(57)【要約】      （修正有）【課題】新しい環状ポルフィリン多量体及びその製造方法を提供する。【解決手段】次式（２）2014172825.tif 000042［式中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子、有機基、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシ基、スルファニル基、スルホ基、及びハロゲン原子からなる群から選択されるいずれかの基を示し、環Ａはそれぞれ独立に、置換基を有してもよい５乃至６員環の複素芳香環を示し、Ｙはそれぞれ独立にハロゲン原子を示し、Ｍ１は２水素原子、金属イオン又は配位子を有する金属イオンを示す］で示される化合物をカップリング反応して得られる環状ポルフィリン多量体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される化合物又はその金属錯体。
【化１】
2014172825.tif 000039
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子、有機基、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシ基、スルファニル基、スルホ基、及びハロゲン原子からなる群から選択されるいずれかの基を示し、環Ａはそれぞれ独立に、置換基を有してもよい５乃至６員環の複素芳香環を示し、ｎは０〜３の整数を示す。）
【請求項２】
前記式（１）において、前記環Ａがすべて同一の複素芳香環である請求項１記載の化合物又はその金属錯体。
【請求項３】
低原子価の金属錯体及びキレート剤の存在下、式（２）で表される化合物をカップリング反応させる工程を含む式（１）で表される化合物又はその金属錯体の製造方法。
【化２】
2014172825.tif 000040
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子、有機基、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシ基、スルファニル基、スルホ基、及びハロゲン原子からなる群から選択されるいずれかの基を示し、環Ａはそれぞれ独立、置換基を有してもよい５乃至６員環の複素芳香環を示し、ｎは０〜３の整数を示す。）
【化３】
2014172825.tif 000041
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子、有機基、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシ基、スルファニル基、スルホ基、及びハロゲン原子からなる群から選択されるいずれかの基を示し、環Ａはそれぞれ独立に、置換基を有してもよい５乃至６員環の複素芳香環を示し、Ｙはそれぞれ独立にハロゲン原子を示し、Ｍ１は２水素原子、金属イオン又は配位子を有する金属イオンを示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状ポルフィリン多量体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポルフィリン及びその誘導体は光捕集、光エネルギー移動、光誘起電子移動、触媒作用等多彩な機能を示すため、人工光合成への応用研究等が盛んに行われている。
例えば、効率よく光エネルギーを捕集し、伝達する素子を狙って、ポルフィリンにイミダゾリル基と、二重結合部位を有する基とを導入した化合物が提案されている（特許文献１を参照）。このポルフィリン化合物の金属錯体においては、イミダゾリル基と中心金属との間に分子間配位結合が形成され、更に二重結合部位を有する基同士の閉環メタセシス反応により共有結合が形成され、溶媒の極性等周囲の環境に依存しない、安定なポルフィリン多量体を形成している。
また、高い光捕集能と電荷分離能を併せ持つ化合物として、亜鉛ポルフィリンデンドリマーを用い、ピリジルナフタレンジイミドとの間で配位結合を形成させた超分子錯体が提案されている（特許文献２を参照）。
あるいは、バクテリアの光合成に用いられる車輪型のポルフィリン化合物を模倣して、４つのポルフィリン環が環状に結合した環状ポルフィリン多量体が合成されている（非特許文献１を参照）。この化合物は樽様の構造をとり、内側にＣ６０を捕捉することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１３７２７３号公報
【特許文献２】特開２００５−２５５８１０号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｊｉａｎｘｉｎ  Ｓｏｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，２０１０，１３２，１６３５６．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このように、光エネルギーを効率的よく捕集し、種々の機能を発現させるために、様々なポルフィリン化合物が提案されている。
【０００６】
本発明は、新しい環状ポルフィリン多量体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ポルフィリンとジヘテロアリーレン基からなる連結基とを交互に有する環状ポルフィリン多量体及びその製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
【０００８】
（１）式（１）で表される化合物又はその金属錯体。
【化１】
2014172825.tif 000002
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子、有機基、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシ基、スルファニル基、スルホ基、及びハロゲン原子からなる群から選択されるいずれかの基を示し、環Ａはそれぞれ独立に、置換基を有してもよい５乃至６員環の複素芳香環を示し、ｎは０〜３の整数を示す。）
【０００９】
（２）上記式（１）において、上記環Ａがすべて同一の複素芳香環である（１）記載の化合物又はその金属錯体。
【００１０】
（３）低原子価の金属錯体及びキレート剤の存在下、式（２）で表される化合物をカップリング反応させる工程を含む式（１）で表される化合物又はその金属錯体の製造方法。
【化２】
2014172825.tif 000003
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子、有機基、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシ基、スルファニル基、スルホ基、及びハロゲン原子からなる群から選択されるいずれかの基を示し、環Ａはそれぞれ独立に、置換基を有してもよい５乃至６員環の複素芳香環を示し、ｎは０〜３の整数を示す。）
【化３】
2014172825.tif 000004
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子、有機基、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシ基、スルファニル基、スルホ基、及びハロゲン原子からなる群から選択されるいずれかの基を示し、環Ａはそれぞれ独立に、置換基を有してもよい５乃至６員環の複素芳香環を示し、Ｙはそれぞれ独立にハロゲン原子を示し、Ｍ１は２水素原子、金属イオン又は配位子を有する金属イオンを示す。）
なお、本発明において低原子価の金属錯体とは、金属が最高酸化数をとっていない錯体を意味する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ポルフィリンとジヘテロアリーレン基からなる連結基とを交互に有する環状ポルフィリン多量体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】合成例３及び４で製造された環状ポルフィリン三量体金属錯体のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示す図である。
【図２】合成例３及び４で製造された環状ポルフィリン三量体金属錯体の蛍光スペクトルを示す図である。
【図３】比較合成例１で製造された鎖状ポルフィリン三量体金属錯体のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示す図である。
【図４】比較合成例１で製造された鎖状ポルフィリン三量体金属錯体の蛍光スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜環状ポルフィリン多量体＞
本発明に係る環状ポルフィリン多量体は、下記式（１）で表される化合物又はその金属錯体である。具体的には下記式（１）で表される化合物、又は（１）の金属錯体である（３）〜（５）で表される化合物が挙げられる。
【００１４】
【化４】
2014172825.tif 000005
【化５】
2014172825.tif 000006
【化６】
2014172825.tif 000007
【化７】
2014172825.tif 000008
【００１５】
上記式中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子、有機基、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシ基、スルファニル基、スルホ基、及びハロゲン原子からなる群から選択されるいずれかの基を示し、環Ａはそれぞれ独立に、置換基を有してもよい５乃至６員環の複素芳香環を示し、ｎは０〜３の整数を示す。また、Ｍ１は２水素原子、金属イオン又は配位子を有する金属イオンを示し、Ｍ２は金属イオン又は配位子を有する金属イオンを示す。
【００１６】
Ｒ１の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシアルキル基、アルコキシアルケニル基、アルコキシアルキニル基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、ヘテロアリールアルキル基、ヘテロアリールアルケニル基、ヘテロアリールアルキニル基、アルキルアリール基、アルキルヘテロアリール基、アルコキシアリール基、アルコキシヘテロアリール基、カルボキシ基、カルボキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルバモイル基、アルキルアミノ基、アルキルスルファニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられる。この有機基は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アシル基、ハロゲン原子等によって任意に置換されていてもよい。
【００１７】
Ｒ１は上記の基のうち、特に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基が好ましい。アルキル基としては、炭素数１〜１８のアルキル基がより好ましく、炭素数２〜９のアルキル基が特に好ましい。アルキル基は、直鎖であっても分岐であっても環状であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。アリール基としては、炭素数６〜２０の単環式又は多環式芳香族炭化水素基がより好ましく、炭素数６〜１２の単環式又は多環式芳香族炭化水素基が特に好ましい。具体的には、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、メシチル基、エチルフェニル基等が挙げられる。
【００１８】
環Ａの５乃至６員環の複素芳香環は、１以上の窒素原子を含むものであり、他に環上に酸素原子又は硫黄原子を含んでいてもよい。具体的には、環Ａとして、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール等が挙げられる。
【００１９】
環Ａが有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシアルキル基、アルコキシアルケニル基、アルコキシアルキニル基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、ヘテロアリールアルキル基、ヘテロアリールアルケニル基、ヘテロアリールアルキニル基、アルキルアリール基、アルキルヘテロアリール基、アルコキシアリール基、アルコキシヘテロアリール基、カルボキシ基、カルボキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルバモイル基、アルキルアミノ基、アルキルスルファニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ホスファニル基、ホスホリル基、ホルフィニル基等が挙げられる。これらの置換基は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アシル基、ハロゲン原子等によって更に任意に置換されていてもよい。
【００２０】
これらの中でも、環Ａが有していてもよい置換基としては、アルキル基、−ＣＯＯＲ２、−ＰＯ（ＯＲ２）２が好ましい。ここで、Ｒ２は水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ２のアルキル基としては炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。
【００２１】
環Ａが有していてもよい置換基の位置は、式（１）に記載されている環Ａの窒素原子を１位としたときに、環Ａが６員環であれば４位となる位置が好ましく、環Ａが５員環であれば３位又は４位となる位置が好ましい。
【００２２】
環Ａは２個結合し、下記式で表されるジヘテロアリーレン基となってポルフィリンを連結する。
【００２３】
【化８】
2014172825.tif 000009
【００２４】
環Ａはそれぞれ独立に上記の複素芳香環の構造をとることができるが、式（１）において、すべて同一であることが、合成上好ましい。特には、環Ａは頭−頭結合し、対称体のジヘテロアリーレン基となることが好ましい。
【００２５】
上記ジヘテロアリーレン基は、具体的には、ビピリジン、ビピリミジン、ビトリアジン、ビイミダゾール、ビオキサゾール、ビチアゾール等の２環構造を有することが好ましい。特に好ましいジヘテロアリーレン基としては、下記の基を挙げることができる。
【００２６】
【化９】
2014172825.tif 000010
【００２７】
式中、Ｘは環Ａが有していてもよい置換基を示す。Ｘとしては、アルキル基、−ＣＯＯＲ２、又は−ＰＯ（ＯＲ２）２であることが好ましい。ここで、Ｒ２は水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ２のアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４がより好ましい。
これらの中でも、環Ａの炭素に置換しているＸとしては、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ２が特に好ましく、環Ａの窒素に置換しているＸとしては、アルキル基が特に好ましい。
【００２８】
Ｍ１の金属イオン又は配位子を有する金属イオンとしては、通常ポルフィリンに配位する金属イオン又は配位子を有する金属イオンであれば特に限定されない。また、Ｍ２としては、二座含窒素配位子と結合する金属イオン又は配位子を有する金属イオンであれば特に限定されない。具体的には、Ｍ１及びＭ２は、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｃａ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＣＯ）、ＳｉＣｌ２、Ｓｉ（ＯＲ３）２、Ｇｅ（ＯＲ３）２、Ｓｎ（ＯＲ３）２、Ｓｂ（ＯＲ３）２、Ａｌ（ＯＲ３）、ＧａＣｌ、Ｐ（ＯＲ３）２Ｃｌ、［ＰＶ（ＯＲ３）２］＋、Ａｓ（Ｖ）、Ｔｉ（Ｏ）、ＴｉＩＶ（Ｏ２）、ＴｉＩＶＣｌ２、ＴｉＩＶＦ２、ＶＩＶＯ、ＣｒＩＩＩＣｌ、ＭｎＩＩＩ（ＯＡｃ）、ＭｎＩＩＩＣｌ、ＭｎＩＩＩＢｒ、ＭｎＩＩＩＩ、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｎｉ（Ｉ）、Ｎｉ（ＩＩ），Ｃｏ（Ｉ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＶ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（Ｖ）、Ｍｏ（Ｖ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ｒｈ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）、Ｐｄ（ＩＶ）、Ａｇ（ＩＩ）、Ｃｄ（ＩＩ）、ＩｎＣｌ、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＶ）、Ｓｂ（ＩＩＩ）、Ｓｂ（Ｖ）、Ｏｓ（ＩＩ）、Ｏｓ（ＩＩＩ）、Ｏｓ（ＩＶ）、Ｏｓ（ＶＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｐｔ（ＩＩ）、Ｐｔ（ＩＶ）、Ａｕ（Ｉ）、Ａｕ（ＩＩ）、Ｈｇ（ＩＩ）が好ましく、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＣＯ）、Ｓｎ（ＯＲ３）２、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）がより好ましい。上記式中、Ｒ３は、水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ３のアルキル基としては炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
【００２９】
ｎは０〜３の整数を示す。この中でも、ｎは０〜２が好ましく、０が特に好ましい。ｎが０のとき、式（１）で表される化合物、及びその金属錯体である（３）〜（５）で表される化合物は環状ポルフィリン三量体となり、ひずみの少ない安定な構造をとることができる。また、ｎが０の場合、式（１）、（３）〜（５）で表される化合物はコンパクトな積層構造をとりやすく、これらの化合物が有する機能を効果的に高めることができる。
【００３０】
上記環状ポルフィリン多量体は、従来ポルフィリンが有する触媒能や光捕集能を有することができるが、環状に配置されたポルフィリンが様々な方向から可視光を効率的に吸収できるため、高い光捕集アンテナ機能を発現することができる。また、ポルフィリンを連結する上記連結基は二座窒素配位子となって金属錯体を形成できるため、ポルフィリンと連結基部分の金属錯体との間で電子移動をさせることができる。更に、環Ａが置換基として−ＣＯＯＲ２又は−ＰＯ（ＯＲ２）２を有する場合には、酸化チタン等の酸化物表面に吸着しやすいため、酸化物に固定化したり、酸化物に電子注入を行ったりできる。特にｎが０の環状ポルフィリン三量体は、金属錯体を分子内部に集積し、環Ａの置換基−ＣＯＯＲ２又は−ＰＯ（ＯＲ２）２の基を分子の外側に向けた構造をとることによって、電子を内側から外側へと一定方向へ輸送することができる。
【００３１】
＜製造方法＞
本発明に係る式（１）で表される化合物又はその金属錯体は、式（６）及び（７）で表される化合物を出発原料にして、下記反応式にしたがって（Ｉ）〜（ＩＶ）の工程により製造できる。
（Ｉ）ローゼムント型縮合反応による式（８）で表される化合物の製造
（ＩＩ）金属配位による式（２）で表される化合物の製造
（ＩＩＩ）環化縮合による式（３）で表される化合物の製造
（ＩＶ）式（３）で表される化合物から式（１）、（４）、（５）で表される化合物への変換
【００３２】
【化１０】
2014172825.tif 000011
【化１１】
2014172825.tif 000012
【化１２】
2014172825.tif 000013
【化１３】
2014172825.tif 000014
【００３３】
上記式中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子、有機基、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシ基、スルファニル基、スルホ基、及びハロゲン原子からなる群から選択されるいずれかの基を示し、環Ａはそれぞれ独立に、置換基を有してもよい５乃至６員環の複素芳香環を示し、Ｙはそれぞれ独立に、ハロゲン原子を示し、ｎは０〜３の整数を示す。また、Ｍ１は２水素原子、金属イオン又は配位子を有する金属イオンを示し、Ｍ２は金属イオン又は配位子を有する金属イオンを示す。
【００３４】
各工程について、以下に示す。
（Ｉ）ローゼムント型縮合反応による式（８）で表される化合物の製造
【化１４】
2014172825.tif 000015
【００３５】
式中、Ｒ１、環Ａ、Ｙは上記と同様である。
Ｙのハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子が好ましい。
上記式（６）で表されるヘテロアリールアルデヒドと上記式（７）で表されるジピロール化合物とをローゼムント型縮合反応させることにより、上記式（８）で表されるポルフィリン化合物を製造できる。
【００３６】
反応に用いられる上記式（６）で表されるヘテロアリールアルデヒドは、既知の方法により製造できる。例えば、下記式に示すように、含窒素複素環系化合物の窒素に隣接する炭素に結合したメチル基をジブロモメチル化した後、ジメトキシメチル基に変換し、更にホルミル基に変換する方法により製造できる（例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、２００８、６４、６８８−６９５を参照）。
【００３７】
【化１５】
2014172825.tif 000016
【００３８】
また、反応に用いられる上記式（７）で表されるジピロール化合物は、既知の方法により製造できる。例えば、下記式に示すように、Ｒ１ＣＨＯで表されるアルデヒドと、アルデヒドに対して２当量以上のピロールとをトリフルオロ酢酸の存在下縮合させることにより製造できる（例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、２００１、５７、４２６１−４２６９を参照）。
【００３９】
【化１６】
2014172825.tif 000017
【００４０】
上記式（６）で表されるヘテロアリールアルデヒドと上記式（７）で表されるジピロール化合物との反応による上記式（８）で表されるポルフィリン化合物の製造においては、上記式（６）で表されるヘテロアリールアルデヒドのモル数と上記式（７）で表されるジピロール化合物のモル数との比を１：１とすることが好ましい。
【００４１】
上記反応においては、第１に酸触媒を用いて反応を行い、次いで酸化剤を加え、最後に塩基で中和することにより、目的物の上記式（８）で表されるポルフィリン化合物を製造できる。
【００４２】
上記酸触媒としては、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、プロピオン酸、トリフルオロボランジエチルエーテル等が挙げられる。酸触媒は、上記式（６）で表されるヘテロアリールアルデヒドに対し１１０〜１５０モル％用いることが好ましい。
【００４３】
上記酸化剤としては、クロラニル、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン、１，４−ベンゾキノン等が挙げられる。酸化剤は、上記式（６）で表されるヘテロアリールアルデヒドに対し１５０〜２００モル％用いることが好ましい。
【００４４】
上記塩基としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等が挙げられる。塩基は、上記式（６）で表されるヘテロアリールアルデヒドに対し２００〜３００モル％用いることが好ましい。
【００４５】
上記反応においては、溶媒を用いることが好ましい。溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタン、アセトニトリル、ＴＨＦ、ジオキサン等が挙げられる。
【００４６】
また、上記反応は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。また、遮光下で行うことが好ましい。
【００４７】
上記反応のうち、酸触媒を添加して行う反応は、２０〜２８℃で、２〜６時間撹拌することにより行うことが好ましい。
【００４８】
次いで酸化剤と塩基を加えた後は、２０〜２８℃で、５〜２４時間撹拌を行うことが好ましい。
【００４９】
最後に反応混合物から溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ等の精製方法により精製して、目的物の上記式（８）で表されるポルフィリン化合物を製造することができる。
【００５０】
（ＩＩ）金属配位による式（２）で表される化合物の製造
【化１７】
2014172825.tif 000018
【００５１】
式中、Ｒ１、環Ａ、Ｍ１、Ｙは上記と同様である。
上記式（８）で表されるポルフィリン化合物へ金属を配位させて上記式（２）で表される化合物を製造する。
【００５２】
ポルフィリン化合物への金属の配位は、通常行われる方法で行えばよく、ポルフィリン化合物と配位させたい金属の金属塩とを溶媒中で撹拌すればよい。必要に応じて加熱を行うことも、不活性ガス雰囲気下にすることも、遮光下にすることもできる。
【００５３】
混合する金属塩の量は、通常ポルフィリン化合物の重量の５〜２０倍で設定することができる。
反応後は、反応混合液を水で洗浄し、濃縮、乾燥して目的物である上記式（２）で表される化合物を製造することができる。
【００５４】
（ＩＩＩ）環化縮合による式（３）で表される化合物の製造
【００５５】
【化１８】
2014172825.tif 000019
【００５６】
式中、Ｒ１、環Ａ、Ｍ１、Ｙ、ｎは上記と同様である。
【００５７】
式（１）で表される化合物の金属錯体である式（３）で表される化合物を製造する方法は、低原子価の金属錯体及びキレート剤の存在下、式（２）で表される化合物をカップリング反応させることを特徴とする。
【００５８】
上記の反応では、低原子価の金属錯体が還元剤として働き電子供与することによって、式（２）で表される化合物のカップリング反応が起こり、まず鎖状の縮合体が生じる。このとき、酸化されて高原子価となった金属は、配位子置換して環Ａからなる連結基に配位しているところ、キレート剤が存在すると、当該金属がキレート剤に捕捉されて縮合体から脱離し、縮合体は環化しやすい配座構造へ変化すると考えられる。上記反応において、キレート剤を用いない場合は、環状の縮合体は得られず、鎖状の縮合体が得られる。
【００５９】
本発明で用いられる低原子価の金属錯体としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｕ等の遷移金属錯体であって低原子価のものが好ましい。例えば、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド、ビス（トリ−ｏ−トシルホスフィン）パラジウムジクロリド、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムジクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジアセタート、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウムジクロリド、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウムジクロリド等のＰｄ錯体、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル等のＮｉ錯体、ビス（２−メチルアリル）シクロオクタ−１，５−ジエンルテニウム、カルボニル（ジヒドロ）トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、トリルテニウムドデカカルボニル等のＲｕ錯体、ヘキサロジウムヘキサデカカルボニル、ヒドリドテトラキス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等のＲｈ錯体を挙げることができる。これらの中でもＰｄ錯体、Ｎｉ錯体が特に好ましい。
【００６０】
反応においては、低原子価の金属錯体の他に、例えば金属亜鉛等の他の還元剤を添加してもよい。上記のように還元剤として作用した後に高原子価となった金属錯体を、他の還元剤によって還元すれば、再び低原子価の金属錯体として用いることができ、このとき金属錯体は触媒として機能することができる。
【００６１】
なお、低原子価の金属錯体は、低原子価の金属錯体として反応系に添加してもよいし、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ニッケルジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィノ）ニッケルジクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド、［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケルジクロリド、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケルジクロリド等の高原子価の金属錯体と共に他の還元剤を添加して、反応系内で生じさせてもよい。
【００６２】
本発明で用いられるキレート剤は、金属を配位する多座配位子であれば特に限定されないが、２，２’−ビピリジン、２，２’−ビピリミジン、２，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビキノリン、３，３’−ビイソキノリン、１，１０−フェナントロリン、２−（２−イミダゾリル）ピリジン、３−（２−ピリジル）−１Ｈ−ピラゾール、及びこれらの化合物の炭素原子上に、アルキル基、アリール基、エステル基、アミド基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオキシ基、アミノ基等が置換した誘導体が好ましく、２，２’−ビピリジン、２，２’−ビイミダゾール、１，１０−フェナントロリンがより好ましい。
【００６３】
カップリング反応には、溶媒を用いることが好ましい。溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、塩化メチル、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン等のハロゲン化炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いてもよい。これらの中でもジメチルホルムアミド、ＴＨＦが特に好ましい。
カップリング反応は水分のない状態で行うことが好ましく、用いる溶媒を予め乾燥し、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００６４】
また、反応温度は、０〜２００℃で行うことが好ましく、２５〜７０℃で行うことがより好ましい。
【００６５】
カップリング反応後は、反応混合物から溶媒抽出、洗浄、濃縮、乾燥等を行い、得られた粗生成物をゲル浸透クロマトグラフィ等の精製方法に付して、目的物である上記式（３）で表される化合物を分離する。
【００６６】
（ＩＶ）式（３）で表される化合物から式（１）、（４）、（５）で表される化合物への変換
【化１９】
2014172825.tif 000020
【００６７】
式中、Ｒ１、環Ａ、Ｍ１、Ｍ２、ｎは上記と同様である。
上記（ＩＩ）の工程と同様に、上記式（３）で表される化合物に、溶媒中金属塩を添加して撹拌すると、環Ａに含まれる窒素原子に金属が配位した上記式（４）で表される化合物を製造することができる。
また、上記式（３）又は（４）で表される化合物を酸性溶液中で撹拌すると、配位した金属が脱離し、上記式（１）で表される化合物を製造することができる。金属を脱離させるために用いられる酸としては、通常金属錯体の脱金属に用いられる酸であれば特に限定されないが、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、硫酸等を用いることができる。
このように、式（１）で表される化合物又はその金属錯体は、ポルフィリン及び連結基に配位させる金属をそれぞれ選択し、金属の配位と脱離とを適宜行うことにより製造することができる。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の実施例では、式（１）で表される化合物又はその金属錯体として、下記の化合物Ｕ１〜Ｕ６を製造した。
【００６９】
【化２０】
2014172825.tif 000021
【化２１】
2014172825.tif 000022
【化２２】
2014172825.tif 000023
【化２３】
2014172825.tif 000024
【００７０】
［合成例１］
＜環状ポルフィリン三量体（Ｕ１）の合成＞
（１）２−クロロ−６−メチルピリジン−４−カルボン酸メチル（Ｓ２）の合成
【化２４】
2014172825.tif 000025
【００７１】
３００ｍＬナスフラスコに２−クロロ−６−メチルピリジン−４−カルボン酸（Ｓ１）１．０ｇ（５．８ｍｍｏｌ）を入れ、メタノール２３０ｍＬに溶解させた後、濃硫酸０．６ｍＬ（１１ｍｍｏｌ）を加えて２０．５時間還流した。室温まで冷却後、０ｏＣで炭酸ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを６に調整した。反応液をエバポレーターで減圧濃縮すると白色固体が得られた。得られた固体に酢酸エチルを加えて溶解させ、炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ９に調整して目的物を抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、エバポレーターで溶媒を減圧留去し、真空乾燥して白色固体として２−クロロ−６−メチルピリジン−４−カルボン酸メチル（Ｓ２）を１．０ｇ得た（収率９３％）。物性値は以下の通りである。
【００７２】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）
７．７０−７．６９（ｍ，１Ｈ），７．６４−７．６３（ｍ，１Ｈ），３．９６（ｓ，３Ｈ），２．６１（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝０．６Ｈｚ）．
【００７３】
（２）２−クロロ−６−ジブロモメチルピリジン−４−カルボン酸メチル（Ｓ３）の合成の合成
【化２５】
2014172825.tif 000026
【００７４】
２０ｍＬナスフラスコに２−クロロ−６−メチルピリジン−４−カルボン酸メチル（Ｓ２）２００ｍｇ（１．０８ｍｍｏｌ）を入れ、四塩化炭素４ｍＬに溶解させた。Ｎ−ブロモスクシンイミド５７６ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）、過酸化ベンゾイル（２５％水添加物）２７９ｍｇ（０．８６３ｍｍｏｌ）を順に加え、徐々に加熱して２９．５時間還流した。室温に冷却後、水０．５ｍＬを加えた後、四塩化炭素を減圧除去した。残渣にトルエンを加えてセライトろ過し、ろ液をエバポレーターで減圧濃縮後、真空乾燥した。得られた残渣にジエチルエーテルを加えてセライトろ過し、ろ液をエバポレーターで減圧濃縮後、真空乾燥して黄褐色オイル状物を得た。得られたオイル状物をクロロホルムに溶解させ、炭酸ナトリウム水溶液１５ｍＬを加え、抽出した。有機層をチオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、次いで飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒をエバポレーターで減圧留去後、真空乾燥して黄褐色オイル状物を得た。このオイル状物をシリカゲルクロマトグラフィ（ヘキサン：酢酸エチル＝４０：１）に付し、Ｒｆ＝０．６７（トルエン：酢酸エチル＝１１：１で展開）の溶出分を回収した。溶媒留去したところ、２−クロロ−６−ジブロモメチルピリジン−４−カルボン酸メチル（Ｓ３）２０４ｍｇが無色オイル状物として得られた（収率５５％）。物性値は以下の通りである。
【００７５】
１Ｈ  ＮＭＲ  （３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）
８．２８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝０．９Ｈｚ），７．８４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝０．９Ｈｚ），６．６１（ｓ，１Ｈ），４．０１（ｓ，３Ｈ）．
【００７６】
（３）２−クロロ−６−ホルミルピリジン−４−カルボン酸メチル（Ｓ５）の合成
【化２６】
2014172825.tif 000027
【００７７】
３５ｍＬナスフラスコに２−クロロ−６−ジブロモメチルピリジン−４−カルボン酸メチル（Ｓ３）１．０ｇ（２．９ｍｍｏｌ）を入れ、メタノール１６ｍＬに溶解させた後、硝酸銀１．２ｇ（７．１ｍｍｏｌ）を加えて５０時間還流した。室温に冷却後、飽和食塩水を白色沈殿が析出しなくなるまで加えた。沈殿をセライトろ過によって除去し、セライト層をメタノールで洗浄した。０℃下でろ液に炭酸ナトリウム水溶液を添加してｐＨ７に調整後、エバポレーターで減圧濃縮した。得られた残渣に２Ｍ塩酸約４０ｍＬを加え、室温で５時間撹拌した。０℃下で反応液に炭酸ナトリウム水溶液を添加してｐＨ９に調整し、クロロホルムで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、エバポレーターで溶媒を減圧留去し、空気中に１．５時間程度放置して白色固体を得た。得られた固体をフラッシュシリカカラムクロマトグラフィ（ヘキサン：酢酸エチル＝９：１）で精製し、２−クロロ−６−ホルミルピリジン−４−カルボン酸メチル（Ｓ５）４９２ｍｇを白色固体として得た（収率８５％）。物性値は以下の通りである。
【００７８】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）
１０．０５（ｓ，１Ｈ），８．３９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ），８．１３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ），４．０２（ｓ，３Ｈ）．
【００７９】
（４）５−エチルジピロロメタン（Ｓ８）の合成
【化２７】
2014172825.tif 000028
【００８０】
５０ｍＬナスフラスコをアルゴン置換した後、ピロール（Ｓ６）３５．０ｍＬ（０．５０ｍｏｌ）、プロピオンアルデヒド（Ｓ７）０．３６ｍＬ（５．０ｍｍｏｌ）を入れて３分間アルゴンでバブリングした。このフラスコに三塩化インジウム（ＩＩＩ）四水和物１２２ｍｇ（０．５５２ｍｍｏｌ）を加えた後、アルゴン雰囲気及び遮光下、室温で２．５時間撹拌すると溶液が茶褐色になった。この反応液に水酸化ナトリウム０．７ｇ（１８ｍｍｏｌ）をペレットのまま加えて３０分間撹拌した。固体をろ紙上でろ別し、少量のクロロホルムで元のフラスコ内と固体を洗浄した。ろ液を減圧濃縮して過剰のピロール２０ｍＬを除去した後、得られた残渣を真空乾燥して暗褐色オイル状物を得た。得られたオイル状物をフラッシュシリカカラムクロマトグラフィ（ヘキサン：酢酸エチル：クロロホルム＝９：２：１）で精製して５−エチルジピロロメタン（Ｓ８）５３５ｍｇを薄褐色結晶として得た（収率６１％）。物性値は以下の通りである。
【００８１】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）
７．８２（ｂｒ，２Ｈ），６．６５（ｔｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５，２．７Ｈｚ），６．１５（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．８，５．９Ｈｚ），６．０９−６．０６（ｍ，２Ｈ），３．８９（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），１．９８（ｑｕｉｎｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），０．９３（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ）．
【００８２】
（５）５，１５−ジエチル−１０，２０−ビス（２’−クロロ−４’−メトキシカルボニルメチル−６’−ピリジル）ポルフィリン（Ｓ９）の合成
【化２８】
2014172825.tif 000029
【００８３】
２００ｍＬ三口フラスコに２−クロロ−６−ホルミルピリジン−４−カルボン酸メチル（Ｓ５）２００ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）と５−エチルジピロロメタン（Ｓ８）１７５ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）とを入れてアルゴン置換した後、窒素バブリングしたクロロホルム９５ｍＬを加えて溶解させた。更にクロロホルム５ｍＬに溶解させたトリフルオロ酢酸１１１μＬ（１．５ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気及び遮光下、室温で４時間撹拌した。その後、ｐ−クロラニル４３１ｍｇ（１．７５ｍｍｏｌ）を加えて室温で５分間撹拌した。次いで、０℃に冷却し、クロロホルム５ｍＬに溶解させたトリエチルアミン２８０μＬ（２．０１ｍｍｏｌ）を加えて２５分間撹拌し、その後、室温で更に１２．５時間撹拌した。エバポレーターで反応混合物から溶媒を減圧留去し、真空乾燥して黒色固体を得た。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（クロロホルム）に付し、溶出液を濃縮して黒色粗生成物を得た。黒色粗生成物をクロロホルムに溶解させ、水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ１１）、飽和食塩水、の順に洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を減圧留去し、真空乾燥して黒紫色固体を得た。得られた固体をフラッシュシリカカラムクロマトグラフィ（クロロホルム：酢酸エチル＝５０：１）で精製し、５，１５−ジエチル−１０，２０−ビス（２’−クロロ−４’−メトキシカルボニルメチル−６’−ピリジル）ポルフィリン（Ｓ９）１０８ｍｇを紫色固体として得た（収率３１％）。物性値は以下の通りである。
【００８４】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）
９．５０（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，β−ｐｙｒｒｏｌｅ），８．８２（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，β−ｐｙｒｒｏｌｅ），８．６８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，ｐｙｒｉｄｉｎｅ），８．３６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，ｐｙｒｉｄｉｎｅ），５．０２（ｑ，４Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，ＣＨ２ＣＨ３），４．０５（ｓ，６Ｈ，ＯＣＨ３），２．１２（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，ＣＨ２ＣＨ３），−２．７６（ｓ，２Ｈ，ＮＨ）；
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）：ｍ／ｚ  ７０４．１９［Ｍ］＋，ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ３８Ｈ３０Ｃｌ２Ｎ６Ｏ４＋  ７０４．１７；
ＵＶ−ｖｉｓ（ｍａｘ／ｎｍ（ａｂｓ），ＣＨＣｌ３）：４２４．０（０．８７６），５１８．０（０．０５５），５５４．２（０．０２６），５９５．０（０．０１６），６５２．８（０．０１９）．
【００８５】
（６）５，１５−ジエチル−１０，２０−ビス（２’−クロロ−４’−メトキシカルボニルメチル−６’−ピリジル）ポルフィリン亜鉛錯体（Ｓ１０）の合成
【化２９】
2014172825.tif 000030
【００８６】
１００ｍＬナスフラスコに５，１５−ジエチル−１０，２０−ビス（２’−クロロ−４’−メトキシカルボニルメチル−６’−ピリジル）ポルフィリン（Ｓ９）１３７ｍｇ（０．１９４ｍｍｏｌ）を入れ、クロロホルム４０ｍＬに溶解させた後、飽和酢酸亜鉛メタノール溶液４．５ｍＬを加えてアルゴン雰囲気及び遮光下、室温で２時間撹拌した。反応液を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、エバポレーターで溶媒を減圧留去し、真空乾燥して、５，１５−ジエチル−１０，２０−ビス（２’−クロロ−４’−メトキシカルボニルメチル−６’−ピリジル）ポルフィリン亜鉛錯体（Ｓ１０）１４９ｍｇを紫色固体として得た（収率１００％）。物性値は以下の通りである。
【００８７】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）
９．５５（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，β−ｐｙｒｒｏｌｅ），８．８８（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，β−ｐｙｒｒｏｌｅ），８．７２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．１Ｈｚ，ｐｙｒｉｄｉｎｅ），８．３３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．１Ｈｚ，ｐｙｒｉｄｉｎｅ），５．０６（ｑ，４Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，ＣＨ２ＣＨ３），４．０６（ｓ，６Ｈ，ＯＣＨ３），２．１５（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，ＣＨ２ＣＨ３）；
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）：ｍ／ｚ  ［Ｍ］＋  ７６６．０９（モノアイソトピック），ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ３８Ｈ２８Ｃｌ２Ｎ６Ｏ４Ｚｎ＋  ７６６．０８（モノアイソトピック）；
ＵＶ−ｖｉｓ（ｍａｘ／ｎｍ（ａｂｓ），ＣＨＣｌ３）：４３０．２（０．８７６），５５８．２（０．０５６），６１２．４（０．０２９）．
【００８８】
（７）環状ポルフィリン三量体（Ｕ１）の合成
【化３０】
2014172825.tif 000031
【００８９】
５０ｍＬシュレンクフラスコに５，１５−ジエチル−１０，２０−ビス（２’−クロロ−４’−メトキシカルボニルメチル−６’−ピリジル）ポルフィリン亜鉛錯体（Ｓ１０）４０．０ｍｇ（５２．０μｍｏｌ）と２，２’−ビピリジン１１３．２ｍｇ（７２５μｍｏｌ）とを入れてアルゴン置換した後、直前にベンゾフェノンケチルで乾燥したテトラヒドロフラン２４ｍＬを加え、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル９９．７ｍｇ（３６２μｍｏｌ）を加えて５０℃で撹拌した。反応開始から４１時間後に、ピリジン、クロロホルム、アンモニア水を加えて撹拌し、有機層を分離した。有機層をアンモニア水で洗浄後、セライトろ過し、ろ液を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。次に、エバポレーターで溶媒を減圧留去し、真空乾燥して得られた固体を、ゲルろ過クロマトグラフィー（ゲル：Ｂｉｏｂｅａｄｓ  Ｓ−Ｘ１、溶離液：ピリジン１５％トルエン溶液（ｖ／ｖ））に付し、次いで分取用ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫ  Ｇ２５００ＨＨＲ＋Ｇ２０００ＨＨＲ，溶離液：ピリジン）で保持時間２１．４分の流出分を回収し、環状ポルフィリン三量体（Ｕ１）として紫色固体３ｍｇを得た（ＧＰＣ分析による純度８７％）。物性値は以下の通りである。
【００９０】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）
９．８２（ｓ，１２Ｈ，β−ｐｙｒｒｏｌｅ），９．２０（ｓ，６Ｈ，ｐｙｒｉｄｉｎｅ），９．０７（ｓ，１２Ｈ，β−ｐｙｒｒｏｌｅ），８．８２（ｓ，６Ｈ，ｐｙｒｉｄｉｎｅ），４．７５（ｓ，１２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ３），４．１５（ｓ，１８Ｈ，ＯＣＨ３），１．８６（ｓ，１８Ｈ，ＣＨ２ＣＨ３）；
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）：ｍ／ｚ  ［Ｍ＋Ｈ］＋  ２０８９．４５４８（モノアイソトピック），ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１１４Ｈ８４Ｎ１８Ｏ１２Ｚｎ３＋Ｈ＋  ２０８９．４４６３（モノアイソトピック）；
ＵＶ−ｖｉｓ（ｍａｘ／ｎｍ（ａｂｓ），ＣＨＣｌ３）：４２７．４（０．６９８），５６２．８（０．０５６），６１３．８（０．０２９）；
ＧＰＣ（Ｃｏｌｕｍｎ：ＴＳＫ  Ｇ２５００ＨＨＲ  ２本＋Ｇ２０００ＨＨＲ  １本，溶離液：ピリジン１．２ｍＬ／ｍｉｎ，検出波長：５６６ｎｍ）：ＲＴ＝２１．４ｍｉｎ．
【００９１】
［合成例２］
＜環状ポルフィリン三量体（Ｕ２）の合成＞
【化３１】
2014172825.tif 000032
【００９２】
１０ｍＬナシフラスコに環状ポルフィリン三量体（Ｕ１）を１．１ｍｇ（０．５μｍｏｌ）を入れ、テトラヒドロフラン１．５ｍＬに溶解させた後、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液２．５ｍＬを加えて室温で撹拌した。反応の追跡はＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳで行い、サンプリングした反応液に水とクロロホルムを加え、これにクエン酸を加えｐＨを２〜３に調整して得た有機層を試料とした。撹拌開始から４時間後に、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳにてエステル部位がカルボン酸に変化した環状ポルフィリン三量体（Ｕ２）となったことを確認した。撹拌を止めると上層（無色から微かな紫色を呈するテトラヒドロフラン層）と下層（青紫色を呈する水層）の二層に分離し、下層をＵＶ−ｖｉｓスペクトル測定用のサンプル調製に用いた。物性値は以下の通りである。
【００９３】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）：ｍ／ｚ  ［Ｍ＋Ｈ］＋  ２００５．３８３８（モノアイソトピック），ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１０８Ｈ７２Ｎ１８Ｏ１２Ｚｎ３Ｈ＋  ２００５．３５２４（モノアイソトピック）；
ＵＶ−ｖｉｓ（ｍａｘ／ｎｍ（ａｂｓ），リン酸緩衝液）：４２３．８（０．７３２），５６３．０（０．０７４），６１３．２（０．０３７）．
【００９４】
［合成例３］
＜環状ポルフィリン三量体（Ｕ３）の合成＞
（１）２−［（１Ｈ−ピロール−２−イル）−（２，４，６−トリメチルフェニル）−メチル］−１−Ｈ−ピロール（Ｓ１２）の合成
【化３２】
2014172825.tif 000033
【００９５】
アルゴン置換した５０ｍＬ三口フラスコにピロール（Ｓ６）４７．６ｍＬ（６８８ｍｍｏｌ）と２，４，６−トリメチルベンズアルデヒド（Ｓ１１）１ｍＬ（６．８８ｍｍｏｌ）とを入れて、１５分間アルゴンバブリングを行った。そこへトリフルオロ酢酸５３μＬ（０．６８８ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下、室温遮光条件で１時間撹拌を行った。その後氷浴下でトリエチルアミン０．１５ｍＬ（１．０８ｍｍｏｌ）を加えクエンチした。反応液にクロロホルム５０ｍＬを入れ、蒸留水２０ｍＬで２回洗浄し、次いで有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。有機層を減圧留去して緑色固体を得た。この固体をヘキサン５０ｍＬで洗浄し、黒褐色固体を得た。得られた固体をフラッシュシリカカラムクロマトグラフィ（ヘキサン：クロロホルム＝２：１））に付し、Ｒｆ＝０．５５（ヘキサン：クロロホルム＝５：１）の溶出分を回収した。濃縮後、真空乾燥して２−［（１Ｈ−ピロール−２−イル）−（２，４，６−トリメチルフェニル）−メチル］−１−Ｈ−ピロール（Ｓ１２）７６３．７ｍｇを淡黄色粉末として得た（収率４２％）。物性値は以下の通りである。
【００９６】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）
７．９３（ｂｒ，２Ｈ，ＮＨ），６．８７（ｓ，２Ｈ，ｐｈ），６．６７（ｓ，２Ｈ，ｐｙｒｒｏｌ），６．１７（ｓ，２Ｈ，ｐｙｒｒｏｌ），６．０１（ｓ，２Ｈ，ｐｙｒｒｏｌ），５．９３（ｓ，１Ｈ，ＣＨ），２．２８（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），２．０６（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３）．
【００９７】
（２）５，１５−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）−１０，２０−ビス（２’−クロロ−４’−メトキシカルボニルメチル−６’−ピリジル）ポルフィリン（Ｓ１３）の合成
【化３３】
2014172825.tif 000034
【００９８】
アルゴン雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコに２−クロロ−６−ホルミルピリジン−４−カルボン酸メチル（Ｓ５）１００．９ｍｇ（０．５０５ｍｍｏｌ）と２−［（１Ｈ−ピロール−２−イル）−（２，４，６−トリメチルフェニル）−メチル］−１−Ｈ−ピロール（Ｓ１２）１３３．６ｍｇ（０．５０５ｍｍｏｌ）とを入れ、窒素バブリングしたクロロホルム５０．５ｍＬを加えて溶解させた。更に、トリフルオロ酢酸５６μＬ（０．７５７ｍｍｏｌ）を加え、遮光下室温で４時間撹拌した。次いで、氷浴下でトリエチルアミン０．１４ｍＬ（１．０１ｍｍｏｌ）を加えてクエンチを行った。その後室温に戻しｐ−クロラニル２０７．０ｍｇ（０．８３３ｍｍｏｌ）を入れ、１２時間撹拌した。反応液を減圧濃縮し、黒色固体が得られた。得られた個体をシリカカラムクロマトグラフィ（クロロホルム）に付し、Ｒｆ＝０．３５（クロロホルム）の溶出分を回収した。減圧濃縮、真空乾燥して、黒紫色固体を得た。ここに１０ｍＬ程度のヘキサンを入れてソニケーションすると紫色固体が析出した。これをセライトろ過し、セライト上の固体をクロロホルムにより溶出し、減圧濃縮、真空乾燥して紫色固体を得た。最後にこの固体をフラッシュシリカゲルクロマトグラフィ（クロロホルム）に付し、Ｒｆ＝０．３５（クロロホルム）の溶出分を回収した。減圧濃縮、真空乾燥して、５，１５−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）−１０，２０−ビス（２’−クロロ−４’−メトキシカルボニルメチル−６’−ピリジル）ポルフィリン（Ｓ１３）４０．２ｍｇを紫色固体として得た（収率１８％）。物性値は以下の通りである。
【００９９】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：
８．７５（ｓ，８Ｈ，β−ｐｙｒｒｏｌｅ），８．７０（ｄ，２Ｈ，ｐｙｒｉｄｉｎｅ），８．３２（ｄ，２Ｈ，ｐｙｒｉｄｉｎｅ），７．２９（ｓ，４Ｈ，ｐｈ），４．０４（ｓ，６Ｈ，ＯＣＨ３），２．６３（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），１．８３（ｓ，１２Ｈ，ＣＨ３），−２．６８（ｓ，２Ｈ，ＮＨ）；
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−Ｍａｓｓ：ｍ／ｚ  ［Ｍ＋Ｈ］＋  ８８５．２４（モノアイソトピック），ｃａｌｕｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ５２Ｈ４２Ｃｌ２Ｎ６Ｏ４Ｈ＋  ８８５．２７（モノアイソトピック）．
【０１００】
（３）５，１５−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）−１０，２０−ビス（２’−クロロ−４’−メトキシカルボニルメチル−６’−ピリジル）ポルフィリン亜鉛錯体（Ｓ１４）の合成
【化３４】
2014172825.tif 000035
【０１０１】
２５ｍＬナスフラスコに５，１５−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）−１０，２０−ビス（２’−クロロ−４’−メトキシカルボニルメチル−６’−ピリジル）ポルフィリン（Ｓ１３）４０．２ｍｇ（０．０４７ｍｍｏｌ）を入れ、クロロホルム６ｍＬを加えて溶解させた。ここに酢酸亜鉛２５．５ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）のメタノール溶液３ｍＬを加えて、アルゴン雰囲気及び遮光下、室温で撹拌を行った。２時間後ＵＶ−ｖｉｓ測定を行い、亜鉛錯体の生成を確認した。溶液を減圧濃縮後、クロロホルムを加え、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧濃縮、真空乾燥により５，１５−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）−１０，２０−ビス（２’−クロロ−４’−メトキシカルボニルメチル−６’−ピリジル）ポルフィリン亜鉛錯体（Ｓ１４）３７．６ｍｇを濃青色固体として得た（収率８８％）。物性値は以下の通りである。
【０１０２】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）
８．８１（ｑ，８Ｈ，β−ｐｙｒｒｏｌｅ），８．７７（ｄ，２Ｈ，ｐｙｒｉｄｉｎｅ），８．３２（ｄ，２Ｈ，ｐｙｒｉｄｉｎｅ），７．２９（ｓ，４Ｈ，ｐｈ），４．０５（ｓ，６Ｈ，ＯＣＨ３），２．６４（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），１．８０（ｓ，１２Ｈ，ＣＨ３）；
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−Ｍａｓｓ：ｍ／ｚ  ［Ｍ＋Ｈ］＋  ９４７．１２（モノアイソトピック），ｃａｌｕｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ５２Ｈ４０Ｃｌ２Ｎ６Ｏ４ＺｎＨ＋  ９４７．１８（モノアイソトピック）．
【０１０３】
（４）環状ポルフィリン三量体（Ｕ３）の合成
【化３５】
2014172825.tif 000036
【０１０４】
２０ｍＬシュレンク管にアルゴン雰囲気下で、５，１５−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）−１０，２０−ビス（２’−クロロ−４’−メトキシカルボニルメチル−６’−ピリジル）ポルフィリン亜鉛錯体（Ｓ１４）３０．０ｍｇ（０．０３２ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジン６２．０ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル１０７ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）を入れ、蒸留した乾燥ジメチルホルムアミド８８ｍＬを加え、溶解させた。その後アルゴン雰囲気下、５０℃で４４時間撹拌した。反応液を放冷し、クロロホルムを加え、蒸留水、アンモニア水で洗浄した。有機層をセライトろ過し、メタノールで溶出させた後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮、真空乾燥により紫色固体を得た。これを分取用ＧＰＣ（カラム：ＴＳＫ  Ｇ２５００ＨＲ×２本，ＴＳＫ  Ｇ２０００ＨＲ×１本，溶離液：ピリジン、１ｍＬ／ｍｉｎ，検出波長：５５６ｎｍ）に付し、保持時間２０．１６分、２１．１２分、２２．６１分の流出分をそれぞれ分取した。保持時間２２．６１分の流出分を、ゲル濾過クロマトグラフィ（ゲル：Ｂｉｏ−ｂｅａｄｓ  Ｓ−Ｘ１、排除限界１４，０００、溶離液：クロロホルム）、フラッシュシリカゲルクロマトグラフィ（シリカゲル：粒子系４０−５０μｍ、溶離液：クロロホルム）に付して精製し、環状ポルフィリン三量体（Ｕ３）を１．７ｍｇ（収率５．７％）で単離した。また、保持時間２１．１２分及び２０．１６の流出分は、質量分析から、環状ポルフィリン四量体（Ｕ４）及び五量体（Ｕ５）であった。物性値は以下の通りである。
【０１０５】
保持時間２２．６１分流出分（Ｕ３）
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ（ｐｐｍ）：
９．０９（ｓ，２Ｈ），８．８７（ｓ，２Ｈ），８．５７（ｄ，４Ｈ，β−ｐｙｒｒｏｌｅ），８．４０（ｄ，４Ｈ，β−ｐｙｒｒｏｌｅ），７．１６（ｓ，４Ｈ），４．１１（ｓ，６Ｈ），２．５４（ｓ，６Ｈ），１．７２（ｓ，６Ｈ）；
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−Ｍａｓｓ：ｍ／ｚ  ［Ｍ＋Ｈ］＋  ２６２９．７２９４（モノアイソトピック），２６３５．７２（平均），ｃａｌｕｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１５６Ｈ１２１Ｎ１８Ｏ１２Ｚｎ３＋  ２６２９．７２８６（モノアイソトピック），２６３５．７２（平均）．
【０１０６】
保持時間２１．１２分流出分（Ｕ４）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−Ｍａｓｓ：ｍ／ｚ  ［Ｍ＋Ｎａ］＋  ３５２７．９８（モノアイソトピック），ｃａｌｕｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２０８Ｈ１６０Ｎ２４ＮａＯ１６Ｚｎ４＋  ３５２７．９５（モノアイソトピック）．
【０１０７】
保持時間２０．１６分流出分（Ｕ５）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−Ｍａｓｓ：ｍ／ｚ  ［Ｍ＋Ｎａ］＋  ４４１４．１９（平均），ｃａｌｕｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２６０Ｈ２００Ｎ３０ＮａＯ２０Ｚｎ５＋  ４４１４．１９（平均）．
【０１０８】
［合成例４］
＜環状ポルフィリン（Ｕ６）の合成＞
【化３６】
2014172825.tif 000037
【０１０９】
環状ポルフィリン三量体（Ｕ３）の１．３ｍｇをクロロホルム５ｍＬに溶解させ、ここから１０μＬをとり、クロロホルム３ｍＬの入った蛍光セル（４２０ｎｍ付近の吸収帯の最大吸収波長ａｂｓ０．２７）中に溶かし、０．１８９μＭの溶液Ｗ１とした。ビス（トリフルオロメタンスルホン酸）銅（ＩＩ）（Ｃｕ（ＯＴｆ）２）０．５ｍｇをエタノール溶液１ｍＬに溶解し、１．３８２ｍＭの溶液Ｗ２とした。溶液Ｗ１中に溶液Ｗ２を徐々に加え撹拌してＵＶ−ｖｉｓスペクトルと蛍光スペクトルを測定した。蛍光スペクトルの励起波長は吸光度変化のほとんどない４１６ｎｍとした。結果を図１及び図２に示す。図１及び図２において、（ａ）は上記溶液Ｗ１のスペクトルを、（ｂ）は上記溶液Ｗ２を添加してＣｕ（ＯＴｆ）２の濃度が６．４×１０−６Ｍとなったときのスペクトルを、（ｃ）はＣｕ（ＯＴｆ）２の濃度が１．３×１０−５Ｍとなったときのスペクトルをそれぞれ示す。
【０１１０】
図１には、ＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示す。化合物Ｕ３では、４２０ｎｍ付近のソーレー帯の吸収スペクトルはシャープであり、化合物Ｕ３が対象性の高い剛直な構造をしていることがわかった。化合物Ｕ３中の連結基であるビピリジル部位に銅が配位して化合物Ｕ６に変化しても吸収スペクトルの形状は変わらず、５ｎｍほど短波長シフトした。以上のことから、化合物Ｕ６と化合物Ｕ３とは、配座構造がほとんど変わらないことがわかった。
【０１１１】
図２には、蛍光スペクトルを示す。化合物Ｕ３に徐々に銅が配位するにしたがって、蛍光強度は減少し、錯形成が終了して化合物Ｕ６になると、蛍光強度は化合物Ｕ３の場合の１／４００以下となり、ほぼ消失した。以上のことから、ポルフィリンに吸収されたエネルギーが、連結基のビピリジル部位に形成された金属錯体部へ、効率よく移動していることがわかった。
【０１１２】
［比較合成例１］
＜鎖状ポルフィリン多量体の合成＞
【化３７】
2014172825.tif 000038
式中、Ｚ１，Ｚ２はそれぞれ独立に水素原子又は塩素原子を示す。
【０１１３】
２０ｍＬシュレンク管にアルゴン雰囲気下で、５，１５−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）−１０，２０−ビス（２’−クロロ−４’−メトキシカルボニルメチル−６’−ピリジル）ポルフィリン亜鉛錯体（Ｓ１４）５．１ｍｇ（０．００５２６ｍｍｏｌ）、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル１７．９ｍｇ（０．０６５２ｍｍｏｌ）を入れ、蒸留した乾燥ジメチルホルムアミド１４．６ｍＬを加え、溶解させた。その後アルゴン雰囲気下、５０℃で２２時間撹拌した。反応液を放冷し、クロロホルムを加え、蒸留水、アンモニア水で洗浄した。有機層をセライトろ過し、メタノールで溶出させた後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮、真空乾燥により紫色固体を得た。これを分取用ＧＰＣ（カラム：ＴＳＫ  Ｇ２５００ＨＲ×２本，ＴＳＫ  Ｇ２０００ＨＲ×１本，溶離液：ピリジン、１ｍＬ／ｍｉｎ，検出波長：５５６ｎｍ）に付し、保持時間１９．２８分、１９．９５分、２０．８４分の流出分をそれぞれ分取した。各流出分の質量分析からそれぞれは鎖状ポルフィリン五量体（ｍ＝４）、四量体（ｍ＝３）、三量体（ｍ＝２）と帰属できた。物性値は以下の通りである。
【０１１４】
保持時間２０．８４分流出分（鎖状ポルフィリン三量体）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−Ｍａｓｓ：ｍ／ｚ  ［Ｍ＋Ｈ］＋  ２６３７．５（平均），ｃａｌｕｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１５６Ｈ１２３Ｎ１８Ｏ１２Ｚｎ３＋  ２６３７．５（平均）．
【０１１５】
保持時間１９．９５分流出分（鎖状ポルフィリン四量体）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−Ｍａｓｓ：ｍ／ｚ  ［Ｍ＋Ｈ］＋  ３５１６（平均），ｃａｌｕｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２０８Ｈ１６３Ｎ２４Ｏ１６Ｚｎ４＋  ３５１６（平均）．
【０１１６】
保持時間１９．２８分流出分（鎖状ポルフィリン五量体）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−Ｍａｓｓ：ｍ／ｚ  ［Ｍ＋Ｈ］＋  ４３９４（平均），ｃａｌｕｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２６０Ｈ２０３Ｎ３０Ｏ２０Ｚｎ５＋  ４３９６（平均）
【０１１７】
上記のうち保持時間２０．８４分流出分の鎖状ポルフィリン三量体をクロロホルムに溶解させ、４２０ｎｍ付近のＵＶ−ｖｉｓスペクトル吸収強度が化合物Ｕ３の場合と同程度になるように濃度を調整した。この溶液を蛍光セルに入れ、１．３８２ｍＭエタノール溶液を徐々に加え撹拌して、ＵＶ−ｖｉｓスペクトルと蛍光スペクトルを測定した。蛍光スペクトルの励起波長は４２０ｎｍとした。結果を図３及び図４に示す。図３及び図４において、（ａ）は上記鎖状ポルフィリン三量体の溶液のスペクトルを、（ｂ）は上記鎖状ポルフィリン三量体の溶液にＣｕ（ＯＴｆ）２溶液を添加してＣｕ（ＯＴｆ）２の濃度が５．５×１０−６Ｍとなったときのスペクトルを、（ｃ）はＣｕ（ＯＴｆ）２の濃度が１．１×１０−５Ｍとなったときのスペクトルをそれぞれ示す。
【０１１８】
図３にＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示す。鎖状ポルフィリン三量体では、４２０ｎｍ付近の吸収スペクトルは分裂しており、柔軟な構造をとっていることがわかった。ビピリジル部位に銅が徐々に配位するにしたがい、吸収スペクトルはシャープになっていき、配座構造が固定されていったことがわかった。
【０１１９】
図４に蛍光スペクトルを示す。鎖状ポルフィリン三量体では、ピリジル部位に徐々に銅が配位するにしたがって、蛍光強度は減少したが、錯形成が終了した状態での蛍光強度は、銅が配位する前の１／１６程度であり、化合物Ｕ６に比べ、エネルギー移動の効率が低いことがわかった。
【図１】
2014172825.tif 000043
【図２】
2014172825.tif 000044
【図３】
2014172825.tif 000045
【図４】
2014172825.tif 000046