(57)【要約】      （修正有）【課題】高度の液晶配向規制力を有し電気特性に優れた横電界方式液晶表示素子用光配向液晶配向剤を提供する。【解決手段】液晶配向剤は、下記式（Ａ）の重合体を含有する。2014006442.tif 000020（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、Ｃ数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、Ｃ数１〜１０のハロゲン化アルキル基、Ｃ数１〜１０のハロゲン化アルコキシ基又はＸ−Ｒ−Ｚ−＋式（Ｒ１２）で表される基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ａ）で表される構造を有する重合体を含有することを特徴とする、液晶配向剤。
【化１】
2014006442.tif 000018
（式（Ａ）中、Ｘ１は酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ２−、−ＮＨ−またはメチレン基であり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルコキシ基または下記式（Ｒ１２）
Ｘ−Ｒ−Ｚ−＋      （Ｒ１２）
（式（Ｒ１２）中、Ｘはシアノ基またはニトロ基であり、Ｒはメチレン基または炭素数２〜６のアルコキシ基であり、Ｚは単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、「＋」は結合手であることを表す。）
で表される基であり、
ｉは０〜５の整数であり、
ｊは０〜４の整数であり、そして
「＊」は結合手であることを表す。）
【請求項２】
上記式（Ａ）中の基Ｘ１が酸素原子である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
上記重合体が、テトラカルボン酸二無水物と下記式（Ａ−１）で表される化合物を含むジアミンを反応させて得られるポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１または２に記載の液晶配向剤。
【化２】
2014006442.tif 000019
（式（Ａ−１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、ｉおよびｊは、それぞれ、上記式（Ａ）におけるのと同じ意味であり、
Ｚ１はメチレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数２〜１０のアルケニレン基、シクロへキシレン基またはフェニレン基であり、
Ｘ２は単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−またはアミド結合であり、そして
ｋは０〜５の整数である。）
【請求項４】
テトラカルボン酸二無水物が、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２；３，５；６−二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２；４，６；８−二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物よりなる群から選択される少なくとも１種を含むものである、請求項３に記載の液晶配向剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶配向剤から形成されたことを特徴とする、液晶配向膜。
【請求項６】
請求項５に記載の液晶配向膜を具備することを特徴とする、液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤に関する。詳しくは、高度の液晶配向規制力を有し、配向規制力の不足による表示不良が発生せず、さらに電気特性に優れる液晶表示素子を与えることのできる液晶配向剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子においては、液晶分子を基板面に対して所定の方向に配向するために、基板表面に液晶配向膜が設けられている。この液晶配向膜は、通常、基板表面に形成された有機膜表面をレーヨンなどの布材で一方向にこする方法（ラビング法）により形成される。しかし、液晶配向膜の形成をラビング処理により行うと、ラビング工程中にほこりや静電気が発生し易いため、配向膜表面にほこりが付着して表示不良発生の原因となるという問題があるほか、ＴＦＴ素子を有する基板の場合には、発生した静電気によってＴＦＴ素子の回路破壊が起こって製品歩留まり低下の原因となるという問題もある。そこで、液晶セルにおいて液晶を配向する別の手段として、基板表面に形成した感放射線性の有機薄膜に偏光または非偏光の放射線を照射することによって液晶配向能を付与する光配向法が提案されている（特許文献１〜４参照）。
液晶表示素子としては、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型などの縦電界方式の液晶セルを有する液晶表示素子のほか、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型やＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｅ  Ｆｉｅｌｄ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型などの、対向配置された一対の基板の方側のみに電極を形成し、基板と平行方向に電界を発生する横電界方式の液晶表示素子が知られている（特許文献５〜７）。この横電界方式の液晶表示素子は、縦電界方式の液晶表示素子と比べてより広い視野角特性を有し、また高品位な表示が可能である。横電界方式の液晶表示素子は、液晶分子が基板と平行な方向にのみ電界応答するため、液晶分子の長軸方向の屈折率変化が問題とならず、視角を変えた場合でも、観察者に視認されるコントラストおよび表示色の濃淡の変化が少なく、従って視角によらず高品位な表示が可能となる。
【０００３】
横電界方式の液晶表示素子においても、液晶配向膜に液晶配向性を付与するに際して上記したラビング法の欠点を回避するため、光配向法によることが望まれる。しかしながら、光配向法に適用可能な液晶配向剤は、その液晶配向規制力が未だ十分ではない場合がある。このような液晶配向膜を用いると、ディスクリミネーションと呼ばれる表示不良が見られる場合がある。
小粒径のビーズを散布するタイプのスペーサーを用いる液晶表示素子の場合、黒表示のとき、ビーズの部分だけが白く抜ける現象が起こる。ビーズはμｍオーダーの小粒径であるため、この白抜けだけであれば視聴上何ら問題はない。しかし場合により、ビーズ部分の白抜けのほか、隣接するビーズの間を連結するような白い線が見られることがある。この白線は、表示欠陥として視聴者がはっきりと認識することができるから、画面上に存在するべきではない。本明細書において、ディスクリミネーションとはこのような表示欠陥（線状の白欠陥）をいう。この表示欠陥は、配向膜の液晶配向規制力が不足することによって起こると信じられている。
ディスクリミネーションは、アナログ放送時代の画像解像度の程度では、さほど大きな問題とはならなかった。
しかしながら近年、撮像技術、動画送信技術が飛躍的な進歩を遂げ、家庭向けテレビ放送においても、いわゆるハイビジョン放送がデジタル配信され始めて久しい。これに伴い、液晶表示素子の高精細化が進んでいる。高精細の素子に用いる液晶配向膜には、高度の液晶配向規制力が要求されるため、上記の光配向法による液晶配向膜を横電界方式の高精細液晶表示素子に適用することにより、上記のディスクリミネーションが顕在化したのである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−３０７７３６号公報
【特許文献２】特開２００４−１６３６４６号公報
【特許文献３】特開２００２−２５０９２４号公報
【特許文献４】特開２００４−８３８１０号公報
【特許文献５】米国特許第５９２８７３３号明細書
【特許文献６】特開昭５６−９１２７７号公報
【特許文献７】特開２００８−４６１８４号公報
【特許文献８】特開２０１０−９７１８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記のような現状を打開しようとしてなされたものである。
本発明の目的は、光配向法によって横電界方式の有利な効果を発現することができるとともに、高度の液晶配向規制力を有し、配向規制力の不足による表示欠陥（特に線状の白欠陥）が発生せず、さらに電気特性に優れる液晶表示素子を与えることのできる液晶配向剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、
下記式（Ａ）で表される構造を有する重合体を含有することを特徴とする、液晶配向剤によって達成される。
【０００７】
【化１】
2014006442.tif 000002
【０００８】
（式（Ａ）中、Ｘ１は酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ２−、−ＮＨ−またはメチレン基であり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルコキシ基または下記式（Ｒ１２）
Ｘ−Ｒ−Ｚ−＋      （Ｒ１２）
（式（Ｒ１２）中、Ｘはシアノ基またはニトロ基であり、Ｒはメチレン基または炭素数２〜６のアルコキシ基であり、Ｚは単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、「＋」は結合手であることを表す。）
で表される基であり、
ｉは０〜５の整数であり、
ｊは０〜４の整数であり、そして
「＊」は結合手であることを表す。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明の液晶配向剤は、高度の液晶配向規制力を有する横電界方式の液晶表示素子に用いるための液晶配向膜を光配向法によって形成することができる。本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜は、横電界方式の有利な効果を発現するとともに、配向規制力の不足による表示不良が発生せず、さらに電気特性に優れる液晶表示素子を与えることができる。
本発明の液晶配向剤は、高精細の画像を表示するための横電界方式の液晶表示素子の製造に特に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。  本発明の液晶配向剤は、上記式（Ａ）で表される構造を有する重合体（以下、「特定重合体」という。）を含有する。
上記式（Ａ）におけるＸ１は酸素原子であることが好ましい。
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、フッ素原子、シアノ基、メチル基、メトキシ基または３−シアノプロポキシ基であることが好ましく、フッ素原子、シアノ基、メチル基または３−シアノプロポキシ基であることがより好ましい。
ｉは０または１であることが好ましく、ｊは０であることが好ましい。
特定重合体における上記式（Ａ）で表される構造の含有割合は、１．０×１０−４モル／ｇ以上であることが好ましく、３．０×１０−４〜２．０×１０−３モル／ｇであることがより好ましく、さらに５．０×１０−４〜２．０×１０−３モル／ｇであることが好ましい。
本発明における特定重合体は、例えばポリアミック酸、ポリアミック酸のイミド化重合体、ポリアミック酸エステル、ポリオルガノシロキサン、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレンまたはその誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）またはその誘導体、ポリ（メタ）アクリレート、多官能カルボン酸と多官能エポキシ化合物との反応物などであることができる。これらのうち、ポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１１】
本発明における特定重合体であるポリアミック酸は、例えば
上記式（Ａ）で表される構造を有するテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとの反応により：あるいは
テトラカルボン酸二無水物と、上記式（Ａ）で表される構造を有するジアミンを含むジアミンとの反応により、合成することができ；
本発明における特定重合体であるポリアミック酸のイミド化重合体は、例えば
上記ポリアミック酸を脱水閉環することにより、合成することができる。
本発明における特定重合体は、テトラカルボン酸二無水物と、上記式（Ａ）で表される構造を有するジアミンを含むジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸および該ポリアミック酸のイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも１種であることが、最も好ましい。
【００１２】
上記テトラカルボン酸としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物などを；
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２；３，５；６−二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２；４，６；８−二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオンなどを；
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えば３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物などを、それぞれ挙げることができるほか、
特許文献８（特開２０１０−９７１８８号公報）に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
【００１３】
本発明における特定重合体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、これらのうち、脂環式テトラカルボン酸二無水物および芳香族テトラカルボンよりなる群から選択される少なくとも１種を含むものであることが好ましく、特に２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２；３，５；６−二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２；４，６；８−二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物よりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「特定テトラカルボン酸二無水物」という。）を含むものであることが好ましい。本発明における特定重合体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、上記の特定テトラカルボン酸二無水物を、全テトラカルボン酸二無水物に対して、８０モル％以上含むものであることが好ましく、９０モル％以上含むものであることがより好ましい。
前記ポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、特定テトラカルボン酸二無水物のみからなるものであることが最も好ましい。
【００１４】
本発明における特定重合体を合成するために好ましく用いられるジアミンは、上記式（Ａ）で表される構造を有するジアミンを含むものである。
上記式（Ａ）で表される構造を有するジアミンとしては、例えば下記式（Ａ−１）
【００１５】
【化２】
2014006442.tif 000003
【００１６】
（式（Ａ−１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、ｉおよびｊは、それぞれ、上記式（Ａ）におけるのと同じ意味であり、
Ｚ１はメチレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数２〜１０のアルケニレン基、シクロへキシレン基またはフェニレン基であり、
Ｘ２は単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−またはアミド結合であり、そして
ｋは０〜５の整数である。）
で表される化合物、下記式
【００１７】
【化３】
2014006442.tif 000004
【００１８】
のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。
ここで使用されるジアミンとしては、上記式（Ａ−１）で表される化合物が好ましい。上記式（Ａ−１）において、ベンゼン環に結合している２つのアミノ基は、他の基に対して２，４−位または３，５−位にあることが好ましい。
上記式（Ａ−１）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式のそれぞれで表される化合物を挙げることができる。
【００１９】
【化４】
2014006442.tif 000005
【００２０】
【化５】
2014006442.tif 000006
【００２１】
【化６】
2014006442.tif 000007
【００２２】
【化７】
2014006442.tif 000008
【００２３】
【化８】
2014006442.tif 000009
【００２４】
上記式（Ａ）で表される構造を有するジアミンとしては、上記式（Ａ−１）で表される化合物が好ましい。
上記式（Ａ−１）で表される化合物は、有機化合物合成の定法を適宜に組み合わせることにより、合成することができる。例えば以下の方法によって合成することができる；
上記式（Ａ−１）におけるｋが１以上であり、Ｘ２が酸素原子である化合物は、例えば先ず下記式
【００２５】
【化９】
2014006442.tif 000010
【００２６】
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、ｉおよびｊは、それぞれ、上記式（Ａ−１）におけるのと同じ意味であり、Ｘはハロゲン原子である。）
で表される化合物とアクリル酸との間のヘック反応により、所望の置換基を有する置換桂皮酸を得る。次いで、この置換桂皮酸を、ＨＯ−（Ｚ１−Ｘ２）ｋ−Ｈ（ただし、Ｚ１、Ｘ２およびｋは、それぞれ、上記式（Ａ−１）におけるのと同じ意味である。）で表されるジオール化合物と反応させた後、ジニトロフルオロベンゼンとの脱フッ化水素縮合反応を行い、さらに適当な水素化触媒系によってニトロ基を水素化することにより、得ることができる。
上記式（Ａ−１）におけるｋが１以上であり、Ｘ２が単結合である化合物は、例えば上記と同様にして得た置換桂皮酸を、基ＨＯ−（Ｚ１−Ｘ２）ｋ−を有する置換ジニトロベンゼンと反応させた後、適当な水素化触媒系によってニトロ基を水素化することにより、得ることができる。
上記式（Ａ−１）におけるｋが１以上であり、Ｘ２が−ＯＣＯ−（ただし、炭素原子がジアミノベンゼン側である。）である化合物は、例えば上記と同様にして得た置換桂皮酸を、ＨＯ−（Ｚ１−Ｘ２）ｋ−Ｈ（ただし、Ｚ１、Ｘ２およびｋは、それぞれ、上記式（Ａ−１）におけるのと同じ意味である。）で表されるジオール化合物と反応させた後、ジニトロ安息香酸ハライドとのエステル化反応を行い、さらに適当な水素化触媒系によってニトロ基を水素化することにより、得ることができる。
【００２７】
本発明における特定重合体を合成するために用いられるジアミンとしては、上記式（Ａ−１）で表される化合物のみを使用してもよく、あるいはこれとともにその他のジアミンを併用してもよい。
ここで使用することのできるその他のジアミンとしては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン（ただし上記式（Ａ−１）で表される化合物を除く。）、ジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えば１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどを；
脂環式ジアミンとして、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどを；
【００２８】
芳香族ジアミンとして、例えばｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジンなどを；
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンなどを、それぞれ挙げることができるほか、
特許文献８（特開２０１０−９７１８８号公報）に記載のジアミンを用いることができる。
上記ポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンは、上記式（Ａ−１）で表される化合物を、ジアミンの全量に対して、１０モル％以上含むことが好ましく、３０モル％以上含むことがより好ましく、さらに５０モル％以上含むことが好ましい。
【００２９】
上記ポリアミック酸を合成するに際して用いられるテトラカルボン酸二無水物およびジアミンの使用割合は、ジアミンに含まれるアミノ基１当量に対してテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合とすることが好ましく、０．３〜１．２当量とすることがより好ましい。
ポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中において行うことが好ましい。この有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン性極性溶媒；
ｍ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール誘導体；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン；
乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレートなどのエステル；
【００３０】
ジイソペンチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフランなどのエーテル；
ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素などを例示することができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。
ポリアミック酸の合成反応の反応温度は、−２０〜１５０℃とすることが好ましく、０〜１００℃とすることがより好ましい。反応時間は、０．５〜２４時間とすることが好ましく、２〜１２時間とすることがより好ましい。
【００３１】
本発明における特定重合体であるポリアミック酸のイミド化重合体は、上記のようにして合成されたポリアミック酸を脱水閉環することにより、合成することができる。このとき、ポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物としてもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造が併存する部分イミド化物としてもよい。
ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくはポリアミック酸を加熱する方法により、またはポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し、必要に応じて加熱する方法により行われる。このうち後者の方法によることが特に好ましい。
上記ポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用割合は、ポリアミック酸の有するアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用割合は、使用する脱水剤の１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして上記に例示した有機溶媒を使用することができる。
脱水閉環反応の反応温度は好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は好ましくは１．０〜１２０時間であり、より好ましくは２．０〜３０時間である。
【００３２】
以上のようにして得られるポリアミック酸またはそのイミド化重合体は、これを濃度１０重量％の溶液としたときに、２０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、３０〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。この重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、これらの重合体の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０重量％の重合体溶液について、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
前記ポリアミック酸およびそのイミド化重合体につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜５００，０００であることが好ましく、２，０００〜３００，０００であることがより好ましい。このＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１５以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。このような分子量範囲にあることにより、液晶配向剤の安定性を高くすることができるとともに、得られる液晶表示素子における良好な配向性を確保することができる。
【００３３】
＜その他の成分＞
本発明の液晶配向剤は、上記のような特定重合体を必須成分として含有するが、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば特定重合体以外のその他の重合体、分子内に少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ化合物」ともいう）、官能性シラン化合物などを挙げることができる。
【００３４】
［その他の重合体］
上記その他の重合体は、溶液特性および電気特性の改善のために使用することができる。かかるその他の重合体は、上記式（Ａ）で表される構造を持たない重合体であり、例えばポリアミック酸、ポリアミック酸のイミド化重合体、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレンおよびその誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）およびその誘導体ならびにポリ（メタ）アクリレートよりなる群から選択される１種以上であって、上記式（Ｉ）で表される構造を持たない重合体であることができる。
その他の重合体の使用割合としては、重合体の合計（特定重合体およびその他の重合体の合計をいう。以下同じ。）に対して、５０重量％以下とすることが好ましく、４０重量％以下とすることがより好ましく、３０重量％以下とすることがさらに好ましい。
【００３５】
［エポキシ化合物］
上記エポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−シクロヘキシルアミンなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。
これらエポキシ化合物の使用割合としては、重合体の合計１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下であり、より好ましくは０．１〜３０重量部である。
【００３６】
［官能性シラン化合物］
上記官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、２―グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２―グリシドキシエチルトリエトキシシラン、３―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３―グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。
これら官能性シラン化合物の使用割合は、重合体の合計１００重量部に対して、好ましくは２重量部以下であり、より好ましくは０．０２〜０．２重量部である。
【００３７】
＜液晶配向剤の調製＞
本発明の液晶配向剤は、上記の特定重合体および必要に応じて任意的に使用されるその他の成分を、好ましくは有機溶媒中に溶解含有してなる溶液状の組成物として構成される。
本発明の液晶配向剤に使用される有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどを例示することができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。
【００３８】
本発明の液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤中の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。この範囲の固形分濃度とすることによって、良好な塗布性で適当な膜厚の液晶配向膜を形成することができ、好ましい。
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板上に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えばスピンナー法による場合には固形分濃度１．５〜４．５重量％の範囲とすることが特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とすることが特に好ましい。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは１０〜５０℃であり、より好ましくは２０〜３０℃である。
【００３９】
＜液晶配向膜の形成方法＞
本発明の液晶配向剤を用いて例えば以下の工程を経由することにより、液晶配向膜を形成することができる。
（１）基板上に、本発明の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成する工程（塗布工程）、および
（２）上記塗膜に光照射する工程（光照射工程）。
【００４０】
（１）塗布工程
本発明の液晶配向剤を、縦電界方式の液晶セルを有する液晶表示素子に適用する場合、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板２枚を一対として、その各透明性導電膜形成面上に、本発明の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成する。一方、本発明の液晶配向剤を、横電界方式の液晶セルを有する液晶表示素子に適用する場合には、片面に透明導電膜または金属膜が櫛歯状にパターニングされた電極の一対を有する基板と、電極が設けられていない対向基板とを一対とし、櫛歯状電極の形成面と、対向基板の片面とに、それぞれ本発明の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成する。
上記いずれの場合も、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチック
からなる透明基板などを用いることができる。上記透明導電膜としては、例えばＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２からなるＩＴＯ膜、ＳｎＯ２からなるＮＥＳＡ（登録商標）膜などを用いることができる。上記金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用することができる。透明導電膜および金属膜のパターニングには、例えばパターンなしの透明導電膜を形成した後にフォト・エッチング法、スパッタ法などによりパターンを形成する方法、透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法などによることができる。
基板上への液晶配向剤の塗布に際して、基板および電極と、塗膜との接着性をさらに良好なものにするために、基板および電極上に、予め官能性シラン化合物、チタネートなどを塗布した後に加熱する前処理を施しておいてもよい。
【００４１】
基板上への液晶配向剤の塗布は、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法、インクジェット印刷法などの適宜の塗布方法により行うことができる。塗布後、塗布面を予備加熱（プレベーク）し、次いで焼成（ポストベーク）することにより塗膜を形成することができる。プレベークの条件は、例えば４０〜１２０℃の加熱温度において０．１〜５分の加熱時間であり、ポストベークの条件は、例えば１２０〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の加熱温度において、例えば５〜２００分、好ましくは１０〜１００分の加熱時間である。ポストベーク後の塗膜の膜厚は、０．００１〜１μｍとすることが好ましく、０．００５〜０．５μｍとすることがより好ましい。
【００４２】
（２）光照射工程
上記のようにして形成された塗膜に対して、次いで偏光した光を照射することにより、塗膜に液晶配向能を付与して液晶配向膜とすることができる。
ここで照射する光としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線、可視光線などを用いることができる。２００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、Ｈｇ−Ｘｅランプ、エキシマーレーザーなどを使用することができる。上記の好ましい波長領域の紫外線は、上記光源を、例えばフィルター、回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。
光照射の際に使用する放射線が偏光（直線偏光または部分偏光）している場合には、塗膜面に対して垂直方向から照射してもプレチルト角付与のために斜め方向から照射してもよい。一方、非偏光の放射線を照射する場合には、照射は塗膜面に対して斜め方向から行う必要がある。
光の照射量としては、好ましくは１Ｊ／ｍ２以上１０，０００Ｊ／ｍ２未満であり、より好ましくは１０〜３，０００Ｊ／ｍ２である。なお、従来知られている液晶配向剤から形成された塗膜に光配向法により液晶配向能を付与する場合、１０，０００Ｊ／ｍ２以上の放射線照射量が必要であった。しかし本発明の液晶配向剤を用いると、光配向法の際の放射線照射量が５，０００Ｊ／ｍ２以下、さらに３，０００Ｊ／ｍ２以下、さらには１，０００Ｊ／ｍ２以下であっても良好な液晶配向能を付与することができ、液晶表示素子の製造コストの削減に資する。
上記のようにして形成される液晶配向膜は、従来技術におけるよりも少ない光照射量で液晶配向能を獲得することができるため、液晶表示素子の製造コスト削減に資するものである。
【００４３】
＜液晶表示素子＞
上記のようにして形成された液晶配向膜を有する基板を用いて、以下のようにして液晶表示素子を製造することができる。
上記のようにして液晶配向膜が形成された一対の基板を準備し、この一対の基板間に液晶が狭持された構成の液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法を挙げることができる。
第１の方法として、各液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して一対の基板を対向配置し、該一対の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造する方法を挙げることができる。
第２の方法として、液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数カ所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造する方法を挙げることができる。この第２の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。
上記いずれの方法による場合でも、次いで、液晶セルを、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
【００４４】
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。ここで、液晶配向膜が形成された一対の基板における、照射した直線偏光の偏光方向のなす角度およびそれぞれの基板と偏光板との角度を適当に調整することにより、所望の液晶表示素子を得ることができる。
上記シール剤としては、例えばスペーサーとしての酸化アルミニウム球および硬化剤を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
上記液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶などを用いることができる。
【００４５】
ＴＮ型液晶セルまたはＳＴＮ型液晶セルを製造する場合、正の誘電異方性を有するネマティック型液晶が好ましく、例えばビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられる。また前記液晶に、例えばコレステリルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、さらに添加して使用してもよい。
一方、垂直配向型液晶セルを製造する場合には、負の誘電異方性を有するネマティック型液晶が好ましく、例えばジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶などを用いることができる。
【００４６】
液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、またはＨ膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。このようにして製造された本発明の液晶表示素子は、表示特性、電気特性などの諸性能に優れるものである。
本発明の液晶配向剤を適用して製造される液晶表示素子は、スペーサーとして表示領域にビーズを散布するタイプのビーズスペーサーを用いた場合であっても、ディスクリミネーションが現れることが極めて少ない利点を有する。
本発明の液晶配向剤は、ディスクリミネーションの改善効果が特に優れる点で、横電界方式の液晶セルを有する液晶表示素子に適用することが好ましい。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
以下の合成例は、必要に応じて下記の合成スケールで操作を繰り返すことにより、以降の合成例および実施例における必要量の生成物を確保した。
＜上記式（Ａ−１）で表される化合物の合成＞
合成例Ａ１−１
下記のスキームに従って、化合物（ａ−１）を合成した。
【００４８】
【化１０】
2014006442.tif 000011
【００４９】
還流管、温度計および窒素導入管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに、４−ブロモジフェニルエーテル２４．９ｇ、酢酸パラジウム０．２２ｇ、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン１．２２ｇ、トリエチルアミン５６ｍＬ、アクリル酸８．２ｍＬおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｍＬを仕込んで１２０℃で３時間加熱撹拌して反応を行った。反応終了後、反応混合物をろ過して得られたろ液を酢酸エチル５００ｍＬと混合し、希塩酸で２回および水で３回順次に洗浄し、減圧下で溶媒を除去した。得られた固体をエタノールから再結晶することにより、化合物（ａ−１−１）を１９．２ｇ得た。
還流管および窒素導入管を備えた１００ｍＬの一口フラスコ中で、上記で得られた化合物（ａ−１−１）１２．０ｇ、塩化チオニル２０ｍＬおよびジメチルホルムアミド０．１ｍｌを混合し、８０℃で１時間加熱撹拌して反応を行った。反応終了後、反応混合物を減圧下において未反応の塩化チオニルを除去した後、テトラヒドロフラン５０ｍＬと混合し、これを溶液（１）とした。
【００５０】
別の容器中で、２−（２，４−ジニトロフェニル）エタノール１１．１ｇ、テトラヒドロフラン１００ｍＬ、トリエチルアミン１０．４ｍｌを混合し、０℃で攪拌した。ここに上記で得た溶液（１）を１時間かけて滴下した後、２０℃で６時間攪拌して反応を行った。反応終了後、反応混合物を酢酸エチル３００ｍＬと混合し、希塩酸で２回および水で３回順次に洗浄した。減圧下で溶媒を除去し、得られた固体をエタノールから再結晶することにより、化合物（ａ−１−２）を１９．３ｇ得た。
還流管、温度計および窒素導入管を備えた１，０００ｍＬの三口フラスコ中で、上記で得た化合物（ａ−４−２）１８．４ｇ、亜鉛粉末５５．５ｇ、塩化アンモニウム９．１ｇ、エタノール１７０ｍＬおよびテトラヒドロフラン１７０ｍＬを混合し、０℃で攪拌した。ここに、蒸留水２５ｍＬを１時間かけて滴下した後、２０℃で１２時間攪拌して反応を行った。反応終了後、反応混合物をろ過して得られたろ液を酢酸エチル６００ｍＬと混合し、水で４回洗浄した。減圧下で溶媒を除去し、得られた固体をエタノールから再結晶することにより、ジアミン化合物（ａ−１）を１０．５ｇ得た。
【００５１】
合成例Ａ１−２
下記のスキームに従って、化合物（ａ−２）を合成した。
【００５２】
【化１１】
2014006442.tif 000012
【００５３】
還流管、温度計および窒素導入管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに、４−ブロモジフェニルエーテル２４．９ｇ、酢酸パラジウム０．２２ｇ、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン１．２２ｇ、トリエチルアミン５６ｍＬ、アクリル酸８．２ｍＬおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｍＬを仕込んで１２０℃で３時間加熱撹拌して反応を行った。反応終了後、反応混合物をろ過して得られたろ液を酢酸エチル５００ｍＬと混合し、希塩酸で２回および水で３回順次に洗浄し、減圧下で溶媒を除去した。得られた固体をエタノールから再結晶することにより、化合物（ａ−２−１）を１９．２ｇ得た。
還流管および窒素導入管を備えた１００ｍＬの一口フラスコ中で、上記で得た化合物（ａ−２−１）１２．０ｇ、塩化チオニル２０ｍＬおよびジメチルホルムアミド０．１ｍＬを混合し、８０℃で１時間加熱撹拌して反応を行った。反応終了後、反応混合物を減圧下において未反応の塩化チオニルを除去した後、テトラヒドロフラン５０ｍＬと混合し、これを溶液（２）とした。
別の容器中で、１，３−プロパンジオール３６ｍＬ、テトラヒドロフラン５０ｍＬおよびトリエチルアミン１０．４ｍＬを混合し、０℃で攪拌した。ここに、上記で得た溶液（２）を１時間かけて滴下した後、２０℃で３時間攪拌して反応を行った。反応終了後、反応混合物と酢酸エチル３００ｍＬと混合し、希塩酸で２回および水で３回順次に洗浄した。減圧下で溶媒を除去することにより、化合物（ａ−２−２）を１３．５ｇ得た。
【００５４】
還流管、温度計および窒素導入管を備えた２００ｍＬの三口フラスコ中で、上記で得た化合物（ａ−２−２）１１．９ｇ、２，４−ジニトロフルオロベンゼン７．８ｇ、トリエチルアミン１２ｍＬおよびテトラヒドロフラン６０ｍＬを混合し、４０℃で８時間加熱撹拌して反応を行った。反応終了後、反応混合物を酢酸エチル３００ｍＬと混合し、水で４回洗浄した。減圧下で溶媒を除去することにより、化合物（ａ−２−３）を１６．６ｇ得た。
還流管、温度計および窒素導入管を備えた１，０００ｍＬの三口フラスコ中で、上記で得た化合物（ａ−２−３）１６．６ｇ、亜鉛粉末４６．７ｇ、塩化アンモニウム７．７ｇ、エタノール１４０ｍＬおよびテトラヒドロフラン１４０ｍＬを混合し、０℃で攪拌した。ここに、蒸留水２１ｍＬを１時間かけて滴下した後、２０℃で１２時間攪拌して反応を行った。反応終了後、反応混合物をろ過して得られたろ液を酢酸エチル４００ｍＬと混合し、水で４回洗浄した。減圧下で溶媒を除去し、得られた固体をエタノールから再結晶することにより、ジアミン化合物（ａ−２）を５．８ｇ得た。
【００５５】
合成例Ａ１−３
下記のスキームに従って、化合物（ａ−３）を合成した。
【００５６】
【化１２】
2014006442.tif 000013
【００５７】
還流管、温度計および窒素導入管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに、１−ブロモ−４−（４−メチルフェノキシ）ベンゼン２６．３ｇ、酢酸パラジウム０．２２ｇ、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン１．２２ｇ、トリエチルアミン５６ｍＬ、アクリル酸８．２ｍＬおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｍＬを仕込んで１２０℃で３時間加熱撹拌して反応を行った。反応終了後、反応混合物をろ過して得られたろ液を酢酸エチル５００ｍＬと混合し、希塩酸で２回および水で３回順次に洗浄し、減圧下で溶媒を除去した。得られた固体をエタノールから再結晶することにより、化合物（ａ−３−１）を１９．９ｇ得た。
還流管および窒素導入管を備えた１００ｍＬの一口フラスコ中で、上記で得た化合物（ａ−３−１）１２．７ｇ、塩化チオニル２０ｍＬおよびジメチルホルムアミド０．１ｍＬを混合し、８０℃で１時間加熱撹拌して反応を行った。反応終了後、反応混合物を減圧下において未反応の塩化チオニルを除去した後、テトラヒドロフラン５０ｍＬと混合し、これを溶液（３−１）とした。
別の容器中で、１，３−プロパンジオール３６ｍＬ、テトラヒドロフラン５０ｍＬおよびトリエチルアミン１０．４ｍＬを混合し、０℃で攪拌した。ここに、上記で得た溶液（３−１）を１時間かけて滴下した後、２０℃で３時間攪拌して反応を行った。反応終了後、反応混合物を酢酸エチル３００ｍＬと混合し、希塩酸で２回および水で３回順次に洗浄した。減圧下で溶媒を除去することにより、化合物（ａ−３−２）を１３．７ｇ得た。
【００５８】
還流管および窒素導入管を備えた１００ｍＬの一口フラスコ中で、塩化３，５−ジニトロベンゾイル１１．５ｇおよびテトラヒドロフラン５０ｍＬを混合し、これを溶液（３−１）とした。
別の容器中で、上記で得た化合物（ａ−３−２）１６．３ｇ、テトラヒドロフラン１００ｍＬおよびトリエチルアミン１０．４ｍＬを混合し、０℃で攪拌した。ここに、上記で得た溶液（３−２）を１時間かけて滴下した後、２０℃で６時間攪拌して反応を行った。反応終了後、反応混合物を酢酸エチル３００ｍＬと混合し、希塩酸で２回および水で３回順次に洗浄した。減圧下で溶媒を除去し、得られた固体をエタノールから再結晶することにより、化合物（ａ−３−３）を２０．３ｇ得た。
還流管、温度計および窒素導入管を備えた１，０００ｍＬの三口フラスコ中で、上記で得た化合物（ａ−３−３）２１．５ｇ、亜鉛粉末５５．５ｇ、塩化アンモニウム９．１ｇ、エタノール１７０ｍＬおよびテトラヒドロフラン１７０ｍＬを混合し、０℃で攪拌した。ここに、蒸留水２５ｍＬを１時間かけて滴下した後、２０℃で１２時間攪拌して反応を行った。反応終了後、反応混合物をろ過して得られたろ液を酢酸エチル６００ｍＬと混合し、水で４回洗浄した。減圧下で溶媒を除去し、得られた固体をエタノールから再結晶することにより、ジアミン化合物（ａ−３）を１２．９ｇ得た。
【００５９】
比較合成例Ａ１−４
下記のスキームに従って、化合物（ａ−４）を合成した。
【００６０】
【化１３】
2014006442.tif 000014
【００６１】
還流管および窒素導入管を備えた１００ｍＬの一口フラスコ中で、トランス−-桂皮酸７．４ｇ、塩化チオニル２０ｍＬおよびジメチルホルムアミド０．１ｍＬを混合し、８０℃で１時間加熱撹拌して応を行った。反応終了後、反応混合物を減圧下において未反応の塩化チオニルを除去した後、テトラヒドロフラン５０ｍＬと混合し、これを溶液（４）とした。
別の容器中で、２−（２，４−ジニトロフェニル）エタノール１１．１ｇ、テトラヒドロフラン１００ｍＬおよびトリエチルアミン１０．４ｍＬを混合し、０℃で攪拌した。ここに、上記で得た溶液（４）を１時間かけて滴下した後、２０℃で６時間攪拌して反応を行った。反応終了後、反応混合物を酢酸エチル３００ｍＬと混合し、希塩酸で２回および水で３回順次に洗浄した。減圧下で溶媒を除去し、得られた固体をエタノールから再結晶することにより、化合物（ａ−４−１）を１４．５ｇ得た。
還流管、温度計および窒素導入管を備えた１，０００ｍＬの三口フラスコ中で、上記で得た化合物（ａ−４−１）１４．５ｇ、亜鉛粉末５５．５ｇ、塩化アンモニウム９．１ｇ、エタノール１７０ｍＬおよびテトラヒドロフラン１７０ｍＬを混合し、０℃で攪拌した。ここに、蒸留水２５ｍＬを１時間かけて滴下した後、２０℃で１２時間攪拌して反応を行った。反応終了後、反応混合物をろ過して得られたろ液を酢酸エチル６００ｍＬと混合し、水で４回洗浄した。減圧下で溶媒を除去し、得られた固体をエタノールから再結晶することにより、ジアミン化合物（ａ−４）を８．５ｇ得た。
【００６２】
比較合成例Ａ１−５
下記のスキームに従って、化合物（ａ−５）を合成した。
【００６３】
【化１４】
2014006442.tif 000015
【００６４】
還流管および窒素導入管を備えた１００ｍＬの一口フラスコ中で、４−フェニル桂皮酸１１．２ｇ、塩化チオニル２０ｍＬおよびジメチルホルムアミド０．１ｍＬを混合し、８０℃で１時間加熱撹拌して反応を行った。反応終了後、反応混合物を減圧下において未反応の塩化チオニルを除去した後、テトラヒドロフラン ５０ｍＬと混合し、これを溶液（５）とした。
別の容器中で、２−（２，４−ジニトロフェニル）エタノール１１．１ｇ、テトラヒドロフラン１００ｍＬおよびトリエチルアミン１０．４ｍＬを混合し、０℃で攪拌した。ここに、上記で得た溶液（５）を１時間かけて滴下した後、２０℃で６時間攪拌して反応を行った。反応終了後、反応混合物を酢酸エチル３００ｍＬと混合し、希塩酸で２回および水で３回順次に洗浄した。減圧下で溶媒を除去し、得られた固体をエタノールから再結晶することにより、化合物（ａ−５−１）を１８．１ｇ得た。
還流管、温度計および窒素導入管を備えた１，０００ｍＬの三口フラスコに、上記で得た化合物（ａ−５−１）１７．７ｇ、亜鉛粉末５５．５ｇ、塩化アンモニウム９．１ｇ、エタノール１７０ｍＬおよびテトラヒドロフラン１７０ｍＬを混合し、０℃で攪拌した。ここに、蒸留水２５ｍＬを１時間かけて滴下した後、２０℃で１２時間攪拌して反応を行った。反応終了後、反応混合物をろ過して得られたろ液を酢酸エチル６００ｍＬと混合し、水で４回洗浄した。減圧下で溶媒を除去し、得られた固体をエタノールから再結晶することにより、ジアミン化合物（ａ−５）を１０．２ｇ得た。
【００６５】
合成例Ａ１−６
下記のスキームに従って、化合物（ａ−６）を合成した。
【００６６】
【化１５】
2014006442.tif 000016
【００６７】
十分に乾燥した５００ｍＬ四つ口フラスコに、攪拌棒、冷却管、三方コックおよび温度計を素早く装着し、ここに4−ブロモブチロニトリル５１．８ｇ、４−（４−ブロモフェノキシ）フェノール９２．８ｇ、炭酸カリウム９６．７ｇおよび溶媒として脱水ジメチルアセトアミド２００ｍＬを仕込んだ。これを攪拌しながら１２０℃まで加温し、この温度を保持して６時間反応を行った。反応終了後、反応混合物をろ過した後、１Ｌ分液ロートを使用して水で２回洗浄した。次いで有機相を硫酸マグネシウムで一晩乾燥した後、減圧下で溶媒を除去した。得られた固体をメタノールから再結晶することにより、化合物（ａ−６−１）を８１．４ｇ得た。
次に還流管、温度計および窒素導入管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに、上記で得られた化合物（a−６−１）３３．２ｇ、酢酸パラジウム０．２２ｇ、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン１．２２ｇ、トリエチルアミン５６ｍＬ、アクリル酸８．２ｍＬおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｍＬを仕込み。１２０℃において３時間加熱撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物をろ過し、得られたろ液を酢酸エチル５００ｍＬと混合し、希塩酸で２回および水で３回順次に洗浄し、減圧下で溶媒を除去した。得られた固体をエタノールから再結晶することにより、化合物（ａ−６−２）を２３．９ｇ得た。
【００６８】
還流管および窒素導入管を備えた１００ｍＬの一口フラスコ中で、上記で得られた化合物（ａ−６−２）１６．２ｇ、塩化チオニル２０ｍＬおよびジメチルホルムアミド０．１ｍｌを混合し、８０℃で１時間加熱撹拌して反応を行った。反応終了後、反応混合物を減圧下において未反応の塩化チオニルを除去した後、テトラヒドロフラン５０ｍＬと混合し、これを溶液（６）とした。
別の容器中で、２−（２，４−ジニトロフェニル）エタノール１１．１ｇ、テトラヒドロフラン１００ｍＬ、トリエチルアミン１０．４ｍｌを混合し、０℃で攪拌した。ここに上記で得た溶液（６）を１時間かけて滴下した後、２０℃で６時間攪拌して反応を行った。反応終了後、反応混合物を酢酸エチル３００ｍＬと混合し、希塩酸で２回および水で３回順次に洗浄した。減圧下で溶媒を除去し、得られた固体をエタノールから再結晶することにより、化合物（ａ−６−３）を２２．３ｇ得た。
還流管、温度計および窒素導入管を備えた１，０００ｍＬの三口フラスコ中で、上記で得た化合物（ａ−６−３）２１．９ｇ、亜鉛粉末５５．５ｇ、塩化アンモニウム９．１ｇ、エタノール１７０ｍＬおよびテトラヒドロフラン１７０ｍＬを混合し、０℃で攪拌した。ここに、蒸留水２５ｍＬを１時間かけて滴下した後、２０℃で１２時間攪拌して反応を行った。反応終了後、反応混合物をろ過して得られたろ液を酢酸エチル６００ｍＬと混合し、水で４回洗浄した。減圧下で溶媒を除去し、得られた固体をエタノールから再結晶することにより、ジアミン化合物（ａ−６）を１２．４ｇ得た。
【００６９】
＜特定重合体（ポリアミック酸）の合成＞
合成例ＰＡ−１
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２．２４ｇ（０．０１モル）およびジアミンとして上記合成例Ａ１−１で得られた化合物（ａ−１）３．７４ｇ（０．０１モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１．１ｇに溶解し、４０℃で３時間反応させることにより、ポリアミック酸（ＰＡ−１）を３５重量％含有する溶液１７．１ｇを得た。
このポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰで希釈してポリマー濃度１０重量％としたときの溶液粘度は３３ｍＰａ・ｓであった。
【００７０】
合成例ＰＡ−２
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２．２４ｇ（０．０１モル）およびジアミンとして上記合成例Ａ１−２で得られた化合物（ａ−２）４．０４ｇ（０．０１モル）をＮＭＰ１１．７ｇに溶解し、４０℃で３時間反応させることにより、ポリアミック酸（ＰＡ−２）を３５重量％含有する溶液１８．０ｇを得た。
このポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰで希釈してポリマー濃度１０重量％としたときの溶液粘度は２７ｍＰａ・ｓであった。
【００７１】
合成例ＰＡ−３
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１．９６ｇ（０．０１モル）およびジアミンとして上記合成例Ａ１−３で得られた化合物（ａ−３）４．４６ｇ（０．０１モル）をＮＭＰ１１．９ｇに溶解し、４０℃で３時間反応させることにより、ポリアミック酸（ＰＡ−３）を３５重量％含有する溶液１８．３ｇを得た。
このポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰで希釈してポリマー濃度１０重量％としたときの溶液粘度は４０ｍＰａ・ｓであった。
【００７２】
＜その他の重合体（ポリアミック酸）の合成＞
合成例ＰＡ−４
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２．２４ｇ（０．０１モル）およびジアミンとして上記合成例Ａ１−４で得られた化合物（ａ−４）２．８２ｇ（０．０１モル）をＮＭＰ９．４ｇに溶解し、４０℃で３時間反応させることにより、ポリアミック酸（ＰＡ−４）を３５重量％含有する溶液１４．４ｇを得た。
このポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰで希釈してポリマー濃度１０重量％としたときの溶液粘度は３５ｍＰａ・ｓであった。
【００７３】
合成例ＰＡ−５
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１．９６ｇ（０．０１モル）およびジアミンとして上記合成例Ａ１−５で得られた化合物（ａ−５）３．５８ｇ（０．０１モル）をＮＭＰ１０３ｇに溶解し、４０℃で３時間反応させることにより、ポリアミック酸（ＰＡ−５）を３５重量％含有する溶液１５．８ｇを得た。
このポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰで希釈してポリマー濃度１０重量％としたときの溶液粘度は５０ｍＰａ・ｓであった。
【００７４】
合成例ＰＡ−６
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１．９６ｇ（０．０１ｇ）およびジアミンとして２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル２．１２ｇ（０．０１モル）をＮＭＰ２３．１ｇに溶解し、４０℃で４時間反応させることにより、ポリアミック酸（ＰＡ−６）を１５重量％含有する溶液２６．０ｇを得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は４００ｍＰａ・ｓであった。  
【００７５】
合成例ＰＡ−７
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２．２４ｇ（０．０１モル）およびジアミンとして上記合成例Ａ１−６で得られた化合物（ａ−６）４．５８ｇ（０．０１モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１２．６ｇに溶解し、４０℃で３時間反応させることにより、ポリアミック酸（ＰＡ−７）を３５重量％含有する溶液１９．４ｇを得た。
このポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰで希釈してポリマー濃度１０重量％としたときの溶液粘度は５０ｍＰａ・ｓであった。
【００７６】
実施例１
＜液晶配向剤の調製＞
ポリアミック酸として上記合成例ＰＡ−１で合成したポリアミック酸ＰＡ−１を含有する溶液に、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）およびブチルセロソルブ（ＢＣ）を加えて、固形分濃度６．５重量％、溶剤組成がＮＭＰ／ＢＣ＝５０／５０（重量比）の溶液とし、孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより、印刷性評価用液晶配向剤を調製した。
また、固形分濃度を３．５重量％としたほかは上記と同様にして、液晶表示素子製造用液晶配向剤を調製した。
＜印刷性評価＞
６インチシリコンウエハー上に、直径約４．１μｍの樹脂スペーサー（積水化学工業（株）製、「ミクロパールＥＸ−００４１−ＡＣ４」）を、１０ｃｍ２あたり２０〜３０個程度の数となるように散布し、１２０℃に設定したホットプレート上で１０分間加熱処理を行い、固着スペーサーを有するシリコンウエハーを準備した。
上記固着スペーサー付きシリコンウエハー上に、上記で調製した印刷性評価用液晶配向剤を液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）によって塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、２００℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚８００Åの塗膜を形成した。この塗膜を倍率２０倍の顕微鏡で観察し、印刷ムラおよび固着スペーサーの近傍部分におけるハジキの有無に着目して評価を行った。ここで、印刷ムラおよびハジキが全く観察されなかった場合を印刷性「極めて良好」、印刷ムラまたはハジキがごくわずかにしか観察されなかった場合を印刷性「良好」、印刷ムラおよびハジキのうちの少なくとも一方が多数観察された場合を印刷性「不良」として評価した。
評価結果は、表１に示した。
【００７７】
＜液晶配向性および電圧保持率の評価＞
（１）液晶配向性・電圧保持率評価用液晶表示素子の製造
櫛歯状にパターニングされたクロムからなる金属電極を片面に有するガラス基板と電極が設けられていない対向ガラス基板とを一対とし、ガラス基板の電極を有する面と対向ガラス基板の一面とに、それぞれ上記で調製した液晶表示素子製造用液晶配向剤を、スピンナーによって塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、内部を窒素置換したオーブン中で２００℃で１時間加熱（ポストベーク）して、膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。次いで、これらの塗膜表面に、それぞれＨｇ−Ｘｅランプおよびグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線４００Ｊ／ｍ２を、基板法線方向から照射して、液晶配向膜が形成された一対の基板を得た。
上記基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、一対の基板の液晶配向膜面を対向させ、偏光紫外線の光軸を基板面に投影した方向が平行となるように重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化した。次いで、液晶注入口より基板間の間隙に、メルク社製液晶、ＭＬＣ−７０２８を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１２０℃で１０分間加熱してから室温まで徐冷した。次に基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、且つ、液晶配向膜の偏光紫外線の光軸を基板面へ射影した方向と４５°をなすように貼り合わせることにより液晶配向性・電圧保持率評価用液晶表示素子を製造した。
【００７８】
（２）液晶配向性の評価
上記で製造した液晶表示素子につき、５Ｖの電圧をＯＮ・ＯＦＦ（印加・解除）したときの明暗の変化における異常ドメインの有無を光学顕微鏡により観察し、異常ドメインが観察されなかった場合を液晶配向性「良好」、異常ドメインが観察された場合を液晶配向性「不良」として評価した。
評価結果は表１に示した。
（３）電圧保持率の評価
上記で作製した液晶表示素子に、６０℃において、５Ｖの電圧を、６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を、（株）東陽テクニカ製の「ＶＨＲ−１」により測定した。この値が、９９％以上であった場合を電圧保持率「極めて良好」、９５％以上９９％未満であった場合を「良好」、９５％未満であった場合を「不良」として評価した。
【００７９】
＜ディスクリネーションの評価＞
（１）ディスクリネーションの評価用液晶表示素子の製造
上記「液晶配向性・電圧保持率評価用液晶表示素子の製造」において、液晶配向膜が形成された基板のうちの１枚に塗布するエポキシ樹脂接着剤に含有される酸化アルミニウム球の直径を５．５μｍとし、さらに該基板上に、平均粒子系が約５．５μｍのビーズスペーサー（早川ゴム（株）製、ハヤビーズ）を１０ｃｍ２あたり２０〜３０個程度の数となるように散布した後に一対の基板を対向させたほかは同様に実施して、ディスクリネーションの評価用液晶表示素子を製造した。
（２）ディスクリネーションの評価
上記で得られた液晶表示素子を電圧無印可状態でバックライト上に載置し、表示領域の中央付近３ｃｍ角の領域を倍率２０倍の顕微鏡によって観察し、ビーズスペーサー間に発生するディスクリネーション（線状の白欠陥）の個数が０個であった場合をディスクリネーション特性「極めて良好」、１〜４個であった場合を「良好」、５個以上であった場合を「不良」として評価した。
評価結果は表１に示した。
【００８０】
実施例２〜７ならびに比較例１および２
使用したポリアミック酸の種類および量を、それぞれ表１に記載の通りとしたほかは上記実施例１と同様にして、各２種類の液晶配向剤を調製して評価した。評価結果は表１にそれぞれ示した。
なお実施例４、５および７においては、液晶配向剤の調製の際に２種類の重合体を併用した。
【００８１】
【表１】
2014006442.tif 000017