(57)【要約】【課題】ナトリウム又はナトリウム化合物を活物質とする溶融塩電池であって、不燃性、安全性に優れており、長寿命であるナトリウム二次電池を提供する。【解決手段】正極と、負極と、正極と負極との間に設置される電解質と、正極と負極との間を隔てかつ電解質に浸漬されるセパレータを有し、前記正極及び／又は負極は、活物質としてナトリウム又はナトリウム化合物を含み、前記電解質が、（ＲＳＯ２）２Ｎ−（２つのＲはそれぞれ独立にフッ素原子又はフルオロアルキル基を示す）で表わされるアニオンと、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属のカチオンとを含む溶融塩であり、前記セパレータが、硫黄、塩素、臭素、ヨウ素及び窒素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含み、かつＮ−Ｏ結合及びＣ−Ｆ結合を含まない有機材料からなることを特徴とするナトリウム二次電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、電解質と、正極と負極との間を隔てかつ電解質に浸漬されるセパレータとを有し、
前記正極及び／又は負極は、活物質としてナトリウム又はナトリウム化合物を含み、
前記電解質が、（ＲＳＯ２）２Ｎ−（Ｒはフッ素原子又はフルオロアルキル基を示す）で表わされるアニオンと、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属のカチオンとを含む溶融塩であり、
前記セパレータが、硫黄、塩素、臭素、ヨウ素及び窒素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含みかつＮ−Ｏ結合及びＣ−Ｆ結合を含まない有機材料からなることを特徴とするナトリウム二次電池。
【請求項２】
セパレータを構成する前記有機材料の酸素指数が２０以上であることを特徴とする請求項１に記載のナトリウム二次電池。
【請求項３】
セパレータを構成する前記有機材料が、芳香環を含む樹脂であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のナトリウム二次電池。
【請求項４】
セパレータを構成する前記有機材料が、硫黄を含む樹脂であることを特徴とする請求項３に記載のナトリウム二次電池。
【請求項５】
硫黄を含む樹脂が、その主鎖に下記式（１）で表される繰返し単位を含むことを特徴とする請求項４に記載のナトリウム二次電池。
【化１】
2014103087.tif 000007
【請求項６】
セパレータを構成する前記有機材料が、アミド基を含む樹脂であることを特徴とする請求項３に記載のナトリウム二次電池。
【請求項７】
アミド基を含む樹脂が、その主鎖に下記式（２）で表される繰返し単位を含むことを特徴とする請求項６に記載のナトリウム二次電池。
【化２】
2014103087.tif 000008
【請求項８】
前記正極が、前記溶融塩よりも融点が高いナトリウム酸化物を含むことを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載のナトリウム二次電池。
【請求項９】
前記正極が、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる集電体及びその表面上に形成されたナトリウム酸化物を主体とする層を有することを特徴とする請求項８に記載のナトリウム二次電池。
【請求項１０】
前記ナトリウム酸化物が、ＮａＣｒＯ２又はＮａ２／３（Ｆｅ１／３Ｍｎ２／３）Ｏ２であることを特徴とする請求項９に記載のナトリウム二次電池。
【請求項１１】
前記負極が、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる板及びその表面上に形成されたチタン酸化物、シリコン、錫、亜鉛および炭素からなる群から選ばれる少なくとも１種を主体とする層を有することを特徴とする請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載のナトリウム二次電池。
【請求項１２】
前記集電体が、アルミニウム多孔体であることを特徴とする請求項９ないし請求項１１のいずれか１項に記載のナトリウム二次電池。
【請求項１３】
前記溶融塩が、（ＦＳＯ２）２ＮＮａと（ＦＳＯ２）２ＮＫの混合物であることを特徴とする請求項１ないし請求項１２のいずれか１項に記載のナトリウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナトリウムを含み、溶融塩を電解液とするナトリウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気エネルギーを貯蔵し充電・放電により電力供給を平準化できる二次電池（蓄電池）は、電力の貯蔵やその供給の平準化等の用途に広く利用されている。特に、近年は、太陽光や風力等の自然エネルギーを用いた発電が注目されているが、その発電量の変動を平準化する手段として二次電池の使用が注目されている。そして、この用途等に好適に使用できる高エネルギー密度・高効率の二次電池（蓄電池）の開発が望まれている。
【０００３】
エネルギー密度が高い二次電池としてはリチウムを活物質として用いるリチウムイオン二次電池が知られている。しかし、リチウムイオン二次電池は、有機化合物からなる可燃性の液体を電解液とするので安全性に問題がある。又、原料（活物質）のリチウムは、資源の偏在や資源量が懸念されており資源確保の問題もある。
【０００４】
リチウムの代わりに資源量の豊富なナトリウムを活物質として用いる二次電池として、ナトリウム−硫黄電池が知られている。例えば、特許文献１では、負極活物質に溶融金属ナトリウムを配し、正極活物質に溶融硫黄を配し、両者をβ−アルミナ固体電解質で隔離したナトリウム−硫黄電池が開示されている。ナトリウム−硫黄電池は、エネルギー密度や電池効率が高い等の特徴を有し、自然災害時の非常用電源等の用途が提案されている。しかし、このナトリウム−硫黄電池は、２８０〜３６０℃程度で動作させる必要があり、その取扱に問題があった。
【０００５】
特許文献２では、ナトリウムを用い１００℃以下の低温での動作が可能な二次電池として、正極と、ナトリウムを主成分とする負極と、正極と負極との間に配置された電解質とを備え、前記電解質が、（ＲＳＯ２）２Ｎ−（２つのＲはそれぞれ独立にフッ素原子又はフルオロアルキル基を示す）で表わされるアニオンと、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属のカチオンとを含む溶融塩である電池（ナトリウム二次電池）が提案されている。さらにその正極活物質としてＮａＣｒＯ２等のナトリウムの酸化物が用いられること、正極と負極をガラスメッシュ等からなるセパレータで隔てること、電解液の溶融塩としては（ＦＳＯ２）２ＮＮａと（ＦＳＯ２）２ＮＫとの混合物が好ましいこと等も開示されている。
【０００６】
さらに特許文献３では、特許文献２に記載されているような溶融塩を用いた電池における正極と負極を隔てるセパレータとして、ポリテトラフルオロエチレン又はポリプロピレン等からなる樹脂を材料とし、その表面にポリビニルアルコールからなる層を形成して親水性を付与した多孔質のセパレータが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２７３２９７号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１１／０３６９０７号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１１／１２６０４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献２に記載されているような溶融塩を電解液とする溶融塩電池は、電解液が不燃性であるので可燃性の電解液を使用するリチウムイオン二次電池等と比べて安全性が高い。かつ、前記のようにエネルギー密度が高く又低温での動作が可能な二次電池である。
【０００９】
しかしながら、電解液が不燃性の場合でもセパレータ等の他の構成部材が燃焼性を有する場合は、電池としての不燃性、安全性が十分とは言えない。そこでセパレータ等についても高い不燃性が求められている。
【００１０】
又、特許文献２に記載されているような溶融塩電池では、充電時に、正極での酸化反応で生成したＮａイオンがセパレータを介して負極に移動するので、セパレータの表面もＮａイオンによる影響を受ける。セパレータの表面がＮａイオンによる酸化反応の影響を受けやすい材料で形成されている場合、充放電を繰り返すとセパレータの強度劣化や孔径の粗大化が起こり、最終的には短絡を起こす。そこで、セパレータを構成する材料には、Ｎａイオンによる酸化反応の影響を受けにくい高い耐酸化性が求められる。
【００１１】
本発明は、ナトリウム又はナトリウム化合物を活物質として含む正極、負極と、正極と負極との間を満たす電解質と、正極と負極との間を隔てるセパレータを備え、前記電解質が、（ＲＳＯ２）２Ｎ−（Ｒはそれぞれ独立にフッ素原子又はフルオロアルキル基を示す）で表わされるアニオンと、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のカチオンとを含む溶融塩である電池であって、不燃性、安全性に優れており、セパレータの劣化が抑制されて長寿命であるナトリウム二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、以上の課題を解決するため鋭意研究を行った結果、前記のナトリウム二次電池において、セパレータを、硫黄、塩素、臭素、ヨウ素及び窒素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含み、かつＮ−Ｏ結合及びＣ−Ｆ結合を含まない有機材料により形成することにより、セパレータが不燃性になり、従って電池自体の不燃性、安全性が向上し、かつ使用時におけるセパレータの劣化が抑制されて長寿命の電池が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
請求項１に記載の発明は、
正極と、負極と、電解質と、正極と負極との間を隔てかつ電解質に浸漬されるセパレータとを有し、
前記正極及び／又は負極は、活物質としてナトリウム又はナトリウム化合物を含み、
前記電解質が、（ＲＳＯ２）２Ｎ−（Ｒはそれぞれ独立にフッ素原子又はフルオロアルキル基を示す）で表わされるアニオンと、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属のカチオンとを含む溶融塩であり、
前記セパレータが、硫黄、塩素、臭素、ヨウ素及び窒素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含みかつＮ−Ｏ結合及びＣ−Ｆ結合を含まない有機材料からなることを特徴とするナトリウム二次電池である。
【００１４】
硫黄、塩素、臭素及びヨウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む有機材料、及び窒素を含むがＮ−Ｏ結合は含まない有機材料は、ポリプロピレン等のポリオレフィン等と比べて不燃性に優れる。従って、セパレータを構成する有機材料が、硫黄、塩素、臭素及びヨウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含むことにより又は窒素を含むがＮ−Ｏ結合は含まないことによりセパレータの不燃性、さらには電池の不燃性が向上する。好ましくは、硫黄、塩素、臭素、ヨウ素及び窒素から選ばれる元素を、その主鎖の全質量の１０質量％以上含む有機材料が用いられる。より好ましくは１５質量％以上含む有機材料である。なお、有機材料の主鎖の全質量とは、当該有機材料の全質量から置換基の質量を除いた質量（置換基を水素原子とみなした質量）である。例えば、後述の式（１）や式（２）で表される樹脂が式（１）や式（２）では表されていない置換基を有する場合は、その置換基を水素原子とみなした質量を意味する。
【００１５】
中でも、特に好ましくは、硫黄原子（Ｓ）を含み、−（Ｐｈ−Ｓ）ａ−（Ｐｈ）ｂ−［式中、Ｐｈはフェニル基を表わす］の構造を有し、ａ／（ａ＋ｂ）≧０．５である有機材料、及び、アミド基（−ＣＯＮＨ−）を含み、−（Ｐｈ−ＮＨＣＯ）ｄ−（Ｐｈ）ｅ−［式中、Ｐｈは前記と同じ意味を表わす］の構造を有し、ｄ／（ｄ＋ｅ）≧０．５である有機材料である。これらの有機材料は、本来の（Ｐｈ−Ｓ）や（Ｐｈ−ＮＨＣＯ）のもつ機械・化学特性を充分に発現できるので好ましい。
【００１６】
本発明の電池のセパレータを構成する有機材料であって窒素を含有するものは、Ｎ−Ｏ結合（Ｎ＝Ｏ結合も含む）を含有しないことを特徴とする。後述のように、Ｎ−Ｏ結合は遊離酸素を放出しやすく、自らの酸素で燃焼を継続することを可能とするので、Ｎ−Ｏ結合を含有する有機材料は不燃性に優れる材料にはならない。
【００１７】
セパレータを構成する有機材料は、さらに、Ｃ−Ｆ結合をも含まないことを特徴とする。Ｃ−Ｆ結合をも含まない有機材料を、セパレータの主要構成材料として使用することにより、電池の使用中の当該有機材料の劣化が抑制され、長寿命の電池が得られる。
【００１８】
特許文献３では、前記のポリテトラフルオロエチレンやポリプロピレンは、溶融塩に対する耐性を有する樹脂として記載されている。しかし、ポリプロピレンは前記のように不燃性が十分とは言えない樹脂であり本発明の電池のセパレータには使用されない。さらに、本発明者の検討により、ポリテトラフルオロエチレンをセパレータの構成材料として用いると、充電時にポリテトラフルオロエチレン中のフッ素原子がナトリウムにより引き抜かれポリテトラフルオロエチレンが劣化することが見出された。すなわち、フッ素樹脂（フッ素を含有する樹脂）、特にポリテトラフルオロエチレンは、不燃性で耐熱性の高い材料と言われているが、長寿命の観点からは十分とは言えないことが見出された。
【００１９】
請求項２に記載の発明は、セパレータを構成する前記有機材料の酸素指数が２０以上であることを特徴とする請求項１に記載のナトリウム二次電池である。大気中の酸素濃度は２０％程度であり、有機材料の酸素指数が２０以上であれば大気中での燃焼継続は困難となる。すなわち、難燃性により優れた有機材料であり、この有機材料からなるセパレータを用いた電池の不燃性もより向上する。
【００２０】
酸素指数とは、燃焼時にどれだけの酸素を必要とするかを体積分率で指数化したものでありＪＩＳ  Ｋ  ７２０１（酸素指数法による高分子材料の燃焼試験方法）等に規定されている。酸素指数は、ポリエチレンは１７、ポリテトラフルオロエチレンは９５、ポリ塩化ビニルは４５、エポキシ樹脂は１９、芳香族ポリアミド樹脂（アラミド樹脂等）は２９、ポリフェニレンスルファイドは４５程度であるが、一般に酸素指数が２６以上の材料は熱源がなくなれば、自ら消える自己消火性があると言われている。
【００２１】
電池には、火災に晒される以外にも、内部短絡による急速放電で高温になり発熱、発火する事故等も想定される。そこでこのような場合にも、（ＲＳＯ２）２Ｎ−アニオンとアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のカチオンからなる溶融塩と共存した有機材料本体及び分解ガスが燃焼しないような不燃性が望まれる。本発明者は、セパレータを構成する有機材料の燃焼熱は炭素と水素の燃焼熱の和に等しいことから、難燃・不燃性を規定するパラメータとして酸素指数に着目して検討の結果、有機材料の酸素指数を２０以上とすることにより、このような優れた不燃性が得られることを見出したのである。
【００２２】
一般に酸素を含む有機材料は水素原子が他の原子に置換されるため酸素指数は低下する。特に−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−結合や−Ｏ−Ｎ（＝Ｏ）−結合は遊離酸素を放出しやすく、自らの酸素で燃焼を継続することが可能であるので、好ましくはこれらの結合を含まない有機材料が使用される。しかし、アミド結合（アミド基：−ＣＯＮＨ−）は、酸素を含む官能基であるが遊離酸素を放出しにくい官能基であり、アミド基を含む有機材料では、酸素指数も３０近い値が計測されている。
【００２３】
請求項３に記載の発明は、セパレータを構成する前記有機材料が、芳香環を含む樹脂であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のナトリウム二次電池である。硫黄、塩素、臭素、ヨウ素及び窒素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含み、かつＮ−Ｏ結合及びＣ−Ｆ結合を含まない有機材料の中でも、芳香環を含む樹脂は、不燃性がより高くセパレータとして使用中にナトリウムによる劣化を起こしにくいので好ましい。
【００２４】
請求項４に記載の発明は、セパレータを構成する前記有機材料が、硫黄を含む樹脂であることを特徴とする請求項３に記載のナトリウム二次電池である。
【００２５】
硫黄、塩素、臭素、ヨウ素及び窒素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含み、かつＮ−Ｏ結合及びＣ−Ｆ結合を含まない有機材料の中でも、芳香環及び硫黄を含む樹脂は、不燃性がさらに高く、セパレータとして使用中にナトリウムによる劣化を起こしにくいので好ましい。
【００２６】
請求項５に記載の発明は、硫黄を含む樹脂が、その主鎖に下記式（１）で表される繰返し単位を含むことを特徴とする請求項４に記載のナトリウム二次電池である。
【００２７】
【化１】
2014103087.tif 000003
【００２８】
式中、ｎは重合度を表す。なお、式（１）で表される繰返し単位には、式（１）中の芳香環にメチル基やエチル基等が置換している場合も含む。
【００２９】
芳香環及び硫黄を含む有機材料が、式（１）で表される繰返し単位により構成されている主鎖を有する有機材料である場合、すなわち芳香環と硫黄原子が交互に結合する繰返し単位をその主鎖に含む場合、ナトリウムイオンによる劣化を抑制でき、かつ電池の不燃性をさらに高くすることができるので好ましい。特に好ましくは、式（１）で表される繰返し単位が全繰返し単位の８０％以上又は１００％であるポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）を、セパレータを構成する有機材料として使用する場合である。
【００３０】
請求項６に記載の発明は、セパレータを構成する前記有機材料が、アミド基を含む樹脂であることを特徴とする請求項３に記載のナトリウム二次電池である。
【００３１】
硫黄、塩素、臭素、ヨウ素及び窒素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含み、かつＮ−Ｏ結合及びＣ−Ｆ結合を含まない有機材料の中で、芳香環及びアミド基を含む樹脂も、不燃性がさらに高く、セパレータとして使用中にナトリウムによる劣化を起こしにくいので好ましい。
【００３２】
請求項７に記載の発明は、アミド基を含む樹脂が、その主鎖に下記式（２）で表される繰返し単位を含むことを特徴とする請求項６に記載のナトリウム二次電池である。
【００３３】
【化２】
2014103087.tif 000004
【００３４】
式中、ｍは重合度を表す。なお、式（２）で表される繰返し単位には、式（２）中の芳香環にメチル基やエチル基等が置換している場合も含む。又、式（２）は、１個の芳香環に結合する２つのアミド基の位置関係は特に限定されないことを示すが、２つのアミド基がパラ位の関係で結合している芳香族ポリアミド（アラミド樹脂等）が、ケブラー（デュポン社製）等の商品名で市販されており、その代表例として挙げることができる。
【００３５】
芳香環及びアミド基を含む有機材料が、式（２）で表される繰返し単位により構成されている主鎖を有する有機材料である場合、すなわち芳香環とアミド基（ＮＨＣＯ）が交互に結合する繰返し単位をその主鎖に含む場合も、ナトリウムイオンによる劣化を抑制でき、かつ電池の不燃性をさらに高くすることができるので好ましい。特に好ましくは、式（２）で表される繰返し単位が全繰返し単位の８０％以上又は１００％である芳香族ポリアミド（アラミド樹脂等）を、セパレータを構成する有機材料として使用する場合である。
【００３６】
なお、式（２）で表されかつアミド基が芳香環のパラ位の関係で結合している繰返し単位により構成されている主鎖を有する有機材料は、例えば、パラフェニレンジアミンとテレフタルサンクロライドの縮合反応により合成される。この場合、末端はＣＯＯＣｌとＮＨ２であり、塩素もしくは水素で終端される。又、セパレータに使用する多孔性のフィルムは、芳香族ポリアミド（アラミド樹脂等）から貧溶媒析出法により作成することが可能である。このとき、希硫酸に有機溶媒を添加した溶媒を特に溶解性のある溶媒として用いることにより、基材上に有機材料を析出させてフィルムを得る。
【００３７】
本発明のナトリウム二次電池は、正極と負極が前記セパレータを介して対向した構造を有する。すなわち、前記セパレータは正極と負極を隔てるように設けられており、かつ電解液（溶融塩）に浸漬されている。
【００３８】
前記正極は、活物質としてナトリウム化合物を含む。好ましくは、活物質の全量中の５質量％以上がナトリウムである。
【００３９】
請求項８に記載の発明は、前記正極が、前記溶融塩よりも融点が高いナトリウム酸化物を含むことを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載のナトリウム二次電池である。ここでナトリウム酸化物とは、ナトリウム及び酸素を含む化合物であり、正極の活物質となるものである。このナトリウム酸化物としては、例えば、ＮａｘＭ１ｙＭ２ｚＭ３ｗ（式中、Ｍ１は、鉄、チタン、クロム及びマンガンから選ばれる１種又は２種以上を示し、Ｍ２は、ＰＯ４又は硫黄を示し、Ｍ３は、フッ素又は酸素を示し、ｘは０．４＜ｘ≦２の関係を満たし、ｙは０≦ｙ≦１の関係を満し、ｚは０≦ｚ≦２の関係を満たし、ｗは０．４＜ｗ≦３の関係を満たし、ｘ＋ｙ＞０．４かつｚ＋ｗ＞０．４である）で表される化合物を挙げることができる。
【００４０】
ナトリウム酸化物は、熱分解温度が高く例えばＮａＣｒＯ２では熱分解温度が４００℃付近であるので正極の活物質として好ましい。本発明の電池は、溶融塩をその融点以上に加熱して溶融して使用されるので、活物質としてのナトリウム酸化物も溶融塩の融点以上で安定であることが好ましい。より望ましくは溶融塩の粘性が充分低下する温度である溶融塩の融点より３０℃程度高い温度域でも熱分解等の変化が無いことである。
【００４１】
請求項９に記載の発明は、前記正極が、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる集電体及びその表面上に形成されたナトリウム酸化物を主体とする層を有することを特徴とする請求項８に記載のナトリウム二次電池である。ここで、主体とするとは、５０％以上含むことを意味し、好ましくは８０〜１００％含むことであるが、本発明の趣旨を損ねない範囲で他の成分を含んでいても良いとの意味である。以後同じ用語「主体とする」が使用される場合も同じである。
【００４２】
この発明の正極では、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる集電体の表面上に活物質としてのナトリウム酸化物を主体とする層が形成されている。正極の集電体を構成する材料としては、アルミニウム又はアルミニウム合金が、ナトリウムイオンがドープしないこと、アルミニウムの表面に存在する強固な自然酸化膜や充電時に生成するフッ化アルミニウムのため耐食性が高いこと、高導電であること、更に軽量である等の理由により好ましい。
【００４３】
請求項１０に記載の発明は、前記ナトリウム酸化物が、ＮａＣｒＯ２又はＮａ２／３（Ｆｅ１／３Ｍｎ２／３）Ｏ２であることを特徴とする請求項９に記載のナトリウム二次電池である。
【００４４】
ナトリウム酸化物の中でもＮａＣｒＯ２又はＮａ２／３（Ｆｅ１／３Ｍｎ２／３）Ｏ２が耐熱性が高くＮａの挿抜反応での可逆性にも優れるため特に好ましい。充放電の過程で、これらの化合物からナトリウムが脱離するため、Ｎａ１−ａＣｒＯ２、Ｎａ２／３―ｂ（Ｆｅ１／３Ｍｎ２／３）Ｏ２においてａ、ｂは、それぞれ０＜ａ＜５、−１／３＜ｂ＜１／３の範囲をとることが可能である。
【００４５】
正極の活物質は、さらに導電助剤と混合されてもよい。又、活物質の集電体からの脱落を抑制し保持性を向上するためにバインダを使用してもよい。導電助剤やバインダを使用する場合は、例えば、活物質、導電助剤及びバインダの混合体を形成し、集電体の表面上にその混合体を塗布する方法が採用される。なお、バインダとしては、Ｃ−Ｆ結合を含まない材料からなるものが使用される。例えば、ポリアミドイミド、ポリフェニレンスルフィドからなるバインダを挙げることができる。
【００４６】
請求項１１に記載の発明は、前記負極が、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる板及びその表面上に形成されたチタン酸化物、シリコン、錫、亜鉛および炭素からなる群から選ばれる少なくとも１種を主体とする層を有することを特徴とする請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載のナトリウム二次電池である。
【００４７】
この負極においては、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる集電体の表面上に、チタン酸化物、シリコン、錫、亜鉛および炭素からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む層が形成されている。負極の集電体を構成する材料としてはステンレス鋼等も使用できるが、アルミニウム又はアルミニウム合金が、ナトリウムイオンがドープしないこと、アルミニウムの表面に存在する強固な自然酸化膜や充電時に生成するフッ化アルミニウムのため耐食性が高いこと、高導電であること、更に軽量である等の理由により好ましい。負極の集電体の形状は特に限定されない。例えば、シート状の板が用いられる。
【００４８】
チタン酸化物、シリコン、錫、亜鉛、炭素は、負極の活物質である。負極の活物質は、さらに導電助剤と混合されてもよい。又、活物質の集電体からの脱落を抑制し保持性を向上するためにバインダを使用してもよい。導電助剤やバインダを使用する場合は、例えば、活物質、導電助剤及びバインダの混合体を形成し、集電体の表面上にその混合体を塗布する方法が採用される。なお、バインダとしては、Ｃ−Ｆ結合を含まない材料からなるものが使用される。例えば、ポリアミドイミド、ポリフェニレンスルフィドからなるバインダを挙げることができる。
【００４９】
請求項１２に記載の発明は、前記集電体が、アルミニウム多孔体であることを特徴とする請求項９ないし請求項１１のいずれか１項に記載のナトリウム二次電池である。
【００５０】
前記集電体としては、活物質等の保持性がすぐれるアルミニウムの多孔体を使用することが好ましい。アルミニウムの多孔体を使用することにより、バインダを使用しなくても又はバインダの量が少ない場合でも活物質の電極よりの脱落を抑制することができる。バインダ量を低減又は不要とすることにより、バインダ分解に伴うサイクル寿命の劣化（容量維持率の低下）を防ぎ、又バインダを不使用とすることで体積エネルギー密度が見かけ上向上するので好ましい。
【００５１】
アルミニウム多孔体としては、連通孔を有する発泡ウレタンに、気相法やペースト塗布等の手法により黒鉛やアルミニウム等による導電性付与の処理を施し、導電性付与した発泡ウレタンにアルミニウムめっきを実施した後、加熱分解等によりウレタンを除去するとのプロセスにより生成する発泡金属体が好ましい。
【００５２】
請求項１３に記載の発明は、前記溶融塩が、（ＦＳＯ２）２ＮＮａと（ＦＳＯ２）２ＮＫの混合物であることを特徴とする請求項１ないし請求項１２のいずれか１項に記載のナトリウム二次電池である。
【００５３】
前記溶融塩としては、アニオンが、（ＲＳＯ２）２Ｎ−で表され、Ｒがフッ素原子であるもの（ビス（フルオロスルフォニルイミド）：以下「ＦＳＩ」と言う。なお近年学術機関等では、この化合物について「ＦＳＡ」との呼称が用いられている。）又はＲがトリフルオロメチルであるもの（ビス（トリフルオロメチルスルフォニルイミド）：以下「ＴＦＳＩ」と言う。なお近年学術機関等では、この化合物について「ＴＦＳＡ」との呼称が用いられている。）が、電池をより低温で動作させる観点から好ましく、カチオンとしてはアルカリ金属が好ましい。
【００５４】
中でも、電池の動作温度を低下させるためには、（ＦＳＯ２）２ＮＮａ（以下、「ＮａＦＳＩ」と言うことがある。）と（ＦＳＯ２）２ＮＫ（以下、「ＫＦＳＩ」と言うことがある。）との混合物、又はＮａＦＳＩと（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＮａとの混合物からなる二元系の溶融塩を用いることが好ましい。特に、ＮａＦＳＩとＫＦＳＩとの混合物であって、溶融塩におけるＫカチオンのモル比（（Ｋカチオンのモル数）／（Ｎａカチオンのモル数＋Ｋカチオンのモル数））が０．４以上０．７以下である場合には、電池の動作温度を９０℃以下の低温とすることができるので好ましい。より好ましくは、ＮａカチオンとＫカチオンとのモル比が０．５以上０．６以下の場合であり、さらに、ＮａＦＳＩ：ＫＦＳＩのモル比が０．５６：０．４４である共晶組成が、融点が最も低くなるので特に好ましい。
【発明の効果】
【００５５】
本発明のナトリウム二次電池は、ナトリウム又はナトリウム化合物を活物質として含む正極、負極と、不燃性の溶融塩からなる電解質と、正極と負極との間を隔てるセパレータとを備える溶融塩電池であるが、セパレータに、不燃性で耐熱性が高く、かつ充放電の際に生成する還元状態のナトリウムと接触しても劣化しない材料を使用しているので、不燃性、安全性に優れるとともに長寿命の二次電池である。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の電池の一構成例を示す模式断面図である。
【図２】実施例、比較例における電池の構造を示す模式断面図である。
【図３】実施例４における充放電曲線を示すグラフである。
【図４】実施例５における充放電曲線を示すグラフである。
【図５】実施例６における充放電曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００５７】
以下、本発明をその実施の形態及び実施例に基づいて説明する。本発明は、以下の実施の形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明と同一および均等の範囲内において種々の変更を加えることが可能である。
【００５８】
図１は、本発明のナトリウム二次電池の一構成例を示す模式断面図である。図中、１はセパレータ、２は正極、３は負極、４は電池容器、５は塩（溶融塩）を表わし、６及び７はリード線を表わす。正極２は、アルミニウム合金製であってシート状の集電体２１と正極材２２からなる。正極材２２は、ナトリウムの酸化物例えばＮａＣｒＯ２からなる正極活物質と導電助剤及びバインダを混合して形成したものであり、この混合物を集電体２１の上に塗布して正極材２２の層が形成されている。
【００５９】
負極３は、アルミニウム合金製であってシート状の集電体３１と負極材３２からなる。負極材３２は、チタン酸化物、シリコン、錫、亜鉛又は炭素等からなる負極活物質の粉末と導電助剤及びバインダを混合して形成したものである。この混合物を集電体３１の上に塗布して負極材３２の層が形成されている。
【００６０】
セパレータ１はシート状に形成されており、正極２と負極３の間に介装され両者を隔てるように設けられている。又、正極２と負極３の間は、溶融された塩５（溶融塩）で満たされている。従って、セパレータ１は溶融された塩（溶融塩）５中に浸漬されている。電池の動作時、ナトリウムイオンは溶融された塩５中を、セパレータ１を通して移動する。従って、セパレータ１は、イオンの移動が可能な孔を有するものである。なお、セパレータの形状は、溶融塩に浸漬され正極と負極の間を隔てることができる形状であれば、シート状に限定されない。例えば、正極又は負極を包むような袋状とすることもできる。
【００６１】
塩５は、常温では固体であるが、加熱されて溶融することにより電解質となる。従って、電池を動作させるためには、塩５を加熱して溶融する必要があるが、本発明の電池では低温（例えば１００℃以下）で溶融する塩を使用する。従って、本発明の電池は、従来の溶融塩電池と比較して、低温での動作が可能である。
【００６２】
セパレータ１、正極２、負極３及び塩５は、電池容器４内に封入されている。正極２及び負極３にはそれぞれリード線６及び７が接続されており、このリード線を通して電池より電流が取り出される。電池容器４は、樹脂等の絶縁性の材質から形成することができる。図１の例では、箱形の形状であるが、柔軟な材質からなる袋状とすることもできる。電池容器４を形成する材質としては、アルミニウムや他の金属等の導電性の材質を用いることもできるが、この場合は、正極２、負極３やリード線６及び７との短絡を防ぐため、その表面やリード線との接触部分は樹脂等の絶縁性の材料で被覆されている。
【００６３】
この電池には、さらに正極１又は負極２の体積変化の吸収手段等、従来の溶融塩電池で使用されている公知の手段を用いることができる。
【００６４】
本発明の電池に用いる溶融塩としては、本発明の電池の動作温度を低下させるためには、前記のように、ＦＳＩのアルカリ金属塩又はＴＦＳＩのアルカリ金属塩が好ましい。中でも、ＦＳＩのアルカリ金属塩又はＴＦＳＩのアルカリ金属塩から選ばれる２種類以上の混合物を使用する場合は、１種類を使用する場合に比べて著しく融点を低下させることができ、ひいては電池の動作温度を著しく低下させることができるのでさらに好ましい。アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウムが好ましく、特にナトリウムが標準電位もリチウムに次ぐ大きさであり高エネルギー密度が期待できるので好ましい。
【００６５】
又、上記の溶融塩からなる電解質に有機カチオンが含まれていてもよい。有機カチオンを含ませることにより、電解質の導電率を高くすることができるとともに、電池の動作温度を低下することができる場合がある。
【００６６】
ここで、有機カチオンとしては、たとえば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン等のアルキルイミダゾール系カチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン等のアルキルピロリジニウム系カチオン、１−メチル−ピリジニウムカチオン等のアルキルピリジニウム系カチオン、トリメチルヘキシルアンモニウムカチオン等の４級アンモニウム系カチオン等を挙げることができる。
【００６７】
前記のように、正極又は負極の活物質は導電助剤やバインダと混合してもよく、例えば活物質、導電助剤及びバインダを混合したものを集電体上に塗布して、正極材又は負極材が形成される。
【００６８】
ここで用いられる導電助剤としては、導電性の材質のものであれば特に限定されないが、好ましい導電助剤としてアセチレンブラックを挙げることができる。導電助剤として導電性のアセチレンブラックを用いた場合には、充放電のサイクル特性に優れ、高エネルギー密度の電池を得ることができる。導電助剤の含有率等の条件は、従来の溶融塩電池の場合と同様な条件を採用することができる。
【００６９】
又、バインダとしては、前記の活物質と導電助剤とを固着することができるものであれば特に限定されない。中でも、ポリアミドイミドやポリフェニレンサルファイドを用いることが好ましい。なおポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンはＣ−Ｆ結合を含むため、負極やセパレータに含まれると還元分解を起こすので、負極やセパレータのバインダとして使用することはできない。一方、正極のバインダとして使用することは可能であり、ＮａＣｒＯ２からなる金属化合物とアセチレンブラックからなる導電助剤をより強固に固着することができる。
【００７０】
又、バインダの含有率等の条件は、従来の溶融塩電池の場合と同様な条件を採用することができる。
【実施例】
【００７１】
実施例１〜３及び比較例１、２
［電解質（溶融塩）の作製］
ＫＦＳＩ（第一工業製薬社製）とＮａＣｌＯ４（Ａｌｄｒｉｃｈ社製：純度９８％）とをそれぞれ同モルとなるように秤量した。それぞれをアセトニトリルに溶解して３０分間攪拌して反応させＮａＦＳＩを生成した。
【００７２】
上記の反応後の溶液中に沈殿したＫＣｌＯ４を減圧濾過により除去した後、溶液をガラス製の真空容器に入れ、真空ポンプによって６０℃で２日間真空引きを行ない、アセトニトリルを除去した。次に、塩化チオニルを加えて３時間攪拌することによって水分を除去した。
【００７３】
その後、ジクロロメタンによる洗浄を３回行なって塩化チオニルを除去した後、塩化チオニルの除去後の物質をＰＦＡチューブに入れ、真空ポンプによって５０℃で２日間真空引きを行なうことによってジクロロメタンを除去した。これにより、白色の粉末状のＮａＦＳＩを得た。
【００７４】
アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、上記のようにして得たＮａＦＳＩの粉末と、ＫＦＳＩ（第一工業製薬社製）の粉末とをＮａＦＳＩとＫＦＳＩとのモル比がＮａＦＳＩ：ＫＦＳＩ＝０．５６：０．４４となるように秤量し混合して電解質（溶融塩）を作製した。
【００７５】
［正極１の準備］
活物質である鉄マンガン酸ナトリウム（Ｎａ２／３（Ｆｅ１／３Ｍｎ２／３）Ｏ２）８５質量％、導電助剤のアセチレンブラック１０質量％及び結着剤（バインダ）のポリアミドイミド５質量％を、溶剤のＮ−メチル−２−ピロリドンにて混合しペーストとした。このペーストを厚み２０μｍ、１００ｍｍ角のＡｌ箔の両面に、付着量がそれぞれ１５ｍｇ／ｃｍ２となるよう塗工した後、１５０℃にて２４時間乾燥した。乾燥時点での活物質厚さは８０μｍであった。その後ロールプレスにより、厚さが６５μｍとなるようにプレス加工することで正極１を作成した。
【００７６】
［正極２の準備］
活物質である亜クロム酸ナトリウム（ＮａＣｒＯ２）９０質量％、導電助剤のアセチレンブラック１０質量％を、溶剤のＮ−メチル−２−ピロリドンにて混合しペーストとした。このペーストを厚み１ｍｍの平均孔径２００μｍ発泡アルミニウム基材（住友電工社製、アルミセルメット（登録商標））に充填した後、１５０℃にて３０時間乾燥した。その後ロールプレスにより厚さが０．５ｍｍとなるようにプレス加工を実施することで正極２を作成した。
【００７７】
なお、正極１では結着剤（バインダ）のポリアミドイミドを使用したが、正極２では使用していない。しかし、集電体として発泡アルミニウム基材（アルミニウムの多孔体であるアルミセルメット）を用いたので、バインダを使用しなくても活物質の電極よりの脱落を抑制することができる。その結果、バインダ分解に伴うサイクル寿命の劣化がなく、又バインダを不使用とすることで体積エネルギー密度が見かけ上向上する。
【００７８】
［負極の準備］
負極１：厚み２０μｍ、１１０ｍｍ角のＡｌ箔の片面に、０．１μｍの亜鉛スパッタを施したものを使用した。
負極２：厚み２０μｍ、１１０ｍｍ角のＡｌ箔の片面に、０．３μｍの亜鉛スパッタを施したものを使用した。
【００７９】
［電池作製と評価］
ラミネートパックセルの構造の電池を作製した。図２にこの電池の構造を示す。図２中、１１はセパレータ、１２は正極、１３は負極、１４は電池容器、１５は溶融塩を表わし、１６及び１７はリード線を表わす。電池容器１４は、袋状のラミネートパックである。図に示すように、正極１２を中心とし両側に２枚のセパレータ１１が配置され、更にその外側に２枚の負極１３を活物質側が内側（セパレータ１１側）となるように向けて配置してなる積層体を、電池容器１４（ラミネートパック）内に挿入した構造である。
【００８０】
セパレータ１１としては、次に示すものを用いた。
セパレータＡ：日本板硝子社製、耐熱ポリオレフィンセパレーター（製品名：ＮＰＳ、厚さ：５０μｍ）。
セパレータＢ：住友電工社製、厚さ３０μｍのポリテトラフルオロエチレン（製品名：ポアフロンＨＰＷ−０１０−３０Ｒ）。
セパレータＣ：ポリプラスチック社製のＰＰＳ（フォートロン）を１０μｍに押し出し加工で繊維とし、厚さ２００μｍの不織布としたもの。
セパレータＤ：帝人社製パラ系アラミド微粒子を用い相転換法にてキャスティングした厚さ５０μｍの多孔フィルム。
【００８１】
積層体を挿入した後、電池容器１４（ラミネートパック）内に、前記で作製した電解質（溶融塩：ＮａＦＳＩとＫＦＳＩを５６：４４のモル比で混合した共晶塩：融点：５７℃）を９０℃に加温した状態で１５ｇ注液した。このようにして得られた電池について、下記の方法で充放電評価及び燃焼試験を行った。その結果を表１に示す。
【００８２】
［充放電評価］
タバイエスペック社製恒温槽ＰＶＨ−２１０中で、電解質（溶融塩）を９０℃に保持して、０．２６ｍＡ／ｃｍ２の充電レートで３．２Ｖまで充電の後、０．２６ｍＡ／ｃｍ２のレートで２．５Ｖまで放電する試験のセットを１０サイクル繰り返し、短絡発生の有無と残容量を評価した。
【００８３】
［燃焼試験］
燃焼性についてはＵＬ（Ｕｎｄｅｒ  Ｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）に規定されているＵＬ９４燃焼試験を実施し、燃焼性を評価した。
【００８４】
【表１】
2014103087.tif 000005
【００８５】
表１に示すように、セパレータとして、硫黄、塩素、臭素、ヨウ素、窒素のいずれの元素も含まないポリオレフィンからなるセパレータ（セパレータＡ）を用いた比較例１では、ＵＬ９４燃焼試験は不合格であり、優れた不燃性、安全性の電池は得られない。又、セパレータとして、Ｃ−Ｆ結合を含むポリテトラフルオロエチレンからなるセパレータ（セパレータＢ）を用いた比較例２では、ナトリウムイオンによるセパレータの劣化が大きく、初回充電から短絡が発生している。
【００８６】
一方、セパレータとして、硫黄、塩素、臭素、ヨウ素及び窒素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含み、かつＮ−Ｏ結合及びＣ−Ｆ結合を含まない有機材料からなるセパレータ（セパレータＣ、Ｄ）を用いた実施例１〜３では、活物質の種類によらず、ＵＬ９４燃焼試験はいずれも合格であり、又ナトリウムイオンによるセパレータの劣化は小さく、上記の試験のセットを１０サイクル繰返しても残容量は９８％以上である。従って、優れた不燃性、安全性を有し長寿命の電池が得られることが示されている。
【００８７】
実施例４〜６
［電解質（溶融塩）の作製］
ナトリウムビスフルオロスルフォニルイミド（ＮａＦＳＩ、三菱マテリアル社製）とメチルプロピルピロリジニウムビスフルオロスルフォニルイミド（ＭＰＰｙｒＦＳＩ、バイオトレック社製）を、１：９のモル比で混合し電解質（溶融塩）を作製した。又、以下に示すようにして正極３及び負極３を準備した。
【００８８】
［正極３の準備］
炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）と酸化クロム（III）（Ｃｒ２Ｏ３）を当モル混合したものをアルゴン気流下８５０℃で５時間加熱して、活物質である亜クロム酸ナトリウム（ＮａＣｒＯ２）を作製した。このようにして得られたＮａＣｒＯ２と、カーボンブラック（アセチレンブラック）及びポリビニリデンフロライド（結着剤）を、８５：１０：５の質量比で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解したものをＡｌ箔の集電体上に厚み６０μｍで塗工しプレス加工して正極３を作成した。
【００８９】
［負極３の準備］
硬質炭素（難黒鉛化炭素）と結着剤（バインダ）のポリアミドイミドを、９２：８の質量比で良く混合した後、Ｃｕ箔の集電体上に厚み４０μｍで塗工しプレス加工することで負極３を作成した。
【００９０】
［電池作製と評価］
このようにして作製された電解質及び正極３、負極３を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。この電池について上記と同じＵＬ９４燃焼試験を実施し、燃焼性の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００９１】
又、実施例１の充放電評価と同様にして、電解質（溶融塩）を表２に示す温度に保持して、表２に示す充電レートで、表２中のａ（Ｖ）まで充電の後、充電レートと同じでレートで表２中のｂ（Ｖ）まで放電する試験のセットを５サイクル繰り返した。その充放電曲線を図３〜５に示す。電解質（溶融塩）が２５℃、９０℃のいずれの場合でも、初期充電は「問題無」であり、又、図３〜５に示されているように、５サイクル後でも容量の大きな低下は見られなかった。
【００９２】
【表２】
2014103087.tif 000006
【００９３】
以上の結果より、硫黄、塩素、臭素、ヨウ素及び窒素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含み、かつＮ−Ｏ結合及びＣ−Ｆ結合を含まない有機材料からなるセパレータ（セパレータＣ、Ｄ）を用いた場合は、溶融塩がＮａＦＳＩ−ＭＰＰｙｒＦＳＩの混合物の場合でも、優れた不燃性、安全性を有し長寿命の電池が得られることが示されている。
【符号の説明】
【００９４】
１、１１                セパレータ
２、１２                正極
２２                  正極材
３、１３                負極
３２                  負極材
２１、３１            集電体
４、１４                電池容器
５、１５                塩（溶融塩）
６、７、１６、１７      リード線
【図１】
2014103087.tif 000009
【図２】
2014103087.tif 000010
【図３】
2014103087.tif 000011
【図４】
2014103087.tif 000012
【図５】
2014103087.tif 000013