(57)【要約】【課題】窒化チタン（ＴｉＮ）を含む第１層を特定の金属を含む第２層に対して選択的かつ効率的に除去するエッチング液、これを用いたエッチング方法及び半導体素子の製造方法を提供する。【解決手段】窒化チタン（ＴｉＮ）を含む第１層と、３〜１１族の遷移金属から選ばれる少なくとも１種の金属を含む第２層とを有する基板を処理し、前記第１層を選択的に除去するエッチング液であって、下記式（１）で表される無機化合物と酸化剤と第２層に対する防食剤とを含むエッチング液。    Ｈａｌ−Ｑ    ・・・（１）（Ｈａｌはハロゲン原子を表す。Ｑは一価のカチオンをなす原子もしくは原子群を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化チタン（ＴｉＮ）を含む第１層と、３〜１１族の遷移金属から選ばれる少なくとも１種の金属を含む第２層とを有する基板を処理し、前記第１層を選択的に除去するエッチング液であって、下記式（１）で表される無機化合物と酸化剤と第２層に対する防食剤とを含むエッチング液。
Ｈａｌ−Ｑ    ・・・（１）
（Ｈａｌはハロゲン原子を表す。Ｑは一価のカチオンをなす原子もしくは原子群を表す。）
【請求項２】
前記第２層が銅（Ｃｕ）またはタングステン（Ｗ）を有する請求項１に記載のエッチング液。
【請求項３】
前記ハロゲン原子がフッ素原子、塩素原子、または臭素原子である請求項１または２に記載のエッチング液。
【請求項４】
前記無機化合物が塩酸（ＨＣｌ）である請求項１〜３のいずれか１項に記載のエッチング液。
【請求項５】
前記防食剤が、含窒素複素芳香族化合物、含酸素有機化合物、芳香族化合物、塩基性化合物、有機酸、アミノ基含有カルボン酸化合物、界面活性剤、および第四級オニウム化合物からなる群から選ばれる請求項１〜４のいずれか１項に記載のエッチング液。
【請求項６】
前記防食剤が、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−３）のいずれかで表される請求項１〜５のいずれか１項に記載のエッチング液。
【化１】
2014093407.tif 000010
（Ｒ６１は炭素数１〜４０のアルキル基、炭素数２〜４０のアルケニル基、もしくは炭素数７〜４０のアラルキル基を表す。Ｒ６２〜Ｒ６９は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、もしくは炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。Ｘ−は対になるアニオンである。Ｒ７０は置換基である。ｍ１は０〜５の整数である。）
【請求項７】
前記防食剤が、下記式（Ｉ）〜（IX）のいずれかで示される化合物からなる請求項１〜５のいずれか１項に記載のエッチング液。
【化２】
2014093407.tif 000011
（Ｒ１〜Ｒ３０はそれぞれ独立に水素原子または置換基を示す。このとき、それぞれ隣接するものどうしが連結もしくは縮環して環状構造を形成してもよい。Ａはヘテロ原子を表す。ただし、Ａが二価のときはそこに置換するＲ１，Ｒ３，Ｒ６，Ｒ１１，Ｒ２４，Ｒ２８はないものとする。）
【請求項８】
前記防食剤が、下記式（Ｏ−１）で示される化合物からなる請求項１〜５のいずれか１項に記載のエッチング液。
Ｒ１１−（−Ｏ−Ｒ１３−）ｎ−Ｏ−Ｒ１２        ・・・  （Ｏ−１）
（Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１以上２５以下のアルキル基である。Ｒ１３は直鎖状又は分岐状の炭素数１以上４以下のアルキレン鎖である。複数Ｒ１３が存在するときそのそれぞれは異なっていてもよい。ｎは１以上８以下の整数である。）
【請求項９】
前記防食剤を０．０１〜１０質量％含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載のエッチング液。
【請求項１０】
前記酸化剤が過酸化水素である請求項１〜９のいずれか１項に記載のエッチング液。
【請求項１１】
前記酸化剤を０．１〜３０質量％含有する請求項１〜１０のいずれか１項に記載のエッチング液。
【請求項１２】
前記無機化合物を０．０１〜１０質量％含有する請求項１〜１１のいずれか１項に記載のエッチング液。
【請求項１３】
前記第1層のエッチング速度（Ｒ１）と、前記第２層のエッチング速度（Ｒ２）の速度比（Ｒ１／Ｒ２）が２以上である請求項１〜１２のいずれか１項に記載のエッチング液。
【請求項１４】
窒化チタン（ＴｉＮ）を含む第１層と、３〜１１族の遷移金属から選ばれる少なくとも１種の金属を含む第２層とを有する基板を処理するに当たり、下記式（１）で表される無機化合物と酸化剤と第２層に対する防食剤とを含むエッチング液を前記基板に適用して処理し、前記第１層を選択的に除去する前記処理を行うエッチング方法。
Ｈａｌ−Ｑ    ・・・（１）
（Ｈａｌはハロゲン原子を表す。Ｑは一価のカチオンをなす原子もしくは原子群を表す。）
【請求項１５】
前記第２層が銅（Ｃｕ）またはタングステン（Ｗ）を有する請求項１４に記載のエッチング方法。
【請求項１６】
前記エッチング液として、前記酸化剤を含有する第１液と、前記無機化合物および前記防食剤を含有する第２液とに分けて準備し、両者を混合した後、適時に、前記基板に適用する請求項１４または１５に記載のエッチング方法。
【請求項１７】
請求項１４〜１６のいずれか１項に記載のエッチング方法により窒化チタン（ＴｉＮ）を含む第１層を除去し、残された基板から半導体素子を製造する半導体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板のエッチング液、これを用いたエッチング方法及び半導体素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の微細化・多様化が益々進み、その加工方法も素子構造や製造工程ごとに多岐にわたっている。基板のエッチングについてみてもドライエッチング及びウエットエッチングの双方においてその開発が進められ、基板材料の種類や構造に応じて様々な薬液や加工条件が提案されている。
【０００３】
中でも、ＣＭＯＳやＤＲＡＭ等の素子構造を作製する際に所定の材料を精密にエッチングする技術が重要であり、その対応技術の１つとして薬液を利用したウエットエッチングが挙げられる。たとえば、微細トランジスタ回路における回路配線やメタル電極材料、あるいはバリア層、ハードマスク等を有する基板の作製において、精密なエッチング加工が求められる。しかしながら、多様な金属化合物を有する基板にあって、そのそれぞれに適合するエッチング条件や薬液については未だ十分な研究がなされていない。かかる状況にあって、素子基板に適用されるハードマスク等を効率的に除去することが製造上の課題として挙がってきており、具体的に窒化チタン（ＴｉＮ）をエッチングする薬液について検討した例がある（特許文献１〜６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２５７１９１号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／０４８０７９号パンフレット
【特許文献３】特開２００９−０２１５１６号公報
【特許文献４】特開２００５−０９７７１５号公報
【特許文献５】特開２００７−０６７３６７号公報
【特許文献６】特表２００８−５４７２０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、最近の半導体素子製造において、ＴｉＮからなるメタルハードマスク（ＭＨＭ）を、タングステン（Ｗ）や銅（Ｃｕ）等からなるコンタクトプラグの露出した状態でウエットエッチングする加工技術が求められている。そこでは、金属で構成されたコンタクトプラグを損傷せずに、強固なＴｉＮのハードマスクを除去しなければならない。つまり、単にＴｉＮに対し除去性のある薬液を開発していたのでは、その要求に応えることはできない。特に近年コンタクトプラグは益々微細化しており、薬液によるその繊細かつ選択的なエッチングは一層難しさを増している。
【０００６】
そこで、本発明は、窒化チタン（ＴｉＮ）を含む第１層を特定の金属を含む第２層に対して選択的かつ効率的に除去するエッチング液、これを用いたエッチング方法及び半導体素子の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題は以下の手段により解決された。
〔１〕窒化チタン（ＴｉＮ）を含む第１層と、３〜１１族の遷移金属から選ばれる少なくとも１種の金属を含む第２層とを有する基板を処理し、第１層を選択的に除去するエッチング液であって、下記式（１）で表される無機化合物と酸化剤と第２層に対する防食剤とを含むエッチング液。
Ｈａｌ−Ｑ    ・・・（１）
（Ｈａｌはハロゲン原子を表す。Ｑは一価のカチオンをなす原子もしくは原子群を表す。）
〔２〕第２層が銅（Ｃｕ）またはタングステン（Ｗ）を有する〔１〕に記載のエッチング液。
〔３〕ハロゲン原子がフッ素原子、塩素原子、または臭素原子である〔１〕または〔２〕に記載のエッチング液。
〔４〕無機化合物が塩酸（ＨＣｌ）である〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のエッチング液。
〔５〕防食剤が、含窒素複素芳香族化合物、含酸素有機化合物、芳香族化合物、塩基性化合物、有機酸、アミノ基含有カルボン酸化合物、界面活性剤、および第四級オニウム化合物からなる群から選ばれる〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のエッチング液。
〔６〕防食剤が、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−３）のいずれかで表される〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載のエッチング液。
【化１】
2014093407.tif 000002
（Ｒ６１は炭素数１〜４０のアルキル基、炭素数２〜４０のアルケニル基、もしくは炭素数７〜４０のアラルキル基を表す。Ｒ６２〜Ｒ６９は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、もしくは炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。Ｘ−は対になるアニオンである。Ｒ７０は置換基である。ｍ１は０〜５の整数である。）
〔７〕防食剤が、下記式（Ｉ）〜（IX）のいずれかで示される化合物からなる〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載のエッチング液。
【化２】
2014093407.tif 000003
（Ｒ１〜Ｒ３０はそれぞれ独立に水素原子または置換基を示す。このとき、それぞれ隣接するものどうしが連結もしくは縮環して環状構造を形成してもよい。Ａはヘテロ原子を表す。ただし、Ａが二価のときはそこに置換するＲ１，Ｒ３，Ｒ６，Ｒ１１，Ｒ２４，Ｒ２８はないものとする。）
〔８〕防食剤が、下記式（Ｏ−１）で示される化合物からなる〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載のエッチング液。
Ｒ１１−（−Ｏ−Ｒ１３−）ｎ−Ｏ−Ｒ１２        ・・・  （Ｏ−１）
（Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１以上２５以下のアルキル基である。Ｒ１３は直鎖状又は分岐状の炭素数１以上４以下のアルキレン鎖である。複数Ｒ１３が存在するときそのそれぞれは異なっていてもよい。ｎは１以上８以下の整数である。）
〔９〕防食剤を０．０１〜１０質量％含有する〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載のエッチング液。
〔１０〕酸化剤が過酸化水素である〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載のエッチング液。
〔１１〕酸化剤を０．１〜３０質量％含有する〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載のエッチング液。
〔１２〕無機化合物を０．０１〜１０質量％含有する〔１〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載のエッチング液。
〔１３〕第1層のエッチング速度（Ｒ１）と、第２層のエッチング速度（Ｒ２）の速度比（Ｒ１／Ｒ２）が２以上である〔１〕〜〔１２〕のいずれか１項に記載のエッチング液。
〔１４〕窒化チタン（ＴｉＮ）を含む第１層と、３〜１１族の遷移金属から選ばれる少なくとも１種の金属を含む第２層とを有する基板を処理するに当たり、下記式（１）で表される無機化合物と酸化剤と第２層に対する防食剤とを含むエッチング液を基板に適用して処理し、第１層を選択的に除去する処理を行うエッチング方法。
Ｈａｌ−Ｑ    ・・・（１）
（Ｈａｌはハロゲン原子を表す。Ｑは一価のカチオンをなす原子もしくは原子群を表す。）
〔１５〕第２層が銅（Ｃｕ）またはタングステン（Ｗ）を有する〔１４〕に記載のエッチング方法。
〔１６〕エッチング液として、酸化剤を含有する第１液と、無機化合物および防食剤を含有する第２液とに分けて準備し、両者を混合した後、適時に、基板に適用する〔１４〕または〔１５〕に記載のエッチング方法。
〔１７〕〔１４〕〜〔１６〕のいずれか１項に記載のエッチング方法により窒化チタン（ＴｉＮ）を含む第１層を除去し、残された基板から半導体素子を製造する半導体素子の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のエッチング液及びエッチング方法、これを用いた半導体素子の製造方法によれば、ＴｉＮを含む第１層を特定の金属を含む第２層に対して選択的かつ効率的に除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態における半導体基板の作製工程例（エッチング前）を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態における半導体基板の作製工程例（エッチング後）を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の好ましい実施形態に係るウエットエッチング装置の一部を示す装置構成図である。
【図４】本発明の一実施形態における半導体基板に対するノズルの移動軌跡線を模式的に示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
まず、本発明のエッチング方法に係るエッチング工程の好ましい実施形態について、図１、図２に基づき説明する。
【００１１】
［エッチング工程］
図１はエッチング前の半導体基板を示した図である。本実施形態の製造例においては、シリコンウエハ（図示せず）の上に、特定の第３層として、ＳｉＯＣ層３、ＳｉＯＮ層２を配し、その上側にＴｉＮ層１を形成したものを用いている。このとき、上記複合層にはすでにビア５が形成されており、当該ビア５の底部には金属を含む第２層（金属層）４が形成されている。この状態の基板１０に本実施形態におけるエッチング液（図示せず）を適用して、ＴｉＮ層を除去する。結果として、図２に示したように、ＴｉＮ膜が除去された状態の基板２０を得ることができる。言うまでもないが、本発明ないしその好ましい実施形態においては、図示したようなエッチングが理想的ではあるが、ＴｉＮ層の残り、あるいは第２層の多少の腐食は、製造される半導体素子の要求品質等に応じて適宜許容されるものであり、本発明がこの説明により限定して解釈されるものではない。
なお、シリコン基板ないし半導体基板、あるいは単に基板というときには、シリコンウエハのみではなくそこに回路構造が施された基板構造体を含む意味で用いる。基板の部材とは、上記で定義されるシリコン基板を構成する部材を指し１つの材料からなっていても複数の材料からなっていてもよい。加工済みの半導体基板を半導体基板製品として区別して呼ぶことがある。これに必要によりさらに加工を加えダイシングして取り出したチップ及びその加工製品を半導体素子ないし半導体装置という。基板の向きについては、特に断らない限り、図１で言うと、シリコンウエハと反対側（ＴｉＮ側）を「上」もしくは「天」といい、シリコンウエハ側（ＳｉＯＣ側）を「下」もしくは「底」という。
【００１２】
［エッチング液］
次に、本発明のエッチング液の好ましい実施形態について説明する。本実施形態のエッチング液は式（１）で表される無機化合物（以下、「特定無機化合物」と呼ぶことがある。）と酸化剤と第２層に対する防食剤とを含有する。以下、任意のものを含め、各成分について説明する。
【００１３】
（酸化剤）
酸化剤としては、硝酸、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過ホウ酸、過酢酸、過ヨウ素酸、過塩素酸、又はその組合せなどが挙げられ、なかでも硝酸及び過酸化水素が特に好ましい。
【００１４】
酸化剤は、本実施形態のエッチング液の全質量に対して、０．１質量％以上含有させることが好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、２質量％以上含有させることが特に好ましい。上限としては３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下がさらに好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。上記上限値以下とすることで、第２層の良好な保護性（エッチング選択性）を得ることができる観点で好ましい。上記下限値以上とすることで、第１層の十分なエッチング速度を確保できるため好ましい。
なお、シュウ酸は還元剤であり酸化剤に含まれない。特に述べておくと、本発明のエッチングにシュウ酸を用いると、条件等により、金属層に対する過度のエッチング性を示してしまい、良好な選択性が得られない。
【００１５】
（特定無機化合物）
特定無機化合物は、下記式（１）で表される。
Ｈａｌ−Ｑ    ・・・（１）
（Ｈａｌはハロゲン原子を表す。Ｑは一価のカチオンをなす原子もしくは原子群を表す。）
ハロゲン原子（Ｈａｌ）としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、なかでもフッ素原子および塩素原子が好ましい。Ｑとしては特に限定されないが、水素原子が挙げられる。特定無機化合物として具体的には、塩酸（ＨＣｌ）もしくはその塩もしくはフッ酸（ＨＦ）もしくはその塩が挙げられる。
【００１６】
当該特定無機化合物の含有量は特に限定されないが、０．０１質量％以上含有させることが好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上含有させることが特に好ましい。上限としては１０質量％以下であることが好ましく、７質量％以下がより好ましく、５質量％以下が特に好ましい。上記上限値以下とすることが、エッチング速度の選択比を良化する観点で好ましい。上記下限値以上とすることで、十分なＴｉＮエッチング速度を得ることができるため好ましい。
【００１７】
（防食剤）
（含窒素複素芳香族化合物）
防食剤としては、含窒素複素芳香族化合物を用いることができる。含窒素複素芳香族化合物としては、イミダゾール化合物、ピラゾール化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、ピリジン化合物、またはキノリン化合物であることが好ましい。これらの含窒素複素芳香族化合物は任意の置換基（例えば後記置換基Ｔ）を有していてもよい。
【００１８】
前記含窒素複素芳香族化合物としては、分子内に２以上の窒素原子を有し、かつ、縮環構造を有する複素芳香環化合物が好ましく、分子内に３以上の窒素原子を有し、かつ、縮環構造を有する複素芳香環化合物がより好ましい。ここで、「２以上の窒素原子」もしくは「３以上の窒素原子」は、縮環を構成する原子であることが好ましく、このような複素芳香環化合物としては、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物、またはテトラゾール化合物であることが好ましい。
【００１９】
含窒素複素芳香族化合物の具体例としては、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ、Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノエチル］ベンゾトリアゾール、１−（１，２−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、テトラゾール、５−アミノテトラゾール又は１Ｈ−テトラゾール５酢酸から選ばれることがより好ましい。これらの例示化合物は上記のとおり置換基Ｔを有していてもよい。
【００２０】
（芳香族化合物）
防食剤としては芳香族化合物も好ましく用いることができる。これについては、後記式（ＶＩＩ）として詳細に説明する。
【００２１】
（含酸素有機化合物）
防食剤としては含酸素有機化合物を用いることも好ましい。これについては、後述するエーテル化合物もしくはアルコール化合物であることが好ましく、さらに詳しくは後記式（Ｏ−１）の説明において述べる。
【００２２】
（塩基性化合物）
防食剤として、塩基性有機化合物を用いることも好ましい。塩基性有機化合物として使用される有機アミンには、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレングリコールアミン、Ｎ−ヒドロキシルエチルピペラジンなどのアルカノールアミン、及び／又はエチルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、１−メチルブチルアミン、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、１，３−プロパンジアミン、２−アミノベンジルアミン、Ｎ−ベンジルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの水酸基を有しない有機アミンが含まれる。
【００２３】
（第四級オニウム化合物）
防食剤として、第四級オニウム化合物を用いることも好ましい。なかでも第四級有機オニウム化合物を用いることが好ましく、第四級アンモニウム水酸化物がより好ましい。具体例としては、テトラアルキルアンモニウム水酸化物が好ましく、低級（炭素数１〜４）アルキル基で置換されたテトラアルキルアンモニウム水酸化物がより好ましく、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）などが挙げられる。さらに第四級アンモニウム水酸化物としてトリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド（コリン）、メチルトリ（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、テトラ（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（ＢＴＭＡＨ）なども挙げられる。それに加え、アンモニウム水酸化物と１つあるいはそれ以上の第四級アンモニウム水酸化物の組み合せも使用することができる。これらの中でも、ＴＭＡＨ、ＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨ、コリンがより好ましく、ＴＭＡＨ、ＴＢＡＨが特に好ましい。
これら有機アミン及び第四級アンモニウム水酸化物は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
その他、ピリジニウム化合物やホスホニウム化合物を用いることも好ましく、これらについては後記式（Ａ−１）〜（Ａ−３）の中で詳細に説明する。
【００２４】
（有機酸）
防食剤として、有機酸を用いることも好ましい。有機酸の中でも、カルボン酸が、タングステン、銅及びそれらの合金等の金属腐食を有効に防止するため好ましく、ヒドロキシル基を有するヒドロキシカルボン酸が金属腐食の防止に特に有効であるためより好ましい。カルボン酸はこれらの金属に対してキレート効果を有する。好ましいカルボン酸には、モノカルボン酸及びポリカルボン酸が含まれる。カルボン酸としては、これらに限定されないが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、バレリア酸、イソバレリア酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、グリコール酸、乳酸、クエン酸、サリチル酸、酒石酸、グルコン酸、ジグリコール酸、リンゴ酸、アセトヒドロキサム酸、ベンゾヒドロキサム酸、サリチルヒドロキサム酸、フタルヒドロキサム酸、安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸及びそれらの混合物が例示できる。中でも、ヒドロキシカルボン酸であるクエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グリコール酸、グルコン酸、乳酸が好ましく使用できる。
【００２５】
（アミノ基含有カルボン酸化合物）
防食剤として、アミノ基含有カルボン酸化合物を用いることも好ましい。アミノ基含有カルボン酸としては、グリシン、アラニン、アスパラギン、アスパラギン酸、アルギニン、グルタミン、グルタミン酸、ヒスチジン、セリン、システイン、チロシン、フェニルアラニンなどのアミノ酸、及び／又は以下から成るアミノポリカルボン酸塩群｛エチレンジアミンテトラ酢酸塩（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩（ＨＥＤＴＡ）、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン四酢酸塩（ＤＨＥＤＤＡ）、ニトリロ酸酢酸塩（ＮＴＡ）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸塩（ＨＩＤＡ）、β−アラニンジ酢酸塩、アスパラギン酸ジ酢酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩、セリンジ酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、ジヒドロキシエチルグリシン塩、アスパラギン酸塩、グルタミン酸塩など｝、以下から成るヒドロキシカルボン酸塩群｛ヒドロキシ酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩など｝、以下から成るシクロカルボン酸塩群｛ピロメリット酸塩、ベンゾポリカルボン酸塩、シクロペンタンテトラカルボン酸塩など｝、以下から成るエーテルカルボン酸塩群｛カルボキシメチルタルトロネート、カルボキシメチルオキシサクシネート、オキシジサクシネート、酒石酸モノサクシネート、酒石酸ジサクシネートなど｝、以下から成るその他カルボン酸塩群｛マレイン酸誘導体、シュウ酸塩など｝、以下から成る有機カルボン酸（塩）ポリマー群｛アクリル酸重合体及び共重合体（アクリル酸−アリルアルコール共重合体、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ヒドロキシアクリル酸重合体、多糖類−アクリル酸共重合体など）、以下から成る多価カルボン酸重合体及び共重合体群｛マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、テトラメチレン−１，２−ジカルボン酸、コハク酸、アスパラギン酸、グルタミン酸などのモノマーの重合体及び共重合体｝、以下から成るグリオキシル酸重合体、多糖類群｛デンプン、セルロース、アミロース、ペクチン、カルボキシメチルセルロースなど｝、以下から成るホスホン酸塩群｛メチルジホスホン酸塩、アミノトリスメチレンホスホン酸塩、エチリデンジホスホン酸塩、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸塩、エチルアミノビスメチレンホスホン酸塩、エチレンジアミンビスメチレンホスホン酸塩、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸塩、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、プロピレンジアミンテトラメチレンホスホン酸塩、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸塩、トリエチレンテトラミンヘキサメチレンホスホン酸塩及びテトラエチレンペンタミンヘプタメチレンホスホン酸塩などが挙げられる。
【００２６】
（界面活性剤）
防食剤として、界面活性剤を用いることも好ましい。界面活性剤としては、ノニオン性、アニオン性、カチオン性界面活性剤、及び、両性界面活性剤を用いることができる。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリアルキレンオキサイドアルキルフェニルエーテル系界面活性剤、ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル系界面活性剤、ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドからなるブロックポリマー系界面活性剤、ポリオキシアルキレンジスチレン化フェニルエーテル系界面活性剤、ポリアルキレントリベンジルフェニルエーテル系界面活性剤、アセチレンポリアルキレンオキサイド系界面活性剤が挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルプロピオン酸、およびそれらの塩が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、第四級アンモニウム塩系界面活性剤、またはアルキルピリジウム系界面活性剤が挙げられる。
両性界面活性剤としては、ベタイン型界面活性剤、アミノ酸型界面活性剤、イミダゾリン型界面活性剤、アミンオキサイド型界面活性剤が挙げられる。
【００２７】
以下に、防食剤の好ましい例を一般式を含めて記載する。防食剤は下記式（Ｉ）〜（ＩＸ）のいずれかで表される化合物が好ましい。
【化３】
2014093407.tif 000004
【００２８】
・Ｒ１〜Ｒ３０
式中、Ｒ１〜Ｒ３０はそれぞれ独立に水素原子または置換基を示す。置換基としては、後記アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２４）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜２０）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜６）、カルボキシル基、リン酸基、ヒドロキシ基、チオール基（−ＳＨ）、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）２）などが挙げられる。なお、上記アリール基としては、フェニル基、またはナフチル基が好ましい。上記ヘテロ環基としては、含窒素複素芳香族基が挙げられ、なかでも５員の含窒素複素芳香族基が好ましく、ピロール基、イミダゾール基、ピラゾール基、トリアゾール基、またはテトラゾール基がより好ましい。これらの置換基は本発明の効果を奏する範囲でさらに置換基を有していてもよい。なお、上記の置換基のうち、アミノ基、カルボキシル基、リン酸基、ボロン酸基は、その塩を形成していてもよい。塩をなす対イオンとしては、アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）やテトラメチルアンモニウムイオン（（ＣＨ３）４Ｎ＋）などの四級アンモニウムなどが挙げられる。
【００２９】
上記の置換基は任意の連結基を介して置換していてもよい。その連結基としては、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜２０）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜２０）、エーテル基（−Ｏ−）、イミノ基（好ましくは炭素数０〜４）、チオエーテル基（−Ｓ−）、カルボニル基、またはこれらの組合せが挙げられる。この連結基を以降連結基Ｌと呼ぶ。なお、この連結基は、本発明の効果を奏する範囲でさらに置換基を有していてもよい。
【００３０】
Ｒ１〜Ｒ３０はなかでも、炭素数１〜６のアルキル基、カルボキシル基、アミノ基（炭素数０〜４が好ましい）、ヒドロキシ基、またはボロン酸基が好ましい。これらの置換基は上記のように連結基Ｌを介して置換していてもよい。
【００３１】
また、Ｒ１〜Ｒ３０はその隣接するものどうしが連結もしくは縮環して環構造を形成していてもよい。形成される環構造としては、ピロール環構造、イミダゾール環構造、ピラゾール環構造、またはトリアゾール環構造等が挙げられる。これらの環構造部は、さらに本発明の効果を奏する範囲でさらに置換基を有していてもよい。なお、ここで形成する環構造がベンゼン環であるときは、式（ＶＩＩ）の方に区分して整理する。
【００３２】
・Ａ
Ａはヘテロ原子を表し、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、またはリン原子を表す。ただし、Ｂが二価（酸素原子又は硫黄原子）であるとき、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ１１、Ｒ２４、Ｒ２８はないものとする。
【００３３】
前記式（ＶＩＩ）で表される化合物は、下記式（ＶＩＩ−１）〜（ＶＩＩ−５）のいずれかで表されるものが好ましい。
【００３４】
【化４】
2014093407.tif 000005
【００３５】
Ｒａは酸性基を表し、好ましくはカルボキシル基、リン酸基、またはボロン酸基である。上記酸性基は前記連結基Ｌを介して置換していてもよい。
Ｒｂは炭素数１〜６のアルキル基、アミノ基（好ましくは炭素数０〜４）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６）、またはアシル基（好ましくは炭素数１〜６）である。上記の置換基Ｒｂは前記連結基Ｌを介して置換していてもよい。Ｒｂが複数あるとき、これらは連結ないし縮環して環構造を形成していてもよい。
ｎ１は１〜５の整数である。ｎ２は０〜５の整数である。ｎ３は０〜４の整数である。ｎ４は１〜４の整数を表す。ｎ５は０〜７の整数を表す。ｎ１〜ｎ５がそれぞれ２以上であるとき、そこで規定される複数の置換基はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
【００３６】
式中、Ａは前記で定義したＡと同義である。Ｒｃ、Ｒｄ、ＲｅはＲ１〜Ｒ３０と同義の基である。ただし、Ａが二価のとき、Ｒｃ、Ｒｅはないものとする。
【００３７】
以下に、上記式（Ｉ）〜（ＩＸ）のいずれかで表される化合物の例を挙げるが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。
なお、下記の例示化合物においては互変異性体の一例を示したものを含み、他の互変異性体も本発明の好ましい例に含まれるものである。これは、前記の式（Ｉ）〜（ＩＸ）、（ＶＩＩ−１）〜（ＶＩＩ−５）についても同様である。
【００３８】
【化５】
2014093407.tif 000006
【００３９】
前記防食剤は、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−３）のいずれかで表されるものであることも好ましい。
【化６】
2014093407.tif 000007
【００４０】
・Ｒ６１
Ｒ６１は炭素数１〜４０のアルキル基、炭素数２〜４０のアルケニル基、もしくは炭素数７〜４０のアラルキル基を表す。さらに、Ｒ６１は、炭素数５〜３０のアルキル基、炭素数５〜３０のアルケニル基、もしくは炭素数７〜３０のアラルキル基が好ましい。当該アルキル基もしくはアルケニル基はさらに置換基Ｔを有していてもよい。
【００４１】
・Ｒ６２〜Ｒ６９
Ｒ６２〜Ｒ６９は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、もしくは炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。さらに、Ｒ６２〜Ｒ６９はそれぞれ独立に、炭素数１〜２５のアルキル基、炭素数２〜２５のアルケニル基、もしくは炭素数７〜２５のアラルキル基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、もしくは炭素数７〜２０のアラルキル基がより好ましい。
Ｒ６１〜Ｒ６９がアルキル基もしくはアルケニル基を含むとき、さらに置換基Ｔを有していてもよい。また、直鎖のものでも分岐のものでもよく、環状のものであってもよい。Ｒ６２〜Ｒ６９は互いに隣接するものが連結して環を形成していてもよい。
【００４２】
・Ｘ−
Ｘ−は対になるアニオンである。好ましくは水酸化物イオン、硝酸イオン、またはハロゲン化物イオン（好ましくは塩化物イオンもしくは臭化物イオン）である。
【００４３】
・Ｒ７０
Ｒ７０は置換基である。置換基としては、後記置換基Ｔの例が挙げられる。なかでも、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、または炭素数７〜２５のアラルキル基が好ましい。
【００４４】
・ｍ１
ｍ１は０〜５の整数である。
【００４５】
前記防食剤は、下記式（Ｏ−１）で示される化合物からなることも好ましい。
Ｒ１１−（−Ｏ−Ｒ１３−）ｎ−Ｏ−Ｒ１２        ・・・  （Ｏ−１）
【００４６】
・Ｒ１１，Ｒ１２
Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１以上２５以下のアルキル基である。なかでも、それぞれ独立に、炭素数３以上２０以下のアルキル基であることが好ましく、炭素数５以上１５以下のアルキル基であることが更に好ましい。
【００４７】
・Ｒ１３
Ｒ１３は直鎖状又は分岐状の炭素数１以上４以下のアルキレン鎖である。複数Ｒ１３が存在するときそのそれぞれは異なっていてもよい。
【００４８】
・ｎ
ｎは１以上８以下の整数である。
【００４９】
防食剤の含有量は特に限定されないが、エッチング液中で、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が特に好ましい。上限は特に制限されないが、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が特に好ましい。上記下限値以上とすることで、金属層に対する好適な保護効果が得られるため好ましい。一方、上記上限値以下とすることが、良好なエッチング性能を妨げない観点から好ましい。
【００５０】
本発明において、上記防食剤が良好なエッチング選択性に寄与した理由は定かではないが、以下のように推定される。まず、酸化剤が窒化チタンを酸化させその溶解に寄与すると解される。他方、共存する特定無機化合物からガスが発生し、これがさらに酸化剤として作用し一層良好な窒化チタン（第１層）のエッチング性を実現すると考えられる。つまり、酸化剤と特定無機化合物とが協働して作用し、窒化チタン膜（第１層）の良好な除去性を示したと推定される。同時に、記防食剤は錯体を形成して金属層（第２層）の表面に吸着し金属層の溶解を抑制したものと解される。他方で疎水性相互作用によっても表面に吸着することができ、そのような機構によっても金属層の溶解を抑制したものと推定される。
【００５１】
なお、本明細書において化合物の表示（例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき）については、当該化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、置換基を導入するなど一部を変化させた誘導体を含む意味である。
本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。
【００５２】
置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ベンゾイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルファモイル基、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルスルホンアミド、Ｎ−エチルベンゼンスルホンアミド等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、アルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルもしくはアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはヒドロキシル基である。
また、これらの置換基Ｔで挙げた各基は、上記の置換基Ｔがさらに置換していてもよい。
【００５３】
化合物ないし置換基・連結基等がアルキル基・アルキレン基、アルケニル基・アルケニレン基等を含むとき、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよく、上記のように置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、同様に置換されていても無置換でもよい。
【００５４】
（水媒体）
本発明のエッチング液には、その媒体として水（水媒体）が適用されてることが好ましく、各含有成分が均一に溶解した水溶液であることが好ましい。水の含有量は、エッチング液の全質量に対して５０〜９９．５質量％であることが好ましく、５５〜９５質量％であることが好ましい。このように、水を主成分（５０質量％以上）とする組成物を特に水系組成物と呼ぶことがあり、有機溶剤の比率の高い組成物と比較して、安価であり、環境に適合する点で好ましい。この観点で本発明のエッチング液は水系組成物であることが好ましい。水（水媒体）としては、本発明の効果を損ねない範囲で溶解成分を含む水性媒体であってもよく、あるいは不可避的な微量混合成分を含んでいてもよい。なかでも、蒸留水やイオン交換水、あるいは超純水といった浄化処理を施された水が好ましく、半導体製造に使用される超純水を用いることが特に好ましい。
【００５５】
（ｐＨ）
本発明においては、エッチング液のｐＨを−１以上に調整することが好ましく、０以上にすることがより好ましい。上限側は、ｐＨを５以下とすることが好ましく、４以下とすることがより好ましく、３以下とすることがさらに好ましい。上記下限値以上とすることで、ＴｉＮのエッチング速度を実用的レベルするだけでなく、面内均一性をも一層良化することができる観点で好ましい。一方、上記上限値以下とすることでＳｉＯやＳｉＯＣといった他の基板に対する防食性のために好ましい。なお、本発明においてｐＨは特に断らない限り、実施例で測定した装置及び条件によるものとする。
（その他の成分）
・ｐＨ調整剤
本実施形態においては、エッチング液のｐＨを上記の範囲にするが、この調整にｐＨ調整剤を用いることが好ましい。ｐＨ調整剤としては、ｐＨを上げるためにテトラメチルアンモニウム、コリン等の四級アンモニウム塩、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ又はアルカリ土類塩、２−アミノエタノール、グアニジン等のアミノ化合物を用いることが好ましい。ｐＨを下げるためには、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などの無機酸、又はギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸等の有機酸が挙げられる。
【００５６】
ｐＨ調整剤の使用量は特に限定されず、ｐＨを上記の範囲に調整するために必要な量で用いればよい。
【００５７】
本発明のエッチング液においては、さらに水溶性有機溶媒を添加してもよい。水溶性有機溶媒は、水と任意の割合で混合できる有機溶媒が好ましい。これにより、ウェハの面内における均一なエッチング性を更に向上しうる点で有効である。
水溶性有機溶媒は、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等のアルコール化合物溶媒、アルキレングリコールアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）を含むエーテル化合物溶媒が挙げられる。
これらの中で好ましくは炭素数２〜１５のアルコール化合物溶媒、炭素数２〜１５のアルコール・エーテル化合物溶媒であり、更に好ましくは、炭素数２〜１０の水酸基を有するアルコール化合物溶媒、炭素数２〜１０の水酸基を有する水酸基含有エーテル化合物溶媒である。とくに好ましくは、炭素数３〜８のアルキレングリコールアルキルエーテルである。水溶性有機溶媒は単独でも２種類以上適宜組み合わせて用いてもよい。なお、本明細書においては、水酸基（−ＯＨ）とエーテル基（−Ｏ−）とを分子内にもつ化合物は、原則的にはエーテル化合物に含まれるものとし（アルコール化合物とは称しない）、水酸基とエーテル基との両者を有するものを特に区別して指すときには水酸基含有エーテル化合物と称することがある。
この中でも特に、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールが好ましい。添加量はエッチング液全量に対して０．１〜７０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましい。この量が上記下限値以上であることで、上記のエッチングの均一性の向上を効果的に実現することができる。
【００５８】
前記水溶性有機溶媒は下記式（Ｏ−２）で表される化合物であることが好ましい。
Ｒ２１−（−Ｏ−Ｒ２３−）ｍ２−Ｏ−Ｒ２２        ・・・  （Ｏ−２）
【００５９】
・Ｒ２１，Ｒ２２
Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１以上５以下のアルキル基である。なかでも、それぞれ独立に、炭素数１以上５以下のアルキル基であることが好ましく、炭素数１以上３以下のアルキル基であることが更に好ましい。
【００６０】
・Ｒ２３
Ｒ２３は直鎖状又は分岐状の炭素数１以上４以下のアルキレン鎖である。複数のＲ１３が存在するときそのそれぞれは異なっていてもよい。
【００６１】
・ｍ２
ｍ２は１以上６以下の整数である。
【００６２】
（キット）
本発明におけるエッチング液は、その原料を複数に分割したキットとしてもよい。例えば、第１液として前記特定無機化合物を水媒体に含有する液組成物を準備し、第２液として前記酸化剤を水媒体に含有する液組成物を準備する態様が挙げられる。その使用例としては、両液を混合してエッチング液を調液し、その後適時に前記エッチング処理に適用する態様が好ましい。防食剤はどちらに含有させてもよいが、第１液に含有させることが好ましい。このようにすることで、酸化剤（例えば過酸化水素）の分解による液性能の劣化を招かずにすみ、所望のエッチング作用を効果的に発揮させることができる。ここで、混合後「適時」とは、混合ののち所望の作用を失うまでの時期を指し、具体的には６０分以内であることが好ましく、３０分以内であることがより好ましく、１０分以内であることが特に好ましい。下限は特にないが、０秒を超えることが実際的である。
【００６３】
第１液における特定無機化合物の濃度は特に限定されないが、０．５質量％以上であることが好ましく、１．５質量％以上であることがより好ましい。上限値としては２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。この濃度を前記の範囲にすることで、第２液との混合に適した状態とすることができ、上記エッチング液における好適な濃度領域とすることができ好ましい。
【００６４】
第２液における酸化剤の濃度は特に限定されないが、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。上限値としては、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることが好ましい。この濃度を前記の範囲にすることで、第１液との混合に適した状態とすることができ、上記エッチング液における好適な濃度領域とすることができ好ましい。
【００６５】
前記水溶性有機溶媒を用いる場合は、第１液側に添加しておくことが好ましい。あるいは、水溶性有機溶媒を水媒体に含有させた液組成物を準備し、これを第３液として前記第１液および第２液と混合するようにしてもよい。
【００６６】
第１液と第２液との混合の仕方は特に限定されないが、第１液と第２液とをそれぞれの流路に流通させ、両者をその合流点で合流させて混合することが好ましい。その後、さらに流路を流通させ、合流して得られたエッチング液を吐出口から吐出ないし噴射し、半導体基板と接触させることが好ましい。この実施形態でいうと、前記合流点での合流混合から半導体基板への接触までの過程が、前記「適時」に行われることが好ましい。これを図３を用いて説明すると、調製されたエッチング液が吐出口１３から噴射され、反応容器１１内の半導体基板Ｓの上面に適用される。同図に示した実施形態では、Ａ及びＢの２液が供給され、合流点１４で合流し、その後流路ｆｃを介して吐出口１３に移行するようにされている。流路ｆｄは薬液を再利用するための返戻経路を示している。半導体基板Ｓは回転テーブル１２上にあり、回転駆動部Ｍによって回転テーブルとともに回転されることが好ましい。なお、このような基板回転式の装置を用いる実施態様は、キットにしないエッチング液を用いた処理においても同様に適用することができる。
【００６７】
（容器）
本発明のエッチング液は、（キットであるか否かに関わらず）対腐食性等が問題とならない限り、任意の容器に充填して保管、運搬、そして使用することができる。また、半導体用途向けに、容器のクリーン度が高く、不純物の溶出が少ないものが好ましい。使用可能な容器としては、アイセロ化学（株）製の「クリーンボトル」シリーズ、コダマ樹脂工業（株）製の「ピュアボトル」などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６８】
［エッチング条件］
本実施形態においてエッチングを行う条件は特に限定されないが、枚葉式（スプレー式）のエッチングであっても浸漬式（バッチ式）のエッチングであってもよい。スプレー式のエッチングにおいては、半導体基板を所定の方向に搬送もしくは回転させ、その空間にエッチング液を噴射して前記半導体基板に前記エッチング液を接触させる。他方、バッチ式のエッチングにおいては、エッチング液からなる液浴に半導体基板を浸漬させ、前記液浴内で半導体基板とエッチング液とを接触させる。これらのエッチング方式は素子の構造や材料等により適宜使い分けられればよい。
【００６９】
エッチングを行う環境温度は、後記実施例で示す温度測定方法において、４０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましく、５５℃以上であることが特に好ましい。上限としては、８０℃以下であることが好ましく、７０℃以下であることがより好ましい。上記下限値以上とすることにより、ＴｉＮ層に対する十分なエッチング速度を確保することができ好ましい。上記上限値以下とすることにより、エッチング処理速度の経時安定性を維持することができ好ましい。エッチング液の供給速度は特に限定されないが、０．０５〜１Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましく、０．１〜０．５Ｌ／ｍｉｎとすることがより好ましい。上記下限値以上とすることにより、エッチングの面内の均一性を一層良好に確保することができ好ましい。上記上限値以下とすることにより、連続処理時に安定した選択性を確保でき好ましい。半導体基板を回転させるときには、その大きさ等にもよるが、上記と同様の観点から、５０〜４００ｒｐｍで回転させることが好ましい。
【００７０】
バッチ式の場合も、上記と同様の理由により、液浴を前記の温度範囲とすることが好ましい。半導体基板の浸漬時間は特に限定されないが、０．５〜３０分とすることが好ましい、１〜１０分とすることがより好ましい。上記下限値以上とすることにより、エッチングの面内の均一性を確保することができ好ましい。上記上限値以下とすることにより、エッチング液を再度利用する場合の性能を維持することができ好ましい。
【００７１】
本発明の好ましい実施形態に係る枚葉式のエッチングにおいては、半導体基板を所定の方向に搬送もしくは回転させ、その空間にエッチング液を噴射して前記半導体基板に前記エッチング液を接触させることが好ましい。エッチング液の供給速度や基板の回転速度についてはすでに述べたことと同様である。
【００７２】
本発明の好ましい実施形態に係る枚葉式の装置構成においては、図４に示すように、吐出口（ノズル）を移動させながら、エッチング液を付与することが好ましい。具体的に、本実施形態においては、ＴｉＮ含有層を有する半導体基板Ｓに対してエッチング液を適用する際に、基板がｒ方向に回転させられている。他方、該半導体基板の中心部から端部に延びる移動軌跡線ｔに沿って、吐出口が移動するようにされている。このように本実施形態においては、基板の回転方向と吐出口の移動方向とが異なる方向に設定されており、これにより両者が互いに相対運動するようにされている。その結果、半導体基板の全面にまんべんなくエッチング液を付与することができ、エッチングの均一性が好適に確保される構成とされている。
【００７３】
吐出口（ノズル）の移動速度は特に限定されないが、０．１ｃｍ／ｓ以上であることが好ましく、１ｃｍ／ｓ以上であることがより好ましい。一方、その上限としては、３０ｃｍ／ｓ以下であることが好ましく、１５ｃｍ／ｓ以下であることがより好ましい。移動軌跡線は直線でも曲線（例えば円弧状）でもよい。いずれの場合にも移動速度は実際の軌跡線の距離とその移動に費やされた時間から算出することができる。
【００７４】
［残渣］
半導体素子の製造プロセスにおいては、レジストパターン等をマスクとして用いたプラズマエッチングにより半導体基板上の金属層等をエッチングする工程がありうる。具体的には、金属層、半導体層、絶縁層などをエッチングし、金属層や半導体層をパターニングしたり、絶縁層にビアホールや配線溝等の開口部を形成したりすることが行われる。上記プラズマエッチングにおいては、マスクとして用いたレジストや、エッチングされる金属層、半導体層、絶縁層に由来する残渣が半導体基板上に生じうる。本発明においては、このようにプラズマエッチングにより生じた残渣を「プラズマエッチング残渣」と称する。なお、この「プラズマエッチング残渣」には、前記の第２層（ＳｉＯＮやＳｉＯＣ等）のエッチング残渣も含まれる。
【００７５】
また、マスクとして用いたレジストパターンは、エッチング後に除去される。レジストパターンの除去には、ストリッパー溶液を使用する湿式の方法、又は例えばプラズマ、オゾンなどを用いたアッシングによる乾式の方法が用いられる。上記アッシングにおいては、プラズマエッチングにより生じたプラズマエッチング残渣が変質した残渣や、除去されるレジストに由来する残渣が半導体基板上に生じる。本発明においては、このようにアッシングにより生じた残渣を「アッシング残渣」と称する。また、プラズマエッチング残渣及びアッシング残渣等の半導体基板上に生じた洗浄除去されるべきものの総称として、単に「残渣」ということがある。
【００７６】
このようなエッチング後の残渣（Ｐｏｓｔ  Ｅｔｃｈ  Ｒｅｓｉｄｕｅ）であるプラズマエッチング残渣やアッシング残渣は、洗浄組成物を用いて洗浄除去されることが好ましい。本実施形態のエッチング液は、プラズマエッチング残渣及び／又はアッシング残渣を除去するための洗浄液としても適用することができる。なかでも、プラズマエッチングに引き続いて行われるプラズマアッシング後において、プラズマエッチング残渣及びアッシング残渣を除去するために使用することが好ましい。
【００７７】
［被加工物］
本実施形態のエッチング液を適用することによりエッチングされる材料はどのようなものでもよいが、ＴｉＮを含む第１層を有する基板を適用する。ここでＴｉＮを含む層（ＴｉＮ層）とは、酸素を含有してもよい意味であり、特に酸素を含有しない層と区別して言うときには、ＴｉＯＮ層などということがある。本発明において、ＴｉＮ層の酸素含有率は、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、８．５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、６．５ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。下限側は０．１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、２．０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、４．０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。このような基板によるＴｉＮ層における酸素濃度の調節は、例えば、ＴｉＮ層を形成するときのＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｏｎ）のプロセス室内の酸素濃度を調整することによって行うことができる。なお、第１層は、その主たる成分としてＴｉＮを含むが本発明の効果を奏する範囲でそれ以外の成分を含んでいてもよい。このことは第２層金属層等の他の層についても同様である。
【００７８】
前記第１層は高いエッチングレートでエッチングされることが好ましい。第１層の厚さは特に限定されないが、通常の素子の構成を考慮したとき、０．００５〜０．３μｍ程度であることが実際的である。第１層のエッチングレート［Ｒ１］は、特に限定されないが、生産効率を考慮し、５０Å／ｍｉｎ以上であることが好ましい。上限は特にないが、５００Å／ｍｉｎ以下が実際的である。
【００７９】
本発明の方法は、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｐｔ、Ａｕ等の金属を含む第２層を有する半導体基板に適用されることが好ましい。なかでも、第２層の材料としてＣｕ、Ｗを適用することが好ましい。
ここで金属層のもつ技術的意義をこの材料として銅（Ｃｕ）およびタングステン（Ｗ）を利用する例に基づき説明する。近年、半導体デバイス（半導体装置）の高速化、配線パターンの微細化、高集積化の要求に対応して、配線間の容量の低減、配線の導電性向上およびエレクトロマイグレーション耐性の向上が要求されている。これらの要求に対応するための技術として、配線材料として導電性が高くかつエレクトロマイグレーション耐性に優れている銅を用い、層間の絶縁層として低誘電率層（Ｌｏｗ−ｋ層）を用いる多層配線技術が注目されている。この銅配線は一般に、該銅配線での銅の拡散を防ぐための銅拡散防止膜として機能する、銅シード層（例えば、タンタル（Ｔａ）及び窒化タンタル（ＴａＮ）の二重層）の上に、デュアル・ダマシン・プロセスによって設けられる。
【００８０】
一方、半導体素子のコンタクトは通常、銅配線及びビアホールの形成の際に用いられるデュアル・ダマシン・プロセスの代わりに、シングル・ダマシン・プロセスによるタングステンプラグを介して設けられる。このような多層配線技術では、低誘電率層に配線溝やスルーホールなどの凹部を形成してその中に銅を埋め込むダマシン法が採用される。この場合、低誘電率層に凹部をエッチングにより精度良く形成するためには、低誘電率層をエッチングする際のマスクとして、低誘電率層との選択比が十分に高い材料からなるマスクを使用する必要がある。
【００８１】
上記低誘電率層としては一般に有機系の材料が用いられており、このため、同じ有機系の材料からなるフォトレジスト層をマスクとして低誘電率層をエッチングする場合、選択比が不十分になることが考えられる。このような課題を解決するため、ＴｉＮ膜のような無機系の材料からなるハードマスク層を、エッチングの際のマスクとして使用することが提案されている。そして、このハードマスク層は低誘電率層をエッチングの後のプロセスにて除去が必要となる。特にウェットプロセスのエッチングにおいては、タングステンプラグ等の金属層や、他の配線・低誘電率層材料を腐食させずに、選択的に前記ハードマスク（ＴｉＮ層）を除去することが望まれる。
【００８２】
上記のような態様でハードマスクを構成する第１層（ＴｉＮ）層が除去されるため、金属層（第２層）はビアホールもしくはトレンチの底部に位置することが想定される（図１、２参照）。
【００８３】
第２層（金属層）のエッチングレート［Ｒ２］は、特に限定されないが、過度に除去されないことが好ましく、１００Å／ｍｉｎ以下であることが好ましく、５０Å／ｍｉｎ以下であることがより好ましい。下限は特にないが、０．００１Å／ｍｉｎ以上であることが実際的である。
【００８４】
金属層の露出幅（図中のｄ）は特に限定されないが、本発明の利点がより顕著になる観点から、２ｎｍ以上であることが好ましく、４ｎｍ以上であることがより好ましい。同様に効果の顕著性の観点から、上限値は１０００ｎｍ以下であることが実際的であり、１００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００８５】
さらに、本発明の方法は、ＳｉＯ、ＳｉＮ、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＮ等の金属化合物を含む第３層を有する半導体基板に適用されることも好ましい。なお、本明細書において、金属化合物の組成をその元素の組合せにより表記した場合には、任意の組成のものを広く包含する意味である。例えば、ＳｉＯとは、シリコンの熱酸化膜、ＳｉＯ２を含む意味であり、ＳｉＯｘを包含するものである。この第３層は低いエッチングレートに抑えられることが好ましい。第３層の厚さは特に限定されないが、通常の素子の構成を考慮したとき、０．００５〜０．５μｍ程度であることが実際的である。第３層のエッチングレート［Ｒ３］も同様に低いことが好ましく、その好ましい範囲は前記［Ｒ２］と同様である。
【００８６】
第１層の選択的エッチングにおいて、そのエッチングレート比（［Ｒ１］／［Ｒ２］）は特に限定されないが、高い選択性を必要とする素子を前提に言うと、２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、５以上であることがさらに好ましい。上限としては、５０以下であることが実際的である。また、第１層と第３層のエッチングレート比（［Ｒ１］／［Ｒ３］）についても上記第２層との比率（［Ｒ１］／［Ｒ２］）と同じ範囲であることが好ましい。
【００８７】
［半導体基板製品の製造］
本実施形態においては、シリコンウエハ上に、前記第１層と第２層とを形成した半導体基板とする工程と、前記半導体基板にエッチング液を適用し、前記第１層を選択的に溶解する工程とを介して、所望の構造を有する半導体基板製品を製造することが好ましい。このとき、エッチングには前記特定のエッチングを液を用いる。前記エッチング工程の前に、半導体基板に対しドライエッチングもしくはドライアッシングを行い、当該工程において生じた残渣を除去することが好ましい。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００８９】
＜実施例１、比較例１＞
以下の表１に示す成分を同表に示した組成（質量％）で含有させてエッチング液を調液した。なお、残部は水（超純水）である。表中の％はすべて質量％である。
【００９０】
（ＴｉＮ基板の作成方法）
市販のシリコン基板上に、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により、表面酸素濃度０．１ｍｏｌ％未満のＴｉＮ膜を作成した。また、第２層（金属層）を同様にＣＶＤによって基板上に製膜し、表中の試験用基板とした。
【００９１】
（エッチング試験）
上記の試験用基板に対して、枚葉式装置（ＳＰＳ−Ｅｕｒｏｐｅ  Ｂ．Ｖ．社製、ＰＯＬＯＳ（商品名）））にて下記の条件でエッチングを行い評価試験を実施した。
・処理温度：６０℃
・吐出量：１Ｌ／ｍｉｎ．
・ノズル移動速度：７ｃｍ／ｓ
・ウェハ回転数５００ｒｐｍ
なお、各層のエッチング速度（ＥＲ）の測定については、エリプソメトリー（分光エリプソメーターを使用した膜厚測定方法）により行い、その５点の平均値により評価した。  
【００９２】
（基板表面酸素濃度）
ＴｉＮ層の表面酸素濃度はエッチングＥＳＣＡ（アルバックファイ製  Ｑｕａｎｔｅｒａ）にて０〜３０ｎｍまでの深さ方向のＴｉ，Ｏ，Ｎの濃度プロファイルを測定し、５〜１０ｎｍでの含有率をそれぞれ計算し、その平均酸素含有率を表面酸素濃度とした。
【００９３】
（処理温度の測定方法）
株式会社堀場製作所製の放射温度計ＩＴ−５５０Ｆ（商品名）を前記枚葉式装置内のウェハ上３０ｃｍの高さに固定した。ウェハ中心から２ｃｍ外側のウェハ表面上に温度計を向け、薬液を流しながら温度を計測した。温度は、放射温度計からデジタル出力し、パソコンで連続的に記録した。このうち温度が安定した１０秒間の温度を平均した値をウェハ上の温度とした。
【００９４】
（ｐＨの測定）
表中のｐＨは室温（２５℃）においてＨＯＲＩＢＡ社製、Ｆ−５１（商品名）で測定した値である。
【００９５】
【表１】
2014093407.tif 000008
【００９６】
【表１−Ａ】
2014093407.tif 000009
Ｃで始まる試験は比較例
＊ＥＲ：エッチング速度
＊＊添加量は全て最終組成物の質量％（組成Ａと組成Ｂとの合計で１００％となるようにした）
【００９７】
防食剤２は下記のとおりである。
ＶＩＩ−５−１    イソプロピルナフタレンスルホン酸
ＶＩＩ−１−６    ドデシルベンゼンスルホン酸
Ａ−１−１        ラウリルピリジニウムクロライド
Ａ−２−１        ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド
Ａ−２−２        ジラウリルジメチルアンモニウムクロリド
Ｓ−２−３        トリメチルラウリルアンモニウムクロリド
Ｏ−１−１        ポリオキシエチレンラウリルエーテル
Ａ−３−１        テトラブチルホスホニウムクロリド
Ａ−２−３        テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
Ａ−２−４        ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロリド
【００９８】
上記の結果から、本発明のエッチング液によれば、銅やタングステンなどの金属層に対し、ＴｉＮを優先的に除去する良好なエッチング選択性が得られることが分かる。
【００９９】
さらに試験１０１においてＴｉＮの表面酸素濃度を、０．２、１．９、４．１、６．０、８．１、９．９、１２．１ｍｏｌ％と変更したＴｉＮ基板を作成し、同様の実験を行ったところ、ＴｉＮ基板の欠陥性能（エッチング後の表面に点状の欠陥が生じないこと）がさらに良くなることがわかった。
【符号の説明】
【０１００】
１  ＴｉＮ層（第１層）
２  ＳｉＯＮ層（第３層（１））
３  ＳｉＯＣ層（第３層（２））
４  Ｃｕ／Ｗ層（第２層）
５  ビア
１０、２０  半導体基板
１１  反応容器
１２  回転テーブル
１３  吐出口
１４  合流点
Ｓ  基板
【図１】
2014093407.tif 000012
【図２】
2014093407.tif 000013
【図３】
2014093407.tif 000014
【図４】
2014093407.tif 000015