(57)【要約】【課題】本発明が解決しようとする課題は、耐温水性、耐食性及び耐薬品性に優れ、各種基材の劣化を防止可能な塗膜を形成できる水性樹脂組成物を提供することである。【解決手段】本発明は、加水分解性シリル基またはシラノール基と、重合性不飽和基とを有するウレタン樹脂（Ａ）、及び、水性媒体（Ｂ）を含有し、前記ウレタン樹脂（Ａ）が、重合性不飽和基を有するジオール（ａ１−１）を含有するポリオール（ａ１）と、ポリイソシアネート（ａ２）と、アミノ基またはイソシアネート基を有するアルコキシシラン（ａ３）とを反応させることによって得られるものであることを特徴とする水性樹脂組成物に関するものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解性シリル基またはシラノール基と、重合性不飽和基とを有するウレタン樹脂（Ａ）、及び、水性媒体（Ｂ）を含有し、前記ウレタン樹脂（Ａ）が、重合性不飽和基を有するジオール（ａ１−１）を含有するポリオール（ａ１）と、ポリイソシアネート（ａ２）と、アミノ基またはイソシアネート基を有するアルコキシシラン（ａ３）とを反応させることによって得られるものであることを特徴とする水性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ウレタン樹脂（Ａ）が、前記ウレタン樹脂（Ａ）全体に対して０．２ｍｏｌ／ｋｇ〜３ｍｏｌ／ｋｇの範囲の重合性不飽和基を有するものである請求項１に記載の水性樹脂組成物。
【請求項３】
前記重合性不飽和基を有するジオール（ａ１−１）が、２個以上のエポキシ基を有する化合物とカルボキシル基を有する（メタ）アクリル単量体との反応物、または、ペンタエリスリトールジアクリレートである請求項１に記載の水性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ウレタン樹脂（Ａ）が、重合性不飽和基を有するジオール（ａ１−１）を含有するポリオール（ａ１）と、ポリイソシアネート（ａ２）と、アミノ基またはイソシアネート基を有するアルコキシシラン（ａ３）とを反応させることによって得られたウレタン樹脂（Ａ’−１）、及び、加水分解性シリル基またはシラノール基を有するポリシロキサン（Ｘ）を反応させることによって得られるものである請求項１に記載の水性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ウレタン樹脂（Ａ）が、前記ウレタン樹脂（Ａ）の全体に対して、前記アルコキシシラン（ａ３）由来の構造を０．１質量％〜１０質量％の範囲で有するものである請求項１に記載の水性樹脂組成物。
【請求項６】
前記ウレタン樹脂（Ａ）が、前記ウレタン樹脂（Ａ）の全体に対して、酸素原子及びケイ素原子によって構成される原子団を０．１質量％〜４０質量％の範囲で有するものである請求項１に記載の水性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の水性樹脂組成物を塗布した物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばプラスチック基材や金属基材をはじめとする様々な基材の表面コーティング等に使用可能な水性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
コーティング剤には、一般に、基材の表面の劣化を防止可能なレベルの耐久性を備えた塗膜を形成できることが求められている。特に近年は、耐（温）水性に加え、洗浄剤等の薬品、酸性雨等の付着による基材の劣化を防止可能なレベルの耐薬品性、耐食性を備えた塗膜を形成可能なコーティング剤が、産業界から求められている。
【０００３】
前記特性を備えたコーティング剤は、とりわけ、薬品等の付着により劣化を引き起こしやすいプラスチック基材、錆を発生させやすい金属基材の表面保護用途で求められることが多い。
【０００４】
前記プラスチック基材等の表面保護に使用可能なコーティング剤としては、例えば、重合体粒子と多官能性エポキシ化合物と水系媒体を含み、前記重合体粒子が少なくとも２種の層から構成され、そのうちのＡ相がカルボキシル基含有重合体から構成され、Ｂ相が塩基性窒素原子含有基を有するエチレン性重合体である硬化性重合体水性分散液が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
しかし、前記硬化性重合体水性分散液を用いて形成された塗膜は、プラスチック基材や金属基材の劣化を長期間にわたり防止するうえで、耐温水性、耐食性及び耐薬品性の点であと一歩及ぶものではなかった。特に、金属基材の錆の発生を防止するうえで、実用上十分でない場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−２３５３３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、耐温水性、耐食性及び耐薬品性に優れ、各種基材の劣化を防止可能な塗膜を形成できる水性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、側鎖に重合性不飽和基を有する特定のウレタン樹脂を使用することによって、前記課題を解決できることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、加水分解性シリル基またはシラノール基と、重合性不飽和基とを有するウレタン樹脂（Ａ）、及び、水性媒体（Ｂ）を含有し、前記ウレタン樹脂（Ａ）が、重合性不飽和基を有するジオール（ａ１−１）を含有するポリオール（ａ１）と、ポリイソシアネート（ａ２）と、アミノ基またはイソシアネート基を有するアルコキシシラン（ａ３）とを反応させることによって得られるものであることを特徴とする水性樹脂組成物に関するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の水性樹脂組成物は、非常に優れた耐温水性、耐食性及び耐薬品性に優れた塗膜を形成できることから、プラスチック基材をはじめ、鋼板等の金属基材の表面保護コーティング剤に使用することができる。具体的には、本発明の水性樹脂組成物は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）、ＡＢＳ／ＰＣ樹脂、ポリスチレン樹脂（ＰＳ樹脂）、ＰＭＭＡ樹脂等のプラスチック基材の表面保護に好適に使用できることから、携帯電話、家電製品、ＯＡ機器、自動車内装材等の塗装に使用することが可能である。
【００１１】
また、本発明の水性樹脂組成物は、亜鉛めっき鋼板、アルミニウム−亜鉛合金鋼板等のめっき鋼板、アルミ板、アルミ合金板、電磁鋼板、銅板、ステンレス鋼板等の金属基材の錆等の発生を防止可能な耐食性に優れた塗膜を形成できることから、外壁、屋根等の建築部材、ガードレール、防音壁、排水溝等の土木部材、家電製品、産業機械、自動車の部品等の塗装に使用することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の水性樹脂組成物は、加水分解性シリル基またはシラノール基と、重合性不飽和基とを有するウレタン樹脂（Ａ）、及び、水性媒体（Ｂ）を含有し、前記ウレタン樹脂（Ａ）が、重合性不飽和基を有するジオール（ａ１−１）を含有するポリオール（ａ１）と、ポリイソシアネート（ａ２）と、アミノ基またはイソシアネート基を有するアルコキシシラン（ａ３）とを反応させることによって得られるものであることを特徴とする。
【００１３】
本発明で使用するウレタン樹脂（Ａ）は、加水分解性シリル基またはシラノール基のいずれか一方または両方を有するものである。
【００１４】
前記加水分解性シリル基は、水等と接触することによって加水分解し、水酸基がケイ素原子に結合したシラノール基を形成しうる。
【００１５】
前記加水分解性シリル基及びシラノール基は、塗膜を形成する際に自己縮合反応または他の官能基と反応しうる。これにより、優れた耐温水性、耐食性及び耐薬品性に優れた塗膜を形成できることが可能となる。
【００１６】
前記加水分解性シリル基及びシラノール基は、ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に使用するアミノ基またはイソシアネート基を有するアルコキシシラン（ａ３）に由来する構造であり、さらに、後述するポリシロキサン（Ｘ）に由来する加水分解性シリル基及びシラノール基であってもよい。
【００１７】
前記ウレタン樹脂（Ａ）は、前記ウレタン樹脂（Ａ）全体に対して前記アルコキシシラン（ａ３）由来の構造を０．１質量％〜１０質量％の範囲で有するものであることが、より一層優れた耐温水性、耐食性及び耐薬品性を備えた塗膜を形成するうえで好ましい。
【００１８】
また、前記ウレタン樹脂（Ａ）は、前記アルコキシシラン（ａ３）及び後述するポリアルコキシシラン（Ｘ）由来の酸素原子及びケイ素原子によって構成される原子団を、前記ウレタン樹脂（Ａ）の全量に対して０．１質量％〜４０質量％の範囲で有するものであることが、より一層優れた耐温水性、耐食性及び耐薬品性を備えた塗膜を形成するうえで好ましい。
【００１９】
また、前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、優れた耐温水性、耐食性及び耐薬品性に優れた塗膜を形成するうえで、重合性不飽和基を有するものを使用する。前記重合性不飽和基は、ウレタン結合を主として有するウレタン樹脂（Ａ）の主鎖に対し、その側鎖に存在する。前記重合性不飽和基としては、例えばラジカル重合することが可能な重合性不飽和二重結合が挙げられる。
【００２０】
前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、前記ウレタン樹脂（Ａ）１ｇに対し、前記重合性不飽和基を０．２ｍｍｏｌ／ｇ〜３ｍｍｏｌ／ｇの範囲の範囲で有するものを使用することが好ましく、１ｍｍｏｌ／ｇ〜２ｍｍｏｌ／ｇの範囲で有するものを使用することが、より一層優れた耐温水性、耐食性及び耐薬品性に優れた塗膜を形成するうえでより好ましい。
【００２１】
また、前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、水性媒体（Ｂ）中に安定して溶解または分散するうえで、親水性基を有するものを使用することが好ましい。
【００２２】
前記親水性基としては、アニオン性基、カチオン性基及びノニオン性基が挙げられる。  
【００２３】
前記アニオン性基としては、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、それらの一部または全部が後述する塩基性化合物等によって中和されたカルボキシレート基、スルホネート基等を使用することができる。なかでもカルボキシル基またはカルボキシレート基を使用することが、ウレタン樹脂（Ａ）に良好な水分散性を付与するうえで好ましい。
【００２４】
前記カチオン性基としては、例えば３級アミノ基等が挙げられる。前記３級アミノ基は、その一部または全てが酢酸、プロピオン酸等の有機酸；りん酸等の無機酸で中和されたものであっても良い。
【００２５】
前記ノニオン性基としては、例えばポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン基等が挙げられる。
【００２６】
前記アニオン性基等の親水性基は、ウレタン樹脂（Ａ）１ｋｇに対して５０ｍｍｏｌ／ｋｇ〜１，０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で存在することが、水性媒体（Ｂ）中におけるウレタン樹脂（Ａ）の良好な水分散安定性を付与するうえで好ましい。
【００２７】
前記ウレタン樹脂（Ａ）は、より一層優れた耐温水性、耐食性及び耐薬品性に優れた塗膜を形成するうえで、１０，０００〜５００，０００の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましく、２０，０００〜２００，０００の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することがより好ましく、４０，０００〜１００，０００の範囲の重量平均分子量を使用することがさらに好ましい。
【００２８】
また、前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、より一層優れた耐温水性、耐食性及び耐薬品性に優れた塗膜を形成するうえ、ウレア結合を有するものを使用することが好ましい。
【００２９】
前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、５００〜５０，０００の範囲のウレア結合当量を有するものを使用することが、より一層優れた耐温水性、耐食性及び耐薬品性に優れた塗膜を形成するうえで好ましい。
【００３０】
前記ウレタン樹脂（Ａ）は、重合性不飽和基を有するジオール（ａ１−１）を含有するポリオール（ａ１）と、ポリイソシアネート（ａ２）と、アミノ基またはイソシアネート基を有するアルコキシシラン（ａ３）と、必要に応じて鎖伸長剤等とを反応させることによって製造することができる。
【００３１】
前記ウレタン樹脂（Ａ）は、具体的には、前記ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とを反応させることによって、末端にイソシアネート基または水酸基を有するウレタン樹脂（Ａ’）を製造する工程〔１〕、及び、前記ウレタン樹脂（Ａ’）と、前記アルコキシシラン（ａ３）とを反応させる工程〔２〕とを経ることによって製造することができる。
【００３２】
前記アルコキシシラン（ａ３）としてアミノ基及びイソシアネート基からなる群より選ばれる官能基を２個以上有するアルコキシシランを使用する場合、前記ウレタン樹脂（Ａ）は、前記ポリオール（ａ１）と、ポリイソシアネート（ａ２）と、前記アルコキシシラン（ａ３）とを混合し反応させることによって製造することもできる。
【００３３】
前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用可能なポリオール（ａ１）としては、前記ウレタン樹脂（Ａ）の側鎖に重合性不飽和基を導入するうえで、重合性不飽和基を有するジオール（ａ１−１）を使用する。
【００３４】
前記ジオール（ａ１−１）としては、例えばペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル単量体；エポキシ基を有する化合物とカルボキシル基を有する（メタ）アクリル単量体とを反応させて得られるジオール等を使用することができる。
【００３５】
前記エポキシ基を有する化合物としては、例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等の２個以上のエポキシ基を有する化合物を使用することが好ましい。
【００３６】
また、前記カルボキシル基を有する（メタ）アクリル単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等を使用することができる。
【００３７】
前記ジオール（ａ１−１）は、前記ポリオール（ａ１）の全量に対して５質量％〜７０質量％の範囲で使用することが、柔軟な塗膜を形成するうえで好ましい。
【００３８】
また、前記ウレタン樹脂（Ａ）として親水性基を有するウレタン樹脂を使用する場合、前記ポリオール（ａ１）としては、親水性基を有するポリオールを使用することが好ましい。
【００３９】
前記親水性基を有するポリオールとしては、例えばアニオン性基を有するポリオール、カチオン性基を有するポリオール、ノニオン性基を有するポリオールを使用することができる。なかでも、アニオン性基を有するポリオールを使用することが好ましい。
【００４０】
前記アニオン性基を有するポリオールとしては、例えばカルボキシル基を有するポリオールやスルホン酸基を有するポリオールを使用することができる。
【００４１】
前記カルボキシル基を有するポリオールとしては、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸等を使用することができ、なかでも２，２−ジメチロールプロピオン酸を使用することが好ましい。また、前記カルボキシル基を有するポリオールと各種ポリカルボン酸とを反応させて得られるカルボキシル基を有するポリエステルポリオールを使用することもできる。
【００４２】
前記スルホン酸基を有するポリオールとしては、例えば５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５［４−スルホフェノキシ］イソフタル酸等のジカルボン酸またそれらの塩と、エチレングリコールやプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の低分子ポリオールとを反応させて得られるポリエステルポリオール、さらに前記ポリエステルポリオールと、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物とを反応させて得られるポリエステルポリオールを使用することができる。
【００４３】
前記アニオン性基は、それらの一部または全部が塩基性化合物等によって中和されていることが、良好な水分散性を発現するうえで好ましい。
【００４４】
前記アニオン性基を中和する際に使用可能な塩基性化合物としては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、モルホリン、モノエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の沸点が２００℃以上の有機アミン；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を含む金属水酸化物等を使用することができる。前記塩基性化合物は、得られる水性樹脂組成物の水分散安定性を向上させる観点から、〔塩基性化合物／（カルボキシル基等の酸基の合計量）〕＝０．５〜３（モル比）となる範囲で使用することが好ましく、０．７〜１．５（モル比）となる範囲で使用することがより好ましい。
【００４５】
また、前記カチオン性基を有するポリオールとしては、例えば３級アミノ基を有するポリオールを使用することができ、具体的にはＮ−メチル−ジエタノールアミン、１分子中にエポキシを２個有する化合物と２級アミンとを反応させて得られるポリオール等を使用することができる。
【００４６】
前記カチオン性基は、その一部または全部が、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、グルタル酸、酒石酸、アジピン酸、リン酸等の酸性化合物で中和されていることが好ましい。
【００４７】
また、前記カチオン性基としての３級アミノ基は、その一部または全部が４級化されていることが好ましい。前記４級化剤としては、例えばジメチル硫酸、ジエチル硫酸、メチルクロライド、エチルクロライド等を使用することができ、ジメチル硫酸を使用することが好ましい。
【００４８】
また、前記ノニオン性基を有するポリオールとしては、エチレンオキサイド由来の構造単位を有するポリアルキレングリコール等を使用することができる。
【００４９】
前記親水性基を有するポリオールは、前記ポリオール（ａ１）の全量に対して、０．１質量％〜３０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００５０】
また、前記ポリオール（ａ１）としては、前記したジオール（ａ１−１）及び親水性基を有するポリオールの他に、必要に応じて使用可能なその他のポリオールを組み合わせ使用することができる。
【００５１】
前記その他のポリオールとしては、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等を使用することができ、ポリエステルポリオールを使用することが好ましい。
【００５２】
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば低分子量のポリオールと、ポリカルボン酸とを反応して得られるポリエステルポリオール；ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルポリオール；これらを共重合して得られるポリエステルポリオール等を使用することができる。
【００５３】
前記低分子量のポリオールとしては、例えば分子量が５０〜３００程度である、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール等の脂肪族ポリオール；シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族環式構造を有するポリオール；ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物等の芳香族構造を有するポリオールを使用することができる。なかでも、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールを使用することが好ましい。
【００５４】
前記ポリエステルポリオールの製造に使用可能な前記ポリカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸；それらの無水物またはエステル化物等を使用することができる。
【００５５】
前記その他のポリオールは、前記ポリオール（ａ１）の全量に対して１５質量％〜８０質量％の範囲で使用することが好ましく、２０質量％〜６０質量％の範囲で使用することが、密着性をより一層向上するうえで好ましい。
【００５６】
また、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用するポリイソシアネート（ａ２）としては、例えばシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族環式構造を有するポリイソシアネート；４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネートを使用することができる。なかでも、前記ポリイソシアネート（ａ２）としては、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートを使用することが、優れた耐温水性、耐食性及び耐薬品性に優れた塗膜を形成するうえで好ましい。
【００５７】
また、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用するアルコキシシラン（ａ３）としては、アミノ基またはイソシアネート基のいずれか一方または両方を有するものを使用する。前記アルコキシシラン（ａ３）が有するアルコキシシリル基等の加水分解性シリル基の一部または全部は、加水分解しシラノール基を形成していてもよい。
【００５８】
前記アルコキシシラン（ａ３）としては、例えばＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−γ−トリメトキシシリルプロピル−ｍ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ｐ−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノメチル］フェネチルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するアルコキシシラン；イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、イソシアナトエチルトリエトキシシラン、イソシアナトメチルトリエトキシシラン等のイソシアネート基を有するアルコキシシランを使用することができる。
【００５９】
なかでも、前記アルコキシシラン（ａ３）としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランを使用することが、優れた耐温水性、耐食性及び耐薬品性に優れた塗膜を形成するうえで好ましい。
【００６０】
前記アルコキシシラン（ａ３）は、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用する原料の全量に対して０．１質量％〜１０質量％の範囲で使用することが、優れた耐温水性、耐食性及び耐薬品性に優れた塗膜を形成するうえで好ましい。
【００６１】
前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造工程を構成しうる前記工程〔１〕における前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）との反応は、例えば無溶剤下または有機溶剤の存在下で、前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを混合し、反応温度５０℃〜１５０℃程度の範囲で行うことができる。
【００６２】
前記ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）との反応は、例えば、前記ポリオール（ａ１）の水酸基に対する、前記ポリイソシアネート（ａ２）のイソシアネート基の当量割合が、０．８〜２．５の範囲で行うことが好ましく、０．９〜１．５の範囲で行うことがより好ましい。
【００６３】
また、前記工程〔１〕で製造する末端にイソシアネート基を有するウレタン樹脂（Ａ’）を製造する際には、塗膜の耐久性を向上するうえで、前記ポリオール（ａ１）及び前記ポリイソシアネート（ａ２）の他に、必要に応じて鎖伸長剤を使用することができる。
【００６４】
前記ウレタン樹脂（Ａ’）を製造する際に使用できる鎖伸長剤としては、ポリアミン、ヒドラジン化合物、その他活性水素原子含有化合物等を使用することができる。
【００６５】
前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン；Ｎ−ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ−エチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等を使用することができる。
【００６６】
前記ヒドラジン化合物としては、例えばヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン；コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド；β−セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド等を使用することができる。
【００６７】
前記その他活性水素含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール、及び水等を、本発明の水性樹脂組成物の保存安定性が低下しない範囲内で単独で使用または２種以上を併用することができる。
【００６８】
前記工程〔１〕によってウレタン樹脂（Ａ’）を製造する際に使用可能な有機溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル；アセトニトリル等のニトリル；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミドを、単独で使用または２種以上を使用することができる。前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に前記有機溶剤を使用した場合には、環境負荷低減等の観点から、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造途中または製造後に、必要に応じて蒸留法等によって前記有機溶剤を除去することが好ましい。
【００６９】
また、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造工程を構成しうる前記工程〔２〕は、前記工程〔１〕で得たウレタン樹脂（Ａ’）と、前記アルコキシシラン（ａ３）とを混合し反応させる工程である。前記工程〔２〕は、例えば反応温度２０℃〜８０℃の範囲で行うことが好ましい。
【００７０】
また、前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、前記重合性不飽和基を有するジオール（ａ１−１）を含有するポリオール（ａ１）と、前記ポリイソシアネート（ａ２）と、アミノ基またはイソシアネート基を有するアルコキシシラン（ａ３）とを反応させることによって得られたウレタン樹脂（Ａ’−１）、及び、加水分解性シリル基またはシラノール基を有するポリシロキサン（Ｘ）を反応させて得られるウレタン樹脂（Ａ−１）を使用することができる。前記ウレタン樹脂（Ａ−１）を使用することによって、塗膜硬度と耐候性の点でより一層優れた塗膜を形成することが可能となる。前記ウレタン樹脂（Ａ−１）としては、前記ポリシロキサン（Ｘ）由来のセグメントが前記ウレタン樹脂（Ａ’−１）由来のセグメントに内包されたものが挙げられる。
【００７１】
前記ウレタン樹脂（Ａ−１）としては、前記ウレタン樹脂（Ａ’−１）が有する加水分解性シリル基またはシラノール基と、前記ポリシロキサン（Ｘ）が有する加水分解性シリル基またはシラノール基とを反応させることによって得られるウレタン樹脂を使用することができる。
【００７２】
前記ポリシロキサン（Ｘ）としては、各種アルコキシシランの縮合物を使用することができる。
【００７３】
前記アルコキシシランとしては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、「ＭＥＫ−ＳＴ」や「ＩＰＡ−ＳＴ」（日産化学工業（株）製）として市販されているオルガノシリカゾル等に代表されるテトラアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン等を使用することができる。
【００７４】
また、前記ポリシロキサン（Ｘ）としては、ビニル重合体から構成されるセグメントとポリシロキサンから構成されるセグメントとが結合した重合体を使用することができる。
【００７５】
前記重合体は、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等のビニル単量体と、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のシロキサン構造を有するビニル単量体とを重合することによって得られる重合体や、それに前記アルコキシシランを縮合して得られる重合体等を使用することができる。
【００７６】
ビニル重合体から構成されるセグメントとポリシロキサンから構成されるセグメントとが結合した重合体は、例えば、加水分解性シリル基等を有するビニル重合体の有機溶剤溶液下に、前記アルコキシシランを逐次供給または一括供給し、攪拌下で２０〜１２０℃の範囲で０．５時間〜２４時間程度行い、前記ビニル重合体の加水分解性シリル基等と、アルコキシシランの加水分解性シリル基等とを加水分解縮合反応させることによって製造することができる。
【００７７】
前記ポリシロキサン（Ｘ）としては、前記ウレタン樹脂（Ａ−１）がより架橋密度の高い強固なポリシロキサン−ポリウレタン構造を形成し、耐温水性、耐食性及び耐薬品性に優れた塗膜を形成するうえで、重合性不飽和基を有するものを使用するものを使用することが好ましい。前記ポリシロキサン（Ｘ）として重合性不飽和基を有するものを使用する場合には、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等を含有するアルコキシシラン混合物の縮合物を使用することが好ましい。
【００７８】
前記重合性不飽和基は、前記ポリシロキサン（Ｘ）全体に対して０．２ｍｍｏｌ／ｇ〜３ｍｍｏｌ／ｇの範囲で存在することが好ましい。
【００７９】
また、本発明のウレタン樹脂組成物は、前記方法で得られたウレタン樹脂（Ａ−１）等のウレタン樹脂（Ａ）が有する親水性基の一部または全部を中和し、次いで、その中和物と水性媒体（Ｂ）とを混合することによって製造することができる。
【００８０】
前記水性媒体（Ｂ）としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール及びイソプロパノール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム等が挙げられる。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、または、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみが特に好ましい。
【００８１】
前記方法で得られた本発明の水性樹脂組成物は、前記水性樹脂組成物の全量に対して、前記ウレタン樹脂（Ａ）を５質量％〜８５質量％の範囲で含有するものであることが好ましく、１５質量％〜５０質量％の範囲で含有するものであることが好ましい。また、前記方法で得られた本発明の水性樹脂組成物は、前記水性樹脂組成物の全量に対して、前記水性媒体（Ｂ）を１０質量％〜９０質量％の範囲で含有するものを使用することが好ましく、４５質量％〜８０質量％の範囲で含有するものであることが好ましい。
【００８２】
前記水性樹脂組成物は、前記ウレタン樹脂（Ａ）が有する重合性不飽和二重結合によるラジカル重合を進行させるうえで、重合開始剤を使用することが好ましい。
【００８３】
前記重合開始剤としては、例えばベンゾフェノン、ベンジル、ミヒラーケトン、チオキサントン、アントラキノン、ベンゾイン、ジアルコキシアセトフェノン、アシルオキシムエステル、ベンジルケタール、ヒドロキシアルキルフェノン、ハロゲノケトン等を使用することができる。前記光重合開始剤は、必要に応じてメチルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリブチルアミン等の第三アミンと組み合わせ使用してもよい。
【００８４】
また、重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、４，４‘−アゾビス（４−シアノ）吉草酸、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物等の熱重合開始剤を使用することもできる。
【００８５】
前記重合開始剤は、ウレタン樹脂（Ａ）の固形分に対して０．５質量％〜５質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００８６】
前記水性樹脂組成物としては、塗膜硬度や耐候性をより一層向上することを目的として、前記ポリシロキサン（Ｘ）を含有するものを使用することができる。かかる場合、前記ポリシロキサン（Ｘ）は、前記ウレタン樹脂（Ａ）と独立して水性媒体（Ｂ）中にウレタン樹脂（Ａ）と混合されていてもよい。また、前記ポリシロキサン（Ｘ）が前記ウレタン樹脂（Ａ）粒子に内包されていてもよい。
【００８７】
前記ポリシロキサン（Ｘ）と前記ウレタン樹脂（Ａ）とを混合して使用する場合、前記ポリシロキサン（Ｘ）は、前記ウレタン樹脂（Ａ）の全量に対して５質量％〜７０質量％の範囲で含まれることが、塗膜硬度や耐候性を向上しつつ、塗膜を硬脆くしないうえで好ましい。
【００８８】
また、前記水性樹脂組成物は、前記したものの他に必要に応じて、例えば成膜助剤、充填材、チキソトロピー付与剤、粘着性付与剤、顔料や抗菌剤等を、本発明の目的を阻害しない範囲で使用することができる。
【００８９】
前記成膜助剤としては、特に限定しないが、例えば、アニオン界面活性剤（ジオクチルスルホコハク酸エステルソーダ塩等）、疎水性ノニオン界面活性剤（ソルビタンモノオレエート等）、シリコーンオイル等が挙げられる。
【００９０】
前記チキソトロピー付与剤としては、例えば、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、パラフィン、樹脂酸、界面活性剤、ポリアクリル酸等で表面処理された前記充填材、ポリ塩化ビニルパウダー、水添ヒマシ油、微粉末シリカ、有機ベントナイト、セピオライト等が挙げられる。
【００９１】
前記顔料としては、公知慣用の無機顔料や有機顔料を使用することができる。
【００９２】
前記無機顔料としては、例えば酸化チタン、アンチモンレッド、ベンガラ、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等を使用することができる。
【００９３】
前記有機顔料としては、例えば、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、フタロシアニン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ペリノン顔料、キノフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンツイミダゾロン顔料、アゾ顔料等の有機顔料を使用することができる。これらの顔料は２種類以上のものを併用することができる。また、これらの顔料が表面処理されており、水性媒体に対して自己分散能を有しているものであっても良い。
【００９４】
前記抗菌剤としては、例えば塩化銀、トリフルアニド、ジクロルフルアニド、フルオロフォルペット、ジンクピリチオン、２−ベンゾイミダゾールカルバン酸メチル、２−（４−チアゾリル）ベンゾイミダゾール等を使用することができる。
【００９５】
その他の添加剤としては、例えば、反応促進剤（金属系反応促進剤、金属塩系反応促進剤、アミン系反応促進剤等）、安定剤（紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤等）、水分除去剤（４−パラトルエンスルフォニルイソシアネート等）、吸着剤（生石灰、消石灰、ゼオライト、モレキュラーシーブ等）、接着性付与剤、消泡剤、レベリング剤等の種々の添加剤が挙げられる。
【００９６】
本発明の水性樹脂組成物は、例えば、各種基材の表面保護や意匠性を付与しうるコーティング剤に好適に使用することができる。
【００９７】
前記コーティング剤を塗布し塗膜を形成可能な基材としては、例えばガラス基材、金属基材、プラスチック基材、紙、木材基材、繊維質基材等が挙げられる。また、ウレタンフォーム等の多孔体構造の基材も使用することもできる。
【００９８】
プラスチック基材としては、例えばポリカーボネート基材、ポリエステル基材、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン基材、ポリアクリル基材、ポリスチレン基材、ポリウレタン基材、エポキシ樹脂基材、ポリ塩化ビニル基材及びポリアミド基材を使用することができる。
【００９９】
前記金属基材としては、例えば亜鉛めっき鋼板、アルミニウム−亜鉛合金鋼板等のめっき鋼板や、鉄板、アルミ板、アルミ合金板、電磁鋼板、銅板、ステンレス鋼板等を使用することができる。
【０１００】
前記基材は前記材質からなる平面状のものであっても曲部を有するものであってもよく、また、不織布のような繊維からなる基材であってもよい。
【０１０１】
本発明のコーティング剤は、例えばそれを前記基材表面に直接、または、予めプライマー層等が設けられた基材の表面に、塗布し、次いで乾燥した後、前記ウレタン樹脂（Ａ）が有する重合性不飽和二重結合のラジカル重合を進行させることによって、塗膜を形成することができる。
【０１０２】
また、離型紙上に前記コーティング剤を塗布し、次いで乾燥、硬化させることによって離型紙の表面に塗膜を形成し、さらに前記塗膜上に接着剤もしくは粘着剤を塗布したものを、不織布のような繊維からなる基材に貼り合わせ、離型紙を剥離することによって、所望の基材の表面に、前記コーティング剤を用いて形成される塗膜を積層することができる。
【０１０３】
前記コーティング剤を前記基材上に塗布する方法としては、例えばスプレー法、カーテンコーター法、フローコーター法、ロールコーター法、刷毛塗り法、浸漬法等が挙げられる。
【０１０４】
また、前記コーティング剤を硬化する方法としては、加熱する方法、紫外線等の活性エネルギー線を照射する方法が挙げられる。
【０１０５】
前記加熱する方法としては、使用するラジカル重合開始剤の種類によって異なるが、例えば１００℃〜１５０℃程度の温度で１０分〜３０分程度行うことで、前記ラジカル重合を進行させ硬化させることができる。
【０１０６】
また、前記活性エネルギー線を照射する方法としては、例えば紫外線であればキセノンランプ、キセノン−水銀ランプ、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、ＬＥＤランプ等の公知のランプを使用する方法が挙げられる。
【０１０７】
前記活性エネルギー線の照射量は、５０ｍＪ／ｃｍ２〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることが好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ２〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることがより好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることが特に好ましい。なお、上記の紫外線照射量は、ＵＶチェッカーＵＶＲ−Ｎ１（日本電池（株）製）を用いて３００ｎｍ〜３９０ｎｍの波長域において測定した値に基づく。
【０１０８】
本発明のコーティング剤を用いて形成可能な塗膜の厚さは、基材の使用される用途等に応じて適宜調整可能であるが、通常０．１μｍ〜２０μｍ程度であることが好ましい。
【０１０９】
以上のように、前記基材上に前記コーティング剤を用いて形成された塗膜を設けた物品は、携帯電話、家電製品をはじめとする各種プラスチック製品、自動車外装、建材等の金属製品として使用することが可能である。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。
【０１１１】
〔調製例１〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、フェニルトリメトキシシラン２００質量部を仕込んで、１２０℃まで昇温した。
【０１１２】
次に、メタクリル酸メチル１５０質量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１５質量部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２０質量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ４時間かけて滴下した。その後、同温度で１６時間撹拌し、トリメトキシシリル基を有するビニル重合体（Ｙ−１）を調製した。
【０１１３】
次に、前記反応容器の温度を８０℃に調整し、メチルトリメトキシシラン９７０質量部、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン４１６質量部、ジメチルジメトキシシラン２００質量部を、前記反応容器中へ添加した。
【０１１４】
その後、「Ａ−３」〔堺化学（株）製の、ｉｓｏ−プロピルアシッドホスフェート〕２０質量部と水３００質量部との混合物を、５分間で滴下し、同温度で２時間撹拌することにより、加水分解縮合反応させ、反応生成物を得た。
【０１１５】
反応生成物を、１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、前記ビニル重合体（Ｙ−１）が有するトリメトキシシリル基のほぼ１００％が加水分解していた。
【０１１６】
その後、前記反応生成物を、１０〜３００ｍｍＨｇの減圧下で、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留し生成したメタノール及び水を除去することで、不揮発分が９９．６質量％であるビニル重合体セグメントとポリシロキサンセグメントとが結合したポリシロキサン（Ｘ−１）を得た。
【０１１７】
〔実施例１〕
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、１，６−ヘキサンジオールとネオペンチルグリコールとアジピン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（数平均分子量２，０００）１００質量部と、１，４−シクロヘキサンジメタノール１９質量部と、２，２−ジメチロールプロピオン酸２０質量部と、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルとアクリル酸の反応物６５質量部と、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１７４質量部とを、メチルエチルケトン１２６質量部に混合し、前記反応容器中の温度８０℃の条件下で反応させることによって、側鎖に重合性不飽和結合を有し、主鎖の末端にイソシアネート基を有するウレタン樹脂の有機溶剤溶液を得た。
【０１１８】
次に、前記有機溶剤溶液と、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン１７質量部とメチルエチルケトン３５８質量部とを混合し、前記反応容器中の温度を５０℃に調整し反応させることによって、加水分解性シリル基またはシラノール基と、重合性不飽和基とを有するウレタン樹脂（Ａ１−１）の有機溶剤溶液を得た。
【０１１９】
次に、前記ウレタン樹脂（Ａ１−１）の有機溶剤溶液と、ジメチルエタノールアミン１３質量部とを混合した後、水１０６９質量部を加え十分に攪拌し、１０質量％のピペラジン水溶液を７１質量部加え鎖伸長反応させ、減圧蒸留することによって、不揮発分が３０質量％であるウレタン樹脂（Ａ１）の水分散体からなる水性樹脂組成物（１）を得た。
【０１２０】
〔実施例２〕
前記ウレタン樹脂（Ａ１−１）の有機溶剤溶液の全量と、前記調製例１で得たポリシロキサン（Ｘ−１）３９６質量部と、ジメチルエタノールアミン１３質量部とを混合した後、水１７１７質量部を加え十分に攪拌し、１０質量％のピペラジン水溶液を７１質量部加え鎖伸長反応させ、減圧蒸留することによって、不揮発分が４５質量％であるウレタン樹脂（Ａ２）の水分散体からなる水性樹脂組成物（２）を得た。
【０１２１】
〔実施例３〕
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、１，６−ヘキサンジオールとネオペンチルグリコールとアジピン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（数平均分子量２，０００）１００質量部と、１，４−シクロヘキサンジメタノール１９質量部と、２，２−ジメチロールプロピオン酸２０質量部と、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルとアクリル酸の反応物６５質量部と、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１７４質量部とを、メチルエチルケトン１２６質量部に混合し、前記反応容器中の温度８０℃の条件下で反応させることによって、側鎖に重合性不飽和結合を有し、主鎖の末端にイソシアネート基を有するウレタン樹脂の有機溶剤溶液を得た。
【０１２２】
次に、前記有機溶剤溶液と、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン１７質量部と３−アミノプロピルトリエトキシシラン３７質量部とメチルエチルケトン４０２質量部とを混合し、前記反応容器中の温度を５０℃に調整し反応させることによって、加水分解性シリル基またはシラノール基と、重合性不飽和基とを有するウレタン樹脂（Ａ３−１）の有機溶剤溶液を得た。
【０１２３】
次に、前記ウレタン樹脂（Ａ３−１）の有機溶剤溶液の全量と、前記調製例１で得たポリシロキサン（Ｘ−１）４３３質量部とを混合し、７０℃にて「Ａ−３」〔堺化学（株）製の、ｉｓｏ−プロピルアシッドホスフェート〕１質量部と水１２．５質量部との混合物を、５分間で滴下し、更に同温度で３時間反応させることによって、前記ウレタン樹脂（Ａ３−１）とポリシロキサン（Ｘ−１）が加水分解縮合したウレタン樹脂（Ａ３−２）の有機溶剤溶液を得た。
【０１２４】
次に、前記ウレタン樹脂（Ａ３−２）の有機溶剤溶液の全量と、ジメチルエタノールアミン１３質量部とを混合した後、水１９５１質量部を加え十分に攪拌し、減圧蒸留することによって、不揮発分が４５質量％であるウレタン樹脂（Ａ３）の水分散体からなる水性樹脂組成物（３）を得た。
【０１２５】
〔実施例４〕
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルとアクリル酸の反応物６５質量部の代わりに、ペンタエリスリトールジアクリレートを５１質量部使用すること以外は、実施例１と同様の方法で、ウレタン樹脂（Ａ４−１）の有機溶剤溶液を合成し、水分散、鎖伸長反応、減圧蒸留することによって、不揮発分が３０質量％であるウレタン樹脂（Ａ４）の水分散体からなる水性樹脂組成物（４）を得た。
【０１２６】
〔実施例５〕
前記ウレタン樹脂（Ａ４−１）の有機溶剤溶液の全量と、前記調製例１で得たポリシロキサン（Ｘ−１）３８２質量部と、ジメチルエタノールアミン１３質量部とを混合した後、水１６５５質量部を加え十分に攪拌し、１０質量％のピペラジン水溶液を７１質量部加え鎖伸長反応させ、減圧蒸留することによって、不揮発分が４５質量％であるウレタン樹脂（Ａ５）の水分散体からなる水性樹脂組成物（５）を得た。
【０１２７】
〔実施例６〕
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルとアクリル酸の反応物６５質量部の代わりに、ペンタエリスリトールジアクリレートを５１質量部使用すること以外は、実施例３と同様の方法で、ウレタン樹脂（Ａ６−１）の有機溶剤溶液を合成した。
【０１２８】
次に、前記ウレタン樹脂（Ａ６−１）の有機溶剤溶液の全量と、前記調製例１で得たポリシロキサン（Ｘ−１）４１９質量部とを混合し、７０℃にて「Ａ−３」〔堺化学（株）製の、ｉｓｏ−プロピルアシッドホスフェート〕１質量部と水１２．５質量部との混合物を、５分間で滴下し、更に同温度で３時間反応させることによって、前記ウレタン樹脂（Ａ６−１）とポリシロキサン（Ｘ−１）が加水分解縮合したウレタン樹脂（Ａ６−２）の有機溶剤溶液を得た。
次に、前記ウレタン樹脂（Ａ６−２）の有機溶剤溶液の全量と、ジメチルエタノールアミン１３質量部とを混合した後、水１８８８質量部を加え十分に攪拌し、減圧蒸留することによって、不揮発分が４５質量％であるウレタン樹脂（Ａ６）の水分散体からなる水性樹脂組成物（６）を得た。
【０１２９】
〔実施例７〕
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、１，６−ヘキサンジオールとネオペンチルグリコールとアジピン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（数平均分子量２，０００）１０質量部と、２，２−ジメチロールプロピオン酸６質量部と、ペンタエリスリトールジアクリレートを６１質量部と、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート７２質量部とを、メチルエチルケトン５０質量部に混合し、前記反応容器中の温度８０℃の条件下で反応させることによって、側鎖に重合性不飽和結合を有し、主鎖の末端にイソシアネート基を有するウレタン樹脂の有機溶剤溶液を得た。
【０１３０】
次に、前記有機溶剤溶液と、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン３質量部とメチルエチルケトン１７８質量部とを混合し、前記反応容器中の温度を５０℃に調整し反応させることによって、加水分解性シリル基またはシラノール基と、重合性不飽和基とを有するウレタン樹脂（Ａ７−１）の有機溶剤溶液を得た。
【０１３１】
次に、前記ウレタン樹脂（Ａ７−１）の有機溶剤溶液の全量と、前記調製例１で得たポリシロキサン（Ｘ−１）１５質量部と、ジメチルエタノールアミン４質量部とを混合した後、水４４８質量部を加え十分に攪拌し、１０質量％のピペラジン水溶液を１１質量部加え鎖伸長反応させ、減圧蒸留することによって、不揮発分が３５質量％であるウレタン樹脂（Ａ７）の水分散体からなる水性樹脂組成物（７）を得た。
【０１３２】
〔実施例８〕
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、１，６−ヘキサンジオールとネオペンチルグリコールとアジピン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（数平均分子量２，０００）１０質量部と、２，２−ジメチロールプロピオン酸９質量部と、ペンタエリスリトールジアクリレートを９質量部と、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３５質量部とを、メチルエチルケトン２１質量部に混合し、前記反応容器中の温度８０℃の条件下で反応させることによって、側鎖に重合性不飽和結合を有し、主鎖の末端にイソシアネート基を有するウレタン樹脂の有機溶剤溶液を得た。
【０１３３】
次に、前記有機溶剤溶液と、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン９質量部とメチルエチルケトン１９３質量部とを混合し、前記反応容器中の温度を５０℃に調整し反応させることによって、加水分解性シリル基またはシラノール基と、重合性不飽和基とを有するウレタン樹脂（Ａ８−１）の有機溶剤溶液を得た。
【０１３４】
次に、前記ウレタン樹脂（Ａ８−１）の有機溶剤溶液の全量と、前記調製例１で得たポリシロキサン（Ｘ−１）２８６質量部と、ジメチルエタノールアミン６質量部とを混合した後、水９０７質量部を加え十分に攪拌し、減圧蒸留することによって、不揮発分が４５質量％であるウレタン樹脂（Ａ８）の水分散体からなる水性樹脂組成物（８）を得た。
【０１３５】
［比較例１］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、１，６−ヘキサンジオールとネオペンチルグリコールとアジピン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（数平均分子量２，０００）１００質量部と、１，４−シクロヘキサンジメタノール７質量部と、２，２−ジメチロールプロピオン酸５．５質量部と、トリメチロールプロパン１質量部と、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート６０質量部とを、メチルエチルケトン５８質量部に混合し、前記反応容器中の温度８０℃の条件下で反応させることによって、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
【０１３６】
次に、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液と、アクリル酸２−ヒドロキシエチル３質量部とを混合し、前記反応容器中の温度８０℃の条件下で反応させることによって、側鎖に重合性不飽和結合を有し、主鎖の末端にイソシアネート基を有するウレタン樹脂の有機溶剤溶液を得た。
【０１３７】
次に、前記ウレタン樹脂の有機溶剤溶液と、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリエトキシシラン５質量部とメチルエチルケトン１６３質量部とを混合し、前記反応容器中の温度を５０℃に調整し反応させることによって、加水分解性シリル基またはシラノール基と、重合性不飽和基とを有するウレタン樹脂（Ａ１’−１）の有機溶剤溶液を得た。
【０１３８】
次に、前記ウレタン樹脂（Ａ１’−１）の有機溶剤溶液と、ジメチルエタノールアミン４質量部とを混合した後、水４８０質量部を加え十分に攪拌し、１０質量％のピペラジン水溶液を４６質量部加え鎖伸長反応させ、減圧蒸留することによって、不揮発分が３０質量％であるウレタン樹脂（Ａ１’）の水分散体からなる水性樹脂組成物（１’）を得た。
【０１３９】
［比較例２］
前記ウレタン樹脂（Ａ１’−１）の有機溶剤溶液の全量と、前記調製例１で得たポリシロキサン（Ｘ−１）１８１質量部と、ジメチルエタノールアミン４質量部とを混合した後、水７７４質量部を加え十分に攪拌し、１０質量％のピペラジン水溶液を４６質量部加え鎖伸長反応させ、減圧蒸留することによって、不揮発分が４５質量％であるウレタン樹脂（Ａ２’）の水分散体からなる水性樹脂組成物（２’）を得た。
【０１４０】
［耐食性の評価］
実施例及び比較例で得た水性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとベンゾフェノンの混合物）を４質量部配合して得た配合液を、アセトンで脱脂した５５質量％アルミニウム−亜鉛系合金メッキ鋼板に、バーコーターを使用して乾燥後の膜厚が約１μｍになるように塗布し、雰囲気温度１００℃の乾燥機に３０秒間入れて乾燥し、さらに高圧水銀灯を用いて５００ｍＪ／ｃｍ２照射することによって、塗膜を作成した。その後、室温で３日間養生したものを試験片とした。
【０１４１】
前記試験片を構成する塗膜の表面を、基材に到達する深さまでカッターナイフで傷を付け（クロスカット部）、スガ試験機（株）製塩水噴霧試験器にて塩水噴霧試験を実施し、２４０時間後の錆発生面積を目視により求めて評価した。評価は、カッターナイフによる傷をつけていない平面部と、クロスカット部の周辺部とに分けて行った。
【０１４２】
＜平面部＞
◎：錆の発生及び錆に起因した塗膜の膨れや剥がれの生じた面積が、平面部全体に対して５％未満であった。
【０１４３】
○：錆の発生及び錆に起因した塗膜の膨れや剥がれの生じた面積が、平面部全体に対して５％以上３０％未満であった。
【０１４４】
△：錆の発生及び錆に起因した塗膜の膨れや剥がれの生じた面積が、平面部全体に対して３０％以上６０％未満であった。
【０１４５】
×：錆の発生及び錆に起因した塗膜の膨れや剥がれの生じた面積が、平面部全体に対して６０％以上であった。
【０１４６】
＜クロスカット部の周辺部＞
◎：クロスカット部の周辺部に錆の発生は見られず、錆に起因した塗膜の剥離等も見られなかった。
【０１４７】
○：クロスカット部の周辺部に極微量の錆の発生が見られたが、それに起因した塗膜の剥離や膨れは見られなかった。
【０１４８】
△：クロスカット部の周辺部に広く錆の発生が見られ、それに起因した塗膜の剥離や膨れが見られたものの、流れ錆はみられなかった。
【０１４９】
×：クロスカット部の周辺部に広く錆の発生と、それに起因した塗膜の剥離や膨れが見られ、更に流れ錆による塗膜の汚染等が見られた。
【０１５０】
［耐温水性の評価方法］
実施例及び比較例で得た水性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとベンゾフェノンの混合物）を４質量部配合して得た配合液を、アセトンで脱脂した５５質量％アルミニウム−亜鉛系合金メッキ鋼板に、バーコーターを使用して乾燥後の膜厚が約１μｍになるようにを塗布し、雰囲気温度１００℃の乾燥機に３０秒間入れて乾燥し、さらに高圧水銀灯を用いて５００ｍＪ／ｃｍ２照射することによって、塗膜を作成した。その後、室温で３日間養生したものを試験片とした。前記試験片を６０℃の温水に浸漬し、６０分後の塗膜の劣化状態を観察した。
【０１５１】
◎：塗膜に全く変化が無かった。
【０１５２】
○：塗膜表面のごく一部に若干の変色が見られたが実用上問題ないレベルであった。
【０１５３】
△：塗膜全体に膨れ等が見られた。
【０１５４】
×：塗膜が剥離し、基材が露出した。
【０１５５】
［耐薬品性（耐酸性）の評価方法］
実施例及び比較例で得た水性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとベンゾフェノンの混合物）を４質量部配合して得た配合液を、アセトンで脱脂した５５質量％アルミニウム−亜鉛系合金メッキ鋼板に、バーコーターを使用して乾燥後の膜厚が約１μｍになるようにを塗布し、雰囲気温度１００℃の乾燥機に３０秒間入れて乾燥し、さらに高圧水銀灯を用いて５００ｍＪ／ｃｍ２照射することによって、塗膜を作成した。その後、室温で３日間養生したものを試験片とした。  前記試験片を構成する塗膜の表面に１Ｎ塩酸をスポットで置き、１８０分間静置後の塗膜の劣化状態を観察した。
【０１５６】
◎：塗膜の表面に全く変化が無かった。
【０１５７】
○：塗膜の表面に若干の黄変が見られたが実用上問題ないレベルであった。
【０１５８】
△：塗膜の表面が著しく変色した。
【０１５９】
×：塗膜が溶解し、基材が露出した。
【０１６０】
［耐薬品性（耐アルカリ性）の評価方法］
実施例及び比較例で得た水性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとベンゾフェノンの混合物）を４質量部配合して得た配合液を、アセトンで脱脂した５５質量％アルミニウム−亜鉛系合金メッキ鋼板に、バーコーターを使用して乾燥後の膜厚が約１μｍになるように塗布し、雰囲気温度１００℃の乾燥機に３０秒間入れて乾燥し、さらに高圧水銀灯を用いて５００ｍＪ／ｃｍ２照射することによって、塗膜を作成した。その後、室温で３日間養生したものを試験片とした。
【０１６１】
前記試験片を構成する塗膜の表面に５質量％水酸化ナトリウム水溶液をスポットで置き、２０分間静置後の塗膜の劣化状態を観察した。
【０１６２】
◎：塗膜の表面に全く変化が無かった。
【０１６３】
○：塗膜の表面の一部に若干の変色が見られたが実用上問題ないレベルであった。
【０１６４】
△：塗膜の表面に変色が見られた。
【０１６５】
×：塗膜が溶解し、基材が露出した。
【０１６６】
［基材に対する密着性（一次密着性）］
実施例及び比較例で得た水性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとベンゾフェノンの混合物）を４質量部配合して得た配合液を、下記に示すそれぞれの基材上に３ｍｉｌのアプリケーターを用いて塗布し、６０℃で３０分間乾燥後、さらに高圧水銀灯を用いて５００ｍＪ／ｃｍ２照射し、その後２５℃で２日間養生した塗膜を作製した。得られた塗膜の表面に、ＪＩＳ  Ｋ−５４００に準じて、１ｍｍ角１００個の碁盤目のセロテープ（登録商標）剥離試験を実施した。剥離しない碁盤目数を計測し下記基準で評価した。なお、基材としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂からなる基材及びガラス基材を使用した。
【０１６７】
◎：剥離しない碁盤目数が９０以上。
【０１６８】
○：剥離しない碁盤目数が６０以上〜９０未満。
【０１６９】
△：剥離しない碁盤目数が４０以上〜６０未満。
【０１７０】
×：剥離しない碁盤目数が４０未満。
【０１７１】
［基材に対する密着性（温水密着性）］
上記一次密着性試験と同様の塗膜からなる試験片を５０℃の温水に５時間浸漬させた後、取り出し、表面の水を拭き取ったものの密着性を、一次密着性と同様の剥離試験法によって評価した。
【０１７２】
◎：剥離しない碁盤目数が９０以上。
【０１７３】
○：剥離しない碁盤目数が６０以上〜９０未満。
【０１７４】
△：剥離しない碁盤目数が４０以上〜６０未満。
【０１７５】
×：剥離しない碁盤目数が４０未満。
【０１７６】
【表１】
2014196418.tif 000002
【０１７７】
【表２】
2014196418.tif 000003
【０１７８】
表１及び２中の「ポリエステルポリオール」は、１，６−ヘキサンジオールとネオペンチルグリコールとアジピン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（数平均分子量２，０００）を指す。