(57)【要約】【課題】めっき層の破損を抑制することができる導電粒子を提供すること。【解決手段】球状のコア粒子と、コア粒子を被覆するめっき層と、を備え、めっき層がカーボンナノチューブを含有する、導電粒子。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
球状のコア粒子と、
前記コア粒子を被覆するめっき層と、を備え、
前記めっき層がカーボンナノチューブを含有する、導電粒子。
【請求項２】
前記めっき層中の前記カーボンナノチューブの含有量は、前記導電粒子全体の質量に対して、０．００００００１〜１．０質量％である、請求項１に記載の導電粒子。
【請求項３】
前記めっき層中の前記カーボンナノチューブの含有量は、前記導電粒子全体の質量に対して、０．００００００５〜０．５質量％である、請求項１に記載の導電粒子。
【請求項４】
前記導電粒子の断面を電子顕微鏡で観察したとき、前記めっき層中にカーボンナノチューブが存在する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電粒子。
【請求項５】
前記めっき層表面のラマンスペクトルは、ピークの波数が１５６０〜１６１０ｃｍ−１であるＧバンドと、ピークの波数が１３３５〜１３７５ｃｍ−１であるＤバンドとを有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の導電粒子。
【請求項６】
前記めっき層に含まれるカーボンナノチューブ及び金属のうち、前記金属のみが前記めっき層の表面に露出している、請求項１〜４のいずれか一項に記載の導電粒子。
【請求項７】
前記めっき層を被覆する導電層を備える、請求項１〜６のいずれか一項に記載の導電粒子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の導電粒子を含む、異方導電性接着剤。
【請求項９】
めっき成分、カーボンナノチューブ及び球状のコア粒子を含む混合液中で、前記コア粒子を被覆するめっき層を形成する工程を備える、導電粒子の製造方法。
【請求項１０】
球状のコア粒子を含有する液体に、カーボンナノチューブの分散液及びめっき液を同時に又は交互に加えて、前記コア粒子を被覆するめっき層を形成する工程を備える、導電粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記コア粒子を含有する液体に、前記めっき液を加えた後、さらに前記めっき液及び前記カーボンナノチューブの分散液を同時に加えて、前記めっき層を形成する、請求項１０に記載の導電粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記コア粒子を含有する液体に、前記カーボンナノチューブの分散液及び前記めっき液を同時に加えた後、さらに前記めっき液のみを加えて、前記めっき層を形成する、請求項１０に記載の導電粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記めっき層中のカーボンナノチューブの含有量を、前記導電粒子全体の質量に対して０．００００００１〜１．０質量％に調整する、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の導電粒子の製造方法。
【請求項１４】
前記めっき層中のカーボンナノチューブの含有量を、前記導電粒子全体の質量に対して０．００００００５〜０．５質量％に調整する、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の導電粒子の製造方法。
【請求項１５】
前記めっき層の表面を被覆する導電層を形成する工程を備える、請求項９〜１４のいずれか一項に記載の導電粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電粒子、異方導電性接着剤及び導電粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶やＰＤＰ等のフラットパネルディスプレイの発展が著しい。これらフラットパネルディスプレイの画像を制御するために、多数の集積回路（ＩＣ）が使用されており、パネル側の電極とＩＣ側の電極の接続には、異方導電性接着剤（ＡＣＦ）が使用されている。異方導電性接着剤は、液体又はペースト状の異方導電ペーストと、フィルム状の異方導電フィルムとに大別される。
【０００３】
異方導電性接着剤をパネル側の電極とＩＣとの間に挟み、パネル側の電極とＩＣ側の電極とが対向する方向において異方導電性接着剤を加圧しながら加熱することにより、接着剤が硬化して、パネル上にＩＣが実装される。このとき、加圧方向において対向する電極間には異方導電性接着剤中に分散した導電粒子が介在して、電極間の導通が確保される。非加圧方向（加圧方向に垂直な方向）において隣接する電極間には接着剤が満たされて、電極間の絶縁が確保される。このように、異方導電性接着剤には、加圧方向において対向する電極間の導通性（低い導通抵抗）と、非加圧方向において隣接する電極間の絶縁性（絶縁信頼性）との２つの特性が要求される。
【０００４】
近年、電極間の狭ピッチ化が進み、隣接電極間の絶縁性の確保がより強く求められており、導電粒子の小径化が進んでいる。しかし、導電粒子の小径化が進むと、実装後の対向電極間の距離が短くなり、実装後の温度環境変化に伴って対向電極間の距離が変化したとき、接続安定性（対向電極間の導通抵抗の安定性）が損なわれることがあった。そこで、実装時に導電粒子を大きく変形させて、導電粒子の金属層を電極表面に密着させることにより、接続安定性の確保することが検討された。しかし、金属層を備える導電粒子を大きく変形させた場合、金属層の破損（亀裂又は割れ等）が発生し、異方導電性接着剤の接続安定性及び絶縁信頼性を低下させるおそれがあった。特に、低価格であり製造が容易であることから金属層として多用されるＮｉめっき層では、その厚さが２０〜３００ｎｍ程度であることにも起因して、金属層の破損が発生しやすい傾向があった。
【０００５】
上記のような金属層の変形時の破損を抑制する技術として、特許文献１及び２には、延性に優れるＡｕ又はＣｕからなる金属層を樹脂微粒子の表面に形成する技術が開示されている。しかしながら、Ａｕは高価であるため金属層に用い難い。また、Ｃｕはマイグレーションを起こし易く、ショート不良を発生させてしまう。
【０００６】
下記特許文献３には、結晶性の異なるＮｉめっき層を、樹脂微粒子の表面に順次積層することにより、割れ難い導電層を形成する技術が開示されている。下記特許文献４には、粒界の配向方向が互いに異なる２つのＮｉ層から金属層から導電層を構成することにより、衝撃による導電層の破損を抑制する技術が開示されている。下記特許文献５は、金属層の最外殻をＮｉ−Ｐｄ合金から形成することにより、金属層の導通性と延性を向上させる技術が開示されている。しかしながら、特許文献３〜５に開示された技術は、いずれも無電解めっきを用いた手法であるため、これらの技術によって、金属層の耐久性（破壊強度）、異方導電性接着剤の導通性を改善することには限界があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１５７７１７号公報
【特許文献２】特開２００８−１０１２６０号公報
【特許文献３】特許第４２３５２２７号公報
【特許文献４】特開２００４−１９７１６０号公報
【特許文献５】特開２０１０−０２７５６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、めっき層の破損を抑制することができる導電粒子、当該導電粒子を含み、接続安定性に優れ、十分な絶縁信頼性を有する、異方導電性接着剤、及び当該導電粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る導電粒子の一態様は、球状のコア粒子と、コア粒子を被覆するめっき層と、を備え、めっき層がカーボンナノチューブを含有する。
【００１０】
上記本発明の一態様では、めっき層中のカーボンナノチューブの含有量は、導電粒子全体の質量に対して、０．００００００１〜１．０質量％であることが好ましく、０．００００００５〜０．５質量％であることがより好ましい。
【００１１】
上記本発明の一態様では、導電粒子の断面を電子顕微鏡で観察したとき、めっき層中にカーボンナノチューブが存在することが好ましい。
【００１２】
上記本発明の一態様では、めっき層表面のラマンスペクトルは、ピークの波数が１５６０〜１６１０ｃｍ−１であるＧバンドと、ピークの波数が１３３５〜１３７５ｃｍ−１であるＤバンドとを有していてよい。
【００１３】
上記本発明の一態様では、めっき層に含まれるカーボンナノチューブ及び金属のうち、金属のみが前記めっき層の表面に露出していてもよい。
【００１４】
上記本発明の一態様は、めっき層を被覆する導電層を備えてもよい。
【００１５】
本発明に係る異方導電性接着剤の一態様は、上記導電粒子を含む。
【００１６】
本発明に係る導電粒子の製造方法の一態様は、めっき成分、カーボンナノチューブ及び球状のコア粒子を含む混合液中で、コア粒子を被覆するめっき層を形成する工程を備える。
【００１７】
本発明に係る導電粒子の製造方法の一態様は、球状のコア粒子を含有する液体に、カーボンナノチューブの分散液及びめっき液を同時に又は交互に加えて、コア粒子を被覆するめっき層を形成する工程を備える。
【００１８】
上記本発明に係る導電粒子の製造方法の一態様では、コア粒子を含有する液体に、めっき液を加えた後、さらにめっき液及びカーボンナノチューブの分散液を同時に加えて、めっき層を形成してもよい。
【００１９】
上記本発明に係る導電粒子の製造方法の一態様では、コア粒子を含有する液体に、カーボンナノチューブの分散液及びめっき液を同時に加えた後、さらにめっき液のみを加えて、めっき層を形成してもよい。
【００２０】
上記本発明に係る導電粒子の製造方法の一態様では、めっき層中のカーボンナノチューブの含有量を、導電粒子全体の質量に対して、好ましくは０．００００００１〜１．０質量％、より好ましくは０．００００００５〜０．５質量％に調整する。
【００２１】
上記本発明に係る導電粒子の製造方法の一態様は、めっき層の表面を被覆する導電層を形成する工程を備えてもよい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、めっき層の破損を抑制することができる導電粒子、当該導電粒子を含み、接続安定性に優れ、十分な絶縁信頼性を有する、異方導電性接着剤、及び当該導電粒子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、本発明の第一実施形態に係る導電粒子の概略断面図である。
【図２】図２は、本発明の第二実施形態に係る導電粒子の概略断面図である。
【図３】図３は、本発明の第三実施形態に係る導電粒子の概略断面図である。
【図４】図４ａは、本発明の第三実施形態に係る導電粒子を備える異方導電性接着剤の概略断面図であり、図４ｂ及び図４ｃは、異方導電性接着剤を用いた接続構造体の作製方法を説明するための概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２５】
［第一実施形態］
＜導電粒子＞
図１に示すように、本発明の第一実施形態に係る導電粒子８ａは、コア粒子１１と、コア粒子１１を被覆するめっき層１２と、を備える。以下では、第一実施形態に係る導電粒子８ａ（表面に絶縁性粒子を備えない導電粒子）を、場合により「母粒子２ａ」と記す。
【００２６】
（コア粒子）
コア粒子１１は球状である。導電粒子８ａも球状であることが好ましい。対向する電極間に配置された導電粒子が加圧等により変形したときに、球状の各導電粒子は均一に変形するため、接続安定性が向上し易くなる。このような理由から、コア粒子１１の平面への投影像の長辺a及び短辺bは、０．７≦ｂ／a≦１を満たすことが好ましく、０．８０≦ｂ／a≦１を満たすことがより好ましく、０．９≦ｂ／a≦１の関係を満たすことがさらに好ましい。
【００２７】
コア粒子１１の平均粒子径は、図４ｃの第一の電極５と第二の電極７との最小の間隔よりも小さいことが好ましい。また、コア粒子１１の平均粒子径は、電極の高さ（電極の間隔）にばらつきがある場合、高さのばらつきよりも大きいことが好ましい。これらの理由から、コア粒子１１の平均粒子径は、０．５〜１００μｍであることが好ましく、１〜５０μｍであることがより好ましく、１〜１０μｍであることがさらに好ましい。
【００２８】
コア粒子１１としては、金属、有機物及び無機物のいずれからなるものであってもよいが、樹脂からなる粒子（樹脂粒子）であることが好ましい。
【００２９】
上記樹脂粒子としては、特に制限はないが、ポリメチルメタクリレート及びポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン及びポリブタジエン等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン、ジビニルベンゼン重合体、ジビニルベンゼン−スチレン共重合体、並びにベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂等からなる樹脂粒子が好ましい。
【００３０】
（めっき層）
めっき層１２はカーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」という。）を含有する。めっき層１２がＣＮＴを含有することで、めっき層の抵抗が低下し、導電粒子の導電性が向上する。ＣＮＴを含有するめっき層１２は、破壊強度及び延性に優れるため、導電粒子８ａを圧縮した場合に亀裂、割れ等を生じにくい。よって、めっき層１２の亀裂、割れに伴うマイグレーション（めっき層中の金属の溶出）も起きにくい。その結果、異方導電性接着剤の絶縁信頼性が向上する。また、ＣＮＴを含有するめっき層１２は割れ難いため、導電粒子が変形してもその導電性が変化し難い。その結果、異方導電性接着剤の接続安定性が向上する。めっき層１２は、コア粒子１１の表面全体を被覆することが好ましい。これにより、上記効果が顕著になる。
【００３１】
めっき層１２の厚さは、５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。めっき層１２の厚さが５ｎｍ以上であるとき、導電粒子が変形しても、めっき層が割れ難く、導電粒子の優れた導電性を維持し易い。同様の理由から、めっき層１２の厚さが、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、２０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。めっき層１２の厚さが１０００ｎｍ以下であるとき、めっき層１２の硬度が導電粒子全体の硬度に及ぼす影響が小さくなり、コア粒子の変形回復力（変形時の復元力）が発現し易く、異方導電性接着剤の接続信頼性が向上し易い。同様の理由から、めっき層１２の厚さが、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００３２】
ＣＮＴの平均直径（平均太さ）は１〜１０００ｎｍであることが好ましい。ＣＮＴの平均直径が１０００ｎｍ以下である場合、ＣＮＴの平均直径がめっき層１２の厚さ以下となり易く、また、ＣＮＴが曲がりやすくなる。このため、球状のコア粒子を被覆するめっき層１２中にもＣＮＴが取り込まれ易くなり、めっき層１２の割れを抑制する効果が得られ易い。同様の理由から、ＣＮＴの平均直径は、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。ＣＮＴの平均直径が１ｎｍ以上である場合、めっき層１２の強度を向上し易い。
【００３３】
ＣＮＴの平均長さは１〜５０００ｎｍであることが好ましい。ＣＮＴの平均長さが１ｎｍ以上である場合、めっき層１２の強度を向上させ易くなる。ＣＮＴの平均長さが５０００ｎｍ以下である場合、ＣＮＴの平均長さがめっき層１２の厚さ以下となり易く、ＣＮＴがめっき層１２表面に露出し難くなり、電極間のショートが抑制され易い。同様の理由から、ＣＮＴの平均長さは１０００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００３４】
ＣＮＴの平均直径、平均長さ及び先端部の最小曲率半径等の寸法は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によるＣＮＴの観察に基づいて測定すればよい。各寸法の平均値は、例えば１０個のＣＮＴの寸法から算出すればよい。ＣＮＴの各寸法は、めっき層を酸で溶解して得た液中に分散したＣＮＴの観察によって測定してもよい。
【００３５】
ＣＮＴは炭素-炭素結合のみから構成されていることが好ましい。つまり、ＣＮＴの純度は高いことが好ましい。ＣＮＴは柔軟性を有することが好ましい。
【００３６】
ＣＮＴはそれを構成する層（グラフェンシート）の数を基準として、一層構造の単層カーボンナノチューブ（シングルウォールカーボンナノチューブ）、二層構造のダブルウォールカーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）、三層以上から構成される構造の多層（マルチウォール）カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）等に分類される。ＭＷＣＮＴとは、換言すれば、円筒状に閉じた複数のグラフェンシートが入れ子状に積層された構造を有する。めっき層１２は、ＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ及びＭＷＣＮＴからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。
【００３７】
めっき層１２中のＣＮＴの含有量は、めっき層の耐久性（破壊強度）及び導電性に影響を与える。めっき層１２中のＣＮＴの含有量は、導電粒子の全質量に対して０．００００００１質量％以上１．０質量％以下であることが好ましい。ＣＮＴの含有量が０．００００００１質量％以上である場合、めっき層の強度が向上する傾向がある。同様の理由から、めっき層１２中のＣＮＴの含有量は、導電粒子全体の質量に対して０．００００００５質量％以上であることがより好ましく、０．０００００１質量％以上であることがさらに好ましい。ＣＮＴの含有量が１．０質量％以下である場合、ＣＮＴがめっき層の表面に露出しにくくなるため、絶縁信頼性が向上する傾向がある。また、ＣＮＴが凝集しにくく、均一なめっき層が得られる傾向がある。同様の理由から、めっき層１２中のＣＮＴの含有量は、導電粒子全体の質量に対して０．５質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３８】
めっき層１２がＣＮＴを含有することは、種々の方法で確認することができる。例えば、めっき層１２を完全溶解した溶解液全量を濃縮及び乾燥した試料を、ＳＥＭ又はＴＥＭでの観察により、めっき層１２がＣＮＴを含有することを確認できる。また、めっき層１２がＣＮＴを含有する場合、ラマン分光法により測定した上記試料のラマンスペクトルが、ＧバンドとＤバンドとを有する。Ｇバンドとは、波数が１５６０〜１６１０ｃｍ−１の範囲、たとえば、１５９２ｃｍ−１付近であるピークであり、ＣＮＴのグラファイト構造に由来する。Ｄバンドとは、波数が１３３５〜１３７５ｃｍ−１の範囲、たとえば、１３５５ｃｍ−１付近でありピークであり、ＣＮＴの欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）に由来する。なお、単層カーボンナノチューブに固有の振動モードであるラジアルブリージングモード（Ｒａｄｉａｌ  Ｂｒｅａｔｈｉｎｇ  Ｍｏｄｅ：ＲＢＭ）のスペクトル（１００−３００ｃｍ−１の低周波数領域に現れるピーク）によって、めっき層１２中のＣＮＴの存在を確認してもよい。また、導電粒子のめっき層の断面をＳＥＭ又はＴＥＭで観察して、めっき層１２中に存在するＣＮＴとその位置を直接確認してもよい。特にＴＥＭを用いて、めっき層１２の断面を観察し、断面についてＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を組み合わせることで、めっき層中の炭素を確認し、めっき層中のＣＮＴの存在を推定することもできる。
【００３９】
めっき層表面のラマンスペクトルは、ＧバンドとＤバンドとを有していてもよい。すなわち、導電粒子が、めっき層１２表面にＣＮＴを有してもよい。すなわち、ＣＮＴがめっき層１２の表面に遍在したり、露出したりしてもよい。導電粒子が、めっき層１２表面にＣＮＴを有することにより、めっき層１２の強度をより向上させることができる。なお、めっき層表面のラマンスペクトルとは、めっき層表面自体を測定対象とするラマンスペクトルである。
【００４０】
また、めっき層表面のラマンスペクトルは、ＧバンドとＤバンドとを有していなくてもよい。このことは、めっき層に含まれるカーボンナノチューブ及び金属のうち、金属のみがめっき層の表面に露出していることを意味する。強い疎水性を有するＣＮＴがめっき層１２の表面に露出しないことにより、ＣＮＴが疎水性物質を吸着することが抑制され、疎水性物質の吸着に伴う導電粒子の導電性の低下を抑制することができる。なお、導電粒子がめっき層１２表面にＣＮＴを有していない場合には、めっき層１２の内側（コア粒子側）におけるＣＮＴの含有率が、めっき層１２の外側におけるＣＮＴの含有率よりも高い。
【００４１】
めっき層１２中のＣＮＴは、コア粒子の表面全体を囲むように、めっき層１２中に均一に分布していることが好ましい。これにより、めっき層１２の強度が均一に向上し、実装時にＡＣＦ中の導電粒子の変形に伴うめっき層１２の破壊を抑制し易くなる。また、めっき層１２の内側におけるＣＮＴの含有率は、めっき層１２の外側におけるＣＮＴの含有率よりも高くてもよい。めっき層１２の内側におけるＣＮＴの含有率が高い場合、導電粒子の変形に伴うめっき層１２の破損を抑制し易くなる。
【００４２】
めっき層１２を構成する金属（めっき成分）は、めっきによって層を形成することが可能な金属であればよい。たとえば、めっき層１２を構成する金属は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属、又はこれらの合金であってよい。めっき層１２を構成する金属が、Ｎｉ、Ａｕ、Ｃｕ及びＰｄからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属、又はこれらの合金であることが好ましい。めっき層１２が合金を含む場合、上記合金は例えばＰ及びＢ等の非金属元素を含有していてもよい。
【００４３】
めっき層１２及び下記導電層１３の分析には、原子吸光光度計が使用できる。たとえば、めっき層１２又は導電層１３を酸等で溶解した液を、原子吸光光度計を用いて分析して、金属イオンの濃度を測定すればよい。金属イオンの濃度に基づいて、各層中の元素の含有率又は各層の平均厚みを算出することができる。また、各層の分析に、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）発光分析装置を用いてもよい。ＩＣＰ発光分析装置によれば、各層の定性分析と同時に各層中のリンの定量も可能となる。また、収束イオンビームを用いたＦＩＢ加工により粒子の断面を切り出し、当該断面をＳＥＭ観察及びＥＤＸ分析、又はＴＥＭ観察及びＥＤＸ分析することによってめっき膜の各領域の成分を分析することもできる。これらの方法によって、めっき層中のリンを定量することもできる。
【００４４】
［第二実施形態］
以下では、第一実施形態と第二実施形態との相違点についてのみ説明し、両者に共通する事項については説明を省略する。
【００４５】
図２に示すように、本発明の第二実施形態に係る導電粒子８ｂは、コア粒子１１及びめっき層１２に加えて、めっき層１２を被覆する導電層１３をさらに備える点で、第一実施形態に係る導電粒子８ａと相違する。以下では、導電粒子８ｂを、場合により「母粒子２ｂ」と記す。
【００４６】
（導電層）
導電層１３の平均厚さは、５〜２００ｎｍであることが好ましい。導電層１３の厚さが５ｎｍ以上であるとき、めっき層１２を十分に覆うことができる傾向がある。同様の理由から、導電層１３の平均厚さは、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、１５ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、導電層１３の厚さが２００ｎｍ以下であるとき、めっき層によって得られる効果が発揮され易くなる傾向がある。導電層１３の平均厚さは、２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１３０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。なお、ＣＮＴの平均直径（平均太さ）は、めっき層１２と導電層１３の厚さの合計よりも小さいことが好ましい。これにより、ＣＮＴが導電層１３の表面に露出し難くなる。
【００４７】
導電層１３を構成する金属は、たとえば、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属、又はこれらの合金であってよい。導電層１３を構成する金属は、Ａｕ、Ｐｄ又はＰｔ等の貴金属、又はこれらの合金であることが好ましい。導電層１３が上記貴金属から構成されることで、接続抵抗を低くすることができ、まためっき層１２の酸化を抑制し易く、実装時の導電粒子と電極との接触抵抗を低減し易くなる。また、めっき層１２を構成する金属がＣｕである場合、導電層１３にＮｉ又はＰｄ等を用いることにより、Ｃｕの拡散、マイグレーションを抑制し易くなる。なお、導電層１３が合金を含む場合は、合金は、たとえば、Ｐ及びＢ等の非金属元素を含有していてもよい。導電層１３を構成する金属は、めっき層１２を構成する金属と同じであっても異なっていてもよい。導電層１３は、複数の層から構成されてよく、各層は互いに異なる金属から構成されていてもよい。
【００４８】
めっき層１２の表面にＣＮＴが露出している場合は、めっき層１２の表面に形成した導電層１３の少なくとも一部にＣＮＴが取り込まれ、めっき層１２と導電層１３の密着性が向上する傾向がある。めっき層１２及び導電層１３の組成（金属の種類）又は各層の形成方法の組み合わせによっては、両層が密着し難いことがある。しかし、めっき層１２の表面にＣＮＴが露出していることにより、各層の組成及び形成方法に関わりなく、めっき層１２と導電層１３とが密着し易くなる。すなわち、めっき層１２の表面にＣＮＴが露出している場合、めっき層１２及び導電層１３の組成（金属の種類）又は各層の形成方法の組み合わせの自由度が増す。例えば、ニッケルを主成分とするめっき層１２の表面に、密着し難いニッケル以外の金属から構成される導電層１３をめっき層１２に密着させるためには、自己触媒反応を用いた無電解ニッケルめっき又は置換めっきとこれらに続く還元めっきとを行って、めっき層１２を形成したほうがよい。しかし、めっき層１２の表面にＣＮＴが露出している場合、めっき層１２の形成方法に左右されることなく、導電層１３をめっき層１２表面に容易に密着させることができる。また、導電層１３の形成方法として、スパッタ又はアローイング等の多様な方法を用いることが可能になる。
【００４９】
ＣＮＴが露出しているめっき層１２を導電層１３で被覆することにより、めっき層１２の表面に露出しているＣＮＴを導電層１３で覆うことができる。露出したＣＮＴを覆うことにより、ＣＮＴへの疎水性物質の吸着を抑制し、実装時の導電粒子の導電性の低下を抑制し易くなる。
【００５０】
導電層１３は、めっき層１２の表面全体を被覆することが好ましい。これにより、導電層１３に係る上記効果が顕著になる。
【００５１】
［第三実施形態］
以下では、第二実施形態と第三実施形態との相違点についてのみ説明し、両者に共通する事項については説明を省略する。
【００５２】
図３に示すように、本発明の第三実施形態に係る導電粒子８ｃは、コア粒子１１、めっき層１２及び導電層１３を備える母粒子２ｂ（導電粒子８ｂ）に加えて、導電層１３の表面に付着した複数の絶縁性粒子１を備える点で、第二実施形態に係る導電粒子８ｂと相違する。なお、第一実施形態に係る導電粒子のめっき層１２の表面に複数の絶縁性粒子１を直接付着させてもよい。なお、導電層１３上に吸着された絶縁性粒子１は、ＳＥＭを用いることが出来る。また、ＳＥＭで撮影した画像により、導電層１３上の絶縁性微粒子１の位置、数、及び絶縁性微粒子１による導電層１３の被覆率を確認できる。
【００５３】
（絶縁性粒子）
絶縁性粒子１は無機酸化物であることが好ましい。絶縁性粒子１が無機酸化物であることにより、異方導電性接着剤の作製工程で絶縁性粒子１が変形することを抑制し、得られる異方導電性接着剤の特性の変化を低減させることができる。
【００５４】
絶縁性粒子１を構成する無機酸化物は、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、ニオブ、亜鉛、錫、セリウム、及びマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含む酸化物であることが好ましい。これらの酸化物は単独で又は２種類以上を混合して使用することができる。また、無機酸化物としては、上述の元素を含む酸化物の中でも、絶縁性に優れ、粒子径が制御された、水分散コロイダルシリカ（ＳｉＯ２）がより好ましい。
【００５５】
このような無機酸化物からなる絶縁性粒子１（以下、「無機酸化物微粒子１」という。）の市販品としては、例えば、スノーテックス、スノーテックスＵＰ（日産化学工業株式会社製）、及びクオートロンＰＬシリーズ（扶桑化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００５６】
無機酸化物微粒子１の粒子径は、コア粒子１１の粒子径より小さいことが好ましい。具体的には、無無機酸化物微粒子１の平均粒子径は２０〜５００ｎｍであることが好ましい。なお、無機酸化物微粒子１の平均粒子径は、ＢＥＴ法による比表面積換算法又はＸ線小角散乱法で測定される。無機酸化物微粒子１の平均粒子径が２０ｎｍ以上であることにより、母粒子２ｂに吸着した無機酸化物微粒子１が絶縁膜として有効に機能し、電極間のショートの発生を低減し易くなる。一方、無機酸化物微粒子１の粒子径が５００ｎｍ以下であることにより、電極間での導電性が向上し易くなる。
【００５７】
＜導電粒子の製造方法＞
本発明の第一実施形態に係る導電粒子８ａの製造方法は、球状のコア粒子１１の表面にＣＮＴを含有するめっき層１２を形成する工程Ｓ１を備える。本発明の第二実施形態に係る導電粒子８ｂの製造方法は、工程Ｓ１の後に、めっき層１２の表面に導電層１３を形成する工程Ｓ２をさらに備える。本発明の第三実施形態に係る導電粒子８ｃの製造方法は、工程Ｓ２の後に、導電層１３の表面に絶縁性粒子１を化学吸着により固定化する工程Ｓ５をさらに備える。工程Ｓ２と工程Ｓ５の間に、必要に応じて、導電層１３（母粒子２ｂ）の表面に官能基を形成する工程Ｓ３と、官能基が形成された導電層１３の表面を高分子電解質で処理する工程Ｓ４と、を実施してもよい。第三実施形態に係る導電粒子８ｃの製造方法では、工程Ｓ３〜５からなるサイクルを２回以上繰り返してもよい。工程Ｓ３〜５を繰り返す方法は、交互積層法と呼ばれる。
【００５８】
（Ｓ１）
工程Ｓ１では、めっき成分、ＣＮＴ及び球状のコア粒子１１を含む混合液（めっき浴）中で、該コア粒子１１を被覆するめっき層１２を形成する。工程Ｓ１では、コア粒子１１の分散液に、ＣＮＴの分散液及びめっき液を同時に又は交互に加えて、めっき層１２を形成してもよい。上記方法によれば、ＣＮＴ及びコア粒子１１が分散した液体中で、めっき層１２がＣＮＴを取り込みながらコア粒子１１表面に成長して、導電粒子８ａ（母粒子２ａ）が得られる。上記方法によれば、コア粒子の分散液に対するＣＮＴの分散液又はめっき液の添加のタイミング、添加量、添加時間、添加速度、分散液中のＣＮＴの濃度及びめっき液の濃度を容易に調整する。その結果、めっき層中のＣＮＴの含有率、めっき層の厚さ方向におけるＣＮＴの濃度分布及びめっきの平均厚みを自在に制御することが可能となる。なお、「同時に加える」とは、ＣＮＴの分散液及びめっき液を並行してコア粒子１１を含有する液体に加えることであり、ＣＮＴの分散液及びめっき液の添加の開始時点が略一致することを意味する。工程Ｓ１では、コア粒子１１の分散液に、めっき液のみを加えた後、さらにめっき液及びＣＮＴの分散液を同時に加えて、めっき層を形成してもよい。この方法によれば、めっき層１２の外側におけるＣＮＴの含有率を、めっき層１２の内側におけるＣＮＴの含有率よりも高めることが可能になる。工程Ｓ１では、コア粒子１１の分散液に、ＣＮＴの分散液及びめっき液を同時に加えた後、さらにめっき液のみを加えて、めっき層を形成してもよい。この方法によれば、めっき層１２の内側（コア粒子側）におけるＣＮＴの含有率を、めっき層１２の外側におけるＣＮＴの含有率よりも高めることが可能になる。この方法によれば、ＣＮＴが表面に露出しないめっき層を形成することも可能になる。
【００５９】
工程Ｓ１で用いるめっき法としては、電気めっき及び無電解めっきが挙げられる。コア粒子１１が樹脂粒子である場合、めっき層１２を無電解めっきで形成することが好ましい。めっき液には、めっき層１２を構成する金属又はそのイオン（めっき成分）が含まれる。無電解めっきは金属イオンを還元剤により還元することで金属を析出させる方法である。広義には金属イオンのイオン化傾向の差を利用して金属を析出させる置換めっきも無電解めっきに含まれる。無電解めっきを用いることで、各種金属のめっき層を作製することができる。
【００６０】
めっき層１２を無電解めっきにより形成する場合、コア粒子１１の表面をアルカリ等で脱脂した後、アルカリを酸で中和することが好ましい。その後、コア粒子１１の表面にあらかじめ触媒を付与し、表面を活性化させることが好ましい。触媒としては、Ｐｄ、Ａｕ及びＰｔ等の貴金属が主に用いられる。
【００６１】
無電解めっきに用いるめっき液は、金属イオン（めっき成分）のほかに、錯化剤及び還元剤を含んでよい。Ｎｉの合金を主成分とするめっき層１２を無電解めっきにより形成する場合、Ｎｉの合金としては、たとえば、Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｂ、Ｎｉ−Ｗ、Ｎｉ−Ｐｄ及びＮｉ−Ｃｕ等が挙げられる。Ｎｉイオンの還元剤としては、次亜リン酸若しくはその塩類、亜リン酸若しくはその塩類、ヒドラジン、水素化ホウ素、及びジメチルアミンンボラン等が用いられる。これらの中でも、次亜リン酸塩を用いた無電解Ｎｉめっきが好ましい。還元剤として次亜リン酸塩を用いることにより、Ｎｉの結晶度を結晶質から非晶質まで制御可能である。
【００６２】
工程Ｓ１では、定量ポンプ等を用いて、所定量のめっき液を、コア粒子１１の分散液へ逐次的に加えてもよい。コア粒子１１の比表面積が大きく、めっき層１２を無電解めっきにより形成する場合、めっき液への負荷（めっき層により被覆されるコア粒子の表面積／めっき液量）が大きくなる。このような場合であっても、定量ポンプ等を用いためっき液の逐次的な添加によって、めっきの過度の進行を抑制し、均一なめっき層を形成し易くなる。同様に、ＣＮＴの分散液を、定量ポンプ等を用いて、コア粒子１１の分散液へ逐次的に加えてもよい。
【００６３】
めっき液を、金属イオン及び錯化剤の溶解液と、還元剤の溶解液とに分けて、これらの２つの溶解液を同時にコア粒子１１の分散液に加えてもよい。この方法によれば、無電解めっきの安定性が向上する。
【００６４】
ＣＮＴは、コア粒子１１の分散液、めっき液、金属イオン及び錯化剤の溶解液、並びに還元剤の溶解液のうちのいずれかに含まれていてもよい。
【００６５】
コア粒子１１の分散液に、ＣＮＴの分散液、金属イオン及び錯化剤の溶解液、並びに還元剤の溶解液を同時に又は交互に加えてもよい。また、金属イオン及び錯化剤を溶解させたコア粒子１１の分散液に、ＣＮＴの分散液と、還元剤の溶解液とを、同時又は交互に加えてもよい。また、還元剤を溶解させたコア粒子１１の分散液に、ＣＮＴの分散液と、金属イオン及び錯化剤の溶解液とを、同時又は交互に加えてもよい。これらの方法では、安定しためっき反応が進行し、ＣＮＴを含有した均一なめっき層１２が得られる。また、これらの方法において、ＣＮＴの分散液の濃度、添加のタイミング及び添加量を調整することにより、めっき層１２の厚み方向おけるＣＮＴの濃度分布を制御することも可能となる。
【００６６】
ＣＮＴの分散液に用いる分散媒は、極性溶媒であることが好ましく、めっき液中の金属イオンの溶解性の観点から、水であることがより好ましい。水以外の分散媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパンノール、ブタノール及びイソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤、アセトン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン及びＮ−メチルピロリドン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ガンマブチロラクトン並びにジメチルホルムアミド等が挙げられる。これら複数の分散媒を混合して用いてもよい。
【００６７】
ＣＮＴの分散液に用いる分散媒は、金属イオンの溶解液、還元剤の溶解液、及びコア粒子の分散液に用いる液媒と同じであることが好ましい。これにより、ＣＮＴの分散液とそれ以外の上記液体を混合した際に、ＣＮＴの凝集を抑制し易くなる。ＣＮＴの凝集がなく、ＣＮＴが単分散している場合、めっき層１２にＣＮＴが均一に取り込まれやすく、めっき層１２の特性がより向上する。このような分散媒としては、例えば水が挙げられる。
【００６８】
通常ＣＮＴは炭素原子のみから構成されているため、疎水性を呈する。よって、ＣＮＴは極性の分散媒中で凝集することがある。このような凝集を抑制し、分散媒中のＣＮＴの分散性を向上させる方法としては、ＣＮＴの表面状態に応じてＣＮＴが分散しやすい分散媒を選定する方法、ＣＮＴの分散液へ分散剤（界面活性剤）を添加する方法、及びＣＮＴの表面に樹脂又は官能基を付与する方法等が挙げられる。ＣＮＴの分散性を高めることにより、ＣＮＴがめっき層１２に均一に取り込まれ、めっき層１２の強度が向上する傾向がある。なお、ＣＮＴの分散性が高い場合、ＣＮＴの分散液はスラリー状になる。
【００６９】
界面活性剤は、分子内に疎水構造部と親水構造部とを有するものであり、分散媒とＣＮＴの双方に親和性を持ち、ＣＮＴを分散媒中に分散させる作用を持つ。このような特徴を有するものであれば、界面活性剤は特に制限されるものではない。界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、及び両性イオン界面活性剤等が挙げられる。陰イオン界面活性剤としては、たとえば、モノアルキル硫酸塩、アルキルポリオキシエチレン硫酸塩、モノアルキルリン酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。特に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム又はドデシルスルホン酸ナトリウム等が好適に用いられる。陽イオン界面活性剤としては、たとえば、アルキルトリメチルアンモニウム塩等が挙げられる。アルキルトリメチルアンモニウム塩としては、たとえば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。両性イオン界面活性剤としては、たとえば、アルキルカルボキシベタイン、及びアルキルジメチルアミンオキシド等が挙げられる。特に、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ドデシルアミノメチルジメチルスルホプロピルベタイン、ラウロイルグルタミン酸ナトリウム、及びラウリルジメチルアミンＮ−オキシド等が好適に用いられる。非イオン性界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルポリグルコシド、脂肪酸ジエタノールアミド、及び脂肪酸ソルビタンエステル等が挙げられる。その他の界面活性剤としては、ポリビニルアルコール及びポリエチレングリコール等が挙げられる。
【００７０】
ＣＮＴの分散液に界面活性剤を含有させる場合、界面活性剤は分散媒に可溶であることが好ましい。ＣＮＴに結合した界面活性剤は、ＣＮＴの熱抵抗や電気抵抗を増加させる可能性がある。界面活性剤が分散媒に可溶であれば、洗浄によってＣＮＴ表面から界面活性剤を容易に除去できるため、分散液から単離したＣＮＴの熱抵抗や電気抵抗等の増加が抑制される傾向がある。
【００７１】
ＣＮＴの分散性を向上させる他の方法としては、分散剤の攪拌、分散液のミリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）、分散液への超音波の印加等が挙げられる。例えば、ＣＮＴの分散液を攪拌しながら、分散液へ超音波を印加させてもよい。めっき成分、ＣＮＴ及びコア粒子を含む混合液（めっき浴）全体に対して、攪拌及び超音波の印加を行ってもよい。攪拌及び超音波の印加と、めっき層の形成とを同時におこなってもよい。超音波の印加により、より緻密なめっき層を形成することができる。超音波の出力は、コア粒子の分散液、ＣＮＴの分散液、めっき液又はめっき浴の量に応じて適宜調整すればよい。超音波の周波数は２０ｋＨｚ以上であることが好ましい。これにより、緻密で、且つＣＮＴが均一に分散しためっき層を形成し易くなる。超音波の周波数は２００ｋＨｚ以下であればよい。これにより、溶液中でのＣＮＴの分散性が向上し、めっき層１２内のＣＮＴの分布が均一化され易くなる。
【００７２】
工程Ｓ１では、めっき層中のカーボンナノチューブの含有量を、導電粒子全体の質量に対して好ましくは０．００００００１〜１．０質量％、より好ましくは０．００００００５〜０．５質量％に調整する。めっき層中のカーボンナノチューブの含有量は、めっき浴中のＣＮＴの濃度によって制御すればよい。又は、ＣＮＴの分散液、めっき液及びコア粒子の分散液それぞれの濃度、及びこれらの液体の配合比によって、めっき層中のカーボンナノチューブの含有量を制御してもよい。
【００７３】
（Ｓ２）
工程Ｓ２では、めっき層１２の表面に導電層１３を形成する。導電層１３の形成方法としては、特に限定されないが、電気めっき、無電解めっき、スパッタ及びアローイング等の多様な方法が挙げられる。導電層１３の形成方法は、電気めっき又は無電解めっきであることが好ましく、無電解めっきであることがより好ましい。導電層１３がめっきによって形成される場合、一般的なめっき液を用いればよい。導電層１３は、ＣＮＴを用いないこと以外はめっき層１２と同様に形成することができる。
【００７４】
（Ｓ３）
工程Ｓ３では、母粒子２ｂの導電層１３の表面に官能基を導入する。官能基の導入方法としては、たとえば、母粒子２ｂの表面を、導電層１３を構成する金属に対して配位結合を形成する官能基を有する化合物で処理する方法が挙げられる。このような化合物としては、メルカプト基、チオカルボニル基、シアノ基、イソシアナート基、アミノ基、アンモニウム基、ピリジニウム基、アジニル基、カルボキシル基、ベンゾトリアゾール基、トリアジンチオール基、イミン環及び硫黄複素環のいずれかを有する化合物が挙げられる。これらの化合物を組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
導電層１３の表面を上記化合物で処理する場合、例えば、メタノール及びエタノール等の有機溶媒中に上記官能基を有する化合物を１０〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ程度分散させた液体を調製し、この液体に母粒子２ｂを分散させればよい。
【００７６】
（Ｓ４）
工程Ｓ４では、官能基が導入された母粒子２ｂの表面を高分子電解質で処理する。高分子電解質は、母粒子２ｂ表面に導入された上記官能基と吸着する。たとえば、高分子電解質は、上記官能基に静電的に吸着する。かかる高分子電解質としては、水溶液中で電離し、荷電を有する官能基を主鎖又は側鎖に持つ高分子（ポリアニオン又はポリカチオン）を用いることができる。ポリアニオンとしては、例えば、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、ポリビニル硫酸（ＰＶＳ）、デキストラン硫酸、コンドロイチン硫酸、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡ）、ポリマレイン酸、ポリフマル酸等を用いることができる。また、ポリカチオンとしては、例えば、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリアリルアミン塩酸塩（ＰＡＨ）、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ）、ポリビニルピリジン（ＰＶＰ）、ポリリジン、ポリアクリルアミド及びそれらを少なくとも１種以上含む共重合体等を用いることができる。
【００７７】
高分子電解質による処理は、母粒子２ｂを高分子電解質溶液に浸漬することにより行うことができる。高分子電解質溶液は、水、又は水と水溶性の有機溶媒との混合溶媒に高分子電解質を溶解したものである。使用できる水溶性の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、ジメチルホルムアミド及びアセトニトリル等が挙げられる。
【００７８】
高分子電解質は水溶性であるもの、又は水と有機溶媒との混合液に可溶なものであればよい。高分子電解質の分子量は、５００〜２００，０００程度であればよい。なお、溶液中の高分子電解質の濃度は、０．０１〜１０質量％程度であればよい。また高分子電解質溶液のｐＨは、特に制限はない。
【００７９】
（Ｓ５）
工程Ｓ５では、母粒子２ｂを絶縁性粒子１の分散液に浸漬すればよい。この工程により、導電層１３（母粒子２ｂ）の表面に絶縁性粒子１が吸着し、導電層１３の表面が絶縁性粒子１で被覆される。絶縁性粒子１で被覆された母粒子２ｂを加熱乾燥してもよい。これにより、母粒子２ｂの表面に絶縁性粒子１が強固に吸着する。
【００８０】
絶縁性粒子１としては、水分散コロイダルシリカ（ＳｉＯ２）が好ましい。水分散コロイダルシリカは表面に水酸基を有するため、母粒子２ｂとの結合性に優れ、粒子径を揃えやすく、安価である。
【００８１】
母粒子２ｂを被覆する絶縁性粒子１からなる絶縁層の数は一層であることがよい。母粒子２ｂが複数の層で被覆される場合、積層量の制御が困難である。また、絶縁性粒子１の被覆率は、２０〜１００％の範囲であることが好ましく、３０〜６０％の範囲であることがさらに好ましい。
【００８２】
＜異方導電性接着剤＞
図４ａに示すように、導電粒子８ｃを、接着剤３中に分散させることにより、導電粒子８ｃを含む異方導電性接着剤４０が得られる。なお、図の簡略化のため、図４ａ、４ｂ及び４ｃでは、導電粒子８ｃが備えるめっき層１２及び導電層１３を省略する。異方導電性接着剤４０は、導電粒子８ｃの代わりに、導電粒子８ａ又は８ｂを含有してもよい。
【００８３】
異方導電性接着剤４０に用いられる接着剤としては、熱反応性樹脂と硬化剤の混合物が用いられ、具体的には、エポキシ樹脂と潜在性硬化剤との混合物が好ましい。
【００８４】
エポキシ樹脂としては、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡ、Ｆ若しくはＡＤ等とから誘導されるビスフェノール型エポキシ樹脂；エピクロルヒドリンとフェノールノボラック又はクレゾールノボラック等とから誘導されるエポキシノボラック樹脂；ナフタレン環を含んだ骨格を有するナフタレン系エポキシ樹脂；グリシジルアミン、グリシジルエーテル、ビフェニル、脂環式等の１分子内に２個以上のグリシジル基を有する各種のエポキシ化合物等を単独に又は２種以上を混合して用いることが可能である。
【００８５】
エポキシ樹脂としては、不純物イオン（Ｎａ＋、Ｃｌ−等）及び加水分解性塩素等の含有率が３００ｐｐｍ以下に低減された高純度品を用いることが好ましい。これによりエレクトロマイグレーションを防止し易くなる。
【００８６】
潜在性硬化剤としては、イミダゾール系硬化剤、ヒドラジド系硬化剤、三フッ化ホウ素−アミン錯体、スルホニウム塩、アミンイミド、ポリアミンの塩及びジシアンジアミド等が挙げられる。この他、接着剤には、ラジカル反応性樹脂と有機過酸化物の混合物や紫外線等のエネルギー線硬化性樹脂が用いられる。
【００８７】
接着剤３には、接着後の応力を低減させるため、又は接着性を向上させるために、ブタジエンゴム、アクリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム又はシリコーンゴム等を混合することができる。
【００８８】
接着剤３としてはペースト状又はフィルム状のものが用いられる。接着剤をフィルム状にするためには、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂を配合することが効果的である。これらのフィルム形成性高分子は、反応性樹脂の硬化時の応力緩和にも効果がある。特に、フィルム形成性高分子が、水酸基等の官能基を有する場合、接着性が向上するためより好ましい。
【００８９】
フィルムの形成は、エポキシ樹脂、アクリルゴム、潜在性硬化剤、及びフィルム形成性高分子からなる接着組成物を、有機溶剤に溶解又は分散させることにより、液状化して、剥離性基材上に塗布し、硬化剤の活性温度以下で溶剤を除去することにより行われる。このとき用いる有機溶剤としては、材料の溶解性を向上させる点において、芳香族炭化水素系と含酸素系の混合溶剤が好ましい。
【００９０】
異方導電性接着剤４０の厚さは、導電粒子８の平均粒子径及び異方導電性接着剤４０の特性を考慮して相対的に決定されるが、１〜１００μｍであることが好ましい。厚さが１μｍ以上であることにより、接着性を向上させることができ、厚さが１００μｍ以下であることにより、電極間の導電性を確保するための導電粒子数を抑えることができる。こうした理由から、厚さは３〜５０μｍであることがより好ましい。
【００９１】
＜接続構造体＞
この異方導電性接着剤４０を用いた接続構造体４２の作製方法を、図４ｂ及び４ｃに示す。
【００９２】
図４ｂに示すように、第一の基板４と第二の基板６を準備し、異方導電性接着剤４０をその間に配置する。このとき、第一の基板４が備える第一の電極５と第二の基板６が備える第二の電極７とを対向させる。その後、第一の基板４と第二の基板６を、第一の電極５と第二の電極７とが対向する方向で加圧加熱する。これらの工程を経て、第一の基板４及び第二の基板６と基板間に挟まれた異方導電性接着剤４０とを備える接続構造体４２が得られる（図４ｃ参照。）。
【００９３】
接続構造体４２の縦方向（第一の電極５と第二の電極７とが対向する方向）では、絶縁性粒子１が母粒子２ｂにめり込み、第一の電極５と第二の電極７は母粒子２ｂの表面（導電層及びめっき層）を介して導通する。横方向では、母粒子間に絶縁性粒子１が介在し、隣接する第一の電極間の絶縁性、及び隣接する第二の電極間の絶縁性が維持される。
【００９４】
第一の基板４又は第二の基板６としては、ガラス基板、ポリイミド等のテープ基板、ドライバーＩＣ等のベアチップ、及びリジット型のパッケージ基板等が挙げられる。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。以下では、説明の便宜上、表面に絶縁性粒子を備える母粒子を、「導電粒子」と記し、表面に絶縁性粒子を備えない母粒子と区別する。ただし、下記実施例１〜３２の母粒子及び導電粒子は、全て本発明に係る導電粒子に包含される。
【００９６】
＜ＣＮＴの分散液の作製＞
ＣＮＴを合成するための触媒であるＡｌ膜及びＦｅ膜を石英基板上にスパッタリングによって形成した。スパッタ装置には、島津エミット社製のマグネトロンスパッタ装置（ＨＳＭ−５４２−ＨＴ）を用いた。
【００９７】
触媒が形成された基板を、石英製横型管状炉内に設置し、アセチレン、二酸化炭素及びアルゴンからなる原料ガスを炉内に供給した。炉内で原料ガスを３０分間反応させることにより、黒色のＣＮＴ配向膜を石英基板上に形成した。炉内の原料ガスの温度は８００℃であり、炉内に供給した原料ガスの圧力は常圧であった。原料ガスにおけるアセチレンの分圧は２．４Ｔｏｒｒであった。原料ガスにおける二酸化炭素の分圧は７．６Ｔｏｒｒであった。得られたＣＮＴの平均直径は５ｎｍであった。ＣＮＴの平均長さは約５００μｍであった。
【００９８】
上記のＣＮＴ０．０５ｇ、水１００ｍＬ及び分散剤０．２５ｇから混合液を調製した。分散剤（界面活性剤）としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（和光純薬製）を用いた。得られた混合液を３０分間超音波で処理することにより、黒色のＣＮＴの分散液（濃度：０．０５質量％）を得た。超音波処理には、プローブ式の超音波分散機（日本精機製）を用いた。
【００９９】
＜母粒子の作製＞
（母粒子１）
平均粒子径が３．０μｍである球状の架橋ポリスチレン粒子（樹脂微粒子）３ｇに対し、アルカリ脱脂を実施した後、アルカリを酸で中和した。ｐＨを６．０に調整したカチオン性高分子液１００ｍＬに、脱脂後の樹脂微粒子を添加し、６０℃で１時間攪拌した。攪拌後のカチオン性高分子液中の樹脂微粒子を濾過により回収して、水洗した。濾過には、孔径が３μｍであるメンブレンフィルタ（ミリポア社製）を用いた。水洗後の樹脂微粒子を、パラジウム触媒液１００ｍＬに添加し、触媒液を３５℃で３０分間攪拌した。パラジウム触媒液中のパラジウム触媒の含有率は８質量％に調整した。パラジウム触媒としては、アトテックネオガント８３４（アトテックジャパン社製、商品名）を用いた。攪拌後のパラジウム触媒液中の樹脂微粒子を濾過により回収して、水洗した。濾過には、上記のメンブレンフィルタを用いた。樹脂微粒子のパラジウム触媒液への添加、攪拌、濾過及び水洗からなるサイクルを繰り返して、樹脂微粒子表面に十分な量のパラジウム触媒を付与した。なお、「パラジウム触媒」とは、樹脂微粒子表面にめっき層を形成するための触媒であって、めっき層又は導電層を構成するものではない。
【０１００】
表面にパラジウム触媒を付与した樹脂微粒子を水素化ホウ素ナトリウムの水溶液に添加し、表面が活性化された樹脂微粒子（樹脂コア粒子１）を得た。水素化ホウ素ナトリウムの水溶液のｐＨは１２．０に調整した。水素化ホウ素ナトリウムの水溶液の濃度は０．５ｇ／Ｌに調整した。この樹脂コア粒子を蒸留水に浸漬し、超音波によって樹脂コア粒子を蒸留水中で分散させた。分散後の樹脂微粒子を濾過して、表面がアルカリパラジウム触媒で活性化された樹脂微粒子（樹脂コア粒子２）を回収した。濾過には、上記メンブレンフィルタを用いた。
【０１０１】
２０００ｍＬのガラスビーカー（浴）中で、樹脂コア粒子２（約３ｇ）と、及びクエン酸ナトリウムと、水１０００ｍＬとを、フッ素製攪拌羽根により攪拌して、樹脂コア粒子２を含有する液体を調製した。この液体におけるクエン酸ナトリウムの濃度を２０ｇ／Ｌに調整した。攪拌羽根の回転速度は６００ｒｐｍに調整した。この樹脂コア粒子２を含有する液体に対して２０ｋＨｚの超音波を印加しながら、液体のｐＨを３．５に調整し、液体を８０℃に加温した。硫酸ニッケル及びクエン酸ナトリウムを含有する厚付けめっき液ａを調製した。めっき液ａ中の硫酸ニッケルの濃度を２２４ｇ／Ｌに調整した。めっき液ａ中のクエン酸ナトリウムの濃度を２０ｇ／Ｌに調整した。次亜リン酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムを含有する厚付けめっき液ｂを調製した。めっき液ｂ中の次亜リン酸ナトリウムの濃度を１００ｇ／Ｌに調整した。めっき液ｂ中の水酸化ナトリウムの濃度を１０ｇ／Ｌに調整した。めっき液ａ及びｂを、それぞれ２０ｍＬ／分の速度で、樹脂コア粒子２を含有する液体に滴下した。滴下開始から３０秒後に還元反応が開始し、浴中から気泡が発生して浴全体が灰色から黒色になった。浴中のｐＨを３．５に調整した後、めっき液ａ及びｂ、並びにＣＮＴの分散液を同時に４０分間、樹脂コア粒子２を含有する液体に滴下した。めっき液ａ及びめっき液ｂそれぞれの滴下速度は４ｍＬ／分に調整した。ＣＮＴの分散液の滴下速度は０．１３ｍＬ／分に調整した。その後、樹脂コア粒子２、めっき液ａ及びｂ、並びにＣＮＴを含む混合液（めっき浴）を気泡の発生が停止するまで攪拌したところ、混合液全体が黒色から灰色に変化した。混合液の最終的なｐＨは３．３であった。その後、混合液の濾過及び濾物の水洗を３回行って、めっきされた樹脂コア粒子２を回収した。めっき後の樹脂コア粒子２を４０℃で７時間真空乾燥した後、解砕により粒子の凝集を解した。これらの工程を経て、樹脂コア粒子２と樹脂コア粒子２の表面全体を被覆する無電解ニッケルめっき層とを備える母粒子１を作製した。ニッケルめっき層の平均厚さは８０ｎｍであった。なお、超音波の印加はめっき終了まで継続した。
【０１０２】
（母粒子２）
ＣＮＴの分散液の滴下速度を０．５ｍＬ／分に調整し、ＣＮＴの分散液の滴下を開始から１０分で終了したこと以外は母粒子１と同様の方法で、母粒子２を作製した。
【０１０３】
（母粒子３）
上記のめっき液ａ及びｂの滴下開始から３０分経過後にＣＮＴの分散液の滴下を開始して１０分間継続し、ＣＮＴの分散液の滴下速度を０．５ｍＬ／分に調整したこと以外は母粒子１と同様の方法で、母粒子３を作製した。
【０１０４】
（母粒子４）
ＣＮＴの分散液におけるＣＮＴの濃度を０．５質量％に調整したこと以外は母粒子１と同様の方法で、母粒子４を作製した。
【０１０５】
（母粒子５）
ＣＮＴの分散液におけるＣＮＴの濃度を０．５質量％に調整し、ＣＮＴの分散液の滴下速度を０．８１ｍＬ／分に調整したこと以外は母粒子１と同様の方法で、母粒子５を作製した。
【０１０６】
（母粒子６）
実施例１と同様の方法で、樹脂コア粒子２を得た。２０００ｍＬのガラスビーカー（浴）中で、樹脂コア粒子２（約３ｇ）及び水１０００ｍＬを、フッ素製攪拌羽根により攪拌して、樹脂コア粒子２を含有する液体を調製した。攪拌羽根の回転速度は６００ｒｐｍに調整した。樹脂コア粒子２を含有する液体に対して２０ｋＨｚの超音波を印加しながら、液体のｐＨを１２に調整し、液体を４０℃に加温した。ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、ＨＣＨＯ及びＮａＣＮ含有するめっき液ｃを調製した。めっき液ｃ中のＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏの濃度を２００ｇ／Ｌに調整した。めっき液ｃ中のＨＣＨＯの濃度を３０ｇ／Ｌに調整した。めっき液ｃ中のＮａＣＮの濃度を０．０５ｇ／Ｌに調整した。ＥＤＴＡ・４Ｎａ及びＮａＯＨを４０ｇ／Ｌを含有するめっき液ｄを調製した。めっき液ｄ中のＥＤＴＡ・４Ｎａの濃度を２９２ｇ／Ｌに調整した。めっき液ｄのＮａＯＨの濃度を４０ｇ／Ｌに調整した。めっき液ｃ及びｄと、母粒子１の作製に用いたＣＮＴの分散液とを、同時に４０分間、樹脂コア粒子２を含有する液体に滴下した。めっき液ｃ及びめっき液ｄそれぞれの滴下速度を２０ｍＬ／分に調整した。ＣＮＴの分散液の滴下速度を０．１３ｍＬ／分に調整した。その後、樹脂コア粒子２、めっき液ｃ及びｄ、並びにＣＮＴを含む混合液を気泡の発生が停止するまで攪拌したところ、混合液全体が黒色から褐色に変化した。混合液の最終的なｐＨは１２以上であった。その後、混合液の濾過及び濾物の水洗を３回行って、めっきされた樹脂コア粒子２を回収した。めっき後の樹脂コア粒子２を４０℃で７時間真空乾燥した後、解砕により粒子の凝集を解した。これらの工程を経て、樹脂コア粒子２と樹脂コア粒子２の表面全体を被覆する無電解銅めっき層とを備える母粒子６を作製した。無電解銅めっき層の平均厚さが８０ｎｍであった。なお、超音波の印加はめっき終了まで継続した。
【０１０７】
（母粒子７）
母粒子７の作製では、めっき液ｃ及びｄ、並びにＣＮＴの分散液の滴下の開始と同時に、さらに硫酸ニッケルを２２４ｇ／Ｌの濃度で含有するめっき液ｅの滴下を開始した。そして、めっき液ｅの滴下を開始から１０分間で終了した。めっき液ｅの滴下速度を５ｍＬ／分に調整した。これらの事項以外は母粒子６と同様の方法で、母粒子７を作製した。
【０１０８】
（母粒子８）
実施例１と同様の方法で、樹脂コア粒子２を得た。２０００ｍＬのガラスビーカー（浴）中で、樹脂コア粒子２（約３ｇ）と、クエン酸ナトリウムを溶解させた水１０００ｍＬとを、フッ素製攪拌羽根により攪拌して、樹脂コア粒子２を含有する液体を調製した。この液体におけるクエン酸ナトリウムの濃度は５０ｇ／Ｌに調整した。攪拌羽根の回転速度は６００ｒｐｍに調整した。樹脂微粒子を含有する液体に対して２０ｋＨｚの超音波を印加しながら、液体のｐＨを６．０に調整し、液体を７０℃に加温した。パラジウム、クエン酸ナトリウム及びエチレンジアミンを含有するめっき液ｆを調製した。めっき液ｆ中のパラジウムの濃度を２０ｇ／Ｌに調整した。なお、パラジウムはめっき液ｆにおいてイオン又は錯体として存在する。パラジウムの濃度は、めっき液ｆ中に含まれる全てのパラジウム元素の重量に基づく値である。めっき液ｆ中のクエン酸ナトリウムの濃度を５０ｇ／Ｌに調整した。めっき液ｆ中のエチレンジアミンの濃度を２０ｇ／Ｌに調整した。めっき液ｆのｐＨを６．０に調整した。次亜リン酸ナトリウムを含有するめっき液ｇを調製した。めっき液ｇ中の次亜リン酸ナトリウムの濃度を１．２ｍｏｌ／Ｌに調整した。水酸化ナトリウムの添加により、めっき液ｇのｐＨを６．０に調整した。めっき液ｆ及びｇと、母粒子１の作製に用いたＣＮＴの分散液とを、同時に４０分間、樹脂コア粒子２を含有する液体に滴下した。めっき液ｆ及びｇそれぞれの滴下速度を１０ｍＬ／分に調整した。ＣＮＴの分散液の滴下速度を０．１３ｍＬ／分に調整した。滴下終了後、めっき液ｆ及びｇ、並びにＣＮＴを含む混合液からの気泡の発生が停止するのを待った。反応が停止した時の混合液のｐＨは６．０であった。混合液の濾過及び濾物の水洗を３回行って、めっきされた樹脂コア粒子２を回収した。めっき後の樹脂コア粒子２を４０℃で７時間真空乾燥した後、解砕により粒子の凝集を解した。これらの工程を経て、樹脂コア粒子２と樹脂コア粒子２の表面全体を被覆する無電解パラジウムめっき層とを備える母粒子８を作製した。無電解パラジウムめっき層の平均厚さが８０ｎｍであった。なお、超音波の印加はめっき終了まで継続した。
【０１０９】
（母粒子９）
２０００ｍＬのガラスビーカー（浴）中で、母粒子１（６ｇ）と、クエン酸ナトリウムと、水１０００ｍＬとを、フッ素製攪拌羽根により攪拌して、母粒子１を含有する液体を調製した。この液体におけるクエン酸ナトリウムの濃度を２０ｇ／Ｌに調整した。攪拌羽根の回転速度は６００ｒｐｍに調整した。母粒子１を含有する液体に対して、２０ｋＨｚの超音波を印加しながら、液体のｐＨを６．０に調整し、液体を８０℃に加温した。硫酸ニッケル及び酒石酸ナトリウムを含有する厚付けめっき液ｈを調製した。めっき液ｈ中の硫酸ニッケルの濃度を２２４ｇ／Ｌに調整した。めっき液ｈ中の酒石酸ナトリウムの濃度を３０ｇ／Ｌに調整した。次亜リン酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムを含有する厚付けめっき液ｉを調製した。めっき液ｉ中の次亜リン酸ナトリウムの濃度を２００ｇ／Ｌに調整した。めっき液ｉ中の水酸化ナトリウムの濃度を８０ｇ／Ｌに調整した。めっき液ｈ及びめっき液ｉを、それぞれ１０ｍＬ／分の速度で、母粒子１を含有する液体に滴下した。その後、めっき液ｈ及びｉ、並びにＣＮＴを含む混合液を気泡の発生が停止するまで攪拌を行ったところ、混合液の最終的なｐＨは６．０であった。その後、混合液の濾過及び濾物の水洗を３回行って、めっきされた母粒子１を回収した。めっき後の母粒子１を４０℃で７時間真空乾燥した後、解砕により粒子の凝集を解した。これらの工程を経て、母粒子１と、母粒子１の表面全体を被覆するリン濃度の低い無電解ニッケルめっき層と、を備える母粒子９を作製した。無電解ニッケルめっき層（Ｎｉ導電層）の平均厚さは３０ｎｍであった。なお、超音波の印加はめっき終了まで継続した。
【０１１０】
（母粒子１０）
母粒子１に代えて母粒子２を用いたこと以外は母粒子９と同様の方法で、母粒子１０を作製した。
【０１１１】
（母粒子１１）
母粒子１に代えて母粒子３を用いたこと以外は母粒子９と同様の方法で、母粒子１１を作製した。
【０１１２】
（母粒子１２）
母粒子１に代えて母粒子４を用いたこと以外は母粒子９と同様の方法で、母粒子１２を作製した。
【０１１３】
（母粒子１３）
母粒子１に代えて母粒子５を用いたこと以外は母粒子９と同様の方法で、母粒子１３を作製した。
【０１１４】
（母粒子１４）
母粒子６（６ｇ）を０．１質量％の塩化パラジウム溶液１０００ｍＬに３分浸漬した。浸漬後の母粒子６に対し水洗を２回行い、表面にパラジウム核を析出させた母粒子６を得た。母粒子１に代えて表面にパラジウム核を析出させた母粒子６を用いたこと以外は母粒子９と同様の方法で、母粒子１４を作製した。
【０１１５】
（母粒子１５）
母粒子６に代えて母粒子７を用いたこと以外は母粒子１４と同様の方法で、母粒子１５を作製した。
【０１１６】
（母粒子１６）
母粒子１に代えて母粒子８を用いたこと以外は母粒子９と同様の方法で、母粒子１６を作製した。
【０１１７】
（母粒子１７）
２０００ｍＬのガラスビーカー（浴）中で、母粒子１（６ｇ）と、クエン酸ナトリウムを溶解させた水１０００ｍＬとを、フッ素製攪拌羽根により攪拌して、母粒子１を含有する液体を調製した。この液体におけるクエン酸ナトリウムは５０ｇ／Ｌに調整した。攪拌羽根の回転速度は６００ｒｐｍに調整した。母粒子１を含有する液体に対して２０ｋＨｚの超音波を印加しながら、液体のｐＨを６．０に調整し、液体を７０℃に加温した。パラジウム、クエン酸ナトリウム及びエチレンジアミンを含有するめっき液ｊを調製した。めっき液ｊ中のパラジウムの濃度を２０ｇ／Ｌに調整した。なお、パラジウムはめっき液ｊにおいてイオン又は錯体として存在する。パラジウムの濃度は、めっき液ｊ中に含まれる全てのパラジウム元素の重量に基づく値である。めっき液ｊ中のクエン酸ナトリウムの濃度を５０ｇ／Ｌに調整した。めっき液ｊ中のエチレンジアミンの濃度を２０ｇ／Ｌに調整した。めっき液ｊのｐＨを６．０に調整した。ギ酸を含有するめっき液ｋを調製した。めっき液ｋ中のギ酸の濃度を２０ｇ／Ｌに調整した。水酸化ナトリウムの添加により、めっき液ｋのｐＨを６．０に調整した。めっき液ｊ及びｋを、母粒子１を含有する液体に滴下した。めっき液ｊ及びめっき液ｋそれぞれの滴下速度を１０ｍＬ／分に調整した。滴下終了後、めっき液ｊ及びｋ、並びに母粒子１を含む混合液からの気泡の発生が停止するのを待った。反応が停止した時の混合液のｐＨは、６．０であった。混合液の濾過及び濾物の水洗を３回行って、めっきされた母粒子１を回収した。めっき後の母粒子１を４０℃で７時間真空乾燥した後、解砕により粒子の凝集を解した。これらの工程を経て、母粒子１と母粒子１の表面全体を被覆する無電解パラジウムめっき層とを備える母粒子１７を作製した。無電解パラジウムめっき層（Ｐｄ導電層）の平均厚さは３０ｎｍであった。
【０１１８】
（母粒子１８）
母粒子１に代えて母粒子２を用いたこと以外は母粒子１７と同様の方法で、母粒子１８を作製した。
【０１１９】
（母粒子１９）
母粒子１に代えて母粒子３を用いたこと以外は母粒子１７と同様の方法で、母粒子１９を作製した。
【０１２０】
（母粒子２０）
母粒子１に代えて母粒子４を用いたこと以外は母粒子１７と同様の方法で、母粒子２０を作製した。
【０１２１】
（母粒子２１）
母粒子１に代えて母粒子５を用いたこと以外は母粒子１７と同様の方法で、母粒子２１を作製した。
【０１２２】
（母粒子２２）
母粒子１に代えて母粒子６を用いたこと以外は母粒子１７と同様の方法で、母粒子２２を作製した。
【０１２３】
（母粒子２３）
母粒子１に代えて母粒子７を用いたこと以外は母粒子１７と同様の方法で、母粒子２３を作製した。
【０１２４】
（母粒子２４）
母粒子１に代えて母粒子８を用いたこと以外は母粒子１７と同様の方法で、母粒子２４を作製した。
【０１２５】
（母粒子２５）
無電解金めっき液であるＨＧＳ―５００（日立化成工業株式会社製  製品名）を８０℃に加温した。母粒子１を、加温したＨＧＳ―５００に浸漬し、置換金めっきを行った。めっき後、濾過と濾物の水洗によって、めっきされた母粒子１をＨＧＳ―５００中から回収した。無電解金めっき液であるＨＧＳ−２０００（日立化成工業株式会社製  製品名）を６０℃に加温した。ＨＧＳ―５００によるめっき後の母粒子１を、加温したＨＧＳ−２０００に浸漬し、置換金めっきを行った。ＨＧＳ−２０００によるめっき後、濾過と濾物の水洗によって、めっきされた母粒子１をＨＧＳ―２００中から回収した。４０℃で７時間真空乾燥した後、解砕により粒子の凝集を解した。これらの工程を経て、母粒子１と母粒子１の表面全体を被覆する無電解金めっき層とを備える母粒子２５を作製した。無電解金めっき層（Ａｕ導電層）の平均厚さは３０ｎｍであった。
【０１２６】
（母粒子２６）
母粒子１に代えて母粒子２を用いたこと以外は母粒子２５と同様の方法で、母粒子２６を作製した。
【０１２７】
（母粒子２７）
母粒子１に代えて母粒子３を用いたこと以外は母粒子２５と同様の方法で、母粒子２７を作製した。
【０１２８】
（母粒子２８）
母粒子１に代えて母粒子４を用いたこと以外は母粒子２５と同様の方法で、母粒子２８を作製した。
【０１２９】
（母粒子２９）
母粒子１に代えて母粒子５を用いたこと以外は母粒子２５と同様の方法で、母粒子２９を作製した。
【０１３０】
（母粒子３０）
母粒子１に代えて母粒子６を用いたこと以外は母粒子２５と同様の方法で、母粒子３０を作製した。
【０１３１】
（母粒子３１）
母粒子１に代えて母粒子７を用いたこと以外は母粒子２５と同様の方法で、母粒子３１を作製した。
【０１３２】
（母粒子３２）
母粒子１に代えて母粒子８を用いたこと以外は母粒子２５と同様の方法で、母粒子３２を作製した。
【０１３３】
（比較母粒子１）
ＣＮＴの分散液を用いなかったこと以外は母粒子１と同様の方法で、比較母粒子１を作製した。
【０１３４】
（比較母粒子２）
ＣＮＴの分散液を用いなかったこと以外は母粒子６と同様の方法で、比較母粒子２を作製した。
【０１３５】
（比較母粒子３）
ＣＮＴの分散液を用いなかったこと以外は母粒子８と同様の方法で、比較母粒子３を作製した。
【０１３６】
（比較母粒子４）
母粒子１に代えて比較母粒子１を用いたこと以外は母粒子９と同様の方法で、比較母粒子４を作製した。
【０１３７】
（比較母粒子５）
母粒子６に代えて比較母粒子２を用いたこと以外は母粒子１４と同様の方法で、比較母粒子５を作製した。
【０１３８】
（比較母粒子６）
母粒子８に代えて比較母粒子３を用いたこと以外は母粒子１６と同様の方法で、比較母粒子６を作製した。
【０１３９】
（比較母粒子７）
母粒子１に代えて比較母粒子１を用いたこと以外は母粒子１７と同様の方法で、比較母粒子７を作製した。
【０１４０】
（比較母粒子８）
母粒子６に代えて比較母粒子２を用いたこと以外は母粒子２２と同様の方法で、比較母粒子８を作製した。
【０１４１】
（比較母粒子９）
母粒子８に代えて比較母粒子３を用いたこと以外は母粒子２４と同様の方法で、比較母粒子９を作製した。
【０１４２】
（比較母粒子１０）
母粒子１に代えて比較母粒子１を用いたこと以外は母粒子２５と同様の方法で、比較母粒子１０を作製した。
【０１４３】
（比較母粒子１１）
母粒子６に代えて比較母粒子２を用いたこと以外は母粒子３０と同様の方法で、比較母粒子１１を作製した。
【０１４４】
（比較母粒子１２）
母粒子８に代えて比較母粒子３を用いたこと以外は母粒子３２と同様の方法で、比較母粒子１２を作製した。
【０１４５】
＜導電粒子の作製＞
（導電粒子１）
カルボキシベンゾトリアゾール２０ｍｍｏｌをメタノール２００ｍＬに溶解させた溶液を調製した。この溶液に母粒子１（１ｇ）を加え、スリーワンモーター及び直径４５ｍｍの攪拌羽を用いて、溶液を室温（２５℃）で２時間攪拌した。攪拌後の母粒子１をメタノールで洗浄し、上記メンブレンフィルタで濾過することにより、表面にカルボキシル基を有する母粒子１を得た。
【０１４６】
次に、重量平均分子量７００００のポリエチレンイミンの３０質量％水溶液（和光純薬工業株式会社製）を超純水で希釈し、ポリエチレンイミンの０．３質量％水溶液を得た。ポリエチレンイミンの０．３質量％水溶液に、表面にカルボキシル基を有する母粒子１（１ｇ）を加え、室温で１５分攪拌することにより、表面にポリエチレンイミンが吸着した母粒子１を得た。
【０１４７】
その後、孔径３μｍのメンブレンフィルタ（ミリポア社製）で表面にポリエチレンイミンが吸着した上記母粒子１をろ過し、超純水２００ｇ中、室温で５分間攪拌した。さらに母粒子１を上記メンブレンフィルタでろ過し、メンブレンフィルタ上で２００ｇの超純水で母粒子１を２回洗浄することで、母粒子１に吸着していないポリエチレンイミンを除去した。
【０１４８】
次に、絶縁性粒子であるコロイダルシリカの分散液（２０質量％、扶桑化学工業株式会社製、平均粒子径１００ｎｍ、製品名：クオートロンＰＬ−１０）を超純水で希釈して、濃度が０．１質量％であるシリカの分散溶液を得た。シリカ分散溶液に表面にポリエチレンイミンが吸着した上記母粒子１を加えて、室温で１５分攪拌することにより、表面にシリカ微粒子が吸着した母粒子１を得た。
【０１４９】
次に、孔径３μｍのメンブレンフィルタ（ミリポア社製）で表面にシリカ微粒子が吸着した上記母粒子１をろ過し、超純水２００ｇに入れて室温で５分攪拌した。さらに孔径３μｍのメンブレンフィルタ（ミリポア社製）で母粒子１をろ過し、上記メンブレンフィルタ上にて２００ｇの超純水で２回洗浄を行うことで、母粒子１に吸着していないシリカを除去した。その後、シリカが吸着した母粒子を１８０℃で３０分加熱乾燥し、さらに１２０℃１時間加熱乾燥した。以上の工程を経て、導電粒子１を作製した。
【０１５０】
（導電粒子２）
母粒子１に代えて母粒子２を用いたこと以外は導電粒子１と同様の方法で、導電粒子２を作製した。
【０１５１】
（導電粒子３）
母粒子１に代えて母粒子３を用いたこと以外は導電粒子１と同様の方法で、導電粒子３を作製した。
【０１５２】
（導電粒子４）
母粒子１に代えて母粒子４を用いたこと以外は導電粒子１と同様の方法で、導電粒子４を作製した。
【０１５３】
（導電粒子５）
母粒子１に代えて母粒子５を用いたこと以外は導電粒子１と同様の方法で、導電粒子５を作製した。
【０１５４】
（導電粒子６）
母粒子１に代えて母粒子６を用いたこと以外は導電粒子１と同様の方法で、導電粒子６を作製した。
【０１５５】
（導電粒子７）
母粒子１に代えて母粒子７を用いたこと以外は導電粒子１と同様の方法で、導電粒子７を作製した。
【０１５６】
（導電粒子８）
母粒子１に代えて母粒子８を用いたこと、及びカルボキシベンゾトリアゾール２０ｍｍｏｌに代えてメルカプト酢酸８ｍｍｏｌを用いたこと以外は導電粒子１と同様の方法で、導電粒子８を作製した。
【０１５７】
（導電粒子９）
母粒子１に代えて母粒子９を用いたこと以外は導電粒子１と同様の方法で、導電粒子９を作製した。
【０１５８】
（導電粒子１０）
母粒子１に代えて母粒子１０を用いたこと以外は導電粒子１と同様の方法で、導電粒子１０を作製した。
【０１５９】
（導電粒子１１）
母粒子１に代えて母粒子１１を用いたこと以外は導電粒子１と同様の方法で、導電粒子１１を作製した。
【０１６０】
（導電粒子１２）
母粒子１に代えて母粒子１２を用いたこと以外は導電粒子１と同様の方法で、導電粒子１２を作製した。
【０１６１】
（導電粒子１３）
母粒子１に代えて母粒子１３を用いたこと以外は導電粒子１と同様の方法で、導電粒子１３を作製した。
【０１６２】
（導電粒子１４）
母粒子１に代えて母粒子１４を用いたこと以外は導電粒子１と同様の方法で、導電粒子１４を作製した。
【０１６３】
（導電粒子１５）
母粒子１に代えて母粒子１５を用いたこと以外は導電粒子１と同様の方法で、導電粒子１５を作製した。
【０１６４】
（導電粒子１６）
母粒子１に代えて母粒子１６を用いたこと以外は導電粒子１と同様の方法で、導電粒子１６を作製した。
【０１６５】
（導電粒子１７）
母粒子１に代えて母粒子１７を用いたこと、及びカルボキシベンゾトリアゾール２０ｍｍｏｌに代えてメルカプト酢酸８ｍｍｏｌを用いたこと以外は導電粒子１と同様の方法で、導電粒子１７を作製した。
【０１６６】
（導電粒子１８）
母粒子１７に代えて母粒子１８を用いたこと以外は導電粒子１７と同様の方法で、導電粒子１８を作製した。
【０１６７】
（導電粒子１９）
母粒子１７に代えて母粒子１９を用いたこと以外は導電粒子１７と同様の方法で、導電粒子１９を作製した。
【０１６８】
（導電粒子２０）
母粒子１７に代えて母粒子２０を用いたこと以外は導電粒子１７と同様の方法で、導電粒子２０を作製した。
【０１６９】
（導電粒子２１）
母粒子１７に代えて母粒子２１を用いたこと以外は導電粒子１７と同様の方法で、導電粒子２１を作製した。
【０１７０】
（導電粒子２２）
母粒子１７に代えて母粒子２２を用いたこと以外は導電粒子１７と同様の方法で、導電粒子２２を作製した。
【０１７１】
（導電粒子２３）
母粒子１７に代えて母粒子２３を用いたこと以外は導電粒子１７と同様の方法で、導電粒子２３を作製した。
【０１７２】
（導電粒子２４）
母粒子１７に代えて母粒子２４を用いたこと以外は導電粒子１７と同様の方法で、導電粒子２４を作製した。
【０１７３】
（導電粒子２５）
母粒子１７に代えて母粒子２５を用いたこと以外は導電粒子１７と同様の方法で、導電粒子２５を作製した。
【０１７４】
（導電粒子２６）
母粒子１７に代えて母粒子２６を用いたこと以外は導電粒子１７と同様の方法で、導電粒子２６を作製した。
【０１７５】
（導電粒子２７）
母粒子１７に代えて母粒子２７を用いたこと以外は導電粒子１７と同様の方法で、導電粒子２７を作製した。
【０１７６】
（導電粒子２８）
母粒子１７に代えて母粒子２８を用いたこと以外は導電粒子１７と同様の方法で、導電粒子２８を作製した。
【０１７７】
（導電粒子２９）
母粒子１７に代えて母粒子２９を用いたこと以外は導電粒子１７と同様の方法で、導電粒子２９を作製した。
【０１７８】
（導電粒子３０）
母粒子１７に代えて母粒子３０を用いたこと以外は導電粒子１７と同様の方法で、導電粒子３０を作製した。
【０１７９】
（導電粒子３１）
母粒子１７に代えて母粒子３１を用いたこと以外は導電粒子１７と同様の方法で、導電粒子３１を作製した。
【０１８０】
（導電粒子３２）
母粒子１７に代えて母粒子３２を用いたこと以外は導電粒子１７と同様の方法で、導電粒子３２を作製した。
【０１８１】
（比較導電粒子１）
母粒子１に代えて比較母粒子１を用いたこと以外は導電粒子１と同様の方法で、比較導電粒子１を作製した。
【０１８２】
（比較導電粒子２）
母粒子１に代えて比較母粒子２を用いたこと以外は導電粒子１と同様の方法で、比較導電粒子２を作製した。
【０１８３】
（比較導電粒子３）
母粒子１に代えて比較母粒子３を用いたこと以外は導電粒子１と同様の方法で、比較導電粒子３を作製した。
【０１８４】
（比較導電粒子４）
母粒子１に代えて比較母粒子４を用いたこと以外は導電粒子１と同様の方法で、比較導電粒子４を作製した。
【０１８５】
（比較導電粒子５）
母粒子１に代えて比較母粒子５を用いたこと以外は導電粒子１と同様の方法で、比較導電粒子５を作製した。
【０１８６】
（比較導電粒子６）
母粒子１に代えて比較母粒子６を用いたこと以外は導電粒子１と同様の方法で、比較導電粒子６を作製した。
【０１８７】
（比較導電粒子７）
母粒子１７に代えて比較母粒子７を用いたこと以外は導電粒子１７と同様の方法で、比較導電粒子７を作製した。
【０１８８】
（比較導電粒子８）
比較母粒子７に代えて比較母粒子８を用いたこと以外は比較導電粒子７と同様の方法で、比較導電粒子８を作製した。
【０１８９】
（比較導電粒子９）
比較母粒子７に代えて比較母粒子９を用いたこと以外は比較導電粒子７と同様の方法で、比較導電粒子９を作製した。
【０１９０】
（比較導電粒子１０）
比較母粒子７に代えて比較母粒子１０を用いたこと以外は比較導電粒子７と同様の方法で、比較導電粒子１０を作製した。
【０１９１】
（比較導電粒子１１）
比較母粒子７に代えて比較母粒子１１を用いたこと以外は比較導電粒子７と同様の方法で、比較導電粒子１１を作製した。
【０１９２】
（比較導電粒子１２）
比較母粒子７に代えて比較母粒子１２を用いたこと以外は比較導電粒子７と同様の方法で、比較導電粒子１２を作製した。
【０１９３】
（実施例１）
＜異方導電性接着剤フィルムの作製＞
フェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製、商品名：ＰＫＨＣ）１０ｇ及びアクリルゴム７.５ｇを酢酸エチル３０ｇに溶解し、固形分の濃度が３６．８質量％である溶液を得た。アクリルゴムとしては、ブチルアクリレート４０質量部、エチルアクリレート３０質量部、アクリロニトリル３０質量部、及びグリシジルメタクリレート３質量部の共重合体であって、重量平均分子量が８５万であるものを用いた。
【０１９４】
次いで、マイクロカプセル型潜在性硬化剤を含有する液状エポキシ（エポキシ当量１８５、旭化成エポキシ株式会社製、商品名：ノバキュアＨＸ−３９４１）３０ｇを上記溶液に加え、撹拌して接着剤溶液を作製した。
【０１９５】
次に、４ｇの導電粒子１を酢酸エチル１０ｇ中に分散させて、粒子分散液を得た。
【０１９６】
導電粒子１が異方導電性接着剤全量に対して３７質量％となるように、上記粒子分散液を上記接着剤溶液に混合し、異方導電性接着剤を得た。異方導電性接着剤をセパレータ上にロールコータで塗布し、９０℃で１０分乾燥することにより、厚さ２５μｍの異方導電性接着剤フィルムを作製した。セパレータとしては、シリコーン処理したポリエチレンテレフタレートフイルムを用いた。セパレータの厚みは４０μｍであった。
【０１９７】
＜接続構造体の作製＞
上記異方導電性接着剤フィルム、金バンプ付きチップ、及びＩＴＯ回路付きガラス基板を備える接続構造体を、以下の方法で作製した。金バンプの面積は３０×９０μｍであった。金バンプ間のスペースは１０μｍであった。金バンプの高さは１５μｍであった。金バンプ数は３６２個であった。チップの面積は１．７×１７ｍｍであり、その厚さは０．５ｍｍであった。ＩＴＯ回路付きガラス基板の厚さは０．７ｍｍであった。
【０１９８】
異方導電性接着剤フィルム（２×１９ｍｍ）を８０℃に加熱しながら０．９８ＭＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ２）で加圧することにより、ＩＴＯ回路付きガラス基板に貼り付けた。異方導電性接着剤フィルムからセパレータを剥離した。チップの金バンプとガラス基板のＩＴＯ回路との位置合わせを行った。金バンプ付きチップ及びＩＴＯ回路付きガラス基板の間に異方導電性接着剤フィルムが挟まれた状態で、チップ上方から１９０℃で５秒間加熱及び加圧を行い、本接続を行った。以上の工程を経て、接続構造体を作製した。
【０１９９】
（実施例２）
実施例２では、導電粒子１に代えて導電粒子２を用い、単位面積あたりに含まれる導電粒子の数が、実施例１と同じになるように接着剤溶液に添加する導電粒子２の割合を調整した。このこと以外は実施例１と同様の方法で、実施例２の異方導電性接着剤フィルム及び接続構造体を作製した。
【０２００】
（実施例３）
導電粒子２に代えて導電粒子３を用いたこと以外は実施例２と同様の方法で、異方導電性接着剤フィルム及び接続構造体を作製した。
【０２０１】
（実施例４）
導電粒子２に代えて導電粒子４を用いたこと以外は実施例２と同様の方法で、異方導電性接着剤フィルム及び接続構造体を作製した。
【０２０２】
（実施例５）
導電粒子２に代えて導電粒子５を用いたこと以外は実施例２と同様の方法で、異方導電性接着剤フィルム及び接続構造体を作製した。
【０２０３】
（実施例６）
導電粒子２に代えて導電粒子６を用いたこと以外は実施例２と同様の方法で、異方導電性接着剤フィルム及び接続構造体を作製した。
【０２０４】
（実施例７）
導電粒子２に代えて導電粒子７を用いたこと以外は実施例２と同様の方法で、異方導電性接着剤フィルム及び接続構造体を作製した。
【０２０５】
（実施例８）
導電粒子２に代えて導電粒子８を用いたこと以外は実施例２と同様の方法で、異方導電性接着剤フィルム及び接続構造体を作製した。
【０２０６】
（実施例９）
導電粒子２に代えて導電粒子９を用いたこと以外は実施例２と同様の方法で、異方導電性接着剤フィルム及び接続構造体を作製した。
【０２０７】
（実施例１０）
導電粒子２に代えて導電粒子１０を用いたこと以外は実施例２と同様の方法で、異方導電性接着剤フィルム及び接続構造体を作製した。
【０２０８】
（実施例１１）
導電粒子２に代えて導電粒子１１を用いたこと以外は実施例２と同様の方法で、異方導電性接着剤フィルム及び接続構造体を作製した。
【０２０９】
（実施例１２）
導電粒子２に代えて導電粒子１２を用いたこと以外は実施例２と同様の方法で、異方導電性接着剤フィルム及び接続構造体を作製した。
【０２１０】
（実施例１３）
導電粒子２に代えて導電粒子１３を用いたこと以外は実施例２と同様の方法で、異方導電性接着剤フィルム及び接続構造体を作製した。
【０２１１】
（実施例１４）
導電粒子２に代えて導電粒子１４を用いたこと以外は実施例２と同様の方法で、異方導電性接着剤フィルム及び接続構造体を作製した。
【０２１２】
（実施例１５）
導電粒子２に代えて導電粒子１５を用いたこと以外は実施例２と同様の方法で、異方導電性接着剤フィルム及び接続構造体を作製した。
【０２１３】
（実施例１６）
導電粒子２に代えて導電粒子１６を用いたこと以外は実施例２と同様の方法で、異方導電性接着剤フィルム及び接続構造体を作製した。
【０２１４】
（実施例１７）
導電粒子２に代えて導電粒子１７を用いたこと以外は実施例２と同様の方法で、異方導電性接着剤フィルム及び接続構造体を作製した。
【０２１５】
（実施例１８）
導電粒子２に代えて導電粒子１８を用いたこと以外は実施例２と同様の方法で、異方導電性接着剤フィルム及び接続構造体を作製した。
【０２１６】
（実施例１９）
導電粒子２に代えて導電粒子１９を用いたこと以外は実施例２と同様の方法で、異方導電性接着剤フィルム及び接続構造体を作製した。
【０２１７】
（実施例２０）
導電粒子２に代えて導電粒子２０を用いたこと以外は実施例２と同様の方法で、異方導電性接着剤フィルム及び接続構造体を作製した。
【０２１８】
（実施例２１）
導電粒子２に代えて導電粒子２１を用いたこと以外は実施例２と同様の方法で、異方導電性接着剤フィルム及び接続構造体を作製した。
【０２１９】
（実施例２２）
導電粒子２に代えて導電粒子２２を用いたこと以外は実施例２と同様の方法で、異方導電性接着剤フィルム及び接続構造体を作製した。
【０２２０】
（実施例２３）
導電粒子２に代えて導電粒子２３を用いたこと以外は実施例２と同様の方法で、異方導電性接着剤フィルム及び接続構造体を作製した。
【０２２１】
（実施例２４）
導電粒子２に代えて導電粒子２４を用いたこと以外は実施例２と同様の方法で、異方導電性接着剤フィルム及び接続構造体を作製した。
【０２２２】
（実施例２５）
導電粒子２に代えて導電粒子２５を用いたこと以外は実施例２と同様の方法で、異方導電性接着剤フィルム及び接続構造体を作製した。
【０２２３】
（実施例２６）
導電粒子２に代えて導電粒子２６を用いたこと以外は実施例２と同様の方法で、異方導電性接着剤フィルム及び接続構造体を作製した。
【０２２４】
（実施例２７）
導電粒子２に代えて導電粒子２７を用いたこと以外は実施例２と同様の方法で、異方導電性接着剤フィルム及び接続構造体を作製した。
【０２２５】
（実施例２８）
導電粒子２に代えて導電粒子２８を用いたこと以外は実施例２と同様の方法で、異方導電性接着剤フィルム及び接続構造体を作製した。
【０２２６】
（実施例２９）
導電粒子２に代えて導電粒子２９を用いたこと以外は実施例２と同様の方法で、異方導電性接着剤フィルム及び接続構造体を作製した。
【０２２７】
（実施例３０）
導電粒子２に代えて導電粒子３０を用いたこと以外は実施例２と同様の方法で、異方導電性接着剤フィルム及び接続構造体を作製した。
【０２２８】
（実施例３１）
導電粒子２に代えて導電粒子３１を用いたこと以外は実施例２と同様の方法で、異方導電性接着剤フィルム及び接続構造体を作製した。
【０２２９】
（実施例３２）
導電粒子２に代えて導電粒子３２を用いたこと以外は実施例２と同様の方法で、異方導電性接着剤フィルム及び接続構造体を作製した。
【０２３０】
（比較例１）
導電粒子２に代えて比較導電粒子１を用いたこと以外は実施例２と同様の方法で、異方導電性接着剤フィルム及び接続構造体を作製した。
【０２３１】
（比較例２）
導電粒子２に代えて比較導電粒子２を用いたこと以外は実施例２と同様の方法で、異方導電性接着剤フィルム及び接続構造体を作製した。
【０２３２】
（比較例３）
導電粒子２に代えて比較導電粒子３を用いたこと以外は実施例２と同様の方法で、異方導電性接着剤フィルム及び接続構造体を作製した。
【０２３３】
（比較例４）
導電粒子２に代えて比較導電粒子４を用いたこと以外は実施例２と同様の方法で、異方導電性接着剤フィルム及び接続構造体を作製した。
【０２３４】
（比較例５）
導電粒子２に代えて比較導電粒子５を用いたこと以外は実施例２と同様の方法で、異方導電性接着剤フィルム及び接続構造体を作製した。
【０２３５】
（比較例６）
導電粒子２に代えて比較導電粒子６を用いたこと以外は実施例２と同様の方法で、異方導電性接着剤フィルム及び接続構造体を作製した。
【０２３６】
（比較例７）
導電粒子２に代えて比較導電粒子７を用いたこと以外は実施例２と同様の方法で、異方導電性接着剤フィルム及び接続構造体を作製した。
【０２３７】
（比較例８）
導電粒子２に代えて比較導電粒子８を用いたこと以外は実施例２と同様の方法で、異方導電性接着剤フィルム及び接続構造体を作製した。
【０２３８】
（比較例９）
導電粒子２に代えて比較導電粒子９を用いたこと以外は実施例２と同様の方法で、異方導電性接着剤フィルム及び接続構造体を作製した。
【０２３９】
（比較例１０）
導電粒子２に代えて比較導電粒子１０を用いたこと以外は実施例２と同様の方法で、異方導電性接着剤フィルム及び接続構造体を作製した。
【０２４０】
（比較例１１）
導電粒子２に代えて比較導電粒子１１を用いたこと以外は実施例２と同様の方法で、異方導電性接着剤フィルム及び接続構造体を作製した。
【０２４１】
（比較例１２）
導電粒子２に代えて比較導電粒子１２を用いたこと以外は実施例２と同様の方法で、異方導電性接着剤フィルム及び接続構造体を作製した。
【０２４２】
＜めっき層及び導電層の分析＞
各導電粒子の金属部分（めっき層及び／又は導電層）を、塩酸と硝酸とを３対１の体積比で混合した濃度５０体積％の王水に完全に溶解させた。王水中の樹脂微粒子及び固形物を直径０．１μｍのメンブレンフィルタ（ミリポア社製）で濾別して取り除いた。原子吸光光度計Ｚ５３１０（株式会社日立製作所製  製品名）を用いて、王水における各金属イオンの濃度を測定した。測定値を用いて、各層の組成を特定した。また測定値からめっき層の平均厚み及び／又は導電層の平均厚みを逆算した。各厚みを表１〜１２に示す。
【０２４３】
＜めっき層中のＣＮＴの有無＞
各導電粒子１ｇを、濃度５０体積％の王水に投入し、導電粒子が備える金属部分（めっき層及び／又は導電層）を完全に溶解した。この溶解液を孔径が０．１μｍであるメンブレンフィルタ（ミリポア社製）で濾過し、メンブレンフィルタを乾燥させた。メンブレンフィルタの溶解液に接した側に付着した濾物について、ラマン分光測定した。また、乾燥機を用いて８０℃で上記溶解液を乾燥し、溶解液から水分を飛ばして固形試料を得た。固形試料を試料台に均一に載せ、固形試料についてラマン分光測定を行った。これらの測定によって得たラマンスペクトルがＧバンド及Ｄバンドを有していた場合、各導電粒子のめっき層がＣＮＴを含有していると判断した。
【０２４４】
＜めっき層中のＣＮＴの含有量＞
以下の方法で各導電粒子のめっき層中のＣＮＴの含有量（ＣＮＴ含有量）を測定した。各導電粒子１００ｇを、濃度５０体積％の王水に投入し、導電粒子が備える金属部分（めっき層及び／又は導電層）を完全に溶解した。この溶解液を遠心分離法により固液分離を行った。遠心分離を繰り返し行い、ＣＮＴのみを分離・採取した。得られたＣＮＴを１００℃の真空乾燥にて完全に乾燥し、乾燥後のＣＮＴの質量を測定し、測定した値（ｇ）をＣＮＴ含有量（質量％）とした。ＣＮＴ含有量の測定値を表１〜１２に示す。なお、めっき層中のＣＮＴの含有量とは、めっき層に含まれるＣＮＴの全質量の、導電粒子全体の質量に対する百分率（質量％）である。
【０２４５】
＜導電粒子の表面におけるＣＮＴの有無＞
各導電粒子をラマン分光測定機（ＨＯＲＩＢＡ社製：ＨＲ−８００）の試料台に均一に載せ、５０倍の対物レンズを用いて粒子表面に焦点を合わせた。そして、ラマン分光法により、各導電粒子の表面（めっき層又は導電層の表面）のラマンスペクトルを測定した。なお、ラマン分光測定において、測定波長は４８８ｎｍ、設定出力は１０ｍＷ、グレーティングは３００とした。ラマンスペクトルが、Ｇバンド及Ｄバンドを有していた場合、導電粒子の表面（めっき層又は導電層の表面）にＣＮＴが存在しているものと判断した。測定結果を表１〜１２に示す。
【０２４６】
＜破壊強度＞
表１〜３に示す各導電粒子が備えるめっき層の破壊強度、表４〜１２に示す各導電粒子が備えるめっき層及び導電層全体の破壊強度を以下の方法で測定した。各導電粒子を表面被膜物性試験機（株式会社フィッシャー・インストルメンツ製、商品名：Ｆｉｓｈｅｒ−ｓｃｏｐｅ  Ｈ１００Ｃ）の試料台に均一に載せ、一辺が５０μｍの四角柱の平滑端面で、導電粒子を圧縮速度０．３３ｍＮ／秒、最大荷重５ｍＮで圧縮した。ここで、破壊強度は圧縮の過程において導電粒子のめっき層及び導電層全体の破壊が起こる点での荷重値（破壊荷重値）である。１８０℃における各圧縮特性は、上記導電性微粒子を載せた測定台を加熱器によって１８０℃に加熱し、圧縮を行って測定を行う。破壊強度の測定値を表１〜１２に示す。
【０２４７】
＜導電粒子の変形時の抵抗＞
表１〜３に示す各導電粒子を５０％変形させた時の導電粒子の抵抗を以下の方法で測定した。表面が平滑な白金板が固定されたステージ（Ｘ−Ｙ方向）と、パラジウム合金製のプローブが固定された上下機構（Ｚ方向）を用意し、白金板とプローブを抵抗測定器に接続した。上記白金板上に導電粒子を静置し、プローブを上記導電粒子の直上に配置した。プローブを０．０３μｍ／ｓで下降させ、抵抗値が０より大きくなった点を基準点とした。基準点から導電粒子の平均粒子径の５０％の深さまでプローブを降下させたときの抵抗値を、導電粒子の変形時の抵抗値とした。抵抗値を表１〜３に示す。
【０２４８】
＜導通抵抗試験＞
１４個の実施例１の接続構造体に対し、バイアス試験（温度８５℃、湿度８５％、１０００時間の吸湿耐熱試験）を行った。バイアス試験前後において、すべての接続構造体のチップ電極とガラス基板の回路電極との間の導通抵抗値を測定した。バイアス試験前における全測定値の平均値（初期値）と、バイアス試験後における全測定値の平均値とを、測定結果を表１に示す。実施例１と同様の方法で、実施例２〜３２及び比較例１〜１２の各接続構造体の導通抵抗値を測定した。測定結果を表１〜１２に示す。導通抵抗値が低いことは、異方導電性接着剤フィルムが接続安定性に優れることを意味する。
【０２４９】
＜絶縁抵抗試験＞
２０個の実施例１の接続構造体に対し、バイアス試験（温度９０℃、湿度６０％、２０Ｖ直流電圧、５０時間の耐久試験）を行った。バイアス試験前後において、すべての接続構造体のチップ電極間の抵抗値を測定した。全測定値中の最小値を、絶縁抵抗値として表１に示す。実施例１と同様の方法で、実施例２〜３２及び比較例１〜１２の各接続構造体の絶縁抵抗値を測定した。測定結果を表１〜１２に示す。絶縁抵抗値が高いことは、異方導電性接着剤フィルムが絶縁信頼性に優れることを意味する。
【０２５０】
（総合判定）
上記評価結果から、実施例１〜３２及び比較例１〜１２の導電粒子及び接続構造体の特性を、導電粒子を構成する金属種ごとに、以下の基準に基づいて、総合的に判定した。なお、判定結果を表１〜１２に示す。
【０２５１】
実施例１〜５，９〜１３，１７〜２１及び２５〜２９、並びに、比較例１，４，７，及び１０の判定基準。
Ａ：導通抵抗値（初期値）１０Ω以下、導通抵抗値（試験後）１０Ω以下、及び絶縁抵抗値１．０×１０１０以上をすべて満たすとき。
Ｂ：導通抵抗値（初期値）１０Ω以下、導通抵抗値（試験後）３０Ω以下、及び絶縁抵抗値１．０×１０１０以上をすべて満たすとき。Ａの場合を除く。
Ｃ：導通抵抗値（初期値）３０Ω以下、導通抵抗値（試験後）５０Ω以下、及び絶縁抵抗値１．０×１０９以上をすべて満たすとき。Ａ及びＢの場合を除く。
Ｄ：Ａ〜Ｃ以外。
【０２５２】
実施例６，７，１４，１５，２２，２３，３０及び３１、並びに、比較例２，５，８及び１１の判定基準。
Ａ：導通抵抗値（初期値）１Ω以下、導通抵抗値（試験後）５Ω以下、及び絶縁抵抗値１．０×１０１０以上をすべて満たすとき。
Ｂ：導通抵抗値（初期値）１０Ω以下、導通抵抗値（試験後）１０Ω以下、及び絶縁抵抗値１．０×１０８以上をすべて満たすとき。Ａの場合を除く。
Ｃ：導通抵抗値（初期値）２０Ω以下、導通抵抗値（試験後）３０Ω以下、及び絶縁抵抗値１．０×１０５以上をすべて満たすとき。Ａ及びＢの場合を除く。
Ｄ：Ａ〜Ｃ以外。
【０２５３】
実施例８，１６，２４及び３２、並びに、比較例３，６，９及び１２の判定基準。
Ａ：導通抵抗値（初期値）１Ω以下、導通抵抗値（試験後）５Ω以下、及び絶縁抵抗値１．０×１０１０以上をすべて満たすとき。
Ｂ：導通抵抗値（初期値）１０Ω以下、導通抵抗値（試験後）１０Ω以下、及び絶縁抵抗値１．０×１０１０以上をすべて満たすとき。Ａの場合を除く。
Ｃ：導通抵抗値（初期値）３０Ω以下、導通抵抗値（試験後）５０Ω以下、及び絶縁抵抗値１．０×１０９以上をすべて満たすとき。Ａ及びＢの場合を除く。
Ｄ：Ａ〜Ｃ以外。
【０２５４】
表１〜３に示す各導電粒子は、コア粒子を被覆するめっき層の表面に導電層を備えないものである。表４〜６に示す各導電粒子は、コア粒子を被覆するめっき層の表面に、導電層として無電解ニッケルめっき層（Ｎｉ導電層）を備えるものである。表７〜９に示す各導電粒子は、コア粒子を被覆するめっき層の表面に、導電層として無電解パラジウムめっき層（Ｐｄ導電層）を備えるものである。表１０〜１２に示す各導電粒子は、コア粒子を被覆するめっき層の表面に、導電層として無電解金めっき層（Ａｕ導電層）を備えるものである。実施例１〜５、９〜１３、１７〜２１、２５〜２９、比較例１、４、７、１０のコア粒子表面を被覆するめっき層は、無電解ニッケルめっき層である。実施例６、７、１４、１５、２２、２３、３０、３１、比較例２、５、８、１１のコア粒子表面を被覆するめっき層は、無電解銅めっき層である。実施例８、１６、２４、３２、比較例３、６、９、１２のコア粒子表面を被覆するめっき層は、無電解パラジウムめっき層である。表１〜１２に示す実施例の導電粒子のめっき層中のＣＮＴの含有量は、導電粒子全体の質量に対して０．００３１質量％以上０．２質量％以下の範囲内である。表１〜４に示す実施例の導電粒子のめっき層の厚さは、３０〜８０ｎｍの範囲内である。
【０２５５】
【表１】
2014203546.tif 000003
【０２５６】
【表２】
2014203546.tif 000004
【０２５７】
【表３】
2014203546.tif 000005
【０２５８】
【表４】
2014203546.tif 000006
【０２５９】
【表５】
2014203546.tif 000007
【０２６０】
【表６】
2014203546.tif 000008
【０２６１】
【表７】
2014203546.tif 000009
【０２６２】
【表８】
2014203546.tif 000010
【０２６３】
【表９】
2014203546.tif 000011
【０２６４】
【表１０】
2014203546.tif 000012
【０２６５】
【表１１】
2014203546.tif 000013
【０２６６】
【表１２】
2014203546.tif 000014
【０２６７】
表１に記載の実施例１〜５と、比較例１とは、めっき層を構成する金属がニッケルである点において共通する。これらを比較すると、めっき層がＣＮＴを含有する実施例１〜５では、比較例１と比較して、めっき層の破壊強度が高く、導電粒子の変形時の抵抗が低かった。特に、ＣＮＴがニッケルめっき層の内側に遍在し、ＣＮＴがニッケルめっき層表面に露出していない実施例２の導電粒子では、変形時の抵抗が著しく低かった。実施例１〜５の試験後の導通抵抗値は、比較例１よりも低かった。
【０２６８】
表２に記載の実施例６、７と、比較例２とは、めっき層を構成する金属が銅である点において共通する。これらを比較すると、めっき層がＣＮＴを含有する実施例６，７では、めっき層がＣＮＴを含有しない比較例２と比較して、試験後の導通抵抗値が低かった。
【０２６９】
表３に記載の実施例８と、比較例３とは、めっき層を構成する金属がパラジウムである点において共通する。これらを比較すると、めっき層がＣＮＴを含有する実施例８では、めっき層がＣＮＴを含有しない比較例３と比較して、めっき層の破壊強度が高く、導電粒子の変形時の抵抗が低く、さらに試験後の導通抵抗値が低かった。
【０２７０】
めっき層を構成する金属がニッケルである実施例１〜５と、めっき層を構成する金属が銅である実施例６，７とを比較する。実施例１〜５の絶縁抵抗値は、実施例６，７よりも高かった。これは、ニッケルは銅よりもマイグレーションを起こし難いことに起因すると推定される。
【０２７１】
実施例９〜１３、１６と、実施例１〜５、８との比較によれば、導電粒子が、ＣＮＴを含むめっき層の表面に、Ｎｉ導電層を備えることにより、破壊強度が向上し、バイアス試験後の導通抵抗値が低下する傾向があることが確認された。実施例１４及び１５の絶縁抵抗値は、実施例６及び７よりも高かった。これは、実施例１４及び１５の導電粒子では、無電解ニッケルめっき層（導電層）によって、めっき層中の銅のマイグレーションが抑制されたことに起因する、と推定される。なお、実施例１４、１５、比較例５は、導電層の形成のため、めっき層表面にパラジウム核を析出させているが、パラジウムは単一膜としては存在しておらず、導電性や粒子の物性に影響する量ではない。
【０２７２】
Ｐｄ導電層又はＡｕ導電層を用いた実施例１７〜３２の導通抵抗値は、実施例１〜１６に比べて著しく低い傾向があった。また、実施例１７〜３２の導通抵抗値は、実施例１〜１６に比べて、バイアス試験後に増加し難く、安定している傾向があった。特に、めっき層に銅を用いた実施例２２、２３、３０及び３１の導通抵抗値は低い傾向があった。
【０２７３】
以上のように、めっき層がＣＮＴを含有する実施例の導電粒子（母粒子）は、比較例よりも高い破壊強度を有することが確認された。実施例の導電粒子（母粒子）を具備する異方導電性接着剤フィルムは、比較例に比べて、接続安定性に優れることが確認された。また、実施例の導電粒子（母粒子）を具備する異方導電性接着剤フィルムは、十分に高い絶縁信頼性を有することが確認された。
【符号の説明】
【０２７４】
１・・・絶縁性粒子、２，２ａ，２ｂ・・・母粒子、３・・・接着剤、４・・・第一の基板、５・・・第一の電極、６・・・第二の基板、７・・・第二の電極、８，８ａ，８ｂ，８ｃ・・・導電粒子、１１・・・コア粒子、１２・・・めっき層、１３・・・導電層、４０・・・異方導電性接着剤（異方導電性接着剤フィルム）、４２・・・接続構造体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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