(57)【要約】【課題】良好な焼結性と長ＰＬ寿命を実現する。【解決手段】平均組成が下記一般式で表される化合物半導体（ｉ）を含む化合物半導体膜の製造方法に関する。少なくとも１種の無機粒子を含み、材料全体における元素Ｌと元素Ｍとのモル比（Ｌ／Ｍ）が１．０以上である塗布剤を用意する工程（Ａ）と、基材上に塗布剤を塗布して、塗布膜を形成する工程（Ｂ）と、塗布膜を焼成して、焼結膜を得る工程（Ｄ）と、焼結膜に少なくとも１種の元素Ｍを添加する工程（Ｅ）と、元素Ｍを添加した後の焼結膜を焼成する工程（Ｆ）とを実施する。ＬＭＸ２・・・（ｉ）（式中、Ｌは少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍは平均イオン価数が３価である少なくとも１種の金属元素、Ｘは少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。Ｌ、Ｍ、Ｘの化学量論比は１：１：２であるが、これらのモル比は化学量論比からずれてもよい。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均組成が下記一般式で表される化合物半導体（ｉ）を含む化合物半導体膜の製造方法であって、
少なくとも１種の無機粒子を含み、材料全体における元素Ｌと元素Ｍとのモル比（Ｌ／Ｍ）が１．０以上である塗布剤を用意する工程（Ａ）と、
基材上に前記塗布剤を塗布して、塗布膜を形成する工程（Ｂ）と、
前記塗布膜を焼成して、焼結膜を得る工程（Ｄ）と、
前記焼結膜に少なくとも１種の元素Ｍ及び／又は元素Ｍを含む少なくとも１種の化合物を添加する工程（Ｅ）と、
工程（Ｅ）後の前記焼結膜を焼成する工程（Ｆ）とを順次有する化合物半導体膜の製造方法。
ＬＭＸ２・・・（ｉ）
（式中、Ｌは少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍは平均イオン価数が３価である少なくとも１種の金属元素、Ｘは少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。Ｌ、Ｍ、Ｘの化学量論比は１：１：２であるが、これらのモル比は化学量論比からずれてもよい。）
【請求項２】
工程（Ｅ）において、膜全体における元素Ｌと元素Ｍとのモル比（Ｌ／Ｍ）を１．０未満とする請求項１に記載の化合物半導体膜の製造方法。
【請求項３】
工程（Ｄ）及び／又は工程（Ｆ）を、カルコゲン元素の雰囲気下で実施する請求項１又は２に記載の化合物半導体膜の製造方法。
【請求項４】
元素Ｍは少なくとも１種のＩＩＩＢ族元素である請求項１〜３のいずれかに記載の化合物半導体膜の製造方法。
【請求項５】
前記化合物半導体膜は、平均組成が下記一般式で表される少なくとも１種のカルコパイライト系化合物半導体（ｉｉ）を含む請求項４に記載の化合物半導体膜の製造方法。
（Ｌ１）（Ｍ１）（Ｘ１）２・・・（ｉｉ）
（式中、Ｌ１はＣｕ，Ａｇ，及びＡｕからなる群より選ばれた少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍ１はＡｌ，Ｇａ，及びＩｎからなる群より選ばれた少なくとも１種のＩＩＩＢ族、Ｘ１はＳ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群より選ばれた少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。Ｌ１、Ｍ１、Ｘ１の化学量論比は１：１：２であるが、これらのモル比は化学量論比からずれてもよい。）
【請求項６】
前記化合物半導体膜は、平均組成が下記一般式で表される少なくとも１種のカルコパイライト系化合物半導体（ｉｉｉ）を含む請求項５に記載の化合物半導体膜の製造方法。
（Ｌ２）（Ｍ２）（Ｘ２）２・・・（ｉｉｉ）
（式中、Ｌ２はＣｕを含む少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍ２はＧａ及び／又はＩｎを含む少なくとも１種のＩＩＩＢ族、Ｘ２はＳ及び／又はＳｅを含む少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。Ｌ２、Ｍ２、Ｘ２の化学量論比は１：１：２であるが、これらのモル比は化学量論比からずれてもよい。）
【請求項７】
元素Ｍは少なくとも１種のＩＩＢ族元素と少なくとも１種のＩＶＢ族元素との組合わせである請求項１〜３のいずれかに記載の化合物半導体膜の製造方法。
【請求項８】
前記化合物半導体膜は、平均組成が下記一般式で表される少なくとも１種の化合物半導体（ｉｖ）を含む請求項７に記載の化合物半導体膜の製造方法。
（Ｌ３）（Ｍ３）（Ｘ３）２・・・（ｉｖ）
（式中、Ｌ３はＣｕを含む少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍ３はＺｎ及びＳｎの組合わせ、Ｘ３はＳ及び／又はＳｅを含む少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。Ｌ３、Ｍ３、Ｘ３の化学量論比は１：１：２であるが、これらのモル比は化学量論比からずれてもよい。）
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の化合物半導体膜の製造方法により製造された化合物半導体膜。
【請求項１０】
請求項９に記載の化合物半導体膜からなる光吸収層と一対の電極とを備えた光電変換素子。
【請求項１１】
請求項１０に記載の光電変換素子を備えた太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物半導体膜とその製造方法、この化合物半導体膜からなる光吸収層を備えた光電変換素子、及びこれを用いた太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
平均組成が下記一般式で表される化合物半導体（ｉ）は、薄膜で高光電変換効率が得られることが期待され、太陽電池等の光電変換素子の光吸収層材料として研究されている。
ＬＭＸ２・・・（ｉ）
（式中、Ｌは少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍは平均イオン価数が３価である少なくとも１種の金属元素、Ｘは少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。Ｌ、Ｍ、Ｘの化学量論比は１：１：２であるが、これらのモル比は化学量論比からずれてもよい。）
【０００３】
化合物半導体（ｉ）としては、ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）、これらＣＩ（Ｇ）Ｓ中のＳｅの一部又はすべてがＳに置換された系、Ｃｕ（Ｚｎ，Ｓｎ）Ｓ（ＣＺＴＳ）、及びＣＺＴＳ中のＳの一部又はすべてがＳｅに置換された系等が挙げられる。
本明細書では、ＣＩＳ及びＣＩＧＳを合わせて「ＣＩ（Ｇ）Ｓ系」と称す。
本明細書ではまた、ＣＺＴＳ、及びＣＺＴＳ中のＳの一部又はすべてがＳｅに置換された系を、「ＣＺＴＳ（Ｓｅ）系」と称す。
【０００４】
光電変換素子は、基材上に裏面電極層（第１の電極層）と化合物半導体膜からなる光吸収層と透光性電極層（第２の電極層）とを順次備えた素子構造を有する。
【０００５】
従来、化合物半導体（ｉ）の成膜プロセスとしては、多元蒸着法あるいはセレン化法等の真空プロセスが一般的であるが、真空プロセスは高コストである。そこで、非真空プロセスで低コストな成膜方法として、無機粒子用いた粒子塗布法が検討されている。
例えば、非特許文献１では、基材上にＣＩＧＳ粒子と有機溶媒とを含む塗布材料を塗布し、これをＳｅガス雰囲気下５７５℃で焼成することで、ＣＩＧＳ膜を成膜している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】phys. Stat. sol. (a) 203, 11, 2593 (2006).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来の粒子塗布法による化合物半導体（ｉ）を含む化合物半導体膜の製造方法においては、元素Ｌと元素Ｍとのモル比（Ｌ／Ｍ）が１．０以上の組成（ストイキオメトリー組成又はＩＢ族リッチ組成）では、得られる膜の焼結性が比較的良好である。しかしながら、過剰に存在するＩＢ族元素あるいはこれを含む化合物でのキャリアの再結合により、光によって変換されたキャリアが失活するため、光電変換効率が比較的劣る傾向がある。
一方、元素Ｌと元素Ｍとのモル比（Ｌ／Ｍ）が１．０未満の組成（ＩＢ族プア組成）では、過剰なＩＢ族元素が存在しないためキャリアの再結合は抑制されるが、焼結性が比較的劣る傾向がある。
【０００８】
非特許文献１では、Ｃｕ／ＩＩＩＢ族モル比が１．０未満のＣｕプア組成において、焼結性を向上するために、焼結助剤としてＣｕＳｅを添加している。しかしながら、非特許文献１では、得られたＣＩＧＳ膜を用いた光電変換素子は開放電圧（Ｖｏｃ）等の特性が高くない。
【０００９】
光電変換素子内に、キャリアの再結合中心が存在すると、光電変換効率、特に開放電圧が低下することが知られている。このため、高効率な光電変換を実現するには、素子内でのキャリアの再結合を抑制させる必要がある。一般的には、化合物半導体膜内、ｐｎ接合界面、及び裏面電極近傍等で、再結合は起きやすいことが知られている。
【００１０】
上記のうち、化合物半導体膜内での再結合はフォトルミネッセンス（ＰＬ）特性より評価することができる。ＰＬ特性は、光を照射した際に電荷分離したキャリアが再結合する際の発光を検出することで評価できる。しかしながら、半導体膜内に発電を阻害するような深い準位を作る欠陥が存在すると、この欠陥が非発光中心として働くため、ＰＬ寿命は短くなる。このため、ＰＬ寿命は、半導体膜内で起きるキャリアの再結合量の指標になる。
【００１１】
元素Ｌと元素Ｍとのモル比（Ｌ／Ｍ）が１．０以上の組成（ストイキオメトリー組成又はＩＢ族リッチ組成）の化合物半導体（ｉ）を含む化合物半導体膜を成膜した後、ＫＣＮ溶液等を用いたウェットエッチングを実施することで、過剰なＩＢ族元素を除去することが考えられる。しかしながら、本発明者が検討したところ、ウェットエッチングを実施するだけでは、ＰＬ寿命を多少向上できるものの、真空法による市販の太陽電池セルの光吸収層と同等レベルのＰＬ寿命を実現することは難しいことが分かった。これは、ウェットエッチングでは、過剰なＩＢ族元素を除去することはできても、深い準位を作る結晶欠陥を低減することができないためと考えられる。
【００１２】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、良好な焼結性と長ＰＬ寿命を実現することが可能な、粒子塗布法による化合物半導体膜の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の化合物半導体膜の製造方法は、
平均組成が下記一般式で表される化合物半導体（ｉ）を含む化合物半導体膜の製造方法であって、
少なくとも１種の無機粒子を含み、材料全体における元素Ｌと元素Ｍとのモル比（Ｌ／Ｍ）が１．０以上である塗布剤を用意する工程（Ａ）と、
基材上に前記塗布剤を塗布して、塗布膜を形成する工程（Ｂ）と、
前記塗布膜を焼成して、焼結膜を得る工程（Ｄ）と、
前記焼結膜に少なくとも１種の元素Ｍ及び／又は元素Ｍを含む少なくとも１種の化合物を添加する工程（Ｅ）と、
工程（Ｅ）後の前記焼結膜を焼成する工程（Ｆ）とを順次有するものである。
ＬＭＸ２・・・（ｉ）
（式中、Ｌは少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍは平均イオン価数が３価である少なくとも１種の金属元素、Ｘは少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。Ｌ、Ｍ、Ｘの化学量論比は１：１：２であるが、これらのモル比は化学量論比からずれてもよい。）
【００１４】
本発明の化合物半導体膜は、上記の化合物半導体膜の製造方法により製造されたものである。
【００１５】
本発明の光電変換素子は、上記の本発明の化合物半導体膜からなる光吸収層と一対の電極とを備えたものである。
本発明の太陽電池は、上記の本発明の光電変換素子を備えたものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、良好な焼結性と長ＰＬ寿命を実現することが可能な、粒子塗布法による化合物半導体膜の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係る一実施形態の光電変換素子の模式断面図である。
【図２Ａ】実施例１のＣＩＧＳ膜のＳＥＭ断面写真である。
【図２Ｂ】実施例３のＣＩＧＳ膜のＳＥＭ断面写真である。
【図３】実施例１のＣＩＧＳ膜の組成分布の評価結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について詳述する。
【００１９】
「化合物半導体膜とその製造方法」
本発明の化合物半導体膜の製造方法は、平均組成が下記一般式で表される化合物半導体（ｉ）を含む化合物半導体膜の製造方法に関する。
ＬＭＸ２・・・（ｉ）
（式中、Ｌは少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍは平均イオン価数が３価である少なくとも１種の金属元素、Ｘは少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。Ｌ、Ｍ、Ｘの化学量論比は１：１：２であるが、これらのモル比は化学量論比からずれてもよい。）
【００２０】
本発明の化合物半導体膜の製造方法は、
少なくとも１種の無機粒子を含み、材料全体における元素Ｌと元素Ｍとのモル比（Ｌ／Ｍ）が１．０以上である塗布剤を用意する工程（Ａ）と、
基材上に前記塗布剤を塗布して、塗布膜を形成する工程（Ｂ）と、
前記塗布膜を焼成して、焼結膜を得る工程（Ｄ）と、
前記焼結膜に少なくとも１種の元素Ｍ及び／又は元素Ｍを含む少なくとも１種の化合物を添加する工程（Ｅ）と、
工程（Ｅ）後の前記焼結膜を焼成する工程（Ｆ）とを順次有する。
【００２１】
「発明が解決しようとする課題」の項で述べたように、従来の粒子塗布法による化合物半導体（ｉ）を含む化合物半導体膜の製造方法においては、元素Ｌと元素Ｍとのモル比（Ｌ／Ｍ）が１．０以上の組成（ストイキオメトリー組成又はＩＢ族リッチ組成）では、得られる膜の焼結性が比較的良好である。しかしながら、過剰に存在するＩＢ族元素あるいはこれを含む化合物でのキャリアの再結合により、光によって変換されたキャリアが失活するため、光電変換効率が比較的劣る傾向がある。
一方、元素Ｌと元素Ｍとのモル比（Ｌ／Ｍ）が１．０未満の組成（ＩＢ族プア組成）では、過剰なＩＢ族元素が存在しないため再結合は抑制されるが、焼結性が比較的劣る傾向がある。
また、いずれの組成においても、深い準位を作る結晶欠陥があると、光によって変換されたキャリアが失活する。
【００２２】
本発明の方法では、工程（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）を実施し、元素Ｌと元素Ｍとのモル比（Ｌ／Ｍ）が１．０以上である、焼結性が良好な組成（ストイキオメトリー組成又はＩＢ族リッチ組成）の膜を得る。
その後、工程（Ｅ）において、少なくとも１種の元素Ｍを添加して、元素Ｌと元素Ｍとのモル比（Ｌ／Ｍ）を小さくする。この際、好ましくは、膜全体における元素Ｌと元素Ｍとのモル比（Ｌ／Ｍ）が１．０未満の組成（ＩＢ族プア組成）とする。さらに、工程（Ｆ）において焼成を行うことで、全体の組成をなじませる。
工程（Ｅ）、（Ｆ）を実施することにより、キャリアの再結合中心となる過剰なＩＢ族元素あるいは深い準位を作る結晶欠陥を低減することができる。
したがって、本発明の方法によれば、良好な焼結性と長ＰＬ寿命を有する化合物半導体膜を製造することができる。
【００２３】
元素Ｍが少なくとも１種のＩＩＩＢ族元素である場合、光電変換効率に優れることから、化合物半導体膜としては、平均組成が下記一般式で表される少なくとも１種のカルコパイライト系化合物半導体（ｉｉ）を含むことが好ましく、平均組成が下記一般式で表される少なくとも１種のカルコパイライト系化合物半導体（ｉｉｉ）を含むことが特に好ましい。
【００２４】
（Ｌ１）（Ｍ１）（Ｘ１）２・・・（ｉｉ）
（式中、Ｌ１はＣｕ，Ａｇ，及びＡｕからなる群より選ばれた少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍ１はＡｌ，Ｇａ，及びＩｎからなる群より選ばれた少なくとも１種のＩＩＩＢ族、Ｘ１はＳ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群より選ばれた少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。Ｌ１、Ｍ１、Ｘ１の化学量論比は１：１：２であるが、これらのモル比は化学量論比からずれてもよい。）
【００２５】
（Ｌ２）（Ｍ２）（Ｘ２）２・・・（ｉｉｉ）
（式中、Ｌ２はＣｕを含む少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍ２はＧａ及び／又はＩｎを含む少なくとも１種のＩＩＩＢ族、Ｘ２はＳ及び／又はＳｅを含む少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。Ｌ２、Ｍ２、Ｘ２の化学量論比は１：１：２であるが、これらのモル比は化学量論比からずれてもよい。）
【００２６】
式（ｉｉｉ）で表される化合物半導体としては、ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）、及びこれらのＳｅの少なくとも一部がＳに置換された系等が挙げられる。これらの系はバンドギャップが整合しており、かつ光吸収係数が高く、薄膜で高光電変換効率を得ることができる。
【００２７】
元素Ｍが少なくとも１種のＩＩＢ族元素と少なくとも１種のＩＶＢ族元素との組合わせである場合、光電変換効率に優れることから、化合物半導体膜は、平均組成が下記一般式で表される少なくとも１種の化合物半導体（ｉｖ）を含むことが好ましい。
【００２８】
（Ｌ３）（Ｍ３）（Ｘ３）２・・・（ｉｖ）
（式中、Ｌ３はＣｕを含む少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍ３はＺｎ及びＳｎの組合わせ、Ｘ３はＳ及び／又はＳｅを含む少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。Ｌ３、Ｍ３、Ｘ３の化学量論比は１：１：２であるが、これらのモル比は化学量論比からずれてもよい。）
【００２９】
式（ｉｖ）で表される化合物半導体としては、Ｃｕ（Ｚｎ，Ｓｎ）Ｓ（ＣＺＴＳ）、及びＣＺＴＳ中のＳの一部又はすべてがＳｅに置換された系等が挙げられる。これらの系はバンドギャップが整合しており、かつ光吸収係数が高く、薄膜で高光電変換効率を得ることができる。
【００３０】
工程（Ａ）において、少なくとも１種の無機粒子を含み、材料全体における元素Ｌと元素Ｍとのモル比（Ｌ／Ｍ）が１．０以上である塗布剤を用意する。
塗布剤は、少なくとも化合物半導体（ｉ）の構成元素のうち、元素Ｌと元素Ｍを含む。塗布剤は、元素Ｘを含んでいてもよい。カルコゲン元素である元素Ｘは、後の焼成工程（Ｄ）で焼成雰囲気中から供給することができるので、塗布剤中に含まれなくてもよい。塗布剤は必要に応じて、化合物半導体（ｉ）とならない半導体粒子を含むものであってもよい。
【００３１】
塗布剤は、基材上への塗布容易性から溶媒を含むことが好ましい。
溶媒としては特に制限されず、有機溶媒、水等の無機溶媒、あるいは有機／無機混合溶媒を使用することができる。
【００３２】
塗布剤はさらに、必要に応じて、焼結助剤、酸化防止剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、分散剤、可塑剤、隠蔽剤、着色剤、及び油剤などの添加剤を、１種又は２種以上含むことができる。
【００３３】
無機粒子、及び塗布剤の製造方法は特に制限されない。
例えば、固相合成法により製造されたバルク体を粉砕して、無機粒子を製造することができる。
１種又は２種以上の無機粒子、必要に応じて溶媒、及び必要に応じて他の任意成分を混合することで、塗布剤を製造することができる。
【００３４】
塗布剤の塗布法としては、スプレーコーティング法、キャスト法、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、アプリケータあるいはブロックコーターで塗工する塗工法、凹版印刷法、凸版印刷法、平版印刷法、グラビア印刷法、及びフレキソ印刷法等の各種塗布法が挙げられる。
【００３５】
塗布剤が溶媒を含む場合、焼成工程（Ｄ）の前に、加熱乾燥、減圧乾燥、あるいは加熱減圧乾燥等により、焼成温度よりも低い温度で少なくとも一部の溶媒を除去する工程（Ｃ）を実施することができる。あらかじめ溶媒を除去しておくことで、より稠密な膜が得られ、好ましい。
【００３６】
必要に応じて、塗布剤の塗布及び溶媒除去の工程は複数回繰り返すことができる。一度に厚膜を形成するより複数回に分ける方が稠密で均一な膜が得られ、好ましい。また、厚み方向に組成分布を付けることもできる。
【００３７】
塗布膜を焼成する工程（Ｄ）において、粒子界面での融着が進行し、結晶性が良く稠密な膜が得られ、好ましい。焼成温度は化合物半導体の組成等により制限されない。
焼成温度が低すぎると粒子界面の融着が不充分となる恐れがあり、高すぎるとスファレライト結晶等の目的生成物以外の結晶が生成される恐れがある。焼成温度は３００〜９００℃の範囲内が好ましく、４００〜８００℃の範囲内がより好ましい。
【００３８】
工程（Ｄ）は、カルコゲン元素の雰囲気下の焼成工程を含んでいてもよい。この場合、雰囲気中から、膜にカルコゲン元素を供給することができる。
【００３９】
工程（Ｄ）は、加熱温度あるいは焼成雰囲気等の焼成条件を変えて複数段階で実施してもよい。ここで言う「複数段階の焼成」には、本焼成前の脱脂、仮焼成、及び本焼成後のアニールも含まれるものとする。
【００４０】
工程（Ｄ）において焼結膜を得た後、工程（Ｅ）において、得られた焼結膜に少なくとも１種の元素Ｍを添加する。
元素Ｍは単体の形態で添加してもよいし、化合物の形態で添加してもよい。
元素Ｍの添加方法は特に制限なく、スパッタリング法、電子線蒸着法、イオンプレーティング法、分子線エピタキシー法、イオン化蒸着法、レーザーアブレーション法、アークプラズマ蒸着法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、スプレー熱分解法、ゾルゲル法、無電解めっき法、電解めっき法、金属塩又は金属錯体を含む溶液又は分散液を用いた塗布焼成法、及びエアロゾルデポジション法等が挙げられる。
【００４１】
工程（Ｆ）において、元素Ｍを添加した後の焼結膜を焼成する。これにより、全体の組成をなじませ、全体の組成を均一化することが可能である。
工程（Ｆ）の焼成温度は特に制限されない。ただし、焼成温度が低すぎると工程（Ｅ）で添加した元素Ｍが単体で残存する恐れがあり、焼成温度が高すぎるとスファレライト結晶等の目的生成物以外の結晶が生成される恐れがある。このため、焼成温度は３００〜９００℃の範囲内が好ましく、４００〜８００℃の範囲内がより好ましい。
工程（Ｆ）は、工程（Ｄ）と同様、カルコゲン元素の雰囲気下の焼成工程を含んでいてもよい。この場合、雰囲気中から、膜にカルコゲン元素を供給することができる。
工程（Ｆ）は、工程（Ｄ）と同様、加熱温度あるいは焼成雰囲気等の焼成条件を変えて複数段階で実施してもよい。
以上のようにして、化合物半導体（ｉ）を含む本発明の化合物半導体膜が製造される。
【００４２】
以上説明したように、本発明によれば、平均組成が下記一般式で表される化合物半導体（ｉ）を含み、良好な焼結性と長ＰＬ寿命を実現することが可能な、粒子塗布法による化合物半導体膜の製造方法を提供することができる。
ＬＭＸ２・・・（ｉ）
（式中、Ｌは少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍは平均イオン価数が３価である少なくとも１種の金属元素、Ｘは少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。Ｌ、Ｍ、Ｘの化学量論比は１：１：２であるが、これらのモル比は化学量論比からずれてもよい。）
【００４３】
本発明の化合物半導体膜の製造方法は、粒子塗布法を用いているので、真空プロセスが不要であり、低コストである。
【００４４】
「光電変換素子」
図面を参照して、本発明に係る一実施形態の光電変換素子について説明する。図１は模式断面図であり、視認しやすくするため、各層の縮尺等は実際のものは適宜異ならせてある。
【００４５】
本実施形態の光電変換素子１０は、基材１１上に、裏面電極層１２、光吸収層（ｐ型半導体層）１３、バッファ層（ｎ型半導体層）１４、透光性高抵抗層１５、透光性電極層１６とが順次積層されたものである。透光性高抵抗層１５は必要に応じて設けられる層であり、必須なものではない。
光電変換素子１０においては必要に応じて、裏面電極層１２及び透光性電極層１６上に取出し電極１７、１８を設けられる。
光電変換素子１０では、ｐ型半導体とｎ型半導体との界面に光が照射されたときに電子及びホールが生成することで、光から電気への変換が起きる。
【００４６】
基材１１の種類は限定されるものはなくガラス基材が一般的に使用される。また、光電変換素子１０にフレキシブル性を付与することを目的として、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）及びポリイミド等の樹脂フィルム、あるいは、アルミ及びステンレス等の金属箔等のフレキシブル基材を用いてもよい。アルミ及びステンレス等の金属箔を用いる場合には、基材表面に絶縁膜が必要である。
【００４７】
ＣＩ（Ｇ）Ｓ系、及びＣＺＴＳ（Ｓｅ）系等では、光吸収層の成膜時にＮａ等のアルカリ金属及び／又はＭｇ等のアルカリ土類金属が存在すると、光電変換効率が向上することが知られている。青板ガラス等のＮａを含む基材を使用する、あるいは、Ｎａを含まない基材と光吸収層１３との間にハロゲン化ナトリウム等のアルカリ（土類）金属供給層を公知の方法で形成することができる。
【００４８】
裏面電極層１２には、光吸収層１３とオーミック接触が取れるものであれば公知の材料を適用することができる。そのような材料として、金、モリブデン、ニッケル、チタン、タンタル、及びこれらの組合わせ等が挙げられ、その中でも安価で入手容易などの理由からモリブデン等が好ましく適用される。また、裏面電極層１２の成膜方法としては公知の方法が適用でき、スパッタリング法、電子線蒸着法、加熱蒸着法、電解メッキ法、及び無電解メッキ法等が適用できる。
【００４９】
光吸収層１３は、上記の本発明の製造方法により製造された、化合物半導体（ｉ）を含む化合物半導体膜からなるｐ型半導体層である。
光吸収層１３の膜厚は厚い方が光吸収を増加できるためキャリアを多く発生することができ、好ましい。一方で、ｐ型半導体層は抵抗成分としても働くため、発生キャリアの効率的な取出しという観点からは膜厚が薄い方が好ましい。
両者を加味すると、光吸収層１３の膜厚は０．５〜１０μｍであることが好ましく、１〜５μｍであることがより好ましく、１．５〜３μｍであることがさらに好ましい。
【００５０】
光吸収層１３上に形成されるバッファ層１４は、ｎ型半導体層である。
バッファ層１４の材料としては、ＩＩＢ−ＶＩＢ族化合物及び／又はＩＩＩＢ−ＶＩＢ族化合物等が主に適用される。例えば、Ｃｄ（Ｓ，Ｏ）、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）、Ｉｎ（Ｓ，Ｏ）、及びＩｎＳｅ等が公知の物質として適用される。また、これらの化合物中は水酸化物等を微量含んでいてもよい。
バッファ層１４は、化学浴析出法（ＣＢＤ法：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｂａｔｈ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）、及びスパッタリング法等で形成できる。例えば、ＣｄＳの場合、カドミウム塩（例えば、ヨウ化カドミウム）と硫黄含有化合物（例えば、チオ尿素）とを含む水溶液を硫黄が解離するｐＨに調整して、ＣｄＳが析出する温度で、光吸収層１３が形成された基材１１を浸漬することでバッファ層１４を堆積することができる。
【００５１】
バッファ層１４にピンホールのような孔が存在すると、それを介して電流がリークするため好ましくない。一方、バッファ層１４の膜厚が厚いときには光の透過率が低下するためキャリアの発生数の低下を招き、また直列抵抗成分の増大に繋がることから発生したキャリアが伝送する際のロスの増加に繋がる。両者を加味すると、バッファ層１４の膜厚は１〜３００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは２０〜１５０ｎｍである。
【００５２】
上記のバッファ層１４中のピンホールを介したリーク電流を抑制するために、バッファ層１４上に必要に応じて高抵抗膜１５を導入することができる。高抵抗膜１５の材料としてはＺｎＯ等が挙げられる。ただし、高抵抗膜の膜厚が厚いときは直列抵抗成分の増大によるキャリア伝送の際のロスに繋がるため、その膜厚は３００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００５３】
透光性電極層１６の材料としては、光の透過率が高く、抵抗が低いものが適用される。このような材料としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、あるいは各種金属をドープした酸化亜鉛ＺｎＯ等が好適な例として挙げられる。酸化亜鉛のドープ元素としては、ガリウム、アルミニウム、ホウ素、ケイ素、スズ、インジウム、ゲルマニウム、アンチモン、イリジウム、レニウム、セリウム、ジルコニウム、スカンジウム、イットリウム、及びランタノイドが挙げられ、これらの少なくとも１種以上を０．０５〜１５モル％ドープすることができる。
【００５４】
透光性電極層１６の膜厚が厚いときには光の透過率が低下するためキャリアの発生数の低下を招くため好ましくない。一方、膜厚が薄いときには取出し電極１８までの抵抗成分が大きくなるためキャリア伝送時のロスに繋がるため好ましくない。両者を加味すると、透光性電極層１６の膜厚は１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１００〜７００ｎｍであり、さらに好ましくは２００〜５００ｎｍである。
【００５５】
透光性電極層１６の成膜方法は公知の技術が適用でき、例えばスパッタリング法、電子線蒸着法、イオンプレーティング法、分子線エピタキシー法、イオン化蒸着法、レーザーアブレーション法、アークプラズマ蒸着法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、スプレー熱分解法、ゾルゲル法、無電解めっき法、電解めっき法、塗布焼成法、エアロゾルデポジション法、及び微粒子塗布法等が適用できる。
【００５６】
光電変換素子１０内で生成したキャリアを外部回路に取り出す際の接触抵抗を低減させる目的で、裏面電極層１２及び透光性電極層１６上に取出し電極１７，１８を設置してもよい。取出し電極１７／１８は裏面電極層１２／透光性電極１６とオーミック接合を取れる抵抗が低いものであれば制限はなく、例えば金、あるいはアルミニウム等をスパッタリング法や蒸着法で堆積することで形成できる。
【００５７】
本実施形態の光電変換素子１０は必要に応じて、上記以外の任意の層を備えることができる。
【００５８】
本実施形態の光電変換素子１０は、上記の本発明の製造方法により製造された化合物半導体膜を光吸収層１３として用いたものである。
光吸収層１３は焼結性が良好であり、長ＰＬ寿命を有するので、本実施形態の光電変換素子１０においては光電変換特性の向上が期待される。
光吸収層１３は粒子塗布法により製造され、真空プロセスを必要としないため、低コストである。
本実施形態の光電変換素子１０は、低コストで製造でき、光電変換効率の向上を図ることが可能なものである。
【００５９】
光電変換素子１０は、カバーガラス及び保護フィルム等を付けて、太陽電池として利用することができる。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
【００６１】
（実施例１〜５）
＜ＣＩＧＳバルク体の製造＞
Ｉｎ２Ｓｅ３及びＧａ２Ｓｅ３をそれぞれ乳鉢で粉砕し、それぞれ１００μｍの開口を持つ篩に通した。これらを、ジルコニア製ボールを用いた卓上ボールミルにて３０分間混合した。得られた混合物に、Ｃｕ２Ｓｅを加え、２４時間同様に混合した。得られるバルク体の組成がＣｕ０．９１（Ｉｎ０．８ Ｇａ０．２）Ｓｅ２となるように原料を配合した。
得られた粉体混合物をカーボン製ダイスに入れ、プレス圧力：１５ＭＰａ、焼成温度：７９０℃、焼成雰囲気：Ａｒ（２気圧）、焼成時間：１時間の条件で、ホットプレスを実施した。
以上のようにして、ディスク状のＣＩＧＳバルク体（原料組成から求められる組成：（Ｃｕ０．９１（Ｉｎ０．８ Ｇａ０．２）Ｓｅ２）を得た。
【００６２】
＜塗布液の調製＞
上記で得られたＣＩＧＳバルク体とＣｕＳｅとを表１に記載の所望の膜組成になるように混合し、クロロホルムとイソプロパノールとを体積比２：８で混合した混合溶媒を８ｍｌ加えた。これを、径１ｍｍの粉砕メディアを充填した遊星ボールミル（フリッチュ社製Ｐ−６）にて回転数３７０ｒｐｍで３時間粉砕した。上記混合溶媒で希釈し、２質量％のＣＩＧＳ粒子分散液を得た。
【００６３】
＜ＣＩＧＳ膜の成膜＞
上記基材上に０．４ｍｌの上記塗布液を滴下して６μｍ厚の塗布膜を得た。６０℃で３分間加熱した後、２３０℃で１０秒間加熱して、溶媒を除去した。塗布及び溶媒除去の操作を５回繰り返した。得られた膜を、Ｈ２（３ｖｏｌ％）／Ｎ２雰囲気下、５７５℃で１時間焼成した。さらに、Ｓｅ雰囲気下、５５０℃で３０分間焼成して、ＣＩＧＳ膜を得た。
この時点のＣＩＧＳ膜のＣｕ／ＩＩＩ族のモル比（原料組成から求められる膜組成）は、表１において「塗膜のＣｕ／ＩＩＩ」で示す通りである。
【００６４】
＜第２の無機膜（Ｉｎ膜）の蒸着法による成膜＞
実施例１〜３では、上記ＣＩＧＳ膜上に、電子線蒸着法により、第２の無機膜として最終の所望組成から不足分のＩｎ膜を成膜した。
成膜条件は以下の通りとした。
温度：室温（２０〜２５℃）、
圧力：１．０×１０−３Ｐａ以下、
電圧：４．５ｋＶ、
電流：３５ｍＡ、
蒸着源：金属Ｉｎ。
【００６５】
＜第２の無機膜（Ｉｎ塩膜）の塩滴下法による成膜＞
実施例４〜５では、上記ＣＩＧＳ膜上に、塩滴下法により、第２の無機膜としてＩｎ塩膜を成膜した。これらの例では、最終の所望組成から不足分のインジウム量に相当する硝酸インジウム（実施例４）又は塩化インジウム（実施例５）をエタノール４μｌに溶解させたエタノール溶液を得、このエタノール溶液を上記ＣＩＧＳ膜上に全量塗布した。
【００６６】
＜第１の無機膜と第２の無機膜の焼成＞
実施例１〜５において、第１の無機膜と第２の無機膜を、Ｈ２（３ｖｏｌ％）／Ｎ２雰囲気下、５７５℃で１時間焼成した。この焼成を「熱アニール」と称す。さらに、Ｓｅ雰囲気下、５５０℃で３０分間焼成した。Ｓｅ雰囲気下での焼成を「Ｓｅ化」と言う。
以上のようにして、第１の無機膜と第２の無機膜の成分同士を拡散させ、一体のＣＩＧＳ膜とした。
最終的に得られたＣＩＧＳ膜のＣｕ／ＩＩＩ族のモル比は、ＴＥＭ−ＥＤＸにより測定した結果、表１において、「最終のＣｕ／ＩＩＩ」で示す通りであった。
【００６７】
（比較例１、２）
実施例１、３において、上記の第２の無機膜を成膜する前のＣＩＧＳ膜をそのまま比較例１、２として、評価に供した。
ＣＩＧＳ膜のＣｕ／ＩＩＩ族のモル比（原料組成から求められる膜組成）は、表２において、「塗膜のＣｕ／ＩＩＩ」で示す通りであった。
参考までに、表２の比較例１、２についても、表１と同様、「最終のＣｕ／ＩＩＩ」を示しておく。これらの例では、「塗膜のＣｕ／ＩＩＩ」と「最終のＣｕ／ＩＩＩ」は同一である。
【００６８】
（比較例３）
＜ＫＣＮ水溶液を用いたエッチング＞
比較例１のＣＩＧＳ膜に対して、下記条件にてＫＣＮ水溶液に浸漬し水洗するエッチングを行った。
ＫＣＮ水溶液濃度：０．４Ｍ、
溶液温度：室温（２０〜２５℃）、
雰囲気：窒素、
浸漬時間：４分間。
ＣＩＧＳ膜のエッチング処理前のＣｕ／ＩＩＩ族のモル比（原料組成から求められる膜組成）は、表２において、「塗膜のＣｕ／ＩＩＩ」で示す通りである。
ＣＩＧＳ膜のエッチング処理後のＣｕ／ＩＩＩ族のモル比は、ＴＥＭ−ＥＤＸにより測定した結果、表２において、「最終のＣｕ／ＩＩＩ」で示す通りであった。
【００６９】
（ＣＩＧＳ膜の評価）
＜焼結性＞
実施例１〜５において得られたＣＩＧＳ膜について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、キーエンス社製  ＶＥ−９８００）を用い、膜断面を観察した。
いずれの例も粒成長が見られ、焼結性は良好であった。
代表として、実施例１、３のＣＩＧＳ膜のＳＥＭ断面写真を、図２Ａ、図２Ｂに示す。
【００７０】
＜ＰＬ特性＞
各例で得られたＣＩＧＳ膜について、ＰＬ特性の評価を行った。
液体窒素中（７７Ｋ）に試料を浸した状態で励起光（波長５３２ｎｍのＹＡＧレーザ光）を照射し、９００〜１４００ｎｍにおける発光をフォトマルチカウンタで検出することでＰＬスペクトルを測定した。ＰＬスペクトルで発光ピークが見られる波長について、単パルス波の励起光を照射後のＰＬ発光の減衰曲線を測定し、下記式（１）で近似したときのτ１、τ２（τ１＜τ２）をＰＬ寿命として求めた。これらのうち、変換効率と相関があることが知られているτ１を比較した。装置は、浜松ホトニクス社製 Ｃ１２１３２を使用した。
I(t)=C1exp(-t/τ1) + C2exp(-t/τ2)・・・（1）
（式中、I(t)は時間tにおけるPL強度、C1,C2：定数をそれぞれ示す。）
【００７１】
評価結果を表１、２に示す。
粒子塗布法により成膜された比較例１、２のＣＩＧＳ膜に比べて、粒子塗布法により成膜されたＣＩＧＳ膜上にさらにＩｎを含む第２の無機膜を成膜し、焼成した実施例１〜５のＣＩＧＳ膜は、長ＰＬ寿命であることが確認された。
比較例３では、ＣｕＳｅを除去する手法として知られているＫＣＮ水溶液中のエッチングによる組成制御を行ったが、同様の効果は得られなかった。
【００７２】
＜組成分析＞
実施例１において得られたＣＩＧＳ膜について、ＴＥＭ−ＥＤＸによる膜厚方向の組成分布を分析した。
図３の左図は、膜のＴＥＭ断面写真であり、測定箇所に番号を付したものである。
図３右図は、測定箇所と組成分析の分析結果を示すものである。図には、理論組成も合わせて示してある。Ｉｎ／ＩＩＩ族モル比の分析結果を、図３右図の上方に示す。
図３に示すように、膜の全体に渡って、ほぼ均一な組成であることが分かった。
【００７３】
【表１】
2014203867.tif 000002
【００７４】
【表２】
2014203867.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の化合物半導体膜は、太陽電池、光センサ、イメージセンサ、及びフォトダイオード等の光電変換素子の光吸収層として好ましく利用できる。
【符号の説明】
【００７６】
１０  光電変換素子
１１  基材
１２  裏面電極層
１３  光吸収層（化合物半導体膜）
１４  バッファ層
１５  透光性高抵抗層
１６  透光性電極層
１７、１８  取出し電極
【図１】
2014203867.tif 000004
【図２Ａ】
2014203867.tif 000005
【図２Ｂ】
2014203867.tif 000006
【図３】
2014203867.tif 000007