(57)【要約】【課題】自己フォールディング能を有する薄膜を利用して立体構造物を製造する方法を提供する。【解決手段】凹凸構造を有する膜厚０．０１〜３００μｍの薄膜に光硬化性組成物を滴下し、上記薄膜のフォールディング現象により形成された空間に上記光硬化性組成物が内包された包容体を得るフォールディング工程と、上記光硬化性組成物に光を照射して硬化させることにより、上記薄膜の凹凸構造が転写された立体構造物を得る硬化工程と、上記立体構造物から上記薄膜を分離する分離工程と、を含む方法により、立体構造物を製造する。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
立体構造物の製造方法であって、
凹凸構造を有する膜厚０．０１〜３００μｍの薄膜に光硬化性組成物を滴下し、前記薄膜のフォールディング現象により形成された空間に前記光硬化性組成物が内包された包容体を得るフォールディング工程と、
前記光硬化性組成物に光を照射して硬化させることにより、前記薄膜の凹凸構造が転写された立体構造物を得る硬化工程と、
前記立体構造物から前記薄膜を分離する分離工程と、を含む製造方法。
【請求項２】
前記薄膜が、
基板を延伸する延伸工程と、
前記基板の延伸状態を維持したまま前記基板上に表層を形成する表層形成工程と、
前記基板の延伸状態を解除することにより該基板の表面に微細凹凸構造を形成する微細凹凸構造形成工程と、
を含む方法で作製されたものである、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記フォールディング工程の前に、前記薄膜の凹部に微粒子を配列させる配列工程を更に含み、
前記硬化工程では、前記配列工程にて配列された微粒子が転写された立体構造物を得る、請求項１又は２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、立体構造物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
外部から力を加えて加工するのではなく、毛管力によって、自己的に立体を形成させるマイクロ折り紙技術が、近年注目されている。この技術によって、マイクロメートルサイズ、更にはナノメートルサイズの立体を作製できるとして、半導体デバイスや医療分野での応用が期待されている。
【０００３】
例えば、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）シートに水滴を滴下すると、シートが水滴を包むように巻いていく自己フォールディング現象が観察される（非特許文献１を参照）。ＰＤＭＳの他にも、水やアルコール等の溶媒の滴下により自己フォールディングを起こすポリマーシートとして、ＰＤＭＳと他のポリマーとの複合体シート、ポリビニルアルコール−キトサン積層体、キトサン−ポリエチレングリコール積層体等が報告されている（非特許文献２を参照）。また、ポリマーシートの他、金と磁気材料との積層膜等、無機薄膜でも自己フォールディングが報告されている（非特許文献３を参照）。これらの薄膜を展開図様にカットすると、自己フォールディング後に立方体や四面体等を形成させることができ、このような立体の中に薬効成分を含有させてドラッグデリバリーに応用することも提案されている（例えば非特許文献３を参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｌｏｎｇｑｕａｎ  Ｃｈｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ９７，１２４１０３，２０１０．
【非特許文献２】Ｌｅｏｎｉｄ  Ｉｏｎｏｖ，Ｓｏｆｔ  Ｍａｔｔｅｒ，７，６７８６，２０１１．
【非特許文献３】Ｒｏｂ  Ｇｇｌｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｉｃｒｏｍｅｃｈａｎｉｃｓ  ａｎｄ  Ｍｉｃｒｏｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，１８，０５５０２５，２００８．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このように、従来は、自己フォールディング能を有する薄膜をそのまま機能性材料として使用することが検討されていた。
【０００６】
本発明は、自己フォールディング能を有する薄膜を利用して立体構造物を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、凹凸構造を有する薄膜のフォールディング現象を利用し、光硬化性組成物を薄膜に内包させ、次いで硬化させることにより、薄膜の凹凸構造を転写した立体構造物を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
【０００８】
（１）立体構造物の製造方法であって、凹凸構造を有する膜厚０．０１〜３００μｍの薄膜に光硬化性組成物を滴下し、上記薄膜のフォールディング現象により形成された空間に上記光硬化性組成物が内包された包容体を得るフォールディング工程と、上記光硬化性組成物に光を照射して硬化させることにより、上記薄膜の凹凸構造が転写された立体構造物を得る硬化工程と、上記立体構造物から上記薄膜を分離する分離工程と、を含む製造方法。
（２）上記薄膜が、基板を延伸する延伸工程と、上記基板の延伸状態を維持したまま上記基板上に表層を形成する表層形成工程と、上記基板の延伸状態を解除することにより該基板の表面に微細凹凸構造を形成する微細凹凸構造形成工程と、を含む方法で作製されたものである、（１）記載の製造方法。
（３）上記フォールディング工程の前に、上記薄膜の凹部に微粒子を配列させる配列工程を更に含み、上記硬化工程では、上記配列工程にて配列された微粒子が転写された立体構造物を得る、（１）又は（２）記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、自己フォールディング能を有する薄膜を利用して立体構造物を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明で用いる微細凹凸構造を有する薄膜を形成するための装置の一例を示す図であり、（ａ）は平面図を、（ｂ）は断面図を示す。
【図２】試験例１で作製した膜Ｐの凹凸構造のＳＥＭ観察画像を示す図である。
【図３】試験例１で製造した立体構造物Ｂの外観を示す図である。
【図４】試験例１で製造した立体構造物Ｂの表面のＳＥＭ観察画像を示す図である。
【図５】試験例２及び３で製造した立体構造物Ｃ及びＤの外観を示す図である。
【図６】試験例４で用いた薄膜Ｒ及び製造した立体構造物Ｅの表面のＳＥＭ観察画像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態になんら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００１２】
本発明の立体構造物の製造方法は、凹凸構造を有する膜厚０．０１〜３００μｍの薄膜に光硬化性組成物を滴下し、上記薄膜のフォールディング現象により形成された空間に上記光硬化性組成物が内包された包容体を得るフォールディング工程と、上記光硬化性組成物に光を照射して硬化させることにより、上記薄膜の凹凸構造が転写された立体構造物を得る硬化工程と、上記立体構造物から上記薄膜を分離する分離工程と、を含むことを特徴とする。
【００１３】
［フォールディング工程］
フォールディング工程は、薄膜に光硬化性組成物を滴下し、上記薄膜のフォールディング現象により形成された空間に上記光硬化性組成物が内包された包容体を得る工程である。本発明で用いる光硬化性組成物は、光硬化性モノマーと光重合開始剤とを少なくとも含む。
【００１４】
光硬化性モノマーは、ラジカル重合性のエチレン系不飽和基を有するモノマーが挙げられ、単官能モノマーでも多官能モノマーでもよい。これらは単独で用いることも、２種以上を組合せて用いることもできる。
【００１５】
単官能モノマーとしては、例えば、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレートが挙げられる。また、上記化合物に含まれるアクリル基を、例えば、メタクリル基に置換した化合物を、単官能モノマーとして用いることもできる。
【００１６】
多官能モノマーとしては、例えば、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセロールジアクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物のジアクリレートが挙げられる。また、上記化合物に含まれるアクリル基の１部又は全てを、例えば、メタクリル基に置換した化合物を用いることもできる。
【００１７】
本発明で用いる光重合開始剤は、一般に知られているものを用いることができ、例えば、ベンゾフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾインアルキルエーテル類、アセトフェノン類、アミノアセトフェノン類、ベンジル類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルアルキルケタール類、アントラキノン類、ケタール類、チオキサントン類等が挙げられる。具体的な例として２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビスートリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４'−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−イソアミル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４'−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリルニ量体等を挙げることができる。これらは単独で用いることも、２種以上を組合せて用いることもできる。
【００１８】
光重合開始剤は光硬化性モノマーの総和１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部の範囲で用いることが好ましく、０．０２〜５質量部の範囲で用いることがより好ましい。
【００１９】
本発明で用いられる光硬化性組成物は、粘度を調整する目的で、適量の水又は水溶性有機溶剤を含んでいてもよい。水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
【００２０】
また、上記光硬化性組成物は、必要に応じて、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類のような光増感剤を含んでいてもよい。
【００２１】
また、上記光硬化性組成物は、必要に応じて、酸化防止剤、熱重合禁止剤等の安定化剤や、無機粒子等の増粘剤を含んでいてもよい。
【００２２】
上記光硬化性組成物は、上記薄膜がフォールディング現象を起こしやすいためには、２５℃での粘度が１〜２００００ｃＰであることが好ましく、１〜５０００ｃＰであることがより好ましい。
【００２３】
本発明で用いる薄膜は、凹凸構造を有する膜厚０．０１〜３００μｍの膜である。このような膜は、上記光硬化性組成物を滴下すると自己フォールディングを起こすことができる。
膜厚がこの範囲にあれば、上記薄膜は単層膜であっても、積層膜であってもよい。膜厚は、より好ましくは1〜２００μｍである。
【００２４】
上記薄膜の材料としては、特に限定されないが、例えば、ＰＤＭＳ、ジフェニルシロキサン等のポリシロキサン系ポリマー、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、天然ゴム、合成ゴム、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリメチルハイドロゲンシロキサン、これらのコポリマー、ブレンド等が挙げられる。これらの中でも、従来水やエタノールとの接触を刺激として自己フォールディングを起こすことが知られているＰＤＭＳ、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンや、これらのポリマーと他のポリマーとの複合体が好ましい。
【００２５】
上記薄膜は、凹凸構造を有する。凹凸の周期としては、１０ｎｍ〜１００μｍが好ましく、０．１〜５．０μｍがより好ましい。凸部の高さとしては、５０ｎｍ〜３０μｍが好ましく、０．２〜５．０μｍがより好ましい。
【００２６】
上記薄膜の凹凸構造の形成方法は特に限定されない。凹凸構造を有する薄膜の好ましい形成方法としては、基板面に対して略垂直方向に応力を加えることにより基板を延伸する延伸工程と、上記基板の延伸状態を維持したまま上記基板上に表層を形成する表層形成工程と、上記基板の延伸状態を解除することにより該基板の表面に微細凹凸構造を形成する凹凸構造形成工程と、を含む方法が挙げられる。
以下、図１を用いて一実施形態を説明する。
【００２７】
延伸工程では、基板面に対して棒状部材の長手方向の面を当接させた状態で略垂直方向に応力を加えることにより基板を延伸する。図１において、（ａ）は平面図を示し、Ｘ−Ｘ線に沿った断面図が（ｂ）である。
【００２８】
基板１０を、中心を長方形にくりぬいた金属製の基板固定盤上部１１と基板固定盤下部１２の間に挟み、留めねじ１３で固定する。これによって、その後の延伸は、縦Ａ×横Ｂの長方形に露出した部分にのみ施される。基板に略垂直方向に応力を加えるための円柱の棒状部材１４を下方より伸張高さＨだけ押し上げることにより、基板を延伸する。
【００２９】
基板に用いる材料は、延伸可能な材料であれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ジフェニルシロキサン等のポリシロキサン系ポリマー、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、天然ゴム、合成ゴム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素化ポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリメチルハイドロゲンシロキサン、これらのコポリマー、ブレンド等が挙げられる。基板に用いる材料の弾性率は０．５〜１０ＭＰａが好ましい。また、基板の膜厚は０．０１〜３００μｍが好ましく、1〜２００μｍがより好ましい。
【００３０】
基板面に当接させる棒状部材は、長手方向に沿って凸曲面を有するものが好ましく、例えば、円柱、半円柱、楕円柱等が挙げられる。上記凸曲面を基板面に当接させた状態で、略垂直方向に応力を加える。
【００３１】
応力を加える程度は、伸張高さＨによって調整でき、伸張高さが高いほど大きな応力がかかる。伸張高さＨは、基板の露出部分の短手方向の長さＢに対して０．０１〜１０倍であることが好ましく、０．０５〜２倍が特に好ましい。
【００３２】
表層形成工程は、上記基板の延伸状態を維持したまま上記基板上に表層を形成する工程である。表層とは、基板の一部であってもよいし、別の材料を薄膜として表面に追加して形成するものでもよい。
【００３３】
表層の材料としては、上記基板に用いた材料よりも大きな弾性率を有し、後工程で延伸の解除と共に微細凹凸構造を形成できる材料であれば特に限定されず、金属、セラミック、カーボン、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、アクリル樹脂等が挙げられる。表層に用いる材料の弾性率は０．５〜１００ＧＰａが好ましい。これらの中でも、後工程の硬化工程で、効率よく光を透過して光硬化性組成物を硬化させるには、透明な表層を形成する材料が好ましく、樹脂が特に好ましい。
【００３４】
表層の厚みは１〜５０，０００ｎｍが好ましい。単層で形成しても、複数積層させてもよい。
【００３５】
表層の形成方法は、特に限定されないが、酸素プラズマ、蒸着等が挙げられる。例えば、基板にＰＤＭＳ等のポリシロキサン系ポリマーを用いれば、そのまま酸素プラズマ処理をすることにより、基板表面に新しい硬シリカ層を形成することができる。このとき、酸素プラズマ処理の時間を長くすると、後工程で形成される凹凸構造の周期が大きくなる。他の方法として、基板上にシリカ、酸化チタニウム、酸化亜鉛、フッ化マグネシウム等のセラミックや、金、銀、白金等の金属を蒸着して表層を形成してもよい。
【００３６】
凹凸構造形成工程は、上記基板の延伸状態を解除することにより該基板の表面に微細凹凸構造を形成する工程である。
延伸状態の解除は、基板面に対し略垂直方向にかけていた応力を排除し、基板を初期状態に戻せばよい。これにより、内部応力が開放され、表面座屈現象が起こり、凹凸構造が得られる。図１のように棒状部材１４を下方より押し上げていた場合は、延伸工程を行う前の位置まで上記棒状部材１４を下げることにより応力が排除される。延伸状態を解除すると、ストライプ状の凹凸構造が得られるが、上記棒状部材１４に接していた部分と接していなかった部分とで、異なる凹凸構造が得られる。上記棒状部材１４に接し湾曲による圧縮応力の大きかった中心部分は、周期が小さく、凸部の高さが低い凹凸構造が形成され、上記棒状部材１４に接していなかった部分は、棒状部材１４の短手方向からの突き上げ圧縮応力が大きかったので、周期が大きく、凸部の高さが高い凹凸構造が形成される。例えば、周期が小さく、凸部の高さが低い凹凸構造としては、凹凸の周期が１０ｎｍ〜５μｍで凸部の高さが２０ｎｍ〜４μｍの凹凸構造が形成され、周期が大きく、凸部の高さが高い凹凸構造としては、凹凸の周期が１０ｎｍ〜２０μｍで凸部の高さ５０ｎｍ〜１０μｍの凹凸構造が形成される。
【００３７】
上記延伸工程においては、特開２０１３−３５１９７号公報のように、ピンを用いて基板面に対して略垂直方向に応力を加えて延伸する方法を用いてもよい。この方法では、ストライプ状の他、ジグザグ模様やしわ模様の微細凹凸構造になりやすい。
【００３８】
あるいは、特開２００９−９６０８１号公報のように、基板面に平行な一軸方向に応力を加えて延伸する方法を用いてもよい。このとき、基板の延伸率（延伸時の延伸方向の長さ／非延伸時の延伸方向の長さ）は１．１〜１０が好ましく、１．１〜１．８がより好ましく、１．２〜１．７が更に好ましい。一軸方向に応力を加えて延伸すると、微細凹凸構造はストライプ状になりやすい。
【００３９】
なお、この他にも、凹凸構造を有する薄膜として、モールドを用いて成型した薄膜や、スクラッチングされた薄膜を用いることができる。
【００４０】
上記薄膜に上記光硬化性組成物を滴下する際に、上記光硬化性組成物の液滴の量は、製造される立体構造物の容量であることが好ましい。上記立体構造物の構造は、上記薄膜の形状に依存する。例えば、上記薄膜が四角形の場合には、円柱様の立体構造物を製造しやすく、三角形の場合は三角錐様の立体構造物を製造しやすい。また、上記薄膜が複合体である場合には、複合材料の分布状態にも依存する。例えば、主材料中に副材料が線状に分布していると、副材料に沿って上記薄膜をフォールディングさせやすく、フォールディング時の構造を反映した立体構造物が得られる。
【００４１】
［硬化工程］
硬化工程は、上記光硬化性組成物に光を照射して硬化させることにより、上記薄膜の凹凸構造が転写された立体構造物を得る工程である。
光照射により光硬化性組成物を硬化させる条件は、一般に行われる条件であればよく、紫外光線、電子線等を、例えば６０〜４５０℃で、５秒〜２４時間光を照射すればよい。
【００４２】
［分離工程］
分離工程は、上記立体構造物から上記薄膜を分離する工程である。
分離方法としては、機械的に分離する方法や、上記薄膜のみを溶剤で溶解させて除去する方法等が挙げられる。
【００４３】
［配列工程］
本発明の立体構造物の製造方法においては、上記フォールディング工程の前に、上記薄膜の凹部に微粒子を配列させる配列工程を更に含んでいてもよい。配列工程を含むと上記硬化工程では、上記配列工程にて配列された微粒子が転写された立体構造物を得ることができる。
上記微粒子としては、蛍光物質、金属、撥水剤、導電性微粒子等が挙げられる。例えば、上記微粒子として、蛍光シリカ粒子を用いると、蛍光表面を有する立体構造物を得ることができ、発光性マーカー等へ利用することができる。
【００４４】
なお、上記薄膜を本発明の製造方法に用いる前に、上記薄膜の凹凸面に予め未変性又は変性シリコーンオイル、トリメチルシロキシケイ酸を含有するポリシロキサン、シリコーン系アクリル樹脂等の離型剤を塗布してもよい。後段の分離工程において、上記立体構造物から上記薄膜を容易に分離することができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４６】
［試験例１］
３ｃｍ×６ｃｍのシリコンウエハー上にＰＤＭＳをスピンコート法で塗布した（１０００ｒｐｍ、３０秒）。静置して乾燥させた後、ＰＤＭＳを剥離したところ、厚さ１００μｍの基板が得られた。このＰＤＭＳ基板を図１に示した装置の基板固定盤上部１１と基板固定盤下部１２との間に固定した。図１中の棒状部材は直径１０ｍｍ、長さ４０ｍｍであり、ＰＤＭＳ基板が露出した部分は２ｃｍ×５ｃｍであった。伸張高さＨを１１ｍｍとして延伸させた後、１０分間酸素プラズマ処理を行った。延伸状態を解除した後、ＳＥＭで凹凸構造を観察したところ、図２に示すようにストライプ状の凹凸構造が形成された。図２（ａ）は延伸時に棒状部材に接していた部分であり、（ｂ）は接していなかった部分である。（ａ）に示した凹凸構造は、周期が０．５４μｍ、凸部の高さが７７ｎｍ、（ｂ）に示した凹凸構造は、周期が１．０５μｍ、凸部の高さが３４０ｎｍであった。
このようにして得られた膜Ｐから、一辺３．０ｃｍの正方形を切り出し、薄膜Ｑとした。
【００４７】
ポリエチレングリコールジアクリレート（Ｍｎ＝７００）１００質量部と４’−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン０．０３質量部とを混合し、光硬化性組成物Ａを得た。光硬化性組成物Ａの２５℃での粘度は１００ｃＰであった。
【００４８】
光硬化性組成物Ａ１〜２ｍＬを薄膜Ｑの１つの隅に接触させると、自己フォールディングが起こり、ストライプの方向を長軸とする柱状物が得られた。これに紫外光を１０分間照射すると光硬化性組成物Ａは硬化した。次に薄膜Ｑを剥離すると、柱状の立体構造物Ｂが得られた。立体構造物Ｂの外観を図３に示す。立体構造物Ｂの表面をＳＥＭで観察すると、図４（ａ）の凹凸構造（周期が０．５４μｍ、凸部の高さが７７ｎｍ）を有する部分と図４（ｂ）の凹凸構造（周期が１．０５μｍ、凸部の高さが３４０ｎｍ）を有する部分とが観察された。図２（ａ）の凹凸構造が図４（ａ）の凹凸構造へ転写され、図２（ｂ）の凹凸構造が図４（ｂ）の凹凸構造へ転写されたことがわかった。
【００４９】
［試験例２］
試験例１と同様にして得られた膜Ｐから一辺が２．０ｃｍの正三角形を切り出し、薄膜Ｒとした。これに、試験例１の混合物Ａを１〜２ｍＬ接触させると、自己フォールディングが起き、更にこれに紫外光を１０分間照射後、薄膜Ｒを剥離すると、立体構造物Ｃが得られた。立体構造物Ｃの外観を図５（a）に示す。
【００５０】
［試験例３］
試験例１と同様にして得られた膜Ｐから幅１．０ｃｍの十字形を切り出し、薄膜Ｓとした。これに、試験例１の光硬化性組成物Ａを１〜２ｍＬ接触させると、自己フォールディングが起き、更にこれに紫外光を１０分間照射後、薄膜Ｓを剥離すると、立体構造物Ｄが得られた。立体構造物Ｄの外観を図５（ｂ）に示す。
【００５１】
［試験例４］
試験例２と同様の薄膜Ｒに、直径３００ｎｍの蛍光シリカ粒子を塗布した。塗布面をＳＥＭで観察ところ、図６（ａ）に示すように、凹部に蛍光シリカ粒子が配列していた。これに、試験例１の光硬化性組成物Ａを１〜２ｍＬ接触させると、自己フォールディングが起き、更にこれに紫外光を１０分間照射後、薄膜Ｒを剥離したところ、立体構造物Ｅが得られた。立体構造物Ｅの表面をＳＥＭで観察すると、図６（ｂ）に示すように、蛍光シリカ粒子が立体構造物Ｅの表面に存在していた。剥離した後の薄膜Ｒの表面をＳＥＭで観察すると、図６（ｃ）に示すように、表面には蛍光シリカ粒子が残っていなかった。このように、薄膜の凹部に配列させた蛍光シリカ粒子は、立体構造物表面に転写された。
【符号の説明】
【００５２】
１０：基板
１１：基板固定盤上部
１２：基板固定盤下部
１３：留めねじ
１４：棒状部材
Ａ：基板露出部縦
Ｂ：基板露出部横
Ｈ：伸張高さ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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