(57)【要約】【課題】比較的長いポットライフを有し、かつ、低温硬化性に優れ、さらに、硬化後のブロック剤の残存量が少ないブロックイソシアネート、および、そのブロックイソシアネートを用いて得られる塗料組成物を提供すること。【解決手段】ポリイソシアネート化合物、および、下記一般式（１）で示されるブロック剤を反応させ、ブロックイソシアネートを得る。【化１】2014172941.tif 000011（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、互いに同一または相異なって、鎖状または環状アルキル基、または、フェニル基を示す。また、Ｒ１〜Ｒ３の２つ以上が１つ以上の環状アルキル基を形成してもよく、Ｒ４〜Ｒ５が１つ以上の環状アルキル基を形成してもよい。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネート化合物、および、
下記一般式（１）で示されるブロック剤
を反応させることにより得られることを特徴とする、ブロックイソシアネート。
【化１】
2014172941.tif 000010
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、互いに同一または相異なって、鎖状または環状アルキル基、または、フェニル基を示す。また、Ｒ１〜Ｒ３の２つ以上が１つ以上の環状アルキル基を形成してもよく、Ｒ４〜Ｒ５が１つ以上の環状アルキル基を形成してもよい。）
【請求項２】
前記ポリイソシアネート化合物が、
脂肪族ポリイソシアネートと脂環族ポリイソシアネートとを含むことを特徴とする、請求項１に記載のブロックイソシアネート。
【請求項３】
前記一般式（１）において、
Ｒ１〜Ｒ５の炭素数の合計が１２以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載のブロックイソシアネート。
【請求項４】
前記一般式（１）において、
Ｒ１〜Ｒ３が全てメチル基であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のブロックイソシアネート。
【請求項５】
前記一般式（１）において、
Ｒ４およびＲ５が環状アルキル基を形成していることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のブロックイソシアネート。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のブロックイソシアネートと、ポリオール化合物とを含有することを特徴とする、塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロックイソシアネートおよび塗料組成物に関し、詳しくは、硬化剤として用いられるブロックイソシアネート、および、そのブロックイソシアネートを含有する塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ブロックイソシアネートは、加熱によりブロック剤が解離し、イソシアネート基が再生するイソシアネートであり、ポットライフが長く、加工性に優れるため、塗料、接着剤など、ポリオール成分（主剤）とイソシアネート成分（硬化剤）とを硬化させて得られるポリウレタン樹脂の硬化剤として、よく使用されている。
【０００３】
このようなブロックイソシアネートとしては、例えば、ポリオール変性ポリイソシアネートと、第２級アミンからなるブロック剤とを反応させることにより得られるブロックイソシアネートが提案されている。より具体的には、例えば、ポリカーボネートジオールとジフェニルメタンジイソシアネートとの反応により得られるプレポリマーに、２，６−ジメチルピペリジン、ジイソプロピルアミンなどのブロック剤を反応させて得られるブロックイソシアネートが提案されている（例えば、特許文献１（実施例１、２）参照。）。
【０００４】
また、ブロックイソシアネートとしては、上記の他、例えば、ポリイソシアネートを、第２級アミンからなるブロック剤、および、親水化剤と反応させることにより得られるブロックイソシアネートも提案されている。また、そのようなブロック剤として、より具体的には、例えば、クロトン酸メチルエステルに、ｔｅｒｔ−ブチルアミンを加えて反応させることにより得られる、下記式（２）で示すブロック剤が、提案されている（例えば、特許文献２（実施例６）参照。）。
【０００５】
【化１】
2014172941.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−４８９５０号公報
【特許文献２】特表２００７−５１９７６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一方、ブロックイソシアネートを硬化剤として用いる場合には、通常、加熱によりブロック剤を解離（脱保護）させ、硬化させる必要があるところ、近年では、低エネルギー化および低コスト化の観点から、比較的低温下においてブロック剤を解離させること、すなわち、低温硬化性が要求されている。
【０００８】
しかしながら、上記ブロック剤を用いて得られるブロックイソシアネートは、その硬化時に、比較的高温（例えば１００℃以上）に加熱する必要があり、低温硬化性が十分ではない。また、低温硬化させる場合には、ブロック剤が揮発せずに残存しやすくなり、硬化後の物性が不良となる場合がある。
【０００９】
また、このようなブロックイソシアネートは、ポリオール成分など（主剤）を硬化させる硬化剤として用いられる場合には、使用時における作業性の観点から、長いポットライフが要求されている。
【００１０】
本発明の目的は、比較的長いポットライフを有し、かつ、低温硬化性に優れ、さらに、硬化後のブロック剤の残存量が少ないブロックイソシアネート、および、そのブロックイソシアネートを用いて得られる塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明のブロックイソシアネートは、ポリイソシアネート化合物、および、下記一般式（１）で示されるブロック剤を反応させることにより得られることを特徴としている。
【００１２】
【化２】
2014172941.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、互いに同一または相異なって、鎖状または環状アルキル基、または、フェニル基を示す。また、Ｒ１〜Ｒ３の２つ以上が１つ以上の環状アルキル基を形成してもよく、Ｒ４〜Ｒ５が１つ以上の環状アルキル基を形成してもよい。）
また、本発明のブロックイソシアネートでは、前記ポリイソシアネート化合物が、脂肪族ポリイソシアネートと脂環族ポリイソシアネートとを含むことが好適である。
【００１４】
また、本発明のブロックイソシアネートでは、前記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ５の炭素数の合計が１２以下であることが好適である。
【００１５】
また、本発明のブロックイソシアネートでは、前記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３が全てメチル基であることが好適である。
【００１６】
また、本発明のブロックイソシアネートでは、前記一般式（１）において、Ｒ４およびＲ５が環状アルキル基を形成していることが好適である。
【００１７】
また、本発明の塗料組成物は、上記のブロックイソシアネートと、ポリオール化合物とを含有することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のブロックイソシアネートは、比較的長いポットライフを有し、また、低温硬化性に優れ、さらに、硬化後のブロック剤の残存量が少ない。そのため、本発明の塗料組成物は、使用時の作業性に優れ、また、低エネルギー化および低コスト化を図ることができ、さらに、硬化後の物性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のブロックイソシアネートは、ポリイソシアネート化合物およびブロック剤（後述）を反応させることにより、得ることができる。
【００２０】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ポリイソシアネート単量体、ポリイソシアネート誘導体などが挙げられる。
【００２１】
ポリイソシアネート単量体としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートなどのポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００２２】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ−、ｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシネート（４，４’−、２，４’−または２，２’−ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物）（ＭＤＩ）、４，４’−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２３】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２４】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート）、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプエートなどの脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２５】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロジイソシアネート）（ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（４，４’−、２，４’−または２，２’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート、これらのＴｒａｎｓ，Ｔｒａｎｓ−体、Ｔｒａｎｓ，Ｃｉｓ−体、Ｃｉｓ，Ｃｉｓ−体、もしくはその混合物））（Ｈ１２ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネート（各種異性体もしくはその混合物）（ＮＢＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物）（Ｈ６ＸＤＩ）などの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
【００２６】
これらポリイソシアネート単量体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００２７】
ポリイソシアネート誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート単量体の多量体（例えば、２量体、３量体（例えば、イソシアヌレート変性体、イミノオキサジアジンジオン変性体）、５量体、７量体など）、アロファネート変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と、後述する低分子量ポリオールとの反応より生成するアロファネート変性体など）、ポリオール変性体（例えば、ポリイソシアネート単量体と後述する低分子量ポリオールとの反応より生成するポリオール変性体（アルコール付加体）など）、ビウレット変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と、水やアミン類との反応により生成するビウレット変性体など）、ウレア変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体とジアミンとの反応により生成するウレア変性体など）、オキサジアジントリオン変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド変性体（上記したポリイソシアネート単量体の脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド変性体など）、ウレトジオン変性体、ウレトンイミン変性体などが挙げられる。
【００２８】
さらに、ポリイソシアネート誘導体として、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）なども挙げられる。
【００２９】
これらポリイソシアネート誘導体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００３０】
これらポリイソシアネート化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００３１】
なお、ポリイソシアネート化合物を２種類以上併用する場合には、例えば、ブロックイソシアネートの製造時において、２種類以上のポリイソシアネート化合物を同時に反応させてもよく、また、各ポリイソシアネート化合物を個別に用いて得られたブロックイソシアネートを混合してもよい。
【００３２】
ポリイソシアネート化合物として、好ましくは、脂肪族ポリイソシアネートおよびその誘導体、脂環族ポリイソシアネートおよびその誘導体が挙げられ、より好ましくは、それらの併用（すなわち、ポリイソシアネート化合物が脂肪族ポリイソシアネートと脂環族ポリイソシアネートとを含むこと）が挙げられる。
【００３３】
上記のポリイソシアネート化合物を用いれば、比較的長いポットライフを有し、かつ、低温硬化性に優れるブロックイソシアネートを得ることができる。
【００３４】
本発明において、ブロック剤は、下記一般式（１）で示される。
【００３５】
【化３】
2014172941.tif 000004
【００３６】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、互いに同一または相異なって、鎖状または環状アルキル基、または、フェニル基を示す。また、Ｒ１〜Ｒ３の２つ以上が１つ以上の環状アルキル基を形成してもよく、Ｒ４〜Ｒ５が１つ以上の環状アルキル基を形成してもよい。）
上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ５は、互いに同一または相異なって、鎖状または環状アルキル基、または、フェニル基を示す。
【００３７】
鎖状アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、ドデシルなどの直鎖または分岐の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられる。
【００３８】
環状アルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロドデシルなどの炭素数３〜１２のシクロアルキル基が挙げられる。
【００３９】
また、上記一般式（１）においては、Ｒ１〜Ｒ３の２つ以上が１つ以上の環状アルキル基を形成してもよい。
【００４０】
Ｒ１〜Ｒ３により形成される環状アルキル基としては、上記した炭素数３〜１２のシクロアルキル基が挙げられる。また、環状アルキル基は、例えば、Ｒ１およびＲ２により形成されていてもよく、Ｒ２およびＲ３により形成されていてもよく、Ｒ１およびＲ３により形成されていてもよく、Ｒ１〜Ｒ３の全てにより形成されていてもよい。
【００４１】
また、上記一般式（１）においては、Ｒ４〜Ｒ５が１つ以上の環状アルキル基を形成してもよい。
【００４２】
Ｒ４〜Ｒ５により形成される環状アルキル基としては、上記した炭素数３〜１２のシクロアルキル基が挙げられる。
【００４３】
上記一般式（１）のＲ１〜Ｒ５の炭素数の合計は、通常、５以上であり、例えば、１５以下、好ましくは、１２以下、より好ましくは、９以下である。
【００４４】
Ｒ１〜Ｒ５の炭素数の合計が上記上限を超過すると、硬化後にブロック剤が残存し易くなる場合がある。
【００４５】
一方、Ｒ１〜Ｒ５の炭素数の合計が上記範囲であれば、硬化後にブロック剤が残存することを抑制することができ、さらに、比較的長いポットライフを有し、かつ、低温硬化性に優れるブロックイソシアネートを得ることができる。
【００４６】
このようなブロック剤として、より具体的には、例えば、ｔｅｒｔ−ブチル−イソプロピルアミン（Ｒ１〜Ｒ５の炭素数合計５）、ｔｅｒｔ−ブチル−ｓｅｃ−ブチルアミン（Ｒ１〜Ｒ５の炭素数合計６）、１，１−ジメチルプロピル−イソプロピルアミン（Ｒ１〜Ｒ５の炭素数合計６）、１，１−ジメチルプロピル−ｓｅｃ−ブチルアミン（Ｒ１〜Ｒ５の炭素数合計７）などのＲ１〜Ｒ５の全てがアルキル基であるＲ１〜Ｒ５の炭素数合計５〜１５のブロック剤、例えば、ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキシルアミン（Ｒ１〜Ｒ５の炭素数合計８）、ｔｅｒｔ−ブチル−シクロオクチルアミン（Ｒ１〜Ｒ５の炭素数合計１０）、１，１−ジメチルプロピル−シクロヘキシルアミン（Ｒ１〜Ｒ５の炭素数合計９）、１，１−ジメチルプロピル−シクロオクチルアミン（Ｒ１〜Ｒ５の炭素数合計１１）などのＲ１〜Ｒ３がアルキル基であり、Ｒ４〜Ｒ５が環状アルキル基を形成するＲ１〜Ｒ５の炭素数合計５〜１５のブロック剤などが挙げられる。
【００４７】
また、ブロック剤として、好ましくは、上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３が全てメチル基であるブロック剤、すなわち、窒素原子にｔｅｒｔ−ブチル基が結合するブロック剤が挙げられる。このようなブロック剤として、より具体的には、例えば、ｔｅｒｔ−ブチル−イソプロピルアミン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキシルアミン、ｔｅｒｔ−ブチル−シクロオクチルアミンなどが挙げられる
Ｒ１〜Ｒ３が全てメチル基であれば、とりわけ低温硬化性に優れるブロックイソシアネートを得ることができる。
【００４８】
また、ブロック剤として、好ましくは、上記一般式（１）において、Ｒ４およびＲ５が環状アルキル基を形成しているブロック剤、すなわち、窒素原子に環状アルキル基が結合するブロック剤も挙げられる。このようなブロック剤として、より具体的には、例えば、ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキシルアミン、ｔｅｒｔ−ブチル−シクロオクチルアミン、１，１−ジメチルプロピル−シクロヘキシルアミン、１，１−ジメチルプロピル−シクロオクチルアミンなどが挙げられる。
【００４９】
Ｒ４およびＲ５が環状アルキル基を形成していれば、とりわけ長いポットライフを有するブロックイソシアネートを得ることができる。
【００５０】
また、ブロック剤として、さらに好ましくは、上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３が全てアルキル基、とりわけ好ましくは、メチル基であり、また、Ｒ４およびＲ５が炭素数３〜１２の環状アルキル基、とりわけ好ましくは、シクロヘキシル基を形成しているブロック剤が挙げられ、より具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキシルアミンが挙げられる。
【００５１】
このようなブロック剤を用いれば、比較的長いポットライフを有し、かつ、低温硬化性（例えば、１００℃未満）に優れるブロックイソシアネートを得ることができる。
【００５２】
これらブロック剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００５３】
そして、ブロックイソシアネートは、例えば、ポリイソシアネート化合物とブロック剤とを反応させることによって、得ることができる。
【００５４】
より具体的には、例えば、ポリイソシアネート化合物とブロック剤とを、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に対する、ブロック剤中のイソシアネート基と反応する活性基の当量比（活性基／イソシアネート基）が、例えば、０．５以上、好ましくは、０．８以上、例えば、２．０以下、好ましくは、１．５以下、より好ましくは、１．２５以下の配合割合において、反応させる。
【００５５】
このようなポリイソシアネート化合物とブロック剤との配合割合として、より具体的には、ポリイソシアネート化合物１００質量部に対して、ブロック剤が、例えば、５質量部以上、好ましくは、１０質量部以上であり、例えば、１００質量部以下、好ましくは、９０質量部以下である。
【００５６】
また、反応条件としては、例えば、大気圧下、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガスなど）雰囲気下、反応温度が、例えば、０℃以上、好ましくは、２０℃以上であり、例えば、８０℃以下、好ましくは、６０℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１．０時間以上であり、例えば、２４時間以下、好ましくは、１２時間以下である。
【００５７】
なお、反応の終了は、例えば、赤外分光分析法などを採用し、イソシアネート基の消失または減少を確認することによって、判断することができる。
【００５８】
また、ポリイソシアネート化合物とブロック剤とを、無溶剤下において反応させることもできるが、例えば、溶剤の存在下において反応させることもできる。
【００５９】
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのアルキルエステル類、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル類、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性非プロトン類、さらには、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタートなどが挙げられる。これら溶剤は、単独使用または２種類以上併用することもできる。
【００６０】
これにより、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基がブロック剤によってブロックされた、ブロックポリイソシアネートを得ることができる。
【００６１】
そして、このようなブロックポリイソシアネートは、比較的長いポットライフを有し、また、低温硬化性に優れる。
【００６２】
また、このようなブロックポリイソシアネートは、例えば、上記した溶剤に溶解させて用いることができる。
【００６３】
ブロックポリイソシアネートを溶剤に溶解させる場合において、その固形分濃度は、例えば、１質量％以上、好ましくは、２０質量％以上、より好ましくは、３０質量％以上であり、例えば、９５質量％以下、好ましくは、９０質量％以下である。
【００６４】
そして、上記したブロックイソシアネートは、例えば、二液硬化型ポリウレタン樹脂として調製される塗料組成物の硬化剤として、好適に用いられる。
【００６５】
本発明の塗料組成物は、上記したブロックイソシアネートとポリオール化合物とを含有している。このような塗料組成物では、例えば、上記のブロックイソシアネートからなる硬化剤と、ポリオール化合物からなる主剤とを、それぞれ個別に調製し、それらを使用時に配合する。
【００６６】
ポリオール化合物としては、例えば、低分子量ポリオール、高分子量ポリオールなどが挙げられる。
【００６７】
低分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量３００未満、好ましくは、４００未満の化合物であって、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，２−トリメチルペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、アルカン（Ｃ７〜２０）ジオール、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオールおよびそれらの混合物、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリイソプロパノールアミンなどの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコールなどが挙げられる。
【００６８】
これら低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００６９】
高分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量３００以上、好ましくは、４００以上、さらに好ましくは、５００以上の化合物であって、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、および、ビニルモノマー変性ポリオールが挙げられる。
【００７０】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオールなどが挙げられる。
【００７１】
ポリオキシアルキレンポリオールは、例えば、上記した低分子量ポリオールなどや、芳香族ポリアミン、脂肪族ポリアミンなどを開始剤とする、アルキレンオキサイドの付加重合物である。
【００７２】
アルキレンオキサイドとしては、例えば、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドなどが挙げられる。また、これらアルキレンオキサイドは、単独使用または２種類以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイドが挙げられる。なお、ポリオキシアルキレンポリオールには、例えば、プロピレンオキサイドと、エチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドとのランダムおよび／またはブロック共重合体が含まれる。
【００７３】
ポリテトラメチレンエーテルポリオールとしては、例えば、テトラヒドロフランのカチオン重合により得られる開環重合物や、テトラヒドロフランなどの重合単位に、アルキル置換テトラヒドロフランや、上記した２価アルコールを共重合した非晶性（非結晶性）ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
【００７４】
なお、非晶性（非結晶性）とは、常温（２５℃）において液状であることを示す。
【００７５】
非晶性のポリテトラメチレンエーテルグリコールは、例えば、テトラヒドロフランと、アルキル置換テトラヒドロフラン（例えば、３−メチルテトラヒドロフランなど）との共重合体（テトラヒドロフラン／アルキル置換テトラヒドロフラン（モル比）＝１５／８５〜８５／１５、数平均分子量５００〜４０００、好ましくは、８００〜２５００）や、例えば、テトラヒドロフランと、分岐状グリコール（例えば、ネオペンチルグリコールなど）との共重合体（テトラヒドロフラン／分岐状グリコール（モル比）＝１５／８５〜８５／１５、数平均分子量５００〜４０００、好ましくは、８００〜２５００）などとして、得ることができる。
【００７６】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールと多塩基酸とを、公知の条件下、反応させて得られる重縮合物が挙げられる。
【００７７】
多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１−ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバシン酸、その他の飽和脂肪族ジカルボン酸（Ｃ１１〜１３）、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、その他の不飽和脂肪族ジカルボン酸、例えば、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、その他の芳香族ジカルボン酸、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、その他の脂環族ジカルボン酸、例えば、ダイマー酸、水添ダイマー酸、ヘット酸などのその他のカルボン酸、および、それらカルボン酸から誘導される酸無水物、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水２−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１８）コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、さらには、これらのカルボン酸などから誘導される酸ハライド、例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、セバシン酸ジクロライドなどが挙げられる。
【００７８】
また、ポリエステルポリオールとして、例えば、植物由来のポリエステルポリオール、具体的には、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、ヒドロキシル基含有植物油脂肪酸（例えば、リシノレイン酸を含有するひまし油脂肪酸、１２−ヒドロキシステアリン酸を含有する水添ひまし油脂肪酸など）などのヒドロキシカルボン酸を、公知の条件下、縮合反応させて得られる植物油系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００７９】
また、ポリエステルポリオールとして、例えば、上記した低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール）を開始剤として、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類や、例えば、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチドなどのラクチド類などを開環重合して得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、さらには、それらに上記した２価アルコールを共重合したラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００８０】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール）を開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合物や、例えば、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールや１，６−ヘキサンジオールなどの２価アルコールと、開環重合物とを共重合した非晶性ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
【００８１】
また、ポリウレタンポリオールは、上記により得られたポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよび／またはポリカーボネートポリオールを、イソシアネート基（ＮＣＯ）に対する水酸基（ＯＨ）の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が１を超過する割合で、ポリイソシアネートと反応させることによって、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリウレタンポリオール、あるいは、ポリエステルポリエーテルポリウレタンポリオールなどとして得ることができる。
【００８２】
エポキシポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールと、例えば、エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなどの多官能ハロヒドリンとの反応により得られるエポキシポリオールが挙げられる。
【００８３】
植物油ポリオールとしては、例えば、ひまし油、やし油などのヒドロキシル基含有植物油などが挙げられる。例えば、ひまし油ポリオール、または、ひまし油脂肪酸とポリプロピレンポリオールとの反応により得られるエステル変性ひまし油ポリオールなどが挙げられる。
【００８４】
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ポリブタジエンポリオール、部分ケン価エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。
【００８５】
アクリルポリオールとしては、例えば、ヒドロキシル基含有アクリレートと、ヒドロキシル基含有アクリレートと共重合可能な共重合性ビニルモノマーとを、共重合させることによって得られる共重合体が挙げられる。
【００８６】
ヒドロキシル基含有アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２−ジヒドロキシメチルブチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシアルキルマレエート、ポリヒドロキシアルキルフマレートなどが挙げられる。好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００８７】
共重合性ビニルモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ)アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート（炭素数１〜１２）、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル、例えば、（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などのカルボキシル基を含むビニルモノマー、または、そのアルキルエステル、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのアルカンポリオールポリ（メタ）アクリレート、例えば、３−（２−イソシアネート−２−プロピル）−α−メチルスチレンなどのイソシアネート基を含むビニルモノマーなどが挙げられる。
【００８８】
そして、アクリルポリオールは、これらヒドロキシル基含有アクリレート、および、共重合性ビニルモノマーを、適当な溶剤および重合開始剤の存在下において共重合させることにより得ることができる。
【００８９】
また、アクリルポリオールには、例えば、シリコーンポリオールやフッ素ポリオールが含まれる。
【００９０】
シリコーンポリオールとしては、例えば、ジアルキルポリシロキサンに水酸基を導入した変性ポリシロキサンポリオールや、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合性ビニルモノマーとして、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのビニル基を含むシリコーン化合物が配合されたアクリルポリオールが挙げられる。
【００９１】
フッ素ポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合性ビニルモノマーとして、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンなどのビニル基を含むフッ素化合物が配合されたアクリルポリオールが挙げられる。
【００９２】
ビニルモノマー変性ポリオールは、上記した高分子量ポリオールと、ビニルモノマーとの反応により得ることができる。
【００９３】
これら高分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００９４】
これらポリオール化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００９５】
ポリオール化合物として、好ましくは、高分子量ポリオール、より好ましくは、アクリルポリオールが挙げられる。
【００９６】
そして、このような塗料組成物では、その使用時において、ブロックイソシアネート（硬化剤）とポリオール化合物（主剤）とを配合し、ブロックイソシアネートからブロック剤を解離させる。
【００９７】
ブロックイソシアネート（硬化剤）とポリオール化合物（主剤）との配合では、例えば、塊状（バルク状、固形分濃度１００質量％）のブロックイソシアネートや、固形分濃度１質量％以上のブロックイソシアネートの有機溶剤溶液と、例えば、塊状（バルク状、固形分１００％）のポリオール化合物や、固形分濃度１質量％以上のポリオール化合物の有機溶剤溶液とを配合する。
【００９８】
ブロックイソシアネート（硬化剤）とポリオール化合物（主剤）との配合割合は、例えば、ポリオール化合物の水酸基に対するブロックイソシアネートのイソシアネート基（ブロック剤によりブロックされているイソシアネート基）の当量比（イソシアネート基／活性水素基）が、例えば、０．０５以上、好ましくは、０．１以上、さらに好ましくは、０．２以上、例えば、５以下、好ましくは、３以下、さらに好ましくは、２以下となる割合である。
【００９９】
また、解離条件は、ブロックイソシアネートにおけるブロック剤が解離する条件であれば、特に制限されないが、具体的には、解離温度が、例えば、５０℃以上、好ましくは、７０℃以上であり、例えば、１２０℃未満、好ましくは、１００℃未満である。
【０１００】
そして、これにより、ブロックイソシアネートにおけるブロック剤を解離させるとともに、ブロックイソシアネートの再生したイソシアネート基と、ポリオール化合物の水酸基とを反応させ、塗料組成物を硬化させることができ、ポリウレタン樹脂からなる塗膜を得ることができる。
【０１０１】
ブロックイソシアネートの再生したイソシアネート基と、ポリオール化合物の水酸基との加熱条件下における反応時間は、例えば、１０分以上、好ましくは、２０分以上であり、例えば、６０分以下、好ましくは、３０分以下である。反応時間が上記下限以上であれば、硬化反応が十分に進行し、また、上記上限以下であれば。プロセスエネルギーを低減できる。
【０１０２】
また、硬化反応は、室温（２０〜３０℃）で熟成させることによっても進行する。そのため、加熱プロセスの後に、室温で熟成させる場合には、上記の解離条件を、より低温にすることができ、さらに加熱時間を短くすることもできる。さらに、硬化させる時間に制限がない場合には、加熱することなく、室温（２０〜３０℃）で熟成させるだけでも硬化させることができる。これは、本発明のブロックイソシアネートのブロック剤が室温（２０〜３０℃）においても揮発し易いため、解離平衡の反応が解離側に進行し、硬化するものと推察される。
【０１０３】
また、このような方法では、必要により、ブロックイソシアネート（硬化剤）およびポリオール化合物（主剤）のいずれか一方またはその両方には、必要に応じて、例えば、反応溶媒、触媒、エポキシ樹脂、塗工性改良剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの安定剤、可塑剤、界面活性剤、顔料、充填剤、有機または無機微粒子、防黴剤などの添加剤を適宜配合することができる。添加剤の配合量は、その目的および用途により適宜決定される。
【０１０４】
そして、上記の塗料組成物は、比較的長いポットライフを有し、また、低温硬化性に優れる上記のブロックイソシアネートが用いられるため、使用時の作業性に優れ、また、低エネルギー化および低コスト化を図ることができる。
【０１０５】
なお、本発明のブロックイソシアネートは、上記のポリウレタン樹脂に限定されず、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂など、種々の公知の樹脂の硬化剤として、用いることができる。
【実施例】
【０１０６】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されることはない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下に示す実施例の数値は、実施形態において記載される数値（すなわち、上限値または下限値）に代替することができる。
【０１０７】
合成例１
ｔｅｒｔ−ブチルアミン７．３１ｇをエタノール１７．５０ｇに溶解させた。次いで、この溶液にクロトン酸メチルエステル１０．０１ｇを室温で攪拌しながら加え、７０℃で７２時間反応させた。その後、溶媒を減圧留去し、析出物をろ過により取り除くことで、下記式（２）および（３）で表される化合物が１７：８３のモル比で混合されたクロトン酸アルキルエステル系のブロック剤（以下、ＣＡＥと略する場合がある。）を得た。
【０１０８】
【化４】
2014172941.tif 000005
【０１０９】
【化５】
2014172941.tif 000006
【０１１０】
（ブロックイソシアネートの調製）
実施例１
攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた容量１００ｍＬの反応器に室温でタケネート１７０Ｎ、２０２．９０ｇ（ＮＣＯ基：１．００ｍｏｌ）に、溶剤としてメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２１９．７６２ｇを加え、よく混合した。その後、ブロック剤としてｔｅｒｔ−ブチル−イソプロピルアミン（以下、ｔＢｉＰＡと略する場合がある。）１２６．７４３ｇ（１．１０ｍｏｌ）を加え、室温で５時間攪拌した。
【０１１１】
その後、ＦＴ−ＩＲスペクトルを測定することで、イソシアネートがブロック化されていることを確認し、固形分濃度６０質量％のブロックイソシアネートを得た。
【０１１２】
実施例２〜１０、比較例１〜５
表１に示す配合処方とした以外は、実施例１と同様にしてブロックイソシアネートを得た。
【０１１３】
【表１】
2014172941.tif 000007
【０１１４】
なお、表中の略号の詳細を下記する。略号は、以下の各表についても同様である。
【０１１５】
タケネート１２７Ｎ：ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの３量体、イソシアネート基含有量１３．５％、三井化学製
タケネート１７０Ｎ：ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、イソシアネート基含有量２０．７％、三井化学製
タケネート１１０Ｎ：キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（ポリオール変性体）、イソシアネート基含有量１１．５％、三井化学製
タケネート１６０Ｎ：ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（ポリオール変性体）、イソシアネート基含有量１２．６％、三井化学製
ｔＢｉＰＡ：ｔｅｒｔ−ブチル−イソプロピルアミン、Ａｌｄｒｉｃｈ製
ｔＢＣＨＡ：ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキシルアミン、Ａｌｄｒｉｃｈ製
ＴＭＰＤＩ：２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン、東京化成工業製
ＤｉＰＡ：ジイソプロピルアミン、東京化成工業製
ＤＭＰＤＩ：２，６−ジメチルピペリジン、東京化成工業製
ＣＡＥ：合成例１で得られたクロトン酸アルキルエステル系ブロック剤
（塗料組成物の調製）
実施例１１
最終的な塗料組成物の固形分濃度が５０質量％になるように、溶媒としてＭＩＢＫを加えて濃度を調節したアクリルポリオール（Ｑ１８２、三井化学製）溶液に、実施例１で得られたブロックイソシアネートを、アクリルポリオールの水酸基とブロックポリイソシアネート組成物の潜在イソシアネート基とのモル比が１になるように加え、３０分間攪拌することによって、塗料組成物を調製した。
【０１１６】
そして、得られた塗料組成物の硬化温度、ポットライフおよび常温硬化性を下記の方法で評価した。その結果を、表２に示す。
【０１１７】
実施例１２〜２０、比較例６〜１０
表２に示す配合処方とした以外は、実施例１と同様にして、塗料組成物を調製した。
【０１１８】
そして、得られた塗料組成物の硬化温度、ポットライフおよび常温硬化性を下記の方法で評価した。その結果を、表２に示す。
【０１１９】
評価
（硬化温度）
塗料組成物を、アプリケーターにより２５０μｍの厚みにポリプロピレン（ＰＰ）板上に塗布し、所定の温度で３０分間硬化後、室温で２４時間熟成させた塗膜を、アセトン／メタノール＝１／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ）混合溶剤に２３℃で２４時間浸漬させた。
【０１２０】
その後、混合溶剤に浸漬する前の質量に対する、混合溶剤に溶解しなかった部分の質量を、ゲル分率として計算し、ゲル分率が６０％以上になった温度を硬化温度とした。硬化温度が８０℃以下のものを◎、９０℃のものを○、１００℃以上のものを×とした。
（ポットライフ評価）
塗料組成物を調製した後に２３℃で保存し、容器を９０度に傾けた際に流動性がなくなるまでの日数をゲル化までの日数として観察した。ゲル化までの保存日数が２０日以上のものを◎、１９日未満３日以上のものを○、３日未満のものを×として評価した。
（常温硬化性）
アプリケーターにより２５０μｍの厚みにポリプロピレン（ＰＰ）板上に塗布し、室温（２３℃）で７２時間熟成させた塗膜を、アセトン／メタノール＝１／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ）混合溶剤に２３℃で２４時間浸漬させた。
【０１２１】
その後、混合溶剤に浸漬する前の質量に対する、混合溶剤に溶解しなかった部分の質量を、ゲル分率として計算し、ゲル分率が４０％以上になったものを◎、２０％以上４０％未満になったものを○、１０％以上２０％未満のものを△、１０％未満を×とした。
【０１２２】
【表２】
2014172941.tif 000008
【０１２３】
（ブロック剤の常温における揮発速度）
ｔｅｒｔ−ブチル−イソプロピルアミン（ｔＢｉＰＡ）を、あらかじめ質量を測定したアルミシャーレに０．１００ｇ秤取り、大気下（２３℃）に５分間放置後、再度、質量を測定することで、揮発したｔＢｉＰＡの量を見積もった。その結果、５分後には全てのｔＢｉＰＡが揮発していた。
【０１２４】
一方、合成例１で得られたクロトン酸アルキルエステル系のブロック剤（ＣＡＥ）について、同様に測定したところ、５分後に８７質量％、６０分後に３８質量％が残存していた。
【０１２５】
実施例２１
実施例４のブロックイソシアネート２０質量部と、実施例１のブロックイソシアネート８０重量部とを、室温で攪拌することで混合ブロックイソシアネートを得た。
【０１２６】
次いで、得られた混合ブロックイソシアネートを、最終的な塗料組成物の固形分濃度が５０質量％になるように、溶媒としてメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を加えて濃度を調節したアクリルポリオール（Ｑ１８２、三井化学製）溶液に、アクリルポリオールの水酸基と混合ブロックイソシアネートの潜在イソシアネート基とのモル比が１になるように加え、３０分間攪拌することによって、塗料組成物を調製した。
【０１２７】
そして、得られた塗料組成物の硬化温度およびポットライフ、常温硬化性を上記の方法で評価した。その結果を、表３に示す。
【０１２８】
実施例２２〜２７、比較例１１〜１２
表３に示す配合処方とした以外は、実施例２１と同様にして、塗料組成物を調製した。
【０１２９】
そして、得られた塗料組成物の硬化温度およびポットライフ、常温硬化性を上記の方法で評価した。その結果を、表３に示す。
【０１３０】
なお、表３においては、ブロックイソシアネート１（ＢＩ１）とブロックイソシアネート２（ＢＩ２）とを混合したとして記載し、それらの配合比は、ブロックイソシアネート１（ＢＩ１）／ブロックイソシアネート２（ＢＩ２）として記載した。
【０１３１】
【表３】
2014172941.tif 000009
【０１３２】
（加熱後のブロック剤の残存量）
実施例1のブロックイソシアネート１．５ｇを、あらかじめ質量を測定したアルミシャーレに秤取り、１１０℃のオーブン中で３０分間熱処理した後に、再度、質量を測定した。質量変化から残存するブロック剤の量を算出したところ、３２質量％のブロック剤が残存していた。なお、残存量は溶媒が全て揮発したものと仮定して算出した。
【０１３３】
また、比較例４のブロックイソシアネートについて、同様に測定したところ、ブロック剤の残存量は９１質量％であった。