(57)【要約】【課題】有機架橋高分子粒子の再凝集などの問題を惹起させることなく凝集物を効率良く解消するポリエステル添加用有機架橋高分子粒子ジオールスラリーを製造する方法を提供する。また、透明性に優れた有機架橋高分子粒子を、効率よく非常に揃った粒度分布で再凝集などの問題を惹起させることなくポリエステル中に分散させることができるポリエステル樹脂組成物の製造方法を提供する。【解決手段】分散液から分散媒を除去して得られる有機架橋高分子粒子を含むジオールスラリーの製造方法であって、該有機架橋高分子粒子をジオールに分散させてスラリーを得、該スラリーを、最高圧力として３０ＭＰａ以上に加圧した後、常圧に戻す加圧処理を施すことを特徴とするジオールスラリーの製造方法。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散液から分散媒を除去して得られる有機架橋高分子粒子を含むジオールスラリーの製造方法であって、該有機架橋高分子粒子をジオールに分散させてスラリーを得、該スラリーを、最高圧力として３０ＭＰａ以上に加圧した後、常圧に戻す加圧処理を施すことを特徴とするジオールスラリーの製造方法。
【請求項２】
前記加圧処理が２回以上行われ、１回の加圧処理毎における最高圧力値を積算して求められる総処理圧力が１００ＭＰａ以上である、請求項１に記載のジオールスラリーの製造方法。
【請求項３】
前記総処理圧力が１０５０ＭＰａ以下である、請求項１又は２に記載のジオールスラリーの製造方法。
【請求項４】
前記総処理圧力が３００ＭＰａ以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載のジオールスラリーの製造方法。
【請求項５】
前記ジオールがエチレングリコールである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のジオールスラリーの製造方法。
【請求項６】
前記有機架橋高分子粒子が架橋ポリスチレン粒子である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のジオールスラリーの製造方法。
【請求項７】
テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分とを用い、エステル化反応及び／又はエステル交換反応を行ってポリエステル低重合体を得るエステル化工程、得られたポリエステル低重合体を重縮合してポリエステルを得る重縮合工程を有する、有機架橋高分子粒子を含むポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法によって得られた有機架橋高分子粒子のジオールスラリーをポリエステルの製造工程の任意の段階で添加することを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法で得られたポリエステル樹脂組成物を成形してなるポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル用ジオールスラリーの製造方法、ポリエステル樹脂組成物の製造方法及びポリエステルフィルムに関し、詳しくは外観の良いポリエステルフィルムの成形原料として好適な有機架橋高分子粒子含有ポリエステル用ジオールスラリーの製造方法、有機架橋高分子粒子を含有するポリエステル樹脂組成物の製造方法及び該製造方法で得られる外観良好で取り扱い性に優れるポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのフィルムは、優れた透明性、機械的性質、耐熱性、耐薬品性を有するため、近年、特に各種光学用フィルムに多く用いられ、液晶表示装置の部材のプリズムレンズシート、タッチパネル、バックライト等のベースフィルムや反射防止用フィルムのベースフィルム、プラズマディスプレイの電磁波シールドフィルム、有機ＥＬディスプレイのベースフィルム、ディスプレイの防爆用ベースフィルム等の用途に用いられている。このような光学用フィルムに用いられるポリエステルフィルムは透明性を含めた良好な外観だけでなくフィルム取り扱い時の作業性改善すなわち摩擦係数の低減及び摩耗特性の向上が要求される。
【０００３】
フィルムの摩擦係数の低減及び摩耗特性の向上は、ポリエステル中に不活性微粒子を配合させておく方法により実現しうる。この方法は、重縮合中に系内で金属化合物微粒子を沈殿させる方法と、外部から炭酸カルシウム、カオリン、シリカ、有機架橋高分子等の無機又は有機微粒子を添加する方法とに大別される。
これらの中でも透明性の高いポリエステルフィルムを得るため原料となるポリエステルと屈折率が近く比較的親和性に優れる有機架橋高分子粒子を用いる試みもなされている（例えば、特許文献１参照）。有機架橋高分子粒子は、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートに代表されるポリエステル樹脂にきわめて屈折率が近く、また、有機架橋高分子粒子は、加工時の加熱により変形し、延伸時に有機架橋高分子粒子の表面とポリエステル樹脂との界面剥離によって生じるボイドと呼ばれる粒子周囲の空隙が生じにくいため、ポリエステル樹脂に有機架橋高分子粒子を含有するポリエステル樹脂組成物からなるフィルムやシートは、透過光が散乱しにくい傾向がある。その性質を利用して、高度の透明性を有するフィルムやシートを得ることが期待されている。
【０００４】
一方で、高度の透明性を要求される光学用や包装用などのフィルムやシートなどに用いるには、有機架橋高分子粒子は、該有機架橋高分子粒子がそれ自身有している一次粒子径を保持していることが好ましい。該有機架橋高分子粒子が凝集物を含んでいると、該有機架橋高分子粒子を含有するポリエステル樹脂組成物をフィルムやシートに加工したときに、得られるフィルム又はシートの外観を著しく悪化させることがある。
【０００５】
有機架橋高分子粒子の製造方法としては、公知の方法が挙げられる。例えば、水中で懸濁重合、乳化重合、ソープフリー乳化重合等の方法で有機架橋高分子粒子の溶媒分散液を合成し、濾過、遠心分離、蒸留などにより溶媒を除去し、真空乾燥機、棚段乾燥機、流動層乾燥機、スプレードライヤーなどにより乾燥する方法で有機架橋高分子粒子が得られる。前述の乾燥方法の中では、スプレードライヤーによる乾燥が最も生産効率が高いが、乾燥温度が比較的高いために一次粒子同士が結合した凝集物が発生しやすい問題があった。
【０００６】
一方、ポリエステル樹脂に微粒子を配合するに際し、有機架橋高分子粒子の凝集を抑制する方法として、有機架橋高分子粒子と酸化アルミニウム微粒子の複合粒子を添加する方
法が知られている例えば、特許文献２参照）。一方、凝集物のポリエステル樹脂への混入を抑制する方法は多くの知見が得られている。例えば、無機粒子であるシリカ粒子の、遠心分離機による粗大粒子の除去方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。また、向かい合うノズルから無機粒子であるシリカ粒子を含むジオールスラリー同士を衝突するように放出させ、該シリカ粒子を解砕処理した後にポリエステル反応系に添加することを特徴とするポリエステルの製造方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１６４２２号公報
【特許文献２】特開平６−６４０３４号公報
【特許文献３】特開２００４−１７５９０２号公報
【特許文献４】特開２００６−２２５５８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献２の方法では、水スラリー調製段階で粒子の凝集を招きやすく、エチレングリコールを加えてから水を留去する方法は、操作が煩雑であり、水の除去に多大なエネルギーが必要であることに加え、粒子の凝集を招きやすいため、必ずしも好ましい方法ではない。また、特許文献３の方法は、分級操作であるため、多大な労力、時間、動力費等が必要であるなどの問題があった。また、特許文献４の方法は無機微粒子の解砕にはきわめて有効であるが、この高圧分散法を有機架橋高分子粒子に適用した場合、該粒子の柔軟性が高く解砕しにくいか、有機架橋高分子粒子の一次粒子自体が粉砕されて摩擦係数の低減及び摩耗特性の向上が発現しなかったり、再凝集を起こしたりする問題があった。
【０００９】
従って、有機架橋高分子粒子の凝集物のポリエステル樹脂への混入を抑制するには、有機架橋高分子粒子をジオールに分散させスラリー化した後、解砕（粉砕）、分級、濾過などの操作を行なったのち、ポリエステル樹脂の製造段階の任意の段階に添加してポリエステル樹脂を製造する方法が行われてきた。そして、具体的な解砕処理としては、サンドミル、ボールミルに代表されるメディアを用いた湿式解砕（又は粉砕）処理；「ソノレータ」（同栄商事株式会社）を例とする自励式超音波粉砕機による解砕処理が一般的である
が、メディアを用いた処理では、処理時に媒体が残留したり、着色などを惹起したりする問題、又は過粉砕による再凝集や粉砕メディアの混入などの問題があった。また、自励式超音波粉砕機を用いた解砕処理では凝集物を解砕できないという問題があった。
【００１０】
いずれにしても製造工程で発生した有機架橋高分子粒子の凝集物の低減を目的とした該粒子を含むジオールスラリーの製造方法は未だ提供されていないのが現状である。
本発明の課題は、上述の問題を解消し、有機架橋高分子粒子の再凝集などの問題を惹起させることなく凝集物を効率良く解消する有機架橋高分子粒子を含有するポリエステル用ジオールスラリーの製造方法を提供することにあり、また、該スラリーを用いたポリエステル樹脂組成物の製造方法を提供することにある。また、本発明の他の課題は、透明性に優れた有機架橋高分子粒子を、効率よく非常に揃った粒度分布で再凝集などの問題を惹起させることなくポリエステル中に分散させることができるポリエステル樹脂組成物の製造方法及び該製造方法で得られたポリエステル樹脂組成物を成形してなるフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の課題を解決させるべく、分散液から分散媒を除去して得られる有機架橋高分子粒子を含むジオールスラリーの製造方法及び該スラリーを用いたポリエステ
ル樹脂の製造方法について鋭意研究した結果、ポリエステル樹脂の製造工程の任意の段階に添加する前のスラリーを３０ＭＰａ以上に加圧した後、常圧に戻す処理を１回以上施すことで、分散液から分散媒を除去する工程で生成した凝集物を解砕し、該粒子それ自身が有する一次粒子の粒度分布を短時間で実現し、さらにスラリーの濾過性を高めてより濾過精度を高めることが可能となって凝集粒子を大幅に減少させた有機架橋高分子粒子を含有するジオールスラリーが効率的に製造できることを見いだし、また、このようにして得られたジオールスラリーをポリエステルの製造工程の任意の段階に添加することで、ポリエステル樹脂組成物中において上記課題を解決できることも見出し、本発明に到達した。
【００１２】
すなわち本発明は次のとおりである。
［１］分散液から分散媒を除去して得られる有機架橋高分子粒子を含むジオールスラリーの製造方法であって、該有機架橋高分子粒子をジオールに分散させてスラリーを得、該スラリーを、最高圧力として３０ＭＰａ以上に加圧した後、常圧に戻す加圧処理を施すことを特徴とするジオールスラリーの製造方法。
［２］前記加圧処理が２回以上行われ、１回の加圧処理毎における最高圧力値を積算して求められる総処理圧力が１００ＭＰａ以上である、［１］に記載のジオールスラリーの製造方法。
［３］前記総処理圧力が１０５０ＭＰａ以下である、［１］又は［２］に記載のジオールスラリーの製造方法。
［４］前記総処理圧力が３００ＭＰａ以上である［１］〜［３］のいずれかに記載のジオールスラリーの製造方法。
［５］前記ジオールがエチレングリコールである、［１］〜［４］のいずれかに記載のジオールスラリーの製造方法。
［６］前記有機架橋高分子粒子が架橋ポリスチレン粒子である、［１］〜［５］のいずれかに記載のジオールスラリーの製造方法。
［７］テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分とを用い、エステル化反応及び／又はエステル交換反応を行ってポリエステル低重合体を得るエステル化工程、得られたポリエステル低重合体を重縮合してポリエステルを得る重縮合工程を有する、有機架橋高分子粒子を含むポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、［１］〜［６］のいずれかに記載の製造方法によって得られた有機架橋高分子粒子のジオールスラリーをポリエステルの製造工程の任意の段階で添加することを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製造方法。
［８］［７］に記載の方法で得られたポリエステル樹脂組成物を成形してなるポリエステルフィルム。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、分散液から分散媒を除去して得た有機架橋高分子粒子のジオールスラリーの製造において、該ジオールスラリーを３０ＭＰａ以上に加圧した後常圧に戻す処理を１回以上施すことにより、該スラリーに含まれる該粒子の凝集物を、該粒子それ自身が有する一次粒子の粒度分布近くまで短時間にて解砕でき、結果として凝集粒子を大幅に減少させた有機架橋高分子粒子を含有するジオールスラリーが得られる。そして、該ジオールスラリーをポリエステル製造工程の任意の段階に添加することにより、ポリエステル樹脂組成物中においても該粒子の凝集を抑制でき、このポリエステル樹脂組成物から得られるポリエステルフィルムは、フィルムの摩擦係数の低減及び摩耗特性を低下させることなく、透過光が散乱しにくく、高度の透明性が得られることからフィルム一般に好ましく使用できる上、該粒子の凝集が見られないことから、特に光学フィルムに好ましく使用できるため、本発明の工業的価値は高い。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明における加圧処理において、向かいあう方向からスラリーが衝突するような狭い流路の構造図の１例である。
【図２】本発明における加圧処理において、単なる１本の狭いスラリーの流路の構造図の１例である。
【図３】本発明における加圧処理において、オリフィス及び位置を調節できるバルブにより狭い流路が形成されるスラリーの流路の構造図の１例である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
尚、本発明において解砕とは、有機架橋高分子粒子の一次粒子が凝集したものを一次粒子に戻す操作を指し、粉砕とは、有機架橋高分子粒子の一次粒子の凝集の有無に関わらず、該一次粒子を破壊することを指す。
また、本発明においてポリエステルとは繰り返し構造単位の８０％以上がエチレンテレフタレート単位を有するポリエステルを指す。
また、本発明において、平均粒径とは、断りのない限り体積平均粒径を指す。
【００１６】
（有機架橋高分子粒子のジオールスラリーの製造方法）
本発明のジオールスラリーの製造方法は、分散液から分散媒を除去して得られる有機架橋高分子粒子を含むジオールスラリーの製造方法であって、該有機架橋高分子粒子をジオールに分散させスラリーを得、該スラリーを３０ＭＰａ以上に加圧した後、常圧に戻す加圧処理することを特徴とする。
【００１７】
・有機架橋高分子粒子：
本発明で用いる有機架橋高分子粒子は、分散液から分散媒を除去して得られるものであって、前記の分散媒除去に伴って生じる有機架橋高分子粒子の凝集物を含むこと以外はその形状、組成、製法に制限はなく、各種の方法から得ることができる有機架橋高分子粒子を用いることができる。
【００１８】
本発明に用いる有機架橋高分子粒子の組成の典型的な例としては、分子中に一個の脂肪族不飽和結合を有するビニル化合物（Ａ）と、架橋剤として分子中に２個以上の脂肪族不飽和結合を有する化合物（Ｂ）との共重合体を挙げることができる。
本発明に用いる有機架橋高分子粒子は、ポリエステルの製造あるいは成型時の高温においても実質的に不溶、不融で耐熱性を有するものでなければならない。具体的には窒素ガス流通下３００℃で３０分加熱処理した後の質量減少率が３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下であることが望ましい。従って、本発明に用いる有機架橋高分子粒子は架橋構造を有することが好ましく、前記ビニル化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との共重合体であることが好ましい。
【００１９】
共重合体の一成分である前記ビニル化合物（Ａ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、及びこれらのメチル又はグリシジルエステル、無水マレイン酸及び、そのアルキル誘導体、ビニルグリシジルエーテル、酢酸ビニル、スチレン、アルキル置換スチレン等を挙げることができる。また、前記化合物（Ｂ）としては、ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、エチレングリコールジメタクリレート等を挙げることができる。前記ビニル化合物（Ａ）及び前記化合物（Ｂ）は各々一種類以上用いることができる。また、化合物（Ｂ）のジビニルベンゼン等の架橋成分は、ポリエステルフィルムに加工されるときにフィルム透明性を低下させるボイドの生成を抑制するために１０質量％以下が好ましい。
【００２０】
本発明に用いる有機架橋高分子粒子の典型的な例としては、メタクリル酸メチルとジビニルベンゼン、アクリル酸メチルとジビニルベンゼン、スチレンとジビニルベンゼンの共重合体又はこれらの系において更にエチレングリコール単位を導入したものを挙げること
ができる。中でもメタクリル酸とジビニルベンゼンとの共重合体（架橋ポリメタクリル酸メチル粒子）やスチレンとジビニルベンゼンとの共重合体（架橋ポリスチレン粒子）
が好ましい。
【００２１】
本発明に用いる有機架橋高分子粒子の製造方法についても特に制限は無く、懸濁重合、乳化重合、ソープフリー乳化重合等のいずれを用いても良い。その場合、重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸カリウム−チオ硫酸ナトリウム等を用いることができる。さらに形状にも制限はなく、球状、紡錘状、不定形等のいずれを用いても良い。分散液から分散媒を除去する方法としては、真空乾燥機、棚段乾燥機、流動層乾燥機、スプレードライヤーなどの方法などがあるが、なかでもスプレードライヤーによる方法が乾燥時間短縮や有機架橋高分子粒子の凝集物が生じにくい点で優れており好ましく採用される。
【００２２】
本発明に用いる有機架橋高分子粒子は、ポリエステルとの親和性をさらに高めるため表面処理により各種官能基を導入することができる。例えば、カルボキシル基、水酸基、アミド基、スルホン酸基等を挙げることができ、カルボキシル基を導入するにはメタクリル酸、水酸基にはアクリル系モノマー、アミド基にはメタクリルアミド、スルホン酸基にはスチレンスルホン酸を用いるのが好適であるが特に限定はされない。
【００２３】
本発明に用いる有機架橋高分子粒子の体積平均粒径は、ジオールと混合してスラリーを製造する際に、０．０１μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましく、０．３μｍ以上が特に好ましい。体積平均粒径が下限値未満ではポリエステルフィルムに成型した際、その摩擦係数の低減及び摩耗特性が改善されないことがある。一方、本発明に用いる有機架橋高分子粒子の体積平均粒径は、ジオールスラリーと混合してスラリーを製造する際に、３μｍ以下が好ましく、２．５μｍ以下がより好ましく、２．０μｍ以下がさらに好ましい。体積平均粒径が上限値を超えるとポリエステルの表面粗度が大きくなり過ぎて、ポリエステルフィルム表面を傷つけて透明性が損なわれることがある。
【００２４】
・スラリー製造に使用するジオール：
本発明のジオールスラリーの製造方法に用いるジオールは、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールなど公知のジオールを使用することができるが、常温で液体であるジオールが好ましく、また該ジオールがポリエステル樹脂組成物の製造においてポリエステル分子に組み込まれることから、エチレングリコールの使用が特に好ましい。
【００２５】
・スラリーの加圧処理：
本発明の特徴の一つは、分散液から分散媒を除去して得られた有機架橋高分子粒子とジオールからなるスラリー中の有機架橋高分子粒子からなる凝集粒子の解砕処理にあり、ミキサーなど常用の方法で有機架橋高分子粒子をジオールに分散させスラリー化したものを、プランジャーポンプ等を用いて８０〜１０００μｍの狭い流路に強制的に送液することで加圧した後、幅の広い流路に送液することで常圧に戻す処理を１回以上施すことにより、有機架橋高分子粒子の一次粒子の凝集物を一次粒子にまで解砕処理することにある。従って、本発明のジオールスラリーの製造方法はメディアレス処理であり、メディアの一部が混入する等の影響を回避することができる。
【００２６】
一般的に該スラリーにかかる圧力が高いほど解砕効果は大きいが、その分、装置をより堅牢にする必要が生じたり、解砕から粉砕へとプロセスが進みすぎて粉砕された微粒子が増加して、これらが再凝集して粗大粒子を形成したりすることがある。一方、圧力が低すぎると十分な解砕効果が得られなかったり、解砕に長時間を要したりすることがある。ま
た、流路の幅は前記上限値を超えると、加圧するために強力なポンプが必要になり設備費、動力費ともに高額になる傾向がある、また前期下限値を下回ると吐出量が減るため、時間当たりのスラリーの加圧処理量が低下する傾向がある。
【００２７】
本発明において、該スラリーが通過する流路は、その接液部が焼結ダイヤモンド又は単結晶ダイヤモンドであることが好ましい。接液部分がセラミックスや金属の場合、摩耗のために溝の幅が広がり、その結果、該スラリーにかかる圧力が低くなって凝集物の解砕が不十分となりやすく、また、シール部から高圧のスラリーが漏洩することがある。また摩耗した接液部が異物として分散体に混入するため、分散体の純度が低下して実用上問題となることがある。
【００２８】
本発明における加圧処理において、該スラリーが通過する狭い流路の構造は、図１に示すように流体が向かいあう方向から衝突するような構造であっても良いし、図２に示すように１方向の狭い流路からなる構造であっても良い。さらに図３に示すようなオリフィス及び位置を調節できるバルブにより狭い流路が形成される構造の流路でも良い。これらの中でも１方向の狭い通路からなる構造の流路又はシート及び位置を調節できるバルブにより狭い流路が形成される構造の流路であるのが好ましい。図１のように流路の途中で流体が向かい合う方向から衝突させる構造の流路の場合、流体を向かい合う方向から衝突させることで、より大きな解砕エネルギーを得ることができるが、より大きな解砕エネルギーにより流体の温度が上昇し再凝集が起こることがある。
【００２９】
図１の構造を有する高圧処理装置としては、「ナノヴェイタ」（吉田機械興業社製）、「スターバースト」（スギノマシン社製）に代表される圧力式ホモジナイザーがあり、図２の構造を有する高圧処理装置としては、「ナノヴェイタ」（吉田機械興業社製）、「ＮＡＮＯ３０００」（双日マシナリー社製）に代表される圧力式ホモジナイザーがあり、図３の構造を有する高圧処理装置としては、「ゴーリン式ホモジナイザー」（エスエムテー社製）に代表される圧力式ホモジナイザーがある。
【００３０】
本発明における加圧処理条件としては、工業的に均一な解砕を安定的に行う観点から、３０ＭＰａ以上に加圧した後常圧に戻す加圧処理を１回以上施すことである。該加圧処理での処理圧力は、その下限値が凝集物の解砕を効率よく行う観点から好ましくは５０ＭＰａ以上であり、より好ましくは８０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１００ＭＰａ以上である。一方、処理圧力の上限値としては、３００Ｍｐａ以下が好ましく、さらには２００ＭＰａ以下、さらには１７５ＭＰａ以下である。また、該加圧処理において、１回の加圧処理毎における最高圧力値を積算して求められる総処理圧力を表すΣＰは１００ＭＰａ以上が好ましく、２００ＭＰａ以上がより好ましく、３００ＭＰａ以上がさらに好ましく、４００ＭＰａ以上が特に好ましい。この値が下限値未満だと、十分な解砕効果を得ることができないことがある。一方、総処理圧力ΣＰは、１０５０ＭＰａ以下が好ましく、１０００ＭＰａ以下がより好ましく、９００ＭＰａ以下がさらに好ましく、８００ＭＰａ以下が特に好ましい。この値が上限値以上だと、粒子が粉砕されてしまい、粉砕された粒子が再凝集することがある。
【００３１】
加圧処理における処理回数は１回の加圧処理毎における最高圧力値にもよるが、通常５〜２０回である。加圧処理における最高圧力が上記下限値より低い場合は、凝集物の解砕がほとんど行われず、処理回数を増やしてもほとんど解砕効果がない。また、１回の加圧処理毎における最高圧力値が高い場合は、ΣＰが上限を超えると凝集物が粉砕される傾向にあることから、処理回数は好ましくは１０回以下、より好ましくは５回以下である。
【００３２】
尚、加圧処理を繰り返す方法は、同一の液を容器に満たしたまま、加圧処理装置を通過させ、自己循環させる方法でも良く、バッチ式で区分して繰り返し処理する方法でも良い
。前者の方法は操作性に優れ、後者の方法はショートパスが無く品質的に確実な加圧処理が可能であり、スラリー品質の安定性に優れる。
上記解砕処理で得られたジオールスラリーは、サンドミルやボールミルに代表される湿式解砕（又は粉砕）処理では達成し難かった目開きの小さなフィルターなどによる濾過が容易であり、スラリー中に残った凝集粒子をここで除去することが可能になる。具体的には、本発明で用いる解砕処理を施さなかったスラリーは、例えば絶対濾過精度が１５μｍ以下のフィルターで濾過しようとすると、濾過圧力が急上昇して濾過ができなかったり、濾過に長時間を要したりすることがある。この点で、前述の解砕処理と濾過処理とは、単なる付加的な組合せではなく、相互に有機的に組み合わさっている。尚、ここでいう
絶対濾過精度とは、９９．９８％以上の粒子が補足される粒子径を意味する。また、フィルターの絶対濾過精度の下限は、フィルターの目詰まりによって、工程が不安定化されなければ特に制限はされないが、平均粒子径の１．５倍以上であることが好ましく、他方上限は２０μｍ以下であることが好ましい。
【００３３】
・ジオールスラリーの性質：
こうして解砕処理された本発明のジオールスラリーは、体積基準の粒度分布における粒径３．２７μｍ以上の粒子の比率（積算された３．２７μｍ以下の粒子の比率を１００％から減じた値）が３．５０％以下であることが好ましく、更に好ましくは２．００％以下であり、特に好ましくは１．０％以下である。このようなスラリーをポリエステルの製造工程に添加することにより、含まれる粗大粒子や凝集粒子の少ないポリエステル樹脂組成物を得ることができる。
【００３４】
本発明において得られるジオールスラリー中の有機架橋高分子粒子の濃度は、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が特に好ましい。該濃度が下限値未満であると添加するジオールスラリーが大量になるため大規模な設備が必要になることがある。一方、該濃度は３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が特に好ましい。該濃度が上限値を超えるとジオールスラリーの粘度が高くなりポリエステル製造工程への添加が困難になることがある。
【００３５】
（有機架橋高分子粒子のエチレングリコールスラリー及びその調製方法）
本発明においては、有機架橋高分子粒子と酸化アルミニウム微粒子をともに含むエチレングリコールスラリー（以下、「スラリー混合物」と称することがある）を有機架橋高分子粒子含有ポリエステルの製造工程の任意の段階に添加する。
【００３６】
・酸化アルミニウム微粒子：
酸化アルミニウム微粒子としては、例えば熱分解法、すなわち無水塩化アルミニウムを原料として火焔加水分解させる方法、又はアンモニウム明ばん熱分解法、すなわち水酸化アルミニウムを原料として硫酸と反応させて硫酸アルミニウムとした後、硫酸アンモニウムと反応させてアンモニウム明ばんとして焼成する方法等、種々の製法によるものを使うことができる。これらの方法により得られる酸化アルミニウムの結晶型はα型、γ型又はδ型が好ましく、さらに好ましくはγ型である。
【００３７】
酸化アルミニウム微粒子の体積平均粒径は、エチレングリコールと混合してスラリーとした状態において、１μｍ以下であることが好ましい。体積平均粒径が上限値を超えると、有機架橋高分子粒子の分散性が悪化する傾向がある。一方、酸化アルミニウム微粒子の体積平均粒径の下限値は酸化アルミニウム微粒子の製造法によって決まり、通常０．００１μｍ以上である。
【００３８】
酸化アルミニウム微粒子の体積平均粒径は、該酸化アルミニウム微粒子のエチレングリコールスラリーを大量の水で希釈して水分散液とした状態で、遠心沈降型粒度分布計を用
いて測定し、体積分率が５０％に達するときの粒径を体積平均粒径とする。ここで、酸化アルミニウム微粒子は水に対する分散性が良好で、測定時において再凝集しにくいので、通常、酸化アルミニウム微粒子の粒径測定に用いる大量の水には、界面活性剤を含有する必要はないが、粒径測定時に酸化アルミニウム微粒子の再凝集が起きる場合には、界面活性剤を含有することが好ましい。該界面活性剤としては低分子界面活性剤と高分子界面活性剤の両方を使用しうるが、酸化アルミニウム微粒子の凝集防止の観点から、適宜選択して用いることができる。また、界面活性剤の種類としては、ノニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤の中から適宜選択して用いることができる。また、測定に用いる大量の水に含まれる界面活性剤の含有量は、５０〜５００質量ｐｐｍ程度の範囲において適宜選択する。
【００３９】
また、酸化アルミニウム微粒子の体積平均粒径は、有機架橋高分子粒子の体積平均粒径より小さいことが好ましく、有機架橋高分子粒子の体積平均粒径の１／２以下が好ましく、１／５以下が更に好ましく、１／１０以下が特に好ましい。この比率が下限未満では有機架橋高分子粒子のエチレングリコールスラリーと酸化アルミニウム微粒子のエチレングリコールスラリーを混合してポリエステル製造時に添加しても、酸化アルミニウム微粒子による有機架橋高分子粒子の凝集防止効果を得ることができず、ポリエステル中で有機架橋高分子が凝集し、このポリエステルを原料として得られるポリエステルフィルムの外観は著しく悪化することがある。また、その下限は特に限定されないが、酸化アルミニウム微粒子の体積平均粒径の下限によって決まるものである。
【００４０】
酸化アルミニウム微粒子の比表面積は特に限定されないが、ポリエステル中での分散性の観点から、無機酸化物粉体のＢＥＴ法における比表面積は、１０〜２００ｍ２／ｇが好ましく、５０〜１５０ｍ２／ｇがより好ましい。
ポリエステル樹脂組成物に酸化アルミニウム微粒子を配合する場合、有機架橋高分子粒子とアルミナ微粒子をともに含むエチレングリコール（以下「スラリー混合物」と称することがある）を調製し、該スラリー混合物をポリエステル製造の任意の段階で添加することが好ましい。
【００４１】
スラリー混合物中の有機架橋高分子粒子の濃度は、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が特に好ましい。該濃度が下限値未満であると添加するスラリー混合物が大量になるため大規模な設備が必要になることがある。一方、該濃度は３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が特に好ましい。該濃度が上限値を超えるとエチレングリコールスラリーの粘度が高くなり添加が困難になることがある。
【００４２】
スラリー混合物の調製においては、単純に前記有機架橋高分子粒子と、酸化アルミニウム微粒子と、エチレングリコールとをモーターを備えた攪拌翼を用いて混合することで得られることもあるが、分散性の観点から、有機架橋高分子粒子のエチレングリコールスラリーと、酸化アルミニウム微粒子とのエチレングリコールスラリーとを混合して混合物スラリーを得ることが好ましい。
【００４３】
有機架橋高分子粒子のエチレングリコールスラリー又は酸化アルミニウム微粒子のエチレングリコールスラリーの調製方法は、特に限定されず、例えば、モーターを備えた攪拌翼を用いてエチレングリコールを攪拌し、そこに有機架橋高分子粒子又は酸化アルミニウム微粒子を投入混合する等の一般的な方法が挙げられる。また、必要に応じ粉砕処理、分級処理、濾過処理等の前処理を施すこともできる。さらには、市販の界面活性剤や分散剤を使用することもできる。
【００４４】
有機架橋高分子のエチレングリコールスラリーと酸化アルミニウム微粒子のエチレング
リコールスラリーとの混合方法は特に制限されず、例えばモーターを備えた攪拌翼を使用すれば良い。また添加前の混合時間については、３０分以上混合することが好ましく、より好ましくは６０分以上混合することであり、特に好ましくは１２０分以上混合することである。更に必要に応じ粉砕処理、分級処理、濾過処理等の前処理を施すことも好ましい。該粉砕処理時には、市販の界面活性剤や分散剤を使用することもできる。
【００４５】
有機架橋高分子粒子含有ポリエステル樹脂組成物の製造における有機架橋高分子粒子添加量に対する酸化アルミニウム微粒子の添加量は、質量比で０．１〜１０倍が好ましく、０．３〜５倍の範囲が特に好ましい。この値が下限値未満では有機架橋高分子粒子の表面が酸化アルミニウム微粒子で被覆されないためポリエステル樹脂組成物中で凝集する傾向がある。またこの値が上限値を超えても分散性は最早それ以上改善されないばかりか、逆に酸化アルミニウム微粒子の凝集による粗大粒子が生成するようになる。
【００４６】
（ポリエステル樹脂組成物の製造方法）
上記の製造方法によって得られた本発明の有機架橋高分子粒子のジオールスラリーをポリエステルの製造工程の任意の段階で添加すること以外は基本的に公知のポリエステル製造方法によりポリエステル樹脂組成物を製造することができる。ここで製造工程は回分法でも連続法でも行うことができる。以下に、ポリエチレンテレフタレートを例にして製造工程を説明する。
【００４７】
（ポリエステル原料）
本発明において、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とのエステル化反応及び／又はエステル交換反応を経て重縮合反応を行い、繰り返し構造単位の８０％以上がエチレンテレフタレート単位を有するポリエステルを得る。
【００４８】
・ジオール成分：
本発明において、エチレングリコールを主成分とするとは、全ジオール成分に対し、エチレングリコールを８０モル％以上用いることを言う。中でもエチレングリコールを９０モル％以上用いることが好ましく、９５モル％以上用いることがより好ましく、９９モル％以上用いることが更に好ましい。エチレングリコールの使用量が下限値以下では、ポリエステルフィルムの強度が低く、前記フィルムを得られないことがある。
【００４９】
本発明で用いるエチレングリコール以外のジオール成分としては、例えば、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール；１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環式ジオール；キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール；２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物、等が挙げられる。これらのジオール成分は単独で用いても良く、２種類以上を併用することもできる。
【００５０】
・ジカルボン酸成分：
本発明において、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体（以下、テレフタル酸成
分と称することがある）を主成分とするとは、ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体（以下、ジカルボン酸成分と称することがある）全量に対し、テレフタル酸成分を８０モル％以上用いることを言う。中でもテレフタル酸成分を９０モル％以上用いることが好ましく、９５モル％以上用いることがより好ましく、９９モル％以上用いることが更に好ましい。テレフタル酸成分の使用量が下限値未満では、十分な強度を有するポリエステルが得られないことがある。
【００５１】
本発明で用いるテレフタル酸のエステル形成性誘導体としては、炭素数1〜４のアルコ
ールのジエステルが挙げられ、中でもジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタレートが好ましく用いられる。
本発明で用いるテレフタル酸成分以外のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸；コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。これらのジカルボン酸成分は単独で用いても良く、２種類以上を併用することもできる。
【００５２】
（触媒、助剤）
本発明において、エステル化反応、エステル交換反応、重縮合反応における触媒を使用することができる。
・エステル化反応触媒：
前記エステル化反応においては、重縮合時に使用される後述の触媒及び助剤を使用することができる。その際、例えば、トリエチルアミン、トリ-ｎ-ブチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第三級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ-ｎ-ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム等の水酸化第四級アンモニウム、或いは、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム等の塩基性化合物等を少量添加しておくことにより、エチレングリコールからのジエチレングリコールの副生を抑制することができる。
【００５３】
・エステル交換反応触媒：
エステル交換反応触媒としては長周期型周期表（Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＩＵＰＡＣ  Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ２００５）（以下、単に「周期表」と呼ぶことがある。）１Ａ族の金属元素、周期表２Ａ族の元素、マンガン、鉄、及びコバルトからなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物が挙げられる。これらのなかで周期表２Ａ族の元素の化合物、特にはカルシウム化合物又はマグネシウム化合物は、エステル交換反応活性が高く、得られるポリエステルの着色も少ないため好ましく用いられる。更にカルシウム又はマグネシウム化合物の酢酸塩及びその水和物は反応系への溶解性がよいため好ましく用いられる。
【００５４】
・重縮合反応触媒：
重縮合反応触媒としてはアルミニウム、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、及びアンチモンからなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物、前記周期表１Ａ族の金属元素、周期表２Ａ族の元素、マンガン、鉄、及びコバルトからなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物、及び、前記周期表４Ａ族のチタン族元素からなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物が挙げられる。中でもゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物は、重縮合反応活性が高く、好ましいものとして挙げられる。その中でも二酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモン、チタンアルコキサイドが取り扱い性などの点で好ましく用いられる。尚、エステル化反応に触媒は特に必要としないが、上記重縮合反応触媒をエステル化反応時に添加することができる。
【００５５】
・熱安定化助剤：
本発明において熱安定化助剤としてリン化合物を添加することができる。リン化合物としては例えば、正リン酸；ポリリン酸；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート等のリン酸エステル等の５価のリン化合物；亜リン酸、次亜リン酸、及び、トリメチルホスファイト、ジエチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルデシルホスファイト、エチルジエチルホスホノアセテート、トリフェニルホスファイト等の３価のリン化合物が挙げられる。中でも、重縮合速度制御性の面から、リン酸、リン酸エステル等の５価のリン化合物のリン酸エステルが好ましく、トリメチルホスフェート、エチルアシッドホスフェートが特に好ましい。
【００５６】
上記触媒及び助剤の反応系への添加は、前記各化合物をエチレングリコール等のジオールや水等の溶液として行うのが好ましい。
尚、エステル交換反応においては、エステル交換反応速度を低下させることがあり、通常リン化合物はエステル交換反応終了後、重縮合反応の前に添加する。
【００５７】
・原料調製工程：
テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、必要に応じて用いられるその他の共重合成分等と共に、スラリー調製槽に投入し、攪拌下に混合した後、必要に応じてろ過することによって原料スラリーとする。ジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル比は、１．０２〜２．０が好ましく、１．０３〜１．７が更に好ましい。前記モル比が下限未満ではエステル化反応速度が低下することとなり、一方、前記モル比が上限を超えるとジエチレングリコールの生成量が増加することとなる。
【００５８】
テレフタル酸成分が、ジメチルテレフタレートのように昇華することなく融点を有するエステル形成性誘導体の場合は、該エステル形成性誘導体を溶融保存して原料とし、必要に応じてろ過してエチレングリコールとは別にエステル化工程に供給することができる。該エステル形成性誘導体に対するエチレングリコールのモル比は、好ましくは１．５〜２．５、更に好ましくは１．７〜２．３、特に好ましくは１．９〜２．１の範囲として混合することによりなされる。同モル比が前記範囲未満ではエステル交換反応性が低下することとなり、一方、前記範囲超過ではエチレングリコールからのジエチレングリコールの生成量が増加することとなる。
【００５９】
・エステル化工程：
エステル化工程はテレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化反応及び／又はテレフタル酸エステル形成性誘導体とエチレングリコールとのエステル交換反応を行い、ポリエステル低重合体（以下、オリゴマーと称することがある）を得る工程である。
エステル化反応は、単一のエステル化反応槽、又は、複数のエステル化反応槽を直列に接続した多段反応装置を用いて、エチレングリコールの還流下、且つ、反応で生成する水と余剰のエチレングリコールを系外に除去しながら、エステル化率（原料ジカルボン酸成分の全カルボキシル基のうちジオール成分と反応してエステル化したものの割合）が、通常９０％以上、好ましくは９３％以上に達するまで行われる。また、得られるオリゴマーの数平均分子量は５００〜５，０００であるのが好ましい。
【００６０】
本発明において、エステル化反応における反応条件としては、有機架橋高分子粒子を含まないエステル化反応条件をそのまま適用すればよく、例えば、複数のエステル化反応槽の場合、第１段目のエステル化反応槽における反応温度を、通常２４０〜２７０℃、好ま
しくは２４５〜２６５℃、圧力を、通常０〜３００ｋＰａＧ（Ｇは大気圧に対する相対圧力であることを示す）、好ましくは０〜２００ｋＰａＧとし、最終段における反応温度を、通常２５０〜２８０℃、好ましくは２５５〜２７５℃、圧力は通常０〜１８０ｋＰａＧ、好ましくは０〜１５０ｋＰａＧとすることができる。尚、単一のエステル化反応槽による場合には、前記最終段における反応条件が採られる。
【００６１】
エステル交換反応による場合、エステル交換反応は、単一のエステル交換反応槽、又は、複数のエステル交換反応槽を直列に接続した多段反応装置を用いて、エチレングリコールの還流下、且つ、反応で生成するエステル由来のアルコール成分と余剰のエチレングリコールを系外に除去しながら、エステル交換反応率（原料ジカルボン酸エステル成分由来の全カルボキシル基のうちジオール成分と反応してエステル化したものの割合）が、通常９７％以上、好ましくは９９％以上に達するまで行われる。また、得られるエステル交換反応生成物としてのポリエステル低分子量体の数平均分子量は５００〜５，０００であるのが好ましい。
【００６２】
エステル交換反応における反応条件としては、有機架橋高分子粒子を含まないエステル交換反応条件をそのまま適用すればよく、例えば、複数のエステル交換反応槽の場合、第１段目のエステル交換反応槽における反応温度を、通常１８０〜２３０℃、好ましくは１８０〜２２０℃、圧力を、通常０〜３００ｋＰａＧ、好ましくは０〜２００ｋＰａＧとし、最終段における反応温度を、通常２２０〜２６０℃、好ましくは２２５〜２４０℃、圧力を、通常０〜２００ｋＰａＧ、好ましくは０〜１５０ｋＰａＧとすることができる。尚、単一のエステル交換反応槽で行う場合には、エステル交換反応槽の反応温度を１５０〜２８０℃、好ましくは１５０〜２５０℃、圧力を、０〜２００ｋＰａＧ、好ましくは０〜１５０ｋＰａＧとしてエステル交換反応を実施する。
【００６３】
本発明においては、テレフタル酸成分として、テレフタル酸誘導体を用いるエステル交換法を用いると、ポリエステルオリゴマーの粘度が低くなるため、有機架橋高分子粒子を含むジオールスラリーを添加した際に、有機架橋高分子粒子の分散性が向上するため好ましい。中でも、ジメチルテレフタレートを使用するエステル交換法を使用することが好ましい。特に、前記スラリー混合物を重縮合反応直前に添加する場合、その効果は顕著である。
【００６４】
本発明のジオールスラリーを本発明のポリエステル樹脂組成物の製造工程の任意の段階に添加するに際し、回分法においては反応容器内に一括して投入してもよく、配管等を通じて連続的に添加してもよい。また、連続法においてはエステル化槽、重縮合反応槽等の反応槽に配管等を通じて添加してもよく、反応槽を連結する配管に注入してもよい。更には気液界面を有する反応容器や反応槽等に添加する場合は、本発明のジオールスラリーを気相部に添加しても液相部に添加してもよいが、容器内壁面にジオールスラリーが付着して乾固し有機架橋高分子粒子の凝集体となってポリエステル樹脂組成物に混入することがないようにすることが好ましい。
【００６５】
・重縮合工程：
本発明において、エステル化反応／エステル交換反応工程に続き、重縮合工程を行う。溶融重縮合は、連続式、回分式のいずれの方法でもかまわないが、連続式の場合は複数の溶融重縮合槽を直列に接続した、例えば、第１段目が攪拌翼を備えた完全混合型の反応器、第２段及び第３段目が攪拌翼を備えた横型プラグフロー型の反応器からなる多段反応装置を用いて、減圧下に、副生するエチレングリコールを系外に留出させながら行われる。
【００６６】
連続式の溶融重縮合における反応条件としては、有機架橋高分子粒子を含まない連続式の溶融重縮合反応条件をそのまま適用すればよく、例えば、複数の重縮合槽の場合、第１
段目の重縮合槽における反応温度を、通常２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃、絶対圧力を、通常６５〜１．３ｋＰａ、好ましくは２６〜２ｋＰａとし、最終段における反応温度を、通常２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９５℃、絶対圧力を、通常１．３〜０．０１３ｋＰａ、好ましくは０．６５〜０．０６５ｋＰａとする。中間段における反応条件としては、それらの中間の条件が選択され、例えば、３段反応装置においては、第２段における反応温度を、通常２６５〜２９５℃、好ましくは２７０〜２８５℃、絶対圧力を、通常６．５〜０．１３ｋＰａ、好ましくは４〜０．２６ｋＰａとする。
【００６７】
一方、回分式の場合は、有機架橋高分子粒子を含まない連続式の溶融重縮合反応条件をそのまま適用すればよく、通常、エステル化又はエステル交換反応槽とそれに直列に接続された重縮合反応槽からなる反応装置を用いて、減圧下に、副生するエチレングリコールを系外に留出させながら行われる。
回分式の溶融重縮合における反応条件としては、例えば、溶融重縮合槽における反応温度を、通常２２０〜３００℃、好ましくは２２０〜２９５℃の範囲で漸次昇温し、漸次減圧し通常最終圧力を１．３〜０．０１３ｋＰａ、好ましくは０．６５〜０．０６５ｋＰａとする。
【００６８】
・ペレット化、固相重縮合：
溶融重縮合により得られた樹脂は、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷しながら若しくは水冷後、カッターで切断してペレット状、チップ状等の粒子状体のポリエステル樹脂組成物とされる。得られたポリエステル樹脂組成物は必要に応じて融点以下で不活性ガス雰囲気下又は減圧下で固相重縮合を行ってもよい。
【００６９】
（ポリエステル樹脂組成物の性質）
ポリエステル樹脂組成物に含まれる有機架橋高分子粒子の濃度は０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、０．４質量％以上が特に好ましい。濃度が下限値未満だと得られるポリエステル樹脂組成物をポリエステルフィルムに成型した際、ポリエステルフィルムに含まれる有機架橋高分子粒子量が少なすぎてその走行性や耐摩耗性が改善されないことがある。またポリエステル樹脂組成物に含まれる有機架橋高分子粒子濃度が３．０質量％以下であることが好ましく、２．０質量％以下がより好ましく、１．５質量％以下が特に好ましい。上限値を超えると。ポリエステル製造時の有機架橋高分子粒子の添加量が多くなり過ぎ、本発明を用いてもポリエステル製造時における有機架橋高分子粒子の凝集を防止することができず、ポリエステルフィルムに成型した際に凝集した有機架橋高分子粒子による外観が悪いポリエステルフィルムになることがある。
【００７０】
本発明で得られるポリエステル樹脂組成物は有機架橋高分子粒子のマスターバッチとしても使用することができる。即ちポリエステル製造において比較的高濃度の有機架橋高分子粒子含有ポリエステル樹脂組成物を製造し、このポリエステル樹脂組成物をポリエステル樹脂で適宜希釈してフィルム原料とすることができる。
【００７１】
（ポリエステルフィルムの性質）
本発明の方法により得られるポリエステル樹脂組成物を直接成形して本発明のポリエステルフィルムを得ることができる。一方、前記ポリエステル樹脂組成物と、有機架橋高分子粒子を含有しないポリエステルとを混合してから直接成形して、又は一旦粒状のポリエステル樹脂組成物としてからこれを成形して、ポリエステルフィルムを得ることもできる。本発明におけるフィルムとは１〜５００μｍの厚さのものを指す。
【００７２】
ポリエステルフィルムの製造においては公知の方法を用いて製造することができる。成
形法としては、公知のフィルム製造法を適用でき、例えば、ポリエステルの融点以上の温度で溶融した後、押出成形によりポリエステルシートを得ることができる。さらに、得られたポリエステルシートを二軸延伸してポリエステルフィルムを得ることができる。
前記ポリエステルシート又はポリエステルフィルムに含まれる有機架橋高分子粒子の含有量は０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、０．３質量％以上が特に好ましい。含有量が下限値未満だとポリエステルフィルムに含まれる有機架橋高分子粒子量が少なすぎてその走行性や耐摩耗性が改善されないことがある。また有機架橋高分子粒子の含有量が１．０質量％以下であるのが好ましく、０．８質量％以下であるのがより好ましく、０．６質量％以下であるのが特に好ましい。含有量が上限値を越えるとポリエステルフィルム中の有機架橋高分子粒子添加量が多くなり過ぎ、有機架橋高分子粒子が凝集しやすい傾向となり透明性が低く外観が不良のポリエステルフィルムとなることがあるほか、通常のフィルム取り扱い時に摩擦により有機架橋高分子粒子の凝集物がフィルムから脱落してフィルム表面に欠陥を生じさせることがある。
【００７３】
前記ポリエステルシート又はポリエステルフィルムに含まれる有機架橋高分子粒子の粒径は、その上限が好ましくは３．０μｍ以下であり、より好ましくは２．０μｍ以下である。粒径が上限値より大きい場合は、ポリエステルシート又はフィルムのヘイズが大きくなり、シート又はフィルムの透明性を損ねることがある。一方、粒径の下限は好ましくは０．１μｍ以上であり、より好ましくは０．５μｍ以上である。粒径が下限値より小さい場合は、シート又はフィルム表面の突起高さが低くなり、必要な摩擦係数低減効果が得られないことがある。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、「ポリエステル樹脂分」とある場合は、ポリエステル樹脂組成物に含まれるポリエステルの質量を示す。
本発明で用いたポリエステルの各特性値の測定は次の方法に従って行なった。
【００７５】
（有機架橋高分子粒子のエチレングリコールスラリーに含まれる有機架橋高分子粒子の体積平均粒径の測定［μｍ］）
有機架橋高分子粒子のエチレングリコールスラリー０．０３〜０．１０ｇをポリアクリル酸系分散剤（商品名：アロンＴ−５０、東亜合成社製）の水溶液２００ｍｌに混合して、レーザー回折型粒度分布計（商品名：ＭＴ−３０００ＩＩ、日機装社製）を用いて体積平均粒径を測定した。この場合の体積平均粒径とは体積分率で５０％に達するときの粒径である。また、アロンＴ−５０の水溶液は水１００質量部に対しアロンＴ−５０（濃度４３質量％）を固形分で０．０１質量部加え充分に混合することで得た。
【００７６】
（加圧処理の評価）
加圧処理による有機架橋高分子粒子の解砕性の評価は、上記の有機架橋高分子粒子のエチレングリコールスラリーに含まれる有機架橋高分子粒子の体積平均粒径の測定結果で得られた粒度積算分布から粒径３．２７０μｍ以下の粒子の比率を得、これを１００％から減じた値を算出し、３．２７０μｍ以上の粒子の割合（体積基準）とした。該割合が小さいほど解砕性が良好である。該割合が１．００％以下の場合に◎（優秀）、１．０１以上２．００％以下の場合に○（良好）、２．０１％以上３．５０％以下の場合に△（可）、３．５１％以上の場合に×（不可）と判定し、◎、○、△を合格とした。
【００７７】
（ポリエステル樹脂組成物中の架橋ポリスチレン粒子の体積平均粒径の測定［μｍ］）
１．６ｇの有機架橋高分子粒子を含むポリエステルに１６０ｍｌのフェノール−テトラクロロエタン混合溶媒（２／３）を加えた後、１３０℃で加熱しながら７０分攪拌して混合溶媒中にポリエステルを溶解させた。該混合溶媒を室温まで冷却した後、レーザー回折
方粒度分布計ＨＲＡ（日機装）を用いて平均粒径を測定した。この場合の平均粒径とは体積分率で５０％に達するときの粒径である。
【００７８】
（ポリエステルの固有粘度（ＩＶ）［ｄＬ／ｇ］）
１，１，２，２−テトラクロロエタン／フェノール＝１／１(質量比)の混合溶液を溶媒として３０℃にて測定した。
ポリエステル樹脂試料約０．２５ｇを、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（質量比１／１）の混合溶媒約２５ｍＬに、濃度が１．００ｇ／ｄＬとなるように溶解させた後、３０℃まで冷却し、３０℃において全自動溶液粘度計（センテック社製、「ＤＴ５５３」）にて、試料溶液及び溶媒のみの落下秒数を測定し、以下の式により、固有粘度（ＩＶ）を算出した。
【００７９】
ＩＶ＝（（１＋４ＫＨηｓｐ）０．５−１）／（２ＫＨＣ）
ここで、ηｓｐ=η／η０−１であり、ηは試料溶液の落下秒数、η０は溶媒のみの落下
秒数、Ｃは試料溶液濃度（ｇ／ｄＬ）、ＫＨはハギンズの定数である。ＫＨは０．３３を採用した。尚、試料の溶解条件は、１１０℃で３０分間である。
（酸化アルミニウム微粒子のエチレングリコールスラリーに含まれる酸化アルミニウム微粒子の体積平均粒径の測定［μｍ］）
酸化アルミニウム微粒子のエチレングリコールスラリー１ｇを純水５０ｇに混合して、遠心沈降型粒度分布計（商品名：ＳＡＣＰ−４Ｌ、島津製作所製）を用いて体積平均粒径を測定した。この場合の体積平均粒径とは体積分率で５０％に達するときの粒径である。
【００８０】
参考例１：
（架橋ポリスチレン粒子の製造）
脱塩水１５００質量部に水溶性重合開始剤の過硫酸カリウム３．２質量部と分散安定剤としてラウリル硫酸ナトリウム０．１５質量部を添加し均一に溶解させた後、スチレン９２質量部とジビニルベンゼン８質量部の混合溶液を加えた。窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら７０℃−２４時間重合反応を行った。得られた粒子を電子顕微鏡で観察したところ、平均粒径１．０μｍのほぼ球状のものであった。重合反応後のスラリーをスプレードライして粉末状の架橋ポリスチレン粒子を得た。
【００８１】
参考例２：
（酸化アルミニウム微粒子のエチレングリコールスラリーの製造）
エチレングリコール１００質量部、高分子型分散剤（ポリエチレンイミンアルキレンオキシド付加物、商品名：ディスコールＥ４２０、第一工業製薬社製）０．００３質量部、純水０．０２質量部を計量し、酸化アルミニウム微粒子（親水性フュームドアルミナ、一次粒径：１３ｎｍ、商品名：Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  Ｏｘｉｄｅ  Ｃ、日本アエロジル社製）２２質量部を加え攪拌機で混合して酸化アルミニウム微粒子のエチレングリコールスラリーを得た。次いで酸化アルミニウム微粒子の平均粒径が０．０７μｍになるように横型連続式湿式媒体攪拌ミル（商品名：ダイノーミル、シンマルエンタープライゼス社製）で粉砕処理を実施した。次いで円筒型遠心分離機（ＡＳＭ１６０、巴工業社製）で遠心分離処理を施した後、カートリッジフィルター（商品名：ＳＬ−０３０、ロキテクノ社製）でろ過することで平均粒径が０．０７μｍの酸化アルミニウム微粒子のエチレングリコールスラリーを得た。
【００８２】
（有機高分子粒子及び酸化アルミニウム微粒子の各エチレングリコールスラリーの混合）
参考例１で得た架橋ポリスチレン粒子のエチレングリコールスラリーと参考例２で得た酸化アルミニウム微粒子のエチレングリコールスラリーとを攪拌翼とモーターを使用して１２０分間混合した。
以下の実施例において、有機架橋高分子粒子は、エチレングリコールスラリーとして添加したが、記載されている添加量は該化合物の固形分としての添加量である。
【００８３】
比較例１：
エチレングリコールを９０質量部、参考例１で得られた架橋ポリスチレン粒子１０質量部を計量して攪拌機で混合し、架橋ポリスチレン粒子を含むエチレングリコールスラリーを得た。得られたエチレングリコールスラリーに含まれる３．２７０μｍ以上の架橋ポリスチレン粒子の割合（体積基準）を表１に示す。該割合は８．７２％であり、判定は×であった。これは比較例１のエチレングリコールスラリーに架橋ポリスチレン粒子の凝集物が含まれていたことを示している。
【００８４】
実施例１：
比較例１のエチレングリコールスラリーを図１に示す構造を有する圧力式ホモジナイザー「ナノヴェイタ（吉田機械興業社）」を用いて、１５０ＭＰａの圧力に加圧した後、常圧に戻す加圧処理をバッチ式で５回繰り返し実施した。本実施例においては、比較例１のエチレングリコールスラリーを１点で交差する２本の流路にプランジャーポンプで間欠的に送液し、該スラリーを向かいあう方向から衝突させた。加圧処理の処理圧力設定は、１回のストロークにおける最高圧力値が設定圧力値（１５０ＭＰａ）となるようにプランジャーの押出し速度を調節することにより行った。加圧処理評価を表１に示すが、加圧処理後のエチレングリコールスラリーに含まれる３．２７０μｍ以上の架橋ポリスチレン粒子の割合（体積基準）は０％であり、判定は◎であった。これは１５０ＭＰａの加圧処理を５回行うことにより凝集物の解砕を達成することができたことを示している。
【００８５】
実施例２：
比較例１のエチレングリコールスラリーを図３に示す構造を有する圧力式ホモジナイザー「ゴーリン式ホモジナイザー（エスエムテー社）」を用いて５０ＭＰａの加圧処理を８回行ったこと以外は実施例１と同様に行った。本実施例においては、比較例１のエチレングリコールスラリーを位置が調節可能なバルブとオリフィスが形成する流路にプランジャーポンプで間欠的に送液し通過させた。加圧処理の処理圧力設定は、実施例１と同様プランジャーの押出し速度を調節することにより行った。加圧処理評価を表１に示すが、加圧処理後のエチレングリコールスラリーに含まれる３．２７０μｍ以上の架橋ポリスチレン粒子の割合（体積基準）は０．７４％であり、判定は◎であった。これは５０ＭＰａの加圧処理を８回行うことにより凝集物の解砕を達成することができたことを示している。
【００８６】
実施例３：
実施例１において、圧力式ホモジナイザー「ナノヴェイタ（吉田機械興業社）」の流路を図２に示す構造に変更し、加圧処理回数を３回に減らしたこと以外は実施例１と同様にして加圧処理を実施した。本実施例においては、比較例１のエチレングリコールスラリーを向かいあう方向から衝突させず、一方向に通過させた。加圧処理評価を表１に示すが、加圧処理後のエチレングリコールスラリーに含まれる３．２７０μｍ以上の架橋ポリスチレン粒子の割合（体積基準）は０．９０％であり、判定は◎であった。これは１５０ＭＰａの加圧処理を３回行うことにより凝集物の解砕を達成することができたことを示している。
【００８７】
実施例４：
実施例２において、加圧処理条件を圧力５０ＭＰａ、処理回数６回に変更すること以外は実施例２と同様にして加圧処理を実施した。加圧処理評価を表１に示すが、加圧処理後のエチレングリコールスラリーに含まれる３．２７０μｍ以上の架橋ポリスチレン粒子の割合（体積基準）は１．５３％であり、判定は○であった。これは５０ＭＰａの加圧処理を６回行うことにより凝集物の解砕を良好に行うことができたことを示している。
【００８８】
実施例５：
実施例２において、加圧処理条件を圧力５０ＭＰａ、処理回数４回に変更すること以外は実施例２と同様にして加圧処理を実施した。加圧処理評価を表１に示すが、加圧処理後のエチレングリコールスラリーに含まれる３．２７０μｍ以上の架橋ポリスチレン粒子の割合（体積基準）は３．４５％であり、判定は△であった。これは５０ＭＰａの加圧処理を４回行うことにより凝集物の解砕をやや良好に行うことができたことを示している。
【００８９】
実施例６：
実施例１において、加圧処理条件を圧力２００ＭＰａ、処理回数５回に変更すること以外は実施例１と同様にして加圧処理を実施した。本実施例においては、比較例１のエチレングリコールスラリーを向かいあう方向から衝突させた。加圧処理評価を表１に示すが、加圧処理後のエチレングリコールスラリーに含まれる３．２７０μｍ以上の架橋ポリスチレン粒子の割合（体積基準）３．４９％であり、判定は△であった。これは２００ＭＰａの加圧処理を５回行うことにより、有機架橋高分子粒子の一次粒子が一部粉砕され、再凝集が起きたことを示している。
【００９０】
比較例２：
実施例２において、加圧処理条件を圧力２０ＭＰａ、処理回数３回に変更すること以外は実施例２と同様にして加圧処理を実施した。加圧処理評価を表１に示すが、加圧処理後のエチレングリコールスラリーに含まれる３．２７０μｍ以上の架橋ポリスチレン粒子の割合（体積基準）は７．７８％であり、判定は×であった。これは２０ＭＰａの加圧処理を３回行った程度では凝集物の解砕は不十分であったことを示している。
【００９１】
比較例３：
実施例１において、比較例１のエチレングリコールスラリーを、圧力式ホモジナイザーの代わりに自励式超音波粉砕機の「ソノレータ（同栄商事株式会社）」を用いて６ＭＰａに加圧して、常圧に戻す加圧処理を５３回、循環による連続処理を実施した。本比較例においては、比較例１のエチレングリコールスラリーをポンプで加圧し、ノズルから噴射するとともに発振ブレードに衝突させると、ブレードに超音波周波数領域の自励発振を起こさせ、該スラリー中にキャビテーションが生じる。すると、空洞部の圧力差により該スラリーにせん断力がかかる仕組みになっている。加圧処理後のエチレングリコールスラリーに含まれる３．２７０μｍ以上の架橋ポリスチレン粒子の割合（体積基準）は７．３８％であり、判定は×であった。これは６ＭＰａの加圧処理では処理回数を多数回行っても凝集物の解砕は不十分であったことを示している。
【００９２】
比較例４：
比較例３において、加圧処理の圧力を２ＭＰａ、処理回数を３６回に変更したところ、３．２７０μｍ以上の架橋ポリスチレン粒子の割合（体積基準）は８．６９％であり、判定は×であった。これは凝集物の解砕がほとんど行われなかったことを示している。
実施例７：
ジメチルテレフタレート１００質量部、エチレングリコール６５質量部を、攪拌装置、昇温装置及び留出液分離塔を備えたエステル交換反応槽に仕込み、１５０℃に加熱してジメチルテレフタレートを溶融させた。次いで、酢酸マグネシウムを、得られるポリエステル樹脂分に対し０．０９質量部添加されるように酢酸マグネシウム四水塩のエチレングリコール溶液を添加した後、常圧下で３時間かけて２２５℃まで昇温させ、さらに２２５℃で１時間１５分攪拌保持すると共にメタノールを留去しながらエステル交換反応を行ない、実質的にエステル交換反応を終了してポリエステル低重合体（オリゴマー）を得た。
【００９３】
次に、該ポリエステルオリゴマーを攪拌装置、昇温装置及び減圧装置を備えた重縮合反
応槽へ移送した後、攪拌下、実施例１の架橋ポリスチレン粒子のエチレングリコールスラリーと酸化アルミニウム微粒子のエチレングリコールスラリーの混合物を、得られるポリエステル樹脂分に対し、架橋ポリスチレン粒子が固形分で０．６質量％、酸化アルミニウム微粒子が固形分で０．３質量％含まれるように前記オリゴマーに添加した。
【００９４】
次いで熱安定剤としてリン酸のエチレングリコール溶液を、得られるポリエステル樹脂分に対しリン酸添加量が０．０３質量部となるように、また、重縮合触媒として三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液を、得られるポリエステル樹脂分に対し三酸化アンチモン添加量が０．０４質量部となるように、前記オリゴマーに添加した後、１０１．３ｋＰａから０．４ｋＰａまで８５分間で減圧し０．４ｋＰａに保持するとともに、２２５℃から２８０℃まで２時間かけて昇温させ２８０℃で１．５時間保持して重縮合反応を行い、固有粘度０．６２ｄＬ／ｇのポリエステル樹脂組成物を得た。
【００９５】
次いで該ポリエステル組成物と架橋ポリスチレン粒子を含まないポリエチレンテレフタレート樹脂とをポリエステルフィルム中に含まれる架橋ポリスチレン粒子量が０．３質量％になるように、ポリエステルフィルム成形機のホッパー内で混合した後２８５℃で溶融押出成形することで未延伸シートを得た後、９０℃で縦方向に４．０倍、次いで横方向に３．５倍逐次二軸延伸し、次いで１８０℃３分間で熱固定することで厚さ１５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【００９６】
ポリエステル樹脂組成物中の架橋ポリスチレン粒子の分散性評価を表２に示す。架橋ポリスチレン粒子の体積平均粒径は１．５２μｍであったことから、実施例１の加圧処理で得た架橋ポリスチレン粒子のエチレングリコールスラリーを用いると、該粒子のポリエステル樹脂中における分散性は良好であったことがわかる。また、得られたポリエステルフィルムには目視で確認できる有機架橋高分子粒子の凝集物は存在せず、透明性も良好であり、ポリエステルフィルムの外観は良好であった。
【００９７】
実施例８：
実施例７において、実施例１で得た架橋ポリスチレン粒子を含むエチレングリコールスラリーの代わりに実施例２で得た架橋ポリスチレン粒子を含むエチレングリコールスラリーを添加すること以外は実施例７と同じ方法でポリエステル樹脂組成物を得た。ポリエステル樹脂組成物中の架橋ポリスチレン粒子の分散性評価を表２に示す。架橋ポリスチレン粒子の体積平均粒径は１．５０μｍであったことから、実施例２の加圧処理で得た架橋ポリスチレン粒子のエチレングリコールスラリーを用いると、該粒子のポリエステル樹脂中における分散性は良好であったことがわかる。
【００９８】
実施例９：
実施例７において、実施例１で得た架橋ポリスチレン粒子を含むエチレングリコールスラリーの代わりに実施例３で得た架橋ポリスチレン粒子を含むエチレングリコールスラリーを添加すること以外は実施例７と同じ方法でポリエステル樹脂組成物を得た。ポリエステル樹脂組成物中の架橋ポリスチレン粒子の体積平均粒径を表２に示す。架橋ポリスチレン粒子の体積平均粒径は１．５２μｍであったことから、実施例３の加圧処理で得た架橋ポリスチレン粒子のエチレングリコールスラリーを用いると、該粒子のポリエステル樹脂中における分散性は良好であったことがわかる。
【００９９】
比較例６：
実施例７において、実施例１で得た架橋ポリスチレン粒子を含むエチレングリコールスラリーの代わりに比較例４で得た架橋ポリスチレン粒子を含むエチレングリコールスラリーを添加すること以外は実施例７と同じ方法でポリエステル樹脂組成物を得た。ポリエステル樹脂組成物中の架橋ポリスチレン粒子の体積平均粒径を表２に示す。架橋ポリスチレ
ン粒子の体積平均粒径は３．０５μｍであったことから、比較例４の加圧処理で得た架橋ポリスチレン粒子のエチレングリコールスラリーを用いると、該粒子のポリエステル樹脂中における分散性は不良であったことがわかる。
【０１００】
【表１】
2014196468.tif 000002
【０１０１】
【表２】
2014196468.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明により、有機架橋高分子粒子が良好に分散したポリエステル樹脂組成物及びポリエステルフィルムが得られ、該ポリエステルフィルムは外観が良好であり、良好に分散した有機架橋高分子粒子により、ポリエステルフィルムの摩擦係数が低減すると同時に磨耗特性が向上するため、フィルム用途全般において有用である。中でもフィルムの透明性を損なわず、凝集物が確認されないことから、光学用フィルムとして特に有用である。
【図１】
2014196468.tif 000004
【図２】
2014196468.tif 000005
【図３】
2014196468.tif 000006