(57)【要約】【課題】長期にわたり安定してトナーに対して帯電を付与することができ、トナー離れが良好で現像性に優れた磁性キャリアを提供すること。【解決手段】多孔質フェライト粒子の細孔に樹脂を充填した樹脂充填コアの表面に、ビニル系樹脂を被覆した磁性キャリアであって、多孔質フェライト粒子の比抵抗、Ｍｇの酸化物の含有量、Ｓｒ及びＣａの酸化物の合計含有量が特定の値であり、磁性キャリアは、走査型電子顕微鏡を用いて、加速電圧２．０ｋＶで観察したときに得られる反射電子の投影像において、多孔質フェライト粒子に由来する部分の総面積が、磁性キャリアの投影面積に対して、０．２面積％以上５．０面積％以下であることを特徴とする磁性キャリア。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質フェライト粒子の細孔に樹脂を充填した樹脂充填コアの表面を、ビニル系樹脂で被覆した磁性キャリアであって、
該多孔質フェライト粒子は、
ｉ）１００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗が、８．０×１０４Ω・ｃｍ以上５．０×１０６Ω・ｃｍ以下であり、
ｉｉ）該多孔質フェライト粒子の質量を基準として、ＭｇＯ換算で、Ｍｇの酸化物を１．００質量％以上１５．００質量％以下含有し、
ｉｉｉ）Ｓｒの酸化物及びＣａの酸化物を含有し、該酸化物の合計含有量が、多孔質フェライト粒子の質量を基準として、ＳｒＯ及びＣａＯ換算で、０．２０質量％以上３．００質量％以下であり、
該磁性キャリアは、走査型電子顕微鏡を用いて、加速電圧２．０ｋＶで観察したときに得られる反射電子の投影像において、該多孔質フェライト粒子に由来する部分の総面積が、磁性キャリアの投影面積に対して、０．２面積％以上５．０面積％以下であることを特徴とする磁性キャリア。
【請求項２】
前記磁性キャリアは、前記投影像における前記多孔質フェライト粒子に由来する部分に関し、前記多孔質フェライト粒子に由来する各ドメインの面積を平均した平均値が、０．４５μｍ２以上１．４０μｍ２以下であることを特徴とする請求項１に記載の磁性キャリア。
【請求項３】
前記磁性キャリアは、前記投影像における多孔質フェライト粒子に由来する部分に関し、
ｉ）ドメインの面積が６．６７２μｍ２以上である部分の合計面積が、該多孔質フェライト粒子に由来する部分の総面積に対して、８．０面積％以下であり、
ｉｉ）ドメインの面積が２．７８０μｍ２以下である部分の合計面積が、該多孔質フェライト粒子に由来する部分の総面積に対して、７０．０面積％以上である、
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の磁性キャリア。
【請求項４】
前記磁性キャリアは、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の外部磁場印加後の残留磁化が、３．０Ａｍ２／ｋｇ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の磁性キャリア。
【請求項５】
前記多孔質フェライト粒子の細孔に充填される樹脂の量は、多孔質フェライト粒子に対して６質量％以上２５質量％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の磁性キャリア。
【請求項６】
前記樹脂充填コアを被覆するビニル系樹脂の量は、樹脂充填コア１００質量部に対して、０．１質量部以上５．０質量部以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の磁性キャリア。 
【請求項７】
前記磁性キャリアは、真比重が３．５ｇ／ｃｍ３以上４．２ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の磁性キャリア。
【請求項８】
前記磁性キャリアは、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さが、４０Ａｍ２／ｋｇ以上６５Ａｍ２／ｋｇ以下であり、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の外部磁場印加後の残留磁化が、３．０Ａｍ２／ｋｇ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の磁性キャリア。
【請求項９】
結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーと磁性キャリアとを含有する二成分系現像剤であって、
該磁性キャリアが請求項１〜８のいずれか一項に記載の磁性キャリアであることを特徴とする二成分系現像剤。
【請求項１０】
前記トナーは、前記トナー粒子と、一次粒子の個数平均粒径が６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の無機微粒子とを含有し、該無機微粒子の該トナー粒子に対する被覆率が６０％以上であることを特徴とする請求項９に記載の二成分系現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法及び静電記録法に用いられる磁性キャリア及び二成分系現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真の現像方式には、トナーのみを使用する一成分現像方式と、トナーと磁性キャリアとを混合して使用する二成分現像方式がある。二成分現像方式に用いられる二成分系現像剤は、帯電付与部材である磁性キャリアとトナーとの接触機会が多く、摩擦帯電特性が安定しており、高画質を維持するのに有利であるとされる。また、磁性キャリアが現像部位へトナーを供給する供給量も多く、制御がしやすいことから、特に高速機に使用される。磁性キャリアとしては、フェライトなどの磁性コア材に樹脂を被覆した樹脂被覆キャリアが一般的で、コア材、被覆樹脂、添加剤などについて種々提案されている。
特許文献１では、コア材に微量のＭｎを含有するマグネシウムフェライトを用いた磁性キャリアが提案されている。磁化と抵抗の両立が難しいマグネシウムフェライトにＭｎを微量添加することで、結晶粒の構成を不均一にし、結晶の境界面を不連続にすることで、磁化と抵抗の両立を図ったものである。しかし、結晶粒が不均一になるためコアの機械的強度が不足し、現像器内でストレスを受けて、キャリア粒子の割れ欠けが生じることがある。生じた割れ欠け粒子は、感光体側へ飛翔し、転写工程及びクリーニング工程で加わる圧力によって、生じた割れ欠け粒子が感光体に突き刺さり、画像弊害を引き起こすことがある。
また、特許文献２では、コア材に微量のＳｒを含有する多孔質マグネシウムフェライトを用い、フェライトの孔に樹脂を充填被覆した樹脂充填型磁性キャリアが提案されている。該樹脂充填型磁性キャリアは、芯材に多孔質マグネシウムフェライト粒子を用いた低比重化キャリアとなっており、現像剤が受けるストレスが低減され、従来のフェライトキャリアに対して長期にわたって高品位な画像を得ることができるとされている。また、Ｓｒを添加した結果、コア粒子間の磁化バラツキが抑えられ、コアの細孔容積の制御も容易になるとされている。しかし、コアであるマグネシウムフェライトは抵抗が非常に低いため、電荷リークによって潜像が乱される場合や、画像上に白斑点を生ずる場合がある。より低電界強度で現像を行えば電荷リークは回避することができるが、トナーを飛翔させる力が弱くなるため、十分なトナー量が飛翔せず必要な画像濃度が得られないこともある。また、被覆樹脂のシリコーン樹脂は削れやすいため、磁性キャリアとしての抵抗が急激に低下することがあるため、特に高温高湿環境下で十分にトナーを帯電させられなくなり、カブリなどの画像弊害を引き起こすこともある。また、削れたシリコーン樹脂がトナーへ混入した場合には、トナーの定着阻害の原因となり、定着後の画像のグロスムラを引き起こすこともある。
このように、二成分系現像剤の安定性や耐ストレス性を向上のための方法が検討されているが、耐久安定性が優れ、長期に渡り画像欠陥のない高品質な画像を与える二成分系現像剤が依然として待望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−４３７３８号公報
【特許文献２】特開２０１１−１６４２２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記の課題を解決した磁性キャリアおよび二成分系現像剤を提供するもので
ある。すなわち、本発明は、長期にわたり安定してトナー対して帯電を付与することができ、トナー離れが良好であって現像性に優れた磁性キャリアを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、多孔質フェライト粒子の細孔に樹脂を充填した樹脂充填コアの表面を、ビニル系樹脂で被覆した磁性キャリアであって、
該多孔質フェライト粒子は、
ｉ）１００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗が、８．０×１０４Ω・ｃｍ以上５．０×１０６Ω・ｃｍ以下であり、
ｉｉ）該多孔質フェライト粒子の質量を基準として、ＭｇＯ換算で、Ｍｇの酸化物を１．００質量％以上１５．００質量％以下含有し、
ｉｉｉ）Ｓｒの酸化物及びＣａの酸化物を含有し、該酸化物の合計含有量が、多孔質フェライト粒子の質量を基準として、ＳｒＯ及びＣａＯ換算で、０．２０質量％以上３．００質量％以下であり、
該磁性キャリアは、走査型電子顕微鏡を用いて、加速電圧２．０ｋＶで観察したときに得られる反射電子の投影像において、該多孔質フェライト粒子に由来する部分の総面積が、磁性キャリアの投影面積に対して、０．２面積％以上５．０面積％以下であることを特徴とする磁性キャリアに関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、長期にわたり安定してトナーに対して帯電を付与することができ、トナー離れが良好であって現像性に優れた磁性キャリアを提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】磁性キャリアの反射電子像を可視化した投影像（ａ）、磁性キャリアの表面状態の模式図（ｂ）、磁性キャリア粒子を画像処理して、磁性キャリアを抽出した状態（ｃ）、磁性キャリアを画像処理して、磁性キャリア表面上の多孔質フェライト粒子に由来する部分を抽出した状態（ｄ）（図面代用写真）。
【図２】表面改質装置の模式図。
【図３】磁性キャリアの反射電子を６００倍の倍率で可視化した投影像（ａ）、磁性キャリアの反射電子を可視化した投影像の画像処理の前処理後の様子を示す図（ｂ）、磁性キャリアの反射電子を可視化した投影像から磁性キャリアを抽出した状態を示す図（ｃ）、磁性キャリアの反射電子を可視化した投影像から抽出した磁性キャリアから、画像外周部の磁性キャリアを除外した状態を示す図（ｄ）、（ｄ）で抽出された磁性キャリアから、さらに粒径によって画像処理する粒子を絞り込んだ状態を示す図（ｅ）、磁性キャリア上の多孔質フェライト粒子に由来する部分を抽出した状態を説明する図（ｆ）（図面代用写真）。
【図４】多孔質フェライト粒子等の比抵抗を測定する装置の概略的断面図であって、（ａ）は、試料を入れる前のブランクの状態での図であり、（ｂ）は、試料を入れたときの状態を示す図。
【図５】実施例１に用いた磁性粒子１を、図４に示した装置にて測定した比抵抗測定例を示す図。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。
本発明の磁性キャリアは、マグネシウム酸化物をＭｇＯ換算で１．００質量％以上１５．００質量％以下含有するマグネシウムフェライト粒子を多孔質化し、樹脂を充填することで磁性キャリアとしての抵抗および強度を制御したものである。また、本発明に用いられる多孔質マグネシウムフェライト粒子は、Ｓｒの酸化物及びＣａの酸化物を含有することで、低抵抗なコアでありながらブレークダウンを抑え、マグネシウムフェライトをキャ
リアとして用いる際の課題であった電荷リークによる潜像の乱れや画像上の白斑点の発生を抑制したものである。また、本発明の磁性キャリアは、磁性キャリア表面の多孔質フェライト粒子に由来する部分の面積が占める割合を規定している。多孔質フェライト粒子に由来する部分とは、走査型電子顕微鏡を用い、所定の加速電圧下で、反射電子を可視化した投影像（図１）において、輝度の高い（画像上白く、明るく見える）部分である。
これは、磁性キャリア表面に露出しているように観察される（即ち、露出しているか、或いは、極めて薄い被覆層で覆われている状態）多孔質フェライト粒子部分を指すものである。本発明において、磁性キャリアを上記表面状態にすることで、現像性に有利な低抵抗なマグネシウムフェライトの特性を磁性キャリア表面に保持させている。また、本発明の磁性キャリアは、帯電付与するために必要な被覆樹脂部分を有し、長期使用下でも磁性キャリアの表面性の変化が抑制された磁性キャリアとなっている。
【０００９】
本発明の磁性キャリアが上記のような優れた効果を発揮する理由は定かではないが、本発明者らは、以下のように考えている。
通常マグネシウムフェライトは、磁化と抵抗がトレードオフの関係にあり、現像工程において必要とされる磁化の強さを確保しようとすると、抵抗値を極端に低くすることになる。そして、抵抗値を高めるために、多量の樹脂でマグネシウムフェライトを被覆した場合には、初期は樹脂被覆により適正な抵抗に調整されていても、長期使用後に樹脂の剥離によって部分的な低抵抗化がさけられなかった。そのため、低抵抗を起因とする環境特性の低下、電荷のリークに伴う画像弊害を引き起こしていた。
本発明は、粒子内部に通じる細孔を有する多孔質マグネシウムフェライト粒子に樹脂を充填した低比重キャリアであり、現像器内の撹拌で磁性キャリアの受けるストレスが軽減され、長期にわたり安定した特性を示す。多孔質マグネシウムフェライト粒子を用いた低比重キャリアとすることで、被覆樹脂が受けるストレスは軽減される。
しかし、マグネシウムフェライト自体が低抵抗であり、電荷のリークに伴う画像弊害を引き起こす可能性が残る。そのため、コアとして、電荷リークを抑制する必要がある。本発明では、Ｓｒの酸化物及びＣａの酸化物をマグネシウムフェライトに少量含有させることで、フェライトコア自体がブレークダウンしにくくしている。
多孔質マグネシウムフェライト粒子の内部は、マグネシウムフェライトのグレインが粒界を有して存在する構造となっているが、Ｓｒ及びＣａの酸化物は、その一部がマグネシウムフェライト部に固溶せずに、グレインの粒界及び粒子表面に局在する。Ｓｒ及びＣａの酸化物がグレインの粒界及び粒子表面に局在化した結果、粒界及び粒子表面の抵抗が上昇し、フェライト粒子としてブレークダウンしにくくなったと推察している。尚、フェライト粒子の内部構造は、フェライト粒子の断面加工と続く断面分析によって確認した。
ここで、Ｓｒの酸化物のみ、あるいはＣａの酸化物のみを添加しただけでは、十分な抵抗上昇が認められない。そして、Ｓｒの酸化物及びＣａの酸化物を同時に添加した場合に、電荷のリーク耐性が向上しており、該効果を得るためには、Ｓｒの酸化物及びＣａの酸化物の添加が必要であると考えている。
また、Ｓｒの酸化物及びＣａの酸化物を添加し、これらをグレインの粒界及びコア表面に存在させることによって、磁性キャリアの割れ欠けを抑制していることを見出した。Ｓｒの酸化物及びＣａの酸化物を介してマグネシウムフェライト焼結粒子同士がより強固に焼結し、磁性キャリアとしての割れ欠けが抑制されたと推察している。
【００１０】
本発明の磁性キャリアに用いられる多孔質フェライト粒子は、１００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗が、８．０×１０４Ω・ｃｍ以上５．０×１０６Ω・ｃｍ以下である。好ましくは、２．０×１０５Ω・ｃｍ以上１．０×１０６Ω・ｃｍ以下である。多孔質フェライト粒子の１００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗が、８．０×１０４Ω・ｃｍ以上５．０×１０６Ω・ｃｍ以下であるとき、電荷のリークを防止し、現像性を向上させることができる。さらに、現像性の向上と共に、白抜けといった画像欠陥をより良好に抑制することができる。
なお、上記多孔質フェライト粒子の１００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗は、Ｓｒの酸化物及
びＣａの酸化物の合計含有量と、後述する多孔質フェライト粒子の製造工程における焼成条件、特に本焼成温度と時間、焼成雰囲気の酸素濃度を加減することにより、上記範囲に調整することが可能である。
フェライト粒子において、比抵抗を８．０×１０４Ω・ｃｍ以上５．０×１０６Ω・ｃｍ以下の範囲にまで下げると、磁性キャリアとしての抵抗が低くなるため磁気ブラシの電極効果が大きくなり、現像性は向上する。しかし、通常の塊状フェライト粒子は比重が高く磁性キャリアの受けるストレスも大きい。そのため、長期使用によって磁性キャリアの被覆樹脂が剥離するなどしてフェライト粒子が大きく露出する。その結果、抵抗が低いフェライト粒子の露出部において電荷のリークが起こり、画像上に白斑点などを生じることがある。しかし、多孔質フェライト粒子の細孔に樹脂を充填した磁性キャリアであれば、低抵抗なフェライト粒子内部に抵抗の高い樹脂成分を充填しているため、樹脂充填後の樹脂充填コアの抵抗を通常のフェライト粒子よりも高めに調整することができる。これにより、長期使用によって、被覆樹脂の剥離が発生しても、磁性キャリアの抵抗が樹脂充填コアの抵抗をおおきく下回ることはなく、低抵抗コアを使った際に起こる問題を回避することができる。
また、本発明の磁性キャリアは、多孔質フェライト粒子の細孔に樹脂を充填しており、通常のフェライトキャリアに対して比重が小さく、トナーや磁性キャリア同士のストレスも低減できる。これにより、長期使用によっても、被覆樹脂の剥離も抑制でき、帯電性や現像性も安定し、長期にわたって高画質を得ることが可能になっている。
【００１１】
本発明において、上記多孔質フェライト粒子は、多孔質フェライト粒子の質量を基準として、ＭｇＯ換算で１．００質量％以上１５．００質量％以下のＭｇの酸化物を含有する。好ましくは、ＭｇＯ換算で３．００質量％以上１０．００質量％以下である。
多孔質フェライト粒子の質量を基準として、ＭｇＯ換算でＭｇの酸化物が、１．００質量％未満の場合には、Ｍｇフェライト層が少なく、ほとんどがマグネタイト（Ｆｅ２Ｏ３）となり、抵抗が低くなる。
一方、多孔質フェライト粒子の質量を基準として、ＭｇＯ換算でＭｇの酸化物が、１５．００質量％よりも多い場合には、マグネタイト（Ｆｅ２Ｏ３）とＭｇＯの焼結速度の差が大きくなるため、多孔質フェライト粒子の構造が粗になりやすくフェライト粒子の強度が不足し、抵抗も高くなる。
【００１２】
また、本発明において、上記多孔質フェライト粒子はＳｒの酸化物及びＣａの酸化物を含有し、Ｓｒの酸化物及びＣａの酸化物の合計含有量が多孔質フェライト粒子の質量を基準として、ＳｒＯ及びＣａＯ換算で０．２０質量％以上３．００質量％以下である。好ましくは、ＳｒＯ及びＣａＯ換算で０．５０質量％以上２．５０質量％以下である。
本発明において、Ｓｒの酸化物及びＣａの酸化物の合計含有量を上記範囲に制御することによって、先述の通り、多孔質フェライト粒子の比抵抗、表面および内部の構造、並びにコアの強度を好適な範囲とすることができる。
まず、Ｓｒの酸化物及びＣａの酸化物の合計含有量が、多孔質フェライト粒子の質量を基準として、ＳｒＯ及びＣａＯ換算で、０．２０質量％以上３．００質量％以下とすることにより、多孔質フェライト粒子の比抵抗を上記範囲に調整し、かつ、コアの強度を向上させることができる。Ｓｒの酸化物及びＣａの酸化物の合計含有量が、３．００質量％を超えると、略球状ではない異型粒子が生成されることがある。
Ｓｒの酸化物及びＣａの酸化物の合計含有量が、３．００質量％を超えると、焼結粒子の成長速度が不均一になり、焼結粒子の粒度分布が大きくなり、異型化が起こっているのではないかと推察している。コア内の焼結粒子の粒径にバラツキが大きくなった結果、コアの強度が不足し、感光体などの部材を傷つけ、画像不良を発生させることがある。
一方、Ｓｒの酸化物及びＣａの酸化物の合計含有量が、０．２０質量％より少なくなると、焼成時の結晶成長のばらつきは小さくなりコアの強度は増す。しかし、抵抗が大きく低下するため、上記比抵抗の範囲に制御しにくく、小さな電界強度でブレークダウンする
ようになる。また、コアの凹凸が小さくなっていくため、以下に示す磁性キャリア表面の多孔質フェライト粒子コアに由来する部分の面積比率を所定の範囲に制御できなくなり、良好な現像性が得られないことや、長期使用によってトナー微粉が磁性キャリア表面にスペントし、帯電性が大きく低下するなどの問題が発生する。
【００１３】
本発明の磁性キャリアは、走査型電子顕微鏡を用いて、加速電圧２．０ｋＶで観察したときに得られる反射電子の投影像において、上記多孔質フェライト粒子に由来する部分の総面積が、磁性キャリアの投影面積に対して、０．２面積％以上５．０面積％以下であり、好ましくは１．０面積％以上３．５面積％以下である。
本発明の磁性キャリアは、上記磁性キャリアの投影面積に対する多孔質フェライト粒子に由来する部分の合計面積の割合（以下、平均割合Ａｖ１ともいう）が上記範囲を満たす場合、現像部位において、低抵抗化された磁気ブラシが電極として働く電極効果によって、トナーに対する電界の力が大きくなる。その結果、トナーが飛翔しやすくなり、現像性が向上すると考える。また、多孔質フェライト粒子に由来する部分の合計面積が適度にコントロールされているため、磁性キャリア表面におけるトナー飛翔後のカウンターチャージをすばやく減衰させることができ、さらに現像性が向上する。その結果、高い現像性と画像不良のない高濃度の画像を得ることが可能となる。
上記平均割合Ａｖ１が、０．２面積％より小さい場合は、磁性キャリアにカウンターチャージが蓄積し、トナーと磁性キャリア間の静電的な付着力が大きくなるため、画像濃度が低下する。一方、平均割合Ａｖ１が、５．０面積％より大きい場合は、抵抗の低い多孔質フェライト粒子に由来する部分を介して、静電潜像担持体への電荷注入が起こる。そのため、画像上に白斑点などを生じることがある。また、トナーの帯電量が不足し、階調性の欠けた画像になる場合や、トナーを充分に帯電させられず、トナー飛散を生じる場合がある。
上記平均割合Ａｖ１を上記範囲にするためには、上記Ｓｒの酸化物及びＣａの酸化物の合計含有量を上記範囲に制御することが重要である。Ｓｒの酸化物及びＣａの酸化物がグレインの粒界及びコア表面に存在していることで、ビニル樹脂による多孔質フェライト粒子の被覆が好適なものとなり、上記平均割合Ａｖ１を上記範囲に調整することが可能となる。
なお、ビニル系樹脂による被覆が最も好適となるのは、ビニル系樹脂の表面張力と、多孔質フェライト粒子表面に存在しているＳｒの酸化物及びＣａの酸化物とビニル系樹脂との親和性の高さにあると推察している。
【００１４】
本発明の磁性キャリアは、上記多孔質フェライト粒子に由来する部分の各ドメインの面積を平均した平均値が、０．４５μｍ２以上１．４０μｍ２以下であることが好ましく、より好ましくは、０．６０μｍ２以上１．２０μｍ２以下である。多孔質フェライト粒子に由来する部分の個々の面積の平均値が、上記範囲内にある場合、磁性キャリア表面に発生したカウンターチャージを直ちに減衰させることができ、現像性がより向上する。
なお、上記多孔質フェライト粒子に由来する部分の個々の面積の平均値は、多孔質フェライト粒子の焼結粒子径を調整したり、樹脂の組成や充填量、充填方法、被覆樹脂の組成、被覆樹脂の量、被覆方法などを変えたりすることによって調整することができる。被覆工程で使用する装置における各粒子の撹拌条件を調整し、粒子同士による研磨を制御することによっても調整することができる。また、被覆処理後に、磁性キャリア粒子の表面に処理を施すことにより、上記範囲に調整することが可能である。
【００１５】
本発明の磁性キャリアは、走査型電子顕微鏡を用い、加速電圧が２．０ｋＶのときに得られる反射電子の投影像において、磁性キャリアの多孔質フェライト粒子に由来する部分であって、ドメインの面積が６．６７２μｍ２以上である部分の合計面積の該多孔質フェライト粒子に由来する部分の総面積に対する割合（以下、平均割合Ａｖ２ともいう）が、８．０面積％以下であることが好ましい。
平均割合Ａｖ２が８．０面積％以下の場合、本発明の磁性キャリアは、高温高湿環境下で長期使用された後に放置された場合であっても、摩擦帯電量の低下をより抑えることができる。磁性キャリア表面において、広い面積で存在する多孔質フェライト粒子に由来する部分を少なくすることで、トナーと磁性キャリア間の摩擦帯電の緩和を抑制できる。そのため、高温高湿環境下で長期使用され、放置された際におこる摩擦帯電量の低下を抑えることができたと考える。よって、ドメインの面積が６．６７２μｍ２以上の多孔質フェライト粒子に由来する部分は存在しないこと、すなわち、平均割合Ａｖ２が０．０面積％であることがより好ましい。
【００１６】
本発明の磁性キャリアは、走査型電子顕微鏡を用いて、加速電圧２．０ｋＶで観察したときに得られる反射電子の投影像において、磁性キャリアの多孔質フェライトに由来する部分であって、ドメインの面積が２．７８０μｍ２以下である部分の合計面積の該多孔質フェライト粒子に由来する部分の総面積に対する割合（以下、平均割合Ａｖ３ともいう）が、７０．０面積％以上であることが好ましい。
平均割合Ａｖ３が７０．０面積％以上の場合、本発明の磁性キャリアは、現像性により優れ、画像濃度の変動がより少なく、白抜けやキャリア付着といった画像欠陥のより少ない画像を得ることができる。磁性キャリアの多孔質フェライト粒子に由来する部分であって、ドメインの面積が２．７８０μｍ２以下の多孔質フェライト粒子に由来する部分が１００面積％であることがより好ましい。
平均割合Ａｖ３が７０．０面積％以上である磁性キャリアにおいては、現像剤担持体上で磁気ブラシを形成する磁性キャリア間で多孔質フェライト粒子に由来する部分が接触点を持つ頻度が確実に増加する。低抵抗な多孔質フェライト粒子に由来する部分で、磁性キャリア同士が接触点を持つことにより、静電潜像担持体側の磁性キャリア表面から現像剤担持体への導通経路が磁気ブラシに形成される。そのため、現像中も、磁性キャリア表面から現像剤担持体へ導通経路が確保され、磁性キャリア表面に発生したカウンターチャージを直ちに減衰させることができる。
【００１７】
走査型電子顕微鏡を用い、加速電圧が２．０ｋＶのときに得られる反射電子の投影像において、多孔質フェライト粒子に由来する部分は、主に反射電子を可視化した像（図１−（ａ））において、輝度の高い（画像上白く、明るく見える）部分として観察される。
走査型電子顕微鏡は、加速した電子線を試料へ照射し、試料から放出されてくる二次電子や反射電子を検出することで、試料の表面や組成情報を可視化する装置である。走査型電子顕微鏡観察において、放出されてくる反射電子の量は、重元素ほど多いことが知られている。例えば、有機化合物と鉄が平面上に分布している試料であれば、鉄からの反射電子の放出量が多いため、鉄部分が画像上では明るく（輝度が高い、白く）見える。一方、軽元素から構成される有機化合物からの反射電子量は多くはないため、画像上では暗く（輝度が低く、黒く）見えることになる。
磁性キャリアの表面には、有機化合物である樹脂部分と、多孔質フェライト粒子に由来する部分が存在していることが好ましい。多孔質フェライト粒子に由来する部分は、多孔質フェライト粒子の表面が露出しているか、または多孔質フェライト粒子が樹脂によって薄く被覆された状態にあって、磁性キャリア粒子の表面の低抵抗な部分であることが好ましい。本発明の磁性キャリアの反射電子の投影像においては、多孔質フェライト粒子の表面が露出しているか、または多孔質フェライト粒子が樹脂によって薄く被覆された状態にある部分は輝度が高く（すなわち、画像上白く、明るく見える）、逆に、樹脂が厚く存在する部分は輝度が低く（すなわち、画像上黒く、暗く見える）、画像上で大きなコントラストの差をもった投影像として得られる。
図１−（ｂ）は、図１−（ａ）の磁性キャリア表面の多孔質フェライト粒子コアの表面が露出しているか、または、多孔質フェライト粒子が樹脂によって薄く被覆された状態にある、輝度が高い部分と樹脂が厚く存在する部分の分布を模式的に示したものである。白い部分が、多孔質フェライト粒子の表面が露出しているか、または多孔質フェライト粒子
が樹脂によって薄く被覆された状態部分であり、黒い部分が、樹脂が厚く存在する部分に相当する。
本発明においては、図１−（ａ）の磁性キャリアの投影像から磁性キャリアを抽出し、磁性キャリアの投影面積をもとめる。図１−（ｃ）の白く抜けている部分が、図１−（ａ）の投影像から磁性キャリア部分として抽出された部分を示している。続いて、図１−（ａ）の投影像から多孔質フェライト粒子に由来する部分を抽出する（図１−（ｄ））。
図１−（ｄ）において、白く抜けている箇所が多孔質フェライト粒子に由来する部分を表している。磁性キャリアの投影面積と多孔質フェライト粒子に由来する部分の面積を画像処理によりそれぞれ求める。次に、磁性キャリアの投影面積に占める多孔質フェライト粒子に由来する部分の合計面積の割合と、多孔質フェライト粒子に由来する部分の各ドメインの面積分布を算出する。走査型電子顕微鏡による観察条件、撮影条件、画像処理手順の詳細は、後述する。また、実際に、白く光る部分が多孔質フェライト粒子に由来する部分が、多孔質フェライト粒子の表面が露出しているか、または多孔質フェライト粒子が樹脂によって薄く被覆された多孔質フェライト粒子であるかは、必要に応じて電子顕微鏡に付属の元素分析装置で確認することができる。
【００１８】
本発明に用いられる多孔質フェライト粒子は、粒子表面から内部に続く細孔を有するものである。このような粒子を用いる場合、磁性キャリア表面における多孔質フェライト粒子に由来する部分の存在状態をコントロールする方法としては、例えば、以下の方法を用いることも可能である。
（１）多孔質フェライト粒子の細孔に充填する樹脂の組成、充填量、及び充填方法、並びに、樹脂充填コアの表面を被覆するビニル系樹脂の組成、被覆量、及び被覆方法などを変えることによって調整する方法。
（２）固形分濃度の異なる充填樹脂溶液や被覆用ビニル系樹脂溶液で複数回の充填や被覆処理をする方法。
（３）充填又は被覆処理中における樹脂溶液の粘度を調整する方法。
（４）各工程で使用する装置における各粒子の撹拌条件を調整し、粒子同士による研磨を制御する方法。
（５）多孔質フェライト粒子の製造における、粉砕・造粒工程で、仮焼フェライトの微粉砕品の粒径を調整する方法。
また、これらの方法を組み合わせてもよい。更に、ビニル系樹脂による被覆処理後に、磁性キヤリア表面に処理を施すことによっても、多孔質フェライト粒子に由来する部分と樹脂の存在状態をコントロールすることもできる。例えば、ドラムミキサー（杉山重工業株式社製）の如き、内部に撹拌羽根を有する回転容器を回転させながら樹脂被覆された磁性キャリアを熱処理しながら、磁性キヤリア同士の研磨により、多孔質フェライト粒子の表面を部分的に露出させることができる。好ましくは、ドラムミキサーで１００℃以上の温度で、０．５時間以上処理することが好ましい。多孔質フェライト粒子は、磁性キャリア表面の樹脂の存在状態のコントロールを構造的に行いやすい。
【００１９】
本発明において、多孔質フェライト粒子を構成するフェライトとは次式で表される焼結体である。
（Ｍ１２Ｏ）ｕ（Ｍ２Ｏ）ｖ（Ｍ３２Ｏ３）ｗ（Ｍ４Ｏ２）ｘ（Ｍ５２Ｏ５）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）ｚ
（式中、Ｍ１は１価、Ｍ２は２価、Ｍ３は３価、Ｍ４は４価、Ｍ５は５価の金属であり、ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０とした時に、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ及びｙは、それぞれ０≦（ｕ，ｖ，ｗ，ｘ，ｙ）≦０．８であり、ｚは、０．２＜ｚ＜１．０である。）
また、上記式中において、Ｍ１乃至Ｍ５としては、少なくともＬｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｖ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、ＮｄＳｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群から選ばれる１種類
以上の金属元素を表している。
本発明に用いられる多孔質フェライト粒子は、磁性のＭｇ系フェライト［例えば、（ＭｇＯ）ａ（Ｆｅ２Ｏ３）ｂ（０．０＜ａ＜０．４、０．６≦ｂ＜１．０、ａ＋ｂ＝１）］であり、上記フェライトは主元素を示し、それ以外の微量金属として、Ｓｒ及びＣａを含有するものである。また、本発明の効果を損なわない程度に、上記金属元素を含有しても構わない。
【００２０】
本発明において、多孔質フェライト粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、１８．０μｍ以上６８．０μｍ以下であることが、キャリア付着防止や耐トナースペント性の観点から好ましい。このような粒径の多孔質フェライト粒子の細孔に樹脂を充填し、得られた樹脂充填コアの表面にビニル系樹脂を被覆すると、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が２０．０μｍ以上７０．０μｍ以下程度となる。
本発明において、多孔質フェライト粒子の１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さは、最終的に磁性キャリアとしての性能を発揮するために、５０Ａｍ２／ｋｇ以上７５Ａｍ２／ｋｇ以下であることが好ましい。磁化の強さが上記範囲を満たすことで、磁性キャリアとして、ハーフトーン部の画質を左右するドットの再現性を向上させ、キャリア付着を防止し、また、トナースペントを防止して安定した画像を得ることができる。
本発明において、多孔質フェライト粒子の真比重は、最終的に磁性キャリアとして好適な真比重となるようにするため、４．２ｇ／ｃｍ３以上５．９ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。
【００２１】
以下に、多孔質フェライト粒子の製造工程を説明する。
＜工程１（秤量・混合工程）＞
フェライトの原料を、秤量し、混合する。フェライト原料としては、例えば以下のものが挙げられる。Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａから選択される金属元素の粒子、金属元素の酸化物、金属元素の水酸化物、金属元素のシュウ酸塩、金属元素の炭酸塩。混合する装置としては、ボールミル、遊星ミル、ジオットミル、振動ミルが挙げられる。特にボールミルが混合性の観点から好ましい。
【００２２】
＜工程２（仮焼成工程）＞
粉砕・混合したフェライト原料を、大気中で焼成温度７００℃以上１０００℃以下の範囲で、０．５時間以上５．０時間以下仮焼成し、フェライト化する。焼成には、例えば以下の炉が用いられる。バーナー式焼却炉、ロータリー式焼却炉、電気炉。
【００２３】
＜工程３（粉砕工程）＞
工程２で作製した仮焼フェライトを粉砕機で粉砕する。粉砕機としては、クラッシャーやハンマーミル、ボールミル、ビーズミル、遊星ミル、ジオットミルが挙げられる。
仮焼フェライト微粉砕品の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、０．５μｍ以上５．０μｍ以下とすることが好ましい。フェライト微粉砕品を上記の粒径にするために、例えば、ボールミルやビーズミルでは用いるボールやビーズの素材、粒径、運転時間を制御することが好ましい。ボールやビーズの粒径は、所望の粒径・分布が得られれば、特に限定されない。例えば、ボールとしては、直径５ｍｍ以上６０ｍｍのものが好適に用いられる。また、ビーズとしては直径０．０３ｍｍ以上５ｍｍ未満のものが好適に用いられる。
また、ボールミルやビーズミルは、乾式より湿式のほうが、粉砕品がミルの中で舞い上がることがなく粉砕効率が高い。このため、乾式より湿式の方がより好ましい。
【００２４】
＜工程４（造粒工程）＞
仮焼フェライトの微粉砕品に対し、水、分散剤、バインダーと、必要に応じて、細孔調整剤としての発泡剤や樹脂粒子、炭酸ナトリウムを加える。バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールが用いられる。
得られたフェライトスラリーを、噴霧乾燥機を用い、１００℃以上２００℃以下の加温雰囲気下で、乾燥・造粒する。噴霧乾燥機としては、所望の多孔質フェライト粒子の粒径が得られれば特に限定されない。例えば、スプレードライヤーが使用できる。
【００２５】
＜工程５（本焼成工程）＞
次に、造粒品を８００℃以上１４００℃以下で１時間以上２４時間以下焼成する。
多孔質フェライト粒子内部の細孔容積は、焼成温度や焼成時間の設定によって、調整することができる。焼成温度を上げたり、焼成時間を長くしたりすることで、焼成が進み、その結果、多孔質フェライト粒子内部の細孔容積は少なくなる。また、焼成する雰囲気をコントロールすることで、磁性キャリアコアの比抵抗を好ましい範囲に調整することができる。例えば、酸素濃度を低くすること、還元雰囲気（水素存在下）にすることで、多孔質フェライト粒子の比抵抗を下げることができる。
【００２６】
＜工程６（選別工程）＞
以上の様に焼成した粒子を解砕した後に、必要に応じて、分級や篩で篩分して粗大粒子や微粒子を除去してもよい。
さらに、本発明の磁性キャリアは、多孔質フェライト粒子の細孔の少なくとも一部に、樹脂が充填された磁性キャリアである。
多孔質フェライト粒子は、内部の細孔容積によっては物理的強度が低くなることがある。従って、磁性キャリアとしての物理的強度を高め、樹脂充填後の樹脂充填コアの抵抗値を制御するために、多孔質フェライト粒子の細孔に樹脂を充填する。
本発明の多孔質フェライト粒子の細孔に充填される樹脂の量は、多孔質フェライト粒子に対して６質量％以上２５質量％以下であることが好ましい。多孔質フェライト粒子の細孔に樹脂を充填する具体的な方法としては、特に限定されないが、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法及び流動床の如き塗布方法により多孔質フェライト粒子の細孔に樹脂溶液を含浸し、その後、溶剤を揮発させる方法が挙げられる。好ましくは、樹脂を溶剤に希釈し、これを多孔質フェライト粒子の細孔に添加する方法が採用できる。ここで用いられる溶剤は、樹脂を溶解できるものであればよい。有機溶剤に可溶な樹脂である場合は、有機溶剤として、トルエン、キシレン、セルソルブブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノールが挙げられる。また、水溶性の樹脂またはエマルジョンタイプの樹脂である場合には、溶剤として水を用いればよい。
上記多孔質フェライト粒子の細孔に充填する樹脂としては特に限定されず、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のどちらを用いてもかまわない。多孔質フェライト粒子コアに対する親和性が高いものであることが好ましい。このような樹脂として、シリコーン樹脂又は変性シリコーン樹脂が、多孔質フェライト粒子に対する親和性が高いため好ましい。
例えば、市販品として、以下のものが挙げられる。ストレートシリコーン樹脂では、信越化学社製のＫＲ２５１、ＫＲ２５５、東レ・ダウコーニング社製のＳＲ２４４０、ＳＲ２４４１。変性シリコーン樹脂では、信越化学社製のＫＲ２０６（アルキッド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レ・ダウコーニング社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキッド変性）。
【００２７】
本発明の磁性キャリアは、多孔質フェライト粒子の細孔に樹脂を充填した樹脂充填コアの表面に、ビニル系樹脂を被覆した磁性キャリアである。磁性キャリアの投影面積に占める多孔質フェライト粒子に由来する部分の総面積の割合、及び、多孔質フェライト粒子に由来する部分の各ドメインの面積分布を調整する上で、ビニル系樹脂であることが充填コアに対するぬれ、充填コアとの密着性の観点から重要である。
上記樹脂充填コアの表面をビニル系樹脂で被覆する方法としては、特に限定されないが、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、乾式法、及び流動床の如き塗布方法により被覆する方法が挙げられる。中でも、樹脂充填コアの表面を適度に露出させることができる浸漬法
がより好ましい。
被覆するビニル系樹脂の量としては、樹脂充填コア１００質量部に対し、０．１質量部以上５．０質量部以下であることが、磁性キャリアの投影面積に占める多孔質フェライト粒子に由来する部分の総面積の割合を調整するために好ましい。被覆するビニル系樹脂は、１種類のビニル系樹脂を用いる態様でも良いが、２種類以上を混合して使用してもよい。
本発明に用いられるビニル系樹脂としては、分子構造中に環式炭化水素基を有するビニル系モノマーと他のビニル系モノマーとの共重合体であることが、トナーの磁性キャリア表面からの離型性を得るためにも、外添剤やトナー微粉による汚染を防止する点からも好ましい。また、該ビニル系樹脂を被覆することで、高温高湿環境下における帯電量低下の抑制効果をより向上させることができる。
なお、上記ビニル系樹脂を被覆することで、高温高湿環境下における帯電量低下の抑制効果を向上させる原因は、以下のように考える。上記ビニル系樹脂を樹脂充填コアの表面に被覆する場合、該ビニル系樹脂を有機溶剤中に溶解させたものと、樹脂充填コアとを混合及び脱溶媒する被覆工程を経る。当該工程において、環式炭化水素基が被覆樹脂層の表面に配向しながら溶媒が除去され、完成した磁性キャリアの表面には、疎水性の高い環式炭化水素基が配向された状態で被覆樹脂層が形成されるからである。
環式炭化水素基としては、炭素数３以上１０以下の環式炭化水素基が挙げられる。具体的には、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アダマンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、イソボニル基、ノルボニル基、ボロニル基等が例示できる。なかでも、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アダマンチル基が好ましく、構造上安定であり、樹脂充填コアとの密着性が高いという観点からシクロヘキシル基が特に好ましい。
また、上記他のビニル系モノマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）を調整することが可能であれば特に限定されず、公知のモノマーを用いることが可能である。具体例として、スチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルメチルケトンなどが挙げられる。
さらに、ビニル系樹脂には、帯電性をコントロールするために、導電性を有する粒子、荷電制御性を有する粒子、荷電制御剤、荷電制御樹脂、及び各種カップリング剤等を含有させてもよい。
該導電性を有する粒子としては、カーボンブラック、マグネタイト、グラファイト、酸化亜鉛、及び酸化錫が挙げられる。添加量としては、ビニル系樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが抵抗を調整するためには好ましい。
該荷電制御性を有する粒子としては、有機金属錯体の粒子、有機金属塩の粒子、キレート化合物の粒子、モノアゾ金属錯体の粒子、アセチルアセトン金属錯体の粒子、ヒドロキシカルボン酸金属錯体の粒子、ポリカルボン酸金属錯体の粒子、ポリオール金属錯体の粒子、ポリメチルメタクリレート樹脂の粒子、ポリスチレン樹脂の粒子、メラミン樹脂の粒子、フェノール樹脂の粒子、ナイロン樹脂の粒子、シリカの粒子、酸化チタンの粒子、及びアルミナの粒子が挙げられる。荷電制御性を有する粒子の添加量としては、ビニル系樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上５０．０質量部以下であることが摩擦帯電量を調整するためには好ましい。
該荷電制御剤としては、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体が挙げられる。該荷電制御剤は、ネガ付与性を高めるためには、含チッ素化合物であることが好ましい。ポジ付与性のためには、含硫黄化合物であることが好ましい。荷電制御剤の添加量としては、ビニル系樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上５０．０質量部以下であることが分散性を良好にし、帯電量を調整するためには好ましい。
該荷電制御樹脂としては、ネガ付与性として好ましいものは、アミノ基を含有する樹脂
、四級アンモニウム基を導入した樹脂である。荷電制御樹脂の添加量としては、ビニル系樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上３０．０質量部以下であることがビニル系樹脂の離型効果と帯電付与性を兼備する上で好ましい。
該カップリング剤としては、ネガ付与性を高めるためには、含チッ素系カップリング剤であることが好ましい。カップリング剤の添加量としては、ビニル系樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上５０．０質量部以下であることが帯電量を調整するためには好ましい。
本発明の磁性キャリアは、表面に凹凸を有するものであることが好ましい。凹凸のある表面を有する磁性キャリアを用いた場合、トナーと磁性キャリアとが点接触となり、トナーの磁性キャリアへの付着力を小さくすることができるため、高い現像性を発現する。また、フェライト粒子の凹部にある樹脂は削れ難く、凸部は低抵抗なフェライト粒子が露出した構造が維持される。そのため、凹部の樹脂によってトナーは長期に亘り安定して帯電し、現像後に磁性キャリア表面に生じたカウンターチャージは、凸部から効率よく磁性キャリア内部へ漏えいさせることができ、長期にわたり高い現像性が維持される。多孔質フェライト粒子は表面に多くの凹凸が存在するため、フェライト粒子の凸凹形状を残すように樹脂の充填及び被覆を行うことによって、表面に凹凸を有する磁性キャリアを容易に得ることができる。
【００２８】
本発明の磁性キャリアは、キャリア付着やトナースペントを抑制でき、長期間の使用においても安定して用いることができるという点で、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が３０．０μｍ以上７０．０μｍ以下であることが好ましい。
本発明の磁性キャリアは、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さが、４０Ａｍ２／ｋｇ以上６５Ａｍ２／ｋｇ以下であることが、ドットの再現性を向上させ、キャリア付着を防止し、また、トナースペントを防止して安定した画像を得るために好ましい。
本発明の磁性キャリアは、真比重が３．５ｇ／ｃｍ３以上４．２ｇ／ｃｍ３以下であることが、トナースペントを防止して安定した画像を長期にわたり維持するために好ましい。該真比重は、キャリア付着を良好に抑制でき、耐久性をより高める観点より、３．６ｇ／ｃｍ３以上４．１ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。また、本発明の磁性キャリアの１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の外部磁場印加後の残留磁化は、３．０Ａｍ２／ｋｇ以下であることが好ましい。残留磁化を上記範囲に調整することで、現像剤の流動性、特に長期使用後も現像剤の流動性を維持し、補給されたトナーが現像槽内で現像剤中へすばやく拡散し、均一に混合することができる。該残留磁化は、帯電の立ち上がりが良好とし、現像剤補給時のカブリを抑制するために、２．０Ａｍ２／ｋｇ以下であることがより好ましい。
【００２９】
本発明の二成分系現像剤は、結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有するトナー粒子を有するトナーと、本発明の磁性キャリアとを少なくとも含有する。
本発明の二成分系現像剤は、本発明の磁性キャリアを用いることで、現像器内でのトナーと磁性キャリア間のストレスを大幅に少なくすることができる。その結果、小粒径トナーの磁性キャリアへの付着をさらに抑制できる。そのため、長期にわたりトナー補給時の帯電安定性を保持することが可能となり、カブリなどの画像欠陥の発生をおさえることができる。
【００３０】
次に、本発明の二成分系現像剤に用いられるトナーに関して説明する。
本発明の二成分系現像剤に用いられるトナーは、結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有するトナー粒子を有するトナーである。該トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、３．０μｍ以上８．０μｍ以下であることが好ましい。
上記トナーの結着樹脂は、トナーの保存性と低温定着性を両立するために、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布におけるピーク分子量（Ｍｐ）が２０００以上５００００以下であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１５００以
上３００００以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００以上１００００００以下であることが好ましい。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上８０℃以下であることが好ましい。
トナーが含有する着色剤としては、公知のマゼンタトナー用着色顔料、マゼンタトナー用着色染料、シアントナー用着色顔料、シアントナー用着色染料、イエロートナー用着色顔料、イエロートナー用着色染料、黒色着色剤、イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが利用できる。着色剤として、顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは０．５質量部以上２０質量部以下であり、さらに好ましくは３質量部以上１５質量部以下である。
トナーは、必要に応じてワックスを含有させてもよく、その使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは２質量部以上８質量部以下である。また、トナーの保存性と耐ホットオフセット性を両立させる観点より、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度は、４５℃以上１４０℃以下であることが好ましい。
トナーは、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードを向上させることが可能で且つ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．２質量部以上１０質量部以下が好ましい。
【００３１】
上記トナーは、トナー粒子と、一次粒子の個数平均粒径が６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の無機微粒子とを含有し、該無機微粒子のトナー粒子に対する被覆率が６０％以上であることが好ましい。
本発明に用いられる無機微粒子は、トナーと磁性キャリアの離型性を高めるスペーサー粒子として機能させることが好ましい。また、トナーからの該無機微粒子の脱離を抑制するためには、該無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径が６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。本発明に用いられる一次粒子の個数平均粒径６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の無機微粒子は、トナー粒子に対する被覆率が６０％以上になるよう外添されることが、該無機微粒子のトナー粒子への埋め込みを防止する点から、好ましい。
なお、一次粒子の個数平均粒径６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の無機微粒子の被覆率は、該無機微粒子の添加量及びトナー粒子との混合時間を調整することで、上記範囲に調整することができる。
また、本発明の二成分系現像剤に用いられるトナーは、トナー粒子と、一次粒子の個数平均粒径が６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の無機微粒子［以下、無機微粒子（Ａ）ともいう］に加え、無機微粒子（Ａ）とは大きさの異なる無機微粒子（Ｂ）を含有することが、長期使用後の現像剤の流動性の変化を小さくする上で好ましい。無機微粒子（Ｂ）としては、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上２５０ｍ２／ｇ以下であるものが好ましい。
さらに、無機微粒子（Ａ）及び（Ｂ）は、ともにシリカ微粒子であることが、トナーの流動性及び帯電性を両立する点から好ましい。これら無機微粒子（Ａ）及び（Ｂ）は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
トナーには、さらなる流動性向上のため、上記の無機微粒子（Ａ）及び（Ｂ）に加えて他の外添剤が添加されていてもよく、外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムの如き無機微粒子が好ましい。これら無機微粒子は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。該他の外添剤は、個数基準の粒度分布における２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲に極大値を少なくとも一つ以上有するものである。
無機微粒子（Ａ）及び（Ｂ）、並びに、他の外添剤の総含有量は、トナー粒子１００質
量部に対して、１．０質量部以上８．０質量部以下であることが好ましく、２．０質量部以上５．５質量部以下であることがより好ましい。また、上記無機微粒子（Ａ）の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上４．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上３．０質量部以下である。上記無機微粒子（Ａ）の含有量が当該範囲内であれば、スペーサー粒子としての効果がより顕著となる。
上述のように、上記無機微粒子及び他の外添剤の表面は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化処理されていることが好ましい。
該疎水化処理は、被処理粒子に対して１質量％以上３０質量％以下（より好ましくは３質量％以上７質量％以下）の疎水化処理剤を被処理粒子に添加して、被処理粒子を被覆することにより行われることが好ましい。疎水化処理された無機微粒子及び他の外添剤の疎水化の程度は特に限定されないが、例えば、処理後の疎水化度が４０以上９８以下であることが好ましい。疎水化度とは、試料のメタノールに対する濡れ性を示すものであり、疎水性を示す公知の指標である。また、上記トナー粒子と無機微粒子及び他の外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーの如き公知の混合機を用いることができる。
【００３２】
本発明に用いられるトナー粒子は、混練粉砕法、溶解懸濁法、懸濁重合法、乳化凝集重合法又は会合重合法により得ることができ、その製造方法は特に限定されるものではない。
以下に混練粉砕法を用いたトナー粒子の製造手順について説明する。
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、結着樹脂及び着色剤、並びに必要に応じてワックス、及び荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサ、メカノハイブリッド（三井鉱山社製）が挙げられる。
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中に着色剤等を分散させる。溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーの如きバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。現在連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。具体的には、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（三井鉱山社製）が挙げられる。
更に、溶融混練することによって得られる着色された樹脂組成物は、２本ロールで圧延され、冷却工程で水などによって冷却する。
ついで、冷却された混練物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルの如き粉砕機で粗粉砕した後、更に、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）の如き分級機や篩分機を用いて分級し、トナー粒子を得る。
また、必要に応じて、粉砕後に、ハイブリタイゼーションシステム（奈良機械製作所製）又はメカノフージョンシステム（ホソカワミクロン社製）を用いて、球形化処理の如きトナー粒子の表面改質処理を行うこともできる。例えば、図２に示すような表面改質装置を用いることもできる。トナー粒子８はオートフィーダー９及び供給ノズル１０を通じて、一定量で表面改質装置１１の内部に供給される。表面改質装置１１の内部はブロワー１６で吸引されているので、供給ノズル１０から導入されたトナー粒子８は装置内に分散される。装置内に分散にされたトナー粒子８は、熱風導入口１２から導入される熱風で、瞬間的に熱が加えられて表面改質される。本発明ではヒーターにより熱風を発生させているが、トナー粒子の表面改質に十分な熱風を発生させられるものであれば装置は特に限定さ
れない。表面改質されたトナー粒子１４は、冷風導入口１３から導入される冷風で瞬時に冷却される。本発明では冷風には液体窒素を用いているが、表面改質されたトナー粒子１４を瞬時に冷却することができれば、手段は特に限定されない。表面改質されたトナー粒子１４はブロワー１６で吸引されて、サイクロン１５で捕集される。
【００３３】
本発明の二成分系現像剤は、現像開始時に充填される現像剤として用いられてもよく、また、耐久後に現像器に供給される補給用現像剤として用いられてもよい。現像開始時の現像剤として用いる場合には、トナーと磁性キャリアの混合比率が磁性キャリア１００質量部に対してトナーを２質量部以上３５質量部以下とすることが好ましく、４質量部以上２５質量部以下がより好ましい。上記範囲とすることで、高画像濃度を達成しトナーの飛散を低減することができる。一方、補給用現像剤として用いる場合には、現像剤の耐久性を高めるという観点から、磁性キャリア１質量部に対するトナーの量を２質量部以上５０質量部以下とすることが好ましい。
【００３４】
上記磁性キャリア及びトナーの各種物性の測定法について以下に説明する。
＜磁性キャリアにおける多孔質フェライト粒子に由来する部分の抽出及びその面積割合の算出方法＞
磁性キャリアにおける多孔質フェライト粒子に由来する部分の抽出及びその面積割合は、走査電子顕微鏡による反射電子像の観察と、続く画像処理により求めることができる。磁性キャリアにおける多孔質フェライト粒子に由来する部分の抽出及びその面積測定は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）、Ｓ−４８００（日立製作所社製）を用いて行った。多孔質フェライト粒子に由来する部分の面積割合は、上記走査電子顕微鏡を用い、加速電圧が２．０ｋＶのときに得られる、反射電子を可視化した投影像を画像処理して算出する。
具体的には、電子顕微鏡観察用の試料台上にカーボンテープで磁性キャリアを一層になるように固定し、白金による蒸着は行わずに、以下の条件にて観察する。また、フラッシング操作を行ってから観察を行う。
［観察条件］
ＳｉｇｎａｌＮａｍｅ＝ＳＥ（Ｕ、ＬＡ８０）
ＡｃｃｅｌｅｒａｔｉｎｇＶｏｌｔａｇｅ＝２０００Ｖｏｌｔ
ＥｍｉｓｓｉｏｎＣｕｒｒｅｎｔ＝１００００ｎＡ
ＷｏｒｋｉｎｇＤｉｓｔａｎｃｅ＝６０００ｕｍ
ＬｅｎｓＭｏｄｅ＝Ｈｉｇｈ
Ｃｏｎｄｅｎｃｅｒ１＝５
ＳｃａｎＳｐｅｅｄ＝Ｓｌｏｗ４（４０秒）
Ｍａｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ＝６００
ＤａｔａＳｉｚｅ＝１２８０×９６０
ＣｏｌｏｒＭｏｄｅ＝Ｇｒａｙｓｃａｌｅ
反射電子像は、走査電子顕微鏡Ｓ−４８００の制御ソフト上で‘コントラスト５、ブライトネス−５に明るさを調整し、キャプチャスピード／積算枚数Ｓｌｏｗ４を４０秒’、画像サイズ１２８０×９６０ｐｉｘｅｌｓの８ｂｉｔの２５６階調グレースケール画像として磁性キャリアの投影像を得た（図３−（ａ））。画像上のスケールから、１ｐｉｘｅｌの長さは０．１６６７μｍ、１ｐｉｘｅｌの面積は０．０２７８μｍ２となる。続いて、得られた反射電子の投影像を用いて、磁性キャリア５０個について多孔質フェライト粒子コアに由来する部分の面積割合（面積％）を算出する。解析する磁性キャリア５０個の選択方法の詳細は後述する。多孔質フェライト粒子に由来する部分の面積％は、画像処理ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ５．１Ｊ（ＭｅｄｉａＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を使用する。
まず、磁性キャリアの反射電子を６００倍の倍率で可視化した投影像を得る（図３−（ａ））。図３−（ａ）の画像下部の文字列は画像処理に不必要であり、不要な部分を削除し１２８０×８９５のサイズに切り出す（図３−（ｂ））。
次に、磁性キャリア部分を抽出し、抽出された磁性キャリア部分のサイズをカウントする。具体的には、まず、解析する磁性キャリアを抽出するため、磁性キャリアと背景部分を分離する。Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ５．１Ｊの「測定」−「カウント／サイズ」を選択する。「カウント／サイズ」の「輝度レンジ選択」で、輝度レンジを５０〜２５５の範囲に設定して、背景として写りこんでいる輝度の低いカーボンテープ部分を除外し、磁性キャリアの抽出を行う（図３−（ｃ））。カーボンテープを用いる方法以外の方法で磁性キャリアを固定した際には、必ずしも背景が輝度の低い領域とならない、あるいは、部分的に磁性キャリアと同じような輝度となる可能性は皆無ではない。しかし、磁性キャリアと背景の境界については、反射電子の投影像から容易に区別できる。抽出を行う際、「カウント／サイズ」の抽出オプションで、４連結を選択し、平滑度５を入力、穴埋めるにチェックを入れ、画像の全ての境界（外周）上に位置する粒子や他の粒子と重なっている粒子については、計算から除外するものとした。次に「カウント／サイズ」の測定項目で、面積とフェレ径（平均）を選択し、面積の選別レンジを最小３００ｐｉｘｅｌ、最大１０００００００ｐｉｘｅｌとした（図３−（ｄ））。また、フェレ径（平均）は、後述する磁性キャリアの体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）の測定値の±２５％径の範囲になるよう選別レンジを設定し、画像解析する磁性キャリアを抽出する（図３−（ｅ））。抽出された粒子群から一粒子を選択し、その粒子に由来する部分の大きさ（ｐｉｘｅｌ数）を（ｊａ）を求める。
次に、Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ５．１Ｊの「カウント／サイズ」の「輝度レンジ選択」で、輝度レンジを１４０〜２５５の範囲に設定して、磁性キャリア上の輝度の高い部分の抽出を行った（図３−（ｆ））。面積の選別レンジを最小１０ｐｉｘｅｌ、最大１００００ｐｉｘｅｌとする。
そして、ｊａを求める際に選択した粒子について、磁性キャリア表面の多孔質フェライト粒子に由来する部分の大きさ（ｐｉｘｅｌ数）（ｍａ）を求める。各磁性キャリアにおいては、多孔質フェライト粒子に由来の抽出部分は、ある大きさをもって点在することになるが、ｍａはその総面積である。この点在する部分のそれぞれを本発明においては“ドメイン”と呼ぶ。
次いで、抽出された粒子群の各粒子に対して、選択される磁性キャリアの数が５０となるまで同様の処理を行った。一視野中の粒子の数が５０に満たない場合には、別視野の磁性キャリアの投影像について同様の操作を繰り返した。
本発明に係る、磁性キャリアの投影面積に対する多孔質フェライト粒子に由来する部分の総面積の割合（平均割合Ａｖ１）は、５０粒子に関して測定したｍａの合計値「Ｍａ」と、同じ５０粒子に関して測定したｊａの合計値「Ｊａ」を用いて、下式より算出する。平均割合Ａｖ１＝（Ｍａ／Ｊａ）×１００
【００３５】
＜多孔質フェライト粒子に由来する部分の総面積に対する面積分布の算出方法＞
ドメインの面積が６．６７２μｍ２以上である部分の合計面積、又は、ドメインの面積が２．７８０μｍ２以下である部分の合計面積の、多孔質フェライト粒子コアに由来する部分の総面積に対する面積割合（平均割合Ａｖ２（面積％）及び平均割合Ａｖ３（面積％））は、上記走査電子顕微鏡を用い、加速電圧が２．０ｋＶのときに得られるによる反射電子の投影像観察と画像処理、及び該処理画像の統計処理により求める。
具体的には、上記磁性キャリアにおける多孔質フェライト粒子に由来する部分の抽出及びその面積割合の算出方法と同様の方法を用いて、磁性キャリア５０個について観察を行い、画像から磁性キャリアにおける多孔質フェライト粒子に由来する部分の抽出を行う。５０個分について抽出された多孔質フェライト粒子に由来する部分において、各ドメインの大きさを求め、２０ｐｉｘｅｌ毎のチャンネルに振り分ける。尚、１ｐｉｘｅｌの面積は０．０２７８μｍ２である。次に、６．６７２μｍ２（２４０ｐｉｘｅｌ）以上に分布する各ドメインの面積を合算した合計面積の、上記５０個分について抽出された多孔質フェライト粒子に由来する部分の総面積に対する面積割合（平均割合Ａｖ２（面積％））を求める。さらに、２．７８０μｍ２（１００ｐｉｘｅｌ）以下に分布する各ドメインの面
積を合算した合計面積の、上記５０個分について抽出された多孔質フェライト粒子に由来する部分の総面積に対する面積割合（平均割合Ａｖ３（面積％））を求める。
【００３６】
＜多孔質フェライト粒子に由来する部分の各ドメインの面積を平均した平均値の算出方法＞
上記Ｍａを磁性キャリア５０個中のドメインの総数で除することにより、多孔質フェライト粒子に由来する部分の各ドメインの面積を平均した平均値を算出する。
【００３７】
＜磁性キャリア及び多孔質フェライト粒子の比抵抗の測定方法＞
磁性キャリア及び多孔質フェライト粒子の比抵抗は、図４に記載される測定装置を用いて測定する。なお、多孔質フェライト粒子の測定では、樹脂充填や樹脂被覆する前の試料、又は、磁性キャリアから以下の方法を用い、当該充填樹脂及び被覆樹脂が除去された試料を用いて測定する。
磁性キャリアから充填樹脂及び被覆樹脂を除去する方法としては、例えば、有機溶剤、具体的にはトルエンやメチルエチルケトンなどに磁性キャリアを浸漬し、超音波を照射しながら充填樹脂及び被覆樹脂を溶解させる。その後、磁石で磁性成分を沈降させ、上澄み液を除去することにより、多孔質フェライト粒子を回収することができる。
抵抗測定セルＡは、断面積２．４ｃｍ２の穴の開いた円筒状のＰＴＦＥ樹脂容器１、下部電極（ステンレス製）２、支持台座（ＰＴＦＥ樹脂製）３、上部電極（ステンレス製）４から構成される。支持台座３上に円筒状のＰＴＦＥ樹脂容器１を乗せて、試料（磁性キャリア或いは多孔質フェライト粒子）５を厚さ約１ｍｍになるように充填し、充填された試料５に上部電極４を載せ、試料の厚みを測定する。図４（ａ）に示す如く、試料のないときの間隙をｄ１とし、図４（ｂ）に示す如く、厚さ約１ｍｍになるように試料を充填したときの間隙ｄ２とすると、試料の厚みｄは下記式で算出される。
ｄ＝ｄ２−ｄ１
この時、試料の厚みが０．９５ｍｍ以上１．０４ｍｍ以下となるように試料の充填量を適宜変える。そして、電極間に直流電圧を印加し、そのときに流れる電流を測定することによって、磁性キャリア及び多孔質フェライト粒子の比抵抗を求めることができる。測定には、エレクトロメーター６（ケスレー６５１７Ａ  ケスレー社製）及び制御用コンピュータ７を用いる。制御用コンピュータには、ナショナルインスツルメンツ社製の制御ソフトウエア（ＬａｂＶＥＩＷ  ナショナルインスツルメンツ社製）が導入されており、該ソフトウエアにより測定からデータ処理までを行う。測定条件として、試料と電極との接触面積Ｓ＝２．４ｃｍ２、試料の厚み０．９５ｍｍ以上１．０４ｍｍ以下になるように実測した値ｄを入力する。また、上部電極の荷重１２０ｇ、最大印加電圧１０００Ｖとする。
電圧の印加条件は、制御用コンピュータとエレクトロメーター間の制御にＩＥＥＥ−４８８インターフェースを用いて、エレクトロメーターの自動レンジ機能を利用し、１Ｖ（２０Ｖ）、２Ｖ（２１Ｖ）、４Ｖ（２２Ｖ）、８Ｖ（２３Ｖ）、１６Ｖ（２４Ｖ）、３２Ｖ（２５Ｖ）、６４Ｖ（２６Ｖ）、１２８Ｖ（２７Ｖ）、２５６Ｖ（２８Ｖ）、５１２Ｖ（２９Ｖ）、１０００Ｖの電圧を１秒間ずつ印加するスクリーニングを行う。その際に最大１０００Ｖ（例えば、１．００ｍｍの試料厚みの場合は、電界強度としては、１００００Ｖ／ｃｍ）まで印加可能かどうかをエレクトロメーターが判断し、過電流が流れる場合、「ＶＯＬＴＡＧＥ  ＳＯＵＲＣＥ  ＯＰＡＲＡＴＥ」が点滅する。その場合には、装置が印加電圧を下げて、印加可能な電圧をさらにスクリーニングし、印加電圧の最大値を自動的に決める。その後、本測定を行う。その最大電圧値を５分割した電圧を各ステップとして３０秒間保持させた後の電流値から抵抗値を測定する。例えば、最大印加電圧が１０００Ｖの場合には、２００Ｖ（第１ステップ）、４００Ｖ（第２ステップ）、６００Ｖ（第３ステップ）、８００Ｖ（第４ステップ）、１０００Ｖ（第５ステップ）、１０００Ｖ（第６ステップ）、８００Ｖ（第７ステップ）、６００Ｖ（第８ステップ）、４００Ｖ（第９ステップ）、２００Ｖ（第１０ステップ）と最大印加電圧の１／５である２００Ｖ刻みで電圧を上げた後下げていくような順で印加し、それぞれのステップで３０秒保持後の
電流値から抵抗値を測定する。
多孔質フェライト粒子の測定例について説明する。測定に際しては、先ずスクリーニングが行われ、１Ｖ（２０Ｖ）、２Ｖ（２１Ｖ）、４Ｖ（２２Ｖ）、８Ｖ（２３Ｖ）、１６Ｖ（２４Ｖ）、３２Ｖ（２５Ｖ）、６４Ｖ（２６Ｖ）、１２８Ｖ（２７Ｖ）の電圧を１秒間ずつ印加したところ「ＶＯＬＴＡＧＥ  ＳＯＵＲＣＥ  ＯＰＡＲＡＴＥ」の表示が６４Ｖまでは、点灯し、１２８Ｖで「ＶＯＬＴＡＧＥ  ＳＯＵＲＣＥ  ＯＰＡＲＡＴＥ」の表示が点滅した。次に９０．５Ｖ（２６．５Ｖ）では点滅し、６８．６Ｖ（２６．１Ｖ）で点灯、７３．５Ｖ（２６．２Ｖ）で点滅、というように最大印加可能な電圧を収束させて、その結果、最大印加電圧が６９．８Ｖに決定された。次いで、６９．８Ｖの１／５の値の１４．０Ｖ（第１ステップ）、２／５の値の２７．９Ｖ（第２ステップ）、３／５の値の４１．９Ｖ（第３ステップ）、４／５の値の５５．８Ｖ（第４ステップ）、５／５の値の６９．８Ｖ（第５ステップ）、６９．８Ｖ（第６ステップ）、５５．８Ｖ（第７ステップ）、４１．９Ｖ（第８ステップ）、２７．９Ｖ（第９ステップ）、１４．０Ｖ（第１０ステップ）の順で電圧が印加される。そこで得られる電流値をコンピュータにより処理することで、試料厚み０．９７ｍｍ、電極面積から電界強度及び比抵抗を算出して、グラフにプロットする。その場合、最大印加電圧から電圧を下げていく５点をプロットする。なお、各ステップでの測定において、「ＶＯＬＴＡＧＥ  ＳＯＵＲＣＥ  ＯＰＡＲＡＴＥ」が点滅し、過電流が流れた場合には、測定上、抵抗値が０と表示される。
比抵抗（Ω・ｃｍ）＝（印加電圧（Ｖ）／測定電流（Ａ））×Ｓ（ｃｍ２）／ｄ（ｃｍ）電界強度（Ｖ／ｃｍ）＝印加電圧（Ｖ）／ｄ（ｃｍ）
多孔質フェライト粒子の電界強度１００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗は、グラフ上電界強度１００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗をグラフから読み取る。図５に本発明の実施例１に用いられる多孔質フェライト粒子（磁性粒子１）のプロットを行った結果を示した。この多孔質フェライト粒子の測定においては、１００Ｖ／ｃｍの比抵抗を読み取ればよい。
【００３８】
＜磁性キャリア及び多孔質フェライト粒子の体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）、仮焼フェライト微粉砕品の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）の測定方法＞
粒度分布測定は、レーザー回折・散乱方式の粒度分布測定装置「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ」（日機装社製）にて測定を行った。
仮焼フェライト微粉砕品の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）の測定では、湿式用の試料循環器「Ｓａｍｐｌｅ  Ｄｅｌｉｖｅｒｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌ（ＳＤＣ）」（日機装社製）を装着して行う。仮焼フェライト微粉砕品（フェライトスラリー）を測定濃度になるように試料循環器に滴下する。流速  ７０％、超音波出力  ４０Ｗ、超音波時間  ６０秒とする。
測定条件は下記の通りである。
ＳｅｔＺｅｒｏ時間  ：１０秒
測定時間            ：３０秒
測定回数            ：１０回
溶媒屈性率          ：１．３３
粒子屈折率          ：２．４２
粒子形状            ：非球形
測定上限            ：１４０８μｍ
測定下限            ：０．２４３μｍ
測定環境            ：約２３℃／５０％ＲＨ
磁性キャリア及び多孔質フェライト粒子の体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）の測定には、乾式測定用の試料供給機「ワンショットドライ型サンプルコンディショナーＴｕｒｂｏｔｒａｃ」（日機装社製）を装着して行う。Ｔｕｒｂｏｔｒａｃの供給条件として、真空源として集塵機を用い、風量約３３リットル／ｓｅｃ、圧力約１７ｋＰａとする。制御は、ソフトウエア上で自動的に行う。粒径は体積基準の累積値である５０％粒径（Ｄ５０）を求める。制御及び解析は付属ソフト（バージョン１０．３．３−２０２Ｄ）を用いて
行う。
測定条件は下記の通りである。
ＳｅｔＺｅｒｏ時間  ：１０秒
測定時間            ：１０秒
測定回数            ：１回
粒子屈折率          ：１．８１
粒子形状            ：非球形
測定上限            ：１４０８μｍ
測定下限            ：０．２４３μｍ
測定環境            ：約２３℃／５０％ＲＨ
【００３９】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。尚、測定、解析を行う前に、以下のように該専用ソフトの設定を行う。該専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに該電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに該電解水溶液約３０ｍＬを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に該コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）該（２）のビーカーを該超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）該（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ該電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した該（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナ
ーを分散した該（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の該専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【００４０】
＜結着樹脂のピーク分子量（Ｍｐ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
結着樹脂の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
室温で２４時間かけて、結着樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍＬ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００４１】
＜ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度、結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞
ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、ワックス約１０ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０乃至２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０乃至２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大吸熱ピークのピーク温度を、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度とする。
一方、結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ワックス測定時と同様に、結着樹脂約１０ｍｇを精秤し測定を行う。温度４０℃乃至１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
【００４２】
＜無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径の測定方法＞
無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径は、以下の手順で測定する。
トナーを、走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００（日立製作所社製）を用いて、未蒸着の状態で、加速電圧２．０ｋＶにて反射電子像の観察を行う。反射電子像を５０，０００倍で観
察する。反射電子の放出量は試料を構成する物質の原子番号に依存することから無機微粒子とトナー粒子母体など有機系物質とのコントラストができる。トナー粒子母体よりハイライト（白いもの）成分の粒子をもって、無機微粒子と判断できる。そして、粒径が５ｎｍ以上の微粒子をランダムに５００個抽出する。抽出された粒子の長軸と短軸をデジタイザにより測定し、長軸と短軸の平均値を微粒子の粒径とする。抽出された５００個の粒子の粒径分布（カラム幅を５乃至１５ｎｍ，１５乃至２５ｎｍ，２５乃至３５ｎｍ，・・・のように１０ｎｍ毎に区切ったカラムのヒストグラムを用いる）において、カラムの中心値の粒径をもって、ヒストグラムを描き、個数平均粒径を算出する。
【００４３】
＜磁性キャリア及び多孔質フェライト粒子の磁化の強さ、残留磁化の測定方法＞
磁性キャリア及び多孔質フェライト粒子の磁化の強さは、振動磁場型磁気特性測定装置（Ｖｉｂｒａｔｉｎｇ  ｓａｍｐｌｅ  ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ）、又は直流磁化特性記録装置（Ｂ−Ｈトレーサー）で求める。後述の実施例においては、振動磁場型磁気特性測定装置ＢＨＶ−３０（理研電子（株）製）を用いて以下の手順で測定する。
円筒状のプラスチック容器に磁性キャリア又は多孔質フェライト粒子を十分に密に充填したものを試料とする。該容器に充填した試料の実際の質量を測定する。その後、瞬間接着剤により試料が動かないようにプラスチック容器内の試料を接着する。該標準試料を用いて、５０００／４π（ｋＡ／ｍ）での外部磁場軸及び磁化モーメント軸の校正を行う。スイープ速度５ｍｉｎ／ｒｏｏｐとし、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）（７９．６ｋＡ／ｍ）外部磁場を作り、この状態で容器に充填されたキャリアの磁化モーメントを測定する。また、７９．６ｋＡ／ｍから０ｋＡ／ｍに戻したときの磁化モーメントを残留磁化とする。さらに、該容器に充填したキャリアの実際の質量を測定して、７９．６ｋＡ／ｍの外部磁場印加時の単位質量あたりの磁性キャリアの磁化の強さ（Ａｍ２／ｋｇ）および残留磁化（Ａｍ２／ｋｇ）を求める。
【００４４】
＜多孔質フェライト粒子における、Ｍｇ、Ｓｒ、及びＣａのそれぞれの酸化物の含有量の測定方法＞
多孔質フェライト粒子の質量を基準として、Ｍｇ、並びに、Ｓｒ及びＣａのそれぞれの酸化物の含有量は以下の通り測定する。
波長分散型蛍光Ｘ線分析装置Ａｘｉｏｓ  ａｄｖａｎｃｅｄ（ＰＮＡａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用い、下記分析条件で測定を行う。
多孔質フェライト粒子１０ｇを、６μｍのポリプロピレンフィルムを張った２７ｍｍ測定用のプラスチック製カップに入れ、下記の設定で多孔質フェライト粒子中のＭｇ、Ｓｒ及びＣａの酸化物の含有量を、ＭｇＯ、ＳｒＯ及びＣａＯに換算して求める。
（分析条件）
定量方法：ファンダメンタルパラメータ法（ＦＰ法）
分析元素：Ｎａ〜Ｕ
測定雰囲気：Ｈｅ
測定サンプル：粉末
コリメーターマスク径：２７ｍｍ
測定条件：各元素に最適な励起条件にあらかじめ設定された自動プログラムを用いる。
測定時間：１５分
その他は装置の推奨する一般値を用いる。
（解析）
解析プログラム：ＵｎｉＱｕａｎｔ５
解析条件：酸化物形態、バランス成分なし（検出された元素で規格化）
その他は装置の推奨する一般値を用いる。
【００４５】
＜無機微粒子のトナー粒子に対する被覆率の測定方法＞
一次粒子の個数平均粒径が６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の無機微粒子のトナー粒子に対
する被覆率は以下の方法を用いて測定する。
被覆率は、走査電子顕微鏡によるトナーの反射電子像観察と、続く画像処理により求めることができる。具体的には走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）、Ｓ−４８００（日立製作所社製）を用いて加速電圧が２．０ｋＶのときに得られる、反射電子を可視化した投影像を画像処理して算出する。まず、トナー５０個について倍率２万倍で、反射電子を可視化した投影像を得る。続いて、画像中央部から横４μｍ×２μｍ相当の範囲を切り出し、切り出した範囲の画像上で、規定範囲の平均粒径である略球状無機微粒子を手動で選択しそれぞれ面積を求める。切り出した範囲の画像上のすべての無機微粒子の面積を合計し、切り出し範囲の面積に対する無機微粒子の比率を算出する。画像中心から所定範囲を切り出して画像処理するのは、画像辺縁部はトナー形状のため焦点があっていないことがあり、焦点が合っている箇所の画像で正確に被覆率を求めたいためである。トナー粒子に対する無機微粒子の被覆率は、画像処理ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ５．１Ｊ（ＭｅｄｉａＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を使用する。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例を参照して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。なお、実施例及び比較例の部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
【００４７】
＜磁性粒子１（多孔質フェライト粒子）の製造例＞
［工程１（秤量・混合工程）］
Ｆｅ２Ｏ３                                                      ９１．６質量％
Ｍｇ（ＯＨ）２                                                    ７．２質量％
ＳｒＣＯ３                                                        ０．７質量％
ＣａＣＯ３                                                        ０．５質量％
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、直径１０ｍｍ（φ１０ｍｍ）のステンレスボールを用いた乾式ボールミルで３時間粉砕・混合した。
［工程２（仮焼成工程）］
粉砕・混合した後、上記原材料を、ロータリー式焼成炉を用いて、大気中、温度９５０℃で６時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。得られた仮焼フェライトの組成は、下記の通りである。
（ＭｇＯ）ａ（ＳｒＯ）ｂ（ＣａＯ）ｃ（Ｆｅ２Ｏ３）ｄ
［上記式中、ａ＝０．１７４、ｂ＝０．００７、Ｃ＝０．００７、ｄ＝０．８１２］
［工程３（粉砕工程）］
得られた仮焼フェライトをクラッシャーで０．５ｍｍ程度に粉砕した後に、直径１．５ｍｍのステンレスビーズを用い、仮焼フェライト１００質量部に対し、水を３０質量部加え、湿式ビーズミルで６時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライト微粉砕品）を得た。得られた仮焼フェライト微粉砕品の一次粒子の粒径を、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ（日機装社製）で確認したところ、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が２．２μｍであった。
［工程４（造粒工程）］
フェライトスラリーに、仮焼フェライト１００質量部に対して、バインダーとしてポリビニルアルコール２．０質量部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、球状粒子に造粒した。その後、ロータリー式電気炉で大気下に７５０℃まで２時間加熱し、バインダー樹脂や添加剤など有機化合物を除去した。
［工程５（本焼成工程）］
焼成雰囲気をコントロールするために、ロータリー式焼成炉を用い、窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％）で焼成を行った。詳細には、１２０℃／時間の速度で昇温し、１０５０℃で６時間保持したのち、１００℃／時間の速度で室温まで降温した。
［工程６（選別工程）］
凝集した粒子を解砕した後に、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、磁性粒子１を得た。磁性粒子１は、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が３８．５μｍであり、１００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗が５．１×１０５Ω・ｃｍであった。磁性粒子１の物性を表２にまとめた。
【００４８】
＜磁性粒子２、乃至、磁性粒子２９の製造例＞
表１に記載の原材料配合比に従い、表１に記載の仮焼、粉砕、焼成各工程条件に適宜調整した以外は、上記磁性粒子１の製造例と同様にして磁性粒子２乃至２９を調製した。得られた磁性粒子の物性等を表２に示した。
【００４９】
【表１】
2014006513.tif 000002
【００５０】
【表２】
2014006513.tif 000003
【００５１】
＜樹脂充填コア粒子１の製造例＞
充填用樹脂としてシリコーン樹脂（ＳＲ−２４１１［東レ・ダウコーニング株式会社製］；樹脂固形分２０質量％）とシリコーン樹脂固形分１００質量部に対して５質量部のγ―アミノプロピルトリエトキシシランを混合した充填樹脂１（溶液）を調製した。磁性粒
子１の１００質量部を混合撹拌機に入れ、減圧下、温度５０℃に加熱した。磁性粒子１の１００質量部に対して、充填樹脂成分として７．０質量部に相当する充填樹脂１溶液を２時間かけて滴下し、さらに温度５０℃で１時間撹拌を行った。その後、温度８０℃まで昇温して溶剤成分を完全に除去した。得られた試料を回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ−ＡＴ型）に移し、窒素雰囲気下に温度２００℃で２時間熱処理して、目開き７０μｍのメッシュで分級して樹脂充填コア粒子１（以下、充填コア１ともいう）を得た。
【００５２】
＜樹脂充填コア粒子２乃至２８の製造例＞
表３に示した磁性コア粒子に対して、表３に示した樹脂充填量となるように充填する樹脂量を調整した以外は、樹脂充填コア粒子１の製造例と同様にして樹脂充填コア粒子２乃至２８を得た。
【００５３】
＜被覆樹脂１（溶液）の製造例＞
主鎖を形成するモノマー成分として、５０質量部のメタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）及び５０質量部のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を、還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管、及びすり合わせ方式撹拌装置を有する四つ口フラスコに加えた。さらにトルエン９０質量部、メチルエチルケトン１１０質量部及びアゾビスイソバレロニトリル２．０質量部を加えた。得られた混合物を、窒素気流下７０℃で１０時間保持し、重合反応を行った。重合反応終了後、反応溶液を５倍量のメタノール中に滴下して沈殿させ、デカンテーションして固形物を取り出し、さらにメタノールでの洗浄を繰り返し、ろ過、乾燥して重量平均分子量（Ｍｗ）７６０００の共重合体固形物を得た。得られた共重合体固形物３０質量部を、トルエン４０質量部及びメチルエチルケトン３０質量部に溶解させて、樹脂溶液（樹脂固形分３０質量％）とした。
【００５４】
・上記樹脂溶液（樹脂固形分３０質量％）                              １００質量部・カーボンブラック（ＤＢＰ吸油量［１５０ｍＬ／１００ｇ］）          １．５質量部・トルエン                                                          ２００質量部・メチルエチルケトン                                                  ３０質量部上記成分を直径１．０ｍｍのガラスビーズとともにサンドミルへ投入し、１０００ｒｐｍで１時間分散処理して、樹脂固形分濃度１０質量％の被覆樹脂溶液１を調製した。
【００５５】
＜被覆樹脂２（溶液）の製造例＞
・スチレン−メタクリル酸メチル共重合体                                ３０質量部（Ｓｔ／ＭＭＡ（質量比）＝８０／２０、重量平均分子量８．０×１０４）
・カーボンブラック                                                      ３質量部（ＤＢＰ吸油量１１０ｍｌ／１００ｇ）
・トルエン                                                          ２００質量部・メチルエチルケトン                                                １００質量部上記成分をガラスビーズとともにサンドミルへ投入し、１０００ｒｐｍで１時間分散処理して、樹脂固形分濃度１０質量％の被覆樹脂溶液２を調製した。
【００５６】
＜被覆樹脂３（溶液）の製造例＞
・シリコーン樹脂                                                      ５０質量部（ＳＲ２４１１［東レ・ダウコーニング株式会社製］；樹脂固形分２０質量％）
・γ−アミノプロピルトリエトキシシラン                                  １質量部・カーボンブラック                                                      １質量部（ＤＢＰ吸油量１１０ｍｌ／１００ｇ） 
・トルエン                                                            ５０質量部上記成分をガラスビーズとともにサンドミルへ投入し、１０００ｒｐｍで１時間分散処理
して、樹脂固形分濃度１０質量％の被覆樹脂溶液３を調製した。
【００５７】
＜被覆樹脂４（溶液）の製造例＞
・シリコーン樹脂                                                      ５０質量部（ＳＲ２４１１［東レ・ダウコーニング株式会社製］；樹脂固形分２０質量％）
・γ−アミノプロピルトリエトキシシラン                                  １質量部・トルエン                                                            ５０質量部上記成分をガラスビーズとともにサンドミルへ投入し、１０００ｒｐｍで１時間分散処理して、樹脂固形分濃度１０質量％の被覆樹脂４溶液を調製した。
【００５８】
＜磁性キャリア１の製造例＞
１００質量部の樹脂充填コア粒子１に対して、被覆樹脂溶液１の１．０質量部を真空脱気型ニーダーに投入した。そのまま１５分開３０ｒｐｍで混合を続け、８０℃、０．１０ＭＰａまで昇温減圧して、３０分間、３０ｒｐｍで混合し溶媒除去及び塗布操作を行った（一段階目）。得られた処理粒子が粉末状態であることを確認して、大気圧に戻し攪拌を続け、さらに樹脂充填コア粒子１に対して被覆樹脂成分が１．０質量部となるよう被覆樹脂１溶液を加えた。同様にして、８０℃、０．１０ＭＰａまで昇温減圧して、３０分間、３０ｒｐｍで混合を続け、二段階目の溶媒除去及び塗布操作を行った。その後、攪拌を続け、室温にまで降温し、得られた試料を、回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ−ＡＴ型）に移し、窒素雰囲気下、温度８０℃で１時間熱処理した。その後、磁力選鉱及び開口７０μｍのメッシュによる分級を行い、磁性キャリア１を得た。得られた磁性キャリア１の物性を表４に示す。
【００５９】
＜磁性キャリア２乃至５、７、９、１１、１３、及び２２の製造例＞
表３の樹脂充填コア粒子をそれぞれ真空脱気型ニーダーに投入し、表３の被覆樹脂、被覆量、被覆回数でそれぞれの樹脂充填コア粒子へ、磁性キャリア１の製造例と同様にして塗布操作を行った。塗布操作終了後、磁性キャリア１の製造例と同様に取り出し、窒素雰囲気下、温度８０℃で１時間熱処理した。その後、磁力選鉱及び開口７０μｍのメッシュによる分級を行い、磁性キャリアを得た。得られた磁性キャリアの物性を表４に示す。
【００６０】
＜磁性キャリア６の製造例＞
１００質量部の樹脂充填コア粒子４に対して、被覆樹脂成分として２．０質量部となるように、被覆樹脂溶液１を用いて、８０℃に加熱した流動床で塗布操作及び溶媒除去を行った。その後、回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ−ＡＴ型）に移し、窒素雰囲気下、温度８０℃で２時間熱処理した。その後、磁力選鉱及び開口７０μｍのメッシュによる分級を行い、磁性キャリア６を得た。得られた磁性キャリア６の物性を表４に示す。
【００６１】
＜磁性キャリア８、１０、及び１２の製造例＞
表３の樹脂充填コア粒子に対して、表３の被覆樹脂を用いて所定の被覆量となるようにした以外は、磁性キャリア６と同様にして、８０℃に加熱した流動床で塗布操作及び溶媒除去を行った。塗布操作終了後、磁性キャリア６の製造例と同様に熱処理、磁力選鉱及び開口７０μｍのメッシュによる分級を行った。得られた磁性キャリアの物性を表４に示す。
【００６２】
＜磁性キャリア１４の製造例＞
１００質量部の樹脂充填コア粒子１３を混合機（ホソカワミクロン社製のナウターミキサＶＮ型）に投入し、スクリューの回転速度１００ｍｉｎ−１、自転速度が３．５ｍｉｎ−１の条件で撹拌しながら減圧下で温度７０℃に調整した。被覆樹脂溶液１を、１００質量部の樹脂充填コア粒子１３に対して、被覆樹脂成分として１．０質量部になるように投
入した。２時間かけて溶媒除去及び塗布操作を行った。その後、回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ−ＡＴ型）に移し、窒素雰囲気下、温度８０℃で２時間熱処理した。その後、磁力選鉱及び開口７０μｍのメッシュによる分級を行い、磁性キャリア１４を得た。得られた磁性キャリア１４の物性を表４に示す。
【００６３】
＜磁性キャリア１５乃至２１、及び、２４乃至３０の製造例＞
表３の樹脂充填コア粒子に対して、表３の被覆樹脂を用いて所定の被覆量、被覆回数で、磁性キャリア１４の製造例と同様にして塗布操作及び溶媒除去を行った。塗布操作終了後、磁性キャリア２１を除き、磁性キャリア１４の製造例と同様に熱処理、磁力選鉱及び開口７０μｍのメッシュによる分級を行った。磁性キャリア２１については、塗布操作終了後に２００℃２時間熱処理を行った以外は同様に処理した。得られた磁性キャリアの物性を表４に示した。
＜磁性キャリア２３の製造例＞
被覆装置として万能攪拌機を用いた以外は、表３に記載の樹脂充填コア粒子、被覆樹脂、被覆量で、磁性キャリア１４の製造例と同様にして塗布操作及び溶媒除去を行った。塗布操作終了後、混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ−ＡＴ型）に移し、窒素雰囲気下、温度２００℃で２時間の熱処理を行った。その後、磁力選鉱及び開口７０μｍのメッシュによる分級を行い、磁性キャリア２３を得た。得られた磁性キャリア２３の物性を表４に示す。
【００６４】
【表３】
2014006513.tif 000004
【００６５】
【表４】
2014006513.tif 000005
【００６６】
＜トナー用結着樹脂の製造例＞
（結着樹脂１）
１，２−プロピレングリコール５０．０質量部、テレフタル酸４５．０質量部、アジピン酸６．０質量部、及びチタンテトラブトキシド０．３質量部をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応せしめた。さらにトリメリット酸６．５質量部とチタンテトラブトキシド０．２質量部を加え、１９０℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応せしめ、結着樹脂１を得た。
結着樹脂１のガラス転移温度（Ｔｇ）は６１．４℃、ピーク分子量（Ｍｐ）１７０００、数平均分子量（Ｍｎ）６０００、重量平均分子量（Ｍｗ）８６０００であった。
【００６７】
（結着樹脂２）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７０．０質量部、テレフタル酸２３．０質量部、無水トリメリット酸７．０質量部及びチタンテトラブトキシド１．０質量部をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、１０時間反応せしめて結着樹脂２を得た。結着樹脂２のガラス転移温度（Ｔｇ）は５６．０℃、ピーク分子量（Ｍｐ）８１００、数平均分子量（Ｍｎ）４９００であった。
【００６８】
＜無機微粒子（ゾルゲルシリカ微粒子）の製造例＞
メタノール７００ｇ、水４５ｇ、及び２８質量％アンモニア水５５ｇを反応器へ投入し、３５℃で混合した。テトラメトキシシラン１３００ｇ及び５．４質量％アンモニア水４６０ｇを６時間かけて添加し、加水分解を行い、ゾルゲルシリカ微粒子のメタノール−水分散液を得た。このメタノール−水分散液に室温でヘキサメチルジシラザン５５０ｇを添加し、６０℃に加熱し、３時間反応させ、シリカ微粒子表面の疎水化処理を行った。湿式で篩いを通過させ、粗大粒子を除去した後、溶媒を除去し、乾燥して、５２０ｇの無機微粒子Ａ１（ゾルゲルシリカ微粒子）を得た。
得られた無機微粒子Ａ１の一次粒子の個数平均粒径は１１０ｎｍであった。同様に、反応温度と撹拌速度を適宜変更することによって一次粒子の個数平均粒径が５５ｎｍ、７０ｎｍ、２８０ｎｍ、３１０ｎｍの無機微粒子（ゾルゲルシリカ微粒子）Ａ２乃至Ａ５をそれぞれ調製した。
【００６９】
【表５】
2014006513.tif 000006
【００７０】
＜トナー１の製造例＞
・上記結着樹脂１                                              ４０．０質量部
・上記結着樹脂２                                              ６０．０質量部
・精製ノルマルパラフィンワックス                                ５．０質量部
（最大吸熱ピークのピーク温度；７０℃）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                              ５．０質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物            ０．３質量部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山社製）でよく混合した後、温度１２０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝社製）で溶融混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。
次に、得られた粗砕物を、ターボ工業社製のターボ・ミル（Ｔ−２５０：ＲＳＳローター／ＳＮＢライナー）を用いて、５．５μｍの微粉砕物を作製した。
次に、得られた微粉砕物をハンマー形状と数を改良したホソカワミクロン社製の粒子設計装置（製品名：ファカルティ）を用いて分級を行い、平均円形度が０．９４４のトナー粒子１を得た。
１００質量部のトナー粒子１に、ヘキサメチルジシラザン２０質量％で表面処理したＢ
ＥＴ比表面積１１５ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粒子１．０質量部、トリエトキシオクチルシラン２０質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積７０ｍ２／ｇのルチル型酸化チタン１．０質量部、上記無機微粒子Ａ１を１０．０質量部添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で回転数３０ｓ−１、回転時間２ｍｉｎ混合して、トナー１を得た。トナー１の外添処方、粒径及び被覆率を表６にまとめた。
【００７１】
＜トナー２乃至７の製造例＞
表６に従い、トナー粒子１に無機微粒子Ａの種類及び添加量を変更して外添混合して以外は、トナー１と同様にしてトナー２乃至７を得た。外添剤被覆率を表６にまとめた。
【００７２】
【表６】
2014006513.tif 000007
【００７３】
＜実施例１＞
９０質量部の磁性キャリア１に対して、１０質量部のトナー１を加え、Ｖ型混合機により１０分間の混合を行い、二成分系現像剤を調製した。
［二成分系現像剤の評価］
画像形成装置として、キヤノン（株）製デジタル商業向けカラープリンターｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ５０５１改造機を用い、画像形成し評価を行った。なお、上記二成分系現像剤は、画像形成装置のシアン用現像器に入れて後述の評価を行った。
尚、改造点は、現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出する機構を取り外し、現像剤担持体には周波数８．０ｋＨｚ、ピークトゥピーク電圧（Ｖｐｐ）０．５ｋＶの矩形交流電圧と直流電圧Ｖｄｃを印加した。
ＦＦｈ画像（ベタ画像）におけるトナーの紙上への載り量が０．４５ｍｇ／ｃｍ２となるように、ＶｄｃとＶｌ（明部電位）との差（Ｖｂａｃｋ）を１００Ｖに固定し、Ｖｄ（暗部電位）を上下させてＶｃｏｎｔ（Ｖｄ−Ｖｄｃ）を変化させ調整した。ＦＦｈとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦｈが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。
耐久画像出力試験では、高温高湿環境下（温度３０℃／湿度８０％ＲＨ（以下「Ｈ／Ｈ」））で、画像比率４０％で、連続５０，０００枚を出力した。
評価には、ＣＳ−８１４レーザープリンター用紙（８１．４ｇ／ｍ２）（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を使用し、耐久画像出力試験の前後で、トナーの紙上の載り量を上記になるよう適宜調整し、後述の評価項目について評価を行った。
【００７４】
＜帯電特性（耐久帯電安定性）＞
上記高温高湿環境下での５万枚の耐久画像出力試験前後に、現像器より現像剤をサンプリングし帯電量測定を行った。耐久画像出力試験前後の帯電量差（低下量）で評価を行った。なお、摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は、高温高湿環境下に設置した吸引分離式帯電量測定器セパソフト  ＳＴＣ−１−Ｃ１型（三協パイオテク製）を用いて測定した。サンプルフォルダー（ファラデーゲージ）底に目開き２０μｍのメッシュ（金網）を設置し、その
上に、サンプリングした現像剤を０．１０ｇ入れフタをする。この時のサンプルフォルダー全体の質量を秤りＷ１（ｇ）とする。次にサンプルフォルダーを本体に設置し風量調節弁を調整して吸引圧力を２ｋＰａとする。この状態で２分間吸引しトナーを吸引除去する。この時の電流Ｑ（μＣ）とする。また、吸引後のサンプルフォルダー全体の質量を秤りＷ２（ｇ）とする。この時に求まるＱは、キャリアの電荷を計測しているため、トナーの摩擦帯電量としては、その逆極性になる。この現像剤の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）の絶対値は下式の如く算出される。
摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｑ／（Ｗ１−Ｗ２）
帯電量差（低下量）の評価基準としては、以下の評価基準を用いた。
Ａ：初期と５万枚後の帯電量差が、５未満（非常に良好）
Ｂ：初期と５万枚後の帯電量差が、５以上１０未満（良好）
Ｃ：初期と５万枚後の帯電量差が、１０以上１５未満（本発明において許容レベル）
Ｄ：初期と５万枚後の帯電量差が、１５以上（本発明において実用不可レベル）
【００７５】
＜帯電の立ち上がり性の評価＞
５０ｍｌのポリエチレン製ビン（以下単にビンという）に、９．２ｇの磁性キャリア１を秤量する。その上に、０．８ｇのトナー１を秤量し、磁性キャリアとトナーを積層させた状態で、常温常湿環境下（温度２３℃、湿度６０％ＲＨ）で２４時間調湿する。調湿後、ビンの蓋を閉め、ロールミルで、１秒間に１回転の速度で、１５回転させた。続いて、試料をビンごと振とう機に取り付け、１分間あたり１５０回のストロークで振とうし、トナーと磁性キャリアを１５秒間、同様に１２０秒間混合し、測定用の現像剤をそれぞれ調製した。
摩擦帯電量を測定する装置として、吸引分離式帯電量測定器セパソフト  ＳＴＣ−１−Ｃ１型（三協パイオテク製）を用いた。サンプルフォルダー（ファラデーゲージ）底に目開き２０μｍのメッシュ（金網）を設置し、その上に、現像剤０．１０ｇを入れフタをする。この時のサンプルフォルダー全体の質量を秤りＷ１（ｇ）とする。次にサンプルフォルダーを本体に設置し風量調節弁を調整して吸引圧力を２ｋＰａとする。この状態で２分間吸引しトナーを吸引除去する。この時の電流Ｑ（μＣ）とする。また、吸引後のサンプルフォルダー全体の質量を秤りＷ２（ｇ）とする。この時に求まるＱは、キャリアの電荷を計測しているため、トナーの摩擦帯電量としては、その逆極性になる。この現像剤の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）の絶対値は下式の如く算出される。尚、測定も、常温常湿環境下（温度２３℃、湿度６０％ＲＨ）で実施した。
摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｑ／（Ｗ１−Ｗ２）
１５秒間混合後の帯電量を「帯電立ち上がり１５秒」とし、１２０秒間混合後の帯電量を「帯電立ち上がり１２０秒」とし、それらの差を「Δ帯電量」と定義し、Δ帯電量を現像剤の帯電立ち上がり性として評価した。
（評価基準）
Ａ：６．０ｍＣ／ｋｇ未満（非常に良好）
Ｂ：６．０ｍＣ／ｋｇ以上８．０ｍＣ／ｋｇ未満（良好）
Ｃ：８．０ｍＣ／ｋｇ以上１２．０ｍＣ／ｋｇ未満（本発明において実用的許容レベル）Ｄ：１２．０ｍＣ／ｋｇ以上（本発明において実用不可レベル）
【００７６】
＜静電潜像担持体の傷（キャリア強度に係る評価）＞
キャリア強度が低いものは転写及びクリーニング部で破壊され、静電潜像担持体へ突き刺さる。そして、突き刺さった破片が起点となり、静電潜像担持体の回転方向にスジ状のトナー融着（静電潜像担持体の傷）が発生し、結果として画像にスジが現れる。従って、キャリア強度と静電潜像担持体の傷の大きさ（高さ＝粗さ）の相関があることから、間接的に、キャリア強度の評価方法として採用する。
具体的には、上記５万枚の耐久画像出力試験後の静電潜像担持体の表面粗さを評価した。表面粗さの指標として、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１で規定されるＲｐ（最大山高さ
）を用いた。測定は、表面粗さ測定器（ＳＵＲＦＣＯＭ１５００ＳＤ：東京精密社製）を用い、測定長８ｍｍ、速度０．５ｍｍ／ｓｅｃ、カットオフλＣ０．８ｍｍ、パラメーター算出規格ＪＩＳ２００１にて、軸方向にスキャンして測定した。周方向８点、長手方向１０点の、計８０点について測定を行い、平均値をもって、静電潜像担持体のＲｐの値とし、以下の基準により評価した。
Ａ：０．３μｍ未満（非常に良好）
Ｂ：０．３μｍ以上０．６μｍ未満（良好）
Ｃ：０．６μｍ以上１．０μｍ未満（本発明において実用的許容レベル）
Ｄ：１．０μｍ以上（本発明において許容できない）
【００７７】
＜カブリ＞
ベタ白画像をＡ４で１枚印刷する。（Ｖｂａｃｋ  １５０Ｖに設定）
紙の平均反射率Ｄｒ（％）をリフレクトメータ（東京電色株式会社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」）によって測定した。
ベタ白画像の反射率Ｄｓ（％）を測定した。下記式を用いてカブリ率（％）を算出した。得られたカブリを、以下の評価基準を用いて評価した。高温高湿環境下では、５００００枚耐久試験後の評価をした後、マシンの電源コンセントを抜き、高温高湿環境下で１６８時間放置し、上記同様のカブリ試験を行った。
カブリ（％）＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）
Ａ：０．５％未満（非常に良好）
Ｂ：０．５以上１．０％未満（良好）
Ｃ：１．０以上２．０％未満（本発明において実用的許容レベル）
Ｄ：２．０％以上（本発明において実用不可レベル）
【００７８】
＜リーク試験＞
耐久画像出力試験後、評価を終えた現像剤を用い、トナーを吐き出してトナー濃度を５％まで下げて、リークの評価を行った。評価は、現像Ｖｐｐを１．０ｋＶにあげて、以下の方法にて行った。
Ａ４普通紙上にベタ（ＦＦＨ）画像を５枚連続して出力して、画像に直径が１ｍｍ以上の白く抜けている点の個数をカウントして、５枚中のその合計個数から評価を行う。
リークの評価基準としては、以下の評価基準を用いた。
Ａ：０個以上５個未満（非常に良好）
Ｂ：５個以上１０個未満（良好）
Ｃ：１０個以上２０個未満（本発明において実用的許容レベル）
Ｄ：２０個以上（本発明において実用不可レベル）
【００７９】
＜定着グロス変動試験＞
９０質量部の磁性キャリア１に対して、１０質量部のトナー１を加え、Ｖ型混合機により１０分間の混合を行い、二成分系現像剤を調製した。
画像形成装置として、キヤノン（株）製デジタル商業向けカラープリンターｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ９０７５  ＰＲＯを用い、本体の現像器のスリーブ周速を自由に変更し、空回転できるように改造した。常温常湿環境（温度２３℃／湿度６０％ＲＨ（以下「Ｎ／Ｎ」））で１２時間調湿した二成分系現像剤を現像器に投入し、スリーブの周速５００ｍｍ／秒で、合計で１０時間空回転させた。評価には、ＮＳ１０００（２０９ｇｓｍ）のＡ３紙を用い、紙上トナー量が０．４５ｍｇ／ｃｍ２となるようにＶｃｏｎｔ電位を調整し、全面ベタ画像を出力して光沢度を測定した。ベタ画像の光沢度は、Ａ３縦（長手）方向に、５ヶ所（両端部、中心、端部と中心の中間点）、横方向に、３ヶ所、合計１５ヶ所の平均値をもってグロス（光沢度）とした。定着グロス（光沢度）変動試験としては、空回転試験の前後に光沢度を測定して、光沢度の差で評価した。
光沢度（グロス）変動試験の評価基準としては、以下の評価基準を用いた。
Ａ：空回転試験の前後の光沢度の差が３未満（非常に良好）
Ｂ：空回転試験の前後の光沢度の差が３以上５未満（良好）
Ｃ：空回転試験の前後の光沢度の差が５以上１０未満
（本発明において実用的許容レベル）
Ｄ：空回転試験の前後の光沢度の差が１０以上
（本発明において実用不可レベル）
【００８０】
＜実施例２乃至２６、比較例１乃至１０＞
トナーと磁性キャリアを表７に示した組合せとし、実施例１と同様にして二成分系現像剤を作製し、評価に供した。評価については、実施例１と同様の項目を評価し、評価結果を表８に示した。
【００８１】
【表７】
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【００８２】
【表８】
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【符号の説明】
【００８３】
１：円筒状のＰＴＦＥ樹脂容器、２：下部電極（ステンレス製）、３：支持台座（ＰＴＦＥ樹脂製）、４：上部電極（ステンレス製）、５：試料（磁性キャリア或いは多孔質フェライト粒子）、６：エレクトロメーター、７：制御用コンピュータ、８：トナー粒子、９：オートフィーダー、１０：供給ノズル、１１：表面改質装置、１２：熱風導入口、１３
：冷風導入口、１４：表面改質されたトナー粒子、１５：サイクロン、１６：ブロワー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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