(57)【要約】      （修正有）【課題】パラジウム及び白金の少なくともいずれかを選択的に高効率で抽出できる新規化合物、前記新規化合物を含有する金属抽出剤、並びに、前記金属抽出剤を用いたパラジウム及び白金の抽出方法。【解決手段】一般式（１）で表される化合物である。2014172838.tif 000015Ｒは水素原子及び炭素数１〜１０の炭化水素基のいずれか、Ｚはスルフィド基、スルフィニル基、及びスルホニル基のいずれか、ｎは４〜８の整数である。【選択図】図１
2014172838.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とする化合物。
【化１】
2014172838.tif 000014
ただし、前記一般式（１）中、Ｒは、水素原子及び炭素数１〜１０の炭化水素基のいずれかであり、Ｚは、スルフィド基、スルフィニル基、及びスルホニル基のいずれかであり、ｎは、４〜８の整数である。
【請求項２】
Ｒが、水素原子である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｚが、スルフィド基である請求項１から２のいずれかに記載の化合物。
【請求項４】
ｎが、４である請求項１から３のいずれかに記載の化合物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の化合物を含有することを特徴とする金属抽出剤。
【請求項６】
パラジウム及び白金の少なくともいずれかを含む水溶液と、請求項５に記載の金属抽出剤を少なくとも含有する有機相とを接触させ、前記有機相に前記パラジウム及び前記白金の少なくともいずれかを抽出することを特徴とするパラジウム及び白金の少なくともいずれかの抽出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規化合物、金属抽出剤、並びにパラジウム及び白金の少なくともいずれかの抽出方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオブ（Ｎｂ）、カドミニウム（Ｃｄ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジウム（Ｎｄ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、テルビウム（Ｔｂ）、水銀（Ｈｇ）、ウラン（Ｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、バリウム（Ｂａ）、アルミニウム（Ａｌ）などの金属は、経済産業省総合資源エネルギー調査会鉱業分科会レアメタル対策部会定義が定めた３１鉱種に含まれる金属であり、我々の生活に必要不可欠なものであり、自動車用触媒や燃料電池、超強力磁石など現在の精密機器をはじめ多くの製品に使用されている。
【０００３】
しかしながら、日本は、これらの金属のほとんどを輸入に頼っているのが現状である。これらの金属の中でも、パラジウム及び白金は、精密機器材料及び歯科材料として使用される金属である。パラジウム及び白金は、地殻内存在量が最も少ない金属の一つであることから、近年の各国による資源獲得競争の中、価格が高騰しつつある。このため、資源の安定的な供給、環境保護の観点から、パラジウム及び白金をリサイクルする方法が提案されている。
【０００４】
前記パラジウム及び白金のリサイクル方法としては、例えば、パラジウム及び白金を含有する水溶液に、パラジウム及び白金を抽出する抽出剤を添加して抽出する方法が用いられており、この用途に使用する様々な抽出剤が開発され利用されている（特許文献１〜２参照）。
【０００５】
また、本願出願人は、先に、下記一般式（Ａ）で表される化合物、前記新規化合物を含有する金属抽出剤、並びに、前記金属抽出剤を用いた、選択的で高効率なパラジウム及び白金の少なくともいずれか、又はジルコニウムの抽出方法について提案している（特許文献３参照）。
【化１】
2014172838.tif 000003
ただし、前記一般式（Ａ）において、Ｒは、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｚは、スルフィド基、スルフィニル基、及びスルホニル基のいずれかであり、ｎは、４〜８の整数である。
この提案の前記一般式（Ａ）で表される新規化合物は、Ｐｔが６４％、Ｐｄが９３％、Ｚｒが３７％の良好な抽出率を有しており、金属抽出剤として有用なものである。
【０００６】
しかしながら、前記提案においても、白金族金属の中で、特に、用途が広く、使用量が多い、白金の抽出の選択性及びその抽出率は十分満足できるものではなく、より高い選択性と高抽出率で抽出できる抽出剤の提供が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２３９０６６号公報
【特許文献２】特開２００７−２３９０８８号公報
【特許文献３】特開２０１１−２３６２０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、パラジウム及び白金の少なくともいずれかを選択的に高効率で抽出できる新規化合物、前記新規化合物を含有する金属抽出剤、並びに、前記金属抽出剤を用いた、選択的で高効率なパラジウム及び白金の少なくともいずれかの抽出方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するため、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、以下のような知見を得た。即ち、本発明の新規化合物が、金属抽出剤として好適に利用可能であり、該金属抽出剤により、パラジウム及び白金の少なくともいずれかを選択的に高効率で抽出できることを知見した。
【００１０】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としての本発明の化合物は、下記一般式（１）で表される。
【化２】
2014172838.tif 000004
ただし、前記一般式（１）中、Ｒは、水素原子及び炭素数１〜１０の炭化水素基のいずれかであり、Ｚは、スルフィド基、スルフィニル基、及びスルホニル基のいずれかであり、ｎは、４〜８の整数である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、パラジウム及び白金の少なくともいずれかを選択的に高効率で抽出できる新規化合物、前記新規化合物を含有する金属抽出剤、並びに、前記金属抽出剤を用いた、選択的で高効率なパラジウム及び白金の少なくともいずれかの抽出方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、実施例１の抽出の結果を示したグラフである。
【図２】図２は、実施例２の逆抽出の結果を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（化合物）
本発明の化合物は、下記一般式（１）で表される環状フェノール硫化物誘導体である。
【化３】
2014172838.tif 000005
【００１４】
前記一般式（１）において、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基である。これらの中でも、合成の容易さの観点から、水素原子が好ましい。
前記一般式（１）において、Ｚは、スルフィド基、スルフィニル基、及びスルホニル基のいずれかである。これらの中でも、合成が容易である観点から、スルフィド基がより好ましい。
前記一般式（１）において、ｎは、４〜８の整数である。これらの中でも、４、６、及び８が好ましく、合成が容易である観点から、４がより好ましい。
【００１５】
前記炭素数１〜１０の炭化水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、直鎖又は分岐鎖のアルキル基などが挙げられる。また、前記Ｒは、炭化水素基だけでなく、カルボニル基であってもよい。
前記アルキル基としては、炭素数１〜１０であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜５のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基など）が好ましく、合成が容易である観点から、炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基など）がより好ましい。
【００１６】
前記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、下記構造式（１）で表される２−メルカプトピリジン修飾チアカリックス［４］アレーンが挙げられるが、本発明の化合物は、これに限定されるものではない。
【化４】
2014172838.tif 000006
【００１７】
前記一般式（１）で表される化合物の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキルフェノールを出発物質とし、前記アルキルフェノールと単体硫黄とを、アルカリ金属試薬又はアルカリ土類金属試薬の存在下で反応させることにより、スルフィド結合によって複数個の、好ましくは４個のアルキルフェノールが連結した環状フェノール硫化物を得、次いで、フェノールのパラ位（４位）をハロゲン化し、その後、パラ位（４位）のハロゲンを２−メルカプトピリジンで置換することによって得ることができる。
【００１８】
なお、前記一般式（１）で表される化合物の構造は、ＮＭＲ分光法、ＩＲ分光法等の元素配置の分析や、元素分析、分子量測定などにより特定することができる。
【００１９】
＜用途＞
前記化合物は、新規であり、金属の中でも、特に、パラジウム及び白金の少なくともいずれかの抽出に好適に使用でき、後述する本発明の金属抽出剤、パラジウム及び白金の少なくともいずれかの抽出方法、パラジウム及び白金の少なくともいずれかの回収方法、パラジウム及び白金の分離抽出方法、などに好適に利用可能である。
【００２０】
（金属抽出剤）
本発明の金属抽出剤は、本発明の前記一般式（１）で表される化合物を含有し、必要に応じて、更にその他の成分を含有する。
前記金属抽出剤は、金属の中でも、パラジウム及び白金の少なくともいずれかを選択的に抽出できる点で有利である。
【００２１】
＜化合物＞
前記金属抽出剤における、前記一般式（１）で表される化合物の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。また、前記金属抽出剤は、前記一般式（１）で表される化合物そのものであってもよい。
【００２２】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化防止剤、などが挙げられる。
【００２３】
＜使用方法＞
前記金属抽出剤の使用方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記金属抽出剤を溶媒に溶解させ、パラジウム及び白金の少なくともいずれかを含む水溶液と接触させる方法が好ましい。
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、クロロホルム、トルエン、ジクロロメタン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、クロロホルムが好ましい。
また、前記金属抽出剤は、１種単独で使用してもよく、その他の金属抽出剤と併用してもよい。前記その他の金属抽出剤と併用する場合は、金属の選択性に合わせたものを使用することが好ましい。
【００２４】
＜用途＞
前記金属抽出剤は、金属の中でも、特に、パラジウム及び白金の少なくともいずれかの抽出に好適に使用でき、後述する本発明のパラジウム及び白金の少なくともいずれかの抽出方法、パラジウム及び白金の少なくともいずれかの回収方法、パラジウム及び白金の分離抽出方法などに好適に利用可能である。
【００２５】
（パラジウム及び白金の少なくともいずれかの抽出方法）
本発明のパラジウム及び白金の少なくともいずれかの抽出方法は、抽出工程を含み、好ましくはｐＨ調整工程を含み、必要に応じて、更にその他の工程を含む。
【００２６】
＜ｐＨ調整工程＞
前記ｐＨ調整工程は、パラジウム及び白金の少なくともいずれかを含む水溶液の２５℃におけるｐＨを調整する工程である。
【００２７】
前記２５℃におけるｐＨとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、７未満が好ましく、５未満がより好ましく、３未満が更に好ましく、１〜２が、パラジウム及び白金の少なくともいずれかに対して高い選択性を示す点で特に好ましい。前記ｐＨが、７以上であると、水相中の金属が沈殿を生じるため、パラジウム及び白金の少なくともいずれかを選択的に抽出できないことがある。
ここで、前記高い選択性とは、パラジウム及び白金の少なくともいずれかが８０％以上の抽出率で抽出できることをいう。
【００２８】
前記ｐＨを測定する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｐＨメーター（例えば、ｐＨ  ＭＥＴＥＲ  Ｄ−５１、株式会社堀場製作所製）を用いた測定方法、などが挙げられる。なお、パラジウム及び白金の少なくともいずれかを含む水溶液の２５℃におけるｐＨが、既に７未満である場合は、前記ｐＨ調整工程を省略することができる。
【００２９】
前記ｐＨの調整方法としては、所望のｐＨに調整することができれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、所望のｐＨになるように、酸又はアルカリを前記抽出すべき金属を含む水溶液に添加する方法、などが挙げられる。
【００３０】
前記酸又はアルカリとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｐＨの調整に一般的に使用するものを挙げることができる。
前記酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸；酢酸等の有機酸、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の金属の水酸化物塩；ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ピリジン等のアミン類；アンモニア水、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等のアンモニア類、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
＜抽出工程＞
前記抽出工程は、パラジウム及び白金の少なくともいずれかを含む水溶液と、本発明の前記金属抽出剤を含有する有機相とを接触させ、パラジウム及び白金の少なくともいずれかを有機相に抽出する工程である。
前記パラジウム及び白金の少なくともいずれかを含む水溶液は、必要に応じて、前記ｐＨ調整工程において、ｐＨを調整することが好ましい。
【００３２】
＜＜有機相＞＞
前記有機相は、前記金属抽出剤を少なくとも含有し、好ましくは溶媒を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
【００３３】
−金属抽出剤−
前記有機相中の前記金属抽出剤の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１×１０−６ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌが好ましく、１×１０−５ｍｏｌ／Ｌ〜１×１０−２ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、１×１０−３ｍｏｌ／Ｌ〜１×１０−２ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。前記金属抽出剤の濃度が、１×１０−６ｍｏｌ／Ｌ未満であると、パラジウム及び白金の少なくともいずれかを抽出することが困難となることがあり、１ｍｏｌ／Ｌを超えると、エマルジョンが生じ、水相と有機相の分離が困難な状況が生じることがある。
【００３４】
−溶媒−
前記溶媒としては、前記金属抽出剤を溶解させることができれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、パラジウム及び白金の少なくともいずれかの抽出を容易に行うことができる観点から、前記パラジウム及び白金の少なくともいずれかを含む水溶液（水相）と相溶しない非水溶性溶媒が好ましい。
【００３５】
前記非水溶性溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、石油、ケロシン等の鉱油；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；四塩化炭素、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化溶媒、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
−その他の成分−
前記有機相における前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記その他の成分の含有量としても、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３７】
＜＜抽出方法＞＞
前記水溶液と、前記有機相とを接触させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記パラジウム及び白金の少なくともいずれかと、有機相を含む溶液とを混合して、振盪させる方法、攪拌する方法などが挙げられる。これにより、前記水溶液から、前記パラジウム及び白金の少なくともいずれかを抽出することができる。
【００３８】
前記振盪させる速度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００ストローク／分間〜８００ストローク／分間が好ましく、２００ストローク／分間〜８００ストローク／分間がより好ましく、３００ストローク／分間〜５００ストローク／分間が特に好ましい。前記振盪させる速度が、１００ストローク／分間未満であると、有機相と水相とが十分に接触できず、前記金属を抽出できないことがあり、８００ストローク／分間を超えると、エマルジョンが発生することがある。
【００３９】
前記振盪の時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５分間〜２時間が好ましく、３０分間〜２時間がより好ましく、３０分間〜１時間が特に好ましい。前記振盪の時間が、５分間未満であると、有機相と水相とが接触する時間が短いために、前記金属を抽出できないことがあり、２時間を超えても、抽出率が向上することはないため非効率である。
前記振盪は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アズワン株式会社製万能シェーカー  ＡＳ−１Ｎなどを用いて行うことが好ましい。
【００４０】
前記攪拌の速度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０回転／分間〜１，０００回転／分間が好ましく、３００回転／分間〜１，０００回転／分間がより好ましく、８００回転／分間〜１，０００回転／分間が特に好ましい。前記攪拌の速度が、１０回転／分間未満であると、十分に攪拌されず、有機相と水相とが十分に接触できず、前記金属を抽出できないことがあり、１，０００回転／分間を超えると、エマルジョンが発生することがある。
【００４１】
前記攪拌の時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１時間〜２４時間が好ましく、１２時間〜２４時間がより好ましく、２０時間〜２４時間が特に好ましい。前記攪拌の時間が、１時間未満であると、有機相と水相とが接触する時間が短いために、前記金属を抽出できないことがあり、２４時間を超えても、抽出率が向上することはないため非効率である。
前記攪拌は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、攪拌子、東京理化株式会社製の強力マグネチックスターラーＲＣＸ−１０００Ｈ、などを用いて行うことが好ましい。
【００４２】
＜その他の工程＞
前記パラジウム及び白金の少なくともいずれかの抽出方法における前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記パラジウム及び白金の少なくともいずれかが抽出されたか否かを分析して確認する工程、などが挙げられる。
前記分析する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＩＣＰ発光分析装置、高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、イオンクロマトグラフィー、質量分析等の各種分析装置を用いて分析する方法、などが挙げられる。
【００４３】
＜用途＞
前記パラジウム及び白金の少なくともいずれかの抽出方法は、パラジウム及び白金の少なくともいずれかを選択的に高効率で抽出することができるため、例えば、資源の安定的な供給、環境保護の観点から、パラジウム及び白金の少なくともいずれかをリサイクルする方法、などに好適に用いられる。
【００４４】
＜パラジウム及び白金の少なくともいずれかを回収する方法＞
本発明に用いられるパラジウム及び白金の少なくともいずれかを回収する方法は、ｐＨ調整工程と、抽出工程と、回収工程とを少なくとも含み、必要に応じて、更にその他の工程を含む。
【００４５】
＜＜ｐＨ調整工程、抽出工程＞＞
前記ｐＨ調整工程、及び前記抽出工程は、上述した本発明のパラジウム及び白金の少なくともいずれかの抽出方法における前記ｐＨ調整工程及び前記抽出工程と同様の方法を用いることができるため、詳細な説明は省略する。
【００４６】
＜＜回収工程＞＞
前記回収工程は、前記抽出工程における有機相から、前記パラジウム及び白金の少なくともいずれかを回収する工程である。
【００４７】
前記パラジウム及び白金の少なくともいずれかを回収する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記抽出工程での攪拌又は振盪を停止し、静置することにより、有機相と水相とが分離し、前記分離した有機相をデカンテーションなどにより水相から分取した後、分取した有機相を別の回収用の水相に接触させ、前記有機相中に抽出した金属を逆抽出して前記回収用の水相に回収する方法、などが挙げられる。
前記逆抽出の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記回収用の水相のｐＨや温度などを調整する方法などが挙げられる。
前記回収用の水相としては、チオ尿素を含む水溶液；硝酸、塩酸、硫酸等の酸を含む水溶液であることが好ましく、チオ尿素を含む水溶液であることが、逆抽出率が高いため、より好ましい。また、前記回収用の水相のｐＨは、ｐＨ１〜３の溶液が好ましい。
【００４８】
＜＜その他の工程＞＞
前記パラジウム及び白金の少なくともいずれかを回収する方法における前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記パラジウム及び白金の少なくともいずれかが、抽出又は回収されたか否かを分析して確認する工程、などが挙げられる。
前記分析する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＩＣＰ発光分析装置、高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、イオンクロマトグラフィー、質量分析等の各種分析装置を用いて分析する方法などが挙げられる。
【００４９】
＜＜用途＞＞
前記パラジウム及び白金の少なくともいずれかを回収する方法は、パラジウム及び白金の少なくともいずれかを選択的に高効率で回収することができるため、例えば、資源の安定的な供給、環境保護の観点から、パラジウム及び白金の少なくともいずれかをリサイクルする方法などに好適に用いられる。
【００５０】
＜パラジウム及び白金の分離方法＞
本発明で用いられるパラジウム及び白金の分離方法は、ｐＨ調整工程と、パラジウム抽出工程と、白金抽出工程と、を少なくとも含み、必要に応じて、更にその他の工程を含む。
【００５１】
＜＜ｐＨ調整工程＞＞
前記ｐＨ調整工程は、パラジウム及び白金を含む水溶液の２５℃におけるｐＨを調整する工程である。
【００５２】
前記パラジウム及び白金をそれぞれ選択的に抽出する場合、前記２５℃におけるｐＨとしては、７未満であるが、５未満が好ましく、３未満がより好ましく、１〜２が、パラジウム及び白金に対して高い選択性を示す点で特に好ましい。前記ｐＨが、７以上であると、水相中の金属が沈殿を生じるため、パラジウム及び白金を選択的に抽出できないことがある。
【００５３】
前記ｐＨを測定する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｐＨメーター（例えば、ｐＨ  ＭＥＴＥＲ  Ｄ−５１、株式会社堀場製作所製）を用いて測定方法、などが挙げられる。なお、パラジウム及び白金を含む水溶液の２５℃におけるｐＨが、既に７未満である場合は、前記ｐＨ調整工程を省略することができる。また、ｐＨの調整方法としては、上述した本発明のパラジウム及び白金の少なくともいずれかの抽出方法におけるｐＨ調整工程のように、酸又はアルカリを添加する方法を用いることができる。
【００５４】
＜＜パラジウム抽出工程＞＞
前記パラジウム抽出工程は、前記ｐＨを調整した前記パラジウム及び前記白金を含む水溶液と、前記パラジウムに選択性を有する抽出剤とを少なくとも含有する第１の有機相を接触させ、前記第１の有機相に前記パラジウムを選択的に抽出する工程である。
【００５５】
−第１の有機相−
前記第１の有機相は、前記パラジウムに選択性を有する抽出剤を少なくとも含有し、好ましくは溶媒を含有し、必要に応じて、更にその他の成分を含有する。
【００５６】
−−パラジウムに選択性を有する抽出剤−−
前記パラジウムに選択性を有する抽出剤としては、パラジウムを抽出することができれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、特開２００７−２３９０６６号公報、特開２００７−２３９０８８号公報、などに記載の金属抽出剤が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
前記有機相中の前記パラジウムに選択性を有する抽出剤の濃度としては、特に制限はなく、前記パラジウムに選択性を有する抽出剤の種類などに応じて適宜選択することができる。
【００５８】
−−溶媒−−
前記第１の有機相における溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明のパラジウム及び白金の少なくともいずれかの抽出方法に記載の溶媒などが挙げられる。
【００５９】
−−その他の成分−−
前記第１の有機相における前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記その他の成分の含有量としても、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００６０】
−抽出方法−
前記パラジウム及び前記白金を含む水溶液と、前記第１の有機相とを接触させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記パラジウム及び前記白金を含む水溶液と、前記第１の有機相を含む溶液とを混合して、振盪させる方法、攪拌する方法などが挙げられる。これにより、前記パラジウム及び前記白金を含む水溶液から、パラジウムを選択的に抽出することができる。
前記振動させる速度及び時間、並びに、攪拌させる速度及び時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明のパラジウム及び白金の少なくともいずれかの抽出方法と同様の条件などが挙げられる。
【００６１】
＜＜白金抽出工程＞＞
前記白金抽出工程は、前記パラジウム抽出工程後の前記白金を含む水溶液と、本発明の前記金属抽出剤を少なくとも含有する第２の有機相とを接触させ、前記第２の有機相に前記白金を抽出する工程である。
前記白金抽出工程は、上述した本発明のパラジウム及び白金の少なくともいずれかの抽出方法と同様の方法を用いることができるため、詳細な説明は省略する。
【００６２】
＜＜その他の工程＞＞
前記パラジウム及び白金の分離抽出方法における前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記パラジウム及び白金が抽出されたか否かを分析して確認する工程、パラジウム及び白金をそれぞれ回収する工程などが挙げられる。
【００６３】
前記パラジウム及び白金が抽出されたか否かを分析して確認する工程において、前記分析する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＩＣＰ発光分析装置、高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、イオンクロマトグラフィー、質量分析等の各種分析装置を用いて分析する方法、などが挙げられる。
【００６４】
前記パラジウム及び白金をそれぞれ回収する工程において、前記回収する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記パラジウム抽出工程で得られたパラジウムを含む有機相、及び前記白金抽出工程で得られた白金を含む有機相を用い、本発明のパラジウム及び白金の少なくともいずれかを回収する方法における前記回収工程と同様の方法と同様にして回収する方法などが挙げられる。
【００６５】
＜＜用途＞＞
前記パラジウム及び白金の分離抽出方法は、パラジウムと、白金とを選択的に高効率で抽出することができるため、例えば、本発明のパラジウム及び白金の少なくともいずれかの抽出方法や、前記パラジウム及び白金の少なくともいずれかの回収方法において、パラジウムと白金とを分離することに好適に使用でき、また、資源の安定的な供給、環境保護の観点から、パラジウム及び白金の少なくともいずれかをリサイクルする方法などに好適に用いられる。
【実施例】
【００６６】
以下に本発明の実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００６７】
（製造例１）
＜環状フェノール硫化物中間体オリゴマー（Ａ）の製造＞
【化５】
2014172838.tif 000007
ただし、前記式中、ｎは４〜８の整数を表す。
【００６８】
１，０００ｍＬ容の三口フラスコに、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール  ３００ｇ（２．０ｍｏｌ）、ジフェニルエーテル（Ｐｈ２Ｏ）  ６４．０ｍＬ、及びエチレングリコール  ５６．０ｍＬ（１．０ｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下で加熱撹拌し、６０℃に達した後、酸化カルシウム２８．０ｇ（０．５ｍｏｌ）を投入し、約２０分間で１２０℃まで昇温して２時間反応させた。その後、エチレングリコールと、生成した水とを減圧溜去した。減圧溜去の際に同時に溜去されたジフェニルエーテルを追加した後、再び窒素雰囲気下で加熱撹拌し、１００℃に達した後、硫黄９５．９ｇ（３．０ｍｏｌ）を加え、２３０℃まで昇温して３時間反応させた。その後、放冷して１１０℃になったことを確認し、トルエン  ２５０ｍＬを徐々に加えて反応液の粘性を下げ、この反応液を４Ｎの硫酸  ５００ｍＬの中に注いで反応を停止させた。析出した硫酸カルシウムを濾過し、濾液を飽和硫酸ナトリウム水溶液にて洗浄した後、濾液を濃縮し、８０℃に加温した。これを、別途準備しておいた８０℃に加温した酢酸  １Ｌに注ぎ、８０℃で約１時間撹拌後、室温で一晩放置した。析出した沈殿物を蒸留水にて洗浄後、未洗浄の酢酸を除くため、大量のクロロホルムに溶解させ、硫酸ナトリウム水溶液で洗浄した。その後、有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮し、一晩減圧乾燥させることにより、環状フェノール硫化物中間体オリゴマー（Ａ）を得た。得られた環状フェノール硫化物中間体オリゴマー（Ａ）の収率は、６７．８％であった。
【００６９】
（製造例２）
＜環状フェノール硫化物（Ｂ）の製造＞
【化６】
2014172838.tif 000008
ただし、前記式中、ｎは４〜８の整数を表す。
【００７０】
５００Ｌ容の三口フラスコに、製造例１で得られた環状フェノール硫化物中間体オリゴマー（Ａ）  ３０ｇ、ジフェニルエーテル  ６４．０ｍＬ、水酸化ナトリウム  ３．９９ｇ、及び酢酸  １．６２ｇをこの順に入れて、窒素雰囲気下で加熱撹拌し、１００℃で硫黄  ２．１４ｇを全量加えて約１時間で２３０℃まで昇温し、４時間反応させた。その後、放冷し、トルエンを添加し反応液の粘性を下げたところで、２Ｎの硫酸  １００ｍＬを反応液に注いで反応を停止させた。その後、水相を除去し、飽和硫酸ナトリウム水溶液、次いで、水で洗浄し、濃縮後、濃縮液中のジフェニルエーテルを減圧留去した。その後、生成物をアセトンで洗浄し、析出した沈殿を濾取して減圧乾燥することにより、環状フェノール硫化物の粗結晶を得た。この粗結晶をクロロホルムに溶解させて再結晶することにより、環状フェノール硫化物（Ｂ）を精製した。精製後の環状フェノール硫化物（Ｂ）の収量は、４．１６２ｇであり、収率は、１３．９０％であった。
なお、環状フェノール硫化物（Ｂ）（４量体）と、その他の多量体とは、溶解度の差により分離した。
【００７１】
（製造例３）
＜環状フェノール硫化物誘導体（脱ｔｅｒｔ−ブチルＴＣ４Ａ）の合成＞
【化７】
2014172838.tif 000009
１，０００ｍＬ容の二口フラスコに、製造例２で得られた環状フェノール硫化物（Ｂ）  １５．０ｇ（２０．８ｍｍｏｌ）を入れ、これにトルエン  ４５０ｍＬ加えて３０分間攪拌し、環状フェノール硫化物（Ｂ）を溶解させた。次いで、フェノール  ２０．０ｇ（２１１．３ｍｍｏｌ）、及び塩化アルミニウム  １００ｇ（７５０．０ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、８０℃で５時間反応させた。その後、反応液を室温（２５℃）まで放冷した。２，０００ｍＬ容の三角フラスコに２Ｎの塩酸  ９００ｍＬを用意し、氷浴下で前記反応液をゆっくり加え、室温で一晩攪拌することで塩化アルミニウムを失活させた。これにより得られた沈殿を濾過し、得られた淡黄色粉末を水  ５００ｍＬ、次いで、アセトン  ５００ｍＬで洗浄後、濾取した粗成生物を５００ｍＬ容の三角フラスコに移し、アセトンを加えて攪拌後、減圧乾燥機により乾燥させることで、白色粉末の環状フェノール硫化物誘導体（脱ｔｅｒｔ−ブチルＴＣ４Ａ）を得た。得られた環状フェノール硫化物誘導体（脱ｔｅｒｔ−ブチルＴＣ４Ａ）の収量は、６．９９ｇであり、収率は、６８％であった。
【００７２】
（製造例４）
＜環状フェノール硫化物誘導体（クロロメチル化ＴＣ４Ａ）の合成＞
【化８】
2014172838.tif 000010
【００７３】
５００ｍＬのナス型フラスコに、製造例３で得られた環状フェノール硫化物誘導体（脱ｔｅｒｔ−ブチルＴＣ４Ａ）  ２．００ｇ（４．０３ｍｍｏｌ）、塩化スズ（ＩＶ）  ２１．０ｇ（８０．５ｍｍｏｌ）、クロロメチルエーテル  １２．９６ｇ（０．１６１ｍｏｌ）、及びクロロホルム  １５０ｍＬを入れ、室温（２５℃）にて２４時間攪拌反応した。反応後、反応溶液を吸引ろ過し、ろ液を蒸留水で分液漏斗を用いて洗浄した。その後、下層の有機相を取り出し、残った水相に対してクロロホルムで３回抽出し、先ほどの有機相と一緒にした。そして、この有機相を分液漏斗を用いて４ＮのＨＣｌで洗浄を行い、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、エバポレーターを用いて溶媒を完全に留去し、アセトンを加えると沈殿が生成した。この沈殿を吸引ろ過し、減圧乾燥することで、淡褐色の環状フェノール硫化物誘導体（クロロメチル化ＴＣ４Ａ）を得た。
得られた環状フェノール硫化物誘導体（クロロメチル化ＴＣ４Ａ）の収量は、１．７７ｇであり、収率は、６３．９％であった。
【００７４】
（製造例５）
＜環状フェノール硫化物誘導体（２−メルカプトピリジンＴＣ４Ａ）の合成＞
【化９】
2014172838.tif 000011
【００７５】
５００ｍＬの二口フラスコに、製造例４で得られた環状フェノール硫化物誘導体（クロロメチル化ＴＣ４Ａ）  ５．００ｇ（７．９４ｍｍｏｌ）を入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）  ３５ｍＬに溶解させた後、窒素雰囲気下にてＤＭＦ  ３５ｍＬに溶解させた２−メルカプトピリジン  ４．２７ｇ（３１．７６ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン  ３．３０ｇ（３２．６１ｍｍｏｌ）を滴下し、室温にて２４時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を濃縮し、濃縮後の反応液に少量のクロロホルムを加え完全溶解させた後、分液漏斗を用いて蒸留水で３回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後メタノール２００ｍＬで再沈殿させ、沈殿物をろ取し、黄色固体の粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製（展開溶媒：ｎ−へキサン−アセトン系）した後、減圧乾燥させて、白色固体の目的物である環状フェノール硫化物誘導体（２−メルカプトピリジンＴＣ４Ａ）を得た。
得られた環状フェノール硫化物誘導体（２−メルカプトピリジンＴＣ４Ａ）の収量は、１．３１７ｇであり、収率は、１６．７６％であった。この２−メルカプトピリジンＴＣ４Ａが本発明の金属抽出剤である。
得られた環状フェノール硫化物誘導体（２−メルカプトピリジンＴＣ４Ａ）について、ブルカー・バイオスピン株式会社製ＤＰＸ−３００で、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤ２Ｃｌ２）により同定した。（δ＝４．２１（８Ｈ、ｓ、ＣＨ２）、６．９９−７．０１（４Ｈ、ｍ、ｍ−Ｐｙ−Ｈ）、７．１１−７．１２（４Ｈ、ｄ、ｍ−Ｐｙ−Ｈ）、７．４４−７．４６（４Ｈ、ｍ、ｐ−Ｐｙ−Ｈ）、７．６８（８Ｈ、ｓ、Ａｒｏｍａｔｉｃ−Ｈ）、８．４６−８．４７（４Ｈ、ｄ、O−Ｐｙ−Ｈ）、９．２６（４Ｈ、ｓ、Ａｒｏｍａｔｉｃ−ＯＨ）
【００７６】
（実施例１）
＜レアメタル抽出実験＞
−ＰＧＭ水溶液の調製−
工場より排出されたレアメタルを数種類含む廃棄物を酸処理（ＨＣｌ、Ｈ２Ｏ２）により、水溶液化したＰＧＭ（Ｐｌａｔｉｎｕｍ−Ｇｒｏｕｐ  Ｍｅｔａｌｓ）溶液（Ｒｈ：２６４．３ｐｐｍ、Ｐｄ：７３７．８ｐｐｍ、Ｐｔ：４３４．１ｐｐｍ、Ｚｒ：１９８．２ｐｐｍ、Ｃｅ：＞３８４０．５ｐｐｍ、Ｂａ：２１１８．２ｐｐｍ、Ａｌ：２２７２．５ｐｐｍ、Ｌａ：６６６．９ｐｐｍ、Ｙ：３６．３ｐｐｍ）を蒸留水にて５０倍に希釈した（以下、「水相」と称することがある。）（ｐＨ：０．８）。
なお、前記水相のｐＨは、ｐＨメーター（ｐＨ  ＭＥＴＥＲ  Ｄ−５１、株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。前記水相の金属濃度は、ＩＣＰ発光分析装置（ＳＰＳ３０００、ＳＩＩ社製）により分析した。
【００７７】
次に、本発明の金属抽出剤としての製造例５で合成した環状フェノール硫化物誘導体（２−メルカプトピリジンＴＣ４Ａ）を、溶媒としてのクロロホルムに濃度を２．９２ｍｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた有機相２０ｍＬと、前記水相２０ｍＬとをアズワン株式会社製の万能シェーカー  ＡＳ−１Ｎに入れ、室温（２５℃）にて、３００ストローク／分間で１時間振盪した。静置後、水相中の金属濃度をＩＣＰ発光分析装置（ＳＰＳ３０００、ＳＩＩ社製）により分析し、得られた結果をもとに抽出率（％）を下記の式（Ｉ）により求めた。なお、環状フェノール硫化物誘導体（２−メルカプトピリジンＴＣ４Ａ）と水溶液中の金属濃度はモル濃度比１：１とした。結果を表１及び図１に示した。
抽出率（％）＝（Ｃ０−Ｃ）／Ｃ０×１００  ・・・  式（Ｉ）
ただし、前記式（Ｉ）中、Ｃ０は、抽出前の水相中の金属濃度（質量ｐｐｍ）、Ｃは、抽出後の水相中の金属濃度（質量ｐｐｍ）を表す。
【００７８】
【表１】
2014172838.tif 000012
表１及び図１の結果から、Ｐｄが約８５％とＰｔが約９５％の高い抽出率を示し、高い選択性を示すことがわかった。
【００７９】
（実施例２）
−Ｐｔ及びＰｄの逆抽出−
実施例１において、前記有機相２０ｍＬと、前記水相２０ｍＬとを振盪後、静置し分離した有機相に、チオ尿素水溶液２０ｍＬ（チオ尿素の濃度１Ｍ）を加えて、３０分間、３００ストークス／分間で振盪を行った。静置後、有機相中の金属濃度をＩＣＰ発光分析装置（ＳＰＳ３０００、ＳＩＩ社製）により分析し、得られた結果をもとに逆出率（％）を上記式（Ｉ）により求めた。結果を図２に示した。
図２の結果から、Ｐｄが２６％、Ｐｔが４９％の逆抽出率を示し、チオ尿素水溶液により有機相に抽出されたＰｔ及びＰｄを逆抽出できることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の新規化合物、及び該新規化合物を含有する金属抽出剤、並びに、前記金属抽出剤を用いたパラジウム及び白金の少なくともいずれかの抽出方法は、パラジウム及び白金の少なくともいずれかを選択的に高効率で抽出することができるため、例えば、資源の安定的な供給、環境保護の観点から、パラジウム及び白金の少なくともいずれかをリサイクルする方法などに好適に用いられる。
【００８１】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  下記一般式（１）で表されることを特徴とする化合物である。
【化１０】
2014172838.tif 000013
ただし、前記一般式（１）中、Ｒは、水素原子及び炭素数１〜１０の炭化水素基のいずれかであり、Ｚは、スルフィド基、スルフィニル基、及びスルホニル基のいずれかであり、ｎは、４〜８の整数である。
＜２＞  Ｒが、水素原子である前記＜１＞に記載の化合物である。
＜３＞  Ｚが、スルフィド基である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の化合物である。
＜４＞  ｎが、４である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の化合物である。
＜５＞  前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の化合物を含有することを特徴とする金属抽出剤である。
＜６＞  パラジウム及び白金の少なくともいずれかを含む水溶液と、前記＜５＞に記載の金属抽出剤を少なくとも含有する有機相とを接触させ、前記有機相に前記パラジウム及び前記白金の少なくともいずれかを抽出することを特徴とするパラジウム及び白金の少なくともいずれかの抽出方法である。
【図１】
2014172838.tif 000016
【図２】
2014172838.tif 000017