(57)【要約】【課題】本発明の課題は、発光効率に優れ、駆動電圧が低く、長寿命の有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することである。また、該有機エレクトロルミネッセンス素子を備えた照明装置及び表示装置を提供することである。【解決手段】本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、陰極と陽極との間に、発光層と当該発光層の両側に隣接して２層の電荷輸送層とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記発光層と、前記２層の電荷輸送層のうちの少なくとも一層とが、ナノ結晶粒子を含有していることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰極と陽極との間に、発光層と当該発光層の両側に隣接して２層の電荷輸送層とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記発光層と、前記２層の電荷輸送層のうちの少なくとも一層とが、ナノ結晶粒子を含有していることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記発光層に隣接する陰極側の前記電荷輸送層が、前記ナノ結晶粒子を含有していることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記発光層に隣接する陽極側の前記電荷輸送層が、前記ナノ結晶粒子を含有していることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記電荷輸送層が含有するナノ結晶粒子が、有機ナノ結晶粒子であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記電荷輸送層が含有するナノ結晶粒子が、無機ナノ結晶粒子であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記無機ナノ結晶粒子が、金属、金属塩又は金属酸化物のナノ結晶粒子であることを特徴とする請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子が、白色発光を呈することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子が、具備されていることを特徴とする照明装置。
【請求項９】
請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子が、具備されていることを特徴とする表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光効率に優れ、駆動電圧が低く、長寿命の有機エレクトロルミネッセンス素子、それを具備した照明装置及び表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ともいう。）は、陽極と陰極の間を、有機発光物質が含有された厚さ僅か０．１μｍ程度の有機薄膜層（単層部又は多層部）で構成する薄膜型の全固体素子である。このような有機ＥＬ素子に２〜２０Ｖ程度の比較的低い電圧を印加すると、有機薄膜層に陰極から電子が注入され、陽極から正孔が注入される。この電子と正孔が発光層において再結合することで励起子が生成し、この励起子が失活する際に発光（蛍光・リン光）が得られることが知られており、次世代の平面ディスプレイや照明として期待されている技術である。
【０００３】
同じ原理で発光する素子として、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）素子が知られているが、両者には大きな違いが存在する。有機ＥＬ素子を構成する薄膜は、有機物、無機物を問わずアモルファス状態の薄膜を用いるのに対し、ＬＥＤ素子では、結晶体を使用する点にある。この結晶体の大きなメリットは、高導電性と熱や駆動経時での材料や膜の安定性に優れる点である。このことにより、一般にＬＥＤ素子の特徴として知られている高輝度、高寿命性能が達成されている。
【０００４】
一方、ＬＥＤにおける最大のデメリットは、結晶全体として機能を発現するため、結晶の欠陥（結晶粒界）が存在するとキャリアトラップや励起子の消光等が生じ、発光機能が阻害される。このため結晶の欠陥の生成確率を下げること、つまり個々の素子の大きさを拡大することが困難となる。事実、現在のところ発光面積の拡大は、複数の素子を集積することでしか解決できていない。
【０００５】
他方、有機ＥＬ素子では、結晶ではなく、アモルファス膜が用いられており、もっぱら、アモルファス性の向上（結晶性の抑制）や熱安定性向上等、アモルファス膜由来の課題に対する開発が活発に行われていることは周知の事実である。
【０００６】
有機ＥＬ素子の性能向上にあたり、原理的な課題を有するアモルファス材料ではなく、結晶性の材料に着目した例として。例えば、特許文献１では量子ドットを発光層材料として用い、正孔輸送層を形成する正孔輸送材料の正孔移動度を調整し、電子ブロック能を持たせるという技術が開示されている。また、例えば、特許文献２では２つの量子ドット単分子膜で挟まれた励起子生成層を有する発光素子が開示されている。しかしながら、これらの方法では、濃度消光を起こしやすい量子ドットの添加量に限りがあるため、発光効率が十分とは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１９０６８２号公報
【特許文献２】特開２００９−８７７５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、発光効率に優れ、駆動電圧が低く、長寿命の有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することである。また、該有機エレクトロルミネッセンス素子を備えた照明装置及び表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について、原理的な課題を有するアモルファス材料ではなく、結晶性の材料に着目した。さらには大面積化に向けて、やはり大きな課題を持つＬＥＤに求める様な結晶粒界のない単一な結晶ではなく、結晶粒界に起因する発光機能の阻害抑制に対し検討をおこなった。その結果、後述したようにバルク（層）中に多数の結晶粒界をもつナノ結晶粒子を用いた場合、結晶粒界に起因する発光機能の阻害に対して大きな抑制効果を見出すに至った。
【００１０】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１１】
１．陰極と陽極との間に、発光層と当該発光層の両側に隣接して２層の電荷輸送層とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記発光層と、前記２層の電荷輸送層のうちの少なくとも一層とが、ナノ結晶粒子を含有していることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１２】
２．前記発光層に隣接する陰極側の前記電荷輸送層が、前記ナノ結晶粒子を含有していることを特徴とする第１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１３】
３．前記発光層に隣接する陽極側の前記電荷輸送層が、前記ナノ結晶粒子を含有していることを特徴とする第１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１４】
４．前記電荷輸送層が含有するナノ結晶粒子が、有機ナノ結晶粒子であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１５】
５．前記電荷輸送層が含有するナノ結晶粒子が、無機ナノ結晶粒子であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１６】
６．前記無機ナノ結晶粒子が、金属、金属塩又は金属酸化物のナノ結晶粒子であることを特徴とする第５項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１７】
７．第１項から第６項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子が、白色発光を呈することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１８】
８．第１項から第７項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子が、具備されていることを特徴とする照明装置。
【００１９】
９．第１項から第７項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子が、具備されていることを特徴とする表示装置。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の上記手段により、発光効率に優れ、駆動電圧が低く、長寿命の有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。また、該有機エレクトロルミネッセンス素子を備えた照明装置及び表示装置を提供することができる。
【００２１】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。すなわち、通常のアモルファス膜から成る有機ＥＬ素子ではなく、ナノ結晶粒子（多結晶）膜から成る有機ＥＬ素子において、多結晶に起因する結晶粒界に対する電荷輸送性向上（キャリアトラップの抑制）、発光性向上（励起子トラップの抑制、再結合向上、消光抑制）の結果として、発光層内での電子と正孔の再結合が効率化したものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】ナノ結晶の模式図の一例
【図２】有機ＥＬ素子から構成される表示装置の一例を示した模式図
【図３】表示部Ａの模式図
【図４】画素の回路図
【図５】パッシブマトリクス方式フルカラー表示装置の模式図
【図６】照明装置の概略図
【図７】照明装置の模式図
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、陰極と陽極との間に、発光層と当該発光層の両側に隣接して２層の電荷輸送層とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記発光層と、前記２層の電荷輸送層のうちの少なくとも一層とが、ナノ結晶粒子を含有していることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項９までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２４】
本発明の実施態様としては、前記発光層に隣接する陰極側の前記電荷輸送層が、前記ナノ結晶粒子を含有していることが好ましい。また、前記発光層に隣接する陽極側の前記電荷輸送層が、前記ナノ結晶粒子を含有していることが、好ましい。
【００２５】
さらに、本発明においては、前記電荷輸送層が含有するナノ結晶粒子が、有機ナノ結晶粒子であることが好ましい。これにより、が得られる。
【００２６】
また、前記電荷輸送層が含有するナノ結晶粒子が、無機ナノ結晶粒子であることが好ましい。さらに、前記無機ナノ結晶粒子が、金属、金属塩又は金属酸化物のナノ結晶粒子であることが好ましい。有機エレクトロルミネッセンス素子が、白色発光を呈することが好ましい。
【００２７】
本発明の有機ＥＬ素子は、照明装置及び表示装置に好適に具備され得る。
【００２８】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２９】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
《有機ＥＬ素子の構成層》
本発明の有機ＥＬ素子における代表的な素子構成としては、以下の構成を上げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
なお、電荷輸送層とは、有機ＥＬ素子に電圧を印加した際に電荷移動が起こる層をいう。具体的には正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層、正孔阻止層、電子輸送層及び電子注入層等が挙げられる。ただし、本発明において発光層は除く。
【００３２】
本発明の有機ＥＬ素子は、発光層の両側に隣接して２層の電荷輸送層を有する。
（１）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（２）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（３）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（４）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／（電子阻止層／）発光層／（正孔阻止層／）電子輸送層／電子注入層／陰極
上記の中で（４）の構成が好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。
【００３３】
本発明に係る発光層は、単層又は複数層で構成されており、発光層が複数の場合は各発光層の間に非発光性の中間層を設けてもよい。
【００３４】
必要に応じて、発光層と陰極との間に正孔阻止層（正孔障壁層ともいう。）や電子注入層（陰極バッファー層ともいう。）を設けてもよく、また、発光層と陽極との間に電子阻止層（電子障壁層ともいう。）や正孔注入層（陽極バッファー層ともいう。）を設けてもよい。
【００３５】
本発明に係る電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層であり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。また、複数層で構成されていてもよい。
【００３６】
本発明に係る正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。また、複数層で構成されていてもよい。
【００３７】
上記の代表的な素子構成において、陽極と陰極を除いた層を有機層ともいう。
【００３８】
（タンデム構造）
また、本発明に係る有機ＥＬ素子は、少なくとも１層の発光層を含む発光ユニットを複数積層した、いわゆるタンデム構造の素子であってもよい。タンデム構造の代表的な素子構成としては、例えば以下の構成を挙げることができる。
（５）陽極／第１発光ユニット／中間層／第２発光ユニット／中間層／第３発光ユニット／陰極
ここで、上記第１発光ユニット、第２発光ユニット及び第３発光ユニットは全て同じであっても、異なっていてもよい。また２つの発光ユニットが同じであり、残る１つが異なっていてもよい。
【００３９】
複数の発光ユニットは直接積層されていても、中間層を介して積層されていてもよく、中間層は、一般的に中間電極、中間導電層、電荷発生層、電子引抜層、接続層、中間絶縁層とも呼ばれ、陽極側の隣接層に電子を、陰極側の隣接層に正孔を供給する機能を持った層であれば、公知の材料構成を用いることができる。
【００４０】
中間層に用いられる材料としては、例えば、ＩＴＯ（インジウム・錫酸化物）、ＩＺＯ（インジウム・亜鉛酸化物）、ＺｎＯ２、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＴｉＯｘ、ＶＯｘ、ＣｕＩ、ＩｎＮ、ＧａＮ、ＣｕＡｌＯ２、ＣｕＧａＯ２、ＳｒＣｕ２Ｏ２、ＬａＢ６、ＲｕＯ２、Ａｌ等の導電性無機化合物層や、Ａｕ／Ｂｉ２Ｏ３等の２層膜や、ＳｎＯ２／Ａｇ／ＳｎＯ２、ＺｎＯ／Ａｇ／ＺｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３／Ａｕ／Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２／ＴｉＮ／ＴｉＯ２、ＴｉＯ２／ＺｒＮ／ＴｉＯ２等の多層膜、またＣ６０等のフラーレン類、オリゴチオフェン等の導電性有機物層、金属フタロシアニン類、無金属フタロシアニン類、金属ポルフィリン類、無金属ポルフィリン類等の導電性有機化合物層等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００４１】
発光ユニット内の好ましい構成としては、例えば上記の代表的な素子構成で挙げた（１）〜（４）の構成から、陽極と陰極を除いたもの等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００４２】
タンデム型有機ＥＬ素子の具体例としては、例えば、米国特許第６，３３７，４９２号、米国特許第７，４２０，２０３号、米国特許第７，４７３，９２３号、米国特許第６，８７２，４７２号、米国特許第６，１０７，７３４号、米国特許第６，３３７，４９２号、国際公開第２００５／００９０８７号、特開２００６−２２８７１２号公報、特開２００６−２４７９１号公報、特開２００６−４９３９３号公報、特開２００６−４９３９４号公報、特開２００６−４９３９６号公報、特開２０１１−９６６７９号公報、特開２００５−３４０１８７号公報、特許第４７１１４２４号公報、特許第３４９６６８１号公報、特許第３８８４５６４号公報、特許第４２１３１６９号公報、特開２０１０−１９２７１９号公報、特開２００９−０７６９２９号公報、特開２００８−０７８４１４号公報、特開２００７−０５９８４８号公報、特開２００３−２７２８６０号、特開２００３−０４５６７６号、国際公開第２００５／０９４１３０号等に記載の素子構成や構成材料等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００４３】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、陰極と陽極との間に、発光層と当該発光層の両側に隣接して２層の電荷輸送層とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記発光層と前記２層の電荷輸送層のうちの少なくとも一層とが、ナノ結晶粒子を含有していることを特徴とする。
【００４４】
《ナノ結晶粒子》
これまで有機ＥＬデバイスを形成する各有機層の膜はアモルファス膜であることが良い、即ち結晶性の膜は適さないとされてきた。それは、結晶粒界での電荷トラップ等が悪影響するためであるからと説明されてきた。しかしながら、本発明では後述するように、ナノ結晶粒子を含む発光層に隣接する電荷輸送層としてナノ結晶粒子を含有する層を設置した場合、当該発光層に隣接する層と発光層間の電荷注入は加速される一方で、発光層内では電荷トラップ（閉じ込め）機能が向上し、比較的単純な層構成で、発光効率の向上が実現できることがわかった。
【００４５】
ここで、本発明で用いるナノ結晶粒子についてさらに説明をする。ナノ結晶粒子とは粒径がおよそ５ｎｍ〜７０ｎｍであるような多結晶体のことを示す。粒径が、前述のナノ領域に入ると、特異な物性を有するようになることが知られている。例えば、金属ナノ粒子においては、金属表面での格子間の結合が寸断され、電子的に不安定な状態となる。粒子同士が安定化するために、通常では生じないイレギュラーな結合状態を持つ結晶粒界が形成される。
【００４６】
図１はナノ結晶の模式図の一例である。１つ１つの粒が原子または分子とすると、規則的な配列をしているｂからなる部分は１つのナノ結晶を表している。その結晶の間と間の不規則に配列しているａからなる部分は結晶粒界を表す。以上のように、本発明でのナノ結晶粒子は微細な結晶の集合体を示すことから、Ｘ線回折法（ＸＲＤ法）による結晶ピークが観察されるに対し、ピークが観察されないナノサイズのアモルファス粒子（微粒子）とは異なるものである。
【００４７】
ナノ結晶粒子の平均粒径の測定法としては、特に限定されないが、例えば、ナノ結晶粒子を走査型電子顕微鏡により、観察、撮影された写真画像より算出するもので、顕微鏡の倍率を１００００倍に設定して写真撮影を行い、写真画像上より算出する方法等を用いることができる。
【００４８】
サイズがμｍ以上の大きな結晶（粉体やバルク結晶）は、既に広く研究対象とされ、実用にも供されてきたが、近年、それらをより小さなナノサイズの結晶にした場合に、ナノ結晶粒子は、構造、物性、機能、化学反応性などが、より望ましい方向、又は革新的な方向へと変化することが多々見出され、孤立分子とバルク結晶の間に位置する物質・材料の鍵状態の一つとして、研究開発が進められつつある。有機系ナノ結晶粒子の研究は、無機系ナノ結晶粒子に遅れること１０年、１９９０年代初めに我が国で開始された。これまでに、種々の基礎・基盤的ポテンシャルが蓄積されると同時に、既に一部では、実用技術として社会還元が図られつつある。
【００４９】
まず、有機ナノ結晶粒子の作製法では、無機物質に比べて熱的に不安定なものが多い有機物質系に広く適用可能な汎用的作製法として、「再沈法」が見出され、ほぼ確立されている。対象化合物を良溶媒に溶かして、その溶液を無限希釈可能な貧溶媒に注入し、再沈殿させるという簡便且つ穏和な手法であり、結晶化しにくい化合物や難溶性化合物への対処法、自動化・量産手法も開発され、ほぼ全ての化合物のナノ結晶粒子化が可能になりつつある。最近、油滴の中で結晶化させるエマルジョン法の有用性も示された。
【００５０】
次に、分子状態やバルク結晶と比べての、有機ナノ結晶粒子の個性の解明では、一例として、結晶サイズに依存して、吸収や発光の色が変わることが見出されている。無機ナノ結晶粒子でも同様の現象が見出されているが、無機ナノ結晶粒子より一桁大きなサイズ領域で、サイズ依存が発現することから、有機系ナノ結晶粒子に固有の現象と言える。他にも、ナノ結晶粒子の方が化学反応性が高くなることや単結晶転移現象が起こりやすくなること、バルクとは異なる結晶多形、したがって異なる物性や機能が発現することなど、個性が多々見出されている。発展として、有機と無機のナノ結晶粒子同士の複合により、加成性を超えた電子状態が発現することも見出されている。
【００５１】
有機ナノ結晶粒子の材料化手法として、分散液からの、通常のスピンコートに加えて、静電吸着による累積薄膜化手法、ナノ結晶粒子の包み込みによる球状粒子化手法、分散液そのものを液・晶として用いる手法、液中で電場・磁場配向させた後固化させる手法など多々提示されている。
【００５２】
有機ＥＬ素子の発光層で用いるナノ結晶粒子は、有機ナノ結晶粒子であること好ましい。この場合、後述する発光ドーパントを前述のような方法でナノ結晶粒子化することが好ましく、更には、（発光）ホスト化合物と複合化した有機ナノ結晶粒子を用いることが好ましい。また、各ナノ結晶粒子を含有する層における、粒界の存在はＳＥＭ（走査型顕微鏡）あるいはＴＥＭ（透過型顕微鏡）による層の断面の観察から容易に確認でき、凝集・融着・焼成等による、粒子系の増大や層の均一化等がおこらないことが好ましい（例えば、日本化学会編、第５版実験化学講座、２８，２６６−２８５（２００５）参照。）。
【００５３】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構について、以下のように推察している。ナノ結晶粒子内においては、微小域の結晶同士がクラスター化しているため、多数の結晶粒界、即ち欠陥が存在する。しかしながら前述のとおり、このようなナノ領域では通常では生じないイレギュラーな結合状態が生じるため、これらの欠陥が及ぼす影響は無視できる。次に、問題となるのがナノ結晶粒子間での結晶粒界となる。このナノ結晶粒子間での結晶粒界については、大きく２つのタイプに分けられる。
【００５４】
（１）単一機能層内での結晶粒界による機能低下
詳しくは下記するが、通常の均一なアモルファス膜とは異なり、ナノ結晶粒子間に生じる電界集中によって、注入障壁の増大は無視できることがわかった。一方で、キャリアトラップ等による移動度の低下は、発光層においては、キャリアトラップ性能の向上により、ホールブロック、電子ブロック及び励起子ブロック機能が向上することによって、認められず、むしろ発光効率の向上が生じた。
【００５５】
（２）隣接する機能層間での結晶粒界による機能低下
特に、この項目（２）については、発現機能によって材料の特性（最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）、最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）、フェルミ準位、仕事関数及び電荷輸送性等）が異なるため、ナノ結晶粒子であるか否かに関わらず、材料特性として大なり小なり注入障壁を有する。そのため、結晶粒界によるさらなる機能性の低下、特に電荷注入性の低下は致命的な問題となる。しかしながら、本発明の用途となる有機ＥＬ素子においては、使用時に電界が生じているため、次のような電荷注入が可能となることがわかった。
【００５６】
ナノ結晶粒子を含有する発光層に隣接する電荷輸送層にナノ結晶粒子を含有する層を設置した場合、つまり前記（２）場合であるが、ナノ結晶粒子を含有する層では、通常の均一なアモルファス膜とは異なり粒子部分だけに電界がかかり、電界集中が生じる。この電界集中によって、注入障壁をキャンセルできることがわかった。
【００５７】
（３）このことから、電界集中が生じないアモルファス膜からナノ結晶粒子を含有する層での注入障壁の緩和について考えれば良いことが明らかとなった。
【００５８】
良く知られている有機ＥＬ素子の構成として「陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極」を考えてみると、正孔注入層、電子注入層のような、電極に隣接する層の特徴としては、隣接するもう一方の層とのエネルギー準位が近く（エネルギー障壁を抑制）、電極（金属）とのバンドベンディングが可能（電極とのエネルギー準位の差をバンドベンディングによって縮める）が必須条件となる。
【００５９】
本発明では、発光層とその隣接層にナノ結晶粒子を含有する層を配置するため、ｉ）正孔注入層から正孔輸送層、ii）電子注入層から電子輸送層、iii）正孔輸送層から発光層、iv）電子輸送層から発光層の４項目についてアモルファス膜からナノ結晶粒子を含有する層での注入障壁の緩和について検討を行った。
【００６０】
アモルファス膜からナノ結晶粒子を含有する層への注入障壁の緩和について、正孔あるいは電子注入層と同様な観点で考えると、発光層に隣接する層にとって必要な機能を有する層は、
ｉ−１）ａ）発光層とエネルギー順位が近く、且つナノ結晶粒子含有、ｂ）正孔注入層とボンドベンディング可能な正孔輸送層、
ｉ−２）ａ）発光層とエネルギー順位が近く、且つナノ結晶粒子含有、ｂ）正孔注入層がナノ結晶粒子含有層
ii−１）ａ）発光層とエネルギー順位が近く、且つナノ結晶粒子含有、ｂ）電子注入層とボンドベンディング可能な電子輸送層、
ii−２）ａ）発光層とエネルギー順位が近く、且つナノ結晶粒子含有、ｂ）電子注入層がナノ結晶粒子含有層、
iii）ａ）発光層とエネルギー順位が近く、ｂ）ナノ結晶粒子含有  もしくはボンドベンディング可能な正孔輸送層、
iv）ａ）発光層とエネルギー順位が近く、ｂ）ナノ結晶粒子含有  もしくはボンドベンディング可能な電子輸送層
と考えられる。
【００６１】
ボンドベンディングの容易性の観点から、金属、金属酸化物、高電荷密度材料（ｎ型半導体、ｐ型半導体）が候補となる
本発明では、前述したように発光層に隣接する少なくとも一層は、電荷輸送層（後述する電子輸送層、電子注入層、正孔阻止層、正孔輸送層、正孔注入層、電子阻止層等を意味する）にナノ結晶粒子を含むが、後述の一般的な材料を併用しても構わない。また、用いられるナノ結晶粒子材料については、前述と同様な方法で製造されたものや、ナノ結晶粒子として知られている各種材料を用いることができる。特に電荷輸送層では、無機のナノ結晶粒子が好ましい。無機ナノ結晶粒子は、金属、金属塩又は金属酸化物のナノ結晶粒子であることが好ましい。特に半導体あるいは半導体性の無機ナノ結晶粒子を用いることが好ましい。導体の例としては、銀・金・銅・ニッケル等の金属ナノ結晶粒子、半導体としては酸化亜鉛、硫化亜鉛等の無機（酸化物）半導体が好ましく、ジルコニアなど、通常は半導体性を示さないが、特殊な結晶形で半導体性を示す材料のナノ結晶粒子も含む。
【００６２】
以下、本発明の有機ＥＬ素子を構成する各層について説明する。
【００６３】
前述したように発光層と、発光層に隣接する２層の電荷輸送層（後述する電子輸送層、電子注入層、正孔阻止層、正孔輸送層、正孔注入層、電子阻止層等を意味する）のうちの少なくとも一層とには、前述したナノ結晶粒子を含むが、本発明の効果を損なわない範囲で、後述する各有機層に記載の一般的な材料を併用しても構わない。
【００６４】
好ましくは、発光層に隣接する陰極側の前記電荷輸送層が、前記ナノ結晶粒子を含有していることである。発光層に隣接する陽極側の前記電荷輸送層が、前記ナノ結晶粒子を含有していても同様な効果を得ることができる。
【００６５】
電荷輸送層が含有するナノ結晶粒子が、有機ナノ結晶粒子であることが好ましい。より好ましくは、電荷輸送層が含有するナノ結晶粒子が、無機ナノ結晶粒子であることであり、さらに好ましくは、発光層に隣接する２層の電荷輸送層が、両方とも無機ナノ結晶粒子を含有することである。
【００６６】
《発光層》
本発明に係る発光層は、電極又は隣接層から注入されてくる電子及び正孔が再結合し、励起子を経由して発光する場を提供する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても、発光層と隣接層との界面であってもよい。本発明に係る発光層は、本発明で規定する要件を満たしていれば、その構成に特に制限はない。
【００６７】
発光層の層厚の総和は、特に制限はないが、形成する膜の均質性や、発光時に不必要な高電圧を印加するのを防止し、且つ、駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点から、２ｎｍ〜５μｍの範囲に調整することが好ましく、より好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍの範囲に調整され、更に好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲に調整される。
【００６８】
また、本発明の個々の発光層の層厚としては、２ｎｍ〜１μｍの範囲に調整することが好ましく、より好ましくは２〜２００ｎｍの範囲に調整され、更に好ましくは３〜１５０ｎｍの範囲に調整される。
【００６９】
本発明の発光層には、発光ドーパント（発光ドーパント化合物、ドーパント化合物、単にドーパントともいう。）と、ホスト化合物（マトリックス材料、発光ホスト化合物、単にホストともいう。）とを含有することが好ましい。
【００７０】
（１）発光ドーパント
本発明に係る発光ドーパントについて説明する。
【００７１】
発光ドーパントとしては、蛍光発光ドーパント（蛍光ドーパント、蛍光性化合物ともいう）と、リン光発光ドーパント（リン光ドーパント、リン光性化合物ともいう）が好ましく用いられる。本発明においては、少なくとも１層の発光層がリン光発光ドーパントを含有することが好ましい。
【００７２】
発光層中の発光ドーパントの濃度については、使用される特定のドーパント及びデバイスの必要条件に基づいて、任意に決定することができ、発光層の層厚方向に対し、均一な濃度で含有されていてもよく、また任意の濃度分布を有していてもよい。
【００７３】
また、本発明に係る発光ドーパントは、複数種を併用して用いてもよく、構造の異なるドーパント同士の組み合わせや、蛍光発光ドーパントとリン光発光ドーパントとを組み合わせて用いてもよい。これにより、任意の発光色を得ることができる。
【００７４】
本発明の有機ＥＬ素子や本発明に係る化合物の発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」（日本色彩学会編、東京大学出版会、１９８５）の１０８頁の図４．１６において、分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタオプティクス社製）で測定した結果をＣＩＥ色度座標に当てはめたときの色で決定される。
【００７５】
本発明においては、１層又は複数層の発光層が、発光色の異なる複数の発光ドーパントを含有し、白色発光を示すことも好ましい。
【００７６】
白色を示す発光ドーパントの組み合わせについては特に限定はないが、例えば青と橙や、青と緑と赤の組み合わせ等が挙げられる。
【００７７】
本発明の有機ＥＬ素子における白色とは、２度視野角正面輝度を前述の方法により測定した際に、１０００ｃｄ／ｍ２でのＣＩＥ１９３１表色系における色度がｘ＝０．３３±０．０９、ｙ＝０．３３±０．０８の領域内にあることをいう。
【００７８】
（１．１）蛍光発光ドーパント
本発明に係る蛍光発光ドーパント（以下、「蛍光ドーパント」ともいう）について説明する。
【００７９】
本発明に係る蛍光ドーパントは、励起一重項からの発光が可能な化合物であり、励起一重項からの発光が観測される限り特に限定されない。
【００８０】
本発明に係る蛍光ドーパントとしては、例えば、アントラセン誘導体、ピレン誘導体、クリセン誘導体、フルオランテン誘導体、ペリレン誘導体、フルオレン誘導体、アリールアセチレン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、スチリルアミン誘導体、アリールアミン誘導体、ホウ素錯体、クマリン誘導体、ピラン誘導体、シアニン誘導体、クロコニウム誘導体、スクアリウム誘導体、オキソベンツアントラセン誘導体、フルオレセイン誘導体、ローダミン誘導体、ピリリウム誘導体、ペリレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、又は希土類錯体系化合物等が挙げられる。
【００８１】
また、近年では遅延蛍光を利用した発光ドーパントも開発されており、これらを用いてもよい。
【００８２】
遅延蛍光を利用した発光ドーパントの具体例としては、例えば、国際公開第２０１１／１５６７９３号、特開２０１１−２１３６４３号公報、特開２０１０−９３１８１号公報等に記載の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００８３】
（１．２）リン光発光ドーパント
本発明に係るリン光発光ドーパント（以下、「リン光ドーパント」ともいう）について説明する。
【００８４】
本発明に係るリン光ドーパントは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には、室温（２５℃）にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が、２５℃において０．０１以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は０．１以上である。
【００８５】
上記リン光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に係るリン光ドーパントは、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率（０．０１以上）が達成されればよい。
【００８６】
リン光ドーパントの発光は原理としては二種挙げられ、一つはキャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをリン光ドーパントに移動させることでリン光ドーパントからの発光を得るというエネルギー移動型である。もう一つはリン光ドーパントがキャリアトラップとなり、リン光ドーパント上でキャリアの再結合が起こりリン光ドーパントからの発光が得られるというキャリアトラップ型である。いずれの場合においても、リン光ドーパントの励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。
【００８７】
リン光ドーパントは、有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。
【００８８】
本発明に使用できる公知のリン光ドーパントの具体例としては、以下の文献に記載されている化合物等が挙げられる。
【００８９】
Ｎａｔｕｒｅ  ３９５，１５１（１９９８）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７８，１６２２（２００１）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１９，７３９（２００７）、Ｃｈｅｒｎ．Ｍａｔｅｒ．１７，３５３２（２００５）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１７，１０５９（２００５）、国際公開第２００９／１００９９１号、国際公開第２００／８１０１８４２号、国際公開第２００３／０４０２５７号、米国特許公開第２００６８３５４６９号、米国特許公開第２００６０２０２１９４号、米国特許公開第２００７００８７３２１号、米国特許公開第２００５０２４４６７３号、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｒｎ．４０，１７０４（２００１）、Ｃｈｅｒｎ．Ｍａｔｅｒ．１６，２４８０（２００４）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１６、２００３（２００４）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｒｎ．ｌｎｔ．Ｅｄ．２００６、４５、７８００、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８６、１５３５０５（２００５）、Ｃｈｅｒｎ．Ｌｅｔｔ．３４、５９２（２００５）、Ｃｈｅｒｎ．Ｃｏｍｍｕｎ．２９０６（２００５）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｒｎ．４２、１２４８（２００３）、国際公開第２００９／０５０２９０号、国際公開第２００２／０１５６４５号、国際公開第２００９／０００６７３号、米国特許公開第２００２００３４６５６号、米国特許第７３３２２３２号、米国特許公開第２００９０１０８７３７号、米国特許公開第２００９００３９７７６号、米国特許第６９２１９１５号、米国特許第６６８７２６６号、米国特許公開第２００７０１９０３５９号、米国特許公開第２００６０００８６７０号、米国特許公開第２００９０１６５８４６号、米国特許公開第２００８００１５３５５号、米国特許第７２５０２２６号、米国特許第７３９６５９８号、米国特許公開第２００６０２６３６３５号、米国特許公開第２００３０１３８６５７号、米国特許公開第２００３０１５２８０２号、米国特許第７０９０９２８号、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｒｎ．ｌｎｔ．Ｅｄ．４７、１（２００８）、Ｃｈｅｒｎ．Ｍａｔｅｒ．１８、５１１９（２００６）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｒｎ．４６、４３０８（２００７）、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２３、３７４５（２００４）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７４、１３６１（１９９９）、国際公開第２００２／００２７１４号、国際公開第２００６／００９０２４号、国際公開第２００６／０５６４１８号、国際公開第２００５／０１９３７３号、国際公開第２００５／１２３８７３号、国際公開第２００５／１２３８７３号、国際公開第２００７／００４３８０号、国際公開第２００６／０８２７４２号、米国特許公開第２００６０２５１９２３号、米国特許公開第２００５０２６０４４１号、米国特許第７３９３５９９号、米国特許第７５３４５０５号、米国特許第７４４５８５５号、米国特許公開第２００７０１９０３５９号、米国特許公開第２００８０２９７０３３号、米国特許第７３３８７２２号、米国特許公開第２００２０１３４９８４号、米国特許第７２７９７０４号、米国特許公開第２００６０９８１２０号、米国特許公開第２００６１０３８７４号、国際公開第２００５／０７６３８０号、国際公開第２０１０／０３２６６３号、国際公開第第２００８／１４０１１５号、国際公開第２００７０��２４３１号、国際公開第２０１１１３４０１３号、国際公開第２０１１／１５７３３９号、国際公開第２０１０／０８６０８９号、国際公開第２００９／１１３６４６号、国際公開第２０１２／０２０３２７号、国際公開第２０１１／０５１４０４号、国際公開第２０１１／００４６３９号、特開２０１２−０６９７３７号公報、特願２０１１−１８１３０３号、特開２００９−１１４０８６号公報、特開２００３−８１９８８号公報、特開２００２−３０２６７１号公報、特開２００２−３６３５５２号公報等である。
【００９０】
中でも、好ましいリン光ドーパントとしてはＩｒを中心金属に有する有機金属錯体が挙げられる。さらに好ましくは、金属−炭素結合、金属−窒素結合、金属−酸素結合、金属−硫黄結合の少なくとも１つの配位様式を含む錯体が好ましい。
【００９１】
（２）ホスト化合物
本発明に係るホスト化合物は、発光層において主に電荷の注入及び輸送を担う化合物であり、有機ＥＬ素子においてそれ自体の発光は実質的に観測されない。
【００９２】
好ましくは室温（２５℃）においてリン光発光のリン光量子収率が、０．１未満の化合物であり、さらに好ましくはリン光量子収率が０．０１未満の化合物である。また、発光層に含有される化合物の内で、その層中での質量比が２０％以上であることが好ましい。
【００９３】
また、ホスト化合物の励起状態エネルギーは、同一層内に含有される発光ドーパントの励起状態エネルギーよりも高いことが好ましい。
【００９４】
ホスト化合物は、単独で用いてもよく、又は複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子を高効率化することができる。
【００９５】
本発明で用いることができるホスト化合物としては、特に制限はなく、従来有機ＥＬ素子で用いられる化合物を用いることができる。低分子化合物でも繰り返し単位を有する高分子化合物でもよく、また、ビニル基やエポキシ基のような反応性基を有する化合物でもよい。
【００９６】
公知のホスト化合物としては、正孔輸送能又は電子輸送能を有しつつ、且つ、発光の長波長化を防ぎ、さらに、有機ＥＬ素子を高温駆動時や素子駆動中の発熱に対して安定して動作させる観点から、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが好ましい。好ましくはＴｇが９０℃以上であり、より好ましくは１２０℃以上である。
【００９７】
ここで、ガラス転移点（Ｔｇ）とは、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：示差走査熱量法）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準拠した方法により求められる値である。
【００９８】
本発明の有機ＥＬ素子に用いられる、公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載の化合物等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００９９】
特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報等である。
【０１００】
《電子輸送層》
本発明において電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。
【０１０１】
本発明の電子輸送層の総層厚については特に制限はないが、通常は２ｎｍ〜５μｍの範囲であり、より好ましくは２〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５〜２００ｎｍである。
【０１０２】
また、有機ＥＬ素子においては発光層で生じた光を電極から取り出す際、発光層から直接取り出される光と、光を取り出す電極と対極に位置する電極によって反射されてから取り出される光とが干渉を起こすことが知られている。光が陰極で反射される場合は、電子輸送層の総層厚を数ｎｍ〜数μｍの間で適宜調整することにより、この干渉効果を効率的に利用することが可能である。
【０１０３】
一方で、電子輸送層の層厚を厚くすると電圧が上昇しやすくなるため、特に層厚が厚い場合においては、電子輸送層の電子移動度は１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが好ましい。
【０１０４】
電子輸送層に用いられる材料（以下、電子輸送材料という）としては、電子の注入性又は輸送性、正孔の障壁性のいずれかを有していればよく、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
【０１０５】
例えば、含窒素芳香族複素環誘導体（カルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体（カルバゾール環を構成する炭素原子の１つ以上が窒素原子に置換されたもの）、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリダジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、アザトリフェニレン誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体等）、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、シロール誘導体、芳香族炭化水素環誘導体（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、トリフェニレン等）等が挙げられる。
【０１０６】
また、配位子にキノリノール骨格やジベンゾキノリノール骨格を有する金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。
【０１０７】
その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
【０１０８】
また、これらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０１０９】
本発明に係る電子輸送層においては、電子輸送層にドープ材をゲスト材料としてドープして、ｎ性の高い（電子リッチ）電子輸送層を形成してもよい。ドープ材としては、金属錯体やハロゲン化金属など金属化合物等のｎ型ドーパントが挙げられる。このような構成の電子輸送層の具体例としては、例えば、特開平４−２９７０７６号公報、同１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等の文献に記載されたものが挙げられる。
【０１１０】
本発明の有機ＥＬ素子に用いられる、公知の好ましい電子輸送材料の具体例としては、以下の文献に記載の化合物等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１１１】
米国特許第６５２８１８７号、米国特許第７２３０１０７号、米国特許公開第２００５００２５９９３号、米国特許公開第２００４００３６０７７号、米国特許公開第２００９０１１５３１６号、米国特許公開第２００９０１０１８７０号、米国特許公開第２００９０１７９５５４号、国際公開第２００３０６０９５６号、国際公開第２００８／１３２０８５号、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７５、４（１９９９）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７９、４４９（２００１）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８１、１６２（２００２）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８１、１６２（２００２）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７９、１５６（２００１）、米国特許第７９６４２９３号、米国特許公開第２００９０３０２０２号、国際公開第２００４／０８０９７５号、国際公開第２００４／０６３１５９号、国際公開第２００５／０８５３８７号、国際公開第２００６／０６７９３１号、国際公開第２００７／０８６５５２号、国際公開第２００８／１１４６９０号、国際公開第２００９／０６９４４２号、国際公開第２００９０６６７７９号、国際公開第２００９０５４２５３号、国際公開第２０１１／０８６９３５号、国際公開第２０１０／１５０５９３号、国際公開第２０１０／０４７７０７号、ＥＰ２３１１８２６号、特開２０１０−２５１６７５号公報、特開２００９−２０９１３３号公報、特開２００９−１２４１１４号公報、特開２００８−２７７８１０号公報、特開２００６−１５６４４５号公報、特開２００５−３４０１２２号公報、特開２００３−４５６６２号公報、特開２００３−３１３６７号公報、特開２００３−２８２２７０号公報、国際公開第２０１２／１１５０３４号、等である。
【０１１２】
本発明におけるよりより好ましい電子輸送材料としては、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、トリアジン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、カルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体が挙げられる。
【０１１３】
電子輸送材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。
【０１１４】
《正孔阻止層》
正孔阻止層とは、広い意味では電子輸送層の機能を有する層であり、好ましくは電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が小さい材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
【０１１５】
また、前述する電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係る正孔阻止層として用いることができる。
【０１１６】
本発明の有機ＥＬ素子に設ける正孔阻止層は、発光層の陰極側に隣接して設けられることが好ましい。
【０１１７】
本発明に係る正孔阻止層の層厚としては、好ましくは３〜１００ｎｍの範囲であり、更に好ましくは５〜３０ｎｍの範囲である。
【０１１８】
正孔阻止層に用いられる材料としては、前述の電子輸送層に用いられる材料が好ましく用いられ、また、前述のホスト化合物として用いられる材料も正孔阻止層に好ましく用いられる。
【０１１９】
《電子注入層》
本発明に係る電子注入層（「陰極バッファー層」ともいう）とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために陰極と発光層との間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されている。
【０１２０】
本発明において電子注入層は必要に応じて設け、上記の如く陰極と発光層との間、又は陰極と電子輸送層との間に存在させてもよい。
【０１２１】
電子注入層はごく薄い膜であることが好ましく、素材にもよるがその層厚は、０．１〜５ｎｍの範囲が好ましい。また構成材料が断続的に存在する不均一な膜であってもよい。
【０１２２】
電子注入層は、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、電子注入層に好ましく用いられる材料の具体例としては、ストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等に代表されるアルカリ金属化合物、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム等に代表されるアルカリ土類金属化合物、酸化アルミニウムに代表される金属酸化物、リチウム８−ヒドロキシキノレート（Ｌｉｑ）等に代表される金属錯体等が挙げられる。また、前述の電子輸送材料を用いることも可能である。
【０１２３】
また、上記の電子注入層に用いられる材料は単独で用いてもよく、複数種を併用して用いてもよい。
【０１２４】
《正孔輸送層》
本発明において正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する材料からなり、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有していればよい。
【０１２５】
本発明の正孔輸送層の総層厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲であり、より好ましくは２〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５〜２００ｎｍである。
【０１２６】
正孔輸送層に用いられる材料（以下、正孔輸送材料という）としては、正孔の注入性又は輸送性、電子の障壁性のいずれかを有していればよく、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
【０１２７】
例えば、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、トリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、イソインドール誘導体、アントラセンやナフタレン等のアセン系誘導体、フルオレン誘導体、フルオレノン誘導体、及びポリビニルカルバゾール、芳香族アミンを主鎖又は側鎖に導入した高分子材料又はオリゴマー、ポリシラン、導電性ポリマー又はオリゴマー（例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、アニリン系共重合体、ポリアニリン、ポリチオフェン等）等が挙げられる。
【０１２８】
トリアリールアミン誘導体としては、αＮＰＤに代表されるベンジジン型や、ＭＴＤＡＴＡに代表されるスターバースト型、トリアリールアミン連結コア部にフルオレンやアントラセンを有する化合物等が挙げられる。
【０１２９】
また、特表２００３−５１９４３２号公報や特開２００６−１３５１４５号公報等に記載されているようなヘキサアザトリフェニレン誘導体も同様に正孔輸送材料として用いることができる。
【０１３０】
さらに不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報の各公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【０１３１】
また、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ  ｅｔ．ａｌ．著文献（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ８０（２００２），ｐ．１３９）に記載されているような、所謂ｐ型正孔輸送材料やｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物を用いることもできる。さらにＩｒ（ｐｐｙ）３に代表されるような中心金属にＩｒやＰｔを有するオルトメタル化有機金属錯体も好ましく用いられる。
【０１３２】
正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、トリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、アザトリフェニレン誘導体、有機金属錯体、芳香族アミンを主鎖又は側鎖に導入した高分子材料又はオリゴマー等が好ましく用いられる。
【０１３３】
本発明の有機ＥＬ素子に用いられる、公知の好ましい正孔輸送材料の具体例としては、上記で挙げた文献の他、以下の文献に記載の化合物等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１３４】
例えば、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６９、２１６０（１９９６）、Ｊ．Ｌｕｍｉｎ．７２−７４、９８５（１９９７）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７８、６７３（２００１）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．９０、１８３５０３（２００７）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．９０、１８３５０３（２００７）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１、９１３（１９８７）、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．８７、１７１（１９９７）、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．９１、２０９（１９９７）、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．１１１，４２１（２０００）、ＳＩＤ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｄｉｇｅｓｔ、３７、９２３（２００６）、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｒｎ．３、３１９（１９９３）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．６、６７７（１９９４）、Ｃｈｅｒｎ．Ｍａｔｅｒ．１５、３１４８（２００３）、米国特許公開第２００３０１６２０５３号、米国特許公開第２００２０１５８２４２号、米国特許公開第２００６０２４０２７９号、米国特許公開第２００８０２２０２６５号、米国特許第５０６１５６９号、国際公開第２００７／００２６８３号、国際公開第２００９／０１８００９号、ＥＰ６５０９５５、米国特許公開第２００８０１２４５７２号、米国特許公開第２００７０２７８９３８号、米国特許公開第２００８０１０６１９０号、米国特許公開第２００８００１８２２１号、国際公開第２０１２／１１５０３４号、特表２００３−５１９４３２号公報、特開２００６−１３５１４５号公報、米国特許出願番号１３／５８５９８１号等である。
【０１３５】
正孔輸送材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。
【０１３６】
《電子阻止層》
電子阻止層とは、広い意味では、正孔輸送層の機能を有する層であり、好ましくは正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
【０１３７】
また、前述する正孔輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係る電子阻止層として用いることができる。
【０１３８】
本発明の有機ＥＬ素子に設ける電子阻止層は、発光層の陽極側に隣接して設けられることが好ましい。
【０１３９】
本発明に係る電子阻止層の層厚としては、好ましくは３〜１００ｎｍの範囲であり、更に好ましくは５〜３０ｎｍの範囲である。
【０１４０】
電子阻止層に用いられる材料としては、前述の正孔輸送層に用いられる材料が好ましく用いられ、また、前述のホスト化合物として用いられる材料も電子阻止層に好ましく用いられる。
【０１４１】
《正孔注入層》
本発明に係る正孔注入層（「陽極バッファー層」ともいう。）とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために陽極と発光層との間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されている。
【０１４２】
本発明において正孔注入層は必要に応じて設け、上記の如く陽極と発光層又は陽極と正孔輸送層との間に存在させてもよい。
【０１４３】
正孔注入層は、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、正孔注入層に用いられる材料としては、例えば前述の正孔輸送層に用いられる材料等が挙げられる。
【０１４４】
中でも銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニン誘導体、特表２００３−５１９４３２や特開２００６−１３５１４５等に記載されているようなヘキサアザトリフェニレン誘導体、酸化バナジウムに代表される金属酸化物、アモルファスカーボン、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体等に代表されるオルトメタル化錯体、トリアリールアミン誘導体等が好ましい。
【０１４５】
前述の正孔注入層に用いられる材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。
【０１４６】
《添加剤》
前述した本発明における有機層は、更に他の添加剤が含まれていてもよい。
【０１４７】
添加剤としては、例えば臭素、ヨウ素及び塩素等のハロゲン元素やハロゲン化化合物、Ｐｄ、Ｃａ、Ｎａ等のアルカリ金属やアルカリ土類金属、遷移金属の化合物や錯体、塩等が挙げられる。
【０１４８】
添加剤の含有量は、任意に決定することができるが、添加される層の全質量％に対して１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
【０１４９】
ただし、電子や正孔の輸送性を向上させる目的や、励起子のエネルギー移動を有利にするための目的などによってはこの範囲内ではない。
【０１５０】
《有機層の形成方法》
本発明の有機層（正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層等）の形成方法について説明する。
【０１５１】
本発明の有機層の形成方法は、特に制限はなく、従来公知の例えば真空蒸着法、湿式法（ウェットプロセスともいう）等による形成方法を用いることができる。
【０１５２】
湿式法としては、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、カーテンコート法、ＬＢ法（ラングミュア−ブロジェット法）等があるが、均質な薄膜が得られやすく、且つ高生産性の点から、ダイコート法、ロールコート法、インクジェット法、スプレーコート法などのロール・ツー・ロール方式適性の高い方法が好ましい。
【０１５３】
本発明に係る有機ＥＬ材料を溶解又は分散する液媒体としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等の脂肪酸エステル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、デカリン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の有機溶媒を用いることができる。
【０１５４】
また、分散方法としては、超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散することができる。
【０１５５】
更に層毎に異なる製膜法を適用してもよい。製膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１０−６〜１０−２Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、層厚０．１ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。
【０１５６】
本発明の有機層の形成は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる製膜法を施しても構わない。その際は作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【０１５７】
《陽極》
有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上、好ましくは４．５Ｖ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。
【０１５８】
陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。
【０１５９】
あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式製膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。
【０１６０】
陽極の層厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０１６１】
《陰極》
陰極としては仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。
【０１６２】
陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、層厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０１６３】
なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極又は陰極のいずれか一方が透明又は半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
【０１６４】
また、陰極に上記金属を１ｎｍ〜２０ｎｍの層厚で作製した後に、陽極の説明で挙げる導電性透明材料をその上に作製することで、透明又は半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
【０１６５】
《支持基板》
本発明の有機ＥＬ素子に用いることのできる支持基板（以下、基体、基板、基材、支持体等ともいう。）としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また透明であっても不透明であってもよい。支持基板側から光を取り出す場合には、支持基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な支持基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい支持基板は、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
【０１６６】
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）あるいはアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。
【０１６７】
樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜又はその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が１×１０−２ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のバリア性フィルムであることが好ましく、更には、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０−３ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度が、１×１０−５ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。
【０１６８】
バリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
【０１６９】
バリア膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ−イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができるが、特開２００４−６８１４３号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。
【０１７０】
不透明な支持基板としては、例えば、アルミ、ステンレス等の金属板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。
【０１７１】
本発明の有機ＥＬ素子の発光の室温における外部取り出し量子効率は、１％以上であることが好ましく、５％以上であるとより好ましい。
【０１７２】
ここで、外部取り出し量子効率（％）＝有機ＥＬ素子外部に発光した光子数／有機ＥＬ素子に流した電子数×１００である。
【０１７３】
また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用しても、有機ＥＬ素子からの発光色を蛍光体を用いて多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよい。
【０１７４】
《封止》
本発明の有機ＥＬ素子の封止に用いられる封止手段としては、たとえば、封止部材と、電極、支持基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。封止部材としては、有機ＥＬ素子の表示領域を覆うように配置されていればよく、凹板状でも、平板状でもよい。また、透明性、電気絶縁性は特に限定されない。
【０１７５】
具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属又は合金からなるものが挙げられる。
【０１７６】
本発明においては、有機ＥＬ素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。さらには、ポリマーフィルムはＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０−３ｃｍ３／ｍ２／２４ｈ以下、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２／２４ｈ）以下のものであることが好ましい。
【０１７７】
封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。
【０１７８】
接着剤として具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
【０１７９】
なお、有機ＥＬ素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から８０℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
【０１８０】
また、有機層を挟み支持基板と対向する側の電極の外側に該電極と有機層を被覆し、支持基板と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。この場合、該膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、たとえば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。
【０１８１】
さらに該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。これらの膜の形成方法については特に限定はなく、たとえば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ−イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。
【０１８２】
封止部材と有機ＥＬ素子の表示領域との間隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また、真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。
【０１８３】
吸湿性化合物としては、たとえば、金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（たとえば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハロゲン化物（たとえば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等）、過塩素酸類（たとえば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
【０１８４】
《保護膜、保護板》
有機層を挟み支持基板と対向する側の前記封止膜あるいは前記封止用フィルムの外側に、素子の機械的強度を高めるために、保護膜あるいは保護板を設けてもよい。特に、封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量かつ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
【０１８５】
《光取り出し向上技術》
有機ＥＬ素子は、空気よりも屈折率の高い（屈折率１．６〜２．１程度の範囲内）層の内部で発光し、発光層で発生した光のうち１５％から２０％程度の光しか取り出せないことが一般的に言われている。これは、臨界角以上の角度θで界面（透明基板と空気との界面）に入射する光は、全反射を起こし素子外部に取り出すことができないことや、透明電極ないし発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光が透明電極ないし発光層を導波し、結果として、光が素子側面方向に逃げるためである。
【０１８６】
この光の取り出しの効率を向上させる手法としては、例えば、透明基板表面に凹凸を形成し、透明基板と空気界面での全反射を防ぐ方法（例えば、米国特許第４７７４４３５号明細書）、基板に集光性を持たせることにより効率を向上させる方法（例えば、特開昭６３−３１４７９５号公報）、素子の側面等に反射面を形成する方法（例えば、特開平１−２２０３９４号公報）、基板と発光体の間に中間の屈折率を持つ平坦層を導入し、反射防止膜を形成する方法（例えば、特開昭６２−１７２６９１号公報）、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法（例えば、特開２００１−２０２８２７号公報）、基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法（特開平１１−２８３７５１号公報）などが挙げられる。
【０１８７】
本発明においては、これらの方法を本発明の有機ＥＬ素子と組み合わせて用いることができるが、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法、あるいは基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法を好適に用いることができる。
【０１８８】
本発明は、これらの手段を組み合わせることにより、更に高輝度あるいは耐久性に優れた素子を得ることができる。
【０１８９】
透明電極と透明基板の間に低屈折率の媒質を光の波長よりも長い厚さで形成すると、透明電極から出てきた光は、媒質の屈折率が低いほど、外部への取り出し効率が高くなる。低屈折率層としては、例えば、エアロゲル、多孔質シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素系ポリマーなどが挙げられる。透明基板の屈折率は一般に１．５〜１．７程度の範囲内であるので、低屈折率層は、屈折率がおよそ１．５以下であることが好ましい。またさらに１．３５以下であることが好ましい。
【０１９０】
また、低屈折率媒質の厚さは、媒質中の波長の２倍以上となるのが望ましい。これは、低屈折率媒質の厚さが、光の波長程度になってエバネッセントで染み出した電磁波が基板内に入り込む層厚になると、低屈折率層の効果が薄れるからである。
【０１９１】
全反射を起こす界面又は、いずれかの媒質中に回折格子を導入する方法は、光取り出し効率の向上効果が高いという特徴がある。この方法は、回折格子が１次の回折や、２次の回折といった、いわゆるブラッグ回折により、光の向きを屈折とは異なる特定の向きに変えることができる性質を利用して、発光層から発生した光のうち、層間での全反射等により外に出ることができない光を、いずれかの層間もしくは、媒質中（透明基板内や透明電極内）に回折格子を導入することで光を回折させ、光を外に取り出そうとするものである。
【０１９２】
導入する回折格子は、二次元的な周期屈折率を持っていることが望ましい。これは、発光層で発光する光はあらゆる方向にランダムに発生するので、ある方向にのみ周期的な屈折率分布を持っている一般的な一次元回折格子では、特定の方向に進む光しか回折されず、光の取り出し効率がさほど上がらない。
【０１９３】
しかしながら、屈折率分布を二次元的な分布にすることにより、あらゆる方向に進む光が回折され、光の取り出し効率が上がる。
【０１９４】
回折格子を導入する位置としては、いずれかの層間、もしくは媒質中（透明基板内や透明電極内）でも良いが、光が発生する場所である有機発光層の近傍が望ましい。このとき、回折格子の周期は、媒質中の光の波長の約１／２〜３倍程度の範囲内が好ましい。回折格子の配列は、正方形のラチス状、三角形のラチス状、ハニカムラチス状など、二次元的に配列が繰り返されることが好ましい。
【０１９５】
《集光シート》
本発明の有機ＥＬ素子は、支持基板（基板）の光取出し側に、例えばマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは、所謂集光シートと組み合わせることにより、特定方向、例えば素子発光面に対し正面方向に集光することにより、特定方向上の輝度を高めることができる。
【０１９６】
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を二次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍの範囲内が好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付く、大きすぎると厚さが厚くなり好ましくない。
【０１９７】
集光シートとしては、例えば液晶表示装置のＬＥＤバックライトで実用化されているものを用いることが可能である。このようなシートとして例えば、住友スリーエム社製輝度上昇フィルム（ＢＥＦ）などを用いることができる。プリズムシートの形状としては、例えば基材に頂角９０度、ピッチ５０μｍの△状のストライプが形成されたものであってもよいし、頂角が丸みを帯びた形状、ピッチをランダムに変化させた形状、その他の形状であっても良い。
【０１９８】
また、有機ＥＬ素子からの光放射角を制御するために光拡散板・フィルムを、集光シートと併用してもよい。例えば、（株）きもと製拡散フィルム（ライトアップ）などを用いることができる。
【０１９９】
《用途》
本発明の有機ＥＬ素子は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。発光光源として、例えば、照明装置（家庭用照明、車内照明）、時計や液晶用バックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではないが、特に液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
【０２００】
本発明の有機ＥＬ素子においては、必要に応じ成膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもよいし、電極と発光層をパターニングしてもよいし、素子全層をパターニングしてもよく、素子の作製においては、従来公知の方法を用いることができる。
【０２０１】
《表示装置》
本発明の表示装置について説明する。本発明の表示装置は、本発明の有機ＥＬ素子を具備したものである。
【０２０２】
本発明の表示装置は単色でも多色でもよいが、ここでは多色表示装置について説明する。多色表示装置の場合は発光層形成時のみシャドーマスクを設け、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等で膜を形成できる。
【０２０３】
発光層のみパターニングを行う場合、その方法に限定はないが、好ましくは蒸着法、インクジェット法、スピンコート法、印刷法である。
【０２０４】
表示装置に具備される有機ＥＬ素子の構成は、必要に応じて上記の有機ＥＬ素子の構成例の中から選択される。
【０２０５】
また、有機ＥＬ素子の製造方法は、上記の本発明の有機ＥＬ素子の製造の一態様に示したとおりである。
【０２０６】
得られた多色表示装置に直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として電圧２Ｖ〜４０Ｖ程度を印加すると発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れずに発光は全く生じない。更に交流電圧を印加する場合には、陽極が＋、陰極が−の状態になったときのみ発光する。尚、印加する交流の波形は任意でよい。
【０２０７】
多色表示装置は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。表示デバイス、ディスプレイにおいて、青、赤、緑発光の３種の有機ＥＬ素子を用いることによりフルカラーの表示が可能となる。
【０２０８】
表示デバイス、ディスプレイとしては、テレビ、パソコン、モバイル機器、ＡＶ機器、文字放送表示、自動車内の情報表示等が挙げられる。特に静止画像や動画像を再生する表示装置として使用してもよく、動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は単純マトリクス（パッシブマトリクス）方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。
【０２０９】
発光光源としては、家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０２１０】
以下、本発明の有機ＥＬ素子を有する表示装置の一例を図面に基づいて説明する。
【０２１１】
図２は、有機ＥＬ素子から構成される表示装置の一例を示した模式図である。有機ＥＬ素子の発光により画像情報の表示を行う、例えば、携帯電話等のディスプレイの模式図である。
【０２１２】
ディスプレイ１は、複数の画素を有する表示部Ａ、画像情報に基づいて表示部Ａの画像走査を行う制御部Ｂ等からなる。
【０２１３】
制御部Ｂは、表示部Ａと電気的に接続され、複数の画素それぞれに外部からの画像情報に基づいて走査信号と画像データ信号を送り、走査信号により走査線毎の画素が画像データ信号に応じて順次発光して画像走査を行って画像情報を表示部Ａに表示する。
【０２１４】
図３は、表示部Ａの模式図である。
【０２１５】
表示部Ａは、基板上に、複数の走査線５及びデータ線６を含む配線部と複数の画素３等とを有する。表示部Ａの主要な部材の説明を以下に行う。
【０２１６】
図においては、画素３の発光した光が白矢印方向（下方向）へ取り出される場合を示している。
【０２１７】
配線部の走査線５及び複数のデータ線６は、それぞれ導電材料からなり、走査線５とデータ線６は格子状に直交して、直交する位置で画素３に接続している（詳細は図示していない）。
【０２１８】
画素３は、走査線５から走査信号が印加されると、データ線６から画像データ信号を受け取り、受け取った画像データに応じて発光する。
【０２１９】
発光の色が赤領域の画素、緑領域の画素、青領域の画素を適宜同一基板上に並置することによって、フルカラー表示が可能となる。
【０２２０】
次に、画素の発光プロセスを説明する。
【０２２１】
図４は、回路の模式図である。
【０２２２】
画素は、有機ＥＬ素子１０、スイッチングトランジスタ１１、駆動トランジスタ１２、コンデンサー１３等を備えている。複数の画素に有機ＥＬ素子１０として、赤色、緑色、青色発光の有機ＥＬ素子を用い、これらを同一基板上に並置することでフルカラー表示を行うことができる。
【０２２３】
図４において、制御部Ｂからデータ線６を介してスイッチングトランジスタ１１のドレインに画像データ信号が印加される。そして、制御部Ｂから走査線５を介してスイッチングトランジスタ１１のゲートに走査信号が印加されると、スイッチングトランジスタ１１の駆動がオンし、ドレインに印加された画像データ信号がコンデンサー１３と駆動トランジスタ１２のゲートに伝達される。
【０２２４】
画像データ信号の伝達により、コンデンサー１３が画像データ信号の電位に応じて充電されるとともに、駆動トランジスタ１２の駆動がオンする。駆動トランジスタ１２は、ドレインが電源ライン７に接続され、ソースが有機ＥＬ素子１０の電極に接続されており、ゲートに印加された画像データ信号の電位に応じて電源ライン７から有機ＥＬ素子１０に電流が供給される。
【０２２５】
制御部Ｂの順次走査により走査信号が次の走査線５に移ると、スイッチングトランジスタ１１の駆動がオフする。しかし、スイッチングトランジスタ１１の駆動がオフしてもコンデンサー１３は充電された画像データ信号の電位を保持するので、駆動トランジスタ１２の駆動はオン状態が保たれて、次の走査信号の印加が行われるまで有機ＥＬ素子１０の発光が継続する。順次走査により次に走査信号が印加されたとき、走査信号に同期した次の画像データ信号の電位に応じて駆動トランジスタ１２が駆動して有機ＥＬ素子１０が発光する。
【０２２６】
即ち、有機ＥＬ素子１０の発光は、複数の画素それぞれの有機ＥＬ素子１０に対して、アクティブ素子であるスイッチングトランジスタ１１と駆動トランジスタ１２を設けて、複数の画素３それぞれの有機ＥＬ素子１０の発光を行っている。このような発光方法をアクティブマトリクス方式と呼んでいる。
【０２２７】
ここで、有機ＥＬ素子１０の発光は、複数の階調電位を持つ多値の画像データ信号による複数の階調の発光でもよいし、２値の画像データ信号による所定の発光量のオン、オフでもよい。また、コンデンサー１３の電位の保持は次の走査信号の印加まで継続して保持してもよいし、次の走査信号が印加される直前に放電させてもよい。
【０２２８】
本発明においては、上述したアクティブマトリクス方式に限らず、走査信号が走査されたときのみデータ信号に応じて有機ＥＬ素子を発光させるパッシブマトリクス方式の発光駆動でもよい。
【０２２９】
図５は、パッシブマトリクス方式による表示装置の模式図である。図５において、複数の走査線５と複数の画像データ線６が画素３を挟んで対向して格子状に設けられている。
【０２３０】
順次走査により走査線５の走査信号が印加されたとき、印加された走査線５に接続している画素３が画像データ信号に応じて発光する。
【０２３１】
パッシブマトリクス方式では、画素３にアクティブ素子が無く、製造コストの低減が計れる。
【０２３２】
《照明装置》
本発明の照明装置について説明する。本発明の照明装置は上記有機ＥＬ素子を有する。
【０２３３】
本発明の有機ＥＬ素子に共振器構造を持たせた有機ＥＬ素子として用いてもよく、このような共振器構造を有した有機ＥＬ素子の使用目的としては、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、これらに限定されない。また、レーザー発振をさせることにより上記用途に使用してもよい。
【０２３４】
また、本発明の有機ＥＬ素子は照明用や露光光源のような一種のランプとして使用してもよいし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置（ディスプレイ）として使用してもよい。
【０２３５】
動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は、単純マトリクス（パッシブマトリクス）方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。又は、異なる発光色を有する本発明の有機ＥＬ素子を２種以上使用することにより、フルカラー表示装置を作製することが可能である。
【０２３６】
また、本発明の有機ＥＬ材料は照明装置として、実質白色の発光を生じる有機ＥＬ素子に適用できる。複数の発光材料により複数の発光色を同時に発光させて混色により白色発光を得る。複数の発光色の組み合わせとしては、青色、緑色、青色の３原色の３つの発光極大波長を含有させたものでもよいし、青色と黄色、青緑と橙色等の補色の関係を利用した２つの発光極大波長を含有したものでもよい。
【０２３７】
また複数の発光色を得るための発光材料の組み合わせは、複数のリン光又は蛍光で発光する材料を複数組み合わせたもの、蛍光又はリン光で発光する発光材料と、発光材料からの光を励起光として発光する色素材料との組み合わせたもののいずれでもよいが、本発明に係る白色有機ＥＬ素子においては、発光ドーパントを複数組み合わせ混合するだけでよい。
【０２３８】
発光層、正孔輸送層あるいは電子輸送層等の形成時のみマスクを設け、マスクにより塗り分ける等単純に配置するだけでよく、他層は共通であるのでマスク等のパターニングは不要であり、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等で例えば電極膜を形成でき、生産性も向上する。
【０２３９】
この方法によれば、複数色の発光素子をアレー状に並列配置した白色有機ＥＬ装置と異なり、素子自体が発光白色である。
【０２４０】
発光層に用いる発光材料としては、特に制限はなく、例えば、液晶表示素子におけるバックライトであれば、ＣＦ（カラーフィルター）特性に対応した波長範囲に適合するように、本発明に係る金属錯体、また公知の発光材料の中から任意のものを選択して組み合わせて白色化すればよい。
【０２４１】
《本発明の照明装置の一態様》
本発明の有機ＥＬ素子を具備した、本発明の照明装置の一態様について説明する。
【０２４２】
本発明の有機ＥＬ素子の非発光面をガラスケースで覆い、厚さ３００μｍのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材として、エポキシ系光硬化型接着剤（東亞合成社製ラックストラックＬＣ０６２９Ｂ）を適用し、これを陰極上に重ねて透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からＵＶ光を照射して、硬化させて、封止し、図６、図７に示すような照明装置を形成することができる。
【０２４３】
図６は、照明装置の概略図を示し、本発明の有機ＥＬ素子１０１はガラスカバー１０２で覆われている（なお、ガラスカバーでの封止作業は、有機ＥＬ素子１０１を大気に接触させることなく窒素雰囲気下のグローブボックス（純度９９．９９９％以上の高純度窒素ガスの雰囲気下）で行った。）。
【０２４４】
図７は、照明装置の断面図を示し、図７において、１０５は陰極、１０６は有機ＥＬ層、１０７は透明電極付きガラス基板を示す。なお、ガラスカバー１０２内には窒素ガス１０８が充填され、捕水剤１０９が設けられている。
【実施例】
【０２４５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０２４６】
以下の実施例で用いた化合物の構造を以下に示す。
【０２４７】
【化１】
2014203983.tif 000002
【０２４８】
［実施例１］
《有機ナノ結晶粒子の製造》
有機ナノ結晶粒子分散液は、次のように合成した。なお、有機ナノ結晶粒子の製造については、国際公開第０５／０２３７０４号等に記載マイクロミキサー（リアクター）を用いた公知のナノ結晶粒子合成方法を用いて製造可能である。
【０２４９】
〈ＨＴ−１ナノ結晶粒子分散液の製造〉
ポリ〔Ｎ，Ｎ′−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン〕（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｙｅ  Ｓｏｕｒｃｅ（株）製、ＡＤＳ−２５４）（ＨＴ−１）の１％クロロベンゼン溶液を調製し、ＡＱＵＡＴＨ社製送液ポンプ４００３型にセットした。次に、クロロベンゼンに対して相溶性があり、ＨＴ−１に対して貧溶媒となるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）をＡＱＵＡＴＨ社製送液ポンプ４０６０型にセットした。２つのポンプをＹ字型継手で接続した。２つのポンプをそれぞれ４００３型では０．０３ｍｌ／ｍｉｎ、４０６０型では２９．７ｍｌ／ｍｉｎの流速で送液を開始した。流出した混合溶媒を回収し、下記のように走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて確認した所、２０〜７０ｎｍの粒径（平均粒径５０ｎｍ）を有する有機ナノ結晶粒子であった。
【０２５０】
《平均粒径の測定》
以下の実施例でナノ結晶粒子の平均の測定法として、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭにより、観察、撮影された写真画像より算出した。顕微鏡の倍率を１００００倍に設定して写真撮影を行い、写真画像上よりランダムにナノ結晶粒子を抽出して算出した。具体的には、ナノ結晶粒子の電子顕微鏡観察から、ナノ結晶粒子をランダムに１００個以上観察し、各ナノ結晶粒子の粒径を求め、その数平均値を求めることにより平均粒径を得た。ナノ結晶粒子の形状が球形でない場合には、長径を測定して算出したものを用いた。
【０２５１】
また、遠心分離器を用いた、分級や濃縮が可能であることも確認した。濃縮に関しては熱による蒸発や、減圧流去等の手段も可能であるが、ナノ結晶粒子を形成する有機物に対する良溶媒の沸点が、貧溶媒に対して高い場合などでは、形成したナノ結晶粒子の再溶解や粒子の成長等による粒径の増大等が生じる場合があるため、注意が必要である。
【０２５２】
〈ｍＣＰ：Ｉｒ−Ｂ複合ナノ結晶粒子分散液の製造１〉
ｍＣＰとＩｒ−Ｂを質量比で１００：２０となるように秤量した後、１％のトルエン溶液を調製した。これをＡＱＵＡＴＨ社製送液ポンプ４００３型にセットした。次に、トルエンに対して相溶性があり、ｍＣＰとＩｒ−Ｂに対して貧溶媒となるヘキサンをもう一方の４０６０型ポンプにセットした。ＨＴ−１の場合と同様にナノ結晶粒子の製造を行った所、３０〜６０ｎｍの粒径（平均粒径４５ｎｍ）を有するホスト化合物と発光ドーパントが複合した有機ナノ結晶粒子を確認した。
【０２５３】
〈ｍＣＰ：Ｉｒ−Ｂ複合ナノ結晶粒子分散液の製造２〉
複数の混合物からなる複合ナノ結晶粒子の合成には、前述のように複数の材料を均一溶液とした後、この複数の材料のいずれにも貧溶媒となる溶媒との間でナノ結晶粒子を作る方法の他に、まず、単独のナノ結晶粒子を合成した後、この分散液と他の材料の均一溶液より、複合化することができる。
【０２５４】
例えば、Ｉｒ−Ｂの１％のトルエン溶液を調製した。これをＡＱＵＡＴＨ社製送液ポンプ４００３型にセットした以外は、〈ｍＣＰ：Ｉｒ−Ｂ複合ナノ結晶粒子分散液の製造１〉と全く同様にして、Ｉｒ−Ｂナノ結晶粒子分散液を得た。（粒径は２０〜５０ｎｍ、平均粒径３５ｎｍ）この分散液をＡＱＵＡＴＨ社製送液ポンプ４０６０型にセットし、もう一方の４００３型には、ｍＣＰの１％のトルエン溶液をセットし、ナノ結晶粒子の製造を行った。結果、ＳＥＭからは、４０〜７０ｎｍと少し粒径の大きな複合型ナノ結晶粒子を確認した。ｍＣＰ：Ｉｒ−Ｂ複合ナノ結晶粒子の場合も、ＨＴ−１の場合と同様に分級や濃縮が可能であることが確認できた。
【０２５５】
また、ナノ結晶粒子の粒径は濃度や流量、流量比によってコントロール可能であることから、種となるナノ結晶粒子のサイズと複合化後のサイズは条件を設定することで、容易に制御可能であった。
【０２５６】
〈ＥＴ−１ナノ結晶粒子分散液の製造２〉
ＨＴ−１の場合と同様に、ＥＴ−１の１％ＴＨＦ溶液を調製し、４００３型ポンプにセットし、もう一方の４０６０型ポンプにＥＴ−１の貧溶媒であるヘキサンをセットし、〈ＨＴ−１ナノ結晶粒子分散液の製造〉と同様にして製造を行った。結果、ＳＥＭより、５０〜７０ｎｍの粒径（平均粒径５５ｎｍ）を有する有機ナノ結晶粒子を確認した。
【０２５７】
［実施例２］
《単電荷素子の作製》
以下に示すように、正孔輸送性確認のため正孔のみを流す単電荷素子、いわゆるホールオンリーデバイス；ＨＯＤ）、及び電子輸送性確認のため電子のみを流す単電荷素子、いわゆるエレクトロンオンリーデバイス；ＥＯＤ）を作製した。
【０２５８】
《ＨＯＤ−１の作製》
１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上に、陽極としてＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）を１００ｎｍ製膜した基板（ＡｖａｎＳｔｒａｔｅ（株）製、ＮＡ−４５）にパターニングを行った。その後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥して、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。
【０２５９】
この基板上に正孔輸送材料として、ＨＴ−１の１．０％クロロベンゼン溶液を用い、スピンコート法により薄膜を形成した。１２０℃で１時間加熱乾燥し、層厚４０ｎｍの正孔輸送層を設けた。
【０２６０】
次いで、前記正孔輸送層上にｍＣＰとＩｒ−Ｂを１００：２０の比で秤量し、１．０％酢酸イソプロピル溶液を調製した。この溶液を用い、スピンコート法により薄膜を形成した。８０℃で１時間加熱乾燥し、層厚４０ｎｍの発光層を設けた。
【０２６１】
同様にして、前記発光層上にＥＴ−１の１．０％ヘキサフルオロイソプロピルアルコール（ＨＦＩＰ）溶液を調製、スピンコート法により薄膜を形成した。１２０℃で１時間加熱乾燥し、層厚４０ｎｍの電子輸送層を設けた。
【０２６２】
この電子輸送層まで製膜した基板を真空蒸着装置に取り付けた。真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、電子阻止層として、酸化モリブデンを層厚１０ｎｍ蒸着した。
【０２６３】
最後に、アルミニウムを蒸着して層厚１１０ｎｍの陰極を形成することで、ホールオンリーデバイスＨＯＤ−１を作製した。
【０２６４】
《ＨＯＤ−７の作製》
ＨＯＤ−１の作製の場合と同様にして、１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上に、陽極としてＩＴＯを１００ｎｍ製膜した基板（ＡｖａｎＳｔｒａｔｅ（株）製、ＮＡ−４５）にパターニングを行った。その後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥して、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。
【０２６５】
この基板上に正孔輸送材料として、前述の方法で製造したＨＴ−１ナノ結晶粒子分散液を用い、スピンコート法により薄膜を形成した。１２０℃で１時間加熱乾燥し、層厚４０ｎｍの正孔輸送層を設けた。
【０２６６】
次いで、前記正孔輸送層上に〈ｍＣＰ：Ｉｒ−Ｂ複合ナノ結晶粒子分散液の製造１〉で製造したナノ結晶粒子分散液を用いて、スピンコート法により薄膜を形成した。８０℃で１時間加熱乾燥し、層厚４０ｎｍの発光層を設けた。
【０２６７】
同様にして、前記発光層上にＥＴ−１ナノ結晶粒子分散液を用いてスピンコート法により薄膜を形成した。１２０℃で１時間加熱乾燥し、層厚４０ｎｍの電子輸送層を設けた。  この電子輸送層まで製膜した基板を真空蒸着装置に取り付けた。真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、電子阻止層として、酸化モリブデンを層厚１０ｎｍ蒸着した。
【０２６８】
最後に、アルミニウムを蒸着して層厚１１０ｎｍの陰極を形成することで、単電荷素子ＨＯＤ−１を作製した。
【０２６９】
《ＨＯＤ−２〜６、及びＨＯＤ−８〜９の作製》
ＨＯＤ−２〜６、及びＨＯＤ−８〜９の作製については、正孔輸送層、発光層、電子輸送層をＨＯＤ−１又はＨＯＤ−７と同様にして、表２に記載の材料とその製膜方法（溶液の塗布製膜又はナノ結晶粒子分散液の塗布製膜）に置き換えるこることで作製した。
【０２７０】
《ＥＯＤ−７の作製》
１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上に、陽極としてＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）を１００ｎｍ製膜した基板（ＡｖａｎＳｔｒａｔｅ（株）製、ＮＡ−４５）にパターニングを行った。その後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥して、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。この基板を真空蒸着装置に取り付けた。真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、正孔阻止層として、カルシウムを層厚５ｎｍ蒸着した。この基板を装置より取出し、窒素雰囲気下のグローブボックス内にて、ＨＯＤ−７の場合と全く同様に、それぞれナノ結晶分散液を用いスピンコート法により、正孔輸送層、発光層及び電子輸送層を製膜した。再び、この電子輸送層まで製膜した基板を真空蒸着装置に取り付けた。真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、アルミニウムを蒸着して層厚１１０ｎｍの陰極を形成することで、単電荷素子ＥＯＤ−７を作製した。
【０２７１】
《ＥＯＤ−１〜６及びＥＯＤ−８〜９の作製》
ＥＯＤ−１〜６及びＥＯＤ−８〜９については、ＨＯＤ−１の作製に記載したそれぞれ溶液による、正孔輸送層、発光層、電子輸送層の製膜法を用い、表２に記載の材料とその製膜法に置き換えることで作製した。
【０２７２】
【表１】
2014203983.tif 000003
【０２７３】
【表２】
2014203983.tif 000004
【０２７４】
［実施例３］
《単電荷素子の評価》
得られた単電荷素子ＨＯＤ−１〜ＨＯＤ−９及びＥＯＤ−１〜ＥＯＤ−９を評価するに際しては、作製後の各素子のアルミ電極側をガラスケースで覆い、厚さ３００μｍのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材として、エポキシ系光硬化型接着剤（東亞合成社製ラックストラックＬＣ０６２９Ｂ）を適用し、これを上記陰極上に重ねて前記透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からＵＶ光を照射して、硬化させて、封止して評価した。
【０２７５】
（電流密度）
作製した単電荷素子について、電流−電圧特性の測定を行った。５Ｖ印加時の電流値から、電流密度を算出した。尚、測定には、ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製  ６４３０型サブフェムトアンペア・リモートソースメーターを用いた。表では、それぞれ素子比較例のＨＯＤ−４とＥＯＤ−４の電流密度を１００とする相対値で示した。
【０２７６】
なお、単電荷素子ＨＯＤ−１〜ＨＯＤ−９及びＥＯＤ−１〜ＥＯＤ−９の上記評価において、発光は観察されず、単電荷の移動に関わる評価が行われたことを確認した。
【０２７７】
【表３】
2014203983.tif 000005
【０２７８】
【表４】
2014203983.tif 000006
【０２７９】
表３、表４からわかるように、素子実施例の発光層のみならず、隣接するどちらか一方の層にナノ結晶粒子を含有することで、発光層だけにナノ結晶粒子を用いた系に比べ、正孔、電子共に電流密度が向上していることが明らかである。また、ＨＯＤ−４、ＨＯＤ−５及びＨＯＤ−８を比較すると、ナノ結晶粒子を含有する層の隣接層が、有機材料の均一溶液から製膜した場合、電流密度の低下が観察される。これは、ナノ結晶粒子への注入及びナノ結晶粒子間の電荷移動が電界集中に深く関与していることを示唆し、通常の有機膜（均一溶液から製膜した膜や、蒸着等による分子堆積膜）では、接合不良を起こし、電荷移動が阻害されていることが示唆される結果である。
【０２８０】
その一方で、ＨＯＤ−８のように、ナノ結晶粒子を含有する層の隣接層が、金属や金属酸化物、金属塩などの無機物から形成される場合、この層の電荷密度が有機層のそれに対し、相対的に高いため、電荷移動に対する阻害が軽減されていることが示唆される。
【０２８１】
［実施例４］
《有機ＥＬ素子の作製》
《有機ＥＬ素子ＥＬ−５の作製》
１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上に、陽極としてＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）を１００ｎｍ製膜した基板（ＡｖａｎＳｔｒａｔｅ（株）製、ＮＡ−４５）にパターニングを行った。その後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥して、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。
【０２８２】
この透明支持基板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ（株）製、Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ  Ａｌ４０８３）を純水で７０％に希釈した溶液を用い、スピンコート法により薄膜を形成した後、２００℃にて１時間乾燥し、層厚３０ｎｍの第１正孔輸送層を設けた。
【０２８３】
この基板上に正孔輸送材料として、前述の方法で製造したＨＴ−１ナノ結晶粒子分散液を用い、スピンコート法により薄膜を形成した。１２０℃で１時間加熱乾燥し、層厚４０ｎｍの正孔輸送層を設けた。
【０２８４】
次いで、前記正孔輸送層上に＜ｍＣＰ：Ｉｒ−Ｂ複合ナノ結晶粒子分散液の製造１＞で調製したナノ結晶粒子分散液を用いて、スピンコート法により薄膜を形成した。８０℃で１時間加熱乾燥し、層厚４０ｎｍの発光層を設けた。
【０２８５】
同様にして、前記発光層上にＥＴ−１ナノ結晶粒子分散液を用いてスピンコート法により薄膜を形成した。１２０℃で１時間加熱乾燥し、層厚４０ｎｍの電子輸送層を設けた。
【０２８６】
この電子輸送層まで製膜した基板を真空蒸着装置に取り付けた。真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、電子注入層として、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を層厚１．０ｎｍ蒸着した。最後に、アルミニウムを蒸着して層厚１１０ｎｍの陰極を形成することで、有機ＥＬ素子ＥＬ−５を作製した。
【０２８７】
《有機ＥＬ素子ＥＬ−１〜ＥＬ−４及び有機ＥＬ素子ＥＬ−６〜ＥＬ−９の作製》
有機ＥＬ素子ＥＬ−１〜ＥＬ−４及び有機ＥＬ素子ＥＬ−６〜ＥＬ−９については、ＥＬ−５と同様にして、表５に記載の材料とその製膜方法に置き換えることで作製した。表中のＩＴＯはＩｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ（インジウムスズ酸化物）、ＺｎＯは酸化亜鉛を示し、常法に従って、分散安定剤を含まないナノ結晶粒子分散液を調製したものを用いた。
【０２８８】
【表５】
2014203983.tif 000007
【０２８９】
［実施例５］
《有機ＥＬ素子の評価》
得られた有機ＥＬ素子ＥＬ−１〜ＥＬ−９を評価するに際しては、作製後の各有機ＥＬ素子の非発光面をガラスケースで覆い、厚さ３００μｍのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材として、エポキシ系光硬化型接着剤（東亞合成社製ラックストラックＬＣ０６２９Ｂ）を適用し、これを上記陰極上に重ねて前記透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からＵＶ光を照射して、硬化させて、封止して、図６、図７に示すような照明装置を形成して評価した。
【０２９０】
（外部取り出し量子効率）
作製した有機ＥＬ素子について、２３℃、乾燥窒素ガス雰囲気下で２．５ｍＡ／ｃｍ２定電流を印加した時の外部取り出し量子効率（％）を測定した。尚、測定には分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタオプティクス社製）を用いた。
【０２９１】
（発光寿命）
２３℃、乾燥窒素ガス雰囲気下で２．５ｍＡ／ｃｍ２の一定電流で駆動したときに、輝度が発光開始直後の輝度（初期輝度）の半分に低下するのに要した時間を測定し、これを半減寿命時間（τ０．５）として寿命の指標とした。
【０２９２】
尚、測定には同様に、分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタオプティクス社製）を用いた。
【０２９３】
（駆動電圧）
２３℃、乾燥窒素ガス雰囲気下で２．５ｍＡ／ｃｍ２の一定電流で駆動したときの素子の駆動電圧を測定した。
【０２９４】
（膜密度）
Ｘ線反射率測定法により膜密度を測定した。
【０２９５】
測定装置としては、マックサイエンス社製ＭＸＰ２１を用いて行い、Ｘ線源のターゲットには銅を用い、４２ｋＶ、５００ｍＡで作動させた。インシデントモノクロメーターには多層膜パラボラミラーを用いた。入射スリットは０．０５ｍｍ×５ｍｍ、受光スリットは０．０３ｍｍ×２０ｍｍを用い、２θ／θスキャン方式で０から５°をステップ幅０．００５°、１ステップ１０秒のＦＴ法にて測定を行った。得られた反射率曲線に対し、マックサイエンス社製Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｐｒｏｇｒａｍ  Ｖｅｒ．１を用いてカーブフィッティングを行い、実測値とフッティィングカーブの残差平方和が最小になるように各パラメーターを求め、各パラメーターから積層膜の密度を求めた。  有機ＥＬ素子ＥＬ−１〜ＥＬ−９の外部取り出し量子効率、発光寿命、駆動電圧、膜密度の結果は、有機ＥＬ素子ＥＬ−１（比較例）を１００としたときの相対評価で行った。得られた結果を表６に示す。
【０２９６】
【表６】
2014203983.tif 000008
【０２９７】
表６から明らかなように、前述の単電荷デバイスでの評価結果を反映して、本発明の構成での大幅な駆動電圧降下が認められた。また注入・輸送に対し電界集中を大きなドライビングフォースとしていることから、電荷あるいは励起子の閉じ込め効果が高くなっていると予想され、その結果が外部取り出し量子効率の向上として現れたことが分かる。
【０２９８】
また、素子断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察の結果から、均一溶液から生成した膜とは明らかに異なり、ナノ結晶粒子を反映した球状粒体の最密充填により形成されていることがわかった。このことは、ＸＲＤ法による膜密度の結果に反映され、均一溶液から形成された膜密度に対し密になっている。
【０２９９】
この結果は、次のように考えられる。均一溶液においては、多数の溶媒分子が溶質分子を溶媒和している状態にあり、ウエット状態から経時的に溶媒和している分子が脱離すること（すなわちこれが、乾燥過程）で膜が形成される。この経時的な変化の過程で、膜の流動性は徐々に失われ、相対的に膜密度が疎になってしまう。
【０３００】
一方で、ナノ結晶粒子では、結晶粒子自身の密度も高く、かつ溶媒和している分子が相対的に少なく、溶媒和のエネルギーが小さいため膜密度が高いままに保持された。
【０３０１】
以上の結果から、ナノ結晶粒子を含む層の隣接層の少なくとも一方がナノ結晶粒子を含む層、あるいは金属や金属酸化物、金属塩などの無機物から形成される層であることから、有機ＥＬ素子ＥＬ−９に示したように、ナノ結晶粒子を含む発光層の両側の隣接層に有機ナノ結晶粒子を配置することで、正孔注入層や、電子注入層を共通化した３層構成（正孔輸送層、発光層、電子輸送層）での高性能（高効率・高寿命・低駆動電圧）素子の実現が可能となった。
【０３０２】
［実施例６］
《フルカラー表示装置の作製》
（青色発光有機ＥＬ素子）
実施例４で作製した有機ＥＬ素子ＥＬ−５を用いた。
【０３０３】
（緑色発光有機ＥＬ素子）
実施例４に記載の有機ＥＬ素子ＥＬ−５の作製において、発光層に使用している、Ｉｒ−ＢをＩｒ−Ｇに置き換えて作製したＥＬ−５Ｇを使用した。なお使用する、ｍＣＰ：Ｉｒ−Ｇ複合ナノ結晶粒子分散液は、用いているＩｒ−ＢをＩｒ−Ｇに変更する以外は〈ｍＣＰ：Ｉｒ−Ｂ複合ナノ結晶粒子分散液の製造１〉と全く同様にして調製した。
【０３０４】
（赤色発光有機ＥＬ素子）
実施例４に記載の有機ＥＬ素子ＥＬ−５の作製において、発光層に使用している、Ｉｒ−ＢをＩｒ−Ｒに置き換えたＥＬ−５Ｒを使用した。なお使用する、ｍＣＰ：Ｉｒ−Ｒ複合ナノ結晶粒子分散液は、用いているＩｒ−ＢをＩｒ−Ｒに変更する以外は〈ｍＣＰ：Ｉｒ−Ｂ複合ナノ結晶粒子分散液の製造１〉と全く同様にして調製した。
【０３０５】
上記の赤色、緑色及び青色発光有機ＥＬ素子を、同一基板上に並置し、図２に記載の形態を有するアクティブマトリクス方式フルカラー表示装置を作製し、図３には、作製した前記表示装置の表示部Ａの模式図のみを示した。即ち、同一基板上に、複数の走査線５及びデータ線６を含む配線部と、並置した複数の画素３（発光の色が赤領域の画素、緑領域の画素、青領域の画素等）とを有し、配線部の走査線５及び複数のデータ線６はそれぞれ導電材料からなり、走査線５とデータ線６は格子状に直交して、直交する位置で画素３に接続している（詳細は図示せず）。前記複数の画素３は、それぞれの発光色に対応した有機ＥＬ素子、アクティブ素子であるスイッチングトランジスタと駆動トランジスタそれぞれが設けられたアクティブマトリクス方式で駆動されており、走査線５から走査信号が印加されると、データ線６から画像データ信号を受け取り、受け取った画像データに応じて発光する。このように各赤、緑、青の画素を適宜、並置することによって、フルカラー表示装置を作製した。
【０３０６】
該フルカラー表示装置を駆動することにより、駆動電圧が低く、発光効率が高く、発光寿命の長いフルカラー表示が得られることを確認することができた。
【０３０７】
［実施例７］
《白色発光の有機ＥＬ素子ＥＬ−５Ｗの作製》
実施例４に記載の有機ＥＬ素子ＥＬ−５の作製において、発光層に使用している、Ｉｒ−ＢをＩｒ−Ｂ、Ｔｒ−Ｇ及びＩｒ−Ｒの複合ナノ結晶粒子分散液の混合物に置き換えた有機ＥＬ素子ＥＬ−５Ｗを使用した。なお使用する、ｍＣＰ：Ｉｒ−Ｂ：Ｉｒ−Ｇ：Ｉｒ−Ｒ複合ナノ結晶粒子分散液は、用いているＩｒ−ＢをＩｒ−Ｂ、Ｔｒ−Ｇ、Ｉｒ−Ｒ混合物に変更する以外は〈ｍＣＰ：Ｉｒ−Ｂ複合ナノ結晶粒子分散液の製造１〉と全く同様にして調製した。作製した有機ＥＬ素子ＥＬ−５Ｗは、通電することにより発光し、分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタオプティクス社製）で２度視野角正面輝度を測定した結果、１０００ｃｄ／ｍ２でのＣＩＥ１９３１表色系における色度がＸ＝０．３３±０．０７、Ｙ＝０．３３±０．１の領域内にある白色光を呈することを確認した。また照明装置として有用であることを確認した。
【符号の説明】
【０３０８】
ａ  ナノ結晶を構成する原子又は分子
ｂ  結晶粒界を構成する原子又は分子
１  ディスプレイ
３  画素
５  走査線
６  データ線
７  電源ライン
１０  有機ＥＬ素子
１１  スイッチングトランジスタ
１２  駆動トランジスタ
１３  コンデンサー
Ａ  表示部
Ｂ  制御部
１０１  有機ＥＬ素子
１０２  ガラスカバー
１０５  陰極
１０６  有機ＥＬ層
１０７  透明電極付きガラス基板
１０８  窒素ガス
１０９  捕水剤
【図１】
2014203983.tif 000009
【図２】
2014203983.tif 000010
【図３】
2014203983.tif 000011
【図４】
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【図５】
2014203983.tif 000013
【図６】
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【図７】
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