(57)【要約】      （修正有）【課題】放電容量が高く、サイクル寿命に優れるリチウムイオン二次電池負極活物質用Ｓｉ合金粉末およびその製造方法を提供する。【解決手段】原子％で、Ｃ：０．０１〜０．５％、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｎのいずれか１種または２種以上を合計で１０〜２５％含有し、残部がＳｉおよび不可避的不純物からなり、かつ、下記の式（１）および式（２）を共に満たすことを特徴とするリチウムイオン二次電池負極用Ｓｉ合金粉末。０．１５≦Ｃｒ％／（Ｃｒ％＋Ｔｉ％＋Ａｌ％＋Ｓｎ％）≦１．００…（１）、（Ａｌ％＋Ｓｎ％）／（Ｃｒ％＋Ｔｉ％＋Ａｌ％＋Ｓｎ％）≦０．４０…（２）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子％で、Ｃ：０．０１〜０．５％、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｎのいずれか１種または２種以上を合計で１０〜２５％含有し、残部がＳｉおよび不可避的不純物からなり、かつ、下記の式（１）および式（２）を共に満たすことを特徴とするリチウムイオン二次電池負極用Ｓｉ合金粉末。
０．１５≦Ｃｒ％／（Ｃｒ％＋Ｔｉ％＋Ａｌ％＋Ｓｎ％）≦１．００      …  （１）
（Ａｌ％＋Ｓｎ％）／（Ｃｒ％＋Ｔｉ％＋Ａｌ％＋Ｓｎ％）≦０．４０    …  （２）
【請求項２】
ＢまたはＰの１種または２種を合計で５％以下、および／またはＺｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕのいずれか１種または２種以上を合計で２％以下含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池負極用Ｓｉ合金粉末。
【請求項３】
所定組成の原料を溶解した後、その合金溶湯を冷却速度１００℃／ｓ以上で急冷凝固させる工程を含むことを特徴とした請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池負極用Ｓｉ合金粉末の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載のＳｉ合金粉末と硬質球を容器内で強制攪拌し、合金粉末を粉砕する工程を含むことを特徴としたリチウムイオン二次電池負極用Ｓｉ合金粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放電容量、サイクル寿命に優れる、リチウムイオン二次電池負極用Ｓｉ合金粉末およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池の負極活物質には従来より炭素材料からなる粉末が用いられているが、炭素材料は理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇと低く、更なる高容量化には限界がある。これに対し、近年ではＳｎ、Ａｌ、Ｓｉなど炭素材料よりも理論容量の高い金属材料の適用が検討、実用化されている。特に、Ｓｉは４０００ｍＡｈ／ｇを超える理論容量があり、有望な材料である。これら炭素に変わる金属材料をリチウムイオン二次電池の負極活物質として適用する際には、高容量は得られるものの、サイクル寿命が短いという課題がある。
【０００３】
この課題に対し、Ｓｉに種々の元素を添加し、純Ｓｉ粉末ではなくＳｉ合金粉末とし、微細組織を得ることで改善する方法が多く提案されている。発明者は、例えば、特開２０１２−１５０９１０号公報（特許文献１）において、所定のＣｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｎを添加することで、Ｓｉ相とＣｒＳｉ2相の微細共晶組織が得られることを提案している。
【０００４】
上記特許文献１は、微細共晶組織を有することにより優れた放電容量とサイクル寿命を両立するが、本発明はこの技術を更に改良し、微量なＣを必須添加とすることで放電容量をほとんど低下させることなく、サイクル寿命を大幅に増加させることに成功したものである。また、必要に応じ、Ｂ、Ｐ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕを微量添加することにより、さらにサイクル寿命を改善することを可能とした。
【０００５】
また、本発明にけるＳｉ相はＳｉを主体としたＤｉａｍｏｎｄ構造の相であり、Ｌｉを吸蔵、放出する相である。したがって、Ｓｉ以外の添加元素を固溶したものも含む。また、本発明におけるＣｒＳｉ2相はＨｅｘａｇｏｎａｌの構造を持ち、空間群がＰ６2２２に属するものであり、充放電時のＳｉ相の体積変化を抑制する相である。したがって、その一部がＣｒ、Ｓｉ以外の添加元素と置換されたものを含む。
【０００６】
一方、リチウムイオン二次電池の負極に用いるＳｉ合金粉末は、多くの場合、ボールミルなどにより数μｍ以下に粉砕加工されたり、結晶性を低下させて使用される。さらに、特開２０１２−１７８３４４号公報（特許文献２）や特開２０１２−１１３９４５号公報（特許文献３）のように、ボールミルによる加工の際に、炭素材料や導電性粉末を導入し、これらとＳｉ合金粉末を複合化することにより、一段と優れた充放電特性を実現する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−１５０９１０号公報
【特許文献２】特開２０１２−１７８３４４号公報
【特許文献３】特開２０１２−１１３９４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述したような特許文献１〜３が提案されているが、本発明はこの技術を更に改良し、微量なＣを必須添加とすることで放電容量をほとんど低下させることなく、サイクル寿命を大幅に増加させることに成功したものである。また、必要に応じ、Ｂ、Ｐ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕを微量添加することにより、さらにサイクル寿命を改善することを可能とした。その結果、より放電容量が高く、サイクル寿命に優れるリチウムイオン二次電池負極活物質用Ｓｉ合金粉末およびその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
その発明の要旨とするところは、
（１）原子％で、Ｃ：０．０１〜０．５％、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｎのいずれか１種または２種以上を合計で１０〜２５％含有し、残部がＳｉおよび不可避的不純物からなり、かつ、下記の式（１）および式（２）を共に満たすことを特徴とするリチウムイオン二次電池負極用Ｓｉ合金粉末。
０．１５≦Ｃｒ％／（Ｃｒ％＋Ｔｉ％＋Ａｌ％＋Ｓｎ％）≦１．００      …  （１）
（Ａｌ％＋Ｓｎ％）／（Ｃｒ％＋Ｔｉ％＋Ａｌ％＋Ｓｎ％）≦０．４０    …  （２）
【００１０】
（２）ＢまたはＰの１種または２種を合計で５％以下、および／またはＺｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕのいずれか１種または２種以上を合計で２％以下含むことを特徴とする前記（１）に記載のリチウムイオン二次電池負極用Ｓｉ合金粉末。
【００１１】
（３）所定組成の原料を溶解した後、その合金溶湯を冷却速度１００℃／ｓ以上で急冷凝固させる工程を含むことを特徴とした前記（１）または（２）に記載のリチウムイオン二次電池負極用Ｓｉ合金粉末の製造方法。
（４）前記（１）または（２）に記載のＳｉ合金粉末と硬質球を容器内で強制攪拌し、合金粉末を粉砕する工程を含むことを特徴としたリチウムイオン二次電池負極用Ｓｉ合金粉末の製造方法にある。
【発明の効果】
【００１２】
上述したように、本発明は、より放電容量が高く、サイクル寿命に優れるリチウムイオン二次電池負極活物質用Ｓｉ合金粉末およびその製造方法を提供する。
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明における第１の特徴は、所定のＣｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｎに加え、微量のＣを必須添加とすることで、放電容量をほぼ低下させることなく、サイクル寿命を大幅に改善したことである。このサイクル寿命改善効果について、詳細な原理は不明であるが、以下のことが推測される。
【００１４】
特許文献１で提案したとおり、Ｓｉ−ＣｒＳｉ2系共晶合金は著しい微細組織を有する。この合金にＣを微量添加した本発明合金では、微細なＳｉ相中に１０ｎｍ程度以下の超微細Ｃｒ系炭化物および／もしくはＴｉ系炭化物が微量に生成し、Ｓｉ相中に均一分散することを見出した。これら炭化物はＬｉとは反応しない。したがって、周囲のＳｉ相中のＳｉ原子がＬｉと反応し体積膨張する際に、これら超微細炭化物は体積変化しないため、その界面において微細なクラックを発生する。通常のＳｉ相はＬｉ吸蔵、放出にともなう体積変化により、クラックを発生し、一旦発生したクラックの先端には、その後の体積変化にともなう応力が集中するため、大きな割れに進展し、Ｓｉ合金粉末の一部を集電体から脱落させ、サイクル寿命を劣化させる。
【００１５】
これに対し、上述したＳｉ相と超微細炭化物界面のクラックは、この炭化物が均一分散しているため、Ｓｉ相中のいたるところで微細なクラックを発生する。これによって、Ｓｉ相中のいたるところで微細クラックによる応力緩和が起こり、結果的に大割れを発生しないと考えられる。したがって、欠けたＳｉ合金粉末の集電体からの脱落が起こりにくく、サイクル寿命に優れるものと推測される。
【００１６】
本発明における第２の特徴は、必要に応じ、Ｂ、Ｐを微量添加することで、さらにサイクル寿命を改善することである。このサイクル寿命改善効果について、詳細は不明であるが、以下のように推測される。ＢまたはＰは、わずかではあるがＳｉ相に固溶限を持つ。また、これら元素はＬｉと反応はするものの、Ｓｉと比較し反応時の体積変化が小さい。したがって、Ｓｉ相に固溶したＢ、Ｐは、Ｌｉ吸蔵、放出にともなうＳｉ相の体積変化を低減する効果を有する。これにより、Ｓｉ合金粉末の大きな割れを抑制し、サイクル寿命を改善すると推測される。
【００１７】
本発明における第３の特徴は、必要に応じ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕのいずれか１種または２種以上を微量添加することで、さらにサイクル寿命を改善することである。このサイクル寿命改善効果について、詳細は不明であるが、以下のように推測される。これら元素は、本願合金中において、いずれもＣｒＳｉ2相のＣｒと置換する元素であり、ＣｒＳｉ2相を微細にする効果がある。このように微細化されたＣｒＳｉ2相は、Ｓｉ相のＬｉ吸蔵、放出にともなう体積変化を粒子全体として均一に抑制できるため、サイクル寿命に優れると推測される。
【００１８】
一方、本合金粉末は、アトマイズ法や液体急冷法のような、従来より提案されている１００℃／ｓ以上の冷却速度を有する製法を適用することにより、より微細組織が得られる。また、従来より提案されている各種のボールミルなどによる粉砕法により微細化が可能である。さらに、従来より提案されている炭素材料や導電性粉末と複合化させるためのＳｉ合金粉末として用いることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明に係る成分組成の限定した理由を説明する。
Ｃ：０．０１〜０．５％
本発明合金において、ＣはＳｉ相中に超微細炭化物を生成し、放電容量をほぼ低下させることなくサイクル寿命を改善する必須元素である。添加量が０．０１％未満ではサイクル寿命改善効果が得られず、０．５％を超えると炭化物が粗大化し、逆にＳｉ相が大割れしやすくなり、サイクル寿命を劣化させる。好ましくは、０．０２〜０．４％、より好ましくは０．０３〜０．３％である。
【００２０】
Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｎのいずれか１種または２種以上を合計で１０〜２５％
本発明合金において、ＣｒはＳｉ相−ＣｒＳｉ2相の微細共晶組織を実現し、優れた放電容量とサイクル寿命を両立させるための必須元素である。ところで、このＣｒは一定の範囲でＴｉやＡｌ、Ｓｎと置換することが可能であることを見出した。そこで本発明ではＣｒとＴｉ、Ａｌ、Ｓｎの合計量と後述するように、この合計量とＣｒの添加量の比率で規定する。先ず、ＴｉはＣｒＳｉ2相のＣｒと置換し、ＣｒＳｉ2相の格子定数を増加させ、この相中を拡散するＬｉによる体積膨張を抑えることでサイクル寿命を改善させると考えられるため、必要に応じ添加することが好ましい。
【００２１】
Ａｌは一部はＣｒＳｉ2相のＳｉと置換し、ＣｒＳｉ2相の格子定数を増加させ、一部は軟質なＡｌ相として存在する。ＣｒＳｉ2相の格子定数の増加はＴｉと同様の効果をもたらし、軟質なＡｌ相はＬｉ吸蔵、放出にともなうＳｉ相の体積変化を緩和する効果がありサイクル寿命を改善させると考えられるため、必要に応じ添加することが好ましい。Ｓｎは軟質なＳｎ相として存在し、軟質なＡｌ相と同様の効果によりサイクル寿命を改善させると考えられるため、必要に応じ添加することが好ましい。しかしながら、Ｃｒ％＋Ｔｉ％＋Ａｌ％＋Ｓｎ％が１０未満では十分なサイクル寿命が得られず、２５％を超えると十分な放電容量が得られない。好ましくは１３〜２３％、より好ましくは１６〜２１％の範囲である。
【００２２】
０．１５≦Ｃｒ％／（Ｃｒ％＋Ｔｉ％＋Ａｌ％＋Ｓｎ％）≦１．００
本発明合金において、Ｓｉ相−ＣｒＳｉ2 相の微細共晶組織を得るためには、添加するＣｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｎの合計に対し、一定以上のＣｒ比率が必要である。すなわち、Ｃｒ％／（Ｃｒ％＋Ｔｉ％＋Ａｌ％＋Ｓｎ％）が０．１５未満では微細共晶組織が得られず、サイクル寿命に劣る。なお、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｎは必要に応じて添加できる元素であるため、Ｃｒ％／（Ｃｒ％＋Ｔｉ％＋Ａｌ％＋Ｓｎ％）の上限は１．００である。好ましくは０．１５〜０．９０、より好ましくは０．２０〜０．８０の範囲である。
【００２３】
（Ａｌ％＋Ｓｎ％）／（Ｃｒ％＋Ｔｉ％＋Ａｌ％＋Ｓｎ％）≦０．４０
本発明合金において、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｎの合計に対し、ＡｌとＳｎの合計量は一定以下にする必要がある。すなわち、（Ａｌ％＋Ｓｎ％）／（Ｃｒ％＋Ｔｉ％＋Ａｌ％＋Ｓｎ％）が０．４０を超えると微細共晶組織が得られず、サイクル寿命が劣化する。好ましくは０．０３〜０．３、より好ましくは０．０５〜０．２５の範囲である。
【００２４】
ＢまたはＰの１種または２種を合計で５％以下
本発明合金において、ＢまたはＰは、Ｓｉ相中に固溶し、サイクル寿命を改善できると考えられる元素であり、必要に応じて添加できる。ただし、ＢまたはＰの１種または２種を合計で５％を超えると、硼化物もしくは燐化物を生成し、サイクル寿命を劣化させる。好ましくは０．１〜３．０％、より好ましくは０．２〜２．０％の範囲である。また、元素としてはＢがより好ましい。
【００２５】
Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕのいずれか１種または２種以上を合計で２％以下
本発明合金において、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕはサイクル寿命改善のために、必要に応じ添加できる元素であるが、Ｚｒ％＋Ｈｆ％＋Ｖ％＋Ｎｂ％＋Ｔａ％＋Ｍｏ％＋Ｗ％＋Ｍｎ％＋Ｆｅ％＋Ｃｏ％＋Ｎｉ％＋Ｃｕ％が、２％を超えるとこれら元素を主とした珪化物が生成し、微細組織が得られなくなり、サイクル寿命を劣化させる。好ましくは０．０２〜１．５０％、より好ましくは０．０５〜１．００％の範囲である。また、元素としてはＦｅ、Ｍｎが好ましく、Ｂとの同時添加がより好ましい。
【００２６】
冷却速度１００℃／ｓ以上の凝固で作製する工程
本発明合金はＳｉ−ＣｒＳｉ2系の共晶合金である。共晶合金のミクロ組織サイズは、一般に冷却速度により影響を受ける。１００℃／ｓ以上の冷却速度で凝固する方法として、アトマイズ法、単ロール法などがあるが、本発明合金の製造工程において、好ましい工程はガスアトマイズ法による作製である。
【００２７】
合金粉末を粉砕する工程
リチウムイオン二次電池の負極は、通常は１００μｍ以下の厚みで使用され、電池の用途や設計により、さらに薄い厚みで使用される。そのため、所定の厚みの負極に本発明合金粉末を使用するためには、その厚さ以下の粒径に制御することが必要であり、そのためには粉砕法を適用することが出来る。この粉砕法には、一般的なボールミルのように合金粉末と硬質球（メディアとも呼ばれる）を強制攪拌する方法が適用でき、また、この工程において組織の微細化や炭素材料、導電性粉末との複合化も可能である。
【実施例】
【００２８】
まず、放電容量とサイクル寿命に及ぼすＣ添加量の影響について検討するため、Ｓｉ−１９％Ｃｒ−ｘ％Ｃ、および、Ｓｉ−９％Ｃｒ−６％Ｔｉ−２％Ａｌ−２％Ｓｎ−ｘ％Ｃについて評価した（実験Ａ）。次に、各種添加元素の種類と量を変化させ、それぞれの添加量および因子の上下限について評価した（実験Ｂ）。最後に振動ミルでの処理時に天然黒鉛粉末または純Ｚｎ粉末も導入した複合化粉末を評価した（実験Ｃ）。
【００２９】
（実験Ａ）
［供試粉末作製工程］
Ｓｉ−１９％Ｃｒ−ｘ％Ｃ、および、Ｓｉ−９％Ｃｒ−６％Ｔｉ−２％Ａｌ−２％Ｓｎ−ｘ％Ｃで示される組成のＳｉ合金粉末をガスアトマイズ装置にて作製した。なお、ｘは０．００５〜０．８の範囲で変化させた。溶解量１０００ｇの母材をアルミナ製耐火坩堝中で、Ａｒ雰囲気にて誘導溶解し、坩堝下部の細孔ノズルより溶湯を出湯した。出湯直後に噴霧ガスによりアトマイズした。得られた粉末を６３μｍ以下に分級し、以下の方法で充放電特性を評価した。
【００３０】
［充放電特性］
供試粉末に、ポリフッ化ビニリデン（結着材）を１０ｍａｓｓ％、Ｎ−メチルピロリドン（溶媒）１０ｍａｓｓ％、アセチレンブラック（導電材）を１０ｍａｓｓ％添加し、これを乳鉢で混ぜ合わせスラリー状とした。このスラリーを銅箔（集電体）に塗布し、乾燥させた後、ハンドプレス機にてプレスした。更にこれを直径１０ｍｍに打ち抜いて負極とした。この負極と対極、参照極に金属Ｌｉ箔を用いたコイン型セルにて充放電特性を評価した。電解液はエチレンカーボネートにジメトキシエタンを同量混合したものを用い、電解質としてＬｉＰＦ6を１Ｍ濃度添加した。
【００３１】
充電は１５０ｍＡ／ｇの電流値で０Ｖ（対参照極）まで行い、その後１５０ｍＡ／ｇで２Ｖ（対参照極）まで放電した。これを１サイクルとし、５０サイクル繰り返した。放電容量として、１サイクル目の放電容量を評価し、寿命特性として５０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で割り、１００（％）をかけた放電容量の維持率で評価した。
実験Ａの結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
2014203768.tif 000002
Ｎｏ．２〜９、Ｎｏ．１２〜１９は本発明例であり、Ｎｏ．１、１０〜１１、２０は比較例である。比較例Ｎｏ．１および１１はＣ量が低いため維持率に劣る。比較例Ｎｏ．１０および２０はＣ量が高いため維持率に劣る。
【００３３】
（実験Ｂ）
［供試粉末作製工程］
表２に示される組成のＳｉ合金粉末をガスアトマイズ装置にて作製した。溶解量１０００ｇの母材をアルミナ製耐火坩堝中で、Ａｒ雰囲気にて誘導溶解し、坩堝下部の細孔ノズルより溶湯を出湯した。出湯直後に噴霧ガスによりアトマイズした。得られた粉末を６３μｍ以下に分級したのち、振動ミル装置の金属製容器に得られた合金粉末とクロム鋼製の硬質球を入れ、３０時間加工した。その後、容器から取り出した粉末により、以下の方法で充放電特性を評価した。
【００３４】
［充放電特性］
供試粉末に、ポリフッ化ビニリデン（結着材）を１０ｍａｓｓ％、Ｎ−メチルピロリドン（溶媒）１０ｍａｓｓ％、アセチレンブラック（導電材）を１０ｍａｓｓ％添加し、これを乳鉢で混ぜ合わせスラリー状とした。このスラリーを銅箔（集電体）に塗布し、乾燥させた後、ハンドプレス機にてプレスした。更にこれを直径１０ｍｍに打ち抜いて負極とした。
【００３５】
この負極と対極、参照極に金属Ｌｉ箔を用いたコイン型セルにて充放電特性を評価した。電解液はエチレンカーボネートにジメトキシエタンを同量混合したものを用い、電解質としてＬｉＰＦ6を１Ｍ濃度添加した。充電は１５０ｍＡ／ｇの電流値で０Ｖ（対参照極）まで行い、その後１５０ｍＡ／ｇで２Ｖ（対参照極）まで放電した。これを１サイクルとし、５０サイクル繰り返した。放電容量として、１サイクル目の放電容量を評価し、寿命特性として５０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で割り、１００（％）をかけた放電容量の維持率で評価した。実験Ｂの結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】
2014203768.tif 000003
Ｎｏ．２１〜５０は本発明例であり、Ｎｏ．５１〜５９は比較例である。
【００３７】
比較例Ｎｏ．５１はＣ量が低く、比較例Ｎｏ．５２はＣ量が高いため、維持率に劣る。比較例Ｎｏ．５３はＣｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｎのいずれか１種または２種以上の合計量の値が低いため維持率に劣る。比較例Ｎｏ．５４はＣｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｎのいずれか１種または２種以上の合計量の値が高いため放電容量に劣る。比較例Ｎｏ．５５は式（１）が低いため維持率に劣る。比較例Ｎｏ．５６は式（２）が高いため維持率に劣る。比較例Ｎｏ．５７はＢまたはＰの１種または２種の合計量の値が高いため維持率に劣る。比較例Ｎｏ．５８および５９はＺｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕのいずれか１種または２種以上の合計量の値が高いため維持率に劣る。
【００３８】
（実験Ｃ）
［供試粉末作製工程］
実験Ｂにおける、Ｎｏ．２６のＳｉ合金粉末をガスアトマイズ装置にて作製した。溶解量１０００ｇの母材をアルミナ製耐火坩堝中で、Ａｒ雰囲気にて誘導溶解し、坩堝下部の細孔ノズルより溶湯を出湯した。出湯直後に噴霧ガスによりアトマイズした。得られた粉末を６３μｍ以下に分級したのち、振動ミル装置の金属製容器に、「得られた合金粉末と天然黒鉛粉末（質量で８０：２０）とクロム鋼製の球状硬質球（Ｎｏ．２６−１）」または「得られた合金粉末と純Ｚｎ粉末（質量で８０：２０）とクロム鋼製の球状硬質球（Ｎｏ．２６−２）」を入れ、３０時間加工した。その後、容器から取り出した粉末により、以下の方法で充放電特性を評価した。
【００３９】
［充放電特性］
供試粉末に、ポリフッ化ビニリデン（結着材）を１０ｍａｓｓ％、Ｎ−メチルピロリドン（溶媒）１０ｍａｓｓ％、アセチレンブラック（導電材）を１０ｍａｓｓ％添加し、これを乳鉢で混ぜ合わせスラリー状とした。このスラリーを銅箔（集電体）に塗布し、乾燥させた後、ハンドプレス機にてプレスした。更にこれを直径１０ｍｍに打ち抜いて負極とした。この負極と対極、参照極に金属Ｌｉ箔を用いたコイン型セルにて充放電特性を評価した。電解液はエチレンカーボネートにジメトキシエタンを同量混合したものを用い、電解質としてＬｉＰＦ6を１Ｍ濃度添加した。
【００４０】
充電は１５０ｍＡ／ｇの電流値で０Ｖ（対参照極）まで行い、その後１５０ｍＡ／ｇで２Ｖ（対参照極）まで放電した。これを１サイクルとし、５０サイクル繰り返した。放電容量として、１サイクル目の放電容量を評価し、寿命特性として５０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で割り、１００（％）をかけた放電容量の維持率で評価した。実験Ｃの結果、Ｎｏ．２６−１は放電容量が１１７０ｍＡｈ／ｇ、維持率が９７％と優れた。また、Ｎｏ．２６−２は放電容量が１２００ｍＡｈ／ｇ、維持率が９７％と優れた。
【００４１】
以上のように、本発明による微量なＣを必須添加とすることで放電容量をほとんど低下させることなく、サイクル寿命を大幅に増加させることが出来た。また、必要に応じ、Ｂ、Ｐ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕを微量添加することにより、さらにサイクル寿命を改善することを可能とした。その結果、より放電容量が高く、サイクル寿命に優れるリチウムイオン二次電池負極活物質用Ｓｉ合金粉末およびその製造方法を提供する極めて優れた効果を奏するものである。
特許出願人  山陽特殊製鋼株式会社
代理人    弁理士    椎  名    彊