(57)【要約】【課題】低温定着性、耐ホットオフセット性、及び耐熱保存性のバランスがよく、長期的にも優れた帯電性、転写性に高品質な画像を形成するトナーの提供。【解決手段】少なくとも結着樹脂と着色剤と外添剤として無機微粒子を有するトナーであって、結着樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と、非結晶性樹脂（Ｂ）と、縮重合系樹脂ユニット及び付加重合系樹脂ユニットを含む複合樹脂（Ｃ）とを含有し、トナーがクロロホルム不溶分を１〜３０質量％含有し、ＧＰＣによる分子量分布が１，０００〜１０，０００の間にメインピークを有し、分子量分布の半値幅が１５，０００以下であり、ＤＳＣによる吸熱ピーク測定において、９０℃〜１３０℃の範囲に吸熱ピークを有し、無機微粒子は少なくとも一次粒子が複数個合着して二次粒子を形成した無機微粒子（Ｄ）を有し、無機微粒子のＤｂ５０／Ｄｂ１０が１．２０以下であるトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂と着色剤とを含んでなる母体と母体表面に外添剤として無機微粒子を有するトナーであって、
前記結着樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と、非結晶性樹脂（Ｂ）と、縮重合系樹脂ユニット及び付加重合系樹脂ユニットを含む複合樹脂（Ｃ）とを含有し、
前記トナーがクロロホルム不溶分を１質量％〜３０質量％含有し、
前記トナーのテトラヒドロフラン可溶分により求められたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量分布が１，０００〜１０，０００の間にメインピークを有し、前記分子量分布の半値幅が１５，０００以下であり、
前記トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による吸熱ピーク測定において、９０℃〜１３０℃の範囲に吸熱ピークを有し、
前記無機微粒子として少なくとも一次粒子が複数個合着して二次粒子を形成した無機微粒子（Ｄ）を有しており、かつ、前記無機微粒子（Ｄ）のＦＥ−ＳＥＭにより観測される二次粒子径Ｄｂの小粒子側から計測した５０％目の平均粒子径をＤｂ５０、小粒子側から計測した１０％目の平均粒子径をＤｂ１０としたとき、Ｄｂ５０／Ｄｂ１０が１．２０以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記吸熱ピークの吸熱量が１Ｊ／ｇ〜１５Ｊ／ｇである請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
クロロホルム不溶分を２質量％〜２０質量％含有する請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
脂肪酸アミド化合物を更に含有する請求項１〜３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
サリチル酸金属化合物を更に含有する請求項１〜４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が、分子主鎖中に下記一般式（１）で表されるエステル結合を有する請求項１から５のいずれかに記載のトナー。
−［ＯＣＯ−Ｒ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ］−      ・・・一般式（１）
（前記一般式（１）中、Ｒは炭素数２〜２０の直鎖状不飽和脂肪族２価カルボン酸残基を示し、ｎは２〜２０の整数を示す。）
【請求項７】
複合樹脂（Ｃ）が、ポリエステル樹脂の縮重合系樹脂ユニットとビニル樹脂の付加重合系樹脂ユニットとを含む請求項１〜６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
前記無機微粒子（Ｄ）の外添剤の一次粒子径をＤａとし、合着度Ｇ＝Ｄｂ／Ｄａとしたとき、合着度Ｇの平均値が１．５〜４．０であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のトナー
【請求項９】
前記無機微粒子（Ｄ）は合着度Ｇが１．３未満の粒子が１０個数％以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のトナー
【請求項１０】
前記無機微粒子（Ｄ）は、平均二次粒子径Ｄｂが８０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１１】
電子写真感光体と、該電子写真感光体の表面を帯電させる帯電手段と、帯電された電子写真感光体の表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段とを有する画像形成装置であって、
前記トナーが、請求項１〜１０のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１２】
電子写真感光体と、該電子写真感光体上に形成された静電潜像をトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、
前記トナーが、請求項１〜１０のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真における画像形成用トナー、該トナーを用いた画像形成装置及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真においてトナーの低温定着化が求められている。これは、定着に要するエネルギーを少なくすることによる省エネルギー化はもとより、電子写真画像形成装置の高速化及び高画質化の要求にも起因している。
一般に、電子写真画像形成装置を高速化すると画像品質は低下していく。これには様々な要因が存在するが、その中でも特に寄与が大きいのは画像形成プロセスの定着工程における定着不良の影響である。
【０００３】
前記定着工程では、紙に代表される記録媒体上の未定着トナー画像が、熱と圧力により記録媒体上に固着されて定着画像となるが、システム速度が高速であると、定着工程で未定着トナー画像が充分な熱量を得られなくなり、その結果、定着不良が発生し、最終的なトナー画像の表面が荒れたり、コールドオフセットと呼ばれる残像現象が発生して不良画像となったりする。そのため、システム速度を高速にする際には、それに伴い、画像品質を落とさないために定着温度を上げることが考えられる。しかし、定着装置から漏れる熱の画像形成装置内の他プロセスに対する副作用、定着部材の消耗速度の加速、消費エネルギー増加の観点から、定着温度の高温化は必ずしも最善の対策とはなり得ない。
【０００４】
そこで、特に、高速の画像形成装置においてはトナー自身の定着性能の向上が求められており、より具体的には、前記定着工程において、より低温で十分な定着性を有するトナーが求められている。
【０００５】
従来から、トナーの定着性を向上させるため、様々な検討がなされている。例えば、トナーの定着性能を向上させるため、ガラス転移温度（Ｔｇ）や軟化温度（Ｔ１／２）に代表される、トナーが含有する結着樹脂そのものの熱特性をコントロールする方法が知られている。しかしながら、前記樹脂の低Ｔｇ化は耐熱保存性を悪化させる原因となり、また、樹脂の低分子量化等によるＴ１／２温度の低下はホットオフセットの発生等の問題を生じさせる。そのため、樹脂そのものの熱特性をコントロールするだけでは、低温定着性、耐熱保存性及び耐ホットオフセット性の全てが良好なトナーを得ることができない。
【０００６】
低温定着化に対応すべく、結着樹脂の種類を改変した提案としては、例えば、従来多用されてきたスチレン−アクリル系樹脂に代えて、低温定着性に優れ、耐熱保存性も比較的よいポリエステル樹脂を使用することが提案されている（特許文献１〜６参照）。
【０００７】
また、低温定着性の改善を目的にバインダー中にガラス転移温度でシャープメルト性を有する特定の非オレフィン系結晶性重合体を添加することが提案されている（特許文献７参照）。しかし、これらの提案では、トナーの分子構造及び分子量について最適化がされているとはいえず、十分な低温定着性を有しないという問題がある。
【０００８】
また、上記した特定の非オレフィン系結晶性重合体と同様にシャープメルト性を有する結晶性ポリエステルをトナーに用いることで、定着性を向上させることが提案されている（特許文献８及び９参照）。しかしながら、この提案では、トナーに用いられた結晶性ポリエステルの酸価及び水酸基価がそれぞれ５以下及び２０以下と低く、紙と結晶性ポリエステルとの親和性が低いため十分な低温定着性を有しないという問題がある。
更に、この提案では、最終的に得られるトナーの分子量や結晶性ポリエステルの存在状態について最適化がなされていない。そのため、この提案の結晶性ポリエステルを用いたトナーは、実際にトナー化した後に結晶性ポリエステルに起因する優れた低温定着性及び耐熱保存性が十分に発揮されないという問題がある。また、耐ホットオフセットに対する対応がとられておらず、良好な画像の定着が可能な温度幅が確保できないという問題がある。
【０００９】
結晶性ポリエステルの存在状態を制御する方法としては、例えば、非相溶である結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂とを海島状の相分離構造とすることが提案されている（特許文献１０参照）。しかし、この提案では、トナーの結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を含む３種類の樹脂を使用しているが、結晶性ポリエステル樹脂の海島構造を維持しようとすると、結晶性ポリエステル樹脂の分散径が大きくなりすぎ、耐熱保存性に支障をきたしたり、電気抵抗が低くなりすぎて転写工程において転写不良が発生し、最終的に得られる画像が荒れたりするという問題がある。
【００１０】
また、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、吸熱側に出現するピークの吸熱量を規定することにより、結晶性ポリエステル樹脂の存在状態を制御し、結晶性ポリエステル樹脂の効果を有意に発揮させ、トナーに低温定着性と耐熱保存性を付与することが提案されている（特許文献１１参照）。しかし、この提案では、結晶性ポリエステル樹脂と併用する非結晶性ポリエステル樹脂として、比較的軟化温度の高い樹脂を用いることが想定されている。このため、低温定着性の役割は結晶性ポリエステル樹脂に担保させることになるため、必然的に結晶性ポリエステル樹脂の使用量が多くなり、前記結晶性ポリエステル樹脂と前記非結晶性ポリエステル樹脂とが相溶して耐熱保存性を悪化させるという問題がある。
【００１１】
低温定着性、耐熱保存性及び耐ホットオフセット性を同時に満足させる方法として、トナーに特定の構造のエステル結合を有する結晶性ポリエステル樹脂を含有させることが提案されている（特許文献１２参照）。しかし、この提案では、前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量が非常に多いため、非結晶性樹脂との相溶により耐熱保存性が悪化するという問題がある。
【００１２】
他の方法として、トナーの分子量分布のピーク及び半値幅、クロロホルム不溶分の量を規定し、結着樹脂として軟化温度が異なる２種類以上の樹脂を使用することが提案されている（特許文献１３参照）。しかし、この提案では、結晶性ポリエステル樹脂を使用していないため、結晶性ポリエステル樹脂を用いた場合と比較して低温定着性が不十分であるという問題がある。
【００１３】
以上のように、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び耐熱安定性のすべてをバランスよく同時に満足させるトナーは得られていないのが現状である。
また、上記した特許文献では、低温定着性、耐熱保存性及び耐ホットオフセット性についての課題は改善できるものの、トナーの低温定着化により懸念される、現像工程における耐ストレス性の悪化に対しての対策が講じられておらず、現像ストレスによるトナーの劣化とそれに起因する転写性、現像性、クリーニング性の悪化が懸念される。
特に近年の現像スピードの高速化に伴って、トナーに対する耐ストレス性の要求が強まっている。
【００１４】
これら転写性、現像性、クリーニング性の向上を図るため、平均粒径が２０〜４０μｍの中粒径無機微粒子を外添剤に併用することが特許文献１４に開示されている。 
また、現像機内のストレスによる外添剤埋没を抑制するために、大粒径の無機微粒子を用いることが開示されている（特許文献１５乃至１７参照）。 
これらは、初期的には良好なクリーニング性、転写性、現像性が得られるが、無機微粒子の付着力が粒子ごとに不均一であり、経時的に無機微粒子が遊離して、現像機内や感光体回りを汚染したり、十分な転写性、クリーニング性が得られなくなったりする。
【００１５】
また、耐ストレス性向上のために外添剤として複数個の粒子を合一してなる外添剤粒子を用いることが開示されている（特許文献１８参照）。これらは不定形であることを利用して、母体への耐埋没性や母体からの耐離脱性を向上させているが、その粒子を構成する一次粒子径や二次粒子との粒径比が非常に幅広いために、記載はないが構成された粒子の粒度分布も非常に幅広いものとなっている可能性が懸念される。これにより、粒子径の小さい粒子あるいは粒径比が小さい（真球に近い）粒子が多量に存在することになり、不定形である特徴を活かせず、耐埋没性や耐離脱性を維持できない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び耐熱保存性のすべてをバランスよく満足させ、かつ長期的にも帯電性、転写性に優れた高品質な画像を形成することができるトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
本発明のトナーは、
少なくとも結着樹脂と着色剤とを含んでなる母体と母体表面に外添剤として無機微粒子を有するトナーであって、
前記結着樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と、非結晶性樹脂（Ｂ）と、縮重合系樹脂ユニット及び付加重合系樹脂ユニットを含む複合樹脂（Ｃ）とを含有し、
前記トナーがクロロホルム不溶分を１質量％〜３０質量％含有し、
前記トナーのテトラヒドロフラン可溶分により求められたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量分布が１，０００〜１０，０００の間にメインピークを有し、前記分子量分布の半値幅が１５，０００以下であり、
前記トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による吸熱ピーク測定において、９０℃〜１３０℃の範囲に吸熱ピークを有し、
前記無機微粒子として少なくとも一次粒子が複数個合着して二次粒子を形成した無機微粒子（Ｄ）を有しており、かつ、前記無機微粒子（Ｄ）のＦＥ−ＳＥＭにより観測される二次粒子径Ｄｂの小粒子側から計測した５０％目の平均粒子径をＤｂ５０、小粒子側から計測した１０％目の平均粒子径をＤｂ１０としたとき、Ｄｂ５０／Ｄｂ１０が１．２０以下である
ことを特徴とするトナーである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び耐熱保存性のすべてをバランスよく満足させ、長期的にも帯電性、転写性に優れた高品質な画像を形成することができるトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例で用いた結晶性ポリエステル樹脂ａ６のＸ線回折結果を示すグラフである。
【図２】実施例２４で得られたトナーのＸ線回折結果を示すグラフである。
【図３】外添剤である不定形シリカ粒子のＦＥ−ＳＥＭ像であり、（ａ）における矢印は二次粒子径を示し、（ｂ）における矢印は一次粒子径を示す。
【図４】本発明の画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図５】本発明で用いられる現像装置の一例を示す概略図である。
【図６】図５の現像装置を備える、本発明の画像形成装置の一例を示す図である。
【図７】本発明の画像形成装置の他の一例を示す図である。
【図８】本発明のプロセスカートリッジの一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に本発明の技術思想を更に詳細に説明する。
近年、電子写真においてトナーの低温定着化が求められている。これは、定着に要するエネルギーを少なくすることによる省エネルギー化の要求はもとより、電子写真画像形成装置の高速化及び高画質化の要求にも起因しており、電子写真画像形成装置の使用目的が多様化していることも相まって、低温定着化の要求が高まってきている。
【００２１】
単にトナーを低温定着化させるためには、トナーの軟化温度（Ｔ１／２）を低いものにすればよい。しかし、軟化温度を低くするとガラス転移温度も低下し、耐熱保存性が悪化する。また、画像品質に問題の発生しない定着可能な温度の下限（定着下限温度）の低下と共に定着可能な温度の上限（定着上限温度）も低下してしまうため、耐ホットオフセット性も損ねてしまう。そのため、低温定着性、耐熱保存性、及び耐ホットオフセット性の三者をバランスよく満足させることは、電子写真画像形成用トナーの設計者にとって非常に難しい命題であった。
【００２２】
本発明者らは、上記命題に対し、鋭意検討を行なった結果、以下の技術構想を見出し、上記課題を解決するに至った。
【００２３】
電子写真画像形成用トナーに用いる結着樹脂に結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を用いると、そのシャープメルト性により、トナーに低温定着性及び耐熱保存性を付与することができる。
しかし、結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を単独で使用した場合には、耐ホットオフセット性が非常に悪くなるため、定着温度幅が非常に狭くなり実用に耐えられない。
そこで、本発明者らは、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と共に、クロロホルム不溶分を含む非結晶性樹脂（Ｂ）を用いることで、耐ホットオフセット性が向上し、定着可能な温度に幅を持たせることができると考えた。
【００２４】
しかし、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）及び前記非結晶性樹脂（Ｂ）だけを処方したトナーの場合には、前記非結晶性樹脂（Ｂ）の含有量が多いと、低温定着性が薄れてしまう。一方、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の含有量が多いと、製造過程において溶融混練を施した際に前記非結晶性樹脂（Ｂ）のクロロホルム不溶分以外の成分と相溶してしまい、結着樹脂全体のガラス転移温度を著しく低下させてしまうため、耐熱保存性が極端に悪化する。
【００２５】
そこで、本発明者らは更に検討を重ねた結果、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分により求められたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるトナーの分子量分布が１，０００〜１０，０００の間にメインピークを有し、かつ、分子量分布の半値幅を１５，０００以下とすることで、低分子量分の絶対量が多く、かつ、シャープな分子量分布となり、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の配分を少なくして相溶することを抑制し、かつ、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の低温定着性を補助しつつ、前記非結晶性樹脂（Ｂ）の耐ホットオフセット性も阻害しないことを見出した。
【００２６】
しかし、この場合でも、耐熱保存性へのリスクは完全には消滅しない。結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の相溶が抑制され、結着樹脂全体のガラス転移温度の低下が抑えられても、分散径が大きいまま結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が存在すると、粉砕工程の際に結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と他の結着樹脂との界面が粉砕界面になりやすく、また重合法においても結果として結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）がトナー表面に現れやすくなる。結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）はシャープメルトな材料であるため、トナー粒子内部に存在する場合は前記のように優れた耐熱保存性を発揮するが、ガラス転移温度以下の温度でも僅かに融解するため、トナー粒子表面に存在する場合、僅かに融解した結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）がトナー粒子間でバインダーとして働き、結果としてトナーの耐熱保存性を悪化させる。この現象は、特に、結晶化度の低い結晶性ポリエステル樹脂で顕著となる。
【００２７】
また、トナーの電気特性の観点でも、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と前記非結晶性樹脂（Ｂ）とを組み合わせた処方のトナーでは懸念が生じる。つまり、結晶性を有するポリエステル樹脂は比較的電気抵抗が低いため、分散径が大きいままトナー中に存在するとトナーの電気抵抗が低くなる傾向がある。電気抵抗が低くなり、許容範囲を超えると、画像形成時の転写工程において転写不良の原因となる。特に、前記のように低温定着性の維持を目的として結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の相溶を抑制した場合、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は分散径の大きい状態を維持しやすくなり、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の電気特性がトナー中で支配的になりやすいため、電気抵抗が低下しやすい。
【００２８】
また、後述のように抵抗調整剤（以下では、「帯電制御剤」ともいう）を含有させた場合、抵抗調整剤は結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の構成しているドメイン内に入り込めないため、他の結着樹脂の中に比較的濃度の高い状態で存在することになる。そのため、抵抗調整剤は凝集体のままトナー中に閉じ込められやすくなり、抵抗が過剰に低下しやすくなる。抵抗調整剤を、単に抵抗を下げる目的だけのために用いているのであれば、抵抗調整剤の処方量を調整することにより解決できる場合もあるが、例えば、カーボンブラックのように抵抗調整剤と着色剤とを兼ねている場合は、着色力の観点から処方量を少なくすることができない場合があり、最適な電気抵抗に調整できないことがある。
【００２９】
本発明者らはこれらの課題を解決すべく鋭意検討を重ねた。その結果、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と、前記非結晶性樹脂（Ｂ）とを組み合わせた処方に対して、縮重合系樹脂ユニット及び付加重合系樹脂ユニットを含む複合樹脂（Ｃ）を更に処方することで、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と前記非結晶性樹脂（Ｂ）とを組み合わせた際に特徴的に発現する耐熱保存性低下の懸念と電気抵抗低下の懸念を同時に解決することが可能であることを見出した。
【００３０】
前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と、ＴＨＦ可溶分により求められたＧＰＣによるトナーの分子量分布が１，０００〜１０，０００の間にメインピークを有し、かつ、分子量分布の半値幅を１５，０００以下とする低分子量の非結晶性樹脂（Ｂ）を併用して溶融混練を施した場合、樹脂の粘度が著しく低下するため、原材料にシェアがかかりにくくなり、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の分散径はより大きくなる傾向がある。そこで結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）及び非結晶性樹脂（Ｂ）と共に複合樹脂（Ｃ）を加えて溶融混練を施すと、適度にシェアが掛かるようになるため、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の微分散化が促される。
【００３１】
前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が微分散状態となると、粉砕時に結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）がトナー表面に現れる頻度が少なくなり、耐熱保存性が劇的に向上する。また、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が微分散となるため、適度な電気抵抗を維持することが可能となる。
【００３２】
更に、前記複合樹脂（Ｃ）が比較的低い分子量領域に分子量分布のピークを有する非結晶性樹脂（Ｂ）よりも硬い場合には、粉砕時の粉砕界面に存在しやすい。そのため、比較的トナー表面に存在しやすく、軟化温度の低い非結晶性樹脂（Ｂ）がトナー表面へ表れる確率を低減させる効果もあり、耐熱保存性の向上に貢献する。
加えて、トナー表面の硬度を高めることができるため、トナーに物理的なストレスが掛かったときのトナー劣化が少ない。特に、外添剤を使用した際に外添剤がトナー母体粒子内に埋め込まれる現象が改善されるため、ストレス付与前後での帯電特性の変化が少なくなり、長期に渡って安定した画質を提供することが可能となる。
【００３３】
また、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）及び非結晶性樹脂（Ｂ）と複合樹脂（Ｃ）合わせて、少なくとも一次粒子が複数個合着して二次粒子を形成した無機微粒子（Ｄ）を有しており、かつ、前記無機微粒子（Ｄ）のＦＥ−ＳＥＭにより観測される二次粒子径Ｄｂの小粒子側から計測した５０％目の平均粒子径をＤｂ５０、小粒子側から計測した１０％目の平均粒子径をＤｂ１０としたとき、Ｄｂ５０／Ｄｂ１０が１．２０以下とした外添剤無機微粒子を使用することで、現像工程における耐ストレス性に対して効果がある。
【００３４】
前記無機微粒子を使用することで、低温定着化による母体の低軟化から懸念される、添加剤の埋没が抑制され、特に高速機のように転写時間が短くなった場合においても、トナー粒子の非静電的付着力が低減され、十分な転写効率を得ることができる。さらに高速機のように経時での機械的ストレスの大きい場合、また複合樹脂（Ｃ）を使用しトナー表面硬度が高くなりすぎ添加剤の固定化が弱くなる場合においても外添剤の離脱が抑制され、また外添剤自身が転がりにくいために外添剤が凹部に転がり、外添剤の機能が消失すること無く、長期的にも十分な転写効率を維持することが可能である。
【００３５】
本発明においては、平均二次粒子径Ｄｂの粒度分布においてＤｂ５０／Ｄｂ１０が１．２０以下であることが必要であり、特に１．１５以下が好ましい。ここで、Ｄｂ５０はＦＥ−ＳＥＭにより観測される二次粒子径の小粒子側から計測した５０％目の平均粒子径、Ｄｂ１０は小粒子側から計測した１０％目の平均粒子径を表している。Ｄｂ５０／Ｄｂ１０は、二次粒子径の小粒子と中心径粒子の割合を示しており、この値が大きくなることは二次粒子径の小さい粒子が多いことを表している。すなわち、合着が進んでいない一次粒子の状態で存在している粒子Ａか、あるいは合着は進んでいるが、一次粒子自体が小さな粒子径である粒子Ｂが多いかのどちらか、あるいは両方であることを意味する。このような粒子ＡあるいはＢはそれぞれ十分な機能を有さない。粒子Ａについては異形添加剤としての機能が果たしきれず、耐埋没性に劣るため、異常画像発生の懸念があり、一方のＢはスペーサー効果の機能を果たすことができず、外部ストレスによる埋没を抑制できない可能性が高い。これらの粒子を低減する、すなわち、Ｄｂ１０は大きいことが望ましい。Ｄｂ５０／Ｄｂ１０が１．２を超えると、上記の粒子ＡおよびＢが多すぎるため、埋没抑制のために特徴づけている異形添加剤としての機能を果たしにくい。
【００３６】
また、合着度Gの平均値は１．５〜４．０の範囲にあることが好ましく、特に２．０〜３．０の範囲が好ましい。これが１．５より小さい場合には外添剤が母体へ埋没しやすく、外添剤が凹部へ転がりやすいなどにより高い転写性を維持する機能がわずかに劣りやすい。また４．０より大きい場合にはトナーから外添剤が剥れやすく、キャリア汚染や感光体に対して傷つけやすくなったりするため、経時での劣化にやや弱い。
また、上述した合着度Gが１．３未満となる無機微粒子が１０個数％以下であることが好ましい。合着度Gは製造上、分布を有しており、合着度が１．３未満の粒子は合着が進行していない粒子であり、ほぼ球形に近い状態として存在している。そのため、埋没抑制のために特徴づけている異形添加剤としての機能を果たしにくい。  
また、合着しているシリカの二次粒子径は８０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましく、特に１００ｎｍ〜１６０ｎｍの範囲が好ましい。８０ｎｍ未満であると、スペーサー効果の機能を果たしにくく、外部ストレスによる埋没を抑制しにくい。一方で、２００ｎｍを超えると、トナーからの遊離が発生しやすく、感光体フィルミングを引き起こしやすくなる。
【００３７】
ところが、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）、前記非結晶性樹脂（Ｂ）及び前記複合樹脂（Ｃ）を併用しても、粉砕トナー製造工程において溶融混練を行なうと、トナー原材料の各樹脂の熱特性に起因する各長所が発揮されない場合がある。これは、溶融混練工程において、樹脂の分子の繋がりが切断され、分子量が変化してしまうことが主要因である。特に、結着樹脂に含有されるクロロホルム不溶分の分子の繋がりが切断されると、トナー全体の分子量分布がブロードになり、非結晶性樹脂（Ｂ）に起因する熱特性に悪影響を及ぼし、低温定着性が損ねられてしまう。
【００３８】
本発明者が鋭意検討を重ねた結果、例えば、後述するように、適度に加熱して溶融混練を行なうことで原材料樹脂にかかるシェアを最適なものにしつつ、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を冷却工程にて再結晶させるような手法をとることで、ＴＨＦ可溶分により求められたＧＰＣによるトナーの分子量分布が１，０００〜１０，０００の間にメインピークを有し、かつ、分子量分布の半値幅を１５，０００以下とすることで、低分子量分の絶対量が多く、かつ、シャープな分子量分布となり、上記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）、非結晶性樹脂（Ｂ）及び複合樹脂（Ｃ）のそれぞれの特徴を活かした、低温定着性、耐熱保存性及び耐ホットオフセット性のすべてがバランスよく優れたトナーを提供することができるという知見を得た。
【００３９】
（トナー）
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有し、更に必要に応じて、帯電制御剤、脂肪酸アミド化合物、離型剤、外添剤などのその他の成分を含有する。
前記結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と、非結晶性樹脂（Ｂ）と、縮重合系樹脂ユニット及び付加重合系樹脂ユニットを含む複合樹脂（Ｃ）とを含有する。
前記トナーは、溶融混練し更に粉砕して製造されることが好ましい。
【００４０】
＜結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）＞
前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）としては、結晶性を有するポリエステル樹脂である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜従来公知のものを使用することができるが、その分子主鎖中に下記一般式（１）で表わされるエステル結合を有することが好ましい。
−［ＯＣＯ−Ｒ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ］−      ・・・  一般式（１）
（前記一般式（１）中、Ｒは炭素数２〜２０の直鎖状不飽和脂肪族２価カルボン酸残基を示し、ｎは２〜２０の整数を示す。）
前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）における前記一般式（１）の構造の存在は、例えば、固体Ｃ１３ＮＭＲにより確認することができる。
【００４１】
前記直鎖状不飽和脂肪族２価カルボン酸残基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、マレイン酸、フマル酸、１，３−ｎ−プロペンジカルボン酸、１，４−ｎ−ブテンジカルボン酸等の直鎖状不飽和２価カルボン酸由来の直鎖状不飽和脂肪族残基が挙げられる。
前記一般式（１）において、（ＣＨ２）ｎは直鎖状脂肪族２価アルコール残基を示す。この場合の直鎖状脂肪族２価アルコール残基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の直鎖状脂肪族２価アルコール由来の残基が挙げられる。
【００４２】
前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、その酸成分として、直鎖状不飽和脂肪族ジカルボン酸を用いることで、芳香族ジカルボン酸を用いた場合よりも結晶構造を形成し易いという利点があり、結晶性ポリエステル樹脂の機能をより効果的に発揮させることができる。
前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、例えば、（Ｉ）直鎖状不飽和脂肪族２価カルボン酸又はその反応性誘導体（例えば、酸無水物、炭素数１〜４の低級アルキルエステル、酸ハライド等）からなる多価カルボン酸成分と、（ＩＩ）直鎖状脂肪族ジオールからなる多価アルコール成分とを、重縮合反応をさせることによって製造することができる。
【００４３】
前記多価カルボン酸成分には、必要に応じ、少量の他の多価カルボン酸を添加してもよく、他の多価カルボン酸としては、例えば、（ｉ）分岐鎖を有する不飽和脂肪族２価カルボン酸、（ｉｉ）飽和脂肪族２価カルボン酸、飽和脂肪族３価カルボン酸等の飽和脂肪族多価カルボン酸、（ｉｉｉ）芳香族２価カルボン酸、芳香族３価カルボン酸等の芳香族多価カルボン酸などが挙げられる。
これらの多価カルボン酸の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、全カルボン酸に対して、３０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましく、得られるポリエステル樹脂が結晶性を有する範囲内で適宜添加される。
【００４４】
必要に応じて添加される多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シトラコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の２価カルボン酸；無水トリメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の３価以上の多価カルボン酸などが挙げられる。
【００４５】
前記多価アルコール成分には、更に必要に応じて、少量の脂肪族系の分岐鎖２価アルコールや環状２価アルコールの他、３価以上の多価アルコールを添加してもよい。
これらの多価アルコールの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、全アルコールに対して、３０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましく、得られるポリエステルが結晶性を有する範囲内で適宜添加される。
【００４６】
必要に応じて添加される多価アルコールとしては、例えば、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ポリエチレングリコール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、グリセリンなどが挙げられる。
【００４７】
前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の分子量分布としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、低温定着性の観点からシャープであることが好ましく、また、その分子量が比較的低分子量であることが好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の分子量としては、ｏ−ジクロルベンゼン可溶分のＧＰＣによる分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，５００〜６，５００、数平均分子量（Ｍｎ）が１，３００〜１，５００であることが好ましく、前記重量平均分子量と前記数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜５であることが好ましい。
【００４８】
前記ＧＰＣは、例えば、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてｏ−ジクロルベンゼンを毎分１ｍＬの流速で流し、試料濃度として０．０５質量％〜０．６質量％に調製した樹脂のｏ−ジクロルベンゼン試料溶液を５０μＬ〜２００μＬ注入して測定することができる。なお、分子量測定に当たっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出できる。
【００４９】
前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の前記分子量分布は、横軸をｌｏｇ（Ｍ：分子量）とし、縦軸を質量％とする分子量分布図に基づくものである。前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の場合、この分子量分布図において、３．５質量％〜４．０質量％の範囲に分子量ピークを有することが好ましく、また、そのピークの半値幅が１．５以下であることが好ましい。
【００５０】
前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇａ）及び軟化温度（Ｔ１／２ａ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナーの耐熱保存性が悪化しない範囲で低いことが好ましい。前記Ｔｇａとしては、８０℃〜１３０℃が好ましく、８０℃〜１２５℃がより好ましい。また、前記Ｔ１／２ａとしては、８０℃〜１３０℃が好ましく、８０℃〜１２５℃がより好ましい。前記Ｔｇａ及びＴ１／２ａが前記範囲を超えると内であることにより、トナーの定着下限温度が高くなることがなく、低温定着性が悪化することがない。
【００５１】
ここで、結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（例えば、ＤＳＣ−６０、株式会社島津製作所製）を用い、１０℃／分間で２０℃〜１５０℃まで昇温して測定することにより求めることができる。なお、本発明における吸熱ピーク及びガラス転移温度の測定は一度目の昇温の際の吸熱曲線を用いて導き出す。
【００５２】
また、結着樹脂の軟化温度（Ｔ１／２）は、高架式フローテスターＣＦＴ−５００（株式会社島津製作所製）を用い、ダイス穴径１ｍｍ、加圧２０ｋｇｆ／ｃｍ２、昇温速度６℃／分間の条件下で１ｃｍ３の試料を溶融流出させたときの流出開始点から流出終了点までの１／２に相当する温度により測定される。
【００５３】
本発明においてポリエステル樹脂が結晶性を有するか否かは、粉末Ｘ線回折装置によるＸ線回折パターンにピークが存在するか否かで確認できる。
前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、その回折パターンにおいて、２θが１９°〜２５°の位置に少なくとも１つの回折ピークが存在することが好ましく、２θが（ｉ）１９°〜２０°、（ｉｉ）２１°〜２２°、（ｉｉｉ）２３°〜２５°及び（ｉｖ）２９°〜３１°の位置に回折ピークが存在することがより好ましい。また、溶融混練し、粉砕されたトナーにおいても、２θ＝１９°〜２５°の位置に回折ピークが存在する場合、それは結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が結晶性を維持していることを示しており、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の機能を確実に発揮させることができるため好ましい。
【００５４】
粉末Ｘ線回折測定は、例えば、粉末Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ１１００（リガク電機株式会社製）を用い、管球をＣｕ、管電圧−電流を５０ｋＶ−３０ｍＡの条件で広角ゴニオメーターを用いて行うことができる。測定の具体例として、図１に、実施例で用いた結晶性ポリエステル樹脂ａ６のＸ線回折結果を、図２に実施例２４で得られたトナー（結晶性ポリエステル樹脂ａ６を含み、その結晶性が維持されている）のＸ線回折結果を示す。
【００５５】
前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）のトナー中の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜１５質量％が好ましく、１質量％〜１０質量％がより好ましい。
【００５６】
＜非結晶性樹脂（Ｂ）＞
前記非結晶性樹脂（Ｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜従来公知の材料を用いることができるが、例えば、ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、スチレン／クロロスチレン共重合体、スチレン／プロピレン共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／塩化ビニル共重合体、スチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体（スチレン／アクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリル酸エチル共重合体、スチレン／アクリル酸ブチル共重合体、スチレン／アクリル酸オクチル共重合体、スチレン／アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン／メタクリル酸エステル共重合体（スチレン／メタクリル酸メチル共重合体、スチレン／メタクリル酸エチル共重合体、スチレン／メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン／メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン／α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレン又はスチレン置換体を含む単独重合体又は共重合体）、塩化ビニル樹脂、スチレン／酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン／エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等の石油系樹脂、水素添加された石油系樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、乳化重合及び懸濁重合のいずれも利用できる。
【００５７】
また、前記非結晶性樹脂（Ｂ）としては、低温定着性の観点から、ポリエステル樹脂が好ましく、前記ポリエステル樹脂としては、例えば、アルコールとカルボン酸との縮重合によって通常得られるものも使用可能である。
前記アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、及びビスフェノールＡ等のエチル化ビスフェノール類、その他２価のアルコール単量体、３価以上の多価アルコール単量体などが挙げられる。
【００５８】
前記カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、マロン酸等の２価の有機酸単量体、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の３価以上の多価カルボン酸単量体などが挙げられる。
【００５９】
前記ポリエステル樹脂としては、耐熱保存性の観点から、ガラス転移温度Ｔｇｂが５５℃以上のものが好ましく、６０℃以上のものがより好ましい。
【００６０】
前記非結晶性樹脂（Ｂ）は、クロロホルム不溶分を含有することが好ましい。特に、トナー化後に、トナー中のクロロホルム不溶分を１質量％〜３０質量％となるようにすると、耐ホットオフセット性を維持しつつ、非結晶性樹脂（Ｂ）以外の樹脂の配分も確保できるため好ましい。
【００６１】
前記非結晶性樹脂（Ｂ）のクロロホルム不溶分は、以下のように測定される。
前記非結晶性樹脂（Ｂ）約１．０ｇを秤量し、これにクロロホルムを約５０ｇ加える。十分に溶解させた溶液を遠心分離で分け、ＪＩＳ規格（Ｐ３８０１）５種Ｃの定性濾紙を用いて常温で濾過する。濾紙残渣が不溶分であり、用いた結着樹脂又はトナー質量と濾紙残渣質量の比（質量％）でクロロホルム不溶分の含有量を表わす。
【００６２】
前記非結晶性樹脂（Ｂ）は、ＴＨＦ可溶分により求められたＧＰＣによる分子量分布が１，０００〜１０，０００の間にメインピークを有し、該分子量分布の半値幅が１５，０００以下であることが好ましい。このような非結晶性樹脂（Ｂ）は、非常に良好な低温定着性を示すため、トナーに処方した際に結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を減量しても十分に低温定着性を補助することができる。本発明者らが検討を重ねた結果、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）、前記非結晶性樹脂（Ｂ）及び前記複合樹脂（Ｃ）を組み合わせた処方でトナーを製造すると、前記非結晶性樹脂（Ｂ）の割合を高めた場合が最もバランスがよく、過剰な結晶性ポリエステル樹脂や過剰なＴＨＦ不溶分による副作用や、前記複合樹脂（Ｃ）の硬さによる定着下限への悪影響が顕在化せず、それぞれの樹脂の機能が有効に発揮され、低温定着性、耐熱保存性、耐ホットオフセット性が良好になるということを見出した。
【００６３】
前記非結晶性樹脂（Ｂ）のトナー中の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０質量％〜９５質量％が好ましく、７５質量％〜９０質量％がより好ましい。
【００６４】
＜複合樹脂（Ｃ）＞
前記複合樹脂（Ｃ）は、縮重合系樹脂ユニットと付加重合系樹脂ユニットとを含んでなる。即ち、縮重合系樹脂ユニットと付加重合系樹脂ユニットとが化学的に結合した樹脂（以下では「ハイブリッド樹脂」と称することもある）である。
前記複合樹脂（Ｃ）は、原料となる縮重合系モノマー及び付加重合系モノマーを含む混合物を、同一反応容器中で縮重合反応と付加重合反応を同時に並行して行うか、縮重合反応と付加重合反応、又は付加重合反応と縮重合反応を順次行うことによって得ることができる。
【００６５】
前記複合樹脂（Ｃ）における縮重合系モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂ユニットを形成する多価アルコールと多価カルボン酸、ポリアミド樹脂ユニット又はポリエステル−ポリアミド樹脂ユニットを形成する多価カルボン酸とアミン若しくはアミノ酸などが挙げられる。
【００６６】
前記多価アルコールのうち、２価のアルコール成分としては、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテルが重合して得られるジオールなどが挙げられる。
前記多価アルコールのうち、３価以上の多価アルコールとしては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、結着樹脂に耐熱保存性や機械的強度を付与する点で、水素添加ビスフェノールＡ又はビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテルが重合して得られるジオールなどのビスフェノールＡ骨格を有するアルコール成分が、好ましい。
【００６７】
前記多価カルボン酸のうち、２価のカルボン酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物；マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物などが挙げられる。
前記多価カルボン酸のうち、３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、又はこれらの無水物、部分低級アルキルエステルなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、結着樹脂の耐熱保存性、機械的強度の観点から、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の芳香族多価カルボン酸化合物が好ましい。
【００６８】
前記アミン及び前記アミノ酸としては、例えば、ジアミン（Ｃ１）、３価以上のポリアミン（Ｃ２）、アミノアルコール（Ｃ３）、アミノメルカプタン（Ｃ４）、アミノ酸（Ｃ５）、Ｃ１〜Ｃ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｃ６）などが挙げられる。
前記ジアミン（Ｃ１）としては、例えば、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等）、脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）、脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）などが挙げられる。
前記３価以上のポリアミン（Ｃ２）としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
前記アミノアルコール（Ｃ３）としては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
前記アミノメルカプタン（Ｃ４）としては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
前記アミノ酸（Ｃ５）としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸、ε−カプロラクタムなどが挙げられる。
前記（Ｃ１）〜（Ｃ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｃ６）としては、前記（Ｃ１）〜（Ｃ５）のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。
【００６９】
前記複合樹脂（Ｃ）中における縮重合系モノマー成分のモル比率としては、５モル％〜４０モル％が好ましく、１０モル％〜２５モル％がより好ましい。
前記モル比率が、５モル％未満であると、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）との分散性が悪化することがあり、４０モル％を超えると、離型剤の分散が悪化することがある。
なお、縮重合反応を行う際には公知のエステル化触媒などを使用してもよい。
【００７０】
前記複合樹脂（Ｃ）における付加重合系モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニル系モノマーが挙げられる。
前記ビニル系モノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−アミルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−４−ジクロロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等のスチレン系ビニルモノマー；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ノマー；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸系ビニルモノマー；その他のビニルモノマー又は共重合体を形成する他のモノマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
前記その他のビニルモノマー又は共重合体を形成する他のモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフイン類；ブタジエン、イソプレン等のポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体；マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、アルケニルコハク酸モノメチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、メサコン酸モノメチルエステル等の不飽和二塩基酸のモノエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸等の不飽和二塩基酸エステル；クロトン酸、ケイヒ酸等のα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物等のα，β−不飽和酸無水物；該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物、アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物又はこれらのモノエステル等のカルボキシル基を有するモノマー；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルへキシル）スチレン等のヒドロキシ基を有するモノマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、スチレン、アクリル酸、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルが好適に用いられ、少なくともスチレンとアクリル酸とを含む組合せで用いると、離型剤の分散性が極めて良好である点で特に好ましい。
【００７２】
前記複合樹脂（Ｃ）の製造においては、必要に応じて付加重合系モノマーの架橋剤を添加することができる。
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族ジビニル化合物、アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、ポリエステル型ジアクリレート類などが挙げられる。
【００７３】
前記芳香族ジビニル化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどが挙げられる。
【００７４】
前記アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものなどが挙げられる。
【００７５】
前記エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものなどが挙げられる。
その他、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物、ジメタクリレート化合物も挙げられる。
【００７６】
前記ポリエステル型ジアクリレート類としては、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬株式会社製）が挙げられる。
【００７７】
多官能型の架橋剤としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートなどが挙げられる。
【００７８】
前記架橋剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、使用される付加重合系モノマー１００質量部に対して、０．０１質量部〜１０質量部が好ましく、０．０３質量部〜５質量部がより好ましい。
【００７９】
付加重合系モノマーを重合させる際に用いられる重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤；メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｎ−ブチル−４，４−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよく、樹脂の分子量及び分子量分布を調節する目的で２種類以上を併用してもよい。
【００８０】
前記重合開始剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、使用される付加重合系モノマー１００質量部に対して、０．０１質量部〜１５質量部が好ましく、０．１質量部〜１０質量部がより好ましい。
【００８１】
前記縮重合系樹脂ユニットと前記付加重合系樹脂ユニットとを化学的に結合するには、例えば、縮重合及び付加重合のいずれでも反応可能なモノマーを用いることができる。
このような両反応性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物；ヒドロキシ基を有するビニル系モノマーなどが挙げられる。
前記両反応性モノマーの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、使用される付加重合系モノマー１００質量部に対して、１質量部〜２５質量部が好ましく、２質量部〜２０質量部がより好ましい。
【００８２】
前記複合樹脂（Ｃ）は、同一反応容器内であれば、縮重合反応と付加重合反応の両反応の進行及び／又は完了を同時に行う他、それぞれの反応温度、時間を選択して、独立に反応の進行を完了することができる。
例えば、反応容器中に縮重合系モノマーの混合物中に、付加重合系モノマー及び重合開始剤からなる混合物を滴下してあらかじめ混合し、最初にラジカル重合反応により付加重合を完了させ、次いで反応温度を上昇させることにより縮重合を行う方法がある。
このように、反応容器中で独立した二つの反応を進行させることにより、２種の樹脂ユニットを効果的に分散乃至結合させることが可能である。
【００８３】
前記複合樹脂（Ｃ）としては、ポリエステル樹脂の縮重合系樹脂ユニットとビニル樹脂の付加重合系ユニットを有する複合樹脂であることが好ましく、このユニットの組合せによって複合樹脂（Ｃ）の機能をより効果的に発揮させることができる。
【００８４】
前記複合樹脂（Ｃ）の軟化温度（Ｔ１／２ｃ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、９０℃〜１３０℃が好ましく、１００℃〜１２０℃がより好ましい。
前記軟化温度（Ｔ１／２ｃ）が、９０℃以上であることにより、耐熱保存性及び耐ホットオフセット性が悪化することがなく、１３０℃以下であることにより、低温定着性を悪化することがない。
また、前記複合樹脂（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇｃ）は、定着性、保存性及び耐久性の観点から、５０℃〜８０℃が好ましく、５５℃〜７０℃がより好ましい。
なお、前記Ｔｇｃ及び前記Ｔ１／２ｃは、前記Ｔｇａ及び前記Ｔ１／２ａと同様にして測定することができる。
【００８５】
前記複合樹脂（Ｃ）の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、帯電性及び環境安定性の観点から、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。なお、前記酸価は、ＪＩＳ  Ｋ−００７０に準ずる方法で求めることができる。
【００８６】
前記複合樹脂（Ｃ）のトナー中の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３質量％〜２０質量％が好ましい。
【００８７】
（無機微粒子）
無機微粒子は、トナー粒子に流動性、現像性、帯電性等を付与するための外添剤として使用する。この無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、等を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８８】
合着シリカは、シリカおよび／または溶融シリカの１次粒子同士を処理剤を用いて化学結合させることにより、２次凝集させたシリカのことをいう。
本発明で用いる合着シリカは、結晶シリカおよび／または溶融シリカの１次粒子同士を処理剤を用いて化学結合させることにより調製するが、上記処理剤としては、アルコキシシラン類、シラン系カツプリング剤、クロロシラン類、シラザン類などのシラン系処理剤または液状エポキシ樹脂などのエポキシ系処理剤が好ましく用いられる。 
アルコキシシラン類、シラン系カツプリング剤などのシラン系処理剤を用いてシリカ１次粒子を処理した場合には、シリカ１次粒子に結合するシラノール基とシラン系処理剤に結合するアルコキシ基が反応し、脱アルコールにより新たなＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する。 
すなわち下式に示すようにシリカ１次粒子はシラン系処理剤を介して、化学結合により２次凝集する。
【００８９】
【化１】
2014170104.tif 000002
【００９０】
クロロシラン類を用いてシリカ１次粒子を処理した場合には、クロロシラン類のクロル基とシリカ１次粒子に結合するシラノール基が脱塩化水素反応により新たなＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を、また系が水に共存する場合には、まずクロロシラン類が水に加水分解してシラノール基を生成し、該シラノール基とシリカ１次粒子に結合するシラノール基が脱水反応によりそれぞれ新たなＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を生成して２次凝集する。
またシラザン類はアミノ基とシリカ１次粒子に結合するシラノール基が脱アンモニアすることにより、新たなＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を生成して２次凝集する。  
一方、エポキシ系処理剤を用いてシリカ１次粒子を処理した場合には、シリカ１次粒子に結合するシラノール基が、エポキシ系処理剤のエポキシ基酸素原子およびエポキシ基に結合する炭素原子を付加し、新たなＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を形成する。  
すなわち下式に示すようにシリカ１次粒子はエポキシ系処理剤を介して、化学結合により２次凝集する。
【化２】
2014170104.tif 000003
【００９１】
本発明で用いる合着シリカは、１次粒子であるシリカを調製後に、該シリカを上記のシラン系処理剤またはエポキシ系処理剤を用いた処理により合着シリカを調製してエポキシ樹脂の充填剤として用いてもよいが、例えばゾルゲル法でシリカを合成する際に、上記のシラン系処理剤またはエポキシ系処理剤を共存させて、一段反応にて合着シリカを調製してもよい。 
【００９２】
また処理剤としての使用は、生成するＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の方がＳｉ−Ｏ−Ｃ結合よりも熱に対して安定であるため、シラン系処理剤の方がエポキシ系処理剤よりも望ましい。上記のシラン系処理剤であるアルコキシシラン類としては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシランなどが挙げられる。 
【００９３】
また、上記のシラン系処理剤であるシラン系カツプリング剤としては、具体的には、γ−アミノプロピルトルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシランなどが挙げられる。 
【００９４】
さらに、上記のアルコキシシラン類またはシラン系カツプリング剤以外のシラン系処理剤としては、具体的にビニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、メチルフエニルジクロロシラン、フエニルトリクロロシラン、N, N′−ビス（トリメチルシリル）ウレア、N, O−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ジメチルトリメチルシリルアミン、ヘキサメチルジシラザン、サイクリツクシラザン混合物などが挙げられる。 
【００９５】
上記のエポキシ系処理剤としては、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。 
本発明で用いる合着シリカは、結晶シリカおよび／または溶融シリカの１次粒子を、上記の処理剤を用いて化学結合させて調製するが、その処理は、まずシリカ１次粒子と処理剤を重量比で１００：０．０１〜１００：５０にて公知の混合機、たとえばスプレードライヤーなど用いて混合する。 
その際、処理助剤として、たとえば水または１％酢酸水溶液などを適宜加えてもよい。 
【００９６】
シリカ１次粒子と処理剤の混合物を、次いで焼成するが、その焼成温度は１００〜２５００℃の温度範囲から選ばれる。 
また焼成時間は０．５〜３０時間でよい。
【００９７】
シリカの合着度（合着度の定義については後述する）は、一次粒子径の調整、処理剤の種類および量並びに処理条件によって任意に制御できる。
すなわち、凝集力はエポキシ系処理剤よりもシラン系処理剤を用いた方が、また処理剤の量をシリカ１次粒子に対して増加させた方が、また、焼成温度が高い方がそれぞれ強くすることができ、合着度が高くなる傾向にある。一方で、焼成時間を延ばすことで非合着粒子の割合を低減することができる。しかしながら、過剰な時間延長は合着粒子同士の凝集を助長し、トナーへの付着性に問題が出る恐れが生じる。  
【００９８】
（合着度の測定）
本発明における合着度は以下のように定義される。
合着度の測定は画像観察によって得られる。合着シリカを適切な溶媒（ＴＨＦなど）に分散させた後、基板上で溶媒を除去し乾固させたサンプルをＦＥ−ＳＥＭにて観察する。加速電圧５〜８ｋＶ、観察倍率８ｋ〜１０ｋ倍にて視野中のシリカについて二次粒子径を測定する。二次粒子系は凝集した粒子の最長長さを計測する。図３（ａ）に例を示す。観察するシリカ個数は１００個以上の粒子を計測する。
【００９９】
一次粒子径も同様にＦＥ−ＳＥＭにて観察する。合着しているシリカの外枠から、埋め込まれている全体像を予測し、全体像の最長長さを計測する。図３（ｂ）に例を示す。それらの平均値を一次粒子径とする。観察するシリカ個数は１００個以上の粒子を計測する。
図３（ａ）における矢印の長さを二次粒子径（Ｄｂ）とし、図３（ｂ）における矢印の長さの平均を一次粒子径（Ｄａ）とするとき、合着度は以下のように定義される。
合着度＝Ｄｂ／Ｄａ
上述した測定法にて、合着度を算出し、さらにＤｂ５０、およびＤｂ１０を算出する。
【０１００】
＜着色剤＞
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて従来公知の染顔料から適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｃレーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料等の染顔料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
本発明のトナーは、前記着色剤を用いることにより、ブラックトナーとしてもフルカラートナーとしても使用できる。
前記着色剤の中でも、カーボンブラックは、特に良好な黒色着色力を有するが、同時に、良好な導電性材料でもあるため、含有量が多かったり、トナー中に凝集した状態で存在したりすると電気抵抗が低下し、転写工程において転写不良を招く原因になる。特に、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と併用した場合、カーボンブラックの粒子が前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）のドメイン中に入り込めないため、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が大きな分散径をもってトナー中に存在した場合、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）以外の樹脂中に比較的濃度の高い状態で存在することになる。そのため、凝集体のままトナー中に閉じ込められやすくなり、抵抗が過剰に低下しやすくなる。
【０１０２】
本発明の場合、前記複合樹脂（Ｃ）も併用するため、カーボンブラックの分散が良好となり、上記のリスクを軽減することができる。また、カーボンブラックを含有すると、記録媒体へトナーを定着する際に、溶融したトナーの粘性を高くすることができるため、非結晶性樹脂（Ｃ）を多く処方した場合に、粘性低下に起因して発生するホットオフセットを抑制できるという効果も付与することができる。
【０１０３】
前記着色剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナーの樹脂成分に対して、通常１質量％〜３０質量％であり、３質量％〜２０質量％が好ましい。
【０１０４】
＜その他の成分＞
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤、脂肪酸アミド化合物、離型剤等のその他の成分を配合することができる。
【０１０５】
＜＜帯電制御剤＞＞
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、ホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート類、有機金属錯体、キレート化合物、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属錯体、第四級アンモニウム塩、サリチル酸金属化合物などが挙げられる。他にも、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ又はポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０６】
前記帯電制御剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー樹脂成分に対し、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、１質量部〜５質量部がより好ましい。
【０１０７】
これら帯電制御剤の中でも、サリチル酸金属化合物を含有させると、同時に耐ホットオフセット性を改良できる点で好ましい。特に、６配位の構成を取りうる３価以上の金属を有する錯体は、樹脂とワックスの反応性が高い部分と反応し、軽度の架橋構造を作るため、耐ホットオフセットへの効果が大きい。また、前記複合樹脂（Ｃ）と併用することで分散性が向上し、帯電極性制御の機能をより有効に発揮させることができる。
ここで、３価以上の金属としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｒなどが挙げられる。
また、サリチル酸金属化合物としては、例えば、下記一般式（２）で表される化合物を用いることができ、Ｍが亜鉛である金属錯体としてボントロンＥ−８４（オリエント化学工業株式会社製）が挙げられる。
【０１０８】
〔一般式（２）〕
【化１】
2014170104.tif 000004
【０１０９】
（前記一般式（２）中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、直鎖又は分枝鎖状の炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアルケニル基を表し、Ｍはクロム、亜鉛、カルシウム、ジルコニウム又はアルミニウムを表し、ｍは２以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す）
【０１１０】
＜＜脂肪酸アミド化合物＞＞
本発明のトナーは、脂肪酸アミド化合物を含有することが好ましい。
トナー製造時に溶融混練工程を含む粉砕トナーに対し、結晶性ポリエステル樹脂と共に脂肪酸アミド化合物を配合すると、混練時に溶融していた結晶性ポリエステル樹脂が冷却される際の混練物中での再結晶が促進されるため、樹脂との相溶が少なくなり、トナーのガラス転移温度の低下を抑えることができるため、耐熱保存性を改善することができる。
また、後述する離型剤と併用した場合には、離型剤を定着画像表面に留めることが可能となるため、擦れに対して強く（耐スミア性の向上）することができる。
トナーにおける前記脂肪酸アミド化合物の含有量としては、０．５質量％〜１０質量％が好ましい。
【０１１１】
前記脂肪酸アミド化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記一般式（Ｉ）又は下記一般式（ＩＩ）で表される化合物などが挙げられる。
Ｒ１−ＣＯ−ＮＲ２Ｒ３      ・・・一般式（Ｉ）
（前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数１０〜３０の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ２及びＲ３は、各々独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数７〜１０のアラルキル基を表す。）
【０１１２】
【化２】
2014170104.tif 000005
（前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ１及びＲ３は炭素数５〜２１のアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。）
これらの中でも、前記一般式（ＩＩ）で表されるアルキレンビス脂肪酸アミドが特に好ましい。
【０１１３】
ここで、前記一般式（Ｉ）における前記Ｒ２及び前記Ｒ３のアルキル基、アリール基、アラルキル基は、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基等の通常不活性な置換基で置換されていてもよいが、無置換のものが好ましい。
【０１１４】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、ステアリン酸アミド、ステアリン酸メチルアミド、ステアリン酸ジエチルアミド、ステアリン酸ベンジルアミド、ステアリン酸フェニルアミド、ベヘン酸アミド、ベヘン酸ジメチルアミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１５】
前記一般式（ＩＩ）で示されるアルキレンビス飽和脂肪酸アミドとしては、例えば、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスパルミチン酸アミド、エチレンビスパルミチン酸アミド、メチレンビスベヘン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサエチレンビスパルミチン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、エチレンビスステアリン酸アミドが特に好ましい。
【０１１６】
前記の他に使用できるアルキレンビス脂肪酸アミド系の化合物として、具体的には、プロピレンビスステアリン酸アミド、ブチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、プロピレンビスオレイン酸アミド、ブチレンビスオレイン酸アミド、メチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、プロピレンビスラウリン酸アミド、ブチレンビスラウリン酸アミド、メチレンビスミリスチン酸アミド、エチレンビスミリスチン酸アミド、プロピレンビスミリスチン酸アミド、ブチレンビスミリスチン酸アミド、プロピレンビスパルミチン酸アミド、ブチレンビスパルミチン酸アミド、メチレンビスパルミトレイン酸アミド、エチレンビスパルミトレイン酸アミド、プロピレンビスパルミトレイン酸アミド、ブチレンビスパルミトレイン酸アミド、メチレンビスアラキジン酸アミド、エチレンビスアラキジン酸アミド、プロピレンビスアラキジン酸アミド、ブチレンビスアラキジン酸アミド、メチレンビスエイコセン酸アミド、エチレンビスエイコセン酸アミド、プロピレンビスエイコセン酸アミド、ブチレンビスエイコセン酸アミド、メチレンビスベヘニン酸アミド、エチレンビスベヘニン酸アミド、プロピレンビスベヘニン酸アミド、ブチレンビスベヘニン酸アミド、メチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、プロピレンビスエルカ酸アミド、ブチレンビスエルカ酸アミド等の、飽和又は１〜２価の不飽和の脂肪酸のアルキレンビス脂肪酸アミド系の化合物などが挙げられる。
【０１１７】
なお、これらの脂肪酸アミド化合物は、軟化温度（Ｔ１／２）が定着時の定着部材表面の温度より低いと、定着部材表面で離型剤としての効果も果たすことができる。
【０１１８】
＜＜離型剤＞＞
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて従来公知のものから適宜選択することができ、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等の低分子量ポリオレフィンワックス；フィッシャー・トロプシュワックス等の合成炭化水素系ワックス；蜜ロウ、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、モンタンワックス等の天然ワックス類；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油ワックス類；ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸等の高級脂肪酸、その金属塩及びアミド；合成エステルワックス；並びにこれらの各種変性ワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、カルナウバワックス及びその変性ワックス、ポリエチレンワックス、合成エステル系ワックスが好ましく、ポリエステル樹脂やポリオール樹脂に対して適度に微分散し、耐ホットオフセット性、転写性及び耐久性ともに優れたトナーとすることが容易な点で、カルナウバワックスが特に好ましい。また、脂肪酸アミド化合物と併用した場合、定着画像表面に留まる効果が非常に強くなり、耐スミア性が更に向上する。
【０１１９】
前記離型剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナーに対して、２質量％〜１５質量％が好ましい。前記含有量が、２質量％未満であると、ホットオフセット防止効果が不十分となることがあり、１５質量％を超えると、転写性及び耐久性が低下することがある。
【０１２０】
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、７０℃〜１５０℃が好ましい。前記融点が、７０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、１５０℃を超えると、離型性が十分に果たせないことがある。
なお、前記融点は、例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ−６０、株式会社島津製作所製）を用いて測定することができる。
【０１２１】
＜トナー中のクロロホルム不溶分＞
本発明のトナーは、クロロホルム不溶分を１質量％〜３０質量％含有し、２質量％〜２０質量％含有することが好ましく、３質量％〜２０質量％含有することがより好ましい。前記クロロホルム不溶分が１質量％未満であると、クロロホルム不溶分に起因する耐ホットオフセット性が希薄になり、３０質量％よりも多くなると、低温定着性に寄与する分の結着樹脂の配分が相対的に少なくなるため、低温定着性が悪化する。
【０１２２】
前記トナーのクロロホルム不溶分は、以下のようにして測定される。
トナー約１．０ｇを秤量し、これにクロロホルムを約５０ｇ加える。十分に溶解させた溶液を遠心分離で分け、ＪＩＳ規格（Ｐ３８０１）５種Ｃの定性濾紙を用いて常温で濾過する。濾紙残渣が不溶分であり、用いたトナー質量と濾紙残渣質量の比（質量％）でクロロホルム不溶分の含有量を表わす。なお、トナーのクロロホルム不溶分を測定する場合には、濾紙残渣の中には顔料などの固形物が存在するため、熱分析により別途求める。
【０１２３】
＜トナーの吸熱ピーク及びその吸熱量＞
本発明のトナーは、ＤＳＣによるトナーの吸熱ピーク測定において、９０℃〜１３０℃の範囲に吸熱ピークを有する。前記吸熱ピークは、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）に起因する吸熱ピークであることが好ましい。前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）に起因する吸熱ピークが９０℃〜１３０℃の範囲に存在すると、結晶性ポリエステル樹脂が常温では溶融せず、かつ、比較的低温な定着温度領域でトナーが溶融し、記録媒体に定着できるため、耐熱保存性と低温定着性をより効果的に発現させることができる。
【０１２４】
前記吸熱ピークの吸熱量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１Ｊ／ｇ〜１５Ｊ／ｇが好ましい。前記吸熱量が、１Ｊ／ｇ未満であると、トナー中で有効にはたらく結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の量が少なすぎるため、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の機能が十分に発揮されないことがある。前記吸熱量が、１５Ｊ／ｇを超えると、トナー中で有効な結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の量が過剰であるため、非結晶性樹脂（Ｂ）及び複合樹脂（Ｃ）と相溶する絶対量が多くなり、トナーのガラス転移温度が低下し、耐熱保存性の低下を招くことがある。
【０１２５】
本発明におけるＤＳＣ測定（吸熱ピーク）は、示差走査熱量計（「ＤＳＣ−６０」；株式会社島津製作所製）を用い、１０℃／分間で２０℃〜１５０℃まで昇温して測定する。
本発明では結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークは、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の融点である８０℃〜１３０℃付近に存在するものであり、吸熱量はベースラインと吸熱曲線で囲まれた範囲の面積から求められる。一般的に、ＤＳＣ測定における吸熱量は温度上昇を二度行い測定を行なうことが多いが、本発明における吸熱ピークの測定は一度目の昇温の際の吸熱曲線を用いて導き出す。
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークがワックスの吸熱ピークと重なる場合には、重なったピークの吸熱量からワックス分の吸熱量を減算する。ワックス分の吸熱量は、ワックス単独の吸熱量とトナー中のワックス含有量から計算される。
【０１２６】
＜トナーの分子量分布＞
本発明のトナーは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分により求められたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量分布が、１，０００〜１０，０００の間にメインピークを有し、前記分子量分布の半値幅が１５，０００以下である。また、ＴＨＦ可溶分により求められたＧＰＣによる分子量分布が、１，２００〜９，０００の間にメインピークを有し、前記分子量分布の半値幅が１４，０００以下であることが好ましい。
【０１２７】
前記ＧＰＣは次のようにして測定される。即ち、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍＬの流速で流し、試料濃度として０．０５質量％〜０．６質量％に調製した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０μＬ〜２００μＬ注入して測定する。
前記トナーの分子量測定に当たっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．或いは東ソー株式会社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０１２８】
＜トナーの粒径＞
本発明のトナーの粒径については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、細線再現性等に優れた高画質を得る観点から、体積平均粒径が４μｍ〜１０μｍであることが好ましい。前記体積平均粒径が、４μｍ未満であると、現像工程におけるクリーニング性、転写工程における転写効率に支障をきたし、画像品質が低下することがある。前記体積平均粒径が、１０μｍを超えると、画像の細線再現性が低下することがある。
ここで、トナーの体積平均粒径の測定は、種々の方法によって測定可能であるが、例えば、米国コールター・エレクトロニクス社製のコールターカウンターＴＡＩＩを用いて行うことができる。
【０１２９】
＜トナーの製造方法＞
本発明のトナーは、例えば、粉砕法、重合法などで製造される。
前記重合法としては、特に制限はなく、従来公知のから目的に応じて適宜選択することができ、例えば、懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集法、エステル伸長法などが挙げられる。
前記粉砕法は、少なくとも溶融混練工程、粉砕工程を含み、更に必要に応じて、冷却工程、分級工程等のその他の工程を含む。即ち、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）、前記非結晶性樹脂（Ｂ）、前記複合樹脂（Ｃ）、及び着色剤を含有するトナー材料を乾式混合し、混練機にて溶融混練し、粉砕して粉砕トナーを得る方法である。
【０１３０】
前記溶融混練工程は、上述のトナー材料を混合した混合物を溶融混練する工程である。前記溶融混練工程で用いる溶融混練機としては、例えば、一軸の連続混練機、二軸の連続混練機、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。具体的には、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイシーケイ社製二軸押出機、池貝鉄工所社製ＰＣＭ型二軸押出機、ブス社製コニーダーなどが好適に用いられる。溶融混練は、バインダー樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は結着樹脂の軟化点を参考にして行われ、前記軟化点より高温であるほど切断が激しく、低温であるほど分散が進まないことがある。
【０１３１】
前記粉砕工程は、前記溶融混練工程で得られた混練物を粉砕する工程である。この粉砕においては、まず、混練物を粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
前記分級工程は、前記粉砕工程にて得られた粉砕物を分級する工程であり、トナーを所定粒径の粒子に調整することができる。分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができる。
前記粉砕及び分級が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中にて分級し、所定の粒径のトナーを製造する。
【０１３２】
本発明のトナーの製造方法としては、溶融混練工程と粉砕工程との間に冷却工程を含むことが好ましい。前記冷却工程は、溶融混練工程で得られた混練物を冷却する工程である。前記冷却工程において、前記混練物の平均厚みが２．５ｍｍ以上であると、混練物の冷却速度が遅くなり、混練物中で溶融している結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の再結晶化が行なわれる時間が長くなるため、再結晶が促進され、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の機能をより効果的に発揮させることができる。再結晶化を促進させるには、前述のように脂肪酸アミド化合物を配合することが有効な方法ではあるが、このような方法も同様に有効である。前記混練物の平均厚みの上限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、８ｍｍを超えると、後の粉砕工程において粉砕効率が著しく低下するため、８ｍｍ以下が好ましい。なお、前記平均厚みの求め方としては、特に制限はなく、従来公知の厚みを測定する方法を適用し、測定値の平均値を算出することにより求めることができる。
【０１３３】
トナーの流動性、保存性、現像性、及び転写性を高めるため、上記のようにして製造されたトナー（トナー母体粒子）に疎水性シリカ微粉末等の外添剤を添加混合する外添剤混合工程を更に含んでもよい。
【０１３４】
前記外添剤混合工程に使用できる混合装置としては、粉体を混合できる限り特に制限はなく、公知の装置を用いることができ、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。これらの混合装置は、ジャケット等を装備して内部の温度を調節できるものが好ましい。
前記外添剤に与える負荷の履歴を変えるには、例えば、混合の途中又は漸次に外添剤を加えていけばよいし、混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを適宜変化させてもよい。また、初めに強い負荷を与え、次いで、比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。
【０１３５】
なお、前記外添剤混合工程を施した後に、２５０メッシュ以上の篩を通過させ、粗大粒子や凝集粒子を除去してもよい。
【０１３６】
（現像剤）
本発明に関する現像剤は、本発明のトナーを含んでなる。前記現像剤としては、特に制限はなく、トナーのみからなる一成分現像剤として用いても、キャリアを含有する二成分現像剤として用いてもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンターなどに使用する場合には、寿命向上などの観点から、二成分現像剤として用いることが好ましい。
前記キャリア及びその含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１３７】
（画像形成方法及び画像形成装置）
本発明の画像形成装置は、電子写真感光体と、帯電手段と、露光手段と、現像手段と、転写手段とを有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、定着手段、クリーニング手段、除電手段、リサイクル手段、制御手段などを有してなる。
本発明で用いられる画像形成方法は、帯電工程と、露光工程と、現像工程と、転写工程とを含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、定着工程、クリーニング工程、除電工程、リサイクル工程、制御工程などを含んでなる。
【０１３８】
本発明で用いられる画像形成方法は、本発明の画像形成装置により好適に実施することができ、前記帯電工程は前記帯電手段により行うことができ、前記露光工程は前記露光手段により行うことができ、前記現像工程は前記現像手段により行うことができ、前記転写工程は前記転写手段により行うことができ、前記その他の工程は前記その他の手段により行うことができる。
【０１３９】
＜帯電工程及び帯電手段＞
前記帯電工程は、電子写真感光体の表面を帯電させる工程であり、前記帯電手段により行われる。
前記帯電手段としては、前記電子写真感光体の表面を帯電させる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、電子写真感光体と非接触で帯電させる非接触方式の帯電手段が好ましい。
前記非接触の帯電手段としては、例えば、コロナ放電を利用した非接触帯電器及び針電極デバイス、固体放電素子；電子写真感光体に対して微小な間隙をもって配設された導電性又は半導電性の帯電ローラなどが挙げられる。これらの中でも、コロナ放電が特に好ましい。
【０１４０】
前記コロナ放電は、空気中のコロナ放電によって発生した正又は負のイオンを電子写真感光体の表面に与える非接触な帯電方法であり、電子写真感光体に一定の電荷量を与える特性を持つコロトン帯電器と、一定の電位を与える特性を持つスコロトロン帯電器とがある。
前記コロトン帯電器は、放電ワイヤの周囲に半空間を占めるケーシング電極とそのほぼ中心に置かれた放電ワイヤとから構成される。
前記スコロトロン帯電器は、前記コロトロン帯電器にグリッド電極を追加したものであり、グリッド電極は電子写真感光体の表面から１．０ｍｍ〜２．０ｍｍ離れた位置に設けられている。
【０１４１】
＜露光工程及び露光手段＞
前記露光は、例えば、前記露光手段を用いて前記電子写真感光体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光における光学系は、アナログ光学系（アナログ方式）とデジタル光学系（デジタル方式）とに大別される。前記アナログ光学系は、原稿を光学系により直接電子写真感光体上に投影する光学系であり、前記デジタル光学系は、画像情報が電気信号として与えられ、これを光信号に変換して電子写真感光体を露光し作像する光学系である。
前記露光手段としては、帯電された前記電子写真感光体の表面を露光して静電潜像を形成する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系、ＬＥＤ光学系などの各種露光器が挙げられる。これらの中でも、半導体レーザー及び発光ダイオードの少なくともいずれかを有し、デジタル方式で電子写真感光体上に静電潜像を形成する露光手段が好ましい。
なお、本発明においては、前記電子写真感光体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１４２】
＜現像工程及び現像手段＞
前記現像工程は、前記静電潜像を、トナー乃至現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段としては、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記トナー乃至現像剤を収容し、前記静電潜像に該トナー乃至該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものなどが挙げられる。
前記トナーは、本発明の前記トナーである。
【０１４３】
前記現像器は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記トナー乃至前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるものなどが好適に挙げられる。
【０１４４】
前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記電子写真感光体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該電子写真感光体の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該電子写真感光体の表面に該トナーによる可視像が形成される。
【０１４５】
＜転写工程及び転写手段＞
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記電子写真感光体を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。
前記転写手段としては、前記可視像を記録媒体に転写する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルトなどが好適に挙げられる。
【０１４６】
前記転写手段（前記第一次転写手段及び前記第二次転写手段）は、前記電子写真感光体上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。前記転写器としては、例えば、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。
なお、記録媒体としては、代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＯＨＰ用のＰＥＴベースなども用いることができる。
【０１４７】
＜その他の工程及びその他の手段＞
−定着工程及び定着手段−
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いて定着させる工程であり、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
【０１４８】
前記定着手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定着手段と該定着手段を加熱する熱源とを有するものが用いられる。
前記定着手段としては、例えば、無端状ベルトとローラとの組合せ、ローラとローラとの組合せ、などが挙げられるが、ウォームアップ時間を短縮することができ、省エネルギー化の実現の点で、また、定着可能幅の拡大の点で、熱容量が小さい無端状ベルトとローラとの組合せであるのが好ましい。
【０１４９】
−除電工程及び除電手段−
前記除電工程は、前記電子写真感光体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記電子写真感光体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプなどが好適に挙げられる。
【０１５０】
−クリーニング工程及びクリーニング手段−
前記クリーニング工程は、前記電子写真感光体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。なお、クリーニング手段を用いることなく、摺擦部材で残留トナーの電荷を揃え、現像ローラで回収する方法を採用することもできる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記電子写真感光体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナなどが好適に挙げられる。
【０１５１】
−リサイクル工程及びリサイクル手段−
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段などが挙げられる。
【０１５２】
−制御工程及び制御手段−
前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０１５３】
以下に、図面を用いて本発明の画像形成方法及び画像形成装置を詳しく説明する。
本発明の画像形成装置の一例を図４に示す。
図４の符号１０１Ａは駆動ローラ、１０１Ｂは従動ローラ、１０２は感光体ベルト、１０３は帯電器、１０４はレーザー書き込み系ユニット、１０５Ａ〜１０５Ｄはそれぞれイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色のトナーを収容する現像ユニット、１０６は給紙カセット、１０７は中間転写ベルト、１０７Ａは中間転写ベルト駆動用の駆動軸ローラ、１０７Ｂは中間転写ベルトを支持する従動軸ローラ、１０８はクリーニング装置、１０９は定着ローラ、１０９Ａは加圧ローラ、１１０は排紙トレイ、１１３は紙転写ローラを示している。
【０１５４】
このカラー画像形成装置では、転写ドラムとして可撓性の中間転写ベルト１０７が使用されており、該中間転写体たる中間転写ベルト１０７は駆動軸ローラ１０７Ａと一対の従動軸ローラ１０７Ｂに張架されて時計方向に循環搬送されていて、一対の従動軸ローラ１０７Ｂ間のベルト面を駆動ローラ１０１Ａの外周の感光体ベルト１０２に対して水平方向から当接させた状態としている。
通常のカラー画像出力時は、感光体ベルト１０２上に形成される各色のトナー像は、形成の都度前記中間転写ベルト１０７に転写されて、カラーのトナー像を合成し、これを給紙カセット１０６から搬送される転写紙に対し紙転写ローラ１１３によって一括転写し、転写後の転写紙は定着装置の定着ローラ１０９と加圧ローラ１０９Ａの間へと搬送され、定着ローラ１０９と加圧ローラ１０９Ａによる定着後、排紙トレイ１１０に排紙される。
【０１５５】
現像ユニット１０５Ａ〜１０５Ｅがトナーを現像すると、現像ユニットに収容されている現像剤のトナー濃度が低下する。現像剤のトナー濃度の低下はトナー濃度センサ（図示せず）により検知される。トナー濃度の低下が検知されると、各現像ユニットにそれぞれ接続されているトナー補給装置（図示せず）が稼動し、トナーを補給してトナー濃度を上昇させる。このとき、補給されるトナーは、現像ユニットに現像剤排出機構が備わっていれば、キャリアとトナーが混合されている所謂トリクル現像方式用現像剤であってもよい。
【０１５６】
図４では中間転写ベルト上にトナー像を重ねて画像を形成しているが、中間転写ベルトを用いることなく転写ドラムから直接に記録媒体へ転写を行なうシステムにおいても、同様に本発明の電子写真画像形成装置とすることができる。
【０１５７】
図５は、本発明で用いられる現像装置の一例を示す図であり、後述するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
図５において、潜像担持体である感光体２０に対向して配設された現像装置は、現像剤担持体としての現像スリーブ４１、現像剤収容部材４２、規制部材としての現像剤供給規制部材４３、支持ケース４４などから主に構成されている。
感光体２０側に開口を有する支持ケース４４には、内部にトナー２１を収容するトナー収容部としてのトナーホッパー４５が接合されている。トナーホッパー４５に隣接した、トナー２１と、キャリア２３からなる現像剤を収容する現像剤収容部４６には、トナー２１とキャリア２３を撹拌し、トナー２１に摩擦／剥離電荷を付与するための、現像剤撹拌機構４７が設けられている。
トナーホッパー４５の内部には、図示しない駆動手段によって回動されるトナー供給手段としてのトナーアジテータ４８及びトナー補給機構４９が配設されている。トナーアジテータ４８及びトナー補給機構４９は、トナーホッパー４５内のトナー２１を現像剤収容部４６に向けて撹拌しながら送り出す。
【０１５８】
感光体２０とトナーホッパー４５との間の空間には、現像スリーブ４１が配設されている。図示しない駆動手段で図の矢印方向に回転駆動される現像スリーブ４１は、キャリア２３による磁気ブラシを形成するために、その内部に現像装置４０に対して相対位置不変に配設された、磁界発生手段としての図示しない磁石を有する。
現像剤収容部材４２の、支持ケース４４に取り付けられた側と対向する側には、現像剤供給規制部材４３が一体的に取り付けられている。現像剤供給規制部材４３は、この例では、その先端と現像スリーブ４１の外周面との間に一定の隙間を保った状態で配設されている。
【０１５９】
このような装置を非限定的に用い、本発明の画像形成方法は、次のように遂行される。
即ち、上記構成により、トナーホッパー４５の内部からトナーアジテータ４８、トナー補給機構４９によって送り出されたトナー２１は、現像剤収容部４６へ運ばれ、現像剤撹拌機構４７で撹拌されることによって、所望の摩擦／剥離電荷が付与され、キャリア２３と共に現像剤として、現像スリーブ４１に担持されて感光体２０の外周面と対向する位置まで搬送され、トナー２１のみが感光体２０上に形成された静電潜像と静電的に結合することにより、感光体２０上にトナー像が形成される。
【０１６０】
図６は、図５の現像装置を有する画像形成装置の一例を示す図である。ドラム状の感光体２０の周囲に、帯電部材３２、像露光系３３、現像装置４０、転写装置５０、クリーニング装置６０、除電ランプ７０が配置されていて、この例の場合、帯電部材３２の表面は、感光体２０の表面とは約０．２ｍｍの間隙を置いて非接触状態にあり、帯電部材３２により感光体２０に帯電を施す際、帯電部材３２に図示してない電圧印加手段によって直流成分に交流成分を重畳した電界により、感光体２０を帯電させることにより、帯電ムラを低減することが可能であり、効果的である。現像方法を含む画像形成方法は、以下の動作で行われる。
【０１６１】
画像形成の一連のプロセスは、ネガ−ポジプロセスで説明を行うことができる。有機光導電層を有する感光体（ＯＰＣ）に代表される感光体２０は、除電ランプ７０で除電され、帯電チャージャ、帯電ローラー等の帯電部材３２で均一にマイナスに帯電され、レーザー光学系等の像露光系３３から照射されるレーザー光Ｌで潜像形成（この例では、露光部電位の絶対値は、非露光部電位の絶対値より低電位となる）が行われる。
レーザー光Ｌは、半導体レーザーから発せられて、高速で回転する多角柱の多面鏡（ポリゴン）などにより、感光体２０の表面を、感光体２０の回転軸方向に走査する。このようにして形成された潜像が、現像装置４０にある現像剤担持体である現像スリーブ４１上に供給されたトナー及びキャリアの混合物からなる現像剤により現像され、トナー像が形成される。潜像の現像時には、電圧印加機構（図示せず）から現像スリーブ４１に、感光体２０の露光部と非露光部の間に、ある適当な大きさの直流電圧又はこれに交流電圧を重畳した現像バイアスが印加される。
【０１６２】
一方、転写媒体（例えば紙）８０が、給紙機構（図示せず）から給送され、上下一対のレジストローラ（図示せず）で画像先端と同期をとって、感光体２０と転写装置５０との間に給送され、トナー像が転写される。このとき、転写装置５０には、転写バイアスとして、トナー帯電の極性と逆極性の電位が印加されることが好ましい。その後、転写媒体８０は、感光体２０より分離され、転写像が得られる。
また、感光体２０上に残存するトナーは、クリーニング部材としてのクリーニングブレード６１により、クリーニング装置６０内のトナー回収室６２に回収される。
回収されたトナーは、トナーリサイクル手段（図示せず）により現像剤収容部４６及び／又はトナーホッパー４５に搬送され、再使用されてもよい。
画像形成装置は、上述の現像装置を複数配置し、転写媒体上へトナー像を順次転写した後、定着機構へ送り、熱等によってトナーを定着する装置であってもよく、一端中間転写媒体上へ複数のトナー像を転写し、これを一括して転写媒体に転写後同様の定着を行う装置であってもよい。
【０１６３】
図７には、本発明で用いられる画像形成装置の他の例を示す。感光体２０は、導電性支持体上に少なくとも感光層が設けられており、駆動ローラー２４ａ、２４ｂにより駆動され、帯電部材３２による帯電、像露光系３３による像露光、現像装置４０による現像、転写装置５０を用いる転写、クリーニング前露光光源２６によるクリーニング前露光、ブラシ状クリーニング手段６４及びクリーニングブレード６１によるクリーニング、除電ランプ７０による除電が繰り返し行われる。
図７においては、感光体２０（勿論この場合は支持体が透光性である）に支持体側よりクリーニング前露光が行われる。
【０１６４】
（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、電子写真感光体と、該電子写真感光体上に形成された静電潜像を、トナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段を有してなる。
前記現像手段としては、前記トナーを収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容された現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材などを有していてもよい。
前記プロセスカートリッジは、各種電子写真方式の画像形成装置に着脱可能に備えさせることができ、前述の本発明の画像形成装置に着脱可能に備えさせるのが好ましい。
【０１６５】
図８に、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す。このプロセスカートリッジは、本発明のトナー又は現像剤を使用し、感光体２０と、近接型のブラシ状接触帯電手段３２、本発明の現像剤を収納せる現像手段４０、クリーニング手段としてのクリーニングブレード６１を少なくとも有するクリーニング手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジである。本発明においては、上述の各構成要素をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンタ等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成することができる。
【実施例】
【０１６６】
以下、本発明を実施例及び比較例を挙げて説明する。なお、本発明はここに例示される実施例に限定されるものではない。また、以下において「部」は質量部を表す。
【０１６７】
＜製造例１：結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の合成＞
アルコール成分として１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールから選択される化合物を、カルボン酸成分としてフマル酸、マレイン酸、テレフタル酸から選択される化合物を用いて、結晶性ポリエステル樹脂ａ１〜ａ６を得た。
具体的には、表１に示すアルコール成分及びカルボン酸成分の単量体を、常圧下、１７０〜２６０℃、無触媒の条件でエステル化反応せしめた後、反応系に全カルボン酸成分に対し４００ｐｐｍの３酸化アンチモンを加え３Ｔｏｒｒの真空下でグリコールを系外へ除去しながら２５０℃で重縮合を行い、結晶性の樹脂を得た。尚、架橋反応は攪拌トルクが１０ｋｇ・ｃｍ（１００ｐｐｍ）となるまで実施し、反応は反応系の減圧状態を解除して停止させた。
【０１６８】
得られた結晶性ポリエステル樹脂ａ１〜ａ６は、粉末Ｘ線回折装置（リガク電機株式会社製、ＲＩＮＴ１１００）によるＸ線回折パターン（管球：Ｃｕ、管電圧−電流：５０ｋＶ−３０ｍＡ、ゴニオメーター：広角ゴニオメーター、サンプリング幅：０．０２０°、走査速度：２．０°／分間、走査範囲：５〜５０°、回折ピーク：平滑化点数１１として処理したものをピークサーチし、検出されたピーク）において、２θ＝１９°〜２５°の位置に少なくとも１つの回折ピークが存在し、結晶性ポリエステルであることを確認した。結晶性ポリエステル樹脂ａ６のＸ線回折結果を図１に示す。
【０１６９】
結晶性ポリエステル樹脂ａ１〜ａ６のガラス転移温度Ｔｇａは、示差走査熱量計（ＤＳＣ−６０、株式会社島津製作所製）を用い、１０℃／分間で２０℃〜１５０℃まで昇温した際のＤＳＣ測定を行った。
【０１７０】
結晶性ポリエステル樹脂ａ１〜ａ６の軟化温度（Ｔ１／２ａ）は、高架式フローテスターＣＦＴ−５００（株式会社島津製作所製）を用い、ダイス穴径１ｍｍ、加圧２０ｋｇ／ｃｍ２、昇温速度６℃／分間の条件下で１ｃｍ３の試料を溶融流出させたときの流出開始点から流出終了点までの１／２に相当する温度とした。
【０１７１】
結晶性ポリエステル樹脂ａ１〜ａ６がその分子主鎖中に下記一般式（１）で表わされるエステル結合を有するか否かを固体Ｃ１３ＮＭＲにより確認した。結果を表１に示す。
−［ＯＣＯ−Ｒ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ］−      ・・・一般式（１）
（前記一般式（１）中、Ｒは炭素数２〜２０の直鎖状不飽和脂肪族２価カルボン酸残基を示し、ｎは２〜２０の整数を示す。）
【０１７２】
【表１】
2014170104.tif 000006
【０１７３】
＜製造例２：非結晶性樹脂（Ｂ）の合成＞
非結晶性樹脂ｂ１−１〜ｂ１−３、ｂ２−１及びｂ２−３は以下のようにして得た。
芳香族ジオール成分及びエチレングリコール、グリセリン、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、イタコン酸より選ばれた単量体を、常圧下、１７０℃〜２６０℃、無触媒の条件でエステル化反応せしめた後、反応系に全カルボン酸成分に対し４００ｐｐｍの３酸化アンチモンを加え、３Ｔｏｒｒ（３９９．９６６Ｐａ）の真空下でグリコールを系外へ除去しながら２５０℃で重縮合を行い、樹脂を得た。なお、架橋反応は撹拌トルクが１０ｋｇ・ｃｍ（１００ｐｐｍ）となるまで実施し、反応は反応系の減圧状態を解除して停止させた。
非結晶性樹脂ｂ１−４及びｂ２−２としては、スチレン−アクリル樹脂を用いた。
得られた非結晶性樹脂ｂ１−１〜ｂ１−４及びｂ２−１〜ｂ２−３は、製造例１と同様に測定したＸ線回折パターンにより、回折ピークが存在せず、非結晶性であることを確認した。
また、得られた非結晶性樹脂ｂ１−１〜ｂ１−４及びｂ２−１〜ｂ２−３のガラス転移温度Ｔｇｂ及び軟化温度Ｔ１／２ｂを製造例１と同様にして測定した。結果を表２−１及び表２−２に示す。
【０１７４】
得られた非結晶性樹脂ｂ１−１〜ｂ１−４のクロロホルムの含有量は、次のようにして求めた。即ち、得られた樹脂１．０ｇを秤量し、これにクロロホルム５０ｇを加えて十分に溶解させた溶液を遠心分離で分け、ＪＩＳ規格（Ｐ３８０１）５種Ｃの定性濾紙を用いて常温で濾過した。濾紙残渣が不溶分であり、用いた樹脂の質量と濾紙残渣質量の比率（質量％）で表す。結果を表２−１に示す。
【０１７５】
得られた非結晶性樹脂ｂ２−１〜ｂ２−３のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）におけるメインピーク及び半値幅の測定を次のようにして行った。結果を表２−２に示す。
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍＬの流速で流し、試料濃度として０．０５質量％〜０．６質量％に調製した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０μＬ〜２００μＬ注入して測定した。
試料の分子量測定に当たっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．或いは東ソー株式会社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いた。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【０１７６】
【表２−１】
2014170104.tif 000007
【０１７７】
【表２−２】
2014170104.tif 000008
【０１７８】
＜製造例３：複合樹脂ｃ１の合成＞
縮重合系モノマーである、テレフタル酸０．８ｍｏｌ、フマル酸０．６ｍｏｌ、無水トリメリット酸０．８ｍｏｌ、ビスフェノールＡ（２，２）プロピレンオキサイド１．１ｍｏｌ、及びビスフェノールＡ（２，２）エチレンオキサイド０．５ｍｏｌ、並びにエステル化触媒としてジブチル錫オキシド９．５ｍｏｌを、窒素導入管、脱水管、攪拌器、滴下ロート、及び熱電対を装備した５リットル容器の四つ口フラスコ内に入れ、窒素雰囲気下、１３５℃まで加熱した。
付加重合系モノマーである、スチレン１０．５ｍｏｌ、アクリル酸３ｍｏｌ、及び２−エチルヘキシルアクリレート１．５ｍｏｌ、並びに重合開始剤としてｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２４ｍｏｌを滴下ロートに入れ混合物を得た。
得られた混合物を、前記四つ口フラスコに５時間かけて滴下し、撹拌を行いながら６時間反応を行った。
続けて、２１０℃まで３時間かけて昇温を行い、２１０℃、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、複合樹脂ｃ１を合成した。 
【０１７９】
以上の反応により、縮重合系モノマー、付加重合系モノマー、及び両反応性モノマーであるアクリル酸を反応させることによって、縮重合系樹脂ユニットと付加重合系樹脂ユニットとが化学的に結合したハイブリット樹脂を作製した。１３５℃では付加重合（両反応性系）反応が促進され、また２１０℃に上げることにより、縮重合反応が促進される。
得られた複合樹脂ｃ１の軟化点（Ｔ１／２ｃ）は１１５℃、ガラス転移温度（Ｔｇｃ）は５８℃、酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１８０】
なお、前記複合樹脂ｃ１の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ−００７０に準じて以下の方法により求めた。
得られた樹脂を粉砕した試料０．５ｇ〜２．０ｇを精秤し、重さＷ（ｇ）を測定した。次いで、３００ｍＬのビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（体積比４／１）の混合液１５０ｍＬを加え溶解した。０．１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定した。この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍＬ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍＬ）とし、以下の式（１）で算出した。ただし、ｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／Ｗ      ・・・式（１）
【０１８１】
＜製造例４：複合樹脂ｃ２の合成＞
縮重合系モノマーとして、ヘキサメチレンジアミン及びε−カプロラクタムと、付加重合系モノマーとして、スチレン、アクリル酸、及び２−エチルヘキシルアクリレートとを、製造例３と同様に反応させて複合樹脂ｃ２を得た。
【０１８２】
＜その他のトナー材料＞
本実施例及び比較例で用いる前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）、前記非結晶性樹脂（Ｂ）、及び前記複合樹脂（Ｃ）以外のトナー材料について下記表３、表４に示す。
【０１８３】
【表３】
2014170104.tif 000009
【０１８４】
【表４】
2014170104.tif 000010
【０１８５】
（実施例１）
＜トナーの作製＞
上記表１〜３に記載のトナー原材料を下記表５−１に示す処方で、へンシェルミキサー（三井三池化工機株式会社製、ＦＭ２０Ｂ）を用いて予備混合した後、二軸混練機（株式会社池貝製、ＰＣＭ−３０）で１００℃〜１３０℃の温度で溶融、混練した。得られた混練物はローラーにて平均厚み２．８ｍｍに圧延した後にベルトクーラーにて室温まで冷却し、ハンマーミルにて２００μｍ〜３００μｍに粗粉砕した。次いで、超音速ジェット粉砕機ラボジェット（日本ニューマチック工業株式会社製）を用いて微粉砕した後、気流分級機（日本ニューマチック工業株式会社製、ＭＤＳ−Ｉ）で重量平均粒径が５．６±０．２μｍとなるようにルーバー開度を適宜調整しながら分級し、トナー母体粒子を得た。次いで、トナー母体粒子１００部に対し、表４における分級した合着シリカaを２．０部、シリカ微粒子（クラリアント株式会社製、ＨＤＫ−２０００）０．８部をヘンシェルミキサーで撹拌混合し、トナー１を作製した。
作製したトナー１の分子量分布を製造例２と同様にして測定し、分子量のメインピーク、分子量分布の半値幅を求めた。結果を表５−２に示す。
また、前記トナー１の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）に起因する９０℃〜１３０℃の範囲におけるＤＳＣピーク温度及び吸熱量を示差走査熱量計（ＤＳＣ−６０、株式会社島津製作所製）を用い、１０℃／分間で２０℃〜１５０℃まで昇温した際のＤＳＣチャートから求めた。結果を表５−２に示す。
また、トナーにおけるクロロホルム不溶分の含有量を製造例２と同様にして確認した。結果を表５−２に示す。
【０１８６】
＜現像剤の作製＞
作製したトナー１を５質量％と、コーティングフェライトキャリア９５質量％とを、ターブラーミキサー（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製）を用いて４８ｒｐｍで５分間均一混合し、現像剤１を作製した。
【０１８７】
＜低温定着性、耐ホットオフセット性、及び細線再現性（初期）の評価＞
上述した画像形成装置（株式会社リコー製）を用いて現像剤１の画像出力を行なった。なお、現像剤１は、図７において模式的に示された画像形成装置の現像ユニット１０５Ｄ内に収容した（現像ユニット１０５Ａ〜Ｃは使用しなかった）。
付着量０．４ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を、露光、現像、転写工程を経ることで紙（株式会社リコー製、Ｔｙｐｅ６２００）上に出力した。定着の線速は１８０ｍｍ／秒とした。定着温度を５℃刻みで順次出力し、コールドオフセットが発生しない下限温度（定着下限温度：低温定着性）と、ホットオフセットが発生しない上限温度（定着上限温度：耐ホットオフセット性）を測定した。定着装置のＮＩＰ幅は１１ｍｍであった。また、別途、定着下限温度＋２０℃の定着温度にてトナーによる画像面積率５％の文字チャート（１文字の大きさが２ｍｍ×２ｍｍ程度）を出力し、目視による判定を行なうことで細線再現性（初期）を評価した。結果を表６に示す。なお、各評価における評価基準は以下の通りである。
【０１８８】
＜＜低温定着性の評価基準＞＞
◎：１３０℃未満
○：１３０℃以上１４０℃未満
△：１４０℃以上１５０℃未満
△△：１５０℃以上１６０℃未満
×：１６０℃以上
【０１８９】
＜＜耐ホットオフセット性の評価基準＞＞
◎：２００℃以上
○：１９０℃以上２００℃未満
△：１８０℃以上１９０℃未満
△△：１７０℃以上１８０℃未満
×：１７０℃未満
【０１９０】
＜＜細線再現性（初期）の評価基準＞＞
◎：非常に良好
○：良好
△：一般的な水準
△△：実用上は問題ない
×：許容できない
【０１９１】
＜細線再現性（経時）＞
初期の細線再現性を評価した後、トナーを補給しながら画像面積率２％のチャートを２００K枚連続で出力し、その後、再度、定着下限温度＋２０℃の定着温度にてトナーによる画像面積率５％の文字チャート（１文字の大きさが２ｍｍ×２ｍｍ程度）を出力し、目視による判定を行なうことで、経時での細線再現性評価とした。判定基準は初期の細線再現性評価と同じとした。結果を表６に示す。
【０１９２】
＜耐スミア性＞
定着下限温度にて、紙（株式会社リコー製  Ｔｙｐｅ６２００紙）上に０．４０±０．１ｍｇ／ｃｍ２のトナー付着量で画像面積率が６０％であるハーフトーン画像を出力し、定着画像部をクロックメータを用いて白綿布（ＪＩＳ  Ｌ０８０３  綿３号）で１０回摺擦し、布に付着した汚れのＩＤ（以後スミアＩＤと呼ぶ）を測定した。スミアＩＤは、測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定した。なお、測定はブラックで行った。結果を表６に示す。
【０１９３】
＜＜耐スミア性の評価基準＞＞
◎：スミアＩＤが０．２０以下
○：スミアＩＤが０．２０超０．３５以下
△：スミアＩＤが０．３５超０．５５以下
×：スミアＩＤが０．５５超
【０１９４】
＜耐熱保存性＞
得られたトナー１０ｇを３０ｍＬのスクリューバイアル瓶に入れ、タッピングマシンで１００回タッピングした後、５０℃環境の恒温槽で２４時間保管し、室温に戻した後、針入度試験機を用いて針入度を測定し、以下の基準で耐熱保存性を評価した。結果を表６に示す。
【０１９５】
＜＜耐熱保存性の評価基準＞＞
◎：貫通
○：２０ｍｍ以上
△：１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満
△△：１０ｍｍ以上１５ｍｍ未満
×：１０ｍｍ未満
【０１９６】
（実施例２〜２４、及び比較例１〜９）
実施例１において、トナー原材料の処方を表５−１に記載の通りに変更し、また、実施例によっては、圧延平均厚みを表５−２に記載の厚みに変更し、表５−１に記載の量の脂肪酸アミド化合物を添加した以外は、実施例１と同様にして、混合、混練、粉砕、添加剤混合を施し、トナー２〜３３を得、現像剤を作製した。これらのトナー及び現像剤について、実施例１と同様にして、上記の評価を行った。
ただし、実施例１７（トナー２６）においては、結着樹脂中での着色剤ｐ２の分散が悪いため、他の原材料と混合する前に、下記処方に従い、非結晶性樹脂ｂ２−３と純水を用いて予備混練を行い、マスターバッチ化を行って着色剤ｐ２を用いてトナーを作製した。トナー化にあたっては、マスターバッチ中に含有されている非結晶性樹脂ｂ２−３の量から逆算し、最終的に配合される原材料比率が表５−１の分量となるように調整した。また、実施例１７においては、耐スミア性の評価をシアンで行った。
【０１９７】
＜実施例１７（トナー２６）のマスターバッチ処方＞
非結晶性樹脂：ｂ２−３                                      １００部
着色剤：ｐ２                                                  ５０部
純水                                                          ５０部
本発明において、マスターバッチの作製方法は上記に限定されるものではない。
【０１９８】
（実施例２５〜３１、及び比較例１０）
表４における分級した合着シリカaをｂ〜iに変更する以外は、実施例１と同様にしてトナー３４〜４１を得、現像剤を作製した。これらのトナー及び現像剤について、実施例１と同様に上記の評価を行い、実施例２５〜３１、及び比較例１０とした。
【０１９９】
【表５−１】
2014170104.tif 000011
【０２００】
【表５−２】
2014170104.tif 000012
【０２０１】
【表６】
2014170104.tif 000013
【０２０２】
本発明の態様としては、以下の通りである。
＜１＞  少なくとも結着樹脂と着色剤とを含んでなる母体と母体表面に外添剤として無機微粒子を有するトナーであって、
前記結着樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と、非結晶性樹脂（Ｂ）と、縮重合系樹脂ユニット及び付加重合系樹脂ユニットを含む複合樹脂（Ｃ）とを含有し、
前記トナーがクロロホルム不溶分を１質量％〜３０質量％含有し、
前記トナーのテトラヒドロフラン可溶分により求められたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量分布が１，０００〜１０，０００の間にメインピークを有し、前記分子量分布の半値幅が１５，０００以下であり、
前記トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による吸熱ピーク測定において、９０℃〜１３０℃の範囲に吸熱ピークを有し、
前記無機微粒子として少なくとも一次粒子が複数個合着して二次粒子を形成した無機微粒子（Ｄ）を有しており、かつ、前記無機微粒子（Ｄ）のＦＥ−ＳＥＭにより観測される二次粒子径Ｄｂの小粒子側から計測した５０％目の平均粒子径をＤｂ５０、小粒子側から計測した１０％目の平均粒子径をＤｂ１０としたとき、Ｄｂ５０／Ｄｂ１０が１．２０以下であることを特徴とするトナーである。
＜２＞  前記吸熱ピークの吸熱量が１Ｊ／ｇ〜１５Ｊ／ｇである前記＜１＞に記載のトナーである。
＜３＞  クロロホルム不溶分を２質量％〜２０質量％含有する前記＜１＞〜＜２＞のいずれかに記載のトナーである。
＜４＞  脂肪酸アミド化合物を更に含有する前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のトナーである。
＜５＞  サリチル酸金属化合物を更に含有する前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のトナーである。
＜６＞  結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が、分子主鎖中に下記一般式（１）で表されるエステル結合を有する前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のトナーである。
−［ＯＣＯ−Ｒ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ］−      ・・・一般式（１）
（前記一般式（１）中、Ｒは炭素数２〜２０の直鎖状不飽和脂肪族２価カルボン酸残基を示し、ｎは２〜２０の整数を示す。）
＜７＞  複合樹脂（Ｃ）が、ポリエステル樹脂の縮重合系樹脂ユニットとビニル樹脂の付加重合系樹脂ユニットとを含む前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のトナーである。
＜８＞  前記無機微粒子（Ｄ）の外添剤の一次粒子径をＤａとし、合着度Ｇ＝Ｄｂ／Ｄａとしたとき、合着度Ｇの平均値が１．５〜４．０である前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のトナーである。
＜９＞  前記無機微粒子（Ｄ）は合着度Ｇが１．３未満の粒子が１０個数％以下である前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１０＞  前記無機微粒子（Ｄ）は、平均二次粒子径Ｄｂが８０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲にある前記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１１＞  電子写真感光体と、該電子写真感光体の表面を帯電させる帯電手段と、帯電された電子写真感光体の表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段とを有する画像形成装置であって、
前記トナーが、前記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置である。
＜１２＞  電子写真感光体と、該電子写真感光体上に形成された静電潜像をトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、
前記トナーが、前記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジである。
【符号の説明】
【０２０３】
２０      感光体
２１      トナー
２３      キャリア
２４ａ    駆動ローラー
２４ｂ    駆動ローラー
２６      クリーニング前露光光源
３２      帯電手段（帯電部材）
３３      像露光系
４０      現像装置（現像手段）
４１      現像スリーブ
４２      現像剤収容部材
４３      現像剤供給規制部材
４４      支持ケース
４５      トナーホッパー
４６      現像剤収容部
４７      現像剤撹拌機構
４８      トナーアジテータ
４９      トナー補給機構
５０      転写装置
６０      クリーニング装置
６１      クリーニング手段（クリーニングブレード）
６２      トナー回収室
６４      ブラシ状クリーニング手段
７０      除電ランプ
８０      転写媒体
１０１Ａ  駆動ローラ
１０１Ｂ  従動ローラ
１０２    感光体ベルト
１０３    帯電器
１０４    レーザー書き込み系ユニット
１０５Ａ  イエロートナーを収容する現像ユニット
１０５Ｂ  マゼンタトナーを収容する現像ユニット
１０５Ｃ  シアントナーを収容する現像ユニット
１０５Ｄ  ブラックトナーを収容する現像ユニット
１０６    給紙カセット
１０７    中間転写ベルト
１０７Ａ  中間転写ベルト駆動用の駆動軸ローラ
１０７Ｂ  中間転写ベルトを支持する従動軸ローラ
１０８    クリーニング装置
１０９    定着ローラ
１０９Ａ  加圧ローラ
１１０    排紙トレイ
１１３    紙転写ローラ
Ｌ        レーザー光
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２０４】
【特許文献１】特開昭６０−９０３４４号公報
【特許文献２】特開昭６４−１５７５５号公報
【特許文献３】特開平２−８２２６７号公報
【特許文献４】特開平３−２２９２６４号公報
【特許文献５】特開平３−４１４７０号公報
【特許文献６】特開平１１−３０５４８６号公報
【特許文献７】特開昭６２−６３９４０号公報
【特許文献８】特許第２９３１８９９号公報
【特許文献９】特開２００１−２２２１３８号公報
【特許文献１０】特開２００４−４６０９５号公報
【特許文献１１】特開２００７−３３７７３号公報
【特許文献１２】特開２００５−３３８８１４号公報
【特許文献１３】特許第４１１８４９８号公報
【特許文献１４】特開平３−１００６６１号公報
【特許文献１５】特許第０３３２８０１３号公報
【特許文献１６】特開平９−３１９１３４号公報
【特許文献１７】特許第０３０５６１２２号公報
【特許文献１８】特開２０１０−２２４５０２号公報
【図１】
2014170104.tif 000014
【図２】
2014170104.tif 000015
【図４】
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【図５】
2014170104.tif 000017
【図６】
2014170104.tif 000018
【図７】
2014170104.tif 000019
【図８】
2014170104.tif 000020
【図３】
2014170104.tif 000021