(57)【要約】      （修正有）【課題】透明電極作製時のｎ型半導体層へのダメージを低減させるカルコパイライト系太陽電池を提供する。【解決手段】カルコパイライト構造を有するｐ型光吸収層３と、ｐ型光吸収層３上に形成されたｎ型半導体層４と、ｎ型半導体層４上に酸化物層５と、酸化物層５上に透明電極６とを備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルコパイライト構造を有するｐ型光吸収層と、
前記ｐ型光吸収層上に形成されたｎ型半導体層と、
前記ｎ型半導体層上に酸化物層と、
前記酸化物層上に透明電極とを備えたことを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記酸化物層と前記透明電極の結晶性が異なり、結晶不連続面を持つことを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記酸化物層には、有機物が含まれることを特徴とする請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記酸化物層は、平均一次粒径が１ｎｍ以上４０ｎｍ以下の酸化物粒子が含まれ、
前記酸化物は、亜鉛、チタン、インジウムやマグネシウムのうちのいずれか１種以上の元素を含む酸化物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記ｎ型半導体層は、前記ｐ型光吸収層をｎ型化した層であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５いずれか１項記載の光電変換素子を用いてなることを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、光電変換素子および太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体薄膜を光吸収層として用いる化合物光電変換素子の開発が進んできており、中でもカルコパイライト構造を有するｐ型の半導体層を光吸収層とする薄膜光電変換素子は高い変換効率を示し、応用上期待されている。具体的にはＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−ＳｅからなるＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２を光吸収層とする薄膜光電変換素子において、高い変換効率が得られている。
一般的に、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅから構成されるｐ型半導体層を光吸収層とする薄膜光電変換素子は、基板となる青板ガラス上にモリブデン下部電極、ｐ型半導体層、ｎ型半導体層、絶縁層、透明電極、上部電極、反射防止膜が積層された構造を有する。変換効率ηは開放電圧Ｖｏｃ、短絡電流密度Ｊｓｃ、出力因子ＦＦ、入射パワー密度Ｐを用い、
η＝Ｖｏｃ・Ｊｓｃ・ＦＦ／Ｐ・１００
で表される。ここから明らかなように、開放電圧、短絡電流、出力因子がそれぞれ大きくなれば変換効率は増大する。理論的には光吸収層とｎ型半導体層のバンドギャップが大きいほど開放電圧は増大するが、短絡電流密度は減少し、バンドギャップの関数として効率の変化を見ると、極大がおよそ１．４〜１．５ｅＶに存在する。Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２のバンドギャップはＧａ濃度とともに増大し、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）がおよそ０．４〜０．８の間で制御すると変換効率の良い光電変換素子を得ることが知られている。
【０００３】
ｎ層上に透明電極を作製する際に、蒸着やスパッタ、ＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：有機金属気相成長法）を用いるため、ｎ層にダメージを与えることにより再結合中心が形成されると、変換効率を低減させる原因となる。ここでｎ層にダメージを与えずに形成可能な代替材料、作製方法が望まれている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ５０，  １０８００１  （２０１１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
実施形態は、高効率な光電変換素子および太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
実施形態の光電変換素子は、カルコパイライト構造を有するｐ型光吸収層と、ｐ型光吸収層上に形成されたｎ型半導体層と、ｎ型半導体層上に亜鉛を含む酸化物粒子を含む酸化物層と、酸化物層上に透明電極とを備えたことを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、実施形態にかかる薄膜光電変換素子の断面概念図である。
【図２】図２は、実施形態の断面透過型電気顕微鏡像である。
【図３】図３は、図２におけるスピンコート法により形成された酸化物層の拡大図である。
【図４】図４は、実施形態の断面透過型電気顕微鏡像である。
【図５】図５は、図４におけるスピンコート法により形成された酸化物層の拡大図である。
【図６】図６は、図２におけるスピンコート法により形成された酸化物層５Ａの＊１位置の電子線回折像である。
【図７】図７は、図４におけるスピンコート法により形成された酸化物粒子層５Ｂの＊２の位置の電子線回折像である。
【図８】図８は、図４におけるスパッタ法により形成された透明電極層６の＊１の位置の電子線回折像である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、図面を参照しながら、本発明の好適な一実施形態について詳細に説明する。
（光電変換素子）
図１の概念図に示す本実施形態に係る光電変換素子１００は、基板１と、基板１上に形成された下部電極２と、下部電極２上に形成されたｐ型光吸収層３と、ｐ型光吸収層３上に形成されたｎ層４と、ｎ層４上に形成された酸化物層５と、酸化物層５上に形成された透明電極６と、透明電極６上に形成された上部電極７と反射防止膜８と、を備える薄膜型光電変換素子１００である。光電変換素子１００の実用的な具体的には、光電変換素子を用いてなる太陽電池が挙げられる。図２および図４に実施形態の光電変換素子の断面透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ）画像を示す。なお図２、４中の＊は撮像時に用いた糊材料である。図２のＴＥＭ画像の酸化物層５Ａは、酸化物分散液を用いて形成した粒子状の酸化物を含む酸化物粒子層である。一方、図４のＴＥＭ画像の酸化物層５Ｂは、有機金属試薬を用いて形成した酸化物粒子からなる酸化物層である。
【０００９】
（基板）
実施形態の基板１としては、青板ガラスを用いることが望ましく、ステンレス、Ｔｉ（チタン）又はＣｒ（クロム）等の金属板あるいはポリイミド等の樹脂を用いることもできる。
【００１０】
（下部電極）
実施形態の下部電極２は、光電変換素子の電極であって、基板１上に形成された金属膜である。下部電極２としては、ＭｏやＷ等の導電性の金属膜を用いることができる。その中でも、下部電極２には、Ｍｏ膜を用いることが望ましい。下部電極２は基板１にスパッタするなどして成膜することができる。下部電極２の膜厚は、例えば、５００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。
【００１１】
（ｐ型光吸収層）
実施形態のｐ型光吸収層３は、ｐ型の化合物半導体層である。ｐ型光吸収層３は、下部電極２上の基板１とは対向する主面に形成された層である。Ｉｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素を含む、例えばＣＩＧＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系）やＣＩＴ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｔｅ系）といったカルコパイライト構造を有する化合物半導体層をｐ型光吸収層３として用いることができる。ｐ型光吸収層３の膜厚は、例えば、１０００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下である。Ｉｂ族元素としては、Ｃｕ（銅）が好ましい。ＩＩＩｂ族元素としては、Ａｌ、Ｉｎ及びＧａからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素が好ましく、Ｉｎを含むことがより好ましい。ＶＩｂ族元素としては、Ｏ，Ｓ，Ｓｅ及びＴｅからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素が好ましく、Ｓｅを含むことがより好ましい。また、ＩＩＩｂ族元素の中からはＩｎを用いることがＧａとの組み合わせによりバンドギャップの大きさを目的とする値にしやすいことからより好ましい。具体的には、光吸収層３として、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｔｅ）２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）３（Ｓｅ，Ｔｅ）５、又はＣｕ（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｓｅ２、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４等、より具体的には、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎＴｅ２、ＣｕＧａＳｅ２、ＣｕＩｎ３Ｔｅ５等の化合物半導体を任意の組成比率で使用することができる。下部電極２と光吸収層３の間には、それぞれに含まれる元素で構成される化合物が存在することが好ましい。
【００１２】
実施形態の光吸収層３の形成方法としては、スパッタリング、蒸着法、セレン化硫化法等の薄膜形成方法が挙げられる。
蒸着法は、高真空雰囲気中、基板（基板１に下部電極２が形成された部材）温度を１０℃以上６００℃以下とすることが好ましく、さらには４００℃以上５６０℃以下で行うことがより好ましい。基板１の温度が低すぎる場合、形成されるｐ型光吸収層３の結晶性が悪くなり、逆にその温度が高すぎる場合、光吸収層３の結晶粒が大きくなりすぎ、光電変換素子の変換効率を下げる要因となりうる。光吸収層３を成膜後、結晶粒成長をコントロールするためにアニールを行ってもよい。
【００１３】
（ｎ型半導体層）
実施形態のｎ層４は、ｎ型の半導体層である。ｎ層４は、ｐ型光吸収層３上の下部電極２と対向する主面側に形成された層である。ｎ層４は、高い開放電圧の光電変換素子を得ることのできるようにフェルミ準位が制御されたｎ型半導体が好ましい。ｎ層４は、ｐ型光吸収層３上に形成した半導体層、あるいは、母体がｐ型光吸収層３で、ドーピングすることによってｐ型からｎ型化した領域の層のどちらでもよい。ｐ型光吸収層３上に形成した半導体層をｎ層４とする場合は、その厚さは、例えば、１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。ｎ層４には、ＣｄＳ、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ，ＯＨ）、Ｍｇを添加したＺｎＯ、添加元素としてＢ（ボロン）、Ａｌ、Ｉｎ及びＧａからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を添加したＺｎ（Ｏ，Ｓ）、前記元素を添加したＺｎＭｇＯやキャリア濃度を制御したｎ型のＧａＰ等を用いることができる。母体がｐ型光吸収層３で、ドーピング法によってｐ型からｎ型化した領域の層をｎ層４とする場合は、その厚さは、０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１４】
ドーピング法ではないｎ層４の形成方法としては、スパッタリング、蒸着法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、液層成長法（ＣＢＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｂａｔｈ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、塗布法等が挙げられる。
ｎ型半導体層４をＣＢＤ法で形成する場合、製膜温度は５０℃以上９０℃以下とすることが好ましく、６０℃以上８０℃以下で行うことがより好ましい。基板温度が低すぎると形成されるｎ型半導体層４の品質や製膜速度が悪くなり、逆にその温度が高すぎると目的のｎ型半導体層４の膜厚コントロールが難しくなる。ｎ型半導体層４は、緻密で結晶性のある層である。
【００１５】
ｐ型光吸収層３の一部をｎ型化するドーピングする方法としては、浸漬法が挙げられる。ｎドーパントであるＣｄ（カドミウム）、カウンターイオンとアンモニア水等のいずれかを含む０℃以上９０℃以下の溶液（例えば、硫酸カドミウム）に、ｐ型光吸収層３の基板１（下部電極２）を浸し、数分から数十時間程度撹拌する。処理した部材を溶液から取り出し、処理した部材を乾燥させることが好ましい。
【００１６】
（酸化物層）
実施形態の酸化物層５は、ｎ層４上の光吸収層３と対向する主面に形成された層である。図３と図５に、実施形態の光電変換素子の酸化物層５を含む部位を拡大した断面ＴＥＭ画像を示す。図３のＴＥＭ画像の酸化物層５Ａは、図２の酸化物分散液を用いて形成した粒子状の酸化物を含む酸化物粒子層である。一方、図５のＴＥＭ画像の酸化物層５Ｂは、図４の有機金属試薬を用いて形成した酸化物粒子からなる酸化物層である。酸化物粒子層５は低密度で粒子からなる層である。酸化物層５と透明電極６は結晶性が異なる。図６，７，８の電子線回折像から５Ａ，５Ｂが無配向で、６が配向性であることが明らかである。酸化物層５と透明電極６との界面には、結晶不連続面を有することがわかる。
【００１７】
酸化物層５の膜厚は、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下程度が望ましいが、透明電極６作製時のダメージを低減させる厚さであれば薄くても厚くても構わない。ただし、厚すぎると変換効率に悪影響する恐れがあることから、酸化物層が厚すぎるのは好ましくない。
【００１８】
酸化物粒子層５Ａは、亜鉛、チタン、インジウムやマグネシウム等のうち少なくともいずれか１種以上の元素を含む酸化物の粒子を含む層である。例えば、亜鉛とマグネシウムの元素を含む酸化物の粒子は、Ｚｎ１−ｘＭｇｘＯ（０＜ｘ＜１）で表される。酸化物粒子の平均一次粒径は、１ｎｍ以上４０ｎｍ以下の粒子が好ましい。酸化物粒子層５Ａは、酸化物の粒子と空隙を含む緻密ではない、低密度な層であり、空隙や有機物成分が含まれていることによる。
【００１９】
酸化物粒子層５Ａは、ＣＶＤ等によって形成された層ではないため、前述のとおり層中に粒子が存在する。亜鉛を含む酸化物の粒子の平均一次粒径は、光電変換素子１００を作成するために用いたこの粒子の分散系溶液を動的光散乱法で分析すること、あるいは、光電変換素子中央部の断面を透過型電子顕微鏡で観察することによって測定することができる。ＴＥＭ観察を行う場合は、３０万倍程度に拡大した観察像に写った酸化物粒子層５中のすべての粒子の粒径を測定し、測定値を平均すればよい。また、酸化物粒子層５Ａには、粒子と空隙と有機物成分が含まれるため、例えば、図３のＴＥＭ画像の酸化物粒子層５Ａには、比較的コントラストが高く明部と暗部が確認される。図６の電子線回折からも配向がランダムであることがわかる。空隙は、酸化物粒子層５Ａを形成する際に用いる溶液中の揮発性有機化合物が気化すること、酸化亜鉛を溶液に分散させる際にコートする有機物成分等によって生じると考えられる。
【００２０】
一方、酸化物粒子層５Ｂは、亜鉛、チタン、インジウムやマグネシウム等のうち少なくともいずれか１種以上の元素を含む酸化物粒子からなる層である。例えば、亜鉛とマグネシウムの元素を含む酸化物粒子は、Ｚｎ１−ｘＭｇｘＯ（０＜ｘ＜１）で表される。図５のＴＥＭ画像のｎ層４と透明電極６に挟まれた領域では、結晶粒界が小さく、電子線回折からランダム配向であることがわかる。
【００２１】
透明電極層と結晶性の異なる酸化物層の判別法をについて説明する。光電変換素子の構成が明瞭に判別できる断面観察（ＴＥＭ等）の像において、下部電極面に垂直な直線上にある二点を観察する。二点のうち、一点は、酸化物層５の領域中、一点は透明電極６の領域中とする。なお、下部電極面に垂直な直線上にある二点でなくても図４の＊１と＊２のように、各層の平均的な特徴を有する部位であれば、下部電極面に垂直な直線上にはない二点でもよい。酸化物層５はｎ層４（ＣＩＧＳ）上に位置し、ＣＩＧＳとの界面と透明電極との界面の間に形成される。その両界面からの中点の回折像を得ることで、透明電極との結晶性が異なることが明らかとなる。また透明電極の結晶性は、酸化物層との界面から膜面までの中点の回折像を観察すればよい。
【００２２】
酸化物層５がない場合は、ｎ層４上にスパッタ、ＣＶＤ、あるいは真空蒸着で透明電極６を形成することで、ｎ層４にプラズマダメージや化学反応が生じて再結合中心が形成されてしまう。酸化物層５は、スピンコート法、スプレー法、ディップ法などの方法で形成され、透明電極６形成時のｎ層４の保護層となる。実施形態では、酸化物層５によって、この再結合中心を原因とする発電効率の低下を減らす又は無くすことができる。
【００２３】
スピンコート法で酸化物層５を形成する場合は、濃度を調整した、亜鉛、チタン、インジウムやマグネシウム等のうち少なくともいずれか１種以上の元素を含む酸化物の粒子が分散した分散系溶液、又は亜鉛、チタン、インジウムやマグネシウムのうち少なくともいずれか１種以上の元素を含む有機金属化合物を溶解させた溶液をｎ層４が形成された部材のｎ層４の主面に滴下する。酸化物の粒子が分散した分散系溶液を用いる場合は、酸化物粒子層５Ａが形成される。一方、有機金属化合物を溶解させた溶液を用いる場合は、酸化物粒子層５Ｂが形成される。滴下後、ｎ層４の主面に接触させたスピンコーターを高速回転させ、ｎ層４上に分散系溶液を均一に塗布する。塗布後、透明電極層６を成膜する。なお、スピンコートなどで塗布する場合はレベリングの効果があり、表面粗さを均一にする効果があるため、塗布後にある程度の膜厚のばらつきがあってもよい。
【００２４】
滴下する溶液の溶媒は、溶質を分散又は溶解させる溶媒が好ましい。また、溶媒が揮発しにくい場合、乾燥の工程が新たに必要になるため、溶媒は、取り扱いやすい揮発性のものが好ましい。なお、スピンコート法で用いる溶液は、下記、ディップ法、スプレー法などに同様に用いることができる。
【００２５】
分散系溶液に用いる分散媒は、例として有機物を含むブタノール溶液などがある。有機物成分としては、ポリエチレンオキシド、脂肪酸類、長鎖アルキル硫酸類、長鎖モノアルキルリン酸類、長鎖ジアルキルリン酸類、アシルアミノ酸類、アルキルアミノ酸類、アミド誘導体類、アミン誘導体類、グアニジン誘導体類、アルキルベタイン類等の酸化物粒子の分散媒に含まれる有機物として好適なものであればよい。ソーラーや和光純薬、花王、ハクスイテックなどが製造もしくは販売している酸化亜鉛分散系溶液を用いてもよい。
【００２６】
有機金属化合物は、例えば、Ｒがアルキル鎖で、Ｍが亜鉛、チタン、インジウムやマグネシウムなど、有機金属を形成する化合物で、Ｍ（−Ｒ）ｘ（ｘは１−４）で表される化合物を用いることができる。有機金属化合物は、２種類以上用いてもよい。有機金属化合物は酸化することで、有機化合物と金属が酸化した酸化物になる。酸化は、溶媒が気化するなどして、有機金属化合物が空気中あるいは溶液中の酸素と反応することで進行する。具体的な有機金属化合物の例としては、Ｒがメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基やシクロペンタン等のものが挙げられる。溶液を安定化させる観点又は有機金属化合物の酸化促進の観点から、好適な添加物を溶液に添加してもよい。      
【００２７】
有機金属化合物を溶解させる溶液としては、トルエン、ヘキサン、１，２−ジエトキシエタンなど、一般的な有機溶媒を用いることができる。
【００２８】
ディップ法で酸化物層５を形成する場合は、あらかじめ濃度を調整した上記酸化物分散液または有機金属化合物を含む溶液にｎ層４までができた部材を浸し、引き上げることによって均一に形成される。分散液濃度や引き上げる速度によって膜厚が異なるため、膜厚は５ｎｍ以上２００ｎｍ以下となるように条件をあらかじめ検討する。透明電極６作製時のダメージを低減させる厚さであれば薄くても厚くても構わない。
【００２９】
スプレー法で酸化物層５を形成する場合は、あらかじめ濃度を調整した上記酸化物または有機金属化合物を含む溶液をｎ層４までができた部材に噴霧する。噴霧量によって膜厚が異なるため、膜厚は５ｎｍ以上２００ｎｍ以下となるように条件をあらかじめ検討する。透明電極６作製時のダメージを低減させる厚さであれば薄くても厚くても構わない。
【００３０】
上記工程によって作成した酸化物層５には、一部残存した分散液や有機金属化合物由来の有機物が含まれる。光電変換素子から酸化物層５を概ねすべて削り取り、適切な溶媒で有機物成分を抽出し、赤外吸光分析、質量分析、核磁気共鳴などによって、有機物の有無の確認と有機物の同定をすることができる。
【００３１】
（透明電極）
実施形態の透明電極６は太陽光のような光を透過し尚且つ導電性を有する膜である。透明電極６は、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を２ｗｔ％含有したＺｎＯ：Ａｌ或いはジボランからのＢをドーパントとしたＺｎＯ：Ｂを用いることができる。透明電極は、蒸着スパッタなどによって成膜され、配向性のある緻密で結晶性の高い層である。
【００３２】
（上部電極）
実施形態の上部電極７は、光電変換素子の電極であって、透明電極６上に形成された金属膜である。上部電極７としては、ＡｌやＮｉ等の導電性の金属膜を用いることができる。上部電極７の膜厚は、例えば、１００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である。
【００３３】
（反射防止膜）
実施形態の反射防止膜８は、ｐ型光吸収層３へ光を導入しやすくするための膜であって、透明電極６上に形成されている。反射防止膜８としては、例えば、ＭｇＦ２を用いることが望ましい。
以下、実施例に基づき本発明をより具体的に説明する。
【００３４】
（実施例１）
縦２２ｍｍ×横１２．５ｍｍ×厚さ１．８ｍｍの青板ガラス上にＭｏ単体から構成される膜状の下部電極をＡｒ気流中スパッタにより青板ガラス上に形成した。下部電極の膜厚は５００ｎｍ程度とした。青板ガラス上のＭｏ下部電極上に任意の割合でＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅを蒸着法により製膜を行った。膜厚は２２００ｎｍ程度とした。これにＣＢＤ法によりｎ型半導体層であるＣｄＳを５０ｎｍ程度形成し、スピンコートにより酸化物粒子層５を５０ｎｍ程度形成した。スピンコートに用いた亜鉛を含む酸化物は酸化亜鉛であって、累積１０％粒子径２５．６ｎｍ、累積５０％粒子径３１．５ｎｍ、累積９０％粒子径５４．５ｎｍあった。酸化物粒子層５形成の後、透明電極としてＺｎＯ：Ａｌを粒子層上に１０００ｎｍ程度形成した。透明電極上に、上部電極としてＡｌを２２０ｎｍ程度製膜した。これにより実施形態の光電変換素子を得た。
【００３５】
（実施例２）
縦２２ｍｍ×横１２．５ｍｍ×厚さ１．８ｍｍの青板ガラス上にＭｏ単体から構成される膜状の下部電極をＡｒ気流中スパッタにより青板ガラス上に形成した。下部電極の膜厚は５００ｎｍとした。青板ガラス上のＭｏ下部電極上に任意の割合でＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅを蒸着法により製膜を行った。膜厚は２０００ｎｍ程度とした。これに浸漬法によりｎドーパントとしてＣｄをドープし、ｎ型半導体層ｎ−ＣＩＧＳを形成した。Ｃｄのド−ピングには、硫酸カドミウムを溶解させたアンモニア溶液を用い、８０℃で２２分間撹拌して行った。ドーピング後、はドーパントを水洗いし乾燥させた。これ以降は、実施例１と同様に光電変換素子を作成した。
【００３６】
（実施例３）
ｎ層形成までは、実施例２と同様の工程で部材を作成した。窒素雰囲気下でジエチル亜鉛と１，２−ジエトキシエタンを体積比１：９で混合した溶液に、ＴＨＦと水を１：１で混合した溶液を亜鉛と水をモル比１：０．６となるように添加した。この溶液を窒素雰囲気内でｎ層までを作製したサンプルに滴下しスピンコート６０００回転で均一に広げる。窒素下で５分間１００℃加熱乾燥し、酸化物粒子層を３７ｎｍ形成した。これにスパッタで透明電極を作製し、光電変換素子を作成した。
【００３７】
（比較例１）
酸化物層５を形成しないこと以外は、実施例１と同様に光電変換素子を作成した。
【００３８】
（比較例２）
酸化物層５を形成しないこと以外は、実施例２と同様に光電変換素子を作成した。
【００３９】
実施例、比較例の光電変換素子の変換効率を求めた。
各光電変換素子の変換効率（η＝Ｖｏｃ・Ｊｓ・ＦＦ／Ｐ・１００［％］）を下記表に示す。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
光電変換素子の変換効率（平均）を酸化物層あり、なしで比較すると、いずれもありの場合に高変換効率であった。これは、透明電極をスパッタで成膜すると、実施形態の酸化物層がない場合は、ｎ層に対するダメージが大きく、変換効率が低下してしまう。実施形態の酸化物層を設けることで、ｎ層へのダメージを減らした（なくした）という効果が実施例から明らかである。とくにホモ接合セルのほうで効率向上が顕著である。これはヘテロ接合太陽電池の場合ＣｄＳが多少保護機能を持つためである。よって、実施形態の酸化物層を設ける効果は、ホモ接合太陽電池のほうが顕著である。なお、実施例において使用した酸化物等の他に、上記に説明したいずれの材料や粒径等の物性が異なる材料を用いても、実施例と同様に酸化物層の効果がある。
【００４２】
明細書中、元素の一部は元素記号のみで表している。
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は上記実施形態そのままに限定解釈されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより種々の発明を形成することができる。例えば、変形例の様に異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせても良い
【符号の説明】
【００４３】
１…基板、２…下部電極、３…ｐ型光吸収層、４…ｎ型半導体層、５…半絶縁層、６…透明電極、７…上部電極、８…反射防止膜、１００…光電変換素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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