(57)【要約】      （修正有）【課題】太陽電池品質の長期安定性（耐熱耐湿性、耐冷熱サイクル性、耐結露凍結性）に優れた太陽電池用封止材料および薄膜型太陽電池モジュールを提供する。【解決手段】受光面側透光性ガラス基板１、太陽電池用セル４、封止材料２、裏面ガラス３Ａを積層した薄膜型太陽電池モジュールにおいて、太陽電池用封止材料２は、エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物、およびその組成物に粘着付与樹脂を添加したものからなる群から選ばれる１種である。【選択図】図１
2014007314.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光入射面側から順に、透光性ガラス基板、太陽電池素子層、電気出力を外部に取り出すための電気出力配線、封止層、及び裏面支持ガラス板を備える薄膜型太陽電池モジュールであって、
平面視において、少なくとも該太陽電池素子層、及び該電気出力配線の全面が該封止層で覆われてなり、該封止層の材料が、エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂１００重量部、及びテルペン系樹脂の粘着付与樹脂０〜５０重量部を含むエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物であって、その厚さ４００μｍあたりの水蒸気透過率が５．０ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であり、該封止層の厚みが５０μｍ〜８００μｍであり、かつ、該太陽電池モジュールの全周において、該透光性ガラス基板、該封止層、及び該裏面支持ガラス板が直接接してなる封止構造が形成されてなることを特徴とする、薄膜型太陽電池モジュール。
【請求項２】
前記エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂が、（ａ）ポリオレフィン系樹脂に対して（ｂ）ラジカル重合開始剤存在下、（ｃ）エポキシ基含有ビニル単量体及び（ｄ）芳香族ビニル単量体を溶融混練して得られ、（ａ）ポリオレフィン系樹脂、（ｃ）エポキシ基含有ビニル単量体及び（ｄ）芳香族ビニル単量体の合計１００重量％中における（ｃ）エポキシ基含有ビニル単量体の割合が、０．１〜５０重量％の範囲である、請求項１に記載の薄膜型太陽電池モジュール。
【請求項３】
前記（ａ）ポリオレフィン系樹脂が、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項２に記載の薄膜型太陽電池モジュール。
【請求項４】
前記裏面支持ガラス板が、その面内に前記電気出力配線の一部を通過させるための貫通孔を有し、かつ、該貫通孔の全面に前記封止層が形成されてなる、請求項１〜３のいずれかに記載の薄膜型太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする太陽電池封止材料を用いた薄膜型太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、資源の有効利用や環境汚染の防止等の面から、太陽光を直接電気エネルギーに変換する太陽電池が広く使用されるようになってきている。太陽電池の更なる普及を促すためには、自動車部材や建築部材に求められるような性能、長期信頼性などが重要となる。
【０００３】
一般に太陽電池モジュールは、シリコン（結晶、多結晶、アモルファス）や、ガリウム−砒素、銅−インジウム−セレンなどのレアメタルを含む太陽電池素子を、受光面側透明保護部材と裏面側保護部材とで保護し、太陽電池素子と保護部材とを封止材で固定し、モジュール化したものである。つまり、太陽電池モジュールは、ガラス、金属、プラスチック等の各種基材の積層体である。太陽電池モジュールの構成は上述の太陽電池素子の種類によって若干異なるが、太陽電池用封止材料に求められる性質は、プラスチック、ガラス、金属等との接着性である。特に太陽電池モジュールは屋外に設置されて気温の上昇や風雨に曝されるため、被着物と封止材の接着性が悪いと水分が浸入し太陽電池素子を劣化させる虞がある。
【０００４】
現在、太陽電池モジュールにおける太陽電池素子の封止材料としては、柔軟性、透明性等の観点から、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が使用されている。しかしながら、その耐熱性、接着性が不足しているところから、有機過酸化物やシランカップリング剤などを併用し、架橋により耐熱性を向上させ、シランカップリング剤により接着性を向上させる必要があった（特許文献１）。この場合、これらの添加剤を配合したエチレン・酢酸ビニル共重合体のシートを作製し、得られたシートを用いて太陽電池素子を封止する必要がある。このシートの製造段階では、有機過酸化物が分解しないような低温度での成形が必要であるため、押出成形速度を大きくすることができず、また太陽電池素子の封止段階では、ラミネーターにおいて数分から十数分かけての仮接着する工程と、オーブン内において有機過酸化物が分解する高温度で数十分ないし数時間かけて本接着する工程とからなる２段階の時間をかけての架橋・接着工程を経る必要があった。そのため太陽電池モジュールの製造には手間と時間がかかり、その製造コストを上昇させる要因の一つとなっていた。また、架橋してしまうためにリサイクル使用することができないという問題もある。更に、架橋時に遊離することがある酢酸による腐食も懸念される。
【０００５】
また、次世代の材料として、ポリビニルブチラール（特許文献２）及びアイオノマー等を用いた封止材の開発も進められている。更に、特定の物性を有する非晶性又は低結晶性のα−オレフィン系共重合体を用いた封止材も知られている（特許文献３）。しかし、ポリビニルブチラール及びアイオノマーは、ヒドロキシル基、カルボキシル基といった極性基を有し、透湿、吸湿するため、経時とともに封止材が白濁することがあり、配線が腐食したり、起電力が低下したりすることもある。また、特許文献３に記載された特定の物性を有する非晶性又は低結晶性のα−オレフィン系共重合体は、耐熱性に劣るという問題がある。
【０００６】
また、オレフィン系樹脂へ極性官能基を有する重合可能なモノマーをグラフト重合させて、変性樹脂を製造する方法としては、以下のような方法が提案されている。
【０００７】
（ｉ）水中に分散させたポリオレフィン樹脂粒子にビニル単量体を含浸させ、過酸化物の存在下で加熱して変性ポリオレフィンを製造する方法（特許文献４）。
【０００８】
（ｉｉ）ポリオレフィン樹脂、無水マレイン酸と有機過酸化物とを溶融混練し、変性ポリオレフィンを製造する方法（特許文献５）。
【０００９】
（ｉ）の方法では様々なビニル系単量体をポリオレフィン樹脂にグラフトさせることができる。しかし、エポキシ基などの極性の高い官能基を持つモノマーは、低極性であるポリオレフィン樹脂に含浸しにくいので、共重合できる量に限界があった。また、該モノマーの水への溶解抑制剤を必要とするため、反応後の変性ポリオレフィン組成物中に溶解抑制剤が残存し、塗装性、接着・粘着性を阻害するという問題点があった。
【００１０】
耐熱性、透明性に優れた材料として、オレフィン系樹脂組成物に粘着付与樹脂が添加された封止材（特許文献６）やポリプロピレン系熱可塑性エラストマーに水添石油樹脂を含有するポリプロピレン系重合体が知られている（特許文献７）。しかし、オレフィン系樹脂に反応性の高い官能基が存在しないことから、粘着付与樹脂を添加しただけでは、ガラスとの十分な接着は期待できず、耐久試験時に剥離してしまい、そこから水分が浸入し太陽電池素子を劣化させる虞がある。また、接着性向上のためにシランカップリング剤などの添加剤が必要となり、コストの問題が生じる。
【００１１】
ところで、薄膜型太陽電池モジュールは、一般に結晶型太陽電池モジュールよりも湿気や水分による太陽電池素子の劣化をまねきやすく、耐湿性に優れた太陽電池封止材料を用いた薄膜型太陽電池モジュールが要求されており、そのために、接着性と水蒸気バリア性に優れた太陽電池封止材料を用いることで、外部から薄膜型太陽電池モジュール内への湿分、水分の浸入を防止することが重要である。
【００１２】
そして、長期に亘る水分侵入を抑えた薄膜太陽電池モジュールとするためにガラス封止する技術が知られている。封止層の厚みが５０μｍ未満の場合、透光性ガラス基板と裏面支持ガラス板が接触してしまいガラスが割れるという問題があった。また、封止層にＥＶＡを用いた場合、水分侵入を防止するために、透光性ガラス基板の４辺（端部）より内側５〜３０ｍｍにブチル系の封止層が必要となりコストがかかってしまう。その他、封止時に端部が先に溶融固着することで中央に空隙が生じる、端部封止材料により成形加工条件が限定されるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００５−１１３０７７号公報
【特許文献２】特開平７−１４２７４８号公報
【特許文献３】特開２００６−２１０９０６号公報
【特許文献４】特開平６−１２２７３８号公報
【特許文献５】特開平９−２７８９５６号公報
【特許文献６】特開２０１０−２７５４８８号公報
【特許文献７】特開２０１１−０４０７３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上述の状況に鑑み、本発明の目的は、薄膜太陽電池をガラス封止する際に、前記従来技術の問題を改善し、太陽電池品質の長期安定性（耐熱耐湿性、耐冷熱サイクル性、耐結露凍結性）に優れた太陽電池用封止樹脂シートおよび薄膜型太陽電池モジュールを提供することである。
【００１５】
本発明によれば、ガラス材料の割れの発生を抑えつつ製造可能な、後述する封止構造がその全周に有効に形成されてなる、太陽電池モジュールが提供できる。また、この本発明にかかる封止構造は水蒸気バリア性が優れていることから特別な端部封止材料が不要となり、低コストで薄膜型太陽電池モジュールを提供できる。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上述の現状に鑑み、鋭意検討した結果、薄膜太陽電池をガラス封止する際に、特定の材料を特定の厚みで封止層として用い、特定の構造の薄膜太陽電池モジュールとすることで、ガラス材料の割れの発生を抑えつつ製造可能な、水蒸気バリア性に優れる特定の封止構造がその全周に有効に形成されてなる、太陽電池モジュールが提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明は、光入射面側から順に、透光性ガラス基板、太陽電池素子層、電気出力を外部に取り出すための電気出力配線、封止層、及び裏面支持ガラス板を備える薄膜型太陽電池モジュールであって、
平面視において、少なくとも前記太陽電池素子層、及び前記電気出力配線の全面が前記封止層で覆われてなり、前記封止層の材料が、エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂１００重量部、及びテルペン系樹脂の粘着付与樹脂０〜５０重量部を含むエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物であって、その厚さ４００μｍあたりの水蒸気透過率が５．０ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であり、前記封止層の厚みが５０μｍ〜８００μｍであり、かつ、前記太陽電池モジュールの全周において、前記透光性ガラス基板、前記封止層、及び前記裏面支持ガラス板が直接接してなる封止構造が形成されてなることを特徴とする、薄膜型太陽電池モジュールに関する。
【００１８】
好ましい実施態様は、前記エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂を、（ａ）ポリオレフィン系樹脂に対して（ｂ）ラジカル重合開始剤存在下、（ｃ）エポキシ基含有ビニル単量体及び（ｄ）芳香族ビニル単量体を溶融混練して得られ、（ａ）ポリオレフィン系樹脂、（ｃ）エポキシ基含有ビニル単量体及び（ｄ）芳香族ビニル単量体の合計１００重量％中における（ｃ）エポキシ基含有ビニル単量体の割合が、０．１〜５０重量％の範囲とすることである。
【００１９】
好ましい実施態様は、前記（ａ）ポリオレフィン系樹脂を、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種とすることである。
【００２０】
好ましい実施態様は、前記裏面支持ガラス板を、その面内に前記電気出力配線の一部を通過させるための貫通孔を有するものとし、かつ、前記貫通孔の全面に前記封止層が形成されてなるようにすることである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の薄膜型太陽電池モジュールは、ガラス材料の割れの発生を抑えつつ製造可能であり、かつ、接着性と水蒸気バリア性に優れる特定の封止構造がその全周に有効に形成されてなるので、優れた長期品質安定性（耐熱耐湿性、耐冷熱サイクル性、耐結露凍結性）を示す。さらに、端部封止材料が不要で、低コスト化が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の太陽電池モジュール
【図２】本発明の太陽電池モジュール
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下に本発明の詳細について述べる。
【００２４】
（太陽電池モジュール）
本発明の薄膜型太陽電池モジュールは、透光性ガラス基板と裏面支持材との間に、太陽電池用封止材料シートを介して太陽電池用セルを封止することにより得られる。
【００２５】
前記薄膜型太陽電池モジュールにおいて、太陽電池用セルを十分に封止する方法として、図１に示すように、受光面側透光性ガラス１、太陽電池用セル４、封止材料２、裏面ガラス（貫通孔の備えがないガラス板）３Ａを積層し、真空ラミネータで一体化成形を行う。
【００２６】
また、裏面ガラスが、貫通孔の備えがあるガラス板である場合は、図２に示すように、受光面側透光性ガラス１、太陽電池用セル４、封止材料２、裏面ガラス（貫通孔の備えがあるガラス板）３Ｂを積層し、電気出力配線を貫通孔から通過させて真空ラミネータで一体化成形を行う。
【００２７】
真空ラミネータでの一体化成形は、温度１０５〜１８０℃、さらに１２５〜１６０℃、特に１３５〜１５０℃、脱気時間０．１〜５分、プレス圧力０．１〜１．５ｋｇｆ／ｃｍ2、プレス時間５〜１５分で加熱圧着すればよい。この加熱加圧時に、受光面側封止材３Ａおよび／または裏面側封止材３Ｂに使用される本発明の太陽電池用封止材料シート２が、受光面側透光性ガラス１、裏面ガラス３Ａ・３Ｂ、および太陽電池用セル４を密着して一体化することにより、太陽電池用セル４を封止することができる。
【００２８】
このような構成を有する太陽電池に本発明の封止材を使用することで、封止材が長期間に亘る使用に環境下で水分浸入などによって発生する酸による従来問題であった太陽電池の発電性能の低下を抑制することができ、優れた耐久性を有するものとなる。さらに、端部封止材レスなので低コスト化が可能となる。
【００２９】
本発明に使用される受光面側透光性ガラス基板としては、例えば、ガラス板や透明樹脂フィルムなどが用いられる。透光性ガラス基板の面積は、好ましくは、９１０ｍｍ×４５５ｍｍ以上、より好ましくは、０．５ｍ２以上、さらに好ましくは、１ｍ角（１０００ｍｍ×１０００ｍｍ）以上、１．２ｍ角（１２００ｍｍ×１２００ｍｍ）以上、１０００ｍｍ×１４００ｍｍ以上、最も好ましくは１４２０ｍｍ×１１００ｍｍ以上の面積である。絶縁透光性基板１の厚さは、３ｍｍ、３．２ｍｍ、５ｍｍなど、工業的に利用可能な厚さであることが好ましい。ガラス板としては、大面積な板が安価に入手可能で、透明性が高く、絶縁性が高い、二酸化珪素（ＳｉＯ2）、酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）及び酸化カルシウム（ＣａＯ）を主成分とする両主面が平滑なフロート板ガラスを用いることができる。また、ガラス基板は、一般に、化学的に或いは熱的に強化させたものであってもよい。
【００３０】
本発明に使用される裏面支持材はフィルムやシート、または板状で使用される。裏面支持材には、ガラスやアルミ箔、プラスチックフィルムの積層体が好ましく使用され、プラスチックフィルムに使用される樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、四フッ化エチレン−エチレン共重合体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。裏面支持部材は一般的にバックシートと呼ばれる、耐熱性、耐湿性、耐候性、絶縁性を兼ね備えた単層もしくは積層体であるが、特にガラスが良い。
【００３１】
裏面支持材に設けられる貫通孔の形状としては、円、楕円、長方形、正方形、多
角形が挙げられる。生産性やコストを考慮すると、貫通孔の形状としては、特に円が好ましい。また、貫通孔の大きさについては、好ましくはφ６（直径６ｍｍ）〜φ１００（直径１００ｍｍ）、より好ましくはφ１０（直径１０ｍｍ）〜φ７０（直径７０ｍｍ）、最も好ましくはφ１５（直径１５ｍｍ）〜φ２５（直径２５ｍｍ）である。
【００３２】
（ポリオレフィン系樹脂組成物）
本発明に係るポリオレフィン系樹脂組成物とは、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン単独重合体、線状低密度ポリエチレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンとのあらゆる比率でのランダム共重合体またはブロック共重合体、エチレンとプロピレンとのあらゆる比率においてジエン成分が５０重量％以下であるエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ポリメチルペンテン、シクロペンタジエンとエチレンおよび／またはプロピレンとの共重合体などの環状ポリオレフィン、エチレンまたはプロピレンと５０重量％以下のたとえば酢酸ビニル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニルなどのビニル化合物などとのランダム共重合体、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーブロック共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ポリプロピレンとエチレン／プロピレン共重合体又はエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体の単純混合物、その一部架橋物、又はその完全架橋物）などが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００３３】
中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、プロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンとのランダム共重合体またはブロック共重合体が好ましい。特に、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。プロピレン−エチレン共重合体としては、エチレン含有量が５〜１５ｗｔ％であることが特に好ましい。ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレンであることが特に好ましい。ポリプロピレン含有量が高すぎると、接着に適した温度領域が高くなる傾向があり、エチレン含有量が高すぎると、柔軟性が落ち、太陽電池素子を保護することが困難となる傾向がある。
【００３４】
前記原料ポリオレフィン樹脂には、必要に応じて、ほかの樹脂またはゴムを本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。
【００３５】
前記ほかの樹脂またはゴムとしては、たとえばポリエチレン；ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリイソブテン、ポリペンテン−１、ポリメチルペンテン−１などのポリα−オレフィン；プロピレン含有量が７５重量％未満のエチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、プロピレン含有量が７５重量％未満のプロピレン／ブテン−１共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／α−オレフィン共重合体；プロピレン含有量が７５重量％未満のエチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／α−オレフィン／ジエン系単量体共重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリジエン系共重合体；スチレン／ブタジエンランダム共重合体などのビニル単量体／ジエン系単量体ランダム共重合体；スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体などのビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体ブロック共重合体；水素化（スチレン／ブタジエンランダム共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン系単量体ランダム共重合体）；水素化（スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体ブロック共重合体）；アクリロニトリル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体などのビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体グラフト共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレンなどのビニル重合体；塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体などのビニル系共重合体などがあげられる。
【００３６】
ポリオレフィン樹脂に対するこれらほかの樹脂またはゴムの添加量は、この樹脂の種類またはゴムの種類により異なり、前述のように本発明の効果を損なわない範囲内にあればよいものであるが、通常２５重量％程度以下であることが好ましい。
【００３７】
さらに、ポリオレフィン樹脂には必要に応じて、酸化防止剤、金属不活性剤、燐系加工安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、蛍光増白剤、金属石鹸、制酸吸着剤などの安定剤、または架橋剤、連鎖移動剤、核剤、滑剤、可塑剤、充填材、強化材、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤などの添加剤を本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。
【００３８】
また、これらポリオレフィン樹脂（各種の添加材料を含むばあいもある）は粒子状のものであってもペレット状のものであってもよく、その大きさや形はとくに制限されるものではない。
【００３９】
また、前記の添加材料（ほかの樹脂、ゴム、安定剤および／または添加剤）を用いる場合は、この添加材料は予めポリオレフィン樹脂に添加されているものであっても、ポリオレフィン樹脂を溶融するときに添加されるものであってもよい。
【００４０】
ポリオレフィン系樹脂と粘着付与樹脂の溶融混練時の添加順序及び方法については、とくに制限されるものではない。なお、そのほか必要に応じ添加される材料の混合や溶融混練の順序及び方法についてとくに制限されるものではない。
溶融混練時の加熱温度は、１３０〜３００℃であることが、ポリオレフィン系樹脂が充分に溶融し、かつ熱分解しないという点で好ましい。また溶融混練の時間は、通常３０秒間〜６０分間である。
【００４１】
また、前記の溶融混練の装置としては、押出機、バンバリーミキサー、ミル、ニーダー、加熱ロールなどを使用することができる。生産性の面から単軸あるいは２軸の押出機を用いる方法が好ましい。また、各々の材料を充分に均一に混合するために、前記溶融混練を複数回繰返してもよい。
【００４２】
本発明に使用されるエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物が配合されるポリオレフィン系樹脂としては、例えばポリプロピレン単独重合体、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンとのあらゆる比率でのランダム共重合体またはブロック共重合体、エチレンとプロピレンとのあらゆる比率においてジエン成分が５０重量％以下であるエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ポリメチルペンテン、シクロペンタジエンとエチレンおよび／またはプロピレンとの共重合体などの環状ポリオレフィン、エチレンまたはプロピレンと５０重量％以下のたとえば酢酸ビニル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニルなどのビニル化合物などとのランダム共重合体、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーブロック共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ポリプロピレンとエチレン／プロピレン共重合体又はエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体の単純混合物、その一部架橋物、又はその完全架橋物）などが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００４３】
本発明で使用される粘着付与樹脂としては、特に制限はないが、例えば、ロジン系樹脂（ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、マレイン化ロジン、ロジングリセリンエステル、水添ロジン・グリセリンエステル等）、テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂（α−ピネン主体、β−ピネン主体、ジペンテン主体等）、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、石油樹脂（脂肪族系、脂環族系、芳香族系等）、クマロン・インデン樹脂、スチレン系樹脂（スチレン系、置換スチレン系等）、フェノール系樹脂（アルキルフェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂等）、キシレン樹脂等があげられる。これらは単独であるいは２種以上併せて用いられる。
【００４４】
本発明で使用される粘着付与樹脂としては、テルペン系樹脂であることが好ましく、相溶性、耐熱性がよいという理由により、水素添加テルペン樹脂またはテルペンフェノール樹脂が更に好ましい。テルペンフェノール系樹脂の中でも、相溶性、粘着力の向上という理由により、軟化点は２０℃〜２００℃の範囲にあり、数平均分子量はＭｎ＝３００〜１２００までの範囲にあることが特に好ましい。
【００４５】
本発明で使用される粘着付与樹脂は、配合する際にその配合量は特に限定はないが、ポリオレフィン系樹脂およびエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物１００重量部に対し、０．１〜５０重量部が好ましく、０．１〜３０重量部がより好ましく、０．３〜２０重量部が更に好ましく、０．５〜１０重量部が特に好ましい。
【００４６】
本発明のポリオレフィン系樹脂に粘着付与樹脂を添加したものを用いて得られる封止材はシートまたはフィルム状成形体として供給することができ、成形体の厚みとしては５０μｍから３ｍｍが例示でき、ハンドリングや絶縁性の付与などの点から好ましくは１００μｍ〜１ｍｍである。
【００４７】
本発明のポリオレフィン系樹脂に粘着付与樹脂を添加したものを用いて得られるシート状成形体の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えばポリオレフィン系樹脂組成物とその他の配合剤をドライブレンド、溶融混練した後に、各種の押出成形機、射出成形機、カレンダー成形機、インフレーション成形機、ロール成形機、あるいは加熱プレス成形機などを用いてシート状成形体に成形加工することが可能である。
【００４８】
なお、本発明の薄膜型太陽電池モジュールは、上述した通り、用いられる封止材料に特徴を有する。したがって、受光面側透光性ガラス、裏面支持材、および太陽電池用セルなどの前記封止材料以外の部材については、特に制限されず、従来公知の太陽電池モジュールと同様の構成を有していればよい。
【実施例】
【００４９】
以下に具体的な実施例を示すが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。下記実施例および比較例中「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。
【００５０】
（接着性評価）
ガラスとの接着強度は、島津製作所製ＡＧ−２０００Ａを用い、２３℃にて引張テストスピード５０ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離試験を行った。テストサンプルは、以下の方法で作製した。ガラス（３．２ｍｍ厚、日本板硝子社製）／ポリオレフィン系樹脂シート（４００μｍ厚）／太陽電池封止用バックシート（東洋アルミ社製、ＴＯＹＡＬ  ＳＯＬＡＲ  ＦＡ２０／ＡＬ３０／ＢＰＥＴ５０／ＬＥ５０）を、真空ラミネーター（エヌ・ピー・シー社製、ＬＭ−５０×５０−Ｓ）で圧着させた。一体成形の条件は１５０℃で脱気時間５分、プレス圧力１ｋｇｆ／ｃｍ2、プレス時間１５分とした。
○：２０．０  （Ｎ／１ｃｍ）以上
×：２０．０  （Ｎ／１ｃｍ）未満
【００５１】
（水蒸気透過性評価）
ＪＩＳ  Ｋ７１２６−１（差圧法）に従い、４０℃／９０％ＲＨ、透過面積１５．２ｃｍ２、圧力差７５ｃｍＨｇの条件で測定した値で、ｇ／ｍ2・ｄａｙ／０．４ｍｍ単位で表す。
○：５．０  （ｇ／ｍ2・ｄａｙ／０．４ｍｍ）未満
×：５．０  （ｇ／ｍ2・ｄａｙ／０．４ｍｍ）以上
【００５２】
（外観評価）
得られた太陽電池モジュールの外観の優劣を判断した。優劣の判断は以下のように行った。
○：ガラス割れ、封止層の気泡、剥離が観察されない。
×：ガラス割れ、封止層の気泡、剥離が発生する。
【００５３】
（太陽電池モジュールの耐熱耐湿性評価；ＤＨ１０００試験）
本発明の太陽電池用封止材シートを用い、受光面側から透光性ガラス基板／セル／封止材料／裏面ガラスの構成（図１参照）で、縦１０００ｍｍ横１０００ｍｍサイズの太陽電池用薄膜ガラス基板、縦１０００ｍｍ横１０００ｍｍサイズの裏面ガラス（日本板硝子社製）の間に縦１０００ｍｍ横１０００ｍｍの本発明の太陽電池封止材用シートを挟み、真空ラミネーター（エヌ・ピー・シー製；真空ラミネーター）で一体成形した。一体成形の条件は１５０℃で脱気時間５分、プレス圧力１ｋｇｆ／ｃｍ２、プレス時間１５分で加熱圧着し、太陽電池モジュールを得た。
【００５４】
作製した太陽電池モジュールに、ＡＭ１．５にスペクトル調整したソーラーシミュレータによって、２５℃、照射強度１０００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を照射し、太陽電池の開放電圧［Ｖ］、および、１ｃｍ２当たりの公称最大出力動作電流［Ａ］および公称最大出力動作電圧［Ｖ］を測定し、これらの積から公称最大出力［Ｗ］（ＪＩＳ  Ｃ８９１１  １９９８）の初期値を求めた。
【００５５】
次に、太陽電池モジュールを、温度８５℃、湿度８５％ＲＨの環境下に、１０００時間放置し、耐熱耐湿試験を実施し、放置後の太陽電池モジュールについて上記と同様にして公称最大出力［Ｗ］を求め、耐熱耐湿性の優劣を判断した。優劣の判断は以下のように行った。
○：１０００時間耐熱耐湿試験後の公称最大出力を初期値で除した値（Ｐｍａｘ保持率）が９５．０％以上かつ外観良好
×：１０００時間耐熱耐湿試験後の公称最大出力を初期値で除した値Ｐｍａｘ保持率）が９５．０％未満または外観異常（ガラス割れ、気泡、剥離発生）
【００５６】
（太陽電池モジュールの耐冷熱サイクル性評価；ＴＣ２００試験）
上記方法で作製した太陽電池モジュールに、ＡＭ１．５にスペクトル調整したソーラーシミュレータによって、２５℃、照射強度１０００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を照射し、太陽電池の開放電圧［Ｖ］、および、１ｃｍ2当たりの公称最大出力動作電流［Ａ］および公称最大出力動作電圧［Ｖ］を測定し、これらの積から公称最大出力［Ｗ］（ＪＩＳ  Ｃ８９１１  １９９８）の初期値を求めた。
【００５７】
次に、作製した太陽電池モジュールに温度−４０℃〜＋８５℃（昇降温速度１００℃／ｈｒ）を１サイクルとする環境下に、２００サイクル放置し、冷熱サイクル試験を実施し、放置後の太陽電池モジュールについて上記と同様にして公称最大出力［Ｗ］を求め、耐冷熱サイクル性の優劣を判断した。優劣の判断は以下のように行った。
○：２００サイクルの冷熱サイクル試験後の公称最大出力を初期値で除した値Ｐｍａｘ保持率）が９５．０％以上かつ外観良好
×：２００サイクルの冷熱サイクル試験後の公称最大出力を初期値で除した値Ｐｍａｘ保持率）が９５．０％未満または外観異常（ガラス割れ、気泡、剥離発生）
【００５８】
（太陽電池モジュールの耐結露凍結性評価；ＴＣ５０＆ＨＦ１０試験）
上記方法で作製した太陽電池モジュールに、ＡＭ１．５にスペクトル調整したソーラーシミュレータによって、２５℃、照射強度１０００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を照射し、太陽電池の開放電圧［Ｖ］、および、１ｃｍ2当たりの公称最大出力動作電流［Ａ］および公称最大出力動作電圧［Ｖ］を測定し、これらの積から公称最大出力［Ｗ］（ＪＩＳ  Ｃ８９１１  １９９８）の初期値を求めた。
【００５９】
次に、作製した太陽電池モジュールに温度−４０℃〜＋８５℃（昇降温速度１００℃／ｈｒ）を１サイクルとする環境下で５０サイクル放置後、さらに−４０℃〜＋８５℃／８５％ＲＨ（昇降温速度１００℃／ｈｒ）を１サイクルとする環境下で１０サイクル放置して、結露凍結サイクル試験を実施し、放置後の太陽電池モジュールについて上記と同様にして公称最大出力［Ｗ］を求め、耐冷熱サイクル性の優劣を判断した。優劣の判断は以下のように行った。
○：ＴＣ５０＆ＨＦ１０試験後の公称最大出力を初期値で除した値Ｐｍａｘ保持率）が９５．０％以上かつ外観良好
×：ＴＣ５０＆ＨＦ１０試験後の公称最大出力を初期値で除した値Ｐｍａｘ保持率）が９５．０％未満または外観異常（ガラス割れ、気泡、剥離発生）
【００６０】
（実施例１）
（ａ）ポリプロピレンエチレンラバー（ダウケミカル製Ｖ３４０１、ＭＦＲ＝８）１００重量部、（ｂ）１，３−ジ（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂（株）製：パーブチルＰ、１分間半減期１７５℃）０．５重量部を２００℃に設定した２軸押出機（ＴＥＸ３０：Ｌ／Ｄ＝２８、日本製鋼所製）に供給して溶融混練した後、次いで、シリンダー途中より（ｃ）メタクリル酸グリシジル５重量部を加え溶融混練してエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物のペレット（Ａ）を得た。得られたエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物のペレット（Ａ）を０．４０ｍｍ厚のスペーサーを使用して２００℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で３分間熱プレスをした後、冷却して０．４０ｍｍ厚みの太陽電池封止用シート（Ａ−１）を得た。
【００６１】
得られたエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂シート（太陽電池用封止材）を、エヌ・ピー・シー製  真空ラミネーター  ＬＭ−５０  Ｘ  ５０−Ｓ  を使用し、接着性評価用ガラスを、１５０℃で脱気時間５分、プレス圧力１ｋｇｆ／ｃｍ２、プレス時間１５分の条件で貼り合わせた（接着性評価参照）。得られたサンプルを、島津製作所製ＡＧ−２０００Ａを用い、２３℃にて引張テストスピード５０ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離試験を行った。また、受光面側から透光性ガラス基板／セル／封止材料／裏面ガラスの構成（図１参照）で、縦１０００ｍｍ横１０００ｍｍサイズの太陽電池用薄膜ガラス基板、縦１０００ｍｍ横１０００ｍｍサイズの裏面ガラス（日本板硝子社製）の間に縦１０００ｍｍ横１０００ｍｍの本発明の太陽電池封止材用シートを挟み、真空ラミネーター（エヌ・ピー・シー製；真空ラミネーター）で一体成形した。一体成形の条件は１５０℃で脱気時間５分、プレス圧力１ｋｇｆ／ｃｍ２、プレス時間１５分で加熱圧着し、太陽電池モジュールを得た。
【００６２】
得られたシートの接着性評価、水蒸気透過性評価、及び得られた太陽電池モジュールの耐熱耐湿性評価、耐冷熱サイクル性評価、耐結露凍結性評価を実施した。結果を表１に示す。
【００６３】
（実施例２）
（ａ−１）低密度ポリエチレン（プライムポリマー製ミラソン４０１、ＭＦＲ＝４．８）１００重量部、（ｂ）１，３−ジ（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日油（株）製：パーブチルＰ、１分間半減期１７５℃）０．５重量部を２００℃に設定した２軸押出機（ＴＥＸ３０：Ｌ／Ｄ＝２８、日本製鋼所製）に供給して溶融混練した後、次いで、シリンダー途中より（ｃ）メタクリル酸グリシジル５重量部、（ｄ）スチレン５重量部を加え溶融混練してエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物のペレット（Ｂ）を得た。得られたエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物のペレット（Ｂ）より０．４０ｍｍ厚みの太陽電池封止用シート（Ｂ−１）を得た。得られたエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂シート（Ｂ−１）を使用した以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【００６４】
（実施例３）
（ａ）ポリプロピレンエチレンラバー（ダウケミカル製Ｖ３４０１、ＭＦＲ＝８）１００重量部、（ｂ）１，３−ジ（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂（株）製：パーブチルＰ、１分間半減期１７５℃）０．５重量部を２００℃に設定した２軸押出機（ＴＥＸ３０：Ｌ／Ｄ＝２８、日本製鋼所製）に供給して溶融混練した後、次いで、シリンダー途中より（ｃ）メタクリル酸グリシジル５重量部、（ｄ）スチレン５重量部を加え溶融混練してエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物のペレット（Ｃ）を得た。得られたエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物のペレット（Ｃ）１００重量部とテルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル（株）製：ＹＳポリスターＴ１３０）１０重量部を２００℃に設定した２軸押出機（ＴＥＸ３０：Ｌ／Ｄ＝２８、日本製鋼所製）に供給して溶融混練してペレット（Ｃ−１）を得た。得られたエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物のペレット（Ｃ−１）より０．４０ｍｍ厚みの太陽電池封止用シート（Ｃ−２）を得た。得られたエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂シート（Ｃ−２）を使用した以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【００６５】
（実施例４）
実施例１で得られたエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物のペレット（Ａ）を１００重量部とテルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル（株）製：ＹＳポリスターＴ１３０）１０重量部を２００℃に設定した２軸押出機（ＴＥＸ３０：Ｌ／Ｄ＝２８、日本製鋼所製）に供給して溶融混練してペレット（Ｄ）を得た。得られた粘着付与樹脂添加したエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物のペレット（Ｄ）より０．４０ｍｍ厚みの太陽電池封止用シート（Ｄ−１）を得た。得られたシート（Ｄ−１）を使用した以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【００６６】
（実施例５）
実施例２で得られたエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物のペレット（Ｂ）を１００重量部とテルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル（株）製：ＹＳポリスターＴ１００）１０重量部を２００℃に設定した２軸押出機（ＴＥＸ３０：Ｌ／Ｄ＝２８、日本製鋼所製）に供給して溶融混練してペレット（Ｅ）を得た。得られた粘着付与樹脂添加したエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物のペレット（Ｅ）より０．４０ｍｍ厚みの太陽電池封止用シート（Ｅ−１）を得た。得られたシート（Ｅ−１）を使用した以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【００６７】
（実施例６）
実施例１で得られたエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物のペレット（Ａ）を１００重量部と水素添加テルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル（株）製：Ｐ１０５）１０重量部を２００℃に設定した２軸押出機（ＴＥＸ３０：Ｌ／Ｄ＝２８、日本製鋼所製）に供給して溶融混練してペレット（Ｆ）を得た。得られた粘着付与樹脂添加したエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物のペレット（Ｆ）より０．４０ｍｍ厚みの太陽電池封止用シート（Ｆ−１）を得た。得られたシート（Ｆ−１）を使用した以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【００６８】
（実施例７）
実施例１で得られたエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物のペレット（Ａ）を０．０５０ｍｍ厚のスペーサーを使用して２００℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で３分間熱プレスをした後、冷却して０．０５０ｍｍ厚みの太陽電池封止用シート（Ｇ）を得た。得られたシート（Ｇ）を使用した以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【００６９】
（実施例８）
実施例１で得られたエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物のペレット（Ａ）を０．８０ｍｍ厚のスペーサーを使用して２００℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で３分間熱プレスをした後、冷却して０．８０ｍｍ厚みの太陽電池封止用シート（Ｈ）を得た。得られたシート（Ｈ）を使用した以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【００７０】
（比較例１）
市販の太陽電池封止用ＥＶＡシート（ブリヂストン社製：０．４０ｍｍ厚）を使用した以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【００７１】
（比較例２）
（ａ）ポリプロピレンエチレンラバー（ダウケミカル製Ｖ３４０１、ＭＦＲ＝８）より０．４０ｍｍ厚みの太陽電池封止用シート（Ｉ）を得た。得られたシート（Ｉ）を使用した以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【００７２】
（比較例３）
（ａ−１）低密度ポリエチレン（プライムポリマー製ミラソン４０１、ＭＦＲ＝４．８）より０．４０ｍｍ厚みの太陽電池封止用シート（Ｊ）を得た。得られたシート（Ｊ）を使用した以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【００７３】
（比較例４）
（ａ）ポリプロピレンエチレンラバー（ダウケミカル製Ｖ３４０１、ＭＦＲ＝８）１００重量部とテルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル（株）製：ＹＳポリスターＴ１３０）１０重量部を２００℃に設定した２軸押出機（ＴＥＸ３０：Ｌ／Ｄ＝２８、日本製鋼所製）に供給して溶融混練してペレット（Ｋ）を得た。得られたポリオレフィン系樹脂組成物のペレット（Ｋ）より０．４０ｍｍ厚みの太陽電池封止用シート（Ｋ−１）を得た。得られたシート（Ｋ−１）を使用した以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【００７４】
（比較例５）
（ａ）ポリプロピレンエチレンラバー（ダウケミカル製Ｖ３４０１、ＭＦＲ＝８）１００重量部と水素添加テルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル（株）製：Ｐ１０５）１０重量部を２００℃に設定した２軸押出機（ＴＥＸ３０：Ｌ／Ｄ＝２８、日本製鋼所製）に供給して溶融混練してペレット（Ｌ）を得た。得られたポリオレフィン系樹脂組成物のペレット（Ｌ）より０．４０ｍｍ厚みの太陽電池封止用シート（Ｌ−１）を得た。得られたシート（Ｌ−１）を使用した以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【００７５】
（比較例６）
（ａ−１）低密度ポリエチレン（プライムポリマー製ミラソン４０１、ＭＦＲ＝４．８）１００重量部とテルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル（株）製：ＹＳポリスターＴ１００）１０重量部を２００℃に設定した２軸押出機（ＴＥＸ３０：Ｌ／Ｄ＝２８、日本製鋼所製）に供給して溶融混練してペレット（Ｍ）を得た。得られたポリオレフィン系樹脂組成物のペレット（Ｍ）より０．４０ｍｍ厚みの太陽電池封止用シート（Ｍ−１）を得た。得られたシート（Ｍ−１）を使用した以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【００７６】
（比較例７）
非晶性又は低結晶性のα−オレフィン系共重合体である、アイオノマーの太陽電池封止用シート（三井デュポンポリケミカル社製：０．４０ｍｍ厚）を使用した以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【００７７】
（比較例８）
（ａ）ポリプロピレンエチレンラバー（ダウケミカル製Ｖ３４０１、ＭＦＲ＝８）より０．０２０ｍｍ厚みの太陽電池封止用シート（Ｎ）を得た。得られたシート（Ｎ）を使用した以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
2014007314.tif 000003
【符号の説明】
【００７９】
１．受光面側透光性ガラス基板
２．封止材料
３Ａ．裏面支持材（貫通孔なし）
３Ｂ．裏面支持材（貫通孔あり）
４．太陽電池用セル
【図１】
2014007314.tif 000004
【図２】
2014007314.tif 000005