(57)【要約】【課題】室温抵抗率が低く、保持電流が大きな新規ポリマーＰＴＣ組成物を提供すること。【解決手段】（ａ）高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンおよびポリオレフィン系コポリマーから選択される１種または２種以上のポリマー、および無定形ポリマーを含むポリマー材料；および（ｂ）導電性フィラーを含んで成るポリマーＰＴＣ組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンおよびポリオレフィン系コポリマーから選択される１種または２種以上のポリマー、および無定形ポリマーを含むポリマー材料；および
（ｂ）導電性フィラー
を含んで成るポリマーＰＴＣ組成物。
【請求項２】
ポリマー材料が、高密度ポリエチレンおよび無定形ポリマーを含む、請求項１に記載のポリマーＰＴＣ組成物。
【請求項３】
無定形ポリマーが（メタ）アクリル系ポリマーである、請求項１または２に記載のポリマーＰＴＣ組成物。
【請求項４】
無定形ポリマーがポリメタクリル酸メチルである、請求項１〜３のいずれかに記載のポリマーＰＴＣ組成物。
【請求項５】
導電性フィラーが、カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、ガラス状炭素、炭素ビーズ；金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、タングステンおよびそれらの合金；インジウム−スズ酸化物、リチウム−マンガン複合酸化物、五酸化バナジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、チタン酸カリウム；炭化タングステン、炭化チタン、炭化タンタルおよびそれらの複合体；ホウ酸チタン、チタン窒化物、ケイ化チタン、ケイ化ジルコニウム、ケイ化二オブ、ケイ化モリブデン、ケイ化タンタル、およびケイ化タングステンから選択される１種または２種以上の組み合わせである、請求項１〜４のいずれかに記載のＰＴＣ組成物。
【請求項６】
導電性フィラーがニッケル、カーボンブラックまたは炭化チタンである、請求項１〜５のいずれかに記載のＰＴＣ組成物。
【請求項７】
導電性フィラーがニッケルである請求項１〜６のいずれかに記載のＰＴＣ組成物。
【請求項８】
導電性フィラーの割合が、ポリマーＰＴＣ組成物全体に対して２０〜６０ｖｏｌ％である、請求項１〜７のいずれかに記載のＰＴＣ組成物。
【請求項９】
導電性フィラーの割合が、ポリマーＰＴＣ組成物全体に対して６０〜９５ｗｔ％である、請求項７に記載のＰＴＣ組成物。
【請求項１０】
ポリマーＰＴＣ組成物中の結晶性ポリマーと無定形ポリマーとの質量比が、１５：８５〜５５：４５である、請求項１〜９のいずれかに記載のＰＴＣ組成物。
【請求項１１】
ポリマーＰＴＣ組成物中の結晶性ポリマーと無定形ポリマーとの質量比が、３５：６５である、請求項１〜１０のいずれかに記載のＰＴＣ組成物。
【請求項１２】
（Ａ）請求項１〜１１のいずれかに記載のポリマーＰＴＣ組成物からなる層状ポリマーＰＴＣ要素；および
（Ｂ）層状ポリマーＰＴＣ要素の少なくとも１つの主表面上に配置された金属電極；
を有して成るポリマーＰＴＣ素子。
【請求項１３】
（１）請求項１２に記載のポリマーＰＴＣ素子；および
（２）ポリマーＰＴＣ素子の少なくとも１つの金属電極に電気的に接続されたリード
を有して成るＰＴＣデバイス。
【請求項１４】
請求項１２に記載のポリマーＰＴＣ素子または請求項１３に記載のＰＴＣデバイスを有して成る電気装置。
【請求項１５】
請求項１２に記載のポリマーＰＴＣ素子または請求項１３に記載のＰＴＣデバイスを有して成る２次電池セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient）組成物、それを用いたポリマーＰＴＣ素子およびＰＴＣデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー材料および導電性フィラーを含んで成るＰＴＣ要素が２枚の金属箔電極の間に挟まれているポリマーＰＴＣ素子は広く知られ、種々の分野で使用されている。この素子は、所定温度以上になると、その電気抵抗値が急激に増加し、電流の流れを実質的に遮断できるという特性を有する。ポリマーＰＴＣ素子は、周囲の過熱状態によって生じる熱により、または過電流が流れることによりその温度が上昇すると、抵抗値が大きくなって電流の流れを遮断でき、この性質を利用して、電気回路を保護する目的でポリマーＰＴＣ素子が使用されている（特許文献１）。
【０００３】
上記のように、ポリマーＰＴＣ素子は、種々の分野で使用されているが、近年、電子・電気機器の性能・機能は向上し、それに伴って使用する電流量が増加し、ポリマーＰＴＣ素子のような保護素子については、保持電流、即ち、容量が大きいものが要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００５／１２２１９０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、室温抵抗率が低く、保持電流が大きな新規ポリマーＰＴＣ組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題について、鋭意検討した結果、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンおよびポリオレフィン系コポリマーから選択される１種または２種以上のポリマーおよび無定形ポリマーを含んで成るポリマー材料、および導電性フィラーを含んで成るポリマーＰＴＣ組成物を用いることにより、機器の正常時における使用温度での抵抗率、例えば室温抵抗率が低く、保持電流の大きいポリマーＰＴＣ素子を提供できることが見出された。
【０００７】
したがって、第１の要旨において、本発明は、
（ａ）高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンおよびポリオレフィン系コポリマーから選択される１種または２種以上のポリマー、および無定形ポリマーを含むポリマー材料；および
（ｂ）導電性フィラー
を含んで成るポリマーＰＴＣ組成物を提供する。
【０００８】
第２の要旨において、本発明は、
（Ａ）上記ポリマーＰＴＣ組成物からなる層状ポリマーＰＴＣ要素；および
（Ｂ）層状ポリマーＰＴＣ要素の少なくとも１つの主表面上に配置された金属電極；
を有して成るポリマーＰＴＣ素子を提供する。
【０００９】
第３の要旨において、本発明は、
（１）上記ポリマーＰＴＣ素子；および
（２）ポリマーＰＴＣ素子の少なくとも１つの金属電極に電気的に接続されたリード
を有して成るＰＴＣデバイスを提供する。
【００１０】
第４の要旨において、本発明は、上記ポリマーＰＴＣ素子またはＰＴＣデバイスを有して成る電気装置、例えば２次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリマーＰＴＣ組成物を用いることにより、室温抵抗率が小さく、保持電流の大きいポリマーＰＴＣ素子を提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、実施例１、３および５、および比較例１の試料を用いたＰＴＣ素子のＰＴＣ特性を示すグラフである。
【図２】図２は、実施例３の試料を用いたＰＴＣ素子の復帰性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
本発明は、
（ａ）高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンおよびポリオレフィン系コポリマーから選択される１種または２種以上のポリマー、および無定形ポリマーを含むポリマー材料；および
（ｂ）導電性フィラー
を含んで成るポリマーＰＴＣ組成物（以下、単に「ＰＴＣ組成物」ともいう）を提供する。
【００１５】
上記ポリマー材料における高密度ポリエチレン（以下、「ＨＤＰＥ」ともいう）は、特に限定されず、従来のポリマーＰＴＣ組成物に使用されるものを用いることができる。例えば、重量平均分子量が１×１０４〜１×１０６、好ましくは５×１０４〜３×１０５である高密度ポリエチレンを用いることができる。また、結晶化度が、４０〜８５％、好ましくは６０％以上である高密度ポリエチレンを用いることができる。このような高密度ポリエチレンは、例えば、出光興産製のＨＩ−ＺＥＸ−３３００Ｆ、ＨＩ−ＺＥＸ−１６０８Ｊ、ＨＩ−ＺＥＸ ７０００Ｆ、ＨＩ−ＺＥＸ−６４０ＵＦなどとして入手することができる。
【００１６】
上記ポリマー材料における低密度ポリエチレンは、特に限定されず、従来のポリマーＰＴＣ組成物に使用されるものを用いることができる。当該低密度ポリエチレンは、直鎖状低密度ポリエチレンであってもよい。例えば、重量平均分子量は１×１０４〜１×１０６であり得る。また、結晶化度が、３０〜６０％、好ましくは４０％以上である低密度ポリエチレンを用いることができる。このような低密度ポリエチレンは、例えば、ダウケミカル社製のＬＤＰＥ１３２Ｉなどとして入手することができる。
【００１７】
上記ポリマー材料における直鎖状低密度ポリエチレンは、低密度ポリエチレンのうち、分子主鎖中の分岐構造が少ないものであり、例えば、プライムポリマー社製のＥＶＯＬＬＵＥ  ＳＰ３０１０、プライムポリマー製のＮＥＯ−ＺＥＸ−４５２００、東ソー製の二ポロンＺ−ＺＦ２６０、二ポロンＬ−Ｍ７０、二ポロンＺ−ＴＺ−２６０、出光興産製のモアテック−０２７８Ｇ、モアテック−０１６８Ｎなどが挙げられる。
【００１８】
上記ポリマー材料におけるポリオレフィン系コポリマーとしては、例えば、エチレン−エチルアクリレート、エチレン−ブチルアクリレート、エチレン−メチルアクリレート、エチレン−ビニルアセテート、エチレン−メタクリル酸メチル等が挙げられる。
【００１９】
上記ポリマー材料における無定形ポリマーとしては、特に限定されず、例えばアクリル樹脂やメタクリル樹脂（以下、総称して（メタ）アクリル系ポリマーともいう）、およびポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体が挙げられる。
【００２０】
上記（メタ）アクリル系ポリマーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリメタクリル酸メチルおよびポリアクリル酸メチルなどのポリ（メタ）アクリル酸エステル、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸共重合体、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−スチレン共重合体、脂環族炭化水素基を有する重合体（例えば、メタクリル酸メチル−メタクリル酸シクロヘキシル共重合体、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ノルボルニル共重合体など）等が挙げられる。好ましくは、ポリ（メタ）アクリル酸Ｃ１−６アルキルを主成分（５０〜１００質量％、好ましくは７０〜１００質量％（モノマー単位基準））とする（メタ）アクリル酸Ｃ１−６アルキル系樹脂が挙げられ、より好ましくは、メタクリル酸メチルを主成分（５０〜１００質量％、好ましくは７０〜１００質量％（モノマー単位基準））とするメタクリル酸メチル系樹脂、例えばポリメタクリル酸メチルが挙げられる。
【００２１】
上記ポリメタクリル酸メチル（以下、「ＰＭＭＡ」ともいう。）の重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば１×１０４〜１×１０６であり、好ましくは５×１０４〜２×１０５である。
【００２２】
上記ポリマー材料における高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンおよびポリオレフィン系コポリマーから選択される１種または２種以上のポリマーと無定形ポリマーの質量比は、１５：８５〜５５：４５であり、好ましくは３５：６５である。このような範囲とすることにより、ＰＴＣ組成物の室温抵抗率を十分に低減させることができ、また、良好なＰＴＣ特性（所定の温度を超えると急激に抵抗率が上昇する特性）を得ることができる。
【００２３】
高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンおよびポリオレフィン系コポリマーから選択される１種または２種以上のポリマー、および無定形ポリマーを含むポリマー材料を用いることにより、ＰＴＣ素子またはＰＴＣデバイスを作成する際の種々の処理（放射線処理（電子線処理、ガンマ線処理）、リフロー工程等）を経ることによる抵抗率の上昇を抑制することができ、さらに、トリップ（動作）後温度が下がった場合に、抵抗率が初期に近い値に戻る復帰性を得ることができる。
【００２４】
一の好ましい態様において、上記ポリマー材料は、高密度ポリエチレンおよびポリメタクリル酸メチルを含んで成る。
【００２５】
上記導電性フィラーとしては、カーボンブラック、グラファイト（または黒鉛）、他の炭素質材料、金属、導電性金属酸化物、導電性セラミック、導電性ポリマー、およびそれらの組合せが挙げられる。導電性フィラーは、通常、粉末状態である。
【００２６】
上記炭素質材料の例としては、カーボンブラック、グラファイトに加え、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、ガラス状炭素および炭素ビーズが挙げられる。上記金属の例としては、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、タングステンおよびそれらの合金が挙げられる。上記金属酸化物の例としては、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）、リチウム−マンガン複合酸化物、五酸化バナジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、およびチタン酸カリウムが挙げられる。上記導電性セラミックの例としては、カーバイド（例えば、炭化タングステン、炭化チタン、炭化タンタルおよびそれらの複合体（または錯体化合物））、ホウ酸チタン、チタン窒化物、ケイ化チタン、ケイ化ジルコニウム、ケイ化二オブ、ケイ化モリブデン、ケイ化タンタル、およびケイ化タングステンが挙げられる。上記導電性ポリマーの例としては、ポリアセチレン、ポリピレン、ポリアニリン、ポリフェニレン、およびポリアセンが挙げられる。
【００２７】
好ましくは、上記導電性フィラーは、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、炭化チタンまたはニッケル粉末であり、より好ましくはニッケル粉末である。
【００２８】
ポリマーＰＴＣ組成物に含まれる導電性フィラーの割合は、特に限定されないが、ポリマーＰＴＣ組成物全体に対して、２０ｖｏｌ％以上である。当該割合の下限は、２５ｖｏｌ％、３０ｖｏｌ％、３５ｖｏｌ％または４０ｖｏｌ％であってもよい。また、当該割合の上限は、６０ｖｏｌ％、５０ｖｏｌ％、４０ｖｏｌ％または３０ｖｏｌ％であってもよい。なお、導電性フィラーの体積％（ｖｏｌ％）は、用いるポリマーおよび導電性フィラーの重量と真密度から、それらの体積を算出することにより得ることができる。
【００２９】
ポリマーＰＴＣ組成物に含まれる導電性フィラーの割合は、質量％（ｗｔ％）で表すことができる。例えば、導電性フィラーとしてニッケルを用いる場合、上記の導電性フィラーの割合は、ポリマーＰＴＣ組成物全体に対して、６０ｗｔ％以上である。当該割合の下限は、７０ｗｔ％、７５ｗｔ％、８０ｗｔ％または８３ｗｔ％であってもよい。また、当該割合の上限は、９３ｗｔ％、９０ｗｔ％、８５ｗｔ％または８０ｗｔ％であってもよい。
【００３０】
また、導電性フィラーとしてカーボンブラックを用いる場合、上記の導電性フィラーの割合は、ポリマーＰＴＣ組成物全体に対して、３０ｗｔ％以上である。当該割合の下限は、３５ｗｔ％、４０ｗｔ％、４５ｗｔ％または５０ｗｔ％であってもよい。また、当該割合の上限は、７５ｗｔ％、６５ｗｔ％、５５ｗｔ％または４５ｗｔ％であってもよい。
【００３１】
導電性フィラーの割合を上記のような範囲とすることにより、ＰＴＣ組成物の室温抵抗率を低減させることができ、また、ＰＴＣ素子またはＰＴＣデバイスを作成する際の種々の処理（放射線処理（電子線処理、ガンマ線処理）、リフロー工程等）を経ることによる抵抗率の上昇を抑制することができ、さらに、トリップ（動作）後温度が下がった場合に、抵抗率が初期に近い値に戻る復帰性を得ることができる。
【００３２】
本発明のポリマーＰＴＣ組成物は、従来のＨＤＰＥ単独のポリマー材料を含んで成るポリマーＰＴＣ組成物と比較して、室温抵抗率が低くなり、ＰＴＣ特性も向上する。このような効果は、理論に限定されるものではないが、導電性フィラーが高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンおよびポリオレフィン系コポリマーから選択される１種または２種以上のポリマー内部またはその表面に偏在することによって得られると考えられる。
【００３３】
また、本発明は、
（Ａ）上記の本発明のポリマーＰＴＣ組成物からなる層状ポリマーＰＴＣ要素；および
（Ｂ）層状ポリマーＰＴＣ要素の少なくとも１つの主表面上に配置された金属電極；
を有して成るポリマーＰＴＣ素子を提供する。
【００３４】
上記ポリマーＰＴＣ要素は、本発明のＰＴＣ組成物を層状に形成することによって、例えば押出成形、射出成形またはホットプレスすることによって得られる。
【００３５】
上記ポリマーＰＴＣ要素の厚さは、特に限定されないが、例えば、０．１〜０．７ｍｍ、好ましくは０．２〜０．６ｍｍである。ＰＴＣ層状要素の厚さが０．７ｍｍを超える場合、既存の２次電池内に組み入れることが困難となる。また、ポリマーＰＴＣ要素の厚さが０．１ｍｍ未満である場合、押出成形での製造が困難になり、安定性およびコストの観点から不利である。
【００３６】
このポリマーＰＴＣ要素は、その少なくとも１つの主表面上に配置された金属電極を有して成る。一の態様において、ポリマーＰＴＣ要素は、両側の主表面上に金属電極を有してもよい。この金属電極は、通常、導電性を有する金属の薄い層（例えば、厚さが０．１μｍ〜１００μｍ程度）により形成され、複数の金属薄層により形成されていてもよい。金属電極を形成する金属材料としては、例えば銅、ニッケル、アルミニウム、金等の金属が挙げられる。
【００３７】
本発明のポリマーＰＴＣ素子は、それを構成するＰＴＣ組成物を、金属電極を構成する金属シート（または金属箔）と一緒に同時押し出しすることによって、金属シート（または金属箔）の間にＰＴＣ組成物が挟まれた状態の押出物を得ることによって、製造することができる。別の態様では、ＰＴＣ組成物の層状物を例えば押出によって得、この層状物を金属シート（または金属箔）の間に挟み、これらを一体に熱圧着して圧着物を得ることによって、製造することもできる。このような押出物（または圧着物）は、金属電極を両側の主表面に有するポリマーＰＴＣ要素が多数隣接して集合した状態であり、押出物（または圧着物）を所定の形状・寸法に切り出して、単一のポリマーＰＴＣ素子を得ることができる。
【００３８】
更に、別の態様では、ポリマーＰＴＣ要素に導電性金属のメッキを施すことによって、両側の主表面上に金属電極を形成してもよい。この場合も、上述のような集合状態のものを得、その後、個別のポリマーＰＴＣ素子に分割するのが好ましい。
【００３９】
また、本発明は、
（１）本発明のポリマーＰＴＣ素子；および
（２）ポリマーＰＴＣ素子の少なくとも１つの金属電極に電気的に接続されたリード
を有して成るＰＴＣデバイスを提供する。
【００４０】
上記リードは、ＰＴＣデバイスを用いる電気装置において、ＰＴＣ素子を所定の回路、より詳細には、配線、部品、パッド、ランド、ターミナル等に電気的に接続するために存在するものであり、ＰＴＣデバイスに一般的に用いられるものであれば特に限定されない。リードは、いずれの適当な形態であってもよく、例えば、正方形もしくは矩形の金属箔、金属シート等のストリップの形態であってもよい。リードを構成する材料としては、導電性材料であれば特に限定されず、例えば、ニッケル、コバール、４２アロイ（Ｆｅ−４２％Ｎｉ合金）等が挙げられる。
【００４１】
ポリマーＰＴＣ素子の金属電極とリードとの接続に用いる接続材料としては、ＰＴＣデバイスに一般的に用いられるものであれば特に限定されず、ハンダ材料、導電性接着剤、導電性ペースト、銀ロウ部材等が挙げられる。ポリマーＰＴＣ素子の金属電極とリードとの接続は、例えば、金属電極上に接続材料、例えばハンダ材料を配置し、その上にリードを配置して、その後、例えば加熱手段によって加熱し、あるいはリフロー炉に入れて接続材料を溶融させることにより実施される。上記したように本発明のＰＴＣデバイスはこのようなリフロー処理等を経ても室温抵抗率はあまり増加しない。
【００４２】
本発明のポリマーＰＴＣ素子またはＰＴＣデバイスは、上記リードを介して種々の回路に接続されるので、本発明はまた、本発明のポリマーＰＴＣ素子またはＰＴＣデバイスを有して成る電気装置、および本発明のポリマーＰＴＣ素子またはＰＴＣデバイスを有して成る２次電池セルをも提供する。
【実施例】
【００４３】
以下の実施例を通じて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４４】
実施例１〜５
ＨＤＰＥ（ＨＩ−ＺＥＸ−３３００Ｆ：出光興産製；重量平均分子量＝１．２３×１０５；融点１３０℃）およびＰＭＭＡ（アクリペットＶＨ：三菱レイヨン製；重量平均分子量＝１．３×１０５）を下記表１に示す組成で混合し、ラボプラストミル装置（４Ｍ１５０；東洋精機製）を使用して、温度２００℃、回転数８０ｒｐｍで５分間混練し、ついで、回転数を１０ｒｐｍにして、組成物全体に対して２０ｖｏｌ％の導電性フィラー（ニッケル粉末：ヴァーレ社製；ニッケルパウダー  Ｔｙｐｅ２５５；平均粒径（フィシャー値）＝２．２〜２．８μｍ（ＡＳＴＭＢ３３０）；抵抗率＝７．０×１０−５Ω・ｃｍ）を加え、ついで、回転数６０ｒｐｍで１５分間混練し、得られたＨＤＰＥ／ＰＭＭＡ／Ｎｉ混合物を、温度２００℃、圧力０．５８ＭＰａで７分間ホットプレス（Ｇ−１２；テクノサプライ製）し、７０ｍｍ×７０ｍｍ×１ｍｍの板状に成型し、実施例１〜５のポリマーＰＴＣ要素（試料）を得た。
【００４５】
比較例１
ポリマー材料としてＨＤＰＥのみを用いたこと以外は、上記実施例と同様にして、比較例１のポリマーＰＴＣ要素（試料）を得た。
【００４６】
【表１】
2014207421.tif 000002
【００４７】
（評価）
・室温抵抗率
上記実施例１〜５および比較例１の試料について、板の異なる９点において、抵抗率計（ロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０；三菱化学アナリテック製）により四探針法で室温（２５℃）での抵抗率を測定し、その平均値を各試料の室温抵抗率とした。結果を下記表２に示す。
【００４８】
【表２】
2014207421.tif 000003
【００４９】
・ＰＴＣ特性
上記実施例１、３および５および比較例１の試料の両主表面にＮｉ箔を、温度２００℃、圧力０．７２５ＭＰａで５分間熱圧着し電極を設けた後加工し、１０ｍｍ×１０ｍｍのＰＴＣ素子を得た。オーブン（ＤＲＸ３２０ＤＡ；ＡＤＶＡＮＴＥＣ製）を用いて試料の温度を１℃／ｍｉｎで上げたときの抵抗率をデジタルマルチメータ（ＰＣ５２０Ｍ；ｓａｎｗａ製）を使用し測定することにより、ＰＴＣ特性を評価した。結果を図１に示す。
【００５０】
・ＰＴＣ特性の繰り返し性（復帰性）
上記実施例３のＰＴＣ素子を、オーブン（ＤＲＸ３２０ＤＡ；ＡＤＶＡＮＴＥＣ製）を用いて試料の温度を１℃／ｍｉｎで、室温（２５℃）から１４０℃まで昇温してトリップさせ、その後室温（４８℃）まで降温して、抵抗率をデジタルマルチメータ（ＰＣ５２０Ｍ；ｓａｎｗａ製）を使用し測定した。結果を図２に示す。
なお、トリップ前の２５℃での抵抗率は５．１９Ω・ｃｍ（接触抵抗を含む）であり、トリップ後の４８℃での抵抗率は５．５６Ω・ｃｍ（接触抵抗を含む）であり、ほぼ同じ抵抗率であった。
【００５１】
以上の結果から、ＨＤＰＥおよびＰＭＭＡを含むポリマー材料を用いた実施例１〜５は、ＨＤＰＥ単独のポリマー材料を用いた比較例１と比較して、室温抵抗率が低いことが確認された。また、これらの試料を用いたＰＴＣ素子が良好なＰＴＣ特性を示し、特にＨＤＰＥ／ＰＭＭＡが３５／６５（質量比）である実施例３は優れたＰＴＣ特性を示すことが確認された。さらに、実施例３の試料を用いたＰＴＣ素子は、トリップ後の復帰性も優れていることが確認された。ＨＤＰＥおよびＰＭＭＡは非相溶性であり、これらをブレンドすることにより優れた機能を有するポリマーＰＴＣ素子を提供できることが示された。
【００５２】
実施例６
ＨＤＰＥおよびＰＭＭＡを、それぞれ、４０ｖｏｌ％（３４．７ｗｔ％）および６０ｖｏｌ％（６５．３ｗｔ％）の割合で用い、導電性フィラーを組成物全体に対して３５ｖｏｌ％用いたこと以外は、実施例１〜５と同様にして、ポリマーＰＴＣ要素を得た。
【００５３】
比較例２
ＨＤＰＥの代わりに、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（ＫＹＮＡＲ  Ｋ７２０：ＡＲＫＥＭＡ製；重量平均分子量＝９．５×１０４）を用い、ＰＶＤＦおよびＰＭＭＡを、それぞれ、８０ｗｔ％（７３．２ｖｏｌ％）および２０ｗｔ％（２６．８ｖｏｌ％）の割合で混合したこと以外は、実施例６と同様にして、比較例２のポリマーＰＴＣ要素を作製した。
【００５４】
（評価）
・室温抵抗率
上記実施例６および比較例２のＰＴＣ要素について、板の異なる９点において、抵抗率計（ロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０；三菱化学アナリテック製）により四探針法で室温（２５℃）での抵抗率を測定し、その平均値を各ＰＴＣ要素の室温抵抗率Ａとした。結果を下記表３に示す。
【００５５】
・ガンマ線処理後の室温抵抗率
実施例６および比較例２のＰＴＣ要素の両主表面にＮｉ箔を、温度２００℃、圧力０．７２５ＭＰａで５分間熱圧着し電極を設け、実施例６および比較例２のＰＴＣ原板を作製した。
【００５６】
上記で得られた実施例６および比較例２のＰＴＣ原板に、ガンマ線照射装置（ＪＳ１００００ＨＤ：ノルディオン社製）を用いてガンマ線を照射した（吸収線量：９９．６〜１０４ｋＧｙ）。
【００５７】
ガンマ線処理したＰＴＣ原板を、直径３ｍｍの円形状チップに打ち抜き、実施例６および比較例２のＰＴＣ素子を作製した。
【００５８】
実施例６および比較例２のＰＴＣ素子各１５個について、ミリオームメーター（Ｈｉｏｋｉ３２２７：日置電機株式会社製）を用いて四端子法にて抵抗値を測定し、さらにマイクロメーター（ＳＰＭ２−２５ＭＪ：ミツトヨ製）を用いて厚みを測定した。これらの測定結果から、それぞれＰＴＣ素子１５個の平均値として実施例６および比較例２のＰＴＣ素子の室温抵抗率Ｂ（接触抵抗を含む）を算出し、結果を下記表３に併せて示す。
【００５９】
・リフロー処理後の室温抵抗率
ついで、ガンマ線処理後のＰＴＣ素子（実施例６および比較例２について各１５個）の電極に、鉛フリー半田ペースト（Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金系）を塗布し、厚さ０．１ｍｍ×幅２．３ｍｍ×長さ５．６ｍｍのニッケルリードをＰＴＣ素子の両面（両電極上）に配置し、リフロー炉に通して半田付けして、ＰＴＣデバイスを作製した（リフロー条件：６ゾーン、２９０℃、ベルトスピード０．７０ｍ／分）。得られたＰＴＣデバイスを、アルミ袋に入れて、脱気吸引し、室温で１５時間保管した。ついで、各ＰＴＣ素子の抵抗率を、四端子法ミリオームメーター（ＨＰ４３３８Ａ：ヒューレットパッカード製）を用いて測定した。これらの測定結果から、それぞれＰＴＣ素子１５個の平均値として、実施例６のＰＴＣ素子を用いたＰＴＣデバイスおよび比較例２のＰＴＣ素子を用いたＰＴＣデバイスの室温抵抗率（接触抵抗を含む）、すなわち、リフロー処理された後のＰＴＣ素子の室温抵抗率Ｃを算出し、結果を下記表３に併せて示す。なお、ＰＴＣデバイスはＰＴＣ素子の両面にリードを有するが、リードの抵抗率は、ＰＴＣ素子と比較して十分に小さいので無視できる。
【００６０】
【表３】
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【００６１】
以上の結果から、高密度ポリエチレンとポリメタクリル酸メチルを含むポリマー材料を用いた実施例６は、ポリフッ化ビニリデンとポリメタクリル酸メチルを含むポリマー材料を用いた比較例２と比較して、ガンマ線処理およびリフロー炉における加熱処理の両方において抵抗率の増加率が小さいことが確認された。結果として、未処理のＰＴＣ要素からＰＴＣデバイスを作製する工程において、比較例２は室温抵抗率が１３．０倍も増加したのに対して、実施例６は４．６倍しか増加せず、実際の製品に加工した場合でも低い室温抵抗率を実現できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明のポリマーＰＴＣ組成物は、使用温度、例えば室温での抵抗率が低く、放射線処理工程、リフロー工程等の製品化工程を経ても室温抵抗率の上昇が少なく、トリップからの回復後も室温抵抗率の上昇が抑制されるので、本発明のポリマーＰＴＣ組成物を用いて製造されたポリマーＰＴＣ素子は、保持電流が大きく、高品質であり、様々な電子・電気装置の保護素子として好適に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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