(57)【要約】【課題】  結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子を含む分散安定性に優れた分散液よりなる耐溶剤性透明導電膜用塗工液を提供するものであり、該耐溶剤性透明導電膜用塗工液を塗工することにより、電気特性、光学特性、耐溶剤性に優れる透明導電膜を提供する。【解決手段】  分散溶媒１００重量部に対して、少なくとも下記（ａ）〜（ｄ）に示す特性を有する結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子０．１〜１００重量部を含む分散液であることを特徴とする耐溶剤性透明導電膜用塗工液。（ａ）立方晶系ビックスバイト構造である、（ｂ）誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ）により測定したスズ／インジウム(モル比)＝５／９５〜４０／６０の範囲内である、（ｃ）透過型電子顕微鏡により測定した平均粒子径が５〜２０ｎｍの範囲内である、（ｄ）炭素数６〜２４のアミン配位子１〜１０重量％を配位する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散溶媒１００重量部に対して、少なくとも下記（ａ）〜（ｄ）に示す特性を有する結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子０．１〜１００重量部を含む分散液であることを特徴とする耐溶剤性透明導電膜用塗工液。
（ａ）立方晶系ビックスバイト構造である、
（ｂ）誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ）により測定したスズ／インジウム(モル比)＝５／９５〜４０／６０の範囲内である、
（ｃ）透過型電子顕微鏡により測定した平均粒子径が５〜２０ｎｍの範囲内である、
（ｄ）炭素数６〜２４のアミン配位子１〜１０重量％を配位する。
【請求項２】
結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子が、インジウムカルボキシレート、スズカルボキシレート及び炭素数６〜２４のアミン配位子を２２０℃以上に加熱し、得られる結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子であることを特徴とする請求項１に記載の耐溶剤性透明導電膜用塗工液。
【請求項３】
ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１に準拠し測定した光線透過率が９０％以上、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠し測定したヘーズが２％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の耐溶剤性透明導電膜用塗工液。
【請求項４】
分散液中の炭素数６〜２４の遊離アミン配位子の含量が、該結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の重量に対し１００００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の耐溶剤性透明導電膜用塗工液。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の耐溶剤性透明導電膜用塗工液を基材上に塗工し、乾燥することにより得られることを特徴とする耐溶剤性透明導電膜。
【請求項６】
シート抵抗値が１０5Ω／□以下であることを特徴とする請求項５に記載の耐溶剤性透明導電膜。
【請求項７】
ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１に準拠し測定した光線透過率が８０％以上、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠し測定したヘーズが５％以下であることを特徴とする請求項５または６に記載の耐溶剤性透明導電膜。
【請求項８】
塗工・乾燥する際の温度が２００℃以下であることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の耐溶剤性透明導電膜。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれかに記載の耐溶剤性透明導電膜用塗工液を構成する分散溶剤に浸漬した際の重量減少が１０重量％以下であることを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載の耐溶剤性透明導電膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電膜用の分散液として適した塗工液及びそれよりなる透明導電膜に関するものであり、より詳しくは、分散溶媒への分散性に優れた結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子を含む分散液であり、塗工後には該微粒子が凝集することより分散溶媒に対する耐性を有する耐溶剤性透明導電膜を形成することのできる特異な耐溶剤性透明導電膜用塗工液及びそれよりなる電気特性、光学特性に優れる耐溶剤性透明導電膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
パーソナル・デジタル・アシスタント（ＰＤＡ）、ノートＰＣ、ＯＡ機器、医療機器又はカーナビゲーションシステム等の電子機器においては、これらのディスプレイに入力手段を兼ね備える、タッチパネルが広く用いられている。
【０００３】
このようなタッチパネルに用いられる透明導電膜としては、液晶ディスプレイ等の透明電極に用いられているスズを含有する酸化インジウムが、優れた透明性と電気導電性とを持ち合わせることからこれまで広く使用されている。
【０００４】
しかし、一般的にこれらスズを含有する酸化インジウムは、スパッタリング方式で蒸着されることから、工程が複雑であること、材料の使用効率が低いこと、また高価な真空製膜装置が必要であること、などの課題が指摘されている。
【０００５】
これに対し、真空工程を必要とせず、大面積や複雑形状の製膜が可能である塗工型の材料が注目されており、これまでに貴金属又は金属酸化物の微粒子分散液を塗工して得られる透明導電膜が報告されている。
【０００６】
そして、貴金属微粒子を用いるものは、具体的には表示装置の表示面上に金、銀、銅等の貴金属微粒子を液中に均一に分散させた塗布液を塗布し乾燥することで、導電性の透明貴金属薄膜を形成し、この透明貴金属薄膜の上層及び／又は下層に、これとは屈折率が異なる透明層を積層して電磁波遮蔽、帯電防止、反射防止等を図るものである。例えば、平均粒子径２〜２００ｎｍの範囲内の少なくとも銀を含む貴金属微粒子による導電層と、これと屈折率が異なる透明層とからなる電磁波遮蔽効果と反射防止効果に優れた透明導電膜（例えば特許文献１参照。）、が提案されている。
【０００７】
しかし、特許文献１に提案の方法においては、電磁波遮蔽効果は期待できるものの、銀の光透過スペクトルに依存して４００〜５００ｎｍの透過光に吸収が生じ、導電膜が黄色に着色し、透過画像の色相が不自然に変化する、膜の光線透過率が低いため膜厚分布に起因した透過色のムラが目立ち易く生産性を悪化させる、塩霧環境では導電膜の表面抵抗率が上昇し電磁波遮蔽効果が低下するため、海岸等塩霧の影響を受け易い場所では耐久性が低下する、等の課題を有するものであった。
【０００８】
また、金属酸化物微粒子を用いるものでは、スズ含有酸化インジウムの微粒子を水や有機溶媒に溶解または分散した塗布液を基材上に塗布し、乾燥・焼成することにより透明導電膜を作製する方法が提案されている。例えば、インジウム・スズ複合酸化物の粒子を含有するゾル組成物を塗布液として用い、この塗布液を基材上に塗布し、乾燥・焼成することにより、導電性酸化インジウム粒子からなる被膜を形成する方法（例えば特許文献２参照。）、が提案されている。
【０００９】
しかし、通常、塗布液に含まれるインジウム化合物は、無機または有機のインジウム塩など、いわゆる酸化インジウムの前駆体であり、このような分散液を基材上に塗工した後に乾燥しただけでは高い導電性、耐溶剤性を示す結晶性酸化インジウムの塗工膜は得られず、基材上に塗工した後の塗膜を４００℃以上の高温で焼成し、インジウム塩を熱分解するとともに得られた酸化インジウムを結晶化することにより、はじめて高導電性の酸化インジウム被膜が形成されるものである。そして、特許文献２に提案されている方法においても、インジウム・スズ複合酸化物ゾル中の複合酸化物微粒子は、非晶質の酸化物であり、該非晶質の酸化物は、高温で焼成することにより結晶化させることを必要としており、実施例でも、５００℃で焼成する工程を経て導電性被膜が形成されている。しかしながら、塗膜を高温、５００℃程度の温度で加熱すると、基材がプラスチック基材である場合には基材が損傷してしまう、また基材がガラス基材である場合には基材に歪み、割れなどが生じるという、課題を発生する場合があった。
【００１０】
そこで、高温での焼成工程を必要とせず、塗工のみで高い導電性を発現させるために、結晶性の金属酸化物微粒子を塗工膜として用いることが期待される。
【００１１】
そして、４００℃以上での高温による焼結を必要とせず、結晶性の金属酸化物微粒子を得る方法（例えば特許文献３、特許文献４参照。）、３５０℃以下の加熱により、常圧で結晶性のＩＴＯ微粒子を得る方法（例えば特許文献５，６，７参照。）、さらにオレイルアミンの配位したスズ含有酸化インジウム微粒子合成（例えば非特許文献１参照。）、等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平０８−０７７８３２号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【特許文献２】特開昭５９−２２３２２９号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【特許文献３】特開２００４−１２３４１８号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【特許文献４】特開２００６−０９６６３６号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【特許文献５】特開２００７−２６９６１７号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【特許文献６】特開２００９−０８４１２２号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【特許文献７】特開２０１１−１２６７４６号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９，１３１，１７７３６−１７７３７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかし、特許文献３，４に提案の方法においては、加圧条件下での処理工程を必須とするものであり、大量生産プロセスに適したものとは言い難い上に、高い導電性、耐溶剤性という点では課題を有するものであった。また、特許文献５〜７に提案の方法により得られるＩＴＯ微粒子は高い分散性を有しており、乾燥後に得られる粒子紛体の粒子相互間接触面積が小さいことから、透明導電膜として十分な導電性を発現することができないものである上に、高い溶媒分散性を有するため、乾燥後の粒子紛体は分散媒に再分散し易く、透明導電膜としての耐溶剤特性に課題を有するものであった。さらに、非特許文献１に提案のオレイルアミンの配位したスズ含有酸化インジウム微粒子は、導電性、耐溶剤性について全く言及されていないものであった。
【００１５】
本発明は、上記事実を鑑みてなされたものであり、分散溶媒への分散性に優れた結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子を含む分散液であり、塗工後には粒子凝集により分散溶媒に再分散し難い安定な透明導電膜の形成を可能とする耐溶剤性透明導電膜用塗工液、及び該塗工液を用いた耐溶剤性透明導電膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、分散溶媒に対して、特定の結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子を含んでなる結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子分散液を透明導電膜用塗工液とし、塗工を行うことにより、分散溶媒に再分散し難い安定な透明導電膜を形成することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明は、分散溶媒１００重量部に対して、少なくとも下記（ａ）〜（ｄ）に示す特性を有する結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子０．１〜１００重量部を含む分散液であることを特徴とする耐溶剤性透明導電膜用塗工液及びそれよりなる耐溶剤性透明導電膜に関するものである。
（ａ）立方晶系ビックスバイト構造である、
（ｂ）誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ）により測定したスズ／インジウム（モル比）＝５／９５〜４０／６０の範囲内である、
（ｃ）透過型電子顕微鏡により測定した平均粒子径が５〜２０ｎｍの範囲内である、
（ｄ）炭素数６〜２４のアミン配位子１〜１０重量％を配位する。
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１９】
本発明の耐溶剤性透明導電膜用塗工液は、上記した（ａ）〜（ｄ）の特性を満足する結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子を分散溶媒に分散した分散液からなるものである。ここで、（ａ）〜（ｄ）の特性を同時に満足する結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子を用いることにより、本発明の耐溶剤性透明導電膜用塗工液は、該結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の分散安定性に優れるものとなり、得られる透明導電膜は、導電性、耐溶剤性に優れるものとなる。
【００２０】
本発明の耐溶剤性透明導電膜用塗工液を構成する結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子は、(ａ)立方晶系ビックスバイト構造を有するものであり、立方晶系ビックスバイト構造を有することにより、本発明の耐溶剤性透明導電膜用塗工液より得られる耐溶剤性透明導電膜は、導電性、耐溶剤性に優れるものとなる。
【００２１】
そして、該立方晶系ビックスバイト構造は、Ｘ線回折パターンを測定することにより確認することが可能であり、例えばスズ含有酸化インジウム微粒子分散液より、スズ含有酸化インジウム微粒子紛体を調製し、キャピラリに封入し、Ｘ線回折測定装置（例えばＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製、（商品名）スペクトリスＸ‘ｐｅｒｔ  ＰＲＯ  ＭＰＤ）により、５〜７０°の範囲について測定することにより確認することが可能である。結晶性スズ含有インジウム微粒子が、立方晶系ビックスバイト構造を有する結晶である際には、Ｘ線回折パターンとして、２θ＝２０〜２１°に（２１１）面の回折、２θ＝３０〜３１°に（２２２）面の回折、２θ＝３５〜３６°に（４００）面の回折、２θ＝５０〜５１°に（４４０）面の回折、２θ＝６０〜６１°に（６２２）面の回折が、それぞれ観測される。
【００２２】
また、本発明の耐溶剤性透明導電膜用塗工液を構成する結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子は、（ｂ）誘導結合プラズマ発光分光分析装置（以下、ＩＣＰと記す場合もある。）により測定したスズとインジウムの比率（モル比）であるスズ／インジウムが５／９５〜４０／６０の範囲内にある結晶性スズ含有酸化インジウムであり、より優れた導電性を発現する耐溶剤性透明導電膜が得られることから、スズ／インジウムが１０／９０〜３０／７０であることが好ましく、特に１０／９０〜２０／８０であることが好ましい。ここで、スズの比率がスズ／インジウム＝５／９５より低い場合、スズによって供給されるキャリア量が不十分であることから、十分なバンドギャップを形成できず、塗工膜が透明導電膜として十分な導電性を発現しない。一方、スズの比率がスズ／インジウム＝４０／６０を越える場合、過剰のスズがキャリア生成に寄与しない酸化物を形成し、これが中性散乱中心となることから、同様に塗工膜が透明導電膜として十分な導電性を発現しなくなる。なお、結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子中のスズの含有量は、例えば後述する該結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子を調製する際のインジウムとスズの仕込み比を調整することで、任意に選択することが可能である。
【００２３】
そして、ＩＣＰによる測定としては、例えば、スズ含有酸化インジウム微粒子分散液より、スズ含有酸化インジウム微粒子紛体を調製し、該粉体を加熱・酸処理することで分解し、定容した希釈溶液をＩＣＰ（例えばセイコーインスツルメント社製、誘導結合アルゴンプラズマ発光分光分析装置（Ｖｉｓｔａ−ＰＲＯアキシャル仕様））等の分析装置を使用して測定することが可能である。
【００２４】
さらに、本発明の耐溶剤性透明導電膜用塗工液を構成する結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子は、（ｃ）透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと記すこともある。）により測定した平均粒子径が５〜２０ｎｍの範囲内にあるものである。ここで、結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の平均粒子径が５ｎｍ未満である場合、該結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の粒径が小さすぎることから、透明導電膜にした際に十分な導電性を有する透明導電膜が得られない。一方、平均粒子径が２０ｎｍを超える場合、該結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の粒径が大きすぎることから、分散溶液又は塗膜とした際に光を散乱し、可視光域での光の透過率が悪化したものとなる。また、該結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子は、より透明性、導電性に優れる耐溶剤性透明導電膜を形成することが可能となることから球形の微粒子であることが好ましく、特にＴＥＭにより観測されるアスペクト比の平均値が０．７〜１．３の範囲内であることが好ましい。
【００２５】
そして、該結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の平均粒子径の測定としては、例えば、該結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子を有機溶媒に分散させた濃度０．０１％以下の低濃度微粒子分散液を用意し、これをコロジオン膜展張したカーボンコーティング銅メッシュに滴下して溶媒を揮発させ、透過型顕微鏡で観察する方法により測定を行うことが可能である。そして、結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の平均粒径の測定には、倍率２０万倍で観察された像の写真を撮影し、３００個以上の粒子の粒子径を測定し、平均化することで、平均粒子径を求めることができる。
【００２６】
また、本発明の耐溶剤性透明導電膜用塗工液を構成する結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子は、（ｄ）炭素数６〜２４のアミン配位子１〜１０重量％を配位してなるものである。該結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子は、結晶性を有することから、透明導電膜とする際に４００℃以上の高温による焼結工程を必要とせず、塗工もしくは塗工と２００℃以下の加熱により、耐溶剤性透明導電膜を製造することができる。また、炭素数６〜２４のアミン配位子を配位してなることにより、該アミン配位子が分散溶媒と溶媒和するため、特殊な分散剤または特殊な操作を必要とすることなく、分散溶媒中に該結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子を添加するたけで、分散安定性に優れる分散液、耐溶剤性透明導電膜用塗工液となるものである。その一方で、分散溶媒への分散性に寄与する炭素数６〜２４のアミン配位子を１〜１０重量％という特定の範囲で配位を行うことにより、該結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子は、分散液又は塗工液の段階では適度な微粒子分散安定性を有し、一旦、塗工により乾固した微粒子は、分散溶媒によっても再度分散することなく、塗工後には、分散溶剤に対しても安定な結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の凝集膜が形成し、耐溶剤性透明導電膜を提供できるものである。
【００２７】
ここで、炭素数６未満のアミン配位子である場合、結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子は、分散溶媒への分散安定性が低下したものとなり得られる塗工液は分散安定性が劣るものとなり、保存時に該結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の凝集が発生しやすいものとなる。一方、炭素数２４を越えるアミン配位子である場合、塗工膜とした際に結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の粒子間の距離が長くなり、導電性能が低下するため、透明導電膜として適応できなくなる。また、炭素数６〜２４のアミン配位子の配位量が１重量％未満である場合、結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子は、分散溶媒への分散安定性が低下したものとなり得られる塗工液は分散安定性が劣るものとなり、保存時に該結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の凝集が発生しやすいものとなる。一方、炭素数６〜２４のアミン配位子の配位量が１０重量％を越える場合、塗工膜にした際の結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の凝集安定性が劣るものとなり、分散溶媒に対する安定性に劣るものとなる。
【００２８】
該炭素数６〜２４のアミン配位子としては、インジウム及びスズへの配位が可能な炭素数６〜２４のアミン配位子であれば、単座配位子、多座配位子のいずれも用いることができ、例えば下記一般式（１）で表わされる構造を有するものを挙げることができる。
Ｒ（ＮＨ２）ｎ    （１）
（ここで、Ｒは炭素数６〜２４のアルキル基、アリール基を示し、ｎは自然数を示す。）
炭素数６〜２４のアミン配位子を構成する化合物の具体例としては、例えばヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、ステアリルアミン、ヘベニルアミン、ノナデシルアミン、オレイルアミン、ヘキサメチレンジアミン、４−メチルアニリン等をあげることが可能である。そして、その中でも、結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の分散安定性を向上させ、かつ高い導電性を発現させるため鎖状構造を有するアミン配位子であることが好ましく、特に炭素数１０〜２２の鎖状構造を有するアミン配位子であることが好ましく、それを構成する化合物の具体例としては、ステアリルアミン、ヘベニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、オレイルアミンを挙げることができる。
【００２９】
結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子におけるアミン配位子の配位量の測定方法としては、微粒子中のアミン配位子の含量が測定可能な方法であれば、如何なる方法を用いることも可能であり、例えば、結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子分散液を０．５μｍフィルタで濾過した後、分散液を乾固させて得られる結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子紛体のＣＨＮ元素分析を行い、各成分の含量からアミン配位子の配位量を算出する方法、示差熱熱重量同時測定装置（以下、ＴＧ／ＤＴＡと記すこともある。）により、結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子を窒素雰囲気下、５００℃まで加熱を行い、重量変化分をアミン配位子含量として測定する方法、等を挙げることができる。
【００３０】
以下に、アミン配位子含量の具体的な測定方法として、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）によるアミン配位子含量の測定方法を示す。
【００３１】
結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子分散液を０．５μｍフィルタで濾過した後、乾固することで結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子紛体を調製し、ＴＧ／ＤＴＡ（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、（商品名）ＥＸＳＴＡＲ  ＴＧ／ＤＴＡ６２００）により、窒素雰囲気中、１００℃で６０分保持した後、１０℃毎分で５００℃まで昇温、その後５００℃で１８０分間保持し、１００℃から５００℃の範囲における重量の減少値をアミン配位子量とする。
【００３２】
本発明の耐溶剤性透明導電膜用塗工液を構成する分散溶媒に特に制限はなく、上記（ａ）〜（ｄ）に示す特性を満足する結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子を分散することが可能であれば如何なる分散溶媒を用いることも可能であり、一般的な有機溶媒を使用することも可能である。
【００３３】
該分散溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、メシチレン、ベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、デカヒドロナフタレンなどの脂肪族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセチルアセトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドンなどのケトン類；ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メトキシエタノール、エトキシエタノールなどのエーテル類；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどの塩化脂肪族炭化水素類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどの酢酸エステル類、等が挙げられ、その中でも特に結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の分散安定性に優れる耐溶剤性透明導電膜用塗工液となることから、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、クロロホルム、ジエチルエーテル、トルエン、ベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、デカヒドロナフタレンが好ましく、さらに、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、クロロホルム、トルエン、デカンであることが好ましい。また、分散溶媒としては、これらを数種類組み合わせたものであってもよい。
【００３４】
本発明の耐溶剤性透明導電膜用塗工液は、該分散溶媒１００重量部に対して、少なくとも該結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子０．１〜１００重量部を含む分散液であり、特に該結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の分散安定性に優れ、耐溶剤性透明導電膜の製膜性にも優れるものとなることから、該結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子０．１〜５０重量部、特に０．１〜３０重量部、さらには０．１〜１０重量部を含むものであることが好ましい。ここで、塗工液中の結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子が０．１重量部未満である場合、塗膜とする際に結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子同士の凝集性が低下し、塗工膜中の同微粒子間の距離が開くことから、十分な導電性を有する導電膜を得ることが困難となる。一方、結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子が１００重量部を越える場合、塗工液中での同微粒子が不安定となり、分散安定性に劣るものとなる。
【００３５】
本発明の耐溶剤性透明導電膜用塗工液は、特に透明性に優れた耐溶剤性透明導電膜を提供することが可能となることから、光線透過率は９０％以上、特に９２％以上であるものが好ましい。また、ヘーズは２％以下、特に１％以下であるものが好ましい。この際の光線透過率は、例えば日本電色工業社製ヘーズメーター（商品名ＮＤＨ−５０００）により、厚み１０ｍｍの液体用セルを用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１を準拠し測定することが可能である。また、ヘーズについても日本電色工業社製ヘーズメーター（商品名ＮＤＨ−５０００）により、厚み１０ｍｍの液体用セルを用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６を準拠し測定することが可能である。
【００３６】
以下に、本発明の耐溶剤性透明導電膜用塗工液の好ましい製造方法の具体例を示すが、これら例示は本発明を限定するのではない。
【００３７】
該結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子としては、上記（ａ）〜（ｄ）を満足する結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子であれば如何なる方法により得られたものであってもよく、例えばインジウムカルボキシレート、スズカルボキシレート及び炭素数６〜２４のアミン配位子の混合物を２２０℃以上に加熱することにより得ることが可能である。また、インジウムカルボキシレートの代りに、硫酸インジウム、硝酸インジウム等に代表される無機酸インジウムを用いることも可能である。
【００３８】
該インジウムカルボキシレートとしては、結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子を形成するための酸素を含有しているものである。インジウムカルボキシレートにおけるインジウムに付加したカルボキシレートは、炭素数１〜２０のカルボキシレートであることが好ましく、特に、飽和脂肪族カルボキシレート、不飽和カルボキシレート、芳香族カルボキシレートであることが好ましい。
【００３９】
該インジウムカルボキシレートの具体的な例としては、ギ酸インジウム、酢酸インジウム、プロピオン酸インジウム、酪酸インジウム、吉草酸インジウム、カプロン酸インジウム、エナント酸インジウム、カプリル酸インジウム、ペラルゴン酸インジウム、カプリン酸インジウム、ラウリン酸インジウム、ミリスチン酸インジウム、パルミチン酸インジウム、マルガリン酸インジウム、ステアリン酸インジウム、オレイン酸インジウム、２−エチルヘキサン酸インジウムなどの飽和脂肪族インジウムカルボキシレート；オレイン酸インジウム、リノール酸インジウムなどの不飽和インジウムカルボキシレート；トリ安息香酸インジウム、フタル酸インジウムなどの芳香族カルボン酸インジウム；などを挙げることができる。
【００４０】
該スズカルボキシレートも、前述のインジウムカルボキシレートと同様に、スズ含有酸化インジウム微粒子を形成するための酸素を含有しているものである。スズカルボキシレートにおけるスズに付加したカルボキシレートは、炭素数１〜２０のカルボキシレートであることが好ましく、特に、飽和脂肪族カルボキシレート、不飽和カルボキシレート、芳香族カルボキシレートであることが好ましい。
【００４１】
該スズカルボキシレートの具体的な例として、ギ酸スズ、酢酸スズ、プロピオン酸スズ、酪酸スズ、吉草酸スズ、カプロン酸スズ、エナント酸スズ、カプリル酸スズ、ペラルゴン酸スズ、カプリン酸スズ、ラウリン酸スズ、ミリスチン酸スズ、パルミチン酸スズ、マルガリン酸スズ、ステアリン酸スズ、オレイン酸スズ、２−エチルヘキサン酸スズなどの飽和脂肪族スズカルボキシレート；オレイン酸スズ、リノール酸スズなどの不飽和インジウムカルボキシレート；安息香酸スズ、フタル酸スズなどの芳香族カルボン酸スズ；などを挙げることができる。
【００４２】
該炭素数６〜２４のアミン配位子としては、上記したものと同様のものを用いることができる。
【００４３】
該結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子を製造する際のインジウムカルボキシレートとスズカルボキシレートの割合は任意であり、その中でも特に導電性に優れる結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子となることから、インジウムカルボキシレート／スズカルボキシレート（モル比）＝９５／５〜６０／４０として反応を行うことが好ましい。また、炭素数６〜２４のアミン配位子の使用量は、インジウムカルボキシレートとスズカルボキシレート中のカルボキシレートを置換できる量を用いれば十分であるが、反応を効率よく進めるためには、インジウムカルボキシレートとスズカルボキシレートのモル数の和よりも過剰量のアミン配位子を用いることが望ましく、例えば、反応時に用いるインジウムカルボキシレートとスズカルボキシレートのモル数の和と炭素数６〜２４のアミン配位子のモル数の比は、（インジウムカルボキシレートとスズカルボキシレートのモル数の和）／（炭素数６〜２４のアミン配位子）＝１／１〜１／１０００の範囲であることが好ましく、１／１〜１／１００の範囲であることがさらに好ましい。
【００４４】
そして、インジウムカルボキシレート、スズカルボキシレート、炭素数６〜２４のアミン配位子を２２０℃以上の温度に加熱し反応することで、該結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子を製造することが可能であり、さらに２２０℃〜２８０℃であることが好ましい。その際には、溶媒を用いることも可能であり、該溶媒としては、２２０℃以上の沸点を有するものであることが好ましく、例えば１−オクタデセン、安息香酸ブチル、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジ−ｎ−オクチルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等を挙げることができる。
【００４５】
また、該結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子を製造する際に、反応速度を制御する目的で有機酸を添加してもよく、該有機酸としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、イソ吉草酸、ピバル酸、３−メチルブタン酸、ヘプタン酸、２−メチルペンタン酸、３−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２，２−ジメチルブタン酸、２，３−ジメチルブタン酸、２−エチルブタン酸、ヘキサン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、テトラデカン酸、ペンタデシル酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、イコサン酸等を使用することができ、またその使用量についても、その目的に応じて任意に設定することができる。
【００４６】
反応際の雰囲気は無酸素条件下であることが好ましく、窒素気流中、減圧中であることが好ましい。
【００４７】
そして、得られた結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子を精製、例えば遠沈精製することにより、特に導電性と耐溶剤性のバランスに優れた透明導電膜を与えうる耐溶剤性透明導電膜用塗工液となりうる。その際の遠沈精製とは、遠心分離装置を用いて、得られた反応液又は分散液を微粒子と上澄み液に分離し、上澄み液を除去後、分散溶媒を添加、遠心分離を繰り返して、微粒子の洗浄を行う方法を示す。そして、遠沈精製の際、微粒子と上澄みの分離が可能な条件であれば、遠心分離装置の条件に特に制約はない。また、使用する分散溶媒についても、微粒子が十分に分散、沈降する分散媒であれば、特に制限はない。
【００４８】
そして、精製、遠沈精製により、結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子と、未反応原料、反応副生成物等、とを分離することが可能となり、特に導電性と耐溶剤性のバランスに優れた透明導電膜を与えうる耐溶剤性透明導電膜用塗工液となるものである。その中でも、特に耐溶剤性に優れる透明導電膜を与えうる耐溶剤性透明導電膜用塗工液となることから、未反応の炭素数６〜２４のアミン配位子、つまり炭素数６〜２４の遊離アミン配位子を分離精製することが好ましく、該結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の重量に対し１００００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。その際の遠沈精製条件としては、例えば遠心分離を３回以上、好ましくは４回以上繰り返して実施することが好ましく、特に高い遊離アミン配位子の分離を実現できることから、結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子を沈殿させるための溶媒（以下、沈殿溶媒という。）と上記した分散溶媒とを組み合わせて使用することが好ましい。
【００４９】
該沈殿溶媒としては、結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子を凝集沈降させる溶媒であればどんなものでも使用でき、中でもアルコール系溶媒であることが好ましい。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−エチル−１−ブタノール、３，３’−ジメチル−１−ブタノール、３，３’−ジメチル−２−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ベンジルアルコール、クロチルアルコール等が挙げられ、微粒子の沈殿特性と実用性から、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールを使用することが好ましく、中でもメタノール、エタノール、２−プロパノールが特に好ましい。
【００５０】
該分散溶媒としては、上記したものと同様のものを用いることができ、精製、遠沈精製を繰り返すことにより、反応溶媒、沈殿溶媒を分散溶媒へと置換することが可能となり、本発明の耐溶剤性透明導電膜用塗工液とすることが可能となる。
【００５１】
また、本発明の耐溶剤性導電膜用塗工液に含まれる場合もある、遊離アミン配位子量は、ガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィーなどに代表される、クロマトグラフィー法により測定することが可能である。
【００５２】
本発明の耐溶剤性透明導電膜用塗工液は、例えば基材上に塗工し、乾燥、好ましくは２００℃以下で乾燥、することにより、透明性、導電性、耐溶剤性に優れる透明導電膜を製膜することができる。その際の塗工方法としては、例えばスピンコート法、ドロップコート法、ロールコート法、スプレー法、バーコート法、ディップ法、メニスカスコート法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、Ｔダイ法、リップコーター法、ロールコート法等の公知の方法がいずれも使用可能である。塗工後の乾燥条件は任意であり、耐溶剤性透明導電膜用塗工液を構成する分散溶媒により選択すればよく、その中でも結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子が塗膜中でより密にパッキングされること、乾燥後の塗膜の安定性が向上すること、温湿度によるシート抵抗の変動が小さくなること等から、１０〜２００℃の範囲で、さらに好ましくは２０〜１８０℃の範囲で乾燥することが好ましい。また乾燥雰囲気は空気中、窒素雰囲気中、減圧下など、特に制限されない。
【００５３】
また、基材についても特に制限はなく、例えば、ガラス系などの無機基材；ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレートなどのポリマーフィルム基材等を使用することができる。これらの基材は、耐溶剤性透明導電膜との密着性を優れたものとするために表面処理を行ってもよく、表面処理剤としては、例えばシランカップリング剤、有機金属等があげられる。該シランカップリング剤としては、例えばビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等があげられ、有機金属としては、例えば有機チタン、有機アルミニウム、有機ジルコニウム等があげられる。
【００５４】
本発明の耐溶剤性透明導電膜の厚みとしては、本発明の目的を損なわないかぎりにおいて任意であり、その中でも特に透明性と導電性のバランスに優れる導電膜となることから０．００１〜５μｍであることが好ましく、特に０．０１〜２μｍであることが好ましく、さらに０．０２〜１μｍであることが好ましい。また、透明導電材料として十分な透明性を有することからＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１に準拠し測定した光線透過率が８０％以上であることが好ましく、特に８５％以上であることが好ましい。また、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠し測定したヘーズが５％以下であることが好ましく、特に３％以下であることが好ましい。
【００５５】
本発明の耐溶剤性透明導電膜用塗工液は、結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子を含むものであり、該結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子は、結晶性を有していることから、塗工するだけで高い導電性が発現する導電膜を形成することが可能となるものである。一方、従来報告されている金属酸化物微粒子の多くは、非晶質の酸化物であり、３００℃以上の高温条件で焼成することにより、結晶化させる必要があった。本発明の耐溶剤性透明導電膜用塗工液からなる耐溶剤性透明導電膜は、結晶性を有する微粒子からなるため、塗工後に乾燥（例えば２００℃以下の低温）するのみにより、高い導電性を発現する特徴を持つ。得られた耐溶剤性透明導電膜のシート抵抗としては、１０５Ω／□以下であることが好ましく、特に５×１０４Ω／□以下であることが好ましく、さらに１０４Ω／□以下であることが好ましい。
【００５６】
また、本発明の耐溶剤性透明導電膜用塗工液は、一旦分散液中の分散溶媒を揮発させると結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子同士が凝集する性質を有しており、塗工・乾燥することで、分散媒体に再分散しない塗膜、すなわち高い耐溶剤性を有する透明導電膜を形成することができる。なおこの際に生じる微粒子からなる凝集体は、粒子が１〜３０個程度凝集したものであることから、塗膜の外観を損なうものではない。
【００５７】
そして、本発明の耐溶剤性透明導電膜は、再度同分散溶媒に浸漬しても、塗膜の白化や微粒子の再分散はほとんど起こらず、塗工膜の分散溶媒に対する分散度は１０％重量以下であり、特に５重量％以下であることが好ましく、さらに１重量％以下であることが好ましい。そして、この際の塗工膜の分散溶媒に対する分散度は、例えば該塗工膜を、製膜前に分散溶媒として用いた有機溶媒中に３時間浸漬した後、同溶媒が除去可能な温度で塗膜を乾燥させ、浸漬前後の重量変化を測定することで、分散溶媒に再分散した重量を算出し、塗膜の分散度として算出することができる。
【００５８】
本発明の耐溶剤性透明導電膜用塗工液は、従来の真空プロセスによる透明導電膜形成方法であるスパッタ法よりも、簡便かつ低コストで高導電性、高透明性、耐溶剤性を有する透明導電膜を提供することができる。また、金属酸化物を使用することから、従来の貴金属を用いた塗膜よりも膜の光線透過率が高く、透過色のムラの少ない透明導電膜を提供することが可能である。
【発明の効果】
【００５９】
本発明により、塗工という簡便な方法により、より容易に透明性、導電性、耐溶剤性に優れる透明導電膜を形成することが可能となり、その産業的価値極めて高いものである。
【実施例】
【００６０】
以下に本発明を実施例により、詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら制限されるものではない。
【００６１】
＜結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の精製＞
得られた粗結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子分散液は、遠心機（（商品名）Ｈ−２０１Ｆ、コクサン（株）製）を使用し、遠心分離を繰り返すことによって精製を行った。
【００６２】
＜結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の外観観察＞
結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の外観は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観測した。該微粒子を有機溶媒に分散させた、濃度０．０１％以下の微粒子分散液を用意し、これをコロジオン膜展張したカーボンコーティング銅メッシュに落として溶媒を揮発させ、このサンプルを透過型顕微鏡で観察した。また得られた像から、粒子の粒子径を読み取った。
【００６３】
＜結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の紛体作製＞
結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子分散液を０．５μｍフィルタで濾過した後、分散溶媒の除去が可能な温度において、減圧中で乾固させ、結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子紛体を得た。
【００６４】
＜結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子のＸ線回折測定＞
結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子紛体を用いてＸ線回折を測定した。測定にはＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製、（商品名）スペクトリスＸ‘ｐｅｒｔ  ＰＲＯ  ＭＰＤを使用し、５〜７０°の範囲について測定を行った。
【００６５】
＜結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子中のスズ含量測定＞
結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子紛体を用い、誘導結合プラズマによって同微粒子中の金属組成を分析した。測定にはセイコーインスツルメント社製、誘導結合アルゴンプラズマ発光分光分析装置（Ｖｉｓｔａ−ＰＲＯアキシャル仕様）を使用した。
【００６６】
＜結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子中のアミン配位子含量分析＞
結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子紛体を用い、熱重量減少測定により分析した。測定にはエスアイアイ・ナノテクノロジー社製、（商品名）ＥＸＳＴＡＲ  ＴＧ/ＤＴＡ６２００を使用した。同微粒子紛体を窒素雰囲気中、１００℃で６０分保持した後、１０℃毎分で５００℃まで昇温、その後５００℃で１８０分間保持し、１００℃から５００℃の範囲における重量の減少値を、加熱分解したアミン配位子量として算出した。
【００６７】
＜分散液中の遊離アミン配位子の測定＞
結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子分散液に、大過剰の沈殿溶媒を添加した後、遠心分離によって同微粒子のみを沈降させ、得られた上澄みを分析することで、分散液中の、微粒子に配位していない遊離アミン配位子の定量を行った。測定にはガスクロマトグラフィー（（商品名）ＧＣ−１４Ａ、（株）島津製作所製）を使用した。
【００６８】
＜透明導電膜の導電性の測定＞
抵抗率計（（商品名）Ｌｏｒｅｓｔａ−ＡＰ、三菱油化（株）製）を用い、４探針法にてシート抵抗の測定を行った。
【００６９】
＜結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の分散液の光線透過率及びヘーズの測定＞
日本電色工業社製ヘーズメーター（（商品名）ＮＤＨ−５０００、日本電色工業（株）製）を用い、厚み１０ｍｍの液体用セル中に該分散液を入れ、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１に準拠して結晶性スズ含有インジウム微粒子分散液の光線透過率を、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠してヘーズの測定を行った。
【００７０】
＜透明導電膜の光線透過率及びヘーズの測定＞
ヘーズメーター（（商品名）ＮＤＨ−５０００、日本電色工業（株）製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１に準拠して透明導電膜の光線透過率を、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠してヘーズの測定を行った。
【００７１】
＜透明導電膜の耐溶剤性の評価＞
製膜前に分散溶媒として用いた有機溶媒中に透明導電膜を３時間浸漬した後、同溶媒が除去可能な温度で該透明導電膜を乾燥させ、浸漬前後の重量変化を測定することで、分散溶媒に再分散した重量を算出し、透明導電膜の耐溶剤性の評価とした。
【００７２】
実施例１
１００ｍｌフラスコ中に酢酸インジウム（ＩＩＩ）３１５ｍｇ、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）４８．６ｍｇ、ｎ−オクタン酸６００μｌ、ステアリルアミン３．０ｇ、ｎ−ジオクチルエーテル９ｍｌを仕込み、真空中７０℃で１時間加熱し、その後常圧に戻して窒素雰囲気中１５０℃で１時間加熱し、次いで窒素雰囲気中２７０℃で２時間加熱還流し、ステアリルアミンの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の粗分散液を得た。
【００７３】
該粗分散液を沈殿溶媒にメタノール、分散溶媒にクロロホルムを用いて５回遠心分離精製を繰り返した後、クロロホルム１０ｍｌを添加して、クロロホルム１００重量部に対して、ステアリルアミンの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム１．５重量部を含む分散液である耐溶剤性透明導電膜用塗工液を得た。
【００７４】
得られた耐溶剤性透明導電膜用塗工液の一部を希釈し、ＴＥＭ観察したところ、結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の平均粒子径は１２．２ｎｍであった。次いで、該耐溶剤性透明導電膜用塗工液の一部を乾固させて微粒子紛体とし、Ｘ線回折を測定したところ、（２１１）面、（２２２）面、（４００）面、（４４０）面、（６２２）面による回折ピークが確認され、立方晶系ビックスバイト構造を有することを確認した。同微粒子紛体のスズ／インジウム（モル比）は１０／９０であり、ステアリルアミンが４．５重量％配位したものであることを確認した。
【００７５】
また、該耐溶剤性透明導電膜用塗工液の遊離ステアリルアミンは、ステアリルアミンの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の重量に対して２１００ｐｐｍであり、光線透過率９５％、ヘーズ０．５％であった。得られた耐溶剤性透明導電膜用塗工液の評価結果を表１に示す。
【００７６】
得られた耐溶剤性透明導電膜用塗工液を、基材であるガラス板に塗工し、２５℃で１０時間乾燥して、塗工厚０．１μｍの透明導電膜を得た。この透明導電膜は、塗膜の基材への密着性も高く、光線透過率９１％、ヘーズ０．８％、シート抵抗４×１０３Ω／□で、高い光学特性と導電特性を有していた。
【００７７】
次いで、この透明導電膜をクロロホルムに３時間浸漬し、その後塗膜を減圧中、６０℃で１時間乾燥させたところ、クロロホルム中への再分散による結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の重量減少は０．１重量％であり、また塗膜の白化や光学特性、導電特性の悪化は見られず、透明導電膜として十分な耐溶剤性を有することを確認した。得られた透明導電膜の評価結果を表２に示す。
【００７８】
実施例２
１００ｍｌフラスコ中に硝酸インジウム（ＩＩＩ）３２５ｍｇ、酢酸スズ（ＩＩ）２８．４ｍｇ、２−エチルヘキサン酸５００μｌ、テトラデシルアミン３．５ｇ、ｎ−ジオクチルエーテル１５ｍｌを仕込み、真空中８０℃で１時間加熱し、その後常圧に戻して２５０℃で４時間加熱還流し、テトラデシルアミンの配位した結晶性スズ含有酸化インジウムの微粒子の粗分散液を得た。
【００７９】
同粗分散液を沈殿溶媒にエタノール、分散溶媒にクロロホルムを用いて４回遠心分離精製を繰り返した後、クロロホルム１０ｍｌを添加して、クロロホルム１００重量部に対して、テトラデシルアミンの配位したスズ含有酸化インジウム微粒子１．４重量部を含む分散液である耐溶剤性透明導電膜用塗工液を得た。
【００８０】
得られた耐溶剤性透明導電膜用塗工液の一部を希釈し、ＴＥＭ観察したところ、結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の平均粒子径は７．８ｎｍであった。次いで、該耐溶剤性透明導電膜用塗工液の一部を乾固させて微粒子紛体とし、Ｘ線回折を測定したところ、（２１１）面、（２２２）面、（４００）面、（４４０）面、（６２２）面による回折ピークが確認され、立方晶系ビックスバイト構造を有することを確認した。同微粒子紛体のスズ／インジウム（モル比）は１０／９０であり、テトラデシルアミンが４．９重量％配位したものであることを確認した。
【００８１】
また、該耐溶剤性透明導電膜用塗工液の遊離テトラデシルアミンは、テトラデシルアミンの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の重量に対して８３００ｐｐｍであり、光線透過率９３％、ヘーズ１．０％であった。得られた耐溶剤性透明導電膜用塗工液の評価結果を表１に示す。
【００８２】
得られた耐溶剤性透明導電膜用塗工液を、基材であるガラス板に塗工し、１００℃で１時間乾燥して塗工厚０．０８μｍの透明導電膜を得た。この透明導電膜は、塗膜の基材への密着性も高く、光線透過率８８％、ヘーズ１．０％、シート抵抗４×１０４Ω／□で、高い光学特性と導電特性を有していた。
【００８３】
次いで、この透明導電膜をクロロホルムに３時間浸漬し、その後塗膜を窒素気流中、５０℃で３時間乾燥させたところ、クロロホルム中への再分散による結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の重量減少は０．５重量％であり、また塗膜の白化や光学特性、導電特性の悪化は見られず、透明導電膜として十分な耐溶剤性を有することを確認した。得られた透明導電膜の評価結果を表２に示す。
【００８４】
実施例３
１００ｍｌフラスコ中に酢酸インジウム（ＩＩＩ）２８０ｍｇ、酢酸スズ（ＩＩ）５６．８ｍｇ、２−エチルヘキサン酸６００μｌ、ベヘニルアミン２．７ｇ、１−オクタデセン１０ｍｌを仕込み、真空中７０℃で３０分加熱し、その後常圧に戻して窒素雰囲気中１５０℃で１時間加熱し、次いで窒素雰囲気中２７０℃で２時間加熱還流し、ベヘニルアミンの配位した結晶性スズ含有酸化インジウムの微粒子の粗分散液を得た。
【００８５】
同粗分散液を沈殿溶媒にイソプロパノール、分散溶媒にヘキサンを用いて５回遠心分離精製を繰り返した後、ヘキサン５ｍｌを添加して、ヘキサン１００重量部に対して、ベヘニルアミンの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子３．０重量部を含む分散液である耐溶剤性透明導電膜用塗工液を得た。
【００８６】
得られた耐溶剤性透明導電膜用塗工液の一部を希釈し、ＴＥＭ観察したところ、結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の平均粒子径は１３．５ｎｍであった。次いで、該耐溶剤性透明導電膜用塗工液の一部を乾固させて微粒子紛体とし、Ｘ線回折を測定したところ、（２１１）面、（２２２）面、（４００）面、（４４０）面、（６２２）面による回折ピークが確認され、立方晶系ビックスバイト構造を有することを確認した。同微粒子紛体のスズ／インジウム（モル比）は２０／８０であり、ベヘニルアミンが２．８重量％配位したものであることを確認した。
【００８７】
また、該耐溶剤性透明導電膜用塗工液の遊離ベヘニルアミンは、ベヘニルアミンの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の重量に対して８９００ｐｐｍであり、光線透過率９３％、ヘーズ１．５％であった。得られた耐溶剤性透明導電膜用塗工液の評価結果を表１に示す。
【００８８】
得られた耐溶剤性透明導電膜用塗工液を、基材であるガラス板に塗工し、７０℃で３０分乾燥、次いで１８０℃で１時間乾燥して塗工厚０．３μｍの透明導電膜を得た。この透明導電膜は、塗膜の基材への密着性も高く、光線透過率８９％、ヘーズ１．６％、シート抵抗８×１０２Ω／□で、高い光学特性と導電特性を有していた。
【００８９】
次いで、この透明導電膜をヘキサンに３時間浸漬し、その後塗膜を窒素気流中、６０℃で３時間乾燥させたところ、ヘキサン中への再分散による結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の重量減少は１．０重量％であり、また塗膜の白化や光学特性、導電特性の悪化は見られず、透明導電膜として十分な耐溶剤性を有することを確認した。得られた透明導電膜の評価結果を表２に示す。
【００９０】
実施例４
１００ｍｌフラスコ中に２−エチルヘキサン酸インジウム（ＩＩＩ）４５７ｍｇ、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）１４５．８ｍｇ、ピバル酸３００μｌ、オレイルアミン３．０ｇ、１−オクタデセン１０ｍｌを仕込み、真空中７０℃で３０分加熱し、その後常圧に戻して窒素雰囲気中２５０℃で４時間加熱還流し、オレイルアミンの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の粗分散液を得た。
【００９１】
同粗分散液を沈殿溶媒にエタノール、分散溶媒にヘキサンを用いて５回遠心分離精製を繰り返した後、ヘキサン１０ｍｌを添加して、ヘキサン１００重量部に対して、オレイルアミンの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子１．２重量部を含む分散液である耐溶剤性透明導電膜用塗工液を得た。
【００９２】
得られた耐溶剤性透明導電膜用塗工液の一部を希釈し、ＴＥＭ観察したところ、スズ含有酸化インジウム微粒子の平均粒子径は９．５ｎｍであった。次いで、該耐溶剤性透明導電膜用塗工液の一部を乾固させて微粒子紛体とし、Ｘ線回折を測定したところ、（２１１）面、（２２２）面、（４００）面、（４４０）面、（６２２）面による回折ピークが確認され、立方晶系ビックスバイト構造を有することを確認した。同微粒子紛体のスズ／インジウム（モル比）は３０／７０であり、オレイルアミンが３．７重量％配位したものであることを確認した。
【００９３】
また、該耐溶剤性透明導電膜用塗工液の遊離オレイルアミンは、オレイルアミンの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の重量に対して６８００ｐｐｍであり、光線透過率９３％、ヘーズ１．０％であった。得られた耐溶剤性透明導電膜用塗工液の評価結果を表１に示す。
【００９４】
得られた耐溶剤性透明導電膜用塗工液を、基材であるガラス板に塗工し、１５０℃で１時間乾燥して塗工厚０．２μｍの透明導電膜を得た。この透明導電膜は、塗膜の基材への密着性も高く、光線透過率９２％、ヘーズ０．８％、シート抵抗２×１０３Ω／□で、高い光学特性と導電特性を有していた。
【００９５】
次いで、この透明導電膜をヘキサンに３時間浸漬し、その後塗膜を窒素気流中、５０℃で５時間乾燥させたところ、ヘキサン中への再分散によるスズ含有酸化インジウム微粒子の重量減少は０．２重量％であり、また塗膜の白化や光学特性、導電特性の悪化は見られず、透明導電膜として十分な耐溶剤性を有することを確認した。得られた透明導電膜の評価結果を表２に示す。
【００９６】
実施例５
実施例１と同様に方法により、耐溶剤性透明導電膜用塗工液を得た。
【００９７】
得られた耐溶剤性透明導電膜用塗工液を、基材であるＰＥＴフィルムに塗工し、５０℃で１時間乾燥して塗工厚０．０５μｍの透明導電膜を得た。この透明導電膜は、塗膜の基材への密着性も高く、光線透過率９１％、ヘーズ１．８％、シート抵抗５×１０３Ω／□で、高い光学特性と導電特性を有していた。
【００９８】
次いで、この透明導電膜をクロロホルムに３時間浸漬し、その後塗膜を減圧中、６０℃で１時間乾燥させたところ、クロロホルム中への再分散による結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の重量減少は０．２重量％であり、また塗膜の白化や光学特性、導電特性の悪化は見られず、透明導電膜として十分な耐溶剤性を有することを確認した。得られた透明導電膜の評価結果を表２に示す。
【００９９】
実施例６
実施例２と同様に方法により、耐溶剤性透明導電膜用塗工液を得た。
【０１００】
得られた耐溶剤性透明導電膜用塗工液を、基材であるＰＥＴフィルムに塗工し、４０℃で５時間乾燥して塗工厚０．１μｍの透明導電膜を得た。この透明導電膜は、塗膜の基材への密着性も高く、光線透過率８６％、ヘーズ１．３％、シート抵抗２×１０４Ω／□で、高い光学特性と導電特性を有していた。
【０１０１】
次いで、この透明導電膜をクロロホルムに３時間浸漬し、その後塗膜を窒素気流中、５０℃で３時間乾燥させたところ、クロロホルム中への再分散による結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の重量減少は１．０重量％であり、また塗膜の白化や光学特性、導電特性の悪化は見られず、透明導電膜として十分な耐溶剤性を有することを確認した。得られた透明導電膜の評価結果を表２に示す。
【０１０２】
実施例７
実施例３と同様に方法により、耐溶剤性透明導電膜用塗工液を得た。
【０１０３】
得られた耐溶剤性透明導電膜用塗工液を、基材であるＰＥＴフィルムに塗工し、７０℃で３０分、次いで１４０℃で３０分乾燥して塗工厚０．３μｍの透明導電膜を得た。この透明導電膜は、塗膜の基材への密着性も高く、光線透過率８５％、ヘーズ２．０％、シート抵抗９×１０２Ω／□で、高い光学特性と導電特性を有していた。
【０１０４】
次いで、この透明導電膜をヘキサンに３時間浸漬し、その後塗膜を窒素気流中、６０℃で３時間乾燥させたところ、ヘキサン中への再分散による結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の重量減少は１．０重量％であり、また塗膜の白化や光学特性、導電特性の悪化は見られず、透明導電膜として十分な耐溶剤性を有することを確認した。得られた透明導電膜の評価結果を表２に示す。
【０１０５】
実施例８
実施例４と同様に方法により、耐溶剤性透明導電膜用塗工液を得た。
【０１０６】
得られた耐溶剤性透明導電膜用塗工液を、基材であるＰＥＴフィルムに塗工し、８０℃で１時間乾燥して塗工厚０．１μｍの透明導電膜を得た。この透明導電膜は、塗膜の基材への密着性も高く、光線透過率９２％、ヘーズ１．０％、シート抵抗８×１０３Ω／□で、高い光学特性と導電特性を有していた。
【０１０７】
次いで、この透明導電膜をヘキサンに３時間浸漬し、その後塗膜を窒素気流中、６０℃で３時間乾燥させたところ、ヘキサン中への再分散による結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の重量減少は０．２重量％であり、また塗膜の白化や光学特性、導電特性の悪化は見られず、透明導電膜として十分な耐溶剤性を有することを確認した。得られた透明導電膜の評価結果を表２に示す。
【０１０８】
実施例９
２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）の仕込み量を７７．０ｍｇ、ステアリルアミンの仕込み量を４ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法により、クロロホルム１００重量部に対して、ステアリルアミンの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム１．８重量部を含む分散液である耐溶剤性透明導電膜用塗工液を得た。
【０１０９】
得られた耐溶剤性透明導電膜用塗工液の一部を希釈し、ＴＥＭ観察したところ、結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の平均粒子径は１５．１ｎｍであった。次いで、該塗工液の一部を乾固させて微粒子紛体とし、Ｘ線回折を測定したところ、（２１１）面、（２２２）面、（４００）面、（４４０）面、（６２２）面による回折ピークが確認され、立方晶系ビックスバイト構造を有することを確認した。同微粒子紛体のスズ／インジウム（モル比）は１５／８５であり、ステアリルアミンが５．１重量％配位したものであることを確認した。
【０１１０】
また、該耐溶剤性透明導電膜用塗工液の遊離ステアリルアミンは、ステアリルアミンの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の重量に対して２３００ｐｐｍであり、光線透過率９４％、ヘーズ０．６％であった。得られた耐溶剤性透明導電膜用塗工液の評価結果を表１に示す。
【０１１１】
得られた耐溶剤性透明導電膜用塗工液を、基材であるガラス板に塗工し、２５℃で１時間、窒素雰囲気中２００℃で１時間乾燥し、塗工厚０．１μｍの透明導電膜を得た。この透明導電膜は、塗膜の基材への密着性も高く、光線透過率９０％、ヘーズ１．６％、シート抵抗９×１０２Ω／□で、高い光学特性と導電特性を有していた。
【０１１２】
次いで、この透明導電膜をクロロホルムに３時間浸漬し、その後塗膜を減圧中、６０℃で１時間乾燥させたところ、クロロホルム中への再分散による結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の重量減少は０．１重量％であり、また塗膜の白化や光学特性、導電特性の悪化は見られず、透明導電膜として十分な耐溶剤性を有することを確認した。得られた透明導電膜の評価結果を表２に示す。
【０１１３】
実施例１０
酢酸スズ（ＩＩ）の仕込み量を２３．７ｍｇに変更した以外は、実施例２と同様の方法により、クロロホルム１００重量部に対して、テトラデシルアミンの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム１．９重量部を含む分散液である耐溶剤性透明導電膜用塗工液を得た。
【０１１４】
得られた耐溶剤性透明導電膜用塗工液の一部を希釈し、ＴＥＭ観察したところ、結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の平均粒子径は８．３ｎｍであった。次いで、該塗工液の一部を乾固させて微粒子紛体とし、Ｘ線回折を測定したところ、（２１１）面、（２２２）面、（４００）面、（４４０）面、（６２２）面による回折ピークが確認され、立方晶系ビックスバイト構造を有することを確認した。同微粒子紛体のスズ／インジウム（モル比）は８／９２であり、テトラデシルアミンが６．９重量％配位したものであることを確認した。
【０１１５】
また、該耐溶剤性透明導電膜用塗工液の遊離テトラデシルアミンは、テトラデシルアミンの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の重量に対して７９００ｐｐｍであり、光線透過率９５％、ヘーズ０．９％であった。得られた耐溶剤性透明導電膜用塗工液の評価結果を表１に示す。
【０１１６】
得られた耐溶剤性透明導電膜用塗工液を、基材であるガラス板に塗工し、１００℃で１時間、次いで２００℃で１時間乾燥し、塗工厚０．０８μｍの透明導電膜を得た。この透明導電膜は、塗膜の基材への密着性も高く、光線透過率８８％、ヘーズ１．３％、シート抵抗６×１０３Ω／□で、高い光学特性と導電特性を有していた。
【０１１７】
次いで、この透明導電膜をクロロホルムに３時間浸漬し、その後塗膜を窒素気流中、５０℃で３時間乾燥させたところ、クロロホルム中への再分散による結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の重量減少は０．４重量％であり、また塗膜の白化や光学特性、導電特性の悪化は見られず、透明導電膜として十分な耐溶剤性を有することを確認した。得られた透明導電膜の評価結果を表２に示す。
【０１１８】
実施例１１
酢酸スズ（ＩＩ）の仕込み量を４９．７ｍｇ、ヘベニルアミンの仕込み量を３ｇに変更した以外は、実施例３と同様の方法により、ヘキサン１００重量部に対して、ヘベニルアミンの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム４重量部を含む分散液である耐溶剤性透明導電膜用塗工液を得た。
【０１１９】
得られた耐溶剤性透明導電膜用塗工液の一部を希釈し、ＴＥＭ観察したところ、結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の平均粒子径は１５．３ｎｍであった。次いで、該塗工液の一部を乾固させて微粒子紛体とし、Ｘ線回折を測定したところ、（２１１）面、（２２２）面、（４００）面、（４４０）面、（６２２）面による回折ピークが確認され、立方晶系ビックスバイト構造を有することを確認した。同微粒子紛体のスズ／インジウム（モル比）は１８／８２であり、ヘベニルアミンが３．１重量％配位したものであることを確認した。
【０１２０】
また、該耐溶剤性透明導電膜用塗工液の遊離ヘベニルアミンは、ヘベニルアミンの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の重量に対して８８００ｐｐｍであり、光線透過率９３％、ヘーズ１．２％であった。得られた耐溶剤性透明導電膜用塗工液の評価結果を表１に示す。
【０１２１】
得られた耐溶剤性透明導電膜用塗工液を、基材であるガラス板に塗工し、６０℃で３０分、次いで窒素雰囲気中１８０℃で２００分乾燥して塗工厚０．２５μｍの透明導電膜を得た。この透明導電膜は、塗膜の基材への密着性も高く、光線透過率８５％、ヘーズ２．０％、シート抵抗５×１０２Ω／□で、高い光学特性と導電特性を有していた。
【０１２２】
次いで、この透明導電膜をヘキサンに３時間浸漬し、その後塗膜を窒素気流中、６０℃で３時間乾燥させたところ、ヘキサン中への再分散による結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の重量減少は０．８重量％であり、また塗膜の白化や光学特性、導電特性の悪化は見られず、透明導電膜として十分な耐溶剤性を有することを確認した。得られた透明導電膜の評価結果を表２に示す。
【０１２３】
実施例１２
酢酸スズ（ＩＩ）の仕込み量を１１３．４ｍｇ、オレイルアミンの仕込み量を２．５ｇに変更し、分散溶媒をトルエンとした以外は、実施例４と同様の方法により、トルエン１００重量部に対して、オレイルアミンの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム１．１重量部を含む分散液である耐溶剤性透明導電膜用塗工液を得た。
【０１２４】
得られた耐溶剤性透明導電膜用塗工液の一部を希釈し、ＴＥＭ観察したところ、結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の平均粒子径は９．１ｎｍであった。次いで、該塗工液の一部を乾固させて微粒子紛体とし、Ｘ線回折を測定したところ、（２１１）面、（２２２）面、（４００）面、（４４０）面、（６２２）面による回折ピークが確認され、立方晶系ビックスバイト構造を有することを確認した。同微粒子紛体のスズ／インジウム（モル比）は２５／７５であり、オレイルアミンが３．８重量％配位したものであることを確認した。
【０１２５】
また、該耐溶剤性透明導電膜用塗工液の遊離オレイルアミンは、オレイルアミンの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の重量に対して７０００ｐｐｍであり、光線透過率９３％、ヘーズ１．０％であった。得られた耐溶剤性透明導電膜用塗工液の評価結果を表１に示す。
【０１２６】
得られた耐溶剤性透明導電膜用塗工液を、基材であるガラス板に塗工し、６０℃で１時間、次いで２２０℃で１時間乾燥して塗工厚０．０８μｍの透明導電膜を得た。この透明導電膜は、塗膜の基材への密着性も高く、光線透過率９０％、ヘーズ１．０％、シート抵抗１×１０３Ω／□で、高い光学特性と導電特性を有していた。
【０１２７】
次いで、この透明導電膜をトルエンに３時間浸漬し、その後塗膜を窒素気流中、６０℃で３時間乾燥させたところ、トルエン中への再分散による結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の重量減少は０．２重量％であり、また塗膜の白化や光学特性、導電特性の悪化は見られず、透明導電膜として十分な耐溶剤性を有することを確認した。得られた透明導電膜の評価結果を表２に示す。
【０１２８】
【表１】
2014032799.tif 000002
【０１２９】
【表２】
2014032799.tif 000003
比較例１
平均粒径２０ｎｍの非晶質スズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ）微粒子（シーアイ化成社製、（商品名）ＮａｎｏＴｅｃｋ  ＩＴＯ）０．３ｇ、分散剤として脂肪族リン酸エステル型界面活性剤（旭電化工業（株）製、（商品名）ＰＳ−４４０Ｅ）５０ｍｇ、分散溶剤としてトルエン５ｇを混合した後、ジルコニアビーズを用いたペイントシェーカーにより湿式粉砕して、ＩＴＯ微粒子分散液を調製した。
【０１３０】
該ＩＴＯ微粒子分散液を基材であるガラス板に塗工し、３００℃で３時間加熱して有機溶剤と分散剤を除去し、塗工厚０．３μｍの塗工膜を得た。得られた塗工膜は光線透過率６０％、ヘーズ２０％と透明性に劣り、シート抵抗は９．９×１０７以上であり正確な測定できず、非晶質のスズ含有酸化インジウムからなる塗工膜であることから、導電膜としての導電性が不十分なものであった。得られた塗工膜の評価結果を表４に示す。
【０１３１】
比較例２
酢酸インジウム（ＩＩＩ）の仕込み量を３３９ｍｇ、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）の仕込み量を１４．６ｍｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法により、クロロホルム１００重量部に対して、ステアリルアミンの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム１．５重量部を含む分散液である塗工液を得た。
【０１３２】
得られた塗工液の一部を希釈し、ＴＥＭ観察したところ、結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の平均粒子径は７．５ｎｍであった。次いで、該塗工液の一部を乾固させて微粒子紛体とし、Ｘ線回折を測定したところ、（２１１）面、（２２２）面、（４００）面、（４４０）面、（６２２）面による回折ピークが確認され、立方晶系ビックスバイト構造を有することを確認した。同微粒子紛体のスズ／インジウム（モル比）は３／９７であり、ステアリルアミンが４．５重量％配位したものであることを確認した。
【０１３３】
また、該塗工液の遊離ステアリルアミンは、ステアリルアミンの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の重量に対して５０００ｐｐｍであり、光線透過率８９％、ヘーズ０．９％であった。得られた塗工液の評価結果を表３に示す。
【０１３４】
得られた塗工液を、基材であるガラス板に塗工し、２５℃で１０時間乾燥して、塗工厚０．１μｍの塗工膜を得た。この塗工膜は、塗膜の基材への密着性も高く、光線透過率９１％、ヘーズ０．８％であったが、Ｓｎ含量の少ない結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子からなることによりシート抵抗４×１０６Ω／□と高く、導電膜としての導電性が不十分であった。得られた塗工膜の評価結果を表４に示す。
【０１３５】
比較例３
テトラデシルアミンの仕込み量を１．７ｇに変更した以外は、実施例２と同様の手法で、クロロホルム１００重量部に対して、テトラデシルアミンの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム１．１重量部を含む分散液である塗工液を得た。
【０１３６】
得られた塗工液の一部を希釈し、ＴＥＭ観察したところ、結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の平均粒子径は４．０ｎｍであった。次いで、該塗工液の一部を乾固させて微粒子紛体とし、Ｘ線回折を測定したところ、（２１１）面、（２２２）面、（４００）面、（４４０）面、（６２２）面による回折ピークが確認され、立方晶系ビックスバイト構造を有することを確認した。同微粒子紛体のスズ／インジウム（モル比）は１０／９０であり、テトラデシルアミンが８．０重量％配位したものであることを確認した。
【０１３７】
また、該塗工液の遊離テトラデシルアミンは、テトラデシルアミンの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の重量に対して９０００ｐｐｍであり、光線透過率９２％、ヘーズ１．１％であった。得られた塗工液の評価結果を表３に示す。
【０１３８】
得られた塗工液を、基材であるガラス板に塗工し、１００℃で１時間乾燥して塗工厚０．１μｍの塗工膜を得た。この塗工膜は、塗膜の基材への密着性も高く、光線透過率９０％、ヘーズ１．０％を有するものであったが、結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の粒子径が小さいことからシート抵抗５×１０７Ω／□と高く、導電膜としての導電性が不十分であった。得られた塗工膜の評価結果を表４に示す。
【０１３９】
比較例４
アミン配位子をｎ−ブチルアミン２．６ｇに変更した以外は、実施例１と同様の手法で、クロロホルム１００重量部に対して、ｎ−ブチルアミンの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム１．５重量部を含む分散液である塗工液を得た。
【０１４０】
該塗工液中の結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子は、アミン配位子の鎖長が短いため、分散安定性が低く、該分散液の光線透過率は６９％、ヘーズは１０．９％であり、透明導電膜用塗工液として透明性が不十分な塗工液であった。得られた塗工液の評価結果を表３に示す。
【０１４１】
比較例５
ステアリルアミンの仕込み量を１０ｇに変更した以外は、実施例１と同様の手法で、クロロホルム１００重量部に対して、ステアリルアミンの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム１．５重量部を含む分散液である塗工液を得た。
【０１４２】
得られた塗工液の一部を希釈し、ＴＥＭ観察したところ、結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の平均粒子径は１２．５ｎｍであった。次いで、該耐溶剤性透明導電膜用塗工液の一部を乾固させて微粒子紛体とし、Ｘ線回折を測定したところ、（２１１）面、（２２２）面、（４００）面、（４４０）面、（６２２）面による回折ピークが確認され、立方晶系ビックスバイト構造を有することを確認した。同微粒子紛体のスズ／インジウム（モル比）は１０／９０であり、ステアリルアミンが１１．０重量％配位したものであることを確認した。
【０１４３】
また、該塗工液の遊離ステアリルアミンは、ステアリルアミンの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の重量に対して２８０００ｐｐｍであり、光線透過率８５％、ヘーズ１．９％であった。得られた塗工液の評価結果を表３に示す。
【０１４４】
得られた塗工液を、基材であるガラス板に塗工し、２５℃で１０時間乾燥して、塗工厚０．１μｍの塗工膜を得た。
【０１４５】
次いで、この塗工膜をクロロホルムに３時間浸漬し、その後塗膜を減圧中、６０℃で１時間乾燥させたところ、クロロホルム中への再分散によるスズ含有酸化インジウム微粒子の重量減少は１２．４重量％であり、導電膜として耐溶剤性が不十分なものであった。得られた塗工膜の評価結果を表４に示す。
【０１４６】
【表３】
2014032799.tif 000004
【０１４７】
【表４】
2014032799.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０１４８】
本願発明は、結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子を含む分散安定性に優れた分散液よりなる耐溶剤性透明導電膜用塗工液を提供するものであり、該耐溶剤性透明導電膜用塗工液を塗工することにより、容易に電気特性、光学特性、耐溶剤性に優れる透明導電膜を提供することが可能となる。