(57)【要約】【課題】半導体デバイス用基板、特に表面に金属配線を有する半導体デバイス用基板におけるＣＭＰ工程後の洗浄工程に用いられ、金属配線に対する十分な防食性を有し、残渣の発生及び基板表面への残渣の付着を抑制することができる洗浄液を提供する。【解決手段】以下の成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有する、ｐＨが８〜１４の半導体デバイス用基板洗浄液。  （Ａ）  キレート剤  （Ｂ）  下記一般式（１）で表される化合物      ＮＨ２−Ｒ−ＮＨ２        …（１）（連結基Ｒは、下記一般式（２）で表される脂肪族炭化水素基）    −（ＣＸ１Ｘ２）ｎ−        …（２）（ｎは３以上の整数。Ｘ１、Ｘ２は各々独立に水素原子又はアルキル基）  （Ｃ）  水【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有する、ｐＨが８〜１４の半導体デバイス用基板洗浄液。
（Ａ）  キレート剤
（Ｂ）  下記一般式（１）で表される化合物
ＮＨ２−Ｒ−ＮＨ２        …（１）
（上記一般式（１）中の連結基Ｒは、下記一般式（２）で表される脂肪族炭化水素基を示す。）
−（ＣＸ１Ｘ２）ｎ−        …（２）
（上記一般式（２）中、ｎは３以上の整数であり、Ｘ１、Ｘ２は各々独立に水素原子又はアルキル基を示す。ｎ個のＣＸ１Ｘ２は互いに同一でも異なっていてもよい。）
（Ｃ）  水  
【請求項２】
前記成分（Ｂ）が、前記一般式（１）におけるｎが３〜１０の整数であり、且つＸ１、Ｘ２が共に水素原子である化合物であることを特徴とする請求項１に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
【請求項３】
更に成分（Ｄ）界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
【請求項４】
更に成分（Ｅ）ｐＨ調整剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
【請求項５】
前記成分（Ｄ）が、アニオン性界面活性剤であることを特徴とする請求項３に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
【請求項６】
前記成分（Ｄ）が、アルキルスルホン酸及びその塩、アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸及びその塩、アルキルメチルタウリン酸及びその塩、並びにスルホコハク酸ジエステル及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
【請求項７】
前記成分（Ａ）が、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、ピコリン酸、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、グリシン及びイミノジ酢酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の半導体デバイス用基板洗浄液を用いて、半導体デバイス用基板を洗浄することを特徴とする半導体デバイス用基板の洗浄方法。
【請求項９】
半導体デバイス用基板が、基板表面にＣｕ配線と低誘電率絶縁膜を有し、かつ、化学的機械的研磨を行った後の基板であることを特徴とする請求項８に記載の半導体デバイス用基板の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイス用基板洗浄液及び半導体デバイス用基板の洗浄方法に係り、詳しくは化学的機械的研磨を行った後の、表面にＣｕ等の金属が露出した半導体デバイス用基板表面を効果的に洗浄するための洗浄液とこの洗浄液を用いた洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス用基板は、シリコンウェハ基板の上に、配線となる金属膜や層間絶縁膜の堆積層を形成した後に、研磨微粒子を含む水系スラリーからなる研磨剤を使用する化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下、「ＣＭＰ」と称す。）によって表面の平坦化処理を行い、平坦となった面の上に新たな層を積み重ねて行くことで製造される。半導体デバイス用基板の微細加工においては、各層における精度の高い平坦性が必要であり、ＣＭＰによる平坦化処理の重要性はますます高まっている。
【０００３】
近年の半導体デバイス製造工程では、デバイスの高速化・高集積化のために抵抗値の低い銅（Ｃｕ）膜からなる配線（Ｃｕ配線）が導入されている。
Ｃｕは加工性がよいため微細加工に適するが、水中では酸化劣化しやすく、また、酸成分やアルカリ成分によって腐食しやすいことから、ＣＭＰ工程において、Ｃｕ配線の酸化や腐食が問題となっている。
そのため、従来、Ｃｕ配線を有する半導体デバイス用基板のＣＭＰにおいて、研磨剤にはベンゾトリアゾール、トリルトリアゾールやそれらの誘導体等の防食剤が添加されており、この防食剤がＣｕ表面に強く吸着して保護膜を形成することにより、ＣＭＰにおけるＣｕ配線の腐食を抑制している。
【０００４】
ＣＭＰ工程後の半導体デバイス用基板表面には、ＣＭＰ工程で使用されたコロイダルシリカなどの砥粒や、ＣＭＰによって発生したＣｕ配線や層間絶縁膜の由来の微小パーティクル、スラリー中に含まれる防食剤由来の有機残渣などが多量に存在することから、これらを除去するために、ＣＭＰ工程後の半導体デバイス用基板は洗浄工程に供される。
【０００５】
ＣＭＰ後の洗浄工程における洗浄液としては、大別すると酸性洗浄液とアルカリ性洗浄液が主に用いられている。酸性水溶液中では、コロイダルシリカが正に帯電し、基板表面は負に帯電し、電気的な引力が働き、コロイダルシリカの除去は困難となる。これに対し、アルカリ性水溶液中ではＯＨ−が豊富に存在するため、コロイダルシリカと基板表面は共に負に帯電し、電気的な斥力が働き、コロイダルシリカの除去が行いやすくなる。
【０００６】
一方で、Ｃｕは酸性水溶液中ではＣｕ２＋に酸化して液中に溶解するが、アルカリ性水溶液中ではＣｕ２ＯやＣｕＯといった不動態膜を表面に形成する。このため、酸性洗浄液に比べてアルカリ性洗浄液を用いた方が洗浄工程における腐食をある程度軽減することができるが、Ｃｕ表面の酸化膜の均一性が低い事や、洗浄条件や基板の微細加工（Ｃｕ配線）の状態によっては腐食が起こる可能性があった。
【０００７】
このようなＣｕ配線を有する基板のＣＭＰ後の洗浄工程におけるＣｕの酸化劣化や腐食を防止するために、洗浄工程に用いる洗浄液に防食剤を添加する方法が種々提案されている。
【０００８】
例えば、特許文献１には、ＣＭＰ後の洗浄工程に使用される洗浄液として、防食剤として、ある特定の構造を有するベンゾトリアゾール誘導体を含有する洗浄液が記載されており、その中でも、有機酸を主成分として、第四級アンモニウム水酸化物やアミン類に代表される有機アルカリ成分やスルホン酸型アニオン性界面活性剤を含む酸性の洗浄液が好ましく使用されることが記載されている。
【０００９】
特許文献２には、溶媒とエチレンジアミンやアルカノールアミンに代表されるアミンを含む洗浄剤であって、腐食防止剤として、シアヌル酸；バルビツル酸およびその誘導体；グルクロン酸；スクアリン酸；アルファ−ケト酸；アデノシンおよびその誘導体；プリン化合物およびその誘導体；ホスホン酸誘導体；フェナントロリン／アスコルビン酸；グリシン／アスコルビン酸；ニコチンアミドおよびその誘導体；フラボノールおよびその誘導体；アントシアニンおよびその誘導体；フラボノール／アントシアニン；ならびにこれらの組合せからなる群から選択される化学種を含む洗浄組成物が記載されており、トリメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）と１−アミノ−２−プロパノールを含む塩基性溶液中に、これらの腐食防止剤の種類と含有量を変えて用いた場合のＣｕの腐食速度を算出した実施例が記載されている。
【００１０】
特許文献３には、洗浄剤として、水酸化アンモニウムおよびテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドの群から選ばれる化合物、キレート剤として、クエン酸アンモニウムやシュウ酸アンモニウムなどからなる群から選ばれる化合物、腐食阻止化合物として、アセトアミドフェノール、アミノフェノール、ベンゾトリアゾールなどからなる群から選ばれる化合物を含む半導体加工物洗浄用組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１２−４４１１８号公報
【特許文献２】特表２０１０−５２７４０５号公報
【特許文献３】特表２００７−５２５８３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従来、ＣＭＰ後の洗浄に使用される洗浄液に用いられている防食剤は、Ｃｕ配線から溶出したＣｕイオンと錯体を形成して基板への付着性を有する残渣を発生させるという問題があった。また、これまでに知られている残渣生成の少ない防食剤を使用すると、上述の残渣は生成しないが、Ｃｕ配線の酸化劣化や腐食の抑制が不十分となるという問題があった。
【００１３】
かかる状況下、本発明の目的は、半導体デバイス用基板、特に表面に金属配線を有する半導体デバイス用基板におけるＣＭＰ工程後の洗浄工程に用いられ、金属配線に対する十分な防食性を有し、残渣の発生及び基板表面への残渣の付着を抑制することができる洗浄液及び洗浄方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、キレート剤と共にある特定構造を有する化合物を併用することで、従来の防食剤を添加せずとも、腐食の発生を抑え、且つ腐食の進行も軽減でき、従って、防食剤を用いることによる残渣の発生及び基板表面への残渣の付着の問題を解決することができることを見出し、本発明に至った。即ち、本発明は、以下の発明に係るものである。
【００１５】
［１］  以下の成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有する、ｐＨが８〜１４の半導体デバイス用基板洗浄液。
（Ａ）  キレート剤
（Ｂ）  下記一般式（１）で表される化合物
ＮＨ２−Ｒ−ＮＨ２        …（１）
（上記一般式（１）中の連結基Ｒは、下記一般式（２）で表される脂肪族炭化水素基を示す。）
−（ＣＸ１Ｘ２）ｎ−        …（２）
（上記一般式（２）中、ｎは３以上の整数であり、Ｘ１、Ｘ２は各々独立に水素原子又はアルキル基を示す。ｎ個のＣＸ１Ｘ２は互いに同一でも異なっていてもよい。）
（Ｃ）  水  
【００１６】
［２］  前記成分（Ｂ）が、前記一般式（１）におけるｎが３〜１０の整数であり、且つＸ１、Ｘ２が共に水素原子である化合物であることを特徴とする［１］に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
【００１７】
［３］  更に成分（Ｄ）界面活性剤を含有することを特徴とする［１］又は［２］に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
【００１８】
［４］  更に成分（Ｅ）ｐＨ調整剤を含有することを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
【００１９】
［５］  前記成分（Ｄ）が、アニオン性界面活性剤であることを特徴とする［３］に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
【００２０】
［６］  前記成分（Ｄ）が、アルキルスルホン酸及びその塩、アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸及びその塩、アルキルメチルタウリン酸及びその塩、並びにスルホコハク酸ジエステル及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［５］に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
【００２１】
［７］  前記成分（Ａ）が、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、ピコリン酸、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、グリシン及びイミノジ酢酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
【００２２】
［８］  ［１］〜［７］のいずれかに記載の半導体デバイス用基板洗浄液を用いて、半導体デバイス用基板を洗浄することを特徴とする半導体デバイス用基板の洗浄方法。
【００２３】
［９］  半導体デバイス用基板が、基板表面にＣｕ配線と低誘電率絶縁膜を有し、かつ、化学的機械的研磨を行った後の基板であることを特徴とする［８］に記載の半導体デバイス用基板の洗浄方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の半導体デバイス用基板洗浄液を用いることにより、ＣＭＰ工程後の半導体デバイス用基板の洗浄工程において、金属配線の腐食を防止した上で、残渣の発生及び基板表面への残渣の付着を抑制して、効率的な洗浄を行える。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例１の洗浄液（希釈液）に３０分間浸漬した後のパターン基板のＳＥＭ写真である。
【図２】実施例２の洗浄液（希釈液）に３０分間浸漬した後のパターン基板のＳＥＭ写真である。
【図３】実施例３の洗浄液（希釈液）に３０分間浸漬した後のパターン基板のＳＥＭ写真である。
【図４】実施例４の洗浄液（希釈液）に３０分間浸漬した後のパターン基板のＳＥＭ写真である。
【図５】比較例１の洗浄液（希釈液）に３０分間浸漬した後のパターン基板のＳＥＭ写真である。
【図６】比較例２の洗浄液（希釈液）に３０分間浸漬した後のパターン基板のＳＥＭ写真である。
【図７】比較例３の洗浄液（希釈液）に３０分間浸漬した後のパターン基板のＳＥＭ写真である。
【図８】比較例４の洗浄液（希釈液）に３０分間浸漬した後のパターン基板のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。
【００２７】
［半導体デバイス用基板洗浄液］
本発明の半導体デバイス用基板洗浄液（以下、「本発明の洗浄液」と称す場合がある。）は、半導体デバイス用基板の洗浄、好ましくは、半導体デバイス製造における化学的機械的研磨（ＣＭＰ）工程の後に行われる、半導体デバイス用基板の洗浄工程に用いられる洗浄液であって、以下の成分（Ａ）〜（Ｃ）を必須成分として含有する、ｐＨが８〜１４の洗浄液であることを特徴とする。
（Ａ）  キレート剤
（Ｂ）  下記一般式（１）で表される化合物
ＮＨ２−Ｒ−ＮＨ２        …（１）
（上記一般式（１）中の連結基Ｒは、下記一般式（２）で表される脂肪族炭化水素基を示す。）
−（ＣＸ１Ｘ２）ｎ−        …（２）
（上記一般式（２）中、ｎは３以上の整数であり、Ｘ１、Ｘ２は各々独立に水素原子又はアルキル基を示す。ｎ個のＣＸ１Ｘ２は互いに同一でも異なっていてもよい。）
（Ｃ）  水
【００２８】
本発明では、上記成分（Ｂ）の化合物を成分（Ａ）キレート剤と共に使用することで、成分（Ｂ）が防食剤として機能し、洗浄液の防食性能を向上させることができる。その作用機構の詳細は明確ではないが、以下のようなことが推定される。
【００２９】
例えば、銅に対して防食剤が防食性能を発揮するためには、一般に、銅−防食剤錯体の膜が配線表面に形成され、その膜の水溶性が低いことが求められる。しかしながら、銅−防食剤錯体の溶解度が低すぎる場合には、洗浄工程で除去することができず、銅配線上に結晶や有機残渣として残留してしまうという問題がある。
【００３０】
本発明における成分（Ｂ）の一般式（１）で表される化合物は、分子内に２つのアミノ基を有することから、この２つのアミノ基がそれぞれ銅に配位して銅錯体を形成する。ここで、形成された銅錯体の水溶性の差異によって、この化合物はキレート剤としての能力を発揮したり、防食剤としての能力を発揮したりと、異なる機能を奏するものとなると推測される。
この推測を元に、従来の洗浄剤に広く用いられているエチレンジアミン（即ち、一般式（１）で示す構造式を用いると、架橋基であるＲが−ＣＨ２ＣＨ２−の場合（つまり、一般式（２）中、ｎは２であり、Ｘ１、Ｘ２は水素原子の場合））はキレート剤として働くことから、本発明者らは、アミノ基同士を連結する架橋基Ｒ（本発明においては、架橋基Ｒは「連結基Ｒ」と称することがある。）が、錯体の水溶性に関係することを見出した。
すなわち、その連結基Ｒ自体が、疎水性が低い場合は、形成される銅錯体の水溶性が高く、当該化合物はキレート剤として機能するものと推測される。一方、連結基Ｒ自体の疎水性が高い場合は、形成される銅錯体の水溶性が低下することで、この錯体が銅表面を覆い、当該化合物は防食剤として機能するものと推定される。
【００３１】
また、連結基Ｒの種類によって、２つのアミノ基間の距離が調整されるが、連結基Ｒが短すぎる場合は銅配線が腐食されてしまう。逆に連結基Ｒが長すぎる場合は銅表面に当該化合物が多量に残留してしまうため、充分な洗浄効果が発揮されない。
従って、一般式（１）で表される化合物に、防食性と洗浄性を両立させるためには、２つのアミノ基間の距離を適切な長さに保てる架橋構造を選択することが好ましいと考えられる。
さらに、本発明の洗浄液中には、成分（Ａ）としてキレート剤も存在しているため、キレート剤による銅の溶解作用についても考慮し、適度な防食効果を示す成分（Ｂ）の化合物を選択することが好ましいと考えられる。
【００３２】
このようなことから、本発明においては、成分（Ｂ）として、前記一般式（１）における連結基Ｒが前記一般式（２）で表される脂肪族炭化水素基である化合物を用い、成分（Ａ）のキレート剤と成分（Ｂ）の化合物の共存により、金属配線に対する十分な洗浄性と十分な防食性を両立させて、残渣の発生及び基板表面への残渣の付着を抑制することを可能とする。
【００３３】
＜ｐＨ＞
本発明の洗浄液はｐＨ８〜１４である。洗浄液のｐＨが８以上であることにより、液中のコロイダルシリカなどのゼータ電位を低下させ、基板との電気的な反発力を稼ぐことにより、微小粒子の除去を容易にすることができ、かつ、除去した微小粒子が洗浄対象である基板表面に再付着することを抑制することができる。
【００３４】
ここで、ゼータ電位をより低下させるためには、本発明の洗浄液は、ｐＨ９以上であることが好ましく、ｐＨ１０以上であることがさらに好ましい。また、本発明の洗浄液のｐＨの上限については、好ましくは１３以下である。
【００３５】
なお、本発明の洗浄液におけるｐＨは、後述の成分（Ｅ）ｐＨ調整剤やその他の成分の添加量等により上述のｐＨ範囲に調整することができる。
【００３６】
以下、本発明の洗浄液に含まれる各成分についてその作用と共に詳細に説明する。
【００３７】
＜成分（Ａ）：キレート剤＞
本発明の洗浄液に含まれる成分（Ａ）キレート剤は、基板表面の金属配線に含まれる、タングステンなどの不純物金属や、ＣＭＰ工程で使用されるバリアスラリー中に存在する防食剤と銅との不溶性金属錯体、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属をキレート作用により溶解、除去する作用を有するものである。
【００３８】
キレート剤としては、上記作用を有する有機酸、アミン類及びその塩若しくはその誘導体を使用することができ、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を任意の割合で併用してもよい。
【００３９】
成分（Ａ）として、特にシュウ酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、ピコリン酸、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、エチレンジアミン四酢酸、グリシン、アスパラギン酸、イミノジ酢酸、アラニン及びβ−アラニンからなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。また、これらの塩も好適に用いることもできる。
これらのうち、キレート効果の強度、品質の安定性や入手のしやすさにおいて、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、ピコリン酸、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、グリシン及びイミノジ酢酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を好適に用いることができ、特に、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、ピコリン酸、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、グリシン及びイミノジ酢酸からなる群から選ばれた少なくとも１種を好適に用いることができる。
【００４０】
なお、本発明の洗浄液に含まれる成分（Ａ）キレート剤は、下記一般式（１）で表される化合物で表される化合物を除く。
ＮＨ２−Ｒ−ＮＨ２        …（１）
（上記一般式（１）中の連結基Ｒは、下記一般式（２）で表される脂肪族炭化水素基を示す。）
−（ＣＸ１Ｘ２）ｎ−        …（２）
（上記一般式（２）中、ｎは３以上の整数であり、Ｘ１、Ｘ２は各々独立に水素原子又はアルキル基を示す。ｎ個のＣＸ１Ｘ２は互いに同一でも異なっていてもよい。）
【００４１】
＜成分（Ｂ）：一般式（１）で表される化合物＞  
本発明の洗浄液に含まれる成分（Ｂ）は、下記一般式（１）で表される化合物であるが、この成分（Ｂ）は、連結基Ｒが下記一般式（２）で表される脂肪族炭化水素基であることにより、親水性が低く、主としてＣｕの腐食抑制効果を奏する防食剤として機能する。
（Ｂ）  下記一般式（１）で表される化合物
ＮＨ２−Ｒ−ＮＨ２        …（１）
（上記一般式（１）中の連結基Ｒは、下記一般式（２）で表される脂肪族炭化水素基を示す。）
−（ＣＸ１Ｘ２）ｎ−        …（２）
（上記一般式（２）中、ｎは３以上の整数であり、Ｘ１、Ｘ２は各々独立に水素原子又はアルキル基を示す。ｎ個のＣＸ１Ｘ２は互いに同一でも異なっていてもよい。）
【００４２】
上記一般式（２）において、Ｘ１、Ｘ２のアルキル基としては、直鎖であっても分岐鎖を有するものであっても環状であってもよいが、炭素数１〜１２の直鎖アルキル基が好ましい。また、ｎは３以上の整数であり、好ましくはｎは３〜１０の整数であり、より好ましくはｎは３〜８の整数であり、特に好ましくはｎは３〜６の整数である。
【００４３】
Ｘ１、Ｘ２のアルキル基の炭素数が多過ぎるものや、ｎが大き過ぎるものは水溶性が低下し、成分（Ｂ）が析出してしまい洗浄効果が発揮されなくなる。したがって、上記一般式（２）においては、Ｘ１、Ｘ２は共に水素原子であることが好ましく、且つｎは３〜８であることがより好ましく、ｎは３〜６であることが特に好ましい。
【００４４】
一般式（１）で表される化合物の具体的な例としては、例えば、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタンが好適な例として挙げられる。
【００４５】
この中でも品質の安定性や入手のしやすさから、成分（Ｂ）としては、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサンが好適に用いられる。
【００４６】
成分（Ｂ）は、一般式（１）で表される化合物の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を任意の割合で併用してもよい。
【００４７】
＜成分（Ｃ）：水＞
本発明の洗浄液に含まれる成分（Ｃ）水としては、不純物を極力低減させた脱イオン水や超純水を用いることが好ましい。
【００４８】
＜成分（Ｄ）：界面活性剤＞
本発明の洗浄液は、以下の理由により、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）に加えて、更に成分（Ｄ）界面活性剤を含むことが好ましい。
層間絶縁膜に疎水性材料が使用されている場合、水をベース組成とする洗浄液では洗浄が困難となる。成分（Ｄ）の界面活性剤は、疎水性基板表面と洗浄液の親和性を向上させる作用を有するものである。本発明の洗浄液に成分（Ｄ）の界面活性剤を配合して基板表面との親和性を向上させることで、基板上に存在するパーティクルなどとの間にも洗浄液の作用を及ぼすことができ、残渣の除去に貢献することができる特に疎水性の強い基板表面を洗浄する場合においては、界面活性剤を含まない洗浄液では、洗浄液と基板表面との親和性が低いために、洗浄効果が不十分となるおそれがある。
【００４９】
成分（Ｄ）の界面活性剤としては特に制限はなく、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも使用することができる。
【００５０】
本発明の洗浄液において好適に用いることができる成分（Ｄ）の界面活性剤として、アニオン性界面活性剤がある。アニオン性界面活性剤の例として、アルキルスルホン酸及びその塩、アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸及びその塩、アルキルメチルタウリン酸及びその塩、並びにスルホコハク酸ジエステル及びその塩が挙げられ、特に好ましいスルホン酸型アニオン性界面活性剤として、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳ）、ドデカンスルホン酸及びこれらのアルカリ金属塩等が挙げられる。この中でも、品質の安定性や入手のしやすさから、ドデシルベンゼンスルホン酸及びそのアルカリ金属塩が特に好ましい。
【００５１】
別のアニオン性界面活性剤の例として、カルボン酸型アニオン性界面活性剤が挙げられる。カルボン酸型アニオン性界面活性剤は、分子内にカルボキシル基を含むアニオン性界面活性剤であり、その中でも下記一般式（４）で表される化合物が好ましい。
Ｒ２−Ｏ−（ＡＯ）ａ−（ＣＨ２）ｂ−ＣＯＯＨ      …（４）
【００５２】
上記一般式（４）において、Ｒ２は直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基であり、その炭素数は８〜１５、好ましくは１０〜１３である。また、ＡＯはオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基であり、ａは３〜３０、好ましくは４〜２０、より好ましくは４．５〜１０である。また、ｂは１〜６、好ましくは１〜３である。
【００５３】
上記一般式（４）で表されるカルボン酸型アニオン性界面活性剤として、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸などを挙げることができる。
【００５４】
これらのアニオン性界面活性剤等の界面活性剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を任意の割合で併用してもよい。
【００５５】
なお、界面活性剤は、通常市販されている形態において１〜数千質量ｐｐｍ程度のＮａ、Ｋ、Ｆｅ等の金属不純物を含有している場合があり、この場合には、界面活性剤が金属汚染源となる。そのため、成分（Ｄ）に金属不純物が含まれる場合には、各々の金属不純物の含有量が、通常１０ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下、更に好ましくは０．３ｐｐｍ以下となるように、成分（Ｄ）を精製して使用することが好ましい。この精製方法としては、例えば、成分（Ｄ）を水に溶解した後、イオン交換樹脂に通液し、樹脂に金属不純物を捕捉させる方法が好ましい。このようにして精製された界面活性剤を使用することで、金属不純物含有量が極めて低減された洗浄液を得ることができる。
【００５６】
＜成分（Ｅ）：ｐＨ調整剤＞  
本発明の洗浄液において、上述の成分（Ａ）〜（Ｃ）に加えて、更に成分（Ｅ）として、ｐＨ調整剤を含むことが好ましい。ｐＨ調整剤としては、その目的とするｐＨに調整できる成分であれば、特に限定されず、酸化合物又はアルカリ化合物を使用することができる。
【００５７】
酸化合物としては硫酸や硝酸などの無機酸及びその塩、又は、酢酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸、クエン酸などの有機酸及びその塩が好適な例として挙げられる。
【００５８】
また、アルカリ化合物については、有機アルカリ化合物と無機アルカリ化合物を用いることができ、有機アルカリ化合物としては、以下に示す有機第４級アンモニウム水酸化物などの四級アンモニウム及びその誘導体の塩、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミン及びその誘導体の塩、モノエタノールアミンなどのアルカノールアミン及びその誘導体が好適な例として挙げられる。
【００５９】
有機アルカリ化合物としての有機第４級アンモニウム水酸化物としては、以下の一般式（３）で表されるものが挙げられる。
（Ｒ１）４Ｎ＋ＯＨ−        …（３）
（上記一般式（３）において、Ｒ１は、水酸基、アルコキシ基、又はハロゲンにて置換されていてもよいアルキル基を示し、４個のＲ１は全て同一でもよく、互いに異なっていてもよい。）
【００６０】
有機第４級アンモニウム水酸化物としては、上記一般式（３）において、Ｒ１が、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はハロゲンにて置換されていてもよい、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜４のアルキル基、特に直鎖の炭素数１〜４のアルキル基及び／又は直鎖の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基であるものが好ましい。Ｒ１のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４の低級アルキル基が挙げられる。ヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４の低級ヒドロキシアルキル基が挙げられる。
【００６１】
この有機第４級アンモニウム水酸化物としては具体的には、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド（通称：コリン）、トリエチル（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【００６２】
上述の有機第４級アンモニウム水酸化物の中でも、洗浄効果、金属の残留が少ないこと、経済性、洗浄液の安定性などの理由から、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどが特に好ましい。
【００６３】
無機アルカリ化合物は、水溶液でアルカリ性を示すもののうち、アンモニア又は主にアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属を含む無機化合物及びその塩のことであり、これらのうち、無機アルカリとして、アルカリ金属を含む水酸化物を用いることが、安全性やコストの面で好ましい。具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムなどが挙げられる。
【００６４】
これらの酸化合物又はアルカリ化合物は、本発明の洗浄液のｐＨを調整することを目的として用いられる場合は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を任意の割合で併用してもよい。
【００６５】
特に好ましい酸化合物又はアルカリ化合物としては、酢酸、シュウ酸、酒石酸、クエン酸などの有機酸及びその塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機アルカリ化合物及びその塩、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどの四級アンモニウム及びその誘導体の塩が挙げられる。
【００６６】
＜その他の成分＞
本発明の洗浄液には、その性能を損なわない範囲において、上記成分（Ａ）〜（Ｅ）以外の成分を任意の割合で含有していてもよい。
【００６７】
その他の成分としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
ベンゾトリアゾール、３−アミノトリアゾール、Ｎ（Ｒ３）３（Ｒ３は互いに同一であっても異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基及び／又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基）、アンモニア、ウレア及びチオウレア等の含窒素有機化合物；ポリエチレングリコール及びポリビニルアルコール等の水溶性ポリマー；Ｒ４ＯＨ（Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基）等のアルキルアルコール系化合物；等の防食剤：水素、アルゴン、窒素、二酸化炭素、アンモニア等の溶存ガス：フッ酸、フッ化アンモニウム、ＢＨＦ（バッファードフッ酸）等のドライエッチング後に強固に付着したポリマー等の除去効果が期待できるエッチング促進剤：アスコルビン酸、没食子酸、ヒドラジン等の還元剤：過酸化水素、オゾン、酸素等の酸化剤：モノエタノールアミン：アルギニンなどのアミノ酸。
また、溶媒として、エタノールなど水以外の成分を含んでいてもよい。
【００６８】
＜洗浄液の製造方法＞
本発明の洗浄液の製造方法は、特に限定されず従来公知の方法によればよく、例えば、洗浄液の構成成分（成分（Ａ）〜（Ｃ）、更にこれらに加えて好ましくは成分（Ｄ）及び／又は成分（Ｅ）、そして必要に応じて用いられるその他の成分）を混合することで製造することができる。通常、溶媒である成分（Ｃ）水に、成分（Ａ）〜（Ｂ）、好ましくは更に成分（Ｄ）及び／又は成分（Ｅ）、そして必要に応じて用いられるその他の成分を添加することにより製造される。
【００６９】
前記の混合順序も、反応や沈殿物が発生するなど特段の問題がない限り任意であり、洗浄液の構成成分のうち、何れか２成分又は３成分以上を予め配合し、その後に残りの成分を混合してもよいし、一度に成分を混合してもよい。
【００７０】
本発明の洗浄液は、洗浄に適した濃度になるように、各成分の濃度を調整して製造することもできるが、輸送、保管時のコストを抑制する観点から、それぞれの成分を高濃度で含有する洗浄液（以下、「洗浄原液」と称す場合がある。）を製造した後に水で希釈して使用されることも多い。
【００７１】
この洗浄原液における各成分の濃度は、特に制限はないが、成分（Ａ）〜（Ｃ）、更にこれらに加えて好ましくは成分（Ｄ）及び／又は成分（Ｅ）、そして必要に応じて用いられるその他の成分並びにこれらの反応物が、洗浄原液中で分離したり、析出しない範囲であることが好ましい。
【００７２】
具体的には、洗浄原液の濃度範囲は、成分（Ａ）が、０．０１〜１０質量％、成分（Ｂ）が、０．０１〜１０質量％、成分（Ｄ）が、０．０１〜１０質量％の濃度範囲であることが好ましい。
【００７３】
前記の濃度範囲であると、輸送及び保管時において、含有成分の分離が起こり難く、また、成分（Ｃ）水を添加することにより容易に洗浄に適した濃度の洗浄液として好適に使用することができる。
【００７４】
半導体デバイス用基板の洗浄を行う際における洗浄液の各成分の濃度は、洗浄対象となる半導体デバイス用基板に応じて適宜決定される。
なお、洗浄に供する洗浄液は、洗浄対象となる半導体デバイス用基板に対して各成分の濃度が適切なものとなるように洗浄原液を希釈して製造してもよいし、その濃度になるように直接各成分を調整して製造してもよい。
【００７５】
＜洗浄液の各成分濃度＞
本発明の洗浄液の各成分濃度、即ち、洗浄液として用いられる際の本発明の洗浄液中の各成分濃度は以下の通りである。
【００７６】
成分（Ａ）の洗浄液中の濃度は、好ましくは０．０００１〜１質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。成分（Ａ）の濃度が低すぎると、半導体デバイス用基板の汚染の除去が不充分になるおそれがあり、１質量％を超えてもそれ以上の効果は得られないことに加え、洗浄液のコストがよりかかることになる。また、成分（Ａ）の濃度が１質量％を超えるとＣｕ等の金属配線の腐食といった不具合を引き起こすことがある。
【００７７】
成分（Ｂ）の洗浄液中の濃度は、好ましくは０．０００１〜１質量％、より好ましくは０．０００１〜０．５質量％である。成分（Ｂ）の濃度が、０．００１質量％未満では、その防食性が十分に発揮されない。成分（Ｂ）の濃度が１質量％を超えると成分（Ｂ）とＣｕとの不溶性錯体が残渣として多量に発生し、基板表面が洗浄されない可能性がある。また、Ｃｕ等の金属配線の腐食といった不具合を引き起こす可能性もある。
【００７８】
なお、本発明の洗浄液では、成分（Ａ）のキレート剤と成分（Ｂ）とを共存させることによる防食性と洗浄性の効果をより有効に発揮させるために、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とは、質量比で成分（Ａ）：成分（Ｂ）＝１：０．０１〜１００、特に１：０．１〜５０の範囲で用いることが好ましい。
【００７９】
成分（Ｄ）の界面活性剤の洗浄液中の濃度は、好ましくは０．０００１〜１質量％、より好ましくは０．０００３〜０．１質量％、さらに好ましくは０．００１〜０．１質量％である。成分（Ｄ）の濃度が低すぎると、界面活性剤の添加効果が不十分となる場合があるが、成分（Ｄ）の濃度が高すぎてもそれ以上の効果は得られず、過度の泡立ちが発生したり、廃液処理の負荷が増加する場合がある。
【００８０】
＜半導体デバイス用基板の洗浄方法＞
本発明の半導体デバイス用基板の洗浄方法（以下、「本発明の洗浄方法」と称す場合がある。）については以下のとおりである。
【００８１】
本発明の洗浄方法は、上述の本発明の洗浄液を半導体デバイス用基板に直接接触させる方法で行われる。
【００８２】
洗浄対象となる半導体デバイス用基板としては、例えば、半導体、ガラス、金属、セラミックス、樹脂、磁性体及び超伝導体などの各種半導体デバイス用基板が挙げられる。
本発明の洗浄液を用いると、短時間のリンスで洗浄ができるため、配線などとして表面に金属又は金属化合物を有する半導体デバイス用基板に対して特に好適であり、特に表面にＣｕ配線を有する半導体デバイス用基板に対して好適である。
【００８３】
ここで、半導体デバイス用基板に使用される上記金属としては、Ｗ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ等が挙げられ、金属化合物としては、これらの金属の窒化物、酸化物、シリサイド等が挙げられる。これらの中では、Ｃｕ並びにこれらを含有する化合物が好適な洗浄対象である。
【００８４】
また、本発明の洗浄方法は、疎水性の強い低誘電率絶縁材料に対しても洗浄効果が高いため、低誘電率絶縁材料を有する半導体デバイス用基板に対しても好適である。
このような低誘電率材料としては、例えば、Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＢＣＢ（Ｂｅｎｚｏｃｙｃｌｏｂｕｔｅｎｅ）、Ｆｌａｒｅ（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社）、ＳｉＬＫ（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）等の有機ポリマー材料やＦＳＧ（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ｓｉｌｉｃａｔｅ  ｇｌａｓｓ）などの無機ポリマー材料、ＢＬＡＣＫ  ＤＩＡＭＯＮＤ（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社）、Ａｕｒｏｒａ（日本ＡＳＭ社）等のＳｉＯＣ系材料が挙げられる。
【００８５】
ここで、本発明の洗浄方法は、半導体デバイス用基板が、基板表面にＣｕ配線と低誘電率絶縁膜を有し、かつ、ＣＭＰ処理後に基板を洗浄する場合に特に好適に適用される。
【００８６】
ＣＭＰ工程では、例えば、研磨剤を用いて基板をパッドに擦り付けて研磨が行われる。
研磨剤には、コロイダルシリカ（ＳｉＯ２）、フュームドシリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、セリア（ＣｅＯ２）などの研磨粒子が含まれる。このような研磨粒子は、半導体デバイス用基板の微粒子汚染の主因となるが、本発明の洗浄液は、基板に付着した微粒子を除去して洗浄液中に分散させると共に再付着を防止する作用を有しているため、微粒子汚染の除去に対して高い効果を示す。
【００８７】
また、研磨剤には、酸化剤、分散剤等の研磨粒子以外の添加剤が含まれることがある。
特に、その表面に金属配線としてＣｕ膜を有する半導体デバイス用基板におけるＣＭＰ研磨では、Ｃｕ膜が腐食しやすいため、防食剤が添加されることが多い。
防食剤としては、防食効果の高いアゾール系防食剤が好ましく用いられる。より具体的には、へテロ原子が窒素原子のみの複素環を含むものとして、ジアゾール系やトリアゾール系、テトラゾール系が挙げられ、窒素原子と酸素原子の複素環を含むものとして、オキサゾール系やイソオキサゾール系、オキサジアゾール系が挙げられ、窒素原子と硫黄原子の複素環を含むものとして、チアゾール系やイソチアゾール系、チアジアゾール系が挙げられる。その中でも、防食効果に優れるベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）系の防食剤が特に好ましい。
【００８８】
本発明の洗浄液は、上記の防食剤を含んだ研磨剤で研磨した後の基板表面に適用すると、これら防食剤に由来した汚染を極めて効果的に除去できる点において優れている。
即ち、研磨剤中にこれらの防食剤が存在すると、Ｃｕ膜表面の腐食を抑える反面、研磨時に溶出したＣｕイオンと反応し、多量の不溶性析出物を生じる。本発明の洗浄液は、上記の不溶性析出物を効率的に溶解除去することができ、更に、金属表面に残りやすい界面活性剤を、短時間のリンスで除去することができ、スループットの向上が可能である。
【００８９】
そのため、本発明の洗浄方法は、Ｃｕ膜と低誘電率絶縁膜が共存した表面をＣＭＰ処理した後の半導体デバイス用基板の洗浄に好適であり、特にアゾール系防食剤が入った研磨剤でＣＭＰ処理した上記基板の洗浄に好適である。
【００９０】
上述のように本発明の洗浄方法は、本発明の洗浄液を半導体デバイス用基板に直接接触させる方法で行われる。なお、洗浄対象となる半導体デバイス用基板の種類に合わせて、好適な成分濃度の洗浄液が選択される。
【００９１】
洗浄液の基板への接触方法には、例えば、洗浄槽に洗浄液を満たして基板を浸漬させるディップ式、ノズルから基板上に洗浄液を流しながら基板を高速回転させるスピン式及び基板に液を噴霧して洗浄するスプレー式などが挙げられる。この様な洗浄を行うための装置としては、例えば、カセットに収容された複数枚の基板を同時に洗浄するバッチ式洗浄装置、１枚の基板をホルダーに装着して洗浄する枚葉式洗浄装置などがある。
【００９２】
本発明の洗浄液は、上記の何れの方法にも適用できるが、短時間でより効率的な汚染除去ができる点から、スピン式やスプレー式の洗浄に好ましく使用される。この場合において、洗浄時間の短縮、洗浄液使用量の削減が望まれている枚葉式洗浄装置に適用するならば、上記問題が解決されるので好ましい。
【００９３】
また、本発明の洗浄方法は、物理力による洗浄方法、特に、洗浄ブラシを使用したスクラブ洗浄や周波数０．５メガヘルツ以上の超音波洗浄を併用すると、基板に付着した微粒子による汚染の除去性が更に向上し、洗浄時間の短縮にも繋がるので好ましい。特に、ＣＭＰ後の洗浄においては、樹脂製ブラシを使用してスクラブ洗浄を行うのが好ましい。樹脂製ブラシの材質は、任意に選択し得るが、例えばＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を使用するのが好ましい。
【００９４】
更に、本発明の洗浄方法による洗浄の前及び／又は後に、水による洗浄を行ってもよい。
【００９５】
本発明の洗浄方法において、洗浄液の温度は、通常は室温でよいが、性能を損なわない範囲で４０〜７０℃程度に加温してもよい。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を変更しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００９７】
［実施例１］
＜洗浄液原液の調製＞
成分（Ａ）キレート剤として、０．５質量％のクエン酸、成分（Ｂ）の化合物として、０．５質量％の１，３−ジアミノプロパン、成分（Ｃ）の水、成分（Ｄ）界面活性剤として、０．５質量％のドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳ）、及び成分（Ｅ）ｐＨ調整剤として、５質量％のビス（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウムヒドロキシド（ＡＨ２１２、四日市合成株式会社）を混合して、表１Ａに示す組成の実施例１の半導体デバイス用基板洗浄液の原液を調製した。次いで、該洗浄液原液に水を加えて４０倍希釈して実施例１の洗浄液（希釈液）を調製した。
【００９８】
＜ｐＨ測定＞
４０倍に希釈した洗浄液をマグネティックスターラーを用いて攪拌しながら、ｐＨ計（（株）堀場製作所「Ｄ−２４」）でｐＨの測定を行なった。測定サンプルは恒温槽中で２５℃に液温を保った。測定結果を表１Ａに示す。
【００９９】
＜防食性の評価＞
ライン／スペース＝１８０ｎｍ／１８０ｎｍのＣｕ配線のくし型パターンを含むパターン基板（ＳＥＭＡＴＥＣＨ８５４）を１ｃｍ角にカットしたもの用意し、４０倍に希釈した洗浄液中に４０℃で３０分間浸漬させた。浸漬後の基板は取り出してすぐに超純水で洗浄し、エアーブローで乾燥させた。
浸漬を終えた基板を、電解放射型走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−６３２０Ｆ」）で観察し、防食性の評価を行った。なお、防食性は、Ｃｕ配線パターンの腐食の進行具合で判断し、以下の評価基準で評価した。評価結果を表１Ａに示す。
〇：腐食が確認されなかった。
×：腐食が確認された。
また、図１に、実施例１の洗浄液（希釈液）に３０分間浸漬した後のパターン基板のＳＥＭ写真を示す。
【０１００】
＜エッチレート測定＞
ＰＶＤ（物理蒸着）法によって製膜した銅シード基板（市販品）を２．５ｃｍ角に裁断した。カットした基板の銅の膜厚（ｎｍ）を蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）（日本電子（株）  ＲＩＸ−３０００）で測定した。上記の４０倍に希釈した洗浄液中にその銅基板を１２０分間浸漬させた。浸漬後の基板を超純水でよくすすぎ、エアーブローで乾燥させた後。再度、ＸＲＦで銅の膜厚（ｎｍ）を測定した。エッチレートは下記（５）式で算出した。
（（浸漬前の膜厚(ｎｍ)）−（浸漬後の膜厚(ｎｍ）)）／１２０分    …（５）
評価結果を表１Ａに示す。
【０１０１】
＜洗浄実験＞
ＰＶＤ法でＣｕ膜が成膜されたシリコン基板（アドバンテック（株））に、０．１質量％のベンゾトリアゾール水溶液を２００ｍＬ注ぎ、次いで０．０１質量％のコロイダルシリカ水溶液（扶桑化学（株）「ＰＬ−１０Ｈ」）を２００ｍＬ注ぎ、次いで超純水を１Ｌ注いだ後、基板を「マルチスピンナーＫＳＳＰ−２０１」（（株）カイジョー）で、上記の４０倍に希釈した洗浄液を用いて洗浄した後、ウェハ表面検査装置「ＬＳ−６６００」（（株）日立ハイテク）によって、０．２３μｍ以上の欠陥数を調べた。評価結果を表１Ａに示す。
【０１０２】
［実施例２］
成分（Ａ）キレート剤として、０．０５質量％のエチレンジアミン、成分（Ｂ）として、０．５質量％の１，３−ジアミノプロパン、成分（Ｃ）の水、成分（Ｄ）界面活性剤として、０．５質量％のドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳ）、成分（Ｅ）ｐＨ調整剤として、８質量％のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）を混合して、表１Ａに示す組成の実施例２の半導体デバイス用基板洗浄液の原液を調製した。次いで、該洗浄液原液に水を加えて４０倍希釈して実施例２の洗浄液（希釈液）を調製した。
この洗浄液について、実施例１と同様に評価を行なった結果を表１Ａに示した。
また、図２に、実施例２の洗浄液（希釈液）に３０分間浸漬した後のパターン基板のＳＥＭ写真を示す。
【０１０３】
［実施例３］
成分（Ａ）キレート剤として、０．５質量％のクエン酸、成分（Ｂ）として、０．５質量％の１，３−ジアミノブタン、成分（Ｃ）の水、成分（Ｄ）界面活性剤として、０．５質量％のドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳ）、及び成分（Ｅ）ｐＨ調整剤として、８質量％のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）を混合して、表１Ａに示す組成の実施例３の半導体デバイス用基板洗浄液の原液を調製した。次いで、該洗浄液原液に水を加えて４０倍希釈して実施例３の洗浄液（希釈液）を調製した。
この洗浄液について、実施例１と同様に評価を行なった結果を表１Ａに示した。
また、図３に、実施例３の洗浄液（希釈液）に３０分間浸漬した後のパターン基板のＳＥＭ写真を示す。
【０１０４】
［実施例４］
成分（Ａ）キレート剤として、０．０５質量％のエチレンジアミン、成分（Ｂ）として、０．５質量％の１，３−ジアミノペンタン、成分（Ｃ）の水、成分（Ｄ）界面活性剤として、０．５質量％のドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳ）及び成分（Ｅ）ｐＨ調整剤として、８質量％のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）を混合して、表１Ａに示す組成の実施例４の半導体デバイス用基板洗浄液の原液を調製した。次いで、該洗浄液原液に水を加えて４０倍希釈して実施例４の洗浄液（希釈液）を調製した。
この洗浄液について、実施例１と同様に評価を行なった結果を表１Ａに示した。
また、図４に、実施例４の洗浄液（希釈液）に３０分間浸漬した後のパターン基板のＳＥＭ写真を示す。
【０１０５】
［比較例１］
成分（Ｄ）界面活性剤として、０．５質量％のドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳ）、成分（Ｅ）ｐＨ調整剤として、８質量％のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）及び成分（Ｃ）の水を混合して、表１Ｂに示す組成の比較例１の半導体デバイス用基板洗浄液の原液を調製した。次いで、該洗浄液原液に水を加えて４０倍希釈して比較例１の洗浄液（希釈液）を調製した。
この洗浄液について、実施例１と同様に評価を行なった結果を表１Ｂに示した。
また、図５に、比較例１の洗浄液（希釈液）に３０分間浸漬した後のパターン基板のＳＥＭ写真を示す。
【０１０６】
［比較例２］
成分（Ａ）キレート剤として、０．０５質量％のエチレンジアミン、成分（Ｃ）の水、成分（Ｄ）界面活性剤として、０．５質量％のドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳ）及び成分（Ｅ）ｐＨ調整剤として、８質量％のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）を混合して、表１Ｂに示す組成の比較例２の半導体デバイス用基板洗浄液の原液を調製した。次いで、該洗浄液原液に水を加えて４０倍希釈して比較例２の洗浄液（希釈液）を調製した。
この洗浄液について、実施例１と同様に評価を行なった結果を表１Ｂに示した。
また、図６に、比較例２の洗浄液（希釈液）に３０分間浸漬した後のパターン基板のＳＥＭ写真を示す。
【０１０７】
［比較例３］
成分（Ａ）キレート剤として、０．０５質量％のエチレンジアミン、成分（Ｃ）の水、成分（Ｄ）界面活性剤として、０．５質量％のドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳ）、成分（Ｅ）ｐＨ調整剤として、８質量％のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、及び０．５質量％の１，２−ジアミノプロパンを混合して、表１Ｂに示す組成の比較例３の半導体デバイス用基板洗浄液の原液を調製した。次いで、該洗浄液原液に水を加えて４０倍希釈して比較例３の洗浄液（希釈液）を調製した。
この洗浄液について、実施例１と同様に評価を行なった結果を表１Ｂに示した。
また、図７に、比較例３の洗浄液（希釈液）に３０分間浸漬した後のパターン基板のＳＥＭ写真を示す。
【０１０８】
［比較例４］
成分（Ｂ）として、０．５質量％の１，３−ジアミノプロパン、成分（Ｃ）の水、成分（Ｄ）界面活性剤として、０．５質量％のドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳ）、成分（Ｅ）ｐＨ調整剤として、５質量％のビス（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウムヒドロキシド（ＡＨ２１２、四日市合成株式会社）を混合して、表１Ｂに示す組成の比較例４の半導体デバイス用基板洗浄液の原液を調製した。次いで、該洗浄液原液に水を加えて４０倍希釈して比較例４の洗浄液（希釈液）を調製した。
この洗浄液について、実施例１と同様に評価を行なった結果を表１Ｂに示した。
また、図８に、比較例４の洗浄液（希釈液）に３０分間浸漬した後のパターン基板のＳＥＭ写真を示す。
【０１０９】
【表１】
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【０１１０】
［考察］
実施例１から実施例４の洗浄液では、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の配合により、基板にジアミノアルカンが残留することがなく、また、Ｃｕ配線に腐食は確認されなかった。これらの結果より、実施例１から実施例４において、適度な強度と量の成分（Ａ）のキレート剤と適度な強度の防食性を示す成分（Ｂ）の化合物が選択されることにより、本発明の効果が適切に発揮されていることが確認された。実施例１から実施例４の洗浄液では、銅の溶解、欠陥を抑えて高い洗浄効果を得ることができる。
【０１１１】
一方、比較例１においては、成分（Ａ）のキレート剤と成分（Ｂ）のジアミノアルカンを含んでおらず、Ｃｕ配線表面が荒れていることが分かる。
比較例２においては、成分（Ｂ）の化合物を含んでおらず、成分（Ａ）のキレート剤の働きによってＣｕ配線が溶解し、著しい腐食が確認され、洗浄後の欠陥が多い。
比較例３においては、成分（Ｂ）の比較として一般式ＮＨ２−（ＣＸ１Ｘ２）ｎ−ＮＨ２において、ｎ＝２かつ、Ｘ１、Ｘ２のうちの一方が水素原子で、他方がメチル基の１，２−ジアミノプロパンを使用したが、充分な防食性が発揮されずに、銅配線に著し腐食が確認され、洗浄後の欠陥も著しい。
比較例４においては、成分（Ａ）を含んでおらず、充分な防食性が発揮されずに、銅配線に著し腐食が確認された。
【０１１２】
以上の結果から、本発明の洗浄液を用いることで、Ｃｕ配線に腐食を引き起こすことなく、効果的な洗浄を行えることが明らかであり、また、Ｃｕ配線表面を防食することによって半導体デバイス用基板の優れた洗浄効果が奏されることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明の半導体デバイス用基板洗浄液は、半導体デバイス用基板表面に腐食を起こすことなく、効率的に洗浄を行うことが可能であり、水リンス性も良好であることから、本発明は、半導体デバイスやディスプレイデバイスなどの製造工程における汚染半導体デバイス用基板の洗浄処理技術として、工業的に非常に有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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