分かけて導入した後、撹拌しながら２時間かけて１３０℃まで昇温し、２時間同温度で熟成した。さらに同温度で１，２−エポキシドデカン６３２ｇ（３．４３ｍｏｌ）を２４時間かけて導入した後、１０時間同温度で熟成して反応を完結させた。続いて合成例１と同様に中和し、無色透明液体を得た。水酸基価は５４ｍｇＫＯＨ／ｇ（１，２−エポキシドデカン単位として計１０ｍｏｌ）、水分は０．０２％であった。得られた生成物を以下（Ａ−１１）と略称する。
【００５２】
＜テトラカルボン酸二無水物の合成＞
［実施例１］
反応容器を窒素ガスで置換、通気しながら、無水トリメリット酸クロリド５３．１ｇ（０．２５ｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン１６５．０ｇを仕込み、撹拌溶解後に氷水浴にて１０℃まで冷却した。温度を維持したまま、合成例１で得られた（Ａ−１）９５．９ｇ（０．１ｍｏｌ）とピリジン１６．０ｇ（０．２ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２２０ｇに溶解した溶液を３時間かけて滴下した。この温度を保ってさらに５時間反応を継続した。反応中に析出したピリジン塩酸塩は、反応終了後に濾過し、得られた濾液をロータリーエバポレーターにより濃縮後に、トルエン（和光純薬工業(株)製）で希釈した。０．３％水酸化ナトリウム水溶液で水洗し、分液後のトルエン層をロータリーエバポレーターにより濃縮し、１０５．０ｇの酸二無水物（１）を得た。酸二無水物（１）を以下（Ｂ−１）と略称する。得られた酸二無水物の前記式（１）中におけるＲ1の構造、Ｒ2，Ｒ3，及びＲ4の炭素数、並びにｍ＋ｎの値を表１に示す。
【００５３】
得られた化合物（Ｂ−１）を1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（測定装置：日本電子社製  ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ  ＡＬ４００  溶媒：重クロロホルム）により分析した。その1Ｈ−ＮＭＲチャートを図１に示す。
【００５４】
［実施例２］
（Ａ−１）の代わりに（Ａ−２）９５．９ｇ（０．１ｍｏｌ）を用い、実施例１に準じて酸二無水物（２）を得た。酸二無水物（２）を以下（Ｂ−２）と略称する。得られた酸二無水物の前記式（１）中におけるＲ1の構造、Ｒ2，Ｒ3及びＲ4の炭素数、並びにｍ＋ｎの値を表１に示す。
【００５５】
得られた化合物（Ｂ−２）を1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（測定装置：日本電子社製  ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ  ＡＬ４００  溶媒：重クロロホルム）により分析した。その1Ｈ−ＮＭＲチャートを図２に示す。
【００５６】
[実施例３]
（Ａ−１）の代わりに（Ａ−３）１５４．５ｇ（０．１ｍｏｌ）を用い、実施例１に準じて酸二無水物（３）を得た。酸二無水物（３）を以下（Ｂ−３）と略称する。得られた酸二無水物の前記式（１）中におけるＲ1の構造、Ｒ2，Ｒ3及びＲ4の炭素数、並びにｍ＋ｎの値を表１に示す。
得られた化合物（Ｂ−３）を1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（測定装置：日本電子社製  ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ  ＡＬ４００  溶媒：重クロロホルム）により分析した。その1Ｈ−ＮＭＲチャートを図３に示す。
【００５７】
[実施例４]
（Ａ−１）の代わりに（Ａ−４）９６．９ｇ（０．１ｍｏｌ）を用い、実施例１に準じて酸二無水物（４）を得た。酸二無水物（４）を以下（Ｂ−４）と略称する。得られた酸二無水物の前記式（１）中におけるＲ1の構造、Ｒ2，Ｒ3及びＲ4の炭素数、並びにｍ＋ｎの値を表１に示す。
【００５８】
[実施例５]
（Ａ−１）の代わりに（Ａ−５）２３９．２ｇ（０．１ｍｏｌ）を用い、実施例１に準じて酸二無水物（５）を得た。酸二無水物（５）を以下（Ｂ−５）と略称する。得られた酸二無水物の前記式（１）中におけるＲ1の構造、Ｒ2，Ｒ3及びＲ4の炭素数、並びにｍ＋ｎの値を表１に示す。
【００５９】
[実施例６]
（Ａ−１）の代わりに（Ａ−６）５１．７ｇ（０．１ｍｏｌ）を用い、実施例１に準じて酸二無水物（６）を得た。酸二無水物（６）を以下（Ｂ−６）と略称する。得られた酸二無水物の前記式（１）中におけるＲ1の構造、Ｒ2，Ｒ3及びＲ4の炭素数、並びにｍ＋ｎの値を表１に示す。
【００６０】
[実施例７]
（Ａ−１）の代わりに（Ａ−７）１１１．１ｇ（０．１ｍｏｌ）を用い、実施例１に準じて酸二無水物（７）を得た。酸二無水物（７）を以下（Ｂ−７）と略称する。得られた酸二無水物の前記式（１）中におけるＲ1の構造、Ｒ2，Ｒ3及びＲ4の炭素数、並びにｍ＋ｎの値を表１に示す。
【００６１】
［実施例８］
（Ａ−１）の代わりに（Ａ−８）１５３．７ｇ（０．１ｍｏｌ）を用い、実施例１に準じて酸二無水物（８）を得た。酸二無水物（８）を以下（Ｂ−８）と略称する。得られた酸二無水物の前記式（１）中におけるＲ1の構造、Ｒ2，Ｒ3及びＲ4の炭素数、並びにｍ＋ｎの値を表１に示す。
【００６２】
［実施例９］
Ｂ−１（５４．４３ｇ、４２ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡ−Ｍ（１７．９９ｇ、５８ｍｍｏｌ）、ＡＰＢ−Ｎ（２６．９０ｇ、９２ｍｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン（１４９．０ｇ）を用いて上述した公知のポリイミド前駆体の製造方法に従ってポリイミド前駆体（１）を合成した。得られたポリイミド前駆体（１）の重量平均分子量を下記表２に示す。更にポリイミド前駆体（１）の溶液を上述の塗布条件にて、銅張積層板上、くし型基板上、及びポリイミドフィルム上に形成し、得られた塗膜品のアルカリ溶解性、焼成後の反り、吸湿後の反り及び絶縁信頼性について評価した。結果を下記表２に示す。実施例９において、アルカリ溶解性は◎であり、焼成後の反りは◎であり、吸湿後の反りは◎であり、ＨＡＳＴ耐性は◎であった。
【００６３】
［実施例１０］
Ｂ−２（５４．４３ｇ、４２ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡ−Ｍ（１７．９９ｇ、５８ｍｍｏｌ）、ＡＰＢ−Ｎ（２７．７７ｇ、９５ｍｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン（１５０．３ｇ）を用いて上述した公知のポリイミド前駆体の製造方法に従ってポリイミド前駆体（２）を合成した。得られたポリイミド前駆体（２）の重量平均分子量を下記表２に示す。更にポリイミド前駆体（２）の溶液を上述の塗布条件にて、銅張積層板上、くし型基板上、及びポリイミドフィルム上に形成し、得られた塗膜品のアルカリ溶解性、焼成後の反り、吸湿後の反り及び絶縁信頼性について評価した。結果を下記表２に示す。実施例１０において、アルカリ溶解性は◎であり、焼成後の反りは◎であり、吸湿後の反りは◎であり、ＨＡＳＴ耐性は○であった。
【００６４】
［実施例１１］
Ｂ−３（４１．３６ｇ、２２ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡ−Ｍ（２４．２０ｇ、７８ｍｍｏｌ）、ＡＰＢ−Ｎ（２７．７７ｇ、９５ｍｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン（１４０．０ｇ）を用いて上述した公知のポリイミド前駆体の製造方法に従ってポリイミド前駆体（３）を合成した。得られたポリイミド前駆体（３）の重量平均分子量を下記表２に示す。ポリイミド前駆体（３）の溶液を上述の塗布条件にて、銅張積層板上、くし型基板上、及びポリイミドフィルム上に形成し、得られた塗膜品のアルカリ溶解性、焼成後の反り、吸湿後の反り及び絶縁信頼性について評価した。結果を下記表２に示す。実施例１１において、アルカリ溶解性は◎であり、焼成後の反りは◎であり、吸湿後の反りは◎であり、ＨＡＳＴ耐性は◎であった。
【００６５】
［実施例１２］
Ｂ−４（５４．７７ｇ、４２ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡ−Ｍ（１７．９９ｇ、５８ｍｍｏｌ）、ＡＰＢ−Ｎ（２７．７７ｇ、９５ｍｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン（１５０．８ｇ）を用いて上述した公知のポリイミド前駆体の製造方法に従ってポリイミド前駆体（４）を合成した。得られたポリイミド前駆体（４）の重量平均分子量を下記表２に示す。ポリイミド前駆体（４）の溶液を上述の塗布条件にて、銅張積層板上、くし型基板上、及びポリイミドフィルム上に形成し、得られた塗膜品のアルカリ溶解性、焼成後の反り、吸湿後の反り及び絶縁信頼性について評価した。結果を下記表２に示す。実施例１２において、アルカリ溶解性は◎であり、焼成後の反りは◎であり、吸湿後の反りは◎であり、ＨＡＳＴ耐性は◎であった。
【００６６】
［実施例１３］
Ｂ−５（３５．５７ｇ、１３ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡ−Ｍ（２６．９９ｇ、８７ｍｍｏｌ）、ＡＰＢ−Ｎ（２６．９０ｇ、９２ｍｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン（１３４．２ｇ）を用いて上述した公知のポリイミド前駆体の製造方法に従ってポリイミド前駆体（５）を合成した。得られたポリイミド前駆体（５）の重量平均分子量を下記表２に示す。ポリイミド前駆体（５）の溶液を上述の塗布条件にて、銅張積層板上、くし型基板上、及びポリイミドフィルム上に形成し、得られた塗膜品のアルカリ溶解性、焼成後の反り、吸湿後の反り及び絶縁信頼性について評価した。結果を下記表２に示す。実施例１３において、アルカリ溶解性は○であり、焼成後の反りは◎であり、吸湿後の反りは◎であり、ＨＡＳＴ耐性は◎であった。
【００６７】
［実施例１４］
Ｂ−６（８６．４０ｇ、１００ｍｍｏｌ）、ＡＰＢ−Ｎ（２６．９０ｇ、９２ｍｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン（１６９．９ｇ）を用いて上述した公知のポリイミド前駆体の製造方法に従ってポリイミド前駆体（６）を合成した。得られたポリイミド前駆体（６）の重量平均分子量を下記表２に示す。ポリイミド前駆体（６）の溶液を上述の塗布条件にて、銅張積層板上、くし型基板上、及びポリイミドフィルム上に形成し、得られた塗膜品のアルカリ溶解性、焼成後の反り、吸湿後の反り及び絶縁信頼性について評価した。結果を下記表２に示す。実施例１４において、アルカリ溶解性は○であり、焼成後の反りは○であり、吸湿後の反りは◎であり、ＨＡＳＴ耐性は◎であった。
【００６８】
［実施例１５］
Ｂ−７（５０．５４ｇ、３５ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡ−Ｍ（２０．１６ｇ、６５ｍｍｏｌ）、ＡＰＢ−Ｎ（２７．７７ｇ、９５ｍｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン（１４７．７ｇ）を用いて上述した公知のポリイミド前駆体の製造方法に従ってポリイミド前駆体（７）を合成した。得られたポリイミド前駆体（７）の重量平均分子量を下記表２に示す。ポリイミド前駆体（７）の溶液を上述の塗布条件にて、銅張積層板上、くし型基板上、及びポリイミドフィルム上に形成し、得られた塗膜品のアルカリ溶解性、焼成後の反り、吸湿後の反り及び絶縁信頼性について評価した。結果を下記表２に示す。実施例１５において、アルカリ溶解性は○であり、焼成後の反りは◎であり、吸湿後の反りは◎であり、ＨＡＳＴ耐性は◎であった。
【００６９】
［実施例１６］
Ｂ−８（４６．６０ｇ、２５ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡ−Ｍ（２３．２７ｇ、７５ｍｍｏｌ）、ＡＰＢ−Ｎ（２７．７７ｇ、９５ｍｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン（１４６．５ｇ）を用いて上述した公知のポリイミド前駆体の製造方法に従ってポリイミド前駆体（８）を合成した。得られたポリイミド前駆体（８）の重量平均分子量を下記表２に示す。ポリイミド前駆体（８）の溶液を上述の塗布条件にて、銅張積層板上、くし型基板上、及びポリイミドフィルム上に形成し、得られた塗膜品のアルカリ溶解性、焼成後の反り、吸湿後の反り及び絶縁信頼性について評価した。結果を下記表２に示す。実施例１６において、アルカリ溶解性は△であり、焼成後の反りは◎であり、吸湿後の反りは◎であり、ＨＡＳＴ耐性は◎であった。
【００７０】
[比較例１]
（Ａ−１）の代わりに（Ａ−９）１２７．４ｇ（０．１ｍｏｌ）を用い、実施例１に準じて酸二無水物（９）を得た。酸二無水物（９）を以下（Ｃ−１）と略称する。得られた酸二無水物の前記式（１）中におけるＲ1の構造、Ｒ2，Ｒ3及びＲ4の炭素数、並びにｍ＋ｎの値を表１に示す。
【００７１】
[比較例２]
（Ａ−１）の代わりに（Ａ−１０）５１．７ｇ（０．１ｍｏｌ）を用い、実施例１に準じて酸二無水物（１０）を得た。酸二無水物（１０）を以下（Ｃ−２）と略称する。得られた酸二無水物の前記式（１）中におけるＲ1の構造、Ｒ2，Ｒ3及びＲ4の炭素数、並びにｍ＋ｎの値を表１に示す。
【００７２】
［比較例３］
（Ａ−１）の代わりに（Ａ−１１）２０７．１ｇ（０．１ｍｏｌ）を用い、実施例１に準じて酸二無水物（１１）を得た。酸二無水物（１１）を以下（Ｃ−３）と略称する。得られた酸二無水物の前記式（１）中におけるＲ1の構造、Ｒ2，Ｒ3及びＲ4の炭素数、並びにｍ＋ｎの値を表１に示す。
【００７３】
［比較例４］
Ｃ−１（４８．６０ｇ、３０ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡ−Ｍ（２１．７２ｇ、７０ｍｍｏｌ）、ＡＰＢ−Ｎ（２６．９０ｇ、９２ｍｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン（１４５．８ｇ）を用いて上述した公知のポリイミド前駆体の製造方法に従ってポリイミド前駆体（９）を合成した。得られたポリイミド前駆体（９）の重量平均分子量を下記表２に示す。ポリイミド前駆体（９）の溶液を上述の塗布条件にて、銅張積層板上、くし型基板上、及びポリイミドフィルム上に形成し、得られた塗膜品のアルカリ溶解性、焼成後の反り、吸湿後の反り及び絶縁信頼性について評価した。結果を下記表２に示す。比較例４において、アルカリ溶解性は◎であり、焼成後の反りは◎であり、吸湿後の反りは×であり、ＨＡＳＴ耐性は×であった。
【００７４】
［比較例５］
Ｃ−２（８６．４０ｇ、１００ｍｍｏｌ）、ＡＰＢ−Ｎ（２６．９０ｇ、９２ｍｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン（１６９．９ｇ）を用いて上述した公知のポリイミド前駆体の製造方法に従ってポリイミド前駆体（１０）を合成した。得られたポリイミド前駆体（１０）の重量平均分子量を下記表２に示す。ポリイミド前駆体（１０）の溶液を上述の塗布条件にて、銅張積層板上、くし型基板上、及びポリイミドフィルム上に形成し、得られた塗膜品のアルカリ溶解性、焼成後の反り、吸湿後の反り及び絶縁信頼性について評価した。結果を下記表２に示す。比較例５において、アルカリ溶解性は◎であり、焼成後の反りは○であり、吸湿後の反りは×であり、ＨＡＳＴ耐性は×であった。
【００７５】
［比較例６］
Ｃ−３（３６．３６ｇ、１５ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡ−Ｍ（２６．３７ｇ、８５ｍｍｏｌ）、ＡＰＢ−Ｎ（２７．７７ｇ、９５ｍｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン（１３５．８ｇ）を用いて上述した公知のポリイミド前駆体の製造方法に従ってポリイミド前駆体（１１）を合成した。得られたポリイミド前駆体（１１）の重量平均分子量を下記表２に示す。ポリイミド前駆体（１１）の溶液を上述の塗布条件にて、銅張積層板上、くし型基板上、及びポリイミドフィルム上に形成し、得られた塗膜品のアルカリ溶解性、焼成後の反り、吸湿後の反り及び絶縁信頼性について評価した。結果を下記表２に示す。比較例６において、アルカリ溶解性は×であり、焼成後の反りは◎であり、吸湿後の反りは◎であり、ＨＡＳＴ耐性は◎であった。
【００７６】
表２に示す結果から、炭素数２つ以上からなる枝分かれ骨格（例えばイソブチレンオキシド、ターシャルブチレンオキシド）を有するテトラカルボン酸二無水物を用いたポリイミド前駆体（１）〜（８）においては、アルカリ溶解性が良好で、フィルムの焼成後及び吸湿後の反りが少なく、柔軟性及び耐湿性が良好であり、しかも、ＨＡＳＴ耐性に優れていることが分かる（実施例９〜実施例１６参照）。
【００７７】
これに対して、プロピレンオキシド及び直鎖状ブチレンオキシド鎖をそれぞれ含むポリイミド前駆体（９）及び（１０）のそれぞれを用いた比較例４及び５においては、アルカリ溶解性、焼成後の反りには優れるものの吸湿後の反り及びＨＡＳＴ耐性に劣った。一方、炭素数１１以上の長鎖のアルキレンオキシド骨格を含むポリイミド前駆体（１１）を用いた比較例６においては、焼成後の反り、吸湿後の反り、ＨＡＳＴ耐性に優れるものの、アルカリ溶解性に劣った。これらの結果より、炭素数２つ以上からなる枝分かれ骨格（例えばイソブチレンオキシド、ターシャルブチレンオキシド）を有するテトラカルボン酸二無水物由来の構造を含むポリイミド前駆体及びポリイミドにおいては、ポリマーに適度な疎水性を付与することができるため、高い柔軟性及び良好な現像性を維持しながら、現像後にＮａ+及びＫ+が残存した場合においても吸湿による反りの変化を低減でき、かつＨＡＳＴ耐性を付与することができることが確認できた。
【００７８】
【表１】
2014172860.tif 000012
【００７９】
【表２】
2014172860.tif 000013
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明は、焼成後において、吸湿による反りを低減でき、かつＨＡＳＴ耐性に優れたポリイミド前駆体に用いられるテトラカルボン酸二無水物を実現できるという効果を有し、特に、半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、及び再配線用絶縁膜、バンプ構造を有する装置の保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、並びに液晶配向膜等に用いられるポリイミド前駆体の製造に好適に利用できる。
【図１】
2014172860.tif 000020
【図２】
2014172860.tif 000021
【図３】
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