(57)【要約】      （修正有）【課題】安価かつ軽量な、新たな透明導電膜及びこの製造を提供する。【解決手段】ポリマー中にポリカルバゾールナノ構造体を分散させることで、導電膜を得ることができる。前記ポリカルバゾールナノ構造体がポリカルバゾールナノワイヤーまたはポリカルバゾールナノチューブである。前記ポリカルバゾールナノ構造体をポリマーに対して体積比０．０１％以上１５％以下含有する。ポリマー溶液中にポリカルバゾールナノ構造体を加えて混合及び攪拌し、前記ポリマー溶液を基板上に塗布し、乾燥させ導電膜を製造する。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー中にポリカルバゾールナノ構造体を分散させた導電膜。
【請求項２】
前記ポリカルバゾールナノ構造体がポリカルバゾールナノワイヤーである請求項１に記載の導電膜。
【請求項３】
前記ポリカルバゾールナノ構造体がポリカルバゾールナノチューブである請求項１に記載の導電膜。
【請求項４】
前記ポリカルバゾールナノ構造体をポリマーに対して体積比０．０１％以上１５％以下含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電膜。
【請求項５】
前記ポリカルバゾールナノ構造体をポリマーに対して体積比０．３％以上５％以下含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電膜。
【請求項６】
ポリマー溶液中にポリカルバゾールナノ構造体を加えて混合及び攪拌し、前記ポリマー溶液を基板上に塗布し、乾燥させる導電膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカルバゾールナノ構造体を用いた導電膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電体は、液晶ディスプレイ、電界発光ディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイなどの画像表示装置の表示パネルや太陽電池のパネルに利用され、電圧印加や電荷注入のための電極として利用されている。また二次元情報入力装置であるタッチパネルなどにも広く用いられてきている。さらに、静電気発生を抑えかつ包装材が透け内包物の確認をしやすくした、透明性を有する導電性または帯電防止プラスティックス包装材への用途も検討されている。
【０００３】
従来、透明導電体の材料として、金属酸化物である酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）の薄膜をガラス基板あるいはプラスチックシート状に堆積したパネルが用いられてきた。特に、上記金属酸化物に用いられるインジウムは近い将来資源が枯渇し、需給が逼迫する懸念がある。これら金属酸化物は材料の製膜のコストが高く、例えば有機電界発光素子や有機太陽電池のかなりのコストが金属酸化物膜に費やされてしまうといった問題がある。さらに金属酸化物は、有機物質との電子的又は化学的な相互作用が乏しく、例えば有機ＥＬ素子の電荷輸送層への電荷注入効率に問題が生じてしまっている。
新たな試みとして、金属ナノワイヤーをポリマー溶液に分散させて透明導電膜を作製する透明導電膜が特許文献１に記載されている。また、カーボンナノチューブを用いた透明導電膜が特許文献２に記載されている。
【０００４】
一方で本発明者らは、カルバゾールに着目し、様々な技術を見出している。例えば、ポリカルバゾール膜又はポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）膜を、金属と接触させることで、透明導電膜を製造する技術を見出した（特許文献３又は４）。
さらに、ポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）の柱状構造体を製造する方法をも見出した（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１９５２６８号公報
【特許文献２】特開２００８−２５１２７３号公報
【特許文献３】特開２００７−１６５１９９号公報
【特許文献４】特開２０１０−２５７７９７号公報
【特許文献５】特開２０１３−００１７７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の様な金属ナノワイヤーを用いる透明導電膜では、金属ナノワイヤーを用いるため、重量が増える傾向にあり、有機ポリマー中に金属ワイヤーが分散しているため、屈曲性が弱い事が懸念される。また、特許文献２に記載されているカーボンナノチューブの様な非常に高価な材料を使用するとコストが高いという問題、およびカーボンナノチューブは強固に凝集しているのでポリマー中に分散するのに特別な技術・装置が必要であるという問題がある。
本発明の課題は、上記問題を解決する事であり、安価かつ軽量な、新たな透明導電膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、ポリカルバゾールナノワイヤーあるいはポリカルバゾールナノチューブなどの、ポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）の柱状構造体（以下、本明細書においてポリカルバゾールナノ構造体ともいう）をポリマー溶液に分散させて製膜することで、新たな導電膜を作製出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は、以下の構成である。
［１］ポリマー中にポリカルバゾールナノ構造体を分散させた導電膜。
［２］前記ポリカルバゾールナノ構造体がポリカルバゾールナノワイヤーである［１］に記載の導電膜。
［３］前記ポリカルバゾールナノ構造体がポリカルバゾールナノチューブである［１］に記載の導電膜。
［４］前記ポリカルバゾールナノ構造体をポリマーに対して体積比０．０１％以上１５％以下含有する［１］〜［３］いずれかに記載の導電膜。
［５］前記ポリカルバゾールナノ構造体をポリマーに対して体積比０．３％以上５％以下含有する［１］〜［３］いずれかに記載の導電膜。
［６］ポリマー溶液中にポリカルバゾールナノ構造体を加えて混合及び攪拌し、前記ポリマー溶液を基板上に塗布し、乾燥させる導電膜の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、軽量な導電膜を低コストで提供することが可能となる。加えて、ポリマーを用いているため、フレキシブル性に富む。更に、従来開発されている導電性フィルムと比較して、金属強度に優れる。
また、本発明の好ましい態様では、透明な導電膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例において、Ｎ−メチルカルバゾールナノチューブの電解合成に用いた装置概略図を示す。
【図２】実施例１で合成した、Ｎ−メチルカルバゾールナノチューブの合成後の写真（ａ）とそのＳＥＭ写真（ｂ）を示す（図面代用写真）。
【図３】実施例１で製造したＮ−メチルカルバゾールナノチューブ／ＰＭＭＡコンポジット膜の写真を示す（図面代用写真）。
【図４】比較例１および実施例２〜６で製造したＮ−メチルカルバゾールナノチューブ／ＰＭＭＡコンポジット膜ａ〜ｆの透過率を示す。
【図５】実施例７で製造したＮ−メチルカルバゾールナノチューブ／ＰＭＭＡコンポジット膜における、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）中におけるＮ−メチルカルバゾールナノチューブ含有量（体積分率）と電気伝導度の関係を示す。
【図６】実施例８で製造したＮ−メチルカルバゾールナノワイヤー／ＰＭＭＡコンポジット膜における、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）中におけるＮ−メチルカルバゾールナノワイヤー含有量（体積分率）と電気伝導度を示す。
【図７】実施例９〜１１に係るＮ−メチルカルバゾールナノチューブ／ポリマーコンポジット膜の写真を示す（図面代用写真）。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の実施形態について説明する。但し、本発明の形態は、多くの異なる形態による実施が可能で有り、以下に示す、実施形態、実施例に示す例示のみに限られるものではない。
【００１２】
本発明の第一実施形態は、ポリマー中にポリカルバゾールナノ構造体を分散させた導電膜である。ポリカルバゾールナノ構造体は、ポリマー溶液中で分散されて分散液となり、該分散液を製膜することで導電膜を形成する。当該導電膜において、有機物であるポリカルバゾールナノ構造体は、ポリマー溶液中で溶解せずに存在することから、当該導電膜はカルバゾールナノ構造体／ポリマーコンポジットと表すこともできる。
本実施形態において、ポリカルバゾールナノ構造体とは、非常に小さな構造体であって、ナノ材料として用いることができるものである。その形状は、特に限定されるものではないが、ナノチューブあるいはナノワイヤー状である事が好ましい。その大きさは、おおよそ直径が１００μｍ以下、かつ長さが５０ｎｍ以上で有り、好ましくは、直径が５μｍ以下でかつ長さが１００ｎｍ以上である。なお、本明細書において、「チューブ」とは中空状の構造を表し、中空状の円柱（円筒）の他、三角柱、四角柱、五角柱、六角柱などの中空状の多角柱も含まれる。また、「ワイヤー」とは、針金のような中空ではない線状の構造物を表す。
【００１３】
また、本実施形態に用いるポリマーは、いわゆる高分子であって、溶媒中に溶解させることで分散媒として用いることが可能であり、製膜した際にポリカルバゾールナノ構造体を安定的に保持することができるものである。この限りにおいてポリマーの種類や分子量は限定されるものではないが、可視領域において透明である材料が好ましい。ここで「透明」とは、膜厚によって適宜調整可能であるが、膜状とした場合に、少なくとも可視領域において十分な透過性を有することをいい、例えば５μｍ膜厚とした際に、３６０ｎｍから９００ｎｍの範囲の光を６０％以上透過することをいう。
【００１４】
本実施形態に係るポリマーは、上記機能を有する限りにおいて限定されないが、例えばポリエステル、ポリメチルメタクリレート、ポリアセチレン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリビニルアルコールまたはそれらの２種以上からなる混合物等を挙げる事が出来る。このうち、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレンまたはそれらの２種以上からなる混合物であることが、ポリカルバゾールナノ構造体の分散性の観点から好ましい。
なお、これらのポリマーは、常温で固体の場合には、適宜溶媒に溶解させることでポリマー溶液を調製することができる。ポリマーを溶解させる溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、エタノール等のアルコール類、ジクロロメタン等のハロゲン類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、水、またはそれらの２種以上からなる混合溶媒等が挙げられる。
【００１５】
本実施形態の導電膜において、ポリカルバゾールナノ構造体は、ポリマーに対して体積比で０．０１％以上１５％が好ましく、０．３％以上５％以下であることがさらに好ましい。
【００１６】
本実施形態の導電膜は、簡易な方法で得られ良好な導電性を示す。導電性は、１０−９Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。このような良好な導電性を示す理由としては、導電性を示すポリカルバゾールナノ構造体がポリマー中に安定して分散していることが挙げられる。一般的にカーボンナノチューブなどの有機導電性フィラーは、ポリマーへの分散性が悪いことが知られているが、本実施形態の導電膜は、分散性が非常に高い。
【００１７】
また、ポリカルバゾールナノ構造体をポリマー溶液中に分散させたポリマー分散液は、極めて安定であり、ポリカルバゾールナノ構造体の沈降が生じないことを特徴とする。本発明の第二の実施態様は、ポリマー中にポリカルバゾールナノ構造体を分散させた組成物（分散液）からなるインク、である。当該インクは、基板上に塗布し、乾燥させることで、本発明の第一の実施態様に係る導電膜を形成する。当該インクは、基板上に導電膜のパ
ターンを印刷するためのものであるから、無色である場合を包含する。
当該インクは、既に説明したように安定な組成物であり、分散液の状態で１日静置してもポリカルバゾールナノ構造体の沈降が生じない。
【００１８】
以下第一の実施形態に係る導電膜の製造方法について説明する。当該導電膜の製造方法は、本発明の第三の実施形態である。
＜ポリカルバゾールナノ構造体の準備工程＞
本実施形態に用いるポリカルバゾールナノ構造体は、本発明者らがその調製に成功し、特許出願している（特開２０１３−１７７３号公報）。本実施形態では、当該方法によりポリカルバゾールナノ構造体を調製し、準備することができる。他の調製方法が存在する場合にはその方法を用いて準備しても良い。
ポリカルバゾールナノ構造体としては、ポリ（Ｎ−メチルカルバゾール）ナノ構造体又はポリ（Ｎ−エチルカルバゾール）ナノ構造体であることが好ましい。なお、複数種類のポリカルバゾールナノ構造体を用いてもよい。このポリカルバゾールナノ構造体を構成するポリカルバゾールは、重合度が２以上であればよく、また異なる２種以上のカルバゾールを重合させたものでもよく、異なる２種以上のポリカルバゾールの混合物であってもよい。
【００１９】
＜ポリマー溶液とポリカルバゾールナノ構造体との混合・撹拌工程＞
本工程では、上記準備したポリカルバゾールナノ構造体を分散媒であるポリマー溶液中に分散させる。分散の方法は、ポリカルバゾールナノ構造体とポリマー溶液を混合・撹拌すれば良い。ポリマーが常温で固体である場合には、ポリマーを溶媒中に溶解させればよい。ポリマーを溶解させる溶媒としては、ケトン類、エタノール等のアルコール類、ジクロロメタン等のハロゲン類、γブチロラクトン等のラクトン類、水、またはそれらの２種以上からなる混合溶媒が挙げられる。
既知の導電体であるカーボンナノチューブをポリマー溶液中に分散させることは非常に困難である一方、ポリカルバゾールナノ構造体は、撹拌のみで容易にポリマー溶液中に分散させることができる。また、撹拌時間も短時間で良く、通常３０分以上、好ましくは１時間以上、また、通常２４時間以下、好ましくは３時間以下であればよい。また、撹拌条件も特段限定されず、常温下撹拌すればよい。
【００２０】
＜製膜工程＞
ポリマー溶液中にポリカルバゾールナノ構造体を分散させたポリマー分散液は、基板上に塗布し、乾燥することで製膜できる。
基板の種類は特段限定されることなく、ガラスプレートやプラスチック基板などが挙げられる。基板上への塗布方法も任意の方法を用いれば良く、バーコート、スピンコート、スプレーコート、スリットコート、グラビアコート、インクジェット法等の方法により、膜状に塗布すれば良い。
基板上に塗布されたポリマー溶液は、乾燥させて製膜する。乾燥は、ポリマーや溶媒の種類に応じて適宜行うことができる。
【実施例】
【００２１】
以下、具体的な実施例を用いて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲が具体的な実施例のみに限定されないことはいうまでもない。
（ポリ（Ｎ−メチルカルバゾール）ナノチューブの合成）
ポリ（Ｎ−メチルカルバゾール）ナノチューブの合成を行った。合成に用いた電解合成装置の模式図を図１に示す。定電位電解は２室からなる３電極式の電解セルに電気化学アナライザー（ALS Japan Inc., Model 600A）を接続して行った。
動作電極１には透明導電性ガラスである酸化インジウム錫塗布ガラス（ＩＴＯ基板、ＩＴＯ層の厚さ＝２００±２０ｎｍ)、対向電極２には電気化学的に不活性なＰｔ板（１０
ｍｍ×２０ｍｍ×０．３ｍｍ）、参照電極３には飽和カロメル電極（以下ＳＣＥと略すことがある。ＴＯＡ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｌｔｄ．，Ｍｏｄｅｌ  ＨＣ−２０５）を用いた。また、ＳＣＥの汚染を防ぐためガラスフィルタ７を配し、さらに塩橋４を経由して電位の基準を取った。電解重合における動作電極の浸漬面積は１．０ｃｍ２である。電解液にはモノマーとしてＮ−メチルカルバゾール１０ｍＭ、支持電解質に過塩素酸テトラブチルアンモニウム０．１Ｍを添加し、溶媒をメタノールとした。また、電解液の溶存酸素を除去する目的で重合前にＮ２バブリングを約３０ｍｉｎ施し、セル内の雰囲気をＮ２ガスで置換した状態で重合を行った。重合温度は２２℃とした。
【００２２】
その後、動作電極に１．１Ｖｖｓ．ＳＣＥの電位を印加した。その際の通電電気量を電気化学アナライザーにて制御した。なお、ポリ（Ｎ−メチルカルバゾール）ナノチューブは通電電気量３００ｍＣ／ｃｍ２にて形成した
ポリカルバゾールナノチューブ形成後、ＩＴＯ基板を電解液から慎重に取り出し、基板およびナノチューブ堆積膜上に付着したモノマーと支持電解質を除去するためにメタノールにて洗い流し、自然乾燥した。図２にＮ−メチルカルバゾールナノチューブ堆積膜の写真（ａ）と、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ，ＴＯＰＣＯＮ  ＡＢＴ−３２）を用いて拡大観察を行った画像（ｂ）を示す。ＳＥＭ写真から、中空状のポリ（Ｎ−メチルカルバゾール）ナノチューブが形成されたことを確認した。
【００２３】
（実施例１：導電膜１の製造）
ポリマーとしてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を使用した。ＰＭＭＡ１ｇに対し、溶媒としてメチルエチルケトン５ｇを混合し、１日程度スターラー（ＡＤＶＡＮＴＥＣ ＳＲ−３０６）にて攪拌しＰＭＭＡを溶媒中に完全に溶解させ、ＰＭＭＡ溶液を作製した。次に、合成したポリ（Ｎ−メチルカルバゾール）ナノチューブをＰＭＭＡ溶液に混合させた。混合溶液はサンプル管に入れ、スターラーで１時間ほど攪拌した。
ポリマー溶液中にポリカルバゾールナノチューブが均一に分散した後、可視光に対する光透過率測定用として、ガラス基板（ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ  Ｓ１２２６、厚さ１．０ｍｍ）、および電気伝導度測定用として、銅板（Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｔｅｓｔ  Ｓｅｒｖｉｃｅ  ＪＩＳＨ３１００  Ｃ１１００Ｐ  １０ｍｍ×２５ｍｍ  厚さ１．０ｍｍ）上にそれぞれバーコート法にて、均一にポリマー溶液をコートし、透明なコンポジット膜（導電膜１：厚さ５μｍ）を得た。
コンポジット膜作製後、自然乾燥を１日おこないＰＭＭＡ溶液の溶媒であるメチルエチルケトンを十分に揮発させた。図３にＰＭＭＡにポリ（Ｎ−メチルカルバゾールナノチューブ）を体積分率で３．２７％混合したコンポジット膜（導電膜１）の写真を図３に示す。
【００２４】
（比較例１、及び実施例２〜６：比較導電膜１、及び導電膜２〜６の製造）
ポリ（Ｎ−メチルカルバゾール）ナノチューブをポリマー中にそれぞれ体積分率でａ：０ｖｏｌ％（比較例１：比較導電膜１）、ｂ：０．４１ｖｏｌ％（実施例２：導電膜２）、ｃ：１．０３ｖｏｌ％（実施例３：導電膜３）、ｄ：３．２７ｖｏｌ％（実施例４：導電膜４）、ｅ：５．１７ｖｏｌ％（実施例５：導電膜５）、ｆ：６．８３ｖｏｌ％（実施例６：導電膜６）を混合した以外は実施例１と同様にし、コンポジット膜ａ〜ｆ（比較導電膜１、導電膜２乃至６）を得た。それぞれのコンポジット膜の透過率を図４に示す。なお、それぞれのコンポジット膜の膜厚は５μｍである。
【００２５】
（ポリ（Ｎ−メチルカルバゾール）ナノワイヤーの化学的合成）
Ｎ−メチルカルバゾールモノマー０．０５Ｍ、酸化剤として過塩素酸第二鉄（ＩＩＩ）０．０７１Ｍをそれぞれ、メタノール：アセトニトリル＝３：１（体積比）からなる溶媒に完全に溶解させ、モノマー溶液、及び酸化剤溶液を作製した。それぞれの溶媒を攪拌するとともに、Ｎ２バブリングを約２０分施した。攪拌・バブリングを継続したまま、反応
温度０℃（セルを氷水に浸した）にてモノマー溶液中に酸化剤溶液を４０ｍｉｎ／２０ｍｌで滴下し重合を開始させると、滴下開始数秒後から深緑色の沈殿物が形成されることを確認した。滴下終了後、反応を十分に定常まで達せさせるために、この状態で約２４ｈ放置した。約２４ｈ後、吸引ろ過により沈殿物をろ過した。ろ過にはガラスろ過器を用いた。残渣を乾燥機で４０℃、１時間乾燥させポリ（Ｎ−メチルカルバゾール）ナノワイヤーを得た。ＳＥＭ写真から、ポリ（Ｎ−メチルカルバゾール）ナノワイヤーが形成されたことを確認した。
【００２６】
（実施例７：導電膜の製造）
ポリ（Ｎ−メチルカルバゾール）ナノチューブを含有量（体積分率）を様々変化させてＰＭＭＡ中に混合して得られたコンポジット膜の、ナノチューブ含有量（横軸）と電気伝導度（縦軸）の関係を図５に示した。
【００２７】
（実施例８：導電膜の製造）
ポリ（Ｎ−メチルカルバゾール）ナノワイヤーをポリ（Ｎ−メチルカルバゾール）ナノチューブの代わりに使用し、ポリ（Ｎ−メチルカルバゾール）ナノワイヤーの含有量（体積分率）を様々変化させた以外は実施例１と同様に、複数の導電膜を製造した。ポリ（Ｎ−メチルカルバゾール）ナノワイヤーの含有量（横軸）と電気伝導度（縦軸）をプロットしたものを図６に示した。電気伝導度は、銅板上に塗布したコンポジット膜の上に、金電極膜を蒸着し、２端子法による電流―電圧測定で測定した。電源は、ＫＩＫＵＳＵＩ社製モデル１９５Ａ、電流計はアドバンテスト社製Ｒ８２４０、そして電圧計としてケースレー社製のモデル１９５Ａを用いた。
【００２８】
（実施例９〜１１：導電膜の製造）
ポリマーとしてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の代わりにポリカーボネート（ＰＣ：実施例９）、ポリエステル（ＰＥＳ：実施例１０）、ポリスチレン（ＰＳ：実施例１１）を用い、各ポリマーに対し、ポリ（Ｎ−メチルカルバゾールナノチューブ）を体積分率で３％混合し、コンポジット膜を調製した。
実施例９では、ポリカーボネート（パンライトＫ−１３００Ｙ  帝人化学社製）を用い、ＰＣ：ジクロロメタン：クロロホルム＝１：８：８の重量比で混合し、ポリマー溶液を調製した。実施例１０では、ポリエステル（バイロン２００  東洋紡社製）を用い、ＰＥＳ：トルエン：テトラヒドロフラン＝１：３：３の重量比で混合し、ポリマー溶液を調製した。実施例１１では、ポリスチレン（日本ポリスチレン社製  平均分子量２０万）を用い、ＰＳ：トルエン＝１．５ｇ：９ｍｌの比で混合し、ポリマー溶液を調製した。
これ以外は、実施例１と同様に膜厚５μｍの導電膜を調製した。写真を図７に示す。
【００２９】
調製した実施例９〜１１に係る導電膜の電気伝導度を測定値した。結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明に係る導電膜は、その導電性を利用したアースフィルムの他、ディスプレイ用フィルムやタッチパネルとしての使用が期待される。加えて、太陽電池、有機ＥＬ照明、エレクトロクロミック等のフレキシブルな電極フィルムへの応用についても期待される。
【符号の説明】
【００３２】
１    動作電極
２    対向電極
３    参照電極
４    塩橋
５    主室
６    副室
７    ガラスフィルタ
８    窒素導入口
９    窒素排出口
１１  ガラス基板
１２  導電膜１
【図１】
2014241210.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図５】
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【図７】
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