(57)【要約】【課題】ガス分離性能が高く、かつ、ガス透過流束が大きい積層体の提供。【解決手段】膜厚が０．５ｎｍ〜１０ｎｍである液晶層１と、同じ種類のガスで比較したとき該液晶層に対してガス透過流束が１．０倍以上である高ガス透過性層２とを含む積層体。【選択図】図１
2014128887.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜厚が０．５ｎｍ〜１０ｎｍである液晶層と、同じ種類のガスで比較したとき該液晶層に対してガス透過流束が１．０倍以上である高ガス透過性層とを含むことを特徴とする積層体。
【請求項２】
基板と、膜厚が０．５ｎｍ〜１０ｎｍである液晶層と、同じ種類のガスで比較したとき該液晶層に対してガス透過流束が１．０倍以上である高ガス透過性層とをこの順で含むことを特徴とする積層体。
【請求項３】
前記液晶層が、重合性液晶化合物の配向状態を固定してなる光学異方性層であることを特徴とする請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
前記高ガス透過性層が、架橋ポリマーを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項５】
前記架橋ポリマーが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリジメチルシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリイミドおよびポリアリルアミンから選択される少なくとも１種のポリマーを構成する繰り返し単位を有することを特徴とする請求項４に記載の積層体。
【請求項６】
前記基板がポリエチレンテレフタレートフィルムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項７】
前記液晶層の平均粗さＲａが１ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項８】
基板上に、（Ａ）重合性液晶化合物、（Ｂ）光重合開始剤および（Ｃ）有機溶媒を含む重合性液晶組成物を基板に０.５〜１０ｎｍの膜厚で塗布する塗布工程と、
熱を加えて前記重合性液晶化合物を配向させる配向工程と、
前記重合性液晶組成物に活性放射線を照射して液晶相を固定して液晶層を得る照射工程と、
前記液晶層の上に、同じ種類のガスで比較したとき前記液晶層に対してガス透過流束が１．０倍以上である高ガス透過性層を積層する工程と、
を含むことを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項９】
前記基板と、前記液晶層と、前記高ガス透過性層とをこの順で含む積層体から、前記基板を剥離することを特徴とする請求項８に記載の積層体の製造方法。
【請求項１０】
前記基板がポリエチレンテレフタレートフィルムであることを特徴とする請求項８または９に記載の積層体の製造方法。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか一項に記載の積層体の製造方法で製造されたことを特徴とする積層体。
【請求項１２】
請求項１〜７および１１のいずれか一項に記載の積層体を含むことを特徴とするガス分離膜。
【請求項１３】
酸性ガスと非酸性ガスのガス混合物から少なくとも１種の酸性ガスを分離できることを特徴とする請求項１２に記載のガス分離膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体およびその製造方法ならびにガス分離膜に関する。より詳しくは、水素、ヘリウム、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、酸素、窒素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、メタン、エタンなどの炭化水素、プロピレンなどの不飽和炭化水素、テトラフルオロエタンなどのパーフルオロ化合物などのガスを含有する気体混合物から特定の気体を効率よく分離し得る新規なガス分離膜として用いることができる積層体に関し、特に二酸化炭素を含む気体混合物から二酸化炭素を選択分離するガス分離膜として用いることができる積層体に関する。また、前記ガス分離膜として用いることができる積層体の製造方法に関する。また、本発明は前記積層体を含むガス分離膜にも関し、特に酸性ガスと非酸性ガスのガス混合物から少なくとも１種の酸性ガスを分離できるガス分離膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、高分子素材には、その素材に特有の気体透過性があるため、高分子素材から構成された高分子膜によって、気体成分を分離できることが知られていた。近年の地球環境温暖化における問題と関連して、火力発電所やセメントプラント、製鉄所高炉等の大規模な二酸化炭素発生源から二酸化炭素を省エネルギーで分離回収することの出来る可能性のある手段として高分子膜によって、気体成分を分離することが着目されている。天然ガスやバイオガス（生物の排泄物、有機質肥料、生分解性物質、汚水、ゴミ、エネルギー作物などの発酵、嫌気性消化により発生するガス）は主としてメタンと二酸化炭素の混合ガスであり、水素は一般的に天然ガスの水蒸気改質、水性ガスシフトを経て製造されており、その製造過程で、組成の約４０％が二酸化炭素、約６０％が水素の気体混合物が得られる。濃度の低い不純物である二酸化炭素を選択透過、除去させることができれば分離精製方法として経済的により優れているといえ、不純物を除去する手段として膜分離方法が検討されてきた（特許文献１、特許文献２）。
【０００３】
ところで、高分子膜における気体の透過性（透過係数）は気体の高分子膜への溶解度係数（溶解性）と拡散係数（拡散性）との積で表される（非特許文献１）。それゆえに、二酸化炭素の透過性（透過係数）を分離対象ガスに対して選択的に向上させるためには、二酸化炭素の高分子膜に対する溶解度係数（溶解性）及び／又は拡散係数（拡散性）を選択的に向上させればよいことになるが、一般的な高分子膜は選択性を上げると透過性が減少するというトレードオフの関係が知られており、問題となっていた。
【０００４】
従来、ガス分離膜は、主に支持機能を果たす多孔質層と主に分離機能を果たす緻密層とからなる非対称構造の積層体にし、且つガスの透過抵抗が生じる緻密層をガス透過速度が小さくならないように薄くして用いられている。特許文献３には、多孔質ポリアクリロニトリル構造支持体と、架橋したフェニル含有極性オルガノポリシロキサンを含むガター層と、特定のフッ素原子含有ポリイミドからなる極薄の選択膜層とを積層した複合ガス分離膜が開示されている。特許文献４には、脂肪族系の多孔質ポリイミド支持層と、フッ素原子含有ポリイミドからなる薄膜とを積層した気体用複合分離膜が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２９７６０５号公報
【特許文献２】特開２００６−２９７３３５号公報
【特許文献３】特開平６−２６９６５０号公報
【特許文献４】特開平８−５２３３２号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】永井一清監修  シーエムシー出版、「気体分離膜・透過膜・バリア膜の最新技術」、５２−５９頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このような特許文献３および４に記載の複合膜では多孔質層の上に均一な薄膜を積層する必要があるが、本発明者が検討したところ多孔質層の上に均一な薄膜を形成するのは容易ではなく、これらの文献で示された方法によって高性能ガス分離膜を得るのは容易ではないことがわかった。すなわち、ガス分離性能が高く、かつ、ガス透過流束が大きい積層体は従来知られていなかった。
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、ガス分離性能が高く、かつ、ガス透過流束が大きい積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために本発明者が鋭意検討した結果、特定範囲の超薄膜の液晶層を緻密層として用い、該液晶層の上に任意の多孔質層などの高ガス透過性層を積層することにより、超薄膜な緻密層を用いることでガス透過流束を大きくすることができ、さらにガス分離性能も高くなることを見出し、本発明に至った。気体の透過流束は気体の透過性（透過係数）／膜厚で表され、膜厚を薄くすることで気体の透過性は向上させることはできないが、透過流束を向上させることができる。トレードオフの関係を克服することはできないが、超薄膜化によって気体の透過流束と、高分離選択性を両立することができる。
【００１０】
本発明が解決しようとする課題を解決するための具体的手段である本発明は、以下の構成である。
［１］  膜厚が０．５ｎｍ〜１０ｎｍである液晶層と、同じ種類のガスで比較したとき該液晶層に対してガス透過流束が１．０倍以上である高ガス透過性層とを含むことを特徴とする積層体。
［２］  基板と、膜厚が０．５ｎｍ〜１０ｎｍである液晶層と、同じ種類のガスで比較したとき該液晶層に対してガス透過流束が１．０倍以上である高ガス透過性層とをこの順で含むことを特徴とする積層体。
［３］  ［１］または［２］に記載の積層体は、前記液晶層が、重合性液晶化合物の配向状態を固定してなる光学異方性層であることが好ましい。
［４］  ［１］〜［３］のいずれか一項に記載の積層体は、前記高ガス透過性層が、架橋ポリマーを含有することが好ましい。
［５］  ［４］に記載の積層体は、前記架橋ポリマーが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリジメチルシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリイミドおよびポリアリルアミンから選択される少なくとも１種のポリマーを構成する繰り返し単位を有することが好ましい。
［６］  ［１］〜［５］のいずれか一項に記載の積層体は、前記基板がポリエチレンテレフタレートフィルムであることが好ましい。
［７］  ［１］〜［６］のいずれか一項に記載の積層体は、前記液晶層の平均粗さＲａが１ｎｍ以下であることが好ましい。
［８］  基板上に、（Ａ）重合性液晶化合物、（Ｂ）光重合開始剤および（Ｃ）有機溶媒を含む重合性液晶組成物を基板に０.５〜１０ｎｍの膜厚で塗布する塗布工程と、熱を加えて前記重合性液晶化合物を配向させる配向工程と、前記重合性液晶組成物に活性放射線を照射して液晶相を固定して液晶層を得る照射工程と、前記液晶層の上に、同じ種類のガスで比較したとき前記液晶層に対してガス透過流束が１．０倍以上である高ガス透過性層を積層する工程と、含むことを特徴とする積層体の製造方法。
［９］  ［８］に記載の積層体の製造方法は、前記基板と、前記液晶層と、前記高ガス透過性層とをこの順で含む積層体から、前記基板を剥離することが好ましい。
［１０］  ［８］または［９］に記載の積層体の製造方法は、前記基板がポリエチレンテレフタレートフィルムであることが好ましい。
［１１］  ［８］〜［１０］のいずれか一項に記載の積層体の製造方法で製造されたことを特徴とする積層体。
［１２］  ［１］〜［７］および［１１］のいずれか一項に記載の積層体を含むことを特徴とするガス分離膜。
［１３］  ［１２］に記載のガス分離膜は、酸性ガスと非酸性ガスのガス混合物から少なくとも１種の酸性ガスを分離できることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ガス分離性能が高く、かつ、ガス透過流束が大きい積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の積層体の一例を示す断面概略図である。
【図２】図２は、本発明の積層体の他の一例を示す断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下において、本発明の積層体や積層体の製造方法などについて詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１４】
［積層体、ガス分離膜］
＜構成＞
本発明の積層体は、膜厚が０．５ｎｍ〜１０ｎｍである液晶層と、同じ種類のガスで比較したとき該液晶層に対してガス透過流束が１．０倍以上である高ガス透過性層とを含むことを特徴とする。また、本発明のガス分離膜は、本発明の積層体を含むことを特徴とする。
このような構成とすることで、ガス分離性能が高く、かつ、ガス透過流束が大きい高性能ガス分離膜として用いることができる。いかなる理論に拘泥するものでもないが、液晶層の膜厚を分子サイズのレベルに近い程度に制御することで、厚膜時とは異なる分子配列をすることにより、非常に緻密な液晶層が得られたものと考えられる。
図１にこのような構成の本発明の積層体の一例の断面概略図を示す。本発明の積層体４は、液晶層１と、高ガス透過性層２を有する。前記液晶層１と、高ガス透過性層２は、隣接していることが好ましい。
なお、本発明の積層体は、単独でガス分離膜として用いることができる。ただし、本発明のガス分離膜は、本発明の積層体であってもよく、あるいは、本発明の積層体に加えてその他のガス分離膜の一般的構成として公知な他の部材を含んでいてもよい。
【００１５】
また、本発明の積層体はさらに任意に剥離可能な基材を有する態様であってもよく、具体的には本発明の積層体は、基板と、膜厚が０．５ｎｍ〜１０ｎｍである液晶層と、同じ種類のガスで比較したとき該液晶層に対してガス透過流束が１．０倍以上である高ガス透過性層とをこの順で含むことを特徴とする構成であってもよい。基板はガス非透過性であってもよく、このままの構成ではガス分離膜として使用できないこともあるが、超薄膜の緻密層である前記液晶層と、前記高ガス透過性層（例えば多孔質層）の積層体を剥離することで、ガス分離膜として用いることができる。
図２にこのような構成の本発明の積層体の一例の断面概略図を示す。本発明の積層体４は、基板３と、液晶層１と、高ガス透過性層２をこの順で有する。前記基板３および前記液晶層１、ならびに、前記液晶層１および高ガス透過性層２は、それぞれ隣接していることが好ましい。
【００１６】
＜特性：ガス分離性能＞
本発明の積層体およびガス分離膜は、酸性ガスと非酸性ガスのガス混合物から、少なくとも１種の酸性ガスを分離するためのガス分離膜であることが好ましい。
本発明の積層体は、前記酸性ガスと非酸性ガスの分離比（酸性ガスの透過流束／非酸性ガスの透過流束）が１８以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましく、２２以上であることが特に好ましい。前記酸性ガスと非酸性ガスの分離比の上限値については特に制限はない。
【００１７】
酸性ガスとしては、二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）が挙げられ、二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）から選択される少なくとも１種であることが好ましく、より好ましくは二酸化炭素、硫化水素又は硫黄酸化物（ＳＯｘ）であり、特に好ましくは二酸化炭素である。
本発明の積層体は、前記酸性ガスから選ばれる少なくとも１種の酸性ガスに対する透過流束が、４０ＧＰＵ以上であることが好ましく、５０ＧＰＵ以上であることがより好ましく、１００ＧＰＵ以上であることが特に好ましく、１２０ＧＰＵ以上であることがより特に好ましい。前記酸性ガスの透過流束の上限値については特に制限はないが、例えば１００００ＧＰＵ以下とすることができ、５０００ＧＰＵ以下としてもよい。
なお、１ＧＰＵ＝１×１０-6ｃｍ3（ＳＴＰ）／（ｓ・ｃｍ2・ｃｍＨｇ）を表す。
【００１８】
前記非酸性ガスとしては水素、メタン、窒素、及び一酸化炭素から選択される少なくとも１種であることが好ましく、より好ましくはメタン、水素であり、特に好ましくはメタンである。
【００１９】
＜用途＞
（ガス混合物の分離方法）
本発明の積層体は、少なくとも１種の酸性ガスと少なくとも１種の非酸性ガスを含む混合ガスから少なくとも１種の酸性ガスを分離する方法であって、酸性ガスが二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）から選択される少なくとも１種であり、非酸性ガスが水素、メタン、窒素、及び一酸化炭素から選択される少なくとも１種であり、ガス分離膜として本発明の積層体を用いたガス混合物の分離方法に用いることができる。
【００２０】
本発明の積層体を用いる気体の分離方法において、原料の気体混合物の成分は原料産地や用途又は使用環境などによって影響されるものであり、特に規定されるものではないが、ガス混合物の主成分が二酸化炭素及びメタン又は二酸化炭素及び水素であることが好ましい。すなわち、ガス混合物における二酸化炭素及びメタン又は二酸化炭素及び水素の占める割合が、二酸化炭素の割合として５〜５０％であることが好ましく、更に好ましくは１０〜４０％である。ガス混合物が二酸化炭素や硫化水素のような酸性ガス共存下である場合、本発明の積層体を用いる気体の分離方法は特に優れた性能を発揮し、好ましくは二酸化炭素とメタン等の炭化水素、二酸化炭素と窒素、二酸化炭素と水素の分離において優れた性能を発揮する。
【００２１】
（ガス分離膜モジュール・気体分離装置）
本発明の積層体は、更にはこれを用いたガス分離膜モジュールとすることが好ましい。また、本発明の積層体又はガス分離膜モジュールを用いて、ガスを分離回収又は分離精製させるための手段を有する装置とすることができる。
本発明の積層体はモジュール化して好適に用いることができる。モジュールの例としては、スパイラル型、中空糸型、プリーツ型、管状型、プレート＆フレーム型などが挙げられる。また本発明の積層体は、例えば、特開２００７−２９７６０５号に記載のような吸収液と併用した膜・吸収ハイブリッド法としての気体分離回収装置に適用してもよい。
【００２２】
上記の優れた特性を有する本発明の積層体は、ガス分離回収法、ガス分離精製法に好適に用いることができる。
【００２３】
＜基板＞
本発明の積層体を構成することができる各層について、以下説明する。
本発明の積層体は、基板を有していても有していなくてもよい。
前記基板としては特に制限はなく、ガス非透過性であっても、ガス透過性であってもよいが、ガス非透過性であることが好ましい。
さらに、前記基板は表面が平滑な非多孔質膜であることが、非多孔質膜上で、均一な超薄膜として前記液晶層を形成することができる観点から好ましい。
【００２４】
（材料）
前記基板に用いられる材料としては特に制限はないが、高分子フィルムやガラスなどの固体であることが好ましい。さらに、高分子フィルムやガラスなどの固体上に、必要に応じて配向膜を形成してもよい。
前記基板として用いることができる高分子フィルムとしては、表面が平滑な非多孔質膜であることが好ましく、具体的には、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル；ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリイミド、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、などを主成分とするフィルムを挙げることができ、その中でも本発明では、前記基板がポリエチレンテレフタレートフィルムであることが、特に表面が平滑な非多孔質膜を得られ、結果として前記液晶層の表面粗さＲａを小さくできる観点から、好ましい。
【００２５】
＜液晶層＞
本発明の積層体は、膜厚が０．５ｎｍ〜１０ｎｍである液晶層を有する。
【００２６】
（膜厚）
前記液晶層は膜厚が０．５〜１０ｎｍであり、また、膜厚を分子サイズのレベル（数〜数十Å）程度に制御することで、厚膜時とは異なる分子配列をすることにより、さらなる高分離選択性を得ることができる。前記液晶層の膜厚は０．５〜８ｎｍであることが好ましく、０．５〜６ｎｍであることがより好ましい。酸性ガスの透過流束を分離比よりも優先するときは前記液晶層の膜厚は０．５〜５ｎｍであることが特に好ましい。
【００２７】
（平均粗さＲａ）
本発明の積層体は、前記液晶層の平均粗さＲａが１ｎｍ以下であることが好ましく、０．６ｎｍ以下であることがより好ましく、０．５ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００２８】
（材料）
また、前記液晶層の材料としては特に制限はなく、公知の液晶化合物を用いることができる。本発明では、超薄層な前記液晶層が重合性液晶化合物の配向状態を固定してなる光学異方性層であることが、さらに均一な緻密層を形成することができる観点から好ましい。
前記液晶層に好ましく用いることができる重合性液晶化合物やその他の材料については、後述の本発明の積層体の製造方法において説明する。
【００２９】
＜高ガス透過性層＞
本発明の積層体は、同じ種類のガスで比較したとき前記液晶層に対してガス透過流束が１．０倍以上である高ガス透過性層を含む。前記高ガス透過性層のガス透過流速は、前記液晶層のガス透過流束の１．５倍以上であることがより好ましく、２倍以上であることがさらに好ましい。
【００３０】
（膜厚）
前記高ガス透過性層は膜厚が０．１〜１０００μｍであることが好ましく、１〜２００μｍであることがより好ましく、１〜１００μｍであることが特に好ましい。
【００３１】
前記高ガス透過性層と、前記液晶層の厚みの比率は、特に規定されるものではないが、前記液晶層は透過性、分離選択性を発現する限りにおいてできる限り薄いことが望ましい。前記液晶層は膜厚に換算すると前記高ガス透過性層に対して０．００１〜５％が好ましく、更に好ましくは０．０１〜１％であり、より好ましくは０．０５〜０．５％である。
【００３２】
前記高ガス透過性層は、対象とする酸性ガスを吸収した際の耐可塑性、耐熱性、耐圧性及び機械強度付与などの観点から、架橋構造を有することが好ましく、アルデヒド基、エポキシド基、イソシアネート基、カルボジイミド基又はオキサゾリン基由来の架橋構造を有するポリマーを含むことが好ましい。
【００３３】
（材料：架橋ポリマー）
前記高ガス透過性層の材料としては特に制限はなく、公知の多孔質層などを用いることができる。公知の多孔質層としては、特開２０１１−１６１３８７号公報に記載のものを用いることができる。
本発明の積層体は、前記高ガス透過性層が、架橋ポリマーを含有することが好ましい。前記架橋ポリマーとしては特に限定されるものではないが、少なくとも１種のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリジメチルシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリイミドおよびポリアリルアミンから選択される少なくとも１種のポリマーを構成する繰り返し単位を有していることが好ましい。これにより安定した架橋膜を作製できる、という効果がある。
【００３４】
（１）ポリイミドを構成する繰り返し単位
その中でも、前記架橋ポリマーが、ポリイミドを構成する繰り返し単位を有していることがより好ましい。前記ポリイミドとしては、（５，５’−２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン−ビス−１，３−イソベンゾフランジオン（６ＦＤＡ）タイプのポリイミドを好ましく用いることができ、特開平８−５２３３２号公報、特開平６−２６９６５０号公報に記載のものをより好ましく用いることができる。
前記ポリイミドを構成する繰り返し単位を有している架橋ポリマーの重量平均分子量は、５０００〜５００００００であることが好ましく、８０００〜３００００００であることがより好ましく、１００００〜２００００００であることが特に好ましい。
【００３５】
前記架橋ポリマーが、ポリイミドを構成する繰り返し単位を有している場合、１，４−フェニレンおよびその誘導体の繰り返し単位、あるいは、１，３−フェニレンおよびその誘導体の繰り返し単位をさらに有することも好ましい。前記１，４−フェニレンおよびその誘導体の繰り返し単位としては、２，３，５，６−トリメチル−１，４−フェニレンを挙げることができる。前記１，３−フェニレンおよびその誘導体の繰り返し単位としては、５−カルボキシ−１，３−フェニレンを挙げることができる。
【００３６】
前記一般式（３）中、ポリイミドを構成する繰り返し単位に対する１，４−フェニレンおよびその誘導体の繰り返し単位の共重合比の好ましい範囲は、５０〜９０モル％であることが好ましく、７０〜９０モル％であることがより好ましい。
前記一般式（３）中、ポリイミドを構成する繰り返し単位に対する１，３−フェニレンおよびその誘導体の繰り返し単位の共重合比の好ましい範囲は、１０〜５０モル％であることが好ましく、１０〜３０モル％であることがより好ましい。
【００３７】
前記架橋ポリマーが、ポリイミドを構成する繰り返し単位を有している場合、下記一般式（３）で表されるポリマーが好ましい。
【００３８】
【化１】
2014128887.tif 000003
【００３９】
前記一般式（３）中、ポリイミドを構成する繰り返し単位に対する２，３，５，６−トリメチル−１，４−フェニレン繰り返し単位の共重合比Ｘの好ましい範囲は、５０〜９０モル％であることが好ましく、７０〜９０モル％であることがより好ましい。
前記一般式（３）中、ポリイミドを構成する繰り返し単位に対する５−カルボキシ−１，３−フェニレン繰り返し単位の共重合比Ｙの好ましい範囲は、５０〜９０モル％であることが好ましく、７０〜９０モル％であることがより好ましい。
【００４０】
（２）ポリイミド以外の架橋ポリマー
ポリイミド以外の架橋ポリマーを用いてもよく、ポリイミド以外の架橋ポリマーとしてより好ましくは、少なくとも１種の下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、下記一般式（ＩＩ）又は一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位とを含む共重合体（以下架橋ポリマー（Ａ１）と称する場合がある）を含むことが好ましい。
一般式（Ｉ）はポリビニルアルコールの繰り返し単位を表す。
【００４１】
【化２】
2014128887.tif 000004
【００４２】
一般式（ＩＩ）について説明する。
【００４３】
【化３】
2014128887.tif 000005
【００４４】
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ1は水素原子又は置換基を表す。Ｊ1は−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ2−、−ＯＣＯ−、メチレン基、フェニレン基、又は−Ｃ6Ｈ4ＣＯ−基を表し、Ｒ2は水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。Ｗ1は２価の連結基を表す。Ａは解離性基を表す。）
【００４５】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ1は各々独立に水素原子又は置換基を表す。その置換基としては下記に示される置換基群Ｚより選ばれるいずれか１つを用いることができる。
置換基群Ｚ：
アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、Ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基であり、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルキニル基であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１０のアミノ基であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環オキシ基であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、
【００４６】
アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニル基であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルオキシ基であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、
【００４７】
アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１２のスルファモイル基であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、
【００４８】
カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイル基であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環チオ基であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、
【００４９】
スルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニル基であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルフィニル基であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のリン酸アミド基であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくはフッ素原子が挙げられる。）、
【００５０】
シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、オキソ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環基であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル基、アゼピニル基などが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリル基であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリルオキシ基であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は、更に上記置換基群Ｚより選択されるいずれか１つ以上の置換基により置換されてもよい。
【００５１】
Ｒ1は水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
【００５２】
Ｊ1は−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ2−、−ＯＣＯ−、メチレン基、フェニレン基、又は−Ｃ6Ｈ4ＣＯ−基を表す。Ｒ2は水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、水素原子、アルキル基、アリール基が好ましく、その好ましい範囲は置換基Ｚで説明したアルキル基、アリール基の好ましい範囲と同義である。これらのうち、Ｊ1としては−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−が好ましく、−ＣＯＯ−が特に好ましい。
【００５３】
Ｗ1は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、例えば、直鎖、分岐若しくは環状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基であり、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、オクチレン、デシレンなどが挙げられる。）、アルキレンオキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜４のアルキレンオキシ基であり、例えばメチレンオキシ、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、ブチレンオキシ、ペンチレンオキシ、へキシレンオキシ、オクチレンオキシ、デシレンオキシなどが挙げられる。）、アラルキレン基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜１３のアラルキレン基であり、例えばベンジリデン、シンナミリデンなどが挙げられる。）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜１５のアリーレン基であり、例えば、フェニレン、クメニレン、メシチレン、トリレン、キシリレンなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよい。更なる置換基としてはアルキル基、アルキレン基、アルコキシ基、シリル基、又はシリルオキシ基が挙げられ、アルキル基又はシリルオキシ基が好ましい。また、分子内にエーテル結合を有していることも好ましい。
【００５４】
Ｗ1は、アルキレン基、アルキレンオキシ基又はシリルオキシ基が好ましい。
【００５５】
Ａは解離性基を表し、好ましくは水中でのｐＫａが５以下の解離性基であり、具体的な例としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基、−ＣＯＮＨＳＯ2−Ｒ9、−ＳＯ2ＮＨＣＯ−Ｒ10又はＳＯ2ＮＨＳＯ2−Ｒ11より選択される。Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は置換基（好ましくはアルキル基又はアリール基であり、より好ましくはアルキル基）を表す。Ａはより好ましくはカルボキシル基、スルホン酸基又はリン酸基であり、更に好ましくはカルボキシル基又はスルホン酸基である。
【００５６】
一般式（ＩＩＩ）について説明する。
【００５７】
【化４】
2014128887.tif 000006
【００５８】
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ3は水素原子又はアルキル基を表す。）
【００５９】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ3は水素原子又はアルキル基を表し、アルキル基の場合、その好ましい範囲は前記置換基群Ｚで説明したアルキル基で挙げた好ましい範囲と同義であり、その中でも好ましくはメチル基である。
【００６０】
本発明の積層体において、架橋ポリマーが少なくとも１種の下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を含有することが好ましく、少なくとも１種の一般式（ＩＶ）と少なくとも１種の一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位とを含むポリマー（以下架橋ポリマー（Ａ２）と称する場合がある）であることが更に好ましい。
架橋ポリマー（Ａ２）は、−Ｗ2−Ｒａにより一般式（ＩＶ）の繰り返し単位同士又は一般式（Ｖ）の繰り返し単位同士が連結されることで架橋構造を有する。
一般式（ＩＶ）について詳しく説明する。
【００６１】
【化５】
2014128887.tif 000007
【００６２】
（一般式（ＩＶ）中、Ｒ4は各々独立に水素原子又は置換基を表す。Ｌ1はｎ価の連結基を表す。ｎは２以上の正の整数を表す。Ｊ2は−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ5−、−ＯＣＯ−、メチレン基、フェニレン基、又は−Ｃ6Ｈ4ＣＯ−基を表す。Ｒ5は水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。Ｗ2は単結合又は２価の連結基を表す。Ｒaはアルキレングリコール残基又はプロピレングリコール残基を表す。複数存在するＪ2、Ｗ2、Ｒ4及びＲaは同一でも異なっていてもよい。）
【００６３】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ4は各々独立に水素原子又は置換基を表す。その置換基の例としては前記置換基群Ｚで挙げた基より選択される。Ｒ4は水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
【００６４】
Ｌ1はｎ価の連結基を表し、その具体的な例としては下記の（Ｌ−１）〜（Ｌ−３５）で表される構造単位又はこれらを組み合わせて構成される連結基を挙げることができる。
【００６５】
【化６】
2014128887.tif 000008
【００６６】
前記（Ｌ−１）〜（Ｌ−３５）より選択される基より構成されるＬ1はアルキレン基、アルキレンオキシ基又はアリーレン基が好ましく、アルキレン基、又はアルキレンオキシ基であることがより好ましく、分子内にエーテル結合を有していることが更に好ましい。このような架橋構造は多官能アルデヒド、多官能エポキシド、多官能イソシアネート又は多官能カルボジイミドといった架橋剤を用いることが好ましい。
【００６７】
Ｊ2は−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ5−、−ＯＣＯ−、メチレン基、フェニレン基、又は−Ｃ6Ｈ4ＣＯ−基を表す。Ｒ5は水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、水素原子、アルキル基、アリール基が好ましく、その好ましい範囲は置換基Ｚで説明したアルキル基、アリール基の好ましい範囲と同義である。これらのうち、Ｊ2としては−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−が好ましく、−ＣＯＯ−が特に好ましい。
【００６８】
Ｗ2は単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、例えば、直鎖、分岐若しくは環状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基であり、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、オクチレン、デシレンなどが挙げられる。）、アルキレンオキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜４のアルキレンオキシ基であり、例えばメチレンオキシ、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、ブチレンオキシ、ペンチレンオキシ、へキシレンオキシ、オクチレンオキシ、デシレンオキシなどが挙げられる。）、アラルキレン基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜１３のアラルキレン基であり、例えばベンジリデン、シンナミリデンなどが挙げられる。）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜１５のアリーレン基であり、例えば、フェニレン、クメニレン、メシチレン、トリレン、キシリレンなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよい。更なる置換基としてはヒドロキシ基又はハロゲン原子が好ましく、ヒドロキシ基又はフッ素原子がより好ましく、フッ素原子が特に好ましい。また、分子内にエーテル結合を有していることが好ましい。
Ｗ2は、単結合、アルキレン基又はアルキレンオキシ基が好ましく、単結合であることが好ましい。
【００６９】
Ｒaはアルキレングリコール残基又はプロピレングリコール残基を表す。アルキレングリコール残基又はプロピレングリコール残基の分子量は、好ましくは５００〜１，０００，０００であり、より好ましくは５００〜５００，０００であり、更に好ましくは１，０００〜３００，０００である。
複数存在するＪ2、Ｗ2、Ｒ4及びＲaは同一でも異なっていてもよい。
【００７０】
ｎは２以上の正の整数を表し、２〜１００が好ましく、２〜５０がより好ましく、更に好ましくは２〜１０である。
【００７１】
また一般式（ＩＶ）は下記の一般式（ＩＶａ）で表される化合物を重合させて形成されることが好ましい。
【００７２】
【化７】
2014128887.tif 000009
【００７３】
（一般式（ＩＶａ）中、Ｒ4は各々独立に水素原子又は置換基を表す。Ｌ1はｎ価の連結基を表す。ｎは２以上の正の整数を表す。Ｊ2は−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ5−、−ＯＣＯ−、メチレン基、フェニレン基、又は−Ｃ6Ｈ4ＣＯ−基を表す。Ｒ5は水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。Ｗ2は単結合又は２価の連結基を表す。Ｒaはアルキレングリコール残基又はプロピレングリコール残基を表す。複数存在するＪ2、Ｗ2、Ｒ4及びＲaは同一でも異なっていてもよい。）
【００７４】
一般式（ＩＶａ）中、Ｒ4、Ｊ2、Ｗ2、Ｒa、Ｌ1及びｎは、前記一般式（ＩＶ）におけるＲ4、Ｊ2、Ｗ2、Ｒa、Ｌ1及びｎと同義であり、その好ましい範囲も同様である。
【００７５】
一般式（Ｖ）について詳しく説明する。
【００７６】
【化８】
2014128887.tif 000010
【００７７】
（一般式（Ｖ）中、Ｒ6は水素原子又は置換基を表す。Ｊ3は−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ8−、−ＯＣＯ−、メチレン基、フェニレン基、又は−Ｃ6Ｈ4ＣＯ−基を表す。Ｒ8は水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。Ｗ3は単結合又は２価の連結基を表す。複数存在するＪ3、Ｗ3、Ｒb、Ｒ6、Ｒ7は同一でも異なっていてもよい。Ｒbはアルキレングリコール残基、プロピレングリコール残基を表し、Ｒ7は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。）
【００７８】
一般式（Ｖ）中、Ｒ6は水素原子又は置換基を表す。その置換基の例としては前記置換基群Ｚで挙げた基より選択される。Ｒ6は水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい
【００７９】
Ｊ3は−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ8−、−ＯＣＯ−、メチレン基、フェニレン基、又は−Ｃ6Ｈ4ＣＯ−基を表す。Ｒ8は水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、水素原子、アルキル基、アリール基が好ましく、その好ましい範囲は置換基Ｚで説明したアルキル基、アリール基の好ましい範囲と同義である。これらのうち、Ｊ3としては−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−が好ましく、−ＣＯＯ−が特に好ましい。
【００８０】
Ｗ3は単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、例えば、直鎖、分岐若しくは環状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基であり、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、オクチレン、デシレンなどが挙げられる。）、アルキレンオキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜４のアルキレンオキシ基であり、例えばメチレンオキシ、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、ブチレンオキシ、ペンチレンオキシ、へキシレンオキシ、オクチレンオキシ、デシレンオキシなどが挙げられる。）、アラルキレン基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜１３のアラルキレン基であり、例えばベンジリデン、シンナミリデンなどが挙げられる。）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜１５のアリーレン基であり、例えば、フェニレン、クメニレン、メシチレン、トリレン、キシリレンなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよい。更なる置換基としてはヒドロキシ基又はハロゲン原子が好ましく、ヒドロキシ基又はフッ素原子がより好ましく、フッ素原子が特に好ましい。また、分子内にエーテル結合を有していることが好ましい。
【００８１】
Ｗ3は、単結合、アルキレン基又はアルキレンオキシ基が好ましく、単結合であることが好ましい。
【００８２】
Ｒbはアルキレングリコール残基、プロピレングリコール残基を表す。アルキレングリコール残基又はプロピレングリコール残基の分子量は、好ましくは５００〜１，０００，０００であり、より好ましくは５００〜５００，０００であり、更に好ましくは１，０００〜３００，０００である。Ｒ7は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、好ましくはアルキル基である。
【００８３】
一般式（Ｖ）は１種の下記一般式（Ｖａ）で表される化合物を重合させて形成されることが好ましい。
【００８４】
【化９】
2014128887.tif 000011
【００８５】
（一般式（Ｖａ）中、Ｒ6は水素原子又は置換基を表す。Ｊ3は−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ8−、−ＯＣＯ−、メチレン基、フェニレン基、又は−Ｃ6Ｈ4ＣＯ−基を表す。Ｒ8は水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。Ｗ3は単結合又は２価の連結基を表す。Ｒbはアルキレングリコール残基、プロピレングリコール残基を表し、Ｒ7は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。）
【００８６】
一般式（Ｖａ）中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒb、Ｊ3及びＷ3は、前記一般式（Ｖ）におけるＲ6、Ｒ7、Ｒb、Ｊ3及びＷ3と同義であり、その好ましい範囲も同様である。
【００８７】
本発明の積層体において、架橋ポリマーが、主鎖構造が一般式（ＶＩ）で表されるポリエチレングリコール、一般式（ＶＩＩ）又は一般式（ＶＩＩＩ）で表されるポリプロピレングリコール、又は一般式（ＩＸ）で表されるポリジメチルシロキサンより選択される繰り返し単位を有するポリマーであることも好ましい。
前記一般式（ＶＩＩ）〜（ＩＸ）で表される繰り返し単位が主鎖である場合、架橋ポリマー中の重量比として全体の３０〜９９％を占めていることが好ましく、より好ましくは４０〜９９％であり、更に好ましくは５０〜９９％を占めている場合である。主鎖部位の分子量は、分子鎖の絡み合いによる製膜性を付与する観点である程度の高分子量体であることが望ましく、好ましくは５００〜１，０００，０００であり、より好ましくは５００〜５００，０００であり、更に好ましくは１，０００〜３００，０００である。
【００８８】
【化１０】
2014128887.tif 000012
【００８９】
〔一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位〕
前記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位が下記一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００９０】
【化１１】
2014128887.tif 000013
【００９１】
（一般式（Ｘ）中、Ｗ2及びＷ4は単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ4及びＲ12は各々独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒaはアルキレングリコール残基又はプロピレングリコール残基を表す。ｘ及びｚは１以上の正の整数を表す。）
【００９２】
一般式（Ｘ）中、Ｗ2、Ｒ4及びＲaは前記一般式（ＩＶ）におけるＷ2、Ｒ4及びＲaと同義である。Ｗ4はＷ2と同義である。Ｒ12はＲ4と同義であり、その好ましい範囲も同様である。ｘ及びｚは１以上の正の整数を表す。
【００９３】
前記一般式（Ｘ）で表される化合物が下記一般式（Ｘａ）で表される化合物を重合させて形成されることが好ましい。
【００９４】
【化１２】
2014128887.tif 000014
【００９５】
（一般式（Ｘａ）中、Ｗ2及びＷ4は単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ4及びＲ12は各々独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒaはアルキレングリコール残基又はプロピレングリコール残基を表す。）
【００９６】
一般式（Ｘａ）中、Ｒ4、Ｒ12、Ｗ2、Ｗ4及びＲaは、前記一般式（Ｘ）におけるＲ4、Ｒ12、Ｗ2、Ｗ4及びＲaと同義であり、その好ましい範囲も同様である。
【００９７】
前記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位が下記一般式（ＸＩ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００９８】
【化１３】
2014128887.tif 000015
【００９９】
（一般式（ＸＩ）中、Ｒ6は水素原子又は置換基を表す。Ｒbはアルキレングリコール残基、プロピレングリコール残基を表し、Ｒ7は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。複数存在するＲ6、Ｒb、Ｒ7は同一でも異なっていてもよい。）
【０１００】
一般式（ＸＩ）中、Ｒ6、Ｒ7及びＲbは、前記一般式（Ｖ）におけるＲ6、Ｒ7及びＲbと同義であり、その好ましい範囲も同様である。
【０１０１】
前記一般式（ＸＩ）で表される化合物が下記一般式（ＸＩａ）で表される化合物を重合させて形成されることが好ましい。
【０１０２】
【化１４】
2014128887.tif 000016
【０１０３】
（一般式（ＸＩａ）中、Ｒ6は水素原子又は置換基を表す。Ｒbはアルキレングリコール残基、プロピレングリコール残基を表し、Ｒ7は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。）
【０１０４】
一般式（ＸＩａ）中、Ｒ6、Ｒ7及びＲbは、前記一般式（ＸＩ）におけるＲ6、Ｒ7及びＲb同義であり、その好ましい範囲も同様である
【０１０５】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、一般式（ＩＩ）又は一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位とを含む共重合体は、例えば、一般式（Ｉ）として酢酸ビニルを原料とし、一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）として、例えば下記のモノマー（Ｍ−１〜Ｍ−２０）を原料の例として共重合することにより得ることができるが、本発明はこれらに限るものではない。
【０１０６】
【化１５】
2014128887.tif 000017
【０１０７】
架橋ポリマー（Ａ１）における一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有量は、架橋ポリマー（Ａ１）を構成する全繰り返し単位に対して、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは２０〜８０モル％、特に好ましくは２５〜７０モル％である。
架橋ポリマー（Ａ１）における一般式（ＩＩ）又は一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含有量は、架橋ポリマー（Ａ１）を構成する全繰り返し単位に対して、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは２０〜８０モル％、特に好ましくは２５〜７０モル％である。
一般式（ＩＩ）又は一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位に対して、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは２０〜８０モル％、特に好ましくは２５〜７０モル％である。
【０１０８】
前記一般式（ＩＶ）〜一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位は、それぞれの繰り返し単位に対応するモノマーを共重合させることにより得ることができる。そのモノマーとして好ましい具体例（例示モノマーＭ−２１〜Ｍ−５０）を以下に挙げるが、本発明はこれらに限るものではない。また具体例におけるｐ、ｑ及びｒは任意の正の整数を表す。
【０１０９】
【化１６】
2014128887.tif 000018
【０１１０】
【化１７】
2014128887.tif 000019
【０１１１】
架橋ポリマー（Ａ２）における一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の含有量は、架橋ポリマー（Ａ２）を構成する全繰り返し単位に対して、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは２０〜８０モル％、特に好ましくは２５〜７０モル％である。
架橋ポリマー（Ａ２）における一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位の含有量は、架橋ポリマー（Ａ２）を構成する全繰り返し単位に対して、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは２０〜８０モル％、特に好ましくは２５〜７０モル％である。
一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位は、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位に対して、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは２０〜８０モル％、特に好ましくは２５〜７０モル％である。
【０１１２】
本発明の積層体に用いることができる架橋ポリマーは、三次元架橋構造であるため、分子量としては特に規定できるものではないが、架橋構造部分を除く主鎖又は側鎖としての重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜１００，０００であり、より好ましくは１，０００〜５０，０００であり、更に好ましくは２，０００〜１５，０００である。
同様にして、架橋ポリマーの分散度は、全体としては特に規定できるものではないが、主鎖又は側鎖としては、１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、１〜２であることが更に好ましい。この範囲であれば、より優れた製膜性、機械強度を達成することが可能となる。
【０１１３】
架橋ポリマーは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
架橋ポリマーの含有量は、分離活性膜を形成する組成物中の全固形分を基準として、０．１〜９０質量％であることが好ましく、１〜７０質量％であることがより好ましく、５〜５０質量％であることが更に好ましい。
【０１１４】
一般式（ＩＩ）〜一般式（Ｖ）の繰り返し単位を含むポリマーを合成するための前記各化合物は、市販されているものを使っても良く、また容易に合成することもできる。
架橋ポリマーは、他のモノマーとの共重合体であってもよい。用いられる他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーも挙げられる。このようなモノマー類を共重合させることで、製膜性、膜強度、親水性、疎水性、溶解性、反応性、安定性等の諸物性を改善することができる。
モノマーの合成法としては、例えば丸善株式会社  日本化学会編の「第５版  実験科学講座１６  有機化合物の合成（ＩＶ）」におけるエステル合成の項目や「第５版  実験科学講座２６  高分子化学」におけるモノマーの取り扱い、精製の項目などを参考とすることができる。
【０１１５】
［積層体の製造方法］
本発明の積層体の製造方法は、基板上に、（Ａ）重合性液晶化合物、（Ｂ）光重合開始剤および（Ｃ）有機溶媒を含む重合性液晶組成物を基板に０.５〜１０ｎｍの膜厚で塗布する塗布工程と、熱を加えて前記重合性液晶化合物を配向させる配向工程と、前記重合性液晶組成物に活性放射線を照射して液晶相を固定して液晶層を得る照射工程と、前記液晶層の上に、同じ種類のガスで比較したとき前記液晶層に対してガス透過流束が１．０倍以上である高ガス透過性層を積層する工程と、含むことを特徴とする。
さらに、本発明の積層体の製造方法は、前記基板と、前記液晶層と、前記高ガス透過性層とをこの順で含む積層体から、前記基板を剥離することが、ガス分離膜として用いられる前記液晶層と前記高ガス透過性層の積層体を得る観点から好ましい。
本発明の積層体は、高分子フィルムやガラスなどの基板上に、必要に応じて配向膜を形成し、その表面に後述の（Ａ）重合性液晶化合物、（Ｂ）光重合開始剤および（Ｃ）有機溶媒を含有した液晶性組成物塗布液を塗布、乾燥、配向させ固定化して液晶層を形成し、さらにその表面に後述の溶媒を含有した架橋ポリマーを含有したポリマー塗布液を塗布、乾燥させて高ガス透過性層を形成することがより好ましい。
本発明の積層体の製造方法の詳細について以下に述べる。
【０１１６】
＜重合性液晶組成物の塗布工程＞
本発明の積層体の製造方法は、基板上に、（Ａ）重合性液晶化合物、（Ｂ）光重合開始剤および（Ｃ）有機溶媒を含む重合性液晶組成物を基板に０.５〜１０ｎｍの膜厚で塗布する塗布工程を含む。
前記基板としては、本発明の積層体の説明で挙げたものを用いることができる。その中でも、表面が平滑な非多孔質膜である基板上に超薄膜の緻密層である液晶層を形成し、その上層に支持機能を果たす多孔質層を設けることが、多孔質膜状に液晶層を形成するよりも、非多孔質膜上に超薄膜である液晶層を形成する方が均一な超薄膜が得られるやすくなる観点から、好ましい。
本発明の積層体の製造方法は、前記基板が、ポリエチレンテレフタレートフィルムであることがより好ましい。
【０１１７】
前記重合性液晶組成物の前記基板への塗布は、前記重合性液晶組成物である塗布液を公知の方法（例えば、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。また、インクジェット装置を用いて吐出して形成してもよい。
【０１１８】
＜配向工程、照射工程＞
本発明の積層体の製造方法は、熱を加えて前記重合性液晶化合物を配向させる配向工程を含む。
さらに本発明の積層体の製造方法は、前記重合性液晶組成物に活性放射線を照射して液晶相を固定して液晶層を得る照射工程を含む。
前記液晶層の作製方法における配向工程および照射工程の詳細を記述する。
液晶層の液晶相を「固定化」したという状態は、液晶層に含まれる液晶化合物の配向が保持された状態が最も典型的、且つ好ましい態様ではあるが、それだけには限定されず、具体的には、通常０℃〜５０℃、より過酷な条件下では−３０℃〜７０℃の温度範囲において、該光学異方性膜に流動性が無く、また外場や外力によって配向形態に変化を生じさせることなく、固定化された配向形態を安定に保ち続けることができる状態を指すものである。
【０１１９】
本発明において配向状態を固定化する方法としては、前記重合性液晶組成物を一旦、液晶相形成温度まで加熱し、次にその配向状態を維持したまま冷却することにより、その液晶状態における配向形態を損なうことなく固定化することで形成できる。また、重合開始剤を添加した前記重合性液晶組成物を液晶相形成温度まで加熱し配向した後、重合することによって液晶状態の配向状態を固定化することで形成できる。後者の重合反応により行うことが好ましい。なお、本発明においては、液晶層が最終的に形成された際に、そのガス透過性が保持されていれば液晶化合物はもはや液晶性である必要はない。例えば、低分子の液晶性化合物が熱、光等で反応する基を有しており、結果的に熱、光等で反応により重合又は架橋し、高分子量化して液晶性を失ってもよい。
【０１２０】
前記重合性液晶組成物塗布液は重合性ネマチック液晶性化合物と重合開始剤と溶媒とを混合することにより得られる。液晶性化合物は単独又は複数使用してもよい。例えば、重合性の液晶化合物と非重合性の液晶化合物との併用が可能である。また、低分子液晶化合物と高分子液晶化合物との併用も可能である。更に、配向の均一性や塗布適性、膜強度を向上させるために水平配向剤やムラ防止剤、ハジキ防止剤、重合性モノマーなどを添加しても良い。液晶性組成物塗布液は、必要に応じてさらに重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤等を光学的性能を低下させない範囲で添加できる。
【０１２１】
前記ポリマー層の作製方法を記述する。ポリマー塗布液は架橋ポリマーと溶媒を混合することにより得られる。これを塗布、乾燥することでポリマー層は形成される。
【０１２２】
（液晶化合物）
液晶化合物としては、棒状液晶化合物、円盤状液晶化合物などがある。
【０１２３】
前記棒状液晶化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。以上のような低分子液晶性分子だけではなく、高分子液晶性分子も用いることができる。
【０１２４】
棒状液晶化合物を重合によって配向を固定することがより好ましく、重合性棒状液晶化合物としては、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．  Ｃｈｅｍ．，  １９０巻、２２５５頁（１９８９年）、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ５巻、１０７頁（１９９３年）、米国特許４６８３３２７号、同５６２２６４８号、同５７７０１０７号、WO９５／２２５８６号、同９５／２４４５５号、同９７／００６００号、同９８／２３５８０号、同９８／５２９０５号、特開平１−２７２５５１号、同６−１６６１６号、同７−１１０４６９号、同１１−８００８１号、および特願２００１−６４６２７号などに記載の化合物を用いることができる。また、重合性棒状液晶化合物として好ましくは、下記一般式（１）にて表される重合性棒状液晶化合物である。
【０１２５】
一般式（１）  Ｑ1−Ｌ1−Ｃｙ1−Ｌ2−（Ｃｙ2−Ｌ3）ｎ−Ｃｙ3−Ｌ4−Ｑ2
（一般式（１）中、Ｑ1およびＱ2はそれぞれ独立に重合性基であり、Ｌ1およびＬ4はそれぞれ独立に二価の連結基であり、Ｌ2およびＬ3はそれぞれ独立に単結合または二価の連結基であり、Ｃｙ1、Ｃｙ2およびＣｙ3は二価の環状基であり、ｎは０、１、２または３である。）
【０１２６】
以下にさらに一般式（１）で表される重合性棒状液晶化合物について説明する。
一般式（１）中、Ｑ1およびＱ2はそれぞれ独立に重合性基である。重合性基の重合反応は、付加重合（開環重合を含む）または縮合重合であることが好ましい。言い換えると、重合性基は、付加重合反応または縮合重合反応が可能な官能基であることが好ましい。以下に重合性基の例を示す。
【０１２７】
【化１８】
2014128887.tif 000020
【０１２８】
一般式（１）中、Ｌ1およびＬ4はそれぞれ独立に二価の連結基である。Ｌ1およびＬ4はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−、−Ｃ＝Ｎ−、二価の鎖状基、二価の環状基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。上記Ｒは炭素原子数が１から７のアルキル基または水素原子である。Ｒは、炭素原子数１から４のアルキル基または水素原子であることが好ましく、メチル基、エチル基または水素原子であることがさらに好ましく、水素原子であることがもっとも好ましい。
【０１２９】
組み合わせからなる二価の連結基の例を以下に示す。ここで、左側がＱ（Ｑ1またはＱ2）に、右側がＣｙ（Ｃｙ1またはＣｙ3）に結合する。
【０１３０】
Ｌ−１：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−
Ｌ−２：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−３：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−４：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−
Ｌ−５：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−６：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−７：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−
Ｌ−８：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−９：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−１０：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−
Ｌ−１１：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−１２：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−１３：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−二価の鎖状基−
Ｌ−１４：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−二価の鎖状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−１５：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−１６：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−
Ｌ−１７：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−１８：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−１９：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−
Ｌ−２０：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−２１：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−
【０１３１】
二価の鎖状基は、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基を意味する。アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基が好ましく、アルキレン基およびアルケニレン基がさらに好ましい。
アルキレン基は、分岐を有していてもよい。アルキレン基の炭素数は１乃至１２であることが好ましく、２乃至１０であることがさらに好ましく、２乃至８であることがもっとも好ましい。
置換アルキレン基のアルキレン部分は、上記アルキレン基と同様である。置換基の例としてはハロゲン原子が含まれる。
アルケニレン基は、分岐を有していてもよい。アルケニレン基の炭素数は２乃至１２であることが好ましく、２乃至１０であることがさらに好ましく、２乃至８であることがもっとも好ましい。
置換アルキレン基のアルキレン部分は、上記アルキレン基と同様である。置換基の例としてはハロゲン原子が含まれる。
アルキニレン基は、分岐を有していてもよい。アルキニレン基の炭素数は２乃至１２であることが好ましく、２乃至１０であることがさらに好ましく、２乃至８であることがもっとも好ましい。
置換アルキニレン基のアルキニレン部分は、上記アルキニレン基と同様である。置換基の例としてはハロゲン原子が含まれる。
二価の鎖状基の具体例としては、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、２−メチル−テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、２−ブテニレン、２−ブチニレンなどが上げられる。
【０１３２】
二価の環状基の定義および例は、後述するＣｙ1、Ｃｙ2およびＣｙ3の定義および例と同様である。
【０１３３】
一般式（１）中、Ｌ2またはＬ3はそれぞれ独立に単結合または二価の連結基である。Ｌ2およびＬ3はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−、−Ｃ＝Ｎ−、二価の鎖状基、二価の環状基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基または単結合であることが好ましい。上記Ｒは炭素原子数が１から７のアルキル基または水素原子であり、炭素原子数１から４のアルキル基または水素原子であることが好ましく、メチル基、エチル基または水素原子であることがさらに好ましく、水素原子であることがもっとも好ましい。二価の鎖状基、および二価の環状基についてはＬ1およびＬ4の定義と同義である。
Ｌ2またはＬ3として好ましい二価の連結基としては、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＲ−、−ＣＯＳ−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｃ＝Ｃ−ＣＯＯ−、−Ｃ＝Ｎ−、−Ｃ＝Ｎ−Ｎ＝Ｃ−、等が挙げられる。
【０１３４】
一般式（１）において、ｎは０、１、２または３である。ｎが２または３の場合、二つのＬ3は同じであっても異なっていても良く、二つのＣｙ2も同じであっても異なっていてもよい。ｎは１または２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。
【０１３５】
一般式（１）において、Ｃｙ1、Ｃｙ2およびＣｙ3は、それぞれ独立に、二価の環状基である。
環状基に含まれる環は、５員環、６員環、または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましく、６員環であることがもっとも好ましい。
環状基に含まれる環は、縮合環であっても良い。ただし、縮合環よりも単環であることがより好ましい。
環状基に含まれる環は、芳香族環、脂肪族環、および複素環のいずれでもよい。芳香族環の例には、ベンゼン環およびナフタレン環が含まれる。脂肪族環の例には、シクロヘキサン環が含まれる。複素環の例には、ピリジン環およびピリミジン環が含まれる。
ベンゼン環を有する環状基としては、１、４−フェニレンが好ましい。ナフタレン環を有する環状基としては、ナフタレン−１、５−ジイルおよびナフタレン−２、６−ジイルが好ましい。シクロヘキサン環を有する環状基としては１、４−シクロへキシレンであることが好ましい。ピリジン環を有する環状基としてはピリジン−２、５−ジイルが好ましい。ピリミジン環を有する環状基としては、ピリミジン−２、５−ジイルが好ましい。
環状基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数が１乃至５のアルキル基、炭素原子数が１乃至５のハロゲン置換アルキル基、炭素原子数が１乃至５のアルコキシ基、炭素原子数が１乃至５のアルキルチオ基、炭素原子数が２乃至６のアシルオキシ基、炭素原子数が２乃至６のアルコキシカルホ゛ニル基、カルバモイル基、炭素原子数が２乃至６のアルキル置換カルバモイル基および炭素原子数が２乃至６のアシルアミノ基が含まれる。
【０１３６】
以下に、一般式（１）で表される重合性棒状液晶化合物の例を示す。本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３７】
【化１９】
2014128887.tif 000021
【０１３８】
【化２０】
2014128887.tif 000022
【０１３９】
【化２１】
2014128887.tif 000023
【０１４０】
【化２２】
2014128887.tif 000024
【０１４１】
また、前記棒状液晶化合物としては、前記一般式（１）で表される重合性棒状液晶化合物に加え、少なくとも一種の下記一般式（２）で表される化合物を併用することが好ましい。
【０１４２】
一般式（２）
Ｍ1−（Ｌ1）ｐ−Ｃｙ1−Ｌ2−（Ｃｙ2−Ｌ3）ｎ−Ｃｙ3−（Ｌ4）ｑ−Ｍ2
（一般式（２）中、Ｍ1およびＭ2はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ハロゲン、−ＳＣＮ、−ＣＦ３、ニトロ基、または、Ｑ1を表すが、Ｍ1およびＭ2の少なくとも一つは、Ｑ1以外の基を表す。
ただし、Ｑ1、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｃｙ1、Ｃｙ2、Ｃｙ3およびｎは前記一般式（１）で表される基と同義である。また、ｐおよびｑは０、または１である。）
【０１４３】
Ｍ1およびＭ2がＱ1を表さない場合、Ｍ1およびＭ2は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、シアノ基であることが好ましく、より好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基、もしくは、フェニル基であり、ｐおよびｑは０であることが好ましい。
【０１４４】
また、前記一般式（１）で表される重合性液晶化合物と、一般式（２）で表される化合物の混合物中における、一般式（２）で表される化合物の好ましい混合比率としては、０．１％〜４０％であり、より好ましくは、１％〜３０％であり、更に好ましくは、５％〜２０％である。
【０１４５】
以下に、一般式（２）で表される化合物の好ましい例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４６】
【化２３】
2014128887.tif 000025
【０１４７】
【化２４】
2014128887.tif 000026
【０１４８】
前記円盤状液晶性化合物は、様々な文献（Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｒ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，ｖｏｌ．７１，ｐａｇｅ  １１１（１９８１）；日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２２、液晶の化学、第５章、第１０章第２節（１９９４）；Ｂ．Ｋｏｈｎｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，ｐａｇｅ  １７９４（１９８５）；Ｊ．Ｚｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１１６，ｐａｇｅ  ２６５５（１９９４））に記載されている。円盤状液晶性化合物の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載がある。円盤状液晶性化合物を重合により固定するためには、円盤状液晶性化合物の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。ただし、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと重合性基との間に、連結基を導入する。即ち、光硬化型円盤状液晶性化合物は、下記式（ＩＩ）で表わされる化合物であることが好ましい。
【０１４９】
一般式（ＩＩ）
Ｄ（−Ｌ−Ｐ）ｎ
（一般式中、Ｄは円盤状コアであり、Ｌは二価の連結基であり、Ｐは重合性基であり、ｎは４〜１２の整数である。）
前記式（ＩＩ）中の円盤状コア（Ｄ）、二価の連結基（Ｌ）および重合性基（Ｐ）の好ましい具体例は、それぞれ、特開２００１−４８３７号公報に記載の（Ｄ１）〜（Ｄ１５）、（Ｌ１）〜（Ｌ２５）、（Ｐ１）〜（Ｐ１８）であり、同公報に記載の内容を好ましく用いることができる。
【０１５０】
（（Ｂ）光重合開始剤）
前記重合性液晶組成物は、硬化性組成物であるのが好ましく、そのためには、光重合開始剤を含有しているのが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応と電子線照射による重合反応が含まれるが、熱により支持体等が変形、変質するのを防ぐためにも、光重合反応と電子線照射による重合反応が好ましい。
【０１５１】
光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許第２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許第２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許第２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許第３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許第３５４９３６７号明細書記載）、アクリジン及びフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許第４２３９８５０号明細書記載）及びオキサジアゾール化合物（米国特許第４２１２９７０号明細書記載）等が挙げられる。
【０１５２】
光重合開始剤の使用量は、液晶組成物（塗布液の場合は固形分）の０．１〜２０質量％であることが好ましく、１〜８質量％であることがさらに好ましい。液晶化合物の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、１０ｍＪ／ｃｍ2〜５０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、５０ｍＪ／ｃｍ2〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。また、雰囲気の酸素濃度は重合度に関与するため、空気中で所望の重合度に達しない場合には、窒素置換等の方法により酸素濃度を低下させることが好ましい。好ましい酸素濃度としては、１０％以下が好ましく、７％以下がさらに好ましく、３％以下が最も好ましい。
【０１５３】
重合の反応率は光学異方性膜の機械的強度の保持や未反応物が液晶層等に流出するのを抑える等の観点から、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがよりさらに好ましい。重合反応率を向上させるためには照射する紫外線の照射量を増大する方法や窒素雰囲気下あるいは加熱条件下での重合が効果的である。また、一旦重合させた後に、重合温度よりも高温状態で保持して熱重合反応によって反応をさらに推し進める方法や、再度紫外線を照射する方法も用いることができる。重合反応率の測定は重合反応性の結合基の赤外振動スペクトルの吸収強度を重合前後で比較することによって行うことができる。
【０１５４】
（（Ｃ）有機溶媒）
本発明の積層体の製造方法では、前記重合性液晶組成物の溶媒としては、（Ｃ）有機溶媒が用いられる。前記有機溶媒としては特に制限はなく、公知の溶剤を用いることができる。例えば、ケトン類（アセトン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、脂肪族炭化水素類（ヘキサンなど）、脂環式炭化水素類（シクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンなど）、ハロゲン化炭素類（ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなど）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、水、アルコール類（エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノールなど）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど）、セロソルブアセテート類、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）などが例示できる。
本発明の積層体の製造方法では、前記重合性液晶組成物中に１種又は２種以上の有機溶媒を用いることができ、２種以上の有機溶媒を用いることが好ましい。
【０１５５】
塗膜形成性や生産効率などの観点で、前記重合性液晶組成物中における有機溶媒の添加量は、５０質量％〜９０質量％であることが好ましく、４０質量％〜８５質量％であることがさらに好ましい。
【０１５６】
（配向制御剤）
前記液晶性組成物中に、含フッ素アクリレートもしくは下記一般式（Ｘ１）〜（Ｘ３）で表される化合物の少なくとも一種を含有させることで、空気界面において液晶性化合物の分子のチルト角を低減若しくは実質的に水平配向させることができる。尚、本明細書で「水平配向」とは、液晶分子長軸と膜面が平行であることをいうが、厳密に平行であることを要求するものではなく、本明細書では、水平面とのなす傾斜角が２０度未満の配向を意味するものとする。液晶性化合物が空気界面付近で水平配向する場合、配向欠陥が出にくいため可視光領域での透明性が高くなり、また赤外領域での反射率が増大する。一方、液晶性化合物のチルト角が大きい場合には、コレステリックの螺旋軸が膜面法線からずれるため、反射率が低下したり、フィンガープリントパターンが発生しヘイズの増大や回折性を示すため好ましくない。
以下、下記一般式（Ｘ１）〜（Ｘ３）について、順に説明する。
【０１５７】
【化２５】
2014128887.tif 000027
（一般式（Ｘ１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立して、水素原子又は置換基を表し、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は単結合又は二価の連結基を表す。）
【０１５８】
一般式（Ｘ１）中、Ｒ1〜Ｒ3で各々表される置換基としては、好ましくは置換もしくは無置換の、アルキル基（中でも、無置換のアルキル基又はフッ素置換アルキル基がより好ましい）、アリール基（中でもフッ素置換アルキル基を有するアリール基が好ましい）、置換もしくは無置換のアミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子である。
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3で各々表される二価の連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、二価の芳香族基、二価のヘテロ環残基、−ＣＯ−、―ＮＲａ−（Ｒａは炭素原子数が１〜５のアルキル基又は水素原子）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。二価の連結基は、アルキレン基、フェニレン基、−ＣＯ−、−ＮＲａ−、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＳＯ2−からなる群より選ばれる二価の連結基又は該群より選ばれる基を少なくとも二つ組み合わせた二価の連結基であることがより好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましい。アルケニレン基の炭素原子数は、２〜１２であることが好ましい。二価の芳香族基の炭素原子数は、６〜１０であることが好ましい。
【０１５９】
【化２６】
2014128887.tif 000028
（一般式（Ｘ２）中、Ｒは置換基を表し、ｍは０〜５の整数を表す。ｍが２以上の整数を表す場合、複数個のＲは同一でも異なっていてもよい。）
一般式（Ｘ２）中、Ｒとして好ましい置換基は、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で表される置換基の好ましい範囲として挙げてものと同じである。
ｍは、好ましくは１〜３の整数を表し、特に好ましくは２又は３である。
【０１６０】
【化２７】
2014128887.tif 000029
（一般式（Ｘ３）中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は各々独立して、水素原子又は置換基を表す。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9でそれぞれ表される置換基は、好ましくは一般式（Ｘ１）におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3で表される置換基の好ましいものとして挙げたものである。
【０１６１】
本発明に用いられる水平配向剤については、特願２００３−３３１２６９号明細書（特開２００５−０９９２５８号公報）に記載の化合物を用いることができ、それら化合物の合成法も該明細書に記載されている。
【０１６２】
前記一般式（Ｘ１）〜（Ｘ３）のいずれかで表される化合物の添加量としては、液晶性化合物の質量の０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましく、０．０２〜１質量％が特に好ましい。なお、前記一般式（Ｘ１）〜（Ｘ３）にて表される化合物は、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【０１６３】
＜高ガス透過性層を積層する工程＞
本発明の積層体の製造方法は、前記液晶層の上に、同じ種類のガスで比較したとき前記液晶層に対してガス透過流束が１．０倍以上である高ガス透過性層を積層する工程を含む。
前記高ガス透過性層を前記液晶層の上に積層する方法としては特に制限はなく、例えば塗布により積層することができる。
前記高ガス透過性層を形成する方法としては、前記架橋性ポリマーを有する架橋性ポリマー含有組成物を前記液晶層の上に塗布することが好ましい。前記架橋性ポリマー含有組成物の前記液晶層への塗布方法としては、前記重合性液晶組成物の塗布方法として挙げた方法を挙げることができる。
前記架橋性ポリマー含有組成物の溶媒としては、有機溶媒が用いられる。前記有機溶媒としては特に制限はなく、前記重合性液晶組成物の有機溶媒として挙げた有機溶媒を挙げることができる。その他、特開２０１１−１６１３８７号公報に記載の溶媒を用いることができる。
前記架橋性ポリマー含有組成物には、その他の添加剤を添加してもよく、添加剤としては、特開２０１１−１６１３８７号公報などに記載のものを用いることができる。
【０１６４】
前記高ガス透過性層は前記架橋性ポリマー含有組成物を硬化して形成されてなることが好ましい。光硬化の場合、公知の光重合開始剤を前記架橋性ポリマー含有組成物に添加することが好ましい。熱硬化の場合、４０℃〜２５０℃で加熱することが好ましく、４０℃〜１８０℃で加熱することがより好ましい。加熱時間は使用する膜素材、濃度、開始剤又は架橋剤の添加量によって影響を及ぼされるため、膜を形成するのに十分な温度と時間により決まるものであるが一般的には１０分〜２４時間が好ましく、１時間〜１２時間がより好ましい。加熱は各種オーブン、ホットプレート、送風機などを用いることにより行うことができる。
【０１６５】
＜基材を剥離する工程＞
本発明の積層体の製造方法は、前記基板と、前記液晶層と、前記高ガス透過性層とをこの順で含む積層体から、前記基板を剥離することが好ましい。この工程により、前記基板を含まず、前記液晶層と前記高ガス透過性層を含み、かつ、ガス分離膜として好適に用いられる本発明の積層体を容易に製造することができる。
前記基板と、前記液晶層と、前記高ガス透過性層とをこの順で含む積層体から、前記基板を剥離する方法としては、特に制限はなく、例えば、粘着テープを用いて剥離することができる。
【実施例】
【０１６６】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１６７】
［実施例１〜６、比較例１〜３］
＜液晶層形成＞
下記表１および２に示す塗布液（Ａ）、（Ｂ）の処方に調製した塗布液を、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の乾膜の厚みが１〜４０００ｎｍになるように、富士フイルム製ＰＥＴ（膜厚７５μｍ）、またはＰＥＴ不織布上にＰＤＭＳエマルジョン（４５％（ｗ／ｖ）、Ｔｏｒａｙ  Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ製）を塗布し、１６時間乾燥させた多孔質ＰＤＭＳフィルム（膜厚１５０μｍ）上に、室温にて塗布した。
室温にて３０秒間乾燥させた後、１２５℃の雰囲気で２分間加熱し、その後９５℃でフュージョン製Ｄバルブ(ランプ９０ｍＷ／ｃｍ）にて出力６０％で６〜１２秒間ＵＶ照射し、液晶層を作製した。
【０１６８】
塗布液（Ａ）
【表１】
2014128887.tif 000030
【０１６９】
塗布液（Ｂ）
【表２】
2014128887.tif 000031
【０１７０】
【化２８】
2014128887.tif 000032
【化２９】
2014128887.tif 000033
【化３０】
2014128887.tif 000034
【０１７１】
上記にて得られた液晶層の膜厚はＦＥ３０００（大塚電子）で、０．５ｍｍ間隔で２００点（１００ｍｍ幅）測定した。
上記にて得られた液晶層のＲａは同じくＦＥ３０００（大塚電子）で測定した結果より算出した。
得られた各実施例および比較例の積層体作製用の液晶層の膜厚およびＲａの測定結果を、下記表４に記載した。
【０１７２】
＜高ガス透過性層形成＞
下記表３に示す塗布液(Ｃ)の処方に調製した塗布液を、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の乾膜の厚みが１．３〜１．６μｍになるように、上記で作製した液晶層上に、室温にて塗布した（比較例３の多孔質ＰＤＭＳ下地は除く）。
室温にて３０秒間乾燥させた後、７０℃の雰囲気で１２０分間加熱し、高ガス透過性層を作製した。
【０１７３】
【表３】
2014128887.tif 000035
【０１７４】
【化３１】
2014128887.tif 000036
Ｘ＝８０、Ｙ＝２０
重量平均分子量ＭＷ＝９３０００。
【０１７５】
＜基板の剥離＞
上記液晶層、高ガス透過性層の積層体を下地として用いた基材から、粘着テープを用いて剥離し（比較例３の多孔質ＰＤＭＳ下地は液晶層を下地から剥離せず）た。このようにして、液晶層および高ガス透過性層が積層された各実施例および比較例の積層体を作製した（ただし、比較例３の多孔質ＰＤＭＳ下地は高ガス透過性層なし）。
【０１７６】
＜評価＞
（ガス透過性能の測定および計算）
上記にて得られた各実施例および比較例の積層体について、ＧＴＲ−１１Ａ（ＧＴＲテック製）を用いて、圧力２００ｋＰａ、温度４０℃の条件でＣＯ2の透過係数と、ＣＨ4の透過係数を測定した。
ＣＯ2透過流束と、ＣＨ4の透過流束は透過係数を膜厚で割って計算した。
分離比は、ＣＯ2の透過流束をＣＨ4の透過流束で割って計算した。
また、参考例４〜１０に下記の式１により、実施例１の液晶層のみの透過流束を算出し、記載した。
【数１】
2014128887.tif 000037
（Ｑ：各層のガス透過流束を表す。）
得られた結果を下記表４に記載した。
【０１７７】
【表４】
2014128887.tif 000038
【０１７８】
上記表４より、本発明の積層体はＣＯ2とＣＨ4の分離比が良好であり、ＣＯ2ガス透過流束が大きい高性能ガス分離膜であることがわかった。
一方、液晶層の膜厚を本発明で規定する上限値を超える範囲とした比較例１および２の積層体は、ＣＯ2とＣＨ4の分離比が悪いことがわかった。
また、高ガス透過性層を積層しなかった比較例３の積層体は、膜になっていない部分があり、ガス透過性能やガス分離比は測定不能であった。
【符号の説明】
【０１７９】
１      液晶層
２      高ガス透過性層
３      基板
４      積層体
【図１】
2014128887.tif 000039
【図２】
2014128887.tif 000040