(57)【要約】【課題】格子の組成を改善することで簡略で生産性が高い工程を経ることができるようにし、かつサイクル寿命特性と耐腐食性の双方を改善した鉛蓄電池を提供する。【解決手段】正極格子と正極活物質とからなる正極板と負極格子と負極活物質とからなる負極板とをセパレータを介して対峙させた極板群と、電解液とを、電槽に収納した鉛蓄電池であって、正極格子および負極格子のうち少なくとも一方は、１．１質量％以上２．５質量％以下の錫と、０．０５質量％以上３．０質量％以下のアンチモンとを含む鉛合金をエキスパンド加工したものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極格子と正極活物質とからなる正極板と負極格子と負極活物質とからなる負極板とをセパレータを介して対峙させた極板群と、電解液とを、電槽に収納した鉛蓄電池であって、
前記正極格子および前記負極格子のうち少なくとも一方は、１．１質量％以上２．５質量％以下の錫と、０．０５質量％以上３．０質量％以下のアンチモンとを含む鉛合金をエキスパンド加工したものであることを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】
前記エキスパンド加工がレシプロ加工であることを特徴とする、請求項１に記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極格子および負極格子のうち少なくとも一方がエキスパンド加工したものである鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は古くから、自動車のセルスタータとして広く用いられてきた。この鉛蓄電池は、正極格子に正極活物質を充填して正極板を作製し、負極格子に負極活物質を充填して負極板を作製し、これら正極板と負極板とをセパレータを介して対峙させて作製した極板群を、電解液とともに電槽に収納した構成を採っている。
【０００３】
正極格子および負極格子（以下、まとめて「格子」と記載することがある）の構成として最も一般的なものは、鉛あるいは鉛合金の溶湯を鋳型に流し込む鋳造法である。鋳造法の利点は、鋳型の設計を工夫することで、格子に様々な機能（四周を太い枠骨で囲んで補強したり、格子骨の配置を最適化して集電性を高めたりすること）を付与できることである。
【０００４】
しかしながら、格子を１枚ずつ生産する鋳造法では単位時間当たりの生産量に限界がある。そこで鉛あるいは鉛合金の溶湯をシート化して、このシートを所定形状の刃で網目状に展開するレシプロ加工や、このシートに回転刃で切り目を加えた後でシートを長手方向に対し略垂直方向に引っ張ることで網目状に展開するロータリー加工など（総じてエキスパンド加工と称する）を採ることで、単位時間当たりの格子の生産量を高める策が講じられている。
【０００５】
一方、格子にアンチモンを添加すれば、水素過電圧が変化することで鉛蓄電池の充電受入性が高まることが知られている。特許文献１には、格子に２質量％以下のアンチモンを添加した鉛合金シートをエキスパンド加工した格子を用いれば、急放電時の電圧特性やサイクル寿命特性を改善できることが記されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５８−０６１５６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、鉛蓄電池は高性能化された車（例えばアイドリングストップ車）に搭載されて高温地域に輸出されるようになり、耐腐食性の向上が必須となってきた。このような状況下において、特許文献１に示された格子（エキスパンド加工品）は耐腐食性に課題があることがわかってきた。したがって車とともに高温地域に輸出される鉛蓄電池には、鉛合金シートにアンチモンを含む鉛合金箔をさらに貼り付けてエキスパンド加工するという煩雑な工程を経た格子を用いざるを得なかった。
【０００８】
本発明はこの課題を解決するためのものであって、格子の組成を改善することで簡略で生産性が高い工程を経ることができるようにし、かつサイクル寿命特性と耐腐食性の双方を改善した鉛蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前述した課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、正極格子と正極活物質とからなる正極板と負極格子と負極活物質とからなる負極板とをセパレータを介して対峙させた極板群と、電解液とを、電槽に収納した鉛蓄電池であって、正極格子および負極格子のうち少なくとも一方は、１．１質量％以上２．５質量％以下の錫と、０．０５質量％以上３．０質量％以下のアンチモンとを含む鉛合金をエキスパンド加工したものであることを特徴とする。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、請求項１において、エキスパンド加工がレシプロ加工であることを特徴とする。
【００１１】
本発明者らが鋭意検討した結果、本発明に至った知見を以下に記す。所定量のアンチモンを有する鉛合金の溶湯を凝固させてスラブを作製する際に、この鉛合金に制御された適量の錫を共存させることで耐腐食性に優れた金属間化合物が現出する。この金属間化合物は、格子の前駆体である鉛合金シートを作製するためにスラブを複数回に亘り圧延しても破壊されない。そしてこの金属間化合物の効果によって、鉛蓄電池そのものの耐腐食性も向上する。具体的には０．０５質量％以上３．０質量％以下のアンチモンを含む鉛合金に対し、１．１質量％以上２．５質量％以下の錫を共存させることで、上述した効果が得られる。鉛合金における錫の量が１．１質量％を下回っても２．５質量％を超えても、耐腐食性に優れた金属間化合物は現出しないか、スラブを複数回に亘り圧延する際に破壊される。
【００１２】
なおこの金属間化合物の詳細については鋭意解析中であるが、鉛合金における錫の量が特許文献１に明示された範囲（実施例では０．１質量％以上１．０質量％以下）ではこの金属間化合物は現出しない。
【００１３】
ここで鉛合金におけるアンチモンの量が０．０５質量％未満の場合は水素過電圧の変化による充電受入性の向上が見込めず、３．０質量％を超える場合は錫の量によらず耐腐食性に優れた金属間化合物がスラブを圧延する際に破壊される。よって鉛合金におけるアンチモンの量は０．０５質量％以上３．０質量％以下にする必要がある。
【００１４】
本発明は格子の製造方法がレシプロ加工である場合に、顕著な効果を発揮する。その理由はレシプロ加工の方が、格子骨をねじらないため格子への負荷が小さく、現出した金属間化合物を破壊し難いからである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の鉛蓄電池を用いれば、サイクル寿命特性と耐腐食性の双方を改善した鉛蓄電池を、簡略で生産性が高い工程によって提供することができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の鉛蓄電池の一例を示す概略図
【図２】（ａ）本発明の鉛蓄電池に用いる極板の製造工程を示す概略図、（ｂ）同左、（ｃ）同左
【図３】本発明の鉛蓄電池に用いる格子の要部を示す概略図
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態を、図を用いて説明する。
【００１８】
図１は本発明の鉛蓄電池の一例を示す概略図である。電槽１は、その内部を複数のセル室２に区切るための隔壁１ａと、側面１ｂと、底面（図示せず）で構成された一体の樹脂成型品である。一方で、セパレータ３ｃを介して正極板３ａと負極板３ｂとを対峙させた極板群３を複数個用意し、セル室２に収納する。そしてそれぞれの極板群３における正極板３ａおよび負極板３ｂの極板耳をストラップ４に接続し、さらに隣り合った極板群３の異なる極性のストラップ４どうしを接続する。一方で両端のセル室２の正極板３ａおよび負極板３ｂの極板耳３ａを正極性および負極性の端子５に接続する。最後に電槽１の開口部を蓋６で封止することで、本発明の鉛蓄電池が構成される。
【００１９】
正極板３ａは正極格子に正極活物質を充填したものであり、負極板３ｂは負極格子に負極活物質を充填したものである。図２（ａ）〜（ｃ）はこれら極板（正極板および負極板）の製造工程を示す概略図である。鉛合金の溶湯７をドラム８で冷却し凝固させたスラブ９を複数回に亘り圧延ローラ１０で圧延し、鉛合金シート１１を作製する。そして鉛合金シート１１を上刃１２ａと下刃１２ｂとで切り目を加えつつ展開し、上刃１２ａの形状に相応した網目を有する格子１３の連続体を作製する。さらに格子１３の連続体のうち網目を有する部位（無地部１３ａを除く部位）に活物質ペースト吐出口１４から活物質ペースト１５を連続吐出し、所定寸法に切断することで極板１６（正極板３ａあるいは負極板３ｂ）を作製する。
【００２０】
本発明は、格子１３（正極格子および負極格子のうち少なくとも一方）が、１．１質量％以上２．５質量％以下の錫と、０．０５質量％以上３．０質量％以下のアンチモンとを含む鉛合金シート１１をエキスパンド加工したものである。
【００２１】
水素過電圧を変化させることで充電受入性を高めた鉛蓄電池を得るためには、格子１３を構成する鉛合金に所定量のアンチモンを加えることが好ましい。このような鉛合金の溶湯７を凝固させてスラブ９を作製する際に、適量の錫を共存させることで、図３に示すように耐腐食性に優れた金属間化合物１７が現出する。この金属間化合物１７は、格子１３の前駆体である鉛合金シート１１を作製するためにスラブ９を複数回に亘り圧延しても破壊されない。この金属間化合物の効果によって、鉛蓄電池そのものの耐腐食性が向上する。具体的には０．０５質量％以上３．０質量％以下のアンチモンを含む鉛合金に対し、１．１質量％以上２．５質量％以下の錫を共存させることで、上述した効果が得られる。鉛合金における錫の量が１．１質量％を下回っても２．５質量％を超えても、耐腐食性に優れた金属間化合物１７は現出しないか、スラブ９を複数回に亘り圧延する際に破壊される。
【００２２】
この金属間化合物１７の詳細については鋭意解析中であるが、錫の量が特許文献１に明示された範囲（実施例では０．１質量％以上１．０質量％以下）ではこの金属間化合物１７は現出しない。
【００２３】
ここで鉛合金におけるアンチモンの量が０．０５質量％未満の場合は水素過電圧の変化による充電受入性の向上が見込めず、３．０質量％を超える場合は錫の量によらず耐腐食性に優れた金属間化合物１７がスラブ９を圧延する際に破壊される。よって鉛合金におけるアンチモンの量は０．０５質量％以上３．０質量％以下にする必要がある。
【００２４】
本発明は、格子の製造方法が図２（ｂ）に示すレシプロ加工である場合に、顕著な効果を発揮する。その理由はレシプロ加工の方が、格子骨（網目）をねじらないため格子１３への負荷が小さく、現出した金属間化合物１７を破壊し難いからである。
【００２５】
以下、実施例により、本発明の効果を説明する。
【実施例】
【００２６】
（実施例１）
酸化鉛粉を硫酸と精製水とで混練して正極活物質ペーストを作製し、Ｐｂ−Ｓｎ−Ｓｂからなる鉛合金シート（鉛合金に対してＳｎは１．１質量％、Ｓｂは１．５質量％）をレシプロ方式でエキスパンド展開して得た格子の連続体にこの正極活物質ペーストを充填し、所定の寸法に切断して正極板を作製した。
【００２７】
一方、酸化鉛粉に対して有機添加剤や硫酸バリウム、カーボンなどを常法により添加したものを硫酸と精製水とで混練して負極活物質ペーストを作製し、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎからなる鉛合金シートをレシプロ方式でエキスパンド展開して得た格子にこの活物質ペーストを充填し、負極板を作製した。
【００２８】
上述した正極板および負極板を熟成乾燥した後、ポリエチレン製のセパレータを介して交互に重ねて極板群を作製し、電槽のセル室に収納した。それぞれの極板群における正極板および負極板の極板耳を別々のストラップに接続し、隣り合った極板群の異なる極性のストラップどうしを接続し、両端のセル室の正極板および負極板の極板耳は正極性および負極性の端子に接続し、電槽の開口部を蓋で封止して液口から電解液（希硫酸）を注入し、液口を液口栓で封止してＪＩＳ  Ｄ５３０１始動用鉛蓄電池に規定された８０Ｄ２６を作製した。
【００２９】
（実施例２〜７）
実施例１に対し、正極板の格子（鉛合金シート）のＳｎを鉛合金に対して１．３質量％（実施例２）、１．５質量％（実施例３）、１．８質量％（実施例４）、２．１質量％（実施例５）、２．３質量％（実施例６）、２．５質量％（実施例７）としたこと以外は、実施例１と同様にして鉛蓄電池を作製した。
【００３０】
（比較例１〜２）
実施例１に対し、正極板の格子（鉛合金シート）のＳｎを鉛合金に対して１．０質量％（比較例１）、２．７質量％（比較例２）としたこと以外は、実施例１と同様にして鉛蓄電池を作製した。
【００３１】
（実施例８〜１４）
実施例４に対し、正極板の格子（鉛合金シート）のＳｂを鉛合金に対して０．０５質量％（実施例８）、０．５質量％（実施例９）、１．０質量％（実施例１０）、２．０質量％（実施例１１）、２．５質量％（実施例１２）、３．０質量％（実施例１３）としたこと以外は、実施例１と同様にして鉛蓄電池を作製した。
【００３２】
（比較例３〜４）
実施例４に対し、正極板の格子（鉛合金シート）のＳｂを鉛合金に対して０．０３質量％（比較例３）、３．５質量％（比較例４）としたこと以外は、実施例１と同様にして鉛蓄電池を作製した。
【００３３】
（実施例１５）
実施例４に対し、負極板の格子（鉛合金シート）の組成を正極板の格子と同じ（Ｐｂ−Ｓｎ−Ｓｂからなり、鉛合金に対してＳｎは１．１質量％、Ｓｂは１．５質量％）
としたこと以外は、実施例１と同様にして鉛蓄電池を作製した。
【００３４】
これらの鉛蓄電池を、以下に示す条件で評価した。電池構成条件と評価結果とを併せて（表１）に示す。
【００３５】
（サイクル寿命特性）
ＪＩＳ  Ｄ５３０１に示された重負荷寿命試験を実施した。具体的には、鉛蓄電池を４１℃±３℃の水槽中に置き、定電流放電（２０Ａ１時間）と定電流充電（５Ａ５時間）を繰り返した。この充放電２５サイクルごとに２０Ａの定電流放電を行い、１０．２Ｖに達するまでの時間を求めた。この放電時間と放電電流（２０Ａ）との積から求めた容量（Ａｈ）が、５時間率容量（５５Ａｈ）の５０％（２７．５Ａｈ）以下になった時点の充放電サイクル数を（表１）に記す。
【００３６】
（耐腐食性）
鉛蓄電池を７５℃±３℃の恒温室に置き、定電流放電（２５Ａ２４０秒）と定電圧充電（１４．８Ｖ６００秒）を繰り返した。この充放電４８０サイクルごとに５６時間放置してから定格コールドクランキング電流で３０秒間放電を行い、３０秒目の電圧を求めた。この電圧が７．２Ｖ以下になった時点の充放電サイクル数を（表１）に記す。
【００３７】
（充電受入性）
ＪＩＳ  Ｄ５３０１に示された充電受入性試験を実施した。具体的には、鉛蓄電池の電解液温度が２５℃±２℃であることを確認後、５時間率電流（１１Ａ）で２．５時間放電してすぐに鉛蓄電池を０℃±１℃の冷却室に移動し、中央のセル（３、４セル目のいずれか）の電解液の温度が０℃±２℃であることを確認した後、１４．４Ｖの定電圧で充電した。充電開始後１０分目の電流値を（表１）に示す。
【００３８】
【表１】
2014032845.tif 000003
【００３９】
実施例４および８〜１３と比較例３〜４との対比から、鉛合金に対するアンチモンの量が０．０５質量％以上３．０質量％以下（好ましくは０．５質量％以上２．５質量％以下）であれば、充電受入性・耐腐食性ともに良好な結果となる。
【００４０】
しかしながら、実施例１〜７と比較例１〜２との対比からわかるように、アンチモンの添加による効果は、共存する錫の量が鉛合金に対して１．１質量％以上２．５質量％以下の場合のみ発揮される。この理由として、図３に示す耐食性に優れた金属間化合物が、錫の量が鉛合金に対して１．１質量％未満なら現出せず、２．５質量％を超えたらスラブを圧延する際に破壊される。
【００４１】
ところで正極板のみならず負極板の格子も本発明のものとした実施例１５は、充電受入性が顕著に向上している。その理由は、負極板に元々アンチモンが存在することで、水素過電圧を変化させやすいためである。
【００４２】
なお本実施例では、エキスパンド加工がレシプロ加工である形態を示したが、レシプロ加工に代えてエキスパンド加工を用いた場合でも、スラブの圧延という共通の工程において破壊されにくい金属間化合物を確実に得るという観点から、本発明が適用されることは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の鉛蓄電池は、生産性が高く高温地域にも適した鉛蓄電池の供給を促すものであり、工業上、極めて有用である。
【符号の説明】
【００４４】
１    電槽
１ａ  隔壁
１ｂ  側面
２    セル室
３    極板群
３ａ  正極板
３ｂ  負極板
３ｃ  セパレータ
４    ストラップ
５    端子
６    蓋
７    溶湯
８    ドラム
９    スラブ
１０    圧延ローラ
１１    鉛合金シート
１２ａ  上刃
１２ｂ  下刃
１３    格子
１３ａ  無地部
１４    活物質ペースト吐出口
１５    活物質ペースト
１６    極板
１７    金属間化合物
【図１】
2014032845.tif 000004
【図２】
2014032845.tif 000005
【図３】
2014032845.tif 000006