(57)【要約】      （修正有）【課題】正極活物質層の縁部での局所的な電位の上昇を防止することができる二次電池を提供する。【解決手段】二次電池１００において、正極活物質層５４と負極活物質層６４との間に介在したセパレータ７０、７２の表裏のうち一方の面が負極活物質層６４に対向しかつ他方の面が正極活物質層５４に対向している両対向部位７０ａ、７２ａと、一方の面が負極活物質層６４に対向しかつ他方の面が正極活物質層５４に対向していない片対向部位７０ｂ、７２ｂと、を有する。片対向部位７０ｂ、７２ｂおよび該片対向部位７０ｂ、７２ｂと両対向部位７０ａ、７２ａとの境界Ｐから両対向部位７０ａ、７２ａ側へ２ｍｍ以上３ｍｍ以内までの範囲として規定される特定領域Ｒ１、Ｒ２におけるガーレ値Ａが、該特定領域Ｒ１、Ｒ２を除くセパレータの両対向部位７０ａ、７２ａのガーレ値Ｂよりも大きい（Ａ＞Ｂ）。【選択図】図４
2014241216.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体と、
前記正極集電体に保持された正極活物質層と、
負極集電体と、
前記負極集電体に保持された負極活物質層と、
前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に介在したセパレータと
を備え、
前記セパレータは、
該セパレータの表裏のうち一方の面が前記負極活物質層に対向し、かつ他方の面が前記正極活物質層に対向している両対向部位と、
該セパレータの表裏のうち一方の面が前記負極活物質層に対向し、かつ他方の面が前記正極活物質層に対向していない片対向部位と
を有し、
前記片対向部位および該片対向部位と前記両対向部位との境界から両対向部位側へ２ｍｍ以上３ｍｍ以内までの範囲として規定される特定領域におけるガーレ値Ａが、該特定領域を除くセパレータの両対向部位のガーレ値Ｂよりも大きい（Ａ＞Ｂ）、
二次電池。
【請求項２】
前記特定領域におけるガーレ値Ａが、６００（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）以上であり、
前記特定領域を除くセパレータの両対向部位のガーレ値Ｂが、１００（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）以上３００（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）以下である、請求項１に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池に関し、詳しくは正極活物質層と負極活物質層との間にセパレータが介在した二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、正極活物質が正極芯体に塗着されてなる正極活物質層を有する正極板と、負極活物質が負極芯体に塗着されてなる負極活物質層を有する負極板とが、セパレータを介して巻回された渦巻電極体を備えた二次電池が開示されている。かかる二次電池では、正極板は正極活物質が塗着されていない正極芯体露出部分を有し、当該正極芯体露出部分と負極板との対向面に位置するセパレータのガーレ式透気度が、正極活物質層と負極活物質層とが対向する領域に位置するセパレータにおけるガーレ式透気度の１．２倍以上であることが開示されている。これにより、正極芯体露出部分と負極板とが対向する部分において局所的な過充電状態が生まれることが抑制され、正極芯体露出部分における電解液成分の分解が防止される旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−２１６３６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者の知見によれば、通常の充放電には正極板の正極芯体露出部分だけでなく、当該正極芯体露出部分に隣接する正極活物質層の縁部でも電位が局所的に上昇する可能性がある。そのため、特許文献１のように、正極芯体露出部分と負極板との対向面に位置するセパレータのガーレ式透気度を高くするだけでは、対策が不十分である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
ここで提案される二次電池は、正極集電体と、前記正極集電体に保持された正極活物質層と、負極集電体と、前記負極集電体に保持された負極活物質層と、前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に介在したセパレータとを備える。前記セパレータは、該セパレータの表裏のうち一方の面が前記負極活物質層に対向し、かつ他方の面が前記正極活物質層に対向している両対向部位を有する。また、前記セパレータは、該セパレータの表裏のうち一方の面が前記負極活物質層に対向し、かつ他方の面が前記正極活物質層に対向していない片対向部位と有する。そして、前記セパレータは、前記片対向部位および該片対向部位と前記両対向部位との境界から両対向部位側へ２ｍｍ以上３ｍｍ以内までの範囲として規定される特定領域におけるガーレ値（透気度）Ａが、該特定領域を除くセパレータの両対向部位のガーレ値（透気度）Ｂよりも大きい（Ａ＞Ｂ）。かかる構成によれば、上記特定領域におけるセパレータのガーレ値が両対向部位のガーレ値よりも大きいので、負極活物質層のうち正極活物質層に対向していない部位に電荷体（リチウムイオン二次電池の場合、リチウムイオン）が拡散しにくい。そのため、当該部位に近い、正極活物質層の縁部での局所的な電位の上昇が抑制され得る。
【０００６】
ここで開示される二次電池の好ましい一態様では、前記特定領域におけるガーレ値Ａが、６００（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）以上であり、前記特定領域を除くセパレータの両対向部位のガーレ値Ｂが、１００（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）以上３００（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）以下である。かかる構成によると、正極活物質層の縁部での電位上昇がより良く抑制される。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、リチウムイオン二次電池の構造の一例を示す図である。
【図２】図２は、リチウムイオン二次電池の捲回電極体を示す図である。
【図３】図３は、図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を示す断面図である。
【図４】図４は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池について、捲回電極体の正極シートと負極シートとセパレータとの積層構造を示す断面図である。
【図５】図５は、正極活物質層における幅方向の位置と正極電位との関係を示すグラフである。
【図６】図６は、自己放電検査における良品数と不良数を示すグラフである。
【図７】図７は、セパレータの正極対向端部の幅Ｗと正極電位との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の一実施形態に係る非水系二次電池を図面に基づいて説明する。なお、同じ作用を奏する部材、部位には適宜に同じ符号を付している。また、各図面は模式的に描かれており、必ずしも実物を反映していない。各図面は、一例を示すのみであり、特に言及されない限りにおいて本発明を限定しない。以下、リチウムイオン二次電池に本発明を適用する場合を例として、本発明の実施形態を説明するが、本発明の適用対象を限定する意図ではない。
【０００９】
図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００を示している。このリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、捲回電極体２０と電池ケース３０とを備えている。図２は、捲回電極体２０を示す図である。図３は、図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を示している。本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、図１および図２に示すように、扁平形状の捲回電極体２０が、図示しない液状電解質（電解液）とともに、扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されている。
【００１０】
電池ケース３０は、一端（電池の通常の使用状態における上端部に相当する。）に開口部を有する箱形（すなわち有底直方体状）のケース本体３２と、その開口部に取り付けられて該開口部を塞ぐ矩形状プレート部材からなる封口板（蓋体）３４とから構成される。電池ケース３０の材質は、例えばアルミニウムが例示される。図１に示すように、封口板３４には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４が形成されている。封口板３４の両端子４２、４４の間には、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように構成された薄肉の安全弁３６が形成されている。
【００１１】
捲回電極体２０は、図２に示すように、長尺なシート状正極（正極シート５０）と、該正極シート５０と同様の長尺シート状負極（負極シート６０）とを計二枚の長尺シート状セパレータ（セパレータ７０，７２）とを備えている。
【００１２】
正極シート５０は、帯状の正極集電体５２と正極活物質層５４とを備えている。正極集電体５２には、例えば、厚さが凡そ１５μｍの帯状のアルミニウム箔が用いられている。正極集電体５２の幅方向片側の縁部に沿って未塗工部５２ａが設定されている。図示例では、正極活物質層５４は、正極集電体５２に設定された未塗工部５２ａを除いて、正極集電体５２の両面に保持されている。正極活物質層５４には、正極活物質や導電材やバインダが含まれている。
【００１３】
正極活物質には、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられる物質を使用することができる。正極活物質の例を挙げると、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）などのリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。例えば、正極活物質に、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）の粉末状カーボン材料を混合することができる。また、正極活物質と導電材の他に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のバインダを添加することができる。これらを適当な分散媒体に分散させて混練することによって、正極合剤（ペースト）を調製することができる。正極活物質層５４は、この正極合剤を正極集電体５２に塗布し、乾燥させ、予め定められた厚さにプレスすることによって形成されている。
【００１４】
負極シート６０は、図２に示すように、帯状の負極集電体６２と負極活物質層６４とを備えている。負極集電体６２には、例えば、厚さが凡そ１０μｍの帯状の銅箔が用いられている。負極集電体６２の幅方向片側には、縁部に沿って未塗工部６２ａが設定されている。負極活物質層６４は、負極集電体６２に設定された未塗工部６２ａを除いて、負極集電体６２の両面に保持されている。負極活物質層６４には、負極活物質や増粘剤やバインダなどが含まれている。
【００１５】
負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。好適例として、グラファイトカーボンなどの炭素系材料が挙げられる。そして正極と同様、かかる負極活物質を、ＰＶＤＦ、ＳＢＲ、ＰＴＦＥ、ＣＭＣ等のバインダとともに適当な分散媒体に分散させて混練することによって、負極合剤（ペースト）を調製することができる。負極活物質層６４は、この負極合剤を負極集電体６２に塗布し、乾燥させ、予め定められた厚さにプレスすることによって形成されている。
【００１６】
セパレータ７０、７２は、図２および図３に示すように、正極シート５０と負極シート６０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ７０、７２は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ７０、７２には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータ或いは積層構造のセパレータを用いることができる。この例では、図２および図３に示すように、負極活物質層６４の幅ｂ１は、正極活物質層５４の幅ａ１よりも広い（ｂ１＞ａ１）。また、セパレータ７０、７２の幅ｃ１、ｃ２は、正極活物質層５４の幅ａ１よりも広く、かつ、負極活物質層６４の幅ｂ１よりも狭い（ｂ１＞ｃ１、ｃ２＞ａ１）。
【００１７】
電解液（非水電解液）としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、等を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩を用いることができる。
【００１８】
この実施形態では、非水電解液には、例えば、電池電圧が予め定められた電圧以上になると反応し、ガスを発生させるガス発生剤が含まれている。かかるガス発生剤としては、例えば、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）やビフェニル（ＢＰ）などを用いることができる。シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）とビフェニル（ＢＰ）は、例えば、凡そ４．３５Ｖから４．６Ｖ程度の過充電時において、重合反応が活性化し、ガス（ここでは、水素ガス）を発生させる。
【００１９】
この実施形態では、捲回電極体２０は、図２に示すように、捲回軸ＷＬに直交する一の方向において扁平に押し曲げられている。図２に示す例では、正極集電体５２の未塗工部５２ａと負極集電体６２の未塗工部６２ａは、それぞれセパレータ７０、７２の両側においてらせん状に露出している。この実施形態では、図１に示すように、未塗工部６２ａ（６２）の中間部分は、寄せ集められ、電池ケース３０の内部に配置された電極端子４２、４４（内部端子）の集電タブ４２ａ、４４ａに溶接されている。
【００２０】
また、リチウムイオン二次電池１００は、上述のように、電解液にガス発生剤が添加されており、例えば、凡そ４．３５Ｖから４．６Ｖ程度の過充電時にガスが発生し、電池ケース内の圧力が高くなる。電流遮断機構８０は、電池ケース内の圧力が異常に高くなった場合に、電流経路を遮断する機構である。この実施形態では、電流遮断機構８０は、図１に示すように、正極における電池電流の導通経路が遮断されるように、正極端子４２の内側に構築されている。電流遮断機構８０の具体的な構造は、種々の機構を採用し得る。
【００２１】
以下、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００のセパレータ７０、７２について、より詳細に説明する。上述したリチウムイオン二次電池１００は、図２に示すように、セパレータ７０、７２の幅ｃ１、ｃ２は、正極活物質層５４の幅ａ１よりも広く、かつ、負極活物質層６４の幅ｂ１よりも狭い（ｂ１＞ｃ１、ｃ２＞ａ１）。この場合、セパレータ７０、７２は、該セパレータ７０、７２の表裏のうち一方の面が負極活物質層６４に対向し、かつ他方の面が正極活物質層５４に対向している両対向部位７０ａ、７２ａと、該セパレータ７０、７２の表裏のうち一方の面が負極活物質層６４に対向し、かつ他方の面が正極活物質層５４に対向していない片対向部位７０ｂ、７２ｂと、を有する。片対向部位７０ｂ、７２ｂは、セパレータ７０、７２の両側の縁に設けられている。
【００２２】
本発明者は、かかる形態のリチウムイオン二次電池１００について、正極活物質層５４の縁部５４ａ（図４参照）で電解液に含まれるガス発生剤が分解したり、正極活物質に含まれる遷移金属が溶出したりする事象を見出した。例えば正極活物質層５４の縁部でガス発生剤が分解すると、ガス発生剤が消費されるため、過充電状態になったときに電池ケース内で発生し得るガス量が減少し、電流遮断機構８０の作動が遅れる要因となり得る。電流遮断機構８０を適切に作動させるべく、正極活物質層５４の縁部でのガス発生剤の分解はできる限り少なく抑えられることが望ましい。
【００２３】
正極活物質層５４の縁部でガス発生剤が分解したり遷移金属が溶出したりする事象について、本発明者は鋭意研究し、以下のような推察を得た。すなわち、本発明者の推察によれば、リチウムイオン二次電池１００は、負極活物質層６４に、正極活物質層５４に対向している部位６４ａ（図４参照）と正極活物質層５４に対向していない部位６４ｂ（図４参照）とが生じている。このようなリチウムイオン二次電池１００の充電時には、正極活物質層５４からリチウムイオンが電解液中に放出される。この際、負極では、電解液中のリチウムイオンが負極活物質層６４に入り込み、負極活物質層６４に吸蔵されていく。また、リチウムイオンは、充電当初において負極活物質層６４のうち正極活物質層５４に対向している部位に吸蔵されていきやすく、充電が進むにつれて、正極活物質層５４に対向していない部位にも拡散していくと考えられる。
【００２４】
つまり、負極活物質層６４は、正極活物質層５４に対向している部位だけでなく、正極活物質層５４に対向していない部位にもリチウムイオンが拡散していく。このため、充電時には正極活物質層５４の縁部では、負極活物質層６４に対向する幅方向の中間部分に比べて、リチウムイオンの放出量が多くなると考えられる。そのため、当該正極活物質層５４の縁部では、電位が局所的に上昇する可能性があると考えられる。このように、正極活物質層５４の縁部の電位が局所的に著しく上昇すると、当該縁部においてガス発生剤の分解や遷移金属の溶出を招く要因になり得る。
【００２５】
本発明者は、正極活物質層５４の縁部においてガス発生剤が分解したり遷移金属が溶出したりする原因の一つをこのように考えている。本発明者は、リチウムイオン二次電池をより安定に動作させるために、このようなガス発生剤の分解や遷移金属の溶出は出来る限り少なくするべきと考えている。このため、リチウムイオン二次電池１００について、正極活物質層５４の縁部においてガス発生剤が分解したり遷移金属が溶出したりしにくい新規な構造を提案する。
【００２６】
≪セパレータ７０、７２のガーレ値≫
図４は、捲回電極体２０（図１参照）中で重ね合わされた負極シート６０とセパレータ７０、７２と正極シート５０とを、幅方向（例えば、正極シート５０の幅方向）で切断した断面を模式的に示している。図４に示す例では、セパレータ７０、７２の幅ｃ１、ｃ２は、正極活物質層５４の幅ａ１よりも広く、かつ、負極活物質層６４の幅ｂ１よりも狭い（図３参照）。そのため、負極活物質層６４と正極活物質層５４との間に介在するセパレータ７０、７２は、該セパレータ７０、７２の表裏のうち一方の面が負極活物質層６４に対向し、かつ他方の面が正極活物質層５４に対向している両対向部位７０ａ、７２ａと、該セパレータ７０、７２の表裏のうち一方の面が負極活物質層６４に対向し、かつ他方の面が正極活物質層５４に対向していない片対向部位７０ｂ、７２ｂと、を有している。そして、セパレータ７０、７２は、片対向部位７０ｂ、７２ｂおよび該片対向部位７０ｂ、７２ｂと両対向部位７０ａ、７２ａとの境界Ｐから両対向部位７０ａ、７２ａ側へ２ｍｍ以上３ｍｍ以内までの範囲として規定される特定領域Ｒ１、Ｒ２におけるガーレ値Ａが、該特定領域Ｒ１、Ｒ２を除くセパレータ７０、７２の両対向部位７０ａ、７２ａのガーレ値Ｂよりも大きい（Ａ＞Ｂ）。
【００２７】
≪特定領域Ｒ１、Ｒ２≫
ここで、特定領域Ｒ１、Ｒ２は、片対向部位７０ｂ、７２ｂおよび該片対向部位７０ｂ、７２ｂと両対向部位７０ａ、７２ａとの境界Ｐから両対向部位７０ａ、７２ａ側へ２ｍｍ以上（好ましくは２．５ｍｍ以上）の範囲として規定するとよい。また、特定領域Ｒ１、Ｒ２は、片対向部位７０ｂ、７２ｂおよび該片対向部位７０ｂ、７２ｂと両対向部位７０ａ、７２ａとの境界Ｐから両対向部位７０ａ、７２ａ側へ３ｍｍ以内（好ましくは２．８ｍｍ以内）までの範囲として規定するとよい。
【００２８】
≪特定領域Ｒ１、Ｒ２のガーレ値Ａ≫
特定領域Ｒ１、Ｒ２のガーレ値Ａとしては、該特定領域Ｒ１、Ｒ２を除くセパレータ７０、７２の両対向部位７０ａ、７０ａのガーレ値Ｂよりも大きければよい。例えば、特定領域Ｒ１、Ｒ２のガーレ値Ａは、凡そ６００（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）以上、例えば６００（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）〜１０００（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）にすることが適当であり、好ましくは７００（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）以上であり、より好ましくは８００（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）以上である。また、特定領域Ｒ１、Ｒ２を除くセパレータ７０、７２の両対向部位７０ａ、７０ａのガーレ値Ｂとしては、特定領域Ｒ１、Ｒ２のガーレ値Ａよりも小さければよい。例えば、特定領域Ｒ１、Ｒ２を除くセパレータ７０、７２の両対向部位７０ａ、７０ａのガーレ値Ｂは、凡そ１００（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）以上３００（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）以下にすることが適当であり、好ましくは２５０（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）以下であり、より好ましくは２００（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）以下である。例えば、特定領域Ｒ１、Ｒ２のガーレ値Ａと、該特定領域Ｒ１、Ｒ２を除くセパレータ７０、７２の両対向部位７０ａ、７０ａのガーレ値Ｂとが、Ａ≧２×Ｂの関係を満足することが好ましく、Ａ≧３×Ｂの関係を満足することがより好ましく、Ａ≧６×Ｂの関係を満足することが特に好ましい。ここで、セパレータ７０、７２のガーレ値は、ＪＩＳ
Ｐ８１１７に準拠して測定するものとする。なお、セパレータ７０、７２の特定領域Ｒ１、Ｒ２におけるガーレ値を高くする方法としては、例えばセパレータを圧縮して孔を小さくする方法、溶剤や樹脂を塗布してセパレータの孔を塞ぐ方法、セパレータの表面に透気性の低い材料を貼り付ける方法、等が例示される。これらの１つまたは２つ以上の組み合わせを適宜採用し得る。
【００２９】
本発明者の知見によれば、セパレータ７０、７２のうちガーレ値が大きい部位は、ガーレ値が小さい部位に比べて、リチウムイオンが通過しにくい。ここで提案されるリチウムイオン二次電池１００では、セパレータ７０、７２は、片対向部位７０ｂ、７２ｂおよび該片対向部位７０ｂ、７２ｂと両対向部位７０ａ、７２ａとの境界Ｐから両対向部位７０ａ、７２ａ側へ２ｍｍ以上３ｍｍ以内までの範囲として規定される特定領域Ｒ１、Ｒ２におけるガーレ値Ａが、該特定領域Ｒ１、Ｒ２を除くセパレータ７０、７２の両対向部位７０ａ、７０ａのガーレ値Ｂよりも大きい（Ａ＞Ｂ）。このため、セパレータ７０、７２の特定領域Ｒ１、Ｒ２では、当該特定領域Ｒ１、Ｒ２を除くセパレータ７０、７２の両対向部位７０ａ、７０ａに比べて、リチウムイオンが通過しにくい。そのため、セパレータ７０、７２の特定領域Ｒ１、Ｒ２を通過して、負極活物質層６４のうち正極活物質層５４に対向していない部位６４ｂにリチウムイオンが拡散しにくい。そのため、当該部位６４ｂに近い、正極活物質層５４の縁部５４ａでは、負極活物質層６４に対向する幅方向の中間部分に比べて、過度にリチウムイオンが放出される事態が生じ難い。そして、正極活物質層５４の縁部５４ａから過度にリチウムイオンが放出されることに起因して、かかる正極活物質層５４の縁部５４ａで電位が局所的に上昇する事象が緩和される。その結果、当該縁部５４ａで電位が局所的に上昇した場合に起こり得る、ガス発生剤の分解や遷移金属の溶出を抑制することができる。
【００３０】
≪実施例≫
本発明者は、かかるセパレータ７０、７２の作用効果について試験的に評価した。ここで、評価用セルは角型セル（図１〜図３参照）で構成した。評価用セルは、正極集電体５２の上に正極活物質層５４が形成された正極シート５０と、負極集電体６２の上に負極活物質層６４が形成された負極シート６０と、正極活物質層５４と負極活物質層６４との間に介在したセパレータ７０、７２とを備えている。図２および図３に示すように、セパレータ７０、７２の幅ｃ１、ｃ２は、正極活物質層５４の幅ａ１よりも広く、かつ、負極活物質層６４の幅ｂ１よりも狭い（ｂ１＞ｃ１、ｃ２＞ａ１）。そのため、セパレータ７０、７２は、負極活物質層６４および正極活物質層５４の双方に対向している両対向部位７０ａ、７２ａと、負極活物質層６４に対向しかつ正極活物質層５４に対向していない片対向部位７０ｂ、７２ｂと、を有している。
【００３１】
ここで、正極シート５０は、正極活物質層５４に含まれる正極活物質粒子としてＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２粉末、バインダとしてＰＶＤＦ、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）を用いた。ここで、正極活物質層５４を形成する際の合剤には、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２と、ＰＶＤＦと、ＡＢとを、質量割合にて、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２：ＰＶＤＦ：ＡＢ＝８９：８：３とし、ＮＭＰを分散溶媒として混合したペーストを用意した。そして、かかるペーストを、正極集電体５２としてのアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）の上に帯状に塗布し、乾燥させ、ロールプレスによる圧延を行なって、正極シート５０を形成した。
【００３２】
負極シート６０は、負極活物質層６４に含まれる負極活物質粒子として黒鉛粉末、バインダとしてＳＢＲ、増粘剤としてＣＭＣを用いた。ここで、負極活物質層６４を形成する際の合剤には、黒鉛と、ＳＢＲと、ＣＭＣとを、質量割合にて、黒鉛：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１とし、水を分散溶媒として混合したペーストを用意した。そして、かかるペーストを、負極集電体６２としての銅箔（厚さ１０μｍ）の上に帯状に塗布し、乾燥させ、ロールプレスによる圧延を行なって、負極シート６０を形成した。
【００３３】
セパレータ７０、７２には、ポリエチレン（ＰＥ）の単層からなる多孔質膜を用いた。セパレータ７０、７２は、図４に示すように、特定領域Ｒ１、Ｒ２と、該特定領域Ｒ１、Ｒ２を除くセパレータの両対向部位７０ａ、７２ａとで、ガーレ値が異なる。ここで、特定領域Ｒ１、Ｒ２のガーレ値は６００（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）、該特定領域Ｒ１、Ｒ２を除く両対向部位７０ａ、７２ａのガーレ値は１００（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）とした。特定領域Ｒ１、Ｒ２のうち正極活物質層５４と対向している部位の幅Ｗは２ｍｍとした。なお、電解液には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比率において、３：５：２で配合し、ＬｉＰＦ６を１モル溶解させたものを用いた。また、電解液にはガス発生剤としてのＣＨＢを添加した。
【００３４】
≪比較例≫
また、比較のために、ガーレ値を高くする部位を片対向部位７０ｂ、７２ｂのみに限定して評価用セルを構築した。すなわち、比較例では、セパレータの片対向部位７０ｂ、７２ｂのガーレ値を６００（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）とし、両対向部位７０ａ、７２ａのガーレ値を１００（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）とした。それ以外は実施例と同じ構成にした。
【００３５】
かかる各サンプルの評価用セルについて、初期充電を施した後で、電位測定を行った。初期充電は０．８Ｃの定電流で４．１Ｖまで充電し、この電位を規格電位とした。電位測定は、セル組み付け時に、参照極としてオリビンを用いた微小電極を組み込み、三極式仕様のセルを構築することにより行った。電位測定箇所は、正極活物質層５４の幅方向における両側の縁部５４ａと中央部５４ｂ（図４）の計３か所とした。結果を図５に示す。
【００３６】
図５に示すように、比較例の電池では、正極活物質層５４の縁部５４ａでの局所電位が規格電位４．１Ｖよりも高い値を示した。比較例の電池では、負極活物質層６４の正極活物質層５４に対向していない部位６４ｂにもリチウムイオンが拡散したため、正極活物質層５４の縁部５４ａではリチウムイオンの放出量が過剰になり、電位が上昇したものと推測される。一方、実施例の電池では、正極活物質層５４の縁部５４ａでの電位が規格電位４．１Ｖよりも低い値を示し、良好な結果が得られた。実施例の電池では、セパレータ７０、７２の高ガーレ値領域（特定領域）Ｒ１、Ｒ２の存在によって、負極活物質層６４の正極活物質層５４に対向していない部位６４ｂへのリチウムイオンの移動が阻害されたため、電位の上昇が抑えられたものと推測される。なお、正極活物質層５４の中央部５４ｂでは、実施例および比較例の双方とも規格電位の適正値を示した。
【００３７】
さらに、各サンプルの評価用セルについて、初期充電を施した後、電池内に発生したガスのガス抜きを行い、仮封止されていた注液口を本封止し、高温エージングを行った。そして、高温エージングが施された電池に対して、自己放電検査を行った。具体的には、各電池を室温で自己放電させ、短絡抵抗規格が２００ｋΩ以上の電池を良品、２００ｋΩ未満の電池を不良品とし、その個数を評価した。各評価用セルについて２５個ずつ評価した。結果を図６に示す。図６に示すように、比較例の電池では、良品が２３個、不良品が２個となり、不良発生率は８％であった。一方、実施例の電池では、良品が２５個、不良品が０個となり、不良発生率は０％であった。実施例の電池では、正極活物質層５４の縁部５４ａでの電位の上昇が抑制されたため、正極活物質からの遷移金属の溶出やガス発生剤の分解が抑えられ、不良率が低減したものと推測される。
【００３８】
なお、比較例の電池について、さらに多くのサンプルを作製し、上記自己放電検査を行った。そして、自己放電検査の終了後、比較例の電池を解体し、セパレータ７０、７２の変色を観察した。その結果、全電池のうち８個数％において、片対向部位７０ｂ、７２ｂと両対向部位７０ａ、７２ａとの境界Ｐから両対向部位７０ａ、７２ａ側へ２ｍｍ以上２．５ｍｍ以内までの範囲が黒っぽく変色した。また、全電池のうち９１個数％において、片対向部位７０ｂ、７２ｂと両対向部位７０ａ、７２ａとの境界Ｐから両対向部位７０ａ、７２ａ側へ２．５ｍｍ以上３ｍｍ以内までの範囲が黒っぽく変色した。さらに、全電池のうち１個数％において、片対向部位７０ｂ、７２ｂと両対向部位７０ａ、７２ａとの境界Ｐから両対向部位７０ａ、７２ａ側へ３ｍｍ以上３．５ｍｍ以内までの範囲が黒っぽく変色した。この結果から、充電時には、セパレータ７０、７２の片対向部位７０ｂ、７２ｂと両対向部位７０ａ、７２ａとの境界Ｐから両対向部位７０ａ、７２ａ側へ２ｍｍ以上３ｍｍ以内までの範囲において、局所的な電位の上昇が起こりやすいと推測される。
【００３９】
さらに、セパレータ７０、７２の特定領域Ｒ１、Ｒ２のうち、正極活物質層５４と対向している部位の幅Ｗ（図４）を、０．５ｍｍ、１ｍｍ、１．５ｍｍ、２ｍｍ、２．５ｍｍ、３ｍｍに変更して評価用セルを構築した。そして、各サンプルの評価用セルについて、初期充電（規格電位：４．１Ｖ）を施した後、正極活物質層５４の縁部５４ａの正極電位を測定した。結果を図７に示す。図７に示すように、セパレータ７０、７２の特定領域Ｒ１、Ｒ２のうち、正極活物質層５４と対向している部位の幅Ｗ（図４）を大きくするに従い、正極電位は低下傾向であった。特に、正極活物質層５４と対向している部位の幅Ｗを２ｍｍ以上３ｍｍ以下としたサンプルは規格電位の適正値を示した。この結果から、セパレータ７０、７２の特定領域Ｒ１、Ｒ２のうち、正極活物質層５４と対向している部位の幅Ｗは２ｍｍ以上３ｍｍ以下とすることが好ましい。
【００４０】
以上、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を説明したが、本発明に係る二次電池は、上述した何れの実施形態にも限定されず、種々の変更が可能である。
【００４１】
例えば、他の電池形態として、円筒型電池やラミネート型電池などが知られている。円筒型電池は、円筒型の電池ケースに捲回電極体を収容した電池である。また、ラミネート型電池は、正極シートと負極シートとをセパレータを介在させて積層した電池である。
【００４２】
上述したように、本発明は二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池）の局所的な電位上昇を抑制して、電池の不良率低下に寄与し得る。このため、本発明は、ハイブリッド車や、電気自動車の駆動用電池など車両駆動電源用のリチウムイオン二次電池に好適である。すなわち、リチウムイオン二次電池は、例えば、自動車などの車両のモータ（電動機）を駆動させる車両駆動用電源として好適に利用され得る。車両駆動用電源は、複数の二次電池を組み合わせた組電池としてもよい。
【符号の説明】
【００４３】
２０    捲回電極体
５０    正極シート
５２    正極集電体
５４    正極活物質層
５４ａ  正極活物質層の縁部
６０    負極シート
６２    負極集電体
６４    負極活物質層
７０、７２    セパレータ
７０ａ  両対向部位
７０ｂ  片対向部位
１００  リチウムイオン二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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