(57)【要約】【課題】本発明は、良好な粘着力を有し、発泡、浮き・剥がれを抑制し、例えば、配線回路や加飾印刷段差等に対する段差追従性に優れ、加工性が良好な粘着シートを得ることが出来る粘着剤の提供を目的とする。【解決手段】ウレタン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、（メタ）アクリロイル基を1個有する光重合性単量体（Ｂ）を３０〜８０重量部、光重合開始剤（Ｃ）を０．０５〜３重量部、シランカップリング剤（Ｄ）を０．１〜５重量部を含有する粘着剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、（メタ）アクリロイル基を1個有する光重合性単量体（Ｂ）を３０〜８０重量部、光重合開始剤（Ｃ）を０．０５〜３重量部、シランカップリング剤（Ｄ）を０．１〜５重量部を含有する粘着剤。
【請求項２】
前記光重合性単量体（Ｂ）は、さらに極性ユニットを含むことを特徴とする請求項１に記載の粘着剤。
【請求項３】
さらに（メタ）アクリロイル基を２個有する光重合性単量体を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の粘着剤。
【請求項４】
前記ウレタン樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度が−８０℃〜１０℃、かつ重量平均分子量が３万〜２０万であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の粘着剤。
【請求項５】
前記ウレタン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、硬化剤（Ｅ）を０を超えて２０重量部以下含有することを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載の粘着剤。
【請求項６】
前記ウレタン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、酸化防止剤（Ｆ）を０．１〜５重量部含有することを特徴とする請求項１〜５いずれか１項に記載の粘着剤。
【請求項７】
基材と、請求項１〜６いずれか１項に記載の粘着剤から形成してなる粘着剤層とを備えた粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型の粘着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のエレクトロニクスの飛躍的な進歩により、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、リアプロジェクションディスプレイ（ＲＰＪ）、ＥＬディスプレイ、発光ダイオ−ドディスプレイ、タッチパネルなどの様々なフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）が、様々な分野で表示装置として使用されるようになってきた。これらＦＰＤは、パーソナルコンピューターのディスプレイや液晶テレビをはじめ屋内で使用されるばかりでなく、カーナビゲーション用ディスプレイ等のように車両に搭載して使用されている。
【０００３】
ＬＣＤを構成する液晶セル用部材には、光学性能を得るために偏光フィルムや位相差フィルムが積層されている。また、これらの表示装置には、外部光源からの反射を防ぐための反射防止フィルムや、表示装置の表面の傷付き防止のための保護フィルム（プロテクトフィルム）などが使用されている。さらにタッチパネルには、光学フィルムとして保護フィルム、反射防止フィルムやＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）蒸着樹脂フィルム（透明導電膜）などが使用されている。
【０００４】
前記タッチパネルの構成はガラス基板又は透明樹脂基板と、透明導電膜や金属回路を始めとする導電部材とは、粘着剤層を使用して貼り合わせている。例えばガラス基板／粘着剤層／透明電極（導電部材）の積層体をタッチパネルに使用する場合、高温雰囲気下、または高温高湿雰囲気に置かれると、粘着剤層と被着体との貼着界面に気泡が生じたり（発泡）、導電部材がガラス、ポリアクリル、ポリカーボネートなどのプラスチック基板から浮き上がる場合や、剥がれる場合があった（以下浮き・剥がれという）。そこで、粘着剤を改良して発泡、浮き・剥がれを防止する検討がされていた。  
一方、粘着剤層には、タッチパネルに形成した配線回路に対する金属腐食防止性および段差追従性が求められていた。そこで粘着剤層の厚さを厚くすることで段差追従性を改良すると、粘着シートを所定の大きさに断裁するときに粘着剤層がカッターの刃に汚染が付着して生産性が低下する場合や、粘着シートをロール状に巻き取る際に側面部から粘着剤層がはみ出す等の問題（加工性）があった。
そこで、特許文献１では、アクリル樹脂のカルボキシル基を調整し、エポキシ硬化剤、およびベンゾトリアゾールを配合した粘着剤が開示されている。
また、特許文献２では、活性エネルギー線硬化型粘着剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−４５３１５号公報
【特許文献２】特開２０１２−１３１８４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１の粘着剤は、浮き・剥がれは少なかったが、加工性を満足することは出来なかった。
また、特許文献２の粘着剤は、打ち抜き加工性と発泡は良好であったが、粘着力が低く、浮き・剥がれを抑制できなかった。
【０００７】
本発明は、良好な粘着力を有し、発泡、浮き・剥がれを抑制し、例えば、配線回路や加飾印刷段差等に対する段差追従性に優れ、加工性が良好な粘着シートを得ることが出来る粘着剤の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ウレタン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、（メタ）アクリロイル基を1個有する光重合性単量体（Ｂ）を３０〜８０重量部、光重合開始剤（Ｃ）を０．０５〜３重量部、シランカップリング剤（Ｄ）を０．１〜５重量部を含有する粘着剤である。
【発明の効果】
【０００９】
上記構成の本発明によれば、ウレタン樹脂のポリマーネットワークと、単官能モノマーである光重合性単量体（Ｂ）が活性エネルギー線によりラジカル重合したオリゴマーないしポリマーを共存しているため粘着剤層の硬さと柔軟性を高度に両立し、良好な粘着力が得られる。そのため、例えば、ポリアクリルやポリカーボネート等のプラスチックを被着体に粘着シートを貼り付けた積層体を高温雰囲気に放置した場合、従来の粘着剤を使用すると当該プラスチックから発生したガス（アウトガス）が、粘着剤層と被着体の界面に留まり発泡の原因となっていた。しかし、本発明の粘着剤は、前記共存した粘着剤層を形成できるため前記発泡が生じ難い効果が得られた。さらに本発明の粘着剤は、発泡の抑制のみならず、浮き・剥がれ、段差追従性および加工性が優れる効果が得られた。
【００１０】
本発明により良好な粘着力を有し、発泡、浮き・剥がれを抑制し、例えば、配線回路や加飾印刷段差等に対する段差追従性に優れ、加工性が良好な粘着シートを得ることが出来る粘着剤を提供できた。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の粘着剤は、ウレタン樹脂（Ａ）、（メタ）アクリロイル基を１個有する光重合性単量体（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）およびシランカップリング剤（Ｄ）を含む。この粘着剤は、粘着シートに加工してその粘着剤層として使用することが好ましい。具体的には、ガラス、プラスチックを被着体にすることが好ましく、光学部材や透明導電膜を接着する用途に使用することがより好ましい。また、本発明の粘着剤は、活性エネルギー線照射により、光重合性単量体（Ｂ）が架橋することで凝集力が得られる。なお本発明で粘着シートは、粘着テープおよび粘着フィルムと同義語である。
【００１２】
本発明においてウレタン樹脂（Ａ）は、バランスの良い粘着特性（特に、タックと凝集力の両立）が得られるように、そのガラス転移点（Ｔｇ）を−８０〜１０℃の範囲に調整することが好ましく、−５０〜−１０℃がより好ましい。ガラス転移点が−８０℃より高くなることで凝集力が向上し、浮き・剥がれを抑制しやすくなる。また、ガラス転移点が−１０℃以下になることでタックをより向上できる。尚、ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて求めた値である。
【００１３】
前記ウレタン樹脂（Ａ）は、公知の方法で合成できるが、以下その１例を説明する。ポリオールとポリイソシアネート化合物をイソシアネート基が過剰になるような比率で反応してイソシアネート基末端プレポリマーを得た後、該イソシアネート基末端プレポリマーに鎖延長剤を反応させ、さらに必要に応じて末端停止剤を反応させる方法、またはポリオールとポリイソシアネート化合物をポリオールの水酸基が過剰になるような比率で条件下に反応する方法がある。これらの中でも、分子量制御の容易さの観点から、イソシアネート基末端プレポリマーに鎖延長剤を反応させる方法がより好ましく、鎖延長剤としてポリアミノ樹脂を用いるウレタンウレア樹脂がさらに好ましい。
【００１４】
前記ウレタンウレア樹脂は、具体的にはポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタンプレポリマーに、ポリアミノ化合物を反応させた樹脂である。その重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０，０００〜２００，０００が好ましい。重量平均分子量が前記範囲にあることで、凝集力と塗工適正をより高いレベルで両立できる。尚、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣを用いて求めた値である。
【００１５】
前記ポリオールは、公知の化合物を使用できる。具体的には、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、およびこれらの共重合体、ならびにその他のグリコールなど好ましい。
【００１６】
前記ポリエーテルポリオールは、例えば、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド、ヘキサンジオール、メチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール若しくはこれらの混合物の縮合によるジオール、またはビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール類にエチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させたグリコールが挙げられる。
【００１７】
前記ポリエステルポリオールは、例えば、多官能アルコールと二塩基酸とが縮合反応したポリエステルポリオールがある。
前記多官能アルコールは、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどの２個の水酸基を有する化合物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３個以上の水酸基を有する化合物が挙げられる。
【００１８】
前記二塩基酸は、例えばテレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等の脂肪族あるいは芳香族二塩基酸が挙げられる。または、β−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタノラクトン、α−メチル−β−プロピオラクトン等のラクトン類等の、環状エステル化合物の開環重合により得られるポリエステルポリオールを挙げられる。
【００１９】
なおポリカーボネートポリオールとは、分子内に一般式（１）で示される構造を、その分子中に有する公知のポリカーボネートポリオールを使用することができる。
一般式（１）：  −［−Ｏ−Ｒ1−Ｏ−ＣＯ−］ｍ−
（式中、Ｒ1は２価の有機残基、ｍは１以上の整数を表す。）
【００２０】
ポリカーボネートポリオールは、例えば、（１）グリコール又はビスフェノールと炭酸エステルとの反応、または（２）グリコール又はビスフェノールにアルカリの存在下でホスゲンを反応することで得られる。
【００２１】
前記反応（１）で使用する炭酸エステルは、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどが挙げられる。
【００２２】
前記反応（１）および（２）で使用するグリコール又はビスフェノールは、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール；、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール類；、ビスフェノール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させたビスフェノール類；等が挙げられる。これらの化合物は、単独または２種以上を使用できる。
【００２３】
前記その他のグリコールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブタンジオール、プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール等のジオールが挙げられる。また、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、メチルグルコシド等の、３個以上の水酸基を有する化合物が挙げられる。
【００２４】
前記ポリオールは、アルキレンオキサイドユニットを１〜１５有することが好ましい。前記アルキレンオキサイドユニットにより粘着剤層の透明性および粘着力をより向上できる。なお、前記アルキレンオキサイドユニットは、プロピレンユニットがより好ましい。      
【００２５】
前記ポリイソシアネートは、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が好ましい。  
【００２６】
前記芳香族ポリイソシアネートは、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられる。
【００２７】
前記脂肪族ポリイソシアネートは、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
前記芳香脂肪族ポリイソシアネートは、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２８】
前記脂環族ポリイソシアネートは、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００２９】
また、上記ポリイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソシアヌレート環を有する３量体等を、併用することができる。ポリフェニルメタンポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）、ナフチレンジイソシアネート、及びこれらのポリイソシアネート変性物等を併用することができる。尚、ポリイソシアネート変性物としては、カルボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、水と反応したビュレット基、イソシアヌレート基のいずれかの基、又はこれらの基の２種以上を有する変性物を使用できる。ポリオールとジイソシアネートの反応物も、ポリイソシアネートとして使用することができる。
【００３０】
前記ポリイソシアネートの中でも４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（水添ＭＤＩ）等の無黄変型、又は難黄変型のポリイシソアネート化合物を使用すると耐候性がより向上するため好ましい。
また、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）は、透明性がさらに向上するためより好ましい。
【００３１】
前記ポリアミノ化合物は、２個以上のアミノ基を有する化合物である。前記ポリアミノ化合物を使用することで粘着力をより向上できる。
【００３２】
具体的には、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリアミノプロパン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、（２−ヒドロキシエチルプロピレン）ジアミン、（ジ−２−ヒドロキシエチルエチレン）ジアミン、（ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレン）ジアミン、（２−ヒドロキシプロピルエチレン）ジアミン、（ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレン）ジアミン、ピペラジン等の脂肪族ポリアミン；
イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン等の脂環式ポリアミン；
フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン，３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ビス−（ｓｅｃ−ブチル）ジフェニルメタン等の芳香族ジアミン；
及びダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン、末端に一級又は二級アミノ基を有するデンドリマーなどが好ましい。
【００３３】
また、分子の両末端にプロポキシアミンを有し下記一般式［２］で示されるポリオキシアルキレングリコールジアミン等も使用することができる。
一般式［２］：
Ｈ2Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−（ＣｍＨ2ｍ−Ｏ）ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2
（式中、ｍは２〜４の任意の整数、ｎは２〜５０の任意の整数を示す。）
【００３４】
前記ポリアミノ化合物の中でも反応の制御の面から特に、一級アミノ基を２個以上有する化合物に（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ有する化合物をマイケル付加反応させた化合物が好ましく、更に（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ有する化合物は、ウレタンウレア樹脂が架橋性官能基を得る観点から、水酸基を有する（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ有する化合物を使用するのが好ましい。
【００３５】
前記一級アミノ基を２個以上有する化合物は、前記前記ポリアミノ化合物でした化合物が好ましい。それらの中でもイソホロンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンは、マイケル付加反応の制御が容易であり、マイケル付加反応させて得られる化合物を使用して得られたウレタンウレア樹脂の透明性が優れていることからより好ましい。
【００３６】
本発明においてウレタン樹脂（Ａ）は、（メタ）アクリロイル基を有さないことが好ましい。（メタ）アクリロイル基が有ると、ウレタン樹脂（Ａ）が活性エネルギー線照射によりラジカル重合することで凝集力が過剰になり発泡の発生、段差追従性の低下や浮き・剥がれが懸念されるためである。なお本発明で（メタ）アクリロイル基はアクリロイル基およびメタクリロイル基を含む。
【００３７】
前記（メタ）アクリロイル基を1個有する光重合性単量体（Ｂ）は、（メタ）アクリロイル基を１つ有する単量体、および／または（メタ）アクリロイル基を２つ有する単量体が好ましい。（メタ）アクリロイル基が３つ以上となってしまう場合、架橋密度の高さからアウトガス耐性が低くなり、また塗膜全体としても硬くなりやすく、段差追従性の低下が起こる。
【００３８】
前記（メタ）アクリロイル基を１つ有する単量体（Ｂ）は、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、イコシル（メタ）アクリレート、ヘンイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２２のアルキル（メタ）アクリレート；、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−ブトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−ペンタキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−ブトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−ペンタキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の、末端にアルコキシ基を有しポリオキシアルキレン鎖を有するモノ（メタ）アクリレート；、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラプロピレンエチレングリコール（メタ）アクリレート等の、末端にフェノキシまたはアリールオキシ基を有するポリオキシアルキレン系（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３９】
前記（メタ）アクリロイル基を２つ有する単量体は、例えばビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート等が挙げられる。エチレンオキサイド（ＥＯ）又はプロピレンオキサイド（ＰＯ）で変性された単量体としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等が挙げられる。
【００４０】
（メタ）アクリロイル基を１個有する光重合性単量体（Ｂ）は、ウレタン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、３０〜８０重量部使用することが好ましく、４０〜６０重量部がより好ましい。３０〜８０重量部の範囲にあることで発泡を抑制し、段差追従性をより向上できる。
【００４１】
前記（メタ）アクリロイル基を1個有する光重合性単量体（Ｂ）は、さらに極性ユニットを有することが好ましい。前記極性ユニットは、水酸基、アミノ基、カルボキシル基などの官能基、およびアルキレンオキサイドユニットが好ましい。アルキレンオキサイドユニットは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が好ましい。これらの中でも高温高湿雰囲気での耐久性を考慮するとポリエチレンオキサイドがより好ましい。アルキレンオキサイドユニットを分子内に２〜１０有することが好ましい。２〜１０有することで耐湿熱性がより向上する。
【００４２】
前記水酸基を有する光重合性単量体（Ｂ）は、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４３】
前記アミノ基を有する光重合性単量体（Ｂ）は、例えば２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレートや３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４４】
前記カルボキシル基を有する光重合性単量体（Ｂ）は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、またイタコン酸やシトラコン酸、およびこれらの酸無水物と、前記酸無水物と反応可能な官能基（例えば水酸基等）および（メタ）アクリロイル基を有する単量体を反応させて得られたモノエステル化合物、ならびにフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、イソフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル等が挙げられる。
また、カルボキシル基を有する光重合性単量体（Ｂ）は下記一般式（１）で示される単量体が好ましい。
【００４５】
一般式（１）
【化１】
2014196383.tif 000002
【００４６】
（式中、Ｒ１〜Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｒ３〜Ｒ４は、それぞれ独立に非置換もしくは置換の、直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基を示し、Ｒ５は、４価の脂肪族基もしくは芳香族基を示す。）
【００４７】
一般式（１）で示される単量体は、下記一般式（２）で示されるテトラカルボン酸二無水物、下記一般式（３）で示される第１の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物および下記一般式（４）で示される第２の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させることで得られる。
なお一般式（３）で示される第１の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物および一般式（４）で示される第２の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、酸無水物基と反応可能な官能基を有する化合物である。前記官能基は、水酸基、アミノ基、グリシジル基等が好ましく、水酸基がより好ましい。
【００４８】
一般式（２）
【化２】
2014196383.tif 000003
【００４９】
（式中、Ｒ５は、脂肪族または芳香環。）
【００５０】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ３ＯＨ   ・・・  一般式（３）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ３は非置換もしくは置換の、直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基を示す。）
【００５１】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）ＣＯＯＲ４ＯＨ  ・・・   一般式（４）
（式中、Ｒ２は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ４は非置換もしくは置換の、直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基を示す。）
【００５２】
前記一般式（２）で示されるテトラカルボン酸二無水物で脂肪族は、ブタンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。また同芳香族は、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニル骨格を有するビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン骨格を有するナフタレンテトラカルボン酸二無水物等、フルオレン骨格を有する９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物、テトロヒドロナフタレン骨格を有するテトラヒドロナフタレンカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセリンビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート等が挙げられる。
【００５３】
前記一般式（２）で示されるテトラカルボン酸二無水物と、第１および第２のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート化合物との反応は、酸無水物基と、水酸基の反応であり公知の反応である。例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物と第１および第２のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート化合物を、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンのような触媒の存在下、５０〜１２０℃の温度で反応させることができる。なお、前記反応に際して重合禁止剤（例えばメトキノン）を添加することができる。
【００５４】
」
前記（メタ）アクリロイル基を1個有する光重合性単量体（Ｂ）は、（メタ）アクリロイル基を１つ有することが好ましい。また、本発明の粘着剤は、さらに（メタ）アクリロイル基を２つ有する光重合性単量体（Ｂ）を含むことがより好ましい。一方、（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する光重合性単量体は含まないことが好ましい。架橋密度が過剰になることで発泡が発生し、段差追従性が低下する恐れがあるからである。
【００５５】
光重合開始剤（Ｃ）は、例えば４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルオキサンソン等のチオキサンソン系光重合開始剤、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤等が挙げられる。
【００５６】
光重合開始剤（Ｃ）は、ウレタン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０５〜３重量部使用することが好ましく、０．１〜２重量部がより好ましい。０．０５〜３重量部使用することで良好な光重合性が得られる。
【００５７】
光重合開始剤（Ｃ）は、増感剤を併用して光重合性をより向上できる。具体的には例えば、α−アシロキシエステル、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル−９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等が好ましい。
前記増感剤は、光重合開始剤（Ｃ）１００重量部に対して、０．１〜６０重量部を配合できる。
【００５８】
本発明の粘着剤は、シランカップリング剤（Ｄ）を含む。前記シランカップリング剤（Ｄ）は、シランの３置換体および４置換体が好ましい。前記３置換体は、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリブトキシシラン、トリ−ｉｓｏ―プロポキシシラン、トリ−ｔ−ブトキシシラン等のアルコキシ基で３置換されたシランが挙げられる。ここでシランに結合可能な１置換基は、水素原子、メチル基，エチル基などのアルキル基、またはフェニル基などの芳香族基が挙げられる。  
【００５９】
前記４置換体は、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ―プロポキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン等及びこれらのオリゴマーであるエチルシリケート、メチルシリケート等が挙げられる。
【００６０】
シランカップリング剤（Ｄ）は、ウレタン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜５重量部配合することが好ましく、０．３〜２重量部がより好ましい。０．１〜５重量部の範囲にあることで耐湿熱性がより向上する。
【００６１】
本発明の粘着剤は、活性エネルギー線照射により必要な架橋密度は得られるが、さらに凝集力を向上させる必要がある場合は、硬化剤（Ｅ）を含むことができる。硬化剤（Ｅ）は、ウレタン樹脂（Ａ）の官能基（水酸基）と反応可能な官能基を２つ以上有する。具体的には、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、高分子量ポリカルボジイミド、Ｎ−メチロール基含有化合物、アジリジン化合物、金属キレートなどが好ましい。
【００６２】
前記ポリイソシアネート化合物は、例えばトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物、及びこれらポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらポリイソシアネート化合物のビュレット体やイソシアヌレート体、更にはこれらポリイソシアネート化合物と公知のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等とのアダクト体等が挙げられる。
【００６３】
前記エポキシ化合物は、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン等が挙げられる。
【００６４】
前記高分子量ポリカルボジイミドは、日清紡績株式会社のカルボジライトシリーズが挙げられる。その中でもカルボジライトＶ−０１、０３、０５、０７、０９は、有機溶剤との相溶性に優れており好ましい。
【００６５】
前記アジリジン化合物は、例えば、２，２’−ビスヒドロキシメチルブタノールトリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、４，４’−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等が挙げられる。
【００６６】
前記金属キレートとしては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム及びジルコニウムなどの多価金属と、アセチルアセトンやアセト酢酸エチルとの配位化合物などが挙げられる。
【００６７】
硬化剤（Ｅ）は、これらの中でも硬化反応性やポットライフの点からポリイソシアネート化合物が好ましい。さらに基材に光学部材を使用したときの諸特性を考慮するとヘキサメチレンジイソシアネートトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートビュレット体、又はキシリレンジイソシアネートトリメチロールプロパンアダクト体がより好ましい。
【００６８】
硬化剤（Ｅ）は、ウレタン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０を超えて２０重量部以下使用することが好ましく、０．３〜３重量部がより好ましい。２０重量部を越えると使用量が過剰になる。
【００６９】
本発明の粘着剤は、さらに酸化防止剤（Ｆ）を含有することが好ましい。酸化防止剤（Ｆ）により、ウレタン樹脂（Ａ）に由来する配線回路の腐食がより生じ難くなる。
【００７０】
酸化防止剤（Ｆ）は、ラジカル連鎖防止剤としてフェノール系化合物、およびアミン系化合物、過酸化物分解剤としてリン系化合物、およびイオウ系化合物、ならびに金属不活性化剤としてヒドラジン系化合物、およびアミド系化合物が好ましい。これらの中でも、ラジカル連鎖防止剤がより好ましく、フェノール系化合物がさらに好ましい。
【００７１】
酸化防止剤（Ｆ）は、ウレタン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜５重量部配合することが好ましい。前記範囲であることで透明性がより向上し、配線回路の腐食をより抑制できる。
【００７２】
本発明の粘着剤は、必要に応じて、有機・無機の顔料、フィラー、着色剤、紫外線吸収剤、消泡剤、光安定剤等の添加剤を配合しても良い。
【００７３】
本発明の粘着剤、一般的な粘着テープや粘着ラベル用途に使用できるが、本発明では導電部材の接着に使用することが好ましい。前記導電部材は、導電性を有する部材であれば特に限定されず、ＩＴＯやＡＴＯ（アンチモンドープ酸化錫）などの透明導電膜、金属蒸着フィルム、金属粒子により形成された導電金属回路、一般的なプリント配線板などが挙げられる。
【００７４】
本発明の粘着シートは、基材と、本発明を粘着剤から形成した粘着剤層を備えている。前記粘着剤層の形成は、粘着剤を剥離性シートへ塗工し、乾燥した後に、基材と貼り合わせる方法、または基材に粘着剤を直接塗工し、乾燥後に剥離性シートと貼り合わせる方法により製造できる。なお活性エネルギー線の照射（以下、露光ともいう）は、乾燥後または基材を貼り合わせ後など任意のタイミングで照射できる。なお、本明細書で特に断りを入れない限り粘着剤層に剥離性シートが貼り合わせてあることはいうまでも無い。
【００７５】
前記塗工に際して、適当な液状媒体、例えば、酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、その他の炭化水素系溶媒等の有機溶媒、または水を更に添加して、粘度を調整することもできるし、接着剤を加熱して粘度を低下させることもできる。
【００７６】
前記基材は、特に限定はされず、セロハン、プラスチック、ゴム、発泡体、布帛、ゴムびき布、樹脂含浸布、ガラス板、金属板、木材、偏光板などの光学フィルム等のシートが好ましい。前記基材は単独でも用いることもできるし、複数の層を積層した積層体を使用できる。
【００７７】
前記プラスチックは、例えばポリビニルアルコールやトリアセチルセルロース、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリシクロオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン系樹脂；、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート，ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂；、ポリカーボネート系樹脂、ポリノルボルネン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリスチレン樹脂、ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、シクロオレフィン系樹脂等が挙げられる。
【００７８】
前記粘着剤層の厚さは、０．１μｍ〜３００μｍが好ましく、２０μｍ〜２５０μｍがより好ましい。
【００７９】
前記塗工方法は、特に制限は無く、マイヤーバー、アプリケーター、刷毛、スプレー、ローラー、グラビアコーター、ダイコーター、リップコーター、コンマコーター、ナイフコーター、リバースコ−ター、スピンコーター等の方法が挙げられる。粘着剤層の乾燥方法には特に制限はなく、熱風乾燥、赤外線または減圧法を利用したものが挙げられる。乾燥条件としては粘着剤組成物の硬化形態、膜厚、および選択した溶剤にもよるが、通常６０〜１８０℃程度の熱風加熱でよい。
【００８０】
ｃｍ２
本発明の粘着シートは、活性エネルギー線の照射により硬化するが、用いる光源は特に限定されず、波長５００ｎｍ以下に発光分布を有する、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、発光ダイオードや電子線などを用いることができる。光照射強度としては１０〜５００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましい。光照射強度が１０ｍＷ／ｃｍ２未満であると、硬化に長時間を必要とし、５００ｍＷ／ｃｍ２を超えると、ランプから輻射される熱により、基材劣化が生じる可能性がある。照射強度と照射時間の積として表される積算光量は５０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２とであることが好ましい。積算光量が５０ｍＪ／ｃｍ２より少ないと、硬化に長時間を必要とし、５０００ｍＪ／ｃｍ２より大きいと、照射時間が非常に長くなり、生産性が劣る。
【００８１】
本発明の粘着シートの好ましい使用方法を積層体の構成として以下に例示する。
基材に光学部材を使用して、粘着シートを製造し、ＩＴＯなどの透明導電膜や金属回路等が形成された導電部材に貼り付けることで積層体を形成できる。前記積層体を液晶パネルと組合せをことでタッチパネルを製造できる。
【００８２】
本発明の粘着シートの用途は、液晶ディスプレイや、タッチパネル以外にプラズマディスプレイ、電極周辺部材等各種エレクトロニクス関連の部材、表面保護用途、一般ラベル、テープ用途にも使用できる。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。尚、実施例における「部」及び「％」は、特にことわらない限り「重量部」及び「重量％」を表す。
【００８４】
＜合成例１＞  ポリウレタンウレア樹脂（Ａ１）の合成
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコにイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）２５．０部、トルエン２５．０部を仕込み、４−ヒドロキシブチルアクリレート  １９．１部、Ｎ−ブチルアクリレート  １８．８部を室温で滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間反応させた後、トルエン３７．９部を加えた。更に酢酸エチルを加え固形分を５０％に調整したものを化合物（１）溶液とした。
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコにサンニックスＰＰ−２０００（２官能ポリプロピレングリコール、三洋化成工業株式会社製）７９０部、イソホロンジイソシアネート１１０部、トルエン２２５部、触媒としてジオクチル錫ジラウレート０．０７５部を仕込み、１００℃まで徐々に昇温して、２時間反応を行った。４０℃まで冷却し、酢酸エチル７８７部、アセチルアセトン２．５部を加えた後、化合物（１）溶液４８．７部を１時間で滴下し、更に１時間熟成した。滴定でイソシアネート基残量を確認した後、２−アミノ−２−メチル−プロパノール２．３部及び酢酸エチル１００部を加えて、ＩＲチャートのＮＣＯ特性吸収（２，２７０ｃｍ-1）が消失していることを確認し反応を終了した。このウレタンウレア樹脂（Ａ１）の重量平均分子量Ｍｗは１１５，０００、樹脂Ｔｇは、−４０℃であった。
【００８５】
＜合成例２＞  ポリウレタンウレア樹脂（Ａ２）の合成
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコにイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）２５．０部、トルエン２５．０部を仕込み、４−ヒドロキシブチルアクリレート  １９．１部、Ｎ−ブチルアクリレート  １６．９部、アクリル酸  １．１部  を室温で滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間反応させた後、トルエン３７．９部を加えた。更に酢酸エチルを加え固形分を５０％に調整したものを化合物（２）溶液とした。
別途、撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコにサンニックスＰＰ−２０００（２官能ポリプロピレングリコール、三洋化成工業株式会社製）７９０部、イソホロンジイソシアネート１１０部、トルエン２２５部、触媒としてジオクチル錫ジラウレート０．０７５部を仕込み、１００℃まで徐々に昇温して、２時間反応を行った。４０℃まで冷却し、酢酸エチル７８７部、アセチルアセトン２．５部を加えた後、化合物（２）溶液４８．７部を１時間で滴下し、更に１時間熟成した。滴定でイソシアネート基残量を確認した後、２−アミノ−２−メチル−プロパノール２．３部及び酢酸エチル１００部を加えて、ＩＲチャートのＮＣＯ特性吸収（２，２７０ｃｍ-1）が消失していることを確認し反応を終了した。このウレタンウレア樹脂（Ａ２）の重量平均分子量Ｍｗは１３０，０００、樹脂Ｔｇは、−３０℃であった。
【００８６】
＜合成例３＞  ポリウレタンウレア樹脂（Ａ３）の合成
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコにイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）２５．０部を仕込み、４−ヒドロキシブチルアクリレート  １９．１部、Ｎ−ブチルアクリレート  １６．９部を室温で滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間反応させた後、冷却した固形分１００％のものを化合物（３）溶液とした。
別途、撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコにサンニックスＰＰ−３０００（２官能ポリプロピレングリコール、三洋化成工業株式会社製）７９０部、イソホロンジイソシアネート７３部、触媒としてジオクチル錫ジラウレート０．０７５部を仕込み、１００℃まで徐々に昇温して、２時間反応を行った。４０℃まで冷却し、アセチルアセトン２．５部を加えた後、化合物（３）溶液１６．１部を１時間で滴下し、更に１時間熟成した。滴定でイソシアネート基残量を確認した後、２−アミノ−２−メチル−プロパノール２．３部を加えて、ＩＲチャートのＮＣＯ特性吸収（２，２７０ｃｍ-1）が消失していることを確認し反応を終了した。このウレタンウレア樹脂（Ａ３）の重量平均分子量Ｍｗは４０，０００、樹脂Ｔｇは、−４５℃であった。
【００８７】
なお、合成例１〜３で得られた各樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）と重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の方法で求めた。
【００８８】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
ロボットＤＳＣ（示差走査熱量計）「ＲＤＣ２２０」（セイコーインスツルメンツ社製）に「ＳＳＣ５２００ディスクステーション」（セイコーインスツルメンツ社製）を接続して測定した。アルミニウムパンに試料約１０ｍｇを秤量してＤＳＣ装置にセットし（リファレンス：試料を入れていない同タイプのアルミニウムパンとした。）、３００℃の温度で５分間加熱した後、液体窒素を用いて−１２０℃まで急冷処理した。その後１０℃／分で昇温し、得られたＤＳＣチャートからガラス転移温度（Ｔｇ）を算出した（単位：℃）。
＜重量平均分子量の測定＞
重量平均分子量の測定は島津製作所製ＧＰＣ「ＬＣ−ＧＰＣシステム」を用いた。ＧＰＣは溶媒（ＴＨＦ；テトラヒドロフラン）に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーであり、重量平均分子量の決定はポリスチレン換算で行った。
装置名  ：  島津製作所製、ＬＣ−ＧＰＣシステム「Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ」
カラム  ：  東ソー（株）製ＧＭＨＸＬ  ４本、東ソー（株）製ＨＸＬ-Ｈ  １本を直列に連結した。
移動相溶媒  ：  テトラヒドロフラン
流量  ：  １．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度  ：  ４０℃  
【００８９】
［実施例１〜１６、比較例１〜６］
酸素濃度が１０％以下に置換された遮光された５００ｃｃのマヨネーズ瓶に、ウレタン樹脂（Ａ）、（メタ）アクリロイル基を1個有する光重合性単量体（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）、シランカップリング剤（Ｄ）を表１に示す重量比率で仕込み、エアモーターにて十分に攪拌を行い、十分に脱泡を行った後、配合例に示す実施例１〜１６およびの比較例１〜６粘着剤を得た。
【００９０】
Ｂ１：フェニルグリシジルアクリレート
Ｂ２：ポリエチレングリコール（アルキレンユニット（エチレンオキサイド）＝９）ジアクリレート
Ｂ３：４−ヒドロキシブチルアクリレート
Ｃ１：「イルガキュア １８４」（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
Ｃ２：「ルシリンＴＰＯ」（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
Ｃ３：「イルガキュア ８１９」（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
Ｄ：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
Ｅ：トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体
Ｆ：「イルガノックス１０１０」（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
【００９１】
得られた粘着剤を剥離性フィルムに乾燥後の厚みが１５０μｍになるように塗工し、２５℃で２分間乾燥した後、次いで６０℃で２分間乾燥し、さらに１００℃で２分間乾燥した。その後ＵＶ照射装置（東芝社製  高圧水銀灯）で最大照度３００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量９００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、粘着剤層を形成した。
前記粘着剤層に、１００μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）を貼り合せた。硬化剤（Ｅ）を用いた際には、次いで、得られた積層物を温度２３℃相対湿度５０％の条件で１週間熟成（暗反応）させて、粘着シートを得た。
【００９２】
得られた粘着シートを下記項目について物性評価を行った。
【００９３】
＜粘着力＞
得られた粘着シートを幅２５ｍｍ・縦１００ｍｍの大きさに準備した。次いで２３℃−５０％ＲＨ雰囲気で剥離性フィルムを剥がし、露出した粘着剤層を厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）板、ガラス板、ＩＴＯ透明導電膜を形成したＰＥＴフィルムにそれぞれ、貼着し、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準じてロール圧着した後、５０℃雰囲気下で０．５ＭＰａの圧力をかけ、１５分保持して貼り合せた後、試験片を得た。圧着２４時間後、２３℃−５０％ＲＨ雰囲気下で、剥離試験機を使用して剥離角１８０°、引っ張り速度３００ｍｍ／分で粘着力を測定した。評価基準は以下のとおりである。
５：粘着力が２５Ｎ／２５ｍｍ以上である。
４：粘着力が２５Ｎ／２５ｍｍ未満、１５Ｎ／２５ｍｍ以上である。
３：粘着力が１５Ｎ／２５ｍｍ未満、５Ｎ／２５ｍｍ以上である。
２：粘着力が５Ｎ／２５ｍｍ未満、１Ｎ／２５ｍｍ以上である。
１：粘着力が１Ｎ／２５ｍｍ未満である。  
【００９４】
＜透明性＞
得られた粘着シートを幅２５ｍｍ・縦１００ｍｍの大きさに準備した。次いで２３℃−５０％ＲＨ雰囲気で剥離性フィルムを剥がし、露出した粘着剤層をガラス板に貼着し、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準じてロール圧着した後、５０℃雰囲気下で０．５ＭＰａの圧力をかけ、１５分保持して貼り合せた後、試験片を得て、透明性をヘイズメーター「ＮＤＨ２０００」（日本電色工業（株）製）にて測定した。  評価基準は以下のとおりである。
５：ヘイズ値が１．０未満である。
４：ヘイズ値が１．０以上、１．３未満である。
３：ヘイズ値が１．３以上、１．６未満である。
２：ヘイズ値が１．６以上、２．０未満である。
１：ヘイズ値が２．０以上である。
【００９５】
＜耐久性＞
高温雰囲気および高温高湿雰囲気の耐久性として、それぞれ耐熱性よび耐湿熱性を評価した。得られた粘着シートを幅１００ｍｍ・縦１００ｍｍの大きさに準備した。次いで２３℃−５０％ＲＨ雰囲気で剥離性フィルムを剥離して、ガラス板に貼り合わせて固定し、５０℃雰囲気下で０．５ＭＰａの圧力をかけ２０分間保持してＰＥＴフィルム／粘着剤層／ガラス板の積層構成の試験片を得た。耐熱性として８０℃−相対湿度０％で５００時間放置し、別途、耐湿熱性として６０℃−相対湿度９５％で５００時間放置した。放置後それぞれの試験片について粘着シートの浮き・剥がれ・発泡を目視で観察した。評価基準は以下のとおりである。
５：浮きハガレ・発泡が全く認められず、良好である。
４：若干浮きハガレ・発泡が認められる箇所はあるが、実用上全く問題なし。
３：若干浮きハガレ・発泡が認められるが、実用上問題がない。
２：浮きハガレ・発泡が認められる箇所があり、実用不可である。
１：全面的に浮きハガレ・発泡があり、実用不可である。
【００９６】
＜アウトガス＞
粘着剤層からのアウトガスを下記方法により評価した。得られた粘着シートを幅１００ｍｍ・縦１００ｍｍの大きさに準備した。次いで２３℃−５０％ＲＨ雰囲気で剥離性フィルムを剥離して、ポリカーボネート（ＰＣ）板に貼り合わせて固定し、５０℃雰囲気下で０．５ＭＰａの圧力をかけて２０分間保持して、ＰＥＴフィルム／感圧式接着剤層／ＰＣ板の積層構成の試験片を得た。前記試験片を８０℃のオーブン中で２４時間放置した。試験終了後、試験片の粘着剤層とＰＣ板との界面を目視で観察した。評価基準は以下のとおりである。
５：浮き・気泡が全く認められず、良好である。
４：若干浮き・気泡が認められる箇所はあるが、実用上全く問題なし。
３：若干浮き・気泡が認められるが、実用上問題がない。
２：浮き・気泡が認められる箇所があり、実用不可である。
１：全面的に浮き・気泡があり、実用不可である。
【００９７】
＜耐腐食性＞
得られた粘着シートを幅４０ｍｍ・幅１００ｍｍの大きさに準備した。次いで２３℃−５０％ＲＨ雰囲気で剥離性フィルムを剥離して、厚さ５μｍのＩＴＯ透明導電膜が形成された幅４０ｍｍ・縦１６０ｍｍのＰＥＴフィルム貼り合わせて固定し、５０℃雰囲気下で０．５ＭＰａの圧力をかけて２０分間保持して、ＰＥＴフィルム／粘着剤層／ＩＴＯフィルムの積層構成の試験片を得た。前記試験片の両端に電極をつなぎ、初期の電気抵抗値を測定［三菱化学（株）製、Ｌａｒｅｓｔａ−ＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６００］した。更に試験片を８５℃  相対湿度９０％で５００時間放置した後、前記同様に経時後の電気抵抗値を測定した。評価基準は以下のとおりである。
電気抵抗変化率（経時後の電気抵抗値／初期の電気抵抗値）が、１．０未満のものを「５」、１．０以上１．２未満のものを「４」、１．２以上１．５未満のものを「３」、１．５以上２。０未満のものを「２」、２．０以上のものを「１」とした。評価が３以上であれば、実用上問題がなく、導電部材における動作不良を引き起こさないと判断した。
【００９８】
＜加工性＞
以下の方法により加工性を評価した。得られた粘着シートを幅１００ｍｍ・縦１００ｍｍの大きさに準備した。次いで前記粘着シートを４０℃−６０ｋｇ／ｃｍ２の条件で１時間圧着を行い粘着シートの側面から粘着剤層がはみ出した状態を評価した。評価基準は以下のとおりである。
５：粘着剤層のはみ出しが無い。
４：０．１ｍｍ未満の粘着剤層のはみ出しがあったが実用上問題ない。
３：０．１ｍｍ以上０．３ｍｍ未満の粘着剤層のはみ出しがあったが実用上問題ない。
２：０．３ｍｍ以上０．５ｍｍ未満の粘着剤層のはみ出しがあったが実用上問題ない。
１：０．５ｍｍ以上の粘着剤層のはみ出しがあり使用できない。
【００９９】
＜段差追従性＞
得られた粘着シートを幅１００ｍｍ・縦３０ｍｍの大きさに準備した。次いで２３℃−５０％ＲＨ雰囲気で剥離性フィルムを剥離して、シルクスクリーン印刷で１ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍの間隔を空けた厚さ３０μｍ幅３ｍｍの白色線を繰り返し形成したストライプ印刷物（基材：ＰＥＴフィルム）に貼り合わせた、次いで、５０℃雰囲気下で０．５ＭＰａの圧力をかけて試験片を作製した。粘着剤層により前記白色線の間隔（１ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍ）を埋めることが出来るかどうかを粘着剤層の浮きを目視で観察し、段差追従性の評価とした。評価基準は以下のとおりである。
５：浮きが全く認められず、良好であった。
４：幅１ｍｍのときに浮きが認められるが、実用上全く問題なし。
３：幅２ｍｍのときに浮きが認められるが、実用上問題がない。
２：幅３ｍｍのときに部分的に浮きが認められる箇所があり、実用不可である。
１：全面的に浮きがあり、実用不可である。
【０１００】
【表１】
2014196383.tif 000004
【０１０１】
【表２】
2014196383.tif 000005
【０１０２】
表１の実施例に示すように、本発明の粘着剤組成物は、高い粘着力、耐熱性、耐湿熱性、耐腐食性を有し、加工性に優れていることがわかった。一方、表２の比較例は、全ての物性を満足する結果が得られなかった。以上より本発明は、導電部材をはじめとする各種被着体に対して高い粘着力を有し、かつ、段差追従性を有しながら、厚膜塗工時においても加工性に優れることが明らかである。