(57)【要約】【課題】配線と配線下の絶縁層との界面剥離（デラミネーション）を防止できる多層プリント配線板の製造方法の提供。【解決手段】以下の（Ａ）〜（Ｅ）の工程が順次行われることを含む多層プリント配線板の製造方法。（Ａ）：表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が１５０ｎｍ以下の絶縁層と該絶縁層上に積層された金属膜層とを形成する工程（Ｂ）：金属膜層上に配線前駆物を形成する工程（Ｃ）：熱処理を行う工程（Ｄ）：フラッシュエッチングにより配線前駆物の直下部以外の金属膜層を除去して配線を形成する工程（Ｅ）：配線の表面処理工程【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（Ａ）〜（Ｅ）の工程が順次行われることを含む多層プリント配線板の製造方法。
（Ａ）：表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が１５０ｎｍ以下の絶縁層と該絶縁層上に積層された金属膜層とを形成する工程
（Ｂ）：金属膜層上に配線前駆物を形成する工程
（Ｃ）：熱処理を行う工程
（Ｄ）：フラッシュエッチングにより配線前駆物の直下部以外の金属膜層を除去して配線を形成する工程
（Ｅ）：配線の表面処理工程
【請求項２】
（Ａ）工程が、
（ｉ）絶縁層を形成し、絶縁層の表面の粗化処理を行った後、無電解めっきにより金属膜層を形成する工程であるか、
（ii）金属膜付き接着フィルムにより絶縁層と該絶縁層上に積層された金属膜層とを形成する工程であるか、或いは、
（iii）金属膜付き接着フィルムにより絶縁層と該絶縁層上に積層された金属膜層とを形成し、該金属膜層を除去した後、無電解めっきにより金属膜層を形成する工程である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
（Ｅ）工程が配線表面を湿式エッチングにより粗面に形成する処理である、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
（Ｃ）工程の熱処理温度が１８０℃以上である、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
（Ｂ）工程が、
(ｉ)金属膜層上にドライフィルムをラミネートし、露光、現像を行う工程、
(ii)電解めっきを行う工程、及び
(iii)ドライフィルムを除去する工程
を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
（Ａ）工程で形成する金属膜層が銅膜層であり、（Ｂ）工程で形成する配線前駆物が銅による配線前駆物である、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
（Ｄ）工程のフラッシュエッチングが、２５〜５０℃の過酸化水素系エッチング液を１０〜１２０秒間スプレーにすることにより行われる、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
絶縁層が、エポキシ樹脂、エポキシ硬化剤、及び無機充填材を含む樹脂組成物の硬化物よりなる、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項記載の方法により製造された多層プリント配線板。
【請求項１０】
請求項９記載の多層プリント配線板を含む半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
配線とその下地の絶縁層との界面の剥離（デラミネーション）を防止できる多層プリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種電子機器に広く使用されている多層プリント配線板は、電子機器の小型化、高機能化のために、層の薄型化や配線の微細配線化が求められている。一般的な、多層プリント配線板の製造方法としては、（１）絶縁層と該絶縁層上に積層される金属膜層を形成する工程、（２）金属膜層上に配線前駆物（すなわち、配線の表面層となる導体パターン）を形成する工程、（３）フラッシュエッチングにより金属膜層（配線前駆物の直下部以外の金属膜層）を除去して配線を形成する工程、（４）アニール処理工程、および（５）配線の表面処理工程を順次行う方法が挙げられる。かかる（１）〜（５）の一連の工程は、目的とする配線の層数に応じて繰り返され、絶縁層を挟む配線は、ブラインドビアを形成することで、電気的に接続される。なお、上記の配線の表面処理工程（工程（５））は、配線と、配線上に積層される絶縁層との密着信頼性を向上させるための、例えば、配線表面を粗面にする処理や、配線表面に絶縁層との密着性を向上させる機能層を設ける処理である。
【０００３】
ところで、従来から、配線の下地の絶縁層（上記（１）の工程で形成される絶縁層）には、配線との密着強度を高めるために、その表面を酸化剤で粗化して表面に凹凸を形成することが行われてきた。しかし、絶縁層表面を粗化処理すると、配線の形成工程（すなわち、上記（３）のフラッシュエッチングにより配線前駆物の直下部以外の金属膜層を除去する工程）において、金属膜層が除去され難くなり、金属膜層を十分に除去し得る条件でエッチングした場合、配線の溶解が顕著化して、配線の信頼性を保つことが困難になり、微細配線化の妨げになる。このため、近時においては、絶縁層表面の粗化処理はより低粗度化する方向になってきている。また、予め絶縁層用の樹脂層（一般的には硬化性樹脂組成物層）と配線用の金属膜層とを一体に形成した金属膜付き接着フィルムを用いることで絶縁層表面の粗化処理を行うことなく絶縁層と配線との密着強度を確保することも行われている（例えば、特許文献１等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００８／１０５４８１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本願の発明者等は、配線の下地となる絶縁層表面の低粗度化に伴い、上記の（１）〜（５）の工程を順次行う製法では、配線と配線下の絶縁層との界面が剥離する現象（デラミネーション）が発生することがあり、かかる問題の対策が必要であることが分かった。
【０００６】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、その解決しようとする課題は、配線と配線下の絶縁層との界面剥離（デラミネーション）を防止できる、多層プリント配線板の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記の課題を解決するために、鋭意研究した結果、フラッシュエッチングによる金属膜層の除去工程の後にアニール処理を行うと、絶縁層における配線の直下の部分と配線間のスペース部の直下の部分とで熱膨張の状態が異なることから、絶縁層における配線の直下部分と配線間のスペース部の直下部分との境界に段差が形成されて、この段差部分に配線の表面処理の際の処理液が集中的に溜って、配線と絶縁層の界面に浸透し、これが配線と絶縁層との界面剥離（デラミネーション）を引き起こす原因であることを突き止めた。なお、絶縁層の表面の粗度が比較的大きい場合、配線の表面処理の際の処理液が配線と絶縁層の界面に入りにくいことから、配線と絶縁層との界面剥離（デラミネーション）の問題は生じない。そこで、本発明者等はかかる知見に基づいてさらに研究を進めた結果、配線形成のためのフラッシュエッチングによる金属膜層の除去工程の前の絶縁層に金属膜層が積層されている状態でアニール処理を行えば、アニール処理による絶縁層の膨張・収縮の状態が一様になって、絶縁層に上記の段差が形成されるのを防止できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
【０００８】
［１］  以下の（Ａ）〜（Ｅ）の工程が順次行われることを含む多層プリント配線板の製造方法。
（Ａ）：表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が１５０ｎｍ以下の絶縁層と該絶縁層上に積層された金属膜層とを形成する工程
（Ｂ）：金属膜層上に配線前駆物を形成する工程
（Ｃ）：熱処理を行う工程
（Ｄ）：フラッシュエッチングにより配線前駆物の直下部以外の金属膜層を除去して配線を形成する工程
（Ｅ）：配線の表面処理工程
［２］（Ａ）工程が、
（ｉ）絶縁層を形成し、絶縁層の表面の粗化処理を行った後、無電解めっきにより金属膜層を形成する工程であるか、
（ii）金属膜付き接着フィルムにより絶縁層と該絶縁層上に積層された金属膜層とを形成する工程であるか、或いは、
（iii）金属膜付き接着フィルムにより絶縁層と該絶縁層上に積層された金属膜層とを形成し、該金属膜層を除去した後、無電解めっきにより金属膜層を形成する工程である、上記［１］記載の方法。
［３］（Ｅ）工程が配線表面を湿式エッチングにより粗面に形成する処理である、上記［１］または［２］記載の方法。
［４］（Ｃ）工程の熱処理温度が１８０℃以上である、上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の方法。
［５］（Ｂ）工程が、
(ｉ)金属膜層上にドライフィルムをラミネートし、露光、現像を行う工程、
(ii)電解めっきを行う工程、及び
(iii)ドライフィルムを除去する工程
を含む、上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の方法。
［６］（Ａ）工程で形成する金属膜層が銅膜層であり、（Ｂ）工程で形成する配線前駆物が銅による配線前駆物である、上記［１］〜［５］のいずれか１つに記載の方法。
［７］（Ｄ）工程のフラッシュエッチングが、２５〜５０℃の過酸化水素系エッチング液を１０〜１２０秒間スプレーにすることにより行われる、上記［１］〜［６］のいずれか１つに記載の方法。
［８］  絶縁層が、エポキシ樹脂、エポキシ硬化剤、及び無機充填材を含む樹脂組成物の硬化物よりなる、上記［１］〜［７］のいずれか１つに記載の方法。
［９］上記［１］〜［８］のいずれか１つに記載の方法により製造された多層プリント配線板。
［１０］上記［９］記載の多層プリント配線板を含む半導体装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の多層プリント配線板の製造方法によれば、配線とその下地の絶縁層との界面の剥離（デラミネーション）を防止できるため、高信頼性の多層プリント配線板を製造することができる。さらに、配線とその下地の絶縁層（下層）との界面の剥離がなく、しかも、配線と配線を覆う絶縁層（上層）との密着信頼性が高い、高信頼性の多層プリント配線板を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して説明する。
本発明の多層プリント配線板の製造方法は、以下の（Ａ）〜（Ｅ）の工程が順次行われることが主たる特徴である。
（Ａ）：表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が１５０ｎｍ以下の絶縁層と該絶縁層上に積層された金属膜層とを形成する工程
（Ｂ）：金属膜層上に配線前駆物を形成する工程
（Ｃ）：熱処理を行う工程
（Ｄ）：フラッシュエッチングにより配線前駆物の直下部以外の金属膜層を除去して配線を形成する工程
（Ｅ）：配線の表面処理工程
【００１１】
［（Ａ）工程］
本発明における（Ａ）工程は、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が１５０ｎｍ以下の絶縁層と該絶縁層上に積層された金属膜層とを形成する工程である。絶縁層はコア材としての絶縁層であってもよく、ビルドアップ材としての絶縁層であっても良い。ビルドアップ材としての絶縁層である場合、内層回路基板上に絶縁層を形成する。なお、ここでいう「内層回路基板」とは、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等の基板の片面又は両面に配線（回路）が形成された配線板や、該配線板に対して絶縁層および配線を交互に積層して多層プリント配線板を製造する際の、さらに絶縁層および配線が形成されるべき中間製造物を意味する。従って、「内層回路基板」には、配線板に対して既に本発明の（Ａ）〜（Ｅ）の工程が順次行われた後の、絶縁層と該絶縁層表面に形成された配線（回路）とを備えるものも含まれる。
【００１２】
{絶縁層}
絶縁層は硬化性樹脂組成物を熱硬化することで形成することができる。熱硬化の条件は、樹脂組成物中の樹脂成分の種類、含有量などに応じて適宜選択すればよいが、好ましくは１５０℃〜２２０℃で２０分〜１８０分、より好ましくは１６０℃〜２１０℃で３０分〜１２０分の範囲で選択される。なお、絶縁層表面のしわ防止の観点から、比較的低い硬化温度から高い硬化温度へ段階的に硬化させることが好ましく、例えば８０℃〜１３０℃で１０分〜６０分の予備熱硬化後に１５０℃〜２２０℃で２０分〜１８０分の熱硬化を行うことが好ましい。また、比較的低い硬化温度から高い硬化温度へ上昇させながら硬化させてもよい。
【００１３】
絶縁層の形成に使用される硬化性樹脂組成物は、その硬化物が、十分な硬度と絶縁性を有するものであれば、特に制限されないが、例えば、硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を含有する組成物が好ましく、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）エポキシ硬化剤及び（ｃ）無機充填材を含有する組成物がより好ましい。
【００１４】
（ａ）エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のグリシジルエーテル化物、及びアルコール類のジグリシジルエーテル化物、並びにこれらのエポキシ樹脂のアルキル置換体、ハロゲン化物及び水素添加物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂はいずれか１種を使用するか２種以上を混合して用いてもよい。
【００１５】
エポキシ樹脂は、中でも、耐熱性、絶縁信頼性、金属膜との密着性の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましい。具体的には、例えば、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」）、ナフタレン型２官能エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」）、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４７００」）、ナフトール型エポキシ樹脂（東都化成（株）製「ＥＳＮ−４７５Ｖ」）、アントラキノン型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＸ８８００」）、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂（（株）ダイセル製「ＰＢ−３６００」）、ビフェニル構造を有するエポキシ樹脂(日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００Ｌ」、ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＸ４０００」）などが挙げられる。
【００１６】
エポキシ樹脂の含有量は、硬化性樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、１〜４０質量％が好ましく、５〜３５質量％がより好ましく、１０〜３０質量％が更に好ましい。
【００１７】
(ｂ)エポキシ硬化剤としては、例えば、フェノール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を使用することができる。これらの中でも、耐熱性向上、金属膜との密着性向上という観点から、フェノール系硬化剤、活性エステル系硬化剤が好ましい。
【００１８】
フェノール系硬化剤としては、特に制限されないが、ビフェニル型硬化剤、ナフタレン型硬化剤、フェノールノボラック型硬化剤、ナフチレンエーテル型硬化剤、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤が好ましい。具体的には、ビフェニル型硬化剤のＭＥＨ−７７００、ＭＥＨ−７８１０、ＭＥＨ−７８５１（明和化成（株）製）、ナフタレン型硬化剤のＮＨＮ、ＣＢＮ、ＧＰＨ（日本化薬（株）製）、ＳＮ１７０、ＳＮ１８０、ＳＮ１９０、ＳＮ４７５、ＳＮ４８５、ＳＮ４９５、ＳＮ３７５、ＳＮ３９５（東都化成（株）製）、ＥＸＢ９５００（ＤＩＣ（株）製）、フェノールノボラック型硬化剤のＴＤ２０９０（ＤＩＣ（株）製）、ナフチレンエーテル型硬化剤のＥＸＢ−６０００（ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤の具体例としては、ＬＡ３０１８、ＬＡ７０５２、ＬＡ７０５４、ＬＡ１３５６（ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。特に、金属膜との密着性向上という点でトリアジン骨格含有フェノール系硬化剤が好適である。
【００１９】
活性エステル系硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化剤として機能し、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性等の観点から、カルボン酸化合物とフェノール化合物又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。
【００２０】
活性エステル系硬化剤として、具体的にはジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含む活性エステル系硬化剤、ナフタレン構造を含む活性エステル系硬化剤、フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル系硬化剤、フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル系硬化剤等が好ましく、なかでも配線の絶縁層に対する剥離強度の向上により効果的に作用するという点で、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含む活性エステル系硬化剤がより好ましい。活性エステル系硬化剤としては、特開２００４−２７７４６０号公報に開示されている活性エステル系硬化剤を用いてもよく、また市販のものを用いることもできる。市販品としてはジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含むものとしてＥＸＢ９４５１、ＥＸＢ９４６０、ＥＸＢ９４６０Ｓ−６５Ｔ、ＨＰＣ８０００−６５Ｔ（ＤＩＣ（株）製、活性基当量約２２３）、フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル系硬化剤としてＤＣ８０８（三菱化学（株）製、活性基当量約１４９）、フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル系硬化剤としてＹＬＨ１０２６（三菱化学（株）製、活性基当量約２００）、ＹＬＨ１０３０（三菱化学（株）製、活性基当量約２０１）、ＹＬＨ１０４８（三菱化学（株）製、活性基当量約２４５）等が挙げられる。
【００２１】
ベンゾオキサジン化合物の具体的例としては、Ｆ−ａ、Ｐ−ｄ（いずれも、四国化成工業（株）製）、ＨＦＢ２００６Ｍ（昭和高分子（株）製）などが挙げられる。
【００２２】
（ａ）エポキシ樹脂と（ｂ）エポキシ硬化剤の配合比率は、エポキシ樹脂のエポキシ基数を１としたときに、エポキシ硬化剤の反応基数が０．４〜２．０の範囲となる比率が好ましく、０．５〜１．０の範囲となる比率がより好ましい。なお硬化性樹脂組成物中に存在するエポキシ樹脂のエポキシ基数とは、各エポキシ樹脂の固形分質量をエポキシ当量で除した値をすべてのエポキシ樹脂について合計した値であり、エポキシ硬化剤の反応基数とは、各硬化剤の固形分質量を反応基当量で除した値をすべての硬化剤について合計した値である。反応基の比率がこの範囲内であることで、硬化物の機械強度や耐水性が向上する傾向にある。
【００２３】
（ｃ）無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、雲母、マイカ、珪酸塩、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン等が挙げられ、シリカ、アルミナが好ましく、特に無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ等のシリカが好ましく、とくに硬化性樹脂組成物への充填性を高めるという点で溶融シリカ、球状シリカがより好ましく、球状溶融シリカが更に好ましい。これらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。市販されている球状溶融シリカとして、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」、「ＳＯＣ１」等が挙げられる。
【００２４】
無機充填材の平均粒径は、特に限定されないが、平均粒径が０．０１〜３μｍであるのが好ましく、０．０５〜１．５μｍであるのがより好ましく、０．１〜０．８μｍであるのが更に好ましい。無機充填材の平均粒径はミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折散乱式粒度分布測定装置により、無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折散乱式粒度分布測定装置としては、（株）堀場製作所製 ＬＡ−５００等を使用することができる。
【００２５】
無機充填剤の含有量は、硬化性樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは３０〜９０質量％であり、より好ましくは４０〜８５質量％、更に好ましくは５０〜８０質量％である。無機充填剤の含有量が３０質量％未満の場合、熱膨張率の低下効果が十分に発揮されない傾向にあり、無機充填剤の含有量が９０質量％を超えると、硬化物の機械強度が低下しやすい傾向となる。
【００２６】
無機充填材は、耐湿性、分散性等の向上のため、アミノプロピルメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）アミノプロビルトリメトキシシラン等のアミノシラン系カップリング剤、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、グリシジルブチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系カップリング剤、メルカトプロピルトリメトキシシラン、メルカトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン系カップリング剤、メチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メタクロキシプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン、トリアジンシラン等のシラン系カップリング剤、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ジメチルアミノトリメチルシラン、トリシラザン、シクロトリシラザン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルシクロトリシラザン等のオルガノシラザン化合物、ブチルチタネートダイマー、チタンオクチレングリコレート、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、ジヒドロキシチタンビスラクテート、ジヒドロキシビス（アンモニウムラクテート）チタニウム、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネートのチタネート系カップリング剤などの１種以上の表面処理剤で処理されていてもよい。
【００２７】
当該硬化性樹脂組成物には、硬化後の組成物に適度な可撓性を付与する等の目的で、更に(ｄ)高分子樹脂を配合することができる。高分子樹脂としては、特に限定されないが、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂を挙げることができ、特にフェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。これらの高分子樹脂は各々単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。高分子樹脂の重量平均分子量は８０００〜２０００００の範囲であるのが好ましく、１２０００〜１０００００の範囲がより好ましい。なお本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレンン換算）で測定される。ＧＰＣ法による重量平均分子量は、具体的には、測定装置として（株）島津製作所製ＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａを、カラムとして昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。高分子樹脂を配合する場合には、硬化性樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。この範囲内であると、フィルム成型能や機械強度向上の効果が発揮され、更に溶融粘度の上昇や湿式粗化工程後の絶縁層表面の粗度を低下させることができる。
【００２８】
当該硬化性樹脂組成物には、エポキシ樹脂とエポキシ硬化剤を効率的に反応させるという目的で、(ｅ)硬化促進剤をさらに配合することができる。硬化促進剤としては、特に限定されないが、アミン系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、ホスホニウム系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。アミン系硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、トリアルキルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン（以下、ＤＢＵと略記する。）、等が挙げられる。グアニジン系硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、ジシアンジアミド、１−メチルグアニジン、等が挙げられる。イミダゾール系硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体、等が挙げられる。ホスホニウム系硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、等が挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。硬化促進剤を用いる場合、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．０５〜２質量部の範囲で用いるのが好ましい。
【００２９】
当該硬化性樹脂組成物には、難燃性を付与するという目的で、さらに（ｆ）難燃剤を配合することができる。難燃剤としては、例えば、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等が挙げられる。有機リン系難燃剤としては、三光（株）製のＨＣＡ、ＨＣＡ−ＨＱ、ＨＣＡ−ＮＱ等のフェナントレン型リン化合物、昭和高分子（株）製のＨＦＢ−２００６Ｍ等のリン含有ベンゾオキサジン化合物、味の素ファインテクノ（株）製のレオフォス３０、５０、６５、９０、１１０、ＴＰＰ、ＲＰＤ、ＢＡＰＰ、ＣＰＤ、ＴＣＰ、ＴＸＰ、ＴＢＰ、ＴＯＰ、ＫＰ１４０、ＴＩＢＰ、北興化学工業（株）製のＴＰＰＯ、ＰＰＱ、クラリアント（株）製のＯＰ９３０、大八化学（株）製のＰＸ２００等のリン酸エステル化合物、新日鐵化学（株）製のＦＸ２８９、ＦＸ３０５、ＴＸ０７１２等のリン含有エポキシ樹脂、新日鐵化学（株）製のＥＲＦ００１等のリン含有フェノキシ樹脂、三菱化学（株）製のＹＬ７６１３等のリン含有エポキシ樹脂等が挙げられる。有機系窒素含有リン化合物としては、四国化成工業（株）製のＳＰ６７０、ＳＰ７０３等のリン酸エステルアミド化合物、大塚化学（株）製のＳＰＢ１００、ＳＰＥ１００、（株）伏見製薬所製ＦＰ−ｓｅｒｉｅｓ等のホスファゼン化合物等が挙げられる。金属水酸化物としては、宇部マテリアルズ（株）製のＵＤ６５、ＵＤ６５０、ＵＤ６５３等の水酸化マグネシウム、巴工業（株）製のＢ−３０、Ｂ−３２５、Ｂ−３１５、Ｂ−３０８、Ｂ−３０３、ＵＦＨ−２０等の水酸化アルミニウム等が挙げられる。難燃剤を配合する場合には、硬化性樹脂組成物中の不揮発成分１００質量％に対し、好ましくは０．５〜１０質量％であり、より好ましくは１〜５質量％である。
【００３０】
硬化性樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて他の成分を配合することができる。他の成分としては、ビニルベンジル化合物、アクリル化合物、マレイミド化合物、ブロックイソシアネート化合物のような熱硬化性樹脂、シリコンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素樹脂パウダー等の有機充填剤、オルベン、ベントン等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系の消泡剤又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、カーボンブラック等の着色剤等を挙げることができる。硬化性樹脂組成物は、上記成分を適宜混合し、また、必要に応じて三本ロール、ボールミル、ビーズミル、サンドミル等の混練手段、あるいはスーパーミキサー、プラネタリーミキサー等の撹拌手段により混練または混合することにより調整することができる。また、さらに有機溶剤を加えることで樹脂ワニスとしても調整することができる。有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。有機溶剤は２種以上を組みわせて用いてもよい。
【００３１】
｛絶縁層と該絶縁層上への金属膜の形成｝
（Ａ）工程における絶縁層と金属膜層とを形成する方法について、内層回路基板上に絶縁層を形成する具体的態様について詳述する。当該（Ａ）工程の具体的態様としては、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）が挙げられる。
（ｉ）絶縁層を形成し、該絶縁層の表面の粗化処理を行った後、無電解めっきにより金属膜層を形成する工程。
（ｉｉ）金属膜付き接着フィルムにより絶縁層と該絶縁層上に積層された金属膜層とを形成する工程。
（ｉｉｉ）金属膜付き接着フィルムにより絶縁層と該絶縁層上に積層された金属膜層とを形成し、該金属膜層を除去した後、無電解めっきにより金属膜層を形成する工程。
【００３２】
（Ａ）工程を(i)の態様で実施する場合は、内層回路基板上に樹脂ワニスの塗工、乾燥により硬化性樹脂組成物層を形成するか、或いは、支持体上にダイコーターなどを用いて、樹脂ワニスを塗工し、乾燥させることにより硬化性樹脂組成物層が形成された接着フィルムを形成し、該接着フィルムを内層回路基板にラミネートしてその硬化性樹脂組成物層を内層回路基板にラミネートすることで、内層回路基板上に硬化性樹脂組成物層を形成する。樹脂ワニスの乾燥条件は特に限定されないが、硬化性樹脂組成物層の有機溶剤の含有量が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。ワニス中の有機溶剤量、有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０〜６０質量％の有機溶剤を含むワニスを５０〜１５０℃で３〜１０分程度乾燥させることにより、硬化性樹脂組成物層を形成することができる。
【００３３】
接着フィルムを用いる場合は、真空ラミネーターを用いて内層回路基板の片面又は両面にラミネート（積層）する。真空ラミネート法により減圧下で内層回路基板にラミネートする方法が好適に用いられる。ラミネートの条件は、特に限定されるものではないが、例えば、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力（ラミネート圧力）を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とし、圧着時間（ラミネート時間）を好ましくは５〜１８０秒とし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートするのが好ましい。また、ラミネートの方法は、バッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。真空ラミネートは、市販の真空ラミネーターを使用して行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、ニチゴー・モートン（株）製バキュームアップリケーター、（株）名機製作所製真空加圧式ラミネーター、（株）日立インダストリイズ製ロール式ドライコータ、日立エーアイーシー（株）製真空ラミネーター等を挙げることができる。
【００３４】
次に、支持体を剥離する場合は剥離し、該硬化性樹脂組成物層を熱硬化し、内層回路基板上に絶縁層を形成する。熱硬化条件は上述の通りである。絶縁層を形成した後、硬化前に支持体を剥離しなかった場合は、必要によりここで支持体を剥離することもできる。
【００３５】
支持体の除去は、一般に支持体を剥離することで行われ、剥離は手動で行うか、或いは、自動剥離装置により機械的に剥離することによって行われる。また、金属箔を支持体に使用した場合は、エッチングにより支持体を除去することもできる。
【００３６】
次いで、回路基板上に形成された絶縁層に穴開け加工を行ってビアホールか、或いは、ビアホールとスルーホールを形成することができる。穴あけ加工は、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等の公知の方法により行うことができ、また、必要によりこれらの方法を組み合わせて行うことができるが、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー等のレーザーによる穴あけ加工が最も一般的な方法である。なお、穴あけ加工前に支持体を剥離しなかった場合は、ここで剥離することになる。
【００３７】
次に、絶縁層の表面の粗化処理を行う。粗化処理は、乾式の粗化処理の場合はプラズマ処理等が挙げられ、湿式の粗化処理の場合は膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理及び中和液による中和処理をこの順に行う方法が挙げられる。湿式の粗化処理の方が、大容量や複数枚の基板を処理できるため生産性が高いという点で好ましい。膨潤液による膨潤処理は、絶縁層を５０〜８０℃で５〜２０分間（好ましくは５５〜７０℃で８〜１５分間）、膨潤液に浸漬させることで行われる。膨潤液としてはアルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液であり、該アルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液等が挙げられる。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン（株）製のスウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ（Swelling Dip Securiganth P）、スウェリング・ディップ・セキュリガンスＳＢＵ（Swelling Dip Securiganth SBU）等を挙げることができる。酸化剤による粗化処理は、絶縁層を６０〜８０℃で１０〜３０分間（好ましくは７０〜８０℃で１５〜２５分間）、酸化剤溶液に浸漬させることで行われる。酸化剤としては、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等を挙げることができる。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は５〜１０質量％とするのが好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン（株）製のコンセントレート・コンパクト  ＣＰ、ドージングソリューション  セキュリガンスＰ等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。中和液による中和処理は、３０〜５０℃で３〜１０分間（好ましくは３５〜４５℃で３〜８分間）、中和液に浸漬させることで行われる。中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、アトテックジャパン（株）製のリダクションソリューシン・セキュリガントＰが挙げられる。
【００３８】
粗化処理は、高信頼性の微細配線を形成するために、粗化処理後の絶縁層表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が１５０ｎｍ以下（好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは７０ｎｍ以下）となるように行う。なお、絶縁層表面と配線との十分に高い密着強度を確保するという観点から、算術平均粗さ（Ｒａ）は１ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ以上がより好ましい。
【００３９】
次に粗化処理がなされた絶縁層表面へ無電解めっきにより金属膜層を形成する。無電解めっきは、公知の方法により行うことができ、例えば、絶縁層表面を界面活性剤等で処理し、パラジウム等のめっき触媒を付与した後、無電解めっき液に含浸することで金属膜層を形成することができる。該金属膜層としては、銅、ニッケル、金、パラジウム等が挙げられるが、銅が好ましい。また、金属膜層の厚みは、絶縁層表面の十分な被覆およびコストの点から、０．１〜５．０μｍが好ましく、０．２〜２．５μｍがより好ましく、０．２〜１．５μｍが更に好ましい。なお、金属膜層は、無電解めっきの一種であるダイレクトプレーティング法によって形成してもよい。
【００４０】
（Ａ）工程を（ii）の態様で実施する場合は、支持体上に金属膜層と硬化性樹脂組成物層がこの順に積層された金属膜付き接着フィルムを用意し、金属膜付き接着フィルムをその硬化性樹脂組成物層を内層回路基板側に向けて内層回路基板にラミネートし、該硬化性樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成後、支持体を金属膜層から剥離して、絶縁層と該絶縁層上に積層された金属膜層とを形成する。
また、（Ａ）工程を（iii）の態様で実施する場合は、（ii）の態様と同様にして絶縁層と該絶縁層上に積層された金属膜層とを形成し、この後、絶縁層上に積層された金属膜層（金属膜付き接着フィルム由来の金属膜層）を除去し、無電解めっきにより新たに金属膜層を形成する。
【００４１】
上記（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の態様で用いられる金属膜付き接着フィルムは、支持体上に金属膜層を形成し、得られた金属膜層表面に硬化性樹脂組成物層を形成することで得ることができる。なお、支持体と金属膜層との間に離型層を設けるのが好ましく、離型層を設ける場合、金属膜層の形成に先立って、支持体表面に離型層を形成し、離型層表面に金属膜層を形成する。また、金属膜付き接着フィルムは、支持体上に金属膜層を形成した金属膜付きフィルムと、支持体上に硬化性樹脂組成物層を形成した接着フィルムとを作製し、金属膜付きフィルムと接着フィルムとを、金属膜層と硬化性樹脂組成物層とが接触するように加熱条件下で貼り合わせる方法によって作製することもできる。金属膜付きフィルムと接着フィルムの貼り合わせは、金属膜付きフィルムの金属膜層と接着フィルムの硬化性樹脂組成物層とが対向するように、それらを重ねて、熱プレス、熱ロール等で加熱圧着する。圧着温度は、６０〜１４０℃が好ましく、より好ましくは８０〜１２０℃である。圧着圧力は、１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）の範囲が好ましく、２〜７ｋｇｆ／ｃｍ２（１９．６×１０４〜６８．６×１０４Ｎ／ｍ２）の範囲が特に好ましい。圧着時間は１０〜１２０秒が好ましい。
【００４２】
その後、金属膜付き接着フィルムは、上記（ｉ）の態様と同様にして、内層回路基板へのラミネート、熱硬化、支持体の剥離が行われる。支持体は硬化性樹脂組成物層の熱硬化による絶縁層形成後に剥離される。支持体と金属膜層間に離型層が存在し、支持体を除去した後、離型層が金属膜層上に残存する場合は、離型層を除去する。ブラインドビアを形成する場合、支持体の除去（離型層が金属膜層上に残存する場合、支持体及び離型層の除去）は、ブラインドビアを形成する工程の前又は後のいずれでもよいが、一般にはブラインドビア形成前が好ましい。離型層の除去は、例えば、金属離型層であれば、金属を溶解するエッチング液によって除去し、水溶性高分子離型層であれば水溶液によって除去する。
【００４３】
上記（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の態様における絶縁層表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は１５０ｎｍ以下（好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは７０ｎｍ以下）となる。なお、絶縁層表面と配線との十分に高い密着強度を確保するという観点から、算術平均粗さ（Ｒａ）は１ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ以上がより好ましい。
【００４４】
{金属膜付き接着フィルム、金属膜付きフィルムおよび接着フィルム}
（支持体）
金属膜付き接着フィルム、金属膜付きフィルムおよび接着フィルムにおける支持体は、自己支持性を有するフィルム乃至シート状物であり、金属箔、プラスチックフィルム等を用いることができ、特にプラスチックフィルムが好適に用いられる。金属箔としては、アルミニウム箔、銅箔等が挙げられる。なお、支持体が金属箔であり、離型層を有しない金属膜付き接着フィルムの場合、支持体の金属箔には、金属膜層とは別の金属からなる金属箔が採用されるのが好ましい。プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリカーボネート等が挙げられ、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムが好ましく、中でも、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。支持体の金属膜層や離型層が形成される表面は、コロナ処理等の表面処理が施してあってもよい。また、支持体の金属膜層や離型層が形成されない表面にも、マット処理、コロナ処理等の表面処理が施してあってもよい。支持体は市販のものを用いることもでき、例えば、Ｔ６０(東レ（株）製、ポリエチレンテレフタレートフィルム)、Ａ４１００（東洋紡（株）製、ポリエチレンテレフタレートフィルム）、Ｑ８３（帝人デュポンフィルム（株）製、ポリエチレンナフタレートフィルム）、ダイアホイルＢ１００（三菱化学ポリエステルフィルム（株）製、ポリエチレンテレフタレートフィルム）、リンテック（株）製の市販品であるアルキッド型離型剤（ＡＬ−５、リンテック（株）製）付きポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられる。支持体の厚さは、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは１５〜７５μｍである。
【００４５】
（離型層）
金属膜付き接着フィルムおよび金属膜付きフィルムにおいて、支持体と金属膜層との間に離型層を設ける場合、離型層としては、フッ素樹脂、アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂及びセルロース等の高分子離型層が用いられる。また、蒸着法、スパッタリング法及びイオンプレーティング法等で形成される金属膜や金属箔からなる金属離型層を用いることもできる。金属膜や金属箔を構成する金属としては、アルミニウム、亜鉛、鉛、ニッケル等が挙げられるが、中でも、アルミニウムが好ましい。
【００４６】
離型層は、金属膜層を均一に転写する観点、離型層を形成するコストの観点等から、水溶性セルロース樹脂、水溶性アクリル樹脂及び水溶性ポリエステル樹脂から選択される１種以上の水溶性高分子で形成するのが好ましい。これらの水溶性高分子離型層は、金属離型層に比べ、支持体上への離型層形成が容易であり、コスト面でも有利である。また、硬化性樹脂組成物層の硬化後に支持体−離型層間で支持体の剥離が可能で金属膜層が損傷を受けにくく、また金属膜層上に残る離型層は水溶液で簡便に除去できる。このため、離型層に水溶性高分子離型層を使用した金属膜付き接着フィルムを使用することで内層基板に対して均一な金属膜層の転写が可能となる。水溶性高分子は水溶性セルロース、水溶性ポリエステル等が好ましく、水溶性セルロースがより好ましい。水溶性高分子離型層には、いずれかの水溶性高分子が単独で用いられるが、２種以上の水溶性高分子を混合して用いることもできる。また、通常、水溶性高分子離型層は単層で形成されるが、使用される水溶性高分子が異なる２種以上の層から形成される多層構造を有していてもよい。なお、離型層として、水溶性高分子離型層を用いる場合、水溶性高分子離型層と支持体間に、これらの間での剥離性を向上させるため、シリコーン樹脂、アルキッド樹脂、フッ素樹脂等による他の離型層が存在していてもよい。すなわち、離型層に水溶性高分子を適用する場合、離型層の少なくとも金属膜層と接する面が水溶性高分子で形成されていればよく、例えば、離型層を水溶性高分子離型層のみで形成するか、または、金属膜層と接する面が水溶性高分子で形成されるように、水溶性高分子離型層と他の離型層との２層構造にすることができる。  
【００４７】
離型層の層厚は、好ましくは０．０１μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以上５μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以上２μｍ以下である。ここでいう「層厚」とは離型層が単層の場合はその厚みであり、多層の場合は、多層の総厚みである。多層の場合、水溶性高分子離型層以外の他の離型層の層厚は０．０１〜０．２μｍの範囲が好ましい。
【００４８】
（金属膜層）
金属膜付き接着フィルムおよび金属膜付きフィルムにおける金属膜層に使用される金属としては、金、白金、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ、インジウム等の金属単体やニッケル・クロムアロイ等の２種類以上の金属の固溶体（アロイ）が挙げられるが、金属膜形成の汎用性、コスト、エッチングによる除去の容易性等の観点から、銅が特に好ましい。また、金属膜層は単層であっても異なる金属が２層以上の積層した複層構造であってもよい。
【００４９】
金属膜層は、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法から選ばれる１種以上の方法により形成された金属膜層が好ましい。特に好ましくは、蒸着法により形成された金属膜層、スパッタリング法により形成された金属膜層、或いは、蒸着法およびスパッタリング法により形成された金属膜層である。金属膜層として金属箔を用いることもできる。金属膜層の層厚は、好ましくは２５ｎｍ〜５０００ｎｍであり、より好ましくは２５ｎｍ〜３０００ｎｍ、さらに好ましくは１００ｎｍ〜３０００ｎｍ、特に好ましくは１００ｎｍ〜２０００ｎｍである。  
【００５０】
（硬化性樹脂組成物層）
硬化性樹脂組成物層に使用する硬化性樹脂組成物には、前述の硬化性樹脂組成物が使用される。また、硬化性樹脂組成物層は、シート状補強基材中に硬化性樹脂組成物を含浸したプリプレグであってもよい。シート状補強基材としては、例えば、ガラスクロスやアラミド繊維等、プリプレグ用繊維として常用されているものを用いることができる。プリプレグは硬化性樹脂組成物をシート状補強基材にホットメルト法又はソルベント法により含浸させ、加熱により半硬化させることで形成することができる。なお、ホットメルト法は、樹脂組成物を有機溶剤に溶解することなく、支持体上に一旦コーティングし、それをシート状補強基材にラミネートする、あるいはダイコーターによりシート状補強基材に直接塗工するなどして、プリプレグを製造する方法である。またソルベント法は、樹脂ワニスを調製し、このワニスにシート状補強基材を浸漬し、樹脂ワニスをシート状補強基材に含浸させ、その後乾燥させる方法である。また、接着フィルムをシート状補強基材の両面から加熱、加圧条件下、連続的に熱ラミネートすることで調製することもできる。
【００５１】
［（Ｂ）工程］
本発明における（Ｂ）工程は、金属膜層上に配線前駆物を形成する工程である。本発明において「配線前駆物」とは、最終的に配線の表面層となる、パターニングされた導体層を意味し、通常、銅、ニッケル、金、パラジウム等により形成される。好適には、金属膜層上にフォトレジストによって所望のパターンからなるマスクを形成後、非マスク部に電解めっきで金属を被着させることにより配線前駆物を形成する。この場合、フォトレジストによるマスクの形成は、フォトレジストの塗布、乾燥、露光、現像を順次に行う方法の他、市販のパターン形成用のドライフィルムを金属膜層上にラミネートし、該ドライフィルムに露光、現像を施すことで行うことができる。かかるドライフィルムを用いる方法は、微細な配線を効率よく形成できる点で有利である。なお、電解めっきには、銅、ニッケル、金、パラジウム等のめっきが挙げられるが、好ましくは銅めっきである。配線前駆物の厚みは、好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは５〜５０μｍである。配線前駆物の形成後は、マスク（フォトレジスト、ドライフィルム等）を除去する。
【００５２】
［（Ｃ）工程］
本発明における（Ｃ）工程は、（Ｂ）工程を経た後の基板を熱処理する工程であり、該熱処理は、（Ｄ）工程において形成される配線の電気抵抗の低減および安定化のために配線前駆物と金属膜層をアニールする処理である。熱処理の温度は、樹脂組成物や基板材料の分解防止の点から３００℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましい。さらに絶縁層への配線の密着性向上及び配線密度向上の点から１５０℃以上が好ましく、１７０℃以上がより好ましく、１８０℃以上が更に好ましく、１９０℃以上が特に好ましい。また、熱処理の時間は、生産性向上の観点から９０分以下が好ましく、８０分以下がより好ましく、７０分以下が更に好ましい。さらに絶縁層への配線の密着性向上及び配線密度向上の観点から３０分以上が好ましく、４０分以上がより好ましく、５０分以上が更に好ましい。熱処理雰囲気は特に限定されないが、窒素雰囲気、空気中が好ましい。また、熱処理は通常常圧下で行われる。
【００５３】
［（Ｄ）工程］
本発明における（Ｄ）工程は、フラッシュエッチングにより配線前駆物の直下部以外の金属膜層を除去して配線を形成する工程である（すなわち、配線前駆物による表面層を有する配線を形成する工程である）。フラッシュエッチングは、通常、エッチング液によって行われ、金属膜層が銅である場合、エッチング液としては、塩化第二鉄水溶液;ペルオキソ二硫酸ナトリウムと硫酸を含む水溶液などの酸性エッチング液;メック（株）製のＣＦ−６０００、メルテックス（株）製のＥ−プロセス−ＷＬ等のアルカリ性エッチング液;過酸化水素を主成分とするエッチング液（過酸化水素系エッチング液）等が挙げられる。過酸化水素系エッチング液としては、過酸化水素と無機酸とを含むエッチング液が好ましく、無機酸としては、硫酸、硝酸、燐酸等が挙げられ、硫酸、リン酸が好ましい。無機酸はいずれか１種でも２種類以上の組み合わせでもよい。過酸化水素系エッチング液の市販品としては、エッチング液ＳＡＣシリーズ（（株）荏原電産製）等が挙げられる。金属膜層がニッケルである場合、エッチング液としては、硝酸と硫酸を主成分とするエッチング液を用いることができ、市販品としては、メック（株）製のＮＨ−１８６５、メルテックス（株）製のメルストリップＮ−９５０等が挙げられる。
【００５４】
フラッシュエッチングはエッチング液への浸漬またはエッチング液のスプレーによって行うことができるが、エッチング液のスプレーが好ましい。すなわち、エッチング液のスプレーによって配線前駆物の直下部以外の金属膜層（すなわち、金属膜層の配線前駆物でマスクされていない部分）を除去する。
【００５５】
配線の細りを防止するという観点から、エッチング液の温度は２５〜５０℃であることが好ましく、２５〜３５℃であることがより好ましい。また、処理時間は１０〜１２０秒が好ましく、２０〜６０秒がより好ましい。
【００５６】
エッチング液のスプレーによってフラッシュエッチングを行う場合、スプレー圧は０．０１〜０．５ＭＰａが好ましく、０．１〜０．３ＭＰａがより好ましい。
【００５７】
なお、配線は、１本の配線（パターン）の幅と、隣り合う配線（パターン）同士の間隔をそれぞれライン（Ｌ）とスペース（Ｓ）としたときに、例えば、Ｌ／Ｓが５／５〜５０／５０μｍとなる寸法に形成するのが好ましく、５／５〜２５／２５μｍとなる寸法に形成するのがより好ましい。
【００５８】
［（Ｅ）工程］
本発明における（Ｅ）工程は、配線の表面処理工程である。ここでいう、配線の表面処理とは、配線表面に少なくとも湿式エッチングを施すことを含む処理を意味し、具体的には、配線と絶縁層（配線形成後に形成される配線を覆う絶縁層）との密着性を高めるために、配線表面を湿式エッチングにより粗面に形成する処理や、配線表面に湿式エッチング処理を併用して密着層（機能層）を形成する処理等挙げられる。なお、密着層（機能層）を形成する処理は、密着層（機能層）形成前の前処理や密着層（機能層）形成後の後処理等として湿式エッチングを伴うものもある。湿式エッチングは市販のエッチング液にて行うことができ、例えば、配線表面を湿式エッチングにより粗面に形成する際のエッチング液としては、メック（株）製の「ＣＺ８１００」（有機酸を含む表面処理剤）、「ＢＯ−７７８０Ｖ」（硫酸−過酸化水素系）、日立化成（株）製の「ＨＩＳＴ−５００／ＨＩＳＴ−１０」、「ＨＩＳＴ−７３００」、三菱ガス化学（株）製の「ＣＰＥ−７００」（硫酸−過酸化水素系）等が挙げられ、中でも、メック（株）製の「ＣＺ８１００」（有機酸を含む表面処理剤）が好適である。メック（株）製の「ＣＺ８１００」（有機酸を含む表面処理剤）を使用する場合、スプレー処理にて行うのが好ましく、温度：２０〜５０℃、スプレー圧：０．１〜２ＭＰａの条件で処理することにより、算術平均粗さ（Ｒａ）が５００〜２０００ｎｍの粗面を形成することができる。なお、かかる配線の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は非接触型表面粗さ計（ビーコインスツルメンツ製「ＷＹＫＯ  ＮＴ３３００」）を用いて、ＶＳＩコンタクトモード、５０倍レンズにより測定範囲を１２１μｍ×９２μｍとして測定することができる。算術平均粗さ（Ｒａ）は  ＪＩＳ  Ｂ０６０１が参考となる。密着層（機能層）の具体例としては、例えば、メック（株）製の「メックフラットボンドＧＴプロセス」層、アトテック製の「セキュアＨＦｚ」層等が挙げられ、密着層（機能層）の形成に伴って実施される前処理や後処理の湿式エッチングのエッチング液としては、低濃度に調製された、硫酸−過酸化水素系、リン酸系、亜硫酸ナトリウム等のエッチング液が挙げられる。
【００５９】
本発明においては、（Ａ）〜（Ｅ）の工程が順次行われた後、一連の工程を繰り返し行うことで、ビルドアップ層を多段に積層した多層プリント配線板を製造することができる。
【００６０】
＜半導体装置＞
また、本発明の製造方法によって得られた多層プリント配線板を用いて半導体装置を製造することができる。すなわち、本発明の製造方法によって得られた多層プリント配線板の導通箇所に、半導体チップを実装することにより半導体装置を製造することができる。「導通箇所」とは、「多層プリント配線板における電気信号を伝える箇所」であって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもいずれでも構わない。また、半導体チップは半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。
【００６１】
本発明の半導体装置を製造する際の半導体チップの実装方法は、半導体チップが有効に機能しさえすれば、特に限定されないが、具体的には、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法、バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）による実装方法、非導電性フィルム（ＮＣＦ）による実装方法、などが挙げられる。
【００６２】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明をより詳細に説明するが、これらは本発明をいかなる意味においても制限するものではない。なお、以下の記載において、特に断りがない場合、「部」は「質量部」を意味し、「％」は「質量％」を意味する。
【００６３】
［実施例１］
＜金属膜付きフィルムの作製＞
厚み３８μｍのポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と略す）フィルム上に、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（信越化学工業（株）製「ＨＰ−５５」）の固形分１０％のメチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」と略す）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と略す）の１：１（質量比）溶液をダイコーターにより塗布し、熱風乾燥炉を用いて室温から１４０℃まで昇温速度３℃／秒で昇温することで溶剤を除去し、ＰＥＴフィルム上に約１μｍのヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート層を形成させた。次いで、ヒドロキシプロピルセルロースフタレート層上に蒸着により、銅層５００ｎｍを形成して、金属膜付きフィルムを作製した。
【００６４】
＜樹脂組成物層を有する接着フィルムの作製＞
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０、三菱化学（株）製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」）２８部と、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂（エポキシ当量１６３、大日本インキ化学工業（株）製「ＨＰ４７００」）２８部と、フェノキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」、固形分３０％のＭＥＫ溶液）２０部とを、ＭＥＫ１５部とシクロヘキサノン１５部の混合溶媒に撹拌しながら加熱溶解させた。そこへ、トリアジン含有フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１２５、ＤＩＣ（株）製「ＬＡ７０５４」、固形分６０％のMEK溶液窒素含有量約１２％）２７部、ナフトール系硬化剤（水酸基当量２１５、東都化成（株）製「ＳＮ−４８５」固形分５０％のＭＥＫ溶液）２７部、硬化触媒（四国化成工業（株）製、「２Ｅ４ＭＺ」）０．１部、難燃剤（三光（株）製「ＨＣＡ−ＨＱ」、10-(2,5-ジヒドロキシフェニル)-10-ヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキサイド、平均粒径２μｍ）５部、アミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」）１４０部、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業（株）製「ＫＳ−１」、固形分１５％のエタノールとトルエンの１：１溶液）３０部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。厚み３８μｍのアルキッド型離型剤層（ＡＬ−５）付きＰＥＴフィルム(リンテック（株）製)上に上記ワニスをダイコーターにより塗布し、熱風乾燥炉を用いて溶剤を除去し、樹脂組成物層の厚みが４０μｍである接着フィルムを作製した。
【００６５】
＜金属膜付き接着フィルムの作製＞
上記接着フィルムの樹脂組成物層の面と金属膜付きフィルムの金属膜面が接するように、両者を９０℃、１０秒で貼り合わせて巻取り、金属膜付き接着フィルムを得た。
【００６６】
＜内層回路基板上への金属膜付き接着フィルムの積層及び硬化＞
１８μｍ厚の銅層で回路が形成されているガラスエポキシ基板（内層回路基板）の銅層をＣＺ８１００（有機酸を含む表面処理剤（メック（株）製））処理にて粗化を施した。次に、上記金属膜付き接着フィルムの離型剤付きＰＥＴフィルムを剥離し、硬化性樹脂組成物層が銅回路表面と接するようにし、バッチ式真空加圧ラミネーターＭＶＬＰ−５００（（株）名機製作所製商品名）を用いて、基板の両面に積層した。積層は３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、その後３０秒間、１００℃、圧力０．７４ＭＰａで圧着することにより行った。その後、１００℃で３０分、さらに１８０℃で３０分間熱硬化し絶縁層を形成した。
【００６７】
＜金属膜層形成＞
支持体であるＰＥＴフィルムを剥離した後、水洗処理により離型層を除去し、表層に現われた銅膜層を、塩化第二鉄水溶液に２５℃で２分間浸漬して、絶縁層上の銅膜層のエッチング除去を行い、その後、水洗し、乾燥させた。目視で絶縁層上の銅膜層が存在しないことを確認した。次に、上記銅膜層をエッチング除去した絶縁層上に無電解銅めっき（アトテックジャパン（株）製薬液を使用した無電解銅めっきプロセスを使用）を行った。無電解銅めっき層（銅膜層）の膜厚は１μｍとなった。
【００６８】
＜配線形成＞
無電解銅めっき層（銅膜層）の表面を５％硫酸水溶液で３０秒処理した後、パターン形成用ドライフィルム（ニチゴー・モートン（株）製「ＡＬＰＨＯ  ２０Ａ２６３」、厚さ２０μｍ）を積層した。パターン形成用ドライフィルムの積層は、バッチ式真空加圧ラミネーター（（株）名機製作所製「ＭＶＬＰ−５００」）を用いて、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とした後、７０℃、圧力０．１ＭＰａにて２０秒間ラミネート処理することにより行った。次いで、Ｌ（ドライフィルムライン）／Ｓ（スペース）＝８／８μｍの１６μｍピッチの櫛歯パターン（配線長１５ｍｍ、１６ライン）を形成したガラスマスクを、ドライフィルムの保護層であるＰＥＴフィルム上に配し、ＵＶランプにより照射強度１５０ｍＪ／ｃｍ２にてＵＶ照射した。ＵＶ照射後、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて噴射圧０．１５ＭＰａにて３０秒間スプレー処理した。その後、水洗を行い、ドライフィルムの現像（パターニング）を行った。その後、電解銅めっきを行い、厚さ１５μｍの銅層（配線前駆物）を形成した。次いで、５０℃の３％水酸化ナトリウム溶液を用いて噴射圧０．２ＭＰａにてスプレー処理し、ドライフィルムを剥離させた。その後、１９０℃で６０分の熱処理を行った後に、フラッシュエッチングを行った。具体的には、（株）荏原電産製のエッチング液（ＳＡＣシリーズ）を使用したＳＡＣプロセスにて、３０℃で、１分間、スプレー圧０．１ＭＰａのシャワースプレーをすることで、余分なメッキシード層（無電解銅めっき層）を除去した。
【００６９】
＜配線の表面処理＞
その後、表面処理剤（メック（株）製「ＣＺ８１００」）を用いて、スプレー圧０．２ＭＰａのスプレー処理にて配線の表面処理を行い、算術平均粗さ（Ｒａ）が１．０μｍの粗面を形成した。
【００７０】
＜ビルドアップ層の形成＞
上記金属膜付き接着フィルムと同様の金属膜付き接着フィルム使用し、上記と同様にして、積層・硬化させ、ビルドアップ層を形成した。
【００７１】
［実施例２］
＜樹脂組成物層を有する接着フィルムの作製＞
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０、ジャパンエポキシレジン（株）製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」）１５部と、ビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ当量２９１、日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」）１５部とをＭＥＫ１５部とシクロヘキサノン１５部の混合溶媒に撹拌しながら加熱溶解させた。そこへ、活性エステル化合物（ＤＩＣ（株）製「ＥＸＢ９４６０Ｓ−６５Ｔ」、活性エステル当量２２３、固形分６５％のトルエン溶液）２０部、トリアジン含有クレゾールノボラック樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＬＡ３０１８−５０Ｐ」、フェノール当量１５１、固形分５０％の２-メトキシプロパノール溶液）６部、硬化促進剤（広栄化学工業（株）製、「４−ジメチルアミノピリジン」）０．０５部、アミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」）８８部、フェノキシ樹脂（ＹＬ６９５４ＢＨ３０、不揮発分３０％のＭＥＫとシクロヘキサノンの１：１溶液、重量平均分子量４００００）７部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。厚み３８μｍのアルキッド型離型剤層（ＡＬ−５）付きポリエチレンテレフタレートフィルム(リンテック（株）製)上に上記ワニスをダイコーターにより塗布し、熱風乾燥炉を用いて溶剤を除去し、硬化性樹脂組成物層の厚みが４０μｍである接着フィルムを作製した。
【００７２】
＜内層回路基板上への接着フィルムの積層及び硬化＞
実施例１で使用したものと同様の内層回路基板上に、離型剤付きＰＥＴフィルムを剥離し、硬化性樹脂組成物層が銅回路表面と接するようにし、バッチ式真空加圧ラミネーターＭＶＬＰ−５００（（株）名機製作所製商品名）を用いて、基板の両面に積層した。積層は３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、その後３０秒間、１００℃、圧力０．７４ＭＰａで圧着することにより行った。その後、１８０℃で３０分間熱硬化し絶縁層を形成し、ＰＥＴフィルムを剥離した。
【００７３】
＜粗化処理＞
膨潤液であるアトテックジャパン（株）のスエリングディップ・セキュリガントＰに６０℃で５分間浸漬し、次に、粗化液として、アトテックジャパン（株）のコンセントレート・コンパクトＰ（ＫＭｎＯ４：６０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ：４０ｇ／Ｌの水溶液）に８０℃で１０分間浸漬し、最後に中和液として、アトテックジャパン（株）のリダクションショリューシン・セキュリガントＰに４０℃で５分間浸漬した。その後、水洗、乾燥させた。
【００７４】
＜金属膜層形成＞
絶縁層上に無電解銅めっき（アトテックジャパン（株）製薬液を使用した無電解銅めっきプロセスを使用）を行った。無電解銅めっき層の膜厚は１μｍとなった。その後、実施例１と同様にして、配線前駆物の形成、熱処理、フラッシュエッチング（配線形成）を行い、さらに配線の表面処理を行った。
【００７５】
［実施例３］
実施例１において、銅膜層のエッチング除去を行わずに、銅膜層をメッキシード層として、実施例１と同様にして、配線前駆物の形成、熱処理、フラッシュエッチング（配線形成）を行い、さらに配線の表面処理を行った。
【００７６】
［比較例１］
熱処理（１９０℃で６０分の熱処理）をフラッシュエッチング後に行った以外は、実施例１と同様にして、多層プリント配線板を製造した。
【００７７】
上記の実施例１〜３および比較例１について下記の性能評価を行った。表１がその結果である。
【００７８】
＜デラミネーションの評価＞
配線の表面処理後、ＦＩＢ−ＳＥＭ（エスアイアイ・ナノテクノロギー（株）製、「ＳＭＩ３０５０ＳＥ」）を用いて、多層プリント配線板の断面ＳＥＭ観察を行った。配線と絶縁層の界面剥離（デラミネーション）が確認されなかった場合を「合格（○）」とし、発生した場合を「不可（×）」とした。
【００７９】
＜絶縁層表面の算術平均粗さ（Ｒａ）の測定＞
実施例及び比較例において得られた配線板の配線を銅エッチング液（塩化第二鉄水溶液）で除去し、非接触型表面粗さ計（ビーコインスツルメンツ製「ＷＹＫＯ  ＮＴ３３００」）を用いて、ＶＳＩコンタクトモード、５０倍レンズにより測定範囲を１２１μｍ×９２μｍとして、絶縁層表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を求めた。なお、Ｒａは、それぞれ、ランダムに測定範囲を３箇所設定し、３箇所の測定値の平均値を採用した。
【００８０】
【表１】
2014170796.tif 000002