(57)【要約】【課題】本発明は、ポリイミド樹脂用の原料モノマーとして使用可能なビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物誘導体を工業的に有利に製造する方法を提供する。【解決手段】無水マレイン酸誘導体と４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物誘導体とを、炭素数２〜１０の脂肪族カルボン酸エステル溶媒又は炭素数３〜７の炭酸エステル溶媒中、光付加反応することにより、ポリイミド樹脂用の原料モノマーとして有用なビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物誘導体を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2014172875.tif 000012
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、それぞれ水素原子 、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子を表し、又は、Ｒ１とＲ２が結合してそれらが結合する炭素数４〜１０のアルキレン基を表す。）
で表される無水マレイン酸誘導体と、
一般式（２）
【化２】
2014172875.tif 000013
（式中、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で表される４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物誘導体とを、炭素数２〜１０の脂肪族カルボン酸エステル溶媒又は炭素数３〜７の炭酸エステル溶媒中、光付加反応することを特徴とする、
一般式（３）
【化３】
2014172875.tif 000014
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、前記と同じ意味を表す。）
で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物の製造方法。
【請求項２】
脂肪族カルボン酸エステル溶媒が、炭素数４〜８の脂肪族カルボン酸エステル溶媒である、請求項１に記載の脂環式テトラカルボン酸二無水物の製造方法。
【請求項３】
炭酸エステル溶媒が、炭素数３〜５の炭酸エステル溶媒である、請求項１に記載の脂環式テトラカルボン酸二無水物の製造方法。
【請求項４】
一般式（１）
【化４】
2014172875.tif 000015
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、それぞれ水素原子 、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子を表し、又は、Ｒ１とＲ２が結合してそれらが結合する炭素数４〜１０のアルキレン基を表す。）
で表される無水マレイン酸誘導体と、
一般式（２）
【化５】
2014172875.tif 000016
（式中、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で表される４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物誘導体とを、炭素数２〜１０の脂肪族カルボン酸エステル溶媒又は炭素数３〜７の炭酸エステル溶媒中、光付加反応することで得られる、
一般式（３）
【化６】
2014172875.tif 000017
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、前記と同じ意味を表す。）
で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物。
【請求項５】
脂肪族カルボン酸エステル溶媒が、炭素数４〜８の脂肪族カルボン酸エステル溶媒である、請求項４に記載の脂環式テトラカルボン酸二無水物。
【請求項６】
炭酸エステル溶媒が、炭素数３〜５の炭酸エステル溶媒である、請求項４に記載の脂環式テトラカルボン酸二無水物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般式（３）
【化１】
2014172875.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、それぞれ水素原子 、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子を表し、又は、Ｒ１とＲ２が結合してそれらが結合する炭素数４〜１０のアルキレン基を表す。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で表される、脂環式テトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＣＯＤＡ誘導体と略記する。）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、代表的なビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物の合成法としては、無水マレイン酸と４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物をメチルエチルケトン溶媒中、光増感剤としてアセトフェノン存在下で、光付加反応する製造方法が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第３，４２３，４３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、従来の方法で製造されたビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物を用いて、特定の３種のジアミン化合物とでポリイミド樹脂を製造しようとしたところ、当該ポリイミド樹脂の分子量が十分に上がらず、そのため、当該ポリイミド樹脂の成形体（フィルム）は非常に脆く、ポリイミド成形体として使用できないとう問題を見出した。
【０００５】
本発明は、ＢＣＯＤＡ誘導体をポリイミド樹脂の原料として使用した場合においても、ポリイミド成形体（フィルム）として使用できるＢＣＯＤＡ誘導体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討の結果、無水マレイン酸誘導体と４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物誘導体（以下、ＣＨＤＡ誘導体と略記する。）の光付加反応において、反応溶媒に特定の溶媒を使用することにより製造されたＢＣＯＤＡ誘導体が、ポリイミド樹脂用の原料モノマーとして使用できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、以下のものである。
【０００８】
［項１］
一般式（１）
【化２】
2014172875.tif 000003
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、それぞれ水素原子 、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子を表し、又は、Ｒ１とＲ２が結合してそれらが結合する炭素数４〜１０のアルキレン基を表す。）
で表される無水マレイン酸誘導体と、
一般式（２）
【化３】
2014172875.tif 000004
（式中、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で表される４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物誘導体とを、炭素数２〜１０の脂肪族カルボン酸エステル溶媒又は炭素数３〜７の炭酸エステル溶媒中、光付加反応することを特徴とする、
一般式（３）
【化４】
2014172875.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、前記と同じ意味を表す。）
で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物の製造方法。
【０００９】
［項２］
脂肪族カルボン酸エステル溶媒が、炭素数４〜８の脂肪族カルボン酸エステル溶媒である、項１に記載の脂環式テトラカルボン酸二無水物の製造方法。
【００１０】
［項３］
炭酸エステル溶媒が、炭素数３〜５の炭酸エステル溶媒である、項１に記載の脂環式テトラカルボン酸二無水物の製造方法。
【００１１】
［項４］
一般式（１）
【化５】
2014172875.tif 000006
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、それぞれ水素原子 、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子を表し、又は、Ｒ１とＲ２が結合してそれらが結合する炭素数４〜１０のアルキレン基を表す。）
で表される無水マレイン酸誘導体と、
一般式（２）
【化６】
2014172875.tif 000007
（式中、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で表される４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物誘導体とを、炭素数２〜１０の脂肪族カルボン酸エステル溶媒又は炭素数３〜７の炭酸エステル溶媒中、光付加反応することで得られる、
一般式（３）
【化７】
2014172875.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、前記と同じ意味を表す。）
で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物。
【００１２】
［項５］
脂肪族カルボン酸エステル溶媒が、炭素数４〜８の脂肪族カルボン酸エステル溶媒である、項４に記載の脂環式テトラカルボン酸二無水物。
【００１３】
［項６］
炭酸エステル溶媒が、炭素数３〜５の炭酸エステル溶媒である、項４に記載の脂環式テトラカルボン酸二無水物。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ＢＣＯＤＡ誘導体をポリイミド樹脂の原料として使用した場合においても、ポリイミド成形体（フィルム）として使用できるＢＣＯＤＡ誘導体を、工業的に有利に製造することが可能となる。
【００１５】
また、本発明によれば、従来方法より高収率で、且つＢＣＯＤＡ誘導体の着色が少ないＢＣＯＤＡ誘導体が得られ、ポリイミド樹脂の透明フィルム用途に使用可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のＢＣＯＤＡ誘導体の製造方法は、無水マレイン酸誘導体とＣＨＤＡ誘導体の光付加反応において、特定の脂肪族カルボン酸エステル溶媒又は炭酸エステル溶媒を使用するＢＣＯＤＡ誘導体の製造方法に関する。
【００１７】
（ＢＣＯＤＡ誘導体）
本発明に係るＢＣＯＤＡ誘導体は、上記一般式（３）で表されるものである。
【００１８】
一般式（３）において、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、それぞれ水素原子 、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子を表し、又は、Ｒ１とＲ２が結合してそれらが結合する炭素数４〜１０のアルキレン基を表す。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
【００１９】
上記の内でも、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、それぞれ水素原子 、メチル基を表し、又は、一緒になって炭素数４のアルキレン基を表し、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表すＢＣＯＤＡ誘導体が好ましい。
【００２０】
ＢＣＯＤＡ誘導体の具体例としては、ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、７−メチル−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、７−エチル−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、７−ｎ−プロピル−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、７−イソプロピル−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、７−ｎ−ブチル−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、７−イソブチル−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、７−ｓｅｃ−ブチル−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、７−ｔｅｒｔ−ブチル−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、７−フェニル−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、７−フルオロ−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、７−クロロ−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、７−ブロモ−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、７，８−ジメチル−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、７，８−ジエチル−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、７，８−ジ−ｎ−プロピル−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、７，８−ジイソプロピル−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、７，８−ジ−ｎ−ブチル−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、７，８−ジイソブチル−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、７，８−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、７，８−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、７，８−ジフェニル−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、７，８−ジフルオロ−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、７，８−ジクロロ−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、７，８−ジブロモ−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジメチル−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、２−メチル−７−エチル−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、２−メチル−７−ｎ−プロピル−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、２−メチル−７−イソプロピル−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、２−メチル−７−ｎ−ブチル−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、２−メチル−７−イソブチル−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、２−メチル−７−ｓｅｃ−ブチル−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、２−メチル−７−ｔｅｒｔ−ブチル−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、２−メチル−７−フェニル−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、２−メチル−７−フルオロ−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、２−メチル−７−クロロ−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、２−メチル−７−ブロモ−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、２，８−ジメチル−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、２−メチル−８−エチル−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、２−メチル−８−ｎ−プロピル−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、２−メチル−８−イソプロピル−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、２−メチル−８−ｎ−ブチル−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、２−メチル−８−イソブチル−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、２−メチル−８−ｓｅｃ−ブチル−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、２−メチル−８−ｔｅｒｔ−ブチル−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、２−メチル−８−フェニル−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、２−メチル−８−フルオロ−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、２−メチル−８−クロロ−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、２−メチル−８−ブロモ−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、１，７−ジメチル−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−７−エチル−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−７−ｎ−プロピル−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−７−イソプロピル−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−７−ｎ−ブチル−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−７−イソブチル−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−７−ｓｅｃ−ブチル−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−７−ｔｅｒｔ−ブチル−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−７−フェニル−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−７−フルオロ−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−７−クロロ−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−７−ブロモ−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、１，８−ジメチル−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−８−エチル−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−８−ｎ−プロピル−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−８−イソプロピル−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−８−ｎ−ブチル−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−８−イソブチル−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−８−ｓｅｃ−ブチル−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−８−ｔｅｒｔ−ブチル−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−８−フェニル−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−８−フルオロ−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−８−クロロ−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−８−ブロモ−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７，８−トリメチル−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、２−メチル−７，８−ジエチル−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、２−メチル−７，８−ジ−ｎ−プロピル−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、２−メチル−７，８−ジイソプロピル−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、２−メチル−７，８−ジ−ｎ−ブチル−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、２−メチル−７，８−ジイソブチル−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、２−メチル−７，８−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、２−メチル−７，８−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、２−メチル−７，８−ジフェニル−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、２−メチル−７，８−ジフルオロ−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、２−メチル−７，８−ジクロロ−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、２−メチル−７，８−ジブロモ−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、１，７，８−トリメチル−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−７，８−ジエチル−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−７，８−ジ−ｎ−プロピル−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−７，８−ジイソプロピル−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−７，８−ジ−ｎ−ブチル−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−７，８−ジイソブチル−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−７，８-ジ−ｓｅｃ−ブチル−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−７，８−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−７，８−ジフェニル−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−７，８−ジフルオロ−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−７，８−ジクロロ−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−７，８−ジブロモ−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、２−メチル−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、２−エチル−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、２−ｎ−プロピル−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、２−イソプロピル−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、２−ｎ−ブチル−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、２−イソブチル−ビシクロ［４
．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、２−ｓｅｃ−ブチル−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、２−ｔｅｒｔ−ブチル−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、２−ｎ−オクチル−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、２−ｎ−デシル−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、１−エチル−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、１−ｎ−プロピル−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、１−イソプロピル−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、１−ｎ−ブチル−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、１−イソブチル−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、１−ｓｅｃ−ブチル−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、１−ｔｅｒｔ−ブチル−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、１−ｎ−オクチル−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、１−ｎ−デシル−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［６．４．０．０２，７］ドデカン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２−メチル−トリシクロ［６．４．０．０２，７］ドデカン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、３−メチル−トリシクロ［６．４．０．０２，７］ドデカン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。
【００２１】
上記の中でも、ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、７−メチル−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、７，８−ジメチル−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジメチル−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、２，８−ジメチル−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、１，７−ジメチル−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、１，８−ジメチル−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７，８−トリメチル−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、１，７，８−トリメチル−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、２−メチル−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［６．４．０．０２，７］ドデカン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２−メチル−トリシクロ［６．４．０．０２，７］ドデカン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、３−メチル−トリシクロ［６．４．０．０２，７］ドデカン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物が好ましく、特に、ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、２−メチル−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［６．４．０．０２，７］ドデカン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００２２】
（無水マレイン酸誘導体）
本発明に係る原料の一つである無水マレイン酸誘導体は、上記一般式（１）で表されるものである。
【００２３】
一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、それぞれ水素原子 、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子を表し、又は、Ｒ１とＲ２が結合してそれらが結合する炭素数４〜１０のアルキレン基を表す。
【００２４】
無水マレイン酸誘導体の具体例としては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、２，３−ジメチル無水マレイン酸、２−エチル無水マレイン酸、２，３−ジエチル無水マレイン酸、２−ｎ−プロピル無水マレイン酸、２，３−ジ−ｎ−プロピル無水マレイン酸、２−イソプロピル無水マレイン酸、２，３−ジイソプロピル無水マレイン酸、２−ｎ−ブチル無水マレイン酸、２，３−ジ−ｎ−ブチル無水マレイン酸、２−イソブチル無水マレイン酸、２，３−ジ−イソブチル無水マレイン酸、２−ｓｅｃ−ブチル無水マレイン酸、２，３−ジ−ｓｅｃ−ブチル無水マレイン酸、２−ｔｅｒｔ−ブチル無水マレイン酸、２，３−ジ-ｔｅｒｔ−ブチル無水マレイン酸、２−フェニル無水マレイン酸、２，３−ジフェニル無水マレイン酸、２−フルオロ無水マレイン酸、２，３−ジフルオロ無水マレイン酸、２−クロロ無水マレイン酸、２，３−ジクロロ無水マレイン酸、２−ブロモ無水マレイン酸、２，３−ジブロモ無水マレイン酸、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００２５】
これらの中でも好ましい無水マレイン酸誘導体としては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、２，３−ジメチル無水マレイン酸及び１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物が挙げられ、特に、無水マレイン酸及び１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物が好ましい。
【００２６】
（ＣＨＤＡ誘導体）
本発明に係るもう一方の原料であるＣＨＤＡ誘導体は、上記一般式（２）で表されるものである。
【００２７】
一般式（２）において、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ＣＨＤＡ誘導体の具体例としては、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３−エチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−エチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３−ｎ−プロピル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−ｎ−プロピル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３−イソプロピル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−イソプロピル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３−ｎ−ブチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−ｎ−ブチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３−イソブチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−イソブチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３−ｓｅｃ−ブチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−ｓｅｃ−ブチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３−ｎ−オクチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−ｎ−オクチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３−ｎ−デシル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物及び４−ｎ−デシル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等を挙げることができる。
【００２８】
これらの中で好ましいＣＨＤＡ誘導体としては、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物が挙げられる。
【００２９】
無水マレイン酸誘導体とＣＨＤＡ誘導体の仕込みモル比は、無水マレイン酸誘導体：ＣＨＤＡ誘導体＝１：１〜１：２の範囲が好ましく、より好ましくは１：１〜１：１．５の範囲が、さらに好ましくは１：１．２〜１：１．４が好ましい。無水マレイン酸誘導体の方がＣＨＤＡ誘導体よりも過剰に仕込んだ場合は、副生成物である１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物誘導体が生成しやすくなる。また、無水マレイン酸誘導体よりもＣＨＤＡ誘導体を２当量以上過剰に仕込んだ場合は生成物の収量が低下する為、経済的および環境負荷的に好ましくない。
【００３０】
（反応溶媒）
本反応で重要な役割を果たしているのが反応溶媒である。本発明では、反応溶媒に脂肪族カルボン酸エステル溶媒又は炭酸エステル溶媒を用いることにより、生成したＢＣＯＤＡ誘導体をポリイミド樹脂の原料として使用した場合においても、ポリイミド成形体（フィルム）として使用できることが明らかとなった。
【００３１】
脂肪族カルボン酸エステル溶媒としては、炭素数が２〜１０のものであり、好ましくは、炭素数が４〜８であり、特に炭素数が４〜６が好ましい。
【００３２】
具体的には、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ−プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ｎ−ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、エチレングリコールジホルメート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジプロピオネート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル等が挙げられる。
【００３３】
これらの中で好ましい溶媒は、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸シクロヘキシル、シュウ酸ジエチルであり、特に、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルが好ましい。
【００３４】
上記の脂肪族カルボン酸エステル溶媒は、２種以上を混合して溶媒として使用することもできる。
【００３５】
炭酸エステル溶媒としては、炭素数が３〜７のものであり、特に炭素数が３〜５が好ましい。
【００３６】
具体的には、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジ−ｎ−プロピル、炭酸ジイソプロピル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等が挙げられる。
【００３７】
これらの中で好ましい溶媒は、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレンであり、特に、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルが好ましい。
【００３８】
上記の炭酸エステル溶媒は、２種以上を混合して溶媒として使用することもできる。
【００３９】
また、脂肪族カルボン酸エステル溶媒と炭酸エステル溶媒を２種以上混合して溶媒として使用することもできる。
【００４０】
溶媒の使用量は、無水マレイン酸誘導体及びＣＨＤＡ誘導体の合計に対し２〜１９重量倍、より好ましくは３〜９重量倍である。
【００４１】
本反応では、光の波長が重要である。低圧水銀灯（内部照射）、高圧水銀灯（内部照射）、超高圧水銀灯（外部照射）、キセノンランプ（外部照射）の中で、特に高圧水銀灯（内部照射）を用いることにより、特異的に高収率でＢＣＯＤＡ誘導体が得られた。更に、光源冷却管を石英ガラスからパイレックス（コーニング社登録商標）ガラスに変えることにより、着色不純物の生成が減少した。
【００４２】
即ち、高圧水銀灯の３００ｎｍ以下の領域の波長が、着色不純物の生成に関与し、３００〜６００ｎｍの波長が好ましいことが判明した。更に、光効率上、内部照射型光源が、ＢＣＯＤＡ誘導体生成に好ましい結果を与える。
【００４３】
反応温度は、高温になると重合物が副生し、又低温になると無水マレイン酸誘導体及びＣＨＤＡ誘導体の溶解度が低下し生産効率が減少するところから、−１０〜５０℃で行うことが好ましい。更に好ましくは０〜４０℃であり、特に５〜３０℃間では、副生物の生成が大幅に抑制され、高い選択率及び収率でＢＣＯＤＡ誘導体が得られる。
【００４４】
反応時間は、１〜５０時間で行うことができ、通常５〜３０時間で行うのが実用的である。反応は、バッチ式又は流通式で行うことが出来、又常圧でも加圧でも行うことができる。
【００４５】
ＢＣＯＤＡ誘導体をポリイミド樹脂の透明フィルム用途の原料として使用できるかどうかは、例えば、２重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とした場合の色数（ハーゼン）で評価することができる。色数（ハーゼン）としては、２００以下が好ましく、さらに好ましくは１５０以下である。上記の色数（ハーゼン）以下のＢＣＯＤＡ誘導体は、ポリイミド樹脂の透明フィルム用途の原料として使用できる。なお、上記色数（ハーゼン）は、後記実施例に記載した方法にて得られる値である。
【００４６】
ＢＣＯＤＡ誘導体をポリイミド成形体（フィルム）の原料として使用できるかどうかは、例えば、ポリイミド樹脂及びポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸の重量平均分子量で評価することができる。重量平均分子量としては、それぞれ、１００，０００以上であることが好ましい。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例を掲げて本発明を詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、実施例及び比較例中の各特性の測定方法、略称は以下の通りである。
【００４８】
＜略号＞
以下の実施例に使用する略称は次の通りである。
ＢＣＯＤＡ：ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物
ＨＤＡＭ  ：４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）
ＮＢＤＡ  ： ノルボルナンジアミン
ＤＰＥ    ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＤＭＡｃ  ：Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド
ＭＣＨ    ：メチルシクロヘキサン
【００４９】
＜純度＞
実施例及び比較例中のＢＣＯＤＡの純度は、下記の方法で、ＢＣＯＤＡをテトラメチルエステル化した後、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析を行い、面積百分率法により純度を求めた。
（サンプル調製）
ＢＣＯＤＡの乾燥結晶を１０ｍｇ採取し、１ｇのメタノールに加えて、ハーフエステル化した後、ジアゾメタンのジエチルエーテル溶液を加えてテトラメチルエステル化した。
（ＧＣ分析条件）
装置：株式会社島津製作所製 ＧＣ−２０１０
カラム：ＤＢ−１（カラム長：３０ｍ、カラム内径：０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ、アジレントテクノロジー社製）
キャリアーガス：ヘリウム（３０ｃｍ／ｓｅｃ、線速度一定）
スプリット比：１／３０
インジェクション温度：３００℃
検出器：ＦＩＤ（３２５℃）
注入量：１．０μＬ
カラム温度プログラム：１２０℃（昇温１５℃／分）〜３２０℃（５分間保持）
【００５０】
＜色数＞
ＢＣＯＤＡの２重量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を調製し色数（ハーゼン）を測定した。
装置：日本電色工業株式会社 ＴＺ６０００
【００５１】
＜ポリイミド樹脂、ポリアミド酸の数平均分子量と重量平均分子量＞
ポリイミド樹脂の反応溶液（ポリイミドワニス）約１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド約３０ｍｌで希釈して、分子量測定用の試料溶液を調製する。ゲルパーミエーションクロマトクラフィー（ＧＰＣ）を用いて下記の測定条件でポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
［測定条件］
装置：東ソー株式会社製  ＥｃｏＳＥＣ  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム：東ソー株式会社製  ＳｕｐｅｒＨ−Ｈを１本とＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍを３本直列に連結
カラム温度：４０℃
溶離液：（５．１５ｍｍｏｌ／Ｌ−臭化リチウム＋５．１０ｍｍｏｌ／Ｌ−リン酸）／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
【００５２】
＜機械特性（弾性率、強度、伸び）＞
ポリイミド成形体（フィルム）の弾性率、強さ及び破断伸びは、万能材料試験機５５６５（インストロン社製）を用い、ＪＩＳＫ７１６１（１９９４年）に準じて測定した。まず厚さ４０μｍ、幅１０ｍｍの試験片を長さ５０ｍｍとなるように固定し、２５℃、ＲＨ６０％の条件下、１０ｍｍ／分の速度で試験片を引き伸ばして測定した。
【００５３】
（実施例１）
内容積１５００ｍｌ内部照射型パイレックス（コーニング社登録商標）ガラス製の五つ口反応フラスコに無水マレイン酸９５．０ｇ（０．９６９ｍｏｌ）と４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物１９２．０ｇ（１．２６２ｍｏｌ）及び酢酸エチル溶媒１２００ｇを仕込み、反応器外壁をアルミ箔で被いながら室温で撹拌溶解させた。さらに窒素ガスを用いて１５分間バブリングして、反応容器中の酸素を除いた。続いて撹拌しながら反応容器を２０℃に冷却し、フラスコ中央部の光源冷却管中の４００Ｗ高圧水銀ランプを用いて光照射を２４時間続けた。反応終了後、析出した結晶を濾過、反応と同じ溶媒６０ｇで洗浄し、ついで乾燥してＢＣＯＤＡ結晶を得た。得られたＢＣＯＤＡのＧＣ分析と色相の測定を行った。その結果を表１に示した。
【００５４】
温度計、撹拌機、窒素導入管、分液デカンタ及び、冷却管を備えた３００ｍＬの４つ口フラスコに得られたＢＣＯＤＡ１９．４ｇ（７７．７ｍｍｏｌ）、ＨＤＡＭ４．０９ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）とＮＢＤＡ３．００ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）、ＤＰＥ７．７８ｇ（３８．８ｍｍｏｌ）反応溶媒としてＤＭＡｃ１６９．６ｇ、共沸溶剤としてＭＣＨ８．９ｇを仕込み、反応系内を窒素置換した後、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、１部をサンプリングして、ポリアミド酸の数平均分子量と重量平均分子量を測定した。結果を表２に示した。その後、１６０℃で攪拌し、生成水を系外に除去しながら６時間脱水イミド化重合反応を行いポリイミド樹脂のＤＭＡｃ溶液（ポリイミドワニス）を得た。得られたポリイミド樹脂の数平均分子量と重量平均分子量を測定した。結果を表２に示した。
【００５５】
ポリイミドワニスを、ガラス基板上にバーコーターを用いて、乾燥膜厚が４０μｍとなるよう塗布し、真空乾燥機内で真空下（減圧度１．３３ｋＰａ以下）、３００℃×１時間乾燥し、室温へ冷却後、ガラス基板より剥離させ、ポリイミド成形体（フィルム）を得た。得られたポリイミド成形体（フィルム）の機械的特性の測定結果を表２に示した。
【００５６】
（実施例２、３）
表１に記載の溶媒を用いた以外は、実施例１と同様に実施し、ＢＣＯＤＡ結晶を得た。得られたＢＣＯＤＡのＧＣ分析を行った。その結果を表１に示した。また、得られたＢＣＯＤＡを用いて、ポリアミド酸、ポリイミド樹脂及びポリイミド成形体（フィルム）を得た。それぞれの測定結果を表２に示した。
【００５７】
（比較例１、２）
表１に記載の溶媒を用いた以外は、実施例１と同様に実施し、ＢＣＯＤＡ結晶を得た。得られたＢＣＯＤＡのＧＣ分析を行った。その結果を表１に示した。また、得られたＢＣＯＤＡを用いて、ポリアミド酸、ポリイミド樹脂及びポリイミド成形体（フィルム）を得た。それぞれの測定結果を表２に示した。なお、ポリイミド成形体（フィルム）については、いずれも、非常に脆いことから機械的特性は測定できなかった。
【００５８】
（比較例３）
光増感剤としてアセトフェノン６．９５ｇ（０．０５７８ｍｏｌ）を加えた他は、比較例１と同様に実施し、ＢＣＯＤＡ結晶を得た。その結果を表１に示した。また、得られたＢＣＯＤＡを用いて、ポリアミド酸、ポリイミド樹脂及びポリイミド成形体（フィルム）を得た。測定結果を表２に示した。なお、ポリイミド成形体（フィルム）については、非常に脆いことから機械的特性は測定できなかった。
【００５９】
（比較例４）
光増感剤としてアセトフェノン６．９５ｇ（０．０５７８ｍｏｌ）を加えた他は、比較例２と同様に実施し、ＢＣＯＤＡ結晶を得た。その結果を表１に示した。また、得られたＢＣＯＤＡを用いて、ポリアミド酸、ポリイミド樹脂及びポリイミド成形体（フィルム）を得た。測定結果を表２に示した。なお、ポリイミド成形体（フィルム）については、非常に脆いことから機械的特性は測定できなかった。
【００６０】
（実施例４〜１１）
表３に記載の溶媒を用いた以外は、実施例１と同様に実施し、ＢＣＯＤＡ結晶を得た。得られたＢＣＯＤＡのＧＣ分析を行った。その結果を表３に示した。また、得られたＢＣＯＤＡを用いて、ポリアミド酸及びポリイミド樹脂を得た。それぞれの測定結果を表３に示した。
【００６１】
【表１】
2014172875.tif 000009
【００６２】
【表２】
2014172875.tif 000010
【００６３】
【表３】
2014172875.tif 000011
【００６４】
表１から、ケトン系溶媒を使用した場合（比較例１及び２）、収率が１０％以下と低く、光増感剤を添加し、ケトン系溶媒を使用した場合（比較例３及び４）、収率が１５％まで向上したが、色数が４００以上と非常に着色している。
【００６５】
また、表２から、比較例１〜４で得られたＢＣＯＤＡを用いてポリイミド樹脂は、重量平均分子量が６０，０００以下と低く、ポリイミド成形体とした場合、非常に脆く、成形体として使用できないものであった。
【００６６】
表１〜３から、脂肪族カルボン酸エステル溶媒又は炭酸エステル溶媒を使用した場合（実施例１〜１１）、収率が２０％以上であり、且つ、色数が１５０以下と着色が少ない。
【００６７】
また、実施例１〜１１で得られたＢＣＯＤＡを用いてポリイミド樹脂は、重量平均分子量が１００，０００以上と高く、ポリイミド成形体として使用可能な機械特性を有している。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明によれば、ＢＣＯＤＡ誘導体をポリイミド樹脂の原料として使用した場合においても、ポリイミド成形体（フィルム）として使用できるＢＣＯＤＡ誘導体を、工業的に有利に製造することができる。