(57)【要約】      （修正有）【課題】ワイヤハーネスに巻き付ける外装材を提供する。【解決手段】複数の電線で構成されるワイヤハーネスを保護する外装材は、紫外線硬化樹脂からなるテープまたはシート１からなり、テープまたはシートはスリットまたは穴あき状２の多孔質とし、紫外線照射前は柔軟性を有するゾル状であると共に、紫外線照射後は変形不可に硬化されるもので、表面層はポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、フッ素系樹脂等の樹脂からなり、樹脂層に粘着層３を積層した構造。【選択図】図１
2014155325.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線硬化樹脂からなるテープまたはシートからなり、該テープまたはシートはスリットまたは穴あき状としており、
紫外線照射前は柔軟性を有するゾル状であると共に、紫外線照射後は変形不可に硬化されるものであるワイヤハーネス用の外装材。
【請求項２】
樹脂または繊維からなる多孔質の表面層に、紫外線硬化樹脂層を積層したテープまたはシートからなり、
前記表面層は柔軟性を有すると共に前記紫外線硬化樹脂層は紫外線照射前は柔軟性を有するゾル状であると共に、紫外線照射後は変形不可に硬化されるものであるワイヤハーネス用の外装材。
【請求項３】
前記紫外線硬化樹脂は、
イソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート化合物に対し、水酸基を２つ以上有するポリオールの水酸基の２つ以上が（メタ）アクリレートとエステル結合を形成することにより、水酸基の数が１以下に設定されたポリオールの（メタ）アクリレートを主成分とする紫外線硬化材（Ａ）と、
ウレタン結合、尿素結合、イソシアネート基から選択される少なくとも１種を１個以上含む化合物と、含金属化合物とを含有する金属錯体化合物からなる連鎖移動剤（Ｂ）と、  紫外線重合開始剤（Ｃ）
とを配合した組成物からなり、暗部硬化性を有する紫外線硬化樹脂である請求項１または請求項２に記載のワイヤハーネス用の外装材。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の外装材を、紫外線照射前にワイヤハーネスの外周面に巻き付け、巻き付け後に紫外線を照射して、含浸した前記紫外線硬化樹脂を硬化させているワイヤハーネスの形成方法。
【請求項５】
前記ワイヤハーネスを巻き付けた外装材と共に屈曲し、該屈曲状態で紫外線を照射して硬化している請求項４に記載のワイヤハーネスの形成方法。
【請求項６】
請求項４または請求項５に記載の方法で形成されたワイヤハーネスであって、前記外装材が部分的または全体的に硬化されているワイヤハーネス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はワイヤハーネス用の外装材、該外装材で外装したワイヤハーネスの形成方法およびワイヤハーネスに関し、特に、自動車に配索されるワイヤハーネスの集束保護および経路規制を行う新規材料からなる外装材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車に配索する複数の電線群からなるワイヤハーネスを集束、経路規制、他部品との干渉から保護する外装材として、樹脂製のコルゲートチューブ、丸チューブ、プロテクタ、さらに、電線群に巻き付ける粘着テープが用いられている。長尺なワイヤハーネスでは前記した複数種類の外装材が求められる機能に応じて使い分けされている。例えば、ワイヤハーネスの幹線はコルゲートチューブで外装し、枝線は丸チューブで外装し又は粘着テープを巻き付け、さらに、特に外部干渉材等からの保護の強化が必要な箇所ではプロテクタで外装している。
【０００３】
また、特開２０１０−２８７５３７号公報で網目状シートを保護材として用いたものや、不織布を保護材としたものが提供されている。これらの不織布や網目状シートは通気性を確保して放熱機能を持たせることができ、かつ、柔軟性を有すると共に厚さを確保でき、取り扱い易く、巻き付ける電線に損傷を与えることなく、ソフトに電線群を保護できる利点がある。
【０００４】
例えば、本出願人は特開２０１２−１９６０３５号公報で図９（Ａ）（Ｂ）に示すように、不織布を加熱で硬化して筒状部材とする第一保護部材１０１で電線Ｗを集束し、複数の第一保護部材１０１に更に不織布を巻き付け、該不織布を加熱で硬化して筒状部材とする第二保護部材１０２で一括して束ねている。詳細には、前記第一保護部材１０１を電線Ｗに不織布を巻き付けた後に上下型からなる成形装置にセットし、ホットプレスで加熱成形し、前記第二保護部材１０２を電線Ｗに外装した第一保護部材１０１に不織布を巻き付けた後に上下型からなる成形装置にセットし、ホットプレスで加熱成形している。
【０００５】
また、特開２００３−１９７０３８号公報では、図１０に示すように、フラット回路体１２０を発泡剤と熱硬化剤を含む不織布からなる被覆体１２２、１２３で挟んだ状態で、金型内にセットし、１３０〜１５０℃で加熱してプレス成形してプロテクタとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２８７５３７号公報
【特許文献２】特開２０１２−１９６０３５号公報
【特許文献３】特開２００３−１９７０３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記の汎用されている樹脂製のコルゲートチューブ、丸チューブ、プロテクタ等からなる複数種類の外装材を用いると、外装材の種類が多くなるためコスト高になる。かつ、各外装材毎に取付作業が相違し、作業工数が増えて生産性が悪くなる問題がある。
【０００８】
また、特許文献１に記載の網目状シートは放熱性を備えるが、形状保持力がないため電線を経路規制できない。一方、特許文献２、３に記載のように不織布を電線に巻き付けた状態で加熱して硬化させると形状保持力があるため電線の経路規制ができる。しかしながら、不織布を巻き付けた状態で、成形型にセットし、該成形型に内蔵したヒータにより所要温度で加熱する必要がある。このように、不織布を電線に巻き付けた状態で、第一保護部材の加熱硬化および第二保護部材の加熱硬化の２回の加熱時に電線が加熱されることになる。加熱時に、電線に熱影響を及ぼさないように比較的低温で加熱する必要があるため、加熱時間は長くなり、作業時間がかかる恐れがある。かつ、比較的低温としても電線の種類（細線等）によっては、電線が熱影響を受け、電線に熱劣化が生じる恐れがある。
前記のように不織布を外装材として用いた場合、いずれも加熱により硬化させているため、電線の絶縁被覆が薄い場合等は加熱により電線への悪影響が懸念される。
【０００９】
本発明は前記問題に鑑みてなされたもので、硬化を加熱によらずに行えるようにして、電線へ悪影響を及ぼす事なく、外装材としての機能を付与できるようにすることを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するため、第１の発明として、紫外線硬化樹脂からなるスリット又は穴あきのシートまたはテープからなり、
紫外線照射前は柔軟性を有するゾル状であると共に、紫外線照射後は変形不可に硬化されるものであるワイヤハーネス用の外装材を提供している。
【００１１】
即ち、第１の発明では、紫外線硬化樹脂で穴あき又はスリット付きテープまたはシートを設け、該テープまたはシートをワイヤハーネスに巻き付けた後に紫外線照射して硬化する外装材としている。
本発明の紫外線硬化樹脂で成形するシートまたはテープからなる外装材は、紫外線照射で硬化するが、紫外線照射前は柔らかいゲル状であり、ワイヤハーネスの外周面に密着させて巻き付けることができ、汎用されている粘着テープ、ウレタンシート、ゴムシート等と同様にワイヤハーネスの外周面に巻き付けることができる。本発明のシートまたはテープからなる外装材は、複数の丸電線の集合体であるワイヤハーネスの外周面に巻き付ける外装材として用いることができると共に、電線を平行配線したフラットハーネスの外周面にシートをかぶせて外装材として用いることもできる。
本発明の外装材のテープまたはシートはワイヤハーネスの外周に巻き付けた後、紫外線を照射すると、照射部分は硬化し、従来の樹脂成形品のプロテクタやチューブと同様となり、ワイヤハーネスの経路規制および外部材からの保護を図ることができる。
一方、ワイヤハーネスの屈曲性を保持する必要がある領域では、紫外線を照射せずに硬化させず、柔軟性を有した状態のままとすればよい。硬化させずに屈曲性を保持した状態としても、ワイヤハーネスの電線群が外部材と直接接触するのを防止して保護することができる。
さらに、多数の穴またはスリットを設けているため、通気性を保持でき、放熱機能を備えている。
【００１２】
このように、本発明の１種類の外装材だけで、ワイヤハーネスを部分的に硬化した外装材で保護できると共に、部分的に柔軟性、屈曲性を有する外装材で保護できる。よって、従来のように、プロテクタ、コルゲートチューブ、テープ等の複数種類の外装材をワイヤハーネスの領域に応じて使い分けする必要がなくなり、ワイヤハーネス用の外装材の種類を削減できると共に、作業工程を簡素化でき、さらに、外装材に放熱性を持たせることができる。
【００１３】
また、前記特許文献２、３の不織布は加熱で硬化しているが、本発明で用いる紫外線硬化樹脂からなる外装材は、加熱ではなく、紫外線を照射すると硬化する。よって、１３０〜１５０℃の高温で加熱する必要はなく、電線に熱影響を与えない利点がある。
【００１４】
また、第２の発明として、樹脂または繊維からなる多孔質の表面層に、紫外線硬化樹脂層を積層したテープまたはシートからなり、
前記表面層は柔軟性を有すると共に前記紫外線硬化樹脂層は紫外線照射前は柔軟性を有するゾル状であると共に、紫外線照射後は変形不可に硬化されるものであるワイヤハーネス用の外装材を提供している。
前記表面層はポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、フッ素系樹脂等の樹脂からなり、該樹脂層を穴あき又はスリット付きの多孔質としても良いし、繊維からなる穴空きの布帛で形成し、かつ、前記紫外線硬化樹脂層に粘着層を積層している。
【００１５】
該第２の発明の外装材も、第１の発明の外装材と同様に、ワイヤハーネスに巻き付けた後に紫外線照射して硬化する外装材としており、第１の発明と同様の作用を有する。
【００１６】
前記第１の発明ではワイヤハーネスに巻き付けた状態で外面に紫外線硬化樹脂からなるシートまたはテープが位置し、第２の発明によっても、ワイヤハーネスに巻き付けた状態で外方から表面側の穴またはスリットを通して紫外線を照射して紫外線硬化樹脂を硬化できるが、ワイヤハーネスに巻き付けているため照射側と反対側に紫外線を照射するためには、ワイヤハーネスと紫外線照射ランプのいずれか一方を回転させる必要がある。さらに、内部側の紫外線硬化樹脂に直接に紫外線が照射されないため、硬化時間がかかる問題がある。
【００１７】
よって、本発明では前記第１の発明および第２の発明の紫外線硬化樹脂として、直接に紫外線が照射されない箇所（暗部）も迅速に硬化できる暗部硬化性の紫外線硬化樹脂を用いている。なお、第１の発明では後述する連鎖移動剤を配合せずに通常の紫外線硬化樹脂を用いることもできる。該紫外線硬化樹脂は１２０℃以下では溶融しない耐熱性を有するものとしている。
【００１８】
前記暗部硬化性の紫外線硬化樹脂は、
イソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート化合物に対し、水酸基を２つ以上有するポリオールの水酸基の２つ以上が（メタ）アクリレートとエステル結合を形成することにより、水酸基の数が１以下に設定されたポリオールの（メタ）アクリレートを主成分とする紫外線硬化材（Ａ）と、
ウレタン結合、尿素結合、イソシアネート基から選択される少なくとも１種を１個以上含む化合物と、含金属化合物とを含有する金属錯体化合物からなる連鎖移動剤（Ｂ）と、  紫外線重合開始剤（Ｃ）と、
を配合した組成物からなり、暗部硬化性を有する紫外線硬化樹脂であることが好ましい。
なお、前記連鎖移動剤（Ｂ）を配合せず、前記紫外線硬化材（Ａ）に紫外線重合開始剤（Ｃ）を配合した、暗部硬化性を有しない紫外線硬化樹脂を用いることも可能である。
【００１９】
前記連鎖移動剤（Ｂ）を配合した暗部硬化性を有する紫外線硬化樹脂として、本出願人の先願に係わるＷＯ２０１２／１０２２９９号公報に記載の紫外線硬化性組成物が好適に用いられる。
該暗部硬化性の紫外線硬化性組成物は、照射光が届かない暗部に位置し、ラジカル発生が無い部分を硬化できる紫外線硬化樹脂からなり、前記紫外線硬化材（Ａ）と連鎖移動剤（Ｂ）と紫外線重合開始剤（Ｃ）を配合した組成物からなる。
なお、有機・無機フィラー、カーボン・金属粒子、繊維、ポリマー・オリゴマー、各種改質添加剤等からなる紫外線透過抑制物を配合した場合も、全体を確実に硬化させることができる。
【００２０】
前記暗部硬化性を有する紫外線硬化樹脂からなるシートまたはテープは、熱処理や湿気硬化処理等を必要とせず、該紫外線硬化樹脂の一部が紫外線で照射されて硬化すると、紫外線が遮られた暗部も前記連鎖移動剤により順次硬化させることができ、紫外線硬化樹脂を含浸した部分の全体を暗部も含めて迅速に硬化することができる。
よって、暗部硬化性を有する紫外線硬化樹脂からなるテープまたはシートは  該テープまたはシートを巻き付けたワイヤハーネスに外部から紫外線を照射しただけで、該テープまたはシートの内面の暗部側に位置する部分およびワイヤハーネスにより照射する紫外線が遮断される反対側まで順次に硬化させることができる。具体的には、連鎖移動剤を配合した前記紫外線硬化樹脂を含浸したシートまたはテープは、例えば、ＵＶランプで１０秒間紫外線照射を行うと、ランプにより照射された部分は瞬時に硬化し、かつ、ＵＶランプの光が届かない暗部も数十秒間の放置で硬化できる。
【００２１】
前記第１の発明および第２の発明のシートまたはテープは内面側に粘着層を設けていることが好ましい。該粘着層は接着性を有する樹脂を塗布し、または接着性を有する樹脂からなる粘着フィルムを積層固着している。
このように、粘着層を設けると、該粘着層をワイヤハーネスの外周面に密着させて巻き付けるだけで固着でき、後作業の紫外線照射時に外装材を巻き付け状態に保持する手段が不要となる。さらに巻き付けた外装材の端部を重ねて筒状に固着できる。
【００２２】
第３の発明として、第１、第２の発明の外装材を紫外線照射前にワイヤハーネスの外周面に巻き付け、巻き付け後に紫外線を照射して、含浸した前記紫外線硬化樹脂を硬化させているワイヤハーネスの形成方法を提供している。
前記ワイヤハーネスが屈曲する領域では、ワイヤハーネスを巻き付けた外装材と共に屈曲し、該屈曲状態で紫外線を照射して硬化している。また、屈曲部分は穴あき状とすることで硬化後に割れの発生を抑制できる。
【００２３】
第４の発明として、前記第３の形成方法で形成され、ワイヤハーネスの少なくとも一部を前記外装材で外装し、該外装材は部分的または全体が硬化されているワイヤハーネスを提供している。
【００２４】
本発明の外装材で外装した部分を更に樹脂製のコルゲートチューブで外装してもよい。すなわち、鋭利な外部干渉材が位置する部分には、さらに、コルゲートチューブで外装し、ワイヤハーネスの保護をより確実にしてもよい。
【発明の効果】
【００２５】
前記のように、第１の本発明では、ワイヤハーネスの外周面に巻き付けるテープまたはシートからなる外装材を、紫外線硬化樹脂製とし、スリット付きまたは穴あきとしているため、紫外線を照射すると、加熱せずに硬化させることができる。また、第２の発明においても、表面側の穴あき材を介して内層側の紫外線硬化樹脂を硬化できる。
前記紫外線硬化樹脂は紫外線照射前は柔らかく屈曲性を保持しているゲル状としているため、ワイヤハーネスの所要領域の外周面に容易に巻き付けることができる。ワイヤハーネスの外周面に巻き付けた後に、紫外線を照射して変形不可に硬化させ、プロテクタ等の樹脂成形品の外装材と同様な形状保持力を付与している。よって、ワイヤハーネスの外装材として、テープやシートの巻き部分と、プロテクタやコルゲートチューブ等の樹脂成形品による外装部分とを区別して設ける必要はなく、外装部品の種類を削減できると共に工程の簡素化を図ることができる。かつ、通気性があるため放熱機能も確保できる。
【００２６】
特に、紫外線硬化樹脂として暗部硬化性の紫外線硬化樹脂を用いると、紫外線照射するだけで、照射側と反対側の裏面まで硬化させることができるため、紫外線照射ランプを定位置に設置できると共に、外装材を巻き付けたワイヤハーネスを回転させる必要もなく、硬化作業が簡単に行える利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の第１実施形態のシートからなる外装材を示し、（Ａ）は平面図、（Ｂ）は断面図である。
【図２】（Ａ）は前記シートをワイヤハーネスに巻き付けた後に紫外線照射している状態を示す正面図、（Ｂ）は巻き付けた後の断面図である。
【図３】第２実施形態のテープからなる外装材を示し、（Ａ）はワイヤハーネスにテープを巻き付けた状態を示す正面図、（Ｂ）はワイヤハーネスにテープを巻き付けた後に屈曲させ、該屈曲状態で紫外線照射している状態を示す正面図である。
【図４】第２実施形態の第１変形例を示す斜視図である。
【図５】第２実施形態の第２変形例を示す斜視図である。
【図６】第３実施形態を示す断面図である。
【図７】（Ａ）（Ｂ）は第１実施形態のシートの変形例を示す平面図である。
【図８】第４実施形態のシートを示す斜視図である。
【図９】（Ａ）（Ｂ）は従来例を示す図面である。
【図１０】他の従来例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の実施形態を図面を参照して説明する。
図１（Ａ）（Ｂ）に第１実施形態の外装材を示す。
図１は本発明のワイヤハーネス用の外装材のシート１を示す。該シート１は暗部硬化性の紫外線硬化樹脂からなり、四角穴２を縦横定ピッチで設けた網目状シートとしている。該シート１の一面に粘着剤を塗布して粘着層３を設けている。
【００２９】
前記紫外線硬化樹脂は、紫外線硬化材（Ａ）、連鎖移動剤（Ｂ）と、紫外線重合開始剤（Ｃ）を配合した暗部硬化性を有する紫外線硬化樹脂としている。
以下、紫外線硬化樹脂について詳述する。
【００３０】
前記暗部硬化性を有する紫外線硬化樹脂の成分である前記連鎖移動剤（Ｂ）は、（ａ）ウレタン結合、尿素結合、イソシアネート基から選択される少なくとも１種を１個以上含む化合物と、（ｂ）含金属化合物とを含有する金属錯体化合物からなる。
前記連鎖移動剤（Ｂ）は発生したラジカルを安定化した上で、分子間または分子内伝達機能を発揮できる。よって、連鎖移動剤（Ｂ）が系内に発生したラジカルをラジカルの発生のない箇所にまで瞬時に伝達し、重合反応を開始してラジカル重合反応を進行させることができる。その結果、紫外線硬化材（Ａ）に連鎖移動剤（Ｂ）を配合すると、従来、硬化させることが困難であった照射光が届かない内部や裏面側も確実に硬化することができる。かつ、硬化直前に硬化剤を混合する作業工程や、照射後に加熱や湿気硬化等により暗部を硬化させる工程等が不要であり、硬化作業を短時間で行うことができ、硬化作業性に優れている。
【００３１】
連鎖移動剤（Ｂ）における前記（ａ）成分のウレタン結合、尿素結合、イソシアネート基を含む化合物は、下記（式１）で示されるウレタン結合部、下記（式２）で示される尿素結合部、下記（式３）で示されるイソシアネート基から選択される少なくとも１種を１分子中に１個以上含有すればよい。
（式１）−ＮＨ−ＣＯＯ−
（式２）−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−
（式３）−Ｎ＝Ｃ＝０
【００３２】
連鎖移動剤（Ｂ）を構成する前記（ｂ）の含金属化合物は、スズ、銅、亜鉛、コバルト、ニッケルから選択される少なくとも１種の金属を含むことが好ましい。これらのうちでは、比較的高温（例えば１２０℃程度の温度）で活性化され、常温では暗部での硬化速度を向上させる効果が奏されにくいため、本組成物の保存安定性を高くできるなどの観点から、亜鉛系の金属錯体化合物や、銅系の金属錯体化合物などがより好ましい。
前記（ｂ）の含金属化合物の具体例として、本出願人の先願に係わるＷＯ２０１２／１０２２９９号公報の段落００１０、段落０１５４に列挙された含金属化合物が挙げられる。
【００３３】
連鎖移動剤（Ｂ）において、前記（ａ）と（ｂ）の配合比は、質量比で（ａ）：（ｂ）＝１００：０．００１〜１００：１０、好ましくは１００：０．００５〜１００：５であることが好ましい。
【００３４】
前記（ａ）と（ｂ）とからなる連鎖移動剤（Ｂ）として機能する金属錯体化合物において、錫系の金属錯体化合物としては、ビス（２，４−ペンタンジオナト）錫、ジブチル錫ビス（トリフルオロメタンスルホナート）、ジブチル錫ジアセタート、ジラウリン酸ジブチル錫、ジブチル錫マレアート、フタロシアニン錫(ＩＶ）ジクロリド、テトラブチルアンモニウムジフルオロトリフェニル錫、フタロシアニン錫（ＩＩ）、トリブチル（２−ピリジル）錫、トリブチル（２−チエニル）錫、酢酸トリブチル錫、トリブチル（トリメチルシリルエチニル）錫、トリメチル（２−ピリジル）錫 などを挙げることができる。
銅系の金属錯体化合物としては、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）銅（ＩＩ）、ビス（２，４−ペンタンジオナト）銅（ＩＩ）、ビス（１，３−プロパンジアミン）銅（ＩＩ）ジクロリド、ビス（８−キノリノラト）銅（ＩＩ）、ビス（トリフルオロ−２，４−ペンタンジオナト）銅（ＩＩ）、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジチオカルバミン酸銅（ＩＩ）、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸銅（ＩＩ）、エチレンジアミン四酢酸銅（ＩＩ）二ナトリウム、フタロシアニン銅（ＩＩ）、ジクロロ（１，１０−フェナントロリン）銅（ＩＩ）、フタロシアニン銅 、テトラ−４−ｔｅｒｔ−ブチルフタロシアニン銅、テトラキス(アセトニトリル)銅（Ｉ）ヘキサフルオロホスファート、ナフテン酸銅などを挙げることができる。
亜鉛系の金属錯体化合物としては、ビス［２−（２−ベンゾチアゾリル）フェノラト］亜鉛（ＩＩ）、ビス［２−（２−ベンゾオキサゾリル）フェノラト］亜鉛（ＩＩ）、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジチオカルバミン酸亜鉛（ＩＩ）、ビス（２，４−ペンタンジオナト）亜鉛（ＩＩ）、ビス（８−キノリノラト）亜鉛（ＩＩ）、ビス（テトラブチルアンモニウム）ビス（１，３−ジチオール−２−チオン−４，５−ジチオラト）亜鉛コンプレックス、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛（ＩＩ）、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＩＩ）、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、フタロシアニン亜鉛、ナフテン酸亜鉛などを挙げることができる。
コバルト系の金属錯体化合物としては、ビス（シクロペンタジエニル）コバルト（ＩＩＩ）ヘキサフルオロホスファート、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］コバルト（ＩＩ）ジクロリド、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）コバルト（ＩＩ）、（１Ｒ，２Ｒ）−Ｎ，Ｎ’−ビス［３−オキソ−２−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ブチリデン］−１，２−ジフェニルエチレンジアミナトコバルト（ＩＩ）、（１Ｓ，２Ｓ）−Ｎ，Ｎ’−ビス［３−オキソ−２−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ブチリデン］−１，２−ジフェニルエチレンジアミナトコバルト（ＩＩ）、ビス（２，４−ペンタンジオナト）コバルト（ＩＩ）、ビス（トリフルオロ−２，４−ペンタンジオナト）コバルト（ＩＩ）、フタロシアニンコバルト（ＩＩ）、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムコバルト、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ） クロリド、Ｎ，Ｎ’−ジサリチラルエチレンジアミンコバルト（ＩＩ）、［５，１０，１５，２０−テトラキス（４−メトキシフェニル）ポルフィリナト］コバルト（ＩＩ）、トリス（２，４−ペンタンジオナト)コバルト（ＩＩＩ）、ナフテン酸コバルトなどを挙げることができる。
ニッケル系の金属錯体化合物としては、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル（ＩＩ）ジクロリド、ビス（ジチオベンジル）ニッケル（ＩＩ）、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ニッケル（ＩＩ）、ビス（２，４−ペンタンジオナト）ニッケル（ＩＩ）、ビス（テトラブチルアンモニウム）ビス（マレオニトリルジチオラト）ニッケル（ＩＩ）コンプレックス、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）ジクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）ジクロリド、ブロモ［（２，６−ピリジンジイル）ビス（３−メチル−１−イミダゾリル−２−イリデン）］ニッケルブロミド、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムニッケル（ＩＩ）、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル（ＩＩ）、ジエチルジチオカルバミン酸ニッケルなどを挙げることができる。
前記金属錯体化合物の市販品として下記が挙げられる。
・ＢＰＤＺ：［東京化成社製「ビス（２，４−ペンタンジオナト）亜鉛（ＩＩ）」］
・ＣＤＥＤＴＣ：［東京化成社製「ジエチルジチオカルバミン酸銅（ＩＩ）」］
・ＤＢＴＤＬ：［東京化成社製「ジラウリン酸ジブチル錫」］
【００３５】
前記紫外線硬化材（Ａ）は、イソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート化合物に対し、水酸基を２つ以上有するポリオールの水酸基の２つ以上が（メタ）アクリレートとエステル結合を形成することにより、水酸基の数が１以下に設定されたポリオールの（メタ）アクリレートを主成分とすることが好ましい。
【００３６】
前記ポリオールの（メタ）アクリレートは、水酸基の数が１以下に設定されているため、ポリイソシアネート化合物に配合された状態では、ポリイソシアネート化合物とのウレタン化反応が進行するのを抑えられている。これにより、本組成物の保存安定性が高められている。前記ポリオールの（メタ）アクリレートの水酸基の数は、１であっても良いし、０であっても良い。本組成物の保存安定性の点では、より好ましくは０である。
該ポリオールの（メタ）アクリレートとしては、ジプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１−アクリロイロキシ−３−メタクリロイロキシ−２−プロパノール（２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート）等が好ましい。該（メタ）アクリレートの具体例として、前記ＷＯ２０１２／１０２２９９号公報の段落０１３１に記載のものが挙げられる。
該（メタ）アクリレートの市販品としては、下記が挙げられる。
・ＤＰＧＡ：［東京化成社製「ジプロピレングリコールジアクリレート」］
・ＴＥＧＤＡ：［東京化成社製「テトラエチレングリコールジアクリレート」］
・ＡＭＰＯＨ：［東京化成社製「１−アクリロイロキシ−３−メタクリロイロキシ−２−プロパノール（２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート）」］
・ＩＢＡ：［東京化成社製「イソボルニルアクリレート」］
【００３７】
前記イソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート化合物としては、具体的には、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートなどを挙げることができる。また、これらのポリイソシアネートを水と反応させて得られるビウレット型ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートをトリメチロールプロパン等の多価アルコールと反応させて得られるアダクト型ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートを一部ポリエステルやポリエーテル誘導体と重合させた液状プレポリマー、これらのポリイソシアネートをイソシアヌレート化して得られる多量体などを挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記ポリイソシアネート化合物の市販品として下記が挙げられる。
・Ｎ３６００：［住化バイエルウレタン社製「デスモジュールＮ３６００」］
・Ｎ３２００：［住化バイエルウレタン社製「デスモジュールＮ３２００」］
また、ウレタンプレポリマーの合成品として下記ＵＰ−１とＵＰ−２が挙げられる。
【００３８】
前記ウレタンプレポリマーＵＰ−１は下記の方法で合成される。
攪拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が４００のポリプロピレングリコール８０質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート４０質量部とジブチル錫ジラウレート０．１質量部を仕込み、攪拌しながら液温度を室温から５０℃まで１時間かけて上げる。その後少量をサンプリングしＦＴ−ＩＲを測定して２３００ｃｍ−１付近のイソシアネートの吸収を確認しながら、５０℃にて攪拌を続ける。その吸収が無くなった時を反応終了とする。これをウレタンプレポリマーＵＰ−１とする。
前記ウレタンプレポリマーＵＰ−２は下記の方法で合成される。
攪拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が１２５０の末端ジオール型ポリカプロラクトン５０質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート１３．５質量部とジブチル錫ジラウレート０．１質量部を仕込み、攪拌しながら液温度を室温から５０℃まで１時間かけて上げる。その後少量をサンプリングしＦＴ−ＩＲを測定して２３００ｃｍ−１付近のイソシアネートの吸収を確認しながら、５０℃にて攪拌を続ける。その吸収が無くなった時を反応終了とする。これをウレタンプレポリマーＵＰ−２とする。
【００３９】
前記紫外線硬化材（Ａ）において、前記ポリイソシアネート化合物と前記ポリオールの（メタ）アクリレートの配合比が、質量比で、９０：１０〜１０：９０、好ましくは８０：２０〜２０：８０である。前記ポリオールの（メタ）アクリレートの配合量が質量比で９０を超えると、ポリイソシアネート化合物の配合量に対して多過ぎるので、暗部での硬化反応を担うポリイソシアネート化合物の量が不十分となり、暗部での硬化速度が遅くなる傾向にある。一方、前記ポリオールの（メタ）アクリレートの配合量が質量比で１０未満でも、ポリイソシアネート化合物を硬化させる活性種の発生量が不十分となり、暗部での硬化速度が遅くなる傾向にある。
【００４０】
前記紫外線硬化材（Ａ）と連鎖移動剤（Ｂ）との配合比は、質量比で、（Ａ）：（Ｂ）＝９０：１０〜１０：９０が好ましい。具体的には、前記紫外線硬化材（Ａ）の（メタ）アクリレートが５０〜７０質量％、好ましくは、５５〜６５質量％、連鎖移動剤（Ｂ）が５０〜３０質量％、好ましくは４５〜３５質量％である。
【００４１】
前記紫外線重合開始剤（Ｃ）はポリオールの（メタ）アクリレートをラジカル反応させるなどの目的で用いられる。紫外線重合開始剤（Ｃ）は、紫外線を吸収してラジカル反応を開始させる化合物であれば特に制限されるものではない。該紫外線重合開始剤（Ｃ）として、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−テイルアントラキノン等、前記ＷＯ２０１２／１０２２９９号公報の段落０１３３に記載のものが挙げられる。
該紫外線重合開始剤（Ｃ）の市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１；Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ製）などを挙げることができる。
【００４２】
前記紫外線重合開始剤（Ｃ）の配合量としては、前記紫外線硬化材（Ａ）１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部の範囲内であることが好ましい。より好ましくは０．１〜７質量部の範囲である。紫外線重合開始剤の配合量が０．０１質量部未満では、紫外線重合開始剤の量が少な過ぎて、紫外線による硬化反応が開始しにくい。一方、紫外線重合開始剤の配合量が１０質量部を超えると、不溶物を生じ、硬化物の物性を損なうおそれがある。
【００４３】
紫外線硬化樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲で、上記各種成分以外に、必要に応じて、各種の配合剤を配合することができる。配合剤としては、前記ＷＯ２０１２／１０２２９９号公報の段落０１１７〜０１２６に記載の安定化剤、可塑剤、軟化剤、顔料、染料、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、増感剤、分散剤、溶剤、抗菌抗カビ剤などを挙げることができる。各配合剤は適宜、組み合わせて用いることができる。また、配合剤の配合量は、用途等に合わせて適宜定めることができる。
【００４４】
前記紫外線硬化樹脂の製造方法は、特に限定されないが、上記各成分を、例えば減圧下または窒素等の不活性ガス雰囲気下で、混合ミキサー等の撹拌装置を用いて十分に混練し、均一に分散させる方法が好ましい。
【００４５】
前記紫外線硬化樹脂からなるシート１は、紫外線硬化前は紫外線硬化樹脂がゲル状であり、シート１は全体的に柔軟性および屈曲性を有する。
紫外線照射前のシート１を、図２に示すように、自動車に配索する複数の丸電線Ｗからなるワイヤハーネス５０の外周に寿司巻きで巻き付けている。なお、貼り合わせで巻き付けてもよい。
該巻き付け時に粘着層３をワイヤハーネス５０の電線Ｗに接する内周面とし、穴２を外周面に開口させる。このワイヤハーネス５０へのシート１の巻き付けは、シート１が硬化しておらず柔軟性を有しているため、容易に巻き付けることができる。
【００４６】
シート１を巻き付けるワイヤハーネス５０の領域は部分的であっても、全長であっても良いが、本実施形態では、ワイヤハーネス５０を曲げ配索する領域を挟む略全長としている。
【００４７】
シート１をワイヤハーネス５０に巻き付け、粘着層３により巻き付け状態を保持して、定位置にセットした紫外線照射ランプ（ＳＥＮ特殊光源社製）１７でシート１を外周側から照射する。本実施形態ではシート１を巻き付けたワイヤハーネスの上方から紫外線を照射して、シート１を形成する紫外線硬化樹脂を硬化している。この紫外線硬化樹脂は連鎖移動剤（Ｂ）により、紫外線が照射されない内部側およびワイヤハーネスを囲む両側および下方を含む全周に巻き付けたシート１全体を硬化する。このように、シート１の全体を硬化させ、ワイヤハーネス５０を穴空きの円筒状プロテクタで保護した状態としている。
【００４８】
詳細には、紫外線照射ランプ１７を照射すると、紫外線が直接に当たる側のシート１の表面の硬化が開始する。この硬化が開始した部分から内部およびワイヤハーネスで紫外線の光が遮断された下部側にも連鎖移動剤（Ｂ）により硬化していく。詳細には、前記紫外線の照射で、紫外線が直接に当たるシート１の表面は略瞬時に乾燥硬化し、暗部側となる内部の紫外線硬化樹脂および下部側の紫外線硬化樹脂の硬化時間は若干遅れるが数十秒で硬化する。
【００４９】
図３（Ａ）（Ｂ）に第２実施形態を示す。
第２実施形態では、第１実施形態のシート１に代えて、幅を狭くしてテープ５としている。テープ５は第１実施形態と同様に、暗部硬化性の紫外線硬化樹脂からなり、四角穴２を縦横定ピッチで設けた網目状テープとし、その一面に粘着剤を塗布して粘着面を設けている。該テープ５をワイヤハーネス５０に螺旋状に巻き付けた後に、紫外線を照射して硬化している。他の構成および機能は第１実施形態のシート１と同様であるため、同一符号を付して説明を省略する。
【００５０】
また、図３（Ｂ）に示すように、ワイヤハーネスを配索上で屈曲する必要がある部分は、テープ５を巻き付けた状態でワイヤハーネス５０を屈曲し、テープ５も屈曲する。この屈曲状態で紫外線照射ランプ１７から紫外線を照射すると、テープ５は屈曲状態で硬化し、屈曲した筒形状となり、樹脂成形品からなる屈曲させたプロテクタと同形状となる。よって、プロテクタ状にテープ５を硬化しているため、屈曲して配索するワイヤハーネス５０を経路規制することができる。特に、屈曲部分にも穴２があるため、硬化後に屈曲部分Ｂに割れが生じるのを防止できる。
【００５１】
図４に、第２実施形態のテープ５からなる外装材を巻き付けたワイヤハーネスの実施形態の第１変形例を示す。
該第１変形例では、ワイヤハーネス５０に巻き付けたテープ５に紫外線照射して硬化する領域Ｘ１と、紫外線を照射せずに硬化していない領域Ｘ２とを設けている。この非照射の領域Ｘ２では、硬化させずに柔軟性およびワイヤハーネス５０の屈曲に追従できる屈曲性を保持させている。
即ち、ワイヤハーネス５０の一部に屈曲性を保持する領域を設ける必要がある場合、当該領域Ｘ２のテープ５は紫外線照射せずに柔軟性を保持させ、他の領域Ｘ１ではテープ５を紫外線照射して硬化している。
【００５２】
このように、１枚の連続したシート１をワイヤハーネス５０に巻き付けても、紫外線照射する領域と、紫外線照射しない領域とを共存させることで、硬化した外装材と柔軟性および屈曲性を有する外装材とを外装した機能を備えたものとすることができる。
【００５３】
図５にワイヤハーネスの第２変形例を示す。
第２変形例では、ワイヤハーネスに巻き付けた前記テープ５に更に汎用されている樹脂製のコルゲートチューブ３３を外装している。外部干渉材が鋭利な部材である場合には、コルゲートチューブ３３を外装することで、保護機能をより高めることができる。
【００５４】
図６にワイヤハーネスの第３実施形態を示す。
第３実施形態では、ワイヤハーネスは導電体を平行配線してラミネートフィルムで被覆したフラットハーネス５１からなり、該フラットハーネス５１に前記シート１をかぶせて外装し、該シート１を硬化している。
【００５５】
図７（Ａ）（Ｂ）に第１実施形態のシートの変形例を示す。
図７（Ａ）の第１変形例では、丸穴２−Ａをあけている。
図７（Ｂ）の第２変形例では、穴に変えてスリット４を不連続に設けている。
【００５６】
図８に第４実施形態のシート３０からなる外装材を示す。
該シート３０は網目状とした表面層３１の下面に前記暗部硬化性を有する紫外線硬化樹脂層３２、該紫外線硬化樹脂層３２の下面に粘着層３５を積層している。
表面層３１は網目に代えて丸穴を空けてもよい。該表面層は塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、フッ素樹脂等の樹脂製としても良いし、繊維からなる穴あき布帛で形成してもよい。
【００５７】
該第４実施形態のシート３０は第１実施形態のシート１と同様な作用効果を有する。
また、シート３０に代えて、第２実施形態と同様なテープとしても良い。
【符号の説明】
【００５８】
１  シート
２  穴
３  粘着層
５  テープ
１７  紫外線照射ランプ
５０  ワイヤハーネス
Ｗ  電線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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