(57)【要約】【課題】被処理水中の、硝酸性窒素及び亜硝酸性窒素から選択される少なくとも１種である窒素化合物を容易に、且つ効率良く除去することができ、大型設備や長時間の静置時間を必要としない窒素化合物の除去方法を提供する。【解決手段】硝酸性窒素及び亜硝酸性窒素から選択される少なくとも１種の窒素化合物を含有する被処理水から、前記窒素化合物を除去する方法であって、  前記被処理水は、アミン及びその塩から選択される少なくとも１種を含有し、  前記被処理水中にマイクロバブルを供給する工程を含む、ことを特徴とする被処理水中の窒素化合物の除去方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸性窒素及び亜硝酸性窒素から選択される少なくとも１種の窒素化合物を含有する被処理水から、前記窒素化合物を除去する方法であって、
前記被処理水は、アミン及びその塩から選択される少なくとも１種を含有し、
前記被処理水中にマイクロバブルを供給する工程を含む、
ことを特徴とする被処理水中の窒素化合物の除去方法。
【請求項２】
前記アミンは、第１〜４級アミンである、請求項１に記載の除去方法。
【請求項３】
前記アミンは、炭素数８〜１８のアルキル基を有する、請求項１又は２に記載の除去方法。
【請求項４】
前記アミンは、炭素数１３〜１８のアルキル基を有する、請求項１又は２に記載の除去方法。
【請求項５】
前記被処理水中の、前記アミン及びその塩から選択される少なくとも１種の含有量は、１〜１００００ｐｐｍである、請求項１〜４のいずれかに記載の除去方法。
【請求項６】
前記被処理水は、アルカリ金属、アルカリ金属水酸化物塩、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属水酸化物塩、及び酸からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の除去方法。
【請求項７】
前記被処理水は、炭素数１〜８のアルコール及び炭素数１〜８のケトンから選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の除去方法。
【請求項８】
前記マイクロバブルの平均粒子径は、２０〜７０μｍである、請求項１〜７のいずれかに記載の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被処理水中の窒素化合物の除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業排水、農業排水等の排水中に含まれる硝酸性窒素、亜硝酸性窒素等の窒素化合物の含有量は、環境汚染の抑制の観点から低減することが求められている。特に、排水を河川へ放流する場合には、排水中の窒素化合物の含有量は基準値が規定され、厳しく制限されている。
【０００３】
例えば、工業排水において、電気めっき業等特定業種では、排水を河川等へ放流する場合には、排水中の硝酸性窒素の含有量の基準値は４００ｐｐｍ以下に設定されている。このため、排水中の窒素化合物の除去方法が求められている。
【０００４】
工業排水中の窒素化合物を除去する処理方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。当該処理方法は、硝酸性窒素を含有する被処理水と、金属微粒子等の硝酸性窒素含有水処理用触媒とを超微細気泡還元ガスの存在下で接触させて、硝酸性窒素を還元分解することにより硝酸性窒素含有水の処理を行っている。
【０００５】
しかし、上述の処理方法では、金属微粒子等の硝酸性窒素含有水処理用触媒が必要であり、このような硝酸性窒素含有水処理用触媒は高価であるため、経済性に劣るという問題がある。また、被処理水中に水素ガス等の還元性ガスを供給することを必須としており、還元性ガスを供給する装置の設置が必要となるため、経済性に劣り、設備の設置場所が必要となるという問題がある。
【０００６】
また、農業廃水中の窒素化合物を除去する処理方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。当該処理方法は、窒素を含有する排水に、オゾンを溶解させたオゾンマイクロバブルを供給して排水中の難分解性物を低分子化し、リン蓄積細菌等の細菌の存在下で嫌気性処理、好気性処理、無酸素処理を行うことにより排水中の窒素とリンの除去を行なっている。
【０００７】
しかし、上述の処理方法では、細菌による処理を行うため静置が必要となり、静置を行なうためのタンク等の大型の設備が必要となるという問題があり、且つ長時間の静置時間が必要となるという問題がある。また、排水中にオゾンマイクロバブルを供給することを必須としており、オゾンマイクロバブルを発生させる装置の設置が必要となるため、経済性に劣り、設備の設置場所が必要となるという問題がある。
【０００８】
大型設備の設置場所をとらず、長時間の静置時間を必要とせず、被処理水中の硝酸性窒素や亜硝酸性窒素等の窒素化合物を容易に除去することができる窒素化合物の除去方法は、未だ開発されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−７５４１号公報
【特許文献２】特開２０１１−１９４３７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、被処理水中の、硝酸性窒素及び亜硝酸性窒素から選択される少なくとも１種である窒素化合物を容易に、且つ効率良く除去することができ、大型設備や長時間の静置時間を必要としない窒素化合物の除去方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、硝酸性窒素及び亜硝酸性窒素から選択される少なくとも１種の窒素化合物を含有する被処理水が、アミン及びその塩から選択される少なくとも１種を含有する構成とし、当該被処理水中にマイクロバブルを供給して窒素化合物の除去を行なう場合には上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、下記の被処理水中の窒素化合物の除去方法に関する。
１．硝酸性窒素及び亜硝酸性窒素から選択される少なくとも１種の窒素化合物を含有する被処理水から、前記窒素化合物を除去する方法であって、
前記被処理水は、アミン及びその塩から選択される少なくとも１種を含有し、
前記被処理水中にマイクロバブルを供給する工程を含む、
ことを特徴とする被処理水中の窒素化合物の除去方法。
２．前記アミンは、第１〜４級アミンである、上記項１に記載の除去方法。
３．前記アミンは、炭素数８〜１８のアルキル基を有する、上記項１又は２に記載の除去方法。
４．前記アミンは、炭素数１３〜１８のアルキル基を有する、上記項１又は２に記載の除去方法。
５．前記被処理水中の前記アミン及びその塩から選択される少なくとも１種の含有量は、１〜１００００ｐｐｍである、上記項１〜４のいずれかに記載の除去方法。
６．前記被処理水は、アルカリ金属、アルカリ金属水酸化物塩、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属水酸化物塩、及び酸からなる群より選択される少なくとも１種を含む、上記項１〜５のいずれかに記載の除去方法。
７．前記被処理水は、炭素数１〜８のアルコール及び炭素数１〜８のケトンから選択される少なくとも１種を含む、上記項１〜６のいずれかに記載の除去方法。
８．前記マイクロバブルの平均粒子径は、２０〜７０μｍである、上記項１〜７のいずれかに記載の除去方法。
【００１３】
本発明の被処理水中の窒素化合物の除去方法は、硝酸性窒素及び亜硝酸性窒素から選択される少なくとも１種の窒素化合物を含有する被処理水が、アミン及びその塩から選択される少なくとも１種を含有し、上記被処理水中にマイクロバブルを供給する工程を含む。上記除去方法では、被処理水中の上記窒素化合物と親和力の強いアミン等が、マイクロバブルの表面に凝集する。そして、上記マイクロバブルの表面で、アミン等が窒素化合物と反応し、反応生成物が気液界面に濃縮される。当該反応生成物が気液界面に濃縮されたマイクロバブルは、被処理水の上層に浮上するので、被処理水中の窒素化合物が除去される。浮上したマイクロバブルは、被処理水の上層を除去することにより処理すればよい。
【００１４】
上述のように、本発明の除去方法は、硝酸性窒素及び亜硝酸性窒素から選択される少なくとも１種の窒素化合物を含有する被処理水中に、アミン及びその塩から選択される少なくとも１種を添加し、被処理水中にマイクロバブルを供給することにより、上記窒素化合物がマイクロバブルの表面に付着して被処理水の上層に浮上するので、容易に、且つ効率良く被処理水中の窒素化合物を除去することができる。
【００１５】
しかも、マイクロバブルが還元性ガスやオゾンを含むことが必須でないので大型設備の設置場所を必要とせず、また、被処理水を長時間静置する必要がないので処理時間を短縮することが可能となる。
【００１６】
以下、本発明の製造方法について詳細に説明する。
【００１７】
（窒素化合物）  
本発明に用いられる被処理水は、硝酸性窒素及び亜硝酸性窒素から選択される少なくとも１種の窒素化合物を含有する。
【００１８】
上記硝酸性窒素及び亜硝酸性窒素は、ＮＯ３、ＮＯ２、ＮＯ、Ｎ２Ｏを含む化合物が水に溶解して得られる硝酸イオン及び亜硝酸イオンを意味する。上記硝酸性窒素及び亜硝酸性窒素から選択される少なくとも１種の窒素化合物を含有する被処理水としては、例えば、電気めっきにより発生する工業排水、米の加工により発生する農業廃水、家畜の排泄物を含む畜産排水等が挙げられる。
【００１９】
上記被処理水中の窒素化合物の濃度は、窒素原子換算で０．１〜１００００ｐｐｍが好ましい。０．１ｐｐｍより少ないと、除去は可能であるが、除去の回数が増加するため経済性に劣るおそれがある。１００００ｐｐｍより多いと、除去に必要なマイクロバブル、並びにアミン及びその塩が多量に必要となるおそれがあり、また、除去に時間がかかるおそれがある。
【００２０】
（アミン及びその塩）
上記被処理水は、アミン及びその塩から選択される少なくとも１種を含有する。当該アミン及びその塩から選択される少なくとも１種は、被処理水中で捕収剤としての役割を果すものであり、被処理水中の窒素化合物に吸着してその粒子表面を疎水性にし、マイクロバブルとの付着効率を高めることができる。また、被処理水中の窒素化合物に吸着してその表面の電位を下げ、粒子間の電気的反発力を低下させて、凝集体の形成を容易にすることにより、被処理水からの窒素化合物の迅速な分離が可能となる。
【００２１】
上記アミン及びその塩としては、マイクロバブルの表面に凝集して、上記窒素化合物を吸着することができれば特に限定されないが、例えば、直鎖アルキル基（ＣｎＨ２ｎ＋１−）を有するアミン、及び当該アミンと酸との中和塩が挙げられる。上記アルキル基の炭素数ｎは、８〜１８が好ましく、１３〜１８がより好ましい。上記アルキル基の炭素数を上述の範囲とすることにより、被処理水中の窒素化合物との吸着力がより強くなり、窒素化合物の除去効率に特に優れる。アルキル基は、直鎖状構造以外の構造であってもよい。また、アミンは、第一級アミンに限らず、第二級アミンや第三級アミン、第四級アミンであってもよい。処理効率に優れる点で、第三級アミン及び第四級アミンが好ましい。
【００２２】
上記アミンと酸との中和塩としては、塩酸塩、酢酸塩、硝酸塩または硫酸塩が挙げられる。具体的には、陽イオン性界面活性剤であるｎ−オクチルアミン塩酸塩、ｎ−ノニルアミン塩酸塩、ｎ−デシルアミン塩酸塩、ｎ−ドデシルアミン塩酸塩、ｎ−トリデシルアミン塩酸塩、ｎ−テトラデシルアミン塩酸塩等が挙げられる。
【００２３】
上記アミン及びその塩から選択される少なくとも１種としては、例えば、炭素数８〜１８の高級アルコールの硫酸エステル（アルキル硫酸エステル）またはその塩が挙げられる。具体的には、陰イオン性界面活性剤であるドデシル硫酸ナトリウムが挙げられる。
【００２４】
被処理水中のアミン及びその塩から選択される少なくとも１種の含有量は、１〜１００００ｐｐｍが好ましく、１００〜５００ｐｐｍがより好ましい。被処理水中のアミン及びその塩から選択される少なくとも１種の含有量を上記範囲とすることにより、被処理水中の窒素化合物の除去効率が特に高くなる。
【００２５】
（捕収助剤）
上記被処理水は、更に、アルカリ金属、アルカリ金属水酸化物塩、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属水酸化物塩、及び酸からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これらは、被処理水中で捕収助剤としての役割を果し、被処理水中の窒素化合物に吸着して、窒素化合物への上記アミン及びその塩から選択される少なくとも１種である捕収剤の吸着を促進させる。このような捕収助剤としては、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物塩または酸が挙げられ、被処理水への添加によって被処理水のｐＨが調整される。上記捕収助剤としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられる。
【００２６】
上記捕収助剤の被処理水中の含有量は、１００００ｐｐｍ以下が好ましい。また、上記アミン及びその塩から選択される少なくとも１種に対する捕収助剤の混合割合は、上記アミン及びその塩から選択される少なくとも１種１００重量部に対して、１重量部以下が好ましい。
【００２７】
（起泡剤）
上記被処理水は、更に、炭素数１〜８のアルコール及び炭素数１〜８のケトンから選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これらは、被処理水中で起泡剤としての役割を果し、被処理水中でのマイクロバブルの発生およびマイクロバブルの泡沫層の安定形成を促進させる。このような起泡剤としては、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルイソブチルケトン、メチルイソブチルカービノール等が挙げられる。
【００２８】
上記起泡剤の被処理水中の含有量は、１００００ｐｐｍ以下が好ましい。また、上記アミン及びその塩から選択される少なくとも１種に対する起泡剤の混合割合は、上記アミン及びその塩から選択される少なくとも１種１００重量部に対して、１重量部以下が好ましい。
【００２９】
（マイクロバブル）
上記マイクロバブルの平均粒子径は、被処理水中に供給された際に窒素化合物と接触するための表面積を十分に確保することができれば特に限定されないが、１００ｎｍ〜１００μｍが好ましい。このような平均粒子径のマイクロバブルは、マイクロバブル発生後の収縮運動により直径が数百ｎｍ以下となった超微細な気泡（ナノバブル）も包含する。上記マイクロバブルの平均粒子径は、１〜１００μｍがより好ましく、２０〜７０μｍが更に好ましく、５０〜７０μｍが特に好ましい。マイクロバブルの平均粒子径を上記範囲とすることにより、マイクロバブル泡沫層の安定性が確保でき、且つ被処理水中でのマイクロバブルの表面積が十分であるので、窒素化合物の除去効率が特に優れる。
【００３０】
なお、上記マイクロバブルの平均粒子径は、被処理水中のマイクロバブルをＣＣＤカメラ（レーゼンテック社製）を用いて倍率５００倍の条件で撮影し、目視により数百個の粒子径を測り、その平均値を算出することにより測定することができる。
【００３１】
上記マイクロバブルを形成する気体としては上記平均粒子径のマイクロバブルを形成可能であれば特に限定されず、空気、窒素、水素、アルゴン、ヘリウム等を用いることができる。空気を用いる場合、安価で安全にマイクロバブルを供給することができる。また、水素を用いると、上記窒素化合物を還元して分解することができるので除去効率に優れ、電気分解で容易に製造することができ、必要に応じて回収することが可能である。また、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性なガスを用いると、不必要な溶解性ガス（酸素、二酸化炭素、硫化水素等）の脱気性に優れる。
【００３２】
上記マイクロバブルとしては、また、マイクロバブルにオゾンを溶解させたオゾンマイクロバブルを用いてもよい。オゾンマイクロバブルを用いることにより、被処理水中に難分解性の有機化合物が含まれる場合であっても、当該難分解性の有機化合物を低分子化して分解することができる。
【００３３】
（除去方法）
本発明の除去方法は、被処理水中にマイクロバブルを供給する工程を含む。上記マイクロバブルを供給する方法としては、被処理水中の窒素化合物とマイクロバブルとを接触させることができれば特に限定されず、処理槽外部に設置されたマイクロバブル発生機から処理槽内に供給してもよいし、処理層内の被処理水中に設置したマイクロバブル発生機により、被処理水中で発生させてもよい。
【００３４】
上記マイクロバブルを供給する方法としては、例えば、処理槽外部から処理槽内の被処理水にマイクロバブルを形成する気体を供給する際に、均一な細孔が多数形成されたシラス多孔質ガラス（ＳＰＧ膜）を透過させて供給する方法が挙げられ、また、市販のマイクロバブル発生ノズルを被処理水中に設置して被処理水中で発生させる方法、圧力容器中で気体を過飽和にしてから減圧する方法（加圧溶解法、又は加圧−減圧法）等が挙げられる。
【００３５】
上記マイクロバブルは、被処理水を処理するための処理槽の底部付近から供給することが好ましい。底部付近から供給することにより、浮力によりマイクロバブルが処理槽の底部付近から上層まで移動するので、被処理水中の窒素化合物とマイクロバブルとが接触し易くなり、被処理水中の窒素化合物が補足され易くなる。
【００３６】
本発明の除去方法は、上記被処理水中にマイクロバブルを供給する工程以外の他の工程を含んでいてもよい。他の工程としては、上記工程の後に、上記窒素化合物と上記マイクロバブルとを接触させて付着させ、窒素化合物が付着したマイクロバブルを浮上させる工程２、及び、上記被処理水の上層に浮上した上記窒素化合物が付着したマイクロバブルを除去する工程３が挙げられる。
【００３７】
上記工程２は、アミン及びその塩から選択される少なくとも１種を含有する被処理水にマイクロバブルが供給されて、浮力等により被処理水中を移動することにより窒素化合物と接触し、マイクロバブル表面に濃縮されたアミン及びその塩から選択される少なくとも１種が窒素化合物と電気的に引き合うことにより、窒素化合物をマイクロバブル表面に付着させることができる。窒素化合物が付着したマイクロバブルは浮力により浮上するが、浮上を促進させるために適宜静置してもよい。この場合の静置は、マイクロバブルが被処理水の上層に浮上するまでの間静置するだけでよいので、農業廃水中の窒素化合物を細菌の存在下で処理する従来の除去方法において必要とされる長時間の静置は必要としない。
【００３８】
上記工程３において、上記被処理水の上層に浮上した上記窒素化合物が付着したマイクロバブルを除去する方法としては特に限定されず、例えば、上記窒素化合物が付着したマイクロバブルを被処理水の上層に浮上させた状態で、処理槽から被処理水の上層をオーバーフローさせる方法が挙げられる。また、上記窒素化合物が付着したマイクロバブルが浮上して凝集した被処理水の上層を掬い取る方法、減圧容器中へパイプ移送するバキューム法により除去してもよい。
【００３９】
本発明の除去方法は、更に、上記被処理水中にマイクロバブルを供給する工程の前に、被処理水中に、アミン及びその塩から選択される少なくとも１種である捕収剤、アルカリ金属、アルカリ金属水酸化物塩、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属水酸化物塩、及び酸からなる群より選択される少なくとも１種である捕収助剤、並びに、炭素数１〜８のアルコール及び炭素数１〜８のケトンから選択される少なくとも１種である起泡剤を混合する工程を有していてもよい。これらの捕収剤、捕収助剤、及び起泡剤は、被処理水中に上述の含有量となるように混合すればよい。
【００４０】
上記捕収剤、捕収助剤、及び起泡剤を被処理水中に混合する方法としては特に限定されず、従来公知の方法により混合することができる。また、上記捕収剤、捕収助剤、及び起泡剤を混合して調製された薬液とし、当該薬液を被処理水に添加することにより混合することもできる。上記薬液中の捕収剤、捕収助剤、及び起泡剤の割合は、捕収剤１００重量部に対して、捕収助剤及び起泡剤が、それぞれ１重量部以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００４１】
本発明の除去方法によれば、被処理水中の、硝酸性窒素及び亜硝酸性窒素から選択される少なくとも１種である窒素化合物を容易に、且つ効率良く除去することができる。また、本発明の除去方法によれば、アミン及びその塩から選択される少なくとも１種を被処理水中に添加し、マイクロバブルを供給するだけで窒素化合物を除去することが可能であるので、大型設備や長時間の静置時間を必要とせず被処理水中の窒素化合物を除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】硝酸イオンを含有する被処理水に、炭素数１２のアミン酢酸塩を添加し、マイクロバブルを供給して硝酸イオンを除去した場合の、マイクロバブル供給時間と硝酸イオンの量との関係を示す図である。
【図２】硝酸イオンを含有する被処理水に、アミン又はその塩を４種類選定してそれぞれ添加し、マイクロバブルを供給して硝酸イオンを除去した場合の、マイクロバブル供給時間と硝酸イオンの量との関係を示す図である。
【図３】硝酸イオンを含有する被処理水に、塩化ベンザルコニウムを濃度を変化させて添加し、マイクロバブルを供給して硝酸イオンを除去した場合の、マイクロバブル供給時間と硝酸イオンの量との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【００４４】
実施例１
（被処理水の調製）
被処理水として、硝酸性窒素含有擬似排水を調製した。具体的には、水に硝酸ナトリウムを８５ｐｐｍ添加して撹拌することにより、硝酸イオンを窒素原子換算で１４ｐｐｍ含有する硝酸性窒素含有擬似排水を調製した。
【００４５】
被処理水に、捕収剤としてドデシルアミン酢酸塩を１ｍＭの濃度となるように添加した。また、捕収助剤として、水酸化ナトリウムを微量添加して用いてｐＨを６に調整した。更に、起泡剤として、メチルイソブチルカービノール（ＭＩＢＣ）を０．０５ｖｏｌ／ｖｏｌ％添加した。
【００４６】
（マイクロバブルの供給）
上記のように調製した被処理水を、内径５０ｍｍ、高さ５００ｍｍ（有効容積 １Ｌ）、セル底部に孔径０．８μｍのＳＰＧ膜を備えるアクリル樹脂製の円筒形セルに入れた。
【００４７】
次に、窒素ガスを、５０ｍＬ／ｍｉｎの流量でセル底部のＳＰＧ膜を通過させて、円筒形セル内の被処理水中にマイクロバブルを供給することにより硝酸イオンを除去した。このときのマイクロバブルの平均粒子径は、３０μｍであった。なお、上記マイクロバブルの平均粒子径は、被処理水中のマイクロバブルをＣＣＤカメラ（レーゼンテック社製）を用いて倍率５００倍の条件で撮影し、目視により数百個の粒子径を測り、その平均値を算出することにより測定した値である。
【００４８】
所定時間経過後に被処理水の一部を採取して、被処理水中に残留する残留硝酸イオン濃度を測定した。硝酸イオン濃度の測定は、硝酸メーター（東亜ディーケーケー社製、型番：ＴＮＰ−１０）を用いて行なった。硝酸イオンの初期濃度を［ＮＯ３−］ｉｎｉｔｉａｌとし、マイクロバブルを所定時間供給後の硝酸イオン濃度を［ＮＯ３−］として、硝酸イオン濃度の初期濃度に対する割合を、式［ＮＯ３−］／［ＮＯ３−］ｉｎｉｔｉａｌにより算出した。
【００４９】
実施例２
捕収剤として、ドデシルアミン酢酸塩１ｍＭに代えて、セチルトリメチルアンモニウム水酸化物（ＣＴＡＨ）の２５％メタノール水溶液を、ＣＴＡＨが１ｍＭの濃度となるように添加した以外は実施例１と同様にして、被処理水中の硝酸イオンを除去した。このときの被処理水のｐＨは、７．０であった。
【００５０】
実施例３
捕収剤として、ドデシルアミン酢酸塩１ｍＭに代えて、ドデシルトリメチルアンモニウム塩酸塩を１ｍＭ添加した以外は実施例１と同様にして、被処理水中の硝酸イオンを除去した。このときの被処理水のｐＨは、６．８であった。
【００５１】
実施例４
捕収剤として、ドデシルアミン酢酸塩１ｍＭに代えて、ドデシルジメチルアミンを１ｍＭ添加した以外は実施例１と同様にして、被処理水中の硝酸イオンを除去した。このときの被処理水のｐＨは、５．０であった。
【００５２】
実施例５
捕収剤として、ドデシルアミン酢酸塩１ｍＭに代えて、塩化ベンザルコニウムの１０％水溶液を塩化ベンザルコニウムの濃度が３５６ｐｐｍ（塩化ベンザルコニウムの平均的な炭素数ｎ＝１３として１．０ｍＭ）となるように添加してドデシルトリメチルアンモニウム塩酸塩を１ｍＭ添加した以外は実施例１と同様にして、被処理水中の硝酸イオンを除去した。このときの被処理水のｐＨは、６．２であった。
【００５３】
実施例６
捕収剤として用いる、塩化ベンザルコニウムの濃度を１７８ｐｐｍ（塩化ベンザルコニウムの平均的な炭素数ｎ＝１３として０．５ｍＭ）とした以外は実施例５と同様にして、被処理水中の硝酸イオンを除去した。このときの被処理水のｐＨは、６．０であった。
【００５４】
実施例７
捕収剤として用いる、塩化ベンザルコニウムの濃度を３５．６ｐｐｍ（０．１ｍＭ）とした以外は実施例５と同様にして、被処理水中の硝酸イオンを除去した。このときの被処理水のｐＨは、５．９であった。
【００５５】
比較例１
被処理水に、捕収剤及び捕収助剤を添加せず、起泡剤のみを添加した以外は実施例１と同様にして被処理水中にマイクロバブルを供給した。
【００５６】
＜考察＞
捕収剤として、ドデシルアミン酢酸塩を用い（実施例１）、被処理水中にマイクロバブルを供給した場合の被処理水中に残存する窒素化合物の割合と、マイクロバブル供給時間との関係を調べた（図１）。図１は、被処理水中の硝酸イオンの初期濃度に対する、残存する硝酸イオンの量の割合を経時的に算出した結果を示す図である。図１から、捕収剤としてドデシルアミン酢酸塩を用いることにより、被処理水中の硝酸イオンの量が経時的に減少しており、実施例１の除去方法により被処理水中の窒素化合物が３５％程度除去されたことが分かる（Ｃ１２ａｍｉｎｅ  ａｃｅｔａｔｅ）。図１において、実施例１の除去方法は、窒素化合物の除去効率が良好であるが、この結果は、特に酢酸イオンが気液界面に濃縮され易いことによると考えられる。
【００５７】
次に、捕収剤として、セチルトリメチルアンモニウム水酸化物（ＣＴＡＨ）（実施例２）、ドデシルトリメチルアンモニウム塩酸塩（実施例３）、ドデシルジメチルアミン（実施例４）、塩化ベンザルコニウム（実施例５（濃度３５６ｐｐｍ））を用い、被処理水中にマイクロバブルを供給した場合の被処理水中に残存する窒素化合物の割合と、マイクロバブル供給時間との関係をそれぞれ調べた（図２）。
【００５８】
図２から、捕収剤としてドデシルトリメチルアンモニウム塩酸塩（実施例３：Ｄｏｄｅｃｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、又はドデシルジメチルアミン（実施例４：Ｄｏｄｅｃｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）を用いることにより、被処理水中の窒素化合物の除去が可能であることが分かる。これらは、炭素数１２のアルキル基を有する化合物である。
【００５９】
また、捕収剤としてセチルトリメチルアンモニウム水酸化物（実施例２：Ｃｅｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、又は塩化ベンザルコニウム（実施例５（濃度３５６ｐｐｍ）：Ｂｅｎｚａｌｋｏｎｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）を用いると、窒素化合物の除去効率が特に良好であることが分かる。上記セチルトリメチルアンモニウム水酸化物は炭素数１６のアルキル基を有する。また、塩化ベンザルコニウムは、直鎖アルキル基の炭素数が分子によりバラツキがあるものの、直鎖アルキル基の炭素数が平均して１３となるものを用いた。このため、捕収剤として炭素数が１３以上のアルキル基を有する化合物を用いると、被処理水中の窒素化合物の除去効率が特に優れることが分かる。
【００６０】
図２で示される実施例２〜５で用いられる捕収剤のうち、セチルトリメチルアンモニウム水酸化物（実施例２）、ドデシルトリメチルアンモニウム塩酸塩（実施例３）、及び塩化ベンザルコニウム（実施例５（濃度３５６ｐｐｍ））は、第４級アミンである。一般に、４級アンモニウム基は強塩基性陰イオン交換樹脂に用いられる官能基として有用であり、本発明の窒素化合物の除去方法においては、４級アンモニウムイオンがマイクロバブルの気液界面に吸着しており、当該４級アンモニウムイオンによる陰イオン交換反応により硝酸イオンが除去されると考えられる。
【００６１】
次に、被処理水中のアミン及びその塩から選択される少なくとも１種の含有量が、窒素化合物の除去効率に及ぼす影響を調べた（図３）。捕収剤として塩化ベンザルコニウムを用い、被処理水中の含有量を１．０ｍＭ（３５６ｐｐｍ）（実施例５）、０．５ｍＭ（１７８ｐｐｍ）（実施例６）及び０．１ｍＭ（３５．６ｐｐｍ）（実施例７）として、被処理水中にマイクロバブルを供給した場合の被処理水中に残存する硝酸性窒素の割合と、マイクロバブル供給時間との関係をそれぞれ調べた（図３）。
【００６２】
塩化ベンザルコニウムの濃度を０．１ｍＭ（３５．６ｐｐｍ）とした場合であっても被処理水中の窒素化合物を除去可能であることが分かる（実施例７：０．１ｍＭ（３５．６ｐｐｍ））。
【００６３】
塩化ベンザルコニウムの濃度を０．５ｍＭ（１７８ｐｐｍ）とすると、窒素化合物の除去効率が格段に向上することが分かる（実施例６：０．５ｍＭ（１７８ｐｐｍ））。また、塩化ベンザルコニウムの濃度を更に上げて１．０ｍＭ（３５６ｐｐｍ）とすると、窒素化合物の除去効率が０．５ｍＭの場合と同様に高いことが分かる（実施例５：１．０ｍＭ（３５６ｐｐｍ））。
【００６４】
被処理水に、起泡剤のみを添加し、捕収剤及び捕収助剤を添加しない状態で、被処理水中にマイクロバブルを供給した（比較例１）。被処理水中の窒素イオンは除去されていなかった。このことから、硝酸性窒素及び亜硝酸性窒素から選択される少なくとも１種の窒素化合物を含有する被処理水にマイクロバブルを供給して窒素化合物を処理する場合、被処理水中にアミン及びその塩から選択される少なくとも１種が含まれていることが必要であることが分かる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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