(57)【要約】【課題】除去性能（阻止率）の安定性とフラックス安定性（耐汚染性の持続性）がより一層改善されたＲＯ膜の阻止率向上方法を提供する。【解決手段】ポリフェノールを含む水溶液をＲＯ膜に通水する工程を有するＲＯ膜の阻止率向上方法において、更に、変性ポリビニルアルコール、高分子多糖類及びポリアミノ酸よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を含む水溶液をＲＯ膜に通水する工程を有することを特徴とするＲＯ膜の阻止率向上方法。好ましくは更に分子量１０００以下のアミノ基を有する有機化合物をＲＯ膜に通水する工程を有する。【選択図】図１
2014128760.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェノールを含む水溶液を逆浸透膜に通水する工程を有する逆浸透膜の阻止率向上方法において、更に、変性ポリビニルアルコール、高分子多糖類及びポリアミノ酸よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を含む水溶液を逆浸透膜に通水する工程を有することを特徴とする逆浸透膜の阻止率向上方法。
【請求項２】
請求項１において、ポリフェノールと、変性ポリビニルアルコール、高分子多糖類及びポリアミノ酸よりなる群から選ばれる１種又は２種以上とを含む水溶液を逆浸透膜に通水することを特徴とする逆浸透膜の阻止率向上方法。
【請求項３】
請求項１において、ポリフェノールを含む水溶液を逆浸透膜に通水した後、変性ポリビニルアルコール、高分子多糖類及びポリアミノ酸よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を含む水溶液を逆浸透膜に通水することを特徴とする逆浸透膜の阻止率向上方法。
【請求項４】
請求項３において、変性ポリビニルアルコール、高分子多糖類及びポリアミノ酸よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を含む水溶液が、ポリフェノールを含むことを特徴とする逆浸透膜の阻止率向上方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、更に、分子量１０００以下のアミノ基を有する有機化合物を含む水溶液を逆浸透膜に通水する工程を有することを特徴とする逆浸透膜の阻止率向上方法。
【請求項６】
請求項５において、ポリフェノールと、変性ポリビニルアルコール、高分子多糖類及びポリアミノ酸よりなる群から選ばれる１種又は２種以上と、分子量１０００以下のアミノ基を有する有機化合物とを含む水溶液を逆浸透膜に通水することを特徴とする逆浸透膜の阻止率向上方法。
【請求項７】
請求項５において、ポリフェノールと分子量１０００以下のアミノ基を有する有機化合物とを含む水溶液を逆浸透膜に通水した後、変性ポリビニルアルコール、高分子多糖類及びポリアミノ酸よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を含む水溶液を通水することを特徴とする逆浸透膜の阻止率向上方法。
【請求項８】
請求項７において、変性ポリビニルアルコール、高分子多糖類及びポリアミノ酸よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を含む水溶液が、ポリフェノールと分子量１０００以下のアミノ基を有する有機化合物を含むことを特徴とする逆浸透膜の阻止率向上方法。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか１項おいて、前記ポリフェノールがタンニン酸であることを特徴とする逆浸透膜の阻止率向上方法。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれか１項おいて、前記ポリアミノ酸がポリリジンであることを特徴とする逆浸透膜の阻止率向上方法。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれか１項において、前記通水時の圧力が０．１〜０．５ＭＰａであることを特徴とする逆浸透膜の阻止率向上方法。
【請求項１２】
請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の阻止率向上方法によって処理された逆浸透膜。
【請求項１３】
ポリフェノールと、変性ポリビニルアルコール、高分子多糖類及びポリアミノ酸よりなる群から選ばれる１種又は２種以上とを含むことを特徴とする逆浸透膜の阻止率向上処理剤。
【請求項１４】
請求項１３において、更に分子量１０００以下のアミノ基を有する有機化合物を含むことを特徴とする逆浸透膜の阻止率向上処理剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は逆浸透膜（ＲＯ膜）の阻止率（脱塩率）向上方法に係り、特に劣化したＲＯ膜を修復して、その阻止率を効果的に向上させる方法に関する。
本発明はまた、このＲＯ膜の阻止率向上方法により阻止率向上処理がなされたＲＯ膜と、この方法に用いられる阻止率向上処理剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＲＯ膜は超純水製造プラント、排水回収プラント、海水淡水化プラントなどで使用されており、ＲＯ膜による処理で、水中の有機物、無機物などの大部分を除去することができる。しかし、ＲＯ膜は水中に存在する酸化性物質や還元性物質の影響を受けたり、酸・アルカリ洗浄、経年劣化などから、阻止率が徐々に低下し、必要な透過水（処理水）水質が得られなくなることがある。また、予期せぬトラブルにより除去性能が低下することもあるし、製品としてのＲＯ膜の阻止率自体が要求されるレベルに達していない場合もある。
【０００３】
特に、水処理システムは系内でスライムが繁殖することを防止するため、次亜塩素酸ナトリウムなどを添加していることが多いが、塩素は強力な酸化剤であり、残留塩素を十分に還元除去しないままＲＯ膜に供給すると、塩素とＲＯ膜が接触し、ＲＯ膜が劣化することが知られている。
【０００４】
また、残留塩素を分解するために、重亜硫酸ナトリウムなどの還元剤が添加することがあるが、重亜硫酸ナトリウムが過剰に添加されている還元性環境下において、ＣｕやＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅなどの重金属が共存すると膜が劣化することも知られている。（特許文献１、非特許文献１）
【０００５】
従来、ＲＯ膜等の透過膜の阻止率向上方法としては、以下のようなものが提案されている。
(1)  アニオン又はカチオンのイオン性高分子化合物を膜表面に付着させることにより、阻止率を向上させる方法（特許文献２）
(2)  ポリアルキレングリコール鎖を有する化合物を膜表面に付着させることにより、ナノ濾過膜やＲＯ膜の阻止率を向上させる方法（特許文献３）
(3)  タンニン酸などを劣化膜に付着させて脱塩率を改善させる方法（非特許文献２）
【０００６】
しかし、これらの従来方法は、透過流束（フラックス）の低下が大きく、阻止率を回復させても、透過流束が処理前の２０％以上低下する場合があったり、非常に劣化の大きな膜に対しては十分な回復が困難である、といった問題があった。
【０００７】
上記従来技術の課題を解決するものとして、本願出願人は、先に分子量２００未満の第１の有機化合物と、分子量２００以上５００未満の第２の有機化合物と、分子量５００以上の第３の有機化合物とを含む水溶液をＲＯ膜に通水する工程を有することを特徴とした阻止率向上方法を提案した（特許文献４）。
しかし、特許文献４で分子量５００以上の第３の有機化合物として用いられているタンニン酸等のポリフェノールを用いた阻止率向上方法は、原水水質によっては徐々に阻止率、フラックスが低下するという問題があるため、除去性能（阻止率）の安定性、フラックス安定性（耐汚染性の持続性）をより一層改善する手法が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平７−３０８６７１号公報
【特許文献２】特開２００６−１１０５２０号公報
【特許文献３】特開２００７−２８９９２２号公報
【特許文献４】特開２０１２−１８７４６９号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Fujiwara  et  al.,Desalination,Vol.96(1994),431-439
【非特許文献２】佐藤、田村、化学工学論文集、Vol.34(2008),493-498
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、除去性能（阻止率）の安定性とフラックス安定性（耐汚染性の持続性）がより一層改善されたＲＯ膜の阻止率向上方法とそのための阻止率向上処理剤を提供することを課題とする。
本発明はまた、このようなＲＯ膜の阻止率向上方法により阻止率向上処理が施されたＲＯ膜を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、次のような知見を得た。
即ち、従来のポリフェノールを用いる阻止率向上処理では、除去性能の安定性が悪いのは、ポリフェノールがＲＯ膜から剥離しているためと考えられ、また、フラックス安定性が悪いのは阻止率向上処理により膜表面の荷電性が大きくなり、汚染物質が付着しやすくなるためと考えられた。
本発明者らは、阻止率向上処理に用いるポリフェノールの上に特定の高分子を吸着ないし被覆させることで、膜からのポリフェノールの剥離を防止し、除去性能の安定性が高まると考えた。
また、その高分子をポリビニルアルコールにすることで、膜表面の荷電性をゼロに近づけ、フラックス安定性が得られると考えた。しかし、一般的なポリビニルアルコールは膜との吸着性が弱いと言う問題があった。そこで、本発明者らはイオン性基やポリアルキレンオキサイド鎖などを有する変性ポリビニルアルコールが、ＲＯ膜との吸着性が高いことから、変性ポリビニルアルコールを用いることを見出した。即ち、一般的なＲＯ膜の膜表面にはカルボキシル基、アミノ基が存在するが、これらの官能基とイオン性基との反応性が高いこと、ポリアルキレンオキサイド鎖が膜との吸着性が高いことから、イオン性基やポリアルキレンオキサイド鎖などを有する変性ポリビニルアルコールであれば、一般的なポリビニルアルコールよりも高い安定性が得られると考えられる。
【００１２】
また、高分子多糖類は、その物性として水溶液の粘性を増加させる増粘作用を有するため、この増粘作用でＲＯ膜の阻止率向上成分であるポリフェノールの吸着安定性が高められる。
【００１３】
更に、ポリアミノ酸は、カチオン性やアニオン性を有し、ＲＯ膜表面に存在するカルボキシル基やアミノ基との相互作用、更にはポリフェノールとの相互作用で、吸着性を高める効果が得られると考えられる。
【００１４】
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１５】
［１］  ポリフェノールを含む水溶液を逆浸透膜に通水する工程を有する逆浸透膜の阻止率向上方法において、更に、変性ポリビニルアルコール、高分子多糖類及びポリアミノ酸よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を含む水溶液を逆浸透膜に通水する工程を有することを特徴とする逆浸透膜の阻止率向上方法。
【００１６】
［２］  ［１］において、ポリフェノールと、変性ポリビニルアルコール、高分子多糖類及びポリアミノ酸よりなる群から選ばれる１種又は２種以上とを含む水溶液を逆浸透膜に通水することを特徴とする逆浸透膜の阻止率向上方法。
【００１７】
［３］  ［１］において、ポリフェノールを含む水溶液を逆浸透膜に通水した後、変性ポリビニルアルコール、高分子多糖類及びポリアミノ酸よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を含む水溶液を逆浸透膜に通水することを特徴とする逆浸透膜の阻止率向上方法。
【００１８】
［４］  ［３］において、変性ポリビニルアルコール、高分子多糖類及びポリアミノ酸よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を含む水溶液が、ポリフェノールを含むことを特徴とする逆浸透膜の阻止率向上方法。
【００１９】
［５］  ［１］ないし［４］のいずれかにおいて、更に、分子量１０００以下のアミノ基を有する有機化合物を含む水溶液を逆浸透膜に通水する工程を有することを特徴とする逆浸透膜の阻止率向上方法。
【００２０】
［６］  ［５］において、ポリフェノールと、変性ポリビニルアルコール、高分子多糖類及びポリアミノ酸よりなる群から選ばれる１種又は２種以上と、分子量１０００以下のアミノ基を有する有機化合物とを含む水溶液を逆浸透膜に通水することを特徴とする逆浸透膜の阻止率向上方法。
【００２１】
［７］  ［５］において、ポリフェノールと分子量１０００以下のアミノ基を有する有機化合物とを含む水溶液を逆浸透膜に通水した後、変性ポリビニルアルコール、高分子多糖類及びポリアミノ酸よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を含む水溶液を通水することを特徴とする逆浸透膜の阻止率向上方法。
【００２２】
［８］  ［７］において、変性ポリビニルアルコール、高分子多糖類及びポリアミノ酸よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を含む水溶液が、ポリフェノールと分子量１０００以下のアミノ基を有する有機化合物を含むことを特徴とする逆浸透膜の阻止率向上方法。
【００２３】
［９］  ［１］ないし［８］のいずれかおいて、前記ポリフェノールがタンニン酸であることを特徴とする逆浸透膜の阻止率向上方法。
【００２４】
［１０］  ［１］ないし［９］のいずれかおいて、前記ポリアミノ酸がポリリジンであることを特徴とする逆浸透膜の阻止率向上方法。
【００２５】
［１１］  ［１］ないし［１０］のいずれかにおいて、前記通水時の圧力が０．１〜０．５ＭＰａであることを特徴とする逆浸透膜の阻止率向上方法。
【００２６】
［１２］  ［１］ないし［１１］のいずれかに記載の阻止率向上方法によって処理された逆浸透膜。
【００２７】
［１３］  ポリフェノールと、変性ポリビニルアルコール、高分子多糖類及びポリアミノ酸よりなる群から選ばれる１種又は２種以上とを含むことを特徴とする逆浸透膜の阻止率向上処理剤。
【００２８】
［１４］  ［１３］において、更に分子量１０００以下のアミノ基を有する有機化合物を含むことを特徴とする逆浸透膜の阻止率向上処理剤。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、ポリフェノールと、変性ポリビニルアルコール、高分子多糖類及びポリアミノ酸よりなる群から選ばれる１種又は２種以上（以下、これらを「第２の阻止率向上成分」と称す場合がある。）とを用いてＲＯ膜を処理することにより、ＲＯ膜の阻止率を効率的に回復させることができ、除去性能（阻止率）の安定性とフラックス安定性（耐汚染性の持続性）がより一層改善されたＲＯ膜とすることができる。
また、更に、分子量１０００以下のアミノ基を有する有機化合物（以下、「低分子量アミノ化合物」と称す場合がある。）を併用することにより、より一層優れた処理効果が得られる。
【００３０】
即ち、本発明によれば、図１（ａ）に示すように、ＲＯ膜２１にポリフェノール２２のみを吸着させた場合に比べて、図１（ｂ）に示すように、ＲＯ膜２１にポリフェノール２２と第２の阻止率向上成分２３とを吸着させることにより、第２の阻止率向上成分２３のＲＯ膜２１及び／又はポリフェノール２２に対する相互作用で、ポリフェノール２２を被覆すると共に、吸着状態を安定化させることができる。
更に、低分子量アミノ化合物２４を併用すると、図１（ｃ）に示すように、低分子量アミノ化合物２４がＲＯ膜２１の劣化部分を修復し、阻止率を効果的に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明による阻止率向上処理のメカニズムを示す説明図である。
【図２】実施例で用いた平膜試験装置を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００３３】
本発明のＲＯ膜の阻止率向上方法は、ポリフェノール（以下、「第１の阻止率向上成分」と称す場合がある。）と、第２の阻止率向上成分である、変性ポリビニルアルコール、高分子多糖類及びポリアミノ酸よりなる群から選ばれる１種又は２種以上とを併用することを特徴とし（以下、第１の阻止率向上成分と第２の阻止率向上成分を単に「阻止率向上成分」と称す場合がある。）、更に好ましくは分子量１０００以下のアミノ基を有する有機化合物（低分子量アミノ化合物）を併用する。
【００３４】
［ＲＯ膜］
ＲＯ膜は、膜を介する溶液間の浸透圧差以上の圧力を高濃度側にかけると、溶媒を透過させ、溶質を阻止する液体分離膜である。ＲＯ膜の膜構造としては、非対称膜、複合膜などの高分子膜などを挙げることができる。本発明において、阻止率向上処理に供されるＲＯ膜の素材としては、例えば、芳香族系ポリアミド、脂肪族系ポリアミド、これらの複合材などのポリアミド系素材、酢酸セルロースなどのセルロース系素材などを挙げることができる。これらの中で、芳香族ポリアミドを緻密層とするポリアミド系ＲＯ膜が挙げられるが、ポリアミド系のナノ濾過膜を対象としてもかまわない。すなわち、本発明で処理対象とするＲＯ膜はナノ濾過膜を含有する広義のＲＯ膜である。
本発明は特に劣化することによりＣ−Ｎ結合の分断でカルボキシル基を生成するＲＯ膜に適用することが好ましい。
【００３５】
なお、阻止率向上処理前のＲＯ膜の脱塩率が９０％以下である場合、本発明方法を適用するのに好適である。
【００３６】
また、ＲＯ膜のモジュール形式に特に制限はなく、例えば、管状膜モジュール、平面膜モジュール、スパイラル膜モジュール、中空糸膜モジュールなどを挙げることができる。
【００３７】
［ポリフェノール］
本発明において用いるポリフェノールとしては、ＲＯ膜表面を効果的に被覆し、且つ定着する点において、分子量５００以上、特に分子量５００〜５００，０００、とりわけ分子量５００〜５０，０００のポリフェノールが好ましく、例えば、タンニン酸、リグニン、リグニン誘導体などを挙げることができる。タンニン酸としては、五倍子、没食子、ケブラチョ、ミモザなどのタンニン酸を挙げることができる。これらのポリフェノールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
［第２の阻止率向上成分］
第２の阻止率向上成分としては、以下の変性ポリビニルアルコール、高分子多糖類及びポリアミノ酸のうちの１種のみを用いてもよく、これらの２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
＜変性ポリビニルアルコール＞
変性ポリビニルアルコールはビニルアルコールユニットと変性基が結合しているユニットとで構成され、場合により更に酢酸ビニルユニットを含む。
【００４０】
変性ポリビニルアルコール中の変性基が結合しているユニットのモル分率としては、０．１〜５０モル％が好ましく、０．３〜４０モル％がより好ましく、０．５〜３０モル％が特に好ましい。この範囲よりも変性基が結合しているユニットのモル分率が低いと、変性基を導入することによるＲＯ膜に対する吸着性の向上効果を十分に得ることができず、逆に多いと相対的にビニルアルコールユニットのモル分率が少なくなって阻止率向上効果が低減する。
【００４１】
また、変性ポリビニルアルコール中のビニルアルコールユニットのモル分率は、５０〜９９．９モル％が好ましく、６０〜９９．７モル％がより好ましく、７０〜９９．５モル％が特に好ましい。この範囲よりもビニルアルコールユニットのモル分率が少ないと、変性ポリビニルアルコール中の水酸基数が少なくなって、十分な阻止率向上効果が得られず、逆に、多いと相対的に変性基が結合しているユニットのモル分率が少なくなって、変性基を導入することによるＲＯ膜に対する吸着性の向上効果を十分に得ることができないおそれがある。
【００４２】
また、変性ポリビニルアルコール中の酢酸ビニルユニットのモル分率は、０〜２０モル％が好ましく、０〜１０モル％がより好ましく、０〜５モル％が特に好ましい。
【００４３】
ポリビニルアルコールの性状を示す指標としてけん化度がある。けん化度はビニルアルコールユニットのモル分率をビニルアルコールユニットと酢酸ビニルユニットのモル分率の合計で除したものである。本発明における変性ポリビニルアルコールのけん化度は８０％以上、特に８５％以上、とりわけ９５％以上であることが好ましい。けん化度が８０％未満であると水酸基の数が少なく、親水性が低くなり、十分な阻止率向上効果、フラックス安定性が得られない傾向にある。
【００４４】
また、変性ポリビニルアルコールの重合度、即ち、上記のユニット数としては特に制限はないが、２０〜２０，０００が好ましい。重合度が低すぎると膜への吸着性が悪くなり、重合度が大きすぎると、阻止率向上処理によるＲＯ膜のフラックス低下が大きくなるため、好ましくない。
【００４５】
本発明における、変性ポリビニルアルコールの変性基としては、イオン性基、ポリアルキレンオキサイド基（ポリオキシアルキレンオキサイト鎖を有する基）のいずれか、あるいは両方を含むものであることが好ましい。特に変性ポリビニルアルコールとして、４級アンモニウム基を有するものを選択すると、ＲＯ膜表面のカルボキシル基やポリフェノールとの相互作用が期待できる。また、変性ポリビニルアルコールとして、ポリエチレンオキサイド基を有するものを選択することで、ポリエチレングリコール鎖がポリアミド系ＲＯ膜に吸着することから、ＲＯ膜との相互作用が期待できる。
【００４６】
変性基としてカチオン性基を有するカチオン性ポリビニルアルコールは、例えば、酢酸ビニルなどのビニルエステルとカチオン性モノマーを共重合させた後、加水分解（けん化）して生成されるものが好適である。
カチオン性モノマーとしては、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲＲ’，−ＮＨ３＋、−ＮＨ２Ｒ，−ＮＨＲＲ’＋、−ＮＲＲ’Ｒ''＋を有するモノマー（Ｒ，Ｒ’，Ｒ''はそれぞれ炭化水素残基を示す。）が好適であり、具体的にはジアリルジメチルアンモニウム塩、アンモニウム基を有するアクリレートおよびメタクリレート、Ｎ置換メタクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルピリジン４級アンモニウム塩、ビニルイミダゾールなどが挙げられる。
【００４７】
カチオン性ポリビニルアルコールの市販品としては「Ｃ−５０６」、「ＣＭ−３１８」（以上、クラレ製）、「ゴーセファイマーＫ−２１０」（以上、日本合成化学工業製）が挙げられる。
【００４８】
変性基としてアニオン性基を有するアニオン性ポリビニルアルコールのアニオン基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などが挙げられるが、経済性、製造のしやすさの点で、カルボキシル基、スルホン酸基が好ましい。
【００４９】
ポリビニルアルコールにカルボキシル基を導入した変性ポリビニルアルコールを製造する方法としては、酢酸ビニルなどのビニルエステルと共重合しうる不飽和塩基性酸、不飽和二塩基性酸、これらの無水物、またはこれらのエステルや塩、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などを共重合させて得られる共重合体をけん化する方法が挙げられる。
【００５０】
また、上記、ビニルエステル類とアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミドなどの共重合体をけん化することによってもカルボキシル基変性ポリビニルアルコールを得ることができる。
【００５１】
また、グラフト重合による方法として、ポリビニルアルコールあるいはポリ酢酸ビニルなどのようなポリビニルエステルにアクリロニトリル、アクリルアミドなどをグラフト重合した後けん化する方法が挙げられる。また、ポリビニルアルコールの化学反応による方法として、ポリビニルアルコールに二塩基性酸、例えばマレイン酸、フマル酸、フタル酸、マロン酸、コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、あるいはこれらの無水物を反応させる片エステル化反応によっても、ポリビニルアルコールにカルボキシル基を導入することができる。
【００５２】
ポリビニルアルコールにスルホン酸基を導入する場合には、ポリビニルアルコールと濃硫酸を反応させる方法、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、またはそれらのエステルや塩と酢酸ビニルとを共重合させた後、けん化することにより、スルホン酸基変性ポリビニルアルコールを得ることができる。
【００５３】
アニオン性ポリビニルアルコールの市販品としては、「ＫＬ−１１８」、「ＫＬ−３１８」、「ＫＭ−１１８」、「ＫＭ−６１８」、「ＳＫ−５１０２」（以上、クラレ製）、「ゴーセナールＴ−３３０」、「ゴーセナールＴ−３３０Ｈ」、「ゴーセナールＴ−３５０」、「ゴーセランＬ−３２６６」、「ゴーセランＬ−０３０１」、「ゴーセランＬ−０３０２」、「ゴーセランＣＫＳ−５０」（以上、日本合成化学工業製）などが例示される。
【００５４】
ポリアルキレンオキサイド鎖を有する変性ポリビニルアルコールのポリアルキレンオキサイド鎖としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド等のアルキレン基の炭素数が２〜４のポリアルキレンオキサイド鎖が好適であり、ポリエチレンオキサイドが最も好適である。アルキレンオキサイドの繰り返し数は２〜３００、特に１０〜１００であることが好ましい。この繰り返し数が小さ過ぎると、ポリアルキレンオキサイド鎖によるＲＯ膜への吸着性の向上効果を十分に得ることができず、大きすぎると、阻止率向上処理によるＲＯ膜のフラックスの低下が大きくなるため好ましくない。
【００５５】
このようなポリアルキレンオキサイド鎖を有する変性ポリビニルアルコールは、公知の合成方法で得ることができる。また、日本合成化学工業社製「エコマティＷＯ−３２０Ｎ」、「エコマティＷＯ−３２０Ｒ」といった市販品を用いることもできる。
【００５６】
ポリアルキレンオキサイド鎖を有する変性ポリビニルアルコールの合成方法としては、ポリアルキレンオキサイド鎖を有する単量体を酢酸ビニルと共に重合した後、酢酸ビニルの一部又は全てをけん化してビニルアルコールとする方法が好ましいが、その他の合成方法を用いてもよい。
【００５７】
上記のポリアルキレンオキサイド鎖を有する単量体としては、ポリエチレンオキサイドモノビニルエーテル、ポリプロピレンオキサイドモノビニルエーテル、ポリエチレンオキサイドモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノメタクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノアクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノアクリレート等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
＜高分子多糖類＞
高分子多糖類としては、特に食品添加物として使用される、分子量１万以上の高分子多糖類であって、ＲＯ膜に対する吸着性の高いものを好ましく用いることができる。高分子多糖類の分子量の上限は特になく、水溶性を示すものであれば使用できる。このような高分子多糖類としては、例えば、キサンタンガム(分子量：２００万以上)、グアーガム(分子量：２０〜３０万)、カルボキシメチルセルロース及びその塩(分子量：５万以上)、アルギン酸及びその塩(分子量：１万以上)、キトサン（分子量：１万以上）などを挙げることができる。
【００５９】
これらの高分子多糖類は、通常、増粘剤として使用されており、ＲＯ膜に対して良好な吸着性を示す。即ち、例えば、日東電工（株）製芳香族ポリアミド系ＲＯ膜（ＥＳ２０）にキサンタンガム１ｍｇ／Ｌの水溶液を０．７５ＭＰａで通水したところ、７日間で、透過流束が０．９ｍ３／ｍ２・ｄａｙから０．５ｍ３／ｍ２・ｄａｙに低下した。これは、キサンタンガムのＲＯ膜に対する吸着性が高いために、膜の透過流束を低下させたと言える。また、グアーガムの場合も、同様の試験において、７日間で、透過流束が０．９ｍ３／ｍ２・ｄａｙから０．３ｍ３／ｍ２・ｄａｙに低下した。このように、通水によりＲＯ膜の透過流束を低下させるものは、ＲＯ膜に対する吸着性が高いと言える。
【００６０】
これらの高分子多糖類は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
＜ポリアミノ酸＞
ポリアミノ酸としては、分子量１０００以上、１００万以下で、１種のアミノ酸の重合物であるポリリジン、ポリグリシン、ポリグルタミン酸などを用いることができ、また、２種以上のアミノ酸の重合物も用いることができる。特に塩基性アミノ酸の重合物であるポリリジン、ポリアルギニン、ポリヒスチジンを好適に用いることができる。特に、ポリリジンはポリフェノールとの静電的相互作用が強く、ポリフェノールとの併用で高い阻止率向上処理効果を得ることができ、好ましい。これらのポリアミノ酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
［低分子量アミノ化合物］
本発明においては、ポリフェノール及び第２の阻止率向上成分の他、更に分子量１０００以下のアミノ基を有する有機化合物（低分子量アミノ化合物）を用いて阻止率向上処理を行ってもよく、低分子量アミノ化合物を併用することにより、より一層阻止率向上効果を高めることができる。
【００６３】
低分子量アミノ化合物としては、分子量１０００以下、特に分子量５００未満、例えば分子量７０〜３００のものが、ＲＯ膜の劣化部分の修復効果の点において好ましく、このような低分子量アミノ化合物としては、例えば、次のようなものが挙げられる。これら低分子量アミノ化合物は１種類だけ用いてもよいし、２種類以上を使用してもよいが、種類が増えると作業が煩雑になる。
【００６４】
芳香族アミノ化合物：例えばアニリン（分子量：９３）、ジアミノベンゼン（分子量：１０８）などのベンゼン骨格とアミノ基を有するもの
【００６５】
芳香族アミノカルボン酸化合物：例えば、３，５−ジアミノ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸（分子量：１５２）、２，４，６−トリアミノ安息香酸（分子量：１６７）などのベンゼン骨格と２つ以上のアミノ基とアミノ基の数より少ないカルボキシル基を有するもの
【００６６】
脂肪族アミノ酸：例えばメチルアミン（分子量：３１）、エチルアミン（分子量：４５）、オクチルアミン（分子量：１２９）などの炭素数１〜２０程度の直鎖炭化水素基と１個又は複数のアミノ基を有するもの、および、アミノペンタン（分子量：８７）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン（分子量：１４３）などの炭素数１〜２０程度の分岐炭素水素基と１個又は複数のアミノ基を有するもの
【００６７】
脂肪族アミノアルコール：例えば４−アミノ−２−メチル−１−ブタノール（分子量：１０３）などの直鎖又は分岐構造の炭素数１〜２０の炭化水素基にアミノ基と水酸基を有するもの
【００６８】
複素環アミノ化合物：例えばテトラヒドロフルフリルアミン（分子量：１０１）などの複素環とアミノ基を有するもの
【００６９】
アミノ酸化合物：例えばアルギニン（分子量：１７４）やリシン（分子量：１４６）などの塩基性アミノ酸化合物、アスパラギン（分子量：１３２）やグルタミン（分子量：１４６）などのアミド基を有するアミノ酸化合物、グリシン（分子量：７５）やフェニルアラニン（分子量：１６５）などのアミノ化合物
【００７０】
エチレンジアミン類：エチレンジアミン（分子量：６０）、ジエチレントリアミン（分子量：１０３）、トリエチレンテトラミン（分子量：１４６）、テトラエチレンペンタミン（分子量：１８９）、ペンタエチレンヘキサミン（分子量：２３２）などのポリエチレンアミン
【００７１】
また、アスパルテーム（分子量：２９４）、カルノシン（分子量：２２６）、Ｎα−（Ｌ−チロシル）−Ｌ−アルギニン（分子量：３３６）、ピリミジン−２，４，５，６−テトラアミン（分子量１４０）なども有効に用いられる。
【００７２】
これら低分子量アミノ化合物は水に対する溶解性が高く、安定な水溶性としてＲＯ膜に通水することができ、膜のカルボキシル基と反応してＲＯ膜に結合し、不溶性の塩を形成して、膜の劣化により生じた穴をふさぐことができる。
【００７３】
［阻止率向上成分濃度］
本発明において、ポリフェノールや第２の阻止率向上成分、更に上記低分子量アミノ化合物の水溶液中の濃度については、これらのうちの１種のみが含まれている場合は、その濃度として、また、これらの２種以上が含まれている場合はその合計の濃度として、１．０〜５，０００ｍｇ／Ｌ、特に１．０〜２，０００ｍｇ／Ｌとすることが好ましい。この濃度が低すぎると長期間の処理が必要になり、好ましくない。また、この濃度が高すぎると、膜の表面で多層的に吸着し、劣化部位に到達しない化合物が増え、補修効率が悪くなるため、好ましくない。
【００７４】
また、ポリフェノールと第２の阻止率向上成分とを併用することによる本発明の効果をより有効に得るために、水溶液中の濃度とＲＯ膜に通水する水溶液量とで算出されるＲＯ膜への合計の供給量として、ポリフェノールと第２の阻止率向上成分の重量比が、ポリフェノール：第２の阻止率向上成分＝１：０．１〜５、特に１：０．１〜２の範囲となるように用いることが好ましい。
【００７５】
また、更に低分子量アミノ化合物を用いる場合、低分子量アミノ化合物は、水溶液中の濃度とＲＯ膜に通水する水溶液量とで算出されるＲＯ膜への合計の供給量として、ポリフェノールと低分子量アミノ化合物の重量比が、ポリフェノール：低分子量アミノ化合物＝１：０〜２、特に１：０．１〜１の範囲となるように用いることが好ましい。
【００７６】
［処理手順］
本発明による阻止率向上処理に先立って、ＲＯ膜の洗浄処理を行うことが好ましく、また、本発明による阻止率向上処理は、ＲＯ膜の洗浄後、そのまま洗浄装置で阻止率向上成分を含む水溶液を循環させて行うことが好ましい。
【００７７】
本発明において、ポリフェノール及び第２の阻止率向上成分、更に低分子量アミノ化合物を併用する場合は、ポリフェノール、第２の阻止率向上成分及び低分子量アミノ化合物のＲＯ膜への通水順序については特に制限はなく、これらを一つの水溶液に添加して１種類の水溶液を用いて阻止率向上処理を行ってもよいし、これらを別々の水溶液としてＲＯ膜に通水してもよい。
【００７８】
別々に処理を行う場合は、第２の阻止率向上成分による処理を最後に行うことが好ましい。即ち、第２の阻止率向上成分は、図１（ｂ），（ｃ）に示すように、ポリフェノールや低分子量アミノ化合物を被覆してこれらの吸着安定性を高めるものであり、第２の阻止率向上成分をポリフェノールや低分子量アミノ化合物よりも先にＲＯ膜に吸着させると、ポリフェノールや低分子量アミノ化合物のＲＯ膜への吸着を阻害するおそれがあり、好ましくない。
【００７９】
具体的な通水順序としては、次のような態様が挙げられる。
(1)  ポリフェノールと第２の阻止率向上成分とを含む水溶液をＲＯ膜に通水する。
(2)  ポリフェノールを含む水溶液をＲＯ膜に通水した後第２の阻止率向上成分を含む水溶液をＲＯ膜に通水する。
(3)  ポリフェノールを含む水溶液をＲＯ膜に通水した後、ポリフェノールと第２の阻止率向上成分を含む水溶液をＲＯ膜に通水する。
(4)  ポリフェノールと第２の阻止率向上成分と低分子量アミノ化合物とを含む水溶液をＲＯ膜に通水する。
(5)  ポリフェノールと低分子量アミノ化合物とを含む水溶液をＲＯ膜に通水した後第２の阻止率向上成分を含む水溶液をＲＯ膜に通水する。
(6)  ポリフェノールと低分子量アミノ化合物とを含む水溶液をＲＯ膜に通水した後、ポリフェノールと低分子量アミノ化合物と第２の阻止率向上成分を含む水溶液をＲＯ膜に通水する。
【００８０】
また、本発明による阻止率向上処理は、ＲＯ膜への供給水ないしは循環水にポリフェノール、第２の阻止率向上成分などの薬剤を順次添加する処理であってもよく、阻止率向上成分毎にＲＯ膜への供給水ないしは循環水を入れ替えて実施するものであってもよい。
【００８１】
阻止率向上成分を含む水溶液をＲＯ膜に通水する際の圧力は、過度に高いとＲＯ膜の劣化していない箇所への阻止率向上成分の吸着が進むことにより透過流束が低下するという問題があり、過度に低いとＲＯ膜の劣化箇所への阻止率向上成分の接触効率が低下して目的とする阻止率向上効果が得られない場合がある。洗浄装置でＲＯ膜の洗浄後にそのまま本発明を実施することが好ましい点を考慮すると、阻止率向上処理時の通水圧力（入口圧力）は、０．１〜０．５ＭＰａであることが好ましい。当該ＲＯ膜の通常運転圧力と比較すると１０〜１５０％、特に２５〜１００％であることが好ましい。阻止率向上処理時の透過流束は、圧力、水温、膜の形状等に関わってくるが、０．１〜１．０ｍ３／ｍ２・ｄａｙあることが好ましい。その理由は上述と同様、過度に高いとＲＯ膜の劣化していない箇所への吸着が進むという問題があり、過度に低いとＲＯ膜の劣化箇所への接触効率が悪化するためである。
【００８２】
処理時間としてはそれぞれ１時間以上であれば、特に制限はないが、１時間以上４８時間以内であることが好ましい。処理時間が１時間未満であると、阻止率向上成分の定着性が十分得られないまま処理を終了させることになり、ＲＯ膜に付着した阻止率向上成分が剥離してしまうことがあり、好ましくない。
【００８３】
処理中の温度（水温）は１０〜３５℃であることが好ましい。水温が低すぎると透過水量が低下し、阻止率向上成分とＲＯ膜の接触効率が悪化する。水温が高くなりすぎると膜素材の変性等の問題が出てくることが考えられる。
【００８４】
本発明において、阻止率向上処理のためにＲＯ膜に通水する阻止率向上処理水には、トレーサーとして、食塩（ＮａＣｌ）等の無機電解質やイソプロピルアルコールやグルコース等の中性有機物及びポリマレイン酸などの低分子ポリマーなどを添加してもよく、これにより、ＲＯ膜の透過水への食塩やグルコースの透過の程度を分析して、膜の修復の程度を確認することができる。
【００８５】
また、長時間被処理水の通水を行っている状態や、膜汚染により透過流束が低下している状態で本発明による阻止率向上処理を行う場合は、薬品洗浄を行った後に本発明による阻止率向上処理を実施することが望ましいが、その限りではない。
【００８６】
薬品洗浄の薬剤としては、酸洗浄では、塩酸、硝酸、硫酸などの鉱酸、クエン酸、シュウ酸といった有機酸を挙げることができる。アルカリ洗浄では、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを挙げることができる。一般的に、酸洗浄ではｐＨ２付近とし、アルカリ洗浄ではｐＨ１２付近とする。
【００８７】
本発明の方法で処理されたＲＯ膜は、電子デバイス製造分野、半導体製造分野、その他の各種産業分野で排出される高濃度ないし低濃度ＴＯＣ含有排水の回収・再利用のための水処理、あるいは工業用水や市水からの超純水製造、その他の分野の水処理に有効に適用される。処理対象とする被処理水は特に限定されるものではないが、有機物含有水に好適に用いることができ、例えばＴＯＣ＝０．０１〜１００ｍｇ／Ｌ、好ましくは０．１〜３０ｍｇ／Ｌ程度の有機物含有水の処理に好適に用いられる。このような有機物含有水としては電子デバイス製造工場排水、輸送機械製造工場排水、有機合成工場排水又は印刷製版・塗装工場排水など、あるいはそれらの一次処理水など挙げることができるが、これらに限定されない。
【実施例】
【００８８】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００８９】
以下の実施例及び比較例では、図２に示す平膜試験装置を用い、劣化したＲＯ膜を装着して阻止率向上処理水を通水し、その後性能評価用のＮａＣｌ水溶液を通水して評価を行った。
この平膜試験装置は、有底有蓋の円筒状容器１の高さ方向の中間位置に平膜セル２を設けて容器内を原水室１Ａと透過水室１Ｂとに仕切り、この容器１をスターラー３上に設置し、ポンプ４で被処理水を配管１１を介して原水室１Ａに給水すると共に、容器１内の攪拌子５を回転させて原水室１Ａ内を攪拌し、透過水を透過水室１Ｂより配管１２を介して取り出すと共に、濃縮水を原水室１Ａより配管１３を介して取り出すものである。濃縮水取り出し配管１３には圧力計６と開閉バルブ７が設けられている。
【００９０】
〔第２の阻止率向上成分として変性ポリビニルアルコールを用いる実施例及び比較例〕
［実施例Ｉ−１］
日東電工社製芳香族ポリアミド系超低圧ＲＯ膜「ＥＳ２０」を以下の劣化条件で塩素劣化させた後、低分子量アミノ化合物としてアルギニン（味の素製、分子量：１７４）とアスパルテーム（味の素製、分子量：２９４）を用い、ポリフェノールとしてタンニン酸ＡＬ（富士化学工業製、分子量５００以上）を、変性ポリビニルアルコールとして、カチオン変性ポリビニルアルコール「ゴーセファイマーＫ−２１０」（日本合成化学工業製）を用いて、以下の条件で阻止率向上処理を行った。各阻止率向上成分の添加順序と通水時間としては、アルギニン、アスパルテーム、タンニン酸ＡＬを混合した水溶液を３時間通水した後、その水溶液にゴーセファイマーＫ−２１０を追加し、１時間処理を行った。
この阻止率向上処理前後に、以下のＮａＣｌ水溶液による性能評価を行った。また、阻止率向上処理後、ＮａＣｌ水溶液による性能評価が終了してから、クリタ開発センターの排水回収装置の生物処理水に、スライムコントロール剤として栗田工業（株）製「ＩＫ−１１０」を３０ｐｐｍ添加した液を原水として以下の条件で通水し、一定期間通水時の除去率、透過流束の安定性を検証した。
【００９１】
＜劣化条件＞
次亜塩素酸ナトリウム１００ｐｐｍの水溶液（ｐＨ７．０）を入口圧力０．７５ＭＰａ、水温２５℃で２４時間通水した。
【００９２】
＜阻止率向上処理条件＞
各々の阻止率向上のための成分濃度：１００ｍｇ／Ｌ
入口圧力：０．２ＭＰａ
透過流束：０．３ｍ３／ｍ２・ｄａｙ
水温：２５℃
【００９３】
＜性能評価条件＞
ＮａＣｌ濃度：５００ｍｇ／Ｌ
入口圧力：０．７５ＭＰａ
水温：２５℃
ｐＨ：６．５〜７．０
【００９４】
＜生物処理水通水条件＞
水温：２５℃
ｐＨ：６．５〜７．０
回収率：８０％、
通水時間：２００時間
【００９５】
［実施例Ｉ−２］
変性ポリビニルアルコールを「エコマティＷＯ−３２０Ｎ」（ポリアルキレンオキサイド鎖を有する変性ポリビニルアルコール）に変更した以外は、実施例Ｉ−１と同様の阻止率向上処理を行い、性能、安定性を評価した。
【００９６】
［実施例Ｉ−３］
変性ポリビニルアルコールを「ゴーセナールＴ−３３０Ｈ」（カルボキシル基変性ポリビニルアルコール）に変更した以外は実施例Ｉ−１と同様の阻止率向上処理を行い、性能、安定性を評価した。
【００９７】
［実施例Ｉ−４］
変性ポリビニルアルコールを「ゴーセランＬ−３２６６」（スルホン酸基変性ポリビニルアルコール）に変更した以外は実施例Ｉ−１と同様の阻止率向上処理を行い、性能、安定性を評価した。
【００９８】
［実施例Ｉ−５〜８］
低分子量アミノ化合物をアルギニンのみに変更した以外はそれぞれ実施例Ｉ−１〜４と同様の阻止率向上処理を行い、性能、安定性を評価した。
【００９９】
［実施例Ｉ−９］
低分子量アミノ化合物を使用せずに阻止率向上処理を行った点以外は実施例Ｉ−１と同様の阻止率向上処理を行い、性能、安定性を評価した。
【０１００】
［実施例Ｉ−１０］
変性ポリビニルアルコールを「エコマティＷＯ−３２０Ｎ」に変更した以外は実施例Ｉ−９と同様の阻止率向上処理を行い、性能、安定性を評価した。
【０１０１】
［実施例Ｉ−１１］
変性ポリビニルアルコールとして「エコマティＷＯ−３２０Ｎ」と「ゴーセファイマーＫ−２１０」を併用した以外は、実施例Ｉ−９と同様の阻止率向上処理を行い、性能、安定性を評価した。
【０１０２】
［実施例Ｉ−１２〜１５］
低分子量アミノ化合物とポリフェノールと変性ポリビニルアルコールとをすべて混合した水溶液を４時間通水したこと以外は、それぞれ実施例Ｉ−１〜４と同様の阻止率向上処理を行い、性能、安定性を評価した。
【０１０３】
［比較例Ｉ−１］
ポリフェノールのみで阻止率向上処理を行い、低分子量アミノ化合物と変性ポリビニルアルコールを用いない以外は実施例Ｉ−１と同様の阻止率向上処理を行い、性能、安定性を評価した。
【０１０４】
［比較例Ｉ−２］
変性ポリビニルアルコールを使用しない以外は実施例Ｉ−１と同様の阻止率向上処理を行い、性能、安定性を評価した。
【０１０５】
［比較例Ｉ−３］
低分子量アミノ化合物を使用せず、変性ポリビニルアルコールの代わりにポリビニルアルコール（平均重合度２，０００、けん化度９９％、キシダ化学製）を使用した以外は実施例Ｉ−１と同様の阻止率向上処理を行い、性能、安定性を評価した。
【０１０６】
上記実施例Ｉ−１〜１５及び比較例Ｉ−１〜４の結果を表１，２にまとめて示す。
【０１０７】
なお、透過流束、脱塩率、除去率は以下の式より算出した。  
透過流束［ｍ３／ｍ２・ｄａｙ］＝透過水量［ｍ３／ｄａｙ］／膜面積［ｍ２］×温度換算係数［−］  
脱塩率［％］＝（１−透過液の導電率［ｍＳ／ｍ］／濃縮液の導電率［ｍＳ／ｍ］）×１００
除去率［％］＝（１−透過液のＴＯＣ［ｍｇ／Ｌ］／濃縮液のＴＯＣ［ｍｇ／Ｌ］）×１００
【０１０８】
【表１】
2014128760.tif 000003
【０１０９】
【表２】
2014128760.tif 000004
【０１１０】
〔第２の阻止率向上成分として高分子多糖類又はポリアミノ酸を用いる実施例と比較例〕
以下の実施例及び比較例では、阻止率向上処理に供する劣化膜としては、以下のものを用いた。
劣化膜：日東電工社製芳香族ポリアミド系超低圧ＲＯ膜「ＥＳ２０」（オリジナル膜）
を、次亜塩素酸ナトリウム（遊離塩素１００ｍｇ／Ｌ）を含む水溶液に２４時
間浸漬して加速劣化させたもの。
【０１１１】
阻止率向上処理後の膜性能の評価は、性能評価用水溶液として１０００ｍｇ／ＬのＮａＣｌ水溶液（ｐＨ６．５）を用い、このＮａＣｌ水溶液を運転圧力：０．７５ＭＰａ、温度：２４℃±２℃の条件で通水し、通水２時間後と２００時間後の透過流束と脱塩率を求めた。なお、透過流束及び脱塩率の算出方法は、前述の実施例Ｉ−１におけると同様である。
【０１１２】
阻止率向上処理水としては、アルギニン（味の素製）、アスパルテーム（味の素製）、タンニン酸（富士化学工業製、食添タンニン酸ＡＬ、分子量５００以上）、キサンタンガム（三栄薬品貿易製「ビスフェクトＸＡ」、分子量１００万以上（ＬＣ−ＯＣＤ、ＨＷ６５ｓ使用でデキストラン換算））、グアーガム（三栄薬品貿易製「グアーコールＦ５０」、分子量１００万以上（ＬＣ−ＯＣＤ、ＨＷ６５ｓ使用でデキストラン換算））、アルギン酸ナトリウム（キミカ製「キミカアルギンＩ−３」、分子量１００万以上（ＬＣ−ＯＣＤ、ＨＷ６５ｓ使用でデキストラン換算））、カルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム製「ＣＭＣ１２４０」、分子量約３８万（メーカー提示））、ポリリジン（ＪＮＣ製、分子量約４５００〜５０００（メーカー提示））を用いて調製した以下の水溶液Ａ〜Ｌを用い、阻止率向上処理時の阻止率向上処理水のＲＯ膜への通水圧力は０．２ＭＰａとし、通水時の水温は２４℃±２℃とした。
水溶液Ａ：５０ｍｇ／Ｌアルギニン水溶液
水溶液Ｂ：５０ｍｇ／Ｌアルギニン、５０ｍｇ／Ｌアスパルテーム水溶液
水溶液Ｃ：５０ｍｇ／Ｌタンニン酸水溶液
水溶液Ｄ：５０ｍｇ／Ｌアルギニン、５０ｍｇ／Ｌアスパルテーム、５０ｍｇ／Ｌ
タンニン酸水溶液
水溶液Ｅ：５０ｍｇ／Ｌキサンタンガム水溶液
水溶液Ｆ：５０ｍｇ／Ｌアルギニン、５０ｍｇ／Ｌアスパルテーム、５０ｍｇ／Ｌ
タンニン酸、５０ｍｇ／Ｌキサンタンガム水溶液
水溶液Ｇ：５０ｍｇ／Ｌグアーガム水溶液
水溶液Ｈ：５０ｍｇ／Ｌアルギン酸ナトリウム水溶液
水溶液Ｉ：５０ｍｇ／Ｌカルボキシメチルセルロース水溶液
水溶液Ｊ：５０ｍｇ／Ｌポリリジン水溶液
水溶液Ｋ：５０ｍｇ／Ｌアルギニン、５０ｍｇ／Ｌアスパルテーム、５０ｍｇ／Ｌ
タンニン酸、５０ｍｇ／Ｌポリリジン水溶液（凝集を避けるため塩酸でｐ
Ｈ３．５に調整）
水溶液Ｌ：５０ｍｇ／Ｌタンニン酸、５０ｍｇ／Ｌポリリジン水溶液（凝集を避ける
ため塩酸でｐＨ３．５に調整）
【０１１３】
［実施例II〜１〜１１、比較例II−１〜５］
実施例II−１〜３、II−５〜１０及び比較例II−６，７においては、劣化膜に表３に示す阻止率向上処理水Ｉを表３に示す時間通水した後、表３に示す阻止率向上処理水IIを表３に示す時間通水し、その後性能評価を行った。
実施例II−４，II−１１、比較例II−２〜５においては、劣化膜に表３に示す阻止率向上処理水Ｉを表３に示す時間通水した後、性能評価を行った。
比較例II−１においては、阻止率向上処理を行わずに劣化膜の性能評価を行なった。
これらの結果を表３に示した。
なお、劣化前のオリジナル膜についても同様に性能評価を行った結果を表３に併記した。
【０１１４】
【表３】
2014128760.tif 000005
【０１１５】
以上の結果より、本発明の阻止率向上処理を行ったＲＯ膜は、除去性能（阻止率）の安定性とフラックス安定性（耐汚染性の持続性）に優れることが分かる。
ポリリジンを使用した実施例II−８〜II−１１では、脱塩率の安定性が特に優れていた。これは、タンニン酸との静電的相互作用が強いためと考えられる。
【符号の説明】
【０１１６】
１  容器
１Ａ  原水室
１Ｂ  透過水室
２  平膜セル
３  スターラー
２１  ＲＯ膜
２２  ポリフェノール
２３  第２の阻止率向上成分
２４  低分子量アミノ化合物
【図１】
2014128760.tif 000006
【図２】
2014128760.tif 000007