(57)【要約】【課題】水素製造プロセス等におけるＣＯ２の回収において、ＣＯ２透過度およびＣＯ２分離選択性に優れたＣＯ２膜分離回収システムを提供する。【解決手段】ＣＯ２の膜分離回収システムは、ＣＯ２膜分離モジュール（１）の前段に脱水処理モジュール（２）を具備し、かつ、ＣＯ２膜分離モジュール（１）は、ＣＯ２選択的透過性を示す多孔質基体上に製膜した親水性ゼオライト膜（３）を具備し、親水性ゼオライト膜（３）は、１００〜８００℃の加熱処理により脱水処理されたものであり、脱水処理モジュール（２）の後段に水素を選択的に透過させる貴金属膜が備えられていることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＯ２膜分離手段の前段に脱水手段を具備し、かつ、ＣＯ２膜分離手段は、ＣＯ２選択的透過性を示す多孔質基体上に製膜した親水性ゼオライト膜を具備し、該親水性ゼオライト膜は、１００〜８００℃の加熱処理により脱水処理されたものであり、脱水手段の後段に水素を選択的に透過させる貴金属膜が備えられていることを特徴とするＣＯ２の膜分離回収システム。
【請求項２】
請求項１に記載のＣＯ２の膜分離回収システムを用いたＣＯ２の膜分離回収方法であって、
ＣＯ２膜分離工程の前段に脱水工程を具備し、かつ、ＣＯ２膜分離工程は、供給ガス露点が−８０〜０℃の乾燥状態に保たれる、方法。
【請求項３】
炭化水素またはアルコールから水素を製造するプロセスにおいてＣＯ２を分離回収する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
水素精製を行う工程を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ＣＯ２、Ｈ２、ＣＨ４およびＣＯを含有する混合ガスからＣＯ２を分離回収する、請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素製造プロセス等におけるＣＯ２の分離回収において、ＣＯ２を高効率で回収する膜分離システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在工業的に利用される水素製造プロセスでは、まず水蒸気改質や部分酸化により炭化水素等を水素と一酸化炭素を主成分とするガスに改質し、次いで、下記化学反応式に従って一酸化炭素を水蒸気と反応させることにより水素を製造している。
【０００３】
ＣＯ  ＋  Ｈ２Ｏ  →  Ｈ２  ＋  ＣＯ２
こうして製造されるガス中には、水素と共に多量のＣＯ２も含まれているため、水素の工業的利用にはＣＯ２の除去・回収が必要である。
【０００４】
ＣＯ２の除去・回収技術として、現在アミン吸収法などの化学吸収法や、ＰＳＡなどの物理吸着法などが利用されている。しかしながら、これらのＣＯ２除去・回収技術では、吸収剤や吸着剤の再生処理に多くのエネルギーが消費されており、それらコストはＣＯ２分離コストの半分以上を占める。
【０００５】
これに対して、膜分離は連続的操作が可能であり、吸収剤や吸着剤の再生処理の必要がないため、省エネルギーなプロセスとして期待されている。
【０００６】
特許文献１、２では、ＣＯ２促進輸送膜として、湿潤条件で機能する有機高分子膜が使用されている。
【０００７】
図５は、特許文献１および２に記載されるような有機高分子膜の膜分離を利用してＣＯ２を分離回収する水素製造プロセスを示すフローシートである。
【０００８】
原料である炭化水素またはアルコールは、水蒸気改質リフォーマー（１０）において改質されて、Ｈ２、ＣＯ２、ＣＯ、ＣＨ４（少量）およびＨ２Ｏが生じ、これらは、次いで、水性ガスシフトリアクタ（１１）に導入されて、ここで、ガス中のＣＯをＣＯ２にシフトさせ、ガス中のＣＯは少量に低減させられる。生じたガスは、分離モジュール（１２）に送られ、有機高分子膜（１３）によりＣＯ２が分離回収されることにより、Ｈ２濃縮ガスが得られる。
【０００９】
このように、有機高分子膜の分離膜を用いることによりＣＯ２／Ｈ２分離選択性１０以上と、高選択的にＣＯ２を回収することができる。
【００１０】
一方で、これら分離膜のＣＯ２透過度は最大で２×１０-７［ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）］程度と小さく、大規模水素製造プラントへの応用を考えると、ＣＯ２透過度５×１０-７［ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）］以上であり、かつＣＯ２／Ｈ２分離選択性が１０以上であることが望ましい。
【００１１】
また非特許文献１では疎水性ゼオライト膜を用いたＣＯ２／Ｈ２分離結果が報告されているが、乾燥条件では分子径の小さな水素が優先的に透過し、湿潤下において若干ＣＯ２が優先的に透過するものの、ＣＯ２／Ｈ２分離選択性は２．９〜６．２程度と小さい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００８−３６４６３号公報
【特許文献２】特許４２６４１９４号明細書
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】ジャーナル・オフ・メンブレン・サイエンス（Journal of Membrane Science）、２０１０年、第360巻、ｐ．284-291.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、水素製造プロセス等におけるＣＯ２の回収において、ＣＯ２透過度およびＣＯ２分離選択性に優れたＣＯ２膜分離回収システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するため、本発明のＣＯ２の膜分離回収システムは、ＣＯ２膜分離手段の前段に脱水手段を具備し、かつ、ＣＯ２膜分離手段は、ＣＯ２選択的透過性を示す多孔質基体上に製膜した親水性ゼオライト膜を具備し、該親水性ゼオライト膜は、１００〜８００℃、好ましくは１５０〜４００℃の加熱処理により脱水処理されたものであることを特徴の一つとする。
【００１６】
分子の大きさがゼオライトの細孔径よりも小さい場合であっても、ゼオライトと分子の親和力を制御することによって、ＣＯ２を選択的に透過分離させることが可能である。ＣＯ２は水素、メタン（ＣＨ４）などのガスと比較して強い極性を持っているため、ゼオライト中のカチオンと静電的な相互作用に基づく、強い親和力を持つ。
【００１７】
したがって、前記親水性ゼオライト膜は、ＣＯ２の選択的吸着サイトとなるＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ａｇ＋、Ｈ＋、ＮＨ４＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋などのカチオンサイトを多く含むようなものであれば、特に限定されるものではないが、このような親水性ゼオライトとして、ＣＯ２の透過性、分離選択性、および膜の耐久性の観点から、好ましくは、ＦＡＵまたはＣＨＡ型のものが挙げられる。
【００１８】
また、本発明は、脱水手段の後段に水素を選択的に透過させる貴金属膜が備えられる。
【００１９】
水素を選択的に透過させる金属膜としては、例えば、Ｐｄ膜が挙げられる。
【００２０】
また、本発明は、上記のＣＯ２の膜分離回収システムを用いたＣＯ２の膜分離回収方法であって、ＣＯ２膜分離工程の前段に脱水工程を具備し、かつ、ＣＯ２膜分離工程は、供給ガス露点が−８０〜０℃の乾燥状態に保たれる、方法である。
【００２１】
上記本発明の方法により、好ましくは、炭化水素またはアルコールから水素を製造するプロセスにおいてＣＯ２が分離回収される。
【００２２】
上記方法は、好ましくは、脱水手段の後段に設けられた、水素を選択的に透過させる貴金属膜により水素精製を行う工程を含む。
【００２３】
また、上記本発明の方法により、ＣＯ２を含有する混合ガスからＣＯ２が分離回収される。
【００２４】
好ましくは、前記混合ガスは、水蒸気を含むメタンガスを主成分とする天然ガスあるいはバイオガスである。
【発明の効果】
【００２５】
本発明では、ＣＯ２膜分離手段の前段に脱水手段を具備し、かつ、ＣＯ２膜分離手段は、ＣＯ２選択的透過性を示す多孔質基体上に製膜した親水性ゼオライト膜を具備し、該親水性ゼオライト膜は、１００〜８００℃、好ましくは１５０〜４００℃の加熱処理により脱水処理されたものであり、脱水手段の後段に水素を選択的に透過させる貴金属膜が備えられているので、水素製造プロセス等におけるＣＯ２の回収において、ＣＯ２透過度およびＣＯ２分離選択性に優れたＣＯ２膜分離回収システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明のＣＯ２の膜分離回収システムを示すフローシートである。
【図２】ＣＯ２／水素の分離回収について得られた結果を示すグラフであり、温度に対するＣＯ２およびＨ２の透過度を表している。
【図３】ＣＯ２／水素の分離回収について得られた結果を示すグラフであり、温度に対するＣＯ２透過度／Ｈ２透過度を表している。
【図４】ＣＯ２／水素の分離回収について得られた結果を示すグラフであり、温度に対する透過ガスＣＯ２濃度を表している。
【図５】従来のＣＯ２の膜分離回収システムを示すフローシートである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明のＣＯ２の膜分離回収システムについて詳細に説明する。
【００２８】
図１は、本発明のＣＯ２の膜分離回収システムを示すフローシートである。
【００２９】
本発明のＣＯ２の膜分離システムは、ＣＯ２膜分離モジュール（１）の前段に脱水処理モジュール（２）を具備している。
【００３０】
ＣＯ２膜モジュール（１）は、ＣＯ２選択的透過性を示す多孔質基体上に製膜した親水性ゼオライト膜（３）を具備している。多孔質基体としては、例えばアルミナ、シリカ、コージェライト、ジルコニア、チタニア、バイコールガラス、焼結金属などの多孔質体が挙げられるが、これらに限らず、種々の多孔質体を用いることができる。
【００３１】
ＣＯ２膜モジュール（１）でのＣＯ２膜分離工程は、露点が−８０〜０℃になるような条件、好ましくは−２０℃以下に保たれるようにしてなされる。
【００３２】
ＣＯ２透過分離膜として、上記のように、有機高分子材料ではなく、多孔質基体上に製膜した親水性ゼオライト膜（３）が用いられる。この親水性ゼオライト膜は１００〜８００℃、好ましくは１５０〜４００℃の加熱等によりゼオライト細孔内の吸着水を除去した状態に保たれている必要がある。親水性ゼオライト膜を構成するゼオライト種についてはＣＯ２−Ｈ２混合ガス系においてＣＯ２選択的吸着性を示すＦＡＵ型、ＣＨＡ型のゼオライトなどが好ましい。
【００３３】
脱水処理モジュール（２）は、導入されたガスの露点が−８０〜０℃、好ましくは−２０℃以下になるまで水が除去されればいかなる方法により脱水処理がなされるものであってよいが、例えば、高分子中空糸膜あるいは市販のＬＴＡ型ゼオライト膜（日立造船製、ＮａＡ型ゼオライト膜）を用いた膜式エアドライヤーにて除湿を行うことができる。これらの膜では水を選択的透過除去させることにより、後段のＣＯ２膜分離工程を乾燥状態にすることができる。脱水膜の透過側は、後段の乾燥ガスを一部循環利用しスウィープさせるか、あるいは真空引きすることによって、連続的に水分を除去させることができる。
【００３４】
また高純度水素を製造する必要がある場合には、水素を選択的に透過させる貴金属膜を脱水工程の後段に具備させる（図示省略）。このことで、水蒸気等による膜の劣化の影響を受けることなく水素精製を行うことが可能になる。
【００３５】
水素精製をＣＯ２膜分離の前段または後段のいずれで行うかは、回収する水素およびＣＯ２の要求濃度に応じて決められる。例えば、ＣＯ２膜分離工程で回収する透過ＣＯ２濃度増加を優先させたい場合、ＣＯ２膜分離工程に供給されるガスのＣＯ２濃度を増加させるよう、水素精製工程は、ＣＯ２膜分離工程の前段に行うことの方が有利である。逆に、回収する透過水素濃度増加を優先させたい場合には、水素精製工程は、ＣＯ２膜分離工程の後段に行うことの方が有利である。
【００３６】
本発明のゼオライト膜を用いたＣＯ２分離回収プロセスは、メタンを主成分とする天然ガスやバイオガス中からのＣＯ２の分離回収にも適用可能である。
【００３７】
本発明がこのような効果を得ることができるものであることを、以下の実施例により説明する。
【００３８】
（実施例）
（ＣＯ２／水素分離）
本発明のシステムを用いて、水素からＣＯ２分離回収を行った。
【００３９】
本発明によるＣＯ２分離回収用の親水性ゼオライト膜を用いた実施例１として、市販の管状のＦＡＵ型ゼオライト膜（日立造船製、ＮａＹ型ゼオライト膜）を用いた。膜の透過分離能の評価は、管状の膜エレメントを３ｃｍに切断分割し、ステンレス製の膜モジュールに取付けを行い、膜の脱水処理として３００℃の温度で加熱乾燥を行った。
【００４０】
管状のゼオライト膜の外側からＣＯ２−水素の混合ガスを供給し、膜透過ガスの流量および組成を測定することによって、ＣＯ２および水素の膜透過度を算出した。ＣＯ２／水素分離を行った際の詳細条件を以下に示す。
・供給ガス組成：ＣＯ２（５０％）／水素（５０％）
・供給ガス全圧（絶対圧）：４ａｔｍ
・供給ガス露点：−２０ｏＣ以下
・供給ガス流速：６００ｍＬ（ＳＴＰ）／ｍｉｎ
・透過側全圧：大気圧
・有効膜面積：１０ｃｍ２
なお、本実施例では、脱水工程後を想定した模擬ガスを用いることとした。
【００４１】
比較例１では、従来の有機高分子膜をＣＯ２分離回収用の膜として用いてＣＯ２の分離回収を行った。
【００４２】
比較例２では、実施例１と同じＦＡＵ型ゼオライト膜であるが、加熱乾燥を行わなかったものをＣＯ２分離回収用の膜として用いて、湿潤した作動雰囲気下にＣＯ２の分離回収を行った。
【００４３】
比較例３では、実施例１と同じＦＡＵ型ゼオライト膜であるが、加熱乾燥を行わなかったものをＣＯ２分離回収用の膜として用いて、乾燥した作動雰囲気下にＣＯ２の分離回収を行った。
【００４４】
ＣＯ２／水素の分離回収について得られた結果を、図２〜４のグラフに示す。
【００４５】
図２に示されるように、ＣＯ２の透過度は６０℃付近で極大となり１０-６［ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ］以上の非常に高い透過度を示した。
【００４６】
一方で水素透過度は低温条件ほど小さくなり、ＣＯ２と水素の透過度の比は図３に示すように低温ほど高くなり、６０℃の作動条件ではＣＯ２分離選択性は１０を超え、図４に示されるように、濃度９０％以上のＣＯ２を分離回収することができた。
【００４７】
下記の表１に、本発明のＣＯ２膜分離回収システムと従来の膜分離システムの性能を比較した。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
比較例１の従来の有機高分子膜では、ＣＯ２／Ｈ２分離選択性が１０を超える条件においては、ＣＯ２透過度が１０-９［ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ］オーダーから最大でも２×１０−７［ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ］程度と小さいのに対し、本発明の膜分離システムを用いることにより、ＣＯ２／Ｈ２分離選択性１０以上を維持した条件においてもＣＯ２透過度１０-６［ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ］以上の非常に高いＣＯ２透過度を得ることができた。
【００５０】
また比較例２および３の結果から、ＣＯ２分離膜に脱水処理を行った親水性ゼオライト膜を用いることと、ＣＯ２膜分離工程を乾燥状態に保つという本発明の特徴が、高いＣＯ２透過度とＣＯ２分離選択性を得ることに寄与していると推察された。
【００５１】
（ＣＯ２／ＣＨ４の分離）
供給ガス全圧：絶対圧０．４ＭＰａ、供給ガス全流量６００ｍＬ（ＳＴＰ）／ｍｉｎとして、上記と同様にしてＣＯ２の分離回収を行った。
【００５２】
（ＣＯ２／Ｈ２／ＣＨ４／ＣＯの分離）
供給ガス全圧：絶対圧０．４ＭＰａ、供給ガス全流量３００ｍＬ（ＳＴＰ）／ｍｉｎとして上記と同様にしてＣＯ２の分離回収を行った。
【００５３】
なお、各種供給ガス組成は、ＣＯ２に対してそれぞれ１：１、膜透過側は大気圧（絶対圧０．１ＭＰ）とした。
【００５４】
上記分離試験の結果、ＣＯ２／水素の分離の場合と同様に、６０℃以下の作動条件において、湿潤条件および未乾燥ＦＡＵ型ゼオライト膜では、ＣＯ２透過度は１０−８ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）未満と非常に小さく、分離能はほとんど発現しなかった。
【００５５】
一方で、供給ガス露点を大気圧条件下で−２０℃以下とし、膜に１５０℃以上の加熱処理を行い脱水状態に保つことによって、ＣＯ２透過度は２×１０−７ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以上に向上し、ＣＨ４、ＣＯなどのそれぞれのガスに対しても、透過度比１０〜１００倍以上の高い分離能を発揮した。
【符号の説明】
【００５６】
１  ＣＯ２膜分離モジュール
２  脱水処理モジュール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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