(57)【要約】【課題】セルロース原料を加水分解して糖を製造する方法において、セルロース原料から糖を効率よく製造することができ、加水分解に用いる酸触媒を簡便な方法で回収・再利用できる糖の製造方法を提供する。【解決手段】下記工程（１）及び工程（２）を有する、糖の製造方法である。工程（１）：２０℃の水１００ｇへの溶解度が２５ｇ以下である有機酸を含有する水溶液中でセルロース原料（Ａ１）を加水分解して、糖含有反応液（Ｂ１）を得る工程。工程（２）：工程（１）で得られた糖含有反応液（Ｂ１）から、該反応液中に析出した有機酸を回収する工程。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（１）及び工程（２）を有する、糖の製造方法。
工程（１）：２０℃の水１００ｇへの溶解度が２５ｇ以下である有機酸を含有する水溶液中でセルロース原料（Ａ１）を加水分解して、糖含有反応液（Ｂ１）を得る工程。
工程（２）：工程（１）で得られた糖含有反応液（Ｂ１）から、該反応液中に析出した有機酸を回収する工程。
【請求項２】
有機酸の２５℃における１段目の酸解離定数（ｐＫａ）が５以下である、請求項１に記載の糖の製造方法。
【請求項３】
有機酸の分子量が１００以上５００以下である、請求項１又は２に記載の糖の製造方法。
【請求項４】
有機酸が芳香族カルボン酸である、請求項１〜３のいずれかに記載の糖の製造方法。
【請求項５】
工程（１）における有機酸の使用量がセルロース原料１００質量部に対して１質量部以上２０００質量部以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の糖の製造方法。
【請求項６】
工程（１）の加水分解時の反応液の温度が１００℃以上３００℃以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の糖の製造方法。
【請求項７】
工程（２）において、析出した有機酸の回収を固液分離法により行う、請求項１〜６のいずれかに記載の糖の製造方法。
【請求項８】
更に下記工程（３）を有する、請求項１〜７のいずれかに記載の糖の製造方法。
工程（３）：工程（２）で回収した有機酸を含有する水溶液中でセルロース原料（Ａ２）を加水分解して、糖含有反応液（Ｂ２）を得る工程。
【請求項９】
工程（２）及び工程（３）を繰り返して行う、請求項８に記載の糖の製造方法。
【請求項１０】
工程（３）において、有機酸を更に追加してセルロース原料（Ａ２）を加水分解する、請求項８又は９に記載の糖の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、糖の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題への取り組みなどから、セルロースを含有するバイオマス材料から糖を製造し、それを発酵法などでエタノールや乳酸などへ変換する試みがなされている。セルロースを含有するバイオマス材料を糖化して糖を製造する方法としては、酵素や、希硫酸等の無機酸、あるいは有機酸を用いてバイオマス材料を加水分解する方法が知られている。
酵素を用いてバイオマス材料を加水分解する方法として、特許文献１には、セルロース含有原料を、ロッドを充填した振動ミルで処理して、セルロースＩ型結晶化度を低減した非晶化セルロースを調製した後に、該非晶化セルロースにセルラーゼ及び／又はヘミセルラーゼを作用させて糖化する方法が開示されている。
また、希硫酸等の無機酸を用いてバイオマス材料を加水分解する方法として、特許文献２には、セルロースを含有する原料と無機酸を含む水溶液とを接触させ、加熱処理及び加圧処理して、水溶性オリゴ糖又はグルコースを含む水溶液を得る方法が開示されている。
また、有機酸を用いてバイオマス材料を加水分解する方法として、特許文献３には、弱酸性の有機酸を含有させた１２０〜３００℃の熱水中で、水熱反応により多糖類を加水分解する単糖又はオリゴ糖の製造方法が開示されている。
また、特許文献４には、均一系酸触媒を用いて多糖類を加水分解する単糖類の製造方法において、加水分解後に該均一系酸触媒の分離工程を含むことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１７１９５１号公報
【特許文献２】特開２０１１−２０６０４４号公報
【特許文献３】特開２００９−１９５１８９号公報
【特許文献４】ＷＯ２０１０／０３５８３２号国際公開公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
酵素を用いてバイオマス材料を加水分解する方法では、加水分解反応の選択性も高いという利点を有するが、反応時間が長い点、酵素の回収・再利用が難しい等の課題がある。
希硫酸等の無機酸を用いてバイオマス材料を加水分解する方法では、比較的短時間で加水分解を行うことができるが、加水分解反応の選択性が低く、生成した単糖を更に分解してしまう場合がある。また、無機酸は製造設備の腐食性が高い点や、使用後の酸を廃棄する際に行われる中和時に副生する石膏の取り扱いの点等が課題となる。
【０００５】
これに対し有機酸を用いる方法では、製造設備の腐食性が低い点で有利である。さらに有機酸の種類によっては、使用後の回収・再利用が可能となる。
しかしながら、特許文献３には、反応液から有機酸を分離・除去することについて開示されているが、この方法は、該有機酸が溶解した反応溶液から蒸留・蒸発操作により有機酸を気化させて分離する方法であり、操作が煩雑である。また、特許文献４に記載の方法は、まず均一系酸触媒含有溶液と加水分解反応残渣とを固液分離し、その後に該溶液又は残渣から均一系酸触媒を分離する方法であり、同様に煩雑な操作を要する。
そこで、本発明は、セルロース原料を加水分解して糖を製造する方法において、加水分解に用いる酸触媒を簡便な方法で回収・再利用できる方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、セルロース原料を特定の有機酸を含有する水溶液中で加水分解することにより、前記課題を解決できることを見出した。
すなわち本発明は、下記工程（１）及び工程（２）を有する、糖の製造方法を提供する。
工程（１）：２０℃の水１００ｇへの溶解度が２５ｇ以下である有機酸を含有する水溶液中でセルロース原料（Ａ１）を加水分解して、糖含有反応液（Ｂ１）を得る工程。
工程（２）：工程（１）で得られた糖含有反応液（Ｂ１）から、該反応液中に析出した有機酸を回収する工程。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の糖の製造方法は、生産性に優れ、セルロース原料から糖を効率的に得ることができる。また、加水分解に用いる酸触媒を簡便な方法で回収することができるので、反応後の酸処理操作の負担を軽減できる。該酸触媒は、再利用しても触媒活性が大幅には低下せず、コスト的にも有利である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［糖の製造方法］
本発明の糖の製造方法は、下記工程（１）及び工程（２）を有する。
工程（１）：２０℃の水１００ｇへの溶解度が２５ｇ以下である有機酸を含有する水溶液中でセルロース原料（Ａ１）を加水分解して、糖含有反応液（Ｂ１）を得る工程。
工程（２）：工程（１）で得られた糖含有反応液（Ｂ１）から、該反応液中に析出した有機酸を回収する工程。
工程（１）で用いる有機酸が、２０℃の水１００ｇへの溶解度が２５ｇ以下であることにより、水溶液中でセルロース原料を加水分解した後に、析出した有機酸を容易に分離・回収することができる。また、回収した有機酸はセルロース原料の加水分解に再利用することができ、コスト的にも有利である。
【０００９】
＜工程（１）＞
工程（１）は、２０℃の水１００ｇへの溶解度が２５ｇ以下である有機酸を含有する水溶液中でセルロース原料（Ａ１）を加水分解して、糖含有反応液（Ｂ１）を得る工程である。
【００１０】
（セルロース原料（Ａ１））
セルロース原料（Ａ１）の種類には特に制限はなく、カラマツやヌマスギなどの針葉樹、アブラヤシ、ヒノキなどの広葉樹から得られる各種木材；木材から製造されるウッドパルプ、綿の種子の周囲の繊維から得られるコットンリンターパルプなどのパルプ類；新聞紙、ダンボール、雑誌、上質紙などの紙類；バガス（サトウキビの搾りかす）、パーム空果房（ＥＦＢ）、稲わら、とうもろこし茎などの植物茎・葉・果房類；籾殻、パーム殻、ココナッツ殻などの植物殻類などが挙げられる。
上記のうち、糖化効率の向上の観点、入手容易性及び原料コストの観点から、木材、パルプ類、植物茎・葉・果房類が好ましく、パルプ類、バガス、ＥＦＢ、アブラヤシ（幹部）がより好ましく、パルプ類、バガスが更に好ましい。
【００１１】
本発明に用いられるセルロース原料（Ａ１）は、セルロース含有量が２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましい。セルロース原料中のセルロース含有量は、ホロセルロース含有量から求めることができ、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１２】
（セルロース原料（Ａ１）の前処理）
本発明に用いられるセルロース原料（Ａ１）は、形状や大きさによっては、取り扱い性の向上及び糖化効率向上の観点から、加水分解を行う前に裁断処理や粗粉砕処理等の前処理を行うことが好ましい。
【００１３】
〔裁断処理〕
本発明において、セルロース原料（Ａ１）の形状や大きさによっては、加水分解を行う前に、予め裁断処理を行うことが好ましい。
セルロース原料（Ａ１）を裁断する方法としては、例えば、シュレッダー、スリッターカッター及びロータリーカッターから選ばれる１種以上の裁断機を使用する方法が挙げられる。
シート状のセルロース原料を用いる場合、裁断機としてシュレッダー又はスリッターカッターを使用することが好ましく、生産性の観点から、スリッターカッターを使用することがより好ましい。
スリッターカッターは、シートの長手方向に沿った縦方向にロールカッターで縦切りして、細長い短冊状とし、次に、固定刃と回転刃でシートの幅方向に沿って短く横切りすることにより、さいの目形状のセルロース原料を容易に得ることができる。スリッターカッターとしては、株式会社ホーライ製のシートペレタイザ、株式会社荻野精機製作所製のスーパーカッター等を好ましく使用でき、これらの装置を使用すると、シート状のセルロース原料を約１ｍｍ角以上２０ｍｍ角以下に裁断することができる。
【００１４】
間伐材、剪定枝材、建築廃材等の木材類、あるいはシート状以外のセルロース原料を裁断する場合には、ロータリーカッターを使用することが好ましい。ロータリーカッターは、回転刃とスクリーンから構成され、回転刃によりスクリーンの目開き以下に裁断されたセルロース原料を容易に得ることができる。なお、必要に応じて固定刃を設け、回転刃と固定刃により裁断することもできる。
ロータリーカッターを使用する場合、得られる裁断物の大きさは、スクリーンの目開きを変えることにより、制御することができる。スクリーンの目開きは、１ｍｍ以上が好ましく、２ｍｍ以上がより好ましく、３ｍｍ以上が更に好ましく、また、７０ｍｍ以下が好ましく、５０ｍｍ以下がより好ましく、４０ｍｍ以下が更に好ましい。スクリーンの目開きが１ｍｍ以上であれば、適度な嵩高さを有する裁断物が得られ、取り扱い性が向上する。スクリーンの目開きが７０ｍｍ以下であれば、後述する粗粉砕処理を行う場合に、被粉砕原料として適度な大きさを有するために、粉砕に要する負荷を軽減することができる。
【００１５】
裁断後に得られるセルロース原料の大きさは、好ましくは１ｍｍ角以上、より好ましくは２ｍｍ角以上であり、好ましくは７０ｍｍ角以下、より好ましくは５０ｍｍ角以下である。１ｍｍ角以上７０ｍｍ角以下に裁断することにより、後の乾燥処理を効率よく容易に行うことができ、また後述する粗粉砕処理を行う場合に、粉砕に要する負荷を軽減することができる。
【００１６】
〔粗粉砕処理〕
また、加水分解を行う前に、セルロース原料（Ａ１）を予め粗粉砕処理することが好ましく、セルロース原料（Ａ１）を裁断処理した後に更に粗粉砕処理を行ってもよい。
粗粉砕は、公知の粉砕機を用いて行うことができる。用いられる粉砕機に特に制限はなく、セルロース原料を小粒子化することができる装置であればよい。
粉砕機の具体例としては、高圧圧縮ロールミルや、ロール回転ミルなどのロールミル、リングローラーミル、ローラーレースミル又はボールレースミルなどの竪型ローラーミル、転動ボールミル、振動ボールミル、振動ロッドミル、振動チューブミル、遊星ボールミル又は遠心流動化ミルなどの容器駆動媒体ミル、塔式粉砕機、攪拌槽式ミル、流通槽式ミル又はアニュラー式ミルなどの媒体攪拌式ミル、高速遠心ローラーミルやオングミルなどの圧密せん断ミル、乳鉢、石臼、マスコロイダー、フレットミル、エッジランナーミル、ナイフミル、ピンミル、カッターミルなどが挙げられる。これらの中では、セルロース原料の粉砕効率、及び生産性の観点から、容器駆動式媒体ミル又は媒体攪拌式ミルが好ましく、容器駆動式媒体ミルがより好ましく、振動ボールミル、振動ロッドミル又は振動チューブミルなどの振動ミルが更に好ましく、振動ロッドミルがより更に好ましい。
【００１７】
粉砕方法としては、バッチ式、連続式のどちらでもよい。
粗粉砕に用いる装置、媒体の材質としては特に制限はなく、例えば、鉄、ステンレス、アルミナ、ジルコニア、炭化珪素、チッ化珪素、ガラスなどが挙げられるが、セルロース原料の結晶化度低下効率の観点から、鉄、ステンレス、ジルコニア、炭化珪素、窒化珪素が好ましく、更に工業的利用の観点から、鉄又はステンレスが好ましい。
用いる装置が振動ミルであって、媒体がロッドの場合には、セルロース原料の粉砕効率の観点から、ロッドの外径は好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上であり、好ましくは１００ｍｍ以下、より好ましくは５０ｍｍ以下である。ロッドの大きさが上記の範囲であれば、セルロース原料を効率的に小粒子化させることができるとともに、ロッドのかけらなどが混入してセルロース原料が汚染されるおそれが少ない。
ロッドの充填率は、振動ミルの機種により好適な範囲が異なるが、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上、更に好ましくは３０％以上であり、好ましくは９７％以下、より好ましくは９５％以下、更に好ましくは８０％以下である。充填率がこの範囲内であれば、セルロース原料とロッドとの接触頻度が向上するとともに、ロッドの動きを妨げずに、セルロース原料の粉砕効率を向上させることができる。ここで充填率とは、振動ミルの攪拌部の容積に対するロッドの見かけの体積をいう。
【００１８】
粗粉砕時の温度に特に限定はないが、操作コスト及びセルロース原料の劣化抑制の観点から、−１００℃以上が好ましく、０℃以上がより好ましく、５℃以上が更に好ましい。また、２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましい。
粉砕時間は、粗粉砕後のセルロース原料が小粒子化されるよう適宜調整すればよい。用いる粉砕機や使用するエネルギー量などによって変わるが、通常１分以上１８０分以下であり、セルロース原料の粒子径の低下の観点、及びエネルギーコストの観点から、２分以上が好ましく、また、１５０分以下が好ましく、１２０分以下がより好ましい。
【００１９】
（有機酸）
本発明において、有機酸は、セルロース原料（Ａ１）の加水分解を促進する酸触媒として用いられる。なお本発明における有機酸とは、酸性を示す有機化合物をいう。
本発明に用いられる有機酸としては、セルロース原料の糖化効率の観点から、カルボキシ基を有する有機酸が好ましい。
本発明に用いられる有機酸は、工程（２）における回収容易性の観点から、２０℃の水１００ｇへの溶解度が２５ｇ以下であり、好ましくは２０ｇ以下、より好ましくは１０ｇ以下、更に好ましくは５ｇ以下、より更に好ましくは２ｇ以下である。有機酸の２０℃の水１００ｇへの溶解度が２５ｇを超えるものであると、後述する工程（２）において、該有機酸が加水分解時の水溶液に溶解してしまい、分離・回収が困難になる。また、有機酸の溶解度は、水溶液中で酸触媒として機能させる観点から、２０℃の水１００ｇに対し、好ましくは０．００１ｇ以上、より好ましくは０．００５ｇ以上である。なお、有機酸は、加水分解反応を促進する観点から、加水分解時には反応液に溶解していることが好ましい。
【００２０】
本発明に用いられる有機酸は、セルロース原料の加水分解反応を促進させる観点から、２５℃における１段目の酸解離定数（ｐＫａ）が５以下であることが好ましく、４．５以下であることがより好ましく、４以下であることが更に好ましく、３．５以下であることがより更に好ましい。また、加水分解反応において生成した単糖の過分解を抑制する観点から、有機酸の２５℃における１段目のｐＫａは、１以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましい。
【００２１】
本発明に用いられる有機酸は、工程（２）における回収容易性の観点から、分子量が１００以上であることが好ましく、１２０以上であることがより好ましい。また、加水分解時の反応液への溶解性の観点から、有機酸の分子量は５００以下であることが好ましく、４００以下であることがより好ましく、３００以下であることが更に好ましい。
【００２２】
本発明に用いられる有機酸は、セルロース原料の糖化効率、加水分解時の反応液への溶解性、及び工程（２）における回収容易性の観点から、芳香族カルボン酸が好ましく、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、炭素数１以上８以下のアルキル基、又は炭素数1以上８以下のハロゲン化アルキル基から選ばれる電子吸引基を２つ以上有する芳香族カルボン酸がより好ましく、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、炭素数１以上８以下のアルキル基、又は炭素数1以上８以下のハロゲン化アルキル基から選ばれる電子吸引基を３つ以上有する芳香族カルボン酸が更に好ましい。
また、上記芳香族カルボン酸としては、セルロース原料の糖化効率の観点から、下記一般式（１）又は（２）で表される芳香族カルボン酸であることが好ましい。
【００２３】
【化１】
2014128234.tif 000002
【００２４】
（式中、Ｘは窒素原子、又は置換基Ｙ5を有する炭素原子を示す。Ｙ1〜Ｙ4及びＹ5、並びにＹ6〜Ｙ8はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、炭素数１以上８以下のアルキル基、炭素数１以上８以下のハロゲン化アルキル基、又は他の芳香環への連結を示す。）
上記一般式（１）で表される芳香族カルボン酸としては、安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、クロロ安息香酸、メチル安息香酸等の他、フタル酸骨格を有する化合物；サリチル酸骨格を有する化合物；ピコリン酸骨格を有する化合物等が挙げられる。また、上記一般式（２）で表される芳香族カルボン酸としては、２−フランカルボン酸、２，５−フランジカルボン酸等のフランカルボン酸骨格を有する化合物が挙げられる。
【００２５】
前記一般式（１）又は（２）で表される芳香族カルボン酸のうち、セルロース原料の糖化効率の観点から、下記一般式（３）〜（６）のいずれかで表される芳香族カルボン酸がより好ましい。
【００２６】
【化２】
2014128234.tif 000003
【００２７】
（式中、Ａ1、Ａ2は、それぞれ独立に、水素原子又は水酸基を示し、Ｂ1、Ｂ2は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、又はカルボキシ基を示し、Ｃ1、Ｃ2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上８以下のアルキル基、又は炭素数１以上８以下のハロゲン化アルキル基を示す。Ｄ1、Ｅ1は、それぞれ、水素原子、水酸基、カルボキシ基、又は炭素数１以上８以下のアルキル基を示す。
【００２８】
前記一般式（３）で表される芳香族カルボン酸としては、フタル酸、３−ヒドロキシフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等から選ばれる１種以上が挙げられる。
前記一般式（４）で表される芳香族カルボン酸としては、サリチル酸、４−トリフルオロメチルサリチル酸、３−メチルサリチル酸等から選ばれる１種以上が挙げられる。
前記一般式（５）で表される芳香族カルボン酸としては、ピコリン酸、６−ヒドロキシピコリン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸等から選ばれる１種以上が挙げられる。
また、前記一般式（６）で表される芳香族カルボン酸としては、２−フランカルボン酸、２，５−フランジカルボン酸等から選ばれる１種以上が挙げられる。
【００２９】
上記芳香族カルボン酸のうち、糖化効率の観点、及び回収容易性の観点から、フタル酸、３−ヒドロキシフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、サリチル酸、４−トリフルオロメチルサリチル酸、３−メチルサリチル酸、６−ヒドロキシピコリン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、２−フランカルボン酸、及び２，５−フランジカルボン酸から選ばれる１種以上が好ましく、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、サリチル酸、３−メチルサリチル酸、及び２，５−フランジカルボン酸から選ばれる１種以上がより好ましく、フタル酸、サリチル酸、及び２，５−フランジカルボン酸から選ばれる１種以上が更に好ましい。
【００３０】
なお、本発明に用いられる有機酸として、芳香族カルボン酸の無水物を用いてもよい。芳香族カルボン酸無水物は、該反応液中で加水分解され、芳香族カルボン酸として存在する。
【００３１】
上記有機酸は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
工程（１）において、有機酸の使用量は、セルロース原料の糖化効率の観点から、セルロース原料１００質量部に対して好ましくは１質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上、より更に好ましくは１００質量部以上である。また、生成した糖の過分解の抑制の観点から、好ましくは２０００質量部以下、より好ましくは１５００質量部以下、更に好ましくは１０００質量部以下、より更に好ましくは８００質量部以下である。
【００３２】
また、上記有機酸の使用量は、セルロース原料の糖化効率の観点から、加水分解時の反応液中、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上である。また、生成した糖の過分解抑制の観点から、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。
【００３３】
なお、有機酸として芳香族カルボン酸無水物を用いる場合には、有機酸の使用量とは、芳香族カルボン酸無水物を芳香族カルボン酸に換算した量とする。
【００３４】
（加水分解工程）
工程（１）では、前記有機酸を含有する水溶液中でセルロース原料（Ａ１）を加水分解して、糖含有反応液（Ｂ１）を得る。
加水分解反応の反応溶媒としては、セルロース原料の糖化効率の観点、生成した糖の溶解性の観点、及び芳香族カルボン酸の回収・再利用の観点から、水を用いる。
反応溶媒は、炭素数１以上４以下の、アルコール、ケトン、エーテル及びエステル化合物等の水溶性有機溶媒を含有していてもよいが、生産性向上の観点から、該有機溶媒の含有量は、加水分解に用いる反応溶媒中、好ましくは３０質量％未満、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下であり、より更に好ましくは０質量％である。
【００３５】
セルロース原料（Ａ１）への有機酸の添加方法には特に限定はなく、一括添加してもよく、分割添加してもよい。有機酸を均一に分散させる観点から、セルロース原料（Ａ１）と水との混合物に有機酸を添加した後に撹拌混合するか、セルロース原料（Ａ１）と水との混合物を撹拌しながら有機酸を添加して混合することが好ましい。また、水に有機酸を添加して攪拌混合した後に、セルロース原料（Ａ１）を添加してもよい。
【００３６】
セルロース原料（Ａ１）への有機酸の添加は、後述する加熱処理装置の中で行ってもよいし、別途撹拌及び混合を行う装置で行ってもよい。別途撹拌及び混合を行う装置は、前記有機酸をセルロース原料（Ａ１）中に分散可能な装置であれば特に限定はない。例えば、リボン型混合機、パドル型混合機、円錐遊星スクリュー型混合機、粉体、高粘度物質、樹脂などの混錬に用いられるニーダーなどの混合機が挙げられる。これらの中では、水平軸型パドル型混合機がより好ましく、具体的には、チョッパー翼を有する水平軸型のパドル型混合機であるレディゲミキサー（中央機工株式会社製；特徴的なスキ状ショベルを用いる混合機、チョッパー翼を設置可能）、プロシェアミキサー（太平洋機工株式会社製；独自形状のショベル翼による浮遊拡散混合と多段式チョッパー翼による高速剪断分散の２つの機能を備えた混合機）が更に好ましい。
【００３７】
加水分解反応において、反応液中のセルロース原料（Ａ１）の含有量は、反応液の流動性向上の観点、及び糖化効率の観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
【００３８】
加水分解時の反応液の温度は、糖化効率の向上及び糖の過分解抑制の観点から、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１４０℃以上であり、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは２３０℃以下である。昇温、降温の速度、最高到達温度での保持時間は適宜調節可能である。反応液の加熱方法は、特に制限されず、公知の方法を適用でき、バッチ式、連続式等の反応装置を用いて行うことができる。用いられる反応装置に特に制限はなく、上記反応液を加熱することができる装置であればよい。また、加熱を加圧雰囲気下で行う場合には、背圧弁などの圧力調整機構を備える装置を用いることが好ましい。
【００３９】
加水分解時の圧力は、糖化効率の向上の観点から、水の飽和蒸気圧以上であることが好ましい。該圧力は、０．１ＭＰａ以上が好ましく、０．２ＭＰａ以上がより好ましく、０．３ＭＰａ以上が更に好ましく、０．５ＭＰａ以上がより更に好ましい。また、１０ＭＰａ以下が好ましく、８ＭＰａ以下がより好ましく、６ＭＰａ以下が更に好ましい。加圧する際に用いられるガスは、例えば、不活性ガス、水蒸気、窒素ガス、ヘリウムガス等が挙げられる。なお、加圧にはガスを用いず、反応装置に備えられた背圧弁などにより圧力を調整してもよい。
【００４０】
加水分解反応における処理時間（平均滞留時間）は、処理条件やセルロース原料（Ａ１）の種類にもよるが、糖化効率及び生産効率向上の観点から、例えば、連続式反応方法で行う場合、反応液が設定温度に達してから０．５分以上が好ましく、１分以上がより好ましく、３００分以下が好ましく、１８０分以下がより好ましく、１２０分以下が更に好ましい。
【００４１】
以上のようにして加水分解反応を行うことにより、セルロース原料（Ａ１）から糖を製造することができ、糖含有水溶液（Ｂ１）が得られる。工程（１）により、グルコースもしくはキシロースといった単糖や、セロビオース、セロトリオース、キシロビオース、キシロトリオースといったオリゴ糖などの混合物を効率よく得ることができる。なお、得られた糖をエタノール発酵や乳酸発酵に使用する場合などを考慮すると、単糖まで分解することが好ましい。
【００４２】
＜工程（２）＞
工程（２）は、工程（１）で得られた糖含有反応液（Ｂ１）から、該反応液中に析出した有機酸を回収する工程である。
糖含有反応液（Ｂ１）中に析出した有機酸を回収する方法については特に制限はなく、公知の方法を用いることができるが、操作の簡便性の点から、固液分離法により行うことが好ましい。
固液分離法としては、具体的には、遠心分離法、デカンテーション法、ろ過法等により、糖含有反応液（Ｂ１）を、析出した有機酸を含む沈殿物と上清液とに分離する方法等が挙げられる。該沈殿物には、析出した有機酸の他、糖化後の残渣等を含んでいてもよい。
【００４３】
また、有機酸の回収効率、及び操作性の観点から、工程（２）は、工程（１）で得られた糖含有反応液（Ｂ１）を、好ましくは０℃以上１００℃以下、より好ましくは３℃以上８０℃以下、更に好ましくは５℃以上６０℃以下、更に好ましくは５℃以上５０℃以下、更に好ましくは５℃以上４０℃以下、更に好ましくは５℃以上３０℃以下、より更に好ましくは５℃以上２０℃以下に冷却してから行うことが好ましい。
【００４４】
上記のようにして回収された有機酸は、セルロース原料の加水分解触媒として再利用することができる。本発明で用いられる有機酸は、回収後にセルロース原料の加水分解触媒として再利用しても触媒活性が大幅には低下せず、コスト的にも有利である。
【００４５】
＜工程（３）＞
本発明の糖の製造方法は、更に下記工程（３）を有していてもよい。
工程（３）：工程（２）で回収した有機酸を含有する水溶液中でセルロース原料（Ａ２）を加水分解して、糖含有反応液（Ｂ２）を得る工程。
すなわち、工程（３）では、工程（２）で回収した有機酸を用いて、新しいセルロース原料（Ａ２）を加水分解し、糖を製造する。工程（２）で回収した有機酸は、糖含有反応液（Ｂ１）中に析出した有機酸及び糖化後の残渣等を含む状態で工程（３）に用いてもよい。
工程（３）で用いられるセルロース原料（Ａ２）は、前記セルロース原料（Ａ１）と同様であり、工程（３）で得られる糖含有反応液（Ｂ２）は、前記糖含有反応液（Ｂ１）と同様である。また、工程（３）は前記工程（１）と同様の操作、条件を用いて行うことができる。
【００４６】
また、セルロース原料（Ａ２）の糖化効率の観点から、工程（３）において、有機酸を更に追加してセルロース原料（Ａ２）を加水分解してもよい。工程（１）で用いた有機酸が工程（２）で得られる糖含有反応液（Ｂ１）中に一部溶解している場合には、固液分離法等により回収できない有機酸が発生し、この分の有機酸が損失する。そのため、工程（２）で回収された有機酸の量が、工程（３）で用いるセルロース原料（Ａ２）の加水分解に対し十分でない場合には、工程（３）で新たに有機酸を追加することが好ましい。
【００４７】
本発明の糖の製造方法では、上記工程（２）及び工程（３）を繰り返して行ってもよい。すなわち、工程（３）で得られた糖含有反応液（Ｂ２）から、該（Ｂ２）中に析出した有機酸を工程（２）の方法で回収し、これを新しいセルロース原料の加水分解触媒として再利用することができる。
【００４８】
上述した実施の形態に加えて、本発明は以下の製造方法を開示する。
＜１＞下記工程（１）及び工程（２）を有する、糖の製造方法。
工程（１）：２０℃の水１００ｇへの溶解度が２５ｇ以下、好ましくは２０ｇ以下、より好ましくは１０ｇ以下、更に好ましくは５ｇ以下、より更に好ましくは２ｇ以下であり、０．００１ｇ以上、好ましくは０．００５ｇ以上である有機酸を含有する水溶液中でセルロース原料（Ａ１）を加水分解して、糖含有反応液（Ｂ１）を得る工程。
工程（２）：工程（１）で得られた糖含有反応液（Ｂ１）から、該反応液中に析出した有機酸を回収する工程。
【００４９】
＜２＞有機酸の２５℃における１段目の酸解離定数（ｐＫａ）が５以下、好ましくは４．５以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは３．５以下であり、１以上、好ましくは１．５以上である、上記＜１＞に記載の糖の製造方法。
【００５０】
＜３＞有機酸の分子量が１００以上、好ましくは１２０以上であり、５００以下、好ましくは４００以下、より好ましくは３００以下である、上記＜１＞又は＜２＞に記載の糖の製造方法。
【００５１】
＜４＞有機酸が、前記一般式（１）又は（２）で表される芳香族カルボン酸、好ましくは前記一般式（３）〜（６）のいずれかで表される芳香族カルボン酸である、上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の糖の製造方法。
【００５２】
＜５＞芳香族カルボン酸が、フタル酸、３−ヒドロキシフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、サリチル酸、４−トリフルオロメチルサリチル酸、３−メチルサリチル酸、６−ヒドロキシピコリン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、２−フランカルボン酸、及び２，５−フランジカルボン酸から選ばれる１種以上、好ましくはフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、サリチル酸、３−メチルサリチル酸、及び２，５−フランジカルボン酸から選ばれる１種以上、より好ましくはフタル酸、サリチル及び２，５−フランジカルボン酸から選ばれる１種以上である、上記＜４＞に記載の糖の製造方法。
【００５３】
＜６＞工程（１）における有機酸の使用量がセルロース原料１００質量部に対して１質量部以上、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上、更に好ましくは１００質量部以上であり、２０００質量部以下、好ましくは１５００質量部以下、より好ましくは１０００質量部以下、更に好ましくは８００質量部以下である、上記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の糖の製造方法。
【００５４】
＜７＞工程（１）の加水分解時の反応液の温度が１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１４０℃以上であり、３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２３０℃以下である、上記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の糖の製造方法。
【００５５】
＜８＞加水分解反応において、反応液中のセルロース原料（Ａ１）の含有量が０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上であり、４０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である、上記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の糖の製造方法。
【００５６】
＜９＞工程（２）において、析出した有機酸の回収を固液分離法により行う、上記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の糖の製造方法。
【００５７】
＜１０＞更に下記工程（３）を有する、上記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の糖の製造方法。
工程（３）：工程（２）で回収した有機酸を含有する水溶液中でセルロース原料（Ａ２）を加水分解して、糖含有反応液（Ｂ２）を得る工程。
【００５８】
＜１１＞工程（２）及び工程（３）を繰り返して行う、上記＜１０＞に記載の糖の製造方法。
【００５９】
＜１２＞工程（３）において、有機酸を更に追加してセルロース原料（Ａ２）を加水分解する、上記＜１０＞又は＜１１＞に記載の糖の製造方法。
【００６０】
＜１３＞セルロース原料が木材、パルプ類、植物茎・葉・果房類、パルプ類、好ましくはバガス、ＥＦＢ、アブラヤシ（幹部）、より好ましくはパルプ類、バガスである、上記＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の糖の製造方法。
【００６１】
＜１４＞加水分解時の圧力が、０．１ＭＰａ以上、好ましくは０．２ＭＰａ以上、より好ましくは０．３ＭＰａ以上、更に好ましくは０．５ＭＰａ以上であり、１０ＭＰａ以下、好ましくは８ＭＰａ以下、より好ましくは６ＭＰａ以下である、上記＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の糖の製造方法。
【００６２】
＜１５＞加水分解工程における処理時間が、反応液が設定温度に達してから０．５分以上、好ましくは１分以上であり、３００分以下、好ましくは１８０分以下、より好ましくは１２０分以下である、上記＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の糖の製造方法。
【００６３】
＜１６＞工程（２）を、工程（１）で得られた糖含有反応液（Ｂ１）を、０℃以上１００℃以下、好ましくは３℃以上８０℃以下、より好ましくは５℃以上６０℃以下、更に好ましくは５℃以上５０℃以下、更に好ましくは５℃以上４０℃以下、更に好ましくは５℃以上３０℃以下、より更に好ましくは５℃以上２０℃以下に冷却してから行う、上記＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の糖の製造方法。
【００６４】
＜１７＞上記＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載の糖の製造方法により得られた糖及び糖含有水溶液。
【実施例】
【００６５】
以下の実施例において、「％」は特に断りのない場合、結晶化度を除き「質量％」を意味する。また、セルロース原料中のセルロース含有量として、ホロセルロース含有量を用いた。
【００６６】
（１）セルロース原料中のホロセルロース含有量の算出
粉砕したセルロース原料を、エタノール−ジクロロエタン混合溶剤（１：１）で６時間ソックスレー抽出を行い、抽出後のサンプルを６０℃で真空乾燥した。得られた試料２．５ｇに水１５０ｍＬ、亜塩素酸ナトリウム１．０ｇ及び酢酸０．２ｍＬを添加し、７０〜８０℃で１時間加温した。引き続き亜塩素酸ナトリウム及び酢酸を添加して加温する操作を、試料が白く脱色するまで３〜４回繰り返し行った。白色の残渣をグラスフィルター（１Ｇ−３）でろ過し、冷水及びアセトンで洗浄した後、１０５℃で恒量になるまで乾燥し、残渣重量を求めた。下記式によりホロセルロース含有量を算出し、これをセルロース含有量とした。
ホロセルロース含有量（質量％）＝［残渣重量（ｇ）／セルロース原料の乾燥原料換算の採取量（ｇ）］×１００
【００６７】
（２）生成糖量の測定
実施例及び比較例において、以下の手順で生成糖量の測定を行った。
工程（１）又は工程（３）の加水分解反応終了後、遠心分離によって沈殿物と上清液を分離した。分離後の上清を０．０８５Ｎの硫酸水溶液で１０倍に希釈し、ＨＰＬＣを用いて以下の条件でグルコース濃度を定量し、下記式から生成糖量を算出した。
生成糖量（ｍｇ／ｇ−セルロース原料）＝上清中のグルコース濃度（ｍｇ／ｍｌ）／（１回当たりのセルロース原料投入濃度（ｇ／ｍｌ（乾燥原料換算））
＜ＨＰＬＣ測定条件＞
カラム：Ｔｒａｎｓｇｅｏｍｉｃ  ＩＣＳｅｐ  ＩＣＥ−ＩＯＮ−３００
カラム温度：４０℃
溶離液：０．００８５Ｎの硫酸水溶液
流速：０．４ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
【００６８】
実施例１
＜セルロース原料の粉砕処理＞
セルロース原料としてシート状木材パルプ〔テンベック社製「ＨＶ−１０」、８００ｍｍ×６００ｍｍ×１．０ｍｍ、結晶化度８１．５％、セルロース含有量（セルロース原料から水を除いた残余の成分中の含有量、以下同じ）９６質量％、水分含量８．５質量％〕をシートペレタイザー（株式会社ホーライ製「ＳＧＧ−２２０」）で処理してチップ状にした。その後、８０℃で１２時間乾燥処理を行い、水分含量０．１８質量％のチップ状の乾燥パルプを得た。この乾燥パルプを、バッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製「ＭＢ−１」：容器全容積３．５Ｌ、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッドを１３本使用、ロッド充填率５７％）に投入し、２時間粉砕処理し、粉砕処理パルプを得た。
＜工程（１）＞
粉砕処理パルプ１５ｍｇ（乾燥重量）と、有機酸としてサリチル酸（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製、水への溶解度：０．２ｇ／１００ｇ（２０℃））７５ｍｇ、及びイオン交換水１４１０ｍｇを、ガラス製の反応容器に入れ、よく撹拌したのち、マイクロ波加熱装置（バイオタージ社製「ｉｎｉｔｉａｔｏｒ  ｓｉｘｔｙ」）にて、圧力１．０ＭＰａ、温度１８０℃で１５分間加熱し、糖含有反応液を得た。
＜工程（２）＞
反応終了後、糖含有反応液を２０℃まで冷却した。遠心分離によって沈殿物と上清液とを分離し、沈殿物として、糖化後の残渣及び析出したサリチル酸を回収した。また、上述した方法によって上清液中のグルコース量を定量し、生成糖量を求めた（反応１回目）。
＜工程（３）＞
遠心分離により回収した沈殿物に、新たに粉砕処理パルプ１５ｍｇ、イオン交換水１４１０ｍｇを添加し、上記工程（１）と同様に加水分解反応を行って糖含有反応液を得た。
反応終了後、上記工程（２）と同様に遠心分離により沈殿物と上清液とを分離、回収し、生成糖量を求めた（反応２回目）。
工程（３）及び工程（２）と同様の操作を更に２回繰り返して行った（反応３，４回目）。それぞれの反応回数における生成糖量を表１に示す。
【００６９】
実施例２
実施例１の工程（３）において、回収した沈殿物に新たにサリチル酸３ｍｇ（工程（２）の回収時に損失したサリチル酸量に相当する量（サリチル酸の水への溶解度は０．２ｇ／１００ｇ（２０℃）であり、工程（２）の回収時に約３ｍｇのサリチル酸が損失すると推測される）を添加したこと、及び、工程（３）を計４回繰り返したこと以外は、実施例１と同様の方法で糖の製造を行った。結果を表２に示す。
【００７０】
【表１】
2014128234.tif 000004
【００７１】
【表２】
2014128234.tif 000005
【００７２】
実施例３
（セルロース原料の粉砕処理）
セルロース原料として、バガス〔サトウキビの搾りかす、セルロース含有量７１．３質量％、結晶化度２９％、水分量７．０質量％〕を、バッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製「ＭＢ−１」：容器全容積３．５Ｌ、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッドを１３本使用、ロッド充填率５７％）に投入し、５分間粉砕処理し、粗粉砕処理バガスを得た。
＜工程（１）＞
粗粉砕処理バガス１５ｍｇ（乾燥重量）と、有機酸としてサリチル酸（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製）７５ｍｇ、及びイオン交換水１４１０ｍｇを、ガラス製の反応容器に入れ、よく撹拌したのち、マイクロ波加熱装置（バイオタージ社製「ｉｎｉｔｉａｔｏｒ  ｓｉｘｔｙ」）にて、圧力１．０ＭＰａ、温度１８０℃で１５分間加熱し、糖含有反応液を得た。
＜工程（２）＞
反応終了後、糖含有反応液を２０℃まで冷却した。遠心分離によって沈殿物と上清液とを分離し、沈殿物として、糖化後の残渣及び析出したサリチル酸を回収した。また、上述した方法によって上清液中のグルコース量を定量し、生成糖量を求めた（反応１回目）。
＜工程（３）＞
遠心分離により回収した沈殿物に、新たに粗粉砕処理バガス１５ｍｇ、イオン交換水１４１０ｍｇを添加し、上記工程（１）と同様に加水分解反応を行って糖含有反応液を得た。
反応終了後、上記工程（２）と同様に遠心分離により沈殿物と上清液とを分離、回収し、生成糖量を求めた（反応２回目）。
工程（３）及び工程（２）と同様の操作を更に１回繰り返して行った（反応３回目）。それぞれの反応回数における生成糖量を表３に示す。
【００７３】
実施例４
実施例３の工程（３）において、回収した沈殿物に新たにサリチル酸３ｍｇ（工程（２）の回収時に損失したサリチル酸量に相当する量（サリチル酸の水への溶解度は０．２ｇ／１００ｍｌ（２０℃）であり、工程（２）の回収時に約３ｍｇのサリチル酸が損失すると推測される））を添加し、工程（３）を計２回繰り返したこと以外は、実施例３と同様の方法で糖の製造を行った。結果を表４に示す。
【００７４】
実施例５
実施例４において、有機酸としてサリチル酸の代わりにフタル酸（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製）７５ｍｇを使用し、工程（３）において、回収した沈殿物に新たにフタル酸１１ｍｇ（工程（２）の回収時に損失したフタル酸量に相当する量（フタル酸の水への溶解度は０．７ｇ／１００ｇ（２０℃）であり、工程（２）の回収時に約１１ｍｇのフタル酸が損失すると推測される））を添加したこと以外は、実施例４と同様の方法で糖の製造を行った。結果を表５に示す。
【００７５】
【表３】
2014128234.tif 000006
【００７６】
【表４】
2014128234.tif 000007
【００７７】
【表５】
2014128234.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の糖の製造方法は、生産性に優れ、セルロース原料から糖を効率的に得ることができる。得られた糖はエタノールや乳酸などの発酵生産などに有用である。また、加水分解に用いる酸触媒を簡便な方法で回収することができるので、反応後の酸処理操作の負担を軽減できる。該酸触媒は、再利用しても触媒活性が大幅には低下せず、コスト的にも有利である。