(57)【要約】【課題】電極内部にまで微生物が付着することにより電荷移動密度を増やし、さらに、電極表面の微生物密度を増やすことで高効率発電能を有する微生物燃料電池用電極の提供。【解決手段】電極基板内部又はその表面の少なくとも一部に、平均孔径が最も大きい孔（大孔）の平均孔径(Rmax)が５０μｍ＜Rmax≦1．５ｃｍであり、かつ、平均孔径が最も小さい孔（小孔）の平均孔径(Rmin)が１０μｍ＜Rmin≦５０μｍである少なくとも２種の孔を有する三次元構造の導電性物質を有することを特徴とする微生物燃料電池用電極。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極基板内部又はその表面の少なくとも一部に、平均孔径が最も大きい孔（大孔）の平均孔径(Rmax)が５０μｍ＜Rmax≦1．５ｃｍであり、かつ、平均孔径が最も小さい孔（小孔）の平均孔径(Rmin)が１０μｍ＜Rmin≦５０μｍである少なくとも２種の孔を有する三次元構造の導電性物質を有することを特徴とする微生物燃料電池用電極。
【請求項２】
前記大孔と小孔が、貫通孔又は閉塞孔である、請求項１に記載の微生物燃料電池用電極。
【請求項３】
前記導電性物質が、炭素、炭素繊維集合体、炭素含有物質若しくはそれらの誘導体、又はそれらの組み合わせからなる重合体、あるいは該重合体の混合物である、請求項１又は２に記載の微生物燃料電池用電極。
【請求項４】
前記導電性物質が、金属、金属繊維集合体、金属含有物質若しくはそれらの誘導体、又はそれらの組み合わせからなる重合体、あるいは該重合体の混合物である、請求項１又は２に記載の微生物燃料電池用電極。
【請求項５】
前記導電性物質が、直鎖供役系高分子、芳香族供役系高分子、複素環式供役系高分子、含ヘテロ原子供役系高分子、混合型供役系高分子、梯子形供役系高分子若しくはそれらの誘導体、又はそれらの組み合わせからなる重合体、あるいは該重合体の混合物である、請求項１又は２に記載の微生物燃料電池用電極。
【請求項６】
前記導電性物質は、炭素、炭素繊維集合体、炭素含有物質、金属、金属繊維集合体、金属含有物質、直鎖供役系高分子、芳香族供役系高分子、複素環式供役系高分子、含ヘテロ原子供役系高分子、混合型供役系高分子、梯子形供役系高分子若しくはそれらの誘導体、又はそれらの組み合わせからなる重合体、あるいは該重合体の混合物がさらに、めっき、蒸着、スプレーコート又は粉体塗装されたものである、請求項１又は２に記載の微生物燃料電池用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極基板内部又はその表面の少なくとも一部に、平均孔径が異なる少なくとも２種の孔を有する三次元構造の導電性物質を有することを特徴とする微生物燃料電池用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
持続可能エネルギーとして、バイオマスを利用して発電をする微生物燃料電池が脚光を浴びている。微生物燃料電池とは、微生物を反応触媒として応用した燃料電池であり、触媒として利用する微生物によって代謝可能な多様な有機物を電力変換できる技術を利用した電池である。微生物燃料電池は、有機廃棄物処理をしながらエネルギー回収が出来るという優れたシステムではあるが、有機物分解微生物の発する電力が非常に小さく、それゆえ微生物燃料電池の出力電流密度が低いという問題があり、実用的な発電力を得るためにさらなる改良が必要とされている。
【０００３】
かかる問題を解決するためには、微生物から電極への電荷移動の効率化を狙い電極表面積を拡大し、電極特性を改善することが考えられる。例えば、以下の特許文献１には、導電性ポリマーにより電極表面を修飾することが開示されている。また、以下の非特許文献１には、繊維上にカーボンナノチューブを付加して微生物との表面コンタクト効率を上げる試みがなされている。
しかしながら、電極の表面においては、微生物の発電効率を高めることができたものの、数十μｍの開孔では電極内部にまで微生物が十分に存在することができなった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１１−０２５０２１号パンフレット
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Xing Xie et al., Nano Lett. 2011, 11(1), p. 291-296
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記した従来技術に伴う問題に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、電極内部にまで微生物が付着することにより電荷移動密度を増やし、さらに、電極表面の微生物密度を増やすことで高効率発電能を有する微生物燃料電池用電極を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記課題を解決すべく、鋭意検討し実験を重ねた結果、電極表面に大孔の貫通孔又は閉塞孔を備えることで微生物が電極内部にまで付着することができ、さらに、電極表面及び内部に小孔を備えることで電極の比表面積を増やすことができ、それにより、電極単位体積あたりの微生物存在比率を増やし発電効率を高めることができることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明は、以下の通りものである：
【０００８】
［１］電極基板内部又はその表面の少なくとも一部に、平均孔径が最も大きい孔（大孔）の平均孔径(Rmax)が５０μｍ＜Rmax≦1．５ｃｍであり、かつ、平均孔径が最も小さい孔（小孔）の平均孔径(Rmin)が１０μｍ＜Rmin≦５０μｍである少なくとも２種の孔を有する三次元構造の導電性物質を有することを特徴とする微生物燃料電池用電極。
【０００９】
［２］前記大孔と小孔が、貫通孔又は閉塞孔である、前記［１］に記載の微生物燃料電池用電極。
【００１０】
［３］前記導電性物質が、炭素、炭素繊維集合体、炭素含有物質若しくはそれらの誘導体、又はそれらの組み合わせからなる重合体、あるいは該重合体の混合物である、前記［１］又は［２］に記載の微生物燃料電池用電極。
【００１１】
［４］前記導電性物質が、金属、金属繊維集合体、金属含有物質若しくはそれらの誘導体、又はそれらの組み合わせからなる重合体、あるいは該重合体の混合物である、前記［１］又は［２］に記載の微生物燃料電池用電極。
【００１２】
［５］前記導電性物質が、直鎖供役系高分子、芳香族供役系高分子、複素環式供役系高分子、含ヘテロ原子供役系高分子、混合型供役系高分子、梯子形供役系高分子若しくはそれらの誘導体、又はそれらの組み合わせからなる重合体、あるいは該重合体の混合物である、前記［１］又は［２］に記載の微生物燃料電池用電極。
【００１３】
［６］前記導電性物質が、炭素、炭素繊維集合体、炭素含有物質、金属、金属繊維集合体、金属含有物質、直鎖供役系高分子、芳香族供役系高分子、複素環式供役系高分子、含ヘテロ原子供役系高分子、混合型供役系高分子、梯子形供役系高分子若しくはそれらの誘導体、又はそれらの組み合わせからなる重合体、あるいは該重合体の混合物がさらに、めっき、蒸着、スプレーコート又は粉体塗装されたものである、前記［１］又は［２］に記載の微生物燃料電池用電極。
【発明の効果】
【００１４】
微生物燃料電池で一般的に利用され、また本発明の比較対象で用いているカーボンフェルト電極（平均孔径５０μｍ）では内部に微生物が侵入することが困難で表層にしか存在し得なかったが、本発明の微生物燃料電池用電極は、大孔を備えることにより微生物が電極内部まで容易に到達することができ、さらに、該微生物の増殖に必要な有機物の供給を容易にして、発電効率を高めることができる。他方、本発明の微生物燃料電池用電極は、従来のカーボンフェルト電極では微生物が利用することのできなかった電極内部を三次元的に利用することができ、さらに小孔を備えることにより内部の電極表面上の比表面積を増大することができ、単位体積あたりの微生物付着密度を高めて、発電効率を高めることができる。かかる２つの特徴を備えることにより、本発明の微生物燃料電池用電極は、従来の微生物燃料電池用電極に比較して、その使用により高出力の電力を得ることができる。
大孔と小孔の割合は大孔：小孔が５０：５０を基準に、微生物燃料電池に用いる菌種、槽サイズ、使用有機物より変化させることができる。しかし、大孔のみ又は小孔のみでは先述の２つの特徴からもたらされる効果を発揮することができない。そのため少なくても大孔と小孔の２種類の存在が必要である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の微生物燃料電池用電極を用いた微生物燃料電池の一例を示す概念図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
（微生物燃料電池の構成）
図１を参照して、本発明の微生物燃料電池用電極を用いた具体例を説明する。
微生物燃料電池は、通常一対の電極（負電極（３）と正電極（５））、隔膜（４）、及び電解質液（２）を収容した反応槽（１）、並びに前記一対の電極と電気的に接続された外部回路（例えば、データロガー）(６)を備える。以下、前記構成に基き本発明を説明するが、本発明の微生物燃料電池の構成は、かかる構成を有するものには限定されない。
【００１７】
［微生物燃料電池用電極の作製］
（電極基板）
電極基板としては、導電性物質及び／又は非導電性物質をめっき、蒸着、スプレーコート又は粉体塗装で導電性加工したものであることができる。
導電性物質及び／又は非導電性物質としては、例えば、セルロース不織布、ガラス不織布、ビニロン不織布、アラミド不織布などを挙げることができるが、なかでも、セルロース不織布が好ましい。
上記の導電性物質及び／又は非導電性物質は、電極基板内部又はその表面の少なくとも一部に、平均孔径が異なる少なくとも２種の孔を有する三次元構造の導電性物質を有する。好ましくは、かかる少なくとも２種の孔の内、平均孔径が最も大きい孔（大孔）の平均孔径(Rmax)は、５０μｍ＜Rmax≦1．５ｃｍであり、かかる少なくとも２種の孔の内、平均孔径が最も小さい孔（小孔）の平均孔径(Rmin)は、１０μｍ＜Rmin≦５０μｍである。大孔の平均孔径は、より好ましくは５００μｍ＜Rmax≦１ｍｍであり、小孔の平均孔径は、より好ましくは３０μｍ＜Rmin≦５０μｍである。
【００１８】
かかる孔径とすることにより、電極の比表面積を増やすことができ、電極単位体積あたりの微生物存在比率を増やし発電効率を高めることができる。尚、大孔又は小孔は、貫通孔であっても閉塞孔であってもよく、微生物が電極内部にまで存在することが可能であればいずれでも構わない。
【００１９】
かかる大孔又は小孔の孔径に関する特徴を有する電極材料として、以下、セルロース不織布について詳細に説明する。
セルロース不織布としては、旭化成せんい株式会社のベンリーゼ（登録商標）を挙げることができる。ベンリーゼ（登録商標）は、前記した平均孔径の大孔と小孔を有しており表面はエンボス加工がされている。ベンリーゼ（登録商標）としては、折りたたんで数層〜数十層積層したものが好ましい。積層量は使用する微生物燃料電池の反応槽に応じ決めることができるが、好ましくは１５層〜２０層である。
【００２０】
（電極基板の導電化）
（炭素化）
折りたたんで積層したベンリーゼ（登録商標）を焼成炉で炭化焼成する。焼成炉は電気炉ガス炉など方式は問わないが、酸化防止のため除酸素が必要である。そのため窒素などの不活性ガス雰囲気下又は真空下で焼成を行うが、真空下での焼成が好ましい。焼成温度は導電性を持たせるために分子内結晶水を完全に飛ばさなければならない。そのため焼成温度は、少なくても６００℃以上であることが必要であるが、分子内結合を強化するため１０００℃以上であることが好ましい。焼成時間は焼成温度によるが、１０００℃での焼成の場合２時間であることができる。
【００２１】
（表面導電化）
折りたたんで積層したベンリーゼ（登録商標）の表面を導電化することにより微生物燃料電池用電極として使用することができる。例えば、ニッケル：りん＝９０：１０の無電解ニッケルめっきで表面をコートすることにより微生物燃料電池用電極として使用できる。
【００２２】
（導電化電極基板の電極化）
焼成又は表面導電化した積層ベンリーゼ（登録商標）を電極化する場合、直接配線を結んで使用することができるが、好ましくは正極との電極間距離を一定に保ちたいので薄い炭素板又は金属プレートのような導電性支持体に該積層ベンリーゼ（登録商標）を固定化した方がよい。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明する。
［微生物燃料電池用電極の作製］
ベンリーゼ（登録商標）（ＳＪ４０１、旭化成せんい株式会社）を３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさになる様に成形し折りたたんで積層数１５層の電極基材を作製した。それを３０ｍｍ×３０ｍｍに折りたたんだ状態で、真空焼成炉(ＫＢＦ８４８ＮＫ−Ｖ、株式会社三商)の中に入れ、真空状態で１０００℃×２ｈｒｓ焼成を行った。焼成後のベンリーゼを３０ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍのカーボンプレート（ＴＴ−３１５、東京炭素工業株式会社）に導電性接着剤（ＬＳ−１０９、株式会社アサヒ化学研究所）で接着、硬化するためオーブンで１５０℃×１０ｍｉｎ加熱した。比較電極としてカーボンフェルト（Ｓ−２２４、東京炭素工業株式会社）を３０ｍｍ×３０ｍｍに切断し、同様にカーボンプレートに固定化した。
孔径の測定においては、まず、光学顕微鏡（ＳＺＸ１６、オリンパス株式会社）、電子顕微鏡（Ｓ−３０００Ｎ、日立製作所）で任意の表面１ｃｍ四方を撮影する。その画像データから二次元画像解析ソフト（ＷｉｎＲＯＯＦ、三谷商事株式会社）により各開孔部の面積を算出する。求めた面積を真円とした場合の直径をそれぞれの孔径とする。
その孔径の分布図から５０μｍ以上の範囲に最も多く存在する孔径を中心にその前後±２μｍの範囲における分布数から平均孔径を計算し最大平均孔径（平均孔径が最も大きい孔（大孔）の平均孔径(Rmax)）とする。一方、孔径の分布図で５０μｍ未満の範囲に最も多く存在する孔径を中心にその前後±２μｍの範囲における分布数から平均孔径を計算し最小平均孔径（平均孔径が最も小さい孔（小孔）の平均孔径(Rmin)）とする。この方法により、本実施例で用いたベンリーゼの大孔の平均孔径(Rmax)は７２０μｍ、小孔の平均孔径(Rmin)が３３μｍであることを確認した。
対極として、８ｍｇ／ｃｍ２の白金粒子を担持した４−ポリテトラフルオ口エチレン（ＰＴＦＥ）から成る(シグマ社)エアー・カソードを用いた。
【００２４】
［反応槽］
アクリルで、内径５０ｍｍ×５０ｍｍ×３０ｍｍの反応槽を作製した。５０ｍｍ×５０ｍｍの片面に２５ｍｍ×２５ｍｍの貫通孔を設け、この位置の槽内側に作製した微生物燃料電池用電極、外側にエアー・カソードを設置した。
【００２５】
［発電微生物］
発電微生物として、Geobacter sulfurreducens（ジオバクター・サルフレドゥセンス）（ＡＴＣＣ寄託Ｎｏ．５１５７３）を用いた。
【００２６】
［電解質液の調製］
以下の組成の電解質液を、最終容量１．０Ｌになる様に蒸留水で調製した。
ＮＨ４Ｃｌ  １．５ｇ
ＮａＨ２ＰＯ４  ０．６ｇ
ＫＣｌ  ０．１ｇ
ＮａＨＣＯ３  ２．５ｇ
ＣＨ３ＣＯＯＮａ  ０．８２ｇ
ＨＯＯＣＨＣ＝ＣＨＣＯＯＮａ  ８．０ｇ
調製した電解質液に、スターチ:ペプトン:フィッシュミールを３：１：１（２８９ｇＣＯＤ／Ｌ、ＣＯＤ＝化学的酸素要求量）の割合の栄養基質を、該電解質液に対し１／１００容量添加し、反応槽溶液とした。
【００２７】
［電力測定］
一対の電極間にデータロガー（ＮＲ−６００、株式会社キーエンス）を結線し、発生電力をモニタリングした。
結果を以下の表１に示す。
【００２８】
【表１】
2014093185.tif 000002
【００２９】
標準的に使われているカーボンフェルト電極に比べ、焼成した積層ベンリーゼ（登録商標）を電極として用いた場合の発生電力は、電極単位面積あたり約９．５倍高まった。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明の微生物燃料電池用電極は、大孔を備えることにより微生物が電極内部まで到達することができ、さらに、該微生物の増殖に必要な有機物の供給を容易にして、発電効率を高めることができる。他方、本発明の微生物燃料電池用電極は、小孔を備えることにより電極表面上の比表面積を増大することができ、単位体積あたりの微生物付着密度を高めて、発電効率を高めることができる。よって、本発明の微生物燃料電池用電極は、微生物燃料電池の電極として好適に利用可能である。
【符号の説明】
【００３１】
１    反応槽
２    電解質液
３    負電極
４    隔膜
５    正電極
６    外部回路（データロガー）
【図１】
2014093185.tif 000003