(57)【要約】【課題】硬化後のサンドブラスト耐性に優れた感光性樹脂組成物及び感光性フィルムを提供する。【解決手段】硬化処理後に得られた硬化物が、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１（１９９４）に準拠した引張り試験により２００ＭＰａ以下の弾性率を有する感光性樹脂組成物；及び、支持体１２と、支持体１２上に配置された前記感光性樹脂組成物の塗膜である感光性樹脂組成物層１４と、を有する感光性フィルム１０。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化処理により得られた硬化物が、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１（１９９４）に準拠した引張り試験により２００ＭＰａ以下の弾性率を有する感光性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）カルボキシ基を有する構造単位を含むバインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤、を含有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）カルボキシ基を有する構造単位を含むバインダーポリマー、（Ｂ）エチレンオキシ基の構造単位数が２０〜５０である２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンを含有する光重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する請求項１又は請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記光重合性化合物が、ウレタン（メタ）アクリレートを含有する、請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量が１０，０００以上１００，０００以下である、請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
支持体と、前記支持体上に配置された請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の塗膜である感光性樹脂組成物層と、を有する感光性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガラス、セラミックス等の被処理体を選択的に切削する方法として、被処理体上にマスク材として、パターニングされた感光性樹脂組成物層（以下、感光層ともいう）を設けた後、研磨剤を吹き付けて非マスク部を選択的に切削するサンドブラスト処理方法が知られている。
【０００３】
このサンドブラスト処理用のマスク材として用いられる感光性樹脂組成物としては、例えば、ポリエステルフィルム等の支持体に感光層を設けたドライフィルムレジストが用いられている。感光層としては、アルカリ可溶性樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート及び光重合開始剤を含んだ感光性樹脂組成物が適用されてきた。この感光性樹脂組成物におけるアルカリ可溶性樹脂としては、セルロース誘導体又はカルボキシ基含有アクリル樹脂が使用されている（例えば、特許文献１又は２参照）。
【０００４】
このような感光性樹脂組成物のサンドブラスト耐性（以下、単に「ブラスト耐性」ということがある）を高くするためには、硬化後の被膜の弾性率を低くする必要があり、そのためには、ウレタン（メタ）アクリレートの配合量をできるだけ多くすることが行われていた。しかしながら、ウレタン（メタ）アクリレートの配合量を多くすると、硬化前の段階で感光層の粘着性が増してしまうため、支持体から感光層が剥がれにくくなる。この結果、感光層を被処理体に転写することが困難であった。
【０００５】
このため、ブラスト耐性を保持しつつ感光層を被処理体へ転写しやすくするために、例えばポリビニルアルコール又は部分けん化ポリ酢酸ビニルを付含む水溶性樹脂層、ポリビニルアルコール又は部分けん化ポリ酢酸ビニルにエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等を添加した水溶性樹脂層を剥離層として設けること、アルカリ可溶性セルロース誘導体を含む剥離層を設けることなどが実施されている（例えば、特許文献３又は４参照）。この方法によって、支持体を感光層から容易に剥離することが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３４４９５７２号公報
【特許文献２】特許第３８４６９５８号公報
【特許文献３】特開平６−１６１０９８号公報
【特許文献４】特開２０１２−２７３５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の感光性樹脂組成物は、サンドブラスト処理でパターン形成されるリブペーストとの密着性が充分ではなく、サンドブラスト耐性が低いという課題があった。このため、加工時間の短縮、加工厚みの厚膜化に有効な高サンドブラスト圧力時のサンドブラスト耐性が充分でない。特にプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の製造工程において、画素ピッチの狭小化に伴い、より高精細なパターンが要求されてきている。また、感光性フィルム密着性の向上、加工時間の短縮、加工厚みの厚膜化のため、高サンドブラスト圧力時のサンドブラスト耐性の向上が要求されている。
【０００８】
従って本発明は、上記課題を解決し、硬化後のサンドブラスト耐性に優れた感光性樹脂組成物及び感光性フィルムを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以下のとおりである。
［１］  硬化処理により得られた硬化物が、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１（１９９４）に準拠した引張り試験により２００ＭＰａ以下の弾性率を有する感光性樹脂組成物。
［２］  （Ａ）カルボキシ基を有する構造単位を含むバインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤、を含有する、［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［３］  （Ａ）カルボキシ基を有する構造単位を含むバインダーポリマー、（Ｂ）エチレンオキシ基の構造単位数が２０〜５０である２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンを含有する光重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］  前記光重合性化合物が、ウレタン（メタ）アクリレートを更に含有する［３］に記載の感光性樹脂組成物。
［５］  前記ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量が１０，０００以上１００，０００以下である、［４］に記載の感光性樹脂組成物。
［６］  支持体と、前記支持体上に配置された［１］〜［５］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の塗膜である感光性樹脂組成物層と、を有する感光性フィルム。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、硬化後のサンドブラスト耐性に優れた感光性樹脂組成物及び感光性フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の感光性フィルムの一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】本発明の実施例にかかる感光性フィルムを用いて得られたサンドブラスト評価用試料の処理後の断面を示す電子顕微鏡写真である（１５０倍）
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の感光性樹脂組成物は、硬化処理により得られた感光性樹脂組成物の硬化物が、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１（１９９４）に準拠した引張り試験により２００ＭＰａ以下の弾性率を有する感光性樹脂組成物である。
本発明者らは、鋭意検討の結果、感光性樹脂組成物を硬化させた後に得られる硬化物についてＪＩＳ  Ｋ  ７１６１（１９９４）に準拠した引張り試験を行ったところ、２００ＭＰａ以下の弾性率を有する感光性樹脂組成物が、硬化後のサンドブラスト耐性に優れた感光性フィルムを提供できることを見いだした。本発明は、この知見に基づくものである。
【００１３】
感光性樹脂組成物の硬化物の弾性率と、サンドブラスト耐性との関係の詳細については不明であるが、感光性樹脂組成物の硬化物の弾性率が上記の引張り試験による弾性率として２００ＭＰａ以下であれば、サンドブラスト時の衝撃が樹脂に適度に吸収され、この結果、サンドブラスト耐性と解像度とが共に高くなると推測される。ただし、本発明はこの推測に限定されない。
このため、本発明の感光性樹脂組成物は、サンドブラスト工法を用いたＰＤＰリブ加工又はガラス切削加工への適用に好適である。
【００１４】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
また本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示すものとする。
さらに本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本明細書における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート（アクリル酸エステル）及びそれに対応するメタクリレート（メタクリル酸エステル）の少なくとも一方を意味する。
以下、本発明について説明する。
【００１５】
＜硬化物の弾性率＞
本発明における感光性樹脂組成物は、硬化処理により得られた感光性樹脂組成物の硬化物がＪＩＳ  Ｋ  ７１６１（１９９４）に準拠した引張り試験により２００ＭＰａ以下の弾性率を有する感光性樹脂組成物である。感光性樹脂組成物の硬化物の当該引張り試験での弾性率が２００ＭＰａより大きい場合はサンドブラスト時の磨耗が激しくなる傾向があり、充分なサンドブラスト耐性が得られにくい。
【００１６】
また、感光性樹脂組成物の硬化物の前記弾性率は、サンドブラスト耐性点で、２００ＭＰａ以下であり、１８０ＭＰａ以下であることが好ましく、１５０ＭＰａ以下であることがより好ましく、１２０ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。感光性樹脂組成物の硬化物の弾性率の下限値については、特に制限はないが、一般に硬化膜のキズ防止の点で５０ＭＰａ以上が好ましく、８０ＭＰａ以上がより好ましい。
【００１７】
感光性樹脂組成物の硬化物の弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１（１９９４）に準拠した引張り試験により得られた値である。以下、特に断らない限り、この引張り試験により得られた弾性率を、本明細書では単に「弾性率」と称する。
測定に用いられる硬化物は、感光性樹脂組成物の組成に基づいた硬化条件による硬化処理に供して硬化させたものである。硬化処理の硬化条件としては、感光性樹脂組成物に含まれる重合性化合物の種類に応じて選択される。感光性樹脂組成物の組成及び硬化（露光）条件については後述する。
得られた硬化物を測定に用いる場合、膜厚３０μｍの硬化させたフィルムを１０ｍｍ×５０ｍｍのサイズに切断して試験片とする。なお、得られた硬化物が支持フィルム及び保護フィルム等を有する場合には、支持フィルム、及び保護フィルムともに剥がした状態の試験片として準備する。
【００１８】
弾性率は、レオメータ（（株）レオテック製）を用いて、感光性樹脂組成物を硬化処理して得られた試料を、温度２３℃、チャック間長さ５０ｍｍ、引張り速度２０ｍｍ／分の条件で弾性率を測定する。同様の試料を５個作製し、前記と同様の条件で弾性率を測定し、その平均値を弾性率とする。その他の詳細な条件及び弾性率の算出方法は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１（１９９４）に準じて行うものとする。
【００１９】
＜感光性樹脂組成物＞
本発明における感光性樹脂組成物は、当該感光性樹脂組成物の硬化物の弾性率が２００ＭＰａ以下となるものであれば特に制限はない。このような感光性樹脂組成物としては、サンドブラスト耐性及び解像度向上の点で、（Ａ）カルボキシ基を有する構造単位を含むバインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物の少なくとも１種、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有し、必要に応じて任意の他の成分を含有する感光性樹脂組成物を挙げることができる。
【００２０】
（Ａ）カルボキシ基を有する構造単位を含むバインダーポリマー
カルボキシ基を有する構造単位を含むバインダーポリマーは、例えば、カルボキシ基を有する重合性単量体どうし、又はカルボキシ基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体とを、ラジカル重合させることにより製造することができる。カルボキシ基を有する重合性単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられる。これらのカルボキシ基を有する重合体単量体は、１種単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
その他の重合性単量体としては、例えば、ビニル基を有する重合性単量体が挙げられる。ビニル基を有する重合性単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、スチレン／マレイン酸共重合体のハーフエステルが挙げられる。これらのビニル基を有する重合性単量体は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２２】
カルボキシ基を有する構造単位を含むバインダーポリマーとしては、アルカリ現像性とパターン形成性の両立の点で、（メタ）アクリル酸とビニル基を有する重合性単量体との共重合体であることが好ましく、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの少なくとも１種との共重合体であることがより好ましい。（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体としては、アルカリ現像性とパターン形成性の両立の点で、メタクリル酸／メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル、メタクリル酸／メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル、メタクリル酸／メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／スチレン等を好ましく挙げることができる。
【００２３】
カルボキシ基を有する構造単位を含むバインダーポリマーの重量平均分子量は、２０，０００〜３００，０００とすることが好ましい。カルボキシ基を有する構造単位を含むバインダーポリマーの重量平均分子量が、２０，０００以上の場合、フィルム形成性がより向上する傾向があり、３００，０００以下の場合、現像性がより向上する傾向がある。
【００２４】
バインダーポリマーの重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンを用いた検量線から換算される。検量線は、標準ポリスチレンの５サンプルセット（ＰＳｔＱｕｉｃｋ  ＭＰ−Ｈ、ＰＳｔＱｕｉｃｋ  Ｂ［東ソー（株）製、商品名］）を用いて３次式で近似させる。ＧＰＣの条件は、以下に示す。
装置
ポンプ：Ｌ−２１３０型［（株）日立ハイテクノロジーズ製］
検出器：Ｌ−２４９０型ＲＩ［（株）日立ハイテクノロジーズ製］
カラムオーブン：Ｌ−２３５０［（株）日立ハイテクノロジーズ製］
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４４０  ＋  Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４５０  ＋  Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４００Ｍ（計３本）（日立化成株式会社製、商品名）
カラムサイズ：１０．７ｍｍＩ．Ｄ×３００ｍｍ
溶離液：テトラヒドロフラン
試料濃度：１０ｍｇ／２ｍＬ
注入量：２００μＬ
流量：２．０５ｍＬ／分
測定温度：２５℃
【００２５】
カルボキシ基を有する構造単位を含むバインダーポリマーの酸価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。バインダーポリマーの酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合、現像性がより向上する傾向があり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合、パターン形成がし易くなる傾向がある。
ここで、酸価は、次のようにして測定することができる。すなわち、まず、酸価を測定すべき樹脂の溶液約１ｇを精秤した後、この樹脂溶液にアセトンを３０ｇ添加し、これを均一に溶解する。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその溶液に適量添加して、０．１Ｎ（モル／リットル）のＫＯＨ水溶液を用いて滴定を行う。そして、次式により酸価を算出する。
Ａ＝１０×Ｖｆ×５６．１／（Ｗｐ×Ｉ）
式中、Ａは酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示し、Ｖｆは０．１ＮのＫＯＨ水溶液の滴定量（ｍＬ）を示し、Ｗｐは測定した樹脂溶液の質量（ｇ）を示し、Ｉは測定した樹脂溶液中の不揮発分の割合（質量％）を示す。
また、この（Ｂ）成分は、アルカリ水溶液に可溶又は膨潤可能であることが好ましい。
【００２６】
上記バインダーポリマーがカルボキシ基を有する構成単位を含む場合、カルボキシ基を有する構成単位の含有率（バインダーポリマーの製造に使用する重合性単量体の総質量中におけるカルボキシ基を有する重合性単量体の質量割合）は、アルカリ現像性とアルカリ耐性のバランスの見地から、１０質量％以上〜８０質量％であることが好ましく、１５質量％以上〜７０質量％であることがより好ましく、１５質量％以上〜５０質量％であることが更に好ましい。このカルボキシ基を有する構成単位の含有率が１０質量％以上であると良好なアルカリ現像性が得られ、現像時間が短くなる傾向がある。また８０質量％以下であると現像液耐性が向上し、更に密着性が向上する傾向がある。
【００２７】
カルボキシ基を有する構造単位を含むバインダーポリマーとしては、サンドブラスト耐性の観点から、以下のものがより好ましい：
（１）  メタクリル酸／メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル（質量比：１７／６２／２１、重量平均分子量：１１０，０００、酸価１１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）、
（２）メタクリル酸／メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル（質量比：１８／５２／３０、重量平均分子量：８０，０００、酸価１１４ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（３）メタクリル酸／メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／スチレン（質量比：２６／３４／２０／２０、重量平均分子量：６５，０００、酸価１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
なかでも、上記（１）のバインダーポリマーがサンドブラスト耐性及び解像度の観点からより好ましい。
【００２８】
（Ｂ）光重合性化合物
重合性化合物としては、感光性樹脂組成物の硬化物の弾性率が上述した範囲内にすることができるものであれば特に制限はないが、サンドブラスト耐性及び解像度の観点から、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。
【００２９】
ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、硬化後のサンドブラスト耐性の観点から、アルキレンオキシ構造単位を有するビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。アルキレンオキシ構造単位を有するビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物におけるアルキレンオキシ構造単位としては、柔軟性の点で、炭素数５以上のアルキレンオキシ構造単位であることが好ましく、炭素数１０以上のアルキレンオキシ構造単位であることがより好ましい。アルキレンオキシ構造単位を有するビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。これらの中でも、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンが好ましく、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。
【００３０】
中でも、サンドブラスト耐性の観点から、下記一般式（４ｂ）で示される、エチレンオキシ構造単位の構造単位数が２０〜５０である２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンを含有することが好ましい。
【００３１】
【化１】
2014203005.tif 000003
【００３２】
上記一般式（４ｂ）中、Ｒ４１及びＲ４２はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。（ＸＯ）ｍ１及び（ＸＯ）ｍ２はそれぞれ（ポリ）エチレンオキシ構造単位を示す。ｍ１及びｍ２はそれぞれの構造単位の構造単位数であり、それぞれ独立に０〜４０であり、ｍ１及びｍ２の合計（ｍ１＋ｍ２）は２０〜５０である。ｍ１及びｍ２の合計が２０以上であれば、弾性率をより低下させてサンドブラスト耐性をより良好にする傾向があり、５０以下であれば現像性が良好となる傾向がある。ここで構造単位数は、エチレンオキシ構造単位の、分子中における付加数を示すものである。従って、単一の分子については整数値を示すが、複数種の分子の集合体としては平均値である有理数を示す。
【００３３】
上記一般式（４ｂ）の化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等のビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）は、ＢＰＥ−１３００ＮＨ（新中村化学工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００３４】
上記一般式（４ｂ）の化合物は、感光性樹脂組成物の固形分全量（感光性樹脂組成物中に含まれる不揮発成分の合計の質量）を基準として、１０質量％〜７０質量％であることが好ましく、２０質量％〜６０質量％であることがより好ましい。上記一般式（４ｂ）の化合物が１０質量％以上の場合、良好な感光特性が得られる傾向があり、５０質量％以下の場合、良好なフィルム形成性が得られる傾向がある。
また、上記一般式（４ｂ）の化合物の（Ｂ）光重合性化合物中の含有率は、５質量％〜９０質量％であることが好ましく、１０質量％〜８０質量％であることがより好ましく、２０質量％〜７０質量％であることが更に好ましく、４０質量％〜７０質量％であることが特に好ましく、５０質量％〜７０質量％であることが極めて好ましい。上記一般式（４ｂ）の化合物が５質量％以上の場合、良好な感光特性が得られる傾向があり、９０質量％以下の場合、良好なフィルム形成性が得られる傾向がある。
【００３５】
感光性樹脂組成物の硬化物の弾性率をより低下させる観点から、式（４ｂ）で示される化合物に加えて、光重合性化合物としてエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を少なくとも１種、更に含むことがより好ましい。
【００３６】
エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としては、ウレタン（メタ）アクリレート等を挙げることができ、ウレタン（メタ）アクリレートであることが好ましい。
【００３７】
ウレタン（メタ）アクリレート化合物のなかでも、感光性樹脂組成物の硬化物の弾性率を低下させる観点から、重量平均分子量が１００００以上であることが好ましく、１５０００以上であることがより好ましい。ウレタン（メタ）アクリレート化合物の重量平均分子量の上限値については特に制限はないが、現像性と感光特性の両立の点で、５００００以下であることが好ましい。ウレタン（メタ）アクリレート化合物の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンを用いた検量線から換算される。検量線は、標準ポリスチレンの５サンプルセット（ＰＳｔＱｕｉｃｋ  ＭＰ−Ｈ、ＰＳｔＱｕｉｃｋ  Ｂ［東ソー（株）製、商品名］）を用いて３次式で近似させる。ＧＰＣの条件は、バインダーポリマーの重量平均分子量に関して記述した条件と同一とする。
【００３８】
ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、（Ｂ）光重合性化合物の全質量に対して１０質量％〜６０質量％であることが好ましく、２０質量％〜５０質量％であることがより好ましい。ウレタン（メタ）アクリレート化合物が１０質量％以上の場合、サンドブラスト耐性が良好となる傾向があり、６０質量％以下の場合、感光特性が良好となる傾向がある。
【００３９】
ウレタン（メタ）アクリレート化合物とは、ジオール化合物とジイソシアネート化合物とが反応した末端イソシアネート基を有する化合物と、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物との反応生成物をいう。
【００４０】
前記ジオール化合物としては、末端にヒドロキシ基を有するポリエステル類、ポリエーテル類等が挙げられる。ポリエステル類としては、例えば、ラクトン類が開環重合したポリエステル類；ポリカーボネート類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキレングリコールと、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸等のジカルボン酸との縮合反応で得られたポリエステル類が挙げられる。
【００４１】
前記ラクトン類としては、具体的にはδ−バレロラクタン、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、α−メチル−β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、α，α−ジメチル−β−プロピオラクトン、β，β−ジメチル−β−プロピオラクトン等が挙げられる。
【００４２】
前記ポリカーボネート類としては、具体的にはビスフェノールＡ、ヒドロキノン、ジヒドロキシシクロヘキサノン等のジオールと、ジフェニルカーボネート、ホスゲン、無水コハク酸等のカルボニル化合物との反応生成物が挙げられる。
【００４３】
前記ポリエーテル類としては、具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリペンタメチレングリコール等が挙げられる。
【００４４】
上記ジオール化合物と反応するジイソシアネート化合物としては、例えばジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，５−ジメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、ナノメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の、脂肪族又は脂環式のジイソシアネート化合物を挙げることができる。これらの脂肪族又は脂環式のジアソシアネート化合物は、単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００４５】
ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、具体的にはヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート等を挙げることができる。これらのヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物は、１種単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００４６】
ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと更に反応させても用いてもよい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステルが挙げられる。
【００４７】
ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、感光性樹脂組成物の硬化物の弾性率をより低下させる点で、重量平均分子量が１０，０００以上であり、エチレン性不飽和基を２つ有することが好ましい。
【００４８】
ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、常法によって合成してもよく、市販のものを入手してもよい。入手可能なウレタン（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ＵＦ−８００３Ｍ、ＵＦ−ＴＣＢ−５０、ＵＦ−ＴＣ４−５５（以上商品名、共栄社化学株式会社製）、紫光ＵＶ−３０００Ｂ（商品名、日本合成化学工業株式会社製）、ヒタロイド９０８２−９５（商品名、日立化成株式会社製）が挙げられる。これらはいずれもエチレン性不飽和基を２つ有するウレタン（メタ）アクリレート化合物である。
【００４９】
（Ｂ）光重合性化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、３０質量％〜７０質量％であることが好ましく、４０質量％〜６０質量％であることがより好ましい。（Ｂ）成分が３０質量％以上であれば、パターン形成性が良好になる傾向があり、またブラスト耐性が充分となる傾向があり、７０質量％以下であれば感光性樹脂組成物がベタツキにくくなる傾向がある。
【００５０】
（Ｃ）光重合開始剤
光重合開始剤としては、例えば、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体、３，３−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン等のアセトフェノン誘導体、ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル誘導体、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ミヒラーズケトン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体［２，２−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール］、９−フェニルアクリジン、ジメチルベンジルケタール、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、トリブロモメチルフェニルスルホン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。光重合開始剤としては、これらの中で、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体［２，２−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール］、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体等が感度、解像度の点から好ましい。
【００５１】
（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、光感度の観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、０．１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．２質量％〜５質量％であることがより好ましい。
【００５２】
本発明における、（Ｂ）光重合性化合物の配合量としては、（Ａ）カルボキシ基を有するバインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤の合計量の、２０質量％〜８０質量％とすることが好ましく、３０質量％〜６０質量％とすることがより好ましい。この配合量が、２０質量％以上であれば、感度の低下を抑制しやすい傾向にあり、８０質量％以下であれば、フィルムロール端面からの樹脂染み出しが発生しにくくなり、保存安定性をより良好にできる傾向にある。また、感光性樹脂組成物の硬化物の弾性率を充分に低くするためには（Ｂ）光重合性化合物のうち、１０質量％〜６０質量％をウレタン（メタ）アクリレートとすることが好ましい。
【００５３】
本発明における（Ａ）カルボキシ基を有するバインダーポリマーの配合量としては、（Ａ）カルボキシ基を有するバインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤の合計量の、２０質量％〜８０質量％とすることが好ましく、３０質量％〜６０質量％とすることがより好ましい。この配合量が２０質量％以上であれば光硬化物が脆くなりにくく、感光性フィルムとして用いた場合に塗膜性が良好なものである傾向があり、８０質量％以下であれば光感度が充分となる可能性となる傾向になる。
【００５４】
本発明における、（Ｃ）光重合開始剤の配合量としては、（Ａ）カルボキシ基を有するバインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤の合計量の、０．５質量％〜１０．０質量％とすることが好ましい。０．５質量％以上であれば、光感度が充分に得られる傾向にあり、１０．０質量％以下であれば、レジストの底部硬化性が良好となる傾向がある。
【００５５】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記（Ａ）成分（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を必須成分として含有し、アルカリ水溶液で現像可能であることが好ましい。
【００５６】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、種々の添加成分を添加することができる。添加可能な添加剤としては、例えば、マラカイトグリーン等の染料、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、フタロシアニンブルー等のフタロシアニン系、アゾ系等の有機顔料、二酸化チタン等の無機顔料、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム又は硫酸バリウム等の無機顔料からなる充填剤、消泡剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤が挙げられる。これらの添加成分は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、各々０．０１質量％〜２０質量％程度含有させることが好ましい。また上記の添加成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、また、各添加成分においても、それぞれ１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
さらに、感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解し、固形分３０質量％〜７０質量％程度の溶液として塗布することができる。
【００５８】
＜感光性フィルム＞
本発明の感光性フィルムは、支持体と、支持体上に配置された上記感光性樹脂組成物の塗膜である感光性樹脂組成物層とを有する。感光性フィルムは、必要に応じて設けられる保護フィルム等のその他の層を更に備えてもよい。
上記感光性樹脂組成物を用いた感光性フィルムについて図面を参照して説明する。
図１は、本発明の感光性フィルムの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示した感光性フィルム１０は、支持体１２と、支持体１２上に設けられた感光性樹脂組成物層１４とを備えている。感光性樹脂組成物層１４は、上述した感光性樹脂組成物を用いて形成される層である。
【００５９】
感光性樹脂組成物層１４は、本発明の感光性樹脂組成物を上記溶剤又は混合溶剤に溶解して固形分３０質量％〜７０質量％程度の溶液（以下、「塗布液」ともいう）とした後に、かかる溶液を支持体１２上に塗布して形成することが好ましい。
【００６０】
感光性樹脂組成物層１４の厚みは、用途により異なるが、加熱及び／又は熱風吹き付けにより溶剤を除去した乾燥後の厚みで、１０μｍ〜１２０μｍであることが好ましく、２０μｍ〜１００μｍであることがより好ましい。上記の厚みの範囲内である場合、工業的に塗工が容易である傾向にある。また厚みが１０μｍ以上であれば、充分なブラスト耐性を確保することが容易になる傾向があり、１２０μｍ以下であれば解像度を低下させない傾向がある。
【００６１】
感光性フィルム１０が備える支持体１２としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルム等が挙げられる。市販品としては、帝人社製Ｇ２−１６等が挙げられる。
【００６２】
支持体１２の厚みは、５μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１０μｍ〜３０μｍであることがより好ましい。この厚みが５μｍ以上であれば、現像前に支持体を剥離する際に当該支持体が破れ難い傾向があり、また、１００μｍ以下であれば解像度が低下しにくい傾向がある。
【００６３】
また、感光性フィルム１０は、感光性樹脂組成物層１４上の支持体１２とは反対側の面Ｆ１を保護フィルムで被覆してもよい。
【００６４】
保護フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。市販のものとしては、王子製紙社製アルファンＭＡ−４１０、Ｅ−２００Ｃ、信越フィルム社製等のポリプロピレンフィルム、タマポリ社製ＮＦ−１３等のポリエチレンフィルム、帝人社製ＰＳ−２５等のＰＳシリーズなどのポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられる。なお、保護フィルムは上記支持体と同一のものでもよい。
【００６５】
保護フィルムの厚みは、１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、５μｍ〜５０μｍであることがより好ましく、５μｍ〜３０μｍであることが更に好ましく、１５μｍ〜３０μｍであることが特に好ましい。保護フィルムの厚みが１μｍ以上であることで、保護フィルムを剥がす際に保護フィルムが破れることを抑制できる。また保護フィルムの厚みが１００μｍ以下であることで生産性が向上する。
【００６６】
上述したような支持体１２と感光性樹脂組成物層１４との２層が積層されて形成される感光性フィルム１０、又は支持体１２と感光性樹脂組成物層１４と保護フィルムとの３層が積層されて形成される感光性フィルムは、例えば、そのまま保管してもよく、又は保護フィルムを介在させた上で巻芯にロール状に巻き取って保管することができる。巻芯としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。
【００６７】
感光性フィルム１０は、例えば以下のようにして製造することができる。（Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤とを、溶剤に溶解して、固形分３０質量％〜７０質量％程度の塗布液を調製する工程と、上記塗布液を支持体１２上に塗布して塗布層を形成する工程と、上記塗布層を乾燥して塗膜としての感光性樹脂組成物層１４を形成する工程と、を含む製造方法で製造することができる。
【００６８】
上記塗布液の支持体１２上への塗布は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータの公知の方法により行うことができる。
【００６９】
また上記塗布層の乾燥は、塗布層から溶剤の少なくとも一部を除去することができれば特に制限はない。例えば、７０℃〜１５０℃にて、５分間〜３０分間程度行うことが好ましい。乾燥後、感光性樹脂組成物層１４中の残存溶剤量は、後の工程での溶剤の拡散を防止する観点から、２質量％以下とすることが好ましい。
【００７０】
＜レジストパターン形成方法＞
本発明の感光性フィルムは、サンドブラスト用レジストパターンの形成方法に好適に用いることができる。前記感光性フィルムは、サンドブラスト耐性に優れるため、感光性フィルムをサンドブラスト用レジストパターンの形成方法に適用することにより、サンドブラスト耐性の高いパターンが得られる。以下に、本発明の感光性フィルムを適用可能なレジストパターンの形成方法について説明する。
【００７１】
上述した感光性フィルムを用いたレジストパターンの形成方法は、必要に応じて上述した感光性フィルムから保護フィルムを除去する除去工程と、感光性フィルムを基板上に、該基板側から該感光性フィルムの感光性樹脂組成物層及び支持体の順に積層する積層工程と、前記感光性樹脂組成物層の少なくとも一部の領域に活性光線を照射して、前記一部の領域を露光させて硬化物領域を形成する露光工程と、前記感光性樹脂組成物層の前記硬化物領域以外の領域を前記基板上から除去して、前記基板上に前記硬化物領域によるレジストパターンを形成する現像工程とを含む。また前記レジストパターンの形成方法は、必要に応じて更にその他の工程を含んでいてもよい。
【００７２】
必要に応じて保護フィルムを除去する除去工程は、常法に従って保護フィルムを感光性樹脂組成物層の表面から物理的に剥離すること等によって行えばよい。
【００７３】
積層工程では、前記感光性フィルムを基板上に積層する。基板としては、ガラス、シリコン、セラミックス等が挙げられる。基板には、例えば、絶縁層と該絶縁層上に形成された導体、リブペースト層等が備えられていてもよい。
【００７４】
前記積層工程における基板上への感光性フィルムの積層方法としては、感光性フィルムの感光性樹脂組成物層と基板との少なくとも一方を加熱しながら感光性フィルムを基板に圧着（ラミネート）することにより積層する方法等が挙げられる。感光性フィルムが保護フィルムを有している場合には、保護フィルムを除去した後に積層工程を実施することができる。これにより、基板と、感光性フィルムの感光性樹脂組成物層と支持体とがこの順で積層された積層体が得られる。
【００７５】
感光性樹脂組成物層の加熱温度は７０℃〜１３０℃とすることが好ましく、圧着圧力は０．１ＭＰａ〜１．０ＭＰａ程度とすることが好ましい。これらの条件には特に制限はなく、必要に応じて適宜、選択可能である。また、感光性樹脂組成物層を上記のように７０℃〜１３０℃に加熱すれば、予め基板を予熱処理することは必要ではない。なお、基板の予熱処理を行うことによって積層性を更に向上させることもできる。
【００７６】
露光工程では、感光性樹脂組成物層の少なくとも一部の領域に活性光線を照射して、当該領域を露光させて硬化物領域（「光硬化部」と称する場合もある）を形成する。活性光線が照射された露光部が光硬化することにより、潜像が形成される。
【００７７】
光硬化部の形成方法（露光方法）としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射する方法（マスク露光法）が挙げられる。この際、感光性樹脂組成物層上に存在する支持体が透明の場合には、そのまま活性光線を照射することができる。支持体が遮光性を有する場合には、支持体を除去した後に感光性樹脂組成物層に活性光線を照射する。
【００７８】
活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものを用いることができる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものを用いることもできる。
【００７９】
活性光線の波長（露光波長）としては、本発明の効果をより確実に得る観点から、３４０ｎｍ〜４３０ｎｍの範囲内とすることが好ましく、３５０ｎｍ〜４２０ｎｍの範囲内とすることがより好ましい。
【００８０】
現像工程では、前記感光性樹脂組成物層の未硬化部分が回路形成用基板上から現像処理により除去されることで、感光性樹脂組成物層が光硬化した硬化物であるレジストパターンが基板上に形成される。感光性樹脂組成物層上に支持フィルムが存在している場合には、支持体を除去してから、未露光部分の除去（現像）を行う。
【００８１】
現像処理には、ウエット現像及びドライ現像が適用可能であり、ウエット現像が広く用いられている。ウエット現像の場合は、感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッビング等の公知の方法により現像する。これら２種以上の方法を組み合わせて現像を行ってもよい。
【００８２】
現像液は上記感光性樹脂組成物の構成に応じて適宜選択される。現像液としては、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤系現像液等が挙げられる。現像液としては、安全且つ安定であり、操作性が良好であるアルカリ性水溶液が好ましい。アルカリ性水溶液の塩基としては、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ；リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩；ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩などが用いられる。
【００８３】
現像に用いるアルカリ性水溶液としては、０．１質量％〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１質量％〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１質量％〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１質量％〜５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましい。またその温度は、感光性樹脂組成物層のアルカリ現像性に合わせて調節される。アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。アルカリ性水溶液等の現像液としては、中でもより安全かつ安定であり、操作性が良好なものが用いられ、例えば、２０℃〜５０℃の炭酸ナトリウムの希薄溶液（０．１質量％〜５質量％水溶液）等が用いられる。
【００８４】
上記レジストパターンの形成方法では、未露光部分を除去した後、必要に応じて６０℃〜２５０℃程度の加熱又は０．２Ｊ／ｃｍ２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行うことにより、レジストパターンを更に硬化する工程を更に含んでもよい。
【００８５】
＜サンドブラスト処理方法＞
本発明の感光性フィルムを用いた好適実施形態としてのレジストパターン形成方法により得られたレジストパターンは、サンドブラスト用のマスク材に好ましく適用される。前記感光性フィルムは、サンドブラスト耐性に優れるため、サンドブラスト用のマスク材として有効である。このため、感光性フィルムを用いて形成されたレジストパターンに対してサンドブラスト処理を行うことにより、高精密なパターンを有する被処理物が得られる。
【００８６】
サンドブラストに用いるブラスト材としては、公知の種々のものが用いられる。ブラスト材としては、例えば、ガラスビーズ、ＳｉＣ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ等の２μｍ〜１００μｍ程度の微粒子が用いられる。これらの微粒子は１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８７】
サンドブラスト処理におけるブラストの圧力としては、０．１ＭＰａ〜１．０ＭＰａとすることができ、サンドブラスト耐性と精密ブラスト性の両立の点で好ましくは０．１５ＭＰａ〜０．８ＭＰａとすることができる。
【００８８】
サンドブラスト処理方法は、種々の目的に適用可能であり、特に、ＰＤＰの製造工程に好ましく適用される。サンドブラスト処理の被処理物は、これに限定されない。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９０】
（実施例１〜４、比較例１〜５）
まず、表１に示す各成分を、表１に示される固形分（不揮発成分の質量）の配合比（質量基準、ｇ単位）（ただし、メチルエチルケトンは液体としての質量基準）で混合することにより実施例１〜４、比較例１〜５の感光性樹脂組成物の溶液を得た。表１中の各成分の詳細は以下のとおりである。ウレタンアクリレートの重量平均分子量はカタログ値である。なお、表中の「−」は未配合を意味する。
【００９１】
（Ａ）成分：
メタクリル酸／メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル（質量比；１７／６２／２１、重量平均分子量：１１０，０００、酸価１１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）の共重合体の４０質量％メチルセルソルブ／トルエン（質量比：６０／４０）溶液
（Ｂ）成分
（Ｂ）−１：  ２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン（新中村化学工業株式会社製、商品名「ＢＰＥ−１３００ＮＨ」）
（Ｂ）−２：  ２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン（日立化成株式会社製、商品名：「ＦＡ−３２１Ｍ」）
（Ｂ）−３：  ウレタンアクリレート樹脂（ＵＦ−ＴＣ４−５５（重量平均分子量：３００００）（共栄社化学（株）製）
（Ｂ）−４：  ウレタンアクリレート（日本合成化学工業式会社製、商品名「紫光  ＵＶ−３０００Ｂ」）
（Ｂ）−５：  ウレタンアクリレート（重量平均分子量４，５００、共栄社化学（株）製、商品名「ＵＦ−８００１Ｇ−２０Ｍ」）
（Ｂ）−６：  ウレタンアクリレート（重量平均分子量６，４００栄社化学（株）製、商品名「ＵＦ−８００３」）
（Ｂ）−７：  末端にヒドロキシ基を有するポリカーボネート化合物、有機イソシアネート及び２−ヒドロキシエチルアクリレートを反応させて得られた光重合性化合物からなり、重量平均分子量は４０００である化合物（商品名「ヒタロイド９０８２−９５」、日立化成株式会社製、７５質量％メチルエチルケトン溶液）。
（Ｃ）：
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール
ＦＰ−６００：
リン酸エステル系難燃剤、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名「アデカスタブ  ＦＰ−６００」）
（Ｘ−１）：  ダイヤモンドグリーン
（Ｘ−２）：  ロイコクリスタルバイオレット
（Ｘ−３）：  メチルエチルケトン
【００９２】
［感光性フィルムの作製］
実施例１〜４及び比較例１〜５の感光性樹脂組成物溶液を、支持体である１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人社製、商品名「Ｇ２−１６」、以下「ＰＥＴフィルム」と称する）上にそれぞれ別に、均一に塗布することにより感光性樹脂組成物層を形成し、次いで、熱風対流式乾燥機を用いて１００℃で１０分間乾燥し、実施例１〜４、比較例１〜５の感光性フィルムを得た。各感光性フィルムの感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は５０μｍであった。
【００９３】
次いで、各感光性フィルムの感光性樹脂組成物層の支持体と接している側とは反対側の表面上に、２５μｍ厚のポリエチレンフィルム（タマポリ社製、商品名「ＮＦ−１３」）を保護フィルムとしてそれぞれ貼り合わせ、保護フィルムつき感光性フィルムを得た。
【００９４】
［評価用積層体の作製］
次に、８０℃で１０分加熱したＳｉＯ２スパッタガラス基板上に、手動式ラミネータ（日立化成社製、商品名「ＨＬＭ−３０００」）を用いて、ロール温度１１０℃、ラミネート速度１．０ｍ／分、ロール圧力０．４ＭＰａの条件の下で、得られた保護フィルムつき感光性フィルムのポリエチレンフィルムを剥離しつつ、感光性樹脂組成物層をガラス基板側にして積層し、評価用積層体を得た。
【００９５】
［光感度の評価］
得られた上記評価用積層体のＰＥＴフィルム上に、ネガとしてストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールを密着させ、オーク製作所社製のＥＸＭ−１２０１型露光機を使用して、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で、フォトツール及びＰＥＴフィルムを介して感光性樹脂組成物層に対して露光を行った。
【００９６】
次いで、ＰＥＴフィルムを剥離し、感光性樹脂組成物層を露出させた後、１．０質量％炭酸ナトリウム水溶液を液温３０℃、スプレー圧力０．１６ＭＰａの条件の下で４０秒間スプレーして現像を行い、未露光部分を除去した。光感度を評価する数値として、露光時の上記エネルギー量を用いた。この数値が低いほど、光感度が高いことを示す。その結果を表１に示す。
【００９７】
［解像度の評価］
ストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールと、解像度評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が３０／３０〜２００／２００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールとをＰＥＴフィルム上となる評価用積層体上に密着させ、上述した露光機を用いて、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で、フォトツール及びＰＥＴフィルムを介して感光性樹脂組成物層に対して露光を行った。
【００９８】
次いで、ＰＥＴフィルムを剥離し、感光性樹脂組成物層を露出させた後、１．０質量％炭酸ナトリウム水溶液を液温３０℃、スプレー圧力０．１６ＭＰａの条件の下で４０秒間スプレーして現像を行い、未露光部分を除去した。ここで、解像度は、現像処理によって矩形のレジスト形状が得られたライン幅間のスペース幅の最も小さい値（単位：μｍ）により評価した。この値が小さいほど、解像度に優れていることを示す。結果を表１に示す。
【００９９】
［弾性率評価］
上記で作製した保護フィルムつき感光性フィルムを、銅貼積層板（ＭＣＬ−Ｅ６７９−１２Ｄ（日立化成株式会社製）に、保護フィルムを剥がしながら、１１０℃のヒートロールを用い、２回ラミネートした。次にＥＸＭ−１２０１型露光機（（株）オーク製作所製）を用いて１５０ｍＪ／ｃｍ２で、ＰＥＴフィルムを介して感光性樹脂組成物層を露光した。次いでＰＥＴフィルムを除去後、３０℃、１．０質量％の炭酸ナトリウム水溶液で４０秒スプレーし、所定の硬化膜を作製した。硬化膜の厚みは、３０μｍであった。その後、硬化膜を１０ｍｍ×５０ｍｍで測定可能なサイズに切断し、レオメータ（（株）レオテック製）を用いて、温度２３℃、チャック間長さ５０ｍｍ、引張り速度２０ｍｍ／分の条件で引張り試験を実施した。その他の引張り試験の規格はＪＩＳ  Ｋ  ７１６１（１９９４）に準拠した。その際に得られるＳ−Ｓカーブの初期傾きから弾性率を求めた。
【０１００】
［サンドブラスト試験］
ＳｉＯ２ガラス基板を８０℃で加温し、その表面に保護フィルムつき感光性フィルムを、保護フィルムを剥がしながら、感光性樹脂組成物層をガラス基板側として、１１０℃のヒートロールを用い、１．０ｍ／分の速度、ロール圧力０．４ＭＰａの条件でラミネートして、サンドブラスト処理試験用試料を得た。
得られた試料のＰＥＴフィルム上に、ライン幅／スペース幅＝３００／３００（単位：μｍ）のサンドブラスト評価用ネガを置き、（株）オーク製作所製、ＥＸＭ−１２０１型露光機で１５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で、ＰＥＴフィルムを介して感光性樹脂組成物層を露光した後、常温で３０分間放置した。
次いで、ＰＥＴフィルムを剥離し、感光性樹脂組成物層を露出させた露光処理後の試料に対して、１．０質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、液温３０℃、スプレー圧力０．１６ＭＰａの条件４０秒間スプレーして現像を行い、未露光部の樹脂を除去した。
【０１０１】
その後、研磨剤としてＳｉＣ（炭化ケイ素）＃８００を使用し、ブラスト圧０．１５ＭＰａ、ノズル移動幅：３００ｍｍ、ノズル移動速度：８ｍ／分、コンベアスピード：１５ｍｍ／分で５回サンドブラスト処理を実施した。処理後の試料の表面を観察し、また、処理後の線幅を測定して処理前の線幅と比較し、サンドブラスト耐性について評価した。評価基準は以下のとおりである。
Ａ：サンドブラスト後にレジストパターンに欠け若しくは剥がれが認められない。又はサンドブラスト後の線幅変化がネガ値に対し１０％未満である
Ｂ：サンドブラスト後にレジストパターンに欠け若しくは剥がれが発生する。又はサンドブラスト後の線幅変化がネガ値に対し１０％以上である。
【０１０２】
【表１】
2014203005.tif 000004
【０１０３】
表１に示されるように、実施例１〜４の感光性樹脂組成物による感光性フィルムは、硬化物の弾性率が２００ＭＰａ以下とすることにより、サンドブラスト耐性に優れていることがわかった。
また、図２に、本発明の実施例の感光性フィルムを用いて得られたサンドブラスト処理後の評価試料を、評価試料における基板の厚み方向に沿って切断して得られた断面を、１５０倍で観察したときの電子顕微鏡写真である。電子顕微鏡写真の観察は１５ｋＶの加速電圧で行った。本発明の実施例ではサンドブラスト耐性が高いので、図２に示されるように、基板２０上に配置され、感光性フィルムの硬化物２２でマスクされたリブペースト層２４には、欠け及び剥がれが無く、線幅の変化も少なく、精度よくパターンが形成されていることがわかる。
【０１０４】
特に、エチレンオキシ基の構造単位数が２０〜５０である２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンを含有する重合性化合物と重量平均分子量が１０，０００以上のウレタンアクリレートとの組み合わせを含み、光硬化物の弾性率が２００ＭＰａ以下となる感光性フィルムは、サンドブラスト耐性に優れていることがわかった。
【０１０５】
これに対して、硬化物の弾性率が２００ＭＰａを超える比較例１〜比較例５の感光性フィルムでは、サンドブラスト耐性が低いことがわかった。
【０１０６】
従って、本発明によれば、硬化後のサンドブラスト耐性に優れた感光性フィルム、及びこのような感光性フィルムを得るための感光性樹脂組成物を提供することができる。
【符号の説明】
【０１０７】
１０  感光性フィルム、１２  支持体、１４    感光性樹脂組成物層、２０  基板、２２  感光性フィルムの硬化物、２４  リブペースト層
【図１】
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【図２】
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