(57)【要約】      （修正有）【課題】真空システム内において、粒子ビーム誘起付着やエッチングなどの処理のために、加工物の表面に少量の液体を供給する方法および装置を提供する。【解決手段】加工物の表面に、液体の供給位置から加工位置まで液体が流れるための微視的チャネルを形成する。一方、先端の直径が５０μｍ未満で、先端まで延びている少なくとも１つのスリット１００２が切られているナノ毛細管８０２を準備する。ナノ毛細管８０２の先端を加工物表面に接触させて、ナノ毛細管８０２から加工物表面に液体を分配し、チャネルを経由して加工位置に液体を供給する。さらに、所望のサイズのバブルを加工位置に生み出せるように、液体の蒸発速度または流量を制御する。【選択図】図１０
2014128871.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空室内で加工物を処理する方法であって、
真空室内で前記加工物の表面にチャネルを形成するステップと、
前記チャネルの第１の位置に液体を分配するステップであり、前記液体が、前記チャネルを通って前記加工物の第２の位置まで流れるステップと、
前記加工物の前記第２の位置に荷電粒子ビームを導くステップであり、前記荷電粒子ビームが前記第２の位置の前記液体と反応して、前記加工物に構造体を形成するステップと
を含む方法。
【請求項２】
前記表面に前記チャネルを形成する前記ステップが、前記基板に向かってイオン・ビームを導いて材料を除去し、それによって前記チャネルを形成するステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記表面に前記チャネルを形成する前記ステップが、前記基板に向かって光子ビームを導いて材料を除去し、それによって前記チャネルを形成するステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記チャネルに液体を分配する前記ステップが、付着前駆体、エッチング前駆体または電解液を分配するステップを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記加工物に構造体を形成する前記ステップが、前記第２の位置に向かって荷電粒子ビームを導くステップであり、前記荷電粒子ビームが前記液体の反応を開始させて、前記表面に材料を付着させまたは前記表面から材料をエッチングするステップを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記加工物に構造体を形成する前記ステップが、前記液体に電流を流して、前記表面に材料を電気化学的に付着させまたは前記表面から材料を電気化学的に除去するステップを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記加工物に構造体を形成する前記ステップが、前記第２の位置に向かってレーザ・ビームを導くステップであり、前記レーザ・ビームが前記液体の反応を開始させて、前記表面に材料を付着させまたは前記表面から材料をエッチングするステップを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記第１の位置と前記第２の位置の間の前記チャネルの一部分の上にカバーを配置して、前記液体の蒸発を低減させるステップをさらに含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
真空室内で加工物に液体を分配する方法であって、
先端の直径が５０μｍ未満で、少なくとも１つのスリットが切られているナノ毛細管を用意するステップであり、前記少なくとも１つのスリットが前記先端まで延びているステップと、
前記ナノ毛細管の前記先端を前記加工物表面に接触させて、前記ナノ毛細管から前記加工物に液体を分配するステップと
を含む方法。
【請求項１０】
前記加工物表面にビームを導いて前記液体が関与する反応を開始させ、それによって前記表面に材料を付着させまたは前記表面から材料をエッチングするステップをさらに含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記表面にビームを導く前記ステップが荷電粒子ビームを導くステップを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ナノ毛細管の前記先端を前記加工物表面に接触させて、前記ナノ毛細管から前記加工物に液体を分配する前記ステップが、前記ナノ毛細管の前記先端を前記加工物表面に接触させて、前記ナノ毛細管から前記加工物に液体を、主に毛管力を使用して分配するステップを含む、請求項９から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記ナノ毛細管の前記先端を前記加工物表面に接触させて、前記ナノ毛細管から前記加工物に液体を分配する前記ステップが、直径５０μｍ未満の液滴を前記表面に分配するステップを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
直径５０μｍ未満の液滴を前記表面に分配する前記ステップが、直径１０μｍ未満の液滴を分配するステップを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
液体を収容するための中空の管を含み、前記中空の管の前記先端の内径が５０ミクロン未満であり、前記管の内部から接触した加工物表面へ毛管作用によって流体が流れるのを容易にするために、前記先端が、前記管の開口まで延びるスリットを含む液体ナノ分配器。
【請求項１６】
前記中空の管が導電材料でコーティングされている、請求項１５に記載の液体ナノ分配器。
【請求項１７】
真空内でナノ分配器からの液体の流れを制御する方法であって、
真空室内で前記ナノ分配器を加工物表面に接触させて、前記ナノ分配器の先端に液体のバブルを形成するステップと、
前記真空室内の圧力を調整して、前記バブルの蒸発速度を制御するステップと、
前記液体の温度を調整して、前記バブルに流入する液体の流量を制御するステップと
を含み、前記バブルの蒸発速度と前記バブルに流入する液体の流量との間の平衡が前記バブルのサイズを決定する
方法。
【請求項１８】
前記液体の温度を調整する前記ステップが、前記ナノ分配器の温度または前記加工物の温度を調整するステップを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記液体の温度を調整する前記ステップが、前記ナノ分配器の先端の開口のサイズを調整することによって、前記ナノ分配器の前記先端の凍結した液体の量を制御するステップを含む、請求項１７または１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、荷電粒子ビーム・システムに対する微少流体技術（ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ）の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
微視的処理（ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｃ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）ではしばしば、加工物の正確な位置に少量の化合物を供給することが求められる。例えば、加工物のある領域に導かれた蒸気相前駆体分子は、荷電粒子ビーム、レーザ・ビームなどの焦束ビームの存在下で解離して、ある正確なパターンに従って材料を付着させまたは加工物をエッチングする。電子顕微鏡または光学顕微鏡を使用して画像化するために加工物表面の関心領域に塗布された染料またはマーカは、生体系内の構造体のコントラストを増大させることができる。加工物の表面に塗布した電解液を使用して、材料の局所的な電気化学付着または電気化学エッチングを実行することができる。加工物の微視的な反応領域内で反応物を混合して、所望の生成物を生成したり、またはある物質が存在するかどうかを試験したりすることができる。
【０００３】
集束イオン・ビーム、電子ビームなどの荷電粒子ビームおよびレーザ・ビームはしばしば、加工物を処理するために化合物と一緒に使用される。例えば、ビームを使用して、材料を、「直接書込み付着（ｄｉｒｅｃｔ−ｗｒｉｔｅ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）」としても知られているビーム誘起付着によって付着させることができる。直接書込み付着の１つの方法は、ビームの効果によって前駆体種が解離する電子ビーム、イオン・ビームまたはレーザ・ビーム刺激化学蒸着を使用する。解離した分子の一部は基板の表面に付着し、解離した分子の一部は揮発性副生物を形成し、この揮発性副生物は、最終的に加工物表面から放出される。この前駆体は例えば、付着させる金属を含む有機金属材料を含んだ蒸気とすることができる。この金属は実質的に、ビームが衝突したエリアだけに付着し、そのため、付着金属の形状を、ビームの分解能に近い分解能で正確に制御することができる。この前駆体は一般に、ビームが加工物に衝突する位置の近傍に前駆体ガスを導く針を使用して加工物表面に蒸気として送達される。イオン・ビーム支援付着プロセスは例えば、Ｋａｉｔｏ他の「Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｆｏｒｍｉｎｇ  Ｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ  Ｆｉｌｍ」という名称の米国特許第４，８７６，１１２号明細書、およびＴａｏ他の「Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ−Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌｓ」という名称の米国特許第５，１０４，６８４号明細書に記載されている。
【０００４】
ビーム誘起プロセスを使用して、加工物を正確にエッチングすることができる。このとき、ビームは、前駆体化合物と加工物の材料との間の反応を誘起して、表面を離れる揮発性化合物を形成する。荷電粒子ビームは、１／１０ミクロンよりも小さなスポットに焦束させることができるため、荷電粒子ビーム・プロセスは、微視的構造体の高分解能製造、改変および画像化を提供する。荷電粒子ビームは真空中で機能し、レーザは大気中または真空中で機能することができる。
【０００５】
さらに、荷電粒子ビームを使用して、例えば透過型電子顕微鏡法、走査電子顕微鏡法、走査イオン顕微鏡法、エネルギー分散型電子分光法およびオージェ電子分光法で、画像を形成すること、および微視的構造体の特性を調べることができる。染料、マーカなどの化合物を加工物の正確な位置に送達することが画像化および測定に役立つことがある。マーカは、電子ビーム画像のコントラストを向上させる重い元素を含むことができる。超分解能光学顕微鏡法における最近の進歩は、しばしば蛍光タンパク質などのマーカとともに使用されて、生体構造物の高分解能画像を提供する。加工物の画像化を強化する物質の使用の一例が、Ｍｕｌｄｅｒｓ他の「Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｏｂｔａｉｎｉｎｇ  ｉｍａｇｅｓ  ｆｒｏｍ  ｓｌｉｃｅｓ  ｏｆ  ｓｐｅｃｉｍｅｎ」という名称の米国特許第７，９７７，６３１号明細書に示されている。この文献は、荷電粒子ビーム処理および荷電粒子ビーム画像化での染色の使用を記載している。Ｍｕｌｄｅｒｓでは、加工物の新たに露出させた表面に気相染料を送達する。
【０００６】
マイクロメートル規模およびナノメートル規模の構造体の処理は、生物科学、マイクロエレクトロメカニカル・システム（ＭＥＭＳ）および半導体製造を含む多くの分野で必要である。例えば、マイクロプロセッサなどの半導体デバイスは、いくつかのレベルで枝分かれする細い金属線によって相互接続され、絶縁材料の層によって互いから電気的に分離された数百万個のトランジスタからなることがある。生体センサは、分析物を検出する生体材料からなる微視的領域、変換器、ならびに解釈および検出が可能な信号を生成する電子回路を含むことがある。
【０００７】
ビーム処理の１つの用途はデバイス編集（ｄｅｖｉｃｅ  ｅｄｉｔｉｎｇ）である。デバイス編集は、デバイスの開発中に、回路全体を製造し直す必要なしにデバイスを修正するプロセスである。デバイス編集は、処理コストと開発時間の両方を低減することによって極めて大きな経済的利益をもたらす。直接書込み付着および精密エッチングは、フォトリソグラフィ・マスクを変更する時間のかかる工程を経ずに、また、新しい回路をゼロから製作することなしに、技術者が、デバイスの変更を試験することを可能にする。
【０００８】
直接書込み付着を使用して高純度の材料を得ることはしばしば難しい。これは主に、前駆体分子の他の成分またはガリウム・イオンなどの入射イオン・ビームからの元素が付着物に取り込まれることによる。このように組成、材料の純度または内部構造を制御できないことがしばしば付着材料の望ましくない特性につながる。集束イオン・ビーム（ＦＩＢ）誘起付着によって付着させたタングステンおよび白金の抵抗率は一般に約１５０マイクロオーム・センチメートル（μΩ−ｃｍ）よりも大きい。最近導入されたＦＩＢ銅付着の抵抗率は３０〜５０μΩ−ｃｍである。この抵抗率は、５μΩ−ｃｍ未満である純銅の抵抗率よりもかなり大きい。
【０００９】
Ｇｕ他の「Ｓｙｓｔｅｍ  ｆｏｒ  Ｍｏｄｉｆｙｉｎｇ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ｌｏｃａｌｉｚｅｄ  Ｃｈａｒｇｅ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ  ｔｏ  Ｒｅｍｏｖｅ  ｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌ」という名称の米国特許第７，６７４，７０６号明細書（以後「Ｇｕ」）は、局所的な電気化学処理を記載している。Ｇｕの方法は、イオン・ビーム誘起付着に比べて向上した純度および低い抵抗率を提供する。Ｇｕでは、集積回路の一部分の上に電解液の限定された液滴を付着させ、この液滴に接触したプローブから電解液次いで基板を通って流れる電流を使用して、付着またはエッチングを実行する。一実施形態では、液滴に接触させるプローブの代わりに荷電粒子ビームを使用して電流を供給する。回路は基板を通ることによって完成する。
【００１０】
荷電粒子ビーム誘起付着は、必要な特性を有する蒸気相前駆体、すなわち表面における滞留時間が長く（粘着性が強く）、自然分解せず、ビームの存在下で分解して所望の材料を付着させ揮発性の副生物を形成する蒸気相前駆体が利用できるかどうかによって制限される。ある特定の材料に対して適当な付着前駆体が存在するときでも、ガス消耗効果および他の要因によって付着速度がしばしば制限される。一般に、前駆体分子によって真空室内の圧力は相当に上昇し、それによってビームが散乱することがある。前駆体分子の大部分は反応することなく真空ポンプによって除去され、それによって前駆体は無駄になる。前駆体はしばしば危険物質である。
【００１１】
図１は、マイクロピペットまたはナノピペットを導電性表面の近くで使用して、導体を局所的に電気化学付着させる装置を示す。このような１つの方法が、Ｓｕｒｙａｖａｎｓｈｉ他、「Ｐｒｏｂｅ−ｂａｓｅｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｆｒｅｅｓｔａｎｄｉｎｇ  Ｃｕ  ｎａｎｏｗｉｒｅ  ａｒｒａｙ」、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ８８、０８３１０３（２００６年）（以後「Ｓｕｒｙａｖａｎｓｈｉ」）に記載されている。ガラス・ピペット１０２が、０．０５Ｍ  ＣｕＳＯ4などの電解液１０４を保持する。電源１０６が、電気化学反応のための電流を供給し、銅電極１０８と導電性基板１１０の間に電気回路が形成される。この方法は一般に、光学顕微鏡での観察の下、大気中で実行される。表面を移動してパターンを書き込む装置は「ナノペン（ｎａｎｏ  ｐｅｎ）」と呼ばれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第４，８７６，１１２号明細書
【特許文献２】米国特許第５，１０４，６８４号明細書
【特許文献３】米国特許第７，９７７，６３１号明細書
【特許文献４】米国特許第７，６７４，７０６号明細書
【特許文献５】米国特許出願第６／２３６，５８７号明細書
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｓｕｒｙａｖａｎｓｈｉ他、「Ｐｒｏｂｅ−ｂａｓｅｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｆｒｅｅｓｔａｎｄｉｎｇ  Ｃｕ  ｎａｎｏｗｉｒｅ  ａｒｒａｙ」、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ８８、０８３１０３（２００６年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
したがって、本発明の目的は、特に真空システム内において、少量の流体を処理のために供給する方法および装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の実施形態は、少量の流体を分配する方法および装置を提供する。いくつかの実施形態は、排気された室内への液体の流れを制御する方法を提供する。いくつかの実施形態では、チャネル（ｃｈａｎｎｅｌ）によって、１つまたは複数のスリットを端部に有するナノ毛細管（ｎａｎｏｃａｐｉｌｌａｒｙ）を流体分配器（ｆｌｕｉｄ  ｄｉｓｐｅｎｓｅｒ）として使用することが実現される。いくつかの実施形態では、ナノ分配器（ｎａｎｏｄｉｓｐｅｎｓｅｒ）の先端のスリットが、ナノ分配器からの液体の流れを改善する。
【００１６】
以上では、以下の本発明の詳細な説明をより十分に理解できるように、本発明の特徴および技術上の利点をかなり広く概説した。以下では、本発明の追加の特徴および利点を説明する。開示される着想および特定の実施形態を、本発明の同じ目的を達成するために他の構造を変更しまたは設計するベースとして容易に利用することができることを当業者は理解すべきである。さらに、このような等価の構造は、添付の特許請求の範囲に記載された本発明の趣旨および範囲を逸脱しないことを当業者は理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】先行技術の電気化学的書込み機器を示す図である。
【図２】使用位置以外の位置に液体を分配するシステムを示す図である。
【図３】使用位置以外の位置に少量の液体を分配する方法を示す流れ図である。
【図４】集束イオン・ビームによって形成された、液体を導くためのチャネルおよびその液体の集積点を示す図である。
【図５】液体の蒸発を防ぐためにチャネルの一部分が覆われた図４のチャネルを示す図である。
【図６】液体が分配された図４のチャネルを示す図である。
【図７】ナノ毛細管を準備する手順を示す流れ図である。
【図８】外壁に導体を付着させた後のナノ毛細管を示す図である。
【図９】端部が切り落とされて穴が開いた図８のナノ毛細管を示す図である。
【図１０】先端にスリットが切られた図９のナノ毛細管を示す図である。
【図１１】ナノ毛細管を形成する手順を示す流れ図である。
【図１２Ａ】ナノ毛細管に充填する際に実行される一連のステップを示す図である。
【図１２Ｂ】ナノ毛細管に充填する際に実行される一連のステップを示す図である。
【図１２Ｃ】ナノ毛細管に充填する際に実行される一連のステップを示す図である。
【図１２Ｄ】ナノ毛細管に充填する際に実行される一連のステップを示す図である。
【図１３】ナノ毛細管から流出する液体と液滴から蒸発する液体の間の平衡を示す図である。
【図１４】ナノ毛細管から流出する液体の量および液滴から蒸発する液体の量を温度に対して示した図である。
【図１５】液滴のサイズを温度に対して示した図である。
【図１６】真空室内の圧力を低下させたときのナノ毛細管流に対する効果を示す図である。
【図１７】ナノ毛細管が加工物表面に接触した後に起こることを示し、ナノ毛細管からの流量を制御する方法を提供する図である。
【図１８Ａ】表面に接触する寸前のナノ毛細管の顕微鏡写真である。
【図１８Ｂ】表面に接触した直後のナノ毛細管の顕微鏡写真である。
【図１８Ｃ】表面に接触した後のナノ毛細管の顕微鏡写真である。
【図１９】本発明の実施形態で使用することができるナノ毛細管の顕微鏡写真である。
【図２０】電着または電解エッチング用の電解液をナノ毛細管を使用して供給するシステムを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の実施形態は、マイクロ処理またはナノ処理のために、加工物表面に少量の液体を供給する。いくつかの実施形態は、正確な量の液体を分配し、その液体を、加工物の正確な位置に送達することができる。いくつかの実施形態は、荷電粒子ビーム・システムの真空室などの真空室内において特に有用である。いくつかの実施形態は真空室外でも有用である。
【００１９】
本明細書で使用する用語「ナノ分配器」は、少量の液体を基板の表面に分配する装置を含む。ナノ分配器は例えばナノ毛細管、ナノ注射器、ナノピペットなどを含む。ナノ分配器は、加工物に対して移動して液体を分配することができ、または固定された位置から液体を分配することができる。
【００２０】
ナノ分配器から液体を分配する速度は用途によって異なる。バブル（ｂｕｂｂｌｅ）の見かけのサイズは、バブルから真空中への流体の蒸発とナノ分配器からバブルへの液体の供給との間の動的平衡によって決まる。そのため、ナノ分配器から流出する液体の流量を定量化することは、有意義ではあるが難しい。その代わりにバブルのサイズが定量化され、用途に対してはこの計量値の方がより有意義である。バブルのサイズは一般に５０μｍ未満、より好ましくは１０μｍ未満、最も好ましくは２μｍ未満である。
【００２１】
この液体は、荷電粒子ビーム・プロセス、レーザ・プロセス、電気化学プロセス、生体試料の強化顕微鏡法およびナノまたはマイクロ化学反応器を含むさまざまなプロセスで使用することができる。本発明を使用することができるいくつかのプロセスが、参照によって本明細書に組み込まれている２０１１年９月９日に出願されたＢｏｔｍａｎ他の「Ｌｏｃａｌｉｚｅｄ  Ｉｎ−Ｖａｃｕｕｍ  Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｍａｌｌ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ」という名称の米国特許出願第６／２３６，５８７号明細書（以後「Ｂｏｔｍａｎ」）に記載されている。例えば、分配する液体を電解液とすることができ、この電解液中を流れる電流が、表面に材料を電気化学的に付着させ、または表面から材料を電気化学的にエッチングする。
【００２２】
Ｂｏｔｍａｎは、この液体を使用して実質的に純粋な金属を付着させることができる用途を記載している。この金属は純粋であるため、その抵抗率は、タングステン材料や白金材料の既存のＦＩＢ誘起付着の抵抗率の１／４０以下、導電性の銅材料のＦＩＢ誘起付着の抵抗率の１／１０になることがある。その抵抗率は純金属のそれに匹敵し、例えば１００μΩ−ｃｍ未満、より好ましくは５０μΩ−ｃｍ未満、よりいっそう好ましくは２５μΩ−ｃｍ未満または１０μΩ−ｃｍ未満、最も好ましくは５μΩ−ｃｍ未満である。付着金属の純度は９０％（原子パーセント）超、より好ましくは９５％超、最も好ましくは９９％超になることがある。複数の金属イオン種を含む溶液を使用して合金を付着させることもできる。
【００２３】
いくつかの実施形態では、ナノ分配器が、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）、集束イオン・ビーム（ＦＩＢ）、環境制御型ＳＥＭなどの荷電粒子ビーム・システムの試料真空室内で機能する。環境制御型ＳＥＭは一般に、０．０７トルから５０トルの間の圧力の室内で試料を処理する。この圧力は、一般に１０-5ミリバール未満である従来のＳＥＭまたはＦＩＢの真空室内の圧力よりもはるかに高い。本発明のいくつかの実施形態で使用される液体は真空室内の圧力を上昇させるが、それでもその高い動作圧は、ＳＥＭ、ＦＩＢまたは環境制御型ＳＥＭの動作限界内に収まりうる。いくつかの実施形態では、蒸気圧を低下させ、ＳＥＭ、ＦＩＢまたは環境制御型ＳＥＭ試料室内の使用圧力を動作限界内に維持するために、試料および／またはナノ分配器を冷却する。
【００２４】
このプロセスを環境制御型ＳＥＭで使用するときには、ＳＥＭ画像を使用して、ナノ分配器の位置決めおよび誘導を手動または自動で実行し、それによって付着パターンを高い精度で形成し、このプロセスを高い精度で監視することができる。ＳＥＭの高い分解能は、ナノ分配器および付着中またはエッチング中の材料の位置をパターン認識ソフトウェアを使用して観察し解釈する自動プロセスを容易にする。ナノ分配器の位置およびプロセスの状態、例えば付着物またはエッチングの形状を測定し、それらをプロセス・コントローラにフィードバックして、プロセスをリアルタイムで、すなわちプロセスの実行中に補正する。これによって閉ループ・フィードバック・システムが提供される。このような実施形態は、ナノ分配器の配置の正確さが光学顕微鏡の分解能によって制限される、Ｓｕｒｙａｖａｎｓｈｉのシステムなどの先行技術のシステムの限界を克服する。
【００２５】
Ｂｏｔｍａｎに記載されているように、真空室内での使用は、前駆体の分解、電荷移動反応などの反応を誘起することができる荷電粒子ビームの使用を可能にし、その場合には、荷電粒子ビームを事実上の電極として使用することができる。表面に材料を直接に付着させる先行技術の電気化学的直接書込みプロセスは絶縁性の表面には適合しない。絶縁性の表面は電気化学回路の形成を妨げるためである。荷電粒子ビーム自体を事実上の陰極として使用し、導電性のナノ分配器を使用して電解液を局所的に分配する本発明の実施形態は、絶縁性の表面への付着を可能にする。電気化学反応用の電極は、加工物の既存の導体によって、またはビーム誘起付着もしくはビーム誘起注入によって付着させた導体によって供給することができる。
【００２６】
いくつかの実施形態では、静水圧と対照をなす毛管力だけを使用してナノ分配器から流体を分配する。限定された送達のための流体の静水圧流では、流体と真空の界面において直径が大きくなることが避けがたく、その結果、制御不能の大量の流体が送達される。このタイプの用途における、圧力によって駆動された流れを使用する電解液毛管バブルの直径は、低真空において一般に３０μｍから５０μｍの間である。より正確な付着のためには、より小さな直径、例えば１０μｍ未満の直径が好ましい。毛細管の直径が比較的に大きいときには、毛細管内の液体の両端に圧力差を与えることによって液体を容易に引き出すこと、すなわち毛細管の後端に圧力を加えて毛細管の先端から液体を押し出すことができる。先端の直径を非常に小さくすると、液体を押し出すのに実際的でない大きな静水圧が必要となるが、ナノ毛細管の端部を基板表面に接触させることによって、毛管作用を利用して液体を引き出すことができる。毛管作用は、液体と固体の間の付着力と表面張力とが合わさることによって生じる。
【００２７】
液体の引出しに対して毛管作用の方が静水圧よりも優勢になるナノ分配器の直径は、液体の表面張力、液体とナノ分配器を構成する材料との間の付着力および液体と基板を構成する材料との間の付着力によって決まる。ナノ分配器がホウケイ酸ガラスからなり、液体が超純水であり、基板表面がシリコンであるとき、ナノ分配器の直径は好ましくは２０μｍ未満、より好ましくは１０μｍ未満、最も好ましくは５μｍ未満である。
【００２８】
いくつかの実施形態は、毛管力を使用して、制御された方法で流体の流れを規定し、表面の正確な位置に流体を供給し、適切な少量の液体を表面に送達する。このことは、ナノ分配器が表面／基板に接触しているときに、流体が、規定され制御された方法で流れることを可能にする。毛管流だけによって流体の流れを生じさせると、（１）ナノ毛細管が表面に接触しているときにだけ流れが導かれ、（２）より少量の流体を送達することができ、（３）表面の正確な位置に流体を供給して高分解能処理を支援することができる。
【００２９】
直接書込みプロセスは、ナノ分配器によって送達された電解液バブルに向かってまたは電解液バブルのごく周辺に荷電粒子ビームを導くことだけに限定されている。このことが、電気的に分離されたエリアの微小構造体を改変することを難しくしている。Ｂｏｔｍａｎによれば、電解液バブルから拡散した非常に薄い電解液層のために、電解液自体から離れた位置で付着が起こることがある。この薄い液体コーティングは急速に蒸発し、そのプロセスに関係しないエリアを被覆することがあり、このことが望ましくないことがある。本明細書に記載した流れチャネルの使用は、加工物表面の処理に関係しないエリアを液体が汚染することを防ぐ。
【００３０】
電解液は局所的に分配されて小さな面積をめっきするため、電気めっき浴は必要ない。加工物のほとんどの部分は乾いたままである。使用する具体的なめっき液は用途によって異なる。当技術分野では多くの電気めっき液が知られている。例えば、適当な１つのめっき液は、ＥＮＴＨＯＮＥ  ＶｉａＦｏｒｍ（登録商標）  Ｍａｋｅ−ｕｐ  ＬＡを含み、これにＥＮＴＨＯＮＥ  ＶｉａＦｏｒｍ（登録商標）  Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ  ５ｍｌ／ｌおよびＥＮＴＨＯＮＥ  ＶｉａＦｏｒｍ（登録商標）  Ｓｕｐｐｒｅｓｓｏｒ  ２ｍｌ／ｌを加える。これらのＥＮＴＨＯＮＥ  ＶｉａＦｏｒｍ（登録商標）溶液は、米コネチカット州Ｗｅｓｔ  ＨａｖｅｎのＥｎｔｈｏｎｅ，Ｉｎｃ．から入手可能である。さらに、このナノ分配器を使用して、Ｃｕ、Ｗ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｅなどの金属およびこれらの金属からなる合金を書き込むことができる。
【００３１】
図２は、集束イオン・ビーム・システム、環境制御型走査電子顕微鏡２０６などの荷電粒子ビーム・システムの試料真空室２０４内での荷電粒子ビーム付着または荷電粒子ビーム・エッチング用の液体前駆体をナノ毛細管２０２を使用して供給する本発明の一実施形態を示す。ナノ毛細管２０２は、液体前駆体２０８などの液体を加工物表面２１０のチャネル２０９に送達することができる。液体前駆体には例えば、ビーム支援付着またはビーム支援エッチング用のＣｕＳＯ4、ウェット・エッチング用のＫＣＮ、ＦｅＣｌ3などが含まれる。チャネル２０９は集積点２１１まで延び、集積点２１１には、荷電粒子ビームによる処理またはいくつかの実施形態ではレーザ・ビームによる処理用の液体を集積させる。液体前駆体は、表面２１０にバブル２１４を形成する。ナノ毛細管２０２と表面２１０が接触する点の周囲に別のバブル２１５が形成されることもある。ナノ毛細管は、チャネル内で、または液体前駆体がチャネルに流入することができるチャネルに十分に近い位置で、加工物表面と接触することができる。ナノ毛細管は、ナノ毛細管自体ではないが、液体のメニスカス（ｍｅｎｉｓｃｕｓ）が表面と接触するように、加工物表面よりもわずかに高い位置に配置することができる。加工物表面は親水性でもまたは疎水性でもよいが、親水性表面の方が好ましい。ナノ毛細管２０２は、マイクロマニピュレータ２１２に取り付けられている。マイクロマニピュレータ２１２は、３軸方向の移動および毛細管の軸に沿った回転を提供することが好ましい。いくつかの実施形態では、Ｂｏｔｍａｎに記載されているように、荷電粒子ビーム・システムの一般的な附属装置である改造されたガス注入システムを、マイクロマニピュレータとして使用することができる。
【００３２】
ガス分子による１次電子ビーム２３１の散乱を低減させるため、圧力制限絞り２３０が、電子光学カラム真空室２３２と試料真空室２０４の間の圧力差を維持する。したがって、液体前駆体２０８が蒸発すると試料真空室２０４内の圧力は高まるが、電子光学カラム真空室２３２内の圧力の上昇はそれよりもはるかに小さくなる。いくつかの実施形態では、基板位置における相対湿度を室の残りの大半の部分に比べて変化させるために、試料を、例えば熱電冷却器２３８または熱電加熱器（図示せず）によって冷却または加熱することが好ましい。いくつかの実施形態では、ナノ毛細管も、例えば熱電冷却器または熱電加熱器（図示せず）によって冷却または加熱する。
【００３３】
環境制御型走査電子顕微鏡２０６によってこの処理を観察することができる。この場合には、電子ビーム２３１が、材料が付着している領域を走査し、電子ビーム２３１が衝突すると２次電子２３４が放出される。２次電子２３４は、ガス・カスケード増幅によって増幅され、電極２４０によって検出されて画像を形成する。この画像のそれぞれの点の明るさは、電極２４０によって検出された電流に対応する。この画像を使用して、付着またはエッチングの進捗を監視、調整して、操作者にリアルタイム・フィードバックを提供することができる。付着中またはエッチング中に、この画像を使用して、ナノ毛細管２０２の位置決めおよび誘導を実施することができる。
【００３４】
いくつかの実施形態では、この付着またはエッチングを自動化することができる。画像処理プロセッサ２５０が、パターン認識ソフトウェアを使用して、ナノ毛細管およびナノ毛細管の周囲の基板を認識する。コントローラ２５２が、マイクロマニピュレータ２１２を介して、ナノ毛細管の移動を、所定のパターンに従うように制御する。電子顕微鏡からの画像は、閉ループ・フィードバックのためのリアルタイム位置情報を提供することができ、そのため、その所望のパターンを表面２１０に描くようにナノ毛細管２０２の位置を制御することができる。付着パターンまたはエッチング・パターンを観察して、付着プロセス、例えばナノ毛細管の速度またはナノ毛細管が表面と接触するときの圧力を調整することもできる。
【００３５】
前述のとおり、毛細管または液体が表面に接触したときに、液体が、静水圧によってではなく毛管作用によってナノ毛細管から流出するように、ナノ毛細管の直径は十分に小さいことが好ましいが、後にさらに説明するように、ナノ毛細管の熱力学的な自己冷却およびその後の凍結によってナノ毛細管が塞がってしまうほどには小さくないことが好ましい。
【００３６】
図３は、図２のシステムの動作を示す本発明の一実施形態に基づく流れ図である。ステップ３０２で、例えばＢｏｔｍａｎに記載されている電解液をナノ毛細管に充填する。ステップ３０４で、ナノ毛細管および加工物を、集束イオン・ビーム・システムの真空室内に配置する。ナノ毛細管の向きを定め、ナノ毛細管を位置決めし、ナノ毛細管を移動させることができるように、ナノ毛細管は、マイクロマニピュレータ内に配置することが好ましい。試料は一般に可動３軸ステージ上に置かれる。ステップ３０６で、真空室を排気して、焦束ビーム・プロセスに対して許容される真空を生み出す。この真空は一般に、高真空モードで動作している場合には１０-5トル（１．３×１０-5ミリバール）未満、環境制御モードで動作している場合には０．０７〜５０トル（０．０９ミリバール〜６５ミリバール）である。
【００３７】
ナノ分配器を加工物表面に接触させることによって流体を配置するときには、ナノ分配器が加工物に接触する正確な位置およびナノ分配器から流出する流体の正確な量を正確に制御することが難しいことがある。いくつかの実施形態は、加工物のチャネルを使用して、表面の１つまたは複数の位置に液体を導く。
【００３８】
ステップ３０８で、流体の流れを導くためのチャネルを加工物に形成する。このチャネルは、適当な任意のプロセスを使用して形成することができる。例えば、集束イオン・ビームを、エッチング強化前駆体ガスとともにまたはエッチング強化前駆体ガスなしで使用して、チャネルを形成することができる。電子ビーム誘起エッチングまたはレーザによってチャネルを形成することもできる。レーザは例えば、アブレーションによってチャネルを形成する超高速パルス・レーザとすることができる。より低速のパルス・レーザ、連続レーザなどの他のタイプのレーザ、および光化学エッチング、光熱誘起エッチングなどの他のレーザ・プロセスを使用することもできる。フォトリソグラフィを使用してチャネルを形成することもできる。
【００３９】
図４は、集束イオン・ビームを使用してミリングしたチャネル構造の一例４００を示す。この試料は、集積領域４０２および輸送チャネル４０４を含む。渦巻形の集積領域が示されているが、任意の形状を使用することができる。集積領域は、隣接するチャネル内の液体が互いに接触し一体になる十分に近い距離のところに配置された複数のチャネルを含むことが好ましい。このチャネルは、ナノ毛細管が基板に接触する位置を正確に決定することができない場合であっても液体を正確な位置に送達することを可能にする。ナノケミストリ反応を実行するために、複数のチャネルを使用して、少量の液体を混合することができる。すなわち、複数のナノ分配器によって少量の液体を異なる位置に分配することができる。この液体は、複数のチャネルをたどって共通の作業領域に移動することができ、液体はそこで混合して一体となり、反応する。この液体は速やかに移動する。例えば、この液体は１０秒未満で数十ミクロンを移動する。一実施形態では、１００ミクロンよりも長いチャネルが示されている。いくつかの実施形態では集積領域が必要ない。輸送チャネル自体を、液体を供給したい場所および処理を実行する場所とすることができる。
【００４０】
チャネルの上面を横切る寸法は、好ましくは０．１μｍから３０μｍの間、より好ましくは０．１μｍから１０μｍの間、より好ましくは０．１μｍから５μｍの間である。チャネルの深さは、好ましくは０．１μｍから２０μｍの間、より好ましくは０．１μｍから１０μｍの間、より好ましくは０．１μｍから５μｍの間である。チャネルの長さは、好ましくは０．１μｍから５００μｍの間、より好ましくは０．１μｍから２００μｍの間である。チャネルはまっすぐでももしくは曲がっていてもよく、またはある角度で接合する複数の線分を含んでいてもよい。複数のチャネルを結合してより少数のチャネルを形成することができる。チャネルをより多数のチャネルに枝分かれさせることができる。チャネルは、任意に、より大きな流体集積エリアを通るように始まり、終端し、および／または横切ることができる。輸送される流体が相互作用しまたは相互作用しないように設計された距離を隔てて、複数のチャネルを互いに並べて配置することができる。
【００４１】
蒸発を低減させるため、任意選択のステップ３１０で、チャネル４０４の一部分を覆う。図５は、チャネル４０４の一部分の上のカバー５０２を示す。このカバーは例えば、前駆体ガスを使用した荷電粒子ビーム誘起付着によって形成することができる。チャネルを埋めることなくカバーを形成するため、このカバーは例えば、導管の両側に壁を構築し、それらの壁をチャネルの中央に向かって徐々に延ばすことによって形成することができる。予め形成しておいたガラス・カバー、シリコン・カバーなどのカバーを、チャネルの上の所定の位置に、例えばマイクロマニピュレータを使用して置くことによって、チャネルの一部分を覆うこともできる。
【００４２】
ステップ３１２で、輸送チャネル４０４上のどこかにナノ毛細管を配置する。この配置は、光学顕微鏡、走査電子顕微鏡または走査イオン顕微鏡を使用してナノ毛細管および試料を観察することによって容易にすることができる。ステップ３１４で、チャネル上のどこかで、ナノ毛細管を移動させて試料の表面に接触させ、液体が流出し始める。一般に、輸送チャネル４０４上のどこかにナノ毛細管を配置することは、輸送チャネル４０４上のある正確な点にナノ毛細管を配置することよりも容易である。さらに、輸送チャネル４０４を使用して、ナノ毛細管が表面に接触している位置から別の離れた位置へ液体を輸送することにより、処理ビームを遮ることがあるナノ毛細管による妨害が排除されることによって、処理が容易になることがある。ステップ３１６で、液体は、導管領域を通って集積領域に流入する。液体は、表面張力によりチャネル内に引き込まれ、表面張力によりチャネル内を流れる。図６は、チャネル４０４上で加工物表面に接触したナノ毛細管６０２を示す顕微鏡写真であり、集積点４０２に集積した液体６０４を示している。いくつかの実施形態では複数の集積領域が存在する。いくつかの実施形態では集積領域が存在せず、処理は、チャネル内の流体に対して実行される。
【００４３】
ステップ３２０で、流体が存在する領域を処理する。処理は例えば、この液体のある領域に荷電粒子ビームまたはレーザ・ビームを導くことを含む。この液体は例えば、荷電粒子ビームまたはレーザ・ビームの存在下で分解して加工物に材料を付着させる前駆体材料とすることができる。この液体を、荷電粒子ビームまたはレーザ・ビームの存在下で反応して加工物表面をエッチングして揮発性合成物を形成する前駆体材料とすることもできる。この揮発性合成物は真空ポンプによって真空室から除去される。この液体を染料とすることもでき、または加工物の材料と反応する反応性液体とすることもできる。Ｂｏｔｍａｎに記載されているように、この液体を、表面に材料を電気化学的に付着させるためまたは表面から材料をエッチングするために使用する電解液とすることもできる。この液体を電気化学反応の電解液として使用するときには、ナノ毛細管に取り付けられた導体、例えば導電性コーティングまたはナノ毛細管の内部の細い導線によって、電気化学回路の一方の電極を構成することができる。電気化学回路のもう一方の電極は、加工物の既存の導体もしくは加工物に付着させた導体によって構成することができ、または荷電粒子ビームを事実上の電極として使用することもできる。
【００４４】
図７は、本発明で使用するナノ毛細管を準備する１つの方法を示す流れ図である。出発材料は例えば、充填を助ける内部フィラメントを有する内径０．５ｍｍのホウケイ酸塩の管とすることができる。このようなナノ毛細管は、米カリフォルニア州ＮｏｖａｔｏのＳｕｔｔｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。ステップ７０２で、ナノ毛細管を洗浄し、加熱乾燥する。ステップ７０４で、ナノ毛細管を加熱し、管の長軸に沿って圧力を加えて、ナノ毛細管の端部に、好ましくは１００ｎｍ未満の小さな先端を形成する。このステップは「プリング（ｐｕｌｌｉｎｇ）」と呼ばれ、市販の「プラー（ｐｕｌｌｅｒ）」を使用して実行することができる。このプラーも、Ｓｕｔｔｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。
【００４５】
任意選択のステップ７０６で、ナノ毛細管を導体でコーティングする。例えば、ナノ毛細管を金でスパッタ・コーティングすることができる。好ましくは、コーティングする前に、細くしなかった方のナノ毛細管の端部を例えばアルミニウム箔で覆って、充填に使用されるこの端部の内径が、スパッタリングされた材料によって小さくなることを防ぐ。効率的であった具体的な手順は、１５ｍＡの直流マグネトロン・スパッタ電流で、ナノ毛細管の２つの面をそれぞれ８分間コーティングする手順である。効率的であった別の具体的な手順は、１５ｍＡでナノ毛細管のそれぞれの面をＣｕで４分間コーティングし、続いて１５ｍＡでナノ毛細管のそれぞれの面をＡｕで６分間コーティングする手順である。この手順では、Ｃｕが、Ａｕ層の接着層の役目を果たす。図８は、導電性コーティング８０４でコーティングした後のナノ毛細管８０２の先端を示す。
【００４６】
ステップ７０８で、集束イオン・ビームを使用して先端をナノ毛細管の長軸に対して直角に切削するため、ナノ毛細管の先端の向きを調整する。ステップ７１０で、先端を切削する。図９は、切削して、ナノ毛細管８０２の端部に開口９０２を露出させた後のナノ毛細管を示す。ステップ７１２で、ナノ毛細管の長軸に対して平行なスリット１００２が先端に切削されるように、ナノ毛細管の向きを変更する。図１０はスリット１００２を示す。先端のこれらのスリットは、ナノ毛細管からの液体の流出を容易にする。４つのスリット１００２が示されているが、それよりも少数のまたはそれよりも多数のスリットを使用することもできる。また、これらのスリットがナノ毛細管の壁を完全に貫通する必要はない。ナノ毛細管の内面に切られた溝を使用することもできる。これらのスリットは、先行技術のナノ毛細管よりも信頼性の高い流れを提供する。
【００４７】
ナノ毛細管を形成した後、ステップ７１４で、ナノ毛細管に対する充填を実施する。前述のとおり、本発明のいくつかの実施形態は、電解液が静水圧によってではなく毛管作用によって流出するのに十分な小さな内径を有するナノ毛細管を使用する。充填する液体の表面張力のため、ナノ毛細管の小さな直径は充填を困難にする。真空室内においてナノ毛細管が基板に接触したときに信頼性の高い再現可能な毛管流が得られるかどうかは、ナノ毛細管の先端の形状および電解液がナノ毛細管に適切に充填されているかどうかによって決まる。ナノ毛細管に充填する１つの方法がＢｏｔｍａｎに記載されており、この方法も後に説明する。
【００４８】
ステップ７１６で、ナノ毛細管をマイクロマニピュレータに取り付ける。接合部に銀ペイントを塗布することによって、ナノ毛細管の表面の導電性コーティングとマイクロマニピュレータの金属との間の電気接触を良好にすることができる。銀の乾燥には約１０〜２０分かかり、一般に２層の銀を塗布する。これでナノ毛細管を使用する準備は完了である。ステップ７１８で、液体を分配する位置にナノ毛細管を配置し、次いで、ステップ７２０で、ナノ毛細管を加工物表面に接触させる。ナノ毛細管から基板または表面への流れは主に毛管力よって生じる。そのため、ナノ毛細管の先端は、流れを誘起するために基板に直接に接触する。
【００４９】
ナノ毛細管に充填する１つの方法がＢｏｔｍａｎに記載されている。図１１は、ナノ毛細管に充填する１つの方法を示す。図１２は、図１１に示した方法のさまざまなステップを示す。図１２は、Ｄｏｎｎｅｒｒｎｅｙｅｒ、Ａ．の学位論文「Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｉｏｎ−Ｃｏｎｄｕｃｔａｎｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ」、２００７年、Ｂｉｅｌｅｆｅｌｄ（ドイツ）、Ｂｉｅｌｅｆｅｌｄ大学の図４．３を部分的に改作したものである。図１２Ａは、充填を容易にするための内部フィラメント１２０２を含むナノ毛細管１２００を示す。図１２Ｂに示すステップ１１０２で、マイクロローダ１２０６を使用して後部からナノ毛細管に充填することにより、ナノ毛細管内に流体１２０４を配置する。マイクロローダは、直径約５００ミクロン以下であるナノ毛細管の後部にはめ込むことができる先端を有する注射器である。図１２Ｃのメニスカス１２１０によって示されているように、ナノ毛細管内の内部フィラメントによって一部の流体１２０４は先端に移動するが、ナノ毛細管１２００の直径が小さいため、多くの流体は先端から離れた位置に留まる。ナノ毛細管内の流体がナノ毛細管の後端から真空中に蒸発することを防ぐため、任意選択のステップ１１０４で、ナノ毛細管の後端を、真空適合性の（ｖａｃｕｕｍ  ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ）材料１２０８で密封する。このような１つの材料は真空適合性のワックスである。使用するワックスは例えばＡｐｉｅｚｏｎ  Ｗａｘ  Ｗとすることができる。穏やかな熱（約１１０°Ｃ）を使用して、このワックスを溶かすことができ、良好な真空密シールを提供することができる。したがって流体はナノ毛細管の内部に有効に封入される。
【００５０】
ナノ毛細管の先端への充填を容易にするため、特製の遠心器にナノ毛細管を入れる。特製の遠心器の一例は、１２Ｖのコンピュータ・ファンであるＳｔａｒＴｅｃｈのモデルＦＡＮ  ３７０１Ｕのロータを使用する。ステップ１１０６で、この遠心器を、例えば５０００ｒｐｍで例えば３０分間動かす。この操作条件は、再現可能で信頼性の高いナノ毛細管の先端への流体の充填を達成するのに十分である。図１２Ｄは、ステップ１１０６の後のナノ毛細管を示し、このナノ毛細管は、先端に流体が追加されていることを、メニスカス１２１０の移動によって示している。
【００５１】
この液体の流れを制御することができることを本出願の出願人は見出した。ナノ毛細管から流体が流出する過程は動的過程である。図１３は、ナノ毛細管からの流出と蒸発の間の平衡を示す。バブル／液滴が存在するためには、ナノ毛細管から流出する流体の流量Ａが蒸発速度Ｂと整合していなければならない。使用者から見ると液滴は不変だが、実際にはこの状況は非常に動的であるため、この見かけは誤解を生みやすい。蒸発速度Ｂが毛細管からの流量Ａと整合しているとき、液滴は安定している。
【００５２】
図１４は、図１３のＡおよびＢを表す２本の曲線を示す。蒸発速度は温度に依存する。温度が上昇するにつれて蒸発（Ｂ）は増大する。温度が低下すると、ナノ毛細管の先端の流体が（蒸発冷却によって）凍結し、有効先端直径が低減することがある。先端直径の低減は、ナノ毛細管（Ａ）から流出しうる流体の量を低減させる。以下の４つの状況が識別された：（１）先端はほぼ完全に閉塞しており、ごくわずかな流れしか生じていない；（２）先端は部分的に閉塞しており、最大流量を下回っている；（３）先端は全く閉塞しておらず、最大流量が得られている；（４）蒸発が支配的であり、使用者にはバブル／液滴が見えない。図１５は、図１４と同じ情報を表す。図１４に示した４つの状況における有効液滴サイズが温度に対して示されている。
【００５３】
図１６は、大気圧から真空への室の最初の減圧の間に起こることを示す流れ図である。条件は、真空室内の圧力が低下しているときには、液体の凍結によって、ナノ毛細管が閉鎖されるというような条件とすることができる。十分な時間（ほんの数分）が経過した場合に、この系は「流出停止」状態に達し、ナノ毛細管は有効に閉鎖される。この閉鎖は、室を減圧した後に、ナノ毛細管を、使用準備ができた状態に長時間置いておくのに十分なものである。ブロック１６０２で、真空室の排気を開始する。すなわち真空室を動作圧力まで減圧する。ブロック１６０４で、液体が先端から流出し液滴を形成する。流量は有効先端直径によって決まる。ブロック１６０６は、蒸発速度が室圧に依存すること、および減圧を制御することによって蒸発速度を制御することができることを示している。ブロック１６０８は、液体が蒸発すると液体が冷やされることを示しており、ブロック１６１０は、先端の液体が凍結することを示している。ブロック１６１２で、有効先端直径が低減する。先端が完全には閉塞していない場合には、ブロック１６０４で、先端から流体が流出し続ける。判断ブロック１６１４で先端が完全に閉塞している場合、ブロック１６１６に示されているように流出は止まる。ナノ毛細管は、後続の処理に備えて数時間の間この状態を維持することができる。
【００５４】
図１７は、ナノ毛細管が基板に接触した後に加工物温度と液体の蒸発冷却とがどのように平衡に達するのかを示す流れ図である。この平衡が有効先端直径を決定し、有効先端直径がナノ毛細管からの流体の流出を決定する。したがって、図１７は、液体、加工物もしくはこれらの両方の温度および／または室圧を制御することによって真空室内のナノ毛細管を通過する液体の流れを制御する１つの方法を示す。高真空動作モードでは、真空室の圧力が一般に１０-4ミリバール未満、より好ましくは１０-5ミリバール未満、最も好ましくは１０-6ミリバール未満である。環境制御動作モードでは、真空室の圧力が一般に０．１ミリバールから６０ミリバールの間、より好ましくは０．１ミリバールから２０ミリバールの間、最も好ましくは０．１ミリバールから１０ミリバールの間である。２つの状態すなわち「流出」および「非流出」状態は最終的な状態ではなく、十分な時間または条件の変更が与えられた場合には他方の状態へ遷移しうる。ブロック１７０２で、ナノ毛細管を加工物に接触させる。判断ブロック１７０４でナノ毛細管が塞がっていない場合、液体はナノ毛細管から加工物へと流れる。ブロック１７０６に示されているとおり、このときの流量は有効先端直径に依存する。ブロック１７０８で、ナノ毛細管から流出した液体が蒸発する。この蒸発は、室圧および液体の温度に依存する。ブロック１７１０は蒸発冷却を示している。ブロック１７１２は、短い時間枠内では、先端を、熱的に閉じた系とみなすことができることを示している。そのため、ブロック１７１２で、先端は冷え、先端の液体の一部が凍結し、ブロック１７１４で、有効に先端直径が低減する。判断ブロック１７１６で先端が完全に閉塞している場合、ブロック１７３０に示されているように流出は起きない。先端が完全には閉塞していない場合、ブロック１７１８で液体の流出は続き、液体の流出は平衡流量を達成することができる。流量を増大させたい場合には、ブロック１７２２で加工物の温度を上昇させ、ブロック１７２０で新たな長期平衡に達するまでその昇温を続けることができる。ブロック１７０６で液体は流出し続ける。
【００５５】
判断ブロック１７１６で先端が完全に閉塞していることが分かった場合には、ブロック１７３４で基板温度を変化させる。ブロック１７３２で時間が経過すると、ブロック１７３６で新たな長期熱平衡に達する。基板温度が、先端の凍結した液体を溶かすのに十分な温度である場合、ブロック１７４２では有効先端直径が増大しており、ブロック１７０６で液体は流出し続ける。図１７の方法は、図１０のナノ毛細管または他の任意のナノ分配器をともに使用することができる。
【００５６】
本出願の出願人は、水性の液体を使用して、１０ミクロンよりも小さい液滴を一貫して生み出すことができた。図１８Ａは、加工物に接触する前のナノ毛細管を示す。図１８Ｂは、接触した後の、室がまだ高真空モードにあるときの、小さな液滴を有するナノ毛細管を示す。図１８Ｃは、ある時間が経過した後の液滴を示し、この図は、液滴が、４ミクロンという小さな直径を有することができることを示している。この液体は、好ましくは直径３０μｍ未満、より好ましくは直径１０μｍ未満、最も好ましくは直径２μｍ未満のバブルを形成することができる。
【００５７】
図１９は、本発明のいくつかの実施形態で使用することができる別の毛細管１９００を示す。図１９のナノ毛細管は先端付近にスリットを含まない。このナノ毛細管は、Ｂｏｔｍａｎに記載されているように、斜めに切られた先端１９０２および位置合せマーク１９０４を含む。
【００５８】
本発明のナノ毛細管は、少量の液体の分配を必要とする任意のシステムで使用することができる。例えば、図２０は、電気化学付着または電気化学エッチング用の電解液をナノ毛細管を使用して分配するシステムを示す。
【００５９】
荷電粒子ビーム真空室内で使用するのに適した実施形態の使用は、加工物を真空室に繰り返し出し入れすることなしに、荷電粒子ビーム処理を必要とするステップおよび電気化学処理を必要とするステップを実行することを可能にする。このような実施形態は、処理ステップと処理ステップの間に真空室を適切な真空まで減圧する時間のかかるステップを排除する。さらに、加工物が真空室内に維持されることによって汚染が低減する。
【００６０】
ナノ分配器が表面に接触した位置からチャネルを使用して液体を導くこと、ナノ分配器の先端にスリットまたは溝を使用すること、前述の流体の流れの制御など、本発明の多数の態様が新規の態様であると考えられる。例えば、本発明の実施形態では、図１０に示したナノ毛細管だけでなく、Ｂｏｔｍａｎに記載されている図１９に示したナノ毛細管を使用することもできる。
【００６１】
図２は、ビーム誘起プロセスでの本発明の使用を示す。図２０は、電気化学付着または電気化学エッチングに対する本発明の使用を示す。
【００６２】
図２０は、環境制御型走査電子顕微鏡などの荷電粒子ビーム・システム２００６の試料真空室２００４内での電気化学付着または電気化学エッチングに対してナノ毛細管２００２が使用される本発明の一実施形態を示す。ナノ毛細管２００２は、電解液２００８を表面２０１０に送達する目的に使用される。いくつかの実施形態では、チャネル２００９が、ナノ毛細管２００２が表面２０１０に接触する位置を、処理位置２０１１に対応する集積点に接続する。図４および６に関する説明と同様に、電解液はチャネルを流れ、集積点にバブル２０１４を形成する。他の実施形態では、電解液を送達するのに図１０のナノ毛細管が使用され、図１７の方法を使用して流体の流れを制御する。
【００６３】
表面は親水性でもまたは疎水性でもよいが、親水性表面の方が好ましい。ナノ毛細管２００２は、マイクロマニピュレータ２０１２に取り付けられている。マイクロマニピュレータ２０１２は、３軸方向の移動および毛細管の軸に沿った回転を提供することが好ましい。いくつかの実施形態では、荷電粒子ビーム・システムの一般的な附属装置である改造されたガス注入システムを、マイクロマニピュレータとして使用することができる。電気化学付着のための一方の電極は、ナノ毛細管２００２の表面の導電性コーティング２０１８またはナノ毛細管２００２の内部もしくは表面の導線（図示せず）によって提供される。ナノ毛細管に結合されたこの電極は正にバイアスされる。いくつかの実施形態では、表面２０１０が導電性であり、表面２０１０は、電気化学処理のための第２の接点となる電極２０２４に、試料基板２０２０または表面プローブ（図示せず）を介して接続される。他の実施形態では、荷電粒子ビームが、電気化学反応のための電荷を供給する事実上の陰極または陽極として機能することができる。
【００６４】
ガス分子による１次電子ビーム２０３１の散乱を低減させるため、圧力制限絞り２０３０が、電子光学カラム真空室２０３２と試料真空室２００４の間の圧力差を維持する。したがって、電解液２００８が蒸発すると試料真空室２００４内の圧力は高まるが、荷電粒子ビーム光学カラム真空室２０３２内の圧力の上昇はそれよりもはるかに小さくなる。いくつかの実施形態では、基板位置における相対湿度を室の残りの大半の部分に比べて変化させるために、試料を、例えば熱電冷却器、熱電加熱器などの冷却器または加熱器２０３８によって冷却または加熱する。いくつかの実施形態では、ナノ毛細管も、例えば熱電冷却器または熱電加熱器によって冷却または加熱する。
【００６５】
環境制御型走査電子顕微鏡２００６によってこの電気化学付着または電気化学エッチングを観察することができる。この場合には、電子ビーム２０３１が、材料が付着している領域を走査し、電子ビーム２０３１が衝突すると２次電子２０３４が放出される。２次電子２０３４は、ガス・カスケード増幅によって増幅され、電極２０４０によって検出されて画像を形成する。この画像のそれぞれの点の明るさは、電極２０４０によって検出された電流に対応する。この画像を使用して、電気化学付着または電気化学エッチングの進捗を監視、調整して、操作者にリアルタイム・フィードバックを提供することができる。付着またはエッチング中に、この画像を使用して、ナノ毛細管２００２の位置決めおよび誘導を実施することができる。
【００６６】
いくつかの実施形態では、この付着またはエッチングを自動化することができる。画像処理プロセッサ２０５０が、パターン認識ソフトウェアを使用して、ナノ毛細管およびナノ毛細管の周囲の基板を認識する。コントローラ２０５２が、マイクロマニピュレータ２０１２を介して、ナノ毛細管の移動を、所定のパターンに従うように制御する。電子顕微鏡からの画像は、閉ループ・フィードバックのためのリアルタイム位置情報を提供することができ、そのため、その所望のパターンを表面２０１０に描くようにナノ毛細管２００２の位置を制御することができる。付着パターンまたはエッチング・パターンを観察して、付着プロセス、例えばナノ毛細管の速度またはナノ毛細管が表面と接触するときの圧力を調整することもできる。
【００６７】
前述のとおり、毛細管が表面に接触したときに、電解液が、静水圧によってではなく毛管作用によってナノ毛細管から流出するように、ナノ分配器の直径は十分に小さいことが好ましい。
【００６８】
本発明のいくつかの実施形態によれば、真空室内で加工物を処理する方法は、真空室内で加工物の表面にチャネルを形成するステップと、チャネルの第１の位置に液体を分配するステップであり、この液体が、チャネルを通って加工物の第２の位置まで流れるステップと、加工物の第２の位置に荷電粒子ビームを導くステップであり、この荷電粒子ビームがこの第２の位置の液体と反応して、加工物に構造体を形成するステップとを含む。
【００６９】
いくつかの実施形態では、加工物に構造体を形成する前記ステップが、第２の位置に向かって荷電粒子ビームを導くステップであり、この荷電粒子ビームが前記液体の反応を開始させて、表面に材料を付着させまたは表面から材料をエッチングするステップを含む。いくつかの実施形態では、加工物に構造体を形成する前記ステップが、前記液体に電流を流して、表面に材料を電気化学的に付着させまたは表面から材料を電気化学的に除去するステップを含む。いくつかの実施形態では、加工物に構造体を形成する前記ステップが、第２の位置に向かってレーザ・ビームを導くステップであり、このレーザ・ビームが前記液体の反応を開始させて、表面に材料を付着させまたは表面から材料をエッチングするステップを含む。
【００７０】
いくつかの実施形態では、表面にチャネルを形成する前記ステップが、基板に向かってイオン・ビームを導いて材料を除去し、それによってチャネルを形成するステップを含む。いくつかの実施形態では、表面にチャネルを形成する前記ステップが、基板に向かって光子ビームを導いて材料を除去し、それによってチャネルを形成するステップを含む。いくつかの実施形態では、チャネルに液体を分配する前記ステップが、付着前駆体、エッチング前駆体または電解液を分配するステップを含む。いくつかの実施形態では、この方法がさらに、第１の位置と第２の位置の間のチャネルの一部分の上にカバーを配置して、液体の蒸発を低減させるステップを含む。
【００７１】
いくつかの実施形態によれば、真空室内で加工物に液体を分配する方法は、先端の直径が５０μｍ未満で、少なくとも１つのスリットが切られているナノ毛細管を用意するステップであり、前記少なくとも１つのスリットがナノ毛細管の先端まで延びているステップと、ナノ毛細管の先端を加工物表面に接触させて、ナノ毛細管から加工物に液体を分配するステップとを含む。
【００７２】
いくつかの実施形態では、ナノ毛細管の先端を加工物表面に接触させて、ナノ毛細管から加工物に液体を分配する前記ステップが、ナノ毛細管の先端を加工物表面に接触させて、ナノ毛細管から加工物に液体を、主に毛管力を使用して分配するステップを含む。
【００７３】
いくつかの実施形態では、この方法がさらに、加工物表面にビームを導いて前記液体が関与する反応を開始させ、それによって表面に材料を付着させまたは表面から材料をエッチングするステップを含む。いくつかの実施形態では、表面にビームを導く前記ステップが荷電粒子ビームを導くステップを含む。いくつかの実施形態では、ナノ毛細管の先端を加工物表面に接触させて、ナノ毛細管から加工物に液体を分配する前記ステップが、直径５０μｍ未満の液滴を表面に分配するステップを含む。いくつかの実施形態では、直径５０μｍ未満の液滴を表面に分配する前記ステップが、直径１０μｍ未満の液滴を分配するステップを含む。
【００７４】
本発明のいくつかの実施形態によれば、液体ナノ分配器は、液体を収容するための中空の管を含み、この中空の管の先端の内径は５０ミクロン未満であり、この管の内部から接触した加工物表面へ毛管作用によって流体が流れるのを容易にするために、この管の先端は、この管の開口まで延びるスリットを含む。いくつかの実施形態では、この中空の管が導電材料でコーティングされている。
【００７５】
いくつかの実施形態によれば、真空内でナノ分配器からの液体の流れを制御する方法は、真空室内でナノ分配器を加工物の表面に接触させて、ナノ分配器の先端に液体のバブルを形成するステップと、真空室内の圧力を調整して、バブルの蒸発速度を制御するステップと、液体の温度を調整して、バブルに流入する液体の流量を制御するステップとを含み、バブルの蒸発速度とバブルに流入する液体の流量との間の平衡がバブルのサイズを決定する。
【００７６】
いくつかの実施形態では、液体の温度を調整する前記ステップが、ナノ分配器の温度または加工物の温度を調整するステップを含む。いくつかの実施形態では、液体の温度を調整する前記ステップが、ナノ分配器の先端の開口のサイズを調整することによって、ナノ分配器の先端の凍結した液体の量を制御するステップを含む。
【００７７】
本発明は、別々に特許を受けることができる多数の態様を有する。全ての実施形態で全ての態様が使用されるわけではない。
【００７８】
本発明および本発明の利点を詳細に説明したが、添付の特許請求の範囲によって定義された本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、本明細書に、さまざまな変更、置換および改変を加えることができることを理解すべきである。本出願の範囲は、本明細書に記載されたプロセス、機械、製造、組成物、手段、方法およびステップの特定の実施形態だけに限定されない。当業者なら本発明の開示から容易に理解するように、本明細書に記載された対応する実施形態と実質的に同じ機能を実行し、または実質的に同じ結果を達成する既存のまたは今後開発されるプロセス、機械、製造、組成物、手段、方法またはステップを、本発明に従って利用することができる。したがって、添付の特許請求の範囲は、その範囲内に、このようなプロセス、機械、製造、組成物、手段、方法またはステップを含むことが意図されている。
【符号の説明】
【００７９】
２０４  試料真空室
２０６  環境制御型走査電子顕微鏡
２０８  液体前駆体
２０９  チャネル
２１２  マイクロマニピュレータ
２３０  圧力制限絞り
２３２  電子光学カラム真空室
２５０  画像処理プロセッサ
２５２  コントローラ
【図１】
2014128871.tif 000003
【図２】
2014128871.tif 000004
【図３】
2014128871.tif 000005
【図４】
2014128871.tif 000006
【図５】
2014128871.tif 000007
【図６】
2014128871.tif 000008
【図７】
2014128871.tif 000009
【図８】
2014128871.tif 000010
【図９】
2014128871.tif 000011
【図１０】
2014128871.tif 000012
【図１１】
2014128871.tif 000013
【図１２Ａ】
2014128871.tif 000014
【図１２Ｂ】
2014128871.tif 000015
【図１２Ｃ】
2014128871.tif 000016
【図１２Ｄ】
2014128871.tif 000017
【図１３】
2014128871.tif 000018
【図１４】
2014128871.tif 000019
【図１５】
2014128871.tif 000020
【図１６】
2014128871.tif 000021
【図１７】
2014128871.tif 000022
【図１８Ａ】
2014128871.tif 000023
【図１８Ｂ】
2014128871.tif 000024
【図１８Ｃ】
2014128871.tif 000025
【図１９】
2014128871.tif 000026
【図２０】
2014128871.tif 000027
【外国語明細書】
2014128871000001.pdf
2014128871000002.pdf
2014128871000003.pdf
2014128871000004.pdf