(57)【要約】【課題】格子欠陥が少なく大きいグラフェンの単結晶を製造することが可能なグラフェンの製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係るグラフェンの製造方法の一態様は、化学気相蒸着法を用いたグラフェンの製造方法であって、第一基板の表面を被覆する金属触媒層と、金属触媒層に対向する第二基板との間に、炭素含有組成物のガスを供給する工程を備え、炭素含有組成物が、不飽和結合又は未結合手を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学気相蒸着法を用いたグラフェンの製造方法であって、
第一基板の表面を被覆する金属触媒層と、前記金属触媒層に対向する第二基板との間に、炭素含有組成物のガスを供給する工程を備え、
前記炭素含有組成物が、不飽和結合又は未結合手を有する、
グラフェンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフェンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンとは、ｓｐ２結合を介して六角形状に並んだ複数の炭素原子からなる単原子層（シート状の結晶）、又は複数の単原子層の積層体のことをいう。完全なグラフェンは、炭素原子からなる六角形の格子構造のみから構成される単結晶である。グラフェンは、優れた電気的特性及び機械的強度を有するため、様々な電子デバイスへ応用されることが期待されている。
【０００３】
例えば、グラフェンが有する高い導電性を、電子素子、半導体素子、電子回路、電気回路又は集積回路等に利用することが研究されている。具体的なグラフェンの応用例としては、液晶ディスプレイ、タッチスクリーン又は太陽電池等に用いる透明電極；半導体集積回路又はフレキシブル集積回路における配線、電極又は端子；及び電解効果トランジスタのソース／ドレイン間の電子又は正孔の移動チャンネルが挙げられる。これらのグラフェンの応用のためには、面積の大きいグラフェンを基板の表面上に成長させる技術が必要となる。
【０００４】
下記特許文献１には、グラファイト化触媒を含む膜を形成する工程と、グラファイト化触媒の存在下で気相炭素供給源を熱処理してグラフェンを生成する工程と、グラフェンを冷却する工程と、を含むことを特徴とするグラフェンシートの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９―１０７９２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
グラフェンの優れた上記特性は、グラフェンが未結合手（不対電子）、五角形の格子構造又は七角形の格子構造等の格子欠陥を含むことによって損なわれる。またグラフェンの優れた上記特性は、グラフェンが複数の小さな結晶粒からなる多結晶であることによって損なわれる。しかしながら、従来のグラフェンの製造方法では、格子欠陥が少なく大きいグラフェンの単結晶を製造することが容易ではなかった。
【０００７】
本発明は、格子欠陥が少なく大きいグラフェンの単結晶を製造することが可能なグラフェンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るグラフェンの製造方法の一態様は、化学気相蒸着法を用いたグラフェンの製造方法であって、第一基板の表面を被覆する金属触媒層と、金属触媒層に対向する第二基板との間に、炭素含有組成物のガスを供給する工程を備え、炭素含有組成物が、不飽和結合又は未結合手（ｄａｎｇｌｉｎｇ  ｂｏｎｄ）を有する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、格子欠陥が少なく大きいグラフェンの単結晶を製造することが可能なグラフェンの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１ａ、図１ｂ及び図１ｃは、本発明に係るグラフェンの製造方法の一実施形態を示す模式図（側面図）である。
【図２】図２ａは、従来のグラフェンの製造方法に用いる金属触媒層から昇華する金属の移動方向を示す模式図（側面図）であり、図２ｂは、本発明に係るグラフェンの製造方法の一実施形態で用いる金属触媒層から昇華する金属の移動方向を示す模式図（側面図）である。
【図３】図３ａ及び図３ｂは、本発明に係るグラフェンの製造方法の一実施形態において第二基板と金属触媒層との間隔を調整する方法を示す模式図（側面図）である。
【図４】図４は、本発明に係るグラフェンの製造方法の他の実施形態を示す模式図（側面図）である。
【図５】図５ａ、図５ｂ及び図５ｃは、本発明に係るグラフェンの製造方法の他の実施形態で用いる第二基板の模式図（斜視図）である。
【図６】図６ａは、本発明に係るグラフェンの製造方法の他の実施形態を示す模式図（側面図）であり、図６ｂは、本発明に係るグラフェンの製造方法の他の実施形態を示す模式図（側面図）である。
【図７】図７ａは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影された、本発明の実施例１のグラフェンの写真であり、図７ｂは、ＳＥＭにより撮影された、比較例１のグラフェンの写真である。
【図８】図８ａは、本発明の実施例１のグラフェンのラマンスペクトルであり、図８ｂは、比較例１のグラフェンのラマンスペクトルである。
【図９】図９ａは、ＳＥＭにより撮影された、本発明の実施例２のグラフェンの端部近傍の写真であり、図９ｂは、図９ａに示す領域Ｉ（グラフェン）のラマンスペクトル、及び図９ａに示す領域ＩＩ（グラフェンがない領域）のラマンスペクトルである。
【図１０】図１０ａは、図９ａに示す領域Ｉ及び領域ＩＩにおけるラマンスペクトルのＧ’バンドの分布を示す図であり、図１０ｂは、図９ａに示す領域Ｉ及び領域ＩＩにおけるラマンスペクトルのＧバンドの分布を示す図である。
【図１１】図１１ａは、本発明の実施例１のＣｕ層（金属触媒層）と第二基板との隙間におけるアセチレン及びＣｕの濃度分布を示す図であり、図１１ｂは、比較例１のＣｕ層（金属触媒層）と第二基板との隙間におけるメタン及びＣｕの濃度分布を示す図である。
【図１２】図１２ａは、本発明の実施例２で用いた第一基板、第二基板、金属触媒層及びスペーサーの配置を示す模式図であり、図１２ｂは、図１２ａに対応する斜視図である。
【図１３】図１３は、比較例２の化学気相蒸着で用いたＣｕ層（金属触媒層）の表面の寸法を示す模式図である。
【図１４】図１４ａ、図１４ｂ及び図１４ｃは、ＳＥＭにより撮影された、比較例２のグラフェンの一部の写真である。
【図１５】図１５ａ、図１５ｂ及び図１５ｃは、ＳＥＭにより撮影された、比較例２のグラフェンの一部の写真である。
【図１６】図１６ａ、図１６ｂ及び図１６ｃは、ＳＥＭにより撮影された、比較例２のグラフェンの一部の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。ただし、本発明は下記実施形態に何ら限定されるものではない。
【００１２】
本実施形態は、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）を用いたグラフェンの製造方法である。
【００１３】
本実施形態では、図１ａに示すように、互いに対向する第一基板２及び第二基板４を、反応器内に設置する。第一基板２の一方の表面の少なくとも一部（好ましくは表面全体）は金属触媒層６で被覆されている。金属触媒層６は第二基板４に対向している。金属触媒層６の表面に垂直な方向から見ると、金属触媒層６の全体が第二基板４と重なっている。不飽和結合又は未結合手を有する炭素含有組成物のガスを、金属触媒層６と第二基板４との隙間の端部から隙間内へ供給する。このとき、金属触媒層６は、グラフェンの成長に適した温度に加熱されている。隙間へ供給された炭素含有組成物のガスは金属触媒層６の表面に付着して、金属触媒層６の端部にグラフェンの結晶核８ａが形成される（図１ｂ参照。）。そして、炭素含有組成物の供給を続けることにより、グラフェンの単結晶８（単原子層）が金属触媒層６の表面上に成長する（図１ｃ参照。）。グラフェンの成長反応は、炭素含有組成物の供給の停止、又は金属触媒層６の加熱の停止若しくは冷却によって停止する。なお、図１ａ、図１ｂ、図１ｃ、図４及び図１２ｂに記載の矢印は、炭素含有組成物のガスの移動方向（拡散方向）を模式的に示すものである。炭素含有組成物のガスは、金属触媒層６と第二基板４との隙間の両方の端部から隙間の中央部へ供給されてもよい。
【００１４】
不飽和結合又は未結合手を有する炭素含有組成物は、不飽和結合又は未結合手を構成する電子を介して金属触媒層６の表面に吸着し易い。つまり、不飽和結合又は未結合手を有する炭素含有組成物とは、不飽和結合及び未結合手を有しない炭素含有組成物に比べて、金属触媒層６の表面に対する付着確率が高い炭素含有組成物である。なお、不飽和結合及び未結合手を有しない炭素含有組成物の具体例としては、メタン（ＣＨ４）等の飽和炭化水素が挙げられる。以下では、不飽和結合又は未結合手を有する炭素含有組成物のガスを、「付着性ガス」と記す場合がある。
【００１５】
本実施形態では、互いに対向する金属触媒層６及び第二基板４の隙間に、付着性ガスが供給される。つまり、本実施形態では、第二基板４が存在しない場合に比べて、金属触媒層６に付着する前の付着性ガスの移動（拡散）に許される空間が狭い。また、金属触媒層６の表面のうち付着性ガスが導入される側の端部近傍における付着性ガスの濃度は、金属触媒層６の表面の中央部に比べて著しく高い。そのため、付着性ガスはその濃度勾配によって金属触媒層６の表面に略平行な方向に拡散する。つまり、本実施形態では付着性ガスの拡散方向が限定される。また付着性ガスは、不飽和結合又は未結合手を有するため、金属触媒層６の表面に付着し易い。そのため、付着性ガスはその拡散方向に沿って金属触媒層６の表面に付着する。付着性ガスは先ず、金属触媒層６の表面のうち付着性ガスが導入される側の端部に付着して、グラフェンの結晶核を形成する。この結晶核を起点としてグラフェンのエピタキシャル成長が進行する。付着性ガスはその拡散方向に沿って徐徐に金属触媒層６の表面に付着するので、グラフェンも付着性ガスの拡散方向に沿って徐徐に成長する。つまり、グラフェンは、金属触媒層６の端部から中央部に向かって、徐徐に成長する。以上のように、本実施形態では、金属触媒層６の表面に略平行な方向における付着性ガスの拡散が、同方向におけるグラフェンの成長反応を律速するため、格子欠陥が少なく面積の大きいグラフェンの単結晶が形成される。
【００１６】
仮に金属触媒層６に対向する第二基板４が存在しない場合、第二基板４が存在する場合に比べて、金属触媒層６に付着する前の炭素含有組成物の移動に許される空間が大きい。そのため、炭素含有組成物のガスはランダムに拡散し易くなる。また炭素含有組成物が不飽和結合及び未結合手を有しない場合、炭素含有組成物は金属触媒層６の表面に付着し難くなる。これらの理由から、第二基板４が存在せず、炭素含有組成物が不飽和結合及び未結合手を有しない場合、炭素含有組成物が金属触媒層６の全域に均一に拡散して、金属触媒層６の全域に略同時に付着する。その結果、無数のグラフェンの結晶核が略同時に金属触媒層６の全域にランダムに生成する。そして、複数のグラフェンの結晶粒（ｇｒａｉｎ）がランダムな方向に成長する。このような過程を経て形成されたグラフェンは多結晶であり、複数の小さな結晶粒から構成される。このようなグラフェンにおいては、多数の結晶粒界（ｇｒａｉｎ  ｂｏｕｎｄａｒｙ）及び格子欠陥がランダムな位置に形成されている。
【００１７】
対照的に本実施形態では、付着性ガスの拡散方向が金属触媒層６の表面に略平行な方向に限定され、且つ付着性ガスが金属触媒層６の表面に付着し易い。そのため、グラフェンの結晶核がランダムに生成せず、結晶核が選択的に所定の位置に形成され、グラフェンが付着性ガスの拡散方向に沿って規則的に成長する。その結果、本実施形態では継ぎ目（結晶粒界）及び格子欠陥のないグラフェンの単結晶（結晶粒の大きいグラフェン）を製造することが可能になる。
【００１８】
従来、面積の大きいグラフェンフィルムを製造するために、原料としてメタンを用いることが常識であった。この従来の製造方法では、メタンガスが反応器内でランダムに拡散するため、メタンが金属触媒層の全域に均一に拡散して付着する。その結果、無数のグラフェンの結晶核が略同時に金属触媒層の全域でランダムに生成する。そして、無数のグラフェンの結晶粒がランダムに成長して、面積の大きいグラフェンフィルムが得られる。しかし、メタンから形成したグラフェンフィルムは、上記のとおり、複数の小さな結晶粒から構成され、多数の結晶粒界及び格子欠陥を含むものである。
【００１９】
本発明者らは、上記従来技術のように、多数の結晶核の同時成長によってグラフェンフィルムの面積を増大させるためには、付着確率が低いメタンを用い、メタンガスの移動方向を制限せず、メタンガスを略同時に広域へ拡散させることが必須である、と考える。仮に付着確率が高い炭素種のガスを用いて、その移動方向を制限した場合、炭素種が金属触媒層の全域に拡散する前に局所に付着して、結晶核の成長が局所的に進行するからである。本発明は、このような従来技術とは全く逆の発想に基づくものである。つまり、本発明は、メタンよりも活性（付着確率）の高い付着性ガスを用い、且つ金属触媒層６及び第二基板４の対向配置（Ｆ２ＦＣ：ｆａｃｅ‐ｔｏ‐ｆａｃｅ  ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ）により付着性ガスの拡散方向を制限するものである。
【００２０】
仮に付着性ガスではないメタンガスを金属触媒層６及び第二基板４の隙間に供給した場合、多数の結晶粒界及び格子欠陥を含むグラフェンが形成されることを、本発明者らは実験によって確認している。
【００２１】
また、仮に第二基板４が存在しない場合、加熱された金属触媒層６から、金属触媒層６を構成する金属が蒸発（昇華）して反応器内に拡散してしまう（図２ａ参照。）。その結果、グラフェンの成長が阻害され、グラフェンに格子欠陥が生じ易くなり、大きいグラフェンの単結晶が形成され難くなる。なお、図２ａ及び図２ｂに記載の矢印は、金属触媒層６から昇華する金属の移動方向（拡散方向）を模式的に示すものである。
【００２２】
対照的に本実施形態では、第二基板４が金属触媒層６に対向しているため、金属触媒層６から昇華した金属が第二基板４と金属触媒層６との隙間に偏在し易く、隙間における金属の蒸気圧が飽和し易い。そのため、金属が金属触媒層６から昇華し難くなり、昇華した金属が金属触媒層６へ戻り易くなる（図２ｂ参照。）。つまり本実施形態では、第二基板４が存在しない場合に比べて、実質的な金属の昇華量が低減し、金属が反応器の内部に拡散し難くなる。したがって本実施形態では、第二基板４が存在しない場合に比べて、グラフェンの成長が阻害され難く、大きいグラフェンの単結晶が形成され易くなる。また本実施形態では、金属触媒層６が消耗し難いので、金属触媒層６を繰り返し利用することが可能である。
【００２３】
（付着性ガス）
不飽和結合を有する炭素含有組成物とは、例えば、二重結合又は三重結合を有する炭素種である。不飽和結合を有する炭素含有組成物の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン及びブテン等の二重結合を有する炭化水素、又はアセチレン及びメチルアセチレン（プロピン）等の三重結合を有する炭化水素が挙げられる。付着性ガスとは、例えば、これらの炭素含有分子のガスである。また、未結合手を有する炭素含有組成物とは、例えば、ラジカルである。未結合手を有する炭素含有組成物の具体例としては、Ｃ、ＣＨ、ＣＨ２、ＣＨ３及びＣ２＋等が挙げられる。付着性ガスの中でも、不飽和結合を有する炭素種が好ましく、炭素間の三重結合を有する炭素種がより好ましく、アセチレンが最も好ましい。アセチレンの付着確率は上記炭素含有組成物の中でも著しく高いため、グラフェンの成長反応がアセチレンの拡散によって律速され、格子欠陥が少なく大きいグラフェンの単結晶が生成し易くなる。
【００２４】
不飽和結合又は未結合手を有する炭素含有組成物は、メタン等の飽和炭化水素よりも付着確率が高いものであればよく、上記の物質に限定されない。上記の不飽和結合又は未結合手を有する炭素含有組成物の一種を用いてもよく、複数種を用いてもよい。不飽和結合及び未結合手の両方を有する炭素含有組成物を用いてもよい。
【００２５】
不飽和結合又は未結合手を有する炭素含有組成物は、熱ＣＶＤ又はプラズマＣＶＤ等の蒸着法により、ガスとして金属触媒層６と第二基板４との間に供給される。水素分子又は希ガス（アルゴン若しくはヘリウム）のいずれか一種又は複数種を、炭素含有組成物と共に、金属触媒層６と第二基板４との間に供給してもよい。水素分子は金属触媒層６の表面を清浄に維持し、グラフェン中の格子欠陥の形成を抑制する。また、水素分子及び希ガスは、金属触媒層６を冷却するためのガスとしても利用される。
【００２６】
（金属触媒層）
金属触媒層６は、炭素含有組成物と接触して、炭素含有組成物を構成する炭素原子が互いに結合して六角形の格子構造を形成する反応を促進する活性を有する。金属触媒層６を構成する金属としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｕ、Ｖ及びＺｒからなる群より選択される少なくとも一種又は複数種が挙げられる。金属触媒層６は、Ｃｕを含むことが好ましく、Ｃｕのみからなることがより好ましい。金属触媒層６がＣｕを含む場合、グラフェンの自己停止反応（ｓｅｌｆ−ｔｅｒｍｉｎａｔｉｎｇ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）によって、格子欠陥が少なく大きなグラフェンの単原子層が形成され易い。金属触媒層６は、上記金属をスパッタリング等によって第一基板２の表面に蒸着することによって形成すればよい。または、上記金属からなる薄膜（金属箔）を第一基板２の表面に積層することにより、金属触媒層６を形成してもよい。
【００２７】
金属触媒層６の厚さは、特に限定されないが、１．０×１０−９〜１ｍｍ程度である。金属触媒層６の表面の面積は、特に限定されないが、１．０×１０−４〜１．０×１０４ｍ２程度である。
【００２８】
（第一基板及び第二基板）
第一基板２及び第二基板４は、絶縁体、半導体又は導体であればよい。第一基板２及び第二基板４の組成は同じでもよく、異なってもよい。第一基板２及び第二基板４を構成する組成物としては、酸化物、窒化物、炭化物等の無機化合物、又は金属等が挙げられる。第一基板２及び第二基板４を構成する組成物の具体例としては、シリコン、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム（単結晶のサファイア等）、酸化モリブデン、酸化マグネシウム、ガラス、窒化ガリウム、窒化チタン、窒化ケイ素及び炭化ケイ素等が挙げられる。これらの組成物の中でも、金属触媒層６と反応し難い点において、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム（単結晶のサファイア等）、酸化モリブデン、窒化チタン、窒化ケイ素及び炭化ケイ素が好ましい。特に第二基板４は、金属触媒層６と反応し難い上記組成物からなることが好ましい。第一基板２及び第二基板４は、上記組成物のうち少なくとも一種又は複数種を含めばよい。第一基板２及び第二基板４は、上記組成物からなる一つの板であってよく、組成の異なる複数の板の積層体であってもよい。図３ａ及び図３ｂに示すように、第二基板４が、基板４ａ（例えばシリコン基板）と基板４ｂ（酸化ケイ素基板）の２つの基板から構成されていてよい。第一基板２が金属触媒層６と同様の組成を有し、第一基板２及び金属触媒層６が一体化していてもよい。
【００２９】
第一基板２の厚さは、特に限定されないが、１．０×１０−３〜１００ｍｍ程度である。第二基板４の厚さは、特に限定されないが、１．０×１０−３〜１００ｍｍ程度である。第一基板２の表面の面積は、特に限定さないが、金属触媒層６の表面の面積以上であればよい。第二基板４の表面の面積についても同様である。ただし、金属触媒層６の一部と第二基板４の一部とが対向している限り、第二基板４の表面の面積は金属触媒層６の表面の面積よりも小さくてもよい。
【００３０】
（グラフェンの製造条件）
図１ａ及び図１ｂに示すように、金属触媒層６の表面、及び金属触媒層６に対向する第二基板４の表面は、互いに平行な平面であってもよい。これにより、金属触媒層６の表面に略平行な方向における付着性ガスの拡散が、同方向におけるグラフェンの成長反応を律速し易くなり、格子欠陥が少なく面積の大きいグラフェンの単結晶が形成され易い。第二基板４と金属触媒層６との間隔ｇは、１０００μｍ以下であればよく、１００μｍ以下であってもよく、１．０μｍ以下であってもよい。間隔が１００μｍ以下である場合、金属触媒層６からの金属の昇華が抑制され易い。間隔が１．０μｍ以下である場合、グラフェンの成長反応が付着性ガスの拡散によって律速され易く、格子欠陥が少なく大きいグラフェンの単結晶が生成し易くなる。間隔ｇの下限値は例えば０．００１μｍ程度である。ただし、間隔ｇが上記の数値範囲を外れる場合も、本発明の効果は達成される。
【００３１】
第二基板４と金属触媒層６との間隔ｇは、図３ａに示すように、第二基板４と金属触媒層６との間に設置するスペーサー１０ａ（ｓｐａｃｅｒ）の高さによって調整すればよい。スペーサー１０ａは、第一基板２又は第二基板４と同じ組成物から構成されていればよい。また図３ｂに示すように、第二基板の表面の中央部に凹部１０ｃを形成し、凹部１０ｃを囲む凸部１０ｂに金属触媒層６を当接させてもよい。凹部１０ｃの深さ（凸部１０ｂの高さ）の調整によって、間隔ｇが調整される。これらの方法によって、間隔ｇは任意の値に調整可能である。第二基板４と金属触媒層６との隙間の周囲（ただし、付着性ガスの導入部分を除く。）が、スペーサー１０ａ又は凸部１０ｂによって囲まれていてもよい。これにより、金属触媒層６を構成する金属の拡散を抑制し易くなる。
【００３２】
グラフェンの形成過程において、金属触媒層６（又は反応器内）の温度は８００〜１２００℃に維持されることが好ましい。金属触媒層６の温度が８００℃以上である場合、グラフェンの成長が促進され易い。また金属触媒層６の温度が１２００℃以下である場合、金属触媒層６からの金属の昇華が抑制され易い。ただし、金属触媒層６の温度が上記数値範囲を外れる場合であっても、本発明の効果は達成される。金属触媒層６は、反応器の外部に設置した加熱装置（加熱炉等）によって加熱されてもよい。予熱した付着性ガスによって、金属触媒層６を加熱してもよい。第一基板２の加熱によって金属触媒層６を加熱してもよい。金属触媒層６への通電によって金属触媒層６を加熱してもよい。
【００３３】
反応器内部へ供給する付着性ガスの流量は、０．００１〜１．０×１０６ｓｃｃｍ程度である。反応器内部へ供給する付着性ガスの一部が金属触媒層６と第二基板４との隙間へ供給されればよい。反応器内の気圧は、数ｍＴｏｒｒ〜常圧であればよい。なお、気圧とは、反応器内の全気体（付着性ガス、水素分子及び希ガス等）の圧力を意味する。グラフェンを成長させる時間（成膜時間）は、１０秒〜１０時間であればよい。付着性ガスの流量、気圧及び成膜時間が上記数値範囲内であるとき、付着性ガスの拡散がグラフェンの成長反応を律速し易く、格子欠陥が少なく面積の大きいグラフェンの単結晶が形成され易い。ただし、付着性ガスの流量、気圧及び成膜時間が上記数値範囲を外れる場合であっても、本発明の効果は達成される。付着性ガスの流量、気圧及び成膜時間等の調整により、グラフェンの単結晶の面積を制御したり、グラフェンの積層体を製造したりすることができる。
【００３４】
（他の実施形態）
以上、本発明の一態様について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。下記の態様においても、上記実施形態と同様に本発明の効果は達成される。
【００３５】
金属触媒層６で被覆された複数の第一基板２と、各金属触媒層６に対向する複数の第二基板４とを、交互に配置してもよい。または、図４に示すように、金属触媒層６で被覆された複数の第一基板２を、各金属触媒層６が同じ方向を向く状態で、所定の間隔で重ねてもよい。この場合、第一基板２は第二基板４の機能を兼ね備える。これらの方法によれば、グラフェンを各金属触媒層６上で同時に成長させることができる。このように複数のグラフェンを同時に製造する場合、上記の加熱方法を組み合わせて、各金属触媒層６を均一に加熱することが好ましい。
【００３６】
図５ａに示すように、金属触媒層に対向する第二基板４の表面において、ガスの供給経路１２（溝）を形成してもよい。供給経路１２は、第二基板４の表面の端部から中央部へ線状に延びる。図５ｂに示すように、一対の略平行な突出部１４（供給抑制部）を第二基板４の表面に形成してもよい。一対の突出部１４は、第二基板４の表面の端部から中央部へ線状に延びる。図５ｃに示すように、供給経路１２の両脇に一対の突出部１４を形成してもよい。付着性ガスを供給経路１２に流したり、一対の突出部１４の間に流したりことにより、付着性ガスの拡散方向又は供給量の制御が容易になる。また、第一基板２を被覆する金属触媒層６の表面において、ガスの供給経路（溝）を形成してもよい。供給経路は、金属触媒層６の表面の端部から中央部へ線状に延びる。一対の略平行な突出部（供給抑制部）を金属触媒層６の表面に形成してもよい。一対の突出部は、金属触媒層６の表面の端部から中央部へ線状に延びる。金属触媒層６の表面に形成された供給経路の両脇に一対の突出部を形成してもよい。付着性ガスを金属触媒層６の表面に設けた供給経路に流したり、同表面に設けた一対の突出部の間に流したりすることにより、付着性ガスの拡散方向又は供給量の制御が容易になる。なお、第二基板４における供給経路１２及び突出部１４の位置は特に限定されない。金属触媒層６における供給経路及び突出部の位置も特に限定されない。上記突出部（１４）は、間隔ｇを設けるためのスペーサー１０ａ又は凸部１０ｂとは異なってもよい。上記突出部（１４）は、スペーサー１０ａ又は凸部１０ｂを兼ねてもよい。上記突出部（１４）の高さは、スペーサー１０ａ又は凸部１０ｂの高さよりも低くてもよい。上記突出部（１４）の高さは、スペーサー１０ａ又は凸部１０ｂの高さと等しくてもよい。
【００３７】
図６ａに示すように、第二基板４を貫通するガスの供給口１６（細い孔）を形成してもよい。金属触媒層６対向する第二基板４の表面に、供給口１６を囲む突出部１８（供給抑制部）を形成してもよい。付着性ガスを、供給口１６から第二基板４と金属触媒層６との隙間へ供給したり、突出部１８を設けたりすることにより、付着性ガスの拡散方向又は供給量の制御が容易になる。また、第一基板２及び金属触媒層６を貫通するガスの供給口（細い孔）を形成してもよい。供給口を囲む突出部（供給抑制部）を金属触媒層６の表面に形成してもよい。付着性ガスを、第一基板２及び金属触媒層６を貫通する供給口から第二基板４と金属触媒層６との隙間へ供給したり、突出部を設けたりすることにより、付着性ガスの拡散方向又は供給量の制御が容易になる。また、第二基板４を貫通する孔と、第一基板２及び金属触媒層６を貫通する孔をともに設けてもよい。この場合は、一方の孔から付着性ガスが供給され、他方の孔から付着性ガスが排出される。付着性ガスが両方の孔を通過する際に、一部の付着性ガスが拡散して、第一基板２と第二基板４の間に供給される。なお、第二基板４における供給口１６の位置は特に限定されない。供給口が第一基板２及び金属触媒層６を貫通する位置も特に限定されない。また、上記突出部（１８）は、間隔ｇを設けるためのスペーサー１０ａ又は凸部１０ｂとは異なってもよい。上記突出部（１８）は、スペーサー１０ａ又は凸部１０ｂを兼ねてもよい。上記突出部（１８）の高さは、スペーサー１０ａ又は凸部１０ｂの高さよりも低くてもよい。上記突出部（１８）の高さは、スペーサー１０ａ又は凸部１０ｂの高さと等しくてもよい。
【００３８】
図６ｂに示すように、金属触媒層６ａに対向する第二基板４の表面が、別の金属触媒層６ｂで被覆されていてもよい。つまり、第一基板２を被覆する金属触媒層６ａと、第二基板４を被覆する別の金属触媒層６ｂとを対向させ、一対の金属触媒層６ａ及び６ｂの間へ付着性ガスを供給してもよい。第二基板４自体が、別の金属触媒層６であってもよい。これらの場合、各金属触媒層の表面上にグラフェンが成長する。
【００３９】
金属触媒層６の表面、及び金属触媒層６に対向する第二基板４の表面は、互いに平行な曲面であってもよい。金属触媒層６とこれに対向する第二基板４との隙間は、扁平な空間であればよく、金属触媒層６の表面とこれに対向する第二基板４の表面とは、必ずしも平行でなくともよい。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明の内容を実施例及び比較例を用いてより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４１】
（実施例１）
実施例１では、図３ｂに示すように配置された第一基板２、第二基板４及び金属触媒層６を用いた。第一基板２はサファイアからなる。金属触媒層６はＣｕ（銅）からなる。第二基板４のうち金属触媒層６に対向する表面部（基板４ｂ）はＳｉＯ２（酸化ケイ素）からなる。表面部が積層された底部（基板４ａ）はＳｉ（シリコン）からなる。表面部（基板４ｂ）の一部のエッチングにより凹部１０ｃ及び凸部１０ｂ（スペーサー）を形成した。第二基板４と金属触媒層６との間隔ｇ（凸部１０ｂの高さ）は、１３０ｎｍに調整した。
【００４２】
図３ｂに示すように配置された第一基板２、第二基板４及び金属触媒層６を、筒状のＣＶＤ反応器内に設置した。Ｈ２ガスを反応器内へ導入し、反応器内のＨ２ガスの気圧を２５Ｔｏｒｒに調整した。そして、反応器の内部（金属触媒層６）を１０５０℃で１０分間アニールした。アニールでは、反応器内部へ供給するＨ２ガスの流量を５００ｓｃｃｍに調整した。
【００４３】
アニールに続いて、Ｃ２Ｈ２（アセチレン）及びＨ２から構成される混合ガスを反応器内へ流しながら、金属触媒層６に対する化学気相蒸着を２分間行った。化学気相蒸着では、反応器内の混合ガスの気圧を約２５Ｔｏｒｒに維持し、反応器の内部（金属触媒層６）の温度を１０５０℃に維持した。反応器内のＣ２Ｈ２の分圧は２．５×１０−４Ｔｏｒｒであり、Ｈ２の分圧は２５Ｔｏｒｒであった。化学気相蒸着では、反応器内部へ供給する混合ガスの流量は、５００ｓｃｃｍに調整した。
【００４４】
実施例１の化学気相蒸着後の金属触媒層６の表面をＳＥＭで撮影した。ＳＥＭで撮影した金属触媒層６の表面の写真を図７ａに示す。なお、図７ａに記載の「端部」とは金属触媒層６の端部であり、「中央部」とは金属触媒層６の中央部である。図７ａに示すように、グラフェンの結晶核が端部側において選択的に生成し、グラフェンが端部から中央部に向かって連続的に成長していることが確認された。またＳＥＭにおいて、明確な結晶粒界は観測されなかった。
【００４５】
図７ａに示すグラフェンのラマンスペクトルを測定した。図７ａに示すグラフェンのラマンスペクトルを図８ａに示す。図８ａに示すように、Ｇ’バンド（２６１３〜２７７７ｃｍ−１におけるピーク）、及びＧバンド（１５７４〜１６０１ｃｍ−１におけるピーク）が観測された。Ｇバンド及びＧ’バンドは、グラフェンを構成する炭素の六員環の面内の振動に由来するものである。一方、Ｄバンド（１３５０ｃｍ−１付近におけるピーク）は観測されなかった。Ｄバンドはグラフェン中の格子欠陥、ダングリングボンド又は結晶粒界に由来するものである。
【００４６】
コンピューターを用いて、実施例１の化学気相蒸着のシミュレーションを行った。つまり、第二基板４と金属触媒層６との隙間におけるＣ２Ｈ２の拡散、Ｃ２Ｈ２のＣｕ層表面への付着、Ｃｕ原子の昇華、及び第二基板４と金属触媒層６との隙間におけるＣｕ原子の拡散のシミュレーションを行った。シミュレーションに基づき、第二基板４と金属触媒層６との隙間（空間）におけるＣｕ原子の濃度分布、及びＣ２Ｈ２の濃度分布を求めた。シミュレーションでは、第二基板４と金属触媒層６との間隔ｇが０．１ｍｍ、０．０１ｍｍ又は０．００１ｍｍである場合におけるＣ２Ｈ２の濃度分布を求めた。またシミュレーションでは、第二基板４と金属触媒層６との間隔ｇが０．１ｍｍである場合におけるＣｕ原子の濃度分布を求めた。Ｃｕ原子の濃度分布、及びＣ２Ｈ２の濃度分布を図１１ａに示す。なお、図１１ａに記載の「端部」とは金属触媒層６の端部である。図１１ａの横軸は、端部からの距離を示す。図１１ａの縦軸は、Ｃｕ原子の相対濃度、及びＣ２Ｈ２の相対濃度を示す。Ｃｕ原子の相対濃度は、第二基板４と金属触媒層６との隙間におけるＣｕ原子の絶対濃度（ｍｏｌ／ｍ３）の最大値を１としたときの相対値である。Ｃ２Ｈ２の相対濃度は、第二基板４と金属触媒層６との隙間におけるＣ２Ｈ２の絶対濃度（ｍｏｌ／ｍ３）の最大値を１としたときの相対値である。
【００４７】
図１１ａに示すように、Ｃｕ原子の相対濃度は端部において急増し、第二基板４と金属触媒層６との間では最大値１に安定していることが確認された。第二基板４と金属触媒層６との隙間におけるＣｕ原子の相対濃度が高いことは、第二基板４と金属触媒層６との隙間においてＣｕの蒸気が飽和していることを示唆している。
【００４８】
Ｃ２Ｈ２の相対濃度は端部において最大値１であり、金属触媒層６の端部から中央部に向かって急減することが確認された。第二基板４と金属触媒層６との間隔ｇが小さいほど、金属触媒層６の端部近傍におけるＣ２Ｈ２の濃度勾配が急になることが確認された。Ｃ２Ｈ２の急な濃度勾配は、Ｃ２Ｈ２の付着確率の高さに起因するものである。
【００４９】
（実施例２）
実施例２では、図１２ａ及び図１２ｂに示すように配置された第一基板２、第二基板４、金属触媒層６及びスペーサー１０ａを用いた。第一基板２はサファイアからなる。金属触媒層６はＣｕ（銅）からなる。第二基板４のうち金属触媒層６に対向する表面部（基板４ｂ）はＳｉＯ２（酸化ケイ素）からなる。表面部が積層された底部（基板４ａ）はＳｉ（シリコン）からなる。スペーサー１０ａはＳｉＯ２（酸化ケイ素）からなる。スペーサー１０ａを第二基板４の表面の一方の端にのみ設置し、他方の端を金属触媒層６と接触させた。このような対向配置により形成された第二基板４と金属触媒層６との隙間は、付着性ガスが供給される側から見たときに楔型である。つまり、金属触媒層６の表面は第二基板４の表面に対して傾斜している。第二基板４と金属触媒層６との間隔ｇは、スペーサー１０ａの側からその反対側に向かって、連続的に減少する。第二基板４と金属触媒層６との間隔ｇの最大値（スペーサー１０ａの高さ）は１００μｍに調整した。間隔ｇは、第二基板４と金属触媒層６とが接触する部分において最小（ゼロ）である。
【００５０】
図１２ａ及び図１２ｂに示すように配置された第一基板２、第二基板４、金属触媒層６及びスペーサー１０ａを、筒状のＣＶＤ反応器内に設置した。Ｈ２及びＡｒの混合ガスを反応器内へ導入し、反応器内の混合ガスの気圧を２５Ｔｏｒｒに調整した。反応器内のＨ２の分圧は１．５Ｔｏｒｒであり、Ａｒの分圧は２３．５Ｔｏｒｒであった。そして、反応器の内部（金属触媒層６）を１０５０℃で１０分間アニールした。アニールでは、反応器内部へ供給する混合ガスの流量を５００ｓｃｃｍに調整した。
【００５１】
アニールに続いて、Ｃ２Ｈ２（アセチレン）、Ｈ２及びＡｒから構成される混合ガスを反応器内へ流しながら、金属触媒層６に対する化学気相蒸着を６分間行った。化学気相蒸着では、反応器内の混合ガスの気圧を約２５Ｔｏｒｒに維持し、反応器の内部（金属触媒層６）の温度を１０５０℃に維持した。反応器内のＣ２Ｈ２の分圧は４．５×１０−４Ｔｏｒｒであった。Ｈ２の分圧は１．５Ｔｏｒｒであった。Ａｒの分圧は２３．５Ｔｏｒｒであった。化学気相蒸着では、反応器内部へ供給する混合ガスの流量は、５００ｓｃｃｍに調整した。
【００５２】
実施例２の化学気相蒸着後の金属触媒層６の表面をＳＥＭで撮影した。ＳＥＭで撮影した金属触媒層６の表面の写真を図９ａに示す。なお、図９ａに記載の「端部」とは金属触媒層６の端部であり、「中央部」とは金属触媒層６の中央部である。図９ａに示すように、グラフェンの結晶核が端部側において選択的に生成し、グラフェンが端部から中央部に向かって連続的に成長していることが確認された。またＳＥＭにおいて、明確な結晶粒界は観測されなかった。
【００５３】
図９ａに示す領域のうち破線で囲まれた部分（領域Ｉ及び領域ＩＩ）のラマンスペクトルを測定した。図９ａに示す領域のうちグラフェンで被覆された部分（領域Ｉ）のラマンスペクトルを図９ｂに示す。なお、領域Ｉのラマンスペクトルとは、領域Ｉに属する領域Ｇにおいて測定したものである。領域Ｇは、金属触媒層６の端部から中央部に向かって成長したグラフェンの先端近傍に位置する。図９ａに示す領域のうちグラフェンで被覆されていない部分（領域ＩＩ）のラマンスペクトルも図９ｂに示す。図９ａに示す領域ＩＩとは、露出した金属触媒層６（Ｃｕ層）の表面である。図９ｂに示すように、領域ＩではＧ’バンド及びＧバンドが観測された。一方、Ｄバンドは領域Ｉにおいて観測されなかった。図９ｂに示すように、領域ＩＩではＧ’バンド、Ｇバンド及びＤバンドのいずれも観測さなかった。
【００５４】
図９ａに示す領域のうち破線で囲まれた部分におけるＧ’バンドの分布図を図１０ａに示す。図１０ａにおいて比較的白い部分はＧ’バンドが観測された部分であり、図１０ａにおいて比較的黒い部分はＧ’バンドが観測されなかった部分である。
【００５５】
図９ａに示す領域のうち破線で囲まれた部分におけるＧバンドの分布図を図１０ｂに示す。図１０ｂにおいて比較的白い部分はＧバンドが観測された部分であり、図１０ｂにおいて比較的黒い部分はＧバンドが観測されなかった部分である。
【００５６】
（比較例１）
比較例１では、図３ａに示すように配置された第一基板２、第二基板４、金属触媒層６及びスペーサー１０ａを用いた。第一基板２は、第一層と、第一層上に積層された第二層と、第二層上に積層された密着層とから構成される。金属触媒層６は密着層全体を被覆する。つまり、密着層は、金属触媒層６と第二層との間に位置する。第一層はＳｉ（シリコン）からなる。第二層はＳｉＯ２（酸化ケイ素）からなる。密着層はチタン（Ｔｉ）からなる。密着層の厚さは５ｎｍである。金属触媒層６はＣｕ（銅）からなる。第二基板４のうち金属触媒層６に対向する表面部（基板４ｂ）はＳｉＯ２（酸化ケイ素）からなる。表面部が積層された底部（基板４ａ）はＳｉ（シリコン）からなる。スペーサー１０ａはＳｉＯ２（酸化ケイ素）からなる。第二基板４と金属触媒層６との間隔ｇ（スペーサー１０ａの高さ）は、１００μｍに調整した。
【００５７】
図３ａに示すように配置された第一基板２、第二基板４、金属触媒層６及びスペーサー１０ａを、筒状のＣＶＤ反応器内に設置した。Ｈ２及びＡｒの混合ガスを反応器内へ導入し、反応器内の混合ガスの気圧を５Ｔｏｒｒに調整した。反応器内のＨ２の分圧は０．２５Ｔｏｒｒであり、Ａｒの分圧は４．７５Ｔｏｒｒであった。そして、反応器の内部（金属触媒層６）を１０００℃で１０分間アニールした。アニールでは、反応器内部へ供給する混合ガスの流量を５００ｓｃｃｍに調整した。
【００５８】
アニールに続いて、ＣＨ４（メタン）、Ｈ２及びＡｒから構成される混合ガスを反応器内へ流しながら、金属触媒層６に対する化学気相蒸着を２分間行った。化学気相蒸着では、反応器内の混合ガスの気圧を５Ｔｏｒｒに維持し、反応器の内部（金属触媒層６）の温度を１０００℃に維持した。反応器内のＣＨ４の分圧は０．５Ｔｏｒｒであった。Ｈ２の分圧は０．２５Ｔｏｒｒであった。Ａｒの分圧は４．２５Ｔｏｒｒであった。化学気相蒸着では、反応器内部へ供給する混合ガスの流量は、５００ｓｃｃｍに調整した。
【００５９】
比較例１の化学気相蒸着後の金属触媒層６の表面をＳＥＭで撮影した。ＳＥＭで撮影した金属触媒層６の表面の写真を図７ｂに示す。なお、図７ｂに記載の「端部」とは金属触媒層６の端部であり、「中央部」とは金属触媒層６の中央部である。図７ｂに示すように、多数のグラフェンの結晶核が金属触媒層上でランダムに生成し、多数の小さなグラフェンの結晶粒の間に結晶粒界が存在することが確認された。
【００６０】
図７ｂに示すグラフェンのラマンスペクトルを測定した。図７ｂに示すグラフェンのラマンスペクトルを図８ｂに示す。図８ｂに示すように、Ｇ’バンド及びＧバンドのみならずＤバンドも観測された。
【００６１】
実施例１と同様の方法で、比較例１の化学気相蒸着のシミュレーションを行った。つまり、第二基板４と金属触媒層６との隙間におけるＣＨ４の拡散、ＣＨ４のＣｕ層表面への付着、Ｃｕ原子の昇華、及び第二基板４と金属触媒層６との隙間におけるＣｕ原子の拡散のシミュレーションを行った。シミュレーションに基づき、第二基板４と金属触媒層６との隙間（空間）におけるＣｕ原子の濃度分布、及びＣＨ４の濃度分布を求めた。Ｃｕ原子の濃度分布、及びＣＨ４の濃度分布を図１１ｂに示す。
【００６２】
図１１ｂに示すように、Ｃｕ原子の相対濃度は端部において急増し、第二基板４と金属触媒層６との間では最大値１で安定していることが確認された。
【００６３】
ＣＨ４の相対濃度は端部において最大値１であり、金属触媒層６の端部から中央部に向かっての相対濃度の減少は僅かであることが確認された。比較例１におけるＣＨ４の濃度勾配が実施例１におけるＣ２Ｈ２の濃度勾配に比べて緩やかであることは、ＣＨ４の付着確率がＣ２Ｈ２の付着確率よりも低いことに起因するものである。
【００６４】
（比較例２）
化学気相蒸着に用いる混合ガスの組成が異なること以外は実施例１と同様の方法で、比較例２のアニール及び化学気相蒸着を行った。比較例２の化学気相蒸着では、Ｃ２Ｈ２及びＨ２から構成される混合ガスではなく、ＣＨ４及びＡｒから構成される混合ガスを用いた。化学気相蒸着を行った反応器内のＣＨ４の分圧は０．５Ｔｏｒｒであり、Ａｒの分圧は２４．５Ｔｏｒｒであった。
【００６５】
比較例２の化学気相蒸着で用いた金属触媒層６の表面の寸法を図１３に示す。図１３に記載の「端部」とは、混合ガスが導入される側の金属触媒層６の端部である。「中央部」とは金属触媒層６の中央部である。
【００６６】
比較例２の化学気相蒸着後の金属触媒層６の表面をＳＥＭで撮影した。ＳＥＭで撮影した金属触媒層６の表面の写真を図１４ａ、図１４ｂ、図１４ｃ、図１５ａ、図１５ｂ、図１５ｃ、図１６ａ、図１６ｂ及び図１６ｃに示す。これらの図において比較的黒い部分は、金属触媒層６の表面に形成されたグラフェンである。比較的白い部分は、結晶粒界等のグラフェンの格子欠陥、又は露出した金属触媒層６自体の表面である。
【００６７】
図１４ａは、混合ガスが導入される側の金属触媒層６の端部の写真である。図１４ｂは、図１４ａの一部の拡大図である。図１４ｃは、図１４ｂの一部の拡大図である。
【００６８】
図１４ａ、図１４ｂ及び図１４ｃでは、多数のグラフェンの結晶核が金属触媒層上でランダムに生成し、多数の小さなグラフェンの結晶粒の間に結晶粒界が存在することが確認された。
【００６９】
図１５ａは、金属触媒層６の表面において上記端部からの距離が０．３ｍｍである部分の写真である。図１５ｂは、図１５ａの一部の拡大図である。図１５ｃは、図１５ｂの一部の拡大図である。
【００７０】
図１５ａ、図１５ｂ及び図１５ｃにおいても、多数のグラフェンの結晶核が金属触媒層上でランダムに生成し、多数の小さなグラフェンの結晶粒の間に結晶粒界が存在することが確認された。
【００７１】
図１６ａは、金属触媒層６の表面において上記端部からの距離が１．９ｍｍである部分の写真である。つまり、図１６ａは、金属触媒層６の上記中央部の写真である。図１６ｂは、図１６ａの一部の拡大図である。図１６ｃは、図１６ｂの一部の拡大図である。
【００７２】
図１６ａ、図１６ｂ及び図１６ｃのいずれにおいても、グラフェンの格子欠陥があることが確認された。
【００７３】
以上のように、第二基板４と金属触媒層６との間隔ｇを１３０ｎｍと小さくした場合においても、反応性の低いＣＨ４を原料に用いた際は、金属触媒層６の端部から中央部まで均一に、欠陥の多いグラフェンが形成された。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明によれば、例えば電子素子、半導体素子、電子回路、電気回路又は集積回路等に利用されるグラフェンの単結晶を製造することが可能となる。
【符号の説明】
【００７５】
２・・・第一基板、４、４ａ、４ｂ・・・第二基板、６、６ａ、６ｂ・・・金属触媒層、８ａ・・・グラフェンの結晶核、８・・・グラフェンの単結晶、１０ａ・・・スペーサー、１０ｂ・・・凸部、１０ｃ・・・凹部、１２・・・供給経路、１４、１８・・・突出部、１６・・・供給口、ｇ・・・第二基板と金属触媒層との間隔。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図７】
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【図９】
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【図１０】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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