(57)【要約】【課題】電池異常の際に電池内部の熱を吸収し、電池内部の温度上昇による不具合が発生することを未然に防止することができる非水電解液二次電池を提供すること【解決手段】本発明の非水電解液二次電池は、正極シート６４と負極シート８４とセパレータシート９０とが長手方向に重ね合わされて捲回された捲回電極体５０を備え、正極シート６４は、少なくとも正極活物質を含む正極合材層６６を有し、正極合材層６６は、所定の温度で固体から液体への相変化を示す絶縁性物質からなる吸熱材を含み、正極合材層６６を長手方向に２つの領域に分けたとき、捲回電極体５０の内周領域６０Ａに位置する正極合材層６６に含まれる単位面積当たりの吸熱材の量は、捲回電極体５０の外周領域６０Ｂに位置する正極合材層６６に含まれる単位面積当たりの吸熱材の量よりも多い。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解液二次電池であって、
長尺な正極シートと長尺な負極シートと長尺なセパレータシートとが長手方向に重ね合わされて捲回された捲回電極体を備え、
前記正極シートは、少なくとも正極活物質を含む正極合材層を有し、
前記負極シートは、少なくとも負極活物質を含む負極合材層を有し、
前記正極合材層および前記負極合材層のうちの少なくとも一方の電極合材層は、所定の温度で固体から液体への相変化を示す絶縁性物質からなる吸熱材を含み、
前記電極合材層を長手方向に２つの領域に分け、前記捲回電極体の内側に位置する領域を内周領域とし、前記捲回電極体の外側に位置する領域を外周領域としたとき、前記内周領域に位置する前記電極合材層に含まれる単位面積当たりの前記吸熱材の量は、前記外周領域に位置する前記電極合材層に含まれる単位面積当たりの前記吸熱材の量よりも多い、非水電解液二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解液二次電池において、
前記吸熱材は、前記正極合材層に含まれ、
前記捲回電極体の捲回数をＭ（ここで、Ｍは３０以上の整数である。）とし、
前記捲回電極体の外周領域の捲回数をＮ（ここで、ＮはＭより小さい整数である。）としたとき、０．０５≦（Ｎ／Ｍ）≦０．１５を満たし、
前記外周領域に位置する前記正極合材層は、前記吸熱材を含まない、電池容量が２０Ａｈ以上の非水電解液二次電池。
【請求項３】
正極活物質を少なくとも含む正極合材層が正極集電体上に形成された長尺な正極シートと、負極活物質を少なくとも含む負極合材層が負極集電体上に形成された長尺な負極シートと、長尺なセパレータシートと、を含む捲回電極体を備えた非水電解液二次電池を製造する方法であって、
前記正極シートを準備する工程と、前記負極シートを準備する工程と、を含み、
ここで、前記正極シートを準備する工程および前記負極シートを準備する工程の少なくともいずれかの工程は、
電極活物質と、所定の温度で固体から液体への相変化を示す絶縁性物質からなる吸熱材と、を少なくとも含むペースト状の第１組成物を準備する工程と、
前記電極活物質を少なくとも含みかつ前記吸熱材を含まないペースト状の第２組成物を準備する工程と、
前記正極合材層および前記負極合材層の少なくとも一方の電極合材層を長手方向に２つの領域に分け、前記捲回電極体の内側に位置する領域を内周領域とし、前記捲回電極体の外側に位置する領域を外周領域としたとき、前記内周領域に位置する前記正極集電体および前記負極集電体の少なくとも一方の電極集電体上に前記第１組成物を塗布し、前記外周領域に位置する前記電極集電体上に前記第２組成物を塗布する工程と、含む、非水電解液二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解液二次電池とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池を充電する際、不良電池の存在や充電装置の故障による誤作動によって電池が過充電状態に陥る場合や、内部短絡によって正極と負極との間に短絡電流が流れる場合が想定される。かかる電池異常時には、電池反応が急速に進行するため、電極活物質（典型的には正極活物質）の表面における電解液の分解反応による発熱や電極中の電極活物質が発熱することによって電池内部の温度が上昇することがあり得る。電極活物質自体の温度が非常に高温となった場合には、電極活物質自体の熱分解反応が進行し、この結果、電池内温度が急激に上昇して電池自体に不具合が発生する虞がある。このような異常時に対応すべく、従来技術として、特許文献１及び２が挙げられる。特許文献１には、相変化を伴う材料を不活性材料製のカプセル内に入れたものを電極活物質層に添加することによって、バッテリーの通常時および異常時の温度上昇を効率的に抑制しようとする技術が記載されている。特許文献２には、相変化を伴う吸熱材の表面が酸化被膜で覆われたものを電極層に添加することによって、電池に不具合が発生すること防止しようとする技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−５０９５１９号公報
【特許文献２】特開２０１１−１０３１８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１に記載の技術では不活性材料製のカプセルが導電性を有し、また、上記特許文献２に記載の技術では吸熱材が導電性を有しているため、電池の異常時に電流の流れを十分に防止することができず、電極活物質自体の熱分解反応が進行することがある。この結果、電池内部の熱を十分に吸収できない虞がある。また、正極シートと負極シートとセパレータシートとが重ね合わされ、長手方向に捲回された捲回電極体を備える非水電解液二次電池では、捲回電極体の内周部は外周部に比べて放熱性が低く、捲回電極体の内周部に行くほど放熱性は低下する傾向にある。このため、電池の異常時には、捲回電極体の内周部における熱を十分に吸収できない虞がある。
【０００５】
そこで本発明は、上述した従来の課題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、電池異常の際に電池内部の熱を吸収し、電池内部の温度上昇による不具合が発生することを未然に防止することができる非水電解液二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を実現すべく、本発明により、非水電解液二次電池が提供される。即ちここで開示される非水電解液二次電池は、長尺な正極シートと長尺な負極シートと長尺なセパレータシートとが長手方向に重ね合わされて捲回された捲回電極体を備え、前記正極シートは、少なくとも正極活物質を含む正極合材層を有し、前記負極シートは、少なくとも負極活物質を含む負極合材層を有し、前記正極合材層および前記負極合材層のうちの少なくとも一方の電極合材層は、所定の温度で固体から液体への相変化を示す絶縁性物質からなる吸熱材を含む。前記電極合材層を長手方向（即ち捲回電極体の捲回方向）に２つの領域に分け、前記捲回電極体の内側に位置する領域を内周領域とし、前記捲回電極体の外側に位置する領域を外周領域としたとき、前記内周領域に位置する前記電極合材層に含まれる単位面積当たりの前記吸熱材の量は、前記外周領域に位置する前記電極合材層に含まれる単位面積当たりの前記吸熱材の量よりも多い。
【０００７】
本発明によって提供される非水電解液二次電池によると、正極合材層および負極合材層のうちの少なくとも一方の電極合材層は、絶縁性物質からなる吸熱材を含むため、電池異常の際に吸熱材を含む電極合材層の温度が所定の温度（典型的には吸熱材の融点）に達したとき、吸熱材は、電極合材層中の熱を吸収して固体から液体に相変化（相転移）すると共に、電極合材層中の電流の流れを抑制することができる。この結果、電極合材層の更なる温度上昇を抑制することができる。また、捲回電極体の内周領域に位置する電極合材層には、捲回電極体の外周領域に位置する電極合材層と比較して、単位面積当たりの吸熱材の量が多く含まれるため、電池の異常時であっても、捲回電極体の内周領域における熱を十分に吸収することができる。この結果、電極合材層の内周領域における更なる温度上昇を抑制することができる。
【０００８】
ここで開示される非水電解液二次電池の好適な一態様では、電池容量が２０Ａｈ以上であり、前記吸熱材は、前記正極合材層に含まれ、前記捲回電極体の捲回数をＭ（ここで、Ｍは３０以上の整数である。）とし、前記捲回電極体の外周領域の捲回数をＮ（ここで、ＮはＭより小さい整数である。）としたとき、０．０５≦（Ｎ／Ｍ）≦０．１５を満たし、前記外周領域に位置する前記正極合材層は、前記吸熱材を含まない。
かかる構成によると、電池異常の際に、電極合材層の更なる温度上昇をより抑制することができる。
【０００９】
また、本発明によると、上記目的を実現する他の側面として、正極活物質を少なくとも含む正極合材層が正極集電体上に形成された長尺な正極シートと、負極活物質を少なくとも含む負極合材層が負極集電体上に形成された長尺な負極シートと、長尺なセパレータシートと、を含む捲回電極体を備えた非水電解液二次電池を製造する方法が提供される。即ちここで開示される製造方法は、前記正極シートを準備する工程と、前記負極シートを準備する工程と、を含む。ここで、前記正極シートを準備する工程および前記負極シートを準備する工程の少なくともいずれかの工程は、電極活物質と、所定の温度で固体から液体への相変化を示す絶縁性物質からなる吸熱材と、を少なくとも含むペースト状の第１組成物を準備する工程と、前記電極活物質を少なくとも含みかつ前記吸熱材を含まないペースト状の第２組成物を準備する工程と、前記正極合材層および前記負極合材層の少なくとも一方の電極合材層を長手方向に２つの領域に分け、前記捲回電極体の内側に位置する領域を内周領域とし、前記捲回電極体の外側に位置する領域を外周領域としたとき、前記内周領域に位置する前記正極集電体および前記負極集電体の少なくとも一方の電極集電体上に前記第１組成物を塗布し、前記外周領域に位置する前記電極集電体上に前記第２組成物を塗布する工程と、含む。
かかる構成によると、電池異常の際に、電流の流れを抑制しながら電池内部の熱を吸収し、電池内部の温度上昇による不具合を未然に防止することができる信頼性に優れた非水電解液二次電池を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】一実施形態に係る捲回電極体の模式図である。
【図２】一実施形態に係る捲回電極体を模式的に示す断面図である。
【図３】放電後における正極合材層の電池電圧を示すグラフである。
【図４】電池電圧の測定前後における正極合材層の温度変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１２】
ここで開示される非水電解液二次電池の製造方法は、長尺な正極シートを準備する工程と、長尺な負極シートを準備する工程と、捲回電極体を作製する工程と、電池を構築する工程と、を包含する。
【００１３】
まず、長尺な正極シートを準備する工程および長尺な負極シートを準備する工程について説明する。長尺な正極シートは、長尺状の正極集電体と、該正極集電体上に形成された正極合材層とを有している。正極合材層は、正極活物質と導電材と結着剤等とを含む。正極集電体としては、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム）からなる導電性部材を好適に採用し得る。正極活物質としては、層状系、スピネル系等のリチウム複合金属酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４，ＬｉＣｒＭｎＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４等）を好適に採用し得る。導電材としては、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラック）等の炭素材料を採用し得る。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等の各種のポリマー材料を採用し得る。
【００１４】
長尺な負極シートは、長尺状の負極集電体と、該負極集電体上に形成された負極合材層とを有している。負極合材層は、負極活物質と結着剤と増粘材等とを含む。負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば銅）からなる導電性材料を好適に採用し得る。負極活物質としては、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）等の炭素材料を用いることができ、なかでも黒鉛を好適に採用し得る。結着剤としては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の各種ポリマー材料を採用し得る。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の各種のポリマー材料を採用し得る。
【００１５】
正極合材層および負極合材層のうちの少なくとも一方の電極合材層は吸熱材を含む。吸熱材は、所定の温度（例えば７０℃〜２００℃）で固体から液体への相変化を示す絶縁性物質である。吸熱材としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等が挙げられる。なお、以下の説明では、正極合材層中に吸熱材が含まれる態様について説明する。
【００１６】
ここで開示される正極シートは、以下の手順で好適に製造することができる。上述した正極活物質と、導電材と、有機溶媒（例えばＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ））に対して可溶性である結着剤と、吸熱材とを有機溶媒に分散させてなるペースト状の第１組成物を準備する。なお、吸熱材を除く正極合材層の固形分全量（典型的には、正極活物質と導電材と結着剤の全量）を１００質量％としたときに、吸熱材の量は、３質量％〜１０質量％であることが好ましい。また、上述した正極活物質と、導電材と、結着剤とを有機溶媒に分散させてなるペースト状の第２組成物（典型的には吸熱材を除き第１組成物と同様である）を準備する。なお、第２組成物は上記吸熱材を含んでいてもよいが、この場合、第１組成物に含まれる吸熱材の量は、第２組成物に含まれる吸熱材の量よりも多い。
【００１７】
次いで、第１組成物を正極集電体上の一の領域に長手方向に沿って塗布する。一の領域は、例えば、正極集電体の長手方向の端部から正極集電体の長手方向の長さの８５％〜９５％の領域である。一の領域は、正極合材層を長手方向（すなわち後述の捲回電極体の捲回方向）に２つの領域に分けたとき、捲回電極体の内側に位置する内周領域である。また、一の領域は、捲回電極体の最内周部を基準とした捲回電極体の捲回方向の長さであって、捲回電極体の捲回数Ｍの８５％〜９５％分の長さに相当する。
その後、第２組成物を該一の領域と正極集電体の長手方向に隣接する正極集電体上の他の領域に長手方向に沿って塗布する。他の領域は、例えば、正極集電体の長手方向の他の端部から正極集電体の長手方向の長さの５％〜１５％の領域である。他の領域は、正極合材層を長手方向（すなわち後述の捲回電極体の捲回方向）に２つの領域に分けたとき、捲回電極体の外側に位置する外周領域である。また、他の領域は、捲回電極体の最外周部を基準とした捲回電極体の捲回方向の長さであって、捲回電極体の捲回数Ｍの５％〜１５％分の長さ（すなわち捲回電極体の外周領域の捲回数Ｎ）に相当する。第１組成物および第２組成物を乾燥させた後、圧縮（プレス）することによって、正極集電体と該正極集電体上に形成された正極合材層とを備える正極を作製することができる。なお、ここで開示される負極シートは、上記正極シートと同様にして作製することができる。
【００１８】
次に、捲回電極体を作製する工程について説明する。図１は、本実施形態に係る捲回電極体５０の模式図である。図２は、捲回電極体５０を模式的に示す断面図である。なお、図２においては、正極シート６４のみを図示しており、負極シートおよびセパレータシートの図示は省略している。
【００１９】
図１および図２に示すように、本実施形態に係る捲回電極体５０は、扁平形状の捲回電極体５０である。正極シート６４の正極合材層６６のうち、吸熱材を含む内周領域６０Ａが捲回電極体５０の内側（捲回電極体５０の捲回方向の内側、すなわち最内周部６６Ａ側）に位置し、吸熱材を含まない外周領域６０Ｂが捲回電極体５０の外側（捲回電極体５０の捲回方向の外側、すなわち最外周部６６Ｂ側）に位置するように、正極シート６４と負極シート８４とを計二枚の長尺なセパレータシート９０を介在して積層させた状態で長手方向に捲回して捲回体を作製する。次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状の捲回電極体５０が得られる。捲回電極体５０において、内周領域６０Ａに位置する正極合材層６６に含まれる単位面積当たりの吸熱材の量は、外周領域６０Ｂに位置する正極合材層６６に含まれる単位面積当たりの吸熱材の量よりも多い。
【００２０】
捲回電極体５０の捲回数をＭ（即ち、正極シート６４、負極シート８４およびセパレータシート９０が重ね合わされたものを所定の回数巻いたときのその巻き数。典型的には、捲回電極体５０の最外周部６６Ｂを起点とした巻き数である。）としたとき、捲回数Ｍは、３０以上の整数であることが好ましい。捲回電極体５０の外周領域６０Ｂの捲回数をＮ（ここで、ＮはＭより小さい整数である。）としたとき、０．０５≦（Ｎ／Ｍ）≦０．１５を満たすことが好ましい。捲回電極体５０の外周領域６０Ｂに位置する正極合材層６６は、上記吸熱材を含まないことが好ましい。
【００２１】
セパレータシートとしては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂から成る多孔質樹脂シートを好適に採用し得る。なかでも、上記多孔性樹脂シートの片面または両面に多孔質の耐熱層を備えるものが好ましい。なお、固体状の電解質を用いた電池（リチウムポリマー電池）では、上記電解質がセパレータを兼ねる構成とし得る。
【００２２】
次に電池を構築する工程について説明する。上記作製された捲回電極体５０を電池ケース内に収容し、所定の非水電解液を電池ケース内に注入して組立体を作製する。
非水電解液としては、典型的には有機溶媒（非水溶媒）中に支持塩を含有させたものを用いる。支持塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩等を用いることができ、なかでもＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等のリチウム塩を好適に採用し得る。有機溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。なかでも、カーボネート類、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等を好適に採用し得る。
【００２３】
上記組立体に対して凡そ０．１Ｃ〜２Ｃの充電レートで電池使用時の上限電圧（例えば３．７Ｖ〜４．２Ｖ）まで充電を行う。その後に、凡そ０．１Ｃ〜２Ｃの放電レートで所定の電圧（例えば３Ｖ〜３．２Ｖ）まで放電を行う。また、上記充放電を複数回（例えば３回）繰り返すことが好ましい。このように組立体に対して充放電処理を行うことによって該組立体は使用可能な電池、即ち非水電解液二次電池となる。
【００２４】
本実施形態に係る非水電解液二次電池は、正極合材層６６には、絶縁性物質からなる吸熱材を含むため、電池異常の際に吸熱材を含む正極合材層６６の温度が所定の温度（吸熱材の融点）に達したとき、吸熱材は、正極合材層６６中の熱を吸収して固体から液体に相変化すると共に、正極合材層６６中の電流の流れを抑制することができる。この結果、正極合材層６６の更なる温度上昇を抑制することができる。また、捲回電極体５０の内周領域６０Ａに位置する正極合材層６６は、捲回電極体５０の外周領域６０Ｂに位置する正極合材層６６と比較して、単位面積当たりの吸熱材の量が多いため、電池の異常時であっても、捲回電極体５０の内周領域６０Ａにおける熱を十分に吸収することができる。この結果、正極合材層６６の内周領域６０Ａにおける更なる温度上昇を抑制することができる。以上より、本実施形態に係る非水電解液二次電池は、信頼性に優れたものであり得る。なかでも、電池容量が２０Ａｈ以上（例えば２０Ａｈ〜１００Ａｈ）の高容量型の電池として信頼性に優れたものであり得る。
【００２５】
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００２６】
＜例１＞
正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、吸熱材としてのポリエチレン（ＰＥ）粒子との質量比が９０：８：２：３（即ち正極活物質および導電材および結着剤からなる正極合材層形成材料に対して、吸熱材は３質量％含まれている）となるように秤量し、これら材料をＮＭＰに分散させてペースト状の第１組成物を調製した。ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２と、ＡＢと、ＰＶＤＦとの質量比が９０：８：２となるように秤量し、これら材料をＮＭＰに分散させてペースト状の第２組成物を調製した。第１組成物を厚さ１５μｍの長尺状の正極集電体（アルミニウム箔）上の一の領域に長手方向に沿って塗布した後、第２組成物を上記正極集電体上の他の領域に長手方向に沿って塗布した。第１組成物および第２組成物を乾燥させた後、プレス処理を行って、正極集電体上に正極合材層が形成された正極シートＡを作製した。
【００２７】
天然黒鉛と、結着剤としてのＳＢＲと、増粘剤としてのＣＭＣとの質量比が９８：１：１となるように秤量し、これら材料をイオン交換水に分散させてペースト状の組成物を調製した。該組成物を厚さ１０μｍの負極集電体（銅箔）上に塗布して乾燥させた後、プレス処理を行って負極集電体上に負極合材層が形成された負極シートＡを作製した。
【００２８】
正極シートＡの正極合材層のうち、吸熱材を含む内周領域（第１組成物を塗布した領域）が捲回電極体の内側に位置し、吸熱材を含まない外周領域（第２組成物を塗布した領域）が捲回電極体の外側に位置するように、上記作製した正極シートＡと負極シートＡとの間にセパレータシートＡ（多孔質ポリエチレン層の両面に多孔質ポリプロピレン層が形成された三層構造のセパレータシート）を介在させて楕円状に捲回し、得られた捲回電極体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状に成形した。このときの捲回電極体の捲回数Ｍは３０であった。そして、かかる捲回電極体の正極集電体の端部に正極端子を、負極集電体の端部に負極端子を溶接によりそれぞれ接合した。
なお、上記第１組成物は、捲回電極体の捲回数Ｍ（Ｍ＝３０）の９０％分の長さ（すなわち捲回数２７回分の長さ）の正極集電体上に塗布され、上記第２組成物は、捲回電極体の捲回数Ｍ（Ｍ＝３０）の１０％分の長さ（すなわち捲回数３回分の長さ。捲回数Ｎは３）の正極集電体上に塗布された。
【００２９】
上記作製された捲回電極体をアルミニウム製の角型の電池ケース内に収容し、非水電解液を注入することによって、例１に係る非水電解液二次電池（定格容量２０Ａｈ）を作製した。なお、非水電解液としては、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを３０：４０：３０の体積比率で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を凡そ１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。
【００３０】
＜例２＞
ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２と、ＡＢと、ＰＶＤＦと、ポリエチレン粒子との質量比が９０：８：２：６であるペースト状の第１組成物を用いた他は、例１と同様にして、例２に係る非水電解液二次電池を作製した。
＜例３＞
ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２と、ＡＢと、ＰＶＤＦと、ポリエチレン粒子との質量比が９０：８：２：９であるペースト状の第１組成物を用いた他は、例１と同様にして、例３に係る非水電解液二次電池を作製した。
＜例４＞
例１に係る第２組成物のみを用いて正極を作製し、この正極を用いた他は、例１と同様にして、例４に係る非水電解液二次電池を作製した。
＜例５＞
例３に係る第１組成物のみを用いて正極を作製し、この正極を用いた他は、例１と同様にして、例５に係る非水電解液二次電池を作製した。
【００３１】
［釘刺し試験］
例１〜例５に係る非水電解液二次電池について、２５℃の温度下において、コンディショニング処理（ここでは、０．３Ｃの充電レートで４．２Ｖまで定電流定電圧で充電する操作と、０．３Ｃの放電レートで３．０Ｖまで定電流定電圧で放電する操作を３回繰り返す充放電処理）を行った後、正負極間の電圧を４．２Ｖに調整した。２５℃の温度条件下にて、上記コンディショニング処理後の各非水電解液二次電池の中央付近に直径３ｍｍの鉄製の釘を１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で貫通させ、各電池を強制的に内部短絡させた。この際、各電池ケースの外表面に熱電対を貼り付けて、電池温度（最高到達温度）を測定した。結果を、表１に示す。
【００３２】
［低温出力測定］
上記例１〜例５の非水電解液二次電池に対して、低温時の出力を測定した。即ち、−１０℃の温度条件下、ＳＯＣ１００％の状態から一定の出力［Ｗ］で３Ｖ（カット電圧）まで放電したときに要した時間を測定した。１５０Ｗ、２００Ｗ、２５０Ｗの出力でそれぞれ放電を行い、各出力で放電したときに測定された時間を横軸に取り、該測定時の出力［Ｗ］を縦軸に取って、近似曲線から５秒時の出力［Ｗ］を算出した。結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
表１に示すように、正極合材層に吸熱材を含む場合には、釘刺し試験時の最高到達温度が１９０℃以下となり、該電池の信頼性を向上させることができた。また、例１〜例３および例４とを比較すると、吸熱材として絶縁性材料であるポリエチレンを用いているにもかかわらず低温時の出力が向上することが確認された。また、例３および例５に示すように、正極合材層の全体に吸熱材を含ませるよりも、正極合材層の外周領域には吸熱材を含ませない方が低温出力が向上することが確認された。
【００３５】
上記例１〜例５の非水電解液二次電池に対して、電池電圧を測定した。即ち、−１０℃の温度条件下、ＳＯＣ１００％の状態から２００Ｗの出力で３Ｖまで放電を行った。その後、各電池を解体し正極合材層の最外周部と、中央部と、最内周部とに含まれるＬｉ量をＩＣＰ法によって測定した。測定されたＬｉ量から各領域の電池電圧を算出した。測定結果を図３に示す。図３に示すように、例１〜例３に係る非水電解液二次電池では、例４に係る非水電解液二次電池と比較して、各部における電池電圧が３Ｖに近いことが確認された。また、図４に示すように、上記電池電圧の測定の前後において、正極合材層の温度が変化していることが確認された。例３では、正極合材層のほぼ全域において測定後に５℃程度低下していることが確認された。一方、例４では、正極合材層の最内周部の温度が測定の前後で５℃程度上昇しており、温度が高くなる部分ほど放電が起こった結果、電池電圧が低下していることが確認された（図３の例４参照）。
【００３６】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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