(57)【要約】【課題】亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）を光電変換層に含む光起電力装置において高い開放電圧を実現する。【解決手段】ｐ型の亜酸化銅層１４と、ｎ型の非晶質酸化シリコン層１８と、亜酸化銅層１４と非晶質酸化シリコン層１８との間に設けられた拡散防止層１６と、を有する光起電力装置１００とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ型亜酸化銅層と、ｎ型非晶質酸化シリコン層と、前記ｐ型亜酸化銅層と前記ｎ型非晶質酸化シリコン層との間に設けられた拡散防止層と、を有することを特徴とする光起電力装置。
【請求項２】
請求項１に記載の光起電力装置であって、
前記拡散防止層は、前記ｎ型非晶質酸化シリコン層よりも高濃度の酸素を含有する非晶質酸化シリコン層であることを特徴とする光起電力装置。
【請求項３】
請求項２に記載の光起電力装置であって、
前記拡散防止層は、前記ｎ型非晶質酸化シリコン層よりも１０倍以上の高濃度の酸素を含有する非晶質酸化シリコン層であることを特徴とする光起電力装置。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の光起電力装置であって、
前記ｎ型非晶質酸化シリコン層は、炭素又は窒素を含有することを特徴とする光起電力装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光起電力装置に関し、特に半導体層に亜酸化銅を用いた光起電力装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光電変換を行う半導体層に亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）を用いた光起電力装置が知られている。ここで、半導体層のｐｎ接合として互いに隣接させたｐ型Ｃｕ２Ｏ領域及びｎ型ＴｉＯ２領域を備えた光電変換装置が開示されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−２４３９９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ｐ型Ｃｕ２Ｏ領域に対してｎ型ＴｉＯ２領域を適用してｐｎ接合を形成した場合、ｎ型ＴｉＯ２領域の電子親和力は３．７ｅＶでありｐ型Ｃｕ２Ｏ領域の３．２ｅＶに比べて高く、拡散電位が小さくなり、光電変換装置の開放電圧が制限されるという問題がある。これに対して、電子親和力の低いｎ型材料としてｎ型非晶質シリコン（電子親和力：３．０ｅＶ）が挙げられるが、Ｓｉ−Ｓｉ結合が弱いためにシリコンがｐ型Ｃｕ２Ｏ領域内に拡散し、変換効率が低下する問題がある。
【０００５】
本発明は、上記課題の少なくとも１つを解決すべく、高い開放電圧を持つ光起電力装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の１つの態様は、ｐ型亜酸化銅層と、ｎ型非晶質酸化シリコン層と、ｐ型亜酸化銅層とｎ型非晶質酸化シリコン層との間に設けられた拡散防止層と、を有する光起電力装置である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）を光電変換層に含む光起電力装置において高い開放電圧を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】第１の実施の形態における光起電力装置の断面模式図である。
【図２】本発明の実施の形態における光起電力装置のバンドエネルギー構造を示す図である。
【図３】従来の光起電力装置のバンドエネルギー構造を示す図である。
【図４】第３の実施の形態における光起電力装置の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜第１の実施の形態＞
本発明の第１の実施の形態における光起電力装置１００は、図１の断面模式図に示すように、透明基板１０、第１電極層１２、亜酸化銅層１４、拡散防止層１６、非晶質酸化シリコン層１８及び第２電極層２０を備える。
【００１０】
透明基板１０は、発電に寄与する波長領域の光に対して透光性を有し、かつ絶縁性を有する材料からなる。透明基板１０は、例えば、ガラス、プラスチック等とすることができる。光起電力装置１００では、光は透明基板１０側から入射される。
【００１１】
第１電極層１２は、透明電極材料からなる層である。第１電極層１２のバンドギャップは、後述する亜酸化銅層１４での光吸収を増加させるために、亜酸化銅層１４のバンドギャップより大きくすることが好適である。具体的には、亜酸化銅層１４のバンドギャップは２．１ｅＶ程度であるので、第１電極層１２のバンドギャップは２．１ｅＶより大きくすることが好適である。第１電極層１２は、例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等に錫（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、フッ素（Ｆ）、アルミニウム（Ａｌ）等をドープした透明導電性酸化物（ＴＣＯ）のうち少なくとも一種類又は複数種を組み合わせて用いることが好適である。特に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、透光性が高く、抵抗率が低く、耐プラズマ特性にも優れているので好適である。
【００１２】
亜酸化銅層１４は、亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）を主材料とする層であり、光起電力装置１００の光電変換部におけるｐ型の半導体層となる。亜酸化銅層１４は、スパッタリング法、蒸着法、スプレー法又はパルスレーザー法等により形成することができる。また、第１電極層１２上に銅膜を形成し、酸化処理を施すことにより亜酸化銅層１４を形成することもできる。
【００１３】
例えば、スプレー法では、加熱した透明基板１０に原材料（原料を溶媒で溶かした液体）をノズルから噴射して塗布し、溶媒を蒸発させることにより亜酸化銅層１４を形成する。原料は、無添加Ｃｕ２Ｏ、Ｃａ添加Ｃｕ２Ｏ、Ｍｇ添加Ｃｕ２Ｏ、Ｚｎ添加Ｃｕ２Ｏ等が挙げられる。
【００１４】
亜酸化銅層１４の膜厚は、拡散電位を高めるために空乏層幅よりも十分に大きい必要があり、５０ｎｍ以上、より好ましくは２５０ｎｍ以上とすることが好適である。
【００１５】
拡散防止層１６は、亜酸化銅層１４と非晶質酸化シリコン層１８との間に挿入され、非晶質酸化シリコン層１８から亜酸化銅層１４へのシリコン原子（Ｓｉ）の拡散を防止する。拡散防止層１６を設けることにより、亜酸化銅層１４の半導体特性が劣化することを防ぐことができる。
【００１６】
拡散防止層１６は、Ｓｉ−Ｓｉ結合よりも強い結合を有する物質を主材料とする。拡散防止層１６は、例えば、高酸素濃度の非晶質酸化シリコン、酸化亜鉛、窒化シリコン、酸窒化シリコン、炭化シリコンが挙げられ、その導電型はｎ型、ｉ型、ｐ型のいずれでもよい。
【００１７】
拡散防止層１６として高酸素濃度の非晶質酸化シリコンを適用する場合、後述の非晶質酸化シリコン層１８に含有される酸素の濃度より高い酸素濃度とすることが好適である。拡散防止層１６を、非晶質酸化シリコン層１８と同じシラン（ＳｉＨ４）と二酸化炭素（ＣＯ２）の混合ガスのプラズマＣＶＤにより成膜する場合、拡散防止層１６の成膜中の二酸化炭素（ＣＯ２）／シラン（ＳｉＨ４）比を非晶質酸化シリコン層１８の成膜中の比の２倍以上、好ましくは４倍以上とすることが好適である。また、成膜後の拡散防止層１６中の酸素濃度を非晶質酸化シリコン層１８中の酸素濃度の１０倍以上とすることが好適である。
【００１８】
より具体的には、膜厚が５０ｎｍの場合には拡散防止層１６中の酸素濃度を１×１０２１原子／ｃｍ３以上とし、膜厚が２７０ｎｍの場合には拡散防止層１６中の酸素濃度を５×１０２０原子／ｃｍ３以上とすることが好適である。また、拡散防止層１６の膜厚方向に沿って亜酸化銅層１４側を非晶質酸化シリコン層１８側よりも高い酸素濃度とするように酸素濃度の変化を設けてもよい。
【００１９】
高酸素濃度の非晶質酸化シリコンにおいてＳｉ−Ｏ結合の結合エネルギーは１１０ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、Ｓｉ−Ｓｉ結合の結合エネルギーが５２ｋｃａｌ／ｍｏｌ及び亜酸化銅層１４中のＣｕ−Ｏ結合の結合エネルギーが８１ｋｃａｌ／ｍｏｌであるので、非晶質酸化シリコン層１８から亜酸化銅層１４へのＳｉ原子の拡散を防ぎ、亜酸化銅層１４内へのＳｉ原子の混入による特性低下を抑制することができる。
【００２０】
また、拡散防止層１６として酸化亜鉛、窒化シリコン、酸窒化シリコン、炭化シリコンを用いた場合、Ｚｎ−Ｏ結合の結合エネルギーは７２ｋｃａｌ／ｍｏｌ、Ｓｉ−Ｎ結合の結合エネルギーは１０５ｋｃａｌ／ｍｏｌ、Ｓｉ−Ｃ結合の結合エネルギーは７６ｋｃａｌ／ｍｏｌでＳｉ−Ｓｉ結合よりも大きいので酸素の拡散防止の効果を得ることができる。ただし、Ｚｎ−Ｏ結合、Ｓｉ−Ｎ結合及びＳｉ−Ｃ結合の結合エネルギーはＳｉ−Ｏ結合の結合エネルギーよりも小さく、高酸素濃度の非晶質酸化シリコンを用いた場合よりも亜酸化銅層１４へのＳｉ原子の拡散を防ぐ効果は小さい。そのため、拡散防止層１６の材料としては非晶質酸化シリコンの方がより好適である。
【００２１】
なお、拡散防止層１６として窒化シリコンや酸窒化シリコンを適用した場合、拡散防止層１６中の窒素の濃度は１×１０１８原子／ｃｍ３程度とすることが好適である。また、拡散防止層１６として炭化シリコンを適用した場合、拡散防止層１６中の炭素の濃度は５×１０１９原子／ｃｍ３〜５×１０２０原子／ｃｍ３程度とすることが好適である。
【００２２】
一方、拡散防止層１６として水素化非晶質シリコンを用いた場合、Ｓｉ−Ｓｉ結合は結合エネルギーが５２ｋｃａｌ／ｍｏｌと低く、Ｓｉ−Ｈ結合の結合エネルギーも７５ｋｃａｌ／ｍｏｌと低いため、Ｓｉ原子の亜酸化銅層１４への拡散を防ぐことができず、亜酸化銅層１４の特性低下を招くおそれが高くなる。
【００２３】
拡散防止層１６の膜厚は、亜酸化銅層１４へのＳｉ原子の拡散を防止できる程度に厚く、亜酸化銅層１４と非晶質酸化シリコン層１８とで形成されるｐｎ接合の拡散電位を低下させない程度に薄くする必要があり、１０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下とすることが好適である。
【００２４】
また、拡散防止層１６は、例えば、高酸素濃度のｐ型非晶質酸化シリコン／ｉ型非晶質酸化シリコン層、酸化亜鉛／ｉ型非晶質酸化シリコンのように２層以上の異なる種類の層を積層してもよい。このように、拡散防止層１６を多層構造とすることにより、亜酸化銅層１４から非晶質酸化シリコン層１８との間のエネルギー準位のスパイクを小さくする等、発電に適したエネルギーバンド構造とすることができる。
【００２５】
なお、拡散防止層１６の形成方法によっては、亜酸化銅層１４の表面が還元されるおそれがあるが、その場合には還元後に組成が亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）となるように予め酸素リッチの酸化銅（ＣｕＯ）層を形成しておいてもよい。酸化銅の形成方法は、酸素、オゾン、二酸化炭素、水蒸気等を用いた熱酸化法やプラズマ法、または酸性溶液やアルカリ性溶液を用いた化学処理等が挙げられる。
【００２６】
非晶質酸化シリコン層１８は、非晶質酸化シリコンを主材料とする層であり、光起電力装置１００の光電変換部におけるｎ型の半導体層となる。非晶質酸化シリコン層１８は、スパッタリング法、スプレー法又はプラズマＣＶＤ法等により形成することができる。
【００２７】
ここで、非晶質酸化シリコン層１８の形成にプラズマＣＶＤ法を用いた場合、酸素源として二酸化炭素ガス（ＣＯ２）を同時に導入し、プラズマ中に散乱断面積の大きなＣＯやＯＨラジカルを存在させることにより、亜酸化銅層１４の表面の水素ラジカルによる還元を抑制することができる。これにより、亜酸化銅層１４と非晶質酸化シリコン層１８との接合は、亜酸化銅層１４と水素化非晶質シリコン層との接合よりも良好な界面を形成することができる。この点において、ｎ型の半導体層として非晶質シリコン層でなく非晶質酸化シリコン層１８を適用することが好適である。
【００２８】
さらに、亜酸化銅層１４上に拡散防止層１６が形成されていることにより、非晶質酸化シリコン層１８の成膜時において亜酸化銅層１４の還元反応を抑制することができる。
【００２９】
非晶質酸化シリコン層１８の膜厚は、拡散電位を高めるために空乏層幅よりも十分に大きい必要があり、５０ｎｍ以上、より好ましくは２５０ｎｍ以上とすることが好適である。
【００３０】
非晶質酸化シリコン層１８は、炭素又は窒素を含有してもよい。非晶質酸化シリコン層１８に炭素又は窒素を含有させることによって、炭素又は窒素とシリコンとが結合する。Ｓｉ−Ｃ結合の結合エネルギーは７６ｋｃａｌ／ｍｏｌ、Ｓｉ−Ｎ結合の結合エネルギーは１０５ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、Ｓｉ−Ｓｉ結合より大きな結合エネルギーを有するので、シリコン原子の亜酸化銅層１４への拡散を低減する効果を得られる。
【００３１】
第２電極層２０は、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等のバンドギャップの大きい酸化物半導体やアルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）等の金属を用いることができ、これらの層を複数積層させてもよい。
【００３２】
図２は、本実施の形態における光起電力装置１００のバンド構造図である。また、図３は、ｎ型層として非晶質酸化シリコン層１８の代りに酸化チタン（ＴｉＯ２）を用い、拡散防止層１６を省略した光起電力装置のバンド構造図である。
【００３３】
非晶質酸化シリコン層１８の電子親和力は３．０ｅＶであり、従来のｎ型材料である酸化チタン（ＴｉＯ２）の４．１ｅＶに比べて小さい。また、従来のｎ型材料である酸化亜鉛（ＺｎＯ）の電子親和力は３．７ｅＶ、酸化錫（ＳｎＯ２）の電子親和力は４．９ｅＶであり、酸化チタン（ＴｉＯ２）の４．１ｅＶと同様の傾向である。したがって、従来の材料を用いた場合に比べて拡散電位が増加する効果が得られる。
【００３４】
また、従来の材料である酸化チタン（ＴｉＯ２）のバンドギャップは３．３ｅＶであり、亜酸化銅層１４のバンドギャップの２．１ｅＶとの差が小さい。したがって、図３に示すように、界面におけるオフセットがクリフ状となり、キャリアの再結合が増加するという問題が生じる。同様に、従来の材料である酸化亜鉛（ＺｎＯ）のバンドギャップは３．３ｅＶ、酸化錫（ＳｎＯ２）のバンドギャップは３．６ｅＶであり、酸化チタン（ＴｉＯ２）と同様に亜酸化銅層１４のバンドギャップの２．１ｅＶとの差が小さい。これに対して、非晶質酸化シリコン層１８のバンドギャップは１．６ｅＶ以上であり、亜酸化銅層１４のバンドギャップの２．１ｅＶとの差が従来材料に比べて大きく、界面におけるバンドオフセットが小さなスパイク状になるので、キャリアの再結合が低減され、開放電圧の低下を抑制することができる。
【００３５】
なお、亜酸化銅層１４を銅板の熱酸化処理により形成した場合、亜酸化銅層１４を基板として、一方の面に拡散防止層１６、非晶質酸化シリコン層１８、第２電極層２０を形成し、反対の面に第１電極層１２を形成し、さらに透明基板１０を貼り合わせることで、光起電力装置１００と同様の構造とすることができる。
【００３６】
本実施の形態における光起電力装置によれば、拡散防止層１６を設けることにより亜酸化銅層１４へのシリコン（Ｓｉ）の拡散を防ぐことができる。特に、拡散防止層１６に非晶質酸化シリコン層１８よりも高濃度の酸素を含有させることによって、亜酸化銅層１４へのシリコン（Ｓｉ）の拡散の抑制効果を高めることができる。このとき、拡散防止層１６に非晶質酸化シリコン層１８の１０倍以上の高濃度の酸素を含有させることにより、亜酸化銅層１４へのシリコン（Ｓｉ）の拡散の抑制が顕著となる。また、亜酸化銅層１４の形成後において、亜酸化銅層１４の表面の水素ラジカルによる還元を抑制することができる。これにより、光起電力装置の開放電圧を高め、発電効率を向上させることができる。
【００３７】
また、非晶質酸化シリコン層１８に炭素又は窒素を含有させることによって、シリコン原子の亜酸化銅層１４への拡散を低減することができ、高い開放電圧を得ることができる。
【００３８】
＜第２の実施の形態＞
本発明の第２の実施の形態における光起電力装置は、透明基板１０側から第１電極層１２、非晶質酸化シリコン層１８、拡散防止層１６、亜酸化銅層１４及び第２電極層２０の順に積層される。光起電力装置２００では、光は透明基板１０側から入射される。
【００３９】
本実施の形態における光起電力装置は、第１の実施の形態に対して、亜酸化銅層１４と非晶質酸化シリコン層１８との積層順序を入れ替えた点で相違する。透明基板１０、第１電極層１２、非晶質酸化シリコン層１８、拡散防止層１６、亜酸化銅層１４及び第２電極層２０は、光起電力装置１００における各層の成膜方法、膜質及び膜厚等と同様に形成される。
【００４０】
第２の実施の形態における光起電力装置によっても、第１の実施の形態における光起電力装置１００と同様の効果を得ることができる。
【００４１】
＜第３の実施の形態＞
本発明の第３の実施の形態における光起電力装置２００は、図４の断面模式図に示すように、基板３０、第１電極層３２、亜酸化銅層３４、拡散防止層３６、非晶質酸化シリコン層３８及び第２電極層４０を備える。光起電力装置２００では、光は第２電極層４０側から入射される。
【００４２】
第１電極層３２、亜酸化銅層３４、拡散防止層３６、非晶質酸化シリコン層３８及び第２電極層４０は、光起電力装置１００における第２電極層２０、亜酸化銅層１４、拡散防止層１６、非晶質酸化シリコン層１８及び第１電極層１２にそれぞれ対応し、成膜方法、膜質及び膜厚等について光起電力装置１００と同様に設定される。
【００４３】
また、基板３０は、発電に寄与する波長領域の光に対して透光性を有し、かつ絶縁性を有する材料であるガラス、石英又は樹脂のみならず、不透明な金属等を適用することができる。
【００４４】
第３の実施の形態における光起電力装置によっても、第１の実施の形態における光起電力装置１００と同様の効果を得ることができる。
【００４５】
＜第４の実施の形態＞
本発明の第４の実施の形態における光起電力装置は、基板３０側から第１電極層３２、非晶質酸化シリコン層３８、拡散防止層３６、亜酸化銅層３４及び第２電極層４０を備える。本実施の形態における光起電力装置では、光は第２電極層４０側から入射される。
【００４６】
本実施の形態における光起電力装置は、第３の実施の形態に対して、亜酸化銅層３４と非晶質酸化シリコン層３８とを入れ替えた点で相違する。基板３０、第１電極層３２、非晶質酸化シリコン層３８、拡散防止層３６、亜酸化銅層３４及び第２電極層４０は、光起電力装置２００における各層の成膜方法、膜質及び膜厚等と同様に形成される。
【００４７】
第４の実施の形態における光起電力装置によっても、第１の実施の形態における光起電力装置１００と同様の効果を得ることができる。
【００４８】
なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、上記複数の実施の形態における構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明における光起電力装置は、太陽光スペクトルにおける短波長領域を効率良く吸収し、長波長領域を透過するので、窓ガラスや時計等の可視光領域における透過性を必要とする太陽電池として適用できる。また、本発明における光起電力装置は、太陽光スペクトルにおける長波長領域の光吸収性が高い結晶シリコン太陽電池、微結晶シリコン太陽電池、微結晶シリコンゲルマニウム太陽電池等の他種類の光起電力装置と積層することによって、太陽光を全波長に亘って効率良く発電に寄与させることができる。
【符号の説明】
【００５０】
１０  透明基板、１２  第１電極層、１４  亜酸化銅層、１６  拡散防止層、１８  非晶質酸化シリコン層、２０  第２電極層、３０  基板、３２  第１電極層、３４  亜酸化銅層、３６  拡散防止層、３８  非晶質酸化シリコン層、４０  第２電極層、１００、２００  光起電力装置。
【図１】
2014170865.tif 000003
【図２】
2014170865.tif 000004
【図３】
2014170865.tif 000005
【図４】
2014170865.tif 000006