(57)【要約】【課題】架橋工程を利用することなく、かつ、そのような架橋工程を実現する光開始剤を使用することなく、形態学的に安定なバルクヘテロ接合太陽電池の製造を可能にする新規のチオフェン系ポリマーを提供すること。【解決手段】（ａ）下記式：2014170971.tif 000032〔式中、Ｌ’は、Ｌ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｊ、Ｌ−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−Ｊ、Ｌ−ＯＣＯ−Ｊ’、Ｌ−ＮＲ’ＣＯ−Ｊ’、Ｌ−ＳＣＯ−Ｊ’、Ｌ−Ｏ−Ｊ、Ｌ−Ｓ−Ｊ、Ｌ−Ｓｅ−Ｊ、Ｌ−ＮＲ’−ＪおよびＬ−ＣＮ（式中、Ｌは、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキレン基であり、Ｊは、水素原子または１〜４個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝アルキル基であり、Ｊ’は、フェニル構造を含む若しくはフェニル構造を含まない炭素数１〜１０の飽和若しくは不飽和の、直鎖若しくは分枝の基であり、Ｒ’は、水素原子または１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキル基である〕で示されるモノマー単位を含むポリマー、および、（ｂ）フラーレン誘導体のような電子受容体を含む光起電装置において使用するためのブレンド。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造式（Ｉ）：
【化１】
2014170971.tif 000025
〔式中、
Ｌは、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキレン基であり、
Ｊは、水素原子または１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキル基であり、かつ、
ＸおよびＹは、互いに独立して、水素、クロロ、ブロモ、ヨード、ボロン酸、ボロン酸エステルおよび有機スズからなる群から選択される〕
で表される化合物。
【請求項２】
式（ＩＶ）：
【化２】
2014170971.tif 000026
〔式中、
Ｌは、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキレン基であり、
Ｊは、水素原子または１〜４個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝アルキル基である〕
で示されるモノマー単位を含むポリマー。
【請求項３】
式（ＩＶ）のモノマー単位と少なくとも１つのコモノマーを含んでなるランダムコポリマー、交互コポリマーまたはブロックコポリマーである請求項２に記載のポリマー。
【請求項４】
前記少なくとも１つのコモノマーが単素環芳香族基または複素環芳香族基である請求項３に記載のコポリマー。
【請求項５】
前記コモノマーが、下記式：
【化３】
2014170971.tif 000027
〔式中、Ｒは６〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキル基である〕
で示される請求項４に記載のコポリマー。
【請求項６】
前記コポリマーが、３：２〜１：４９、好ましくは３：２〜１：１９、より好ましくは１：４〜１：１９の比率で、式（ＩＶ）で表されるモノマー単位とコモノマーを含む請求項３〜５のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項７】
請求項３に記載のポリマーの製造方法であって、
請求項１に記載の化合物、および場合により式：
【化４】
2014170971.tif 000028
〔式中、Ａｒは単素環芳香族基または複素環芳香族基であり、コモノマーＸ’およびＹ’は、互いに独立して、水素、クロロ、ブロモ、ヨード、ボロン酸、ボロン酸エステルおよび有機スズからなる群から選択される（ただし、Ｘ’およびＹ’は同時に水素であることはない）〕
で示されるコモノマーを還元カップリングにより重合することを含む方法。
【請求項８】
（ａ）
【化５】
2014170971.tif 000029
〔式中、Ｌ’は、Ｌ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｊ、Ｌ−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−Ｊ、Ｌ−ＯＣＯ−Ｊ’、Ｌ−ＮＲ’ＣＯ−Ｊ’、Ｌ−ＳＣＯ−Ｊ’、Ｌ−Ｏ−Ｊ、Ｌ−Ｓ−Ｊ、Ｌ−Ｓｅ−Ｊ、Ｌ−ＮＲ’−ＪおよびＬ−ＣＮ（式中、Ｌは、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキレン基であり、Ｊは、水素原子または１〜４個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝アルキル基であり、Ｊ’は、フェニル構造を含む若しくはフェニル構造を含まない炭素数１〜１０の飽和若しくは不飽和の、直鎖若しくは分枝の基であり、Ｒ’は、水素原子または１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキル基である）からなる群から選択される〕
を含んでなるモノマー単位を有するポリマー、および、
（ｂ）フラーレン誘導体のような電子受容体
を含む、光起電デバイスにおいて使用するためのブレンド。
【請求項９】
前記ポリマーが、式（ＩＶ）のモノマー単位と少なくとも１つのコモノマーを含んでなるランダムコポリマー、交互コポリマーまたはブロックコポリマーである、請求項８に記載のブレンド。
【請求項１０】
前記少なくとも１つのコモノマーが単素環芳香族基または複素環芳香族基である請求項９に記載のブレンド。
【請求項１１】
前記コモノマーが、下記式：
【化６】
2014170971.tif 000030
〔式中、Ｒは、６〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキル基である〕
で示される、請求項１０に記載のブレンド。
【請求項１２】
前記コポリマーが、３：２〜１：４９、好ましくは３：２〜１：１９、より好ましくは１：４〜１：１９の比率で、式（ＩＶ）で表されるモノマー単位とコモノマーを含む請求項９〜１１のいずれかに記載のブレンド。
【請求項１３】
前記ポリマーが請求項２〜６のいずれかに記載のポリマーである、請求項８に記載のブレンド。
【請求項１４】
請求項８〜１３のいずれかに記載のブレンドを含んでなる光電子デバイス。
【請求項１５】
陽極、陰極および請求項７〜１１のいずれかに記載のブレンドを含んでなり、陽極または陰極の少なくとも一方が、少なくとも一部の太陽スペクトルに対して透過的な光起電デバイスである、請求項１４に記載の光電子デバイス。
【請求項１６】
【化７】
2014170971.tif 000031
〔式中、Ｌ’は、Ｌ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｊ、Ｌ−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−Ｊ、Ｌ−ＯＣＯ−Ｊ’、Ｌ−ＮＲ’ＣＯ−Ｊ’、Ｌ−Ｏ−Ｊ、Ｌ−Ｓ−Ｊ、Ｌ−Ｓｅ−ＪおよびＬ−ＣＮ（式中、Ｌは、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキレン基であり、Ｊは、水素原子または１〜４個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝アルキル基であり、Ｊ’は、フェニル構造を含む若しくはフェニル構造を含まない炭素数１〜１０の飽和若しくは不飽和の、直鎖若しくは分枝の基であり、Ｒ’は、水素原子または１〜４個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝アルキル基である〕
を含んでなるモノマー単位を有するポリマーの、バルクヘテロ接合太陽電池の形態安定化のための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規チオフェンモノマーおよびそれを含む共役ポリマーに関する。また、本発明は、新規チオフェン単位を含んでなる共役ポリマーと電子受容体化合物のブレンド、およびそのようなブレンドから製造される太陽電池などの光電子デバイスにも関する。また、本発明は、このような新規チオフェンモノマーの製造方法および重合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
共役ポリマー、特にポリチオフェンポリマーは、電界効果トランジスタや太陽電池などの光電子デバイスにおいて広く使用されている。太陽電池に関して、通常、ポリチオフェンポリマーは電子供与体として用いられ、電子受容体とデバイス内で接触する。この目的のために使用されている電子受容体は、電子求引基を有する別の共役ポリマー、またはフラーレン誘導体若しくはペリレンイミド誘導体などの非重合体分子のいずれかである。有望な太陽光発電構造は、電子供与体と電子受容体のバルクヘテロ接合（ＢＨＪ）を含む。バルクヘテロ接合において、供与体−受容体界面は、光生成した励起子がその生成部位の距離ＬＤ内で供与体−受容体界面にたどり着く可能性が高くなるよう、多重に折り重なっている。バルクヘテロ接合は、典型的には、電子供与体と電子受容体物質の可溶性型混合物のスピンコーティングにより製造される。スピンコーティングおよび溶媒蒸発の間に、供与体および受容体物質は相分離し、複雑な相互浸透ネットワークを生成する。
【０００３】
しかしながら、このネットワークは安定性に欠け、徐々にさらなる相分離をもたらす偏析の傾向があり、それにより不安定性とデバイス性能特性の連続的な低下を引き起こす。例えば、相分離は、供与体／受容体界面の表面の低下、励起子解離の低下、電極に集まる電荷数の低下、短絡電流密度（ＪＳＣ）および電力変換効率の低下をもたらす。
【０００４】
バルクヘテロ接合の安定性を高める１つの方法は、ネットワークを架橋することである。
【０００５】
有機半導体物質の分野において、とりわけ、エレクトロルミネセンス素子および直接的構造化手法における活性層の適用のための架橋性物質に対する関心は増しており、それによりシャドーマスクの使用を回避する。
【０００６】
Ｚｈｕ等は、ポリチオフェン−フラーレン混合物に関するバルクヘテロ接合における膜形態を安定化するためのエポキシ官能化フラーレンＣ６０誘導体ならびに架橋性ポリチオフェン誘導体を記載している（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｃｉｅｎｃｅ、パートＡ、ｐｕｒｅ ａｎｄ ａｐｐｌｉｅｄ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第４１巻、Ｎ°１２、第１４６７〜１４８７、２００４）。この安定効果は、バルクヘテロ接合が形成される際のこれらの構成要素の重合化または架橋を介して模索された。一旦重合化したエポキシ官能化フラーレンＣ６０誘導体は相分離形態を安定化させることがわかった。架橋性ポリチオフェン誘導体も製造されているが、膜形態の安定化においてほとんど効果はなかった。これらの技術は、光開始剤を利用し、重合／架橋工程のためのＵＶ光を必要とする。これらのＵＶ誘導反応は、ポリマー構造にとって弊害をもたらすラジカルの形成を伴う。
【０００７】
光開始剤などの混合された電子的活性化合物の欠点は、その含有が、膜組成、膜形態に悪影響を及ぼし、その後有機デバイスの機能に影響を及ぼし得る反応性不純物をもたらすことである。この欠点は、活性層のナノ形態が（製造工程中だけでなく、製造後の長い期間においても）パラメータ変化に対して非常に敏感である有機バルクヘテロ接合太陽電池などの有機デバイスにとってよりあてはまる。また、バルクヘテロ接合を安定化するために架橋工程は必要であると今まで考えられていた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｚｈｕ等、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｃｉｅｎｃｅ、パートＡ、ｐｕｒｅ ａｎｄ ａｐｐｌｉｅｄ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第４１巻、Ｎ°１２、第１４６７〜１４８７、２００４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、架橋工程を利用することなく、かつ、そのような架橋工程を実現する光開始剤を使用することなく、形態学的に安定なバルクヘテロ接合太陽電池の製造を可能にする新規のチオフェン系ポリマーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
驚くべきことに、チオフェン含有ポリマー類が、フラーレン誘導体などの電子受容体と混合した場合に安定なバルクヘテロ接合を形成する予期せぬ能力を有していることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、１２５℃で、ａに対しては１５分、ｂに対しては２時間、およびｃに対しては２４時間焼きなまし（アニーリング）した、Ｐ３ＨＴ： ＰＣＢＭ １：１ブレンド（上段、比較), Ｐ２ ９／１：ＰＣＢＭ １：１ブレンド（中段、実施例）およびＰ３ ９／１：ＰＣＢＭ １：１ブレンド（下段、実施例）の光学顕微鏡写真を示す。
【図２】図２は、１２５℃で、ａに対しては１５分、ｂに対しては２時間、およびｃに対しては２４時間焼きなましした、Ｐ１ ９／１：ＰＣＢＭ １：１ブレンド（左、実施例）、Ｐ１ ７／３：ＰＣＢＭ １：１ブレンド（中、実施例）およびＰ１ １／１：ＰＣＢＭブレンド（右、実施例）の光学顕微鏡写真を示す。
【図３】図３は、１２５℃で、ａに対しては１５分、ｂに対しては２時間、およびｃに対しては２４時間焼きなましした、Ｐ３ ９／１：ＰＣＢＭ １：１ブレンド（左、実施例）、Ｐ３ ７／３：ＰＣＢＭ １：１ブレンド（中、実施例）、およびＰ３ １／１：ＰＣＢＭブレンド（右、実施例）の光学顕微鏡写真を示す。
【図４】図４は、Ｐ３ＨＴ（比較）、ＰＣＢＭとのその１：１ブレンド（比較）およびＰＣＢＭ単独（比較）のＤＳＣ曲線を示す（「ＨＦ」は熱流量を示し、「Ｔ」は温度を示す）。
【図５】図５は、Ｐ１ ９／１（実施例）、ＰＣＢＭとのその１：１ブレンド（実施例）およびＰＣＢＭ単独（比較）のＤＳＣ曲線を示す（「ＨＦ」は熱流量を示し、「Ｔ」は温度を示す）。
【図６】図６は、Ｐ２ ９／１（実施例）、ＰＣＢＭとのその１：１ブレンド（実施例）およびＰＣＢＭ単独（比較）のＤＳＣ曲線を示す（「ＨＦ」は熱流量を示し、「Ｔ」は温度を示す）。
【図７】図７は、Ｐ３ ９／１（実施例）、ＰＣＢＭとのその１：１ブレンド（実施例）およびＰＣＢＭ単独（比較）のＤＳＣ曲線を示す（「ＨＦ」は熱流量を示し、「Ｔ」は温度を示す）。
【図８】図８は、アニーリング前のＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ １：１（比較）とＰ３ ９／１：ＰＣＢＭ １：１（実施例）のＸＲＤ回折パターンを示す（「Ｎ」はカウント数を示し、「ｄ」はｄ値を示す）。
【図９】図９は、１２５℃で１５分後のＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ １：１（比較）と１２５℃で１５分後のＰ３ ９／１：ＰＣＢＭ １：１（実施例）のＸＲＤ回折パターンを示す（「Ｎ」はカウント数を示し、「ｄ」はｄ値を示す）。
【図１０】図１０は、アニーリング前であって１２５℃で１５分後のＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ １：１（比較）、Ｐ１ １／１：ＰＣＢＭ １：１（実施例）およびＰ４ １／１:ＰＣＢＭ １：１（実施例）のＸＲＤ回折パターンを示す（「Ｎ」はカウント数を示し、「ｄ」はｄ値を示す）。
【図１１】図１１は、ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ １：１／Ｃａ／Ａｌ太陽電池（比較）に対する、８０℃（■)、１００℃（▲）および１２５℃（★）における時間の関数としての相対効率を示す。
【図１２】図１２は、ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／Ｐ３ ９／１：ＰＣＢＭ １：１／Ｃａ／Ａｌ太陽電池（実施例）に対する、８０℃（■)、１００℃（▲）および１２５℃（★）における時間の関数としての相対効率を示す。
【図１３】図１３は、ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ポリマー：ＰＣＢＭ １：１／Ｃａ／Ａｌ太陽電池〔ポリマーは、Ｐ３ＨＴ（■、比較）、Ｐ２ ９／１（▲、実施例）またはＰ３ ９／１（★、実施例）のいずれかである〕に対する、１２５℃における時間の関数としての相対効率を示す。
【図１４】図１４は、ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ １：１／Ｃａ／Ａｌ太陽電池に対する、８０℃（■)、１００℃（▲）および１２５℃（★）における時間の関数としての相対電流密度を示す（比較）。
【図１５】図１５は、ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ １：１／Ｃａ／Ａｌ太陽電池に対する、８０℃（■)、１００℃（▲）および１２５℃（★）における時間の関数としての相対開放電圧を示す（比較）。
【図１６】図１６は、ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ １：１／Ｃａ／Ａｌ太陽電池に対する、８０℃（■)、１００℃（▲）および１２５℃（★）における時間の関数としての相対曲線因子を示す（比較）。
【図１７】図１７は、ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／Ｐ３ ９／１：ＰＣＢＭ １：１／Ｃａ／Ａｌ太陽電池に対する、８０℃（■)、１００℃（▲）および１２５℃（★）における時間の関数としての相対電流密度を示す（実施例）。
【図１８】図１８は、ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／Ｐ３ ９／１：ＰＣＢＭ １：１／Ｃａ／Ａｌ太陽電池に対する、８０℃（■)、１００℃（▲）および１２５℃（★）における時間の関数としての相対開放電圧を示す（実施例）。
【図１９】図１９は、ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／Ｐ３ ９／１：ＰＣＢＭ １：１／Ｃａ／Ａｌ太陽電池に対する、８０℃（■)、１００℃（▲）および１２５℃（★）における時間の関数としての相対曲線因子を示す（実施例）。
【図２０】図２０は、ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ポリマー:ＰＣＢＭ １：１／Ｃａ／Ａｌ太陽電池〔ポリマーは、Ｐ３ＨＴ（比較）、Ｐ１ ９／１（実施例）、Ｐ２ ９／１（実施例）またはＰ３ ９／１（実施例）のいずれかである〕に対する、１００℃における時間の関数としての回路電流密度を示す。
【図２１】図２１は、ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ポリマー：ＰＣＢＭ １：１／Ｃａ／Ａｌ太陽電池〔ポリマーは、Ｐ３ＨＴ（比較）、Ｐ１ ９／１（実施例）、Ｐ２ ９／１（実施例）またはＰ３ ９／１（実施例）のいずれかである〕に対する、１００℃における時間の関数としての最大出力点を示す。
【図２２】図２２は、ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ポリマー：ＰＣＢＭ １：１／Ｃａ／Ａｌ太陽電池〔ポリマーは、Ｐ１ ９／１（実施例）、Ｐ２ ９／１（実施例）またはＰ３ ９／１（実施例）のいずれかである〕に対する、１００℃における時間の関数としての開放電圧を示す。
【図２３】図２３は、ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ポリマー：ＰＣＢＭ １：１／Ｃａ／Ａｌ太陽電池〔ポリマーは、Ｐ３ＨＴ（比較）、Ｐ１ ９／１（実施例）、Ｐ２ ９／１（実施例）またはＰ３ ９／１（実施例）のいずれかである〕に対する、１００℃における時間の関数としての曲線因子を示す。
【図２４】図２４は、ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ポリマー：ＰＣＢＭ １：１／Ｃａ／Ａｌ太陽電池〔ポリマーは、Ｐ３ＨＴ（比較）、Ｐ２ ９／１（実施例）またはＰ３ ９／１（実施例）のいずれかである〕に対する、１２５℃における時間の関数としての回路電流密度を示す。
【図２５】図２５は、ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ポリマー：ＰＣＢＭ １：１／Ｃａ／Ａｌ太陽電池〔ポリマーは、Ｐ３ＨＴ（比較）、Ｐ２ ９／１（実施例）またはＰ３ ９／１（実施例）のいずれかである〕に対する、１２５℃における時間の関数としての最大出力点を示す。
【図２６】図２６は、ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ポリマー：ＰＣＢＭ １：１／Ｃａ／Ａｌ太陽電池〔ポリマーは、Ｐ３ＨＴ（比較）、Ｐ２ ９／１（実施例）またはＰ３ ９／１（実施例）のいずれかである〕に対する、１２５℃における時間の関数としての開放電圧を示す。
【図２７】図２７は、ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ポリマー：ＰＣＢＭ １：１／Ｃａ／Ａｌ太陽電池〔ポリマーは、Ｐ３ＨＴ（比較）、Ｐ２ ９／１（実施例）またはＰ３ ９／１（実施例）のいずれかである〕に対する、１２５℃における時間の関数としての曲線因子を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
前記チオフェン系ポリマーを含有する活性層のナノ形態時の安定化を可能にするチオフェン系ポリマーを製造することができることは、本発明のいくつかの実施態様の優れた点である。例えば、本発明の実施態様に従うチオフェン系ポリマーを含んでなる有機バルクヘテロ接合太陽電池における活性層は、前記物質を架橋することなく安定なナノ形態を有する。 
【００１３】
形態の光安定化が、例えば、バルクヘテロ接合太陽電池の出力効率および／または短絡回路電流などのデバイスの性能特性の安定化を伴うことも、本発明のいくつかの実施態様の別の優れた点である。
【００１４】
形態の安定化が、デバイス、特に太陽電池の所定の性能レベルに対する耐用年数の増加をもたらすことは、本発明のいくつかの実施態様の別の優れた点である。
【００１５】
太陽電池の出力効率の安定性が活性層の安定性に関連しているであろうことは、本発明のいくつかの実施態様の別の優れた点である。この活性層は、本発明の実施態様に従うポリマー（ｐ型、電子供与体）およびｎ型（電子受容体）成分のいずれもが可溶である有機溶剤から薄膜として加工することができ、また、本発明の実施態様に従うｐ型ポリマーと、ｐ型ポリマーが本発明の実施態様に従うポリマーではなかった場合に経時的に分離する傾向にあるｎ型物質（例えば、Ｃ６０フラーレン誘導体またはｎ型半導体ポリマー）のブレンドから製造し得る。
【００１６】
本発明の目的は、バルクヘテロ接合太陽電池用途のための、ｐ型物質とｎ型物質に基づく安定な活性層を提供することである。このブレンドは、特定の側鎖を有するチオフェン単位を含んでなるｐ型ポリマーと、様々な比率で混合されたｎ型物質から製造することができ、かつ、例えば溶液から薄膜として加工することができる。このようなブレンドに含まれるｎ型物質は、本発明の実施態様に従うポリマーから電子を受容できる任意の分子、オリゴマーまたはポリマーであってよい。指針として、通常、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）と接触した際に電子伝達を操作することで知られるｎ型物質を使用することができる。これは、本発明の実施態様に従うポリマーがＰ３ＨＴに電子的に類似するためにいえることである。
【００１７】
第１の態様において、本発明は、構造式（Ｉ）：
【化１】
2014170971.tif 000002
〔式中、
Ｌは、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキレン基であり、
Ｊは、水素原子または１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキル基であり、かつ、
ＸおよびＹは、互いに独立して、水素、クロロ、ブロモ、ヨード、ボロン酸、ボロン酸エステルおよび有機スズからなる群から選択される〕
で表される化合物に関する。
【００１８】
この化合物は、繰り返し単位としてまたはポリマー若しくはコポリマーにおける末端基として組み込むのに適したモノマーである。官能基ＸおよびＹの少なくとも１つは、そのような組み込み可能な官能基である。
【００１９】
ＸおよびＹのいずれもが水素原子の場合、この化合物の重合または共重合は、酸化カップリングにより行われる。
【００２０】
ＸおよびＹのいずれか１つのみが水素原子である場合、ポリマー鎖若しくはコポリマー鎖の末端の末端基としてこの化合物の組み込みを生じることだけができる。これは、重合が酸化的であるか還元的であるかにかかわらず言えることである。
【００２１】
ＸおよびＹのいずれも水素でない場合、この化合物の重合若しくは共重合は、還元カップリングにより行われる。
【００２２】
本発明の好ましい実施態様において、本発明の第１態様の化合物は、限定されるものではないが、例えば、Ｒｉｅｋｅカップリング（例えば、Ｔ．−Ａ．Ｃｈｅｎ、Ｒ．Ｄ．Ｒｉｅｋｅによる、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９９２）１１４、１００８７に開示された方法に類似する方法に従う）、ＭｃＣｕｌｌｏｕｇｈカップリング（例えば、Ｒ．Ｄ．ＭｃＣｕｌｌｏｕｇｈ等による、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、１９９２．７０または米国特許第６，１６６，１７２号に開示された方法に類似する方法に従う）、Ｓｔｉｌｌｅカップリング（例えば、Ｍｉｌｓｔｅｉｎ、Ｄ．；Ｓｔｉｌｌｅ，Ｊ．Ｋ．による、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９７８，１００，３６３６またはＤ．Ｍｉｌｓｔｅｉｎ、Ｊ．Ｋ．Ｓｔｉｌｌｅによる、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９７９，１０１，４９９２に開示された方法に類似する方法に従う）、Ｓｕｚｕｋｉカップリング（例えば、Ｎ．Ｍｉｙａｕｒａ、Ｔ．Ｙａｎａｇｉ、Ａ．Ｓｕｚｕｋｉによる、Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．、１９８１、１１、５１３に開示された方法に類似する方法に従う）またはＹａｍａｍｏｔｏカップリング（例えば、Ｔ． Ｙａｍａｍｏｔｏ、Ａ．Ｍｏｒｉｔａ、Ｙ．Ｍｉｙａｚａｋｉ、Ｔ．Ｍａｒｕｙａｍａ、Ｈ．Ｗａｋａｙａｍａ、Ｚ．Ｈ．Ｚｈｏｕ、Ｙ．Ｎａｋａｍｕｒａ、Ｔ．Ｋａｎｂａｒａ、Ｓ．ＳａｓａｋｉおよびＫ．Ｋｕｂｏｔａのよる、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９２、２５、１２１４に開示された方法に類似する方法に従う）などの還元カップリングにより重合若しくは共重合され得る。
【００２３】
反応性カップリングは、立体規則性ポリマー、すなわち、８０％以上、好ましくは８５%以上、より好ましくは８９%以上の立体規則性を有するポリマーの合成を可能にするため有利である。
【００２４】
１つの実施態様において、モノマーは、２つの同一の（すなわち、Ｘ＝Ｙ）または異なる反応性ハロゲン（例えば、Ｉ、Ｂｒ若しくはＣｌ）または疑似ハロゲンを含んでいてよい。これにより、ＲｉｅｋｅまたはＹａｍａｍｏｔｏカップリング重合におけるその重合若しくは共重合、またはボロン酸およびボロン酸エステルからなる群から選択される２つの同一または異なる反応性基を含んでなるコモノマーによるＳｕｚｕｋｉカップリングにおけるその共重合、あるいは２つの同一または異なる有機スズ反応性基を含んでなるコモノマーによるＳｔｉｌｌｅカップリングにおけるその共重合が可能となる。好ましくはＸ＝Ｙであり、最も好ましくはＸ＝Ｙ＝ハロゲンである。
【００２５】
別の実施態様において、モノマーは、ボロン酸およびボロン酸エステルからなる群から選択される２つの同一または異なる反応性基を含んでいてよい（好ましくはＸ＝Ｙ）。これにより、２つの同一（すなわち、Ｘ＝Ｙ）または異なる反応性ハロゲン（例えばＩ、Ｂｒ若しくはＣｌ）または疑似ハロゲンを含んでなるコモノマーによるＳｕｚｕｋｉカップリングにおけるその共重合が可能となる。
【００２６】
さらに別の実施態様において、モノマーは、１つの反応性ハロゲン（例えば、Ｉ、Ｂｒ若しくはＣｌ）または疑似ハロゲンおよび、ボロン酸若しくはボロン酸エステルからなる群から選択される別の反応性基を含んでいてよい（すなわち、ＸとＹは異なる）。これにより、Ｓｕｚｕｋｉカップリングによるその重合または共重合が可能となる。
【００２７】
２つの同一または異なるハロゲン若しくは疑似ハロゲンを含んでなる１つのコモノマーと、ボロン酸若しくはボロン酸エステルからなる群から選択される２つの同一または異なる反応性基を含んでなる第２のコモノマーとの間でＳｕｚｕｋｉカップリングが行われる場合、この２つのコモノマーは等モル比で存在することが好ましい。
【００２８】
別の実施態様において、モノマーは、１つの反応性ハロゲン（例えば、Ｉ、Ｂｒ若しくはＣｌ）または疑似ハロゲンと、１つの反応性有機スズ基を含んでいてよい（すなわち、ＸとＹは異なる）。これにより、Ｓｔｉｌｌｅカップリングによるその重合または共重合が可能となる。
【００２９】
２つの同一または異なるハロゲン若しくは疑似ハロゲンを含んでなる１つのコモノマーと、２つの同一または異なる反応性有機スズ基を含んでなる第２のコモノマーとの間でＳｔｉｌｌｅカップリングが行われる場合、この２つのコモノマーは等モル比で存在することが好ましい。
【００３０】
通常、製造されるポリマーの高い分子量を考慮して、上述した重合工程のいずれかにより生じる末端基の性質を決定することは困難であるが、一般的に、出発モノマーに存在する脱離基（例えば、ハロゲン、疑似ハロゲン、ボロン酸、ボロン酸エステル若しくは有機スズ）と同じ性質であるか、または水素であると認められる。
【００３１】
選択すべき末端基を（コ）ポリマーに導入するための方法は、当業者によく知られている。第１の方法（いわゆる「ワンポット」法）は、重合の開始時から、末端分子をモノマー若しくはコモノマーとともに反応混合物中に投入することを含む。第２の方法は、前記段落において説明した（コ）ポリマーを製造する第１段階と、この（コ）モノマーを末端分子と反応させる第２段階を含む。いずれの方法においても、末端分子は芳香族分子であり、好ましくは、ただ１つの反応性ハロゲン（例えば、Ｉ、Ｂｒ若しくはＣｌ）、ボロン酸、ボロン酸エステル、有機スズまたは反応性カップリングに有用な当業者に既知の他の基を含むか、そうでなければ前記コモノマーに類似する。
【００３２】
第１の方法に従う末端基導入の例は、Ｃ．Ｅｇｏ等による、Ｊ．ｏｆ ｔｈｅ Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２５（２）（２００３）、４３７−４４３に開示されている。
【００３３】
式（Ｉ）において、好ましくは、Ｌは直鎖のアルキレン基である。Ｌは、好ましくは２〜８個の炭素原子を有し、より好ましくは４〜６個の炭素原子を有し、最も好ましくは５個の炭素原子を有する。好ましい実施態様において、Ｌは、炭素数５個の直鎖アルキレン基、すなわちペンタメチレン基である。
【００３４】
式（Ｉ）において、Ｊは、好ましくは１〜３個の炭素原子を有する、最も好ましくは２個の炭素原子を有する直鎖アルキル基である。
【００３５】
いくつかの実施態様において、本発明の第１態様のモノマーは下記構造を有する。
【化２】
2014170971.tif 000003
【００３６】
いくつかの実施態様において、本発明の第１態様のモノマーは下記構造を有する。
【化３】
2014170971.tif 000004
【００３７】
第２の態様において、本発明は、式（ＩＶ）：
【化４】
2014170971.tif 000005
〔式中、ＬおよびＪは、本発明の第１態様の実施態様における定義と同じである〕
で示される少なくとも１つのモノマー単位を含むポリマーに関する。
このポリマーは、ホモポリマーであっても、コポリマーであってもよい。
【００３８】
本発明のポリマー（ホモポリマーまたはコポリマー）の（標準ポリスチレンに基づき測定した）重量平均分子量Ｍｗは、例えば、約１０，０００〜約３００，０００ダルトンの範囲であってよく、例えば、約１２，５００〜２００，０００ダルトンまたは１５，０００〜１００，０００ダルトンの範囲であり得る。本発明のポリマー若しくはコポリマーの多分散性指数（ＰＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、１．０５〜約１０．０であってよく、例えば、１．５〜５．０または１．７〜３．０であり、好ましくは１．８〜２．５であり得る。
【００３９】
本発明の特定の実施態様において、本発明の第２態様のポリマーとしては、構造式（ＩＶ）で示されるモノマー単位を含んでなるホモポリマー、および、モノマー単位（ＩＶ）に加えて少なくとも１つのコモノマーＡｒをランダム配列、交互配列、またはブロック配列で含んでなる、２個以上の異なるモノマー単位を含むコポリマーが挙げられる。ランダム配列は、例えば、第１および第２コモノマーを、互いに反応させることも、それ自体で反応させることもできる場合に得ることができる（例えばＹａｍａｍｏｔｏ反応）。交互配列は、例えば、第１および第２コモノマーを互いに反応させることだけができ、それ自体で反応させることができない場合に得ることができる（例えば、第１モノマーが２個の臭素基を含み、第２モノマーが２個のボロン酸エステル官能基を含む場合のＳｕｚｕｋｉ反応）。ブロック配列は、それ自体および第１モノマーと反応することができる第２モノマーが反応媒体に導入される前に、それ自体で反応することができる第１コモノマーを重合することができる場合に得ることができる。ブロック配置を得るための他の方法は、第１タイプのモノマーのみを含むポリマーをはじめに合成し、その後このポリマーを、第２タイプのモノマーのみを含む別のポリマーと反応させることであり得る。
【００４０】
本発明の第１態様の任意の実施態様に従うモノマー、特に構造式（Ｉ）により示されるモノマー、と共重合することができる適当なモノマーとしては、下記一般式：
Ｘ’−Ａｒ−Ｙ’    （Ｖ）
〔式中、Ｘ’およびＹ’は、互いに独立して、水素、クロロ、ブロモ、ヨード、ボロン酸、ボロン酸エステルおよび有機スズからなる群から選択される〕で示されるモノマーが挙げられる。
【００４１】
この化合物（Ｖ）は、コポリマーに組み込むのに適したコモノマーである。官能基Ｘ’およびＹ’の少なくとも１つは、共重合により、または末端基としてそのような組み込みを可能にする官能基である。
【００４２】
Ｘ’およびＹ’のいずれもが水素原子の場合、この化合物の共重合は酸化カップリングにより行われる。
【００４３】
Ｘ’およびＹ’のいずれか１つのみが水素原子である場合、ポリマー鎖若しくはコポリマー鎖の末端の末端基としてこの化合物の組み込みを生じることだけができる。これは、重合が酸化的であるか還元的であるかに係わらず言えることである。
【００４４】
Ｘ’およびＹ’のいずれも水素でない場合、この化合物の共重合は還元カップリングにより行われる。
【００４５】
本発明の好ましい実施態様において、本発明の第１態様の化合物は、式（Ｖ）のコモノマーで述べたような反応性カップリング反応により共重合され得る。
【００４６】
好ましい実施態様において、モノマーは、反応性ハロゲン（例えば、Ｉ、Ｂｒ若しくはＣｌ）、疑似ハロゲン、ボロン酸、ボロン酸エステル、有機スズおよび反応性カップリングに有用な当業者に既知の他の基からなる群から選択される２つの反応性基を含んでいてよい。本発明の第２態様に従うコポリマーの形成に適するコモノマーとしては、とりわけ、フルオレン誘導体［限定するものではないが、２，７−ジブロモ−９，９−ジアルキルフルオレンまたは２，７−ジブロモ−９，９−ジアリールフルオレン（例えば、Ｃ．Ｅｇｏ等、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１４（２００２）８０９−８１１参照）］、インデノフルオレン誘導体（例えば、Ｓ．Ｓｅｔａｙｅｓｈ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（２０００）３３：２０１６参照）、フェニレンまたはラダー型フェニレン誘導体（例えば、Ｊ．Ｇｒｉｍｍｅ等、Ａｄｖ．Ｍａｔ．（１９９５）７、２９２参照）、アニリン誘導体、チオフェン誘導体（例えば、２，５−ジブロモチオフェンおよび２，５−ジブロモ−３−Ｃ１〜２０アルキルチオフェン）、フルオレノン誘導体（限定するものではないが、例えば、２，７−ジブロモフルオレノン）、ナフタレン誘導体（限定するものではないが、例えば、２，６−ジブロモナフタレンおよび１，４−ジブロモナフタレン）；アントラセン誘導体（限定するものではないが、例えば、１，４−ジブロモアントラセン、２，６−ジブロモアントラセンおよび９，１０−ジブロモアントラセン）；フラン誘導体（限定するものではないが、例えば、２，５−ジブロモフラン）；ピロール誘導体（限定するものではないが、例えば、２，５−ジブロモピロール）；１，３，４−オキサジアゾール−２，５−ジイル 誘導体；１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジイル誘導体；２，３−ベンゾ［Ｃ］チエニレン誘導体；チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル誘導体；ピロール［３，２−ｂ］ピロール−２，５−ジイル誘導体；ピレン誘導体（限定するものではないが、例えば、２，７−ジブロモピレンおよび２，７−ジブロモ−４，５，９，１０−テトラヒドロピレン）；４，４’−ビフェニレン誘導体；フェナントレン誘導体（限定するものではないが、例えば、２，７−ジブロモフェナントレン；３，６−ジブロモフェナントレンおよび２，７−ジブロモ−９，１０−ジヒドロフェナントレン）；ジベンゾ−フラン−２，７−ジイル誘導体；ジベンゾ−チオフェン−２，７−ジイル誘導体、３，６−ジブロモカルバゾール誘導体およびペリレン誘導体（Ｃ．Ｅｇｏ等、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２５（２）（２００３）４３７−４４３参照）が挙げられる。
【００４７】
１つの実施態様において、コモノマーＸ’−Ａｒ−Ｙ’は、２つの同一の（すなわち、Ｘ’＝Ｙ’）または異なる反応性ハロゲン（例えば、Ｉ、ＢｒまたはＣｌ）若しくは疑似ハロゲンを含有していてよい。これにより、式（Ｉ）〔式中、ＸおよびＹもハロゲンまたは疑似ハロゲンである〕のモノマーとの、ＲｉｅｋｅまたはＹａｍａｍｏｔｏカップリング重合におけるその共重合が可能となる。また、ボロン酸およびボロン酸エステルからなる群から選択される２つの同一または異なる反応性基を含んでなる式（Ｉ）のモノマーとのＳｕｚｕｋｉカップリングにおけるその共重合、あるいは２つの同一または異なる有機スズ反応性基を含んでなる式（Ｉ）のモノマーとのＳｔｉｌｌｅカップリングにおけるその共重合も可能となる。好ましくはＸ’＝Ｙ’である。
【００４８】
別の実施態様において、コモノマーは、ボロン酸およびボロン酸エステルからなる群から選択される２つの同一または異なる反応性基を含んでいてよい（好ましくはＸ’＝Ｙ’）。これにより、２つの同一（すなわち、Ｘ＝Ｙ）または異なる反応性ハロゲン（例えばＩ、Ｂｒ若しくはＣｌ）または疑似ハロゲンを含んでなる式（Ｉ）のモノマーとのＳｕｚｕｋｉカップリングにおけるその共重合が可能となる。
【００４９】
さらに別の実施態様において、コモノマーは、１つの反応性ハロゲン（例えば、Ｉ、Ｂｒ若しくはＣｌ）または疑似ハロゲンおよび、ボロン酸若しくはボロン酸エステルからなる群から選択される別の反応性基を含んでいてよい（すなわち、Ｘ’とＹ’は異なる）。これにより、１つの反応性ハロゲン（例えば、Ｉ、Ｂｒ若しくはＣｌ）または疑似ハロゲンおよび、ボロン酸若しくはボロン酸エステルからなる群から選択される別の反応性基を含む式（Ｉ）のモノマーとの、Ｓｕｚｕｋｉカップリングによるその共重合が可能となる。
【００５０】
別の実施態様において、コモノマーは、１つの反応性ハロゲン（例えば、Ｉ、Ｂｒ若しくはＣｌ）または疑似ハロゲンと、１つの反応性有機スズ基を含んでいてよい（すなわち、Ｘ’とＹ’は異なる）。これにより、１つの反応性ハロゲン（例えば、Ｉ、Ｂｒ若しくはＣｌ）または疑似ハロゲンと、１つの反応性有機スズ基を含む（すなわち、ＸとＹは異なる）式（Ｉ）のモノマーとの、Ｓｔｉｌｌｅカップリングによるその共重合が可能となる。
【００５１】
第２態様の実施態様において、このポリマーは式（ＩＶ）で示されるモノマーと少なくとも１つのコモノマーを含んでなるランダム、交互またはブロックコポリマーであってよい。
【００５２】
第２態様の実施態様において、前記の少なくとも１つのコモノマーは、単素環芳香族基または複素環芳香族基である。この芳香族基は置換されていてもよい。例えば、Ｃ１〜２０−アルキル、Ｃ１〜２０アルコキシ、Ｃ１〜２０−アルキルスルフェート、フェニルおよびベンジルからなる群から独立して選択される１つ以上の置換基により置換され得る。
【００５３】
言い換えると、本発明の第２態様の実施態様において、ポリマーは、
【化５】
2014170971.tif 000006
〔式中、Ａｒは、単素環芳香族基または複素環芳香族基である。この基は、置換されていてもよい。例えば、Ｃ１〜２０−アルキル、Ｃ１〜２０アルコキシ、Ｃ１〜２０−アルキルスルフェート、フェニルおよびベンジルからなる群から独立して選択される１つ以上の置換基により置換されていてよく、ｍおよびｎは繰り返し単位の数であり、ＬおよびＪは、本発明の第１態様における定義と同じである。〕
を含む構成単位を有するコポリマー（例えば、ランダムコポリマー）であってよい。
【００５４】
好ましくは、Ａｒは、１つ以上の、炭素数６〜１０の直鎖または分枝アルキル基により置換される。
【００５５】
本発明の第２態様の実施態様において、コモノマーは下記式：
【化６】
2014170971.tif 000007
〔式中、Ｒは、炭素数６〜１０の直鎖または分枝アルキル基である〕
で示され得る。
【００５６】
言い換えると、本発明の第２態様の別の実施態様は、下記式：
【化７】
2014170971.tif 000008
〔式中、Ｒは、炭素数６〜１０の直鎖または分枝アルキル基である〕
で示されるコポリマーに関する。
【００５７】
本発明の第２態様の任意の実施態様において、このコポリマーは、３：２〜１：４９、好ましくは３：２〜１：１９、より好ましくは１：４〜１：１９の比率で、式（ＩＶ）で示されるモノマー単位とコモノマーを含んでいてよい。
【００５８】
言い換えると、本発明の第２態様の任意の実施態様において、ｍ／（ｍ＋ｎ）は０．４０以上、０．６０以上または０．８０以上であってよい。また、本発明の第２態様の任意の実施態様において、ｍ／（ｍ＋ｎ）比は、０．９８以下または０．９５以下であってよい。ｍ／（ｍ＋ｎ）比に対するこれらの上限は全て、上述した全ての下限値と組み合わせることができる。例えば、ｍ／（ｍ＋ｎ）比は、０．４０〜０．９８（これは、０．６７〜４９のｍ／ｎ比に相当）であることができ、好ましいｍ／（ｍ＋ｎ）は０．４０〜０．９５であり、より好ましくは０．８０〜０．９８または０．８０〜０．９５である。これら少なくとも２つのより高い（ｍ／ｍ＋ｎ）値の範囲は、電気的特性を著しく低下させることなく、それによりデバイス性能特性を低下させることなく、所望する安定性の増加を可能とするため有利である。
【００５９】
第３の態様において、本発明は、本発明の第２態様に従うポリマーの製造方法であって、第２態様に従う化合物、および場合により式（Ｖ）のコモノマーを還元カップリングにより重合させることを含む方法に関する。
【００６０】
第４の態様において、  
（ａ）
【化８】
2014170971.tif 000009
〔式中、Ｌ’は、Ｌ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｊ、Ｌ−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−Ｊ、Ｌ−ＯＣＯ−Ｊ’、Ｌ−ＮＲ’ＣＯ−Ｊ’、Ｌ−ＳＣＯ−Ｊ’、Ｌ−Ｏ−Ｊ、Ｌ−Ｓ−Ｊ、Ｌ−Ｓｅ−Ｊ、Ｌ−ＮＲ’−ＪおよびＬ−ＣＮ（式中、Ｌは、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキレン基であり、Ｊは、水素原子または１〜４個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝アルキル基であり、Ｊ’は、フェニル構造を含む若しくはフェニル構造を含まない炭素数１〜１０の飽和若しくは不飽和の、直鎖若しくは分枝の基であり、Ｒ’は、水素原子または１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキル基である）からなる群から選択される〕
を含んでなるモノマー単位を有するポリマー、および、
（ｂ）フラーレン誘導体のような電子受容体
を含む、光起電デバイスにおいて使用するためのブレンドに関する。
【００６１】
フラーレン誘導体としては、例えば、Ｃ２８、Ｃ３６、Ｃ５０、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７２、Ｃ７６およびＣ８４誘導体が挙げられる。最も一般的に使用されるフラーレン誘導体は、Ｃ６０およびＣ７０誘導体である。例えば、Ｃ６０誘導体である［６，６］−フェニル−Ｃ６１−絡酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）がある。（例えば、ペンダント基として）フラーレン単位を組み込んだポリマーもフラーレン誘導体として理解されるべきである。
【００６２】
ブレンドは、好ましくはバルクヘテロ接合である。
Ｌは、好ましくは直鎖アルキレン基である。Ｌは、好ましくは２〜８個の炭素原子を有する。
【００６３】
一実施態様において、Ｌ’は式Ｌ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＪまたはＬ−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−Ｊを有し、Ｌは、より好ましくは４〜６個の炭素原子を有し、最も好ましくは５個の炭素原子を有する。
【００６４】
好ましい実施態様において、Ｌ’は式Ｌ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＪまたはＬ−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−Ｊを有し、Ｌは炭素数５の直鎖アルキレン基（すなわち、ペンタメチレン基）である。
【００６５】
一実施態様において、Ｌ’は式Ｌ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＪまたはＬ−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−Ｊを有し、Ｊは、好ましくは１〜３個の炭素原子、最も好ましくは２個の炭素原子を有する直鎖アルキル基である。
【００６６】
いくつかの実施態様において、Ｌ’は、下記構造：
【化９】
2014170971.tif 000010
〔式中、★はチオフェニレンとの接合部位を示す〕
を有する。
【００６７】
一実施態様において、Ｌ’は式Ｌ−ＯＣＯ−Ｊ’またはＬ−ＮＲ’ＣＯ−Ｊ’を有し、Ｌは、好ましくは１〜４個の炭素原子を有し、より好ましくは１〜３個の炭素原子を有し、最も好ましくは２個の炭素原子を有する（すなわち、エチレン基である）。
【００６８】
一実施態様において、Ｌ’は式Ｌ−ＯＣＯ−Ｊ’またはＬ−ＮＲ’ＣＯ−Ｊ’を有し、Ｊ’は、好ましくは１〜８個の炭素原子を有する。例えば、Ｊ’は、メチル基またはシンナモイル基であり得る。
【００６９】
一実施態様において、Ｌ’は式Ｌ−Ｏ−Ｊ、Ｌ−Ｓ−ＪまたはＬ−Ｓｅ−Ｊであり、Ｌは、好ましくは１〜４個の炭素原子を有し、より好ましくは１〜３個の炭素原子を有し、最も好ましくは２個の炭素原子を有する（すなわち、エチレン基である）。
【００７０】
一実施態様において、Ｌ’は式Ｌ−Ｏ−Ｊ、Ｌ−Ｓ−ＪまたはＬ−Ｓｅ−Ｊであり、Ｊは、好ましくは水素またはメチルであり、最も好ましくは水素である。
【００７１】
第４態様の実施態様において、本発明は、ポリマーが、式（ＩＶ）のモノマー単位および少なくとも１つのコモノマーを含んでなるランダムコポリマー、交互コポリマーまたはブロックコポリマーであるブレンドに関する。
【００７２】
第４態様の実施態様において、少なくとも１つのコモノマーが、単素環芳香族基または複素環芳香族基であってよい。この芳香族基は置換されていてもよい。例えば、Ｃ１〜２０−アルキル、Ｃ１〜２０アルコキシ、Ｃ１〜２０−アルキルスルフェート、フェニルおよびベンジルからなる群から独立して選択される１つ以上の置換基により置換され得る。
【００７３】
言い換えると、一実施態様において、ポリマーは、
【化１０】
2014170971.tif 000011
〔式中、Ａｒは、単素環芳香族基または複素環芳香族基である。この基は、置換されていてもよい。例えば、Ｃ１〜２０−アルキル、Ｃ１〜２０アルコキシ、Ｃ１〜２０−アルキルスルフェート、フェニルおよびベンジルからなる群から独立して選択される１つ以上の置換基により置換されていてよく、ｍおよびｎは繰り返し単位の数である。〕
で示されるコポリマーであってよい。
【００７４】
本発明の第４態様の実施態様において、本発明は、前記コモノマーが下記式：
【化１１】
2014170971.tif 000012
〔式中、Ｒは、炭素数６〜１０の直鎖または分枝アルキル基である〕
で示されるブレンドに関する。
【００７５】
言い換えると、別の実施態様において、ポリマーは、下記式：
【化１２】
2014170971.tif 000013
〔式中、Ｒは、炭素数６〜１０の直鎖または分枝アルキル基である〕
で示されるコポリマーであってよい。
【００７６】
一実施態様において、このコポリマーは、３：２〜１：１９、好ましくは１：４〜１：１９の比率で、式（ＩＶ）で示されるモノマー単位とコモノマーを含んでいてよい。
【００７７】
言い換えると、一実施態様において、ｍ／（ｍ＋ｎ）は、０．４０〜０．９８、好ましくは０．８０〜０．９８、より好ましくは０．８０〜０．９５であってよい。
【００７８】
上述した任意の実施態様において、ポリマーは、ランダムコポリマー、交互コポリマーまたはブロックコポリマーであり得る。
【００７９】
本発明の第４態様の実施態様において、前記ブレンドに含まれるポリマーは本発明の第２態様の任意の実施態様のポリマーである。
【００８０】
第５の態様において、本発明は、本発明の第４態様の任意の実施態様に従うブレンドを含んでなる光電子デバイスに関する。
【００８１】
活性層として使用するために、本発明のポリマーおよびブレンドは、一般的に、当業者に周知の方法（例えば、浸漬法、スピンコーティング、インクジェット印刷、スクリーン印刷など）により、薄膜の形態で基材に対して塗布される。好ましくはスピンコーティングを用いる。
【００８２】
同様に、本発明は、１つ以上の活性層を有し、これらの活性層の少なくとも１つが１つ以上の本発明のポリマーまたはブレンドを含んでなる有機太陽電池に関する。
【００８３】
一実施態様において、第５態様による光電子デバイスは、陽極、陰極および本発明の第４態様に従うブレンドを含んでなり、前記陽極または陰極の少なくとも１つは、少なくとも一部の太陽スペクトルに対して透過的である光起電デバイスである。好ましくは、ブレンドが前記陽極と前記陰極の間に挟みこまれている。
【００８４】
本発明のポリマーまたはブレンドを含む活性層を有する有機太陽電池は、（特に、基板、電極、ｐ型／ｎ型比、溶剤、濃度などのパラメータに関する）文献に記載されているような最新技術を用いて製造される。
【００８５】
典型的な有機光起電デバイスは、一般的に下記を含む：
・基板（好ましくは、ガラスなどの透明基板）
・第１導伝層（好ましくは、ＩＴＯなどの透明導伝層）
・場合により、１つ以上の正孔輸送層
・本発明の実施態様に従うブレンドなどの活性層
・場合により、１つ以上の電子輸送層
・場合により、金属電極のような第２導伝層。
【００８６】
本発明の実施態様において、基板は１つの物質からまたは１つ以上の物質から形成することができる。基板は、有機または無機であってよく、平面または非平面であってよい。適当な無機基板の例は、ガラスおよび石英である。適当な有機基板の例は、限定されるものではないが、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）およびポリカーボネート等の透明ポリマーである。基板は、硬質であっても軟質であってもよい。
【００８７】
第１導伝層は、陽極の役割を果たす。典型例は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）である。他の例は、例えばＳｎまたはＦによりドープした酸化スズである。
【００８８】
正孔輸送層に利用可能な物質は当業者に周知であり、例えば、ポリアニリン（「ＰＡＮＩ」）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（「ＰＥＤＯＴ」）、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリピロール、有機電荷移動化合物（例えば、テトラチアフルバレンテトラシアノキノジメタン（「ＴＴＦ−ＴＣＮＱ」）など）、ならびに高仕事関数金属酸化物、例えば酸化モリブデン、酸化バナジウム、および酸化タングステンなどが挙げられる。正孔輸送材料の他の例は、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）である。
【００８９】
電子輸送層に利用可能な物質は当業者に周知であり、例えば、金属キレートオキシノイド化合物（例えば、Ａｌｑ３またはアルミニウム（ＩＩＩ）ビス（２−メチル−８−キノリナト）４−フェニルフェノレート（「ＢＡｌｑ」））；フェナントロリン系化合物（例えば、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（「ＤＤＰＡ」）または９，１０−ジフェニルアントラセンス（「ＤＰＡ」））；アゾール化合物（例えば、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−５−ビフェニル−１，３，４−オキサジアゾール（「ＰＢＤ」）または３−（４−ビフェニル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（「ＴＡＺ」）；ジフェニルアントラセン誘導体；ジナフチルアントラセン誘導体；４，４−ビス（２，２−ジフェニル−エテン−１−イル）−ビフェニル（「ＤＰＶＢＩ」）；９，１０−ジ−β−ナフチルアントラセン；９，１０−ジ−（ナフェンチル（ｎａｐｈｅｎｔｈｙｌ））アントラセン；９，１０−ジ−（２−ナフチル）アントラセン（「ＡＤＮ」）；４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（「ＣＢＰ」）；９，１０−ビス−［４−（２，２−ジフェニルビニル）−フェニル］−アントラセン（「ＢＤＰＶＰＡ」）；アントラセン、Ｎ−アリールベンゾイミダゾール（「ＴＰＢＩ」など）；１，４−ビス［２−（９−エチル−３−カルバゾイル）ビニレニル］ベンゼン；４，４’−ビス［２−（９−エチル−３−カルバゾイル）ビニレニル］−１，１’−ビフェニル；９，１０−ビス［２，２−（９，９−フルオレニレン）ビニレニル］アントラセン；１，４−ビス［２，２−（９，９−フルオレニレン）ビニレニル］ベンゼン；４，４’−ビス［２，２−（９，９−フルオレニレン）ビニレニル］−１，１’−ビフェニル；ペリレン、置換ペリレン；テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルペリレン（「ＴＢＰｅ」）；ビス（３，５−ジフルオロ−２−（２−ピリジル）フェニル−（２−カルボキシピリジル）イリジウムＩＩＩ（「Ｆ（Ｉｒ）Ｐｉｃ」）；ピレン、置換ピレン；スチリルアミン；フッ素化フェニレン；オキシダゾール；１，８−ナフタルイミド；ポリキノリン；ＰＰＶ中の１つ以上のカーボンナノチューブ、ならびに酸化チタンおよび酸化亜鉛などの低仕事関数金属酸化物などが挙げられる。
【００９０】
電極先端部に適用する前に、好ましくは活性層に、コポリマー中のコポリマー比に応じて決まる温度でアニーリング工程を施す。電極（陰極）（例えば、２０ｎｍＣａおよび８０ｎｍＡｌまたは１００ｎｍイッテルビウム）の選択は、太陽電池の老化特性にはほとんど影響しないが、初期電力効率の絶対値に影響を及ぼす。
【００９１】
本発明は、１つ以上の活性層を有する有機太陽電池にも関する。少なくとも１つのこれらの活性層は、１タイプの電子伝導性を有する本発明の第５態様に従うブレンドと第２の半導体物質（例えば、Ｃ６０誘導体のような小分子またはｎ型（電子受容性）半導体などのポリマー）から製造される。
【００９２】
さらに、本発明のポリマーおよびブレンドは、有機系デバイス、限定されるものではないが、例えば太陽電池（２層、バルクヘテロ接合、多層セル、色素増感、有機／有機、有機／ポリマー、有機／無機、反転デバイス構造など）に適している。
【００９３】
本発明の第５態様の実施態様によれば、１つ以上の「安定な」活性層を含んでなる時間安定性有機太陽電池が提供される。前記安定性を確保するために、活性層の硬化、特にＵＶ硬化は必要とされない。
【００９４】
第６の態様において、本発明は、バルク接合太陽電池の形態を安定化させるための、式（ＩＸ）〔式中、Ｌ’は本発明の第４態様の実施例におけるものと同じ定義である〕のモノマー単位を有するポリマーの使用に関する。
【００９５】
〔定義〕
本明細書において使用する用語「電子供与体」は、別段の定めがある場合を除いて、１個以上の電子を電子受容体に対して供与できる化合物を意味する。同様に、用語「電子受容体」は、電子供与体から１個以上の電子を受容できる化合物を意味する。周知の電子受容体物質は、フラーレンおよび／またはフラーレン誘導体である。しかしながら、他の物質、例えばシアノ置換共役ポリマー〔例えば、ＣＮ−ＭＥＨ−ＰＰＶ（ポリ−［２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキシルオキシ）−１，４−（１−シアノビニレン）−フェニレン］）〕、ベンゾチアジアゾール含有共役ポリマー〔例えば、Ｆ８ＴＢ（ポリ（９，９’−ジオクチルフルオレンコ−ベンゾチアジアゾール）〕またはペリレン系小分子（例えば、ペリレンジカルボキシイミド誘導体）も電子受容体として考える。一実施態様において、電子受容体は、例えば［６，６］−フェニル−Ｃ６１−絡酸メチルエステルなどのフラーレン誘導体であってよい。
【００９６】
本明細書において使用する用語「ボロン酸エステル」は、別段の定めがある場合を除いて、水素が任意の有機基、好ましくはヒドロカルビル基により置換され、アルコールまたはジオールとの縮合により得ることのできるボロン酸誘導体を意味し、限定するものではないがジオキサボロランおよびジオキサボリナンが挙げられる。
【００９７】
本明細書において使用する用語「有機スズ」は、別段の定めがある場合を除いて、構造式ＳｎＲ９Ｒ１０Ｒ１１〔式中、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、独立して、ハロゲン、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ３〜１０シクロアルキル、アリール、ベンジルおよびＣ２〜７アルケニルからなる群から選択される（ただし、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、同時にハロゲンであることはない）〕で示される基を意味する。そのような有機スズ基は、限定されるものではないが、下記に挙げるスズ化合物から誘導され得る：ジ−ｎ−ブチルスズジブロミド、ジ−ｎ−ブチルスズジクロリド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスズジクロリド、ジメチルスズジブロミド、ジメチルスズジクロリド、ジメチルスズジフルオリド、ジメチルスズジヨード、ジフェニルスズジクロリド、ジフェニルスズジブロミド、ジフェニルスズジフルオリド、ジフェニルスズジヨード、トリブチルスズフルオリド、トリブチルスズクロリド、トリブチルスズブロミド、トリブチルスズヨード、フェニルスズトリブロミド、フェニルスズトリクロリド、トリシクロヘキシリルスズクロリド、トリエチルスズブロミド、トリエチルスズクロリド、トリエチルスズヨード、ビニルトリブチルスズ、テトラブチルスズ、ブチルスズトリクロリド、ｎ−ブチルビニルスズジクロリド、ジアリルジブチルスズ、ジアリルジフェニルスズ、ジブチルビニルスズブロミド、ジブチルビニルスズクロリド、ジクロロジ−ｍ−トリルスタナン、ジエチルジイソアミルスズ、ジエチルジイソブチルスズ、ジエチルジフェニルスズ、ジエチルイソアミルスズブロミド、ジエチルイソアミルスズクロリド、ジエチルイソブチルスズブロミド、ジエチル−ｎ−プロピルスズブロミド、ジエチル−ｎ−プロピルスズクロリド、ジエチル−ｎ−プロピルスズフルオリド、ジエチルスズジブロミド、 ジエチルスズジクロリド、ジエチルスズジフルオリド、ジエチルスズジヨード、ジイソアミルスズジブロミド、ジイソアミルスズジクロリド、ジイソアミルスズジヨード、ジイソブチルスズジクロリド、ジイソブチルスズジヨード、ジイソプロピルスズジクロリド、ジイソプロピルスズジブロミド、ジメチルジエチルスズ、ジメチルジイソブチルスズ、ジメチルジオクチルスズ、ジメチルジビニルスズ、ジメチルエチルプロピルスズ、ジメチルエチルスズヨード、ジメチルジビニルスズ、ジメチルビニルスズブロミド、ジメチルビニルスズヨード、ジフェニルジビニルスズ、ジプロピルスズジフルオリド、ジプロピルスズジヨード、ジプロピルスズジクロリド、ジプロピルスズジブロミド、ジ−ｏ−トリルスズジクロリド、ジ−ｐ−トリルスズジクロリド、ジトリフェニル−スタニルメタン、ジビニルブチルスズクロリド、ジビニルスズジクロリド、エチルジイソアミルスズブロミド、エチルジイソブチルスズブロミド、エチルメチルプロピルスズヨード、エチル−ｎ−プロピルジイソアミルスズ、エチルプロピルスズジクロリド、エチルスズトリブロミド、エチルスズトリヨード、エチルトリ−ｎ−ブチルスズ、エチルトリ−ｎ−プロピルスズ、メチルスズトリブロミド、メチルスズトリクロリド、メチルスズトリヨード、メチルトリ−ｎ−ブチルスズ、メチルトリ−ｎ−プロピルスズ、フェニルベンジルスズジクロリド��フェニルトリベンジルスズ、プロピルスズトリヨード、プロピルトリ−ｎ−アミルスズ、テトラ−ｎ−アミルスズ、テトラ−ｎ−ブチルスズ、テトラベンジルスズ、テトラシクロヘキシリルスズ、テトラエチルスズ、テトラ−ｎ−ヘプチルスズ、テトラ−ｎ−ヘキシリルスズ、テトライソアミルスズ、テトライソブチルスズ、テトララウリルスズ、テトラメチルスズ、テトラ−ｎ−オクチルスズ、テトラフェニルスズ、テトラプロピルスズ、テトラ−ｏ−トリルスズ、テトラ−ｍ−トリルスズ、テトラ−ｐ−トリルスズ、テトラビニルスズ、テトラ−ｍ−キシリルスズ、テトラ−ｐ−キシリルスズ、ｏ−トリルスズトリクロリド、ｐ−トリルスズトリクロリド、ｍ−トリルトリクロロスタナン、トリアリルブチルスズ、トリ−ｎ−アミルスズブロミド、トリベンジルエチルスズ、トリベンジルスズクロリド、トリベンジルスズヨード、トリ−ｎ−ブチルスズブロミド、トリ−ｎ−ブチルビニルスズ、トリエチル−ｎ−アミルスズ、トリエチルイソアミルスズ、トリエチルイソブチルスズ、トリエチルフェニルスズ、トリエチル−ｎ−プロピルスズ、トリイソアミルスズブロミド、トリイソアミルスズクロリド、トリイソアミルスズフルオリド、トリイソアミルスズヨード、トリイソブチルエチルスズ、トリイソブチルイソアミルスズ、トリイソブチルスズブロミド、 トリイソブチルスズクロリド、トリイソブチルスズフルオリド、トリイソブチルスズヨード、トリイソプロピルスズブロミド、トリイソプロピルスズヨード、トリメチルデシルスズ、トリメチルドデシルスズ、トリメチルエチルスズ、トリメチルスズブロミド、トリメチルスズクロリド、トリメチルスズフルオリド、トリメチルスズヨード、トリフェニルアリルスズ、トリフェニルベンジルスズ、トリフェニルブチルスズ、トリフェニルエチルスズ、トリフェニルメチルスズ、トリフェニル−α−ナフチルスズ、トリフェニルスズブロミド、トリフェニルスズクロリド、トリフェニルスズフルオリド、トリフェニルスズヨード、トリフェニル−ｐ−トリルスズ、トリフェニル−ｐ−キシリルスズ、トリ−ｎ−プロピル−ｎ−ブチルスズ、トリ−ｎ−プロピルエチルスズ、トリ−ｎ−プロピルイソブチルスズ、 トリ−ｎ−プロピルスズクロリド、トリ−ｎ−プロピルスズフルオリド、トリ−ｎ−プロピルスズヨード、トリ−ｏ−トリルスズブロミド、トリ−ｐ−トリルスズブロミド、 トリ−ｏ−トリルスズクロリド、トリ−ｍ−トリルスズクロリド、トリ−ｐ−トリルスズ クロリド、トリ−ｐ−トリルスズフルオリド、トリ−ｏ−トリルスズヨード、トリ−ｐ−トリルスズヨード、トリフェニルスタンニルメタン、トリビニルデシルスズ、トリビニルヘキシリルスズ、トリビニルオクチルスズ、トリビニルスズクロリド、ビニルスズトリクロリド、トリ−ｐ−キシリルスズブロミド、トリ−ｐ−キシリルスズクロリド、トリ−ｐ−キシリルスズフルオリド、トリ−ｐ−キシリルスズヨードおよびトリ−ｍ−キシリルスズフルオリド。
【００９８】
本明細書において使用する用語「疑似ハロゲン」は、別段の定めがある場合を除いて、還元カップリング反応においてハロゲン様の反応を示す化学基を意味する。例えば、この化学基は、トリフルオロメチルメタンスルホニル、パラ−トルエンスルホニルおよびメタンスルホニルからなる群から選択することができる。
【００９９】
ブレンド関して本明細書において使用する用語「安定な」は、別段の定めがある場合を除いて、不活性雰囲気下、１２５℃で１５分間、または１２５℃で２時間あるいは２４時間のアニーリングした際にブレンドのナノ形態が実質的に変化しないことをいう。
【０１００】
本明細書において使用する用語「単素環芳香族」は、別段の定めがある場合を除いて、限定するものではないが、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナンスリル、フルオランテニル、クリセニル、カルバゾリル、ピレニル、ビフェニリル、テルフェニル、ピセニル、インデニル、ビフェニル、インダセニル、テトラヒドロピレニル、ベンゾシクロブテニル、ベンゾシクロオクテニルなどの炭素数６〜１５の一価の単環または多環芳香族炭化水素を意味し、縮合ベンゾ−Ｃ４〜８シクロアルキル基、例えばインダニル、テトラヒドロナフチル、フルオレニルなどが含まれる。前記の全ての基は、場合により１個以上の置換基（好ましくは１〜３個の置換基）により置換されていてよい。いくつかの実施態様において、この置換基は、独立して、Ｃ１〜１２アルキル、ニトロ、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチルおよびＣ１〜１２アルコキシ（これらの全ての置換基は、それらの個々の種およびサブグループを含むものとして定義される）からなる群から選択することができ、限定されるものではないが、４−フルオロフェニル、４−クロロフェニル、３，４−ジクロロフェニル、２，６−ジクロロフェニル、２−フルオロフェニル、３−クロロフェニル、３，５−ジクロロフェニル、トリフルオロメチルフェニル、３，４−ジメトキシフェニル、ヨードフェニルおよびブロモフェニルなどが挙げられる。
【０１０１】
置換基に関して本明細書において使用する用語「Ｃ１〜ｎアルキル」は、別段の定めがある場合を除いて、１〜ｎ個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖の一価の飽和非環式炭化水素基を意味し、例えば、ｎが４の場合は、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、１−メチルエチル（イソプロピル）、２−メチルプロピル（イソブチル）および１，１−ジメチルエチル（ｔｅｒｔ−ブチル）である。同様に、用語「Ｃ１〜２０アルキル」は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖の基を意味し、例えば、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクチルデシルなどをいう。
【０１０２】
本明細書において使用する用語「複素環芳香族」は、別段の定めがある場合を除いて、４〜１２個の炭素原子を有し、１個以上の複素環に１個以上のヘテロ原子を有する単環または多環の多不飽和芳香族炭化水素基を意味する。前記環はそれぞれ５個または６個の原子を有し（場合により、前記環の１個以上の炭素原子に結合した、例えばカルボニルの形態で、および／または前記環の１個以上のヘテロ原子に結合した、例えばＮ−オキシドの形態で、１個以上のヘテロ原子をさらに含む）、前記ヘテロ原子は、それぞれ独立して、窒素、酸素またはイオウであり、ヘテロ環が１個以上の単素環芳香族と縮合した基、例えば、ベンゾ縮合、ジベンゾ縮合およびナフト縮合複素環基も含まれる。この定義の範囲において、限定されるものではないが、チエニル（−エン）、ピロリル（−エン）、ピリジル（−エン）、カルバゾリル（−エン）およびベンゾチアゾリル（−エン）などの複素環芳香族基が挙げられる。
【０１０３】
本明細書において使用する用語「ハロゲン」は、別段の定めがある場合を除いて、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選択される任意の原子を意味する。
【０１０４】
本明細書において使用する用語「Ｃ１〜ｎアルコキシ」は、別段の定めがある場合を除いて、Ｃ１〜ｎアルキル基（本明細書において上記で定義したようにそのサブグループを含む）炭素原子が単結合により酸素原子に結合した置換基を意味し、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソプロポキシ、ｓｅｃ−ブトキシおよびｔｅｒｔ−ブトキシが挙げられる。
【０１０５】
本明細書において使用する用語「Ｃ１〜ｎアルキルスルフェート」は、別段の定めがある場合を除いて、Ｃ１〜ｎアルキル基（本明細書において上記で定義したようにそのサブグループを含む）炭素原子が単結合によりスルフェート基（硫酸基）の酸素原子に結合した置換基を意味し、限定されるものではないが、メチルスルフェート（メトキシスルホニルオキシ）、エチルスルフェート（エトキシスルホニルオキシ）、ｎ−ブチルスルフェート（ｎ−ブトキシスルホニルオキシ）、ｔｅｒｔ−ブチルスルフェート（ｔｅｒｔ−ブトキシスルホニルオキシ）、ウンデシルスルフェート（ウンデシルオキシスルホニルオキシ）などが挙げられる。
【０１０６】
有機デバイスに関して本明細書において使用する用語「活性層」は、別段の定めがある場合を除いて、１タイプの電子伝導性を示す有機半導体物質と、これと同じ若しくは反対の伝導性を有する考え得る第２の半導体物質を備える有機層を意味する。
【０１０７】
〔一般的な実験材料および方法〕
別段の定めがある場合を除いて、全ての化学物質は商業的供給源から得られるものを使用した。ナトリウムワイヤーとベンゾフェノンによる乾燥後、ＴＨＦおよびジエチルエーテルを青色になるまで蒸留した。３−ブロモチオフェンを短経路蒸留を用いて精製した。ＮＭＲスペクトルは、Ｖａｒｉａｎ Ｉｎｏｖａ ３００分光計で記録した（１Ｈについては３００ＭＨｚ、１３Ｃ  ＮＭＲについては７５ＭＨｚ、５ｍｍプローブを使用）。重水素化ＣＨＣｌ３は、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｉｓｏｔｏｐｅ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社から入手した。１Ｈおよび１３Ｃ化学シフトは、δ＝７．２４ｐｐｍで、内部標準として残存ＣＨＣｌ３のピークを用いて、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）から低磁場側に示した。ＵＶ−Ｖｉｓスペクトルは、石英基板上のＣＨＣｌ３溶液のドロップキャスト膜を用いて、Ｖａｒｉａｎ ＣＡＲＹ ５００ ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ分光計（２００〜８００ｎｍ、６００ｎｍ／分）で記録した。フーリエ変換正規外分光（ＦＴ−ＩＲ）は、公称解像度４ｃｍ−１のＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ ＦＴ−ＩＲ分光計で行った。ＦＴ−ＩＲのためのサンプルは、ＫＢｒ（臭化カリウム）のペレットまたはＣＨＣｌ３溶液のドロップキャスト膜であった。ガスクロマトグラフィー／質量分析（ＧＣ−ＭＳ）は、ＴＳＱ−７０およびＶｏｙａｇｅｒ質量分析計で行った。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）は、０．４５μｍ孔ＰＴＦＥシリンジフィルターにより濾過した１重量％のポリマー溶液で行った。２個の混合−Ｂカラム（１０μｍ、２×３０ｃｍ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ）および屈折率検出器（Ｓｈｏｄｅｘ）を備えたＳｐｅｃｔｒａシリーズＰ１００（Ｓｐｅｃｔｒａ Ｐｈｙｓｉｃｓ）ポンプ（４０℃、ＴＨＦ中、流量１．０ｍｌ／分）を使用した。分子量分布は、ポリスチレン標準に対して測定した。トルエンを流量マーカーとして使用した。
【０１０８】
全ての加速寿命測定について、４個の太陽電池を備えた新たな基板を使用した。表示するＪＳＣは、４個の太陽電池の平均ＪＳＣである。連続的な分解曲線を得るために、異常値は除外した。デバイスの光起電性能における長期熱処理の影響は、測定する太陽電池特性（ＪＳＣ、ＶＯＣ、ＦＦ、Ｅｆｆ）が３０分毎に測定される設定にて測定した。測定の間、サンプルは暗所に保管した。
【０１０９】
〔モノマー合成〕
３−ヘキシルチオフェン（１）の合成
【化１３】
2014170971.tif 000014
【０１１０】
市販製品３−ブロモチオフェン（３−ＢＴ）およびヘキシルマグネシウムブロミドから、ニッケル触媒を使用して「１」を製造した。三つ首フラスコ中で、窒素雰囲気下、１００ｍｌ（１当量、１６６．０ｇ、１．０１８モル）のブロモチオフェンを、０．０１当量のＮｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２（５．１９ｇ、０．０１０２モル）および３００ｍｌの乾燥ジエチルエーテルとともに攪拌した。１．２当量（０．６１１ ｌの２．０Ｍ溶液／ジエチルエーテル、１．２２モル）のヘキシルマグネシウムブロミドを０℃の温度で滴下した。１Ｍの塩酸溶液の添加により中和する前に、室温で一晩、反応物を攪拌した。ジエチルエーテルで抽出した後、飽和ＮａＨＣＯ３溶液で洗浄して、ＭｇＳＯ４で乾燥させることで茶色の液体を得た。この液体を短経路蒸留により精製し、９５．６％（１６３．７３ｇ、０．９７３モル）の収率で「１」を得た（圧力＝７．１０−３ ｍｂａｒおよび温度＝８１〜８４℃）。 
【０１１１】
特性：ＴＬＣ（ヘキサン）：Ｒｆ＝０．８１；１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）:δ ７．２３（ｓ, Ｈ）、６．９５（ｄ, Ｈ）、６．９２（ｄ, Ｈ）、２．６３（ｔ, ＣＨ２）、１．６３（ｑ, ＣＨ２）、１．３２（ｍ, ３ ＣＨ２）、０．９０（ｔ, ＣＨ３）；１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３）: δ １４２．８、１３０．８、１１０．２、１０７．２、３１．５、２９．４、２９．３、２８．７、２２．５、１４．０；ＧＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ）：１６８［Ｍ］＋、１５３［Ｍ−ＣＨ３］＋、１３９［Ｍ−ＣＨ２ＣＨ３３］＋ 、１２５［Ｍ−（ＣＨ２）２ＣＨ３］＋、１１１［Ｍ−（ＣＨ２）３ＣＨ３］＋、９７［Ｍ−（ＣＨ２）４ＣＨ３］＋、８５［Ｍ−（ＣＨ２）５ＣＨ３］＋；ＦＴ−ＩＲ：３０００〜２８００ｃｍ−１（Ｃ−Ｈ伸縮アルキル）、１６００〜１５００ｃｍ−１（Ｃ＝Ｃ伸縮芳香族環）。
【０１１２】
２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェン（Ｍ１）の合成。Ｍ１はＰ１、Ｐ２、Ｐ３およびＰ４の合成における中間体である。
【０１１３】
ＮＢＳ（２．２当量、２３．２６ｇ、０．１３０モル）／１００ｍｌＤＭＦ溶液を、「１」（１０ｇ、０．０５９モル）／１００ｍｌＤＭＦ溶液中に滴下し、０℃の暗所にて攪拌した。添加終了時に、反応物を室温まで温めることが可能である。４８時間攪拌した後、３×１００ｍｌのジエチルエーテルによる抽出の前に、この溶液を氷冷した２．５ＭＮａＯＨ溶液（１００ｍｌ）に添加し、攪拌した。有機相を１００ｍｌの２．５ＭＮａＯＨ溶液、水と塩化ナトリウム塩で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、黄色の液体を得た。この黄色の液体を短経路蒸留により精製し、８１％（１５．５０ｇ、０．０４８モル）の無色の液体を得た。
【０１１４】
特性：１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）:δ６．７６（ｓ, Ｈ）、２．４９（ｔ, ＣＨ２）、１．５３（ｑ, ＣＨ２）、１．２９（ｍ, ３ ＣＨ２）、０．８９（ｔ, ＣＨ３）；ＧＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ）: ３２６［Ｍ］＋、２５５［Ｍ−（ＣＨ２）４ＣＨ３］＋、２４７［Ｍ−Ｂｒ］＋、１７７［Ｍ−Ｂｒ、（ＣＨ２）４ＣＨ３］＋、１１１［Ｍ−(ＣＨ２)３ＣＨ３］＋、９５［Ｍ−２Ｂｒ、（ＣＨ２）４ＣＨ３］＋、ＦＴ−ＩＲ：３０００〜２８００ｃｍ−１（Ｃ−Ｈ伸縮アルキル）、１６００〜１５００ｃｍ−１（Ｃ＝Ｃ伸縮芳香族環）。
【０１１５】
２，５−ジブロモ−３−エタノールチオフェン（２）。（２）は、Ｍ２、Ｐ１、Ｐ２およびＰ３の合成における中間体。
【化１４】
2014170971.tif 000015
【０１１６】
「２」は、Ｍ１に使用した方法と類似する方法において、ＮＢＳを用いた３−エタノールチオフェンの二臭素化により得られた。２．２当量のＮＢＳ（３２．９３ｇ、０．１８５モル）を１００ｍｌのＤＭＦに溶解し、０℃で、３−エタノールチオフェン（１当量、１０．７５ｇ、０．０８４モル）／１００ｍｌＤＭＦに滴下した。反応物は室温まで温めることができ、４８時間攪拌した。３×１００ｍｌのジエチルエーテルによる抽出の前に、この溶液を氷冷した２．５ＭＮａＯＨ溶液（１００ｍｌ）に添加し、攪拌した。有機相を１００ｍｌの２．５ＭＮａＯＨ溶液、水と塩化ナトリウム塩で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。得られた黄色の液体を短経路蒸留により精製し、無色の液体（１８．６６ｇ、７３．５ミリモル）を得た（圧力＝４．１０−３ｍｂａｒ、温度１０７℃）。
【０１１７】
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）: δ ６．８２（ｓ, １Ｈ）、３．７２（ｔ, ２Ｈ）、２．７３（ｔ, ２Ｈ）、２．５２（ｓ, １Ｈ）;１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）: δ１３９．０、１３１．２、１１０．７、１０９．３、６１．５、３２．２；ＧＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ）２８８、２８６、２８４［Ｍ］+ ２５７、２５５、２５３［Ｍ−ＣＨ２ＯＣＨ］+ ２５７、２５５、２５３［Ｍ−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３］+ １８９、１８７［Ｍ−Ｂｒ、ＯＣＯＣＨ３］+。
【０１１８】
２，５−ジブロモ−３−アセチルエタノールチオフェン（Ｍ２）。Ｍ２は、Ｐ１の合成の中間体である。
１．３当量（１８．９３ｇ、０．１８５モル）の無水酢酸と１４０ｍｌのピリジンによる還流下、５時間、「２」（１当量、３６．２ｇ、０．１４３モル）を攪拌した後、「Ｍ２」を得た。塩酸を添加することにより混合物を中和し、３×１００ｍｌのジエチルエーテルにより抽出し、３×１００ｍｌの水で洗浄した。抽出物をＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、蒸発させた。混合物を短経路蒸留により精製して、３６．２ｇ（１１３ミリモル、７８％）の「Ｍ２」を得た（圧力＝１．１０−３ｍｂａｒ、温度９５℃）。
【０１１９】
特性：ＴＬＣ（ヘキサン：ジエチルエーテル、８：２）、Ｒｆ＝０．８１、１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）: δ６．７９（s、１Ｈ）、４．１７（ｔ、２Ｈ）、２．８２（ｔ、２Ｈ）、２．０２（ｓ、３Ｈ）; １３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）: δ １７０．７、１３８．１、１３０．８、１１０．７、１０９．６、６２．８、２８．７、２０．８; ＧＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ） ３３０、３２８、３２６ ［Ｍ］+ ２７０、２６８、２６６ ［Ｍ−ＯＣＯＣＨ３］+ ２５７、２５５、２５３ ［Ｍ−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３］+ ２０５、２０７ ［Ｍ−Ｂｒ］+ １８７、１８９ ［Ｍ−Ｂｒ、ＯＣＯＣＨ３］+ １７６、１７４ ［Ｍ−Ｂｒ、ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３］+ １０８ ［Ｍ−２Ｂｒ、ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３］+、９５ Ｍ−２Ｂｒ、ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３］+ νｍａｘ（膜）／ｃｍ−１。
【０１２０】
６−（２，５−ジブロモ−チオフェン−３−イル）−ヘキサン酸エチルエステル（Ｍ３）。Ｍ３は、本発明の実施態様であり、Ｐ４の合成の中間体である。
Ｍ１を得るために使用した方法と類似する方法を使用して、６−ブロモメチルヘキサノエートおよび３−ブロモチオフェンからＭ３を得た。
６−ブロモヘキサン酸エチルエステル（２０ｇ、８９ミリモル）を活性亜鉛に加えて、アルゴン雰囲気下、室温で２時間攪拌した。この亜鉛粒子を一晩落ち着かせてもよい。上澄み有機亜鉛化合物を、１６．８１ｇの３−ブロモチオフェン（１０３ミリモル）と０．０５当量のＮｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２／ＴＨＦの溶液に滴下した。室温で４８時間、反応物を攪拌し、飽和ＮＨ４Ｃｌ溶液でクエンチした。エタノール（３×２００ｍＬ）で抽出した後、有機相をＭｇＳＯ４で乾燥させて、濾過した。短経路蒸留により、８．６ｇの６−（２，５−ジブロモ−チオフェン−３−イル）ヘキサン酸エチルエステル（３８ミリモル、４２%）が得られた（温度＝７２℃、圧力＝１．１０−３ｍｂａｒ）。
【０１２１】
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ ７．２０（ｍ, １Ｈ, Ｈａｒｏｍ）、６．９０（ｍ, ２Ｈ, Ｈａｒｏｍ）、４．１０（ｑ, ２Ｈ, Ｏ−ＣＨ２, Ｊ＝７．５Ｈｚ）、２．６２（ｔ, ２Ｈ, α−ＣＨ２, Ｊ＝７．５Ｈｚ）、２．２８（ｔ, ２Ｈ, β−ＣＨ２, Ｊ＝７．５Ｈｚ）、１．６３（ｍ, ４Ｈ, ２ ＣＨ２）、１．３８（ｍ, ２Ｈ, ＣＨ２）, １．２３（ｔ, ３Ｈ, ＣＨ３, Ｊ＝７．１Ｈｚ）; 
１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）:δ １７３．４、１４２．４、１２７．８、１２４．８、１１９．６、５９．８、３３．９、２９．８、２９．６、２８．４、２４．４、１３．８;
ＧＣ／ＭＳ 純度９５%、ｍ／ｚ ２２６［Ｍ］＋、１８１［Ｍ−ＯＣＨ２ＣＨ３］＋、１５３［Ｍ−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ３］＋、１３９［Ｍ−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ３］＋、１２５［Ｍ−（ＣＨ２）２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ３]＋、１１１［Ｍ−（ＣＨ２）３Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ３]＋、９７［Ｍ−（ＣＨ２）４Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ３]＋;
ＦＴ−ＩＲ（ＮａＣｌ, ｃｍ-1）: ３１０４、２９８０、２９３４、２８５８、１７３３（ｖｓ）、１５３７、１４６３、１３７２、１２９９、１２５２、１１８１、１１３０、１０９６、１０３２、８５９、８３３、７７３
【０１２２】
〔ポリマー合成〕
ポリ（３−ヘキシル−チオフェン）（Ｐ３ＨＴ）（比較例）の合成
太陽電池において比較系として使用するためのＰ３ＨＴは、高立体規則性のポリ（３−アルキルチオフェン）の製造にＲｉｅｋｅ法を用いて合成した。Ｍ１溶液（1当量、１０．０４ｇ、０．０３１モル）／８０ｍｌＴＨＦを、−７８℃で活性亜鉛に加えた。形成された有機亜鉛溶液を、０．００２当量（０．０３５ｇ、６．４ １０−５モル）Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２／４０ｍｌＴＨＦの溶液に加え、不活性雰囲気下、６０℃で１８時間攪拌した。粗ポリマーをメタノール／２Ｍ塩酸（２／１、ｖ／ｖ）混合物中に沈殿させ、メタノールとヘキサンで固相抽出により精製した。濾過および乾燥前に、精製したポリマーをクロロホルムにより抽出し、メタノール中に沈降させ、３．６３ｇ（６７％）の共役ポリマーを得た。
【０１２３】
−ＧＰＣ（ＴＨＦ）：Ｍｎ＝２７，８００；Ｍｗ＝５３，５００；多分散性指数、Ｄ＝１．９；
【０１２４】
３−ヘキシルチオフェン（Ｍ１）と３−（２−アセトキシエチル）チオフェン（Ｍ２）のランダムコポリマー（Ｐ１）、３−ヘキシルチオフェンと３−ヒドロキシエチルチオフェンのランダムコポリマー（Ｐ２）、および３−ヘキシルチオフェンと３−シンナモイルオキシエチルチオフェンのモル比９：１によるランダムコポリマー（Ｐ３）の合成
【化１５】
2014170971.tif 000016
【０１２５】
ａ）  ポリ−３−ヘキシルチオフェン−コ−３−（２−アセトキシエチル）チオフェン（Ｐ１  ９／１）の合成
【０１２６】
【化１６】
2014170971.tif 000017
【０１２７】
２，５−ジブロモ−３−（２−アセトキシエチル）チオフェン（Ｍ２）（１０モル%）（１．０５ｇ、０．００３モル）と２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェン（Ｍ１）（９０モル％）（９．４１ｇ、０．０２９モル）の混合物のＴＨＦ溶液を活性亜鉛に−７８℃で添加し、有機亜鉛溶液を形成した後、これをＮｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２触媒の存在下、重合させた。反応後、コポリマーをメタノールと２Ｍ塩酸の混合物（２／１）に沈殿させた。粗コポリマーを、メタノールとペンタンによるソックスレー抽出により精製した。精製したポリ−３−ヘキシルチオフェン−コ−（２−アセトキシエチル）チオフェン（Ｐ１  ９／１）を、濾過および乾燥前に、クロロフィルムで抽出し、メタノールに再度沈降させ、下記特性を有する３．１８ｇの９／１コポリマー（収率６１％）を得た。
【０１２８】
−ＧＰＣ（ＴＨＦ）：Ｍｎ＝３４，４００；Ｍｗ＝６５，５００；多分散性指数、Ｄ＝１．９；
−１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝７．００（１Ｈａｒｏｍ，ＡｃＥＴ, ｓ）、６．９６ｐｐｍ（１Ｈａｒｏｍ，３ＨＴ, ｓ）、４．３５ｐｐｍ（２Ｈｂ，ＡｃＥＴ, ｔ）、３．１４ｐｐｍ（２Ｈａ，ＡｃＥＴ, ｔ）、２．７９ｐｐｍ（２Ｈａ，３ＨＴ, ｔ）,、２．０５ｐｐｍ （３Ｈｃ，ＡｃＥＴ, ｓ）、１．７０ｐｐｍ（２Ｈｂ，３ＨＴ, ｔ）、１．４５ｐｐｍ（２Ｈｃ，３ＨＴ, ｍ）、１．４０ｐｐｍ（２Ｈｄ，３ＨＴ, ｍ）、１．３５ｐｐｍ（２Ｈｅ，３ＨＴ, ｍ）、および０．９０ｐｐｍ（３Ｈｆ，３ＨＴ, ｔ）
−ＵＶ／Ｖｉｓ：λｍａｘ  ５５５ｎｍ：ショルダー  ６００ｎｍ；
−赤外線スペクトル：下記表１参照
−立体規則性：９３％。
【０１２９】
これと同じ方法を３０モル％のＭ２と５０モル％のＭ２により行い、ポリマーＰ１  ７／３とＰ１  １／１をそれぞれ製造した。
【０１３０】
いくつかのモル比（７／３、１／１）で、臭素化モノマーの混合物を製造した。２５ミリモルおよび２０ミリモル（８．１２ｇおよび６．４９ｇ）のＭ１、並びに、１１ミリモルおよび２０ミリモル（３．４９ｇおよび６．５０ｇ）のＭ２を、それぞれ、アルゴン雰囲気下、乾燥ＴＨＦに溶解させた。これらの溶液を活性亜鉛に、−７８℃で添加した。得られた有機亜鉛溶液に、０．００２当量のＮｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２／ＴＨＦ溶液を加え、不活性雰囲気下、６０℃で１８時間攪拌した。粗ポリマーをメタノール／２Ｍ塩酸混合物（２／１、ｖ／ｖ）に沈殿させ、その後、メタノール、ヘキサンおよびアセトンによるソックスレー抽出により精製した。精製したポリマーを、濾過およびコポリマーＰ１  ７／３およびＰ１  １／１の単離の前に、クロロフィルムで抽出し、メタノールに沈降させた。
【０１３１】
Ｍｗ＝４５，０００、多分散性指数Ｄ＝２．１、立体規則性９３％のＰ１  ７／３が得られた。
−収率：３．０ｇ、５２％
−ＵＶ−Ｖｉｓ（膜、λｍａｘ、ｎｍ）５４７、５９５ｓｈ；
−ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ, ν, ｃｍ−１）: ２９５３、２９２５および２８５５（Ｃ−Ｈ）、１７４３（Ｃ＝Ｏ）、１５０９および１４５６（Ｃ＝Ｃ）、１３７６（ＣＨ３）、１３６３、１２３４、１０３７、８２１（Ｃ−Ｈ）
− １Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ）：７．０５、７．０および６．９６（１Ｈ, ｍ, Ｔｈ）、４．３５（２Ｈ Ｍ２, ｂｒ ｓ, β−ＣＨ２）、３．１０（２Ｈ Ｍ２, ｂｒ ｓ, α−ＣＨ２）、２．７８（２Ｈ, ｔ, Ｈ−Ｔ α−ＣＨ２）、２．５４（２Ｈ, ｂｒ s, Ｈ−Ｈ α−ＣＨ２）、２．０６（３Ｈ Ｍ２, ｓ, ＣＨ３）、１．６９−１．２３（８Ｈ, ｍ, β, γ, δおよびε−ＣＨ２）、０．８９（３Ｈ, ｓ, ＣＨ３）
【０１３２】
Ｍｗ＝２６，８００、多分散性指数Ｄ＝１．５、立体規則性９３％のＰ１  １／１が得られた。
−収率：２．９８ｇ、５１％
−ＵＶ−Ｖｉｓ  λｍａｘ（膜）／ｎｍ  ５４７、５９５ｓｈ；
−ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ, ν, ｃｍ−１）:３４３１（ｂｒ, Ｈ２Ｏ）、２９５６、２９２３および２８５３（Ｃ−Ｈ）、１７３３（Ｃ＝Ｏ）、１６３２、１４５５（ｓ, Ｃ＝Ｃ）、１３７６（ＣＨ３）、１２５９、１１２３、１００２、８６７
− １Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ）：７．１１、７．０６、７．０１および６．９６（１Ｈ, ｍ, Ｔｈ）、４．３５（２Ｈ Ｍ２, ｂｒ ｓ, β−ＣＨ２）、３．１０（２Ｈ Ｍ２, ｂｒ ｓ, α−ＣＨ２）、２．７９（２Ｈ, ｔ, Ｈ−Ｔ α−ＣＨ２）、２．５６（２Ｈ, ｂｒ ｓ, Ｈ−Ｈ α−ＣＨ２）、２．０６（３Ｈ Ｍ２, ｓ, ＣＨ３）、１．７０−１．２３（８Ｈ, ｍ, β, γ, δおよびε−ＣＨ２）、０．８９（３Ｈ, ｍ, ＣＨ３）
【０１３３】
モノマーのＭ１／Ｍ２比は、ポリマーのｍ／ｎ比に対応する。
【０１３４】
ｂ）  ポリ−３−ヘキシルチオフェン−コ−３−（２−ヒドロキシエチル）チオフェン（Ｐ２）の合成
【０１３５】
【化１７】
2014170971.tif 000018
【０１３６】
微細化したコポリマーＰ１  ９／１（１．０４ｇ）を、不活性雰囲気下、１００ｍｌの０．２ＭＮａＯＨ／メタノール溶液により、２４時間還流させた。この混合物を６００ｍｌのメタノール／２Ｍ塩酸混合物に注ぎ、攪拌した。コポリマーＰ２  ９／１を濾過し、水とメタノールで洗浄し、下記特性を有するＰ２を収率９８％で得た。
【０１３７】
−ＧＰＣ（ＴＨＦ）：Ｍｎ＝３１，１００；Ｍｗ＝６８，１００；Ｄ＝２．２；
−１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝７．０３（１Ｈａｒｏｍ，ＥＴ, ｓ）、６．９６ｐｐｍ（１Ｈａｒｏｍ，３ＨＴ, ｓ）、３．９４ｐｐｍ（２Ｈｂ,ＥＴ, ｔ）、３．０９ｐｐｍ（２Ｈａ，ＥＴ, ｔ）、２．７９ｐｐｍ（２ Ｈａ,３ＨＴ, ｔ）、１．７０ｐｐｍ（２Ｈｂ，３ＨＴ, ｔ）、１．４５ｐｐｍ（２Ｈｃ，３ＨＴ, ｍ）、１．４０ｐｐｍ（２Ｈｄ，３ＨＴ, ｍ）、１．２５ｐｐｍ（２Ｈｅ，３ＨＴ, ｍ）、および０．９０ｐｐｍ（３Ｈｆ，３ＨＴ, ｔ）;
−ＵＶ／Ｖｉｓ（膜）：λｍａｘ  ５５５ｎｍ：ショルダー  ６００ｎｍ；
−ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ, ｃｍ−１）:２９５３および２８５３（Ｃ−Ｈ）、１６４０、１５０８および１４５５（Ｃ＝Ｃ）、１３７６（ＣＨ３）、１２９２−１０４６および８２１ｃｍ−１（Ｃ−Ｈ）、７２３（ＣＨ３）。下記表１参照。
−立体規則性：９３％
【０１３８】
微細化したコポリマーＰ１  ７／３を使用して、これと同じ方法を繰り返し、コポリマーＰ２  ７／３を得た。
【０１３９】
下記特性を有する０．９ｇのＰ２  ７／３が９５％の収率で得られた。
【０１４０】
−ＧＰＣ（ＴＨＦ）：Ｍｎ＝２１，５００；Ｍｗ＝４２，１００；Ｄ＝２．０；
−ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ, ｃｍ−１）:２９５１および２９２３および２８５３（Ｃ−Ｈ）、１６３９、１５０９および１４５５（Ｃ＝Ｃ）、１３７６（ＣＨ３）、１２９０、１１３２、１０４２および８２１ｃｍ−１（Ｃ−Ｈ）、７２２（ＣＨ３）
−１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ）：７．０５、７．０２および６．９６（１Ｈ, ｍ, Ｔｈ）、３．９６（２Ｈ, ｔ, ＣＨ２−ＯＨ）、３．１０（２Ｈ, ｔ, α−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ）、２．７８（２Ｈ, ｔ, Ｈ−Ｔ α−ＣＨ２）、２．５６（２Ｈ,ｂｒ ｓ, Ｈ−Ｈ α−ＣＨ２）、１．６９−１．２３（８Ｈ, ｍ, β, γ, δ, ε-ＣＨ２）、０．９０（３Ｈ, ｔ, ＣＨ３）
−立体規則性：９３％
【０１４１】
微細化したコポリマーＰ１  １／１を使用して、これと同じ方法を繰り返し、コポリマーＰ２  １／１を得た。
【０１４２】
下記特性を有する１．０ｇのＰ２（１／１）が１００％の収率で得られた。
【０１４３】
−ＧＰＣ（ＴＨＦ）：Ｍｎ＝９，５００；Ｍｗ＝１７，７００；Ｄ＝１．９；
−ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ, ｃｍ−１）:２９２０および２８５０（Ｃ−Ｈ）、１６３９、１５０８および１４５５（Ｃ＝Ｃ）、１３７６（ＣＨ３）、１２９８、１２３０、１１４２、１０３８および８２３ｃｍ−１（Ｃ−Ｈ）;
−１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ）：７．０２および６．９６（１Ｈ, ｍ, Ｔｈ）、３．９６（２Ｈ, ｔ, ＣＨ２−ＯＨ）、３．０９（２Ｈ, ｔ, α−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ）、２．７８（２Ｈ, ｔ, Ｈ−Ｔ α−ＣＨ２）、１．６８−１．２３（８Ｈ, ｍ, β, γ, δ, ε-ＣＨ２）、０．９０（３Ｈ, ｔ, ＣＨ３）
−立体規則性：９３％
【０１４４】
ｃ）  ポリ−コ−（３−ヘキシルチオフェン−コ−３−シンナモイルオキシエチルチオフェン）（Ｐ３）の合成
【０１４５】
【化１８】
2014170971.tif 000019
【０１４６】
０．６０ｇのポリ−３−ヘキシルチオフェン−コ−３−（２−ヒドロキシエチル）チオフェン（Ｐ２ ９／１）と０．６２ｇ（０．００４モル）シンナモイルクロリドをＴＨＦ中で、０．３７ｇ（０．００４モル）のトリエチルアミンの存在下、反応させることにより０．６１ｇのＰ３ ９／１を、収率９５％で得た。下記特性評価の前にメタノールとアセトンによるソックスレー抽出を用いて精製した。
【０１４７】
−ＧＰＣ（ＴＨＦ）：Ｍｎ＝３３，１００；Ｍｗ＝７４，５００；Ｄ＝２．２；
−１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝７．６７ｐｐｍ（１Ｈｄ，ｃｉｎ, ｄ）、７．４７ｐｐｍ（２Ｈｅ，ｃｉｎ, ｍ）、７．３２ｐｐｍ（２Ｈｆ，ｃｉｎ, ｍ）、７．０５ｐｐｍ（１Ｈｇ，ｃｉｎ, ｍ）、６．９６ｐｐｍ（１Ｈａｒｏｍ，３ＨＴ ａｎｄ ｃｉｎ, ｓ）、６．４２ｐｐｍ（１Ｈｃ，ｃｉｎ, ｄ）、４．４９ｐｐｍ（２Ｈｂ，ｃｉｎ, ｔ）、３．２３ｐｐｍ（２Ｈａ，ｃｉｎ, ｔ）、２．７９ｐｐｍ（２Ｈａ，３ＨＴ, ｔ）、１．７０ｐｐｍ（２Ｈｂ，３ＨＴ, ｍ）、１．４０ｐｐｍ（２Ｈｃ，３ＨＴ, ｍ）、１．３５ｐｐｍ（２Ｈｄ，３ＨＴ, ｍ）、１．２５ｐｐｍ（２Ｈｅ，３ＨＴ, ｍ）、および０．９０ｐｐｍ（３Ｈｆ，３ＨＴ, ｔ）;Ｍ２モノマー単位に由来する積分値は、Ｍ１モノマー単位に由来する比較積分値の約１０％の相当しており、１０個のモノマー単位につき１個が官能性側鎖を有していることが示された。δ＝２．０５ｐｐｍでＰ１側鎖のアセチルエーテルにおけるメチル基の消失が確認され、加水分解が完了した。完全な官能化は、異なるエステルのためＰ３におけるＣＨ２−プロトンシグナルの化学シフトにおける変化によっても説明される。官能化ポリマーにおける二重結合と芳香族プロトンシグナルの出現が、側鎖におけるシンナモイルエステルの存在を裏付けている。
−ＵＶ／Ｖｉｓ：λｍａｘ  ２７５ｎｍおよび５５１ｎｍ：ショルダー  ６００ｎｍ。クロロホルム溶液からのドロップキャストポリマーフィルムの２７５ｎｍにおけるλｍａｘは、コポリマー側鎖における桂皮酸エステルの存在に起因する。共役ポリマーの吸収領域において、６００ｎｍでのショルダーはより高い強度を有したが、鋭さははっきりとしなかった。
−赤外線スペクトル：ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：２９５６、２９２３、２８５３、１７１１、１６３５、１５０５、１４４９、１３７５、１３０６、１２５９、１１５８、１０７５、８１８；下記表１を参照。
−立体規則性：９４％
【０１４８】
Ｐ２  ７／３およびＰ２  １／１で同様の反応を行い、Ｐ３  ７／３およびＰ３  １／１をそれぞれ得た。
【０１４９】
Ｐ３  ７／３は以下のように特徴付けられた：
−ＵＶ／Ｖｉｓ（λｍａｘ、膜）５４９ｎｍ：ショルダー  ５９９ｎｍ；
−ＧＰＣ（ＴＨＦ）：Ｍｎ＝２５，３００；Ｍｗ＝４７，５００；Ｄ＝１．９；
−ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ, ｃｍ−１）:２９５６、２９２４、２８５３、１７１２、１６３５、１５１０、１４４９、１３７７、１３０７、１２６２、１２０１、１１６１、１０９０、１０２１、８０４；
−１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ）：７．７０および７．６４（ｄ, １Ｈ, Ｃ＝ＣＨ−ｐＨ）、７．４６（ｍ, ２Ｈ, ＣＨＰｈ）、７．３３（ｍ, ２Ｈ, ＣＨＰｈ）、７．１２−６．９６（ｍ, ＨＴｈおよびＨｐｈ）、６．４４および６．３９（ｄ, １Ｈ, ＣＯＣＨ＝Ｃ）、４．４８（ｔ, ２Ｈ, ＣＨ２Ｏ）、３．２１（ｔ, ２Ｈ, α−ＣＨ２）、２．７７（ｔ, ２Ｈ, Ｈ−Ｔ α−ＣＨ２ ３−ＨＴ）および２．５６（α−ＣＨ２ ３−ＨＴ）、１．６７−１．３１（ｍ, ６Ｈ, γ, δ, ε−ＣＨ２ ３−ＨＴ）、０．８８（ｔ, ３Ｈ, ＣＨ３）
−立体規則性：９３％
【０１５０】
Ｐ３  １／１は以下のように特徴付けられた：
−ＵＶ／Ｖｉｓ（λｍａｘ、膜）５２１ｎｍ；
−ＧＰＣ（ＴＨＦ）：Ｍｎ＝１９，８００；Ｍｗ＝４０，３００；Ｄ＝２．０；
−ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ, ｃｍ−１）:３０６０、２９５４、２９２６、２８５５、１７１４、１６３７、１５１１、１４９５、１４５０、１３７８、１３２７、１３０９、１２８２、１２０２、１１６２、１０７１、９７８、８６２、８２３、７６６;
−１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ）：７．６８および７．６３（ｄ, １Ｈ, Ｃ＝ＣＨ−ｐＨ）、７．４６（ｍ, ２Ｈ, ＣＨＰｈ）、７．３２（ｍ, ２Ｈ, ＣＨＰｈ）、７．１２−６．９６（ｍ, ＨＴｈおよびＨｐｈ）、６．４３および６．３８（ｄ,１Ｈ, ＣＯＣＨ＝Ｃ）、４．４７（ｔ, ２Ｈ, ＣＨ２Ｏ）、３．２１（ｔ, ２Ｈ, α−ＣＨ２）、２．７６（ｔ, ２Ｈ, Ｈ−Ｔ α−ＣＨ２ ３−ＨＴ）および２．５６（α−ＣＨ２ ３−ＨＴ）、１．６７−１．２３（ｍ, ２Ｈ, β−ＣＨ２ ３−ＨＴ）、１．３０−１．２３（ｍ, ６Ｈ, γ, δ, ε−ＣＨ２ ３−ＨＴ）、０．８８（ｔ, ３Ｈ, ＣＨ３）
【０１５１】
【表１】
2014170971.tif 000020
【０１５２】
Ｐ１において、約１７４０ｃｍ−１でのＣ＝Ｏエステル吸収は、Ｐ２への加水分解により消失した。Ｐ２のＰ３への官能化の際、約１７１５ｃｍ−１付近に、桂皮酸エステル基のＣ＝Ｏ結合に起因するピークが出現した。
【０１５３】
３−ヘキシルチオフェンおよび３−シンナモイルアミノエチルチオフェンのランダムコポリマー（Ｐ１４）の合成
合成は、下記式に従って進み、式（ＩＸ）〔式中、Ｌ’はＬ−ＮＲ’ＣＯ−Ｊ’であり、Ｌはエチレンであり、Ｒ’はＨであり、Ｊ’はシンナモイルである〕で示されるモノマー由来の繰り返し単位を有するコポリマーを提供する。
【０１５４】
【化１９】
2014170971.tif 000021
【０１５５】
３−ヘキシルチオフェンおよび３−シンナモイルチオエチルチオフェンのランダムコポリマー（Ｐ１５）の合成
合成は、下記式に従って進み、式（ＩＸ）〔式中、Ｌ’はＬ−ＳＣＯ−Ｊ’であり、Ｌはエチレンであり、Ｊ’はシンナモイルである〕で示されるモノマー由来の繰り返し単位を有するコポリマーを提供する。
【０１５６】
【化２０】
2014170971.tif 000022
【０１５７】
３−ヘキシルチオフェンおよび３−ヘキサン酸エチルエステルのランダムコポリマーＰ４の合成
【０１５８】
【化２１】
2014170971.tif 000023
【０１５９】
上記式中、★は末端基を示す。コポリマーＰ４は、活性亜鉛（Ｚｎ＊）およびニッケル触媒を使用したＲｉｅｋｅ法により合成した。ＴＨＦ中にＭ１およびＭ３モノマーを含むモノマー溶液を、Ｚｎ＊に−７８℃で加え、有機亜鉛化合物を得た。この化合物を、０．００２モル％ニッケル触媒／ＴＨＦの溶液に加え、不活性雰囲気下、６０℃で１８時間攪拌した。ポリマーをメタノールと２ＭＨＣｌの２／１（ｖ／ｖ）混合物に沈降させ、メタノール、ペンタンおよびアセトンによるソックスレー抽出を用いて精製した。ポリマーをクロロホルムにより単離し、メタノールに沈降させ、濾過し乾燥させた。異なる比率のヘキシル（ｍ）と官能化（ｎ）側鎖を有するコポリマーを得るために種々のモル濃度のモノマー混合物を使用した。Ｚｎ＊との反応前にモノマーにおける種々のｍ／ｎ比は与えられ、官能基の異なるｍ／ｎ比を有するコポリマーを得ることを可能にした。
【０１６０】
Ｐ４  ９／１、Ｐ４  ７／３およびＰ４  １／１を得るために、ｍ／ｎ比は９／１、７／３および１／１から選択されるべきであった。
【０１６１】
二臭素化されたモノマーＭ１およびＭ３を、いくつかのモル比で混合した。重合工程に利用する前に、２６．８ミリモル、２８ミリモルおよび２０．１ミリモルのＭ１（８．７３、９．１３および６．５５ｇ）を、３ミリモル、１２ミリモル、２０．１ミリモルのＭ３（１．１４、４．６１および７．７４ｇ）とＴＨＦ溶液中で混合した。Ｐ４コポリマーＭＷは、官能化された側鎖の増加率を、５６．７ｋ、Ｄ＝１．９から、９／１コポリマーに対して９０．５ｋ、Ｄ＝２．３へ、７／３および１／１に対しては、それぞれ、１９９．５ｋ、Ｄ＝２．７へ高めた。バルク共重合の生成物は、１ＨＮＭＲの測定に基づくランダムコポリマーであった。
【０１６２】
モノマー溶液におけるＭ１／Ｍ３比は、コポリマーにおけるｍ／ｎ比に対応していた。クロロベンゼン（ＣＢ）、クロロホルム（ＣＨＣｌ３）またはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの有機溶媒において、官能化コポリマーＰ４の溶解性をＰ３ＨＴの溶解性と比較した。
【０１６３】
Ｐ４  ９／１
−収率：３．７７ｇ、７４％
−ＵＶ−Ｖｉｓ  λｍａｘ（膜）／ｎｍ  ５５５ｎｍ、６０２ｓｈ；
−ＦＴ−ＩＲ（膜, ν, ｃｍ−１）:３０５３、２９５３、２９２８および２８５４（Ｃ−Ｈ）、１７３８（Ｃ＝Ｏ）、１５６３、１５０９および１４５５（Ｃ＝Ｃ）、１３７６（ＣＨ３）、１２６０（ｗ）、１１７９および８２０（Ｃ−Ｈ）、７２６（ＣＨ３）
−１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ）：６．９６（１Ｈ, ｓ, Ｔｈ）、４．１０（２Ｈ Ｍ３, ｑ, ＯＣＨ２）、２．７９（２Ｈ, ｔ, Ｈ−Ｔ α−ＣＨ２）、２．５６（２Ｈ, ｓ, Ｈ−Ｈ α−ＣＨ２）、２．３１（２Ｈ Ｍ３, ｔ, ＣＨ２ＣＯＯＥｔ）、１．６９（２Ｈ, ｂｒ ｓ, β−ＣＨ２およびＭ３）、１．４８−１．２０（１０Ｈ, ｍ, γ, δ, ε−ＣＨ２およびγ, δ ＣＨ２ Ｍ３）、０．９０（６Ｈ, ｔ, ＣＨ３ Ｍ１およびＭ３）
−ＧＰＣ（ＴＨＦ）：Ｍｗ＝５６，７００；Ｄ＝１．９；
−立体規則性：９３％
【０１６４】
Ｐ４  ７／３
−収率：４．５１ｇ、６１．５％
−ＵＶ−Ｖｉｓ  λｍａｘ（膜）／ｎｍ  ５５０ｎｍ、６００ｓｈ；
−ＦＴ−ＩＲ（膜, ν, ｃｍ−１）:２９２６および２８５５（Ｃ−Ｈ）、１７３６（Ｃ＝Ｏ）、１５０８および１４５８（Ｃ＝Ｃ）、１３７５（ＣＨ３）、１２２７、１１７８および８２４（Ｃ−Ｈ）、７６０（ＣＨ３）;
−１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ）：６．９６（１Ｈ, ｓ, Ｔｈ）、４．１０（２Ｈ Ｍ３, ｑ, ＯＣＨ２）、２．７９（２Ｈ, ｂｒ ｓ, Ｈ−Ｔ α−ＣＨ２）、２．５６（２Ｈ, ｓ, Ｈ−Ｈ α−ＣＨ２）、２．３１（２Ｈ Ｍ３, ｔ, ＣＨ２ＣＯＯＥｔ）、１．６９（４Ｈ, ｍ, β−ＣＨ２ Ｍ１およびＭ３）、１．５４−１．２０（１０Ｈ, ｍ, γ, δ, ε−ＣＨ２およびγ, δ−ＣＨ２ Ｍ３）、０．８９（６Ｈ, ｔ, ＣＨ３ Ｍ１およびＭ３）
−ＧＰＣ（ＴＨＦ）：Ｍｗ＝９０，５００；Ｄ＝２．３；
−立体規則性：９０％
【０１６５】
Ｐ４  １／１
−収率：４．１４ｇ、５３％
−ＵＶ−Ｖｉｓ  λｍａｘ（膜）／ｎｍ  ５５０ｎｍ、６０４ｓｈ；
−ＦＴ−ＩＲ（膜, ν, ｃｍ−１）:３４３２（ｂｒ, ＣＯＯＨ）、２９５６（Ｃ−Ｈ）、１７３３（Ｃ＝Ｏ）、１６３１および１４５４（Ｃ＝Ｃ）、１２５９、１１２９、１００２および８６７ｃｍ−１（Ｃ−Ｈ）
−１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ）：６．９６（１Ｈ, ｓ, Ａｒ Ｈ）、４．１０（２Ｈ Ｍ３, q, ＯＣＨ２）、２．７９（２Ｈ, ｔ, Ｈ−Ｔ α−ＣＨ２）、２．５４（２Ｈ, Ｈ−Ｈ α−ＣＨ２）、２．３１（２Ｈ Ｍ３, ｔ, ＣＨ２ＣＯＯＥｔ）、１．６９（４Ｈ, ｍ, β−ＣＨ２ Ｍ１およびＭ３）、１．５０−１．２０（１０Ｈ, ｍ, γ, δ, ε−ＣＨ２ Ｍ１およびγ, δ−ＣＨ２ Ｍ３）、０．８７（６Ｈ, ｔ, ＣＨ３ Ｍ１およびＭ３）
−ＧＰＣ（ＴＨＦ）：Ｍｗ＝１１９，５００；Ｄ＝２．７；
−立体規則性：８９％
【実施例】
【０１６６】
側鎖官能化ポリ（３−アルキルチオフェン）：フラーレンバルクヘテロ接合太陽電池における増加した形態安定性
全てのポリマー：ＰＣＢＭのブレンドは、１／１の比率（ｗ／ｗ）で製造した。ＰＣＢＭは、下記化学式を有する：
【化２２】
2014170971.tif 000024
【０１６７】
光学顕微鏡写真は、シリコーン基板上にスピンコートしたブレンドから撮った。太陽電池を、ガラスＩＴＯパターン化基板上に作製した。全ての基板を、石けん水、ミリ−Ｑ水（Mili-Q water）、アセトン中で超音波処理により洗浄し、イソプロパノール中で加熱後ＵＶ／Ｏ３処理した。太陽電池を製造するために、ＩＴＯ電極上へ、水溶液からＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ）層をスピンコートした。ポリマー：ＰＣＢＭ（１：１）ブレンドを１０ｍｇ／ｍＬのポリマー／クロロベンゼン溶液からスピンコートし、ホットプレートで、１００℃、１５分間焼きなまし（アニーリング）した。陰極として、主として２０ｎｍＣａおよび８０ｎｍＡｌを高真空下（ｐ＝１．１０−６ｍｂａｒ）で沈着させた。Ｉ−Ｖ測定を窒素雰囲気中、１５０Ｗキセノンショートアークランプを備えたＯｒｅｉｌ模擬実験装置を用いて、ＡＭ１．５Ｇの模擬実験下で実施し、サンプルは連続的アニーリング下に保持した。
【０１６８】
加速寿命試験は、この試験のために開発された加熱チャンバーにて行った。太陽電池を暗所に保持し、Ｉ−Ｖ特性評価のためにのみ３０分毎に点灯し、実験温度は一定に保った。図１１〜１９における太陽電池の特性は、実験温度での時間ｔ０におけるそれらの初期値に対して付与される。図２０〜２７における太陽電池の特性は、それらの初期値に対して付与されるものではない。これらは絶対値である。ＸＲＤ測定は、Ｓｉｅｍｅｎｓ Ｄ５０００回折計により、θ−２  θモードで行った。
【０１６９】
使用した入射ビームは、Ｇｅ（１１１）モノクロメーターのＣｕＫα１線（λ＝０．１５４０５６ｎｍ）である。融点（Ｔｍ）と融解エンタルピー（Ｈｍ）を測定するために、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、電気冷凍機（ＲＣＳ）および窒素５０ｍｌ／分、アルミニウムＴｚｅｒｏ（登録商標）坩堝を備えるＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＱ２０００（Ｔｚｅｒｏ（登録商標））で、スキャン速度１０．０Ｋ／分にて行った。第１冷却測定および第２昇温測定を議論に用いた。
【０１７０】
ＢＨＪ太陽電池におけるこれらのコポリマーの性能は、コポリマーの官能化された側鎖の割合に依存する。短絡回路電流（ＪＳＣ）およびＰＣＥは、官能化された側鎖割合が高くなるとともに低下する。
【０１７１】
ポリマー：ＰＣＢＭ（１：１、ｗ／ｗ）ブレンドの光学顕微鏡写真において（図１）、１２５℃で１５分後、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭブレンドに対して、多くのμｍ−スケールの目に見えるＰＣＢＭ結晶が観察されている。これらの針状結晶は、ＰＣＢＭがブレンドから拡散し、結晶化する際に形成される。しかしながら、ＰＣＢＭを含む本発明の実施態様に従うコポリマーのブレンドにおいては、この針状結晶形成は抑制される。Ｐ２  ９／１については、１２５℃で１５分後に目に見える針状結晶は全くなく、Ｐ３  ９／１については、針状結晶は時折検出された。ＰＣＢＭ結晶の数は、より長いアニーリング時間により、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭブレンドにおいては激しく増加したのに対して、本発明の実施態様に従うコポリマー：ＰＣＢＭブレンドにおいてはほとんど増加せず、これは本発明のコポリマーブレンドの形態が熱的により安定であることを示している。官能度が増加することにより、ＰＣＢＭ結晶はより少なくなった（Ｐ１：ＰＣＢＭブレンドの場合については図２を、ＰＣ：ＰＣＢＭブレンドの場合については図３を参照）。
【０１７２】
結晶化現象に関する情報をより収集するために、Ｘ線回折（ＸＤＲ）を、コポリマー：ＰＣＢＭブレンドにおいて行った（図８〜１０参照）。クロロベンゼンからスピンコートしたＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭブレンドでは、Ｐ３ＨＴにおけるラメラ積層は１７．０Å付近の面間隔を有していた（図８および図１０左側参照）。アニーリングの際（図９および図１０右側）、回折ピークは狭くなり、これはおそらく、ポリマー鎖の指向性配置により生じる。Ｐ３  ９／１：ＰＣＢＭブレンドにおいては、ＰＣＢＭからスピンコートされた膜中に結晶性シグナルは見られない（図８）。１２５℃で１５分、アニーリングする際、結晶性回折シグナルが検出されたが、これはＰ３ＨＴと比べて広く、形成される結晶性の配向性を決定し難いことを示している（図９）。同様の観測は、Ｐ１  １／１およびＰ４  １／１においてもなされた（図１０参照）。Ｐ３ＨＴ、Ｐ１  ９／１、Ｐ２  ９／１およびＰ３  ９／１コポリマーならびにそれらのブレンド（１／１）に対する昇温および冷却ＤＳＣ曲線を、それぞれ、図４、５、６および７に示す。Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭブレンドについては、第１冷却曲線において目に見える単結晶ピークが存在する。しかしながら、同じスキャン速度（１０ｋ／分）で、コポリマー：ＰＣＢＭブレンドでは結晶化は観察されなかった。光学顕微鏡においてはＰＣＢＭの結晶化が見られ、ＸＲＤにおいてコポリマーにおける結晶性積層は鮮明であったが、官能化された側鎖の存在は、ＤＳＣにより検出され得る溶融または結晶化しない方法で、ブレンド中の２つの物質の結晶性動力学に影響を与えた。
【０１７３】
ブレンドにおいて増加した熱的形態安定性はＢＨＪ太陽電池の耐熱性に反映されるか否かを検証するために、いくつかのＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ポリマー：ＰＣＢＭ（１：１）／Ｃａ／Ａｌデバイスを特定時間高温にさらした。実験温度での第１測定に対する効率を図１１〜１９に示す。
【０１７４】
Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ太陽電池の相対的効率を、いくつかの温度に対する時間の関数として図１１に示す。８０℃において、デバイス効率は少なくとも１００時間ほぼ一定である。１００℃および１２５℃においては、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭデバイスの効率は次第に速く低下する。図１４〜１９におけるデバイスパラメータを見ると、ＪＳＣの低下が効率の低下に関与している。ブレンド形態において相分離が続き、特定の範囲内のより高い温度により相分離が次第に速くなるため、励起子はほとんど解離せず、電流もほとんど発生せず、ＪＳＣは形態安定性と相関する最適なパラメータである。ＦＦにおける低下（図１６参照）およびＶＯＣにおける低下（図１５参照）は、ブレンドにおける再編成効果にも関連しているかもしれないが、これらの温度および時間間隔で他の老化メカニズムを排除することはできない。
【０１７５】
図１２では、Ｐ３  ９／１コポリマー太陽電池効率の展開をいくつかの温度で示している。ここで、この効率は温度依存性が低く、１２５℃で１５０時間でさえ非常に安定である。図１７〜１９のデバイスパラメータから、一定のＪＳＣはＰ３  ９／１：ＰＣＢＭ太陽電池におけるより熱的に安定な形態を示す：１５０時間後、光電流の低下は観察されなかった。試験時間中、ＦＦおよびＶＯＣは、初期値に対して約１０％の変動を示した。図１３では、１２５℃におけるＰ３ＨＴ太陽電池のデバイス効率を、Ｐ２  ９／１およびＰ３  ９／１コポリマーブレンドにより作製した太陽電池と比較している。
【０１７６】
図２０〜２３は、Ｐ３ＨＴ、Ｐ１  ９／１、Ｐ２  ９／２およびＰ３  ９／１太陽電池に対する、１００℃での連続的なアニーリング時間の関数として、絶対的短絡回路電流密度、絶対的最大出力点、絶対的開放電圧および絶対的曲線因子を示す。これらは、また、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭブレンドにおいて本発明のブレンドである場合に、太陽電池性能がより安定であることを明らかにする。
【０１７７】
図２４〜２７は、Ｐ３ＨＴ、Ｐ２  ９／１、Ｐ３  ９／１太陽電池に対する、１００℃での連続的なアニーリング時間の関数として、絶対的短絡回路電流密度、絶対的最大出力点、絶対的開放電圧および絶対的曲線因子を示す。これらは、また、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭブレンドにおいて本発明のブレンドである場合に、太陽電池性能がより安定であることを明らかにする。
【０１７８】
Ｐ３ＨＴ太陽電池のＪＳＣおよび効率は、コポリマー太陽電池と比べてはるかに速く低下する。本発明の実施態様に従うコポリマー：ＰＣＢＭブレンドにおける形態は、Ｐ３ＨＴと比べて再編成に対してほとんど影響されず、これによりコポリマー：ＰＣＢＭ太陽電池の耐熱性の増加をもたらす。官能化された側鎖の１０％の導入は、同じ工程に従って処理されたＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭデバイスと比較して、電力変換効率（ＰＣＥ）にほとんど影響を与えないが、形態安定性を増加させる。
【０１７９】
コポリマー：ＰＣＢＭブレンドにおいていくらかの結晶化は存在する（光学顕微鏡により見ることのできるＰＣＢＭ結晶、ＸＲＤにおけるＰ３ＨＴ結晶性積層）が、官能化側鎖の存在は結晶化速度をゆっくりにし（１０Ｋ／分において、ＤＳＣでは見えない）、それはブレンド形態を安定化させる。デバイス中の安定なブレンド形態は、１２５℃で、太陽電池においてより安定な光電流をもたらす。９／１コポリマーに対する増加した熱的形態安定性は、ポリチオフェン：フラーレンバルク接合太陽電池における高い効率と増加した耐熱性との間の折衷を示す。
【図１】
2014170971.tif 000033
【図２】
2014170971.tif 000034
【図３】
2014170971.tif 000035
【図４】
2014170971.tif 000036
【図５】
2014170971.tif 000037
【図６】
2014170971.tif 000038
【図７】
2014170971.tif 000039
【図８】
2014170971.tif 000040
【図９】
2014170971.tif 000041
【図１０】
2014170971.tif 000042
【図１１】
2014170971.tif 000043
【図１２】
2014170971.tif 000044
【図１３】
2014170971.tif 000045
【図１４】
2014170971.tif 000046
【図１５】
2014170971.tif 000047
【図１６】
2014170971.tif 000048
【図１７】
2014170971.tif 000049
【図１８】
2014170971.tif 000050
【図１９】
2014170971.tif 000051
【図２０】
2014170971.tif 000052
【図２１】
2014170971.tif 000053
【図２２】
2014170971.tif 000054
【図２３】
2014170971.tif 000055
【図２４】
2014170971.tif 000056
【図２５】
2014170971.tif 000057
【図２６】
2014170971.tif 000058
【図２７】
2014170971.tif 000059
【手続補正書】
【提出日】平成26年6月23日(2014.6.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７９】
コポリマー：ＰＣＢＭブレンドにおいていくらかの結晶化は存在する（光学顕微鏡により見ることのできるＰＣＢＭ結晶、ＸＲＤにおけるＰ３ＨＴ結晶性積層）が、官能化側鎖の存在は結晶化速度をゆっくりにし（１０Ｋ／分において、ＤＳＣでは見えない）、それはブレンド形態を安定化させる。デバイス中の安定なブレンド形態は、１２５℃で、太陽電池においてより安定な光電流をもたらす。９／１コポリマーに対する増加した熱的形態安定性は、ポリチオフェン：フラーレンバルク接合太陽電池における高い効率と増加した耐熱性との間の折衷を示す。
本発明の好ましい態様は、以下を包含する。
［１］構造式（Ｉ）：
【化１】
2014170971.tif 000060
〔式中、
Ｌは、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキレン基であり、
Ｊは、水素原子または１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキル基であり、かつ、
ＸおよびＹは、互いに独立して、水素、クロロ、ブロモ、ヨード、ボロン酸、ボロン酸エステルおよび有機スズからなる群から選択される〕
で表される化合物。
［２］式（ＩＶ）：
【化２】
2014170971.tif 000061
〔式中、
Ｌは、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキレン基であり、
Ｊは、水素原子または１〜４個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝アルキル基である〕
で示されるモノマー単位を含むポリマー。
［３］式（ＩＶ）のモノマー単位と少なくとも１つのコモノマーを含んでなるランダムコポリマー、交互コポリマーまたはブロックコポリマーである［２］に記載のポリマー。
［４］前記少なくとも１つのコモノマーが単素環芳香族基または複素環芳香族基である［３］に記載のコポリマー。
［５］前記コモノマーが、下記式：
【化３】
2014170971.tif 000062
〔式中、Ｒは６〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキル基である〕
で示される［４］に記載のコポリマー。
［６］前記コポリマーが、３：２〜１：４９、好ましくは３：２〜１：１９、より好ましくは１：４〜１：１９の比率で、式（ＩＶ）で表されるモノマー単位とコモノマーを含む［３］〜［５］のいずれかに記載のコポリマー。
［７］［３］に記載のポリマーの製造方法であって、
［１］に記載の化合物、および場合により式：
【化４】
2014170971.tif 000063
〔式中、Ａｒは単素環芳香族基または複素環芳香族基であり、コモノマーＸ’およびＹ’は、互いに独立して、水素、クロロ、ブロモ、ヨード、ボロン酸、ボロン酸エステルおよび有機スズからなる群から選択される（ただし、Ｘ’およびＹ’は同時に水素であることはない）〕
で示されるコモノマーを還元カップリングにより重合することを含む方法。
［８］（ａ）
【化５】
2014170971.tif 000064
〔式中、Ｌ’は、Ｌ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｊ、Ｌ−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−Ｊ、Ｌ−ＯＣＯ−Ｊ’、Ｌ−ＮＲ’ＣＯ−Ｊ’、Ｌ−ＳＣＯ−Ｊ’、Ｌ−Ｏ−Ｊ、Ｌ−Ｓ−Ｊ、Ｌ−Ｓｅ−Ｊ、Ｌ−ＮＲ’−ＪおよびＬ−ＣＮ（式中、Ｌは、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキレン基であり、Ｊは、水素原子または１〜４個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝アルキル基であり、Ｊ’は、フェニル構造を含む若しくはフェニル構造を含まない炭素数１〜１０の飽和若しくは不飽和の、直鎖若しくは分枝の基であり、Ｒ’は、水素原子または１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキル基である）からなる群から選択される〕
を含んでなるモノマー単位を有するポリマー、および、
（ｂ）フラーレン誘導体のような電子受容体
を含む、光起電デバイスにおいて使用するためのブレンド。
［９］前記ポリマーが、式（ＩＶ）のモノマー単位と少なくとも１つのコモノマーを含んでなるランダムコポリマー、交互コポリマーまたはブロックコポリマーである、［８］に記載のブレンド。
［１０］前記少なくとも１つのコモノマーが単素環芳香族基または複素環芳香族基である［９］に記載のブレンド。
［１１］前記コモノマーが、下記式：
【化６】
2014170971.tif 000065
〔式中、Ｒは、６〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキル基である〕
で示される、［１０］に記載のブレンド。
［１２］前記コポリマーが、３：２〜１：４９、好ましくは３：２〜１：１９、より好ましくは１：４〜１：１９の比率で、式（ＩＶ）で表されるモノマー単位とコモノマーを含む［９］〜［１１］のいずれかに記載のブレンド。
［１３］前記ポリマーが［２］〜［６］のいずれかに記載のポリマーである、［８］に記載のブレンド。
［１４］［８］〜［１３］のいずれかに記載のブレンドを含んでなる光電子デバイス。
［１５］陽極、陰極および［７］〜［１１］のいずれかに記載のブレンドを含んでなり、陽極または陰極の少なくとも一方が、少なくとも一部の太陽スペクトルに対して透過的な光起電デバイスである、［１４］に記載の光電子デバイス。
［１６］
【化７】
2014170971.tif 000066
〔式中、Ｌ’は、Ｌ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｊ、Ｌ−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−Ｊ、Ｌ−ＯＣＯ−Ｊ’、Ｌ−ＮＲ’ＣＯ−Ｊ’、Ｌ−Ｏ−Ｊ、Ｌ−Ｓ−Ｊ、Ｌ−Ｓｅ−ＪおよびＬ−ＣＮ（式中、Ｌは、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキレン基であり、Ｊは、水素原子または１〜４個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝アルキル基であり、Ｊ’は、フェニル構造を含む若しくはフェニル構造を含まない炭素数１〜１０の飽和若しくは不飽和の、直鎖若しくは分枝の基であり、Ｒ’は、水素原子または１〜４個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝アルキル基である〕
を含んでなるモノマー単位を有するポリマーの、バルクヘテロ接合太陽電池の形態安定化のための使用。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）
【化１】
2014170971.tif 000067
〔式中、Ｌ’は、Ｌ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｊ、Ｌ−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−Ｊ、Ｌ−ＯＣＯ−Ｊ’、Ｌ−ＮＲ’ＣＯ−Ｊ’、Ｌ−ＳＣＯ−Ｊ’、Ｌ−Ｏ−Ｊ、Ｌ−Ｓ−Ｊ、Ｌ−Ｓｅ−Ｊ、Ｌ−ＮＲ’−ＪおよびＬ−ＣＮ（式中、Ｌは、５個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキレン基であり、Ｊは、水素原子または１〜４個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝アルキル基であり、Ｊ’は、フェニル構造を含む若しくはフェニル構造を含まない炭素数１〜１０の飽和若しくは不飽和の、直鎖若しくは分枝の基であり、Ｒ’は、水素原子または１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキル基である）からなる群から選択される〕
を含んでなるモノマー単位を有するポリマー、および、
（ｂ）フラーレン誘導体のような電子受容体
を含む、光起電デバイスにおいて使用するためのブレンド。
【請求項２】
前記ポリマーが、式（ＩＶ）：
【化２】
2014170971.tif 000068
〔式中、
Ｌは、５個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキレン基であり、
Ｊは、水素原子または１〜４個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝アルキル基である〕
で示されるモノマー単位を含むポリマーである、請求項１に記載のブレンド。
【請求項３】
前記ポリマーが、式（ＩＶ）のモノマー単位と少なくとも１つのコモノマーを含んでなるランダムコポリマー、交互コポリマーまたはブロックコポリマーである、請求項１に記載のブレンド。
【請求項４】
前記少なくとも１つのコモノマーが単素環芳香族基または複素環芳香族基である請求項３に記載のブレンド。
【請求項５】
前記コモノマーが、下記式：
【化３】
2014170971.tif 000069
〔式中、Ｒは、６〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキル基である〕
で示される、請求項４に記載のブレンド。
【請求項６】
前記コポリマーが、３：２〜１：４９、好ましくは３：２〜１：１９、より好ましくは１：４〜１：１９の比率で、式（ＩＶ）で表されるモノマー単位とコモノマーを含む請求項３〜５のいずれかに記載のブレンド。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のブレンドを含んでなる光電子デバイス。
【請求項８】
陽極、陰極および請求項１〜６のいずれかに記載のブレンドを含んでなり、陽極または陰極の少なくとも一方が、少なくとも一部の太陽スペクトルに対して透過的な光起電デバイスである、請求項７に記載の光電子デバイス。
【請求項９】
【化３】
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〔式中、Ｌ’は、Ｌ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｊ、Ｌ−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−Ｊ、Ｌ−ＯＣＯ−Ｊ’、Ｌ−ＮＲ’ＣＯ−Ｊ’、Ｌ−Ｏ−Ｊ、Ｌ−Ｓ−Ｊ、Ｌ−Ｓｅ−ＪおよびＬ−ＣＮ（式中、Ｌは、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキレン基であり、Ｊは、水素原子または１〜４個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝アルキル基であり、Ｊ’は、フェニル構造を含む若しくはフェニル構造を含まない炭素数１〜１０の飽和若しくは不飽和の、直鎖若しくは分枝の基であり、Ｒ’は、水素原子または１〜４個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝アルキル基である〕
を含んでなるモノマー単位を有するポリマーの、バルクヘテロ接合太陽電池の形態安定化のための使用。
【外国語明細書】
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