(57)【要約】【課題】従来のポジ型レジスト材料とは異なる新規な感光機構を有し、高膜厚であっても良好な感度及び解像性が得られるポジ型レジスト材料として使用可能な、樹脂組成物を提供すること。【解決手段】エチレン性不飽和結合を有する化合物に由来する骨格、トリチオカーボネート基及びウレタン結合を有する高分子化合物と、活性光線によりラジカルを発生する化合物とを含有する、樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和結合を有する化合物に由来する骨格、トリチオカーボネート基及びウレタン結合を有する高分子化合物と、
活性光線によりラジカルを発生する化合物と、を含有する、樹脂組成物。
【請求項２】
前記高分子化合物は、下記一般式（Ｘ）で表される化合物である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【化１】
2014032258.tif 000016
［式中、Ｒ１はエチレン性不飽和結合を有する化合物に由来する２価の基、Ｒ２は水素原子又はアルキル基、Ｒ３はアルキレン基、Ａｒはアリーレン基、Ｘは２価の有機基、をそれぞれ示す。ｌ、ｍ及びｎは１以上の整数を示す。］
【請求項３】
前記高分子化合物は、
トリチオカーボネート基と両末端水酸基とを有する連鎖移動剤の存在下、エチレン性不飽和結合を有する化合物の可逆的付加開裂連鎖移動重合で得られる、両末端に水酸基を有する重合体と、
ジイソシアネート化合物と、の反応により得られる高分子化合物である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記連鎖移動剤は、下記一般式（Ｙ）で表される化合物である、請求項３に記載の樹脂組成物。
【化２】
2014032258.tif 000017
［式中、Ｒ２は水素原子又はアルキル基、Ｒ３はアルキレン基、Ａｒはアリーレン基、をそれぞれ示す。］
【請求項５】
前記エチレン性不飽和結合を有する化合物は、（メタ）アクリル酸エステルである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記（メタ）アクリル酸エステルは、熱架橋性基を有する、請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記熱架橋性基は、オキシラン環を有する基又は水酸基である、請求項６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
支持体と、該支持体上に設けられた請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む感光層と、を備える、感光性エレメント。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む感光層を基板上に形成する工程と、
前記感光層の所定部分に活性光線を照射する工程と、
前記感光層の前記所定部分を前記基板上から除去して、前記基板上に前記樹脂組成物を含むレジストパターンを形成する工程と、を備える、レジストパターンの形成方法。
【請求項１０】
請求項６又は７に記載の樹脂組成物を含む感光層を基板上に形成する工程と、
前記感光層の所定部分に活性光線を照射する工程と、
前記感光層の前記所定部分を前記基板上から除去して、前記樹脂組成物を含むパターンを形成する工程と、
前記パターンを加熱して、前記樹脂組成物の硬化物を含むレジストパターンを形成する工程と、を備える、レジストパターンの形成方法。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の方法によりレジストパターンが形成された基板を、エッチング又はめっきする工程を備える、プリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板の製造分野においては、エッチングやめっき等に用いられるレジスト材料として、感光性樹脂組成物や、支持フィルム上に感光性樹脂組成物を用いて形成される層（以下、「感光性樹脂層」という。）を形成させた感光性エレメントが広く用いられている。
【０００３】
レジスト材料としてはネガ型とポジ型が存在するが、近年、高い解像性が得られることから、露光部が除去されるポジ型の利用が期待されている。
【０００４】
ポジ型感光性樹脂組成物を用いてプリント配線板を製造する場合、例えば以下のようにしてプリント配線板が製造される。まず、基板上にポジ型感光性樹脂組成物を含む感光層を形成し、該感光層の所定部分に活性光線を照射（パターン露光）し、活性光線を照射した部分（露光部）を現像液に溶解させて除去（現像）することにより、レジストパターンを形成する。そして、レジストパターンが形成された基板にエッチング又はめっき処理を施して配線パターンを形成させた後、レジストパターンを基板上から剥離除去する。このようにして、基板上に配線パターンが形成されたプリント配線板が製造される。
【０００５】
ポジ型レジスト材料としては、例えば、特許文献１には、（ｉ）アルカリ可溶性ノボラック型樹脂と、（ｉｉ）ナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸のエステル化合物と、（ｉｉｉ）特定のフェノール系化合物とを含有してなるポジ型ホトレジスト組成物が記載されている。
【０００６】
このような、従来のポジ型レジスト材料は、アルカリ可溶性樹脂（特許文献１における（ｉ）成分）と、その溶解を妨げる感光剤（特許文献１における（ｉｉ）成分）と、を含有している。そして、ポジ型レジスト材料の未露光部は、アルカリ可溶性樹脂を含有してはいるものの、その溶解を妨げる感光剤が共存しているため、現像液（アルカリ溶液）で除去され難い。一方、ポジ型レジスト材料の露光部は、感光剤が光によって酸等に変質するため、アルカリ可溶性樹脂の溶解が妨げられず（場合によっては溶解が促進され）、現像液で除去されやすい。従来のポジ型レジスト材料では、このように感光剤の変質に起因した未露光部と露光部との溶解性の差を利用して、レジストパターンが形成されている。
【０００７】
ところで、近年、ビニル系モノマーの重合方法として、可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ重合）が提案されている（例えば、特許文献２〜４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平６−２０８２２２号公報
【特許文献２】特開２０００−５１５１８１号公報
【特許文献３】特開２０１０−０５９２３１号公報
【特許文献４】特開２００７−２３０９４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
厚膜プロセスを必要とする分野、例えば記録ヘッド（磁気ヘッド）の上部磁極の製造分野等においては、３μｍ以上の厚膜条件下で、高アスペクト比のスペースパターンを形成することが求められている。
【００１０】
しかしながら、従来のポジ型レジスト材料は、着色しているため、膜厚を厚くすると十分な光透過性が得られず、十分な解像性及び感度が得られない場合がある。そのため、従来のポジ型レジスト材料では、厚膜条件下で精密なレジストパターンを形成することが難しかった。
【００１１】
また、従来のポジ型レジスト材料では、樹脂のアルカリ可溶性を十分に確保するため、樹脂の分子量を低く抑える必要があった。そのため、従来のポジ型レジスト材料では、フィルム形成性や可とう性を十分に得ることが難しく、仮に感光性エレメントを作製したとしても、感光層が脆いため、感光層の基板への転写が困難であった。このような事情から、ポジ型の感光性エレメントは実用化されておらず、ポジ型レジスト材料は基板上に直接塗布することが一般的である。
【００１２】
このように、従来のポジ型レジスト材料には、その材料に起因した問題点がある。
【００１３】
そこで本発明は、従来のポジ型レジスト材料とは異なる新規な感光機構を有し、高膜厚であっても良好な感度及び解像性が得られるポジ型レジスト材料として使用可能な、樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該樹脂組成物を用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、エチレン性不飽和結合を有する化合物に由来する骨格、トリチオカーボネート基及びウレタン結合を有する高分子化合物と、活性光線によりラジカルを発生する化合物（以下、場合により「光ラジカル発生剤」と称する。）とを含有する、樹脂組成物を提供する。なお、エチレン性不飽和結合を有する化合物に由来する骨格、トリチオカーボネート基及びウレタン結合は高分子化合物の主鎖に存在することが好ましい。
【００１５】
本発明の樹脂組成物におけるトリチオカーボネート基とは、下記式（１）で表される構造を示す。
【００１６】
【化１】
2014032258.tif 000002
【００１７】
本発明の樹脂組成物に活性光線を照射すると、光ラジカル発生剤からラジカルが発生する。そして、発生したラジカルによりトリチオカーボネート基が分解・開裂して、上記高分子化合物が低分子化する。本発明においては、未露光部の上記高分子化合物と露光部で上記高分子化合物が低分子化した化合物との溶解性の差を利用して、現像を行うことができる。
【００１８】
上記のような組成及び感光機構により、本発明の樹脂組成物は、高膜厚であっても良好な感度及び解像性が得られるポジ型レジスト材料として用いることができる。
【００１９】
また、本発明の樹脂組成物におけるウレタン結合とは、−ＮＨ−ＣＯＯ−で表される結合を意味し、下記一般式（２）で表される構造も好適な形態として含まれる。
【００２０】
【化２】
2014032258.tif 000003
［上記式中、Ｘは２価の有機基を示す。］
【００２１】
このウレタン結合を有することで、樹脂組成物が被膜を形成した時に機械特性に優れるものとなる。
【００２２】
本発明において、エチレン性不飽和結合を有する化合物とは、分子中に一つ以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物を意味する。エチレン性不飽和結合には、ビニル、ビニリデン、（メタ）アクリロイル等が含まれる。よって、エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、酢酸ビニル等のビニル化合物、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。なお、本発明において、（メタ）アクリロイルとは、メタクリロイル又はアクリロイルを意味し、他の類似の化合物においても同様である。
【００２３】
本発明において、「エチレン性不飽和結合を有する化合物に由来する骨格」とは、エチレン性不飽和結合を有する化合物又はその誘導体（重合体など）から導かれる２価の基を意味し、エチレン性不飽和部分（Ｃ＝Ｃ）から導かれた、−（Ｃ−Ｃ）ｐ−の構造を有する２価の基（ｐは１以上の整数。）であることが好ましい。
【００２４】
エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、下記一般式（３−１）で表される骨格を与える（メタ）アクリル酸エステルを好適に用いることができる。
【化３】
2014032258.tif 000004
［式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ５は１価の有機基を示す。ｎは１以上の整数を示し、ｎが２以上の整数であるとき、複数存在するＲ４及びＲ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【００２５】
この（メタ）アクリル酸エステルに基づく骨格は、透明性を付与できるため、このエチレン性不飽和結合を有する化合物に由来する骨格を有する高分子化合物を含有する樹脂組成物は、解像性及び感度が一層良好になる。このため、樹脂組成物は、高膜厚であっても良好な感度及び解像性が得られるポジ型レジスト材料として用いることができる。
【００２６】
（メタ）アクリル酸エステルは、熱架橋性基を有するものであってもよい。ここで、熱架橋性基とは、加熱により架橋構造を形成しうる基を示し、熱架橋性基同士が直接架橋するものであってもよく、熱硬化剤を介して架橋するものであってもよい。
【００２７】
熱架橋性基として、例えば、オキシラン環を有する基又は水酸基等を挙げることができる。
【００２８】
これらの熱架橋性基は、熱硬化剤を適宜選択することによって容易に、活性光線の照射によっては架橋せず、加熱によって架橋するようにすることができる。そのため、例えば、現像後の未露光部を加熱して、高分子化合物を架橋させ、樹脂組成物を硬化することができる。よって、このような熱架橋性基を有する高分子化合物を含有する樹脂組成物は、ポジ型レジスト材料として一層好適に用いることができる。
【００２９】
上記高分子化合物としては、下記一般式（Ｘ）で表される構造単位を有することがより好ましい。
【化４】
2014032258.tif 000005
［式中、Ｒ１はエチレン性不飽和結合を有する化合物に由来する２価の基、Ｒ２は水素原子又はアルキル基、Ｒ３はアルキレン基、Ａｒはアリーレン基、Ｘは２価の有機基、をそれぞれ示す。ｌ、ｍ及びｎは１以上の整数を示す。なお、複数存在するＲ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、Ｘが複数存在するときは、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【００３０】
上記一般式の高分子化合物は透明性に優れるため、このような高分子化合物を含有する樹脂組成物は、解像性及び感度が一層良好になる。そのため、当該樹脂組成物によれば、高膜厚であっても精密なレジストパターンを形成することができる。
【００３１】
上記高分子化合物は、トリチオカーボネート基と両末端水酸基とを有する連鎖移動剤の存在下、エチレン性不飽和結合を有する化合物の可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ重合）で得られる両末端に水酸基を有する重合体と、ジイソシアネート化合物と、の反応により得られる高分子化合物であることが好ましい。
【００３２】
このような高分子化合物は、一分子鎖に複数のトリチオカーボネート基を有している。そのため、活性光線の照射によりトリチオカーボネート基に結合する炭素原子が開裂した際に、高分子化合物と開裂により低分子化した化合物との溶解性の差を十分に得ることができ、樹脂組成物の解像性が一層向上する。
【００３３】
上記連鎖移動剤としては、下記一般式（Ｙ）で表される化合物が挙げられる。
【化５】
2014032258.tif 000006
［式中、Ｒ２は水素原子又はアルキル基、Ｒ３はアルキレン基、Ａｒはアリーレン基、をそれぞれ示す。］
【００３４】
このような連鎖移動剤によれば、両末端に水酸基を有し、分子量分布の狭い重合体が得られるため、ジイソシアネート化合物と反応させてポリウレタンからなる高分子組成物を得ることができ、樹脂組成物の可とう性等の機械特性を容易に制御することができる。
【００３５】
本発明はまた、支持体と、該支持体上に設けられた上記樹脂組成物を含む感光層と、を備える、感光性エレメントを提供する。
【００３６】
本発明の樹脂組成物における感光機構は上記のとおりであり、本発明においては高分子化合物の分子量を必ずしも低く抑える必要がない。そのため、本発明の樹脂組成物では、上記高分子化合物の部分構造や分子量を適宜変更することで、そのフィルム形成性及び可とう性を適宜調整することができる。
【００３７】
そのため本発明の樹脂組成物によれば上記のような感光性エレメントを提供することができ、この感光性エレメントの感光層は可とう性に優れたものとすることができる。
【００３８】
本発明はまた、上記樹脂組成物を含む感光層を基板上に形成する工程と、上記感光層の所定部分に活性光線を照射する工程と、上記感光層の上記所定部分を上記基板上から除去して、上記基板上に上記樹脂組成物を含むレジストパターンを形成する工程と、を備える、レジストパターンの形成方法を提供する。
【００３９】
本発明はまた、上記架橋性基を有する高分子化合物を含有する樹脂組成物を用いて、当該樹脂組成物を含む感光層を基板上に形成する工程と、上記感光層の所定部分に活性光線を照射する工程と、上記感光層の上記所定部分を上記基板又は基板の上に形成された金属層上から除去して、上記樹脂組成物を含むパターンを形成する工程と、上記パターンを加熱して、上記樹脂組成物の硬化物を含むレジストパターンを形成する工程と、を備える、レジストパターンの形成方法を提供する。
【００４０】
本発明はさらに、上記本発明のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された基板を、エッチング又はめっきする工程を備える、プリント配線板の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００４１】
本発明によれば、従来のポジ型レジスト材料とは異なる新規な感光機構を有し、高膜厚であっても良好な感度及び解像性が得られるポジ型レジスト材料として使用可能な、樹脂組成物を提供することができる。また、本発明は、該樹脂組成物を用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、及びプリント配線板の製造方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の感光性エレメントの一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】紫外線照射前後の分子量分布を示す図である。
【図３】紫外線照射前後の分子量分布を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
本発明の好適な実施形態について以下に説明する。
【００４４】
（樹脂組成物）
本実施形態に係る樹脂組成物は、エチレン性不飽和結合を有する化合物に由来する骨格、トリチオカーボネート基及びウレタン結合を有する高分子化合物（Ａ）と、活性光線によりラジカルを発生する化合物（Ｂ）（以下、場合により「光ラジカル発生剤（Ｂ）」と称する。）と、を含有する。
【００４５】
高分子化合物（Ａ）が有するトリチオカーボネート基は、下記式（１）で表すことができる。
【００４６】
【化６】
2014032258.tif 000007
【００４７】
高分子化合物（Ａ）は、例えば、ラジカルにより上記トリチオカーボネート基が分解して、トリチオカーボネート基の一端側に結合する炭素と、他端側に結合する炭素の部分が分解し得るものである。すなわち、分子鎖にｎ個のトリチオカーボネート基を有する高分子化合物（Ａ）は、活性光線の照射により、ｎ＋１個の低分子化した化合物に分解し得る。
【００４８】
そして、高分子化合物（Ａ）と、分解により生じた低分子化した化合物と、の溶解性の差を利用して、現像を行うことができる。なお、現像液は、後述するように、高分子化合物（Ａ）と低分子化した化合物との溶解性の差が大きいものを適宜選択することができる。
【００４９】
また、高分子化合物（Ａ）は、ウレタン結合を有しており、好適には下記一般式（２）で表される結合を有する。
【００５０】
【化７】
2014032258.tif 000008
［上記式中、Ｘは２価の有機基を示す。］
【００５１】
ウレタン結合を有する高分子化合物、特に上記一般式（２）であらわされる結合を有する高分子化合物を適用することで、樹脂組成物の被膜を形成した時の機械特性を向上させることができる。
【００５２】
また、高分子化合物（Ａ）は、エチレン性不飽和結合を有する化合物に由来する骨格を有する。
【００５３】
エチレン性不飽和結合を有する化合物として、下記一般式（３−１）で表される骨格を与える（メタ）アクリル酸エステルを好適に用いることができる。
【００５４】
【化８】
2014032258.tif 000009
［式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ５は１価の有機基を示す。ｎは１以上の整数を示し、ｎが２以上の整数であるとき、複数存在するＲ４及びＲ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【００５５】
（メタ）アクリル酸エステルに由来する骨格を有する高分子化合物（Ａ）は、透明性に優れる。そのため、このような高分子化合物（Ａ）によれば、解像性及び感度に一層優れる樹脂組成物が得られる。
【００５６】
Ｒ５における１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であっても、環状であってもよく、炭素数１〜１２のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ５における炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ジシクロペンタニル基、イソボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００５７】
（メタ）アクリル酸エステルは、熱架橋性基を有していてもよい。ここで熱架橋性基とは、加熱により架橋構造を形成し得る基を示し、熱架橋性基同士が直接架橋するものであってもよく、熱硬化剤を介して架橋するものであってもよい。
【００５８】
熱架橋性基としては、オキシラン環を有する基が挙げられる。これらの熱架橋性基は、熱硬化剤を適宜選択することによって容易に、活性光線の照射によっては架橋せず、加熱によって架橋するようにすることができる。そのため、このような熱架橋性基を有する高分子化合物を含有する樹脂組成物は、ポジ型レジスト材料として一層好適に用いることができる。
【００５９】
熱架橋性基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する骨格としては、例えば、下記一般式（３−２）で表される構造のものが挙げられる。
【００６０】
【化９】
2014032258.tif 000010
【００６１】
式中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ７は熱架橋性基を示す。ｍは１以上の整数を示し、ｍが２以上の整数であるとき、複数存在するＲ６及びＲ７は、それぞれ互いに同じでも異なっていてもよい。
【００６２】
Ｒ７における熱架橋性基としては、オキシラン環を有する基が好ましい。
【００６３】
一般式（３−２）で表される構造は、例えば、下記一般式（３−３）で表される構造であることが好ましい。
【００６４】
【化１０】
2014032258.tif 000011
【００６５】
式中、Ｒ６は水素原子又はメチル基、Ｒ８は二価の有機基を示す。ｍは１以上の整数を示し、ｍが２以上の整数であるとき、複数存在するＲ６及びＲ８は、それぞれ互いに同じでも異なっていてもよい。
【００６６】
Ｒ８における二価の有機基としては、アルキレン基、アリーレン基、アルキレンオキシ基、シクロアルキレンオキシ基等が挙げられ、これらのうちアルキレン基、アルキレンオキシ基が好ましい。
【００６７】
アルキレン基は、直鎖状であっても分岐状であっても環状であってもよく、炭素数１〜２０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜１２のアルキレン基であることがより好ましい。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ヘキサンジイル基、シクロヘキサンジイル基が挙げられる。
【００６８】
アリーレン基としては、フェニレン基等が例示できる。
【００６９】
アルキレンオキシ基は、−Ｒ９−Ｏ−（Ｒ９はアルキレン基を示す。）で表される基であり、Ｒ９におけるアルキレン基としては上記と同様のものが例示できる。
【００７０】
シクロアルキレンオキシ基としては、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００７１】
高分子化合物（Ａ）における、一般式（３−２）で表される、（メタ）アクリル酸エステルに由来する骨格の含有量は、高分子化合物（Ａ）の全量基準で、１〜５０質量％であることが好ましく、３〜２０質量％であることがより好ましい。
【００７２】
高分子化合物（Ａ）は、上記以外の構造を有していてもよく、例えば、後述する、（メタ）アクリル酸エステル以外のエチレン性不飽和結合を有する化合物に由来する骨格を有していてもよい。
【００７３】
高分子化合物（Ａ）は、トリチオカーボネート基と両末端に水酸基を有する連鎖移動剤、エチレン性不飽和結合を有する化合物及びラジカル重合開始剤を用いた可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ重合）により両末端に水酸基を有する重合体と、ジイソシアネート化合物と、の反応により得られる高分子化合物であることが好ましい。
【００７４】
エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、ＲＡＦＴ重合に用いられるモノマーを適宜使用することができる。
【００７５】
エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、一般式（３−１）及び一般式（３−２）で示した骨格を構成する（メタ）アクリル酸エステル、一般式（３−３）で示した骨格を構成する架橋性基を有する（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルジメチルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリロニトリル類等が挙げられる。
【００７６】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００７７】
また、熱架橋性基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられる。
【００７８】
スチレン類としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等が挙げられる。
【００７９】
（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド２−メチルプロピルスルホン酸、モルホリノ（メタ）アクリルアミド、ピペリジノ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチルフェニル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００８０】
上記（メタ）アクリロニトリル類としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。
【００８１】
ラジカル重合開始剤としては、可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ重合）に用いられる重合開始剤を適宜使用することができる。
【００８２】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド等の過酸化物開始剤；ＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）、Ｖ−６５（アゾビスジメチルバレロニトリル）等のアゾ開始剤が挙げられる。これらのうち、低沸点の溶媒を使用できること、副反応が起こりにくいことなどの観点から、アゾ開始剤が好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。
【００８３】
両末端に水酸基を有する重合体を得るための連鎖移動剤としては、例えば、下記一般式（Ｙ）で表される化合物が挙げられる。このような連鎖移動剤によれば、一般式（Ｘ）で示される高分子化合物を容易に得ることができ、また、分子量分布の狭い高分子化合物が得られるため、樹脂組成物の可とう性等の機械特性を容易に制御することができる。
【００８４】
【化１１】
2014032258.tif 000012
【００８５】
式中、Ｒ２は水素原子又はアルキル基、Ｒ３はアリーレン基、Ａｒはアリール基、をそれぞれ示す。
【００８６】
Ａｒであるアリーレン基としては、フェニレン基、トリレン基等が挙げられる。
【００８７】
Ｒ２であるアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であっても環状であってもよく、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ２であるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ジシクロペンタニル基等が挙げられる。また、Ｒ３であるアルキレン基は、直鎖状であっても分岐状であっても環状であってもよく、炭素数１〜２０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜１２のアルキレン基であることがより好ましい。Ｒ３におけるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基及びシクロペンチレン基等が挙げられる。
【００８８】
上記重合反応においては、重合反応に供するエチレン性不飽和結合を有する化合物及びラジカル重合開始剤のモル比を制御することで、得られる高分子化合物（Ａ）の分子量を調整することができる。
【００８９】
また、上記重合反応において、連鎖移動剤の配合量Ｃ１（モル）とラジカル重合開始剤の配合量Ｃ２（モル）とのモル比Ｃ１／Ｃ２は、０．２〜３０とすることが好ましく、１〜２０とすることがより好ましい。モル比Ｃ１／Ｃ２が大きいと、単分散性になる一方で重合反応が遅くなる傾向があり、モル比Ｃ１／Ｃ２が小さいと、ラジカル重合開始剤から直接エチレン性不飽和結合を有する化合物への連鎖移動が起こり、トリチオカーボネート基を有しない重合体が副生して現像性が低下するおそれがある。
【００９０】
上記重合反応は、溶液重合、懸濁重合，乳化重合，固相重合等により行うことができる。これらのうち、両末端に水酸基を有する高分子化合物を好適な重量平均分子量を有する重合体を得る観点からは、溶液重合が好ましい。
【００９１】
溶液重合は、例えば、エチレン性不飽和結合を有する化合物とラジカル重合開始剤と連鎖移動剤とを、生成する重合体を溶解可能な溶剤に溶かし、ラジカル重合開始剤がラジカルを生じる温度まで加温することで行うことができる。溶液重合は、空気雰囲気下；窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下；脱気真空下；などの条件で行うことができるが、コストの面から、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００９２】
溶液重合で用いる溶剤は、生成する重合体を溶解可能な溶剤であれば特に制限されないが、重合温度より高い沸点を有する溶剤が好ましい。なお、常圧で重合温度より低い沸点を有する溶剤を用いる場合には、加圧下で重合を行うこともできる。
【００９３】
溶剤としては、例えば、メトキシエタノール、エトキシエタノール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノール、酢酸ブチル、クロルベンゼン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドンが挙げられる。
【００９４】
なお、ＲＡＦＴ重合では、一般的にアクリル成長末端からメタクリレート系モノマーへの連鎖移動は生じ難いことなどが知られている。そのため、複数のエチレン性不飽和結合を有する化合物を共重合するときは、その配合手順や組み合わせを考慮することが好ましい。例えば、複数のエチレン性不飽和結合を有する化合物を同時に重合反応に供する場合には、アクリル系モノマーだけの組み合わせ、メタクリレート系モノマーだけの組み合わせ、などとすることが好ましい。また、ブロック重合で段階的に重合体を成長させる場合には、メタクリレート系モノマーを重合させた後にアクリレート系モノマーを重合する、などとすることが好ましい。
【００９５】
両末端に水酸基を有する重合体の重量平均分子量（ＧＰＣによるポリスチレン換算）は、通常２０００以上であり、３０００〜２００００であることが好ましく、３０００〜８０００であることがより好ましい。重量平均分子量が２０００以上であると、機械強度の高いレジストパターンが得られる。また、重量平均分子量が８０００以下であると、現像性に一層優れる傾向がある。
【００９６】
両末端に水酸基を有する重合体とジイソシアネートを反応させることによりウレタン結合が生成し、高分子化合物（Ａ）を得ることができる。高分子化合物（Ａ）の重量平均分子量（ＧＰＣによるポリスチレン換算）は、通常１００００以上であり、１５０００〜１０００００であることが好ましく、３００００〜８００００であることがより好ましい。重量平均分子量が３００００以上であると、機械強度の高い感光性エレメントとすることができ、得られるレジストパターンの強度も高い。また、重量平均分子量が８００００以下であると、樹脂組成物ワニスに低沸点の溶剤を使用することができる。
【００９７】
ジイソシアネートとしては、脂肪族、脂環族、芳香族、芳香−脂肪族のジイソシアネート化合物のうち一種以上を好適に用いることができる。
【００９８】
脂肪族ジイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が例示できる。
【００９９】
脂環族ジイソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水添化トリレンジイソシアネート、水添化キシレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化テトラメチルキシレンジイソシアネート等が例示できる。
【０１００】
芳香族ジイソシアネート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネートや２，６−トリレンジイソシアネート等のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等のジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、オルトトルイジンジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネート等が例示できる。
【０１０１】
芳香−脂肪族ジイソシアネート化合物としては、例えば、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート等が例示できる。
【０１０２】
ジイソシアネートは両末端に水酸基を有する重合体に対して等モル、もしくは両末端に水酸基を有する重合体が１．００１倍以上となるように使用することが好ましい。ジイソシアネートの量が等モルよりも多いと未反応のイソシアネート基が残り、感光性エレメントの可使時間が短くなり、好ましくない。また、両末端に水酸基を有する重合体がジイソシアネートの３倍以上になると高分子化合物（Ａ）の分子量が上がらず、感光性エレメントの強度や可とう性が低下することがあり、好ましくない。
【０１０３】
上記反応は溶液で行うことが好ましく、用いる溶剤は、生成する高分子化合物（Ａ）を溶解可能な溶剤であれば特に制限されないが、反応温度より高い沸点を有する溶剤が好ましい。なお、常圧で反応温度より低い沸点を有する溶剤を用いる場合には、加圧下で反応を行うこともできる。
【０１０４】
溶剤としては、例えば、メトキシエタノール、エトキシエタノール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノール、酢酸ブチル、クロルベンゼン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドンが挙げられる。
【０１０５】
樹脂組成物中の高分子化合物（Ａ）の含有量は、樹脂組成物の全量基準で、８０〜１００質量％であることが好ましく、９０〜９９質量％であることがより好ましい。
【０１０６】
光ラジカル発生剤（Ｂ）は、活性光線の照射によりラジカルを発生して、高分子化合物（Ａ）におけるトリチオカーボネート基を分解して、高分子化合物（Ａ）を低分子化する成分である。
【０１０７】
光ラジカル発生剤（Ｂ）としては、光開始剤として一般的に知られているものを用いることができ、例えば、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ジエチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ジクロルベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−エチルアントラキノン、ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン等のアントラキノン類；２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインエーテル類；ベンジル類；２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；が挙げられる。
【０１０８】
樹脂組成物中の光ラジカル発生剤（Ｂ）の含有量は、高分子化合物（Ａ）の総量１００質量部に対して、０．１〜１０．０質量部とすることが好ましく、０．５〜５．０質量部とすることがより好ましい。
【０１０９】
高分子化合物（Ａ）が熱架橋性基を有するとき、樹脂組成物は、熱硬化剤（Ｃ）を含有していてもよい。熱硬化剤は、熱架橋性基と反応して架橋構造を形成する成分である。熱硬化剤は、熱架橋性基に応じて適宜選択することができる。
【０１１０】
例えば、高分子化合物（Ａ）がオキシラン環を有する場合、熱硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化剤として公知のものを用いることができる。例えば、熱硬化剤として、脂肪族アミン、芳香族アミン、イミダゾール類等のアミン化合物；無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の酸無水物類；フェノール樹脂；などを好適に用いることができる。
【０１１１】
樹脂組成物は、上記の各成分以外の成分を含有していてもよい。例えば、樹脂組成物は、必要に応じて、可塑剤、顔料、充填材、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、酸化防止剤等を含有していてもよい。
【０１１２】
（感光性エレメント）
次に、本実施形態に係る感光性エレメントについて説明する。本実施形態に係る感光性エレメントは、支持体と、該支持体上に設けられた上記樹脂組成物を含む感光層と、を備える。
【０１１３】
図１は、本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示した感光性エレメント１は、支持体１０と、該支持体１０上に設けられた感光層１４と、で構成される。感光層１４は、上記樹脂組成物を用いて形成される層である。感光層１４は、例えば、上記樹脂組成物を溶剤に溶解して樹脂溶液を調製し、それを支持体１０上に塗布して乾燥することによって形成される。また、感光性エレメント１は、感光層１４上の支持体１０とは反対側の面Ｆ１を、保護フィルムで被覆してもよい。
【０１１４】
支持体１０としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムが挙げられる。支持体１０の厚みは、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜５０μｍであることがより好ましい。この厚みが５μｍ未満では、機械的強度が低下し、感光層１４を基板上に積層させる際などに、支持体１０が破れる等の問題が発生し易くなる傾向にある。また、厚みが１００μｍを超えると、支持体１０を介して感光層１４に活性光線を照射する場合に、解像度が低下する傾向がある。
【０１１５】
感光層１４の厚みは、用途により異なるが、加熱及び／又は熱風吹き付けにより溶剤を除去した乾燥後の厚みで、１〜１００μｍであることが好ましく、３〜６０μｍであることがより好ましい。感光性エレメント１は、上記樹脂組成物を用いて感光層１４を形成しているため、感光層１４が厚い場合であっても高精度にレジストパターンを形成することができる。
【０１１６】
支持体１０と感光層１４との２層からなる感光性エレメント１、又は、支持体１０と感光性接着剤層１４と保護フィルムとの３層からなる感光性エレメントが好適に使用でき、これらの感光性エレメントは、そのまま貯蔵してもよく、保護フィルムを介在させた上で巻芯にロール状に巻き取って保管してもよい。
【０１１７】
（レジストパターンの形成方法）
次に本実施形態に係るレジストパターンの形成方法について説明する。本実施形態に係るレジストパターンの形成方法は、上記樹脂組成物を含む感光層を基板上に形成する積層工程と、感光層の所定部分に活性光線を照射する露光工程と、感光層の当該所定部分（以下、場合により、活性光線照射後の当該所定部分を「露光部」といい、所定部分以外の部分を「未露光部」という。）を基板上から除去して、基板上に上記樹脂組成物を含むレジストパターンを形成する現像工程と、を備える。
【０１１８】
また、本実施形態に係るレジストパターンの形成方法は、上記樹脂組成物中の高分子化合物（Ａ）が熱架橋性基を有するとき、樹脂組成物を含むレジストパターンを加熱して、樹脂組成物の硬化物を含むレジストパターンを形成する加熱工程をさらに備えていてもよい。
【０１１９】
基板としては、シリコン、ガラス等の絶縁性を有する基板が好適に使用できる。また、基板は金属層を有していてもよい。金属層に使用される金属として、例えば、銀、銅、クロム、アルミニウム、亜鉛、スズ、白金、チタン、パラジウム、これらの金属の酸化物及びこれらの複合体が挙げられる。金属層の厚さは、最終的に得られる金属パターンの用途により異なるが、５ｎｍ〜２０μｍが好ましい。
【０１２０】
（積層工程）
積層工程において、感光層を基板上に形成する方法としては種々の方法を利用できる。例えば、樹脂組成物を溶剤又は混合溶剤に溶解して、固形分３０〜７０質量％程度の溶液とした後、かかる溶液を基板上に塗布して感光層を形成することができる。
【０１２１】
また、上述した感光性エレメントを用いて、基板上への感光層の積層を行ってもよい。その場合の積層方法としては、感光性エレメントが保護フィルムを備える場合には保護フィルムを除去した後、感光層を７０〜１３０℃程度に加熱しながら基板に０．１ＭＰａ〜１ＭＰａ程度の圧力で圧着する方法等が挙げられる。かかる方法は、密着性及び追従性の見地から、減圧下で行うことが好ましい。また、積層性をさらに向上させるために、圧着前に基板の余熱処理を行うこともできる。これらの積層条件は、適宜変更することができる。
【０１２２】
（露光工程）
感光性エレメントを用いた積層方法では、基板上に、感光層と支持体とが順次積層される。支持体が透明性を有する場合には、露光工程において、支持体上から活性光線を照射して感光層を露光してもよい。また、支持体の透明性が低い場合には、支持体を感光層上から除去し、直接感光層に活性光線を照射してもよい。
【０１２３】
露光工程では、例えば、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を照射する。活性光線の光源としては、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものが用いられる。
【０１２４】
（現像工程）
現像工程では、露光部を基板上から除去する。現像工程では、感光層上に支持体が存在している場合には支持体を除去した後、現像液で処理することにより露光部を除去してレジストパターンを製造することができる。
【０１２５】
現像液は、樹脂組成物中の高分子化合物（Ａ）に応じて適宜選択することができる。
【０１２６】
現像液としては、有機溶剤系現像液等が挙げられる。
【０１２７】
有機溶剤系現像液としては、メタノール、エタノール、高級アルコール類、メチルエチルケトン、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等の有機溶剤が挙げられ、これらの混合溶剤を用いることもできる。
【０１２８】
現像の方法としては、ディップ方式、スプレー方式等があり、高圧スプレー方式が現像性、解像度向上のためには最も適している。
【０１２９】
（加熱工程）
加熱工程では、高分子化合物（Ａ）の熱架橋性基と、樹脂組成物中の熱硬化剤と、が反応し得る温度に、樹脂組成物を含むレジストパターンを加熱する。加熱温度は、熱架橋性基及び熱硬化剤の種類に応じて適宜選択することができる。
【０１３０】
加熱工程を経たレジストパターンは、永久レジストとして好適に用いることができる。
【０１３１】
（プリント配線板の製造方法）
上記方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきすることにより、プリント配線板を製造することができる。基板のエッチング又はめっきは、形成されたレジストパターンをマスクとして、基板の少なくとも一面上に対して行われる。
【０１３２】
エッチングを行う場合のエッチング液として、例えば、基板がガラスの場合、エッチング液として、フッ化水素酸やフッ化水素アンモニウム液を利用でき、基板の金属層が銅の場合、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素エッチング液が利用でき、基板の金属層がクロムの場合は、硝酸を主に含むエッチング液を用いることができる。
【０１３３】
めっきを行う場合のめっき方法としては、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケル等のニッケルめっき、ハード金めっき、ソフト金めっき等の金めっきなどが挙げられる。
【０１３４】
エッチング又はめっき終了後、レジストパターンは、現像に用いた溶剤より更に溶解性の高い溶剤によって剥離することができる。溶剤を用いる場合には、複数種の溶剤を混合することによってレジストパターンの剥離量を調節することができ、好ましい。
【０１３５】
レジストパターンの剥離方式としては、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられ、これらは単独で用いても併用してもよい。また、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。
【０１３６】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【０１３７】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【０１３８】
（合成例１：重合体（ａ−１）及び高分子化合物（Ａ−１）の合成）
還流冷却器、窒素導入管、撹拌装置及び温度計を備えた０．３リットルのセパラブルフラスコに、アクリルモノマとしてメタクリル酸ベンジル８．８１ｇ（０．０５モル）、メタクリル酸２−エチルヘキシル９．２０ｇ（０．０５モル）、連鎖移動剤としてビス［４−［エチル−２−（ヒドロキシエチル）アミノカルボニル］−ベンジル］トリチオカーボネート（以下、場合により「ＲＡＦＴ剤Ａ」という。）２．６０ｇ（０．００５モル）、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．８２ｇ（０．００５モル）、溶剤としてシクロヘキサノン８０ｇを入れ、窒素ガスを１５分間バブリングした後、水浴により温度を７５℃に上げた。１２時間反応させたのち反応液をメタノールに投入して、沈殿した黄色の重合体（ａ−１）を回収した。重合体（ａ−１）の収率は７０％であった。
【０１３９】
還流冷却器、窒素導入管、撹拌装置及び温度計を備えた０．３リットルのセパラブルフラスコに、得られた重合体（ａ−１）１４．４ｇ、ジフェニルメタンジイソシアネート１．００ｇ（０．０４モル）、Ｎ−メチルピロリドン４３ｇを入れ、窒素ガスを１５分間バブリングした後、オイル浴により温度を８０℃に上げた。３時間反応させたのち反応液を高分子化合物（Ａ−１）ワニスとした。ワニスの固形分は２６％であった。
【０１４０】
得られた重合体（ａ−１）及び高分子化合物（Ａ−１）について、下記の方法で数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。測定結果は表１に示すとおりであった。
【０１４１】
［Ｍｎ及びＭｗの測定］
重合体（ａ−１）、高分子化合物（Ａ−１）の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、分子量分布のクロマトグラムをＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定し、２５℃における標準ポリスチレン換算で換算して求めた。なお、ＧＰＣの溶離液としてはテトラヒドロフランを使用し、カラムとしてはＴＳＫ−ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ−３０００及びＨＺ−２０００（何れも東ソー株式会社製、商品名）を直結したものを使用した。
【０１４２】
（合成例２〜８）
アクリルモノマの種類及び各成分の配合量を、表１に示すように変更したこと以外は、合成例１と同様にして、重合体（ａ−２）〜（ａ−５）、高分子化合物（Ａ−２）〜（Ａ−５）を得た。重合体の収率及び高分子化合物ワニスの固形分は、それぞれ表１に示すとおりであった。
【０１４３】
得られた各高分子化合物について、合成例１と同様の方法で数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び酸価を測定した。測定結果は表１に示すとおりであった。
【０１４４】
【表１】
2014032258.tif 000013
【０１４５】
（実施例１）
高分子化合物（Ａ−１）溶液１０ｇ（固形分２６質量％シクロヘキサノン溶液）に、光ラジカル発生剤としてＩｒｇ−６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名）０．１６ｇを溶解して、感光性樹脂組成物の溶液を調製した。この感光性樹脂組成物の溶液を、乾燥後の厚み（感光層の厚み）がそれぞれ１０μｍ、２０μｍ、３０μｍとなるように、ポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人テトロンフィルム株式会社製、ビューレックスＡ６３）にバーコーターで塗布し、１２０℃で１５分間加熱して乾燥させ、感光性エレメントを得た。
【０１４６】
得られた感光性エレメントをそれぞれ用いて、下記の方法でパターンを作製し、評価した。評価結果は表２に示すとおりであった。
【０１４７】
［パターンの作製］
得られた感光性エレメントを銅張り積層板ＭＣＬ−Ｅ−６７（日立化成工業株式会社製、商品名）上にラミネートし、積層板上に感光層を設けた。次いで、紫外線露光装置を用いて、所定のパターンのフォトマスクを介して露光した。露光量は２０μｍの場合は２００ｍＪ／ｃｍ２、３０μｍの場合は４００ｍＪ／ｃｍ２として行った。その後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した。
【０１４８】
下記に示す現像液を用いて、それぞれ、像の形成ができた場合をＡ、像の形成がみられなかった場合をＢとして評価した。また、感光性エレメントのラミネート性について、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離する際、樹脂層がポリエチレンテレフタレートに転着せずに剥離できた場合をＡ、樹脂層がポリエチレンテレフタレートに転着して剥離が困難であった場合をＢとして、評価した。
・現像液：ブチルセロソルブ／イソプロピルアルコールの５０／５０（体積比）混合液
【０１４９】
（実施例２〜５）
高分子化合物（Ａ−１）を、高分子化合物（Ａ−２）〜（Ａ−５）にそれぞれ変更したこと以外は、実施例１と同様にして感光性エレメントを得た。
【０１５０】
得られた感光性エレメントをそれぞれ用いて、実施例１と同様にしてパターンを作製し、評価した。評価結果は表２に示すとおりであった。
【０１５１】
（実施例６〜８）
光ラジカル発生剤を、Ｎ−１７１７（１，７−ビス（アクリジン−９−イル）ヘプタン、アデカアーガス株式会社、商品名）、Ｂ−ＣＩＭ（２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、Ｈａｍｐｆｏｒｄ社製、商品名）、Ｉｒｇ９０７（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名）にそれぞれ変更したこと以外は、実施例１と同様にして感光性エレメントを得た。
【０１５２】
得られた感光性エレメントをそれぞれ用いて、実施例１と同様にしてパターンを作製し、評価した。評価結果は表３に示すとおりであった。
【０１５３】
（実施例９）
高分子化合物（Ａ−４）８．０ｇ、光ラジカル発生剤としてＩｒｇ６５１を０．３５ｇ、フェノール樹脂（ＫＡ−１１６５、ＤＩＣ株式会社製、商品名）１．０ｇ、エポキシ樹脂（ＨＰ−４０３２Ｄ、ＤＩＣ株式会社製、商品名）１．０ｇ、及び、硬化剤として１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール（２ＰＺ−ＣＮ、四国化成工業株式会社製、商品名）０．０２ｇを、シクロヘキサノン１５ｇに溶解して、ワニスを調製した。このワニスを用いて、実施例１と同様にして感光性エレメントを作製した。
【０１５４】
得られた感光性エレメントをそれぞれ用いて、実施例１と同様にしてパターンを作製し、評価した。評価結果は表３に示すとおりであった。
【０１５５】
また、作製したパターンを１８５℃で３０分間、乾燥機中で加熱して、パターンを硬化した。硬化したパターンをメチルエチルケトンに３０分間浸漬し、パターンを形成する硬化物に剥がれや溶解がないことを確認した。
【０１５６】
（比較例１〜３）
高分子化合物（Ａ−１）（Ａ−２）（Ａ−３）に光ラジカル発生剤を配合しなかったこと以外は、実施例１と同様にして感光性エレメントを得た。
【０１５７】
得られた感光性エレメントに紫外線を１５００ｍＬ／ｃｍ２照射したがフィルムが現像液に溶解することはなかった。
【０１５８】
【表２】
2014032258.tif 000014
【０１５９】
【表３】
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【０１６０】
（参考例１）
５０ミリリットルのガラス製サンプル瓶に、ビス［４−［エチル−２−（ヒドロキシエチル）アミノカルボニル］−ベンジル］トリチオカーボネート（「ＲＡＦＴ剤Ａ」）６．２６ｇ（１１．９１ミリモル）、ジフェニルメタンジイソシアネート２．９８ｇ（１１．９１ミリモル）、Ｎ−メチルピロリドン１８．４ｇを入れ、窒素ガスを１５分間バブリングした後、オイル浴により温度を８０℃に上げた。３時間反応させたのち反応液をメタノールで再沈し６０℃で１時間、真空乾燥し高分子化合物（Ａ−６）とした。
【０１６１】
（Ａ−６）１．０ｇ、光開始剤Ｉｒｇ９０７、０．２ｇ、メチルエチルケトン２．０ｇを加えて混合し、一部をＧＰＣにより分子量を測定した。残りを５０℃で３０分間、真空乾燥し、樹脂に紫外線照射装置で５００ｍＪ／ｃｍ２、１５００ｍＪ／ｃｍ２露光し、その都度ＧＰＣで分子量を測定した。図２は、紫外線照射前後の分子量分布を示す図である。図２に示すように紫外線照射前は保持時間２０．８分をピークとする数平均分子量３３５７のクロマトグラムが得られた。紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２、１５００ｍＪ／ｃｍ２露光した場合、保持時間２０．８分のピークは減少し、代わりに２２．８分の低分子量成分が増加したことが分かる。参考例の比較として高分子化合物（Ａ−６）にＩｒｇ９０７を加えずに１５００ｍＪ／ｃｍ２露光し、ＧＰＣで分子量を測定した。図３は、紫外線照射前後の分子量分布を示す図であるが、図３に示すように分子量の変化は認められなかった。
【０１６２】
以上の結果は、本発明のトリチオカーボネート基を含む樹脂と光ラジカル開始剤を共存させたときに紫外線により高分子鎖の切断が起こることを示す。
【０１６３】
トリチオカーボネート基を有する高分子化合物に光ラジカル発生剤を配合した実施例１〜８の感光性エレメントは、いずれもフィルムであり、紫外線露光及び現像により、像形成が可能であった。また、トリチオカーボネート基及び熱架橋性基を有する高分子化合物に光ラジカル発生剤及び硬化剤を配合した実施例９の感光性エレメントは、フィルムであり、紫外線露光及び現像により像形成が可能であって、加熱により硬化して永久レジストとすることができた。
【０１６４】
一方、光ラジカル発生剤を配合しなかった比較例１〜３では、紫外線露光をしてもフィルムが現像液に溶解せず、像形成ができなかった。
【符号の説明】
【０１６５】
１…感光性エレメント１、１０…支持体、１４…感光層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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