(57)【要約】      （修正有）【課題】スラッジの発生を抑えることができる高濃度のバナジウム電解液を必要なだけ効率良く製造できるバナジウム電解液の製造方法を提供する。【解決手段】４価及び３価の一方又は両方のバナジウムイオンを１．５〜３．８ｍｏｌ／Ｌ含む第１被電解溶液を準備する工程と、バナジウムイオンを含まない又は実質的に含まない第２被電解溶液を準備する工程と、第１及び第２被電解溶液の酸化還元電解を同時に行って、第１被電解溶液から５価又は２価のバナジウムイオンを含む電解液を得る電解工程とを有し、その電解工程は、定電流で電解する第１電解工程と、第１電解工程の後に定電圧で電解する第２電解工程とを有するようにして上記課題を解決した。第１電解工程では、１の定電流を印加する又は段階的に増した２以上の定電流を印加し、第２電解工程では、１の定電圧を印加する又は段階的に増した２以上の定電圧を印加することが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
４価及び３価の一方又は両方のバナジウムイオンを１．５〜３．８ｍｏｌ／Ｌ含む第１被電解溶液を準備する準備工程と、バナジウムイオンを含まない又は実質的に含まない第２被電解溶液を準備する準備工程と、前記第１被電解溶液及び前記第２被電解溶液の酸化還元電解を同時に行って、前記第１被電解溶液から５価又は２価のバナジウムイオンを含むバナジウム電解液を得る電解工程とを有し、前記電解工程は、定電流で電解する第１電解工程と、該第１電解工程の後に定電圧で電解する第２電解工程とを有することを特徴とするバナジウム電解液の製造方法。
【請求項２】
前記第１電解工程での定電流電解は、１の定電流を印加する又は段階的に増した２以上の定電流を順次印加する、請求項１に記載のバナジウム電解液の製造方法。
【請求項３】
前記第１電解工程は酸化還元電位をモニタリングしながら行い、以下の（Ａ）又は（Ｂ）のタイミングで定電流電解から定電圧電解に切り替える、請求項１又は２に記載のバナジウム電解液の製造方法。
（Ａ）陽極又は陰極に印加する初期の電流密度（絶対値）を１〜３ｍＡ／ｃｍ２の範囲内で定電流電解を行い、陽極の酸化還元電位が＋６００ｍＶ〜＋１１００ｍＶの範囲内に到達したとき又は陰極の酸化還元電位が＋３００ｍＶ〜−２００ｍＶの範囲内に到達したときに前記定電圧電解に切り替える、又は、
（Ｂ）陽極又は陰極に印加する初期の電流密度（絶対値）を１〜３ｍＡ／ｃｍ２の範囲内で定電流電解を行い、陽極の酸化還元電位が＋６００ｍＶ〜＋８５０ｍＶの範囲内に到達したとき又は陰極の酸化還元電位が＋３００ｍＶ〜±０ｍＶの範囲内に到達したときに前記電流密度（絶対値）を３〜６ｍＡ／ｃｍ２の範囲内に引き上げてさらに定電流電解を行い、陽極の酸化還元電位が＋８５０ｍＶ〜＋１１００ｍＶの範囲内に到達したとき又は陰極の酸化還元電位が±０ｍＶ〜−２００ｍＶの範囲内に到達したときに前記定電圧電解に切り替える。
【請求項４】
前記第２電解工程での定電圧電解は、１の定電圧を印加する又は段階的に増した２以上の定電圧を順次印加する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のバナジウム電解液の製造方法。
【請求項５】
前記第２電解工程は酸化還元電位をモニタリングしながら行い、以下の（ａ）又は（ｂ）のタイミングで電圧値を段階的に増す、請求項１〜４のいずれか１項に記載のバナジウム電解液の製造方法。
（ａ）前記定電流電解から前記定電圧電解に切り替える場合、陽極又は陰極に印加する電極間電圧を１．４０Ｖ〜１．５０Ｖの範囲内で第１の定電圧電解を行い、該第１の定電圧電解中に電流密度が０．２〜１ｍＡ／ｃｍ２（絶対値）の範囲内まで低下したときに、前記電極間電圧を０．２Ｖ〜０．５Ｖの範囲内で増した第２の定電圧電解を行う、又は、
（ｂ）前記定電流電解から前記定電圧電解に切り替える場合、陽極又は陰極に印加する電極間電圧を１．４０Ｖ〜１．５０Ｖの範囲内で第１の定電圧電解を行い、該第１の定電圧電解中に電流密度が０．２〜１ｍＡ／ｃｍ２（絶対値）の範囲内まで低下したときに、前記電極間電圧を０．２Ｖ〜０．５Ｖの範囲内で増した第２の定電圧電解を行い、該第２の定電圧電解中に電流密度が０．２〜１ｍＡ／ｃｍ２（絶対値）の範囲内まで低下したときに、前記電極間電圧を０．２Ｖ〜０．５Ｖの範囲内で増した第３の定電圧電解を行う。
【請求項６】
前記第１被電解溶液が、４価のバナジウムイオンを含み、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、鉄、ケイ素及びクロムの元素が合計０．４質量％未満であり、溶存酸素が０．１ｐｐｍ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のバナジウム電解液の製造方法。
【請求項７】
前記第１被電解溶液が、バナジウム塩を溶解した後のバナジウムイオン溶液、又は、バナジウム二次電池で繰り返し充放電した後のバナジウムイオン溶液である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のバナジウム電解液の製造方法。
【請求項８】
前記電解工程が、不活性ガスを流しつつ、前記バナジウムイオンを含む第１被電解溶液中でバブリングさせて脱気雰囲気で行われる、請求項１〜７のいずれか１項に記載のバナジウム電解液の製造方法。
【請求項９】
前記準備工程で準備される第１被電解溶液が、前記電解工程での酸化電解により５価のバナジウムイオンを含むバナジウム電解液を得るためのバナジウムイオン溶液である、又は、前記電解工程での還元電解により２価のバナジウムイオンを含むバナジウム電解液を得るためのバナジウムイオン溶液である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のバナジウム電解液の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のバナジウム電解液の製造方法で製造されたバナジウム電解液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バナジウム電解液及びその製造方法に関する。更に詳しくは、スラッジの発生を抑えることができる高濃度のバナジウム電解液を必要なだけ効率良く製造することができるバナジウム電解液の製造方法、及びその製造方法で得られたバナジウム電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、電気を繰り返し充放電することができる環境負荷の小さいエネルギー貯蔵源として注目を集めている。産業用の二次電池としては、鉛蓄電池、ナトリウム硫黄電池、レドックスフロー電池等が知られている。このうち、バナジウム電解液を用いたレドックスフロー電池は、室温で作動し、活物質が液体で外部タンクに貯蔵できる。そのため、大型化が容易であり、さらに他の二次電池の電解液と比べて再生が容易で長寿命である等の利点がある。
【０００３】
レドックスフロー電池は、イオン交換膜で正極と負極に分けられた電解セルを用い、それぞれの電解セルに価数の異なるバナジウムイオン溶液を入れ、そのバナジウムイオン溶液が電解セル内を循環する際にバナジウムイオンの価数が変化することで充放電が行われる二次電池である。充放電による化学反応は下記式のとおりである。正極では式（１）の充放電反応が起こり、負極では式（２）の充放電反応が起こる。なお、式（１）及び式（２）において、放電時は右辺から左辺に向かい、充電時は左辺から右辺に向かう。
【０００４】
【化１】
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【０００５】
レッドクスフロー電池で用いるバナジウム電解液の製造は、通常、酸化硫酸バナジウム（ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）を硫酸水溶液に溶解して４価のバナジウムイオン溶液を調製し、そのバナジウムイオンを含む溶液を電解して価数の異なるバナジウムイオン溶液を得ることによって行われている。具体的には、例えば特許文献１のように、正極側では、４価のバナジウムイオンの酸化反応により正極活物質である５価（ＶＯ２＋）のバナジウムイオンを含む溶液を調製し、負極側では、４価のバナジウムイオンの還元反応により負極活物質である２価（Ｖ２＋）のバナジウムイオンを含む溶液を調製している。
【０００６】
なお、レッドクスフロー電池で用いるバナジウム電解液については様々な先行技術が報告されている。しかし、バナジウムイオンの価数により硫酸水溶液中での安定性が異なり、バナジウム化合物が析出するという問題があった。特にバナジウムイオンの濃度を高めた場合にバナジウム化合物が溶液中に析出しやすく、その析出したバナジウム化合物が電解セル内で詰まり、電池の作動を妨げるという問題があった。こうした問題に対し、例えば特許文献２では、バナジウムイオン及び／又はバナジルイオンを含有する硫酸水溶液に、保護コロイド剤、オキソ酸、錯化剤等を添加することによりバナジウム化合物の溶液中での析出を防ぐことができるとする技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３６７６５７号公報
【特許文献２】特開平８−６４２２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
バナジウムイオンの酸化還元反応は、正極ではＶＯ２＋（４価）→ＶＯ２＋（５価）の１段階の酸化反応が起こり、負極ではＶＯ２＋（４価）→Ｖ３＋（３価）→Ｖ２＋（２価）の２段階の還元反応が起こる。そのため、正極と負極とでは、活物質を得るための電気量が異なり、負極で１ｍｏｌのＶ２＋（２価）を得るための電気量は、正極で１ｍｏｌのＶＯ２＋（５価）を得るための電気量の２倍になる。したがって、１組の電解セルを用いた酸化還元反応によって価数の異なるバナジウムイオンを得るとする従来のバナジウム電解液の製造方法では、バナジウムイオン溶液を得るための正極電気量を負極に与えても、負極ではバナジウムイオンの還元反応が完全には進行しないという問題があった。すなわち、負極活物質Ｖ２＋（２価）は、正極活物質であるＶＯ２＋（５価）の半分の量しか得られず、負極液はＶ２＋（２価）及びＶ３＋（３価）が混在するという難点があった。また、１組の電解セルの正極ではＶＯ２＋（５価）を含む正極液が得られ、負極ではＶ２＋（２価）及びＶ３＋（３価）を含む負極液が得られるため、バナジウム電解液のうち、必要な電解液（正極液又は負極液）だけを製造することができないという難点があった。
【０００９】
また、１組の電解セルを用いた従来のバナジウム電解液の製造方法では、正極面積と負極面積とが同じ面積であり、その両極に一定電流を印加して価数の異なるバナジウムイオン溶液を得ていた。このとき、ＶＯ２＋（４価）→ＶＯ２＋（５価）の酸化反応を行うために正極に印加する電流密度と、ＶＯ２＋（４価）→Ｖ３＋（３価）→Ｖ２＋（２価）の還元反応を行うために負極に印加する電流密度とは、最初から最後まで同じ電流密度であった。しかし、こうした電解方法では、スラッジが発生し易いという問題があった。
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、スラッジの発生を抑えることができる高濃度のバナジウム電解液を必要なだけ効率良く製造することができるバナジウム電解液の製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、そうしたバナジウム電解液の製造方法で製造されたスラッジのないバナジウム電解液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
（１）上記課題を解決するための本発明に係るバナジウム電解液の製造方法は、４価及び３価の一方又は両方のバナジウムイオンを１．５〜３．８ｍｏｌ／Ｌ含む第１被電解溶液を準備する準備工程と、バナジウムイオンを含まない又は実質的に含まない第２被電解溶液を準備する準備工程と、前記第１被電解溶液及び前記第２被電解溶液の酸化還元電解を同時に行って、前記第１被電解溶液から５価又は２価のバナジウムイオンを含むバナジウム電解液を得る電解工程とを有し、前記電解工程は、定電流で電解する第１電解工程と、該第１電解工程の後に定電圧で電解する第２電解工程とを有することを特徴とする。
【００１２】
この発明によれば、高濃度のバナジウムイオンを含む第１被電解溶液及びバナジウムイオンを含まない又は実質的に含まない第２被電解溶液の酸化還元電解を同時に行って、第１被電解溶液で５価又は２価のバナジウムイオンを含むバナジウム電解液を得るための電解工程を有するので、５価又は２価のバナジウムイオンを含むバナジウム電解液のうち、必要な電解液（５価正極液又は２価負極液）だけを製造することができる。例えば、第１被電解溶液を酸化電解した場合は、５価のバナジウムイオンを含むバナジウム電解液を必要な量だけ製造することができる。一方、第１被電解溶液を還元電解した場合は、２価のバナジウムイオンを含む高濃度のバナジウム電解液を必要な量だけ製造することができる。
【００１３】
また、この発明によれば、定電流で電解する第１電解工程を有するので、例えば比較的低い電流密度で定電流電解を行うことにより、電解初期のスラッジの発生を抑制した状態でのバナジウムイオンの酸化反応（４価から５価）又は還元反応（４価又は３価から２価）を進めることができる。そうした酸化反応又は還元反応を進めた後の第２電解工程では、例えばバナジウムイオンの酸化還元電位に近づけた電圧で定電圧電解することにより、第１被電解溶液に含まれるバナジウムイオンを可能な限り５価に酸化又は２価に還元することができる。すなわち、第１電解工程で酸化しきれずに残存した４価のバナジウムイオンを５価のバナジウムイオンとすることができ、又は還元しきれずに残存した３価のバナジウムイオンを２価のバナジウムイオンとすることができる。こうした手段により、スラッジの発生を抑えた高濃度のバナジウム電解液を必要なだけ効率良く製造することができる。
【００１４】
（２）本発明に係るバナジウム電解液の製造方法において、前記第１電解工程での定電流電解は、一の定電流を印加する又は段階的に増した２以上の定電流を順次印加する。
【００１５】
この発明によれば、第１電解工程での定電流電解は１の定電流を印加する又は段階的に増した２以上の定電流を順次印加するので、例えば初期電流を比較的低い電流密度に設定することにより、電解初期のスラッジの発生を抑えることができる。特に段階的に増した２以上の定電流を順次印加することにより、酸化電解又は還元電解の効率を高めることができる。
【００１６】
（３）本発明に係るバナジウム電解液の製造方法において、前記第１電解工程は酸化還元電位をモニタリングしながら行い、以下の（Ａ）又は（Ｂ）のタイミングで定電流電解から定電圧電解に切り替える。なお、本願では、酸化還元電位は銀−塩化銀電極を参照電極とした場合の電位で表している。
【００１７】
（Ａ）陽極又は陰極に印加する初期の電流密度（絶対値）を１〜３ｍＡ／ｃｍ２の範囲内で定電流電解を行い、陽極の酸化還元電位が＋６００ｍＶ〜＋１１００ｍＶの範囲内に到達したとき又は陰極の酸化還元電位が＋３００ｍＶ〜−２００ｍＶの範囲内に到達したときに前記定電圧電解に切り替える、又は、
（Ｂ）陽極又は陰極に印加する初期の電流密度（絶対値）を１〜３ｍＡ／ｃｍ２の範囲内で定電流電解を行い、陽極の酸化還元電位が＋６００ｍＶ〜＋８５０ｍＶの範囲内に到達したとき又は陰極の酸化還元電位が＋３００ｍＶ〜±０ｍＶの範囲内に到達したときに前記電流密度（絶対値）を３〜６ｍＡ／ｃｍ２の範囲内に引き上げてさらに定電流電解を行い、陽極の酸化還元電位が＋８５０ｍＶ〜＋１１００ｍＶの範囲内に到達したとき又は陰極の酸化還元電位が±０ｍＶ〜−２００ｍＶの範囲内に到達したときに前記定電圧電解に切り替える。
【００１８】
この発明によれば、第１電解工程は酸化還元電位をモニタリングしながら上記した（Ａ）又は（Ｂ）のタイミングで定電流電解から定電圧電解に切り替えるので、初期電流を比較的低い電流密度で印加して電解初期のスラッジの発生を抑えることができる。また、電流値を段階的に増した定電流電解を上記（Ｂ）のタイミングで行うので、酸化電解又は還元電解の効率を高めることができる。
【００１９】
（４）本発明に係るバナジウム電解液の製造方法において、前記第２電解工程での定電圧電解は、１の定電圧を印加する又は段階的に増した２以上の定電圧を順次印加する。
【００２０】
この発明によれば、第２電解工程での定電圧電解は１の定電圧を印加する又は段階的に増した２以上の定電圧を順次印加するので、定電流電解から定電圧電解に切り替えた後の電極間電圧を例えば１．４０Ｖ〜１．５０Ｖの程度に設定することにより、切り替え直後のスラッジの発生を抑えることができる。特に段階的に増した２以上の定電圧を順次印加することにより、第１被電解溶液に含まれるバナジウムイオンを可能な限り５価に酸化又は２価に還元でき、酸化電解又は還元電解の効率を高めることができる。
【００２１】
（５）本発明に係るバナジウム電解液の製造方法において、前記第２電解工程は酸化還元電位をモニタリングしながら行い、以下の（ａ）又は（ｂ）のタイミングで電圧値を段階的に増す。
【００２２】
（ａ）前記定電流電解から前記定電圧電解に切り替える場合、陽極又は陰極に印加する電極間電圧を１．４０Ｖ〜１．５０Ｖの範囲内で第１の定電圧電解を行い、該第１の定電圧電解中に電流密度が０．２〜１ｍＡ／ｃｍ２（絶対値）の範囲内まで低下したときに、前記電極間電圧を０．２Ｖ〜０．５Ｖの範囲内で増した第２の定電圧電解を行う、又は、
（ｂ）前記定電流電解から前記定電圧電解に切り替える場合、陽極又は陰極に印加する電極間電圧を１．４０Ｖ〜１．５０Ｖの範囲内で第１の定電圧電解を行い、該第１の定電圧電解中に電流密度が０．２〜１ｍＡ／ｃｍ２（絶対値）の範囲内まで低下したときに、前記電極間電圧を０．２Ｖ〜０．５Ｖの範囲内で増した第２の定電圧電解を行い、該第２の定電圧電解中に電流密度が０．２〜１ｍＡ／ｃｍ２（絶対値）の範囲内まで低下したときに、前記電極間電圧を０．２Ｖ〜０．５Ｖの範囲内で増した第３の定電圧電解を行う。
【００２３】
この発明によれば、第２電解工程は酸化還元電位をモニタリングしながら上記した（ａ）又は（ｂ）のタイミングで電圧値を段階的に増すので、切り替え直後の電流値の上昇に基づいたスラッジの発生を抑えることができる。また、電圧値を段階的に増した定電圧電解を上記（ｂ）のタイミングで行うので、第１被電解溶液に含まれるバナジウムイオンを可能な限り５価に酸化又は２価に還元でき、酸化電解又は還元電解の効率を高めることができる。
【００２４】
（６）本発明に係るバナジウム電解液の製造方法において、前記第１被電解溶液が、４価のバナジウムイオンを含み、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、鉄、ケイ素及びクロムの元素が合計０．４質量％未満であり、溶存酸素が０．１ｐｐｍ以下であるように構成する。
【００２５】
この発明によれば、第１被電解溶液の含有元素、溶存酸素が上記範囲内にあるので、スラッジの発生を抑えることができる高濃度のバナジウム電解液を製造することができる。
【００２６】
（７）本発明に係るバナジウム電解液の製造方法において、前記第１被電解溶液が、バナジウム塩を溶解した後のバナジウムイオン溶液、又は、バナジウム二次電池で繰り返し充放電した後のバナジウムイオン溶液であるように構成する。
【００２７】
この発明によれば、第１被電解溶液が、バナジウム塩を溶解した後のバナジウムイオン溶液、又は、バナジウム二次電池で繰り返し充放電した後のバナジウムイオン溶液であるので、新しく調製したバナジウムイオン溶液を用いて高濃度のバナジウム電解液を製造することができるし、バナジウム二次電池で繰り返し充放電した後のバナジウムイオン溶液を用いて高濃度のバナジウム電解液を製造することができる。
【００２８】
（８）本発明に係るバナジウム電解液の製造方法において、前記電解工程が、不活性ガスを流しつつ、前記バナジウムイオンを含む第１被電解溶液中でバブリングさせて脱気雰囲気で行われるように構成する。
【００２９】
この発明によれば、電解工程が、不活性ガスを流しつつ、バナジウムイオンを含む被電解溶液中でバブリングさせて脱気雰囲気で行われるので、電解工程後のバナジウムイオンを溶液の溶存酸素を０．１ｐｐｍ以下に維持することができる。
【００３０】
（９）本発明に係るバナジウム電解液の製造方法において、前記準備工程で準備される第１被電解溶液が、前記電解工程での酸化電解により５価のバナジウムイオンを含むバナジウム電解液を得るためのバナジウムイオン溶液である、又は、前記電解工程での還元電解により２価のバナジウムイオンを含むバナジウム電解液を得るためのバナジウムイオン溶液である、ように構成する。
【００３１】
（１０）本発明に係るバナジウム電解液は、上記した本発明に係るバナジウム電解液の製造方法で製造されたバナジウム電解液であることを特徴とする。
【００３２】
この発明によれば、スラッジのないバナジウム電解液を提供でき、例えばレドックスフロー電池用電解液に好ましく用いることができるとともに、レドックスノンフロー電池用電解液としても好ましく用いることができる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明に係るバナジウム電解液の製造方法によれば、スラッジの発生を抑えることができる高濃度のバナジウム電解液を必要なだけ効率良く製造することができる。
【００３４】
この製造方法により得られたバナジウム電解液は、例えばレドックスフロー電池用電解液に好ましく用いることができるとともに、レドックスノンフロー電池用電解液としても好ましく用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明に係る５価のバナジウムイオンを含むバナジウム電解液の製造方法を示す説明図である。
【図２】本発明に係る２価のバナジウムイオンを含むバナジウム電解液の製造方法を示す説明図である。
【図３】バナジウム電解液の製造方法の基本的な工程フローを示す説明図である。
【図４】電解工程の複数の具体例を示す工程フロー図である。
【図５】本発明に係るバナジウム電解液の電解装置を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明に係るバナジウム電解液及びその製造方法について、図面を参照しつつ説明する。なお、本願において、「バナジウムイオン溶液」というときは、バナジウムイオンの価数に主眼をおいた場合に用い、「バナジウム電解液」というときは、二次電池で用いられる充放電流体という意味で用いている。本発明の技術的範囲は、本発明の要旨を含む範囲であれば以下の実施形態の記載や図面に限定されない。
【００３７】
［バナジウム電解液の製造方法］
本発明に係るバナジウム電解液の製造方法は、図１〜図４に示すように、４価及び３価の一方又は両方のバナジウムイオンを１．５〜３．８ｍｏｌ／Ｌ含む第１被電解溶液を準備する準備工程と、バナジウムイオンを含まない又は実質的に含まない第２被電解溶液を準備する準備工程と、第１被電解溶液及び第２被電解溶液の酸化還元電解を同時に行って、第１被電解溶液から５価又は２価のバナジウムイオンを含むバナジウム電解液を得る電解工程とを有している。おして、電解工程が、定電流で電解する第１電解工程と、その第１電解工程の後に定電圧で電解する第２電解工程とを有することに特徴がある。この製造方法により、５価又は２価のバナジウムイオンを含むバナジウム電解液のうち、スラッジの発生を抑えた高濃度のバナジウム電解液を必要な量だけ効率良く製造することができる。
【００３８】
以下、本発明に係るバナジウム電解液の製造方法の構成について詳しく説明する。
【００３９】
＜準備工程＞
準備工程は、４価及び３価の一方又は両方のバナジウムイオンを１．５〜３．８ｍｏｌ／Ｌ含む第１被電解溶液を準備する工程と、バナジウムイオンを含まない又は実質的に含まない第２被電解溶液を準備する工程である。
【００４０】
（第１被電解溶液）
第１被電解溶液は、４価及び３価の一方又は両方バナジウムイオンを含む溶液である。すなわち、４価のバナジウムイオンを含む溶液、３価のバナジウムイオンを含む溶液、４価のバナジウムイオンと３価のバナジウムイオンの両方を含む溶液、のいずれかである。また、第１被電解溶液は、新たに調製されたバナジウムイオン溶液であってもよいし、二次電池で放電した後のバナジウムイオン溶液であってもよい。なお、「含む」とは、第１被電解溶液に、本発明の効果を損なわない範囲で４価又は３価のバナジウムイオン以外のイオンや元素等を含んでいてもよいことを意味する。
【００４１】
第１被電解溶液が新たに調製されたバナジウムイオン溶液である場合、調製された第１被電解溶液には、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、鉄、ケイ素及びクロムのうち１又は２以上の元素を合計０．４質量％未満含有する。これらの元素は、第１被電解溶液中では不純物元素として存在するので、できるだけ少ない方が好ましい。
【００４２】
不純物元素の含有量が合計０．４質量％未満の第１被電解溶液を後述する電解工程で電解して得たバナジウム電解液は、不純物が少なく、そのバナジウム電解液を二次電池に使用して充放電を繰り返した場合であっても、不純物に由来したスラッジの発生を防ぐことができる。一方、その含有量が０．４質量％以上の第１被電解溶液は、後述する電解工程で電解して得たバナジウム電解液の不純物がやや多くなり、そのバナジウム電解液を二次電池に使用して充放電を繰り返した場合に、不純物に由来したスラッジが発生し易くなる。なお、不純物元素は完全に無くすことはできず、通常、０．０５質量％程度は少なくとも含まれる。なお、第１被電解溶液に含まれる不純物元素の含有量は、原子吸光光度法、蛍光Ｘ線分析法、イオンクロマトグラフィー、ＩＣＰ質量分析法等で得た結果から求めることができる。
【００４３】
（第１被電解溶液の調製）
第１被電解溶液は、バナジウム塩を電解液に溶解して調製される。バナジウム塩は、第１被電解溶液を調製することができれば特に限定されないが、酸化硫酸バナジウム（ＩＶ）水和物（ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）等が好ましく用いられ、例えばこの酸化硫酸バナジウム水和物を硫酸水溶液中に溶解して調製されるのが好ましい。酸化硫酸バナジウム水和物等のバナジウム塩は、表１に示すように、純度が９９．５質量％以上であり、９９．８質量％以上のものがより好ましい。なお、バナジウム塩として酸化硫酸バナジウム水和物等の水和物を用いる場合、結晶水は少ない方が好ましく、３０質量％未満のものが特に好ましい。
【００４４】
用いるバナジウム塩は、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化鉄、酸化ケイ素及び酸化クロムから選ばれる１又は２以上の不純物化合物が合計０．５質量％未満であることが好ましい。不純物化合物が合計０．５質量％未満のバナジウム塩を用いることにより、スラッジの発生を抑えることができる。この含有量（０．５質量％未満）が上記した第１被電解溶液中の不純物元素濃度（０．４質量％未満）と異なるのは、ここでの不純物化合物は酸化物を構成しているので、質量の割合が少し大きくなることがあるからである。酸化硫酸バナジウム水和物等のバナジウム塩は、市販のものを購入して用いてもよいし、純度のやや低い酸化硫酸バナジウム水和物等のバナジウム塩を再結晶、濾過、蒸留等の操作により精製して用いてもよい。なお、バナジウム塩に含まれる不純物化合物の同定と含有量は、蛍光Ｘ線分析法、イオンクロマトグラフィー、ＩＣＰ質量分析法等で得た結果から求めることができる。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
以下では、バナジウム塩として酸化硫酸バナジウム水和物を用いた場合の一例を説明する。なお、第１被電解溶液の調製手段は以下の方法に限定されない。また、目標液量とは、得ようとする液量のことをいい、目標濃度とは、得ようとする濃度のことをいう。結晶水量とは、硫酸バナジウム水和物に含まれる水和物のことである。
【００４７】
第１被電解溶液は、やや少なめの量の酸化硫酸バナジウム水溶液を準備し、その酸化硫酸バナジウム水溶液に硫酸水溶液を投入し、これに純水を加えて目標液量の溶液を調製して得ることができる。
【００４８】
先ず、結晶水量を考慮したうえで、１．５ｍｏｌ／Ｌ以上３．８ｍｏｌ／Ｌ以下の目標濃度にするために必要な量の酸化硫酸バナジウム水和物を秤量し、溶解用容器に入れる。次いで、その溶解用容器に、第１被電解溶液の目標液量の５０％〜７０％、好ましくは６０％程度となるように純水を投入し、撹拌する。次いで、撹拌しながら、第１被電解溶液の目標液量の７０％〜９０％、好ましくは８０％程度になるように純水を投入する。こうして、酸化硫酸バナジウム水和物の全量を溶解した酸化硫酸バナジウム水溶液を準備する。この水溶液の色は、透明な濃い青色であった。
【００４９】
次に、最終的に得られる第１被電解溶液中の硫酸濃度が２．５ｍｏｌ／Ｌ以上３．８ｍｏｌ／Ｌ以下になるのに必要な量の硫酸を秤量する。秤量された硫酸を、第１被電解溶液の目標液量の１０％以下、又は１５％以下の程度の量になるように水で希釈調整した硫酸水溶液を準備する。例えば第１被電解溶液が目標液量の８０％である場合は、目標液量の１０〜１５％程度の硫酸水溶液を準備し、第１被電解溶液を撹拌しながら、その第１被電解溶液中に硫酸水溶液を少量ずつ加え、さらにその後に純水を加えて目標液量に調整することが好ましい。なお、酸化硫酸バナジウム水溶液に硫酸水溶液を一気に加えた場合は、不溶物が生成し易いことがある。用いる水は、超純水、純水、蒸留水、イオン交換水等が好ましく用いられる。準備された硫酸水溶液は予め脱気され、溶存酸素をできるだけ除去したものであることが好ましい。
【００５０】
得られた第１被電解溶液中のバナジウムイオン濃度は、１．５〜３．８ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。バナジウムイオン濃度をこの範囲にすることにより、充放電効率のよい高濃度のバナジウム電解液を製造できる。特にバナジウムイオン濃度が３ｍｏｌ／Ｌ以上、３．８ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲の高濃度のバナジウム電解液は、電極に十分な量のイオンを供給できるので、一般的な循環型のフロー電池用電解液として、また、非循環型のノンフロー電池用電解液として好ましく用いることができる。バナジウムイオン濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌ未満の第１被電解溶液は、放電時の電流密度が小さく、レドックス電池の電解液として不十分である。一方、バナジウムイオン濃度が３．８ｍｏｌ／Ｌを超える第１被電解溶液は、電解液中にバナジウム化合物が析出し易くなる。なお、第１被電解溶液中のバナジウムイオン含有量は、蛍光Ｘ線分析法、イオンクロマトグラフィー、ＩＣＰ質量分析法、原子吸光光度法等で得た結果から求めることができる。
【００５１】
また、得られた第１被電解溶液中の硫酸濃度は、２．５ｍｏｌ／Ｌ以上、３．８ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。この範囲の硫酸濃度は、酸化硫酸バナジウム由来の硫酸基を含む第１被電解溶液中の硫酸基と合わせた総量を考慮して調整される。硫酸濃度をこの範囲にすることにより、酸化硫酸バナジウム水和物を溶解でき、充放電効率のよい高濃度のバナジウム電解液を製造できる。また、硫酸濃度をこの範囲にすることにより、４価のバナジウムイオンが５価のバナジウムイオンに酸化する酸化反応を促進することができる。硫酸濃度が２．５ｍｏｌ／Ｌ未満の場合は、酸化硫酸バナジウム水和物の溶解が不十分になることがあり、一方、硫酸濃度が３．８ｍｏｌ／Ｌを超える場合も、酸化硫酸バナジウム水和物の溶解が不十分になることがあり、スラッジ発生の原因にもなり得る。なお、第１被電解溶液中の硫酸濃度は、酸化硫酸バナジウム水和物を容易に溶解でき、且つ十分な電解液性能を確保できる観点からは、２．５ｍｏｌ／Ｌ以上、３．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲であることがより好ましい。
【００５２】
溶存酸素は、調製された第１被電解溶液中に０．１ｐｐｍ以下であることが好ましい。この範囲の溶存酸素を含む第１被電解溶液は、後述する電解工程時及び二次電池の充放電時のいずれの場合においても、過酸化物等のスラッジを発生させたり、溶存酸素の限界電流等による電流効率が低下したりする等の問題が起こりにくいという利点がある。一方、溶存酸素が０．１ｐｐｍを超えると、電解工程や二次電池の充放電時に、正極側では過酸化状態になって過酸化バナジウム等のスラッジが発生し易くなり、また、負極側では溶存酸素の限界電流等による電流効率の低下が起きやすくなって、正極と負極の酸化還元反応のバランスが崩れ、スラッジを生成する原因となる。なお、溶存酸素の好ましい範囲は、バナジウムイオン溶液中に０．０５ｐｐｍ以下の場合であり、この範囲で、上記した過酸化物等のスラッジの発生や、溶存酸素の限界電流等による電流効率の低下がより生じにくくなる。
【００５３】
第１被電解溶液中の溶存酸素を０．１ｐｐｍ以下、好ましくは０．０５ｐｐｍ以下とするためには、溶解、撹拌等の調製作業を不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス等を挙げることができる。なお、溶存酸素の濃度は、隔膜式溶存酸素計によって測定した結果である。
【００５４】
溶存酸素の除去方法は、液中の溶存酸素をできる限り除去する手段であれば特に限定されず、各種の方法を適用できる。例えば、脱気ポンプ等にて密閉容器内を減圧して溶液中の溶存酸素を除去する減圧脱気法、液中に投入したノズルから不活性ガスをバブリングして液中の溶存酸素を除去するバブリング脱気法、脱気膜を用いて溶存酸素を除去する脱気膜法等を挙げることができる。バブリング脱気法での脱気時間は特に限定されない。脱気時間の例としては、窒素を用いたバブリングを２時間以上、１０時間以下で行うことが好ましく、半日行うことがさらに好ましい。減圧脱気法により溶存酸素を除去した後、バブリング脱気を行うことも好ましい。こうすることで、空気の巻き込みによる溶存酸素の上昇を防ぐことができ、それぞれの溶液に対して少なくとも０．１ｐｐｍ以下、好ましくは０．０５ｐｐｍ以下にすることにより、上記効果を実効的なものとすることができる。また、第１被電解溶液は、窒素にて空気と遮断して保管することが好ましい。
【００５５】
（第１被電解溶液の再生）
第１被電解溶液は、再生してもよい。例えば、第１被電解溶液が、二次電池で放電した後のバナジウムイオン溶液である場合は、例えば、レドックスフロー電池又は非循環型のレドックスノンフロー電池で繰り返し充放電した後のバナジウムイオン溶液が好ましく用いられる。特に、レドックスフロー電池及びレドックスノンフロー電池の放電後の正極液には、バナジウムイオンを４価及び５価の状態で含む。そのため、この正極液は、５価のバナジウムイオンを含むバナジウム電解液を製造する場合の第１被電解溶液に好ましく用いられる。レドックスフロー電池やレドックスノンフロー電池の放電後の負極液には、バナジウムイオンを４価、３価、及び２価の状態で含む。そのため、この負極液は、２価のバナジウムイオンを含むバナジウム電解液を製造する場合の第１被電解溶液に好ましく用いられる。以下、二次電池で放電した後の電解液を用いた第１被電解溶液を「回収された第１被電解溶液」という。
【００５６】
回収された第１被電解溶液が、新しく調製する場合には含まれない他のイオン、有機物、無機物、固形物、又はスラッジ等の不純物を含む場合、これらの不純物を除去することが好ましい。その除去方法は特に限定されないが、例えば、遠心分離、濾過、吸着等の物理的作用による除去方法や、薬品を用いた凝集、沈澱、酸化還元等の化学的作用による除去方法がある。不純物の種類によってこれらの除去方法が適宜選択される。
【００５７】
回収された第１被電解溶液中のバナジウムイオン濃度は１．５ｍｏｌ／Ｌ以上、３．８ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲であることが好ましい。バナジウムイオン濃度をこの範囲にすることによる作用、及び、バナジウムイオン含有量の測定方法は、上記した「第１被電解溶液の調製」欄で説明した場合と同じなので説明を省略する。
【００５８】
回収された第１被電解溶液中のバナジウムイオン濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌ以上、３．８ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲でない場合、この濃度範囲になるように、溶液濃度が調整されるのが好ましい。具体的には、溶液濃度は、酸化硫酸バナジウムを添加することで調整されてもよいし、硫酸水溶液を添加することで調整されてもよいし、超純水、純水、蒸留水、又はイオン交換水を添加することで調整されてもよい。また、前述の調製方法により新たに調製された第１被電解溶液を、回収された第１被電解溶液に添加することでも濃度は調整される。
【００５９】
回収された第１被電解溶液の量が少なく、続く電解工程を行うことが難しい場合、第１被電解溶液の量は適宜調整される。例えば、新たに調製された第１被電解溶液を、回収された第１被電解溶液に添加することで溶液の量は調整される。また、回収された第１被電解溶液に、直接添加剤を添加することで溶液の量は調整される。添加剤は、酸化硫酸バナジウム、硫酸水溶液、水（超純水、純水、蒸留水、イオン交換水）等であるが、これらに限定されるものではない。最終的に、バナジウムイオン濃度は１．５ｍｏｌ／Ｌ以上、３．８ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲になるように調整されることが好ましい。回収された第１被電解溶液の量が少ない場合であっても、続く電解工程を行うことができる場合は、量が少ないまま電解工程を行ってもよい。
【００６０】
回収された第１被電解溶液中の不純物元素の種類、その含有濃度、及び含有量の測定方法は、上記した「第１被電解溶液の調製」欄で説明した場合と同じなので説明を省略する。
【００６１】
溶存酸素は、回収された第１被電解溶液中に０．１ｐｐｍ以下、好ましくは０．０５ｐｐｍ以下が好ましい。溶存酸素の除去方法、作用、効果等は、上記した「第１被電解溶液の調製」欄で説明した場合と同じなので説明を省略する。
【００６２】
（第２被電解溶液の調製）
第２被電解溶液は、バナジウムイオンを含まない溶液又は実質的に含まない溶液である。なお、「バナジウムイオンを含まない」とは、不可避不純物として含まれる場合を除き、現実にバナジウムイオンを含有していないことであり、通常、新しく第２被電解溶液を調製する場合はバナジウムイオンは含まれない。一方、「バナジウムイオンを実質的に含まない」とは、含まれるバナジウムイオンの酸化還元を目的としない程度に含まれている場合も許容している。例えば第１被電解溶液の相手となる第２被電解溶液を使い回す場合のように、第１被電解溶液に含まれる高濃度のバナジウムイオンが隔壁を通過して第２被電解溶液に浸透してくることがあり、このような場合は、ある程度まで含まれる可能性があり、不可避不純物程度の含有量よりもかなり多くなる。このような場合であっても、本発明では「バナジウムイオンを実質的に含まない」ことを意味する。この意味合いにおいて、本発明では、「バナジウムイオンを含まない又は実質的に含まない」ことを、「バナジウムイオンを含まない」と言い換えてもよい。
【００６３】
この第２被電解溶液は、第１被電解溶液と共に電解工程を行うことができるものであれば特に限定されない。そうした第２被電解溶液としては、一般的な電解溶液を適用でき、例えば硫酸水溶液、リン酸水溶液、硫酸ナトリウム水溶液、硫酸カリウム水溶液、リン酸ナトリウム水溶液、リン酸カリウム水溶液等を用いることができる。
【００６４】
第２被電解溶液中の溶存酸素の濃度は特に限定されないが、第１被電解溶液のように０．１ｐｐｍ以下に調整してもよい。溶存酸素の濃度を調整する場合、調整方法は上記した「第１被電解溶液の調製」欄で説明した場合と同じなので説明を省略する。
【００６５】
以上のように、この準備工程では、４価及び３価の一方又は両方のバナジウムイオンを含む第１被電解溶液を準備し、及び、バナジウムイオンを含まない又は実質的に含まない第２被電解溶液を準備するので、５価又は２価のバナジウムイオンを含むバナジウム電解液の原料溶液として好ましく用いることができる。
【００６６】
＜電解工程＞
電解工程は、図１〜図４に示すように、第１被電解溶液及び第２被電解溶液の酸化還元電解を同時に行って、第１被電解溶液から５価又は２価のバナジウムイオンを含むバナジウム電解液を得る工程である。本発明の特徴は、電解工程を、定電流で電解する第１電解工程と、その第１電解工程の後に定電圧で電解する第２電解工程とで行うことである。なお、第１被電解溶液及び第２被電解溶液は、準備工程で準備したものを用いる。
【００６７】
５価のバナジウムイオンを含むバナジウム電解液を得る場合は、図１に示すように、第１被電解溶液が酸化電解され、それと同時に第２被電解溶液が還元電解される。酸化電解は、４価のバナジウムイオン（ＶＯ２＋）が５価のバナジウムイオン（ＶＯ２＋）に酸化される反応である。還元電解は、第２被電解溶液が還元される反応である。なお、図５に電解工程で用いられる電解装置を示すが、その詳細な説明は電解装置の欄ですることにし、ここでは省略する。
【００６８】
２価のバナジウムイオンを含むバナジウム電解液を得る場合は、図２に示すように、第１被電解溶液が還元電解され、それと同時に第２被電解溶液が酸化電解される。還元電解は、４価のバナジウムイオン（ＶＯ２＋）又は３価のバナジウムイオン（Ｖ３＋）が２価のバナジウムイオン（Ｖ２＋）に還元される反応である。酸化電解は、第２被電解溶液が酸化される反応である。
【００６９】
電解工程では、第１被電解溶液に不活性ガスを流しつつ、第１被電解溶液中でバブリングさせて脱気雰囲気で酸化還元電解を行うことが好ましい。こうすることで、第１被電解溶液を不活性ガス雰囲気にするとともに、バブリングによって第１被電解溶液に混入する可能性がある溶存酸素の脱気を行うことができる。電解中及び電解後の第１被電解溶液中の溶存酸素を０．１ｐｐｍ以下、好ましくは０．０５ｐｐｍ以下とすることができる。第２被電解溶液では不活性ガスを流す必要はないが、第１被電解溶液と同様、不活性ガスを流しつつ、脱気雰囲気で電解工程を行ってもよい。
【００７０】
このように、５価のバナジウムイオンを含むバナジウム電解液と、２価のバナジウムイオンを含むバナジウム電解液とが、独立した異なる酸化還元反応によって得られる。そのため、例えばバナジウム電池の正極液及び負極液のいずれか一方が仮に液漏れ等で不足した場合や、いずれか一方が仮に劣化した場合には、必要とする価数の電解液（５価正極液又は２価負極液）だけを製造することができる。
【００７１】
（第１電解工程と第２電解工程）
電解工程は、図３及び図４に示すように、定電流で電解する第１電解工程と、その第１電解工程の後に定電圧で電解する第２電解工程とを有する。
【００７２】
第１電解工程；
第１電解工程は、定電流で電解する工程であり、具体的には、図４（Ａ）（Ｃ）に示すように一の定電流を印加する、又は、図４（Ｂ）（Ｄ）に示すように段階的に増した２以上の定電流を順次印加する。こうした定電流電解は、例えば定電流値として、比較的低い例えば１〜３ｍＡ／ｃｍ２の電流密度（絶対値）に設定することにより、電解初期のスラッジの発生を抑制した状態でのバナジウムイオンの酸化反応（４価から５価）又は還元反応（４価又は３価から２価）を進めることができる。
【００７３】
また、段階的に増した２以上の定電流を順次印加することにより、酸化電解又は還元電解の効率を高めることができる。例えば、図４（Ｂ）（Ｄ）に示すように、初期の１段目の電流密度を１〜３ｍＡ／ｃｍ２の程度とし、次の２段目の電流密度を３〜６ｍＡ／ｃｍ２の程度に増すことができる。また、例えば、初期の１段目の電流密度を１〜２ｍＡ／ｃｍ２の程度とし、次の２段目の電流密度を２〜４ｍＡ／ｃｍ２の程度に増し、次の３段目の電流密度を４〜６ｍＡ／ｃｍ２の程度に増すことができる。これらの例は２段階と３段階であるが、さらに４段階以上で行ってもよい。このような段階的に電流密度を増すことにより、スラッジの発生を抑制しつつ、酸化電解又は還元電解の効率を高めて電解時間を短縮することができる。
【００７４】
なお、段階的に増す電流密度は、増す前の電流密度よりも少なくとも０．５ｍＡ／ｃｍ２以上大きくすることが好ましく、電解時間の短縮の観点からは１．０ｍＡ／ｃｍ２以上大きくすることが好ましい。本願中又は図面中では、段階的に増す定電流値を「範囲」で示している関係で、段階的に増す前後で電流密度の範囲が一部重なっている表記になっている。しかし、段階的に増した後の電流密度は、前記のように増す前の電流密度よりも少なくとも０．５ｍＡ／ｃｍ２以上大きいので、実際には重ならない。
【００７５】
第１電解工程で最初に印加する電流値は、電流密度で１〜３ｍＡ／ｃｍ２の程度であることが好ましい。この範囲内の電流密度を印加することにより、電解中又は電解後のスラッジの発生を抑制することができる。電流密度が１ｍＡ／ｃｍ２未満では、酸化又は還元に費やされる電気量が小さく、電解時間が極めて長くなってしまう。一方、電流密度が３ｍＡ／ｃｍ２を超えると、初期段階でスラッジが発生してしまい、その後に効果的に酸化又は還元を行うことの妨げになってしまう。
【００７６】
定電流電解を１段で行う場合は、１〜３ｍＡ／ｃｍ２の範囲内の電流密度を最初から最後まで定電流電解で印加する。一方、定電流電解を２段以上で行う場合は、最初に印加する１〜３ｍＡ／ｃｍ２の範囲内の電流密度を定電流電解で印加し、その後に上記したように段階的に増した電流密度を定電流電解で印加する。このとき、最大の電流密度は、４〜６ｍＡ／ｃｍ２の範囲内とすることが望ましい。この範囲内の電流密度を最大値とすることにより、定電流電解でのスラッジの発生を抑制することができる。例えば、電流密度が６ｍＡ／ｃｍ２を超えると、スラッジが発生し易く、もしスラッジが発生した場合は、その後に効果的に酸化又は還元を行うことの妨げになってしまう。
【００７７】
第２電解工程；
第２電解工程は、定電圧で電解する工程であり、具体的には、図４（Ａ）（Ｂ）に示すように１の定電圧を印加する、又は、図４（Ｃ）（Ｄ）に示すように段階的に増した２以上の定電圧を順次印加する。こうした定電圧電解は、例えば、第１電解工程での定電流電解から第２電解工程での定電圧電解に切り替えた後の電極間電圧を、例えば１．４０Ｖ〜１．５５Ｖの範囲内の一定の電圧値に設定することにより、切り替え直後のスラッジの発生を抑制した状態でのバナジウムイオンの酸化反応（４価から５価）又は還元反応（４価又は３価から２価）を進めることができる。
【００７８】
また、段階的に増した２以上の定電圧を順次印加することにより、第１被電解溶液に含まれるバナジウムイオンを可能な限り５価に酸化又は２価に還元でき、酸化電解又は還元電解の効率を高めることができる。例えば、図４（Ｃ）（Ｄ）に示すように、定電流電解から定電圧電解に切替直後の１段目の電極間電圧を１．４０Ｖ〜１．５０Ｖの程度とし、次の２段目の電極間電圧を１．４５〜１．５５Ｖの程度に増すことができる。また、例えば、切替直後の１段目の電極間電圧を１．４０Ｖ〜１．４５Ｖの程度とし、次の２段目の電極間電圧を１．４５〜１．５０Ｖの程度とし、次の３段目の電極間電圧を１．５０Ｖ〜１．５５Ｖの程度とすることができる。これらの例は２段階と３段階であるが、さらに４段階以上で行ってもよい。このような段階的に電極間電圧を増すことにより、スラッジの発生を極力抑制した状態でのバナジウムイオンの酸化反応（４価から５価）又は還元反応（４価又は３価から２価）をより一層進めることができる。なお、段階的に増す電極間電圧は、増す前の電極間電圧よりも０．２Ｖ〜０．５Ｖの範囲内で大きくしたものであることが好ましい。
【００７９】
なお、段階的に増す電極間電圧は、増す前の電極間電圧よりも０．２Ｖ〜０．５Ｖの範囲内で大きい。本願中又は図面中では、段階的に増す定電圧値を「範囲」で示している関係で、段階的に増す前後で電極間電圧の範囲が一部重なっている表記になっている。しかし、段階的に増した後の電極間電圧は、前記のように増す前の電極間電圧よりも０．２Ｖ〜０．５Ｖの範囲内で大きいので、実際には重ならない。
【００８０】
第２電解工程で定電圧電解に切り替えた後に最初に印加する電極間電圧は、１．４０Ｖ〜１．５０Ｖの程度であることが好ましい。この範囲内の電極間電圧を印加することにより、電解中又は電解後のスラッジの発生を極力抑制した状態で酸化反応又は還元反応を進めることができる。この１．４０Ｖ〜１．５０Ｖの程度の電極間電圧は、上記した第１電解工程の定電流電解において、電極間電圧のリミッタ電圧として通常設定されている。したがって、例えば２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で定電流電解を行っている途中で抵抗成分が増して仮にリミッタ電圧（例えば１．４０Ｖ）に到達した場合は、電極間電圧は１．４０Ｖを超えず、電流値が低下することになる。なお、「リミッタ電圧」とは、一定電流を流す定電流電解時に抵抗成分が増すと、その電流値を継続して流そうとして電圧が自動的に上昇することが起こらないように、一定の電圧（リミッタ電圧）を限度として設定した電圧のことである。したがって、定電流電解中に抵抗成分が増してリミッタ電圧に達した場合は、電流値が低下する。
【００８１】
第２電解工程で最初に印加する電極間電圧は、定電流電解時にリミッタ電圧が設定されていない場合には、その切替時点での電極間電圧よりも０．２Ｖ〜０．５Ｖの範囲内で大きいことが好ましい。０．２Ｖ〜０．５Ｖの範囲内で大きくした電極間電圧を印加して定電圧電解することにより、スラッジの発生を極力抑制した状態で酸化反応又は還元反応を進めることができる。０．２Ｖ未満しか大きくしない電極間電圧を加えた場合は、酸化反応又は還元反応を十分に進めることができるということができない。また、０．５Ｖを超えて大きくした電極間電圧を加えた場合は、電流値が一時的に大きくなって局部的な酸化反応又は還元反応が起こり、スラッジが発生し易い状況になることがある。
【００８２】
また、最初に印加する電極間電圧は、定電流電解時にリミッタ電圧が設定されているがその切替時点での電極間電圧がリミッタ電圧に到達していない場合には、上記同様である。すなわち、印加する電極間電圧は、その切替時点での電極間電圧よりも０．２Ｖ〜０．５Ｖの範囲内で大きいことが好ましい。それ以外は上記同様であるので説明は省略する。
【００８３】
また、最初に印加する電極間電圧は、定電流電解時にリミッタ電圧が設定されており且つその切替時点でリミッタ電圧に到達している場合は、そのリミッタ電圧よりも０．２Ｖ〜０．５Ｖの範囲内で大きいことが好ましい。それ以外は上記同様であるので説明は省略する。
【００８４】
本発明では、リミッタ電圧は、通常、１．３５Ｖ〜１．５０Ｖの範囲内に設定し、好ましくは１．４０Ｖ〜１．４５Ｖの範囲内に設定している。したがって、第２電解工程で最初に印加する電極間電圧は、リミッタ電圧よりも０．２Ｖ〜０．５Ｖの範囲内で大きく、通常、１．３７Ｖ〜１．５５Ｖの範囲内であり、好ましくは１．４０Ｖ〜１．５０Ｖの範囲内となる。バナジウムの酸化電位の最大値は約＋１２５０ｍＶ（参照電極：銀−塩化銀電極。本願において同じ。）であり、バナジウムの還元電位の最大値は−４００ｍＶであり、したがって、バナジウムの酸化還元電位の最大幅は約１６５０ｍＶである。こうした電位窓の酸化還元電位を持つバナジウムの電解において、定電流電解でのリミッタ電圧を１．３５Ｖ〜１．５０Ｖの範囲内とし、好ましくは１．４０Ｖ〜１．４５Ｖの範囲内とすることは、バナジウムの酸化又は還元を行う上で適当な範囲であるということができる。そのリミッタ電圧を１．３５Ｖ未満とした場合は、まだ定電流電解で十分に電解することができる余地を残しているということができるので、リミッタ電圧を１．３５Ｖ以上、好ましくは１．４０Ｖ以上にしてもよい。一方、リミッタ電圧を１．５０Ｖを超えるようにした場合は、バナジウムの酸化電位の最大値に近づいているので、定電流電解で十分に電解した状態になっているということができ、定電圧電解に切り替えてもよい電圧といってもよい。
【００８５】
定電圧電解解を１段で行う場合は、上記した切り替え後に最初に印加する上記範囲（通常１．３７Ｖ〜１．５５Ｖの範囲内、好ましくは１．４０Ｖ〜１．５０Ｖの範囲内）の電極間電圧を最初から最後まで定電圧電解で印加する。一方、定電圧電解を２段以上で行う場合は、最初に印加する前記範囲の電極間電圧を定電圧電解で印加し、その後に上記した０．２Ｖ〜０．５Ｖの範囲内で大きくした電極間電圧を定電圧電解で印加する。このように、電極間電圧を、例えばバナジウムイオンの酸化還元電位により近づけた電圧で行うことができるので、第１電解工程で酸化しきれずに残存した４価のバナジウムイオンを５価のバナジウムイオンとすることができ、又は還元しきれずに残存した３価のバナジウムイオンを２価のバナジウムイオンとすることができる。こうした手段により、スラッジの発生を抑えた高濃度のバナジウム電解液を必要なだけ効率良く製造することができる。
【００８６】
（定電流電解から定電圧電解への切替タイミング）
第１電解工程での定電流電解と第２電解工程での定電圧電解は、酸化還元電位をモニタリングしながら行い、具体的には、以下の（Ａ）又は（Ｂ）のタイミングで定電流電解から定電圧電解に切り替えることが好ましい。本願では、酸化還元電位は銀−塩化銀電極を参照電極とした場合の電位で表している。また、酸化還元電位のモニタリングの対象は、５価のバナジウムイオンを得るための酸化電解の場合は、作用電極である陽極であり、２価のバナジウムイオンを得るための酸化電解の場合は、作用電極である陰極である。
【００８７】
（Ａ）陽極又は陰極に印加する初期の電流密度（絶対値）を１〜３ｍＡ／ｃｍ２の範囲内で定電流電解を行い、陽極の酸化還元電位が＋６００ｍＶ〜＋１１００ｍＶの範囲内に到達したとき又は陰極の酸化還元電位が＋３００ｍＶ〜−２００ｍＶの範囲内に到達したときに、定電圧電解に切り替える、又は、
（Ｂ）陽極又は陰極に印加する初期の電流密度（絶対値）を１〜３ｍＡ／ｃｍ２の範囲内で定電流電解を行い、陽極の酸化還元電位が＋６００ｍＶ〜＋８５０ｍＶの範囲内に到達したとき又は陰極の酸化還元電位が＋３００ｍＶ〜±０ｍＶの範囲内に到達したときに、電流密度（絶対値）を３〜６ｍＡ／ｃｍ２の範囲内に引き上げてさらに定電流電解を行い、陽極の酸化還元電位が＋８５０ｍＶ〜＋１１００ｍＶの範囲内に到達したとき又は陰極の酸化還元電位が±０ｍＶ〜−２００ｍＶの範囲内に到達したときに、定電圧電解に切り替える。
【００８８】
第１被電解溶液を定電流電解し始めた酸化還元電位は、通常、＋４５０ｍＶ前後である。定電流電解を行いながら上記（Ａ）（Ｂ）のタイミングで定電流電解から定電圧電解に切り替えることにより、初期電流を比較的低い電流密度で印加して電解初期のスラッジの発生を抑えることができる。また、電流値を段階的に増した定電流電解を上記（Ｂ）のタイミングで行うことにより、酸化電解又は還元電解の効率を高めることができる。
【００８９】
（Ａ）（Ｂ）において、陽極の酸化還元電位が約＋４５０ｍＶ程度から＋６００ｍＶに到達する前、及び、陰極の酸化還元電位が約＋４５０ｍＶ程度から＋３００ｍＶに到達する前は、バナジウムイオンの酸化反応（４価から５価）又は還元反応（４価又は３価から２価）がまだ十分に進んでいないので、その段階で定電圧電解に切り替えるのは未だ早く、不効率で電解時間も長くなってしまう。電解が十分に進んでいない段階で定電圧電解に切り換えると、その定電圧を維持するための電解電流が大きく跳ね上がり、スラッジ発生の原因になる。
【００９０】
また、（Ａ）（Ｂ）において、陽極の酸化還元電位が＋１１００ｍＶを超えた場合、及び、陰極の酸化還元電位が−２００ｍＶを超えた場合は、バナジウムイオンの酸化反応（４価から５価）又は還元反応（４価又は３価から２価）が十分に進み、抵抗成分が増してリミッタ電圧に達して電流値が低下していることが考えられる。そのため、その値を超える前に定電圧電解に切り替えることは、酸化反応で酸化しきれずに残存した４価のバナジウムイオンを５価のバナジウムイオンに、又は還元反応で還元しきれずに残存した３価のバナジウムイオンを２価のバナジウムイオンにするのに有利である。
【００９１】
また、（Ｂ）の途中で段階的に切り替える酸化還元電位を、陽極の酸化還元電位として＋８５０ｍＶとし、陰極の酸化還元電位として±０ｍＶとしている。この酸化還元電位では、１〜３ｍＡ／ｃｍ２の範囲の電流密度でのバナジウムイオンの酸化反応（４価から５価）又は還元反応（４価又は３価から２価）が比較的進んでいることが多い。その結果、その酸化還元電位で電流密度を３〜６ｍＡ／ｃｍ２の範囲に高くすることにより、スラッジの発生を抑制した状態で、効率的な電解を行って電解時間を短縮することができる。
【００９２】
（定電圧電解とその切替タイミング）
第２電解工程での定電圧電解は、酸化還元電位をモニタリングしながら行い、具体的には、以下の（ａ）又は（ｂ）のタイミングで電極間電圧を段階的に増すように切り替えることが好ましい。
【００９３】
（ａ）定電流電解から定電圧電解に切り替える場合、陽極又は陰極に印加する電極間電圧を１．４０Ｖ〜１．５０Ｖの範囲内で第１の定電圧電解を行い、その第１の定電圧電解中に電流密度が０．２〜１ｍＡ／ｃｍ２（絶対値）の範囲内まで低下したときに、電極間電圧を０．２Ｖ〜０．５Ｖの範囲内で増した第２の定電圧電解を行う、又は、
（ｂ）定電流電解から定電圧電解に切り替える場合、陽極又は陰極に印加する電極間電圧を１．４０Ｖ〜１．５０Ｖの範囲内で第１の定電圧電解を行い、その第１の定電圧電解中に電流密度が０．２〜１ｍＡ／ｃｍ２（絶対値）の範囲内まで低下したときに、電極間電圧を０．２Ｖ〜０．５Ｖの範囲内で増した第２の定電圧電解を行い、その第２の定電圧電解中に電流密度が０．２〜１ｍＡ／ｃｍ２（絶対値）の範囲内まで低下したときに、電極間電圧を０．２Ｖ〜０．５Ｖの範囲内で増した第３の定電圧電解を行う。
【００９４】
（ａ）（ｂ）では、定電流電解から定電圧電解への切り替えは、上記した（Ａ）（Ｂ）で説明した切替タイミングで行う。その切替によって、１．４０Ｖ〜１．５０Ｖの範囲内で第１の定電圧電解を行う。この（ａ）（ｂ）で定電流電解から定電圧電解に切り替える場合の電極間電圧を１．４０Ｖ〜１．５０Ｖの範囲内とした理由については、上記した「リミッタ電圧」の説明箇所で説明したのと同様である。ここではその説明を一部省略するが、本発明では、リミッタ電圧をとして、通常、１．３５Ｖ〜１．５０Ｖの範囲内に設定し、好ましくは１．４０Ｖ〜１．４５Ｖの範囲内に設定している。そのため、第２電解工程で最初に印加する電極間電圧は、定電流電解時のリミッタ電圧よりも０．２Ｖ〜０．５Ｖ大きい電圧値であることが好ましく、通常、１．３７Ｖ〜１．５５Ｖの範囲内であり、好ましくは１．４０Ｖ〜１．５０Ｖの範囲内となる。これらの数値範囲の理由は、上記した「リミッタ電圧」の説明箇所で説明したのと同様である。
【００９５】
また、（ａ）（ｂ）での切替タイミングは、いずれも、定電圧電解中に電流密度が０．２〜１ｍＡ／ｃｍ２（絶対値）の範囲内まで低下したときに、電極間電圧を０．２Ｖ〜０．５Ｖの範囲内で増した定電圧電解を行うことに特徴がある。すなわち、定電圧電解中に電流密度が０．２〜１ｍＡ／ｃｍ２（絶対値）の範囲内まで低下したときに、電極間電圧を０．２Ｖ〜０．５Ｖの範囲内で増した次の定電圧電解を行う。したがって、電極間電圧を上記の範囲で増した段階的な定電圧電解は、２段階でも３段階でもそれ以上であってもよい。電極間電圧を０．２Ｖ〜０．５Ｖの範囲で行うことにより、切り替え直後の電流値が局部的に上昇するのに基づいたスラッジの発生を抑えることができる。電極間電圧が０．２Ｖ未満では、電極間電圧があまり変化せず、酸化又は還元しきれないバナジウムイオンの酸化又は還元を十分に進めることができず、電解時間が長くなって効率的でない。一方、電極間電圧が０．５Ｖを超えると、切り替え直後の電流値が局部的に上昇することがあり、その局部的な上昇に基づいたスラッジの発生を抑えることができる。
【００９６】
また、電流密度が０．２〜１ｍＡ／ｃｍ２（絶対値）の範囲内まで低下したときを切替タイミングとして次の段階の電極間電圧を印加するようにしたのは、０．２ｍＡ／ｃｍ２（絶対値）未満の電流密度まで低下したまま放置したのでは、酸化又は還元しきれないバナジウムイオンの酸化又は還元を十分に進めることができず、電解時間が長くなって効率的でない。一方、電流密度が１ｍＡ／ｃｍ２（絶対値）まで下がりきらずに次の電極間電圧を印加したのでは、酸化又は還元しきれないバナジウムイオンの酸化又は還元が進んでいるのを中断することになり、また、再度高い電極間電圧を印加して電解を進めることによってスラッジの発生のおそれがあるからである。
【００９７】
こうした第２電解工程は、酸化還元電位をモニタリングしながら上記した（ａ）又は（ｂ）のタイミングで電圧値を段階的に増すので、切り替え直後の電流値の上昇に基づいたスラッジの発生を抑えることができる。また、電圧値を段階的に増した定電圧電解を上記（ｂ）のタイミングで行うので、第１被電解溶液に含まれるバナジウムイオンを可能な限り５価に酸化又は２価に還元でき、酸化電解又は還元電解の効率を高めることができる。
【００９８】
（その他）
正極と負極には電源から一定電流が印加される。正極と負極に印加される電解電流（電流密度）は、使用する隔膜の種類によっても若干異なるが、上記したように、初期の電流密度は１〜３ｍＡ／ｃｍ２の程度であることが好ましく、その後に増した電流密度は３〜６ｍＡ／ｃｍ２の程度であることが好ましい。こうした低い電流密度で初期の定電流電解を行い、必要に応じて上記電流密度の範囲に増して定電流電解を行うことにより、電極面で均等な電気分解を達成でき、局部的に大電流が流れるのを防ぐことができる。その結果、正極側では過酸化状態になるのを防いで過酸化バナジウム等のスラッジが発生するのを防ぐことができる。なお、こうした低い一定電流での定電流電解時の電極間電圧は、通常、約１．４０Ｖ以下程度で行われる。そのため、通常、リミッタ電圧は、上記のように、１．３５Ｖ〜１．５０Ｖの範囲内、好ましくは１．４０Ｖ〜１．４５Ｖの範囲内に設定されている。本発明では、この範囲で良好な酸化電解と還元電解を行うことができる。
【００９９】
本発明では、安定な酸化と還元を行うように、正極と負極との間の酸化還元電位をリアルタイムで測定し、電解反応を上記した（Ａ）（Ｂ）のように制御していることにも特徴がある。リアルタイムで測定した酸化還元電位は、初期の電流密度を段階的に高める場合の目安にしたり、定電流電解から定電圧電解への切替タイミングの目安にしたりすることができる。そうした測定は、ＯＲＰ（酸化還元電位）計で行うことが好ましい。ＯＲＰは、酸化還元可逆平衡状態にある水溶液に銀−塩化銀電極（標準水素電極に対する参照電極）と白金電極（カウンター電極）とを挿入して１つの可逆電池を構成し、その溶液の酸化還元平衡状態に応じて一定の電位差を検出する原理によって測定する装置である。
【０１００】
第１電解工程と第２電解工程とで構成される電解工程は、少なくとも第１被電解溶液を反応セルと循環槽との間で循環させながら行うことができる。第２被電解溶液を同様に循環させてもよい。これらの被電解溶液を循環させる流量は、拡散圧や浸透圧による液のクロスオーバーが起きない範囲で設定される。その流量は特に限定されないが、隔膜有効面積を考慮して設定され、例えば０．４ｍＬ／ｍｉｎ・ｃｍ２以上、１ｍＬ／ｍｉｎ・ｃｍ２以下の程度とすることができる。また、酸化還元電解が進行すると、電極表面の近傍で反応種が減少し易くなって内部抵抗の増大に繋がる。そのため、状況によっては被電解溶液を循環させてもよい。また、被電解溶液を循環させる場合は、酸化還元電解が進行するにしたがって、被電解溶液を循環させる流量を段階的に大きくしてもよい。
【０１０１】
以上説明したように、本発明に係るバナジウムイオン溶液の製造方法は、その第１電解工程が最初に比較的低い電流密度、例えば２ｍＡ／ｃｍ２で定電流電解で行うので、電極面で均等な電気分解を達成してスラッジの発生を防ぐことができる。そして、電解が進行するにしたがって、必要に応じて電流密度を段階的に大きくするので、スラッジの発生を防ぎつつ、より効率良く電解を進行させることができる。なお、第１電解工程の初期段階では、第１被電解溶液中のバナジウムイオンの酸化（４価→５価）又は還元（４価又は３価→２価）の進行に伴って、電極間電圧が徐々に上昇し、酸化還元電位も徐々に変化する。その後、さらに電解が進行して酸化（４価→５価）又は還元（３価→２価）が進むと、酸化又は還元しきれないバナジウムイオンの酸化又は還元を十分に進めることができず、電解時間が長くなって効率的でない。そのため、定電流電解から定電圧電解に切り替えたり、定電圧電解に切り替えたりした後の定電圧電解を段階的に増して行う。こうすることにより、第１被電解溶液に含まれるバナジウムイオンを可能な限り５価に酸化又は２価に還元することができる。こうした手段により、スラッジの発生を抑えた高濃度のバナジウム電解液を必要なだけ効率良く製造することができる。
【０１０２】
この製造方法により得られたバナジウム電解液は、例えばレドックスフロー電池用電解液に好ましく用いることができるとともに、レドックスノンフロー電池用電解液としても好ましく用いることができる。
【０１０３】
［バナジウム電解液の製造装置］
本発明に係るバナジウム電解液の製造装置（電解装置）１は、図５に示すように、第１反応セル１５と第２反応セル１６と隔膜１２とを有する電解セル１１と、第１反応セル１５との間で第１被電解溶液３２を循環する第１循環槽３１と、第２反応セル１６との間で第２被電解溶液４２を循環する第２循環槽４１と、第１循環槽３１及び第２循環槽４１にそれぞれ接続された電解溶液流入配管７９，８０及び電解溶液流出配管８１，８２と、第１反応セル１５及び第２反応セル１６に電解電力を印加する電源装置１７と、を備えることを特徴とする。
【０１０４】
電解セル１１は、第１被電解溶液３２の酸化電解又は還元電解と、第２被電解溶液４２の還元電解又は酸化電解とを行うための電解セルである。詳しくは、第１被電解溶液３２を酸化電解又は還元電解するための第１電極１３を備えた第１反応セル１５と、第２被電解溶液４２を還元電解又は酸化電解するための第２電極１４を備えた第２反応セル１６と、第１反応セル１５と第２反応セル１６とを仕切る隔膜１２と、で構成されている。
【０１０５】
第１反応セル１５では、第１被電解溶液３２の酸化電解又は還元電解を行い、第２被電解溶液４２の電解液の酸化電解又は還元電解は行わない。第２反応セル１６では、第２被電解溶液４２の酸化電解又は還元電解を行い、第１被電解溶液３２の酸化電解又は還元電解は行わない。このように、第１反応セル１５を第１被電解溶液３２の電解反応に用い、第２反応セル１６を第２被電解溶液４２の電解反応に用いることで、電解反応に関係のない他のイオンや化合物等の不純物が混入することを防ぐことができる。
【０１０６】
この第１電極１３及び第２電極１４は、電解電源１７の正極又は負極に接続される。具体的には、第１被電解溶液３２を酸化電解して５価のバナジウムイオンを含むバナジウム電解液を得る場合は、第１電極１３が電解電源１７の正極に接続され、第２電極１４が電解電源１７の負極に接続される。こうすることで、第１反応セル１５では酸化電解が起こり、第２反応セル１６では還元電解が起こる。なお、この場合、正極１３では第１被電解溶液中でＶ４＋→Ｖ５＋に酸化し、負極１４では第２被電解溶液４２が還元する。
【０１０７】
一方、第２被電解溶液４２を還元電解して２価のバナジウムイオンを含むバナジウム電解液を得る場合、第１電極１３が電解電源１７の負極に接続され、第２電極１４が電解電源１７の正極に接続される。こうすることで、第１反応セル１５では還元電解が起こり、第２反応セル１６では酸化電解が起こる。なお、この場合、負極１３では第１被電解溶液中でＶ４＋→Ｖ３＋又はＶ３＋→Ｖ２＋に還元し、正極１４では第２被電解溶液４２が酸化する。このように、第１電極１３及び第２電極１４を適宜正極とするか負極とするかを選択することで、第１反応セル１５で酸化電解を行うか、又は還元電解を行うかを自在に選択することができる。第２被電解溶液の還元反応と酸化反応、印加する電流密度、及び電解電圧はバナジウム電解液の製造方法の欄で述べた内容と同じなので省略する。
【０１０８】
電解溶液流入配管７９，８０は、第１循環槽３１及び第２循環槽４１に接続される。この電解溶液流入配管７９，８０を経由して、第１循環槽３１に第１被電解溶液３２が封入され、第２循環槽４１に第２被電解溶液４２が封入される。また、電解液流出配管８１，８２は、第１循環槽３１及び第２循環槽４１に接続される。酸化電解又は還元電解を終えた５価又は２価のバナジウム電解液を、この電解液流出配管８１，８２を経由して取り出すことができる。
【０１０９】
第１循環槽３１は、電解セル１１の第１反応セル１５で酸化反応又は還元反応に供される第１被電解溶液（４価と５価のバナジウムイオンが混在する溶液、又は４価と３価と２価のバナジウムイオンが混在する溶液）を循環させるための循環槽である。第１循環槽３１と第１反応セル１５とは配管接続されており、第１循環槽３１には、第１被電解溶液３２以外の電解液は封入されない。そうすることで、電解反応に関係のない他のイオンや化合物等の不純物が混入することを防ぐことができる。
【０１１０】
第１被電解溶液３２は、第１循環槽３１にポンプ７７及び電解溶液流入配管７９を経由して封入される。そして、図５の例では、循環ポンプ７３が循環配管３４を経由して、第１被電解溶液３２を電解セル１１側に送る。電解セル１１に送られた第１被電解溶液は、電解セル１１の第１反応セル１５で酸化又は還元された後に再び第１循環槽３１に戻る。
【０１１１】
第２循環槽４１は、電解セル１１の第２反応セル１６で還元反応又は酸化反応に供される第２被電解溶液４２を循環させるための循環槽である。第２循環槽４１と第２反応セル１６とは配管接続されており、第２循環槽４１には、第１被電解溶液は封入されない。そうすることで、電解反応に関係のない他のイオンや化合物等の不純物が混入することを防ぐことができる。この第２被電解溶液４２は、バナジウムイオン電解液の製造方法の電解工程の欄で述べたものと同じなので省略する。
【０１１２】
第２被電解溶液４２は、ポンプ７８及び電解溶液流入配管８０を経由して第２循環槽４１に封入される。そして、図５では、循環ポンプ７４が循環配管４４を経由して、第２被電解溶液４２を電解セル１１側に送る。電解セル１１に送られた第２被電解溶液４２は、第２反応セル１６で還元又は酸化された後、第２循環槽４１に戻る。
【０１１３】
電解セル１１を循環通過する第１被電解溶液３２の流速は、小さい方が好ましく、例えば０．４ｍＬ／秒・ｃｍ２以上、１ｍＬ／秒・ｃｍ２以下とすることが好ましい。電解セル１１を低流速で循環通過することにより、バナジウムイオンの酸化又は還元を効率的に行うことができる。なお、電解セル１１の厚さは特に限定されないが、例えば５ｍｍ以上、１０ｍｍ以下の程度であり、その薄い厚さのセル内を通過する間に、全面に設けられた第１電極１３と第２電極１４との間で効率的にバナジウムイオンが酸化又は還元される。
【０１１４】
電解セル１１を循環通過する第２被電解溶液４２の流速は、第１被電解溶液３２の流速と同じか同程度にすることが好ましい。そうすることで、第１反応セル１５内と第２反応セル１６内の圧力を同程度に保ち、隔膜１２が破れるのを防ぐことができる。
【０１１５】
電源装置（電解電源）１７は、第１反応セル１５及び第２反応セル１６に電解電力を印加する。電源装置１７の電極１３，１４との接続の方法は、第１電極１３及び第２電極１４の説明の欄で述べたので省略する。
【０１１６】
なお、電解セル１１はＰＶＣ等の樹脂材料で形成され、第１電極１３及び第２電極１４は炭素材料等で形成されていることが好ましい。隔膜１２はイオン交換膜が用いられる。この隔膜１２は、水素イオンは通すがバナジウムイオンは通さないイオン交換膜であればよく、電解が行われると生成した水素イオンがイオン交換膜を通過して第１反応セル１５、第２反応セル１６間を移動し、両反応セル間の電気的なバランスを保つ。こうした隔膜１２は、第１被電解溶液や第２被電解溶液に対して耐性のある従来公知の膜を好ましく適用できる。通常は、厚さが０．２ｍｍ程度の高効率イオン交換膜が用いられる。イオン交換膜としては、アニオン交換膜でもカチオン交換膜でもよいが、アニオン交換膜を好ましく用いることができる。
【０１１７】
第１循環槽３１と第２循環槽４１は、循環させる溶液は異なるものの、その構成は同じものにすることができる。例えば図５に示すように、一定量の容積を持つ第１循環槽３１中に第１被電解溶液３２を所定量入れ、槽内でオーバーフローする仕切板３３を備えている。同じように、第２循環槽４１中に第２被電解溶液４２を所定量入れ、槽内でオーバーフローする仕切板４３を備えている。各循環槽３１，４１には、液面センサ６２，６３、温度センサ６４、その他のセンサ６５、リーク弁６６、攪拌器６７等が必要に応じて設けられている。
【０１１８】
酸化還元電位をリアルタイムで測定するＯＲＰ（酸化還元電位）計６８は、図５に示すように、第１反応セル１５に第１被電解溶液３２を流入させるために設けられた循環配管３４の途中に設けられる。このＯＲＰ計は、交換できるように着脱可能に設けられていることが好ましい。
【０１１９】
また、第１循環槽３１に不活性ガスを注入し、不活性ガス雰囲気にするとともに、バブリングによって第１被電解溶液３２に混入する可能性がある溶存酸素の脱気を行うことができる。具体的には、不活性ガス供給装置６１からの不活性ガスを常に第１循環槽３１内に供給してバブリングし、電解中及び電解後の第１被電解溶液３２の溶存酸素を０．１ｐｐｍ以下、好ましくは０．０５ｐｐｍ以下とすることができる。第２循環槽４１には、第２被電解溶液４２が封入されるため、不活性ガスを常に供給する必要はないが、第１循環槽４１と同様、不活性ガスを供給してもよい。
【０１２０】
なお、符号７１は必要に応じて設けられる流量計であり、符号７７は第１被電解溶液３２を第１循環槽３１に送るためのポンプであり、符号７８は第２被電解溶液４２を第２循環槽４１に送るためのポンプである。
【０１２１】
こうして構成された本発明に係るバナジウム電解液の製造装置によれば、５価又は２価のバナジウムイオンを含むバナジウム電解液のうち、必要な電解液を製造することができる。また、この製造装置により得られたバナジウム電解液は、例えばレドックスフロー電池用電解液に好ましく用いることができるとともに、レドックスノンフロー電池用電解液としても好ましく用いることができる。
【０１２２】
［バナジウム電解液］
本発明に係るバナジウム電解液は、上記した本発明に係るバナジウム電解液の製造方法により製造された、又は上記した本発明に係るバナジウム電解液の製造装置により製造されたバナジウム電解液であって、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、鉄、ケイ素及びクロムのうち１又は２以上の元素が合計０．４質量％未満であり、溶存酸素が０．１ｐｐｍ以下で、１．５ｍｏｌ／Ｌ以上、３．８ｍｏｌ／Ｌ以下の５価又は２価のバナジウムイオンを含むことを特徴とする。
【０１２３】
５価のバナジウムイオンを含むバナジウム電解液は、酸化還元電位が＋１１００ｍＶ程度であり、２価のバナジウムイオン含むバナジウム電解液は、酸化還元電位が−３５０ｍＶ程度である。この発明に係るバナジウム電解液は、含有元素、溶存酸素、バナジウムイオン濃度が上記範囲内にあるので、スラッジの生成を著しく抑えることができる。その結果、レドックスフロー電池用電解液に好ましく用いることができるとともに、レドックスノンフロー電池用電解液としても好ましく用いることができる。
【実施例】
【０１２４】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
【０１２５】
［実施例１］
（準備工程）
実施例１では５価のバナジウムイオンを含むバナジウム電解液を製造した。先ず、純度が９９．８質量％以上で結晶水が３０質量％未満の酸化硫酸バナジウム（ＩＶ）水和物４９０ｇを溶解用容器に入れた。その溶解用容器にさらに純水６００ｍＬを投入して撹拌した。その溶解用容器にさらに純水２００ｍＬを投入して撹拌し、酸化硫酸バナジウム（ＩＶ）水和物の全量が溶解したことを確認した。その後、その溶解用容器に、９８質量％の濃硫酸を超純水で希釈してなる１０質量％の硫酸水溶液を投入した。この硫酸水溶液の投入は、溶解用容器内の溶液を撹拌しながら、硫酸水溶液１５０ｍＬを少量ずつ加えて行った。硫酸水溶液を加えた溶解用容器内の溶液を、その後さらに十分に撹拌した後、純水を加え、１Ｌの４価のバナジウムイオン溶液（第１被電解溶液）を調製した。こうして得られた第１被電解溶液のバナジウムイオン濃度は２．７ｍｏｌ／Ｌである。一方、９８質量％の濃硫酸を超純水で希釈して、３．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液（第２被電解溶液）を１Ｌ調製した。
【０１２６】
（装置構成）
準備した第１被電解溶液を、図５に示す酸化電解用の第１循環槽３１に入れ、準備した第２被電解溶液を第２循環槽４１に入れた。その後、窒素ガスを注入させるとともに、槽内で窒素ガスをバブリングさせて、第１被電解溶液中の溶存酸素を０．０５ｐｐｍを上限として管理した。第１循環槽３１及び第２循環槽４１に入れた各溶液を、図５に示すように、循環ポンプ７３，７４で循環させた。酸化電解用の第１循環槽３１内の第１被電解溶液３２は、電解セル１１の第１反応セル１５を循環し、第２循環槽４１内の第２被電解溶液４２は、電解セル１１の第２反応セル１６を循環するようにした。隔壁１２にはアニオン交換膜を用い、電極（正極１３及び負極１４）は、有効面積が縦１６ｃｍ×横１６ｃｍのカーボン電極を用いた。電解セル１１の第１電極１３を電解電源１７の正極に接続し、正極１３とした。第２電極１４を電解電源１７の負極に接続し、負極１４とした。第１及び第２被電解溶液を循環させる流量は、隔膜有効面積１ｃｍ２あたりの流量として０．４ｍＬ／ｍｉｎ・ｃｍ２とした。
【０１２７】
（第１電解工程）
電解工程の第１ステップとして、正極１３と負極１４との間に２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を印加して定電流電解を行った。このときの定電流電解は、電極間電圧のリミッタ電圧を１．４０Ｖとして行った。電解工程は、正極１３の酸化還元電位をＯＲＰ計（図５中の符号６８。商品名：ＰＨ−ＳＤ、ＯＲＰ−ＳＯＴＡ、ハウザー製、株式会社佐藤商事、参照電極：銀−塩化銀電極）でモニタリングしながら行った。正極１３の酸化還元電位は、電解当初は約＋４５０ｍＶであったが、時間の経過と共に上昇した。正極１３の酸化還元電位が＋６００ｍＶに達した時点で、第２ステップとして電流密度を４ｍＡ／ｃｍ２に変化させた。変化させた後の正極１３の酸化還元電位は、時間の経過と共にさらに上昇した。
【０１２８】
（第２電解工程）
正極１３の酸化還元電位が＋８００ｍＶに達した時点で、第３ステップとして、電極間電圧を１．４０Ｖとした定電圧電解に切り替えた。なお、この切り替え時点での電極間電圧は、未だリミッタ電圧（１．４０Ｖ）に達していなかった。１．４０Ｖでの定電圧電解は、時間の経過と共に電流値が徐々に低下し、一方、酸化還元電位は徐々に上昇した。その電流値が電流密度換算で０．２ｍＡ／ｃｍ２になった時点（併せてモニタリングしている酸化還元電位は＋９００ｍＶに達していた。）で、第４ステップとして電解電圧を１．４５Ｖに切り替えた。１．４５Ｖでの定電圧電解は、時間の経過と共に電流値が徐々に低下した。その電流値が電流密度換算で０．２ｍＡ／ｃｍ２になった時点（併せてモニタリングしている酸化還元電位は＋１０００ｍＶに達していた。）で、第５ステップとして電解電圧を１．５０Ｖに切り替えた。１．５０Ｖでの定電圧電解は、時間の経過と共に電流値が徐々に低下した。その電流値が電流密度換算で０．２ｍＡ／ｃｍ２以下になり、且つ併せてモニタリングしている酸化還元電位は＋１１００ｍＶに達した時点を終点とした。
【０１２９】
こうして、第１被電解溶液から、５価のバナジウムイオンを含有するバナジウム電解液を製造した。バナジウム電解液は、Ｖ５＋の特徴である黄色の透明液であった。このバナジウム電解液に含まれるバナジウムイオン濃度を原子吸光光度法で測定したところ、２．７ｍｏｌ／Ｌであることを確認した。製造されたバナジウム電解液には、スラッジが発生していなかった。
【０１３０】
［実施例２〜４］
実施例１において、第１及び第２被電解溶液の循環流量を０．６ｍＬ／ｍｉｎ・ｃｍ２、０．８ｍＬ／ｍｉｎ・ｃｍ２、１．０ｍＬ／ｍｉｎ・ｃｍ２にそれぞれ変更した他は、実施例１と同様にして実施例２〜４のバナジウム電解液を製造した。こうした循環流量の増加は、電圧値や電流値の変化を増し、電解速度を向上させることができた。その結果、製造されたバナジウム電解液にスラッジが発生していない状態で、バナジウム電解液の製造時間を短縮できることを確認した。
【０１３１】
［実施例５］
実施例１において、槽内での窒素ガスのバブリング条件を変更して、第１被電解溶液中の溶存酸素が０．１ｐｐｍを上限とするようにやや高めに管理した。それ以外は実施例１と同様にして実施例５のバナジウム電解液を製造した。製造されたバナジウム電解液には、スラッジが発生していなかった。
【０１３２】
［実施例６］
実施例１の第１電解工程において、正極１３と負極１４との間に３ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を印加して定電流電解を行った。このときの定電流電解も、電極間電圧のリミッタ電圧を１．４０Ｖとして行った。正極１３の酸化還元電位は、電解当初は約＋４５０ｍＶであったが、時間の経過と共に上昇した。正極１３の酸化還元電位が＋８００ｍＶに達した時点で、第２ステップとして、電極間電圧を１．４０Ｖとした定電圧電解に切り替えた。それ以降は、実施例１の第２電解工程と同じ条件で段階的な定電圧電解を行った。こうして、第１被電解溶液から、５価のバナジウムイオンを含有する実施例６のバナジウム電解液を製造した。製造されたバナジウム電解液には、スラッジが発生していなかった。
【０１３３】
［実施例７］
実施例１の第１電解工程において、正極１３と負極１４との間に２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を印加して定電流電解を行った。このときの定電流電解も、電極間電圧のリミッタ電圧を１．４０Ｖとして行った。正極１３の酸化還元電位は、電解当初は約＋４５０ｍＶであったが、時間の経過と共に上昇した。正極１３の酸化還元電位が＋８００ｍＶに達した時点で、第２ステップとして、電極間電圧を１．５０Ｖとした定電圧電解に切り替えた。１．５０Ｖでの定電圧電解は、時間の経過と共に電流値が徐々に低下した。その電流値が電流密度換算で０．２ｍＡ／ｃｍ２以下になり、且つ併せてモニタリングしている酸化還元電位は＋１１００ｍＶに達した時点を終点とした。この実施例７では、定電流電解を１段階とし、定電圧電解も１段階とした。こうして、第１被電解溶液から、５価のバナジウムイオンを含有する実施例７のバナジウム電解液を製造した。製造されたバナジウム電解液には、スラッジが発生していなかった。
【０１３４】
［実施例８］
実施例１の第１電解工程において、正極１３の酸化還元電位が＋８００ｍＶに達した時点で、第３ステップとして、電極間電圧を１．４５Ｖとした定電圧電解に切り替えた。なお、この切り替え時点での電極間電圧は、ほぼリミッタ電圧（１．４０Ｖ）に近い値であった。１．４５Ｖでの定電圧電解は、時間の経過と共に電流値が徐々に低下し、一方、酸化還元電位は徐々に上昇した。その電流値が電流密度換算で０．２ｍＡ／ｃｍ２になった時点（併せてモニタリングしている酸化還元電位は＋１０００ｍＶに達していた。）で、第４ステップとして電解電圧を１．５５Ｖに切り替えた。１．５５Ｖでの定電圧電解は、時間の経過と共に電流値が徐々に低下した。その電流値が電流密度換算で０．２ｍＡ／ｃｍ２以下になり、且つ併せてモニタリングしている酸化還元電位は＋１１００ｍＶに達した時点を終点とした。それ以外は、実施例１と同様にして、第１被電解溶液から、５価のバナジウムイオンを含有する実施例８のバナジウム電解液を製造した。製造されたバナジウム電解液には、スラッジが発生していなかった。
【０１３５】
［実施例９］
実施例１の第１電解工程において、正極１３の酸化還元電位が＋８００ｍＶに達した時点で、第３ステップとして、電極間電圧を１．４５Ｖとした定電圧電解に切り替えた。なお、この切り替え時点での電極間電圧は、ほぼリミッタ電圧（１．４０Ｖ）に近い値であった。１．４５Ｖでの定電圧電解は、時間の経過と共に電流値が徐々に低下し、一方、酸化還元電位は徐々に上昇した。その電流値が電流密度換算で１ｍＡ／ｃｍ２を下回った時点（併せてモニタリングしている酸化還元電位は＋９５０ｍＶに達していた。）で、第４ステップとして電解電圧を１．５０Ｖに切り替えた。１．５０Ｖでの定電圧電解は、時間の経過と共に電流値が徐々に低下した。その電流値が電流密度換算で１ｍＡ／ｃｍ２を下回った時点（併せてモニタリングしている酸化還元電位は＋１０５０ｍＶに達していた。）で、第５ステップとして電解電圧を１．５２Ｖに切り替えた。１．５２Ｖでの定電圧電解は、時間の経過と共に電流値が徐々に低下した。その電流値が電流密度換算で１ｍＡ／ｃｍ２を下回った時点（併せてモニタリングしている酸化還元電位は＋１１００ｍＶに達していた。）で、第６ステップとして電解電圧を１．５４Ｖに切り替えた。１．５４Ｖでの定電圧電解は、時間の経過と共に電流値が徐々に低下した。その電流値が電流密度換算で０．２ｍＡ／ｃｍ２以下になり、且つ併せてモニタリングしている酸化還元電位は＋１１５０ｍＶに達した時点を終点とした。
【０１３６】
それ以外は、実施例１と同様にして、第１被電解溶液から、５価のバナジウムイオンを含有する実施例９のバナジウム電解液を製造した。製造されたバナジウム電解液には、スラッジが発生していなかった。
【０１３７】
［実施例１０］
実施例１において、酸化硫酸バナジウム水和物の配合量を調整して、バナジウムイオン濃度が３．７ｍｏｌ／Ｌになるように第１被電解溶液を調製し、第２被電解溶液として４．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液を用いた。それ以外は、実施例１と同様の電解工程を施して、５価のバナジウムイオンを含む実施例１０のバナジウム電解液を得た。製造されたバナジウム電解液には、スラッジが発生していなかった。
【０１３８】
［実施例１１］
（準備工程）
実施例１１では２価のバナジウムイオンを含むバナジウム電解液を製造した。４価のバナジウムイオン溶液（第１被電解溶液、バナジウムイオン濃度２．７ｍｏｌ／Ｌ）は、実施例１と同様に調製した。一方、第２被電解溶液として、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸ナトリウム水溶液を１Ｌ調製した。
【０１３９】
（装置構成）
実施例１と同じ装置を用い、第１被電解溶液中の溶存酸素を０．０５ｐｐｍを上限として管理した。電解セル１１の第１電極１３を電解電源１７の負極に接続し、負極１３とした。第２電極１４を電解電源１７の正極に接続し、正極１４とした。それ以外は実施例１の装置構成と同じにした。
【０１４０】
（第１電解工程）
電解工程の第１ステップとして、負極１３と正極１４との間に２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を印加して定電流電解を行った。このときの定電流電解は、電極間電圧のリミッタ電圧を１．４０Ｖとして行った。電解工程は、負極１３の酸化還元電位をＯＲＰ計６８でモニタリングしながら行った。負極１３の酸化還元電位は、電解当初は約＋４５０ｍＶであったが、時間の経過と共にマイナス側に移行した。負極１３の酸化還元電位が＋１５０ｍＶに達した時点で、第２ステップとして電流密度を４ｍＡ／ｃｍ２に変化させた。変化させた後の負極１３の酸化還元電位は、時間の経過と共にさらにマイナス側に移行した。
【０１４１】
（第２電解工程）
負極１３の酸化還元電位が±０ｍＶに達した時点で、第３ステップとして、電極間電圧を１．４０Ｖとした定電圧電解に切り替えた。なお、この切り替え時点での電極間電圧は、未だリミッタ電圧（１．４０Ｖ）に達していなかった。１．４０Ｖでの定電圧電解は、時間の経過と共に電流値が徐々に低下し、一方、酸化還元電位は徐々にマイナス側に移行した。その電流値が電流密度換算で０．２ｍＡ／ｃｍ２になった時点（併せてモニタリングしている酸化還元電位は−１００ｍＶに達していた。）で、第４ステップとして電解電圧を１．４５Ｖに切り替えた。１．４５Ｖでの定電圧電解は、時間の経過と共に電流値が徐々にマイナス側に移行した。その電流値が電流密度換算で０．２ｍＡ／ｃｍ２になった時点（併せてモニタリングしている酸化還元電位は−２００ｍＶに達していた。）で、第５ステップとして電解電圧を１．５０Ｖに切り替えた。１．５０Ｖでの定電圧電解は、時間の経過と共に電流値が徐々にマイナス側に移行した。その電流値が電流密度換算で０．２ｍＡ／ｃｍ２以下になり、且つ併せてモニタリングしている酸化還元電位は−３５０ｍＶに達した時点を終点とした。
【０１４２】
こうして、第１被電解溶液から、２価のバナジウムイオンを含有するバナジウム電解液を製造した。バナジウム電解液は、Ｖ2＋の特徴である青紫色の透明液であった。このバナジウム電解液に含まれるバナジウムイオン濃度を原子吸光光度法で測定したところ、２．７ｍｏｌ／Ｌであることを確認した。製造されたバナジウム電解液には、スラッジが発生していなかった。
【０１４３】
［実施例１２］
実施例１１において、槽内での窒素ガスのバブリング条件を変更して、第１被電解溶液中の溶存酸素が０．１ｐｐｍを上限とするようにやや高めに管理した。それ以外は実施例１１と同様にして実施例１２のバナジウム電解液を製造した。製造されたバナジウム電解液には、スラッジが発生していなかった。
【０１４４】
［実施例１３］
実施例１１の第１電解工程において、負極１３と正極１４との間に３ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を印加して定電流電解を行った。このときの定電流電解も、電極間電圧のリミッタ電圧を１．４０Ｖとして行った。負極１３の酸化還元電位は、電解当初は約＋４５０ｍＶであったが、時間の経過と共にマイナス側に移行した。負極１３の酸化還元電位が−５０ｍＶに達した時点で、第２ステップとして、電極間電圧を１．４０Ｖとした定電圧電解に切り替えた。それ以降は、実施例１の第２電解工程と同じ条件で段階的な定電圧電解を行った。こうして、第１被電解溶液から、２価のバナジウムイオンを含有する実施例１３のバナジウム電解液を製造した。製造されたバナジウム電解液には、スラッジが発生していなかった。
【０１４５】
［実施例１４］
実施例１１の第１電解工程において、負極１３と正極１４との間に２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を印加して定電流電解を行った。このときの定電流電解も、電極間電圧のリミッタ電圧を１．４０Ｖとして行った。負極１３の酸化還元電位は、電解当初は約＋４５０ｍＶであったが、時間の経過と共にマイナス側に移行した。負極１３の酸化還元電位が±０ｍＶに達した時点で、第２ステップとして、電極間電圧を１．５０Ｖとした定電圧電解に切り替えた。１．５０Ｖでの定電圧電解は、時間の経過と共に電流値が徐々にマイナス側に移行した。その電流値が電流密度換算で０．２ｍＡ／ｃｍ２以下になり、且つ併せてモニタリングしている酸化還元電位は−３００ｍＶに達した時点を終点とした。この実施例１４では、定電流電解を１段階とし、定電圧電解も１段階とした。こうして、第１被電解溶液から、２価のバナジウムイオンを含有する実施例１４のバナジウム電解液を製造した。製造されたバナジウム電解液には、スラッジが発生していなかった。
【０１４６】
［実施例１５］
実施例１１の第１電解工程において、負極１３の酸化還元電位が±０ｍＶに達した時点で、第３ステップとして、電極間電圧を１．４５Ｖとした定電圧電解に切り替えた。なお、この切り替え時点での電極間電圧は、ほぼリミッタ電圧（１．４０Ｖ）に近い値であった。１．４５Ｖでの定電圧電解は、時間の経過と共に電流値が徐々に低下し、一方、酸化還元電位は徐々にマイナス側に移行した。その電流値が電流密度換算で０．２ｍＡ／ｃｍ２になった時点（併せてモニタリングしている酸化還元電位は−２００ｍＶに達していた。）で、第４ステップとして電解電圧を１．５５Ｖに切り替えた。１．５５Ｖでの定電圧電解は、時間の経過と共に電流値が徐々にマイナス側に移行した。その電流値が電流密度換算で０．２ｍＡ／ｃｍ２以下になり、且つ併せてモニタリングしている酸化還元電位は−３５０ｍＶに達した時点を終点とした。それ以外は、実施例１１と同様にして、第１被電解溶液から、２価のバナジウムイオンを含有する実施例１５のバナジウム電解液を製造した。製造されたバナジウム電解液には、スラッジが発生していなかった。
【０１４７】
［実施例１６］
実施例１１の第１電解工程において、負極１３の酸化還元電位が±０ｍＶに達した時点で、第３ステップとして、電極間電圧を１．４５Ｖとした定電圧電解に切り替えた。なお、この切り替え時点での電極間電圧は、ほぼリミッタ電圧（１．４０Ｖ）に近い値であった。１．４５Ｖでの定電圧電解は、時間の経過と共に電流値が徐々に低下し、一方、酸化還元電位は徐々にマイナス側に移行した。その電流値が電流密度換算で１ｍＡ／ｃｍ２を下回った時点（併せてモニタリングしている酸化還元電位は−１５０ｍＶに達していた。）で、第４ステップとして電解電圧を１．５０Ｖに切り替えた。１．５０Ｖでの定電圧電解は、時間の経過と共に電流値が徐々にマイナス側に移行した。その電流値が電流密度換算で１ｍＡ／ｃｍ２を下回った時点（併せてモニタリングしている酸化還元電位は−２５０ｍＶに達していた。）で、第５ステップとして電解電圧を１．５２Ｖに切り替えた。１．５２Ｖでの定電圧電解は、時間の経過と共に電流値が徐々にマイナス側に移行した。その電流値が電流密度換算で１ｍＡ／ｃｍ２を下回った時点（併せてモニタリングしている酸化還元電位は−３００ｍＶに達していた。）で、第６ステップとして電解電圧を１．５４Ｖに切り替えた。１．５４Ｖでの定電圧電解は、時間の経過と共に電流値が徐々にマイナス側に移行した。その電流値が電流密度換算で０．２ｍＡ／ｃｍ２以下になり、且つ併せてモニタリングしている酸化還元電位は−３５０ｍＶに達した時点を終点とした。
【０１４８】
それ以外は、実施例１１と同様にして、第１被電解溶液から、２価のバナジウムイオンを含有する実施例１６のバナジウム電解液を製造した。製造されたバナジウム電解液には、スラッジが発生していなかった。
【０１４９】
［実施例１７］
実施例１１において、酸化硫酸バナジウム水和物の配合量を調整して、バナジウムイオン濃度が３．７ｍｏｌ／Ｌになるように第１被電解溶液を調製した。また、第２被電解溶液として３．０ｍｏｌ／Ｌの硫酸ナトリウム水溶液を用いた。その他は、実施例１１と同様の電解工程を施して、２価のバナジウムイオンを含む実施例１７のバナジウム電解液を得た。製造されたバナジウム電解液には、スラッジが発生していなかった。
【０１５０】
［実施例１８］
実施例１８では、二次電池で充放電した後の電解液を用いて５価のバナジウムイオンを含むバナジウム電解液を製造した。バナジウム二次電池で繰り返し充放電した後の正極液を１Ｌ回収した。この回収した正極液には４価及び５価のバナジウムイオンが混在しており、正極液の酸化還元電位は＋８５０ｍＶであった。回収した正極液に窒素ガスをバブリングして溶存酸素濃度を０．０５ｐｐｍに調整し、第１被電解溶液３２として第１循環槽３１に封入した。その他は、実施例１と同様、第１ステップからの電解工程を適用して、５価のバナジウムイオンを含むバナジウム電解液を得た。得られたバナジウム電解液は、酸化還元電位が＋１１００ｍＶであった。このように、充電後に部分的に放電したバナジウム電解液を十分に充電することができた。
【０１５１】
［実施例１９］
実施例１９では、二次電池で充放電した後の電解液を用いて２価のバナジウムイオンを含むバナジウム電解液を製造した。バナジウム二次電池で繰り返し充放電した後の負極液を１Ｌ回収した。この回収した負極液には２価及び３価のバナジウムイオンが混在しており、負極液の酸化還元電位は−１００ｍＶであった。回収した負極液に窒素ガスをバブリングして溶存酸素濃度を０．０５ｐｐｍに調整し、第１被電解溶液３２として第１循環槽３１に封入した。その他は、実施例１１と同様、第１ステップからの電解工程を適用して、２価のバナジウムイオンを含むバナジウム電解液を得た。得られたバナジウム電解液は、酸化還元電位が−３５０ｍＶであった。このように、充電後に部分的に放電したバナジウム電解液を十分に充電することができた。
【０１５２】
［実施例２０］
実施例１で得られた５価のバナジウム電解液と、実施例１１で得られた２価のバナジウム電解液とを用いて、循環型のレドックスフロー電池を構成した。なお、循環時でも窒素ガスをバブリングさせて溶存酸素の濃度が０．０５ｐｐｍを超えないように管理した。循環型のレドックスフロー電池に適用して充放電を繰り返したところ、安定した起電力が得られた。
【０１５３】
［実施例２１］
実施例１で得られた５価のバナジウム電解液と、実施例１１で得られた２価のバナジウム電解液とを用いて、非循環のレドックスノンフロー電池を構成した。なお、二次電池の電解セル１１は、空気の混入がないように密閉し、溶存酸素の濃度が０．０５ｐｐｍを超えないように管理した。非循環型のレドックスフロー電池に適用して充放電を繰り返すことができた。
【０１５４】
［比較例１］
実施例１において、正極１３と負極１４と間に４ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度を印加して最初から最後まで同じ電流密度で酸化還元電解を行った。それ以外は、実施例１と同様にして、５価のバナジウムイオンを含むバナジウム電解液を得た。得られたバナジウム電解液は、スラッジが生成していた。
【０１５５】
［比較例２］
実施例１において、槽内での窒素ガスのバブリング条件を弱めて、第１被電解溶液中の溶存酸素が２ｐｐｍを超えるように高めに管理した。それ以外は実施例１と同様にして比較例２のバナジウム電解液を製造した。製造されたバナジウム電解液には、スラッジが発生していた。
【０１５６】
［比較例３］
実施例１１において、負極１３と正極１４との間に４ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度を印加して最初から最後まで同じ電流密度で酸化還元電解を行った。それ以外は、実施例１１と同様にして、２価のバナジウムイオンを含むバナジウム電解液を得た。得られたバナジウム電解液は、スラッジが生成していた。
【符号の説明】
【０１５７】
１  電解装置
１１  電解セル
１２  隔膜
１３  第１電極
１４  第２電極
１５  第１反応セル
１６  第２反応セル
１７  電解電源（電源装置）
３１  第１循環槽
３２  第１被電解溶液
３３  仕切板
３４  循環配管
４１  第２循環槽
４２  第２被電解溶液
４３  仕切板
４４  循環配管
５２，５３  不活性ガス供給配管
６１  不活性ガス供給装置
６２，６３  液面センサ
６４  温度センサ
６５  その他のセンサ
６６  リーク弁
６７  攪拌器
６８  ＯＲＰ計
７１  流量計
７３，７４  循環ポンプ
７７，７８  ポンプ
７９，８０  電解溶液流入配管
８１，８２  電解溶液流出配管
【図１】
2014032849.tif 000005
【図２】
2014032849.tif 000006
【図３】
2014032849.tif 000007
【図４】
2014032849.tif 000008
【図５】
2014032849.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成24年10月3日(2012.10.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
４価及び３価の一方又は両方のバナジウムイオンを１．５〜３．８ｍｏｌ／Ｌ含む第１被電解溶液を準備する準備工程と、バナジウムイオンを含まない又は実質的に含まない第２被電解溶液を準備する準備工程と、前記第１被電解溶液及び前記第２被電解溶液の酸化還元電解を同時に行って、前記第１被電解溶液から５価又は２価のバナジウムイオンを含むバナジウム電解液を得る電解工程とを有し、前記電解工程は、定電流で電解する第１電解工程と、該第１電解工程の後に定電圧で電解する第２電解工程とを有することを特徴とするバナジウム電解液の製造方法。
【請求項２】
前記第１電解工程での定電流電解は、１の定電流を印加する又は段階的に増した２以上の定電流を順次印加する、請求項１に記載のバナジウム電解液の製造方法。
【請求項３】
前記第１電解工程は酸化還元電位をモニタリングしながら行い、以下の（Ａ）又は（Ｂ）のタイミングで定電流電解から定電圧電解に切り替える、請求項１又は２に記載のバナジウム電解液の製造方法。
（Ａ）陽極又は陰極に印加する初期の電流密度（絶対値）を１〜３ｍＡ／ｃｍ２の範囲内で定電流電解を行い、陽極の酸化還元電位が＋６００ｍＶ〜＋１１００ｍＶの範囲内に到達したとき又は陰極の酸化還元電位が＋３００ｍＶ〜−２００ｍＶの範囲内に到達したときに前記定電圧電解に切り替える、又は、
（Ｂ）陽極又は陰極に印加する初期の電流密度（絶対値）を１〜３ｍＡ／ｃｍ２の範囲内で定電流電解を行い、陽極の酸化還元電位が＋６００ｍＶ〜＋８５０ｍＶの範囲内に到達したとき又は陰極の酸化還元電位が＋３００ｍＶ〜±０ｍＶの範囲内に到達したときに前記電流密度（絶対値）を３〜６ｍＡ／ｃｍ２の範囲内に引き上げてさらに定電流電解を行い、陽極の酸化還元電位が＋８５０ｍＶ〜＋１１００ｍＶの範囲内に到達したとき又は陰極の酸化還元電位が±０ｍＶ〜−２００ｍＶの範囲内に到達したときに前記定電圧電解に切り替える。
【請求項４】
前記第２電解工程での定電圧電解は、１の定電圧を印加する又は段階的に増した２以上の定電圧を順次印加する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のバナジウム電解液の製造方法。
【請求項５】
前記第２電解工程は酸化還元電位をモニタリングしながら行い、以下の（ａ）又は（ｂ）のタイミングで電圧値を段階的に増す、請求項１〜４のいずれか１項に記載のバナジウム電解液の製造方法。
（ａ）前記定電流電解から前記定電圧電解に切り替える場合、陽極又は陰極に印加する電極間電圧を１．４０Ｖ〜１．５０Ｖの範囲内で第１の定電圧電解を行い、該第１の定電圧電解中に電流密度が０．２〜１ｍＡ／ｃｍ２（絶対値）の範囲内まで低下したときに、前記電極間電圧を０．２Ｖ〜０．５Ｖの範囲内で増した第２の定電圧電解を行う、又は、
（ｂ）前記定電流電解から前記定電圧電解に切り替える場合、陽極又は陰極に印加する電極間電圧を１．４０Ｖ〜１．５０Ｖの範囲内で第１の定電圧電解を行い、該第１の定電圧電解中に電流密度が０．２〜１ｍＡ／ｃｍ２（絶対値）の範囲内まで低下したときに、前記電極間電圧を０．２Ｖ〜０．５Ｖの範囲内で増した第２の定電圧電解を行い、該第２の定電圧電解中に電流密度が０．２〜１ｍＡ／ｃｍ２（絶対値）の範囲内まで低下したときに、前記電極間電圧を０．２Ｖ〜０．５Ｖの範囲内で増した第３の定電圧電解を行う。
【請求項６】
前記第１被電解溶液が、４価のバナジウムイオンを含み、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、鉄、ケイ素及びクロムの元素が合計０．４質量％未満であり、溶存酸素が０．１ｐｐｍ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のバナジウム電解液の製造方法。
【請求項７】
前記第１被電解溶液が、バナジウム塩を溶解した後のバナジウムイオン溶液、又は、バナジウム二次電池で繰り返し充放電した後のバナジウムイオン溶液である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のバナジウム電解液の製造方法。
【請求項８】
前記電解工程が、不活性ガスを流しつつ、前記バナジウムイオンを含む第１被電解溶液中でバブリングさせて脱気雰囲気で行われる、請求項１〜７のいずれか１項に記載のバナジウム電解液の製造方法。
【請求項９】
前記準備工程で準備される第１被電解溶液が、前記電解工程での酸化電解により５価のバナジウムイオンを含むバナジウム電解液を得るためのバナジウムイオン溶液である、又は、前記電解工程での還元電解により２価のバナジウムイオンを含むバナジウム電解液を得るためのバナジウムイオン溶液である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のバナジウム電解液の製造方法。