(57)【要約】【課題】  ラフメルトーリメルト方式よる、清澄性に優れ、ガラス特性（均質性や透過率等）も良好で、環境負荷および生産コストが低減され得るガラスの製造方法、並びにカレットおよび光学素子の製造方法を提供すること。【解決手段】  本発明に係るガラスの製造方法は、調合材料を熔融してカレットを得るラフメルト工程と、前記カレットを再熔融してガラスを得るリメルト工程と、を有するガラスの製造方法であって、前記ラフメルト工程および前記リメルト工程のうち少なくともいずれか一方において、熔融物内に二酸化炭素を含むガスをバブリングする処理および熔融雰囲気に二酸化炭素を付加する処理の少なくともいずれか一方を行うことを特徴とする。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
調合材料を熔融してカレットを得るラフメルト工程と、
前記カレットを再熔融してガラスを得るリメルト工程と、を有するガラスの製造方法であって、
前記ラフメルト工程および前記リメルト工程のうち少なくともいずれか一方において、
熔融物内に二酸化炭素を含むガスをバブリングする処理および熔融雰囲気に二酸化炭素を付加する処理の少なくともいずれか一方を行うガラスの製造方法。
【請求項２】
前記ラフメルト工程および前記リメルト工程のうち少なくともいずれか一方において、熔融物内に二酸化炭素を含むガスをバブリングする請求項１に記載のガラスの製造方法。
【請求項３】
少なくとも前記ラフメルト工程において、熔融物内に二酸化炭素を含むガスをバブリングする請求項２に記載のガラスの製造方法。
【請求項４】
前記二酸化炭素を含むガスが、１０体積％以上の二酸化炭素を含む請求項２または３に記載のガラスの製造方法。
【請求項５】
前記ガラスは、ＡｓおよびＰｂを実質的に含有しない請求項１〜４のいずれかに記載のガラスの製造方法。
【請求項６】
前記ガラスは、高屈折率化成分（Ｌａ、Ｇｄ、Ｙ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、ＺｒおよびＴａの群から選択される少なくとも一種の元素の酸化物）を含有し、
前記ガラス１００質量％中の前記高屈折率化成分の含有量が、Ｌａ２Ｏ３＋Ｇｄ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３＋Ｙｂ２Ｏ３＋Ｌｕ２Ｏ３＋ＴｉＯ２＋Ｎｂ２Ｏ５＋ＷＯ３＋ＺｒＯ２＋Ｔａ２Ｏ５換算で、４０質量％以上である請求項１〜５のいずれかに記載のガラスの製造方法。
【請求項７】
前記ガラスは、Ｂ２Ｏ３を含有し、
前記ガラス１００質量％中のＢ２Ｏ３の含有量が、１〜３０質量％である請求項６に記載のガラスの製造方法。
【請求項８】
前記ガラスは、さらに、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物およびＺｎＯの群から選択される少なくとも一種の酸化物を含有し、
前記ガラス１００質量％中において、
Ｂ２Ｏ３、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物およびＺｎＯの合計含有量に対する前記高屈折率化成分の含有量の質量比が、
｛Ｌａ２Ｏ３＋Ｇｄ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３＋Ｙｂ２Ｏ３＋Ｌｕ２Ｏ３＋ＴｉＯ２＋Ｎｂ２Ｏ５＋ＷＯ３＋ＺｒＯ２＋Ｔａ２Ｏ５｝／｛Ｂ２Ｏ３＋アルカリ金属酸化物＋アルカリ土類金属酸化物＋ＺｎＯ｝換算で、１．０以上である請求項７に記載のガラスの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法によりガラスを製造する工程と、
前記ガラスを成形または加工する工程と、を有する光学素子の製造方法。
【請求項１０】
原料を調合してバッチ原料を準備する工程と、
前記バッチ原料を加熱、熔融する工程と、
熔融物を急冷し、カレットを得る工程と、を有するカレットの製造方法であって、
熔融工程において、熔融物内に二酸化炭素を含むガスをバブリングする処理および熔融雰囲気に二酸化炭素を付加する処理の少なくともいずれか一方を行うカレットの製造方法。
【請求項１１】
前記熔融工程において、熔融物内に二酸化炭素を含むガスをバブリングする請求項１０に記載のカレットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、清澄性に優れたガラスの製造方法、カレットの製造方法および光学素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラスを生産する方法は、大きく分けると２つに大別される。一つ目は、バッチ原料を加熱、熔融し、成形してガラスを得る方法（バッチダイレクトメルト方式）、二つ目は、バッチ原料を粗熔解（以下、ラフメルトという）し、カレットとし、得られたカレットを調合して再熔融（以下、リメルトという）し、成形してガラスを得る方法（ラフメルト−リメルト方式）である。
【０００３】
上記いずれの方法によりガラスを製造する場合であっても、攪拌せずに長時間熔融すると、添加元素の比重の違い等によって分離化する（比重の重い元素が沈降する等）という問題がある。このような分離化は、最終製品の不均質化を招くばかりか、ひいては組成設計の段階で期待していた特性を得られない等の問題を招来する。特に、精密な特性制御が求められる光学ガラス等の製造では、このような問題は深刻であった。
【０００４】
そのため、このような分離化の問題を解決するため、熔融物を攪拌棒などで攪拌する方法や、熔融物中に気体を投入しバブリングにより攪拌する技術が提案されている。例えば、特許文献１では、バッチダイレクトメルト方式によりガラスを製造する際に、酸素等のガスを熔融物中にバブリングし、熔融物中の構成元素の分散を均質化する方法が提案されている。
【０００５】
しかし、バッチダイレクト方式に比べて、熔融工程の回数が多いラフメルト−リメルト方式では、上述の熔融物における各成分の分離化の問題の他に、以下のような問題が顕著となる。
【０００６】
１つ目の問題は、コンタミネーションの問題である。ラフメルト−リメルト方式では、バッチダイレクト方式に比べて、坩堝等の熔融装置との接触回数が増す。そのため、バブリングに際して酸素等を用いると、坩堝の材料として用いられる白金又は白金合金が、酸素と反応して、二酸化白金（ＰｔＯ２）が発生し、熔融物中に溶け込む、あるいは溶融物と白金又は白金合金との界面から白金イオン（Ｐｔ４＋）として熔融物に溶け込む等の問題が顕著となる。
【０００７】
このような熔融物に溶け込んだＰｔ４＋（ＰｔＯ２を含む）は、ガラスに不純物として残存し、ガラスの透過率劣化（ソラリゼーション）が生じやすくなる他、ガラス中で結晶化することにより、白金フシという異物として残留する問題を招来する。
【０００８】
２つ目の問題は、清澄性が悪化するという問題である。ラフメルト−リメルト方式では、バッチ原料を熔融してカレットを作製する際に、原材料に由来する溶存ガスの一部が放出されてしまう。そのため、カレットを再度熔融し、清澄工程に入る際には、バッチダイレクト方式よりも、原材料に由来する溶存ガス量が低下している。その結果、清澄工程において、充分な脱泡が起こらず、清澄性が悪化するという問題が顕著となる。
【０００９】
特許文献２では、上述の１つ目の問題に対し、熔融物にＡｒ等の不活性ガスをバブリングし、白金イオンの熔融物への溶け込みを抑制し、透過率劣化や白金フシが発生する問題を防止する技術が提案されている。
【００１０】
しかし、特許文献２の方法では、透過率劣化等の問題は改善されるものの、酸素等に比べて高価なＡｒガス等を用いる必要があるため、長時間のバブリングでは生産コストが上がる問題があった。
【００１１】
また、特許文献２の方法では、Ａｒガス等は熔融物中に物理的にわずかに留まる程度で、清澄性を改善させるのに十分な溶存ガス量を補うことはできず、清澄性の改善効果は期待できなかった。そのため、特許文献２では、上述の２つ目の問題に対しては添加成分により改善することが前提とされており、強力な清澄効果を有する亜ヒ酸をガラスの原材料として用いていた。
【００１２】
しかし、近年の環境負荷の軽減の観点からはＡｓ等の使用は好ましくなく、Ａｓのような環境負荷の大きな成分を使用することなく、清澄性を向上させる方法が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００３−２５２６３１号公報
【特許文献２】特開２００７−１２６２９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、ラフメルトーリメルト方式よる、清澄性に優れ、ガラス特性（均質性や透過率等）も良好で、環境負荷および生産コストが低減され得るガラスの製造方法、並びにカレットおよび光学素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、熔融物内に二酸化炭素を含むガスをバブリングする処理および熔融雰囲気に二酸化炭素を付加する処理の少なくともいずれか一方を行うことにより、その目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
〔１〕  調合材料を熔融してカレットを得るラフメルト工程と、
前記カレットを再熔融してガラスを得るリメルト工程と、を有するガラスの製造方法であって、
前記ラフメルト工程および前記リメルト工程のうち少なくともいずれか一方において、
熔融物内に二酸化炭素を含むガスをバブリングする処理および熔融雰囲気に二酸化炭素を付加する処理の少なくともいずれか一方を行うガラスの製造方法。
【００１７】
〔２〕  前記ラフメルト工程および前記リメルト工程のうち少なくともいずれか一方において、熔融物内に二酸化炭素を含むガスをバブリングする上記〔１〕に記載のガラスの製造方法。
〔３〕  少なくとも前記ラフメルト工程において、熔融物内に二酸化炭素を含むガスをバブリングする上記〔２〕に記載のガラスの製造方法。
【００１８】
〔４〕  前記二酸化炭素を含むガスが、１０体積％以上の二酸化炭素を含む上記〔２〕または〔３〕に記載のガラスの製造方法。
【００１９】
〔５〕  前記ガラスは、ＡｓおよびＰｂを実質的に含有しない上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のガラスの製造方法。
【００２０】
〔６〕  前記ガラスは、高屈折率化成分（Ｌａ、Ｇｄ、Ｙ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、ＺｒおよびＴａの群から選択される少なくとも一種の元素の酸化物）を含有し、
前記ガラス１００質量％中の前記高屈折率化成分の含有量が、Ｌａ２Ｏ３＋Ｇｄ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３＋Ｙｂ２Ｏ３＋Ｌｕ２Ｏ３＋ＴｉＯ２＋Ｎｂ２Ｏ５＋ＷＯ３＋ＺｒＯ２＋Ｔａ２Ｏ５換算で、４０質量％以上である請求項上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のガラスの製造方法。
【００２１】
〔７〕  前記ガラスは、Ｂ２Ｏ３を含有し、
前記ガラス１００質量％中のＢ２Ｏ３の含有量が、１〜３０質量％である上記〔６〕に記載のガラスの製造方法。
【００２２】
〔８〕  前記ガラスは、さらに、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物およびＺｎＯの群から選択される少なくとも一種の酸化物を含有し、
前記ガラス１００質量％中において、
Ｂ２Ｏ３、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物およびＺｎＯの合計含有量に対する前記高屈折率化成分の含有量の質量比が、
｛Ｌａ２Ｏ３＋Ｇｄ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３＋Ｙｂ２Ｏ３＋Ｌｕ２Ｏ３＋ＴｉＯ２＋Ｎｂ２Ｏ５＋ＷＯ３＋ＺｒＯ２＋Ｔａ２Ｏ５｝／｛Ｂ２Ｏ３＋アルカリ金属酸化物＋アルカリ土類金属酸化物＋ＺｎＯ｝換算で、１．０以上である上記〔７〕に記載のガラスの製造方法。
【００２３】
〔９〕  上記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の製造方法によりガラスを製造する工程と、
前記ガラスを成形または加工する工程と、を有する光学素子の製造方法。
【００２４】
〔１０〕  原料を調合してバッチ原料を準備する工程と、
前記バッチ原料を加熱、熔融する工程と、
熔融物を急冷し、カレットを得る工程と、を有するカレットの製造方法であって、
熔融工程において、熔融物内に二酸化炭素を含むガスをバブリングする処理および熔融雰囲気に二酸化炭素を付加する処理の少なくともいずれか一方を行うカレットの製造方法。
【００２５】
〔１１〕  前記熔融工程において、熔融物内に二酸化炭素を含むガスをバブリングする上記〔１０〕に記載のカレットの製造方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、ラフメルトーリメルト方式によりガラスを製造する場合であっても、Ａｓのような環境負荷の大きな成分を使用することなく、優れた清澄性を確保でき、且つ、Ａｒ等の高価なガスを使用しないため、生産コストを低減できると共に、均質で、透過率に優れたガラスを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の一実施形態に係る、バッチ原料の調合からガラスの製造までの工程をフローチャートで表したものである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明に係るガラスの製造方法は、調合材料を熔融してカレットを得るラフメルト工程と、前記カレットを再熔融してガラスを得るリメルト工程と、を有するガラスの製造方法であって、前記ラフメルト工程および前記リメルト工程のうち少なくともいずれか一方において、熔融物内に二酸化炭素を含むガスをバブリングする処理および熔融雰囲気に二酸化炭素を付加する処理の少なくともいずれか一方を行うことを特徴としている。
【００２９】
本発明では、熔融物に二酸化炭素を含むガスをバブリングするか、または、熔融雰囲気に二酸化炭素を付加することにより、二酸化炭素が熔融物中に化学的および物理的に溶解され、熔融物中の溶存ガス量を高めることができると考えられる。その結果、清澄性を大きく改善することができる。
【００３０】
これに対し、ラフメルト工程およびリメルト工程の何れにおいても、二酸化炭素を含むガスのバブリングを行わず、かつ、熔融雰囲気に二酸化炭素を付加しない場合には、ラフメルト工程及びリメルト工程の２度の熔融により、熔融ガラス中の溶存ガス量が低下し、清澄性が著しく悪化する傾向にあると考えられる。
【００３１】
二酸化炭素を含むガスのバブリングと熔融雰囲気への二酸化炭素の付加を比較すると、バブリングのほうが、より効果的に熔融ガラス中の溶存ガス量の低下を抑制することができると考えられる。そのため、清澄性を改善し、ガラスの透過率を改善する上から、二酸化炭素を含むガスのバブリングを行うことが好ましい。
【００３２】
なお、二酸化炭素を含むガスのバブリングと熔融雰囲気への二酸化炭素の付加をともに行ってもよい。
【００３３】
以下、前記ラフメルト工程および前記リメルト工程のうち少なくともいずれか一方において、熔融物内に二酸化炭素を含むガスをバブリングする方法を中心に説明する。
【００３４】
二酸化炭素を含むガスのバブリングは、ラフメルト工程のみで行ってもよく、ラフメルト工程およびリメルト工程の両方で行ってもよく、またリメルト工程のみで行ってもよい。
【００３５】
なお、ラフメルト工程でのみ二酸化炭素を含むガスのバブリングを行う場合には、リメルト工程では、その他のガスを用いてバブリングを行ってもよいし、バブリングを行わなくてもよい。また、リメルト工程でのみ二酸化炭素を含むガスのバブリングを行う場合には、ラフメルト工程では、その他のガスを用いてバブリングを行ってもよいし、バブリングを行わなくてもよい。
【００３６】
ラフメルト工程またはリメルト工程のいずれか一方でバブリングを行わない場合には、熔融物が分離化する可能性があるため、その他の攪拌方法にて、熔融物を攪拌することが好ましい。その他の攪拌方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば攪拌棒により攪拌することができる。
【００３７】
また、その他のガスを用いてバブリングを行う場合には、公知の方法で行うことができる。その他のガスとしては、特に限定されるものではないが、例えば、空気、酸素、一酸化炭素、窒素、アルゴン、ヘリウム、水蒸気等が挙げられる。
【００３８】
なお、攪拌棒により攪拌する場合には、バブリングとは別の、特別の設備が必要となるため、気体のバブリングにより熔融物を攪拌する方が好ましい。しかし、ラフメルト工程およびリメルト工程の全工程にわたり二酸化炭素を含むガス以外のガスを用いてバブリングを行った場合、以下のような問題が生じる傾向にある。
【００３９】
酸素ガスのような酸化性ガスを用いた場合には、白金系材料からなる熔融容器を酸化され、イオン化（Ｐｔ４＋）し、熔融物中への溶け込みが促進される傾向がある。このような白金イオンの熔融物への混入は、白金イオンにより可視域の一部が吸収されるため、ガラスの着色を招く。白金イオンの混入量が増加するほど、ガラスの着色が強まる傾向にある。
【００４０】
また、一酸化炭素ガスのような還元性ガスを用いた場合には、ガラス成分として導入されている金属イオンを還元させ、還元された金属が熔融容器を構成する白金と合金化し、容器の耐久性を著しく低下させる傾向にある。
【００４１】
また、アルゴン、ネオン、ヘリウムなどの希ガス等の不活性ガスを用いる場合には、白金イオンの熔融物への溶け込みや熔融容器の合金化の問題は生じないが、アルゴン等の希ガスは、二酸化炭素ガスに比べて非常に高価であるため、長時間のバブリングでは製造コストが増加する傾向にある。なお、これらの不活性ガスは、二酸化炭素に比べて、熔融物への溶解度が低く、熔融物中に物理的にわずかに留まる程度である。そのため、このような不活性ガスを用いてバブリングを行っても、清澄性を改善するに足る溶存ガス量を補うことは困難であると考えられ、清澄性の改善効果は期待することができない。
【００４２】
したがって、清澄性の改善効果を高める観点に加えて、生産コストの増大や透過率の劣化を防止する観点からも、ラフメルト工程およびリメルト工程のうち少なくともいずれか一方において、二酸化炭素を含むガスを用いたバブリングを行う。
【００４３】
すなわち、二酸化炭素を含むガスによりバブリングを行うことで、白金イオンの溶け込みやこれに伴うガラスの着色の問題、ガラス成分として導入した金属イオンが還元されることによる熔融容器の短命化の問題、製造コストの増大の問題等を低減することが可能となる。
【００４４】
さらに、二酸化炭素を含むガスのバブリングは、少なくともラフメルト工程で行うことが好ましい。ラフメルト工程において、熔融物に二酸化炭素を含むガスをバブリングすることで、透過率の劣化および生産コストの増大を有効に防止しつつ、溶存ガス量が高いカレットを得ることができると考えられる。カレット段階で、溶存ガス量を効果的に高めることで、その後の工程で、二酸化炭素を含むガスのバブリングを行わない場合であっても、清澄性を改善することができると考えられる。
【００４５】
さらに、二酸化炭素を含むガスのバブリングは、ラフメルト工程およびリメルト工程の両方で行うことが特に好ましい。これにより、透過率の劣化および生産コストの増大を防止しつつ、カレット段階で補った溶存ガスを清澄工程の直前まで維持できると共に、溶存ガス量をさらに高めることもでき、清澄性の改善効果が高まると考えられる。
【００４６】
二酸化炭素を含むガスの二酸化炭素の含有量は、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは２０体積％以上、さらに好ましくは３０体積％以上、一層好ましくは４０体積％以上、より一層好ましくは５０体積％以上、さらに一層好ましくは６０体積％以上、なお一層好ましくは７０体積％以上、特に好ましくは８０体積％以上、さらに特に好ましくは９０体積％以上である。二酸化炭素の含有量は、高いほど好ましく、特に上記範囲とすることで、バブリングによる溶存ガス量を効果的に高めることができ、清澄性の改善効果が高まると考えられる。また、二酸化炭素の含有量を上記範囲とすることで、長時間のバブリングを行った場合であっても、生産コストの増大や透過率の劣化等の問題が生じにくい。
【００４７】
二酸化炭素を含むガスは、本発明の効果を妨げない範囲で、二酸化炭素以外に、その他のガスを含んでいてもよい。その他のガスとしては、特に限定されるものではないが、例えば、空気、酸素、一酸化炭素、窒素、アルゴン、ヘリウム、水蒸気等が挙げられ、これらの混合ガス等が挙げられる。ただし、白金系材料のような貴金属系材料からなる熔融容器を使用する場合、白金イオンなどの貴金属イオンの熔融物への混入を抑制する上から、二酸化炭素を含むガス中の酸素分圧を、大気中の酸素分圧よりも低くすることが好ましい。
【００４８】
バブリング方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、白金製または白金合金製のパイプを熔融容器中の熔融物中に差込み、パイプを通して二酸化炭素を含むガスを熔融物中に吹き込む方法、熔融容器の底部付近に熔融容器の材料を同じ材料からなるパイプを取り付け、このパイプから熔融物中に二酸化炭素を含むガスを吹き込む方法などが挙げられる。
【００４９】
二酸化炭素を含むガスによりバブリングを行う条件は、特に限定されるものではなく、本発明の効果を妨げない範囲で、従来の方法と同様に、ガラス組成や熔融装置の規模等に応じて適宜調整することができる。例えば、以下の条件が好ましい。
【００５０】
二酸化炭素を含むガスの気泡径は、好ましくは直径０．０１〜１００ｍｍであり、より好ましくは０．１〜３０ｍｍである。上記範囲とすることで、熔融物中の溶存ガス量を効果的に高めることができると考えられる。なお、気泡径が小さすぎる場合には、熔融物に挿入するバブリング用の管が詰まりやすい等の問題がある。
【００５１】
二酸化炭素を含むガスの流量は、好ましくは０．０１〜１００リットル／分であり、より好ましくは０．０１〜１０リットル／分である。上記範囲とすることで、熔融物中の溶存ガス量を効果的に高めることができると考えられる。
【００５２】
二酸化炭素を含むガスのバブリングを行う処理時間は、好ましくはラフメルト工程およびリメルト工程における各バブリング処理時間の全て、またはその一部の時間である。より好ましくは熔融時間（バッチ材料またはカレットが熔融した後からの熔融時間）と同じ時間である。これにより、熔融物中の溶存ガス量を効果的に高めることができると共に、透過率の劣化や生産コストの増大等の問題を生じることなく熔融物の分離化を抑制できると考えられる。
【００５３】
二酸化炭素を含むガスのバブリングを行う処理温度は、好ましくは熔融温度（バッチ材料またはカレットが熔融した後からの熔融温度）と同じであり、清澄効果をより高める観点から、より好ましくは清澄温度よりも低い。
【００５４】
また、前記ラフメルト工程および前記リメルト工程のうち少なくともいずれか一方において、熔融雰囲気に二酸化炭素の付加する方法としては、好ましくは次の通りである。
【００５５】
熔融雰囲気は、はじめ大気雰囲気や窒素雰囲気などの二酸化炭素以外の熔融雰囲気で熔融を開始し、途中から二酸化炭素を供給して熔融雰囲気に二酸化炭素を付加してもよいし、熔融雰囲気を予め二酸化炭素雰囲気に調整しておいてもよい。
【００５６】
熔融雰囲気に二酸化炭素を付加した際の熔融雰囲気の二酸化炭素分圧は、大気中の二酸化炭素分圧よりも高く、より好ましくは酸素分圧よりも高い。さらに、二酸化炭素分圧の上限は、特に限定されるものではなく、例えば熔融雰囲気を全て二酸化炭素で置換することもできる。
【００５７】
また、熔融物中の溶存ガス量減少を抑制するため、二酸化炭素を付加した熔融雰囲気中で熔融物を攪拌してもよい。
【００５８】
熔融雰囲気への二酸化炭素の付加、すなわち、ラフメルト工程における熔融雰囲気またはリメルト工程における熔融雰囲気への二酸化炭素の付加により、熔融雰囲気中の二酸化炭素分圧が高まり、熔融物中に溶存する二酸化炭素の溶存量減少を抑制する働きをすると考えられる。
【００５９】
また、熔融雰囲気への二酸化炭素の付加により、貴金属系材料からなる熔融容器の酸化を抑制し、貴金属イオンの熔融物への混入を抑制する働きをする。通常、白金系材料などの貴金属系材料からなる熔融容器を使用する場合、貴金属イオンの熔融物への混入を抑制する上で、熔融雰囲気中の酸素分圧を大気中の酸素分圧より低くすることが好ましい。したがって、熔融雰囲気への二酸化炭素の付加により、熔融雰囲気での二酸化炭素分圧を高めることができ、相対的に熔融雰囲気中の酸素分圧をより低くすることができる。その結果、熔融容器の酸化を抑制し、貴金属イオンの熔融物への混入を抑制することができる。
【００６０】
なお、熔融物に二酸化炭素を含むガスをバブリングする方法は、熔融物中にガスを吹き込む操作であるため、熔融雰囲気に二酸化炭素を付加する方法と比較して、熔融物と二酸化炭素ガスとの接触率が高くなることから、溶存ガス量を高める効果（または溶存ガス量減少を抑制抑制する効果）が大きいと考えられる。
【００６１】
他方、熔融雰囲気に二酸化炭素を付加する方法の場合、溶融炉に二酸化炭素ガスを供給することにより熔融雰囲気を調整でき簡易であり、少量のガス量から行うことができ、熔融物の吹き零れやパイプの目詰まり等の問題もなく、二酸化炭素の供給により酸化性ガスの分圧が下がるため熔融装置の劣化を抑制することもできる。このように熔融雰囲気に二酸化炭素を付加する方法によれば、熔融設備への負担を軽減することができる。
【００６２】
熔融雰囲気への二酸化炭素の付加については、以下、詳説する光学ガラスの製造方法においても適用することができる。
【００６３】
光学ガラスの製造方法
以下、光学ガラスの製造方法において、熔融物に二酸化炭素を含むガスをバブリングする方法を適用する場合を例に、図1を参照しながら本発明の一形態について説明する。
【００６４】
本発明に係る光学ガラスの製造方法は、調合材料を熔融してカレット１を得るラフメルト工程Ｐ１と、前記カレット１を再熔融してガラス２を得るリメルト工程Ｐ２と、を有する光学ガラスの製造方法であって、前記ラフメルト工程Ｐ１および前記リメルト工程Ｐ２のうち少なくともいずれか一方における熔融物内に、二酸化炭素を含むガスをバブリングすることを特徴としている。
【００６５】
以下では、図１に従い、ラフメルト工程Ｐ１およびリメルト工程Ｐ２の両方で二酸化炭素を含むガスをバブリングする例を示すが、ラフメルト工程Ｐ１およびリメルト工程Ｐ２のいずれか一方では二酸化炭素を含むバブリングを行わなくてもよい。なお、二酸化炭素を含むガスによるバブリングを行わない場合には、二酸化炭素を含むガス以外のガスによるバブリングや攪拌棒等を用いた攪拌を行ってもよい。
【００６６】
［ラフメルト工程Ｐ１］
ラフメルト工程は、調合材料を熔融してカレット１を得る工程である。
【００６７】
本実施形態に係るラフメルト工程は、好ましくは、原料を調合してバッチ原料を準備する工程ｓ１と、前記バッチ原料を加熱、熔融する工程ｓ２と、熔融物を急冷し、カレット１を得る工程ｓ３と、を有する。
【００６８】
（バッチ原料を準備する工程ｓ１）
まず、所望の特性の光学ガラスが得られるように、ガラス成分に対応する原材料を秤量し、十分混合して調合材料（バッチ原料）得る。
【００６９】
混合方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、ボールミルや乾式ミキサーを用いて行う混合が挙げられる。
【００７０】
ガラス成分に対応する原料としては、酸化物原料、炭酸塩原料、硝酸塩原料などを用いることができる。
【００７１】
（バッチ原料を加熱、熔融する工程ｓ２）
次に、調合材料をラフメルト容器の中に入れて加熱、熔融する。
【００７２】
ラフメルト容器は、白金製容器、白金合金製容器、石英製容器を用いることができる。中でも、熔解時におけるバッチ原料の熔解生成物に対して優れた耐蝕性を有する点で、白金製容器、白金合金製容器が好ましい。
【００７３】
ラフメルト時のバッチ原料の熔解温度（粗熔解温度）は、１０００〜１４００℃の範囲とすることが好ましい。ただし、溶存ガスの溶解度は熔融物の温度上昇とともに減少するため、清澄効果をより高める上から、ラフメルト工程における熔融物の温度は、リメルト工程におけるカレットの熔融温度と同じ、もしくはカレットの熔融温度以下であることが好ましく、特にリメルト工程における清澄温度よりも低くすることが好ましい。また、ラフメルト工程における熔解時間は坩堝の容量、バッチ原料の坩堝への投入量を考慮して適宜調整することができ、例えば、熔解時間を１〜２０時間の範囲としてもよい。
【００７４】
ラフメルト工程における熔融は、熔融物の均質化を目的として、バブリングを伴うことが望ましい。ラフメルト時のバブリングは、調合材料が熔融した後は継続することが好ましい。また、バブリングに用いるガスは、必ずしも限定されるものではなく、公知のガスを用いることができ、市販のものや、生成したものを用いることができる。
【００７５】
本実施形態では、好ましくは、熔融中のバブリングは二酸化炭素を含むガスにより行う。二酸化炭素を含むガスを用いることにより、清澄性を改善するのに十分な溶存ガスを供給することができ、溶存ガス量が高く清澄性に優れたカレットを得ることができると考えられる。また、二酸化炭素を含むガスによれば、長時間のバブリングであっても、透過率の劣化および生産コストの増大を防止できる。
【００７６】
このような二酸化炭素を含むガスの二酸化炭素の含有量は、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは２０体積％以上、さらに好ましくは３０体積％以上、一層好ましくは４０体積％以上、より一層好ましくは５０体積％以上、さらに一層好ましくは６０体積％以上、なお一層好ましくは７０体積％以上、特に好ましくは８０体積％以上、さらに特に好ましくは９０体積％以上である。二酸化炭素の含有量は、高いほど好ましく、特に上記範囲とすることで、清澄改善効果を高めることができる。
【００７７】
（カレットを作製する工程ｓ３）
次に、熔融物を急冷し、カレットを作製する。
【００７８】
熔融物の急冷方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができ、例えば、熔融物を水の中に滴下して冷却、固化してカレットを作製する方法や、熔融物を耐熱板上に流し出し、熔融物を冷却、固化し、固形物を粉砕してカレットを作製する方法等が挙げられる。
【００７９】
カレットはガラスからなるが、均質なガラスである必要はない。また、カレットは気泡を含むものであってもよい。さらに、バッチ原料の未熔解物を含むものであってもよい。カレットの組成、光学特性（例えば、屈折率、アッベ数など）は、カレットを再熔融して均質で泡を含まないガラスを作り、このガラスの組成、光学特性をそれぞれカレットの組成、光学特性とする。
【００８０】
カレットの大きさは、保管や移送、その他後の工程での取り扱いやすさを考慮して、適宜調整することができる。例えば、熔融物を水中に滴下する方法で作製する場合には、滴下量を調整することで、大きさを調整できる。また、熔融物を金属板上に流しだす方法で作製する場合には、得られたガラスを適当な大きさに砕くことで調整できる。
【００８１】
なお、分離化を防止する観点から、ラフメルト容器から熔融物を流出する間もバブリングを継続することが好ましい。さらにカレット中の溶存ガス量を高める観点から、バブリングは、二酸化炭素を含むガスにより行うことがより好ましい。
【００８２】
（カレットの屈折率測定ｓ４）
熔融物の流出と並行し、ラフメルト容器から熔融物を一部掬い取って成形し、屈折率測定用のガラス試料とする。そして、このガラス試料の屈折率を測定し、得られた屈折率をカレットの屈折率とする。
【００８３】
カレットの屈折率測定は、必ずしも必須の工程ではないが、当該工程を経ることで、光学ガラスの特性制御が良好に行われる点で、当該工程を経ることが好ましい。
【００８４】
［リメルト工程Ｐ２］
ラフメルト工程は、カレット１を再熔融して光学ガラス２を得る工程である。
【００８５】
本実施形態に係るリメルト工程は、好ましくは、前記カレット１を調合する工程ｓ５と、前記カレット１を加熱、再熔融する工程ｓ６と、熔融ガラスの清澄を行う工程ｓ７と、熔融ガラスの均質化を行う工程ｓ８と、熔融物を成形する工程ｓ９と、徐冷する工程ｓ１０とを、有する。
【００８６】
（カレット１を調合する工程ｓ５）
カレットは、好ましくは事前に屈折率測定が行われており、屈折率の測定値が所望の値と等しい場合、カレットをそのまま調合カレットとする。一方、屈折率の測定値が所望の値からずれている場合、所望の値より高い屈折率を有するカレットと所望の値より低い屈折率を有するカレットを混合して、調合カレットとする。
【００８７】
本実施形態においてカレットは、好ましくは、溶存ガス量が高く清澄作用に優れたカレットであることが望ましい。すなわち、熔融工程（ラフメルト工程）において、熔融物内に二酸化炭素を含むガスよるバブリング行って作製されたカレットであることが好ましい。このようなカレットを用いることにより、例えば、リメルト工程における熔融物に、二酸化炭素を含むガスによるバブリングを行わない場合であっても、清澄工程において清澄性を改善することができる。
【００８８】
（カレット１を加熱、再熔融する工程ｓ６）
次に、調合カレットを、リメルト容器の中に入れて加熱、熔融する。
【００８９】
リメルト容器は、白金製容器、白金合金製容器、石英製容器を用いることができる。中でも、熔解時における熔解生成物に対して優れた耐蝕性を有する点で、白金製容器、白金合金製容器が好ましい。
【００９０】
リメルト工程を行う装置としては、調合カレットの熔解、清澄、均質化を一つの坩堝中で行う再熔融装置のほか、複数の槽を備え、各槽内で熔解、清澄、均質化を行う再熔融装置を用いることもできる。
【００９１】
この装置は、調合カレットを熔解する熔解槽、熔解によって得られる熔融ガラスを清澄する清澄槽、清澄後に熔融ガラスを均質化するとともに成形に適した粘度に調整する作業槽、熔解槽から清澄槽へ熔融ガラスを流す連結パイプ、清澄槽から作業槽へ熔融ガラスを流す連結パイプ、作業槽内の熔融ガラスを流出するガラス流出パイプなどを備える。この装置で一つの容器内に仕切りを設けて熔解槽と清澄槽とに分けることもできる。
上記装置は、いずれも公知のものを使用すればよい。
【００９２】
リメルト工程における調合カレットの熔解温度（再熔解温度）は、１０００〜１５００℃の範囲にすることが好ましい。ただし、清澄効果をより高める上から、この再熔解温度を清澄温度よりも低くすることが好ましい。リメルト工程における熔解時間は坩堝の容量、調合カレットの坩堝への投入量を考慮して適宜調整することができ、例えば、再熔融時の熔解時間を２〜２０時間の範囲としてもよい。
【００９３】
リメルト工程における熔融は、熔融物の均質化を目的として、バブリングを伴うことが望ましい。リメルト時のバブリングは、調合カレットが熔融した後は継続することが好ましい。また、バブリングに用いるガスは、必ずしも限定されるものではなく、公知のガスを用いることができ、市販のものや、生成したものを用いることができる。
【００９４】
本実施形態では、好ましくは、熔融中のバブリングは二酸化炭素を含むガスにより行う。二酸化炭素を含むガスを用いることで、清澄性を改善するのに十分な溶存ガスを供給することができ、リメルト工程以前の工程によらず、清澄工程では清澄性を改善することができると考えられる。また、二酸化炭素を含むガスによれば、長時間のバブリングであっても、透過率の劣化および生産コストの増大を防止できる。
【００９５】
さらに、ラフメルト工程において、熔融物内に二酸化炭素を含むガスをバブリングしたカレットを用いた場合には、カレット段階で補った溶存ガスを清澄工程の直前まで維持できると共に、溶存ガス量をさらに高めることもでき、清澄性の改善効果が高まると考えられる。
【００９６】
このような二酸化炭素を含むガスの二酸化炭素の含有量は、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは２０体積％以上、さらに好ましくは３０体積％以上、一層好ましくは４０体積％以上、より一層好ましくは５０体積％以上、さらに一層好ましくは６０体積％以上、なお一層好ましくは７０体積％以上、特に好ましくは８０体積％以上、さらに特に好ましくは９０体積％以上である。二酸化炭素の含有量は、高いほど好ましく、特に上記範囲とすることで、清澄改善効果を高めることができる。
【００９７】
（熔融ガラスの清澄工程ｓ７）
カレットが完全に熔融し、均質な熔融ガラスが得られたら、バブリングを停止し、熔融ガラスの温度を上昇させ、清澄を行う。
【００９８】
清澄温度、すなわち、清澄工程における熔融ガラスの温度は１１００〜１５００℃の範囲にすることが好ましい。ただし、清澄効果をより高める上から、清澄温度をラフメルトおよびリメルト工程の熔解温度よりも高くすることが好ましい。清澄時間はガラス中に残存する泡の量が所要の量以下になるように、また、ガラスの着色が所望の値以下になるように定めればよい。清澄時間を長くすることは泡切れ効果を高める上では有効であるが、熔融ガラスを長時間、白金あるいは白金合金製の坩堝内に高温で保持することになるため、白金が熔融ガラス中に溶け込みガラスの着色が増大したり、ガラス中に白金異物が混入するという問題が生じやすくなる。
したがって、十分な泡切れ効果が得られる範囲で清澄時間を短くし、ガラスの着色を抑制することが好ましい。例えば、清澄時間を１〜１０時間の範囲としてもよい。
【００９９】
（熔融ガラスの均質化工程ｓ８）
清澄により熔融ガラス中の泡を熔融ガラス外へ排除した後、熔融ガラスの温度を低下させ、熔融ガラスを攪拌して均質化を行う。
【０１００】
均質化は清澄温度よりも低い温度に熔融ガラスを降温して行う。均質化工程では熔融ガラスを攪拌して均質化する。均質化工程は熔融ガラスを均質化するだけでなく、熔融ガラスを成形に適した粘度になるよう粘度を調整する工程でもある。均質化時間はガラスの均質度、例えば成形したガラスの脈理の有無を観察し、脈理が少なくなるあるいは無くなるように、そして、熔融ガラスが成形に適した粘度になるように、適宜調整すればよい。
【０１０１】
（成形工程ｓ９）
清澄・均質化した熔融ガラスをリメルト容器底部に取り付けたガラス流出パイプより流出し、鋳型中に流し込んでガラスを成形する。
【０１０２】
ガラス流出パイプの温度は、流れる熔融ガラスが失透しない温度域であって、成形に適した粘度になるように調整、維持する。
原料の熔解、清澄、均質化を一つの坩堝中で行う方式では、ガラス流出パイプの一部を内部のガラスが固化するように冷却してパイプを閉鎖して熔解、清澄、均質化の各工程を行う。その後、パイプの冷却箇所を加熱してガラスを熔解し、パイプを開放して熔融ガラスを流出する。ガラス流出パイプの温度制御は公知の方法で行えばよい。
【０１０３】
熔融ガラスの成形は、公知の方法で行えばよい。例えば熔融ガラスを鋳型に流し込み、成形する。あるいは熔融ガラスから熔融ガラス塊を分離してプレス成形する。あるいは熔融ガラスから熔融ガラス塊を分離して風圧を加えて浮上状態で成形する。
【０１０４】
（徐冷工程ｓ９）
次に、成形したガラスを徐冷し、歪を除去するとともに、屈折率を微調整して目的とする光学ガラスを得る。
【０１０５】
成形ガラスの徐冷は、公知の方法で行えばよい。例えば、成形ガラスを、ガラス転移温度付近の温度で保持した後、所定の降温速度で冷却することにより、徐冷することができる。降温速度は、ガラス組成によっても異なるが、例えば０．１〜１００℃／時とすることができる。
【０１０６】
ガラス組成について
一般に、ガラスの清澄性は、ガラス組成に大きな影響を受ける。すなわち、清澄性は熔融物中の溶存ガス量に依存し、該溶存ガス量を増やせる原材料を選択することができれば、清澄性の問題は少ないからである。
【０１０７】
通常、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩からなる原料は加熱、熔融時にＣＯｘ、ＮＯｘ、ＳＯｘをそれぞれ発生させ、熔融物中の溶存ガス量を増加させる働きをする。しかし、ガラス組成によっては、化学的安定性や材料費等の観点から、酸化物原料を用いるのが一般的な添加成分もある。酸化物原料は加熱、熔融過程でガスを発生させないため、バッチ原料における、酸化物原料の割合が増すほど、溶存ガス量は低下し、清澄性も悪くなる傾向にある。
【０１０８】
一方、原材料として亜ヒ酸を用いれば、強力な清澄効果により清澄性を改善することができる。しかし、環境負荷の低減の観点から、ガラスは実質的にＡｓを含まないことが好ましい。そのため、亜ヒ酸を用いずに、清澄性を改善する方法が求められていた。
【０１０９】
本発明の製造方法によれば、上記のような酸化物原料の割合が高く、清澄性が悪いガラス組成であっても、清澄性を大幅に改善することができる。特に、本発明の効果は、清澄性が悪いガラス組成ほど、顕著となるため、例えば、以下のようなガラス組成を有するガラスの製造方法に好適である。以下、特記しない限りガラス成分の含有量は、ガラス１００質量％中における質量％表示にて示す。
【０１１０】
本実施形態に係るガラスは、好ましくはＡｓおよびＰｂを実質的に含有しない。なお、実質的に含有しないとは、不純物としての混入までも排除するものではない（以下において同じ）。
【０１１１】
本発明は、熔融物に二酸化炭素を含むガスをバブリングすることにより清澄性を大幅に改善することができる。そのため、強力な清澄効果を有する亜ヒ酸を使用することなく、泡を含まない均質なガラスを製造することができ、環境負荷を低減することができる。
【０１１２】
また、酸化鉛は、ガラス化時に白金と合金を形成し、熔融容器の耐久性を著しく損なう。また環境負荷を低減する観点からも、含有させないことが好ましい。
【０１１３】
本実施形態に係るガラスは、好ましくは、高屈折率化成分（Ｌａ、Ｇｄ、Ｙ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、ＺｒおよびＴａの群から選択される少なくとも一種の元素の酸化物）を含有する。
【０１１４】
一般的に使用されている高屈折率化成分に対応する原材料は、酸化物原料である。そのため、ガラス中の高屈折率化成分の含有量が増すほど、バッチ原料における酸化物原料の割合が増え、清澄性が悪化する傾向にある。
【０１１５】
しかし、本発明のガラスの製造方法によれば、熔融物に二酸化炭素を含むガスをバブリングすることにより、熔融物中の溶存ガス量を補うことができ、原料バッチにおける酸化物原料の割合が増加した場合であっても、清澄性を大幅に改善することができる。そのため、本発明の製造方法は、例えば、清澄性の高く、屈折率の高い酸化物ガラスの製造に好適である。
【０１１６】
好ましくは、高屈折率化成分の含有量は、Ｌａ２Ｏ３＋Ｇｄ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３＋Ｙｂ２Ｏ３＋Ｌｕ２Ｏ３＋ＴｉＯ２＋Ｎｂ２Ｏ５＋ＷＯ３＋ＺｒＯ２＋Ｔａ２Ｏ５換算で、４０％以上、より好ましくは４５％以上、さらに好ましくは５０％以上、特に好ましくは６０％以上である。高屈折率化成分の含有量が増すほど、清澄性は悪化する傾向にあるため、本発明の清澄性の改善効果は大きい。
【０１１７】
高屈折率化成分の中でも、熱的安定性を維持しつつ、含有量を高めることができる観点で、Ｌａ２Ｏ３が好ましい。Ｌａ２Ｏ３の含有量は、熱的安定性を維持しつつ、屈折率を高める観点からも、１５％以上とすることが好ましく、２０％以上とすることがより好ましく、２５％以上とすることがさらに好ましく、３０％以上とすることが一層好ましい。
【０１１８】
なお、ガラスの屈折率を高める成分としては、Ｂｉ２Ｏ３も知られているが、高温での熔融により還元し、白金と合金化しやすい問題がある。そのため、その含有量は、０〜５％とすることが好ましく、０〜２％とすることがより好ましく、０〜１％とすることがさらに好ましく、０〜０．１％とすることが一層好ましい。ガラスは、Ｂｉ２Ｏ３を実質的に含有しなくてもよい。
【０１１９】
また、本実施形態に係るガラスは、好ましくはＢ２Ｏ３を含有する。Ｂ２Ｏ３に対応する原料としては、ホウ酸を用いることができ、加熱、熔融時にＨ２Ｏの発生源となる。また、高屈折率化成分を多量に含むガラスを得る観点からも、ネットワーク形成成分としてＢ２Ｏ３を含む組成が好ましい。
【０１２０】
好ましくはＢ２Ｏ３の含有量は１〜３０％である。Ｂ２Ｏ３の含有量が、１％未満であるとガラスの熱的安定性が悪化する傾向を示し、Ｂ２Ｏ３の含有量が３０％を超えると高屈折率化成分の合計含有量が低下し、屈折率が低下する。ガラスの熱的安定性を維持する上から、Ｂ２Ｏ３の含有量の好ましい下限は３％、より好ましい下限は４％、さらに好ましい下限は５％である。高屈折率ガラスを得る上からＢ２Ｏ３の含有量の好ましい上限は２５％、より好ましい上限は２０％、さらに好ましい上限は１５％である。
【０１２１】
さらに、本実施形態に係るガラスは、好ましくは、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物およびＺｎＯの群から選択される少なくとも一種の酸化物を含有する。アルカリ土類金属酸化物およびＺｎＯに対応する原料としては、これらの金属の炭酸塩、硝酸塩などの塩を用いることができる。炭酸塩、硝酸塩は加熱、熔融時にＣＯｘ、ＮＯｘをそれぞれ発生させ、熔融物中の溶存ガス量を増加させる働きをする。
【０１２２】
アルカリ金属酸化物としては、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２ＯおよびＬｉ２Ｏから選ばれる少なくとも１種の酸化物である。アルカリ土類金属酸化物としてはＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯおよびＭｇＯから選ばれる少なくとも１種の酸化物である。
【０１２３】
本発明の効果は、熔融物中の溶存ガス量を増加させる働きをする原材料が少ない場合に顕著となる。このようなガラスは、好ましくは、Ｂ２Ｏ３を１〜３０％含み、任意成分としてアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物およびＺｎＯの群から選択される少なくとも一種の酸化物を含有し、Ｂ２Ｏ３、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物およびＺｎＯの合計含有量に対する前記高屈折率化成分の含有量の質量比が、｛Ｌａ２Ｏ３＋Ｇｄ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３＋Ｙｂ２Ｏ３＋Ｌｕ２Ｏ３＋ＴｉＯ２＋Ｎｂ２Ｏ５＋ＷＯ３＋ＺｒＯ２＋Ｔａ２Ｏ５｝／｛Ｂ２Ｏ３＋アルカリ金属酸化物＋アルカリ土類金属酸化物＋ＺｎＯ｝換算で、１．０以上であり、より好ましくは１．２以上であり、さらに好ましくは１．５以上であり、特に好ましくは１．６以上であり、最も好ましくは１．８以上である。このような熔融物中の溶存ガス量を増加させる働きをする原材料の少ないガラスでも、本発明によれば、ガラスの着色を増大させずに、優れた清澄性を実現することができ、特にガス発生源の少ないガラスの製造ほど本発明の効果は顕著になる。
【０１２４】
この他、本発明の目的を損なわない範囲で、上記成分以外の成分を含有させてもよい。例えば、ＳｉＯ２は熱的安定性を維持し、熔融ガラスの粘度を調整するため、例えばその含有量を０〜１０％とすることができる。原料の熔け残りを防止しつつ、ガラスの熱的安定性を維持する上から、Ｂ２Ｏ３含有量よりＳｉＯ２含有量を少なくすることが好ましい。
【０１２５】
Ｐ２Ｏ５は、その含有量が３％を超えるとガラスの熱的安定性が低下することから、Ｐ２Ｏ５の含有量を０〜３％とすることが好ましく、０〜１％とすることがより好ましく、０〜０．５％とすることがさらに好ましく、０〜０．１％とすることが一層好ましい。Ｐ２Ｏ５を実質的に含有しなくてもよい。
【０１２６】
ＧｅＯ２はガラスの熱的安定性を維持しつつ、屈折率を高める働きをする成分であるが、他の成分と比較し、非常に高価であることから、ＧｅＯ２の含有量を０〜５％とすることが好ましく、０〜３％とすることがより好ましく、０〜２％とすることがさらに好ましく、０〜１％とすることが一層好ましく、０〜０．１％とすることがより一層好ましい。ＧｅＯ２を実質的に含有しなくてもよい。
【０１２７】
Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３も高価な成分であることから、それぞれの含有量を０〜３％とすることが好ましく、０〜２％とすることがより好ましく、０〜１％とすることがさらに好ましく、０〜０．１％とすることが一層好ましい。Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３３を実質的に含有しなくてもよい。
【０１２８】
ＴｅＯ２は環境負荷を低減するため、その含有量を０〜３％とすることが好ましく、０〜２％とすることがより好ましく、０〜１％とすることがさらに好ましく、０〜０．１％とすることが一層好ましい。ＴｅＯ２を実質的に含有しなくてもよい。
【０１２９】
清澄剤として、Ｓｂ酸化物、Ｓｎ酸化物、Ｃｅ酸化物、硫酸塩を少量添加してもよいが、その添加量はＳｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＳＯ３に換算し、いずれも１％以下とすることが好ましく、０．５％以下とすることがより好ましい。
【０１３０】
Ａｓ、Ｐｂ以外に環境負荷を低減する上から実質的に含有しないことが好ましい成分は、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｕ、Ｔｈなどである。
【０１３１】
本実施形態は着色の少ないガラスの製造に好適であるから、可視域に吸収を有する成分、例えば、Ｃｕ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｂ、Ｆｅなどを実質的に含まないガラスの製造に好適である。
【０１３２】
本実施形態は、屈折率ｎｄが１．７０以上のガラスの製造に好適であり、１．８０以上のガラスの製造により好適であり、１．８５以上のガラスの製造にさらに好適であり、１．９０以上のガラスの製造に一層好適である。
【０１３３】
光学素子の製造
上記のガラスの製造方法により作製した光学ガラスを使用して光学素子を作るには、公知の方法を適用すればよい。例えば、熔融ガラスを成形してプレス成形用ガラス素材を作製する。次に、このガラス素材を再加熱、プレス成形して光学素子ブランクを作製する。さらに光学素子ブランクを研削、研磨して光学素子を作製する。
あるいは、熔融ガラスを成形してプレス成形用ガラス素材を作製し、このガラス素材を加熱、精密プレス成形して光学素子を作製する。
【０１３４】
上記の各工程において、熔融ガラスを成形してガラス成形体を作製し、ガラス成形体を加工してプレス成形用ガラス素材を作製してもよい。
あるいは、熔融ガラスを成形してガラス成形体を作製し、この成形体を加工して光学素子を作製する。
【０１３５】
作製した光学素子の光学機能面には使用目的に応じて、反射防止膜、全反射膜などをコーティングしてもよい。
光学素子としては、球面レンズ、非球面レンズ、マクロレンズ、レンズアレイなどの各種レンズ、プリズム、回折格子などを例示することができる。
【０１３６】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。
【０１３７】
例えば、本実施形態は光学ガラスの製造方法を例示しているが、優れた清澄性が求められるガラス製品であれば、光学素子によらず、種々のガラス製品の製造に好適に用いることができる。このようなガラス製品としては、例えば光学窓材、太陽電池用ガラス、カバーガラス等が挙げられる。
【実施例】
【０１３８】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１３９】
（実施例１）
試料１−１について
［カレットおよび調合カレットの作製（ラフメルト工程）］
まず、所望の特性を備えた光学ガラスの原材料として、ホウ酸、酸化ケイ素、酸化ランタン、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウムおよび炭酸バリウムを準備し、得られる光学ガラスの組成が表１の酸化物組成１となるように原材料を秤量し、十分混合してバッチ原料を作製した。
【０１４０】
【表１】
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【０１４１】
次にバッチ原料を、白金製坩堝に投入し、大気雰囲気中で１１００〜１３５０℃で熔解して熔融物を得た。熔解中は、熔融物への二酸化炭素ガス（ＣＯ２１００体積％）のバブリングを行った。なお、ガスの流量は０．５リットル／分で、気泡の粒径は１〜１０ｍｍ程度とした。
【０１４２】
このようにして得られた熔融物を水中に滴下してカレットを得た。なお、熔融物を水中に滴下している最中もバブリングは継続した。
【０１４３】
水中から取り出したカレットを乾燥させ、カレットの一部を屈折率測定用にサンプリングし、白金製坩堝に入れて熔解し、得られたガラス融液を清澄、均質化した後、鋳型に鋳込んで成形し、ガラス転移温度付近の温度で保持した後、３０℃／時の降温速度で冷却した。このようにして得た屈折率測定用試料の屈折率ｎｄを日本光学硝子工業会規格で定められた屈折率測定法により測定した。
【０１４４】
次に、測定した屈折率ｎｄに応じて、所望の屈折率となるようにカレットを調合し、光学ガラス製造用の調合カレットを得た。
【０１４５】
［光学ガラスの作製（リメルト工程）］
次に、調合カレットを白金製坩堝に投入し、再熔融時の熔解温度を１２００〜１４００℃の範囲とし、調合カレットを大気雰囲気中で加熱、熔融して、熔融ガラスとした。その後、坩堝の温度を清澄温度（１２５０〜１４５０℃の範囲）にまで昇温し、清澄した後、坩堝の温度を均質化温度にまで降温し、攪拌器具で攪拌して均質化した後、坩堝底部に取り付けた白金製のガラス流出パイプより流出し、流出パイプの下方に配置した鋳型に流し込んで成形し、アニールして光学ガラス（試料１−１）を作製した。なお、再熔融時、熔融物へのバブリングは行わなかった。
【０１４６】
このようにして得られた光学ガラスについて、組成および諸特性を、以下の方法で分析、測定した。
（１）ガラス組成
誘導結合プラズマ原子発光法（ＩＣＰ−ＡＥＳ法）、イオンクロマトグラフフィー法により各成分の含有量を定量した。その結果、表１に示す設計組成と一致していることが確認された。
【０１４７】
（２）屈折率ｎｄおよびアッベ数νｄ
降温速度３０℃／時間で降温して得られたガラスについて、日本光学硝子工業会規格の屈折率測定法により、屈折率ｎｄ、ｎｇ、ｎＦ、ｎｃを測定した。これら屈折率の測定値より、アッベ数νｄを算出した。その結果、屈折率ｎｄは１．９０、アッベ数νｄは３１．３であることが確認された。
【０１４８】
（３）光学ガラス中の残留気泡密度
光学顕微鏡（倍率２０〜１００倍）を用いてガラス試料内部を拡大観察（１００倍）で観察し、ガラス中に含まれる泡の数をカウントした。この泡の数をガラス試料の質量（ｋｇ単位）で割った値を、残留泡密度とした。本実施例では、残留泡密度は、好ましくは５個／ｋｇ以下を良好とし、さらに好ましくは３個／ｋｇ以下とした。結果を表２に示す。
【０１４９】
（４）着色度λ７０
両面が互いに平行かつ平坦に研磨された厚さ１０ｍｍ±０．１ｍｍの板状ガラス試料を用意し、研磨面に垂直方向から光を入射して、波長２８０ｎｍ〜７００ｎｍの範囲で表面反射損失を含む分光透過率を測定する。分光透過率が７０％になる波長を着色度λ７０とした。λ７０の値が小さいほど、ガラスの着色は少ない。
【０１５０】
本実施例では、最も小さいλ７０の値を透過率基準値として、透過率基準値＋１５ｎｍ以下を良好とし、より好ましくは＋１２ｎｍ以下、さらに好ましくは透過率基準値＋９ｎｍ以下、一層好ましくは透過率基準値＋６ｎｍ以下、より一層好ましくは透過率基準値＋２ｎｍ以下、特に好ましくは透過率基準値と同じ、とした。
【０１５１】
なお、透過率はガラス組成によって異なるため、各組成での最も小さいλ７０の値を、それぞれの組成における透過率基準値とした。また、残留泡密度が大きい試料では、正確な透過率を測定できないため、残留泡密度が良好な試料についてのみ透過率の測定を行った。
【０１５２】
試料１−２〜１−４について
試料１−２は、ラフメルト工程に加えてリメルト工程においても、熔融物に二酸化炭素ガス（ＣＯ２１００体積％）のバブリングを行った以外は、試料１−１と同様にして作製した光学ガラスである。
【０１５３】
試料１−３は、ラフメルト工程に代えて、リメルト工程において熔融物に二酸化炭素ガス（ＣＯ２１００体積％）のバブリングを行った以外は、試料１−１と同様にして作製した光学ガラスである。
【０１５４】
試料１−４は、ラフメルト工程において、熔融物に二酸化炭素ガス（ＣＯ２１００体積％）バブリングを行わなかった以外は、試料１−１と同様にして作製した光学ガラスである。すなわち、試料１−４は、ラフメルト工程およびリメルト工程のいずれにおいても、熔融物に二酸化炭素ガスによるバブリングを行わなかった。
【０１５５】
試料１−２〜１−４を評価した結果、各試料ともガラス組成、屈折率ｎｄおよびアッベ数νｄは、試料１−１と同様であることが確認された。その他の結果を表２に示す。
【０１５６】
【表２】
2014172798.tif 000003
【０１５７】
表２に示されるように、ラフメルト工程およびリメルト工程のうち少なくともいずれか一方における熔融物内に、二酸化炭素を含むガスのバブリングを行った場合には（試料１−１〜１−３）、着色度λ７０の値を４０５ｎｍに維持しつつ、優れた清澄性が確認された。
【０１５８】
一方、ラフメルト工程およびリメルト工程のいずれにおいても、熔融物に二酸化炭素を含むガスのバブリングを行わなかった場合には（試料１−４）、清澄性が悪化していることが確認された。
【０１５９】
なお、試料１−１〜１−４は白金製坩堝を使用して作製したため、微量の白金イオンがガラスに溶け込んでいる。試料１−１〜１−４の白金含有量を測定したところ、試料１−４と比較して、試料１−１〜１−３の白金含有量は大幅に少なかった。これはバブリングにより白金製坩堝の酸化が抑制されたことによると考えられる。
【０１６０】
試料１−５および１−６について
試料１−５は、熔融物にバブリングするガスを、二酸化炭素ガス（ＣＯ２１００体積％）から酸素ガス（Ｏ２１００体積％）に変更した以外は、試料１−１と同様にして作製した光学ガラスである。
【０１６１】
試料１−６は、熔融物にバブリングするガスを、二酸化炭素ガス（ＣＯ２１００体積％）からアルゴンガス（Ａｒ１００体積％）に変更した以外は、試料１−１と同様にして作製した光学ガラスである。
【０１６２】
試料１−５および１−６を評価した結果、各資料ともガラス組成、屈折率ｎｄおよびアッベ数νｄは、試料１−１と同様であることが確認された。その他の結果を表３に示す。
【０１６３】
【表３】
2014172798.tif 000004
【０１６４】
本発明に係る製造方法によれば、二酸化炭素を含むガスを用いてバブリングを行うため、着色度を増加させることなく、優れた清澄改善効果を得ることができる（試料１−１等）。
【０１６５】
これに対し、表３に示されるように、酸素ガスを用いてバブリングを行った場合には（試料１−５）、本発明に係る製造方法により得られた光学ガラスと比較して、着色度が著しく増大していることが確認された。
【０１６６】
また、アルゴンガスを用いてバブリングを行った場合には（試料１−６）、着色度λ７０が増大するとともに、清澄性の改善効果が十分に得られないことが確認された。
【０１６７】
（実施例２）
次に、所望の特性を備えた光学ガラスの原材料として、ホウ酸、酸化ケイ素、酸化ランタン、酸化ガドリウム、酸化イットリウム、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化亜鉛を準備し、得られる光学ガラスの組成が表４の酸化物組成２および３となるよう原材料を秤量し、十分混合してそれぞれのバッチ原料を作製した。
【０１６８】
【表４】
2014172798.tif 000005
【０１６９】
試料２−１〜２−６について
実施例１のバッチ原料（酸化物組成１）に換えて、酸化物組成２のバッチ原料を用いた以外は、実施例１と同様の方法および条件にて光学ガラス（試料２−１〜２−６）を作製し、同様の評価を行った。
【０１７０】
評価の結果、各試料とも、表４に示す設計組成（酸化物組成２）と一致していること、屈折率ｎｄが１．９５であり、アッベ数νｄが３２．３であることが確認された。その他の結果を表５および６に示す。
【０１７１】
試料３−１〜３−６について
次に、実施例１のバッチ原料（酸化物組成１）に換えて、酸化物組成３のバッチ原料を用いた以外は、実施例１と同様の方法および条件にて光学ガラス（試料３−１〜３−６）を作製し、同様の評価を行った。
【０１７２】
評価の結果、各試料とも、表４に示す設計組成（酸化物組成３）と一致していること、屈折率ｎｄが１．９０であり、アッベ数νｄが３６．４であることが確認された。その他の結果を表５および６に示す。
【０１７３】
【表５】
2014172798.tif 000006
【０１７４】
【表６】
2014172798.tif 000007
【０１７５】
表５に示されるように、ラフメルト工程およびリメルト工程のうち少なくともいずれか一方における熔融物内に、二酸化炭素を含むガスのバブリングを行った場合には（試料２−１〜２−３、試料３−１〜３−３）、着色度λ７０の増大を抑えつつ、優れた清澄性が確認された。
【０１７６】
一方、ラフメルト工程およびリメルト工程のいずれにおいても、熔融物に二酸化炭素を含むガスのバブリングを行わなかった場合には（試料２−４、試料３−４）、清澄性が悪化していることが確認された。
【０１７７】
また、表６に示されるように、バブリングガスを二酸化炭素ガスから酸素ガスに換えた場合には（試料２−５、試料３−５）、本発明に係る製造方法により得られた光学ガラスと比較して、残留泡密度が増加し、特に着色度λ７０が大幅に増加する（ガラスの着色が増大する）ことが確認された。
【０１７８】
また、バブリングガスを二酸化炭素ガスからアルゴンガスに換えた場合には（試料２−６、試料３−６）、本発明に係る製造方法により得られた光学ガラスと比較して、残留泡密度が大幅に増加し、ガラスの着色も増大することが確認された。
【０１７９】
なお、各試料の白金含有量を測定したところ、二酸化炭素ガス（ＣＯ２１００体積％）をバブリングして作製した試料（試料２−１〜２−３、３−１〜３−３）に含まれる白金含有量は、二酸化炭素ガスによるバブリングをしなかった試料（試料２−４〜２−５、試料３−４〜３−５）の白金含有量より大幅に少なかった。これはバブリングにより白金製坩堝の酸化が抑制されたことによると考えられる。
【０１８０】
（実施例３）
次に、所望の特性を備えた光学ガラスの原材料として、ホウ酸、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化ランタン、酸化ジルコニウムおよび酸化ニオブを準備し、得られる光学ガラスの組成が表７の酸化物組成４となるよう原材料を秤量し、十分混合してバッチ原料を作製した。
【０１８１】
【表７】
2014172798.tif 000008
【０１８２】
試料４−１および４−２について
実施例１のバッチ原料（酸化物組成１）に換えて、酸化物組成４のバッチ原料を用いた以外は、実施例１の試料１−１および１−４と同様の方法および条件にて光学ガラス（試料４−１および試料４−２）を作製し、同様の評価を行った。
【０１８３】
なお、試料４−１および試料４−２の着色度の評価については、λ８０で評価した。着色度λ８０の測定法は次のとおりである。
【０１８４】
両面が互いに平行かつ平坦に研磨された厚さ１０ｍｍ±０．１ｍｍの板状ガラス試料を用意し、研磨面に垂直方向から光を入射して、波長２８０ｎｍ〜７００ｎｍの範囲で表面反射損失を含む分光透過率を測定する。分光透過率が８０％になる波長を着色度λ８０とした。λ８０の値が小さいほど、ガラスの着色は少ない。
【０１８５】
一般に屈折率の高いガラスでは、光の表面反射損失が大きくなるため、分光透過率が７０％になる波長、すなわち、λ７０で着色度を示す。一方、試料４−１および試料４−２のように屈折率が高くないガラスでは、光の表面反射損失が高屈折率ガラスよりも小さくなるため、λ８０により着色度を示す。
【０１８６】
評価の結果、試料４−１および試料４−２はともに、表７に示す設計組成（酸化物組成４）と一致していること、屈折率ｎｄが１．６９であり、アッベ数νｄが５３．３であることが確認された。その他の結果を表８に示す。
【０１８７】
【表８】
2014172798.tif 000009
【０１８８】
表８に示されるように、そもそも高屈折率化成分が少ない場合には、清澄性の問題は比較的小さいことが確認できる（試料４−２）。しかし、高屈折率化成分少ない場合であっても、本発明に係る製造方法により二酸化炭素を含むガスのバブリングを行うことで、清澄性が改善させることも確認できた（試料４−１）。
【０１８９】
一方、高屈折率化成分が多い場合には、清澄性の問題が顕著であるため（試料４）、本発明に係る製造方法により二酸化炭素を含むガスのバブリングを行うことで、清澄性が大幅に改善されることが確認された（試料１−１、試料２−１、試料３−１）。
【０１９０】
（実施例４）
試料１−１〜１−３、試料２−１〜２−３、試料３−１〜３−３の各光学ガラスを加熱、軟化してプレス成形し、レンズ形状に近似するレンズブランクを作製した。次に、レンズブランクをアニールし、研削、研磨して各光学ガラスからなる光学レンズを製造した。
【０１９１】
なお、ガラスのプレス成形方法、レンズブランクのアニール方法、研削方法、研磨方法には、いずれも公知の方法を用いた。
【０１９２】
このようにして作製したレンズには泡などの欠陥は含まれておらず、同等の屈折率値を有するものと比較し、着色は少なかった。
【０１９３】
（実施例５）
試料１−１ｘについて
次に、実施例１のラフメルト工程において、熔融物への二酸化炭素ガスのバブリングは行わずに、これに換えて熔融雰囲気への二酸化炭素ガスの付加を行った以外は、実施例１と同様の方法にて光学ガラス（試料１−１ｘ）を作製した。
【０１９４】
熔融雰囲気への二酸化炭素ガスの付加は、溶融炉内に二酸化炭素ガス（ＣＯ２１００体積％）を、５リットル／分で供給し続けることによって行った。そのため、熔融炉内のＣＯ２分圧は大気雰囲気中のＣＯ２分圧より高くなっている。
【０１９５】
なお、二酸化炭素ガスの供給は、バッチ原料を白金製坩堝に投入する前から開始し、熔融炉内に十分に二酸化炭素ガスが供給された後、バッチ原料の熔解を開始し、得られた熔融物を水中に滴下している最中も二酸化炭素ガスの供給は継続した。
【０１９６】
このようにして得られた光学ガラスについて、組成および諸特性を、以下の方法で分析、測定した。
（１）ガラス組成
誘導結合プラズマ原子発光法（ＩＣＰ−ＡＥＳ法）、イオンクロマトグラフフィー法により各成分の含有量を定量した。その結果、表１に示す設計組成と一致していることが確認された。
【０１９７】
（２）屈折率ｎｄおよびアッベ数νｄ
降温速度３０℃／時間で降温して得られたガラスについて、日本光学硝子工業会規格の屈折率測定法により、屈折率ｎｄ、ｎｇ、ｎＦ、ｎｃを測定した。これら屈折率の測定値より、アッベ数νｄを算出した。その結果、屈折率ｎｄは１．９０、アッベ数νｄは３１．３であることが確認された。
【０１９８】
（３）光学ガラス中の残留気泡密度
光学顕微鏡（倍率２０〜１００倍）を用いてガラス試料内部を拡大観察（１００倍）で観察し、ガラス中に含まれる泡の数をカウントした。この泡の数をガラス試料の質量（ｋｇ単位）で割った値を、残留泡密度とした。なお、本実施例（実施例５）では、残留泡密度は、好ましくは２０個／ｋｇ以下を良好とした。結果を表９に示す。
【０１９９】
（４）着色度λ７０
両面が互いに平行かつ平坦に研磨された厚さ１０ｍｍ±０．１ｍｍの板状ガラス試料を用意し、研磨面に垂直方向から光を入射して、波長２８０ｎｍ〜７００ｎｍの範囲で表面反射損失を含む分光透過率を測定する。分光透過率が７０％になる波長を着色度λ７０とした。λ７０の値が小さいほど、ガラスの着色は少ない。
【０２００】
本実施例では、最も小さいλ７０の値を透過率基準値として、透過率基準値＋１５ｎｍ以下を良好とし、より好ましくは＋１２ｎｍ以下、さらに好ましくは透過率基準値＋９ｎｍ以下、一層好ましくは透過率基準値＋６ｎｍ以下、より一層好ましくは透過率基準値＋２ｎｍ以下、特に好ましくは透過率基準値と同じ、とした。
【０２０１】
なお、透過率はガラス組成によって異なるため、各組成での最も小さいλ７０の値を、それぞれの組成における透過率基準値とした。本実施例では、実施例１の試料１−１を透過率基準値とした。また、残留泡密度が大きい試料では、正確な透過率を測定できないため、残留泡密度が良好な試料についてのみ透過率の測定を行った。
【０２０２】
試料１−２ｘ〜１−４ｘについて
試料１−２ｘは、ラフメルト工程に加えてリメルト工程においても、熔融雰囲気への二酸化炭素ガスの付加を行った以外は、試料１−１ｘと同様にして作製した光学ガラスである。
【０２０３】
試料１−３ｘは、ラフメルト工程に代えて、リメルト工程において、熔融雰囲気への二酸化炭素ガスの付加を行った以外は、試料１−１ｘと同様にして作製した光学ガラスである。
【０２０４】
試料１−４ｘは、ラフメルト工程において、熔融雰囲気への二酸化炭素ガスの付加を行わなかった以外は、試料１−１ｘと同様にして作製した光学ガラスである。すなわち、試料１−４ｘは、ラフメルト工程およびリメルト工程のいずれにおいても、熔融雰囲気への二酸化炭素ガスの付加は行わなかった。
【０２０５】
なお、試料１−１ｘ〜１−４ｘは全て、ラフメルト工程およびリメルト工程のいずれにおいても、熔融物への二酸化炭素ガスのバブリングは行っていない。
【０２０６】
試料１−２ｘ〜１−４ｘを評価した結果、各試料ともガラス組成、屈折率ｎｄおよびアッベ数νｄは、試料１−１ｘと同様であることが確認された。その他の結果を表９に示す。
【０２０７】
【表９】
2014172798.tif 000010
【０２０８】
表９に示されるように、ラフメルト工程およびリメルト工程のうち少なくともいずれか一方において、熔融雰囲気への二酸化炭素ガスの付加を行った場合には（試料１−１ｘ〜１−３ｘ）、着色度λ７０の値を良好に維持しつつ、清澄性の向上が確認された。
【０２０９】
一方、ラフメルト工程およびリメルト工程のいずれにおいても、熔融雰囲気への二酸化炭素ガスの付加を行わなかった場合には（試料１−４ｘ）、清澄性が悪化していることが確認された。
【０２１０】
なお、試料１−１ｘ〜１−４ｘの白金含有量を測定したところ、試料１−４と比較して、試料１−１ｘ〜１−３ｘの白金含有量は大幅に少なかった。これは熔融雰囲気への二酸化炭素ガスの付加により白金製坩堝の酸化が抑制されたことによると考えられる。
【０２１１】
これらの結果から、ラフメルト工程およびリメルト工程のうち少なくともいずれか一方において、熔融雰囲気への二酸化炭素ガスの付加することによっても、熔融物内に二酸化炭素ガスをバブリングするのと同様の清澄性の改善効果や白金製坩堝の酸化防止効果が得られることが確認された。
【０２１２】
なお、表２および表９に示されるように、特に清澄性の改善効果は、熔融物内に二酸化炭素ガスをバブリングした場合の方が、効果的である。
【０２１３】
最後に本実施の形態について総括する。
本実施の形態の好ましいものは、調合材料を熔融してカレットを得るラフメルト工程と、
前記カレットを再熔融してガラスを得るリメルト工程と、を有するガラスの製造方法であって、
前記ラフメルト工程および前記リメルト工程のうち少なくともいずれか一方における熔融物内に、二酸化炭素を含むガスをバブリングするガラスの製造方法である。
【０２１４】
本実施の形態において、少なくともラフメルト工程における熔融物に、二酸化炭素を含むガスをバブリングする方法が好ましい。
【０２１５】
本実施の形態において、二酸化炭素を含むガスが、１０体積％以上の二酸化炭素を含む方法が好ましい。
【０２１６】
本実施の別形態の好ましいものは、調合材料を熔融してカレットを得るラフメルト工程と、
前記カレットを再熔融してガラスを得るリメルト工程と、を有するガラスの製造方法であって、
前記ラフメルト工程および前記リメルト工程のうち少なくともいずれか一方における熔融雰囲気に二酸化炭素を付加するガラスの製造方法である。
【０２１７】
本実施の形態において、少なくともラフメルト工程における熔融物に、熔融雰囲気に二酸化炭素を付加する方法が好ましい。
【０２１８】
本実施の形態において、ガラスは、ＡｓおよびＰｂを実質的に含有しないことが好ましい。
【０２１９】
本実施の形態において、ガラスは、高屈折率化成分（Ｌａ、Ｇｄ、Ｙ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、ＺｒおよびＴａの群から選択される少なくとも一種の元素の酸化物）を含有し、
ガラス１００質量％中の高屈折率化成分の含有量が、Ｌａ２Ｏ３＋Ｇｄ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３＋Ｙｂ２Ｏ３＋Ｌｕ２Ｏ３＋ＴｉＯ２＋Ｎｂ２Ｏ５＋ＷＯ３＋ＺｒＯ２＋Ｔａ２Ｏ５換算で、４０質量％以上である方法が好ましい。
【０２２０】
本実施の形態において、ガラスは、Ｂ２Ｏ３を含有し、
ガラス１００質量％中のＢ２Ｏ３の含有量が、１〜３０質量％である方法が好ましい。中でも、ガラスは、さらに、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物およびＺｎＯの群から選択される少なくとも一種の酸化物を含有し、
前記ガラス１００質量％中において、
Ｂ２Ｏ３、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物およびＺｎＯの合計含有量に対する前記高屈折率化成分の含有量の質量比が、
｛Ｌａ２Ｏ３＋Ｇｄ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３＋Ｙｂ２Ｏ３＋Ｌｕ２Ｏ３＋ＴｉＯ２＋Ｎｂ２Ｏ５＋ＷＯ３＋ＺｒＯ２＋Ｔａ２Ｏ５｝／｛Ｂ２Ｏ３＋アルカリ金属酸化物＋アルカリ土類金属酸化物＋ＺｎＯ｝換算で、１．０以上である方法が好ましい。
【０２２１】
また本実施の形態の好ましいものは、残留泡密度が５個/ｋｇ以下のガラスを製造するガラスの製造方法であり、さらに好ましくは残留泡密度が３個/ｋｇ以下のガラスを製造するガラスの製造方法である。
【０２２２】
また本実施の形態の好ましいものは、白金製熔融容器または白金合金製熔融容器を用いてラフメルト工程を行うガラスの製造方法である。
【０２２３】
また本実施の形態の好ましいものは、白金製熔融容器または白金合金製熔融容器を用いてリメルト工程を行うガラスの製造方法である。
【０２２４】
また本実施の形態の好ましいものは、屈折率ｎｄが１．７０以上のガラスを製造する方法であり、より好ましくは屈折率ｎｄが１．８０以上のガラスの製造方法であり、さらに好ましくは屈折率ｎｄが１．８５以上のガラスの製造方法であり、一層好ましくは屈折率ｎｄが１．９０以上のガラスの製造方法である。
【０２２５】
また本実施の形態の好ましいものは、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が０〜５質量％であるガラスの製造方法であり、より好ましくはＢｉ２Ｏ３の含有量が０〜２質量％であるガラスの製造方法であり、さらに好ましくはＢｉ２Ｏ３の含有量が０〜１質量％であるガラスの製造方法であり、一層好ましくはＢｉ２Ｏ３の含有量が０〜０．１質量％であるガラスの製造方法であり、より一層好ましくはＢｉ２Ｏ３を実質的に含有しないガラスの製造方法である。
【０２２６】
また本実施の形態の好ましいものは、光学ガラスの製造方法である。
【０２２７】
上記の各実施の形態は、任意の組合せが可能であり、組合せによって、より好ましい実施の形態が得られる。
【０２２８】
さらに別の実施の形態の好ましいものは、上記いずれかの製造方法によりガラスを製造する工程と、
ガラスを成形または加工する工程と、を有する光学素子の製造方法である。
【０２２９】
本実施の形態において、ガラスを製造する工程が、熔融ガラスを成形してプレス成形用ガラス素材を作製する工程であり、このガラス素材を再加熱、プレス成形して光学素子ブランクを作製し、この光学素子ブランクを研削、研磨して光学素子を製造する方法が好ましい。
【０２３０】
本実施の形態において、ガラスを製造する工程が、熔融ガラスを成形してプレス成形用ガラス素材を作製する工程であり、このガラス素材を加熱、精密プレス成形して光学素子を製造する方法が好ましい。
【０２３１】
本実施の形態において、ガラスを製造する工程が、熔融ガラスを成形してガラス成形体を作製する工程であり、このガラス成形体を加工してプレス成形用ガラス素材を作製し、このプレス成形用ガラス素材を再加熱、プレス成形して光学素子ブランクを作製し、この光学素子ブランクを研削、研磨して光学素子を製造する方法が好ましい。
【０２３２】
本実施の形態において、ガラスを製造する工程が、熔融ガラスを成形してガラス成形体を作製する工程であり、このガラス成形体を加工してプレス成形用ガラス素材を作製し、このプレス成形用ガラス素材を加熱、精密プレス成形して光学素子を製造する方法が好ましい。
【０２３３】
本実施の形態において、ガラスを製造する工程が、熔融ガラスを成形してガラス成形体を作製する工程であり、この成形体を加工して光学素子を製造する方法が好ましい。
【０２３４】
本実施の形態において、ガラスを製造する工程が光学ガラスを製造する工程であることが好ましい。
【０２３５】
上記の各実施の形態は、任意の組合せが可能であり、組合せによって、より好ましい実施の形態が得られる。
【０２３６】
別の実施の形態は、原料を調合してバッチ原料を準備する工程と、
前記バッチ原料を加熱、熔融する工程と、
熔融物を急冷し、カレットを得る工程と、を有するカレットの製造方法であって、
熔融工程において熔融物内に、二酸化炭素を含むガスをバブリングするカレットの製造方法である。
【０２３７】
本実施の形態において、二酸化炭素を含むガスが、１０体積％以上の二酸化炭素を含む方法が好ましい。
【０２３８】
本実施の形態において、カレットは、ＡｓおよびＰｂを実質的に含有しないことが好ましい。
【０２３９】
本実施の形態において、カレットは、高屈折率化成分（Ｌａ、Ｇｄ、Ｙ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、ＺｒおよびＴａの群から選択される少なくとも一種の元素の酸化物）を含有し、
カレット１００質量％中の高屈折率化成分の含有量が、Ｌａ２Ｏ３＋Ｇｄ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３＋Ｙｂ２Ｏ３＋Ｌｕ２Ｏ３＋ＴｉＯ２＋Ｎｂ２Ｏ５＋ＷＯ３＋ＺｒＯ２＋Ｔａ２Ｏ５換算で、４０質量％以上である方法が好ましい。
【０２４０】
本実施の形態において、カレットは、Ｂ２Ｏ３を含有し、
カレット１００質量％中のＢ２Ｏ３の含有量が、１〜３０質量％である方法が好ましい。中でも、カレットは、さらに、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物およびＺｎＯの群から選択される少なくとも一種の酸化物を含有し、
カレット１００質量％中において、
Ｂ２Ｏ３、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物およびＺｎＯの合計含有量に対する前記高屈折率化成分の含有量の質量比が、
｛Ｌａ２Ｏ３＋Ｇｄ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３＋Ｙｂ２Ｏ３＋Ｌｕ２Ｏ３＋ＴｉＯ２＋Ｎｂ２Ｏ５＋ＷＯ３＋ＺｒＯ２＋Ｔａ２Ｏ５｝／｛Ｂ２Ｏ３＋アルカリ金属酸化物＋アルカリ土類金属酸化物＋ＺｎＯ｝換算で、１．０以上である方法が好ましい。
【０２４１】
また本実施の形態の好ましいものは、白金製熔融容器または白金合金製熔融容器を用いてラフメルト工程を行うカレットの製造方法である。
【０２４２】
また本実施の形態の好ましいものは、屈折率ｎｄが１．７０以上のカレットを製造する方法であり、より好ましくは屈折率ｎｄが１．８０以上のカレットの製造方法であり、さらに好ましくは屈折率ｎｄが１．８５以上のカレットの製造方法であり、一層好ましくは屈折率ｎｄが１．９０以上のカレットの製造方法である。
【０２４３】
また本実施の形態の好ましいものは、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が０〜５質量％であるカレットの製造方法であり、より好ましくはＢｉ２Ｏ３の含有量が０〜２質量％であるカレットの製造方法であり、さらに好ましくはＢｉ２Ｏ３の含有量が０〜１質量％であるカレットの製造方法であり、一層好ましくはＢｉ２Ｏ３の含有量が０〜０．１質量％であるカレットの製造方法であり、より一層好ましくはＢｉ２Ｏ３を実質的に含有しないカレットの製造方法である。
【０２４４】
また本実施の形態の好ましいものは、光学ガラス製造用カレットの製造方法である。
【０２４５】
上記の各実施の形態は、任意の組合せが可能であり、組合せによって、より好ましい実施の形態が得られる。
【図１】
2014172798.tif 000011