(57)【要約】【課題】  優れた耐食性および塗膜平滑性を有する塗膜を設けることができる、電着塗料組成物を提供すること。【解決手段】  Ｔｉ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｎｅ、Ｌａ、Ｃｅ、ＮｉおよびＺｒからなる群から選択される１種またはそれ以上の金属を含む溶解金属化合物（Ａ）、アミン化樹脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）および亜硝酸金属塩（Ｄ）を含む電着塗料組成物であって、アミン化樹脂（Ｂ）は、数平均分子量が１，０００〜５，０００であり、アミン価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、水酸基価が５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、この硬化剤（Ｃ）がブロックイソシアネート硬化剤であり、  このアミン化樹脂（Ｂ）と、このブロックイソシアネート硬化剤とが、電着塗膜中において加熱硬化時に反応した場合における理論残存水酸基価が５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、電着塗料組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔｉ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｅ、ＮｉおよびＺｒからなる群から選択される１種または２種以上の金属を含む溶解金属化合物（Ａ）（ただし、該溶解金属化合物（Ａ）として、該金属がＺｎである溶解金属化合物（Ａ１）および該金属がＺｒである溶解金属化合物（Ａ２）の２種を用いる場合を除く。）、アミン化樹脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）および亜硝酸金属塩（Ｄ）を含む電着塗料組成物であって、
該アミン化樹脂（Ｂ）は、数平均分子量が１，０００〜５，０００であり、アミン価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、水酸基価が５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
該硬化剤（Ｃ）がブロックイソシアネート硬化剤であり、
該アミン化樹脂（Ｂ）と、該ブロックイソシアネート硬化剤とが、電着塗膜中において加熱硬化時に反応した場合における理論残存水酸基価が５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、
電着塗料組成物。
【請求項２】
前記溶解性金属化合物（Ａ）が亜鉛であり、イオン濃度が０．０１〜０．３質量％である、請求項１記載の電着塗料組成物。
【請求項３】
前記電着塗料組成物が、さらに、スルホン酸、有機ホスホン酸、有機カルボン酸、アミノ酸、アミノカルボン酸、糖酸およびカルボキシル基含有ビニル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種であるキレート酸（Ｅ）を含む、請求項１または２に記載の電着塗料組成物。
【請求項４】
前記電着塗料組成物が、さらにアミノシラン化合物（Ｆ）を含む、請求項１〜３いずれかに記載の電着塗料組成物。
【請求項５】
前記電着塗料組成物が、可塑剤を含む請求項１〜４いずれかに記載の電着塗料組成物。
【請求項６】
前記溶解金属化合物の金属種がＴｉ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｅ、およびＮｉからなる群から選択される１種または２種以上の金属である、請求項１〜５いずれか記載の電着塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた耐食性を有する硬化電着塗膜を設けることができる電着塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電着塗装は、複雑な形状を有する被塗物であっても細部にまで塗装を施すことができ、自動的かつ連続的に塗装することができるので、特に自動車車体などの大型で複雑な形状を有する被塗物の下塗り塗装方法として広く実用化されている。このような電着塗装として、カチオン電着塗装が広く用いられている。カチオン電着塗装は、カチオン電着塗料組成物中に被塗物を陰極として浸漬させ、電圧を印加することにより行われる塗装方法である。
【０００３】
カチオン電着塗装の前において、被塗物に、リン酸亜鉛化成処理などの化成処理を施すことが多い。この化成処理を施すことによって、耐食性および密着性を向上させることができる。しかしながら、リン酸亜鉛化成処理において用いられる化成処理組成物は、金属イオン濃度が高く、非常に反応性が強いため、排水処理にコストがかかるなど、経済性、作業性の観点から好ましくない。更に、リン酸亜鉛系の化成処理組成物による化成処理においては、金属の表面処理に伴って水に不溶な塩類が生成し、化成処理槽内部に沈殿として析出する。このような沈殿物は一般にスラッジと呼ばれ、スラッジの除去・廃棄に伴うコストの発生が問題視されている。また、リン酸イオンは河川や海洋の富栄養化をもたらすなど、環境に対する負荷を与えるおそれがある。加えて、リン酸亜鉛系の化成処理組成物による表面処理においては、事前に表面調整を行うことが必要であり、表面処理の工程が複雑かつ長くなるという生産効率上の問題点もあった。
【０００４】
このようなリン酸亜鉛系の化成処理組成物の代わりに、ジルコニウム系の化成処理組成物を用いる方法が検討されつつある。しかしながらジルコニウム系の化成処理組成物によって形成される化成被膜は、リン酸亜鉛系の化成処理組成物によって形成される化成被膜と比べて膜厚が薄いため電着時に表面電流が不均一になり、塗装外観やつきまわり性が低下する。また、ジルコニウム系の化成処理組成物はリン酸亜鉛系の化成処理組成物よりスラッジ発生量は抑制できるが、被塗物をエッチングして皮膜を形成させる析出原理のため、スラッジ発生は避けられない。このため、ジルコニウム系の化成処理組成物によって形成された化成被膜の耐食性を補うことを目的として、より優れた耐食性、密着性および優れた塗膜外観を有する硬化電着塗膜を形成することができる、電着塗料組成物の開発が求められている。
【０００５】
特開２００８−１１５４５１号公報（特許文献１）には、皮膜形成剤の総質量に対して、ジルコニウム化合物と、必要に応じて、チタン、コバルト、バナジウム、タングステン、モリブデン、亜鉛、アルミニウム、ビスマス、イットリウム、ランタノイド金属、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属（ａ）の金属化合物（Ａ）を合計金属量（質量換算）で３０〜５，０００ｐｐｍと、樹脂成分(Ｂ)１〜４０質量％および界面活性剤（Ｃ）０．１〜１０質量％および水を含むことを特徴とする皮膜形成剤が記載されている。しかしながら、この皮膜形成剤は界面活性剤（Ｃ）が含まれる点において、本発明の電着塗料組成物とは、発明の構成が異なる。
【０００６】
特開２００９−１４９９７４号公報（特許文献２）には、工程１：金属基材を皮膜形成剤（１）である化成処理液に浸漬して化成処理皮膜（Ｆ１）を形成する工程、工程２：水洗を施すことなく、カチオン電着塗料（Ｉ）である皮膜形成剤（２）を用いて金属基材を電着塗装して電着塗装皮膜（Ｆ２）を形成する工程、を含む複層皮膜の形成方法であって、皮膜形成剤（１）が、ジルコニウム、チタン、コバルト、バナジウム、タングステン、モリブデン、銅、亜鉛、インジウム、ビスマス、イットリウム、鉄、ニッケル、マンガン、ガリウム、銀、ランタノイド金属から選ばれる少なくとも１種の金属（ｍ）の化合物からなる少なくとも１種の金属化合物成分（Ｍ）が含まれる、複層皮膜の形成方法が記載されている。しかしながら、金属化合物成分（Ｍ）が含まれる皮膜形成剤（１）は、電着塗料である皮膜形成剤（２）とは別の成分である点において、本発明の電着塗料組成物とは、発明の構成が異なる。
【０００７】
また、これらの先行技術文献は、電着浴で浸漬し、不動態化皮膜を形成させるものであり、被塗物をエッチジングさせる化成皮膜の反応のため、スラッジ発生は避けられない。また、溶出した鉄イオンによる電導度上昇に伴うまつわる塗装性低下も課題である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−１１５４５１号公報
【特許文献２】特開２００９−１４９９７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記従来の課題を解決するものであり、その目的とするところは、優れた耐食性および優れた塗膜外観（塗膜平滑性）を有する塗膜を設けることができる、電着塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、
Ｔｉ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｅ、ＮｉおよびＺｒからなる群から選択される１種または２種以上の金属を含む溶解金属化合物（Ａ）（ただし、該溶解金属化合物（Ａ）として、該金属がＺｎである溶解金属化合物（Ａ１）および該金属がＺｒである溶解金属化合物（Ａ２）の２種を用いる場合を除く。）、アミン化樹脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）および亜硝酸金属塩（Ｄ）を含む電着塗料組成物であって、
該アミン化樹脂（Ｂ）は、数平均分子量が１，０００〜５，０００であり、アミン価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、水酸基価が５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
該硬化剤（Ｃ）がブロックイソシアネート硬化剤であり、
該アミン化樹脂（Ｂ）と、該ブロックイソシアネート硬化剤とが、電着塗膜中において加熱硬化時に反応した場合における理論残存水酸基価が５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、
電着塗料組成物を提供するものであり、これにより上記課題が解決される。
【００１１】
本発明は、以下の態様も提供する：
前記溶解性金属化合物（Ａ）が亜鉛であり、イオン濃度が０．０１〜０．３質量％であること。
前記電着塗料組成物が、さらに、スルホン酸、有機ホスホン酸、有機カルボン酸、アミノ酸、アミノカルボン酸、糖酸およびカルボキシル基含有ビニル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種であるキレート酸（Ｅ）を含むこと。
前記電着塗料組成物が、さらにアミノシラン化合物（Ｆ）を含むこと。
前記電着塗料組成物が、可塑剤を含むこと。
前記溶解金属化合物の金属種がＴｉ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｅ、およびＮｉからなる群から選択される１種または２種以上の金属であること。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の電着塗料組成物は、特定の金属種（具体的には、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｅ、ＮｉおよびＺｒ）を含有するものであり、電着浴に被塗物を浸漬して電圧を印加すると樹脂成分が被塗物上に析出して樹脂皮膜を形成する前に５秒ぐらいの僅かの時間であるが当該金属が先に析出し被塗物上に無機層を形成する。すなわち、本発明の電着塗料組成物を用いて電着塗装を行なうと、被塗物上に無機層、またその上層として樹脂皮膜が形成された電着皮膜が得られる。その後、電着皮膜を加熱硬化することで電着塗膜を得るが、本発明は、上記特定の金属を含む溶解金属化合物（Ａ）を用い、塗膜形成樹脂中の官能基の量と当該溶解金属化合物（Ａ）中の金属含有量との関係を特定範囲にすることで、防錆性が著しく向上した電着塗膜が得られる。
【００１３】
本発明の電着塗料組成物では、特に亜鉛を溶解金属化合物（Ａ）の金属として用いると、特に高い耐食性および密着性を達成することができる。亜鉛は、亜硝酸金属塩（Ｄ）と併用することで、被塗物上に析出しやすく、均一かつ緻密な電着皮膜が形成されるためであると考えられる。
【００１４】
さらに、被塗物に電着塗装を施しても被塗物のエッジ部には耐食性を得るのに十分な膜厚の電着塗膜が形成されにくく、この部分から腐食しやすいという問題があったが、本発明によれば、エッジ部に対しても十分な膜厚で被覆でき、十分な防錆性を得ることができる。特に、亜鉛を用いる場合は、亜鉛は被塗物のエッジ部においても被塗物析出しやすく、エッジ部を亜鉛を含む無機層で被覆することができるうえ、当該無機層中の亜鉛がその上層として形成される樹脂皮膜中の水酸基と適度に水素結合することで引けにくく十分な膜厚が維持できることに起因するものと考えている。
【００１５】
本発明の電着塗料組成物を用いることによって、被塗物にあらかじめリン酸亜鉛化成処理やジルコニウム化成処理をしていなくても、電着塗装を行うだけで良好な耐食性、密着性を有する電着塗膜を得ることができる。本発明の電着塗料組成物を用いて形成される塗膜はさらに、塗膜平滑性に優れるという利点もある。本発明の電着塗料組成物を用いることによって、ジルコニウム化成処理やリン酸亜鉛化成処理の工程を削除することができ、それら化成処理に伴う維持管理に必要とされるコストおよび労力を削減することができる。さらに、化成処理を行わないので化成処理では必ず発生するスラッジの問題が生じない。もちろん、本発明の電着塗料組成物は、ジルコニウム化成処理やリン酸亜鉛化成処理を行った被塗物にも有効の被膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本願発明の電着塗料組成物は、被塗物を浸漬した後、電圧を印加して電着皮膜を形成する工程、および該電着皮膜を加熱硬化して電着塗膜を形成する工程を含む電着塗装方法に用いるものである。
【００１７】
電着塗料組成物
本発明の電着塗料組成物は、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｅ、ＮｉおよびＺｒからなる群から選択される１種またはそれ以上の金属を含む溶解金属化合物（Ａ）（ただし、該溶解金属化合物（Ａ）として、該金属がＺｎである溶解金属化合物（Ａ１）および該金属がＺｒである溶解金属化合物（Ａ２）の２種を用いる場合を除く。）、アミン化樹脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）および亜硝酸金属塩（Ｄ）を含む。以下、各成分について詳述する。
【００１８】
溶解金属化合物（Ａ）
本発明の電着塗料組成物は、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｅ、ＮｉおよびＺｒからなる群から選択される１種またはそれ以上の金属を含む溶解金属化合物（Ａ）（ただし、該溶解金属化合物（Ａ）として、該金属がＺｎである溶解金属化合物（Ａ１）および該金属がＺｒである溶解金属化合物（Ａ２）の２種を用いる場合を除く。）を含む。
【００１９】
本明細書中において、溶解金属化合物（Ａ）とは、硝酸でｐＨ４に調整した２０℃の水に対して、金属換算で０．１質量％以上が溶解するものである。本発明の電着塗料組成物において、この溶解金属化合物（Ａ）は、上記の特性を有することにより、電着塗料組成物中において全部が溶解し、または一部が溶解し残りが分散した状態で存在する。ここで、溶解とは溶媒に溶けて均一となっている状態および微分散している状態をいう。具体的には、１２０００ｒｐｍで３０分間遠心分離した際に沈殿しない状態をいう。この溶解金属化合物（Ａ）について、一部が溶解せずに本発明の電着塗料組成物中に分散した状態で存在する場合は、体積平均粒子径Ｄ５０が３μｍ以下であるのが好ましい。ここで、上記体積平均粒子径Ｄ５０は、例えば、動的光散乱式粒度分析計（日機装社製、「ナノトラックＵＰＡ１５０」）等の粒度測定装置を用いて測定することができる。本発明の電着塗料組成物が、このような溶解金属化合物（Ａ）を含むことによって、優れた耐食性を有する硬化電着塗膜が得られることとなる。溶解金属化合物（Ａ）は電着塗装工程の初期に被塗物の表面に電着塗膜に優先して金属層を形成させることで電着塗膜に密着性を付与することと同時に、電着塗膜中にも取り込まれ、焼付け時に無機架橋剤として、塗膜の架橋密度およびガラス転移温度（Ｔｇ）を向上させることで遮断性を上げる。このため優れた耐食性を有する硬化電着塗膜が得られることとなる。
【００２０】
溶解金属化合物（Ａ）に含まれる金属がＴｉである場合の金属化合物の例として、例えば、フッ化チタン酸（Ｈ２ＴｉＦ６）、チタンフッ化アンモニウム、硫酸チタンなどが挙げられる。溶解金属化合物（Ａ）に含まれる金属がＴｉである場合の溶解金属化合物（Ａ）としては、フッ化チタン酸が好ましい。
なお本発明における溶解金属化合物（Ａ）においては、Ｔｉを含む金属化合物の中には、二酸化チタンといった白色顔料において一般的に用いられる顔料成分は含まれないものとする。二酸化チタンなどの顔料成分は、電着塗料組成物中においてほとんど溶解せず、上述した硝酸でｐＨ４に調整した２０℃の水に対して金属換算で０．１質量％以上が溶解するという条件を満たさないためである。
【００２１】
溶解金属化合物（Ａ）に含まれる金属がＢｉである場合の金属化合物の例として、例えば、水酸化ビスマスまたは酸化ビスマスと、乳酸、メタンスルホン酸、ＤＭＰＡ（ジメチルプロピオン酸）またはグルコン酸などの有機酸とを予め混合して得られる、有機酸のビスマス塩などが挙げられる。溶解金属化合物（Ａ）に含まれる金属がＢｉである場合の溶解金属化合物（Ａ）としては、乳酸ビスマス、ＤＭＰＡのビスマス塩が好ましい。
【００２２】
なお、溶解金属化合物（Ａ）としてのビスマス化合物の一例である乳酸ビスマスまたはＤＭＰＡのビスマス塩を構成する乳酸およびＤＭＰＡは、以下に記載するキレート酸（Ｅ）には含まれないものとする。ビスマス化合物を構成する乳酸およびＤＭＰＡは、ビスマスのカウンターアニオンとして存在しているため、キレート酸において必要とされるキレート能力を有していないためである。
【００２３】
溶解金属化合物（Ａ）に含まれる金属がＺｎである場合の金属化合物の例として、例えば、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酢酸亜鉛、乳酸亜鉛、硝酸亜鉛、メタンスルホン酸亜鉛、ギ酸亜鉛、リン酸亜鉛等の亜鉛化合物が挙げられる。溶解金属化合物（Ａ）に含まれる金属がＺｎである場合の溶解金属化合物（Ａ）としては、メタンスルホン酸亜鉛、酸化亜鉛が好ましく、特にメタンスルホン酸亜鉛が好ましい。メタンスルホン酸亜鉛はキレート酸を含むため、電着塗装性に優れ、酸化亜鉛は塗料電導度を上げにくいため、電着塗装性に優れる。
【００２４】
酸化亜鉛、水酸化亜鉛およびリン酸亜鉛は、溶解金属化合物（Ａ）として一部は溶解し、一部は微粒子として存在するものであり、カチオン分散剤で分散された、体積平均粒子径Ｄ５０が３μｍ以下となるもの好ましい。ここでカチオン分散剤として、例えば、４級アンモニウム基、３級スルホニウム基および１級アミン基から選択される少なくとも１種または２種以上を有する変性エポキシ樹脂などの、カチオン基を有する分散樹脂、そしてアミノシラン化合物（Ｆ）などが挙げられる。なお、カチオン分散剤で分散された酸化亜鉛、水酸化亜鉛およびリン酸亜鉛などの体積平均粒子径Ｄ５０は、顔料分散ペーストの貯蔵安定性が良好となることから、０．０５μｍ以上であることが好ましい。
【００２５】
溶解金属化合物（Ａ）に含まれる金属がＺｒである場合の金属化合物の例として、例えば、フッ化ジルコン酸；フッ化ジルコン酸カリウム、フッ化ジルコン酸アンモニウムなどのフッ化ジルコン酸の塩；フッ化ジルコニウム；酸化ジルコニウム；硝酸ジルコニウム；炭酸ジルコニウム；硝酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニル、酢酸ジルコニルなどが挙げられる。溶解金属化合物（Ａ）に含まれる金属がＺｒである場合の溶解金属化合物（Ａ）としては、フッ化ジルコン酸、硝酸ジルコニルが好ましい。
【００２６】
溶解金属化合物（Ａ）に含まれる金属がＹ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｉである場合の金属化合物の例として、例えばＹ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｅの酸化塩、水酸化塩、酢酸塩、乳酸塩、硝酸塩などが挙げられる。さらに好ましくは、Ｙ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｅは硝酸塩、酸化物を酸で溶解させたメタンスルホン酸塩、スルファミン酸塩が挙げられる。
【００２７】
本発明の電着塗料組成物に含まれる溶解金属化合物（Ａ）の含有量は、金属元素換算で０．００１〜１質量％であるのが好ましい。ここで、「金属元素換算」とは、溶解金属化合物（Ａ）の含有量に金属元素換算係数（金属化合物量を金属元素量に換算するための係数であり、具体的には、金属化合物中の金属元素の原子量を、金属化合物の分子量で除算した値を意味する。）を積算することにより、目的の金属元素量を求めることである。例えば、溶解金属化合物（Ａ）がフッ化ジルコン酸イオンである場合、錯イオンＺｒＦ６２−（分子量２０５）０．０１質量％のジルコニウムの金属元素換算含有量は、０．０１質量％×（９１÷２０５）の計算により０．００４４質量％と算出される。溶解金属化合物（Ａ）の含有量が、金属元素換算で０．００１質量％以上であることにより、被塗物に良好な耐食性を付与することができる。また溶解金属化合物（Ａ）の含有量が１質量％以下であることにより、アミン化樹脂との凝集が抑制され、安定性、耐食性、塗装性が確保される。溶解金属化合物（Ａ）の含有量のより好ましい範囲としては、０．００５〜０．５質量％である。
【００２８】
溶解金属化合物（Ａ）の金属が亜鉛である場合は、電着塗料組成物において溶解する亜鉛化合物であっても、一部が溶解し、一部が微粒子として存在する亜鉛化合物（酸化亜鉛、水酸化亜鉛およびリン酸亜鉛）であっても、電着塗料組成物において亜鉛のイオン濃度が０．０１〜０．３質量％となることが好ましい。
【００２９】
電着塗料組成物においては、硬化触媒として一般的にジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫オキシドなどの有機錫硬化触媒が用いられている。一方でこれらの有機錫化合物は、近年、その毒性が問題視されつつあり、使用規制について検討されていることから、本発明の電着塗料組成物は有機錫硬化触媒を含有しないことが好ましい。本発明の電着塗料組成物は、上記溶解金属化合物（Ａ）が含まれることによって、電着塗料組成物中に有機錫硬化触媒が含まれなくても優れた加熱硬化性を有するという特徴がある。
【００３０】
本発明の電着塗料組成物は、上記の溶解金属化合物（Ａ）の金属種の中で、特に亜鉛（Ｚｎ）を用いることが好ましい。亜鉛は古くから使用されている金属種で、後述の亜硝酸金属塩と組み合わせることで析出性が向上するので、被塗物上に均一かつ緻密な亜鉛を含有する無機膜を形成することができ、密着性も向上する。本発明の電着塗料組成物では、ジルコニウム（Ｚｒ）も同様の効果があるが、ジルコニウムは塗膜形成樹脂中の官能基との水素結合等相互作用が過剰になる場合があり、その結果として被塗物への析出がしにくいという問題がある。このため、溶解金属化合物（Ａ）としては、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｅ、およびＮｉからなる群から選択される１種または２種以上の金属であることが好ましい。これらの金属は、ジルコニウムと比較して、塗膜形成樹脂中の官能基との相互作用が過剰とならないため、被塗物への析出が良好である。特に、亜鉛は、無機層への析出が良好でありながら、塗膜形成樹脂中の官能基との相互作用が適度であることから、最も好ましい。
【００３１】
また、本願の溶解金属化合物は、被塗物上に無機層を形成するだけでなく、わずかな量が樹脂皮膜中に取り込まれるのは避けられない。このとき、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｅ、およびＮｉからなる群から選択される１種または２種以上の金属は、ジルコニウムと比較して、樹脂皮膜中に混入しにくく、混入による塗膜欠陥などの塗膜外観の低下や塗装作業性の悪化を起こしにくいため好ましい。特に亜鉛は、無機層への析出が良好でありながら、塗膜形成樹脂中の官能基との相互作用が適度であることにより、樹脂皮膜に取り込まれにくく、最も好ましい。一方、ジルコニウムは、上記のとおり、凝集力が強くて、塗膜欠陥になりやすいことがある
【００３２】
アミン化樹脂（Ｂ）
本発明の電着塗料組成物はアミン化樹脂（Ｂ）を含む。このアミン化樹脂（Ｂ）は、電着塗膜を構成する塗膜形成樹脂である。アミン化樹脂（Ｂ）として、樹脂骨格中のオキシラン環を有機アミン化合物で変性して得られるカチオン変性エポキシ樹脂が好ましい。一般にカチオン変性エポキシ樹脂は、出発原料樹脂分子内のオキシラン環を１級アミン、２級アミンあるいは３級アミンおよび／またはその酸塩などのアミン類との反応によって開環して製造される。出発原料樹脂の典型例は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどの多環式フェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂である。また他の出発原料樹脂の例として、特開平５−３０６３２７号公報に記載のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂は、ジイソシアネート化合物、またはジイソシアネート化合物のイソシアネート基をメタノール、エタノールなどの低級アルコールでブロックして得られたビスウレタン化合物と、エピクロルヒドリンとの反応によって調製することができる。
【００３３】
上記出発原料樹脂は、アミン類によるオキシラン環の開環反応の前に、２官能性のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ビスフェノール類、２塩基性カルボン酸などにより鎖延長して用いることができる。
【００３４】
また同じく、アミン類によるオキシラン環の開環反応の前に、分子量またはアミン当量の調節、熱フロー性の改良などを目的として、一部のオキシラン環に対して２−エチルヘキサノール、ノニルフェノール、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルなどのモノヒドロキシ化合物を付加して用いることもできる。
【００３５】
オキシラン環を開環し、アミノ基を導入する際に使用し得るアミン類の例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンなどの１級アミン、２級アミンまたは３級アミンおよび／もしくはその酸塩を挙げることができる。また、アミノエチルエタノールアミンメチルイソブチルケチミンなどのケチミンブロック１級アミノ基含有２級アミン、ジエチレントリアミンジケチミンも使用することができる。これらのアミン類は、全てのオキシラン環を開環させるために、オキシラン環に対して少なくとも当量で反応させる必要がある。
【００３６】
アミン化樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、１，０００〜５，０００であるの。数平均分子量が１，０００以上であることにより、得られる硬化電着塗膜の耐溶剤性および耐食性などの物性が良好となる。一方で、数平均分子量が５，０００以下であることにより、アミン化樹脂の粘度調整が容易となって合成が行ないやすくなり、また、得られたアミン化樹脂（Ｂ）を乳化分散する際ハンドリング性が良好となる。アミン化樹脂（Ｂ）の数平均分子量は１，６００〜３，２００の範囲であるのが好ましい。
【００３７】
なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量である。
【００３８】
アミン化樹脂（Ｂ）のアミン価は、２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。アミン化樹脂（Ｂ）のアミン価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、電着塗料組成物中におけるアミン化樹脂（Ｂ）の乳化分散安定性が良好となる。一方で、アミン価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、硬化電着塗膜中のアミノ基の量が適正となり、塗膜の耐水性を低下させるおそれがない。アミン化樹脂（Ｂ）のアミン価は、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましい。
【００３９】
アミン化樹脂（Ｂ）の水酸基価は、５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、硬化電着塗膜において硬化が良好となる。一方で、水酸基価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、硬化電着塗膜中に残存する水酸基の量が適正となり、塗膜の耐水性を低下させるおそれがない。アミン化樹脂（Ｂ）の水酸基価は、１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましい。
【００４０】
本発明の電着塗料組成物において、数平均分子量が１，０００〜５，０００であり、アミン価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、水酸基価が５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン化樹脂（Ｂ）を用いることによって、被塗物に優れた耐食性を付与することができるという利点がある。
【００４１】
なおアミン化樹脂（Ｂ）としては、必要に応じて、アミン価および／または水酸基価の異なるアミン化樹脂を併用してもよい。２種以上の異なるアミン価、水酸基価のアミン化樹脂を併用する場合は、使用するアミン化樹脂の質量比に基づいて算出する平均アミン価および平均水酸基価が、上記の数値範囲である必要がある。また、併用するアミン化樹脂（Ｂ）としては、アミン価が２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、水酸基価が５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン化樹脂と、アミン価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、水酸基価が２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン化樹脂との併用が好ましい。このような組合わせを用いると、エマルションのコア部がより疎水となりシェル部が親水となるため優れた耐食性を付与することができるという利点がある。
【００４２】
なおアミン化樹脂（Ｂ）は、必要に応じて、アミノ基含有アクリル樹脂、アミノ基含有ポリエステル樹脂などを含んでもよい。
【００４３】
硬化剤（Ｃ）
本発明の電着塗料組成物は、硬化剤（Ｃ）として、貯蔵安定性と塗装性能からブロックイソシアネート硬化剤を用いる。この硬化剤（Ｃ）も電着塗膜を構成する塗膜形成樹脂である。硬化剤として、メラミン樹脂やフェノール樹脂等の有機硬化剤、シランカップリング剤、金属硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の硬化剤を硬化剤（Ｃ）と併用してもよい。ブロックイソシアネート硬化剤は、ポリイソシアネートを、封止剤でブロック化することによって調製することができる。
【００４４】
ポリイソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（３量体を含む）、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイシシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）などの脂環式ポリイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
【００４５】
封止剤の例としては、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキシルアルコール、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、フェノールカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの一価のアルキル（または芳香族）アルコール類；エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテルなどのセロソルブ類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールフェノールなどのポリエーテル型両末端ジオール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのジオール類と、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸などのジカルボン酸類から得られるポリエステル型両末端ポリオール類；パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール類；ジメチルケトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、メチルアミルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類；およびε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムに代表されるラクタム類が好ましく用いられる。
【００４６】
ブロックイソシアネート硬化剤のブロック化率は１００％であるのが好ましい。これにより、電着塗料組成物の貯蔵安定性が良好になるという利点がある。
【００４７】
本発明の電着塗料組成物において、硬化剤（Ｃ）がブロックイソシアネート硬化剤である場合は、上記アミン化樹脂（Ｂ）と、ブロックイソシアネート硬化剤とが、電着塗膜中において加熱硬化時に反応した場合における理論残存水酸基価が５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを条件とする。ここで「理論残存水酸基価」とは、電着塗装によって得られた電着塗膜を加熱硬化させた場合において、アミン化樹脂（Ｂ）と、ブロックイソシアネート硬化剤が反応した後に塗膜中に残存するアミン化樹脂（Ｂ）に由来する水酸基価を意味する。
【００４８】
上記の理論残存水酸基価が５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇを満たすことによって、硬化した電着塗膜において優れた耐食性が発現することとなる。これは、アミン化樹脂（Ｂ）とブロックイソシアネート硬化剤とが加熱硬化により反応した後の硬化電着塗膜中において、アミン化樹脂（Ｂ）に由来する残存する水酸基と、溶解金属化合物（Ａ）とが水素結合を形成し、これにより塗膜密着性が向上することに由来するためと推測される。
【００４９】
ブロックイソシアネート硬化剤である硬化剤（Ｃ）は、アミン化樹脂（Ｂ）の１級アミンと優先的に反応し、さらに水酸基と反応して硬化する。そして、アミン化樹脂（Ｂ）とブロックイソシアネート硬化剤とが加熱硬化により反応した後の電着塗膜中において、アミン化樹脂（Ｂ）に由来する残存する水酸基が、溶解金属化合物（Ａ）と相互作用することで、塗膜密着性が向上すると考えられる。
【００５０】
アミン化樹脂（Ｂ）と、ブロックイソシアネート硬化剤とが、電着塗膜中において加熱硬化時に反応した場合における理論残存水酸基価は、アミン化樹脂（Ｂ）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）と１級アミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の合計に、アミン化樹脂（Ｂ）の質量と硬化剤（Ｃ）の質量との合計に対するアミン化樹脂（Ｂ）の質量の比率（（Ｂ）／（Ｂ）＋（Ｃ））を乗じた数値から、硬化剤（Ｃ）のイソシアネート基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）にアミン化樹脂（Ｂ）の質量と硬化剤（Ｃ）の質量との合計に対する硬化剤（Ｃ）の質量の比率（（Ｃ）／（Ｂ）＋（Ｃ））を乗じた数値を減ずることで求められる。たとえばアミン化樹脂の１級アミン価が１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、硬化剤のイソシアネート基価が２５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、硬化剤（Ｃ）の質量に対するアミン化樹脂（Ｂ）の質量が４倍であれば、残存水酸基価は（１７＋２４０）×０．８−（２５２×０．２）で１５５ｍｇＫＯＨ／ｇと計算される。
【００５１】
亜硝酸金属塩（Ｄ）
本発明の電着塗料組成物は、成分（Ｄ）として、亜硝酸金属塩（Ｄ）を含むのが好ましい。亜硝酸金属塩（Ｄ）は、上記溶解金属化合物（Ａ）とは異なるものであり、また後述のその他の添加剤とも異なるものである。亜硝酸金属塩は、好ましくは亜硝酸の２価の金属塩、特に亜硝酸金属塩（Ｄ）としては塗装性の観点から、カルシウム塩もしくは亜鉛塩が好ましい。本発明においては、亜硝酸金属塩（Ｄ）を用いることによって、被塗物への溶解金属化合物（Ａ）由来の金属による無機層の析出が促進されるため、密着性が向上し、耐食性が優れるという利点がある。
本発明の電着塗料組成物は、亜硝酸金属塩（Ｄ）を含む。亜硝酸金属塩（Ｄ）は酸化力が非常に強いため、より少量で無機層の析出促進効果がある。このため、カソード密着性が特に優れるため耐食性が向上する。
【００５２】
本発明では、亜硝酸金属塩（Ｄ）を加えることで、溶解金属化合物（Ａ）由来の無機層析出が大きく促進され、被塗物表面の無機層の析出量が増えるため、被塗物の防錆性が向上する。さらに、エッジ部においても、上述した無機層と樹脂の水素結合の作用が向上することから十分な膜厚の電着塗膜で被覆でき、エッジ部の腐食抑制効果が大幅に発揮される。
【００５３】
上記は亜硝酸金属塩（Ｄ）の含有量は、電着塗料組成物の全質量に対して０．００１〜０．２質量％であるのが好ましい。より好ましくは０．０１〜０．０６質量％である。亜硝酸金属塩（Ｄ）の含有量が０．００１質量％以上であることにより、基材への無機層析出が促進されるため、密着性が向上し、より良好な耐食性が得られる利点がある。一方、１質量％以下であることにより、塗装外観との両立が可能である。
【００５４】
可塑剤
上述したとおり、上記溶解金属化合物（Ａ）が含まれることによって、基材界面に金属が析出するとともに、樹脂皮膜には溶解金属化合物（Ａ）由来の金属が取り込まれる。電着塗膜に金属が取り込まれても、電着塗膜の耐食性を落とすものではないが、樹脂皮膜において塗膜形成樹脂であるアミン樹脂（Ｂ）と当該金属は水素結合をすることにより内部応力が高くなりやすく、塗膜物性が硬くなりやすい。よって、必要な物性を保つため、可塑剤を併用して、電着塗膜の可塑性を向上することが望ましい。可塑剤としては、アミン化樹脂を可塑変性させてもよく、可塑変性アミン化樹脂を副樹脂として添加してもよく、また、可塑剤を添加してもよい。
【００５５】
可塑剤はアルキレンオキサイド付加物が好ましい。さらにエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物が好ましい。付加方法に特に限定はなく、例えばビスフェノールＡやアルコールへのエチレンオキサイド付加物やジレチレントリアミンプロピレンオキサイド付加物やジエチレントリアミンプロピレンオキサイド付加物とエポキシ樹脂との反応物でもよい。
【００５６】
可塑剤の含有量として、電着塗料組成物における塗膜形成樹脂の全樹脂固形分に対し０．１〜２５質量％が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％である。
【００５７】
キレート酸（Ｅ）
本発明の電着塗料組成物は、キレート酸（Ｅ）を含むのが好ましい。キレート酸（Ｅ）として、スルホン酸、有機ホスホン酸、有機カルボン酸、アミノ酸、アミノカルボン酸、糖酸およびカルボキシル基含有ビニル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。本発明の電着塗料組成物にキレート酸（Ｅ）が含まれることによって、溶解金属化合物（Ａ）に由来する金属イオンがキレートされ、電導度が低減し、電着塗装により得られる電着塗膜の外観が向上し、優れた耐食性を有する硬化電着塗膜を形成することができるという利点がある。
【００５８】
キレート酸（Ｅ）としてのスルホン酸として、例えば、炭素数１〜２０のアルカンスルホン酸、フェノールスルホン酸、アミノスルホン酸が挙げられる。これらのスルホン酸を形成する炭素数１〜２０のアルキル基は、水酸基などの置換基を有していてもよい。好ましいスルホン酸として、例えば、メタンスルホン酸、スルファミン酸、フェノールスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、アミノスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）などが挙げられる。
【００５９】
キレート酸（Ｅ）としての有機ホスホン酸として、例えば、炭素数１〜２０のアルキルホスホン酸、炭素数１〜２０のアルキルビスホスホン酸、炭素数６〜２０の芳香族ホスホン酸、炭素数６〜２０の芳香族ビスホスホン酸などが挙げられる。これらのホスホン酸を形成する炭素数１〜２０のアルキル基および炭素数６〜２０の芳香族基は、水酸基などの置換基を有していてもよい。好ましい有機ホスホン酸として、例えば、１−ヒドロキシエチリデンビスホスホン酸などが挙げられる。
【００６０】
キレート酸（Ｅ）としての有機カルボン酸として、例えば、炭素数３〜２０の脂肪酸、炭素数６〜２０の芳香族カルボン酸、炭素数２〜２０のオキソカルボン酸、炭素数３〜２０のジカルボン酸、およびその他の有機カルボン酸などが挙げられる。なおここでいう「有機カルボン酸」には、後述するアミノカルボン酸は含まれないものとする。
【００６１】
炭素数３〜２０の脂肪酸として、例えば、プロピオン酸、酪酸（ブチル酸）、ジメチルプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸などが挙げられる。
炭素数６〜２０の芳香族カルボン酸として、例えば、サリチル酸、没食子酸、安息香酸、フタル酸、ケイ皮酸などが挙げられる。
【００６２】
炭素数２〜２０のオキソカルボン酸、炭素数３〜２０のジカルボン酸およびその他の有機カルボン酸として、例えば、ピルビン酸、シュウ酸、乳酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸、アコニット酸、グルタル酸、アジピン酸などが挙げられる。これらの中でも、ジメチルプロピオン酸、乳酸などが好ましい。
【００６３】
キレート酸（Ｅ）としてのアミノ酸として、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、システイン、メチオニン、アスパラギン、グルタミン、プロリン、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファンなどが挙げられる。これらの中でも、アスパラギン酸およびグリシンが好ましい。
【００６４】
キレート酸（Ｅ）としてのアミノカルボン酸は、分子中にアミノ基とカルボキシル基を有する酸であって上記のアミノ酸以外の化合物である。アミノカルボン酸として、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＰＴＡ）、トリエチレンテトラアミン六酢酸などが挙げられる。
【００６５】
キレート酸（Ｅ）としての糖酸は、単糖を酸化して得られる、カルボキシル基を有する糖誘導体である。糖酸として、例えば、アルドン酸（グルコン酸、ガラクトン酸、マンノン酸など）、ウロン酸（グルクロン酸、ガラクツロン酸、マンヌロン酸など）、アルダル酸（グルカル酸、ガラクタル酸、マンナル酸など）、イズロン酸、グリセリン酸、シアル酸、トレオン酸、パンガミン酸、アスコルビン酸、ムラミン酸、ラクトビオン酸などが挙げられる。
【００６６】
キレート酸（Ｅ）としてのカルボキシル基含有ビニル樹脂として、例えば、カルボキシル基含有ポリビニルアルコール樹脂などが挙げられる。カルボキシル基含有ポリビニルアルコール樹脂は、例えば、ポリビニルアルコールの調製手順において、酢酸ビニルモノマーと併せてアクリル酸などのモノマーを共重合し、次いで、得られたポリ酢酸ビニルを加水分解する方法などによって製造することができる。
【００６７】
これらのキレート酸（Ｅ）のうち、アルカンスルホン酸、有機ホスホン酸、有機カルボン酸および／またはアミノ酸を用いるのがより好ましく、メタンスルホン酸、ジメチルプロピオン酸、または乳酸を用いるのがキレート機能と塗膜への吸着による悪影響が少ない観点から特に好ましい。
【００６８】
本発明においては、上記キレート酸（Ｅ）は、上記溶解金属化合物（Ａ）に対して０．１〜１０当量となる量で電着塗料組成物中に含有されるのが好ましい。
【００６９】
キレート酸（Ｅ）としてアルカンスルホン酸および／または有機ホスホン酸が含まれる場合は、アルカンスルホン酸および／または有機ホスホン酸が有するスルホン基またはホスホン基の当量数の合量と、溶解金属化合物（Ａ）の金属のモル数との比率が０．１：１〜１０：１となる量で、電着塗料組成物中に含有されるのが好ましい。
【００７０】
キレート酸（Ｅ）として有機カルボン酸、アミノ酸、アミノカルボン酸、糖酸および／またはカルボキシル基含有ビニル樹脂が含まれる場合は、これらの成分が有するカルボキシル基の当量数の合量と、溶解金属化合物（Ａ）の金属のモル数との比率が０．１：１〜１０：１となる量で、電着塗料組成物中に含有されるのが好ましい。
【００７１】
上記キレート酸（Ｅ）を、溶解金属化合物（Ａ）に対して０．１〜１０当量となる量で用いることによって、溶解金属化合物（Ａ）に由来する金属イオンとキレート酸（Ｅ）の量のバランスがとれることとなり、これにより溶解金属化合物（Ａ）に由来する金属を含む無機層の析出を良好にすることができるとともにキレート酸（Ｅ）により耐食性が損なわれることもなく、より優れた耐食性を有する硬化電着塗膜を形成することができるという利点がある。
【００７２】
アミノシラン化合物（Ｆ）
本発明の電着塗料組成物は、アミノシラン化合物（Ｆ）を含むのが好ましい。アミノシラン化合物（Ｆ）として、１分子中に少なくとも１つのアミノ基を有するアミノシラン、およびアミノシランの加水分解縮合物が挙げられる。
【００７３】
１分子中に少なくとも１つのアミノ基を有するアミノシランの具体例として、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、およびＮ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩などを挙げることができる。市販されているアミノ基含有シランカップリング剤である「ＫＢＭ−６０２」、「ＫＢＭ−６０３」、「ＫＢＥ−６０３」、「ＫＢＭ−９０３」、「ＫＢＥ−９０３」、「ＫＢＥ−９１０３」、「ＫＢＭ−５７３」、「ＫＢＰ−９０」（いずれも商品名、信越化学工業社製）、および「ＸＳ１００３」（商品名、チッソ社製）などを使用することができる。
【００７４】
アミノシラン化合物（Ｆ）として、アミノシランの加水分解縮合物を用いることもできる。アミノシランの加水分解縮合物を用いることによって、被塗物に対する電着塗膜の密着性を向上させることができるという利点がある。アミノシランの加水分解縮合物の分子量は特に限定されないが、高分子量のものが、耐食性向上の観点から好ましい。ここでいう高分子量とは、Ｓｉが縮合により３次元の縮合をしているものが該当する。アミノシランを加水分解縮合反応させる際には、アミノシランがより加水分解しやすく、縮合しやすい条件下で反応させることが好ましい。アミノシランがより加水分解しやすく、縮合しやすい条件下とは、例えば、溶媒をアルコールとした反応条件、上述したような単縮合よりも共縮合となるようなアミノシランの配合による反応条件などである。また、アミノシラン濃度が比較的高い条件下で反応させることによって、より高分子量化された縮合率の高い条件下で加水分解縮合物が得られる。具体的にはアミノシラン濃度が５質量％以上５０質量％以下の範囲で縮合させることが好ましい。また、上記アミノシランは、必要に応じて、エポキシシラン「ＫＢＭ−４０３」（商品名、信越化学工業社製）などアミノ基を有さないアルコキシシランと共縮合させてもよい。
【００７５】
電着塗料組成物にアミノシラン化合物（Ｆ）が含まれることによって、アミノシラン化合物（Ｆ）が有するアミノ基の作用により、密着性が向上し耐食性が優れるという利点がある。
【００７６】
本発明の電着塗料組成物において、アミノシラン化合物（Ｆ）を用いる場合は、電着塗料組成物の全質量に対するアミノシラン化合物（Ｆ）の質量が０．００１〜０．５質量％の範囲内であるのが好ましい。アミノシラン化合物（Ｆ）の含有量が０．００１質量％以上であることにより、アミノシラン化合物（Ｆ）を用いることによる効果が得られる。また、アミノシラン化合物（Ｆ）の含有量が０．５質量％以下であることにより、含有量に応じた耐食性向上の効果が得られ、経済的に有利となる。アミノシラン化合物（Ｆ）を溶解金属化合物（Ａ）用のカチオン分散剤や、ｐＨ調整剤としても使用する場合は、それらを含めた全量が上記範囲内となることが好ましい。
【００７７】
その他の成分
顔料
本発明の電着塗料組成物は、電着塗料組成物において通常用いられる顔料を含んでもよい。顔料の例としては、通常使用される無機顔料、例えば、チタンホワイト、カーボンブラックおよびベンガラのような着色顔料；カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカおよびクレーのような体質顔料；リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、トリポリリン酸アルミニウム、およびリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆顔料など、が挙げられる。電着塗料組成物中にこれらの顔料が含まれる場合、顔料の量は、電着塗料組成物の樹脂固形分に対して１〜３０質量％であるのが好ましい。
【００７８】
顔料を電着塗料の成分として用いる場合、一般に顔料を予め高濃度で水性溶媒に分散させてペースト状（顔料分散ペースト）にする。顔料は粉体状であるため、電着塗料組成物で用いる低濃度均一状態に一工程で分散させるのは困難だからである。一般にこのようなペーストを顔料分散ペーストという。
【００７９】
顔料分散ペーストは、顔料を顔料分散樹脂と共に水性溶媒中に分散させて調製する。顔料分散樹脂として、４級アンモニウム基、３級スルホニウム基および１級アミン基から選択される少なくとも１種またはそれ以上を有する変性エポキシ樹脂などの、カチオン基を有する顔料分散樹脂を用いることができる。水性溶媒としてはイオン交換水や少量のアルコール類を含む水などを用いる。一般に、顔料分散樹脂は、顔料１００質量部に対して樹脂固形分比２０〜１００質量部の量で用いる。顔料分散樹脂と顔料とを混合した後、その混合物中の顔料の粒径が所定の均一な粒径となるまで、ボールミルやサンドグラインドミルなどの通常の分散装置を用いて分散させて、顔料分散ペーストを得ることができる。
【００８０】
他の添加剤
本発明の電着塗料組成物は、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルなどの有機溶媒、乾き防止剤、消泡剤等の界面活性剤、アクリル樹脂微粒子等の粘度調整剤、はじき防止剤、バナジウム塩、銅、鉄、マンガン、マグネシウム、カルシウム塩等の無機防錆剤、等の慣用の塗料用添加剤を必要に応じて添加しても良い。またこれら以外に、目的に応じて公知の補助錯化剤、緩衝剤、平滑剤、応力緩和剤、光沢剤、半光沢剤、酸化防止剤、および紫外線吸収剤等を配合してもよい。
【００８１】
他の塗膜形成樹脂成分
本発明の電着塗料組成物は、上記アミン化樹脂（Ｂ）以外にも、上述したようなアミン化樹脂（Ｂ）に該当しないアミン化樹脂、および／または他の塗膜形成樹脂成分を含んでもよい。他の塗膜形成樹脂成分として、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ブタジエン系樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂などが挙げられる。電着塗料組成物に含まれうる他の塗膜形成樹脂成分として、フェノール樹脂、キシレン樹脂が好ましい。フェノール樹脂、キシレン樹脂として、例えば、２以上１０以下の芳香族環を有するキシレン樹脂が挙げられる。
【００８２】
本明細書中において「樹脂固形分量」とは、電着塗料組成物中に含まれる塗膜形成樹脂の固形分全ての固形分質量を意味する。具体的には、電着塗料組成物中に含まれる、アミン化樹脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）および必要に応じた他の塗膜形成樹脂成分の固形分質量の総量を意味する。
【００８３】
電着塗料組成物の樹脂固形分量は、電着塗料組成物に対し、１〜３０質量％であるのが好ましい。電着塗料組成物の樹脂固形分量が１質量％未満である場合は、電着塗膜析出量が少なくなり、十分な耐食性を確保することが困難となるおそれがある。また電着塗料組成物の樹脂固形分量が３０質量％を超える場合は、つきまわり性や塗装外観が悪くなるおそれがある。
【００８４】
電着塗料組成物の調製
本発明の電着塗料組成物は、アミン化樹脂（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）を含むエマルション、および必要に応じた顔料分散ペーストなどと、溶解金属化合物（Ａ）、および亜硝酸金属塩（Ｄ）、キレート酸（Ｅ）、アミノシラン化合物（Ｆ）、可塑剤などを加えて混合することによって調製することができる。
【００８５】
電着塗料組成物の調製において、アミン化樹脂（Ｂ）を、中和酸を用いて中和することによって分散性を向上させエマルションを形成させる。アミン化樹脂（Ｂ）の中和に用いる中和酸として、ギ酸、酢酸、乳酸などの有機酸が用いられる。本発明においては、ギ酸を用いてアミン化樹脂（Ｂ）を中和し分散させるのがより好ましい。アミン化樹脂（Ｂ）を中和し分散させる中和酸としてギ酸を用いる場合は、解離度が高いため付きまわり性が優れるという利点がある。
【００８６】
使用される中和酸の量は、アミン化樹脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）および必要に応じた塗膜形成樹脂を含む樹脂固形分１００ｇに対して、１０〜２５ｍｇ当量の範囲であるのが好ましい。上記下限は１５ｍｇ当量であるのがより好ましく、上記上限は２０ｍｇ当量であるのがより好ましい。中和酸の量が１０ｍｇ当量以上であることにより水への親和性が十分となり水への分散が良好となる。一方、中和酸の量が２５ｍｇ当量以下であることにより、析出に要する電気量が適正となり、塗料固形分の析出性、つきまわり性が良好となる。
【００８７】
硬化剤（Ｃ）の量は、硬化時にアミン化樹脂（Ｂ）中の１級アミノ基、２級アミノ基、水酸基、などの活性水素含有官能基と反応して良好な硬化塗膜を与えるのに十分な量が必要とされる。好ましい硬化剤（Ｃ）の量は、アミン化樹脂（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）との固形分質量比（アミン化樹脂（Ｂ）／硬化剤（Ｃ））で表して９０／１０〜５０／５０、より好ましくは８０／２０〜６５／３５の範囲である。アミン化樹脂（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）との固形分質量比の調整により、造膜時の塗膜（析出膜）の流動性および硬化速度が改良され、塗装外観が向上する。
【００８８】
電着塗料組成物は、アミン化樹脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）および必要に応じた他の塗膜形成樹脂成分を中和酸を用いて分散させた樹脂エマルション、顔料分散ペースト、そして、溶解金属化合物（Ａ）、および亜硝酸金属塩（Ｄ）、キレート酸（Ｅ）、アミノシラン化合物（Ｆ）、可塑剤などを加えて混合することによって調製することができる。なお、溶解金属化合物（Ａ）は顔料とともに分散ペーストとしてから添加してもよい。
【００８９】
本発明の電着塗料組成物は、ｐＨが２〜６であるのが好ましい。また、電着塗料組成物の樹脂固形分１００ｇに対する酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））は４０〜１２０であるのが好ましい。なお、電着塗料組成物の樹脂固形分１００ｇに対する酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））は、中和酸量および遊離酸の量によって調整することができる。
【００９０】
ここでＭＥＱ（Ａ）とは、ｍｇ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ(ａｃｉｄ)の略であり、塗料の固形分１００ｇ当たりのすべての酸のｍｇ当量の合計である。このＭＥＱ（Ａ）は、電着塗料組成物を約１０ｇ精秤し約５０ｍｌの溶剤（ＴＨＦ：テトラヒドロフラン）に溶解した後、１／１０ＮのＮａＯＨ溶液を用いて電位差滴定を行うことによって、電着塗料組成物中の含有酸量を定量して測定することができる。電着塗料組成物のｐＨは、温度補正機能を有する市販のｐＨメーターを用いて測定できる。
【００９１】
本発明の電着塗料組成物は、実質的に錫化合物および鉛化合物の何れも含まないものであるのが好ましい。本明細書において「電着塗料組成物が実質的に錫化合物および鉛化合物の何れも含まない」とは、電着塗料組成物に含まれる鉛化合物の濃度が鉛金属元素として５０ｐｐｍを超えず、かつ、有機錫化合物の濃度が錫金属元素として５０ｐｐｍを超えないことを意味する。本発明の電着塗料組成物においては、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｅ、ＮｉおよびＺｒからなる群から選択される１種またはそれ以上の金属を含む溶解金属化合物（Ａ）が含まれる。そのため、硬化触媒としての鉛化合物、有機錫化合物を用いる必要がない。これにより、実質的に錫化合物および鉛化合物の何れも含まない電着塗料組成物を調製することができる。
【００９２】
電着塗装および電着塗膜形成
被塗物
本発明の電着塗料組成物を塗装する被塗物として、通電可能な種々の被塗物を用いることができる。使用できる被塗物として例えば、冷延鋼板、熱延鋼板、ステンレス、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛−アルミニウム合金系めっき鋼板、亜鉛−鉄合金系めっき鋼板、亜鉛−マグネシウム合金系めっき鋼板、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金系めっき鋼板、アルミニウム系めっき鋼板、アルミニウム−シリコン合金系めっき鋼板、錫系めっき鋼板などから構成される被塗物が挙げられる。
【００９３】
本発明の電着塗料組成物は、ジルコニウム化成処理組成物によって形成された化成被膜を有する被塗物を用いる塗装において好適に用いることができる。一般的な電着塗料組成物を用いる電着塗装においては、電着塗装される前の被塗物にリン酸亜鉛化成処理が施される。被塗物にこの化成処理を施すことによって、形成される塗膜の耐食性を向上させ、さらに被塗物と塗膜との密着性を向上させている。電着塗装前の化成処理はこのような利点を有する一方、リン酸亜鉛化成処理剤を用いる場合はスラッジ発生などの問題もある。またリン酸亜鉛化成処理剤を用いて化成処理を施す場合は、化成処理後の洗浄などが必須となるため塗装工程が煩雑となり、設備を設けるコストおよび維持管理コストが発生してしまう。
【００９４】
これに対して本発明の電着塗料組成物は、ジルコニウム化成処理組成物によって形成された化成被膜を有する被塗物を用いて塗膜を形成する場合であっても、耐食性に優れた塗膜を形成できるという特徴を有している。本発明の電着塗料組成物を用いることによって、リン酸亜鉛化成処理に伴うスラッジの処理などに必要とされるコストおよび労力を削減することが可能となる。
【００９５】
ジルコニウム化成処理組成物は、当業者において通常用いられるジルコニウム化成処理組成物を用いることができる。ジルコニウム化成処理組成物の具体例として、例えば、ジルコニウム、チタン及びハフニウムからなる群より選択される少なくとも一種、フッ素、そしてポリアミン水溶性樹脂などの密着性および耐食性付与剤を含有する、ジルコニウム化成処理組成物などが挙げられる。
【００９６】
なお、ジルコニウム化成処理の前に、必要に応じて、被塗物に付着した防錆油、加工油などの異物を、アルカリ脱脂液および／または水洗水などを用いて除去してもよい。
【００９７】
電着塗装工程
電着塗装は、被塗物を陰極として陽極との間に、通常、５０〜４５０Ｖの電圧を印加して行う。印加電圧が５０Ｖ未満であると電着が不充分となるおそれがあり、４５０Ｖを超えると、塗膜が破壊され異常外観となるおそれがある。電着塗装時、塗料組成物の浴液温度は、通常１０〜４５℃に調節される。
【００９８】
電着塗装工程は、電着塗料組成物に被塗物を浸漬する過程、および、上記被塗物を陰極として陽極との間に電圧を印加し、被膜を析出させる過程、から構成される。また、電圧を印加する時間は、電着条件によって異なるが、一般には、２〜５分とすることができる。
【００９９】
電着塗膜の焼き付け硬化後の膜厚は、好ましくは５〜４０μｍ、より好ましくは１０〜２５μｍとする。膜厚が５μｍ未満であると、耐食性が不充分となるおそれがある。一方４０μｍを超えると、塗料の浪費につながる。
【０１００】
上述のようにして得られる電着塗膜を、電着過程の終了後、そのまま、または水洗した後、１２０〜２６０℃、好ましくは１４０〜２２０℃で、１０〜３０分間焼付けることによって、焼き付け硬化された硬化電着塗膜が形成される。
【０１０１】
本発明の電着塗料組成物は、ジルコニウム化成処理組成物によって形成された化成被膜を有する被塗物を用いて電着塗装する場合であっても、優れた耐食性が得られるという利点がある。本発明の電着塗料組成物においては、特定の溶解金属化合物（Ａ）が含まれており、そして電着塗膜中において加熱硬化時に反応した場合における理論残存水酸基価が５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであという特徴がある。そしてこの特徴によって、アミン化樹脂（Ｂ）とブロックイソシアネート硬化剤とが加熱硬化により反応した後の硬化電着塗膜中において、アミン化樹脂（Ｂ）に由来する残存する水酸基と、溶解金属化合物（Ａ）とが水素結合を形成し、これにより、硬化電着塗膜において優れた密着性が得られ、その結果優れた耐食性が発現すると共に、塗膜平滑性の高い塗装外観に優れた塗膜が得られることとなるという利点がある。
【実施例】
【０１０２】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、質量基準による。
【０１０３】
製造例１−Ａ  アミン化樹脂（樹脂Ａ）の製造
メチルイソブチルケトン９２部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウケミカル社製）９４０部、ビスフェノールＡ３５０部、オクチル酸３０部、ジメチルベンジルアミン２部を加え、反応容器内の温度を１２０℃に保持し、エポキシ当量が８２０ｇ／ｅｑになるまで反応させた後、反応容器内の温度が１１０℃になるまで冷却した。ついでジエタノールアミン１６０部を添加し、１１０℃で１時間反応させることにより、アミン化樹脂（カチオン変性エポキシ樹脂：樹脂Ａ）を得た。
【０１０４】
この樹脂の数平均分子量は２，６００、アミン価は５８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０５】
製造例１−Ｂ  アミン化樹脂（樹脂Ｂ）の製造
メチルイソブチルケトン９２部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウケミカル社製）９４０部、ビスフェノールＡ３５０部、オクチル酸９５部、ジメチルベンジルアミン２部を加え、反応容器内の温度を１２０℃に保持し、エポキシ当量が１１７０ｇ／ｅｑになるまで反応させた後、反応容器内の温度が１１０℃になるまで冷却した。ついでジエチレントリアミンジケチミン（固形分７３％のメチルイソブチルケトン溶液）８２部とＮ−メチルエタノールアミン２６部、ジエタノールアミン６０部の混合物を添加し、１１０℃で１時間反応させることにより、アミン化樹脂（カチオン変性エポキシ樹脂：樹脂Ｂ）を得た。
【０１０６】
この樹脂の数平均分子量は２，６００、アミン価は５８ｍｇＫＯＨ／ｇ（うち１級アミンに由来するアミン価は１７ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価は２４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０７】
製造例１−Ｃ  アミン化樹脂（樹脂Ｃ）の製造
メチルイソブチルケトン９２部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウケミカル社製）９４０部、ビスフェノールＡ３５０部、オクチル酸２５部、ジメチルベンジルアミン２部を加え、反応容器内の温度を１２０℃に保持し、エポキシ当量が８００ｇ／ｅｑになるまで反応させた後、反応容器内の温度が１１０℃になるまで冷却した。ついでジエタノールアミン１６０部とジエチレントリアミンプロピオンオキサイド３７モル付加物１９０部の混合物を添加し、１１０℃で１時間反応させることにより、アミン化樹脂（カチオン変性エポキシ樹脂：樹脂Ｃ）を得た。
【０１０８】
この樹脂の数平均分子量は３３００、アミン価は５８ｍｇＫＯＨ／ｇ（うち１級アミンに由来するアミン価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価は２７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０９】
製造例１−Ｅ  アミン化樹脂（樹脂Ｅ）の製造
メチルイソブチルケトン９２部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウケミカル社製）９４０部、ビスフェノールＡ３９０部、オクチル酸８０部、ジメチルベンジルアミン２部を加え、反応容器内の温度を１２０℃に保持し、エポキシ当量が１４００ｇ／ｅｑになるまで反応させた後、反応容器内の温度が１１０℃になるまで冷却した。ついでジエタノールアミン１００部とジエチレントリアミンプロピオンオキサイド３７モル付加物１２０部の混合物を添加し、１１０℃で１時間反応させることにより、アミン化樹脂（カチオン変性エポキシ樹脂：樹脂Ｅ）を得た。
【０１１０】
この樹脂の数平均分子量は３３００、アミン価は３７ｍｇＫＯＨ／ｇ（うち１級アミンに由来するアミン価は３ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価は２４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１１】
製造例１−Ｆ  アミン化樹脂（樹脂Ｆ）の製造
撹拌機、デカンター、窒素導入管、温度計および滴下ロートを備え付けた反応容器に、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウケミカル社製）２，４００部とメタノール１４１部、メチルイソブチルケトン１６８部を仕込み、４０℃で撹拌し均一に溶解させた後、２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート（８０／２０質量比混合物）３２０部を３０分間かけて滴下したところ発熱し、７０℃まで上昇した。これにＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン５部を加え、反応容器内の温度を１２０℃まで昇温し、メタノールを留去しながらエポキシ当量が５００ｇ／ｅｑになるまで１２０℃で３時間反応を続けた。さらに、メチルイソブチルケトン６４４部、ビスフェノールＡ３４１部、２−エチルヘキサン酸４１３部を加え、反応容器内の温度を１２０℃に保持し、エポキシ当量が１０７０ｇ／ｅｑになるまで反応させた後、反応容器内の温度が１１０℃になるまで冷却した。ついでジエチレントリアミンジケチミン（固形分７３％のメチルイソブチルケトン溶液）２４１部とＮ−メチルエタノールアミン１９２部の混合物を添加し、１１０℃で１時間反応させることにより、アミン化樹脂（カチオン変性エポキシ樹脂：樹脂Ｆ）を得た。
【０１１２】
この樹脂の数平均分子量は２，１００、アミン価は７４ｍｇＫＯＨ／ｇ（うち１級アミンに由来するアミン価は１６ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価は１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また赤外吸収スペクトル等の測定から、樹脂中にオキサゾリドン環（吸収波数；１７５０ｃｍ−１）を有していることが確認された。
【０１１３】
製造例２−１  ブロックイソシアネート硬化剤（１）の製造
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１６８０部およびＭＩＢＫ７３２部を反応容器に仕込み、これを６０℃まで加熱した。ここに、トリメチロールプロパン３４６部をＭＥＫオキシム１０６７部に溶解させたものを６０℃で２時間かけて滴下した。さらに７５℃で４時間加熱した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、放冷後、ＭＩＢＫ２７部を加えて固形分が７８％のブロックイソシアネート硬化剤（１）を得た。イソシアネート基価は２５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１４】
製造例２−２  ブロックイソシアネート硬化剤（２）の製造
４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアナート１３４０部およびＭＩＢＫ２７７部を反応容器に仕込み、これを８０℃まで加熱した後、ε−カプロラクタム２２６部をブチルセロソルブ９４４部に溶解させたものを８０℃で２時間かけて滴下した。さらに１００℃で４時間加熱した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、放冷後、ＭＩＢＫ３４９部を加えてブロックイソシアネート硬化剤（２）を得た（固形分８０％）。イソシアネート基価は２５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１５】
製造例３  顔料分散樹脂の製造
撹拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３８５部、ビスフェノールＡ１２０部、オクチル酸９５部、２−エチル−４−メチルイミダゾール１％溶液１部を仕込んで、窒素雰囲気下１６０〜１７０℃で１時間反応させ、ついで１２０℃まで冷却後、２−エチルヘキサノール化ハーフブロック化トリレンジイソシアネートのメチルイソブチルケトン溶液（固形分９５％）１９８部を加えた。反応混合物を１２０〜１３０℃で１時間保持した後、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル１５７を加えた。そして８５〜９５℃に冷却して均一化させた。つぎにジエチレントリアミンジケチミン（固形分７３％のメチルイソブチルケトン溶液）２７７部を加え１２０℃で１時間撹拌しエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル１３部を加え、アミン化樹脂を製造した。ついで１８部のイオン交換水とギ酸８部を仕込み上記アミン化樹脂を混合し１５分撹拌し、イオン交換水２００部を混合して、顔料分散樹脂（数平均分子量２，２００）の樹脂溶液（樹脂固形分２５％）を得た。
【０１１６】
製造例４−Ａ〜Ｃ、４−Ｅ、４−Ｆ  電着塗料樹脂エマルション（ＥｍＡ）〜（ＥｍＣ）、（ＥｍＥ）、（ＥｍＦ）の製造
製造例１−Ａで得た樹脂（樹脂Ａ）３５０ｇ（固形分）と、製造例２−１で得たブロックイソシアネート硬化剤（１）７５ｇ（固形分）、硬化剤（２）７５ｇ（固形分）とを混合し、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルを固形分に対して３％（１５ｇ）になるように添加した。次にメタンスルホン酸を中和率８０％になるように加えて中和し、イオン交換水を加えてゆっくり希釈し、次いで固形分が３６％になるように減圧下でメチルイソブチルケトンを除去して、電着塗料樹脂エマルション（ＥｍＡ）を得た。
また、製造例１−Ａで得た樹脂（樹脂Ａ）の代わりに、それぞれ製造例１−Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｆで得た樹脂（樹脂Ｂ）、（樹脂Ｃ）、（樹脂Ｅ）、（樹脂Ｆ）を用いたこと以外は同様にして、それぞれ電着塗料樹脂エマルション（ＥｍＢ）、（ＥｍＣ）、（ＥｍＥ）、（ＥｍＦ）を得た。
【０１１７】
製造例４−Ｄ  電着塗料樹脂エマルション（ＥｍＤ）の製造
製造例１−Ａで得た樹脂（樹脂Ａ）４００ｇ（固形分）と、製造例２−１で得たブロックイソシアネート硬化剤（１）５０ｇ（固形分）、硬化剤（２）５０ｇ（固形分）とを混合し、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルを固形分に対して３％（１５ｇ）になるように添加した。次にメタンスルホン酸を中和率８０％になるように加えて中和し、イオン交換水を加えてゆっくり希釈し、次いで固形分が３６％になるように減圧下でメチルイソブチルケトンを除去して、電着塗料樹脂エマルション（ＥｍＤ）を得た。
【０１１８】
製造例５−１  電着塗料用顔料分散ペースト１の製造
サンドミルを用いて、製造例３で得られた顔料分散樹脂を含む以下の表１に示す配合に基づき、得られた混合物を４０℃において、体積平均粒子径Ｄ５０が０．６μｍとなるまで分散し、調製して、顔料分散ペースト１（固形分４９％）を得た。体積平均粒子径Ｄ５０の測定は、レーザードップラー式粒度分析計（日機装社製、「マイクロトラックＵＰＡ１５０」）を用いて、分散体を信号レベルが適性になるようイオン交換水で希釈して、体積平均粒子径Ｄ５０を測定した。
【０１１９】
【表１】
2014172944.tif 000002
【０１２０】
製造例５−２  電着塗料用顔料分散ペースト２の製造
表２に示す配合に基づき、得られた混合物を４０℃において、体積平均粒子径Ｄ５０が０．６μｍとなるまで分散し、調製して、顔料分散ペースト２（固形分４９％）を得た。
【０１２１】
【表２】
2014172944.tif 000003
【０１２２】
実施例１
ステンレス容器に、イオン交換水１１９ｇ、酸化亜鉛（試薬）３２．６ｇ、７０％メタンスルホン酸（ＢＡＳＦ製）１１０ｇ添加し、６０℃１時間攪拌して亜鉛濃度１０％のメタンスルホン酸亜鉛を作成した。
【０１２３】
次に、オルガノシランの加水分解縮合物１は、「ＫＢＥ９０３」（３−アミノプロピルトリエトキシシラン、商品名、信越化学工業社製）を１５質量部と、「ＫＢＥ６０３」（Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、商品名、信越化学工業社製）を１５質量部とを滴下漏斗から、溶媒として７０質量部のイオン交換水（溶媒温度：２５℃）に６０分かけて均一に滴下した後、窒素雰囲気下２５℃で２４時間反応を行って得られた、有効成分３０％のオルガノシランの加水分解縮合物（以下、ＫＢＥ９０３−ＫＢＥ６０３共縮合物）を用いた。
【０１２４】
次に、オルガノシランの加水分解縮合物２は、「ＫＢＥ９０３」（３−アミノプロピルトリエトキシシラン、商品名、信越化学工業社製）を１５質量部と、「ＫＢＥ４０３」（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、商品名、信越化学工業社製）を１５質量部とを滴下漏斗から、溶媒として６０質量部のイオン交換水（溶媒温度：２５℃）滴下した後、７０％メタンスルホン酸を１０質量部添加し、窒素雰囲気下２５℃で２４時間反応を行って得られた、有効成分３０％のオルガノシランの加水分解縮合物（以下、ＫＢＥ９０３−ＫＢＭ４０３共縮合物）を用いた。
【０１２５】
ステンレス容器に、イオン交換水１０２２ｇ、溶解金属化合物（Ａ）としての、亜鉛濃度１０％のメタンスルホン酸亜鉛（表３では「ＭＳＡＺｎ」と表記する。）２０ｇ添加した。次に、オルガノシランの加水分解縮合物（表３では、「オルガノシロキサン縮合物」と表記する。）を１．３ｇ添加し、３０％亜硝酸カルシウム（日産化学工業製）１．３ｇ添加し、次に製造例４−Ａの電着塗料樹脂エマルション（ＥｍＡ）８３３ｇと顔料（製造例５−１の顔料分散ペースト１）１２２ｇを添加しその後４０℃で１６時間エージングして、電着塗料組成物を形成した。下記表３には、上記電着塗料組成物の配合量を記載しているが、固形分１００質量部に対する相対比を記載している。
【０１２６】
冷延鋼板（ＪＩＳ  Ｇ３１４１、ＳＰＣＣ−ＳＤ）を、サーフクリーナーＥＣ９０（日本ペイント社製）中に５０℃で２分間浸漬して、脱脂処理した。脱イオン水洗後、得られた電着塗料組成物に、硬化後の電着塗膜の膜厚が１５μｍとなるように２−エチルヘキシルグリコールを必要量添加し、その後に冷延鋼板を全て埋没させた後、直ちに電圧の印加を開始し、３０秒間昇圧し１８０Ｖに達してから１５０秒間保持するという条件で電圧を印加して、被塗物（冷延鋼板）上に未硬化の電着皮膜を析出させた。こうして得られた未硬化の電着皮膜を、１６０℃で１５分間加熱硬化させて、電着塗膜を有する電着塗装板を得た。
【０１２７】
得られた電着塗膜の評価をエッジ腐食試験、塩水浸漬試験（ＳＤＴ）、サイクル腐食試験（ＣＣＴ）、塗膜物性、塗装外観および安定性について評価した。結果を表３に示す。
【０１２８】
エッジ腐食試験
本試験の評価は、上記冷延鋼板ではなく、Ｌ型専用替刃（ＬＢ１０Ｋ：オルファ株式会社製）を、サーフクリーナーＥＣ９０（日本ペイント社製）中に５０℃で２分間浸漬して脱脂処理し、脱イオン水洗後、実施例および比較例の塗料を上記電着塗装と同様の条件で電着塗装し硬化電着塗膜を形成したのち、ソルトスプレーテスト３５℃×１６８ｈ試験後のＬ型専用替刃先端部錆個数を調べた。実施例２０は、Ｌ型専用替刃（ＬＢ１０Ｋ：オルファ株式会社製）を、サーフクリーナーＥＣ９０（日本ペイント社製）中に５０℃で２分間浸漬して脱脂処理し、リン酸亜鉛化成処理を行ったものを用い、これに実施例２０の塗料を電着塗装して硬化電着塗膜を形成したのち、ソルトスプレーテスト３５℃×１６８ｈ試験後のＬ型専用替刃先端部錆個数を調べた。
評価基準
◎：５個未満
○：５個以上〜１０個未満
○△：１０個以上〜２０個未満
△：２０個以上〜５０個未満
×：５０個以上
【０１２９】
塩水浸漬試験（ＳＤＴ）
冷延鋼板を用いた硬化後の電着塗装板の塗膜に、被塗物に達するように小型のカッターナイフで傷を入れ、この塗装板を、５％食塩水中に５０℃で４８０時間浸漬した後、直線状の傷部からの錆やフクレ発生を観察し、評価した。評価基準は以下の通りである。
評価基準
◎：錆またはフクレが生じていない
○：錆またはフクレの最大幅がカット部より２．５ｍｍ未満（両側）
○△：錆またはフクレの最大幅がカット部より２．５ｍｍ以上５ｍｍ未満（両側）
△：錆またはフクレの最大幅がカット部より５ｍｍ以上１０ｍｍ未満（両側）
△×：錆またはフクレの最大幅がカット部より１０ｍｍ以上１５ｍｍ未満（両側）
×：錆またはフクレの最大幅がカット部より１５ｍｍ以上（両側）
【０１３０】
サイクル腐食試験（Ｃｙｃｌｅ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｔｅｓｔ（ＣＣＴ））
冷延鋼板を用いた硬化後の電着塗装板の塗膜に、基材に達するようにナイフでクロスカット傷を入れ、ＪＡＳＯ Ｍ６０９−９１「自動車用材料腐食試験方法」を６０サイクル行った。その後、クロスカット部からの錆やフクレ発生を観察し、実際の腐食環境に即した耐食性を評価した。評価基準は以下の通りである。
評価基準
◎：錆またはフクレの最大幅がカット部より５ｍｍ未満（両側）
○：錆またはフクレの最大幅がカット部より５ｍｍ以上７．５ｍｍ未満（両側）
○△：錆またはフクレの最大幅がカット部より７．５ｍｍ以上１０ｍｍ未満（両側）△：錆またはフクレの最大幅がカット部より１０ｍｍ以上１２．５ｍｍ未満（両側）
△×：錆またはフクレの最大幅がカット部より１２．５ｍｍ以上１５ｍｍ未満（両側）
×：錆またはフクレの最大幅がカット部より１５ｍｍ以上（両側）
【０１３１】
硬化電着塗膜物性評価（塗膜物性）
上記実施例および比較例より得られた硬化電着塗膜を有する電着塗装板に、小型のカッターナイフを垂直に当て、被塗物に達する等間隔の平行線を２ｍｍ間隔で１１本引き、それらの平行線に垂直に交わる等間隔の平行線１１本を２ｍｍ間隔で引いて、４本の直線に囲まれた２ｍｍ四方の１００個の正方形を刻んだ。次いで、試験片を５０℃のイオン交換水に４８０時間浸漬した。浸漬後、試験片の水を拭き取り、次いで接着テープ（エルパックＬＰ−２４ニチバン株式会社製）（幅２４ｍｍ）を上記試験塗膜のカット部分に気泡を含ませずに圧着した後、急激に引っ張った。剥離した碁盤目の有無に基づき、下記基準により評価した。
評価基準
○：剥離なし
×：剥離あり
【０１３２】
硬化電着塗膜外観（塗装外観）
上記実施例および比較例より得られた硬化電着塗膜を有する電着塗装板について、塗膜外観における異常の有無を目視で判断した。評価基準は以下の通りとした。
評価基準
◎：極めて均一な塗膜外観を有している
○：均一な塗膜外観を有している
○△：ややムラがあると視認される部分があるものの、全体としてほぼ均一な塗膜外観を有している
△：ムラが視認される
×：塗膜外観が明らかに不均一である
【０１３３】
電着塗料組成物の安定性（安定性）
電着塗料組成物を静置した状態または撹拌した状態において、塗料組成物の状態を目視にて判定し、安定性を評価した。評価基準は以下の通りとした。ここでいう安定とは、攪拌停止後、１５分以内に顔料が沈降しないことをいう。
評価基準
○：電着塗料組成物を静置した状態で安定である
○△：電着塗料組成物を静置した状態では安定ではないものの、再度撹拌することによってすぐに安定化する
△：電着塗料組成物を連続的に撹拌し続けた状態では安定である
×：電着塗料組成物を連続的に撹拌し続けた状態でも安定化しない
【０１３４】
実施例２〜２３および比較例１〜５
表３に記載の配合で電着塗料組成物を形成した。得られた電着塗料組成物または電着塗装板について、実施例１と同様の５つの項目の評価を行った。結果を表３に示す。
【０１３５】
表３において、フッ化チタン酸、硝酸イットリウム、フッ化ジルコン酸、アスパラギン酸、酢酸ニッケルは試薬を用いた。
【０１３６】
実施例５のＭＳＡビスマスは、ステンレス容器に、イオン交換水２０２ｇ、水酸化ビスマス（試薬）２．６ｇ、７０％メタンスルホン酸（ＢＡＳＦ製）４．１ｇ添加し、６０℃１時間攪拌して作成した。ビスマス濃度は１質量％であった。
【０１３７】
実施例１５〜１６および２３は、製造例５−２で作成した顔料分散ペースト２を使用した。
【０１３８】
実施例２は、製造例５−１で作成した顔料分散ペースト１：製造例５−２で作成した顔料分散ペースト２＝５：５（質量比）の混合物を用いた。実施例１４は、製造例５−１で作成した顔料分散ペースト１：製造例５−２で作成した顔料分散ペースト２＝９：１（質量比）の混合物を用いた。
【０１３９】
実施例１９で用いているＢＰＡＥＯ付加物は、可塑剤であり、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（ＢＰＡＥＯ付加物）（ニューポールＢＰＥ−６０三洋化成工業製）であった。
【０１４０】
表３における溶解金属化合物（Ａ）の値は、金属元素換算値である。例えば酸化亜鉛では、微分散させたものを用いて電着塗料組成物とし、当該電着塗料組成物を遠心分離機（Ｈ−２００Ｎ：国産遠心器株式会社製）で１２０００ｒｐｍ×３０分遠心分離し、上澄み液を蛍光Ｘ線（ＺＳＸ  Ｐｒｉｍｕｓ：株式会社リガク製）にて濃度を測定することで、電着塗料組成物に対する溶解金属化合物（Ａ）の金属換算濃度（質量％）を算出した。
【０１４１】
【表３】
2014172944.tif 000004
【０１４２】
実施例の電着塗料組成物を塗装して得られた塗装物は、何れも、ＣＣＴ試験結果が優れており、優れた耐食性を有することが確認された。実施例の塗装物はさらに塗膜平滑性（塗装外観）にも優れており、電着塗料組成物の安定性にも優れていた。これらの実施例はまた、本発明の電着塗料組成物は、化成処理を行っていない被塗物（未処理）にも優れた性能の電着塗膜を形成できることを示している。特に、実施例９以外の実施例は、加熱硬化温度が１４０℃以下の低温での加熱であるにもかかわらず、耐食性に優れる電着塗膜が得られた。
【０１４３】
また、リン酸亜鉛化成処理のように結晶核を基点として被膜が成長するタイプの化成処理を行う場合に、被塗物のエッジ部には当該化成被膜が十分に形成されにくく、この部分から腐食しやすいという問題があったが、実施例２０によれば、リン酸亜鉛化成処理を行ったＬ型専用替刃を用いた場合でも、本発明の電着塗料組成物を用いることにより、エッジ部分における腐食が極めて起こりにくく、優れた防錆効果が得られることが認められた。
【０１４４】
溶解金属化合物（Ａ）を含まない電着塗料組成物を用いた比較例１および２は、ＣＣＴ試験結果が悪く、耐食性が劣っていた。
【０１４５】
比較例３は、亜硝酸金属塩（Ｄ）、即ち亜硝酸カルシウムを使用しない例であり、エッジ腐食試験やＣＣＴに不具合が見られる。
【０１４６】
比較例４は、亜鉛を溶解金属化合物（Ａ）の金属として用いた例であるが、アミン価樹脂とブロックイソシアネート硬化剤とが、電着塗膜中において加熱硬化時に反応した場合における理論残存水酸基価が５０より少なく、ＣＣＴ試験結果が悪く、耐食性が劣っていた。
【０１４７】
比較例５は、被塗物にリン酸亜鉛化成処理を施すが、溶解金属化合物（Ａ）と亜硝酸金属塩（Ｄ）を配合しない例であり、エッジ腐食性が悪かった。
【産業上の利用可能性】
【０１４８】
本発明の電着塗料組成物を用いることによって、エッジ防錆性に優れる塗膜が得られる。また、化成処理をしない鋼板を用いた場合であっても、耐食性、密着性、塗膜平滑性（塗装外観）に優れた塗膜が得られるという利点がある。本発明の電着塗料組成物を用いることによって、化成処理をしない鋼板を有効に利用することが可能となり、化成処理に費やす労力やコストを削減することができる。