(57)【要約】【課題】  レート特性及びサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができるフッ化ビニリデン単量体単位を含むリチウムイオン二次電池負極用粒子状バインダーを提供する。【解決手段】  フッ化ビニリデン単量体単位含有量が７０〜１００重量％である粒子状バインダーＡと、ブタジエン単量体単位含有量が２０〜５０重量％、スチレン単量体単位含有量が５０〜８０重量％である粒子状バインダーＢと、非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が４〜１０のアルキル（メタ）アクリレート単量体単位含有量が７０〜１００重量％である粒子状バインダーＣとを含む。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化ビニリデン単量体単位含有量が７０〜１００重量％である粒子状バインダーＡと、
ブタジエン単量体単位含有量が２０〜５０重量％、スチレン単量体単位含有量が５０〜８０重量％である粒子状バインダーＢと、
非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が４〜１０のアルキル（メタ）アクリレート単量体単位含有量が７０〜１００重量％である粒子状バインダーＣと
を含むリチウムイオン二次電池負極用粒子状バインダー。
【請求項２】
前記粒子状バインダーＡの含有量が２０〜８０重量％、前記粒子状バインダーＢ及び前記粒子状バインダーＣの合計含有量が２０〜８０重量％である請求項１記載のリチウムイオン二次電池負極用粒子状バインダー。
【請求項３】
前記粒子状バインダーＢの含有量が１０〜４０重量％、前記粒子状バインダーＣの含有量が１０〜４０重量％であって、
前記粒子状バインダーＢと前記粒子状バインダーＣの重量比が３０：７０〜７０：３０である請求項１または２記載のリチウムイオン二次電池負極用粒子状バインダー。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池用粒子状バインダー、電極活物質及び水溶性高分子を含み、
前記水溶性高分子の１％水溶液の粘度は１０〜３０００ｍＰａ・ｓであるリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を集電体上に塗布、乾燥して形成されるリチウムイオン二次電池負極、正極、電解液及びセパレータを具備してなるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池負極用粒子状バインダー、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物およびリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノート型パソコン、タブレット端末、スマートフォン等の携帯電話等、携帯端末の普及が著しい。これら携帯端末の電源として用いられている二次電池には、例えばニッケル水素二次電池、リチウムイオン二次電池などが用いられている。携帯端末は、より快適な携帯性が求められて小型化、薄型化、軽量化および高性能化が急速に進み、その結果、携帯端末は様々な場で利用されるようになっている。また、二次電池に対しても、携帯端末に対するのと同様に、小型化、薄型化、軽量化および高性能化が要求されている。
【０００３】
二次電池は、通常、電極、電解液及びその他の電池部材を備える。また、電極は、通常、集電体と、この集電体上に形成された電極活物質層とを備える。さらに、電極活物質層は、バインダー及び電極活物質を含み、二次電池の高性能化のために、電極活物質層に含まれる各成分の検討が行われている。
【０００４】
例えば、フッ素（Ｆ）原子は半径が小さく、電気陰性度が高いため、カーボン（Ｃ）原子との結合（Ｃ−Ｆ結合）は他の結合に比べて結合エネルギーが大きくなる。そのため、Ｃ−Ｆ結合を有するフッ素樹脂は、耐薬品性、耐熱性、耐候性（耐紫外線性）、耐酸化性（不燃性）等に優れ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂は、主にリチウムイオン二次電池電極用バインダーとして用いられている。
【０００５】
また、特許文献１においては、負極活物質表面にポリフッ化ビニリデンの微粒子とカルボキシメチルセルロースを被覆させ、バインダーとしてスチレンブタジエンゴムを、溶媒として水を用いてリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を得て、負極を形成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−４５５２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１のようにポリフッ化ビニリデンを用いた場合には、得られるリチウムイオン二次電池のレート特性及びサイクル特性等の電池特性に劣ることが分かった。
【０００８】
本発明の目的は、レート特性及びサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができるフッ化ビニリデン単量体単位を含むリチウムイオン二次電池負極用粒子状バインダーを提供すること、このリチウムイオン二次電池負極用粒子状バインダーを用いたリチウムイオン二次電池用スラリー組成物及びリチウムイオン二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、フッ化ビニリデン単量体単位を含むバインダーと特定のバインダーとを併用することにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
即ち、本発明によれば、
（１）  フッ化ビニリデン単量体単位含有量が７０〜１００重量％である粒子状バインダーＡと、ブタジエン単量体単位含有量が２０〜５０重量％、スチレン単量体単位含有量が５０〜８０重量％である粒子状バインダーＢと、非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が４〜１０のアルキル（メタ）アクリレート単量体単位含有量が７０〜１００重量％である粒子状バインダーＣとを含むリチウムイオン二次電池負極用粒子状バインダー、
（２）  前記粒子状バインダーＡの含有量が２０〜８０重量％、前記粒子状バインダーＢ及び前記粒子状バインダーＣの合計含有量が２０〜８０重量％である（１）記載のリチウムイオン二次電池負極用粒子状バインダー、
（３）  前記粒子状バインダーＢの含有量が１０〜４０重量％、前記粒子状バインダーＣの含有量が１０〜４０重量％であって、前記粒子状バインダーＢと前記粒子状バインダーＣの重量比が３０：７０〜７０：３０である（１）または（２）記載のリチウムイオン二次電池負極用粒子状バインダー。
（４）  （１）〜（３）の何れかに記載のリチウムイオン二次電池用粒子状バインダー、電極活物質及び水溶性高分子を含み、前記水溶性高分子の１％水溶液の粘度は１０〜３０００ｍＰａ・ｓであるリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、
（５）  （１）〜（４）の何れかに記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を集電体上に塗布、乾燥して形成されるリチウムイオン二次電池負極、正極、電解液及びセパレータを具備してなるリチウムイオン二次電池
が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、レート特性及びサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができるフッ化ビニリデン単量体単位を含むリチウムイオン二次電池負極用粒子状バインダーを提供することができる。また、本発明によれば、このリチウムイオン二次電池負極用粒子状バインダーを用いたリチウムイオン二次電池用スラリー組成物及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明のリチウムイオン二次電池負極用粒子状バインダーについて説明する。本発明のリチウムイオン二次電池負極用粒子状バインダーは、フッ化ビニリデン単量体単位含有量が７０〜１００重量％である粒子状バインダーＡと、ブタジエン単量体単位含有量が２０〜５０重量％、スチレン単量体単位含有量が５０〜８０重量％である粒子状バインダーＢと、炭素数が４〜１０のアルキル（メタ）アクリレート単量体単位含有量が７０〜１００重量％である粒子状バインダーＣとを含む。
【００１３】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は「アクリル」及び「メタクリル」を意味する。また、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」及び「メタクリレート」を意味する。さらに、「（メタ）アクリロニトリル」は「アクリロニトリル」及び「メタクリロニトリル」を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル」及び「メタクリロイル」を意味する。さらに、「正極活物質」とは正極用の電極活物質を意味し、「負極活物質」とは負極用の電極活物質を意味する。また、「正極活物質層」とは正極に設けられる電極活物質層を意味し、「負極活物質層」とは負極に設けられる電極活物質層を意味する。
【００１４】
（粒子状バインダーＡ）
本発明のリチウムイオン二次電池負極用粒子状バインダー（以下、「負極用粒子バインダー」と記載することがある。）に用いる粒子状バインダーＡは、フッ化ビニリデン単量体単位を７０〜１００重量％、好ましくは８０〜１００重量％含む。粒子状バインダーＡ中のフッ化ビニリデン単量体単位の含有量が上記範囲であると、負極用粒子状バインダーを用いて得られるリチウムイオン二次電池の低温出力特性と寿命特性とのバランスが良好となる。
【００１５】
粒子状バインダーＡを得る方法に格別な制限はないが、例えば、上記単量体を含む単量体組成物を、媒体、好ましくは水系媒体中で重合することにより製造される。重合方法は、特に限定されず、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などが挙げられる。これらの中でも、重合体がそのまま水に分散した状態で得られることから、分散化の処理が不要である等、製造効率の観点から、乳化重合法が最も好ましい。
【００１６】
ここで、水系媒体とは、水を含む媒体であり、具体的には、水、ケトン類、アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、エーテル類及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００１７】
乳化重合法は、常法、例えば「実験化学講座」第２８巻、（発行元：丸善（株）、日本化学会編）に記載された方法、すなわち、攪拌機および加熱装置付きの密閉容器に水、分散剤や乳化剤、架橋剤などの添加剤、開始剤およびモノマーを所定の組成になるように加え、攪拌してモノマーなどを水に乳化させ、攪拌しながら温度を上昇させて重合を開始する方法である。或いは、上記組成物を乳化させた後に密閉容器に入れ同様に反応を開始させる方法である。
【００１８】
乳化剤や分散剤、重合開始剤などは、これらの重合法において一般的に用いられるものであり、その使用量も一般に使用される量でよい。また重合に際しては、シード粒子を採用すること（シード重合）もできる。
【００１９】
また、重合温度および重合時間は、乳化重合の手法や使用する重合開始剤の種類などにより任意に選択できるが、通常、重合温度は約３０℃以上、重合時間は０．５〜３０時間程度である。
【００２０】
また、粒子状バインダーＡは、無水マレイン酸によるマレイン化変性等の親水化変性が行われていることが好ましい。なお、マレイン化変性された粒子状バインダーＡとしては、ＡＤＸ１６１（アルケマ社製）等を用いることもできる。
【００２１】
（粒子状バインダーＢ）
本発明のリチウムイオン二次電池負極用粒子状バインダーに用いる粒子状バインダーＢは、ブタジエン単量体単位を２０〜５０重量％、好ましくは２５〜４５重量％、スチレン単量体単位を５０〜８０重量％、好ましくは５５〜７５重量％それぞれ含む。ここで、ブタジエンとしては、１，３−ブタジエンを好ましく用いることができる。
【００２２】
粒子状バインダーＢ中のブタジエン単量体単位の含有量が多すぎると、負極用粒子状バインダーの強度が低下する。また、粒子状バインダーＢ中のブタジエン単量体単位の含有量が少なすぎると、負極用粒子状バインダーを含む負極活物質層とセパレータとの接着性が低下する。
【００２３】
また、粒子状バインダーＢ中のスチレン単量体単位の含有量が多すぎると、粒子状バインダーを含む負極活物質層とセパレータとの接着性が低下する。また、粒子状バインダーＢ中のスチレン単量体単位の含有量が少なすぎると、負極用バインダーの強度が低下する。
【００２４】
また、粒子状バインダーＢは、上記ブタジエン単量体単位および上記スチレン単量体単位のほかに、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、エチレン性不飽和ジカルボン酸単量体単位が挙げられる。
【００２５】
エチレン性不飽和ジカルボン酸単量体の具体例は、エチレン性不飽和ジカルボン酸及びその酸無水物並びにそれらの誘導体が挙げられる。
【００２６】
エチレン性不飽和ジカルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、フタル酸及びイタコン酸が挙げられる。また、エチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物の例としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、及びジメチル無水マレイン酸が挙げられる。
【００２７】
エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体の例としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸等のマレイン酸メチルアリル；並びにマレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキル等のマレイン酸エステルが挙げられる。
これらのなかでも、イタコン酸、マレイン酸、フタル酸が好ましく、イタコン酸がより好ましい。
【００２８】
粒子状バインダーＢ中のエチレン性不飽和ジカルボン酸単量体単位の含有量は、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは２〜８重量％、さらに好ましくは３〜５重量％である。粒子状バインダーＢ中のエチレン性不飽和ジカルボン酸単量体単位の含有量が多すぎると、負極用粒子状バインダーを用いて得られるリチウムイオン二次電池の寿命特性が低下する。また、粒子状バインダーＢ中のエチレン性不飽和ジカルボン酸単量体の含有量が少なすぎると、負極用粒子状バインダーを用いて得られるリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物中における負極活物質の分散性が低下する。
【００２９】
粒子状バインダーＢを得る方法に格別な制限はないが、例えば、上記粒子状バインダーＡを得る方法と同様の方法を用いることができる。
【００３０】
また、粒子状バインダーＢの非水電解液に対する膨潤度は、３倍以下であることが好ましい。
【００３１】
（粒子状バインダーＣ）
本発明のリチウムイオン二次電池負極用粒子状バインダーに用いる粒子状バインダーＢは、非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が４〜１０、好ましくは４〜８のアルキル（メタ）アクリレート単量体単位を７０〜１００重量％、好ましくは８０〜９８重量％、より好ましくは８５〜９８重量％含む。
【００３２】
粒子状バインダーＣ中のアルキル（メタ）アクリレート単量体単位の含有量が多すぎると、負極用粒子状バインダーの強度が低下する。また、粒子状バインダーＣ中のアルキル（メタ）アクリレート単量体単位の含有量が少なすぎると、負極用粒子状バインダーを含む負極活物質層とセパレータとの接着性が低下する。
【００３３】
非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が４〜１０のアルキル（メタ）アクリレート単量体としては、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のフェノキシアルキル（メタ）アクリレート；２−エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルキレングリコール（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３４】
また、粒子状バインダーＣは、上記アルキル（メタ）アクリレート単量体単位のほかに、さらに上記の単量体と共重合可能なその他の単量体単位を有していてもよい。上記の単量体と共重合可能なその他の単量体としては、エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体、架橋性基を有する単量体（以下において「架橋性単量体」と記載することがある。）、２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル単量体、ニトリル基含有単量体などが挙げられる。
【００３５】
エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体の具体例は、エチレン性不飽和モノカルボン酸及びその誘導体が挙げられる。
【００３６】
エチレン性不飽和モノカルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、及びクロトン酸が挙げられる。また、エチレン性不飽和モノカルボン酸の誘導体の例としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、及びβ−ジアミノアクリル酸が挙げられる。これらのなかでも、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【００３７】
粒子状バインダーＣ中のエチレン性不飽和モノカルボン酸単量体単位の含有量は、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．２〜８重量％、さらに好ましくは０．３〜５重量％である。粒子状バインダーＣ中のエチレン性不飽和ジカルボン酸単量体単位の含有量が多すぎると、負極用粒子状バインダーを用いて得られるリチウムイオン二次電池の寿命特性が低下する。また、粒子状バインダーＢ中のエチレン性不飽和ジカルボン酸単量体の含有量が少なすぎると、負極用粒子状バインダーを用いて得られるリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物中における負極活物質の分散性が低下する。
【００３８】
ニトリル基含有単量体の具体例としては、アクリロニトリルやメタアクリロニトリルなどが挙げられる。粒子状バインダーＣ中のニトリル基含有単量体の含有量は、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．２〜５重量％である。
【００３９】
架橋性単量体としては、熱架橋性の架橋性基を有する１つのオレフィン性二重結合を持つ単官能性単量体、少なくとも２つのオレフィン性二重結合を持つ多官能性単量体が挙げられる。
【００４０】
１つのオレフィン性二重結合を持つ単官能性単量体に含まれる熱架橋性の架橋性基としては、エポキシ基、Ｎ−メチロールアミド基、オキセタニル基、及びオキサゾリン基からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む単量体が挙げられる。これらの中でも、エポキシ基を含有する単量体が架橋及び架橋密度の調節が容易な点でより好ましい。
【００４１】
エポキシ基を含有する単量体としては、炭素−炭素二重結合およびエポキシ基を含有する単量体と、ハロゲン原子およびエポキシ基を含有する単量体が挙げられる。
【００４２】
炭素−炭素二重結合およびエポキシ基を含有する単量体としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテル; ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５エポキシ−２−ペンテン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロへキセン、２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンなどのジエンまたはポリエンのモノエポキシド；３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−２−エポキシ−９−デセンなどのアルケニルエポキシド；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロクロトネート、グリシジル−４−ヘプテノエー卜、グリシジルソルベー卜、グリシジルリノレート、グリシジル−４−メチル−３−ペンテノエート、３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステルなどの不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類；が挙げられる。
【００４３】
ハロゲン原子およびエポキシ基を有する単量体としては、たとえば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、エピフルオロヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリン；ｐ−クロロスチレンオキシド；ジブロモフェニルグリシジルエーテル；が挙げられる。
【００４４】
Ｎ−メチロールアミド基を含有する単量体としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのメチロール基を有する（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
【００４５】
オキセタニル基を含有する単量体としては、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタンなどが挙げられる。
【００４６】
オキサゾリン基を含有する単量体としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等が挙げられる。
【００４７】
少なくとも２つのオレフィン性二重結合を持つ多官能性単量体としてはアリルアクリレートまたはアリルメタクリレート、エチレンジアクリレート、エチレンジメタクリレート、トリメチロールプロパン−トリアクリレート、トリメチロールプロパン−メタクリレート、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、または多官能性アルコールの他のアリルまたはビニルエーテル、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリアリルアミン、トリメチロールプロパン−ジアリルエーテル、メチレンビスアクリルアミドおよび／またはジビニルベンゼンが挙げられる。
【００４８】
粒子状バインダーＣ中の架橋性単量体単位の含有量は、好ましくは０．１〜２重量％、より好ましくは０．２〜１．５重量％である。
【００４９】
粒子状バインダーＣを得る方法に格別な制限はないが、例えば、上記粒子状バインダーＡを得る方法と同様の方法を用いることができる。
【００５０】
また、粒子状バインダーＣの後述する非水電解液に対する膨潤度は、２〜５倍であることが好ましい。また、この粒子状バインダーＣの非水電解液に対する膨潤度は、粒子状バインダーＢの膨潤度の２倍以上であることが好ましい。
【００５１】
（リチウムイオン二次電池負極用粒子状バインダー）
本発明のリチウムイオン二次電池負極用粒子状バインダーは、上記粒子状バインダーＡ、粒子状バインダーＢおよび粒子状バインダーＣを含む。
【００５２】
リチウムイオン二次電池負極用粒子状バインダー中の粒子状バインダーＡの含有量は、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは２０〜７５重量％、さらに好ましくは２５〜７０重量％である。リチウムイオン二次電池用負極用バインダー中の粒子状バインダーＡの含有量が多すぎると、負極用粒子状バインダーを含む負極活物質層とセパレータとの接着性が低下する。また、負極用バインダー中の粒子状バインダーＡの含有量が少なすぎると、負極用粒子状バインダーの強度が低下する。
【００５３】
また、負極用粒子状バインダー中の粒子状バインダーＢの含有量は、負極用粒子状バインダーの強度を向上させる観点および得られるリチウムイオン二次電池の寿命特性を向上させる観点から、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１５〜３５重量％、さらに好ましくは２０〜３０重量％である。
【００５４】
また、負極用粒子状バインダー中の粒子状バインダーＣの含有量は、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１５〜３５重量％、さらに好ましくは２０〜３０重量％である負極用バインダー中の粒子状バインダーＣの含有量が多すぎると、負極用粒子状バインダーの強度が低下する。また、負極用粒子状バインダー中の粒子状バインダーＣの含有量が少なすぎると、リチウムイオン二次電池負極用スラリーの分散性が低下する。
【００５５】
また、負極用粒子状バインダー中の粒子状バインダーＢと粒子状バインダーＣとの合計含有量は、負極用粒子状バインダーの強度を向上させる観点および得られるリチウムイオン二次電池の寿命特性を向上させる観点から、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％、さらに好ましくは４０〜６０重量％である。
また、負極用粒子状バインダー中の粒子状バインダーＢと粒子状バインダーＣとの重量比は、３０：７０〜７０：３０であることが好ましい。
【００５６】
本発明の負極用粒子状バインダーは、例えば、粒子状バインダーＡが水系媒体に分散された分散液、粒子状バインダーＢが水系媒体に分散された分散液及び粒子状バインダーＣが水系媒体に分散された分散液を混合することにより得ることができる。混合方法は特に限定されず、攪拌等の公知の混合方法を用いることができる。
【００５７】
（リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物）
本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物は、上記リチウムイオン二次電池負極用粒子状バインダー、負極活物質及び水溶性高分子を含む。ここで、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物（以下、「負極用スラリー組成物」ということがある。）中の負極用粒子状バインダーの含有量は、負極活物質１００重量部に対して好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．５〜４重量部、さらに好ましくは０．５〜３重量部である。負極用スラリー組成物中の負極用粒子状バインダーの含有量が多すぎると得られるリチウムイオン二次電池の低温出力特性が低下する。また、負極用スラリー組成物中の負極用粒子状バインダーの含有量が少なすぎると負極用スラリー組成物の分散性が低下し、また、リチウムイオン二次電池の寿命特性が低下する。
【００５８】
リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物は、負極用粒子状バインダー、負極活物質、水溶性高分子、及び、必要に応じて添加される導電助剤を、溶媒（好ましくは水）に分散又は溶解させることにより調製することができる。なお、この場合において、負極用粒子状バインダーが溶媒としての水に分散されたものである場合には、水に分散させた状態で添加することができる
【００５９】
負極用スラリー組成物を調製する際に使用する水等の溶媒の量は、負極用スラリー組成物中に負極用粒子状バインダーを均一に分散させる観点から、負極用スラリー組成物の固形分濃度が、好ましくは４０〜７０重量％、より好ましくは４５〜６５重量％となる量である。また、負極用スラリー組成物の粘度は、好ましくは１０００〜１００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１５００〜５０００ｍＰａ・ｓである。
【００６０】
負極用粒子状バインダー、負極活物質、水溶性高分子および必要に応じて添加される導電助剤を溶媒に分散又は溶解する方法又は順番は、特に限定されず、例えば、溶媒に負極用粒子状バインダー、負極活物質、水溶性高分子および導電助剤を添加し混合する方法、溶媒に水溶性高分子を溶解した後、負極活物質及び導電助剤を添加して混合し、最後に溶媒に分散させた負極用粒子状バインダー（例えば、ラテックス）を添加して混合する方法、溶媒に分散させた負極用粒子状バインダーに負極活物質および導電助剤を添加して混合し、この混合物に溶媒に溶解させた水溶性高分子を添加して混合する方法等が挙げられる。
【００６１】
混合装置としては、例えば、ビーズミル、ボールミル、ロールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどを使用してもよい。中でも高濃度での分散が可能なことから、ボールミル、ロールミル、顔料分散機、擂潰機、プラネタリーミキサーを使用することが特に好ましい。
【００６２】
（負極活物質）
本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物に用いる負極活物質は、リチウムイオン二次電池の負極において通常、リチウムを吸蔵及び放出できる物質を用いることができる。
【００６３】
リチウムイオン二次電池に好ましく用いられる負極活物質の例としては、炭素で形成された負極活物質が挙げられる。炭素で形成された負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック等が挙げられ、リチウムイオン二次電池の高容量化と寿命特性とのバランスを図ることができる観点から、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛が好ましい。
【００６４】
また、リチウムイオン二次電池に好ましく用いられる負極活物質の別の例としては、金属を含む負極活物質が挙げられる。特に、スズ、ケイ素、ゲルマニウム及び鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む負極活物質が好ましい。これらの元素を含む負極活物質は、不可逆容量を小さくできる。
【００６５】
ケイ素を含む負極活物質の例としては、ケイ素を含有する化合物（以下、「ケイ素含有化合物」ということがある。）及び金属ケイ素が挙げられる。ケイ素含有化合物は、ケイ素と他の元素との化合物であり、例えば、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、ＳｉＯx（０．０１≦ｘ＜２）、ＳｉＣ、ＳｉＯＣ等が挙げられる。これらの中でも、ＳｉＯx、ＳｉＯＣ及びＳｉＣが好ましく、電池寿命の観点からＳｉＯx及びＳｉＯＣがより好ましく、負極の膨らみ抑制の観点からＳｉＯxが特に好ましい。ここで、ＳｉＯxは、ＳｉＯ及びＳｉＯ2の一方又は両方と金属ケイ素とから形成しうる化合物である。このＳｉＯxは、例えば、ＳｉＯ2と金属ケイ素との混合物を加熱して生成した一酸化ケイ素ガスを、冷却及び析出させることにより、製造することができる。
【００６６】
また、負極活物質としてケイ素含有化合物を用いる場合における負極活物質中のケイ素含有化合物の含有量は、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。ケイ素含有化合物の含有量が少なすぎると、リチウムイオン二次電池を作製した場合の容量が小さくなる。また、ケイ素含有化合物の含有量が多すぎると、負極が膨潤する。
また、負極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
負極活物質は、粒子状に整粒されたものが好ましい。ここで負極活物質の粒子の形状が球形であると、負極を形成する際に高密度な電極を得ることができる。また、リチウムイオン二次電池用の負極活物質の体積平均粒子径は、好ましくは０．１〜１００μｍ、より好ましくは０．５〜５０μｍ、さらに好ましくは０．８〜２０μｍである。さらに、リチウムイオン二次電池用の負極活物質のタップ密度は、特に限定されないが、０．６ｇ／ｃｍ3以上のものが好適に用いられる。
【００６８】
（水溶性高分子）
本発明のスラリー組成物に用いる水溶性高分子とは、不溶分が１．０重量％未満の高分子をいう。２５℃において、高分子０．５ｇを１００ｇの水に撹拌溶解し、８０メッシュのＪＩＳ標準篩で濾過する。篩はさらに２４時間１００ｇの水中に静置して取り出し、１日風乾後１０５℃で１時間乾燥する。再度篩ごと精秤し、篩上に保持された不溶分の重量から原試料に対する割合（重量％）から求めた値を不溶分とする。
【００６９】
水溶性高分子の具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩、アルギン酸プロピレングリコールエステルなどのアルギン酸エステル、ならびにアルギン酸ナトリウムなどのアルギン酸塩、ポリアクリル酸、およびポリアクリル酸（またはメタクリル酸）ナトリウムなどのポリアクリル酸（またはメタクリル酸）塩、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体、キサンタンガム、ポリカルボン酸アンモニウム、ポリオキシアルキレン系界面活性剤などが挙げられる。なお、本発明において、「（変性）ポリ」は「未変性ポリ」又は「変性ポリ」を意味する。
【００７０】
これらの水溶性高分子は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中でも、セルロース系ポリマーが好ましく、カルボキシメチルセルロースまたはそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩が特に好ましい。
【００７１】
また、水溶性高分子の１％水溶液の粘度は、好ましくは１０〜３０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２０〜２５００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは５０〜２０００ｍＰａ・ｓである。水溶性高分子の粘度が高すぎると負極用スラリーの分散性が低下する。また、水溶性高分子の粘度が低すぎると負極活物質層のセパレータに対する密着性が低下する。
【００７２】
また、これらの水溶性高分子の含有量は、本発明の効果を損ねない範囲であれば格別な限定はないが、負極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜２重量部である。
【００７３】
（導電助剤）
本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物は、上記各成分に加えて、必要に応じて導電助剤を含有していてもよい。
【００７４】
導電助剤としては、導電性を有する材料であれば特に限定されないが、導電性を有する粒子状の材料が好ましく、たとえば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック等の導電性カーボンブラック；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛；ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相法炭素繊維等の炭素繊維；が挙げられる。導電助剤が粒子状の材料である場合の平均粒子径は、特に限定されないが、負極活物質の平均粒子径よりも小さいものが好ましく、より少ない使用量で十分な導電性を発現させる観点から、好ましくは０．００１〜１０μｍ、より好ましくは０．０５〜５μｍ、さらに好ましくは０．１〜１μｍである。
【００７５】
導電助剤の含有量は、負極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは０．５〜１５重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。
【００７６】
（リチウムイオン二次電池負極）
リチウムイオン二次電池負極は、例えば、上記リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を、集電体上に塗布し、乾燥する工程を含む製造方法により製造することができる。
【００７７】
具体的には、負極用スラリー組成物を調製後、この負極用スラリー組成物を集電体上に塗布する。負極用スラリー組成物は、集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。負極用スラリー組成物は分散性に優れるので、均一な塗布が容易である。また、塗工前に負極用スラリー組成物をろ過することで、更に均一な負極活物質層を作製できる。
【００７８】
集電体上への負極用スラリー組成物の塗布量は、好ましくは１０〜２０ｍｇ／ｃｍ2、である。
【００７９】
集電体の材料としては、たとえば、金属、炭素、導電性高分子などを用いることができ、好適には金属が用いられる。金属としては、通常、銅、アルミニウム、白金、ニッケル、タンタル、チタン、ステンレス鋼、その他の合金等が使用される。これらの中で導電性、耐電圧性の面から、銅、アルミニウム又はアルミニウム合金を使用するのが好ましい。また、高い耐電圧性が要求される場合には特開２００１−１７６７５７号公報等で開示される高純度のアルミニウムを好適に用いることができる。集電体は、フィルム又はシート状であり、その厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、好ましくは１〜２００μｍ、より好ましくは５〜１００μｍ、さらに好ましくは１０〜５０μｍである。
【００８０】
塗布方法に制限は無く、例えば、ドクターブレード法、ジップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。負極用スラリー組成物を塗布することにより、集電体の表面に、負極用スラリー組成物の膜が形成される。この際、負極用スラリー組成物の膜の厚みは、目的とする負極活物質層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
【００８１】
その後、乾燥により、負極用スラリー組成物の膜から水等の溶媒を除去する。これにより、負極用粒子状バインダー、負極活物質、水溶性高分子及び必要に応じて用いられる導電助剤を含む負極活物質層が集電体の表面に形成され、リチウムイオン二次電池負極が得られる。
【００８２】
乾燥温度及び乾燥時間は、特に制限されない。例えば、１２０℃以上で１時間以上加熱処理してもよい。乾燥方法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。
【００８３】
集電体の表面に負極活物質層を形成した後で、金型プレス又はロールプレスなどを用い、負極活物質層に加圧処理を施すことが好ましい。加圧処理により、負極の空隙率を低くすることができる。
さらに、負極活物質層が硬化性の重合体を含む場合は、負極活物質層の形成後にこの重合体を硬化させてもよい。
【００８４】
（リチウムイオン二次電池）
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、電解液及びセパレータを備える。また、本発明のリチウムイオン二次電池においては、負極が、上記リチウムイオン二次電池負極である。
【００８５】
（正極）
電気化学素子の正極は、正極活物質層を集電体上に積層してなる。電気化学素子の正極は、正極活物質、正極用バインダー、正極の作製に用いる溶媒、必要に応じて用いられる水溶性高分子、導電助剤等のその他の成分を含む正極用スラリー組成物を集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより得ることができる。即ち、正極用スラリー組成物を集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより集電体に正極活物質層が形成される。
【００８６】
（正極活物質）
リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、リチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な活物質が用いられ、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。
【００８７】
無機化合物からなる正極活物質としては、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属とのリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が使用される。
【００８８】
遷移金属酸化物としては、ＭｎＯ、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2、Ｃｕ2Ｖ2Ｏ3、非晶質Ｖ2Ｏ−Ｐ2Ｏ5、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13等が挙げられ、中でもサイクル安定性と容量からＭｎＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2が好ましい。遷移金属硫化物としては、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、非晶質ＭｏＳ2、ＦｅＳ等が挙げられる。リチウム含有複合金属酸化物としては、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
【００８９】
層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としてはリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム複合酸化物等が挙げられる。スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としてはマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）やＭｎの一部を他の遷移金属で置換したＬｉ［Ｍｎ3/2Ｍ1/2］Ｏ4（ここでＭは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等）等が挙げられる。オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としてはＬｉXＭＰＯ4（式中、Ｍは、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｖ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種、０≦Ｘ≦２）であらわされるオリビン型燐酸リチウム化合物が挙げられる。
【００９０】
有機化合物としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子を用いることもできる。電気伝導性に乏しい、鉄系酸化物は、還元焼成時に炭素源物質を存在させることで、炭素材料で覆われた正極活物質として用いてもよい。また、これら化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。正極活物質は、上記の無機化合物と有機化合物の混合物であってもよい。
【００９１】
正極活物質の体積平均粒子径は、正極用スラリー組成物を調製する際の正極用バインダーの含有量を少なくすることができ、電池の容量の低下を抑制できる観点、および、正極用スラリー組成物を塗布するのに適正な粘度に調製することが容易になり、均一な電極を得ることができる観点から、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは２〜３０μｍである。
【００９２】
（正極用バインダー）
正極用バインダーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などの樹脂；アクリル系軟質重合体、ジエン系軟質重合体、オレフィン系軟質重合体、ビニル系軟質重合体等の軟質重合体等が挙げられる。なお、正極用バインダーは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００９３】
（その他の成分）
正極用スラリー組成物に必要に応じて用いられる水溶性高分子、導電助剤としては、上述の負極用スラリー組成物に用いることができる水溶性高分子および導電助剤をそれぞれ使用することができる。
【００９４】
（正極の作製に用いる溶媒）
正極の作製に用いる溶媒としては、水及び有機溶媒のいずれを使用してもよい。有機溶媒としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のアシロニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類：メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；などが挙げられるが、中でもＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）が好ましい。なお、溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。中でも、溶媒としては水を用いることが好ましい。
【００９５】
溶媒の量は、正極用スラリー組成物の粘度が塗布に好適な粘度になるように調整すればよい。具体的には、正極用スラリーの固形分濃度が、好ましくは３０〜９０重量％、より好ましくは４０〜８０重量％となるように調整して用いられる。
【００９６】
（集電体）
正極に用いる集電体は、上述のリチウムイオン二次電池負極に用いる集電体と同様の集電体を用いることができる。
【００９７】
（正極の製造方法）
正極用スラリー組成物を集電体の表面に塗布する方法は特に限定されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、およびハケ塗り法などの方法が挙げられる。
【００９８】
乾燥方法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法などが挙げられる。乾燥時間は好ましくは５分〜３０分であり、乾燥温度は好ましくは４０〜１８０℃である。
【００９９】
また、集電体の表面に正極用スラリー組成物を塗布及び乾燥した後で、必要に応じて、例えば金型プレス又はロールプレスなどを用い、正極活物質層に加圧処理を施すことが好ましい。加圧処理により、正極活物質層の空隙率を低くすることができる。空隙率は、好ましくは５％以上、より好ましくは７％以上であり、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下である。空隙率が小さすぎると、高い体積容量が得難く、正極活物質層が集電体から剥がれ易くなる。また、空隙率が大きすぎると、充電効率及び放電効率が低下する。
【０１００】
さらに、正極活物質層が硬化性の重合体を含む場合は、正極活物質層の形成後に重合体を硬化させることが好ましい。
【０１０１】
（セパレータ）
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂や、芳香族ポリアミド樹脂を含んでなる微孔膜または不織布；無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート；などを用いることができる。具体例を挙げると、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）、及びこれらの混合物あるいは共重合体等の樹脂からなる微多孔膜；ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂からなる微多孔膜；ポリオレフィン系の繊維を織ったもの又はその不織布；絶縁性物質粒子の集合体等が挙げられる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、リチウムイオン二次電池内の活物質比率を上げて体積あたりの容量を上げることができるため、ポリオレフィン系の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
【０１０２】
セパレータの厚さは、リチウムイオン二次電池においてセパレータによる内部抵抗を小さくすることができる観点、および、リチウムイオン二次電池を製造する際の作業性に優れる観点から、好ましくは０．５〜４０μｍ、より好ましくは１〜３０μｍ、さらに好ましくは１〜２５μｍである。
【０１０３】
（電解液）
リチウムイオン二次電池用の電解液としては、例えば、非水溶媒に支持電解質を溶解した非水電解液が用いられる。支持電解質としては、リチウム塩が好ましく用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ3ＣＯ）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）ＮＬｉなどが挙げられる。中でも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉが好ましい。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。解離度の高い支持電解質を用いるほど、リチウムイオン伝導度が高くなるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【０１０４】
電解液における支持電解質の濃度は、支持電解質の種類に応じて、０．５〜２．５Ｍの濃度で用いることが好ましい。支持電解質の濃度が低すぎても高すぎても、イオン導電度が低下する可能性がある。
【０１０５】
非水溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されない。非水溶媒の例を挙げると、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類；支持電解質としても使用されるイオン液体などが挙げられる。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類が好ましい。非水溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。一般に、非水溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなり、誘電率が高いほど支持電解質の溶解度が上がるが、両者はトレードオフの関係にあるので、溶媒の種類や混合比によりリチウムイオン伝導度を調節して使用するのがよい。また、非水溶媒は全部あるいは一部の水素をフッ素に置き換えたものを併用あるいは全量用いてもよい。
【０１０６】
また、電解液には添加剤を含有させてもより。添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系；エチレンサルファイト（ＥＳ）などの含硫黄化合物；フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などのフッ素含有化合物が挙げられる。添加剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１０７】
（リチウムイオン二次電池の製造方法）
リチウムイオン二次電池の具体的な製造方法としては、例えば、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。さらに、必要に応じてエキスパンドメタル；ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子；リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電を防止してもよい。リチウムイオン二次電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。電池容器の材質は、電池内部への水分の侵入を阻害するものであればよく、金属製、アルミニウムなどのラミネート製など特に限定されない。
【０１０８】
本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池負極用粒子状バインダーによれば、レート特性及びサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【０１０９】
また、本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池負極用粒子状バインダーは、粒子状バインダーＡを含む。粒子状バインダーＡは負極作製時に負極表面に移動し、セパレータと接着する。そのため、リチウムイオン二次電池においてサイクル後のセルの変形を抑制することができる。また、電池の膨らみを抑制することができ、寿命特性の向上を図ることができる。
【０１１０】
また、本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池負極用粒子状バインダーは、粒子状バインダーＢを含むため、表面酸量を高めることができる。そのため、負極用スラリーにおいて負極活物質及び導電助剤の分散保持性を高めることができ、負極用スラリーの粘度を維持することができる。
【０１１１】
また、本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池負極用粒子状バインダーは、粒子状バインダーＢ及び粒子状バインダーＣを含む。粒子状バインダーＢにより上述のように表面酸量を高めることができるため、電解液との濡れ性が向上する。粒子状バインダーＣにより負極活物質層内で良好な導電パスを形成することができる。そのため、リチウムイオンと電子の伝導性がバランス化され、リチウムイオン二次電池の低温入出力特性を向上させることができる。
【実施例】
【０１１２】
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨及び均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。なお、以下の説明において量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、重量基準である。
実施例及び比較例における評価は以下のように行った。
【０１１３】
（評価項目）
（１）スラリー粘度の経時変化率
実施例および比較例で製造した電極スラリー組成物の粘度η0を測定した。ここで、測定は、６０ｒｐｍのＢ型粘度計により行った。そのスラリー組成物を室温で３日間保管し、保管後の６０ｒｐｍの粘度η1をＢ型粘度計により測定した。Δη（％）＝η1／η0×１００を算出し、下記基準により評価した。この値が小さいほど分散安定性に優れることを示す。結果を表１に示す。
Ａ：Δηが８０％以上１２０％未満
Ｂ：Δηが７０％以上８０％未満または１２０％以上１３０％未満
Ｃ：Δηが６０％以上７０％未満または１３０％以上１４０％未満
Ｄ：Δηが６０％未満または１４０％以上
【０１１４】
（２）サイクル特性
実施例および比較例において作製したラミネート型セルのリチウムイオン二次電池を２５℃の環境下で２４時間静置させた後に、２５℃の環境下で、４．２Ｖ、１Ｃの充電、３．０Ｖ、１Ｃの放電にて充放電の操作を行い、初期容量Ｃ0を測定した。さらに、６０℃環境下で、４．１Ｖ、１Ｃの充電、３．０Ｖ、１Ｃの放電にて充放電を繰り返し、１０００サイクル後の容量Ｃ2を測定した。高温サイクル特性は、ΔＣ＝Ｃ2／Ｃ0×１００（％）で示す容量維持率を、下記基準により評価した。この値が高いほど寿命特性に優れることを示す。結果を表１に示す。
Ａ：ΔＣが８５％以上
Ｂ：ΔＣが８３％以上８５％未満
Ｃ：ΔＣが８０％以上８３％未満
Ｄ：ΔＣが８０％未満
【０１１５】
（３）低温出力特性
実施例および比較例において作製したラミネート型セルのリチウムイオン二次電池を２５℃の環境下で２４時間静置させた後に、２５℃の環境下で、０．１Ｃ、５時間の充電の操作を行い、その時の電圧Ｖ0を測定した。その後、−１０℃環境下で、１Ｃの放電レートにて放電の操作を行い、放電開始１０秒後の電圧Ｖ1を測定した。低温特性は、ΔＶ＝Ｖ0−Ｖ1で示す電圧変化を下記基準により評価した。この値が小さいほど低温特性に優れることを示す。結果を表１に示す。
Ａ：ΔＶが１００ｍＶ以上１８０ｍＶ未満
Ｂ：ΔＶが１８０ｍＶ以上２６０ｍＶ未満
Ｃ：ΔＶが２６０ｍＶ以上３４０ｍＶ未満
Ｄ：ΔＶが３４０ｍＶ以上
【０１１６】
（４）極板膨らみ率
実施例および比較例において作製したラミネート型セルのリチウムイオン二次電池の電極厚みを厚み計により１０点を計測し、平均値ｄ0（μｍ）を求めた。次に、２５℃の環境下で２４時間静置させた後に、２５℃の環境下で、４．２Ｖ、１Ｃの充電、３．０Ｖ、１Ｃの放電にて充放電の操作を行い、初期容量Ｃ0を測定した。さらに、６０℃環境下で、４．１Ｖ、１Ｃの充電、３．０Ｖ、１Ｃの放電にて充放電を繰り返し、１０００サイクル後の容量Ｃ2を測定した。その後、セルを解体し、電極厚みを厚み計により１０点計測し、平均値ｄ1（μｍ）を求めた。極板膨らみ率Δｄ（％）＝（ｄ1−ｄ0）／ｄ0×１００（％）を算出し、下記基準により評価した。Δｄが小さいほど、極板が変形せず寿命特性に優れることを示す。結果を表１に示す。
Ａ：サイクル後膨らみ特性が１１５％未満
Ｂ：サイクル後膨らみ特性が１１５％以上１１８％未満
Ｃ：サイクル後膨らみ特性が１１８％以上１２０％未満
Ｄ：サイクル後膨らみ特性が１２０％以上
【０１１７】
（実施例１）
（１−１．粒子状バインダーＡの製造）
攪拌機付き耐圧容器に、イオン交換水１６０部、パラフィンワックス０．１５部、ポリアクリル酸０．０５部、過硫酸カリウム０．０５部、酢酸ナトリウム０．０３部を入れ、窒素置換して十分に攪拌した後、１２０℃に加温した。次いで、フッ化ビニリデンを１０部、マレイン酸５部と過硫酸カリウム０．００８部を添加した。その後、２時間に亘りフッ化ビニリデン８５部と過硫酸カリウム０．０８部を連続的に添加した。３０分後に冷却して反応を停止した。反応転化率は８５％で、粒子状バインダーＡを含む混合物を得た。上記粒子状バインダーＡを含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ７に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った後、３０℃以下まで冷却し、所望の粒子状バインダーＡを含む水分散液を得た。重量平均粒度をレーザー光散乱計測器によって測定すると約２２０ｎｍであった。
【０１１８】
（１−２．粒子状バインダーＢの製造）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３−ブタジエン（以下、「ＢＤ」と記載することがある。）３３部、イタコン酸（以下、「ＩＡ」と記載することがある。）３．５部、スチレン（以下、「Ｓｔ」と記載することがある。）６２．５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（以下、「β−ＨＥＡ」と記載することがある。）１部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部及び重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状バインダーＢを含む混合物を得た。上記粒子状バインダーＢを含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った後、３０℃以下まで冷却し、所望の粒子状バインダーＢを含む水分散液を得た。
【０１１９】
（１−３．粒子状バインダーＣの製造）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、ブチルアクリレート（以下、「ＢＡ」と記載することがある。）９５部、アクリロニトリル（以下、「ＡＮ」と記載することがある。）２部、アリルメタクリレート（以下、「ＡＭＡ」と記載することがある。）１部、メタクリル酸（以下、「ＭＡＡ」と記載することがある）２部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部及び重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状バインダーＣを含む混合物を得た。上記粒子状バインダーＣを含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った後、３０℃以下まで冷却し、所望の粒子状バインダーＣを含む水分散液を得た。
【０１２０】
（１−４．負極用スラリー組成物の製造）
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質として比表面積５．５ｍ2／ｇの人造黒鉛（平均粒子径：２４．５μｍ）１００部、導電助剤としてアセチレンブラック（ＨＳ−１００、電気化学工業社製）、水溶性高分子としてカルボキシメチルセルロース（日本製紙ケミカル社製「ＭＡＣ−２００ＨＣ」、１％水溶液粘度１８８０ｍＰａ・ｓ）の２％水溶液を固形分相当で１部、イオン交換水で固形分濃度６０％に調整した後、２５℃で６０分間混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度５５％に調整した後、さらに２５℃で１５分間混合し混合液を得た。上記混合液に、上記（１−１）の粒子状バインダーＡを含む水分散液を固形分相当量で０．３部、上記（１−２）の粒子状バインダーＢを含む水分散体を固形分相当量で０．６部、上記（１−３）の粒子状バインダーＣを含む水分散体を固形分相当量で０．１部、及びイオン交換水を入れ、最終固形分濃度５２％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して流動性の良い負極用スラリー組成物を得た。得られた負極用スラリー組成物の粘度は２４００ｍＰａ・ｓであった。
【０１２１】
（１−５．負極の製造）
上記（１−４）で得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布（集電体上への塗布量としては１２ｍｇ／ｃｍ2）し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理してプレス前の負極原反を得た。このプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、負極活物質層の厚みが８０μｍのプレス後の負極を得た。
【０１２２】
（１−６．正極用スラリー組成物の製造）
正極活物質として体積平均粒子径１２μｍのＬｉＣｏＯ2を１００部、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製「ＨＳ−１００」）を２部、バインダーとしてＰＶＤＦ（クレハ社製、＃７２０８）を固形分相当で２部と、ＮＭＰとを混合し全固形分濃度が７０％となる量とした。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリー組成物を調製した。
【０１２３】
（１−７．正極の製造）
上記（１−５）の正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、正極を得た。
【０１２４】
（１−８．セパレータの用意）
単層のポリプロピレン製セパレータ（セルガード２５００、セルガード社製）を、５×５ｃｍ2の正方形に切り抜いた。
【０１２５】
（１−９．リチウムイオン二次電池）
電池の外装として、アルミ包材外装を用意した。上記（１−７）で得られた正極を、４×４ｃｍ2の正方形に切り出し、集電体側の表面がアルミ包材外装に接するように配置した。正極の正極活物質層の面上に、上記（１−８）で得られた正方形のセパレータを配置した。さらに、上記（１−５）で得られたプレス後の負極を、４．２×４．２ｃｍ2の正方形に切り出し、これをセパレータ上に、負極活物質層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置した。電解液（溶媒及び添加剤：ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５（体積比）、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ6）を空気が残らないように注入し、さらに、アルミ包材の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミ外装を閉口し、ラミネート型のリチウムイオン二次電池（ラミネート型セル）を製造した。
【０１２６】
（実施例２）
上記（１−１）において、マレイン酸を添加しなかった以外は、実施例１と同様に粒子状バインダーＡの製造を行った。その後、マレイン酸を添加せずに得られた粒子状バインダーＡを用いた以外は実施例１と同様に上記（１−２）〜（１−９）を行った。
【０１２７】
（実施例３）
上記（１−２）において、単量体として１，３−ブタジエン３３部、イタコン酸３．５部、スチレン４７．５部、アクリロニトリル１５．０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１部を仕込んだ以外は、実施例１と同様に粒子状バインダーＢの製造を行った。このようにして得られた粒子状バインダーＢを用いた以外は実施例１と同様に上記（１−１）、（１−３）〜（１−９）を行った。
【０１２８】
（実施例４）
上記（１−２）において、単量体として１，３−ブタジエン３３．２部、スチレン６３．０部、イタコン酸３．８部を仕込んだ以外は、実施例１と同様に粒子状バインダーＢの製造を行った。このようにして得られた粒子状バインダーＢを用いた以外は実施例１と同様に上記（１−１）、（１−３）〜（１−９）を行った。
【０１２９】
（実施例５）
上記（１−３）において、単量体としてブチルアクリレート７０部、２−エチルヘキシルアクリレート（以下、「２−ＥＨＡ」と記載することがある。）２５部、アクリロニトリル２部、アリルメタクリレート１部、メタクリル酸２部を仕込んだ以外は、実施例１と同様に粒子状バインダーＣの製造を行った。このようにして得られた粒子状バインダーＣを用いた以外は実施例１と同様に上記（１−１）、（１−２）、（１−４）〜（１−９）を行った。
【０１３０】
（実施例６）
上記（１−４）において、上記（１−１）の粒子状バインダーＡを含む水分散液を固形分相当量で０．２５部、上記（１−２）の粒子状バインダーＢを含む水分散体を固形分相当量で０．２５部、上記（１−３）の粒子状バインダーＣを含む水分散体を固形分相当量で０．２５部加えた以外は、実施例１と同様に負極用スラリー組成物の製造を行った。このようにして得られた負極用スラリー組成物を用いた以外は、実施例１と同様に上記（１−１）〜（１−３）及び（１−５）〜（１−９）を行った。
【０１３１】
（実施例７）
上記（１−４）において、上記（１−１）の粒子状バインダーＡを含む水分散液を固形分相当量で０．７５部、上記（１−２）の粒子状バインダーＢを含む水分散体を固形分相当量で０．２５部、上記（１−３）の粒子状バインダーＣを含む水分散体を固形分相当量で０．２５部加えた以外は、実施例１と同様に負極用スラリー組成物の製造を行った。このようにして得られた負極用スラリー組成物を用いた以外は、実施例１と同様に上記（１−１）〜（１−３）及び（１−５）〜（１−９）を行った。
【０１３２】
（実施例８）
上記（１−４）において、上記（１−１）の粒子状バインダーＡを含む水分散液を固形分相当量で０．５部、上記（１−２）の粒子状バインダーＢを含む水分散体を固形分相当量で０．１５部、上記（１−３）の粒子状バインダーＣを含む水分散体を固形分相当量で０．３５部加えた以外は、実施例１と同様に負極用スラリー組成物の製造を行った。このようにして得られた負極用スラリー組成物を用いた以外は、実施例１と同様に上記（１−１）〜（１−３）及び（１−５）〜（１−９）を行った。
【０１３３】
（実施例９）
上記（１−４）において、上記（１−１）の粒子状バインダーＡを含む水分散液を固形分相当量で０．５部、上記（１−２）の粒子状バインダーＢを含む水分散体を固形分相当量で０．３５部、上記（１−３）の粒子状バインダーＣを含む水分散体を固形分相当量で０．１５部加えた以外は、実施例１と同様に負極用スラリー組成物の製造を行った。このようにして得られた負極用スラリー組成物を用いた以外は、実施例１と同様に上記（１−１）〜（１−３）及び（１−５）〜（１−９）を行った。
【０１３４】
（比較例１）
上記（１−１）を行わず、（１−４）において粒子状バインダーＡを加えずに負極用スラリー組成物を製造した以外は、実施例１と同様に（１−２）、（１−３）及び（１−５）〜（１−９）を行った。
【０１３５】
（比較例２）
上記（１−２）を行わず、（１−４）において粒子状バインダーＢを加えずに負極用スラリー組成物を製造した以外は、実施例１と同様に（１−１）、（１−３）及び（１−５）〜（１−９）を行った。
【０１３６】
（比較例３）
上記（１−３）を行わず、（１−４）において粒子状バインダーＣを加えずに負極用スラリー組成物を製造した以外は、実施例１と同様に（１−１）、（１−２）及び（１−５）〜（１−９）を行った。
【０１３７】
（比較例４）
上記（１−２）において、単量体として１，３−ブタジエン５０．５部、スチレン４５部、イタコン酸３．５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１部を仕込んだ以外は、実施例１と同様に粒子状バインダーＢの製造を行った。このようにして得られた粒子状バインダーＢを用いた以外は実施例１と同様に上記（１−１）、（１−３）〜（１−９）を行った。
【０１３８】
（比較例５）
上記（１−２）において、単量体として１，３−ブタジエン１５．０部、スチレン８０．５部、イタコン酸３．５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１部を仕込んだ以外は、実施例１と同様に粒子状バインダーＢの製造を行った。このようにして得られた粒子状バインダーＢを用いた以外は実施例１と同様に上記（１−１）、（１−３）〜（１−９）を行った。
【０１３９】
（比較例６）
上記（１−３）において、単量体としてブチルアクリレートに代えて、メチルメタクリレート（以下、「ＭＭＡ」と記載することがある。）を仕込んだ以外は、実施例１と同様に粒子状バインダーＣの製造を行った。このようにして得られた粒子状バインダーＣを用いた以外は実施例１と同様に上記（１−１）、（１−２）、（１−４）〜（１−９）を行った。
【０１４０】
【表１】
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【０１４１】
表１によれば、フッ化ビニリデン単量体単位含有量が７０〜１００重量％である粒子状バインダーＡと、ブタジエン単量体単位含有量が２０〜５０重量％、スチレン単量体単位含有量が５０〜８０重量％である粒子状バインダーＢと、非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が４〜１０のアルキル（メタ）アクリレート単量体単位含有量が７０〜１００重量％である粒子状バインダーＣとを含むリチウムイオン二次電池負極用粒子状バインダーを用いた負極用スラリー組成物は分散安定性に優れ、このリチウムイオン二次電池負極用粒子状バインダーを用いて作製されたリチウムイオン二次電池の寿命特性、低温特性は良好であることが示された。