(57)【要約】【課題】体積抵抗率が低く、半導体基板との密着性に優れる銅含有電極を有する太陽電池素子を提供する。【解決手段】半導体基板と、前記半導体基板上に配置された合金相及び酸化物相を含む銅含有電極と、を有し、該酸化物相が錫及びリンを含む太陽電池素子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板と、前記半導体基板上に配置された合金相及び酸化物相を含む銅含有電極と、を有し、該酸化物相が錫及びリンを含む太陽電池素子。
【請求項２】
前記合金相が銅及び錫を含む、請求項１に記載の太陽電池素子。
【請求項３】
前記合金相がさらにニッケルを含む、請求項２に記載の太陽電池素子。
【請求項４】
前記酸化物相がＳｎ−Ｐ−Ｏ酸化物相を含む、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の太陽電池素子。
【請求項５】
前記酸化物相の少なくとも一部が前記半導体基板と接触している、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の太陽電池素子。
【請求項６】
前記酸化物相の前記半導体基板と接触していない部分の少なくとも一部が前記合金相と接触している、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の太陽電池素子。
【請求項７】
前記酸化物相が第一の酸化物相と第二の酸化物相とを含み、前記第一の酸化物相の少なくとも一部が前記半導体基板と接触しており、前記第一の酸化物相の前記半導体基板と接触していない部分の少なくとも一部が前記合金相と接触しており、前記合金相の前記第一の酸化物相と接触していない部分の少なくとも一部が前記第二の酸化物相と接触している、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の太陽電池素子。
【請求項８】
前記銅含有電極が、前記半導体基板の表面に対して垂直な方向において第一の酸化物相、合金相、第二の酸化物相がこの順に存在している部分を有する、請求項７に記載の太陽電池素子。
【請求項９】
前記銅含有電極が、リン含有銅合金粒子と、錫含有粒子と、ガラス粒子と、分散媒と、を含む電極用ペースト組成物の焼成物である請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の太陽電池素子。
【請求項１０】
前記電極用ペースト組成物が、さらにニッケル含有粒子を含む、請求項９に記載の太陽電池素子。
【請求項１１】
リン含有銅合金粒子と、錫含有粒子と、ガラス粒子と、分散媒と、を含む電極用ペースト組成物を半導体基板上に付与する工程と、前記電極用ペースト組成物を付与した半導体基板を４５０℃〜９００℃の温度で熱処理して銅含有電極を形成する工程とを含む、請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の太陽電池素子の製造方法。
【請求項１２】
前記銅含有電極を形成する工程において、前記合金相及び前記酸化物相が自己組織化により形成される、請求項１１に記載の太陽電池素子の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の太陽電池素子、あるいは請求項１１又は請求項１２に記載の製造方法により得られる太陽電池素子と、前記太陽電池素子の前記銅含有電極上に配置された配線部材と、を有する太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池素子及びその製造方法、並びに太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に太陽電池素子は半導体基板の受光面及び裏面に電極が形成されてなる。光の入射により半導体基板内で変換された電気エネルギーを効率よく外部に取出すためには、前記電極の体積抵抗率が十分に低いことと、半導体基板と良好なオーミックコンタクトを形成することが必要である。
【０００３】
太陽電池素子に用いられる電極は、受光面集電用電極、受光面出力取出し電極、裏面集電用電極及び裏面出力取出し電極があり、通常以下のようにして形成される。すなわち、半導体基板（例えばｐ型シリコン基板）の受光面側にテクスチャ（凹凸）形成を施し、次いで半導体基板にリン等を高温で熱的に拡散させることによりｎ型拡散層を形成する。その後、導電性組成物をスクリーン印刷等により半導体基板上に付与し、これを大気中８００℃〜９００℃で熱処理（焼成）することで電極が形成される。これら電極を形成するための電極用ペースト組成物には、それぞれに導電性金属粉末、ガラス粒子、種々の添加剤等が含まれる。
【０００４】
前記電極のうち裏面集電用電極以外の電極を形成する電極用ペースト組成物には、導電性金属粉末として、銀粉末が一般的に用いられている。これは、銀粒子の体積抵抗率が１．６×１０−６Ω・ｃｍと低いことと、上記熱処理条件において銀粒子が自己還元して焼結することと、半導体基板と良好なオーミックコンタクト（電気的な接続）を形成できることとが理由として挙げられる。
【０００５】
上記に示すように、銀粒子を含む導電性組成物は、太陽電池素子の電極として優れた特性を発揮する。一方で銀が貴金属で地金自体が高価であるため、また資源の問題からも、銀含有導電性組成物に代わるペースト材料の提案が望まれている。銀に代わる有望な材料としては、半導体配線材料に適用されている銅が挙げられる。銅は資源的にも豊富で、地金コストも銀の約１００分の１と安価である。しかしながら、銅は大気中２００℃以上の高温で容易に酸化される材料であり、上記工程で電極を形成することは困難である。
【０００６】
銅が有する上記課題を解決するために、銅に種々の手法を用いて耐酸化性を付与し、高温で熱処理しても酸化され難い銅粒子が報告されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。
【０００７】
しかしながら、上記銅粒子でも、耐酸化性を有するのは高々３００℃までで、８００〜９００℃の高温ではほとんど酸化されてしまうため、太陽電池用電極として実用に至っていない。さらに耐酸化性を付与するために適用した添加剤等が熱処理中の銅粒子の焼結を阻害し、結果として銀のような低抵抗の電極が得られないという課題がある。
【０００８】
また銅の酸化を抑える別の手法として、導電性金属粉末に銅を用いた導電性組成物を、窒素等の雰囲気下で熱処理するという特殊な工程が挙げられる。
【０００９】
しかしながら、上記手法を用いる場合、銅粒子の酸化を完全に抑えるためには上記雰囲気ガスで完全密封した環境が必要となり、工程コストの面で太陽電池素子の量産には不向きである。
【００１０】
銅を太陽電池電極に適用するためのもう一つの課題として、半導体基板とのオーミックコンタクト性が挙げられる。すなわち、銅からなる電極を高温熱処理中に酸化させずに形成できたとしても、銅がシリコンを含む半導体基板と直に接触することで、銅とシリコンの相互拡散が生じ、電極と半導体基板の界面に銅とシリコンからなる反応物相（Ｃｕ３Ｓｉ）が形成されることがある。
【００１１】
このＣｕ３Ｓｉの形成は半導体基板の界面から数μｍにまで及ぶことがあり、半導体基板側に亀裂を生じる場合がある。また半導体基板上に予め形成されたｎ型拡散層を貫通し、太陽電池が持つ半導体性能（ｐｎ接合特性）を劣化させる場合がある。また形成した反応物相が電極を持ち上げるなどして、半導体基板との密着性を阻害し、電極の機械的強度低下をもたらす恐れがある。
【００１２】
近年の半導体装置では、銅を主成分とする配線と半導体基板の接触を防止するために、銅配線と半導体基板の間に、チタン、タングステン、モリブデン、ニオブ、タンタル、ジルコニウムなどを主成分とする金属またはその窒化物からなるバリア層を形成する手法が用いられている（例えば、特許文献３参照）。
【００１３】
しかしながら上記バリア層は、銅配線を形成する前にＣＶＤなどの手法を用いて選択的に形成されるため、プロセスとして煩雑になり、太陽電池の量産に適しているとは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００５−３１４７５５号公報
【特許文献２】特開２００４−２１７９５２号公報
【特許文献３】特開１９９８−２９９２５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、体積抵抗率が低く、半導体基板との密着性に優れる銅含有電極を有する太陽電池素子及びその製造方法、並びに太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者等は上記課題を解決するために鋭意研究した結果、本発明を完成した。すなわち本発明は以下の通りである。
【００１７】
＜１＞半導体基板と、前記半導体基板上に配置された合金相及び酸化物相を含む銅含有電極と、を有し、該酸化物相が錫及びリンを含む太陽電池素子。
【００１８】
＜２＞前記合金相が銅及び錫を含む、＜１＞に記載の太陽電池素子。
【００１９】
＜３＞前記合金相がさらにニッケルを含む、＜２＞に記載の太陽電池素子。
【００２０】
＜４＞前記酸化物相がＳｎ−Ｐ−Ｏ酸化物相を含む、＜１＞〜＜３＞のいずれか一つに記載の太陽電池素子。
【００２１】
＜５＞前記酸化物相の少なくとも一部が前記半導体基板と接触している、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の太陽電池素子。
【００２２】
＜６＞前記酸化物相の前記半導体基板と接触していない部分の少なくとも一部が前記合金相と接触している、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の太陽電池素子。
【００２３】
＜７＞前記酸化物相が第一の酸化物相と第二の酸化物相とを含み、前記第一の酸化物相の少なくとも一部が前記半導体基板と接触しており、前記第一の酸化物相の前記半導体基板と接触していない部分の少なくとも一部が前記合金相と接触しており、前記合金相の前記第一の酸化物相と接触していない部分の少なくとも一部が前記第二の酸化物相と接触している、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の太陽電池素子。
【００２４】
＜８＞前記銅含有電極が、前記半導体基板の表面に対して垂直な方向において第一の酸化物相、合金相、第二の酸化物相がこの順に存在している部分を有する、＜７＞に記載の太陽電池素子。
【００２５】
＜９＞前記銅含有電極が、リン含有銅合金粒子と、錫含有粒子と、ガラス粒子と、分散媒と、を含む電極用ペースト組成物の焼成物である＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の太陽電池素子。
【００２６】
＜１０＞前記電極用ペースト組成物が、さらにニッケル含有粒子を含む、＜９＞に記載の太陽電池素子。
【００２７】
＜１１＞リン含有銅合金粒子と、錫含有粒子と、ガラス粒子と、分散媒と、を含む電極用ペースト組成物を半導体基板上に付与する工程と、前記電極用ペースト組成物を付与した半導体基板を４５０℃〜９００℃の温度で熱処理して銅含有電極を形成する工程とを含む、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の太陽電池素子の製造方法。
【００２８】
＜１２＞前記銅含有電極を形成する工程において、前記合金相及び前記酸化物相が自己組織化により形成される、＜１１＞に記載の太陽電池素子の製造方法。
【００２９】
＜１３＞＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の太陽電池素子、あるいは＜１１＞又は＜１２＞に記載の製造方法により得られる太陽電池素子と、前記太陽電池素子の前記銅含有電極上に配置された配線部材と、を有する太陽電池。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、体積抵抗率が低く、半導体基板との密着性に優れる銅含有電極を有する太陽電池素子及びその製造方法、並びに太陽電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本実施態様にかかる半導体基板上に形成された銅含有電極構造の一例を示す概略断面図である。
【図２】本実施態様にかかる太陽電池素子の一例を示す概略断面図である。
【図３】本実施態様にかかる太陽電池素子の受光面の一例を示す概略平面図である。
【図４】本実施態様にかかる太陽電池素子の裏面の一例を示す概略平面図である。
【図５】本実施態様にかかるバックコンタクト型太陽電池素子の裏面側電極構造の一例を示す概略平面図である。
【図６】本実施態様にかかるバックコンタクト型太陽電池素子のＡＡ断面構成の一例を示す概略斜視図である。
【図７】本実施態様にかかるバックコンタクト型太陽電池素子のＡＡ断面構成の一例を示す概略斜視図である。
【図８】本実施態様にかかるバックコンタクト型太陽電池素子のＡＡ断面構成の一例を示す概略斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
さらに本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００３３】
＜太陽電池素子＞
本発明の太陽電池素子は、半導体基板と、前記半導体基板上に配置された合金相及び酸化物相を含む銅含有電極と、を有し、該酸化物相が錫及びリンを含む。
なお本明細書において太陽電池素子とは、ｐｎ接合が形成された半導体基板と、半導体基板上に配置された電極とを有するものを意味する。
【００３４】
合金相を含む銅含有電極は、大気中で熱処理して形成した場合であっても体積抵抗率を低くできる。また銅含有電極中の酸化物相は、銅と半導体基板に含まれる成分との反応物相の形成を抑制するバリア層として機能する。これにより、良好なオーミックコンタクトを有し、半導体基板との密着性に優れる銅含有電極を有するとともに、半導体基板のｐｎ接合部の整流作用が良好に保たれる太陽電池素子を得ることができる。
さらに、前記銅含有電極中の合金相と酸化物相は熱処理の工程で自己組織化により形成される。本発明において「自己組織化」とは、熱以外の外的要因の影響を受けずに、材料自身の性質により組織や構造が構築されることを意味する。より具体的には、銅含有電極を形成する組成物に含まれる成分から、熱のみを加えることによって合金相及び酸化物相がそれぞれ形成されることを意味する。これにより、熱処理とは別にバリア層形成工程を設けなくとも上記の性質を有する銅含有電極を有する太陽電池素子を得ることができる。
【００３５】
前記銅含有電極は、合金相と、錫及びリンを含む酸化物相とを有する。本発明において合金相は複数の金属元素、あるいは金属元素と非金属元素からなる金属様のもの、酸化物相は酸素と他の元素からなる化合物で、結晶もしくはガラスの状態で存在するものと定義する。銅含有電極が合金相及び酸化物相を有することで、熱処理時における銅の酸化を抑制することで体積抵抗率を低下させる。さらに前記酸化物相が銅と半導体基板に含まれる成分との反応物相の形成を抑制するバリア層として機能することで、良好なオーミックコンタクトを有するとともに半導体基板との密着性に優れる銅含有電極を形成することができる。
【００３６】
合金相は銅及び錫を含むことが好ましい。つまり、Ｃｕ−Ｓｎ合金相を含有することが好ましい。合金相がＣｕ−Ｓｎ合金相であると、より低抵抗の電極を形成することができる。さらに、Ｃｕ−Ｓｎ合金相は５００℃程度といった比較的低温でも生成されるため、電極の低温での熱処理が可能となり、プロセスコストを削減できるという効果も期待できる。
【００３７】
合金相はさらにニッケルを含有することが好ましい。つまり、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相を含有することが好ましい。このＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相は、８００℃といった比較的高い温度でも形成されることから、より高温での熱処理工程でも耐酸化性を保ったまま低抵抗の電極を形成できると考えられる。またニッケルを含有することで、半導体基板に対する密着性を保ったまま、電極と半導体基板との良好なオーミックコンタクトを達成することができる。
【００３８】
これは例えば以下のように考えることができる。Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相は、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相どうしで、又は電極を形成する際の熱処理条件に応じて更に形成されるＣｕ−Ｓｎ合金相と共に、緻密なバルク体を形成する。このバルク体は電極内で連続して形成され、導電層として機能する。その結果、体積抵抗率の低い電極が形成される。なお、Ｃｕ−Ｓｎ合金相とＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相は電極内に混在していても、電極の機能（例えば体積抵抗率）を低下させることはないと考えられる。またここでいう緻密なバルク体とは、塊状のＣｕ−Ｓｎ合金相及びＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相が互いに密に接触し、三次元的に連続している構造を形成していることを意味する。
【００３９】
酸化物相は錫及びリンを含むガラス相であることが好ましい。また、Ｓｎ−Ｐ−Ｏ酸化物相を含むことがより好ましい。酸化物相がＳｎ−Ｐ−Ｏ酸化物相を含む場合は、熱処理中の銅含有電極表面の耐酸化性がより向上し、体積抵抗率のより低い電極が形成される傾向にある。なお上記Ｓｎ−Ｐ−Ｏ酸化物相は導電性を有しているため、本発明の銅含有電極中でＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相又はＣｕ−Ｓｎ合金相と混在していたとしても、体積抵抗率が増加することなく、結果として、太陽電池の性能の劣化を引き起こすことはないと考えられる。
【００４０】
図１は半導体基板上に形成された銅含有電極構造の一例を示す概略断面図である。図１に示すように、銅含有電極に含まれる第一の酸化物相３の少なくとも一部が半導体基板１と接触していることが好ましい。また、第一の酸化物相３の半導体基板１と接触していない部分の少なくとも一部が合金相２と接触していることがより好ましい。また、第一の酸化物相３が、半導体基板１の表面に対して垂直な方向において合金相２と半導体基板１との間に存在していることがさらに好ましい。第一の酸化物相３が合金相２と半導体基板１との間に存在していることで、銅含有電極と半導体基板との密着性が良好になると考えられる。また第一の酸化物相３が、銅含有電極を形成する導電性組成物に含まれる銅と半導体基板に含まれる成分との相互拡散を抑制するためのバリア層として機能することで、形成された銅含有電極と半導体基板との良好なオーミックコンタクトが達成できると考えることができる。
【００４１】
合金相２の第一の酸化物相３と接触していない部分の少なくとも一部は、さらに別の酸化物相と接触していることがさらに好ましい。すなわち、図１に示すように、半導体基板１の表面に対して垂直な方向において第一の酸化物相３、合金相２、第二の酸化物相４がこの順に存在していることがさらに好ましい。
【００４２】
特に、半導体基板１の表面に対して垂直な方向において第一の酸化物相３、合金相２、第二の酸化物相４がこの順に存在している領域の面積が、電極形成領域に占める割合が２０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることがさらに好ましい。前記電極形成領域は、銅含有電極を形成する電極用ペースト組成物が付与された領域と定義する。
【００４３】
半導体基板１の表面に対して垂直な方向において第一の酸化物相３、合金相２、第二の酸化物相４がこの順に存在している、すなわち、銅含有電極の合金相を覆うように酸化物相が形成されている（以下、電極表面に酸化物相が形成されているともいう）と、熱処理中の銅含有電極表面の耐酸化性がより向上し、体積抵抗率のより低い電極が形成される傾向にある。
【００４４】
第一の酸化物相３、第二の酸化物相４及び合金相２は、それぞれ連続した層を形成していても、図１に示すように連続していない部分（空隙部５）を含んでいてもよい。また第一の酸化物相３と合金相２、又は第二の酸化物相４及び合金相２が接触している面は連続していても、図１に示すように接触していない部分（空隙部５）を含んでいてもよい。
【００４５】
ここで、太陽電池素子の銅含有電極における合金相、酸化物相の存在及び成分は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）もしくは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に附属したエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により確認することができる。
【００４６】
第一の酸化物相３の厚さは、５ｎｍ〜３０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜２５μｍであることがより好ましい。合金相２の厚さは、１μｍ〜３０μｍであることが好ましく、３μｍ〜２５μｍであることがより好ましい。第二の酸化物相４の厚さは、５ｎｍ〜２０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜２０μｍであることがより好ましい。
【００４７】
前記厚さは、半導体基板の電極形成領域を任意の位置で垂直に切断して得られた断面（幅１００μｍ）において、半導体基板１、第一の酸化物相３、合金相２、第二の酸化物相４がこの順に存在している箇所を任意に５個選択し、半導体基板の表面に対して垂直な方向に沿って測定した値の平均値である。具体的には顕微鏡写真を撮影することで測定することができる。
【００４８】
前記銅含有電極は、リン含有銅合金粒子と、錫含有粒子と、ガラス粒子と、分散媒と、を含む電極用ペースト組成物を熱処理して形成されることが好ましい。前記電極用ペーストを用いることで、大気中での熱処理時における銅の酸化が抑制され、体積抵抗率の低い電極を形成できる。更に銅と半導体基板に含まれる成分との反応物相の形成が抑制され、形成される電極と半導体基板との良好なオーミックコンタクトを形成できる。これは例えば以下のように考えることができる。
【００４９】
まず前記電極用ペースト組成物を熱処理すると、前記リン含有銅合金粒子と錫含有粒子との反応により、Ｃｕ−Ｓｎ合金相及びＳｎ−Ｐ−Ｏ酸化物相が形成される。Ｃｕ−Ｓｎ合金相の形成により、低抵抗の電極を形成することができる。さらに、Ｃｕ−Ｓｎ合金相は５００℃程度といった比較的低温でも生成されるため、電極の低温での熱処理が可能となり、プロセスコストを削減できるという効果が期待できる。
【００５０】
前記電極用ペースト組成物はさらにニッケル含有粒子を含んでいることが好ましい。これによってＣｕ−Ｓｎ合金相とニッケル含有粒子とがさらに反応し、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相を形成すると考えられる。このＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相は、８００℃といった比較的高い温度でも形成されることから、より高温での熱処理工程でも耐酸化性を保ったまま低抵抗の電極を形成できると考えられる。また前記ニッケル含有粒子を含む電極用ペースト組成物から形成される銅合金電極を用いることで、半導体基板に対する密着性を保ったまま、電極と半導体基板との良好なオーミックコンタクトを達成することができる。
【００５１】
これは例えば以下のように考えることができる。リン含有銅合金粒子、錫含有粒子、及びニッケル含有粒子が、熱処理工程で互いに反応して、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相と、Ｓｎ−Ｐ−Ｏ酸化物相と、熱処理条件に応じて形成されるＣｕ−Ｓｎ合金相とを含む電極を形成する。Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相は、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相どうしで、又は熱処理条件に応じて更に形成されるＣｕ−Ｓｎ合金相と共に、緻密なバルク体を形成する。このバルク体は電極内で連続して形成され、導電層として機能することで体積抵抗率の低い電極が形成される。なお、Ｃｕ−Ｓｎ合金相とＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相は電極内に混在していても、機能（例えば体積抵抗率）を低下させることはないと考えられる。またここでいう緻密なバルク体とは、塊状のＣｕ−Ｓｎ合金相及びＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相が互いに密に接触し、三次元的に連続している構造を形成していることを意味する。
【００５２】
一方で、Ｓｎ−Ｐ−Ｏ酸化物相は、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相又は熱処理条件に応じて更に形成されるＣｕ−Ｓｎ合金相と半導体基板との間に形成されることが好ましい。この場合、Ｃｕ−Ｓｎ合金相及びＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相の半導体基板に対する密着性がより向上すると考えられる。またＳｎ−Ｐ−Ｏ酸化物相が、銅と半導体基板との相互拡散を防止するためのバリア層として機能することで、熱処理して形成される電極と半導体基板との良好なオーミックコンタクトが達成できると考えることができる。すなわち、銅を含む電極と半導体基板を直に接触させて加熱したときの反応物相（Ｃｕ３Ｓｉ等）の形成を抑制し、半導体の性能（例えば、ｐｎ接合特性）を劣化させることなく半導体基板との密着性を保ちながら、良好なオーミックコンタクトを発現することができると考えられる。
【００５３】
さらに前記Ｓｎ−Ｐ−Ｏ酸化物相は、銅含有電極の半導体基板との界面側だけでなく、銅含有電極の表面側にも形成されることが好ましい。この場合、熱処理処理中の銅含有電極表面が、形成されたＳｎ−Ｐ−Ｏ酸化物相により保護され、耐酸化性がより向上し、体積抵抗率のより低い電極が形成されると考えられる。
【００５４】
前記銅含有電極の構造の好ましい具体例としては、半導体基板上に、Ｓｎ−Ｐ−Ｏ酸化物相、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相又はＣｕ−Ｓｎ合金相、Ｓｎ−Ｐ−Ｏ酸化物相がこの順で配置された構造が挙げられる。これにより、耐酸化性に優れ、体積抵抗率が低く、さらに半導体基板との密着性を保ちながら、良好なオーミックコンタクトを有する電極を形成することができる。
また上記銅含有電極は、大気中での熱処理が可能であり、且つ、Ｓｎ−Ｐ−Ｏ酸化物相が、電極用ペースト組成物を熱処理するという工程のみで自己組織化して形成される。このため、上述した窒素雰囲気下での熱処理を行う必要がなく、バリア層を形成するためのＣＶＤ等の工程を省略できる。なお上記Ｓｎ−Ｐ−Ｏ酸化物相は導電性を有しているため、本発明の銅含有電極中でＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相又はＣｕ−Ｓｎ合金相と混在していたとしても、体積抵抗率が増加することなく、結果として、太陽電池の性能の劣化を引き起こすことはないと考えられる。
【００５５】
次に、本発明で使用される電極用ペースト組成物に含有される各成分について詳細に説明する。
（リン含有銅合金粒子）
前記電極ペースト組成物は、リン含有銅合金粒子を含有する。リン含有銅合金としては、リン銅ろう（リン濃度：７質量％程度以下）と呼ばれるろう付け材料が知られている。リン銅ろうは、銅と銅との接合剤としても用いられるものであるが、本発明の電極用ペースト組成物にリン含有銅合金粒子を用いることで、リンの銅酸化物に対する還元性を利用し、耐酸化性に優れ、体積抵抗率の低い電極を形成することができる。更に電極の低温での熱処理が可能となり、プロセスコストを削減できるという効果を得ることができる。
【００５６】
前記リン含有銅合金粒子は、銅とリンを含む合金であるが、他の原子を更に含んでいてもよい。他の原子としては、Ａｇ、Ｍｎ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｖ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｕ等を挙げることができる。
また前記リン含有銅合金粒子に含まれる他の原子の含有率は、例えば、前記リン含有銅合金粒子中に３質量％以下とすることができ、耐酸化性と低体積抵抗率の観点から、１質量％以下であることが好ましい。
【００５７】
リン含有銅合金粒子に含まれる、リン原子の含有量は、耐酸化性と低体積抵抗率の観点から、１質量％以上８質量％以下であることが好ましく、１．５質量％以上７．８質量％以下であることがより好ましく、２質量％以上７．５質量％以下であることがさらに好ましい。
リン含有銅合金粒子に含まれる、銅原子の含有率は、９２質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、９２．２質量％以上９８．５質量％以下であることがより好ましく、９２．５質量％以上９８質量％以下であることがさらに好ましい。
【００５８】
また本発明で使用される電極用ペースト組成物において、前記リン含有銅合金粒子は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
前記リン含有銅合金粒子の粒子径としては特に制限はないが、個数基準の積算値が５０％の場合における粒子径（以下、「Ｄ５０％」と略記することがある）として、０．４μｍ〜１０μｍであることが好ましく、１μｍ〜７μｍであることがより好ましい。０．４μｍ以上とすることで耐酸化性がより効果的に向上する。また１０μｍ以下であることで電極中におけるリン含有銅合金粒子同士、または後述する錫含有粒子及びニッケル含有粒子との接触面積が大きくなり、体積抵抗率がより効果的に低下する。尚、リン含有銅合金粒子の粒子径は、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置（（株）ベックマン・コールター製、ＬＳ  １３  ３２０型）（測定波長：６３０ｎｍ）によって測定される。
また前記リン含有銅合金粒子の形状としては特に制限はなく、略球状、扁平状、ブロック状、板状、鱗片状等のいずれであってもよいが、耐酸化性と低体積抵抗率の観点から、略球状、扁平状、または板状であることが好ましい。
【００６０】
電極用ペースト組成物におけるリン含有銅合金粒子の含有率は特に制限されない。低体積抵抗率の観点から、電極用ペースト組成物中に１５質量％以上７５質量％以下であることが好ましく、１８質量％以上７０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以上６５質量％以下であることが更に好ましく、２５質量％以上５５質量％以下であることが特に好ましい。
【００６１】
リン含有銅合金は、通常用いられる方法で製造することができる。また、リン含有銅合金粒子は、所望のリン含有率となるように調製したリン含有銅合金を用いて、金属粉末を調製する通常の方法を用いて調製することができ、例えば、水アトマイズ法を用いて定法により製造することができる。尚、水アトマイズ法の詳細については金属便覧（丸善（株）出版事業部）等の記載を参照することができる。
具体的には、リン含有銅合金を溶解し、これをノズル噴霧によって粉末化した後、得られた粉末を乾燥、分級することで、所望のリン含有銅合金粒子を製造することができる。また、分級条件を適宜選択することで所望の粒子径を有するリン含有銅合金粒子を製造することができる。
【００６２】
（錫含有粒子）
本発明で使用される電極用ペースト組成物は、錫含有粒子を含有する。錫含有粒子を含むことにより、後述する熱処理工程において、体積抵抗率の低い電極を形成できる。
【００６３】
前記錫含有粒子としては、錫を含む粒子であれば特に制限はない。中でも、錫粒子及び錫合金粒子から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、錫粒子及び錫含有率が１質量％以上である錫合金粒子から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
錫粒子における錫の純度は特に制限されない。例えば錫粒子の純度は、９５質量％以上とすることができ、９７質量％以上であることが好ましく、９９質量％以上であることがより好ましい。
【００６４】
また錫合金粒子は、錫を含む合金粒子であれば合金の種類は特に制限されない。中でも、錫合金粒子の融点、及びリン含有銅合金粒子及び必要に応じて添加されるニッケル含有粒子との反応性の観点から、錫の含有率が１質量％以上である錫合金粒子であることが好ましく、錫の含有率が３質量％以上である錫合金粒子であることがより好ましく、錫の含有率が５質量％以上である錫合金粒子であることが更に好ましく、錫の含有率が１０質量％以上である錫合金粒子であることが特に好ましい。
【００６５】
錫合金粒子としては、Ｓｎ−Ａｇ系合金、Ｓｎ−Ｃｕ系合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｓｂ系合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｓｂ−Ｚｎ系合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｚｎ系合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｓｂ系合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｂｉ系合金、Ｓｎ−Ｂｉ系合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉ系合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｉｎ−Ｂｉ系合金、Ｓｎ−Ｓｂ系合金、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｃｕ系合金、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系合金、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｚｎ系合金、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｓｂ−Ｚｎ系合金、Ｓｎ−Ｚｎ系合金、Ｓｎ−Ｉｎ系合金、ＳｎーＺｎ−Ｉｎ系合金、Ｓｎ−Ｐｂ系合金等が挙げられる。
【００６６】
前記錫合金粒子のうち、特に、Ｓｎ−３．５Ａｇ、Ｓｎ−０．７Ｃｕ、Ｓｎ−３．２Ａｇ−０．５Ｃｕ、Ｓｎ−４Ａｇ−０．５Ｃｕ、Ｓｎ−２．５Ａｇ−０．８Ｃｕ−０．５Ｓｂ、Ｓｎ−２Ａｇ−７．５Ｂｉ、Ｓｎ−３Ａｇ−５Ｂｉ、Ｓｎ−５８Ｂｉ、Ｓｎ−３．５Ａｇ−３Ｉｎ−０．５Ｂｉ、Ｓｎ−３Ｂｉ−８Ｚｎ、Ｓｎ−９Ｚｎ、Ｓｎ−５２Ｉｎ、Ｓｎ−４０Ｐｂ等の錫合金粒子は、Ｓｎのもつ融点（２３２℃）と同じ、もしくはより低い融点をもつ。そのため、これら錫合金粒子は熱処理の初期段階で溶融することで、リン含有銅合金粒子の表面を覆い、リン含有銅合金粒子と均一に反応することができるという点で、好適に用いることができる。尚、錫合金粒子における表記は、例えばＳｎ−ＡＸ−ＢＹ−ＣＺの場合は、錫合金粒子の中に、元素ＸがＡ質量％、元素ＹがＢ質量％、元素ＺがＣ質量％含まれていることを示す。
本発明で使用される電極用ペースト組成物において、これらの錫含有粒子は１種単独で使用してもよく、又２種類以上を組み合わせて使用することもできる。
【００６７】
前記錫含有粒子は、不可避的に混入する他の原子を更に含んでいてもよい。不可避的に混入する他の原子としては、Ａｇ、Ｍｎ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｖ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｕ等を挙げることができる。
また前記錫含有粒子に含まれる他の原子の含有率は、例えば前記錫含有粒子中に３質量％以下とすることができ、融点及びリン含有銅合金粒子との反応性の観点から、１質量％以下であることが好ましい。
【００６８】
前記錫含有粒子の粒子径としては特に制限はないが、Ｄ５０％として、０．５μｍ〜２０μｍであることが好ましく、１μｍ〜１５μｍであることがより好ましく、３μｍ〜１５μｍであることが更に好ましい。０．５μｍ以上とすることで錫含有粒子自身の耐酸化性が向上する。また２０μｍ以下であることで電極中におけるリン含有銅合金粒子及びニッケル含有粒子との接触面積が大きくなり、熱処理中の反応が効果的に進む。
また前記錫含有粒子の形状としては特に制限はなく、略球状、扁平状、ブロック状、板状、及び鱗片状等のいずれであってもよいが、耐酸化性と低体積抵抗率の観点から、略球状、扁平状、または板状であることが好ましい。
【００６９】
また前記電極用ペースト組成物における錫含有粒子の含有率は特に制限されない。中でも、前記リン含有銅合金粒子と前記錫含有粒子及び必要に応じて添加されるニッケル含有粒子の総含有率を１００質量％としたときの錫含有粒子の含有率が、５質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、７質量％以上６５質量％以下であることがより好ましく、９質量％以上６０質量％以下であることが更に好ましく、９質量％以上４５質量％以下であることが特に好ましい。
錫含有粒子の含有率を５質量％以上とすることで、リン含有銅合金粒子及び必要に応じて添加されるニッケル含有粒子との反応をより均一に生じさせることができる。また錫含有粒子を７０質量％以下とすることで、充分な体積のＣｕ−Ｓｎ合金相及びＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相を形成することができ、銅含有電極の体積抵抗率がより低下する傾向にある。
【００７０】
（ニッケル含有粒子）
前記電極用ペースト組成物は、ニッケル含有粒子を含むことが好ましい。リン含有銅合金粒子及び錫含有粒子に加えて、ニッケル含有粒子を含むことにより、熱処理工程において、より高温での耐酸化性が電極用ペースト組成物に付与される傾向にある。
【００７１】
前記ニッケル含有粒子としては、ニッケルを含む粒子であれば特に制限はない。中でもニッケル粒子及びニッケル合金粒子から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ニッケル粒子及びニッケル含有率が１質量％以上であるニッケル合金粒子から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
ニッケル粒子におけるニッケルの純度は特に制限されない。例えばニッケル粒子の純度は、９５質量％以上とすることができ、９７質量％以上であることが好ましく、９９質量％以上であることがより好ましい。
【００７２】
前記ニッケル含有粒子はニッケル合金粒子であってもよい。ニッケル合金粒子は、ニッケルを含む合金粒子であれば合金の種類は制限されない。中でもニッケル合金粒子の融点、及びリン含有銅合金粒子、錫含有粒子及びＣｕ−Ｓｎ合金相との反応性の観点から、ニッケルの含有率が１質量％以上であるニッケル合金粒子であることが好ましく、ニッケルの含有率が３質量％以上であるニッケル合金粒子であることがより好ましく、ニッケルの含有率が５質量％以上であるニッケル合金粒子であることが更に好ましく、ニッケルの含有率が１０質量％以上であるニッケル合金粒子であることが特に好ましい。
【００７３】
ニッケル合金粒子としては、Ｎｉ−Ｆｅ系合金、Ｎｉ−Ｃｕ系合金、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系合金、Ｎｉ−Ｃｒ系合金、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｇ系合金等が挙げられる。特にＮｉ−５８Ｆｅ、Ｎｉ−７５Ｃｕ、Ｎｉ−６Ｃｕ−２０Ｚｎ等のニッケル合金粒子は、リン含有銅合金粒子及び錫含有粒子と均一に反応することができるという点で、好適に用いることができる。尚、ニッケル合金粒子における表記は、例えばＮｉ−ＡＸ−ＢＹ−ＣＺの場合は、ニッケル合金粒子の中に、元素ＸがＡ質量％、元素ＹがＢ質量％、元素ＺがＣ質量％含まれていることを示す。
本発明で使用される電極用ペースト組成物において、これらのニッケル含有粒子は１種単独で使用してもよく、又２種類以上を組み合わせて使用することもできる。
【００７４】
前記ニッケル含有粒子は、不可避的に混入する他の原子を更に含んでいてもよい。不可避的に混入する他の原子としては、Ａｇ、Ｍｎ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｖ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ａｕ等を挙げることができる。
また前記ニッケル含有粒子に含まれる他の原子の含有率は、例えば前記ニッケル含有粒子中に３質量％以下とすることができ、融点及びリン含有銅合金粒子及び錫含有粒子との反応性の観点から、１質量％以下であることが好ましい。
【００７５】
前記ニッケル含有粒子の粒子径としては特に制限はないが、Ｄ５０％として、０．５μｍ〜２０μｍであることが好ましく、１μｍ〜１５μｍであることがより好ましく、３μｍ〜１５μｍであることが更に好ましい。０．５μｍ以上とすることでニッケル含有粒子自身の耐酸化性が向上する。また２０μｍ以下であることで電極中におけるリン含有銅合金粒子及び錫含有粒子との接触面積が大きくなり、リン含有銅合金粒子及び錫含有粒子との反応が効果的に進む。
また前記ニッケル含有粒子の形状としては特に制限はなく、略球状、扁平状、ブロック状、板状、及び鱗片状等のいずれであってもよいが、耐酸化性と低体積抵抗率の観点から、略球状、扁平状、または板状であることが好ましい。
【００７６】
また前記電極用ペースト組成物におけるニッケル含有粒子の含有率は特に制限されない。中でも、前記リン含有銅合金粒子と前記錫含有粒子及びニッケル含有粒子の総含有率を１００質量％としたときのニッケル含有粒子の含有率が、１０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、１２質量％以上５５質量％以下であることがより好ましく、１２質量％以上５０質量％以下であることが更に好ましく、１２質量％以上３５質量％以下であることが特に好ましい。
ニッケル含有粒子の含有率を１０質量％以上とすることで、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相の形成をより均一に生じさせることができる。またニッケル含有粒子を７０質量％以下とすることで、充分な体積のＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相を形成することができ、電極の体積抵抗率がより低下する。
【００７７】
前記電極用ペースト組成物における、錫含有粒子とニッケル含有粒子の含有比は特に制限されない。半導体基板との密着性の観点から、錫含有粒子に対するニッケル含有粒子の質量比（ニッケル含有粒子／錫含有粒子）が０．３〜４．０であることが好ましく、０．４〜３．０であることがより好ましい。
【００７８】
また前記電極用ペースト組成物における、リン含有銅合金粒子と錫含有粒子及びニッケル含有粒子との含有比は特に制限されない。高温の熱処理条件下で形成される電極の低抵抗性と半導体基板との密着性の観点から、リン含有銅合金粒子に対する粒子錫含有粒子とニッケル含有粒子の総量の質量比（（ニッケル含有粒子＋錫含有粒子）／リン含有銅合金粒子）が０．１〜１．８であることが好ましく、０．２〜１．４であることがより好ましい。
【００７９】
（ガラス粒子）
本発明で使用される電極用ペースト組成物は、ガラス粒子を含有する。電極用ペースト組成物がガラス粒子を含むことにより、熱処理時に電極と半導体基板との密着性が向上する。また。特に太陽電池受光面側の電極形成において、熱処理時にいわゆるファイアースルーによって反射防止膜である窒化ケイ素膜が取り除かれ、電極と半導体基板とのオーミックコンタクトが形成される。
【００８０】
前記ガラス粒子は、銅含有電極と半導体基板と密着性と銅含有電極の低体積抵抗率化の観点から、ガラス軟化点が６５０℃以下であって、結晶化開始温度が６５０℃を超えるガラスを含むガラス粒子であることが好ましい。尚、前記ガラス軟化点は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて通常の方法によって測定され、また前記結晶化開始温度は、示差熱−熱重量分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて通常の方法によって測定される。
【００８１】
前記電極用ペースト組成物を太陽電池受光面側の電極として使用する場合は、前記ガラス粒子は、電極形成温度で軟化・溶融し、接触した窒化ケイ素膜を酸化し、酸化された二酸化ケイ素を取り込むことで、反射防止膜を除去可能なものであれば、当該技術分野において通常用いられるガラス粒子を特に制限なく用いることができる。
【００８２】
一般に電極用ペースト組成物に含まれるガラス粒子は、二酸化ケイ素を効率よく取り込み可能であるという観点からは、鉛を含むガラスから構成されることが好ましい。このような鉛を含むガラスとしては、例えば、特許第０３０５００６４号公報等に記載のものを挙げることができ、本発明においてもこれらを好適に使用することができる。
また本発明においては、環境に対する影響を考慮すると、鉛を実質的に含まない鉛フリーガラスを用いることが好ましい。鉛フリーガラスとしては、例えば、特開２００６−３１３７４４号公報の段落番号００２４〜００２５に記載の鉛フリーガラスや、特開２００９−１８８２８１号公報等に記載の鉛フリーガラスを挙げることができ、これらの鉛フリーガラスから適宜選択して本発明で使用される電極用ペースト組成物に適用することもまた好ましい。
【００８３】
また前記電極用ペースト組成物を太陽電池受光面側の電極以外、例えば裏面出力取出し電極として用いる場合には、ガラス軟化点が６５０℃以下であって、結晶化開始温度が６５０℃を超えるガラスを含むガラス粒子であれば、上記鉛のようなファイアースルーに必要な成分を含むことなく用いることができる。
【００８４】
前記電極用ペースト組成物に用いられるガラス粒子を構成するガラス成分としては、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化リン（Ｐ２Ｏ５）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ベリリウム（ＢｅＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）、酸化テルル（ＴｅＯ２）、酸化ルテチウム（Ｌｕ２Ｏ３）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）、酸化銀（ＡｇＯ）及び酸化マンガン（ＭｎＯ）が挙げられる。
【００８５】
中でも、ＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＺｎＯ及びＰｂＯから選択される少なくとも１種を含むガラス粒子を用いることが好ましく、ガラス成分として、ＳｉＯ２、ＰｂＯ、Ｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３から選択される少なくとも１種を含むガラス粒子を用いることがより好ましい。このようなガラス粒子の場合には、軟化点がより効果的に低下する。更にリン含有銅合金粒子、錫含有粒子及びニッケル含有粒子との濡れ性が向上するため、熱処理過程での前記粒子間の焼結が進み、より体積抵抗率の低い電極を形成することができる。
【００８６】
他方、低接触抵抗率の観点からは、五酸化二リンを含むガラス粒子（リン酸ガラス、Ｐ２Ｏ５系ガラス粒子）であることが好ましく、五酸化二リンに加えて五酸化二バナジウムを更に含むガラス粒子（Ｐ２Ｏ５−Ｖ２Ｏ５系ガラス粒子）であることがより好ましい。五酸化二バナジウムを更に含むことで、耐酸化性がより向上し、電極の接触抵抗率がより低下する。これは、例えば、五酸化二バナジウムを更に含むことでガラスの軟化点が低下することに起因すると考えることができる。五酸化二リン−五酸化二バナジウム系ガラス粒子（Ｐ２Ｏ５−Ｖ２Ｏ５系ガラス粒子）を用いる場合、五酸化二バナジウムの含有率としては、ガラスの全質量中に１質量％以上であることが好ましく、１質量％〜７０質量％であることがより好ましい。
【００８７】
本発明で使用される電極用ペースト組成物におけるガラス粒子の粒子径としては特に制限はないが、積算した重量が５０％である場合における粒子径（Ｄ５０％）が、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以上８μｍ以下であることがより好ましい。０．５μｍ以上とすることで電極用ペースト組成物作製時の作業性が向上する。また１０μｍ以下であることで、電極用ペースト組成物中に均一に分散し、熱処理工程で効率よくファイアースルーを生じることができ、更に半導体基板との密着性も向上する。
また前記ガラス粒子の形状としては特に制限はなく、略球状、扁平状、ブロック状、板状、鱗片状等のいずれであってもよいが、耐酸化性と低体積抵抗率の観点から、略球状、扁平状、または板状であることが好ましい。
【００８８】
前記ガラス粒子の含有率としては電極用ペースト組成物の全質量中に０．１質量％〜１２質量％であることが好ましく、０．５質量％〜１０質量％であることがより好ましく、１質量％〜９質量％であることが更に好ましい。かかる範囲の含有率でガラス粒子を含むことで、より効果的に銅含有電極の耐酸化性の向上、低体積抵抗率化、及び低接触抵抗化が達成され、また前記リン含有銅合金粒子、前記錫含有粒子及びニッケル含有粒子間の反応を促進させることができる。
【００８９】
また電極用ペースト組成物は、リン含有銅粒子、錫含有粒子及びニッケル含有粒子の総含有量に対するガラス粒子の含有量の質量比が０．０１〜０．１８であることが好ましく、０．０３〜０．１５であることがより好ましい。かかる範囲の含有率でガラス粒子を含むことで、より効果的に銅含有電極の耐酸化性の向上、低体積抵抗率化、及び低接触抵抗化が達成され、また前記リン含有銅合金粒子、前記錫含有粒子及びニッケル含有粒子間の反応を促進させることができる。
【００９０】
（分散媒）
本発明で使用される電極用ペースト組成物は、分散媒を含有する。これにより前記電極用ペースト組成物の液物性（粘度、表面張力等）を、半導体基板等に付与する際の付与方法に応じて必要とされる液物性に調整することができる。分散媒は特に制限されないが、溶剤、樹脂、又は溶剤と樹脂の組み合わせが挙げられる。
【００９１】
前記溶剤としては特に制限はない。例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン等の炭化水素溶剤；ジクロロエチレン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶剤；テトラヒドロフラン、フラン、テトラヒドロピラン、ピラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、トリオキサン等の環状エーテル溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶剤；エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール化合物；２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノプロピオレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４−トリエチル−１，３−ペンタンジオールモノアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の多価アルコールのエステル溶剤；ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の多価アルコールのエーテル溶剤；α−テルピネン等のテルピネン、α−テルピネオール等のテルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、α−ピネン、β−ピネン等のピネン、カルボン、オシメン、フェランドレンなどのテルペン溶剤、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００９２】
前記溶剤としては、電極用ペースト組成物を半導体基板に付与する際の塗布性、印刷性等の観点から、多価アルコールのエステル溶剤、テルペン溶剤及び多価アルコールのエーテル溶剤から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、多価アルコールのエステル溶剤及びテルペン溶剤から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。前記溶剤は１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９３】
また前記樹脂としては熱処理によって熱分解されうる樹脂であれば、当該技術分野において通常用いられる樹脂を特に制限なく用いることができ、天然高分子化合物であっても合成高分子化合物であってもよい。具体的には例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂；ポリビニルアルコール類；ポリビニルピロリドン類；アクリル樹脂；酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体；ポリビニルブチラール等のブチラール樹脂；フェノール変性アルキド樹脂、ひまし油脂肪酸変性アルキド樹脂等のアルキド樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；ロジンエステル樹脂などを挙げることができる。
【００９４】
前記樹脂としては、熱処理時における消失性の観点から、セルロース系樹脂、及びアクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。前記樹脂は１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９５】
前記樹脂の重量平均分子量は特に制限されない。中でも重量平均分子量は５０００以上５０００００以上が好ましく、１００００以上３０００００以下であることがより好ましい。前記樹脂の重量平均分子量が５０００以上であると、電極用ペースト組成物の粘度が増加することを抑制できる。前記樹脂の重量平均分子量が５０００以上であると、リン含有銅合金粒子、錫含有粒子及びニッケル含有粒子に吸着させたときの立体的な反発作用が充分得られ、粒子同士の凝集を抑制できる傾向にある。一方、前記樹脂の重量平均分子量が５０００００以下であると、樹脂同士が溶剤中で凝集することが抑制され、電極用ペースト組成物の粘度が増加することを抑制できる傾向にある。さらに前記樹脂の重量平均分子量が５０００００以下であることで、樹脂の燃焼温度が高くなることが抑制され、電極用ペースト組成物を熱処理する際に樹脂が完全に燃焼されず異物として残存することが抑制され、電極をより低抵抗に形成できる傾向にある。
【００９６】
前記電極用ペースト組成物において前記分散媒の含有率は、所望の液物性と使用する分散媒の種類に応じて適宜選択することができる。例えば、分散媒の総含有率が、電極用ペースト組成物の全質量中に３質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上３５質量％以下であることがより好ましく、７質量％以上３０質量％以下であることが更に好ましい。
分散媒の総含有率が前記範囲内であることにより、電極用ペースト組成物を半導体基板に付与する際の付与適性が良好になり、所望の幅及び高さを有する電極をより容易に形成することができる。
【００９７】
更に前記電極用ペースト組成物においては、耐酸化性と電極の低体積抵抗率化の観点から、リン含有銅合金粒子、錫含有粒子及び必要に応じて含まれるニッケル含有粒子の総含有率が電極用ペースト組成物の全質量中に６０質量％以上９４質量％以下であって、ガラス粒子の含有率が０．１質量％以上１２質量％以下であって、分散媒の総含有率が３質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、リン含有銅合金粒子、錫含有粒子及び必要に応じて含まれるニッケル粒子の総含有率が６４質量％以上８８質量％以下であって、ガラス粒子の含有率が０．５質量％以上１０質量％以下であって、分散媒の総含有率が５質量％以上３５質量％以下であることがより好ましく、リン含有銅合金粒子、錫含有粒子及び必要に応じて含まれるニッケル含有粒子の総含有率が６４質量％以上８８質量％以下であって、ガラス粒子の含有率が１質量％以上９質量％以下であって、分散媒の総含有率が７質量％以上３０質量％以下であることが更に好ましい。
分散媒として溶剤と樹脂とを併用する場合の具体的な溶剤と樹脂の組み合わせとしては、ジエチレングリコールモノブチルエーテルとポリアクリル酸エチルの組み合わせ、テルピネオールとエチルセルロールの組み合わせ等が挙げられる。
【００９８】
（フラックス）
前記電極用ペースト組成物は、フラックスを含有してもよい。フラックスを含むことでリン含有銅合金粒子の表面に形成された酸化膜を除去し、熱処理中のリン含有銅合金粒子の還元反応を促進させることができる。また熱処理中の錫含有粒子の溶融も進むためリン含有銅合金粒子との反応が進み、結果として耐酸化性がより向上し、形成される電極の体積抵抗率がより低下する。さらに銅含有電極と半導体基板の密着性が向上するという効果も得られる。
【００９９】
前記フラックスとしては、リン含有銅合金粒子の表面に形成された酸化膜を除去可能であり、錫含有粒子の溶融を促進するものであれば特に制限はない。具体的には、脂肪酸、ホウ酸化合物、フッ化化合物、ホウフッ化化合物等を好ましいフラックスとして挙げることができる。
【０１００】
フラックスとしてより具体的には、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ソルビン酸、ステアロール酸、プロピオン酸、酸化ホウ素、ホウ酸カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸リチウム、ホウフッ化カリウム、ホウフッ化ナトリウム、ホウフッ化リチウム、酸性フッ化カリウム、酸性フッ化ナトリウム、酸性フッ化リチウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム等が挙げられる。
中でも、熱処理時の耐熱性（フラックスが熱処理の低温時に揮発しない特性）及びリン含有銅合金粒子の耐酸化性補完の観点から、ホウ酸カリウム及びホウフッ化カリウムが特に好ましいフラックスとして挙げられる。前記フラックスは１種単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用することもできる。
【０１０１】
前記電極用ペースト組成物におけるフラックスの含有率としては、リン含有銅合金粒子の耐酸化性を効果的に発現させ、錫含有粒子の溶融を促進させる観点及び電極材の熱処理完了時にフラックスが除去された部分の空隙率低減の観点から、電極用ペースト組成物の全質量中に、０．１質量％〜５質量％であることが好ましく、０．３質量％〜４質量％であることがより好ましく、０．５質量％〜３．５質量％であることが更に好ましく、０．７〜３質量％であることが特に好ましく、１質量％〜２．５質量％であることが極めて好ましい。
【０１０２】
（その他の成分）
本発明で使用される電極用ペースト組成物は、上述した成分に加え、必要に応じて、当該技術分野で通常用いられるその他の成分を更に含むことができる。その他の成分としては、例えば、可塑剤、分散剤、界面活性剤、無機結合剤、金属酸化物、セラミックス、有機金属化合物等を挙げることができる。
【０１０３】
前記電極用ペースト組成物の製造方法としては特に制限はない。前記リン含有銅合金粒子、前記錫含有粒子、ガラス粒子、分散媒及び必要に応じて含まれるニッケル含有粒子を、通常用いられる分散・混合方法を用いて、分散・混合することで製造することができる。前記分散・混合方法は特に制限されず、通常用いられる分散・混合方法から適宜選択して適用することができる。
【０１０４】
＜太陽電池素子の製造方法＞
【０１０５】
本発明の太陽電池素子の製造方法は、リン含有銅合金粒子と、錫含有粒子と、ガラス粒子と、分散媒と、を含む電極用ペースト組成物を半導体基板上に付与する工程と、前記電極用ペースト組成物を付与した半導体基板を４５０℃〜９００℃の温度で熱処理して銅含有電極を形成する工程とを含む。前記方法により製造された太陽電池素子は、体積抵抗率が低く、半導体基板との密着性に優れる銅含有電極を有する。また前記電極用ペースト組成物を用いることで、酸素の存在下（例えば、大気中）で熱処理処理を行っても、体積抵抗率の低い電極を形成することができる。
【０１０６】
前記電極用ペースト組成物を用いて銅含有電極を形成する方法としては、前記電極用ペースト組成物を、半導体基板上の銅含有電極を形成する領域に付与し、必要に応じて乾燥等により溶媒の少なくとも一部を除去した後に、熱処理することで所望の領域に銅含有電極を形成することができる。
【０１０７】
電極用ペースト組成物を半導体基板上に付与する方法としては、スクリーン印刷、インクジェット法、ディスペンサー法等を挙げることができる。生産性の観点からは、スクリーン印刷が好ましい。
【０１０８】
電極用ペースト組成物をスクリーン印刷によって付与する場合、電極用ペースト組成物は、２０Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓの範囲の粘度を有することが好ましい。尚、電極用ペースト組成物の粘度は、ブルックフィールドＨＢＴ粘度計を用いて２５℃の温度及び回転数５．０ｒｐｍ（ｍｉｎ−１）の条件で測定される。
【０１０９】
電極用ペースト組成物の付与量は、形成する銅含有電極の大きさやパターン形状等に応じて適宜選択することができる。例えば、電極用ペースト組成物付与量として２ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２とすることができ、４ｇ／ｍ２〜８ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【０１１０】
前記電極用ペースト組成物を用いて銅含有電極を形成する際の熱処理条件（焼成条件）としては、当該技術分野で通常用いられる熱処理条件を適用することができる。
一般に、熱処理温度（焼成温度）としては８００℃〜９００℃であるが、前記電極用ペースト組成物を用いる場合には、より低温での熱処理条件から一般的な熱処理条件までの広範な範囲で電極を形成することができる。例えば、４５０℃〜９００℃の広範な熱処理温度で良好な特性を有する電極を形成することができる。
また熱処理時間は、熱処理温度等に応じて適宜選択することができ、例えば、１秒〜２０秒とすることができる。
【０１１１】
熱処理装置としては、上記温度に加熱できるものであれば適宜採用することができ、例えば、赤外線加熱炉、トンネル炉、などを挙げることができる。赤外線加熱炉は、電気エネルギーを電磁波の形で加熱材料に直接投入し、熱エネルギーに変換されるため高効率であり、また短時間での急速加熱が可能である。更に、燃焼による生成物がなく、また非接触加熱であるため、生成する電極の汚染を抑えることが可能である。トンネル炉は、試料を自動で連続的に入り口から出口へ搬送し、熱処理するため、炉体の区分けと搬送スピードの制御により、均一に熱処理することが可能である。太陽電池素子の発電性能の観点からは、トンネル炉により熱処理することが好適である。
【０１１２】
以下、本発明の太陽電池素子の具体例を、図面を参照しながら説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
代表的な太陽電池素子の一例を示す断面図、受光面及び裏面の概要を図２〜図４に示す。図２に概略断面図を示すように、半導体基板１の一方の面の表面付近には、ｎ＋型拡散層６が形成され、ｎ＋型拡散層６上に反射防止膜７及び出力取出し電極８が形成されている。半導体基板１の他方の面の表面付近にはｐ＋型拡散層１２が形成され、ｐ＋型拡散層１２上に裏面出力取出し電極１１及び裏面集電用電極１０が形成されている。通常、電池素子の半導体基板１には、単結晶または多結晶シリコン基板が使用される。
【０１１３】
半導体基板１にはホウ素などが含有され、ｐ型半導体となっている。受光面側には太陽光の反射を抑制するために、ＮａＯＨとＩＰＡ（イソプロピルアルコール）からなるエッチング溶液により凹凸（テクスチャともいう、図示せず）が形成されている。ｎ＋型拡散層６はリン等をドーピングすることにより、サブミクロンオーダーの厚さで設けられており、ｐ型バルク部分との境界にｐｎ接合部が形成されている。反射防止膜７は窒化ケイ素等からなり、ｎ＋型拡散層６上にＰＥＣＶＤ等によって膜厚９０ｎｍ前後で設けられている。
【０１１４】
次に、図３に概略を示す受光面側に設けられた受光面出力取出し電極８及び受光面集電用電極９と、図４に概略を示す裏面に形成される集電用電極１０及び出力取出し電極１１の形成方法について説明する。
受光面出力取出し電極８と、受光面集電用電極９及び裏面出力取出し電極１１は、前記電極用ペースト組成物から形成される。また裏面集電用電極１０は、ガラス粉末を含むアルミニウム電極ペースト組成物から形成される。受光面出力取出し電極８と、受光面集電用電極９と、裏面出力取出し電極１１及び裏面集電用電極１０を形成する第一の方法として、前記電極用ペースト組成物、前記アルミニウム電極ペースト組成物からスクリーン印刷等にて所望のパターンに各電極に対応する組成物層を形成し、乾燥後に、大気中７５０℃〜９００℃程度で同時に熱処理して形成することが挙げられる。
【０１１５】
熱処理の際に、受光面側では、受光面出力取出し電極８と受光面集電用電極９を形成する前記電極用ペースト組成物に含まれるガラス粒子と、反射防止膜７とが反応（ファイアースルー）して、受光面出力取出し電極８及び受光面集電用電極９とｎ＋型拡散層６が電気的に接続（オーミックコンタクト）される。
前記電極用ペースト組成物を用いて受光面出力取出し電極８と受光面集電用電極９が形成されることで、導電性金属として銅を含みながら、銅の酸化が抑制され、低体積抵抗率の電極が良好な生産性で形成される。
【０１１６】
前記銅含有電極は、図１の断面図で示すように、半導体基板１上に第一の酸化物相３としてのＳｎ−Ｐ−Ｏ酸化物相、合金相２としてのＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相又はＣｕ−Ｓｎ合金相、第二の酸化物相４としてのＳｎ−Ｐ−Ｏ酸化物相が、この順で設けられた構造を有することが好ましい。これにより、耐酸化性に優れ、体積抵抗率を低くし、さらに半導体基板との密着性を保ちながら、良好なオーミックコンタクトを有する銅含有電極を形成することができる。なお、銅含有電極の場所によっては、この構造で設けられていない部分があってもよい。
【０１１７】
半導体基板１の裏面側では、熱処理の際に裏面集電用電極１０を形成するアルミニウム電極ペースト組成物中のアルミニウムが半導体基板１の裏面に拡散して、ｐ＋型拡散層１２が形成される。これによって、半導体基板１と裏面集電用電極１０、裏面出力取出し電極１１との間にオーミックコンタクトを得ることができる。
【０１１８】
受光面出力取出し電極８と受光面集電用電極９及び裏面出力取出し電極１１を形成する第二の方法として、先にアルミニウム電極ペースト組成物を付与し、乾燥後に大気中７５０〜９００℃程度で熱処理して裏面集電用電極１０を形成し、次いで前記電極用ペースト組成物を受光面側及び裏面側に付与し、乾燥後に大気中４５０〜６５０℃程度で熱処理して、受光面出力取出し電極８、受光面集電用電極９及び裏面出力取出し電極１１を形成する方法が挙げられる。
【０１１９】
この方法は、例えば以下の場合に有効である。すなわち、裏面集電用電極１０を形成するアルミニウム電極ペーストは、６５０℃以下の熱処理温度では、アルミニウム電極ペーストの組成によっては、アルミニウム粒子の焼結及び半導体基板１へのアルミニウム拡散量が不足して、ｐ＋型拡散層１２を充分に形成できない場合がある。この状態では裏面における半導体基板１と裏面集電用電極１０、裏面出力取出し電極１１との間にオーミックコンタクトが充分に形成できなくなり、太陽電池素子としての発電性能が低下する場合がある。そこで、アルミニウム電極ペースト組成物に最適な熱処理温度（例えば７５０℃〜９００℃）で裏面集電用電極１０を形成した後、前記電極用ペースト組成物を印刷し、乾燥後に比較的低温（例えば４５０℃〜６５０℃）で熱処理して、受光面集電用電極８、受光面出力取出し電極９及び裏面出力取出し電極１１を形成することで、上記の問題を解消することができる。
【０１２０】
また本発明の別の態様であるいわゆるバックコンタクト型太陽電池素子に共通する裏面側電極構造の概略平面図を図５に、それぞれ別の態様のバックコンタクト型太陽電池素子である太陽電池素子の概略構造を示す斜視図を図６、図７及び図８にそれぞれ示す。なお図６、図７及び図８は、それぞれ図５におけるＡＡ断面における斜視図である。図５〜図８において、同一の部材は同一の符号で示している。
【０１２１】
図６の斜視図に示す構造を有する太陽電池素子の半導体基板１には、レーザードリルまたはエッチング等によって、受光面側から裏面側に貫通したスルーホールが形成されている。また受光面側には光入射効率を向上させるテクスチャー（図示せず）が形成されている。さらに受光面側にはｎ型化拡散処理によるｎ＋型拡散層６と、ｎ＋型拡散層６上に反射防止膜（図示せず）が形成されている。これらは従来の結晶シリコン型太陽電池素子と同一の工程により製造される。
【０１２２】
次に、先に形成されたスルーホール内部に、本発明の電極用ペースト組成物が印刷法やインクジェット法により充填され、さらに受光面側には同じく本発明の電極用ペースト組成物がスルーホールを連結するように付与され、スルーホール電極１４及び受光面集電用電極１３を形成する組成物層が形成される。
ここで、充填用と印刷用に用いる電極用ペースト組成物は、粘度を初めとして、それぞれのプロセスに最適な性質を有する電極用ペースト組成物を使用するのが望ましいが、同じ電極用ペースト組成物で充填、印刷を一括で行ってもよい。
【０１２３】
一方、裏面側には、キャリア再結合を防止するためのｎ＋型拡散層６及びｐ＋型拡散層１２が形成される。ｐ＋型拡散層１２を形成する不純物元素としては、ホウ素やアルミニウムが用いられる。このｐ＋型拡散層１２は、例えばホウ素を拡散源とした熱拡散処理が、前記反射防止膜を形成する前の太陽電池素子製造工程において実施されることで形成されていてもよく、あるいはアルミニウムを用いる場合には、前記印刷工程において、裏面側にアルミニウムペーストを印刷、熱処理することで形成されていてもよい。
【０１２４】
裏面側には図５の平面図で示すように、本発明の電極用ペースト組成物をそれぞれｎ＋型拡散層６上及びｐ＋型拡散層１２上にストライプ状に印刷することによって、裏面電極１５及び裏面電極１６が形成される。ここで、ｐ＋型拡散層１２及び裏面電極１６をアルミニウムペーストを用いて形成する場合は、ｎ＋型拡散層６の上にのみ前記電極用ペースト組成物を用いて裏面電極１５を形成すればよい。
【０１２５】
その後乾燥し、大気中４５０℃〜９００℃程度で熱処理して、受光面集電用電極１３、スルーホール電極１４、裏面電極１５、裏面電極１６が形成される。また先述したように、裏面電極１６としてアルミニウム電極を用いる場合は、アルミニウムの焼結性、及び裏面電極１６とｐ＋型拡散層１２とのオーミックコンタクト性の観点から、先にアルミニウムペーストを印刷、熱処理することによって裏面電極１６を形成し、その後、前記電極用ペースト組成物を印刷又は充填し、熱処理することで受光面集電用電極１３、スルーホール電極１４、及び裏面電極１５を形成してもよい。
【０１２６】
また図７の斜視図に示す構造を有する太陽電池素子は、受光面集電用電極１３を形成しないこと以外は、図６の斜視図に示す構造を有する太陽電池素子と同様にして製造することができる。すなわち図７の斜視図に示す構造を有する太陽電池素子において、本発明の電極用ペースト組成物は、スルーホール電極１４、裏面電極１５及び裏面電極１６に用いることができる。
【０１２７】
また、図８の斜視図に示す構造を有する太陽電池素子は、ベースとなる半導体基板にｎ型シリコン基板を用いたことと、スルーホールを形成しないこと以外は、図６の斜視図に示す構造を有する太陽電池素子と同様にして製造することができる。すなわち図８の斜視図に示す構造を有する太陽電池素子において、本発明の電極用ペースト組成物は、裏面電極１５及び裏面電極１６に用いることができる。
【０１２８】
なお、前記電極用ペースト組成物は、上記したような太陽電池電極の用途に限定されるものではない。例えば、プラズマディスプレイの電極配線及びシールド配線、セラミックスコンデンサ、アンテナ回路、各種センサー回路、半導体デバイスの放熱材料等の用途にも好適に使用することができる。これらの中でも特にシリコンを含む基板上に電極を形成する場合に好適に用いることができる。
＜太陽電池＞
【０１２９】
本発明の太陽電池は、前記太陽電池素子と、前記太陽電池素子の前記銅含有電極上に配置された配線部材と、を有する。前記太陽電池はさらに必要に応じて、配線部材を介して複数の太陽電池素子が連結され、さらに封止材で封止された構造を有していてもよい。前記配線部材及び封止材としては特に制限されず、当業界で通常用いられているものから適宜選択することができる。
【０１３０】
前記太陽電池素子の前記銅含有電極上への配線部材の接続方法は特に制限されない。例えば、配線部材に予め形成しておいたはんだを加熱により溶融させる方法が適用できる。またはんだを用いない接続方法として、フィルム状の回路接続部材を用いてもよい。このような回路接続部材としては、特開２００７−２１４５３３号公報に記載の導電性接着フィルムを挙げることができ、本発明においてもこれらを好適に使用することができる。
【実施例】
【０１３１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
＜実施例１＞
（ａ）太陽電池素子の作製
７質量％のリンを含むリン含有銅合金を常法により調整し、これを溶解して水アトマイズ法により粉末化した後、乾燥、分級した。分級した粉末をブレンドして、脱酸素・脱水処理し、７質量％のリンを含むリン含有銅合金粒子を作製した。なお、リン含有銅合金粒子の粒子径（Ｄ５０％）は５．０μｍであり、その形状は略球状であった。
【０１３２】
二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）３部、酸化鉛（ＰｂＯ）６０部、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）１８部、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）５部、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）５部、酸化亜鉛（ＺｎＯ）９部からなるガラス（以下、「Ｇ０１」と略記することがある）を調製した。得られたガラスＧ０１の軟化点は４２０℃、結晶化開始温度は６５０℃を超えていた。
得られたガラスＧ０１を用いて、粒子径（Ｄ５０％）が２．５μｍであるガラスＧ０１粒子を得た。またその形状は略球状であった。
【０１３３】
なお、リン含有銅合金粒子及びガラス粒子の形状は、走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製、ＴＭ−１０００型）を用いて観察して判定した。リン含有銅合金粒子及びガラス粒子の平均粒子径は、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置（（株）ベックマン・コールター製、ＬＳ  １３  ３２０型）（測定波長：６３０ｎｍ）を用いて算出した。ガラスの軟化点は、示差熱・熱重量同時測定装置（（株）島津製作所製、ＤＴＧ−６０Ｈ型）を用いて、示差熱（ＤＴＡ）曲線により求めた。
【０１３４】
上記で得られたリン含有銅合金粒子を４１．２部、錫粒子（Ｓｎ；粒子径（Ｄ５０％）は５．０μｍ；純度９９．９％）を１４．５部、ニッケル粒子（Ｎｉ；粒子径（Ｄ５０％）は５．０μｍ；純度９９．９％）を１２．５部、ガラスＧ０１粒子を６．８部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣ）を２０．０部、ポリアクリル酸エチル（ＥＰＡ）を５．０部混ぜ合わせ、自動乳鉢混錬装置を用いてペースト化し、電極用ペースト組成物１を調整した。
【０１３５】
受光面にｎ＋型拡散層、テクスチャ及び反射防止膜（窒化ケイ素膜）が形成された膜厚１９０μｍのｐ型半導体基板を用意し、１２５ｍｍ×１２５ｍｍの大きさに３枚切り出した。それぞれの受光面上にスクリーン印刷法を用い、上記で得られた電極用ペースト組成物１を図３に示すような電極パターンとなるように印刷した。電極パターンは、１５０μｍ幅の受光面集電用電極と１．５ｍｍ幅の受光面出力取出し電極で構成され、熱処理後の膜厚が受光面集電用電極は２０μｍ、受光面出力取出し電極は２０μｍとなるように印刷条件（スクリーン版のメッシュ、印刷速度、印圧）を適宜調整した。これを１５０℃に加熱したオーブンの中に１５分間入れ、溶剤を蒸散により取り除いた。
【０１３６】
続いて、受光面とは反対側の面（以下、「裏面」ともいう）上に、電極用ペースト組成物１とアルミニウム電極ペーストを、上記と同様にスクリーン印刷で、図４に示すような電極パターンとなるように印刷した。
電極用ペースト組成物１からなる裏面出力取出し電極のパターンは、１２３ｍｍ×５ｍｍで構成され、計２ヶ所印刷した。なお、裏面出力取出し電極は熱処理後の膜厚が２０μｍとなるよう、印刷条件（スクリーン版のメッシュ、印刷速度、印圧）を適宜調整した。またアルミニウム電極ペーストを、裏面出力取出し電極以外の全面に印刷して裏面集電用電極パターンを形成した。また熱処理後の裏面集電用電極の膜厚が２０μｍとなるように、アルミニウム電極ペーストの印刷条件を適宜調整した。これを１５０℃に加熱したオーブンの中に１５分間入れ、溶剤を蒸散により取り除いた。
【０１３７】
続いて、トンネル炉（ノリタケ社製、１列搬送Ｗ／Ｂトンネル炉）を用いて大気雰囲気下、最高温度８００℃で保持時間１０秒の熱処理（焼成）を行って、所望の電極が形成された太陽電池素子１を３枚作製（太陽電池素子断面組織観察用の１枚とピール強度評価用の１枚と発電性能評価用の１枚）した。
【０１３８】
（ｂ）太陽電池の作製
得られた太陽電池素子１の２枚について、受光面出力取出し電極及び裏面出力取出し電極に配線部材をはんだ溶融により接続し、太陽電池１を２枚作製した。
具体的には太陽電池素子１の受光面出力取出し電極及び裏面出力取出し電極の表面にフラックス（製品名：デルタラックス、千住金属工業社製）を塗布し、その上に配線部材（太陽電池用はんだめっき平角線、製品名：ＳＳＡ−ＴＰＳ  Ｌ  ０．２×１．５（１０）、厚さ０．２ｍｍ×幅１．５ｍｍの銅線に、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系鉛フリーはんだと片面に１０μｍの厚さでめっきした仕様のもの、日立電線社製）を配置し、配線部材上のＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系鉛フリーはんだを２４０℃で溶融して接続した。
【０１３９】
得られた２枚の太陽電池１のうち１枚については、強化ガラス（製品名：白板強化ガラス３ＫＷＥ３３、ＡＧＣ社製）、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ、サンビック社製）、バックシート（東洋アルミニウム社製）を用いて、ガラス／ＥＶＡ／太陽電池１／ＥＶＡ／バックシートの順に積層した。この積層体を真空ラミネータ（装置名：ＬＭ−５０×５０、エヌピーシー社製）を用いて、１４０℃の温度で５分間真空ラミネートし、発電性能評価用太陽電池とした。
【０１４０】
＜実施例２〜６＞
実施例１において、リン含有銅合金粒子のリン含有量、粒子径（Ｄ５０％）及びその含有量、錫含有粒子の組成、粒子径（Ｄ５０％）及びその含有量、ニッケル含有粒子の組成、粒子径（Ｄ５０％）及びその含有量、溶剤の種類及びその含有量、樹脂の種類及びその含有量を表１に示したように変更したこと以外は、実施例１と同様にして電極用ペースト組成物２〜６をそれぞれ調整した。
なおガラスＧ０２は、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）４５部、酸化リン（Ｐ２Ｏ５）２４．２部、酸化バリウム（ＢａＯ）２０．８部、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）５部、酸化タングステン（ＷＯ３）５部からなるように調製した。このガラスＧ０２の軟化点は４９２℃で、結晶化開始温度は６５０℃を超えていた。また表中における溶剤Ｔｅｒはテルピネオールを、樹脂ＥＣはエチルセルロースを、それぞれ示す。
【０１４１】
次いで、得られた電極用ペースト組成物２〜６をそれぞれ用い、熱処理条件（最高温度及び保持時間）を表２に変更したこと以外は、実施例１と同様にして太陽電池素子２〜６及び太陽電池２〜６を、それぞれ作製した。
【０１４２】
＜実施例７＞
実施例１において、受光面集電用電極及び受光面出力取出し用電極を形成するために、電極用ペースト組成物１を、裏面出力取出し用電極を形成するために、下記に示す電極用ペースト組成物７を適用したこと以外は、実施例１と同様にして、太陽電池素子７及び太陽電池７を、それぞれ作製した。
【０１４３】
電極用ペースト組成物７は、実施例１において、ガラス粒子の組成をガラスＧ０１から、以下に示すガラスＧ０３に変更したこと以外は、実施例１と同様にして調製した。
なおガラスＧ０３は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）１３部、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）５８部、酸化亜鉛（ＺｎＯ）３８部、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）１２部、酸化バリウム（ＢａＯ）１２部からなるように調整した。得られたガラスＧ０３の軟化点は５８３℃で、結晶化開始温度は６５０℃を超えていた。
【０１４４】
＜実施例８＞
実施例７において、裏面出力取出し用電極を形成するために、下記に示す電極用ペースト組成物８を適用したこと以外は、実施例１と同様にして、太陽電池素子８及び太陽電池８を、それぞれ作製した。
【０１４５】
電極用ペースト組成物８は、リン含有銅合金粒子（リン含有量は８質量％；粒子径（
Ｄ５０％）は５．０μｍ）を３０．６部、Ｓｎ−５８Ｂｉ粒子（粒子径（Ｄ５０％）は５．０μｍ）を１０．２部、ニッケル粒子（Ｎｉ；粒子径（Ｄ５０％）は５．０μｍ）を２７．４部、ガラスＧ０３粒子を６．８部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣ）を２０．０部、ポリアクリル酸エチル（ＥＰＡ）を５．０部混ぜ合わせ、自動乳鉢混練装置を用いて混合してペースト化することで作製した。
【０１４６】
＜実施例９＞
受光面にｎ＋型拡散層、テクスチャ及び反射防止膜（窒化ケイ素）が形成された膜厚１９０μｍのｐ型半導体基板を用意し、１２５ｍｍ×１２５ｍｍの大きさに２枚切り出した。その後、裏面にアルミニウム電極ペーストを印刷して裏面集電用電極パターンを形成した。裏面集電用電極パターンは、図４に示すように裏面出力取出し電極以外の全面に印刷した。また熱処理後の裏面集電用電極の膜厚が２０μｍとなるように、アルミニウム電極ペーストの印刷条件を適宜調整した。これを１５０℃に加熱したオーブンの中に１５分間入れ、溶剤を蒸散により取り除いた。
続いてトンネル炉（ノリタケ社製、１列搬送Ｗ／Ｂトンネル炉）を用いて大気雰囲気下、最高温度８００℃で保持時間１０秒の熱処理（焼成）を行って、裏面の集電用電極及びｐ＋型拡散層を形成した。
【０１４７】
その後、上記で得られた電極用ペースト組成物１を図３及び図４に示す、受光面集電用電極、受光面出力取出し電極及び裏面出力取出し電極のパターンとなるように印刷して形成した。電極パターンは、１５０μｍ幅の受光面集電用電極と１．５ｍｍ幅の受光面出力取出し電極で構成され、熱処理後の膜厚が２０μｍとなるよう、印刷条件（スクリーン版のメッシュ、印刷速度、印圧）を適宜調整した。裏面出力取出し電極のパターンは、１２３ｍｍ×５ｍｍで２ヶ所に印刷して形成し、熱処理後の膜厚が２０μｍとなるように、印刷条件（スクリーン版のメッシュ、印刷速度、印圧）を適宜調整した。これを１５０℃に加熱したオーブンの中に入れ、溶剤を蒸散により取り除いた。
【０１４８】
次いで、トンネル炉（ノリタケ社製、１列搬送Ｗ／Ｂトンネル炉）を用いて大気雰囲気下、最高温度６５０℃で保持時間１０秒の熱処理（焼成）を行って、所望の電極が形成された太陽電池素子９を２枚作製した。その後は実施例１と同様にして、太陽電池９を作製した。
【０１４９】
＜実施例１０＞
実施例９において、受光面集電用電極、受光面出力取出し電極及び裏面出力取出し電極を形成するための電極用ペースト組成物を表１に示したように変更したこと以外は、実施例９と同様にして、太陽電池素子１０を２枚作製した。その後は実施例１と同様にして、太陽電池１０を作製した。
【０１５０】
＜実施例１１＞
実施例１と同様にして太陽電池素子１１を作製し、受光面出力取出し電極及び裏面出力取出し電極への配線部材の接続に下記に示す回路接続部材を用いて太陽電池１１を作製した。
【０１５１】
上記回路接続部材は以下のようにして作製した。ブチルアクリレート４０質量部と、エチルアクリレート３０質量部と、アクリロニトリル３０質量部と、グリシジルメタクリレート３質量部とを共重合してなるアクリルゴム（製品名：ＫＳ８２００Ｈ、日立化成工業社製、分子量：８５０，０００）１２５ｇと、フェノキシ樹脂（製品名：ＰＫＨＣ、ユニオンカーバイド社製、重量平均分子量４５，０００）５０ｇとを、酢酸エチル４００ｇに溶解し、３０質量％溶液を得た。その後、この溶液に、マイクロカプセル型潜在性硬化剤を含有する液状エポキシ樹脂（ノバキュアＨＸ−３９４１ＨＰ、旭ケミカルズ社製、エポキシ当量１８５）３２５ｇ及び直径１０μｍ程度のニッケル粒子５６ｇを順次加え、攪拌した。次いで、これをポリエチレンテレフタレートフィルム上にアプリケータ（ＹＯＳＨＩＭＩＳＵ社製）を用いて塗布し、ホットプレート上で７０℃の温度で１０分間乾燥し、膜厚が２５μｍの回路接着部材を作製した。
【０１５２】
得られた回路接続部材を、太陽電池素子の受光面出力取出し電極の幅（１．５ｍｍ）に裁断し、配線部材としての太陽電池用はんだめっき平角線（製品名：ＳＳＡ−ＴＰＳ  Ｌ  ０．２×１．５（１０）、日立電線社製）と、上記太陽電池素子１１の受光面出力取り出し電極及び裏面出力取出し電極との間にそれぞれ配置した。次いで、熱圧着機（装置名：ＭＢ−２００ＷＨ、 日化設備エンジニアリング社製）を用いて、１８０℃、２ＭＰａ、１０秒の条件で加熱圧着し、前記電極と配線部材とを、回路接続部材を介して接続した構造を有する太陽電池１１を２枚作製した。
【０１５３】
＜実施例１２＞
上記で得られた電極用ペースト組成物１を用いて、図６に示したような構造を有する太陽電池素子１２を作製した。具体的な作製方法を以下に示す。まずｐ型シリコン基板について、レーザードリルによって、受光面側から裏面側に貫通した直径１００μｍのスルーホールを形成した。また受光面側にはテクスチャ、ｎ＋型拡散層、反射防止膜を順次形成した。尚、ｎ＋型拡散層は、スルーホール内部、及び裏面の一部にもそれぞれ形成した。次に、先に形成されたスルーホール内部電極用ペースト組成物１をインクジェット法により充填し、さらに受光面側にもスルーホールを連結する形状に印刷した。
【０１５４】
一方、裏面側には、電極用ペースト組成物１を図５の符号１５で示すようにストライプ状に印刷し、スルーホールの下に電極用ペースト組成物層を形成した。またアルミニウム電極ペーストを図５の符号１６で示す領域に印刷してアルミニウム電極ペースト層を形成した。これをトンネル炉（ノリタケ社製、１列搬送Ｗ／Ｂトンネル炉）を用いて大気雰囲気下、最高温度８００℃で保持時間１０秒の熱処理（焼成）を行って、所望の電極が形成された太陽電池素子１２を作製した。
このときアルミニウム電極ペースト層を形成した部分については、熱処理によりｐ型シリコン基板内にアルミニウムが拡散することで、ｐ＋型拡散層が形成されていた。その後裏面電極に配線部材（ＳＳＡ−ＴＰＳ  Ｌ  ０．２×１．５（１０）、日立電線社製）をはんだ溶融を用いて接続し、太陽電池１２を作製した。
【０１５５】
＜実施例１３＞
実施例１２において、電極用ペースト組成物１から上記で得られた電極用ペースト組成物２に変更して、受光面集電用電極、スルーホール電極、裏面出力取出し電極を形成したこと以外は、実施例１２と同様にして太陽電池素子１３及び太陽電池１３を作製した。
【０１５６】
＜実施例１４＞
上記で得られた電極用ペースト組成物１を用いて、図７に示したような構造を有する太陽電池素子１４及び太陽電池１４を作製した。作製方法は、受光面集電用電極を形成しないこと以外は、実施例１２と同様である。尚、熱処理条件は最高温度８００℃で保持時間１０秒とした。
【０１５７】
＜実施例１５＞
実施例１４において、電極用ペースト組成物１から上記で得られた電極用ペースト組成物７に変更し、電極形成時の熱処理条件を最高温度８００℃で１０秒間から、最高温度８５０℃で８秒間に変更したこと以外は、実施例１４と同様にして太陽電池素子１５及び太陽電池１５を作製した。
【０１５８】
＜実施例１６＞
上記で得られた電極用ペースト組成物１を用いて、図８に示したような構造を有する太陽電池素子１６及び太陽電池１６を作製した。作製方法は、ベースとなる基板にｎ型シリコン基板を用いたことと、受光面集電用電極、スルーホール及びスルーホール電極を形成しないこと以外は、実施例１２と同様である。尚、熱処理条件は最高温度８００℃で保持時間１０秒とした。
【０１５９】
＜実施例１７＞
実施例１６において、電極用ペースト組成物１から、上記で得られた電極用ペースト組成物８に変更したこと以外は、実施例１６と同様にして太陽電池素子１７及び太陽電池１７を作製した。
【０１６０】
＜比較例１＞
実施例１における電極用ペースト組成物の調製において、リン含有銅合金粒子、錫含有粒子及びニッケル含有粒子の代わりに銀粒子（純度９９．０％、粒子径（Ｄ５０％）３．０μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして電極用ペースト組成物Ｃ１を調製した。
リン含有銅合金粒子、錫含有粒子及びニッケル粒子を含まない電極用ペースト組成物Ｃ１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして太陽電池素子Ｃ１及び太陽電池Ｃ１を作製した。
【０１６１】
＜比較例２＞
実施例における電極用ペースト組成物の調製において、リン含有銅合金粒子の代わりに銅粒子（純度９９．５％、粒子径（Ｄ５０％）５．０μｍ）を用い、錫含有粒子及びニッケル粒子を用いずに、表１に示す組成の電極用ペースト組成物Ｃ２を調整した。その後は実施例１と同様にして太陽電池素子Ｃ２及び太陽電池Ｃ２を作製した。
【０１６２】
＜比較例３＞
実施例における電極用ペースト組成物において、錫含有粒子を用いずに、表１に示す組成の電極用ペースト組成物Ｃ３を調製した。その後は実施例１と同様にして太陽電池素子Ｃ３及び太陽電池Ｃ３を作製した。
【０１６３】
＜比較例４＞
実施例１２において、電極用ペースト組成物１の代わりに電極用ペースト組成物Ｃ１を用いたこと以外は、実施例１２と同様にして、太陽電池素子Ｃ４及び太陽電池Ｃ６を作製した。
【０１６４】
＜比較例５＞
実施例１４において、電極用ペースト組成物１の代わりに電極用ペースト組成物Ｃ１を用いたこと以外は、実施例１４と同様にして、太陽電池素子Ｃ５及び太陽電池Ｃ５を作製した。
【０１６５】
＜比較例６＞
実施例１６において、電極用ペースト組成物１の代わりに電極用ペースト組成物Ｃ１を用いたこと以外は、実施例１６と同様にして、太陽電池素子Ｃ６及び太陽電池Ｃ６を作製した。
【０１６６】
【表１】
2014093491.tif 000002
【０１６７】
【表２】
2014093491.tif 000003
【０１６８】
＜評価＞
作製した太陽電池素子の１枚で、図２〜図４の構造を有するもの（実施例１〜１１、比較例１〜３に該当）については受光面出力取出し電極及び裏面出力取出し電極の断面を、図５〜図８の構造を有するもの（実施例１２〜１７、比較例４〜６に該当）については裏面電極の断面を、それぞれ走査型電子顕微鏡（商品名：Ｍｉｎｉｓｃｏｐｅ  ＴＭ−１０００、(株)日立製作所製）を用いて、加速電圧１５ｋＶで観察し、Ｃｕ−Ｓｎ合金相、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相、Ｓｎ−Ｐ−Ｏ酸化物相の有無及びＳｎ−Ｐ−Ｏ酸化物相の形成部位を調査した。その結果を表３に示す。実施例で作製した太陽電池素子では、すべてにおいてＳｎ−Ｐ−Ｏ酸化物相が形成されており、シリコン基板上に、Ｓｎ−Ｐ−Ｏ酸化物相、Ｃｕ−Ｓｎ及び／又はＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相、Ｓｎ−Ｐ−Ｏ酸化物相がこの順で形成されている領域の存在が観察された。なお実施例１０では電極用ペースト組成物中にニッケル粒子が含まれず、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相は形成されていなかった。
【０１６９】
【表３】
2014093491.tif 000004
【０１７０】
作製した図２〜図４の構造を有する太陽電池の１枚については、受光面出力取出し電極及び裏面出力取出し電極に接続した配線部材のピール強度を測定した。なお、配線部材のピール強度は、卓上ピール試験機（装置名：ＥＺ−Ｓ、島津製作所製）を用い、配線部材の９０°はく離接着強さを測定した。また測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−１；接着剤−はく離接着強さ試験方法に準拠して行い、配線部材の引張り速度を５０ｍｍ／ｍｉｎ、配線部材の引張り距離を１００ｍｍとした。各試験について、配線部材引張り距離−試験力曲線をプロットし、引張り距離の１０ｍｍ、２０ｍｍ、３０ｍｍ、４０ｍｍ、５０ｍｍにおける試験力の平均値をはく離接着強さとした。得られた値を、比較例１（太陽電池Ｃ１）の測定値を１００．０とした相対値に換算して表４に示す。
【０１７１】
また図２〜図４の構造を有する太陽電池のうちもう一枚については、その発電性能について評価を行った。評価は、擬似太陽光（装置名：ＷＸＳ−１５５Ｓ−１０、ワコム電創社製）と、電圧−電流（Ｉ−Ｖ）評価測定器（装置名：Ｉ−Ｖ  ＣＵＲＶＥ  ＴＲＡＣＥＲ  ＭＰ−１６０、ＥＫＯ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ社製）の測定装置を組み合わせて行った。太陽電池としての発電性能を示すＪｓｃ（短絡電流）、Ｖｏｃ（開放電圧）、ＦＦ（フィルファクター）、Ｅｆｆ（変換効率）は、それぞれＪＩＳ−Ｃ−８９１３及びＪＩＳ−Ｃ−８９１４に準拠して測定を行い得られたものである。得られた各測定値を、比較例１（太陽電池Ｃ１）の測定値を１００．０とした相対値に換算して表４に示す。
【０１７２】
図４の結果から、比較例２及び比較例３においては、比較例１よりもピール強度と発電性能がともに劣化したことが分かる。これは例えば以下のように考えられる。
比較例２では、配線部材が銅含有電極の表面から剥離した。これは、銅粒子の酸化によって配線部材であるはんだの濡れ性が悪くなったために、ピール強度が低下したためと考えられる。また電極の体積抵抗率が大きくなったために、発電性能が大幅に劣化した（評価不能であった）と考えられる。
比較例３では、銅含有電極が半導体基板から剥離した。これは、錫含有粒子が含まれていないために、熱処理時にＳｎ−Ｐ−Ｏ酸化物相が形成されず、銅とシリコンの相互拡散が起こり、銅含有電極とシリコン基板の界面に生成したＣｕ３Ｓｉ反応物相が、銅含有電極のシリコン基板に対する密着性を低下させたことでピール強度が低下したためと考えられる。また生成したＣｕ３Ｓｉ相によりｐｎ接合特性が劣化し、発電性能も劣化したものと考えられる。
【０１７３】
一方、実施例１〜１１で作製した太陽電池のピール強度及び発電性能は、比較例１の太陽電池の測定値と比べてほぼ同等であった。表３の結果と併せると、Ｃｕ−Ｓｎ合金相及び／又はＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相とＳｎ−Ｐ−Ｏ酸化物相が熱処理時に同時に形成されることで、体積抵抗率が低く、且つシリコン基板と反応相を形成せずに密着力の高い電極が形成できていることが分かる。
【０１７４】
【表４】
2014093491.tif 000005
【０１７５】
続いて、バックコンタクト型の太陽電池素子のうち、図６の構造を有するもの（実施例１２、１３に該当）について、得られた各測定値を、比較例４の測定値を１００．０とした相対値に換算して表５に示した。さらに受光面電極の断面を観察した結果も併せて表５に示した。
【０１７６】
【表５】
2014093491.tif 000006
【０１７７】
表５から、実施例１２及び実施例１３で作製した太陽電池は、比較例４の太陽電池とほぼ同等の発電性能を示したことが分かる。また組織観察の結果、裏面電極にはＣｕ−Ｓｎ合金相、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相及びＳｎ−Ｐ−Ｏ酸化物相が存在し、電極とシリコン基板の界面にはＣｕ３Ｓｉ反応物相は形成されていなかった。
【０１７８】
続いて、バックコンタクト型の太陽電池素子のうち、図７の構造を有するもの（実施例１４、１５に該当）について、得られた各測定値を、比較例５の測定値を１００．０とした相対値に換算して表６に示した。さらに受光面電極の断面を観察した結果も併せて表６に示した。
【０１７９】
【表６】
2014093491.tif 000007
【０１８０】
表６から、実施例１４及び実施例１５で作製した太陽電池は、比較例５の太陽電池とほぼ同等の発電性能を示したことが分かる。また組織観察の結果、裏面電極にはＣｕ−Ｓｎ合金相、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相及びＳｎ−Ｐ−Ｏ酸化物相が存在し、電極とシリコン基板界面にはＣｕ３Ｓｉ反応物相は形成されていなかった。
【０１８１】
続いて、バックコンタクト型の太陽電池素子のうち、図８の構造を有するもの（実施例１６、１７に該当）について、得られた各測定値を、比較例６の測定値を１００．０とした相対値に換算して表７に示した。さらに受光面電極の断面を観察した結果も併せて表７に示した。
【０１８２】
【表７】
2014093491.tif 000008
【０１８３】
表７から、実施例１６及び実施例１７で作製した太陽電池は、比較例６の太陽電池とほぼ同等の発電性能を示したことが分かる。また組織観察の結果、裏面電極にはＣｕ−Ｓｎ合金相、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相及びＳｎ−Ｐ−Ｏ酸化物相が存在し、電極とシリコン基板界面にはＣｕ３Ｓｉ反応物相は形成されていなかった。
【０１８４】
以上の結果より、本発明の太陽電池素子の銅含有電極は体積抵抗率が低く、半導体基板との密着性に優れることが分かる。
【符号の説明】
【０１８５】
１  ｐ型半導体基板
２  合金相
３  第一の酸化物相（基板側）
４  第二の酸化物相（電極表面）
５  空隙部
６  ｎ＋型拡散層
７  反射防止膜
８  受光面出力取出し電極
９  受光面集電用電極
１０  裏面集電用電極
１１  裏面出力取出し電極
１２  ｐ＋型拡散層
１３  受光面集電用電極
１４  スルーホール電極
１５  裏面電極
１６  裏面電極
１７  ｎ型半導体基板
【図１】
2014093491.tif 000009
【図２】
2014093491.tif 000010
【図３】
2014093491.tif 000011
【図４】
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【図５】
2014093491.tif 000013
【図６】
2014093491.tif 000014
【図７】
2014093491.tif 000015
【図８】
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