(57)【要約】【課題】  種結晶の剥離が容易であるとともに結晶性に優れたIII 族窒化物半導体結晶を製造することのできるIII 族窒化物半導体結晶の製造方法およびＧａＮ基板の製造方法およびIII 族窒化物半導体のエッチング方法を提供することである。【解決手段】  成長基板であるＧａＮ基板Ｇ１０のガリウム面に、マスク層１４０を形成する。次に、ＧａＮ基板Ｇ１０の窒素面に、保護膜ＰＦを形成する。次に、マスク層１４０からＧａＮ基板Ｇ１０までに達する複数の凹部Ｘ１１を形成して種結晶Ｔ１０とする。種結晶Ｔ１０を、Ｎａ融液中でエッチングして、ファセット面の露出している凹部Ｘ１２を形成して種結晶Ｔ１１とする。種結晶Ｔ１１を原材料とともに、坩堝内に入れて、昇圧および昇温する。これにより、マスク層１４０の表面１４４から、横方向および上方向にＧａＮ層１５０が成長する。【選択図】図１２
2014240335.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
III 族窒化物半導体のエッチング方法において、
前記III 族窒化物半導体の窒素面である第１面に保護膜を形成する保護膜形成工程と、
少なくともＮａを含む融液中で前記III 族窒化物半導体の第２面の少なくとも一部をエッチングするエッチング工程と、
を有すること
を特徴とするIII 族窒化物半導体のエッチング方法。
【請求項２】
請求項１に記載のIII 族窒化物半導体のエッチング方法において、
前記III 族窒化物半導体の前記第２面の上にＡｌX ＩｎY Ｇａ(1-X-Y) Ｎ（０＜Ｘ，０≦Ｙ，Ｘ＋Ｙ≦１）から成るマスク層を部分的に形成するマスク層形成工程を有し、
前記エッチング工程では、
前記マスク層形成工程の後に、前記III 族窒化物半導体の前記第２面をエッチングすること
を特徴とするIII 族窒化物半導体のエッチング方法。
【請求項３】
請求項２に記載のIII 族窒化物半導体のエッチング方法において、
前記マスク層形成工程では、
前記マスク層としてＡｌＧａＮから成る層を形成すること
を特徴とするIII 族窒化物半導体のエッチング方法。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載のIII 族窒化物半導体のエッチング方法において、
前記保護膜形成工程では、
前記保護膜としてＡｌ2 Ｏ3 、ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 のいずれか１種類から成る層を形成すること
を特徴とするIII 族窒化物半導体のエッチング方法。
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載のIII 族窒化物半導体のエッチング方法において、
前記エッチング工程では、
少なくともＮａを含む融液の温度を６００℃以上１０００℃以下の範囲内とすること
を特徴とするIII 族窒化物半導体のエッチング方法。
【請求項６】
請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載のIII 族窒化物半導体のエッチング方法において、
前記エッチング工程では、
少なくともＮａを含む融液中のIII 族金属濃度を０ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下とすること
を特徴とするIII 族窒化物半導体のエッチング方法。
【請求項７】
III 族窒化物半導体の窒素面である第１面に保護膜を形成する保護膜形成工程と、
少なくともＮａを含む融液中で前記III 族窒化物半導体の第２面の少なくとも一部をエッチングして種結晶とするエッチング工程と、
III 族金属とＮａとを少なくとも含む混合融液中で前記種結晶の上にIII 族窒化物半導体結晶を成長させる半導体結晶形成工程と、
を有すること
を特徴とするIII 族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載のIII 族窒化物半導体結晶の製造方法において、
前記III 族窒化物半導体の前記第２面の上にＡｌX ＩｎY Ｇａ(1-X-Y) Ｎ（０＜Ｘ，０≦Ｙ，Ｘ＋Ｙ≦１）から成るマスク層を部分的に形成して、前記第２面の一部が前記マスク層で覆われた非露出箇所と、前記第２面の残部が前記マスク層に覆われていない露出箇所と、を形成するマスク層形成工程を有し、
前記エッチング工程では、
前記マスク層形成工程の後に、前記III 族窒化物半導体の前記第２面の前記露出箇所をエッチングすること
を特徴とするIII 族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載のIII 族窒化物半導体結晶の製造方法において、
前記マスク層形成工程は、
前記III 族窒化物半導体から成る下地層の前記第２面の全面を覆う一様なマスク層を成長させるマスク層成長工程と、
前記一様なマスク層の一部を除去することにより前記下地層を露出させて複数の凹部を形成する凹部形成工程と、
を有すること
を特徴とするIII 族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項１０】
請求項８または請求項９に記載のIII 族窒化物半導体結晶の製造方法において、
前記マスク層形成工程では、
前記マスク層としてＡｌＧａＮから成る層を形成すること
を特徴とするIII 族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項１１】
請求項７から請求項１０までのいずれか１項に記載のIII 族窒化物半導体結晶の製造方法において、
前記保護膜形成工程では、
前記保護膜としてＡｌ2 Ｏ3 、ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 のいずれか１種類から成る層を形成すること
を特徴とするIII 族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項１２】
請求項７から請求項１１までのいずれか１項に記載のIII 族窒化物半導体結晶の製造方法において、
前記エッチング工程では、
前記下地層のファセット面を露出させること
を特徴とするIII 族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載のIII 族窒化物半導体結晶の製造方法において、
前記半導体結晶形成工程では、
前記下地層の前記ファセット面を埋めないように、前記マスク層から前記半導体結晶を成長させること
を特徴とするIII 族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載のIII 族窒化物半導体結晶の製造方法において、
前記半導体結晶形成工程では、
前記ファセット面と、前記III 族窒化物半導体結晶の底面とで、囲まれた非結晶部を形成すること
を特徴とするIII 族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項１５】
請求項７から請求項１４までのいずれか１項に記載のIII 族窒化物半導体結晶の製造方法において、
前記マスク層は、
Ａｌ組成比が０．０２以上１．００以下の範囲内のIII 族窒化物半導体であること
を特徴とするIII 族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項１６】
請求項７から請求項１５までのいずれか１項に記載のIII 族窒化物半導体結晶の製造方法において、
前記下地層は、
Ａｌ組成比が０以上０．０２以下の範囲内のIII 族窒化物半導体であり、
前記下地層のＡｌ組成比は、前記マスク層のＡｌ組成比よりも小さいこと
を特徴とするIII 族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項１７】
請求項７から請求項１６までのいずれか１項に記載のIII 族窒化物半導体結晶の製造方法において、
前記エッチング工程では、
少なくともＮａを含む融液の温度を６００℃以上１０００℃以下の範囲内とすること
を特徴とするIII 族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項１８】
III 族窒化物半導体の窒素面である第１面に保護膜を形成する保護膜形成工程と、
少なくともＮａを含む融液中で前記III 族窒化物半導体の第２面の少なくとも一部をエッチングして種結晶とするエッチング工程と、
ＧａとＮａとを少なくとも含む混合融液中で前記III 族窒化物半導体の上にＧａＮ結晶を成長させる半導体結晶形成工程と、
前記ＧａＮ結晶を前記種結晶から取り外す半導体結晶分離工程と、
を有すること
を特徴とするＧａＮ基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、III 族窒化物半導体のエッチング方法およびIII 族窒化物半導体結晶の製造方法およびＧａＮ基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体結晶を作成する方法として、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）やハイドライド気相エピタキシー法（ＨＶＰＥ）などの気相成長法や、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）、そして、液相エピタキシー法などがある。液相エピタキシー法には、Ｎａフラックスを使用するフラックス法がある。
【０００３】
フラックス法とは、金属ナトリウムと金属ガリウムの混合融液中に、加圧下で窒素を融解させＧａＮ結晶を成長させる方法である。この方法では、比較的低温（〜１０００℃）、低圧（〜１０ＭＰａ）でＧａＮ結晶を成長させることができるため、低コストで高品質なＧａＮ基板の製造方法として期待されている。
【０００４】
フラックス法により、種結晶となる下地層（ＧａＮ、ＡｌＮ）の上にＧａＮ結晶を成長させる場合には、ＧａＮ結晶の結晶性は、下地層の結晶性を引き継いだものとなる。つまり、成長させる半導体結晶の転位密度は、下地層の転位密度を引き継ぐこととなる。そのため、育成した半導体結晶の転位密度は、およそ５×１０6 ／ｃｍ2 〜１×１０7 ／ｃｍ2 程度である。
【０００５】
このようなＧａＮ結晶の転位密度は小さいほどよい。例えば、転位密度が１×１０5 ／ｃｍ2 以下であるとよい。転位密度の値がより小さいＧａＮ結晶を得るためには、ＧａＮ結晶の育成中に転位密度を大幅に低減させる必要がある。このような方法として、例えば、特許文献１には、種結晶にマスクを形成し、横方向に成長させる技術が開示されている。
【０００６】
特許文献２には、フラックスの温度を、成長させる半導体結晶の成長温度よりも低い温度に保持することで、半導体結晶をやや成長させる技術が開示されている（特許文献２の段落［００１０］）。また、特許文献３には、サファイア基板上のＧａＮをテンプレートとし、サファイア基板の裏面に保護膜を形成して、フラックス法によりＧａＮを成長させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１２１７１号公報
【特許文献２】特開２００６−１３１４５４号公報
【特許文献３】特開２００８−１５０２３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１−３の場合におけるＧａＮ結晶の転位密度は、およそ１×１０6 ／ｃｍ2 程度である。このように、転位密度の値がより小さいＧａＮ結晶を得るためには、ＧａＮ結晶の育成中に転位密度を大幅に低減させる必要がある。
【０００９】
本発明は、前述した従来の技術が有する問題点を解決するためになされたものである。すなわちその課題とするところは、ＧａＮの成長面の全面について再現性よく加工できるエッチング方法および結晶性に優れたIII 族窒化物半導体結晶を製造することのできるIII 族窒化物半導体結晶の製造方法およびＧａＮ基板の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
第１の態様におけるIII 族窒化物半導体のエッチング方法は、III 族窒化物半導体の窒素面である第１面に保護膜を形成する保護膜形成工程と、少なくともＮａを含む融液中でIII 族窒化物半導体の第２面の少なくとも一部をエッチングするエッチング工程と、を有する。
【００１１】
このIII 族窒化物半導体のエッチング方法では、坩堝内のＮａを含む融液中でIII 族窒化物半導体の第２面のエッチングを行う。エッチングは、温度の上昇とともに進行するが、III 族窒化物半導体の第１面に保護膜が形成されているため、第１面はエッチングされない。つまり、保護膜が形成されていることにより、第２面のエッチングが促進されるのである。ここで、III 族窒化物半導体がＧａＮである場合には、第２面はガリウム面である。
【００１２】
第２の態様におけるIII 族窒化物半導体のエッチング方法は、III 族窒化物半導体の第２面の上にＡｌX ＩｎY Ｇａ(1-X-Y) Ｎ（０＜Ｘ，０≦Ｙ，Ｘ＋Ｙ≦１）から成るマスク層を部分的に形成するマスク層形成工程を有する。そして、エッチング工程では、マスク層形成工程の後に、III 族窒化物半導体の第２面をエッチングする。
【００１３】
第３の態様におけるIII 族窒化物半導体のエッチング方法において、マスク層形成工程では、マスク層としてＡｌＧａＮから成る層を形成する。
【００１４】
第４の態様におけるIII 族窒化物半導体のエッチング方法において、保護膜形成工程では、保護膜としてＡｌ2 Ｏ3 、ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 のいずれか１種類から成る層を形成する。
【００１５】
第５の態様におけるIII 族窒化物半導体のエッチング方法において、エッチング工程では、少なくともＮａを含む融液の温度を６００℃以上１０００℃以下の範囲内とする。
【００１６】
第６の態様におけるIII 族窒化物半導体のエッチング方法において、エッチング工程では、少なくともＮａを含む融液中のIII 族金属濃度を０ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下とする。
【００１７】
第７の態様におけるIII 族窒化物半導体結晶の製造方法は、III 族窒化物半導体の窒素面である第１面に保護膜を形成する保護膜形成工程と、少なくともＮａを含む融液中でIII 族窒化物半導体の第２面の少なくとも一部をエッチングして種結晶とするエッチング工程と、III 族金属とＮａとを少なくとも含む混合融液中で種結晶の上にIII 族窒化物半導体結晶を成長させる半導体結晶形成工程と、を有する。
【００１８】
第８の態様におけるIII 族窒化物半導体結晶の製造方法は、III 族窒化物半導体の第２面の上にＡｌX ＩｎY Ｇａ(1-X-Y) Ｎ（０＜Ｘ，０≦Ｙ，Ｘ＋Ｙ≦１）から成るマスク層を部分的に形成して、第２面の一部がマスク層で覆われた非露出箇所と、第２面の残部がマスク層に覆われていない露出箇所と、を形成するマスク層形成工程を有する。そして、エッチング工程では、マスク層形成工程の後に、III 族窒化物半導体の第２面の露出箇所をエッチングする。
【００１９】
第９の態様におけるIII 族窒化物半導体結晶の製造方法では、マスク層形成工程は、III 族窒化物半導体から成る下地層の第２面の全面を覆う一様なマスク層を成長させるマスク層成長工程と、一様なマスク層の一部を除去することにより下地層を露出させて複数の凹部を形成する凹部形成工程と、を有する。
【００２０】
このIII 族窒化物半導体結晶の製造方法では、窒素面である第１面に保護膜が形成されているため、第１面はメルトバックを受けない。その代わりに、第２面がより強くメルトバックを受けることとなる。これにより、凹部は、十分に深くなる。そして、マスク層の表面を起点として、III 族窒化物半導体結晶が形成される。一方、凹部であった箇所には、フラックスを成分とする非結晶部が形成される。この非結晶部があるため、形成する半導体結晶には、下地層からの転位が受け継がれない。
【００２１】
第１０の態様におけるIII 族窒化物半導体結晶の製造方法において、マスク層形成工程では、マスク層としてＡｌＧａＮから成る層を形成する。
【００２２】
第１１の態様におけるIII 族窒化物半導体結晶の製造方法において、保護膜形成工程では、保護膜としてＡｌ2 Ｏ3 、ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 のいずれか１種類から成る層を形成する。
【００２３】
第１２の態様におけるIII 族窒化物半導体結晶の製造方法において、エッチング工程では、下地層のファセット面を露出させる。
【００２４】
第１３の態様におけるIII 族窒化物半導体結晶の製造方法において、半導体結晶形成工程では、下地層のファセット面を埋めないように、マスク層から半導体結晶を成長させる。
【００２５】
第１４の態様におけるIII 族窒化物半導体結晶の製造方法において、半導体結晶形成工程では、ファセット面と、III 族窒化物半導体結晶の底面とで、囲まれた非結晶部を形成する。
【００２６】
第１５の態様におけるIII 族窒化物半導体結晶の製造方法では、マスク層は、Ａｌ組成比が０．０２以上１．００以下の範囲内のIII 族窒化物半導体である。この範囲内でＡｌを含む半導体層は、フラックスにほとんど溶解しないからである。
【００２７】
第１６の態様におけるIII 族窒化物半導体結晶の製造方法では、下地層は、Ａｌ組成比が０以上０．０２以下の範囲内のIII 族窒化物半導体であり、下地層のＡｌ組成比は、マスク層のＡｌ組成比よりも小さい。
【００２８】
第１７の態様におけるIII 族窒化物半導体結晶の製造方法において、エッチング工程では、少なくともＮａを含む融液の温度を６００℃以上１０００℃以下の範囲内とする。
【００２９】
第１８の態様におけるＧａＮ基板の製造方法は、III 族窒化物半導体の窒素面である第１面に保護膜を形成する保護膜形成工程と、少なくともＮａを含む融液中でIII 族窒化物半導体の第２面の少なくとも一部をエッチングして種結晶とするエッチング工程と、ＧａとＮａとを少なくとも含む混合融液中でIII 族窒化物半導体の上にＧａＮ結晶を成長させる半導体結晶形成工程と、ＧａＮ結晶を種結晶から取り外す半導体結晶分離工程と、を有する。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、III 族窒化物半導体の窒素面である第１面に保護膜を形成することにより、第２面のエッチングを促進することができる。これにより、数十、数百μｍ程度の深さを備える深い凹部を安定的に形成することができる。深い凹部の形成された種結晶を用いることにより、確実に転位を遮断でき、結晶性に優れたIII 族窒化物半導体結晶を製造することのできるIII 族窒化物半導体結晶の製造方法およびＧａＮ基板の製造方法が実現される。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】第１の実施形態に係るIII 族窒化物半導体のエッチング方法に用いられるエッチング装置の構成を説明するための図である。
【図２】第１の実施形態に係るIII 族窒化物半導体のエッチング方法でエッチングされるIII 族窒化物半導体を示す平面図である。
【図３】図２のＡＡ断面を示す図である。
【図４】第１の実施形態に係るIII 族窒化物半導体のエッチング方法によりエッチングされたIII 族窒化物半導体を示す断面図である。
【図５】第１の実施形態の変形例に係るIII 族窒化物半導体のエッチング方法によりエッチングされたIII 族窒化物半導体を示す断面図である。
【図６】第１の実施形態の変形例に係るIII 族窒化物半導体のエッチング方法でエッチングされるIII 族窒化物半導体を示す平面図である。
【図７】第２の実施形態に係るIII 族窒化物半導体結晶の製造方法に用いられる半導体結晶製造装置の概略構成を示す図である。
【図８】第２の実施形態に係るIII 族窒化物半導体結晶の製造方法に用いられる種結晶の製造工程を説明するための図である。
【図９】第２の実施形態に係るIII 族窒化物半導体結晶の製造方法に用いられる種結晶を説明するための図（その１）である。
【図１０】第２の実施形態に係るIII 族窒化物半導体結晶の製造方法に用いられる種結晶を説明するための図（その２）である。
【図１１】第２の実施形態に係るIII 族窒化物半導体結晶の製造方法を説明するための図である。
【図１２】第２の実施形態に係るIII 族窒化物半導体結晶を説明するための図（その１）である。
【図１３】第２の実施形態に係るIII 族窒化物半導体結晶を説明するための図（その２）である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、具体的な実施形態について、図を参照しつつ説明する。しかし、これらは例示であり、これらの実施形態に限定されるものではない。そして、それぞれの図における各層の厚みは、概念的に示したものであり、実際の厚みを示しているわけではない。
【００３３】
以下の実施形態では、III 族窒化物半導体のエッチング方法およびそれを用いたIII 族窒化物半導体結晶の製造方法およびＧａＮ基板の製造方法について説明する。第１の実施形態では、III 族窒化物半導体のエッチング方法について説明する。第２の実施形態および第３の実施形態では、第１の実施形態のエッチング方法を用いたIII 族窒化物半導体結晶の製造方法について説明する。そして、第４の実施形態では、第２の実施形態および第３の実施形態のIII 族窒化物半導体結晶の製造方法を用いたＧａＮ基板の製造方法について説明する。
【００３４】
（第１の実施形態）
第１の実施形態について説明する。本実施形態では、Ｎａを含む融液中でIII 族窒化物半導体をエッチングする方法について説明する。
【００３５】
１．エッチング装置
図１は、本実施形態のIII 族窒化物半導体のエッチング方法で用いられるエッチング装置１の概略構成を示す図である。エッチング装置１は、III 族窒化物半導体Ｖ１にエッチングを施すための装置である。エッチング装置１は、チャンバー２と、供給管３と、排気管４と、を有している。チャンバー２は、内部にエッチング溶液を収容することができるようになっている容器である。また、チャンバー２は、エッチングを施す対象であるIII 族窒化物半導体Ｖ１およびエッチング溶液５を収容することもできる。
【００３６】
供給管３は、チャンバー２の内部にガスを供給するためのものである。排気管４は、チャンバー２の内部からガスを排気するためのものである。供給管３および排気管４に設けられた弁（図示しない）によりチャンバー２の内部を不活性ガス（Ｎ2 等）で置換したり圧力の制御等を行う。
【００３７】
また、図１に示したエッチング装置１以外にも、第２の実施形態で説明する半導体結晶製造装置１０（図７参照）を用いてもよい。内部にIII 族窒化物半導体Ｖ１およびエッチング溶液５を収容するとともに、容器内の温度や圧力を調整することができるものであれば、その他のものを用いることができる。
【００３８】
２．III 族窒化物半導体（エッチングの対象）
図２に、エッチングの対象となるIII 族窒化物半導体Ｖ１を上からみた平面図を示す。図３は、図２のＡＡ断面を示す断面図である。III 族窒化物半導体Ｖ１は、下地層Ｕ１と、マスク層Ｍ１と、保護膜ＰＦと、を有している。下地層Ｕ１の第１面に保護膜ＰＦが形成されているとともに、下地層Ｕ１の第２面にマスク層Ｍ１が形成されている。下地層Ｕ１の材質は、ＧａＮである。下地層Ｕ１の第１面は、窒素面である。つまり、ＧａＮの窒素面に、保護膜ＰＦが形成されている。そして、下地層Ｕ１の第２面は、ガリウム面（０  ０  ０  １）である。マスク層Ｍ１の材質は、ＡｌＧａＮである。保護膜ＰＦの材質は、Ａｌ2 Ｏ3 である。
【００３９】
マスク層Ｍ１は、下地層Ｕ１の一部を覆うものである。そのため、下地層Ｕ１は、マスク層Ｍ１に覆われずに露出している露出箇所Ｅ１と、マスク層Ｍ１に覆われて露出していない非露出箇所Ｅ２と、を有している。図２に示すように、露出箇所Ｅ１の形状は、六角形である。そして、露出箇所Ｅ１は、ハニカム状に配置されている。露出箇所Ｅ１を縁取るマスク層Ｍ１の側面Ｃ１は、ＧａＮのｍ軸に垂直な面である。
【００４０】
このように、III 族窒化物半導体Ｖ１には、複数の凹部Ｘ１が形成されることとなる。凹部Ｘ１は、ハニカム構造に配置されるとともに六角形形状をしている。そして、凹部Ｘ１には、下地層Ｕ１の露出している露出箇所Ｅ１が存在している。
【００４１】
マスク層Ｍ１におけるＡｌ組成比Ｘは、０．０２以上１．０以下であるとよい。特に、マスク層Ｍ１におけるＡｌ組成比Ｘは、表１に示すように、０．０３以上０．５０以下の範囲内であればなおよい。Ａｌの組成比Ｘが０．０２未満であると、エッチング溶液５がマスク層Ｍ１を溶解させる溶解速度が速い。なお、下地層Ｕ１におけるＡｌ組成比は、０以上０．０２以下であることが好ましい。Ａｌ組成比が０．０２より大きいと、下地層Ｕ１をエッチングすることが困難だからである。また、下地層Ｕ１におけるＡｌ組成比は、もちろん、マスク層Ｍ１におけるＡｌ組成比Ｘよりも小さい。エッチングにより下地層を抉るためである。
【００４２】
このように、本実施形態のエッチング方法を行うにあたって、III 族窒化物半導体Ｖ１を準備する。III 族窒化物半導体Ｖ１は、下地層Ｕ１の一部がマスク層Ｍ１で覆われた非露出箇所Ｅ２と、下地層Ｕ１の残部がマスク層Ｍ１に覆われていない露出箇所Ｅ１と、を有する。すなわち、下地層Ｕ１がマスク層Ｍ１に部分的に覆われている。
【００４３】
［表１］
マスク層のＡｌ組成比        ０．０３以上  ０．５０以下
マスク層の厚み              ２ｎｍ以上    ２μｍ以下
【００４４】
３．原子層堆積法
本実施形態では、原子層堆積法（ＡＬＤ）を用いて、下地層Ｕ１の第１面に保護膜ＰＦを形成する。原子層堆積法は、膜質や膜厚の再現性に優れている。保護膜ＰＦの材質は、例えば、Ａｌ2 Ｏ3 である。このとき、保護膜ＰＦは、後述するエッチングを実施しても、ほとんど溶解しない。そして、形成する保護膜ＰＦの膜厚は、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内である。原子層堆積法で用いる装置は、公知のものでよい。
【００４５】
４．エッチング方法
次に、エッチング方法について説明する。本実施形態のエッチング方法では、III 族窒化物半導体Ｖ１をエッチング溶液５の中でエッチングする。そのため、前述したエッチング装置１のチャンバー２の内部に、III 族窒化物半導体Ｖ１およびエッチング溶液５を入れる。ここでエッチング溶液５は、少なくともナトリウム（Ｎａ）を含む融液である。
【００４６】
このエッチングの際のチャンバー２の内部の温度条件や圧力条件を表２に示す。また、この融液中には、わずかに炭素（Ｃ）を含有させるとよい。その炭素の含有率も表２に示す。チャンバー２の内部に圧力をかけることにより、融液の蒸発を防止することもできる。なお、エッチングを実施する時間は、０．５時間以上１０時間以内の範囲内である。ただし、これは、あくまで目安である。また、供給するガスは、ＡｒまたはＮ2 である。エッチングの温度は、６００℃以上１０００℃以下の範囲内である。
【００４７】
本実施形態のエッチング方法では、マスク層Ｍ１および保護膜ＰＦはほとんど溶解せずに、下地層Ｕ１が溶解する。つまり、下地層Ｕ１の第２面、より具体的には、マスク層Ｍ１に覆われていない露出箇所Ｅ１をエッチングすることとなる。一方、ＡｌＧａＮ層は、Ｎａ融液にほとんど解けない。しかし実際には、マスク層Ｍ１は、側面Ｃ１の側からわずかにエッチングを受ける。このサイドエッチングの量は、温度が高いほど大きい。そのため、Ｎａ融液の温度を８３０℃以下とすることが望ましい。この温度領域では、Ｇａ面のエッチング量に比べてＮ面のエッチング量が大きい。しかし、本実施形態では、Ｎ面に保護膜を形成しているため、Ｇａ面のみをエッチングすることができる。
【００４８】
さらに望ましくは、Ｎａ融液の温度は、７００℃以上８３０℃以下の範囲内である。この温度範囲内でエッチングした場合には、より綺麗なファセット面が表出する。なお、炭素を添加することで、ＧａＮのエッチング量が増大する。ただし、炭素を添加するとＮ面のエッチングレートも大幅に増大する。しかし、本実施形態では、Ｎ面に保護膜を形成しているため、Ｇａ面のみをエッチングすることができる。これは、表２に示す程度に炭素（Ｃ）を含有するＮａ融液におけるＧａＮの溶解度は、炭素を含有しないＮａ融液におけるＧａＮの溶解度に比べて高いことが原因と考えられる。
【００４９】
［表２］
温度                    ６００℃以上        １０００℃以下
温度（より好ましい）    ７００℃以上          ８３０℃以下
圧力                    １ＭＰａ以上        １０ＭＰａ以下
炭素の含有量            ０ｍｏｌ％以上      １ｍｏｌ％以下
【００５０】
５．エッチング後のIII 族窒化物半導体
図４は、本実施形態のエッチング方法によりエッチングされたIII 族窒化物半導体Ｖ２を示す図である。図４に示すように、III 族窒化物半導体Ｖ２には、エッチング前より深い凹部Ｘ２が形成されている。そして、凹部Ｘ２に、ファセット面を露出させることができる。例えば、面Ｆ１は、｛１  ０  −１  １｝面である。面Ｆ２は、｛０  ０  ０  １｝面である。ただし、｛０  ０  ０  １｝面が消失する深さまでエッチングすることもできる。
【００５１】
このようにファセット面が露出すると、その露出したファセット面の溶解速度は十分に遅い。したがって、エッチングの途中で一旦ファセット面が露出すると、その後エッチングが継続して行われたとしても、ファセット面が消失することはまずない。通常、ファセット面が形成されると、Ｇａ面のエッチングレートが下がり、Ｎ面のエッチングが顕著となる。しかし、本実施形態では、保護膜ＰＦがＮ面に形成されているため、Ｎ面の溶解は防止されるとともに、Ｇａ面のエッチングが途中で止まることはない。また、エッチングの深さは、開口部の幅と、エッチング時間で制御することができる。例えば、深さ３００μｍ程度のエッチングを実施することもできる。
【００５２】
６．変形例
６−１．マスク層を設けない場合
本実施形態では、III 族窒化物半導体Ｖ１にマスク層Ｍ１を設けることとした。しかし、必ずしもマスク層Ｍ１を設けない場合であっても、エッチングをすることができる。例えば、図５に示すように、凹部Ｘ３を有するとともにマスク層を形成していないIII 族窒化物半導体Ｖ３（図５の破線）に本実施形態のエッチングを実施することにより、凹部Ｘ４の形成されたIII 族窒化物半導体Ｖ４（図５の実線）を作製することができる。ここで、凹部Ｘ４にファセット面Ｆ３を表出させることもできる。その際の融液の温度は、表２に示したものと同じでよい。このように、III 族窒化物半導体のエッチングを行うことができる。なお、図５は、あくまで概念図である。図５では、保護膜ＰＦがエッチングされているようにみえるが、実際には、ほとんどエッチングされない。
【００５３】
６−２．III 族窒化物半導体の凹部の形状
本実施形態では、六角形形状の凹部Ｘ１を形成することとした。しかし、これ以外の多角形形状もしくは円形形状の凹部を設けることとしてもよい。例えば、図６に示すように、三角形形状の凹部Ｘ５を形成してもよい。凹部Ｘ５は、三角錐形状もしくは三角柱形状である。三角形の一辺の長さＷ５１は、１０μｍ以上２０００μｍ以下の範囲内である。マスク層２４０の幅Ｗ５２は、１０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内である。ただし、これらの値に限るものではない。
【００５４】
また、図３に示したIII 族窒化物半導体Ｖ１では、下地層Ｕ１の表面は平坦であった。つまり、露出箇所Ｅ１と、非露出箇所Ｅ２とは、同じ平面上にある。しかし、露出箇所Ｅ１をさらに抉ることとしてもよい。この場合については、第２の実施形態で説明する。
【００５５】
６−３．エッチング溶液
本実施形態では、エッチング溶液５として、Ｎａを含む融液を用いた。エッチング溶液５は、Ｎａに加えて、Ｇａを含むこととしてもよい。この場合、Ｇａの含有量は、５ｍｏｌ％以下が望ましい。Ｇａの含有量が５ｍｏｌ％を超えると、気相からのＮの溶解が増大して、エッチングレートが低下する。そのため、下地層Ｕ１からＧａＮが溶解しても、混合融液におけるＧａの含有量は、５ｍｏｌ％以下となるようにする。したがって、Ｇａが溶け出す量も考慮して、エッチング溶液のＮａ量を調整する。また、エッチング溶液５は、その他のIII 族金属を含有することとしてもよい。
【００５６】
６−４．下地層の材質
本実施形態では、下地層Ｕ１として、ＧａＮから成る層を形成した。しかし、下地層Ｕ１として、Ａｌ組成比が０以上０．０２以下の範囲内のIII 族窒化物半導体を形成してもよい。Ａｌ組成比が小さければ、エッチングにより溶解しやすいからである。ただし、下地層Ｕ１のＡｌ組成比は、マスク層Ｍ１のＡｌ組成比よりも小さい。下地層Ｕ１を好適に溶解させるためである。
【００５７】
６−５．保護膜の材質
本実施形態では、保護膜ＰＦの材質として、原子堆積法（ＡＬＤ）で形成されたＡｌ2 Ｏ3 を採用することとした。しかし、エッチングによりエッチング溶液中に溶け出さないものであれば、その他のものを用いることができる。例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）等を用いることもできる。その他、融点の高い金属を用いてもよい。
【００５８】
７．本実施形態のまとめ
以上詳細に説明したように、本実施形態のIII 族窒化物半導体のエッチング方法では、下地層Ｕ１と、マスク層Ｍ１と、保護膜ＰＦと、を有するIII 族窒化物半導体Ｖ１をＮａ融液中でエッチングすることとした。そのため、凹部Ｘ１に露出している露出箇所Ｅ１が十分にエッチングされ、ファセット面が露出している凹部Ｘ２を形成することができる。また、このエッチング方法では、数百μｍ以上の深い凹部を形成することができる。
【００５９】
なお、本実施形態は単なる例示にすぎない。したがって当然に、その要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良、変形が可能である。III 族窒化物半導体Ｖ１に形成される凹部の数は、図に示したものに比べて実際にはもっと多い。
【００６０】
（第２の実施形態）
第２の実施形態について説明する。本実施形態では、第１の実施形態で説明したIII 族窒化物半導体のエッチング方法を用いてＧａＮ自立基板の上にIII 族窒化物半導体結晶を成長させるIII 族窒化物半導体の製造方法について説明する。
【００６１】
１．半導体結晶製造装置
本実施形態のＧａＮ結晶の製造に用いる製造装置の構成について説明する。半導体結晶製造装置１０は、図７に示すように、圧力容器２０と、反応容器１１と、坩堝１２と、加熱装置１３と、供給管１４、１６と、排気管１５、１７と、を有している。
【００６２】
圧力容器２０は、円筒形のステンレス製であり、耐圧性を有している。また、圧力容器２０には、供給管１６、排気管１７が接続されている。圧力容器２０の内部には、反応容器１１と加熱装置１３とが配置されている。このように反応容器１１を圧力容器２０の内部に配置しているため、反応容器１１にさほど耐圧性が要求されない。そのため、反応容器１１として低コストのものを使用することができ、再利用性も向上する。
【００６３】
反応容器１１はＳＵＳ製であり耐熱性を有している。反応容器１１内には、坩堝１２が配置される。坩堝１２は、たとえばＷ（タングステン）、Ｍｏ（モリブデン）、ＢＮ（窒化ホウ素）、アルミナ、ＹＡＧ（イットリウムアルミニウムガーネット）などである。坩堝１２には、ＧａとＮａを含む混合融液２１が保持され、混合融液２１中には種結晶Ｔ１０が保持される。
【００６４】
反応容器１１には、供給管１４、排気管１５が接続されており、供給管１４、排気管１５に設けられた弁（図示しない）により反応容器１１内の換気、窒素の供給、反応容器１１内の圧力の制御、を行う。また、圧力容器２０にも供給管１６より窒素が供給され、供給管１６、排気管１７の弁（図示しない）で窒素の供給量、排気量を調整することで、圧力容器２０内の圧力と反応容器１１内の圧力とがほぼ同じになるよう制御する。また、加熱装置１３により、反応容器１１内の温度を制御する。
【００６５】
また、坩堝１２を回転させて坩堝１２中に保持される混合融液２１を攪拌することができる装置が設けられ、ＧａＮ結晶の育成中に混合融液２１を撹拌して混合融液２１中のＮａ、Ｇａ、窒素の濃度分布が均一となるようにする。これによりＧａＮ結晶を均質に育成することができる。坩堝１２を回転させる装置は、反応容器１１内部から圧力容器２０外部まで貫通する回転軸２２と、反応容器１１内部に回転軸２２と連結されて配置され、坩堝１２を保持するテーブル２３と、回転軸２２の回転を制御する駆動装置２４と、によって構成されている。この駆動装置２４による回転軸２２の回転によってテーブル２３を回転させ、テーブル２３上に保持されている坩堝１２を回転させる。
【００６６】
なお、反応容器１１として耐圧性を有したものを使用すれば、必ずしも圧力容器２０は必要ではない。また、ＧａＮ結晶育成中のＮａの蒸発を防止するために、坩堝１２には蓋を設けてもよい。また、坩堝１２の回転に替えて、あるいは加えて、坩堝１２を揺動させる装置を設けてもよい。
【００６７】
２．III 族窒化物半導体結晶の製造方法
本実施形態のIII 族窒化物半導体結晶の製造方法は、次に示す工程を有する。
（Ａ）種結晶準備工程
（Ａ−１）マスク層成長工程
（Ａ−２）保護膜形成工程
（Ａ−３）凹部形成工程
（Ｂ）種結晶エッチング工程
（Ｃ）半導体結晶形成工程
したがって、以下、これらの工程について順に説明する。
【００６８】
２−１．（Ａ）種結晶準備工程
２−１−１．（Ａ−１）マスク層成長工程
まず、ＧａＮ基板Ｇ１０を用意する。ＧａＮ基板Ｇ１０は、ＧａＮ自立基板である。その転位密度は、５×１０6 ／ｃｍ2 程度である。また、ＧａＮ基板Ｇ１０は、マスク層を形成するための下地層でもある。そして、ＧａＮ基板Ｇ１０の上に、マスク層１４０を形成する。これにより、図８に示すような積層体Ｂ１１が得られる。
【００６９】
ここで、マスク層１４０の組成は、ＡｌX ＩｎY Ｇａ(1-X-Y) Ｎ（０＜Ｘ，０≦Ｙ，Ｘ＋Ｙ≦１）である。そして、マスク層１４０は、ＡｌＧａＮ層であるとよい。マスク層１４０におけるＡｌ組成比Ｘは、０．０２以上１．０以下であるとよい。特に、マスク層１４０におけるＡｌ組成比Ｘは、表１に示すように、０．０３以上０．５０以下の範囲内であればなおよい。Ａｌの組成比Ｘが０．０３未満であると、フラックスによるメルトバックの効果がある程度大きい。Ａｌの組成比Ｘが０．５０より大きいと、後述する半導体結晶形成工程で成長させるＧａＮ結晶の結晶品質に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００７０】
そして、表１に示すように、マスク層１４０の厚みは、２ｎｍ以上２μｍ以下の範囲内であればよい。マスク層１４０の厚みが２ｎｍ未満であると、メルトバックの効果が十分ではない。一方、マスク層１４０の厚みが２μｍを超えると、後述する半導体結晶形成工程で成長させるＧａＮ結晶の結晶品質が悪いものとなる。このマスク層成長工程では、マスク層１４０は、下地層Ｕ１の第２面の全面を一様に覆っている。
【００７１】
２−１−２．（Ａ−２）保護膜形成工程
本実施形態では、原子層堆積法（ＡＬＤ）を用いて、積層体Ｂ１１に保護膜ＰＦを形成する。ここで用いる装置および方法は、第１の実施形態と同様である。ただし、本実施形態は、後工程として、エッチング工程の他に、半導体結晶形成工程を有している。そのため、この半導体結晶形成工程において、保護膜ＰＦが溶け出さないようにする必要がある。ここでは、第１の実施形態およびその変形例で挙げた材質を、保護膜ＰＦの材質として用いることができる。この工程により、積層体Ｂ１１の第１面に保護膜ＰＦが形成されて積層体Ｂ１２となる。
【００７２】
２−１−３．（Ａ−３）凹部形成工程
２−１−３−１．凹部を形成する手順
次に、図９に示すように、積層体Ｂ１２に複数の凹部Ｘ１１を形成する。図１０は、図９のＢＢ断面を示す断面図である。図１０に示すように、マスク層１４０の厚みの全部およびＧａＮ基板Ｇ１０の厚みの一部を除去して、複数の凹部Ｘ１１を形成する。凹部Ｘ１１は、ＧａＮ基板Ｇ１０の露出している箇所である。これにより、図９および図１０に示すように、複数の凹部Ｘ１１を形成された種結晶Ｔ１０を製造する。この凹部Ｘ１１の形成には、例えば、フォトリソグラフィーを用いればよい。まず、レジストのパターニングを行う。次に、ドライエッチングにより、一様なマスク層１４０の厚みの全部およびＧａＮ基板Ｇ１０の厚みの一部を除去することにより、複数の凹部Ｘ１１を形成する。このとき、凹部Ｘ１１を形成後のマスク層１４０は、下地層の一部を覆うマスク部である。そして、レジストマスクを除去する。これにより、図９および図１０に示す種結晶Ｔ１０が得られる。その後、複数の凹部Ｘ１１の形成された種結晶Ｔ１０を洗浄する。
【００７３】
２−１−３−２．凹部を形成された種結晶
種結晶Ｔ１０は、ＧａＮ基板Ｇ１０と、保護膜ＰＦと、マスク層１４０と、を有している。ＧａＮ基板Ｇ１０の第１面には保護膜ＰＦが形成されるとともに、ＧａＮ基板Ｇ１０の第２面にはマスク層１４０が形成されている。図９に示すように、凹部Ｘ１１は、マスク層１４０の表面１４２の上にハニカム状に配置されている。そして、種結晶Ｔ１０をマスク層１４０の側から見た場合に、凹部Ｘ１１の形状は、六角形形状である。
【００７４】
図１０に示すように、凹部Ｘ１１は、マスク層１４０を貫通するとともに、ＧａＮ基板Ｇ１０の厚みの一部を抉る非貫通孔である。マスク層１４０の厚みは、２ｎｍ以上２μｍ以下の範囲内であるが、凹部Ｘ１１の深さＤ１は、マスク層１４０の厚みより大きい。凹部Ｘ１１の深さＤ１は、１μｍ以上５μｍ以下の範囲内である。ただし、凹部Ｘ１１の形成により、ＧａＮ層であるＧａＮ基板Ｇ１０の一部が凹部Ｘ１１に露出している必要がある。
【００７５】
そして、凹部Ｘ１１における六角形の一辺の長さＷ０（図９参照）は、１０μｍ以上２０００μｍ以下の範囲内である。一辺の長さＷ０が１０μｍより短いと、転位低減効果が十分に得られない。
【００７６】
そして、凹部Ｘ１１と、その隣り合う凹部Ｘ１１との間の間隔Ｗ２は、１０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内である。間隔Ｗ２が１０μｍ未満の場合には、後述する半導体結晶形成工程で成長させる半導体層の横方向の成長の起点となるべき表面１４２の面積の確保が困難である。
【００７７】
また、凹部Ｘ１１は、底面Ｇ１２ａと、側面Ｇ１１ａ、１４１とを有している。底面Ｇ１２ａは、ＧａＮ基板Ｇ１０の一部である。側面Ｇ１１ａ、１４１は、マスク層１４０の表面１４２にほぼ垂直である。側面Ｇ１１ａ、１４１は、ＧａＮ基板Ｇ１０およびマスク層１４０にわたって形成されている。図１０に示すように、種結晶Ｔ１０は、ＧａＮ基板Ｇ１０の一部がマスク層１４０で覆われた非露出箇所Ｅ４と、ＧａＮ基板Ｇ１０の残部がマスク層１４０に覆われていない露出箇所Ｅ３と、を有する。
【００７８】
２−２．（Ｂ）種結晶エッチング工程
次に、第１の実施形態で説明したエッチング方法を用いて、種結晶Ｔ１０をエッチングする。つまり、エッチング装置１のチャンバー２に、種結晶Ｔ１０およびエッチング溶液５を収容する。そして、表２に示した条件で、エッチングを行う。なお、エッチング溶液５では、Ｇａの濃度が５ｍｏｌ％以下である。
【００７９】
この工程におけるエッチング溶液５中では、エッチングにより、凹部Ｘ１１の内側面として露出しているＧａＮ基板Ｇ１０が溶解する。具体的には、底面Ｇ１２ａおよび側面Ｇ１１ａがエッチング溶液５に溶解する。一方、マスク層１４０は、エッチング溶液５に溶解しにくい。ただし、マスク層１４０の下地層であるＧａＮ基板Ｇ１０が溶けるため、マスク層１４０も横方向からゆっくり溶ける。これにより、凹部Ｘ１１は、大きくなる。具体的には、縦方向に深くなるとともに、横方向にわずかに広がる。
【００８０】
そして、ＧａＮ基板Ｇ１０の第１面側、すなわち、保護膜ＰＦ側では、ＧａＮ基板Ｇ１０のエッチングは生じない。保護膜ＰＦの側では、ＧａＮ基板Ｇ１０が露出していないためである。また、ＧａＮ基板Ｇ１０の第２面側、すなわち、マスク層１４０の側では、露出箇所Ｅ３がエッチングを受ける。このように、種結晶Ｔ１０はエッチングされ、ＧａＮ基板Ｇ１０のファセット面が露出する。これにより、図１１に示す種結晶Ｔ１１が作製される。
【００８１】
凹部Ｘ１１は、エッチングを受けて、図１１に示す凹部Ｘ１２となる。凹部Ｘ１２は、傾斜面Ｇ１３と、底面Ｇ１４と、側面１４３と、を有している。傾斜面Ｇ１３は、（１  ０  −１  １）面に相当する面である。底面Ｇ１４は、｛０  ０  ０  １｝面に相当する面である。このように、凹部Ｘ１２には、ファセット面が露出している。ただし、傾斜面Ｇ１３は、完全な｛１  ０  −１  １｝面であるとは限らない。また、細かい｛１  ０  −１  １｝面が集合した面であってもよい。底面Ｇ１４についても同様に完全な｛０  ０  ０  １｝面でなくともよい。
【００８２】
２−３．（Ｃ）半導体結晶形成工程
次に、液相エピタキシー法の一種であるフラックス法を用いて、種結晶Ｔ１１の上に半導体結晶を成長させる。つまり、半導体製造装置１０の内部に種結晶Ｔ１１および原材料を収容する。ここで用いる原材料（フラックス）を表３に示す。ここで、Ｇａ比は５％以上４０％以下の範囲内であるとよい。また、炭素比を、０ｍｏｌ％以上２．０ｍｏｌ％以下の範囲内で変えてもよい。つまり、フラックスは、炭素を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよいが、より望ましくは、０．０１ｍｏｌ％以上２．０ｍｏｌ％以下の範囲内である。なお、表３の値は、あくまで例示であり、これ以外の値であってもよい。
【００８３】
ここで成長させる半導体結晶は、もちろんIII 族窒化物半導体結晶である。例えば、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮ等のいずれであってもよい。まず、種結晶Ｔ１１と、表３に示す原材料とを、露点および酸素濃度の管理されたグローブボックス内で計量する。なお、これらは例示であり、これとは異なる値を用いてもよい。次に、種結晶Ｔ１１および原材料を、アルミナ製の坩堝の内部に入れる。そして、その坩堝をＳＵＳ製の内容器の内部に入れる。そして、その内容器を圧力容器の内部のターンテーブル上に置く。そして、圧力容器を真空引きした後に、昇圧および昇温する。このときに、原料の一つである窒素ガスを反応容器１１の内部に供給する。
【００８４】
［表３］
Ｇａ      ２０ｇ〜８０ｇ
Ｎａ      ２０ｇ〜８０ｇ
Ｃ        ０．０１ｍｏｌ％〜２．０ｍｏｌ％（Ｎａに対して）
【００８５】
ここで、この工程で用いた坩堝内の条件を表４に示す。例えば、温度は、８７０℃である。圧力は４ＭＰａである。この条件下では、上記の原材料は融解し、混合融液となっている。攪拌条件は、２０ｒｐｍで攪拌を行う。その際に、攪拌部材の回転方向の反転を適宜行う。このとき、種結晶Ｔ１１のメルトバックはほとんど起こらない。種結晶Ｔ１１では、既にファセット面が露出しており、混合融液に溶解しにくいからである。そして、種結晶Ｔ１１上に半導体結晶が成長する。育成時間は３０時間である。
【００８６】
［表４］
温度            ８５０℃以上        １０００℃以下
圧力            ３ＭＰａ以上        １０ＭＰａ以下
攪拌条件        ０ｒｐｍ以上        １００ｒｐｍ以下
育成時間        ２０時間以上        ２００時間以下
【００８７】
そして、加圧等によりフラックスが飽和した後に、混合融液中で種結晶Ｔ１１からＧａＮ層１５０が成長し始める。このときＧａＮ層１５０は、マスク層１４０から成長する。すなわち、ＧａＮ層１５０は、マスク層１４０の表面１４４を起点として横方向および上方向に成長する。一方、斜面Ｇ１３と、底面Ｇ１４と、側面１４３とからは、ＧａＮはほとんど成長しない。ファセット面からの半導体層の成長速度が極端に遅いことと、窒素（Ｎ）が凹部Ｘ１２に供給されにくいことが理由として挙げられる。そのため、図１２に示すように、ＧａＮ層１５０は、凹部Ｘ１２のファセット面を埋めることなく、成長することができる。
【００８８】
３．製造されたIII 族窒化物半導体結晶
３−１．ＧａＮ結晶
以上詳細に説明した本実施形態のIII 族窒化物半導体結晶の製造方法により、図１２に示すＧａＮ結晶Ｃ１０が得られる。ＧａＮ結晶Ｃ１０は、ＧａＮ基板Ｇ１１と、マスク層１４０と、ＧａＮ層１５０と、非結晶部Ｘ１３と、保護膜ＰＦと、を有している。ＧａＮ層１５０は、ＧａＮから成る単結晶である。
【００８９】
非結晶部Ｘ１３は、半導体結晶が形成されていない箇所である。そして、非結晶部Ｘ１３は、空洞部となっている。ただし実際には、この空洞部にはフラックスの成分で満たされている。非結晶部Ｘ１３は、ＧａＮ基板Ｇ１１の斜面Ｇ１３（｛１  ０  −１  １｝面）と、ＧａＮ層１５０の底面１５１の一部１５２と、により囲まれている。
【００９０】
３−２．結晶の形状
ＧａＮ層１５０は、底面１５１で、マスク層１４０もしくは非結晶部Ｘ１３に接触している。ＧａＮ層１５０の底面１５１の一部１５２は、非結晶部Ｘ１３に接触している。ここで、非結晶部Ｘ１３に接している底面１５１の一部１５２の形状は、ほぼ六角形である。ＧａＮ層１５０の底面１５１の残部１５３は、マスク層１４０に接触している。なお、ＧａＮ層１５０の底面１５１は平坦である。なお、後述する実施例で説明するように、ＧａＮ層１５０の膜厚を１ｍｍ程度とすることができる。
【００９１】
３−３．結晶の転位密度
本実施形態のＧａＮ結晶Ｂ１２には、非結晶部Ｘ１３がある。そのため、ＧａＮ基板Ｇ１０からＧａＮ層１５０を成長させる際に、ＧａＮ層１５０の底面１５１の一部１５２から転位が延びることはない。すなわち、下地層からの転位の一部は引き継がれない。ただし、マスク層１４０からの転位は、引き継がれることとなる。このように、下地層からの転位の一部を引き継がないため、ＧａＮ層１５０の結晶性はよい。具体的には、ＧａＮ層１５０の転位密度の値は、全面平均で１×１０5 ／ｃｍ2 以下である。
【００９２】
３−４．結晶の分離性
本実施形態のＧａＮ結晶Ｂ１２では、ＧａＮ層１５０を、ＧａＮ基板Ｇ１０から容易に分離することができる。これは、種結晶の反り等に起因する応力が種結晶Ｔ１１とＧａＮ層１５０との境界面に集中するからである。育成の降温時に自然剥離することもある。また、育成終了後、軽い衝撃を加えることで剥離させることもできる。分離後のＧａＮ層１５０および種結晶Ｔ１１を図１３に示す。このように、ＧａＮ層１５０と、ＧａＮ基板Ｇ１１とは、剥離しやすい。成長基板とＧａＮ層１５０との間に、非結晶部Ｘ１３があるためである。
【００９３】
このように、転位の遮断を意図して凹部Ｘ１１および非結晶部Ｘ１３を形成することにより、結晶性に優れるとともに、成長基板から剥離しやすいIII 族窒化物半導体結晶を製造することができる。
【００９４】
４．変形例
４−１．III 族窒化物半導体結晶
本実施形態では、ＧａＮ層１５０を形成することとした。しかし、ＧａＮに限らず、他のIII 族窒化物半導体結晶を製造する際にも適用することができる。つまり、ＡｌX ＩｎY Ｇａ(1-X-Y) Ｎ（０≦Ｘ，０≦Ｙ，Ｘ＋Ｙ≦１）を製造することができる。
【００９５】
４−２．種結晶エッチング工程および半導体結晶形成工程
本実施形態では、種結晶エッチング工程および半導体結晶形成工程を別々の装置を用いて行うこととした。しかし、例えば、半導体結晶製造装置１０により、これらの工程を連続して行うこととしてもよい。その場合には、エッチング溶液５に、Ｇａを含有させることにより、実施することができる。また、種結晶エッチング工程が終了した後に、Ｇａのみをエッチング溶液５に添加することにより、これらの工程を連続して実施することができる。
【００９６】
４−３．種結晶準備工程の実施する順序
本実施形態では、種結晶準備工程として、マスク層成長工程、保護膜形成工程、凹部形成工程、の順序でこれらの工程を実施することとした。しかし、これらの順序を入れ替えて実施してもよい。ただし、凹部形成工程は、マスク層成長工程の後に実施する。そのため、例えば、マスク層成長工程、凹部形成工程、保護膜形成工程、の順に実施してもよい。
【００９７】
４−４．凹部の形状
本実施形態では、六角形形状の凹部Ｘ１１を形成した種結晶Ｔ１０を用いることとした。凹部Ｘ１１の形状は、別の形状であってもよい。例えば、その他の多角形や円形であってもよい。ただし、エッチングにより、ファセット面を露出させやすい面であるとよい。
【００９８】
４−５．保護膜の材質
本実施形態では、保護膜ＰＦの材質として、原子層堆積法（ＡＬＤ）を用いて成膜したＡｌ2 Ｏ3 を採用することとした。しかし、エッチングによりエッチング溶液中に溶け出さないものであれば、その他のものを用いることができる。
【００９９】
ここで、保護膜ＰＦの材質としてケイ素化合物を用いると、ケイ素化合物がフラックスに溶解して、ＧａＮ結晶の育成を阻害してしまう。そのため、ＳｉＯ2 等Ｓｉを含有する材質を用いるのは好ましくない。ただし、種結晶エッチング工程の後に、ＳｉＯ2 を除去した後、ＧａＮ結晶を成長させることは可能である。
【０１００】
５．本実施形態のまとめ
以上詳細に説明したように、本実施形態のIII 族窒化物半導体結晶の製造方法では、フラックス法に用いる種結晶Ｔ１０として、第１面に保護膜ＰＦが形成されているとともに、第２面にマスク層１４０が形成されているものを用いた。第２面の側には、凹部Ｘ１１が形成されている。そして、半導体結晶をマスク層１４０の上から成長させることとした。そのため、凹部Ｘ１２には半導体結晶が形成されず、非結晶部Ｘ１３が形成される。非結晶部Ｘ１３の上部のＧａＮ層１５０には、非結晶部Ｘ１３の下の半導体層からの転位は引き継がれない。つまり、形成されるＧａＮ結晶の転位密度は十分に低い。したがって、結晶性に優れたIII 族窒化物半導体結晶を形成することができる。
【０１０１】
なお、本実施形態は単なる例示にすぎない。したがって当然に、その要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良、変形が可能である。実際には、種結晶に形成される凹部の数は図に示したものに比べてもっと多い。
【０１０２】
（第３の実施形態）
第３の実施形態について説明する。本実施形態では、第２の実施形態のように、種結晶エッチング工程を実施しない。
【０１０３】
１．III 族窒化物半導体結晶の製造方法
本実施形態のIII 族窒化物半導体結晶の製造方法は、次に示す工程を有する。
（Ａ）種結晶準備工程
（Ａ−１）マスク層成長工程
（Ａ−２）保護膜形成工程
（Ａ−３）凹部形成工程
（Ｄ）半導体結晶形成工程
そのため、（Ｄ）半導体結晶形成工程が、やや第２の実施形態と異なっている。そのため、その相違点を中心に説明する。
【０１０４】
１−１．（Ｄ）半導体結晶形成工程
この（Ｄ）半導体結晶形成工程の段階では、図１０に示す種結晶Ｔ１０のままである。そして、表３の原材料を用いて、表４の条件で半導体結晶を成長させる。その昇温、昇圧の際に、種結晶Ｔ１０の露出箇所Ｅ３は、メルトバックを受ける。このとき、種結晶Ｔ１０の第１面には保護膜ＰＦがあり、第２面にはマスク層１４０がある。そして、種結晶Ｔ１０の側面は、非常に薄い。したがって、メルトバックを受ける箇所は、主に露出箇所Ｅ３である。その結果、種結晶Ｔ１０はエッチングされて、図１１に示す種結晶Ｔ１１となる。
【０１０５】
そして、半導体結晶製造装置１０の内部で、フラックスが飽和した後に、マスク層１４０の表面１４４を起点として、ＧａＮ層１５０が成長し始める。これにより、ＧａＮ結晶Ｃ１０が製造される点については、第２の実施形態と同様である。
【０１０６】
２．本実施形態のまとめ
本実施形態では、（Ｂ）種結晶エッチング工程を実施しない場合であっても、（Ｄ）半導体結晶形成工程の昇温、昇圧時に、種結晶Ｔ１０の露出箇所Ｅ３がエッチングを受ける。ただし、これにより形成される凹部Ｘ１２は、第２の実施形態のものと比べると小さいものと考えられる。そのため、メルトバック（エッチング）が充分に起こるように、圧力、温度を調整することが好ましい。
【０１０７】
（第４の実施形態）
第４の実施形態について説明する。本実施形態では、第２の実施形態および第３の実施形態で説明したIII 族窒化物半導体結晶の製造方法を用いたＧａＮ基板の製造方法について説明する。
【０１０８】
１．半導体結晶分離工程
前述したように、非結晶部Ｘ１３の形成されたＧａＮ結晶Ｃ１０では、ＧａＮ層１５０が成長基板から剥離しやすい。非結晶部Ｘ１３があるために、下地層との密着強度が低いからである。また、内部応力があるためである。そこで、図１３で示したように、ＧａＮ層１５０と、種結晶Ｔ１１とを分離する。つまり、ＧａＮ結晶Ｃ１０のＧａＮ層１５０を、種結晶Ｔ１１から取り外す。これは、作業者が手で行うことができる。またこの分離の際に、膨張係数の差を利用して、加熱冷却を利用してもよい。このように剥離して得られた結晶では、反りが少なく、品質が高い。
【０１０９】
なお、実際には、マスク層１４０や非結晶部Ｘ１３の一部がＧａＮ結晶に付着したままとなることも起こりうる。その場合であっても、底面１５１を削れば問題ない。
【０１１０】
２．本実施形態のまとめ
以上詳細に説明したように、本実施形態のＧａＮ基板の製造方法は、第２の実施形態および第３の実施形態で形成されたＧａＮ結晶を成長基板から取り外してＧａＮ自立基板とする方法である。また、この分離行程の後に、研磨等の工程を実施してもよい。
【実施例】
【０１１１】
１．実施例１
１−１．種結晶
実施例１について説明する。本実施例では、第２の実施形態のように、ｃ面ＧａＮ自立基板を用いた。ＧａＮ自立基板の直径は、２インチ（５０．８ｍｍ）であった。ＧａＮ自立基板の第２面に、ｉ−ＧａＮ層を１μｍ成長させた後に、ＡｌＧａＮ層を１００ｎｍ成長させた。このＡｌＧａＮ層のＡｌ組成比は、０．１であった。
【０１１２】
次に、原子層堆積法を用いて、第１面にＡｌ2 Ｏ3 の膜を成膜した。その厚みは、１００ｎｍであった。
【０１１３】
次に、フォトリソグラフィー工程により、レジストのパターニングを実施し、ＩＣＰによりＡｌＧａＮ層とｉ−ＧａＮ層をエッチングして、複数の凹部を形成した。凹部の形状は、六角形形状であった。エッチング前の六角形の一辺の長さは、３００μｍであった。マスク層の幅を５０μｍとした。
【０１１４】
１−２．エッチング
次に、エッチング装置の内部に、Ｎａ３０ｇと、炭素（Ｃ）８０ｍｇと、を収容した。このときのフラックスにおける炭素比は、０．５ｍｏｌ％であった。装置の真空引きを行った後に昇圧、昇温してエッチングを実施した。処理温度は、７５０℃であった。圧力は、３ＭＰａであった。適宜反転しつつ、２０ｒｐｍで撹拌を行った。エッチングを実施した時間は、２時間であった。エッチング装置の内部に供給したガスは窒素であった。これにより、エッチング済みの種結晶が得られた。
【０１１５】
１−３．育成
次に、半導体結晶製造装置の内部に、種結晶を収容した。また、原材料として、Ｇａを３０ｇ、Ｎａを３０ｇ、炭素（Ｃ）を８０ｍｇ、半導体結晶製造装置の内部に収容した。そして、窒素ガスを供給しつつ、昇温、昇圧した。装置内部の温度は、８７０℃であった。圧力は、３ＭＰａであった。適宜反転しつつ、２０ｒｐｍで撹拌を行った。ＧａＮ結晶の育成を３０時間かけて行った。
【０１１６】
１−４．結果
これにより、ＧａＮ結晶が得られた。非結晶部Ｘ１３に相当する部分が形成されていることを確認した。そのため、成長させたＧａＮ層は、種結晶から容易に分離することができた。成長させたＧａＮ層の膜厚は、０．９ｍｍであった。得られた結晶の転位密度は、全面平均で１×１０5 ／ｃｍ2 以下であった。
【０１１７】
（付記）
１．エッチング工程では、少なくともＮａを含む融液の温度を７００℃以上８３０℃以下の範囲内とすること。
２．凹部形成工程では、凹部を六角形形状とするとともにハニカム構造で配置して形成すること。
３．エッチング工程では、下地層の｛１  ０  −１  １｝面を露出させること。
４．保護膜を原子層堆積法で形成すること。
５．III 族窒化物半導体の第２面の上にＡｌX ＩｎY Ｇａ(1-X-Y) Ｎ（０＜Ｘ，０≦Ｙ，Ｘ＋Ｙ≦１）から成るマスク層を部分的に形成して、第２面の一部がマスク層で覆われた非露出箇所と、第２面の残部がマスク層に覆われていない露出箇所と、を形成するマスク層形成工程を有し、エッチング工程では、マスク層形成工程の後に、III 族窒化物半導体の第２面の露出箇所をエッチングすること。
６．マスク層形成工程は、III 族窒化物半導体から成る下地層の第２面の全面を覆う一様なマスク層を成長させるマスク層成長工程と、一様なマスク層の厚みの全部および下地層の厚みの一部を除去することにより下地層を露出させて複数の凹部を形成する凹部形成工程と、を有すること。
【符号の説明】
【０１１８】
１…エッチング装置
１０…半導体結晶製造装置
Ｆ１…ファセット面
Ｕ１、Ｕ２…下地層
Ｍ１、Ｍ２…マスク層
Ｖ１、Ｖ２…III 族窒化物半導体
Ｇ１０、Ｇ１１…ＧａＮ基板
１４０、２４０…マスク層
１５０…ＧａＮ層
Ｔ１０、Ｔ１１…種結晶
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ１１、Ｘ１２…凹部
Ｘ１３…非結晶部
【図１】
2014240335.tif 000003
【図２】
2014240335.tif 000004
【図３】
2014240335.tif 000005
【図４】
2014240335.tif 000006
【図５】
2014240335.tif 000007
【図６】
2014240335.tif 000008
【図７】
2014240335.tif 000009
【図８】
2014240335.tif 000010
【図９】
2014240335.tif 000011
【図１０】
2014240335.tif 000012
【図１１】
2014240335.tif 000013
【図１２】
2014240335.tif 000014
【図１３】
2014240335.tif 000015