(57)【要約】【課題】正極と負極との間に無機層を有する蓄電素子において、当該無機層の離脱による微小短絡の発生を抑制させることができる蓄電素子を提供する。【解決手段】正極４１０と負極４２０とセパレータ４３０と電解質塩を含む非水電解質とを備える蓄電素子１０であって、少なくとも正極４１０及び負極４２０の何れか一方とセパレータ４３０との間に、無機粒子を含む無機フィラー層４３２が配置され、当該無機粒子は、カルシウム、ナトリウム及びチタンからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むケイ酸アルミニウム化合物を備え、電解質塩は、フッ素を含有する塩を含む。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されるセパレータと、電解質塩を含む非水電解質と、を備える蓄電素子であって、
少なくとも前記正極及び前記負極の何れか一方と前記セパレータとの間に、無機粒子を含む無機フィラー層が配置され、
前記無機粒子は、カルシウム、ナトリウム及びチタンからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むケイ酸アルミニウム化合物を備え、
前記電解質塩は、フッ素を含有する塩を含む
蓄電素子。
【請求項２】
前記無機粒子に含まれるカルシウム、ナトリウム及びチタンからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素存在量は、前記無機粒子中に存在する全ての金属元素の元素存在量に対して０．０１ａｔ％より多く、５ａｔ％より少ない
請求項１に記載の蓄電素子。
【請求項３】
前記蓄電素子の重量に対する水分量で定義される前記蓄電素子内の水分濃度が１０ｐｐｍ以上である
請求項１または２に記載の蓄電素子。
【請求項４】
前記無機フィラー層は、前記セパレータに設けられる
請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電素子。
【請求項５】
前記電解質塩に含まれるフッ素を有する塩は、ＬｉＰＦ６である
請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極と、負極と、当該正極と負極との間に配置されるセパレータと、電解質塩を含む非水電解質とを備えた蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
世界的な環境問題への取り組みとして、ガソリン自動車から電気自動車への転換が重要になってきている。このため、リチウムイオン二次電池などの蓄電素子を動力源に用いた電気自動車の開発が進められている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、正極と負極とを備えるとともに、当該正極と負極との間にセパレータを介在させ、非水電解質を含んだ基本構成であるが、さらに、正極と負極との間に介在するセパレータに無機層を有する蓄電素子が提案されている（例えば、特許文献１参照）。これによれば、セパレータに無機フィラーを塗工して無機層を形成することでセパレータに耐熱性を確保させ、これにより使用時の内部短絡を防止するなど安全性の向上を図っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２４０９３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記従来の正極と負極との間のセパレータに無機層を有する蓄電素子では、当該蓄電素子の使用中に当該無機層が剥がれて離脱することで、微小短絡が起こる場合がある。特に、高出力及び高容量の中大型の蓄電素子においては、使用面積が大きいために当該微小短絡の発生確率が高くなるおそれがあった。このため、歩留まりが低下することが課題である。
【０００６】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、少なくとも正極及び負極の何れか一方とセパレータとの間に無機層を有する蓄電素子において、当該無機層の離脱による微小短絡の発生を抑制することができる（歩留まりを向上させることができる）蓄電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明の一態様に係る蓄電素子は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されるセパレータと、電解質塩を含む非水電解質と、を備える蓄電素子であって、少なくとも前記正極及び前記負極の何れか一方と前記セパレータとの間に、無機粒子を含む無機フィラー層が配置され、前記無機粒子は、カルシウム、ナトリウム及びチタンからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むケイ酸アルミニウム化合物を備え、前記電解質塩は、フッ素を含有する塩を含む。
【０００８】
上記の蓄電素子の構成において、微小短絡の発生を抑制することができることを見出した。つまり、電解質塩がフッ素を含有する塩を含み、蓄電素子内に存在する水分濃度が１０００ｐｐｍ以下である場合に、蓄電素子内で微量のフッ化水素（ＨＦ）が発生し、ケイ酸アルミニウム化合物を構成するシリカが当該ＨＦに溶解する。そして、当該シリカが、ケイ酸アルミニウム化合物に含まれるカルシウム、ナトリウム及びチタンからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素と反応し、再結晶化することにより、無機層同士を一部結着させて無機層離脱を抑制する。これにより、少なくとも正極及び負極の何れか一方とセパレータとの間に無機層を有する蓄電素子において、当該無機層の離脱による微小短絡の発生を抑制させることができる。結果的に、蓄電素子の生産時における歩留まりを向上させることができる。
【０００９】
また、前記無機粒子に含まれるカルシウム、ナトリウム及びチタンからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素存在量は、前記無機粒子中に存在する全ての金属元素の元素存在量に対して０．０１ａｔ％より多く、５ａｔ％より少ないことにしてもよい。
【００１０】
これにより、少なくとも正極及び負極の何れか一方とセパレータとの間に無機層を有する蓄電素子において、当該無機層の離脱による微小短絡の発生を抑制させることができる。結果的に、蓄電素子の生産時における歩留まりを向上させることができる。
【００１１】
また、前記蓄電素子の重量に対する水分量で定義される前記蓄電素子内の水分濃度が１０ｐｐｍ以上であることにしてもよい。
【００１２】
これにより、少なくとも正極及び負極の何れか一方とセパレータとの間に無機層を有する蓄電素子において、当該無機層の離脱による微小短絡の発生を抑制させることができる。結果的に、蓄電素子の生産時における歩留まりを向上させることができる。
【００１３】
また、前記無機フィラー層は、前記セパレータに設けられることにしてもよい。
【００１４】
これによれば、蓄電素子において、無機フィラー層がセパレータに設けられるため、簡易な構成で、無機フィラー層を正極と負極との間に配置することができる。
【００１５】
また、前記電解質塩に含まれるフッ素を有する塩は、ＬｉＰＦ６であることにしてもよい。
【００１６】
電解質塩に含まれるフッ素を有する塩として、電気的に安定でイオン伝導度が高いＬｉＰＦ６を使用するのが実用化においてより好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、少なくとも正極及び負極の何れか一方とセパレータとの間に、無機層を有する蓄電素子において、当該無機層の離脱による微小短絡の発生を抑制させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施の形態に係る蓄電素子の外観斜視図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る電極体の構成を示す斜視図である。
【図３】本発明の実施の形態に係る電極体の構成を示す断面図である。
【図４】本発明の実施の形態に係るセパレータの構成を示す断面図である。
【図５】本発明の実施の形態に係る無機フィラー層に含まれる無機粒子のＸＲＤ測定結果の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施の形態に係る蓄電素子について説明する。なお、以下で説明する実施の形態は、いずれも本発明の好ましい一具体例を示すものである。以下の実施の形態で示される数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置及び接続形態などは、一例であり、本発明を限定する主旨ではない。また、以下の実施の形態における構成要素のうち、本発明の最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、より好ましい形態を構成する任意の構成要素として説明される。
【００２０】
まず、蓄電素子１０の構成について、説明する。
【００２１】
図１は、本発明の実施の形態に係る蓄電素子１０の外観斜視図である。なお、同図は、容器内部を透視した図となっている。図２は、本発明の実施の形態に係る電極体４００の構成を示す斜視図である。なお、同図は、図１に示した電極体４００の捲回状態を一部展開した図である。
【００２２】
蓄電素子１０は、電気を充電し、また、電気を放電することのできる二次電池であり、より具体的には、リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池である。例えば、蓄電素子１０は、正極の活物質塗工総面積が０．５ｍ２以上の高出力及び高容量の中大型の非水電解質二次電池である。
【００２３】
これらの図に示すように、蓄電素子１０は、容器１００と、正極端子２００と、負極端子３００とを備え、容器１００は、上壁であるふた板１１０を備えている。また、容器１００内方には、電極体４００と、正極集電体１２０と、負極集電体１３０とが配置されている。
【００２４】
なお、蓄電素子１０の容器１００の内部には電解液などの液体が封入されているが、当該液体の図示は省略する。また、蓄電素子１０は、非水電解質二次電池には限定されず、非水電解質二次電池以外の二次電池であってもよいし、キャパシタであってもよい。
【００２５】
容器１００は、金属からなる矩形筒状で底を備える筐体本体と、当該筐体本体の開口を閉塞する金属製のふた板１１０とで構成されている。また、容器１００は、電極体４００等を内部に収容後、ふた板１１０と筐体本体とが溶接等されることにより、内部を密封することができるものとなっている。
【００２６】
電極体４００は、正極と負極とセパレータとを備え、電気を蓄えることができる部材である。具体的には、電極体４００は、図３に示すように、負極と正極との間にセパレータが挟み込まれるように層状に配置されたものを全体が長円形状となるように捲回されて形成されている。なお、同図では、電極体４００の形状としては長円形状を示したが、円形状または楕円形状でもよい。また、電極体４００の形状は捲回型に限らず、平板状極板を積層した形状でもよい。電極体４００の詳細な構成については、後述する。
【００２７】
正極端子２００は、電極体４００の正極に電気的に接続された電極端子であり、負極端子３００は、電極体４００の負極に電気的に接続された電極端子である。つまり、正極端子２００及び負極端子３００は、電極体４００に蓄えられている電気を蓄電素子１０の外部空間に導出し、また、電極体４００に電気を蓄えるために蓄電素子１０の内部空間に電気を導入するための金属製の電極端子である。また、正極端子２００及び負極端子３００は、電極体４００の上方に配置されたふた板１１０に取り付けられている。
【００２８】
正極集電体１２０は、電極体４００の正極と容器１００の側壁との間に配置され、正極端子２００と電極体４００の正極とに電気的に接続される導電性と剛性とを備えた部材である。なお、正極集電体１２０は、電極体４００の正極と同様、アルミニウムで形成されている。
【００２９】
負極集電体１３０は、電極体４００の負極と容器１００の側壁との間に配置され、負極端子３００と電極体４００の負極とに電気的に接続される導電性と剛性とを備えた部材である。なお、負極集電体１３０は、電極体４００の負極と同様、銅で形成されている。
【００３０】
また、容器１００の内部に封入される非水電解質（電解液）は、様々なものを選択することができる。例えば、非水電解質の有機溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、ジオキソラン、フルオロエチルメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールジプロピオネート、プロピレングリコールジプロピオネート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、アセトニトリル、フルオロアセトニトリル、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、ジエトキシテトラフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンなどのアルコキシ及びハロゲン置換環状ホスファゼン類または鎖状ホスファゼン類、リン酸トリエチル、リン酸トリメチル、リン酸トリオクチルなどのリン酸エステル類、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチルなどのホウ酸エステル類、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ−エチルオキサゾリジノン等の非水溶媒が挙げられる。また、これに公知の添加剤を加えることもできる。また、固体電解質を用いる場合は、高分子固体電解質として有孔性高分子固体電解質膜を用い、高分子固体電解質にさらに電解液を含有させることで良い。また、ゲル状の高分子固体電解質を用いる場合には、ゲルを構成する電解液と、細孔中等に含有されている電解液とは異なっていてもよい。但し、高出力、高容量が要求される中大型電池の場合は、固体電解質や高分子固体電解質を用いるよりも非水電解質を単独で用いるほうがより好ましい。
【００３１】
また、非水電解質に含まれる電解質塩としては、フッ素を含有する公知の塩が特に限定なく使用できる。例えば、電解質塩に含まれるフッ素を含有する塩として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等のイオン性化合物及びそれらの２種類以上の混合物などが挙げられるが、この中でも電気的に安定で、イオン伝導度が高いＬｉＰＦ６が実用化においてより好ましく使用される。
【００３２】
蓄電素子１０においては、これらの有機溶媒と電解質塩とを組み合わせて、非水電解質として使用する。ここで、蓄電素子１０に含まれる水分濃度が１０００ｐｐｍ以下であり、また、当該水分濃度が１０ｐｐｍ以上であるのが好ましい。なお、上記水分濃度とは、非水電解質に含まれる水分の量を蓄電素子１０の重量で除した値、つまり、蓄電素子１０の全重量に対する全水分量の割合である。
【００３３】
次に、電極体４００の詳細な構成について、説明する。
【００３４】
図３は、本発明の実施の形態に係る電極体４００の構成を示す断面図である。具体的には、同図は、図２に示された電極体４００の捲回状態が展開された部分をＡ−Ａ断面で切断した場合の断面を示す図である。
【００３５】
同図に示すように、電極体４００は、正極４１０と負極４２０と２つのセパレータ４３０とが積層されて形成されている。
【００３６】
正極４１０は、アルミニウムからなる長尺帯状の正極基材シートの表面に、正極活物質層が形成されたものである。なお、本発明に係る蓄電素子１０に用いられる正極４１０は、特に従来用いられてきたものと異なるところはなく、通常用いられているものが使用できる。
【００３７】
例えば、正極活物質としては、公知の化合物を特に限定なく使用できるが、その中でも、ＬｉａＮｉｂＭ１ｃＭ２ｄＷｘＮｂｙＺｒｚＯ２（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ、ｚは、０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。Ｍ１、Ｍ２はＭｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも１種の元素である）で表される化合物が用いられる。
【００３８】
負極４２０は、銅からなる長尺帯状の負極基材シートの表面に、負極活物質層が形成されたものである。なお、本発明に係る蓄電素子１０に用いられる負極４２０は、特に従来用いられてきたものと異なるところはなく、通常用いられているものが使用できる。
【００３９】
例えば、負極活物質としては、公知の化合物を特に限定なく使用できるが、その中でも、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラファイト等の炭素材料やＴｉＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の遷移金属酸化物が用いられるのが好ましく、ハードカーボンが用いられる。
【００４０】
セパレータ４３０は、正極４１０と負極４２０との間に配置される長尺帯状のセパレータである。このセパレータ４３０が、正極４１０及び負極４２０とともに長手方向（Ｙ軸方向）に捲回され複数層積層されることで、電極体４００が形成される。このセパレータ４３０の構成について、以下に詳細に説明する。
【００４１】
図４は、本発明の実施の形態に係るセパレータ４３０の構成を示す断面図である。具体的には、同図は、図３に示されたセパレータ４３０を拡大して示す図である。
【００４２】
同図に示すように、セパレータ４３０は、基材層４３１及び無機フィラー層４３２を備えている。
【００４３】
基材層４３１は、セパレータ４３０の本体であり、樹脂多孔膜全般が使用できる。例えば、基材層４３１としては、ポリマー、天然繊維、炭化水素繊維、ガラス繊維もしくはセラミック繊維の織物または不織繊維を有する樹脂多孔膜が用いられる。また、当該樹脂多孔膜は、好ましくは、織物または不織ポリマー繊維を有する。特に、当該樹脂多孔膜は、ポリマー織物またはフリースを有するかまたはこのような織物またはフリースであるのが好ましい。ポリマー繊維としては、好ましくは、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及び／またはポリオレフィン（ＰＯ）、例えばポリプロピレン（ＰＰ）またはポリエチレン（ＰＥ）またはこのようなポリオレフィンの混合物や複合膜から選択したポリマーの非電導性繊維を有する。また、当該樹脂多孔膜は、ポリオレフィン微多孔膜、不織布、紙等であってもよく、好ましくはポリオレフィン微多孔膜である。なお、電池特性への影響を考慮すると、基材層４３１の厚みは５〜３０μｍ程度であるのが好ましい。
【００４４】
無機フィラー層４３２は、基材層４３１の少なくとも一面に配され、基材層４３１に設けられた層である。つまり、無機フィラー層４３２は、正極４１０及び負極４２０の少なくとも一方とセパレータ４３０との間に配置された層である。なお、同図では、無機フィラー層４３２は、基材層４３１の上面に塗工されているが、基材層４３１の下面、または両側に塗工されていてもよく、基材層４３１内にあってもよい。また、無機フィラー層４３２は、基材層４３１上でなくとも正極４１０と負極４２０との間に配置されていればよい。なお、無機フィラー層４３２は、同図のように基材層４３１上に設けられるのが好ましい。この理由として、セパレータの熱収縮を効果的に抑制することができるからである。
【００４５】
具体的には、無機フィラー層４３２は、耐熱粒子として、耐熱性の無機粒子を含む耐熱塗工層である。当該無機粒子としては、合成品及び天然産物のいずれでも、特に限定なく用いることができる。例えば、当該無機粒子としては、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、オーディナイト、バーチェリン、アメサイト、ケリアイト、フレイポナイト、ブリンドリアイト、パイロフィライト、サポナイト、ソーコナイト、シンホルダイト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、ボルコンスコアイト、バーミキュライト、黒雲母、金雲母、鉄雲母、イーストナイト、シデロフィライトテトラフェリ鉄雲母、鱗雲母、ポリリシオナイト、白雲母、セラドン石、鉄セラドン石、鉄アルミノセラドン石、アルミノセラドン石、砥部雲母、ソーダ雲母、クリントナイト、木下、ビテ雲母、真珠雲母、クリノクロア、シャモサイト、ペナンタイト、ニマイト、ベイリクロア、ドンバサイト、クッケアイト、スドーアイトなどが挙げられる。
【００４６】
また、無機フィラー層４３２は、無機粒子及びバインダを溶媒に分散させた溶液を基材層４３１に塗布することによって形成されることが望ましい。このバインダとしては、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンまたはポリカーボネートを挙げることができる。特に、本実施の形態で用いるバインダは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸またはスチレン−ブタジエンゴムであるのが好ましい。なお、正極４１０または負極４２０において使用されるバインダについても、上記と同様のバインダが使用される。
【００４７】
また、無機フィラー層４３２に含まれる無機粒子は、カルシウム、ナトリウム及びチタンからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むケイ酸アルミニウム化合物を含んでいる。また、当該無機粒子に含まれるカルシウム、ナトリウム及びチタンからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素（以下、微量元素という）の存在量は、無機粒子中に存在する全ての金属元素の元素存在量に対して０．０１ａｔ％（アトミックパーセント）より多く、５ａｔ％より少ないのが好ましく、さらに好ましくは０．０３〜１ａｔ％である。
【００４８】
なお、バインダに上記の微量元素が含まれており、無機粒子とバインダとが混ぜ合わされることで、無機粒子に微量元素が含まれるようにしてもよい。
【００４９】
ここで、図５に示すように、無機粒子に含まれるケイ酸アルミニウム化合物は、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）において２θが１５〜２５度の間に、半値幅が５度以上のピークを有するアルミノシリケートであるのが好ましい。図５は、本発明の実施の形態に係る無機フィラー層４３２に含まれる無機粒子のＸＲＤ測定結果の一例を示すスペクトルである。つまり、当該ケイ酸アルミニウム化合物は、非晶質の化合物であるのが好ましい。
【００５０】
次に、正極と負極との間に無機フィラー層４３２を有する蓄電素子１０が、無機フィラー層４３２の離脱による微小短絡の発生を抑制させることができることについて、詳細に説明する。
【００５１】
［実施例］
まず、蓄電素子１０の製造方法について説明する。具体的には、以下のようにして、後述する実施例１〜２１及び比較例１〜７における蓄電素子としての電池の作製を行った。なお、実施例１〜２１は、いずれも、上述した実施の形態に係る蓄電素子１０に関するものである。
【００５２】
（１−１）正極の作製
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．１６Ｍｎ０．１６Ｃｏ０．６７Ｏ２を用いた。また、導電助剤にはアセチレンブラック、バインダにはＰＶＤＦを用い、正極活物質が９０質量％、導電助剤が５質量％、バインダが５質量％となるように配合した。また、箔には、厚み２０μｍのアルミニウム箔を用いた。
【００５３】
（１−２）負極の作製
負極活物質として、ハードカーボンを用いた。また、バインダにはＰＶＤＦを用い、負極活物質が９５質量％、バインダが５質量％となるように配合した。また、箔には、厚み１５μｍの銅箔を用いた。
【００５４】
（１−３）セパレータの作製
基材層として、厚み２０μｍのポリオレフィン製微多孔膜を使用した。また、実施例１〜２１及び比較例４〜７については、上記のケイ酸アルミニウム化合物を含んだ無機粒子とバインダとを、溶剤中で質量比が９７：３となるように混合し、コート剤を作製した。また、比較例１〜３については、上記のケイ酸アルミニウム化合物に代えて、アルミナとシリカとの混合物、アルミナ、シリカをそれぞれ含んだ無機粒子とバインダとを、溶剤中で質量比が９７：３となるように混合し、コート剤を作製した。
【００５５】
なお、上記無機粒子の平均粒子径Ｄ５０は２μｍであり、ケイ酸アルミニウム化合物、アルミナとシリカとの混合物、アルミナ、シリカには、後述の微量元素が含まれるように調整した。また、バインダにはアクリル樹脂を使用した。
【００５６】
そして、当該コート剤を基材層上にグラビアコートし、８０℃で１２時間乾燥させることにより、厚み５μｍの無機フィラー層を備えた無機コートセパレータを作製した。
【００５７】
（１−４）非水電解質の生成
非水電解質には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：２：５（体積比）の混合溶媒に、実施例１〜２１及び比較例１〜３、５〜７についてはＬｉＰＦ６を、比較例４についてはＬｉＣｌＯ４を１ｍｏｌ／ｌ添加した。また、添加剤として、硫酸ジエチルを０．０２ｍｏｌ／ｌ、リン酸トリス（トリメチルシリル）を０．００５ｍｏｌ／ｌ添加し、水分濃度がそれぞれ後述の値となるように、水分量の調整を行った。
【００５８】
（１−５）電池の作製
正極、負極及びセパレータを、セパレータの無機フィラー層が正極に対向するように積層して捲回後、容器に挿入し、非水電解質を注入して封口した。
【００５９】
次に、以下のようにして、電池の評価試験を行った。
【００６０】
（２−１）水分濃度の測定
電池を解体し、正極活物質層、負極活物質層、セパレータ、及び、その他の含水性部材の水分量をカールフィッシャー水分計にて測定し、電池内に含まれる水分量を電池内水分量とした。そして、当該電池内水分量を電池重量で除した値を、水分濃度とした。
【００６１】
（２−２）微小短絡確認試験
電池化成後に電池定格容量の２０％まで充電し、２５℃にて２０日間保存した場合に、保存前の電池電圧と保存後の電池電圧との差（電池電圧低下）が０．１Ｖ以上であった電池の割合（％）を微小短絡発生率とした。なお、本実施例では、３．１Ｖの定電圧充電を３時間実施した後、１２時間以内に電圧測定し、２５℃にて２０日間保存した後に再度電圧測定を行い、その差異を電池電圧低下とした。そして、１水準あたり５０セルの試験を行い、当該割合を計算して微小短絡発生率とした。
【００６２】
以上のようにして取得した電池の水分濃度と微小短絡発生率とを、以下の表１〜表５に示す。つまり、以下の表１〜表５では、実施例１〜２１及び比較例１〜７について、無機粒子に含まれる物質の種類、微量元素の量、電解質塩に含まれる塩、水分濃度、微量元素の種類を変化させた場合の、電池の微小短絡発生率を比較している。
【００６３】
まず、以下の表１を用いて、実施例１及び比較例１〜３について説明する。以下の表１に示すように、実施例１及び比較例１〜３は、微量元素の種類、微量元素の量、電解質塩に含まれる塩、水分濃度を固定し、無機粒子に含まれる物質の種類を変化させた場合の電池の微小短絡発生率を示したものである。なお、表１における「微量Ｃａ」は、微量元素としてカルシウムを含んでいることを示している。以下の表２〜表４においても同様である。
【００６４】
この表１に示すように、無機粒子にケイ酸アルミニウム化合物が含まれる場合に、電池の微小短絡発生率を抑制することができている。
【００６５】
【表１】
2014007038.tif 000003
【００６６】
次に、以下の表２を用いて、実施例１〜８について説明する。以下の表２に示すように、実施例１〜８は、無機粒子に含まれる物質の種類、微量元素の種類、電解質塩に含まれる塩、水分濃度を固定し、微量元素の量を変化させた場合の電池の微小短絡発生率を示したものである。
【００６７】
この表２に示すように、微量元素の量が０．０３〜１ａｔ％の場合に、電池の微小短絡発生率を抑制することができている。同様にして、本願発明者らは、少なくとも、微量元素の量の総和が０．０１ａｔ％より多く、５ａｔ％より少ない場合に、電池の微小短絡発生率を効果的に抑制することができることを見出した。
【００６８】
【表２】
2014007038.tif 000004
【００６９】
次に、以下の表３を用いて、実施例１及び比較例４について説明する。以下の表３に示すように、実施例１及び比較例４は、無機粒子に含まれる物質の種類、微量元素の種類、微量元素の量、水分濃度を固定し、電解質塩に含まれる塩を変化させた場合の電池の微小短絡発生率を示したものである。
【００７０】
この表３に示すように、電解質塩に含まれる塩がフッ素を含有する塩である場合、特に、当該塩がＬｉＰＦ６である場合に、電池の微小短絡発生率を抑制することができている。
【００７１】
【表３】
2014007038.tif 000005
【００７２】
次に、以下の表４を用いて、実施例１、９〜１６及び比較例５〜７について説明する。以下の表４に示すように、実施例１、９〜１６及び比較例５〜７は、無機粒子に含まれる物質の種類、微量元素の種類、微量元素の量、電解質塩に含まれる塩を固定し、水分濃度を変化させた場合の電池の微小短絡発生率を示したものである。
【００７３】
この表４に示すように、水分濃度が１０００ｐｐｍ以下である場合、さらに、水分濃度が１０ｐｐｍ以上である場合に、電池の微小短絡発生率を抑制することができている。尚、非水電解質を用いた蓄電素子内に存在する水分濃度は通常１０００ｐｐｍ以下である。
【００７４】
【表４】
2014007038.tif 000006
【００７５】
次に、以下の表５を用いて、実施例１、１７〜２１について説明する。以下の表５に示すように、実施例１、１７〜２１は、無機粒子に含まれる物質の種類、微量元素の量、電解質塩に含まれる塩、水分濃度を固定し、微量元素の種類を変化させた場合の電池の微小短絡発生率を示したものである。なお、表５における「微量元素（0.1at%）」は、ケイ酸アルミニウム化合物が、０．１ａｔ％の微量元素（カルシウム、ナトリウム、チタン）を含んでいることを示している。
【００７６】
この表５に示すように、微量元素がカルシウム、ナトリウム及びチタンからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である場合に、電池の微小短絡発生率を抑制することができている。
【００７７】
【表５】
2014007038.tif 000007
【００７８】
以上のように、本発明の実施の形態に係る蓄電素子１０によれば、正極４１０と負極４２０との間に、無機粒子を含む無機層である無機フィラー層４３２を配置し、当該無機粒子は、カルシウム、ナトリウム及びチタンからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むケイ酸アルミニウム化合物を含み、非水電解質に含まれる電解質塩は、フッ素を含有する塩を含み、蓄電素子１０内の水分濃度が１０００ｐｐｍ以下である。ここで、本願発明者らは、鋭意検討と実験の結果、上記の蓄電素子１０の構成において、微小短絡の発生を抑制することができることを見出した。メカニズムとして次のような理由が考えられる。電解質塩がフッ素を含有する塩を含み、蓄電素子１０内の水分濃度が１０００ｐｐｍ以下である場合に、蓄電素子１０内で微量のフッ化水素（ＨＦ）が発生し、ケイ酸アルミニウム化合物を構成するシリカが当該ＨＦに溶解する。そして、当該シリカが、ケイ酸アルミニウム化合物に含まれるカルシウム、ナトリウム及びチタンからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素と反応し、再結晶化することにより、無機層同士を一部結着させて無機フィラー層４３２の離脱を抑制する。これにより、少なくとも正極４１０及び負極４２０の何れか一方とセパレータ４３０との間に無機フィラー層４３２を有する蓄電素子１０において、無機フィラー層４３２の離脱による微小短絡の発生を抑制して歩留まりを向上させることができる。また、無機フィラー層４３２の離脱による微小短絡の発生を抑制することにより、蓄電素子１０の容量保持率を向上させることができる。
【００７９】
また、本願発明者らは、鋭意検討と実験の結果、無機粒子に含まれるカルシウム、ナトリウム及びチタンからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素存在量は、当該無機粒子中に存在する全ての金属元素の元素存在量に対して、０．０１ａｔ％より多く、５ａｔ％より少ない場合に、微小短絡の発生を効果的に抑制することができることを見出した。このため、少なくとも正極４１０及び負極４２０の何れか一方とセパレータ４３０との間に無機フィラー層４３２を有する蓄電素子１０において、無機フィラー層４３２の離脱による微小短絡の発生を抑制して歩留まりを向上させることができる。
【００８０】
また、本願発明者らは、鋭意検討と実験の結果、蓄電素子１０内の水分濃度が１０ｐｐｍ以上である場合に、微小短絡の発生を抑制することができることを見出した。このため、少なくとも正極４１０及び負極４２０の何れか一方とセパレータ４３０との間に無機フィラー層４３２を有する蓄電素子１０において、無機フィラー層４３２の離脱による微小短絡の発生を抑制して歩留まりを向上させることができる。
【００８１】
また、蓄電素子１０において、無機フィラー層４３２がセパレータ４３０の基材層４３１に設けられるため、簡易な構成で、無機フィラー層４３２を正極４１０と負極４２０との間に配置することができる。
【００８２】
なお、本発明は、このような蓄電素子１０として実現することができるだけでなく、蓄電素子１０が備えるセパレータ４３０として実現することもできる。
【００８３】
以上、本発明の実施の形態に係る蓄電素子１０について説明したが、本発明は、この実施の形態に限定されるものではない。
【００８４】
つまり、今回開示された実施の形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明は、正極と負極との間に無機層を有する蓄電素子において、当該無機層の離脱による微小短絡の発生を抑制して安全性を向上させることができる蓄電素子等に適用できる。
【符号の説明】
【００８６】
１０  蓄電素子
１００  容器
１１０  ふた板
１２０  正極集電体
１３０  負極集電体
２００  正極端子
３００  負極端子
４００  電極体
４１０  正極
４２０  負極
４３０  セパレータ
４３１  基材層
４３２  無機フィラー層
【図１】
2014007038.tif 000008
【図２】
2014007038.tif 000009
【図３】
2014007038.tif 000010
【図４】
2014007038.tif 000011
【図５】
2014007038.tif 000012