(57)【要約】【課題】満充電未満の状態で運用される制御弁式鉛蓄電池において、難還元硫酸鉛の蓄積による充放電容量の低下を抑制して、長寿命の制御弁式鉛蓄電池を提供することにある。【解決手段】化成された状態の制御弁式鉛蓄電池において、正極板に保持されている総活物質量Ｐと、負極板に保持されている総括物質量Ｎの質量比Ｎ／Ｐが、１．０＜Ｎ／Ｐ≦１．２の範囲にあり、かつ正極板に保持されている活物質の多孔度が４５〜５０％の範囲である。好ましくは負極板に保持される化成後の活物質の多孔度が５０〜６０％の範囲である。さらに好ましくは、負極板に保持されている活物質の多孔度が、５０〜６０％の範囲にあり、負極板が極板群の両端面に配置され、負極板枚数が正極板枚数より多い。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電槽内に、複数の正極板及び負極板が収容された制御弁式鉛蓄電池において、化成された状態の前記正極板に保持されている総活物質量（Ｐ）と、化成された状態の前記負極板に保持されている総活物質量（Ｎ）の質量比Ｎ／Ｐが、
１．０＜Ｎ／Ｐ≦１．２
の関係を有し、化成された状態における前記正極板の活物質の多孔度が４５〜５０％の範囲であることを特徴とする制御弁式鉛蓄電池。
【請求項２】
化成された状態における前記負極板に保持されている活物質の多孔度が、５０〜６０％の範囲であることを特徴とする請求項１記載の制御弁式鉛蓄電池。
【請求項３】
前記正極板と負極板がリテーナを介して交互に積層された極板群を備えており、前記負極板が極板群の両端面に配置され、負極板の枚数が正極板の枚数より多い構成となっていることを特徴とする請求項１乃至２の何れかに記載の制御弁式鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、制御弁式鉛蓄電池に関する。殊に、その正極活物質及び負極活物質が特定された制御弁式鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は、コストや安全性及び信頼性に優れた二次電池であり、様々な用途に用いられている。
近年では地球環境の保護や温暖化を抑制するために、二酸化炭素の排出量を削減する試みが各種産業界において重要視されている。
自動車産業界では、交通信号や鉄道踏切などで車両が停止している場合に、エンジンを一旦ストップさせ、アクセルを踏み込んで発進させようとした場合にエンジンを再起動する方式、いわゆるアイドル・ストップ・アンド・スタート方式が一部車種に搭載されている。
また、太陽光発電や風力発電などの自然エネルギーを利用して発電し、発電した余剰の電気エネルギーを一時的に鉛蓄電池に蓄えて、自然エネルギーの発電変動を補完して商用電源へ供給する検討も行われている。
【０００３】
しかし、このような使い方の鉛蓄電池は、通常は満充電未満の状態で使用されているので、極板に放電生成物である硫酸鉛が存在する状態であり、特に負極板において硫酸鉛の結晶が析出し、徐々に成長、粗大化して難還元性硫酸鉛となり、負極板に蓄積（サルフェーション）されることにより、放電容量が低下して、鉛蓄電池の寿命が短くなるという問題がある。
そこで、一定時間ごとに鉛蓄電池を完全充電状態まで充電して、負極活物質に蓄積した硫酸鉛を鉛へ還元するリフレッシュ充電をすることが開示されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２０９０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、満充電未満の状態で長期間運用される鉛蓄電池に対し、一定時間ごとに満充電を行ったとしても、析出した硫酸鉛が完全に還元されずに徐々に蓄積して充放電容量が低下し、鉛蓄電池の寿命は短くなる。
本発明の目的は、満充電未満の状態で運用される制御弁式鉛蓄電池において、難還元硫酸鉛の蓄積による充放電容量の低下を抑制して、長寿命の制御弁式鉛蓄電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る制御弁式鉛蓄電池は、正極板と負極板の活物質が、次の物性を有するものである。
化成された状態の制御弁式鉛蓄電池において、正極板に保持されている総活物質量Ｐと、負極板に保持されている総活物質量Ｎの質量比Ｎ／Ｐが、
１．０＜Ｎ／Ｐ≦１．２
の範囲に調整されており、かつ正極板に保持されている活物質の多孔度が４５〜５０％の範囲である。
好ましくは、上記において、化成された状態における負極板に保持されている活物質の多孔度が、５０〜６０％の範囲である。さらに好ましくは、負極板が極板群の両端面に配置され、負極板枚数が正極板枚数より多い構成の制御弁式鉛蓄電池である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によって得られる効果を説明すれば、以下のとおりである。
化成された状態の正極板に保持されている総活物質量Ｐと負極板に保持される総活物質量Ｎの質量比Ｎ／Ｐの関係が、１．０＜Ｎ／Ｐ≦１．２の範囲にあるときは、満充電未満の状態で長期間使用したときに負極板に難還元性硫酸鉛が蓄積しても、負極板には正極板との充放電反応に関与するために必要十分な活物質量が確保されているので、鉛蓄電池を長寿命化させることができる。そして、正極板に保持されている活物質の多孔度が４５〜５０％にあるので、活物質強度が向上し放電深度の深い充放電サイクルに伴う活物質の劣化や泥状化を抑制することができて、長寿命の鉛蓄電池を実現することが可能となる。
さらに、化成された状態における負極板に保持されている活物質の多孔度が５０〜６０％の範囲にあるときには、鉛蓄電池の電池容量とサイクル寿命のバランスが良好な状態に維持される。この範囲より多孔度が小さくなると、負極の活物質利用率の低下に伴い鉛蓄電池の容量が低下する傾向にあり、この範囲より多孔度が大きくなると、負極活物質強度の低下に伴いサイクル寿命が短くなる傾向にある。
極板群の両端面に負極板が配置され、負極板の枚数が正極板の枚数より多い構成としたときは、充電時に正極板で発生する酸素ガスを負極板で吸収反応させる効率が上がり、電解液の減少を抑制することができるので、長寿命の鉛蓄電池を実現する上で、一層好ましい。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実施の形態において、化成された状態における総負極活物質量（Ｎ）と総正極活物質量（Ｐ）の質量比（Ｎ／Ｐ）及び正極板の活物質多孔度と、初期放電容量に対する鉛蓄電池容量比及び充放電サイクル数の相関関係を表した曲線図である。
【図２】別の実施の形態における図１と同様の曲線図である。
【図３】さらに別の実施の形態における図１と同様の曲線図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１０】
＜制御弁式鉛蓄電池の作製＞
鉛を主原料とし合金成分としてカルシウム、錫、アルミニウム，アンチモン等を適宜含有する格子基板を作製し、一酸化鉛を主成分とする鉛粉にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維、リグニン（負極の場合）、鉛丹（正極の場合）等を混合して、水と希硫酸で混練したペースト状活物質を前述の格子基板に充填して保持させた後、熟成、乾燥して作製した正極板と負極板を、リテーナを介して交互に複数枚積層する。
尚、前述の格子基板は、鋳造格子基板、エキスパンド格子基板又は打ち抜き格子基板を用いることができる。
【００１１】
積層した正負極板の同極性極板の耳部同士をストラップで接続して極板群を構成する。この極板群を電槽へ収容し、電槽の開口部を安全弁付蓋体により閉塞して制御弁式鉛蓄電池を組み立て、所定量の電解液を注入して電槽化成を行なう。
電槽に複数のセル室を設けるときは、各セル室内に極板群が収容され、隣接するセル室内に収容された極板群の反対極性のストラップ間を、相互に接続することにより、所定の定格電圧と定格容量を有する鉛蓄電池が構成される。また、単セル電槽のときは、複数の鉛蓄電池の端子間を、導電板を用いて並列あるいは直列に接続し、所定の電圧、容量の組電池を構成することができる。
【００１２】
電槽の材質は、特に制限されるものではなく、具体的には、ポリプロピレン、ＡＢＳ、変性ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）等を用いることができる。
蓋体は、先に述べた電槽の開口部を閉塞するものであれば、特に制限されるものではなく、材質についても、電槽と同じでも、異なるものでも使用することができる。但し、熱膨張係数は、加熱された際の変形による、蓋体の脱落が発生しないように、同程度のものを用いることが好ましい。
【００１３】
制御弁は、充電時に発生する酸素ガスの中で、負極板によるガス吸収反応で吸収しきれなかった過剰ガスを、電槽外へ排出するためのものである。材質は、耐薬品性（耐酸性、耐シリコンオイル）、耐摩耗性、耐熱性に優れた材質、具体的には、フッ素ゴムを用いることが好ましい。
【００１４】
本発明にて述べる電解液は、特に限定されるものでないが、硫酸を精製水で希釈し、濃度を約３０質量％前後に調合したものを、電池容量・寿命等を考慮した適正な濃度に調整（特性に合わせて硫酸マグネシウム、シリカゲル等の添加剤を加える場合もある）して、電槽に注入することができる。
【００１５】
＜総活物質量＞
本発明にて述べる総活物質量は、複数枚の正極板と複数枚の負極板のそれぞれに充填されている活物質の量を積算したものであり、化成された状態において、正極板の総活物質量を（Ｐ）、負極板の総活物質量を（Ｎ）としている。
【００１６】
＜活物質の多孔度＞
本発明にて述べる活物質の多孔度は、化成された状態において、活物質中の活物質と空孔の体積比率であり、水置換法によって算出される。
算出方法は、乾燥した極板の質量（Ｗ１）を測定し、減圧下の水中で吸引脱気し、極板中の空気と水を置換する。吸引後、水中で極板質量（Ｗ２）を測定し、極板を空中に取り出した後表面の水気を切り、水を含んだ極板質量（Ｗ３）を測定する。極板を乾燥させた後、活物質を落とし、格子のみの質量（Ｗ４）を測定する。水中で格子のみの質量（Ｗ５）を測定し、式（１）により算出する。
多孔度＝｛（Ｗ３−Ｗ１）／（Ｗ３＋Ｗ５−Ｗ２−Ｗ４）｝×１００・・・式（１）
【実施例】
【００１７】
以下、比較例とともに、本発明の詳細な実施例を説明する。
【００１８】
比較例１（電池１）
＜負極板の作製＞
鉛−カルシウム−スズ合金（カルシウム含有量：０．１質量％、スズ含有量：０．２質量％）を溶融して、縦：１４４．０ｍｍ、横：１４７．０ｍｍ、厚み：２．１ｍｍの鋳造式格子基板を作製した。
一酸化鉛を主成分とする鉛粉１００質量部に対して、ポリエステル繊維を０．０３質量部、硫酸バリウムを１．２５質量部、及びアセチレンブラックを０．３質量部加えて混合し、次に、水にリグニンスルホン酸塩を溶解させた水溶液を１０質量部、希硫酸を１０質量部加えて混練したペースト状活物質を調製し、これを前記格子基板に充填した。
ペースト状活物質充填後、
熟成条件・・・温度：４０℃、湿度：９８％、時間：４０時間
乾燥条件・・・温度：６０℃、時間：２４時間
の熟成、乾燥条件の工程を経ることにより負極板を作製した。
＜正極板の作製＞
鉛−カルシウム−スズ合金（カルシウム含有量：０．０８質量％、スズ含有量１．６質量％）を溶融し、縦：１４３．０ｍｍ、横：１４５．０ｍｍ、厚み：３．０ｍｍの鋳造式格子基板を作製した。
一酸化鉛を主成分とする鉛粉１００質量部に対して、ポリエステル繊維を０．１５質量部加えて混合し、次に水を１０質量部、希硫酸を１０質量部加えて混練したペースト状活物質を調製し、これを前記格子基板に充填した。
ペースト状活物質充填後、
熟成条件１・・・温度：８０℃、湿度：９８％、時間：１０時間
熟成条件２・・・温度：６５℃、湿度：７５％、時間：１３時間
熟成条件３・・・温度：４０℃、湿度：６５％、時間：４０時間
乾燥条件  ・・・温度：６０℃、時間：２４時間
の熟成条件１〜３、乾燥条件の工程を経ることにより正極板を作製した。
＜制御弁式鉛蓄電池の作製＞
上記正極板４枚と先に述べた負極板５枚を、ガラス繊維をマット状にしたセパレータを介して交互に積層し、両端が負極板となるように構成して極板群を作製した。
上記極板群を電槽へ収容し、鉛蓄電池から外部へ電力を取り出すための端子を極板群にそれぞれ溶接した後、電槽を密閉し希硫酸を主成分とする電解液を注入して、４５℃の水槽に電槽を浸漬し、
化成条件１・・・充電電流値：０．２ＣＡ、時間：１４．０時間
化成条件２・・・放電電流値：０．２ＣＡ、時間：  １．５時間
化成条件３・・・充電電流値：０．２ＣＡ、時間：１９．０時間
化成条件４・・・放電電流値：０．２ＣＡ、時間：  ２．７時間
化成条件５・・・充電電流値：０．２ＣＡ、時間：１６．５時間
の条件で化成工程を経て、制御弁を取り付けて制御弁式鉛蓄電池を作製した。
ここで、化成された状態において、正極活物質質量（Ｐ）と負極活物質質量（Ｎ）の質量比が、Ｎ／Ｐ＝１．０となるように、活物質の充填量が調整された。また、化成された状態において、正極板に保持されている活物質の多孔度と負極板に保持されている活物質の多孔度は、表１に示すように調整された。
【００１９】
比較例２（電池２）
正極用ペースト状活物質の調製を、８質量部の水を添加することとする以外は、比較例１と同様にして、制御弁式鉛蓄電池を作製した。ここで、Ｎ／Ｐ＝１．１となるように活物質の充填量が調整された。
【００２０】
実施例１（電池３）
Ｎ／Ｐ＝１．１となるように活物質の充填量が調整される以外は比較例１と同様にして制御弁式鉛蓄電池を作製した。
【００２１】
実施例２（電池４）
正極用ペースト状活物質の調製を、１２質量部の水を添加することとする以外は、比較例１と同様にして、制御弁式鉛蓄電池を作製した。ここで、Ｎ／Ｐ＝１．１となるように活物質の充填量が調整された。
【００２２】
比較例３（電池５）
正極用ペースト状活物質の調製を、１４質量部の水を添加することとする以外は、比較例１と同様にして、制御弁式鉛蓄電池を作製した。ここで、Ｎ／Ｐ＝１．１となるように活物質の充填量が調整された。
【００２３】
実施例３（電池６）
負極用ペースト状活物質の調製を、水にリグニンスルホン酸塩を溶解させた水溶液の添加量を８質量部とした以外は、比較例１と同様にして、制御弁式鉛蓄電池を作製した。ここで、Ｎ／Ｐ＝１．１となるように活物質の充填量が調整された。
【００２４】
実施例４（電池７）
負極用ペースト状活物質の調製を、水にリグニンスルホン酸塩を溶解させた水溶液の添加量を１１質量部とした以外は、比較例１と同様にして、制御弁式鉛蓄電池を作製した。ここで、Ｎ／Ｐ＝１．１となるように活物質の充填量が調整された。
【００２５】
実施例５（電池８））
負極用ペースト状活物質の調製を、水にリグニンスルホン酸塩を溶解させた水溶液の添加量を１２質量部とした以外は、比較例１と同様にして、制御弁式鉛蓄電池を作製した。ここで、Ｎ／Ｐ＝１．１となるように活物質の充填量が調整された。
【００２６】
実施例６（電池９）
負極用ペースト状活物質の調製を、水にリグニンスルホン酸塩を溶解させた水溶液の添加量を１４質量部とした以外は、比較例１と同様にして、制御弁式鉛蓄電池を作製した。ここで、Ｎ／Ｐ＝１．１となるように活物質の充填量が調整された。
【００２７】
実施例７（電池１０）
Ｎ／Ｐ＝１．２となるように活物質の充填量が調整される以外は比較例１と同様にして制御弁式鉛蓄電池を作製した。
【００２８】
比較例４（電池１１）
Ｎ／Ｐ＝１．３となるように活物質の充填量が調整される以外は比較例１と同様にして制御弁式鉛蓄電池を作製した。
【００２９】
前述した電池１〜１１（比較例１〜４と実施例１〜７）の制御弁式鉛蓄電池について、Ｎ／Ｐ、正極多孔度（％）及び負極多孔度（％）を纏めた結果を表１に示す。また、下述する５時間率放電（０．２ＣＡ、終止電圧１．７Ｖ）と放電電流値を変更した１時間率放電（１．０ＣＡ、終止電圧１．７Ｖ）を行い、比較例１の初期放電容量を１００％としたときの各電池の初期放電容量比を表１に示す。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
＜試験方法＞
上記実施例及び比較例の鉛蓄電池について、所定の充放電サイクルごとに放電容量を確認するサイクル寿命試験を行った。
放電容量確認試験は、５時間率放電によった。すなわち、満充電後の制御弁式鉛蓄電池を雰囲気温度２５℃中に２４時間放置した後、５時間率放電（０．２ＣＡ、終止電圧１．７Ｖ）を行い、そのときの放電容量を測定する。その後の回復充電は、雰囲気温度２５℃中で、放電量の１０７％充電量到達までとする。
また、放電電流値を１時間率放電（１．０ＣＡ、終止電圧１．７Ｖ）のハイレート放電を行い、各電池の初期放電容量を測定した。
充放電サイクル試験条件を、以下の表２に示す。
満充電後の制御弁式鉛蓄電池を雰囲気温度２５℃中に２４時間放置した後、表２に示す条件で充放電サイクル試験を行った。ＤＯＤとは「Depth Of Discharge」の略で電池容量に対する放電深度を表す。
表２に示す充放電サイクル試験は、(1)間欠充放電、(2)部分充電、(3)間欠充放電、(4)回復充電及び休止を、(1)−(2)−(3)−(2)−(3)−(2)−(3)−(4)の順番で行い、この都合４回の充放電サイクルを１つの単位として２５回繰り返して合計１００サイクルとする。そして、１００サイクル毎に、上述した条件の５時間率放電容量確認試験を実施し、５時間率放電容量を測定した。
ここで、(1)と(4)の間欠充放電は、表３に示す条件の間欠充放電の操作とした。表３の間欠充放電条件は、例えば、ＡＧＶ等の荷役作業用電動車両が物品の運搬作業を行うときを想定し、物品をリフトアップするときの放電電流値１．１ＣＡ、物品を目的場所へ搬送するときの放電電流値０．２５ＣＡ、目的場所で停止する際のブレーキング及び物品のリフトダウン時の電力回生による充電電流値０．３５ＣＡを、それぞれ設定したものである。表３の条件による間欠充放電は、鉛蓄電池のＤＯＤが７５％に達するまで連続して行う。この間欠充放電条件は、放電量が充電量を上回るので、実質的には、平均０．１７ＣＡの放電となる。
また、(2)の部分充電は、荷役作業の短い休止時間中に次の稼働に備えて急速充電を行い容量回復（満充電には至らない）することを想定している。そして、(4)の回復充電は、稼働時間外に満充電とすることを想定している。
【００３２】
【表２】
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【００３３】
【表３】
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【００３４】
＜試験結果＞
サイクル充放電試験を実施した結果について、鉛蓄電池の初期放電容量を１００％としたとき、サイクル充放電試験後の５時間率放電容量と初期放電容量との比が８０％になったときを寿命として比較した。
【００３５】
図１に、実施例１（電池３）、実施例７（電池１０）と比較例１（電池１）、比較例４（電池１１）の制御弁式鉛蓄電池について、上記サイクル充放電試験を実施した結果を示す。図１は、化成された状態における正・負極板に保持される総括物質量の比率と、初期放電容量に対する鉛蓄電池のサイクル充放電試験毎の放電容量比率及び充放電サイクル数の相関を表している。
図１より、１．０＜Ｎ／Ｐ≦１．２の範囲において放電容量の維持率が高く、サイクル利用したときに長寿命の鉛蓄電池とすることができる。しかし、１．２＜Ｎ／Ｐとなる比較例４は、負極活物質に反応する正極活物質量が不足するので、実施例７と比較してサイクル寿命に差がなくなる。Ｎ／Ｐを１．２より大きくしても、充放電反応に関与しない負極活物質が増えるばかりで、サイクル寿命を向上させる効果は頭打ちとなる。
【００３６】
図２に、実施例１（電池３）、実施例２（電池４）と比較例２（電池２）、比較例３（電池５）の制御弁式鉛蓄電池について、上記サイクル充放電試験を実施した結果を示す。図２は、化成された状態における正極板に保持される活物質の多孔度と、初期放電容量に対する鉛蓄電池のサイクル充放電試験毎の放電容量比率及び充放電サイクル数の相関を表している。
図２より、化成後の正極活物質の多孔度が４５〜５０％の範囲のときに、放電容量の維持率が高く、サイクル利用したときに長寿命の鉛蓄電池とすることができるが、正極多孔度が４５％を下回る比較例２については、サイクル寿命は長くなるが、多孔度が低く活物質利用率が低くなるため蓄電池初期放電容量が低くなる（表1の初期放電容量比参照）。多孔度が５０％を超える比較例３は、活物質強度が低くなり短寿命となる。
【００３７】
図３に、実施例１（電池３）、実施例３、（電池６）、実施例４（電池７）、実施例５（電池８）と実施例６（電池９）の制御弁式鉛蓄電池について、上記サイクル充放電試験を実施した結果を示す。図３は、化成された状態における負極板に保持される活物質の多孔度と、初期放電容量に対する鉛蓄電池のサイクル充放電試験毎の放電容量比率及び充放電サイクル数の相関を表している。
図３より、化成後の負極活物質の多孔度が５０〜６０％に調整されたときは、さらに鉛蓄電池の放電容量と寿命のバランスが良好となり、初期放電容量が高く、放電容量の維持率の高い長寿命の鉛蓄電池とすることができる。しかし、負極多孔度が５０％を下回る実施例３は、５時間率放電（０．２ＣＡ）における初期放電容量比は良好であるが、１時間率放電（１．０ＣＡ）のハイレート放電における初期放電容量は、比較例１（電池１）を１００％としたときに、８０％と小さく、負極活物質の多孔度が低いため活物質利用率が低くなり１．０ＣＡ放電容量が小さい結果となった。また、負極活物質の多孔度が６０％を上回る実施例６は、負極活物質中の鉛量が少ないため、格子との密着不足、活物質の強度不足による脱落等により短寿命となる。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明は、再生可能エネルギーの出力変動抑制用蓄電池、ＩＳＳ車、ゴルフカート、電動車両等の、満充電未満の状態で使用される放電深度の深い、サイクル利用する鉛蓄電池として利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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