(57)【要約】【課題】組成の変化の抑制及び導電助材の添加による体積の増加量の低減が可能な電極合材を有する全固体電池用電極を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の全固体電池用電極１，２は、集電体１１，２１、及び電極活物質と硫化物系固体電解質と導電助材とを含む電極合材１２，２２を有する全固体電池用電極であって、導電助材を金属硫化物としたものである。【選択図】図１
2014170655.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体、及び電極活物質と硫化物系固体電解質と導電助材とを含む電極合材を有する全固体電池用電極であって、
前記導電助材は金属硫化物であることを特徴とする全固体電池用電極。
【請求項２】
金属硫化物は、一硫化物であることを特徴とする請求項１に記載の全固体電池用電極。
【請求項３】
金属硫化物は、遷移金属元素の硫化物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の全固体電池用電極。
【請求項４】
金属硫化物は、ＮｉＳ、ＣｏＳ、ＦｅＳのうち少なくとも１つであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の全固体電池用電極。
【請求項５】
金属硫化物の添加量は、電極合材に対して体積比で１〜５％であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の全固体電池用電極。
【請求項６】
一対の電極間に固体電解質が設けられる全固体電池であって、
前記一対の電極のうち少なくとも一方に、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の全固体電池用電極を用いることを特徴とする全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体電池用電極及びこれを用いた全固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の全固体電池用電極の例として、活物質粉末と硫化物系固体電解質粉末とニッケル及びチタンの少なくとも一方を含む導電助材とを含有するものがある（特許文献１）。また、従来の全固体電池の例として、正極層と負極層との間に固体電解質が介在され、正極層及び負極層が、電極活物質及び硫化物系固体電解質と、アセチレンブラック、カーボンファイバー等の導電助材とを含むものがある（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−１３３９３２号公報
【特許文献２】特開２０１１−１５４９００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、このような従来の全固体電池用電極では、硫化物系固体電解質粉末を用いると、導電助材のニッケルやチタンと固体電解質の硫化物との化学反応により電解質の組成を変化させる場合がある。また、このような従来の全固体電池では、密度の低い炭素材料などの導電助材を添加すると、電極合材の体積の増加量が大きくなる場合がある。これらの結果として、放電エネルギー密度が低下する惧れがある。
【０００５】
本発明は、組成の変化の抑制及び導電助材の添加による体積の増加量の低減が可能な電極合材を有する全固体電池用電極及びこれを用いた全固体電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の全固体電池用電極は、集電体、及び電極活物質と硫化物系固体電解質と導電助材とを含む電極合材を有する全固体電池用電極であって、前記導電助材は金属硫化物であることを特徴とするものである。
【０００７】
また、この全固体電池用電極において、金属硫化物は、一硫化物であることが好ましく、さらに遷移金属元素の硫化物であることが好ましく、特にＮｉＳ、ＣｏＳ、ＦｅＳのうち少なくとも１つであることがより好ましい。そして、金属硫化物の添加量は、電極合材に対して体積比で１〜５％であることが好ましい。
【０００８】
本発明の全固体電池は、一対の電極間に固体電解質が設けられる全固体電池であって、前記一対の電極のうち少なくとも一方に、上記の全固体電池用電極を用いることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の全固体電池用電極によれば、導電助材として金属硫化物を用いることにより硫化物系固体電解質と導電助材との化学反応が抑制されるため、電解質の組成の変化を抑制することができる。そして、本発明の全固体電池用電極を用いた全固体電池によれば、導電助材に密度の高い金属硫化物を用いることにより、電極合材の体積の増加量が低減されるため、全固体電池の体積の増加量を低減することができるとともに、電極合材のイオン伝導性を維持したまま電子伝導性を向上させることができる。これらの結果、放電エネルギー密度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係る全固体電池用電極を用いた全固体電池の実施例の構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に係る全固体電池の実施例について、図１を用いて説明する。
本実施例においては、全固体電池が全固体リチウムイオン二次電池（以下、単に二次電池という。）である場合を示す。図１に示すように、二次電池は、正極１及び負極２として機能する一対の電極と、その間に固体電解質３であるリチウムイオン伝導性固体電解質を有する。各電極１，２は電極合材１２，２２及び集電体１１，２１をそれぞれ備える。すなわち、図１に示すように、固体電解質３の表面に正極１の電極合材１２が隣り合うように配置され、固体電解質３の表面に対向する裏面に負極２の電極合材２２が隣り合うように配置され、両集電体１１，２１が最も外側に位置するように配置される。
【００１２】
集電体１１，２１としては、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ステンレス鋼、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、リチウム（Ｌｉ）、スズ（Ｓｎ）、又はこれらの合金等から成る板状体、箔状体又は粉体が用いられる。本実施例においては、正極１の集電体１１（以下、単に正極集電体１１という。）としてはＳｎを、負極２の集電体２１（以下、単に負極集電体２１という。）としてはＣｕをそれぞれ採用している。
【００１３】
電極合材１２，２２は、電子を送り出し受け取る酸化還元反応を行うために粒子間に電子伝導パスを確保する電極活物質と硫化物系固体電解質と導電助材とを所定の割合で混合した混合材である。本実施例においては、硫化物系固体電解質として、リチウムイオン伝導性固体電解質を用いる。このように、電極活物質にリチウムイオン伝導性固体電解質を混合することにより、電子伝導性に加えてイオン伝導性を付与し、粒子間にイオン伝導パスを確保することができる。
【００１４】
正極１の電極合材１２（以下、単に正極合材１２という。）に適した電極活物質としては、リチウムイオンの挿入脱離が可能なものであればよく、特に限定されない。例えば、リチウム・ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉｘＭ１-ｘＯ２、ただし、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷのうち少なくとも1つの元素）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等の層状酸化物、オリピン構造を持つリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、スピネル構造を持つマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＭＯ２）等の固溶体やそれらの混合物、更に硫黄（Ｓ）、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）等の硫化物などを用いることもできる。本実施例においては、正極活物質１２ａとして、具体的には、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、以下ＮＣＡと略称する。）を採用している。
【００１５】
一方、負極２の電極合材２２（以下、単に負極合材２２という。）に適した電極活物質としては、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素などの炭素材料のほかに硫化物系固体電解質と合材化されるものであれば限定されない。例えば、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等の金属酸化物も用いることが出来る。本実施例においては、天然・人造などの黒鉛を採用している。
【００１６】
また、両電極１，２に使用可能な電極活物質としては、正極合材１２に用いられる電極活物質１２ａ及び負極合材２２に用いられる電極活物質の表面に、ジルコニア（ＺｒＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）、炭素（Ｃ）等をそれぞれコーティングしたものが挙げられる。
【００１７】
リチウムイオン伝導性固体電解質としては、有機化合物又は無機化合物さらには有機及び無機化合物の混合物から成る材料を用いることができ、リチウムイオン電池分野で公知のものを使用することができる。本実施例においては、硫化物系固体電解質は、イオン伝導性が他の無機化合物よりも高いことが知られているため、硫化物系無機固体電解質を採用している。具体的には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２系、Ｌｉ２Ｓ−Ｇｅ２Ｓ２系、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５系、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−ＺｎＳ系、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系等のガラスセラミックスが挙げられる。本実施例においては、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックスを採用している。
【００１８】
上述のとおり正極合材１２及び負極合材２２に硫化物系固体電解質を用いるため、導電助材としては、電解質の組成の変化を抑制することを目的として、金属硫化物が用いられる。また、金属硫化物は２価の硫化物イオンと２価の金属イオンとが化合してできる一硫化物であると好ましい。なぜならば、一硫化物は密度が高いため、放電エネルギー密度を向上させることができるからである。さらに、金属硫化物は、電気伝導性の高い遷移金属元素の硫化物であるとより好ましい。本実施例においては、金属硫化物として、硫化ニッケル（ＮｉＳ）、硫化コバルト（ＣｏＳ）、硫化鉄（ＦｅＳ）を採用している。
【００１９】
ここで、実験例１〜７として、導電助材に金属硫化物を含有する正極合材１２を用いた二次電池を作製した。また、導電助材として気相法により合成された炭素繊維（ＶＧＣＦ：登録商標）を含有する比較例１を作製した。さらに、参考例として、導電助材を含有しない正極合材１２を用いて二次電池を作製した。実験例１〜７、比較例１及び参考例１について、それぞれ放電エネルギー密度を測定する評価実験を行った。
［実験例１］
Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックス粉末を５０ｍｇ秤量し、内径１０ｍｍの合金工具鋼鋼材（ＳＫＤ：冷間ダイス鋼）製の円筒金型に入れ、単動プレス機を使用して圧力１８８ＭＰａで１回加圧成形し、固体電解質３を形成した。次に、黒鉛粉末とＬｉ２Ｓ（７０ｍｏｌ％）−Ｐ２Ｓ５（３０ｍｏｌ％）の粉末とを、６０：４０の割合で混合し、得られた混合物を１５ｍｇ秤量して円筒金型に投入し、そして単動プレス機を使用して圧力１８８ＭＰａで３回加圧成形した。ここで用いた黒鉛粉末は、低結晶性炭素で被覆されたものを用いている。正極合材１２の作製において、ＮＣＡを７０ｍｇ、真密度５．３ｇ／ｃｍ３のＮｉＳを２ｍｇ（体積パーセント濃度１．２ｖｏｌ％、体積比１．２％）混合した後、Ｌｉ２Ｓ（７０ｍｏｌ％）−Ｐ２Ｓ５（３０ｍｏｌ％）ガラスセラミックス粉末を３０ｍｇ添加して混合し、得られた混合物を２０ｍｇ秤量し、円筒金型の負極合材２２を投入した側と反対側から投入し、単動プレス機を使用し、順次３７６ＭＰａ、７５２ＭＰａ、１０５０ＭＰａで３回加圧成形し、円筒金型から取り出した。最後に、負極合材２２側を、負極集電体２１のＣｕを覆う絶縁フィルム４（図１に図示）に開いた直径１１ｍｍの穴に挿入し、正極合材１２上に正極集電体１１であるＳｎを配置し、正極リード及び負極リードを有する袋状容器に真空状態で封入し、正極集電体１１を正極リードに、負極集電体２１を負極リードに接続させて二次電池を作製した。ここで、袋状容器は、空気が吸引（真空引き）されて、ある程度の真空度に保持され（以下、これを真空状態という。）、水分の影響を受けないようにされている。
【００２０】
二次電池を恒温槽内に配置して、温度３０℃、二次電池に負荷される圧力７８．４ＭＰａ、充電終止電圧４．０Ｖ、充電電流０．１ｍＡ／ｃｍ２、放電終止電圧２．０Ｖ、放電電流０．１ｍＡ／ｃｍ２となる条件において、定電流による充放電を行い、放電エネルギー密度Ｗｈ／ｋｇ−ＮＣＡを求める評価実験を行った。その値を表１に示す。ここで、本明細書において、単位［Ｗｈ／ｋｇ−ＮＣＡ］とは、ＮＣＡの重量当りの放電エネルギー密度を指す。その算出は公知の方法に基づくものであり、電圧と容量から求まるエネルギー［Ｗｈ］をＮＣＡの重量［ｋｇ］で割ることによって得られるものである。
［実験例２］
正極合材１２の作製において、導電助材として、真密度４．８ｇ／ｃｍ３のＦｅＳを濃度１．２ｖｏｌ％（体積比１．２％）となるように添加した正極合材１２を用い、その他は実施例１と同様に二次電池を作製して、評価実験を行った。実験例２における放電エネルギー密度を表１に示す。
［実験例３］
正極合材１２の作製において、導電助材として、真密度５．５ｇ／ｃｍ３のＣｏＳを濃度１．２ｖｏｌ％（体積比１．２％）となるように添加し、その他は実施例１と同様に二次電池を作製して、評価実験を行った。実験例３における放電エネルギー密度を表１に示す。
［実験例４］
正極合材１２の作製において、導電助材として、実施例１と同一のＮｉＳを濃度０．６ｖｏｌ％（体積比０．６％）となるように添加し、その他は実施例１と同様に二次電池を作製して、評価実験を行った。実験例４における放電エネルギー密度を表１に示す。
［実験例５］
正極合材１２の作製において、導電助材として、実施例１と同一のＮｉＳを濃度２．４ｖｏｌ％（体積比２．４％）となるように添加し、その他は実施例１と同様に二次電池を作製して、評価実験を行った。実験例５における放電エネルギー密度を表１に示す。
［実験例６］
正極合材１２の作製において、導電助材として、実施例１と同一のＮｉＳを濃度４．８ｖｏｌ％（体積比４．８％）となるように添加し、その他は実施例１と同様に二次電池を作製して、評価実験を行った。実験例６における放電エネルギー密度を表１に示す。
［実験例７］
正極合材１２の作製において、導電助材として、実施例１と同一のＮｉＳを濃度６．０ｖｏｌ％（体積比６．０％）となるように添加し、その他は実施例１と同様に二次電池を作製して、評価実験を行った。実験例７における放電エネルギー密度を表１に示す。
［比較例１］
導電助材として、真密度２．０ｇ／ｃｍ３の気相法により合成された炭素繊維（ＶＧＣＦ：登録商標）を濃度４．８ｖｏｌ％（体積比４．８％）となるように添加した正極合材１２を作成し、その他は実施例１と同様に二次電池を作製して、実験例１と同様の評価実験を行った。比較例１における放電エネルギー密度を表１に示す。
［参考例１］
参考例１として、正極合材１２に導電助材を添加せず、実施例１と同様に二次電池を作製して、実験例１と同様の評価実験を行った。参考例１における放電エネルギー密度を表１に示す。
【００２１】
表１に示すように、比較例１の放電エネルギー密度は４９３Ｗｈ／ｋｇ−ＮＣＡであり、導電助材を添加しない参考例１の放電エネルギー密度４９６Ｗｈ／ｋｇ−ＮＣＡとほぼ同じ値であり、ＶＧＣＦ（登録商標）は導電助材として適切な効果を奏さないことがわかる。
【００２２】
表１に示すように、実施例１は放電エネルギー密度が５１４Ｗｈ／ｋｇ−ＮＣＡであり、正極合材１２にＮｉＳを導電助材として添加することで正極活物質と導電助材との間に電子伝導パスが形成されて導電性が向上し、比較例１よりも放電エネルギー密度が向上したことが確認できる。実施例２、３についてもＦｅＳ、ＣｏＳ各々が実施例１のＮｉＳ添加時と同様の作用効果を奏し、放電エネルギー密度がそれぞれ５１３Ｗｈ／ｋｇ−ＮＣＡ、５０９Ｗｈ／ｋｇ−ＮＣＡであり、比較例１よりも向上した。実施例４〜７では導電助材ＮｉＳを体積比で０．６〜６.０％添加することにより、放電エネルギー密度が順に５０５Ｗｈ／ｋｇ−ＮＣＡ、５２４Ｗｈ／ｋｇ−ＮＣＡ、５１６Ｗｈ／ｋｇ−ＮＣＡ、５０７Ｗｈ／ｋｇ−ＮＣＡであり、比較例１よりも向上したことが確認できる。そして、実験例６と比較例１とを比較すると、導電助材としての添加量はともに同一の濃度４．８ｖｏｌ％であり、実験例１〜５における導電助材の添加量は濃度４．８ｖｏｌ％以下である。これらのことから、炭素材料に比べて真密度の高い金属硫化物を用いることによって、添加量を減少させても、炭素材料を用いた場合（比較例１）以上の放電エネルギー密度が得られることを示している。ひいては、炭素材料を導電助材に用いた場合よりも全固体電池の性能が向上することを示している。
【００２３】
本発明の全固体電池用電極によれば、導電助材として金属硫化物を用いることにより硫化物系固体電解質と導電助材との化学反応が抑制されるため、電解質の変化を抑制することができる。そして、本発明の全固体電池用電極を用いた全固体電池によれば、導電助材に密度の高い金属硫化物を用いることにより、電極合材１２，２２の体積の増加量が低減されるため、全固体電池の体積の増加量を低減することができるとともに、電極合材１２，２２のイオン伝導性を維持したまま電子伝導性を向上させることができる。これらの結果、放電エネルギー密度を向上させることができる。
【００２４】
【表１】
2014170655.tif 000003
実験例１〜７の結果から、金属硫化物の添加量は、正極合材１２に対して体積比１〜５％であることがより好ましいことがわかる。また、実験例１〜７の結果から、本実施例に係る電極合材は正極１にのみ用いたが、適切な効果が得られることがわかった。したがって、一対の電極のうち少なくとも一方に、全固体電池用電極を用いられればよいことがわかる。
【００２５】
なお、本実施例においては、両電極合材１２，２２の加圧成形には、バインダーは使用しなかったが、当然ながら電極合材はバインダーを使用して加圧成形されても構わない。
【符号の説明】
【００２６】
１      正極（電極）
１１    正極集電体（集電体）
１２    正極合材（電極合材）
２      負極（電極）
２１    負極集電体（集電体）
２２    負極合材（電極合材）
３      固体電解質
４      絶縁フィルム
【図１】
2014170655.tif 000004