(57)【要約】      （修正有）【課題】高周波用途における電気信号の伝送損失を低減すると共に、樹脂層と金属箔回路との密着性が高く耐半田リフロー性にも優れる回路用基板を提供する。【解決手段】銅箔上に熱硬化性ポリイミド樹脂層との接着性を確保するためのプライマー樹脂層として、可溶性ポリイミド樹脂層を形成し、次いでｐ−フェニレンジアミン等と３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等を反応させて得られるポリアミック酸溶液をプライマー層上に塗布し、乾燥後加熱硬化して得られる単層基板を２枚用意し、そのポリイミド面にフッ素樹脂フィルムを挟んで熱圧着することにより得られる高周波回路用両面基板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅箔上に熱硬化性ポリイミド樹脂層との接着性を確保するためのプライマー樹脂層として、下記式（１）
【化１】
2014138020.tif 000009
（式中Ｒ１は下記式（２）
【化２】
2014138020.tif 000010
より選ばれる１種以上の４価の芳香族基を表し、Ｒ２は下記式（３）
【化３】
2014138020.tif 000011
より選ばれる１種以上の２価の芳香族基をそれぞれ表し、ｎ１は繰り返し数であり１０〜１０００を表す。）で表される可溶性ポリイミド樹脂層を形成し、次いでｐ−フェニレンジアミンまたは４，４’−ジアミノジフェニルエーテルから選ばれる１種以上の芳香族ジアミンと３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物または３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の誘導体から選ばれる１種以上の酸無水物を反応させて得られるポリアミック酸溶液をプライマー層上に塗布し、乾燥後加熱硬化して得られる単層基板を２枚用意し、そのポリイミド面にフッ素樹脂フィルムを挟んで熱圧着することにより得られる高周波回路用両面基板。
【請求項２】
銅箔表面の粗さＳａが０．５μｍ以下である請求項１記載の高周波回路用両面基板。
【請求項３】
銅箔の表面が、ニッケル、鉄、亜鉛、金、銀、アルミニウム、クロム、チタン、パラジウム及び錫からなる群から選ばれる１種以上の金属メッキ層を有する銅箔表面である請求項１記載の高周波回路用両面基板。
【請求項４】
フッ素樹脂がテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）である請求項１〜３のいずれか１項に記載の高周波用回路用両面基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高周波伝送特性に優れ、かつ樹脂層との密着性が十分で、耐半田リフロー性にも優れる高周波回路用両面基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的にフレキシブル基板には耐熱性と機械強度の観点から銅箔上にポリイミドの絶縁層を形成した積層体が広く用いられている。
また近年、高速伝送の普及に伴い、高速伝送時の伝送損失の小さい材料が求められている。一般にポリイミドは金属との接着力が高くないため、接着性を向上させるために金属の表面は粗化させる必要がある。しかしながら、１ギガヘルツ以上の高周波になると信号は金属の表面を伝わりやすくなることが知られており（表皮効果）、伝送線路となる金属箔表面の凹凸が大きい場合、電気信号は導体の内部ではなく凹凸部の表面を迂回して伝わるため、伝送損失が大きくなるという問題が生じる。特許文献１の実施例においては表面粗度が０．６〜０．７μｍのものが例示されている。しかしながら高周波回路においては、例えば１５ギガヘルツの場合、電気信号は金属表面から０．５μｍの深さを伝わると言われており、更に周波数が高くなりにつれて、その深度は浅くなるため、このレベルの粗度では不十分である。また、伝送損失は誘電体の誘電特性によっても影響される。ポリイミドは本来比較的誘電正接の低い樹脂であるが、誘電率は３〜４とエポキシ樹脂と同レベルで決して低くはない。またポリイミドは吸湿性が高いが、樹脂が吸湿した場合、誘電正接は高くなる傾向があるため、伝送損失を改善するためには、誘電体の吸湿性も下げる必要がある。
特許文献２には表面粗度の低い銅箔に特定の分子構造のポリアミック酸を塗布することにより得られる銅張積層板が記載されているが、銅箔とポリイミド層からなる単層基板に限られている。近年の電子回路の集積化に伴い、回路基板は裏表に回路を形成し、ビアホールにより両面を導通させる技術が一般化しており、単層基板では実用上不十分である。単層基板を両面化するためには、接着剤を用いて単層基板の樹脂面を張り合わせることにより得られるが、半田リフローに耐えうるエポキシ樹脂系の接着剤層は、一般的に誘電正接が高いため、高周波用途には適さない。
特許文献３、４には電子回路用基板の誘電特性及び寸法安定性を向上させるためにフッ素樹脂／ポリイミド樹脂／フッ素樹脂、もしくはポリイミド樹脂層／フッ素樹脂層／無機基板からなる層構成が記載されているが、銅箔の粗度に関する記載は無い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２４６２０１号公報
【特許文献２】ＷＯ２００７／１４８６６６号公報
【特許文献３】特開２０１１−１１４５６号公報
【特許文献４】特開２０１１−１１４５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、高周波回路における電気信号の伝送損失を低減することができると同時に、金属箔と樹脂との密着性が高く、誘電率、誘電正接及び吸湿性の低い両面回路基板を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、表面粗化処理が施されていない銅箔上に特定の分子構造の可溶性ポリイミド樹脂をプライマー層として塗布し、その上に特定の分子構造のポリアミック酸を塗布し、高温化にて溶剤を乾燥させ、イミド化反応を生ぜしめることにより得られる単層基板のポリイミド樹脂層同士を特定の分子構造を有するフッ素樹脂フィルムで熱圧着することにより、表面粗化処理がなされていない銅箔に対しても接着性が高く、誘電率、誘電正接及び吸湿性の低い両面回路基板を得ることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
即ち本発明は、
（１）銅箔上に熱硬化性ポリイミド樹脂層との接着性を確保するためのプライマー樹脂層として、下記式（１）
【化１】
2014138020.tif 000002
（式中Ｒ１は下記式（２）
【化２】
2014138020.tif 000003
より選ばれる１種以上の４価の芳香族基を表し、Ｒ２は下記式（３）
【化３】
2014138020.tif 000004
【０００７】
より選ばれる１種以上の２価の芳香族基をそれぞれ表し、ｎ１は繰り返し数であり１０〜１０００を表す。）で表される可溶性ポリイミド樹脂層を形成し、次いでｐ−フェニレンジアミンまたは４，４’−ジアミノジフェニルエーテルから選ばれる１種以上の芳香族ジアミンと３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物または３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の誘導体から選ばれる１種以上の酸無水物を反応させて得られるポリアミック酸溶液をプライマー層上に塗布し、乾燥後加熱硬化して得られる単層基板を２枚用意し、そのポリイミド面にフッ素樹脂フィルムを挟んで熱圧着することにより得られる高周波回路用両面基板、（２）銅箔表面の粗さＳａが０．５μｍ以下である上記（１）記載の高周波回路用両面基板、
（３）銅箔の表面が、ニッケル、鉄、亜鉛、金、銀、アルミニウム、クロム、チタン、パラジウム及び錫からなる群から選ばれる１種以上の金属メッキ層を有する銅箔表面である上記（２）記載の高周波回路用両面基板、
（４）フッ素樹脂がテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）である上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の高周波用回路用両面基板、
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の回路用両面基板は、高周波帯においても伝送損失が極めて少なく、さらに絶縁層と金属との接着及び誘電特性、耐吸湿性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明において用いられる銅箔としては、表面粗化処理を全く行わないものが好ましい。銅箔の具体的な粗度としては表面粗度（Ｓａ）が０．５μｍ以下の範囲内にあることが好ましく、０．２μｍ以下の範囲内にあることがより好ましい。表面粗度が０．５μｍを超えると伝送損失が大きくなり、実用性能を満足しないことがある。銅箔の種類には電解箔と圧延箔があるが、どちらでも構わない。銅箔の厚さとしては通常５〜５０μｍであり、好ましくは８〜４０μｍである。表面粗度は従来線状二次元における凹凸の算術平均であるＲａが一般的に用いられてきたが、現実の表面が三次元的広がりを持っているため正確な値とは言い難い。これに対し、Ｓａは三次元空間における凹凸の算術平均であり精度が高い。
【００１０】
銅箔表面は、粗化処理されていない銅箔表面であれば、無処理の銅箔表面であっても、また該表面が金属メッキ処理、例えばニッケル、鉄、亜鉛、金、銀、アルミニウム、クロム、チタン、パラジウムまたは錫より選ばれる１種以上の金属でメッキ処理されていても、また無処理の銅箔表面もしくは前記金属メッキ処理された銅箔表面にシランカップリング剤などの薬剤で表面処理されていてもよい。好ましい金属メッキ処理としてはニッケル、鉄、亜鉛、金またはアルミニウムより選ばれる１種以上の金属メッキ処理であり好ましい金属メッキ処理としてはニッケル、鉄、亜鉛、金又はアルミニウムより選ばれる１種以上の金属メッキ処理であり、より好ましくはニッケル又はアルミニウムでの金属メッキ処理である。また、場合によりニッケル、鉄、亜鉛、金又は錫より選ばれる１種以上の金属メッキ処理が好ましい。
【００１１】
従来のポリイミド樹脂のプライマー層又はフィルムは、通常、その前駆体のポリアミック酸を含むワニスを基板上に塗布し、乾燥した後、加熱処理によって前駆体を閉環反応させて、作られていた。これに対し、本発明においてはプライマー樹脂自体が、ポリアミック酸の閉環したポリイミド樹脂であるので、該プライマー樹脂溶液（ポリイミド樹脂が溶解した溶液：プライマー樹脂ワニス）を銅箔上に直接塗布した後、乾燥するだけで、ポリイミドのプライマー層を得ることができる。
【００１２】
本発明に用いられるプライマー樹脂は、通常下記式（５）
【００１３】
【化４】
2014138020.tif 000005
【００１４】
で表されるテトラカルボン酸二無水物のうちの１種以上と、下記式（６）
【００１５】
【化５】
2014138020.tif 000006
【００１６】
で表されるジアミンのうちの１種以上との縮合反応によりポリアミック酸を得て、これを閉環させることで得られる。ポリアミック酸の閉環反応は、該ポリアミック酸を溶解する溶媒中、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルベンゾエート、バレロラクトン及びブチロラクトンからなる群から選ばれる１種以上を含有する溶媒中で行うのが好ましい。こうして得られたポリイミド溶液は通常のワニスと同様に銅箔上に塗布して用いることが可能である。
【００１７】
このワニスは溶媒中にポリイミド樹脂が、通常１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％溶解した溶液が取り扱いやすい。
本発明において好ましいテトラカルボン酸二無水物としては上記の中の４，４’−オキシジフタル酸無水物又は３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が挙げられ、より好ましくは４，４’−オキシジフタル酸無水物である。また、ジアミン成分は上記３種のジアミンが何れも前記のテトラカルボン酸二無水物との組み合わせで使用することができ、より好ましいジアミンとしては１，３-ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン又は３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを挙げることができる。テトラカルボン酸二無水物との組み合わせで好ましい組み合わせとしては、４，４’−オキシジフタル酸無水物に対しては１，３-ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン又は３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンが好ましく、特に、１，３-ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン単独、又は１，３-ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼンと３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの併用がより好ましい。また、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物に対しては４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルメタンが好ましい。上記でジアミン成分を併用する場合、１，３-ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼンと３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの使用割合は特に限定は無いが、通常前者が１００〜１０モル％、後者が０〜９０モル％程度である。
これらの組合せから得られるポリイミド樹脂を含む上記ポリイミド樹脂溶液は上記銅箔上への塗布用のワニス（特にプライマー樹脂ワニス）としてより好ましい。
【００１８】
加熱閉環反応は、前記極性溶媒を単独で使用し実施することもできるが、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の比較的低沸点の無極性溶媒を少量添加した混合溶媒を使用し、反応時に副生する水を反応系から除去させながら実施するのが好ましい。反応温度は、１５０〜２２０℃が好ましく、１８０〜２００℃が特に好ましい。反応時間は２〜１０時間が好ましく、５〜８時間が特に好ましい。無極性溶媒の添加量は反応溶媒に対し５〜２０重量％が好ましい。
【００１９】
ポリイミド樹脂の繰り返し数はテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とのモル比で制御でき、例えば繰り返し数１００程度の場合、テトラカルボン酸二無水物成分：ジアミン成分＝１．００モル：１．０１モルまたは１．０１モル：１．００モルとなる様反応させる。また、繰り返し単位の多いものを得るにはテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分の使用割合を上記割合より等モルに近づけることにより得ることが出来、繰り返し単位の少ないものを得るには上記モル割合の両者の差を大きくすることにより、得ることが出来る。
【００２０】
本発明で用いるプライマー樹脂（プライマー樹脂用上記ポリイミド樹脂）およびその溶液は、目標とする接着強度及び銅箔の防錆効果を達成する範囲内であれば、必要に応じて種々の添加剤を加えることができる。それらとしては例えば、芳香族ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の有機添加剤、またはシリカ化合物等の無機添加剤、顔料、染料、ハレーション防止剤、蛍光増白剤、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、充填剤、静電防止剤、粘度調整剤、イミド化触媒、促進剤、脱水剤、イミド化遅延剤、光安定剤、光触媒、低誘電体、導電体、磁性体や、熱分解性化合物等が挙げられる。
【００２１】
式（１）で表される可溶性ポリイミド樹脂溶液（プライマー樹脂溶液）は銅箔上に塗布し、次いで乾燥させる。より詳しくは、通常粗化処理の施されていない銅箔の片面（該銅箔面は金属メッキされていても、また、シランカップリング剤処理されていてもよい）に上記プライマー樹脂溶液を、例えばプライマー樹脂層としての換算厚さ（乾燥後のポリイミド樹脂層の厚さ）が０．５〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは１〜５μｍとなる様、塗布し、乾燥させることにより、銅箔上に、該ポリイミド層が形成される。例えば２０重量％のプライマー樹脂溶液を１０μｍ厚に塗布し、８０〜２００℃で５〜６０分、好ましくは１３０〜１５０℃で１０〜３０分乾燥させることにより、およそ２μｍ厚のプライマー層が得られる。
乾燥時の熱源は熱風でも遠赤外線ヒーターでもよいが、溶媒蒸気の滞留防止および樹脂内部までの熱伝導の点で、熱風と遠赤外線ヒーターを併用するとよい。
【００２２】
次いでｐ−フェニレンジアミンまたは４，４’−ジアミノジフェニルエーテルから選ばれる１種以上の芳香族ジアミンと３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物または３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の誘導体から選ばれる１種以上の酸無水物とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒中で反応させて得られるポリアミック酸樹脂ワニスを、金属箔上に設けられた可溶性ポリイミド樹脂のプライマー層上に所望の膜厚、通常１０〜１００μｍになるように塗布して乾燥した後、２５０〜４００℃で０．５〜２０時間の条件で脱水閉環させることにより、本発明に用いられる単層銅張積層板を得る。
【００２３】
ポリアミック酸樹脂ワニスに用いられる芳香族ジアミンとして、ｐ−フェニレンジアミンと４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを併用する場合の両者の配合比率は通常ｐ−フェニレンジアミン６０重量部から９０重量部に対し、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４０重量部から１０重量部である。
【００２４】
３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の誘導体としては、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物にメタノールやエタノールを反応させたエステル塩や３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸等が挙げられる。
【００２５】
ポリアミック酸樹脂ワニスに使用する溶媒としては、例えば、非プロトン性極性溶媒、エーテル系化合物、水溶性アルコール系化合物が挙げられる。
非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスフォラアミド等が挙げられる。
エーテル系化合物としては、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エトキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
水溶性アルコール系化合物としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
これらの溶媒は、２種以上を混合して用いてもよい。これらの溶媒のうち、特に好ましい例としては、単独溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが挙げられ、混合溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとメタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと２−メトキシエタノール等の組み合わせが挙げられる。
【００２６】
酸無水物と芳香族ジアミンとの割合は、芳香族ジアミン１モルに対して酸無水物が１．０３〜０．９７モルの範囲であることが好ましく、より好ましくは芳香族ジアミン１モルに対し酸無水物が１．０１〜０．９９モルである。また、反応温度は、−３０〜６０℃が好ましく、−２０〜４０℃がより好ましい。
【００２７】
上記反応において、モノマー及び溶媒の混合順序は特に制限はなく、いかなる順序でもよい。溶媒として混合溶媒を用いる場合は、個々の溶媒に別々のモノマーを溶解又は懸濁させておき、それらを混合し、撹拌下、所定の温度と時間で反応させることによっても、ポリイミド前駆体溶液が得られる。このポリイミド前駆体溶液は、２種類以上混合して用いることもできる。
【００２８】
上記のようにして得られた２枚の単層銅張積層板のポリイミド層側にフッ素樹脂フィルムを挟んで熱圧着することにより本発明の高周波用両面基板を得ることが出来る。フッ素樹脂フィルムの種類としては、本発明に用いられるポリイミドに対して高い接着性を有するものである必要があり、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）が好ましい。フッ素樹脂フィルムの表面は、接着性を高めるためにコロナ処理、プラズマ処理などが施されていてもよい。熱圧着は通常２５０〜４００℃の範囲内で、１〜２０分間、０．１〜１０メガパスカルの圧力で行うことが出来る。熱圧着はフィルム間の空気の挟み込みなどを防ぐために、真空プレス機を使用することが好ましい。
【００２９】
本発明の高周波用回路用両面基板にスルーホールを形成する方法としては、ドリルによる加工法や、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザーなどのレーザーによる加工法を採用することができる。
【００３０】
また、本発明の高周波用回路用両面基板のスルーホールにめっきを施す方法としては、従来周知の方法を採用することができ、無電解銅めっきと電解銅めっきによるパターンめっきおよび／またはパネルめっきを順次施せばよい。
【００３１】
本発明において高周波回路とは、単に高周波信号のみを伝送する回路からなるものだけでなく、高周波信号を低周波信号に変換して、生成された低周波信号を外部へ出力する伝送路や、高周波対応部品の駆動のために供給される電源を供給するための伝送路等、高周波信号ではない信号を伝送する伝送路も同一平面上に併設された回路も含まれる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３３】
（銅箔表面の粗度と凹凸間隔の測定方法）
レーザー顕微鏡（オリンパス株式会社製）
を用い、測定倍率倍で銅箔の表面粗度（Ｓａ）を測定した。
【００３４】
（銅箔・ポリイミド層間の接着強度の測定方法）
ＪＩＳ  Ｃ５０１６−１９９４に準拠して、毎分５０ｍｍの速度で銅箔を銅箔除去面に対して９０°の方向に引きはがしながら、引っ張り試験機により、銅箔の引きはがし強さを測定し、得られた値を接着強度とした。
【００３５】
（誘電率、誘電正接の測定方法）
作成した両面基板の銅箔をエッチングした後、空洞共振器（関東電子応用開発株式会社製）により１ＧＨｚにて測定し、ネットワークアナライザー（アジレントテクノロジー株式会社製、型式８７１９ＥＴ）にて解析した。
【００３６】
（伝送損失の測定方法）
エッチングにより長さ１０ｃｍ、幅１８０μｍのマイクロストリップラインを作成し、ネットワークアナライザーを用いて２０ＧＨｚにおける伝送損失を測定した。
【００３７】
（粘度の測定方法）
東機産業社製回転粘度計（ＴＶ−２０形粘度計）により、２５℃で測定した。
【００３８】
合成例１
温度計、環流冷却器、ディーンスタークトラップ装置、粉体導入口、窒素導入装置及び攪拌装置のついた３００ｍｌの反応器に、ジアミン成分として１，３-ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−Ｎ：三井化学株式会社製  分子量２９２．３４、以下単にＡＰＢ−Ｎと記載する）２４．８４ｇ（０．０８５モル）を仕込み、乾燥窒素を流しながら、溶剤としてメチルベンゾエート３８．４２ｇを加え、６０℃で３０分撹拌した。その後、そこに、ジカルボン酸二無水物成分として、４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ：マナック社製  分子量３１０．２２、以下単にＯＤＰＡと記載する)２６．８８ｇ（０．０８７モル）、溶剤としてγ−ブチロラクトンを５７．６３ｇ、触媒としてγ−バレロラクトンを０．８６８ｇ及びピリジンを１．３７１ｇ、及び脱水剤としてトルエン２２．２ｇを添加した。反応器内を１８０℃まで加熱し、分留管より発生する水を抜きながら、６時間、加熱閉環反応を行った。イミド化反応終了後、反応液を８０℃以下に冷却し、次いで孔径３μｍのテフロンＲＴＭ（以下上付ＲＴＭは登録商標を示す）フィルターを用い加圧濾過し、下記式（７）
【００３９】
【化６】
2014138020.tif 000007
（式中ｎは繰り返し数を表す）
で表されるポリイミド樹脂（重量平均分子量は９６６００）がγ−ブチロラクトン及びメチルベンゾエートの混合溶媒中に３４重量％の濃度で溶解した溶液を１６８ｇ得た。このプライマー樹脂溶液１．００ｍｌを、Ｅ型回転粘度計を用い２５℃で測定した回転粘度は、２６．８Ｐａ・ｓであった。
【００４０】
合成例２
温度計、環流冷却器、ディーンスタークトラップ装置、粉体導入口、窒素導入装置及び攪拌装置のついた３００ｍｌの反応器に、溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０４２ｇ（１１．９モル）、ジアミン成分としてｐ−フェニレンジアミン３４．２ｇ（０．３１７モル）と４，４‘−ジアミノジフェニルエーテル２１．４ｇ（０．１０７モル）を仕込んで溶解せしめ５０℃に昇温し、乾燥窒素を流しながら３，３’，４，４‘−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１２８．２ｇ（０．４３６モル）を１時間かけて仕込んだ。次いで７０℃まで昇温し、４時間撹拌することにより下記式（８）
【００４１】
【化７】
2014138020.tif 000008
で表されるポリアミック酸ワニスを１０９１．３ｇ（固形分１５重量％  粘度１３．５Ｐａ・ｓ）を得た。得られたポリアミック酸の数平均分子量は１５５００、ｍの値は３０、ｎの値は１０であった。
【００４２】
実施例１
合成例１で得られたポリイミド溶液（プライマー樹脂溶液）にＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分が５重量％となる様に加え、その溶液をオートマチックアプリケーター（株式会社安田精機製作所製）を用いて１８μｍ厚の圧延銅箔（表面粗さＳａが０．２μｍ）の上に２８μｍ厚で塗布した後、１３０℃で１０分間乾燥し、本発明の１．４μｍ厚のプライマー層付銅箔を得た。
【００４３】
上記で得られた、プライマー層付銅箔のプライマー層上に、合成例２で得られたポリアミック酸ワニスを乾燥後の厚さが２５μｍになるように塗布し、１３０℃で１０分間乾燥し、次いで窒素雰囲気下で２時間かけて３５０℃まで昇温し、さらに３５０℃で２時間保持し、閉環反応を行った。その後、室温まで放冷して、プライマー樹脂層上にポリイミド樹脂基板を有する片面基板を得た。
【００４４】
上記の単層基板２枚の間に厚さ２５μｍのテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）フィルム（ダイキン株式会社製  製品名ＡＦ−００２５）を挟み真空プレス機を用い、３２０℃で１０分間熱プレスすることにより、本発明の両面基板を作成した。得られた両面基板のポリイミド層と銅箔の引きはがし強さを測定したところ、１．３Ｎ／ｍｍと十分に高い値が得られた。この基板を２６０℃の半田浴に５分間浸漬したところ、外観に膨れ、剥がれなどは全く見られなかった。エッチングにより、両面の銅箔を全て取り除き、１ギガヘルツで誘電率、誘電正接を測定したところ、それぞれ２．９５、０．００２８であった。また別途エッチングにより長さ１０ｃｍ1、幅１８０μｍのマイクロストリップラインを作成し、ネットワークアナライザーを用いて２０ＧＨｚにおける伝送損失を測定したところ、２．３３ｄＢ／１０ｃｍであった。
【００４５】
本発明によれば、伝送損失が少なく、耐半田リフロー性に優れた高周波用回路用両面基板が得られるので、高速伝送用の各種高周波用回路用両面基板として有用である。