(57)【要約】【課題】励起波長のズレにより生じる色味の変化を抑制した、良好なビニング特性を有する発光装置を提供する。【解決手段】本発明では、４５０ｎｍで励起した時の発光波長スペクトルのピーク波長が５３０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下である黄緑色蛍光体を含む波長変換部材を備えた発光装置において、該波長変換部材の発光波長５４０ｎｍでの励起スペクトル強度変化率を、０．２５以下とすることで課題を解決する。【選択図】図２
2014170895.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
青色半導体発光素子と波長変換部材を備えた発光装置であって、
該波長変換部材は、下記一般式（Ｘ）で示され、４５０ｎｍで励起した時の発光波長スペクトルのピーク波長が５３０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下である黄緑色蛍光体を含み、
該波長変換部材の発光波長５４０ｎｍでの励起スペクトル強度変化率が、０．２５以下である、発光装置。
（Ｙ，Ｃｅ，Ｔｂ，Ｌｕ）x（Ｇａ，Ｓｃ，Ａｌ）yＯz  ・・・（Ｘ）
（ｘ＝３、４．５≦ｙ≦５．５、１０．８≦ｚ≦１３．４）
但し、波長変換部材の励起スペクトル強度変化率は、４５０ｎｍにおける波長変換部材の励起スペクトル強度を１．０とした際の、４３０ｎｍから４７０ｎｍの範囲における励起スペクトル強度の最大値と最小値との差で表される。
【請求項２】
前記黄緑色蛍光体の励起スペクトル強度変化率が、０．１３以下である、請求項１に記載の発光装置。
但し、黄緑色蛍光体の励起スペクトル強度変化率は、４５０ｎｍにおける黄緑色蛍光体の励起スペクトル強度を１．０とした際の、４３０ｎｍから４６５ｎｍの範囲における励起スペクトル強度の最大値と最小値との差で表される。
【請求項３】
前記青色半導体発光素子の発光波長を４４５ｎｍから４５５ｎｍに連続的に変化させたときに発光装置から放射される光の色度変化Δｕ'ｖ 'が、Δｕ'ｖ '≦０．００５を満たす、請求項１又は２に記載の発光装置。
ただし、Δｕ'ｖ 'は、４４５ｎｍから４５５ｎｍにおける任意の波長ｉｎｍにおける
色度（ｕ'i，ｖ ' i）と、４４５ｎｍから４５５ｎｍにおける色度の平均値（ｕ'ave，ｖ' ave）の距離を表すものとする。
【請求項４】
前記黄緑色蛍光体が下記一般式（１）で示されることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の発光装置。
ＭａＡｂＥｃＡｌｄＯｅ  ・・・（１）
（Ｍは、Ｃｅ元素。Ａは、Ｙ、Ｌｕの群から選ばれ、Ｙを９０％以上含む、１又は２以上の元素。Ｅは、Ｇａ、又はＧａ及びＳｃ。ａ＋ｂ＝３、４．５≦ｃ＋ｄ≦５．５、１０．８≦ｅ≦１３．２、０≦ａ≦０．９、０．８≦ｃ≦１．２）
【請求項５】
前記黄緑色蛍光体の励起スペクトルの強度変化が、４４０ｎｍから４６０ｎｍにおいて、４５０ｎｍにおける励起光スペクトル強度の４．０％以下である請求項１から４のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項６】
さらに赤色蛍光体を含むことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項７】
前記赤色蛍光体の励起スペクトルの強度変化が、４４０ｎｍから４６０ｎｍにおいて、４５０ｎｍにおける励起光スペクトル強度の４．０％以下である請求項６に記載の発光装置。
【請求項８】
前記赤色蛍光体が、発光ピーク波長が６２０〜６４０ｎｍであり、かつ半値幅が２ｎｍ以上１００ｎｍ以下である赤色蛍光体を、赤色蛍光体全量に対する組成重量比で５０％以上含む請求項６又は７に記載の発光装置。
【請求項９】
前記赤色蛍光体が、ＳＣＡＳＮである請求項６から８のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項１０】
赤色蛍光体としてさらに、発光ピーク波長が６４０〜６７０ｎｍであり、かつ半値幅が２ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である赤色蛍光体を含む請求項６から９のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項１１】
発光装置が発する光が、光色の黒体輻射軌跡からの偏差ｄｕｖが−０．０２００〜０．０２００であり、かつ色温度が１８００Ｋ以上７０００Ｋ以下である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項１２】
発光装置から放射される光の色温度が７０００Ｋ以上、２００００Ｋ以下である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項１３】
青色半導体発光素子と、
黄緑色蛍光体を含む波長変換部材を備えた発光装置であって、
黄緑色蛍光体が、下記一般式（２）で示され、４４０ｎｍから４６０ｎｍの励起波長で励起したときの４５０ｎｍの励起スペクトル強度で規格化した励起強度の最大値と最小値の差が０．０５以下の蛍光体であり、
（Ｙ，Ｃｅ）３（Ｇａ，Ａｌ）ｆＯｇ  ・・・（２）
（４．５≦ｆ≦５．５、１０．８≦ｇ≦１３．２）
４４５ｎｍから４５５ｎｍの励起波長で励起したときに波長変換部材から放射される光の平均色度からの色度変化Δｕ’ｖ’が、０．００５以下である
発光装置。
【請求項１４】
前記青色半導体発光素子と、前記黄緑色蛍光体を含む波長変換部材とが、空間を介して配置される、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項１５】
下記一般式（Ｘ）で示され、４５０ｎｍで励起した時の発光波長スペクトルのピーク波長が５３０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下である黄緑色蛍光体と、
透明材料と、を含む波長変換部材であって、
該波長変換部材の発光波長５４０ｎｍでの励起スペクトル強度変化率が、０．２５以下である、波長変換部材。
（Ｙ，Ｃｅ，Ｔｂ，Ｌｕ）x（Ｇａ，Ｓｃ，Ａｌ）yＯz  ・・・（Ｘ）
（ｘ＝３、４．５≦ｙ≦５．５、１０．８≦ｚ≦１３．４）
但し、波長変換部材の励起スペクトル強度変化率は、４５０ｎｍにおける波長変換部材の励起スペクトル強度を１．０とした際の、４３０ｎｍから４７０ｎｍの範囲における励起スペクトル強度の最大値と最小値との差で表される。
【請求項１６】
前記黄緑色蛍光体の励起スペクトル強度変化率が、０．１３以下である、
請求項１５に記載の波長変換部材。
但し、前記黄緑色蛍光体の励起スペクトル強度変化率は、４５０ｎｍにおける黄緑色蛍光体の励起スペクトル強度を１．０とした際の、４３０ｎｍから４６５ｎｍの範囲における励起スペクトル強度の最大値と最小値との差で表される。
【請求項１７】
励起波長を４４５ｎｍから４５５ｎｍに連続的に変化させたときに波長変換部材から放射される光の色度変化Δｕ'ｖ 'が、Δｕ'ｖ '≦０．００５を満たす、請求項１５又は１６に記載の波長変換部材。
ただし、Δｕ'ｖ 'は、４４５ｎｍから４５５ｎｍにおける任意の波長ｉｎｍにおける
色度（ｕ'i，ｖ ' i）と、４４５ｎｍから４５５ｎｍにおける色度の平均値（ｕ'ave，ｖ' ave）の距離を表すものとする。
【請求項１８】
前記黄緑蛍光体が下記一般式（１）で示されることを特徴とする、請求項１５から１７のいずれか１項に記載の波長変換部材。
ＭａＡｂＥｃＡｌｄＯｅ  ・・・（１）
（Ｍは、Ｃｅ元素。Ａは、Ｙ、Ｌｕの群から選ばれ、Ｙを９０％以上含む、１又は２以上の元素。Ｅは、Ｇａ、又はＧａ及びＳｃ。ａ＋ｂ＝３、４．５≦ｃ＋ｄ≦５．５、１０．８≦ｅ≦１３．２、０≦ａ≦０．９、０．８≦ｃ≦１．２）
【請求項１９】
下記一般式（Ｘ）で示され、４５０ｎｍで励起した時の発光波長スペクトルのピーク波長が５３０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下である黄緑色蛍光体と、
透明材料と、を含む蛍光体組成物であって、
該蛍光体組成物を成形して波長変換部材とした際、該波長変換部材の発光波長５４０ｎｍでの励起スペクトル強度変化率が、０．２５以下である、蛍光体組成物。
（Ｙ，Ｃｅ，Ｔｂ，Ｌｕ）x（Ｇａ，Ｓｃ，Ａｌ）yＯz  ・・・（Ｘ）
（ｘ＝３、４．５≦ｙ≦５．５、１０．８≦ｚ≦１３．４）
但し、波長変換部材の励起スペクトル強度変化率は、４５０ｎｍにおける波長変換部材の励起スペクトル強度を１．０とした際の、４３０ｎｍから４７０ｎｍの範囲における励起スペクトル強度の最大値と最小値との差で表される。
【請求項２０】
前記黄緑蛍光体が下記一般式（１）で示されることを特徴とする、請求項１９に記載の蛍光体組成物。
ＭａＡｂＥｃＡｌｄＯｅ  ・・・（１）
（Ｍは、Ｃｅ元素。Ａは、Ｙ、Ｌｕの群から選ばれ、Ｙを９０％以上含む、１又は２以上の元素。Ｅは、Ｇａ、又はＧａ及びＳｃ。ａ＋ｂ＝３、４．５≦ｃ＋ｄ≦５．５、１０．８≦ｅ≦１３．２、０≦ａ≦０．９、０．８≦ｃ≦１．２）
【請求項２１】
さらに、赤色蛍光体を含むことを特徴とする請求項１９又は２０に記載の蛍光体組成物。
【請求項２２】
下記一般式（Ｘ）で示され、４５０ｎｍで励起した時の発光波長スペクトルのピーク波長が５３０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下である黄緑色蛍光体を含む蛍光体混合物であって、
該蛍光体混合物の発光波長５７５ｎｍでの励起スペクトル強度変化率が、０．１２以下である、蛍光体混合物。
（Ｙ，Ｃｅ，Ｔｂ，Ｌｕ）x（Ｇａ，Ｓｃ，Ａｌ）yＯz  ・・・（Ｘ）
（ｘ＝３、４．５≦ｙ≦５．５、１０．８≦ｚ≦１３．４）
但し、該蛍光体混合物の励起スペクトル強度変化率は、４５０ｎｍにおける蛍光体混合物の励起スペクトル強度を１．０とした際の、４３０ｎｍから４６５ｎｍの範囲における励起スペクトル強度の最大値と最小値との差で表される。
【請求項２３】
さらに、赤色蛍光体を含む、請求項２２に記載の蛍光体混合物。
【請求項２４】
前記蛍光体混合物と、シリコーン樹脂とを混合、またはポリカーボネート樹脂とを混練、成形して波長変換部材とした際、該波長変換部材の発光波長５４０ｎｍでの励起スペクトル強度変化率が、０．０５以下である、請求項２２又は２３に記載の蛍光体混合物。
但し、波長変換部材の励起スペクトル強度変化率は、４５０ｎｍにおける波長変換部材の励起スペクトル強度を１．０とした際の、４４０ｎｍから４６０ｎｍの範囲における励起スペクトル強度の最大値と最小値との差で表される。
【請求項２５】
前記黄緑蛍光体が下記一般式（１）で示されることを特徴とする、請求項２２から２４のいずれか１項に記載の蛍光体混合物。
ＭａＡｂＥｃＡｌｄＯｅ  ・・・（１）
（Ｍは、Ｃｅ元素。Ａは、Ｙ、Ｌｕの群から選ばれ、Ｙを９０％以上含む、１又は２以上の元素。Ｅは、Ｇａ、又はＧａ及びＳｃ。ａ＋ｂ＝３、４．５≦ｃ＋ｄ≦５．５、１０．８≦ｅ≦１３．２、０≦ａ≦０．９、０．８≦ｃ≦１．２）
【請求項２６】
請求項１から１１、１３及び１４のいずれか１項に記載の発光装置を含む一般照明装置。
【請求項２７】
請求項１から１０及び１２から１４のいずれか１項に記載の発光装置を含むバックライト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は発光装置に関し、特に、青色半導体発光素子を備えた発光装置に関する。また、青色半導体発光素子を励起源とした発光装置に好ましく適用される、波長変換部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体発光素子を用いた発光装置は、省エネルギー発光装置としてその存在感が高まっている。一方、半導体発光素子を用いた発光装置の開発が進むにつれて、様々な課題が生じている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、点灯時間が長くなってくると照明光の中に色ムラが生じてくるという課題が見出されている。該課題に対しては、同じ色の可視光を発生する２種類の蛍光体を備え、２種類の蛍光体の励起スペクトルの傾きが、半導体発光素子の発光ピーク波長において逆とすることで、対応することが提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
一方、特許文献２では、「ＬＥＤビニング」を課題として開示し、放出波長特性および輝度特性に依存するビニングクラスを有する複数のセル、並びにインピーダンス素子を有する多重セルＬＥＤ回路が開示されている（特許文献２参照）。
また、特許文献３では、光のピーク波長、光のピーク強度、及び順電圧のうち、任意の観点からＬＥＤをビニングすることについて開示され、特にＬＥＤ励起波長の変動に応じて色度を自己調整することができる「スマート」蛍光体組成物が開示される（特許文献３参照）。
【０００５】
加えて、特許文献４では、半導体発光素子のピーク波長の変動に対して、色度変動が低減された半導体発光装置が提案され、具体的には、半導体発光素子のピーク波長近傍において、波長の増大とともに励起強度が増大する第１の蛍光体、及び波長の増大に対して励起強度が平坦又は減少する第２の蛍光体を有する半導体発光装置が提案されている（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２２８８３３号公報
【特許文献２】特表２００９−５０３８３１号公報
【特許文献３】特表２０１０−５００４４４号公報
【特許文献４】特開２００８−１３５７２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ＬＥＤのビニングに関しては、いくつかの文献において指摘されているものの、実用化に至るような具体的な提案はされていない。本発明者らが、上記文献に係る蛍光体の組合せを検討したところ、特許文献３では黄色蛍光体に橙色蛍光体を加えることで課題を解決する試みがされているものの、色度変化を抑えきれておらず、実用化には不十分である。また、特許文献４では、黄色蛍光体と橙色蛍光体を組み合わせることで色度変化を抑える試みがされているものの、演色性や発光効率が不十分となる。
本発明は、このような課題を解決するものであり、実用化に耐えうるビニング特性を有した発光装置を提供するものである。また、発光装置に適用した際に、実用化に耐えうるビニング特性を有する発光装置を提供することができる波長変換部材に関するものである
。
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行い、どのような励起波長においてどの程度の強度の光を蛍光体が発するかを示す、蛍光体の励起スペクトルに着目した。特に、青色半導体発光素子が発する光の波長である４５０ｎｍの光付近における励起スペクトルを詳細に検討した。その結果、特定の蛍光体であって、４５０ｎｍで励起した時の発光波長スペクトルのピーク波長が５３０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の黄緑色蛍光体を含む波長変換部材であって、該波長変換部材の発光波長５４０ｎｍでの励起スペクトル強度変化率が一定以下である波長変換部材を用いることで、課題を解決できることに想到した。
【０００９】
本発明の第一の態様は、
青色半導体発光素子と波長変換部材を備えた発光装置であって、
該波長変換部材は、下記一般式（Ｘ）で示され、４５０ｎｍで励起した時の発光波長スペクトルのピーク波長が５３０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下である黄緑色蛍光体を含み、
該波長変換部材の発光波長５４０ｎｍでの励起スペクトル強度変化率が、０．２５以下である、発光装置である。
（Ｙ，Ｃｅ，Ｔｂ，Ｌｕ）x（Ｇａ，Ｓｃ，Ａｌ）yＯz  ・・・（Ｘ）
（ｘ＝３、４．５≦ｙ≦５．５、１０．８≦ｚ≦１３．４）
但し、波長変換部材の励起スペクトル強度変化率は、４５０ｎｍにおける波長変換部材の励起スペクトル強度を１．０とした際の、４３０ｎｍから４７０ｎｍの範囲における励起スペクトル強度の最大値と最小値との差で表される。
【００１０】
前記黄緑色蛍光体の励起スペクトル強度変化率は、０．１３以下であることが好ましい。但し、黄緑色蛍光体の励起スペクトル強度変化率は、４５０ｎｍにおける黄緑色蛍光体の励起スペクトル強度を１．０とした際の、４３０ｎｍから４６５ｎｍの範囲における励起スペクトル強度の最大値と最小値との差で表される。
【００１１】
また、前記青色半導体発光素子の発光波長を４４５ｎｍから４５５ｎｍに連続的に変化させたときに、発光装置から放射される光の色度変化Δｕ'ｖ 'は、Δｕ'ｖ '≦０．００５を満たすことが好ましい。ただし、Δｕ'ｖ 'は、４４５ｎｍから４５５ｎｍにおける任意の波長ｉｎｍにおける色度（ｕ'i，ｖ ' i）と、４４５ｎｍから４５５ｎｍにおける色度の平均値（ｕ'ave，ｖ' ave）の距離を表すものとする。
【００１２】
また、前記黄緑色蛍光体が、下記一般式（１）で示される黄緑色蛍光体であるものが好ましい。
ＭａＡｂＥｃＡｌｄＯｅ  ・・・（１）
（Ｍは、Ｃｅ元素。Ａは、Ｙ、Ｌｕの群から選ばれる、Ｙを９０％以上含む、１又は２以上の元素。Ｅは、Ｇａ、又はＧａ及びＳｃ。ａ＋ｂ＝３、４．５≦ｃ＋ｄ≦５．５、１０．８≦ｅ≦１３．２、０≦ａ≦０．９、０．８≦ｃ≦１．２）
【００１３】
また、前記黄緑色蛍光体の励起スペクトルの強度変化が、４４０ｎｍから４６０ｎｍにおいて、４５０ｎｍにおける励起光スペクトル強度の４．０％以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明の第二の態様は、
青色半導体発光素子と、
黄緑色蛍光体を含む波長変換部材を備えた発光装置であって、
前記黄緑色蛍光体が、下記一般式（２）で示され、４４０ｎｍから４６０ｎｍの励起波長で励起したときの４５０ｎｍの励起強度で規格化した励起強度の最大値と最小値の差が０．０５以下の蛍光体であり、
（Ｙ，Ｃｅ）３（Ｇａ，Ａｌ）ｆＯｇ  ・・・（２）
（４．５≦ｆ≦５．５、１０．８≦ｇ≦１３．２）
４４５ｎｍから４５５ｎｍの励起波長で励起したときに波長変換部材から放射される光の平均色度からの色度変化Δｕ’ｖ’が、０．００５以下である発光装置である。
ただし、Δｕ’ｖ ’は、４４５ｎｍから４５５ｎｍにおける任意の波長ｉｎｍにおけ
る色度（ｕ’ｉ，ｖ ’ ｉ）と、４４５ｎｍから４５５ｎｍにおける色度の平均値（ｕ’ａｖｅ，ｖ ’ ａｖｅ）の距離を表すものとする。
【００１５】
本発明の第一乃至第二の態様においては、更に赤色蛍光体を含むことが好ましく、その赤色蛍光体の励起スペクトルの強度変化が、４４０ｎｍから４６０ｎｍにおいて、４５０ｎｍにおける励起光スペクトル強度の４．０％以下であることが好ましい。
また、前記赤色蛍光体が、発光ピーク波長が６２０〜６４０ｎｍであり、かつ半値幅が２ｎｍ以上１００ｎｍ以下である赤色蛍光体を、赤色蛍光体全量に対する組成重量比で５０％以上含むことが好ましく、該赤色蛍光体が、ＳＣＡＳＮであることが好ましい。
【００１６】
また、赤色蛍光体としてさらに、発光ピーク波長が６４０〜６７０ｎｍであり、かつ半値幅が２ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である赤色蛍光体を含むことが好ましい。
【００１７】
また、発光装置が発する光が、光色の黒体輻射軌跡からの偏差ｄｕｖが−０．０２００〜０．０２００であり、かつ色温度が１８００Ｋ以上、７０００Ｋ以下である態様が好ましく、一方、発光装置から放射される光の色温度が７０００Ｋ以上、２００００Ｋ以下である態様も好ましい。
【００１８】
また、本発明の第一乃至第二の態様においては、青色半導体発光素子と、黄緑色蛍光体を含む波長変換部材とが、空間を介して配置されてもよい。
【００１９】
また、本発明の第三の態様は、
下記一般式（Ｘ）で示され、４５０ｎｍで励起した時の発光波長スペクトルのピーク波長が５３０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下である黄緑色蛍光体と、
透明材料と、を含む波長変換部材であって、
該波長変換部材の発光波長５４０ｎｍでの励起スペクトル強度変化率が、０．２５以下である、波長変換部材である。
（Ｙ，Ｃｅ，Ｔｂ，Ｌｕ）x（Ｇａ，Ｓｃ，Ａｌ）yＯz  ・・・（Ｘ）
（ｘ＝３、４．５≦ｙ≦５．５、１０．８≦ｚ≦１３．４）
但し、波長変換部材の励起スペクトル強度変化率は、４５０ｎｍにおける波長変換部材の励起スペクトル強度を１．０とした際の、４３０ｎｍから４７０ｎｍの範囲における励起スペクトル強度の最大値と最小値との差で表される。
【００２０】
また、本発明の第四の態様は、
下記一般式（Ｘ）で示され、４５０ｎｍで励起した時の発光波長スペクトルのピーク波長が５３０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下である黄緑色蛍光体と、
透明材料と、を含む蛍光体組成物であって、
該蛍光体組成物を成形して波長変換部材とした際、該波長変換部材の発光波長５４０ｎｍでの励起スペクトル強度変化率が、０．２５以下である、蛍光体組成物である。
（Ｙ，Ｃｅ，Ｔｂ，Ｌｕ）x（Ｇａ，Ｓｃ，Ａｌ）yＯz  ・・・（Ｘ）
（ｘ＝３、４．５≦ｙ≦５．５、１０．８≦ｚ≦１３．４）
但し、波長変換部材の励起スペクトル強度変化率は、４５０ｎｍにおける波長変換部材の励起スペクトル強度を１．０とした際の、４３０ｎｍから４７０ｎｍの範囲における励起スペクトル強度の最大値と最小値との差で表される。
【００２１】
また、本発明の第五の態様は、
下記一般式（Ｘ）で示され、４５０ｎｍで励起した時の発光波長スペクトルのピーク波長が５３０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下である黄緑色蛍光体を含む蛍光体混合物であって、
該蛍光体混合物の発光波長５７５ｎｍでの合成励起スペクトル強度変化率が、０．１２以下である、蛍光体混合物である。
（Ｙ，Ｃｅ，Ｔｂ，Ｌｕ）x（Ｇａ，Ｓｃ，Ａｌ）yＯz  ・・・（Ｘ）
（ｘ＝３、４．５≦ｙ≦５．５、１０．８≦ｚ≦１３．４）
但し、該蛍光体混合物の励起スペクトル強度変化率は、４５０ｎｍにおける蛍光体混合物の励起スペクトル強度を１．０とした際の、４３０ｎｍから４６５ｎｍの範囲における励起スペクトル強度の最大値と最小値との差で表される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の第一の態様乃至は第二の態様により、ビニング特性に優れた発光装置を提供することができる。これらの発光装置はビニング特性に優れるのみならず、発光効率が高く、かつ演色性も高いものであるため、これらの発光装置を搭載した照明装置、バックライトとして、実用化が可能となる。また、発光効率が高く、蛍光体の使用量が低減されることから、経済的にもメリットを有する。加えて、本発明の第三の態様により、ビニング特性に優れた発光装置を提供することができる波長変換部材を提供することができる。
また、本発明の第一乃至は第三の態様では、従来は２種の蛍光体、たとえば、特許文献３又は４に記載のように黄色蛍光体及び橙色蛍光体を混合しなければ達成し得なかったビニング特性を、本発明は、黄緑色蛍光体のみを用いた、簡易な手法により達成できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一実施形態に係る発光装置の断面模式図である。
【図２】ＧＹＡＧ蛍光体を含み、発光波長５４０ｎｍでの励起スペクトル強度変化率が０．２５以下である波長変換部材を使用して作製された発光装置について、４３０ｎｍから４７０ｎｍで励起した場合における色度変化Δｕ’ｖ ’を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明について実施態様を用いて説明するが、本発明は具体的な実施態様のみに限定されない。
以下、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表わす。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。
本発明の第一の態様及び第二の態様に係る発光装置は、青色半導体発光素子と黄緑色蛍光体を含む波長変換部材を備える。
青色半導体発光素子は、４２０ｎｍ以上４７５ｎｍ以下に発光ピークを有する光を放出する半導体発光素子である。青色半導体発光素子は、４３０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下に発光ピークを有する光を放出することが好ましく、４４５ｎｍ以上４５５ｎｍ以下に発光ピークを有する光を放出することも好ましい。
また青色半導体発光素子は、半値幅が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが、発光効率の点から好ましい。
青色半導体発光素子は、窒素ガリウム系、酸化亜鉛系または炭化ケイ素系の半導体で形成されたｐｎ接合形の発光部を有する発光ダイオード素子であることが好ましい。
【００２５】
波長変換部材とは、入射光の少なくとも一部を波長変換して、前記入射光とは異なる波長の出射光を放出する波長変換部材であって、該波長変換部材は、前記入射光の少なくとも一部を波長変換して、前記入射光とは異なる波長の出射光を放出する蛍光体を含む。前記蛍光体は、樹脂等の可視光において吸収の少ない透明または半透明材料に分散等されて
いることが好ましい。また、該波長変換部材は、含有する透明材料等により自立した形状を保持している場合もある。さらに別の態様として、ガラス等の透明基板に蛍光体を必要に応じて樹脂等に混合して塗布したものであっても良い。
【００２６】
第一の態様に用いる波長変換部材は、下記一般式（Ｘ）で示され、４５０ｎｍで励起した時の発光波長スペクトルのピーク波長が５３０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下である黄緑色蛍光体を含み、
該波長変換部材の発光波長５４０ｎｍでの励起スペクトル強度変化率が、０．２５以下である。
（Ｙ，Ｃｅ，Ｔｂ，Ｌｕ）x（Ｇａ，Ｓｃ，Ａｌ）yＯz  ・・・（Ｘ）
（ｘ＝３、４．５≦ｙ≦５．５、１０．８≦ｚ≦１３．４）
但し、波長変換部材の励起スペクトル強度変化率は、４５０ｎｍにおける波長変換部材の励起スペクトル強度を１．０とした際の、４３０ｎｍから４７０ｎｍの範囲における励起スペクトル強度の最大値と最小値との差で表される。
【００２７】
前記黄緑色蛍光体の励起スペクトル強度変化率が、０．１３以下であることが好ましい。
但し、黄緑色蛍光体の励起スペクトル強度変化率は、４５０ｎｍにおける黄緑色蛍光体の励起スペクトル強度を１．０とした際の、４３０ｎｍから４６５ｎｍの範囲における励起スペクトル強度の最大値と最小値との差で表される。
【００２８】
前記青色半導体発光素子の発光波長を４４５ｎｍから４５５ｎｍに連続的に変化させたときに発光装置から放射される光の色度変化Δｕ'ｖ 'が、Δｕ'ｖ '≦０．００５を満たすことが好ましい。
ただし、Δｕ'ｖ 'は、４４５ｎｍから４５５ｎｍにおける任意の波長ｉｎｍにおける
色度（ｕ'i，ｖ ' i）と、４４５ｎｍから４５５ｎｍにおける色度の平均値（ｕ'ave，ｖ' ave）の距離を表すものとする。
【００２９】
また、前記黄緑色蛍光体が、下記一般式（１）で示されるものであることが好ましい。
ＭａＡｂＥｃＡｌｄＯｅ  ・・・（１）
（Ｍは、Ｃｅ元素。Ａは、Ｙ、Ｌｕの群から選ばれる、Ｙを９０％以上含む、１又は２以上の元素。Ｅは、Ｇａ、又はＧａ及びＳｃ。ａ＋ｂ＝３、４．５≦ｃ＋ｄ≦５．５、１０．８≦ｅ≦１３．２、０≦ａ≦０．９、０．８≦ｃ≦１．２）
【００３０】
一般式（１）で表わされる蛍光体には、４５０ｎｍで励起した時の発光波長スペクトルのピーク波長が５３０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下、すなわち黄緑色領域に発光波長スペクトルのピーク波長を有し、一般的にＧＹＡＧと称される蛍光体が含まれる。
【００３１】
上記黄緑色蛍光体の励起スペクトルの強度変化は、４４０ｎｍから４６０ｎｍにおいて、４５０ｎｍにおける励起光スペクトルの強度の４．０％以下であることが好ましい。なお、励起スペクトルの強度変化は、通常、発光ピーク波長、又は、その近くの波長、例えば５４０ｎｍでの強度に基づき算出する。
【００３２】
本発明者らは、どのような励起波長においてどの程度の強度の光を蛍光体が発するかを示す、蛍光体の励起スペクトル強度に着目し、特に、青色半導体発光素子が発する光の波長である４５０ｎｍの光付近における励起スペクトル強度を詳細に検討した。その結果、波長変換部材の発光波長５４０ｎｍでの励起スペクトル強度変化率が、０．２５以下であることで、良好なビニング特性に加え、高い輝度を達成できることに想到した。
励起スペクトル強度が大きく変化することで、励起波長が変化した場合に当該蛍光体が発する蛍光強度が大きく変化し、発光装置が出射する光の色度にズレが生じる。本実施態
様においては、波長変換部材の発光波長５４０ｎｍでの励起スペクトル強度変化率を０．２５以下とすることで、波長変換部材から放出される光の色度のズレを抑制した。
【００３３】
発光装置の光源となる青色半導体発光素子において、発光ピーク波長のばらつきは通常±５ｎｍ程度であることが多い。また、もっともばらつきが大きい青色半導体発光素子であっても、±２０ｎｍ程度である。本実施態様に係る発光装置は、上記要件を充足することで、光源となる青色半導体発光素子の発光ピーク波長のばらつきに対して、放射する光の色度変化が小さい、いわゆるビニング特性に優れた発光装置となり、好ましい。
【００３４】
また、第二の態様に係る発光装置は、青色半導体発光素子と、
黄緑色蛍光体を含む波長変換部材を備えた発光装置であって、
黄緑色蛍光体が、下記一般式（２）で示され、４４０ｎｍから４６０ｎｍの励起波長で励起したときの４５０ｎｍの励起強度で規格化した励起スペクトル強度の最大値と最小値の差が０．０５以下の蛍光体である。
（Ｙ，Ｃｅ）３（Ｇａ，Ａｌ）ｆＯｇ  ・・・（２）
（４．５≦ｆ≦５．５、１０．８≦ｇ≦１３．２）
４４０ｎｍから４６０ｎｍの励起波長で励起したときの４５０ｎｍの励起強度で規格化した励起スペクトル強度は、Ｇａ濃度に依存するため、４．５≦ｆ≦５．５の範囲においてＧａ濃度を調節することにより、上記励起スペクトル強度の最大値と最小値の差を減少させ、０．０５以下とすることができる。
【００３５】
一般式（１）及び一般式（２）で表わされる蛍光体がＧＹＡＧ蛍光体である場合、半値幅が１０５ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であることが、演色性の観点から好ましい。
【００３６】
本実施態様においては、４４０ｎｍから４６０ｎｍの励起波長で励起したときの４５０ｎｍの励起強度で規格化した励起スペクトル強度の最大値と最小値の差を０．０５以下とすることで、波長変換部材から放出される光の色度のズレを抑制した。
よって、上記波長変換部材を備えることにより、本実施態様における発光装置は、４４５ｎｍから４５５ｎｍの励起波長で励起したときに波長変換部材から放射される光の平均色度からの色度変化Δｕ’ｖ’が、０．００５以下となる。
ただし、Δｕ’ｖ ’は、４４５ｎｍから４５５ｎｍにおける任意の波長ｉｎｍにおけ
る色度（ｕ’ｉ，ｖ ’ ｉ）と、４４５ｎｍから４５５ｎｍにおける色度の平均値（ｕ’
ａｖｅ，ｖ ’ ａｖｅ）の距離を表すものとする。
【００３７】
以上のとおり、第二の態様に係る発光装置は、上記要件を充足することで、半導体発光素子の発光ピーク波長のばらつきが大きい場合であっても、実用化に耐え得る優れたビニング特性を有した発光装置となる。
【００３８】
上記任意の波長ｉｎｍにおいて発光装置が発する光の色度（ｕ’ｉ，ｖ ’ ｉ）、および特定領域の波長において発光装置が発する光の色度の平均値（ｕ’ ａｖｅ，ｖ ’ ａ
ｖｅ）は、ＣＩＥ  １９７６ＵＣＳ色度図に基づき算出される。具体的にはラブスフェア社製２０ｉｎｃｈ積分球（ＬＭＳ−２００）及びＣａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製分光器（Ｓｏ
ｌｉｄ Ｌａｍｂｄａ ＵＶ−Ｖｉｓ）を用いて発光装置が発する光のスペクトルを得、そのスペクトルを元に色度（ｕ’ｉ，ｖ ’ ｉ）を算出する。そして、算出された色度（ｕ’ｉ，ｖ ’ ｉ）をｕ’ ｖ ’色度図上にプロットし、以下の数式により平均値（ｕ’ 
ａｖｅ，ｖ ’ ａｖｅ）との距離を求め、色度変化Δｕ’ｖ ’とする。
【００３９】
【数１】
2014170895.tif 000003
【００４０】
本発明の第一及び第二の態様に係る発光装置においては、励起波長を少なくとも３ｎｍごと、好ましくは２ｎｍごと、より好ましくは１ｎｍごとに変化させて、発光装置が発する任意の波長ｉｎｍにおける色度（ｕ’ｉ，ｖ ’ ｉ）を測定し、その平均値（ｕ’ ａ
ｖｅ，ｖ ’ ａｖｅ）を算出する。そして、波長ｉｎｍにおける色度（ｕ’ｉ，ｖ ’ ｉ）と（ｕ’ ａｖｅ，ｖ ’ ａｖｅ）の距離を求める。
【００４１】
本発明の第一及び第二の態様においては、励起波長４４５ｎｍから４５５ｎｍにおいて、波長ｉｎｍにおける色度（ｕ’ｉ，ｖ ’ ｉ）と（ｕ’ ａｖｅ，ｖ ’ ａｖｅ）の距
離Δｕ’ｖ ’がいずれも０．００５以下である。
なお、発光装置が発する光の色度の平均値を測定する際に、波長を変化させる間隔は、一定であってもランダムであっても良い。
【００４２】
第一の態様及び第二の態様の発光装置に係る波長変換部材において、一般式（Ｘ）で表される蛍光体、一般式（１）で表わされる蛍光体及び一般式（２）で表わされる蛍光体の含有量について特段の制限は無く、発光装置が発する光の色温度などの要請に応じ、適宜設定することが可能である。
【００４３】
本発明の第一乃至第二の態様に係る発光装置における青色半導体発光素子と、黄緑色蛍光体を含む波長変換部材とは、空間を介して配置してもよい。そのような配置をとることによって、青色半導体発光素子から放射される光の熱エネルギーにより、波長変換部材に含まれる黄緑色蛍光体が劣化するのを防ぎ、蛍光体の強度、輝度等を維持することができる。前記青色半導体発光素子と、黄緑色蛍光体を含む波長変換部材の間は、空隙であってもよく、充填剤で充填されていても良い。
【００４４】
本発明の第一乃至第二の態様に係る発光装置は、波長変換部材に、本発明の効果を阻害しない範囲において、他の既知の蛍光体を加えることもでき、そのような態様についても本発明の範囲に含まれる。
【００４５】
本発明の第一乃至第二の態様に係る発光装置は、一般照明に用いる発光装置やバックライトに用いる発光装置として好適に適用できる。
本発明の発光装置を含む一般照明装置は、白色光を発光する一般照明装置であることが好ましく、このような用途に適用される場合、本発明の第一乃至第二の態様に係る発光装置は、発光装置から放射される光が、光色の黒体輻射軌跡からの偏差ｄｕｖが−０．０２００〜０．０２００であり、かつ色温度が１８００Ｋ以上、７０００Ｋ以下であることが好ましい。
一方、本発明の発光装置がバックライトに適用される場合、本発明の第一乃至第二の態様に係る発光装置は、発光装置から放射される光が、色温度が７０００Ｋより大きく、２００００Ｋ以下であることが好ましい。
【００４６】
本発明の第三の態様は、下記一般式（Ｘ）で示され、４５０ｎｍで励起した時の発光波長スペクトルのピーク波長が５３０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下である黄緑色蛍光体と、
透明材料と、を含む波長変換部材であって、
該波長変換部材の発光波長５４０ｎｍでの励起スペクトル強度変化率が、０．２５以下である、波長変換部材である。
（Ｙ，Ｃｅ，Ｔｂ，Ｌｕ）x（Ｇａ，Ｓｃ，Ａｌ）yＯz  ・・・（Ｘ）
（ｘ＝３、４．５≦ｙ≦５．５、１０．８≦ｚ≦１３．４）
但し、波長変換部材の励起スペクトル強度変化率は、４５０ｎｍにおける波長変換部材の励起スペクトル強度を１．０とした際の、４３０ｎｍから４７０ｎｍの範囲における励起スペクトル強度の最大値と最小値との差で表される。
第三の態様に係る波長変換部材を構成する各要件は、第一の態様の説明を適用できる。
【００４７】
本発明の第四の態様は、発光装置に適用した際に、優れたビニング特性を有する発光装置を提供することができる波長変換部材を形成し得る蛍光体組成物である。
すなわち、本発明の第四の態様は、下記一般式（Ｘ）で示され、４５０ｎｍで励起した時の発光波長スペクトルのピーク波長が５３０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下である黄緑色蛍光体と、
透明材料と、を含む蛍光体組成物であって、
該蛍光体組成物を成形して波長変換部材とした際、該波長変換部材の発光波長５４０ｎｍでの励起スペクトル強度変化率が、０．２５以下である、蛍光体組成物である。
（Ｙ，Ｃｅ，Ｔｂ，Ｌｕ）x（Ｇａ，Ｓｃ，Ａｌ）yＯz  ・・・（Ｘ）
（ｘ＝３、４．５≦ｙ≦５．５、１０．８≦ｚ≦１３．４）
但し、波長変換部材の励起スペクトル強度変化率は、４５０ｎｍにおける波長変換部材の励起スペクトル強度を１．０とした際の、４３０ｎｍから４７０ｎｍの範囲における励起スペクトル強度の最大値と最小値との差で表される。
前記黄緑色蛍光体については、第一の態様における黄緑色蛍光体の説明を適用できる。
【００４８】
また、本発明の第五の態様は、下記一般式（Ｘ）で示され、４５０ｎｍで励起した時の発光波長スペクトルのピーク波長が５３０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下である黄緑色蛍光体を含む蛍光体混合物であって、
該蛍光体混合物の発光波長５７５ｎｍでの合成励起スペクトル強度変化率が、０．１２以下である、蛍光体混合物である。
（Ｙ，Ｃｅ，Ｔｂ，Ｌｕ）x（Ｇａ，Ｓｃ，Ａｌ）yＯz  ・・・（Ｘ）
（ｘ＝３、４．５≦ｙ≦５．５、１０．８≦ｚ≦１３．４）
但し、該蛍光体混合物の励起スペクトル強度変化率は、４５０ｎｍにおける蛍光体混合物の励起スペクトル強度を１．０とした際の、４３０ｎｍから４６５ｎｍの範囲における励起スペクトル強度の最大値と最小値との差で表される。
【００４９】
前記蛍光体混合物と、シリコーン樹脂とを混合、またはポリカーボネート樹脂とを混練、成形して波長変換部材とした際、該波長変換部材の発光波長５４０ｎｍでの励起スペクトル強度変化率は、０．０５以下であることが好ましい。
但し、波長変換部材の励起スペクトル強度変化率は、４５０ｎｍにおける波長変換部材の励起スペクトル強度を１．０とした際の、４４０ｎｍから４６０ｎｍの範囲における励起スペクトル強度の最大値と最小値との差で表される。
前記黄緑色蛍光体については、第一の態様における黄緑色蛍光体の説明を適用できる。
【００５０】
本発明の第一の態様乃至第五の態様においては、更に赤色蛍光体（第一の赤色蛍光体ともいう。）を含むことが好ましい。第一の赤色蛍光体を含むことで、発光装置が放出する光の演色性を向上させることが可能であり、また、発光装置の色温度の調整が容易となる。
第一の赤色蛍光体としては、その励起光波長が４４０ｎｍから４６０ｎｍに変化したときの励起スペクトルの強度変化が、４５０ｎｍの励起光による励起スペクトルの４．０％以下であることが好ましく、３．０％以下であることがより好ましく、１．０％以下であることが更に好ましい。このような赤色蛍光体を用いることで、発光装置が有するビニング特性を十分なものとした上で、さらに演色性を向上させることが可能となる。なお、下
限値は特段限定されず、０％以上である。
このような要件を満たす赤色蛍光体としては、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、Ｃａ１−ｘＡｌ１−ｘＳｉ１＋ｘＮ３−ｘＯｘ：Ｅｕ、Ｋ２ＳｉＦ：Ｍｎ４＋、Ｅｕｙ（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ）１−ｙ：Ａｌ１＋ｘＳｉ４−ｘＯｘＮ７−ｘ（但し、０≦ｘ＜４、０≦ｙ＜０．２）などが挙げられ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ又はＣａ１−ｘＡｌ１−ｘＳｉ１＋ｘＮ３−ｘＯｘ：Ｅｕであることが好ましい。
【００５１】
また、第一の赤色蛍光体として、発光ピーク波長が６２０ｎｍ以上６４０ｎｍ未満、かつ半値幅が２ｎｍ以上１００ｎｍ以下である赤色蛍光体であることが好ましい。このような要件を満たす赤色蛍光体としては、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、Ｃａ１−ｘＡｌ１−ｘＳｉ１＋ｘＮ３−ｘＯｘ：Ｅｕ、Ｅｕｙ（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ）１−ｙ：Ａｌ１＋ｘＳｉ４−ｘＯｘＮ７−ｘ（但し、０≦ｘ＜４、０≦ｙ＜０．２）、Ｋ２ＳｉＦ：Ｍｎ４＋などが挙げられ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ又はＣａ１−ｘＡｌ１−ｘＳｉ１＋ｘＮ３−ｘＯｘ：Ｅｕであることが好ましい。
前記（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕは、ＭａＡｂＤｃＥｄＸｅ（式中、Ｍは、Ｅｕであり、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素であり、Ｄは、Ｓｉであり、Ｅは、Ａｌを必須元素とし、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素であり、Ｘは、Ｎを必須元素とし、Ｏ、Ｎ、Ｆからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素である。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅの値は、０．００００１≦ａ≦０．１、ａ＋ｂ＝１、０．５≦ｃ≦１．８、０．５≦ｄ≦１．８、０．８×（２／３＋４／３×ｃ＋ｄ）≦ｅ、ｅ≦１．２×（２／３＋４／３×ｃ＋ｄ）の条件を全て満たす値から選ばれる。）
の一般式で示されることもある。
また、発光ピーク波長が６２０ｎｍ以上６４０ｎｍ未満、かつ半値幅が２ｎｍ以上１００ｎｍ以下である第一の赤色蛍光体は、赤色蛍光体全量に対する組成重量比で３０％以上含むことが好ましく、４０％以上含むことがさらに好ましく、５０％以上含むことが特に好ましい。
【００５２】
本発明では、上述の第一の赤色蛍光体に加えて、または第一の赤色蛍光体に代えて、赤色蛍光体（以下第二の赤色蛍光体ともいう。）を含むことが好ましい。２種類の赤色蛍光体を含むことがより好ましい。
第二の赤色蛍光体を含むことで、赤色蛍光体の添加による良好な演色性に加えて、高い変換効率を達成できる発光装置となるために選択し得る蛍光体の種類・量についての自由度が増加する。
【００５３】
第二の赤色蛍光体としては、その励起光波長が４４０ｎｍから４６０ｎｍに変化したときの励起スペクトルの強度変化が、４５０ｎｍの励起光による励起スペクトルの５．０％以下であることが好ましく、３．０％以下であることがより好ましく、１．０％以下であることが更に好ましい。
また、発光ピーク波長が６４０ｎｍ以上６７０ｎｍ以下、かつ半値幅が２ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である赤色蛍光体が好ましい。このような蛍光体としては、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ蛍光体、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ４＋蛍光体などが挙げられ、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ蛍光体であることが好ましい。
第二の赤色蛍光体を含有させる場合には、本発明の効果を阻害しない限りその含有量は特段限定されないが、赤色蛍光体の総量に対する組成重量比で０．０％以上、５０．０％以下であることが好ましい。
また、第二の赤色蛍光体を含有させる場合には、第一の赤色蛍光体と混合した場合に、その励起光波長が４４０ｎｍから４６０ｎｍに変化したときのその赤色蛍光体混合物の励起スペクトルの強度変化が、４５０ｎｍの励起光による励起スペクトルの５．０％以下であることが好ましく、３．０％以下であることがより好ましく、１．０％以下であること
が更に好ましい。
【００５４】
本発明の実施態様において用いられる蛍光体の粒径は、通常体積基準のメディアン径Ｄ５０ｖが０．１μｍ以上のものが好ましく、１μｍ以上のものがより好ましく使用できる。また、３０μｍ以下のものが好ましく、２０μｍ以下のものがより好ましく使用できる。ここで体積基準のメディアン径Ｄ５０ｖとは、レーザー回折・散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて、試料を測定し、粒度分布（累積分布）を求めたときの体積基準の相対粒子量が５０％になる粒子径と定義される。測定方法としては例えば、超純水中に蛍光体を入れ、超音波分散器（（株）カイジョ製）を用いて周波数を１９ＫＨｚ、超音波の強さを５Ｗとし、２５秒間試料を超音波で分散させた後に、フローセルを用いて透過率８８％から９２％の範囲に調整し、凝集していないことを確認した上で、レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所  ＬＡ−３００）により、粒径範囲０．１μｍ〜６００μｍにて測定する方法が挙げられる。また、上述の方法では蛍光体粒子が凝集してしまう場合には、分散剤をもちいてもよく、例としてはタモール（ＢＡＳＦ社製）などを０．０００３重量％含む水溶液中に蛍光体を入れ、上述の方法と同様に超音波で分散させた上で測定してもよい。
【００５５】
粒子径の分布の度合いを示す指標としては、蛍光体の体積基準の平均粒子径Ｄｖと個数基準の平均粒子径Ｄｎの比（Ｄｖ／Ｄｎ）がある。本願発明においては、Ｄｖ／Ｄｎが１．０以上であることが好ましく、１．２以上がより好ましく、１．４以上がさらに好ましい。一方で、Ｄｖ／Ｄｎが２５以下であることが好ましく、１０以下がさらに好ましく、５以下が特に好ましい。Ｄｖ／Ｄｎが大きすぎる場合には重量が大きく異なる蛍光体粒子が存在することになり、蛍光体層中において蛍光体粒子の分散が不均一となる傾向がある。
【００５６】
また、蛍光体としては、その表面を第三成分により予めコーティングしたものを用いることも可能である。コーティングに用いる第三成分の種類、コーティングの手法は特に限定されず、公知の任意の第三成分及び手法を用いればよい。
【００５７】
第三成分としては、例えば、有機酸、無機酸、シラン処理剤、シリコーンオイル、流動パラフィン等が挙げられる。これらの第三成分を用いて、蛍光体を表面処理、被覆することにより、樹脂等の波長変換部材への親和性、分散性、熱安定性、蛍光発色性等が改善される傾向にある。表面処理、被覆量としては、通常、１００重量部の蛍光体あたり０．０１〜１０重量部であり、０．０１重量部より少ないと親和性、分散性、熱安定性、蛍光発色性等の改善効果が得難く、１０重量部より多くても熱安定性、機械的特性、蛍光発色性が低下するなどの不具合を生じやすくなる。
【００５８】
本発明の実施態様において、波長変換部材中の蛍光体の含有量は、後述する光拡散材、樹脂の種類にもよるが、例えば、樹脂がポリカーボネート樹脂の場合、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、通常０．１重量部以上、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは１重量部以上であり、また、通常５０重量部以下、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下、さらに好ましくは２０重量部以下である。蛍光体の含有量が少なすぎると蛍光体の波長変換効果が得難くなる傾向にあり、多すぎると機械的特性が低下する場合があり好ましくない。
【００５９】
本発明の第三及び第四の態様に係る波長変換部材又は蛍光体組成物に含まれる透明材料は、蛍光体を分散させる際に用いるものであれば特段限定されないが、１．３以上１．７以下の屈折率を有していることが好ましい。なお、透明材料の屈折率の測定方法は、以下の通りである。測定温度は２０℃であり、プリズムカプラー法にて測定する。測定波長は４５０ｎｍである。
【００６０】
以下の表１に、透明材料として一般的に用いられる樹脂の屈折率を記載する。なお、表１における各樹脂の屈折率は一般的な参考値であり、各樹脂の屈折率が必ずしも表１における値に限定されるわけではない。
【００６１】
【表１】
2014170895.tif 000004
【００６２】
上述した透明材料として用いられるこれらの樹脂は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの樹脂の共重合体であってもよい。
【００６３】
透明材料としては、ポリカーボネート樹脂が、透明性、耐熱性、機械的特性、難燃性に優れる点で、最も好ましく使用できる。
該透明材料がポリカーボネート樹脂である場合、黄緑色蛍光体をポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、通常０．１重量部以上、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは１重量部以上、また、通常５０重量部以下、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下、さらに好ましくは２０重量部以下の量で分散させることで本発明の第四及び第五の態様に係る蛍光体組成物を得ることができる。黄緑色蛍光体の含有量が少なすぎると蛍光体の波長変換効果が得難くなる傾向にあり、多すぎると機械的特性が低下する場合があり好ましくない。
以下に、ポリカーボネート樹脂について詳細に説明する。
【００６４】
本実施態様に用いられるポリカーボネート樹脂は、下記の一般的な化学式（１）で表される、炭酸結合を有する基本構造の重合体である。
【化１】
2014170895.tif 000005
【００６５】
化学式（１）中、Ｘ１は一般には炭化水素であるが、種々の特性付与のためヘテロ原子、ヘテロ結合の導入されたＸ１を用いてもよい。
【００６６】
また、ポリカーボネート樹脂は、炭酸結合に直接結合する炭素がそれぞれ芳香族炭素である芳香族ポリカーボネート樹脂、及び脂肪族炭素である脂肪族ポリカーボネート樹脂に分類できるが、いずれを用いることもできる。なかでも、耐熱性、機械的物性、電気的特性等の観点から、芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。
【００６７】
ポリカーボネート樹脂の具体的な種類に制限はないが、例えば、ジヒドロキシ化合物と
カーボネート前駆体とを反応させてなるポリカーボネート重合体が挙げられる。この際、ジヒドロキシ化合物及びカーボネート前駆体に加えて、ポリヒドロキシ化合物等を反応させるようにしてもよい。また、二酸化炭素をカーボネート前駆体として、環状エーテルと反応させる方法も用いてもよい。また、ポリカーボネート重合体は、直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよい。さらに、ポリカーボネート重合体は１種の繰り返し単位からなる単独重合体であってもよく、２種以上の繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。このとき共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体等、種々の共重合形態を選択することができる。なお、通常、このようなポリカーボネート重合体は、熱可塑性の樹脂となる。
【００６８】
芳香族ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーのうち、芳香族ジヒドロキシ化合物の例を挙げると、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン（即ち、レゾルシノール）、１，４−ジヒドロキシベンゼン等のジヒドロキシベンゼン類；２，５−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のジヒドロキシビフェニル類；２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類；２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン等のジヒドロキシジアリールエーテル類；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）（４−プロペニルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフチルエタン、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキ��フェニル）ノナン、１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルシクロヘキサン、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，４−ジメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５−ジメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−プロピル−５−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等のカルド構造含有ビスフェノール類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。
【００６９】
これらの中でもビス（ヒドロキシアリール）アルカン類が好ましく、中でもビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン類が好ましく、特に耐衝撃性、耐熱性の点から２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）が好ましい。
【００７０】
なお、芳香族ジヒドロキシ化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００７１】
また、脂肪族ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーの例を挙げると、エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、２−メチル−２−プロピルプロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、デカン−１，１０−ジオール等のアルカンジオール類；シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキサノール、２，２，４，４−テトラメチル−シクロブタン−１，３−ジオール等のシクロアルカンジオール類；２，２’−オキシジエタノール（即ち、エチレングリコール）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、スピログリコール等のグリコール類；１，２−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジエタノール、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，３−ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレン、１，６−ビス（ヒドロキシエトキシ）ナフタレン、４，４’−ビフェニルジメタノール、４，４’−ビフェニルジエタノール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ビフェニル、ビスフェノールＡビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、ビスフェノールＳビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル等のアラルキルジオール類；１，２−エポキシエタン（即ち、エチレンオキシド）、１，２−エポキシプロパン（即ち、プロピレンオキシド）、１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，４−エポキシシクロヘキサン、１−メチル−１，２−エポキシシクロヘキサン、２，３−エポキシノルボルナン、１，３−エポキシプロパン等の環状エーテル類が挙げられ、これらは１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００７２】
芳香族ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーのうち、カーボネート前駆体の例を挙げると、カルボニルハライド、カーボネートエステル等が挙げられる。なお、カーボネ
ート前駆体は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００７３】
カルボニルハライドとしては、具体的には例えば、ホスゲンや、ジヒドロキシ化合物のビスクロロホルメート体、ジヒドロキシ化合物のモノクロロホルメート体等のハロホルメート等が挙げられる。
【００７４】
カーボネートエステルとしては、具体的には例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等のジアリールカーボネート類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類；ジヒドロキシ化合物のビスカーボネート体、ジヒドロキシ化合物のモノカーボネート体、環状カーボネート等のジヒドロキシ化合物のカーボネート体等が挙げられる。
【００７５】
ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、任意の方法を採用できる。その例を挙げると、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法などを挙げることができる。以下、これらの方法のうち特に好適な、界面重合法及び溶融エステル交換法について具体的に説明する。
【００７６】
（界面重合法）
界面重合法では、反応に不活性な有機溶媒及びアルカリ水溶液の存在下で、通常ｐＨを９以上に保ち、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体（好ましくは、ホスゲン）とを反応させた後、重合触媒の存在下で界面重合を行うことによってポリカーボネート樹脂を得る。なお、反応系には、必要に応じて分子量調整剤（末端停止剤）を存在させるようにしてもよく、ジヒドロキシ化合物の酸化防止のために酸化防止剤を存在させるようにしてもよい。
【００７７】
ジヒドロキシ化合物及びカーボネート前駆体は、前述のとおりである。なお、カーボネート前駆体の中でもホスゲンを用いることが好ましく、ホスゲンを用いた場合の方法は特にホスゲン法と呼ばれる。
【００７８】
反応に不活性な有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素等；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。なお、有機溶媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００７９】
アルカリ水溶液に含有されるアルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物が挙げられるが、中でも水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。なお、アルカリ化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００８０】
アルカリ水溶液中のアルカリ化合物の濃度に制限はないが、通常、反応のアルカリ水溶液中のｐＨを１０〜１２にコントロールするために、５〜１０重量％で使用される。また、例えばホスゲンを吹き込むに際しては、水相のｐＨが１０〜１２、好ましくは１０〜１１になる様にコントロールするために、ビスフェノール化合物とアルカリ化合物とのモル比を、通常１：１．９以上、中でも１：２．０以上、また、通常１：３．２以下、中でも１：２．５以下とすることが好ましい。
【００８１】
重合触媒としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン
、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン等の脂肪族三級アミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルシクロヘキシルアミン等の脂環式三級アミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアニリン等の芳香族三級アミン；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩、ピリジン、グアニン、グアニジンの塩等が挙げられる。なお、重合触媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００８２】
分子量調整剤としては、例えば、一価のフェノール性水酸基を有する芳香族フェノール；メタノール、ブタノールなどの脂肪族アルコール、メルカプタン、フタル酸イミド等が挙げられるが、中でも芳香族フェノールが好ましい。このような芳香族フェノールとしては、具体的に、ｍ−メチルフェノール、ｐ−メチルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−長鎖アルキル置換フェノール等のアルキル基置換フェノール；イソプロパニルフェノール等のビニル基含有フェノール、エポキシ基含有フェノール、ｏ−オキシン安息香酸、２−メチル−６−ヒドロキシフェニル酢酸等のカルボキシル基含有フェノール等が挙げられる。なお、分子量調整剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００８３】
分子量調整剤の使用量は、ジヒドロキシ化合物１００モルに対して、通常０．５モル以上、好ましくは１モル以上であり、また、通常５０モル以下、好ましくは３０モル以下である。分子量調整剤の使用量をこの範囲とすることで、ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性及び耐加水分解性を向上させることができる。
【００８４】
反応の際に、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。例えば、カーボネート前駆体としてホスゲンを用いた場合には、分子量調節剤はジヒドロキシ化合物とホスゲンとの反応（ホスゲン化）の時から重合反応開始時までの間であれば任意の時期に混合できる。なお、反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は通常は数分（例えば、１０分）〜数時間（例えば、６時間）である。
【００８５】
（溶融エステル交換法）
溶融エステル交換法では、例えば、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応を行う。
【００８６】
ジヒドロキシ化合物は、前述の通りである。一方、炭酸ジエステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート等の炭酸ジアルキル化合物；ジフェニルカーボネート；ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。中でも、ジフェニルカーボネート及び置換ジフェニルカーボネートが好ましく、特にジフェニルカーボネートが好ましい。なお、炭酸ジエステルは１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００８７】
ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの比率は所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であるが、ジヒドロキシ化合物１モルに対して、炭酸ジエステルを等モル量以上用いることが好ましく、中でも１．０１モル以上用いることがより好ましい。なお、上限は通常１．３０モル以下である。このような範囲にすることで、末端水酸基量を好適な範囲に調整できる。
【００８８】
ポリカーボネート樹脂では、その末端水酸基量が熱安定性、加水分解安定性、色調等に大きな影響を及ぼす傾向がある。このため、公知の任意の方法によって末端水酸基量を必要に応じて調整してもよい。エステル交換反応においては、通常、炭酸ジエステルと芳香
族ジヒドロキシ化合物との混合比率、エステル交換反応時の減圧度などを調整することにより、末端水酸基量を調整したポリカーボネート樹脂を得ることができる。なお、この操作により、通常は得られるポリカーボネート樹脂の分子量を調整することもできる。
【００８９】
炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物との混合比率を調整して末端水酸基量を調整する場合、その混合比率は前記の通りである。また、より積極的な調整方法としては、反応時に別途、末端停止剤を混合する方法が挙げられる。この際の末端停止剤としては、例えば、一価フェノール類、一価カルボン酸類、炭酸ジエステル類などが挙げられる。なお、末端停止剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００９０】
溶融エステル交換法によりポリカーボネート樹脂を製造する際には、通常、エステル交換触媒が使用される。エステル交換触媒は任意のものを使用できる。なかでも、例えばアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を用いることが好ましい。また補助的に、例えば塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物などの塩基性化合物を併用してもよい。なお、エステル交換触媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００９１】
溶融エステル交換法において、反応温度は通常１００〜３２０℃である。また、反応時の圧力は通常２ｍｍＨｇ以下の減圧条件である。具体的操作としては、前記の条件で、芳香族ヒドロキシ化合物等の副生成物を除去しながら、溶融重縮合反応を行えばよい。
【００９２】
溶融重縮合反応は、バッチ式、連続式の何れの方法でも行うことができる。バッチ式で行う場合、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望の芳香族ポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。ただし中でも、ポリカーボネート樹脂及びポリカーボネート樹脂組成物の安定性等を考慮すると、溶融重縮合反応は連続式で行うことが好ましい。
【００９３】
溶融エステル交換法においては、必要に応じて、触媒失活剤を用いてもよい。触媒失活剤としてはエステル交換触媒を中和する化合物を任意に用いることができる。その例を挙げると、イオウ含有酸性化合物及びその誘導体などが挙げられる。なお、触媒失活剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００９４】
触媒失活剤の使用量は、前記のエステル交換触媒が含有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属に対して、通常０．５当量以上、好ましくは１当量以上であり、また、通常１０当量以下、好ましくは５当量以下である。更には、芳香族ポリカーボネート樹脂に対して、通常１ｐｐｍ以上であり、また、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
【００９５】
ポリカーボネート樹脂の分子量は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、溶液粘度から換算した粘度平均分子量［Ｍｖ］は、通常１０，０００以上、好ましくは１６，０００以上、より好ましくは１８，０００以上であり、また、通常４０，０００以下、好ましくは３０，０００以下である。粘度平均分子量を前記範囲の下限値以上とすることにより本発明のポリカーボネート樹脂組成物の機械的強度をより向上させることができ、機械的強度の要求の高い用途に用いる場合により好ましいものとなる。一方、粘度平均分子量を前記範囲の上限値以下とすることにより本発明のポリカーボネート樹脂組成物の流動性低下を抑制して改善でき、成形加工性を高めて成形加工を容易に行えるようになる。なお、粘度平均分子量の異なる２種類以上のポリカーボネート樹脂を混合して用いてもよく、この場合には、粘度平均分子量が上記の好適な範囲外であるポリカーボネート樹脂を混合してもよい。
【００９６】
なお、粘度平均分子量［Ｍｖ］とは、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度２０℃での極限粘度［η］（単位ｄｌ／ｇ）を求め、Ｓｃｈｎｅｌｌの粘度式、すなわち、η＝１．２３×１０−４Ｍｖ０．８３から算出される値を意味する。また極限粘度［η］とは、各溶液濃度［Ｃ］（ｇ／ｄｌ）での比粘度［ηｓｐ］を測定し、下記数式により算出した値である。
【００９７】
【数２】
2014170895.tif 000006
【００９８】
ポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、通常１，０００ｐｐｍ以下、好ましくは８００ｐｐｍ以下、より好ましくは６００ｐｐｍ以下である。これにより本発明のポリカーボネート樹脂組成物の滞留熱安定性及び色調をより向上させることができる。また、その下限は、通常１０ｐｐｍ以上、好ましくは３０ｐｐｍ以上、より好ましくは４０ｐｐｍ以上である。これにより、分子量の低下を抑制し、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の機械的特性をより向上させることができる。なお、末端水酸基濃度の単位は、ポリカーボネート樹脂の重量に対する、末端水酸基の重量をｐｐｍで表示したものである。その測定方法は、四塩化チタン／酢酸法による比色定量（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．８８ ２１５（１９６５）に記載の方法）である。
【００９９】
ポリカーボネート樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１００】
ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂単独（ポリカーボネート樹脂単独とは、ポリカーボネート樹脂の１種のみを含む態様に限定されず、例えば、モノマー組成や分子量が互いに異なる複数種のポリカーボネート樹脂を含む態様を含む意味で用いる。）で用いてもよく、ポリカーボネート樹脂と他の熱可塑性樹脂とのアロイ（混合物）とを組み合わせて用いてもよい。さらに、例えば、難燃性や耐衝撃性をさらに高める目的で、ポリカーボネート樹脂を、シロキサン構造を有するオリゴマーまたはポリマーとの共重合体；熱酸化安定性や難燃性をさらに向上させる目的でリン原子を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーとの共重合体；熱酸化安定性を向上させる目的で、ジヒドロキシアントラキノン構造を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーとの共重合体；光学的性質を改良するためにポリスチレン等のオレフィン系構造を有するオリゴマーまたはポリマーとの共重合体；耐薬品性を向上させる目的でポリエステル樹脂オリゴマーまたはポリマーとの共重合体等の、ポリカーボネート樹脂を主体とする共重合体として構成してもよい。他の熱可塑性樹脂と組み合わせて用いる場合は、樹脂成分中のポリカーボネート樹脂の割合が５０重量％以上であることが好ましく、６０重量％であることがより好ましく、７０重量％以上であることがさらに好ましい。
【０１０１】
また、成形品の外観の向上や流動性の向上を図るため、ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネートオリゴマーを含有していてもよい。このポリカーボネートオリゴマーの粘度平均分子量［Ｍｖ］は、通常１，５００以上、好ましくは２，０００以上であり、また、通常９，５００以下、好ましくは９，０００以下である。さらに、含有されるポリカーボネートリゴマーは、ポリカーボネート樹脂（ポリカーボネートオリゴマーを含む）の３０重量％以下とすることが好ましい。
【０１０２】
さらに、ポリカーボネート樹脂は、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生されたポリカーボネート樹脂（いわゆるマテリアルリサイクルされたポリカーボネート樹
脂）であってもよい。前記の使用済みの製品としては、例えば、光学ディスク等の光記録媒体；導光板；自動車窓ガラス、自動車ヘッドランプレンズ、風防等の車両透明部材；水ボトル等の容器；メガネレンズ；防音壁、ガラス窓、波板等の建築部材などが挙げられる。また、製品の不適合品、スプルー、ランナー等から得られた粉砕品またはそれらを溶融して得たペレット等も使用可能である。
【０１０３】
ただし、再生されたポリカーボネート樹脂は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に含まれるポリカーボネート樹脂のうち、８０重量％以下であることが好ましく、中でも５０重量％以下であることがより好ましい。再生されたポリカーボネート樹脂は、熱劣化や経年劣化等の劣化を受けている可能性が高いため、このようなポリカーボネート樹脂を前記の範囲よりも多く用いた場合、色相や機械的物性を低下させる可能性があるためである。
【０１０４】
上述した透明材料には、本発明の特性を損なわない範囲において必要に応じて公知の各種添加剤を含有させることができる。例えば、熱安定剤、酸化防止剤、離型剤、難燃剤、難燃助剤、紫外線吸収剤、滑剤、光安定剤、可塑剤、帯電防止剤、熱伝導性改良剤、導電性改良剤、着色剤、耐衝撃性改良剤、抗菌剤、耐薬品性改良剤、強化剤、レーザーマーキング改良剤、屈折率調整剤などが挙げられる。これらの添加剤の具体的な種類や量は、透明材料に対して公知の好適なものを選択することができる。
【０１０５】
ここで、ポリカーボネート樹脂に配合する好ましい添加剤について例示する。
【０１０６】
熱安定剤としては、例えばリン系化合物が挙げられる。リン系化合物としては、公知の任意のものを使用できる。具体例を挙げると、リン酸、ホスホン酸、亜燐酸、ホスフィン酸、ポリリン酸などのリンのオキソ酸；酸性ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸カリウム、酸性ピロリン酸カルシウムなどの酸性ピロリン酸金属塩；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸セシウム、リン酸亜鉛など第１族または第１０族金属のリン酸塩；有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物、有機ホスホナイト化合物などが挙げられる。
【０１０７】
なかでも、トリフェニルホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノノニル／ジノニル・フェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリステアリルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等の有機ホスファイトが好ましい。
【０１０８】
熱安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、通常０．００１重量部以上、好ましくは０．００１重量部以上、より好ましくは０．０１重量部以上であり、また、通常１重量部以下、好ましくは０．５重量部以下、より好ましくは０．３重量部以下、さらに好ましくは０．１重量部以下である。熱安定剤が少なすぎると熱安定性改良効果が得難く、多すぎると逆に熱安定性が低下する場合がある。
【０１０９】
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。その具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナミド）、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォエート、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール等が挙げられる。
【０１１０】
なかでも、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。
【０１１１】
酸化防止剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、通常０．００１重量部以上、好ましくは０．０１重量部以上であり、また、通常１重量部以下、好ましくは０．５重量部以下、より好ましくは０．３重量部以下である。酸化防止剤の含有量が前記範囲の下限値以下の場合は、酸化防止剤としての効果が不十分となる可能性があり、酸化防止剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、効果が頭打ちとなり経済的でなくなる可能性がある。
【０１１２】
離型剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量２００〜１５，０００の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルなどが挙げられる。
【０１１３】
脂肪族カルボン酸としては、例えば、飽和または不飽和の脂肪族一価、二価または三価カルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸も包含する。これらの中で好ましい脂肪族カルボン酸は炭素数６〜３６の一価または二価カルボン酸であり、炭素数６〜３６の脂肪族飽和一価カルボン酸がさらに好ましい。かかる脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸などが挙げられる。
【０１１４】
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルにおける脂肪族カルボン酸としては、例えば、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、アルコールとしては、例えば、飽和または不飽和の一価または多価アルコールが挙げられる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基などの置換基を有していてもよい。これらの中では、炭素数３０以下の一価または多価の飽和アルコールが好ましく、炭素数３０以下の脂肪族又は脂環式飽和一価アルコールまたは脂肪族飽和多価アルコールがさらに好ましい。
【０１１５】
かかるアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
【０１１６】
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルの具体例としては、蜜ロウ（ミリシルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン
酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。
【０１１７】
数平均分子量２００〜１５，０００の脂肪族炭化水素化合物としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャ−トロプシュワックス、炭素数３〜１２のα−オレフィンオリゴマー等が挙げられる。なお、ここで脂肪族炭化水素としては、脂環式炭化水素も含まれる。
【０１１８】
これらの中では、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスまたはポリエチレンワックスの部分酸化物が好ましく、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスがさらに好ましい。
【０１１９】
また、前記の脂肪族炭化水素の数平均分子量は、好ましくは５，０００以下である。
【０１２０】
ポリシロキサン系シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、ジフェニルシリコーンオイル、フッ素化アルキルシリコーン等が挙げられる。
【０１２１】
離型剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、通常０．００１重量部以上、好ましくは０．０１重量部以上であり、また、通常５重量部以下、好ましくは３重量部以下、より好ましくは１重量部以下、さらに好ましくは０．５重量部以下である。離型剤の含有量が前記範囲の下限値以下の場合は、離型性の効果が十分でない場合があり、離型剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、耐加水分解性の低下、射出成形時の金型汚染などが生じる可能性がある。
【０１２２】
難燃剤としては、ハロゲン系、リン系、有機酸金属塩系、シリコーン系の難燃剤、難燃助剤としては、フッ素樹脂系難燃助剤が挙げられる。難燃剤及び難燃助剤は併用することも可能であり、また、複数を組み合わせて使用することもできる。中でも好ましいのは、リン系難燃剤、有機酸金属塩系難燃剤、フッ素樹脂系難燃助剤である。
【０１２３】
リン系難燃剤としては芳香族リン酸エステルやホスファゼン化合物が挙げられる。有機酸金属塩系難燃剤としては、有機スルホン酸金属塩が好ましく含フッ素の有機スルホン酸金属塩が特に好ましく、具体的にはパーフルオロブタンスルホン酸カリウム等を例示できる。フッ素系難燃助剤としては、フルオロオレフィン樹脂が好ましく、フィブリル構造を有するテトラフルオロエチレン樹脂が例示できる。フッ素系難燃助剤はパウダー状でもディスパージョン状でも、フッ素樹脂を別の樹脂で被覆したパウダー状でも何れの形態であってもよい。
【０１２４】
これらの難燃剤、難燃助剤の配合比率は所望の難燃レベルを達成するために必要な量を配合すればよいが、通常はポリカーボネート１００重量部に対して、リン系難燃剤の場合で１〜２０重量部の範囲、有機酸金属塩の場合は０．０１〜１重量部の範囲、フッ素樹脂系難燃助剤の場合で０．０１〜１重量部の範囲で配合することが好ましい。上記範囲で難燃剤、難燃助剤を１種類もしくは２種類以上を使用することができる。この範囲より少ないと難燃性の改良効果が出難くなり、これより多いと熱安定性、機械的特性が低下する傾向にあり好ましくない。なお、難燃レベルは、例えばＵＬ９４に代表される燃焼試験などにより判定することができる。
【０１２５】
紫外線吸収剤としては、例えば、酸化セリウム、酸化亜鉛などの無機紫外線吸収剤；ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、サリシレート化合物、シアノアクリレート化合物、トリアジン化合物、オギザニリド化合物、マロン酸エステル化合物、ヒンダードアミン化合物などの有機紫外線吸収剤などが挙げられる。これらのうち、有機紫外線吸収剤が好ましく、中でもベンゾトリアゾール化合物がより好ましい。有機紫外線吸収剤を選択することで、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の透明性や機械物性が良好なものになる傾向にある。
【０１２６】
ベンゾトリアゾール化合物の具体例としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール）、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］等が挙げられ、なかでも２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］が好ましく、特に２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールが好ましい。
【０１２７】
このようなベンゾトリアゾール化合物としては、具体的には例えば、シプロ化成社製（商品名、以下同じ）「シーソーブ７０１」、「シーソーブ７０２」、「シーソーブ７０３」、「シーソーブ７０４」、「シーソーブ７０５」、「シーソーブ７０９」、共同薬品社製「バイオソーブ５２０」、「バイオソーブ５８０」、「バイオソーブ５８２」、「バイオソーブ５８３」、ケミプロ化成社製「ケミソーブ７１」、「ケミソーブ７２」、サイテックインダストリーズ社製「サイアソーブＵＶ５４１１」、アデカ社製「ＬＡ−３２」、「ＬＡ−３８」、「ＬＡ−３６」、「ＬＡ−３４」、「ＬＡ−３１」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「チヌビンＰ」、「チヌビン２３４」、「チヌビン３２６」、「チヌビン３２７」、「チヌビン３２８」等が挙げられる。
【０１２８】
紫外線吸収剤の好ましい含有量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上であり、また、５重量部以下、好ましくは３重量部以下、より好ましくは１重量部以下、さらに好ましくは０．５重量部以下である。紫外線吸収剤の含有量が前記範囲の下限値以下の場合は、耐候性の改良効果が不十分となる可能性があり、紫外線吸収剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、モールドデボジット等が生じ、金型汚染を引き起こす可能性がある。なお、紫外線吸収剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
【０１２９】
次に、シリコーン樹脂について詳細に説明する。
本実施態様に用いられるシリコーン樹脂としては、特に制限はないが、可視光において吸収が少なければ少ないほど光の損失が少なくなり好ましい。また、液状シリコーン樹脂などが蛍光体との混合および波長変換部材への加工性という点で好ましい。特に液状シリコーン樹脂においては、ヒドロシリル化反応によって硬化する付加硬化タイプを用いることが、硬化時に副生成物が発生せず、金型内の圧力が異常に高くなることがないなどの問題がなく、成形品にヒケや気泡が生じにくい、さらには、硬化速度が速いため、成形サイクルを短くすることができるという点から特に好ましい。
付加硬化タイプの液状シリコーン樹脂は、ヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサン（第１成分）、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン（第２成分）および硬化触媒を含有する。
【０１３０】
第１成分の典型例は分子内に２個以上のヒドロシリル基を有するポリジオルガノシロキサンであり、具体的には、両末端にヒドロシリル基を有するポリジオルガノシロキサン、両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたポリメチルヒドロシロキサン、メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体等である。第２成分としては、１分子中にケイ素原子に結合したビニル基を少なくとも２個有するものが好ましく用いられる。第１成分と第２成分を兼用するオルガノポリシロキサン、すなわち、１分子中にヒドロシリル基とアルケニル基の両者を有するオルガノポリシロキサンが使用されることもある。また、第１成分および第２成分を単独で用いても良く２種以上の第１成分および／または第２成分を併用してもよい。
【０１３１】
硬化触媒は、第１成分中のヒドロシリル基と第２成分中のアルケニル基との付加反応を促進するための触媒であり、その例としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属触媒が挙げられる。硬化触媒は単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【０１３２】
さらに、シリコーン樹脂には、原料組成物にチキソトロピー性を付与する目的でフュームドシリカを添加することができる。
フュームドシリカは５０ｍ２／ｇ以上という大きな比表面積を有する超微粒子であり、市販されているものとしては、日本アエロジル（株）のアエロジル（登録商標）、旭化成ワッカーシリコーン（株）のＷＡＣＫＥＲ  ＨＤＫ（登録商標）などが挙げられる。チキソトロピー性の付与は、蛍光体の沈降により原料組成物の組成が不均一化するのを防止するうえで有効である。
特に、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、ジメチルシリコーン鎖などで表面修飾した疎水性フュームドシリカを用いると、過度な増粘を引き起こすことなく、原料組成物にチキシトロピー性を付与できる。換言すれば、射出成形に適した高い流動性と、蛍光体の沈降防止効果の両方を備えた原料組成物を得ることができる。
フュームドシリカの添加量に特に制限はないが、シリコーン樹脂１００重量部に対して通常０．１重量部以上、好ましくは０．５重量部以上、特に好ましくは１重量部以上であり、通常２０重量部以下、好ましく１８重量部以下、特に好ましくは１５重量部以下である。０．１重量部より少ないと、射出成形に適した高い流動性と、蛍光体の沈降防止効果を十分に得られず、好ましくなく、２０重量部より多いと、粘度高く射出成型時に十分な流動性が得られず好ましくない。
その他、原料組成物には必要に応じて、硬化速度制御剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定性改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、可塑剤、カップリング剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、離型剤などの添加物を加えることができる。
【０１３３】
蛍光体組成物は、その他、既知の蛍光体を含有してもよく、拡散材を含有してもよい。その他の成分として拡散材を含有する場合は、無機系光拡散材、有機系光拡散材又は気泡を含有することが好ましい。
【０１３４】
無機系光拡散材としては、例えば、珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、カルシウム及びバリウム等の無機系光拡散材を用いることが可能であり、また、珪素、アルミニウム、チタン、及びジルコニウムからなる群の少なくとも１つの元素を含む無機系光拡散材を用いることが好ましい。有機系光拡散材としては、アクリル系、スチレン系、ポリ
アミド系若しくは元素として珪素を含む有機系光拡散材を用いることが可能であり、中でも、アクリル系光拡散材、又は元素として珪素を含む有機系光拡散材を用いることが好ましい。
【０１３５】
無機系光拡散材の具体例としては、二酸化ケイ素（シリカ）、ホワイトカーボン、タルク、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸アルミ化ナトリウム、珪酸亜鉛、ガラス、マイカ等の材料が挙げられる。
【０１３６】
有機系光拡散材としては、スチレン系（共）重合体、アクリル系（共）重合体、シロキサン系（共）重合体、ポリアミド系（共）重合体等の材料が挙げられる。これら、有機系拡散材の分子の一部又は全部は、架橋していても架橋していなくてもよい。ここで、「（共）重合体」とは「重合体」及び「共重合体」の双方を意味する。
【０１３７】
上述した材料のうち、少量で光拡散効果を大きくするためには、透明材料の屈折率と選択した拡散材の屈折率との差が大きい材料を選ぶことが好ましい。また、発光効率を大きく低下させないためには、高い透明性を有している材料を選ぶことが好ましい。
【０１３８】
例えば、透明材料がポリカーボネート樹脂の場合、拡散材としては架橋アクリル系（共）重合体粒子、アクリル系化合物とスチレン系化合物の共重合体の架橋粒子、シロキサン系（共）重合体粒子、アクリル系化合物とケイ素原子を含む化合物のハイブリッド型架橋粒子を用いることが好ましく、架橋アクリル系（共）重合体粒子、シロキサン系（共）重合体粒子を用いることがより好ましい。
【０１３９】
架橋アクリル系（共）重合体粒子としては、非架橋性アクリルモノマーと架橋性モノマーからなる重合体粒子がより好ましく、メチルメタクリレートとトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが架橋した重合体粒子がさらに好ましい。シロキサン系（共）重合体としては、ポリオルガノシルセスキオキサン粒子がより好ましく、ポリメチルシルセキスキオキサン粒子がさらに好ましい。
【０１４０】
本発明においては、とりわけポリメチルシルセスキオキサン粒子が、熱安定性に優れる点で好ましい。
【０１４１】
波長変換部材中での拡散材の分散形状は、略球状、板状、針状、不定形の何れでもよいが、光散乱効果に異方性がない点で、略球状であることが好ましい。拡散材の平均的な寸法は、通常１００μｍ以下であり、好ましくは３０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以下であり、また、通常０．０１μｍ以上であり、好ましくは０．１μｍ以上である。拡散材の平均的な寸法が上記範囲から外れる場合は、拡散材の微妙な含有量の差異や粒子径の差異によって光拡散性が大きく変動しやすくなり、光拡散性を安定的にコントロールすることが難しくなり、本発明で必要とされる十分な光拡散性を発揮することが困難となる場合がある。また、これにより、結果的に波長変換効率を好ましい範囲で安定制御することが難しくなる可能性が生じる。ここで、拡散材の平均的な寸法とは、体積基準による５０％平均寸法であり、レーザー又は回折散乱法によって測定される体積基準粒度分布のメジアン径（Ｄ５０）の値である。
【０１４２】
また、拡散材の粒径分布は、単分散系でも、幾つかのピークトップを有する多分散系であってもよく、また、１つのピークトップであって、その粒径分布が狭くても広くてもよいが、好ましくは粒径分布が狭くほぼ単一の粒径であること(単分散又は単分散に近い粒
径分布)が好ましい。
【０１４３】
拡散材の粒子径の分布の度合いを示す指標としては、拡散材の体積基準の平均粒子径Ｄｖと個数基準の平均粒子径Ｄｎの比（Ｄｖ／Ｄｎ）がある。本願発明においては、Ｄｖ／Ｄｎが１．０以上であることが好ましい。一方で、Ｄｖ／Ｄｎが５以下であることが好ましい。Ｄｖ／Ｄｎが大きすぎる場合には重量が大きく異なる拡散材が存在することになり、波長変換部材中において拡散材の分散が不均一となる傾向がある。
【０１４４】
上述した拡散材として用いられる無機系光拡散材、有機系光拡散材、及び気泡は、１種類を単独で用いてもよく、材質や寸法の異なるものを２種類以上組み合わせて用いてもよい。２種類以上を組み合わせて用いる場合に、拡散材の屈折率は、複数の拡散材の体積平均によって算出される。
【０１４５】
拡散材の屈折率は、１．０以上１．９以下であることが好ましい。また、拡散材は、透明性が高く、光透過性に優れることが好ましく、例えば、消衰係数が１０−２以下であってもよく、好ましくは１０−３以下であり、更に好ましくは１０−４以下であり、特に好ましくは１０−６以下である。なお、拡散材の屈折率は、YOSHIYAMAらの液浸法（エアロ
ゾル研究  Vol.9, No.1 Spring pp.44-50 (1994)）によって測定することができる。測定温度は２０℃、測定波長は４５０ｎｍである。
【０１４６】
以下の表２に、拡散材として一般的に用いられる材料の屈折率を記載する。なお、表２における各材料の屈折率は一般的な参考値であり、各材料の屈折率が必ずしも表２における値に限定されるわけではない。
【０１４７】
【表２】
2014170895.tif 000007
【０１４８】
波長変換部材中の拡散材の含有量は、透明材料の種類にもよるが、例えば、透明材料がポリカーボネート樹脂で、拡散材がポリメチルシルセスキオキサン粒子である場合、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、通常０．１重量部以上、好ましくは０．３重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上であり、また、通常１０．０重量部以下、好ましくは７．０重量部以下、より好ましくは３．０重量部以下である。拡散材の含有量が少なすぎると拡散効果が不十分となり、多すぎると機械的特定が低下する場合があり好ましくない。
【０１４９】
蛍光体組成物の製造方法、波長変換部材の加工方法は特に限定されず、透明材料の加工法として公知の手法を用いればよい。例えば、透明材料がポリカーボネート樹脂の場合の、樹脂組成物の一般的な製造方法は次の通りである。
【０１５０】
ポリカーボネート樹脂に蛍光体、拡散材、及び必要に応じて配合されるその他の成分を加え、タンブラーミキサーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機で混合する。混合は全原料一括混合でも、幾つかの原料を分割して混合してもよい。その後に、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどで溶融混練して樹脂組成物ペレットを得る。
【０１５１】
透明材料がポリカーボネート樹脂の場合で、拡散材が気泡以外の場合について、さらに詳しく好ましい条件を例示する。
【０１５２】
ポリカーボネート樹脂と蛍光体、拡散材、その他添加剤をタンブラーミキサーで混合後、単軸或いは二軸押出機を用いて溶融混練する。溶融混練条件としては、剪段力を加え過ぎない様に、スクリューとして順送りのフライトスクリューエレメントを中心に構成されたスクリューを使用する。逆送りのフライトスクリュー、ニーディングスクリューエレメントなどの剪段力を強く負荷するスクリューエレメントの多用は、樹脂の変色を招き好ましくない。また、蛍光体が固い場合、スクリュー、シリンダーの材質として、削れ難い耐摩処理の施された材質のものを用いることが好ましい。
【０１５３】
また、混練温度は２３０〜３４０℃の範囲が好ましい。実測樹脂温度として３４０℃を超えると変色しやすくなるため好ましくなく、樹脂温度が２３０℃未満ではポリカーボネート樹脂の溶融粘度が高過ぎて押出機への機械的負荷が大きくなり好ましくない。特に好ましい混練温度は２４０〜３００℃の範囲である。
【０１５４】
スクリュー回転数、吐出量は生産速度、押出機への負荷、樹脂ペレットの状態を鑑みて適宜選択すればよい。また、押出機には原料と共に巻き込んだ空気、加熱により発生したガスを押出機系外に放出するベント構造を１カ所以上設置することが好ましい。
【０１５５】
以上により得られたポリカーボネート樹脂組成物ペレットを用いて、任意の加工法で所望の形状に成形及び加工すればよい。
【０１５６】
蛍光体組成物の成形方法は特段限定されず、要求される仕様に従い、公知の方法により成形すれば良い。例えば、シート・フィルムなどの押出成形、異型押出成形、真空成形、射出成形、ブロー成形、インジェクションブロー成形、回転成形、発泡成形などが挙げられる。中でも、射出成形法を採用することが好ましい。さらに、必要に応じてその成形体を更に溶着、接着、切削など加工することもできる。また、拡散材が気泡の場合は、発泡剤配合、窒素ガス注入、超臨界ガス注入などの手法により部材内に気泡を構成させればよい。
【０１５７】
また、波長変換部材は、蛍光体組成物のみからなる波長変換部材の態様でもよく、ガラスやアクリル板などの透明基板上に蛍光体組成物を塗布することで成形し、波長変換部材としても良い。
以下、本発明の実施態様に係る発光装置について、その構成について、図を用いて説明する。
【０１５８】
図１は、本発明の一実施形態に係る発光装置の模式図である。
発光装置１０は、その構成部材として、少なくとも青色半導体発光素子１と波長変換部材３を有する。青色半導体発光素子１は、波長変換部材３に含有される蛍光体を励起するための励起光を発する。
青色半導体発光素子１は、通常ピーク波長が４２５ｎｍ〜４７５ｎｍの励起光を発し、好ましくはピーク波長が４４０ｎｍ〜４６０ｎｍの励起光を発する。青色半導体発光素子１の数は、装置が必要とする励起光の強さにより適宜設定することが可能である。
【０１５９】
青色半導体発光素子１は、配線基板２のチップ実装面２ａに実装される。配線基板２には、これら青色半導体発光素子１に電極を供給するための配線パターン（図示せず）が形成され、電気回路を構成する。
配線基板２は、電気絶縁性に優れて良好な放熱性を有し、かつ、反射率が高いことが好ましい。反射率としては、８０％以上であることが好ましい。このような配線基板としては、アルミナ系セラミック、樹脂、ガラスエポキシ、樹脂中にフィラーを含有した複合樹脂などを用いることができる。配線基板２のチップ実装面２ａにおける光の反射性を良く
して、発光装置１０の発光効率を向上させる観点から、アルミナ粉末、シリカ粉末、酸化マグネシウム、酸化チタンなどの白色顔料を含むシリコーン樹脂を用いることが好ましい。
【０１６０】
波長変換部材３は、青色半導体発光素子１が発する入射光の一部を波長変換し、入射光とは異なる波長の出射光を放射する。波長変換部材３は、一般式（Ｘ）、一般式（１）又は一般式（２）で表わされる黄緑色蛍光体を含む。上述したように、これらの蛍光体は、樹脂中に均一に分散される。蛍光体が分散される樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられる。波長変換部材３は、黄緑色蛍光体を樹脂などの透明材料に分散させてなる蛍光体組成物を成形することで得られる。また、ガラスやアクリル板などの透明基板上に、該蛍光体組成物を塗布することで成形することでも得られる。
【０１６１】
また、波長変換部材３中には、上述したように、蛍光体とともに、少量の拡散材を含有させることが好ましい。
【０１６２】
また、波長変換部材３は、青色半導体発光素子１との間に距離を有する。波長変換部材３と青色半導体発光素子１との間は、空隙であってもよく、充填剤で充填されていても良い。このように、波長変換部材３と青色半導体発光素子１との間に距離を有する態様により、青色半導体発光素子１が発する熱によって波長変換部材３及び波長変換部材に含まれる蛍光体の劣化を抑制することができる。青色半導体発光素子１と波長変換部材３との間の距離は、１０μｍ以上が好ましく、１００μｍ以上がさらに好ましく、１．０ｍｍ以上が特に好ましい、一方１．０ｍ以下が好ましく、５００ｍｍ以下がさらに好ましく、１００ｍｍ以下が特に好ましい。
【実施例】
【０１６３】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
合成例１
蛍光体GYAG1の合成
蛍光体の各原料の仕込み組成が、Y２．９１Ce０．０９Al３．８Ga１．２O１２となるように、Y２O３を２３２．４４ｇ、Al２O３を１３７．０４ｇ、Ga２O３を７９．５６ｇ、CeO
２を１０．９６ｇ及びフラックスであるＢａＦ２を２７．６ｇそれぞれ秤量し十分に攪拌混合を行った後、アルミナ坩堝に密充填した。これを温度調節器つき抵抗加熱式電気炉内に置き、水素含有窒素雰囲気下で１４５０℃まで加熱した後、室温まで放冷し、篩処理、塩酸洗処理により上記蛍光体GAYG1(平均粒径１５μm)を得た。
合成例２
蛍光体GYAG2の合成
蛍光体の各原料の仕込み組成が、Y２．９１Ce０．０９Al４．２Ga０．８O１２となるように、Y２O３を２３８．７１ｇ、Al２O３を１５５．５６ｇ、Ga２O３を５４．４７ｇ、CeO
２を１１．２５ｇ及びフラックスであるＢａＦ２を２７．６ｇそれぞれ秤量した以外は、合成例１と同様にして、蛍光体GYAG2（平均粒径１５μｍ）を得た。
合成例３
蛍光体GYAG3の合成
蛍光体の各原料の仕込み組成が、Y２．９７Ce０．０３Al４．２Ga０．８O１２となるように、Y２O３を２４５．０１ｇ、Al２O３を１５６．４３ｇ、Ga２O３を５４．７８ｇ、CeO
２を３．７７ｇ及びフラックスであるＢａＦ２を２７．６ｇそれぞれ秤量した以外は、合成例１と同様にして、蛍光体GYAG3（平均粒径１２μｍ）を得た。
合成例４
蛍光体GYAG4の合成
蛍光体の各原料の仕込み組成が、Y２．９４Ce０．０６Al４Ga１O１２となるように、Y２O３を２３８．６２ｇ、Al２O３を１４６．５８ｇ、Ga２O３を６７．３７ｇ、CeO２を７．
４２ｇ及びフラックスであるＢａＦ２を２７．６ｇそれぞれ秤量した以外は、合成例１と同様にして、蛍光体GYAG4（平均粒径１１μｍ）を得た。
【０１６４】
合成例１〜４で合成した蛍光体GYAG1〜4とYAG蛍光体（三菱化学社製品  BY-102；平均
粒径18μm）における蛍光体の、ＧａまたはＣｅの仕込み組成、および粉体特性結果（相
対輝度、発光ピーク、色度、粒度、450nm励起強度100%としたときの各波長励起強度）を
表３にまとめた。
【０１６５】
【表３】
2014170895.tif 000008
【０１６６】
（粉体発光特性評価方法）
日立社製分光蛍光光度計Ｆ‐４５００を用いて、励起波長４５０ｎｍにおける発光スペクトルを合成例１〜４および比較例１の蛍光体について、相対輝度、発光ピーク、色度を求めた。
相対輝度は、比較例１のＹＡＧ蛍光体の輝度を１００％としたときの各蛍光体の相対輝度とした。
（粉体粒度測定方法）
堀場製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置ＬＡ−３００により粒度、重量メジアン径ｄ５０を測定した。具体的には水溶液中に蛍光体を分散させレーザー回折・散乱法で測定された頻度基準粒度分布曲線から得られる値である。
（４５０ｎｍ励起強度１００％としたときの各波長励起強度）
日立社製分光蛍光光度計Ｆ‐４５００を用いて、各蛍光体の表１に示す発光ピークにおける励起スペクトルを測定し、４５０ｎｍの励起強度を１００％とした際の４４０ｎｍ〜４６０ｎｍにおける相対励起強度を算出した。
表３に示したように、合成例１〜４に示す蛍光体は、波長４４０〜４６０ｎｍの範囲において励起スペクトルの強度変化が４５０ｎｍにおける励起光スペクトル強度の４．０％以下であり、４４０〜４６０ｎｍ励起において安定な発光スペクトルが得られる。
（蛍光体含有樹脂組成物の光学特性用試験片作製方法および測定）
表４に示す重量比で各材料（蛍光体、添加材、シリコーン樹脂）を総重量１０ｇとなるように秤量し、EME社製真空脱泡混練機V-mini300を用いて室温下、１２００ｒｐｍで３分間脱泡混練し、蛍光体含有シリコーン樹脂組成物を得た。
【０１６７】
【表４】
2014170895.tif 000009
得られたシリコーン樹脂組成物を２０ｍｍΦのガラス製バイアル瓶に厚み１ｍｍとなるよう注型し、１５０℃５分、続いて２００℃２０分加熱硬化することで、蛍光体含有シリコーン樹脂組成物の光学特性用試験片（波長変換部材）を得た。得られた厚み１ｍｍ、２０ｍｍφの試験片に対して、ＬＥＤチップ（ピーク波長４５０ｎｍ）から発光させた青色光を照射することで白色光を得ることができる発光装置を作製した。その装置から発光スペクトルをＳｐｈｅｒｅＯｐｔｉｃｓ社製２０ｉｎｃｈ積分球およびＯｃｅａｎＯｐｔｉｃｓ社製分光器ＵＳＢ２０００を用いて観測し、色度、光束（ルーメン）、Ｒａを計測した。測定結果を表５に示す。
【０１６８】
【表５】
2014170895.tif 000010
【０１６９】
次に、実施例１〜４及び比較例２で作製した発光装置について、日立社製分光蛍光光度計Ｆ‐４５００を用いて、発光５４０ｎｍにおける励起スペクトルを測定し、４５０ｎｍの励起強度を１．０とした際の４３０ｎｍ〜４７０ｎｍにおける相対励起強度を算出した。
表６に示したように、実施例１〜４に示す蛍光体は、波長４３０〜４７０ｎｍの範囲における相対励起スペクトル強度の最大値と最小値との差が０．２５以下であり、さらには、波長４４０〜４６０ｎｍの範囲における相対励起スペクトル強度の最大値と最小値との差が０．１３以下であり、４３０〜４７０ｎｍ励起において安定な発光スペクトルが得られ、特に４４０〜４６０ｎｍにおいて安定な発光スペクトルが得られる。
【０１７０】
【表６】
2014170895.tif 000011
【０１７１】
次に、実施例１〜４及び比較例２で作製した発光装置について、励起光源をキセノン分光光源に変更し、励起波長を４４５ｎｍ〜４５５ｎｍまで変化させた際の、色度の変化Δｕ’ｖ ’を測定した。分光光源はスペクトラコープ社製を用い、ラブスフェア社製２０
ｉｎｃｈ積分球（ＬＭＳ−２００）及びＣａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製分光器（Ｓｏｌｉｄ Ｌ
ａｍｂｄａ ＵＶ−Ｖｉｓ）によって色度の変化を観測した。励起波長が４４５ｎｍ、４
４８ｎｍ、４５０ｎｍ、４５２ｎｍ、４５４ｎｍ、４５５ｎｍの場合における色度、およびルーメン値をそれぞれ測定し、色度においては、その平均値（ｕ’ave，ｖ ’ ave）を計算後、平均値との距離を算出し、ルーメン値においては励起波長４５５ｎｍのルーメンを１としたときの相対輝度を算出した。それぞれ図２および表７に示す。
【０１７２】
【表７】
2014170895.tif 000012
【０１７３】
表５、図２および表６からわかるように、本発明における蛍光体を用いた発光装置は、高輝度かつ良好なビニング特性を有することがわかる。
【０１７４】
（混合粉体における４５０ｎｍ励起強度１．０としたときの各波長励起強度）
表８に示す配合比で蛍光体を密閉容器に秤量し、十分に攪拌混合することでそれぞれ混合蛍光体を得た。
得られた混合蛍光体を、日立社製分光蛍光光度計Ｆ‐４５００を用いて、発光５７５ｎｍにおける励起スペクトルを測定し、４５０ｎｍの励起強度を１．０とした際の４３０ｎｍ〜４６５ｎｍにおける相対励起強度を算出した。
表９に示したように、実施例５〜８に示す蛍光体は、波長４３０〜４６５ｎｍの範囲における相対励起スペクトル強度の最大値と最小値との差が０．１２以下であり、さらには、波長４４０〜４６０ｎｍの範囲における相対励起スペクトル強度の最大値と最小値との差が０．０５以下であり、４３０〜４６５ｎｍ励起において安定な発光スペクトルが得られ、特に４４０〜４６０ｎｍにおいて安定な発光スペクトルが得られる。  
【０１７５】
【表８】
2014170895.tif 000013
【０１７６】
【表９】
2014170895.tif 000014
【符号の説明】
【０１７７】
１０  発光装置
１    青色半導体発光素子
２    配線基板
２ａ  チップ実装面
３    波長変換部材
【図１】
2014170895.tif 000015
【図２】
2014170895.tif 000016