(57)【要約】【課題】本発明は、水濡れの無い状態で手本となる文字が書かれた用紙の上に載せると手本文字を透かして見ることができ、水を用いて毛筆等で筆記すると、水濡れ部分が不透明に変色し、筆記に用いた水が蒸発することによって変色した部分が消失し、筆記前の状態に復元する特性を有する水筆用シートを提供することを目的とする。【解決手段】透明性基材の少なくとも片面に変色層を設けた水筆用シートにおいて、該変色層が、吸水性樹脂および熱可塑性樹脂を含有し、且つ吸水性樹脂と熱可塑性樹脂の配合比率が、吸水性樹脂／熱可塑性樹脂＝５〜９５／９５〜５（重量部）であることを特徴とする不透明度が３０％以下である水筆用シート。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明性基材の少なくとも片面に変色層を設けた水筆用シートにおいて、該変色層が、吸水性樹脂および熱可塑性樹脂を含有し、且つ吸水性樹脂と熱可塑性樹脂の配合比率が、吸水性樹脂／熱可塑性樹脂＝５〜９５／９５〜５（重量部）であることを特徴とする不透明度が３０％以下である水筆用シート。
【請求項２】
前記透明性基材が、ポリエステルフィルムまたはポリエステル不織布であることを特徴とする請求項１に記載の水筆用シート。
【請求項３】
前記吸水性樹脂がポリエチレンオキサイド架橋物、且つ熱可塑性樹脂がエチレン−酢酸ビニル共重合体および／またはエチレン−ノルボルネン共重合体である請求項１〜２に記載の水筆用シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水を用いて筆記することができ、筆記に用いた水が蒸発することで筆記された文字や絵などが消失し、文字や絵などが消失した後はまた筆記可能になる水筆用変色体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、墨、インク等の代わりに水を用いて毛筆等で筆記すると、水で濡れた箇所のみが黒色や赤色等などに着色（発色）し、筆記に用いた水が吸収あるいは蒸発等することによって、着色した部分が消失し、筆記前の状態に復元する水筆用シートが知られている。
【０００３】
この水筆用シートは、紙あるいは合成紙である基材上に、黒色等の色材と結合剤を塗布・乾燥して着色層を形成した後、その上に、白色の低屈折率顔料と結合剤を塗布・乾燦して表面層としての白色層が形成されている。このため、水筆用紙の外見は白色であるが、水を用いて筆記すると、水は表面層を潤しつつ内部に浸透する。このときに表面層による隠蔽性が低下して下部の着色層が表面層を通して透けて見え、黒色等の筆記像が出現するものである。筆記された水筆用紙は、時間の経過と共に、水の浸透あるいは蒸発により、白色層が白色に戻り、筆記された文字や絵が消失し、元の水筆用シートに復元する（引用文献１〜引用文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭５０−５０９７号公報
【特許文献２】特公平５−１５３８９号公報
【特許文献３】特開平１１−１９８２７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
引用文献１〜３に開示されている水筆用シートは、下地色の基材の上に乾燥状態で不透明性が高い隠蔽層を重ねた構成であり、水濡れにより隠蔽層が透明化して下地色が透けて見える特性のものである。言い換えれば、水濡れの無い状態では該水筆用発色紙やシート体を透過して反対面を透視することはできない。
【０００６】
このため、従来の水筆用シートは、水濡れのない状態で不透明であり、書道練習用紙として使用する場合、手本となる文字が書かれた用紙の上に水筆用発色紙やシート体を載せても手本文字を透かして見ることができず、手本をなぞりながら練習することができない。また、予め手本となる文字を水筆用発色紙やシート体に書き込むことは可能であるが、製造段階で耐水性色材を用いて淡色で手本を印刷する必要があるため、使用者が望む任意の文字を手本にして水筆文字を練習することは困難である。
【０００７】
そこで、本発明は、水濡れの無い状態で手本となる文字が書かれた用紙の上に載せると手本文字を透かして見ることができ、水を用いて毛筆等で筆記すると、水濡れ部分が不透明に変色し、筆記に用いた水が蒸発することによって変色した部分が消失し、筆記前の状態に復元する特性を有する水筆用シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下の[１]〜[３]を提供する。
[１]透明性基材の少なくとも片面に変色層を設けた水筆用シートにおいて、該変色層が、吸水性樹脂および熱可塑性樹脂を含有し、且つ吸水性樹脂と熱可塑性樹脂の配合比率が、吸水性樹脂／熱可塑性樹脂＝５〜９５／９５〜５（重量部）であることを特徴とする不透明度が３０％以下である水筆用シート。
[２]前記透明性基材が、ポリエステルフィルムまたはポリエステル不織布であることを特徴とする請求項１に記載の水筆用シート。
[３]前記吸水性樹脂がポリエチレンオキサイド架橋物、且つ熱可塑性樹脂がエチレン−酢酸ビニル共重合体および／またはエチレン−ノルボルネン共重合体である請求項１〜２に記載の水筆用シート。
【発明の効果】
【０００９】
本発明による透明性の高い水筆用シートは、水を用いて筆記した部分の不透明性が迅速に増大して筆記像が発現し、所望の時間中は筆記像が消失せずに保持され、筆記像ににじみがなく、筆記像の消失後の表面にしみが残らず、繰返し使用できる特性を有する。この水筆用変色体は透明性が高いため、書道練習用紙として使用する場合、手本となる文字が書かれた用紙の上に乗せ、透かして見える手本文字をなぞって練習することができ、使用者が手本文字を自由に選択して練習できるという利点を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の不透明度が３０％以下である水筆用シートは、吸水性樹脂／熱可塑性樹脂＝５〜９５／９５〜５（重量部）である変色層を透明性基材の少なくとも片面に設けることが重要である。
【００１１】
吸収性樹脂と熱可塑性樹脂の比率が、上記範囲外の場合、吸水性樹脂が９５％を越えると水と接触後の変色層が過度にゲル化・変形して、乾燥後に元の形状を復元し難くなる。また、吸水性樹脂が５％未満では水と接触した際の不透明性の変化が小さく、透明部分とのコントラストが乏しいため筆記像が不鮮明となる。
【００１２】
水筆用シートの不透明度が３０％を超えると、手本となる文字が書かれた用紙の上に水筆用シートを載せた際に手本文字が見え難くなるばかりか、水濡れによって不透明に変色した部分と水と接触していない部分とのコントラストが小さくなり、変色部分が不明瞭となるため好ましくない。
【００１３】
本発明において変色層は、吸水性樹脂と熱可塑性樹脂が、溶融または溶解により一体化した状態で形成されるか、あるいは吸水性樹脂が熱可塑性樹脂層の中に粒子状に分散した状態で形成される。
【００１４】
吸水性樹脂は水で膨潤して不透明なゲルを形成するものを使用することができ、例えば、ポリエチレンオキサイド架橋物、アクリル酸塩重合体架橋物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物、ビニルアルコール／アクリル酸塩共重合体の架橋物、無水マレイン酸グラフトポリビニルアルコール架橋物、架橋イソブチレン／無水マレイン酸共重合体、カルボキシメチルセルロースのアルカリ塩架橋物、澱粉／アクリロニトリルグラフト共重合体の加水分解物等が挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して使用することができる。
【００１５】
吸水性樹脂の純水に対する吸水量は１０ｇ／ｇ〜５００ｇ／ｇ、好ましくは１５ｇ／ｇ〜１００ｇ／ｇ、更に好ましくは２０ｇ／ｇ〜５０ｇ／ｇである。吸水量が５００ｇ／ｇを越えると吸水後のゲル強度が弱くなりゲルの脱落や水分蒸発後の変形が起こり易くなるため好ましくない。また、吸水量が１０ｇ／ｇ未満では吸水したゲルの不透明性が低く、変色を認識できない。
【００１６】
吸水性樹脂はポリエチレンオキサイド架橋物のように熱可塑性や有機溶剤可溶性を有するものが各種加工方式に対応できて好ましいが、有機溶剤に不溶で熱可塑性を有さないものは、微粉末状にして熱可塑性樹脂と混合し、使用することができる。微粉末状の吸水性樹脂の吸水前の粒子径は１０〜１００μｍ、好ましくは４０〜７０μｍであり、粒子径が１００μｍを越えると吸水性樹脂を主体とする変色層の吸水前の透明性が低下して好ましくない。また、粒子径が１０μｍ未満では吸水後に粒子が脱落し易くなる。
【００１７】
吸水性樹脂に配合する熱可塑性樹脂は、吸水前および吸水後にゲル化した吸水性樹脂を保持して吸水層の形態を保つ特性が必要であり、疎水性樹脂または親水性樹脂の中から水に不溶で膨潤しないものを選択して使用する。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、スチレン-ポリアクリル酸エステル共重合体、ポリエステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−ノルボルネン共重合体、ポリウレタン、ポリビニルアセタール、ロジン系樹脂、石油系炭化水素樹脂、高分子脂環式化合物、ワックス等が列挙され、これらは単独または２種以上を混合して使用することができる。これらの中ではエチレン−酢酸ビニル共重合体および／またはエチレン−ノルボルネン共重合体を用いることがフィルム強度や透明性などの材質面及び加工性の点から好ましい。
【００１８】
吸水性樹脂と熱可塑性樹脂はヘンシェルミキサー等を用いて混合した後、単軸または二軸押出機、ニーダー、ロール等を用いる通常の方法で混練して樹脂組成物とする。得られた樹脂組成物からインフレーション加工、カレンダー加工、Ｔダイ加工等の通常のフィルム成形方法によって単味フィルムを製造することができる。
【００１９】
吸水性樹脂と熱可塑性樹脂からなる変色層を基材の少なくとも片面に形成する方法は、前記単味フィルムと基材を熱ラミネーションやドライラミネーションにより積層させ複合化する。また、該樹脂組成物をＴダイ押出しラミネーション加工により溶融フィルムとなし、基材の少なくとも片面に積層させることにより、一工程で押出しラミネート複合体を得ることができる。また、該樹脂組成物とポリプロピレン等の熱可塑性樹脂をＴダイ共押出しにより、熱可塑性樹脂を基材とするシート状に成形することもできる。
【００２０】
熱可塑性樹脂が有機溶剤に溶解する場合は、熱可塑性樹脂の有機溶剤溶液に吸水性樹脂を溶解または分散し、基材の少なくとも片面へ従来より公知の方法、例えば、グラビア塗工、バー塗工、含浸塗工、ロール塗工、カーテン塗工、スプレー塗工、スクリーン印刷等でコーティングすることにより複合体を製造することも可能である。
【００２１】
なお、本発明において吸水性樹脂を主体とする変色層を得るための樹脂組成物中には、本発明の効果を実質的に損なわない範囲で熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、抗菌剤、滑剤、ブロッキング防止剤、染料、表面粗度調整用のガラス微粒子、その他の添加剤等を適宜添加することができる。なお、染料による変色層の着色は、透明性を損なわない淡色とすることが必要であり、吸水により不透明性が高まり、白味を帯びた変色層の筆記像を引き立たせる淡青色や淡赤色の色調を選択することが好ましい。
【００２２】
変色層の厚さは１〜１００μｍ、好ましくは５〜３０μｍである。変色層が１００μmを越えると変色層を不透明化するために必要な水の量が毛筆の供給量を上回り、不透明化が不十分となって筆記像を認識し難くなる。また、変色層の厚さが１μｍ未満では不透明性の変化が小さく、透明部分とのコントラストが乏しいため筆記像が不鮮明となる。
【００２３】
本発明における水筆用シートを構成する透明基材は、反対面を透視できる透明性の高いものであれば特に限定されないが、シート体または板状物が好適に用いられる。例えば、ポリエステル、ナイロン、ポリスチレン、軟質ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ビニロン、セロファン等のフィルム類、アクリル板、硬質塩化ビニル板、ガラス板等の透明板等が列挙される。また、基材の厚さは特に限定されない。
【００２４】
また、本来透明性が低い基材であっても、前記吸水性樹脂と熱可塑性樹脂からなる樹脂組成物との複合化により反対面を透視できる程度にまで透明性が向上する基材であれば、水筆用変色体の基材として使用することができる。このような基材としては、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ビニロン繊維、レーヨン繊維、エチレン−ノルボルネン共重合体繊維等から構成される不織布や化学繊維紙等が挙げられ、上記樹脂組成物は不織布や化学繊維紙の繊維間空隙を充填するように含浸加工される。これらの中ではポリエステルフィルムまたはポリエステル不織布を使用することは、強度や透明性の点から好ましい。
【００２５】
更に、吸水により不透明性が高まり、白味を帯びた変色層の筆記像を引き立たせるために、基材を淡色に着色することができる。着色は染料を用い、透明性を損なわない程度の淡色にすること必要で、淡青色や淡赤色の色調を選択することが好ましい。着色方法に特別な制限はなく、基材を構成する素材自体の着色や、基材の少なくとも片面への着色層の塗設等の公知の方法を用いることができるが、何れの場合も着色層の染料が水に再溶解しないようにすることが必要である。
【００２６】
本発明の水筆用シートは、書道練習用の手本文字を印刷した用紙に重ねると手本文字が透けて見えるため、水を含んだ毛筆で手本文字の上をなぞると水で濡れた部分の不透明性が増加して白味を帯び、筆記像が形成される。形成された筆記像は水の蒸発により徐々に不明瞭となり最終的に消失して筆記前の状態を復元するため、反復して文字の練習を行うことができる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【００２８】
［実施例１］
ポリアルキレンオキシド樹脂架橋物（商品名；アクアコークＴＷＢ、住友精化（株）製）５０質量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体（商品名；エバテートＤ２０１１、住友化学（株）製）５０質量部を卓上型ニーダー（入江商会ＰＢＶ−０１型）で溶融混練して混練物を調製した。次に、混練物を卓上型ニーダーから取り出し、加熱ローラー延伸器（日東反応機 ＨＲ−３型）で板状にした後、板状物を０．1ｍｍ厚さの金枠をスペーサーとする２枚のテフロン（登録商標）で被覆されたステンレス板の間に挟んで熱盤プレス機で熱圧成形し、更にスペーサーを外して熱圧締して、厚さ４０μｍの変色層となるシートを得た。
基材として用意した厚さ５０μｍのポリエステルフィルムの上に上記シート、次いでテフロン（登録商標）のシートを順次重ね、２本の熱ロール間を通して加熱圧着し、変色層と基材が積層されたシート状複合体（水筆用シート）を作製した。
このシート状複合体はホトボルト光電反射率計（東京電色（株）製）で測定した不透明度が７．７％で、透明性が高く反対面を透視することができ、水を含んだ毛筆で変色層に筆記すると水に濡れた部分が不透明になって白く見えるため、筆記像を識別することができた。筆記像は約１０分間放置しておくと水が蒸発して消失し、筆記前の状態を復元したため、反復して筆記することが可能であった。
【００２９】
［実施例２］
ポリアルキレンオキシド樹脂架橋物を９０質量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体を１０質量部とした以外は実施例１と同様にしてシート状複合体（水筆用シート）を作製し、水を含んだ毛筆による筆記像の出現と消失を観察した。得られたシート状複合体はホトボルト光電反射率計（東京電色（株）製）で測定した不透明度が７．９％で、透明性が高く反対面を透視することができ、水で濡れた部分に出現する筆記像を容易に識別することができた。筆記像は約２０分間放置しておくと水が蒸発して消失し、筆記前の状態を復元したため、反復して筆記することが可能であった。
【００３０】
［実施例３］
ポリアルキレンオキシド樹脂架橋物（商品名；アクアコークＴＷＢ、住友精化（株）製）７５質量部、エチレン−ノルボルネン共重合体（商品名；ＴＯＰＡＳ５０１３、ポリプラスチックス（株）製）２５質量部をトルエンに溶解し、基材となる厚さ５０μｍのポリエステルフィルムの上にマイヤーバーで塗工して厚さ１０μｍの変色層を塗設し、変色層と基材が積層されたシート状複合体（水筆用シート）を作製した。
このシート状複合体はホトボルト光電反射率計（東京電色（株）製）で測定した不透明度が８．２％で、透明性が高く反対面を透視することができ、水を含んだ毛筆で変色層に筆記すると水に濡れた部分が不透明になって白く見えるため、筆記像を識別することができた。筆記像は約１５分間放置しておくと水が蒸発して消失し、筆記前の状態を復元したため、反復して筆記することが可能であった。
【００３１】
［実施例４］
基材となる坪量１１ｇ／ｍ２のポリエステル不織布に実施例３と同様にして調製したポリアルキレンオキシド樹脂架橋物とエチレン−ノルボルネン共重合体のトルエン溶液を含浸塗工し、絶乾坪量で約４ｇ／ｍ２の変色層が基材不織布に複合化されたシート状複合体（水筆用シート）を作製した。このシート状複合体は、ホトボルト光電反射率計（東京電色（株）製）で測定した不透明度が２５．０％で、透明フィルムを基材とするシート状複合体に比べて透明性が低くなったが、反対面を透視することができ、水を含んだ毛筆で筆記すると水に濡れた部分が不透明になって白く見えるため、筆記像を識別することができた。筆記像は約１５分間放置しておくと水が蒸発して消失し、筆記前の状態を復元したため、反復して筆記することが可能であった。
【００３２】
［実施例５］
ポリアルキレンオキシド樹脂架橋物（商品名；アクアコークＴＷＢ、住友精化（株）製）５０質量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体（商品名；エバテートＤ２０１１、酢酸ビニル含有量５重量％、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分（１９０℃）、融点：１０３℃、、住友化学（株）製）１０質量部、エチレン−ノルボルネン共重合体（商品名；ＴＯＰＡＳ  ８００７、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分（温度１９０℃）、ガラス転移点７８℃、ポリプラスチックス（株）製）４０質量部を、卓上型ニーダー（入江商会ＰＢＶ−０１型）で溶融混練して混練物を調製した。次に、混練物を卓上型ニーダーから取り出し、加熱ローラー延伸器（日東反応機 ＨＲ−３型）で板状にした後、板状物を０．1ｍｍ厚さの金枠をスペーサーとする２枚のテフロン（登録商標）で被覆されたステンレス板の間に挟んで熱盤プレス機で熱圧成形し、更にスペーサーを外して熱圧締して、厚さ４０μｍの変色層となるシートを得た。
基材として用意した厚さ５０μｍのポリエステルフィルムの上に上記シート、次いでテフロン（登録商標）のシートを順次重ね、２本の熱ロール間を通して加熱圧着し、変色層と基材が積層されたシート状複合体（水筆用シート）を作製した。
このシート状複合体は透明性が高く反対面を透視することができ、水を含んだ毛筆で変色層に筆記すると水に濡れた部分が不透明になって白く見えるため、筆記像を識別することができた。筆記像は約１０分間放置しておくと水が蒸発して消失し、筆記前の状態を復元したため、反復して筆記することが可能であった。