(57)【要約】【課題】  耐加水分解性とコスト性の良好な太陽電池裏面封止用ポリエステルフィルムを提供する。【解決手段】  極限粘度（ＩＶ）が０．６２ｄｌ／ｇ以上０．７３ｄｌ／ｇ以下であり、末端カルボキシル基量（ＡＶ）が３５当量／ｔ以下であり、回収ポリエステルを１５重量％以上含有する太陽電池裏面封止用ポリエステルフィルム。さらに、ポリエステルフィルムの片面Ａに、アクリル樹脂、エポキシ化合物およびオキサゾリン化合物を含有する塗布液を塗布して形成された塗布層Ａを有し、当該塗布層の表面にフッ素ポリマー層を有し、ポリエステルフィルムの片面Ｂに、ポリカーボネート骨格またはポリエーテル骨格の少なくとも一種を有するポリウレタンと、架橋剤とを含有する塗布液から形成された塗布層Ｂを有し、当該塗布層の表面にエチレン-酢酸ビニル共重合体層を有している太陽電池裏面封止用ポリエステルフィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
極限粘度（ＩＶ）が０．６２ｄｌ／ｇ以上０．７３ｄｌ／ｇ以下であり、末端カルボキシル基量（ＡＶ）が３５当量／ｔ以下であり、回収ポリエステルを１５重量％以上含有することを特徴とする太陽電池裏面封止用ポリエステルフィルム。
【請求項２】
リン元素含有量が７０ｐｐｍ以下である請求項１に記載の太陽電池裏面封止用ポリエステルフィルム。
【請求項３】
１５０℃雰囲気中３０分間のフィルム長手方向の収縮率が０．８％以下である請求項１または２に記載の太陽電池裏面封止用二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項４】
少なくとも片面に、アクリル樹脂、エポキシ化合物およびオキサゾリン化合物を含有する塗布液から形成された塗布層、またはポリカーボネート骨格またはポリエーテル骨格の少なくとも一種を有するポリウレタンと、架橋剤とを含有する塗布液から形成された塗布層を有する請求項１〜３の何れかに記載の太陽電池裏面封止用ポリエステルフィルム。
【請求項５】
両面に塗布層を有し、それぞれの塗布層の組成が異なる請求項１〜３の何れかに記載の太陽電池裏面封止用ポリエステルフィルム。
【請求項６】
ポリエステルフィルムの片面Ａに、アクリル樹脂、エポキシ化合物およびオキサゾリン化合物を含有する塗布液を塗布して形成された塗布層Ａを有し、当該塗布層の表面にフッ素ポリマー層を有している請求項１〜３の何れかに記載の太陽電池裏面封止用ポリエステルフィルム。
【請求項７】
塗布層Ａ中のアクリル樹脂の含有量が２０〜９０重量％、エポキシ化合物とオキサゾリン化合物の含有量が１０〜８０重量％であり、エポキシ化合物とオキサゾリン化合物の少なくとも一方の含有量が５重量％以上である請求項６に記載の太陽電池裏面封止用ポリエステルフィルム。
【請求項８】
ポリエステルフィルムの片面Ｂに、ポリカーボネート骨格またはポリエーテル骨格の少なくとも一種を有するポリウレタンと、架橋剤とを含有する塗布液から形成された塗布層Ｂを有し、当該塗布層の表面にエチレン-酢酸ビニル共重合体層を有している請求項１〜３の何れかに記載の太陽電池裏面封止用ポリエステルフィルム。
【請求項９】
塗布層Ｂ中のポリウレタンと架橋剤成分との合計含有量が５０重量％であり、ポリウレタンに対する架橋剤成分の割合が重量比で１０：９０〜９０：１０である請求項８に記載の太陽電池裏面封止用ポリエステルフィルム。
【請求項１０】
ポリエステルフィルムの片面Ａに、アクリル樹脂、エポキシ化合物およびオキサゾリン化合物を含有する塗布液を塗布して形成された塗布層Ａを有し、当該塗布層の表面にフッ素ポリマー層を有し、ポリエステルフィルムの片面Ｂに、ポリカーボネート骨格またはポリエーテル骨格の少なくとも一種を有するポリウレタンと、架橋剤とを含有する塗布液から形成された塗布層Ｂを有し、当該塗布層の表面にエチレン-酢酸ビニル共重合体層を有している請求項１〜３の何れかに記載の太陽電池裏面封止用ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池裏面封止用ポリエステルフィルムに関するものであり、詳しくは、耐加水分解性と生産性の低コスト化を両立できる太陽電池裏面封止用ポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光電変換効果を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽光発電は、クリーンエネルギを得る手段として広く行われている。そして、太陽電池セルの光電変換効率の向上に伴って、多くの個人住宅にも太陽光発電システムが設けられるようになってきている。このような太陽光発電システムを実際のエネルギー源として用いるために、複数の太陽電池セルを電気的に直列に接続させた構成をなす太陽電池モジュールが使用されている。
【０００３】
太陽電池モジュールは高温高湿度環境で長期間使用されるので、太陽電池裏面封止用フィルムにも長期耐久性が求められる。例えば、特許文献１に、太陽電池裏面封止用フィルムとしてフッ素系フィルムを用いた技術が開示されている。この文献にはフッ素系フィルムにあらかじめ熱処理を施すことで、フッ素系フィルムの熱収縮率をあらかじめ低減させることが可能となり、封止材であるエチレンビニルアセテート（以下、ＥＶＡと略記することがある)との真空ラミネート加工時の、耐候性や耐水性を初めとする物性の低下防止や、歩留まりの向上にも効果のあると記載されている。しかし、フッ素系フィルムは高価であるので、太陽電池モジュールも高価なものになってしまうという問題がある。
【０００４】
太陽電池裏面封止用フィルムとして、ポリエステル系フィルムが用いられていることがある。ポリエステル系フィルムを、高温高湿度環境で使用すると、分子鎖中のエステル結合部位の加水分解が起こり、機械的特性が劣化することが知られている。よって、ポリエステル系フィルムを屋外で長期（例えば２０年間）にわたって使用する場合、あるいは高湿度環境で使用する場合を想定して、加水分解を抑制すべく、様々な検討が行われている。
【０００５】
ポリエステルの加水分解は、ポリエステル分子鎖の末端カルボキシル基量が高いほど速度が速いことが知られている。このことから、特許文献２や特許文献３には、カルボン酸と反応する化合物を添加することで、分子鎖末端のカルボキシル基量を低減させることによる耐加水分解性を向上させる技術が開示されている。しかし、これらの化合物は、製膜プロセスでの溶融押出工程、または、マテリアルリサイクル工程において、ゲル化を誘発し、異物を発生させる可能性が高く、環境的にも生産的にも好ましくない。
【０００６】
特許文献４には、ポリエステルの触媒と重合方法を最適化することで、ポリエステル分子鎖の末端カルボキシル基を低くする以外に、フィルムの極限粘度を高くすることで、耐加水分解性を向上させる技術が開示されている。しかし、回収原料を含有させていないため、環境的にもコスト的にも好ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−８３９７８公報
【特許文献２】特開平９−２２７７６７号公報
【特許文献３】特開平８−７３７１９号公報
【特許文献４】特開２０１２−０１７４５６公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記実状に鑑みなされたものであって、その解決課題は、耐加水分解性とコスト性の良好な太陽電池裏面封止用ポリエステルフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記実状に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成からなるポリエステルフィルムを用いれば、上述の課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は、極限粘度（ＩＶ）が０．６２ｄｌ／ｇ以上０．７３ｄｌ／ｇ以下であり、末端カルボキシル基量（ＡＶ）が３５当量／ｔ以下であり、回収ポリエステルを１５重量％以上含有することを特徴とする太陽電池裏面封止用ポリエステルフィルムに存する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、基材となるポリエステルフィルムが高温高湿度環境下でも優れた耐加水分解性を有し、コストも低く抑えられた、太陽電池裏面封止用ポリエステルフィルムを提供でき、その工業的価値は高い。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明において、ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られる芳香族ポリエステルを指す。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６―ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４―シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらのポリエステルの中でも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、コストと性能のバランスに優れており、好ましく用いることができる。
【００１３】
ポリエステルの製造には、アンチモン、チタン、ゲルマニウム、アルミニウムなどの金属化合物を重合触媒として用いることができる。ただし、これらの触媒量が多いと、フィルム化のためのポリエステルを溶融させた際に、分解反応起きやすくなり、分子量の低下などにより末端カルボキシル基濃度が高くなり、耐加水分解性が劣るようになる。一方で重合触媒量が少な過ぎる場合には、重合反応速度が低下するので、重合時間が長くなって末端カルボキシル基濃度が高くなり、結果的に耐加水分解性を悪化させることになる。このため、アンチモンであれば通常５０〜４００ｐｐｍ、好ましくは１００〜３５０ｐｐｍ、チタンであれば通常１〜２０ｐｐｍ、好ましくは２〜１５ｐｐｍ、ゲルマニウムであれば通常３〜５０ｐｐｍ、好ましくは５〜４０ｐｐｍ、アルミニウムであれば通常１〜２０ｐｐｍ、好ましくは２〜１５ｐｐｍの範囲とするのがよい。またこれらの重合触媒は、２種類以上を組み合わせて使用することも可能である。なお、ポリエステルフィルム中の前記の化合物の量は、蛍光Ｘ線分析装置を用いた分析にて検出が可能である。
【００１４】
重合触媒はチタンであることが重合活性の観点から好ましい。また、チタン元素含有量は２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１５ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。下限については特に設けないが、実際には２ｐｐｍ程度が現在の技術では下限となる。チタン化合物の含有量が多すぎると、チタン原子の活性化が高いため、ポリエステルを溶融押出する工程でオリゴマーが副生成しやすく、その結果裏面保護材とした際の他部材との接着性に劣る。また、チタン元素を全く含まない場合、ポリエステル原料製造時の生産性が劣り、目的の重合度に達したポリエステル原料を得られないことがある。
【００１５】
重合触媒として使用されるチタン化合物としては、例えば、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート等のチタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解により得られるチタン酸化物、チタンアルコキシドと珪素アルコキシド若しくはジルコニウムアルコキシドとの混合物の加水分解により得られるチタンと珪素若しくはジルコニウム複合酸化物、酢酸チタン、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸−水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物、臭化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、六フッ化チタン酸アンモニウム、チタンアセチルアセトナート等が挙げられ、中でも、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のチタンアルコキシド、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウムが好ましく、テトラ−ｎ−ブチルチタネートが特に好ましい。
【００１６】
ポリエステルを重合する際に使用する重縮合触媒は、アルミニウム及び／又はその化合物を用いても構わない。金属アルミニウムのほか、公知のアルミニウム化合物を限定なく使用することができる。
【００１７】
アルミニウム化合物としては、具体的には、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムiso-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、などのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合物が好ましく、これらの中でもさらに酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートが特に好ましい。
【００１８】
本発明においては、フィルム全体を測定したときに、後述する蛍光Ｘ線分析装置を用いた分析にて検出されるリン元素量が、０〜７０ｐｐｍの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０〜５０ｐｐｍの範囲であり、０ｐｐｍであってもよい。当該リン元素は、通常はリン酸化合物に由来するものであって、ポリエステル製造時に触媒成分として添加される。リン元素量が上記範囲を満足することにより、耐加水分解性をフィルムに付与することができる。リン元素量が多すぎると、リン酸化合物が原因となる加水分解を促進することになるため好ましくない。ポリエステルフィルムの耐加水分解性は、フィルム全体に関連する特性であり、リンの含有量は、当該フィルムを構成するポリエステル全体として含有量が前述の範囲であることが好ましい。
【００１９】
リン酸化合物の例としては、リン酸、亜リン酸あるいはそれらのエステル、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、亜ホスホン酸化合物、亜ホスフィン酸化合物など公知のものが該当し、具体例としては、正リン酸、モノメチルフォスフェート、ジメチルフォスフェート、トリメチルフォスフェート、モノエチルフォスフェート、ジエチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、エチルアシッドホスフェート、モノプロピルフォスフェート、ジプロピルフォスフェート、トリプロピルフォスフェート、モノブチルフォスフェート、ジブチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、モノアミルフォスフェート、ジアミルフォスフェート、トリアミルフォスフェート、モノヘキシルフォスフェート、ジヘキシルフォスフェート、トリヘキシルフォスフェート、３、５-ジ-ｔｅｒｔ-ブチル-４-ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルなどが挙げられる。
【００２０】
ポリエステルフィルム中には、易滑性付与を主たる目的として粒子を配合してもよい。配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化珪素、カオリン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等の粒子が挙げられる。また、特公昭５９―５２１６号公報、特開昭５９―２１７７５５号公報等に記載されている耐熱性有機粒子を用いてもよい。この他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。
【００２１】
また、易滑性を付与するために用いる粒子の平均粒径は、０．１〜１０μｍが好ましく、添加量としては、０．００５〜５．０重量％の範囲で選択することができる。
【００２２】
ポリエステルフィルムは、耐加水分解性を損なわない範囲であれば、着色顔料を含有しても良い。屋根の色と調和する着色であれば制限はない。この着色顔料には、公知の無機顔料、有機顔料などを用いることができる。
【００２３】
使用される無機顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウムのような白色顔料、ベンガラ、モリブデンレッド、カドミウムレッド、などの赤色顔料、赤口黄鉛、クロムパーミリオンなどの橙色顔料、群青、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルーなどの青色顔料、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、コバルトグリーンなどの緑色顔料、黄鉛、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエローなどの黄色顔料、マンガンバイオレット、ミネラルバイオレットなどの紫色顔料、黒色酸化鉄などの黒色顔料が挙げられる。黒色顔料には、カーボンブラック（チャネル、ファーネス、アセチレン、サーマル等）、カーボンナノチューブ（単層、多層）、アニリンブラック等も用いることもできる。
【００２４】
また、有機顔料としては、例えば、縮合アゾ、フタロシアニン、キナクリドン、オキサジン、キサンテン、イソインドリノン、キノフタロン、アンスラキノン系などを挙げることができる。
【００２５】
有機顔料よりも無機顔料やカーボンブラックやカーボンナノチューブなどの方が、ポリエステルの溶融成型時の耐熱性や、屋外で使用した際の耐光性に優れることが多い。また、これらのなかでも、太陽電池セルとの色調の類似性、着色顔料の着色力や経済性、ポリエステルに対して分解を促進させる等の影響が殆ど無いことを加味すると、カーボンブラックが好適である。
【００２６】
上記の着色顔料は１種類を単独で用いても良いが、色調を調整する目的等で２種類以上の着色顔料を併用できる。また、上記の着色顔料は、粒子種によってその好ましい粒子径の範囲が異なるが、平均粒子径としては通常０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０２〜５μｍの範囲の範囲いから選択するのが良い。特に着色顔料に隠蔽力に関しては、一般的に平均粒子径の小さくなるに従い隠蔽力が高まり、光の波長の１／２前後の大きさで最大となり、さらに小さくなると隠蔽力は急激に減少して透明性が大きくなることを勘案して、０．０５〜２μｍ程度の平均粒子径のものを使用することが、隠蔽力を高める上で好ましい。
【００２７】
ポリエステルフィルム中に上記の着色顔料や易滑性付与粒子等を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、原料となるポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後に添加し、重縮合反応を進めてもよい。また、ベント付き二軸押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とを混錬する方法、または乾燥させた粒子とポリエステル原料とを混錬する方法などによって行われる。特に着色顔料や白色顔料の場合には、高濃度のマスターバッチとしてポリエステル原料に添加しておき、フィルムの製膜時にこれを希釈する形で使用することが、フィルムを構成するポリエステルの末端カルボキシル基量を低くする点で好ましい。
【００２８】
なお、ポリエステルフィルム中には、上述の着色顔料や易滑性付与粒子等の他に、必要に応じて従来公知の酸化防止剤、熱安定剤、潤滑剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等を添加することができる。また、耐光性を向上する目的で、ポリエステルに対して０．０１〜５重量部の範囲で紫外線吸収剤を含有させることができる。この紫外線吸収剤には、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾオキサジノン系などを挙げることができるが、これらの中でも、特にトリアジン系紫外線吸収剤等が好ましく用いられる。また、これらの紫外線吸収剤は、後述するようにフィルム自体が３層以上の積層構造である場合には、その中間層に添加する方法も好ましく用いることができる。もちろん、これらの紫外線吸収剤や添加剤は、高濃度マスターバッチとして作成し、これを製膜時に希釈使用することができる。
【００２９】
本発明においては、ポリエステルの溶融押出機を２台または３台以上用いて、いわゆる共押出法により２層または３層以上の積層フィルムとすることができる。層の構成としては、Ａ原料とＢ原料とを用いたＡ／Ｂ構成、またはＡ／Ｂ／Ａ構成、さらにＣ原料を用いてＡ／Ｂ／Ｃ構成またはそれ以上に層の数を増やした構成のフィルムとすることができる。
【００３０】
本発明のポリエステルフィルムは、１５０℃雰囲気中３０分間の長手方向の収縮率が０．８％以下であることが好ましく、より好ましくは０．６％以下、さらに好ましくは０．４％以下である。ポリエステルフィルムの収縮率が０．８％以下であると、太陽電池モジュール製造時における真空ラミネート工程において、ポリエステルフィルムの収縮によるカールの低減や、ＥＶＡに封止されている太陽電池セルの位置ずれの防止に寄与する。
【００３１】
本発明のポリエステルフィルムは、後述する測定方法によってフィルム全体（塗布層があれば塗布層を除いた部分）の末端カルボキシル基量（ＡＶ）を測定したときに、３５当量／トン以下であることが必要であり、好ましくは２６当量／トン以下、さらに好ましくは２３当量／トン以下である。末端カルボキシル基量が３５当量／トンを超えると、ポリエステルフィルムの耐加水分解性が劣る傾向となる。ポリエステルフィルムの耐加水分解性は、フィルム全体に関連する特性であり、フィルムを構成するポリエステル全体として末端カルボキシル基量が前述した範囲であることが必要である。一方、耐加水分解性の点からは、ポリエステルの末端カルボキシル基量の下限はないが、重縮合反応の効率、溶融押出工程での加水分解や熱分解等の点から通常は５当量／トン程度である。
【００３２】
本発明のポリエステルフィルムは、後述する測定方法によってフィルム全体（塗布層を除いた部分）の極限粘度（ＩＶ）を測定したときは、０．６２ｄｌ／ｇ以上であることが必要で、好ましくは０．６３ｄｌ／ｇ以上である。ポリエステルフィルムの極限粘度を０．６２ｄｌ／ｇ以上とすると、長期耐久性や耐加水分解性が良好なポリエステルフィルムが得られる。一方、ポリエステルフィルムの極限粘度の上限は０．７３ｄｌ／ｇ以下で、好ましくは０．７１ｄｌ／ｇ以下、さらに好ましくは０．６８ｄｌ／ｇ以下である。ポリエステルフィルムの極限粘度を０．７３ｄｌ／ｇ以下とすることで、ポリエステルフィルムの生産時において押出機の負荷を低減させることとなり、吐出量が向上し、また生産性の良好なポリエステルフィルムを提供することができる。
【００３３】
通常ポリエステルフィルムは、口金から溶融押出しされ急冷固化された非晶質ポリエステルシートを延伸して得られる。そして、ポリエステルフィルムの製造時において、ポリエステルシートの端部は、押出しの際、ネックイン現象により厚くなり、クリップの噛み代として使用される。製品化するときに、ポリエステルフィルムの端部は、耳部フィルムとして切断分離される。また、耳部を取り除かれたマスターロールも、製品サイズにスリット時に、余剰のスリット耳が切断分離される。
【００３４】
本発明において、回収ポリエステルとは、上述のような切断分離された耳部フィルムやスリット耳を粉砕機にて粉砕化したフレーク化物、フレーク化物を乾燥して単軸押出機で溶融押出されたペレット化物、未乾燥のフレーク化物をベント付ニ軸押出機で溶融押出されたペレット化物等のことを示す。
【００３５】
本発明のポリエステルフィルム中の回収ポリエステルの含有量は、生産性やコストの観点から、１５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは２５重量％以上、特に好ましくは３５重量％以上、最も好ましくは４５重量％以上多く含有させることが望ましい。本発明のポリエステルフィルム中の回収ポリエステルの含有量の上限は特に設けないが、耐加水分解性の観点から８０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下、さらに好ましくは６０重量％以下、最も好ましくは５０重量％以下である。
【００３６】
また、耐加水分解性を維持する観点から、溶融押出されたペレット化物より、切断分離された耳部フィルムやスリット耳を粉砕機にて粉砕化したフレーク化物を回収ポリエステルとして優先的に使用した方が好ましい。
【００３７】
本発明において、ポリエステルフィルムの末端カルボキシル基量と極限粘度を特定範囲とするため、フィルム製造での、ポリエステル原料を溶融押出する工程において、（ａ）ポリエステルチップに含まれる水分によって加水分解を受けることを極力避けること、（ｂ）押出機およびメルトライン内でのポリエステルの滞留時間をできるだけ短くすること、などが行われる。
（ａ）の具体的な例としては、一軸押出機を使用する場合は、原料をあらかじめ十分乾燥し、水分量を５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下になるようにする方法、二軸押出機を使用する場合は、ベント口を設け、４０ヘクトパスカル以下、好ましくは３０ヘクトパスカル以下、さらに好ましくは２０ヘクトパスカル以下の減圧を維持する方法を採用することができる。
（ｂ）の具体的な例としては、押出機への原料投入から溶融シートが口金から吐出し始めるまでの滞留時間を、２０分以下、さらには１５分以下とする方法を採用することができる。
【００３８】
上述のような切断分離された耳部フィルムやスリット耳を粉砕機にて粉砕化したフレーク化物、未乾燥の状態で押出機に直接供給できる点で、ベント付きニ軸押出機をポリエステルフィルム製膜時に使用するほうが好ましい。
【００３９】
以下、ポリエステルフィルムの製造方法に関して具体的に説明するが、本発明の要旨を満足する限り、本発明は以下の例示に特に限定されるものではない。
【００４０】
ポリエステルフィルムが単層構成の場合には１台の溶融押出機を使用し、ポリエステルフィルムが多層構成の場合には、その積層構成に応じて必要な数の溶融押出機と、それらを合流積層させるフィードブロックあるいは多層のマルチマニホールドダイを用いる。公知の手法により乾燥したポリエステルチップを一軸押出機に供給、または、未乾燥のポリエステルチップを減圧系に繋いだベント口を有する二軸押出機に供給し、それぞれのポリマーの融点以上である温度に加熱溶融する。この際、異物を除去するために公知の適切なポリマーフィルターを通してもよいし、ギアーポンプを用いて溶融ポリマーの脈動を低減する方法も採用できる。次いで、溶融したポリマーを口金から押出し、回転冷却ドラム上でガラス転移温度以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、本発明においては静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。
【００４１】
本発明においては、このようにして得られたシートを二軸方向に延伸してフィルム化する。延伸条件について具体的に述べると、前記未延伸シートを好ましくは縦方向（ＭＤ）に７０〜１４５℃で２〜６倍に延伸し、縦１軸延伸フィルムとした後、横方向（ＴＤ）に９０〜１６０℃で２〜６倍に延伸を行い、１６０〜２４０℃で１〜６００秒間熱処理を行う。または、同時二軸延伸機を用いて、縦方向および横方向に７０〜１６０℃で面積倍率として５〜２０倍の範囲で同時に延伸した後、同条件で熱処理を行ってもよい。熱固定温度が１６０℃未満であると、長手方向の収縮率が高すぎて、アニール処理条件が過酷となり、その結果、得られたフィルムの歪みも大きくなり実用に供することができない。一方熱固定温度を２４０℃以上とすると、耐加水分解性の良好なポリエステルフィルムを得ることができない。
【００４２】
さらにこの際、熱処理の最高温度ゾーンおよび／または熱処理出口のクーリングゾーンにおいて、縦方向および／または横方向に０．１〜２０％弛緩する方法が好ましい。また、必要に応じて再縦延伸、再横延伸を付加することも可能である。
【００４３】
アニール処理とは、上記熱固定された二軸延伸ポリエステルフィルムを、実質的に張力のかからない状態で熱処理を行うことを指す。
【００４４】
アニール処理時の熱処理温度は、ガラス転移温度ないし二軸配向ポリエステルフィルムの融点から４０℃以上低い温度範囲であることが好ましい。
【００４５】
アニール処理をする際に、二軸延伸ポリエステルフィルムに大きな張力がかかっていると延伸されるので、二軸延伸ポリエステルフィルムに実質的に張力がかからない状態でアニールするのが好ましい。実質的に張力がかからない状態とは、具体的にはアニール処理時のフィルム張力（ｋｇｆ）が、１００以下のことを指し、好ましくは５０以下、より好ましくは３０以下である。
【００４６】
アニール処理の形態としては、フィルムの製造過程にアニール処理をするインラインアニール処方でも、フィルムの製造後に処理をするオフラインアニール処方などが考えられるが、アニールする時間がフィルムの製造速度に制限されないオフラインアニール処方が好ましい。
【００４７】
アニールする時間は特に限定されず、二軸延伸ポリエステルフィルムの厚さやアニール温度により異なるが、一般に５秒〜１０分が好ましく、より好ましくは１０秒〜５分であり、さらに好ましくは１５秒〜２分である。
【００４８】
アニール処理を施す赤外線加熱炉について特に限定はないが、例えば、炉内上部に走行フィルム幅より広い赤外線ヒーターを走行フィルムの全幅をカバーするように、多数、一定間隔で設置したものが好ましい。
【００４９】
赤外線ヒーターについては、近赤外線ヒーター、シーズヒーターを含む遠赤外線ヒーター双方が利用できるがフィルムに与える熱ダメージの点で近赤外線ヒーターが好ましい。
【００５０】
フィルムの熱処理は、炉内雰囲気を所定の温度にして行われるが、この温度については、例えば、次のような方法で調整できる。炉内の隣接するヒーター／ヒーター間、かつ走行フィルム上、５ｃｍ程度のフィルム近接位置に熱電対温度検出端を設置し、各位置の雰囲気温度を測定する。この雰囲気温度は、設置する個々のヒーターの出力、ヒーター本数、ヒーター設置間隔、走行フィルムとヒーターとの距離、炉内換気等によって変えることができるが、例えば可変出力の棒状近赤外線ヒーターの出力を０．５〜１．２ｋＷ／ｍの範囲で調整すると共に、適宜一定風量換気を行うことによりフィルム近接雰囲気温度を好ましい領域、すなわち１５０〜２２０℃の範囲とすることができる。
【００５１】
赤外線加熱炉では、走行フィルム近接位置での雰囲気温度が熱風式加熱炉の同位置での雰囲気温度より低温域であっても同等以上の加熱効果が得られるという特徴がある。このために熱風式加熱炉では、達成できなかった処理の短時間化、効率化が得られると共に、短時間処理であるためにフィルム歪みも小さくすることが可能となる。
【００５２】
ポリエステルフィルムへ上記のようなアニール処理を行うことにより、１５０℃雰囲気中３０分間の長手方向の加熱収縮率を０．８％以下とすることが可能となる。
【００５３】
ポリエステルフィルムの耐加水分解性は、フィルム全体に関連する特性であり、共押出による積層構造を有するフィルムの場合、当該フィルムを構成するポリエステル成分全体として、リンの含有量、末端カルボキシル基量、極限粘度が上記の範囲であることが必要である。
【００５４】
太陽電池用裏面封止材は、ポリエステルフィルム上に耐候性を付与するため、ポリエステルフィルム上にフルオロポリマー層が設けられる場合が多い。そのようなフルオロポリマー層は、例えば、アルキルビニルエーテル（ＶＥ）や反応性ＯＨ官能基を有するフルオロポリマーと、有機チタネート／シラン／イソシアネート／メラミンからなる群より選ばれる架橋剤とを含有するフルオロポリマーを含有する液体を、ポリエステルフィルム上に塗工することにより設けられる。このフルオロポリマー層との耐湿熱密着性を向上させるべく、当該ポリエステルフィルム上に、塗布層（プライマー層）を設ける必要がある。
【００５５】
次に、上記の塗布層の形成について説明する。
【００５６】
フルオロポリマー層との耐湿熱密着性を向上させるための塗布層（以下「塗布層Ａ」と略記する）に関しては、ポリエステルフィルムの延伸工程中にフィルム表面を処理する、インラインコーティングにより設けられてもよく、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、オフラインコーティングを採用してもよく、両者を併用してもよい。製膜と同時に塗布が可能であるため、製造が安価に対応可能であり、塗布層Ａの厚みを延伸倍率により変化させることができるという点でインラインコーティングが好ましく用いられる。
【００５７】
インラインコーティングについては、以下に限定するものではないが、例えば、逐次二軸延伸においては、特に縦延伸が終了した横延伸前にコーティング処理を施すことができる。インラインコーティングにより塗布層Ａが設けられる場合には、製膜と同時に塗布が可能になると共に塗布層Ａを高温で処理することができ、ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造できる。
【００５８】
本発明においては、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、アクリル樹脂、エポキシ化合物およびオキサゾリン化合物を含有する塗布液を塗布して形成された塗布層Ａを有することが好ましい。
【００５９】
各種の検討を行った結果、アクリル樹脂とエポキシ化合物、あるいはオキサゾリン化合物といった架橋剤を１種類併用する塗布層Ａを形成することで、フルオロポリマー層との密着性が向上することが判明した。さらに検討を続けた結果、アクリル樹脂とエポキシ化合物とオキサゾリン化合物による塗布層Ａが非常に良好な密着性を示すことが判明した。
【００６０】
アクリル樹脂とは、アクリル系、メタアクリル系のモノマーに代表されるような、炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーからなる重合体である。これらは、単独重合体あるいは共重合体いずれでも差し支えない。また、それら重合体と他のポリマー（例えばポリエステル、ポリウレタン等）との共重合体も含まれる。例えば、ブロック共重合体、グラフト共重合体である。あるいは、ポリエステル溶液、またはポリエステル分散液中で炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマーの混合物）も含まれる。同様にポリウレタン溶液、ポリウレタン分散液中で炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー(場合によってはポリマーの混合物）も含まれる。同様にして他のポリマー溶液、または分散液中で炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマー混合物）も含まれる。
【００６１】
上記炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーとしては、特に限定はしないが、特に代表的な化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸のような各種カルボキシル基含有モノマー類、およびそれらの塩；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、モノブチルヒドロキルフマレート、モノブチルヒドロキシイタコネートのような各種の水酸基含有モノマー類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートのような各種の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドまたは（メタ）アクリロニトリル等のような種々の窒素含有ビニル系モノマー類；スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエンのような各種スチレン誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのような各種のビニルエステル類；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、チッソ（株）製「サイラプレーンＦＭ−０７」（メタクリロイルシリコンマクロマー）等のような種々の珪素含有重合性モノマー類；燐含有ビニル系モノマー類；塩化ビニル、塩化ビリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロクロルエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンのような各種のハロゲン化ビニル類；ブタジエンのような各種共役ジエン類が挙げられる。
【００６２】
フルオロポリマー層との密着性を向上させるために、水酸基、アミノ基、アミド基等の官能基を含有するアクリル樹脂を使用することも可能である。
【００６３】
塗布層Ａの塗膜を強固にし、フルオロポリマー層と十分な密着性を有し、これらの層を形成後の耐湿熱性等を向上させるために架橋剤としてエポキシ化合物およびオキサゾリン化合物を使用するのが好ましい。
【００６４】
エポキシ化合物としては、例えば、分子内にエポキシ基を含む化合物、そのプレポリマーおよび硬化物が挙げられる。例えば、エピクロロヒドリンとエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ビスフェノールＡ等の水酸基やアミノ基との縮合物が挙げられ、ポリエポキシ化合物、ジエポキシ化合物、モノエポキシ化合物、グリシジルアミン化合物等がある。ポリエポキシ化合物としては、例えば、ソルビトール、ポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジエポキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、モノエポキシ化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルアミン化合物としてはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００６５】
オキサゾリン化合物とは、分子内にオキサゾリン基を有する化合物である。特にオキサゾリン基を含有する重合体が好ましく、付加重合性オキサゾリン基含有モノマー単独もしくは他のモノマーとの重合によって作成できる。付加重合性オキサゾリン基含有モノマーは、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらの中でも２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。他のモノマーは、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば制限なく、例えばアルキル（メタ）アクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基）等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸およびその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等の不飽和カルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα，β−不飽和モノマー類；スチレン、α−メチルスチレン、等のα，β−不飽和芳香族モノマー等を挙げることができ、これらの１種または２種以上のモノマーを使用することができる。
【００６６】
また、塗布層Ａの滑り性改良やブロッキング改良のために、塗布層Ａ中へ粒子を含有することも可能である。用いる粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化金属等の無機粒子、あるいは架橋高分子粒子等の有機粒子等を挙げることができる。
【００６７】
さらに本発明の主旨を損なわない範囲において、塗布層Ａには必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、染料等が含有されてもよい。
【００６８】
塗布層Ａ中に占める前記アクリル樹脂の含有量は、通常２０〜９０重量％、好ましくは２５〜８５重量％、より好ましくは３０〜８０重量％である。２０重量％未満の場合は、アクリル樹脂成分が少ないことにより密着性が十分でない場合があり、９０重量％を超える場合は、架橋剤成分が少ないことで塗布層Ａがもろくなり、密着性が十分でない場合や、耐湿熱性が十分ではない場合がある。
【００６９】
塗布層Ａ中に占めるエポキシ化合物とオキサゾリン化合物由来の化合物の量は、合計で、通常１０〜８０重量％、好ましくは１５〜７５重量％、より好ましくは２０〜７０重量％である。１０重量％未満の場合は、塗布層Ａがもろくなり、湿気や熱に十分に耐えられない場合があり、８０重量％を超える場合は、密着性が十分でない場合がある。また、エポキシ化合物とオキサゾリン化合物の少なくとも一方は５重量％を越えることが好ましい。いずれも５重量％以下の場合は、高温高湿度条件に長時間さらされた場合、フルオロポリマー層との密着性が安定しない場合がある。
【００７０】
本発明においては、太陽電池封止材として一般的に使用されているエチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂（以後、ＥＶＡと略することがある）やポリビニルアセタール樹脂（以後、ＰＶＢと略することがある）等の封止材樹脂、上記封止剤とのシーラントとなる、ポリプロピレン、ポリエチレン、無水マレイン酸基含有ポリオレフィン、エチレン−ブチルアクリレート共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体からなる群から選ばれるポリオレフィン系樹脂との耐湿熱接着性を向上させる、塗布層を上述の塗布層Ａとは別に設けることが可能である。
【００７１】
太陽電池封止材樹脂もしくは太陽電池封止剤用シーラント樹脂との接着性の向上ための上記の塗布層（以下「塗布層Ｂ」と略記する）の成分としては、ポリカーボネート骨格またはポリエーテル骨格の少なくとも一種を有するポリウレタンと、架橋剤とを含有することが好ましい。
【００７２】
ポリカーボネート骨格またはポリエーテル骨格を有するポリウレタンとは、ポリカーボネート骨格またはポリエーテル骨格を有する化合物を、各々ポリオールとして使用したものである。なお、ポリカーボネート骨格とポリエーテル骨格とを同時に有していてもよい。
【００７３】
上記のポリウレタンに用いるポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジアルキルカーボネート、エチレンカーボネートあるいはホスゲンとジオールとの反応などで得られる。ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン等が挙げられる。これらの中でも、１，６−ヘキサンジオールを用いたポリカーボネートポリオールは、工業的に入手し易く、しかも接着性を向上させる点で良好であり、しかも耐加水分解性に関しても良好であるため、好ましい。
【００７４】
ポリカーボネートポリオールは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子量で、３００〜５０００であることが好ましい。
【００７５】
塗布層Ｂ用ポリウレタンに用いるポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシエチレンポリオール（ポリエチレングリコールなど）、ポリオキシプロピレンポリオール（ポリプロピレングリコールなど）、ポリオキシテトラメチレンポリオール（ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）、共重合ポリエーテルポリオール（ポリオキシエチレングリコールとポリオキシプロピレングリコールなどのブロック共重合体やランダム共重合体など）などが挙げられる。これらの中でも、ポリオキシテトラメチレングリコールが接着性を向上させる点で良好であり、しかも耐加水分解性に関しても良好であるため、好ましい。
【００７６】
ポリエーテルポリオールは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリエチレングリコール換算の数平均分子量で、３００〜５０００であることが好ましい。
【００７７】
上述したポリカーボネートポリオールまたはポリエーテルポリオールを用いたポリウレタンは、その他の汎用ポリオールであるポリエステルポリオールを用いたポリウレタンよりも、加水分解に対する耐性が良好なものとなる。
【００７８】
これらのポリカーボネートポリオールまたはポリエーテルポリオールは、各々１種類だけを単独で用いてもよいが、２種類以上を併用することも可能である。また前述したように、これらのポリカーボネートポリオールとポリエーテルポリオールとを併用することもできる。
【００７９】
塗布層Ｂ用ポリウレタンに用いるポリイソシアネートには、公知の脂肪族、脂環族、芳香族等のポリイソシアネートを挙げることができる。
【００８０】
脂肪族ポリイソシアネートの具体例として、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート等を挙げることができる。
【００８１】
脂環族ポリイソシアネートの具体例としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、水添ビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。
【００８２】
芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、例えば、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等を挙げることができる。またこれらのポリイソシアネートは単独で使用してもよいが、２種以上混合して使用することもできる。
【００８３】
鎖長延長剤などの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒドラジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、水などがある。
【００８４】
塗布層Ｂ用ポリウレタンは、有機溶剤を媒体とするものであってもよいが、好ましくは水を媒体とするものである。ポリウレタンを水に分散または溶解させるには、乳化剤を用いる強制乳化型、ポリウレタン樹脂中に親水性基を導入する自己乳化型あるいは水溶型等がある。特に、ポリウレタン樹脂の骨格中にイオン性基を導入しアイオノマー化した自己乳化タイプが、液の貯蔵安定性や得られる塗布層Ｂの耐水性、透明性、接着性に優れており好ましい。
【００８５】
また、導入するイオン性基としては、アニオン性基としては、カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、リン酸塩基、ホスホン酸塩基等が挙げられ、カチオン性基としては、４級アンモニウム等が挙げられる。例えばアニオン性基としてカルボン酸塩基を例に挙げれば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ビス−（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、ビス−（２−ヒドロキシエチル）ブタン酸、トリメリット酸‐ビス（エチレングリコール）エステルなどのアンモニウム塩や低級アミン塩等を好ましく用いることができる。またカチオン性基の４級アンモニウムについては、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミンなどの４級化物を好ましく用いることができる。これらのイオン性基の中でも、カルボン酸塩基であって、かつ、カウンターイオンがアンモニアやトリエチルアミン等の沸点が１５０℃以下の有機アミンである場合には、後述するオキサゾリン系架橋剤やカルボジイミド系架橋剤との反応性が高く、反対側の面に形成する塗布層Ｂの架橋密度を高める点で特に好ましい。
【００８６】
イオン性基を導入する方法としては、重合反応の各段階の中で種々の方法が取り得る。例えば、プレポリマー合成時に、イオン性基を持つ樹脂を共重合成分として用いたり、ポリオールや鎖延長剤などの一成分としてイオン性基を持つ成分を用いたりすることができる。
【００８７】
塗布層Ｂには、上述したポリウレタンの他に、耐熱性、耐熱接着性、耐湿性、耐ブロッキング性を付与するために、架橋剤を併用する必要がある。この架橋剤は、水溶性あるいは水分散性であることが好ましく、具体的には、メチロール化あるいはアルコキシメチロール化したメラミン系化合物やベンゾグアナミン系化合物、尿素系化合物、アクリルアミド系化合物の他、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、シランカップリング剤系化合物、チタンカップリング剤系化合物などから選ばれた少なくとも１種類を含有させることが好ましい。これらの架橋剤の中でも、オキサゾリン系化合物あるいはカルボジイミド系化合物であって、それ自体がポリマーである架橋剤が、反対側の面に形成する塗布層の耐熱・耐湿接着性が大きく向上するため、特に好ましい。このようなオキサゾリン系架橋剤は、例えば株式会社日本触媒の商品名エポクロス（登録商標）として、またカルボジイミド系架橋剤は、例えば日清紡ケミカル株式会社の商品名カルボジライト（登録商標）として工業的に入手できる。
また、これらの架橋剤の添加量は、塗布層Ｂ中のポリウレタンに対する重量比で、１０：９０〜９０：１０、好ましくは２０：８０〜８０：２０の割合で使用することが好ましい。
【００８８】
塗布層Ｂには、以上述べたポリウレタンと架橋剤成分との合計が、５０重量％以上、さらには７５重量％以上の量で存在していることが好ましい。これらの樹脂成分以外に、付加的にその他の樹脂を添加することができる。付加的に添加できる樹脂成分としては、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂などが挙げられる。但し、ポリエステル系樹脂やポリエステルポリウレタン樹脂は、耐加水分解性に劣ることが多く、これらの樹脂は塗布層Ｂへ添加しないか、添加してもその添加量を１０重量％未満とすることが好ましい。
【００８９】
また、塗布層Ｂのブロッキングの防止や滑り性の付与のために、塗布層Ｂ中に微粒子を添加することも可能である。微粒子としては例えば、シリカやアルミナ、酸化金属等の無機粒子、あるいは架橋高分子粒子等の有機粒子等を用いることができる。微粒子の大きさは１５０ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下で、塗布層中の添加量としては、０．５〜１０重量％の範囲で選択するのが好ましい。
【００９０】
その他、塗布層Ｂ中に、必要に応じて上記述べた成分以外を含むことができる。例えば、界面活性剤、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料、顔料等である。これらの添加剤は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００９１】
塗布層Ｂは、前述のフルオロポリマー用塗布層Ａと同様、主として水を媒体とした塗布液としてポリエステルフィルム上に塗工されることが好ましい。塗布されるポリエステルフィルムは、あらかじめ二軸延伸されたものでもよいが、塗布した後に少なくとも一方向に延伸され、さらに熱固定をする、いわゆるインラインコーティング法を用いることが好ましい。
【００９２】
基材となるポリエステルフィルムへの塗布液の塗布方法としては、公知の任意の方法が適用できる。具体的には、ロールコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、リバースコート法、バーコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含浸法およびカーテンコート法、ダイコート法などを単独または組み合わせて適用することができる。
【００９３】
塗布層の塗工量としては、乾燥・固化された後の、あるいは二軸延伸・熱固定等を施された後の最終的な乾燥皮膜として、０．００５〜１．０ｇ／ｍ２、さらには０．０１〜０．５ｇ／ｍ２の範囲とするのが好ましい。この塗工量が０．００５ｇ／ｍ２未満では、接着性が不十分となる傾向にあり、１．０ｇ／ｍ２を超える場合には、もはや接着性は飽和しており、逆にブロッキング等の弊害が発生しやすくなる傾向がある。
【００９４】
塗布層中の成分の分析は、例えば、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ等の表面分析によって行うことができる。
【００９５】
ポリエステルフィルム上に塗布層を形成する際の乾燥および硬化条件に関しては特に限定されるわけではなく、例えば、オフラインコーティングにより塗布層を設ける場合、通常、８０〜２００℃で３〜４０秒間、好ましくは１００〜１８０℃で３〜４０秒間を目安として熱処理を行うのが良い。
【００９６】
一方、インラインコーティングにより塗布層を設ける場合、通常、７０〜２８０℃で３〜２００秒間を目安として熱処理を行うのが良い。
【００９７】
また、オフラインコーティングあるいはインラインコーティングに係わらず、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルムにはあらかじめ、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。
【００９８】
また、オフラインコーティングあるいはインラインコーティングに係わらず、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。ポリエステルフィルムにはあらかじめ、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。
【００９９】
フィルムに塗布層を設ける場合の実施態様は、以下のとおりとなる。
（１）塗布層Ａ／ポリエステルフィルム
（２）塗布層Ａ／ポリエステルフィルム／塗布層Ａ
（３）塗布層Ｂ／ポリエステルフィルム
（４）塗布層Ｂ／ポリエステルフィルム／塗布層Ｂ
（５）塗布層Ａ／ポリエステルフィルム／塗布層Ｂ
【０１００】
なお、それぞれの層とポリエステルフィルムとの間に別種の塗布層を設けてもよい。
【０１０１】
フルオロポリマー層は、アルキルビニルエーテル（ＶＥ）や反応性ＯＨ官能基を有するフルオロポリマーと、有機チタネート、シラン、イソシアネート、およびメラミンからなる群より選ばれる架橋剤とを含有する液体を、ポリエステルフィルム上に塗工することにより設けることができる。コーティング重量は、通常１０〜１２０ｇ／ｍ２、好ましくは３０〜９０ｇ／ｍ２、より好ましくは３０〜４５ｇ／ｍ２である。
【０１０２】
フルオロポリマー液体配合中に使用することのできるフルオロポリマーには、「Ｌｕｍｉｆｌｏｎ」（登録商標：旭硝子（株））、および、「Ｚｅｆｆｌｅ」（登録商標：ダイキン（株））が含まれるが、これに限定するものではない。
【０１０３】
「Ｌｕｍｉｆｌｏｎ」（登録商標）は、幾つかの特定のアルキルビニルエーテル（ＶＥ）を有するクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）のアモルファスフルオロポリマーである。
【０１０４】
「Ｚｅｆｆｌｅ」（登録商標）は、高性能ペイントおよびコーティングにおける主剤として使用されるために調合された、テトラフルオロエチレンと反応性ＯＨ官能基を有する炭化水素との溶液型コポリマーである。
【０１０５】
フルオロポリマー層中に含有させることのできる任意の顔料および充填材には、二酸化チタン、カーボンブラック、ペリレン顔料、色素、染料、マイカ、ポリアミド粉末、窒化硼素、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、シリカ、ＵＶ吸収剤、腐蝕防止剤、および乾燥剤が含まれるがこれらに限定されるものではない。好ましい顔料の一つは、二酸化チタンである「Ｔｉ−Ｐｕｒｅ（登録商標）Ｒ−１０５」（ＤｕＰｏｎｔ社）である。好ましい疎水性変性シリカの一つは「Ｃａｂ−ｏ−ｓｉｌ「ＴＳ７２０」（Ｃａｂｏｔ社）である。顔料、ＵＶ吸収剤、および腐蝕防止剤は、不透過率および耐候性を付与するように機能する。「Ｏｒｇａｓｏｌ（登録商標）Ｕｌｔｒａｆｉｎｅ」は好ましいポリアミド粉末（Ａｒｋｅｍａ  Ｉｎｃ社）であり、光沢を減退させるために含有させることができる。カーボンブラック、顔料、および染料は、バックシートの色を変化させるために含有させることができる。マイカは難燃性を付与するために含有させることができる。窒化硼素、窒化アルミニウム、および／または酸化アルミニウムは、熱伝導性を向上させるために含有させることができる。「Ｃｌｏｉｓｉｔｅ（登録商標）Ｎａｎｏｃｌａｙｓ」（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社）、「３Ｍ（登録商標）Ｇｌａｓｓ  Ｂｕｂｂｌｅｓ」および乾燥剤は、湿分バリヤ性を向上させるために含有させることが好ましい。シリカおよび／または窒化硼素は誘電性を向上させるために含有させることが可能である。また、シリカを、光沢を減退させ、難燃性を付与するために含有させることができる。
【０１０６】
フルオロポリマー溶液を形成するために用いることのできる有機溶媒には、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、トルエン、キシレン、メタノール、イソプロパノール、エタノール、ヘプタン、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、ｎ−ブチルアルコール、またはそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されるわけではない。好ましい溶媒には、キシレン、シクロヘキサノン、およびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）が含まれる。適切な溶媒は、全ての成分が溶解し、コーティング中の残留溶媒を最小限にするまたは除去するようにその沸点が十分に低いものである。
【０１０７】
フルオロポリマー層の脆性破壊を防止するために、フルオロポリマー溶液中に架橋剤を用いることが好ましい。好ましい架橋剤には、ＤｕＰｏｎｔ  Ｔｙｚｏｒ（登録商標）」有機チタネート、シラン、イソシアネート、およびメラミンが含まれるが、これらに限定されるものではない。耐候性を確保するためには脂肪族イソシアネートが好ましく、その理由は太陽電池裏面保護材が一般的に３０年以上の屋外での使用を意図するものであるからである。
【実施例】
【０１０８】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその趣旨を越えない限り、以下の例に限定されるものではない。なお、フィルムの諸物性の測定および評価方法を以下に示す。
【０１０９】
（１）末端カルボキシル基量(当量／トン)：
いわゆる滴定法によって、末端カルボキシル基の量を測定した。すなわちポリエステルをベンジルアルコールに溶解し、フェノールレッド指示薬を加え、水酸化ナトリウムの水／メタノール／ベンジルアルコール溶液で滴定した。フィルムに塗布層が設けてある場合には、この影響を無くすため、研磨剤入りクレンザーを使って塗布層を水で洗い流してから、イオン交換水で十分にすすいで乾燥した後、同様に測定を行った。
【０１１０】
より具体的には、ポリエステルサンプルを、熱風乾燥機にて１４０℃で１５分間乾燥させ、デシケーター内で室温まで冷却した試料から、０．１ｇを精秤して試験管に採取し、ベンジルアルコール３ｍｌを加えて、乾燥窒素ガスを吹き込みながら１９５℃、３分間で溶解させ、次いで、クロロホルム５ｍｌを徐々に加えて室温まで冷却した。この溶液にフェノールレッド指示薬を１〜２滴加え、乾燥窒素ガスを吹き込みながら攪拌下に、０．１（Ｎ）の苛性ソーダのベンジルアルコール溶液で滴定し、黄色から赤色に変じた時点で終了とした。又、ブランクとして、ポリエステル樹脂試料抜きで同様の操作を実施し、以下の式によって酸価を算出した。
酸価（当量／ｔ）＝（Ａ−Ｂ）×０．１×ｆ／Ｗ
〔ここで、Ａは、滴定に要した０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の量（μｌ）、Ｂは、ブランクでの滴定に要した０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の量（μｌ）、Ｗは、ポリエステル樹脂試料の量（ｇ）、ｆは、０．１（Ｎ）の苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の力価である。〕
【０１１１】
尚、０．１（Ｎ）の苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の力価（ｆ）は、試験管にメタノール５ｍｌを採取し、フェノールレッドのエタノール溶液を指示薬として１〜２滴加え、０．１（Ｎ）の苛性ソーダのベンジルアルコール溶液０．４ｍｌで変色点まで滴定し、次いで、力価既知の０．１（Ｎ）の塩酸水溶液を標準液として０．２ｍｌ採取して加え、再度、０．１（Ｎ）の苛性ソーダのベンジルアルコール溶液で変色点まで滴定した。（以上の操作は、乾燥窒素ガス吹き込み下で行った。）
以下の式によって力価（ｆ）を算出した。
力価（ｆ）＝０．１（Ｎ）の塩酸水溶液の力価×０．１（Ｎ）の塩酸水溶液の採取量（μｌ）／０．１（Ｎ）の苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の滴定量（μｌ）
【０１１２】
（２）極限粘度[ｄｌ／ｇ]：
測定試料１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン=５０／５０（重量部）の溶媒に溶解させて濃度ｃ=０．０１ｇ／ｃｍ３の溶液を調製し、３０℃にて溶媒との相対粘度ηｒを測定し、極限粘度：ＩＶ[ｄｌ／ｇ]を求めた。フィルムに塗布層が設けてある場合には、この影響を無くすため、研磨剤入りクレンザーを使って塗布層を水で洗い流してから、イオン交換水で十分にすすいで乾燥した後、同様に測定を行った。尚、Ｈｕｇｇｉｎｓ定数を０．３３と仮定した。
【０１１３】
（３）触媒由来元素の定量：
蛍光Ｘ線分析装置(株式会社島津製作所製  型式「ＸＲＦ−１５００」)を用いて、下記表１に示す条件下で、フィルム中の元素量；Ｐ：リンを求めた。積層フィルムの場合はフィルムを溶融してディスク状に成型して測定することにより、フィルム全体に対する含有量を測定した。また、フィルムに塗布層が設けてある場合には、この影響を無くすため、研磨剤入りクレンザーを使って塗布層を水で洗い流してから、イオン交換水で十分にすすいで乾燥した後、同様に測定を行った。なお、この方法での検出限界は、通常１ｐｐｍ程度である。
【０１１４】
【表１】
2014170914.tif 000002
【０１１５】
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）：
動的粘弾性装置（ＤＶＡ−２００  アイティー計測制御株式会社製）によって、二軸配向ポリエステルフィルムを、周波数１０Ｈｚ、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件下で測定した、１００℃〜１４０℃に確認される、損失正接ｔａｎδのα分散によるピーク温度とする。
【０１１６】
（５）融点（Ｔｍ）：
パ−キンエルマ社製ＤＳＣ７型で１０℃／ｍｉｎ．の昇温速度で得られた結晶融解による吸熱ピ−ク温度を融点とした。
【０１１７】
（６）加熱収縮率：
無張力状態で１５０℃雰囲気中３０分間、熱処理しその前後のサンプルの長さを測定することにより次式にて計算した。評価は、長手方向（ＭＤ）、長手と垂直方向（ＴＤ）両者に対して検討した。
加熱収縮率（％）＝（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０×１００
（上記式中、Ｌ１は熱処理前のサンプル長（ｍｍ）、Ｌ０は熱処理後のサンプル長（ｍｍ）である）
【０１１８】
（７）フィルム伸度耐加水分解性：
平山製作所製「パーソナルプレッシャークッカーＰＣ−２４２ＨＳ−Ｅ」を用いて、１２０℃―１００％ＲＨの雰囲気にてフィルムを６０時間処理した。次いで、２３℃×５０％ＲＨで２４時間調温・調湿した後、フィルムの機械的特性として、製膜方向（ＭＤ）の破断伸度を測定した。測定には株式会社島津製作所製  万能試験機ＡＵＴＯＧＲＡＰＨを使用し、幅１５ｍｍのサンプルで、チャック間５０ｍｍとして、引張り速度２００ｍｍ／分の条件で行った。処理前後での破断伸度の保持率(％)を下記の式（１）にて算出し、下記の基準で判断した。
破断伸度保持率＝処理後の破断伸度÷処理前の破断伸度×１００  …（１）
◎：保持率が８０％以上
○：保持率が６０〜８０％未満
△：保持率が２０〜６０％未満
×：保持率が２０％未満
【０１１９】
（８）フッ素ポリマー層との接着性：
＜溶液調整方法＞
Ｌｕｍｉｆｌｏｎ（登録商標）は、旭硝子（株）よりキシレンの６０％溶液（２００ｇ）として入手したＬＦ２００グレードのものである。
顔料は、ＤｕＰｏｎｔ社から入手したＴｉ−Ｐｕｒｅ（登録商標）Ｒ−１０５（７６．２ｇ）である。
架橋剤はＢａｙｅｒ社から入手したＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３３００（２１．４ｇ）である。
高せん断ミキサーを用いて顔料をＬｕｍｉｆｌｏｎ（登録商標）溶液と混合し、溶媒および架橋剤を加えた。
【０１２０】
＜ポリエステルへの塗布＞
後述する実施例および比較例においては、キャスティングドラムと接触するポリエステルフィルム面側に上記の溶液を塗布した。なお、プライマー層がある場合は、プライマーのある面上に塗布をした。液体配合をアプリケーターロールによって受皿からフィルムに移し、マイヤーロッドによって計量して所望されるコーティング重量を得た。本試験では平均３５ｇ／ｍ２のコーティング重量とした。
【０１２１】
＜耐湿熱接着強度＞
フルオロポリマー層形成したサンプルを、平山製作所製：パーソナルプレッシャークッカーＰＣ−２４２ＨＳ−Ｅを用いて、１２０℃―１００％ＲＨの雰囲気にてフィルムを４８時間処理した。次いで、２３℃×５０％ＲＨで２４時間調温・調湿した。当該フィルムに碁盤目のクロスカット（１ｍｍ２の升目を１００個）を施し、その上に１８ｍｍ幅のテープ（ニチバン株式会社製セロテープ（登録商標）ＣＴ−１８）を貼り付け、１８０度の剥離角度で急激にはがした後、剥離面を観察した。評価結果を下記とする。
○：剥離面積が２０％未満
×：剥離面積が２０％以上
【０１２２】
（９）ＥＶＡフィルムとの接着性：
長手方向がＭＤとなるように、長さ３００ｍｍ、幅２５ｍｍのポリエステルフィルムの小片を２本切り取った。一方で長さ５０ｍｍ、幅２５ｍｍであるＥＶＡフィルムの１本の小片を切り取り、２本のポリエステルフィルムでＥＶＡフィルムを挟むように重ねた。尚、後述する実施例および比較例においては、キャスティングドラムと接触しないポリエステルフィルム面側をＥＶＡフィルムとの接触面とした。
これをヒートシール装置（テスター産業株式会社製  ＴＰ−７０１−Ｂ）を用いてラミネートした。使用したＥＶＡフィルムは、ドイツ  Ｅｔｉｍｅｘ社製  ４８５．００（標準硬化タイプ、厚み０．５ｍｍ）で、ヒートシール条件は、温度１５０℃、圧力０．１３ＭＰａで、２０分間の条件を用いた。ＥＶＡとの接着強度を測定するため、まず２５ｍｍの幅のポリエステルフィルム／ＥＶＡフィルムラミネート小片から、長さ３００ｍｍ、幅１５ｍｍのサンプルを切り取る。この１５ｍｍ幅のポリエステルフィルムの小片のラミネートされていない端部を、引張／曲げ試験機（株式会社島津製作所製  ＥＺＧｒａｐｈ）の中に取り付ける。引き続き、角度１８０°、速度１００ｍｍ／分でこのポリエステルフィルム／ＥＶＡフィルムラミネートを分離するために必要な力（接着強度）を１０個の試料について測定する
【０１２３】
次に１１０℃―１００％ＲＨの雰囲気にて４８時間の湿熱処理を行った。次いで、２３℃×５０％ＲＨで２４時間調温・調湿した後、サンプルから１５ｍｍ幅の測定サンプルを切り取り、上記（８）と同様に、ポリエステルフィルム／ＥＶＡフィルムラミネートを分離するために必要な力（接着強度）の平均値を求めた。
この値と、湿熱処理を行う前の接着強度から、接着強度保持率を次式にて算出し、下記の基準で判断した。
接着強度保持率（％）＝（湿熱処理後の接着強度）／（湿熱処理前の接着強度）
○：保持率が７０％以上
×：保持率が７０％未満
【０１２４】
次に以下の例で使用したポリエステル原料について説明する。
【０１２５】
ポリエステルフィルムを構成するポリエステル原料例は以下のとおりである。
＜ポリエステル原料（１）の製造法＞
スラリー調製槽、およびそれに直列に接続された２段のエステル化反応槽、および２段目のエステル化反応槽に直列に接続された３段の溶融重縮合槽からなる連続重合装置を用い、スラリー調製槽に、テレフタル酸とエチレングリコールをそれぞれ毎時８６５重量部、４８５重量部で連続的に供給すると共に、エチルアシッドホスフェートの０．３重量％エチレングリコール溶液を、得られるポリエステル樹脂１ｔ当たりの燐原子としての含有量が０．１２９モル／樹脂ｔとなる量で連続的に添加して、攪拌、混合することによりスラリーを調製した。このスラリーを、窒素雰囲気下で２６０℃、相対圧力５０ｋＰａ（０．５ｋｇ／ｃｍ２）、平均滞留時間４時間に設定された第１段目のエステル化反応槽、次いで、窒素雰囲気下で２６０℃、相対圧力５ｋＰａ（０．０５ｋｇ／ｃｍ２）、平均滞留時間１．５時間に設定された第２段目のエステル化反応槽に連続的に移送して、エステル化反応させた。また、その際、第２段目のエステル化反応槽に設けた上部配管を通じて、酢酸マグネシウム４水和物の０．６重量％エチレングリコール溶液を、得られるポリエステル樹脂１ｔ当たりのマグネシウム原子としての含有量が０．１６５モル／樹脂ｔとなる量で連続的に添加すると共に、第２段目のエステル化反応槽に設けた別の上部配管を通じてエチレングリコールを毎時６０重量部連続的に追加添加した。
【０１２６】
引き続いて、前記で得られたエステル化反応生成物を連続的に溶融重縮合槽に移送する際、その移送配管中のエステル化反応生成物に、テトラ−ｎ−ブチルチタネートを、チタン原子の濃度０．１５重量％、水分濃度を０．５重量％としたエチレングリコール溶液として、得られるポリエステル樹脂１ｔ当たりのチタン原子としての含有量が０．０８４モル／樹脂ｔとなる量で連続的に添加しつつ、２７０℃、絶対圧力２．６ｋＰａに設定された第１段目の溶融重縮合槽、次いで、２７８℃、絶対圧力０．５ｋＰａに設定された第２段目の溶融重縮合槽、次いで、２８０℃、絶対圧力０．３ｋＰａに設定された第３段目の溶融重縮合槽に連続的に移送して、得られるポリエステル樹脂の極限粘度が０．６５dl／gとなるように各重縮合槽における滞留時間を調整して溶融重縮合させ、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口から連続的にストランド状に抜き出して、水冷後、カッターで切断してチップ状粒状体としたポリエステル原料（１）を製造した。末端カルボキシル基量は１４当量／ｔであった。
【０１２７】
＜ポリエステル原料（２）の製造法＞
ポリエステル原料（１）を出発原料とし、窒素雰囲気下で約１６０℃に保持された攪拌結晶化機内に滞留時間が約６０分となるように連続的に供給して結晶化させた後、塔型の固相重縮合装置に連続的に供給し、窒素雰囲気下２１５℃で、得られるポリエステル樹脂の極限粘度が０．８２ｄｌ／ｇ）となるように滞留時間を調整して固相重縮合させ、ポリエステル原料（２）を得た。末端カルボキシル基量は７当量／ｔであった。
【０１２８】
＜ポリエステル原料（３）の製造法＞
攪拌機付き２リッターステンレス製オートクレーブに高純度テレフタル酸とエチレングリコールを仕込み、常法に従ってエステル化反応を行い、オリゴマー混合物を得た。このオリゴマー混合物に重縮合触媒として、（１）塩基性酢酸アルミニウムを２０ｇ／ｌのアルミニウム化合物含有量となるように調整したエチレングリコール溶液と、（２）４Ｌのエチレングリコールに３、５-ジ-ｔｅｒｔ-ブチル-４-ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルを２００ｇ加えて１８５℃にて６０分間還流下で攪拌後に冷却して得られたリン化合物のエチレングリコール溶液の混合物とを、アルミニウム元素の残存量が２０（ｐｐｍ、リン元素の残存量が８０ｐｐｍとなるように添加した。
次いで、窒素雰囲気下、常圧にて２５０℃で１０分間攪拌した。その後、６０分間かけて２８０℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）として、さらに２８０℃、１３．３Ｐａ下でポリエステルの極限粘度が０．５５ｄｌ／ｇになるまで重縮合反応を行った。
【０１２９】
反応槽から取り出した溶融重縮合反応生成物は、ダイからストランド状に押出して冷却固化し、カッターで切断して１個の重さが平均粒重２４ｍｇのポリエステル樹脂チップ：ポリエステルチップ化した。ポリエステルチップの極限粘度は０．５６dl／g、末端カルボキシル基量は１３当量／ｔであった。
【０１３０】
上記の溶融重合によって得たポリエステルチップを０．５ｍｍＨｇの減圧下、２２０℃で固相重合を行い、極限粘度が０．７８ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基量が７当量／ｔのポリエステル（３）を得た。
【０１３１】
＜ポリエステル原料（４）の製造法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネートを得られるポリエステル樹脂１ｔ当たりのチタン原子としての含有量が５ｇ／樹脂ｔとなる量で加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物を重縮合槽に移し、平均粒子径２．５μｍのシリカ粒子のエチレングリコールスラリーを、粒子のポリエステルに対する含有量が３．０重量％となるように添加し、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６０に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステル原料（４）を得た。極限粘度は０．６４ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基量は２１当量／ｔであった。
【０１３２】
＜ポリエステル原料（５）の製造法＞
ポリエステル原料（４）製造方法において、の平均粒子径２．５μｍのシリカ粒子のエチレングリコールスラリーの代わりに、平均粒子径０．８μmの合成炭酸カルシウム粒子のエチレングリコールスラリーを粒子のポリエステルに対する含有量が１重量％となるように添加した以外は、ポリエステル原料（４）の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル原料（５）を得た。極限粘度は０．６２ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基量は２３当量／ｔであった。
【０１３３】
＜ポリエステル原料（６）の製造法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム四水塩を０．０２部加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドホスフェート０．０３部を添加した後、重縮合槽に移し、三酸化アンチモンを０．０４部加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６３に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステルのチップを得た。この、ポリエステルの極限粘度は０．６３ｄｌ／ｇ、ポリマーの末端カルボキシル基量は４５当量／ｔであった。上記ポリエステルチップを出発原料とし、真空下２２０℃にて固相重合を行って、ポリエステル原料（６）を得た。ポリエステル原料（６）の極限粘度は０．８５ｄｌ／ｇ、ポリマーの末端カルボキシル基量は３２当量／ｔであった。
【０１３４】
＜ポリエステル原料（７）の製造法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩を加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。
４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物を重縮合槽に移し、正リン酸をリン量が１０００ｐｐｍとなるように添加した後、二酸化ゲルマニウム加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６３に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステル原料（７）を得た。ポリエステル原料（７）の極限粘度は０．６３（ｄｌ／ｇ）、末端カルボキシル基量は５１（当量／ｔ）であった。であった。
【０１３５】
＜回収ポリエステル（１）の製造法＞
表層の原料としてポリエステル原料（１）７０重量％と、ポリエステル原料（５）３０重量％を混合し、中間層の原料として、ポリエステル原料（１）８４重量％とポリエステル原料（５）１６重量％を混合し、２台のベント付きニ軸押出機に各々供給し、２９０℃で溶融押出した後、静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して未延伸シートを得た。次いで、１００℃にて縦方向に２．８倍延伸した後、テンター内で予熱工程を経て１２０℃で５．１倍の横延伸を施した後、２２０℃で１０秒間の熱処理を行い、その後１８０℃で幅方向に４％の弛緩を加え、全厚みが３８μｍ（層構成：表層４μｍ／中間層３０μｍ／表層４μｍの幅２０００ｍｍのポリエステルフィルムのマスターロールを得た。
【０１３６】
本マスターロールを得る際、口金からのネックイン現象により分厚くなり、クリップの噛み代として使用された、ポリエステルフィルムの端部は、耳部フィルムとして切断分離を行った。
【０１３７】
このマスターロールの両端から４００ｍｍの位置よりスリットを行い、製品幅１２００ｍｍ幅のポリエステルフィルムを得た。本スリット時に、生成された余剰のスリット耳として切断分離を行った。
【０１３８】
切断分離された耳部フィルムおよびスリット耳を粉砕機にて粉砕化した。得られた粉砕化物を乾燥後単軸押出機に供給し、２９０℃環境下で溶融押出後、ペレット化したポリエステルを、回収ポリエステル（１）とする。回収ポリエステル（１）の極限粘度は０．５５１ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基量は４３当量／ｔであった。
【０１３９】
塗布液Ｆを構成する化合物例は以下のとおりである。
（化合物例）
・アクリル樹脂：（I）下記組成で重合したアクリル樹脂の水分散体
２−ヒドロキシエチルメチルメタアクリレート／メチルメタアクリレート／ｔ−ブチルメタアクリレート／アクリル酸＝１０／５７／３０／３（重量％）の乳化重合体（乳化剤：アニオン系界面活性剤）
【０１４０】
・ポリエステル樹脂：（II）下記組成で共重合したポリエステル樹脂の水分散体
モノマー組成：（酸成分）テレフタル酸／イソフタル酸／５−ソジウムスルホイソフタル酸／／（ジオール成分）エチレングリコール／１，４−ブタンジオール／ジエチレングリコール＝５６／４０／４／／７０／２０／１０（ｍｏｌ％）
【０１４１】
・エポキシ化合物：（III）ポリグリセロールポリグリシジルエーテルである、デナコールＥＸ−５２１（ナガセケムテックス製）
【０１４２】
・オキサゾリン化合物：（IV）
オキサゾリン基及びポリアルキレンオキシド鎖を有するアクリルポリマー「エポクロスＷＳ−５００」（日本触媒製、１−メトキシ−２−プロパノール溶剤約３８重量％を含有するタイプ）
【０１４３】
（塗布液例）
塗布液Ｆを表２のように作成した。
【０１４４】
【表２】
2014170914.tif 000003
【０１４５】
塗布液Ｅを構成する化合物例は以下のとおりである。
（化合物例）
・ウレタン
Ｕ１：数平均分子量約１０００のポリテトラメチレングリコールとジメチロールプロピオン酸とイソホロンジイソシアネートからなるポリウレタン（カルボン酸のカウンターイオンがアンモニア）であるポリウレタン水分散体
Ｕ２：ヘキサメチレンジオールのポリカーボネートポリオール（数平均分子量約１０００）とジメチロールプロピオン酸と水添ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートからなるポリウレタン（カルボン酸のカウンターイオンがトリエチルアミン）である水分散体
Ｕ３：芳香族ポリエステルと脂肪族ジイソシアネートとのポリエステルポリウレタン水分散体である、ＤＩＣ株式会社  商品名ハイドラン（登録商標）ＡＰ−４０Ｆ。
・ポリエステル
Ｅ１：芳香族ポリエステルの水分散体である、ＤＩＣ株式会社  商品名ファインテック（登録商標）ＥＳ−６７０
・オキサゾリン
Ｘ１：オキサゾリン系水溶性樹脂架橋剤  株式会社日本触媒  商品名エポクロス（登録商標）ＷＳ−５００
Ｘ２：カルボジイミド系水溶性樹脂架橋剤  日清紡ケミカル株式会社  商品名カルボジライト（登録商標）Ｖ−０２−Ｌ２
Ｘ３：水溶性エポキシ系架橋剤  ナガセケムテックス株式会社  商品名デナコール（登録商標）ＥＸ−５２１
・シリカ
Ｄ１：シリカ微粒子水分散体（平均粒子径６０ｎｍ）
【０１４６】
（塗布液例）
塗布液Ｅを表３のように作成した。
【０１４７】
【表３】
2014170914.tif 000004
【０１４８】
実施例１：
上記ポリエステル原料（２）およびポリエステル原料（４）を９６．０：４．０の比率で混合したポリエステルを原料とし、口径９０ｍｍのベント付き二軸押出機により、吐出量；４５０ｋｇ／ｈｒ、シリンダー温度；２９０℃で溶融押出し、口金から流出した非晶質のポリエステルシートを、静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定したキャスティングドラム上で急冷固化させて未延伸の単層シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８５℃で縦方向に３．２倍延伸した後、テンターに導き、クリップで掴まれた縦延伸シートを横方向に１２０℃で３．８倍延伸し、２００℃で熱処理を行った後、弛緩し、厚さ２５０μｍ、幅２０００ｍｍのポリエステルフィルムのマスターロールを得た。本マスターロールを得る際、口金からのネックイン現象により分厚くなり、クリップの噛み代として使用された、ポリエステルフィルムの端部は、耳部フィルムとして切断分離を行った。このマスターロールの両端から４００ｍｍの位置よりスリットを行い、製品幅１２００ｍｍ幅のポリエステルフィルムを得た。本スリット時に、生成された余剰分についてはスリット耳として切断分離を行った。切断分離された耳部フィルム及びスリット耳を粉砕機にて粉砕化した。得られた粉砕化物を、回収ポリエステル（２）とする。回収ポリエステル（２）のＩＶは０．７３ｄｌ／ｇ、ＡＶは１３当量／ｔであった。
【０１４９】
上記ポリエステル原料（２）、ポリエステル原料（４）、及び回収ポリエステル（２）を未乾燥の状態にて、７４．９：３．１：２２．０の比率で混合したポリエステルを原料とし、口径９０ｍｍのベント付き二軸押出機により、吐出量；４５０ｋｇ／ｈｒ、シリンダー温度；２９０℃で溶融押出し、静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定したキャスティングドラム上で急冷固化させて未延伸の単層シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８５℃で縦方向に３．２倍延伸した後、テンターに導き、横方向に１２０℃で３．８倍延伸し、２００℃で熱固定処理を行った後、弛緩し、厚さ２５０μｍ、幅２０００ｍｍのポリエステルフィルム（Ａ１）のマスターロールを得た。
【０１５０】
本マスターロールを得る際、口金からのネックイン現象により分厚くなり、クリップの噛み代として使用された、ポリエステルフィルムの端部は、耳部フィルムとして切断分離を行った。粉砕機にて粉砕化して、回収ポリエステル用に貯めた。
【０１５１】
このマスターロールの両端から４００ｍｍの位置よりスリットを行い、製品幅１２００ｍｍ幅のポリエステルフィルム（Ａ１）を得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表４に示す。
本スリット時に、生成された余剰分についてはスリット耳として切断分離を行った。粉砕機にて粉砕化して、回収ポリエステル用に貯めた。
【０１５２】
実施例２：
上記ポリエステル原料（２）、ポリエステル原料（４）、及び回収ポリエステル（１）を６８．０：４．０：２８．０の比率で混合したポリエステルを原料とし、口径９０ｍｍのベント付き二軸押出機により、吐出量；５００ｋｇ／ｈｒ、シリンダー温度；２９０℃で溶融押出し、静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定したキャスティングドラム上で急冷固化させて未延伸の単層シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８５℃で縦方向に３．２倍延伸した後、テンターに導き、横方向に１２０℃で３．８倍延伸し、２１０℃で熱固定処理を行った後、弛緩し、厚さ２５０μｍ、幅２０００ｍｍのポリエステルフィルム（Ａ２）のマスターロールを得た。
【０１５３】
本マスターロールを得る際、口金からのネックイン現象により分厚くなり、クリップの噛み代として使用された、ポリエステルフィルムの端部は、耳部フィルムとして切断分離を行った。
【０１５４】
このマスターロールの両端から４００ｍｍの位置よりスリットを行い、製品幅１２００ｍｍ幅のポリエステルフィルム（Ａ２）を得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表４に示す。
本スリット時に、生成された余剰分についてはスリット耳として切断分離を行った。
【０１５５】
切断分離された耳部フィルム及びスリット耳を粉砕機にて粉砕化した。得られた粉砕化物を、回収ポリエステル（３）とする。回収ポリエステル（３）のＩＶは０．６７ｄｌ／ｇ、ＡＶは２２当量／ｔであった。
【０１５６】
実施例３：
上記ポリエステル原料（２）、ポリエステル原料（４）、回収ポリエステル（１）、回収ポリエステル（３）を４８．０：４．０：２８．０：２０．０の比率で混合したポリエステルを原料とし、口径９０ｍｍのベント付き二軸押出機により、吐出量；５００ｋｇ／ｈｒ、シリンダー温度；２９０℃で溶融押出し、静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定したキャスティングドラム上で急冷固化させて未延伸の単層シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８５℃で縦方向に３．２倍延伸した後、テンターに導き、横方向に１２０℃で３．８倍延伸し、２０５℃で熱固定処理を行った後、弛緩し、厚さ２５０μｍ、幅２０００ｍｍのポリエステルフィルム（Ａ３）のマスターロールを得た。
【０１５７】
本マスターロールを得る際、口金からのネックイン現象により分厚くなり、クリップの噛み代として使用された、ポリエステルフィルムの端部は、耳部フィルムとして切断分離を行い、粉砕機にて粉砕化し、回収ポリエステルとして貯めた。
【０１５８】
このマスターロールの両端から４００ｍｍの位置よりスリットを行い、製品幅１２００ｍｍ幅のポリエステルフィルム（Ａ３）を得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表４に示す。
本スリット時に、生成された余剰のスリット耳もまた粉砕機にて粉砕化し、回収ポリエステルとして貯めた。
【０１５９】
実施例４：
上記ポリエステル原料（２）、ポリエステル原料（４）、及び回収ポリエステル（１）を４６．０：４．０：５０．０の比率で混合したポリエステルを原料とし、口径９０ｍｍのベント付き二軸押出機により、吐出量；６００ｋｇ／ｈｒ、シリンダー温度；２９０℃で溶融押出し、静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定したキャスティングドラム上で急冷固化させて未延伸の単層シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８５℃で縦方向に３．２倍延伸した後、テンターに導き、横方向に１２０℃で３．８倍延伸し、１９５℃で熱固定処理を行った後、弛緩し、厚さ２５０μｍ、幅２０００ｍｍのポリエステルフィルム（Ａ４）のマスターロールを得た。
【０１６０】
本マスターロールを得る際、口金からのネックイン現象により分厚くなり、クリップの噛み代として使用された、ポリエステルフィルムの端部は、耳部フィルムとして切断分離を行い、粉砕機にて粉砕化し、回収ポリエステルとして貯めた。
【０１６１】
このマスターロールの両端から４００ｍｍの位置よりスリットを行い、製品幅１２００ｍｍ幅のポリエステルフィルム（Ａ４）を得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表４に示す。
本スリット時に、生成された余剰のスリット耳もまた粉砕機にて粉砕化し、回収ポリエステルとして貯めた。
【０１６２】
実施例５：
実施例２において、ポリエステル原料（２）ではなく、ポリエステル原料（３）にすることを除き、実施例２と同様な方法でポリエステルフィルム（Ａ５）を得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表４に示す。
【０１６３】
実施例６：
粉砕化物である回収ポリエステル（２）を乾燥後単軸押出機に供給し、２９０℃環境下で溶融押出後、ペレット化したポリエステルを、回収ポリエステル（４）とする。回収ポリエステル（４）の極限粘度は０．６７ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基量は２０当量／ｔであった。上記ポリエステル原料（２）、ポリエステル原料（４）、及び回収ポリエステル（４）を２６．２：３．８：７０．０の比率で混合したポリエステルを原料とし、口径９０ｍｍのベント付き二軸押出機により、吐出量；５００ｋｇ／ｈｒ、シリンダー温度；２９０℃で溶融押出し、静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定したキャスティングドラム上で急冷固化させて未延伸の単層シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８５℃で縦方向に３．２倍延伸した後、テンターに導き、横方向に１２０℃で３．８倍延伸し、２００℃で熱固定処理を行った後、弛緩し、厚さ２５０μｍ、幅２０００ｍｍのポリエステルフィルム（Ａ６）のマスターロールを得た。
【０１６４】
本マスターロールを得る際、口金からのネックイン現象により分厚くなり、クリップの噛み代として使用された、ポリエステルフィルムの端部は、耳部フィルムとして切断分離を行った。
【０１６５】
このマスターロールの両端から４００ｍｍの位置よりスリットを行い、製品幅１２００ｍｍ幅のポリエステルフィルム（Ａ６）を得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表５に示す。本スリット時に、生成された余剰分についてはスリット耳として切断分離を行った。
【０１６６】
実施例７：
上記ポリエステル原料（２）、ポリエステル原料（４）、及び回収ポリエステル（１）を５７．０：４．０：３９．０の比率で混合したポリエステルを原料とし、口径９０ｍｍのベント付き二軸押出機により、吐出量；６００ｋｇ／ｈｒ、シリンダー温度；２９０℃で溶融押出し、静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定したキャスティングドラム上で急冷固化させて未延伸の単層シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８５℃で縦方向に３．２倍延伸した後、テンターに導き、横方向に１２０℃で３．８倍延伸し、１９５℃で熱固定処理を行った後、弛緩し、厚さ２５０μｍ、幅２０００ｍｍのポリエステルフィルム（Ａ７）のマスターロールを得た。
【０１６７】
本マスターロールを得る際、口金からのネックイン現象により分厚くなり、クリップの噛み代として使用された、ポリエステルフィルムの端部は、耳部フィルムとして切断分離を行い、粉砕機にて粉砕化し、回収ポリエステルとして貯めた。
【０１６８】
このマスターロールの両端から４００ｍｍの位置よりスリットを行い、製品幅１２００ｍｍ幅のポリエステルフィルム（Ａ７）を得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表５に示す。
本スリット時に、生成された余剰のスリット耳もまた粉砕機にて粉砕化し、回収ポリエステルとして貯めた。
【０１６９】
実施例８：
上記ポリエステル原料（２）、ポリエステル原料（４）、および回収ポリエステル（１）を６８：４：２８の比率で混合したポリエステルを原料とし、口径９０ｍｍのベント付き二軸押出機により、吐出量；５００ｋｇ／ｈｒ、シリンダー温度；２９０℃で溶融押出し、静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定したキャスティングドラム上で急冷固化させて未延伸の単層シートを得た。
次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８５℃で縦方向に３．２倍延伸した後、表２に示す塗布液Ｆ−１をキャスティングドラムに接触したフィルム面側に塗布し、テンターに導き、横方向に１２０℃で３．８倍延伸し、２２１℃で熱処理を行った後、横方向に２％弛緩し、塗布量（乾燥後）が０．０３ｇ／ｍ２を有する厚さ１２５μｍ、幅２０００ｍｍのポリエステルフィルム（Ａ８）のマスターロールを得た。
【０１７０】
なお、本マスターロールを得る際、口金からのネックイン現象により分厚くなり、クリップの噛み代として使用された、ポリエステルフィルムの端部は、耳部フィルムとして切断分離を行い、粉砕機にて粉砕化し、回収ポリエステルとして貯めた。
【０１７１】
このマスターロールの両端から４００ｍｍの位置よりスリットを行い、製品幅１２００ｍｍ幅のポリエステルフィルム（Ａ８）を得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表５に示す。
本スリット時に、生成された余剰分についてはスリット耳として切断分離を行い、粉砕機にて粉砕化し、回収ポリエステルとして貯めた。
【０１７２】
実施例９〜１１：
実施例８において、塗布液Ｆ−１について表２に示す塗布液Ｆ−Ｎ（Ｎ＝２〜４の整数）に変更することを除いて、実施例８と同様な方法でポリエステルフィルム（ＡＮ）：（Ｎは９〜１１の自然数）のマスターロールと、それをスリット加工することによりポリエステルフィルム（ＡＮ）：（Ｎは９〜１１の自然数）を得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表５及び表６に示す。
【０１７３】
実施例１２：
実施例８において、塗布液Ｆ−１について表３に示す塗布液Ｅ−１に変更し、かつキャスティングドラムに接触しないフィルム面側に塗布することを除いて、実施例８と同様な方法でポリエステルフィルム（Ａ１２）のマスターロールと、それをスリット加工することによりポリエステルフィルム（Ａ１２）を得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表６に示す。
【０１７４】
実施例１３〜２１：
実施例１２において、塗布液Ｅ−１について表３に示す塗布液Ｅ−Ｎ（Ｎ＝２〜１０の整数）に変更することを除いて、実施例１２と同様な方法でポリエステルフィルム（ＡＮ）：（Ｎは１３〜２１の自然数）のマスターロールと、それをスリット加工することによりポリエステルフィルム（ＡＮ）：（Ｎは１３〜２１の自然数）を得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表６〜表８に示す。
【０１７５】
実施例２２：
実施例１で得られたポリエステルフィルム（Ａ１）を赤外線ヒーター直接加熱炉に通し、最高雰囲気温度１９０℃ゾーンで処理時間１６秒、処理時フィルム張力を１３ｋｇｆで処理し、アニール処理を行い、ポリエステルフィルム（Ａ２２）を得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表８に示す。
【０１７６】
実施例２３〜２７：
実施例Ｎ（Ｎ＝２〜６の自然数）で得られたポリエステルフィルム（ＡＮ）：（Ｎ＝２〜６の自然数）を赤外線ヒーター直接加熱炉に通し、最高雰囲気温度１９０℃ゾーンで処理時間１６秒、処理時フィルム張力を１３ｋｇｆで処理し、アニール処理を行い、ポリエステルフィルム（ＡＮ）（ＡＮ＝２３〜２７）を得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表８及び表９に示す。
【０１７７】
実施例２８：
実施例４で得られたポリエステルフィルム（Ａ４）を赤外線ヒーター直接加熱炉に通し、最高雰囲気温度１９０℃ゾーンで処理時間１６秒、処理時フィルム張力を２０ｋｇｆで処理し、アニール処理を行い、ポリエステルフィルム（Ａ２８）を得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表９に示す。
【０１７８】
実施例２９：
実施例４で得られたポリエステルフィルム（Ａ４）を赤外線ヒーター直接加熱炉に通し、最高雰囲気温度１７０℃ゾーンで処理時間１６秒、処理時フィルム張力を１３ｋｇｆで処理し、アニール処理を行い、ポリエステルフィルム（Ａ２９）を得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表９に示す。
【０１７９】
実施例３０：
実施例２で得られたポリエステルフィルム（Ａ２）を赤外線ヒーター直接加熱炉に通し、最高雰囲気温度１９０℃ゾーンで処理時間３２秒、処理時フィルム張力を１３ｋｇｆで処理し、アニール処理を行い、ポリエステルフィルム（Ａ３０）を得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表９に示す。
【０１８０】
実施例３１：
実施例７で得られたポリエステルフィルム（Ａ７）を赤外線ヒーター直接加熱炉に通し、最高雰囲気温度１９０℃ゾーンで処理時間１６秒、処理時フィルム張力を１３ｋｇｆで処理し、アニール処理を行い、ポリエステルフィルム（Ａ３１）を得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表９に示す。
【０１８１】
実施例３２：
実施例８で得られたポリエステルフィルム（Ａ８）を赤外線ヒーター直接加熱炉に通し、最高雰囲気温度１９０℃ゾーンで処理時間１６秒、処理時フィルム張力を１３ｋｇｆで処理し、アニール処理を行い、ポリエステルフィルム（Ａ３２）を得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表１０に示す。
【０１８２】
実施例３３：
実施例１２で得られたポリエステルフィルム（Ａ１２）を赤外線ヒーター直接加熱炉に通し、最高雰囲気温度１９０℃ゾーンで処理時間１６秒、処理時フィルム張力を１３ｋｇｆで処理し、アニール処理を行い、ポリエステルフィルム（Ａ３３）を得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表１０に示す。
【０１８３】
実施例３４：
上記ポリエステル原料（２）、ポリエステル原料（４）、および回収ポリエステル（１）を６８．０：４．０：２８．０の比率で混合したポリエステルを原料とし、口径９０ｍｍのベント付き二軸押出機により、吐出量；５００ｋｇ／ｈｒ、シリンダー温度；２９０℃で溶融押出し、静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定したキャスティングドラム上で急冷固化させて未延伸の単層シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８５℃で縦方向に３．２倍延伸した後、表２に示す塗布液Ｆ−１をキャスティングドラムに接触した面側に塗布し、表３に示す塗布液Ｅ−１をキャスティングドラムに接触しない面側に塗布し、テンターに導き、横方向に１２０℃で３．８倍延伸し、２２１℃で熱処理を行った後、横方向に２％弛緩し、両面とも塗布量（乾燥後）が０．０３ｇ／ｍ２を有する厚さ１２５μｍ、幅２０００ｍｍのポリエステルフィルム（Ａ３４）のマスターロールを得た。
【０１８４】
なお、本マスターロールを得る際、口金からのネックイン現象により分厚くなり、クリップの噛み代として使用された、ポリエステルフィルムの端部は、耳部フィルムとして切断分離を行い、粉砕機にて粉砕化し、回収ポリエステルとして貯めた。
【０１８５】
このマスターロールの両端から４００ｍｍの位置よりスリットを行い、製品幅１２００ｍｍ幅のポリエステルフィルム（Ａ３４）を得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表１０に示す。本スリット時に、生成された余剰分についてはスリット耳として切断分離を行い、粉砕機にて粉砕化し、回収ポリエステルとして貯めた。
【０１８６】
実施例３５：
実施例３４で得られたポリエステルフィルム（Ａ３４）を赤外線ヒーター直接加熱炉に通し、最高雰囲気温度１９０℃ゾーンで処理時間１６秒、処理時フィルム張力を１３ｋｇｆで処理し、アニール処理を行い、ポリエステルフィルム（Ａ３５）を得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表１０に示す。
【０１８７】
実施例３６：
実施例２において、混合物中のポリエステル原料に関して、上記ポリエステル原料（２）、ポリエステル原料（４）、ポリエステル原料（７）、回収ポリエステル（１）を４６：４：１０．０：４０．０の比率で混合したポリエステルに変更した以外は、実施例２と同様の方法でポリエステルフィルム（Ａ３６）を得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表１０に示す。
【０１８８】
実施例３７：
実施例２において、熱固定温度を２４０℃に変更した以外は、実施例２と同様の方法でポリエステルフィルム（Ａ３７）を得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表１０に示す。
【０１８９】
比較例１：
上記ポリエステル原料（２）およびポリエステル原料（４）を９６．０：４．０の比率で混合したポリエステルを原料とし、口径９０ｍｍのベント付き二軸押出機により、吐出量；４５０ｋｇ／ｈｒ、シリンダー温度；２９０℃で溶融押出し、口金から流出した非晶質のポリエステルシートを、静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定したキャスティングドラム上で急冷固化させて未延伸の単層シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８５℃で縦方向に３．２倍延伸した後、テンターに導き、クリップで掴まれた縦延伸シートを横方向に１２０℃で３．８倍延伸し、２００℃で熱処理を行った後、横方向に２％弛緩し、厚さ２５０μｍ、幅２０００ｍｍのポリエステルフィルム（Ｂ１）のマスターロールを得た。
【０１９０】
なお、本マスターロールを得る際、口金からのネックイン現象により分厚くなり、クリップの噛み代として使用された、ポリエステルフィルムの端部は、耳部フィルムとして切断分離を行い廃棄した。
【０１９１】
このマスターロールの両端から４００ｍｍの位置よりスリットを行い、製品幅１２００ｍｍ幅のポリエステルフィルム（Ｂ１）を得た。本スリット時に、生成された余剰分についてはスリット耳として切断分離を行い廃棄した。得られたポリエステルフィルムの評価結果は下記表１１に示す。
【０１９２】
比較例２：
上記ポリエステル原料（２）およびポリエステル原料（４）を９６．０：４．０の比率で混合したポリエステルを原料とし、口径９０ｍｍのベント付き二軸押出機により、吐出量；２００ｋｇ／ｈｒ、シリンダー温度；２８０℃で溶融押出し、口金から流出した非晶質のポリエステルシートを、静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定したキャスティングドラム上で急冷固化させて未延伸の単層シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８５℃で縦方向に３．２倍延伸した後、テンターに導き、クリップで掴まれた縦延伸シートを横方向に１２０℃で３．８倍延伸し、２００℃で熱処理を行った後、横方向に２％弛緩し、厚さ２５０μｍ、幅２０００ｍｍのポリエステルフィルムのマスターロールを得た。
【０１９３】
なお、本マスターロールを得る際、口金からのネックイン現象により分厚くなり、クリップの噛み代として使用された、ポリエステルフィルムの端部は、耳部フィルムとして切断分離を行った。
【０１９４】
このマスターロールの両端から４００ｍｍの位置よりスリットを行い、製品幅１２００ｍｍ幅のポリエステルフィルムを得た。本スリット時に、生成された余剰分についてはスリット耳として切断分離を行った。
【０１９５】
切断分離された耳部フィルムおよびスリット耳を粉砕機にて粉砕化した。得られた粉砕化物を回収ポリエステル（５）とする。回収ポリエステル（５）のＩＶは０．７４５ｄｌ／ｇ、ＡＶは１１当量／ｔであった。
【０１９６】
上記ポリエステル原料（２）、ポリエステル原料（４）、および回収ポリエステル（５）を未乾燥の状態にて、７６．８：３．２：２０．０の比率で混合したポリエステルを原料とし、口径９０ｍｍのベント付き二軸押出機により、吐出量；２００ｋｇ／ｈｒ、シリンダー温度；２８０℃で溶融押出し、静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定したキャスティングドラム上で急冷固化させて未延伸の単層シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８５℃で縦方向に３．２倍延伸した後、テンターに導き、横方向に１２０℃で３．８倍延伸し、２００℃で熱処理を行った後、横方向に２％弛緩し、厚さ２５０μｍのポリエステルフィルム（Ｂ２）のマスターロールを得た。
【０１９７】
このマスターロールの両端から４００ｍｍの位置よりスリットを行い、製品幅１２００ｍｍ幅のポリエステルフィルム（Ｂ２）を得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表１１に示す。
本スリット時に、生成された余剰分についてはスリット耳として切断分離を行い、粉砕機にて粉砕化し、回収ポリエステルとして貯めた。
【０１９８】
比較例３：
実施例２において、ポリエステル原料（２）ではなく、ポリエステル原料（６）にすることを除き、実施例２と同様な方法でポリエステルフィルム（Ｂ３）を得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表１１に示す。
【０１９９】
比較例４：
上記ポリエステル原料（１）およびポリエステル原料（４）を９６：４の比率で混合したポリエステルを原料とし、口径９０ｍｍのベント付き二軸押出機により、吐出量；５００ｋｇ／ｈｒ、シリンダー温度；２９０℃で溶融押出し、口金から流出した非晶質のポリエステルシートを、静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定したキャスティングドラム上で急冷固化させて未延伸の単層シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８５℃で縦方向に３．２倍延伸した後、テンターに導き、クリップで掴まれた縦延伸シートを横方向に１２０℃で３．８倍延伸し、２１０℃で熱処理を行った後、横方向に２％弛緩し、厚さ２５０μｍ、幅２０００ｍｍのポリエステルフィルムのマスターロールを得た。
【０２００】
なお、本マスターロールを得る際、口金からのネックイン現象により分厚くなり、クリップの噛み代として使用された、ポリエステルフィルムの端部は、耳部フィルムとして切断分離を行った。
【０２０１】
このマスターロールの両端から４００ｍｍの位置よりスリットを行い、製品幅１２００ｍｍ幅のポリエステルフィルムを得た。本スリット時に、生成された余剰分についてはスリット耳として切断分離を行った。
【０２０２】
切断分離された耳部フィルムおよびスリット耳を粉砕機にて粉砕化した。得られた粉砕化物を、回収ポリエステル（６）とする。回収ポリエステル（６）のＩＶは０．６１５ｄｌ／ｇ、ＡＶは２０当量／ｔであった。
【０２０３】
上記ポリエステル原料（１）、ポリエステル原料（４）、および回収ポリエステル（６）を未乾燥の状態にて、６７．２：２．８：３０．０の比率で混合したポリエステルを原料とし、口径９０ｍｍのベント付き二軸押出機により、吐出量；５００ｋｇ／ｈｒ、シリンダー温度；２９０℃で溶融押出し、静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定したキャスティングドラム上で急冷固化させて未延伸の単層シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８５℃で縦方向に３．２倍延伸した後、テンターに導き、横方向に１２０℃で３．８倍延伸し、２１０℃で熱処理を行った後、横方向に２％弛緩し、厚さ２５０μｍのポリエステルフィルム（Ｂ４）のマスターロールを得た。
【０２０４】
なお、本マスターロールを得る際、口金からのネックイン現象により分厚くなり、クリップの噛み代として使用された、ポリエステルフィルムの端部は、耳部フィルムとして切断分離を行い、粉砕機にて粉砕化し、回収ポリエステルとして貯めた。
【０２０５】
このマスターロールの両端から４００ｍｍの位置よりスリットを行い、製品幅１２００ｍｍ幅のポリエステルフィルム（Ｂ４）を得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表１１に示す。
本スリット時に、生成された余剰分についてはスリット耳として切断分離を行い、粉砕機にて粉砕化し、回収ポリエステルとして貯めた。
【０２０６】
比較例５：
実施例４において、混合物中のポリエステル原料に関して、上記ポリエステル原料（２）、ポリエステル原料（４）、及び回収ポリエステル（１）を２６．０：４．０：７０．０の比率で混合したポリエステルに変更した以外は、実施例４と同様の方法でポリエステルフイルム（Ｂ５）を得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表１１に示す。
【０２０７】
【表４】
2014170914.tif 000005
【０２０８】
【表５】
2014170914.tif 000006
【０２０９】
【表６】
2014170914.tif 000007
【０２１０】
【表７】
2014170914.tif 000008
【０２１１】
【表８】
2014170914.tif 000009
【０２１２】
【表９】
2014170914.tif 000010
【０２１３】
【表１０】
2014170914.tif 000011
【０２１４】
【表１１】
2014170914.tif 000012
【産業上の利用可能性】
【０２１５】
本発明のフィルムは、太陽電池裏面封止用ポリエステルフィルムとして好適に利用することができる。