(57)【要約】【課題】オキサラト錯体化合物添加の効果が好適に発揮され、通常使用時の電池特性（例えばサイクル特性）と過充電時の耐性とを高いレベルで両立可能な非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】正極活物質層を有する正極と負極活物質層を有する負極とをセパレータを介して積層してなる電極体と、非水電解液と、を備える非水電解液二次電池を提供する。上記負極活物質層には、実質的にオキサラト錯体化合物に由来する被膜であってホウ素原子および／またはリン原子を含む被膜が形成されている。そして、上記電極体を構成する上記負極活物質層の少なくとも一部について、該電極体の所定の一の積層面から直線方向に反対側の積層面に至るライン方向に等間隔で複数点測定した抵抗値の標準偏差σが３．０以上７．２以下である。【選択図】図６
2014203656.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層を有する正極と負極活物質層を有する負極とをセパレータを介して積層してなる電極体と、非水電解液と、を備える非水電解液二次電池であって、
前記負極活物質層には、実質的にオキサラト錯体化合物に由来する被膜であってホウ素原子および／またはリン原子を含む被膜が形成されており、
ここで、前記電極体を構成する前記負極活物質層の少なくとも一部について、該電極体の所定の一の積層面から直線方向に反対側の積層面に至るライン方向に等間隔で複数点測定した抵抗値の標準偏差σが３．０以上７．２以下であることを特徴とする、非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記標準偏差σは３．０以上５．０以下である、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記抵抗値は、前記負極活物質層の被測定点にルギン管型の対極を接触させることによって測定された抵抗値である、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記標準偏差σは、少なくとも５点で測定した抵抗値に基づいて算出された値である、請求項１から３のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記電極体は、
長尺状の正極集電体上に、所定の幅の正極活物質層が該集電体の長手方向に沿って形成されている長尺状の正極と、
長尺状の負極集電体上に、前記正極活物質層を超える幅の負極活物質層が該集電体の長手方向に沿って形成されている長尺状の負極と、
長尺状のセパレータとを備え、
該長尺状の正極および負極がセパレータを介して積層され、長手方向に捲回され、側面方向から拉げさせた扁平形状の捲回電極体であって、
前記抵抗値は、前記扁平形状の捲回電極体を構成する前記負極活物質層であって少なくとも最外周を除いた内側の扁平部の前記負極活物質層において、捲回軸方向の一の端部から直線方向に他の一の端部に至るライン方向に等間隔で複数点測定された抵抗値である、請求項１から４のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載に記載の非水電解液二次電池を製造する方法であって：
正極活物質層を有する正極と負極活物質層を有する負極とをセパレータを介して積層してなる電極体と、ホウ素原子および／またはリン原子を含むオキサラト錯体化合物を有する非水電解液とを準備すること；
前記電極体と前記非水電解液とを電池ケース内に収容し、電池組立体を構築すること；
前記構築した電池組立体を２５℃より低い温度域で所定の時間保持すること；および、
前記正極と前記負極の間で充電処理を行うこと；
を包含する、非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記低温域の温度を１０℃以上１５℃以下に調整する、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記低温域での保持時間を５時間以上２０時間以下とする、請求項６または７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記オキサラト錯体化合物として、リチウムビス（オキサラト）ボレートを用いる、請求項６から８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項１から５のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池を複数個相互に電気的に接続してなる組電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液を備えた二次電池（非水電解液二次電池）に関する。詳しくは、負極にオキサラト錯体化合物に由来する被膜を有する該電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池等の非水電解液二次電池は、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として用いられている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、電気自動車、ハイブリッド自動車等の車両の駆動用高出力電源として好ましく用いられている。
【０００３】
このような非水電解液二次電池では、初期充電の際に非水電解液（例えば非水溶媒や支持塩）の一部が分解されて、負極活物質の表面にその分解物からなる被膜（例えば、ＲＯＣＯ２Ｌｉ等の有機物層や、ＬｉＦ，Ｌｉ２Ｏ等の無機物層）が形成される。かかる被膜によって以後の充放電に伴う非水電解液の還元分解を抑制することができ、電池の耐久性（例えばサイクル特性）を向上することができる。これに関連する技術として、特許文献１が挙げられる。特許文献１には、非水電解液中にオキサラト錯体化合物（例えばリチウムビス（オキサラト）ボレート）を含むリチウムイオン二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２５９５９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の電池では、充電処理の際に、先ず還元分解電位の低いオキサラト錯体化合物が負極で還元分解され、負極活物質の表面に安定で電荷担体の透過性に優れた被膜が形成される。これによって、非水電解液と負極との界面を安定化することができ、電池の初期充放電効率や耐久性を向上することができる。
しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献１に記載の電池に備えられた負極では、非水電解液の含浸方向（例えば、捲回電極体の捲回軸方向の一の端部から他の一の端部に向かう方向として規定される幅方向）において、被膜の形成ムラが認められた。このような被膜のムラが生じると、被膜の薄い部分ほど充放電時に大電流が流れることとなる。このため、局所的に負極活物質が劣化したり当該部位にリチウムが析出したりする等の不都合を生じ、電池特性が低下する虞があった。とりわけ高エネルギー密度や高入出力密度が要求される電池（例えば車載用電池）では、このような現象が顕著である。また、このような電池では、過充電状態になった際に電池内部の温度が上昇する虞があった。したがって、負極活物質表面により均質な被膜を形成することが求められていた。その一方で、本発明者らの新たな知見によれば、負極活物質表面に形成された被膜があまりに均質すぎる場合にも、過充電時に電池内部の温度が上昇し易いことがわかった。
【０００６】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、オキサラト錯体化合物添加の効果が好適に発揮され、より優れた電池特性を発揮し得る（例えば、通常使用時の電池特性と過充電時の耐性とを高いレベルで両立可能な）非水電解液二次電池を提供することである。関連する他の目的は、生産性や再現性に優れた該電池の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討を重ね、これを解決し得る手段を見出し、本発明を完成させた。本発明により、正極と負極とをセパレータを介して積層してなる電極体と、非水電解液と、を備える非水電解液二次電池が提供される。上記負極は負極活物質層を有し、該負極活物質層には、実質的にオキサラト錯体化合物に由来する被膜であってホウ素原子および／またはリン原子を含む被膜が形成されている。そして、上記電極体を構成する上記負極活物質層の少なくとも一部について、該電極体の所定の一の積層面から直線方向に反対側の積層面に至るライン方向に等間隔で複数点（２点以上、好ましくは５点以上）測定した抵抗値の標準偏差σが３．０以上７．２以下（より好ましくは３．０以上５．０以下）である。
【０００８】
標準偏差σ≧３．０を満たす場合、電池が過充電状態になった際に、負極活物質の発熱を段階的に（徐々に）生じさせることができる。このため、過充電時の発熱量を低減することができ（例えば、負極活物質層１ｃｍ２あたりの発熱量を２３Ｊ以下に抑えることができ）、電池内部の温度上昇を好適に抑制することができる。すなわち、過充電に対してより高い耐性を発揮することができる。また、標準偏差σ≦７．２（例えばσ≦５．０）を満たす場合、負極活物質表面にはオキサラト錯体化合物由来の均質な被膜が形成されているため、充放電反応をより均一に生じさせることができる。このため、通常使用時には優れた電池特性（例えば、入出力特性やサイクル特性）を発揮することができ、また、過充電時には発熱量を低減することができる。したがって、ここで開示される非水電解液二次電池は、通常使用時の電池特性と過充電時の耐性とを高いレベルで両立することができる。
【０００９】
上記「抵抗値」は、いわゆるルギン管型の対極を負極活物質層の被測定点に接触させることによって測定することができる。具体的には、以下の工程：ルギン管型の対極を準備すること；該ルギン管型の対極を負極活物質層の被測定点に接触させ、非水電解液を介して対極と負極活物質層の被測定点とを電気的に接続すること；電気的に接続した対極と被測定点との間に交流電流または交流電圧を入力してインピーダンスを測定すること；および、インピーダンスの測定結果に基づいて抵抗値を算出すること；を包含する測定方法によって測定することができる。かかる測定方法については後ほど詳述する。
【００１０】
また、標準偏差σとしては、下式で定義される統計学的な標準偏差を用いることができる。
【数１】
2014203656.tif 000003
【００１１】
なお、本明細書において「非水電解液二次電池」とは、常温（例えば２５℃）において液状を呈する非水電解液（典型的には、非水溶媒中に支持塩を含む電解液）を備えた電池をいう。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間のリチウムイオンの移動により充放電が実現される二次電池をいう。
【００１２】
好適な一態様では、上記電極体は、長尺状の正極集電体上に該集電体の長手方向に沿って所定の幅の正極活物質層が形成されている長尺状の正極と、長尺状の負極集電体上に該集電体の長手方向に沿って上記正極活物質層を超える幅の負極活物質層が形成されている長尺状の負極と、長尺状のセパレータとを備え、該長尺状の正極および負極がセパレータを介して積層され、長手方向に捲回され、側面方向から拉げさせた扁平形状の捲回電極体である。そして、上記抵抗値は、上記扁平形状の捲回電極体を構成する上記負極活物質層であって少なくとも最外周を除いた内側の扁平部の上記負極活物質層において、捲回軸方向の一の端部から直線方向に他の一の端部に至るライン方向に等間隔で複数点測定された抵抗値である。一般的な捲回電極体では、とりわけ非水電解液の少ない捲回体の中心部において上述のような被膜の形成ムラが生じ易い。また、捲回電極体を備えた電池は一般に高エネルギー密度であるため、過充電時の対策が殊に重要である。したがって、本願発明の適用が特に有効である。
【００１３】
また、本発明により、上述のような非水電解液二次電池を製造する方法が提供される。かかる製造方法は、以下の工程：
（１）正極活物質層を有する正極と負極活物質層を有する負極とをセパレータを介して積層してなる電極体と、ホウ素原子および／またはリン原子を含むオキサラト錯体化合物を有する非水電解液とを準備すること；
（２）上記電極体と上記非水電解液とを電池ケース内に収容し、電池組立体を構築すること；
（３）上記構築した電池組立体を２５℃より低い温度域（例えば１０℃〜１５℃）で所定の時間（例えば５時間〜２０時間）保持すること；および、
（４）上記正極と上記負極の間で充電処理を行うこと；
を包含する。
【００１４】
かかる製造方法によれば、「構築した電池組立体を低温域で所定の時間保持する」という比較的簡便な作業によって、負極活物質層（具体的には負極活物質）の表面に好適な性状の被膜（すなわち、抵抗値の標準偏差が３．０〜７．２である被膜）を安定的に形成することができる。したがって、ここで開示させる製造方法によれば、通常使用時の電池特性（例えばサイクル特性）と過充電時の耐性とを高いレベルで両立可能な非水電解液二次電池を高い生産性で製造することができる。なお、ここで「電池組立体」とは、上述のような電池構成要素（すなわち、電極体と非水電解液と電池ケースと）を組み合わせた状態であって、充電処理前のものをいう。
【００１５】
上記非水電解液中に含ませる上記オキサラト錯体化合物は、ホウ素原子および／またはリン原子を含んでいる（以下、かかるオキサラト錯体化合物を、単に「ＢＰ−オキサラト化合物」と言うことがある。）。ＢＰ−オキサラト化合物としては、例えば、下記式（Ｉ）で表されるＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、下記式（ＩＩ）で表されるＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、下記式（ＩＩＩ）で表されるＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）、下記式（ＩＶ）で表されるＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２を用いることができる。これらの化合物は、充電処理（典型的には初回充電処理）の際に負極で還元分解され、負極活物質の表面に低抵抗且つ安定性に優れた良質な被膜となって付着（結合）し得る。したがって、本発明の適用効果を高いレベルで発揮することができる。
【００１６】
【化１】
2014203656.tif 000004
【００１７】
【化２】
2014203656.tif 000005
【００１８】
【化３】
2014203656.tif 000006
【００１９】
【化４】
2014203656.tif 000007
【００２０】
また、本発明により、上記非水電解液二次電池（単電池）を複数個相互に（典型的には直列に）電気的に接続してなる組電池が提供される。単電池を複数組み合わせてなる組電池の性能は、該組電池を構成する単電池のなかで最も低い性能のものに左右される。ここで開示される非水電解液二次電池は従来の電池に比べて性能のバラつきが少なく、安定的に高い電池特性（例えばサイクル特性）を発揮することができる。このため、組電池に好適に用いることができ、組電池として一層高い電池特性を発揮することができる。
【００２１】
上述の通り、ここで開示される非水電解液二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）は、ＢＰ−オキサラト化合物添加の効果が好適に発揮され、通常使用時の電池特性と過充電時の耐性とを高いレベルで両立可能なことを特徴とする。すなわち、ここで開示される電池は、優れた電池特性を長期に渡って発揮し得、且つ、過充電時には電池内の温度上昇を抑制し得る。したがって、かかる特徴を活かして、高エネルギー密度や高出力密度、あるいは高い過充電耐性が要求される用途において、好適に使用することができる。かかる用途としては、例えば車両駆動用の高出力電源が挙げられる。換言すれば、ここで開示される他の側面として上記非水電解液二次電池を備えた車両が提供される。なお、車両に搭載される電池は上記組電池の形態であり得る。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、一実施形態に係る非水電解液二次電池の断面構造を模式的に示す縦断面図である。
【図２】図２は、一実施形態に係る捲回電極体の構成を示す模式図である。
【図３】図３は、一実施形態に係る非水電解液二次電池（単電池）を複数組み合わせた組電池を模式的に示す斜視図である。
【図４】図４は、一実施形態に係る抵抗の測定方法を説明するための模式図である。
【図５】図５は、一実施例に係る負極活物質層の抵抗値の分布を示すグラフである。
【図６】図６は、抵抗値の標準偏差と、電池の容量維持率ならびに負極発熱量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、適宜図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態を説明する。本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。
【００２４】
≪非水電解液二次電池≫
本発明により、非水電解液二次電池が提供される。かかる電池は、正極活物質層を有する正極と負極活物質層を有する負極とをセパレータを介して積層してなる電極体と、非水電解液と、を備える。特に限定することを意図したものではないが、以下では本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の概略構成として、扁平形状に捲回された電極体（捲回電極体）と非水電解液とを扁平な直方体形状の容器（電池ケース）に収容した形態の非水電解液二次電池を例として、本発明を詳細に説明する。
【００２５】
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の概略構成を図１に示す。図１は、非水電解液二次電池１００の断面構造を模式的に示す縦断面図である。図１に示すように、非水電解液二次電池１００は、長尺状の正極シート１０と長尺状の負極シート２０とが長尺状のセパレータシート４０を介して扁平に捲回された形態の電極体（捲回電極体）８０と、図示しない非水電解液とが、該捲回電極体を収容し得る形状（扁平な箱型）の電池ケース５０に収容された構成を有する。
【００２６】
≪電池ケース５０≫
電池ケース５０は、上端が開放された扁平な直方体形状（箱型）の電池ケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備えている。電池ケース５０の上面（すなわち蓋体５４）には、捲回電極体８０の正極と電気的に接続する外部接続用の正極端子７０、および捲回電極体８０の負極と電気的に接続する負極端子７２が設けられている。蓋体５４にはまた、従来の非水電解液二次電池の電池ケースと同様に、電池ケース５０の内部で発生したガスを電池ケース５０の外部に排出するための安全弁５５が備えられている。
電池ケース５０の材質としては、アルミニウム、スチール等の金属材料；ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂材料；が例示される。なかでも、放熱性向上やエネルギー密度を高める目的から、比較的軽量な金属（例えばアルミニウムやアルミニウム合金）を好ましく採用し得る。また、該ケースの形状（容器の外形）は、ここでは直方体形状であるが、例えば円形状（円筒形、コイン形、ボタン形）、六面体形状（直方体形、立方体形）、袋体形状、およびそれらを加工し変形させた形状等を採用し得る。
【００２７】
≪捲回電極体８０≫
図２は、図１に示す捲回電極体８０の構成を示す模式図である。図２に示すように、本実施形態に係る捲回電極体８０は、組み立てる前段階において長尺シート状の正極（正極シート）１０と、長尺シート状の負極（負極シート）２０とを備えている。正極シート１０は、長尺状の正極集電体１２と、その少なくとも一方の表面（典型的には両面）に長手方向に沿って形成された正極活物質層１４とを備えている。負極シート２０は、長尺状の負極集電体２２と、その少なくとも一方の表面（典型的には両面）に長手方向に沿って形成された負極活物質層２４とを備えている。また、正極活物質層１４と負極活物質層２４との間には、両者の直接接触を防ぐ絶縁層が配置されている。ここでは、絶縁層として２枚の長尺シート状のセパレータ４０を使用している。
このような捲回電極体８０は、例えば、正極シート１０、セパレータシート４０、負極シート２０、セパレータシート４０の順に重ね合わせた積層体を長手方向に捲回し、得られた捲回体を側面方向から押圧して拉げさせることによって扁平形状に成形することにより作製することができる。
【００２８】
捲回電極体８０の捲回軸方向の一の端部から他の一の端部に向かう方向として規定される幅方向において、その中央部分には、正極集電体１２の表面に形成された正極活物質層１４と負極集電体２２の表面に形成された負極活物質層２４とが重なり合って密に積層された捲回コア部分が形成されている。また、捲回電極体８０の捲回軸方向の両端部では、正極シート１０の正極活物質層非形成部および負極シート２０のび負極活物質層非形成部が、それぞれ捲回コア部分から外方にはみ出ている。そして、正極側はみ出し部分には正極集電板が、負極側はみ出し部分には負極集電板が、それぞれ付設され、正極端子７０（図１）および上記負極端子７２（図１）と電気的に接続されている。
【００２９】
≪正極シート１０≫
正極シート１０は、正極集電体１２と、該正極集電体上に形成された少なくとも正極活物質を含む正極活物質層１４とを備えている。
正極集電体１２には、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性部材を好適に用いることができる。
【００３０】
＜正極活物質層１４＞
正極活物質層１４は、少なくとも正極活物質を含んでいる。正極活物質としては、非水電解液二次電池の正極活物質として使用し得ることが知られている各種の材料の１種または２種以上を、特に限定なく使用することができる。好適例として、層状系、スピネル系等のリチウム複合金属酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４，ＬｉＣｒＭｎＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４）が挙げられる。
【００３１】
なかでも、Ｌｉ，Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎを含む層状構造（典型的には、六方晶系に属する層状岩塩型構造）のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）を好適に用いることができる。かかる化合物は、熱安定性に優れ、且つ、他の材料に比べて高いエネルギー密度を実現することができる。
ここで、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物とは、Ｌｉ，Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎのみを構成金属元素とする酸化物のほか、Ｌｉ，Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎ以外に他の少なくとも１種の金属元素（すなわち、Ｌｉ，Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎ以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）を含む酸化物をも包含する意味である。かかる金属元素は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、鉄（Ｆｅ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｂ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）のうちの１種または２種以上の元素であり得る。これらの金属元素の添加量（配合量）は特に限定されないが、通常０．０１質量％〜５質量％（例えば０．０５質量％〜２質量％、典型的には０．１質量％〜０．８質量％）であり得る。上記添加量の範囲とすることで、優れた電池特性（例えば、高エネルギー密度）を実現することができる。
【００３２】
また、好適な他の一態様として、一般式：ＬｉＭｎ２−ｐＭｐＯ４（式中、ｐは、０≦ｐ＜２であり、典型的には０≦ｐ≦１（例えば０．２≦ｐ≦０．６）である）で表される、スピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。ｐが０より大きい場合、Ｍは、Ｍｎ以外の任意の金属元素または非金属元素であり得る。Ｍが遷移金属元素の少なくとも１種（例えばＴｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，ＣｕおよびＺｎから選択される１種または２種以上）を含む組成のものが好ましい。かかる化合物を用いることで、正極の作動電位を一般的な非水電解液二次電池（作動電位の上限が４．１Ｖ〜４．２Ｖ程度）よりも高い凡そ４．５Ｖ以上（さらには４．６Ｖ以上、例えば４．７Ｖ以上）に設定することができる。このため、より一層高エネルギー密度を実現することができる。
【００３３】
正極活物質層１４は、上記正極活物質に加えて、一般的な非水電解液二次電池において正極活物質層１４の構成成分として使用され得る１種または２種以上の材料を必要に応じて含有し得る。そのような材料の例として、導電材やバインダが挙げられる。導電材としては、例えば、種々のカーボンブラック（典型的にはアセチレンブラック、ケッチェンブラック）、コークス、活性炭、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ等の炭素材料を好適に用いることができる。また、バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイド；等を好適に用いることができる。
【００３４】
正極活物質層１４全体に占める正極活物質の割合は、凡そ６０質量％以上（典型的には６０質量％〜９９質量％）とすることが適当であり、通常は凡そ７０質量％〜９５質量％であることが好ましい。導電材を使用する場合、正極活物質層１４全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ２質量％〜２０質量％とすることができ、通常は凡そ３質量％〜１０質量％とすることが好ましい。バインダを使用する場合、正極活物質層１４全体に占めるバインダの割合は、例えば凡そ０．５質量％〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１質量％〜５質量％とすることが好ましい。
【００３５】
正極集電体１２の単位面積当たりに設けられる正極活物質層１４の質量（目付量）は、充分な電池容量を確保する観点から、正極集電体１２の片面当たり３ｍｇ／ｃｍ２以上（例えば５ｍｇ／ｃｍ２以上、典型的には１０ｍｇ／ｃｍ２以上）とすることができる。また、入出力特性を確保する観点から、正極集電体１２の片面当たり５０ｍｇ／ｃｍ２以下（例えば４０ｍｇ／ｃｍ２以下、典型的には２０ｍｇ／ｃｍ２以下）とすることができる。なお、この実施形態のように正極集電体１２の両面に正極活物質層１４を有する構成では、正極集電体１２の各々の面に設けられる正極活物質層１４の質量は、概ね同程度とすることが好ましい。
【００３６】
正極活物質層１４の片面当たりの平均厚みは、例えば４０μｍ以上（典型的には５０μｍ以上）であって、１００μｍ以下（典型的には８０μｍ以下）とすることができる。また、正極活物質層１４の密度は、例えば１ｇ／ｃｍ３〜４ｇ／ｃｍ３（例えば１．５ｇ／ｃｍ３〜３．５ｇ／ｃｍ３）とすることができる。また、正極活物質層１４の空隙率は、例えば１０体積％〜５０体積％（典型的には２０体積％〜４０体積％）とすることができる。上記性状のうち１つまたは２つ以上を満たす場合、正極活物質層１４内に適度な空隙を保つことができ、非水電解液を十分に浸潤させることができる。このため、電荷担体との反応場を広く確保することができ、より高い入出力特性を発揮することができる。また、正極活物質層１４内の導電性を良好に保つことができ、抵抗の増大を抑制することができる。さらに、正極活物質層１４の機械的強度（形状保持性）を確保することができ、より良好なサイクル特性を発揮することができる。
【００３７】
なお、本明細書において「空隙率」とは、上述の水銀ポロシメータの測定によって得られた全細孔容積（ｃｍ３）を活物質層の見かけの体積（ｃｍ３）で除して１００を掛けた値をいう。見かけの体積は、平面視での面積（ｃｍ２）と厚み（ｃｍ）との積によって算出することができる。
【００３８】
このような正極シート１０を作製する方法は特に限定されないが、例えば、先ず、正極活物質と必要に応じて用いられる材料とを適当な溶媒に分散させ、ペースト状またはスラリー状の組成物（正極活物質層形成用スラリー）を調製する。次に、調製した正極活物質層形成用スラリーを長尺状の正極集電体１２に付与し、該スラリーに含まれる溶媒を除去する。これによって、正極集電体１２上に正極活物質層１４を備えた正極シート１０を作製することができる。上記溶媒としては水性溶媒および有機溶媒のいずれも使用可能であり、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。また、上記スラリーを付与する操作は、例えば、グラビアコーター、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、ディップコーター等の適当な塗付装置を使用して行うことができる。また、上記溶媒の除去も、従来の一般的な手段（例えば加熱乾燥や真空乾燥）により行うことができる。
【００３９】
なお、上述のような正極活物質層１４の性状（すなわち平均厚み、密度、空隙率）は、例えば、上記正極活物質層１４の形成後に、正極シート１０に対して適当なプレス処理を施すことによって調整し得る。プレス処理には、ロールプレス法、平板プレス法等の従来公知の各種プレス方法を採用することができる。また、かかる処理は１回でもよく、２回以上の複数回行うこともできる。
【００４０】
≪負極シート２０≫
負極シート２０は、負極集電体２２と、該負極集電体上に形成された少なくとも負極活物質を含む負極活物質層２４とを備えている。
負極集電体２２には、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性材料を好適に用いることができる。
【００４１】
＜負極活物質層２４＞
負極活物質層２４は、少なくとも負極活物質を含んでいる。負極活物質としては、非水電解液二次電池の負極活物質として使用し得ることが知られている各種の材料の１種または２種以上を、特に限定なく使用することができる。好適例として、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、カーボンナノチューブ等の炭素材料が挙げられる。なかでも、導電性に優れ、高いエネルギー密度が得られることから、天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛系材料（特には天然黒鉛）を好ましく用いることができる。一般に黒鉛系材料を負極に備えた電池では、とりわけ厳しい条件（例えば高温環境下および／または高入出力密度）で充放電を繰り返した場合等に、非水電解液に含まれる成分（例えば非水溶媒や支持塩）が徐々に分解され、エネルギー密度が低下することがあり得る。しかしながら、ここで開示される技術では負極活物質の表面にＢＰ−オキサラト化合物由来の好適な被膜が形成されているため、エネルギー密度と耐久性とを高いレベルで両立可能な非水電解液二次電池を実現することができる。
【００４２】
負極活物質の性状は特に限定されないが、例えば粒子状や粉末状であり得る。かかる粒子状負極活物質の平均粒径は、２０μｍ以下（典型的には１μｍ〜２０μｍ、例えば５μｍ〜１５μｍ）であり得る。また、比表面積は１ｍ２／ｇ以上（典型的には２．５ｍ２／ｇ以上、例えば２．８ｍ２／ｇ以上）であって、１０ｍ２／ｇ以下（典型的には３．５ｍ２／ｇ以下、例えば３．４ｍ２／ｇ以下）であり得る。上記性状のうち１つまたは２つを満たす負極活物質は、表面にＢＰ−オキサラト化合物由来の被膜が形成された場合であっても電荷担体の反応場を広く確保することができ、より高い電池特性（例えば高い入出力特性）を実現することができる。
【００４３】
なお、本明細書において「平均粒径」とは、一般的なレーザー回折・光散乱法に基づく粒度分布測定により測定した体積基準の粒度分布おいて、微粒子側からの累積５０％に相当する粒径（Ｄ５０粒径、メジアン径ともいう。）をいう。また、本明細書において「ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）」とは、吸着質として窒素（Ｎ２）ガスを用いたガス吸着法（定容量式吸着法）によって測定されたガス吸着量を、ＢＥＴ法（例えば、ＢＥＴ１点法）で解析することによって算出した値をいう。
【００４４】
負極活物質層２４は、上記負極活物質に加えて、一般的な非水電解液二次電池において負極活物質層の構成成分として使用され得る１種または２種以上の材料を必要に応じて含有し得る。そのような材料の例として、バインダや各種添加剤が挙げられる。バインダとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のポリマー材料を好適に用いることができる。その他、増粘剤、分散剤、導電材等の各種添加剤を適宜使用することもできる。例えば、増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）を好適に用いることができる。
【００４５】
負極活物質層２４全体に占める負極活物質の割合は、凡そ５０質量％以上とすることが適当であり、通常は９０質量％〜９９質量％（例えば９５質量％〜９９質量％）とすることが好ましい。バインダを使用する場合には、負極活物質層２４全体に占めるバインダの割合は例えば凡そ１質量％〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１質量％〜５質量％とすることが好ましい。増粘剤を使用する場合には、負極活物質層２４全体に占める増粘剤の割合は例えば凡そ１質量％〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１質量％〜５質量％とすることが好ましい。
【００４６】
負極集電体２２の単位面積当たりに設けられる負極活物質層２４の質量（目付量）は、充分な電池容量を確保する観点から、負極集電体２２の片面当たり３ｍｇ／ｃｍ２以上（典型的には５ｍｇ／ｃｍ２以上、例えば７ｍｇ／ｃｍ２以上）とすることができる。また、入出力特性を確保する観点から、負極集電体２２の片面当たり３０ｍｇ／ｃｍ２以下（典型的には２０ｍｇ／ｃｍ２以下、例えば１５ｍｇ／ｃｍ２以下）とすることができる。なお、この実施形態のように負極集電体２２の両面に負極活物質層２４を有する構成では、負極集電体２２の各々の面に設けられる負極活物質層２４の質量を概ね同程度とすることが好ましい。
【００４７】
負極活物質層２４の片面当たりの厚みは、例えば４０μｍ以上（好ましくは５０μｍ以上）であって、１００μｍ以下（好ましくは８０μｍ以下）とすることができる。また、負極活物質層２４の密度は、例えば０．５ｇ／ｃｍ３〜２ｇ／ｃｍ３（好ましくは１ｇ／ｃｍ３〜１．５ｇ／ｃｍ３）程度とすることができる。また、負極活物質層２４の空隙率は、例えば５体積％〜５０体積％（好ましくは３５体積％〜５０体積％）程度とすることができる。上記性状のうち１つまたは２つ以上を満たす場合、より高いエネルギー密度を実現することができる。また、負極活物質層２４内に適度な空隙を保つことができ、非水電解液を十分に浸潤させることができる。このため、電荷担体との反応場を広く確保することができ、より高い入出力特性を発揮することができる。さらに、非水電解液との界面を好適に保つことができ、より高い耐久性（例えばサイクル特性）を発揮することができる。
【００４８】
このような負極シート２０を作製する方法は特に限定されないが、例えば、先ず、負極活物質と必要に応じて用いられる材料とを適当な溶媒に分散させ、ペースト状またはスラリー状の組成物（負極活物質層形成用スラリー）を調製する。そして、調製した負極活物質層形成用スラリーを長尺状の負極集電体２２に付与し、該スラリーに含まれる溶媒を除去する。これによって、負極集電体２２上に負極活物質層２４を備えた負極シート２０を作製することができる。上記溶媒としては、水性溶媒および有機溶媒のいずれも使用可能であり、例えば水を用いることができる。なお、スラリーの付与方法や溶媒の除去方法等は、正極シート１０の場合と同様に行うことができる。また、負極活物質層２４の性状（空隙率、厚み、密度）は、上述した正極活物質層１４と同様に、適当なプレス処理を施すことによって調整することができる。
【００４９】
負極活物質層２４（具体的には、負極活物質の表面）には、実質的にＢＰ−オキサラト化合物に由来する被膜が形成されている。かかる被膜は、典型的には、ホウ素（Ｂ）原子および／またはリン（Ｐ）原子と、シュウ酸イオン（Ｃ２Ｏ４２−）と、電荷担体イオン（例えばＬｉ＋）とを含んでいる。具体的には、ＬｉＢＯ２Ｆ、ＬｉＢＯ３、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＰＯ３Ｆ、ＬｉＰＯ４等の形態であり得る。この被膜によって、負極活物質（典型的には黒鉛材料）と非水電解液との界面が安定化されるため、以降の充放電における非水電解液の分解を抑制することができる。なお、ここで「実質的に」とは、上記ホウ素原子および／またはリン原子を含む被膜の主たる構成成分について用いられる表現であり、典型的には上記被膜の８０ｍｏｌ％以上（好ましくは８５ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上）がＢＰ−オキサラト化合物由来であることをいう。換言すれば、上記被膜にはＢＰ−オキサラト化合物以外に由来する成分、例えば非水電解液を構成する他の成分（具体的には、支持塩や非水溶媒）の分解生成物等が混入することを許容し得ることをいう。
【００５０】
なお、負極活物質の表面に形成されている被膜の定性および定量は、例えば一般的なイオンクロマトグラフィー（ＩＣ：Ion Chromatography）の手法によって測定することができる。具体的には、先ず電池を解体して負極（負極活物質層）を取り出し、適当な溶媒（例えばＥＭＣ）に浸漬、洗浄した後、所定の大きさに切り出して測定用試料とする。次に、かかる測定用試料を適切な溶媒（例えば純水）中に所定の時間（例えば１分〜３０分程度）浸漬することで、測定対象となる被膜成分（ＢＰ−オキサラト化合物由来のイオン）を溶媒中に抽出する。この溶液をイオンクロマトグラフィーの測定に供し、測定の対象イオン（例えば、ＢＯ２Ｆイオン、ＢＯ３イオン、ＰＯ２Ｆ２イオン、ＰＯ３Ｆイオン、ＰＯ４イオン）の存在を確認することで、かかる被膜がＢＰ−オキサラト化合物由来であることを確認することができる。かかる分析によれば、例えば支持塩等の成分としてＢＰ−オキサラト化合物以外にホウ素原子および／またはリン原子を含んだ化合物を使用した場合であっても、それらとは区別して、ＢＰ−オキサラト化合物に由来する被膜の存在を認識することができる。また、測定対象の各イオンの定量値（μＭ）を合計して、測定に供した負極活物質層の面積（ｃｍ２）で除すことにより、単位面積（１ｃｍ２）あたりに含まれるＢＰ−オキサラト化合物由来の被膜量（μＭ／ｃｍ２）を求めることができる。
【００５１】
なお、負極活物質表面の被膜を定性および定量する手法として、上記にはイオンクロマトグラフィーを用いた場合を具体的に示したが、これに限定されず、例えば従来公知の誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ‐ＡＥＳ：Inductively Coupled Plasma−Atomic Emission Spectrometry）、Ｘ線吸収微細構造解析法（ＸＡＦＳ：X-ray Absorption Fine Structure）等によっても同様の分析を行うことができる。
【００５２】
ここで開示される技術では、負極活物質層２４の抵抗値が所定の範囲にあることを特徴とする。すなわち、負極活物質層２４の少なくとも一部について、該電極体の所定の一の積層面から直線方向に反対側の他の一の積層面に至るライン方向に等間隔で複数点測定した抵抗値の標準偏差σが３．０以上７．２以下であることを特徴とする。上記範囲とすることで、通常使用時には優れた電池性能を発揮し得、さらには過充電時の耐性にも優れた電池を実現することができる。好適な一態様では、上記標準偏差σは３．０以上５．０以下である。これによって、通常使用時により優れた電池性能を発揮することができ、本願発明の効果をさらに高いレベルで発揮することができる。
【００５３】
抵抗値の標準偏差は、例えば以下の工程：負極活物質層（被測定物）の準備；被測定点の設定；被測定点における抵抗値の測定；標準偏差の算出；を包含する方法によって求めることができる。
負極活物質層の準備では、電池を解体して負極活物質層２４（典型的には、負極集電体の表面に負極活物質層２４が担持された負極の形態である。）を取り出し、適当な溶媒（例えば、後述する非水溶媒）で洗浄する。
【００５４】
被測定点は、所定の一の端部（電極体の状態における所定の一の積層面）から直線方向に他の一の端部（反対側の積層面）に至るライン方向に、等間隔で、複数個設定する。この際、被測定点は、負極活物質層の中心部（中央部）付近を含むよう設定することが好ましい。例えば、図２に示すような扁平形状の捲回電極体８０では、該捲回電極体を構成する負極活物質層２４であって少なくとも最外周を除いた内側の扁平部の負極活物質層２４において、捲回軸方向の一の端部から直線方向に他の一の端部に至るライン方向に、等間隔で、複数の被測定点を設定することが好ましい。あるいは、略正方形の正極および負極が積層された構成の積層電極体を構成する負極活物質層では、一の角部から対角線状に他の一の角部に至るライン方向に、等間隔で、複数の被測定点を設定することが好ましい。
被測定点は複数、すなわち２点以上であればよいが、典型的には中央付近を含み、ライン状に等間隔で設定される奇数地点である。また、被測定点を多くするほど標準偏差σが収束し、より適切に被膜の状態を評価することができる。かかる観点から、被測定点は通常５点以上とすることが好ましく、典型的には７点以上、例えば１１点以上とすることがより好ましい。また、作業効率の観点からは３１点以下、例えば２５点以下とすることが好ましい。
【００５５】
被測定点における抵抗値は、交流インピーダンスの手法を用いて測定することができる。特に限定されるものではないが、以下では、図４に示す抵抗検査装置を用いた抵抗測定方法について説明する。図４に示す抵抗測定装置３００は、大まかに言って、ルギン管型の対極２１０と、交流インピーダンス計測部２３０と、制御部２４０と、を備えている。
ルギン管型の対極２１０は、ルギン管本体２１２と、該本体に連なる測定部２１８とを有している。測定部２１８は、非水電解液を介して負極活物質層２４の被測定点に接触させる部位である。精度のよい測定を行うためには、該測定部の端部の断面積（負極活物質層２４との接触面積）を概ね０．０１ｃｍ２〜０．１ｃｍ２（典型的には０．０２ｃｍ２〜０．０５ｃｍ２）程度とすることが好ましい。また、測定部２１８の端部の形状は円形であることが好ましい。ルギン管本体２１２は、上記端部形状を有し、且つ耐化学薬品性に優れる材質からなることが好ましい。ルギン管本体２１２は、所定の非水電解液２１６と該非水電解液中に配置された対極２１４とを有する。非水電解液２１６としては、一般的な非水電解液二次電池と同様のものを用いることができる。また、対極２１４としては、例えば上述した正極や負極を用いることができる。対極２１４の面積は、測定部２１８の端部の面積（負極活物質層２４との接触面積）より１００倍以上（典型的には２００倍以上、好ましくは３００倍以上、より好ましくは５００倍以上）広く設定することが好ましい。これによって、対極２１４の反応抵抗を無視し得るほど小さくすることができる。より具体的には、例えば対極２１４の抵抗を、検査対象（被測定点）の凡そ１／５０以下（好ましくは１／１００以下）とすることができる。したがって、負極活物質層２４に形成された被膜に由来する抵抗を精度よく測定することができる。ここで示す態様では、対極２１４としてロール状に丸められた状態の電極がルギン管本体２１２中に収容されている。
交流インピーダンス計測部２３０は、対極２１４と負極活物質層２４の被測定点とを電気的に接続する。交流インピーダンス計測部２３０としては、一般的なインピーダンス測定装置として常套的に使用されているものから任意に選択することができる。例えばソーラトロン社製の１２８７型ポテンショ／ガルバノスタットと１２５５Ｂ型周波数応答アナライザとを組み合わせて使用することができる。
制御部２４０は、所定の情報に基づいて交流インピーダンスの計測やルギン管型の対極２１０の調整等をコントロールする。
【００５６】
抵抗値の測定は、上記抵抗検査装置３００を用いて、以下の（１）〜（４）の手順に従って、行うことができる。
（手順１）上述のようなルギン管型の対極を準備する。
（手順２）上記ルギン管型の対極の測定部を負極活物質層の被測定点に接触させ、上記非水電解液を介して上記対極と上記負極活物質層の被測定点とを電気的に接続する。
（手順３）上記電気的に接続した対極と被測定点との間に、交流電流または交流電圧を入力してインピーダンスを測定する。
（手順４）上記インピーダンスの測定結果に基づいて、抵抗値を算出する。
インピーダンスを測定する周波数領域は、測定精度や測定の所要時間等の観点から、例えば１００ｋＨｚ〜０．０１Ｈｚ（典型的には１０ｋＨｚ〜０．１Ｈｚ、例えば１ｋＨｚ〜０．１Ｈｚ）程度に設定することができる。また、入力電圧は、例えば１００ｍＶ〜１０００ｍＶ（典型的には２００ｍＶ〜１０００ｍＶ、例えば３００ｍＶ〜１０００ｍＶ）程度に設定することができる。また、抵抗値の算出は、例えばＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットの低周波側で実軸と交わる交点の値から高周波側で実軸と交わる交点の値を差し引くことで、簡便に行うことができる。あるいは、そのＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットの形状を適切に選択した等価回路と照らし合わせて（カーブフィッティングして）解析することで、求めることもできる。
そして、各測定点における抵抗値に基づいて、統計学的な標準偏差を算出する。
【００５７】
≪セパレータシート４０≫
正負極シート１０、２０間に介在されるセパレータシート４０としては、正極活物質層１４と負極活物質層２４とを絶縁するとともに非水電解液の保持機能やシャットダウン機能を有するものであればよい。好適例として、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔質樹脂シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔質樹脂シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。多孔性樹脂シートの平均厚みは、例えば１０μｍ〜４０μｍ程度とすることができる。また、セパレータシート４０は上記多孔性樹脂シートの片面または両面（典型的には片面）に多孔質の耐熱層を備える構成であってもよい。かかる多孔質耐熱層は、例えば無機材料（アルミナ粒子等の無機フィラー類を好ましく採用し得る。）とバインダとを含む層であり得る。あるいは、絶縁性を有する樹脂粒子（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の粒子）を含む層であり得る。
【００５８】
≪非水電解液≫
非水電解液は、非水溶媒中に少なくとも支持塩を含んでいる。非水電解液は、常温（例えば２５℃）で液状を呈し、好ましい一態様では、電池の使用環境下（例えば−３０℃〜６０℃の温度環境下）で常に液状を呈する。
【００５９】
非水溶媒としては、一般的な非水電解液二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が挙げられる。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。好適な一態様では、高誘電率の溶媒と低粘性の溶媒とを混合して用いる。かかる混合溶媒を用いることで、高い電気伝導性や広範な温度域での使用を実現することができる。高誘電率溶媒としてはＥＣが、低粘性溶媒としてはＤＭＣやＥＭＣが、それぞれ例示される。また、１種または２種以上のカーボネート類を含み、それらカーボネート類の合計体積が非水溶媒全体の体積の６０体積％以上（より好ましくは７５体積％以上、さらに好ましくは９０体積％以上であり、実質的に１００体積％であってもよい。）を占める非水溶媒を好適に用いることができる。好適な他の一態様では、エチレンカーボネートが非水溶媒全体の２０体積％以上４０体積％以下を占める。
【００６０】
支持塩としては、電荷担体（例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン等。リチウムイオン二次電池ではリチウムイオン。）を含むものであれば、一般的な非水電解液二次電池と同様のものを適宜選択して使用することができる。例えば電荷担体がリチウムイオンの場合は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のリチウム塩が例示される。このような支持塩は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましい支持塩としてＬｉＰＦ６が挙げられる。また、非水電解液は、上記支持塩の濃度が０．７ｍｏｌ／Ｌ〜１．３ｍｏｌ／Ｌの範囲内となるように調製することが好ましい。
【００６１】
なお、上記非水電解液には、少なくとも電池組立体の状態（充電処理前の状態）において、ＢＰ−オキサラト化合物が含まれている。しかしながら、上述のように該化合物は充電処理（典型的には初回充電処理）によって負極で還元分解され、負極活物質の表面に良質な皮膜となって結合（付着）する。したがって、初回充電処理後においては、必ずしも非水電解液中に該化合物が残存していることを要しない。
【００６２】
また、上記非水電解液は、本発明の効果を著しく損なわない限度で、さらに各種添加剤を有し得る。かかる添加剤の一例として、ＢＰ−オキサラト化合物以外の被膜形成材（例えば、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート）、過充電時に重合してガスを発生させ得る化合物（例えば、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン）、各種分散剤や増粘剤等が挙げられる。
【００６３】
≪非水電解液二次電池の製造方法≫
上述のような非水電解液二次電池は、例えば、以下の工程を包含する製造方法によって好適に製造することができる。
（１）準備工程；電極体と非水電解液とを準備すること。
（２）構築工程；上記電極体と上記非水電解液とを電池ケース内に収容し、電池組立体を構築すること。
（３）保持工程；上記構築した電池組立体を２５℃より低い温度域で所定の時間保持すること。
（４）充電処理工程；上記正極と上記負極の間で充電処理を行うこと。
かかる製造方法によれば、好適な被膜（すなわち抵抗値の標準偏差が３．０〜７．２である被膜）を負極活物質の表面により安定的に形成することができる。以下、各工程を順に説明する。
【００６４】
＜（１）準備工程＞
先ず、電極体と非水電解液とを準備する。電極体は、正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極とをセパレータを介して積層してなる構成である。該電極体を構成する正極、負極、セパレータについては、既に上述したものを用いることができる。非水電解液は、典型的には、非水溶媒と支持塩とＢＰ−オキサラト化合物とを含んでいる。非水溶媒や支持塩としては、既に上述したものを用いることができる。
【００６５】
ＢＰ−オキサラト化合物としては、公知の方法により作製したもの、あるいは市販品の購入等により入手したものを特に限定せず１種または２種以上用いることができる。例えば、下記式（Ｖ）または（ＶＩ）で表されるように、少なくとも一つのシュウ酸イオン（Ｃ２Ｏ４２−）が中心原子としてのホウ素（Ｂ）原子に配位した４配位の構造部分を有するオキサラト錯体化合物（Ｂ原子含有オキサレート塩）を用いることができる。かかる化合物は、充電処理（典型的には初回充電処理）の際に負極で還元分解され、負極活物質の表面に低抵抗且つ安定性に優れた良質な被膜となって付着（結合）し得る。
【００６６】
【化５】
2014203656.tif 000008
【００６７】
【化６】
2014203656.tif 000009
【００６８】
ここで、式（Ｖ）、（ＶＩ）中のＡ＋は、無機カチオンおよび有機カチオンのいずれでもよい。無機カチオンの例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属のカチオン；Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属のカチオン；その他、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｖ、Ｒｕ、Ｙ、ランタノイド、アクチノイド等の金属のカチオン；プロトン；等が挙げられる。有機カチオンの例としては、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン等のテトラアルキルアンモニウイオン；トリエチルメチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン等のトリアルキルアンモニウムイオン；その他、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、テトラエチルホスホニウムイオン、テトラメチルホスホニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオン、トリフェニルスルホニウムイオン、トリエチルスルホニウムイオン；等が挙げられる。好ましいカチオンの例として、リチウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオンおよびプロトンが挙げられる。また、式（Ｖ）中のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等（好ましくはＦ）のハロゲン原子；炭素原子数１〜１０（好ましくは１〜３）のパーフルオロアルキル基；から選択され得る。
【００６９】
このようなオキサラト錯体化合物の具体例としては、上記式（Ｉ）で表されるリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬＩＢＯＢ）；上記式（ＩＩ）で表されるリチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬＢＦＯ）；等が挙げられる。
【００７０】
また、他の例として、上記式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で表されるような、少なくとも一つのシュウ酸イオン（Ｃ２Ｏ４２−）が中心原子としてのリン（Ｐ）原子に配位した６配位の構造部分を有するオキサラト錯体化合物（Ｐ原子含有オキサレート塩）が挙げられる。なお、上記式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）では、カチオンがリチウムイオンである例を示しているが、式（Ｖ）、（ＶＩ）におけるＡ＋と同様に、他のカチオンであってもよい。また、上記式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）におけるＦは、式（Ｖ）におけるＲ１、Ｒ２と同様、それぞれ独立して、Ｆおよび他のハロゲン原子（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ。好ましくはＦ）；炭素原子数１〜１０（好ましくは１〜３）のパーフルオロアルキル基；から選択され得る。
【００７１】
このようなオキサラト錯体化合物の具体例としては、上記式（ＩＩＩ）で表されるリチウムジフルオロビス（オキサレート）ホスフェート（ＬＰＦＯ）；上記式（ＩＶ）で表されるリチウムテトラフルオロオキサレートホスフェート；リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート；等が挙げられる。
【００７２】
好ましい一態様では、ＢＰ−オキサラト化合物の還元電位（vs. Li/Li+）が、非水電解液に含まれる他の成分（典型的には、非水溶媒）よりも高い。すなわち、非水電解液に含まれる成分の中で、ＢＰ−オキサラト化合物の還元電位が最も高くなる態様が好ましい。例えば、ＬＩＢＯＢの還元電位は凡そ１．７３Ｖ（vs. Li/Li+）であるため、非水電解液に含まれる非水溶媒の還元電位は、１．７３Ｖ（vs. Li/Li+）と概ね同等かそれよりも低い（典型的には０．１Ｖ以上低い、例えば０．５Ｖ以上低い、特に０．８Ｖ以上低い）ことが好ましい。これにより、負極活物質の表面にＢＰ−オキサラト化合物由来の被膜を好適に形成することができる。
【００７３】
ＢＰ−オキサラト化合物の添加量は、例えば負極活物質の種類や性状（例えば、粒径や比表面積）等によって異なり得る。一般的には、平均粒径が小さくおよび／またはＢＥＴ比表面積が大きくなるほど、好適なＢＰ−オキサラト化合物の添加量は増加する傾向にある。このため、特に限定されないが、添加量があまりに少ない場合は負極活物質表面に形成される被膜が薄くなり電池の耐久性（保存特性や急速充放電特性）が低下する虞がある。一方、添加量があまりに多い場合は負極活物質の表面に形成される被膜が厚くなり、充放電に伴う抵抗が増大する虞がある。このため、好適な一態様では、非水電解液中のＢＰ−オキサラト化合物の濃度を、非水電解液に対して０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上（例えば０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上）であって、０．２ｍｏｌ／Ｌ以下（例えば０．１ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは０．０７ｍｏｌ／Ｌ以下）とすることが好ましい。添加量が上記範囲にある場合、本願発明の効果をより高いレベルで発揮することができる。
【００７４】
このような非水電解液は、典型的には、支持塩とＢＰ−オキサラト化合物とを非水溶媒中に均一に溶解させることによって調製することができる。あるいは、例えば上述のような電極体（典型的には、負極活物質層やセパレータ）にＢＰ−オキサラト化合物を直接添加、含浸させておき、かかる電極体と支持塩のみを含む非水溶媒とを電池ケース内に収容することによって、ＢＰ−オキサラト化合物を非水電解液中に溶出させることもできる。
【００７５】
なお、電池の構築に用いられたＢＰ−オキサラト化合物の量（換言すれば、電池ケース内に供給されたＢＰ−オキサラト化合物の量）は、例えば、上述のイオンクロマトグラフィーの手法によって正負極活物質層に含まれる該化合物由来の被膜を定量すること；電池ケース内に溜まった非水電解液をイオンクロマトグラフィーの手法によって分析し、ＢＰ−オキサラト化合物およびそれらの分解物に起因する化学種を定量すること；等の方法により、概ね把握することができる。
【００７６】
＜（２）組立体構築工程＞
次に、上記電極体と、上記非水電解液とを電池ケース内に収容する。典型的には先ず電池ケース内に電極体を収容し、該電池ケース内を−７０ＫＰａ〜−９０ＫＰａ程度まで減圧する。そこに非水電解液を添加することによって、電極体内部まで非水電解液を浸透させることができる。電池ケースとしては、既に上述ししたようなものを用いることができる。そして、電池ケースの開口部を溶接等により密閉することで、非水電解液二次電池組立体を構築することができる。なお、典型的には、構築直後の電池組立体内部の圧力は、大気圧とほぼ同等である。
【００７７】
＜（３）保持工程＞
次に、上記構築した電池組立体を２５℃より低い温度域で所定の時間だけ保持（放置）する。本工程によって、ＢＰ−オキサラト化合物を含む非水電解液が、電極体全体に好適に行き渡り、ＢＰ−オキサラト化合物の濃度が電極体内で適度に均質化され得る。上記「２５℃より低い温度域」とは、典型的には２０℃より低く、例えば１８℃以下、好ましくは１５℃以下である。温度の下限値は、例えば負極の性状（負極活物質層の密度や厚み等）や本工程の保持時間等に拠るため特に限定されないが、作業効率やコストの観点から、典型的には５℃より高く、例えば７℃以上、好ましくは８℃以上、より好ましくは１０℃以上であり得る。
また、低温域での保持時間は、例えば負極の性状（負極活物質層の密度や厚み等）や本工程の保持温度等に拠るため特に限定されないが、作業効率や生産性の観点等から概ね５時間〜２０時間（例えば１０時間〜１６時間）程度とすることが好ましい。
【００７８】
＜（４）充電処理工程＞
そして、上記正極と上記負極の間で充電処理を行う。これによって、ＢＰ−オキサラト化合物が負極で還元分解され、好適な被膜（すなわち抵抗値の標準偏差が３．０〜７．２である被膜）が負極活物質の表面に形成される。かかる充電処理は、負極の電位（vs. Li/Li+）が非水電解液に含まれる上記ＢＰ−オキサラト化合物の還元電位以下となるよう行う。好適な一態様では、上記電解液中に含まれる該化合物の還元電位より０．０５Ｖ以上（典型的には０．１Ｖ以上、例えば０．３Ｖ以上、特に０．５Ｖ）低くなるまで、充電処理を行う。充電処理工程における正負極端子間の電圧（典型的には最高到達電圧）は、例えば、使用するＢＰ−オキサラト化合物の種類等によっても異なるが、３．９Ｖ〜４．２Ｖ（例えば３．９５Ｖ〜４．１５Ｖ）程度とすることができる。
【００７９】
充電処理は、充電開始から負極の電位が所定の値に到達するまで（または正負極端子間電圧が所定値に到達するまで）、定電流で充電する方式（ＣＣ充電）により行ってもよく、上記所定の電位（または電圧）になるまで定電流で充電した後、定電圧で充電する方式（ＣＣＣＶ充電）により行ってもよい。好適な一態様では、充電処理をＣＣＣＶ充電方式で行う。
ＣＣ充電における充電レートは特に限定されないが、あまりに低すぎると処理効率が低下しがちである。一方、あまりに高すぎると、形成される被膜の緻密性が不足したり、正極活物質が劣化したりすることがあり得る。このため、例えば０．１Ｃ〜２Ｃ（典型的には０．５Ｃ〜１．５Ｃ、例えば０．６Ｃ〜１Ｃ）とすることが好ましい。これによって、より短時間で、好適な緻密性の（すなわち、低抵抗で、且つ非水電解液との反応を十分抑制し得る）被膜を精度よく形成することができる。
【００８０】
なお、上記充電処理は一回でもよく、例えば放電処理工程を挟んで、二回以上繰り返し行うこともできる。さらに、電池特性に悪影響を与えない範囲で、上記化合物の還元分解を促進し得るようなその他の操作（例えば、加温、圧力の負荷、超音波の照射）を適宜併用することもできる。
【００８１】
図３は、非水電解液二次電池（単電池）１００が直列および／または並列に接続されてなる組電池２００の一例を示す。ここで開示される電池（単電池）は従来の電池に比べエネルギー密度や出力密度が高いことを特徴とする。従って、これら単電池を複数個相互に（典型的には直列に）接続してなる組電池では、一層高い電池特性を発揮し得る。図３に示す形態では、組電池２００は複数個（典型的には１０個以上、好ましくは１０個〜３０個程度、例えば２０個）の非水電解液二次電池（単電池）１００を、それぞれの正極端子７０および負極端子７２が交互に配置されるように一つずつ反転させつつ、電池ケース５０の幅広な面が対向する方向（積層方向）に配列されている。当該配列された単電池１００の間には所定形状の冷却板１１０が挟み込まれている。この冷却板１１０は、使用時に各単電池１００内で発生する熱を効率よく放散させるための放熱部材として機能するものであって、好ましくは単電池１００の間に冷却用流体（典型的には空気）を導入可能な形状（例えば、長方形状の冷却板の一辺から垂直に延びて対向する辺に至る複数の平行な溝が表面に設けられた形状）を有する。熱伝導性の良い金属製もしくは軽量で硬質なポリプロピレンその他の合成樹脂製の冷却板が好適である。
【００８２】
上記配列させた単電池１００および冷却板１１０の両端には、一対のエンドプレート（拘束板）１２０が配置されている。また、上記冷却板１１０とエンドプレート１２０との間には、長さ調整手段としてのシート状スペーサ部材１５０を一枚または複数枚挟み込んでいてもよい。上記配列された単電池１００、冷却板１１０およびスペーサ部材１５０は、両エンドプレートの間を架橋するように取り付けられた締め付け用の拘束バンド１３０によって、該積層方向に所定の拘束圧が加わるように拘束されている。より詳しくは、拘束バンド１３０の端部をビス１５５によりエンドプレート１２０に締付且つ固定することによって、上記単電池等は、その配列方向に所定の拘束圧が加わるように拘束されている。これにより、各単電池１００の電池ケース５０の内部に収容されている捲回電極体８０にも拘束圧がかかる。そして、隣接する単電池１００間において、一方の正極端子７０と他方の負極端子７２とが、接続部材（バスバー）１４０によって電気的に接続されている。このように各単電池１００を直列に接続することにより、所望する電圧の組電池２００が構築されている。
【００８３】
ここで開示される電池は各種用途に利用可能であるが、ＢＰ−オキサラト化合物添加の効果が好適に発揮され、耐久性と過充電耐性とを高いレベルで両立可能なことを特徴とする。したがって、このような性質を活かして、例えば、車両に搭載される駆動用電源として好適に用いることができる。車両の種類は特に限定されないが、例えばプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、電気トラック、原動機付自転車、電動アシスト自転車、電動車いす、電気鉄道等が挙げられる。このように、本発明によれば、ここで開示されるいずれかの非水電解液二次電池を、好ましくは動力源として備えた車両が提供される。車両に備えられる非水電解液二次電池は、通常、複数個の単電池が接続された上記組電池の形態である。
【００８４】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００８５】
［非水電解液二次電池の構築］
（例１，例２，例４〜例７）
先ず、正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これら材料の質量比がＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：８：２となるよう混練機に投入し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）で粘度を調整しながら混練して、正極活物質スラリーを調製した。このスラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に幅９６ｍｍで塗布し、乾燥後にプレスすることによって、正極集電体の両面に正極活物質層を有する正極シート（総厚み：１７０μｍ、電極密度：３ｇ／ｃｍ３）を作製した。
【００８６】
次に、負極活物質としての天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、分散剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これら材料の質量比がＣ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１となるよう混練機に投入し、イオン交換水で粘度を調整しながら混練して、負極活物質スラリーを調製した。このスラリーを厚み１０μｍの長尺状銅箔（負極集電体）の両面に幅１００ｍｍで塗布し、乾燥後にプレスすることによって、負極集電体の両面に負極活物質層を有する負極シート（総厚み：１５０μｍ、電極密度：１．１ｇ／ｃｍ３）を作製した。
【００８７】
上記で作製した正極シートと負極シートとを、２枚のセパレータシート（ここでは、ポリエチレン（ＰＥ）の両面にポリプロピレン（ＰＰ）が積層された三層構造であって、厚みが２０μｍ、幅が１１０ｍｍのものを用いた。）とともに積層、捲回した後、側面方向から押圧して拉げさせることによって扁平形状の捲回電極体を作製した。次に、電池ケースの蓋体に正極端子および負極端子を取り付け、これらの端子を捲回電極体端部に露出した正極集電体および負極集電体にそれぞれ溶接した。このようにして蓋体と連結された捲回電極体を、角型の電池ケースの開口部からその内部に収容し、開口部と蓋体を溶接した。そして、電池ケース内を−９０ｋＰａまで減圧した後、蓋体に設けられた電解液注入孔から非水電解液を注入して、捲回電極体内に非水電解液を含浸させた。非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３０：４０：３０の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、さらにＢＰ−オキサラト化合物としてリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）を０．０５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。このようにして、リチウムイオン二次電池組立体（例１，例２，例４〜例７）を各２個ずつ構築した。なお、非水電解液注入後の電池ケース内圧力は、大気圧を示していた。
【００８８】
その後、構築した電池組立体を表１に示す条件（温度・時間）で保持した後、２５℃の環境下において初回充電処理を行った。具体的には、１Ｃの充電レートで正負極端子間の電圧が４．１Ｖに到達するまでＣＣ充電を行った後、電流値が０．０２ＣになるまでＣＶ充電を行った。これによって、負極活物質の表面に、実質的にオキサラト錯体化合物に由来するホウ素原子含有被膜を形成した。
【００８９】
（例３）
本例では、プレス時の圧力を調整して負極活物質層の密度を１．０ｇ／ｃｍ３としたこと以外は上記と同様に、リチウムイオン二次電池（例３）を２個構築した。
【００９０】
【表１】
2014203656.tif 000010
【００９１】
〔初期容量（定格容量）の測定〕
初回充電処理後の例１〜例７に係るリチウムイオン二次電池について、温度２５℃、３．０Ｖから４．１Ｖの電圧範囲で、次の手順１〜手順３に従って定格容量を測定した。
（手順１）１Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０分間休止する。
（手順２）１Ｃの定電流充電によって４．１Ｖに到達後、定電圧充電にて２．５時間充電し、その後、１０分間休止する。
（手順３）１Ｃの定電流放電によって、３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０分間休止する。
そして、手順３における定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量（ＣＣＣＶ放電容量）を初期容量とした。例１〜例７の電池では、全て定格容量が得られていることを確認した。
【００９２】
〔リチウム析出試験〕
定格容量測定後の例１〜例７に係るリチウムイオン二次電池について、低温時における車両のスリップグリップ時に生じる充電電流および時間を模擬した充電パターンおよび等価の放電パターンからなる低温パルスサイクル試験を行った。具体的には、先ず、２５℃の環境下において、電池をＳＯＣ６０％の充電状態に調整した。そして、この電池に対して、０℃の環境下で、以下のステップ１，２からなるパルス充電のパターンで６０００サイクルの矩形波サイクル試験を行った。
（ステップ１）２０Ｃの定電流で１０秒間のパルス充電を行い、５秒間休止する。
（ステップ２）２０Ｃの定電流で１０秒間のパルス放電を行い、５秒間休止する。
そして、初期容量と同様の条件で放電容量（パルス試験後の容量）を測定し、これらの比「（パルス試験後の電池容量／初期容量）×１００」を算出した。結果を表１の「容量維持率」の欄に示す。
【００９３】
〔抵抗測定〕
また、上記初回充電処理後の例１〜例７に係るリチウムイオン二次電池を、３Ｖ（ＳＯＣ０％の充電状態）まで放電させてから電池を解体し、負極を取り出した。これを非水溶媒で軽く洗浄した後に、測定用試料として、捲回電極体の内側の扁平部から幅１００ｍｍ×長さ５０ｍｍの大きさを切り出した。これを非水電解液で満たされた容器内に設置し、幅方向（捲回軸方向の一の端部から直線方向に他の一の端部に至るライン方向）に等間隔（５ｍｍ間隔）で１１か所の被測定点を設定した。そして、図４に示す抵抗検査装置を用いて、交流インピーダンス法によって当該被測定点の抵抗値（Ω）を測定した。なお、ルギン管型の対極および測定条件等は、以下のとおりである。
・ルギン管型の対極
ルギン管本体：テルモシリンジ  針無（ポリプロピレン製）
対極：負極シート（充電処理を行っていないもの、負極活物質層の面積：３０ｃｍ２）
電解液：ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３０：４０：３０の体積比で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、さらにＬｉＢＯＢを０．０５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたもの。
測定部の端部：Φ２ｍｍ（断面積：０．０３ｃｍ２）
・交流インピーダンス計測部
装置：ソーラトロン社製「１２８７型ポテンショ／ガルバノスタット」および「１２５５Ｂ型周波数応答アナライザ（ＦＲＡ）」
入力電圧：５００ｍＶ
測定周波数範囲：１００ｋＨｚ〜０．５Ｈｚ
【００９４】
得られたＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットの低周波側で実軸と交わる交点の値（Ｒ０＋１）から高周波側で実軸と交わる交点の値（Ｒ０）を差し引くことで、それぞれの被測定部の抵抗値（Ｒ１（Ω））を算出した。代表例として、例１に係る負極活物質層の抵抗値（Ω）の分布を図５に示す。図５に示すように、負極活物質層の抵抗は中央部および電極端部において高い値を示し、かかる部位において実質的にオキサラト錯体化合物に由来する被膜がより多く形成されていることがわかった。また、１１点の被測定点において測定された抵抗値の標準偏差を求め、その結果を表１の「標準偏差σ」の欄に示す。
【００９５】
表１から明らかなように、電池組立体構築後の保持条件（温度や時間）を変化させることによって、抵抗値のバラつき（電極体の所定の一の積層面から直線方向に反対側の積層面に至るライン方向での抵抗値の分布）、すなわち形成される被膜の均質さが異なることがわかった。例えば、保持時間を１６時間とした例１および例２の結果を比較すると、保持温度が低いほど抵抗のムラが小さく、すなわち該抵抗値の標準偏差が小さくなることがわかった。この傾向は、保持時間を１３時間とした例４および例７、保持時間を１０時間とした例５および例６でも同様だった。また、例えば保持温度を１５℃とした例１および例７の結果を比較すると、保持時間が短いほど抵抗のムラが小さく、すなわち該抵抗値の標準偏差が小さくなることがわかった。この傾向は、保持温度を１０℃とした例４および例６でも同様だった。
【００９６】
図６に、標準偏差σと矩形波サイクル試験後の容量維持率との関係を◆印で示す。表１および図６から明らかなように、抵抗値の標準偏差σが小さい（０に近い）ほど、容量維持率は高い値となった。例えば、抵抗値の標準偏差σを７．２以下とすることで容量維持率を８９％以上とすることができ、特には、抵抗値の標準偏差σを５．０以下とすることで容量維持率を９１％以上とすることができた。これは、負極活物質表面に均質な被膜を形成することで、充放電反応をより均一に生じさせることができたためと考えられる。したがって、抵抗値の標準偏差σを７．２以下（好ましくは５．０以下）とすることで、優れた電池特性（例えば、入出力特性やサイクル特性）を発揮し得ることがわかった。なお、従来技術では、常温（２５℃）あるいはこれより高い温度において、２０時間以上（例えば２４時間〜４８時間）程度の時間保持することが一般的である。このため、かかる従来技術では、例２，例３に示すように、抵抗値の標準偏差σが１０以上となる。したがって、上述のような優れた電池特性は、本発明の技術的意義を示すものである。
【００９７】
〔発熱量の測定〕
次に、示差走査熱量測定（Differential Scanning Calorimetry：ＤＳＣ）によって負極活物質層の熱的安定性を評価した。具体的には、上記電池を解体して取り出した負極（負極活物質層）を熱量測定上限に収まるよう所定の面積（３ｃｍ×３ｃｍ＝９ｃｍ２）で切り出して測定用試料とした。なお、この負極には、負極集電体の両面に負極活物質層が設けられている。すなわち、測定用試料の負極活物質層の面積は（３ｃｍ×３ｃｍ）×２＝１８ｃｍ２である。この測定用試料と上記非水電解液とをＤＳＣの装置（株式会社島津製作所製、型式「ＤＳＣ−６０」）にセットし、窒素雰囲気下において、５０℃にて１時間保温した後、１℃／分の昇温速度で５０℃から３５０℃まで温度を変化させて測定を行った。そして、得られたＤＳＣ曲線の５０℃から３５０℃までの面積を総発熱量（Ｊ）とした。結果を表１の「発熱量」の欄に示す。また、図６に、標準偏差σと発熱量との関係を●印で示す。なお、ここでは負極活物質層１８ｃｍ２当たりの発熱量（Ｊ）を示しているが、この発熱量（Ｊ）を測定に供した負極活物質層の面積（１８ｃｍ２）で除すことによって、単位面積あたりの発熱量（Ｊ／ｃｍ２）とすることもできる。
【００９８】
表１および図６から明らかなように、抵抗値の標準偏差σが２以下と小さな（すなわちライン方向に均質な被膜が形成されている）例５では、発熱量が４７０Ｊ／１８ｃｍ２と大きかった。この理由としては、負極の被膜が均質すぎたために発熱反応が一斉に生じ、発熱量が増大したことが考えられる。また、抵抗値の標準偏差σが１０以上と大きな（すなわちライン方向における被膜形成のバラつきが大きい）例２，例３でも、発熱量が４９０Ｊ／１８ｃｍ２以上と大きい値を示した。この理由としては、負極の抵抗ムラが大きく、抵抗の高い部位で局所的に反応が生じることにより発熱量が増大したことが考えられる。
これに対し、抵抗値の標準偏差σが３以上７．２以下だった例１，例４，例６，例７では、４２０Ｊ／１８ｃｍ２以下と相対的に発熱量を低減することができた。この理由としては、被膜に適度なバラつきを持たせることによって、発熱を段階的に（徐々に）生じさせることができたことが考えられる。上述の通り、本発明に係る電池では、過充電状態になった際に電池内部の温度上昇を抑制することができ、過充電に対してより高い耐性を発揮することができる。なお、従来技術では、常温（２５℃）あるいはこれより高い温度において、２０時間以上（例えば２４時間〜４８時間）程度の時間保持することが一般的である。このため、かかる従来技術では、例２，例３に示すように、抵抗値の標準偏差σが１０以上となる。このため、上述のような過充電時の高い耐性は、本発明の技術的意義を示すものである。
【００９９】
このように、抵抗値の標準偏差σが３．０以上７．２以下（より好ましくは３．０以上５．０以下）の範囲にある場合、通常使用時の電池特性（サイクル特性）と過充電時の耐性とを高いレベルで両立可能な非水電解液二次電池を実現することができる。
【０１００】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【０１０１】
１０    正極シート（正極）
１２    正極集電体
１４    正極活物質層
２０    負極シート（負極）
２２    負極集電体
２４    負極活物質層
４０    セパレータシート（セパレータ）
５０    電池ケース
５２    電池ケース本体
５４    蓋体
５５    安全弁
７０    正極端子
７２    負極端子
８０    捲回電極体
１００  非水電解液二次電池
１１０  冷却板
１２０  エンドプレート
１３０  拘束バンド
１４０  接続部材
１５０  スペーサ部材
１５５  ビス
２００  組電池
２１０  ルギン管型の対極
２１２  ルギン管
２１４  対極
２１６  非水電解液
２１８  測定部
２３０  交流インピーダンス計測部
２４０  制御部
３００  抵抗検査装置
【図１】
2014203656.tif 000011
【図２】
2014203656.tif 000012
【図３】
2014203656.tif 000013
【図４】
2014203656.tif 000014
【図５】
2014203656.tif 000015
【図６】
2014203656.tif 000016