(57)【要約】【課題】良好な剥離強度を有すると共にファインピッチ形成に好適なキャリア付銅箔を提供する。【解決手段】キャリア付銅箔は、銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された中間層と、中間層上に積層された極薄銅層とを備え、中間層が電気伝導性酸化物を含む。【選択図】図１
2014172183.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された中間層と、中間層上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔であって、
前記中間層が電気伝導性酸化物を含むキャリア付銅箔。
【請求項２】
前記中間層／極薄銅層間で剥離させたとき、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）のクロムの原子濃度（％）をe(x)とし、亜鉛の原子濃度（％）をf(x)とし、ニッケルの原子濃度（％）をg(x)とし、銅の原子濃度（％）をh(x)とし、酸素の合計原子濃度（％）をｉ(x)とし、炭素の原子濃度（％）をｊ(x)とし、その他の原子濃度（％）をk（x）とすると、
前記中間層表面からの深さ方向分析の区間［０、１.０］において、∫ｉ(x)dx/(∫e(x)dx +∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx)が１０％以上を満たす請求項１に記載のキャリア付銅箔。
【請求項３】
前記中間層／極薄銅層間で剥離させたとき、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）のクロムの原子濃度（％）をe(x)とし、亜鉛の原子濃度（％）をf(x)とし、ニッケルの原子濃度（％）をg(x)とし、銅の原子濃度（％）をh(x)とし、酸素の合計原子濃度（％）をｉ(x)とし、炭素の原子濃度（％）をｊ(x)とし、その他の原子濃度（％）をk（x）とすると、
前記中間層表面からの深さ方向分析の区間［０、１.０］において、∫ｉ(x)dx/(∫e(x)dx +∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx)が１５％以上を満たす請求項２に記載のキャリア付銅箔。
【請求項４】
前記中間層がスピネル型結晶構造を有する請求項１〜３のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
【請求項５】
前記中間層が、Ｍｏ、Ｃａ、Ｖ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｗ、Ｂｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＭｎからなるＡ元素群から選択された一種又は二種以上と、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｇａ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ及びＣｒからなるＢ元素群から選択された一種又は二種以上と、酸素とを含む請求項４に記載のキャリア付銅箔。
【請求項６】
前記中間層／極薄銅層間で剥離させたとき、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）のクロムの原子濃度（％）をe(x)とし、亜鉛の原子濃度（％）をf(x)とし、ニッケルの原子濃度（％）をg(x)とし、銅の原子濃度（％）をh(x)とし、酸素の合計原子濃度（％）をｉ(x)とし、炭素の原子濃度（％）をｊ(x)とし、その他の原子濃度（％）をk（x）とすると、
前記中間層表面からの深さ方向分析の区間［０、１.０］において、Ｃ＝∫ｉ(x)dx/(∫e(x)dx +∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx)とし、Ｄ＝(∫e(x)dx +∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫k(x)dx)／(∫e(x)dx +∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx)とし、Ｅ＝Ｃ−０．３×Ｄとすると、Ｅが０％以上を満たす請求項１〜５のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
【請求項７】
前記銅箔キャリアが電解銅箔または圧延銅箔で形成されている請求項１〜６のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
【請求項８】
前記極薄銅層表面に粗化処理層を有する請求項１〜７のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
【請求項９】
前記粗化処理層が、銅、ニッケル、コバルト及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか１種以上を含む合金からなる層である請求項８に記載のキャリア付銅箔。
【請求項１０】
前記粗化処理層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する請求項８又は９に記載のキャリア付銅箔。
【請求項１１】
前記極薄銅層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する請求項１〜１０のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載のキャリア付銅箔を用いて製造したプリント配線板。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれかに記載のキャリア付銅箔を用いて製造したプリント回路板。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれかに記載のキャリア付銅箔を用いて製造した銅張積層板。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれかに記載のキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、
その後、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャリア付銅箔、プリント配線板、プリント回路板、銅張積層板、及びプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板は銅箔に絶縁基板を接着させて銅張積層板とした後に、エッチングにより銅箔面に導体パターンを形成するという工程を経て製造されるのが一般的である。近年の電子機器の小型化、高性能化ニーズの増大に伴い搭載部品の高密度実装化や信号の高周波化が進展し、プリント配線板に対して導体パターンの微細化（ファインピッチ化）や高周波対応等が求められている。
【０００３】
ファインピッチ化に対応して、最近では厚さ９μｍ以下、更には厚さ５μｍ以下の銅箔が要求されているが、このような極薄の銅箔は機械的強度が低くプリント配線板の製造時に破れたり、皺が発生したりしやすいので、厚みのある金属箔をキャリアとして利用し、これに剥離層を介して極薄銅層を電着させたキャリア付銅箔が登場している。極薄銅層の表面を絶縁基板に貼り合わせて熱圧着後、キャリアは剥離層を介して剥離除去される。露出した極薄銅層上にレジストで回路パターンを形成した後に、極薄銅層を硫酸−過酸化水素系のエッチャントでエッチング除去する手法（MSAP：Modified−Semi−Additive−Process）により、微細回路が形成される。
【０００４】
ここで、樹脂との接着面となるキャリア付銅箔の極薄銅層の表面に対しては、主として、極薄銅層と樹脂基材との剥離強度が十分であること、そしてその剥離強度が高温加熱、湿式処理、半田付け、薬品処理等の後でも十分に保持されていることが要求される。極薄銅層と樹脂基材の間の剥離強度を高める方法としては、一般的に、表面のプロファイル（凹凸、粗さ）を大きくした極薄銅層の上に多量の粗化粒子を付着させる方法が代表的である。
【０００５】
しかしながら、プリント配線板の中でも特に微細な回路パターンを形成する必要のある半導体パッケージ基板に、このようなプロファイル（凹凸、粗さ）の大きい極薄銅層を使用すると、回路エッチング時に不要な銅粒子が残ってしまい、回路パターン間の絶縁不良等の問題が発生する。
【０００６】
このため、ＷＯ２００４／００５５８８号（特許文献１）では、半導体パッケージ基板をはじめとする微細回路用途のキャリア付銅箔として、極薄銅層の表面に粗化処理を施さないキャリア付銅箔を用いることが試みられている。このような粗化処理を施さない極薄銅層と樹脂との密着性（剥離強度）は、その低いプロファイル（凹凸、粗度、粗さ）の影響で一般的なプリント配線板用銅箔と比較すると低下する傾向がある。そのため、キャリア付銅箔について更なる改善が求められている。
【０００７】
そこで、特開２００７−００７９３７号公報（特許文献２）及び特開２０１０−００６０７１号公報（特許文献３）では、キャリア付極薄銅箔のポリイミド系樹脂基板と接触（接着）する面に、Ｎｉ層又は／及びＮｉ合金層を設けること、クロメート層を設けること、Ｃｒ層又は／及びＣｒ合金層を設けること、Ｎｉ層とクロメート層とを設けること、Ｎｉ層とＣｒ層とを設けることが記載されている。これらの表面処理層を設けることにより、ポリイミド系樹脂基板とキャリア付極薄銅箔との密着強度を粗化処理なし、または粗化処理の程度を低減（微細化）しながら所望の接着強度を得ている。更に、シランカップリング剤で表面処理したり、防錆処理を施したりすることも記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ２００４／００５５８８号
【特許文献２】特開２００７−００７９３７号公報
【特許文献３】特開２０１０−００６０７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
キャリア付銅箔の開発においては、これまで極薄銅層と樹脂基材との剥離強度を確保することに重きが置かれていた。そのため、ファインピッチ化に関しては未だ十分な検討がなされておらず、剥離強度とファインピッチ化の向上を両立する技術については未だ改善の余地が残されている。そこで、本発明は良好な剥離強度を有すると共にファインピッチ形成に好適なキャリア付銅箔を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題に対し、本発明者はキャリア付銅箔の中間層の機能に着目した。そして、中間層に酸化物を含有させると、当該酸化物が金属原子の拡散を防止することができ、その結果、キャリア付銅箔のプレス前後の極薄銅層の剥離強度が安定すると共に、極薄銅層のエッチング性が向上することを見出した。また、当該酸化物が電気伝導性を有しない場合、極薄銅層が形成できなかったが、当該酸化物が電気伝導性を有する場合は極薄銅層の形成が可能となった。
【００１１】
本発明は上記知見を基礎として完成したものであり、一側面において、銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された中間層と、中間層上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔であって、前記中間層が電気伝導性酸化物を含むキャリア付銅箔である。
【００１２】
本発明のキャリア付銅箔は一実施形態において、前記中間層／極薄銅層間で剥離させたとき、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）のクロムの原子濃度（％）をe(x)とし、亜鉛の原子濃度（％）をf(x)とし、ニッケルの原子濃度（％）をg(x)とし、銅の原子濃度（％）をh(x)とし、酸素の合計原子濃度（％）をｉ(x)とし、炭素の原子濃度（％）をｊ(x)とし、その他の原子濃度（％）をk（x）とすると、前記中間層表面からの深さ方向分析の区間［０、１.０］において、∫ｉ(x)dx/(∫e(x)dx +∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx)が１０％以上を満たす。
【００１３】
本発明のキャリア付銅箔は別の一実施形態において、前記中間層／極薄銅層間で剥離させたとき、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）のクロムの原子濃度（％）をe(x)とし、亜鉛の原子濃度（％）をf(x)とし、ニッケルの原子濃度（％）をg(x)とし、銅の原子濃度（％）をh(x)とし、酸素の合計原子濃度（％）をｉ(x)とし、炭素の原子濃度（％）をｊ(x)とし、その他の原子濃度（％）をk（x）とすると、前記中間層表面からの深さ方向分析の区間［０、１.０］において、∫ｉ(x)dx/(∫e(x)dx +∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx)が１５％以上を満たす。
【００１４】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記中間層がスピネル型結晶構造を有する。
【００１５】
本発明のキャリア付銅箔は別の一実施形態において、前記中間層が、Ｍｏ、Ｃａ、Ｖ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｗ、Ｂｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＭｎからなるＡ元素群から選択された一種又は二種以上と、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｇａ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ及びＣｒからなるＢ元素群から選択された一種又は二種以上と、酸素とを含む。
【００１６】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記中間層／極薄銅層間で剥離させたとき、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）のクロムの原子濃度（％）をe(x)とし、亜鉛の原子濃度（％）をf(x)とし、ニッケルの原子濃度（％）をg(x)とし、銅の原子濃度（％）をh(x)とし、酸素の合計原子濃度（％）をｉ(x)とし、炭素の原子濃度（％）をｊ(x)とし、その他の原子濃度（％）をk（x）とすると、前記中間層表面からの深さ方向分析の区間［０、１.０］において、Ｃ＝∫ｉ(x)dx/(∫e(x)dx +∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx)とし、Ｄ＝(∫e(x)dx +∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫k(x)dx)／(∫e(x)dx +∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx)とし、Ｅ＝Ｃ−０．３×Ｄとすると、Ｅが０％以上を満たす。
【００１７】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記銅箔キャリアが電解銅箔または圧延銅箔で形成されている。
【００１８】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記極薄銅層表面に粗化処理層を有する。
【００１９】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記粗化処理層が、銅、ニッケル、コバルト及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか１種以上を含む合金からなる層である。
【００２０】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記粗化処理層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する。
【００２１】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記極薄銅層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する。
【００２２】
本発明は別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔を用いて製造したプリント配線板である。
【００２３】
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔を用いて製造したプリント回路板である。
【００２４】
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔を用いて製造した銅張積層板である。
【００２５】
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、その後、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、良好な剥離強度を有すると共にファインピッチ形成に好適なキャリア付銅箔を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施例における回路パターンの幅方向の横断面の模式図、及び、該模式図を用いたエッチングファクター（ＥＦ）の計算方法の概略である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
＜キャリア＞
本発明に用いることのできるキャリアとしては銅箔を使用する。キャリアは典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で提供される。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。銅箔の材料としてはタフピッチ銅や無酸素銅といった高純度の銅の他、例えばＳｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ又はＭｇ等を添加した銅合金、Ｎｉ及びＳｉ等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。なお、本明細書において用語「銅箔」を単独で用いたときには銅合金箔も含むものとする。
【００２９】
本発明に用いることのできるキャリアの厚さについても特に制限はないが、キャリアとしての役目を果たす上で適した厚さに適宜調節すればよく、例えば１２μｍ以上とすることができる。但し、厚すぎると生産コストが高くなるので一般には７０μｍ以下とするのが好ましい。従って、キャリアの厚みは典型的には１２〜７０μｍであり、より典型的には１８〜３５μｍである。
【００３０】
＜中間層＞
キャリアの上には中間層を設ける。中間層は電気伝導性酸化物を含んでいる。本発明において、電気伝導性酸化物とは、電気伝導率が絶縁体よりも高い酸化物をいう。電気伝導性酸化物の電気伝導率は例えば１０-8Ｓｃｍ-1以上である。電気伝導性酸化物としては、半導体、固体電解質等が挙げられる。中間層が電気伝導性酸化物を含んでいると、当該電気伝導性酸化物が金属原子の拡散を防止する機能を有しており、キャリア付銅箔において、銅箔キャリアからの金属原子の極薄銅層への拡散を良好に防止することができる。このため、キャリア付銅箔を基板へ圧着させる前と後とで極薄銅層の剥離強度が安定すると共に、極薄銅層のエッチング性が向上する。また、当該酸化物が電気伝導性酸化物であるため、極薄銅層の形成が容易となる。
ここで、電気伝導性酸化物としては例えば、Ｍ2Ｏ酸化物（Ｍは金属、例えばＮａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ）、ＭＯ酸化物（Ｍは金属、例えばＭｎＯ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＺｎＯ）、Ｍ2Ｏ3酸化物（Ｍは金属、例えばＣｒ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ3、Ｔｉ2Ｏ3、Ｍｎ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3）、ＭＯ2酸化物（例えば、ＴｉＯ2、ＴｈＯ2、ＣｒＯ2、Ｖ2Ｏ4、ＳｎＯ2）、Ｍ3Ｏ4酸化物（例えば、Ｃｏ3Ｏ4、Ｍｎ3Ｏ4、Ｆｅ3Ｏ4）、ＭＯ3酸化物（例えば、ＣｒＯ3、ＵＯ3）、Ｍ2Ｏ5酸化物（Ｖ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5）、Ｍ4Ｏ6酸化物、Ｍ2Ｏ7酸化物（例えば、Ｍｎ2Ｏ7）、複合酸化物ＸＹＯ2（Ｘ、Ｙは異なる金属、例えばＬｉＮｉＯ2）、ＸＹＯ3酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ3、ＦｅＴｉＯ3、ＭｎＴｉＯ3、ＣｏＴｉＯ3、ＮｉＴｉＯ3、ＬｉＮｂＯ3、ＬｉＴａＯ3、ＮａＷＯ3）、ＸＹＯ4酸化物（例えば、ＭｇＷＯ4、ＣｄＷＯ4、ＮｉＷＯ4）、ＸＹ2Ｏ6酸化物（例えば、ＣａＮｂ2Ｏ6）、Ｘ2Ｙ2Ｏ6酸化物（例えば、Ｎａ2Ｎｂ2Ｏ6）、ＸＹ2Ｏ4酸化物（例えばＭｏＮａ2Ｏ4、ＭｏＡｇ2Ｏ4、ＭｏＣｕ2Ｏ4、ＭｏＬｉ2Ｏ4、ＷＬｉ2Ｏ4、ＴｉＳｒ2Ｏ4、ＭｎＣａ2Ｏ4、ＦｅＣｒ2Ｏ4、ＴｉＺｎ2Ｏ4、ＳｎＭｇ2Ｏ4ＳｎＺｎ2Ｏ4，ＭｇＡｌ2Ｏ4，ＭｏＡｌ2Ｏ4，ＣｕＡｌ2Ｏ4，ＺｎＡｌ2Ｏ4，ＺｎＶ2Ｏ4，ＴｉＭｎ2Ｏ4，ＺｎＭｎ2Ｏ4，ＮｉＡｌ2Ｏ4，ＭｇＧａ2Ｏ4，ＺｎＧａ2Ｏ4，ＣａＧａ2Ｏ4，ＴｉＭｇ2Ｏ4，ＶＭｇ2Ｏ4，ＭｇＶ2Ｏ4，ＦｅＶ2Ｏ4，ＺｎＶ2Ｏ4, ＭｇＣｒ2Ｏ4，ＭｎＣｒ2Ｏ4，ＦｅＣｒ2Ｏ4，ＣｏＣｒ2Ｏ4，ＮｉＣｒ2Ｏ4，ＣｕＣｒ2Ｏ4，ＺｎＣｒ2Ｏ4，ＣｄＣｒ2Ｏ4，ＴｉＭｎ2Ｏ4，ＺｎＭｎ2Ｏ4，ＭｇＦｅ2Ｏ4，ＴｉＦｅ2Ｏ4，ＭｎＦｅ2Ｏ4，ＣｏＦｅ2Ｏ4，ＮｉＦｅ2Ｏ4，ＣｕＦｅ2Ｏ4，ＺｎＦｅ2Ｏ4，ＣｄＦｅ2Ｏ4，ＡｌＦｅ2Ｏ4，ＰｂＦｅ2Ｏ4，ＭｇＣｏ2Ｏ4，ＴｉＣｏ2Ｏ4，ＺｎＣｏ2Ｏ4，ＳｎＣｏ2Ｏ4，ＦｅＮｉ2Ｏ4，ＧｅＮｉ2Ｏ4，ＭｇＲｈ2Ｏ4，ＺｎＲｈ2Ｏ4，ＴｉＺｎ2Ｏ4，ＳｒＡｌ2Ｏ4，ＣｒＡｌ2Ｏ4，ＭｏＡｌ2Ｏ4，ＦｅＡｌ2Ｏ4，ＣｏＡｌ2Ｏ4，ＭｇＧａ2Ｏ4，ＺｎＧａ2Ｏ4，ＭｇＩｎ2Ｏ4，ＣａＩｎ2Ｏ4，ＦｅＩｎ2Ｏ4，ＣｏＩｎ2Ｏ4，ＮｉＩｎ2Ｏ4，ＣｄＩｎ2Ｏ4，ＨｇＩｎ2Ｏ4）、Ｘ2ＹＯ5酸化物（例えばＦｅ2ＴｉＯ5、Ａｌ2ＴｉＯ5）などが挙げられる。また、電気伝導性酸化物として公知の電気伝導性酸化物を用いることができる。なお、前述の酸化物が複数種類混合された複合酸化物も用いることができる。（例えば、Ｉｎ2Ｏ3・ＳｎＯ2、Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3など。）
【００３１】
中間層は、スピネル型結晶構造を有するのが好ましい。中間層がスピネル型結晶構造を有すると、中間層と極薄銅層との間で剥離する際の剥離強度が高くなる傾向にあり、キャリア付銅箔の製造時に、キャリアから極薄銅層が剥がれにくくなるという利点がある。  
なお、スピネル型結晶構造を有する酸化物は例えばＸＹ2Ｏ4酸化物（例えばＭｏＮａ2Ｏ4、ＭｏＡｇ2Ｏ4、ＭｏＣｕ2Ｏ4、ＭｏＬｉ2Ｏ4、ＷＬｉ2Ｏ4、ＴｉＳｒ2Ｏ4、ＭｎＣａ2Ｏ4、ＦｅＣｒ2Ｏ4、ＴｉＺｎ2Ｏ4、ＳｎＭｇ2Ｏ4, ＳｎＺｎ2Ｏ4，ＭｇＡｌ2Ｏ4，ＭｏＡｌ2Ｏ4，ＣｕＡｌ2Ｏ4，ＺｎＡｌ2Ｏ4，ＺｎＶ2Ｏ4，ＴｉＭｎ2Ｏ4，ＺｎＭｎ2Ｏ4，ＮｉＡｌ2Ｏ4，ＭｇＧａ2Ｏ4，ＺｎＧａ2Ｏ4，ＣａＧａ2Ｏ4，ＴｉＭｇ2Ｏ4，ＶＭｇ2Ｏ4，ＭｇＶ2Ｏ4，ＦｅＶ2Ｏ4，ＺｎＶ2Ｏ4, ＭｇＣｒ2Ｏ4，ＭｎＣｒ2Ｏ4，ＦｅＣｒ2Ｏ4，ＣｏＣｒ2Ｏ4，ＮｉＣｒ2Ｏ4，ＣｕＣｒ2Ｏ4，ＺｎＣｒ2Ｏ4，ＣｄＣｒ2Ｏ4，ＴｉＭｎ2Ｏ4，ＺｎＭｎ2Ｏ4，ＭｇＦｅ2Ｏ4，ＴｉＦｅ2Ｏ4，ＭｎＦｅ2Ｏ4，ＣｏＦｅ2Ｏ4，ＮｉＦｅ2Ｏ4，ＣｕＦｅ2Ｏ4，ＺｎＦｅ2Ｏ4，ＣｄＦｅ2Ｏ4，ＡｌＦｅ2Ｏ4，ＰｂＦｅ2Ｏ4，ＭｇＣｏ2Ｏ4，ＴｉＣｏ2Ｏ4，ＺｎＣｏ2Ｏ4，ＳｎＣｏ2Ｏ4，ＦｅＮｉ2Ｏ4，ＧｅＮｉ2Ｏ4，ＭｇＲｈ2Ｏ4，ＺｎＲｈ2Ｏ4，ＴｉＺｎ2Ｏ4，ＳｒＡｌ2Ｏ4，ＣｒＡｌ2Ｏ4，ＭｏＡｌ2Ｏ4，ＦｅＡｌ2Ｏ4，ＣｏＡｌ2Ｏ4，ＭｇＧａ2Ｏ4，ＺｎＧａ2Ｏ4，ＭｇＩｎ2Ｏ4，ＣａＩｎ2Ｏ4，ＦｅＩｎ2Ｏ4，ＣｏＩｎ2Ｏ4，ＮｉＩｎ2Ｏ4，ＣｄＩｎ2Ｏ4，ＨｇＩｎ2Ｏ4）である。なお、前述の電気伝導性酸化物、スピネル型結晶構造を有する酸化物を含む中間層はスパッタリングなどの乾式めっきや、金属めっきとクロメート処理等を併せることにより形成することができる。
【００３２】
中間層は、Ｍｏ、Ｃａ、Ｖ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｗ、Ｂｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＭｎからなるＡ元素群から選択された一種又は二種以上と、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｇａ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ及びＣｒからなるＢ元素群から選択された一種又は二種以上と、酸素とを含むのが好ましい。このような構成によれば、中間層にスピネル型の結晶構造を有する酸化物が含まれることとなり、製造安定性が増すとなる。このような構成は、例えば、上述のＸＹ2Ｏ4酸化物のうちでＺｎ、Ｓｎを含むものが挙げられ、これらは特に導電性が高くなる傾向にあるため好ましい。
【００３３】
本発明のキャリア付銅箔は、中間層／極薄銅層間で剥離させたとき、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）のクロムの原子濃度（％）をe(x)とし、亜鉛の原子濃度（％）をf(x)とし、ニッケルの原子濃度（％）をg(x)とし、銅の原子濃度（％）をh(x)とし、酸素の合計原子濃度（％）をｉ(x)とし、炭素の原子濃度（％）をｊ(x)とし、その他の原子濃度（％）をk（x）とすると、中間層表面からの深さ方向分析の区間［０、１.０］において、∫ｉ(x)dx/(∫e(x)dx +∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx)が１０％以上を満たすように制御されているのが好ましい。このような構成によれば、極薄銅層の中間層側表面に酸素が十分存在しており、電気伝導性酸化物が十分形成され、剥離強度が基板に貼り合わせる際等の熱圧着の前後で変化し難くなる。当該中間層表面からの深さ方向分析の区間［０、１.０］における∫ｉ(x)dx/(∫e(x)dx +∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx)は、１５％以上を満たすように制御されているのがより好ましく、１５％以上を満たすように制御されているのがより好ましく、１８％以上を満たすように制御されているのがより好ましく、２０％以上を満たすように制御されているのがより好ましい。なお、当該中間層表面からの深さ方向分析の区間［０、１.０］における∫ｉ(x)dx/(∫e(x)dx +∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx)についての上限は特に設ける必要はないが、例えば、７０％以下、例えば６０％以下、例えば５０％以下である。
【００３４】
本発明のキャリア付銅箔は、中間層表面からの深さ方向分析の区間［０、１.０］において、Ｃ＝∫ｉ(x)dx/(∫e(x)dx +∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx)とし、Ｄ＝(∫e(x)dx +∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫k(x)dx)／(∫e(x)dx +∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx)とし、Ｅ＝Ｃ−０．３×Ｄとすると、Ｅが０％以上を満たすように制御されているのが好ましい。当該Ｅ＝Ｃ−０．３×Ｄが０％以上であれば、極薄銅層の中間層側表面に存在する酸素の割合が金属の３割以上であるため、より電気伝導性酸化物が形成されやすく、より剥離強度が基板に貼り合わせる際等の熱圧着の前後で変化し難くなる。当該Ｅ＝Ｃ−０．３×Ｄは、１０％以上を満たすように制御されているのがより好ましく、１５％以上を満たすように制御されているのがより好ましく、２０％以上を満たすように制御されているのがより好ましい。
【００３５】
中間層は、例えば電気めっき、無電解めっき及び浸漬めっきのような湿式めっき、或いはスパッタリング、ＣＶＤ及びＰＤＶのような乾式めっきにより得ることができる。コストの観点から電気めっきが好ましい。
【００３６】
＜極薄銅層＞
中間層の上には極薄銅層を設ける。極薄銅層は、硫酸銅、ピロリン酸銅、スルファミン酸銅、シアン化銅等の電解浴を利用した電気めっきにより形成することができ、一般的な電解銅箔で使用され、高電流密度での銅箔形成が可能であることから硫酸銅浴が好ましい。極薄銅層の厚みは特に制限はないが、一般的にはキャリアよりも薄く、例えば１２μｍ以下である。典型的には０．５〜１２μｍであり、より典型的には２〜５μｍである。
【００３７】
＜粗化処理＞
極薄銅層の表面には、例えば絶縁基板との密着性を良好にすること等のために粗化処理を施すことで粗化処理層を設けてもよい。粗化処理は、例えば、銅又は銅合金で粗化粒子を形成することにより行うことができる。粗化処理は微細なものであっても良い。粗化処理層は、銅、ニッケル、りん、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム、コバルト及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか１種以上を含む合金からなる層などであってもよい。また、銅又は銅合金で粗化粒子を形成した後、更にニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で二次粒子や三次粒子を設ける粗化処理を行うこともできる。その後に、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で耐熱層または防錆層を形成しても良く、更にその表面にクロメート処理、シランカップリング処理などの処理を施してもよい。または粗化処理を行わずに、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で耐熱層又は防錆層を形成し、さらにその表面にクロメート処理、シランカップリング処理などの処理を施してもよい。すなわち、粗化処理層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を形成してもよく、極薄銅層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を形成してもよい。なお、上述の耐熱層、防錆層、クロメート処理層、シランカップリング処理層はそれぞれ複数の層で形成されてもよい（例えば２層以上、３層以上など）。
【００３８】
＜キャリア付銅箔＞
このようにして、銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された中間層と、中間層の上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔が製造される。キャリア付銅箔自体の使用方法は当業者に周知であるが、例えば極薄銅層の表面を紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム等の絶縁基板に貼り合わせて熱圧着後にキャリアを剥がして銅張積層板とし、絶縁基板に接着した極薄銅層を目的とする導体パターンにエッチングし、最終的にプリント配線板を製造することができる。更に、プリント配線板に電子部品類を搭載することで、プリント回路板が完成する。以下に、本発明に係るキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造工程の例を幾つか示す。
【００３９】
本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を極薄銅層側が絶縁基板と対向するように積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、その後、セミアディティブ法、モディファイドセミアディティブ法、パートリーアディティブ法及びサブトラクティブ法の何れかの方法によって、回路を形成する工程を含む。絶縁基板は内層回路入りのものとすることも可能である。
【００４０】
本発明において、セミアディティブ法とは、絶縁基板又は銅箔シード層上に薄い無電解めっきを行い、パターンを形成後、電気めっき及びエッチングを用いて導体パターンを形成する方法を指す。
【００４１】
従って、セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記樹脂および前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
【００４２】
セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂の表面について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層及び極薄銅層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
【００４３】
本発明において、モディファイドセミアディティブ法とは、絶縁層上に金属箔を積層し、めっきレジストにより非回路形成部を保護し、電解めっきにより回路形成部の銅厚付けを行った後、レジストを除去し、前記回路形成部以外の金属箔を（フラッシュ）エッチングで除去することにより、絶縁層上に回路を形成する方法を指す。
【００４４】
従って、モディファイドセミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストを設けた後に、電解めっきにより回路を形成する工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストを除去することにより露出した極薄銅層をフラッシュエッチングにより除去する工程、
を含む。
【００４５】
モディファイドセミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層及び極薄銅層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
【００４６】
本発明において、パートリーアディティブ法とは、導体層を設けてなる基板、必要に応じてスルーホールやバイアホール用の孔を穿けてなる基板上に触媒核を付与し、エッチングして導体回路を形成し、必要に応じてソルダレジストまたはメッキレジストを設けた後に、前記導体回路上、スルーホールやバイアホールなどに無電解めっき処理によって厚付けを行うことにより、プリント配線板を製造する方法を指す。
【００４７】
従って、パートリーアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について触媒核を付与する工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して露出した前記絶縁基板表面に、ソルダレジストまたはメッキレジストを設ける工程、
前記ソルダレジストまたはメッキレジストが設けられていない領域に無電解めっき層を設ける工程、
を含む。
【００４８】
本発明において、サブトラクティブ法とは、銅張積層板上の銅箔の不要部分を、エッチングなどによって、選択的に除去して、導体パターンを形成する方法を指す。
【００４９】
従って、サブトラクティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の表面に、電解めっき層を設ける工程、
前記電解めっき層または／および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記無電解めっき層および前記電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
を含む。
【００５０】
サブトラクティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の表面にマスクを形成する工程、
マスクが形成されいない前記無電解めっき層の表面に電解めっき層を設ける工程、
前記電解めっき層または／および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記無電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
を含む。
【００５１】
スルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、及びその後のデスミア工程は行わなくてもよい。
【実施例】
【００５２】
以下に、本発明の実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【００５３】
１．キャリア付銅箔の製造
キャリアとして、厚さ３５μｍの長尺の電解銅箔（ＪＸ日鉱日石金属社製ＪＴＣ）及び圧延銅箔（ＪＸ日鉱日石金属社製  タフピッチ銅箔  ＪＩＳ  Ｈ３１００  合金番号Ｃ１１００）を用意し、表面に中間層を形成した。中間層の形成は、表１の「中間層形成方法」の項目に記載の処理順により行った。すなわち、例えば「Ｎｉ／亜鉛クロメート」と表記されているものは、まず「Ｎｉ」の処理を行った後、「亜鉛クロメート」の処理を行ったことを示している。また、当該「中間層」の項目において、「Ｎｉ」と表記されているのは純ニッケルめっきを行ったことを意味し、「Ｎｉ−Ｚｎ」と表記されているのはニッケル亜鉛合金めっきを行ったことを意味し、「Ｔｉスパッタ」と表記されているのはスパッタリングでＴｉめっきを形成したことを意味し、「加熱」と表記されているのは加熱処理を行ったことを意味し、「ＢＴＡ処理」と表記されているのはベンゾトリアゾールを用いた表面処理を行ったことを意味する。以下に、各処理条件を示す。なお、各金属の付着量を多くする場合には、電流密度を高めに設定すること、および／または、めっき時間を長めに設定すること、および／または、めっき液中の各元素の濃度を高くすることを行った。また、各金属の付着量を少なくする場合には、電流密度を低めに設定すること、および／または、めっき時間を短めに設定すること、および／または、めっき液中の各元素の濃度を低くすることを行った。また、めっき液等の液組成の残部は水である。
【００５４】
・「Ｉｎ2Ｏ3・ＳｎＯ2スパッタ」：スパッタリングによるＩｎ2Ｏ3・ＳｎＯ2めっき
Ｉｎ2Ｏ3・ＳｎＯ2：９９ｍａｓｓ％の組成のスパッタリングターゲットを用いてＩｎ2Ｏ3・ＳｎＯ2層を形成した。
ターゲット：Ｉｎ2Ｏ3・ＳｎＯ2：９９ｍａｓｓ％
装置：株式会社アルバック製のスパッタ装置
出力：ＤＣ５０Ｗ
アルゴン圧力：０．２Ｐａ
【００５５】
・「Ｚｎ」：亜鉛めっき
（液組成）塩化亜鉛：７０〜９５ｇ／Ｌ、塩化カリウム：２００〜２２５ｇ／Ｌ、硫酸：２５〜３０ｇ／Ｌ
（ｐＨ）４．５〜５．５
（液温）２０〜３５℃
（電流密度）０．５〜５Ａ／ｄｍ2
（通電時間）１〜２０秒
【００５６】
・「加熱」：加熱処理
窒素雰囲気中酸素濃度１００volppmで、２００℃で１時間の加熱処理を行った。
【００５７】
・「Ｎｉ」：ニッケルめっき
（液組成）硫酸ニッケル：２７０〜２８０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル：３５〜４５ｇ／Ｌ、酢酸ニッケル：１０〜２０ｇ／Ｌ、クエン酸三ナトリウム：１５〜２５ｇ／Ｌ、光沢剤：サッカリン、ブチンジオール等、ドデシル硫酸ナトリウム：５５〜７５ｐｐｍ
（ｐＨ）４〜６
（液温）５５〜６５℃
（電流密度）１〜１１Ａ／ｄｍ2
（通電時間）１〜２０秒
【００５８】
・「Ｎｉ−Ｚｎ」：ニッケル亜鉛合金めっき
上記ニッケルめっきの形成条件において、ニッケルめっき液中に硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ4）の形態の亜鉛を添加し、亜鉛濃度：０．０５〜５ｇ／Ｌの範囲で調整してニッケル亜鉛合金めっきを形成した。
【００５９】
・「Ｓｎ」：スズめっき
（液組成）硫酸第一錫（ＳｎＳＯ4）４０〜６０ｇ／Ｌ、硫酸９０〜１１０ｇ／Ｌ、クレゾールスルホン酸9９０〜１１０ｇ／Ｌ、ゼラチン１．５〜２．５ｇ／Ｌ、β−ナフトール１．５〜２．５ｇ／Ｌ
（液温）２０〜３５℃
（電流密度）２〜３Ａ／ｄｍ2
（通電時間）１〜２０秒
【００６０】
・「Ｃｒ」：クロムめっき
（液組成）ＣｒＯ3：２００〜４００ｇ／Ｌ、Ｈ2ＳＯ4：１．５〜４ｇ／Ｌ
（ｐＨ）１〜４
（液温）４５〜６０℃
（電流密度）１０〜４０Ａ／ｄｍ2
（通電時間）１〜２０秒
【００６１】
・「Ｆｅ」：鉄めっき
（液組成）塩化第一鉄（ＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏ）      ２８０〜３３０ｇ／Ｌ
塩化カルシウム（ＣａＣｌ2・２Ｈ2Ｏ）  １５０〜２００ｇ／Ｌ
（ｐＨ）２．５〜３．０
（液温）６０〜７０℃
（電流密度）１〜１０Ａ／ｄｍ2
（通電時間）１〜１０秒
【００６２】
・「Ｃｏ」：コバルトめっき
（液組成）硫酸コバルト：１０〜２００ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム：２〜２４０ｇ／Ｌ
（ｐＨ）２〜５
（液温）２０〜３５℃
（電流密度）２〜３Ａ／ｄｍ2
（通電時間）１〜２０秒
【００６３】
・「Ｚｎ−Ｔｉスパッタリング」：スパッタリングによる亜鉛チタン合金めっき
Ｚｎ−Ｔｉ：９９ｍａｓｓ％の組成のスパッタリングターゲットを用いてＺｎ−Ｔｉ層を形成した。
ターゲット：Ｚｎ−Ｔｉ：９９ｍａｓｓ％
装置：株式会社アルバック製のスパッタ装置
出力：ＤＣ５０Ｗ
アルゴン圧力：０．２Ｐａ
【００６４】
・「陽極酸化」：陽極酸化処理
ＮａＯＨ：１０〜２０ｇ／Ｌ
電解液温度：２０〜５０℃
電流密度：１〜１０Ａ／ｄｍ2
通電時間：１〜２０秒
【００６５】
・「純クロメート」：電解純クロメート処理
（液組成）重クロム酸カリウム：１〜１０ｇ／Ｌ、亜鉛：０ｇ／Ｌ
（ｐＨ）２〜４、７〜１０
（液温）４０〜６０℃
（電流密度）０．１〜２．６Ａ／ｄｍ2
（クーロン量）０．５〜９０Ａｓ／ｄｍ2
（通電時間）１〜３０秒
【００６６】
・「亜鉛クロメート」：亜鉛クロメート処理
上記電解純クロメート処理条件において、液中に硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ4）の形態の亜鉛を添加し、亜鉛濃度：０．０５〜５ｇ／Ｌの範囲で調整して亜鉛クロメート処理を行った。
【００６７】
・「Ｍｇクロメート」：Ｍｇクロメート処理
上記電解純クロメート処理条件において、液中に硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4）の形態のマグネシウムを添加し、マグネシウム濃度：０．０５〜５ｇ／Ｌの範囲で調整してマグネシウムクロメート処理を行った。
・「Ｃｏクロメート」：Ｃｏクロメート処理
上記電解純クロメート処理条件において、液中に硫酸コバルト（ＣｏＳＯ4）の形態のコバルトを添加し、コバルト濃度：０．０５〜５ｇ／Ｌの範囲で調整してコバルトクロメート処理を行った。
【００６８】
・ＢＴＡ処理：ベンゾトリアゾールを用いた防錆処理
（液組成）ベンゾトリアゾール：０．１〜２０ｇ／Ｌ
（ｐＨ）２〜５
（液温）２０〜４０℃
（浸漬時間）５〜３０ｓ
【００６９】
・「Ｔｉスパッタ」：スパッタリングによるＴｉめっき
Ｔｉ：９９ｍａｓｓ％の組成のチタンターゲットを用いてＴｉ層を形成した。
ターゲット：Ｔｉ：９９ｍａｓｓ％
装置：株式会社アルバック製のスパッタ装置
出力：ＤＣ５０Ｗ
アルゴン圧力：０．２Ｐａ
【００７０】
・「ＳｉＯ2スパッタ」：スパッタリングによるＳｉＯ2めっき
ＳｉＯ2：９９ｍａｓｓ％の組成の酸化錫ターゲットを用いてＳｉＯ2層を形成した。
ターゲット：ＳｉＯ2：９９ｍａｓｓ％
装置：株式会社アルバック製のスパッタ装置
出力：ＤＣ５０Ｗ
アルゴン圧力：０．２Ｐａ
【００７１】
・「Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3スパッタ」：スパッタリングによるＮａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3めっき
Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3：９９ｍａｓｓ％の組成のスパッタリングターゲットを用いてＮａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3層を形成した。
ターゲット：Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3：９９ｍａｓｓ％
装置：株式会社アルバック製のスパッタ装置
出力：ＤＣ５０Ｗ
アルゴン圧力：０．２Ｐａ
【００７２】
・「Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12スパッタ」：スパッタリングによるＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12めっき
Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12：９９ｍａｓｓ％の組成のスパッタリングターゲットを用いてＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12層を形成した。
ターゲット：Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12：９９ｍａｓｓ％
装置：株式会社アルバック製のスパッタ装置
出力：ＤＣ５０Ｗ
アルゴン圧力：０．２Ｐａ
【００７３】
・「Ｍｏ−Ｃｏ」：モリブデンコバルト合金めっき
（液組成）硫酸コバルト：１０〜２００ｇ／Ｌ、モリブデン酸ナトリウム：５〜２００ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム：２〜２４０ｇ／Ｌ
（ｐＨ）２〜５
（液温）１０〜７０℃
（電流密度）０．５〜１０Ａ／ｄｍ2
（通電時間）１〜２０秒
【００７４】
中間層の形成後、中間層の上に厚み１〜１０μｍの極薄銅層を以下の条件で電気めっきすることにより形成し、キャリア付銅箔を製造した。
・極薄銅層
銅濃度：３０〜１２０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4濃度：２０〜１２０ｇ／Ｌ
電解液温度：２０〜８０℃
電流密度：１０〜１００Ａ／ｄｍ2
【００７５】
２．キャリア付銅箔の評価
上記のようにして得られたキャリア付銅箔について、以下の方法で各評価を実施した。
＜電気伝導性酸化物の組成ならびに電気伝導性酸化物が中間層に存在することの判定＞
キャリア付銅箔について、ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１（方法Ａ）に準拠して極薄銅層をキャリアから剥がした。続いて、キャリアの中間層側の表面について、以下の条件によってＸＰＳによる表面からの深さ方向分析によって深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の各金属元素、酸素、炭素の濃度を測定した。同じ深さに前述の電気伝導性酸化物の構成元素と同じ元素と酸素とが存在する場合、電気伝導性酸化物が中間層に存在すると判定した。なお、ｘの値が大きいほど、各種原子濃度の測定位置が表面から深い（遠い）ことを意味する。なお、深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の各種原子濃度の測定間隔は０．１８〜０．３０ｎｍ（ＳｉＯ2換算）とするとよい。本発明においては、深さ方向の金属の原子濃度を０．２８ｎｍ（ＳｉＯ2換算）間隔で測定した（スパッタリング時間で、０．１分おきに測定した）。
（ＸＰＳ分析条件）
・装置：ＸＰＳ測定装置（アルバックファイ社、型式５６００ＭＣ）
・到達真空度：３．８×１０-7Ｐａ
・Ｘ線：単色ＡｌＫαまたは非単色ＭｇＫα、エックス線出力３００Ｗ、検出面積８００μｍφ、試料と検出器のなす角度４５°
・イオン線：イオン種Ａｒ+、加速電圧３ｋＶ、掃引面積３ｍｍ×３ｍｍ、スパッタリングレート２．８ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ2換算）
そして、電気伝導性酸化物が中間層に存在すると判定した場合、表１のXPSによる電気伝導性酸化物の有無判定は「有り」とした。また、電気伝導性酸化物が中間層に存在しないと判定した場合、表１のＸＰＳによる電気伝導性酸化物の有無判定は「無し」とした。
【００７６】
＜電気伝導性酸化物の電気伝導度＞
前述の電気伝導性酸化物が中間層に存在することの判定で「有り」との判定になった場合には、当該判定のためのＸＰＳ測定で検出された元素で構成される電気伝導性酸化物の電気伝導度の過去の報告値（文献値）を採用した。
【００７７】
＜電気伝導性酸化物の構造＞
前述の電気伝導性酸化物が中間層に存在することの判定で「有り」との判定になった場合には、当該判定のためのＸＰＳ測定で検出された元素で構成される電気伝導性酸化物の構造として過去に報告されている構造を採用した。
なお、電気伝導性酸化物の構造はＸ線回折によっても特定することができる。
【００７８】
＜中間層のＡ元素濃度、Ｂ元素濃度及び酸素濃度＞
キャリア付銅箔について、ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１（方法Ａ）に準拠して極薄銅層をキャリアから剥がした。続いて、キャリアの中間層側の表面について、以下の条件によってＸＰＳによる表面からの深さ方向分析によって深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の電気伝導性酸化物が存在する中間層からの深さＫ（ｎｍ）を測定した。さらに、当該中間層からの深さＫ（ｎｍ）におけるＡ元素（Ｃｏ、Ｌｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｖ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｗ、Ｂｅ）の濃度ａ、Ｂ元素（Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｇａ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ）の濃度ｂ、及び、酸素濃度ｃを測定した。なお、ｘの値が大きいほど、各種原子濃度の測定位置が表面から深い（遠い）ことを意味する。なお、深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の各種原子濃度の測定間隔は０．１８〜０．３０ｎｍ（ＳｉＯ2換算）とするとよい。本発明においては、深さ方向の金属の原子濃度を０．２８ｎｍ（ＳｉＯ2換算）間隔で測定した（スパッタリング時間で、０．１分おきに測定した）。
（ＸＰＳ分析条件）
・装置：ＸＰＳ測定装置（アルバックファイ社、型式５６００ＭＣ）
・到達真空度：３．８×１０-7Ｐａ
・Ｘ線：単色ＡｌＫαまたは非単色ＭｇＫα、エックス線出力３００Ｗ、検出面積８００μｍφ、試料と検出器のなす角度４５°
・イオン線：イオン種Ａｒ+、加速電圧３ｋＶ、掃引面積３ｍｍ×３ｍｍ、スパッタリングレート２．８ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ2換算）
＜Ｅ＝Ｃ−０．３×Ｄ＞
キャリア付銅箔について、ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１（方法Ａ）に準拠して極薄銅層をキャリアから剥がした。続いて、キャリアの中間層側の表面について、以下の条件によってＸＰＳによる表面からの深さ方向分析によって前記中間層表面からの深さ方向分析の区間［０、１.０］において、Ｃ＝∫ｉ(x)dx/(∫e(x)dx +∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx)とし、Ｄ＝(∫e(x)dx +∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫k(x)dx)／(∫e(x)dx +∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx)とし、Ｅ＝Ｃ−０．３×Ｄとして、Ｅの値を算出した。
なお、ｘの値が大きいほど、各種原子濃度の測定位置が表面から深い（遠い）ことを意味する。なお、深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の各種原子濃度の測定間隔は０．１８〜０．３０ｎｍ（ＳｉＯ2換算）とするとよい。本発明においては、深さ方向の金属の原子濃度を０．２８ｎｍ（ＳｉＯ2換算）間隔で測定した（スパッタリング時間で、０．１分おきに測定した）。
（ＸＰＳ分析条件）
・装置：ＸＰＳ測定装置（アルバックファイ社、型式５６００ＭＣ）
・到達真空度：３．８×１０-7Ｐａ
・Ｘ線：単色ＡｌＫαまたは非単色ＭｇＫα、エックス線出力３００Ｗ、検出面積８００μｍφ、試料と検出器のなす角度４５°
・イオン線：イオン種Ａｒ+、加速電圧３ｋＶ、掃引面積３ｍｍ×３ｍｍ、スパッタリングレート２．８ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ2換算）
【００７９】
＜極薄銅層の厚み＞
作製したキャリア付銅箔の極薄銅層の厚みの測定は、FIB-SIMを用いて極薄銅層の断面を観察（倍率：１００００〜３００００倍）することにより行った。極薄銅層の断面において、３０μｍ間隔で５箇所、極薄銅層の厚みを測定し、平均値を求めた。そして、前記平均値を極薄銅層の厚みとした。
【００８０】
＜剥離強度＞
キャリア付銅箔を極薄銅層側をＢＴ樹脂（トリアジン−ビスマレイミド系樹脂、三菱瓦斯化学株式会社製）に、大気中、圧力：２０ｋｇｆ／ｃｍ2、２２０℃×２時間の条件下で熱圧着させて貼り付けた。続いて、ロードセルにてキャリア側を引っ張り、９０°剥離法（ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１  ８．１）に準拠して剥離強度を測定した。また、熱圧着の温度のみ３００℃で異なる以外は、上記と同様の試験を行い、剥離強度を測定した。さらに、上記樹脂との加熱圧着前の各試料についても、同様に剥離強度を測定しておいた。また、それらの熱圧着前後における剥離強度の変化率（％）も算出した。
【００８１】
＜エッチング性＞
キャリア付銅箔をポリイミド基板に貼り付けて２２０℃で２時間加熱圧着し、その後、極薄銅層をキャリアから剥がした。続いて、ポリイミド基板上の極薄銅層表面に、感光性レジストを塗布した後、露光工程により５０本のＬ／Ｓ＝５μｍ／５μｍ幅の回路を印刷し、銅層の不要部分を除去するエッチング処理を以下のスプレーエッチング条件にて行った。
（スプレーエッチング条件）
エッチング液：塩化第二鉄水溶液（ボーメ度：４０度）
液温：６０℃
スプレー圧：２．０ＭＰａ
エッチングを続け、回路トップ幅が４μｍになるまでの時間を測定し、さらにそのときの回路ボトム幅（底辺Ｘの長さ）及びエッチングファクターを評価した。エッチングファクターは、末広がりにエッチングされた場合（ダレが発生した場合）、回路が垂直にエッチングされたと仮定した場合の、銅箔上面からの垂線と樹脂基板との交点からのダレの長さの距離をａとした場合において、このａと銅箔の厚さｂとの比：ｂ／ａを示すものであり、この数値が大きいほど、傾斜角は大きくなり、エッチング残渣が残らず、ダレが小さくなることを意味する。図１に、回路パターンの幅方向の横断面の模式図と、該模式図を用いたエッチングファクターの計算方法の概略とを示す。このＸは回路上方からのＳＥＭ観察により測定し、エッチングファクター（ＥＦ＝ｂ／ａ）を算出した。なお、ａ＝（Ｘ（μｍ）−４（μｍ））／２で計算した。エッチングファクターは回路中の１２点を測定し、平均値をとったものを示す。これにより、エッチング性の良否を簡単に判定できる。また、１２点のエッチングファクターの標準偏差も算出することで、エッチングにより形成した回路の直線性の良し悪しを判定することができる。
本発明では、エッチングファクターが５以上をエッチング性：○、２．５以上５未満をエッチング性：△、２．５未満或いは算出不可または回路形成不可をエッチング性：×、剥離不可をエッチング性：−と評価した。また、エッチングファクターの標準偏差は小さいほど回路の直線性が良好であると云える。エッチングファクターの標準偏差が１．０未満を直線性：○、１．０超を直線性：×と判断した。
結果を表１及び表２に示す。
【００８２】
【表１】
2014172183.tif 000003
【００８３】
【表２】
2014172183.tif 000004
【図１】
2014172183.tif 000005