(57)【要約】      （修正有）【課題】光電変換効率（η）を向上させる金属錯体色素を使用する優れた性能の光電変換素子、金属錯体色素、色素溶液、色素吸着電極、色素増感太陽電池及びその製造方法を提供する。【解決手段】導電性支持体１、電解質を含む感光体層２、電解質を含む電荷移動体層３及び対極４を有する光電変換素子１０である。該光電変換素子１０の感光体層２は、金属イオン、３つの含窒素芳香族ヘテロ環Ａ，Ｂ，Ｃ、三つの配位子Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３を含む特定の構造を有する金属錯体色素２１が担持された半導体微粒子２２を有する。さらには該金属錯体色素２１、色素溶液、色素吸着電極、色素増感太陽電池及びその製造方法である。【選択図】図１
2014102917.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体、電解質を含む感光体層、電解質を含む電荷移動体層及び対極を有する光電変換素子であって、該感光体層が、下記式（Ｉ）で表される金属錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。
【化１】
2014102917.tif 000029
（式中、
Ｍは金属イオンを表す。
環Ａ、環Ｂ及び環Ｃは各々独立に含窒素芳香族ヘテロ環を表す。Ｚ１及びＺ２は各々独立に炭素原子又は窒素原子を表す。ここで、Ｚ１とＮ原子の間の結合及びＺ２とＮ原子の間の結合は単結合でも二重結合でもよい。
Ｒ１〜Ｒ３は各々独立にＡｎｃ１〜Ａｎｃ３を有しない置換基を表す。ｎ１〜ｎ３は各々独立に０〜３の整数を表す。Ｒ１〜Ｒ３が各々においてそれぞれ複数存在する場合、これらは互いに結合して環を形成してもよい。
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ’（Ｒ’は水素原子又は置換基を表す。）−、飽和脂肪族基、該環Ｂとπ共役しない不飽和基を有する不飽和脂肪族基、芳香族炭化水素環基若しくは非芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基若しくは非芳香族ヘテロ環基又はこれらを組み合わせた基を表す。Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３は各々独立に酸性基を表す。ｌ１及びｌ３は各々独立に１〜４の整数、ｌ２は１〜５の整数をそれぞれ表す。ｍは０〜３の整数を表す。
Ｌ１〜Ｌ３は配位子を表し、Ｌ１とＬ２が互いに結合した２座の配位子であるか、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３が互いに結合した３座の配位子である。ここで、Ｌ１〜Ｌ３の１つ又は２つの配位原子はアニオン性である。
Ｙは電荷を中和させるのに必要な対イオンを表し、ｎは０〜２の整数を表す。）
【請求項２】
前記式（Ｉ）において、前記ＭがＦｅ２＋、Ｒｕ２＋又はＯｓ２＋である請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記式（Ｉ）において、前記環Ａ及び前記環Ｃが、各々独立に、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、トリアゾール環又はピラゾール環である請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記式（Ｉ）において、前記環Ｂがピリジン環又はピリミジン環である請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記式（Ｉ）において、前記Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３は、各々独立に、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、−ＯＨ又は−ＳＨである請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記式（Ｉ）において、前記Ｌ１〜Ｌ３は、いずれも、酸性基を有しない配位子である請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記式（Ｉ）において、前記Ｌ１〜Ｌ３の１つがＮＣＳ配位子である請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記式（Ｉ）において、前記Ｌ１と前記Ｌ２とが下記式（２Ｌ−１）〜（２Ｌ−５）のいずれかで表される２座配位子である請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化２】
2014102917.tif 000030
（式中、
＊は前記金属イオンＭへの結合位置を表す。
環Ｄは芳香族環を表す。
Ａ１１１〜Ａ１４１はアニオン性の窒素原子又は炭素原子を表し、Ａ１５１はアニオン性の窒素原子、酸素原子又は硫黄原子のいずれかを表す。Ｒ１１１〜Ｒ１５４は水素原子、又は、Ａｎｃ１、Ａｎｃ２及びＡｎｃ３を有しない置換基を表す。）
【請求項９】
前記式（Ｉ）において、前記Ｌ１〜Ｌ３は、アニオン性の配位原子を１つ又は２つ有する３座配位子である請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
前記式（Ｉ）において、前記Ｌ１と前記Ｌ２と前記Ｌ３とが下記式（３Ｌ−１）〜（３Ｌ−５）のいずれかで表される３座配位子である請求項９に記載の光電変換素子。
【化３】
2014102917.tif 000031
（式中、
＊は前記金属イオンＭへの結合位置を表す。
環Ｄは芳香族環を表す。
Ａ２１１〜Ａ２４２は窒素原子又は炭素原子を表し、Ａ２５１及びＡ２５２は窒素原子、酸素原子又は硫黄原子のいずれかを表す。ただし、Ａ２１１とＡ２１２、Ａ２２１とＡ２２２、Ａ２３１とＡ２３２、Ａ２４１とＡ２４２、Ａ２５１とＡ２５２のそれぞれ少なくとも１つはアニオン性である。Ｒ２１１〜Ｒ２５３は水素原子、又は、Ａｎｃ１、Ａｎｃ２及びＡｎｃ３を有しない置換基を表す。）
【請求項１１】
式（Ｉ）において、前記Ｘは、ベンゼン環基である請求項１〜１０のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項１２】
前記半導体微粒子に、吸着性基を有する基を少なくとも１つ有する共吸着剤が担持されている請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１３】
前記共吸着剤が、下記式（ＣＡ）で表される請求項１２に記載の光電変換素子。
【化４】
2014102917.tif 000032
（式中、ＲＡ１は酸性基を有する置換基を表す。ＲＡ２は置換基を表す。ｎＡは０以上の整数を表す。）
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の光電変換素子を具備する色素増感太陽電池。
【請求項１５】
下記式（Ｉ）で表される金属錯体色素。
【化５】
2014102917.tif 000033
（式中、Ｍ、環Ａ〜環Ｃ，Ｚ１、Ｚ２、Ｒ１〜Ｒ３、ｎ１〜ｎ３、Ｘ、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３、ｌ１〜ｌ３、ｍ、Ｌ１〜Ｌ３、Ｙ及びｎは前記式（Ｉ）と同義である。）
【請求項１６】
請求項１５に記載の金属錯体色素を溶解してなる色素溶液。
【請求項１７】
有機溶媒中に、前記金属錯体色素を０．００１〜０．１質量％含有させ、水を０．１質量％以下に抑えてなる請求項１６に記載の色素溶液。
【請求項１８】
共吸着剤を含有する請求項１６又は１７に記載の色素溶液。
【請求項１９】
前記共吸着剤が、下記式（ＣＡ）で表される請求項１８に記載の色素溶液。
【化６】
2014102917.tif 000034
（式中、ＲＡ１は酸性基を有する置換基を表す。ＲＡ２は置換基を表す。ｎＡは０以上の整数を表す。）
【請求項２０】
半導体を付与した導電性支持体に、請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の色素溶液を塗布し、これを硬化させて感光体層とした色素増感太陽電池用の色素吸着電極。
【請求項２１】
請求項２０に記載の色素吸着電極、電解質及び対極を準備し、これらを用いて組み立てる色素増感太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属錯体色素、光電変換素子、色素増感太陽電池、色素溶液、色素吸着電極及び色素増感太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は各種の光センサー、複写機、太陽電池等に用いられている。この光電変換素子には金属を用いたもの、半導体を用いたもの、有機顔料や色素を用いたもの、あるいはこれらを組み合わせたものなどの様々な方式が実用化されている。とくに、非枯渇性の太陽エネルギーを利用した太陽電池は、燃料が不要であり、無尽蔵のクリーンエネルギーを利用するものとして、その本格的な実用化が大いに期待されている。その中でも、シリコン系太陽電池は古くから研究開発が進められ、各国の政策的な配慮もあって普及が進んでいる。しかし、シリコンは無機材料であり、スループット及びコスト等の改良には自ずと限界がある。
【０００３】
そこで色素増感型太陽電池の研究が精力的に行われている。特にその契機となったのは、スイス  ローザンヌ工科大学のＧｒａｅｔｚｅｌ等の研究成果である。彼らは、ポーラス酸化チタン薄膜の表面にルテニウム錯体からなる色素を固定した構造を採用し、アモルファスシリコン並の変換効率を実現した。これにより、高価な真空装置を使用しなくても製造できる色素増感型太陽電池が一躍世界の研究者から注目を集めるようになった。
【０００４】
現在までに、光電変換素子に使用される金属錯体色素として一般にＮ３、Ｎ７１９、Ｚ９０７、Ｊ２等が開発されている。しかしながら、従来の色素増感型太陽電池は、一般に光電変換効率が低く、耐久性が悪い場合が多かった。
最近になって、太陽スペクトルの可視及び長波長領域内で強度の吸収を示す、エテニレン構造を有するアンカー基を分子構造内に含む色素が提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】特表２０１１−５０２１８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１で提案された色素は太陽スペクトルの長波長領域内で吸収を示すことが記載され、光電変換素子に採用されると従来の色素よりも光電変換効率を向上させることができると推測される。しかし、色素増感太陽電池に対する要求される性能レベルは年々高まっており、特に光電変換効率（η）の向上という点においてさらなる改良が求められている。
したがって、本発明の課題は、光電変換効率（η）に対して優れた性能を示す金属錯体色素、この金属錯体色素を使用することで優れた性能の光電変換素子及び色素吸着電極、色素増感太陽電池及びその製造方法ならびに金属錯体色素を含有する色素溶液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、光電変換効率（η）を向上させるには、色素のモル吸光係数を向上させることが重要であり、そのためには配位子の最高被占軌道（ＨＯＭＯと称する。）と最低空軌道（ＬＵＭＯと称する。）の重なり積分が大きくなることが有効であると考えた。
この想定に基づいて検討を行ったところ、半導体微粒子に吸着するアンカー基の配位子母核への置換方法及び置換母核を工夫した３座配位子と、１つ又は２つの配位原子がアニオン性である２座配位子又は３座配位子とを併用すると、電子状態が適正化されモル吸光係数が増大することを見出した。モル吸光係数の増大は、光電変換効率の向上に有効と考えられ、これらの知見に基づき本発明者等はさらに研究を重ね、本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の課題は、以下の手段によって達成された。
【０００９】
（１）電性支持体、電解質を含む感光体層、電解質を含む電荷移動体層及び対極を有する光電変換素子であって、該感光体層が、下記式（Ｉ）で表される金属錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。
【００１０】
【化１】
2014102917.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｍは金属イオンを表す。
環Ａ、環Ｂ及び環Ｃは各々独立に含窒素芳香族ヘテロ環を表す。Ｚ１及びＺ２は各々独立に炭素原子又は窒素原子を表す。ここで、Ｚ１とＮ原子の間の結合及びＺ２とＮ原子の間の結合は単結合でも二重結合でもよい。
Ｒ１〜Ｒ３は各々独立にＡｎｃ１〜Ａｎｃ３を有しない置換基を表す。ｎ１〜ｎ３は各々独立に０〜３の整数を表す。Ｒ１〜Ｒ３が各々においてそれぞれ複数存在する場合、これらは互いに結合して環を形成してもよい。
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ’（Ｒ’は水素原子又は置換基を表す。）−、飽和脂肪族基、該環Ｂとπ共役しない不飽和基を有する不飽和脂肪族基、芳香族炭化水素環基若しくは非芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基若しくは非芳香族ヘテロ環基又はこれらを組み合わせた基を表す。Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３は各々独立に酸性基を表す。ｌ１及びｌ３は各々独立に１〜４の整数、ｌ２は１〜５の整数をそれぞれ表す。ｍは０〜３の整数を表す。
Ｌ１〜Ｌ３は配位子を表し、Ｌ１とＬ２が互いに結合した２座の配位子であるか、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３が互いに結合した３座の配位子である。ここで、Ｌ１〜Ｌ３の１つ又は２つの配位原子はアニオン性である。
Ｙは電荷を中和させるのに必要な対イオンを表し、ｎは０〜２の整数を表す。）
【００１２】
（２）式（Ｉ）において、ＭがＦｅ２＋、Ｒｕ２＋又はＯｓ２＋である（１）に記載の光電変換素子。
（３）式（Ｉ）において、環Ａ及び環Ｃが、各々独立に、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、トリアゾール環又はピラゾール環である（１）又は（２）に記載の光電変換素子。
（４）式（Ｉ）において、環Ｂがピリジン環又はピリミジン環である（１）〜（３）のいずれか１項に記載の光電変換素子。
（５）式（Ｉ）において、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３は、各々独立に、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、−ＯＨ又は−ＳＨである（１）〜（４）のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【００１３】
（６）式（Ｉ）において、Ｌ１〜Ｌ３は、いずれも、酸性基を有しない配位子である（１）〜（５）のいずれか１項に記載の光電変換素子。
（７）式（Ｉ）において、Ｌ１〜Ｌ３の１つがＮＣＳ配位子である（１）〜（６）のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【００１４】
（８）式（Ｉ）において、Ｌ１とＬ２とが下記式（２Ｌ−１）〜（２Ｌ−５）のいずれかで表される２座配位子である（１）〜（７）のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【００１５】
【化２】
2014102917.tif 000004
【００１６】
（式中、＊は金属イオンＭへの結合位置を表す。
環Ｄは芳香族環を表す。
Ａ１１１〜Ａ１４１はアニオン性の窒素原子又は炭素原子を表し、Ａ１５１はアニオン性の窒素原子、酸素原子又は硫黄原子のいずれかを表す。Ｒ１１１〜Ｒ１５４は水素原子、又は、Ａｎｃ１、Ａｎｃ２及びＡｎｃ３を有しない置換基を表す。）
【００１７】
（９）式（Ｉ）において、Ｌ１〜Ｌ３は、アニオン性の配位原子を１つ又は２つ有する３座配位子である（１）〜（６）のいずれか１項に記載の光電変換素子。
（１０）式（Ｉ）において、Ｌ１とＬ２とＬ３とが下記式（３Ｌ−１）〜（３Ｌ−５）のいずれかで表される３座配位子である（９）に記載の光電変換素子。
【００１８】
【化３】
2014102917.tif 000005
【００１９】
（式中、  ＊は金属イオンＭへの結合位置を表す。
環Ｄは芳香族環を表す。
Ａ２１１〜Ａ２４２は窒素原子又は炭素原子を表し、Ａ２５１及びＡ２５２は窒素原子、酸素原子又は硫黄原子のいずれかを表す。ただし、Ａ２１１とＡ２１２、Ａ２２１とＡ２２２、Ａ２３１とＡ２３２、Ａ２４１とＡ２４２、Ａ２５１とＡ２５２のそれぞれ少なくとも１つはアニオン性である。Ｒ２１１〜Ｒ２５３は水素原子、又は、Ａｎｃ１、Ａｎｃ２及びＡｎｃ３を有しない置換基を表す。）
【００２０】
（１１）式（Ｉ）において、Ｘは、ベンゼン環基である（１）〜（１０）のいずれかに記載の光電変換素子。
（１２）半導体微粒子に、吸着性基を有する基を少なくとも１つ有する共吸着剤が担持されている（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【００２１】
（１３）共吸着剤が、下記式（ＣＡ）で表される（１２）に記載の光電変換素子。
【００２２】
【化４】
2014102917.tif 000006
【００２３】
（式中、ＲＡ１は酸性基を有する置換基を表す。ＲＡ２は置換基を表す。ｎＡは０以上の整数を表す。）
【００２４】
（１４）（１）〜（１３）のいずれか１項に記載の光電変換素子を具備する色素増感太陽電池。
【００２５】
（１５）下記式（Ｉ）で表される金属錯体色素。
【００２６】
【化５】
2014102917.tif 000007
【００２７】
（式中、Ｍ、環Ａ〜環Ｃ，Ｚ１、Ｚ２、Ｒ１〜Ｒ３、ｎ１〜ｎ３、Ｘ、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３、ｌ１〜ｌ３、ｍ、Ｌ１〜Ｌ３、Ｙ及びｎは式（Ｉ）と同義である。）
【００２８】
（１６）（１５）に記載の金属錯体色素を溶解してなる色素溶液。
（１７）有機溶媒中に、金属錯体色素を０．００１〜０．１質量％含有させ、水を０．１質量％以下に抑えてなる（１６）に記載の色素溶液。
（１８）共吸着剤を含有する（１６）又は（１７）に記載の色素溶液。
【００２９】
（１９）共吸着剤が、下記式（ＣＡ）で表される（１８）に記載の色素溶液。
【００３０】
【化６】
2014102917.tif 000008
【００３１】
（式中、ＲＡ１は酸性基を有する置換基を表す。ＲＡ２は置換基を表す。ｎＡは０以上の整数を表す。）
【００３２】
（２０）半導体を付与した導電性支持体に、（１６）〜（１９）のいずれか１項に記載の色素溶液を塗布し、これを硬化させて感光体層とした色素増感太陽電池用の色素吸着電極。
（２１）（２０）に記載の色素吸着電極、電解質及び対極を準備し、これらを用いて組み立てる色素増感太陽電池の製造方法。
【００３３】
本明細書において、特に断りがない限り、炭素−炭素二重結合については、分子内にＥ型及びＺ型が存在する場合、そのいずれであっても、またこれらの混合物であってもよい。特定の符号で表示された置換基や連結基、配位子等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するとき（特に、隣接するとき）には特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成してもよい。また、環、例えば脂環、芳香環、ヘテロ環、はさらに縮環して縮合環を形成していてもよい。
【発明の効果】
【００３４】
本発明により、光電変換効率（η）を向上させることのできる優れた性能を発揮する金属錯体色素、この金属錯体色素を使用することで優れた性能の光電変換素子及び色素吸着電極、色素増感太陽電池及びその製造方法ならびに金属錯体色素を含有する色素溶液が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の光電変換素子の一実施態様について、層中の円部分の拡大図も含めて模式的に示した断面図である。
【図２】実施例２で作製した色素増感型太陽電池を模式的に示す断面図である。
【図３】実施例１で合成した金属錯体色素Ｄｙｅ−２の合成中間体である化合物３の1Ｈ−ＮＭＲのチャートである。
【図４】実施例１で合成した金属錯体色素Ｄｙｅ−２の分光吸収測定により得られたスペクトルチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明の光電変換素子は、導電性支持体、電解質を含む感光体層、電解質を含む電荷移動体層及び対極を有する。該感光体層は下記式（Ｉ）で表される金属錯体色素が担持された半導体微粒子を有している。
【００３７】
＜＜金属錯体色素＞＞
本発明の金属錯体色素は、下記式（Ｉ）で表される。
【００３８】
【化７】
2014102917.tif 000009
【００３９】
式中、Ｍは金属イオンを表す。
環Ａ、環Ｂ及び環Ｃは各々独立に含窒素芳香族ヘテロ環を表す。Ｚ１及びＺ２は各々独立に炭素原子又は窒素原子を表す。ここで、Ｚ１とＮ原子の間の結合及びＺ２とＮ原子の間の結合は単結合でも二重結合でもよい。
Ｒ１〜Ｒ３は各々独立にＡｎｃ１〜Ａｎｃ３を有しない置換基を表す。ｎ１〜ｎ３は各々独立に０〜３の整数を表す。Ｒ１〜Ｒ３が各々においてそれぞれ複数存在する場合、これらは互いに結合して環を形成してもよい。
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ’（Ｒ’は水素原子又は置換基を表す。）−、飽和脂肪族基、該環Ｂとπ共役しない不飽和基を有する不飽和脂肪族基、芳香族炭化水素環基若しくは非芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基若しくは非芳香族ヘテロ環基又はこれらを組み合わせた基を表す。Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３は各々独立に酸性基を表す。ｌ１及びｌ３は各々独立に１〜４の整数、ｌ２は１〜５の整数をそれぞれ表す。ｍは０〜３の整数を表す。
Ｌ１〜Ｌ３は配位子を表し、Ｌ１とＬ２が互いに結合した２座の配位子であるか、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３が互いに結合した３座の配位子である。ここで、Ｌ１〜Ｌ３の１つ又は２つの配位原子はアニオン性である。
Ｙは電荷を中和させるのに必要な対イオンを表し、ｎは０〜２の整数を表す。
【００４０】
式（Ｉ）で表される金属錯体色素は、少なくとも１つの酸性基Ａｎｃ１が直接結合した環Ａと環Ｂと少なくとも１つのＡｎｃ３が直接結合した環Ｃとを有し、これら環Ａ〜Ｃが直接結合してなる３座配位子と、配位原子がアニオン性の配位子を１つ又は２つ含む配位子Ｌ１〜Ｌ３とを有している。このような構造を有する金属錯体色素は、光電変換効率（η）が大幅に増加すると共に吸着安定性及び性能の均質性にも優れる。
【００４１】
−  金属イオンＭ  −
Ｍは金属錯体色素の中心金属であり、長周期率表上８〜１０族の元素が挙げられる。
このような元素としては、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｍｎ及びＺｎの各金属イオンが挙げられる。
本発明においては、ＭはＯｓ２＋イオン、Ｒｕ２＋イオン、Ｆｅ２＋イオン又はＣｕ２＋イオンが好ましく、なかでもＲｕ２＋イオンが好ましい。
なお、光電変換素子中に組み込まれた状態においては、Ｍの価数は、周囲の材料との酸化還元反応により変化することがある。
【００４２】
−  アクセプター配位子  −
式（Ｉ）において、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃが互いに連結して形成される３座配位子は、半導体微粒子の表面に吸着する吸着基（酸性基ともいう。）を有する配位子である。この配位子を「アクセプター配位子」と称することがある。以下、このアクセプター配位子を説明する。
【００４３】
［環Ａ、環Ｂ及び環Ｃ］
環Ａ、環Ｂ及び環Ｃは、ぞれぞれ、含窒素芳香族ヘテロ環であり、それぞれ連結基などを介することなく互いに環構成原子同士が連結して、アクセプター配位子としての３座配位子を形成する。ここで、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃを構成し、金属イオンＭに結合する窒素原子は、アニオンでもよいが、孤立電子対を有するのが好ましい。また、環Ａ及び環ＣにおいてＺ１及びＺ２は炭素原子又は窒素原子を表し、環ＡにおけるＺ１とＮ原子の間の結合、及び、環ＣにおけるＺ２とＮ原子の間の結合は、各々独立に、単結合でも二重結合でもよい。これらＺ１及びＺ２によって環Ａ及び環Ｃは環Ｂに連結している。Ｚ１及びＺ２は共に炭素原子であるのが特に好ましい。
【００４４】
環Ａ、環Ｂ及び環Ｃは、ぞれぞれ、金属イオンＭと結合することができればどのような含窒素芳香族ヘテロ環でもよい。このような含窒素芳香族ヘテロ環は５員環又は６員環であるのが好ましい。これらの含窒素芳香族ヘテロ環は、他の環、例えば、後述する置換基Ｔのアリール基若しくはヘテロ環基、又は、後述する非芳香族ヘテロ環基の環若しくは非芳香族炭化水素環基が縮環しても構わない。また、含窒素芳香族ヘテロ環の環構成ヘテロ原子は、２〜６個の窒素原子であっても、窒素原子に加えて、他のヘテロ原子、例えば、酸素原子、硫黄原子を含んでもよい。
６員環の含窒素芳香族ヘテロ環としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環が挙げられ、５員環の含窒素芳香族ヘテロ環としては、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インドリン環、インダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、フラザン環、インドール環、ベンゾピロール環、イソインドール環、ベンゾトリアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環が挙げられる。
【００４５】
環Ａ及び環Ｃは、非縮合の５もしくは６員環又は縮環（好ましくはベンゼン縮環）した５員環が好ましく、非縮合の５もしくは６員環が光電変換効率の点で特に好ましい。これら環Ａ及び環Ｃは、環Ａ又は環Ｃのπ電子と共役しない孤立電子対を有する含窒素芳香族ヘテロ環であるが特に好ましい。孤立電子対を有する含窒素芳香族ヘテロ環としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、トリアゾール環、ピラゾール環等が挙げられる。
環Ｂは、非縮合の６員環が好ましく、例えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアゾール環がより好ましく、ピリジン環又はピリミジン環が特に好ましい。
【００４６】
Ｚ１及びＺ２は、少なくとも一方が、炭素原子が好ましく、両方が炭素原子の場合がより好ましい。Ｚ１又はＺ２が窒素原子である場合は環Ａ又は環Ｃはそれぞれピラゾール環又はトリアゾール環が好ましい。
【００４７】
環Ａ、環Ｂ及び環Ｃは同一でも互いに異なっていてもよく、環Ａ及び環Ｃは異なっていてもよいが同一であるのが好ましい。環Ａ、環Ｂ及び環Ｃの組合せとしては、例えば、環Ａ−環Ｂ−環Ｃの順に、ピリジン環−ピリジン環−ピリジン環、ピリジン環−ピリジン環−ピリミジン環、ピリジン環−ピリジン環−ベンゾチアゾール環、ピリジン環−ピリジン環−イミダゾール環、ピリジン環−ピリミジン環−ピリジン環、ピリミジン環−ピリジン環−ピリミジン環、トリアジン環−ピリジン環−トリアジン環、ピリジン環−ピラジン環−ピリジン環、ピリジン環−ピリジン環−ピラジン環、ピラジン環−ピリジン環−ピラジン環、ピリジン環−ピリジン環−ピラゾール環等が挙げられる。
【００４８】
アプセプター配位子において、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃの連結様式は、光電変換効率の点で、環ＡのＺ１及び環ＣのＺ２が単結合で環Ｂの炭素原子に連結しているのが好ましく、これらのみで環Ａ〜環Ｃが互いに連結しているのが特に好ましい。
【００４９】
［置換基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３］
環Ａ、環Ｂ及び環ＣはそれぞれＡｎｃ１、Ａｎｃ２及びＡｎｃ３を有しない置換基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３を有していてもよい。これらの環Ａ〜Ｃが各々独立に有する置換基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としては置換基Ｔが挙げられる。
【００５０】
＜置換基Ｔ＞
置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。なお、本明細書において、単に置換基としてしか記載されていないは、この置換基Ｔを参照するものであり、また、各々の基、例えば、アルキル基、が記載されているのみの時は、この置換基Ｔの対応する基における好ましい範囲、具体例が適用される。
【００５１】
アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、１−エチルペンチル、２−エチルヘキシル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、フルオロアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基で、例えば、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘキサフルオロプロピル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数５〜２０での、例えばシクロペンテニル、シクロヘキセニル等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２〜２０で、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子（−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−）、窒素原子、珪素原子及びセレン原子等を有する５又は６員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、フラニル、チエニル、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、オクチルオキシ基、ベンジルオキシ等）、アルケニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、ビニルオキシ、アリルオキシ等）、アルキニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、２−プロペニルオキシ、４−ブチニルオキシ等）、シクロアルキルオキシ基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、４−メチルシクロヘキシルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、ヘテロ環オキシ基（例えば、イミダゾリルオキシ、ベンゾイミダゾリルオキシ、チアゾリルオキシ、ベンゾチアゾリルオキシ、トリアジニルオキシ、プリニルオキシ）、
【００５２】
アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０ので、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、シクロアルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数４〜２０ので、例えば、シクロプロピルオキシカルボニル、シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６〜２０で、例えば、フェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アルキニルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、シクロアルケニルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−アリルアミノ、Ｎ−（２−プロピニル）アミノ、Ｎ−シクロヘキシルアミノ、Ｎ−シクロヘキセニルアミノ、アニリノ、ピリジルアミノ、イミダゾリルアミノ、ベンゾイミダゾリルアミノ、チアゾリルアミノ、ベンゾチアゾリルアミノ、トリアジニルアミノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのスルファモイル基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、アセチル、シクロヘキシルカルボニル、ベンゾイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、アセチルオキシ、シクロヘキシルカルボニルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのカルバモイル基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、
【００５３】
アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのスルホンアミド基が好ましく、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシルスルホンアミド、Ｎ−エチルベンゼンスルホンアミド等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、シクロアルキルチオ基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピルチオ、シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオ、４−メチルシクロヘキシルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、
【００５４】
シリル基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、アリール、アルコキシ及びアリールオキシが置換したシリル基が好ましく、例えば、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ジエチルベンジルシリル、ジメチルフェニルシリル等）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、アリール、アルコキシ及びアリールオキシが置換したシリルオキシ基が好ましく、例えば、トリエチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシ、ジエチルベンジルシリルオキシ、ジメチルフェニルシリルオキシ等）、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、スルホ基、ホスホニル基、ホスホリル基、ホウ酸基
等が挙げられる。
【００５５】
また、置換基Ｔは、前述の基を複数組み合わせてなる基であってもよい。例えば、１又は２以上のアルコキシ基で置換されたアリール基、１又は２以上のアルキル基を有するアリール基又はヘテロ環基、１又は２以上のアルキル基を有するアリール基又はヘテロ環基で置換されたアルケニル基等が挙げられる。
【００５６】
置換基Ｔ又は化合物等がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
【００５７】
置換基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ハロゲン原子等が好ましく、アルキル基、アルケニル基、アリール基が特に好ましい。なお、置換基Ｒ１〜Ｒ３が各々においてそれぞれ複数存在する場合、これらは直接又は連結基を介して互いに結合して環を形成してもよい。
【００５８】
［ｎ１〜ｎ３］
式（Ｉ）において、ｎ１〜３は各々独立に０〜３の整数を表す。ｎ１〜ｎ３はいずれも０又は１であるのが好ましい。
【００５９】
［連結基Ｘ］
連結基Ｘは、環Ｂ及びＡｎｃ２を連結する基であり、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ’（Ｒ’は水素原子又は置換基を表す。）−、飽和脂肪族基、環Ｂとπ共役しない不飽和基を有する不飽和脂肪族基、芳香族炭化水素環基若しくは非芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基若しくは非芳香族ヘテロ環基又はこれらの組み合わせにより形成される基である。ここで、Ｒ’は水素原子又は前述の置換基Ｔを挙げることができる。なお、連結基Ｘは置換基Ｔを有していてもよい。
【００６０】
飽和脂肪族基は、直鎖状、分岐鎖又は環状であってもよい。特に好適な飽和脂肪族基はアルキレン基であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロペニレン基、ブチレニン基等の炭素数１〜６のアルキレン基が挙げられる。
【００６１】
環Ｂとπ共役しない不飽和基を有する不飽和脂肪族基は、Ａｎｃ２と結合する原子と環Ｂとがπ共役しない不飽和基を有していればよく、例えば、１つ又は２つ以上の不飽和結合を環Ｂとπ共役しない位置に有している。不飽和結合としては、例えば、炭素−炭素二重結合及び／又は炭素−炭素三結合が挙げられる。このような基として、環Ｂに結合する炭素原子がｓｐ３混成軌道を有する炭素原子すなわち飽和炭素原子である不飽和脂肪族基が挙げられる。この不飽和脂肪族基の不飽和基は、環Ｂとπ共役しなければ、他の不飽和基とπ共役してもしなくてもよい。特に好適な不飽和脂肪族基について具体的に説明すると、アルキレン基、炭素数３以上のアルケニレン基、炭素数３以上のアルキニレン基等が挙げられる。アルキレン基は、例えば、炭素数２〜６のアルキレン基、具体的には、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。炭素数３以上のアルケニレン基としては、例えば１−プロぺニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−）等が挙げられ、炭素数３以上のアルキニレン基としては、例えば１−プロピニレン基（−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ２−）等が挙げられる。これらのアルケニレン基及びアルキニレン基において、環Ｂと結合する炭素原子はｓｐ３混成軌道を有する炭素原子、例えば、メチレン炭素原子である。
【００６２】
芳香族炭化水素環基は、例えば、置換基Ｔのアリール基に対応する基等が挙げられ、具体的には、ベンゼン環基、ナフタレン環基等が挙げられる。
【００６３】
非芳香族炭化水素環基としては、例えば、ヒュッケル則を満たさないように炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合を１つ又は２つ以上有する炭化水素環基が挙げられる。なお、環構成原子がオキソ基（＞Ｃ＝Ｏ）を含む場合、互変異性体としてエノール構造を取り得、形式上、例えば６π共役となるが、これらは非芳香族炭化水素環基に分類する。好適な非芳香族炭化水素環基としては、例えば、炭素−炭素二重結合を１つ又は２つ以上有するシクロアルケニレン基、炭素−炭素三重結合を１つ又は２つ以上有するシクロアルキニレン基等が挙げられる。シクロアルケニレン基及びシクロアルキニレン基としては、例えば、環を構成する炭素数が４〜６のシクロアルケニレン基及びシクロアルキニレン基が挙げられる。なお、非芳香族炭化水素環基において環Ａ又は環Ｃに結合する炭素原子は炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合を形成する炭素原子であるのがπ共役系を延長できるので好ましい。
【００６４】
芳香族ヘテロ環基としては、環Ａ〜環Ｃの含窒素芳香族ヘテロ環に対応する２価以上の基及び置換基Ｔのヘテロ環基に対応する２価以上の基等が挙げられる。具体的には、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、トリアゾール環及びピラゾール環等に対応する２価以上の芳香族ヘテロ環基、チオフェン環構造を有する基（チオフェン環基、ベンゾチオフェン環基、チオフェン  １−オキシド環基、チオフェン  １，１−ジオキシド環基等を含む。）及びフラン環基等に対応する２価以上の芳香族ヘテロ環基が挙げられる。
【００６５】
非芳香族ヘテロ環基としては、例えば、炭素−炭素二重結合及び／又は炭素−ヘテロ二重結合を１つ又は２つ以上有し、ヒュッケル則を満たさないヘテロ環基、例えば、ピロリン環基、イミダゾリン環基、下記式で表されるヘテロ環基等が挙げられる。なお、非芳香族炭化水素環基と同様に、非芳香族ヘテロ環基の環構成原子がオキソ基（＞Ｃ＝Ｏ）を含む場合も非芳香族ヘテロ環基に分類する。非芳香族ヘテロ環基において環Ａ又は環Ｃに結合する原子（例えば、下記式で表される複素環基において符号「＊」又は「＊＊」が付されている炭素原子）は炭素−炭素二重結合又は炭素−ヘテロ二重結合を形成する炭素原子又はヘテロ原子であるのがπ共役系を延長できるので好ましい。
【００６６】
【化８】
2014102917.tif 000010
【００６７】
式中、＊及び＊＊は、環Ｂ又はＡｎｃ２との結合位置を表し、Ｒ１１及びＲ１２は置換基を示す。置換基Ｒ１１としては置換基Ｔが挙げられ、Ｒ１２としては置換基Ｔのうち電子求引性基が挙げられ、例えばシアノ基等が好ましい。
【００６８】
連結基Ｘは、上記で説明した連結基を複数組み合わせてなる連結基（以下、複合連結基ということがある。）であってもよい。このような複合連結基は、例えば、複数の該連結基が結合してなる結合連結基、上記で説明した連結基がＡｎｃ１、Ａｎｃ２及びＡｎｃ３を有しない少なくとも１つの置換基で置換された置換連結基等が挙げられる。
【００６９】
連結基Ｘは、金属錯体色素がより一層高い光電変換効率（η）を発揮する点で、直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基であるのが好ましく、芳香族炭化水素環基がより好ましく、特にベンゼン環基が好ましい。
【００７０】
［酸性基Ａｎｃ１、Ａｎｃ２及びＡｎｃ３］
式（Ｉ）中、Ａｎｃ１、Ａｎｃ２及びＡｎｃ３で示される酸性基は、解離性のプロトンを有する置換基であり、ｐＫａが１１以下の基である。例えば、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、−ＯＨ又は−ＳＨ等の酸性を示す酸性基が挙げられる。また酸性基はプロトンを放出して解離した形を採っていてもよく、塩であってもよい。酸性基としては、ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２もしくは−ＯＨ若しくは−ＳＨ又はこれらの塩のいずれかであることが好ましい。酸性基が塩である場合、その塩となるときの対イオンとしては特に限定されないが、例えば、式（Ｉ）における対イオンＹで示す正のイオンの例が挙げられる。Ａｎｃ１、Ａｎｃ２及びＡｎｃ３としては、それぞれ、吸着安定性と電子注入の観点から−ＣＯＯＨ又は−ＯＨであるのが好ましい。
【００７１】
式（Ｉ）で表される金属錯体色素は、吸着安定性、すなわち耐久性の観点及び性能のばらつき低減の観点から、Ａｎｃ１及びＡｎｃ３を必須とする複数の酸性基を有しているのが好ましく、複数の酸性基のうち少なくとも１つが環Ａ及び環Ｃそれぞれに結合していれば、残余の酸性基は環Ａ〜環Ｃのいずれに結合していてもよい。
【００７２】
［ｌ１〜ｌ３］
式（Ｉ）において、ｌ１及びｌ３は各々独立に１〜４の整数、ｌ２は１〜５の整数を表す。ｌ１及びｌ３は各々独立に１又は２であるのが好ましく、ｌ２は０、１又は２であるのが好ましい。
【００７３】
［ｍ］
式（Ｉ）において、ｍは、０〜３の整数を表し、モル吸光係数増大の観点からは０又は１であるのが好ましく、吸着安定性及び性能の均質性の観点からは１であるのが特に好ましい。
【００７４】
−  配位子Ｌ１、Ｌ２及びＬ３  −
本発明において、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、それらの２つ又は３つが互いに直接結合した２座又は３座の配位子である。これらの配位子Ｌ１〜Ｌ３は、いずれも、酸性基を有しない配位子であり、「ドナー配位子」とも称される。このような２座又は３座の配位子Ｌ１、Ｌ２及びＬ３をアクセプター配位子と組み合わせて用いると、金属錯体色素のモル吸光係数が増大することによって光電変換効率（η）が大幅に増加する。これらＬ１、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ、金属イオンＭに結合する配位子を表し、Ｌ１〜Ｌ３の１つ又は２つがアニオン性の配位原子を持つ配位子である。例えば、Ｌ１〜Ｌ３が２座の配位子である場合には、それらの配位原子のうち少なくとも一方はアニオン性であるのが好ましく、Ｌ１〜Ｌ３が３座の配位子である場合には、それらの配位原子のうち１つ又は２つがアニオン性であるのが好ましい。配位子の１つ又は２つがアニオン性の配位原子を持つ配位子であると、金属錯体色素のモル吸光係数が増大して光電変換素子の光電変換効率が改善される。また、配位子Ｌ１、Ｌ２及びＬ３が共役構造を有していると光電変換素子の光電変換効率が増大する点で好ましい。
【００７５】
配位子Ｌ１、Ｌ２及びＬ３としては、
（Ｌａ）金属イオンＭに結合する原子が孤立電子対を有し、アニオン性を有しない含窒素芳香族環基、
（Ｌｂ）金属イオンＭに結合する環構成原子としてアニオン性の窒素原子を有する含窒素芳香族環基、
（Ｌｃ）金属イオンＭに結合する環構成原子としてアニオン性の炭素原子を有する、含窒素芳香族環基（Ｌｂ）以外の芳香環基
（Ｌｄ）アニオン性の窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有する官能基で置換された芳香族炭化水素環基、
（Ｌｅ）アニオン性の窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有する官能基で置換された含窒素芳香族環基、及び、
（Ｌｆ）（Ｌａ）〜（Ｌｅ）以外の配位子
等が挙げられる。
【００７６】
これらの配位子（Ｌａ）〜（Ｌｆ）は、同種又は異種が連結して２座又は３座の配位子を形成し、好ましくはこれらが単結合で連結した２座又は３座の配位子である。
なお、これらの配位子は、各配位子の特性を阻害しない置換基を有していてもよい。このような置換基として、半導体微粒子表面に吸着する吸着基以外の置換基が挙げられ、例えば、置換基Ｔが挙げられる。具体的には、含窒素芳香族環基（Ｌａ）はアニオン性でない置換基Ｔを有していてもよい。置換基Ｔのうち好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ハロゲン原子、複数組み合わせてなる基等であり、特に好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、複数組み合わせてなる基である。この置換基Ｔは隣接する２つの環それぞれに結合してこれらと縮環してもよい。
【００７７】
金属イオンＭに結合する原子が孤立電子対を有し、アニオン性を有しない含窒素芳香族環基（Ｌａ）としては、環構成原子の少なくとも１つが孤立電子対を有する窒素原子を有し、環構成原子として、窒素原子のほかに、酸素原子、硫黄原子（−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−）、セレン原子等を含有していてもよい。ここで、孤立電子対を有する含窒素芳香族環基（Ｌａ）における孤立電子対とは、芳香環上のπ電子ではなく、結合に関与しない孤立電子対である。
この含窒素芳香族環基（Ｌａ）は、金属イオンＭに結合する環構成原子としてアニオン性の炭素原子又は窒素原子を有さず、かつアニオン性の官能基を有していない含窒素芳香族環基である。なお、アニオン性の炭素原子又は窒素原子及びアニオン性の官能基については後述する。この含窒素芳香族環基（Ｌａ）における環としては、５〜７員環が好ましく、縮環していてもよい。このような含窒素芳香族環基（Ｌａ）の環としては、例えば、環Ａ等で説明した含窒素芳香族ヘテロ環のうち金属イオンＭに結合する環構成原子としてアニオン性の炭素原子又は窒素原子を有していないものが挙げられる。具体的には、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、キノリン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、金属イオンＭに結合する原子が２位の窒素原子であるピラゾール環基等が挙げられ、ピリジン環が好ましい。この含窒素芳香族環基（Ｌａ）は置換基Ｔを有していてもよく、配位子Ｌ２が含窒素芳香族環基（Ｌａ）から選択される場合は置換基Ｔを有しているのが好ましい。含窒素芳香族環基（Ｌａ）の置換基Ｔは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、１又は２以上のアルコキシ基で置換されたアリール基、１又は２以上のアルキル基を有するアリール基又はヘテロ環基、１又は２以上のアルキル基を有するアリール基又はヘテロ環基で置換されたアルケニル基等が好ましい。
【００７８】
金属イオンＭに結合する環構成原子としてアニオン性の窒素原子を有する含窒素芳香族環基（Ｌｂ）は金属錯体色素の配位子として組み込まれた場合に含窒素芳香族環基の少なくとも１つの窒素原子−ＮＨ−部分がアニオン−Ｎ−−になる炭素環芳香族基である。そして、この含窒素芳香族環基（Ｌｂ）は、この−ＮＨ−部分がアニオン−Ｎ−−になって金属イオンＭと結合する、又は結合できるものが好ましい。すなわち、この含窒素芳香族環基（Ｌｂ）は金属イオンＭに結合する環構成原子である窒素原子が活性水素を有する含窒素芳香族環基である。含窒素芳香族環基（Ｌｂ）における環としては、５〜７員環が好ましく、縮環していてもよい。このような含窒素芳香族環基（Ｌｂ）の環としては、環Ａ等で説明した含窒素芳香族へテロ環のうちアニオン性の窒素原子を有するものが挙げられ、具体的には、イミダゾール環基、トリアゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、１Ｈ−インダゾール環基、プリン環基、ピロール環基、金属イオンＭに結合する原子が１位の窒素原子であるピラゾール環基等が挙げられ、イミダゾール環基、トリアゾール環基、ピロール環基、金属イオンＭに結合する原子が１位の窒素原子であるピラゾール環基が好ましい。
【００７９】
この含窒素芳香族環基（Ｌｂ）は、イミダゾール環基、ピラゾール環基、トリアゾール環基又はピロール環基に由来する、下記式（ａ−１）〜（ａ−５）で表される基が好ましく、（ａ−１）、（ａ−２）又は（ａ−５）で表される基がより好ましく、（ａ−２）で表される基が特に好ましい。
【００８０】
【化９】
2014102917.tif 000011
【００８１】
式中、Ｒｄは置換基を表す。ｂ１は０〜２の整数、ｂ２は０〜３の整数、ｂ３は０又は１をそれぞれ表す。ｂ１が２のとき、又はｂ２が２以上のとき、複数のＲｄ同士が互いに結合して環を形成してもよい。Ｒｄとしては、例えば、前述の置換基Ｔが挙げられる。
【００８２】
ここで、式（ａ−１）〜（ａ−５）において、隣接するＲｄ同士が環を形成した場合も含めると下記構造の基が挙げられる。
【００８３】
【化１０】
2014102917.tif 000012
【００８４】
式中、Ｒｄ、ｂ１〜ｂ３は前述の式（ａ−１）〜（ａ−５）中のＲｄ、ｂ１〜ｂ３と同義であり、好ましい範囲も同じである。ｂ４は０〜４、ｂ５は０〜５の各整数を表す。なお、式（ａ−１ａ）、（ａ−１ｂ）において、Ｒｄはベンゼン環だけでなく、ピロール環にも有してもよいことを示すものである。
【００８５】
Ｒｄとして好ましくは直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、フルオロアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基、シアノ基及びこれらを組み合わせてなる基であり、特に好ましくは直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、フルオロアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基及びこれらを組み合わせてなる基である。
【００８６】
金属イオンＭに結合する環構成原子としてアニオン性の炭素原子を有する、含窒素芳香族環基（Ｌｂ）以外の芳香環基（Ｌｃ）は、金属錯体色素の配位子として組み込まれた場合に芳香族環基の炭素原子−ＣＨ−部分がアニオン−Ｃ−−になる芳香族環基である。このような芳香族環基（Ｌｃ）としては、金属イオンＭに結合する環構成原子として炭素原子を有し、芳香族性を発揮する環であればよく、例えば、芳香族炭化水素環基、ヘテロ環基、金属イオンＭに結合する環構成原子として窒素原子を有しない含窒素芳香族環基等が挙げられる。芳香族炭化水素環基としては、置換基Ｔのアリール基のうち環構成原子としてアニオン性の炭素原子を有するもの、特にｍ，ｍ−ジフルオロベンゼン環、ｏ，ｐ−ジフルオロベンゼン環、ｐ−フルオロベンゼン環、ｐ−シアノベンゼン環、ｐ−ニトロベンゼン環、シクロペンタジエン環、ナフタレン環、無置換のベンゼン環等が挙げられる。なお、ベンゼン環の置換位置ｏ、ｍ及びｐは金属イオンＭに結合する炭素原子に対する位置を表す。また、ヘテロ環基としては、置換基Ｔのヘテロ環基のうちのうち環構成原子として炭素原子がアニオン性になるもの、例えば、フラン、チオフェン等が挙げられる。さらに、金属イオンＭに結合する環構成原子が窒素原子でない含窒素芳香族環基としては、金属イオンＭに結合する原子が５位の炭素原子であるピラゾール環基、金属イオンＭに結合する原子が４位の炭素原子であるピリジン環基等が挙げられる。
【００８７】
アニオン性の窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有する官能基で置換された芳香族炭化水素環基（Ｌｄ）としては、金属錯体色素の配位子として組み込まれた場合に官能基の窒素原子、酸素原子又は硫黄原子の少なくとも１つの−ＸＨ−部分（ＸはＮ、Ｏ又はＳを表す。）がアニオン−Ｘ−−になる芳香族炭化水素環基である。そして、この芳香族炭化水素環基（Ｌｄ）は、この−ＸＨ−部分がアニオン−Ｘ−−になって金属イオンＭと結合する、又は結合できるものが好ましい。すなわち、この芳香族炭化水素環基（Ｌｄ）は官能基を構成する少なくとも１つの窒素原子、酸素原子又は硫黄原子が活性水素を有する芳香族炭化水素環基である。芳香族炭化水素環基（Ｌｄ）における環としては、置換基Ｔのアリール基からなる環が挙げられ、置換基Ｔを有していてもよい。
このような芳香族炭化水素環基（Ｌｄ）が有する官能基としては、例えば、水酸基、チオール基、アミノ基、置換アミノ基、ヒドロキシアルキル基、メルカプトアルキル基、アミノアルキル基等が挙げられ、水酸基、チオール基、アミノ基、置換アミノ基が好ましい。このような官能基を有する芳香族炭化水素環基（Ｌｄ）としては、具体的には、フェノール環基、チオフェノール環基、アニリン環基、置換アニリン環基、ヒドロキシアルキルベンゼン環基、メルカプトアルキルベンゼン環基、アノミアルキルベンゼン環基等が挙げられる。
これらの官能基のうち、置換アミノ基は、その水素原子の１つ又は２つが置換されたアミノ基であり、例えば、−ＮＨＳＯ２Ｒｙ（Ｒｙは置換基を表す。）等が挙げられる。Ｒｙとして前述の置換基Ｔが挙げられ、中でもアルキル基が好ましい。−ＮＨＳＯ２Ｒｙとしては、具体的には、−ＮＨＳＯ２ＣＨ３、−ＮＨＳＯ２Ｃ２Ｈ５、−ＮＨＳＯ２Ｃ３Ｈ７等が挙げられる。ヒドロキシアルキル基は、その水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換されたアルキル基であり、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等が挙げられる。メルカプトアルキル基は、その水素原子の少なくとも１つがチオール基で置換されたアルキル基であり、例えば、メルカプトメチル基、メルカプトエチル基等が挙げられる。アノミアルキル基は、その水素原子の少なくとも１つがアミノ基で置換されたアルキル基であり、例えば、アミノメチル基、アミノエチル基等が挙げられる。ここで、ヒドロキシアルキル基、メルカプトアルキル基及びアノミアルキル基において、ヒドロキシ基、メルカプト基又はアミノ基が結合するアルキル基の炭素原子は特に限定されないが、金属イオンＭとの配位容易性を考慮すると、アルキル基の末端炭素原子であるのがよい。
【００８８】
アニオン性の窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有する官能基で置換された含窒素芳香族環基（Ｌｅ）としては、金属錯体色素の配位子として組み込まれた場合に官能基の窒素原子、酸素原子又は硫黄原子の少なくとも１つの−ＸＨ−部分（ＸはＮ、Ｏ又はＳを表す。）がアニオン−Ｘ−−になる含窒素芳香族環基である。そして、この含窒素芳香族環基（Ｌｅ）は、この−ＸＨ−部分がアニオン−Ｘ−−になって金属イオンＭと結合する、又は結合できるものが好ましい。すなわち、この含窒素芳香族環基（Ｌｅ）は官能基を構成する少なくとも１つの窒素原子、酸素原子又は硫黄原子が活性水素を有する含窒素芳香族環基である。この含窒素芳香族環基（Ｌｅ）は、芳香族炭化水素環基の代わりに含窒素芳香族環基を有していること以外は芳香族炭化水素環基（Ｌｄ）と同義である。すなわち、含窒素芳香族環基（Ｌｅ）の官能基は芳香族炭化水素環基（Ｌｄ）の官能基と同義であり、好ましいものも同じである。含窒素芳香族環基（Ｌｅ）の含窒素芳香族環基は、含窒素芳香族環基（Ｌａ）の環又は含窒素芳香族環基（Ｌｂ）の環と同様の環であればよいが、活性水素のない含窒素芳香族環基（Ｌａ）の環と同様の環が好ましい。この含窒素芳香族環基（Ｌｅ）は例えば置換基Ｔを有していてもよい。
【００８９】
配位子（Ｌｆ）としては、（Ｌａ）〜（Ｌｅ）以外の配位子であればよく、例えば無機配位子、又は、含窒素芳香族環基若しくは配位子（Ｌｄ）及び（Ｌｅ）の官能基を有しない有機配位子等が挙げられる。本発明において、無機化合物又は無機化合物に由来するアニオン、原子若しくは化合物を無機配位子と称し、含窒素芳香族環基若しくはこの官能基以外で金属イオンＭに結合する有機化合物又はこの有機化合物に由来するアニオンを有機配位子と称する。このような配位子としては、公知の配位子を特に限定されることなく挙げることができ、例えば、アシルオキシアニオン、アシルチオアニオン、チオアシルオキシアニオン、チオアシルチオアニオン、アシルアミノオキシアニオン、チオカルバメートアニオン、ジチオカルバメートアニオン、チオカルボネートアニオン、ジチオカルボネートアニオン、トリチオカルボネートアニオン、アシルアニオン、チオシアネートアニオン、イソチオシアネートアニオン、シアネートアニオン、イソシアネートアニオン、シアノアニオン、アルキルチオアニオン、アルコキシアニオンからなる群から選択されるアニオンもしくはこれらの基で結合する単座の配位子、又はハロゲン原子、シアノ、エーテル、チオエーテル、スルホキシド、カルボニル、ジアルキルケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミド及びチオ尿素からなるアニオン、原子もしくは化合物（アニオンに水素原子が置換された化合物を含む）の群より選ばれる単座の配位子を表す。なお、この配位子（Ｌｆ）がアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基等を含む場合、それらは直鎖状でも分岐状でも環状でもよく、置換されていても無置換でもよい。また配位子（Ｌｆ）がアリール基、ヘテロ環基、シクロアルキル基等を含む場合、それらは置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。
本発明において、配位子（Ｌｆ）は、これらの中でも、シアネートアニオン、イソシアネートアニオン、チオシアネートアニオン、イソチオシアネートアニオン等のアニオンが好ましく、イソシアネートアニオン、イソチオシアネートアニオンがより好ましく、イソチオシアネートアニオンが特に好ましい。
【００９０】
配位子Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ、（Ｌａ）〜（Ｌｆ）からなる群より選択され、その１つ又は２つがアニオン性の配位原子を持つ配位子として、例えば（Ｌｂ）〜（Ｌｅ）及び（Ｌｆ）のアニオンからなる群より選択され、残りの２つ又は１つが（Ｌａ）、場合によっては（Ｌｆ）の化合物からなる群より選択される。このとき、配位子Ｌ１とＬ２又は配位子Ｌ２とＬ３が直接結合して２座の配位子を形成してもよく、また配位子Ｌ１とＬ２とＬ３が直接結合して３座の配位子を形成してもよい。特に、光電変換素子の光電変換効率が増大する点で、配位子Ｌ１、Ｌ２及びＬ３が２座の配位子となる場合は、配位子Ｌ２は（Ｌａ）から選択され、配位子Ｌ１及びＬ３は（Ｌｂ）〜（Ｌｆ）の中から選択される配位原子がアニオン性の配位子であるのが好ましく、配位子Ｌ３は配位子（Ｌｆ）から選択されるのが特に好ましい。また、光電変換素子の光電変換効率が増大する点で、配位子Ｌ１、Ｌ２及びＬ３が３座配位子となる場合は、配位子Ｌ２は（Ｌａ）から選択され、配位子Ｌ１及びＬ３は（Ｌｂ）〜（Ｌｅ）の中から選択される配位原子がアニオン性の配位子であるのが、好ましい。
【００９１】
配位子Ｌ１とＬ２又は配位子Ｌ２とＬ３が直接結合してなる２座配位子としては、下記式（２Ｌ−１）〜（２Ｌ−５）のいずれかで表される２座配位子が好ましい。
【００９２】
【化１１】
2014102917.tif 000013
【００９３】
式（２Ｌ−１）〜（２Ｌ−５）中、＊は金属イオンＭへの結合位置を表す。環Ｄは芳香族環を表す。Ａ１１１〜Ａ１４１はアニオン性の窒素原子又は炭素原子を表し、Ａ１５１はアニオン性の窒素原子、酸素原子又は硫黄原子のいずれかを表す。Ｒ１１１〜Ｒ１５４は水素原子又はＡｎｃ１、Ａｎｃ２及びＡｎｃ３を有しない置換基を表す。
Ａ１１１〜Ａ１４１は環Ｄを構成する窒素原子又は炭素原子に結合した水素原子が脱離した炭素アニオン又は窒素アニオンである。Ａ１５１は芳香族炭化水素環基（Ｌｄ）及び含窒素芳香族環基（Ｌｅ）における官能基のうち（置換）アミノ基、水酸基又はチオール基から活性水素を除去した残基と同義である。式（２Ｌ−１）〜（２Ｌ−５）において、Ｄ環は、Ａ１１１〜Ａ１４１のいずれか１つと炭素原子又は２つの炭素原子を含む芳香族環である。この芳香族環は、例えば、含窒素芳香族環基（Ｌｂ）から構成される含窒素芳香族環、又は、（Ｌｃ）の芳香族炭化水素環基から構成される芳香族炭化水素環、（Ｌｃ）のヘテロ環基から構成されるヘテロ環、若しくは、（Ｌｃ）の、金属イオンＭに結合する環構成原子として窒素原子を有しない含窒素芳香族環基から構成される含窒素芳香族環等が挙げられ、それぞれ、好ましいものも同様である。式（２Ｌ−１）〜（２Ｌ−４）においてＡ１１１〜Ａ１４１がアニオン化する前のＤ環及び式（２Ｌ−５）においてＡ１５１が置換する環Ｄは、例えば、ベンゼン環、ｍ，ｍ−ジフルオロベンゼン環、ｏ，ｐ−ジフルオロベンゼン環、ｐ−フルオロベンゼン環、ｐ−シアノベンゼン環、ｐ−ニトロベンゼン環若しくはチオフェン環、フラン環、又は、式（ａ−１）〜（ａ−５）、（ａ−１ａ）、（ａ−２ａ）、（ａ−１ｂ）及び（ａ−４ａ）で表される基からなる環等が挙げられる。
Ｒ１１１〜Ｒ１５４の置換基としては例えば置換基Ｔが挙げられ、その中でも特に好ましいものは含窒素芳香族環基（Ｌａ）の好ましいもの、及び、フルオロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基である。
【００９４】
配位子Ｌ１〜Ｌ３のうち２つが２座配位子となる場合は、残りの配位子は配位子Ｌ１〜Ｌ３のうち少なくとも１つがアニオン性の配位原子を持つ配位子ではないように（Ｌａ）〜（Ｌｆ）から選択され、ＮＣＳ配位子が選択されるのが好ましい。
【００９５】
配位子Ｌ１とＬ２とＬ３が直接結合してなる３座の配位子としては、下記式（３Ｌ−１）〜（３Ｌ−５）のいずれかで表される３座配位子が好ましい。
【００９６】
【化１２】
2014102917.tif 000014
【００９７】
式（３Ｌ−１）〜（３Ｌ−５）中、＊は金属イオンＭへの結合位置を表す。環Ｄは芳香族環を表す。Ａ２１１〜Ａ２４２は窒素原子又は炭素原子を表し、Ａ２５１及びＡ２５２は窒素原子、酸素原子又は硫黄原子のいずれかを表す。ただし、Ａ２１１とＡ２１２、Ａ２２１とＡ２２２、Ａ２３１とＡ２３２、Ａ２４１とＡ２４２、Ａ２５１とＡ２５２のそれぞれ少なくとも１つはアニオン性である。Ｒ２１１〜Ｒ２５３は水素原子又はＡｎｃ１、Ａｎｃ２及びＡｎｃ３を有しない置換基を表す。
Ａ２１１〜Ａ２４２のうちアニオン性であるものは式（２Ｌ−１）〜（２Ｌ−５）のＡ１１１〜Ａ１４１と同義である。Ａ２１１〜Ａ２４２のうちアニオン性を有しないものは、水素原子を有しない炭素原子又は窒素原子である。Ａ２５１及びＡ２５２は式（２Ｌ−５）のＡ１５１と同義である。式（３Ｌ−１）〜（３Ｌ−５）におけるＤ環は式（２Ｌ―１）〜（２Ｌ−５）の環Ｄと同義であり、具体的には、Ａ２１１〜Ａ２４２のいずれか１つと炭素原子又は２つの炭素原子を含む芳香族炭化水素環基又は含窒素芳香族環基から構成される芳香族炭化水素環又は含窒素芳香族環である。このとき、各式において２つのＤ環は同一でも異なってもよい。置換基Ｒ２１１〜Ｒ２５３は式（２Ｌ−１）〜（２Ｌ−５）の置換基Ｒ１１１〜Ｒ１５４と同義であり、好ましいものも同じである。
【００９８】
−  対イオンＹ  −
式（Ｉ）中のＹは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の電荷中和対イオンを表す。一般に、色素が陽イオン又は陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を有するかどうかは、金属錯体色素中の金属、配位子及び置換基に依存する。
置換基が解離性基を有することなどにより、式（Ｉ）で表される金属錯体色素は解離して負電荷を持ってもよい。この場合、式（Ｉ）で表される金属錯体色素全体の電荷はＹにより電気的に中性とされる。
対イオンＹが正の対イオンの場合、例えば、対イオンＹは、無機又は有機のアンモニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等）、ホスホニウムイオン（例えばテトラアルキルホスホニウムイオン、アルキルトリフェニルホスホニウムイオン等）、アルカリ金属イオン又はプロトンである。
対イオンＹが負の対イオンの場合、例えば、対イオンＹは、無機陰イオンでも有機陰イオンでもよい。例えば、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン等）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン等）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン等）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとして、イオン性ポリマーあるいは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよく、金属錯イオン（例えばビスベンゼン−１，２−ジチオラトニッケル（ＩＩＩ）等）も使用可能である。
本発明において、Ｙは無機又は有機のアンモニウムイオン、特にテトラブチルアンモニウムイオン、ナトリウムイオン、プロトンが好ましい。
【００９９】
−  ｎ  −
対イオンＹは、電荷を中和させるのに必要な数であればよく、通常、０〜２の整数から選択される。
【０１００】
以下に、本発明の金属錯体色素の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０１】
【化１３】
2014102917.tif 000015
【０１０２】
【化１４】
2014102917.tif 000016
【０１０３】
【化１５】
2014102917.tif 000017
【０１０４】
【化１６】
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【０１０５】
【化１７】
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【０１０６】
【化１８】
2014102917.tif 000020
【０１０７】
本発明の金属錯体色素は、溶液における極大吸収波長が、好ましくは３００〜１０００ｎｍの範囲であり、より好ましくは３５０〜９５０ｎｍの範囲であり、特に好ましくは３７０〜９００ｎｍの範囲である。
【０１０８】
本発明の金属錯体色素は、特開２００１−２９１５３４号公報や当該公報に引用された方法に準じた方法、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００９，５８４４−５８４６に記載の方法、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，５０，２０５４〜２０５８（２０１１）に記載の方法、又はこれらに準じた方法で合成することができる。
【０１０９】
＜＜光電変換素子及び色素増感太陽電池＞＞
本発明の光電変換素子の一例として、例えば、図１に示す光電変換素子１０が挙げられる。この光電変換素子１０は、導電性支持体１、色素（金属錯体色素）２１により増感された半導体微粒子を含む感光体層２、正孔輸送層である電荷移動体層３及び対極４からなる。ここで本発明においては、半導体微粒子２２に、色素（金属錯体色素）２１とともに、共吸着剤が吸着されていることが好ましい。感光体層２を設置した導電性支持体１は光電変換素子１０において作用電極として機能する。本実施形態においては、この光電変換素子１０を外部回路６で動作手段Ｍに仕事をさせる電池用途に使用できるようにした色素増感太陽電池を利用したシステム１００として示している。
【０１１０】
本実施形態において受光電極５は、導電性支持体１、及び色素（金属錯体色素）２１の吸着した半導体微粒子を含む感光体層２よりなる。本実施形態においては受光電極５に電解質を含みうるものとして示しているが、これを含まないものとしてみてもよい。感光体層２は目的に応じて設計され、単層構成でも多層構成でもよい。一層の感光体層中の色素（金属錯体色素）２１は一種類でも多種の混合でもよいが、そのうちの少なくとも１種は、上述した本発明の金属錯体色素を用いる。感光体層２に入射した光は色素（金属錯体色素）２１を励起する。励起された色素２１はエネルギーの高い電子を有しており、この電子が色素（金属錯体色素）２１から半導体微粒子２２の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体１に到達する。このとき色素（金属錯体色素）２１は酸化体となっているが、電極上の電子が外部回路６で仕事をしながら、対極４を経由して、色素（金属錯体色素）２１の酸化体が存在（好ましくはこの酸化体とともに共存する電解質が存在）する感光体層２に戻ることで太陽電池として働く。
【０１１１】
本発明において光電変換素子もしくは色素増感太陽電池に用いられる材料及び各部材の作成方法については、この種のものにおける通常のものを採用すればよく、例えば米国特許第４，９２７，７２１号明細書、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、米国特許第５，０８４３，６５号明細書、米国特許第５，３５０，６４４号明細書、米国特許第５，４６３，０５７号明細書、米国特許第５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２００４−２２０９７４号公報、特開２００８−１３５１９７号公報を参照することができる。以下、主たる部材について概略を説明する。
【０１１２】
−  導電性支持体  −
導電性支持体は、金属のように支持体そのものに導電性があるものか、又は表面に導電膜層を有するガラスもしくはプラスチックの支持体であるのが好ましい。支持体としては、ガラス及びプラスチックの他、セラミック（特開２００５−１３５９０２号公報）、導電性樹脂（特開２００１−１６０４２５号公報）を用いてもよい。支持体上には、表面に光マネージメント機能を施してもよく、例えば、特開２００３−１２３８５９号公報に記載の高屈折膜及び低屈性率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜、特開２００２−２６０７４６号公報に記載のライトガイド機能が挙げられる。
【０１１３】
導電膜層の厚さは０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０３〜２５μｍであることが更に好ましく、特に好ましくは０．０５〜２０μｍである。
【０１１４】
導電性支持体は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上が特に好ましい。透明導電性支持体としては、ガラスもしくはプラスチックに導電性の金属酸化物を塗設したものが好ましい。金属酸化物としてはスズ酸化物が好ましく、インジウム−スズ酸化物、フッ素ドープド酸化物が特に好ましい。このときの導電性の金属酸化物の塗布量は、ガラスもしくはプラスチックの支持体１ｍ２当たり０．１〜１００ｇが好ましい。透明導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。
【０１１５】
−  半導体微粒子  −
半導体微粒子は、好ましくは金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）又はペロブスカイトの微粒子である。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、もしくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイトとしては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン（チタニア）、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。
【０１１６】
チタニアの結晶構造としては、アナターゼ型、ブルッカイト型、又は、ルチル型があげられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。チタニアナノチューブ・ナノワイヤー・ナノロッドをチタニア微粒子に混合するか、又は半導体電極として用いてもよい。
【０１１７】
半導体微粒子の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径で１次粒子として０．００１〜１μｍ、分散物の平均粒径として０．０１〜１００μｍであることが好ましい。半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する方法として、湿式法の他、乾式法、その他の方法が挙げられる。
【０１１８】
透明導電膜と半導体層（感光体層）の間には、電解液と電極が直接接触することによる逆電流を防止するため、短絡防止層を形成することが好ましい。光電極と対極の接触を防ぐために、スペーサーやセパレータを用いることが好ましい。半導体微粒子は多くの色素を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。例えば半導体微粒子を支持体上に塗設した状態で、その表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。一般に、半導体微粒子を含む層の厚みが大きいほど単位面積当たりに担持できる色素の量が増えるため光の吸収効率が高くなるが、発生した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。半導体層である感光体層の好ましい厚みは素子の用途によって異なるが、典型的には０．１〜１００μｍである。色素増感太陽電池として用いる場合は１〜５０μｍであることが好ましく、３〜３０μｍであることがより好ましい。半導体微粒子は、支持体に塗布した後に粒子同士を密着させるために、１００〜８００℃の温度で１０分〜１０時間焼成してもよい。支持体としてガラスを用いる場合、製膜温度は４００〜６０℃が好ましい。
【０１１９】
なお、半導体微粒子の支持体１ｍ２当たりの塗布量は０．５〜５００ｇ、さらには５〜１００ｇが好ましい。色素の使用量は、全体で、支持体１ｍ２当たり０．０１〜１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１〜１０ミリモルである。この場合、本発明の金属錯体色素の使用量は５モル％以上とすることが好ましい。また、色素の半導体微粒子に対する吸着量は半導体微粒子１ｇに対して０．００１〜１ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ミリモルである。このような色素量とすることによって、半導体における増感効果が十分に得られる。これに対し、色素量が少ないと増感効果が不十分となり、色素量が多すぎると、半導体に付着していない色素が浮遊し増感効果を低減させる原因となる。
色素が塩である場合、特定の金属錯体色素の対イオンは特に限定されず、例えばアルカリ金属イオン又は４級アンモニウムイオン等が挙げられる。
【０１２０】
色素を吸着した後に、アミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としてピリジン類（例えば４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン）等が挙げられる。これらは液体の場合はそのまま用いてもよいし有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【０１２１】
本発明の光電変換素子（例えば光電変換素子１０）及び色素増感太陽電池（例えば光電気化学電池２０）においては、少なくとも上記の本発明の金属錯体色素を使用する。
【０１２２】
本発明においては、本発明の金属錯体色素と他の色素を併用してもよい。
併用する色素としては、特許第３７３１７５２号、特公表２００２−５１２７２９号、特開２００１−５９０６２号、特開２００１−６７６０号、特許第３４３０２５４号、特開２００３−２１２８５１号、国際公開第２００７／９１５２５号パンフレット、特開２００１−２９１５３４号、特願２０１０−１２７３０８号の各公報もしくは明細書などに開示のＲｕ錯体色素、特開平１１−２１４７３０号、特開２０１２−１４４６８８号、特開２０１２−８４５０３号等の各公報に記載のスクアリリウムシアニン色素、特開２００４−０６３２７４号、特開２００５−１２３０３３号、特開２００７−２８７６９４号、特開２００８−７１６４８号、特開２００７−２８７６９４号、国際公開第２００７／１１９５２５号パンフレットの各公報もしくは明細書に記載の有機色素、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４９，１〜５（２０１０）などに記載のポルフィリン色素、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４６，８３５８（２００７）などに記載のフタロシアニン色素が挙げられる。併用する色素として好ましくは、Ｒｕ色素、スクアリリウムシアニン色素、又は有機色素が挙げられる。
【０１２３】
本発明の金属錯体色素と他の色素を併用する場合、本発明の金属錯体色素の質量／他の色素の質量の比は、９５／５〜１０／９０が好ましく、９５／５〜５０／５０がより好ましく、９５／５〜６０／４０がさらに好ましく、９５／５〜６５／３５が特に好ましく、９５／５〜７０／３０が最も好ましい。
【０１２４】
−  電荷移動体層  −
本発明の光電変換素子に用いられる電荷移動体層は、色素の酸化体に電子を補充する機能を有する層であり、受光電極と対極（対向電極）との間に設けられる。代表的な例としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体電解質、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリクスに含浸したいわゆるゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩などが挙げられる（本明細書ではこれらを総称して電解質組成物ともいう。）効率を高めるためには液体電解質が好ましい。液体電解質の溶媒はニトリル化合物、エーテル化合物、エステル化合物等が用いられるが、ニトリル化合物が好ましく、アセトニトリル、メトキシプロピオニトリルが特に好ましい。
【０１２５】
酸化還元対として、例えばヨウ素とヨウ化物（ヨウ化物塩、ヨウ化イオン性液体が好ましく、ヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化メチルプロピルイミダゾリウムが好ましい）との組み合わせ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体との組み合わせ、２価と３価の鉄錯体の組み合せ（例えば赤血塩と黄血塩の組み合せ）、２価と３価のコバルト錯体の組み合わせ等が挙げられる。これらのうちヨウ素とヨウ化物との組み合わせ、２価と３価のコバルト錯体の組み合わせが好ましい。
【０１２６】
コバルト錯体は、なかでも下記式（ＣＣ）で表される錯体が好ましい。
【０１２７】
Ｃｏ（ＬＬ）ｍａ（Ｘ）ｍｂ・ＣＩ            式（ＣＣ）
【０１２８】
式（ＣＣ）において、ＬＬは２座又は３座の配位子を表す。Ｘは単座の配位子を表す。ｍａは０〜３の整数を表す。ｍｂは０〜６の整数を表す。ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。
【０１２９】
Ｘはハロゲンイオンであることが好ましい。
【０１３０】
ＣＩは式（Ｉ）におけるＹが挙げられる。
ＬＬは下記式（ＬＣ）で表される配位子が好ましい。
【０１３１】
【化１９】
2014102917.tif 000021
【０１３２】
式（ＬＣ）において、ＺＬＣ１、ＺＬＣ２及びＺＬＣ３は各々独立に、５又は６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ＺＬＣ１、ＺＬＣ２及びＺＬＣ３は置換基を有していてもよく、置換基を介して隣接する環と閉環していてもよい。ｑは０又は１を表す。該置換基としては置換基Ｔが挙げられる。
【０１３３】
上記式（ＬＣ）で表される配位子は、下記式（ＬＣ−１）〜（ＬＣ−３）で表される配位子がより好ましい。
【０１３４】
【化２０】
2014102917.tif 000022
【０１３５】
ＲＬＣ１〜ＲＬＣ９は置換基を表す。ｑ１、ｑ２、ｑ６及びｑ７は各々独立に、０〜４の整数を表す。ｑ３及びｑ５は各々独立に、０〜３の整数を表す。ｑ４は０〜２の整数を表す。
【０１３６】
式（ＬＣ−１）〜（ＬＣ−３）において、ＲＬＣ１〜ＲＬＣ９の置換基としては例えば、脂肪族基、芳香族基、複素環基等が挙げられる。置換基の具体的な例としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ヘテロ環等を挙げることができる。好ましい例としては、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ドデシル、シクロヘキシル、ベンジル等）、アリール基（例えばフェニル、トリル、ナフチル等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｎ−ヘキシルチオ、２−エチルヘキシルチオ等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ナフトキシ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ等）、ヘテロ環基（例えば、２−チエニル、２−フリル等）を挙げることができる。
【０１３７】
式（ＬＣ）で表されるコバルト錯体の具体例としては、例えば以下の錯体が挙げられる。
【０１３８】
【化２１】
2014102917.tif 000023
【０１３９】
電解質として、ヨウ素とヨウ化物との組み合せを用いる場合、５員環又は６員環の含窒素芳香族カチオンのヨウ素塩をさらに併用するのが好ましい。
【０１４０】
酸化還元対を、これらを溶かす有機溶媒としては、非プロトン性の極性溶媒（例えばアセトニトリル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチルイミダゾリノン、３−メチルオキサゾリジノン等）が好ましい。ゲル電解質のマトリクスに使用されるポリマーとしては、例えばポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオリド等が挙げられる。溶融塩としては、例えばヨウ化リチウムと他の少なくとも１種類のリチウム塩（例えば酢酸リチウム、過塩素酸リチウム等）にポリエチレンオキシドを混合することにより、室温での流動性を付与したもの等が挙げられる。この場合のポリマーの添加量は１〜５０質量％である。また、γ−ブチロラクトンを電解液に含んでいてもよく、これによりヨウ化物イオンの拡散効率が高くなり変換効率が向上する。
【０１４１】
電解質への添加物として、前述の４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンのほか、アミノピリジン系化合物、ベンズイミダゾール系化合物、アミノトリアゾール系化合物及びアミノチアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、アミノトリアジン系化合物、尿素誘導体、アミド化合物、ピリミジン系化合物及び窒素を含まない複素環を加えることができる。
【０１４２】
また、効率を向上するために、電解液の水分を制御する方法をとってもよい。水分を制御する好ましい方法としては、濃度を制御する方法や脱水剤を共存させる方法を挙げることができる。ヨウ素の毒性軽減のために、ヨウ素とシクロデキストリンの包摂化合物の使用をしてもよく、逆に水分を常時補給する方法を用いてもよい。また環状アミジンを用いてもよく、酸化防止剤、加水分解防止剤、分解防止剤、ヨウ化亜鉛を加えてもよい。
【０１４３】
電解質として溶融塩を用いてもよく、好ましい溶融塩としては、イミダゾリウム又はトリアゾリウム型陽イオンを含むイオン性液体、オキサゾリウム系、ピリジニウム系、グアニジウム系及びこれらの組み合わせが挙げられる。これらカチオン系に対して特定のアニオンと組み合わせてもよい。これらの溶融塩に対しては添加物を加えてもよい。液晶性の置換基を持っていてもよい。また、四級アンモニウム塩系の溶融塩を用いてもよい。
【０１４４】
これら以外の溶融塩としては、例えば、ヨウ化リチウムと他の少なくとも１種類のリチウム塩（例えば酢酸リチウム、過塩素酸リチウム等）にポリエチレンオキシドを混合することにより、室温での流動性を付与したもの等が挙げられる。
【０１４５】
電解質と溶媒からなる電解液にゲル化剤を添加してゲル化させることにより、電解質を擬固体化してもよい。ゲル化剤としては、分子量１０００以下の有機化合物、分子量５００〜５０００の範囲のＳｉ含有化合物、特定の酸性化合物と塩基性化合物からできる有機塩、ソルビトール誘導体、ポリビニルピリジンが挙げられる。
【０１４６】
また、マトリックス高分子、架橋型高分子化合物又はモノマー、架橋剤、電解質及び溶媒を高分子中に閉じ込める方法を用いても良い。
マトリックス高分子として好ましくは、含窒素複素環を主鎖あるいは側鎖の繰り返し単位中に持つ高分子及びこれらを求電子性化合物と反応させた架橋体、トリアジン構造を持つ高分子、ウレイド構造をもつ高分子、液晶性化合物を含むもの、エーテル結合を有する高分子、ポリフッ化ビニリデン系、メタクリレート・アクリレート系、熱硬化性樹脂、架橋ポリシロキサン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアルキレングリールとデキストリンなどの包摂化合物、含酸素又は含硫黄高分子を添加した系、天然高分子などが挙げられる。これらにアルカリ膨潤型高分子、一つの高分子内にカチオン部位とヨウ素との電荷移動錯体を形成できる化合物を持った高分子などを添加しても良い。
【０１４７】
マトリックスポリマーとして２官能以上のイソシアネートを一方の成分として、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基などの官能基と反応させた架橋ポリマーを含む系を用いても良い。また、ヒドロシリル基と二重結合性化合物による架橋高分子、ポリスルホン酸又はポリカルボン酸などを２価以上の金属イオン化合物と反応させる架橋方法などを用いても良い。
【０１４８】
上記擬固体の電解質との組み合わせで好ましく用いることができる溶媒としては、特定のリン酸エステル、エチレンカーボネートを含む混合溶媒、特定の比誘電率を持つ溶媒などが挙げられる。固体電解質膜あるいは細孔に液体電解質溶液を保持させても良く、その方法として好ましくは、導電性高分子膜、繊維状固体、フィルタなどの布状固体が挙げられる。
【０１４９】
以上の液体電解質及び擬固体電解質の代わりにｐ型半導体あるいはホール輸送材料などの固体電荷輸送層、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＮＣＳなどを用いることができる。また、Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．４８６，ｐ．４８７，２０１２等に記載の電解質を用いてもよい。固体電荷輸送層として有機ホール輸送材料を用いても良い。ホール輸送層として好ましくは、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール及びポリシランなどの導電性高分子及び２個の環がＣ、Ｓｉなど四面体構造をとる中心元素を共有するスピロ化合物、トリアリールアミンなどの芳香族アミン誘導体、トリフェニレン誘導体、含窒素複素環誘導体、液晶性シアノ誘導体が挙げられる。
【０１５０】
酸化還元対は、電子のキャリアになるので、ある程度の濃度が必要である。好ましい濃度としては合計で０．０１モル／１以上であり、より好ましくは０．１モル／１であり、特に好ましくは０．３モル／１以上である。この場合の上限には特に制限はないが、通常５モル／１程度である。
【０１５１】
−  共吸着剤  −
本発明の光電変換素子においては、本発明の金属錯体色素又は必要により併用する色素とともに共吸着剤を使用することが好ましい。このような共吸着剤としては酸性基（好ましくは、カルボキシル基もしくはその塩の基）を１つ以上有する共吸着剤が好ましく、脂肪酸やステロイド骨格を有する化合物が挙げられる。脂肪酸は、飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸でもよく、例えばブタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ヘキサデカン酸、ドデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。
ステロイド骨格を有する化合物として、コール酸、グリココール酸、ケノデオキシコール酸、ヒオコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸、ウルソデオキシコール酸等が挙げられる。好ましくはコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸であり、さらに好ましくはケノデオキシコール酸である。
【０１５２】
好ましい共吸着剤は、下記式（ＣＡ）で表される化合物である。
【０１５３】
【化２２】
2014102917.tif 000024
【０１５４】
式中、ＲＡ１は酸性基を有する置換基を表す。ＲＡ２は置換基を表す。ｎＡは０以上の整数を表す。
酸性基は、先に示したものと同義である。
ｎＡは２〜４であることが好ましい。
【０１５５】
これらの具体的化合物は、上述のステロイド骨格を有する化合物として例示した化合物が挙げられる。
【０１５６】
本発明の共吸着剤は、半導体微粒子に吸着させることにより、色素の非効率な会合を抑制する効果及び半導体微粒子表面から電解質中のレドックス系への逆電子移動を防止する効果がある。共吸着剤の使用量は特に限定されないが、上記色素１モルに対して、好ましくは１〜２００モル、さらに好ましくは１０〜１５０モル、特に好ましくは２０〜５０モルであることが上記の作用を効果的に発現させられる観点から好ましい。
【０１５７】
対向電極は、色素増感太陽電池（光電気化学電池）の正極として働くものであることが好ましい。対向電極は、通常前述の導電性支持体と同義であるが、強度が十分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要でない。対極の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光層に光が到達するためには、前述の導電性支持体と対向電極との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の色素増感太陽電池においては、導電性支持体が透明であって太陽光を支持体側から入射させるのが好ましい。この場合、対向電極は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。色素増感太陽電池の対向電極としては、金属もしくは導電性の酸化物を蒸着したガラス、又はプラスチックが好ましく、白金を蒸着したガラスが特に好ましい。色素増感太陽電池では、構成物の蒸散を防止するために、電池の側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。このようにして得られる本発明の色素増感太陽電池の特性は、好ましくはＡＭ１．５Ｇで１００ｍＷ／ｃｍ２のとき、開放電圧０．０１〜１．５Ｖ、短絡電流密度０．００１〜２０ｍＡ／ｃｍ２、形状因子０．１〜０．９、変換効率０．００１〜２５％である。
【０１５８】
本発明は、特許第４２６０４９４号公報、特開２００４−１４６４２５号公報、特開２０００−３４０２６９号公報、特開２００２−２８９２７４号公報、特開２００４−１５２６１３号公報、特開平９−２７３５２号公報に記載の光電変換素子、色素増感太陽電池に適用することができる。また、特開２００４−１５２６１３号公報、特開２０００−９０９８９号公報、特開２００３−２１７６８８号公報、特開２００２−３６７６８６号公報、特開２００３−３２３８１８号公報、特開２００１−４３９０７号公報、特開２０００−３４０２６９号公報、特開２００５−８５５００号公報、特開２００４−２７３２７２号公報、特開２０００−３２３１９０号公報、特開２０００−２２８２３４号公報、特開２００１−２６６９６３号公報、特開２００１−１８５２４４号公報、特表２００１−５２５１０８号公報、特開２００１−２０３３７７号公報、特開２０００−１００４８３号公報、特開２００１−２１０３９０号公報、特開２００２−２８０５８７号公報、特開２００１−２７３９３７号公報、特開２０００−２８５９７７号公報、特開２００１−３２００６８号公報等に記載の光電変換素子、色素増感太陽電池に適用することができる。
【０１５９】
＜＜色素溶液、それを用いた半導体電極及び色素増感太陽電池の製造方法＞＞
本発明においては、本発明の金属錯体色素を含有する色素溶液を使用して色素吸着電極を製造することが好ましい。
このような色素溶液には、本発明の金属錯体色素が溶媒に溶解されてなり、必要により共吸着剤や他の成分を含んでもよい。
使用する溶媒としては、特開２００１−２９１５３４号公報に記載の溶媒が挙げられるが特に限定されない。本発明においては有機溶媒が好ましく、さらにアルコール類、アミド類、ニトリル類、アルコール類、炭化水素類、及び、これらの２種以上の混合溶媒が好ましい。混用溶媒としては、アルコール類と、アミド類、ニトリル類、アルコール類又は炭化水素類から選択される溶媒との混合溶媒が好ましい。さらに好ましくはアルコール類とアミド類、アルコール類と炭化水素類の混合溶媒、特に好ましくはアルコール類とアミド類の混合溶媒である。具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドが好ましい。
【０１６０】
色素溶液は共吸着剤を含有することが好ましく、共吸着剤としては、前述の共吸着剤が好ましく、なかでも式（ＣＡ）で表される化合物が好ましい。
ここで、本発明の色素溶液は、光電変換素子や色素増感太陽電池を作成する際に、この溶液をこのまま使用できるように、金属錯体色素や共吸着剤が濃度調整されているものが好ましい。本発明においては、本発明の金属錯体色素を０．００１〜０．１質量％含有することが好ましい。
【０１６１】
色素溶液は、水分含有量を調整することが特に好ましく、従って、本発明においては水の含有量（含有率）を０〜０．１質量％に調整することが重要である。
同様に、光電変換素子や色素増感太陽電池における電解液の水分含有量の調整も、本発明の効果を効果的に奏するために重要であり、このため、この電解液の水分含有量（含有率）を０〜０．１質量％に調整することが好ましい。この電解液の調整は、色素溶液で行なうのが特に好ましい。
本発明においては、上記色素溶液を用いて、半導体電極が備える半導体微粒子表面に金属錯体色素を担持させてなる色素増感太陽電池用半導体電極が好ましい。
また、上記色素溶液を用いて、半導体電極が備える半導体微粒子表面に金属錯体色素を担持させることにより色素増感太陽電池を製造することが好ましい。
【実施例】
【０１６２】
以下に実施例に基づき本発明について更に詳細に説明するが、本発明がこれに限定して解釈されるものではない。
【０１６３】
＜金属錯体色素の合成＞
以下に、本発明の金属錯体色素の合成方法（調製方法）を詳しく説明するが、出発物質、色素中間体及び合成（調製）ルートについてはこれにより限定されるものではない。
【０１６４】
〔金属錯体色素Ｄｙｅ−１〕〜〔金属錯体色素Ｄｙｅ−４〕を以下のようにして合成した。
【０１６５】
【化２３】
2014102917.tif 000025
【０１６６】
実施例１〔金属錯体色素Ｄｙｅ−２の合成〕
〔金属錯体色素Ｄｙｅ−２の合成〕
金属錯体色素Ｄｙｅ−２の合成経路を以下に示す。
【０１６７】
【化２４】
2014102917.tif 000026
【０１６８】
１００ｍＬ三口フラスコを窒素置換し、２−クロロイソニコチン酸メチル（１）（１．０９ｇ、６．３５ｍｍｏｌ)、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（７３５ｍｇ、６３６μｍｏｌ）、ヘキサメチル二スズ（２．５０ｇ、７．６３ｍｍｏｌ）、無水トルエン（２５ｍＬ）を入れ、２．５時間還流攪拌した。２，６−ジブロモピリジン（２）（６７８ｍｇ、２．８６ｍｍｏｌ)を加え、さらに一夜還流攪拌した。室温まで冷却して析出物を濾過して集め、メタノールとヘキサンで洗浄した。カラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン−酢酸エチル（９：１〜４：１））に供することで、目的化合物３を得た（１８５ｍｇ、収率１９％）。この化合物３の１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）を図３に示す。
【０１６９】
化合物３  ６０ｍｇ、三塩化ルテニウム４６ｍｇ、エタノール５ｍｌを１００ｍＬ三口フラスコに加え、８時間還流撹拌した。沈殿物をろ過し、エタノール洗浄を施すことで、化合物４を８２ｍｇ（収率８６％）得た。
化合物４  ６５ｍｇ、化合物５  ７９ｍｇ、エタノール５ｍＬを１００ｍＬ三口フラスコに入れ、撹拌しながらＮ−メチルモルホリン４０μＬを加え、９０℃で２４時間加熱撹拌した。溶媒を留去し、塩化メチレン：酢酸エチル＝２：１を溶離液としたシリカゲルカラムに供することで、化合物６  ５９ｍｇ（収率２９％）を得た。
【０１７０】
化合物６  ３０ｍｇ、ＴＨＦ１ｍＬ、メタノール１ｍＬを１０ｍＬナスフラスコに入れ、３Ｎ水酸化ナトリウム４９．８μＬ加え、３０℃で１時間撹拌した。続いて１Ｎトリフルオロメタンスルホン酸水溶液を加えてｐＨ１にし、その後酢酸エチルで抽出、水洗を繰り返すことでｐＨ７とし、有機溶媒を減圧留去し、Ｄｙｅ−２  ２１ｍｇ（７２％）を得た。このようにして合成した金属錯体色素Ｄｙｅ−２をＥＳＩ−ＭＳで同定した。ＥＳＩ−ＭＳ：［Ｍ−Ｈ］＋＝１１０１のフラグメントが検出された。
【０１７１】
合成した金属錯体色素Ｄｙｅ−２について、３４０μｍｏｌ／Ｌのテトラブチルアンモニウムヒドロキシドメタノール溶媒で色素濃度が１７μｍｏｌ／Ｌとなるように調整し、分光吸収測定を行った。得られたスペクトルチャートを図４に示す。図４に示されるように、金属錯体色素Ｄｙｅ−２は４００ｎｍ、５００ｎｍ付近だけでなく、特に６００〜７００ｎｍにも高い吸収ピークを有し、吸収の裾は７５０ｎｍまで広がっていることが確認された。
【０１７２】
＜色素増感太陽電池の作製＞
実施例２〔色素増感太陽電池〕
まず、金属錯体色素Ｄｙｅ−１〜Ｄｙｅ−４以外に下記比較化合物（１）及び（２）を準備した。比較化合物（１）は特開２００５−１６２７１８号公報に記載の化合物Ｎｏ．２ａであり、比較化合物（２）は同公報に記載の化合物Ｎｏ．２ｅである。
【０１７３】
【化２５】
2014102917.tif 000027
【０１７４】
以下に示す手順により、特開２００２−２８９２７４号公報に記載の図５に示されている光電極１２と同様の構成を有する光電極を作製し、更に、光電極を用いて、同公報の図３されている光電極以外は色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する１０ｍｍ×１０ｍｍのスケールの色素増感型太陽電池１を作製した。具体的な構成は本願に添付の図２に示した。本願の図２では、４１が透明電極、４２が半導体電極、４３が透明導電膜、４４が基板、４５が半導体層、４６が光散乱層、４０が光電極、２０が色素増感太陽電池、ＣＥが対極、Ｅが電解質、Ｓがスペーサーである。
【０１７５】
［ペーストの調製］
（ペーストＡ）
球形のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、平均粒径；２５ｎｍ以下、球形ＴｉＯ２粒子Ａという。）とを硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペーストを調製した。
（ペースト１）
球形ＴｉＯ２粒子Ａと、球形のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、平均粒径；２００ｎｍ以下、球形ＴｉＯ２粒子Ｂという。）とを硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペースト（ＴｉＯ２粒子Ａの質量：ＴｉＯ２粒子Ｂの質量＝３０：７０）を調製した。
（ペースト２）
ペーストＡに、棒状ＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；１００ｎｍ、アスペクト比；５以下、棒状ＴｉＯ２粒子Ｃという。）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子Ｃの質量：ペーストＡの質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０１７６】
（光電極４０の作製）
ガラス基板４４上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（膜厚；５００ｎｍ）４３を形成した透明電極４１を準備した。そして、このＳｎＯ２導電膜４３上に、上述のペースト１をスクリーン印刷し、次いで乾燥させた。その後、空気中、４５０℃の条件のもとで焼成した。更に、ペースト２を用いてこのスクリーン印刷と焼成とを繰り返すことにより、ＳｎＯ２導電膜４３上に図２に示す半導体電極４２と同様の構成の半導体電極（受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、半導体層４５の層厚；６μｍ、光散乱層４６の層厚；４μｍ、光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子Ｃの含有率；３０質量％）４２を形成し、色素を含有していない光電極４０を作製した。
【０１７７】
（色素吸着）
次に、半導体電極（色素吸着電極の前駆体）４２に色素を以下のようにして吸着させた。先ず、マグネシウムエトキシドで脱水した無水ブタノールとジメチルホルムアミドの１：１（体積比）の混合物を溶媒として、下記表１に記載の色素を３×１０−４モル／Ｌとなるように溶解し、さらに共吸着剤として、ケノデオキシコール酸とコール酸の等モル混合物を金属錯体色素１モルに対して２０モル加え、各色素溶液を調製した。この色素溶液をカール・フィッシャー滴定により水分量を測定したところ、水は０．０１質量％未満であった。この色素溶液には０．０５９質量％の金属錯体色素が含有していた。次に、この溶液に半導体電極４２を数時間浸漬し、引き上げ後５０℃で乾燥させることにより、半導体電極４２に色素が吸着した光電極４０をそれぞれ完成させた。
【０１７８】
（太陽電池の組み立て）
次に、対極ＣＥとして上記の光電極４０と同様の形状と大きさを有する白金電極（Ｐｔ薄膜の厚さ；１００ｎｍ）、電解液として、ヨウ素０．１Ｍ、ヨウ化リチウム０．０５Ｍ、４−ｔ−ブチルピリジン０．２５Ｍを含むヨウ素系レドックスアセトニトリル溶液を調製した。更に、半導体電極４２の大きさに合わせた形状を有するデュポン社製のスペーサーＳ（商品名：「サーリン」）を準備し、光電極４０と対極ＣＥを、スペーサーＳを介して対向、熱圧着させ、内部に上記の電解質を充填して各色素増感太陽電池をそれぞれ完成させた。これらの色素増感太陽電池の性能を下記のようにして評価した。
【０１７９】
（光電変換効率の測定）
電池特性試験を行い、上記色素増感太陽電池の光電変換効率（η（％））を測定した。電池特性試験は、ソーラーシミュレーター（ＷＡＣＯＭ製、ＷＸＳ−８５Ｈ）を用い、ＡＭ１．５フィルターを通したキセノンランプから１０００Ｗ／ｍ２の疑似太陽光を照射することにより行った。Ｉ−Ｖテスターを用いて電流−電圧特性を測定し、光電変換効率（η（％））を求めた。光電変換効率（η（％））は、比較化合物（１）の光電変換効率（η（％））を基準にして、この光電変換効率（η（％））の１．１０倍以上を「Ａ」で表記し、１．０１倍以上１．１０倍未満を「Ｂ」、１．０１倍未満を「Ｃ」とした。これらの結果をまとめて表１に示す。
【０１８０】
【表１】
2014102917.tif 000028
【０１８１】
表１から明らかなように、本発明の金属錯体色素Ｄｙｅ−１〜Ｄｙｅ−４を用いた本発明の色素増感太陽電池は、各比較化合物を用いた色素増感太陽電池に対し、光電変換効率（η）に優れることがわかった。
【符号の説明】
【０１８２】
１  導電性支持体
２  感光体層
２１  色素
２２  半導体微粒子
２３  ＣｄＳｅ量子ドット
３  電荷移動体層
４  対極
５  受光電極
６  回路
１０  光電変換素子
１００  光電気化学電池を利用したシステム
Ｍ  電動モーター（扇風機）
【０１８３】
２０  色素増感太陽電池
４０  光電極
４１  透明電極
４２  半導体電極
４３  透明導電膜
４４  基板
４５  半導体層
４６  光散乱層
ＣＥ  対極
Ｅ  電解質
Ｓ  スペーサー
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図３】
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