(57)【要約】【課題】充放電容量が大きく、サイクル特性に優れ、充放電による活物質粒子の多孔質化を抑制することができ、充放電後の電極の厚みの増加を少なくすることができる非水電解質二次電池用負極を低コストで製造できる方法及びその非水電解質二次電池を提供すること。【解決手段】非水電解質二次電池の負極の製造方法は、負極集電体上に、複数の貫通孔１０が形成された型部材６を載置する載置工程と、型部材６の貫通孔１０に、負極活物質粒子と、バインダーと、溶媒とを含む負極活物質合材ペースト３を充填する充填工程と、負極活物質合材ペースト３の溶媒を蒸発させることで、負極活物質合材層のドットパターン２を形成する蒸発工程と、を備え、型部材６が、高分子材料から構成されていることを特徴とする。【選択図】図２
2014203715.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体上に、複数の貫通孔が形成された型部材を載置する載置工程と、
前記型部材の前記貫通孔に、負極活物質粒子と、バインダーと、溶媒とを含む負極活物質合材ペーストを充填する充填工程と、
前記負極活物質合材ペーストの前記溶媒を蒸発させることで、負極活物質合材部を形成する蒸発工程と、を備え、
前記型部材が、高分子材料から構成されていることを特徴とする非水電解質二次電池の負極の製造方法。
【請求項２】
前記型部材が、前記非水電解質二次電池のセパレータと同一の材料から構成されていることを特徴とする、請求項１に記載の非水電解質二次電池の負極の製造方法。
【請求項３】
前記蒸発工程の後に、前記型部材を薄くすることによって、前記負極活物質合材部を前記薄くなった型部材の表面から突出させる薄型形成工程を備えたことを特徴とする、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池の負極の製造方法。
【請求項４】
前記型部材が、上層と下層を有する二層構造になっており、前記溶媒を蒸発させる工程の後に前記上層を前記下層から分離する分離工程を備えたことを特徴とする、請求項３に記載の非水電解質二次電池の負極の製造方法。
【請求項５】
前記薄型形成工程の後に、前記突出した負極活物質合材部を圧延する圧延工程を備えたことを特徴とする、請求項１〜４の何れかに記載の非水電解質二次電池の負極の製造方法。
【請求項６】
前記負極活物質粒子がケイ素、ケイ素合金、スズのいずれかを含むことを特徴とする、請求項１〜５の何れかに記載の非水電解質二次電池の負極の製造方法。
【請求項７】
前記バインダーがポリイミド樹脂であることを特徴とする、請求項１〜６の何れかに記載の非水電解質二次電池の負極の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７の何れかに記載の非水電解質二次電池の負極の製造方法にて製造した非水電解質二次電池の負極と、所定のイオンを吸蔵および放出することができる正極活物質を含む正極と、前記負極と前記正極との間に配置されたセパレータと、非水電解質とを備えたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項９】
負極集電体上に負極活物質合材層が形成された負極と、
正極集電体上に正極活物質合材層が形成された正極と、
前記負極と前記正極との間に配置されたセパレータと、
所定のイオンを前記正極と前記負極の間で移動させるために利用される非水電解質とを備え非水電解質二次電池であって、
前記負極活物質合材層は、
前記負極集電体の表面に配置された、複数の貫通孔を有する高分子材料層と、
前記貫通孔内に形成され、先端が前記高分子材料層の表面から突出した負極活物質合材部と、を有することを特徴とする、非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池の負極の製造方法および非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高出力及び高エネルギー密度の新型二次電池の１つとして、非水電解液を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うリチウムイオン二次電池が利用されている。
【０００３】
このようなリチウムイオン二次電池用負極として、リチウムと合金化する材料を負極活物質として用いたものが検討されている。リチウムと合金化する材料としては、例えばケイ素やスズなどの材料が検討されている。
【０００４】
しかしながら、ケイ素やスズ等のリチウムと合金化する材料は、リチウムイオンを吸蔵・放出する際に、活物質の体積が膨張・収縮するため、充放電に伴い活物質が微粉化したり、活物質が集電体から脱離したりする。このため、電極内の集電性が低下し、充放電サイクル特性が悪くなるという問題があった。
【０００５】
特許文献１には、集電体と、集電体上に形成された合金系活物質の薄膜とを有する電極が記載されている。薄膜は、多数の柱状体で構成されている。柱状体は、例えば、千鳥配列によって規則的に配置されている。特許文献１に記載された電極によれば、集電体の表面に沿った方向で活物質の膨張に伴う応力を緩和できる。
【０００６】
また、特許文献２によれば、エネルギー密度を向上できるうえ、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用電極をより簡単に製造でき、従ってリチウムイオン二次電池をより低コストで提供できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１２７５６１号公報
【特許文献２】特開２００５−０５０６８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しなしながら、特許文献１の製造方法では、成膜速度や工程数の多さから高コストとなり、量産実用化することは困難である。
【０００９】
さらに、特許文献２に記載の製造方法によるとスクリーン印刷法、インクジェット法、スプレー法、グラビア印刷法、熱転写法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法とあるが、これらのどの製造方法においても、低粘度のペースト、またはインクを用いる必要があることから、２０μｍ以上の高さの負極活物質合材層のドットパターンを形成することは非常に困難であり、量産実用化することはできない。
【００１０】
本発明は、非水電解質二次電池であって、充放電容量が大きく、サイクル特性に優れ、充放電による活物質粒子の多孔質化を抑制することができ、充放電後の電極の厚みの増加を少なくすることができる非水電解質二次電池の負極を低コストで製造できる非水電解質二次電池の負極の製造方法及び非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、第１の本発明は、
負極集電体上に、複数の貫通孔が形成された型部材を載置する載置工程と、
前記型部材の前記貫通孔に、負極活物質粒子と、バインダーと、溶媒とを含む負極活物質合材ペーストを充填する充填工程と、
前記負極活物質合材ペーストの前記溶媒を蒸発させることで、負極活物質合材部を形成する蒸発工程と、を備え、
前記型部材が、高分子材料から構成されていることを特徴とする非水電解質二次電池の負極の製造方法である。
【００１２】
また、第２の本発明は、
前記型部材が、前記非水電解質二次電池のセパレータと同一の材料から構成されていることを特徴とする、上記第１の本発明の非水電解質二次電池の負極の製造方法である。
【００１３】
また、第３の本発明は、
前記蒸発工程の後に、前記型部材を薄くすることによって、前記負極活物質合材部を前記薄くなった型部材の表面から突出させる薄型形成工程を備えたことを特徴とする、上記第１又は第２の本発明の非水電解質二次電池の負極の製造方法である。
【００１４】
また、第４の本発明は、
前記型部材が、上層と下層を有する二層構造になっており、前記溶媒を蒸発させる工程の後に前記上層を前記下層から分離する分離工程を備えたことを特徴とする、上記第３の本発明の非水電解質二次電池の負極の製造方法である。
【００１５】
また、第５の本発明は、
前記薄型形成工程の後に、前記突出した負極活物質合材部を圧延する圧延工程を備えたことを特徴とする、上記第１〜第４の何れかの本発明の非水電解質二次電池の負極の製造方法である。
【００１６】
また、第６の本発明は、
前記負極活物質粒子がケイ素、ケイ素合金、スズのいずれかを含むことを特徴とする、上記第１〜第５の何れかの本発明の非水電解質二次電池の負極の製造方法である。
【００１７】
また、第７の本発明は、
前記バインダーがポリイミド樹脂であることを特徴とする、上記第１〜第６の何れかの本発明の非水電解質二次電池の負極の製造方法である。
【００１８】
また、第８の本発明は、
上記第１〜第７の何れかの本発明の非水電解質二次電池の負極の製造方法にて製造した非水電解質二次電池の負極と、所定のイオンを吸蔵および放出することができる正極活物質を含む正極と、前記負極と前記正極との間に配置されたセパレータと、非水電解質とを備えたことを特徴とする非水電解質二次電池である。
【００１９】
また、第９の本発明は、
負極集電体上に負極活物質合材層が形成された負極と、
正極集電体上に正極活物質合材層が形成された正極と、
前記負極と前記正極との間に配置されたセパレータと、
所定のイオンを前記正極と前記負極の間で移動させるために利用される非水電解質とを備え非水電解質二次電池であって、
前記負極活物質合材層は、
前記負極集電体の表面に配置された、複数の貫通孔を有する高分子材料層と、
前記貫通孔内に形成され、先端が前記高分子材料層の表面から突出した負極活物質合材部と、を有することを特徴とする、非水電解質二次電池である。
【００２０】
上記構成によって、例えば、充放電容量を大きくするために必要な２０μｍ以上の負極活物質合材層のドットパターン形成が可能になると同時に、工程のバラツキを吸収し、低コストで非水電解質二次電池の負極を製造できる。
【発明の効果】
【００２１】
以上のように、本発明によって、例えば、ケイ素、ケイ素合金、スズのいずれかの活物質粒子を含む負極を用いたリチウムイオン二次電池において、負極活物質合材層のドットパターンが２０μｍ以上なので、充放電容量が大きく、サイクル特性に優れ、充放電による活物質粒子の多孔質化を抑制することができ、充放電後の電極の厚みの増加を少なくすることができる非水電解質二次電池の負極を低コストで製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の実施の形態１における負極構成を模式的に示す斜視図
【図２】（ａ）〜（ｆ）：本発明の実施の形態１における負極製作工程を模式的に示した断面図
【図３】本発明の実施の形態１における型部材の概略斜視図
【図４】（ａ）〜（ｄ）：本発明の実施の形態２における負極製作工程を模式的に示した断面図
【図５】本発明の実施の形態１におけるリチウムイオン二次電池の縦断面模式図
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の一実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００２４】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１におけるリチウムイオン二次電池の負極の構成を模式的に示す斜視図である。
【００２５】
図２（ａ）〜（ｆ）は、本発明の実施の形態１におけるリチウムイオン二次電池の負極の製作工程を模式的に示した断面図である。
【００２６】
主として図２（ａ）〜（ｆ）を用いて、実施の形態１のリチウムイオン二次電池の負極の製造方法を説明する。
【００２７】
本発明の実施に際しては、まず、図２（ａ）に示すように任意の形に貫通孔１０を設けた型部材６を集電体１上に載置する。
【００２８】
ここで、型部材６は、図３に示す通り、格子状に複数の貫通孔１０が設けられており、互いに分離可能な上層型５と下層型４の２層構造をなしている。図３は、型部材６の概略斜視図である。
【００２９】
また、図２（ａ）に示す様に、任意の形（一例として格子状）に貫通孔１０を設けた型部材６において、貫通孔１０の寸法Ａ、および寸法Ｂは、１０μｍを下回ると、活物質の膨張に伴う応力を緩和できず、また、１００μｍを上回ると、活物質の膨張により形状の維持が困難になることから、１０〜１００μｍが好ましい。さらに、寸法Ａ≦寸法Ｂの関係を満たすことで、後工程の負極活物質合材ペーストの充填が容易となる。寸法Ｃは、４０μｍを下回ると、必要な容量を確保できなくなり、また、１００μｍを上回ると、活物質の膨張により形状の維持が困難になることから、４０〜１００μｍが好ましい。
【００３０】
また、貫通孔１０の配置に関しては、千鳥配置や格子状配置など規則的な配置が好ましく、貫通孔１０の中心間距離Ｐは、１０μｍを下回る、あるいは、１００μｍを上回ると、活物質の膨張に伴う応力を緩和できないため、１０〜１００μｍが好ましい。
【００３１】
ただし、隣り合う貫通孔１０同士が干渉しない程度に貫通孔１０の中心間距離Ｐを設定する。
【００３２】
任意の形に貫通孔１０を設けた型部材６の材質としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ＡＢＳ、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、アクリル、ポリイミド、ポリアミド、シリコーン等の樹脂を用いることができる。
【００３３】
特に、負極と陽極との間に配置されるセパレータ１３（図５参照）と同質の材質を用いることで、型部材６の一部である下層型４が負極上に残存していても異物とならず、剥離工程が不要となる。この点に関しては、更に後述する。
【００３４】
ここで、セパレータ１３の材質としては、非水電解質二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、高分子材料であるポリエチレン・ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムを、単一あるいは複合して用いるのが一般的である。
【００３５】
任意の形に貫通孔１０を設けた型部材６の製造方法としては、切削加工法、レーザー加工法、ウェットエッチング法、ドライエッチング法、インプリント法、射出成形法、ホットプレス法等を用いることができる。
【００３６】
次に図２（ａ）に示すように負極活物質粒子と、バインダーと、溶媒とを含む負極活物質合材ペースト３を型部材６の貫通孔１０に充填する。
【００３７】
負極活物質粒子としてケイ素、ケイ素合金、スズのいずれかを含み、バインダーとしては、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアミド、ポリイミド等のいずれかを含むことが好ましい。
【００３８】
また、溶媒としては、N-メチル-2-ピロリドン（ＮＭＰ）や水を用いることが好ましいものの、特にそれに限定されるわけではない。
【００３９】
例えば、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）のようなケトン類；α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオールを含むテルペン類；エチレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールジアルキルエーテル類；ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジアルキルエーテル類；エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールジアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類を単独で用いることができる他、これらの溶剤から選ばれた少なくとも１種類または２種類以上の溶剤から成る混合物も用いることができる。
【００４０】
さらに、充填する方法として、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、ディスペンス法、インクジェット法等を用いることができる。
【００４１】
次に図２（ｂ）に示すように負極活物質合材ペースト３の溶媒を蒸発させることで負極活物質合材層のドットパターン２を形成する。溶媒を蒸発させる方法としては、ヒーター加熱法、赤外線加熱法、誘導加熱法、熱風乾燥法、真空過熱法等を用いることができる。
【００４２】
尚、本実施の形態の負極活物質合材層のドットパターン２が、本発明の負極活物質合材部の一例である。
【００４３】
次に図２（ｃ）に示すように集電体１の反対面に図２（ａ）と同様に任意の形に貫通孔１０を設けた型部材６を載置し、負極活物質合材ペースト３を充填する。
【００４４】
次に図２（ｄ）に示すように図２（ｂ）と同様に負極活物質合材ペースト３の溶媒を蒸発させることで負極活物質合材層のドットパターン２を形成する。
【００４５】
次に図２（ｅ）に示すように上層型５を下層型４から分離し、負極活物質合材層のドットパターン２の上端を下層型４から突出させる。このように任意の形に貫通孔１０を設けた型部材６を負極活物質合材層のドットパターン２より薄くすることができる。
【００４６】
次に図２（ｆ）に示すように負極活物質合材層のドットパターン２を圧縮する。圧縮方法としては、ロールプレス法等を用い、負極活物質合材層のドットパターン２を加圧、圧縮することができる。このような形状により、活物質の高密度化を実現でき、高容量のリチウムイオン二次電池を提供できる。
【００４７】
尚、図２（ａ）〜（ｆ）では、負極活物質合材層のドットパターン２の上端が下層型４から突出している部分の高さが、下層型４の厚みに比べて小さく描かれているが、図２（ａ）〜（ｆ）は模式図であり、それぞれの高さや厚みの相互の比率までを限定するものではない。従って、負極活物質合材層のドットパターン２の上端が下層型４から突出している部分の高さが、下層型４の厚みと同程度であっても良い。
【００４８】
図１は、図２（ａ）〜（ｄ）に示す製造方法で作成した集電体１と負極活物質合材層のドットパターン２と下層型４からなる負極構成を模式的に示す斜視図である。
【００４９】
尚、本実施の形態のドットパターン２と下層型４とを含む構成が、本発明の負極活物質合材層の一例である。
【００５０】
下層型４に設けた任意の形の貫通孔１０は、集電体１と接する側の径が小さいテーパ形状となっており（図２（ｆ）参照）、このことにより負極活物質合材層のドットパターン２と集電体１の接触面積を小さくできることから、充放電時の負極活物質合材層のドットパターン２の膨張収縮に伴う集電体１の変形を抑制できる。
【００５１】
また、製造工程上、集電体１と接する側の径が小さいテーパ形状に対して、負極活物質合材ペースト３を充填するため、未充填による欠陥の発生を抑制した負極活物質合材層のドットパターン２の形成が可能である。
【００５２】
また、下層型４として、セパレータ１３と同質の材質を用いることで、下層型４が負極上に残存していても異物とならず、剥離工程が不要となり、そのまま組み立てることができる。負極活物質合材層のドットパターン２の隙間の下方の空間を下層型４が埋めた状態で組立ができることで、負極の強度が高まり、充放電時の負極活物質合材層のドットパターン２の膨張収縮に伴う集電体１の変形を抑制できる。さらに負極の強度が高まることで外部圧力による電池全体の変形も抑制できる。
【００５３】
以上のように本実施の形態に示す製造方法を用いることで、負極活物質合材ペースト４の粘度に依存せずに所望の形状を実現でき、印刷法や転写法全般に必要な型部材の剥離が不要であることから、離型に伴う負極活物質合材層のドットパターン２の欠落や破壊が起こらず、充放電容量を大きくするために必要な２０μｍ以上の高さの負極活物質合材層のドットパターン２の形成が可能になると同時に、ロールトゥロールプロセスでの裏表両面形成が可能となり、低コストでリチウムイオン二次電池用負極を製造できる。
【００５４】
尚、この場合、負極活物質合材層のドットパターン２の高さは、集電体１の表面を基準として、ドットパターン２の先端までの距離が２０μｍ以上であるとともに、ドットパターン間の空間を確保するために、ドットパターン２の先端が、下層型４の表面からある程度突き出していることが必要となる。
【００５５】
任意の形に貫通孔１０を設けた型部材６は、セパレータ１３と同質の材質を用いることで、型部材６の一部（下層型４）が負極上に残存していても異物とならず、剥離工程が不要となるが、セパレータ１３と異なる材質の場合は、必要に応じて加熱や冷却あるいはウェットエッチングすることで容易に分離することが可能である。
【００５６】
また、任意の形に貫通孔を設けた型部材６は、上層型５を下層型４から分離する方法を示したが、２層構造ではなく、１層構造のものをウェットエッチング法等により、薄化することも可能である。
【００５７】
次に、以上の様にして製造したリチウムイオン二次電池の負極板を用いた、リチウムイオン二次電池の組み立て、及び構成について、図５を用いて説明する。
【００５８】
図５は、本発明の実施の形態１におけるリチウムイオン二次電池の縦断面模式図である。
【００５９】
図５に示す様に、本発明の非水電解質二次電池の一実施の形態にかかる、円筒形のリチウムイオン二次電池の組立は、複合リチウム酸化物を活物質とする正極板１１と、ケイ素、ケイ素合金、スズのいずれかの活物質粒子を含む負極板１２とをセパレータ１３を介して渦巻き状に巻回した後、この渦巻き状の極板群１４を有底円筒形の電池ケース１５の内部に収容し、次いでこの電池ケース１５に所定量の非水溶媒からなる電解液を注液した後、電池ケース１５の開口部にガスケット１６を周縁に取り付けた封口板１７を挿入し、電池ケース１５の開口部を内方向に折り曲げて封口している。
【００６０】
以上説明したように、本発明の非水系二次電池においては、負極活物質合材層のドットパターンが２０μｍ以上なので、充放電容量が大きく、サイクル特性に優れ、充放電による活物質粒子の多孔質化を抑制することができ、充放電後の電極の厚みの増加を少なくすることができる。
（実施の形態２）
次に、図４（ａ）〜（ｄ）を用いて、本発明の実施の形態２のリチウムイオン二次電池の負極の製造方法を説明する。
【００６１】
図４（ａ）〜（ｄ）は、本発明の実施の形態２におけるリチウムイオン二次電池の負極製作工程を模式的に示した断面図である。図４（ａ）〜（ｄ）において、図２（ａ）〜（ｆ）と同じ構成要素については、同じ符号を用い、説明を省略する。
【００６２】
本発明の実施に際しては、まず、図４（ａ）に示すように任意の形に貫通孔を設けた型部材６を集電体１の裏表両面に載置する。その後、負極活物質粒子と、バインダーと、溶媒とを含む負極活物質合材ペースト３を裏表両面の型部材６の貫通孔１０に充填する。
【００６３】
次に図４（ｂ）に示すように溶媒を蒸発させることで負極活物質合材層のドットパターン２を形成する。この図４（ａ）、（ｂ）に示す工程に関しては、上記図２（ａ）〜（ｄ）と同じである。
【００６４】
次に図４（ｃ）に示すように、下層型４から上層型５を分離する。この工程に関しては、上記図２（ｅ）と同じである。
【００６５】
次に図４（ｄ）に示すように負極活物質合材層のドットパターン２を圧縮する。この工程に関しては、上記図２（ｆ）と同じである。
【００６６】
以上のように本実施の形態に示す製造方法を用いることで、負極活物質合材ペースト４の粘度に依存せずに所望の形状を実現でき、充放電容量を大きくするために必要な２０μｍ以上の高さの負極活物質合材層のドットパターン２の形成が可能になると同時に、ロールトゥロールプロセスでの裏表両面形成が可能となり、低コストでリチウムイオン二次電池用負極を製造できる。
【００６７】
なお、上記実施の形態では、本発明の非水電解質二次電池の一例としてリチウムイオン二次電池について説明したが、上記実施の形態で説明したリチウムイオン二次電池の負極板の構成、及びその製造方法は、他の非水電解質二次電池の負極板の構成、及びその製造方法として適用できることは言うまでもない。例えば、本発明は、ＭｇイオンやＮａイオンなどを使った非水電解質二次電池にも適用できる。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の一局面のリチウムイオン二次電池用負極及びこれを用いたリチウムイオン二次電池は、例えば、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の駆動電源で、特に高エネルギー密度が必要とされる用途に適用することができる。また、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ、ＰＨＥＶ）や電動工具のような高出力用途への展開も期待できる。
【符号の説明】
【００６９】
１    負極集電体
２    負極活物質合材層のドットパターン
３    負極活物質合材ペースト
４    下層型
５    上層型
６    任意の形に貫通孔を設けた型部材
【図１】
2014203715.tif 000003
【図２】
2014203715.tif 000004
【図３】
2014203715.tif 000005
【図４】
2014203715.tif 000006
【図５】
2014203715.tif 000007