(57)【要約】【課題】光電変換層のバンドギャップエネルギ以上のエネルギを有する光に加えて、光電変換層のバンドギャップエネルギよりも小さいエネルギを吸収することによって発生したキャリアを効率的に電極で収集することで光電変換効率を向上させることができるコアシェル粒子、光電変換層および光電変換素子を提供する。【解決手段】半導体コアと半導体コアの表面上に設けられた半導体シェルとを備え、半導体コアは半導体と半導体のバンドギャップ中に中間バンドを形成する不純物とを含むコアシェル粒子および光電変換層と、これを用いて作製された光電変換素子である。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体コアと、
前記半導体コアの表面上に設けられた半導体シェルと、を備え、
前記半導体コアは、半導体と、前記半導体のバンドギャップ中に中間バンドを形成する不純物とを含む、コアシェル粒子。
【請求項２】
半導体コアと、
前記半導体コアの周囲を取り囲むようにして設けられた半導体シェルと、を備え、
前記半導体コアは、半導体と、前記半導体のバンドギャップ中に中間バンドを形成する不純物とを含む、光電変換層。
【請求項３】
前記半導体シェルのバンドギャップは、前記半導体コアのバンドギャップよりも狭い、請求項２に記載の光電変換層。
【請求項４】
前記半導体シェルの伝導帯下端および価電子帯上端が、それぞれ、前記半導体コアの伝導帯下端および価電子帯上端よりも前記中間バンド側に位置する、請求項３に記載の光電変換層。
【請求項５】
請求項２から４のいずれか１項に記載の光電変換層と、
前記光電変換層の表面上に設けられた電極と、を含む、光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コアシェル粒子、光電変換層および光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光エネルギを電気エネルギに直接変換する太陽電池は、近年、特に、地球環境問題の観点から、次世代のエネルギ源としての期待が急激に高まっている。太陽電池には、結晶シリコン、アモルファスシリコン、化合物半導体または有機材料を用いたものなど様々な種類のものがあるが、現在主流となっているのは、結晶シリコンを用いた太陽電池である。
【０００３】
太陽電池は、一般的には、単結晶または多結晶の結晶シリコンウエハの受光面に結晶シリコンウエハの導電型と反対の導電型となる不純物を拡散することによってｐｎ接合を有する光電変換層を形成し、光電変換層の受光面と受光面の反対側の裏面とに電極を形成することによって作製されている。
【０００４】
また、光電変換層の受光面には電極を形成せず、光電変換層の裏面のみに電極を形成した太陽電池についても研究開発が進められている。
【０００５】
従来の太陽電池においては、光電変換層のバンドギャップエネルギよりも小さいエネルギを有する光は光電変換層で吸収されないため、大きな光電変換ロスが生じていた。そのため、たとえば非特許文献１には、光電変換層のバンドギャップ中に中間バンドを備えた中間バンド型太陽電池が提案されている。
【０００６】
非特許文献１に記載の太陽電池は、光電変換層のバンドギャップ中に中間バンドを有するため、従来の太陽電池と同様に、バンドギャップエネルギ以上のエネルギを有する光子を吸収して価電子帯の電子を伝導帯に励起することができる。さらに、非特許文献１に記載の太陽電池は、価電子帯上端と中間バンドとのエネルギ差以上のエネルギを有する光子の吸収と、中間バンドと伝導帯下端とのエネルギ差以上の光子の吸収によって、価電子帯の電子を中間バンドを介して伝導帯に励起することができる。これにより、非特許文献１に記載の太陽電池は、光電変換に適さない波長領域の光を光電変換することによって、光電変換ロスを低減し、光電変換効率を向上することができるとされている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Antonio Luque and Antonio Marti, Physical Review Letters, Volume 78, Number 26, pp.5014-5017 (1997)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、非特許文献１に記載の中間バンド型太陽電池は、高品質な中間バンドを有する光電変換層を作製するのが非常に困難であるため、光生成された電子・正孔対が容易に再結合してしまい、高い光電変換効率が得られないという問題があった。
【０００９】
上記の事情に鑑みて、本発明の目的は、光電変換層のバンドギャップエネルギ以上のエネルギを有する光に加えて、光電変換層のバンドギャップエネルギよりも小さいエネルギを吸収することによって発生したキャリアを効率的に電極で収集することで光電変換効率を向上させることができる、コアシェル粒子、光電変換層および光電変換素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、半導体コアと半導体コアの表面上に設けられた半導体シェルとを備え、半導体コアは、半導体と半導体のバンドギャップ中に中間バンドを形成する不純物とを含むコアシェル粒子である。このような構成とすることにより、半導体コアへの長波長の光の入射により中間バンドを介した電子励起を利用して発生したキャリアと、短波長の光の入射により半導体シェルで発生したキャリアとを半導体シェルを通して外部に取り出すことができるため、本発明のコアシェル粒子を用いて作製された光電変換層を有する光電変換素子の光電変換効率を向上させることができる。なお、半導体のバンドギャップ中に中間バンドを形成するために、半導体バルク中に高濃度の不純物を導入する場合には、不純物が偏析するなどして高品質な中間バンドを有する半導体を形成するのが困難であるのに対し、コアシェル粒子の半導体コアに不純物を導入する場合には、半導体コアの体積が非常に小さいために、不純物の偏析等の問題は起こりにくく、高品質な中間バンドを有する半導体を作製しやすい。
【００１１】
また、本発明は、半導体コアと半導体コアの周囲を取り囲むようにして設けられた半導体シェルとを備え、半導体コアは、半導体と半導体のバンドギャップ中に中間バンドを形成する不純物とを含む光電変換層である。このような構成とすることにより、光が入射することにより半導体コアで発生したキャリアを半導体シェルに流出させやすくなるとともに、半導体シェルから半導体コアにキャリアが逆流するのを効果的に抑止することができる。そのため、半導体コアへの長波長の光の入射により中間バンドを介した電子励起を利用して発生したキャリアと、短波長の光の入射により半導体シェルで発生したキャリアとを半導体シェルを通して外部に取り出すことができるため、本発明の光電変換層を有する光電変換素子の光電変換効率を向上させることができる。
【００１２】
さらに、本発明は、上記の光電変換層と、光電変換層の表面上に設けられた電極とを含む光電変換素子である。このような構成とすることにより、半導体コアへの長波長の光の入射により中間バンドを介した電子励起を利用して発生したキャリアと、短波長の光の入射により半導体シェルで発生したキャリアとを半導体シェルを通して電極から外部に取り出すことができるため、光電変換素子の光電変換効率を向上させることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、光電変換層のバンドギャップエネルギ以上のエネルギを有する光に加えて、光電変換層のバンドギャップエネルギよりも小さいエネルギを吸収することによって発生したキャリアを効率的に電極で収集することで光電変換効率を向上させることができる、コアシェル粒子、光電変換層および光電変換素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のコアシェル粒子の一例の模式的な断面図である。
【図２】本発明のコアシェル粒子の半導体コアと半導体シェルとのバンドギャップの相関図の好ましい一例を示す図である。
【図３】（ａ）および（ｂ）は、本発明のコアシェル粒子の製造方法の一例について図解する模式的な断面図である。
【図４】半導体シェルの組成の変化による格子定数とバンドギャップエネルギとの変化を示す図である。
【図５】本発明の光電変換素子の一例の模式的な断面図である。
【図６】半導体シェルのバンドギャップが半導体コアのバンドギャップよりも狭いときの光電変換層のバンドギャップと、当該光電変換層中を移動するキャリアのエネルギとの関係を示す図である。
【図７】半導体シェルのバンドギャップと半導体コアのバンドギャップとが同一の広さであるときの光電変換層のバンドギャップと、当該光電変換層中を移動するキャリアのエネルギとの関係を示す図である。
【図８】実施例の半導体コアの作製方法を図解する模式的な側面図である。
【図９】実施例の半導体微粒子の作製方法を図解する模式的な側面図である。
【図１０】（ａ）〜（ｃ）は、実施例の光電変換素子の製造方法について図解する模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。
【００１６】
＜コアシェル粒子＞
図１に、本発明のコアシェル粒子の一例の模式的な断面図を示す。図１に示すコアシェル粒子３は、半導体コア１と、半導体コア１の表面上に設けられた半導体シェル２と、を備えている。このような構成のコアシェル粒子３を光電変換素子の光電変換層に用いた場合には、光電変換層に光が入射することにより半導体コア１および半導体シェル２で発生したキャリアを外部に取り出すことができるため、光電変換素子の光電変換効率を向上させることができる。
【００１７】
＜半導体コア＞
半導体コア１は、半導体と、当該半導体のバンドギャップ中に中間バンドを形成する不純物とを含むものが用いられる。これにより、コアシェル粒子３の半導体コア１に光が入射することによって、価電子帯の電子を中間バンドを介して伝導帯に励起させることができる。
【００１８】
半導体コア１を構成する半導体は、銅（Ｃｕ）と、ガリウム（Ｇａ）およびインジウム（Ｉｎ）の少なくとも一方と、硫黄（Ｓ）およびセレン（Ｓｅ）の少なくとも一方とを含む半導体であることが好ましい。たとえば、ＣｕＧａ1-x1Ｉｎx1Ｓ2-2y1Ｓｅ2y1（０≦ｘ１≦１、０≦ｙ１≦１）の式で表わされる半導体であることが好ましく、特に、ＣｕＧａＳ2の式で表わされる半導体であることがより好ましい。この場合には、光の入射による半導体コア１でのキャリア生成効率をより向上させることができる。
【００１９】
また、半導体コア１を構成する半導体のバンドギャップ中に中間バンドを形成する不純物としては、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群から選択された少なくとも１種を用いることが好ましい。この場合には、結晶欠陥が少ない半導体コア１を形成することができるため、励起光の入射により半導体コア１で効率的に電子を励起することができ、光の入射による半導体コア１でのキャリア生成効率をより向上させることができる。
【００２０】
半導体コア１の平均粒径は、５ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることが好ましく、８ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることがより好ましい。半導体コア１の平均粒径が、５ｎｍ以上２５ｎｍ以下である場合、特に８ｎｍ以上１５ｎｍ以下である場合には、半導体コア１を構成する半導体中に中間バンドを形成する不純物を導入した場合でも、不純物原子が偏析するなどの異常を起こしにくいため、結晶欠陥の少ない半導体コア１を形成しやすい。このため、励起光の入射により半導体コア１で効率的に電子を励起することができ、半導体コア１でのキャリア生成効率をより向上させることができるとともに、光の入射により半導体コア１で発生したキャリアをより多く、半導体シェル２に流出させることができる。
【００２１】
半導体コア１の平均粒径は、たとえば透過型電子顕微鏡を用いて算出することができる。より具体的には、本発明のコアシェル粒子３を透過型電子顕微鏡の観察用のメッシュ上に分散し、分散されたコアシェル粒子３の断面を適切な倍率で観察し、得られた観察画像中のコアシェル粒子３の半導体コア１をランダムに１００個選定し、その断面積の総和を求め、その総和を１００で除した面積と同じ面積を有する円の直径に換算した値を、半導体コア１の平均粒径とする。
【００２２】
半導体コア１中の中間バンドを形成する不純物の含有量は、半導体コア１全体の０．１原子％以上１０原子％以下であることが好ましく、０．２原子％以上２原子％以下であることがより好ましい。半導体コア１中の中間バンドを形成する不純物の含有量が半導体コア１全体の０．１原子％以上１０原子％以下である場合、特に０．２原子％以上２原子％以下である場合には、光の入射により半導体コア１でのキャリア生成効率をより向上させることができる。
【００２３】
＜半導体シェル＞
半導体シェル２としては、半導体シェル２のバンドギャップが半導体コア１のバンドギャップよりも狭い半導体が用いられる。これにより、コアシェル粒子３に光が入射することにより半導体コア１で発生したキャリアを半導体シェル２に流出させることができる。なお、半導体シェル２は半導体であるため、半導体シェル２自身も光の入射によってキャリアを発生する。
【００２４】
半導体シェル２の伝導帯下端および価電子帯上端が、それぞれ、半導体コア１を構成する半導体の伝導帯下端および価電子帯上端よりも中間バンド側に位置することが好ましい。これにより、光が入射することにより半導体コア１で発生したキャリアを半導体シェル２に流出させやすくなるとともに、半導体シェル２から半導体コア１にキャリアが逆流するのを効果的に抑止することができる。そのため、光が入射することにより半導体コア１で発生したキャリアをより多く半導体シェル２を通して外部に取り出すことができるため、コアシェル粒子３を用いて作製された光電変換層を有する光電変換素子の光電変換効率を向上させることができる。
【００２５】
半導体シェル２は、Ｃｕと、ＧａおよびＩｎの少なくとも一方と、ＳおよびＳｅの少なくとも一方とを含む半導体であることが好ましい。たとえば、ＣｕＧａ1-x2Ｉｎx2Ｓ2-2y2Ｓｅ2y2（０≦ｘ２≦１、０≦ｙ２≦１）の式で表わされる半導体であることがより好ましく、ＣｕＧａＳ2、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＧａ1-x2Ｉｎx2Ｓ2（０＜ｘ２＜１）、およびＣｕＧａＳ2-2y2Ｓｅ2y2（０＜ｙ２＜１）からなる群から選択された少なくとも１つの式で表わされる半導体であることが特に好ましい。これらの半導体は直接遷移型半導体であるため、発光効率が高い。また、特に、半導体コア１として、銅（Ｃｕ）と、ガリウム（Ｇａ）およびインジウム（Ｉｎ）の少なくとも一方と、硫黄（Ｓ）およびセレン（Ｓｅ）の少なくとも一方とを含む半導体を用いる場合には、半導体コア１と第１半導体シェル２との界面において格子不整合が起こりにくいため、界面におけるキャリア再結合を著しく抑制することができる。したがって、光が入射することにより半導体コア１および半導体シェル２で発生したキャリアをより多く外部に取り出すことができるため、本発明のコアシェル粒子３を用いて作製された光電変換層を有する光電変換素子の光電変換効率をより向上させることができる。なお、半導体シェル２には、半導体コア１のように中間バンドを形成する必要がないため、中間バンドを形成するための不純物の添加は不要である。
【００２６】
半導体コア１を構成する半導体および半導体シェル２が、それぞれ、ＣｕＧａ1-x1Ｉｎx1Ｓ2-2y1Ｓｅ2y1（０≦ｘ１≦１、０≦ｙ１≦１）およびＣｕＧａ1-x2Ｉｎx2Ｓ2-2y2Ｓｅ2y2（０≦ｘ２≦１、０≦ｙ２≦１）の式で表わされる半導体である場合には、半導体シェル２は、半導体コア１を構成する半導体よりもＩｎおよび／またはＳｅの含有比率（原子％）が高い（ｘ２＞ｘ１および／またはｙ２＞ｙ１）ことが好ましい。この場合には、半導体シェル２のバンドギャップが半導体コア１を構成する半導体のバンドギャップよりも狭くなり、かつ半導体シェル２の伝導帯下端および価電子帯上端がそれぞれ半導体コア１を構成する半導体の伝導帯下端および価電子帯上端よりも中間バンド側に位置するため、半導体コア１で発生したキャリアが半導体シェル２に流出しやすくなるとともに、半導体シェル２から半導体コア１へのキャリアの逆流もより効果的に抑止することができる。
【００２７】
＜光電変換機構＞
図２に、本発明のコアシェル粒子３の半導体コア１と半導体シェル２とのバンドギャップの相関図の好ましい一例を示す。ここで、半導体シェル２のバンドギャップ２ａは、半導体コア１を構成する半導体のバンドギャップ１ａよりも狭く、かつ半導体シェル２の伝導帯下端および価電子帯上端がそれぞれ半導体コア１を構成する半導体の伝導帯下端および価電子帯上端よりも中間バンド４ａ側に位置している。
【００２８】
図２に示すように、半導体コア１を構成する半導体のバンドギャップエネルギよりも小さいエネルギを有する光５（長波長の光）が半導体コア１に入射した場合には、光５のエネルギを吸収することによって励起された半導体コア１を構成する半導体中の電子は、まず、半導体コア１を構成する半導体の価電子帯に正孔を放出して、半導体コア１を構成する半導体に添加された不純物によって形成された中間バンド４ａに励起される。
【００２９】
次に、半導体コア１を構成する半導体のバンドギャップエネルギよりも小さいエネルギを有する光５（長波長の光）がさらに半導体コア１に入射されると、中間バンドに位置する電子が、光５からさらにエネルギを吸収して、半導体コア１を構成する半導体の伝導帯まで励起される。
【００３０】
半導体コア１を構成する半導体の伝導帯まで励起された電子および当該半導体の価電子帯の正孔は、それぞれ、半導体コア１に隣接する低バンドギャップの半導体シェル２の伝導帯および価電子帯に流出する。そして、これらの流出した電子および正孔が半導体シェル２を通して外部に取り出されるとともに、光５よりも短波長の光の入射によって半導体シェル２自身においても電子および正孔が発生し、これらの電子および正孔が外部に取り出される。これにより、本発明のコアシェル粒子３を用いて光電変換層が形成された光電変換素子の光電変換効率を向上させることができる。
【００３１】
＜コアシェル粒子の製造方法＞
以下、図３（ａ）および図３（ｂ）の模式的断面図を参照して、本発明のコアシェル粒子３の製造方法の一例について説明する。まず、図３（ａ）に示すように、半導体コア１を作製する。ここで、半導体コア１は、たとえば、半導体コア１を構成する半導体および不純物の原料粉末を所定の液相中で反応させ、精製することによって沈殿させた、沈殿物として得ることができる。
【００３２】
次に、図３（ｂ）に示すように、半導体コア１の表面を半導体シェル２で被覆する。半導体シェル２による半導体コア１の表面の被覆は、たとえば、半導体シェル２の原料粉末を所定の液相中で反応させた液を、上記の半導体コア１の沈殿物の分散液に加え、その後精製して沈殿させることにより行なうことができる。すなわち、この沈殿物が、半導体コア１の表面が半導体シェル２で被覆された粒子となる。
【００３３】
図４に、半導体シェル２がＣｕＧａ1-x2Ｉｎx2Ｓ2-2y2Ｓｅ2y2（０≦ｘ２≦１、０≦ｙ２≦１）の式で表わされる半導体から構成されるときの半導体シェル２の組成の変化による格子定数とバンドギャップエネルギとの変化を示す。図４に示すように、半導体シェル２の組成をＣｕＧａＳ2、ＣｕＧａＳｅ2、ＣｕＩｎＳ2およびＣｕＩｎＳｅ2と変化させることによって、半導体シェル２のバンドギャップエネルギを、ＣｕＧａＳ2（２．４３ｅＶ）、ＣｕＧａＳｅ2（１．６８ｅＶ）、ＣｕＩｎＳ2（１．５３ｅＶ）およびＣｕＩｎＳｅ2（１．０４ｅＶ）と順次小さくしていくことができる。
【００３４】
なお、図４の斜線部分が、半導体シェル２がＣｕＧａ1-x2Ｉｎx2Ｓ2-2y2Ｓｅ2y2（０≦ｘ２≦１、０≦ｙ２≦１）の式で表わされる半導体から構成されるときに、半導体シェル２が取り得る格子定数とバンドギャップエネルギの範囲を示している。
【００３５】
＜光電変換層および光電変換素子＞
図５に、本発明の光電変換素子の一例の模式的な断面図を示す。図５に示すように、本発明の光電変換素子の一例は、光電変換層１５と、光電変換層１５の受光面側の表面上に設けられたバッファ層１３と、バッファ層１３の受光面側の表面上に設けられた透明電極層１４と、光電変換層１５の裏面側に設けられた裏面側電極１１とを備えている。
【００３６】
光電変換層１５は、半導体シェル２中に複数の半導体コア１が埋設された構造を有している。ここで、光電変換層１５は、たとえば、上記のようにして製造されたコアシェル粒子３を所定の液中で分散させた分散液を作製し、当該分散液を裏面側電極１１の表面上に塗布して乾燥させ、その後、焼結することによりコアシェル粒子３の半導体シェル２同士を結合させることによって形成することができる。
【００３７】
光電変換層１５の厚さは、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上４μｍ以下であることがより好ましい。光電変換層１５の厚さが０．５μｍ以上１０μｍ以下である場合、特に１μｍ以上４μｍ以下である場合には、半導体コア１から半導体シェル２へと流出したキャリアを効率的に電極で収集することができるため、光電変換素子の光電変換効率を向上させることができる。
【００３８】
また、バッファ層１３は、たとえば、光電変換層１５の表面上に硫化亜鉛（ＺｎＳ、または、ＺｎＳ（Ｏ，ＯＨ））をスパッタリング法またはＣＢＤ（Chemical Bath Deposition）法により積層することにより形成することができる。また、透明電極層１４は、たとえば、バッファ層１３の表面上に酸化亜鉛（ＺｎＯ）をスパッタリング法により積層することにより形成することができる。なお、裏面側電極１１としては、たとえばモリブデン（Ｍｏ）等の金属を用いることができる。
【００３９】
図５に示す光電変換素子の受光面側から光電変換層１５に光が入射した際に、入射光のうち長波長の光は、半導体コア１において中間バンドを介したキャリアの発生に用いられ、入射光のうち短波長の光は、半導体シェル２に入射することによって半導体シェル２におけるキャリアの発生に用いられる。そして、長波長の光が入射することによって半導体コア１で発生したキャリアは、半導体シェル２を通って、裏面側電極１１および透明電極層１４から取り出される。また、短波長の光が入射することによって半導体シェル２で発生したキャリアも、裏面側電極１１および透明電極層１４から取り出される。これにより、本発明のコアシェル粒子３を用いて光電変換層を形成した場合には、半導体コア１における中間バンドを介したキャリア生成効率が高く、また、半導体コア１で発生したキャリアを効果的に半導体シェル２の方向に取り出すことができるため、中間バンドを有する半導体コア１におけるキャリア再結合を抑制することができ、光電変換素子の光電変換効率を高くすることができる。
【００４０】
図６に、半導体シェル２のバンドギャップが半導体コア１のバンドギャップよりも狭いときの光電変換層１５のバンドギャップと、当該光電変換層１５中を移動するキャリアのエネルギとの関係を示す。図７に、半導体シェル２のバンドギャップと半導体コア１のバンドギャップとが同一の広さであるときの光電変換層１５のバンドギャップと、当該光電変換層１５中を移動するキャリアのエネルギとの関係を示す。なお、図６および図７において、実線が半導体コア１がある箇所のバンドギャップを示し、破線が半導体コア１がない箇所のバンドギャップを示し、１点鎖線がキャリアのエネルギを示す。
【００４１】
図６に示すように、半導体シェル２のバンドギャップが半導体コア１のバンドギャップよりも狭いときの光電変換層１５においては、半導体コア１に起因するバンドギャップエネルギが大きくなっている箇所が局所的に存在していることから、光電変換層１５中を移動するキャリアは、半導体コア１に捕捉されにくくなっている。一方、図７に示すように、半導体シェル２のバンドギャップと半導体コア１のバンドギャップとが同一の広さであるときの光電変換層１５においては、半導体コア１に起因するバンドギャップエネルギが大きくなっている箇所が局所的に存在していないことから、光電変換層１５中を移動するキャリアは、図６に示す場合と比較して半導体コア１に捕捉されやすい。
【００４２】
したがって、半導体シェル２のバンドギャップを半導体コア１のバンドギャップよりも狭くすることによって、半導体コア１で発生したキャリアの半導体シェル２への輸送を円滑にできるだけでなく、半導体シェル２から光電変換素子の外部に取り出すまでの輸送も円滑に行なうことができる。
【００４３】
以下、本発明のコアシェル粒子、光電変換層および光電変換素子のより具体的な一例について実施例の欄で説明するが、本発明は、実施例の構成に限定されないことは言うまでもない。
【実施例】
【００４４】
＜半導体コアの作製＞
まず、図８の模式的側面図に示すように、アルゴン雰囲気中で、フラスコ２６に、０．５ｍｍｏｌ（ミリモル）のＣｕＣｌ、０．４７ｍｍｏｌのＧａＣｌ3、１ｍｍｏｌのＳ、０．０３ｍｏｌのビス（２，４−ペンタンジオナト）すず（ＩＶ）ジクロリド、および濃度７０％のオレイルアミン１５ｍｌを入れて、半導体コア作製用の溶液２０を作製した。
【００４５】
次に、フラスコ２６をマントルヒーター２４に設置し、冷却器２１を介してシュレンクライン（図示せず）に接続した。このとき、フラスコ２６中には、大気が入らないようにした。
【００４６】
次に、シュレンクラインに接続された真空ポンプと窒素ガス供給管とを用いて、フラスコ２６の真空引きと窒素雰囲気への置換とを交互に３回繰り返した。
【００４７】
次に、マグネチックスターラー２３にて溶液２０を攪拌しながら、温度計２２を見ながら、溶液２０の温度が１３０℃となるまでマントルヒーター２４を用いて昇温し、その状態で、１時間保持した。
【００４８】
次に、マントルヒーター２４を用いて、溶液２０の温度を２．５℃／分程度の昇温速度でゆっくりと２６５℃まで昇温し、その状態で、１．５時間保持した。これにより、溶液２０中で半導体コアが成長した。その後、フラスコ２６をウォーターバス（図示せず）に浸漬して、急冷した。
【００４９】
次に、フラスコ２６に、オレイルアミン１ｍｌ、トルエンおよびエタノールをこの順に加え、遠心分離し、上澄み液を捨てることにより、精製を行なった。この精製を３回繰り返した。これにより、ＣｕＧａＳ2の式で表わされる半導体と当該半導体のバンドギャップに中間バンドを形成する不純物であるＳｎとからなるＣｕＧａＳ2：Ｓｎの式で表わされる半導体コアが沈殿物として得られた。このようにして得られた半導体コアの平均粒径を透過型電子顕微鏡を用いて算出したところ、１１ｎｍであることが確認された。
【００５０】
＜半導体シェルの作製＞
まず、アルゴン雰囲気中で、０．５ｍｍｏｌのＣｕＣｌ、０．５ｍｍｏｌのＧａＣｌ3および１ｍｍｏｌのＳを、濃度７０％のオレイルアミン１５ｍｌ中に溶解させることによって、半導体シェル作製用の溶液を作製した。
【００５１】
次に、上記のようにして沈殿物として得られた半導体コアにオレイルアミンを加えることによって、オレイルアミン中に半導体コアを分散させた分散液Ａを作製し、分散液Ａをシリンジに移した。
【００５２】
次に、分散液Ａをフラスコに入れて、当該フラスコをマントルヒーターに設置し、シュレンクラインに接続した。次に、シュレンクラインに接続された真空ポンプと窒素ガス供給管とを用いて、フラスコの真空引きと窒素雰囲気への置換とを交互に３回繰り返した。
【００５３】
次に、上記のようにして作製した半導体シェル作製用の溶液を、マントルヒーターによって２６５℃に加熱された分散液Ａが入ったフラスコ内に滴下し、その後、フラスコ内の溶液の温度を室温（２５℃）に戻した。
【００５４】
次に、フラスコに、オレイルアミン１ｍｌ、トルエンおよびエタノールをこの順に加えて、遠心分離し、上澄み液を捨てることにより、精製を行なった。この精製を３回繰り返した。これにより、ＣｕＧａＳ2：Ｓｎの式で表わされる半導体コアの表面にＣｕＧａＳ2の式で表わされる半導体シェルが形成された構造の粒子（ＣｕＧａＳ2：Ｓｎ／ＣｕＧａＳ2）が沈殿物として得られた。
【００５５】
なお、（i）ＧａＣｌ3の少なくとも一部のＩｎＣｌ3等への置換、（ii）Ｓの少なくとも一部のＳｅへの置換、ならびに（iii）上記の（i）および（ii）の双方のいずれか１つを行なうことによって、半導体シェルのバンドギャップを半導体コアのバンドギャップよりも狭くすることができる。すなわち、ＣｕＧａＳ2のＧａの一部がＩｎに置換した場合には、半導体シェルの伝導帯の下端を半導体コアの中間バンド側にシフトさせることができ、ＣｕＧａＳ2のＳの一部がＳｅに置換した場合には、半導体シェルの価電子帯の上端を半導体コアの中間バンド側にシフトさせることができる。これにより、光の入射により半導体コアで発生したキャリアを半導体シェルに円滑に流出させることができるとともに半導体シェルから半導体コアにキャリアが逆流しにくくなる。
【００５６】
＜半導体微粒子の作製＞
まず、図９の模式的側面図に示すように、アルゴン雰囲気中で、フラスコ２６に、０．５ｍｍｏｌ（ミリモル）のＣｕＣｌ、０．５ｍｍｏｌのＧａＣｌ3、１ｍｍｏｌのＳ、および濃度７０％のオレイルアミン１５ｍｌを入れて、半導体微粒子作製用の溶液３０を作製した。
【００５７】
次に、フラスコ２６をマントルヒーター２４に設置し、冷却器２１を介してシュレンクライン（図示せず）に接続した。このとき、フラスコ２６中には、大気が入らないようにした。
【００５８】
次に、シュレンクラインに接続された真空ポンプと窒素ガス供給管とを用いて、フラスコ２６の真空引きと窒素雰囲気への置換とを交互に３回繰り返した。
【００５９】
次に、マグネチックスターラー２３にて溶液３０を攪拌しながら、温度計２２を見ながら、溶液３０の温度が１３０℃となるまでマントルヒーター２４を用いて昇温し、その状態で、１時間保持した。
【００６０】
次に、マントルヒーター２４を用いて、溶液３０の温度を２．５℃／分程度の昇温速度でゆっくりと２６５℃まで昇温し、その状態で、１．５時間保持した。これにより、溶液２０中で半導体微粒子が成長した。その後、フラスコ２６をウォーターバス（図示せず）に浸漬して、急冷した。
【００６１】
次に、フラスコ２６に、オレイルアミン１ｍｌ、トルエンおよびエタノールをこの順に加え、遠心分離し、上澄み液を捨てることにより、精製を行なった。この精製を３回繰り返した。これにより、ＣｕＧａＳ2の式で表わされる半導体微粒子が沈殿物として得られた。
【００６２】
＜光電変換素子の作製＞
以下、図１０（ａ）〜図１０（ｃ）の模式的断面図を参照して、実施例の光電変換素子の製造方法について説明する。まず、図１０（ａ）に示すように、ガラス基板４１上に、たとえばスパッタリング法または蒸着法により、Ｍｏ膜４２を積層する。
【００６３】
次に、上記のようにして作製した半導体微粒子５１をトルエン中に分散させた分散液ＣをＭｏ膜４２上に塗布して乾燥させることにより第１半導体層前駆体４３を形成する。
【００６４】
次に、上記のようにして作製した半導体シェル２によって被覆された半導体コア１をトルエン中に分散させた分散液Ｂを第１半導体層前駆体４３上に塗布して乾燥させることにより第２半導体層前駆体４４を形成する。ここで、分散液Ｂと分散液Ｃとの混合液を用いて第２半導体層前駆体４４を形成してもよい。この場合には、分散液Ｃ中の半導体微粒子５１の粒子サイズを分散液Ｂ中のコアシェル粒子３の粒子サイズよりも小さくすることによって、第２半導体層前駆体４４の焼結後の光電変換層１５におけるボイドの形成を抑制することができる。
【００６５】
次に、上記のようにして作製した分散液Ｃを第２半導体層前駆体４４上に塗布して乾燥させることにより第３半導体層前駆体４５を形成する。
【００６６】
次に、硫化水素（Ｈ2Ｓ）またはセレン（Ｓｅ）雰囲気で、第１半導体層前駆体４３、第２半導体層前駆体４４および第３半導体層前駆体４５を焼結することによって、これらの前駆体中における半導体微粒子５１同士またはコアシェル粒子３同士を結合させることができる。これにより、図１０（ｂ）に示すように、Ｍｏ膜４２上に、第１半導体層前駆体４３中の半導体微粒子５１が焼結してなる第１半導体層４３ａと、第２半導体層前駆体４４中のコアシェル粒子３が焼結してなる光電変換層１５と、第３半導体層前駆体４５中の半導体微粒子５１が焼結してなる第３半導体層４５ａとがこの順序に積層して形成される。なお、光電変換層１５は、半導体シェル２中に複数の半導体コア１が埋設された構造を有している。
【００６７】
次に、図１０（ｃ）に示すように、第３半導体層４５ａ上にバッファ層４６を形成する。ここで、バッファ層４６のバンドギャップエネルギは、第３半導体層４５ａのバンドギャップエネルギよりも大きいことが好ましい。また、バッファ層４６の伝導帯の下端は第３半導体層４５ａの伝導帯の下端よりも高エネルギ側に位置しており、かつバッファ層４６の価電子帯の上端は第３半導体層４５ａの価電子帯の上端よりも低エネルギ側に位置している若しくは第３半導体層４５ａの価電子帯の上端に一致していることが好ましい。これらの場合には、光電変換素子の開放電圧を大きくすることができる。
【００６８】
なお、バッファ層４６としては、たとえばＣＢＤ法によって、ＺｎＳ膜を積層することができる。ＺｎＳ膜中には、酸素（Ｏ）および／または水酸基（ＯＨ）等が含まれていてもよい。
【００６９】
次に、バッファ層４６上に、高抵抗層４７および透明導電層４８をこの順序で積層する。ここで、高抵抗層４７としては、たとえばスパッタリング法により、高抵抗ＺｎＯ層を形成することができる。また、透明導電層４８としては、たとえばスパッタリング法により、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）層、ＺｎＯ層、またはＺｎＯにアルミニウム（Ａｌ）および／またはボロン（Ｂ）等の不純物をドープした層を形成することができる。
【００７０】
その後、透明導電層４８の表面上に、銀ペーストまたはアルミニウムペーストをスクリーン印刷した後に焼成することによって、受光面側電極４９を形成する。これにより、実施例の光電変換素子が作製される。
【００７１】
＜まとめ＞
本発明は、半導体コアと半導体コアの表面上に設けられた半導体シェルとを備え、半導体コアは、半導体と半導体のバンドギャップ中に中間バンドを形成する不純物とを含むコアシェル粒子である。このような構成とすることにより、半導体コアへの長波長の光の入射により中間バンドを介した電子励起を利用して発生したキャリアと、短波長の光の入射により半導体シェルで発生したキャリアとを半導体シェルを通して外部に取り出すことができるため、本発明のコアシェル粒子を用いて作製された光電変換層を有する光電変換素子の光電変換効率を向上させることができる。
【００７２】
ここで、本発明のコアシェル粒子においては、第１半導体シェルの伝導帯下端および価電子帯上端が、それぞれ、半導体コアの伝導帯下端および価電子帯上端よりも中間バンド側に位置していることが好ましい。このような構成とすることにより、光が入射することにより半導体コアで発生したキャリアを半導体シェルに流出させやすくなるとともに、半導体シェルから半導体コアにキャリアが逆流するのを効果的に抑止することができる。そのため、本発明のコアシェル粒子を用いて作製された光電変換層を有する光電変換素子の光電変換効率を向上させることができる。
【００７３】
また、本発明のコアシェル粒子において、半導体コアの半導体は、銅と、ガリウムおよびインジウムの少なくとも一方と、硫黄およびセレンの少なくとも一方とを含み、半導体コアの不純物は、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、チタン、鉄およびクロムからなる群から選択された少なくとも１種を含むことが好ましい。このような構成とすることにより、光の入射による半導体コアでのキャリア生成効率をより向上させることができる。
【００７４】
また、本発明のコアシェル粒子において、半導体シェルは、銅と、ガリウムおよびインジウムの少なくとも一方と、硫黄およびセレンの少なくとも一方とを含むことが好ましい。このような構成とすることにより、半導体コアと半導体シェルとの界面における界面準位密度を低減してキャリアの再結合を抑制し、光の入射による半導体コアでのキャリアの生成効率および半導体コアから半導体シェルへのキャリア取り出し効率を向上させることができる。
【００７５】
また、本発明のコアシェル粒子において、半導体シェルは、半導体コアよりもインジウムまたはセレンの含有比率が高いことが好ましい。このような構成とすることにより、半導体シェルのバンドギャップが半導体コアを構成する半導体のバンドギャップよりも狭くなり、かつ半導体シェルの伝導帯下端および価電子帯上端がそれぞれ半導体コアを構成する半導体の伝導帯下端および価電子帯上端よりも中間バンド側に位置するため、半導体コアで発生したキャリアが半導体シェルに流出しやすくなるとともに、半導体シェルから半導体コアへのキャリアの逆流もより効果的に抑止することができる。
【００７６】
また、本発明は、半導体コアと半導体コアの周囲を取り囲むようにして設けられた半導体シェルとを備え、半導体コアは、半導体と半導体のバンドギャップ中に中間バンドを形成する不純物とを含む光電変換層である。このような構成とすることにより、半導体コアへの長波長の光の入射により中間バンドを介した電子励起を利用して発生したキャリアと、短波長の光の入射により半導体シェルで発生したキャリアとを半導体シェルを通して外部に取り出すことができるため、本発明の光電変換層を有する光電変換素子の光電変換効率を向上させることができる。
【００７７】
また、本発明の光電変換層において、半導体シェルのバンドギャップは、半導体コアのバンドギャップよりも狭いことが好ましい。このような構成とすることにより、半導体コアで発生したキャリアの半導体シェルへの輸送を円滑にできるだけでなく、半導体シェルから光電変換素子の外部に取り出すまでの輸送も円滑に行なうことができる。
【００７８】
また、本発明の光電変換層において、半導体シェルの伝導帯下端および価電子帯上端が、それぞれ、半導体コアの伝導帯下端および価電子帯上端よりも中間バンド側に位置することが好ましい。このような構成とすることにより、光が入射することにより半導体コアで発生したキャリアを半導体シェルに流出させやすくなるとともに、半導体シェルから半導体コアにキャリアが逆流するのを効果的に抑止することができる。そのため、本発明の光電変換層を有する光電変換素子の光電変換効率を向上させることができる。
【００７９】
さらに、本発明は、上記の光電変換層と、光電変換層の表面上に設けられた電極とを含む光電変換素子である。このような構成とすることにより、半導体コアへの長波長の光の入射により中間バンドを介した電子励起を利用して発生したキャリアと、短波長の光の入射により半導体シェルで発生したキャリアとを半導体シェルを通して電極から外部に取り出すことができるため、光電変換素子の光電変換効率を向上させることができる。
【００８０】
以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の実施の形態および各実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。
【００８１】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明は、コアシェル粒子、光電変換層および光電変換素子に利用することができ、特に、太陽電池用のコアシェル粒子、太陽電池用の光電変換層、およびこれらを用いた太陽電池に好適に利用することができる。
【符号の説明】
【００８３】
１  半導体コア、１ａ  半導体コアを構成する半導体のバンドギャップ、２  半導体シェル、２ａ  半導体シェルのバンドギャップ、３  コアシェル粒子、４ａ  中間バンド、５  光、１１  裏面側電極、１３  バッファ層、１４  透明電極層、１５  光電変換層、２０，３０  溶液、２１  冷却器、２２  温度計、２３  マグネチックスターラー、２４  マントルヒーター、２６  フラスコ、４１  ガラス基板、４２  Ｍｏ膜、４３  第１半導体層前駆体、４３ａ  第１半導体層、４４  第２半導体層前駆体、４５  第３半導体層前駆体、４５ａ  第３半導体層、４６  バッファ層、４７  高抵抗層、４８  透明導電層、４９  受光面側電極、５１  半導体微粒子。
【図１】
2014170889.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2014170889.tif 000009
【図８】
2014170889.tif 000010
【図９】
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【図１０】
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