(57)【要約】【課題】高いレベルのガラス転移温度及び吸湿時の耐熱性を有し、積層板にした際における銅箔との密着力及び誘電特性に優れる樹脂組成物、プリプレグ、樹脂シート、金属箔張積層板及びこれらを用いたプリント配線板を提供する【解決手段】ポリフェニレンエーテル（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、シアン酸エステル化合物（Ｃ）、スチレン及び／又は置換スチレンの低重合体（Ｄ）及び無機充填材（Ｅ）を含有する樹脂組成物であって、該シアン酸エステル化合物（Ｃ）のシアネート当量から該エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ当量を引いた、余剰シアネート当量が０．０５〜０．１５である、樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェニレンエーテル（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、シアン酸エステル化合物（Ｃ）、スチレン及び／又は置換スチレンの低重合体（Ｄ）並びに無機充填材（Ｅ）を含有する樹脂組成物であって、該シアン酸エステル化合物（Ｃ）のシアネート当量から該エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ当量を引いた、余剰シアネート当量が０．０５〜０．１５である、樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）の数平均分子量が、５００〜３０００である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記シアン酸エステル化合物（Ｃ）が、ビスフェノールＡ型シアン酸エステル及びそのプレポリマー、及びナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂からなる群のうち、いずれか一種以上である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記無機充填材（Ｅ）が、天然シリカ、溶融シリカ、合成シリカ、アモルファスシリカ、中空シリカ、ガラス短繊維からなる群のうち、いずれか一種以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）の樹脂組成物における含有量が、樹脂組成物の樹脂固形分１００質量部に対して５〜６０質量部である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記スチレン及び／又は置換スチレンの低重合体（Ｄ）の樹脂組成物における含有量が、樹脂組成物の樹脂固形分１００質量部に対して３〜１５質量部である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記無機充填材（Ｅ）の樹脂組成物における含有量が、樹脂組成物の樹脂固形分１００質量部に対して３５〜１５０質量部である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
積層板又は樹脂シートを作成した際に、２ＧＨｚにおける誘電正接が０．００１〜０．００６となる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の樹脂組成物を、基材に含浸又は塗布して作成される、プリプレグ。
【請求項１０】
請求項９に記載のプリプレグ及び金属箔を用いて作成される金属箔張積層板。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の樹脂組成物をシート状に成形してなる単層シート。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の樹脂組成物をシート基材の表面に塗工及び乾燥させてなる積層樹脂シート。
【請求項１３】
絶縁層と、前記絶縁層の表面に形成された導体層とを含むプリント配線板であって、前記絶縁層が請求項１〜８のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含むプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板材料に有用な樹脂組成物、プリプレグ、樹脂シート、金属箔張積層板及びこれらを用いたプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピューター、サーバーをはじめとする情報端末機器及びインターネットルーター、光通信などの通信機器は、大容量の情報を高速で処理することが要求され、電気信号の高速化・高周波化が進んでいる。それに伴い、これらに用いられるプリント配線板用材料には、従来求められていた難燃性、耐熱性及び銅箔等とのピール強度等の特性に加え、低誘電率化・低誘電正接化が求められており、これらの特性要求に応えるべく樹脂組成物の構成に種々の試みがなされている。
【０００３】
このような材料に誘電特性を付与するためには、フッ素樹脂やシアン酸エステル化合物（例えば特許文献１参照）、ポリフェニレンエーテル樹脂（例えば特許文献２参照）、スチレンを主としたビニル化合物（例えば特許文献３参照）といった、低誘電率・低誘電正接を有する樹脂を樹脂組成物に含有させる処方が知られている。
【０００４】
プリント配線板用樹脂組成物の熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂及びシアン酸エステルを併用する場合には、樹脂組成物の硬化性や、樹脂組成物を硬化して得られる積層板の難燃性、誘電特性及び吸湿耐熱性を良好なものとするため、シアネート当量とエポキシ当量の比を指標として用いることが知られている（例えば特許文献４〜６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１２０１７３号公報
【特許文献２】特開２００５−１１２９８１号公報
【特許文献３】特開２００５−８９６３６号公報
【特許文献４】特開２００８−７５０１２号公報
【特許文献５】特開２００８−８８４００号公報
【特許文献６】特開２００９−３５７２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、エポキシ樹脂並びにシアン酸エステルの他にポリフェニレンエーテルやスチレン及び／又は置換スチレンの低重合体など他の成分を併用した際に、シアネート当量とエポキシ当量の比では測れない、余剰の官能基が硬化物の特性に与える影響については検討がなされていなかった。
本発明の課題は、様々な樹脂組成物の成分を使用することに加え、成分中のシアネート当量及びエポキシ当量の差の絶対量を算出し、この値をコントロールすることにより高いレベルのガラス転移温度及び吸湿時の耐熱性を有し、積層板にした際における銅箔との密着力及び誘電特性に優れる樹脂組成物、プリプレグ、樹脂シート、金属箔張積層板及びこれらを用いたプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、ポリフェニレンエーテル（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、シアン酸エステル化合物（Ｃ）、スチレン及び／又は置換スチレンの低重合体（Ｄ）並びに無機充填材（Ｅ）を含有する樹脂組成物において、該シアン酸エステル化合物（Ｃ）のシアネート当量から該エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ当量を引いた、余剰シアネート当量が０．０５〜０．１５となるように組成設計すると、硬化した際に誘電特性、ガラス転移温度、耐熱性及び吸湿時の耐熱性に優れる樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の樹脂組成物から得られるプリプレグや、これを硬化した金属箔張積層板及び樹脂シートは、ガラス転移温度が高く、低誘電正接であり、多層板での吸湿耐熱性にも優れることから、高周波高多層用のプリント配線板材料に好適であり、工業的な実用性は極めて高いものである。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】余剰シアネート当量に対する４層板吸湿耐熱サイクル試験の耐回数
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されない。
【００１１】
本実施形態の樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、シアン酸エステル化合物（Ｃ）、スチレン及び／又は置換スチレンの低重合体（Ｄ）並びに無機充填材（Ｅ）を少なくとも含有し、該シアン酸エステル化合物（Ｃ）のシアネート当量から該エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ当量を引いた、余剰シアネート当量が０．０５〜０．１５である、樹脂組成物である。
【００１２】
ポリフェニレンエーテルとは、一般式（１）：
【化１】
2014240474.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、同一又は異なってもよく、炭素数６以下のアルキル基、アリール基、ハロゲン、又は水素を表す。）
で表される繰り返し単位を少なくとも含んでなる重合体である。該重合体は、一般式（２）：
【化２】
2014240474.tif 000003
（Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7，Ｒ11，Ｒ12は、同一又は異なってもよく、炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基である。Ｒ8，Ｒ9，Ｒ10は、同一又は異なってもよく、水素原子、炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基である。）
で表される繰り返し単位、及び／又は、一般式（３）:
【化３】
2014240474.tif 000004
（Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15，Ｒ16，Ｒ17，Ｒ18，Ｒ19，Ｒ20は、同一又は異なってもよく、水素原子、炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基である。−Ａ−は、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基である。）
で表される繰り返し単位をさらに含んでもよい。
【００１３】
ポリフェニレンエーテルは、一部又は全部を、ビニルベンジル基等のエチレン性不飽和基、エポキシ基、アミノ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、及びシリル基等で官能基化された変性ポリフェニレンエーテルを用いることもできる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いても良い。末端が水酸基であるポリフェニレンエーテルとしては例えば、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製ＳＡ９０等が挙げられる。
【００１４】
変性ポリフェニレンエーテルの製造方法は本発明の効果が得られるものであれば特に限定されない。例えば、ビニルベンジル基で官能基化されたものは、２官能フェニレンエーテルオリゴマーとビニルベンジルクロライドを溶剤に溶解させ、加熱攪拌下で塩基を添加して反応させた後、樹脂を固形化することで製造できる。カルボキシル基で官能基化されたものは、例えばラジカル開始剤の存在下又は非存在下において、ポリフェニレンエーテルに不飽和カルボン酸やその官能基化された誘導体を溶融混練し、反応させることによって製造される。あるいは、ポリフェニレンエーテルと不飽和カルボン酸やその官能的誘導体とをラジカル開始剤存在下又は非存在下で有機溶剤に溶かし、溶液下で反応させることによって製造される。
【００１５】
ポリフェニレンエーテルは、両末端にエチレン性不飽和基を有する変性ポリフェニレンエーテルを含むものであることが好ましい。エチレン性不飽和基としては、エテニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基及びオクテニル基等のアルケニル基、シクロペンテニル基及びシクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基、ビニルベンジル基及びビニルナフチル基等のアルケニルアリール基が挙げられ、ビニルベンジル基が好ましい。両末端の２つのエチレン性不飽和基は、同一の官能基であってもよいし、異なる官能基であってもよい。
【００１６】
本実施形態におけるポリフェニレンエーテルは、一般式（４）：
【化４】
2014240474.tif 000005
（式中、−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−は、一般式（５）：
【化５】
2014240474.tif 000006
（Ｒ21，Ｒ22，Ｒ23，Ｒ27，Ｒ28は、同一又は異なってもよく、炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基である。Ｒ24，Ｒ25，Ｒ26は、同一又は異なってもよく、水素原子、炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基である。）
又は一般式（６）：
【化６】
2014240474.tif 000007
（Ｒ29，Ｒ30，Ｒ31，Ｒ32，Ｒ33，Ｒ34，Ｒ35，Ｒ36は、同一又は異なってもよく、水素原子、炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基である。−Ｂ−は、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基である。）
で表される構造からなることが好ましい。−（Ｙ−Ｏ）−は、一般式（７）：
【化７】
2014240474.tif 000008
（Ｒ39，Ｒ40は、同一又は異なってもよく、炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基である。Ｒ37，Ｒ38は、同一又は異なってもよく、水素原子、炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基である。）
で表され、１種類の構造又は２種類以上の構造がランダムに配列している。ａ，ｂは、少なくともいずれか一方が０でない、０〜１００の整数を示す。）
で表される変性ポリフェニレンエーテルを含むことが特に好ましい。
【００１７】
一般式（６）における−Ｂ−としては、例えば、メチレン、エチリデン、１−メチルエチリデン、１，１−プロピリデン、１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）、１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）、シクロヘキシリデン、フェニルメチレン、ナフチルメチレン、１−フェニルエチリデン、等の２価の有機基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
ポリフェニレンエーテルのなかでは、Ｒ21，Ｒ22，Ｒ23，Ｒ27，Ｒ28，Ｒ39，Ｒ40が炭素数３以下のアルキル基であり、Ｒ24，Ｒ25，Ｒ26，Ｒ29，Ｒ30，Ｒ31，Ｒ32，Ｒ33，Ｒ34，Ｒ35，Ｒ36，Ｒ37，Ｒ38が水素原子又は炭素数３以下のアルキル基であるポリフェニレンエーテルが好ましく、特に一般式（５）又は一般式（６）で表される−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−が、式（８）、一般式（９）、又は一般式（１０）であり、一般式（７）で表される−（Ｙ−Ｏ）−が、式（１１）又は式（１２）であるか、あるいは式（１１）と式（１２）がランダムに配列した構造であるポリフェニレンエーテルがより好ましい。
【００１９】
【化８】
2014240474.tif 000009
【００２０】
【化９】
2014240474.tif 000010
（式中、Ｒ31，Ｒ32，Ｒ33，Ｒ34は、同一でも異なってもよく、水素原子又はメチル基である。−Ｂ−は、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基である）
【００２１】
【化１０】
2014240474.tif 000011
（−Ｂ−は、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基である）
【００２２】
【化１１】
2014240474.tif 000012
【００２３】
【化１２】
2014240474.tif 000013
【００２４】
式（４）で表される構造を有する変性ポリフェニレンエーテルの製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、２官能フェノール化合物と１官能フェノール化合物を酸化カップリングさせて得られる２官能フェニレンエーテルオリゴマーの末端フェノール性水酸基をビニルベンジルエーテル化することで製造することができる。
また、このような変性ポリフェニレンエーテルは、例えば、三菱ガス化学（株）（ＯＰＥ−２Ｓｔ  １２００など）から入手することができる。
【００２５】
ポリフェニレンエーテル（Ａ）の数平均分子量は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算で５００〜３０００の範囲が好ましく、１０００〜２５００の範囲がより好ましい。数平均分子量が５００以上であれば、塗膜状にした際にべたつき難く、また、３０００以下であれば、溶剤への溶解性の低下の防止や、プリプレグ製造時、あるいは製造後に、プリプレグより樹脂粉の脱落する現象、粉落ちが抑制される。
【００２６】
また、本実施形態の樹脂組成物におけるポリフェニレンエーテル（Ａ）の含有量は、樹脂組成物の樹脂固形分１００質量部に対し、５〜６０質量部であることが、誘電特性や耐熱性の観点から、好ましく、１０〜５０質量部であることが特に好ましい。
ここで、樹脂組成物の樹脂固形分とは、ワニスにおける無機充填材及び溶媒を除いた各成分をいうものとする。
【００２７】
本実施形態におけるエポキシ樹脂（Ｂ）としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に限定されない。
例えばブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂などが例示される。
この中でも、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が誘電特性の観点から、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ブロモ化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ブロモ化クレゾールノボラックエポキシ樹脂がガラス転移温度を高くする観点から好ましい。
これらのエポキシ樹脂（Ｂ）は、１種あるいは２種類以上を適宜混合して使用することも可能である。
【００２８】
本実施形態のエポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ当量は、特に限定されないが、後述する余剰シアネート当量の値をコントロールしやすくするために、２００〜５００ｇ／ｅｑ．であることが好ましい。
【００２９】
また、本実施形態の樹脂組成物におけるエポキシ樹脂（Ｂ）の含有量は、使用するエポキシ樹脂（Ｂ）が有する固有のエポキシ当量の値に応じ、後述する余剰シアネート当量をどの値に設定するかで決定されるが、エポキシ樹脂が有する一般的な特性である、銅箔への密着性等の観点から、樹脂組成物の樹脂固形分１００質量部に対し、５〜５０質量部であることが好ましく、１０〜５０質量部であることが特に好ましい。
【００３０】
本実施形態におけるシアン酸エステル化合物（Ｃ）としては、１分子中に２個以上のシアネート基を有する化合物であれば特に限定されない。
例えば、ビスフェノールＡ型シアン酸エステル樹脂及びそのプレポリマー、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂、１，３−又は１，４−ジシアナトベンゼン、１，３，５−トリシアナトベンゼン、１，３−、１，４−、１，６−、１，８−、２，６−又は２，７−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシアナトナフタレン、４，４−ジシアナトビフェニル、ビス（４−ジシアナトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモー４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、トリス（４−シアナトフェニル）ホスファイト、トリス（４−シアナトフェニル）ホスフェート並びにノボラックとハロゲン化シアンとの反応により得られるシアン酸エステル化合物などが挙げられる。これらのなかでビスフェノールＡ型シアン酸エステル樹脂及びそのプレポリマーやナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂が耐熱性の面で特に好ましい。これらのシアン酸エステル化合物は１種もしくは２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
【００３１】
本実施形態のシアン酸エステル化合物（Ｃ）のシアネート当量は、特に限定されないが、後述する余剰シアネート当量の値をコントロールしやすくするために、１００〜３００ｇ／ｅｑ．であることが好ましい。
【００３２】
また、本実施形態の樹脂組成物におけるシアン酸エステル化合物（Ｃ）の含有量は、使用するシアン酸エステル化合物（Ｃ）が有する固有のシアネート当量の値に応じ、後述する余剰シアネート当量をどの値に設定するかで決定されるが、シアン酸エステル化合物が有する一般的な特性である、積層板のガラス転移温度等の観点から、樹脂組成物の樹脂固形分１００質量部に対し、１０〜４０質量部であることが好ましく、２０〜３５質量部であることが特に好ましい。
【００３３】
本発明における余剰シアネート当量は、本実施形態の樹脂組成物における樹脂固形分を１００質量部とした場合のシアン酸エステル化合物（Ｃ）の含有量をそのシアン酸エステル化合物（Ｃ）が有する固有のシアネート当量で除した値から、本実施形態の樹脂組成物における樹脂固形分を１００質量部とした場合のエポキシ樹脂（Ｂ）の含有量をそのエポキシ樹脂（Ｂ）が有する固有のエポキシ当量で除した値を引くことにより算出される。
また、シアン酸エステル化合物（Ｃ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）がそれぞれ２種以上の種類が含有される場合には、それぞれの含有量をそれぞれの当量で除した値が使用される。
本実施形態において、積層板等にした場合の耐燃性、誘電特性に優れ、さらに高いレベルのガラス転移温度及び吸湿耐熱性を実現する観点から、余剰シアネート当量は、０．０５〜０．１５とすることが必要とされる。その中でも０．０６〜０．１４とすることが、特に好ましい。
【００３４】
本実施形態におけるスチレン及び／又は置換スチレンの低重合体（Ｄ）とは、スチレン、ビニルトルエン、α―メチルスチレンからなる芳香族ビニル化合物の１種あるいは２種以上を重合してなる、数平均分子量１７８〜８００、平均の芳香核数が２〜６、芳香核数の２〜６の合計の含有量が５０質量％以上、沸点が３００℃以上である分岐構造のない化合物である。
例えば、ハーキュレス社製のクリスタレックス３０８５等の化合物が挙げられる。
【００３５】
また、本実施形態の樹脂組成物におけるスチレン及び／又は置換スチレンの低重合体（Ｄ）の含有量は、樹脂組成物の樹脂固形分１００質量部に対し、３〜１５質量部であることが、誘電特性特に誘電正接及びガラス転移点の観点から好ましく、５〜１０質量部であることが特に好ましい。
【００３６】
本実施形態における無機充填材（Ｅ）は一般にプリント配線板や積層板用の絶縁性樹脂に用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、天然シリカ、溶融シリカ、合成シリカ、アモルファスシリカ、中空シリカ等のシリカ類、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト、窒化ホウ素、凝集窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛等のモリブデン化合物、ホウ酸亜鉛、窒化アルミニウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム加熱処理品（水酸化アルミニウムを加熱処理し、結晶水の一部を減じたもの）、水酸化マグネシウム等の金属水和物、錫酸亜鉛、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、焼成タルク、天然マイカ、合成マイカ、Ｅ−ガラス、Ａ−ガラス、ＮＥ−ガラス、Ｃ−ガラス、Ｌ−ガラス、Ｄ−ガラス、Ｓ−ガラス、Ｍ−ガラスＧ２０、ガラス短繊維（Ｅガラス、Ｔガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラス等のガラス微粉末類を含む。）、中空ガラス、球状ガラス等が挙げられる。これらの中でも、誘電特性及び低熱膨張性の観点から天然シリカ、溶融シリカ、合成シリカ、アモルファスシリカ、中空シリカ等のシリカ類が好ましい。
【００３７】
本実施形態における無機充填材（Ｅ）の平均粒子径（Ｄ５０）は特に限定されないが、分散性を考慮すると平均粒子径（Ｄ５０）が０．１〜３μｍであることが、成形時の流れ特性や小径ドリルビットを使用した時に折損を抑える観点から好ましい。
平均粒子径（Ｄ５０）は次のようにして測定した。レーザー回折式粒度分布計により、水分散媒中に所定量投入された粉体の粒度分布を測定、小さい粒子から体積積算し、全体積の５０％に達した時の粒子の径を平均粒子径（Ｄ５０）とした。
【００３８】
本実施形態における無機充填材（Ｅ）の樹脂組成物における含有量は、樹脂組成物の樹脂固形分１００質量部に対し、３５〜１５０質量部であることが、難燃性、銅箔とのピール強度、成形性、耐熱性、誘電特性の観点から好ましく、４０〜１００質量部の範囲が特に好ましい。
【００３９】
本実施形態における樹脂組成物においては、前記無機充填材（Ｅ）について、無機充填材の分散性、樹脂と無機充填材やガラスクロスの接着強度を向上させるために、シランカップリング剤や湿潤分散剤を併用することも可能である。
これらのシランカップリング剤としては、一般に無機物の表面処理に使用されているシランカップリング剤であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン系、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシシラン系、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのビニルシラン系、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩などのカチオニックシラン系、フェニルシラン系などが挙げられ、１種もしくは２種以上を適宜組み合わせて使用することも可能である。
また湿潤分散剤としては、塗料用に使用されている分散安定剤であれば、特に限定されるものではない。例えばビッグケミー・ジャパン（株）製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１０、１１１、１８０、１６１、ＢＹＫ−Ｗ９９６、Ｗ９０１０、Ｗ９０３等の湿潤分散剤が挙げられる。
【００４０】
本実施形態における樹脂組成物には、所期の特性が損なわれない範囲において、他の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及びそのオリゴマー、エラストマー類などの種々の高分子化合物、他の難燃性化合物、添加剤などの併用も可能である。これらは一般に使用されているものであれば、特に限定されるものではない。例えば、難燃性の化合物では、リン酸エステル、リン酸メラミン、リン含有エポキシ樹脂、メラミンやベンゾグアナミンなどの窒素化合物、オキサジン環含有化合物、シリコン系化合物等が挙げられる。また、臭素化合物としてはブロモ化ポリカーボネートオリゴマー等との併用も可能である。添加剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光沢剤等、所望に応じて適宜組み合わせて使用することも可能である。
【００４１】
本実施形態における樹脂組成物には、必要に応じ硬化速度を適宜調節するために硬化促進剤を併用することも可能である。このような化合物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−パーフタレート等で例示される有機過酸化物；アゾビスニトリル当のアゾ化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、２−Ｎ−エチルアニリノエタノール、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルブタンジアミン、Ｎ−メチルピペリジンなどの第３級アミン類；２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール及びトリフェニルイミダゾールなどのイミダゾール類；フェノール、キシレノール、クレゾール、レゾルシン、カテコールなどの単量体フェノール類；ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オレイン酸錫、ジブチル錫マレート、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバルト、アセチルアセトン鉄などの有機金属塩；これら有機金属塩をフェノール、ビスフェノールなどの単量体水酸基含有化合物に溶解してなるもの；塩化錫、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどの無機金属塩；ジオクチル錫オキサイド、その他のアルキル錫、アルキル錫オキサイドなどの有機錫化合物などが挙げられる。
【００４２】
さらに、本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて溶剤を含有していてもよい。例えば、有機溶剤を用いると、樹脂組成物の調製時における粘度が下がり、ハンドリング性を向上されるとともにガラスクロスへの含浸性が高められる。溶剤の種類は、ポリフェニレンエーテル（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、シアン酸エステル化合物（Ｃ）並びにスチレン及び／又は置換スチレンの低重合体（Ｄ）の混合物の一部又は全部を溶解可能なものであれば、特に限定されない。その具体例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセルソルブなどのケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、プロピレングリコールメチルエーテル及びそのアセテートなどが挙げられるが、これらに特に限定されない。溶剤は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４３】
本実施形態における樹脂組成物は、常法にしたがって調製することができ、ポリフェニレンエーテル（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、シアン酸エステル化合物（Ｃ）、スチレン及び／又は置換スチレンの低重合体（Ｄ）並びに無機充填材（Ｅ）、上述したその他の任意成分を均一に含有する樹脂組成物が得られる方法であれば、その調製方法は、特に限定されない。例えば、ポリフェニレンエーテル、エポキシ樹脂、シアン酸エステル化合物、スチレン及び／又は置換スチレンの低重合体、シリカを順次溶剤に配合し、十分に攪拌することで本実施形態の樹脂組成物を容易に調製することができる。
【００４４】
本実施形態における樹脂組成物の調製時において、必要に応じて有機溶剤を使用することができる。有機溶剤の種類は、ポリフェニレンエーテル（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、シアン酸エステル化合物（Ｃ）、スチレン及び／又は置換スチレンの低重合体（Ｄ）の混合物を一部又は全部溶解可能なものであれば、特に限定されない。その具体例は、上述したとおりである。
【００４５】
なお、樹脂組成物の調製時に、各成分を均一に溶解或いは分散させるための公知の処理（攪拌、混合、混練処理など）を行うことができる。例えば、無機充填材（Ｅ）の均一分散にあたり、適切な攪拌能力を有する攪拌機を付設した攪拌槽を用いて攪拌分散処理を行うことで、樹脂組成物に対する分散性が高められる。上記の攪拌、混合、混練処理は、例えば、ボールミル、ビーズミルなどの混合を目的とした装置、又は、公転・自転型の混合装置などの公知の装置を用いて適宜行うことができる。
【００４６】
一方、本実施形態のプリプレグは、上記の樹脂組成物を基材と組み合わせる、具体的には、上記の樹脂組成物を基材に含浸又は塗布させることにより、得ることができる。プリプレグの作製方法は、常法にしたがって行うことができ、特に限定されない。例えば、本実施形態における樹脂成分を基材に含浸又は塗布させた後、１００〜２００℃の乾燥機中で１〜３０分加熱するなどして半硬化（Ｂステ−ジ化）させることで、本実施形態のプリプレグを作製することができる。なお、本実施形態のプリプレグは、特に限定されないが、プリプレグの総量に対する樹脂組成物（無機充填剤を含む。）の量が、３０〜９０質量％の範囲であることが好ましい。
【００４７】
本実施形態で使用される基材としては、特に限定されるものではなく、各種プリント配線板材料に用いられている公知のものを、目的とする用途や性能により適宜選択して使用することができる。その具体例としては、例えば、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラス、球状ガラス、ＮＥガラス、Ｌガラス、Ｔガラス等のガラス繊維、クォーツ等のガラス以外の無機繊維、ポリパラフェニレンテレフタラミド（ケブラー（登録商標）、デュポン株式会社製）、コポリパラフェニレン・３，４’オキシジフェニレン・テレフタラミド（テクノーラ（登録商標）、帝人テクノプロダクツ株式会社製）等の全芳香族ポリアミド、２，６−ヒドロキシナフトエ酸・パラヒドロキシ安息香酸（ベクトラン（登録商標、クラレ（株）製）、株会社クラレ製）、ゼクシオン（登録商標、ＫＢセーレン製）等のポリエステル、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール（ザイロン（登録商標）、東洋紡績株式会社製）、ポリイミドなどの有機繊維が挙げられるが、これらに特に限定されない。
これらの中でも入手性と低誘電正接の観点から、Ｅガラス、、ＮＥガラス、Ｌガラスが好ましい。
これら基材は１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
基材の形状としては織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマット、サーフェシングマットなど、織布の織り方としては、平織り、ななこ織り、綾織り等が知られており、これら公知のものから目的とする用途や性能により適宜選択して使用することができ、これらを開繊処理したものやシランカップリング剤などで表面処理したガラス織布が好適に使用される。基材の厚さや質量は、特に限定されないが、通常は０．０１〜０．３ｍｍ程度のものが好適に用いられる。とりわけ、強度と吸水性の観点から、基材は、厚み２００μｍ以下、質量２５０ｇ／ｍ2以下のガラス織布が好ましく、Ｅガラスのガラス繊維からなるガラス織布がより好ましい。
【００４８】
他方、本実施形態の金属箔張積層板は、上述のプリプレグを少なくとも１枚以上重ね、その片面もしくは両面に金属箔を配して積層成形することにより、得ることができる。具体的には、前述のプリプレグを１枚あるいは複数枚以上を重ね、所望によりその片面もしくは両面に銅やアルミニウムなどの金属箔を配置した構成とし、これを必要に応じて積層成形することにより、本実施形態の金属箔張積層板を作製することができる。ここで使用する金属箔は、プリント配線板材料に用いられるものであれば、特に限定されないが、圧延銅箔や電解銅箔などの公知の銅箔が好ましい。また、金属箔の厚みは、特に限定されないが、２〜７０μｍが好ましく、より好ましくは２〜３５μｍである。金属箔張積層板の成形方法及びその成形条件についても、特に限定されず、一般的なプリント配線板用積層板及び多層板の手法及び条件を適用することができる。例えば、金属箔張積層板の成形時には多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機、オートクレーブ成形機などを用いることができ、また、温度は１００〜３００℃、圧力は面圧２〜１００ｋｇｆ／ｃｍ2、加熱時間は０．０５〜５時間の範囲が一般的である。さらに、必要に応じて、１５０〜３００℃の温度で後硬化を行うこともできる。また、本実施形態のプリプレグと、別途作製した内層用の配線板とを組み合わせて積層成形することにより、多層板とすることも可能である。
【００４９】
上記の本実施形態の金属箔張積層板は、所定の配線パターンを形成することにより、プリント配線板として好適に用いることができる。そして、本発明の金属箔張積層板は、低い熱膨張率、鉛フリーはんだ性、及び良好な誘電特性を有し、そのような性能が要求される高周波・高多層用プリント配線板として、殊に有効に用いることができる。
【００５０】
本実施形態におけるプリント配線板は、例えば、以下の方法により製造することができる。まず、本実施形態の銅張積層板等の金属箔張積層板を用意する。金属箔張積層板の表面にエッチング処理を施して内層回路の形成を行い、内層基板を作製する。この内層基板の内層回路表面に、必要に応じて接着強度を高めるための表面処理を行い、次いでその内層回路表面に本発明のプリプレグを所要枚数重ね、更にその外側に外層回路用の金属箔を積層し、加熱加圧して一体成形する。このようにして、内層回路と外層回路用の金属箔との間に、基材及び熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層が形成された多層の積層板が製造される。次いで、この多層の積層板にスルーホールやバイアホール用の穴あけ加工を施した後、硬化物層に含まれている樹脂成分に由来する樹脂の残渣であるスミアを除去するためデスミア処理が行われる。その後この穴の壁面に内層回路と外層回路用の金属箔とを導通させるめっき金属皮膜を形成し、更に外層回路用の金属箔にエッチング処理を施して外層回路を形成し、プリント配線板が製造される。
本実施形態のプリプレグ（基材及びこれに添着された本発明の樹脂組成物）、金属箔張積層板の樹脂組成物層（本発明の樹脂組成物からなる層）が、本実施形態の樹脂組成物を含む絶縁層を構成することになる。
【００５１】
他方、本実施形態の積層樹脂シートは、上記の本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液をシート基材に塗布し乾燥することで得ることができる。ここで用いるシート基材としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体フィルム、並びにこれらのフィルムの表面に離型剤を塗布した離型フィルム、ポリイミドフィルム等の有機系のフィルム基材、銅箔、アルミ箔等の導体箔、ガラス板、ＳＵＳ板、ＦＲＰ等の板状のものが挙げられるが、これらに特に限定されない。塗布方法としては、例えば、本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を、バーコーター、ダイコーター、ドクターブレード、ベーカーアプリケーター等でシート基材上に塗布する方法が挙げられる。また、乾燥後に、積層樹脂シートからシート基材を剥離又はエッチングすることで、単層シート（樹脂シート）とすることもできる。なお、上記の本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を、シート状のキャビティを有する金型内に供給し乾燥する等してシート状に成形することで、シート基材を用いることなく単層シート（樹脂シート）を得ることもできる。
【００５２】
なお、本実施形態の単層或いは積層シートの作製において、溶剤を除去する際の乾燥条件は、特に限定されないが、低温であると樹脂組成物中に溶剤が残り易く、高温であると樹脂組成物の硬化が進行することから、２０℃〜１７０℃の温度で１〜９０分間が好ましい。また、本実施形態の単層或いは積層シートの樹脂層の厚みは、本実施形態の樹脂組成物の溶液の濃度と塗布厚みにより調整することができ、特に限定されないが、一般的には塗布厚みが厚くなると乾燥時に溶剤が残り易くなることから、０．１〜５００μｍが好ましい。
【００５３】
以下に、合成例、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００５４】
（実施例１）
ポリフェニレンエーテル（ＯＰＥ−２Ｓｔ  １２００、三菱ガス化学（株）製、数平均分子量１１８７、ビニル基当量：５９０ｇ／ｅｑ．）３０質量部、ブロモ化ビスフェノールＡ型エポキシ（ＥＰＩＣＲＯＮ  １５３、ＤＩＣ製、エポキシ当量：４００ｇ／ｅｑ．、Ｂｒ含有量  ４８％）８質量部、ブロモ化フェノールノボラック型エポキシ（ＢＲＥＮ―Ｓ、日本化薬製、エポキシ当量：２８５ｇ／ｅｑ．、Ｂｒ含有量３６％）３質量部、クレゾールノボラック型エポキシ（Ｎ６８０、ＤＩＣ製、エポキシ当量：２１５ｇ／ｅｑ．）１１．８質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ（エピコート８２８ＥＬ、ジャパンエポキシレジン製、エポキシ当量：１９０ｇ／ｅｑ．）２質量部、２、２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパンのプレポリマー（ＣＡ２１０、三菱ガス化学製、シアネート当量１３９ｇ／ｅｑ．）３３．２質量部、ブロム化ポリカーボネートオリゴマ−（ＦＧ８５００、帝人化成製、質量平均分子量３０００、Ｂｒ．含有量  ５８％）７質量部、α―メチルスチレンオリゴマー（クリスタレックス３０８５、ハーキュレス社製、質量平均分子量：６６４）５質量部、２−フェニル、４−メチルイミダゾール（２Ｐ４ＭＺ、四国化成製）０．１質量部、球状シリカ（ＳＣ２０５０、（株）アドマテックス製、平均粒子径０．５μｍ）７５質量部を混合し、メチルエチルケトンで固形分を６５質量％に希釈しワニスを得た（余剰シアネート当量：０．１４、シアネート基／エポキシ基比：２．５）。この得られたワニスを厚さ０．０８ｍｍ（ＩＰＣ  Ｎｏ．＃３３１３）のＥガラスクロスに含浸塗工し、乾燥機（耐圧防爆型スチーム乾燥機、（株）高杉製作所製））を用いて１６５℃、１０分加熱乾燥し、樹脂組成物５７質量％のプリプレグを得た。この５７質量％のプリプレグ８枚を重ねた両面に１８μｍ銅箔（３ＥＣ―III、三井金属鉱業（株）製）を配置し、圧力３０ｋｇ／ｃｍ2、温度２１０℃で１５０分間真空プ
レスを行い、厚さ０．８ｍｍの１８μｍ銅張り積層板を得た。得られた銅張り積層板を用いて、吸湿耐熱性、ガラス転移温度、誘電特性、ピール強度の評価を行った。
次いで厚さ０．１ｍｍ、３５μｍ銅張積層板に回路を形成し、この回路に黒化処理を実施し、内層回路板とした後、樹脂量５７質量％のプリプレグを上下に２枚ずつ重ねた両面に厚さ１８μｍ銅箔を配置し、上記のプレス条件で真空プレスを行い、厚さ０．５ｍｍの４層板を得た。
得られた４層板を用いて吸湿耐熱サイクル試験を行った。
結果を表１に示す。
【００５５】
（測定方法）
１）ガラス転移温度（Ｔｇ）：ＤＭＡ法により測定し、２回の平均値を記載した。
２）誘電率・誘電正接：厚さ０．８ｍｍの銅張り積層板の銅箔を除去した試験片を使用し、空洞共振器摂動法（Ａｇｉｌｅｎｔ  ８７２２ＥＳ、アジレントテクノロジー製）にて２ＧＨｚの誘電正接の測定を５回実施した結果の平均値が０．００６未満の場合を（○）０．００６以上の場合を（×）とした。
３）ピール強度：ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準じて、１８μｍ銅箔付きの試験片（３０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）を用い、銅箔の引き剥がし強度を２回測定し、２回とも０．８ｋｇ／ｃｍ以上の場合を（○）、１回だけ０．８ｋｇ／ｃｍ以上の場合を（△）、２回とも０．８ｋｇ／ｃｍ未満の場合を（×）とした。
４）吸湿耐熱性：厚さ約０．８ｍｍ  １８μｍ銅箔付き積層板の５０ｍｍ×５０ｍｍサンプルの片面の半分以外の全銅箔をエッチング除去した試験片をプレッシャークッカー試験機（平山製作所社製、ＰＣ−３型）で１２１℃、２気圧で５時間処理後、２８８℃のはんだの中に３０秒浸漬した後の外観変化を目視で観察（フクレなし：○、フクレあり：×、ｎ＝３）
５）４層板吸湿耐熱サイクル試験：厚さ約０．５ｍｍ  １８μｍ銅箔付き４層板の５０ｍｍ×５０ｍｍサンプルの全銅箔をエッチング除去した試験片をプレッシャークッカー試験機（平山製作所社製、ＰＣ−３型）で１２１℃、２気圧で１時間処理後、２６０℃のはんだの中に３０秒浸漬するのを２回繰り返し、外観変化を観察しフクレがなければ、プレッシャークッカー試験機で１２１℃、２気圧で１時間処理後、２６０℃のはんだの中に３０秒浸漬するのを２回繰り返すことを、フクレが発生するまで繰り返し、フクレが出なかった回数を耐回数とした（ｎ＝４）耐回数が７回以上のものを（○）、７回未満のものを（×）とした。また、余剰シアネート当量に対して４層板吸湿耐熱サイクル試験の耐回数をプロットしたグラフを図１に記載した。
【００５６】
（実施例２）
ポリフェニレンエーテル（ＳＡ９０、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製、数平均分子量１７００、フェノール基当量：ｇ／ｅｑ．）２０質量部、ブロモ化ビスフェノールＡ型エポキシ（ＥＰＩＣＲＯＮ  １５３）１４質量部、ジシクロペンタジエン型エポキシ（ＥＰＩＣＲＯＮ  ＨＰ７２００、ＤＩＣ製、エポキシ当量：２５９ｇ／ｅｑ．）１８．５質量部、２、２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパンのプレポリマー（ＣＡ２１０）２９．５質量部、ブロム化ポリカーボネートオリゴマ−（ＦＧ８５００）１３質量部、α―メチルスチレンオリゴマー（クリスタレックス３０８５）５質量部、２−フェニル、４−メチルイミダゾール（２Ｐ４ＭＺ）０．０４質量部、球状シリカ（ＳＣ２０５０）７５質量部を混合し、メチルエチルケトンで固形分を６５質量％に希釈しワニスを得た（余剰シアネート当量：０．１１、シアネート基／エポキシ基比：２．０）。このワニスを使用する以外は実施例１と同様に行った。得られた銅張り積層板、４層板の物性値を表１に示す。
【００５７】
（実施例３）
ポリフェニレンエーテル（ＳＡ９０）１０質量部、ブロモ化ビスフェノールＡ型エポキシ（ＥＰＩＣＲＯＮ  １５３）２２質量部、ジシクロペンタジエン型エポキシ（ＥＰＩＣＲＯＮ  ＨＰ７２００）２５．９質量部、２、２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパンのプレポリマー（ＣＡ２１０）３０．１質量部、ブロム化ポリカーボネートオリゴマ−（ＦＧ８５００）７質量部、α―メチルスチレンオリゴマー（クリスタレックス３０８５、）５質量部、２−フェニル、４−メチルイミダゾール（２Ｐ４ＭＺ）０．２９質量部、球状シリカ（ＳＣ２０５０）７５質量部を混合し、メチルエチルケトンで固形分を６５質量％に希釈しワニスを得た（余剰シアネート当量：０．０６、シアネート基／エポキシ基比：１．４）。このワニスを使用する以外は実施例１と同様に行った。得られた銅張り積層板、４層板の物性値を表１に示す。
【００５８】
（実施例４）
ポリフェニレンエーテル（ＳＡ９０）１０質量部、ブロモ化ビスフェノールＡ型エポキシ（ＥＰＩＣＲＯＮ  １５３）２２質量部、ジシクロペンタジエン型エポキシ（ＥＰＩＣＲＯＮ  ＨＰ７２００）２２．５質量部、２、２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパンのプレポリマー（ＣＡ２１０）３３．５質量部、ブロム化ポリカーボネートオリゴマ−（ＦＧ８５００）７質量部、α―メチルスチレンオリゴマー（クリスタレックス３０８５、）５質量部、２−フェニル、４−メチルイミダゾール（２Ｐ４ＭＺ）０．２９質量部、球状シリカ（ＳＣ２０５０）７５質量部を混合し、メチルエチルケトンで固形分を６５質量％に希釈しワニスを得た（余剰シアネート当量：０．１０、シアネート基／エポキシ基比：１．７）。このワニスを使用する以外は実施例１と同様に行った。得られた銅張り積層板、４層板の物性値を表１に示す。
【００５９】
（比較例１）
ポリフェニレンエーテル（ＯＰＥ−２Ｓｔ  １２００）５０質量部、クレゾールノボラック型エポキシ（Ｎ６８０）１０質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ（ＥＰＩＣＲＯＮ  １０５１、ＤＩＣ製、エポキシ当量：４７５ｇ／ｅｑ．）６．７質量部、２、２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパンのプレポリマー（ＣＡ２１０）８．３質量部、フェニルフォスファゼン化合物（ＳＰＢ−１００、大塚化学（株）製）２０質量部、α―メチルスチレンオリゴマー（クリスタレックス３０８５）５質量部、オクチル酸亜鉛（日本化学産業製）０．００４３質量部、球状シリカ（ＳＣ２０５０）８５質量部を混合し、メチルエチルケトンで固形分を６５質量％に希釈しワニスを得た（余剰シアネート当量：０．００、シアネート基／エポキシ基比：１．０）。このワニスを使用する以外は実施例１と同様に行った。得られた銅張り積層板、４層板の物性値を表１に示す。
【００６０】
（比較例２）
ポリフェニレンエーテル（ＯＰＥ−２Ｓｔ  １２００）５０質量部、クレゾールノボラック型エポキシ（Ｎ６８０）８．５質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ（ＥＰＩＣＲＯＮ  １０５１）５．７質量部、２、２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパンのプレポリマー（ＣＡ２１０）１０．８質量部、フェニルフォスファゼン化合物（ＳＰＢ−１００）２０質量部、α―メチルスチレンオリゴマー（クリスタレックス３０８５）５質量部、オクチル酸亜鉛０．００５７質量部、球状シリカ（ＳＣ２０５０）８５質量部を混合し、メチルエチルケトンで固形分を６５質量％に希釈しワニスを得た（余剰シアネート当量：０．０３、シアネート基／エポキシ基比：１．５）。このワニスを使用する以外は実施例１と同様に行った。得られた銅張り積層板、４層板の物性値を表１に示す。
【００６１】
（比較例３）
ポリフェニレンエーテル（ＯＰＥ−２Ｓｔ  １２００）５０質量部、クレゾールノボラック型エポキシ（Ｎ６８０）７．５質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ（ＥＰＩＣＲＯＮ  １０５１）５質量部、２、２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパンのプレポリマー（ＣＡ２１０）１２．５質量部、フェニルフォスファゼン化合物（ＳＰＢ−１００）２０質量部、α―メチルスチレンオリゴマー（クリスタレックス３０８５）５質量部、オクチル酸亜鉛０．００７６質量部、球状シリカ（ＳＣ２０５０）８５質量部を混合し、メチルエチルケトンで固形分を６５質量％に希釈しワニスを得た（余剰シアネート当量：０．０４、シアネート基／エポキシ基比：２．０）。このワニスを使用する以外は実施例１と同様に行った。得られた銅張り積層板、４層板の物性値を表１に示す。
【００６２】
（比較例４）
ポリフェニレンエーテル（ＯＰＥ−２Ｓｔ  １２００）３０質量部、ブロモ化ビスフェノールＡ型エポキシ（ＥＰＩＣＲＯＮ  １５３）８質量部、ブロモ化フェノールノボラック型エポキシ（ＢＲＥＮ―Ｓ）３質量部、クレゾールノボラック型エポキシ（Ｎ６８０）９．５質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ（エピコート８２８ＥＬ）２質量部、２、２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパンのプレポリマー（ＣＡ２１０）３５．５質量部、ブロム化ポリカーボネートオリゴマ−（ＦＧ８５００）７質量部、α―メチルスチレンオリゴマー（クリスタレックス３０８５）５質量部、２−フェニル、４−メチルイミダゾール（２Ｐ４ＭＺ）０．１質量部、球状シリカ（ＳＣ２０５０、（株）アドマテックス製、平均粒子径０．５μｍ）７５質量部を混合し、メチルエチルケトンで固形分を６５質量％に希釈しワニスを得た（余剰シアネート当量：０．１７、シアネート基／エポキシ基比：３．０）。このワニスを使用する以外は実施例１と同様に行った。得られた銅張り積層板、４層板の物性値を表１に示す。
【００６３】
（比較例５）
ポリフェニレンエーテル（ＯＰＥ−２Ｓｔ  １２００）３０質量部、ブロモ化ビスフェノールＡ型エポキシ（ＥＰＩＣＲＯＮ  １５３）８質量部、ブロモ化フェノールノボラック型エポキシ（ＢＲＥＮ―Ｓ）３質量部、クレゾールノボラック型エポキシ（Ｎ６８０）７．７質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ（エピコート８２８ＥＬ）２質量部、２、２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパンのプレポリマー（ＣＡ２１０）３７．３質量部、ブロム化ポリカーボネートオリゴマ−（ＦＧ８５００）７質量部、α―メチルスチレンオリゴマー（クリスタレックス３０８５）５質量部、２−フェニル、４−メチルイミダゾール（２Ｐ４ＭＺ）０．１質量部、球状シリカ（ＳＣ２０５０、（株）アドマテックス製、平均粒子径０．５μｍ）７５質量部を混合し、メチルエチルケトンで固形分を６５質量％に希釈しワニスを得た（余剰シアネート当量：０．１９、シアネート基／エポキシ基比：３．５）。このワニスを使用する以外は実施例１と同様に行った。得られた銅張り積層板、４層板の物性値を表１に示す。
【００６４】
（比較例６）
ポリフェニレンエーテル（ＯＰＥ−２Ｓｔ  １２００）２０質量部、ブロモ化ビスフェノールＡ型エポキシ（ＥＰＩＣＲＯＮ  １５３）８質量部、ブロモ化フェノールノボラック型エポキシ（ＢＲＥＮ―Ｓ）３質量部、クレゾールノボラック型エポキシ（Ｎ６８０）１２．９質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ（エピコート８２８ＥＬ）２質量部、２、２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパンのプレポリマー（ＣＡ２１０）４２．１質量部、ブロム化ポリカーボネートオリゴマ−（ＦＧ８５００）７質量部、α―メチルスチレンオリゴマー（クリスタレックス３０８５）５質量部、２−フェニル、４−メチルイミダゾール（２Ｐ４ＭＺ）０．１質量部、球状シリカ（ＳＣ２０５０、（株）アドマテックス製、平均粒子径０．５μｍ）７５質量部を混合し、メチルエチルケトンで固形分を６５質量％に希釈しワニスを得た（余剰シアネート当量：０．２０、シアネート基／エポキシ基比：３．０）。このワニスを使用する以外は実施例１と同様に行った。得られた銅張り積層板、４層板の物性値を表１に示す。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
表１から、本発明による実施例１〜４ではガラス転移温度、誘電正接、銅箔ピール強度、耐熱性、多層板での吸湿耐熱性に優れている。一方、比較例の樹脂組成物では、ガラス転移温度、誘電正接、銅箔ピール強度、耐熱性、多層板での吸湿耐熱性の全てにバランスがとれたものは無く、いずれかの特性に劣っている。
１）比較例１〜３では、余剰シアネート当量が０．０５より小さいためガラス転移温度が２１０℃よりも低くなっている。また、誘電正接も２ＧＨｚで０．００６以上であり、耐燃性も劣っているものがある。
２）比較例４〜６では、余剰シアネート当量が０．１５より大きいため４層板吸湿耐熱サイクル試験の耐サイクル回数が７回未満であった。
以上より本発明により得られるプリプレグによる積層板は、ガラス転移温度、誘電正接、銅箔ピール強度、耐熱性、多層板での吸湿耐熱性に優れていることを確認した。
【図１】
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