(57)【要約】【課題】  クッション特性に優れ、乗り心地を向上する軟質ポリウレタンフォームを提供する。【解決手段】  モールドを使用して一体に発泡成形された車両座席クッション用軟質ポリウレタンフォームであって、座面側の表面からフォームの全厚みに対し１５％の深さまでに位置する表面層（Ｓａ）の密度Ｄａ（ｋｇ／ｍ3）、フォームの厚み方向の中間からフォームの厚み方向にフォーム全体の厚みに対し±７．５％までに位置するコア層（Ｓｂ）の密度Ｄｂ（ｋｇ／ｍ3）及び座面側の反対の表面からフォームの全厚みに対し１５％の深さまでに位置する裏面層（Ｓｃ）の密度Ｄｃ（ｋｇ／ｍ3）が下記不等式（１）の関係を満たし、（Ｓａ）と（Ｓｃ）の密度比（Ｄａ／Ｄｃ）が１．０１〜１．１０である車両座席クッション用軟質ポリウレタンフォーム。Ｄａ＞Ｄｃ＞Ｄｂ              （１）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モールドを使用して一体に発泡成形された車両座席クッション用軟質ポリウレタンフォームであって、座面側の表面からフォームの全厚みに対し１５％の深さまでに位置する表面層（Ｓａ）の密度Ｄａ（ｋｇ／ｍ3）、フォームの厚み方向の中間からフォームの厚み方向にフォーム全体の厚みに対し±７．５％までに位置するコア層（Ｓｂ）の密度Ｄｂ（ｋｇ／ｍ3）及び座面側の反対の表面からフォームの全厚みに対し１５％の深さまでに位置する裏面層（Ｓｃ）の密度Ｄｃ（ｋｇ／ｍ3）が下記不等式（１）の関係を満たし、（Ｓａ）と（Ｓｃ）の密度比（Ｄａ／Ｄｃ）が１．０１〜１．１０である車両座席クッション用軟質ポリウレタンフォーム。
Ｄａ＞Ｄｃ＞Ｄｂ              （１）
【請求項２】
発泡成形時のパック率が１００〜１２５％で成形される請求項１に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項３】
コア層（Ｓｂ）の密度Ｄｂが３５〜７０ｋｇ／ｍ3である請求項１又は２に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軟質ポリウレタンフォームに関するものであり、更に詳しくは、車両用座席のクッション等の用途に適した軟質ポリウレタンフォームに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車産業の発展に伴い、車の性能向上はもとより、車両内装高級化、居住性の向上・改善が求められるようになり、特に座り心地、及び乗り心地性改良の観点からクッション特性のより優れたシート用軟質ポリウレタンフォームの開発が強く望まれている。
従来、シートクッションは金属バネと軟質フォームを組み合わせたものが多用されてきた。しかし、近年はコストダウンや軽量化等の観点から、軟質フォーム自体にバネ特性をもたせることによって金属バネを廃止したフルフォーム型と呼ばれる自動車シートが採用される傾向にある。フルフォーム型のシートは金属バネを使用しないため、厚さが厚くなり、軟質フォームの特性がシートの座り心地及び乗り心地性への影響が大きくなっている。
【０００３】
座り心地の向上を前提とした場合、自動車シートに使用される軟質フォームは全体的に均一密度に発泡したものを使用するのがよいとされていた。このため発泡成形条件（パック率や発泡成形型の温度等）を適切に設定し、発泡成形を行っている（特許文献１参照）。
密度を均一にした場合、硬さも全体的に均一となるため、中間部位に位置するコア層では適切な硬さであるとしても、座面部位における表面層では剛性不足の状態となって適切な耐圧分散が得られなかった。このため、乗員が着座した場合は、体で押し付けられる部位の部分的な沈み込みが大きくなり、走行時の車体振動や横Ｇに対して乗員の体が傾動した際に、表面層が容易に変形し乗員を適切にホールドできないので、乗員は常に体を揺さぶられた状態を余儀なくされ、疲労や車酔い等が生じやすくなる等の問題がある。
【０００４】
そこで、発泡条件（パック率を高くすることや発泡成形型の温度を低くすること等）を適切に調整し、座面部位の表面層の密度を高く、コア層の密度を小さくすること（例えば特許文献１参照）で、上記の問題を解決しようとした。
しかしながら、パック率を高くすると、全体のフォーム重量が重くなりコストが高くなる、発泡剤を増やしてパック率を高くするとコア層の密度が低くなり適度な反発感が得られない等の問題がある。また、発泡成形型の温度を低くすると成形する際に、反応熱がうばわれるため、成形不良が発生しやすくなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−６５４０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はクッション特性に優れ、乗り心地を向上する軟質ポリウレタンフォームを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記の問題点を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、モールドを使用して一体に発泡成形された車両座席クッション用軟質ポリウレタンフォームであって、座面側の表面からフォームの全厚みに対し１５％の深さまでに位置する表面層（Ｓａ）の密度Ｄａ（ｋｇ／ｍ3）、フォームの厚み方向の中間からフォームの厚み方向にフォーム全体の厚みに対し±７．５％までに位置するコア層（Ｓｂ）の密度Ｄｂ（ｋｇ／ｍ3）及び座面側の反対の表面からフォームの全厚みに対し１５％の深さまでに位置する裏面層（Ｓｃ）の密度Ｄｃ（ｋｇ／ｍ3）が下記不等式（１）の関係を満たし、（Ｓａ）と（Ｓｃ）の密度比（Ｄａ／Ｄｃ）が１．０１〜１．１０である車両座席クッション用軟質ポリウレタンフォームである。
Ｄａ＞Ｄｃ＞Ｄｂ              （１）
【発明の効果】
【０００８】
本発明の軟質ウレタンフォームを使用すると、乗り心地が良好な自動車シートを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の車両座席クッション用軟質ポリウレタンフォームは、座面側の表面からフォームの全厚みに対し１５％の深さまでに位置する表面層（Ｓａ）の密度Ｄａ（ｋｇ／ｍ3）、フォームの厚み方向の中間からフォームの厚み方向にフォーム全体の厚みに対し±７．５％までに位置するコア層（Ｓｂ）の密度Ｄｂ（ｋｇ／ｍ3）及び座面側の反対の表面からフォームの全厚みに対し１５％の深さまでに位置する裏面層（Ｓｃ）の密度Ｄｃ（ｋｇ／ｍ3）が下記不等式（１）の関係を満たし、（Ｓａ）と（Ｓｃ）の密度比（Ｄａ／Ｄｃ）が１．０１〜１．１０である。乗り心地の観点からＤａ／Ｄｃは１．０２〜１．０９が好ましく、更に好ましくは１．０３〜１．０８である。Ｄａ／Ｄｃが１．０１未満であると着座したときの底づき感が強くなり、１．１０を超えるとクッションの横報告に負荷を掛けた際にぐらつき感が強くなる。
Ｄａ＞Ｄｃ＞Ｄｂ              （１）
【００１０】
（Ｓａ）と（Ｓｃ）の密度比（Ｄａ／Ｄｃ）を１．０１〜１．１０とし、かつ、上記式（１）を満たす軟質ウレタンフォームを得るためには、パック率を１００〜１２５％で成形することが好ましく、１００〜１２０％で成形することが更に好ましい。
パック率が１２５以上では、Ｄｃ＞Ｄａとなり、着座する部位の密度が低くなるため乗り心地が悪化する傾向にある。
【００１１】
コア層（Ｓｂ）の密度Ｄｂ（ｋｇ／ｍ3）は、乗り心地の観点から３５〜７０が好ましく、更に好ましくは４０〜６８、特に好ましくは４５〜６５である。Ｄｂが３５未満若しくは７０を超えるとぐらつき感が強くなる。
【００１２】
本発明において、表面層（Ｓａ）、コア層（Ｓｂ）及び裏面層（Ｓｃ）は、乗り心地の観点から一体に発泡成形される。
【００１３】
本発明の軟質ウレタンフォームが上記式（１）を満たすことで、２５％圧縮時のフォーム硬さが同じで上記式（１）を満たさない軟質ウレタンフォームと比較して、荷重９８Ｎ時の静バネ定数が大きく、かつ荷重８８３Ｎ時の静バネ定数が大きくなり、理想の荷重（Ｎ）−たわみ量（ｍｍ）曲線が得られる。すなわち、荷重９８Ｎ時の静バネ定数を２０〜２５（Ｎ／ｍｍ）、荷重８３３Ｎ時の静バネ定数を２０〜２８（Ｎ／ｍｍ）の範囲に設計することができる。
【００１４】
このような軟質ポリウレタンフォームは例えば以下の方法で製造することができる。
すなわち、活性水素成分（Ａ）、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）及び整泡剤（Ｅ）を含有する成分と有機ポリイソシアネート（Ｂ）を反応させる製造方法等であるが、これらの原料に限定されることはない。
【００１５】
活性水素成分（Ａ）としては、２〜８価又はそれ以上の活性水素含有化合物（Ｈ）（例えば、多価アルコール、多価フェノール、ポリカルボン酸及びこれらの混合物）に、アルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記する。）が付加された構造のポリオール（ａ１）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール（脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−又は１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及びネオペンチルグリコール等のアルキレングリコール；及び脂環式ジオール、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等のシクロアルキレングリコール）、炭素数３〜２０の３価アルコール（脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール等のアルカントリオール）；炭素数５〜２０の４〜８価のアルコール（脂肪族ポリオール、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール並びにこれらの分子内又は分子間脱水物；ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド等の糖類及びその誘導体）及びこれらの２種以上の併用等が挙げられる。
【００１７】
多価フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノン及びフロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、及びビスフェノールスルホン等のビスフェノール類；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）；例えば米国特許第３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等が挙げられる。
ポリカルボン酸としては、炭素数４〜１８の脂肪族多価カルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸及びアゼライン酸等）、炭素数８〜１８の芳香族多価カルボン酸（フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸及びトリメリット酸等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらの活性水素化合物の中で、フォーム物性の観点から多価アルコールが好ましい。
【００１８】
（Ｈ）に付加させるＡＯとしては、フォーム物性の観点から炭素数２〜８のＡＯが好ましく、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，３−プロピレンオキサイド、１，２−、１，３−、１，４−又は２，３−ブチレンオキサイド、１，２−、１，４−又は２，３−ペンテンオキサイド、スチレンオキサイド及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００１９】
ポリオール（ａ１）の１分子当たりの数平均官能基数は２〜８が好ましく、更に好ましくは２〜６、特に好ましくは３〜４である。この範囲以外の官能基数のものが含まれていても、数平均官能基数が２〜８となればよい。
（ａ１）の数平均官能基数が２未満であるとフォームの圧縮永久歪率が低下する傾向にあり、８を越えると伸び物性が低下する傾向にある。なお、本発明において、ポリオールの官能基数は、出発物質の官能基数と同一であるとみなす。
【００２０】
（ａ１）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、２０〜６０が好ましく、更に好ましくは２１〜４０である。水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとフォームの硬さが低下する傾向にあり、６０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると伸び物性が低下する傾向にある。本発明における水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１に記載の方法で測定される。
【００２１】
また、（Ａ）の末端オキシエチレン単位（以下、ＥＯ単位と略記）の含有量は、５〜２５重量％が好ましく、更に好ましくは６〜２１重量％である。
末端ＥＯ単位の含有量が５重量％未満であると発泡終了直前の硬化が不十分でフォームが崩壊しやすくなる傾向にあり、末端ＥＯ単位の含有量が２５重量％を越えると、得られるポリウレタンフォームの硬さは一定となる傾向にある。
【００２２】
また、（ａ１）の末端水酸基の１級水酸基比率（すなわち、末端に位置する水酸基中の１級炭素に結合した水酸基の比率）は反応性の観点から４０％以上が好ましく、更に好ましくは５０％以上、特に好ましくは６０％以上、最も好ましくは７０％以上である。（ａ１）の１級水酸基比率が高くなるほど、硬化性に優れ、高フォーム物性となる。
【００２３】
（ａ１）を得る方法としては、特定の触媒（α）の存在下で、上記活性水素含有化合物（Ｈ）にＡＯを付加させる方法等が挙げられる。（α）は炭素数３以上の１，２−ＡＯ等の後述する通常使用される他の触媒の存在下で付加した場合２級炭素に結合した水酸基を生成するＡＯを付加する時に用いるが、必ずしも全段階に用いる必要はなく、後述する通常使用される他の触媒の存在下で一部のＡＯを付加後、付加反応後期のみに（α）を用いて、残りのＡＯを付加してもよい。
【００２４】
上記特定の触媒（α）としては、特開２０００−３４４８８１号公報に記載のものが挙げられ、具体的には、フッ素原子、（置換）フェニル基及び／若しくは３級アルキル基が結合したホウ素又はアルミニウム化合物であり、トリフェニルボラン、ジフェニル−ｔ−ブチルボラン、トリ（ｔ−ブチル）ボラン、トリフェニルアルミニウム、ジフェニル−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルアルミニウム等が挙げられる。
これらの中で好ましいものは、トリフェニルボラン、トリフェニルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムであり、さらに好ましいのはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムである。
【００２５】
ＡＯの付加条件についても上記公報に記載の方法と同様でよく、例えば、生成する開環重合体に対して、好ましくは０．０００１〜１０％、更に好ましくは０．００１〜１％の上記触媒を用い、好ましくは０〜２５０℃、更に好ましくは２０〜１８０℃で反応させる。
【００２６】
上記通常使用される他の触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸カリウム、トリエチレンジアミン等の塩基性触媒；三フッ化ホウ素、塩化スズ、トリエチルアルミニウム、へテロポリ酸等の酸触媒；亜鉛ヘキサシアノコバルテート；フォスファゼン化合物等が挙げられる。これらの中では塩基性触媒が好ましい。触媒の使用量は特に限定されないが、生成する重合体に対して、好ましくは０．０００１〜１０重量％、更に好ましくは０．００１〜１重量％である。
【００２７】
なお、従来のポリオールの製造方法として、活性水素化合物に、アルカリ触媒の存在下に炭素数３以上の１，２−ＡＯを反応させる方法で得られるポリオールの末端水酸基の１級水酸基比率は極めて低く（例えば、水酸化カリウムを用いた場合は通常２％以下）、ほとんどの末端水酸基が２級又は３級水酸基である。このため、このポリオールはイソシアネートとの反応性が不十分であり、イソシアネート基との十分な反応性を確保するため更に末端にＥＯを付加させて末端水酸基の１級水酸基比率をあげる必要がある。
【００２８】
本発明における末端水酸基の１級水酸基比率は、予め試料をエステル化した後に  1Ｈ−ＮＭＲ法により算出する。1Ｈ−ＮＭＲ法の詳細を以下に具体的に説明する。
＜試料調製法＞
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍの  1Ｈ−ＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し２５℃で約５分間放置して、ポリオールをトリフルオロ酢酸エステルとし、分析用試料とする。
ここで重水素化溶媒とは、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド及び重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
【００２９】
＜ＮＭＲ測定＞
通常の条件で  1Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
＜末端水酸基の１級水酸基比率の計算方法＞
上に述べた前処理の方法により、ポリエーテルポリオールの末端の水酸基は、添加した無水トリフルオロ酢酸と反応してトリフルオロ酢酸エステルとなる。その結果、１級水酸基が結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基が結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測される（重水素化クロロホルムを溶媒として使用）。１級水酸基比率は次の計算式により算出する。
１級水酸基比率（％）＝［ｒ／（ｒ＋２×ｓ）］×１００      〔１〕
但し、式中、ｒは４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値、ｓは５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値である。
【００３０】
活性水素成分（Ａ）はポリオール（ａ１）以外に、エチレン性不飽和モノマー（ｂ）を構成単位とする重合体粒子（ｃ）を含有する重合体ポリオール（ａ２）を含有してもよい。（ａ２）を含有することは、フォームの密度を低密度化した時でも硬度低下が起こりにくくなり好ましい。
（ａ２）は（ｂ）を重合させて得られる（ｃ）が（ａ１）中に含有されてなるものである。
（ｂ）としては、アクリロニトリル（以下、ＡＣＮと略記する。）、スチレン（以下、Ｓｔと略記する。）及びその他のエチレン性不飽和モノマー（ｂ’）が使用できるが、粗大粒子の含有量低減の観点から、ＡＣＮ及びＳｔを必須成分とすることが好ましい。
ＡＣＮとＳｔとの重量比（ＡＣＮ／Ｓｔ）は、粗大粒子の含有量低減の観点から１００／０〜６０／４０が好ましく、更に好ましくは９５／５〜９０／１０である。
【００３１】
その他のエチレン性不飽和モノマー（ｂ’）としては、炭素数２以上かつゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による数平均分子量が１，０００未満のもので、ＡＣＮ及びＳｔと共重合可能であれば特に制限はなく、下記に示す１官能のもの［不飽和ニトリル（ｂ’１）、芳香環含有モノマー（ｂ’２）及び（メタ）アクリレート（ｂ’３）等］等が挙げられる。
【００３２】
（ｂ’１）としては、炭素数４〜１０の不飽和ニトリル（メタクリロニトリル等）等が挙げられる。
（ｂ’２）としては、炭素数８〜１４の芳香環含有モノマー（α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン及びクロルスチレン等）等が挙げられる。
（ｂ’３）としては、炭素数４〜２７の（メタ）アクリレート［メチル、ブチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル又はドコシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシポリオキシアルキレン（アルキレン基の炭素数が２〜８）モノ（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタアクリレートを意味し、以下における（メタ）アクリル酸、（メタ）アリル等も同様であり、以下同様の表記法を用いる。
【００３３】
また、活性水素成分（Ａ）中には、（ａ１）及び（ａ２）以外に、必要により他のポリオール（ａ３）を併用することができる。
（ａ３）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、前記多価アルコール、アミン類及びこれらの混合物であって（ａ１）及び（ａ２）以外のものが挙げられる。
【００３４】
（ａ１）及び（ａ２）以外のポリエーテルポリオールとしては、前記活性水素化合物（Ｈ）のＡＯ付加物であって、前記の（ａ１）及び（ａ２）に該当しないものが挙げられる。
【００３５】
（ａ１）及び（ａ２）以外のポリエステルポリオールとしては、例えば下記の（１）〜（５）が挙げられる。
（１）前記多価アルコールと、ポリカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とのエステル：
ポリカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体［酸無水物及び低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル等］としては、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸及びテレフタル酸ジメチル等が挙げられる。
（２）活性水素含有化合物（Ｈ）又は（Ｈ）のＡＯ付加物と、カルボン酸無水物とＡＯとの反応物。
（３）上記（１）のＡＯ（ＥＯ及びＰＯ等）付加物。
（４）ポリラクトンポリオール［例えば多価アルコールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの］。
（５）ポリカーボネートポリオール［例えば前記多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物］。
【００３６】
アミン類としては、炭素数２〜２０のアルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びイソプロパノールアミン）等が挙げられる。
【００３７】
有機ポリイソシアネート（Ｂ）としては、通常ポリウレタンフォームに使用される有機ポリイオシアネートはすべて使用でき、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、又はオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３８】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。
具体例としては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート及びトリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。
具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリジンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３９】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香脂肪族イソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、カルボジイミド変性ＭＤＩ等が挙げられる。
【００４０】
これらの中でフォーム物性の観点から、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、更に好ましくは、ＴＤＩ、粗製ＴＤＩ、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ及びこれらのイソシアネートの変性物から選ばれる１種以上であり、特に好ましくは、生産性の向上等の理由から、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ及び／又はこれらの変性物の合計含有量が（Ｂ）の合計重量を基準として１０重量％以上（特に１５〜２５重量％）で、他のポリイソシアネート（特にＴＤＩ）の含有量が９０重量％以下（特に７５〜８５重量％）のものである。ポリイソシアネート成分としてのイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は、フォーム物性の観点から３５〜４５％が好ましい。
【００４１】
発泡剤（Ｃ）としては、フォーム物性の観点から水を使用することが好ましい。
その他、水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素及び液化炭酸ガス等を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｃ）として水を単独で用いる場合の使用量は、フォーム物性の観点から、活性水素成分（Ａ）１００重量部当たり、０．１〜３０重量部が好ましく、更に好ましくは０．５〜２０重量部、特に好ましくは２〜６重量部である。他の発泡剤と併用する場合の水の使用量は、好ましくは０．１〜１０重量部、更に好ましくは１〜５重量部である。
【００４２】
水素原子含有ハロゲン化炭化水素の具体例としては、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２及びＨＣＦＣ−１４２ｂ）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）等が挙げられる。
これらのうちフォーム物性の観点からＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ及びこれらの２種以上の混合物が好ましい。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素を用いる場合の使用量は、フォーム物性の観点から、活性水素成分（Ａ）１００重量部あたり５０重量部以下が好ましく、更に好ましくは５〜４５重量部である。
【００４３】
低沸点炭化水素は、通常沸点が−５〜５０℃の炭化水素であり、その具体例としては、ブタン、ペンタン、シクロペンタン及びこれらの混合物が挙げられる。低沸点炭化水素を用いる場合の使用量は、フォーム物性の観点から、（Ａ）１００重量部あたり４０重量部以下が好ましく、更に好ましくは５〜３０重量部である。
また、液化炭酸ガスを用いる場合の使用量は、フォーム物性の観点から、（Ａ）１００重量部あたり３０重量部以下が好ましく、更に好ましくは２５重量部以下である。
【００４４】
触媒（Ｄ）としては、ウレタン化反応を促進する通常の触媒はすべて使用でき、例として、トリエチレンジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等の３級アミン並びにそのカルボン酸塩；酢酸カリウム、オクチル酸カリウム及びスタナスオクトエート等のカルボン酸金属塩；ジブチルチンジラウレート等の有機金属化合物が挙げられる。（Ｄ）の使用量は、フォーム物性の観点から、（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、更に好ましくは０．２〜２重量部である。
【００４５】
整泡剤（Ｅ）としては、通常のポリウレタンフォームの製造に用いられるものはすべて使用でき、例として、ジメチルシロキサン系整泡剤［例えば、東レダウコーニングシリコーン（株）製の「ＳＲＸ−２５３」等］、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤［例えば、モーメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製の「Ｌ−３６４０」、東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＦ−２９６２」及び「ＳＺ−１３２７」並びにエボニック・デグサ・ジャパン社製の「ＴＥＧＯＳＴＡＢ  Ｂ８７３７ＬＦ２」及び「ＴＥＧＯＳＴＡＢ  Ｂ８７１５ＬＦ２」等］のシリコーン整泡剤が挙げられる。
（Ｅ）の使用量は、フォーム物性の観点から、（Ａ）１００重量部に対して０．５〜３重量部が好ましく、更に好ましくは０．８〜２．０重量部である。
【００４６】
本発明においては、必要により、更に以下に述べるようなその他の添加剤を用いてもよい。
例えば、着色剤（染料、顔料）、難燃剤（リン酸エステル類、ハロゲン化リン酸エステル類等）、老化防止剤（トリアゾール系、ベンゾフェノン系等）、抗酸化剤（ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系等）等の公知の補助成分の存在下で反応させることができる。活性水素成分（Ａ）１００重量部に対するこれらの補助成分の使用量に関しては、着色剤は１重量部以下が好ましい。難燃剤は５重量部以下が好ましく、更に好ましくは２重量部以下である。老化防止剤は１重量部以下が好ましく、更に好ましくは０．５重量部以下である。抗酸化剤は１重量部以下が好ましく、更に好ましくは０．０１〜０．５重量部である。
【００４７】
本発明において、ポリウレタンフォームの製造に際してのイソシアネート指数（インデックス）［（Ａ）中の活性水素原子含有基の当量に対する（Ｂ）中のイソシアネート基の当量の比率×１００］は、キュア性の観点で７０〜１２５が好ましく、更に好ましくは７５〜１２０、特に好ましくは８０〜１１５である。
【００４８】
本発明のポリウレタンフォームの製造方法の一例を示せば、下記の通りである。まず、活性水素成分（Ａ）、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）及び必要により他の添加剤を所定量混合する。次いでポリウレタン発泡機又は攪拌機を使用して、所望のパック率となるようにこの混合物と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを急速混合する。得られた混合液（発泡原液）を密閉型又は開放型のモールド（金属製又は樹脂製）に注入し、ウレタン化反応を行わせ、所定時間硬化後、脱型して軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。また、連続発泡しても軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。本発明のポリウレタンフォームは、モールド成形されることが好ましい。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない
【００５０】
実施例及び比較例におけるポリウレタンフォーム原料は次の通りである。
（１）ポリオール（ａ１−１）：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒として、ＰＯ７２．６モルを付加し、その後、ＥＯ１５．９モルを段階的にブロック付加し、常法により水酸化カリウムを除去したポリエーテルポリオール（水酸基価＝３３．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ単位の含有量＝１４．０重量％、１級水酸基比率＝７８％）。
（２）ポリオール（ａ１−２）：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒として、ＰＯ８５．３モルを付加し、その後、ＥＯ２１．８モルを段階的にブロック付加し、常法により水酸化カリウムを除去したポリエーテルポリオール（水酸基価＝２８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ単位の含有量＝１６．０重量％、１級水酸基比率＝８５％）。
（３）ポリオール（ａ１−３）：ペンタエリスリトール１モルに特開２００６−０６３３４４号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ１２４．６モルを付加し、更に水酸化カリウムを触媒として、ＥＯ１４．５モルを段階的にブロック付加し、常法により水酸化カリウムを除去して得られたポリエーテルポリオール（水酸基価＝２８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ単位の含有量＝８．０重量％、１級水酸基比率＝８５％）。
【００５１】
（４）ポリオール（ａ１−４）：ペンタエリスリトール１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ１１７．０モルを付加し、更に水酸化カリウムを触媒として、ＥＯ２４．５モルを段階的にブロック付加し、常法により水酸化カリウムを除去して得られたポリエーテルポリオール（水酸基価＝２８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ単位の含有量＝１３．５重量％、１級水酸基比率＝８２％）。
（５）ポリオール（ａ１−５）：ペンタエリスリトール１モルに水酸化カリウムを触媒として、ＰＯ１０３．９モルを付加し、その後、ＥＯ１９．１モルを段階的にブロック付加し、常法により水酸化カリウムを除去して得られたポリエーテルポリオールである（水酸基価＝３２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ単位の含有量＝１２．０重量％、１級水酸基比率＝７５％）。
（６）重合体ポリオール（ａ２−１）：ポリオール（ａ１−１）／（ａ１−５）＝８０／２０（重量比）中でスチレンとアクリロニトリルを、スチレン／アクリロニトリル＝３０／７０（重量比）で共重合させたもの（重合体含有量３０％、水酸基価＝２６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、１級水酸基比率＝７７％）。
【００５２】
（７）（ａ３−１）：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒として、ＥＯ１１．５モルを付加し、その後、ＰＯ３４．６モルとＥＯ９９．８モルを段階的にランダム付加し、常法により水酸化カリウムを除去して得られたポリエーテルポリオールである（水酸基価＝４９．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ単位の含有量＝７０．０重量％）。
（８）（ａ３−２）：ソルビトールのＰＯ付加物（水酸基価＝４９０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
（９）（ａ３−３）：ソルビトールのＥＯ付加物（水酸基価＝１２４７ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
（１０）（ａ３−４）：グリセリン（水酸基価＝１８２９ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００５３】
（１１）触媒（ｄ−１）：トリエチレンジアミンのエチレングリコール溶液〔東ソー（株）製ＴＥＤＡ−Ｌ３３〕
（１２）触媒（ｄ−２）：ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルの７０％ジプロピレングリコール溶液〔東ソー（株）製ＴＯＹＯＣＡＴ  ＥＴ〕
（１３）整泡剤（ｅ−１）：エボニック・デグサ・ジャパン社製「ＴＥＧＯＳＴＡＢ  Ｂ８７３７ＬＦ２」
（１４）整泡剤（ｅ−２）：エボニック・デグサ・ジャパン社製「ＴＥＧＯＳＴＡＢ  Ｂ８７１５ＬＦ２」
（１５）発泡剤（ｃ−１）：水
（１６）有機ポリイソシアネート（ｂ−１）：  ＴＤＩ／粗製ＭＤＩ＝８０／２０：商品名「ＣＥ−７２９」〔日本ポリウレタン工業（株）製〕
（１７）有機ポリイソシアネート（ｂ−２）：ＭＤＩ系ポリイソシアネート：商品名「ＣＥＦ−２１５」〔日本ポリウレタン工業（株）製〕
【００５４】
実施例１〜７及び比較例１〜５
表１に示すポリオールプレミックスに、イソシアネート指数が１００となるよう所定量の有機ポリイソシアネートを加えて、ホモディスパー（特殊機化社製攪拌機）にて４０００ｒｐｍで６秒攪拌後、６２〜６５℃に温度調節した３００ｍｍ（長さ）×３００ｍｍ（幅）×１００ｍｍ（高さ）のアルミ製モールドに表１に示すパック率となるように注入し、キュアー時間５分にて成形した。各フォームの物性値を以下の方法で測定した結果を表１に示す。
【００５５】
パック率は、モールドの端部に未充填のないウレタンフォームが成形できる、ぎりぎりのポリオールプレミックスとイソシアネートの合計重量をパック率１００％とし、下記式（２）で求める。
パック率（％）＝（ポリオールプレミックスとイソシアネートの合計重量）÷（パック率１００％となるポリオールプレミックスとイソシアネートの合計重量）×１００    （２）
【００５６】
＜フォーム密度の測定＞
上記製造方法で形成した３００ｍｍ（長さ）×３００ｍｍ（幅）×１００ｍｍ（高さ）のウレタンフォームから、長さ方向及び幅方向をそれぞれ両側１００ｍｍずつカットして、１００ｍｍ（長さ）×１００ｍｍ（幅）×１００ｍｍ（高さ）のフォーム密度測定用のサンプルを得た。更に、モールドの下側部に相当する座面側の表面から１５ｍｍでカットしたフォーム、フォームの厚み方向の中間から上下±７．５ｍｍでカットしたコア層のフォーム及び座面側の反対の表面から１５ｍｍでカットしたフォームを得たのち、各フォームの密度［座面側のフォーム密度をＤａ（ｋｇ／ｍ3）、コア層のフォーム密度をＤｂ（ｋｇ／ｍ3）及び座面側と反対のフォーム密度をＤｃ（ｋｇ／ｍ3）とした］を測定した。
【００５７】
＜物性試験＞
＜１＞：フォーム硬さ（Ｎ／３１４ｃｍ2）
＜２＞：静バネ定数〔９８Ｎ荷重時〕（Ｎ／ｍｍ）
＜３＞：静バネ定数〔８８３Ｎ荷重時〕（Ｎ／ｍｍ）
＜４＞：ヒステリシスロス（％）
＜５＞座り心地評価及びぐらつき感
＜１＞はＪＩＳ  Ｋ６４００（１９９７年版）に準拠した。＜２＞及び＜３＞はＪＡＳＯ  Ｂ４０８−８９に準拠した。＜４＞はＪＡＳＯ  Ｂ４０７−８７に準拠した。
＜５＞は人による感覚評価を実施した。すなわち５人にフォームに座ってもらい、座り心地及びぐらつき感を、良好９点、不快３点、非常に不快１点として評価してもらい、５人の平均値を求めた。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
表１の結果から、本発明の実施例１〜７のフォームは、比較例１〜５のフォームに比べ乗り心地性能が良いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明のポリウレタンフォームは、成形性が良好で、振動特性が良好な軟質ポリウレタンフォームを製造できるので、得られたポリウレタンフォームは、クッション材として有用であり、特に自動車等の車両座席用の高振動吸収クッション材として有用である。