(57)【要約】【課題】従来の剥離液よりも温和な条件の湿式剥離液を用いて、被加工体にダメージを与えることなくレジスト下層膜を除去する工程を含むパターン形成方法を提供する。【解決手段】（１）チタン含有ハードマスクが形成されている被加工体上に有機下層膜を形成する工程、（２）有機下層膜上にチタン含有率が１０質量％から６０質量％であるチタン含有レジスト下層膜を形成する工程、（３）チタン含有レジスト下層膜上にフォトレジスト膜を形成する工程、（４）フォトレジスト膜を露光し、現像することによりフォトレジストパターンを形成する工程、（５）フォトレジストパターンをマスクにしてチタン含有レジスト下層膜にパターンを転写する工程、（６）チタン含有レジスト下層膜をマスクにして有機下層膜にパターンを転写する工程、（７）湿式剥離法によりチタン含有ハードマスクとチタン含有レジスト下層膜を除去する工程を含むパターン形成方法。【選択図】図１
2014170220.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）チタン含有ハードマスクが形成されている被加工体上に塗布型有機下層膜材料を用いて有機下層膜を形成する工程、
（２）該有機下層膜上にチタン含有率が１０質量％から６０質量％であるチタン含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてチタン含有レジスト下層膜を形成する工程、
（３）該チタン含有レジスト下層膜上に化学増幅型レジスト組成物を用いてフォトレジスト膜を形成する工程、
（４）加熱処理をして高エネルギー線で前記フォトレジスト膜を露光し、現像することによりフォトレジストパターンを形成する工程、
（５）該フォトレジストパターンをマスクにして前記チタン含有レジスト下層膜にパターンを転写する工程、
（６）該パターンが転写されたチタン含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機下層膜にパターンを転写する工程、
（７）湿式剥離法により前記チタン含有ハードマスクの露出部と前記チタン含有レジスト下層膜を除去する工程、
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
（１）チタン含有ハードマスクが形成されている被加工体上に炭素を主成分とする有機ハードマスクをＣＶＤ法で形成する工程、
（２）該有機ハードマスク上にチタン含有率が１０質量％から６０質量％であるチタン含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてチタン含有レジスト下層膜を形成する工程、
（３）該チタン含有レジスト下層膜上に化学増幅型レジスト組成物を用いてフォトレジスト膜を形成する工程、
（４）加熱処理をして高エネルギー線で前記フォトレジスト膜を露光し、現像することによりフォトレジストパターンを形成する工程、
（５）該フォトレジストパターンをマスクにして前記チタン含有レジスト下層膜にパターンを転写する工程、
（６）該パターンが転写されたチタン含有レジスト下層膜をマスクにして有機ハードマスクにパターンを転写する工程、
（７）湿式剥離法により前記チタン含有ハードマスクの露出部と前記チタン含有レジスト下層膜を除去する工程、
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項３】
前記フォトレジストパターンが、アルカリ現像液を用いて前記フォトレジスト膜の露光部を溶解し、現像することにより形成されるポジ型パターンであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記フォトレジストパターンが、有機溶剤の現像液を用いて前記フォトレジスト膜の未露光部を溶解し、現像することにより形成されるネガ型パターンであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記湿式剥離法による除去工程において、過酸化水素を含有する剥離液で前記チタン含有ハードマスクの露出部と前記チタン含有レジスト下層膜を除去することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記湿式剥離法による除去工程において、前記チタン含有ハードマスクの露出部と前記チタン含有レジスト下層膜を同時に剥離することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記湿式剥離法による除去工程において、前記チタン含有レジスト下層膜の剥離速度がチタン含有ハードマスクの露出部の剥離速度よりも速いことを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
前記チタン含有ハードマスクが、チタン膜、炭化チタン膜、酸化チタン膜、窒化チタン膜、ケイ化チタン膜、酸化炭化チタン膜、窒化炭化チタン膜又は酸化窒化チタン膜のいずれかのものであることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
前記チタン含有ハードマスクが、回転塗布法、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法により形成されるものであることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
前記被加工体が、半導体基板に被加工層として、金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜又は金属酸化窒化膜のいずれかを成膜したものであることを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
前記被加工体を構成する金属がケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、モリブデン又はこれらの合金であることを特徴とする請求項１乃至請求項１０のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
前記フォトレジスト膜の露光を、波長が３００ｎｍ以下の光又はＥＵＶ光リソグラフィー法及び電子線直接描画法のいずれかの方法で行うことを特徴とする請求項１乃至請求項１１のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
前記チタン含有レジスト下層膜形成用組成物が、
（Ａ）成分として、１種以上の下記一般式（Ａ−Ｉ）で示されるチタン化合物の加水分解もしくは縮合、又はその両方をすることにより得られるチタン含有化合物を含有するものであることを特徴とする請求項１乃至請求項１２のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
Ｔｉ（ＯＲ０Ａ）４    （Ａ−Ｉ）
（式中、Ｒ０Ａは炭素数１〜３０の有機基である。）
【請求項１４】
前記チタン含有レジスト下層膜形成用組成物が、
（Ｂ）成分として、１種以上の下記一般式（Ｂ−Ｉ）で示されるケイ素化合物を加水分解もしくは縮合、又はその両方をすることにより得られるケイ素含有化合物を含有するものであることを特徴とする請求項１乃至請求項１３のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
Ｒ１Ｂｂ１Ｒ２Ｂｂ２Ｒ３Ｂｂ３Ｓｉ（ＯＲ０Ｂ）（４−ｂ１−ｂ２−ｂ３）    （Ｂ−Ｉ）
（式中、Ｒ０Ｂは炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ１Ｂ、Ｒ２Ｂ、Ｒ３Ｂは水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。また、ｂ１、ｂ２、ｂ３は０又は１であり、１≦ｂ１＋ｂ２＋ｂ３≦３である。）
【請求項１５】
前記（Ｂ）成分が、１種以上の前記一般式（Ｂ−Ｉ）で示されるケイ素化合物と１種以上の下記一般式（Ｂ−ＩＩ）で示されるケイ素化合物とを加水分解もしくは縮合、又はその両方をすることにより得られるケイ素含有化合物を含むものであることを特徴とする請求項１４に記載のパターン形成方法。
Ｓｉ（ＯＲ４Ｂ）４    （Ｂ−ＩＩ）
（式中、Ｒ４Ｂは炭素数１〜６の炭化水素基である。）
【請求項１６】
前記一般式（Ｂ−Ｉ）中のＲ１Ｂ、Ｒ２Ｂ、Ｒ３Ｂのうちのいずれか一つ以上が、酸不安定基で置換された水酸基又はカルボキシル基を有する有機基であることを特徴とする請求項１４又は請求項１５に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子等の製造工程における微細加工に用いられる多層レジスト法によるパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レジストパターン形成の際に使用する露光光として、１９８０年代には水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられた。さらなる微細化のための手段として、露光波長を短波長化する方法が有効とされ、１９９０年代の６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）以降の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。しかし、さらに微細な加工技術（加工寸法が０．２μｍ以下）を必要とする集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、１０年ほど前からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィーが本格的に検討されてきた。当初ＡｒＦリソグラフィーは１８０ｎｍノードのデバイス作製から適用されるはずであったが、ＫｒＦエキシマリソグラフィーは１３０ｎｍノードデバイス量産まで延命され、ＡｒＦリソグラフィーの本格適用は９０ｎｍノードからである。さらに、ＮＡを０．９にまで高めたレンズと組み合わせて６５ｎｍノードデバイスの量産が行われている。次の４５ｎｍノードデバイスには露光波長の短波長化が推し進められ、波長１５７ｎｍのＦ２リソグラフィーが候補に挙がった。しかしながら、投影レンズに高価なＣａＦ２単結晶を大量に用いることによるスキャナーのコストアップ、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いためのハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジスト膜のエッチング耐性低下等の種々問題により、Ｆ２リソグラフィーの開発が中止され、ＡｒＦ液浸リソグラフィーが導入された。
【０００３】
ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては、投影レンズとウエハーの間に屈折率１．４４の水がパーシャルフィル方式によって挿入され、これによって高速スキャンが可能となり、ＮＡ１．３級のレンズによって４５ｎｍノードデバイスの量産が行われている。
【０００４】
３２ｎｍノードのリソグラフィー技術としては、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィーが候補に挙げられている。ＥＵＶリソグラフィーの問題点としてはレーザーの高出力化、レジスト膜の高感度化、高解像度化、低ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）化、無欠陥ＭｏＳｉ積層マスク、反射ミラーの低収差化等が挙げられ、克服すべき問題が山積している。３２ｎｍノードのもう一つの候補の高屈折率液浸リソグラフィーは、高屈折率レンズ候補であるＬＵＡＧの透過率が低いことと、液体の屈折率が目標の１．８に届かなかったことによって開発が中止された。このように、汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。
【０００５】
そこで、近年注目を浴びている微細化技術の一つとして、１回目の露光と現像でパターンを形成し、２回目の露光で１回目のパターンの丁度間にパターンを形成するダブルパターニングプロセスである（非特許文献１）。ダブルパターニングの方法としては多くのプロセスが提案されている。例えば、１回目の露光と現像でラインとスペースが１：３の間隔のフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクを加工し、その上にハードマスクをもう１層敷いて、１回目の露光のスペース部分にフォトレジスト膜の露光と現像でラインパターンを形成して、ハードマスクをドライエッチングで加工して、初めのパターンのピッチの半分のラインアンドスペースパターンを形成する方法である。また、１回目の露光と現像でスペースとラインが１：３の間隔のフォトレジストパターンを形成し、下層のハードマスクをドライエッチングで加工し、その上にフォトレジスト膜を塗布して、ハードマスクが残っている部分に２回目のスペースパターンを露光し、ハードマスクをドライエッチングで加工する。ここで前者の方法では、ハードマスクを２回形成する必要があり、後者の方法ではハードマスクの形成は１回で済むが、ラインパターンに比べて解像が困難なトレンチパターンを形成する必要がある。また、いずれの方法もドライエッチングでハードマスクを加工する工程を２回行っている。
【０００６】
その他の微細化技術として、ダイポール照明を用いてポジ型レジスト膜にＸ方向のラインパターンを形成し、レジストパターンを硬化させ、その上にもう一度レジスト材料を塗布し、ダイポール照明でＹ方向のラインパターンを露光し、格子状ラインパターンのすきまよりホールパターンを形成する方法（非特許文献２）が提案されている。
【０００７】
このようにハードマスクを利用してリソグラフィーパターンを基板に転写する方法の一つとして、多層レジスト法がある。この多層レジスト法は、フォトレジスト膜、即ちレジスト上層膜と、エッチング選択性が異なる中間膜、例えばケイ素含有レジスト下層膜をレジスト上層膜と被加工基板の間に介在させ、レジスト上層膜にパターンを得た後、上層レジストパターンをエッチングマスクとして、レジスト下層膜にパターンを転写し、さらにレジスト下層膜をエッチングマスクとして、被加工基板にパターンを転写する方法である。
【０００８】
このような多層レジスト法で使用される下層膜の組成物として、ケイ素含有膜形成用組成物がよく知られている。例えば、ＣＶＤによるケイ素含有無機膜、ＳｉＯ２膜（特許文献１等）やＳｉＯＮ膜（特許文献２等）、回転塗布により膜を得られるものとして、ＳＯＧ（スピンオンガラス）膜（特許文献３等）や架橋性シルセスキオキサン膜（特許文献４等）等がある。
【０００９】
これまで、ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物のリソグラフィー特性や安定性について検討され、特許文献５に示されているような熱架橋促進剤を含有するレジスト下層膜形成用組成物を作製することで、エッチング選択性と保存安定性が良好なレジスト下層膜を提供することが開示されている。しかしながら、半導体装置の微細化がさらに進行するにつれ、パターンの線幅が微細になるだけでなく、パターンの倒れを防止するためにレジスト上層膜の膜厚が薄くなり、レジスト下層膜に要求される性能においても従来よりも微細なパターンにおける密着性の改善及びエッチング選択性の改善が求められるようになってきた。
【００１０】
従来の多層レジスト法で実用化されている塗布膜は、有機膜や上記のようなケイ素含有膜が殆どであった。しかしながら、昨今の光露光によるリソグラフィーの限界領域における半導体装置製造プロセスにおいては、前述のようなダブルパターニング等の複雑な工程が提案されており、従来の有機膜とケイ素含有膜だけでは合理的な製造プロセス構築が困難になっている。そこで、より合理的な半導体装置製造プロセスの構築のために、有機膜とケイ素含有膜の両方の膜成分に対してエッチング選択性を持つだけでなく、下層膜の機能の一つであるエッチングマスク機能を発揮した後、即ち、下層膜からのパターン転写後に基板にダメージを与えることなく温和な条件で剥離できる塗布膜が必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平７−１８３１９４号公報
【特許文献２】特開平７−１８１６８８号公報
【特許文献３】特開２００７−３０２８７３号公報
【特許文献４】特表２００５−５２０３５４号公報
【特許文献５】特許４７１６０３７号公報
【特許文献６】特開平１１−２５８８１３号公報
【特許文献７】特開２００６−２５１３６９号公報
【特許文献８】特表２００５−５３７５０２号公報
【特許文献９】特開２００５−１７３５５２号公報
【特許文献１０】特開２００６−３１７８６４号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．５７５４  ｐ１５０８（２００５）
【非特許文献２】Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．５３７７  ｐ２５５（２００４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
このような状況下で様々な金属種のレジスト下層膜が提案されており、その中で上記のようなエッチング選択性と剥離性能が期待できる塗布膜としてチタン含有塗布膜がある（特許文献６〜１０）。例えば、特許文献６ではポリチタノキサンを用いたプロセスが本文中に記載されているが、塗布膜の剥離に関しては乾式剥離が述べられているだけで湿式剥離には言及されていない。特許文献７では塗布膜の剥離に関しては乾式剥離と１％フッ酸を用いた湿式剥離が例示されているが、基板上に回路等が形成されているとフッ酸により回路が侵されてしまう可能性があるため実用的ではない。特許文献８ではテトラメチル水酸化アンモニウム現像液や水酸化カリウムによる湿式剥離が提案されている。特許文献９及び特許文献１０では、レジスト剥離液と同様の酸又はアルカリでの湿式剥離が提案されている。しかし、近年の微細加工のための複雑な工程に用いるため、さらに温和な条件で剥離できる塗布膜、及びそれを用いたパターン形成のプロセスが求められている。
【００１４】
本発明はこのような状況を改善するためのもので、従来の剥離液よりもさらに温和な条件の湿式剥離液を用いて、被加工体にダメージを与えることなくレジスト下層膜を除去する工程を含むパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記問題を解決するため、本発明は、
（１）チタン含有ハードマスクが形成されている被加工体上に塗布型有機下層膜材料を用いて有機下層膜を形成する工程、
（２）該有機下層膜上にチタン含有率が１０質量％から６０質量％であるチタン含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてチタン含有レジスト下層膜を形成する工程、
（３）該チタン含有レジスト下層膜上に化学増幅型レジスト組成物を用いてフォトレジスト膜を形成する工程、
（４）加熱処理をして高エネルギー線で前記フォトレジスト膜を露光し、現像することによりフォトレジストパターンを形成する工程、
（５）該フォトレジストパターンをマスクにして前記チタン含有レジスト下層膜にパターンを転写する工程、
（６）該パターンが転写されたチタン含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機下層膜にパターンを転写する工程、
（７）湿式剥離法により前記チタン含有ハードマスクの露出部と前記チタン含有レジスト下層膜を除去する工程、
を含むパターン形成方法を提供する。
【００１６】
また、本発明は、
（１）チタン含有ハードマスクが形成されている被加工体上に炭素を主成分とする有機ハードマスクをＣＶＤ法で形成する工程、
（２）該有機ハードマスク上にチタン含有率が１０質量％から６０質量％であるチタン含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてチタン含有レジスト下層膜を形成する工程、
（３）該チタン含有レジスト下層膜上に化学増幅型レジスト組成物を用いてフォトレジスト膜を形成する工程、
（４）加熱処理をして高エネルギー線で前記フォトレジスト膜を露光し、現像することによりフォトレジストパターンを形成する工程、
（５）該フォトレジストパターンをマスクにして前記チタン含有レジスト下層膜にパターンを転写する工程、
（６）該パターンが転写されたチタン含有レジスト下層膜をマスクにして有機ハードマスクにパターンを転写する工程、
（７）湿式剥離法により前記チタン含有ハードマスクの露出部と前記チタン含有レジスト下層膜を除去する工程、
を含むパターン形成方法を提供する。
【００１７】
このようなパターン形成方法であれば、従来の剥離液よりもさらに温和な条件の湿式剥離液を用いて、被加工体にダメージを与えることなくチタン含有レジスト下層膜を除去した被加工体を得ることができる。
【００１８】
このうち、前記フォトレジストパターンが、アルカリ現像液を用いて前記フォトレジスト膜の露光部を溶解し、現像することにより形成されるポジ型パターンであることが好ましい。
【００１９】
また、前記フォトレジストパターンが、有機溶剤の現像液を用いて前記フォトレジスト膜の未露光部を溶解し、現像することにより形成されるネガ型パターンであることが好ましい。
【００２０】
本発明のパターン形成方法は、ポジ、ネガいずれの現像プロセスにも適用することができる。
【００２１】
また、前記湿式剥離法による除去工程において、過酸化水素を含有する剥離液で前記チタン含有ハードマスクの露出部と前記チタン含有レジスト下層膜を除去することが好ましい。
【００２２】
このように過酸化水素を含有する剥離液を用いれば、被加工体へのダメージを与えない温和な条件で、被加工体にダメージを与えることなく、確実にチタン含有レジスト下層膜を除去することができる。
【００２３】
また、前記湿式剥離法による除去工程において、前記チタン含有ハードマスクの露出部と前記チタン含有レジスト下層膜を同時に剥離することが好ましい。
【００２４】
このように同時に剥離をすることで、効率よく除去工程を行うことができる。
【００２５】
さらに、前記湿式剥離法による除去工程において、前記チタン含有レジスト下層膜の剥離速度がチタン含有ハードマスクの露出部の剥離速度よりも速いことが好ましい。
【００２６】
このような除去工程であれば、より確実にチタン含有レジスト下層膜を除去することができる。
【００２７】
このうち、前記チタン含有ハードマスクが、チタン膜、炭化チタン膜、酸化チタン膜、窒化チタン膜、ケイ化チタン膜、酸化炭化チタン膜、窒化炭化チタン膜又は酸化窒化チタン膜のいずれかのものであることが好ましい。
【００２８】
さらに、前記チタン含有ハードマスクが、回転塗布法、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法により形成されるものであることが好ましい。
【００２９】
このようなチタン含有ハードマスクを形成することで、除去工程においてチタン含有レジスト下層膜と同時に露出部を除去することができ、さらにサイズ変換差を生じさせることなくパターンを被加工体上に転写することができる。
【００３０】
このうち、前記被加工体が、半導体基板に被加工層として、金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜又は金属酸化窒化膜のいずれかを成膜したものであることが好ましい。
【００３１】
また、前記被加工体を構成する金属がケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、モリブデン又はこれらの合金であることが好ましい。
【００３２】
このように、本発明のパターン形成方法では、上記のような被加工体を加工してパターンを形成することができる。
【００３３】
また、前記フォトレジスト膜の露光を、波長が３００ｎｍ以下の光又はＥＵＶ光リソグラフィー法及び電子線直接描画法のいずれかの方法で行うことが好ましい。
【００３４】
このような方法を用いることで、フォトレジスト膜に微細なパターンを形成することができる。
【００３５】
また、前記チタン含有レジスト下層膜形成用組成物が、
（Ａ）成分として、１種以上の下記一般式（Ａ−Ｉ）で示されるチタン化合物の加水分解もしくは縮合、又はその両方をすることにより得られるチタン含有化合物を含有するものであることが好ましい。
Ｔｉ（ＯＲ０Ａ）４    （Ａ−Ｉ）
（式中、Ｒ０Ａは炭素数１〜３０の有機基である。）
【００３６】
このようなチタン含有レジスト下層膜形成用組成物を用いて形成されたチタン含有レジスト下層膜であれば、より温和な条件での剥離を行うことができる。
【００３７】
また、前記チタン含有レジスト下層膜形成用組成物が、
（Ｂ）成分として、１種以上の下記一般式（Ｂ−Ｉ）で示されるケイ素化合物を加水分解もしくは縮合、又はその両方をすることにより得られるケイ素含有化合物を含有するものであることが好ましい。
Ｒ１Ｂｂ１Ｒ２Ｂｂ２Ｒ３Ｂｂ３Ｓｉ（ＯＲ０Ｂ）（４−ｂ１−ｂ２−ｂ３）    （Ｂ−Ｉ）
（式中、Ｒ０Ｂは炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ１Ｂ、Ｒ２Ｂ、Ｒ３Ｂは水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。また、ｂ１、ｂ２、ｂ３は０又は１であり、１≦ｂ１＋ｂ２＋ｂ３≦３である。）
【００３８】
さらに、前記（Ｂ）成分が、１種以上の前記一般式（Ｂ−Ｉ）で示されるケイ素化合物と１種以上の下記一般式（Ｂ−ＩＩ）で示されるケイ素化合物とを加水分解もしくは縮合、又はその両方をすることにより得られるケイ素含有化合物を含むものであることが好ましい。
Ｓｉ（ＯＲ４Ｂ）４    （Ｂ−ＩＩ）
（式中、Ｒ４Ｂは炭素数１〜６の炭化水素基である。）
【００３９】
さらに、前記一般式（Ｂ−Ｉ）中のＲ１Ｂ、Ｒ２Ｂ、Ｒ３Ｂのうちのいずれか一つ以上が、酸不安定基で置換された水酸基又はカルボキシル基を有する有機基であることが好ましい。
【００４０】
このようなチタン含有レジスト下層膜形成用組成物を用いて形成されたチタン含有レジスト下層膜であれば、フォトレジストパターンとの密着性をより向上させることができる。
【発明の効果】
【００４１】
本発明のパターン形成方法であれば、従来の剥離液よりもさらに温和な条件の湿式剥離液を用いて、被加工体にダメージを与えることなくレジスト下層膜を除去し、微細なパターンを被加工体に形成することができ、これにより、ダブルパターニングプロセスなどのさらなる微細加工を施すプロセスを適用することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明に係るパターン形成方法の一態様を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
本発明者らは、これまでケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物のリソグラフィー特性や安定性について検討し、ケイ素含有化合物を用いてエッチング選択性と保存安定性が良好なレジスト下層膜を作製した。しかしながら、当時に比べて半導体装置の微細化がさらに進行し、パターンの線幅が微細になるだけでなく、半導体装置中の論理回路の構造が複雑化している。例えば、従来のケイ素含有レジスト下層膜を使用した多層レジスト法では、エッチングマスクとして使用されているケイ素含有レジスト下層膜は、有機膜の加工が終了したときは、その有機膜の上に数ｎｍの厚さの残渣として残っている。通常、この残渣は、次の被加工基板の加工時において、完全に有機膜の上から除去することができる。一方、別のプロセスとして、被加工基板を加工する前に当該ケイ素含有レジスト下層膜残渣を除去する場合も机上では考えることは可能である。しかし、例えば当該ケイ素含有レジスト膜を乾式剥離（ドライリワーク）即ち、ドライエッチングで剥離しようとすると、パターン転写により剥き出しになった被加工基板表面がこの乾式剥離工程で発生するプラズマによりダメージを受けてしまい、実際にはプロセスとして成立しない。また、当該ケイ素含有レジスト下層膜の残渣を湿式剥離で除去するプロセスも机上では可能であるが、ケイ素含有レジスト下層膜の湿式剥離に最も効果的なフッ酸系剥離液を使用すると、剥き出しになった基板表面だけでなく、ウエハー全体にダメージを与える可能性もあるため、実質的にケイ素含有レジスト下層膜を使用したプロセスでは、有機膜の加工後に残ったケイ素含有レジスト下層膜の残渣は、被加工基板の加工と同時に除去するしかなかった。
【００４４】
一方、以前よりチタンを含有する化合物によるレジスト膜は、過酸化水素を含有した剥離液で剥離できることが知られている。特開昭６１−１８５９２８号公報では、窒化チタンをレジスト下層膜として使用した後、最後に過酸化水素を含む剥離液で除去している。しかし、この当時はＡｒＦ露光によるパターニング技術が存在しないため、ＡｒＦパターンをこのプロセスで形成できるか否かは不明である。本発明者らは、チタンを含有する化合物を、現在のＡｒＦ露光プロセス等の微細加工用のレジスト下層膜に適用できるように鋭意検討した結果、特定のチタン含有率を持つチタン含有レジスト下層膜を用いた多層レジスト法によるパターン形成方法を構築することで本発明を完成するに至った。
【００４５】
本発明の一態様を、図を用いて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
図１は本発明に係るパターン形成方法の一態様を示す概略図である。
まず、（１）工程では、チタン含有ハードマスク２が形成されている被加工体１上に塗布型有機下層膜材料を用いて有機下層膜３を形成、又は炭素を主成分とする有機ハードマスク（不図示）を形成する（図１（Ｉ−ａ）、（ＩＩ−ａ））。次に、（２）工程では、有機下層膜３又は有機ハードマスク（不図示）上にチタン含有率が１０質量％から６０質量％であるチタン含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてチタン含有レジスト下層膜４を形成する（図１（ＩＩＩ−ａ））。そして、（３）工程では、チタン含有レジスト下層膜４上に化学増幅型レジスト組成物を用いてフォトレジスト膜５を形成する（図１（ＩＶ−ａ））。次に、（４）工程では、加熱処理をして高エネルギー線でフォトレジスト膜５を露光し（図１（Ｖ−ａ））、現像することによりフォトレジストパターン５ａ（ポジ型フォトレジストパターン５ａ）を形成する（図１（ＶＩ−ａ））。そして、（５）工程では、フォトレジストパターン５ａをマスクにしてチタン含有レジスト下層膜４にパターンを転写しチタン含有レジスト下層膜パターン４ａを形成する（図１（ＶＩＩ−ａ））。次に、（６）工程では、チタン含有レジスト下層膜パターン４ａをマスクにして有機下層膜３又は有機ハードマスク（不図示）にパターンを転写し、有機下層膜パターン３ａ又は有機ハードマスクパターン（不図示）を形成する（図１（ＶＩＩＩ−ａ））。さらに、（７）工程では、湿式剥離法によりチタン含有ハードマスク２の露出部と前記チタン含有レジスト下層膜の残渣４ａ’を除去する（図１（ＩＸ−ａ））。
【００４６】
上記で説明した本発明のパターン形成方法の一態様は、現像工程において、アルカリ現像液を用いて露光部を溶解し、現像することによりポジ型フォトレジストパターン５ａを得る態様としているが、アルカリ現像液の代わりに有機溶剤の現像液を用いることで、フォトレジスト膜５の未露光部を溶解し、現像をすることによりネガ型フォトレジストパターン５ｂを得る態様とすることもできる（図１（Ｉ−ｂ）〜（ＩＸ−ｂ））。
【００４７】
以下、各工程について詳述する。
（１）工程では、チタン含有ハードマスク２が形成されている被加工体１上に塗布型有機下層膜材料を用いて有機下層膜３を形成する（図１（Ｉ−ａ）、（ＩＩ−ａ））。
【００４８】
ここで、被加工体１は、半導体基板に、被加工層（被加工部分）として、金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、及び金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたもの等を用いることができる。
【００４９】
半導体基板としては、シリコン基板が一般的に用いられるが、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、アモルファスシリコン（α−Ｓｉ）、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等で被加工層と異なる材質のものが用いられてもよい。
【００５０】
また、被加工体を構成する金属としては、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、アルミニウム、及び鉄のいずれか、あるいはこれらの合金であるものを用いることができ、このような金属を含む被加工層としては、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等及び種々の低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が用いられ、通常５０〜１０，０００ｎｍ、特に１００〜５，０００ｎｍの厚さに形成し得る。
【００５１】
上記のような被加工体の上にチタン含有ハードマスクを形成する。このようなチタン含有ハードマスクとしては、チタン膜、炭化チタン膜、酸化チタン膜、窒化チタン膜、ケイ化チタン膜、酸化炭化チタン膜、窒化炭化チタン膜又は酸化窒化チタン膜のいずれかのものであることが好ましく、形成方法としては、回転塗布法、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法が好ましい。
【００５２】
このようなチタン含有ハードマスク２が形成されている被加工体１上に、塗布型有機下層膜材料を用いて形成される有機下層膜３、又は炭素を主成分とする有機ハードマスク（不図示）のどちらかを形成する。有機下層膜及び有機ハードマスクとしては、特に限定されないが、フォトレジスト膜の露光を行う際に十分な反射防止膜機能を発現するものを例示できる。このような有機下層膜又は有機ハードマスクを形成することで、サイズ変換差を生じさせることなくフォトレジスト膜で形成されたパターンを被加工体上に転写することができる。
【００５３】
（２）工程では、有機下層膜３又は有機ハードマスク（不図示）上にチタン含有率が１０質量％から６０質量％であるチタン含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてチタン含有レジスト下層膜４を形成する（図１（ＩＩＩ−ａ））。
【００５４】
チタン含有レジスト下層膜４を形成するチタン含有レジスト下層膜形成用組成物としては、（Ａ）成分として、１種以上の下記一般式（Ａ−Ｉ）で示されるチタン化合物の加水分解もしくは縮合、又はその両方をすることにより得られるチタン含有化合物を含有するものであることが好ましい。
Ｔｉ（ＯＲ０Ａ）４    （Ａ−Ｉ）
（式中、Ｒ０Ａは炭素数１〜３０の有機基である。）
【００５５】
上記一般式（Ａ−Ｉ）で示されるチタン化合物としては、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンブトキシド、チタンアミロキシド、チタンヘキシロキシド、チタンシクロペントキシド、チタンシクロヘキシロキシド、チタンアリロキシド、チタンフェノキシド、チタンメトキシエトキシド、チタンエトキシエトキシド、チタンジプロポキシビスエチルアセトアセテート、チタンジブトキシビスエチルアセトアセテート、チタンジプロポキシビス２，４−ペンタンジオネート、チタンジブトキシビス２，４−ペンタンジオネート又は、これらの部分加水分解縮合物としてのオリゴマーなどを例示できる。
【００５６】
上記のチタン化合物を無触媒、酸又はアルカリ触媒の存在下、加水分解もしくは縮合、又はその両方をすることによりチタン含有化合物を製造することができる。このとき、酸触媒としては、無機酸、脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸、脂肪族カルボン酸及び芳香族カルボン酸から選ばれる一種以上の化合物を酸触媒として用いることができる。
【００５７】
上記の酸触媒の具体例としては、フッ酸、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、リン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、安息香酸等を挙げることができる。触媒の使用量は、チタン化合物１モルに対して１０−６〜１０モルが好ましく、より好ましくは１０−５〜５モル、さらに好ましくは１０−４〜１モルである。
【００５８】
また、使用されるアルカリ触媒としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロシクロノネン、ジアザビシクロウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリンハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。アルカリ触媒の使用量は、チタン化合物１モルに対して１０−６モル〜１０モルが好ましく、より好ましくは１０−５モル〜５モル、さらに好ましくは１０−４モル〜１モルである。
【００５９】
これらのチタン含有化合物を得るときの水の量は、チタン含有化合物に結合している加水分解性置換基１モル当たり０．０１〜１０モルが好ましく、より好ましくは０．０５〜５モル、さらに好ましくは０．１〜３モルを添加する。１０モル以下の添加は、反応に使用する装置が過大になることがないため経済的であり、チタン含有化合物の安定性を損なうことがないため好ましい。
【００６０】
操作方法として、触媒水溶液にチタン化合物を添加して加水分解縮合反応を開始させる。このとき、触媒水溶液に有機溶剤を加えてもよいし、チタン化合物を有機溶剤で希釈しておいてもよいし、両方行ってもよい。反応温度は０〜２００℃が好ましく、より好ましくは５〜１５０℃である。チタン化合物の滴下時に５〜１５０℃に温度を保ち、その後２０〜１５０℃で熟成させる方法が好ましい。
【００６１】
また、別の反応操作としては、チタン化合物又はチタン化合物の有機溶剤に、水又は含水有機溶剤を添加し、加水分解反応を開始させる。このとき触媒はチタン化合物又はチタン化合物の有機溶液に添加してもよいし、水又は含水有機溶剤に添加しておいてもよい。反応温度は０〜２００℃が好ましく、より好ましくは５〜１５０℃である。チタン化合物の滴下時に５〜１５０℃に温度を保ち、その後２０〜１５０℃で熟成させる方法が好ましい。
【００６２】
触媒水溶液に加えることのできる、又はチタン化合物を希釈することのできる有機溶剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸ブチル、メチルピバロイルアセテート、メチルイソブチロイルアセテート、カプロイル酢酸メチル、ラウロイル酢酸メチル、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，３−ペンタンジオール、グリセリン、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコール等及びこれらの混合物等を例示できる。
【００６３】
尚、有機溶剤の使用量は、チタン化合物１モルに対して０〜１，０００ｍｌが好ましく、特に０〜５００ｍｌが好ましい。有機溶剤の使用量が１，０００ｍｌ以下であれば、反応容器が過大となることがないため経済的である。
【００６４】
その後、必要であれば触媒の中和反応を行い、加水分解縮合反応で生成したアルコールを減圧除去し、反応混合物水溶液を得る。このとき、中和に使用することのできる酸、アルカリの量は、触媒で使用された酸、アルカリに対して０．１〜２当量が好ましく、中性になるものであれば、任意の物質でよい。
【００６５】
続いて、反応混合物から加水分解縮合反応で生成したアルコールなどの副生物を取り除くことが好ましい。このとき反応混合物を加熱する温度は、添加した有機溶剤と反応で発生したアルコールなどの種類によるが、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは１０〜１５０℃、さらに好ましくは１５〜１５０℃である。また、このときの減圧度は、除去すべき有機溶剤及びアルコールなどの種類、排気装置、凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、さらに好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。この際除去されるアルコール量を正確に知ることは難しいが、生成したアルコールなどのおよそ８０質量％以上が除かれることが望ましい。
【００６６】
チタン含有化合物溶液に加える最終的な溶剤として好ましいものとして、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジアミルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンチルメチルエーテルなどを例示できる。
【００６７】
得られるチタン含有化合物の分子量は、チタン含有化合物の選択だけでなく、加水分解縮合時の反応条件制御により調整することができるが、重量平均分子量が１００，０００以下であれば、異物の発生や塗布斑が生じることがなく、より好ましくは２００〜５０，０００、さらには３００〜３０，０００のものを用いることが好ましい。尚、上記重量平均分子量に関するデータは、検出器としてＲＩ、溶離溶剤としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準物質としてポリスチレンを用いて、ポリスチレン換算で分子量を表したものである。
【００６８】
また、上記のチタン含有レジスト下層膜形成用組成物は、さらに（Ｂ）成分を含有するものであることが好ましい。
このような（Ｂ）成分の原料として、１種以上の下記一般式（Ｂ−Ｉ）で示されるケイ素化合物を加水分解もしくは縮合、又はその両方をすることにより得られるケイ素含有化合物を挙げることができる。
Ｒ１Ｂｂ１Ｒ２Ｂｂ２Ｒ３Ｂｂ３Ｓｉ（ＯＲ０Ｂ）（４−ｂ１−ｂ２−ｂ３）    （Ｂ−Ｉ）
（式中、Ｒ０Ｂは炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ１Ｂ、Ｒ２Ｂ、Ｒ３Ｂは水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。また、ｂ１、ｂ２、ｂ３は０又は１であり、１≦ｂ１＋ｂ２＋ｂ３≦３である。）
【００６９】
上記一般式（Ｂ−１）で示されるケイ素化合物としては、以下のものを例示できる。
【００７０】
トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリプロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリイソプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリプロポキシシラン、ｔ−ブチルトリイソプロポキシシラン、シクロプロピルトリメトキシシラン、シクロプロピルトリエトキシシラン、シクロプロピルトリプロポキシシラン、シクロプロピルトリイソプロポキシシラン、シクロブチルトリメトキシシラン、シクロブチルトリエトキシシラン、シクロブチルトリプロポキシシラン、シクロブチルトリイソプロポキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリプロポキシシラン、シクロペンチルトリイソプロポキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリプロポキシシラン、シクロヘキシルトリイソプロポキシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルトリプロポキシシラン、シクロヘキセニルトリイソプロポキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリプロポキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリイソプロポキシシラン、シクロオクチルトリメトキシシラン、シクロオクチルトリエトキシシラン、シクロオクチルトリプロポキシシラン、シクロオクチルトリイソプロポキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリメトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリエトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリプロポキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリイソプロポキシシラン、ビシクロヘプテニルトリメトキシシラン、ビシクロヘプテニルトリエトキシシラン、ビシクロヘプテニルトリプロポキシシラン、ビシクロヘプテニルトリイソプロポキシシラン、ビシクロヘプチルトリメトキシシラン、ビシクロヘプチルトリエトキシシラン、ビシクロヘプチルトリプロポキシシラン、ビシクロヘプチルトリイソプロポキシシラン、アダマンチルトリメトキシシラン、アダマンチルトリエトキシシラン、アダマンチルトリプロポキシシラン、アダマンチルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリプロポキシシラン、ベンジルトリイソプロポキシシラン、トリルトリメトキシシラン、トリルトリエトキシシラン、トリルトリプロポキシシラン、トリルトリイソプロポキシシラン、アニシルトリメトキシシラン、アニシルトリエトキシシラン、アニシルトリプロポキシシラン、アニシルトリイソプロポキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、フェネチルトリプロポキシシラン、フェネチルトリイソプロポキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、ナフチルトリプロポキシシラン、ナフチルトリイソプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン、ジプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジプロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン、ジブチルジイソプロポキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジプロポキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジｔ−ブチルジメトキシシラン、ジｔ−ブチルジエトキシシラン、ジｔ−ブチルジプロポキシシラン、ジｔ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジシクロプロピルジメトキシシラン、ジシクロプロピルジエトキシシラン、ジシクロプロピルジプロポキシシラン、ジシクロプロピルジイソプロポキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、ジシクロブチルジエトキシシラン、ジシクロブチルジプロポキシシラン、ジシクロブチルジイソプロポキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジプロポキシシラン、ジシクロペンチルジイソプロポキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジプロポキシシラン、ジシクロヘキシルジイソプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルジメトキシシラン、ジシクロヘキセニルジエトキシシラン、ジシクロヘキセニルジプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルジイソプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジメトキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジエトキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジイソプロポキシシラン、ジシクロオクチルジメトキシシラン、ジシクロオクチルジエトキシシラン、ジシクロオクチルジプロポキシシラン、ジシクロオクチルジイソプロポキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジメトキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジエトキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジプロポキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジイソプロポキシシラン、ビス（ビシクロヘプテニル）ジメトキシシラン、ビス（ビシクロヘプテニル）ジエトキシシラン、ビス（ビシクロヘプテニル）ジプロポキシシラン、ビス（ビシクロヘプテニル）ジイソプロポキシシラン、ビス（ビシクロヘプチル）ジメトキシシラン、ビス（ビシクロヘプチル）ジエトキシシラン、ビス（ビシクロヘプチル）ジプロポキシシラン、ビス（ビシクロヘプチル）ジイソプロポキシシラン、ジアダマンチルジメトキシシラン、ジアダマンチルジエトキシシラン、ジアダマンチルジプロポキシシラン、ジアダマンチルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルエチルメトキシシラン、ジメチルエチルエトキシシラン、ジメチルフェニルメトキシシラン、ジメチルフェニルエトキシシラン、ジメチルベンジルメトキシシラン、ジメチルベンジルエトキシシラン、ジメチルフェネチルメトキシシラン、ジメチルフェネチルエトキシシラン等を例示できる。
【００７１】
その他に一般式（Ｂ−１）で示されるケイ素化合物は、下記構造で表されたケイ素上に、加水分解性基として、２個又は３個のメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、シクロペントキシ基、ヘキシロキシ基、シクロヘキシロキシ基、フェノキシ基を含んでいるものを使用できる。
【００７２】
【化１】
2014170220.tif 000003
【００７３】
【化２】
2014170220.tif 000004
【００７４】
【化３】
2014170220.tif 000005
【００７５】
【化４】
2014170220.tif 000006
【００７６】
【化５】
2014170220.tif 000007
【００７７】
また、その他の（Ｂ）成分の原料として、１種以上の下記一般式（Ｂ−ＩＩ）で示されるケイ素化合物とを加水分解もしくは縮合、又はその両方をすることにより得られるケイ素含有化合物を挙げることができる。
Ｓｉ（ＯＲ４Ｂ）４    （Ｂ−ＩＩ）
（式中、Ｒ４Ｂは炭素数１〜６の炭化水素基である。）
【００７８】
上記一般式（Ｂ−ＩＩ）で示されるケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン等を例示できる。
【００７９】
上記のケイ素化合物を１種以上選択して、酸触媒又は塩基触媒の存在下で加水分解縮合を行うことで（Ｂ）成分に含有されるケイ素含有化合物を製造することができる。
【００８０】
このとき使用される酸触媒としては、無機酸、脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸、脂肪族カルボン酸および芳香族カルボン酸から選ばれる一種以上の化合物を用いることができ、具体的には、フッ酸、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、リン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、安息香酸等を挙げることができる。
【００８１】
また、このとき使用される塩基触媒は、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロシクロノネン、ジアザビシクロウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリンハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。
【００８２】
各触媒の使用量は、モノマー１モルに対して１０−６〜１０モル、好ましくは１０−５〜５モル、より好ましくは１０−４〜１モルである。
【００８３】
これらのモノマーから加水分解縮合によりケイ素含有化合物を得るときの水の量は、モノマーに結合している加水分解性置換基１モル当たり０．０１〜１００モル、より好ましくは０．０５〜５０モル、さらに好ましくは０．１〜３０モルを添加することが好ましい。添加量が１００モル以下であれば、反応に使用する装置を過大する必要がないため経済的で好ましい。
【００８４】
これらのモノマーから加水分解縮合によりケイ素含有化合物を得るときの操作方法としては、特開２００９−１２６９４０号公報（０１０３）〜（０１２０）段落、同公報（０１４２）〜（０１５６）段落に記載されている方法を例示できる。
【００８５】
得られるケイ素含有化合物の分子量は、モノマーの選択だけでなく、重合時の反応条件制御により調整することができるが、重量平均分子量が１００，０００を超えるものを用いると、ケースによっては異物の発生や塗布斑が生じることがあり、１００，０００以下、より好ましくは２００〜５０，０００、さらには３００〜３０，０００のものを用いることが好ましい。尚、上記重量平均分子量に関するデータは、検出器としてＲＩ、溶離溶剤としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準物質としてポリスチレンを用いて、ポリスチレン換算で分子量を表したものである。
【００８６】
また、上記のチタン含有レジスト下層膜形成用組成物は、さらに光酸発生剤を添加してもよい。使用される光酸発生剤として、具体的には、特開２００９−１２６９４０号公報（０１６０）から（０１７９）段落に記載されているものを添加することができる。
【００８７】
また、上記のチタン含有レジスト下層膜形成用組成物は、さらに熱酸発生剤を添加してもよい。使用される熱酸発生剤として、具体的には、特開２００７−１９９６５３号公報（００６１）から（００８５）段落に記載されているものを添加することができる。
【００８８】
さらに、上記のチタン含有レジスト下層膜形成用組成物は、必要に応じて界面活性剤を配合することが可能である。このようなものとして、具体的には、特開２００９−１２６９４０号公報（０１２９）段落に記載されているものを配合することができる。
【００８９】
上記のチタン含有レジスト下層膜形成用組成物を用いて、（１）工程で形成された有機下層膜３又は有機ハードマスク（不図示）上にチタン含有レジスト下層膜４を形成する。このチタン含有レジスト下層膜のチタン含有率は１０質量％から６０質量％である。チタン含有量が１０質量％未満では、後述の湿式剥離法による除去工程において、残渣が除去されることなく残ってしまう。また、６０質量％を超える値とすることは理論上できない。
【００９０】
このようなチタン含有レジスト下層膜は、チタン含有レジスト下層膜形成用組成物からスピンコート法等で有機下層膜又は有機ハードマスク上に作製することが可能である。スピンコート後、溶剤を蒸発させ、フォトレジスト膜とのミキシングを防止するため、ベークをして架橋反応を促進させることが望ましい。ベーク温度は５０〜５００℃の範囲内で、１０〜３００秒の範囲内が好ましく用いられる。特に好ましい温度範囲は、製造されるデバイスの構造にもよるが、デバイスへの熱ダメージを少なくするため、４００℃以下が好ましい。
【００９１】
（３）工程では、チタン含有レジスト下層膜４上に化学増幅型レジスト組成物を用いてフォトレジスト膜５を形成する（図１（ＩＶ−ａ））。
【００９２】
フォトレジスト膜５を形成する化学増幅型レジスト組成物としては、特に限定されないが、下記一般式（ａ１）で示される繰り返し単位を有する樹脂を含有することが好ましい。
【化６】
2014170220.tif 000008
（式中、Ｒ１０１は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１０２は酸不安定基である。）
【００９３】
一般式（ａ１）で示される酸不安定基を有する繰り返し単位を得るためのモノマーとしては、下記一般式（Ｍａ１）で示される。ここで、Ｒ１０１、Ｒ１０２は前述と同じである。
【化７】
2014170220.tif 000009
上記のモノマーとしては、特開２００８−１１１１０３号公報（００８３）〜（０１０４）、具体的には（０１１４）〜（０１１７）に記載されているものを用いることができる。
【００９４】
本発明のパターン形成方法で用いる化学増幅型レジスト組成物は、酸発生剤を含んでいるものが好ましく、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を挙げることができる。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等を挙げることができる。これらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報（０１２２）〜（０１４２）段落に記載されているものを挙げることができる。
【００９５】
上記の化学増幅型レジスト組成物を用いて、（２）工程で形成されたチタン含有レジスト下層膜４上にフォトレジスト膜５を形成する。このようなフォトレジスト膜は、例えば、スピンコート法等で形成することができる。
【００９６】
（４）工程では、加熱処理をして高エネルギー線でフォトレジスト膜５を露光し（図１（Ｖ−ａ））、現像することによりフォトレジストパターン５ａ（ポジ型フォトレジストパターン５ａ）を形成する（図１（ＶＩ−ａ））。
【００９７】
フォトレジスト膜の高エネルギー線による露光は、波長が３００ｎｍ以下の光又はＥＵＶ光を用いたリソグラフィー法又は電子線直接描画法のいずれかの方法で行うことが好ましい。このように、波長が３００ｎｍ以下の光又はＥＵＶ光によるリソグラフィーを行えば、被加工体上に微細なパターンを形成することができ、特にＥＵＶ光によるリソグラフィーを行えば３２ノードデバイスを作製することができる。
【００９８】
露光後のフォトレジスト膜は、アルカリ現像液を用いて露光部を溶解させることによりポジ型パターン（図１、ポジ型フォトレジストパターン５ａ）を形成するか、有機溶媒からなる現像液を用いて未露光部を溶解させることによりネガ型パターン（図１、ネガ型フォトレジストパターン５ｂ）を形成することができる。
【００９９】
このようなアルカリ現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等を使用することができる。
【０１００】
また、有機溶剤の現像液としては、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸フェニル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸−２−フェニルエチルから選ばれる１種以上を成分として含む現像液等を使用することができ、現像液成分１種又は２種以上の合計が、５０質量％以上である現像液を使用することが、パターン倒れ改善等の観点から好ましい。
【０１０１】
（５）工程では、フォトレジストパターン５ａをマスクにしてチタン含有レジスト下層膜４にパターンを転写しチタン含有レジスト下層膜パターン４ａを形成する（図１（ＶＩＩ−ａ））。
【０１０２】
チタン含有レジスト下層膜にパターンを転写する方法としては、特に限定されないが、フロン系ガス等のフッ素又はフッ化物を含有するガスを主成分としたガスを用いたドライエッチングにより行うことができる。また、後述の湿式剥離法による除去工程にて用いる剥離液を用いた湿式エッチングをしてもよい。
【０１０３】
（６）工程では、チタン含有レジスト下層膜パターン４ａをマスクにして有機下層膜３又は有機ハードマスク（不図示）にパターンを転写し、有機下層膜パターン３ａ又は有機ハードマスクパターン（不図示）を形成する（図１（ＶＩＩＩ−ａ））。
【０１０４】
有機下層膜又は有機ハードマスクにパターンを転写する方法としては、特に限定されないが、酸素ガスプラズマによる反応性ドライエッチングにより行うことができる。
【０１０５】
（７）工程では、湿式剥離法によりチタン含有ハードマスク２の露出部と前記チタン含有レジスト下層膜の残渣４ａ’を除去する（図１（ＩＸ−ａ））。
【０１０６】
本発明のパターン形成方法に係る湿式剥離法による除去工程において、チタン含有ハードマスクの露出部とチタン含有レジスト下層膜の残渣を湿式剥離するには、過酸化水素を含有する剥離液を用いることが好ましい。この時、剥離を促進するため、酸又はアルカリを加えてｐＨ調整するとさらに好ましい。このｐＨ調整剤としては、塩酸や硫酸などの無機酸、酢酸、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸などの有機酸、アンモニア、エタノールアミン、水酸化テトラメチルアンモニウムなどの窒素を含むアルカリ、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン４酢酸）などの窒素を含む有機酸化合物などを例示できる。
【０１０７】
湿式剥離の方法としては、好ましくは０℃〜８０℃、より好ましくは５℃〜６０℃の剥離液を用意し、これに処理したいレジストパターンが形成されている被加工体を浸漬する方法を例示できる。このような方法であれば、チタン含有ハードマスクの露出部とチタン含有レジスト下層膜の残渣を同時に剥離することができ、効率よく除去を行うことができる。さらに必要であれば、表面に剥離液をスプレーしたり、被加工体を回転させながら剥離液を塗布するなどの定法の手順により、チタン含有レジスト下層膜の剥離速度をチタン含有ハードマスクの露出部の剥離速度よりも速くすることで、より確実にチタン含有レジスト下層膜を除去することができる。
【０１０８】
このような方法であれば、被加工体にダメージを与えることなく、容易にチタン含有ハードマスクとチタン含有レジスト下層膜を確実に除去し、被加工体上の被加工層を露出させることができる。
【０１０９】
また、このようにして形成された有機下層膜パターン又は有機ハードマスクパターンを有する被加工体は、有機下層膜パターン又は有機ハードマスクパターン上にチタン含有レジスト下層膜の残渣がなく、また、被加工体の被加工層がダメージなく露出しているため、例えば、ダブルパターニングプロセスのような、さらなる微細加工を施すためのプロセスに好適に用いることができる。
【実施例】
【０１１０】
以下、合成例及び実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。尚、下記例で％は質量％を示し、分子量測定はＧＰＣによった。
【０１１１】
チタン含有レジスト下層膜形成用組成物の合成
（（Ａ）成分の合成）
［合成例Ａ−１］
チタンテトライソプロポキシド２８．４ｇ及びイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）５０ｇの混合物に純水２．７ｇ及びＩＰＡ５０ｇの混合物を滴下した。滴下終了後、３時間撹拌させた。次に、２−（ブチルアミノ）エタノール１１．８ｇを添加し、１７時間撹拌した。さらに、１，２−プロパンジオール３０．４ｇを添加し、２時間還流した。そこにＰＧＭＥＡ１５０ｇを加え、減圧で濃縮して不揮発分１９．９ｇを含む溶液１３０ｇをＡ−１として得た。
【０１１２】
［合成例Ａ−２］
３６％塩酸３．９４ｇ、純水３４．９ｇ及びＰＧＭＥＡ５４．７ｇの混合物にチタンテトラブトキシド３４．３ｇを滴下した。滴下終了後、１時間撹拌させた。次に２層分離した内の上層を取り除き、残った下層にＰＧＭＥＡ５４．７ｇを加え攪拌を行い、再度２層分離した内の上層を取り除き、残った下層にアセト酢酸エチル２０．０ｇを加え攪拌し溶解させ溶液５３．４ｇを得た。そこに１，２−プロパンジオール３０．４ｇを加え、減圧で濃縮後ＰＧＭＥＡ１５０ｇを加え不揮発分１２．９ｇを含む溶液１６８ｇをＡ−２として得た。
【０１１３】
［合成例Ａ−３］
チタニウムジイソプロポキシド−ビス−２，４−ペンタンジオネートの７５％ＩＰＡ溶液４８．６ｇ及び２，４−ペンタンジオン１０ｇの混合物にＩＰＡ１１０ｇ及び純水２．７ｇの混合液を滴下した。滴下終了後、３時間撹拌させた。次に、２−（ブチルアミノ）エタノール１１．８ｇを添加し、１７時間撹拌した。さらに、１，２−プロパンジオール３０．４ｇを添加し、２時間還流した。そこにＰＧＭＥＡ１５０ｇを加え、減圧で濃縮して不揮発分２３．１ｇを含む溶液１４１ｇをＡ−３として得た。
【０１１４】
（（Ｂ）成分の合成）
［合成例Ｂ−１］
メタノール２００ｇ、メタンスルホン酸０．１ｇ及び脱イオン水６０ｇの混合物に［化１０１］６８．１ｇを添加し、１２時間、４０℃に保持し、加水分解縮合させた。反応終了後、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２００ｇを加え、副生アルコールを減圧で留去した。そこに、酢酸エチル１０００ｍｌ及びＰＧＭＥＡ３００ｇを加え、水層を分液した。残った有機層に、イオン交換水１００ｍｌを加えて撹拌、静置、分液した。これを３回繰り返した。残った有機層を減圧で濃縮してケイ素含有化合物Ｂ−１のＰＧＭＥＡ溶液１７０ｇ（化合物濃度２０％）を得た。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝２，２００であった。
【０１１５】
合成例Ｂ−１と同様の条件で表１に示してあるモノマーを使用して、［合成例Ｂ−２］から［合成例Ｂ−６］まで行い、それぞれ目的物を得た。
【０１１６】
【表１】
2014170220.tif 000010
【０１１７】
【化８】
2014170220.tif 000011
【０１１８】
上記合成例で得られた各成分、溶剤、添加剤を表２に示す割合で混合し、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、チタン含有レジスト下層膜形成用組成物をそれぞれ調製し、それぞれＳｏｌ．１〜２１とした。これを所定温度（１８０℃、２５０℃、３５０℃又は４５０℃）でベークした後、ウエハー上の塗布膜を掻き取り、さらに８００℃でアッシング処理し、その結果から所定温度におけるＴｉＯ２含有率およびＴｉ含有率を計算で求めた。また、Ｓｉの含まれているサンプルは、蛍光Ｘ線分析で補正定量した。その結果を表３、４に示す。
【０１１９】
【表２】
2014170220.tif 000012
【０１２０】
ＴＰＳＭＡ            ：マレイン酸モノ（トリフェニルスルホニウム）
【０１２１】
【表３】
2014170220.tif 000013
【０１２２】
【表４】
2014170220.tif 000014
【０１２３】
ＴｉＯ２含有率（質量％）＝（アッシング後質量）／（アッシング前質量）ｘ１００
ＴｉＯ２中のＴｉ含有率（質量％）＝４７．８７／７９．８７ｘＴｉＯ２含有率（質量％）
【０１２４】
塗布膜湿式エッチング試験
シリコンウエハー上に、チタン含有レジスト下層膜形成用組成物Ｓｏｌ．１〜２１を回転塗布し、１８０℃、２５０℃、３５０℃又は４５０℃で１分間加熱成膜して、膜厚３５ｎｍのチタン含有レジスト下層膜を作製した。これらの膜を０．６％アンモニア含有１％過酸化水素水（以下アンモニア過水とする）中に２３℃、１０分間浸漬し残った膜厚をＪＡウーラム社製Ｍ−２０００高速分光エリプソメーターで測定した。その結果を表５に示す。
【０１２５】
【表５】
2014170220.tif 000015
【０１２６】
表５に示しているように、Ｔｉ含有率が１０質量％未満のＳｏｌ．２０とＳｏｌ．２１で形成されたチタン含有レジスト下層膜は、アンモニア過水で除去することができなかった。
【０１２７】
パターニング試験
３０ｎｍ膜厚の窒化チタン膜が形成されている直径８インチ（２００ｍｍ）のシリコンウエハー上に、信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボン含有量８０質量％）を３００℃でベークして膜厚２００ｎｍで形成した。その上にチタン含有レジスト下層膜形成用組成物Ｓｏｌ．１〜２１を塗布して２５０℃で６０秒間加熱して、膜厚３５ｎｍのチタン含有レジスト下層膜Ｆｉｌｍ１〜２１を作製した。さらに、フォトレジスト膜を形成するため、ＡｒＦエキシマレーザー光露光用レジスト組成物として、下記のＰＲ−１をＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）製）０．１％を含有するＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）溶液に溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。
【０１２８】
ＰＲ−１
樹脂：
【化９】
2014170220.tif 000016
（Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を示す。）        １０質量部
光酸発生剤：トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート
０．２質量部
塩基性化合物：トリエタノールアミン          ０．０２質量部
【０１２９】
次いで、ＡｒＦ露光装置（（株）ニコン製；Ｓ３０５Ｂ、ＮＡ０．６８、σ０．８５、２／３輪体照明、Ｃｒマスク）で露光し、１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像し、１００ｎｍのラインアンドスペースのポジ型のパターンが得らえた。得られたパターンについて、パターン倒れを（株）日立ハイテクノロジーズ製電子顕微鏡（ＣＧ４０００）で、断面形状を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−９３８０）で測定した。その結果を表６に示す。
【０１３０】
【表６】
2014170220.tif 000017
【０１３１】
パターンエッチング試験
上記パターニング試験で作製したレジストパターンをマスクにしてチタン含有レジスト下層膜を条件（１）でドライエッチングし、次いで条件（２）でドライエッチングしスピンオンカーボン膜にパターンを転写した。得られたパターンをアンモニア過水に２３℃で２０分間浸漬した後、残渣の有無を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−９３８０）で確認した。その結果を表７に示す。
【０１３２】
（１）ＣＦ４系ガスでのエッチング条件
装置：東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置Ｔｅｌｉｕｓ  ＳＰ
エッチング条件：
チャンバー圧力                        １５Ｐａ
Ｕｐｐｅｒ／Ｌｏｗｅｒ  ＲＦパワー    ５００Ｗ／３００Ｗ
ＣＦ４ガス流量                        ２００ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量                          １００ｍｌ／ｍｉｎ
処理時間                              ４０ｓｅｃ
【０１３３】
（２）Ｏ２／Ｎ２系ガスでのエッチング条件
装置：東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置Ｔｅｌｉｕｓ  ＳＰ
エッチング条件：
チャンバー圧力                        ５Ｐａ
Ｕｐｐｅｒ／Ｌｏｗｅｒ  ＲＦパワー    １０００Ｗ／３００Ｗ
Ｏ２ガス流量                          ３００ｍｌ／ｍｉｎ
Ｎ２ガス流量                          １００ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量                          １００ｍｌ／ｍｉｎ
処理時間                              ３０ｓｅｃ
【０１３４】
【表７】
2014170220.tif 000018
【０１３５】
表７に示されているように、アンモニア過水を使用した温和な条件でチタン含有ハードマスクである窒化チタン膜とチタン含有レジスト下層膜を同時に除去できた。このように作製された被加工体は、さらにダブルパターニング等の工程に使用可能である。一方、Ｔｉ含有率の１０質量％未満のチタン含有レジスト下層膜は、アンモニア過水で除去することができなかった。
【０１３６】
以上のことから、本発明のパターン形成方法であれば、従来の剥離液よりもさらに温和な条件の湿式剥離液を用いて、被加工体にダメージを与えることなくレジスト下層膜を除去することができることが明らかになった。
【０１３７】
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【０１３８】
１…被加工体、  ２…チタン含有ハードマスク、  ３…有機下層膜、
３ａ、３ｂ…有機下層膜パターン、  ４…チタン含有レジスト下層膜、
４ａ、４ｂ…チタン含有レジスト下層膜パターン、
４ａ’、４ｂ’…チタン含有レジスト下層膜の残渣、  ５…フォトレジスト膜、
５ａ…ポジ型フォトレジストパターン、５ｂ…ネガ型フォトレジストパターン。
【図１】
2014170220.tif 000019