(57)【要約】【課題】電極合材層と電極保護層との密着性に優れると共に、二次電池の形成に用いた際に二次電池の電気的特性を向上させることができる二次電池用電極積層体を提供する。【解決手段】本発明の二次電池用電極積層体は、電極活物質、粒子状結着剤及び水溶性増粘剤を含む電極合材層（Ａ）、並びに、当該電極合材層（Ａ）上に形成された電極保護層（Ｂ）を有し、電極合材層（Ａ）が、下記式：質量変化率＝｛（水浸漬前の電極合材層重量−水浸漬後の電極合材層重量）／水浸漬前の電極合材層重量｝×１００％で表される質量変化率が２０質量％未満である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質、粒子状結着剤及び水溶性増粘剤を含む電極合材層（Ａ）、並びに、当該電極合材層（Ａ）上に形成された電極保護層（Ｂ）を有し、
前記電極合材層（Ａ）は、下記式：
質量変化率＝｛（水浸漬前の電極合材層重量−水浸漬後の電極合材層重量）／水浸漬前の電極合材層重量｝×１００％
で表される質量変化率が２０質量％未満である、二次電池用電極積層体。
【請求項２】
前記水溶性増粘剤は、水酸基又はカルボキシル基を有する水溶性増粘剤を含み、
前記電極合材層（Ａ）は、前記水酸基又はカルボキル基と反応する架橋剤を更に含み、
前記粒子状結着剤は、前記架橋剤と反応する官能基を有し、
前記水酸基又はカルボキシル基を有する水溶性増粘剤１００質量部当たり、前記架橋剤を０．００１質量部以上１００質量部未満含有し、前記粒子状結着剤を１０質量部以上５００質量部未満含有し、
前記水酸基又はカルボキシル基を有する水溶性増粘剤、前記架橋剤及び前記粒子状結着剤が架橋構造を形成する、
請求項１に記載の二次電池用電極積層体。
【請求項３】
前記水酸基又はカルボキシル基と反応する架橋剤は、水溶率が８０質量％以上である、請求項２に記載の二次電池用電極積層体。
【請求項４】
前記水酸基又はカルボキシル基と反応する架橋剤は、多官能エポキシ化合物である、請求項２又は３に記載の二次電池用電極積層体。
【請求項５】
前記水酸基又はカルボキシル基を有する水溶性増粘剤が、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、及びこれらの塩、からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２〜４のいずれか１項に記載の二次電池用電極積層体。
【請求項６】
前記粒子状結着剤の前記架橋剤と反応する官能基は、カルボキシル基、水酸基、グリシジルエーテル基、及びチオール基からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２〜５のいずれか１項に記載の二次電池用電極積層体。
【請求項７】
前記電極保護層（Ｂ）は、無機微粒子又は有機微粒、及び結着剤を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の二次電池用電極積層体。
【請求項８】
前記電極保護層（Ｂ）は、水溶性重合体を更に含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の二次電池用電極積層体。
【請求項９】
前記電極保護層（Ｂ）の前記結着剤は、粒子状重合体よりなる、請求項７又は８に記載の二次電池用電極積層体。
【請求項１０】
正極、負極、電解液、及びセパレーターを備え、
前記正極及び負極の少なくとも一方が、請求項１〜９のいずれか１項に記載の二次電池用電極積層体を備える、
二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用電極積層体及び二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの二次電池は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そのため、近年では、二次電池の更なる高性能化を目的として、電極などの電池部材の改良が検討されている。
【０００３】
ここで、二次電池の電極（正極及び負極）は、集電体と、集電体上に形成された電極合材層とを備えており、電極合材層は、電極活物質及びバインダーなどを分散媒に分散させてなる二次電池電極用スラリー組成物を集電体上に塗布した後に乾燥させることにより形成されている。また、近年では、安全性や耐熱性の向上などを目的として、電極合材層の上に、電極合材層を保護する電極保護層を形成した電極が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
そして、電極保護層としては、通常、非導電性微粒子をバインダーで結着してなる多孔膜が用いられている。なお、電極保護層の形成は、一般に、非導電性微粒子及びバインダーを含有する電極保護層用スラリー組成物を電極合材層の上に塗布し、その後、塗布した電極保護層用スラリー組成物を乾燥させることにより行われる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０２９８０５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、上述した電極用スラリー組成物及び電極保護層用スラリー組成物に関し、近年では、環境負荷低減などの観点から、溶媒として水系媒体を用いること（即ち、水系スラリー組成物とすること）への関心が高まっている。
【０００７】
しかし、電極保護層は、電極保護層用スラリー組成物を電極合材層上に塗布及び乾燥して形成される。また、通常、水系スラリー組成物中に含まれている成分は、水に溶解又は分散可能なものである。そのため、電極用スラリー組成物及び電極保護層用スラリー組成物の双方を水系スラリー組成物とした場合には、水系の電極保護層用スラリー組成物を電極合材層上に塗布した際に、電極合材層を構成する材料が電極保護層用スラリー組成物中に部分的に溶出する虞がある。そして、その結果、当該電極を用いた二次電池では、電極合材層と電極保護層との密着性が低下したり、電極合材層と電極保護層との界面部分において抵抗が上昇して二次電池の電気的特性（例えば、レート特性など）が低下したりする虞がある。
【０００８】
そのため、水系の電極用スラリー組成物を用いて形成可能な電極合材層であって、耐水性に優れる電極合材層を開発することが求められている。
【０００９】
そこで、本発明は、水系の電極用スラリー組成物を用いて形成可能であり、且つ、耐水性が十分に高い電極合材層と、当該電極合材層上に形成された電極保護層とを備え、電極合材層と電極保護層との密着性に優れると共に、二次電池の形成に用いた際に二次電池の電気的特性を向上させることができる二次電池用電極積層体を提供することを目的とする。また、本発明は、電気的特性に優れる二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者は、電極活物質、粒子状結着剤及び水溶性増粘剤を含む電極合材層と、当該電極合材層上に積層される電極保護層とを有する二次電池用電極積層体において、電極合材層の水に対する溶解性が所定値未満である場合に、電極合材層と電極保護層との密着性が向上すると共に、かかる二次電池用電極積層体を用いて製造した二次電池の電気的特性を向上させることができることを新たに見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池用電極積層体は、電極活物質、粒子状結着剤及び水溶性増粘剤を含む電極合材層（Ａ）、並びに、当該電極合材層（Ａ）上に形成された電極保護層（Ｂ）を有し、前記電極合材層（Ａ）は下記式：
質量変化率＝｛（水浸漬前の電極合材層重量−水浸漬後の電極合材層重量）／水浸漬前の電極合材層重量｝×１００％
で表される質量変化率が２０質量％未満であることを特徴とする。水溶性増粘剤を含む電極合材層は、通常、水系スラリー組成物を用いて調製されるが、このように、電極合材層を水に浸漬した場合の質量変化率を２０質量％未満とすることで、電極合材層と電極保護層との密着性に優れると共に、二次電池の形成に用いた際に二次電池の電気的特性を向上させることが可能な二次電池用電極積層体が得られる。
なお、本発明において、「質量変化率」は、本願の実施例に記載の方法を用いて求めることができる。
【００１２】
ここで、本発明の二次電池用電極積層体において、前記水溶性増粘剤は、水酸基又はカルボキシル基を有する水溶性増粘剤を含み、前記電極合材層（Ａ）は、前記水酸基又はカルボキシル基と反応する架橋剤を更に含み、前記粒子状結着剤は、前記架橋剤と反応する官能基を有し、前記水酸基又はカルボキシル基を有する水溶性増粘剤１００質量部当たり、前記架橋剤を０．００１質量部以上１００質量部未満含有し、前記粒子状結着剤を１０質量部以上５００質量部未満含有し、前記水酸基又はカルボキシル基を有する水溶性増粘剤、前記架橋剤及び前記粒子状結着剤が架橋構造を形成することが好ましい。このように、水酸基又はカルボキシル基を有する水溶性増粘剤、水酸基又はカルボキシル基と反応する官能基を有する架橋剤、及び架橋剤と反応する官能基を有する粒子状結着剤を配合し、さらに、架橋剤及び粒子状結着材の水溶性増粘剤に対する配合比率を特定の範囲として水溶性増粘剤、架橋剤及び粒子状結着剤に架橋構造を形成させることで、電極合材層（Ａ）の耐水性を更に向上させて、電極合材層（Ａ）と電極保護層（Ｂ）との密着性を更に向上させることができる。また、二次電池を構成した場合に二次電池の電気的特性を更に向上させることが可能な二次電池用電極積層体が得られる。
【００１３】
そして、本発明の二次電池用電極積層体において、前記水酸基又はカルボキシル基と反応する架橋剤は、水溶率が８０質量％以上であることが好ましい。架橋剤の水溶率が８０質量％以上であることで、電極合材層の形成に使用する水系の二次電池電極用スラリー組成物中で架橋剤が偏在するのを防ぐことができる。従って、電極合材層中で好適な架橋構造を形成するがことができるからである。
【００１４】
そして、本発明の二次電池用電極積層体において、前記水酸基又はカルボキシル基と反応する架橋剤は、多官能エポキシ化合物であることが好ましい。架橋剤が多官能エポキシ化合物である場合、本願の二次電池用電極積層体を形成するための二次電池電極用スラリー組成物の安定性を確保することができると共に、二次電池用電極積層体を用いて形成した二次電池の電気的特性が向上するからである。
【００１５】
更に、本発明の二次電池用電極積層体において、前記水酸基又はカルボキシル基を有する水溶性増粘剤が、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、及びこれらの塩、からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。水溶性増粘剤が上記群から選択される少なくとも１種である場合、本願の二次電池用電極積層体を形成するための二次電池電極用スラリー組成物を集電体などの基材上に塗布する際の作業性を良好とすることができるからである。
【００１６】
更に、本発明の二次電池用電極積層体において、前記粒子状結着剤の前記架橋剤と反応する官能基は、カルボキシル基、水酸基、グリシジルエーテル基、及びチオール基からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。粒子状重合体中の架橋剤と反応する官能基が、上記群から選択される少なくとも１種である場合、本願の二次電池用電極積層体を用いて得られる二次電池のサイクル特性などの電気的特性を良好なものとすることができるからである。
【００１７】
更に、本発明の二次電池用電極積層体において、前記電極保護層（Ｂ）は、無機微粒子又は有機微粒子、及び結着剤を含む、ことが好ましい。電極保護層（Ｂ）が無機微粒子又は有機微粒子、及び結着剤を含むことで、本願の二次電池用電極積層体の強度を一層向上させることができるからである。
【００１８】
更に、本発明の二次電池用電極積層体において、前記電極保護層（Ｂ）は、水溶性重合体を更に含むことが好ましい。本発明の二次電池用電極積層体の電極合材層（Ａ）は耐水性に富んでいる。そのため、水系スラリー組成物を使用して水溶性重合体を含有する電極保護層（Ｂ）を積層しても、二次電池用電極積層体を良好に製造することが可能になるからである。
【００１９】
更に、本発明の二次電池用電極積層体において、前記電極保護層（Ｂ）の前記結着剤は、粒子状重合体よりなることが好ましい。結着剤が粒子状重合体よりなることで、電極保護層用スラリー組成物中において結着剤を均一に分散させることができるからである。
【００２０】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池は、正極、負極、電解液、及びセパレーターを備え、前記正極及び負極の少なくとも一方が、上述した二次電池用電極積層体のいずれかを備えることを特徴とする。上述した二次電池用電極積層体を使用した二次電池は、優れた電気的特性を有する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の二次電池用電極積層体は、電極合材層の耐水性が十分に高く、電極合材層と電極保護層との密着性に優れている。かかる二次電池用電極積層体は、二次電池の形成に用いた際に二次電池の電気的特性を向上させることができる。また、本発明の二次電池は、電気的特性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の二次電池用電極積層体は、二次電池の正極及び負極に用いることができる。また、本発明の二次電池は、本発明の二次電池用電極積層体を用いたことを特徴とする。
【００２３】
（二次電池用電極積層体）
本発明の二次電池用電極積層体は、電極活物質、粒子状結着剤、及び水溶性増粘剤を含む電極合材層（Ａ）と、電極合材層（Ａ）上に形成された電極保護層（Ｂ）とを有する。そして、電極合材層（Ａ）は、本願の実施例に記載の条件下で水に浸漬した際に、下記式（１）で表される質量変化率が、０質量％以上２０質量％未満である。
質量変化率＝｛（水浸漬前の電極合材層重量−水浸漬後の電極合材層重量）／水浸漬前の電極合材層重量｝×１００％  ・・・（１）
なお、「電極合材層（Ａ）の質量変化率」は、電極保護層（Ｂ）を形成しない状態で測定されるものである。
【００２４】
ここで、本発明の二次電池用電極積層体は、電極合材層（Ａ）の質量変化率が２０質量％未満であるので、電極合材層（Ａ）の耐水性に優れている。そのため、例えば、電極活物質、粒子状結着剤、及び水溶性増粘剤を含む水系の二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層（Ａ）の上に、水系の電極保護層用スラリー組成物を用いて電極保護層（Ｂ）を形成しても、電極合材層（Ａ）を構成する材料（例えば、電極活物質、粒子状結着剤、水溶性増粘剤など）が電極保護層用スラリー組成物中に溶解又は分散し難い。従って、本発明の二次電池用電極積層体では、電極合材層と電極保護層との密着性が低下するのを抑制することができると共に、電極合材層と電極保護層との界面部分において抵抗が上昇して二次電池の電気的特性が低下するのを抑制できる。
【００２５】
＜電極合材層（Ａ）＞
本発明の二次電池用電極積層体を構成する電極合材層（Ａ）は、電極活物質と、粒子状結着剤と、水溶性増粘剤と、水とを含む二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成され、電極活物質、粒子状結着剤、及び水溶性増粘剤を含んでいる。そして、電極合材層（Ａ）は、質量変化率が２０質量％未満である。
【００２６】
［質量変化率］
上記の通り、電極合材層（Ａ）は、質量変化率が２０質量％未満であることが必要である。なお、電極合材層（Ａ）の耐水性を高め、電極合材層と電極保護層との密着性を十分に向上させると共に、二次電池の電気的特性を更に良好なものとする観点からは、電極合材層（Ａ）の質量変化率は、１５質量％未満であることが好ましく、１０質量％未満であることが更に好ましい。
【００２７】
ここで、電極合材層（Ａ）の質量変化率の大きさは、電極合材層（Ａ）の組成を調整することにより、或いは、電極用スラリー組成物を用いて電極合材層を形成する際の条件を変更することにより、制御することができる。
具体的には、電極合材層（Ａ）の質量変化率を２０質量％未満とする方法としては、特に限定されることなく、以下の方法を挙げることができる。
（１）所定の官能基を有する粒子状結着材及び水溶性増粘剤と、架橋剤とを使用し、粒子状結着材、水溶性増粘剤及び架橋剤が架橋構造を形成する電極合材層（Ａ）を形成する。
（２）電極活物質、粒子状結着剤、水溶性増粘剤、及び水を含む電極用スラリー組成物を所定以上の温度で乾燥して電極合材層（Ａ）を形成する。
【００２８】
そこで、以下では、上記（１）の場合と、上記（２）の場合とのそれぞれについて、電極合材層（Ａ）及び電極合材層（Ａ）の形成に使用される電極用スラリー組成物が含有し得る成分を詳述する。
【００２９】
−（１）の方法により電極合材層（Ａ）を作製する場合−
上記（１）の方法により質量変化率が２０質量％未満の電極合材層（Ａ）を作製する場合には、電極活物質と、水酸基又はカルボキシル基を有する水溶性増粘剤と、水酸基又はカルボキシル基と反応する官能基を有する架橋剤と、架橋剤と反応する官能基を有する粒子状結着剤とを用いて電極合材層（Ａ）を形成する。具体的には、電極活物質と、水酸基又はカルボキシル基を有する水溶性増粘剤と、水酸基又はカルボキシル基と反応する官能基を有する架橋剤と、架橋剤と反応する官能基を有する粒子状結着剤と、水とを含む電極用スラリー組成物を用いて電極合材層（Ａ）を形成する。そして、架橋剤及び粒子状結着材の水溶性増粘剤に対する配合比率を特定の範囲とすると共に、そのようにして調製した電極用スラリー組成物を基材上に塗布して、１００℃以上で乾燥する製造工程を経て、水溶性増粘剤、架橋剤及び粒子状結着剤に架橋構造を形成させる。
【００３０】
［電極活物質］
電極活物質は、二次電池の電極（正極、負極）において電子の受け渡しをする物質である。ここで、本発明の二次電池用電極積層体を正極に用いる場合、正極用の電極活物質（正極活物質）としては、例えば、特開２０１３-０２０８１８号公報に記載の、リチウム含有複合金属酸化物のような無機化合物、導電性高分子のような有機化合物、又はこれらの混合物を使用することができる。また、本発明の二次電池用電極積層体を負極に用いる場合、負極用の電極活物質（負極活物質）としては、例えば、特開２０１３-０２０８１８号公報に記載の、炭素質材料、導電性高分子化合物、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の金属やこれらの合金、これらの金属又は合金の酸化物や硫酸塩、金属リチウム、リチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、シリコーン等を使用できる。
【００３１】
ここで、電極活物質に関し、以下、リチウムイオン二次電池の負極において使用する負極活物質を例に挙げて更に詳細に説明するが、本発明の二次電池用電極積層体の用途は、負極に限定されるものではなく、また、電極積層体を構成する電極合材層（Ａ）に使用し得る電極活物質は負極活物質に限定されるものではない。
【００３２】
リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、通常は、リチウムを吸蔵および放出し得る物質を用いる。リチウムを吸蔵および放出し得る物質としては、例えば、炭素系負極活物質、金属系負極活物質、およびこれらを組み合わせた負極活物質などが挙げられる。
【００３３】
炭素系負極活物質とは、リチウムを挿入（「ドープ」ともいう。）可能な、炭素を主骨格とする活物質をいい、炭素系負極活物質としては、例えば炭素質材料と黒鉛質材料とが挙げられる。
【００３４】
炭素質材料は、炭素前駆体を２０００℃以下で熱処理して炭素化させることによって得られる、黒鉛化度の低い（即ち、結晶性の低い）材料である。なお、炭素化させる際の熱処理温度の下限は特に限定されないが、例えば５００℃以上とすることができる。
そして、炭素質材料としては、例えば、熱処理温度によって炭素の構造を容易に変える易黒鉛性炭素や、ガラス状炭素に代表される非晶質構造に近い構造を持つ難黒鉛性炭素などが挙げられる。
ここで、易黒鉛性炭素としては、例えば、石油または石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられる。具体例を挙げると、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。
また、難黒鉛性炭素としては、例えば、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）、ハードカーボンなどが挙げられる。
【００３５】
黒鉛質材料は、易黒鉛性炭素を２０００℃以上で熱処理することによって得られる、黒鉛に近い高い結晶性を有する材料である。なお、熱処理温度の上限は、特に限定されないが、例えば５０００℃以下とすることができる。
そして、黒鉛質材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。
ここで、人造黒鉛としては、例えば、易黒鉛性炭素を含んだ炭素を主に２８００℃以上で熱処理した人造黒鉛、ＭＣＭＢを２０００℃以上で熱処理した黒鉛化ＭＣＭＢ、メソフェーズピッチ系炭素繊維を２０００℃以上で熱処理した黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維などが挙げられる。
【００３６】
金属系負極活物質とは、金属を含む活物質であり、通常は、リチウムの挿入が可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入された場合の単位質量当たりの理論電気容量が５００ｍＡｈ／ｇ以上である活物質をいう。金属系活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金を形成し得る単体金属（例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｔｉなど）およびその合金、並びに、それらの酸化物、硫化物、窒化物、ケイ化物、炭化物、燐化物などが用いられる。
【００３７】
そして、金属系負極活物質の中でも、ケイ素を含む活物質（シリコン系負極活物質）が好ましい。シリコン系負極活物質を用いることにより、リチウムイオン二次電池を高容量化することができるからである。
【００３８】
シリコン系負極活物質としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、ケイ素とコバルト、ニッケル、鉄などとの合金、ＳｉＯ、ＳｉＯｘ、Ｓｉ含有材料と炭素材料との混合物、Ｓｉ含有材料を導電性カーボンで被覆または複合化してなるＳｉ含有材料と導電性カーボンとの複合化物などが挙げられる。
【００３９】
ここで、ＳｉＯｘは、ＳｉＯおよびＳｉＯ２の少なくとも一方と、Ｓｉとを含有する化合物であり、ｘは、通常、０．０１以上２未満である。そして、ＳｉＯｘは、例えば、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）の不均化反応を利用して形成することができる。具体的には、ＳｉＯｘは、ＳｉＯを、任意にポリビニルアルコールなどのポリマーの存在下で熱処理し、ケイ素と二酸化ケイ素とを生成させることにより、調製することができる。なお、熱処理は、ＳｉＯと、任意にポリマーとを粉砕混合した後、有機物ガス及び／又は蒸気を含む雰囲気下、９００℃以上、好ましくは１０００℃以上の温度で行うことができる。
【００４０】
Ｓｉ含有材料と炭素材料との混合物としては、ケイ素やＳｉＯｘなどのＳｉ含有材料と、炭素質材料や黒鉛質材料などの炭素材料とを、任意にポリビニルアルコールなどのポリマーの存在下で粉砕混合したものが挙げられる。なお、炭素質材料や黒鉛質材料としては、炭素系負極活物質として使用し得る材料を用いることができる。
【００４１】
Ｓｉ含有材料と導電性カーボンとの複合化物としては、例えば、ＳｉＯと、ポリビニルアルコールなどのポリマーと、任意に炭素材料との粉砕混合物を、例えば有機物ガス及び／又は蒸気を含む雰囲気下で熱処理してなる化合物を挙げることができる。また、ＳｉＯの粒子に対して、有機物ガスなどを化学的蒸着法によって表面をコーティングする方法、ＳｉＯの粒子と黒鉛または人造黒鉛をメカノケミカル法によって複合粒子化（造粒化）するなど公知の方法を用いることができる。
【００４２】
ここで、炭素系負極活物質や金属系負極活物質を負極活物質として用いた場合、これらの負極活物質はリチウムイオン二次電池の充放電に伴って膨張および収縮する。そのため、これらの負極活物質を使用した場合には、通常、負極活物質の膨張および収縮の繰り返しに起因して、負極が次第に膨らみ、二次電池が変形してサイクル特性などの電気的特性が低下する可能性がある。しかし、本発明の二次電池用電極積層体を用いた負極では、後述する水溶性増粘剤と、架橋剤と、粒子状結着剤とで形成される架橋構造により、負極活物質の膨張および収縮に起因した負極の膨らみを抑制し、サイクル特性などの電気的特性を向上することができる。
【００４３】
なお、上記シリコン系負極活物質を用いれば、リチウムイオン二次電池を高容量化することはできるものの、一般に、シリコン系負極活物質は充放電に伴って大きく（例えば５倍程度に）膨張および収縮する。そこで、負極の膨れの発生を十分に抑制しつつリチウムイオン二次電池を高容量化する観点からは、炭素系負極活物質とシリコン系負極活物質との混合物を負極活物質として用いることが好ましい。
【００４４】
ここで、炭素系負極活物質とシリコン系負極活物質との混合物を負極活物質として用いる場合、負極の膨れの発生を十分に抑制しつつリチウムイオン二次電池を十分に高容量化する観点からは、炭素系負極活物質として人造黒鉛を使用することが好ましく、シリコン系負極活物質としてＳｉ、ＳｉＯｘ、Ｓｉ含有材料と炭素材料との混合物およびＳｉ含有材料と導電性カーボンとの複合化物からなる群より選択される一種以上を用いることが好ましく、シリコン系負極活物質としてＳｉ含有材料と導電性カーボンとの複合化物を用いることが更に好ましく、導電性カーボンのマトリックス中にＳｉＯｘが分散した複合化物（Ｓｉ−ＳｉＯｘ−Ｃ複合体）を用いることが特に好ましい。これらの負極活物質は、比較的大量のリチウムを吸蔵および放出し得る一方で、リチウムを吸蔵および放出した際の体積変化が比較的小さい。従って、これらの負極活物質を用いれば、充放電時の負極活物質の体積変化の増大を抑制しつつ、スラリー組成物を用いて形成したリチウムイオン二次電池用負極を用いたリチウムイオン二次電池を十分に高容量化することができる。
【００４５】
また、炭素系負極活物質とシリコン系負極活物質との混合物を負極活物質として用いる場合、負極の膨れの発生を十分に抑制しつつリチウムイオン二次電池を十分に高容量化する観点からは、負極活物質は、炭素系負極活物質１００質量部当たりシリコン系負極活物質を０質量部超１００質量部以下含むことが好ましく、１０質量部以上７０質量部以下含むことがより好ましく、３０質量部以上５０質量部以下含むことが好ましい。負極活物質がシリコン系負極活物質を含む（即ち、炭素系負極活物質１００質量部当たりのシリコン系負極活物質の量を０質量部超とする）ことにより、リチウムイオン二次電池を十分に高容量化することができる。また、炭素系負極活物質１００質量部当たりのシリコン系負極活物質の量を１００質量部以下とすることにより、負極の膨れの発生を十分に抑制することができる。
【００４６】
ここで、負極活物質の粒径や比表面積は、特に限定されることなく、従来使用されている負極活物質と同様とすることができる。
【００４７】
なお、本発明の二次電池用電極積層体を構成する電極合材層（Ａ）及び電極合材層（Ａ）の形成に使用される電極用スラリー組成物は、水溶性増粘剤１００質量部当たり、負極活物質などの電極活物質を、好ましくは５００質量部以上、より好ましくは８００質量部以上含有し、好ましくは１５００質量部以下、より好ましくは１２００質量部以下含有する。
水溶性増粘剤１００質量部当たり、負極活物質を好ましくは５００質量部以上含有することにより、二次電池の負極における電子の受け渡しが十分となり、二次電池として良好に機能する。また、水溶性増粘剤１００質量部当たり、負極活物質を１５００質量部以下含有することで、負極の膨れが抑制され、また、スラリー組成物を用いて電極合材層（Ａ）を形成する際の作業性を確保することができる。
【００４８】
［水溶性増粘剤］
水溶性増粘剤は、本発明の二次電池用電極積層体を構成する電極合材層（Ａ）を製造するための電極用スラリー組成物の粘度調整剤としての機能を有するものである。水溶性増粘剤は、水溶性の増粘剤として使用されうる化合物である。そして、上記（１）の方法により電極合材層（Ａ）を形成する際に用いられる水溶性増粘剤は、その分子構造中に水酸基又はカルボキシル基を有する水溶性増粘剤を含む（以下、かかる水溶性増粘剤を、「水酸基又はカルボキシル基を有する水溶性増粘剤」と称することもある）。そして、本発明の水溶性増粘剤としては、少なくとも水酸基を有する水溶性増粘剤が好ましい。
ここで本明細書において、増粘剤が「水溶性」であるとは、イオン交換水１００質量部当たり増粘剤１質量部（固形分相当）を添加し攪拌して得られる混合物を、温度２０〜７０℃の範囲内で、かつ、ｐＨ３〜１２（ｐＨ調整にはＮａＯＨ水溶液及び／又はＨＣｌ水溶液を使用）の範囲内である条件のうち少なくとも一条件に調整し、２５０メッシュのスクリーンを通過させた際に、スクリーンを通過せずにスクリーン上に残る残渣の固形分の質量が、添加した増粘剤の固形分に対して５０質量％を超えないことをいう。なお、上記増粘剤と水との混合物が、静置した場合に二相に分離するエマルジョン状態であっても、上記定義を満たせば、その増粘剤は水溶性であるとする。  
【００４９】
水酸基又はカルボキシル基を有する水溶性増粘剤としては、二次電池用電極積層体の電極合材層（Ａ）を形成するための二次電池電極用スラリー組成物を集電体上などに塗布する際の作業性を良好とするため、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、これらの塩、が好ましく、これらの中でもカルボキシメチルセルロースがより好ましい。これら水酸基又はカルボキシル基を有する水溶性増粘剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
水酸基又はカルボキシル基を有する水溶性増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを用いる場合、用いるカルボキシメチルセルロースのエーテル化度は、好ましくは０．４以上、より好ましくは０．７以上であり、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．０以下である。エーテル化度が０.４以上のカルボキシメチルセルロースを用いることで、二次電池電極用スラリー組成物を集電体上などに塗布する際の作業性を良好とすることができる。エーテル化度が０．４未満であると、カルボキシメチルセルロースの分子内及び分子間の水素結合が強固なために水溶性増粘剤がゲル状物となりうる。そして、二次電池電極用スラリー組成物を調製する際に、増粘効果が得られにくくなり、二次電池電極用スラリー組成物の調製時の作業性が悪化する虞がある。さらに、得られた二次電池電極用スラリー組成物を集電体上に塗布して架橋構造を形成するにあたり、カルボキシメチルセルロースと架橋剤とが反応しにくくなり、得られる電極の特性を劣化させる虞がある。また、エーテル化度が１．５以下のカルボキシメチルセルロースを用いることで、カルボキシメチルセルロース１分子当たりの水酸基の数が十分となり、後述する架橋剤との反応性が良好となる。よって、カルボキシメチルセルロースが架橋剤を介して良好な架橋構造を形成できるため、後に詳細に説明するように、架橋構造の形成により本発明の二次電池用電極積層体の結着性を良好なものとすることができ、二次電池のサイクル特性を優れたものとすることができる。
【００５１】
なお、カルボキシメチルセルロースのエーテル化度とは、カルボキシメチルセルロースを構成する無水グルコース１単位当たり、カルボキシルメチル基などの置換基より置換された水酸基の数の平均値をいい、０超３未満の値を取り得る。エーテル化度が大きくなればなるほどカルボキシメチルセルロース１分子中の水酸基の割合が減少し（即ち、置換基の割合が増加し）、エーテル化度が小さいほどカルボキシメチルセルロース１分子中の水酸基の割合が増加する（即ち、置換体の割合が減少する）ということを示している。このエーテル化度（置換度）は、特開２０１１−３４９６２号公報に記載の方法により求めることができる。
【００５２】
また、水溶性増粘剤の１質量％水溶液の粘度は、好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは１００００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは９０００ｍＰａ・ｓ以下である。１質量％水溶液とした際の該水溶液の粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上の水溶性増粘剤を用いることで、二次電池電極用スラリー組成物に適度に粘性を持たせることができる。従って、該スラリー組成物を集電体などの上に塗布する際の作業性を良好とすることができる。また、１質量％水溶液の粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下の水溶性増粘剤を用いることで、二次電池電極用スラリー組成物の粘性が高くなりすぎず、スラリー組成物を集電体などの上に塗布する際の作業性を良好とすることができ、また、二次電池電極用スラリー組成物を用いて得られる電極合材層（Ａ）と集電体との密着性を向上させることができる。なお、水溶性増粘剤の１質量％水溶液の粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した時の値である。
【００５３】
［水酸基又はカルボキシル基と反応する架橋剤］
上述した、水酸基又はカルボキシル基を有する水溶性増粘剤の水酸基又はカルボキシル基と反応する官能基を有する架橋剤（以下「水酸基又はカルボキシル基と反応する架橋剤」と称することがある）は、上述の水酸基又はカルボキシル基を有する水溶性増粘剤、そして後述する粒子状重合体と、加熱などにより架橋構造を形成する。即ち、架橋剤は、電極合材層（Ａ）を形成した際に、水溶性増粘剤同士、水溶性増粘剤と粒子状重合体、そして、粒子状重合体同士、を繋ぐ好適な架橋構造を形成すると推察される。
即ち、本発明の二次電池用電極積層体の電極合材層（Ａ）を形成するための二次電池電極用スラリー組成物は、加熱などの処理を施すことにより、組成物中に含まれている水溶性増粘剤および粒子状重合体が架橋剤を介して架橋構造を形成する。その結果、水溶性増粘剤同士、水溶性増粘剤と粒子状重合体、および、粒子状重合体同士の架橋により、弾性率、引っ張り強度、耐疲労性などの機械的特性や、接着性に優れ、且つ、水への溶解度が小さい（即ち、耐水性に優れる）架橋構造が得られる。そのため、本発明の二次電池用電極積層体の電極合材層（Ａ）では、電極合材層（Ａ）中の成分（例えば、電極活物質など）を良好に結着させつつ、該二次電池用電極積層体を用いた二次電池の電気的特性を向上させることができる。具体的には、上述した電極合材層（Ａ）を備える本発明の二次電池用電極積層体を二次電池の負極に用いた場合には、架橋構造の形成により、充放電の繰り返しに伴う負極の膨れを抑制することができると共に、電極合材層（Ａ）と集電体との高い密着性を確保することができる。更には、本発明の二次電池用電極積層体では、電極合材層（Ａ）が架橋構造の形成により高い耐水性を有する（水への溶解度が低い）ことを利用して、水系のスラリー組成物を用いて電極合材層（Ａ）上に電極保護層（多孔膜）を形成することができる。また、本発明の二次電池用電極積層体を電極に用いた二次電池では、架橋剤および架橋剤に由来する架橋構造に起因して、電解液の注液性を高めることができる。そして、その結果、初期クーロン効率、サイクル特性、レート特性などの電気的特性を向上することができる。
【００５４】
なお、二次電池用電極積層体の電極合材層（Ａ）を形成するための二次電池電極用スラリー組成物が、水酸基又はカルボキシル基を有する水溶性増粘剤を含まない場合、即ち、電極合材層（Ａ）に粒子状重合体同士の架橋構造のみしか形成されない場合には、弾性率、引っ張り強度、耐疲労性などの機械的特性が十分に良好な架橋構造が得られず、例えば電極の膨れを抑制することができない。また、二次電池用電極積層体の電極合材層（Ａ）を形成するための二次電池電極用スラリー組成物が、架橋剤と反応する粒子状重合体を含まない場合、即ち、電極合材層（Ａ）に水溶性増粘剤同士の架橋構造のみしか形成されない場合には、得られる架橋構造が剛直になり過ぎ、二次電池用電極積層体を用いた電極の柔軟性が低下するので、サイクル特性の悪化につながる虞がある。
【００５５】
ここで、本発明の二次電池用電極積層体の電極合材層（Ａ）及び電極合材層（Ａ）を形成するための二次電池電極用スラリー組成物は、水酸基又はカルボキシル基を有する水溶性増粘剤１００質量部当たり、架橋剤を０．００１質量部以上含有することが必要であり、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、特に好ましくは３質量部以上含有し、１００質量部未満含有することが必要であり、好ましくは９０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、特に好ましくは４０質量部以下含有する。電極合材層（Ａ）及び二次電池電極用スラリー組成物が水溶性増粘剤１００質量部当たり、架橋剤を０．００１質量部以上含有することで、良好な架橋構造を形成することができる。従って、二次電池用電極積層体を例えば負極に使用した場合には、電極合材層と集電体との密着性を確保することができ、そして二次電池のサイクル特性を確保することができる。また、これら架橋剤は電解液との親和性に優れるため、電極合材層（Ａ）及び二次電池電極用スラリー組成物が水溶性増粘剤１００質量部当たり、架橋剤を０．００１質量部以上含有することで、該二次電池電極用スラリー組成物を用いて得られる二次電池用電極積層体を備える二次電池の製造において、電解液の注液性が良好となり、レート特性やサイクル特性などの電気的特性を向上させることができる。そして、電極合材層（Ａ）及び二次電池電極用スラリー組成物が水溶性増粘剤１００質量部当たり、架橋剤を１００質量部未満含有することで、架橋構造にむら生じるのを抑制する、即ち破壊の起点となり得る局所的に剛直な部分が生成するのを抑制することができるので、電極活物質を含む電極合材層（Ａ）と集電体などとの密着性を確保することができる。また、架橋が過剰に行われることによる電極合材層（Ａ）内での電荷担体の移動の阻害も抑制し、サイクル特性、出力特性などの電気的特性を確保することができる。さらに、架橋剤由来の不純物（塩素含有化合物など）が原因で生じる電気化学的副反応を抑制することができ、サイクル特性を確保することができる。さらに、過剰に配合された架橋剤が
二次電池を充放電させた場合に電気化学的に応答し、二次電池のクーロン効率を悪化させる虞を低減することもできる。
また、本発明の二次電池用電極積層体の電極合材層（Ａ）及び電極合材層（Ａ）を形成するための二次電池電極用スラリー組成物は、水酸基又はカルボキシル基と反応しない架橋剤を更に含有していても良い。
なお、本明細書において、電極合材層（Ａ）に含まれる水溶性増粘剤、架橋剤及び粒子状結着剤の量とは、それぞれ、架橋構造を形成する前の各成分の量とする。
【００５６】
架橋剤は、水溶性増粘剤の水酸基又はカルボキシル基と反応する官能基を有する架橋剤であれば特に限定されないが、１分子中に反応性の官能基を、好ましくは２以上有し、好ましくは６未満、より好ましくは４未満有する。架橋剤１分子中の反応性の官能基の数（全架橋剤の平均値）が上記の範囲であることで、二次電池用電極積層体の電極合材層（Ａ）を形成するための二次電池電極用スラリー組成物中で各成分の凝集による沈降が発生することを防ぎ、スラリー組成物の安定性を確保することができる。ここで、架橋剤中の反応性の官能基とは、水溶性増粘剤中の水酸基又はカルボキシル基、及び後に詳述する粒子状重合体中の架橋剤と反応する官能基の少なくともいずれか一方と反応する基をいい、例えば、エポキシ基（グリシジル基、グリシジルエーテル基を含む）、水酸基、オキサゾリン基、カルボジイミド基などが挙げられる。これらの中でも、架橋剤は、グリシジルエーテル基を有することが特に好ましい。
具体的には、架橋剤としては、本発明の二次電池用電極積層体の電極合材層（Ａ）を形成するための二次電池電極用スラリー組成物の安定性を確保して、該二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した二次電池用電極積層体を使用した二次電池のサイクル特性を確保するため、多官能エポキシ化合物が好ましく、多官能グリシジルエーテル化合物がより好ましい。なお、多官能グリシジルエーテル化合物は、電解液との親和性が特に優れているため、架橋剤として例えば脂肪族ポリグリシジルエーテル、芳香族ポリグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテルなどの多官能グリシジルエーテル化合物を用いた場合には、二次電池を製造する際の電解液の注液性が特に向上する。ここで、「多官能エポキシ化合物」、「多官能グリシジルエーテル化合物」とは、それぞれ、１分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物、１分子中に２以上のグリシジルエーテル基を有する化合物をいう。
これら架橋剤は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
また、架橋剤の１質量％水溶液の粘度は、好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは７００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは１５０ｍＰａ・ｓ以下である。１質量％水溶液の粘度が上記範囲内である架橋剤を用いることで、本発明の二次電池用電極積層体を使用した二次電池のサイクル特性及び出力特性を優れたものとすることができる。なお、架橋剤の１質量％水溶液の粘度は、上述のカルボキシメチルセルロースの１質量％水溶液の粘度と同様の方法で測定することができる。
【００５８】
また、架橋剤は水溶性であることが好ましい。架橋剤が水溶性であることで、水系の二次電池電極用スラリー組成物中で架橋剤が偏在するのを防ぎ、得られる電極合材層（Ａ）が好適な架橋構造を形成するがことができる。従って、水溶性の架橋剤を使用すれば、本発明の二次電池用電極積層体を使用した二次電池における電極合材層（Ａ）と集電体との密着強度を確保すると共に、出力特性、サイクル特性などの電気的特性を向上することができる。
ここで、本明細書において、架橋剤が「水溶性」であるとは、イオン交換水１００質量部当たり架橋剤１質量部（固形分相当）を添加し、攪拌して得られる混合物を、温度２０〜７０℃範囲内であり、かつ、ｐＨ３〜１２（ｐＨ調整にはＮａＯＨ水溶液及び／又はＨＣｌ水溶液を使用）の範囲内である条件のうち少なくとも一条件に調整し、２５０メッシュのスクリーンを通過させた際に、スクリーンを通過せずにスクリーン上に残る残渣の固形分の質量が、添加した架橋剤の固形分に対して５０質量％を超えないことをいう。なお、上記架橋剤と水との混合物が、静置した場合に二相に分離するエマルジョン状態であっても、上記定義を満たせば、その架橋剤は水溶性であるとする。
【００５９】
また、架橋剤の水溶率は、上述した、架橋剤が水溶性であることが好ましい理由と同様の理由で、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。なお、架橋剤の「水溶率」とは、イオン交換水１００質量部当たり架橋剤１質量部（固形分相当）を添加し、攪拌して得られる混合物を２５℃、ｐＨ７に調整して２５０メッシュのスクリーンを通過させた際に、スクリーンを通過せずにスクリーン上に残る残渣の固形分の質量の、添加した架橋剤の固形分の質量に対する割合をＸ質量％とした場合に以下の式で定義される。
水溶率＝（１００−Ｘ）質量％  
【００６０】
［粒子状結着剤］
粒子状結着剤は、本発明の二次電池用電極積層体の電極合材層（Ａ）を形成した際に、電極合材層（Ａ）に含まれる成分（例えば、電極活物質）が集電体などの基材から脱離しないように保持しうる成分である。さらに、粒子状結着剤は、電極合材層（Ａ）に含まれる電極活物質以外の成分も結着し、電極合材層（Ａ）の強度を維持する役割も果たしている。
【００６１】
そして、上記（１）の方法により架橋構造を有する電極合材層（Ａ）を形成する場合には、以下に詳述する粒子状重合体を粒子状結着剤として採用することが好ましい。
【００６２】
粒子状重合体は、架橋剤と反応する官能基を有する。粒子状重合体が、架橋剤と反応する官能基を有することで、粒子状重合体同士、及び、水溶性増粘剤と粒子状重合体の架橋が可能となる。さらに、粒子状重合体は、剛性が低くて柔軟な繰り返し単位であり、結着性を高めることが可能な脂肪族共役ジエン単量体単位と、重合体の電解液への溶解性を低下させて電解液中での粒子状重合体の安定性を高めることが可能な芳香族ビニル単量体単位とを有する共重合体であることが好ましい。
【００６３】
ここで、本発明の二次電池用電極積層体の電極合材層（Ａ）及び電極合材層（Ａ）を形成するための電極用スラリー組成物は、水溶性増粘剤１００質量部当たり、粒子状結着剤である粒子状重合体を１０質量部以上含有することが必要であり、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは８０質量部以上含有し、５００質量部未満含有することが必要であり、好ましくは３００質量部以下、より好ましくは２５０質量部以下含有する。電極合材層（Ａ）及び電極用スラリー組成物が水溶性増粘剤１００質量部当たり、粒子状重合体を１０質量部以上含有することで、架橋構造を良好に形成すると共に、結着性を確保することができる。従って、電極用スラリー組成物を用いて得られる電極合材層（Ａ）の強度を確保することができ、電極の膨れを十分に抑制することができる。また、電極合材層（Ａ）と集電体などとの密着性を確保することができる。また、電極合材層（Ａ）及び電極用スラリー組成物が水溶性増粘剤１００質量部当たり、粒子状重合体を５００質量部未満含有することで、電解液の注液性を確保でき、さらには、電極の初期抵抗の上昇を抑制することができる。また、電極合材層（Ａ）における粒子状重合体の含有量を５００質量部未満とすることで、電極合材層（Ａ）を水に浸漬した場合に水に溶出し易い架橋に関与しない（未反応の）粒子状重合体の量を低減することができる。これにより、電極合材層（Ａ）の耐水性を向上させることができる。また、粒子状重合体に残存する乳化剤などの不純物が電解液中に混入するのを抑制することができる。その結果、サイクル特性などの電気的特性の低下を防ぐことができる。
【００６４】
なお、「粒子状重合体」とは、水などの水系媒体に分散可能な重合体であり、水系媒体中において粒子状の形態で存在する。そして、通常、粒子状重合体は、２５℃において、粒子状重合体０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が９０質量％以上となる。
【００６５】
ここで、粒子状重合体中の架橋剤と反応する官能基としては、カルボキシル基、水酸基、グリシジルエーテル基、および、チオール基などが挙げられる。これらの中でも、本発明の二次電池用電極積層体を用いて得られる二次電池のサイクル特性などの電気的特性の観点から、粒子状重合体は、架橋剤と反応する官能基として、カルボキシル基、水酸基、及び、チオール基を有することが好ましく、カルボキシル基、水酸基を有することが更に好ましい。更に、粒子状重合体は、サイクル特性のような電気的特性の観点から、カルボキシル基と水酸基の両方を有することが特に好ましい。
【００６６】
更に、粒子状重合体は、脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を有することが好ましい。脂肪族共役ジエン単量体単位を形成し得る脂肪族共役ジエン単量体としては、特に限定されることなく、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられ、中でも１，３−ブタジエンが好ましい。なお、脂肪族共役ジエン単量体は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
粒子状重合体において、脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、特に好ましくは５５質量％以下である。脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合が２０質量％以上であることで、二次電池用電極積層体を用いた電極の柔軟性を高めることができ、また、７０質量％以下であることで、電極合材層（Ａ）と集電体などとの密着性を良好なものとし、また、本発明の二次電池用電極積層体を用いて得られる電極の耐電解液性を向上させることができる。
【００６８】
また、粒子状重合体の芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体としては、特に限定されることなく、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどが挙げられ、中でもスチレンが好ましい。なお、芳香族ビニル単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
粒子状重合体において、芳香族ビニル単量体単位の含有割合は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上であり、好ましくは７９．５質量％以下、より好ましくは６９質量％以下である。芳香族ビニル単量体単位の含有割合が３０質量％以上であることで、二次電池用電極積層体を用いて得られる電極の耐電解液性を向上させることができ、７９．５質量％以下であることで、電極合材層（Ａ）と集電体などとの密着性を良好なものとすることができる。
【００７０】
そして、粒子状重合体は、脂肪族共役ジエン単量体単位として１，３−ブタジエン単位を含み、芳香族ビニル単量体単位としてスチレン単位を含む（即ち、スチレン−ブタジエン共重合体である）ことが好ましい。
【００７１】
ここで、上述したとおり、粒子状重合体は、架橋剤と反応する官能基を有する必要がある。即ち、粒子状重合体は、架橋剤と反応する官能基を含む単量体単位を有する必要がある。架橋剤と反応する官能基を含む単量体単位としては、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位、水酸基を有する不飽和単量体単位、グリシジルエーテル基を有する不飽和単量体単位、チオール基を有する単量体単位などが挙げられる。
【００７２】
架橋剤と反応する官能基としてカルボキシル基（カルボン酸基）を有する粒子状重合体の製造に使用し得るエチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのモノカルボン酸およびジカルボン酸、並びに、その無水物などが挙げられる。中でも、本発明の二次電池用電極積層体の電極合材層（Ａ）を形成するための二次電池電極用スラリー組成物の安定性の観点から、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸が好ましい。なお、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
架橋剤と反応する官能基として水酸基を有する粒子状重合体の製造に使用し得る水酸基を有する不飽和単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートなどが挙げられる。中でも、２−ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
架橋剤と反応する官能基としてグリシジルエーテル基を有する粒子状重合体の製造に使用し得るグリジシジルエーテル基を有する不飽和単量体としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。中でも、グリシジルメタクリレートが好ましい。なお、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
架橋剤と反応する官能基としてチオール基を有する粒子状重合体の製造に使用し得るチオール基を有する単量体単位としては、たとえば、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパン トリス（3-メルカプトブチレート）、トリメチロールエタン トリス（３-メルカプトブチレート）などが挙げられる。中でも、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）が好ましい。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００７６】
粒子状重合体中の、架橋剤と反応する官能基は、上述のような架橋剤と反応する官能基を含む単量体を重合に用いることにより導入してもよいが、例えば、架橋剤と反応する官能基を有しない粒子状重合体を重合した後、該粒子状重合体中の官能基を、架橋剤と反応する官能基に一部又は全部置換することにより導入して、粒子状重合体を調製してもよい。なお、このように導入された「架橋剤と反応する官能基」を有する粒状重合体中の繰り返し単位についても、「架橋剤と反応する官能基を含む単量体単位」に含めるものとする。
【００７７】
そして、粒子状重合体において架橋剤と反応する官能基を含む単量体の含有割合は、特に限定されないが、上限は１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましく、５質量％以下が特に好ましく、一方下限は０．５質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましく、１．５質量％以上が特に好ましい。上記単量体の含有割合が、上記範囲であれば、得られる粒子状重合体の機械的安定性、化学的安定性に優れる。
【００７８】
また、粒子状重合体は、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述した以外にも任意の繰り返し単位を含んでいてもよい。前記の任意の繰り返し単位に対応する単量体としては、例えば、シアン化ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体などが挙げられる。なお、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。粒子状重合体における任意の繰り返し単位に対応する単量体の含有割合は、特に限定されないが、上限は合計量で１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましく、５質量％以下が特に好ましく、一方下限は０．５質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましく、１．５質量％以上が特に好ましい。
【００７９】
シアン化ビニル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられる。中でも、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが好ましい。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどが挙げられる。中でも、メチルメタクリレートが好ましい。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００８１】
不飽和カルボン酸アミド単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどが挙げられる。中でも、アクリルアミド、メタクリルアミドが好ましい。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００８２】
さらに、粒子状重合体は、例えば、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの通常の乳化重合において使用される単量体を用いて製造してもよい。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
粒子状重合体における、脂肪族共役ジエン単量体単位、芳香族ビニル単量体単位、架橋剤と反応する官能基を含む単量体単位以外の他の繰り返し単位に対応する単量体の含有割合は、特に限定されないが、上限は合計量で１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましく、５質量％以下が特に好ましく、一方下限は０．５質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましく、１．５質量％以上が特に好ましい。
【００８４】
粒子状重合体のゲル含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上であり、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９５質量％以下である。粒子状重合体のゲル含有量が上記の範囲内であることで、二次電池用電極積層体の電極合材層（Ａ）と集電体などとの密着性が良好となる。ゲル含有量が５０質量％未満の場合、粒子状重合体の凝集力が低下して、電極合材層（Ａ）と集電体などとの密着強度が不十分となる虞がある。一方、ゲル含有量が９８質量％超の場合、粒子状重合体が靱性を失って脆くなり、結果的に密着強度が不十分となる虞がある。
なお、本発明において、粒子状重合体の「ゲル含有量」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。
【００８５】
粒子状重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−３０℃以上、より好ましくは−２０℃以上であり、好ましくは８０℃以下、より好ましくは３０℃以下である。粒子状重合体のガラス転移温度が−３０℃以上であることで、二次電池電極用スラリー組成物中の配合成分が凝集して沈降するのを防ぎ、スラリー組成物の安定性を確保することができる。更に、二次電池用電極積層体を用いた負極の膨らみを好適に抑制することができる。また、粒子状重合体のガラス転移温度が８０℃以下であることで、二次電池電極用スラリー組成物を集電体上などに塗布する際の作業性を良好とすることができる。
なお、本発明において、粒子状重合体の「ガラス転移温度」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。
【００８６】
そして、粒子状重合体は、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を水系溶媒中で重合することにより製造される。
ここで、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、通常、所望の粒子状重合体における繰り返し単位の含有割合と同様にする。
【００８７】
水系溶媒は粒子状重合体が粒子状態で分散可能なものであれば格別限定されることはなく、通常、常圧における沸点が通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上であり、通常３５０℃以下、好ましくは３００℃以下の水系溶媒から選ばれる。
具体的には、水系溶媒としては、例えば、水；ダイアセトンアルコール、γ−ブチロラクトンなどのケトン類；エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコールなどのアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールターシャリーブチルエーテル、ブチルセロソルブ、３−メトキシー３メチル−１−ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；などが挙げられる。中でも水は可燃性がなく、粒子状重合体の粒子の分散体が容易に得られやすいという観点から特に好ましい。なお、主溶媒として水を使用して、粒子状重合体の粒子の分散状態が確保可能な範囲において上記の水以外の水系溶媒を混合して用いてもよい。
【００８８】
重合方法は、特に限定されず、例えば溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。重合方法としては、例えばイオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの方法も用いることができる。なお、高分子量体が得やすいこと、並びに、重合物がそのまま水に分散した状態で得られるので再分散化の処理が不要であり、そのまま本発明の二次電池用電極積層体の電極合材層（Ａ）を形成するための二次電池電極用スラリー組成物の製造に供することができることなど、製造効率の観点からは、乳化重合法が特に好ましい。なお、乳化重合は、常法に従い行うことができる。
【００８９】
そして、重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤などは、一般に用いられるものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とする。また重合に際しては、シード粒子を採用してシード重合を行ってもよい。また、重合条件も、重合方法および重合開始剤の種類などにより任意に選択することができる。
【００９０】
ここで、上述した重合方法によって得られる粒子状重合体の粒子の水系分散体は、例えばアルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）の水酸化物、アンモニア、無機アンモニウム化合物（例えばＮＨ４Ｃｌなど）、有機アミン化合物（例えばエタノールアミン、ジエチルアミンなど）などを含む塩基性水溶液を用いて、ｐＨが通常５〜１０、好ましくは５〜９の範囲になるように調整してもよい。なかでも、アルカリ金属水酸化物によるｐＨ調整は、集電体などと電極活物質との密着性を向上させるので、好ましい。
【００９１】
なお、粒子状重合体のガラス転移温度およびゲル含有量は、粒子状重合体の調製条件（例えば、使用する単量体、重合条件など）を変更することにより適宜調整することができる。
ガラス転移温度は、使用する単量体の種類および量を変更することにより調整することができ、例えば、スチレン、アクリロニトリルなどの単量体を使用するとガラス転移温度を高めることができ、ブチルアクリレート、ブタジエンなどの単量体を使用するとガラス転移温度を低下させることができる。
また、ゲル含有量は、重合温度、重合開始剤の種類、分子量調整剤の種類、量反応停止時の転化率などを変更することにより調整することができ、例えば、連鎖移動剤を少なくするとゲル含有量を高めることができ、連鎖移動剤を多くするとゲル含有量を低下させることができる。
【００９２】
そして、二次電池用電極積層体の電極合材層（Ａ）及び電極合材層（Ａ）を形成するための二次電池電極用スラリー組成物では、粒子状重合体は、個数平均粒径が、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは７０ｎｍ以上であり、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下である。個数平均粒径が上記範囲にあることで、二次電池用電極積層体を用いた電極の強度および柔軟性を良好にできる。なお、個数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡法やコールターカウンター、レーザー回折散乱法などによって容易に測定することができる。
【００９３】
［その他の成分］
本発明の二次電池用電極積層体を構成する電極合材層（Ａ）及び電極合材層（Ａ）を形成するための二次電池電極用スラリー組成物は、上記成分の他に、導電剤、補強材、レベリング剤、電解液添加剤などの成分を含有していてもよい。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のもの、例えば国際公開第２０１２／１１５０９６号に記載のものを使用することができる。これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００９４】
［スラリー組成物の調製］
本発明の二次電池用電極積層体の電極合材層（Ａ）を形成するための二次電池電極用スラリー組成物は、上記各成分を分散媒としての水系媒体中に分散させることにより調製してもよいし、水溶性増粘剤と、架橋剤と、粒子状重合体とを含むバインダー組成物を調製した後、該バインダー組成物と電極活物質とを分散媒としての水系媒体中に分散させることにより調製してもよい。なお、スラリー組成物中の各成分の分散性の観点からは、上記各成分を分散媒としての水系媒体中に分散させることにより、電極活物質と、水溶性増粘剤と、架橋剤と、粒子状重合体とを含有するスラリー組成物を調製することが好ましい。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分と水系媒体とを混合することにより、スラリー組成物を調製することが好ましい。
ここで、水系媒体としては、通常は水を用いるが、任意の化合物の水溶液や、少量の有機媒体と水との混合溶液などを用いてもよい。また、スラリー組成物の固形分濃度は、各成分を均一に分散させることができる濃度、例えば、３０質量％以上９０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以上８０質量％以下とすることができる。更に、上記各成分と水系媒体との混合は、通常、室温〜８０℃の範囲で、１０分〜数時間行うことができる。
【００９５】
−（２）の方法により電極合材層（Ａ）を作製する場合−
上記（２）の方法により質量変化率が２０質量％未満の電極合材層（Ａ）を作製する場合には、電極活物質、粒子状結着剤、水溶性増粘剤、及び水を含む電極用スラリー組成物を所定以上の温度で乾燥して電極合材層（Ａ）を形成する。具体的には、集電体などの基材上に塗布した上記電極用スラリー組成物を乾燥して電極合材層（Ａ）を形成する際に、乾燥時の温度（乾燥温度）を、１２０℃以上とする。なお、乾燥温度は、１２５℃〜２００℃であることが好ましく、１３０℃〜１８０℃であることがより好ましい。さらに、乾燥時間は、１分〜６０分であることが好ましく、３分〜３０分であることがより好ましい。
さらに、電極合材層（Ａ）に対して、熱プレスを施しても良い。熱プレスとは、加熱しながら電極合材層（Ａ）に圧力をかける工程である。熱プレスの際の温度は、例えば、６０℃以上２００℃以下であり、好ましくは、８０℃以上１８０℃以下であり、特に好ましくは、１００℃以上１５０℃以下である。熱プレスの温度が６０℃未満であれば、電極合材層（Ａ）の耐水性が悪化する虞がある。また、熱プレスの温度が、２００℃を超えると、集電体の酸化が生じて抵抗があがってサイクル特性などが悪化する虞がある。さらに、熱プレス時のプレス圧は特に限定されることなく、電極合材層（Ａ）を所望の密度とするように選択することができる。
【００９６】
［電極活物質］
上記（２）の方法により電極合材層（Ａ）を作製する場合には、上記（１）の方法と同様の電極活物質を用いることができる。
【００９７】
［水溶性増粘剤］
上記（２）の方法により電極合材層（Ａ）を作製する場合の水溶性増粘剤としては、上記（１）の方法で電極合材層（Ａ）を作製する場合に用い得る「水酸基又はカルボキシル基を有する水溶性増粘剤」と、水酸基及びカルボキシル基を含有しない水溶性増粘剤とが挙げられる。
水酸基及びカルボキシル基を含有しない水溶性増粘剤としては、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、オキサゾリン基含有重合体、及びカルボジイミド基含有重合体などが挙げられる。
ここで上記（２）の方法において耐水性が得られる理由は明らかではないが、電極合材層（Ａ）を乾燥させる際の乾燥温度を１２５℃以上と高温とし、さらに、乾燥した電極合材層（Ａ）に６０℃以上で熱プレスすることにより、水溶性増粘剤において自己架橋等の反応が進むことに起因すると推察される。
【００９８】
［粒子状結着剤］
上記（２）の方法で電極合材層（Ａ）を形成する場合の粒子状結着剤としては、上記（１）の方法で電極合材層（Ａ）を作製する場合に用い得る「架橋剤と反応する官能基を有する粒子状結着剤」と、架橋剤と反応する官能基を有さない粒子状結着剤とが挙げられる。
【００９９】
［その他の成分］
また、上記（２）の方法により電極合材層（Ａ）を作製する場合には、上記（１）の方法と同様のその他の成分を用いることができる。
【０１００】
なお、上記（２）の方法により電極合材層（Ａ）を作製する場合の各成分の配合割合は、特に限定されることなく、上記のうち、水酸基又はカルボキシル基と反応する架橋剤を除いた配合とすることができる。
【０１０１】
［スラリー組成物の調製］
なお、上記（２）の方法で用いる電極用スラリー組成物の調製は、架橋剤を添加しない以外は上記（１）の方法と同様にして実施することができる。
【０１０２】
＜電極保護層（Ｂ）＞
本発明の二次電池用電極積層体を構成する電極保護層（Ｂ）は、電極合材層（Ａ）を保護し、電極合材層（Ａ）を構成する材料の脱落を防止したり、二次電池用電極積層体を用いた電極及び二次電池の耐熱性や安全性を向上させたりする。そして、電極保護層（Ｂ）は、例えば、有機微粒子又は無機微粒子と、結着剤と、水とを含む電極保護層用スラリー組成物を用いて形成され、有機微粒子又は無機微粒子、及び結着剤を含んでいる。以下、電極保護層（Ｂ）及び電極保護層（Ｂ）を形成するための電極保護層用スラリーに含有される各成分について詳述する。
【０１０３】
［有機微粒子又は無機微粒子］
有機微粒子又は無機微粒子としては、二次電池の使用環境下で安定に存在し、電気化学的にも安定である、各種の非導電性の有機微粒子及び無機微粒子を使用することができる。本発明において使用可能な無機微粒子は、例えば、国際公開第２０１２／１１５２５２号に記載された、酸化鉄、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン等の酸化物粒子、窒化アルミニウム、窒化硼素等の窒化物粒子、シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子等である。これらの粒子は必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化されていても良く、さらに、単独又は組み合わせて使用することも可能である。同様に、有機微粒子としては、例えば、国際公開第２０１２／１１５２５２号に記載された、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂など各種高分子からなる粒子を使用することが可能である。粒子を形成する樹脂は、上記高分子の混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体、架橋体等であってもよい。粒子が２種以上の高分子からなっても問題は無い。またカーボンブラック、グラファイト、ＳｎＯ２、ＩＴＯ、金属粉末などの導電性金属及び導電性を有する化合物や酸化物の微粉末の表面を、非導電性の物質で表面処理することによって、電気絶縁性を持たせて使用することも可能である。これらの非電導電性粒子は、２種以上併用して用いてもよい。電極における保護層密着性の観点からは、有機微粒子が好ましい。これは、非導電性微粒子として有機微粒子を用いた場合の方が、アルミナ粒子などの無機微粒子を用いた場合と比較して、電極保護層（Ｂ）の残留水分量が少なくなるからである。
【０１０４】
有機微粒子又は無機微粒子の体積平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、特に好ましくは０．３μｍ以上であり、好ましくは１．０μｍ以下である。非導電性粒子の体積平均粒子径を前記範囲の下限値以上にすることにより、電極保護層において有機微粒子又は無機微粒子間の空隙を大きくできる。そのため、電極保護層による抵抗を抑えることができるので、二次電池のサイクル特性を良好にできる。また、上限値以下にすることにより、有機微粒子又は無機微粒子の充填密度を高くできるので、電極保護層によって正極と負極とを安定して絶縁させることができるため、内部短絡をより安定して防止することができる。
ここで、体積平均粒子径は、レーザー回折法で測定された粒度分布において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を表す。
【０１０５】
［結着剤］
本発明の二次電池用電極積層体を構成する電極保護層（Ｂ）に含まれる結着剤としては、既知の結着剤を用いることができるが、好ましくは、（メタ）アクリロニトリル単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む共重合体を用い得る。結着剤が、前記共重合体であることにより、電解液への溶出を示さずに電極保護層（Ｂ）の変形を生じにくくすることができる。さらに、高温においても電解液に対する膨潤性を保ちながら溶出しにくく、優れた高温特性を示す。これと前記の非導電性微粒子（有機微粒子又は無機微粒子）とを組み合わせることで電極保護層（Ｂ）の安全性をさらに向上することができる。この共重合体は、少なくとも、（メタ）アクリロニトリル単量体単位を与える単量体と、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を与える単量体とを共重合して得られる。
【０１０６】
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を与える単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、および側鎖に官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。中でも、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、二次電池を構成した際に、電解液への膨潤によるリチウムイオンの伝導性を示すこと、小粒径の分散においてポリマーによる橋架け凝集を起こしにくいことから、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数は好ましくは１〜１４、更に好ましくは１〜５である。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体において、アルキル基の水素の一部または全部は、フッ素などのハロゲンに置換されたハロアルキル基であってもよい。
【０１０７】
上記アルキル基の炭素数の上記範囲にしておくことで、（メタ）アクリロニトリル単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む共重合体と非導電性粒子の表面官能基との親和性が高まり、粉落ちのより少ない電極保護層（Ｂ）を得ることができる。
【０１０８】
非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が１〜５である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、およびアクリル酸ｔ−ブチルなどのアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸２−（パーフルオロブチル）エチル、アクリル酸２−（パーフルオロペンチル）エチルなどのアクリル酸２−（パーフルオロアルキル）エチル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、およびメタクリル酸ｔ−ブチルなどのメタクリル酸アルキルエステル；および、メタクリル酸２−（パーフルオロブチル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロペンチル）エチルメタクリル酸２−（パーフルオロアルキル）エチルなどのメタクリル酸２−（パーフルオロアルキル）エチル；が挙げられる。
【０１０９】
その他の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、およびアクリル酸イソボルニルなどの非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が６〜１８であるアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、およびメタクリル酸シクロヘキシルなどの非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が６〜１８であるメタクリル酸アルキルエステル；アクリル酸２−（パーフルオロヘキシル）エチル、アクリル酸２−（パーフルオロオクチル）エチル、アクリル酸２−（パーフルオロノニル）エチルなどの非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が６〜１８であるアクリル酸２−（パーフルオロアルキル）エチル；メタクリル酸２−（パーフルオロヘキシル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロオクチル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロノニル）エチルなどの非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が６〜１８であるメタクリル酸２−（パーフルオロアルキル）エチル；が挙げられる。
【０１１０】
（メタ）アクリロニトリル単量体単位を与える単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。
【０１１１】
前記共重合体における、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上、特に好ましくは５８質量％以上であり、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９７質量％以下、特に好ましくは９６質量％以下である。
前記共重合体における。（メタ）アクリロニトリル単量体単位の割合は、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは２質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。
【０１１２】
前記共重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位及び（メタ）アクリロニトリル単量体以外に、他の単量体単位を含んでいてもよい。
他の単量体単位を構成する単量体としては、酸性基を有するビニル単量体、架橋性単量体などがあげられる。
【０１１３】
酸性基としては、カルボキシ基；スルホ基（−ＳＯ３Ｈ基）；−ＰＯ３Ｈ２基及び−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ）基（Ｒは炭化水素基を表す）等のリン酸基；などがあげられる。酸性基を有するビニル単量体としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸及びこれらの誘導体などのカルボキシ基を有するビニル単量体；ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのスルホ基を有するビニル単量体； リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルなどのリン酸基を有するビニル単量体があげられる。
【０１１４】
前記共重合体における、酸性基を有するビニル単量体単位の割合は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
【０１１５】
架橋性単量体としては、加熱又はエネルギー線照射により、重合中又は重合後に架橋構造を形成しうる単量体があげられる。具体的には、熱架橋性の架橋性基及び１分子あたり１つのオレフィン性二重結合を有する単官能の架橋性単量体；１分子あたり２つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能の架橋性単量体などの熱架橋性を有する単量体があげられる。
【０１１６】
前記共重合体における、架橋性単量体単位の割合は、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上、特に好ましくは１．０質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、特に好ましくは６質量％以下である。
前記共重合体は、上述した構造単位以外に任意の構造単位を有していてもよい。
【０１１７】
共重合体の製造方法は特に限定されず、例えば国際公開第２０１２／１１５２５２号に記載された方法により製造することができる。
【０１１８】
本発明の二次電池用電極積層体を構成する電極保護層（Ｂ）に含まれる結着剤は、電極合材層（Ａ）に含まれる粒子状結着剤と同様に、粒子状重合体であることが好ましい。結着剤が粒子状重合体であることで、電極保護層用スラリー中において結着剤を均一に分散させることができるからである。
なお、本明細書における、用語「粒子状結着剤」及び「非導電性有機微粒子」共に、微粒子として存在するが、これらは、粒子状結着剤は結着性を有することに対して、非導電性有機微粒子が結着性を有さないという点で異なる。
電極保護層（Ｂ）に含まれる結着剤が、粒子状重合体である場合の体積平均粒子径は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上であり、好ましくは０．９μｍ以下、より好ましくは０．８μｍ以下である。
【０１１９】
電極保護層（Ｂ）及び電極保護層用スラリー組成物における結着剤の量は、有機微粒子又は無機微粒子１００質量部あたり、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは９質量部以下である。
【０１２０】
［水溶性重合体］
さらに、本発明の二次電池用電極積層体を構成する電極保護層（Ｂ）及び電極保護層（Ｂ）を形成するための電極保護層用スラリー組成物は、水溶性重合体を含むことが好ましい。水溶性重合体としては、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意の水溶性重合体を使用することができる。本発明において、電極保護層（Ｂ）に使用する水溶性重合体が「水溶性」であるとは、電極合材層Ａに使用される水溶性増粘剤と同様の方法により判断することができる。例えば、電極保護層（Ｂ）に含まれる水溶性重合体として、電極合材層（Ａ）に使用し得る「水酸基又はカルボキシル基を有する水溶性増粘剤」として挙げた物質と同様の物質を使用することができる。このような物質は、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、これらの塩、が挙げられ、これらの中でもカルボキシメチルセルロースが好ましい。これらの物質の粘度については、特に制限無く、電極保護層（Ｂ）を形成するための電極保護層用スラリー組成物の粘度を高くする増粘剤として作用するものであっても、増粘剤として作用しないものであっても良い。
【０１２１】
電極保護層（Ｂ）及び電極保護層用スラリー組成物における水溶性重合体の量は、有機微粒子又は無機微粒子１００質量部あたり、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０２質量部以上、特に好ましくは０．０５質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、特に好ましくは３質量部以下である。
【０１２２】
［架橋剤］
さらに、本発明の二次電池用電極積層体を構成する電極保護層（Ｂ）及び電極保護層（Ｂ）を形成するための電極保護層用スラリー組成物は、電極保護層（Ｂ）の強度を向上させる目的で、架橋剤を含んでいてもよい。ここで、電極保護層（Ｂ）に含有させる架橋剤としては、電極合材層（Ａ）に含まれる水酸基又はカルボキシル基と反応する架橋剤と同様に、多官能エポキシ化合物であることが好ましく、中でも、多官能グリシジルエーテルが特に好ましい。
なお、電極合材層（Ａ）を上記（１）の方法で調製した場合には、電極保護層（Ｂ）に架橋剤を配合すると、電極合材層（Ａ）の表面に存在する水酸基又はカルボキシル基などの反応性の基と電極保護層（Ｂ）中の架橋剤とが反応することで、電極合材層（Ａ）に対する電極保護層（Ｂ）の密着性を顕著に向上させることが可能である。
電極保護層（Ｂ）及び電極保護層用スラリー組成物における架橋剤の量は、水溶性重合体１００質量部あたり、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、最も好ましくは１質量部以上であり、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、最も好ましくは４０質量部以下である。
【０１２３】
［その他の成分］
本発明の二次電池用電極積層体を構成する電極保護層（Ｂ）及び電極保護層（Ｂ）を形成するための電極保護層用スラリー組成物は、上記成分の他に、キレート剤、消泡剤、イソチアゾリン系化合物、補強材、レベリング剤、電解液添加剤などの成分を含有していてもよい。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のもの、例えば国際公開第２０１２／１１５０９６号に記載のものを使用することができる。これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１２４】
［スラリー組成物の調製］
本発明の二次電池用電極積層体の電極保護層（Ｂ）を形成するための電極保護層用スラリー組成物は、上記各成分を分散媒としての水系媒体中に分散させることにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分と水系媒体とを混合することにより、スラリー組成物を調製することが好ましい。
ここで、水系媒体としては、通常は水を用いるが、任意の化合物の水溶液や、少量の有機媒体と水との混合溶液などを用いてもよい。また、スラリー組成物の固形分濃度は、各成分を均一に分散させることができる濃度、例えば、１０質量％以上９０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以上８０質量％以下とすることができる。更に、上記各成分と水系媒体との混合は、通常、室温〜８０℃の範囲で、１０分〜数時間行うことができる。
【０１２５】
＜二次電池用電極積層体の製造＞
本発明の二次電池用電極積層体は、上述した電極合材層（Ａ）と、電極合材層（Ａ）の上に積層された電極保護層（Ｂ）とを有している。そして、二次電池用電極積層体を電極に用いる場合には、二次電池用電極積層体は、通常、更に集電体を含む。具体的には、二次電池用電極積層体は、例えば、集電体の上に、電極合材層（Ａ）及び電極保護層（Ｂ）を順次積層してなる。
そして、本発明の二次電池用電極積層体は、例えば、上述した二次電池電極用スラリー組成物を集電体上に塗布する工程（電極合材層塗布工程）と、集電体上に塗布された二次電池電極用スラリー組成物を乾燥して集電体上に電極合材層（Ａ）を形成する工程（電極合材層乾燥工程）と、任意に、電極合材層（Ａ）を更に加熱する工程（電極合材層加熱工程）と、形成された電極合材層（Ａ）の上に上述した電極保護層用スラリー組成物を塗布する工程（保護層塗布工程）と、電極合材層（Ａ）上に塗布された電極保護層用スラリー組成物を乾燥して電極合材層（Ａ）上に電極保護層（Ｂ）を形成する工程（保護層乾燥工程）と、任意に、電極保護層（Ｂ）を更に加熱する工程（保護層加熱工程）とを経て製造される。
【０１２６】
ここで、従来、水系スラリー組成物により得られた電極合材層を有する極板に、強度の向上などの目的のため電極保護層（多孔膜）を設ける際、電極保護層用スラリー組成物として水系のものを使用すると、電極合材層上に上述の電極保護層用スラリー組成物を塗布した際に、電極合材層中に含まれる水溶性増粘剤などの水溶性の成分が電極保護層用スラリー組成物中に溶出し、電池の特性が損なわれるという問題があった。しかしながら、上述した通り、上記の方法で製造される電極合材層（Ａ）は、量変化率が２０質量％未満であり、優れた耐水性を有している。そのため、本発明の二次電池用電極積層体は、上記のように電極合材層（Ａ）の耐水性が向上しているため、水系の電極保護層用スラリー組成物からなる保護層を電極合材層上に設けても、電池の特性を十分に確保することができる。
【０１２７】
［電極合材層塗布工程］
上記二次電池電極用スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる電極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
【０１２８】
ここで、スラリー組成物を塗布する集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などからなる集電体を用い得る。中でも、負極に用いる集電体としては銅箔が特に好ましく、正極に用いる集電体としては、アルミニウムが特に好ましい。なお、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１２９】
［電極合材層乾燥工程］
集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上のスラリー組成物を乾燥することで、集電体上に電極合材層（Ａ）を形成することができる。なお、スラリー組成物が架橋剤を含む場合、スラリー組成物を乾燥する際には、加えられた熱により、架橋剤を介した架橋反応が進行する。
該乾燥工程は、５０〜１５０℃で、１分〜６０分程度行うことが好ましい。
また、上述した（２）の方法で電極合材層（Ａ）を形成する場合には、乾燥工程においてスラリー組成物を乾燥する際の温度を１２０℃以上とする。」
【０１３０】
なお、乾燥工程の後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、電極合材層（Ａ）に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、電極合材層（Ａ）と集電体との密着性を向上させることができる。
また、スラリー組成物が架橋剤を含む場合、電極合材層（Ａ）の形成後に、加熱工程を実施して架橋反応を進行させ、架橋構造をさらに十分なものとすることが好ましい。該加熱工程は、８０℃〜２００℃で、１時間〜２０時間程度行うことが好ましい。
【０１３１】
電極合材層の厚さは、好ましくは１〜２００μｍ、より好ましくは３〜１００μｍである。
【０１３２】
［保護層塗布工程］
保護層用スラリー組成物は、上述の二次電池電極用スラリー組成物と同様の公知の方法により、電極合材層（Ａ）上に塗布することができる。
【０１３３】
［保護層乾燥工程］
電極合材層（Ａ）上に塗布された保護層用スラリー組成物は、上述の二次電池電極用スラリー組成物と同様の公知の方法により、乾燥することができる。このようにして、電極合材層（Ａ）上に電極保護層（Ｂ）を形成して、電極合材層（Ａ）及び電極保護層（Ｂ）を備える二次電池用電極積層体を形成することができる。なお、保護層用スラリー組成物が架橋剤を含有する場合には、乾燥工程において加熱されることにより、架橋反応が進行する。
該乾燥工程は、５０〜１５０℃、１分〜６０分程度行うことが好ましい。
【０１３４】
なお、乾燥工程の後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、電極保護層（Ｂ）に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、電極保護層（Ｂ）と電極合材層（Ａ）との密着性を向上させることができる。
また、保護層用スラリー組成物が架橋剤を含む場合、電極保護層（Ｂ）の形成後に、加熱工程を実施して架橋反応を進行させ、架橋構造をさらに十分なものとすることが好ましい。該加熱工程は、８０℃〜２００℃で、１時間〜２０時間程度行うことが好ましい。
【０１３５】
保護層の厚さは、好ましくは０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍである。
【０１３６】
（二次電池）
本発明の二次電池は、正極と、負極と、電解液と、セパレーターとを備え、正極及び負極の少なくとも一方に、上述した本発明の二次電池用電極積層体を用いることができる。そして、本発明の二次電池は、本発明の二次電池用電極積層体を用いているので、二次電池の電気的特性を向上させることができる
【０１３７】
＜電極＞
正極および負極としては、上述した二次電池用電極積層体を用いた正極及び負極を使用することができる。なお、一方の電極が二次電池用電極積層体を用いた電極である場合には、他方の電極には既知の正極又は負極を用いることができる。
【０１３８】
＜電解液＞
電解液としては、溶媒に電解質を溶解した電解液を用いることができる。
ここで、溶媒としては、電解質を溶解可能な有機溶媒を用いることができる。具体的には、溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどのアルキルカーボネート系溶媒に、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、酢酸メチル、ジメトキシエタン、ジオキソラン、プロピオン酸メチル、ギ酸メチルなどの粘度調整溶媒を添加したものを用いることができる。
電解質としては、リチウム塩を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらのリチウム塩の中でも、有機溶媒に溶解しやすく、高い解離度を示すという点より、電解質としてはＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。
また、電解液としては、ポリマーおよび上記電解液を含有するゲル電解質であってもよく、さらには真性ポリマー電解質であってもよい。
【０１３９】
＜セパレーター＞
セパレーターとしては、例えば、特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレーター全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系の樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）からなる微多孔膜が好ましい。
【０１４０】
＜二次電池の製造方法＞
本発明の二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレーターを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。リチウムイオン二次電池の内部の圧力上昇、過充放電などの発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
【実施例】
【０１４１】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
実施例および比較例において、電極合材層（Ａ）の耐水性、及び電極保護層（Ｂ）の密着性、並びに、二次電池の耐短絡性、サイクル特性、及び出力特性は、それぞれ以下の方法を使用して評価した。さらに、粒子状重合体のガラス転移温度及びゲル含有量についても、測定／評価方法を以下に示す。
【０１４２】
＜電極合材層（Ａ）の耐水性＞
集電体上に電極合材層（Ａ）を形成してなる積層体（電極保護層（Ｂ）の形成前）を直径１６ｍｍの円形に切り出し、質量を測定して、該質量から、集電体の質量を差し引き、水浸漬前の電極合材層（Ａ）の重量（Ｗ１）を算出した。該円形の試験片を、サンプル瓶に入れ、イオン交換水５０ｍＬを注ぎ、６０℃で７２時間、熱処理を行った。その後、該円形の試験片を取り出し、５０ｍＬのイオン交換水で洗浄した後に、１２０℃で１時間乾燥させ、質量を測定し、該質量から、集電体の質量を差し引き、水浸漬後の電極合材層（Ａ）の質量（Ｗ２）を算出した。上記イオン交換水への浸漬および加熱処理による質量変化率を{（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１}×１００％で定義し、以下の基準により評価した。この質量変化率が小さいほど、電極合材層（Ａ）が耐水性に優れることを示す。
Ａ：質量変化率が５％未満
Ｂ：質量変化率が５％以上１０％未満
Ｃ：質量変化率が１０％以上２０％未満
Ｄ：質量変化率が２０％以上  
【０１４３】
＜保護層密着性＞
作製した保護層付きの二次電池用電極（二次電池用電極積層体）に対して、温度９０℃、時間１０秒、圧力１ＭＰａの条件でヒートプレスを施した。その後、保護層付きの二次電池用電極を、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とし、保護層面を下にして保護層の表面にセロハンテープ（ＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定されるもの）を貼り付け、集電体の一端を垂直方向に引張り速度５０ｍｍ／分で引張って剥がしたときの応力を測定した（なお、セロハンテープは試験台に固定されている。）。測定を３回行い、その平均値を求めてこれを剥離ピール強度とし、以下の基準により保護層密着性を評価した。剥離ピール強度の値が高いほど、保護層密着性に優れることを示す。
Ａ：剥離ピール強度が３Ｎ／ｍ以上
Ｂ：剥離ピール強度が２Ｎ／ｍ以上３Ｎ／ｍ未満
Ｃ：剥離ピール強度が１Ｎ／ｍ以上２Ｎ／ｍ未満
Ｄ：剥離ピール強度が１Ｎ／ｍ未満
【０１４４】
＜耐短絡性＞
ラミネートセル型のリチウムイオン二次電池を作製し、電解液注液後、２５℃にて、５時間静置し、２５℃の雰囲気下、０．２Ｃの定電流法によって、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後６０℃に昇温して、１２時間エージング処理を行い、２５℃の雰囲気下、０．２Ｃの定電流法によってセル電圧３．００Ｖまで放電を行った。この電池１０個を恒温槽内に入れ、５℃／分で１５０℃まで昇温し、更に１５０℃で１時間放置した。その後、各電池の短絡の有無を調べ、短絡が発生した電池の個数（短絡発生数）を得て、以下の基準により判定した。短絡発生数が小さいほど、耐短絡性に優れていることを示す。
Ａ：短絡発生数が０個
Ｂ：短絡発生数が１個
Ｃ：短絡発生数が２〜３個
Ｄ：短絡発生数が４個以上
【０１４５】
＜サイクル特性＞
作製したラミネートセル型のリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、２５℃にて、５時間静置させ、２５℃の雰囲気下、０．２Ｃの定電流法によって、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後６０℃に昇温して、１２時間エージング処理を行い、２５℃の雰囲気下、０．２Ｃの定電流法によってセル電圧３．００Ｖまで放電を行った。
さらに、６０℃環境下で４．２Ｖ、１．０Ｃの充放電レートにて１００サイクル充放電の操作を行った。そのとき１サイクル目の容量、すなわち初期放電容量Ｘ１、および１００サイクル目の放電容量Ｘ２を測定し、ΔＣ´＝（Ｘ２／Ｘ１）×１００（％）で示す容量変化率を求め、以下の基準により評価した。この容量変化率ΔＣ´の値が高いほど、サイクル特性に優れることを示す。
Ａ：ΔＣ´が８５％以上
Ｂ：ΔＣ´が８３％以上８５％未満
Ｃ：ΔＣ´が８０％以上８３％未満
Ｄ：ΔＣ´が８０％未満
【０１４６】
＜出力特性＞
作製したラミネートセル型のリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、２５℃にて、５時間静置させ、２５℃の雰囲気下、０．２Ｃの定電流法によって、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後６０℃に昇温して、１２時間エージング処理を行い、２５℃の雰囲気下、０．２Ｃの定電流法によってセル電圧３．００Ｖまで放電を行った。その後、２５℃の雰囲気下、４．２Ｖ、０．２Ｃレートで充電を行い、０．２Ｃおよび２．０Ｃレートで放電を行った。そのとき、各放電レート時の放電容量を、それぞれ、Ｃ０．２、Ｃ２．０と定義し、容量変化率＝Ｃ２．０時の放電容量／Ｃ０．２時の放電容量×１００（％）を算出し、以下の基準により充放電レート特性を判定した。容量変化率の値が大きいほど、充放電レート特性が良好であり、二次電池の出力特性が良好であることを示す。
Ａ：容量変化率が８３％以上
Ｂ：容量変化率が８２％以上８３％未満
Ｃ：容量変化率が８０％以上８２％未満
Ｄ：容量変化率が８０％未満
【０１４７】
＜ガラス転移温度＞
粒子状重合体を含む水分散液を５０％湿度、２３〜２５℃の環境下で３日間乾燥させて、厚み１±０．３ｍｍのフィルムを得た。このフィルムを、１２０℃の熱風オーブンで１時間乾燥させた。その後、乾燥させたフィルムをサンプルとして、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準じて、測定温度−１００℃〜１８０℃、昇温速度５℃／分、ＤＳＣ６２２０ＳＩＩ（示差走査熱量分析計、ナノテクノロジー社製）を用いてガラス転移温度（℃）を測定した。
＜ゲル含有量＞
粒子状重合体を含む水分散液を用意し、この水分散体を５０％湿度、２３〜２５℃の環境下で乾燥させて、厚み３±０．３ｍｍに成膜した。成膜したフィルムを１ｍｍ角に裁断し、約１ｇを精秤した。
裁断により得られたフィルム片の質量をｗ０とする。このフィルム片を、１００ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に２５℃±１℃の環境の下、２４時間浸漬した。その後、ＴＨＦから引き揚げたフィルム片を１０５℃で３時間真空乾燥して、不溶分の質量ｗ１を計測した。
そして、下記式にしたがってゲル含有量（質量％）を算出した。
ゲル含有量（質量％）＝（ｗ１／ｗ０）×１００
【０１４８】
＜粒子状重合体の調製＞
［製造例１］粒子状重合体Ｐ１〜カルボキシル基＋水酸基を有する重合体〜
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、芳香族ビニル単量体としてスチレン６５部、脂肪族共役ジエン単量体として１，３−ブタジエン３５部、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてイタコン酸４部、水酸基含有単量体として２−ヒドロキシエチルアクリレート１部、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、溶媒としてイオン交換水１５０部、及び重合開始剤として過硫酸カリウム１部を入れ、十分に攪拌した後、５５℃に加温して重合を開始した。
モノマー消費量が９５．０％になった時点で冷却し、反応を停止した。こうして得られた重合体を含んだ水分散体に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後、３０℃以下まで冷却し、粒子状重合体Ｐ１の水分散液を得た。得られた粒子状重合体Ｐ１の水分散液を用いて、上述した方法により、ゲル含有量、及び、ガラス転移温度を測定した。測定の結果、ゲル含有量は９０％、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１０℃であった。
【０１４９】
［製造例２］粒子状重合体Ｐ２〜カルボキシル基を有する重合体〜
上記製造例１において、水酸基含有単量体として２−ヒドロキシエチルアクリレートを添加しないで重合を行う以外は、製造例１と同様にして、粒子状重合体Ｐ２の水分散液を得た。結果、得られた粒子状重合体Ｐ２のゲル含有量は９０％、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１０℃であった。
【０１５０】
［製造例３］粒子状重合体Ｐ３〜カルボキシル基＋チオール基を有する重合体〜
上記製造例１において、水酸基含有単量体としての２−ヒドロキシエチルアクリレートに代えて、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）０．１５部を用い、かつ、分子量調整剤としてのｔ−ドデシルメルカプタンを添加しない以外は、製造例１と同様にして、粒子状重合体Ｐ３の水分散液を得た。結果、得られた粒子状重合体Ｐ３のゲル含有量は９０％、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１０℃であった。
【０１５１】
＜二次電池電極用スラリー組成物の調製＞
［製造例ａ−１］
プラネタリーミキサーに、炭素系活物質である天然黒鉛１０００部、水酸基又はカルボキシル基を有する水溶性増粘剤として「ＭＡＣ３５０ＨＣ」（カルボキシメチルセルロース１（ＣＭＣ１）、日本製紙（株）製、エーテル化度０．８  １％水溶液の粘度３５００ｍＰａ・ｓ）の１％水溶液を固形分相当で１００部、水酸基又はカルボキシル基と反応する架橋剤として「ＥＸ−３１３」（架橋剤１、ナガセケムテック（株）製、１分子当りエポキシ基２個と水酸基１個の化合物とエポキシ基３個の化合物との混合物であって、エポキシ基と水酸基との合計平均官能基数３／分子、水溶率９０％以上、１％水溶液の粘度１４０ｍＰａ・ｓ）を固形分相当で０．１部、粒子状結着剤として粒子状重合体Ｐ１の水分散液を固形分相当で１００部投入し、さらに固形分濃度が５２％となるようにイオン交換水を加えて混合し、カルボキシメチルセルロースＣＭＣ１、架橋剤１、粒子状重合体Ｐ１を含んでなる二次電池電極用スラリー組成物を調製した。
【０１５２】
［製造例ａ−２］〜［製造例ａ−３２］
製造例ａ−１において使用した水酸基又はカルボキシル基を含有する水溶性増粘剤、水酸基又はカルボキシル基と反応する架橋剤、及び粒子状重合体に代えて、それぞれ、表１に示す種類の水溶性増粘剤、架橋剤、及び、粒子状結着剤を、表１に示す配合量で使用し、製造例ａ−１と同様にして、二次電池電極用スラリー組成物を調製した。ただし、［製造例ａ−２８］については、粒子状結着剤を配合せずに、［製造例ａ−３１］〜［製造例ａ−３２］に関しては、架橋剤を配合することなく、二次電池電極用スラリー組成物を調製した。なお、表１において、各水溶性増粘剤の略記は以下の通りである。
ＣＭＣ１：カルボキシメチルセルロース（日本製紙（株）製、製品名：ＭＡＣ３５０ＨＣ、エーテル化度０．８  １％水溶液の粘度３５００ｍＰａ・ｓ）  
ＣＭＣ２：カルボキシメチルセルロース（日本製紙（株）製、製品名：ＭＡＣ５００ＬＣ、エーテル化度０．６５  １％水溶液の粘度４２００ｍＰａ・ｓ）
ＣＭＣ３：カルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケミカル（株）製、品番：１３８０、エーテル化度１．２  １％水溶液の粘度１１００ｍＰａ・ｓ）
ＣＭＣ４：カルボキシメチルセルロース４（日本製紙（株）製、製品名：ＭＡＣ２００ＨＣ、エーテル化度０．９  １％水溶液の粘度１１００ｍＰａ・ｓ）
ＣＭＣ５：カルボキシメチルセルロース５（日本製紙（株）製、製品名：ＭＡＣ１４００ＬＣ、エーテル化度０．６５  １％水溶液の粘度８５００ｍＰａ・ｓ）
ＣＭＣ６：カルボキシメチルセルロース６（日本製紙（株）製、製品名：ＭＡＣ１４００ＬＣ、エーテル化度０．６５  １％水溶液の粘度９１００ｍＰａ・ｓ）
ＰＡＡ：ポリアクリル酸（アルドリッチ社製、１％水溶液の粘度７５０ｍＰａ・ｓ）
ＰＶＡ：ポリビニルアルコール（東京化成工業（株）製、１％水溶液の粘度７００ｍＰａ・ｓ）
【０１５３】
また、表１及び後述の表２において、各架橋剤の略記は以下の通りである。
架橋剤１：多官能水溶性エポキシ化合物（ナガセケムテック株式会社製、商品名：ＥＸ−３１３、１分子当りエポキシ基２個の化合物と３個の化合物との混合物、水溶率９０％以上、１％水溶液の粘度１４０ｍＰａ・s）
架橋剤２：多官能水溶性エポキシ化合物（ナガセケムテック株式会社製、商品名：ＥＸ−５２１、エポキシ基数３個／１分子、１％水溶液の粘度４６００ｍＰａ・s）
架橋剤３：エチレングリコールジグリシジルエーテル（東京化成工業（株）製、エポキシ基数２個／１分子、水溶率９０％以上（但し、エマルジョン状態）、１％水溶液の粘度１００ｍＰａ・ｓ未満）
架橋剤４：多官能水溶性エポキシ化合物（ナガセケムテック（株）製、商品名：ＥＸ−４２１、エポキシ基数３個／１分子、水溶率８０％以上９０％未満、１％水溶液の粘度６４０ｍＰａ・ｓ）
【０１５４】
【表１】
2014203771.tif 000002
【０１５５】
＜電極保護層用スラリー組成物の調製＞
表２に電極保護層用スラリー組成物の［製造例ｂ−１］〜［製造例ｂ−６］について一覧で示す。以下、各製造例について詳述する。
【０１５６】
［製造例ｂ−１］
−保護層用結着剤（バインダー）の作製−
攪拌機を備えた反応器に、ドデシル硫酸ナトリウムを０．０６部、過硫酸アンモニウムを０．２３部、及びイオン交換水を１００部入れて混合し混合物を得て、８０℃に昇温した。
一方、別の容器中でアクリル酸ブチル８３．８部、メタクリル酸２．０部、アクリロニトリル１２．０部、アリルグリシジルエーテル１．０部、Ｎ−メチロールアクリルアミド１．２部、ドデシル硫酸ナトリウム０．１部、及びイオン交換水１００部を混合して、単量体混合物の分散体を調整した。
この単量体混合物の分散体を、４時間かけて、上で得た混合物中に連続的に添加して重合させた。単量体混合物の分散体の連続的な添加中の反応系の温度は８０℃に維持し、反応を行った。連続的な添加の終了後、更に９０℃で３時間反応を継続させた。これにより、結着剤（バインダー）の水分散体を得た。
得られたバインダー水分散体を２５℃に冷却後、これにアンモニア水を添加してｐＨを７に調整し、その後スチームを導入して未反応の単量体を除去した。その後、直ちに、バインダーの固形分１００部に対してＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）０．２５部を添加し、これらを混合し、イオン交換水で固形分濃度調整を更に行いながら、２００メッシュ（目開は約７７μｍ）のステンレス製金網でろ過を行い、体積平均粒子径３７０ｎｍ、固形分濃度４０％の多孔膜用バインダーの水分散液を得た。
【０１５７】
−電極保護層用スラリーの調製−
非導電性無機微粒子としてのアルミナ粒子（住友化学社製アルミナ、品番：ＡＫＰ−３０００、平均粒子径：０．５μｍ）と、上記保護層用バインダーの水分散液、水溶性重合体としてのカルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム株式会社製、品番：１２２０）、架橋剤１（ナガセケムテック株式会社製、商品名：ＥＸ−３１３）および湿潤剤（サンノプコ株式会社製非イオン系界面活性剤、製品名：ＳＮウエット９８０）を固形分質量比で８２：１２：４．５：０．５：１となるように混合して、さらに固形分濃度が２０％となるようにイオン交換水を添加し、ビーズミルを用いて分散させて電極保護層用スラリー［製造例ｂ-１］を調整した。
【０１５８】
［製造例ｂ−２］
非導電性無機微粒子としてのアルミナ粒子（住友化学社製アルミナ、品番：ＡＫＰ−３０００、平均粒子径：０．５μｍ）と、上記保護層用バインダーの水分散液、水溶性重合体としてのカルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム株式会社製、品番：１２２０）および湿潤剤（サンノプコ株式会社製非イオン系界面活性剤、製品名：ＳＮウエット９８０）を固形分重量比で８２：１２：５：１となるように混合して、さらに固形分濃度が２０％となるようにイオン交換水を添加し、ビーズミルを用いて分散させて電極保護層用スラリー［製造例ｂ-２］を調整した。
【０１５９】
［製造例ｂ−３］
非導電性無機微粒子としてのアルミナ粒子（住友化学社製アルミナ、品番：ＡＫＰ−３０００、平均粒子径：０．５μｍ）と、保護層用バインダーの分散液としてのＰＶＤＦ（アルケマ株式会社製、製品名：Ｋｙｎａｒ７４１）の固形分８％のＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶液とを、固形分相当の重量比で、１００：２．５となるように混合し、さらに固形分濃度が４０％となるようにＮＭＰ溶剤を混合し、ビーズミルを用いて分散させて電極保護層用スラリー［製造例ｂ−３］を調製した。
【０１６０】
［製造例ｂ−４］
−有機粒子の作製−
攪拌機を備えた反応器に、ドデシル硫酸ナトリウムを０．０６部、過硫酸アンモニウムを０．２３部、及びイオン交換水を１００部入れて混合し混合物を得て、８０℃に昇温した。
一方、別の容器中でアクリル酸ブチル９３．８部、メタクリル酸２．０部、アクリロニトリル２．０部、アリルグリシジルエーテル１．０部、Ｎ−メチロールアクリルアミド１．２部、ドデシル硫酸ナトリウム０．１部、及びイオン交換水１００部を混合して、単量体混合物の分散体を調整した。
この単量体混合物の分散体を、４時間かけて、上で得た混合物中に連続的に添加して重合させた。単量体混合物の分散体の連続的な添加中の反応系の温度は８０℃に維持し、反応を行った。連続的な添加の終了後、更に９０℃で３時間反応を継続させた。これにより、体積平均粒子径３７０ｎｍのシードポリマー粒子の水分散体を得た。
【０１６１】
−有機粒子を含む非導電性有機微粒子の作製−
次に、攪拌機を備えた反応器に、上記で得たシードポリマー粒子の水分散体を固形分基準（即ちシードポリマー粒子の重量基準）で２０部、単量体としてエチレングリコールジメタクリレート（共栄社化学株式会社製、製品名：ライトエステルＥＧ）を１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１．０部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油社製、商品名：パーブチルＯ）を４．０部、及びイオン交換水を２００部入れ、３５℃で１２時間攪拌することで、シードポリマー粒子に単量体及び重合開始剤を完全に吸収させた。その後、これを９０℃で５時間重合させた。その後、スチームを導入して未反応の単量体及び開始剤分解生成物を除去した。
これにより体積平均粒子径６７０ｎｍの非導電性有機微粒子の水分散体を得た。
【０１６２】
−電極保護層用スラリーの調製−
上で得られた有機粒子を含む非導電性有機微粒子と、上記保護層用バインダーの水分散液、カルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム株式会社製、品番：１２２０）、架橋剤１（ナガセケムテック株式会社製、商品名：ＥＸ−３１３）および湿潤剤（サンノプコ株式会社製非イオン系界面活性剤、製品名：ＳＮウエット９８０）を固形分重量比で８２：１２：４．５：０．５：１となるように混合して、さらに固形分濃度が２０％となるようにイオン交換水を添加し、ビーズミルを用いて分散させて電極保護層用スラリー［製造例ｂ-４］を調整した。
【０１６３】
［製造例ｂ−５］
非導電性微粒子としての上記の有機粒子を含む非導電性有機微粒子と、上記保護層用バインダーの水分散液、カルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム株式会社製、品番：１２２０）、および湿潤剤（サンノプコ株式会社製非イオン系界面活性剤、製品名：ＳＮウエット９８０）を固形分重量比で８２：１２：５：１となるように混合して、さらに固形分濃度が２０％となるようにイオン交換水を添加し、ビーズミルを用いて分散させて電極保護層用スラリー［製造例ｂ−５］を調製した。
【０１６４】
［製造例ｂ−６］
非導電性微粒子としての上記の有機粒子を含む非導電性有機微粒子と、保護層用バインダーの分散液としてのＰＶＤＦ（アルケマ株式会社製、製品名：Ｋｙｎａｒ７４１）の固形分８％のＮＭＰ溶液とを、固形分相当の質量比で、１００：２．５となるように混合し、さらに固形分濃度が４０％となるようにＮＭＰを混合し、ビーズミルを用いて分散させて電極保護層用スラリー［製造例ｂ−６］を調製した。
【０１６５】
なお、表２において、水溶性重合体の略記は以下の通りである。
ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム株式会社製、品番：１２２０）
また、結着剤の略記は以下の通りである。
ＰＶＤＦ：ＰＶＤＦ（アルケマ株式会社製、製品名：Ｋｙｎａｒ７４１）の固形分８％のＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶液
【０１６６】
【表２】
2014203771.tif 000003
【０１６７】
（実施例１）
＜積層体の作製＞
上述の製造例ａ−１に従う二次電池電極用スラリー組成物を、コンマコーターで、厚さ２０μｍの銅箔（集電体）の上に塗付量が１１．８〜１２．２ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。この二次電池電極用スラリー組成物が塗布された銅箔を、０．３ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間、さらに１２０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、銅箔上のスラリー組成物を乾燥させて電極合材層（Ａ）を有する負極原反を得た。そして、得られた負極原反をロールプレス機にて密度が１．５５〜１．６５ｇ／ｃｍ３となるようプレスし、さらに、水分の除去および架橋のさらなる促進を目的として、真空条件下８０℃の環境に１０時間置き、積層体を得た。
作製した積層体について、上述の条件で水（イオン交換水）に浸漬前後の質量変化率を算出して、電極合材層（Ａ）の耐水性を評価した。結果を表３−１及び表３−２に示す。
【０１６８】
＜保護層付き負極の作製＞
製造例ａ−１に従う二次電池電極用スラリー組成物を用いて上述のようにして得られた積層体の電極合材層（負極合材層）側の面に、上述の製造例ｂ−１で得られた電極保護層用スラリーを、負極合材層が完全に覆われ、乾燥後の電極保護層（Ｂ）厚みが５μｍとなるように塗布した。その後、５０℃で２０分間、１１０℃で２０分間熱風オーブンで乾燥し、さらに真空条件下、８０℃の環境に１０時間置き、保護層付き負極を得た。
作製した保護層付き負極について、保護層密着性を評価した。結果を表３−１及び表３−２に示す。
【０１６９】
＜正極の作製＞ 
プラネタリーミキサーに、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２１００質量部、導電助剤であるアセチレンブラック２部（電気化学工業（株）製、製品名：ＨＳ−１００）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、（株）クレハ化学製、製品名：ＫＦ−１１００）２部、さらに全固形分濃度が６７％となるように２−メチルピリロドンを加えて混合し、正極スラリー組成物を調製した。正極スラリー組成物をコンマコーターで、厚さ２０μｍのアルミ箔（集電体）の上に塗布し、乾燥した。なお、この乾燥は、アルミ箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより実施した。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して正極原反を得た。そして、得られた正極原反を、ロールプレス機にてプレス後の密度が３．４０〜３．５０ｇ／ｃｍ３になるようにプレスを行った。該正極は、水分の除去を目的として真空条件下、１２０℃の環境に３時間置き、正極とした。
【０１７０】
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
単層のポリプロピレン製セパレーター（幅６５ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ２５μｍ；乾式法により製造；気孔率５５％）を用意した。このセパレーターを、５×５ｃｍ２の正方形に切り抜いた。また、電池の外装として、アルミ包材外装を用意した。
そして、作製した正極を、４×４ｃｍ２の正方形に切り出し、集電体側の表面がアルミ包材外装に接するように配置した。正極の正極合材層の面上に、上記で作製した正方形のセパレーターを配置した。さらに、作製した保護層付き負極を、４．２×４．２ｃｍ２の正方形に切り出し、これをセパレーター上に、保護層側の表面がセパレーターに向かい合うよう配置した。その後、電解液として濃度１．０ＭのＬｉＰＦ６溶液（溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１／２（体積比）の混合溶媒、添加剤としてビニレンカーボネート２体積％（溶媒比）含有）を充填した。さらに、アルミ包材の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミ外装を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。
得られたリチウムイオン二次電池について、耐短絡性、サイクル特性、及び出力特性を評価した。結果を表３−１及び表３−２に示す。
【０１７１】
（実施例２〜３４）
電極合材層（Ａ）である負極合材層の作製に使用する二次電池電極用スラリー組成物と、電極保護層（Ｂ）である保護層の作製に使用する電極保護層用スラリーとの組み合わせを表３−１及び表３−２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、積層体、保護層付き負極、正極、及びリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表３−１及び表３−２に示す。
【０１７２】
（実施例３５〜３７）
電極合材層（Ａ）である負極合材層の作製に使用する二次電池電極用スラリー組成物を表３−２に示すように変更し、電極合材層（Ａ）の乾燥時の乾燥温度を１８０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層体、保護層付き負極、正極、及びリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表３−２に示す。
【０１７３】
（比較例１〜６）
電極合材層（Ａ）である負極合材層の作製に使用する二次電池電極用スラリー組成物として製造例［ａ−３０］を選択し、電極保護層（Ｂ）である保護層の作製に使用する電極保護層用スラリーを表３−２に示す製造例［ｂ−１］〜［ｂ−６］の何れかとした以外は、実施例１と同様にして、負極、保護層付き負極、正極、及びリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表３−２に示す。
【０１７４】
（比較例７〜８）
電極保護層（Ｂ）である保護層の作製に使用する電極保護層用スラリーとして製造例［ｂ−１］を選択し、電極合材層（Ａ）である負極合材層の作製に使用する二次電池電極用スラリー組成物を、それぞれ［製造例ａ−３１］又は［製造例ａ−３２］とした以外は、実施例１と同様にして、積層体、保護層付き負極、正極、及びリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表３−２に示す。
【０１７５】
（比較例９）
電極合材層（Ａ）である負極合材層の作製に使用する二次電池電極用スラリー組成物として製造例［ａ−２］を選択した以外は実施例１と同様にして積層体を作製した。そして、実施例１と同様にして耐水性を評価した。結果を表３−２に示す。そして、電極保護層（Ｂ）を形成することなく（即ち、積層体をそのまま負極として用いて）リチウムイオン二次電池の製造を試みたが、電極保護層（Ｂ）を設けなかったため、作製した負極がもろく、かかる負極を用いて電池特性の評価に使用するリチウムイオン二次電池が作成できなかった。
【０１７６】
【表３−１】
2014203771.tif 000004
【０１７７】
【表３−２】
2014203771.tif 000005
【０１７８】
表３−１及び表３−２より、（ｉ）実施例１〜３４、及び（ｉｉ）実施例３５〜３７において、電極合材層（Ａ）を水に浸漬した前後の質量変化率が１８％以下であり、電極合材層（Ａ）の耐水性が良好であったことが分かる。なお、実施例１〜３４において、電極合材層（Ａ）は、二次電池電極用スラリー組成物中に、水酸基又はカルボキシル基を有する水溶性増粘剤、当該水酸基又はカルボキシル基と反応する架橋剤、及び当該架橋剤と反応する官能基を有する粒子状結着剤を含有させて、架橋構造を形成させることにより得られたものである。また、実施例３５〜３７において、電極合材層（Ａ）は、電極活物質、粒子状結着剤、及び水溶性増粘剤を含む二次電池電極用スラリー組成物を集電体上に塗布して、所定以上の温度で乾燥することにより得られたものである。
一方、比較例１〜６では、電極合材層（Ａ）内において、架橋構造体が全体にわたり均質的に形成されていないため、耐水性に劣る。これは、架橋構造を形成していない未反応の水溶性増粘剤、架橋剤、粒子状結着剤が残留することに起因すると考えられる。
また、二次電池電極用スラリー組成物が架橋剤を含有せず、乾燥温度も高温ではない比較例７及び８は、実施例３６〜３７に比較して耐水性に劣る。これにより、二次電池電極用スラリー組成物が架橋剤含有するか、或いは高温で乾燥されることにより、電極合材層（Ａ）の耐水性が向上することが分かる。
また、電極保護層（Ｂ）を設けなかった比較例９では電池特性を評価するためのリチウムイオン二次電池が作成できず、電極保護層（Ｂ）を設けることにより、電極の強度を向上させることができることがわかる。
【０１７９】
特に、実施例４及び７と、実施例５、６、８及び９から、電極保護層（Ｂ）にも架橋剤を含有させることにより保護層密着性及び耐短絡性を向上させることができることがわかる。また、実施例５及び６と、８及び９をそれぞれ対比すると、電極保護層（Ｂ）が水溶性重合体（ＣＭＣ）を含有する場合に、サイクル特性及び出力特性といったリチウムイオン二次電池の電池特性を良好なものとすることができる。これは、水溶性重合体（ＣＭＣ）を用いて電極保護層（Ｂ）を形成した場合には、ＰＶＤＦのＮＭＰ溶液を用いて形成した場合に生じる可能性がある以下のような問題が回避されることに起因すると考えられる。すなわち、水溶性重合体（ＣＭＣ）を用いて電極保護層（Ｂ）を形成した場合には、電極保護層（Ｂ）中の残留ＮＭＰが電解液中に溶出することが無く、また、ＰＶＤＦが分解してフッ化水素が発生して電池特性を悪化させることが無いため、電池特性が一層良好となると考えられる。
実施例１〜４、及び実施例１０〜１４より、架橋剤の配合比率を調整することで、電極における保護層密着性、及びリチウムイオン二次電池の電池特性（耐短絡性、サイクル特性、及び出力特性）を高い次元で並立し得ることが分かる。
また、実施例１１,１７,１９〜２２より、水溶性増粘剤であるカルボキシメチルセルロースのエーテル化度、１質量％水溶液の粘度を変更することで、電極における保護層密着性、及びリチウムイオン二次電池の耐短絡性、電池特性（サイクル特性、及び出力特性）を高い次元で並立し得ることが分かる。
そして、実施例１１,２６,２７より、粒子状結着剤の官能基の種類を選択することで、電極における保護層密着性、及び耐短絡性、リチウムイオン二次電池の電池特性（サイクル特性、及び出力特性）を高い次元で並立し得ることが分かる。
更に、実施例１１,２８〜３０より、架橋剤の１質量％水溶液の粘度、水溶率、官能基数を変更することで、電極における保護層密着性、及び耐短絡性、リチウムイオン二次電池の電池特性（サイクル特性、及び出力特性）を高い次元で並立し得ることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１８０】
本発明によれば、電極合材層の耐水性が十分に高く、電極合材層と電極保護層との密着性に優れた二次電池用電極積層体が得られ、かかる二次電池用電極積層体を用いて二次電池を製造することで、二次電池の電気的特性を向上させることができる。