(57)【要約】【課題】発光輝度が高く、駆動電圧が低く、発光寿命が長く、発光が均一な有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。また、フレキシブルな有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。更に、低コストの上記有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法及び上記有機エレクトロルミネッセンス素子を製造するための金属酸化物粒子含有組成物を提供する。【解決手段】本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極と陰極の間に、少なくとも一層の機能層Ａ及び発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、当該機能層Ａが、自己分散性の金属酸化物粒子を含有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と陰極の間に、少なくとも一層の機能層Ａ及び発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、当該機能層Ａが、自己分散性の金属酸化物粒子を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記金属酸化物粒子を構成する金属元素の少なくとも一種が、周期律表の第１族〜第１３族の中から選択される金属元素であることを特徴とする請求項１に有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記金属元素が、モリブデン又はタングステンであることを特徴とする請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記金属酸化物粒子の数平均粒径が、５〜１００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記金属酸化物粒子の数平均粒径が、５〜２０ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記機能層Ａが、前記陽極と前記発光層の間に具備されていることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
前記機能層Ａと前記発光層の間に、正孔輸送層が具備されていることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
前記機能層Ａと前記発光層の間に、正孔注入層が具備されていることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
前記正孔注入層が、ドーパントとして酸性物質を含有していることを特徴とする請求項８に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１０】
前記正孔注入層が、ポリチオフェン誘導体を含有し、かつドーパントとして酸性物質を含有していることを特徴とする請求項８に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１１】
請求項１から請求項１０までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子が有する前記機能層Ａを形成する金属酸化物粒子含有組成物であって、自己分散性の金属酸化物粒子が、溶媒を含有する媒体に分散されてなることを特徴とする金属酸化物粒子含有組成物。
【請求項１２】
請求項１から請求項１０までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を製造する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、前記機能層Ａをウェットプロセスで形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法及び金属酸化物粒子含有組成物に関し、特に駆動電圧が低く、発光寿命が長く、フレキシブルな有機エレクトロルミネッセンス素子、その製造方法及びそれを製造するための金属酸化物粒子含有組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ともいう。）は、発光する化合物を含有する発光層を陰極と陽極で挟んだ構成を有し、電界を印加することにより、陽極から注入された正孔と陰極から注入された電子が発光層内で再結合させることで励起子（エキシトン）を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出（蛍光・リン光）を利用した発光素子である。有機ＥＬ素子は、電極と電極の間を厚さ僅かサブミクロン程度の有機材料の膜で構成する全固体素子であり、かつ、その発光が数Ｖ〜数十Ｖ程度の電圧で発光が可能であることから、次世代の平面ディスプレイや照明への利用が期待されている。
【０００３】
有機ＥＬ素子の素子構造は、少なくとも陰極／有機層／陽極から構成される。この有機層は、初期の有機ＥＬ素子においては発光層／正孔注入層とからなる二層構造であったが、現在では、高い発光効率と長駆動寿命を得るために、電子注入層／電子輸送層／発光層／正孔輸送層／正孔注入層とからなる五層構造など、様々な多層構造が提案されている。これら電子注入層、電子輸送層、正孔輸送層、正孔注入層などの発光層以外の層には、電荷を発光層へ注入・輸送しやすくする効果、あるいはブロックすることにより電子電流と正孔電流のバランスを保持する効果や、光エネルギー励起子の拡散を抑制するなどの効果があるといわれている。
【０００４】
これまで電荷輸送能力及び電荷注入能力の向上を目的として、正孔注入材料及び輸送性材料に酸性物質を混合する試みがなされている。
【０００５】
特許文献１においては、低電圧化、高輝度化、長寿命化及び無欠陥化を目的に、酸化性物質がドーパントとして用いられ、酸化性物質としてハロゲン化金属、ルイス酸、有機酸、アリールアミンとハロゲン化金属又はルイス酸との塩等の酸性物質が挙げられている。
【０００６】
そして、電荷輸送能力及び電荷注入能力の向上による長寿命化等を目的として、上記酸性物質を正孔注入層中の正孔輸送性材料と混合して電気伝導度を高くすることが試みられている。しかしながら、特許文献１に開示されているような酸性物質を正孔注入層に用いると、この酸性物質が陽極と反応してしまい、素子性能低下といった問題が生じる。そのため、特許文献１による長寿命化は不十分であり、更に寿命を向上させる必要があった。
【０００７】
特許文献２においては、注入特性や電荷移動特性が良い正孔注入層を得ることを目的として、例えば五酸化バナジウムや三酸化モリブデンなどの金属酸化物を用いて蒸着法で薄膜を形成している。しかしながら、特許文献２に開示されている製造方法は真空蒸着法を用いているため、生産速度が低く、生産コストを抑えることができない。
【０００８】
大量生産が可能な塗布方式で、金属酸化物を含有させた有機ＥＬ素子を作製した例が、特許文献３に開示されている。特許文献３では粉砕して製造された平均粒径２０ｎｍの酸化モリブデン粒子を溶媒に分散させたスラリーを用いて、スクリーン印刷法により電荷注入層を作製したとの記述がある。しかしながら、特許文献３のように酸化モリブデンを粉砕して微粒子化する方法だと、５０ｎｍ以上の粒径を持つ粒子を含んでしまい、例えば正孔注入層の厚さが２０ｎｍ程度であると、粒径の大きな粒子が正孔注入層を突き抜けてしまい、それが輝度ムラ発生の原因となる。また、粉砕されて作製される酸化モリブデン粒子は、凝集させることなく溶液中に安定的に分散させることが困難であり、凝集も粗大粒子発生の原因となる。
【０００９】
金属酸化物粒子を凝集させることなく溶液中に安定的に分散させる方法が、特許文献４に開示されている。この公知例においては、金属酸化物粒子に保護剤を付着させることで、金属酸化物粒子の分散液の分散性を向上させたとの記述がある。しかし、この発明では、分散剤としての機能を有する保護剤が有機薄膜中に残留してしまい、駆動電圧及び発光寿命が不十分であった。また、この保護剤を蒸発・分解させるためには、高温加熱が必要となる。そのため、基材に樹脂を使用したフレキシブルな有機ＥＬ素子には適さないといった問題があった。
【００１０】
また、高温加熱が可能な基材を用い、分散剤を含む金属酸化物粒子の分散液を使用して、金属酸化物粒子の層を塗布した場合、加熱を行ったとしても、僅かに分散剤が残留してしまう。この膜中に残った分散剤が有機薄膜中に発光層等に拡散することで素子性能が悪化する問題が明らかになってきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第３７４８４９１号公報
【特許文献２】特開２００６−１５５９７８号公報
【特許文献３】特開２００８−０４１８９４号公報
【特許文献４】特開２０１１−２３３９４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、発光輝度が高く、駆動電圧が低く、発光寿命が長く、発光が均一な有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することである。また、フレキシブルな有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することである。更に、低コストの上記有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法及び上記有機エレクトロルミネッセンス素子を製造するための金属酸化物粒子含有組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、自己分散性の金属酸化物粒子が、分散剤により被覆されなくとも、塗布液中で分散性が良く、均一な機能層を形成でき、分散剤による駆動電圧及び発光寿命への悪影響を避けられることを見出し本発明に至った。
【００１４】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１５】
１．陽極と陰極の間に、少なくとも一層の機能層Ａ及び発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、当該機能層Ａが、自己分散性の金属酸化物粒子を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１６】
２．前記金属酸化物粒子を構成する金属元素の少なくとも一種が、周期律表の第１族〜第１３族の中から選択される金属元素であることを特徴とする第１項に有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１７】
３．前記金属元素が、モリブデン又はタングステンであることを特徴とする第２項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１８】
４．前記金属酸化物粒子の数平均粒径が、５〜１００ｎｍの範囲内であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１９】
５．前記金属酸化物粒子の数平均粒径が、５〜２０ｎｍの範囲内であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２０】
６．前記機能層Ａを、前記陽極と前記発光層の間に具備することを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２１】
７．前記機能層Ａと前記発光層の間に、正孔輸送層が具備されていることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２２】
８．前記機能層Ａと前記発光層の間に、正孔注入層が具備されていることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２３】
９．前記正孔注入層が、ドーパントとして酸性物質を含有していることを特徴とする第８項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２４】
１０．前記正孔注入層が、ポリチオフェン誘導体を含有し、かつドーパントとして酸性物質を含有していることを特徴とする第８項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２５】
１１．第１項から第１０項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子が有する前記機能層Ａを形成する金属酸化物粒子含有組成物であって、自己分散性の金属酸化物粒子が、溶媒を含有する媒体に分散されてなる金属酸化物粒子含有組成物。
【００２６】
１２．第１項から第１０項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を製造する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、前記機能層Ａをウェットプロセスで形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の上記手段により、発光輝度が高く、駆動電圧が低く、発光寿命が長く、発光が均一な有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。また、フレキシブルな有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。更に、低コストの上記有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法及び上記有機エレクトロルミネッセンス素子を製造するための金属酸化物粒子含有組成物を提供することができる。
【００２８】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
【００２９】
金属酸化物粒子は陽極から移動する正孔の伝達を促進し、駆動電圧の低下及び発光寿命の向上といった効果を有する。金属酸化物粒子は金属酸化物の大粒子を粉砕して製造することが一般的だが、金属酸化物粒子は分散性が悪く、凝集して粗大粒子を形成しやすい。粗大粒子は当該金属酸化物粒子を含有する組成物により形成された機能層から突出して、他の層の正孔の移動又は電子の移動に影響して、発光が不均一になる。
【００３０】
これを改善するために、金属酸化物粒子に分散剤を被覆して、粗大粒子の発生を防止することができるが、分散剤が発光層等の有機層に拡散し電子や正孔の移動を阻害したり、分散剤が金属酸化物粒子間の正孔の移動を妨害するため、駆動電圧の低下及び寿命の向上に充分な効果を発揮することができない。
【００３１】
本発明に係る自己分散性の金属酸化物粒子は、分散剤により被覆されなくても、金属酸化物粒子含有組成物中で凝集しにくいため、均一な厚さの機能層が形成される。また、自己分散性の酸化物粒子の表面が、ＯＨ基等のコンパクトな極性基を有する場合、電荷二重層を形成するその極性基の体積は、分散剤で被覆するときの分散剤の体積に比べ非常に小さいので、金属酸化物粒子の間で正孔移動が容易であり悪影響を生じない。
【００３２】
また、正孔注入層が酸性物質を含有する場合、陽極と酸性物質を有する正孔注入輸送層との間に金属酸化物粒子を含有する機能層（これも正孔注入層の機能を有する。）を設けることで、酸性物質と陽極との反応を低減することができ、素子性能の更なる高寿命化を達成できる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の構成の一例を示す概略断面図
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極と陰極の間に、少なくとも一層の機能層Ａを有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、当該機能層Ａが、自己分散性の金属酸化物粒子を含有することを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項１２までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００３５】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記金属酸化物粒子を構成する金属元素が、周期律表の第１族元素〜第１３族元素の中から選択される少なくとも一種の金属元素であることが好ましく、更に前記金属元素が、モリブデン又はタングステンであることが好ましい。
【００３６】
また、前記金属酸化物粒子の数平均粒径が、５〜１００ｎｍの範囲内であることが、輝度ムラを低減する効果が得られることから好ましく、５〜２０ｎｍの範囲内であることが更に発光が均一になる効果が得られることから好ましい。
【００３７】
更に、本発明においては、前記機能層Ａを陽極と発光層の間に有することが好ましく、前記機能層Ａと前記発光層との間に正孔輸送層を有することがより好ましい。これにより、発光効率を向上する効果が得られる。また、前記機能層Ａと前記発光層との間に正孔注入層を有することにより、発光寿命を改善する効果が得られ、特に、当該正孔注入層に酸性物質がドープされている場合は、大きな効果が得られ、更に当該正孔注入層がポリチオフェン誘導体を含有することにより、発光寿命の改善と共に高い発光効率が得られる。
【００３８】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を製造する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法としては、前記機能層Ａをウェットプロセスで形成する態様の製造方法であることが、大量生産の観点から、好ましい。
【００３９】
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法で用いられる金属酸化物粒子含有組成物は、分散安定性が高く大量生産に好適である。
【００４０】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００４１】
《有機エレクトロルミネッセンス素子の構成》
本発明の有機ＥＬ素子は、陽極と陰極の間に、少なくとも一層の機能層Ａを有し、当該機能層Ａが自己分散性の金属酸化物粒子を含有する。
【００４２】
機能層とは、陽極と陰極の間にあって、有機ＥＬ素子の性能に寄与する層であって、無機化合物からなる層であっても、有機化合物からなる層であっても、無機化合物と有機化合物の両方を含有する層であっても良い。
【００４３】
本発明の有機ＥＬ素子の好ましい一例を図１に示す。図１に示すとおり、本発明の好ましい実施形態にかかる有機エレクトロルミネッセンス素子１００は、可撓性支持基板１を有している。可撓性支持基板１上には陽極２が形成され、陽極２上には機能層２０が形成され、機能層２０上には陰極８が形成されている。
【００４４】
機能層２０とは、陽極２と陰極８との間に設けられている有機ＥＬ素子１００を構成する各層をいう。
【００４５】
機能層２０には、個々の機能層として、例えば、正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層６及び電子注入層７が含まれ、その他に機能層として正孔ブロック層や電子ブロック層等が含まれてもよい。
【００４６】
可撓性支持基板１上の陽極２，機能層２０，陰極８は封止接着剤９を介して可撓性封止部材１０によって封止されている。ここで、正孔注入層３又は正孔輸送層４が、本発明に係る自己分散性の金属酸化物粒子を含有し、機能層Ａとなっても良いし、また、機能層Ａと前記発光層との間に正孔注入層３又は正孔輸送層４を設けても良い。
【００４７】
なお、有機ＥＬ素子１００のこれらの層構造（図１参照）は単に好ましい具体例を示したものであり、本発明はこれらに限定されない。
【００４８】
例えば、本発明に係る有機ＥＬ素子は（ｉ）〜（viii）の層構造を有していてもよい。
【００４９】
（ｉ）可撓性支持基板／陽極／機能層Ａ／発光層／電子輸送層／陰極／熱伝導層／封止用接着剤／封止部材
（ii）可撓性支持基板／陽極／機能層Ａ／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極／熱伝導層／封止用接着剤／封止部材
（iii）可撓性支持基板／陽極／機能層Ａ／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／陰極／熱伝導層／封止用接着剤／封止部材
（iv）可撓性支持基板／陽極／機能層Ａ／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極／熱伝導層／封止用接着剤／封止部材
（ｖ）可撓性支持基板／陽極／陽極バッファー層／機能層Ａ／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極／熱伝導層／封止用接着剤／封止部材
（vi）ガラス支持体／陽極／正孔注入層／機能層Ａ／発光層／電子注入層／陰極／封止部材
（vii）ガラス支持体／陽極／機能層Ａ／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極／封止部材
（viii）ガラス支持体／陽極／機能層Ａ／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極／封止部材
《機能層Ａ》
本発明に係る機能層Ａは、公知の正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層又は電子注入層に自己分散性の金属酸化物粒子を添加して形成された層であっても良いし、自己分散性の金属酸化物粒子のみにより形成された層であってもよい。
【００５０】
前記機能層Ａは、正孔の移動を容易にすることから、陽極と発光層との間に設けられることが好ましく、更に陽極と正孔輸送層との間に設けられることが好ましく、特に陽極と正孔注入層の間に設けられることが好ましい。
【００５１】
前記機能層Ａが、陽極と発光層との間に設けられるか、又は、前記機能層Ａと前記発光層との間に正孔輸送層が設けられるときは、機能層Ａが正孔注入層として機能する。ここで機能層Ａが、公知の正孔注入材料に自己分散性の金属酸化物粒子を添加して形成された場合、該金属酸化物粒子の間に正孔注入材料が存在しても、正孔注入材料の正孔移動が容易なことから、該金属酸化物粒子の効果が充分に発揮される。
【００５２】
前記機能層Ａと前記発光層との間に正孔注入層が設けられることが更に好ましい。この場合、機能層Ａは自己分散性の金属酸化物粒子のみで形成されることが好ましい。特に正孔注入層に酸性物質がドープされている場合は、機能層Ａにより酸性物質が陽極に移動するのを防止されるために、陽極の劣化が防止され発光寿命が改善される。また、正孔注入層が、ポリチオフェンに酸性物質がドープされて形成されている場合、酸性物質としてＰＳＳ等の強い酸性を示す化合物を用いるため、機能層Ａによる発光寿命の改善効果が大きい。
【００５３】
機能層Ａの層厚は、５〜４０ｎｍの範囲内であることが好ましい。５ｎｍ以上であれば発光寿命に優れ、４０ｎｍ以下であれば発光効率に優れる。さらに機能層Ａの層厚が、５〜３０ｎｍの範囲であればより好ましい。
【００５４】
《金属酸化物粒子》
本発明に係る機能層Ａは、自己分散性の金属酸化物粒子を有する。
【００５５】
本発明において自己分散性とは、金属酸化物粒子が、分散剤を用いなくても又は金属酸化物粒子表面を有機の化合物で覆わなくても、濃度０．６質量％でエタノールに分散可能な性質をいい、詳しくは、数平均粒径を５〜２０ｎｍの範囲内にまで分散した分散液を、２５℃で一週間放置したときに、目視観察で沈殿を生じない性質をいう。
【００５６】
金属酸化物粒子は、一次粒子及び一次粒子の凝集により形成された二次粒子からなる。なお、特に断らない限り粒径とは、一次粒子が凝集していない場合は一次粒子の粒径をいい、凝集している場合は二次粒子の粒径をいう。
【００５７】
また、金属酸化物粒子を含有する層を陽極と正孔注入層の間や、正孔注入層と正孔輸送層の間、正孔輸送層と発光層の間に使用しても良い。より好ましくは金属酸化物粒子を含有する層を陽極と正孔注入層との間に設けて使用することが望ましい。
【００５８】
本発明に係る自己分散性の金属酸化物粒子は、米国特許７８７９３０３号、米国特許７２１１２３６号及び米国特許８００７７５８号を参考に金属カルボン酸塩をスプレー・バーナー法で酸化することで作製できる。
【００５９】
スプレー・バーナー法は、金属の前駆体の溶液をノズルより噴出させて形成した微小の液滴を、酸素ガスと可燃ガスが供給されたバーナーの高温の炎で酸化する方法である。可燃ガスとしては、メタンガスが好ましく用いられる。
【００６０】
炎の温度は、６００℃以上であり、好ましくは１２００℃以上であり、更に好ましくは１２００〜２６００℃の範囲である。バーナーの中心から可燃ガスを供給し、その周囲から酸素ガスを供給して炎を形成することができる。
【００６１】
金属の前駆体としては、金属の有機酸塩、有機金属錯体等が挙げられ、該有機酸としては、酢酸、２−エチルヘキサン酸、ラウリル酸、ナフテン酸、他価のカルボン酸等が挙げられ、有機配位子としは、アセチルアセトン等が挙げられる。前記金属の前駆体の溶液は、該金属の前駆体を有機溶媒に溶解させて作製することができる。
【００６２】
この作製方法を用いることで、数平均粒径が２０ｎｍ以下であり粒径が揃っているほぼ球形の金属酸化物粒子を作製することができる。また、この手法を用いて作製した金属酸化物粒子は自己分散性を有し、分散剤を用いることなく水やアルコール等の溶媒に分散可能である。この自己分散性は、金属酸化物粒子の表面が、ＯＨ基で修飾されているために発現しているものと推測される。
【００６３】
金属酸化物粒子の粒径（数平均粒径）は、５〜１００ｎｍの範囲内が好ましく、５〜２０ｎｍの範囲内がより好ましい。５ｎｍ以上であれば製造が容易であり、２０ｎｍ以下であれば近接の有機層を突き抜けず、ムラのない均一な発光が得られる。更に好ましくは５〜１５ｎｍの範囲内であり、特に好ましいのは５〜１０ｎｍの範囲内である。ここで、粒径とは同体積の球換算の直径を指す。
【００６４】
本発明に係る金属酸化物粒子の数平均粒径は、Ｘ線小角散乱により測定される。
【００６５】
本発明に係る金属酸化物粒子中の金属としては、周期律表の第１族元素〜第１３族元素の中から選択される少なくとも一種の金属元素が挙げられ、モリブデン、タングステン、バナジウム、レニウム及び銅が好ましく、より好ましくはモリブデン及びタングステンが好ましく、発光輝度、駆動電圧及び発光寿命の観点から特にタングステンが好ましい。
【００６６】
当該金属酸化物粒子は、機能層Ａに含有されるが、例えば、金属酸化物粒子を含有する機能層Ａを上記正孔注入層や上記正孔輸送層として使用することができる。また、当該金属酸化物粒子を公知の正孔注入材料又は正孔輸送材料の溶液に分散混合して、金属酸化物粒子含有組成物を作製し、正孔注入層又は正孔輸送層を形成することができる。このとき、当該正孔注入層又は当該正孔輸送層が本発明にかかる機能層Ａに該当する。
【００６７】
本発明者等が創意工夫をした結果、本発明に係る自己分散性の金属酸化物粒子の分散液を用いて機能層Ａを形成することで、熱に弱い樹脂などのフレキシブル基板の使用が可能になっただけでなく、分散剤による金属酸化物粒子の分散液を使用した時に起こる課題を解決することができた。
【００６８】
また、機能層Ａが自己分散性の金属酸化物粒子からなる場合、分散剤が不要となるめ、金属酸化物粒子の間の正孔の移動が容易なこと、及び、金属酸化物と隣接層が直接接触することにより隣接層との間で正孔の移動が容易なことにより、発光輝度が向上し、駆動電圧が低下したと推定される。
【００６９】
また、正孔注入層や正孔輸送層などのように、正孔輸送性化合物を含有する層に自己分散性の金属酸化物粒子が添加されて形成された機能層Ａにおいては、金属酸化物粒子と正孔輸送性化合物の間では分散剤の層を経ることなしに正孔を伝達させることができるため、発光輝度が向上し、駆動電圧が低下したと推定される。
【００７０】
《ウェットプロセス》
本発明に係る機能層Ａは、大量生産が可能なこと及び本発明の効果発現の観点から、ウェットプロセスで形成されることが好ましい。
【００７１】
前記ウェットプロセスとしては、スピンコート法、インクジェット法、印刷法、スプレーコート法等の塗布法が挙げられる。
【００７２】
ウェットプロセスに用いられる金属酸化物粒子含有組成物は、前記自己分散性の金属酸化物粒子を溶媒に分散することにより作製することができる。当該金属酸化物粒子を分散させるための溶媒としては水又は極性溶媒が好ましく、特に水又は低級アルコールが好ましい。ここで、低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール又はそれらのアルキル基の水素原子をフッ素原子で一部又は全て置換した化合物が挙げられる。これらの低級アルコールの中でも、特にエタノールが分散性、電極の腐食性及び乾燥性の観点から好ましい。
【００７３】
例えば、上記により分散して作製した、自己分散性の金属酸化物粒子と溶媒からなる金属酸化物粒子含有組成物が、ポリマー等の有機化合物を含有しなくても、ＩＴＯ等の陽極上に塗布することにより、優れた強度の機能層Ａを形成することができ、その上に他の機能層を積層して有機ＥＬ素子を作製しても機能層Ａが凝集破壊して剥離することはない。
【００７４】
これは、金属酸化物粒子の表面のＯＨ基が粒子間及び層間で水素結合を形成することにより、結合力が飛躍的に向上したためと推定される。また、自己分散性の金属酸化物粒子は、分散剤を必要としないため、分散剤の相での凝集破壊又は分散剤と金属酸化物粒子の間の剥離が問題にならないことも強度向上の要因と考えられる。
【００７５】
《有機ＥＬ素子の各機能層》
次いで、本発明の有機ＥＬ素子を構成する機能層の詳細について説明する。
【００７６】
（１  注入層（正孔注入層、電子注入層））
本発明の有機ＥＬ素子においては、注入層は必要に応じて設けることができる。注入層としては電子注入層と正孔注入層があり、上記の如く陽極と発光層若しくは正孔輸送層の間、又は、陰極と発光層若しくは電子輸送層との間に存在させてもよい。
【００７７】
本発明でいう注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と他の機能層間に設けられる層で、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層と電子注入層とがある。
【００７８】
本発明に係る自己分散性の金属酸化物粒子を含む機能層Ａは、正孔注入層としての機能を持たせることができるので、陽極上に積層して正孔注入層として用いてもよい。また、上記正孔注入層上に公知の以下の正孔注入層を積層してもよい。
【００７９】
公知の正孔注入層は、例えば、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、正孔注入層に適用可能な正孔注入材料としては、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体等を含むポリマーやアニリン系共重合体、ポリアリールアルカン誘導体、又は導電性ポリマーが挙げられ、好ましくはポリチオフェン誘導体（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）等）、ポリアニリン誘導体、ポリピロール誘導体等が挙げられ、更に好ましくはポリチオフェン誘導体である。
【００８０】
更に、前記正孔注入層はドーパントとして、酸性物質を含有することが好ましい。当該酸性物質としては、ハロゲン化金属、有機酸（ポリスチレンスルホン酸等）、ルイス酸等が挙げられる。本発明に係る自己分散性の金属酸化物粒子を上記正孔注入材料と混合して、本発明に係る機能層Ａである正孔注入層を形成しても良い。
【００８１】
電子注入層は、例えば、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的には、ストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。本発明においては、上記バッファー層（注入層）はごく薄い膜であることが望ましく、フッ化カリウム、フッ化ナトリウムが好ましい。その層厚は０．１ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは０．１〜１００ｎｍ、更に好ましくは０．５〜１０ｎｍ、最も好ましくは０．５〜４ｎｍである。
【００８２】
（２  正孔輸送層）
正孔輸送層を構成する正孔輸送材料としては、上記正孔注入層で適用するのと同様の化合物を使用することができるが、更には、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
【００８３】
芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、更には、米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている二個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが三つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
【００８４】
更に、これらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。また、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、特開２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ  ｅｔ．ａｌ．著文献（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ８０（２００２），ｐ．１３９）、特表２００３−５１９４３２号公報に記載されているような、いわゆるｐ型半導体的性質を有するとされる正孔輸送材料を用いることもできる。
【００８５】
正孔輸送層は、上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の層厚については、特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。この正孔輸送層は上記材料の一種又は二種以上からなる一層構造であってもよい。
【００８６】
以下、本発明の有機ＥＬ素子の正孔輸送材料に用いられる化合物の好ましい具体例（（１）〜（７５））を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００８７】
【化１】
2014103290.tif 000002
【００８８】
【化２】
2014103290.tif 000003
【００８９】
【化３】
2014103290.tif 000004
【００９０】
【化４】
2014103290.tif 000005
【００９１】
【化５】
2014103290.tif 000006
【００９２】
【化６】
2014103290.tif 000007
【００９３】
【化７】
2014103290.tif 000008
【００９４】
【化８】
2014103290.tif 000009
【００９５】
【化９】
2014103290.tif 000010
【００９６】
【化１０】
2014103290.tif 000011
【００９７】
なお、上記例示化合物に記載のｎは重合度を表し、重量平均分子量が５０，０００〜２００，０００の範囲となる整数を表すことが好ましい。重量平均分子量５０，０００以上であれば、溶媒への溶解性が適度であり製膜時に他の層と混合せず、発光効率が高い。重量平均分子量がこの２００，０００以下である場合は、合成及び精製が容易である。分子量分布小さいと、不純物の残存量が少ないため、有機ＥＬ素子の発光効率、電圧、寿命は向上する。
【００９８】
これらの高分子化合物は、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９３，９０９頁（１９９２）等に記載の公知の方法で合成することができる。
【００９９】
（３  電子輸送層）
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔ブロック層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層又は複数層設けることができる。
【０１００】
従来、単層の電子輸送層、及び複数層とする場合は発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料（正孔ブロック材料を兼ねる）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、フルオレン誘導体、カルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、シロール誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、８−キノリノール誘導体等の金属錯体等が挙げられる。
【０１０１】
その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。
【０１０２】
これらの中でもカルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体、ピリジン誘導体等が本発明では好ましく、アザカルバゾール誘導体であることがより好ましい。
【０１０３】
電子輸送層は、上記電子輸送材料を、例えば、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができ、好ましくは上記電子輸送材料をフッ化アルコール溶剤を含有する塗布液を用いたウェットプロセスにより形成することができる。
【０１０４】
電子輸送層の層厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。電子輸送層は上記材料の一種又は二種以上からなる一層構造であってもよい。
【０１０５】
また、不純物をゲスト材料としてドープしたｎ性の高い電子輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、同１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【０１０６】
本発明における電子輸送層には、有機物のアルカリ金属塩を含有してもよい。有機物の種類としては特に制限はないが、炭酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸、酪酸塩、吉草酸塩、カプロン酸塩、エナント酸塩、カプリル酸塩、シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩、イソフタル酸塩、テレフタル酸塩、サリチル酸塩、ピルビン酸塩、乳酸塩、リンゴ酸塩、アジピン酸塩、メシル酸塩、トシル酸塩、ベンゼンスルホン酸塩が挙げられ、好ましくはギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、吉草酸塩、カプロン酸塩、エナント酸塩、カプリル酸塩、シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、安息香酸塩、より好ましくはギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩等の脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩が好ましく、脂肪族カルボン酸の炭素数が４以下であることが好ましい。最も好ましくは酢酸塩である。
【０１０７】
有機物のアルカリ金属塩のアルカリ金属の種類としては特に制限はないが、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓが挙げられ、好ましくはＫ、Ｃｓ、更に好ましくはＣｓである。有機物のアルカリ金属塩としては、前記有機物とアルカリ金属の組み合わせが挙げられ、好ましくは、炭酸Ｌｉ、炭酸Ｎａ、炭酸Ｋ、炭酸Ｃｓ、ギ酸Ｌｉ、ギ酸Ｋ、ギ酸Ｎａ、ギ酸Ｃｓ、酢酸Ｌｉ、酢酸Ｋ、酢酸Ｎａ、酢酸Ｃｓ、プロピオン酸Ｌｉ、プロピオン酸Ｎａ、プロピオン酸Ｋ、プロピオン酸Ｃｓ、シュウ酸Ｌｉ、シュウ酸Ｎａ、シュウ酸Ｋ、シュウ酸Ｃｓ、マロン酸Ｌｉ、マロン酸Ｎａ、マロン酸Ｋ、マロン酸Ｃｓ、コハク酸Ｌｉ、コハク酸Ｎａ、コハク酸Ｋ、コハク酸Ｃｓ、安息香酸Ｌｉ、安息香酸Ｎａ、安息香酸Ｋ、安息香酸Ｃｓ、より好ましくは酢酸Ｌｉ、酢酸Ｋ、酢酸Ｎａ、酢酸Ｃｓ、最も好ましくは酢酸Ｃｓである。
【０１０８】
これらドープ材の含有量は、添加する電子輸送層に対し、好ましくは１．５〜３５質量％であり、より好ましくは３〜２５質量％であり、最も好ましくは５〜１５質量％である。
【０１０９】
（４  発光層）
本発明の有機ＥＬ素子を構成する発光層は、電極又は電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
【０１１０】
本発明に係る発光層は、含まれる発光材料が前記要件を満たしていれば、その構成には特に制限はない。また、同一の発光スペクトルや発光極大波長を有する層が複数層あってもよい。各発光層間には非発光性の中間層を有していることが好ましい。
【０１１１】
本発明における発光層が複数の層からなる場合の層厚の総和は１〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましく、更に好ましくは、より低い駆動電圧を得ることができることから５０ｎｍ以下である。なお、本発明でいう発光層の層厚の総和とは、発光層間に非発光性の中間層が存在する場合には、当該中間層も含む層厚である。
【０１１２】
個々の発光層の層厚としては１〜５０ｎｍの範囲に調整することが好ましい。青、緑、赤の発光層を積層する場合、各発光層の層厚の関係については、特に制限はない。発光層の作製には、後述する発光材料やホスト化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等の公知の薄膜化法により製膜して形成することができる。
【０１１３】
本発明においては、各発光層には複数の発光材料を混合してもよく、またリン光発光材料と蛍光発光材料を同一発光層中に混合して用いてもよい。本発明においては、発光層の構成として、ホスト化合物、発光材料（発光ドーパントともいう）を含有し、発光材料より発光させることが好ましい。
【０１１４】
発光層の層厚の総和は特に制限はないが、膜の均質性や、発光時に不必要な高電圧を印加するのを防止し、かつ、駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点から、２ｎｍ〜５μｍの範囲に調整することが好ましく、更に好ましくは２〜２００ｎｍの範囲に調整され、特に好ましくは、１０〜１００ｎｍの範囲である。
【０１１５】
本発明の有機ＥＬ素子の発光層には、発光ドーパント（リン光発光ドーパントや蛍光発光ドーパント等）化合物と、ホスト化合物を含有することができる。
【０１１６】
（４．１  発光ドーパント）
本発明にかかる発光ドーパントとしては、蛍光発光ドーパント、リン光発光ドーパント（リン光性化合物、リン光発光性化合物等ともいう。）を用いることができるが、リン光発光ドーパントであることが好ましい。
【０１１７】
（４．１．１  リン光発光ドーパント）
発光ドーパントとしては、高い発光効率が得られることからリン光発光ドーパント（リン光性化合物ともいう。）が好ましい。リン光発光ドーパントとは励起三重項からの発光が観測される化合物であり、リン光量子収率が２５℃において０．０１以上の化合物である。好ましくは０．１以上である。本発明では、発光ドーパント以外に発光層に含まれる化合物をホスト化合物とする。
【０１１８】
なお、発光層中におけるホスト化合物とリン光発光ドーパントの割合は、発光層全体に含まれる化合物の質量を１００％とすると、各々の化合物で１〜９９質量％の間であればどのような割合でもよいが、好ましくはリン光発光ドーパントよりもホスト化合物の割合が大きい方がよく、より好ましくはリン光発光ドーパントの割合は１〜３０質量％である。
【０１１９】
上記リン光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光IIの３９８ページ（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に用いられるリン光発光ドーパントとは、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率が達成される化合物である。
【０１２０】
リン光発光ドーパントの発光原理としては二種挙げられ、一つはキャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをリン光発光ドーパントに移動させることでリン光発光ドーパントからの発光を得るというエネルギー移動型である。もう一つはリン光発光ドーパントがキャリアトラップとなり、リン光発光ドーパント上でキャリアの再結合が起こりリン光発光ドーパントからの発光が得られるというキャリアトラップ型である。いずれの場合においても、リン光発光ドーパントの励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。
【０１２１】
リン光発光ドーパントは、有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができるが、好ましくは元素の周期表で８〜１０族の金属を含有する錯体系化合物であり、更に好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、又は白金化合物（白金錯体系化合物）、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
【０１２２】
本実施形態にかかるリン光発光ドーパントは、好ましくは、少なくとも一種の青色リン光材料を含むものであり、更に好ましくは少なくとも一種の青色リン光材料と、当該青色リン光材料よりもバンドギャップエネルギーが低い少なくとも二つのリン光材料とを、含むものである。
【０１２３】
以下に、本発明において、発光層の材料として用いることのできるリン光発光ドーパントについて説明する。
【０１２４】
本発明で用いることのできるリン光発光ドーパントとしては、下記一般式（Ｂ）で表される化合物が好ましい。
【０１２５】
【化１１】
2014103290.tif 000012
【０１２６】
一般式（Ｂ）中、環Ａｍ、環Ａｎ、環Ｂｍ及び環Ｂｎは５員又は６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表し、Ａｒは芳香族炭化水素環、芳香族複素環、非芳香族炭化水素環又は非芳香族複素環を表す。Ｒ１ｍ、Ｒ２ｍ、Ｒ１ｎ及びＲ２ｎはそれぞれ独立に炭素数２以上のアルキル基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、非芳香族炭化水素環基又は非芳香族複素環基を表し、更に置換基を有していても良い。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、シリル基、アリールアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、非芳香族炭化水素環基又は非芳香族複素環基を表し、更に置換基を有していても良く、ＲａはＡｒと環を形成していても良い。ｎａ及びｎｃは１又は２を表し、ｎｂは１〜４の整数を表す。ｍは１又は２を表し、ｎは１又は２を表し、ｍ＋ｎは３である。なお、Ｉｒに配位している三つの配位子の構造が全て同じであることはない。
【０１２７】
一般式（Ｂ）において、環Ａｎ、環Ａｍ、環Ｂｎ及び環Ｂｍで表される５員又は６員の芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環が挙げられる。
【０１２８】
一般式（Ｂ）において、環Ａｎ、環Ａｍ、環Ｂｎ及び環Ｂｍで表される５員又は６員の芳香族複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環等が挙げられる。
【０１２９】
好ましくは環Ｂｎ及び環Ｂｍの少なくとも一方がベンゼン環であり、より好ましくは環Ａｎ及び環Ａｍの少なくとも一方がベンゼン環である。
【０１３０】
一般式（Ｂ）において、Ａｒで表される芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ｏ−テルフェニル環、ｍ−テルフェニル環、ｐ−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。
【０１３１】
一般式（Ｂ）において、Ａｒで表される芳香族複素環としては、例えば、シロール環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンズイミダゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環、チエノチオフェン環、カルバゾール環、アザカルバゾール環（カルバゾール環を構成する炭素原子の任意の一つ以上が窒素原子で置き換わったものを表す）、ジベンゾシロール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ベンゾチオフェン環やジベンゾフラン環を構成する炭素原子の任意の一つ以上が窒素原子で置き換わった環、ベンゾジフラン環、ベンゾジチオフェン環、アクリジン環、ベンゾキノリン環、フェナジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、サイクラジン環、キンドリン環、テペニジン環、キニンドリン環、トリフェノジチアジン環、トリフェノジオキサジン環、フェナントラジン環、アントラジン環、ペリミジン環、ナフトフラン環、ナフトチオフェン環、ナフトジフラン環、ナフトジチオフェン環、アントラフラン環、アントラジフラン環、アントラチオフェン環、アントラジチオフェン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、ジベンゾカルバゾール環、インドロカルバゾール環、ジチエノベンゼン環等が挙げられる。
【０１３２】
一般式（Ｂ）において、Ａｒで表される非芳香族炭化水素環としては、例えば、シクロアルカン（例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、シクロヘキシルアミノスルホニル基、テトラヒドロナフタレン環、９，１０−ジヒドロアントラセン環、ビフェニレン環等が挙げられる。
【０１３３】
一般式（Ｂ）において、Ａｒで表される非芳香族複素環としては、例えば、エポキシ環、アジリジン環、チイラン環、オキセタン環、アゼチジン環、チエタン環、テトラヒドロフラン環、ジオキソラン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、オキサゾリジン環、テトラヒドロチオフェン環、スルホラン環、チアゾリジン環、ε−カプロラクトン環、ε−カプロラクタム環、ピペリジン環、ヘキサヒドロピリダジン環、ヘキサヒドロピリミジン環、ピペラジン環、モルホリン環、テトラヒドロピラン環、１，３−ジオキサン環、１，４−ジオキサン環、トリオキサン環、テトラヒドロチオピラン環、チオモルホリン環、チオモルホリン−１，１−ジオキシド環、ピラノース環、ジアザビシクロ［２，２，２］−オクタン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、オキサントレン環、チオキサンテン環、フェノキサチイン環等が挙げられる。
【０１３４】
一般式（Ｂ）において、Ａｒで表されるこれらの環は、置換基を有していてもよく、更に当該置換基同士が互いに結合して環を形成してもよい。
【０１３５】
一般式（Ｂ）において、Ａｒは、好ましくは芳香族炭化水素環又は芳香族複素環であり、より好ましくは芳香族炭化水素環であり、更に好ましくはベンゼン環である。
【０１３６】
一般式（Ｂ）において、Ｒ１ｍ及びＲ２ｍで表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルヘキシル基、ペンチル基、アダマンチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。
【０１３７】
一般式（Ｂ）において、Ｒ１ｍ及びＲ２ｍで表される芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、非芳香族炭化水素環基又は非芳香族複素環基としては、上述の一般式（Ｂ）においてＡｒで表される芳香族炭化水素環、芳香族複素環、非芳香族炭化水素環又は非芳香族複素環から導出される１価の基が挙げられる。
【０１３８】
一般式（Ｂ）において、Ｒ１ｍ及びＲ２ｍで表される炭素数２以上のアルキル基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、非芳香族炭化水素環基又は非芳香族複素環基が更に有していても良い置換基としては、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、シリル基、アリールアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、非芳香族炭化水素環基、非芳香族複素環基等が挙げられる。
【０１３９】
一般式（Ｂ）においては、Ｒ１ｍ及びＲ２ｍが共に炭素原子数２以上のアルキル基又はシクロアルキル基であることが好ましく、また、Ｒ１ｍ及びＲ２ｍのいずれか一方が炭素原子数３以上の分岐アルキル基であることも好ましい。また、Ｒ１ｍ及びＲ２ｍが共に炭素原子数３以上の分岐アルキル基であることが更に好ましい。
【０１４０】
一般式（Ｂ）において、Ｒ１ｎ及びＲ２ｎは、上述の一般式（Ｂ）におけるＲ１ｍ及びＲ２ｍと同義である。
【０１４１】
一般式（Ｂ）において、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃで表されるアリール基及びヘテロアリール基としては、上述の一般式（Ｂ）においてＡｒで表される芳香族炭化水素環及び芳香族複素環から導出される１価の基が挙げられる。
【０１４２】
一般式（Ｂ）において、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃで表される非芳香族炭化水素環基及び非芳香族複素環基としては、上述の一般式（Ｂ）においてＡｒで表される非芳香族炭化水素環及び非芳香族複素環から導出される１価の基が挙げられる。
【０１４３】
上記一般式（Ｂ）で表されるイリジウム錯体化合物は、下記一般式（Ｃ）で表されることが好ましい。
【０１４４】
【化１２】
2014103290.tif 000013
【０１４５】
一般式（Ｃ）中、Ａｒは芳香族炭化水素環、芳香族複素環、非芳香族炭化水素環又は非芳香族複素環を表す。Ｒ１ｍ、Ｒ２ｍ、Ｒ１ｎ及びＲ２ｎはそれぞれ独立に炭素数２以上のアルキル基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、非芳香族炭化水素環基又は非芳香族複素環基を表し、更に置換基を有していても良い。Ｒａ及びＲｃはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、シリル基、アリールアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、非芳香族炭化水素環基又は非芳香族複素環基を表し、更に置換基を有していても良く、ＲａはＡｒと環を形成していても良い。ｎａ及びｎｃは１又は２を表す。ｍは１又は２を表し、ｎは１又は２を表し、ｍ＋ｎは３である。なお、Ｉｒに配位している三つの配位子の構造が全て同じであることはない。
【０１４６】
一般式（Ｃ）において、Ａｒ、Ｒ１ｍ、Ｒ２ｍ、Ｒ１ｎ、Ｒ２ｎ、Ｒａ、Ｒｃ、ｎａ、ｎｃ、ｍ及びｎは、一般式（Ｂ）におけるＡｒ、Ｒ１ｍ、Ｒ２ｍ、Ｒ１ｎ、Ｒ２ｎ、Ｒａ、Ｒｃ、ｎａ、ｎｃ、ｍ及びｎと同義である。
【０１４７】
また、本発明で好ましく用いられる一般式（Ｂ），（Ｃ）で各々表されるイリジウム錯体化合物は、国際公開第２００６／１２１８１１号等に記載の公知の方法を参照することにより合成可能である。
【０１４８】
上記一般式（Ｃ）で表されるイリジウム錯体化合物は、下記一般式（Ｄ）で表されることが好ましい。
【０１４９】
【化１３】
2014103290.tif 000014
【０１５０】
一般式（Ｄ）中、Ｒ１ｍ、Ｒ２ｍ、Ｒ１ｎ及びＲ２ｎはそれぞれ独立に炭素数２以上のアルキル基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、非芳香族炭化水素環基又は非芳香族複素環基を表し、更に置換基を有していても良い。Ｒａ、Ｒｃ及びＲｄはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、シリル基、アリールアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、非芳香族炭化水素環基又は非芳香族複素環基を表し、更に置換基を有していても良い。ｎａ及びｎｃは１又は２を表し、ｎｄは１〜５の整数を表す。ｍは１又は２を表し、ｎは１又は２を表し、ｍ＋ｎは３である。なお、Ｉｒに配位している三つの配位子の構造が全て同じであることはない。
【０１５１】
一般式（Ｄ）において、Ｒ１ｍ、Ｒ２ｍ、Ｒ１ｎ、Ｒ２ｎ、Ｒａ、Ｒｃ、ｎａ、ｎｃ、ｍ及びｎは、一般式（Ｂ）におけるＲ１ｍ、Ｒ２ｍ、Ｒ１ｎ、Ｒ２ｎ、Ｒａ、Ｒｃ、ｎａ、ｎｃ、ｍ及びｎと同義である。
【０１５２】
一般式（Ｄ）において、Ｒｄは、一般式（Ｂ）におけるＲａ、Ｒｂ及びＲｃと同義である。
【０１５３】
上記一般式（Ｂ）で表されるイリジウム錯体化合物は、下記一般式（Ｅ）で表されることが好ましい。
【０１５４】
【化１４】
2014103290.tif 000015
【０１５５】
一般式（Ｅ）中、Ｒ１ｍ、Ｒ２ｍ、Ｒ１ｎ及びＲ２ｎはそれぞれ独立に炭素数２以上のアルキル基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、非芳香族炭化水素環基又は非芳香族複素環基を表し、更に置換基を有していても良い。Ｒａ、Ｒｃ及びＲｄはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、シリル基、アリールアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、非芳香族炭化水素環基又は非芳香族複素環基を表し、更に置換基を有していても良い。ｎａ及びｎｃは１又は２を表し、ｎｄは１〜４の整数を表す。ＸはＯ、Ｓ、ＳｉＲｚ１Ｒｚ２、ＮＲｚ１又はＣＲｚ１Ｒｚ２を表し、Ｒｚ１及びＲｚ２はアルキル基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、非芳香族炭化水素環基又は非芳香族複素環基を表す。ｍは１又は２を表し、ｎは１又は２を表し、ｍ＋ｎは３である。
【０１５６】
一般式（Ｅ）において、Ｒ１ｍ、Ｒ２ｍ、Ｒ１ｎ、Ｒ２ｎ、Ｒａ、Ｒｃ、ｎａ、ｎｃ、ｍ及びｎは、一般式（Ｂ）におけるＲ１ｍ、Ｒ２ｍ、Ｒ１ｎ、Ｒ２ｎ、Ｒａ、Ｒｃ、ｎａ、ｎｃ、ｍ及びｎと同義である。
【０１５７】
一般式（Ｅ）において、Ｒｄは、一般式（Ｂ）におけるＲａ、Ｒｂ及びＲｃと同義である。
【０１５８】
一般式（Ｅ）におけるＸにおいて、Ｒｚ１及びＲｚ２で表される芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、非芳香族炭化水素環基又は非芳香族複素環基としては、上記一般式（Ｂ）においてＡｒで表される芳香族炭化水素環、芳香族複素環、非芳香族炭化水素環又は非芳香族炭化水素環から導出される１価の基が挙げられる。
【０１５９】
上記一般式（Ｂ）で表されるイリジウム錯体化合物は、下記一般式（Ｆ）で表されることが好ましい。
【０１６０】
【化１５】
2014103290.tif 000016
【０１６１】
一般式（Ｆ）中、Ｒ１ｍ、Ｒ２ｍ、Ｒ１ｎ及びＲ２ｎはそれぞれ独立に炭素数２以上のアルキル基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、非芳香族炭化水素環基又は非芳香族複素環基を表し、更に置換基を有していても良い。Ｒａ、Ｒｃ及びＲｄはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、シリル基、アリールアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、非芳香族炭化水素環基又は非芳香族複素環基を表し、更に置換基を有していても良い。ｎａ及びｎｃは１又は２を表し、ｎｄは１〜４の整数を表す。ＸはＯ、Ｓ、ＳｉＲｚ１Ｒｚ２、ＮＲｚ１又はＣＲｚ１Ｒｚ２を表し、Ｒｚ１及びＲｚ２はアルキル基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、非芳香族炭化水素環基又は非芳香族複素環基を表す。ｍは１又は２を表し、ｎは１又は２を表し、ｍ＋ｎは３である。
【０１６２】
一般式（Ｆ）において、Ｒ１ｍ、Ｒ２ｍ、Ｒ１ｎ、Ｒ２ｎ、Ｒａ、Ｒｃ、ｎａ、ｎｃ、ｍ及びｎは、一般式（Ｂ）におけるＲ１ｍ、Ｒ２ｍ、Ｒ１ｎ、Ｒ２ｎ、Ｒａ、Ｒｃ、ｎａ、ｎｃ、ｍ及びｎと同義である。
【０１６３】
一般式（Ｆ）において、Ｒｄは、一般式（Ｂ）におけるＲａ、Ｒｂ及びＲｃと同義である。
【０１６４】
一般式（Ｆ）において、Ｘは、一般式（Ｅ）におけるＸと同義である。
【０１６５】
以下に、本発明で好ましく用いることのできるリン光発光ドーパントの具体的な化合物を例示する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６６】
【化１６】
2014103290.tif 000017
【０１６７】
【化１７】
2014103290.tif 000018
【０１６８】
【化１８】
2014103290.tif 000019
【０１６９】
【化１９】
2014103290.tif 000020
【０１７０】
【化２０】
2014103290.tif 000021
【０１７１】
【化２１】
2014103290.tif 000022
【０１７２】
【化２２】
2014103290.tif 000023
【０１７３】
（４．１．２  従来公知のドーパントとの併用）
また、前記発光ドーパントは、複数種の化合物を併用して用いてもよく、構造の異なるリン光ドーパント同士の組み合わせや、リン光ドーパントと蛍光ドーパントを組み合わせて用いてもよい。
【０１７４】
ここで、発光ドーパントとして、前記一般式（Ｂ）で表されるイリジウム錯体化合物と併用して用いてもよい従来公知の発光ドーパントの具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１７５】
【化２３】
2014103290.tif 000024
【０１７６】
【化２４】
2014103290.tif 000025
【０１７７】
【化２５】
2014103290.tif 000026
【０１７８】
【化２６】
2014103290.tif 000027
【０１７９】
【化２７】
2014103290.tif 000028
【０１８０】
【化２８】
2014103290.tif 000029
【０１８１】
【化２９】
2014103290.tif 000030
【０１８２】
【化３０】
2014103290.tif 000031
【０１８３】
【化３１】
2014103290.tif 000032
【０１８４】
【化３２】
2014103290.tif 000033
【０１８５】
【化３３】
2014103290.tif 000034
【０１８６】
【化３４】
2014103290.tif 000035
【０１８７】
【化３５】
2014103290.tif 000036
【０１８８】
【化３６】
2014103290.tif 000037
【０１８９】
【化３７】
2014103290.tif 000038
【０１９０】
【化３８】
2014103290.tif 000039
【０１９１】
【化３９】
2014103290.tif 000040
【０１９２】
【化４０】
2014103290.tif 000041
【０１９３】
【化４１】
2014103290.tif 000042
【０１９４】
【化４２】
2014103290.tif 000043
【０１９５】
（４．２  ホスト化合物）
（４．２．１  一般式（Ａ）で表されるホスト化合物）
本発明で用いるホスト化合物としては、下記一般式（Ａ）で表される化合物が好ましい。
【０１９６】
【化４３】
2014103290.tif 000044
【０１９７】
一般式（Ａ）中、ＸはＮＲ′、Ｏ、Ｓ、ＣＲ′Ｒ″又はＳｉＲ′Ｒ″を表す。Ｒ′及びＲ″は各々水素原子又は置換基を表す。Ａｒは芳香環を表す。ｎは０〜８の整数を表す。
【０１９８】
一般式（Ａ）において、Ｘで表されるＮＲ′、ＣＲ′Ｒ″又はＳｉＲ′Ｒ″における、Ｒ′、Ｒ″で各々表される置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素環基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環基（例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４−トリアゾール−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−１−イル基等）、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）、非芳香族複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基又はヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）等が挙げられる。これらの置換基は上記の置換基によって更に置換されていてもよい。これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１９９】
中でも、ＸとしてはＮＲ′又はＯが好ましく、また、Ｒ′としては、芳香族炭化水素基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基）、又は芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）が特に好ましい。
【０２００】
上記の芳香族炭化水素基、芳香族複素環基は、各々一般式（Ａ）において、Ｒ′及びＲ″で各々表される置換基を有してもよい。
【０２０１】
一般式（Ａ）において、Ａｒで表される芳香環としては、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環が挙げられる。また、芳香環は単環でもよく、縮合環でもよく、更に、無置換であっても良いし、一般式（Ａ）においてＲ′、Ｒ″で各々表される置換基を有していてもよい。
【０２０２】
一般式（Ａ）において、Ａｒにより表される芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ｏ−テルフェニル環、ｍ−テルフェニル環、ｐ−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。これらの環は更に、一般式（Ａ）においてＲ′、Ｒ″で各々表される置換基を有していても良い。
【０２０３】
一般式（Ａ）において、Ａｒにより表される芳香族複素環としては、例えば、フラン環、ジベンゾフラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環（カルボリン環を構成する炭化水素環の炭素原子の一つが更に窒素原子で置換されている環を示す）等が挙げられる。
【０２０４】
これらの環は、更に一般式（Ａ）においてＲ′及びＲ″で各々表される置換基を有していても良い。
【０２０５】
上記の中でも、一般式（Ａ）において、Ａｒで表される芳香環としては、好ましくは、カルバゾール環、カルボリン環、ジベンゾフラン環、ベンゼン環であり、より好ましくは、カルバゾール環、カルボリン環、ベンゼン環であり、更に好ましくは置換基を有するベンゼン環であり、特に好ましくはカルバゾリル基を有するベンゼン環である。
【０２０６】
また、一般式（Ａ）において、Ａｒで表される芳香環としては、各々３環以上の縮合環が好ましい一態様であり、３環以上が縮合した芳香族炭化水素縮合環としては、具体的には、ナフタセン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ヘキサセン環、フェナントレン環、ピレン環、ベンゾピレン環、ベンゾアズレン環、クリセン環、ベンゾクリセン環、アセナフテン環、アセナフチレン環、トリフェニレン環、コロネン環、ベンゾコロネン環、ヘキサベンゾコロネン環、フルオレン環、ベンゾフルオレン環、フルオランテン環、ペリレン環、ナフトペリレン環、ペンタベンゾペリレン環、ベンゾペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピラントレン環、コロネン環、ナフトコロネン環、オバレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。なお、これらの環は、更に上記の置換基を有していてもよい。
【０２０７】
また、３環以上が縮合した芳香族複素環としては、具体的には、アクリジン環、ベンゾキノリン環、カルバゾール環、カルボリン環、フェナジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、カルボリン環、サイクラジン環、キンドリン環、テペニジン環、キニンドリン環、トリフェノジチアジン環、トリフェノジオキサジン環、フェナントラジン環、アントラジン環、ペリミジン環、ジアザカルバゾール環（カルボリン環を構成する炭素原子の任意の一つが窒素原子で置き換わったものを表す。）、フェナントロリン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ナフトフラン環、ナフトチオフェン環、ベンゾジフラン環、ベンゾジチオフェン環、ナフトジフラン環、ナフトジチオフェン環、アントラフラン環、アントラジフラン環、アントラチオフェン環、アントラジチオフェン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、チオファントレン環（ナフトチオフェン環）等が挙げられる。なお、これらの環は更に置換基を有していてもよい。
【０２０８】
また、一般式（Ａ）において、ｎは０〜８の整数を表すが、０〜２であることが好ましく、特にＸがＯ、Ｓである場合には１〜２であることが好ましい。
【０２０９】
本発明においては、特に、ジベンゾフラン環とカルバゾール環を共に有する低分子化合物が好ましい。
【０２１０】
以下に、本発明で用いることのできるホスト化合物の具体的な化合物を例示する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２１１】
【化４４】
2014103290.tif 000045
【０２１２】
【化４５】
2014103290.tif 000046
【０２１３】
【化４６】
2014103290.tif 000047
【０２１４】
【化４７】
2014103290.tif 000048
【０２１５】
【化４８】
2014103290.tif 000049
【０２１６】
【化４９】
2014103290.tif 000050
【０２１７】
【化５０】
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【０２１８】
【化５１】
2014103290.tif 000052
【０２１９】
【化５２】
2014103290.tif 000053
【０２２０】
【化５３】
2014103290.tif 000054
【０２２１】
【化５４】
2014103290.tif 000055
【０２２２】
【化５５】
2014103290.tif 000056
【０２２３】
【化５６】
2014103290.tif 000057
【０２２４】
【化５７】
2014103290.tif 000058
【０２２５】
（４．２．２  従来公知のホスト化合物との併用）
また、本発明で用いるホスト化合物は、複数種の化合物を併用して用いてもよい。複数種のホスト化合物を用いることにより、電荷（正孔及び／又は電子）の移動度（移動量）を調整することができ、有機ＥＬ素子１００の発光効率を向上させることができる。
【０２２６】
一般式（Ａ）で表されるホスト化合物と併用してもよいホスト化合物としては、公知のホスト化合物を用いることができる。
【０２２７】
本発明において、併用することができるホスト化合物としては、特に制限はなく、従来有機ＥＬ素子で用いられる化合物を用いることができる。代表的にはカルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体、芳香族誘導体、含窒素複素環化合物、チオフェン誘導体、フラン誘導体、オリゴアリーレン化合物等の基本骨格を有するもの、又は、カルボリン誘導体やジアザカルバゾール誘導体（ここで、ジアザカルバゾール誘導体とは、カルボリン誘導体のカルボリン環を構成する炭化水素環の少なくとも一つの炭素原子が窒素原子で置換されているものを表す。）等が挙げられる。
【０２２８】
本発明に用いることができる公知のホスト化合物としては正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、かつ、発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高Ｔｇ（ガラス転移温度）である化合物が好ましい。
【０２２９】
また、リン光発光ドーパントとして用いられる公知の化合物を三種以上用いることで、演色性の良い白色の発光色を得ることができる。
【０２３０】
また、本発明に用いられるホスト化合物としては、低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物（重合性発光ホスト化合物）でもよく、このような化合物を二種又は三種以上用いてもよい。
【０２３１】
具体的には、ホスト化合物の分子内において、カルバゾール骨格、トリアリールアミン骨格、チオフェン骨格、フラン骨格、カルボリン骨格、ジアザカルバゾール骨格を有するのが好ましく、カルバゾール骨格、チオフェン骨格、フラン骨格を有するのがより好ましい。
【０２３２】
公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載の化合物が挙げられる。
【０２３３】
特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報等。
【０２３４】
発光層中には低分子のホスト化合物が含有されることが好ましく、分子量３０００以下の繰り返し単位を含まない低分子化合物であることが素材合成の簡便性や膜形成時の溶媒含有量の観点から好ましい。より好ましくは２００〜２０００の範囲であり、更に好ましくは４００〜１５００の範囲である。分子量が３０００以下の場合、素材合成が容易となり製造コストが下がるだけでなく、分子間の空隙に溶媒を取り込みにくくなって発光が安定となり、駆動時の発熱や保存時の温度の影響を受けにくくなり、発光の信頼性が向上する。
【０２３５】
ここでいう「分子量」とは、従来公知の質量スペクトルを用いて得られるが、高分子（例えば、分子量が１００００以上のもの）については、従来公知のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定したものである。
【０２３６】
発光層はウェットプロセスで形成されることが、発光ドーパントが均一に含有された層となることから好ましい。本発明において、ウェットプロセスは、スピンコート法、インクジェット法、印刷法、スプレーコート法等の塗布法による成膜が好ましい。
【０２３７】
また、本発明の電子輸送層は、ウェットプロセスにより形成されることが好ましい。
【０２３８】
本発明にかかる有機ＥＬ素子材料を溶解又は分散する液媒体としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等の脂肪酸エステル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等の非フッ化アルコール類、トリフルオロエタノール（ＴＦＥＯ）、テトラフルオロプロパノール（ＴＦＰＯ）、ヘキサフルオロプロパノール（ＨＦＰＯ）等のフッ化アルコール類、シクロヘキサン、デカリン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の有機溶媒を用いることができるが、素子中の含まれる溶媒量を抑制する点から、沸点が５０℃〜１８０℃の範囲の溶媒が好適に用いられる。また分散方法としては、超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散することができる。
【０２３９】
本発明において、有機ＥＬ素子中に含まれる溶媒含有量としては、０．０１〜１μｇ／ｃｍ２の範囲であることが好ましい。０．０１μｇ以上の場合には、有機膜が蜜となるため素子駆動時の低電圧化が可能であり、１μｇ／ｃｍ２以下の場合には素子駆動時の物質拡散を防止し発光材料の凝集を防止することにより、高効率、長駆動寿命とすることができる。これらの溶媒含有量は昇温脱離ガス分光法により求めることができる。
【０２４０】
（５  陽極）
有機ＥＬ素子を構成する陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状パターンを形成してもよく、あるいはパターン精度を余り必要としない場合（１００μｍ以上程度）は、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。更に層厚は材料にもよるが、通常は、１０〜１０００ｎｍの範囲であり、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０２４１】
（６  陰極）
一方、陰極としては仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、層厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極又は陰極のいずれか一方が透明又は半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
【０２４２】
また、陰極に上記金属を１〜２０ｎｍの層厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に形成することで、透明又は半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する有機ＥＬ素子を作製することができる。
【０２４３】
（７．支持基板）
本発明の有機ＥＬ素子に用いることのできる支持基板（以下、基体、基板、基材、支持体等ともいう。）としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また透明であっても不透明であってもよい。支持基板側から光を取り出す場合には、支持基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な支持基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。リジットな基板よりもフレキシブルな基板において、高温保存安定性や色度変動を抑制する効果が大きく現れるため、特に好ましい支持基板は、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を与えることが可能な可撓性を備えた樹脂フィルムである。
【０２４４】
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）あるいはアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。
【０２４５】
樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜又はその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が０．０１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のバリアー性フィルムであることが好ましく、更には、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定した酸素透過度が、１０−３ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度が１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下の高バリアー性フィルムであることが好ましく、前記の水蒸気透過度が１０−５ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることが更に好ましい。
【０２４６】
バリアー膜を形成する材料としては、水分や酸素等の有機ＥＬ素子の劣化を招く因子の浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等を用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と機能層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
【０２４７】
バリアー膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができるが、特開２００４−６８１４３号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。
【０２４８】
不透明な支持基板としては、例えば、アルミ、ステンレス等の金属板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。
【０２４９】
本発明の有機ＥＬ素子において、発光の室温における外部取り出し効率は、１％以上であることが好ましく、より好ましくは５％以上である。
【０２５０】
ここに、外部取り出し量子効率（％）＝有機ＥＬ素子外部に発光した光子数／有機ＥＬ素子に流した電子数×１００である。
【０２５１】
（８．封止接着剤、封止部材）
本発明の有機ＥＬ素子に適用可能な封止手段としては、例えば、封止部材と電極、支持基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。
【０２５２】
封止部材としては、有機ＥＬ素子の表示領域を覆うように配置されておればよく、凹板状でも平板状でもよい。また透明性、電気絶縁性は特に問わない。
【０２５３】
具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコーン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属又は合金からなるものが挙げられる。
【０２５４】
本発明においては、素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。更には、ポリマーフィルムは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０−３ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のものであることが好ましい。
【０２５５】
封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。
【０２５６】
接着剤としては、具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
【０２５７】
なお、有機ＥＬ素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から８０℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は市販のディスペンサを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
【０２５８】
また、機能層を挟み支持基板と対向する側の電極の外側に該電極と機能層を被覆し、支持基板と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。この場合、該膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等を用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。これらの膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。
【０２５９】
封止部材と有機ＥＬ素子の表示領域との間隙には、気相及び液相を形成することを目的として、窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。
【０２６０】
吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハロゲン化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等）、過塩素酸類（例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
【０２６１】
封止にはケーシングタイプの封止（缶封止）と密着タイプの封止（固体封止）があるが、薄型化の観点からは固体封止が好ましい。また、可撓性の有機ＥＬ素子を作製する場合は、封止部材にも可撓性が求められるため、固体封止が好ましい。
【０２６２】
以下に、固体封止を行う場合の好ましい態様を説明する。
【０２６３】
本発明に係る封止用接着剤には、熱硬化接着剤や紫外線硬化樹脂などを用いることができるが、好ましくはエポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン樹脂など熱硬化接着剤、より好ましくは耐湿性、耐水性に優れ、硬化時の収縮が少ないエポキシ系熱硬化型接着性樹脂である。
【０２６４】
本発明に係る封止用接着剤の含水率は、３００ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．０１〜２００ｐｐｍであることがより好ましく、０．０１〜１００ｐｐｍであることが最も好ましい。
【０２６５】
本発明でいう含水率は、いかなる方法により測定しても構わないが、例えば容量法水分計（カールフィッシャー）、赤外水分計、マイクロ波透過型水分計、加熱乾燥重量法、ＧＣ／ＭＳ、ＩＲ、ＤＳＣ（示差走査熱量計）、ＴＤＳ（昇温脱離分析）が挙げられる。また、精密水分計ＡＶＭ−３０００型（オムニテック社製）等を用い、水分の蒸発によって生じる圧力上昇から水分を測定でき、フィルムまた固形フィルム等の水分率の測定を行うことができる。
【０２６６】
本発明おいて、封止用接着剤の含水率は、例えば、露点温度が−８０℃以下、酸素濃度０．８ｐｐｍの窒素雰囲気下に置き時間を変化させることで調整することができる。また、１００Ｐａ以下の真空状態で置き時間を変化させて乾燥させることもできる。また、封止用接着材は接着剤のみで乾燥させることもできるが、封止部材へあらかじめ配置し乾燥させることもできる。
【０２６７】
密着封止（固体封止）を行う場合、封止部材としては、例えば、５０μｍ厚のＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）にアルミ箔（３０μｍ厚）をラミネートしたものを用いる。これを封止部材として、アルミニウム面にディスペンサを使用して均一に塗布し封止用接着剤をあらかじめ配置しておき、樹脂基板１と封止部材５を位置合わせ後、両者を圧着して（０．１〜３ＭＰａ）、温度８０〜１８０℃で密着・接合（接着）して、密着封止（固体封止）する。
【０２６８】
接着剤の種類また量、そして面積等によって加熱また圧着時間は変わるが０．１〜３ＭＰａの圧力で仮接着、また８０〜１８０℃の温度で、熱硬化時間は５秒〜１０分間の範囲で選べばよい。
【０２６９】
加熱した圧着ロールを用いると圧着（仮接着）と加熱が同時にでき、かつ内部の空隙も同時に排除でき好ましい。
【０２７０】
また、接着層の形成方法としては、材料に応じて、ディスペンサーを用い、ロールコート、スピンコート、スクリーン印刷法、スプレーコートなどのコーティング法、印刷法を用いることができる。
【０２７１】
固体封止は以上のように封止部材と有機ＥＬ素子基板との間に空間がなく硬化した樹脂で覆う形態である。
【０２７２】
封止部材としては、ステンレス、アルミニウム、マグネシウム合金等の金属、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ナイロン、ポリ塩化ビニル等のプラスチック、及びこれらの複合物、ガラス等が挙げられ、必要に応じて、特に樹脂フィルムの場合には、樹脂基板と同様、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、窒化ケイ素等のガスバリアー層を積層したものを用いることができる。
【０２７３】
ガスバリアー層は、封止部材成形前に封止部材の両面若しくは片面にスパッタリング、蒸着等により形成することもできるし、封止後に封止部材の両面若しくは片面に同様な方法で形成してもよい。これについても、酸素透過度が１×１０−３ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のものであることが好ましい。
【０２７４】
封止部材としては、アルミニウム等の金属箔をラミネートしたフィルム等でも良い。金属箔の片面にポリマーフィルムを積層する方法としては、一般に使用されているラミネート機を使用することができる。接着剤としてはポリウレタン系、ポリエステル系、エポキシ系、アクリル系等の接着剤を用いることができる。必要に応じて硬化剤を併用してもよい。ホットメルトラミネーション法やエクストルージョンラミネート法及び共押し出しラミネーション法も使用できるがドライラミネート方式が好ましい。
【０２７５】
また、金属箔をスパッタや蒸着等で形成し、導電性ペースト等の流動性電極材料から形成する場合は、逆にポリマーフィルムを基材としてこれに金属箔を成膜する方法で作製してもよい。
【０２７６】
（９．保護膜、保護板）
機能層を挟み支持基板と対向する側の封止膜、あるいは封止用フィルムの外側に、有機ＥＬ素子の機械的強度を高めるため、保護膜あるいは保護板を設けてもよい。特に、封止が封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量かつ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
【０２７７】
本発明において、可撓性支持基板から陽極との間、あるいは可撓性支持基板から光出射側のいずれかの場所に光取出し部材を有することが好ましい。
【０２７８】
光取出し部材としては、プリズムシートやレンズシート及び拡散シートが挙げられる。また、全反射を起こす界面若しくはいずれかの媒質中に導入される回折格子や拡散構造等が挙げられる。
【０２７９】
通常、基板から光を放射するような有機ＥＬ素子においては、発光層から放射された光の一部が基板と空気との界面において全反射を起こし、光を損失するという問題が発生する。この問題を解決するために、基板の表面にプリズムやレンズ状の加工を施す、若しくは基板の表面にプリズムシートやレンズシート及び拡散シートを貼り付けることにより、全反射を抑制して光の取り出し効率を向上させる。
【０２８０】
また、光取り出し効率を高めるためには、全反射を起こす界面若しくはいずれかの媒質中に回折格子を導入する方法や拡散構造を導入する方法が知られている。
【０２８１】
《有機ＥＬ素子の製造方法》
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法の一例として、陽極／機能層Ａ／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなる有機ＥＬ素子の製造方法を説明する。
【０２８２】
はじめに、適当な基体上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの層厚になるように、蒸着やスパッタリング等の薄膜形成方法により形成させて、陽極を作製する。
【０２８３】
次に、この上にスピンコート法で金属酸化物粒子の分散液を塗布して、乾燥後の層厚が５〜４０ｎｍになるように金属酸化物粒子からなる機能層Ａを形成する。
【０２８４】
次に、この上に有機ＥＬ素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の機能層（有機化合物薄膜）を形成させる。
【０２８５】
塗布法で機能層を形成する場合の処理工程は、主に、（ｉ）その機能層を構成する塗布液を、支持基板の陽極上に塗布・積層する工程と、（ii）塗布・積層後の塗布液を、乾燥させる工程と、で構成される。
【０２８６】
なお、発光層の形成方法（塗布成膜方法）は前述のとおりである。
【０２８７】
（ｉ）の工程では、各層の形成方法として、前記の如く蒸着法、ウェットプロセス（例えば、スピンコート法、キャスト法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、インクジェット法、印刷法、スプレーコート法、カーテンコート法、ＬＢ法（ラングミュア・ブロジェット（Ｌａｎｇｍｕｉｒ  Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法）等を挙げることができる。）を用いることができ、少なくとも本発明の発光層はウェットプロセスを用いて形成することが好ましい。
【０２８８】
発光層以外の機能層の形成においても、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくい等の点から、本発明においてはウェットプロセスが好ましく、中でも、スピンコート法、キャスト法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、インクジェット法等の塗布法による成膜が好ましい。
【０２８９】
本発明に係る有機ＥＬ材料を溶解又は分散する液媒体としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等の脂肪酸エステル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、デカリン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の有機溶媒を用いることができる。また分散方法としては、超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散することができる。
【０２９０】
また、本発明に係る有機ＥＬ材料を溶解又は分散する調液工程、基材上に塗布されるまでの塗布工程は不活性ガス雰囲気下であることが好ましいが、使用素材により不活性ガス雰囲気下で行わなくとも有機ＥＬ素子性能を落とさずに成膜できるため、必ずしも不活性ガス雰囲気下で行わなくても良い場合がある。この場合、製造コストを抑えることができより好ましい。
【０２９１】
（ii）の工程では、塗布・積層された機能層の乾燥を行う。
【０２９２】
ここでいう乾燥とは、塗布直後の膜の溶媒含有量を１００％とした場合に、０．２％以下まで低減されることを指す。
【０２９３】
乾燥の手段としては一般的に汎用されているものを使用でき、減圧あるいは加圧乾燥、加熱乾燥、送風乾燥、ＩＲ乾燥及び電磁波による乾燥などが挙げられる。中でも加熱乾燥が好ましく、機能層塗布溶媒の中で最も低沸点の溶媒の沸点以上の温度であり、機能層材料のＴｇの中で最も低Ｔｇである材料の（Ｔｇ＋２０）℃より低い温度で保持することが最も好ましい。本発明において、より具体的には８０℃以上１５０℃以下で保持し乾燥することが好ましく、１００℃以上１３０℃以下で保持し乾燥することがより好ましい。
【０２９４】
塗布・積層後の塗布液を乾燥させる際の雰囲気は、不活性ガス以外の気体の体積濃度が２００ｐｐｍ以下の雰囲気とすることが好ましいが、調液塗布工程と同様に必ずしも不活性ガス雰囲気下で行わなくても良い場合がある。この場合、製造コストを抑えることができより好ましい。
【０２９５】
不活性ガスは好ましくは窒素ガス及びアルゴンガス等の希ガスであり、製造コスト上最も好ましくは窒素ガスである。
【０２９６】
これらの層の塗布・積層及び乾燥工程は枚葉製造であっても、ライン製造であっても良い。更に、乾燥工程はライン上で搬送中に行っても良いが、生産性の観点から堆積あるいはロール状に非接触で巻き取り乾燥しても良い。
【０２９７】
これらの層を乾燥後、その上に陰極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下、好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の層厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより、所望の有機ＥＬ素子が得られる。
【０２９８】
該加熱処理後に前記密着封止あるいは封止部材と電極、支持基板とを接着剤で接着することで有機ＥＬ素子を製造することができる。
【０２９９】
《用途》
本発明の有機ＥＬ素子は、表示デバイスやディスプレイ等の表示装置、各種発光光源（照明装置）として用いることができる。
【０３００】
発光光源として、例えば、家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源、更には表示装置を必要とする一般の家庭用電気器具等広い範囲の用途が挙げられるが、特にカラーフィルターと組み合わせた液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
【０３０１】
本発明の有機ＥＬ素子においては、必要に応じ成膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもよいし、電極と発光層をパターニングしてもよいし、素子全層をパターニングしてもよく、素子の作製においては、従来公知の方法を用いることができる。
【実施例】
【０３０２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０３０３】
《金属酸化物粒子の作製例》
（金属酸化物粒子１；本発明用）
（スプレー・バーナー法によるモリブデン酸化物の粒子の合成）
２−エチルヘキサン酸モリブデン溶液（１５質量％；溶媒：キシレン）５０ｇをキシレン２５ｇで希釈してスプレーに適当な粘度を有する酸化モリブデン前駆体を得た。得られた酸化モリブデン前駆体３０ｍｌを１００ｐｐｍの酸素濃度の炎の中にスプレーすることにより、金属酸化物粒子１の粉末を得た。
【０３０４】
プロセス条件として、酸化モリブデン前駆体の流量は７ｍｌ／ｍｉｎであり、バーナーの噴射気体は酸素とメタンであり、両気体の供給量を調節することにより炎の温度を１８００℃に制御し、炎の酸素濃度を１００ｐｐｍに制御した。金属酸化物粒子１のＸＲＤ（Ｘ線回折）分析によれば酸化モリブデン（IV）の形成が確認された。粉末は濃い青色を有していた。
【０３０５】
（金属酸化物粒子２；本発明用）
（スプレー・バーナー法によるタングステン酸化物の粒子の合成）
２−エチルヘキサン酸タングステン溶液（１５質量％；溶媒：キシレン）５０ｇをキシレン３０ｇで希釈してスプレーに適当な粘度を有する酸化タングステン前駆体を得た。得られた酸化タングステン前駆体３０ｍｌを１００ｐｐｍの酸素濃度の炎の中にスプレーすることにより、金属酸化物粒子２の粉末を得た。
【０３０６】
プロセス条件として、酸化タングステン前駆体の流量は１０ｍｌ／ｍｉｎであり、バーナーの噴射気体は酸素とメタンで両気体の供給量を調節することにより炎の温度を１８００℃に制御し、炎の酸素濃度を１００ｐｐｍに制御した。金属酸化物粒子２のＸＲＤ分析によればＷＯ３（酸化タングステン（VI））の形成が確認された。粉末は濃い緑色を有していた。
【０３０７】
（金属酸化物粒子３；比較例用）
（分散剤が付着したタングステン酸化物の粒子の合成）
５０ｍｌ三ッ口フラスコ中に、ｎ−ヘキサデシルアミン（分散剤）１ｇ及びｎ−オクチルエーテル２７ｇを量り取り、攪拌しながら減圧し、低揮発成分除去のために室温（２４℃）にて１時間放置した。減圧下から大気雰囲気へ変更し、タングステンヘキサカルボニル１ｇを添加した。この混合液をアルゴンガス雰囲気とし、攪拌しながら２７０℃まで加熱し、その温度を１時間維持した。その後、この混合液を室温（２４℃）まで冷却し、アルゴンガス雰囲気から大気雰囲気へ変更した後、エタノール４０ｇを滴下した。次いで、遠心分離によって沈殿物を反応液から分離した後、下記に示す手順で再沈殿による精製を行った。
【０３０８】
この沈殿物をクロロホルム１３ｇと混合して分散液とし、この分散液にエタノール１３ｇを滴下することにより、精製された沈殿物を有する再沈殿液を得た。この沈殿液を遠心分離し、反応液を分離して固形分を乾燥することにより、ｎ−ヘキサデシルアミンで保護されたＷＯ３（酸化タングステン（VI））含有の粒子の精製物である金属酸化物粒子３が得られた。
【０３０９】
（金属酸化物粒子４；比較例用）
（タングステン酸化物の粒子スラリーの合成）
シェーカーに、ＷＯ３粉末（平均粒子径：１３．０〜１８．０μｍ）０．３ｇをトルエン溶媒３０ｍｌと直径２ｍｍのジルコニアビーズを混ぜて、物理的に粉砕しながら溶媒中に分散させて、ＷＯ３のトルエン分散液を得た。次にその分散液を直径０．３ｍｍのジルコニアビーズで２４時間分散させて、上澄みの分散液を０．２μｍのフィルターでろ過してゴミを取り除き、遠心分離し沈殿を採取し、金属酸化物粒子４のスラリーを得た。
【０３１０】
《金属酸化物粒子の粒径測定》
金属酸化物粒子１をエタノールに０．４質量％の濃度で分散させ、合成例１の分散液を得た。次にＸ線回折装置（ＲＩＮＴ−ＴＴＲII，リガク社製）を用いて、分散液の小角散乱プロファイルを測定し、粒径・空孔径解析ソフトウェアであるＮＡＮＯ−Ｓｏｌｖｅｒ（リガク社製）を用いて数平均粒径及び最大粒径を求めた。金属酸化物粒子２〜４も同様な条件で数平均粒径を評価した。その評価結果を表１に示す。
【０３１１】
《金属酸化物粒子の自己分散性の判定》
金属酸化物粒子が、分散剤を用いるか又は金属酸化物粒子表面を有機の化合物で覆わなくても、濃度０．６質量％でエタノールに分散可能であり、一定の時間良好な分散状態が保たれる場合、「自己分散性を有する」と判定される。
【０３１２】
具体的には、数平均粒径が５〜２０ｎｍの範囲内になるまで分散した分散液を、密閉容器中で２５℃で一週間放置したときに、目視観察で沈殿を生じなければ自己分散性が「有り」と判定し、沈殿が観察されれば自己分散性が「無し」と判定した。なお、金属酸化物粒子３は、すでにｎ−ヘキサデシルアミンで保護され、すなわち有機化合物に覆われているので、自己分散性は「無し」と判定した。表１に判定結果を示す。
【０３１３】
【表１】
2014103290.tif 000059
【０３１４】
〔実施例１〕
（１）サンプルＡ（本発明の有機ＥＬ素子）の作製
（１．１）ガスバリアー性可撓性フィルム（可撓性支持基板）の作製
可撓性フィルムとして、ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポン社製フィルム、以下、ＰＥＮと略記する）の第１電極を形成する側の全面に、特開２００４−６８１４３号に記載の構成からなる大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、連続して可撓性フィルム上に、ＳｉＯｘからなる無機物のガスバリアー層を厚さ５００ｎｍとなるように形成し、酸素透過度０．００１ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度０．００１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のガスバリアー性の可撓性フィルム（可撓性支持基板）を作製した。
【０３１５】
（１．２）陽極の形成
準備したガスバリアー性の可撓性フィルムのガスバリアー層と反対の面に、厚さ１２０ｎｍのＩＴＯ（インジウムチンオキシド）をスパッタ法により成膜し、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行い、陽極を形成した。なお、パターンは発光面積が５０ｍｍ平方になるようなパターンとした。パターニング後のＩＴＯ基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。
【０３１６】
（１．３）正孔注入層Ｉの形成
この陽極を形成したガスバリアー性の可撓性フィルムを、窒素ガス（グレードＧ１）を用いた窒素雰囲気下に移した。前記金属酸化物粒子１（モリブデン酸化物の粒子）をエタノール中に０．４質量％の濃度で分散させ、正孔注入層形成用分散液Ａを調液した。続いて、上記正孔注入層形成用分散液Ａを、洗浄された陽極の上にスピンコート法により塗布して、塗布後、溶剤を蒸発させるためにホットプレートを用いて大気中１００℃で３０分乾燥させ、モリブデン酸化物の粒子からなる正孔注入層Ｉを形成した。乾燥後の正孔注入層Ｉの乾燥後の厚さは１０ｎｍであった。
【０３１７】
また、正孔注入層形成用分散液Ａによりガラス基板上に単層膜を作製し、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて膜組成を評価した結果、酸化モリブデンのピークのみ検出された。この正孔注入層形成用分散液を密閉容器中、室温で一週間放置した後に、目視にて観察しても、沈殿物は確認されなかった。このように分散安定性が高い理由として、モリブデン酸化物粒子の表面がＯＨ基で修飾されていると推測され、このＯＨ基で分散性が向上したことが考えられる。
【０３１８】
（１．４）正孔輸送層の形成
上記正孔注入層まで形成したガスバリアー性の可撓性フィルムに、前記正孔輸送材料の例示化合物（６０）（Ｍｗ＝８０，０００）をクロロベンゼンに０．５質量％の濃度で溶解した溶液を、１５００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により製膜した後、１６０℃で３０分間保持し、層厚３０ｎｍの正孔輸送層を形成した。
【０３１９】
（１．５）発光層の形成
次いで、上記正孔輸送層上に、下記組成の発光層組成物を用い、１５００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコート法により薄膜を形成した後、１２０℃で３０分間保持し層厚５０ｎｍの発光層を設けた。
【０３２０】
＜発光層組成物＞
ホスト化合物２９                        ８．７８質量部
リン光発光ドーパントＤＰ−１            ３．０１質量部
リン光発光ドーパントＤ−６７            ０．０５質量部
リン光発光ドーパントＤ−７５            ０．０５質量部
酢酸イソプロピル                        ２０００質量部
（１．６）電子輸送層の形成
続いて、上記発光層上に、２０ｍｇの下記化合物Ａ（一般式（Ａ）で表される化合物）を、４ｍｌのテトラフルオロプロパノール（ＴＦＰＯ）に溶解した溶液を、１５００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により製膜した後、１２０℃で３０分間乾燥・保持し、層厚３０ｎｍの電子輸送層を設けた。
【０３２１】
【化５８】
2014103290.tif 000060
（１．７）電子注入層、陰極の形成
続いて、上記電子輸送層まで設けた可撓性支持基板を大気に曝露することなく真空蒸着装置へ取り付けた。なお、真空蒸着装置には、フッ化ナトリウムが入ったモリブデン製抵抗加熱ボート、フッ化カリウムが入ったモリブデン製抵抗加熱ボート及びアルミニウムが入ったモリブデン製抵抗加熱ボートが、あらかじめ取り付けられている。真空蒸着装置の真空槽を４×１０−５Ｐａまで減圧した後、前記ボートに通電して加熱してフッ化ナトリウムを０．０２ｎｍ／秒で蒸着して前記電子輸送層上に層厚１ｎｍの薄膜を形成し、続けて同様にフッ化カリウムを０．０２ｎｍ／秒で蒸着してフッ化ナトリウム上に層厚０．５ｎｍの薄膜を形成し、フッ化ナトリウムの薄膜とフッ化カリウムの薄膜からなる層厚１．５ｎｍの電子注入層を形成した。
【０３２２】
引き続き、アルミニウムを蒸着して厚さ１００ｎｍの陰極を形成した。
（１．８）封止及び有機ＥＬ素子の作製
引き続き、上記陰極まで設けた基板の陰極面に、下記の封止接着剤を積層した可撓性封止部材を、市販のローラーラミネート装置を用いて、加熱・圧着ローラー温度１２０℃、圧力０．５ＭＰａ、装置速度０．３ｍ／ｍｉｎで密着封止して、サンプルＡ（有機ＥＬ素子）を製作した。
【０３２３】
（可撓性封止部材）
詳しくは、可撓性封止部材として、厚さ３０μｍのアルミニウム箔（東洋アルミニウム株式会社製）に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（１２μｍ厚）をドライラミネーション用の接着剤（２液反応型のウレタン系接着剤）を用いラミネートした（接着剤層の厚さ１．５μｍ）フィルムを用いた。
【０３２４】
（封止接着剤の積層）
上記フィルムのアルミニウム面に封止接着剤として、熱硬化性接着剤を、ディスペンサを使用して厚さ２０μｍで塗布した。封止接着剤中の水分を除去するために、これを１００Ｐａ以下の真空下で１２時間乾燥させた。更に露点温度が−８０℃以下、酸素濃度０．８ｐｐｍの窒素雰囲気下へ移動し、１２時間以上乾燥させ、封止用接着剤の含水率を１００ｐｐｍ以下となるように調整した。
【０３２５】
熱硬化性接着剤としては下記の（Ａ）〜（Ｃ）を混合したエポキシ系接着剤を用いた。
【０３２６】
（Ａ）ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）  １０．１質量部
（Ｂ）ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）                          ８．５質量部
（Ｃ）エポキシアダクト系硬化促進剤                          ４．７質量部
以上のようにして、図１に記載の形態のように、可撓性封止部材が、取り出し電極及び電極リードの接合部を覆うようにして密着・配置されたサンプルＡ（有機ＥＬ素子）を作製した。
【０３２７】
（２）サンプルＢ（本発明の有機ＥＬ素子）の作製
前記金属酸化物粒子２（タングステン酸化物の粒子）をエタノール中に０．５質量％の濃度で分散させ、正孔注入層形成用分散液Ｂを調液した。
【０３２８】
前記サンプルＡの作製において、正孔注入層形成用分散液Ａに代えて、上記正孔注入層形成用分散液Ｂを用いた他は同様にして、正孔注入層Ｉを形成しサンプルＢを作製した。
【０３２９】
一方、正孔注入層形成用分散液Ｂによりガラス基板上に単層膜を作製し、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて膜組成を評価した結果、酸化タングステンのピークのみが検出された。また、正孔注入層形成用分散液Ｂを密閉容器中、室温で一週間放置した後に、目視にて観察しても、沈殿物は確認されなかった。タングステン酸化物粒子の表面がＯＨ基で修飾されていると推測され、このＯＨ基で分散性が向上したものと考えられる。
【０３３０】
（３）サンプルＣ（比較例の有機ＥＬ素子）の作製
前記金属酸化物粒子３（タングステン酸化物の粒子）をエタノール中に０．６質量％の濃度で分散させ、正孔注入層形成用分散液Ｃを調液した。
【０３３１】
前記サンプルＡの作製において、正孔注入層形成用分散液Ａに代えて、上記正孔注入層形成用分散液Ｃを用いた他は同様にして、正孔注入層Ｉを形成しサンプルＢを作製した。
【０３３２】
一方、正孔注入層形成用分散液Ｃにより、ガラス基板上に単層膜を作製し、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて膜組成を評価した結果、酸化タングステン、炭素及び窒素のピークが検出された。また大気中２００℃で３０分乾燥させた条件でも同様の結果が得られた。炭素及び窒素のピークは残留したｎ−ヘキサデシルアミン（分散剤）由来と推測される。
【０３３３】
また、この正孔注入層形成用分散液Ｃを密閉容器中、室温で一週間放置した後に、目視にて観察しても、沈殿物は確認されなかった。
【０３３４】
（４）サンプルＤ（比較例の有機ＥＬ素子）の作製
前記金属酸化物粒子４（タングステン酸化物の粒子）をエタノール中に０．６質量％の濃度で分散させ、正孔注入層形成用分散液Ｄを調液した。
【０３３５】
前記サンプルＡの作製において、正孔注入層形成用分散液Ａに代えて、上記正孔注入層形成用分散液Ｄを用いた他は同様にして、正孔注入層Ｉを形成しサンプルＤを作製した。
【０３３６】
一方、正孔注入層形成用分散液Ｄにより、ガラス基板上に単層膜を作製し、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて膜組成を評価した結果、酸化タングステンのピークが検出された。この正孔注入層形成用分散液Ｄを密閉容器中、室温で一週間放置した後に、目視にて観察した結果、凝集物が沈殿していた。
【０３３７】
（５）サンプルＥ（比較例の有機ＥＬ素子）の作製
前記サンプルＡの作製において、正孔注入層Ｉを設けなかった他は同様にして、サンプルＥを作製した。
【０３３８】
《有機ＥＬ素子の評価》
上記サンプルＡ〜Ｅについて、下記（１）〜（３）の各評価を行った。
【０３３９】
（１）発光輝度及び駆動電圧の測定
各サンプルに対し、２４℃環境下で、分光放射輝度計ＣＳ−２０００（コニカミノルタオプティクス社製）を用いて、一定電流を流したときの各サンプルの発光輝度及び駆動電圧を求めた。求めた結果を表２に示す。表２では、サンプルＥ（比較例）の発光輝度及び駆動電圧を「１００」として、サンプルＡ〜Ｄの発光輝度及び駆動電圧を、それぞれ相対値で示している。
【０３４０】
（２）輝度ムラの評価
上記駆動電圧で発光させた素子をマイクロスコープ又は目視で観察し、輝度ムラがないかを評価した。表２中、「◎」は輝度ムラが全くなし、「○」はマイクロスコープ観察では輝度ムラが認められるが目視観察で輝度ムラなし、「△」は目視で輝度ムラがやや確認されるが製品としては問題ないことを示し、「×」は輝度ムラが顕著であり問題であることを示す。
【０３４１】
（３）連続駆動安定性（寿命）の評価
可撓性封止部材が内側になるように、前記サンプルＡ〜Ｅを半径５ｃｍの円柱に沿わせて曲げ、その状態で連続駆動させ、上記分光放射輝度計ＣＳ−２０００を用いて曲げられた部分の輝度を測定し、測定した輝度が半減する時間（ＬＴ５０）を求めた。駆動条件は、連続駆動開始時に４０００ｃｄ／ｍ２となる電流値とした。
【０３４２】
サンプルＥ（比較例）のＬＴ５０を「１００」とした相対値を求め、これを連続駆動安定性の尺度とした。その評価結果を表２に示す。表２中、数値が大きいほど、連続駆動安定性に優れている（長寿命である）ことを表す。
【０３４３】
（４）総合評価
上記（１）、（２）及び（３）の評価を基に、総合的な性能を判定した。表２中、「◎」は非常に優れていることを示し、「○」は優れていることを示し、「△」はやや優れていることを示し、「×」は劣ることを示す。
【０３４４】
【表２】
2014103290.tif 000061
【０３４５】
表２に示すとおり、本発明のサンプルＡ及びＢと比較例のサンプルＣ〜Ｄとの比較から、本発明のサンプルＡ及びＢは各評価における結果が良好であり、特にサンプルＢは良好だった。本発明の中でも、タングステン酸化物が、更に正孔輸送層との電荷移動錯体形成に有利と推測される。比較例のサンプルＣでは、前述のとおり分散剤の残留があるために、発光寿命がサンプルＡ及びＢよりも劣ったものと推測される。比較例のサンプルＤでは、分散性が優れないこと及び大きな粒径が混ざっているため、素子安定性が低いと推測される。
【０３４６】
以上から、発光効率、発光寿命及び輝度ムラの性能を向上させるには、正孔注入層が自己分散性の金属酸化物粒子を含有することが重要であることがわかる。
【０３４７】
〔実施例２〕
（１）サンプル１（本発明の有機ＥＬ素子）の作製
実施例１のサンプルＡの作製において、正孔注入層Ｉを下記のように形成した正孔注入層に代えた他は同様にして、サンプル１を作製した。
【０３４８】
（正孔注入層）
窒素ガス（グレードＧ１）を用いた窒素雰囲気下にて、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと略記、Ｂａｙｅｒ製、Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ  Ａｌ  ４０８３）をエタノールで７０％に希釈したエタノール溶液を作製した。続いて、金属酸化物粒子１（モリブデン酸化物の粒子）を０．４質量％の濃度で上記エタノール溶液に分散させて金属酸化物粒子含有組成物である塗布液を作製した。
【０３４９】
陽極まで形成された洗浄されたガスバリアー性の可撓性フィルムの陽極上に、上記塗布液を３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により製膜した後、１００℃にて１時間乾燥し、層厚３０ｎｍの正孔注入層を設けた。
（２）サンプル２（本発明の有機ＥＬ素子）の作製
前記サンプル１の作製において、前記金属酸化物粒子１（モリブデン酸化物の粒子）を、前記合成例２で作製された金属酸化物粒子２（タングステン酸化物の粒子）に変更した他は同様にして、サンプル２を作製した。
（３）サンプル３（比較例の有機ＥＬ素子）の作製
前記サンプル１の作製において、前記金属酸化物粒子１（モリブデン酸化物の粒子）を、前記合成例３で作製された金属酸化物粒子３（酸化タングステン粒子）に変更した他は同様にして、サンプル３を作製した。
（４）サンプル４（比較例の有機ＥＬ素子）の作製
前記サンプル１の作製において、前記金属酸化物粒子１（モリブデン酸化物の粒子）を、前記合成例４で作製された金属酸化物粒子４（タングステン酸化物の粒子）に変更した他は同様にして、サンプル４を作製した。
（５）サンプル５（比較例の有機ＥＬ素子）の作製
前記サンプル１の作製において、金属酸化物粒子１を加えず、正孔注入層を形成した他は同様にして、サンプル５を作製した。
【０３５０】
上記のようにして作製したサンプル１〜５（有機ＥＬ素子）について上記［実施例１］と同様の評価を行い、その結果を表３に示した。なお、表３中、各サンプルの発光輝度、駆動電圧及び発光寿命はサンプル５（比較例）を「１００」とした相対値で表した。輝度ムラ及び総合評価は、［実施例１］と同様の評価基準により判定し、表３に示した。
【０３５１】
【表３】
2014103290.tif 000062
【０３５２】
表３に示すとおり、サンプル１及び２（本発明）とサンプル３〜５との比較から、サンプル１及び２は各評価における結果が良好であり、特にサンプル２は更に良好だった。タングステン酸化物が、更に正孔注入層との電荷移動錯体形成に有利と推測される。比較例のサンプル３では、前述のとおり分散剤があるために、サンプル１及び２よりも発光寿命が優れなかったものと推測される。比較例のサンプル４では、分散性が優れないこと及び大きな粒径が混ざっているため、素子安定性が低いと推測される。
【０３５３】
以上から、発光効率と発光寿命とを向上させるには、数平均粒径が２０ｎｍ以下かつ粒径が揃っている金属酸化物粒子であること、また分散剤を含まないが重要であることがわかる。
【０３５４】
以上から、発光効率、発光寿命及び輝度ムラの性能を向上させるには、正孔注入層が自己分散性の金属酸化物粒子を含有することが重要であることがわかる。
【０３５５】
〔実施例３〕
（１）サンプルＩ（本発明の有機ＥＬ素子）の作製
実施例１のサンプルＡの作製において、正孔注入層Ｉの形成後で正孔輸送層の形成前に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと略記、Ｂａｙｅｒ製、Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ  Ａｌ  ４０８３）をエタノールで７０％に希釈した溶液を３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により製膜した後、１００℃にて１時間乾燥し、層厚３０ｎｍの正孔注入層IIを設けた他は同様にして、サンプルＩを作製した。
【０３５６】
（２）サンプルII（本発明の有機ＥＬ素子）の作製
実施例１のサンプルＢの作製において、正孔注入層Ｉの形成後で正孔輸送層の形成前に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと略記、Ｂａｙｅｒ製、Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ  Ａｌ  ４０８３）をエタノールで７０％に希釈した溶液を３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により製膜した後、１００℃にて１時間乾燥し、層厚３０ｎｍの正孔注入層IIを設けた他は同様にして、サンプルIIを作製した。
【０３５７】
（３）サンプルIII（比較例の有機ＥＬ素子）の作製
実施例１のサンプルＣの作製において、正孔注入層Ｉの形成後で正孔輸送層の形成前に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと略記、Ｂａｙｅｒ製、Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ  Ａｌ  ４０８３）をエタノールで７０％に希釈した溶液を３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により製膜した後、１００℃にて１時間乾燥し、層厚３０ｎｍの正孔注入層IIを設けた他は同様にして、サンプルIIIを作製した。
【０３５８】
（４）サンプルIV（比較例の有機ＥＬ素子）の作製
実施例１のサンプルＤの作製において、正孔注入層Ｉの形成後で正孔輸送層の形成前に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと略記、Ｂａｙｅｒ製、Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ  Ａｌ  ４０８３）をエタノールで７０％に希釈した溶液を３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により製膜した後、１００℃にて１時間乾燥し、層厚３０ｎｍの正孔注入層IIを設けた他は同様にして、サンプルIVを作製した。
【０３５９】
（５）サンプルＶ（比較例の有機ＥＬ素子）の作製
実施例１のサンプルＡの作製において、正孔注入層Ｉの形成を行わず、正孔輸送層の形成前にポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと略記、Ｂａｙｅｒ製、Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ  Ａｌ  ４０８３）をエタノールで７０％に希釈した溶液を３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により製膜した後、１００℃にて１時間乾燥し、層厚３０ｎｍの正孔注入層IIを設けた他は同様にして、サンプルＶを作製した。
《有機ＥＬ素子の評価》
上記のようにして作製したサンプルＩ〜Ｖ（有機ＥＬ素子）について上記［実施例１］と同様の評価を行い、その結果を表４に示した。なお、表４中、各サンプルの発光輝度、駆動電圧及び発光寿命はサンプルＶ（比較例）を「１００」とした相対値で表した。輝度ムラ及び総合評価は、［実施例１］と同様の評価基準により判定し、表４に示した。
【０３６０】
【表４】
2014103290.tif 000063
【０３６１】
表４に示すとおり、本発明のサンプルＩ及びIIと比較例のサンプルIII〜Ｖとの比較から、本発明のサンプルＩ及びIIは各評価における結果が良好であり、特にサンプルIIは良好だった。本発明の中でも、モリブデン酸化物よりタングステン酸化物が、正孔注入層との電荷移動錯体形成に有利と推測される。比較例のサンプルIIIでは、前述のとおり分散剤の残留があるために、発光寿命が実施例Ｉ及びIIよりも優れなかったものと推測される。比較例Ｖでは、陽極と酸性物質を含有する正孔注入層との間に、機能層Ａが設けられていないために、素子安定性が低いと推測される。
【０３６２】
また、陽極とＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層の界面に金属酸化物粒子層を形成することで、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層に含まれる酸性物質による陽極の腐食を防ぐことができ、更なる高寿命化が達成された。
【０３６３】
以上から、発光効率、発光寿命及び輝度ムラの性能を向上させるには、正孔注入層が自己分散性の金属酸化物粒子を含有することが重要であることがわかる。また、陽極酸性物質を含む正孔注入層の界面に金属酸化物粒子層を形成することで、酸性物質の腐食を防ぐことができ、より高寿命化に繋がる。
【符号の説明】
【０３６４】
１  可撓性支持基板
２  陽極
３  正孔注入層
４  正孔輸送層
５  発光層
６  電子輸送層
７  電子注入層
８  陰極
９  封止接着剤
１０  可撓性封止部材
２０  機能層
１００  有機ＥＬ素子
【図１】
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