(57)【要約】      （修正有）【課題】体積当たりのエネルギー密度が大きく、劣化による急激な電池容量の減少が生じにくい二次電池を提供する。【解決手段】第１の電極１、第２の電極２および電解質３からなる二次電池であって、前記第１の電極１および前記第２の電極２のうち少なくともいずれか一方が、前記電解質３の分解しない電位範囲内において、アルカリ金属の挿入脱離に伴う酸化還元電位を少なくとも２つ以上有する多重電位電極であるとともに、該多重電位電極において互いに隣接する前記酸化還元電位の差を０．７Ｖ未満とする。また、第１の電極１および第２の電極２をいずれも多重電位電極とし、二次電池の放電末を検出する検出手段と第１の電極１と第２の電極２の電気的接続を反転する手段とを用いて、放電後に第１の電極１と第２の電極２の電気的接続を反転して使用する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極、第２の電極および電解質からなる二次電池であって、
前記第１の電極および前記第２の電極のうち少なくともいずれか一方が、前記電解質の分解しない電位範囲内において、アルカリ金属の挿入脱離に伴う酸化還元電位を少なくとも２つ以上有する多重電位電極であって、該多重電位電極において隣接する前記酸化還元電位の差が０．７Ｖ未満であることを特徴とする二次電池。
【請求項２】
前記多重電位電極が、負極であることを特徴とする二次電池。
【請求項３】
前記多重電位電極が、Ｍｎを含む酸化物を活物質として含むことを特徴とする請求項１または２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記Ｍｎを含む酸化物が、層状酸化物であることを特徴とする請求項３に記載の二次電池。
【請求項５】
前記Ｍｎを含む酸化物が、Ｎａ０．４４ＭｎＯ２型の結晶構造を有することを特徴とする請求項３に記載の二次電池。
【請求項６】
前記電解質が、ナトリウムイオンを含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の二次電池。
【請求項７】
前記第１の電極および前記第２の電極が、いずれも前記多重電位電極であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の二次電池。
【請求項８】
前記第１の電極を構成する活物質の結晶構造と、前記第２の電極を構成する活物質の結晶構造が、同一であることを特徴とする請求項７に記載の二次電池。
【請求項９】
前記第１の電極を構成する活物質の組成と、前記第２の電極を構成する活物質の組成が、同一であることを特徴とする請求項７または８に記載の二次電池。
【請求項１０】
前記第１の電極および前記第２の電極が、いずれも前記多重電位電極である請求項７乃至９のいずれかに記載の二次電池において、該二次電池を放電した後、前記第１の電極と前記第２の電極の電気的接続を反転して前記二次電池を充電することを特徴とする二次電池の使用方法。
【請求項１１】
前記第１の電極および前記第２の電極が、いずれも前記多重電位電極である請求項７乃至９のいずれかに記載の二次電池と、該二次電池の放電末を検出する検出手段と、前記第１の電極および前記第２の電極の電気的接続を反転する手段とを有することを特徴とする蓄電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池およびその使用方法、ならびに蓄電装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯用電子機器や電気自動車用途に広く用いられている二次電池には、エネルギー密度に優れるという点から主としてリチウム二次電池が用いられている。一方、風力発電や太陽光発電などの自然エネルギーなどで発電した電気を貯蔵したり、夜間に蓄電した電力を日中に供給して電力負荷を平準化するなど、数ｋＷから数ＭＷの大容量を有する定置用の大型蓄電池に対する需要が高まっている。
【０００３】
このような定置用の大型畜電池においては、多量の電極材料が必要となるが、リチウム二次電池の電極材料に用いるリチウムやその他の希少金属は資源量の問題があり、その枯渇やコスト高騰が懸念されている。
【０００４】
これに対し、資源量の少ないリチウムに替えて、豊富に存在するナトリウムを用いるナトリウム二次電池が提案されており、特に大型蓄電池用途への使用が期待されている。
【０００５】
また、大型蓄電池の安全性を確保するため、可燃性の有機溶媒を使用する非水系電解質に替えて、水溶液である水系の電解質を用いることが検討されている。
【０００６】
Ｎａを用いた水系の蓄電装置としては、正極にＭｎ酸化物を用い、負極に活性炭を用いたもの（たとえば、特許文献１を参照）や、活物質としてＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物を用いたもの（たとえば、特許文献２、３を参照）が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２０１１−５１９１２２号公報
【特許文献２】特開２０１１−０８６４０２号公報
【特許文献３】特開２０１２−００３９２８号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Sun-Il Park, Shigeto Okada, Jun-ichi Yamaki, Journal of Novel Carbon Resource Sciences, Vol 3, p 27-31 (2011)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１のように活性炭を負極として用いた場合には、活性炭の体積当たりのエネルギー密度が低いために電極全体の体積が大きくなるという点、およびキャパシタとなるために電気容量が電解質の濃度に依存するという点から、高容量化が困難であることが分かっている。
【００１０】
また、特許文献２や３で提案されているＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物は、負極として用いた場合、水素が発生する電位すなわち水の分解電位に達することなくＮａを吸蔵放出することとが可能なため、Ｎａを用いた水系電解液の電池の負極として期待されている。しかし、充放電に伴う電位の変化がほとんどなく、また、Ｎａを吸蔵放出する電位と水素発生電位との差がほとんどないため、充放電の繰り返しや温度変化による電極の劣化により、内部抵抗がわずかに増加するだけで、電池容量が急激に減少するという懸念があった。
【００１１】
一方、水系の電解質を用いたリチウム電池としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４を正極および負極に用いたもの（非特許文献１を参照）が報告されている。これは、負極での水素発生電位と、正極での酸素発生電位との間で駆動させることを特徴としているが、高容量を得るために、正極および負極における水の電気分解電位の近傍の電位を利用しているため、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物と同様に、わずかな内部抵抗の増加により電池容量が急激に減少する懸念があった。
【００１２】
本発明は上記の課題に鑑みなされたもので、体積当たりのエネルギー密度が大きく、劣化による急激な電池容量の減少が生じにくい二次電池を提供するとともに、その二次電池の高寿命化を可能とする使用方法ならびに蓄電装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の二次電池は、第１の電極、第２の電極および電解質からなる二次電池であって、前記第１の電極および前記第２の電極のうち少なくともいずれか一方が、前記電解質の分解しない電位範囲内において、アルカリ金属の挿入脱離に伴う酸化還元電位を少なくとも２つ以上有する多重電位電極であって、該多重電位電極において隣接する前記酸化還元電位の差が０．７Ｖ未満であることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の二次電池の使用方法は、前記第１の電極及び前記第２の電極が、いずれも前記多重電位電極である上述の二次電池において、該二次電池を放電した後、前記第１の電極と前記第２の電極の電気的接続を反転して前記二次電池を充電することを特徴とする。
【００１５】
さらに、本発明の蓄電装置は、前記第１の電極及び前記第２の電極が、いずれも前記多重電位電極である上述の二次電池と、該二次電池の放電末を検出する検出手段と、前記第１の電極と前記第２の電極の電気的接続を反転する手段とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、資源の枯渇やコスト増大のリスクが少ないとともに、体積当たりのエネルギー密度が大きく、劣化による急激な容量低下が生じにくい二次電池、およびその二次電池の高寿命化を可能とする使用方法ならびに蓄電装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態である二次電池の概略断面図である。
【図２】二次電池の外観を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の一実施形態である二次電池について、図１および図２を用いて説明する。本実施形態の二次電池は、第１の電極１と第２の電極２との間に電解質３を有し、これらは発電要素４を構成している。また、第１の電極１および第２の電極２の電解質３に面する側とは反対側の面には、それぞれ第１の集電層５および第２の集電層６が設けられている。図１に示した発電要素４を、図２に示すような電池ケースに収納することにより二次電池が形成される。電池ケースの形態はラミネートタイプやチューブ型、コイン型など多種多様であるが、いずれの形態であっても良く、加熱発火の危険性がほとんどない場合は樹脂製の容器や袋状のケースを用いてもよい。図２に示す７および８は、それぞれ外部回路と第１の電極１および第２の電極２とを電気的に接続する第１の端子および第２の端子であり、９はラミネートフィルムである。
【００１９】
電解質３の構成要素である溶媒や塩は、電圧の印加による酸化・還元反応で分解したり
変性する。電解質３がこのように分解する電位は、電解質３における溶媒と塩との組合せや、塩の濃度、添加物やイオンの濃度を始め、使用温度、電極の材料などにより、異なることが知られている。
【００２０】
例えば、電解質３として水系の電解液を用いる場合、水の電気分解を示す水素還元の電位は、標準水素電極に対して０Ｖであるが、Ｎａ２ＳＯ４を電解質塩として含む水系電解液の水素還元の電位は、およそ−０．６Ｖまで下がることが知られている。なお、この値は電解液のｐＨや、電極に含まれる金属種によっても異なる。
【００２１】
本実施形態においては、第１の電極１および第２の電極２のうち少なくともいずれか一方に、アルカリ金属の挿入脱離に伴う酸化還元電位を、電解質３が分解しない電位範囲内において少なくとも２つ以上有する（以下、多重電位ともいう）とともに、その２つ以上の酸化還元電位のうち互いに隣接する酸化還元電位の差が０．７Ｖ未満であるものを用いる。
【００２２】
第１の電極１および第２の電極２のうち少なくともいずれか一方が、電解質３が分解しない電位範囲内において少なくとも２つ以上の酸化還元電位を有することにより、定電流の充放電過程において電極の電位が経時的に変化する。
【００２３】
この多重電位のうち互いに隣接する酸化還元電位の差を０．７Ｖ未満とすることが重要である。多重電位を有する電極（以下、多重電位電極ともいう）の互いに隣接する酸化還元電位の差を０．７Ｖ未満とすることにより、定電流の充放電過程における電極の経時的な電位の変化を大きくすることができ、充放電の繰り返しや温度変化に起因する電極の劣化により電池の内部抵抗が増大した場合でも、より低電位の充放電を利用することができ、急激な電池容量の減少を抑制することができる。
【００２４】
一方、隣接する酸化還元電位の差が０．７Ｖ以上になると、定電流の充放電過程における電極の経時的な電位の変化が小さく、電極の劣化により電池の内部抵抗が増大した場合に電池容量が急激に低下してしまう。
【００２５】
第１の電極１および第２の電極２のうち、多重電位を有する電極は、負極であることが好ましい。多重電位電極を負極をとすることで、たとえば有機電解液を用いた二次電池においては、負極に析出しやすいアルカリ金属の析出を抑制することができ、水系電解液を用いた二次電池においては、負極おける水素の発生を抑制することができる。
【００２６】
すなわち、負極においては、負極が劣化して内部抵抗が増大すると負極の反応電位が低下し、電解質３に含まれる金属の析出電位や水素発生電位よりも低くなる可能性がある。しかし、負極が酸化還元電位を少なくとも２つ以上有することで、負極の劣化によりその酸化還元電位のひとつが金属の析出電位や水素発生電位よりも低くなったとしても、他の酸化還元電位により電極の酸化還元反応が維持され、充放電が可能であるとともに、負極における金属の析出や水素発生を抑制することができる。
【００２７】
なお、電極の酸化還元電位や電解質３の分解電位は、その電極や電解質３のサイクリックボルタモグラム（ｃｙｃｌｉc  ｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍ）を周知の方法で測定し、
その電流ピークから求めればよい。
【００２８】
たとえば、電解質３の分解電位を測定する場合は、作用極および対極にはＰｔなどの金属を用い、参照電極には、電解質３が水系の電解液である場合にはＡｇ/ＡｇＣｌやＨｇ/ＨｇＳＯ４などの標準参照電極、電解質３が有機電解液である場合にはＬｉやＮａなどの金属を用いて測定すればよい。
【００２９】
電極の酸化還元電位を測定する場合は、測定対象とする電池の負極または正極と電解質３とを取り出して参照電極を接続し、電解質３の分解しない電位範囲内にてサイクリックボルタモグラムを測定する。得られたサイクリックボルタモグラムから、酸化側の電流ピークの電圧と還元側の電流ピークの電圧を読み取り、その平均値を酸化還元電位とする。
【００３０】
なお、複数の電流ピークが観測されても、酸化側の電流ピークと還元側の電流ピークとはピーク形状によって判別できる。また、電流ピークが重なって、ショルダー状のピークがみられた場合、個々のショルダーごとに別ピークとみなせばよい。
【００３１】
多重電位を有する電極を構成する活物質としては、スピネル型のＬｉＭ２Ｏ４やＮａＭ２Ｏ４、層状構造を有するＬｉＭ’Ｏ２、ＮａＭ’Ｏ２において、ＭやＭ’が複数の遷移金属からなる固溶体であるものや、複数の酸化数をとるＶやＮｂなどを含む酸化物やリン酸塩などが挙げられる。
【００３２】
具体的には、Ｌｉ（Ｎｉ１/２Ｍｎ３/２）Ｏ４やＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ
２、ＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ａｌ１/３Ｏ２などがよく知られている。このように複数種
の遷移金属を含む化合物系では、構成金属元素ごとに酸化還元電位が異なるため、複数の酸化還元電位を有する傾向が強い。また、たとえばＶを含むＮａ３Ｖ２（ＰＯ４）３は、水系の電解液との組合せでは電解液が分解しない電位範囲内に酸化還元電位をひとつしか有しておらず、本実施形態の二次電池には適用できないが、有機電解液と組合せた場合は、電解液が分解しない電位範囲内に２つ以上の酸化還元電位を有しており、本実施形態の二次電池に適用可能である。
【００３３】
本実施形態においては、使用する電解質３の種類に応じた活物質を前述したような物質群の中から適宜選択すればよい。その中でも、Ｍｎを含む酸化物は、Ｍｎが２価から４価を中心に幅広い価数をとり、Ｍｎの価数変化により結晶の対称性の変化が生じやすいことから、Ｍｎの価数変化や結晶の対称性変化に伴う酸化還元ピークが多くみられ、本実施形態の多重電位を有する電極を構成する活物質として好ましい。また、Ｍｎは資源量が豊富なため、Ｍｎを含む酸化物を用いることにより、多量の電極材料を必要とする大型蓄電池においても資源リスクを低減することができる。
【００３４】
Ｍｎを含む酸化物としては、上記の酸化物の他に、ＬｉＭｎＰＯ４やＮａＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ、Ｎａ２ＭｎＰＯ４Ｆなどのリン酸塩やフッ化リン酸塩などの化合物、およびそれらに含まれるＭｎを他の金属元素で一部置換したものなどが挙げられる。
【００３５】
さらに、Ｍｎを含む酸化物のうちでも、層状構造を有する層状酸化物や、トンネル構造を有するＮａ０．４４ＭｎＯ２型の結晶構造をとるものを用いることが好ましい。このような構造を有する活物質は、熱力学的に安定な結晶相が、アルカリ金属の挿入および脱離の両方向に電気化学的に反応することが可能であるという特徴を持ち、正極、負極のいずれに用いても多重電位電極を構成することができる。また、可逆特性に優れ、不可逆容量が発生する懸念が小さいため、電極の製造においてプレドープ処理の工程を削減できる可能性がある。
【００３６】
なお、これらのＭｎを含む酸化物は大気中で比較的安定に合成することができるため、製造コストの削減にも効果的と考えられる。
【００３７】
たとえば、電解質３がナトリウムイオンを含み、電極がＮａを吸蔵放出することにより充放電を行う二次電池の場合、本実施形態の多重電位電極に用いられる層状構造を有するＭｎ酸化物としては、Ｎａ０．６６ＭｎＯ２に代表される斜方晶と六方晶との層状構造を
有するものや、ＮａＭｎＯ２に代表されるα型とβ型の層状構造を有するものが挙げられる。Ｎａ０．６６ＭｎＯ２は、Ｎａの挿入脱離によって、その組成がＮａ０．４５ＭｎＯ２から、Ｎａ０．８５ＭｎＯ２まで変動する。
【００３８】
また、トンネル構造を有するＮａ０．４４ＭｎＯ２型の結晶構造をとるＮａ０．４４ＭｎＯ２は、Ｎａの挿入脱離によって、その組成がＮａ０．２２ＭｎＯ２から、Ｎａ０．６６ＭｎＯ２まで変動する。
【００３９】
これらの材料は、Ｎａの挿入脱離に伴う酸化還元電位が０．７Ｖ以下の微小なステップを踏みながら変化するという特徴があり、本実施形態の多重電位電極を構成する活物質として特に好ましい。
【００４０】
また、上述のようにＮａを挿入脱離可能な多重電位電極と、ナトリウムイオンを含む電解質３とを用い、リチウムに替えて資源量の豊富なナトリウムを用いたナトリウム二次電池を構成することで、多量の電極材料を必要とする大型蓄電池においても資源リスクを低減することができる。なお、本実施形態における活物質は、ＬｉとＮａを同時に含むものであってもよく、活物質や電解質３に含まれるＬｉの一部をＮａに置き換えたものについても資源リスクの低減効果が期待できる。
【００４１】
本実施形態においては、さらに第１の電極１および第２の電極２がいずれも多重電位電極であることがさらに好ましい。第１の電極１および第２の電極２をいずれも多重電位電極とした場合、第１の電極１および第２の電極２はいずれも正極、負極の両方の特性を兼ね備えるため、放電後に第１の電極１の電気的接続と第２の電極２の電気的接続とを反転させて使用することができる。
【００４２】
このような使用方法は、第１の電極１および第２の電極２がいずれも多重電位電極である本実施形態の二次電池と、二次電池の放電末を検出する検出手段と、第１の電極１と第２の電極２の電気的接続を反転する手段とを有する蓄電装置を用いることにより実現できる。このような蓄電装置を用いて、たとえば第１の電極１が正極側に接続され、第２の電極２が負極側に接続された二次電池の充放電を行い、二次電池の放電末を検出する検出手段により放電末が検出された後、第１の電極１と第２の電極２の電気的接続を反転する手段により、第１の電極１を負極側に接続するとともに第２の電極２を正極側に接続して、引き続き充放電を行えばよい。
【００４３】
このように、二次電池の放電後に第１の電極１の電気的接続と第２の電極２の電気的接続とを反転させて使用することにより、第１の電極１と第２の電極２の使用状態を均質化できる。すなわち、第１の電極１と第２の電極２とを正極あるいは負極のいずれかに固定して使用した場合には、第１の電極１と第２の電極２との劣化状態に偏りが生じ、電極間の容量バランスが崩れてサイクル特性が劣化する場合があるが、このようなサイクル劣化は、本実施形態のように第１の電極１の電気的接続と第２の電極２の電気的接続とを反転させて第１の電極１と第２の電極２の使用状態を均質化することにより、著しく低減することができる。
【００４４】
特に、前述のＭｎを含む層状酸化物やＮａ０．４４ＭｎＯ２型の結晶構造をとるものは、正極および負極のいずれにも適用可能なため、これらを活物質として用いた場合、正極と負極とを、同一の結晶構造を有する活物質、または同一の組成を有する活物質により構成することができ、いずれも多重電位電極である第１の電極１および第２の電極２とすることが可能となる。
【００４５】
なお、第１の電極１と第２の電極２とを同一の組成を有する活物質により構成した場合
、０Ｖまで放電すると放電末で両電極に含まれる活物質の組成が同一となり、第１の電極１と第２の電極２のいずれも正極および負極として使用可能なため、第１の電極１の電気的接続と第２の電極２の電気的接続とを反転させても性能的に差異のない二次電池として使用することができる。
【００４６】
このような多重電位電極を構成する活物質は、固相法や水熱法、ゾルゲル法など、周知の合成法により合成できる。活物質の合成法の一例として、固相法による合成について説明する。固相合成では、活物質を構成する金属元素の酸化物や水酸化物、塩化物、炭酸塩、炭酸水素塩、硝酸塩、硫酸塩などの素原料粉末を、所定量配合して混合した後、適切な雰囲気中で熱処理することにより活物質を合成する。熱処理の温度は、６００〜１３００℃の範囲で活物質の種類により適宜選択すればよい。
【００４７】
たとえば、ＮａとＭｎを含む層状酸化物を合成する場合は、Ｎａ源としてＮａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３など、Ｍｎ源としてＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＭｎＣＯ３などの粉末を素原料粉末として用いる。これらの素原料粉末を所定量配合して、アルコールなどの溶媒中で混合し、溶媒を乾燥した後、大気中で８００〜１０００℃の温度範囲で５ｈ以上熱処理することでＮａとＭｎを含む層状酸化物を得ることができる。
【００４８】
なお、Ｍｎの一部をＣｕで置換することにより電池容量を増大したり、ＴｉやＡｌで置換することにより結晶構造を安定化することも可能である。これらの置換元素は、合成時に素原料粉末として配合してもよいし、合成した層状酸化物に後から固溶させてもよい。
【００４９】
また、Ｎａ０．４４ＭｎＯ２型の結晶構造を有する酸化物を合成する場合も同様で、たとえばＮａ０．４４ＭｎＯ２を例として挙げると、Ｎａ源としてＮａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３など、Ｍｎ源としてＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＭｎＣＯ３などの粉末を素原料粉末として用い、これらの素原料粉末を所定量配合して、アルコールなどの溶媒中で混合し、溶媒を乾燥した後、大気中で７００〜９００℃の温度範囲で１０ｈ以上熱処理することでＮａ０．４４ＭｎＯ２を得ることができる。
【００５０】
得られた活物質の結晶構造は、活物質のＸ線回折測定によりえられたＸ線回折プロファイルを、たとえばＪＣＰＤＳカードを用いて同定することにより確認できる。
【００５１】
このようにして得られた活物質は、必要に応じボールミルやビーズミル等の手法により粉砕するなどして粒度調整を行ってもよい。粒度調整を行う場合、活物質の粉末の平均粒径は、それを用いる二次電池の使用条件や電極の作製方法に応じて適正な範囲に調整すればよく、たとえば０．１〜５０μｍの範囲から目的に応じた適正な範囲を選択して調整すればよい。なお、粉末の平均粒径は、たとえば回折散乱法による粒度分布測定などにより確認できる。
【００５２】
なお、Ｍｎは充電時においてＭｎ４＋がＭｎ３＋に還元されたときに、Ｍｎ３＋が式１に示すような反応を起こして溶出しやすい。したがって、Ｍｎを含む酸化物を活物質として用いる場合は、活物質の表面にＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、ＣｅＯ２などの化学的に安定な酸化物を被覆することで、Ｍｎの溶出を抑制することができる。このような酸化物は、たとえばＣＶＤ法やゾルゲル法など周知の粉末被覆方法を用いて活物質の粉末に被覆すればよい。
【００５３】
【化１】
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【００５４】
また、活物質の表面に炭素を被覆することで、電極の内部抵抗を低減し電池容量を向上させることができる。活物質の表面に炭素を被覆する方法としては、ＣＶＤ法や、活物質に有機物を被覆して炭化する方法、活物質粉末と炭素粉末を混合する方法などがある。
【００５５】
第１の電極１および第２の電極２となる電極の作製方法について説明する。電極を作製する方法としては、活物質粉末、導電助剤および結着剤を溶媒に分散したスラリーを集電層となる金属箔上にシート成形する方法や、活物質粉末を用いて押し出し成形やロールコンパクション法などの成形法によって圧粉体を作製する方法、活物質粉末を焼成し、導電助剤やバインダーを含まない焼結体を作製する方法などがある。
【００５６】
金属箔上にシート成形する場合は、たとえば、活物質を８０質量％、導電助剤としてアセチレンブラックを１０質量％およびバインダーとしてポリフッ化ビニリデンを１０質量％に、さらに溶媒として１５質量％のＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を添加してスラリーを作製する。作製したスラリーを、ドクターブレード法などの周知のシート成形法により、たとえば集電層となるＡｌ箔上に塗布し溶剤を乾燥することで、活物質と導電助剤と結着剤とを含む電極を作製できる。
【００５７】
導電助剤は、アセチレンブラックの代わりにケッチェンブラックやカーボンナノチューブ、黒鉛、ハードカーボンなどの炭素材料、金属（アルミニウム、金、白金など）の粉末、無機導電性酸化物（酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）ガラス、酸化スズなど）など、使用電圧範囲において化学的に安定で導電性を示すものであればその材料はいずれでも良い。
【００５８】
結着材は、ポリフッ化ビニリデン以外にも、たとえばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）ポリイミド樹脂（ＰＩ）、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素系ゴムなど、使用する電位領域で分解しない、用途に適したものを選んで使用できる。
【００５９】
活物質、導電助材および結着材の構成比率は、重量比でそれぞれ、５０〜９５％、３〜４０％、２〜１０％の範囲で適宜調整すればよい。
【００６０】
なお、電極を圧粉体や焼結体のように電極単独で作製した場合は、作製した電極を集電層と電気的に接続する必要がある。電極と集電層との接合方法としては、電極と集電層とを圧着する方法、導電性の接着剤を用いて接合する方法、電極表面に蒸着やＣＶＤ、メッキなどの方法により集電層を形成する方法など、周知の方法から適切なものを選べばよい。
【００６１】
また、電極中における活物質の粒子の平均粒径は、これを用いる二次電池の電圧範囲や温度などの使用条件に応じて、たとえば０．１〜５０μｍの範囲から適正な範囲を選んで調整すればよい。たとえば高出力が必要な二次電池用途に用いる場合、活物質の粒子の平均粒径は０．５〜１．０μｍの比較的微小な範囲とすることが好ましい。
【００６２】
なお、電極中における活物質の粒子の平均粒径の制御は、シート成形や圧粉体により電極を形成する場合には活物質粉末の粒度調整により行うことができ、焼結体を用いて電極を形成する場合には、活物質粉末の粒度調整および焼成温度の調整により行うことができる。電極中における活物質の粒子の平均粒径は、たとえば電極の断面において、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）と波長分散型Ｘ線分析（ＷＤＳ）により活物質の粒子を判別し、撮影した写真を画像解析して算出するなどして求めることができる。
【００６３】
第１の集電層５および第２の集電層６としては、正極側については、正極の電位におい
て溶解などの反応が発生しない耐食性を有する材料を用いればよい。このような材料としては、たとえば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、金、白金等を含む金属材料や合金、黒鉛、ハードカーボン、ガラス状炭素等の炭素質材料、ＩＴＯガラス、酸化すずなどの無機導電性酸化物材料などを用いることができる。その中でもアルミニウム、金、白金は耐食性に優れ、容易に入手できるため好ましい。特にアルミニウムは、表面に酸化被膜を形成して不動態化し、高い電位においても耐食性に優れる点から好ましい。
【００６４】
負極側については、負極の電位においてＬｉやＮａなどアルカリ金属との合金化などの副反応が発生しない材料を用いればよい。このような材料としては、たとえば、銅、ニッケル、真鍮、亜鉛、アルミニウム、ステンレス、タングステン、金、白金等を含む金属材料や合金、黒鉛、ハードカーボン、ガラス状炭素等の炭素質材料、ＩＴＯガラス、酸化すずなどの無機導電性酸化物材料などを用いることができる。特に、導電性が高く比較的安価な点から、アルミニウムまたはニッケルを用いることが好ましい。特にアルミニウムは、銅やニッケルと同様に導電性が高く比較的安価であり、Ｌｉに対しては合金を形成するため使用できないが、Ｎａに対しては不活性であるため、正極および負極のいずれにも集電体として用いることが可能である。
【００６５】
第１の集電層５および第２の集電層６は、これらの金属材料からなる金属箔やメッシュ、エキスパンドメタルなどを用いてもよいし、金属材料、炭素質材料またはＩＴＯガラスや酸化すずなどの無機導電性酸化物材料などをフィラーとした導電性インクなどを電極表面に塗布し、乾燥させたものを用いてもよい。また、白金やアルミニウム、チタンなどの金属を電極表面に蒸着したものであってもよい。
【００６６】
なお、金属箔またはメッシュを用いる場合、その厚みは５〜２０μｍとすることが好ましい。また、金属箔を使用する場合は、電極との接着力向上のために、金属箔の表面を粗面化処理したものを用いてもよい。この場合、金属箔の表面粗さは、算術平均粗さ（Ｒａ）にして０．５〜２μｍであることが好ましい。金属箔の表面粗さは、触針式、光干渉式等の表面粗さ計や、レーザー顕微鏡、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等を用いて測定する。一般的に使用される触針式表面粗さ計を用いる場合は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に基づいて、たとえば、触針先端径を２μｍ、測定長を４．８ｍｍ、カットオフ値を０．８ｍｍという条件で測定すればよい。
【００６７】
電解質３は、有機電解液やイオン液体等の非水系電解液や水系電解液をセパレータに含浸させたものや、溶融塩などのいずれを用いてもよい。
【００６８】
水系電解液や非水系電解液を含浸させるセパレータには、イオンを通し、かつ正負極のショートを防止することが求められる。具体的には、ポリオレフィン繊維性の不織布やポリオレフィン製の微多孔膜、ガラスフィルター、セラミックの多孔質材料などを用いることができる。ここで、ポリオレフィンとしてはポリエチレン、ポリプロピレンを挙げることができ、一般的にリチウムイオン電池などの二次電池に用いられるセパレータが適用可能である。
【００６９】
有機電解液は、有機溶媒と電解質塩によって構成され、必要に応じて電極表面への被膜形成、過充電防止、難燃性の付与等を目的とした添加剤を加えてもよい。有機溶媒としては、高誘電率を有し、低粘性、低蒸気圧のものが好適に用いられ、このような材料としては、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートから選ばれる１種もしくは２種以上を混合した溶媒が挙げられる。電解質塩としては、たとえばＬ
ｉＢＦ４，ＬｉＰＦ６，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）等のリチウム塩や、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）、四フッ化ホウ酸ナトリウム（ＮａＢＦ４）、六フッ化リン酸ナトリウム（ＮａＰＦ６）、ＮａＮ（ＦＳＯ２）２、ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＮａＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のナトリウム塩が挙げられ、０．１〜１０．０ｍｏｌ/Ｌの濃度で用いることが
できる。なお、これらの電解質塩のうち、ＮａＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２およびＮａＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２は、他のアルカリ金属塩と混合して一定温度以上の環境で使用することで、溶融塩としても用いることができる。
【００７０】
水系電解液としては、たとえば０．１〜１０．０ｍｏｌ/Ｌの硫酸リチウムや硝酸リチ
ウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウムなどの水溶液を用いることができる。このような水系電解液は、ｐＨの調整により水の電気分解電位を変化させることができるため、二次電池の充電電位を変えることも可能である。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明の二次電池について、実施例に基づき詳細に説明する。まず、第１の電極、第２の電極に用いる活物質として、表１に示す活物質を合成した。素原料粉末としてＮａ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｍｎ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５およびＮＨ４Ｈ２ＰＯ４の粉末を用いて、表１に記載した組成式の金属元素比率となるように配合し、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を溶媒としてスラリーを作製し、ＺｒＯ２ボールを用いてボールミルにて混合した。混合後のスラリーを乾燥した後、熱処理を行うことにより活物質を合成した。熱処理の温度と、その温度での保持時間および雰囲気を表１に示す。なお、リン酸塩については、表１に記載した熱処理の前に３００℃で６時間の前処理を行っている。
【００７２】
【表１】
2014093189.tif 000004
【００７３】
合成した活物質は、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行い、その回折パターンの解析により、それぞれ組成式の化合物である単一の結晶相が合成されていることを確認した。
【００７４】
合成した活物質を用いて、第１の電極、第２の電極となる電極を作製した。合成した活物質を解砕した活物質の粉末を８０質量％、導電助剤としてアセチレンブラックを１５質量％、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を５質量％となるように配合して混合し、造粒粉末を作製した。この造粒粉末を用いてプレス成形により直径１５ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの円板状の電極を作製した。
【００７５】
作製した電極にＮｉメッシュを圧着して集電層とし、第１の電極および第２の電極を表２のような正極と負極との組合せの試料として電池評価セルを作製し、電池特性を評価した。電池評価セルには、正極、セパレータ、負極をこの順に配置して組立て、電解液を注入した。なお、有機電解液を用いる場合は、正極、セパレータ、負極および電池評価セルを事前に真空乾燥し、電池評価セルの組立はＡｒ雰囲気のグローブボックス内で行った。
【００７６】
セパレータとしては、ガラス濾紙を用いた。電解液の種類および正極および負極の電解質が分解しない電位範囲内において隣接する酸化還元電位の差を表２に示す。なお、電極の、電解質が分解しない電位範囲内において隣接する酸化還元電位の差は、各電極のサイクリックボルタモグラムを測定し、その電流ピークから算出した。
【００７７】
電解液における電解質塩の濃度は、いずれも１ｍｏｌ/Ｌとし、有機電解液におけるエ
チレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の比率は、体積比にしてＥＣ：ＤＥＣ＝３：７とした。
【００７８】
作製したセルの充放電試験は、以下のような条件で行った
充放電電圧範囲：上限１．５Ｖ、下限０Ｖ（水系電解液）
上限３．８Ｖ、下限１．５Ｖ（有機電解液）
充放電電流値  ：１．０ｍＡ/ｃｍ２（定電流充放電）
測定温度      ：３０℃
サイクル      ：放電−充電１回を１サイクルとし、５００サイクル
充放電試験の結果として、エネルギー密度、２００サイクルおよび５００サイクル後の容量維持率を表２に示す。
【００７９】
【表２】
2014093189.tif 000005
【００８０】
試料Ｎｏ．１〜８では、エネルギー密度が高く、充放電のサイクルを繰り返しても電極の劣化による急激な電池容量の減少は見られなかった。なお、試料Ｎｏ．７の正極、試料Ｎｏ．９の負極は、電解質の分解しない電位範囲内において単一の酸素還元電位しか有し
ていないものであった。
【００８１】
さらに、試料Ｎｏ．１の組合せにおいて、放電末において正極および負極の電気的接続を反転して充放電サイクル試験を行った。その結果、２００サイクル後の容量維持率が９８％となり、正極および負極の電気的接続を反転せずに試験した場合の２００サイクル後の容量維持率９５％に対し向上できることを確認した。
【符号の説明】
【００８２】
１・・・第１の電極
２・・・第２の電極
３・・・電解質
４・・・発電要素
５・・・第１の集電層
６・・・第２の集電層
７・・・第１の端子
８・・・第２の端子
９・・・ラミネートフィルム
【図１】
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【図２】
2014093189.tif 000007