(57)【要約】【課題】直前画像のトナー消費履歴の影響を受けずに安定したトナー量で現像できるのでゴースト画像が発生せず、キャリア抵抗値の変化が少なく、スペントが少ないトナーを作製できる静電潜像現像剤用キャリアの提供。【解決手段】磁性を有する芯材粒子とフィラーを含有する樹脂被覆層からなる静電潜像現像剤用キャリアであって、キャリアの断面を見たとき、芯材粒子の形状係数ＳＦ２が１２０〜１６０の範囲にあり、かつフィラーの面積率が樹脂被覆層全体の３０〜８５％であり、芯材粒子の平均ドメイン径とフィラーの個数平均粒径の比が１：１〜１：０．００３の範囲にある静電潜像現像剤用キャリア。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性を有する芯材粒子とフィラーを含有する樹脂被覆層からなる静電潜像現像剤用キャリアであって、キャリアの断面を見たとき、芯材粒子の形状係数ＳＦ２が１２０〜１６０の範囲にあり、かつフィラーの面積率が樹脂被覆層全体の３０〜８５％であり、芯材粒子の平均ドメイン径とフィラーの個数平均粒径の比が１：１〜１：０．００３の範囲にあることを特徴とする静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項２】
前記キャリアの断面における、芯材粒子の露出率が１０％以下であることを特徴とする請求項１記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項３】
前記キャリアの断面における、フィラーの個数平均粒径が５０〜８００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１又は２記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項４】
前記樹脂被覆層がシリコーン樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項５】
トナー及び請求項１〜４のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリアを有することを特徴とする静電潜像現像剤。
【請求項６】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程、該静電潜像を、請求項５記載の静電潜像現像剤を用いて現像しトナー像を形成する工程、該トナー像を記録媒体に転写する工程、該転写されたトナー像を定着させる工程を有することを特徴とする画像形成方法。
【請求項７】
少なくとも、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を請求項５記載の静電潜像現像剤を用いて現像する手段とが一体に支持されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法に使用される二成分現像剤に用いられる静電潜像現像剤用キャリア、それを用いた静電潜像現像剤、画像形成方法、及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による画像形成では、光導電性物質等の静電潜像担持体上に静電潜像を形成し、この静電潜像に対して、帯電したトナーを現像してトナー像を形成した後、トナー像を記録媒体に転写し、定着して出力画像としている。近年、電子写真方式を用いた複写機やプリンタの技術は、モノクロからフルカラーへの展開が急速になりつつあり、フルカラーの市場は拡大する傾向にある。フルカラー電子写真法によるカラー画像形成では、一般に、イエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラートナー又はそれに黒色を加えた４色のカラートナーを積層させて全ての色の再現を行っている。
従来、画像形成装置で使用される現像方式としては、一成分現像方式、二成分現像方式、ハイブリット現像方式などがあるが、色再現性に優れ、鮮明なフルカラー画像を得るためには、静電潜像担持体上のトナー量を静電潜像に忠実に保つ必要があり、二成分現像方式が多用されている。静電潜像担持体上のトナー量が変動すると記録媒体上での画像濃度が変わったり、画像の色調が変動してしまう。
【０００３】
静電潜像担持体上のトナー量が変動する原因としては、トナー帯電量の変動や現像剤抵抗の変化などの要因もあるが、前画像履歴を次画像が引き継ぐ現象（ゴースト現象）が報告されている。本発明者等は、二成分現像方式でゴースト現象が発生する理由について、現像剤離れ不良が原因であると考えている（特許文献１参照）。
二成分現像剤の剥離は、現像スリーブ内のマグネットを奇数個とし、現像スリーブの回転軸よりも下側の位置に同極のマグネット対を設けて、磁力が殆どゼロとなる剥離領域を作り、その領域で重力を用いて現像後の現像剤を自然落下させることにより行っている。しかし、直前画像でのトナー消費時に、キャリアにカウンターチャージが発生することにより、キャリア／現像剤担持体間に鏡像力が発生し、現像剤離れ極において正常に現像剤離れされず、トナー消費によりトナー濃度の低下した現像剤が再度現像領域に搬送されることにより、現像能力が低下して画像濃度が薄くなる。即ち、スリーブ一周分は正常濃度であるが、二周目以降は濃度が薄くなる。
【０００４】
この問題を解決するため、現像スリーブ上の剥離領域付近に、内部にマグネットを有する汲上ロールを配置し、その磁力により現像後の現像剤の剥離を行う方法が提案されているが、ゴースト現象の原因は二成分現像方式における現像剤離れ不良以外にもあり、現像剤離れが正常に行われてもゴースト現象は発生する場合がある。
また、現像剤が印刷に使用されるにつれ、キャリア表面にトナーがスペントし帯電量が変動してしまう場合がある。この場合はコート膜に撥水性の高い樹脂を使用してトナーのスペントを防止したり、現像剤中に新規のキャリアを追加しスペントしたキャリアを排出して帯電量の変動を防止する手段が用いられている。トナーのスペントは、多量のトナーの入れ替わりが行われる高密度印刷時に起こりやすい。
一方、現像機の攪拌ストレス等でキャリアの被覆層が削れてしまうことがあり、低密度印刷時に起こりやすい。被覆層が削れて芯材が露出してしまうと、キャリアの抵抗が低下し画像濃度が変化してしまう。
したがって、高密度印刷時でもトナースペントを起こしにくく、低密度印刷時に芯材露出による抵抗低下を起こしにくい被覆層が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、直前画像のトナー消費履歴の影響を受けずに安定したトナー量で現像できるのでゴースト画像が発生せず、キャリア抵抗値の変化が少なく、スペントが少ないトナーを作製できる静電潜像現像剤用キャリアの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、次の１）の発明により解決される。
１）  磁性を有する芯材粒子とフィラーを含有する樹脂被覆層からなる静電潜像現像剤用キャリアであって、キャリアの断面を見たとき、芯材粒子の形状係数ＳＦ２が１２０〜１６０の範囲にあり、かつフィラーの面積率が樹脂被覆層全体の３０〜８５％であり、芯材粒子の平均ドメイン径とフィラーの個数平均粒径の比が１：１〜１：０．００３の範囲にあることを特徴とする静電潜像現像剤用キャリア。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、直前画像のトナー消費履歴の影響を受けずに安定したトナー量で現像できるのでゴースト画像が発生せず、キャリア抵抗値の変化が少なく、スペントが少ないトナーを作製できる静電潜像現像剤用キャリアを提供できる。
また、上記本発明のキャリアは、キャリアの樹脂被覆層の硬度及び靭性（可撓性と弾力性）の双方に優れ、耐摩耗性（削れ・剥がれ）に優れ、トナーのスペントによる帯電変動が少なく長期間帯電安定性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の静電潜像現像剤を用いた電子写真現像方法の実施に適した現像装置の一例を示す図。
【図２】本発明の画像形成方法の実施に適した画像形成装置の一例を示す図。
【図３】本発明の画像形成方法の実施に適した画像形成装置の他の例を示す図。
【図４】本発明のプロセスカートリッジの一例を示す図。
【図５】キャリアの電気抵抗率の測定に用いる抵抗測定セルの斜視図。
【図６】現像剤の帯電量の測定方法を示す図。
【図７】縦帯チャートにおける正常な画像と課題となるゴースト画像を示す図。
【図８】キャリア断面をＦＥ−ＳＥＭにより１００００倍で観察した写真を示す図。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、上記本発明１）について詳しく説明するが、本発明の実施の形態には、次の２）〜７）も含まれるので、これらについても併せて説明する。
２）  前記キャリアの断面における、芯材粒子の露出率が１０％以下であることを特徴とする１）記載の静電潜像現像剤用キャリア。
３）  前記キャリアの断面における、フィラーの個数平均粒径が５０〜８００ｎｍの範囲にあることを特徴とする１）又は２）記載の静電潜像現像剤用キャリア。
４）  前記樹脂被覆層がシリコーン樹脂を含有することを特徴とする１）〜３）のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
５）  トナー及び１）〜４）のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリアを有することを特徴とする静電潜像現像剤。
６）  静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程、該静電潜像を、５）記載の静電潜像現像剤を用いて現像しトナー像を形成する工程、該トナー像を記録媒体に転写する工程、該転写されたトナー像を定着させる工程を有することを特徴とする画像形成方法。
７）  少なくとも、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を５）記載の静電潜像現像剤を用いて現像する手段とが一体に支持されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【００１０】
本発明が課題とするゴースト現象は、背景技術に記載したような現像剤離れ不良によるゴースト現象とは発生メカニズムが異なる。このゴースト現象の発生メカニズムの詳細は明らかで無いが、直前の画像履歴に応じて現像剤担持体上へトナーが付着し、現像剤担持体上に付着したトナーが持つ電位に応じて次画像のトナー現像量が変動すること、つまり直前の画像履歴によって次画像のトナー現像量が変動することに起因すると考えている。
詳細には、現像剤担持体へのトナーの付着は、非現像時に現像スリーブ方向へバイアスが掛かるため、トナーが現像剤担持体上へ現像されてしまうことにより発生する。即ち、現像剤担持体上へ現像されたトナーは電位を持つため、印刷時には現像剤担持体上のトナーの持つ電位分だけ現像電位が嵩上げされ、トナー現像量が増加してしまう。また、現像剤担持体上へ現像されたトナーは、現像時に消費されてしまうため、現像剤担持体上のトナー量は一定ではなく前画像の履歴により変動する。直前画像が非画像である場合や用紙と用紙の間隔直後である場合の現像時は、現像剤担持体上にはトナーが現像され、現像剤担持体上にトナーが付着しており画像濃度は高くなる。一方、直前画像が画像面積の多い画像の場合には、トナーが消費されるため現像剤担持体上のトナーが少なくなり画像濃度が低くなる。
以上のように、本発明が課題とするゴースト現象は、直前画像の履歴を受けて現像剤担持体上のトナー現像量が変動し、その変動の影響を受けて次画像の濃度変動が現れる現象であると考えられる。
【００１１】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、前記本発明の構成とすることにより改善できることを確認した。メカニズムは不明であるが、以下のように推測される。
即ち、キャリアの断面を見たときの芯材粒子の形状係数ＳＦ２を１２０〜１６０の範囲とすることにより、被覆後のキャリア嵩密度を低くすることができる。ＳＦ２が大きい芯材は芯材表面の凹凸が大きくなり、また製造時に芯材内部の空孔が増えるため嵩密度が低くなる。像担持体と現像剤担持体で形成される現像ニップ部へ搬送されるキャリア個数を同じにした場合、嵩密度の低いキャリアを用いて現像剤を作製すると、相対的に現像剤の体積が大きくなるため、現像ニップでの現像剤のパッキング密度は高くなる。ＳＦ２を前記範囲とすれば、像担持体と現像剤担持体で形成される現像ニップ部での実効抵抗が低くなり、非画像時に現像剤担持体上へ現像されたトナーが、印刷時に消費されにくくなるので、現像剤担持体上のトナー量が直前画像に依らず安定し、画像の均一性が得られる。
【００１２】
前記形状係数ＳＦ２は１２０〜１６０の範囲とするが、好ましくは１３０〜１６０である。ＳＦ２が１２０未満では、キャリアの嵩密度が大きくなり、現像ニップでの実効抵抗を下げにくくなる。またＳＦ２が１６０を超えると、芯材粒子中の空隙が多くなり芯材粒子の強度が弱くなると共に、芯材１粒子の磁化が低下する。ＳＦ２が１６０を超えるものは、現像機内で長期間使用した際に芯材粒子の凸部の露出が多くなり抵抗が低下し易くなる。コート膜を厚くすると抵抗低下は防止可能となるが、キャリア１粒子の磁化が低下しキャリア付着が起き易くなる。
【００１３】
切断したキャリアを電子顕微鏡で観察することにより、芯材粒子の形状、ドメイン径、フィラーの径を調べることができる。観察の対象となるキャリアは、その断面の二軸平均径が平均粒径±５μｍの範囲のものを選択する。ここで言う平均粒径とは、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径を意味する。芯材の中心部付近で切断されたキャリアを観察対象とするという意味である。
なお、本発明における芯材粒子の形状係数ＳＦ２、平均ドメイン径、フィラーの個数平均粒径、フィラーの面積率、芯材粒子の露出率（芯材粒子が樹脂被覆層で被覆されていない割合）は、以下のものを意味する。
【００１４】
＜形状係数ＳＦ２＞
日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）などを用いて５０００倍に拡大したキャリア粒子断面像を１００個無作為にサンプリングし、その画像情報を、インターフェースを介して、ニレコ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ  ＡＰ）などにより解析し、下記式（１）より算出して得られた値。形状係数ＳＦ２は粒子の凹凸の度合いを示しており、表面の凹凸の起伏が激しくなるとＳＦ２の値が大きくなる。
ＳＦ２＝（Ｐ２／Ａ）×（１／４π）×１００・・・（１）
（式中、Ｐは粒子の周囲長、Ａは粒子の投影面積を示す。）
＜芯材粒子の平均ドメイン径＞
５０００倍に拡大したキャリア粒子像を２０個無作為にサンプリングし、二軸平均径によって算出した個数平均粒径。
＜フィラーの個数平均粒径＞
１００００〜５００００倍に拡大したキャリアの樹脂被覆層を、２０視野無作為にサンプリングし、二軸平均径によって算出した個数平均粒径。
＜フィラーの面積率＞
１００００〜５００００倍に拡大したキャリアの樹脂被覆層を、２０視野無作為にサンプリングし、フィラー面積／樹脂被覆層面積によって算出した。
＜芯材粒子の露出率＞
１００００〜５００００倍に拡大したキャリアの樹脂被覆層を観察し、芯材粒子が樹脂被覆層で被覆されていない割合を芯材粒子の露出率として算出した。
【００１５】
芯材粒子は、平均ドメイン径が１〜１０μｍ、平均粒径が１０〜８０μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．０６〜０．２５ｍ３／ｇのものが好ましい。
更に芯材粒子の平均ドメイン径とフィラーの個数平均粒径が１：１〜１：０．００３の範囲にあることが好ましい。この比が１：０．００３より大きいと、樹脂被覆層の強度が弱くなり、使用時に樹脂被覆層が削れて芯材の露出が多くなり、初期抵抗値と使用後の抵抗値の変化が大きくなり、静電潜像担持体上のトナーの量、乗り方が変わり、画像品質が安定しないことになる。逆に、この比が１：１より小さいと、キャリア表面へのフィラー固定が難しくなり、また現像時の攪拌ストレスによりフィラーが離脱しやすい。
【００１６】
本発明で用いる芯材粒子の材料は、磁性体であれば特に限定されないが、鉄、コバルト等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；各種合金や化合物；これらの磁性体を樹脂中に分散させた樹脂粒子等が挙げられる。中でも環境面への配慮から、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライトが好ましい。
【００１７】
樹脂被覆層（以下、被覆層ということもある）は、芯材粒子の凹凸が残るように被覆することが重要であり、被覆後のキャリアのＢＥＴ比表面積は０．５〜３．０ｍ３／ｇの範囲にあることが好ましい。
またキャリアの断面を見たときのフィラーの占める面積の割合（面積率）は、樹脂被覆層全体の３０〜８５％とする。この条件を満たせば、現像機で長期間使用した際の被覆層の削れを抑制することができる。面積率が３０％未満では被覆層の削れ防止効果が減少し、連続使用により芯材粒子が露出し、現像剤の抵抗低下が起こり、画像の変化やキャリア付着などの不具合を起こしやすくなる。また、面積率が８５％を超えると、キャリア表面でのフィラー比率が多くなりすぎ、樹脂の離型効果が薄れてトナースペントが起き易くなる。フィラーの面積率は画像解析装置により数値化することが出来る。
更にキャリアの断面におけるフィラーの個数平均粒径は５０〜８００ｎｍが好ましい。この範囲であれば、樹脂被覆層の表面からフィラーが出やすくなり、部分的な低抵抗を作りやすく、更にはキャリア表面のスペント物を掻き取り易く、耐摩耗性にも優れる。
【００１８】
フィラーとしては導電性フィラーや非導電性フィラーが挙げられるが、これらを併用してもよい。
導電性フィラーとしては導電性微粒子が好ましく、例えば、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、二酸化珪素、硫酸バリウム、酸化ジルコニウムなどの基体に、二酸化スズや酸化インジウムなどの導電性材料を層として形成したものや、カーボンブラックなどが挙げられる。
非導電性フィラーとしては、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、二酸化珪素、硫酸バリウム、酸化ジルコニウムなどが挙げられる。
【００１９】
被覆層の厚さは、薄すぎると現像機内での攪拌により容易に芯材表面が露出してしまい、抵抗値の変化が大きくなってしまうので、適切な厚さに制御する必要がある。しかし、寿命の長いキャリアと短いキャリア、フィラーの大きさ等の条件によって適切な厚さが変わるので、数値で一義的に示すことはできない。
また、キャリアの断面における芯材粒子の露出率は１０％以下であることが好ましい。この芯材粒子の露出率は被覆膜の作製方法によって大きく影響されるが、流動床型コーティング装置を用いると芯材粒子の表面凹凸に影響されることなく、比較的良好に被覆層を形成することができ、被覆層の量で制御することが可能である。
【００２０】
本発明の被覆層に用いる樹脂には、シリコーン樹脂を含有することが好ましい。
即ち、被覆層は、シラノール基及び／又は加水分解性官能基を有するシリコーン樹脂、重合触媒、（必要に応じてシラノール基及び／又は加水分解性官能基を有するシリコーン樹脂以外の樹脂）、及び溶媒を含む被覆層用組成物を用いて形成することができる。
具体的には、被覆層用組成物で芯材粒子を被覆しながら、シラノール基を縮合させることにより形成してもよいし、被覆層用組成物で芯材粒子を被覆した後に、シラノール基を縮合させることにより形成してもよい。被覆層用組成物で芯材粒子を被覆しながら、シラノール基を縮合させる方法は特に限定されないが、熱、光等を付与しながら、被覆層用組成物で芯材粒子を被覆する方法等が挙げられる。また、被覆層用組成物で芯材粒子を被覆した後にシラノール基を縮合させる方法も特に限定されないが、被覆層用組成物で芯材粒子を被覆した後に加熱する方法等が挙げられる。
【００２１】
前記シラノール基及び／又は加水分解性官能基を有するシリコーン樹脂以外の樹脂としては、アクリル樹脂、アミノ樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体のターポリマー等のフルオロターポリマー、シラノール基又は加水分解性官能基を有しないシリコーン樹脂、等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
【００２２】
また、下記［構造式１］を含む共重合体を加水分解してシラノール基を生成させ縮合することにより得られる架橋物を含有する樹脂を使用することができる。
［構造式１］
【化１】
2014170131.tif 000002
（上記式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は炭素原子数１〜４のアルキル基、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、ｍは１〜８の整数を表す。また、ＸとＹは繰り返し単位の割合を表し、Ｘ＝１０〜９０モル％、Ｙ＝１０〜９０モル％である。）
【００２３】
前記被覆層用組成物はシランカップリング剤を含有することが好ましい。これにより、フィラーを安定して分散させることができる。
シランカップリング剤としては特に限定されないが、ｒ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ｒ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ｒ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−ｒ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ｒ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ｒ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ｒ−クロルプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ｒ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、ｒ−クロルプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロルシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン、メタクリルオキシエチルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
【００２４】
シランカップリング剤の市販品としては、ＡＹ４３−０５９、ＳＲ６０２０、ＳＺ６０２３、ＳＨ６０２０、ＳＨ６０２６、ＳＺ６０３２、ＳＺ６０５０、ＡＹ４３−３１０Ｍ、ＳＺ６０３０、ＳＨ６０４０、ＡＹ４３−０２６、ＡＹ４３−０３１、ｓｈ６０６２、Ｚ−６９１１、ｓｚ６３００、ｓｚ６０７５、ｓｚ６０７９、ｓｚ６０８３、ｓｚ６０７０、ｓｚ６０７２、Ｚ−６７２１、ＡＹ４３−００４、Ｚ−６１８７、ＡＹ４３−０２１、ＡＹ４３−０４３、ＡＹ４３−０４０、ＡＹ４３−０４７、Ｚ−６２６５、ＡＹ４３−２０４Ｍ、ＡＹ４３−０４８、Ｚ−６４０３、ＡＹ４３−２０６Ｍ、ＡＹ４３−２０６Ｅ、Ｚ６３４１、ＡＹ４３−２１０ＭＣ、ＡＹ４３−０８３、ＡＹ４３−１０１、ＡＹ４３−０１３、ＡＹ４３−１５８Ｅ、Ｚ−６９２０、Ｚ−６９４０（東レ・シリコーン社製）等が挙げられる。
【００２５】
シランカップリング剤の添加量は、樹脂に対して０．１〜１０重量％が好ましい。添加量が０．１重量％未満では、芯材粒子やフィラーと樹脂の接着性が低下し、長期間の使用中に被覆層が脱落することがあり、１０重量％を超えると、長期間の使用中にトナーのフィルミングが発生することがある。
【００２６】
本発明のキャリアは、トナーと混合して静電潜像現像剤（二成分現像剤）として用いられる。トナーとしては、熱可塑性樹脂を主成分とするバインダー樹脂中に、着色剤、微粒子、帯電制御剤、離型剤等を含有させた、従来公知の各種トナーを用いることができる。このトナーは、重合法、造粒法などの各種の製法によって作製された不定形又は球形のトナーでよい。また、磁性トナー及び非磁性トナーのいずれも使用可能である。
【００２７】
トナーのバインダー樹脂としては、例えば以下のものが挙げられる。
ポリスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系バインダー樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート等のアクリル系バインダー樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂肪族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなど。
これらは、単独で又は混合して使用することができる。
【００２８】
ポリエステル樹脂は、スチレン系樹脂やアクリル系樹脂に比べて、トナーの保存時の安定性を確保しつつ、より溶融粘度を低下させることができるので好ましい。
ポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合反応によって得ることができる。
【００２９】
前記アルコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどのジオール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノーＡなどのエーテル化ビスフェノール類、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した２価のアルコール単位体、その他の２価のアルコール単位体、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエスリトール、ジペンタエスリトール、トリペンタエスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の三価以上の高級アルコール単量体が挙げられる。
【００３０】
また、前記カルボン酸成分としては、例えば、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した２価の有機酸単量体、これらの酸の無水物、低級アルキルエステルとリノレイン酸からの二量体酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸エンボール三量体酸、これら酸の無水物等の三価以上の多価カルボン酸単量体等が挙げられる。
【００３１】
結晶性のポリエステル樹脂を併用すると、更に低温での定着が可能になると共に、低温でも画像の光沢性を更に上げることが可能になる。結晶性を有するポリエステル樹脂はガラス転移温度で結晶転移を起こすと同時に、固体状態から急激に溶融粘度が低下し、紙などの記録媒体への定着機能を発現する。ここでいう結晶性ポリエステルとは、軟化点と示差走査熱量計（ＤＳＣ）における吸熱の最高ピーク温度との比、即ち軟化点／吸熱の最高ピーク温度で定義される結晶性指数が０．６〜１．５、好ましくは０．８〜１．２のものをいう。結晶性ポリエステル樹脂の含有量はポリエステル樹脂１００部に対して１〜３５部、好ましくは１〜２５部である。結晶性ポリエステル樹脂の比率が高くなると、現像剤担持体表面にフィルミングを起こしやすくなると共に、保存安定性が悪化する。
【００３２】
エポキシ系樹脂としては、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの重縮合物等があり、例えば、エポミックＲ３６２、Ｒ３６４、Ｒ３６５、Ｒ３６６、Ｒ３６７、Ｒ３６９（以上、三井石油化学工業社製）、エポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１２、ＹＤ−０１４、ＹＤ−９０４、ＹＤ−０１７、（以上、東都化成社製）エポコ−ト１００２、１００４、１００７（以上、シェル化学社製）等の市販品が挙げられる。
【００３３】
トナーに用いる着色剤は特に限定されず、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇレーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系染顔料などが挙げられる。これらを単独で又は混合して使用し目的の色調を作ることができる。
透明トナーの場合は、着色剤を含有させないでトナーとすればよい。
また、ブラックトナーには、磁性体を含有させて磁性トナーとすることも可能である。磁性体としては、鉄、コバルトなどの強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Ｌｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｂａフェライトなどの微粉末が使用できる。
【００３４】
トナーにはその摩擦帯電性を充分に制御する目的で、帯電制御剤、例えばモノアゾ染料の金属錯塩、ニトロフミン酸及びその塩、サリチル酸、ナフトエ塩、ジカルボン酸のＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体アミノ化合物、第４級アンモニウム化合物、有機染料などを含有させることができる。
なお、ブラック以外のカラートナーにおいては、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等の白色又は透明な材料が好ましい。
また、トナーには必要に応じて離型剤を添加してもよい。その例としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、カルナウバワックス、マイクロクリスタリンワックス、ホホバワックス、ライスワックス、モンタン酸ワックス等が挙げられる。これらは単独で又は混合して用いることができる。
【００３５】
トナーには、良好な画像を得るため充分な流動性を付与する必要がある。そのためには、流動性向上材をとして、疎水化された金属酸化物の微粒子や滑剤などの微粒子を外添することが有効であり、金属酸化物、有機樹脂微粒子、金属石鹸などの添加剤を用いる。
その具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂やステアリン酸亜鉛などの滑剤；酸化セリウム、炭化ケイ素などの研磨剤；表面を疎水化したＳｉＯ２、ＴｉＯ２等の無機酸化物などの流動性付与剤；ケーキング防止剤として知られるもの、及び、それらの表面処理物などが挙げられる。中でも特に疎水性シリカが好ましい。
【００３６】
トナーの重量平均粒径は３．０〜９．０μｍが好ましく、より好ましくは３．０〜７．０μｍである。なお、トナーの重量平均粒径はマルチサイザーIII（ベックマンコールター社製）を用いて測定できる。
また、本発明のキャリアを、キャリアとトナーから成る補給用現像剤とし、現像装置内の余剰の現像剤を排出しながら画像形成を行う画像形成装置に適用することもできる。
このような補給用現像剤を用いる現像装置は、極めて長期に渡って安定した画像品質を得ることができる。つまり、現像装置内の劣化したキャリアと、補給用現像剤中の劣化していないキャリアを入れ替えることにより、長期間に渡って帯電量を安定に保つことができ、安定した画像が得られる。
この方式は、特に高画像面積印字の際に有効である。高画像面積印字の際の劣化は、キャリアへのトナースペントによるキャリア帯電能力低下が主な劣化であるが、前記方式を用いることにより、高画像面積印字の際には、キャリア補給量も多くなるため、劣化したキャリアが入れ替わる頻度が高くなる。これにより、極めて長期間に渡って安定した画像が得られる。
【００３７】
補給用現像剤の混合比率は、キャリア１重量部に対してトナーを２〜５０重量部、好ましくは、５〜１２重量部とすることが好ましい。トナーが２重量部未満では、補給キャリア量が多すぎてキャリア供給過多となり、現像装置中のキャリア濃度が高くなりすぎるため、トナーの帯電量が増加しやすい。また、トナーの帯電量が上がることにより、現像能力が下がり、画像濃度が低下してしまう。一方、トナーが５０重量部を超えると、補給用現像剤中のキャリア割合が少なくなるため、画像形成装置中のキャリアの入れ替わりが少なくなり、キャリア劣化に対する効果が期待できなくなる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、例中の「部」及び「％」は、特に断りのない限り、「重量部」及び「重量％」である。
【００３９】
芯材１の製造
ＭｎＣＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、及びＦｅ２Ｏ３粉を秤量し混合して混合粉を得た。
この混合粉を、加熱炉において、大気雰囲気下、９００℃で３時間仮焼成し、得られた仮焼成物を冷却した後、粉砕して、ほぼ粒径３μｍの粉体とした。
この粉体に１％の分散剤を水と共に加えてスラリーとし、このスラリーをスプレードライヤに供給して造粒し、平均粒径約４０μｍの造粒物を得た。
この造粒物を焼成炉に装填し、窒素雰囲気下、１２２０℃で５時間焼成した。
得られた焼成物を解砕機で解砕した後、篩い分けにより粒度調整を行い、体積平均粒径が約３５μｍの球形フェライト粒子（芯材１）を得た。
この球形フェライト粒子の成分分析を行ったところ、ＭｎＯ：４６．２ｍｏｌ％、ＭｇＯ：０．７ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３：５３ｍｏｌ％であった。
また、この球形フェライト粒子の断面を観察したところ、ＳＦ２は１４７、ドメイン径は３．５μｍであった。
【００４０】
芯材２の製造
芯材１の製造と同様にして得た仮焼成物を冷却した後、粉砕して、ほぼ粒径１μｍの粉体とした。
この粉体に１％の分散剤を水と共に加えてスラリーとし、このスラリーをスプレードライヤに供給して造粒し、平均粒径約４０μｍの造粒物を得た。
この造粒物を焼成炉に装填し、窒素雰囲気下、１３００℃で５時間焼成した。
得られた焼成物を解砕機で解砕した後、篩い分けにより粒度調整を行い、体積平均粒径が約３５μｍの球形フェライト粒子（芯材２）を得た。
この球形フェライト粒子の断面を観察したところ、ＳＦ２は１２３、ドメイン径は、８．６μｍであった。
【００４１】
芯材３の製造
芯材２の製造と同様にして仮焼成し造粒して得た平均粒径約４０μｍの造粒物を焼成炉に装填し、窒素雰囲気下、１３２０℃で５時間焼成した。
得られた焼成物を解砕機で解砕した後、篩い分けにより粒度調整を行い、体積平均粒径が約３５μｍの球形フェライト粒子（芯材３）を得た。
この球形フェライト粒子の断面を観察したところ、ＳＦ２は１１９、ドメイン径は、９．５μｍであった。
【００４２】
芯材４の製造
ＭｎＣＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｆｅ２Ｏ３、及びＳｒＣＯ３粉を秤量し混合して混合粉を得た。この混合粉を、加熱炉において、大気雰囲気下、８５０℃で１時間仮焼成し、得られた仮焼成物を冷却した後、粉砕して、粒径３μｍ以下の粉体とした。
この粉体に１％の分散剤を水と共に加えてスラリーとし、このスラリーをスプレードライヤに供給して造粒し、平均粒径約４０μｍの造粒物を得た。
この造粒物を焼成炉に装填し、窒素雰囲気下、１１２０℃で４時間焼成した。
得られた焼成物を解砕機で解砕した後、篩い分けにより粒度調整を行い、体積平均粒径が約３５μｍの球形フェライト粒子（芯材４）を得た。
この球形フェライト粒子の成分分析を行ったところ、ＭｎＯ：４０．０ｍｏｌ％、ＭｇＯ：１０．０ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３：５０ｍｏｌ％、ＳｒＯ：０．４ｍｏｌ％であった。
また、この球形フェライト粒子の断面を観察したところ、ＳＦ２は１５９、ドメイン径は１．８μｍであった。
【００４３】
芯材５の製造
芯材４の製造と同様にして仮焼成し造粒して得た平均粒径約４０μｍの造粒物を焼成炉に装填し、窒素雰囲気下、１１５０℃で４時間焼成した。
得られた焼成物を解砕機で解砕した後、篩い分けにより粒度調整を行い、体積平均粒径が約３５μｍの球形フェライト粒子（芯材５）を得た。
この球形フェライト粒子の断面を観察したところ、ＳＦ２は１３２、ドメイン径は、４．６μｍであった。
【００４４】
芯材６の製造
芯材４の製造と同様にして仮焼成し造粒して得た平均粒径約４０μｍの造粒物を焼成炉に装填し、窒素雰囲気下、１０８０℃で４時間焼成した。
得られた焼成物を解砕機で解砕した後、篩い分けにより粒度調整を行い、体積平均粒径が約３５μｍの球形フェライト粒子（芯材６）を得た。
この球形フェライト粒子の断面を観察したところ、ＳＦ２は１６３、ドメイン径は、０．９μｍであった。
【００４５】
（導電性粒子１の製造）
酸化アルミニウム（住友化学社製ＡＫＰ−３０）１００ｇを水１リットルに分散させて懸濁液とし、この液を７０℃に加温した。次いで、塩化第二錫１１．６ｇを２Ｎ塩酸１リットルに溶かした溶液と、１２％アンモニア水とを、懸濁液のＰＨが７〜８になるように４０分かけて滴下した。更に、塩化インジウム３６．７ｇと塩化第二スズ５．４ｇを２Ｎ塩酸４５０ミリリットルに溶かした溶液と、１２％アンモニア水とを、懸濁液のＰＨが７〜８になるように１時間かけて滴下した。滴下終了後、懸濁液を濾過、洗浄し、得られたケーキを１１０℃で乾燥して乾燥粉末を得た。次いで、この乾燥粉末を窒素気流中、５００℃で４時間処理して導電性粒子１を得た。
この導電性粒子１の体積平均粒径は３００ｎｍ、体積固有抵抗は５Ω・ｃｍであった。
【００４６】
（導電性粒子２の製造）
酸化アルミニウム（住友化学社製ＡＫＰ−３０）１００ｇを水１リットルに分散させて懸濁液とし、この液を７０℃に加温した。次いで、塩化第二錫２００ｇと五酸化燐６ｇを２Ｎ塩酸１リットルに溶かした溶液と、１２％アンモニア水とを、懸濁液のＰＨが７〜８になるように４時間かけて滴下した。滴下終了後、懸濁液を濾過、洗浄して得られたケーキを１１０℃で乾燥して乾燥粉末を得た。次いで、この乾燥粉末を窒素気流中、５００℃で４時間処理し、導電性粒子２を得た。
この導電性粒子２の体積平均粒径は５４０ｎｍで、体積固有抵抗は８Ω・ｃｍであった。
【００４７】
（導電性粒子３の製造）
酸化アルミニウム（住友化学社製ＡＫＰ−２０）１００ｇを水１リットルに分散させて懸濁液とし、この液を７０℃に加温した。次いで、塩化第二錫２５０ｇと五酸化燐７．５ｇを２Ｎ塩酸１．５リットルに溶かした溶液と、１２％アンモニア水とを、懸濁液のＰＨが７〜８になるように５時間かけて滴下した。滴下終了後、懸濁液を濾過、洗浄して得られたケーキを１１０℃で乾燥して乾燥粉末を得た。次いで、この乾燥粉末を窒素気流中、５００℃で４時間処理し、導電性粒子３を得た。
この導電性粒子３の体積平均粒径は７６０ｎｍで、体積固有抵抗は９Ω・ｃｍであった。
【００４８】
（導電性粒子４の製造）
酸化アルミニウム（昭和電工製Ａ−４３−Ｍ）１００ｇを水１リットルに分散させて懸濁液とし、この液を７０℃に加温した。次いで、塩化第二錫６００ｇと五酸化燐１８ｇを２Ｎ塩酸１．５リットルに溶かした溶液と、１２％アンモニア水とを、懸濁液のＰＨが７〜８になるように１２時間かけて滴下した。滴下終了後、懸濁液を濾過、洗浄して得られたケーキを１１０℃で乾燥して乾燥粉末を得た。次いで、この乾燥粉末を窒素気流中、５００℃で４時間処理し、導電性粒子４を得た。
この導電性粒子４の体積平均粒径は１２００ｎｍで、体積固有抵抗は２２Ω・ｃｍであった。
【００４９】
（樹脂１の合成）
撹拌機付きフラスコにトルエン３００ｇを投入し、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いで、ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３（式中、Ｍｅはメチル基である。）で示される３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン８４．４ｇ（２００ｍｍｏｌ：サイラプレーン  ＴＭ−０７０１Ｔ／チッソ社製）、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン３９ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸メチル６５．０ｇ（６５０ｍｍｏｌ）、及び、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ｍｍｏｌ）の混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ｍｍｏｌ）をトルエン１５ｇに溶解した溶液を加え（２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ｍｍｏｌ）、９０〜１００℃で３時間混合してラジカル共重合させメタクリル系共重合体（樹脂１）を得た。この樹脂１の重量平均分子量は３３，０００であった。
次いで、この樹脂１を、不揮発分が２５％になるようにトルエンで希釈した。得られた樹脂溶液の粘度は８．８ｍｍ２／ｓ、比重は０．９１であった。
【００５０】
（樹脂２の合成）
樹脂合成例１における３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランを、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３７．２ｇ（１５０ｍｍｏｌ）に替えた点以外は、樹脂合成例１と同様にしてラジカル共重合させ、メタクリル系共重合体（樹脂２）を得た。この樹脂２の重量平均分子量は３４，０００であった。
次いで、この樹脂２を、不揮発分が２５％になるようにトルエンで希釈した。得られた樹脂溶液の粘度は８．７ｍｍ２／ｓ、比重は０．９１であった。
【００５１】
［キャリアの製造（実施例１〜１５、比較例１〜７）］
以下、実施例及び比較例のキャリアの製造例を示すが、製造に使用した材料の詳細は、次のとおりである。
・メチルシリコーンレジン：２官能又は３官能のモノマーから作製された重量平均分子量
１５，０００のメチルシリコーンレジン（固形分２５％）
（ＲＳＲ−２１３：東レ・ダウシリコーン社製）
・チタン触媒：チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）ＴＣ−７５０
（マツモトファインケミカル社製）
・シランカップリング剤：ＳＨ６０２０（東レ・シリコーン社製）
【００５２】
＜実施例１＞
メチルシリコーンレジン１１０部、導電性粒子２のフィラー５０部、チタン触媒７部、シランカップリング剤１部をトルエンで希釈して固形分１０％の樹脂溶液を得た。
この樹脂溶液を、流動槽内の温度を７０℃に制御した流動床型コーティング装置を用いて、１０００部の芯材１に塗布し乾燥した。得られたキャリアを、電気炉により１８０℃で２時間焼成して、キャリアＡを得た。
【００５３】
＜実施例２＞
メチルシリコーンレジン１２０部、導電性粒子３のフィラー４５部、チタン触媒７部、シランカップリング剤１部をトルエンで希釈して固形分１０％の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を、実施例１と同様にして芯材１に塗布、乾燥、焼成し、キャリアＢを得た。
【００５４】
＜実施例３＞
メチルシリコーンレジン３０部、樹脂１を３０部、フィラーの三井金属鉱業社製パストラン４３１０（平均粒径１５０ｎｍ）３３部、チタン触媒４部、シランカップリング剤０．６部をトルエンで希釈して固形分１０％の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を、実施例１と同様にして芯材１に塗布、乾燥、焼成し、キャリアＣを得た。
【００５５】
＜実施例４＞
メチルシリコーンレジン６４部、樹脂２を１６部、フィラーの三菱マテリアル電子化成社製Ｓ２０００（平均粒径３０ｎｍ）２０部、チタン触媒５部、シランカップリング剤０．８部をトルエンで希釈して固形分１０％の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を、実施例１と同様にして芯材１に塗布、乾燥、焼成し、キャリアＤを得た。
【００５６】
＜実施例５＞
メチルシリコーンレジン４２部、樹脂２を２部、導電性粒子１のフィラー１５部、チタン触媒３部、シランカップリング剤０．６部をトルエンで希釈して固形分１０％の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を、実施例１と同様にして芯材１に塗布、乾燥、焼成し、キャリアＥを得た。
【００５７】
＜実施例６＞
メチルシリコーンレジン３０部、樹脂１を５０部、導電性粒子１のフィラー６０部、チタン触媒５部、シランカップリング剤０．８部をトルエンで希釈して固形分１０％の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を、芯材１を芯材２に変えた点以外は実施例１と同様にして、塗布、乾燥、焼成し、キャリアＦを得た。
【００５８】
＜実施例７＞
メチルシリコーンレジン６０部、導電性粒子３のフィラー２５部、チタン触媒４部、シランカップリング剤０．６部をトルエンで希釈して固形分１０％の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を、芯材１を芯材２に変えた点以外は実施例１と同様にして、塗布、乾燥、焼成し、キャリアＧを得た。
【００５９】
＜実施例８＞
樹脂合成例１で得た樹脂１１０部、フィラーの三菱マテリアル電子化成社製Ｓ２０００（平均粒径３０ｎｍ）４０部、チタン触媒７部、シランカップリング剤１部をトルエンで希釈して固形分１０％の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を、芯材１を芯材２に変えた点以外は実施例１と同様にして、塗布、乾燥、焼成し、キャリアＨを得た。
【００６０】
＜実施例９＞
メチルシリコーンレジン１１０部、導電性粒子４のフィラー５０部、チタン触媒７部、シランカップリング剤１部をトルエンで希釈して固形分１０％の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を、芯材１を芯材４に変えた点以外は実施例１と同様にして、塗布、乾燥、焼成し、キャリアＩを得た。
【００６１】
＜実施例１０＞
メチルシリコーンレジン１２部、樹脂１を４８部、フィラーの三井金属鉱業社製パストラン４３１０（平均粒径１５０ｎｍ）１５部、チタン触媒４部、シランカップリング剤０．６部をトルエンで希釈して固形分１０％の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を、芯材１を芯材４に変えた点以外は実施例１と同様にして塗布、乾燥、焼成し、キャリアＪを得た。
【００６２】
＜実施例１１＞
メチルシリコーンレジン３０部、樹脂１を３０部、導電性粒子１のフィラー１６部、チタン触媒４部、シランカップリング剤０．６部をトルエンで希釈し固形分１０％の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を、芯材１を芯材４に変えた点以外は実施例１と同様にして塗布、乾燥、焼成し、キャリアＫを得た。
【００６３】
＜実施例１２＞
メチルシリコーンレジン３５部、樹脂２を９部、導電性粒子１のフィラー１０部、チタン触媒３部、シランカップリング剤０．３部をトルエンで希釈して固形分１０％の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を、芯材１を芯材５に変えた点以外は実施例１と同様にして塗布、乾燥、焼成し、キャリアＬを得た。
【００６４】
＜実施例１３＞
メチルシリコーンレジン３５部、導電性粒子２のフィラー１０部、チタン触媒２部、シランカップリング剤０．２部をトルエンで希釈して固形分１０％の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を、芯材１を芯材５に変えた点以外は実施例１と同様にして、塗布、乾燥、焼成し、キャリアＭを得た。
【００６５】
＜実施例１４＞
メチルシリコーンレジン１００部、樹脂１を１００部、フィラーの三菱マテリアル電子化成社製Ｓ２０００（平均粒径３０ｎｍ）６０部、チタン触媒１２部、シランカップリング剤２部をトルエンで希釈して固形分１０％の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を、芯材１を芯材５に変えた点以外は実施例１と同様にして、塗布、乾燥、焼成し、キャリアＮを得た。
【００６６】
＜実施例１５＞
メチルシリコーンレジン２０部、導電性粒子１のフィラー１０部、チタン触媒１部、シランカップリング剤０.２部をトルエンで希釈して固形分１０％の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を、芯材１を芯材２に変えた点以外は実施例１と同様にして、塗布、乾燥、焼成し、キャリアＯを得た。
【００６７】
＜比較例１＞
メチルシリコーンレジン１１０部、導電性粒子３のフィラー３４部、チタン触媒７部、シランカップリング剤１部をトルエンで希釈して固形分１０％の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を、芯材１を芯材３に変えた点以外は実施例１と同様にして、塗布、乾燥、焼成し、キャリアＰを得た。
【００６８】
＜比較例２＞
メチルシリコーンレジン３５部、樹脂１を１０部、フィラーの三菱マテリアル電子化成社製Ｓ２０００（平均粒径３０ｎｍ）１０部、チタン触媒３部、シランカップリング剤０．６部をトルエンで希釈して固形分１０％の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を、芯材１を芯材４に変えた点以外は実施例１と同様にして塗布、乾燥、焼成し、キャリアＱを得た。
【００６９】
＜比較例３＞
メチルシリコーンレジン１００部、フィラーのキャボット社製カーボンブラックＭＯＮＡＲＣＨ  １１００（平均粒径１４ｎｍ）５部、チタン触媒６部、シランカップリング剤１部をトルエンで希釈して固形分１０％の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を、芯材１を芯材２に変えた点以外は実施例１と同様にして、塗布、乾燥、焼成し、キャリアＲを得た。
【００７０】
＜比較例４＞
メチルシリコーンレジン２０部、樹脂２を３０部、導電性粒子４のフィラー１５部、チタン触媒３部、シランカップリング剤０．６部をトルエンで希釈して固形分１０％の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を、芯材１を芯材６に変えた点以外は実施例１と同様にして、塗布、乾燥、焼成し、キャリアＳを得た。
【００７１】
＜比較例５＞
メチルシリコーンレジン２５部、導電性粒子３のフィラー１０部、チタン触媒２部、シランカップリング剤０．８部をトルエンで希釈して固形分１０％の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を、芯材１を芯材６に変えた点以外は実施例１と同様にして、塗布、乾燥、焼成し、キャリアＴを得た。
【００７２】
＜比較例６＞
メチルシリコーンレジン１００部、樹脂１を１００部、導電性粒子２のフィラー６０部、チタン触媒１２部、シランカップリング剤２部をトルエンで希釈して固形分１０％の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を、芯材１を芯材６に変えた点以外は実施例１と同様にして、塗布、乾燥、焼成し、キャリアＵを得た。
【００７３】
＜比較例７＞
メチルシリコーンレジン８０部、導電性粒子１のフィラー７０部、チタン触媒５部、シランカップリング剤０．８部をトルエンで希釈して固形分１０％の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を、芯材１を芯材４に変えた点以外は実施例１と同様にして、塗布、乾燥、焼成し、キャリアＶを得た。
【００７４】
上記実施例及び比較例のキャリアの特性を纏めて表１に示す。
【００７５】
実施例１６〜３０、比較例８〜１４
＜現像剤作製＞
実施例及び比較例で得た各キャリア９３０部と、市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製ＲＩＣＯＨ  Ｐｒｏ  Ｃ９０１）用トナー７０部を混合し、タービュラーミキサーを用いて８１ｒｐｍで５分間攪拌し、評価用の各現像剤を作製した。
また、上記現像剤と同じキャリアとトナーからなり、キャリア濃度が１０％の補給用現像剤を作製した。
【００７６】
上記各現像剤を用いて、以下のようにして特性を評価した。結果を纏めて表１に示す。
＜ゴースト画像の評価＞
市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製ＲＩＣＯＨ  Ｐｒｏ  Ｃ９０１）に各現像剤及び補給用現像剤をセットし、画像面積８％の文字チャート（１文字の大きさ；２ｍｍ×２ｍｍ程度）を１０万枚出力した。次いで、図７に示す縦帯チャートを印刷し、スリーブ一周分（ａ）と一周後（ｂ）の濃度差を、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定し、センター、リア、フロントの３箇所の平均濃度差をΔＩＤとし、次の基準で評価した。◎、○、△は合格、×は不合格である。
〔評価基準〕
◎（非常に良好）：          ΔＩＤ≦０．０１
○（良好）      ：０．０１＜ΔＩＤ≦０．０３
△（許容できる）：０．０３＜ΔＩＤ≦０．０６
×（実用不能）  ：０．０６＜ΔＩＤ
【００７７】
＜１０万枚印刷後の抵抗値変化＞
新品の現像剤と１０万枚印刷した後の現像剤について、キャリアの静抵抗を測定した。
図６の装置を用い、７９５メッシュで現像剤からトナーを分離、除去してキャリアのみとし、そのキャリアの抵抗値を、図５の装置を用いて測定してΔＬｏｇＲを算出し、次の基準で評価した。◎、○、△は合格、×は不合格である。
〔評価基準〕
◎（非常に良好）：        ΔＬｏｇＲ≦０．５
○（良好）      ：０．５＜ΔＬｏｇＲ≦１
△（許容できる）：    １＜ΔＬｏｇＲ≦２
×（実用不能）  ：    ２＜ΔＬｏｇＲ
【００７８】
＜スペントトナー量＞
１０万枚印刷後の現像剤と新品現像剤について、それぞれのトナー成分をメチルエチルケトンで抽出して測定し、その差をスペントトナー量（キャリア重量に対する％で表示）とし、次の基準で評価した。◎、○、△は合格、×は不合格である。
〔評価基準〕
◎（非常に良好）：      ０％以上、０．０３％未満
○（良好）      ：０．０３％以上、０．０７％未満
△（許容できる）：０．０７％以上、０．１５％未満
×（実用不能）  ：０．１５％以上
【００７９】
【表１】
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【００８０】
実施例１６〜３０の現像剤は、１０万枚印刷後のゴースト画像のΔＩＤが小さく良好であり、また０枚と１０万枚での抵抗変化が少なく、更にトナースペント量も少なく画像の変化が少なかった。
一方、比較例８の現像剤はゴースト画像のΔＩＤが大きく、画像濃度差が目視で確認できた。また、比較例９〜１２の現像剤は１０万枚後の抵抗値が大きく低下し、細線へのトナー量が減少し、画像濃度は上昇し、画像品質の変化が見られた。また、比較例１１についてはフィラーの離脱が多く確認された。比較例１３の現像剤はゴースト画像、抵抗変化、トナースペント量は実用レベルであったが、キャリア付着が多く確認された。比較例１４の現像剤はトナースペント量が多く、抵抗値もスタートに比べ高くなった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００８１】
【特許文献１】特開平１１−６５２４７号公報
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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