(57)【要約】【課題】さまざまな種類の被処理水に対応することができるような大口径の中空糸膜において、透水性能と強度とのバランスを図り、透水性能及び強度の双方に優れ、水処理効率を向上させた中空糸膜及びその製造方法を提供することを目的とする。【手段】高分子化合物及び溶媒を含む高分子化合物溶液の非溶媒誘起相分離によって得られる中空糸膜あって、前記高分子化合物に対して０．１〜１０重量％の無機化合物を含有し、外径が３．６ｍｍ〜１０ｍｍ、外径と肉厚の比であるＳＤＲ値が５．８〜３４及び内径が３．２ｍｍ以上である自立構造を有し、両面において分離機能を有する中空糸膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子化合物及び溶媒を含む高分子化合物溶液の非溶媒誘起相分離によって得られる中空糸膜あって、
前記高分子化合物に対して０．１〜１０重量％の無機化合物を含有し、
外径が３．６ｍｍ〜１０ｍｍ、外径と肉厚の比であるＳＤＲ値が５．８〜３４及び内径が３．２ｍｍ以上である自立構造を有し、両面において分離機能を有することを特徴とする中空糸膜。
【請求項２】
前記無機化合物が、平均一次粒子径が１０μｍ以下の微粒子状又は繊維径が５〜５０μｍかつ繊維長が２００μｍ以下の繊維状の化合物である請求項１に記載の中空糸膜。
【請求項３】
限外ろ過膜又は精密ろ過膜の分画性を有する請求項１又は２に記載の中空糸膜。
【請求項４】
膜の耐内圧強度が０．３ＭＰａ以上、
耐外圧強度が０．１ＭＰａ以上であり、かつ
純水の透水量が４００Ｌ／ｍ2・ｈｒ・ａｔｍより大きい請求項１〜３に記載の中空糸膜。
【請求項５】
高分子化合物の溶液を調製し、
該高分子化合物溶液に無機化合物を、前記高分子化合物に対して０．１〜１０重量％で混合し、
得られた高分子化合物溶液を非溶媒に吐出して非溶媒誘起相分離させ、
外径が３．６〜１０ｍｍ、外径と肉厚の比であるＳＤＲ値が５．８〜３４及び内径が３．２ｍｍ以上である自立構造を有し、両面において分離機能を有する中空糸膜を製造することを特徴とする中空糸膜の製造方法。
【請求項６】
前記高分子化合物溶液を、吐出口を備えた金型から空気中に吐出した状態から、前記吐出口を、前記非溶媒を含む凝固槽内に浸漬して、前記高分子化合物溶液を凝固させる請求項５に記載の中空糸膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大口径の中空糸膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、例えば、河川水及び地下水の除濁、工業用水の清澄、排水及び汚水処理、海水淡水化の前処理等の水の精製のために、中空糸膜が利用されている。
このような中空糸膜は、通常、水処理装置において分離膜として利用されており、例えば、ポリスルホン（ＰＳ）系、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ)系、ポリエチレン（ＰＥ）系、酢酸セルロース（ＣＡ)系、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ)系、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系、ポリイミド（ＰＩ）系等の種々の高分子材料によって形成された、中空糸状の多孔質膜が利用されている。
【０００３】
このような種々の材料からなる中空糸状の多孔質膜に対して、緻密な細孔をもたせて、高い透水性能で製造するために、例えば、熱可塑性樹脂にシリカ等のフィラーを添加した混合物と溶媒とによる熱誘起相分離が利用されている（例えば、特許文献１及び２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−４１８３５号公報
【特許文献２】特開２００５−１５５３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、熱可塑性樹脂にフィラーを添加すると、透水性能が向上する反面、樹脂がもろくなって、得られる中空糸膜の強度が低下することがあり、透水性能と強度とのバランスが必要となる。
また、フィラーを含有する樹脂と溶剤の混合物を用いて熱誘起相分離を行う場合には、その後、フィラーを抽出又は除去する工程が必要となり、中空糸膜の製造方法が煩雑になるという課題があった。
【０００６】
一方、水処理に利用される中空糸膜では、活性汚泥などの利用により、種々の被処理水に対応することができる比較的大口径の中空糸膜が提案されているが、このような中空糸膜を、より小さな異物を濾別除去する能力、すなわち濾過能力を高めて限外濾過膜レベルとすると、純水透過量が低下し、逆に純水透過量を増加させると濾過能力が限外濾過膜に比べて相対的に低下した精密濾過膜レベルになることがある。つまり、濾過能力と純水透過量との間にはトレードオフの関係がある。従って、高度な濾過能力と、十分な透水量との双方を確保するためには、大型の設備が必要となるなどの問題がある。
このような状況下、比較的大口径の中空糸膜において、高度な濾過能力と十分な透水量との双方を実現し得る中空糸膜が求められている。
【０００７】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、さまざまな種類の被処理水に対応することができるような大口径の中空糸膜において、透水性能、強度及び濾過能力とのバランスを図り、透水性能及び強度と濾過能力との双方に優れ、水処理効率を向上させた中空糸膜及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明を以下に示す。
〔１〕高分子化合物及び溶媒を含む高分子化合物溶液の非溶媒誘起相分離によって得られる中空糸膜あって、
前記高分子化合物に対して０．１〜１０重量％の無機化合物を含有し、
外径が３．６ｍｍ〜１０ｍｍ、外径と肉厚の比であるＳＤＲ値が５．８〜３４及び内径が３．２ｍｍ以上である自立構造を有し、両面において分離機能を有することを特徴とする中空糸膜。
〔２〕前記無機化合物が、平均一次粒子径が１０μｍ以下の微粒子状又は繊維径が５〜５０μｍかつ繊維長が２００μｍ以下の繊維状の化合物である上記に記載の中空糸膜。
〔３〕限外ろ過膜又は精密ろ過膜の分画性を有する上記いずれかに記載の中空糸膜。
〔４〕膜の耐内圧強度が０．３ＭＰａ以上、
耐外圧強度が０．１ＭＰａ以上であり、かつ
純水の透水量が４００Ｌ／ｍ2・ｈｒ・ａｔｍより大きい上記いずれかに記載の中空糸膜。
〔５〕高分子化合物の溶液を調製し、
該高分子化合物溶液に無機化合物を、前記高分子化合物に対して０．１〜１０重量％で混合し、
得られた高分子化合物溶液を非溶媒に吐出して非溶媒誘起相分離させ、
外径が３．６〜１０ｍｍ、外径と肉厚の比であるＳＤＲ値が５．８〜３４及び内径が３．２ｍｍ以上である自立構造を有し、両面において分離機能を有する中空糸膜を製造することを特徴とする中空糸膜の製造方法。
〔６〕前記高分子化合物溶液を、吐出口を備えた金型から空気中に吐出した状態から、前記吐出口を、前記非溶媒を含む凝固槽内に浸漬して、前記高分子化合物溶液を凝固させる上記に記載の中空糸膜の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の中空糸膜は、透水性能及び強度と濾過能力とのバランスが図られ、大口径でありながら、透水性能、強度及び濾過能力の全てに優れたものとすることができる。
また、本発明の中空糸膜の製造方法によれば、大口径で、透水性能、強度及び濾過能力に優れた中空糸膜を、簡便かつ容易な方法によって製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の中空糸膜は、主に高分子化合物からなる中空糸膜であって、高分子化合物に対して所定量の無機化合物を含有する。
【００１１】
高分子化合物としては、塩化ビニル系、ポリスルホン（ＰＳ）系、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）系、ポリエチレン（ＰＥ）等のポリオレフィン系、酢酸セルロース（ＣＡ）系、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、ポリエーテルスルフォン系、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系、ポリイミド（ＰＩ）系等の高分子化合物が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、塩化ビニル系樹脂が好ましい。これら材料は、市販されているもの、周知の方法により各種モノマーから重合して得られるものなど、いずれの材料をも利用することができる。高分子化合物の数平均分子量等は、その種類に応じて適宜調整することが好ましい。
【００１２】
塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニル単独重合体、塩化ビニルモノマーと共重合可能な不飽和結合を有するモノマーと塩化ビニルモノマーとの共重合体、重合体に塩化ビニルモノマーをグラフト共重合したグラフト共重合体、これらの塩化ビニルモノマー単位が塩素化されたものからなる（共）重合体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。特に、耐汚染性を向上するために、親水性モノマーが共重合されていることが好ましい。
塩化ビニルモノマーと共重合可能な不飽和結合を有するモノマー、塩化ビニルにグラフト共重合する重合体、親水性モノマーは、例えば、ＷＯ２０１１／１０８５７９号に記載のものを利用することができる。また、高分子化合物には、架橋性モノマーが含有されていてもよい。架橋性モノマーは、ＷＯ２０１１／１０８５７９号に記載のものを利用することができる。
【００１３】
無機化合物は、例えば、シリカ、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、鉄、亜鉛等の金属酸化物又は水酸化物、ナトリウム、カリウム、カルシウム等の塩類、ガラス繊維等が挙げられる。これら無機化合物は、種々の処理剤を用いて表面処理を行ったものであってもよいし、行わないものであってもよい。
【００１４】
無機化合物は、高分子化合物の全重量に対して０．１〜１０重量％含有されていることが好ましく、０．５〜５重量％がより好ましく、０．５〜２重量％がさらに好ましい。このような範囲の含有量とすることにより、無機化合物が、後述する高分子化合物の溶液中で凝集することを防止し、均一な溶液とすることができる。その結果、均一な中空糸膜を製造することが可能となり、その強度を向上させることが可能となる。
【００１５】
無機化合物の形状は特に限定されるものではなく、例えば、粒子状、フレーク状及び繊維状等が挙げられる。いずれの形状であっても、その最大長は２００μｍ程度以下が好ましく、１００μｍ程度以下がより好ましく、８０μｍ程度以下がさらに好ましい。特に、繊維状又はフレーク状の場合は、長さが３０〜２００μｍ程度、好ましくは３０〜１００μｍ程度、径（幅）が５〜５０μｍ程度、好ましくは５〜３０μｍ程度が挙げられる。粒子状の場合は、平均一次粒子が１０μｍ程度以下、好ましくは５μｍ程度以下、より好ましくは１μｍ程度以下が挙げられる。
【００１６】
無機化合物は、中空糸膜の成形性及び強度の向上を考慮すると、後述する溶媒に対して均一に分散するものが好ましい。
【００１７】
本発明の中空糸膜は、このように、中空膜を構成する高分子化合物内に無機化合物を含有することにより、無機化合物と樹脂との間に積極的に微小空間を発生させ、ろ過抵抗を低減することによって、透水性を向上させることができる。特に、本願発明のような大口径の中空糸膜では、表面積の増減によって小口径の中空糸膜と単純に透水性を比較すると不利になることが予想されるが、上述したような無機化合物の含有によって、大口径の中空糸膜であっても、さらにこの中空糸膜の濾過性能が高くても、透水性をより確保することが可能となる。
【００１８】
本発明の中空糸膜は、外径が３．６ｍｍ〜１０ｍｍ、外径と肉厚の比であるＳＤＲ値が５．８〜３４及び内径が３．２ｍｍ以上である。
なかでも、外径が３．６ｍｍ〜７ｍｍ程度、ＳＤＲ値が６．５〜１１及び内径が３．２ｍｍ以上であることが好ましい。さらに、外径が５．３ｍｍ〜７ｍｍ程度、ＳＤＲ値が６．５〜１１及び内径が３．２ｍｍ以上であることがより好ましい。これにより、中空糸膜に内圧、外圧を印加した場合の強度を保ちながら、高濃度の排水を通水させた場合にも中空糸膜内が閉塞しない程度の大きさの内径を確保することが可能となる。
なお、膜の内外径、肉厚等は、電子顕微鏡写真等を用いた実測などによって測定することができる。
【００１９】
この中空糸膜は、自立構造を有している。
一般に、強度が弱い素材は、より強度の強い素材（不織布、紙、金属、セラミック等）から形成される支持体との複合体としなければ、所望の形状、例えば、円筒形状、チューブ形状等を維持することができないため、膜を形成する素材以外に所望の形状を保持できるよう、筒状のセラミック又は筒状に成形した不織布等の中空糸膜が備える分離機能を有しない支持体を伴っている。
これに対して、本発明では、筒状などの所望の形状を変化させないような支持体を伴わず、つまり、支持体フリーの状態で、所望の形状を保持することができる自立構造を有する。
【００２０】
中空糸膜は、両面において分離機能を有する。そのために、表面に多数の微細孔を有する多孔質膜である。その微細孔の平均孔径は、用途、つまり、後述する被処理水の種類等によって適宜調整することができ、例えば、０．００１〜１０μｍ程度、好ましくは０．００１〜１μｍ程度、より好ましくは０．００１〜０．１μｍ程度が挙げられる。膜表面の細孔の大きさ及び密度は、上述した内径、肉厚、得ようとする特性等によって適宜調整することができ、例えば、後述する透過水量を実現することができる程度であることが適している。このような微細孔の多孔によって、水処理膜としての機能を果たすことができる。
また、この微細孔の大きさ及び密度等によって、例えば、限外ろ過膜又は精密ろ過膜（好ましくは限外濾過膜）の分画性を調整することができる。一般に、限外ろ過膜は、孔の大きさが２〜２００ｎｍ程度の膜、あるいは、分画分子量３０００００Ｄａ以下が適しており、好ましくは１５００００Ｄａ以下であり、精密ろ過膜は、５０ｎｍ〜１０μｍ程度の膜であることが知られている。
従って、ここでの分離機能とは、精密濾過以上の高分離機能、例えば、限外濾過又は精密ろ過の分離機能を意味する。
【００２１】
本発明の中空糸膜は、上述した高分子化合物と溶媒とを含む高分子化合物溶液の非溶媒誘起相分離（ＮＩＰＳ）によって形成されたものである。
このような非溶媒誘起相分離は、まず、（ａ）高分子化合物の溶液を調製し、（ｂ）高分子化合物溶液に無機化合物を混合し、（ｃ）得られた高分子化合物溶液を非溶媒に吐出することにより実行することができる。
【００２２】
（ａ）高分子化合物の溶液調製
高分子化合物の溶液は、上述した高分子化合物の１種又は２種以上を含むものであればよい。
【００２３】
高分子化合物の溶液には、成膜時における成形性、熱安定性等を向上させる目的で、添加剤、例えば、滑剤、熱安定剤、成膜助剤等がブレンドされていてもよい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これら添加剤は、例えば、ＷＯ２０１１／１０８５７９号に記載のものを利用することができる。
特に、製膜助剤として、各種重合度のポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン等の親水性高分子を用いることが好ましい。
【００２４】
高分子化合物を溶液とするために用いられる溶媒は、用いる高分子化合物に対する良溶媒であれば特に限定されるものではなく、通常、高分子化合物を合成する際に利用した溶媒をそのまま利用することができる。
良溶媒の具体例としては、エチレングリコール、グリセリン；ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、アルキルアリールポリエーテルアルコール、アルキルアリールスルホネート、アルキルサルフェート、トリエチルホスフェート、フォルムアミド、酢酸、プロピオン酸、２−メトキシエタノール、t-アミルアルコール、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブチルエーテル、エチルアセテート、アミルアセテート、ジエチレングリコール、ジ(エチレングリコール)ジエチルエーテル、ジ(エチレングリコール)ジブチルエーテル及び水等が挙げられる。
溶媒は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２５】
特に、樹脂として塩化ビニル系樹脂を用いる場合には、溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
また、樹脂として塩化ビニル系樹脂以外の上述したものを用いる場合には、溶媒としては、上述した良溶媒として例示したものから適宜選択して使用することができる。
【００２６】
高分子化合物は、例えば、高分子化合物の全重量に対して１５重量％以上含有されることが好ましく、２０〜４０重量％がより好ましく、２０〜３０重量％がさらに好ましい。この範囲とすることにより、相分離を適度に早めることができるとともに、得られる中空糸膜において十分な強度を確保することができる。また、後述するような比較的大口径の中空糸膜でも、特に短期強度をも確保することができ、疲労強度を著しく向上させることができる。
【００２７】
また、別の観点から、例えば、高分子化合物の溶液の粘度が、５００〜４０００ｍＰａ・ｓ程度とすることが好ましく、１０００〜３０００ｍＰａ・ｓ程度がより好ましい。これにより、高分子化合物溶液の攪拌を容易かつ確実に行うことができる。また、無機化合物の凝集を防止することができる。さらに、無機化合物を均一に分散させることができ、特に、無機化合物が、製造時に通常使用される金型内においても偏よらせることなく、製造ライン中で中空糸膜の外形の真円度を確保することができ、均一な太さ及び膜厚の膜を製造することができる。
粘度は、例えば、高分子化合物の溶液をサンプル管に直接導入し、振動式粘度計（セコニック（株）製、ＶＭ-１００Ａ-Ｍ）を使って測定した値とすることができる。
【００２８】
さらに別の観点から、高分子化合物の溶液は、後述する非溶媒との比重差を１．０以内に調製することが適しており、０．８以内が好ましく、さらに０．２以内がより好ましい。これにより、中空糸膜の製造過程における膜の引き取り中に、凝固槽内で膜自体が浮いたり又は沈んだり、扁平することを有効に防止することができる。
【００２９】
なお、高分子化合物の溶液を調製する際には、溶媒の揮発、高分子化合物の変性を防止するために、温度を上げすぎないことが好ましく、例えば、８０℃程度以下、６０℃以下、５０℃以下で高分子化合物を溶媒に溶解させることが好ましく、常温で溶解させてもよい。
【００３０】
（ｂ）高分子化合物溶液への無機化合物の混合
高分子化合物溶液への上述した無機化合物の混合は、必ずしも、高分子化合物溶液の調製を完了した後に行わなくてもよい。高分子化合物の溶媒への添加と同時に又はその前後のいずれで行ってもよい。なかでも、無機化合物自体の凝集を防止するためには、高分子化合物を溶媒に完全に溶解した後に添加し、混合することが好ましい。
【００３１】
（ｃ）非溶媒誘起相分離
無機化合物を含有する高分子化合物の溶液を、非溶媒に吐出することにより、非溶媒誘起相分離がなされ、中空糸膜として成形することができる。
ここで、非溶媒とは、貧溶媒を意味する。
具体的には、上述した高分子化合物の溶液の種類により適宜選択することができるが、水、水と上述した良溶媒との混合溶液（相分離速度を制御するため、主成分が水）、アルコール等が挙げられる。
【００３２】
高分子化合物の溶液の非溶媒への吐出は、通常、紡糸金型が利用される。紡糸金型には、吐出口が形成されており、その吐出口から高分子化合物溶液を吐出する。この紡糸金型は、通常、高分子化合物溶液を紡糸するために同心円状の２重ノズル形状となった吐出口を備えている。なお、通常、内側のノズルからは非溶媒が吐出される。
【００３３】
非溶媒は、通常、凝固槽中に充填されており、高分子化合物の溶液を非溶媒が充填された凝固槽中に吐出することにより、高分子化合物溶液において非溶媒誘起相分離がなされ、中空糸膜を成形することができる。
凝固槽には、凝固槽内に紡糸できるように、凝固槽の内又は外に、あるいは外から内に移動可能に、紡糸金型の吐出口が配置されている。
高分子化合物溶液は、（１）凝固槽内に浸漬した吐出口を備えた金型から吐出してもよいし、（２）凝固槽の上に配置された吐出口を備えた金型から空気中に吐出し、吐出された高分子化合物溶液を凝固槽内に沈めてもよいし、（３）吐出口を備えた金型から空気中に吐出した状態から、吐出口を、非溶媒を含む凝固槽内に浸漬して、凝固槽内に吐出してもよい。
【００３４】
（１）の場合には、高分子化合物溶液が、まず、空気中でその表面から溶媒が揮発することによりスキン層を適切に形成する。次いで、非溶媒中で、速やかに液−液相分離を開始させることができ、得られる中空糸膜は、多孔質で均一な表面を得ることができる。その結果、ろ過抵抗が低下することに起因してすぐれた透水量、向上した分画性能を発現させることができる。
空気中での高分子化合物の溶液の吐出は、例えば、鉛直方向（非溶媒の水面に対して９０°（吐出後の膜の引取り方向））から非溶媒の水面と同じ方向までの範囲で適宜調整することができる。なかでも、吐出開始時においては、鉛直方向に高分子化合物溶液を吐出することが好ましい。自重によって、高分子化合物溶液の全てが垂れ下がるため、硬化が開始した高分子化合物溶液が吐出口へ干渉することを防止することができる。
【００３５】
（３）の場合には、凝固槽中に金型を沈めた状態から高分子化合物溶液の吐出を開始することに比較して、吐出口先端に非溶媒に起因する吐出抵抗が付加されることがなく高分子化合物溶液の詰まりを回避することができ、その結果、得られる膜の変形を防止し、分画性能に優れたスキン層を得ることが可能となる。
【００３６】
凝固槽中の非溶媒は、高分子化合物溶液に直接接触するものであることから、吐出口から吐出される高分子化合物溶液の温度（又は紡糸金型）と、非溶媒の温度との差を、１００℃程度以内、８０℃以内、６０℃以内とすることが好ましい。これにより、高分子化合物溶液の急激な温度低下およびそれに伴う高分子化合物溶液の粘度の急上昇による紡糸金型の吐出口近傍での詰まりを防止することができる。また、非溶媒の温度を一定に保つことにより、高分子化合物溶液の相分離挙動を安定に維持することができ、透水性能・強度などの性能を安定的に発現させることが可能となる。
【００３７】
成膜の際の膜の引き取りは、一般に直線方向に行うことが好ましく、高分子化合物溶液の吐出後に膜の引き取り方向を変化させてもよい。この引き取り方向の変化は、緩やかであることが好ましい。これにより、一定の速度及び均一な荷重を維持した引き取りが容易となり、膜構造の変形を最小限に留めることが可能となる。
【００３８】
本発明の製造方法で得られた中空糸膜は、純水の透過水量が４００ＬＨＭより大きな、６００ＬＭＨ程度以上、８００ＬＭＨ程度以上あるいは１０００ＬＭＨ程度以上を実現することができる。
【００３９】
また、膜の耐内圧強度が０．５ＭＰａ程度以上、０．７ＭＰａ程度以上、０．８ＭＰａ程度以上を実現することができる。
さらに、膜の耐外圧強度が０．２ＭＰａ程度以上、０．３ＭＰａ程度以上、０．５ＭＰａ程度以上を実現することができる。
耐圧強度は、膜の両端に金属製のチューブを介して各種配管継ぎ手を接続し、それらを用いて実際に内圧・外圧を印加し、破壊した際の圧力値を測定することで評価することができる。
【００４０】
本発明の中空糸膜は、十分な強度を保ちながら従来中空糸形状の水処理膜に比べて大きな内径をもつことができるため、生物処理された排水のような、比較的大きなフロックが含まれた排水を内圧ろ過する際にも、膜の端面、すなわち排水が導入される入り口で膜が詰まることがない。
【００４１】
また、本発明の中空糸膜を上述した方法により形成することにより、特に、上述したように、透過水量と物理的強度とのバランスに優れている。従って、分離膜として既存の膜モジュール及びそれを利用した水処理装置に好適に利用することができ、水の精製を目的とする好適な水処理、特に、高濃度排水の水処理が可能となる。このような特性を有する本発明の中空糸膜は、限外濾過（ＵＦ）膜及び精密濾過（ＭＦ）膜として好適に利用することができる。
【００４２】
以下、本発明の中空糸膜及びその製造方法を、実施例に基づいて詳細に説明する。実施例における配合量は、特に断りのない限り重量基準で示す。
【００４３】
実施例１
塩素化塩化ビニル１９％（積水化学工業製、ＨＡ０５Ｋ）、ガラス繊維（繊維径：１３μｍ、繊維長：７５μｍ、無処理）１％、製孔剤としてポリエチレングリコール２００を２５％、Ｎ’Ｎ−ジメチルアセトアミド５５％の溶液を調製した。この溶液を４５℃に調整し、二重管構造の金型へ２００ｇ／ｍｉｎで供給し、内部凝固液として純水を２００ｇ／ｍｉｎで供給した。あらかじめ空気中でこれら溶液及び内部凝固液を吐出し、次いで、金型を下向きにして金型を凝固水槽に浸漬し、その後、金型を横向きに変更して、凝固水槽中で高分子化合物溶液を非溶媒誘起相分離させて中空糸膜を得た。
得られた中空糸膜は、内径３．９２ｍｍ、肉厚０．７７ｍｍ、外径５．３９ｍｍであり、折れ、曲がり、うねり、そり及び偏肉のない均一な形状であった。
耐圧性能は、内圧１．０ＭＰａ、外圧０．７ＭＰａであった。
純水の透水性能は７００Ｌ／ｍ2・ｈｒ・ａｔｍであった。
分画分子量は１５万であった。
【００４４】
耐圧性能は、膜の両端に、直径４．６ｍｍ金属製のチューブを挿入し、そのチューブが挿入されている場所を加締継手で接続し、広く知られている配管の耐圧試験用テストポンプによって内圧・外圧を印加し、破壊した際の圧力値を測定した値である。
分画分子量は、γ−グロブリンの阻止率によって求めた値である。
【００４５】
実施例２
セルローストリアセテート２０％、ガラス繊維（繊維径：１１μｍ、繊維長：７５μｍ、無処理）１％、製孔剤としてトリエチレングリコール１４％、２−メチル−Ｎピロリドンの溶液を調製した。この溶液を５５℃に調整し、実施例１と同様にして、凝固水槽中で高分子化合物溶液を非溶媒誘起相分離させて中空糸膜を得た。
得られた中空糸膜は、内径３．８４ｍｍ、肉厚０．７９ｍｍ、外径５．４２ｍｍであり、折れ、曲がり、うねり、そり及び偏肉のない均一な形状であった。
耐圧性能は、内圧０．５ＭＰａ、外圧０．３ＭＰａであった。
純水の透水性能は５８０Ｌ／ｍ2・ｈｒ・ａｔｍであった。
分画分子量は１５万であった。
【００４６】
実施例３
ポリエーテルサルフォン２０％、ガラス繊維（繊維径：１１μｍ、繊維長：７５μｍ、無処理）０．５％、製孔剤としてポリビニルピロリドン（Ｋ９０）１０％、２−メチル−Ｎピロリドンの溶液を調製した。この溶液を５５℃に調整し、実施例１と同様にして凝固水槽中で高分子化合物溶液を非溶媒誘起相分離させて中空糸膜を得た。
得られた中空糸膜は、内径３．９２ｍｍ、肉厚０．７７ｍｍ、外径５．３９ｍｍであり、折れ、曲がり、うねり、そり及び偏肉のない均一な形状であった。
耐圧性能は、内圧０．７ＭＰａ、外圧０．５ＭＰａであった。
純水の透水性能は５２０Ｌ／ｍ2・ｈｒ・ａｔｍであった。
分画分子量は１５万であった。
【００４７】
実施例４
塩化ビニル２０％、ガラス繊維（繊維径：５０μｍ、繊維長：６μｍ、シラン系処理）２％、製孔剤としてポリエチレングリコール２００を２０％、Ｎ’Ｎ−ジメチルアセトアミドの溶液を調製した。この溶液を４５℃に調整し、実施例１と同様にして凝固水槽中で高分子化合物溶液を非溶媒誘起相分離させて中空糸膜を得た。
得られた中空糸膜は、内径３．８ｍｍ、肉厚０．８ｍｍ、外径５．３５ｍｍであり、折れ、曲がり、うねり、そり及び偏肉のない均一な形状であった。
耐圧性能は、内圧０．３ＭＰａ、外圧０．１ＭＰａであった。
純水の透水性能は５００Ｌ／ｍ2・ｈｒ・ａｔｍであった。
分画分子量は１５万であった。
【００４８】
比較例１
塩素化塩化ビニル１９％（積水化学工業製、ＨＡ０５Ｋ）、製孔剤としてポリエチレングリコール２００を２５％、Ｎ’Ｎ−ジメチルアセトアミド６５％の溶液を４５℃で調製した以外、実施例１と同様に中空糸膜を成膜した。
得られた中空糸膜は、内径４．７５ｍｍ、肉厚０．６９ｍｍ、外径６．１３ｍｍであり、折れ、曲がり、うねり、そり及び偏肉のない均一な形状であった。
耐圧性能は、内圧１．０ＭＰａ、外圧０．７ＭＰａであった。
純水の透水性能は３００Ｌ／ｍ2・ｈｒ・ａｔｍであった。
分画分子量は１５万であった。
【００４９】
比較例２
セルローストリアセテート２０％、製孔剤としてトリエチレングリコール１４％、２−メチル−Ｎピロリドンの溶液を５５℃で調製した以外、実施例１と同様に中空糸膜を成膜した。
得られた中空糸膜は、内径３．８４ｍｍ、肉厚０．７９ｍｍ、外径５．４２ｍｍであり、折れ、曲がり、うねり、そり及び偏肉のない均一な形状であった。
耐圧性能は、内圧０．５ＭＰａ、外圧０．３ＭＰａであった。
純水の透水性能は４００Ｌ／ｍ2・ｈｒ・ａｔｍであった。
分画分子量は１５万であった。
【００５０】
比較例３
ポリエーテルサルフォン２０％、製孔剤としてポリビニルピロリドン（Ｋ９０）１０％、２−メチル−Ｎピロリドン７０％の溶液を５５℃で調製した以外、実施例１と同様に中空糸膜を成膜した。
得られた中空糸膜は、内径３．９２ｍｍ、肉厚０．７７ｍｍ、外径５．３９ｍｍであり、折れ、曲がり、うねり、そり及び偏肉のない均一な形状であった。
耐圧性能は、内圧０．７ＭＰａ、外圧０．５ＭＰａであった。
純水の透水性能は３８０Ｌ／ｍ2・ｈｒ・ａｔｍであった。
分画分子量は１５万であった。
【００５１】
比較例４
塩化ビニル２０％、製孔剤としてポリエチレングリコール２００を２０％、Ｎ’Ｎ−ジメチルアセトアミドの溶液を４５℃で調製した以外実施例１と同様に中空糸膜を成膜した。
得られた中空糸膜は、内径３．８ｍｍ、肉厚０．８ｍｍ、外径５．３５ｍｍであり、折れ、曲がり、うねり、そり及び偏肉のない均一な形状であった。
耐圧性能は、内圧０．３ＭＰａ、外圧０．１ＭＰａであった。
純水の透水性能は４００Ｌ／ｍ2・ｈｒ・ａｔｍであった。
分画分子量は１５万であった。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明は、水処理装置の態様等にかかわらず、河川水及び地下水の除濁、工業用水の清澄、排水及び汚水処理、海水淡水化の前処理等の水の精製等のために使用される水処理膜、精密濾過膜又は限外濾過膜等として、広範に利用することができ、特に、ＭＢＲに有利に使用することができる。