(57)【要約】【課題】  耐加水分解性と低収縮率を両立し、生産性良く、低コスト化された太陽電池裏面封止用二軸配向ポリエステルフィルムを提供する。【解決手段】  極限粘度（ＩＶ）が０．６２ｄｌ／ｇ以上０．７３ｄｌ／ｇ以下であり、末端カルボキシル基量（ＡＶ）が３５当量／ｔ以下であり、リン元素含有量が１７０ｐｐｍ未満であり、１５重量％以上の回収ポリエステルを含有することを特徴とする太陽電池裏面封止用二軸配向ポリエステルフィルム。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
極限粘度（ＩＶ）が０．６２ｄｌ／ｇ以上０．７３ｄｌ／ｇ以下であり、末端カルボキシル基量（ＡＶ）が３５当量／ｔ以下であり、リン元素含有量が１７０ｐｐｍ未満であり、１５重量％以上の回収ポリエステルを含有することを特徴とする太陽電池裏面封止用二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項２】
１５０℃×３０分のフィルム長手方向の収縮率が０．８％以下である請求項１に記載の太陽電池裏面封止用二軸配向ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐加水分解性と低収縮率を両立し、生産性良く、低コスト化された太陽電池用裏面封止用二軸配向ポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光電変換効果を利用して光エネルギを電気エネルギに変換する太陽光発電は、クリーンエネルギを得る手段として広く行われている。そして、太陽電池セルの光電変換効率の向上に伴って、多くの個人住宅にも太陽光発電システムが設けられるようになってきている。このような太陽光発電システムを実際のエネルギ源として用いるために、複数の太陽電池セルを電気的に直列に接続させた構成をなす太陽電池モジュールが使用されている。
【０００３】
太陽電池モジュールは高温高湿度環境で長期間使用されるので、太陽電池裏面封止用フィルムにも長期耐久性が求められる。例えば、特許文献１に、太陽電池裏面封止用フィルムとしてフッ素系フィルムを用いた技術が開示されている。この文献にはフッ素系フィルムに予め熱処理を施すことで、フッ素系フィルムの熱収縮率を予め低減させることが可能となり、封止材であるエチレンビニルアセテート（以下、ＥＶＡと略記することがある)との真空ラミネート加工時の、耐候性や耐水性を初めとする物性の低下防止や、歩留まりの向上にも効果のあると記載されている。しかし、フッ素系フィルムは高価であるので、太陽電池モジュールも高価なものになってしまうという問題がある。
【０００４】
太陽電池裏面封止用フィルムとして、ポリエステル系フィルムが用いられている技術が開示されている。ポリエステル系フィルムを、高温高湿度環境で使用すると、分子鎖中のエステル結合部位の加水分解が起こり、機械的特性が劣化することが知られている。よって、ポリエステル系フィルムを屋外で長期（２０年）にわたって使用する場合、あるいは高湿度環境で使用する場合を想定して、加水分解を抑制すべく様々な検討が行われている。
【０００５】
ポリエステルの加水分解は、ポリエステル分子鎖の末端カルボキシル基量が高いほど分解が速いことが知られている。よって、特許文献２や特許文献３には、カルボン酸と反応する化合物を添加することで、分子鎖末端のカルボキシル基量を低減させることによる耐加水分解性を向上させる技術が開示されている。しかし、これらの化合物は、製膜プロセスでの溶融押出工程、または、マテリアルリサイクル工程において、ゲル化を誘発し、異物を発生させる可能性が高く、環境的にもコスト的にも好ましくない。また、フィルムの収縮率も高いため、太陽電池モジュール製造時のフィルムとして適していない。
【０００６】
特許文献４には、ポリエステルの触媒と重合方法を最適化することで、ポリエステル分子鎖の末端カルボキシル基を低くする以外に、フィルムの極限粘度を高くすることで、耐加水分解性を向上させる技術が開示されている。しかし、回収原料を含有させていないため、コスト的に好ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−８３９７８公報
【特許文献２】特開平９−２２７７６７号公報
【特許文献３】特開平８−７３７１９号公報
【特許文献４】特開２０１２−０１７４５６公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記実状に鑑みなされたものであって、耐加水分解性と低収縮率を両立し、生産性良く、低コスト化された太陽電池裏面封止用二軸配向ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記実状に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成からなるポリエステルフィルムを用いることにより、上述の課題を解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は、極限粘度（ＩＶ）が０．６２ｄｌ／ｇ以上０．７３ｄｌ／ｇ以下であり、末端カルボキシル基量（ＡＶ）が３５当量／ｔ以下であり、リン元素含有量が１７０ｐｐｍ未満であり、１５重量％以上の回収ポリエステルを含有することを特徴とする太陽電池裏面封止用二軸配向ポリエステルフィルムに存する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、基材となるポリエステルフィルムが高温高湿度環境下でも優れた耐加水分解性を有し、太陽電池モジュール製造に適した低収縮率であり、コストも低く抑えられた、太陽電池裏面保護材用ポリエステルフィルムを提供することができ、本発明の工業的価値は高い。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のフィルムの基材として使用するポリエステルは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られる芳香族ポリエステルを指す。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６―ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４―シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらのポリエステルの中でも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、コストと性能のバランスに優れており、本発明においては、ポリエステルフィルムとしてポリエチレンテレフタレートフィルムを好ましく用いることができる。
【００１３】
本発明の基材となるポリエステルフィルムのポリエステル原料は、通常ポリエステルの重合でよく用いられるアンチモン、チタン、ゲルマニウム、アルミニウムなどの金属化合物重合触媒を用いることができる。ただし、これらの触媒量が多いと、フィルム化のためのポリエステルを溶融させた際に、分解反応起きやすくなり、分子量の低下などにより末端カルボキシル基濃度が高くなり、耐加水分解性が劣るようになる。一方で重合触媒量が少な過ぎる場合には、重合反応速度が低下するので、重合時間が長くなって末端カルボキシル基濃度が高くなり、結果的に耐加水分解性を悪化させることになる。このため、本発明においては、アンチモンであれば通常５０〜４００ｐｐｍ、好ましくは１００〜３５０ｐｐｍ、チタンであれば通常１〜２０ｐｐｍ、好ましくは２〜１５ｐｐｍ、ゲルマニウムであれば通常３〜５０ｐｐｍ、好ましくは５〜４０ｐｐｍ、アルミニウムであれば通常１〜２０ｐｐｍ、好ましくは２〜１５ｐｐｍの範囲とするのがよい。またこれらの重合触媒は、２種類以上を組み合わせて使用することも可能である。尚、本発明のポリエステルフィルム中の化合物の量は、蛍光Ｘ線分析装置を用いた分析にて検出が可能である。
【００１４】
本発明のポリエステルフィルムで用いるポリエステル原料の触媒はチタンであることが、重合活性の観点から好ましい。また、チタン元素含有量は１０ｐｐｍ以下である必要があり、好ましくは９ｐｐｍ以下、さらに好ましくは８ｐｐｍ以下である。下限については特に設けないが、実際には２ｐｐｍ程度が現在の技術では下限となる。チタン化合物の含有量が多すぎると、チタン原子の活性化が高いため、ポリエステルを溶融押出する工程でオリゴマーが副生成しやすく、その結果裏面保護材とした際の他部材との接着性に劣る。また、チタン元素を全く含まない場合、ポリエステル原料製造時の生産性が劣り、目的の重合度に達したポリエステル原料を得られない。
【００１５】
本発明の基材となるポリエステルフィルムは、フィルム全体を測定したときに、後述する蛍光Ｘ線分析装置を用いた分析にて検出されるリン元素量が１７０ｐｐｍ未満であり、好ましくは０〜５０ｐｐｍの範囲であり、０ｐｐｍであってもよい。当該リン元素は、通常はリン酸化合物に由来するものであって、ポリエステル製造時に触媒成分として添加される。本発明においては、リン元素量が上記範囲を満足することにより、耐加水分解性をフィルムに付与することができる。リン元素量が多すぎると、リン酸化合物が原因となる加水分解を促進することになるため好ましくない。ポリエステルフィルムの耐加水分解性は、フィルム全体に関連する特性であり、本願発明においては含有するリンの含有量は、当該フィルムを構成するポリエステル全体として含有量が前述の範囲であることが好ましい。
【００１６】
リン酸化合物の例としては、リン酸、亜リン酸あるいはそれらのエステル、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、亜ホスホン酸化合物、亜ホスフィン酸化合物など公知のものが該当し、具体例としては、正リン酸、モノメチルフォスフェート、ジメチルフォスフェート、トリメチルフォスフェート、モノエチルフォスフェート、ジエチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、エチルアシッドホスフェート、モノプロピルフォスフェート、ジプロピルフォスフェート、トリプロピルフォスフェート、モノブチルフォスフェート、ジブチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、モノアミルフォスフェート、ジアミルフォスフェート、トリアミルフォスフェート、モノヘキシルフォスフェート、ジヘキシルフォスフェート、トリヘキシルフォスフェートなどが挙げられる。
【００１７】
本発明のポリエステルフィルム中には、易滑性付与を主たる目的として粒子を配合してもよい。配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化珪素、カオリン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等の粒子が挙げられる。また、特公昭５９―５２１６号公報、特開昭５９―２１７７５５号公報等に記載されている耐熱性有機粒子を用いてもよい。この他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。
【００１８】
ポリエステルフィルム中に上記の易滑性付与粒子等を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、原料となるポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後に添加し、重縮合反応を進めてもよい。また、ベント付き二軸押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とを混錬する方法、または乾燥させた粒子とポリエステル原料とを混錬する方法などによって行われる。特に着色顔料や白色顔料の場合には、高濃度のマスターバッチとしてポリエステル原料に添加しておき、フィルムの製膜時にこれを希釈する形で使用することが、フィルムを構成するポリエステルの末端カルボキシル基量を低くする点で好ましい。
【００１９】
なお、本発明のポリエステルフィルム中には、上述の易滑性付与粒子等の他に、必要に応じて従来公知の酸化防止剤、熱安定剤、潤滑剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等を添加することができる。また、耐光性を向上する目的で、ポリエステルに対して０．０１〜５重量部の範囲で紫外線吸収剤を含有させることができる。この紫外線吸収剤には、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾオキサジノン系などを挙げることができるが、これらの中でも、特にトリアジン系紫外線吸収剤等が好ましく用いられる。また、これらの紫外線吸収剤は、後述するようにフィルム自体が３層以上の積層構造である場合には、その中間層に添加する方法も好ましく用いることができる。もちろん、これらの紫外線吸収剤や添加剤は、高濃度マスターバッチとして作成し、これを製膜時に希釈使用することができる。
【００２０】
本発明においては、ポリエステルの溶融押出機を２台または３台以上用いて、いわゆる共押出法により２層または３層以上の積層フィルムとすることができる。層の構成としては、Ａ原料とＢ原料とを用いたＡ／Ｂ構成、またはＡ／Ｂ／Ａ構成、さらにＣ原料を用いてＡ／Ｂ／Ｃ構成またはそれ以上に層の数を増やした構成のフィルムとすることができる。
【００２１】
本発明のポリエステルフィルムは、後述する測定方法によってフィルム全体（塗布層があれば塗布層を除いた部分）の末端カルボキシル基量（ＡＶ）を測定したときに、３５当量／トン以下であることが必要であり、好ましくは２６当量／トン以下、さらに好ましくは２３当量／トン以下である。末端カルボキシル基量が３５当量／トンを超えると、ポリエステルフィルムの耐加水分解性が劣る傾向となる。ポリエステルフィルムの耐加水分解性は、フィルム全体に関連する特性であり、本願発明においては、当該フィルムを構成するポリエステル全体として末端カルボキシル基量が前述した範囲であることが必要である。一方、本願発明の耐加水分解性を鑑みると、ポリエステルの末端カルボキシル基量の下限はないが、重縮合反応の効率、溶融押出工程での加水分解や熱分解等の点から通常は５当量／トン程度である。
【００２２】
本発明のポリエステルフィルムは、後述する測定方法によってフィルム全体（塗布層を除いた部分）の極限粘度（ＩＶ）を測定したときは、０．６２ｄｌ／ｇ以上であることが必要で、好ましくは０．６５ｄｌ／ｇ以上で、さらに好ましくは０．６７ｄｌ／ｇある。ポリエステルフィルムの極限粘度を０．６２ｄｌ／ｇ以上とすると、長期耐久性や耐加水分解性が良好なポリエステルフィルムが得られる。一方、ポリエステルフィルムの極限粘度の上限は０．７３ｄｌ／ｇ以下で、好ましくは０．７１ｄｌ／ｇ以下、さらに好ましくは０．６８ｄｌ／ｇ以下である。ポリエステルフィルムの極限粘度を０．７３ｄｌ／ｇ以下とすることで、ポリエステルフィルムの生産時において押出機の負荷を低減させることとなり、吐出量が向上し、また生産性の良好なポリエステルフィルムを提供することができる。
【００２３】
また、熱分解や加水分解を抑制するために触媒として働きうる金属化合物をできる限り含まないことが好ましいが、フィルムの生産性を向上すべく溶融時の体積固有抵抗値を低くするため、マグネシウム、カルシウム、リチウム、マンガン等の金属を、通常ポリエステル成分中に３００ｐｐｍ以下、好ましくは２５０ｐｐｍ以下であれば含有させることができる。また、後述する粒子や各種添加剤を配合するために、マスターバッチ法を利用するなどの方法を用いる場合などでは、重合触媒の金属成分としてアンチモンを含有することもできる。なお、ここでいう金属化合物には、後述するポリエステル中に配合する粒子は含まない。
【００２４】
本発明のフィルム中には、必要に応じて、易滑性付与を主たる目的として易滑性付与可能な粒子を配合してもよい。配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化珪素、カオリン、酸化アルミニウム等の粒子が挙げられる。また、特公昭５９―５２１６号公報、特開昭５９―２１７７５５号公報等に記載されている耐熱性有機粒子を用いてもよい。この他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。
【００２５】
一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
【００２６】
また、用いる粒子の平均粒径は、通常０．０１μｍ〜１０μｍが好ましい。平均粒径が０．０１μｍ未満の場合には、フィルムに易滑性を与える効果が不足することがある。一方、１０μｍを超える場合には、フィルム生産時に破断が頻発して生産性が低下する場合がある。
【００２７】
なお、本発明のポリエステルフィルム中には、上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、熱安定剤、潤滑剤、帯電防止剤、染料を添加することができる。また、耐候性を向上する目的で、ポリエステル成分に対して０．０１重量部〜５．０重量部の範囲で紫外線吸収剤、特にベンゾオキサジノン系紫外線吸収剤等を含有させることができる。  
【００２８】
本発明のポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、通常１０μｍ〜５００μｍ、好ましくは１５μｍ〜４００μｍ、さらに好ましくは２０μｍ〜３００μｍの範囲である。
【００２９】
本発明においては、ポリエステルの溶融押出機を２台または３台以上用いて、いわゆる共押出法により２層または３層以上の積層フィルムとすることができる。層の構成としては、Ａ原料とＢ原料とを用いたＡ／Ｂ構成、またはＡ／Ｂ／Ａ構成、さらにＣ原料を用いてＡ／Ｂ／Ｃ構成またはそれ以外の構成のフィルムとすることができる。
【００３０】
本発明において得られたポリエステルフィルムは、１５０℃×３０分の長手方向の収縮率が０．８％以下であることが好ましく、より好ましくは０．６％以下、さらに好ましくは０．４％以下である。ポリエステルフィルムの収縮率が０．８％以下であると、太陽電池モジュール製造時における真空ラミネート工程において、ポリエステルフィルムの収縮によるカールの低減や、ＥＶＡに封止されている太陽電池セルの位置ずれの防止に寄与する。
【００３１】
ポリエステルフィルムは、口金から溶融押出しされ急冷固化された非晶質ポリエステルシートを延伸して得られる。そして、ポリエステルフィルムの製造時において、ポリエステルシートの端部は、押出しの際、ネックイン現象により厚くなり、クリップの噛み代として使用される。製品化するときに、ポリエステルフィルムの端部は、耳部フィルムとして切断分離される。また、耳部を取り除かれたマスターロールも、製品サイズにスリット時に、余剰のスリット耳が切断分離される。
【００３２】
本発明での回収ポリエステルとは、上述のような切断分離された耳部フィルムやスリット耳を粉砕機にて粉砕化したフレーク化物、フレーク化物を乾燥して単軸押出機で溶融押出されたペレット化物、未乾燥のフレーク化物をベント付ニ軸押出機で溶融押出されたペレット化物等のことを示す。
【００３３】
本発明のポリエステルフィルム中の回収ポリエステルの含有量は、生産性やコストの観点から、１５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは２５重量％以上、最も好ましくは３０重量％以上である。本発明のポリエステルフィルム中の回収ポリエステルの含有量の上限は特に設けないが、耐加水分解性の観点から８０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下、さらに好ましくは６０重量％以下、最も好ましくは５０重量％以下である。
【００３４】
また、耐加水分解性を維持する観点から、溶融押出されたペレット化物より、切断分離された耳部フィルムやスリット耳を粉砕機にて粉砕化したフレーク化物を回収ポリエステルとして優先的に使用した方が好ましい。
【００３５】
本発明において、ポリエステルフィルムの末端カルボキシル基量と極限粘度を特定範囲とするため、フィルム製造での、ポリエステル原料を溶融押出する工程において、ａ）ポリエステルチップに含まれる水分によって加水分解を受けることを極力避けること、ｂ）押出機およびメルトライン内でのポリエステルの滞留時間をできるだけ短くすること、などによって行われる。ａ）の具体的な例としては、一軸押出機を使用する場合は、原料をあらかじめ水分量が５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下になるように十分乾燥すること、二軸押出機を使用する場合は、ベント口を設け、４０ヘクトパスカル以下、好ましくは３０ヘクトパスカル以下、さらに好ましくは２０ヘクトパスカル以下の減圧を維持すること等の方法を採用することができる。ｂ）の具体的な例としては、押出機への原料投入から溶融シートが口金から吐出し始めるまでの滞留時間として、２０分以下、さらには１５分以下とすることが好ましい。
【００３６】
上述のような切断分離された耳部フィルムやスリット耳を粉砕機にて粉砕化したフレーク化物、未乾燥の状態で押出機に直接供給できる点で、ベント付きニ軸押出機をポリエステルフィルム製膜時に使用するほうが好ましい。
【００３７】
以下、本発明のポリエステルフィルムの製造方法に関して具体的に説明するが、本発明の要旨を満足する限り、本発明は以下の例示に特に限定されるものではない。
【００３８】
すなわち、公知の手法により乾燥したまたは未乾燥のポリエステルチップ（ポリエステル成分）を混練押出機に供給し、ポリエステル成分の融点以上である温度に加熱し溶融する。次いで、溶融したポリエステルをダイから押出し、回転冷却ドラム上でガラス転移温度以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、本発明においては静電印加密着法および/または液体塗布密着法が好ましく採用される。溶融押出工程においても、条件により末端カルボキシル基量が増加するので、本願発明においては、押出工程における押出機内でのポリエステルの滞留時間を短くすること、一軸押出機を使用する場合は原料をあらかじめ水分量が５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下になるように十分乾燥すること、二軸押出機を使用する場合はベント口を設け、４０ヘクトパスカル以下、好ましくは３０ヘクトパスカル以下、さらに好ましくは２０ヘクトパスカル以下の減圧を維持すること等の方法を採用する。
【００３９】
本発明においては、このようにして得られたシートを２軸方向に延伸してフィルム化する。延伸条件について具体的に述べると、前記未延伸シートを好ましくは縦方向に７０℃〜１４５℃で２〜６倍に延伸し、縦１軸延伸フィルムとした後、横方向に９０℃〜１６０℃で２〜６倍延伸を行い、熱固定工程に移る。
【００４０】
熱固定は１６０℃〜２４０℃で１秒〜６００秒間の熱処理を行うことが好ましく、さらに好ましくは、１７０℃〜２３０℃である。熱固定温度が１６０℃未満であると、長手方向の収縮率が高すぎて、アニール処理条件が過酷となり、その結果得られたフィルムの歪みも大きくなり実用に供することができない。一方熱固定温度を２４０℃以上とすると、耐加水分解性の良好なポリエステルフィルムを得ることができない。
【００４１】
本発明での、アニール処理とは、上記熱固定された二軸延伸ポリエステルフィルムを、実質的に張力のかからない状態で熱処理を行うことを指す。
【００４２】
アニール処理時の熱処理温度は、ガラス転移温度〜二軸配向ポリエステルフィルムの融点から４０℃以上低い温度範囲であることが好ましい。
【００４３】
アニール処理をする際に、二軸延伸ポリエステルフィルムに大きな張力がかかっていると延伸されるので、二軸延伸ポリエステルフィルムに実質的に張力がかからない状態でアニールするのが好ましい。実質的に張力がかからない状態とは、具体的にはアニール処理時のフィルム張力（ｋｇｆ）が、１００以下のことを指し、好ましくは５０以下、より好ましくは３０以下である。
【００４４】
アニール処理の形態としては、フィルムの製造過程にアニール処理をするインラインアニール処方でも、フィルムの製造後に処理をするオフラインアニール処方などが考えられるが、アニールする時間がフィルムの製造速度に制限されないオフラインアニール処方が好ましい。
【００４５】
アニールする時間は特に限定されず、二軸延伸ポリエステルフィルムの厚さやアニール温度により異なるが、一般に５秒〜１０分が好ましく、より好ましくは１０秒〜５分であり、さらに好ましくは１５秒〜２分である。
【００４６】
アニール処理を施す赤外線加熱炉について特に限定はないが、例えば、炉内上部に走行フィルム幅より広い赤外線ヒーターを走行フィルムの全幅をカバーするように、多数、一定間隔で設置したものが好ましい。
【００４７】
赤外線ヒーターについては、近赤外線ヒーター、シーズヒーターを含む遠赤外線ヒーター双方が利用できるがフィルムに与える熱ダメージの点で近赤外線ヒーターが好ましい。
【００４８】
フィルムの熱処理は、炉内雰囲気を所定の温度にして行われるが、この温度については、例えば、次のような方法で調整できる。炉内の隣接するヒーター／ヒーター間、かつ走行フィルム上、５ｃｍ程度のフィルム近接位置に熱電対温度検出端を設置し、各位置の雰囲気温度を測定する。この雰囲気温度は、設置する個々のヒーターの出力、ヒーター本数、ヒーター設置間隔、走行フィルムとヒーターとの距離、炉内換気等によって変えることができるが、例えば可変出力の棒状近赤外線ヒーターの出力を０．５〜１．２ｋＷ／ｍの範囲で調整すると共に、適宜一定風量換気を行うことによりフィルム近接雰囲気温度を好ましい領域、すなわち１５０〜２２０℃の範囲とすることができる。
【００４９】
赤外線加熱炉では、走行フィルム近接位置での雰囲気温度が熱風式加熱炉の同位置での雰囲気温度より低温域であっても同等以上の加熱効果が得られるという特徴がある。このために熱風式加熱炉では、達成できなかった処理の短時間化、効率化が得られると共に、短時間処理であるためにフィルム歪みも小さくすることが可能となる。
【００５０】
ポリエステルフィルムへ上記のようなアニール処理を行うことにより、１５０℃×３０分での長手方向の加熱収縮率を０．８％以下とすることが可能となる。
【００５１】
ポリエステルフィルムの耐加水分解性は、フィルム全体に関連する特性であり、本願発明においては、共押出による積層構造を有するフィルムの場合、当該フィルムを構成するポリエステル成分全体として、リンの含有量、末端カルボキシル基量、極限粘度が上記の範囲であることが必要である。
【００５２】
本発明において、ポリエステルフィルム中のポリエステル成分の末端カルボキシル基量を特定範囲とするため、例えば、ポリエステルチップの押出工程における押出機内でのポリエステル成分の滞留時間を短くすることなどによってポリエステルフィルムは得られる。また、低末端カルボキシル基量のポリエステルチップを製膜することで、末端カルボキシル基量が特定範囲のポリエステルフィルムを得てもよい。
【００５３】
本発明においては、前記延伸工程においてまたはその後に、フィルムに接着性、帯電防止性、滑り性、離型性等を付与するために、フィルムの片面または両面に塗布層を形成したり、コロナ処理等の放電処理を施したりすることなどもできる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、この実施例に限定されるものではない。なお、フィルムの諸物性の測定および評価方法を以下に示す。
【００５５】
（１）触媒由来元素の定量
蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製型式「ＸＲＦ−１５００」）を用いて、下記表１に示す条件下で、単枚測定でフィルム中の元素量を求めた。積層フィルムの場合はフィルムを溶融してディスク状に成型して測定することにより、フィルム全体に対する含有量を測定した。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
（２）末端カルボキシル基量(ｅｑ／ｔ)
いわゆる滴定法によって、末端カルボキシル基量の量を測定した。すなわちポリエステルフィルムをベンジルアルコールに溶解し、フェノールレッド指示薬を加え、水酸化ナトリウムの水／メタノール／ベンジルアルコール溶液で滴定することで、末端カルボキシル基量(ｅｑ／ｔ)を求めた。
【００５８】
（３）極限粘度ｄｌ／ｇ
ポリエステルフィルムをフェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒中に溶解し、毛細管粘度計を用いて、１．０（ｇ／ｄｌ）の濃度の溶液の流下時間、および、溶媒のみの流下時間を測定し、それらの時間比率から、Ｈｕｇｇｉｎｓの式を用いて、極限粘度を算出した。その際、Ｈｕｇｇｉｎｓ定数を０．３３と仮定した。
【００５９】
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）
動的粘弾性装置（ＤＶＡ−２００  アイティー計測制御株式会社製）によって、二軸配向ポリエステルフィルムを、周波数１０Ｈｚ、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件下で測定した損失正接ｔａｎδのα分散によるピーク温度とする。
【００６０】
（５）融点（Ｔｍ）
パ−キンエルマ社製ＤＳＣ７型で１０℃／ｍｉｎ．の昇温速度で得られた結晶融解による吸熱ピ−ク温度を融点とした。
【００６１】
（６）収縮率
無張力状態で１５０℃雰囲気中３０分間、熱処理しその前後のサンプルの長さを測定することにより次式にて計算した。
加熱収縮率（％）＝（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０×１００
（上記式中、Ｌ１は熱処理前のサンプル長（ｍｍ）、Ｌ０は熱処理後のサンプル長（ｍｍ）である）
◎：長手方向の収縮率が０．４％以下
○：長手方向の収縮率が０．４％より高く０．８％以下
△：長手方向の収縮率が０．８％より高く１．０％以下
×：長手方向の収縮率が１．０％より高い
【００６２】
（７）フィルム伸度耐加水分解性
平山製作所製  パーソナルプレッシャークッカーＰＣ−２４２ＨＳ−Ｅを用いて、１２０℃―１００％ＲＨの雰囲気にてフィルムを６０時間処理した。次いで、２３℃×５０％ＲＨで２４時間調温・調湿した後、フィルムの機械的特性として、製膜方向（ＭＤ）の破断伸度を測定した。測定には株式会社島津製作所製  万能試験機ＡＵＴＯＧＲＡＰＨを使用し、幅１５ｍｍのサンプルで、チャック間５０ｍｍとして、引張り速度２００ｍｍ／分の条件で行った。処理前後での破断伸度の保持率(％)を下記の式（１）にて算出し、下記の基準で判断した。
破断伸度保持率＝処理後の破断伸度÷処理前の破断伸度×１００  …（１）
◎：保持率が８０％以上
○：保持率が６０〜８０％未満
△：保持率が２０〜６０％未満
×：保持率が２０％未満
【００６３】
（８）原料コスト
本発明のポリエステルフィルム中の回収ポリエステルの含有量が、
◎：回収ポリエステルの含有量が６０重量％以上
○：回収ポリエステルの含有量が３０〜６０重量％未満
△：回収ポリエステルの含有量が１５〜３０重量％未満
×：回収ポリエステルの含有量が１５重量％未満
【００６４】
（９）フィルムの生産性
本発明のポリエステルフィルムのマスターロール生産時のポリエステル原料の吐出量により、下記基準で判定した。
◎：６００ｋｇ／ｈｒ以上
○：４５０〜６００ｋｇ／ｈｒ未満
△：３００〜４５０ｋｇ／ｈｒ未満
×：３００ｋｇ／ｈｒ未満
【００６５】
（１０）総合評価
本発明のポリエステルフィルムの（６）〜（９）の評価において、最も低いグレードだった評価指標を総合評価とする。
【００６６】
次に以下の例で使用したポリエステル原料について説明する。
＜ポリエステル原料（１）の製造法＞
スラリー調製槽、及びそれに直列に接続された２段のエステル化反応槽、及び２段目のエステル化反応槽に直列に接続された３段の溶融重縮合槽からなる連続重合装置を用い、スラリー調製槽に、テレフタル酸とエチレングリコールをそれぞれ毎時８６５重量部、４８５重量部で連続的に供給すると共に、エチルアシッドホスフェートの０．３重量％エチレングリコール溶液を、得られるポリエステル樹脂１ｔ当たりの燐原子としての含有量が０．１２９モル／樹脂ｔとなる量で連続的に添加して、攪拌、混合することによりスラリーを調製した。このスラリーを、窒素雰囲気下で２６０℃、相対圧力５０ｋＰａ（０．５ｋｇ／ｃｍ２）、平均滞留時間４時間に設定された第１段目のエステル化反応槽、次いで、窒素雰囲気下で２６０℃、相対圧力５ｋＰａ（０．０５ｋｇ／ｃｍ２）、平均滞留時間１．５時間に設定された第２段目のエステル化反応槽に連続的に移送して、エステル化反応させた。又、その際、第２段目のエステル化反応槽に設けた上部配管を通じて、酢酸マグネシウム４水和物の０．６ 重量％ エチレングリコール溶液を、得られるポリエステル樹脂１ｔ当たりのマグネシウム原子としての含有量が０．１６５モル／樹脂ｔとなる量で連続的に添加すると共に、第２段目のエステル化反応槽に設けた別の上部配管を通じてエチレングリコールを毎時６０重量部連続的に追加添加した。
【００６７】
引き続いて、前記で得られたエステル化反応生成物を連続的に溶融重縮合槽に移送する際、その移送配管中のエステル化反応生成物に、テトラ−ｎ−ブチルチタネートを、チタン原子の濃度０．１５重量％、水分濃度を０．５重量％としたエチレングリコール溶液として、得られるポリエステル樹脂１ｔ当たりのチタン原子としての含有量が０．０８４モル／樹脂ｔとなる量で連続的に添加しつつ、２７０℃、絶対圧力２．６ｋＰａに設定された第１段目の溶融重縮合槽、次いで、２７８℃、絶対圧力０．５ｋＰａに設定された第２段目の溶融重縮合槽、次いで、２８０℃、絶対圧力０．３ｋＰａに設定された第３段目の溶融重縮合槽に連続的に移送して、得られるポリエステル樹脂の極限粘度が０．６５ｄｌ／ｇとなるように各重縮合槽における滞留時間を調整して溶融重縮合させ、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口から連続的にストランド状に抜き出して、水冷後、カッターで切断してチップ状粒状体としたポリエステル原料（１）を製造した。末端カルボキシル基量は１４当量／ｔであった。
【００６８】
＜ポリエステル原料（２）の製造法＞
ポリエステル原料（１）を出発原料とし、窒素雰囲気下で約１６０℃に保持された攪拌結晶化機内に滞留時間が約６０分となるように連続的に供給して結晶化させた後、塔型の固相重縮合装置に連続的に供給し、窒素雰囲気下２１５℃で、得られるポリエステル樹脂の極限粘度が０．８２ｄｌ／ｇとなるように滞留時間を調整して固相重縮合させ、ポリエステル原料（２）を得た。末端カルボキシル基量は７当量／ｔであった。
【００６９】
＜ポリエステル原料（３）の製造法＞
攪拌機付き２リッターステンレス製オートクレーブに高純度テレフタル酸とエチレングリコールを仕込み、常法に従ってエステル化反応を行い、オリゴマー混合物を得た。このオリゴマー混合物に重縮合触媒として、（１）塩基性酢酸アルミニウムを２０ｇ／ｌのアルミニウム化合物含有量となるように調整したエチレングリコール溶液と、（２）４Ｌのエチレングリコールに３、５-ジ-ｔｅｒｔ-ブチル-４-ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルを２００ｇ加えて１８５℃にて６０分間還流下で攪拌後に冷却して得られたリン化合物のエチレングリコール溶液の混合物とを、アルミニウム元素の残存量が２０ｐｐｍ、リン元素の残存量が８０ｐｐｍとなるように添加した。次いで、窒素雰囲気下、常圧にて２５０℃で１０分間攪拌した。その後、６０分間かけて２８０℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）として、さらに２８０℃、１３．３Ｐａ下でポリエステルの極限粘度が０．５５ｄｌ／ｇになるまで重縮合反応を行った。反応槽から取り出した溶融重縮合反応生成物は、ダイからストランド状に押出して冷却固化し、カッターで切断して１個の重さが平均粒重２４ｍｇのポリエステル樹脂チップ：ポリエステルチップ化した。ポリエステルチップの極限粘度は０．５６ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基量は１３当量／ｔであった。上記の溶融重合によって得たポリエステルチップを０．５ｍｍＨｇの減圧下、２２０℃で固相重合を行い、極限粘度が０．７８ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基量が７当量／ｔのポリエステル（３）を得た。
【００７０】
＜ポリエステル原料（４）の製造法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネートを得られるポリエステル樹脂１ｔ当たりのチタン原子としての含有量が５ｇ／樹脂ｔとなる量で加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物を重縮合槽に移し、平均粒子径２ ．５μｍのシリカ粒子のエチレングリコールスラリーを、粒子のポリエステルに対する含有量が３．０重量％となるように添加し、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６０に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステル原料（４）を得た。極限粘度は０．６４ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基量は２１当量／ｔであった。
【００７１】
＜ポリエステル原料（５）の製造法＞
ポリエステル原料（４）製造方法において、の平均粒子径２ ．５μｍのシリカ粒子のエチレングリコールスラリーの代わりに、平均粒子径０．８μmの合成炭酸カルシウム粒子のエチレングリコールスラリーを粒子のポリエステルに対する含有量が１重量％となるように添加した以外は、ポリエステル原料（４）の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル原料（５）を得た。極限粘度は０．６２ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基量は２３当量／ｔであった。
【００７２】
＜ポリエステル原料（６）の製造法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム四水塩を０．０２部加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃ とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドホスフェート０．０３部を添加した後、重縮合槽に移し、三酸化アンチモンを０．０４部加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６３に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステルのチップを得た。この、ポリエステルの極限粘度は０．６３ｄｌ／ｇ、ポリマーの末端カルボキシル基量は４５当量／ｔであった。上記ポリエステルチップを出発原料とし、真空下２２０℃にて固相重合を行って、ポリエステル原料（６）を得た。ポリエステル原料（６）の極限粘度は０．８５ｄｌ／ｇ、ポリマーの末端カルボキシル基量は３２当量／ｔであった。
【００７３】
＜ポリエステル原料（７）の製造法＞
ポリエステル（１）の製造において、エステル交換反応後に正リン酸０．１２部を添加した後、三酸化アンチモン０．０４部、エチレングリコールに分散させた平均粒子径２．６μｍのシリカ粒子０．０８重量部を加えた以外は同様の方法で、ポリエステル原料（７）を得た。得られたポリエステル原料（７）の極限粘度は０．６３、ポリマーの末端カルボキシル基量は１４当量／トンであった。
【００７４】
＜ポリエステル原料（８）の製造法＞
ポリエステル原料（２）の製造において、出発原料をポリエステル原料（７）とすること以外は、同様の方法で、ポリエステル原料（８）を得た。得られたポリエステル原料（８）の極限粘度は０．８０、ポリマーの末端カルボキシル基量は９当量/トンであった。
【００７５】
＜回収ポリエステル（１）の製造法＞
表層の原料としてポリエステル原料（１）７０重量％と、ポリエステル原料（５）３０重量％を混合し、中間層の原料として、ポリエステル原料（１）８４重量％とポリエステル原料（５）１６重量％を混合し、２台のベント付きニ軸押出機に各々供給し、２９０℃で溶融押出した後、静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して未延伸シートを得た。次いで、１００℃にて縦方向に２．８倍延伸した後、テンター内で予熱工程を経て１２０℃で５．１倍の横延伸を施した後、２２０℃で１０秒間の熱処理を行い、その後１８０℃で幅方向に４％の弛緩を加え、全厚みが３８μｍ（層構成：表層４μｍ／中間層３０μｍ／表層４μｍ）の幅２０００ｍｍのポリエステルフィルムのマスターロールを得た。本マスターロールを得る際、口金からのネックイン現象により分厚くなり、クリップの噛み代として使用された、ポリエステルフィルムの端部は、耳部フィルムとして切断分離を行った。このマスターロールの両端から４００ｍｍの位置よりスリットを行い、製品幅１２００ｍｍ幅のポリエステルフィルムを得た。本スリット時に、生成された余剰のスリット耳として切断分離を行った。切断分離された耳部フィルム及びスリット耳を粉砕機にて粉砕化した。得られた粉砕化物を乾燥後単軸押出機に供給し、２９０℃環境下で溶融押出後、ペレット化したポリエステルを、回収ポリエステル（１）とする。回収ポリエステル（１）の極限粘度は０．５５ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基量は４３当量／ｔであった。
【００７６】
実施例１：
上記ポリエステル原料（２）およびポリエステル原料（４）を９６．０：４．０の比率で混合したポリエステルを原料とし、口径９０ｍｍのベント付き二軸押出機により、吐出量；４５０ｋｇ／ｈｒ、シリンダー温度；２９０℃で溶融押出し、口金から流出した非晶質のポリエステルシートを、静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定したキャスティングドラム上で急冷固化させて未延伸の単層シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８５℃で縦方向に３．２倍延伸した後、テンターに導き、クリップで掴まれた縦延伸シートを横方向に１２０℃で３．８倍延伸し、２００℃で熱処理を行った後、弛緩し、厚さ２５０μｍ、幅２０００ｍｍのポリエステルフィルムのマスターロールを得た。本マスターロールを得る際、口金からのネックイン現象により分厚くなり、クリップの噛み代として使用された、ポリエステルフィルムの端部は、耳部フィルムとして切断分離を行った。このマスターロールの両端から４００ｍｍの位置よりスリットを行い、製品幅１２００ｍｍ幅のポリエステルフィルムを得た。本スリット時に、生成された余剰分についてはスリット耳として切断分離を行った。切断分離された耳部フィルム及びスリット耳を粉砕機にて粉砕化した。得られた粉砕化物を、回収ポリエステル（２）とする。回収ポリエステル（２）のＩＶは０．７３ｄｌ／ｇ、ＡＶは１３当量／ｔであった。
【００７７】
上記ポリエステル原料（２）、ポリエステル原料（４）、及び回収ポリエステル（２）を未乾燥の状態にて、７６．８：３．２：２０．０の比率で混合したポリエステルを原料とし、口径９０ｍｍのベント付き二軸押出機により、吐出量；４５０ｋｇ／ｈｒ、シリンダー温度；２９０℃で溶融押出し、静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定したキャスティングドラム上で急冷固化させて未延伸の単層シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８５℃で縦方向に３．２倍延伸した後、テンターに導き、横方向に１２０℃で３．８倍延伸し、２００℃で熱固定処理を行った後、弛緩し、厚さ２５０μｍ、幅２０００ｍｍのポリエステルフィルム（Ａ１）のマスターロールを得た。
【００７８】
本マスターロールを得る際、口金からのネックイン現象により分厚くなり、クリップの噛み代として使用された、ポリエステルフィルムの端部は、耳部フィルムとして切断分離を行った。粉砕機にて粉砕化して、回収ポリエステル用に貯めた。
【００７９】
このマスターロールの両端から４００ｍｍの位置よりスリットを行い、製品幅１２００ｍｍ幅のポリエステルフィルム（Ａ１）を得た。本スリット時に、生成された余剰分についてはスリット耳として切断分離を行った。粉砕機にて粉砕化して、回収ポリエステル用に貯めた。
【００８０】
製品幅１２００ｍｍ幅のポリエステルフィルム（Ａ１）の余剰分をスリットしたポリエステルフィルムを赤外線ヒーター直接加熱炉に通し、最高雰囲気温度１９０℃ゾーンで処理時間１６秒、処理時フィルム張力を１３ｋｇｆで処理し、アニール処理を行った。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表２に示す。
【００８１】
実施例２：
上記ポリエステル原料（２）、ポリエステル原料（４）、及び回収ポリエステル（１）を６８．０：４．０：２８．０の比率で混合したポリエステルを原料とし、口径９０ｍｍのベント付き二軸押出機により、吐出量；５００ｋｇ／ｈｒ、シリンダー温度；２９０℃で溶融押出し、静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定したキャスティングドラム上で急冷固化させて未延伸の単層シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８５℃で縦方向に３．２倍延伸した後、テンターに導き、横方向に１２０℃で３．８倍延伸し、２１０℃で熱固定処理を行った後、弛緩し、厚さ２５０μｍ、幅２０００ｍｍのポリエステルフィルム（Ａ２）のマスターロールを得た。
【００８２】
本マスターロールを得る際、口金からのネックイン現象により分厚くなり、クリップの噛み代として使用された、ポリエステルフィルムの端部は、耳部フィルムとして切断分離を行った。
【００８３】
このマスターロールの両端から４００ｍｍの位置よりスリットを行い、製品幅１２００ｍｍ幅のポリエステルフィルム（Ａ２）を得た。本スリット時に、生成された余剰分についてはスリット耳として切断分離を行った。
【００８４】
実施例１において、ポリエステルフィルム（Ａ１）ではなく、ポリエステルフィルム（Ａ２）にすることを除き、実施例１と同様の方法で、アニール処理を行った。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表２に示す。
【００８５】
切断分離された耳部フィルム及びスリット耳を粉砕機にて粉砕化した。得られた粉砕化物を、回収ポリエステル（３）とする。回収ポリエステル（３）のＩＶは０．６７ｄｌ／ｇ、ＡＶは２２当量／ｔであった。
【００８６】
実施例３：
上記ポリエステル原料（２）、ポリエステル原料（４）、回収ポリエステル（１）、回収ポリエステル（３）を４８．０：４．０：２８．０：２０．０の比率で混合したポリエステルを原料とし、口径９０ｍｍのベント付き二軸押出機により、吐出量；５００ｋｇ／ｈｒ、シリンダー温度；２９０℃で溶融押出し、静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定したキャスティングドラム上で急冷固化させて未延伸の単層シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８５℃で縦方向に３．２倍延伸した後、テンターに導き、横方向に１２０℃で３．８倍延伸し、２０５℃で熱固定処理を行った後、弛緩し、厚さ２５０μｍ、幅２０００ｍｍのポリエステルフィルム（Ａ３）のマスターロールを得た。
【００８７】
本マスターロールを得る際、口金からのネックイン現象により分厚くなり、クリップの噛み代として使用された、ポリエステルフィルムの端部は、耳部フィルムとして切断分離を行い、粉砕機にて粉砕化し、回収ポリエステルとして貯めた。
【００８８】
このマスターロールの両端から４００ｍｍの位置よりスリットを行い、製品幅１２００ｍｍ幅のポリエステルフィルム（Ａ３）を得た。本スリット時に、生成された余剰のスリット耳もまた粉砕機にて粉砕化し、回収ポリエステルとして貯めた。
【００８９】
実施例１において、ポリエステルフィルム（Ａ１）ではなく、ポリエステルフィルム（Ａ３）にすることを除き、実施例１と同様の方法で、アニール処理を行った。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表２に示す。
【００９０】
実施例４：
上記ポリエステル原料（２）、ポリエステル原料（４）、及び回収ポリエステル（１）を４６．０：４．０：５０．０の比率で混合したポリエステルを原料とし、口径９０ｍｍのベント付き二軸押出機により、吐出量；６００ｋｇ／ｈｒ、シリンダー温度；２９０℃で溶融押出し、静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定したキャスティングドラム上で急冷固化させて未延伸の単層シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８５℃で縦方向に３．２倍延伸した後、テンターに導き、横方向に１２０℃で３．８倍延伸し、１９５℃で熱固定処理を行った後、弛緩し、厚さ２５０μｍ、幅２０００ｍｍのポリエステルフィルム（Ａ４）のマスターロールを得た。
【００９１】
本マスターロールを得る際、口金からのネックイン現象により分厚くなり、クリップの噛み代として使用された、ポリエステルフィルムの端部は、耳部フィルムとして切断分離を行い、粉砕機にて粉砕化し、回収ポリエステルとして貯めた。
【００９２】
このマスターロールの両端から４００ｍｍの位置よりスリットを行い、製品幅１２００ｍｍ幅のポリエステルフィルム（Ａ４）を得た。本スリット時に、生成された余剰のスリット耳もまた粉砕機にて粉砕化し、回収ポリエステルとして貯めた。
【００９３】
実施例１において、ポリエステルフィルム（Ａ１）ではなく、ポリエステルフィルム（Ａ４）にすることを除き、実施例１と同様の方法で、アニール処理を行った。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表２に示す。
【００９４】
実施例５：
実施例２において、ポリエステル原料（２）ではなく、ポリエステル原料（３）にすることを除き、実施例２と同様な方法でポリエステルフィルム（Ａ５）を得、実施例１において、ポリエステルフィルム（Ａ１）ではなく、ポリエステルフィルム（Ａ５）にすることを除き、実施例１と同様の方法で、アニール処理を行った。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表２に示す。
【００９５】
実施例６：
粉砕化物である回収ポリエステル（２）を乾燥後単軸押出機に供給し、２９０℃環境下で溶融押出後、ペレット化したポリエステルを、回収ポリエステル（４）とする。回収ポリエステル（４）の極限粘度は０．６７ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基量は２０当量／ｔであった。上記ポリエステル原料（２）、ポリエステル原料（４）、及び回収ポリエステル（４）を２６．２：３．８：７０．０の比率で混合したポリエステルを原料とし、口径９０ｍｍのベント付き二軸押出機により、吐出量；５００ｋｇ／ｈｒ、シリンダー温度；２９０℃で溶融押出し、静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定したキャスティングドラム上で急冷固化させて未延伸の単層シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８５℃で縦方向に３．２倍延伸した後、テンターに導き、横方向に１２０℃で３．８倍延伸し、２００℃で熱固定処理を行った後、弛緩し、厚さ２５０μｍ、幅２０００ｍｍのポリエステルフィルム（Ａ６）のマスターロールを得た。
【００９６】
本マスターロールを得る際、口金からのネックイン現象により分厚くなり、クリップの噛み代として使用された、ポリエステルフィルムの端部は、耳部フィルムとして切断分離を行った。
【００９７】
このマスターロールの両端から４００ｍｍの位置よりスリットを行い、製品幅１２００ｍｍ幅のポリエステルフィルム（Ａ６）を得た。本スリット時に、生成された余剰分についてはスリット耳として切断分離を行った。
【００９８】
実施例１において、ポリエステルフィルム（Ａ１）ではなく、ポリエステルフィルム（Ａ６）にすることを除き、実施例１と同様の方法で、アニール処理を行った。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表２に示す。
【００９９】
実施例７：
実施例４において、アニール処理時のフィルム張力（ｋｇｆ）を２０ｋｇｆとすることを除いて、実施例４と同様の方法で、フィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表２に示す
【０１００】
実施例８：
実施例４において、アニール処理時の最高雰囲気温度を１７０℃とすることを除いて、実施例４と同様の方法で、フィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表２に示す
【０１０１】
実施例９：
実施例２において、アニール処理時間を３２秒とすることを除いて、実施例２と同様の方法で、フィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表２に示す
【０１０２】
実施例１０：
上記ポリエステル原料（２）、ポリエステル原料（４）、及び回収ポリエステル（１）を４６．０：４．０：５０．０の比率で混合したポリエステルを原料とし、口径９０ｍｍのベント付き二軸押出機により、吐出量；６００ｋｇ／ｈｒ、シリンダー温度；２９０℃で溶融押出し、静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定したキャスティングドラム上で急冷固化させて未延伸の単層シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８５℃で縦方向に３．２倍延伸した後、テンターに導き、横方向に１２０℃で３．８倍延伸し、１６５℃で熱固定処理を行った後、弛緩し、厚さ２５０μｍ、幅２０００ｍｍのポリエステルフィルム（Ａ７）のマスターロールを得た。
【０１０３】
本マスターロールを得る際、口金からのネックイン現象により分厚くなり、クリップの噛み代として使用された、ポリエステルフィルムの端部は、耳部フィルムとして切断分離を行い、粉砕機にて粉砕化し、回収ポリエステルとして貯めた。
【０１０４】
このマスターロールの両端から４００ｍｍの位置よりスリットを行い、製品幅１２００ｍｍ幅のポリエステルフィルム（Ａ７）を得た。本スリット時に、生成された余剰のスリット耳もまた粉砕機にて粉砕化し、回収ポリエステルとして貯めた。
【０１０５】
実施例１において、ポリエステルフィルム（Ａ１）ではなく、ポリエステルフィルム（Ａ７）にすることを除き、実施例１と同様の方法で、アニール処理を行った。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表２に示す。
【０１０６】
実施例１１：
実施例４において、アニール処理を行わなかった以外は、実施例２と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表２に示す。
【０１０７】
比較例１：
上記ポリエステル原料（２）およびポリエステル原料（４）を９６．０：４．０の比率で混合したポリエステルを原料とし、口径９０ｍｍのベント付き二軸押出機により、吐出量；３００ｋｇ／ｈｒ、シリンダー温度；２９０℃で溶融押出し、口金から流出した非晶質のポリエステルシートを、静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定したキャスティングドラム上で急冷固化させて未延伸の単層シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８５℃で縦方向に３．２倍延伸した後、テンターに導き、クリップで掴まれた縦延伸シートを横方向に１２０℃で３．８倍延伸し、２００℃で熱固定処理を行った後、弛緩し、厚さ２５０μｍ、幅２０００ｍｍのポリエステルフィルム（Ｂ１）のマスターロールを得た。
【０１０８】
本マスターロールを得る際、口金からのネックイン現象により分厚くなり、クリップの噛み代として使用された、ポリエステルフィルムの端部は、耳部フィルムとして切断分離を行い廃棄した。
【０１０９】
このマスターロールの両端から４００ｍｍの位置よりスリットを行い、製品幅１２００ｍｍ幅のポリエステルフィルム（Ｂ１）を得た。本スリット時に、生成された余剰分についてはスリット耳として切断分離を行い廃棄した。得られたポリエステルフィルムの評価結果は表４に示す。
【０１１０】
実施例１において、ポリエステルフィルム（Ａ１）ではなく、ポリエステルフィルム（Ｂ１）にすることを除き、実施例１と同様の方法で、アニール処理を行った。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表３に示す。
【０１１１】
比較例２：
上記ポリエステル原料（２）およびポリエステル原料（４）を９６．０：４．０の比率で混合したポリエステルを原料とし、口径９０ｍｍのベント付き二軸押出機により、吐出量；２００ｋｇ／ｈｒ、シリンダー温度；２８０℃で溶融押出し、口金から流出した非晶質のポリエステルシートを、静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定したキャスティングドラム上で急冷固化させて未延伸の単層シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８５℃で縦方向に３．２倍延伸した後、テンターに導き、クリップで掴まれた縦延伸シートを横方向に１２０℃で３．８倍延伸し、２００℃で熱固定処理を行った後、弛緩し、厚さ２５０μｍ、幅２０００ｍｍのポリエステルフィルムのマスターロールを得た。
【０１１２】
本マスターロールを得る際、口金からのネックイン現象により分厚くなり、クリップの噛み代として使用された、ポリエステルフィルムの端部は、耳部フィルムとして切断分離を行った。
【０１１３】
このマスターロールの両端から４００ｍｍの位置よりスリットを行い、製品幅１２００ｍｍ幅のポリエステルフィルムを得た。本スリット時に、生成された余剰分についてはスリット耳として切断分離を行った。
【０１１４】
切断分離された耳部フィルム及びスリット耳を粉砕機にて粉砕化した。得られた粉砕化物を回収ポリエステル（５）とする。回収ポリエステル（５）のＩＶは０．７５ｄｌ／ｇ、ＡＶは１１当量／ｔであった。
【０１１５】
上記ポリエステル原料（２）、ポリエステル原料（４）、及び回収ポリエステル（５）を未乾燥の状態にて、７６．８：３．２：２０．０の比率で混合したポリエステルを原料とし、口径９０ｍｍのベント付き二軸押出機により、吐出量；２００ｋｇ／ｈｒ、シリンダー温度；２８０℃で溶融押出し、静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定したキャスティングドラム上で急冷固化させて未延伸の単層シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８５℃で縦方向に３．２倍延伸した後、テンターに導き、横方向に１２０℃で３．８倍延伸し、２０５℃で熱固定処理を行った後、弛緩し、厚さ２５０μｍのポリエステルフィルム（Ｂ２）のマスターロールを得た。
【０１１６】
実施例１において、ポリエステルフィルム（Ａ１）ではなく、ポリエステルフィルム（Ｂ２）にすることを除き、実施例１と同様の方法で、アニール処理を行った。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表３に示す。
【０１１７】
比較例３：
実施例２において、ポリエステル原料（２）ではなく、ポリエステル原料（６）にすることを除き、実施例２と同様な方法でポリエステルフィルム（Ｂ３）を得、実施例１において、ポリエステルフィルム（Ａ１）ではなく、ポリエステルフィルム（Ｂ３）にすることを除き、実施例１と同様の方法で、アニール処理を行った。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表３に示す。
【０１１８】
比較例４：
上記ポリエステル原料（１）およびポリエステル原料（４）を９６：４の比率で混合したポリエステルを原料とし、口径９０ｍｍのベント付き二軸押出機により、吐出量；５００ｋｇ／ｈｒ、シリンダー温度；２９０℃で溶融押出し、口金から流出した非晶質のポリエステルシートを、静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定したキャスティングドラム上で急冷固化させて未延伸の単層シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８５℃で縦方向に３．２倍延伸した後、テンターに導き、クリップで掴まれた縦延伸シートを横方向に１２０℃で３．８倍延伸し、２２１℃で熱固定処理を行った後、弛緩し、厚さ２５０μｍ、幅２０００ｍｍのポリエステルフィルムのマスターロールを得た。
【０１１９】
本マスターロールを得る際、口金からのネックイン現象により分厚くなり、クリップの噛み代として使用された、ポリエステルフィルムの端部は、耳部フィルムとして切断分離を行った。
【０１２０】
このマスターロールの両端から４００ｍｍの位置よりスリットを行い、製品幅１２００ｍｍ幅のポリエステルフィルムを得た。本スリット時に、生成された余剰分についてはスリット耳として切断分離を行った。
【０１２１】
切断分離された耳部フィルム及びスリット耳を粉砕機にて粉砕化した。得られた粉砕化物を、回収ポリエステル（６）とする。回収ポリエステル（６）のＩＶは０．６２ｄｌ／ｇ、ＡＶは２０当量／ｔであった。
【０１２２】
上記ポリエステル原料（１）、ポリエステル原料（４）、及び回収ポリエステル（６）を未乾燥の状態にて、６７．２：２．８：３０．０の比率で混合したポリエステルを原料とし、口径９０ｍｍのベント付き二軸押出機により、吐出量；５００ｋｇ／ｈｒ、シリンダー温度；２９０℃で溶融押出し、静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定したキャスティングドラム上で急冷固化させて未延伸の単層シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８５℃で縦方向に３．２倍延伸した後、テンターに導き、横方向に１２０℃で３．８倍延伸し、２０５℃で熱固定処理を行った後、弛緩し、厚さ２５０μｍのポリエステルフィルム（Ｂ４）のマスターロールを得た。
【０１２３】
本マスターロールを得る際、口金からのネックイン現象により分厚くなり、クリップの噛み代として使用された、ポリエステルフィルムの端部は、耳部フィルムとして切断分離を行い、粉砕機にて粉砕化し、回収ポリエステルとして貯めた。
【０１２４】
このマスターロールの両端から４００ｍｍの位置よりスリットを行い、製品幅１２００ｍｍ幅のポリエステルフィルム（Ｂ４）を得た。本スリット時に、生成された余剰分についてはスリット耳として切断分離を行い、粉砕機にて粉砕化し、回収ポリエステルとして貯めた。
【０１２５】
実施例１において、ポリエステルフィルム（Ａ１）ではなく、ポリエステルフィルム（Ｂ４）にすることを除き、実施例１と同様の方法で、アニール処理を行った。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表３に示す。
【０１２６】
比較例５：
実施例４において、混合物中のポリエステル原料に関して、上記ポリエステル原料（２）、ポリエステル原料（４）、及び回収ポリエステル（１）を２６．０：４．０：７０．０の比率で混合したポリエステルに変更した以外は、実施例４と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表３に示す。
【０１２７】
比較例６：
実施例２において、混合物中のポリエステル原料に関して、上記ポリエステル原料（８）、回収ポリエステル（１）を７０．０：３０．０の比率で混合したポリエステルに変更した以外は、実施例２と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表３に示す。
【０１２８】
比較例７：
実施例２において、熱固定温度を２３８℃に変更した以外は、実施例２と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表３に示す。
【０１２９】
【表２】
2014170913.tif 000003
【０１３０】
【表３】
2014170913.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、太陽電池裏面封止用として、好適に利用することができる。