(57)【要約】      （修正有）【課題】改良された便利で効果的な電池容量、電池電力、電池寿命、および機械的な変形に対する改良された挙動の少なくとも１つを有する薄膜固体電池の提供。【解決手段】アノード、カソード、および固体電解質マトリックスを含む固体電池セルにおいて、少なくともアノードまたはカソードは孔を有する活性電極材料を含み、孔の内部表面は第１の表面イオン拡散強化コーティングにより覆われ、固体電解質マトリックスは固体電解質のための電気絶縁性マトリックスを含み、電気絶縁性マトリックスは孔または通路を有し、孔または通路の内部表面は第２の表面イオン拡散強化コーティングにより覆われて、電気絶縁性マトリックスおよび第２の表面イオン拡散強化コーティングはイオン導電性である固体電池セル。【選択図】図３
2014241275.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード、カソード、および固体電解質マトリックスを含む固体電池セルであって、
少なくともアノードまたはカソードは孔を有する活性電極材料を含み、孔の内部表面は、第１の表面イオン拡散強化コーティングにより覆われ、
固体電解質マトリックスは電気絶縁性マトリックスを含み、電気絶縁性マトリックスは孔または通路を有し、孔または通路の内部表面は第２の表面イオン拡散強化コーティングにより覆われ、電気絶縁性マトリックスおよび第２の表面イオン拡散強化コーティングはイオン導電性である固体電池セル。
【請求項２】
第１の表面イオン拡散強化コーティングは、無機電解質材料またはポリマー電解質のような固体電解質材料を含み薄膜である請求項１に記載の固体電池セル。
【請求項３】
第１の表面イオン拡散強化コーティングは、イオン表面拡散を促進するのに適した、誘電体材料および／または電気導電性材料を含む薄膜である請求項１に記載の固体電池セル。
【請求項４】
電気導電性材料は、金属、金属化合物、または導電性酸化物の１つである請求項３に記載の固体電池セル。
【請求項５】
電気絶縁性マトリックスは、非イオン導電性マトリックスである請求項１〜４のいずれかに記載の固体電池セル。
【請求項６】
非イオン導電性マトリックスは、マイクロポーラス、ナノポーラス、またはメゾポーラスのアルミナ、シリカ、アルミノケイ酸水和物（ゼオライト）、金属有機構造体（ＭＯＦ）、または陽極酸化アルミニウム（ＡＡＯ）の１つを含む請求項５に記載の固体電池セル。
【請求項７】
第２の表面イオン拡散強化コーティングは、無機電解質材料またはポリマー電解質のような固体電解質材料を含む薄膜である請求項５または６に記載の固体電池セル。
【請求項８】
第２の表面イオン拡散強化コーティングは、リチウム塩のような、濡れ性を改良するための誘電体材料と、拡散するイオンのイオン化合物とを含む薄膜である請求項５または６に記載の固体電池セル。
【請求項９】
電気絶縁性マトリックスは、イオン導電性マトリックスである請求項１〜４のいずれかに記載の固体電池セル。
【請求項１０】
イオン導電性マトリックスは、リチウム塩またはリチウム酸化物を含む請求項９に記載の固体電池セル。
【請求項１１】
第２の表面イオン拡散強化コーティングは、イオン表面拡散の促進に適した誘電体材料を含む薄膜である請求項９または１０に記載の固体電池セル。
【請求項１２】
アノード、カソード、および固体電解質マトリックスを含む固体電池セルの製造方法であって、
基板上に電流コレクタを形成する工程と、
孔を有する活性電極材料を含むアノードまたはカソードのいずれかを堆積する工程と、
活性電極材料の孔の内部表面上に、第１の表面イオン拡散強化コーティングを形成する工程と、
孔または通路を有する電気絶縁性マトリックスを含む固体電解質マトリックスを形成する工程と、
電気絶縁性マトリックスの孔または通路の内部表面上に、第２の表面イオン拡散強化コーティングを形成する工程と、を含む方法。
【請求項１３】
第１の表面イオン拡散強化コーティングと、第２の表面イオン拡散強化コーティングの少なくとも一部は、固体電解質マトリックを形成した後に、１つのプロセス工程で、同時に堆積される請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
第１の表面イオン拡散強化コーティングを形成する工程と、第２の表面イオン拡散強化コーティングを形成する工程とは、ＡＬＤまたはＭＬＤで行われる請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
多孔質の活性電極材料の上または多孔質の固体電解質マトリックスの上で、その孔の内部表面上を覆うのに適し、誘電体材料、電気導電性材料、または固体電解質材料の少なくとも１つの層から形成された薄膜を含む、固体電池セル用の表面イオン拡散強化コーティング層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電池に関し、特に薄膜固体電池に関する。更に、本発明は、薄膜固体電池のための表面イオン拡散強化コーティングに関する。更に、本発明は、薄膜固体電池セルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体電池は、カソード／アノードを分離するための膜と、リークを避けるための不浸透性のケースが必要な液体電解質を用いる電池と比較して多くの長所を有する。例えば、固体電解質を用いる場合、アノードとカソードとの間の距離はより短くて良く、これにより、より小型の電池形状と、より高いイオン拡散速度と、これによるより高い電力を可能にする。更に、熱暴走のリスクがなく、それゆえに大電力／安全マネージメントと冷却システムの提供が不要である。容量のより高いパーセントがサイクル寿命へのペナルティなしに用いることができるため、実効エネルギー密度はより高くなる。
【０００３】
固体電池の中で、薄膜電池および特に薄膜リチウム電池は、ますます関心を抱かれている。薄膜電池は、直列および／または並列に接続された多くの電気化学セルからなり、必要な電圧と容量を提供する。それぞれのセルは、電解質で分離されたカソード電極とアノード電極からなり、２つの電極の間でイオンの移動を可能にする。一旦それらの電極が外部で接続されれば、電極中で化学反応が進み、それにより電子を生成し、外部回路に電流が流れるのを可能にする。再充電可能なセルでは、アノード電極とカソード電極の双方での反応は、数１００回の充電／放電サイクルにおいて特定の充電を維持するために、高度に可逆的であることが必要である。多くの存在する技術の中で、高い体積エネルギー密度および重量エネルギー密度、および優れた電源能力、および設計の融通性ゆえに、薄膜リチウム電池は最も競争力のある電源である。
【発明の概要】
【０００４】
第１の形態では、本発明は、アノード、カソード、および固体電解質マトリックスを含む固体電池セルであって、アノードまたはカソードの少なくとも一方は孔を有する活性電極材料（機能電池材料）を含み、孔の内部表面は、第１の表面イオン拡散強化（ＳＩＤＥ）コーティングにより覆われ、固体電解質マトリックスは、電気絶縁性マトリックスを含み、電気絶縁性マトリックスは孔または通路を有し、孔または通路の内部表面は第２の表面イオン拡散強化（ＳＩＤＥ）コーティングにより覆われる。電気絶縁性マトリックスまたは第２の表面イオン拡散強化コーティングのいずれかは、イオン導電性である。
【０００５】
本発明の具体例では、第１のＳＩＤＥコーティングは、無機電解質材料またはポリマー電解質のような固体電解質材料を含み、またはからなる薄膜である。本発明の他の具体例では、第１のＳＩＤＥコーティングは、イオンの表面拡散を促進するのに適した、誘電体材料および／または電気導電性材料を含む、またはからなる薄膜である。第１のＳＩＤＥコーティングは、連続した層または不連続の層でも良い。
【０００６】
更に本発明の具体例では、電気導電性材料は、金属、金属化合物、炭素、または導電性酸化物の１つである。
【０００７】
更に本発明の具体例では、薄膜（第１のＳＩＤＥコーティング）は不連続で、第１のＳＩＤＥコーティングは、更に、イオンの導電性を促進する導電性塩を含む。
【０００８】
本発明の具体例では、電気絶縁性マトリックスは、非イオン導電性マトリックスである。非イオン導電性マトリックスは、マイクロポーラス、ナノポーラス、またはメゾポーラスのアルミナ、シリカ、アルミノケイ酸水和物（ゼオライト）、金属有機構造体（ＭＯＦ）、または陽極酸化アルミニウム（ＡＡＯ）の１つを含む。
【０００９】
電気絶縁性マトリックスが非イオン導電性マトリックスである本発明の具体例では、第２のＳＩＤＥコーティングは、無機電解質材料またはポリマー電解質のような固体電解質材料を含む、またはからなる薄膜である。
【００１０】
更に、電気絶縁性マトリックスが非イオン導電性マトリックスである本発明の他の具体例では、第２のＳＩＤＥコーティングは、リチウム塩のような、濡れ性を改良するための誘電体材料と、拡散するイオンのイオン化合物とを含む／からなる薄膜を含む、またはからなる。
【００１１】
本発明の代わりの具体例では、電気絶縁性マトリックスは、イオン導電性マトリックスである。
【００１２】
イオン導電性マトリックスは、例えばリチウム化合物、リチウム塩またはリチウム酸化物を含んでも良い。
【００１３】
電気絶縁性マトリックスがイオン導電性マトリックスである本発明の具体例では、第２のＳＩＤＥコーティングは、イオン表面拡散の促進に適した誘電体材料を含む、またはからなる薄膜である。
【００１４】
機能電池材料または活性電極材料は、イオン挿入材料または合金材料のいずれかである。
【００１５】
本発明の特定の具体例では、活性電極材料は、ＬｉＣｏＯ２、ＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ、ＴｉＳ２、ＷＯ３−Ｖ２Ｏ５、Ｉｎ２Ｓｅ３、ＴｉＳｘＯｙ、Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＭＯｘ、Ｌｉｘ（ＭｎｙＮｉ１−ｙ）２−ｘＯ２、またはＬｉ−Ｖ２Ｏ５、Ｓｉ、ＳｉＳｎ、Ｇｅ、ＧｅＳｎ、Ｓｎ、ＳｎＣｕからなるグループから選択される。
【００１６】
本発明の具体例では、固体電池は、更に２つの金属コレクタを含み、それらのそれぞれは活性電極と接触し、金属コレクタの１つは基板を覆う。
【００１７】
基板は平坦な基板でも良く、またはトポグラフィ（例えば柱のような３Ｄ構造）が存在しても良い。更に、基板は、例えば半導体材料、金属、カーボンナノシート（ＣＮＳ、垂直に整列した黒鉛シートの集合）、またはプラスチックホイルを含み、またはから形成されても良い。
【００１８】
第２の形態では、本発明は、アノード、カソード、および固体電解質マトリックスを含む固体電池セルの製造方法において、以下の工程：基板上に電流コレクタを形成する工程、孔を有する活性電極材料（機能電池材料）を含むアノードまたはカソードのいずれかを堆積する工程、活性電極材料の孔の内部表面上に第１の表面イオン拡散強化（ＳＩＤＥ）コーティングを形成する工程、孔または通路を有する電気絶縁性のマトリックスを含む固体電解質マトリックスを形成する工程、電気絶縁性マトリックスの孔または通路の内部表面上に第２の表面イオン拡散強化（ＳＩＤＥ）コーティングを形成する工程、を含む。
【００１９】
いくつかの具体例では、本発明の方法は、第１のＳＩＤＥコーティングを形成する工程と、第２のＳＩＤＥコーティングの少なくとも一部を形成する工程とを、固体電解質マトリックを形成した後に、１つのプロセス工程で同時に行うことを開示する。
【００２０】
本発明の具体例では、第１のＳＩＤＥコーティングを形成する工程と、第２のＳＩＤＥコーティングを形成する工程とは、ＡＬＤ（原子層堆積）またはＭＬＤ（分子層堆積）で行われる。
【００２１】
本発明の具体例では、ｌｏｗ−ｋ材料を含む電気絶縁性マトリックスの形成は、ＣＶＤ（化学気相堆積）またはスピンオン堆積技術を用いて行われる。
【００２２】
第３の形態では、本発明は、多孔質の機能電池材料（活性電極材料）の上または多孔質の固体電解質マトリックスの上で、その孔の内部表面上を覆うのに適し、誘電体材料、電気導電性材料、または固体電解質材料の少なくとも１つの層から形成された薄膜を含む、固体電池セル用の表面イオン拡散強化（ＳＩＤＥ）コーティング層に関する。
【００２３】
更に、ＳＩＤＥコーティング層の電気導電性材料は、金属、金属化合物、または導電性酸化物の１つである。
【００２４】
多くの発明の形態の所定の目的および長所が、ここで記載される。もちろん、本開示の特定の具体例に関連して、そのような目的または長所の全てが達成される必要がないことが理解される。このように、例えば、当業者は、ここで教示または示唆された他の目的や長所を必ずしも達成すること無しに、ここで教示された１つの長所または長所のグループを達成または最適化する方法で具体化または実施しても良いことを認識するであろう。更に、この要約は単に例示であり、本開示の範囲を限定することを意図しない。機構と操作の方法の双方に関するこの開示は、その特徴や長所とともに、添付された図面と併せて読む場合に、以下の詳細な説明を参照することで良く理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
全ての図面は、本開示のいくつかの形態および具体例を示すことを意図する。記載された図面は、単に模式的であり、限定的ではない。
【００２６】
【図１】薄膜電池セルの模式的な断面図を示す。
【図２】薄膜電池のサイクル中に剥離した界面とクラックの入った層を模式的に示す。
【図３】本発明にかかる固体多孔質薄膜電池を模式的に示す。
【図４ａ】本発明の方法にかかる、３Ｄ基板（Ｓｉ柱）の上に等角的に形成された、電気化学的に合成されたγ−ＭｎＯ２の多孔質層を示す。
【図４ｂ】本発明の方法にかかる、平坦な基板上に形成された多孔質ＭｎＯ２層を示す。
【００２７】
請求項中のいかなる参照符号も、本開示の範囲を限定するように解釈すべきでない。
【００２８】
異なる図面において、同一の参照符号は、同一または類似の要素を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の目的は、最先端の固定電池に対して改良された特性を有する、特に、改良された便利で効果的な電池容量、改良された電池電力、改良された電池寿命、および機械的な変形に対する改良された挙動の少なくとも１つを有する薄膜固体電池を提供することである。
【００３０】
本発明の他の目的は、効果的な電池容量、電池電力、および／または電池寿命の少なくとも１つを改良する薄膜固体電池に適したコーティング層を提供することである。
【００３１】
本発明の他の目的は、改良された効果的な電池容量、および／または改良された電池寿命、および／または機械的な変形に対する改良された挙動を有する薄膜固体電池の製造方法を提供することである。
【００３２】
薄膜固体電池は、図１に示すように、一般に、２つの電流コレクタの間に挟まれた、カソード、アノード、および電解質を含む。セルは、基板上に連続して形成される。
【００３３】
今日、リチウムイオン移動セルは、この分野での開発で優位に立ち、リチウムイオン移動システムへの経済的な関心は連続して大きくなる。これは、Ｌｉ＋イオン移動電池は、特に、携帯電話やおイータぶるコンピュータのようなポータブル応用のための、高い比エネルギーと高い電力電池への要求を満たすための、非常に将来性のあるシステムである。
【００３４】
薄膜Ｌｉイオン電池（ＬｉＢ）では、双方の電極は、可逆性のリチウム挿入が可能である。２つの電極のリチウムの化学ポテンシャルの違いにより、アノードから電解質を通ってカソードへのリチウムイオンの移動（放電）がエネルギーを運び、一方、逆のリチウム移動（充電）はエネルギーを消費する。
【００３５】
電池が放電される場合、アノード材料（負電極）中のリチウムイオンはカソード材料（正電極）に移動し、放電電流が流れる。電池が充電される場合、リチウムイオンは反対方向に、材料の初期位置に移動し、充電電流が流れる。薄膜電池は、その構成要素を連続して形成することにより作製され、これにより好適な技術により多層薄膜が形成される。
【００３６】
放電時にアノード（負電極）である活性電極材料は、電池の充電時にはカソード（負電極）になる。ここでは更に、アノード材料およびカソード材料は電池動作中（即ち、放電中）に、それぞれアノードおよびカソードである材料または電極を意味する。図２に示した表記は同じ慣例に従い。開示を通して「アノード材料」と呼ばれた場合、負電極材料を意味し、「カソード材料」と呼ばれた場合、正電極材料を意味する。
【００３７】
薄膜固体電池は、より古い技術に対して多くの優位点を有するが、更に簡単に要約するような、取り組むべき問題がまだある。
【００３８】
例えば、薄膜スタックは機械的な変形に対する理想的な振る舞いからは遠い、硬い構造を有する。電解質のそれぞれの端部において負電極および正電極は電池動作中に収縮、膨張し、電池充電中に再度膨張、収縮するため、電解質への応力は大きい。例えば、Ｌｉイオン電池にとって、放電時に、負電極（アノード）はＬｉ＋イオンを吸い取って膨張し、一方、正電極（カソード）はＬｉ＋イオンを放出して収縮する。電池を充電する場合、逆のプロセスが起きる。
【００３９】
連続した収縮と膨張は、界面で層を剥離させ、多くの場合、膜自身を脆弱にする。結果として、電極と電解質との間のイオンコンタクト（および脆弱な電極の間の電気的コンタクト）が失われ、電池が故障する。
【００４０】
歪を消すのに十分なほど膜を薄く形成した場合も、使用される電荷容量のレベル／パーセンテージを制限することにより、プレーナー薄膜電池は動作可能である。しかしながら、３Ｄ薄膜電池では、膜は一般により薄く、歪は曲線の構造と角においてより際立つ。これは、固体の３Ｄ薄膜電池の働きが悪い主たる理由である。
【００４１】
（アノードとカソードの薄膜電極の間に挟まれた）ポリマーゲルを使用する試みが行われた。しかし、ポリマーゲル電池は溶媒が浸透したポリマーを用いて作製されるが、これは湿式電池の公知の欠点を持ち込むため、後者の試みは全ての固体の概念を邪魔する。
【００４２】
図２は、薄膜電池のサイクル中の、界面の剥離とクラックの入った層とを模式的に示す。
【００４３】
固体電池のための他の重要なパラメータは、所定の電流で到達可能で効果的な電池容量（Ｃ速度）である。固体材料中のＬｉ＋イオンの輸送（拡散および移動）により充電／放電速度は決定されるため、Ｃ速度は、活性電極材料の厚さにより決定される。
【００４４】
体積に対して大きな表面比を有する粉体から形成される活性電極を有する固体電池では、Ｌｉ＋イオンは周囲全体から、少なくとも電解質と接触する場所から、活性電極材料中に拡散可能である。薄膜電池では、（電解質膜との界面において）膜表面のみが、活性電極層中に、またはそこから、Ｌｉ＋イオンを挿入したり引き出したりできる。
【００４５】
Ｌｉ＋イオンへのアクセスを改良するために、活性材料は多孔性に形成できる。次に、多孔性は、湿式電池中では液体溶媒により容易にアクセスできるが、知っている限りでは、これは、固体電池とポリマーゲル電池では不可能である。
【００４６】
この形態では、本発明は、活性電極と固体電解質との少なくとも一方に、多孔質材料を用いることを開示する。多孔質材料は、より広い塑性変形のウインドウを有し、充電／放電サイクル中に歪を取ることができる。一般に、多孔質材料は、高い内部または内側の表面積値を有する。しかしながら、本開示は、このような特徴の形態に限定されるものではない。
【００４７】
異なる形態では、本発明は更に、例えばイオン化合物と不活性層との間の界面のような界面において、バルクと比較してイオンのより高い移動度を用いて、固体電解質中および／または固体挿入電極中での移動度を押し上げることを記載する。
【００４８】
以下で詳しく述べるように、活性電極および／または固体電解質マトリックスの多孔質の構造は、表面イオン拡散強化コーティングで被覆され、材料を通る全イオン導電性に対する界面イオン導電性に高く寄与する。これにより、多孔質電極と多孔質電界質の双方で、イオン導電性が十分に増加する。
【００４９】
本発明の異なる具体例では、固体電解質と活性電極との間の、体積に対する表面の大きな比が、イオン導電性化合物を固体電解質として活性電極の多孔質マトリックス中に導入することで達成される。活性電極の少なくとも１つは多孔質である。
【００５０】
固体電解質マトリックスは、無機多孔質材料のような電気絶縁性材料、または塩のようなイオン導電性化合物となるポリマーマトリックスから形成されても良い。イオン導電性化合物は、例えば含浸（impregnation）で導入される。含浸工程は、固体電解質マトリックスと固体多孔質電極を１つの同じ工程で覆うか、または複数の工程からなる。
【００５１】
異なる具体例で示したように、本発明の固体電池は、以下のような、被覆された多孔質電極（ａまたはｂ）の１つと、被覆された多孔質電気絶縁性マトリックス（ｃまたはｄ）の１つとを含む。
【００５２】
（ａ）界面拡散を促進するために、孔または開口の内側が非イオン導電性コーティング（例えば誘電体、金属化合物またはポリマー）された多孔質電極。
【００５３】
（ｂ）界面拡散によりイオン拡散を推進するために、孔または開口の内側がイオン導電性コーティングされた多孔質電極。
【００５４】
（ｃ）界面導電性を促進する薄くて連続したイオン導電性コーティングで被覆された（非常に低いバルクイオン導電性を有するかも知れない）多孔質膜（例えばアルミナ、シリカ）の形態の、イオン的にも絶縁された、多孔質電気絶縁性マトリックス。多孔質膜の形態の、多孔質の導電性でイオン性の絶縁性マトリックスは、それゆえに、通常は粉体である、複合電解質とは異なる。
【００５５】
（ｄ）薄くて好適には連続した誘電体膜により被覆された（例えばＬｉ３ＰＯ４のように、非常に低いバルクイオン導電性を有するかも知れない）イオン的に導電性の、多孔質電気絶縁性マトリックス。
【００５６】
本記載は、所定の図面を参照しながら特定の具体例について記載されるが、本発明はこれに限定されるものではない。記載された図面は単に模式的であり、限定的では無い。図面において、図示目的で、いくつかの要素の大きさは拡張され、縮尺通りに記載されていない。寸法と相対寸法は、本発明の実施の実際の縮小には対応していない。
【００５７】
更に、記載や請求の範囲中の、第１、第２等の用語は、類似の要素の間で区別するために使用され、時間的、空間的な順序を、ランク付けまたは他の方法で記載する必要はない。そのように使用される用語は、適当な状況下で入替え可能であり、ここに記載された発明の具体例は、ここに記載や図示されたものと異なる順序でも操作できることが理解されるべきである。
【００５８】
更に、記載中の、上、下等の用語は、記載目的のために使用され、相対的な位置を示すものではない。そのように使用される用語は、適当な状況下で入替え可能であり、ここに記載された発明の具体例は、ここに記載や図示されたものと異なる位置でも操作できることが理解されるべきである。
【００５９】
ここに提供された記載中で、多くの特定の細部が示される。しかしながら、本発明の具体例は、それらの特定の細部無しに実施できることが理解される。他の例では、この記載の理解を曖昧にしないために、公知の方法、構造、および技術は詳細には示されない。
【００６０】
本発明の第１の形態は、アノード、カソード、および固体電解質マトリックスを含む固体電池セルであって（ここでは、更に、図３からの符号を使用する）、少なくともアノードまたはカソードは孔を有する活性電極材料（機能電池材料）（１０）を含み、活性電極材料の孔の内部表面は、第１の表面イオン拡散強化（ＳＩＤＥ）コーティング（２０）により覆われ、固体電解質マトリックスは、電気絶縁性マトリックス（３０）を含み、電気絶縁性マトリックスは孔または通路を有し、電気絶縁性マトリックスの孔または通路の内部表面は第２の表面イオン拡散強化（ＳＩＤＥ）コーティング（４０）により覆われる。電気絶縁性マトリックス（３０）または第２の表面イオン拡散強化コーティング（４０）のいずれかは、イオン導電性である。
【００６１】
本発明のいくつかの具体例中に更に記載されたように、第１のＳＩＤＥコーティング（２０）と、少なくとも第２のＳＩＤＥコーティング（４０）の成分は、同じ成分を有しても良い。特徴的には、第１のＳＩＤＥコーティング（２０）と、少なくとも第２のＳＩＤＥコーティング（４０）の成分（例えば、第１のＳＩＤＥコーティングの一部である薄膜）は、本発明の第２の形態で更に詳説されるように、活性電極材料（１０）と電気絶縁性マトリックス（３０）とを含む層のスタックの上に、１つのプロセス工程で適用できる。
【００６２】
代わりに、第１のＳＩＤＥコーティング（２０）と第２のＳＩＤＥコーティング（４０）は、異なる成分でも良い。ＳＩＤＥコーティングのための異なる選択肢については、以下で検討する。
【００６３】
記載を通じて、機能電池材料（１０）または活性電極材料（１０、５０）が参照された場合、材料は、活性電気化学プロセスが発生することを意味する。
【００６４】
「表面イオン拡散強化（Surface ion-diffusion enhancement:ＳＩＤＥ）」コーティングの機能性は、イオン化合物（例えば塩または拡散を必要とするイオンを覆う酸化物）と、第２材料（典型的には不活性化合物または誘電体）との間の界面において、イオン化合物のバルク中よりもイオン拡散がずっと速いという効果に基づく。電気導電性が求められる場合、不活性化合物は金属化合物でも良い。不活性化合物は、また、相互拡散せずに、界面において強化されたイオンの移動を提供する必要な二層を形成する限り、他のイオン化合物でも良い。
【００６５】
大きな界面面積を提供することは、大きな表面拡散成分と、これによるより低い全導電性に繋がる。本記載は、この現象を利用し、これを活性電極材料に適用する。更に、機能電池材料を第１のＳＩＤＥコーティングで被覆することにより、内在するイオン導電体または電解質チャネルが、電解質を導入する必要無しに電極の表面に存在する。
【００６６】
機能電池材料は、イオン挿入材料または合金材料である。イオンインターカレーションとしても知られるイオン挿入（例えばＬｉ挿入）のプロセスにおいて、イオン（例えばＬｉ）は結晶格子中に挿入される。代わりに、機能電池材料は、ＬＩ−Ｓｉ合金またはＬｉ−Ｓｎ合金のような合金材料でも良い。Ｌｉ電池（ＬｉＢ）のために、負電極（電池動作中はアノード、電池充電中はカソード、ここではアノードとよぶ）は、Ｌｉ金属、黒鉛、シリコン、ゲルマニウム、スズ（Ｓｎ）、スズ酸化物、スズ窒化物、スズ酸窒化物、ＴｉＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＶ２Ｏ５、またはＶ２Ｏ５を含む。例えば、ＬｉＢに対しては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が負電極として使用できる。このスピネル構造は、充電／放電中の体積変化は無視できる程度なので、非多孔質の形態で使用できる。
【００６７】
正電極（電池動作中はカソード、電池充電中はアノード、ここではカソードとよぶ）は、ＬｉＣｏＯ２、ＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ、ＴｉＳ２、ＷＯ３−Ｖ２Ｏ５、Ｉｎ２Ｓｅ３、ＴｉＳｘＯｙ、Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＭＯｘ、Ｌｉｘ（ＭｎｙＮｉ１−ｙ）２−ｘＯ２、またはＬｉ−Ｖ２Ｏ５を含んでも良い。多孔質機能電池材料の例は、ＬｉＭｎ２Ｏ４スピネルに変形できる電気化学的堆積（ＥＭＤ）ＭｎＯ２である。
【００６８】
通常、アノードに使用されるリチウム金属は、真空熱蒸発堆積（ＶＤ）で準備される。固体電解質と、酸化物のカソードまたは時にはアノード材料は、ＲＦアシストスパッタまたはＲＦマグネトロンスパッタのような様々なスパッタ技術により準備される。いくつかの例では、化学気相堆積（ＣＶＤ）、化学溶液堆積（ＣＳＤ）、または静電気スプレー堆積（ＥＳＤ）が使用される。また、プラズマ／レーザーアシスト堆積技術またはゾル−ゲル法が、特にカソード材料に使用される。
【００６９】
本発明の具体例では、機能電池材料（活性電極材料）の孔の内部表面の上に適用された第１のＳＩＤＥコーティングは、無機電解質材料またはポリマー電解質のような固体電解質材料を含む薄膜である。好適には、第１のＳＩＤＥコーティングは、無機電解質材料またはポリマー電解質のような固体電解質材料からなる薄膜である。
【００７０】
薄い固体電解質ともよばれる無機電解質材料の限定的でない例は、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＡｌ２Ｏ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３である。異なる絶縁性ポリマーが、塩（例えばＬｉイオン塩）の主体として、ポリマー電解質と組み合わせた形態で使用される。主体として使用される絶縁性ポリマーの実例は、ポリエチレン酸化物（ＰＥＯ）、ポリプロピレン酸化物（ＰＰＯ）、ポリフェニレン酸化物（ＰＰＯ）、ポリオキシフェニレン（ＰＯＰ）、ポリ（メチルメタクリレイト）（ＰＭＭＡ）、ポリ（アクリロナイトライド）（ＰＡＮ）、またはポリ（エチレングリコール）ジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）である。そのようなポリマー電界質の準備方法の実例では、絶縁性ポリマーがＬｉ塩とともに、例えばアセトニトリルのような溶媒中で処置されて、その後乾燥される。
【００７１】
本発明の他の具体例では、機能電池材料（活性電極材料）の孔の内部表面上に適用される第１のＳＩＤＥコーティングは、イオン表面拡散を促進するのに適した誘電体材料または電気導電性材料を含む薄膜である。好適には、第１のＳＩＤＥコーティングは、イオン表面拡散を促進するのに適した誘電体材料または電気導電性材料からなる薄膜である。
【００７２】
特別な具体例では、第１のＳＩＤＥコーティングは、第１のＳＩＤＥコーティングとしてナノラミネートについてのパラグラフの下に示すように、誘電体材料と電気導電性材料を含む薄膜である。
【００７３】
第１のＳＩＤＥコーティングとして使用される薄膜は、連続または不連続である。後者の場合、第１のＳＩＤＥコーティングは、更に、イオン導電性を向上するために導電性塩を含んでも良い。薄膜の不連続は、活性電極材料、および上部の電解質層へのアクセスを可能とする。例示的であるが限定的ではない導電性塩の例は、Ｌｉ塩である。
【００７４】
本発明の具体例では、第１のＳＩＤＥコーティングとして機能する電気導電性材料は、金属、金属化合物、炭素、または導電性酸化物の１つである。例示的であるが限定的ではない電気導電性材料の例は、ＴｉＮ、ＴａＮ、Ｃ、Ｒｕ、ＰｔまたはＳｎＯ２のような導電性酸化物、スズドープインジウム酸化物（ＩＴＯ）、およびＲｕＯ２である。第１のＳＩＤＥコーティングが電気導電性材料からなる本発明の具体例は、イオン導電性の次に、電気導電性が改良されるという追加の特徴を有する。
【００７５】
本発明の他の具体例では、ＳＩＤＥコーティングとして機能する誘電体材料は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｔａ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＳｒＯ２、ＳｒＳｉＯ４、ＭｇＯ、またはその組み合わせまたは混合のような酸化物でも良い。その組み合わせの例は、Ａｌ２Ｏ３およびＭｇＯからなるナノラミネートコーティングである。第１のＳＩＤＥコーティングとして機能するのに適したそれらの酸化物の多くは、ＣＭＯＳおよびＲＲＡＭ応用に使用されるｈｉｇｈ−ｋ誘電体として知られている。ｈｉｇｈ−ｋ誘電体の文言は、二酸化シリコンの誘電率より高い誘電率ｋを有する材料をいう。代わりに、第１のＳＩＤＥコーティングとして機能する誘電体材料は、ポリマー誘電体でも良い。
【００７６】
本発明の他の具体例では、第１のＳＩＤＥコーティングは、誘電体、金属、ポリマーおよびＬｉ化合物からなるグループから選択される少なくとも２つを含むナノラミネートでも良い。そのようなナノラミネートに使用するのに適した、例示的であるが限定的ではないＬｉ化合物の例は、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｃｏ３、Ｌｉ３ＰＯ４等である。
【００７７】
本発明の異なる具体例では、固体電解質マトリックスは、電気絶縁性マトリックス（３０）を含む。特別な具体例では、電気絶縁性マトリックス（３０）は非イオン導電性マトリックスである。非イオン導電性マトリックスの例は、マイクロポーラス、ナノポーラス、またはメゾポーラスアルミナ、シリカ、アルミノケイ酸水和物（ゼオライト）、金属有機構造体（Metal Organic Framework: ＭＯＦ）および陽極酸化アルミニウム酸化物（ＡＡＯ）である。
【００７８】
特別な具体例では、非イオン導電性マトリックスは、ＣＶＤまたはスピンオン技術で形成されたｌｏｗ−ｋ材料を含む。
【００７９】
電気絶縁マトリックスが非イオン導電性マトリックスである具体例では、第２のＳＩＤＥコーティング（４０）は、第１のＳＩＤＥコーティングに関連して上で述べたような無機電解質材料またはポリマー電解質のような固体電解質材料を含む薄膜を含む。好適にはこの具体例では、第２のＳＩＤＥコーティングは、第１のＳＩＤＥコーティングに関連して上で述べたような無機電解質材料またはポリマー電解質のような固体電解質材料からなる薄膜を含む。
【００８０】
特徴的には、無機電解質またはポリマー電解質は、（活性電極材料に対する）第１のＳＩＤＥコーティングとして、および（非イオン導電性マトリックスに対する）第２のＳＩＤＥコーティングとしての双方として機能できる。ポリマー電解質は、固体電池セルを形成する層のスタックに、弾力性を与える。
【００８１】
本発明の他の具体例では、電気絶縁性マトリックス（３０）は、イオン導電性マトリックスである。例示的であるが限定的ではないイオン導電性マトリックスの例は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、またはＬｉＣｌＯ４、またはリチウム酸化物のようなリチウム塩である。
【００８２】
電気絶縁性マトリックス（３０）がイオン導電性マトリックスである本発明の具体例では、第２のＳＩＤＥコーティング（４０）は、イオン表面拡散を促進するのに適した誘電体材料を含む薄膜を含む。好適には、第２のＳＩＤＥコーティング（４０）は、イオン表面拡散を促進するのに適した誘電体材料からなる薄膜を含む。イオン表面拡散を促進するのに適した誘電体材料は、第１のＳＩＤＥコーティングに関連して上で述べたとおりである。特徴的には、誘電体材料は、（活性電極材料に対する）第１のＳＩＤＥコーティングとして、および（イオン導電性マトリックスに対する）第２のＳＩＤＥコーティングとしての双方として機能できる。例では、イオン導電性マトリックスは多孔質Ｌｉ３ＰＯ４であり、第２のＳＩＤＥコーティングはＡｌ２Ｏ３からなる。
【００８３】
代わりに、電気絶縁性マトリックスが非イオン導電性マトリックスである例では、第２のＳＩＤＥコーティングは、非イオン導電性マトリックスの表面において濡れを改良し、表面酸性度を導入する役目を有する第１層として誘電体材料を含む。次に、拡散させるイオンのイオン化合物（例えばＬｉ電池に対するＬｉ塩）が、誘電体材料の上に被覆される。
【００８４】
本発明の固体電池セルは、更に２つの金属コレクタ（１、２）を含み、それらのそれぞれは活性電極材料（１０、５０）と接続し、それらの１つは基板の上に横たわる。特別な具体例では、正電極電流コレクタは、ＴｉＮ、Ｐｔ、ＡｌまたはＣを含み、負電極電流コレクタは、ＴｉＮまたはＣｕを含む。金属コレクタは、平坦形状、または３Ｄ形状、即ち平坦でない表面を表す形状を有しても良い。
【００８５】
本発明の多くの具体例では、基板は、ＩＶ族半導体材料のような半導体材料、金属（例えば金属箔）、カーボンナノシート、またはプラスチック箔である。基板がシリコンから形成される特別な場合、ＴｉＮのバリアがコレクタとシリコン基板との間に形成される。
【００８６】
更に、本発明の固体電池セルは、固体電池セルを備えた共通基板上に、共通に集積された（集積されたプロセスフローの中で形成された）、または共通に組み立てられた（それぞれが固有のプロセスフローを有する分離した要素として組み立てられた）少なくとも１つの電子デバイスを含むアセンブリの一部でも良い。
【００８７】
本発明の第２の形態は、アノード、カソード、および固体電解質マトリックスを含む固体電池セルの製造方法を開示し、この方法は、基板上に電流コレクタ（１、２）を形成する工程と、孔を有する機能電極材料（１０）を含むアノードまたはカソードのいずれかを堆積する工程と、機能電極材料（１０）の孔の内部表面上に、第１の表面イオン拡散強化（ＳＩＤＥ）コーティングを形成する工程と、孔または通路を有する電気絶縁性マトリックス（３０）を含む固体電解質マトリックスを形成する工程と、電気絶縁性マトリックスの孔または通路の内部表面上に、第２の表面イオン拡散強化（ＳＩＤＥ）コーティング（４０）を形成する工程と、を含む。
【００８８】
第１のＳＩＤＥコーティングと、第２のＳＩＤＥコーティングの少なくとも一部（成分）が、同じまたは実質的に同じ組成を有する具体例において、電気絶縁性マトリックスを形成した後に、第１のＳＩＤＥコーティングの形成／堆積が、第２のＳＩＤＥコーティングの形成／堆積と同時に（１つのプロセス工程で）行うことができる。
【００８９】
第１および／または第２のＳＩＤＥコーティングの形成は、原子層堆積（ＡＬＤ）または分子総体積（ＭＬＤ）で行うことができ、これらの双方は、小さい孔／通路の内側に達する等角技術であり、また表面限定の堆積技術である。代わりに、堆積は、電気化学堆積、化学溶液堆積、または沈降反応で行っても良い。ＭｎＯ２が機能電池材料である特定の例では、薄いポリマー（約１５ｎｍまたはそれ以下の膜厚）が電気化学重合（フェノール溶液からのＰＰＯの陽極堆積）で形成されても良い。
【００９０】
本発明の第３の形態は、多孔質の機能電極材料の上または多孔質の固体電解質マトリックスの上で、その孔の内部表面の上を覆うのに適し、固体電池セル用の表面イオン拡散強化（ＳＩＤＥ）コーティング層を開示し、ＳＩＤＥコーティングは、誘電体材料、電気導電性材料、固体電解質材料、またはそれらの組み合わせの少なくとも１つの層から形成された薄膜を含む。それらの組み合わせは、多孔質機能電池材料の上および／または多孔質固体電解質マトリックスの上に連即して堆積された多層でも良い。
【００９１】
本発明の第３の形態で、ＳＩＤＥコーティングとしての、それぞれの適合性／機能性を有する、誘電体、電気導電性材料、および固体電解質材料、並びにそれらの組み合わせは、本発明の第１および第２の形態について記載されたものと同様であり、それゆえに繰り返さない。
【００９２】
本発明の具体例にかかる固体薄膜電池セルの製造の例示的なプロセスフローを、図３を参照して記載する。
【００９３】
最初に電流コレクタ（１）が基板（図示せず）の上に形成される。基板はＳｉウエハで、電流コレクタを形成する前に、その上にＳｉＯ２層（図示せず）が形成される。例では、電流コレクタは物理気相堆積（ＰＶＤ）により形成された薄膜であり、炭素コートされたＴｉＮを含み、約３０ｎｍ膜厚を有する。炭素コートはＣＶＤで行われ、ＴｉＮ堆積はＰＶＤまたはＡＬＤで行われる。代わりに、電流コレクタは、ＰｔコートのＴｉＮで形成しても良い。図３に示すように、電流コレクタの上に、薄膜の多孔質活性電極（１０）が形成される。多孔質の活性電極は、ＭｎＯ２の電気化学堆積（ＥＣＤ）により形成され、これは、続いて、堆積後すぐにまたはプロセスフロー中の後ろのいずれかに電気化学リチオ化により、ＬｉＭｎ２Ｏ４スピネルに変形させても良い。好適には、リチオ化は、第１のＳＩＤＥコーティング（２０）を形成した後に行われる。
【００９４】
図４ａは、３Ｄ基板の図のような、Ｓｉ柱の上に等角に形成された、電気化学的に合成されたγ−ＭｎＯ２の多孔質層を示す。図４ｂは、平坦な基板上に形成された多孔質のＭｎＯ２層を示す。この特別な例では、２００ｎｍの多孔性ＭｎＯ２が連続して等角的に形成される。ＭｎＯ２層は５０〜７０％の多孔率を有する。
【００９５】
図３に示すように、第１のＳＩＤＥコーティングとも呼ばれる薄いコーティング（２０）が、活性電極材料（１０）の孔の内側に堆積される。例では、第１のＳＩＤＥコーティングはＡＬＤで堆積したＡｌ２Ｏ３層である。第１のＳＩＤＥコーティングの膜厚は、０．２ｎｍと５ｎｍの間であり、更に好適には、０．５ｎｍと１ｎｍの間である。
【００９６】
代わりの具体例では、ＰＰＯポリマーコーティングが、アセトニトリル溶液中でフェノールの陽極酸化により孔の中に形成される。
【００９７】
更に、電気絶縁性マトリックス（３０）が被覆された活性電極（１０）の上に形成される。特別な具体例では、電気絶縁性マトリックスは、多孔質構造を有する非イオン導電性マトリックスであり、例えば化学気相堆積（ＣＶＤ）またはスピンオンにより形成できる。多孔質の非イオン導電性マトリックスは、ｌｏｗ−ｋ材料／誘電体から形成し、約６０〜９０ｎｍの膜厚を有しても良い。半導体の製造において、ｌｏｗ−ｋ誘電体は、二酸化シリコンに比較して、小さい誘電率を有する材料である。代わりの例では、約８ｎｍの孔の大きさを有する、約１００ｎｍの陽極酸化アルミニウム酸化物（ＡＡＯ）が用いられる。
【００９８】
次の工程では、電気絶縁性マトリックスの機能化が、図３に示すような第２のＳＩＤＥコーティング（４０）の堆積で行われる。異なる具体例では、第１のＳＩＤＥコーティング（２０）と第２のＳＩＤＥコーティング（４０）は、同じ組成を有し、電気絶縁性マトリックスの形成後に、同時に１つのプロセス工程で形成されても良い。
【００９９】
いくつかの具体例では、ＡＬＤアルミニウム層は、（電気絶縁性マトリックスとして機能する）ｌｏｗ−ｋ材料の孔の内部に最初に堆積され、これにより、濡れと表面酸性度とを改良し、Ｌｉ塩を用いて、続いて行われる機能化を促進する。約０．５ｎｍの等角的Ａｌ２Ｏ３層が、特別な例で堆積される。
【０１００】
次に、Ｌｉ塩を用いてＳＩＤＥコーティング（４０）、（２０）を形成するために、Ｌｉ塩溶液（ここでは、導電性塩とも呼ばれる）中で含浸が行われる。そのようなＬｉ塩の例は、ＬｉＰＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＨ２ＰＯ４、Ｌｉ２ＨＰＯ４、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＨＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４で、これらは水、イソプロピールアルコール（ＩＰＡ）またはアセトニトリルのような溶液中で溶ける。
【０１０１】
電気絶縁性マトリックス（３０）がＡＡＯから形成される場合、アルミナを用いた被覆は省略でき、直接ＡＡＯの機能化を行っても良い。
【０１０２】
含浸に続いて、約７０℃と約２５０℃の間の温度で、６時間から４８時間、含浸された構造のアニールが行われる
【０１０３】
次の工程では、第２の活性電極材料（５０）（図３）が、例えばＰＶＤまたはＣＶＤで形成される。第２の電極材料は、最大１ミクロンの膜厚を有する。特別な具体例では、約３０ｎｍの膜厚のＴｉＯ２層が、最初にＡＬＤで堆積され、続いて、約２００ｎｍ〜５００ｎｍの膜厚のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２層がＲＦ−ＰＶＤで堆積される。
【０１０４】
更なる工程では、第２電流コレクタ（２）が、物理気相堆積または代わりに堆積技術を用いて形成される。第２の電流コレクタは、例えばＴｉ、ＴｉＮ、Ｃｕ、および／またはＡｌを含む。
【０１０５】
前述の記載は、本開示の所定の具体例を詳説した。しかしながら、先の記載がいかに詳しくテキスト中に表されても、この開示は多くの方法で実施できることが理解されるであろう。なお、本発明の所定の長所または形態を記載する場合の特定の用語の使用は、その用語が関係する本発明の長所や形態の特定の特徴を含むものに限定するように、その用語をここで再定義されることを暗示するものと取るべきでは無い。
【０１０６】
上記詳細な説明は、多くの具体例に適用されたような本発明の新規な特徴を示し、記載し、そして指摘するが、本発明から離れることなく、当業者は、記載されたデバイスまたはプロセスの形態や細部において、多くの省略、置き換え、変化ができることを理解すべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【外国語明細書】
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