(57)【要約】【課題】粒子塗布法において、無機膜と下地との間にボイド及び異物が生じることを抑制しつつ、無機膜の焼結性を向上することが可能な無機膜の製造方法を提供する。【解決手段】基材上に、焼結助剤又は焼結助剤の材料１３Ｘを供給する工程（Ａ）と、基材の焼結助剤又は焼結助剤の材料１３Ｘが供給された側に、１種又は複数種の無機粒子１３Ｐを含む塗布剤を塗布して、塗布膜を形成する工程（Ｂ）と、塗布膜を焼成する工程（Ｄ）とを順次実施する。【選択図】図２Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、焼結助剤又は焼結助剤の材料を供給する工程（Ａ）と、
前記基材の前記焼結助剤又は焼結助剤の材料が供給された側に、１種又は複数種の無機粒子を含む塗布剤を塗布して、塗布膜を形成する工程（Ｂ）と、
前記塗布膜を焼成する工程（Ｄ）とを順次有する無機膜の製造方法。
【請求項２】
前記無機膜は、光電変換素子の光吸収層用の化合物半導体膜である請求項１に記載の無機膜の製造方法。
【請求項３】
前記無機膜は、平均組成が下記一般式で表される化合物半導体（ｉ）を含む請求項２に記載の無機膜の製造方法。
ＬＭＸ２・・・（ｉ）
（式中、Ｌは少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍは平均イオン価数が３価である少なくとも１種の金属元素、Ｘは少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。Ｌ、Ｍ、Ｘの化学量論比は１：１：２であるが、これらのモル比は化学量論比からずれてもよい。）
【請求項４】
前記塗布剤中の元素Ｌと元素Ｍとのモル比（Ｌ／Ｍ）が１．０未満である請求項３に記載の無機膜の製造方法。
【請求項５】
元素Ｍは少なくとも１種のＩＩＩＢ族元素である請求項３又は４に記載の無機膜の製造方法。
【請求項６】
前記無機膜は、平均組成が下記一般式で表される少なくとも１種のカルコパイライト系化合物半導体（ｉｉ）を含む請求項５に記載の無機膜の製造方法。
（Ｌ１）（Ｍ１）（Ｘ１）２・・・（ｉｉ）
（式中、Ｌ１はＣｕ，Ａｇ，及びＡｕからなる群より選ばれた少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍ１はＡｌ，Ｇａ，及びＩｎからなる群より選ばれた少なくとも１種のＩＩＩＢ族、Ｘ１はＳ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群より選ばれた少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。Ｌ１、Ｍ１、Ｘ１の化学量論比は１：１：２であるが、これらのモル比は化学量論比からずれてもよい。）
【請求項７】
前記無機膜は、平均組成が下記一般式で表される少なくとも１種のカルコパイライト系化合物半導体（ｉｉｉ）を含む請求項６に記載の無機膜の製造方法。
（Ｌ２）（Ｍ２）（Ｘ２）２・・・（ｉｉｉ）
（式中、Ｌ２はＣｕを含む少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍ２はＧａ及び／又はＩｎを含む少なくとも１種のＩＩＩＢ族、Ｘ２はＳ及び／又はＳｅを含む少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。Ｌ２、Ｍ２、Ｘ２の化学量論比は１：１：２であるが、これらのモル比は化学量論比からずれてもよい。）
【請求項８】
元素Ｍは少なくとも１種のＩＩＢ族元素と少なくとも１種のＩＶＢ族元素との組合わせである請求項３又は４に記載の無機膜の製造方法。
【請求項９】
前記無機膜は、平均組成が下記一般式で表される少なくとも１種の化合物半導体（ｉｖ）を含む請求項８に記載の無機膜の製造方法。
（Ｌ３）（Ｍ３）（Ｘ３）２・・・（ｉｖ）
（式中、Ｌ３はＣｕを含む少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍ３はＺｎ及びＳｎの組合わせ、Ｘ３はＳ及び／又はＳｅを含む少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。Ｌ３、Ｍ３、Ｘ３の化学量論比は１：１：２であるが、これらのモル比は化学量論比からずれてもよい。）
【請求項１０】
工程（Ａ）において、前記焼結助剤又は焼結助剤の材料としてＣｕＳｅを用いる請求項１〜９のいずれかに記載の無機膜の製造方法。
【請求項１１】
工程（Ａ）において、前記焼結助剤又は焼結助剤の材料としてＣｕを用い、
工程（Ｄ）において、雰囲気中からカルコゲン元素を供給する請求項１〜９のいずれかに記載の無機膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の無機膜の製造方法により製造された無機膜。
【請求項１３】
請求項２〜１１のいずれかに記載の無機膜の製造方法により製造された無機膜。
【請求項１４】
１種又は複数種の無機粒子を焼成して製造される無機膜の製造用基材であって、
基材と、前記基材上に供給された焼結助剤又は焼結助剤の材料とを有する無機膜の製造用基材。
【請求項１５】
請求項１３に記載の無機膜からなる光吸収層と一対の電極とを備えた光電変換素子。
【請求項１６】
請求項１５に記載の光電変換素子を備えた太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機膜とその製造方法、無機膜の製造用基材、化合物半導体膜からなる光吸収層を備えた光電変換素子、及びこれを用いた太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
平均組成が下記一般式で表される化合物半導体（ｉ）は、薄膜で高光電変換効率が得られることが期待され、太陽電池等の光電変換素子の光吸収層材料として研究されている。
ＬＭＸ２・・・（ｉ）
（式中、Ｌは少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍは平均イオン価数が３価である少なくとも１種の金属元素、Ｘは少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。Ｌ、Ｍ、Ｘの化学量論比は１：１：２であるが、これらのモル比は化学量論比からずれてもよい。）
【０００３】
化合物半導体（ｉ）としては、ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）、ＣｕＧａＳｅ２（ＣＧＳ）、これらＣＩ（Ｇ）Ｓ系のＳｅの一部又はすべてがＳに置換された系、Ｃｕ（Ｚｎ，Ｓｎ）Ｓ（ＣＺＴＳ）、及びＣＺＴＳ中のＳの一部又はすべてがＳｅに置換された系等が挙げられる。
本明細書では、ＣＩＳ、ＣＩＧＳ、及びＣＧＳを合わせて「ＣＩ（Ｇ）Ｓ系」と称す。
本明細書ではまた、ＣＺＴＳ、及びＣＺＴＳ中のＳの一部又はすべてがＳｅに置換された系を、「ＣＺＴＳ（Ｓｅ）」系と称す。
【０００４】
光電変換素子は、基材上に裏面電極層（第１の電極層）と化合物半導体膜からなる光吸収層と透光性電極層（第２の電極層）とを順次備えた素子構造を有する。
【０００５】
従来、化合物半導体（ｉ）を含む化合物半導体膜の成膜プロセスとしては、多元蒸着法あるいはセレン化法等の真空プロセスが一般的であるが、真空プロセスは高コストである。そこで、非真空プロセスで低コストな成膜方法として、無機粒子用いた粒子塗布法が検討されている。
例えば、非特許文献１では、基材上にＣＩＧＳ粒子と有機溶媒とを含む塗布剤を塗布し、これをＳｅガス雰囲気下５７５℃で焼成することで、ＣＩＧＳ膜を成膜している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】phys. Stat. sol. (a) 203, 11, 2593 (2006).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来の粒子塗布法による化合物半導体（ｉ）を含む化合物半導体膜の製造方法においては、元素Ｌと元素Ｍとのモル比（Ｌ／Ｍ）が１．０以上の組成（ストイキオメトリー組成又はＩＢ族過剰組成）では、得られる膜の焼結性が比較的良好である。しかしながら、過剰に存在するＩＢ族元素あるいはこれを含む化合物でのキャリアの再結合により、光によって変換されたキャリアが失活するため、光電変換効率が比較的劣る傾向がある。一方、元素Ｌと元素Ｍとのモル比（Ｌ／Ｍ）が１．０未満の組成（ＩＢ族不足組成）では、過剰なＩＢ族元素が存在しないため再結合は抑制されるが、焼結性が比較的劣る傾向がある。
【０００８】
非特許文献１では、Ｃｕ／ＩＩＩＢ族モル比が１．０未満のＣｕ不足組成において、焼結性を向上するために、焼結助剤としてＣｕＳｅを添加している。しかしながら、非特許文献１では、得られたＣＩＧＳ膜を用いた光電変換素子は開放電圧（Ｖｏｃ）等の特性が高くない。
【０００９】
本発明者が検討したところ、Ｃｕ／ＩＩＩＢ族モル比が１．０未満のＣｕ不足組成にＣｕＳｅを添加して焼成する方法では、化合物半導体膜と下地である裏面電極層との間にボイド（ポア、空隙）が生じたり、化合物半導体膜と下地である裏面電極層との間にＣｕ２ＳｅあるいはＳｅ等の焼結助剤の残留物が残り、化合物半導体膜と下地との密着性が低下する場合があることが分かった。このことは光電変換素子の素子性能の低下に繋がり、好ましくない。
【００１０】
図５に模式断面図を示すように、上記方法ではＣＩＧＳ粒子１１３Ｐを含む塗布膜中の全体に渡って焼結助剤１１３Ｘが分散していると考えられる。この場合、個々のＣＩＧＳ粒子１１３Ｐの周りに、焼結助剤１１３Ｘが付着しており、焼結とそれによる結晶成長が全体的に同時に進行すると考えられる。そのため、塗布膜中において、下層側の焼結が充分でなくても上層側の焼結が同時に進行し、化合物半導体膜と下地である裏面電極層１１２との間に空隙あるいは焼結助剤の残留物等の異物が残ってしまうと考えられる。
図５には、焼結とそれによる結晶成長の進行方向を矢印で模式的に示してある。なお、ここでは、中心部側から外側に向かって焼結とそれによる結晶成長が広がっているように模式的に示してあるが、単なるイメージ図であり、実際には焼結とそれによる結晶成長は全体的に同時に進行していると考えられる。
図中、符号Ｓｅは雰囲気中のＳｅガスを示している。
【００１１】
図４は、後記比較例１において、非特許文献１に記載の方法に準拠し、Ｃｕ／ＩＩＩＢ族モル比が１．０未満のＣｕ不足組成の原料に焼結助剤としてＣｕＳｅを添加して得られたＣＩＧＳ膜／Ｍｏ裏面電極層のＳＥＭ断面写真である。この写真には、化合物半導体膜と下地である裏面電極層との間に、ボイド、及び、焼結助剤の残留物であるＣｕ２ＳｅとＳｅの塊が見られている。
【００１２】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、粒子塗布法において、無機膜と下地との間にボイド及び異物が生じることを抑制しつつ、無機膜の焼結性を向上することが可能な無機膜の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の無機膜の製造方法は、
基材上に、焼結助剤又は焼結助剤の材料を供給する工程（Ａ）と、
前記基材の前記焼結助剤又は焼結助剤の材料が供給された側に、１種又は複数種の無機粒子を含む塗布剤を塗布して、塗布膜を形成する工程（Ｂ）と、
前記塗布膜を焼成する工程（Ｄ）とを順次有するものである。
【００１４】
本発明は例えば、前記無機膜が光電変換素子の光吸収層用の化合物半導体膜である場合に好ましく適用できる。
この場合、前記無機膜は、平均組成が下記一般式で表される化合物半導体（ｉ）を含むことが好ましい。
ＬＭＸ２・・・（ｉ）
（式中、Ｌは少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍは平均イオン価数が３価である少なくとも１種の金属元素、Ｘは少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。Ｌ、Ｍ、Ｘの化学量論比は１：１：２であるが、これらのモル比は化学量論比からずれてもよい。）
【００１５】
本発明の無機膜は、上記の無機膜の製造方法により製造されたものである。
【００１６】
本発明の無機膜の製造用基材は、
１種又は複数種の無機粒子を焼成して製造される無機膜の製造用基材であって、
基材と、前記基材上に供給された焼結助剤又は焼結助剤の材料とを有するものである。
【００１７】
本発明の光電変換素子は、上記の本発明の無機膜からなる光吸収層と一対の電極とを備えたものである。
本発明の太陽電池は、上記の本発明の光電変換素子を備えたものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、粒子塗布法において、無機膜と下地との間にボイド及び異物が生じることを抑制しつつ、無機膜の焼結性を向上することが可能な無機膜の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係る一実施形態の光電変換素子の模式断面図である。
【図２Ａ】本発明に係る一実施形態の無機膜の製造方法における焼結メカニズムを示す模式断面図である。
【図２Ｂ】本発明に係る一実施形態の無機膜の製造方法における焼結メカニズムを示す模式断面図である。
【図３】実施例１において得られたＣＩＧＳ膜／Ｍｏ裏面電極層のＳＥＭ断面写真である。
【図４】比較例１において得られたＣＩＧＳ膜／Ｍｏ裏面電極層のＳＥＭ断面写真である。
【図５】従来の無機膜の製造方法における焼結メカニズムを示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について詳述する。
【００２１】
「無機膜とその製造方法」
本発明の無機膜の製造方法は、
基材上に、焼結助剤又は焼結助剤の材料を供給する工程（Ａ）と、
前記基材の前記焼結助剤又は焼結助剤の材料が供給された側に、１種又は複数種の無機粒子を含む塗布剤を塗布して、塗布膜を形成する工程（Ｂ）と、
前記塗布膜を焼成する工程（Ｄ）とを順次有するものである。
【００２２】
本発明は例えば、無機膜が光電変換素子の光吸収層用の化合物半導体膜である場合に好ましく適用できる。
この場合、無機膜は、光電変換効率に優れることから、平均組成が下記一般式で表される化合物半導体（ｉ）を含むことが好ましい。
ＬＭＸ２・・・（ｉ）
（式中、Ｌは少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍは平均イオン価数が３価である少なくとも１種の金属元素、Ｘは少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。Ｌ、Ｍ、Ｘの化学量論比は１：１：２であるが、これらのモル比は化学量論比からずれてもよい。）
【００２３】
「発明が解決しようとする課題」の項で述べたように、従来の粒子塗布法による化合物半導体（ｉ）を含む化合物半導体膜の製造方法においては、元素Ｌと元素Ｍとのモル比（Ｌ／Ｍ）が１．０以上の組成（ストイキオメトリー組成又はＩＢ族過剰組成）では、得られる膜の焼結性が比較的良好である。しかしながら、過剰に存在するＩＢ族元素あるいはこれを含む化合物でのキャリアの再結合により、光によって変換されたキャリアが失活するため、光電変換効率が比較的劣る傾向がある。一方、元素Ｌと元素Ｍとのモル比（Ｌ／Ｍ）が１．０未満の組成（ＩＢ族不足組成）では、過剰なＩＢ族元素が存在しないためキャリアの再結合は抑制されるが、焼結性が比較的劣る傾向がある。
【００２４】
本発明の無機膜の製造方法は、塗布剤中の元素Ｌと元素Ｍとのモル比（Ｌ／Ｍ）が１．０未満である場合に好ましく適用でき、光電変換効率の向上と焼結性の向上の両立を図ることができる。
【００２５】
元素Ｍが少なくとも１種のＩＩＩＢ族元素である場合、光電変換効率に優れることから、化合物半導体膜としては、平均組成が下記一般式で表される少なくとも１種のカルコパイライト系化合物半導体（ｉｉ）を含むことが好ましく、平均組成が下記一般式で表される少なくとも１種のカルコパイライト系化合物半導体（ｉｉｉ）を含むことが特に好ましい。
【００２６】
（Ｌ１）（Ｍ１）（Ｘ１）２・・・（ｉｉ）
（式中、Ｌ１はＣｕ，Ａｇ，及びＡｕからなる群より選ばれた少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍ１はＡｌ，Ｇａ，及びＩｎからなる群より選ばれた少なくとも１種のＩＩＩＢ族、Ｘ１はＳ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群より選ばれた少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。Ｌ１、Ｍ１、Ｘ１の化学量論比は１：１：２であるが、これらのモル比は化学量論比からずれてもよい。）
【００２７】
（Ｌ２）（Ｍ２）（Ｘ２）２・・・（ｉｉｉ）
（式中、Ｌ２はＣｕを含む少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍ２はＧａ及び／又はＩｎを含む少なくとも１種のＩＩＩＢ族、Ｘ２はＳ及び／又はＳｅを含む少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。Ｌ２、Ｍ２、Ｘ２の化学量論比は１：１：２であるが、これらのモル比は化学量論比からずれてもよい。）
【００２８】
式（ｉｉｉ）で表される化合物半導体としては、ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）、及びこれらのＳｅの少なくとも一部がＳに置換された系等が挙げられる。これらの系はバンドギャップが整合しており、かつ光吸収係数が高く、薄膜で高光電変換効率を得ることができる。
【００２９】
元素Ｍが少なくとも１種のＩＩＢ族元素と少なくとも１種のＩＶＢ族元素との組合わせである場合、光電変換効率に優れることから、化合物半導体膜は、平均組成が下記一般式で表される少なくとも１種の化合物半導体（ｉｖ）を含むことが好ましい。
【００３０】
（Ｌ３）（Ｍ３）（Ｘ３）２・・・（ｉｖ）
（式中、Ｌ３はＣｕを含む少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍ３はＺｎ及びＳｎの組合わせ、Ｘ３はＳ及び／又はＳｅを含む少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。Ｌ３、Ｍ３、Ｘ３の化学量論比は１：１：２であるが、これらのモル比は化学量論比からずれてもよい。）
【００３１】
式（ｉｖ）で表される化合物半導体としては、Ｃｕ（Ｚｎ，Ｓｎ）Ｓ（ＣＺＴＳ）、及びＣＺＴＳ中のＳの一部又はすべてがＳｅに置換された系等が挙げられる。これらの系はバンドギャップが整合しており、かつ光吸収係数が高く、薄膜で高光電変換効率を得ることができる。
【００３２】
無機膜の下地上に焼結助剤を供給してから、無機粒子を塗布し、これを焼成することで、無機膜の焼結性を高めることができる。この際、焼結助剤は塗布膜中の全体に渡って含まれるのではなく、基材と塗布膜との間に存在するため、無機粒子の焼結とそれによる結晶成長が基材側から厚み方向に進行していき、無機膜と下地との間にボイド及び異物が生じることが抑制される。
【００３３】
焼結助剤の代わりに、焼結助剤の材料を用いた場合も、工程（Ｄ）において、基材と塗布膜との間に焼結助剤の材料から焼結助剤が生成され、同様の効果が得られる。
焼結助剤の材料を用いる場合、焼結助剤とするのに必要な元素は雰囲気中から供給することができる。
【００３４】
焼結助剤又はその材料の供給形態は特に制限なく、膜形態でもよいし、島状等の形態でも構わない。
焼結助剤又はその材料の供給方法は特に制限なく、公知の成膜法、及び析出法等が挙げられる。
【００３５】
無機膜が化合物半導体（ｉ）を含む場合、焼結助剤又は焼結助剤の材料としてＣｕＳｅ又はＣｕＳｅ２を用いることができる。
また、工程（Ａ）において、焼結助剤又は焼結助剤の材料としてＣｕを用い、工程（Ｄ）において、雰囲気中からカルコゲン元素を供給してもよい。例えば、焼結助剤又は焼結助剤の材料としてＣｕを用い、工程（Ｄ）において、雰囲気中からＳｅ元素を供給することで、焼成中に焼結助剤であるＣｕＳｅ又はＣｕＳｅ２を生成することができる。
雰囲気中のカルコゲン元素は、単体で存在していてもよいし、化合物の形態で存在していてもよい。
【００３６】
図２Ａ、図２Ｂに、工程（Ａ）において、焼結助剤の材料であるＣｕを用い、工程（Ｄ）において、雰囲気中からＳｅ元素を供給する場合の焼結メカニズムを模式的に示す。
ここでは、裏面電極層がＭｏである場合を例として、図示してある。
【００３７】
図２Ａに示すように、Ｍｏからなる裏面電極層１２上に、焼結助剤の材料であるＣｕ１３Ｘを供給した後、無機粒子１３Ｐを含む塗布膜を形成する。
図では、Ｃｕは膜の形態をなしているが、Ｃｕは膜の形態でなく、島状等の形態でも構わない。
図中、符号Ｓｅは雰囲気中のＳｅガスを示している。
【００３８】
雰囲気中からＳｅ元素を供給しながら焼成を行うと、図２Ｂに示すように、Ｍｏの表層とＳｅが反応して、ＭｏＳｅ２１２Ｘが生成されると考えられる。また、焼結助剤の材料であるＣｕ１３ＸとＳｅが反応して、裏面電極層１２と無機粒子１３Ｐを含む塗布膜との間に、焼結助剤であるＣｕＳｅ１３Ｙが生成されると考えられる。この焼結助剤であるＣｕＳｅ１３Ｙは、塗布膜の下側から塗布膜中に拡散し供給されていくと考えられる。
図２Ｂには、焼結とそれによる結晶成長の進行方向を矢印で模式的に示してある。この図には、塗布膜中において、下側の無機粒子１３ＰからＣｕＳｅ１３Ｘが供給されている様子が模式的に示されている。
【００３９】
裏面電極層１２上に焼結助剤であるＣｕＳｅそのものを供給する場合も、上記と同様に、焼結助剤であるＣｕＳｅは、塗布膜の下側から塗布膜中に拡散し供給されていくと考えられる。
【００４０】
１種又は複数種の無機粒子を焼成して製造される無機膜の製造用基材であって、基材と、基材上に供給された焼結助剤又は焼結助剤の材料とを有する無機膜の製造用基材も新規であり、本発明に含まれる。
図２Ａに示した例では、裏面電極層１２が形成された基材に焼結助剤の材料であるＣｕ１３Ｘが供給されたものが、上記の本発明の無機膜の製造用基材に相当する。
【００４１】
上記のように、本発明の無機膜の製造方法では、塗布膜の焼結とそれによる結晶成長が基材側から進行するため、基材側から焼結とそれによる結晶成長が稠密に進行し、無機膜と下地との間にボイドが生じたり、無機膜と下地との間に焼結助剤の残留物等の異物が生じることが抑制される。
【００４２】
塗布剤は、所望の無機膜の構成元素を含む１種又は２種以上の無機粒子を含む。
無機膜が化合物半導体（ｉ）を含む場合、塗布剤は、少なくとも化合物半導体（ｉ）の構成元素のうち、元素Ｌと元素Ｍを含む。塗布剤は、元素Ｘを含んでいてもよい。カルコゲン元素である元素Ｘは、後の焼成工程（Ｄ）で焼成雰囲気中から供給することができるので、塗布剤中に含まれなくてもよい。塗布剤は必要に応じて、化合物半導体（ｉ）とならない半導体粒子を含むものであってもよい。
【００４３】
塗布剤は、基材上への塗布容易性から溶媒を含むことが好ましい。
溶媒としては特に制限されず、有機溶媒、水等の無機溶媒、あるいは有機／無機混合溶媒を使用することができる。
【００４４】
塗布剤はさらに、必要に応じて、焼結助剤、酸化防止剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、分散剤、可塑剤、隠蔽剤、着色剤、及び油剤などの添加剤を、１種又は２種以上含むことができる。
【００４５】
無機粒子、及び塗布剤の製造方法は特に制限されない。
例えば、固相合成法により製造されたバルク体を粉砕して、無機粒子を製造することができる。
１種又は２種以上の無機粒子、必要に応じて溶媒、及び必要に応じて他の任意成分を混合することで、塗布剤を製造することができる。
【００４６】
塗布剤の塗布法としては、スプレーコーティング法、キャスト法、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、アプリケータあるいはブロックコーターで塗工する塗工法、凹版印刷法、凸版印刷法、平版印刷法、グラビア印刷法、及びフレキソ印刷法等の各種塗布法が挙げられる。
【００４７】
塗布剤が溶媒を含む場合、焼成工程（Ｄ）の前に、加熱乾燥、減圧乾燥、あるいは加熱減圧乾燥等により、焼成温度よりも低い温度で少なくとも一部の溶媒を除去する工程（Ｃ）を実施することができる。あらかじめ溶媒を除去しておくことで、より稠密な膜が得られ、好ましい。
【００４８】
必要に応じて、塗布剤の塗布及び溶媒除去の工程は複数回繰り返すことができる。一度に厚膜を形成するより複数回に分ける方が稠密で均一な膜が得られ、好ましい。また、厚み方向に組成分布を付けることもできる。
【００４９】
溶媒を含まない若しくはほとんど含まない粉体状の塗布剤（必要に応じて固体の分散剤を含むことができる。）を直接乾式で塗布しても構わない。
【００５０】
塗布膜を焼成する工程（Ｄ）において、粒子界面での融着が進行し、結晶性が良く稠密な膜が得られ、好ましい。焼成温度は化合物半導体の組成等により制限されない。
焼成温度が低すぎると粒子界面の融着が不充分となる恐れがあり、高すぎるとスファレライト結晶等の目的生成物以外の結晶が生成される恐れがある。無機膜が化合物半導体（ｉ）を含む場合、焼成温度は３００〜９００℃の範囲内が好ましく、４００〜８００℃の範囲内がより好ましい。
【００５１】
化合物半導体（ｉ）を含む化合物半導体膜の製造において、工程（Ｄ）は、カルコゲン元素の雰囲気下の焼成工程を含んでいてもよい。この場合、雰囲気中から、膜にカルコゲン元素を供給することができる。
【００５２】
塗布膜の焼成は、加熱温度あるいは焼成雰囲気等の焼成条件を変えて複数段階で実施してもよい。ここで言う「複数段階の焼成」には、本焼成前の脱脂、仮焼成、及び本焼成後のアニールも含まれるものとする。
以上のようにして、無機膜が製造される。
【００５３】
無機膜は、全体の組成が均一でもよいし、厚み方向に組成分布を有しても構わない。
化合物半導体（ｉ）においては、組成によって、バンドギャップを制御できることが知られている。厚み方向の組成分布を調整することで、厚み方向のバンドギャップ分布を調整することができる。
例えば、工程（Ｃ）がない場合には工程（Ａ）〜（Ｂ）を塗布膜の組成を変えて繰り返し、工程（Ｃ）がある場合には工程（Ａ）〜（Ｃ）を塗布膜の組成を変えて繰り返すことで、厚み方向に組成分布を有する化合物半導体膜を製造できる。
また、塗布膜が一層のみであっても、工程（Ｃ）等の工程において、厚み方向に自然に組成分布が生じる場合もある。
【００５４】
以上説明したように、粒子塗布法において、無機膜と下地との間にボイド及び異物が生じることを抑制しつつ、無機膜の焼結性を向上することが可能な無機膜の製造方法を提供することができる。
本発明の無機膜の製造方法は、粒子塗布法を用いているので、真空プロセスが不要であり、低コストである。
【００５５】
「光電変換素子」
図面を参照して、本発明に係る一実施形態の光電変換素子について説明する。図１は断面図であり、視認しやすくするため、各層の縮尺等は実際のものは適宜異ならせてある。
本実施形態では、光吸収層が化合物半導体（ｉ）を含む化合物半導体膜からなる光電変換素子を例として説明する。
【００５６】
本実施形態の光電変換素子１０は、基材１１上に、裏面電極層１２、光吸収層（ｐ型半導体層）１３、バッファ層（ｎ型半導体層）１４、透光性高抵抗層１５、透光性電極層１６とが順次積層されたものである。透光性高抵抗層１５は必要に応じて設けられる層であり、必須なものではない。
光電変換素子１０においては必要に応じて、裏面電極層１２及び透光性電極層１６上に取出し電極１７、１８を設けられる。
光電変換素子１０では、ｐ型半導体とｎ型半導体との界面に光が照射されたときに電子及びホールが生成することで、光から電気への変換が起きる。
【００５７】
基材１１の種類は限定されるものはなくガラス基材が一般的に使用される。また、光電変換素子１０にフレキシブル性を付与することを目的として、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）及びポリイミド等の樹脂フィルム、あるいは、アルミ及びステンレス等の金属箔等のフレキシブル基材を用いてもよい。アルミ及びステンレス等の金属箔を用いる場合には、基材表面に絶縁膜が必要である。
【００５８】
ＣＩ（Ｇ）Ｓ系、及びＣＺＴＳ（Ｓｅ）系等では、光吸収層の成膜時にＮａ等のアルカリ金属及び／又はＭｇ等のアルカリ土類金属が存在すると、光電変換効率が向上することが知られている。青板ガラス等のＮａを含む基材を使用する、あるいは、Ｎａを含まない基材と光吸収層１３との間にハロゲン化ナトリウム等のアルカリ（土類）金属供給層を公知の方法で形成することができる。
【００５９】
裏面電極層１２には、光吸収層１３とオーミック接触が取れるものであれば公知の材料を適用することができる。そのような材料として、金、モリブデン、ニッケル、チタン、タンタル、及びこれらの組合わせ等が挙げられ、その中でも安価で入手容易などの理由からモリブデン等が好ましく適用される。また、裏面電極層１２の成膜方法としては公知の方法が適用でき、スパッタリング法、電子線蒸着法、加熱蒸着法、電解メッキ法、及び無電解メッキ法等が適用できる。
【００６０】
光吸収層１３は、上記の本発明の製造方法により製造された、化合物半導体（ｉ）を含む化合物半導体膜からなるｐ型半導体層である。
光吸収層１３の膜厚は厚い方が光吸収を増加できるためキャリアを多く発生することができ、好ましい。一方で、ｐ型半導体層は抵抗成分としても働くため、発生キャリアの効率的な取出しという観点からは膜厚が薄い方が好ましい。
両者を加味すると、光吸収層１３の膜厚は０．５〜１０μｍであることが好ましく、１〜５μｍであることがより好ましく、１．５〜３μｍであることがさらに好ましい。
【００６１】
光吸収層１３上に形成されるバッファ層１４は、ｎ型半導体層である。
バッファ層１４の材料としては、ＩＩＢ−ＶＩＢ族化合物及び／又はＩＩＩＢ−ＶＩＢ族化合物等が主に適用される。例えば、Ｃｄ（Ｓ，Ｏ）、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）、Ｉｎ（Ｓ，Ｏ）、及びＩｎＳｅ等が公知の物質として適用される。また、これらの化合物中は水酸化物等を微量含んでいてもよい。
バッファ層１４は、化学浴析出法（ＣＢＤ法：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｂａｔｈ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）、及びスパッタリング法等で形成できる。例えば、ＣｄＳの場合、カドミウム塩（例えば、ヨウ化カドミウム）と硫黄含有化合物（例えば、チオ尿素）とを含む水溶液を硫黄が解離するｐＨに調整して、ＣｄＳが析出する温度で、光吸収層１３が形成された基材１１を浸漬することでバッファ層１４を堆積することができる。
【００６２】
バッファ層１４にピンホールのような孔が存在すると、それを介して電流がリークするため好ましくない。一方、バッファ層１４の膜厚が厚いときには光の透過率が低下するためキャリアの発生数の低下を招き、また直列抵抗成分の増大に繋がることから発生したキャリアが伝送する際のロスの増加に繋がる。両者を加味すると、バッファ層１４の膜厚は１〜３００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは２０〜１５０ｎｍである。
【００６３】
上記のバッファ層１４中のピンホールを介したリーク電流を抑制するために、バッファ層１４上に必要に応じて高抵抗膜１５を導入することができる。高抵抗膜１５の材料としてはＺｎＯ等が挙げられる。ただし、高抵抗膜の膜厚が厚いときは直列抵抗成分の増大によるキャリア伝送の際のロスに繋がるため、その膜厚は３００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００６４】
透光性電極層１６の材料としては、光の透過率が高く、抵抗が低いものが適用される。このような材料としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、あるいは各種金属をドープした酸化亜鉛ＺｎＯ等が好適な例として挙げられる。酸化亜鉛のドープ元素としては、ガリウム、アルミニウム、ホウ素、ケイ素、スズ、インジウム、ゲルマニウム、アンチモン、イリジウム、レニウム、セリウム、ジルコニウム、スカンジウム、イットリウム、及びランタノイドが挙げられ、これらの少なくとも１種以上を０．０５〜１５モル％ドープすることができる。
【００６５】
透光性電極層１６の膜厚が厚いときには光の透過率が低下するためキャリアの発生数の低下を招くため好ましくない。一方、膜厚が薄いときには取出し電極１８までの抵抗成分が大きくなるためキャリア伝送時のロスに繋がるため好ましくない。両者を加味すると、透光性電極層１６の膜厚は１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１００〜７００ｎｍであり、さらに好ましくは２００〜５００ｎｍである。
【００６６】
透光性電極層１６の成膜方法は公知の技術が適用でき、例えばスパッタリング法、電子線蒸着法、イオンプレーティング法、分子線エピタキシー法、イオン化蒸着法、レーザーアブレーション法、アークプラズマ蒸着法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、スプレー熱分解法、ゾルゲル法、無電解めっき法、電解めっき法、金属塩又は金属錯体を含む溶液又は分散液を用いた塗布焼成法、エアロゾルデポジション法、及び微粒子塗布法等が適用できる。
【００６７】
光電変換素子１０内で生成したキャリアを外部回路に取り出す際の接触抵抗を低減させる目的で、裏面電極層１２及び透光性電極層１６上に取出し電極１７，１８を設置してもよい。取出し電極１７／１８は裏面電極層１２／透光性電極１６とオーミック接合を取れる抵抗が低いものであれば制限はなく、例えば金、あるいはアルミニウム等をスパッタリング法や蒸着法で堆積することで形成できる。
【００６８】
本実施形態の光電変換素子１０は必要に応じて、上記以外の任意の層を備えることができる。
【００６９】
本実施形態の光電変換素子１０は、上記の本発明の製造方法により製造された化合物半導体膜を光吸収層１３として用いたものである。
光吸収層１３は焼結性が良好であるので、通常ＣＢＤ法により成膜される上層のバッファ層１４成膜時に、バッファ層１４の成分が光吸収層１３内に浸透し、光電変換効率が低下することが抑制される。
光吸収層１３は焼結性が良好であるので、光電変換特性の向上が期待される。
光吸収層１３と下地である裏面電極層１２との密着性も優れる。
光吸収層１３は粒子塗布法により製造され、真空プロセスを必要としないため、低コストである。
本実施形態の光電変換素子１０は、低コストで製造でき、光電変換効率の向上を図ることが可能なものである。
【００７０】
光電変換素子１０は、カバーガラス及び保護フィルム等を付けて、太陽電池として利用することができる。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
【００７２】
（実施例１）
＜ＣＩＧＳバルク体の製造＞
Ｉｎ２Ｓｅ３及びＧａ２Ｓｅ３をそれぞれ乳鉢で粉砕し、それぞれ１００μｍの開口を持つ篩に通した。これらを、ジルコニア製ボールを用いた卓上ボールミルにて３０分間混合した。得られた混合物に、Ｃｕ２Ｓｅを加え、２４時間同様に混合した。
得られた粉体混合物をカーボン製ダイスに入れ、プレス圧力：１５ＭＰａ、焼成温度：７９０℃、焼成雰囲気：Ａｒ（２気圧）、焼成時間：１時間の条件で、ホットプレスを実施した。以上のようにして、ディスク状のＣＩＧＳ（Ｉｎ／Ｇａモル比＝８／２）バルク体を得た。
仕込み組成及び仕込み組成から求められるＣＩＧＳ組成は以下の通りとした。
仕込み組成：Ｉｎ１．６Ｇａ０．４Ｓｅ３２３．３３ｇ／Ｃｕ２Ｓｅ５５．７９ｇ／Ｓｅ０．８８ｇ、
ＣＩＧＳ組成：Ｃｕ０．９１Ｉｎ０．８Ｇａ０．２Ｓｅ２。
【００７３】
＜塗布液の調製＞
上記で得られたＣＩＧＳバルク体８８．６ｇに、ＣｕＳｅ１１．４ｇを加え、クロロホルムとイソプロパノールとを体積比２：８で混合した混合溶媒を８ｍｌ加えた。これを、径１ｍｍの粉砕メディアを充填した遊星ボールミル（フリッチュ社製Ｐ−６）にて回転数３７０ｒｐｍで３時間粉砕した。上記混合溶媒で希釈し、２質量％のＣＩＧＳ粒子分散液を得た。
【００７４】
＜焼結助剤の材料の供給＞
基材として、表面にスパッタリング法にてＭｏを堆積した無アルカリガラス基板を用意した。
Ｍｏ裏面電極層上に、スパッタリング法により０．１２μｍ厚のＣｕ膜を成膜した。成膜条件は以下の通りとした。
【００７５】
＜ＣＩＧＳ膜の成膜＞
Ｃｕ膜を成膜した上記基材上に０．４ｍｌの上記塗布液を滴下して６μｍ厚の塗布膜を得た。６０℃で３分間加熱した後、２３０℃で１０秒間加熱して、溶媒を除去した。塗布及び溶媒除去の操作を５回繰り返した。得られた膜を、Ｈ２（３ｖｏｌ％）／Ｎ２雰囲気下、５７５℃で１時間焼成した。さらに、Ｓｅ雰囲気下、５５０℃で３０分間焼成して、ＣＩＧＳ膜を得た。
以上のようにして、ＣＩＧＳ膜／Ｍｏ裏面電極層の積層構造を得た。
【００７６】
（比較例１）
Ｍｏ裏面電極層上にＣｕ膜を成膜せず、塗布液中に２４モル％のＣｕＳｅを添加した以外は、実施例１と同様にして、ＣＩＧＳ膜／Ｍｏ裏面電極層の積層構造を得た。
【００７７】
（評価）
各例において、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、キーエンス社製  ＶＥ−９８００）を用い、得られたＣＩＧＳ膜／Ｍｏ裏面電極層の膜断面を観察した。
実施例１、比較例１のＳＥＭ断面写真を図３、図４に示す。
図４に示すように、比較例１では、ＣＩＧＳ膜とＭｏ裏面電極層との間に、ボイド、及び、焼結助剤の残留物であるＣｕ２ＳｅとＳｅの塊が見られた。
これに対して、図３に示すように、実施例１では、ＣＩＧＳ膜とＭｏ裏面電極層との間にボイドと焼結助剤の残留物が見られず、ＣＩＧＳ膜とＭｏ裏面電極層との密着性が良好であった。ＣＩＧＳ膜は全体的に結晶粒が大きく、焼結性が良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の無機膜の製造方法は、太陽電池、光センサ、イメージセンサ、及びフォトダイオード等の光電変換素子の光吸収層等に好ましく適用できる。
【符号の説明】
【００７９】
１０  光電変換素子
１１  基材
１２  裏面電極層
１３  光吸収層（化合物半導体膜、無機膜）
１３Ｐ  無機粒子
１３Ｘ  Ｃｕ（焼結助剤の材料）
１３Ｙ  ＣｕＳｅ（焼結助剤）
１４  バッファ層
１５  透光性高抵抗層
１６  透光性電極層
１７、１８  取出し電極
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図５】
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【図３】
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【図４】
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