(57)【要約】【課題】  簡単な工程で製造することができ、安定した導電性を長期に亘って維持できる多孔質導電性基材の製造方法を提供する。【解決手段】  第一の樹脂材料と、溶融・混練，押し出し及び伸長のいずれかの工程でフィブリル化する性質を有し前記第一の樹脂材料のガラス転移温度又は融点よりも高い融点温度の第二の樹脂材料と、導電性材料とを準備し、前記第一の樹脂材料，前記第二の樹脂材料及び前記導電性材料を重量比で８０〜９５：１０〜２．５：１０〜２．５の割合で混合し、前記第一の樹脂材料のガラス転移温度又は融点温度以上の温度であって前記第二の樹脂材料の融点より低い温度で前記第一の樹脂材料，前記第二の樹脂材料及び前記導電性材料を溶融，混練し、溶融・混練物を押し出し伸長させてシート体又はフィルム体を形成し、このシート体又はフィルム体から前記第一の樹脂材料を除去した方法である。【選択図】  図１
2014102993.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融・混練・押し出し後に除去が可能な第一の樹脂材料と、溶融・混練，押し出し及び伸長のいずれかの工程でフィブリル化する性質を有し、前記第一の樹脂材料のガラス転移温度又は融点温度よりも高い融点温度の第二の樹脂材料と、この第二の樹脂材料に導電性を担持させる導電性材料とを準備し、
前記第一の樹脂材料，前記第二の樹脂材料及び前記導電性材料を、重量比で８０〜９５：１０〜２．５：１０〜２．５の割合で混合し、
前記第一の樹脂材料のガラス転移温度又は融点温度以上の温度であって前記第二の樹脂材料の融点より低い温度で前記第一の樹脂材料，前記第二の樹脂材料及び前記導電性材料を溶融，混練し、
溶融・混練物を押し出しつつ伸長させて一定幅及び一定肉厚のシート体又はフィルム体を形成し、
前記シート体又は前記フィルム体から前記第一の樹脂材料を除去したこと、
を特徴とする多孔質導電性基材の製造方法。
【請求項２】
前記第一の樹脂材料が、ポリスチレン樹脂（ＰＳ樹脂）、アクリロニトリル／スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、メタクリル樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ樹脂）、ポリカーボネイト樹脂（ＰＣ樹脂）、シクロオレフィンポリマー樹脂（ＣＯＰ樹脂）を含む群から選択される１つ又は複数の熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の多孔質導電性基材の製造方法。
【請求項３】
前記第二の樹脂材料が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であることを特徴とする請求項１又は２に記載の多孔質導電性基材の製造方法。
【請求項４】
前記導電性材料が、カーボンナノ粒子、カーボンナノチューブもしくはカーボンナノファイバー等の導電性カーボンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質導電性基材の製造方法。
【請求項５】
前記シート体又は前記フィルム体から前記第一の材料をケミカルエッチング法又は加熱エッチング法により除去することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の多孔質導電性基材の製造方法。
【請求項６】
前記溶融・混練物を押し出すダイの押出口から離間した位置に伸長ローラを配置し、前記押出口からの押し出し速度よりも１〜１０倍の速度で前記溶融・混練物を前記伸長ローラにより巻き取って引っ張ることで、押し出しと伸長とを同時に行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の多孔質導電性基材の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法で製造されたことを特徴とする多孔質導電性基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型の燃料電池のガス拡散層（電極）などに使用される多孔質導電性基材の製造方法及び多孔質導電性基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池では、可能な限り多くの水素と酸素のそれぞれを、一対の電極（燃料極と酸化剤極）に均一になるように供給するようにする。ここで、反応が終わって不要となった酸素の少ない空気と水とを可能な限り前記酸化剤極から取り除いてやれば、水素と酸素との電気化学反応の反応速度が増大する。
特に、前記酸化剤極を構成する触媒層から電気化学反応によって生成した水を除去しないと、触媒層とガス拡散層が水で覆われガス供給量が低下する、いわゆるフラッディング現象が発生する。その結果、燃料電池の出力が低下するという問題点がある。
そこで従来、ガス拡散層として撥水加工されたものを用いることで前記酸化剤極での排水を促進し、フラッディング現象の発生を抑制して、燃料電池の出力低下を抑制するようにしている。
【０００３】
例えば、ガス拡散層として用いるカーボンペーパーを4フッ化エチレンと６フッ化プロピレンとの共重合体からなるフッ素樹脂（ＦＥＰ）に含浸し撥水処理している例が知られている（例えば特許文献1、２参照）。また、ポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥ）のディスパージョンにガス拡散層を形成する多孔質炭素基材（カーボンペーパーやカーボンクロス）を含浸処理し、撥水性を持たせている例が知られている（例えば特許文献２、３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許３３８２２１３号公報
【特許文献２】特許３５４７０１３号公報
【特許文献３】特開平０６−２０３８５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、これら従来の方法は、カーボンペーパーや炭素繊維不織布等の導電性材料に撥水処理を施したり、撥水性樹脂多孔質体に導電化処理を施したりするものであり、製造工程が複雑になってコスト高になるという問題がある。また、カーボンとＰＴＦＥとの接着性が乏しいため、多孔質導電性基材の導電性が不安定であったり寿命が低下したりするという問題がある。
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたもので、簡単な工程で製造することができ、安定した導電性を長期に亘って維持できる多孔質導電性基材の製造方法及び多孔質導電性基材の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明の多孔質導電性基材の製造方法は、溶融・混練・押し出し後に除去が可能な第一の樹脂材料と、溶融・混練，押し出し及び伸長のいずれかの工程でフィブリル化する性質を有し、前記第一の樹脂材料のガラス転移温度又は融点温度よりも高い融点温度の第二の樹脂材料と、この第二の樹脂材料に導電性を担持させる導電性材料とを準備し、前記第一の樹脂材料，前記第二の樹脂材料及び前記導電性材料を、重量比で８０〜９５：１０〜２．５：１０〜２．５の割合で混合し、前記第一の樹脂材料のガラス転移温度又は融点温度以上の温度であって前記第二の樹脂材料の融点より低い温度で前記第一の樹脂材料，前記第二の樹脂材料及び前記導電性材料を溶融，混練し、溶融・混練物を押し出しつつ伸長させて一定幅及び一定肉厚のシート体又はフィルム体を形成し、前記シート体又は前記フィルム体から前記第一の樹脂材料を除去した方法としてある。
【０００７】
前記第一の樹脂材料は、第二の樹脂材料の融点よりも低いガラス転移温度又は融点温度を有し、かつ、第二の樹脂材料及び導電性材料とともに溶融・混練，押し出し及び伸長した後に除去できるものであればよく、例えば、ポリスチレン樹脂（ＰＳ樹脂）、アクリロニトリル／スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、メタクリル樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ樹脂）、ポリカーボネイト樹脂（ＰＣ樹脂）、シクロオレフィンポリマー樹脂（ＣＯＰ樹脂）を含む群から選択される１つ又は複数の熱可塑性樹脂を挙げることができる。
【０００８】
前記第二の樹脂材料は、第一の樹脂材料を除去した後に導電性材料とともにガス透過性及び導電性を有する多孔質導電性基材を構成するものであればよく、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を好適に用いることができる。また、前記導電性材料としては、カーボンナノ粒子、カーボンナノチューブもしくはカーボンナノファイバー等の導電性カーボンを用いることができる。
【０００９】
前記シート体又は前記フィルム体から前記第一の材料を除去する方法としては、用材を用いて前記第一の樹脂材料を融解するケミカルエッチング法や、加熱によって第一の樹脂材料を溶融する加熱エッチング法を挙げることができ、これらを複合的に用いてもよい。
前記溶融・混練物を押し出すダイの押出口から離間した位置に伸長ローラを配置し、前記押出口からの押し出し速度よりも１〜１０倍の速度で前記溶融・混練物を前記伸長ローラにより巻き取って引っ張ることで、押し出しと伸長とを同時に行うことができる。前記押し出し速度に対する引っ張り速度を１〜１０倍の範囲内で切り換えることで、前記第二の樹脂材料から形成される繊維集積体の形態（モルフォロジー）を変化させることができる。
本発明の多孔質導電性基材は、上記の方法によって製造されるものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、第一の樹脂材料及び第二の樹脂材料と導電性材料とを混合して溶融・混練・押し出し，伸長した後、前記第一の樹脂材料を除去することで多孔質導電性基材を製造できるので、製造工程が簡単かつ低コストである。また、導電性材料が第二の樹脂材料の表面や内部に強固に付着することで、安定的で導電性と長寿命の多孔質導電性基材を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の好適な実施形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。
図１は、本発明の多孔質導電性基材の製造方法に用いられ、溶融・混練物を押し出し伸長してシート体状又はフィルム体を形成する押出・伸長装置の一例を示す概略図である。
押出・伸長装置１は、ホッパ１１から投入された第一の樹脂材料、第二の樹脂材料及び導電性材料の混合物を溶融・混練しつつ前方（図１の紙面右方）の吐出口１２ａまで送る押出機１２と、この押出機１２の前端に取り付けられ、吐出口１２ａから供給された溶融・混練物を押出口１３ａから板状にして押し出すＴダイとしてのダイ１３と、押出口１３ａから押し出された前記溶融・混練物を巻き付けて引っ張って伸長し、シート状又はフィルム状（以下、シート状又はフィルム状にした溶融・混練物又はその冷却物を「シート体又はフィルム体」と記載する）にする伸長ローラ１４とを有している。
【００１２】
［樹脂材料及び導電性材料］
本発明に使用することのできる第一の樹脂材料、第二の樹脂材料及び導電性材料としては、以下のものを挙げることができる。
前記第一の樹脂材料としては、第二の樹脂材料の融点よりも低いガラス転移温度又は融点を有する樹脂材料で、メタクリル樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）、ポリスチレン樹脂（ＰＳ樹脂）、アクリロニトリル／スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ樹脂）、ポリカーボネイト樹脂（ＰＣ樹脂）、シクロオレフィンポリマー樹脂（ＣＯＰ樹脂）を含む群から選択される１つ又は複数の熱可塑性樹脂を挙げることができる。
また、前記第二の樹脂材料としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を挙げることができ、前記導電性材料としては、カーボンナノチューブ、カーボンナノ粒子、カーボンナノファイバー等のカーボンを挙げることができる。
【００１３】
ホッパ１１に投入される第一の樹脂材料と第二の樹脂材料の割合は、第一の樹脂材料が主材料となって前記シート体又はフィルム体を形成し、第二の材料が第一の材料に対する添加材的なものであること、後述のエッチング工程によって前記シート体又はフィルム体から前記第一の樹脂材料が除去されることで、残った第二の樹脂材料と導電性材料とで、多孔質導電性基材の材料となる導電性の繊維集積体（不織布）が形成できるものであること、という条件を満たすものであれば特に限定されない。
【００１４】
しかし、材料使用のコスト低減のためには、空孔のないシート体又はフィルム体を形成できる範囲の下限値近くで前記第一の樹脂材の割合を決定するとよく、必要とされる多孔質導電性基材の形態及び導電性の範囲内で、前記第二の樹脂材料及び導電性材料の割合を決定するとよい。
例えば、第一の樹脂材料としてメタクリル樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）を選択し、第二の樹脂材料としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を選択し、導電性材料としてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を選択した場合、目安となる各材料の重量比（ＰＭＭＡ：ＰＴＦＥ：ＣＮＴの重量％比）は、８０〜９５：１０〜２．５：１０〜２．５である。
【００１５】
押出機１２は、熱可塑性樹脂の押出成形に一般的に用いられている公知のものを使用することができ、図示しないヒータによって、前記第一の樹脂材料のガラス転移温度又は融点以上の温度であって前記第二の樹脂材料の融点より低い温度で第一の樹脂材料及び第二の樹脂材料を溶融し、一つ又は複数のスクリュー１２ｂによって溶融した第一の樹脂材料及び第二の樹脂材料と導電性材料とを混練しつつ前端の吐出口１２ａまで送る。
例えば、第一の樹脂材料としてメタクリル樹脂（ＰＭＭＡ樹脂：ガラス転移温度１００℃、通常の成形温度１９０℃〜２９０℃）を選択し、第二の樹脂材料としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ：融点３２０℃）を選択した場合は、２００℃〜２８０℃の温度範囲内で溶融・混練を行うとよい。なお、この明細書では、融点以下であっても第二の樹脂材料がフィブリル化できる程度に軟化する状態も「溶融」の概念に含めるものとする。
押出機１２内における溶融・混練の工程では、図２（ａ）に示すように、第一の樹脂材料と第二の樹脂材料がせん断流動しつつ分子鎖が回転・配向する。
【００１６】
図３（ａ）は、ダイ１３から押し出された溶融・混練物を伸長ローラ１４によって引っ張る様子を説明する概略斜視図、図３（ｂ）は図３（ａ）の溶融・混練物のＩ−Ｉ拡大断面図である。
伸長ローラ１４は押出口１３ａから押し出された板状の前記溶融・混練物と接触しつつ押出速度よりも速い周速度で回転することで、前記溶融・混練物を引っ張って伸長させ、一定肉厚及び一定幅のシート体又はフィルム体を形成する。伸長ローラ１４は押出口１３ａからの距離Ｓが５〜３０ｍｍ程度の離間した位置に配置するのがよく、伸長ローラ１４による引っ張り速度（図中符号Ｖ２で示す）は、前記押出速度（図中符号Ｖ１で示す）に対して１倍を越え１０倍以下とするとよい。
ダイ１３の押出口１３ａから押し出された溶融・混練物は、図２（ｂ）に示すように、伸長ローラ１４によって伸長される際に、第一の樹脂材料と第二の樹脂材料が伸長流動しつつ分子鎖が配向・伸長される。
なお、伸長ローラ１４による引っ張り速度Ｖ２は押出速度Ｖ１と同じにしてもよい。この場合においても、押出機１２内の溶融・混練作用と、ダイ１３の押出口１３ａからの押し出し作用とで、第二の樹脂材料をフィブリル化することができる。
【００１７】
ところで、図３（ｂ）に示すように、熱可塑性樹脂の溶融・混練物をＴダイ法によりダイ１３の押出口１３ａから押し出しつつ引っ張って伸長させると、シート体又はフィルム体を形成する過程で溶融・混練物の両端の肉厚が他の部位よりも厚くなる現象（ネックイン（Neck-in））が生じるという問題がある。
第二の樹脂材料としては、第一の樹脂材料に一定量を添加することで、このような現象を抑制することができ、シート体又はフィルム体の両端にわたって均一な肉厚にできるものを選択する。
図４は、伸長ローラ１４による引っ張り速度Ｖ２と各樹脂のネックインとの関係を示すグラフである。図示するように、メタクリル樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を５重量％添加すると、伸長ローラ１４による引っ張り速度Ｖ２が速くなっても、ネックインがＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）やメタクリル樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）単体よりも小さくなることがわかる。
また、図５に示すように、メタクリル樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を５重量％添加したものは、メタクリル樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）単体のものより、肉厚分布を均一にできることがわかる。
【００１８】
［エッチング処理］
上記工程により第一の樹脂材料，第二の樹脂材料及び導電性材料の溶融・混練物から形成されたシート体又はフィルム体は、冷却後に図示しないエッチング工程に送られ、エッチング処理によって第一の樹脂材料が除去される。
エッチング処理としては、第一の樹脂材料を除去できるものであれば特に限定されないが、溶剤を用いて第一の樹脂材料を融解又は分解して除去するケミカルエッチング法や、加熱により第一の樹脂材料を溶融除去する加熱除去法又はこれらの組合せを用いることができる。
【００１９】
以上の手順により、所望の空隙率、肉厚、導電率を有する第二の樹脂材料と導電性材料とから構成される繊維集積体を得ることができる。導電性材料は、第二の樹脂材料の内部及び表面に混入した状態となり、第二の樹脂材料と一体になって前記繊維集積体を形成する。そして、この繊維集積体をそのまま又は一定の加工を施すことで、多孔質導電性基材を得ることができる。
本発明の製造方法によれば、第二の樹脂材料によって形成される繊維の径が１μｍ以下の繊維集積体を形成することができる。
【００２０】
また、本発明の製造方法によって得られる繊維集合体は、第二の樹脂材料の表面及び内部に導電性材料を含む第二の樹脂材料と導電性材料の複合体であるが、第二の樹脂材料として撥水性の材料を用いた場合も当該撥水性は損なわれない。
図６は、第二の樹脂材料としてＰＴＦＥを用い、導電性材料としてＣＮＴを用いた場合において、前記導電性材料の割合と繊維積層体上に置いた水滴の接触角との関係を示すグラフである。
このグラフから、繊維積層体におけるＣＮＴの体積分率を６０％程度まで増加させても、接触角は１２０°〜１４０°の範囲内にあり、ＰＴＦＥ単体（１１０°程度：図において白丸で示す）の繊維積層体よりも撥水性が向上していることがわかる。
また、図７は繊維積層体におけるＣＮＴの体積分率（体積％）と抵抗（Ω）との関係を示すグラフであるが、図７に示すように、繊維積層体におけるＣＮＴの体積分率が増加するほど抵抗が小さくなって導電性が高くなる。従って、ＰＴＦＥがフィブリル化して導電性を有する繊維積層体が形成され、かつ、ＰＴＦＥ単体の繊維積層体と同等以上の撥水性を有する範囲内であれば、ＰＴＦＥに対するＣＮＴの混合割合を増やすことが可能である。
【００２１】
［実施例］
以下に、本発明の実施例について説明する。
第一の樹脂材料：メタクリル樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）  ９１．５重量％
第二の樹脂材料：ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）  ５重量％
導電性樹脂材料：カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）  径１５０ｎｍ、３．５重量％
溶融・混練の温度：２２０℃
押出速度に対する引っ張り速度の比：１倍
【００２２】
図８にこの実施例で得られた繊維積層体の部分拡大写真を示す。この実施例では、繊維径が１００ｎｍオーダーで、繊維の表面及び内部にカーボンが４０体積％含まれたＰＴＦＥの繊維集積体を得ることができた。
また、本発明では、伸長ローラ１４による引っ張り速度Ｖ２を、押出速度Ｖ１に対して１倍〜１０倍の範囲内で高低調整することで、シート体又はフィルム体の伸長率を高低調整することが容易になる。
図９は、上記の実施例と同様の材料を選択した場合において、伸長ローラ１４による引っ張り速度Ｖ２を押出速度Ｖ１に対して１倍（図９（ａ））、４倍（図９（ｂ））、１０倍（図９（ｃ））と変化させた場合の繊維集積体の拡大写真である。
図９に示すように、速度が１倍、４倍、１０倍と変化するに従って繊維密度が密から粗になり、多孔性が低から高に変化する一方で、導電性は高から低に変化する。図９の例では、膜厚５〜５μｍ程度、繊維径１００〜１０００ｎｍ程度、空孔径０．１〜１０μｍ程度、空隙率６０〜８５％の範囲内で繊維集積体の形態（モルフォロジー）を変化させることができた。
このように、引っ張り速度Ｖ２を調整することで、用途や目的に応じて最適な多孔性と導電性を有する繊維集積体を得ることができる。
【００２３】
本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記の説明に限られない。
例えば、押し出された溶融・混練物の伸長は伸長ローラ１４によって行うものとしたが、溶融・混練物を引っ張って伸長させるものであればスライダなどの移動体を用いてもよいし、溶融・混練物の先端に錘等を取り付けて、重力によって伸長する方法であってもよい。
また、第二の樹脂材料としては撥水機能を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を例に挙げて説明したが、他の機能を有する他の樹脂材料であってもよい。また導電性材料としてカーボンを例に挙げたが、樹脂と混合することで導電性を担持させることができるものであれば他の導電性材料であってもよい。
本発明の多孔質導電性基材は、燃料電池のガス拡散層（電極）のほか、生体信号を測定する電極など、他の用途にも広範に使用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の多孔質導電性基材の製造方法に用いられ、溶融・混練物を押し出し伸長してシート状又はフィルム状にする押出・伸長装置の一例を示す概略図である。
【図２】図２（ａ）は、押出機の溶融・混練における第一の樹脂材料と第二の樹脂材料のせん断流動と分子鎖が回転・配向する様子を説明する概略図、（ｂ）は、ダイから押し出された第一の樹脂材料と第二の樹脂材料の溶融・混練物が伸長流動しつつ分子鎖が配向・伸長される様子を説明する概略図である。
【図３】（ａ）は溶融・混練物を押し出しつつ引っ張って伸長させる状態を説明する概略、（ｂ）は（ａ）の溶融・混練物のＩ−Ｉ拡大断面図である。
【図４】伸長ローラによる巻取り速度と各樹脂のネックインとの関係を示すグラフである。
【図５】伸長ローラによる巻取り速度とシートの肉厚との関係を示すグラフである。
【図６】第二の樹脂材料としてＰＴＦＥを用い、導電性材料としてＣＮＴを用いた場合において、前記導電性材料の割合と繊維積層体上に置いた水滴の接触角との関係を示すグラフである。
【図７】繊維積層体におけるＣＮＴの体積分率と抵抗との関係を示すグラフである。
【図８】本発明の実施例にかかり、繊維集積体の部分拡大写真である。
【図９】本発明の実施例にかかり、引っ張り速度を１倍、４倍、１０倍と変化させた場合の繊維集合体のモルフォロジーの変化を示す部分拡大写真である。
【符号の説明】
【００２５】
１        押出・伸長装置
１１      ホッパ
１２      押出機
１２ａ    吐出口
１２ｂ    スクリュー
１３      ダイ
１３ａ    押出口
１４      伸長ローラ
【図１】
2014102993.tif 000003
【図２】
2014102993.tif 000004
【図３】
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【図４】
2014102993.tif 000006
【図５】
2014102993.tif 000007
【図６】
2014102993.tif 000008
【図７】
2014102993.tif 000009
【図８】
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【図９】
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