(57)【要約】【課題】ミリメートルオーダーの板状単結晶からなる板状ＣａＳｉ2結晶粒、及び、このような板状単結晶を簡便に、かつ、短時間で製造することが可能な板状ＣａＳｉ2結晶粒の製造方法を提供すること。【解決手段】板状ＣａＳｉ2結晶粒は、ＣａxＳｉ2（０＜ｘ＜１）組成を有する原料を融解させ、融液を３００℃／ｍｉｎ以下の冷却速度で冷却することにより製造することができる。得られた板状ＣａＳｉ2結晶粒の粒径は、０．１〜７ｍｍである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣａxＳｉ2（０＜ｘ＜１）組成を有する原料を融解させる融解工程と、
融液を３００℃／ｍｉｎ以下の冷却速度で冷却する冷却工程と
を備えた板状ＣａＳｉ2結晶粒の製造方法。
【請求項２】
０．６７≦ｘ＜１である請求項１に記載の板状ＣａＳｉ2結晶粒の製造方法。
【請求項３】
０．８５≦ｘ＜１である請求項１に記載の板状ＣａＳｉ2結晶粒の製造方法。
【請求項４】
前記冷却工程は、前記冷却速度が１℃／ｍｉｎ以上１５０℃／ｍｉｎ以下である請求項１から３までのいずれか１項に記載の板状ＣａＳｉ2結晶粒の製造方法。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法により得られ、
粒径が０．１〜７ｍｍである板状ＣａＳｉ2結晶粒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、板状ＣａＳｉ2結晶粒及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、粒径が０．１〜７ｍｍ程度の粗大な板状の単結晶粒子からなる板状ＣａＳｉ2結晶粒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｓｉナノシートは、ポリシラン(Ｓｉ2Ｈ2)nやシロキセン(Ｓｉ2ＨＯＨ)nを出発原料として製造されている。また、ポリシランやシロキセンは、ＣａとＳｉが交互に積層した構造を持つＣａＳｉ2結晶を塩酸処理し、ＣａＳｉ2結晶からＣａを抜くことによって合成されている。
ＣａＳｉ2結晶からポリシランやシロキセンを合成する場合、合成されるポリシランやシロキセンの面積は、層状になっているＣａＳｉ2のＳｉ層の面積で決まる。よって、原料として大型のＣａＳｉ2単結晶を用いることにより、ポリシランやシロキセンも大型になるため、これらから合成されるＳｉナノシートも大型化する。
【０００３】
このような大型のＣａＳｉ2単結晶の製造方法に関し、従来から種々の提案がなされている。
例えば、非特許文献１には、ＣａＳｉ2組成よりＣａが２０％多い原料を１３５０℃まで加熱し、１０℃／ｈで徐冷する方法が開示されている。
同文献には、この方法により、５×５ｍｍ2の単結晶が得られる点が記載されている。
【０００４】
また、非特許文献２には、化学量論組成の割合でＣａとＳｉを混合した原料を、１２００〜１４００℃まで昇温し、１０℃／ｈで徐冷する方法が開示されている。
同文献には、この方法により、８×８ｍｍの単結晶が得られる点が記載されている。
【０００５】
また、特許文献１には、５０〜６０ｗｔ％Ｓｉ含有のＣａ−Ｓｉ原料棒を用い、フローティングゾーン法によりＣａＳｉ2単結晶を育成する方法が記載されている。
さらに、非特許文献３には、化学量論組成の原料棒からフローティングゾーン法によりＣａＳｉ2単結晶を育成する方法が記載されている。
同文献には、この方法により直径１０ｍｍの単結晶が得られる点が記載されている。
【０００６】
非特許文献１、２に記載の方法を用いると、長さがミリメートルオーダーの板状単結晶を製造することができる。この場合、融液からのＣａの揮発による組成ずれを解消するために、化学量論組成又はＣａ過剰組成の原料が用いられている。
しかしながら、この方法でミリメートルオーダーの板状単結晶を得るためには、１０℃／ｈ（＝０．１７℃／ｍｉｎ）程度の徐冷が必要であり、育成時間に長時間を要するという問題がある。特に、真空封入したＣａＳｉ2を融解後に１０℃／ｈで冷却すると、Ｃａの蒸発が顕著に起こり、原料組成をＣａリッチにしても異相としてＳｉが析出してしまい、理想的な組成の板状単結晶を得るには、制御が困難である。また、原料をＴａるつぼに入れ、真空封入する必要があり、工程が煩雑である。
【０００７】
一方、特許文献１、非特許文献３に記載の方法を用いると、直径１０ｍｍ程度の棒状単結晶を製造することができる。
しかしながら、この方法では、育成前にＣａＳｉ2の原料棒及び種結晶を作製する必要がある。さらに、フローティングゾーン法の制御には熟練を要するため、作業者によるバラツキが大きい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０３−１８３６９６号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Shoji Yamanaka, F.Suehiro, K.Sasaki and M.Hattori, Physica 105B(1981)230-233
【非特許文献２】J.Evers and A.Weiss, Mat.Res.Bull.9(1974)549-554
【非特許文献３】Toshiyuki Hirano, Journal of the Less-Common Metals, 157(1991)329-337
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、ミリメートルオーダーの板状単結晶からなる板状ＣａＳｉ2結晶粒を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、このような板状単結晶を簡便に、かつ、短時間で製造することが可能な板状ＣａＳｉ2結晶粒の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために本発明に係る板状ＣａＳｉ2結晶粒の製造方法は、
ＣａxＳｉ2（０＜ｘ＜１）組成を有する原料を融解させる融解工程と、
融液を３００℃／ｍｉｎ以下の冷却速度で冷却する冷却工程と
を備えている。
また、本発明に係る板状ＣａＳｉ2結晶粒は、
本発明に係る方法により得られ、
粒径が０．１〜７ｍｍであることを要旨とする。
【発明の効果】
【００１２】
化学量論組成又はＣａリッチ組成の原料（例えば、Ｃａ1.05Ｓｉ2組成の原料）を融解し、融液を１℃／ｍｉｎ程度の相対的に早い冷却速度で冷却した場合、単相のＣａＳｉ2粒子は得られず、ＣａＳｉ2と異相の２相混合組織となる。また、冷却時に粒子の成長が進行せず、ミリメートルオーダーの板状ＣａＳｉ2結晶粒は得られない。
これに対し、Ｃａプア組成（ｘ＜１）の原料を融解し、融液を冷却すると、冷却時にＣａＳｉ2相と異相とが相分離し、単相のＣａＳｉ2粒子が得られる。また、冷却速度が１℃／ｍｉｎ程度又はそれ以上（例えば、１５０℃／ｍｉｎ）であっても、粒子の成長が著しく進行し、ミリメートルオーダーの板状ＣａＳｉ2結晶粒が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ＣａxＳｉ2組成（０．９４≦ｘ≦１．０３８）を有する原料をＴａるつぼ中で融解させ、冷却することにより得られたバルク多結晶の上面の光学顕微鏡写真である。
【図２】Ｃａ0.968Ｓｉ2組成を有する原料を融解及び冷却することにより得られたバルク多結晶の上面に形成された板状結晶のＸＲＤパターンである。
【図３】Ｃａ0.99Ｓｉ2組成を有する原料を融解し、１０℃／ｍｉｎの冷却速度で固化させたバルク多結晶の上面の光学顕微鏡写真（図３（ａ））、バルク断面の反射電子像（図３（ｂ））、及び、内部から取り出した板状結晶粒の光学顕微鏡写真（図３（ｃ））である。
【図４】Ｃａ1.05Ｓｉ2組成を有する原料を融解及び冷却することにより得られたバルク多結晶の上面の光学顕微鏡写真（図４（ａ））、及びバルク断面の反射電子像（図４（ｂ））である。
【００１４】
【図５】冷却速度が１００℃／ｍｉｎの条件でのＣａ組成比ｘに対する結晶粒直径変化を示す図である。
【図６】Ｃａ組成比ｘに対するバルク全体の異相量変化を示す図である。
【図７】ＣａxＳｉ2（ｘ＝０．９９、０．９）組成における冷却速度に対する結晶粒直径変化を示す図である。
【図８】Ｃａ−Ｓｉの状態図（J.Grobner, I.Chumak, and R.Schmid-Fetzer, Intermetallics, 2003, 11(10）, 1065-1074）である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  板状ＣａＳｉ2結晶粒の製造方法］
本発明に係る板状ＣａＳｉ2結晶粒の製造方法は、融解工程と、冷却工程とを備えている。
【００１６】
［１．１．  融解工程］
融解工程は、ＣａxＳｉ2（０＜ｘ＜１）組成を有する原料を融解させる工程である。
本発明において、原料には、Ｃａプアの組成、すなわち、ＣａxＳｉ2（０＜ｘ＜１）組成を有する原料を用いる。この点が、従来とは異なる。
【００１７】
図８に示すように、融液からＣａＳｉ2が生成する反応は、包晶反応である。そのため、Ｃａ−Ｓｉ系融液を冷却すると、理論的にはＣａＳｉ2以外にＣａＳｉやＣａ14Ｓｉ19が生成すると予想される。実際に、化学量論組成又はＣａリッチの組成を有する原料を融解させ、融液を相対的に早い冷却速度で冷却すると、単相のＣａＳｉ2は得られない。
一方、Ｃａプアの組成を有する原料を融解し、冷却すると、その理由の詳細は不明であるが、冷却中に相分離が起こり、単相のＣａＳｉ2が析出する。また、相対的に冷却速度が速い場合であっても、ＣａＳｉ2が粗大な板状粒子に成長する。
【００１８】
原料組成（ｘ）は、少なくとも０＜ｘ＜１であれば良い。原料組成（ｘ）が僅かにＣａプアとなるだけでも、粗大な板状ＣａＳｉ2結晶粒を成長させることができる。
しかしながら、ｘが小さくなりすぎると、凝固物（バルク多結晶）全体に含まれる異相の量が多くなる。従って、ｘは、ＳｉとＣａＳｉ2の共晶点の組成である０．６７以上、すなわち、０．６７≦ｘ＜１が好ましい。ｘは、さらに好ましくは、異相量が２５％以下になる０．８５以上、すなわち、０．８５≦ｘ＜１が好ましい。ｘは、さらに好ましくは、０．８８≦ｘ＜１である。
【００１９】
融解温度は、特に限定されるものではなく、均一な融液が得られる温度であれば良い。融解温度は、通常、１０３０〜１０３５℃である。
融解は、原料の酸化やＣａの揮発を防ぐために、不活性ガス雰囲気中（例えば、Ａｒガス雰囲気中）で行うのが好ましい。
【００２０】
［１．２．  冷却工程］
冷却工程は、融液を３００℃／ｍｉｎ以下の冷却速度で冷却する工程である。
融液は、単に所定の冷却速度で冷却するだけで良く、冷却に際して特別な装置や雰囲気制御などは不要である。
【００２１】
一般に、冷却速度が速くなるほど、粒子の大きさが小さくなる。０．１ｍｍ以上の粒子を得るためには、冷却速度は、３００℃／ｍｉｎ以下である必要がある。冷却速度は、さらに好ましくは、２００℃／ｍｉｎ以下、さらに好ましくは、１５０℃／ｍｉｎ以下、さらに好ましくは、１００℃／ｍｉｎ以下である。
一方、冷却速度が低下するに伴い、粒子は大きくなる。しかしながら、必要以上の徐冷は、効果に差が無く、実益がない。また、過度の徐冷は、融液からのＣａの揮発を助長させる。従って、冷却速度は、１℃／ｍｉｎ以上が好ましい。
【００２２】
［２．  板状ＣａＳｉ2結晶粒］
本発明に係る板状ＣａＳｉ2結晶粒は、本発明に係る方法により得られるものからなる。
【００２３】
［２．１．  組成］
Ｃａプアの組成を持つ融液を凝固させると、冷却時に相分離が起こり、粗大な板状ＣａＳｉ2結晶粒とその周囲に析出した異相の集合体（バルク多結晶）が得られる。バルク多結晶全体の組成は、原料組成にほぼ対応した組成となる。
一方、冷却時に相分離したＣａＳｉ2相は、化学量論組成又はこれに近い組成を持つ。具体的には、析出したＣａＳｉ2相の組成を組成式：ＣａyＳｉ2で表す場合、ｙは、０．９９＜ｙ≦１．１となる。
【００２４】
［２．２．  粒径］
バルク多結晶を適度に破砕すると、冷却時に相分離したＣａＳｉ2相からなる粗大な板状粒子を分離することができる。板状粒子の大きさは、冷却速度や原料組成（ｘ）により制御することができる。製造条件を最適化すると、粒径が０．１〜７ｍｍである板状ＣａＳｉ2結晶粒が得られる。
【００２５】
［３．  作用］
ＣａＳｉ2の簡便な作製方法は、ＣａとＳｉを高周波溶解法で融解させてＣａＳｉ2融液とし、その後固化させてＣａＳｉ2バルクを生成させる方法である。しかし、ＣａＳｉ2は包晶であるため、単相にならずにＣａＳｉやＣａ14Ｓｉ19などの異相が混入してくる問題がある。また、状態図（図８）から、ＣａxＳｉ2（０．６７＜ｘ＜１．４７）の範囲では、ＣａＳｉ2よりも先にＣａＳｉやＣａ14Ｓｉ19が析出してしまうと予想される。
【００２６】
実際に、化学量論組成又はＣａリッチ組成の原料（例えば、Ｃａ1.05Ｓｉ2組成の原料）を融解し、融液を１℃／ｍｉｎ程度の相対的に早い冷却速度で冷却した場合、単相のＣａＳｉ2粒子は得られず、ＣａＳｉ2と異相の２相混合組織となる。また、冷却時に粒子の成長が進行せず、ミリメートルオーダーの板状ＣａＳｉ2結晶粒は得られない。
【００２７】
これに対し、Ｃａプア組成（ｘ＜１）の原料を融解し、融液を冷却すると、冷却時にＣａＳｉ2相と異相とが相分離し、単相のＣａＳｉ2粒子が得られる。また、冷却速度が１℃／ｍｉｎ程度又はそれ以上（例えば、１５０℃／ｍｉｎ）であっても、粒子の成長が著しく進行し、ミリメートルオーダーの板状ＣａＳｉ2結晶粒が得られる。
【００２８】
従来は、ｍｍ□の単結晶粒を得るために、原料組成を化学量論組成よりもＣａリッチの範囲とし、１０℃／ｈの冷却速度で長時間かけて徐冷する必要があった。これに対し、原料をＣａプア組成とすると、従来法と同等の大きさの単相のＣａＳｉ2結晶粒を短時間で容易に生成させることができる。
【実施例】
【００２９】
［１．  実験１］
［１．１．  試料の作製］
Ｓｉ（５Ｎ）とＣａ（３Ｎ）をＣａxＳｉ2（ｘ＝０．９、０．９４、０．９６８、０．９８７、０．９９、０．９９９、１．００５、１．０３８、１．０５、又は１．１）の組成に各々調合した。約３ｇの原料を、それぞれ、直径２０ｍｍのＴａるつぼに充填し、Ａｒ雰囲気下において高周波溶解法にて溶解した。溶融状態で５ｍｉｎ保持後に、１００℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却し、固化させた。
【００３０】
［１．２．  評価］
図１に、ＣａxＳｉ2組成（０．９４≦ｘ≦１．０３８）を有する原料をＴａるつぼ中で融解させ、冷却することにより得られたバルク多結晶の上面の光学顕微鏡写真を示す。
出発原料組成がＣａリッチ（ｘ≧１．００５）のバルク多結晶ではＣａＳｉ2結晶粒が確認されないのに対し、Ｃａプア（ｘ≦０．９９９）のバルク多結晶では、上面に板状のＣａＳｉ2結晶粒が形成されていた。また、Ｃａ量が少なくなるほど、バルク上面に析出する板状の結晶粒径が大きくなる傾向が確認された。
【００３１】
図２に、Ｃａ0.968Ｓｉ2組成を有する原料を融解及び冷却することにより得られたバルク多結晶の上面に形成された板状結晶のＸＲＤパターンを示す。この板状結晶は、ＣａＳｉ2単結晶であり、ファセット面は｛００１｝面であった。
【００３２】
以上より、
（ａ）出発原料が化学量論組成よりもＣａリッチ組成になると、ファセット成長が起こりづらくなること、及び、
（ｂ）出発原料がＣａプア組成になると、ＣａＳｉ2は｛００１｝面をファセット面としたファセット成長しやすいこと
が判明した。
【００３３】
［２．  実験２］
［２．１．  試料の作製］
原料組成をＣａプア組成：ＣａxＳｉ2（ｘ＝０．９０、０．９９）とし、冷却速度を１０℃／ｍｉｎとした以外は、実験１と同様の実験を行った。
また、原料組成をＣａリッチ組成：ＣａＳｉ2（ｘ＝１．０５）とし、冷却速度を１℃／ｍｉｎとした以外は、実験１と同様の実験を行った。
【００３４】
［２．２．  評価］
図３に、Ｃａ0.99Ｓｉ2組成を有する原料を融解し、１０℃／ｍｉｎの冷却速度で固化させたバルク多結晶の上面の光学顕微鏡写真（図３（ａ））、バルク断面の反射電子像（図３（ｂ））、及び、内部から取り出した板状結晶粒の光学顕微鏡写真（図３（ｃ））を示す。
冷却速度が１００℃／ｍｉｎである図１と比較すると、バルク上面のＣａＳｉ2結晶粒は大型化している。図３（ｂ）の反射電子像から、ファセット成長しているＣａＳｉ2単相領域とＳｉとＣａＳｉ2の混合組織領域が存在することが確認された。他に、より広範囲の完全なＣａＳｉ2単相も観察された。
【００３５】
図４に、Ｃａ1.05Ｓｉ2組成を有する原料を融解及び冷却することにより得られたバルク多結晶の上面の光学顕微鏡写真（図４（ａ））、及びバルク断面の反射電子像（図４（ｂ））を示す。
バルク上面に結晶粒は析出せず、バルク内部は、図４（ｂ）に示すように、母相であるＣａＳｉ2中に異相であるＣａＳｉが一様に析出した２相混合組織であった。
【００３６】
以上より、
（ａ）出発原料組成がＣａプアの場合はＣａＳｉ2のファセット成長が起こり、単相のＣａＳｉ2結晶粒が得られること、及び、
（ｂ）Ｃａリッチにすると、冷却速度を１℃／ｍｉｎまで落としてもＣａＳｉ2のファセット成長は起こらず、異相であるＣａＳｉとの２相混合組織が形成されること
が判明した。
【００３７】
［３．  Ｃａ組成比ｘの影響］
［３．１．  結晶粒直径］
図５に、冷却速度が１００℃／ｍｉｎの条件でのＣａ組成比ｘに対する結晶粒直径変化を示す。Ｃａプア組成（ｘ＜１）でＣａＳｉ2結晶粒が形成され、Ｃａプアになるほど結晶粒が粗大化していることが確認された。
図５より、冷却速度が１００℃／ｍｉｎの条件下において、直径の大きな結晶粒を得るためには、ｘは、ｘ≦０．９９、ｘ≦０．９８、ｘ≦０．９５、あるいは、ｘ≦０．９０が好ましいことがわかる。
【００３８】
［３．２．  異相］
図６に、Ｃａ組成比ｘに対するバルク全体の異相量変化を示す。Ｃａプアになるほどバルク全体の異相量が増加することが確認された。
図６より、バルク全体の異相量を少なくするためには、ｘは、０．８５≦ｘ、あるいは、０．８８≦ｘが好ましいことがわかる。
【００３９】
［４．  冷却速度の影響］
図７に、ＣａxＳｉ2（ｘ＝０．９９、０．９）組成における冷却速度に対する結晶粒直径変化を示す。
図７より、
（ａ）冷却速度が遅いほど、結晶粒が大型化すること、
（ｂ）ミリメートルオーダーの結晶粒を得るためには、冷却速度は、３００℃／ｍｉｎ以下が好ましいこと、
（ｃ）冷却速度が遅すぎると、Ｃａの蒸発量が増加するので、冷却速度は、１℃／ｍｉｎ以上が好ましいこと、及び、
（ｄ）Ｃａを蒸発させることなく、結晶粒を大型化させるためには、冷却速度（rate）は、１℃／ｍｉｎ≦rate≦１５０℃／ｍｉｎが好ましいこと、
がわかる。
【００４０】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明に係る板状ＣａＳｉ2結晶粒及びその製造方法は、Ｓｉナノシートを製造するための原料及びその製造方法などに使用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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