(57)【要約】      （修正有）【課題】有機溶媒に対する溶解性に優れ、低温の加熱処理で高移動度の有機半導体材料となるビシクロポルフィリン化合物を用いた電界効果トランジスタを製造する。【解決手段】下記式（Ｉ）又は（II）で表される構造を有するビシクロポルフィリン化合物よりなる前駆体を有機溶媒に溶解した溶液を、基板に塗布した後に加熱処理して高移動度のポルフィリン化合物に変換することにより、電界効果トランジスタの有機半導体層を形成する。2014203886.tif 000026【選択図】図１
2014203886.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲート電極、ゲート絶縁層、有機半導体層、ソース電極及びドレイン電極を有する電界効果トランジスタの製造方法であって、前記有機半導体層の形成を、下記式（Ｉ）又は（II）で表される構造を有するビシクロポルフィリン化合物を溶媒に溶解させた溶液を塗布後に加熱処理することにより行うことを特徴とする電界効果トランジスタの製造方法。
【化１】
2014203886.tif 000024
（式（Ｉ），（II）中、Ｒ5〜Ｒ8は、各々独立に、１価の原子又は１価の原子団を表す。（Ｒ9，Ｒ10）、（Ｒ11，Ｒ12）、（Ｒ13，Ｒ14）及び（Ｒ15，Ｒ16）は各々の組が一体となって下記式（III）で表される基又はベンゼン環を形成し、該各組のうちの少なくとも一つの組は下記式（III）で表される基を形成し、該各組のうちの少なくとも一つの組はベンゼン環を形成する。Ｍは銅、ニッケル及び亜鉛からなる群より選ばれる何れかの金属原子を表す。
【化２】
2014203886.tif 000025
（式（III）中、Ｒ1〜Ｒ4及びＲ17〜Ｒ20は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、（Ｒ1，Ｒ2）及び（Ｒ3，Ｒ4）のうちの少なくとも一つの組はどちらもアルキル基であり、このどちらもアルキル基である組における２つのアルキル基が有する炭素数の合計が３〜１０である。））
【請求項２】
請求項１において、前記加熱処理温度が１００〜２００℃であることを特徴とする電界効果トランジスタの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記溶液をポリマー基材に塗布することを特徴とする電界効果トランジスタの製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載の電界効果トランジスタの製造方法により得られる電界効果トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビシクロポルフィリン化合物を用いて有機半導体層を形成する電界効果トランジスタの製造方法と、この方法により得られる電界効果トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電界効果トランジスタは、支持基板、ゲート絶縁層、該ゲート絶縁層により隔離されたゲート電極と半導体層、該半導体層に接して設けられたソース電極とドレイン電極を有する。ここで、半導体層の材料としては、従来から幅広く用いられているアモルファスシリコンや、酸化物半導体材料などの無機材料に加え、有機半導体材料も用いられている。
【０００３】
有機半導体材料を用いた電界効果トランジスタのなかには塗布法による素子作製が可能なものもあり、大面積の素子を低コストで製造することが可能である。
【０００４】
特許文献１や特許文献２には、電界効果トランジスタの有機半導体材料としてポルフィリン化合物が挙げられており、中でも平面性の高いポルフィリン化合物を用いたものが高い特性を示すことが記載されている。また、有機半導体材料であるポルフィリン化合物は、ビシクロ構造を有するポルフィリン化合物の溶液を塗布し、これを熱変換することによって得られることも記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３０４０１４号公報
【特許文献２】特開２００４−６７５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１及び２に記載のビシクロポルフィリン化合物は、有機半導体材料に変換するための処理として、高温の加熱処理が必要であり、このため、耐熱性の低いポリマー基板やポリマーフィルムを支持基板として用いることができないという欠点があった。
【０００７】
本発明は、有機溶媒に対する溶解性に優れ、低温の加熱処理で高移動度の有機半導体材料となるビシクロポルフィリン化合物を用いて、工業的有利に電界効果トランジスタを製造する方法を提案することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ビシクロポルフィリン化合物のビシクロ環に炭素数の多いアルキル基を導入することにより、熱変換温度を低減することができ、且つ有機溶媒に対する溶解性に優れることを見出した。更に、このビシクロポルフィリン化合物を用いることにより高移動度な有機半導体材料が得られることを見出した。
【０００９】
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１０】
［１］  ゲート電極、ゲート絶縁層、有機半導体層、ソース電極及びドレイン電極を有する電界効果トランジスタの製造方法であって、前記有機半導体層の形成を、下記式（Ｉ）又は（II）で表される構造を有するビシクロポルフィリン化合物を溶媒に溶解させた溶液を塗布後に加熱処理することにより行うことを特徴とする電界効果トランジスタの製造方法。
【００１１】
【化１】
2014203886.tif 000003
【００１２】
（式（Ｉ），（II）中、Ｒ5〜Ｒ8は、各々独立に、１価の原子又は１価の原子団を表す。（Ｒ9，Ｒ10）、（Ｒ11，Ｒ12）、（Ｒ13，Ｒ14）及び（Ｒ15，Ｒ16）は各々の組が一体となって下記式（III）で表される基又はベンゼン環を形成し、該各組のうちの少なくとも一つの組は下記式（III）で表される基を形成し、該各組のうちの少なくとも一つの組はベンゼン環を形成する。Ｍは銅、ニッケル及び亜鉛からなる群より選ばれる何れかの金属原子を表す。
【００１３】
【化２】
2014203886.tif 000004
【００１４】
（式（III）中、Ｒ1〜Ｒ4及びＲ17〜Ｒ20は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、（Ｒ1，Ｒ2）及び（Ｒ3，Ｒ4）のうちの少なくとも一つの組はどちらもアルキル基であり、このどちらもアルキル基である組における２つのアルキル基が有する炭素数の合計が３〜１０である。））
【００１５】
［２］  ［１］において、前記加熱処理温度が１００〜２００℃であることを特徴とする電界効果トランジスタの製造方法。
【００１６】
［３］  ［１］又は［２］において、前記溶液をポリマー基材に塗布することを特徴とする電界効果トランジスタの製造方法。
【００１７】
［４］  ［１］ないし［３］のいずれかに記載の電界効果トランジスタの製造方法により得られる電界効果トランジスタ。
【発明の効果】
【００１８】
本発明で用いるビシクロポルフィリン化合物は、有機溶媒に対する溶解性に優れるため、塗布プロセスにより容易に均質な有機半導体前駆体層を形成することができる。しかも、低温の加熱処理で高移動度の有機半導体材料に変換することができる。このため、本発明によれば、このようなビシクロポルフィリン化合物を用いて、比較的低温のプロセスで電界効果トランジスタを製造できるので、支持基板にポリマー材料を使用することができ、軽量で柔軟性に優れた壊れにくい電界効果トランジスタを作製できる利点がある。従って、薄くて可撓性のある電界効果トランジスタを製造することができ、これを各セルのスイッチング素子などに利用することで、可撓性のあるアクティブマトリクス液晶ディスプレイが作製できるなど、幅広い用途への応用が可能である。
【００１９】
また、本発明に係るビシクロポルフィリン化合物を用いて製造された電界効果トランジスタは、高移動度と安定性とを有している。このため、漏れ電流（リーク電流）が小さくオンオフ比が大きく、膜及び特性の安定性が高く、寿命が長いという利点がある。更には、使用可能温度幅が広く、成膜性が良く、大面積適用性があり、低コストで製造できる利点もある。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】電界効果トランジスタの構造例を示す模式的断面図である。
【図２】実施例で合成した本発明のビシクロポルフィリン化合物と比較化合物のＴＧ−ＤＴＡ分析チャートである。
【図３】実施例で合成した本発明のビシクロポルフィリン化合物と比較化合物のＴＧ−ＤＴＡ分析チャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について実施の形態を示して説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。
【００２２】
［ビシクロポルフィリン化合物］
まず、本発明の電界効果トランジスタの製造方法において、有機半導体層の形成に用いるビシクロポルフィリン化合物（以下、「本発明のビシクロポルフィリン化合物」と称す場合がある。）について説明する。
【００２３】
本発明のビシクロポルフィリン化合物は、下記式（Ｉ）又は（II）で表される構造を有する化合物である。
【００２４】
【化３】
2014203886.tif 000005
【００２５】
（式（Ｉ），（II）中、Ｒ5〜Ｒ8は、各々独立に、１価の原子又は１価の原子団を表す。（Ｒ9，Ｒ10）、（Ｒ11，Ｒ12）、（Ｒ13，Ｒ14）及び（Ｒ15，Ｒ16）は各々の組が一体となって下記式（III）で表される基又はベンゼン環を形成し、該各組のうちの少なくとも一つの組は下記式（III）で表される基を形成し、該各組のうちの少なくとも一つの組はベンゼン環を形成する。Ｍは銅、ニッケル及び亜鉛からなる群より選ばれる何れかの金属原子を表す。
【化４】
2014203886.tif 000006
（式（III）中、Ｒ1〜Ｒ4及びＲ17〜Ｒ20は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、（Ｒ1，Ｒ2）及び（Ｒ3，Ｒ4）のうちの少なくとも一つの組はどちらもアルキル基であり、このどちらもアルキル基である組における２つのアルキル基が有する炭素数の合計が３〜１０である。））
【００２６】
式（Ｉ），（II）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、各々独立に、１価の原子又は１価の原子団を表す。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8となる１価の原子及び１価の原子団は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が小さな基であると、ポルフィリン環が歪んで平面性が阻害されたり、その原子又は原子団自体がπ共役系の重なりを阻害する原因になり難い。このため、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8として好適な原子又は原子団としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子及び炭素数１〜１０の１価の有機基のいずれかが好ましい。好ましいものの具体例を挙げると、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ビニル基、プロパニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基などの炭素数１〜１０の１価の有機基などが挙げられる。ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子が好ましい。また、１価の有機基が有する炭素数は、１０以下であることが更に好ましく、６以下であることが特に好ましい。中でも、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、１価の原子であることが好ましく、水素原子又はハロゲン原子であることが更に好ましく、水素原子が特に好ましい。なお、上記アルキル基及びアルケニル基は、ポルフィリン環に結合している炭素原子以外は、フッ素、塩素等のハロゲン原子、アルキル基等の置換基で置換されていてもよい。
【００２７】
（Ｒ9，Ｒ10）、（Ｒ11，Ｒ12）、（Ｒ13，Ｒ14）及び（Ｒ15，Ｒ16）は各々の組が一体となって前記式（III）で表される基（以下「ビシクロ基（III）」と称す場合がある。）又はベンゼン環を形成し、該各組のうちの少なくとも一つの組はビシクロ基（III）を形成し、該各組のうちの少なくとも一つの組はベンゼン環を形成する。
【００２８】
即ち、本発明のビシクロポルフィリン化合物において、（Ｒ9，Ｒ10）、（Ｒ11，Ｒ12）、（Ｒ13，Ｒ14）及び（Ｒ15，Ｒ16）は、各々の組が一体となってビシクロ基（III）かビシクロポルフィリン化合物のどちらかを形成する。このように、ビシクロポルフィリン化合物がビシクロ基（III）及びベンゼン環のどちらかを形成し、ビシクロ基（III）とベンゼン環とを合計で４個有することにより、本発明のビシクロポルフィリン化合物は溶媒に対して、良好な溶解性を持つと供に、ビシクロからベンゼン環へ加熱変換が低温となる。
ここで、溶媒に対する溶解性の点ではビシクロ基（III）を形成する組の数が多いことが好ましいが、一方で、加熱変換の低温化の点ではベンゼン環を形成する組の数が多いことが好ましい。
本発明のビシクロポルフィリン化合物において、ビシクロ基（III）を形成する組の数及びベンゼン環を形成する組の数はどちらも１以上３以下であり、特に両者が２であることが溶媒に対する溶解性と加熱変換による低温化の点で好ましい。ビシクロ基（III）を形成する組の数及びベンゼン環を形成する組の数がどちらも２である場合、ビシクロ基（III）を形成する組とベンゼン環を形成する組の位置関係には特に制限はないが、加熱変換に対する低温化の点で、前記式（Ｉ）又は式（II）で表される構造において、点対称となる位置にビシクロ基（III）を形成する組とベンゼン環を形成する組が位置することが好ましい。
【００２９】
本発明のビシクロポルフィリン化合物は、ビシクロ基（III）を表す式（III）中、Ｒ1〜Ｒ4及びＲ17〜Ｒ20は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表すが、（Ｒ1，Ｒ2）及び（Ｒ3，Ｒ4）のうちの少なくとも一つの組はどちらもアルキル基であり、このどちらもアルキル基である組における２つのアルキル基が有する炭素数の合計が３〜１０であることを特徴とする。
【００３０】
Ｒ1〜Ｒ4及びＲ17〜Ｒ20がアルキル基である場合、その炭素数は、後述する半導体化のための加熱処理で脱離するエチレン誘導体（後述する式（VII）のエチレン化合物）の分子量が小さく、脱離して系外に除去し易いことから少ないことが好ましい。従って、当該アルキル基の炭素数は、通常１０以下、好ましくは６以下、より好ましくは３以下である。また、炭素数の下限は１である。なお、Ｒ1〜Ｒ4及びＲ17〜Ｒ20が置換基を有するアルキル基である場合は、その置換基も含めた炭素数が上述の範囲であることが好ましい。
【００３１】
Ｒ1〜Ｒ4及びＲ17〜Ｒ20がアルキル基である場合、当該アルキル基は直鎖状でもよく、分岐鎖を有していてもよい。例を挙げると、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基等が挙げられる。なお、これらのアルキル基は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００３２】
また、Ｒ1〜Ｒ4及びＲ17〜Ｒ20がアルキル基である場合、当該アルキル基は環を形成していてもよく、置換基を有していてもよい。Ｒ1〜Ｒ4及びＲ17〜Ｒ20の置換基としては本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、例えば、フッ素原子や塩素原子等のハロゲン原子などが挙げられる。なお、これらの置換基は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００３３】
ただし、（Ｒ1，Ｒ2）及び（Ｒ3，Ｒ4）のうちの少なくとも一つの組は、どちらもアルキル基であり、このどちらもアルキル基である組における２つのアルキル基が有する炭素数の合計が３〜１０である。このように、両方がアルキル基である組を有することにより、本発明のビシクロポルフィリン化合物は多様な有機溶媒に対する溶解性に優れたものとなり、また、その合計の炭素数の多いアルキル基の組を有することにより、本発明のビシクロポルフィリン化合物を有機半導体材料に変換するために必要とされる加熱処理温度が低温化され、低温の加熱処理での有機半導体化が可能となる。特にこの合計炭素数が３以上であると溶媒に対する溶解性の点で好ましく、また、１０以下であると化合物合成の容易性の点で好ましい。合計炭素数は、溶媒に対する溶解性の点では多いことが好ましいが、化合物合成の容易性の点では少ないことが好ましい。具体的には、合計炭素数が３以上であることが好ましく、４以上であることが更に好ましく、また、一方、１０以下であることが好ましく、６以下であることが更に好ましい。
合計炭素数が３〜１０となるアルキル基は、直鎖状でもよく、分岐鎖を有していてもよい。また、置換基を有していてもよく、環を形成してもよい。ただし、化合物合成の容易性の点から、直鎖状であることが好ましく、また、アルキル基の熱分解の点から無置換のアルキル基であることが好ましい。なお、アルキル基が炭素原子を有する置換基を有する場合の合計炭素数は、置換基を含めた数とする。
この合計炭素数が３〜１０となる２つのアルキル基では、溶媒に対する溶解性の点では炭素数の異なるアルキル基であることが好ましく、好ましい組み合わせとしては、（メチル基，プロピル基）、（メチル基，ブチル基）、（エチル基，エチル基）などが挙げられる。
【００３４】
また、溶媒に対する溶解性の点から、（Ｒ1，Ｒ2）及び（Ｒ3，Ｒ4）のうち、一方の組がどちらもアルキル基でその合計炭素数が３〜１０であり、他方の組はどちらも水素原子であることが好ましい。即ち、（Ｒ1，Ｒ2）及び（Ｒ3，Ｒ4）の一方の組がどちらもアルキル基で、他方の組がどちらも水素原子であることが好ましい。
【００３５】
Ｒ17〜Ｒ20は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ17〜Ｒ20が各々独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であることにより、本発明のビシクロポルフィリン化合物は加熱変換時に低温となるが、変換後の分子の平面性の点からこれらはいずれも水素原子であることが好ましい。
【００３６】
また、前記式（II）において、Ｍは銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群より選ばれる何れかの金属原子を表す。これらのうち、半導体特性が良好となりやすいことから、ＭはＣｕ又はＺｎであることが好ましい。
また、ＭがＮｉであるビシクロポルフィリン化合物は、特に、ビシクロ環にアルキル基が置換していない場合に有機溶媒に対する溶解性が低いにも関わらず、ビシクロ環にアルキル基を置換することで有機溶媒に対する溶解性が著しく向上するという本発明の効果が顕著であり、好ましい。
また、ＭがＣｕであるビシクロポルフィリン化合物は、合計炭素数３〜１０となる２つのアルキル基を導入することによる加熱処理温度の低減効果が有効に発揮される点において好ましい。
【００３７】
以下、本発明のビシクロポルフィリン化合物の例を挙げるが、本発明のビシクロポルフィリン化合物は何ら以下のものに限定されるものではない。
【００３８】
【化５】
2014203886.tif 000007
【００３９】
【化６】
2014203886.tif 000008
【００４０】
本発明のビシクロポルフィリン化合物は、前述の合計炭素数が３〜１０となるアルキル基の組を有することにより、有機溶媒に対する溶解性に優れている。具体的には、常温常圧（２５℃，１０１３ｈＰａ）において、本発明のビシクロポルフィリン化合物は、トルエン１リットルに対し、通常１０ｇ以上、好ましくは２０ｇ以上、より好ましくは１００ｇ以上溶解する。なお、上限に制限は無いが、通常５００ｇ以下である。
【００４１】
有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；トルエン、ベンゼン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；低級エーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ピリジン、キノリン等の含窒素芳香族類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類等などが用いられる。これらのうち、汎用性と環境安全性の点から、ケトン類及びエステル類が好ましい。これらの溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００４２】
また、本発明のビシクロポルフィリン化合物は、前述の合計炭素数が３〜１０となるアルキル基の組を有することにより、有機半導体材料への変換のための熱処理温度が低い。具体的には、本発明のビシクロポルフィリン化合物は、下限が通常１００℃、好ましくは１３０℃、更に好ましくは１６０℃、また、上限が通常２００℃、好ましくは１８０℃という比較的低温の加熱処理で逆ディールスアルダー反応により有機半導体材料に変換することができる。
【００４３】
本発明のビシクロポルフィリン化合物の製造方法に制限は無いが、例えば、以下の要領で、下記式（IV）で表される構造を有するビシクロピロール化合物（以下、「本発明のビシクロピロール化合物」と称す場合がある。）を経て製造することができる。
【００４４】
【化７】
2014203886.tif 000009
【００４５】
（式（IV）中、Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ17〜Ｒ20は式（III）におけると同義であり、Ｒ21，Ｒ22は、各々独立に、１価の原子又は１価の原子団を表し、Ｒ23は水素原子又はアルキル基を表す。）
【００４６】
式（IV）中、Ｒ21及びＲ22の１価の原子としては、水素原子及びハロゲン原子などが挙げられる。このうち、反応性が高いことから水素原子が好ましい。また、１価の原子団としては、ホルミル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、メチル基などが挙げられる。このうち、ピロール化合物の熱安定性の観点から炭素数１〜６の有機基が好ましく、エチルエステル基が特に好ましい。
Ｒ23がアルキル基である場合、このアルキル基は、直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよく、環状でも良い。当該アルキル基は置換基を有していてもよい。このアルキル基の炭素数は、溶媒に対する溶解性の点では多いことが好ましいが、ポルフィリン環の形成反応の点では少ないことが好ましく、具体的には、置換基を有する場合は、置換基も含め１〜２であることが好ましい。但し、Ｒ23は水素原子が好ましい。
【００４７】
本発明のビシクロピロール化合物から本発明のビシクロポルフィリン化合物を製造する具体的な手法としては、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．４７６２−４７６８（１９６８）、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  １０８−１１０（１９７６）に記載されている方法などを用いることができる。
【００４８】
以下に、Ｒ5〜Ｒ8、Ｒ17〜Ｒ20、Ｒ22及びＲ23がいずれも水素原子であり、Ｒ21が−ＣＯＯＥｔであり、且つ、（Ｒ11，Ｒ12）及び（Ｒ15，Ｒ16）がビシクロ基（III）を形成し、（Ｒ9，Ｒ10）及び（Ｒ13，Ｒ14）がベンゼン環を形成している場合を例に挙げて説明する。なお、Ｔｓはトシル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、ｔ−Ｂｕは３級ブチル基を表す。
【００４９】
本発明のビシクロピロール化合物は、例えば合成法を以下のようにして製造することができる。
まず、下記反応式（ｉ）に示すように、置換シクロヘキサジエン誘導体のディールスアルダー反応により、各種ビシクロ化合物を誘導する。
【００５０】
【化８】
2014203886.tif 000010
【００５１】
合成したビシクロ化合物から、下記反応式（ii）に示す合成ルートにより、ビシクロピロール化合物を合成する。ここで例示したビシクロピロール化合物は、式（IV）を満たす本発明のビシクロピロール化合物の一例である。このビシクロピロール化合物は、異性体に変換しにくいため、容易に合成が可能である。
【００５２】
【化９】
2014203886.tif 000011
【００５３】
合成された本発明のビシクロピロール化合物と、１−イソインドールカルボン酸エチルを原料として用い、下記反応式（iii）に示すようにして、本発明のビシクロポルフィリン化合物を製造することができる。なお、ここで例示したビシクロポルフィリン化合物は、式（Ｉ）を満たす本発明のビシクロポルフィリン化合物の一例である。
【００５４】
【化１０】
2014203886.tif 000012
【００５５】
また、反応式（iii）の要領で製造したビシクロポルフィリン化合物から、さらに、下記反応式（iv）に示すようにしてポルフィリンの金属錯体を合成することもできる。なお、ここで例示したポルフィリンの金属錯体は、式（II）を満たす本発明のビシクロポルフィリン化合物の一例である。
【００５６】
【化１１】
2014203886.tif 000013
【００５７】
以上のような手法によれば、シクロヘキサジエン誘導体から、中間体である本発明のビシクロピロール化合物を経て、本発明のビシクロポルフィリン化合物を合成することができる。この方法によれば、中間体である本発明のビシクロピロール化合物を安定して容易に製造することが可能であるため、本発明のビシクロポルフィリン化合物を容易に製造することができる。なお、このシクロヘキサジエン誘導体から本発明のビシクロポルフィリン化合物までの合成法は、特許文献２に記載されている方法を用いることができる。
【００５８】
［有機半導体層の形成］
一般に、下記式（Ｖ）又は（VI）で表されるビシクロ化合物から、逆ディールスアルダー反応により、下記式（VII）で表されるエチレン化合物を脱離させて得られる、下記式（Ｖａ）又は（VIａ）で表される化合物（以下、「有機半導体化合物」と称す場合がある。）は、平面性の高い分子であり、半導体としての性質を発揮するものである。本発明では、下記式（Ｖ）又は（VI）で表されるビシクロ化合物として、本発明のビシクロポルフィリン化合物を用いることにより、電界効果トランジスタの有機半導体層を形成する。
【００５９】
【化１２】
2014203886.tif 000014
【００６０】
（式（Ｖ）、（VI）、（Ｖａ）、（VIａ）及び（VII）中、Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ17〜Ｒ20は前記式（III）におけると同義であり、Ｑ１及びＱ２は、式（Ｖ）で表わされる化合物が本発明のビシクロポルフィリン化合物となる２価の有機基を表わし、Ｑ３及びＱ４は、式（VI）で表わされる化合物が本発明のビシクロポルフィリン化合物となる１価の有機基を表わす。）
【００６１】
例えば、下記式（Ｉａ）及び（IIａ）で表される本発明のビシクロポルフィリン化合物は、以下の反応式に従って、下記式（VII）で表されるエチレン化合物が脱離して下記式（Ｉｂ）及び（IIｂ）で表される有機半導体化合物となる。
【００６２】
【化１３】
2014203886.tif 000015
【００６３】
（上記反応式においてＲ１〜Ｒ４は前記式（III）におけると同義である。）
【００６４】
例えば、適切な溶媒に本発明のビシクロポルフィリン化合物を溶解した塗布液を用意し、この塗布液を基板等に塗布して塗布膜を作製し、加熱などによって塗布膜中のビシクロポルフィリン化合物に前記の逆ディールスアルダー反応を進行させれば、有機半導体化合物を含む有機半導体層を容易に作製することができる。この際、本発明のビシクロポルフィリン化合物は、各種の有機溶媒に対する溶解性に優れることから、塗布液に用いる溶媒の選択の幅を広げ、より安全且つ効率的に有機半導体層を形成することができる。また、本発明のビシクロポルフィリン化合物は、低温の加熱処理で、上記の逆ディールスアルダー反応でエチレン化合物を脱離させることができることから、耐熱性の低いポリマー基板やポリマーフィルムへの有機半導体層の形成も可能となる。
【００６５】
なお、本発明に係る有機半導体層の形成に際しては、本発明のビシクロポルフィリン化合物の２種以上を用いてもよい。また、本発明のビシクロポルフィリン化合物と共に、他の有機半導体前駆体を用いることもできるが、低温の加熱処理を適用することができることから、本発明のビシクロポルフィリン化合物のみを用いることが好ましい。
【００６６】
上記の逆ディールスアルダー反応の反応条件は、逆ディールスアルダー反応が進行する限り任意であるが、温度条件は、通常１００℃以上、好ましくは１３０℃以上、更に好ましくは１６０℃以上、また、通常２００℃以下、好ましくは１８０℃以下である。高温ほど反応が進行し易く短時間で反応させられる点で好ましいが、低温ほど耐熱性の低い基材に適用し易く、加熱が容易である点で好ましい。加熱時間は、加熱温度や形成する有機半導体層の厚みなどにもよるが、通常１０分間以上、好ましくは３０分間以上であり、また、一方、通常２時間以下、好ましくは１時間以下である。反応雰囲気は、真空中、或いは、窒素、希ガス等の不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。
【００６７】
加熱方法としては、ヒーターによる加熱の他、炭酸ガスレーザー、赤外線ランプ又は本発明のビシクロポルフィリン化合物が吸収する波長の光の照射などの方法により行なうことができる。本発明のビシクロポルフィリン化合物が吸収する波長の光の照射により加熱する場合は、本発明のビシクロポルフィリン化合物の近くに光を吸収する層を設け、光をこの層に吸収させることにより加熱してよい。
【００６８】
また、逆ディールスアルダー反応による変換率は、通常１００％である。なお、変換率は、例えば、加熱による重量変化を測定することにより反応進行現象を調べて測定することができる（ＴＧ法）。
なお、逆ディールスアルダー反応については、例えば、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９８，Ｐ１６６１−Ｐ１６６２、ＨＥＴＥＲＯＣＹＣＬＥＳ，ｖｏｌ５２，Ｎｏ．１，２０００，Ｐ３９９−Ｐ４１１などを参照することができる。
【００６９】
［電界効果トランジスタの製造方法］
以下に、上述の本発明のビシクロポルフィリン化合物を用いて有機半導体層を形成する本発明の電界効果トランジスタの製造方法について、電界効果トランジスタの各構成要素と共に説明する。
【００７０】
電界効果トランジスタは、２つの電極（ソース、ドレイン）間の電気伝導度をゲート電極に印加する電圧で制御するものである。即ち、電界効果トランジスタは、ゲート、ソース、ドレインの三つの電極を有し、有機半導体層上にソース電極及びゲート電極が設けられ、ゲート絶縁層を介して、ゲート電極が設けられている。このゲート電極に信号を加えると、ソース電極とドレイン電極間の電流の通路（チャネル）の幅が変わり、それによりドレイン電極への出力電流が変調されるという仕組みを有する。
【００７１】
図１（ａ）〜（ｄ）は、本発明により製造される電界効果トランジスタ（以下、「本発明の電界効果トランジスタ」と称す場合がある。）の構造の例を模式的に示す断面図である。
図１（ａ）〜（ｄ）において、１は有機半導体層、２はゲート絶縁層、３はソース電極、４はドレイン電極、５はゲート電極、６は支持基板である。
【００７２】
図１（ａ）の電界効果トランジスタは、支持基板６上にゲート電極５、ゲート絶縁層２が積層され、ゲート絶縁層２上にソース電極３とドレイン電極４とが離隔して設けられ、この上に有機半導体層１が形成されている。図１（ｂ）の電界効果トランジスタは、ゲート絶縁層２上に有機半導体層１が形成され、有機半導体層１上にソース電極３とドレイン電極４とが離隔して設けられている点が図１（ａ）の電界効果トランジスタと異なり、その他は同様の構成とされている。図１（ｃ）の電界効果トランジスタは、支持基板６上にソース電極３とドレイン電極４とが離隔して設けられており、その上に有機半導体層１が設けられており、有機半導体層１上にゲート絶縁層２が積層され、更にゲート絶縁層２上にゲート電極５が設けられている。図１（ｄ）の電界効果トランジスタは、支持基板６上に有機半導体層１が設けられており、有機半導体層１上にソース電極３とドレイン電極４とが離隔して設けられ、この上にゲート絶縁層２を介してゲート電極５が設けられている。
【００７３】
このように、電界効果トランジスタは、有機半導体層１にソース電極３とドレイン電極４を設け、ゲート絶縁層２を介してゲート電極５を設けた構造を有する。これらの積層体は支持基板６上に形成される。なお、図１に示すものはボトムゲート型の素子であるが、他のタイプも同様に作製することができ、その構造は何ら図示のものに限定されるものではない。また、本発明の電界効果トランジスタは、図１（ａ）〜（ｄ）に示す層以外に、保護層、その他の層を有していてもよい。
【００７４】
＜支持基板＞
本発明において、支持基板６はポリマーを含有することが好ましく、ポリマーの含有量は、支持基板中、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上、最も好ましくは９７重量％以上である。また、上限は１００重量％である。
【００７５】
支持基板６がポリマーを含む場合、該支持基板上に形成される本発明のビシクロポルフィリン化合物を含む塗布膜が剥離することなく保持できれば、ポリマー以外の材料を含んでいてもよい。このような材料としては、例えば、ポリマーからなる板やフィルム、ポリマーと無機材料など各種組合せからなる複合材等が挙げられる。これらの中でも、ポリマーは、素子に可撓性を持たせることができ、得られる積層体が軽量で柔軟なものとなることから特に好ましい。
【００７６】
ポリマーは、１種単独でも２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。また、ポリマーにＳｉＯ２やＣａＣＯ３の微粒子等の充填剤を含有させてもよい。支持基板６が充填剤を含有する場合、充填剤の含有量は、耐熱性の点では多いことが好ましく、剛性の点では少ないことが好ましい。具体的には、支持基板６中における充填剤の含有量は、３重量％以上が好ましく、５重量％以上が更に好ましい。一方、５０重量％以下が好ましく、２０重量％以下が更に好ましい。
【００７７】
支持基板６は、有機半導体層を形成するときに加熱処理を施すことから、耐熱性が高いことが好ましい。耐熱性の指標としては、ガラス転移温度Ｔｇを用いることができる。Ｔｇの測定は、通常ＳＩＩ・ナノテクノロジー社製「ＤＳＣ−６２２０」を用いて行なう。
但し、本発明のビシクロポルフィリン化合物は、比較的低い加熱処理により有機半導体材料に変換することができるため、従来よりＴｇが低い材料を用いることができる。また、Ｔｇが低い材料として安価な材料を用いることによりコストの低減も期待できる。更に、ポリマー基板は、軽量で割れにくいことからガラス基板等とのバランスを取ることも容易となる。
【００７８】
支持基板６のＴｇは、有機半導体層を短時間の高温加熱で形成することができ、生産性に優れる点では高いことが好ましいが、安価な材料を用いることが可能な点では、低いことが好ましい。従って、支持基板６のＴｇは、７０℃以上であることが好ましく、１４０℃以上であることが更に好ましく、２００℃以上であることが特に好ましく、また、一方、３５０℃以下であることが好ましく、３３０℃以下であることが更に好ましい。具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート（Ｔｇ＝７８℃）、ポリエチレンナフタレート（Ｔｇ＝１２０℃）、ポリカーボネート（Ｔｇ＝１５０℃）、ポリスルホン（Ｔｇ＝１９０℃）、ポリエーテルスルホン（Ｔｇ＝２２５℃）、ポリイミド（Ｔｇ＝３０３℃）、ポリノルボルネン、ポリアリレート（Ｔｇ＝３２５℃）等が挙げられる。
【００７９】
支持基板６は、有機半導体層形成時の加熱処理において変形が起こり難くなることから加熱による前処理を施されていることが好ましい。加熱による前処理は、有機半導体層形成時の加熱処理温度以上の温度で変形が十分に小さくなるまで加熱することが望ましい。加熱による前処理は、支持基板６をオーブンで加熱する、インラインで加熱するなどにより行うことが可能である。
【００８０】
支持基板６の厚みは、用途に応じて適宜決定されるものであるが、プロセス上のハンドリングが容易で高強度な製品とし易い点では厚いことが好ましく、薄く軽い製品とし易いでは薄いことが好ましい。具体的には、下限が通常５μｍ、好ましくは５０μｍ、より好ましくは１００μｍであり、上限が通常１０００μｍ、好ましくは５００μｍ、より好ましくは１５０μｍである。
【００８１】
支持基板６の表面粗さＲａは、半導体と絶縁体の界面に近いところを移動する電気伝導を担うキャリア（ホール、電子）の移動し易いことから小さいことが好ましい。具体的には、０．１μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以下であることが更に好ましく、０．０１μｍ以下であることが特に好ましい。
【００８２】
一方、支持基板６の表面粗さＲａは、ロール等で搬送する場合に密着し難い点では大きいことが好ましい。具体的には、０．０００５μｍ以上であることが好ましく、０．００１μｍ以上であることが更に好ましく、０．００３μｍ以上であることが特に好ましい。
また、支持基板６は、カールやしわ等により機械的強度が低下し難いものが好ましい。
【００８３】
支持基板６の線膨張係数は、配線のアライメント精度の点では小さいことが好ましいが、一方で、他の材料とのバランスが必要であり、他の材料と同程度であることが好ましい。例えば、アクティブマトリクス層の配線の寸法制度が２ｐｐｍ／Ｋである場合は、支持基板の線膨張係数もこれに近い値であることが好ましい。具体的には、３００ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ／Ｋ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ／Ｋ以下である。また、上限は通常５００ｐｐｍ／Ｋである。
【００８４】
＜ゲート電極＞
本発明の電界効果トランジスタにおいて、ゲート電極５としては、従来の電界効果トランジスタにおいて用いられている導電性材料を用いることができる。ゲート電極５の導電性材料としては、例えば、白金、金、アルミニウム、クロム、ニッケル、銅、チタン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム等の金属；ＩｎＯ２、ＳｎＯ２、ＩＴＯ等の導電性金属酸化物；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン等の導電性高分子；それらに塩酸、硫酸、スルホン酸等の酸、ＰＦ６、ＡｓＦ５、ＦｅＣｌ３等のルイス酸、沃素等のハロゲン原子、ナトリウム、カリウム等の金属原子等のドーパントを添加したもの；カーボンブラック、グラファイト粉、金属微粒子等を分散した導電性の複合材料等が挙げられる。また、支持基板６とゲート電極５を兼ねて、導電性ｎ型シリコンウェハを用いてもよい。
【００８５】
ゲート電極５は、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、塗布法、印刷法、ゾルゲル法等により形成された膜を、必要に応じて所望の形状にパターニングすることにより形成される。そのパターニング法としては、例えば、フォトレジストのパターニングと、エッチング液によるウェットエッチングや反応性のプラズマによるドライエッチング等のエッチングを組み合わせたフォトリソグラフィー法；インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法；マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィーの手法およびこれらの手法を複数組み合わせた手法等が挙げられる。また、レーザーや電子線等のエネルギー線照射による材料の一部分除去や材料の導電性変化により、直接パターン形成することも可能である。
【００８６】
ゲート電極５の厚みは、電界効果トランジスタを構成する層の段差が小さく、その上から更に層を構成する場合に層欠陥や接触不良が起こり難い点では薄いことが好ましいが、また、一方で、電極の断線等が生じ難く素子の信頼性に優れる点では厚いことが好ましい。具体的には、１ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることが特に好ましい。また、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００８７】
＜ゲート絶縁層＞
本発明の電界効果トランジスタにおいて、ゲート絶縁層２の構成材料としては、従来の電界効果トランジスタにおいて用いられている材料を用いることができる。例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリスルホン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の有機材料；二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン等の酸化物；窒化珪素等の窒化物；ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３等の強誘電性酸化物等の無機材料などが挙げられる。また、有機材料と無機材料との混合物も用いられ、例えば、上記酸化物や窒化物、強誘電性酸化物等の粒子を分散させた上記有機ポリマー等が挙げられる。
【００８８】
ゲート絶縁層２は、スピンコーティングやブレードコーティング等の塗布法；蒸着法；スパッタ法；スクリーン印刷やインクジェット等の印刷法；アルミニウム上のアルマイトのように金属上に酸化膜を形成する方法等、材料特性に合わせた方法で形成することができる。
【００８９】
ゲート絶縁層２の厚みは、リーク電流が発生し難いことから、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることが特に好ましく、また、ゲート絶縁層２としての容量が大きく、ゲート電圧印加時のキャリア誘起量に優れることから、４μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることが特に好ましい。
【００９０】
尚、一般にゲート絶縁層２の静電容量が大きくなる程、ゲート電圧を低電圧で駆動できることになるので有利になり、これには、ゲート絶縁層２の材料として誘電率の大きな絶縁材料を用いるか、ゲート絶縁層２の厚さを薄くすることで対応できる。
【００９１】
支持基板６及びゲート絶縁層２には、表面処理を施しても良い。表面処理としては、ヘキサメチルジシラザン、シクロヘキセン、オクタデシルトリクロロシラン等を用いる疎水化処理；塩酸、硫酸、酢酸等を用いる酸処理；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等を用いるアルカリ処理；オゾン処理；フッ素化処理；酸素やアルゴン等のプラズマ処理；ラングミュアブロジェット膜を形成する処理；その他の絶縁体や半導体の薄膜を形成する処理などが挙げられる。これらの表面処理により、支持基板１又はゲート絶縁層２の親水性／疎水性が変化して、その上に形成される層の膜質が向上し、特に支持基板６又はゲート絶縁層２と有機半導体層１の界面部分の特性を改良されると推定される。
【００９２】
＜有機半導体層＞
本発明の電界効果トランジスタにおいて、有機半導体層１は、前述の本発明のビシクロポルフィリン化合物を溶媒に溶解させた溶液（以下、「塗布液」と称す場合がある。）を有機半導体層１を形成するための面に塗布した後、加熱処理することにより形成される。
【００９３】
塗布液の溶媒、即ち、本発明のビシクロポルフィリン化合物を溶解させる溶媒としては、本発明のビシクロポルフィリン化合物を溶解することができるものであればよく、特に制限はなく、前述の本発明のビシクロポルフィリン化合物が高い溶解性を示す溶媒などを用いることができる。
【００９４】
塗布液中の本発明のビシクロポルフィリン化合物の濃度は、塗布液の粘度の点では高いことが好ましく、化合物の使用量の点では低いことが好ましい。具体的には、下限が０．７重量％であることが好ましく、１重量％であることが更に好ましく、また、一方で、上限が３０重量％であることが好ましく、１０重量％であることが更に好ましい。
【００９５】
塗布液の塗布方法としては、溶媒を滴下するキャスティング、スピンコーティング、ディップティング、ブレードコーティング、ワイヤバーコーティング、スプレーコーティング等のコーティング法；インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷、フレキソ印刷等の印刷法；マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィーの手法；これらの手法を複数組み合わせた方法等を用いることができる。また、水面上に形成した単分子膜を基板に移し積層するラングミュア・ブロジェット法、液晶や融液状態のビシクロポルフィリン化合物を２枚の板の間に挟持又は毛管現象で２枚の板の間に挟持する方法等により塗布しても良い。
【００９６】
塗布液の塗布により形成された塗布膜は、加熱処理を施されることによりビシクロポルフィリン化合物が有機半導体材料に変換される。
加熱処理は、前述の本発明のビシクロポルフィリン化合物の逆ディールスアルダー反応により有機半導体材料に変換される条件で行なう。
【００９７】
有機半導体層１の膜厚は、任意であるが、１ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ以上がより好ましく、１０ｎｍ以上が更に好ましい。また、１０μｍ以下が好ましく、１μｍ以下が更に好ましく、５００ｎｍ以下が特に好ましい。
【００９８】
有機半導体層１のキャリア密度は、半導体特性の発現の点では、高いことが好ましいが、オフ電流低減の点では、低いことが好ましい。そこで、移動度、ソース電極−ドレイン電極間の電気伝導度および電荷素量から求めたキャリア密度は、１×１０７／ｃｍ３以上が好ましく、１×１０８／ｃｍ３以上がより好ましく、また、一方で、１×１０１８／ｃｍ３以下が好ましく、１×１０１７／ｃｍ３以下がより好ましい。
【００９９】
なお、上記のようにして形成された有機半導体層は、後処理により特性を改良することが可能である。後処理としては、例えば、加熱処理により成膜時に生じた膜中の歪みを緩和することにより特性向上や安定化を図ることなどが挙げられる。また、酸素や水素等の酸化性あるいは還元性の気体や液体と接触させることにより、酸化あるいは還元による特性変化を誘起することもできる。これらの方法は、例えば膜中のキャリア密度の増加あるいは減少の目的で利用することができる。
【０１００】
また、ドーピングと呼ばれる微量の原子や原子団、分子、高分子を加えることにより、特性を変化させて望ましいものにすることができる。例えば、酸素、水素、塩酸、硫酸、スルホン酸等の酸；ＰＦ6、ＡｓＦ5、ＦｅＣｌ3等のルイス酸；ヨウ素等のハロゲン原子；ナトリウム、カリウム等の金属原子等をドーピングすることなどが挙げられる。ドーピングは、これらのドーピングさせる物質を含む気体や液体に接触させる、これらのドーピングさせる物質を電気化学的にドーピングさせることにより行なうことができる。ドーピングは、加熱処理後に限らず、本発明のビシクロポルフィリン化合物の合成時に添加する、塗布液に添加するなど前駆体の段階で添加してもよい。また、ドーピングさせる物質のイオンを真空中で加速して半導体層に衝突させることによりドーピングすることも可能である。
【０１０１】
ドーピングにより、キャリア密度の増加あるいは減少による電気伝導度の変化、キャリアの極性の変化（ｐ型、ｎ型）、フェルミ準位の変化等を生じさせることができる。
【０１０２】
＜ソース電極、ドレイン電極＞
ソース電極３は、配線を通じて外部から電流が流入する電極であり、ドレイン電極４は、配線を通じて外部に電流を送り出す電極であり、前述した有機半導体層１に接して設けられている。
【０１０３】
本発明の電界効果トランジスタにおいて、ソース電極３およびドレイン電極４の材料としては、従来の電界効果トランジスタに用いられている導電性材料を用いることができ、例えば、前記ゲート電極５の材料として挙げたものと同様の材料などが挙げられる。
【０１０４】
ソース電極３およびドレイン電極４は、前記ゲート電極５の形成法として挙げた方法と同様の方法により形成することができる。また、レーザーや電子線等のエネルギー線を照射して電極外の部分を除去したり、電極材の導電性を変化させたりすることにより、直接にパターン形成することもできる。中でも、ソース電極３およびドレイン電極４を形成するためのパターニング法としては、フォトリソグラフィー法が好ましい。フォトリソグラフィー法としては、電極材料成膜後に電極となる部分以外の部分をエッチングにより除去する方法、及び、電極となる部分以外の部分にレジスト等を塗布した上に電極材料を成膜し、溶剤を用いてレジスト等を除去すると共に電極となる部分以外の部分の電極材料を除去する方法（リフトオフ法）に大別される。本発明におけるソース電極３およびドレイン電極４を形成するためのパターニング方法としては前者が好ましい。
【０１０５】
ソース電極３およびドレイン電極４の厚みは、電界効果トランジスタを構成する層の段差が小さく、その上から更に層を構成する場合に層欠陥や接触不良が起こり難い点では薄いことが好ましいが、また、一方で、電極の断線等が生じ難く、素子の信頼性が高い点では厚いことが好ましい。そこで、具体的には、１ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることが特に好ましい。また、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることが更に好ましく、１００ｎｍ以下であることが特に好ましく、５０ｎｍ以下であることが最も好ましい。
【０１０６】
ソース電極３とドレイン電極４との間の間隔（チャネル長さＬ）は、１μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることが更に好ましく、また、一方で、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることが更に好ましい。チャネル幅Ｗは、１０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることが更に好ましく、また、一方で、２，０００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることが更に好ましい。Ｌ／Ｗは、１以下であることが好ましく、０．１以下であることが更に好ましい。
【０１０７】
＜その他の層＞
本発明の電界効果トランジスタは、半導体特性を改良したり、外気の影響を最小限にするためなどに保護層が形成されていることが好ましい。保護層としては、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート樹脂等のポリマー膜；酸化珪素、窒化珪素、酸化アルミニウム等の酸化膜や窒化膜、アルミニウムやクロム等の金属膜などの無機膜などが挙げられる。ポリマー膜は、溶液を塗布後に乾燥させる方法、原料モノマーを塗布あるいは蒸着した後に重合させる方法などにより形成させることができる。ポリマー膜には、架橋処理を施しても良い。また、ポリマー膜を複数設けて多層膜を形成しても良い。無機膜の形成は、スパッタ法、蒸着法等の真空プロセスでの形成方法；ゾルゲル法等の溶液プロセスでの形成方法などが挙げられる。ポリマー膜を有機半導体層に接して設ける場合は、半導体特性の改良にはポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリベンジルメタクリレート、ポリアセナフチレン、ポリカーボネート樹脂等の芳香環を含むポリマー膜が好ましく、その上に上述の無機膜のようにガスバリア性を有する膜を設けることが好ましい。  また、電界効果トランジスタには、用途などに応じて、上述した以外の層や部材を設けても良い。
【０１０８】
［用途］
本発明の電界効果トランジスタは、各種の表示用パネルやセンサー等に有用であり、具体的には液晶ディスプレイ、電子ペーパー、有機ＥＬディスプレイのバックプレーン、センサーにおける電圧変動感知部などに用いられる。
【実施例】
【０１０９】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例に限定されず、その要旨を逸脱しない範囲において、任意に変更して実施できる。
【０１１０】
［合成例１：ビシクロポルフィリン化合物の合成］
＜ベンゾピロールの合成＞
【化１４】
2014203886.tif 000016
【０１１１】
ジメチルアザトリシクロウンデカトリエンカルボン酸エチル（４．９ｇ，２ｍｍｏｌ）をクーゲル加熱炉にて２００℃、２時間加熱した後、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１，シリカゲル）で精製を行って、化合物１を２．６ｇ（収率９２％）を回収した。
【０１１２】
＜可溶性ピロールの合成＞
【化１５】
2014203886.tif 000017
【０１１３】
１，２−オン−３−ヒドロキシ−５，６−プロピルメチル−シクロヘキサン（１．８６ｇ，１ｍｍｏｌ）と１，２−トランス−ビススルホニルエチレン（２．１４ｇ，１ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００ｍＬに溶解させ、１２時間加熱反応を行った（熱ディールスアルダー反応）。
反応終了後、メタノール水溶液（メタノール：水＝２：１）に反応液を滴下して、化合物２を白色固体として回収した（収量７８％）。
【０１１４】
【化１６】
2014203886.tif 000018
【０１１５】
得られた化合物２に対して、イソシアノ酢酸エチル（１．６５ｇ，１ｍｍｏｌ）を加えたテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液を加え、０℃で撹拌し、そこに２．４当量のｔ−ブトキシカリウム（ｔ−ＢｕＯＫ）を加えて４時間撹拌し、ピロール化反応を行った。生成物をカラムクロマトグラフィー（クロロホルム，シリカゲル）で精製して、化合物３（ジメチルアザトリシクロウンデカトリエンカルボン酸エチル）を得た（収量６６％）。
【０１１６】
＜ピロール二量体の合成＞
【化１７】
2014203886.tif 000019
【０１１７】
化合物３（ジメチルアザトリシクロウンデカトリエンカルボン酸エチル）（２．４５ｇ，１ｍｍｏｌ）と化合物１（１．８９ｇ，１ｍｍｏｌ）をＤＭＦ２００ｍＬに溶解させた。この溶液にホルマリン水溶液２０ｍＬと層間移動触媒テトラブチルアンモニウムブロマイド１０ｍｇをゆっくりと滴下した。さらに、酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸１００ｍｇを添加した。この溶媒を１００℃にて、４時間撹拌した。
反応終了後、反応液を２Ｌのイオン交換水に注いで、再結晶を行った後、析出した固体を回収し、減圧乾燥し、クロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１，シリカゲル）で精製して化合物４を回収した（収率７２％）。
【０１１８】
＜ピロール二量体の脱エステル反応＞
【化１８】
2014203886.tif 000020
【０１１９】
上記で合成した化合物４のピロール二量体（２．２３ｇ，０．５ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ５０ｍＬに溶解させ、氷水に浸して、内温を０℃に冷却した。この溶液に水酸化リチウム（０．１２ｇ，５ｍｍｏｌ）を加えて撹拌した。水酸化リチウムはＴＨＦに不溶であるので、溶液中には固体で分散している。この分散液に対して、エタノール５ｍＬをゆっくりと滴下した。滴下途中で、反応熱が発生し、３〜５℃の内温となった。１時間反応後、撹拌を停止し、徐々に室温へ戻していった。
別に、ビーカー１Ｌに脱塩水８００ｍＬを注いだものを用意しておき、反応液の内温が室温へ戻ったら、この反応液をゆっくりと脱塩水に注いで、強撹拌を行った。未反応の水酸化リチウムが完全溶解したら、クロロホルムで抽出して、硫酸ナトリウムで脱水し、エバポレーターで濃縮して脱エステル体の化合物５を回収した（収率９５％）。
【０１２０】
＜ポルフィリンの環化反応＞
【化１９】
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【０１２１】
ピロール二量体（化合物４）（１．２ｇ，０．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍＬに溶解させ、氷水に浸して、内温を０℃に冷却した。ここに水酸化チリウムアルミニウムを０℃で撹拌しながら滴下し、更に０℃で２時間撹拌した。
反応液を水２５０ｍＬに注入し、クロロホルム５０ｍＬで３回抽出した。抽出液に脱エステル体（化合物５）（０．９６ｇ，０．６ｍｍｏｌ）を加え、さらにｐ−トルエンスルホン酸０．０１ｇを添加し、２時間室温で撹拌した後、ｐ−クロラニル０．１５ｇを添加し、室温で２時間撹拌後反応液を水に注入した。有機相を分離し、炭酸水素ナトリウム水溶液２５０ｍＬで５回、水２５０ｍＬで１回、飽和食塩水１００ｍＬで１回洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を蒸留して除いた残渣をカラムクロマトグラフィー（クロロホルム，シリカゲル）で精製し、目的とするビシクロポルフィリン化合物Ａを１．２ｇ得た（収率４８％）。
【０１２２】
＜銅錯体の合成＞
【化２０】
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【０１２３】
クロロホルム：メタノール（１０：１）混合溶液３００ｍＬに酢酸銅（II）一水和物１．５ｇを分散させ、ここへ、ビシクロポルフィリン化合物Ａを１．２ｇゆっくり加えた。室温で撹拌し、途中、薄層クロマトグラフィー（アルミナ）で確認を行いながら、４時間反応を行った。反応終了後、飽和食塩水で十分に抽出を行い、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させてエバポレーターで濃縮した。このクルードをカラムクロマトグラフィー（クロロホルム，アルミナ）で精製し、次いでメタノール：クロロホルム（２０：１）混合溶液で再結晶を行って、１ｇのビシクロポルフィリン化合物の銅錯体である化合物５を得た（収率６５％）。
高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）（水／ＴＨＦ＝１／１）にて、化合物Ｂの純度検定を行ったところ、不純物の存在が確認された（不純物のピーク：６．６ｍｉｎ，目的物のピーク：９．０６ｍｉｎ）。
この不純物を取り除くべく、カラムクロマトグラフィー（クロロホルム，アルミナ）で精製を行い、次いでメタノール：クロロホルム（２０：１）で再結晶を行って精製することにより、上記純度検定で不純物が検出されない目的物の化合物Ｂを回収した。
ＨＰＬＣにて、純度を調べたところ、不純物を取り除くことができたことが確認された。
【０１２４】
＜熱分析＞
上記で精製した化合物Ｂについて、示差熱・熱重量同時（ＴＧ−ＤＴＡ）分析にて重量減少を確認した。
比較のため、ビシクロ環の置換基として、プロピル基の代りにメチル基を有する下記構造の化合物Ｃについても同様にＴＧ−ＤＴＡ分析を行ったところ、図２に示すように、化合物Ｂは化合物Ｃよりも低温で重量減少が起こることが確認された。
【０１２５】
【化２１】
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【０１２６】
化合物Ｂと化合物Ｃについて、１７０℃で保持した場合の熱重量減少の経時変化を観察したところ、図３に示すように、化合物Ｂは２５分で重量変化がなくなり、１７０℃、２５分で結晶化が終了することが示唆された。
【０１２７】
［実施例１：電界効果トランジスタの作製］
合成例１で合成したビシクロポルフィリン化合物の銅錯体（化合物Ｂ）を用いて、以下の要領で、電界効果トランジスタを作製し、その評価を行った。
膜厚３００ｎｍの酸化膜を形成したｎ型のシリコン（Ｓｉ）基板（Ｓｂドープ、抵抗率０．０２Ωｃｍ以下、住友金属工業社製、酸化膜も含めた厚み０．７μｍ、表面粗さＲａ１０ｎｍ、線膨張係数３．２ｐｐｍ／Ｋ）上に、フォトリソグラフィーで、長さ（Ｌ）１０μｍ、幅（Ｗ）５００μｍのギャップを有する厚み１００ｎｍの金電極（ソース電極とドレイン電極）を形成した。また、この電極と異なる位置の酸化膜を削り取ってむき出しになったＳｉ部分にクロムを蒸着して、この部分をシリコン基板に電圧を印加するためのゲート電極（厚み１００ｎｍ）とした。
合成例１で合成したビシクロポルフィリン化合物である化合物Ｂの７ｍｇを、クロロホルム１ｍＬに溶解して塗布液を調製し、この塗布液をシリコン基板上のソース電極とドレイン電極との間にスピンコートして塗布膜を形成した後、窒素雰囲気にて、１７０℃で９０分間加熱処理することにより、厚さ５０ｎｍの有機半導体層を形成した。
こうして得られた電界効果トランジスタ素子の電気特性を、Ａｇｉｌｅｎｔ社製「半導体パラメータアナライザ４１５５Ｃ」を用いて評価した結果、ＦＥＴ特性を示し、飽和移動度２．５×１０−１ｃｍ２／Ｖｓ、オンオフ比３×１０６と優れた特性を示した。
合成例１で合成したビシクロポルフィリン化合物である化合物Ｂの７ｍｇを、クロロホルム１ｍＬに溶解して塗布液を調製し、この塗布液をシリコン基板上のソース電極とドレイン電極との間にスピンコートして塗布膜を形成した後、窒素雰囲気にて、１７０℃で９０分間加熱処理することにより、厚さ５０ｎｍの有機半導体層を形成した。
こうして得られた電界効果トランジスタ素子の電気特性を、Ａｇｉｌｅｎｔ社製「半導体パラメータアナライザ４１５５Ｃ」を用いて評価した結果、ＦＥＴ特性を示し、飽和移動度２．５×１０−１ｃｍ２／Ｖｓ、オンオフ比３×１０６と優れた特性を示した。
【０１２８】
なお、基板として、Ｓｉ基板の代りに、ポリマー材料であるポリイミド基板（厚さ３００μｍ）を用いたこと以外は上記と同様にして電界効果トランジスタを作製し、評価を行ったところ、同様に高いトランジスタ特性（飽和移動度１．０×１０−１ｃｍ２／Ｖｓ、オンオフ比２×１０４）特性を示した。
【符号の説明】
【０１２９】
１  有機半導体層
２  ゲート絶縁層
３  ソース電極
４  ドレイン電極
５  ゲート電極
６  支持基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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