(57)【要約】【課題】基材上に第１の電極層と化合物半導体膜と第２の電極層とを順次備えた素子構造を有し、化合物半導体膜の成膜工程がカルコゲン元素を含む雰囲気下の焼成工程を含む場合においても、第１の電極層のシート抵抗の上昇を抑制することが可能な化合物半導体素子を提供する。【解決手段】化合物半導体素子１０は、基材１１上に第１の電極層１２と化合物半導体膜１３と第２の電極層１６とを順次備えている。第１の電極層１２は、基材１１側から見て、Ａｕより高融点である第１の金属層と、Ａｕを主成分とする第２の金属層と、Ａｕより高融点である第３の金属層との積層構造を有している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に第１の電極層と化合物半導体膜と第２の電極層とを順次備えた化合物半導体素子であって、
前記第１の電極層が、前記基材側から見て、Ａｕより高融点である第１の金属層と、Ａｕを主成分とする第２の金属層と、Ａｕより高融点である第３の金属層との積層構造を有する化合物半導体素子。
【請求項２】
第１の金属層は、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｃｏ、及びＴｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属を主成分とする請求項１に記載の化合物半導体素子。
【請求項３】
第３の金属層は、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｃｏ、及びＴｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属を主成分とする請求項１又は２に記載の化合物半導体素子。
【請求項４】
前記化合物半導体膜が光吸収層であり、前記第２の電極層が透光性電極層である光電変換素子である請求項１〜３のいずれかに記載の化合物半導体素子。
【請求項５】
前記化合物半導体膜は、少なくとも１種のカルコゲン元素を含む化合物半導体を含む請求項１〜４のいずれかに記載の化合物半導体素子。
【請求項６】
前記化合物半導体膜は、平均組成が下記一般式で表される化合物半導体（ｉ）を含む請求項１〜５のいずれかに記載の化合物半導体素子。
ＬＭＸ２・・・（ｉ）
（式中、Ｌは少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍは平均イオン価数が３価である少なくとも１種の金属元素、Ｘは少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。Ｌ、Ｍ、Ｘの化学量論比は１：１：２であるが、これらのモル比は化学量論比からずれてもよい。）
【請求項７】
元素Ｍは少なくとも１種のＩＩＩＢ族元素である請求項６に記載の化合物半導体素子。
【請求項８】
前記化合物半導体膜は、平均組成が下記一般式で表される少なくとも１種のカルコパイライト系化合物半導体（ｉｉ）を含む請求項７に記載の化合物半導体素子。
（Ｌ１）（Ｍ１）（Ｘ１）２・・・（ｉｉ）
（式中、Ｌ１はＣｕ，Ａｇ，及びＡｕからなる群より選ばれた少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍ１はＡｌ，Ｇａ，及びＩｎからなる群より選ばれた少なくとも１種のＩＩＩＢ族、Ｘ１はＳ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群より選ばれた少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。Ｌ１、Ｍ１、Ｘ１の化学量論比は１：１：２であるが、これらのモル比は化学量論比からずれてもよい。）
【請求項９】
前記化合物半導体膜は、平均組成が下記一般式で表される少なくとも１種のカルコパイライト系化合物半導体（ｉｉｉ）を含む請求項８に記載の化合物半導体素子。
（Ｌ２）（Ｍ２）（Ｘ２）２・・・（ｉｉｉ）
（式中、Ｌ２はＣｕを含む少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍ２はＧａ及び／又はＩｎを含む少なくとも１種のＩＩＩＢ族、Ｘ２はＳ及び／又はＳｅを含む少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。Ｌ２、Ｍ２、Ｘ２の化学量論比は１：１：２であるが、これらのモル比は化学量論比からずれてもよい。）
【請求項１０】
元素Ｍは少なくとも１種のＩＩＢ族元素と少なくとも１種のＩＶＢ族元素との組合わせである請求項６に記載の化合物半導体素子。
【請求項１１】
前記化合物半導体膜は、平均組成が下記一般式で表される少なくとも１種の化合物半導体（ｉｖ）を含む請求項１０に記載の化合物半導体素子。
（Ｌ３）（Ｍ３）（Ｘ３）２・・・（ｉｖ）
（式中、Ｌ３はＣｕを含む少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍ３はＺｎ及びＳｎの組合わせ、Ｘ３はＳ及び／又はＳｅを含む少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。Ｌ３、Ｍ３、Ｘ３の化学量論比は１：１：２であるが、これらのモル比は化学量論比からずれてもよい。）
【請求項１２】
基材と第１の電極層とを備え、
前記基材上に前記第１の電極層と化合物半導体膜と第２の電極層とを順次備えた化合物半導体素子用の電極基材であって、
前記第１の電極層が、前記基材側から見て、Ａｕより高融点である第１の金属層と、Ａｕを主成分とする第２の金属層と、Ａｕより高融点である第３の金属層との積層構造を有する電極基材。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれかに記載の化合物半導体素子を備えた太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物半導体素子、化合物半導体素子の製造に用いて好適な電極基材、及び化合物半導体素子を用いた太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
平均組成が下記一般式で表される化合物半導体（ｉ）は、薄膜で高光電変換効率が得られることが期待され、太陽電池等の光電変換素子の光吸収層材料として研究されている。
ＬＭＸ２・・・（ｉ）
（式中、Ｌは少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍは平均イオン価数が３価である少なくとも１種の金属元素、Ｘは少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。Ｌ、Ｍ、Ｘの化学量論比は１：１：２であるが、これらのモル比は化学量論比からずれてもよい。）
【０００３】
化合物半導体（ｉ）としては、ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）、これらＣＩ（Ｇ）Ｓ中のＳｅの一部又はすべてがＳに置換された系、Ｃｕ（Ｚｎ，Ｓｎ）Ｓ（ＣＺＴＳ）、及びＣＺＴＳ中のＳの一部又はすべてがＳｅに置換された系等が挙げられる。
本明細書では、「ＣＩＳ及びＣＩＧＳ」を合わせてＣＩ（Ｇ）Ｓ系と称す。
本明細書ではまた、ＣＺＴＳ、及びＣＺＴＳ中のＳの一部又はすべてがＳｅに置換された系を、ＣＺＴＳ（Ｓｅ）系と称す。
【０００４】
光電変換素子は、基材上に裏面電極層（第１の電極層）と化合物半導体膜からなる光吸収層と透光性電極層（第２の電極層）とを順次備えた素子構造を有する。
裏面電極層の材料としては通常、Ｍｏが広く用いられている。
【０００５】
従来、化合物半導体（ｉ）の成膜プロセスとしては、多元蒸着法あるいはセレン化法等の真空プロセスが一般的であるが、真空プロセスは高コストである。そこで、非真空プロセスで低コストな成膜方法として、無機粒子用いた粒子塗布法が検討されている。
例えば、非特許文献１では、基材上にＣＩＧＳ粒子と有機溶媒とを含む塗布剤を塗布し、これをＳｅガス雰囲気下５７５℃で焼成することで、ＣＩＧＳ膜を成膜している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】phys. Stat. sol. (a) 203, 11, 2593 (2006).
【非特許文献２】Thin Solid Films 158 285 (1988).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
光吸収層をなす化合物半導体膜の成膜工程において、Ｓｅを含む雰囲気下で膜の焼成を行う場合がある。この工程において、下地であるＭｏ電極層がセレン化されて、そのシート抵抗が上昇し、得られる光電変換素子の変換効率が低下する恐れがある。
特に粒子塗布法では、基材上に塗布された無機粒子の焼成初期において、粒子間に隙間があるため、Ｍｏ電極層がＳｅに曝され、セレン化されやすい。
非特許文献２によれば、ＭｏＳｅ２の体積抵抗率は０．２６〜１２.６×１０３Ω・ｃｍである。この体積低効率を基に算出すると、例えば、膜厚が４００ｎｍのＭｏＳｅ２膜のシート抵抗は０．６５〜３１．５×１０７Ω／□程度と見積もられる。同じ膜厚のＭｏ膜のシート抵抗は０．１３Ω／□程度と見積もられるので、Ｍｏがセレン化されるとシート抵抗が大きく増加する恐れがある。
【０００８】
セレン化されにくい導電材料としてはＡｕが考えられるが、高温下でＡｕが凝集して導電パスが減少するマイグレーションが起こり、シート抵抗が上昇する恐れがある。また、ＡｕはＣＩ（Ｇ）ＳあるいはＣＺＴＳ（Ｓｅ）等の光吸収材層材料とのコンタクトがあまり良くない。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、基材上に第１の電極層と化合物半導体膜と第２の電極層とを順次備えた素子構造を有し、化合物半導体膜の成膜工程がカルコゲン元素を含む雰囲気下の焼成工程を含む場合においても、第１の電極層のシート抵抗の上昇を抑制することが可能な化合物半導体素子、及びこの製造に用いて好適な電極基材を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の化合物半導体素子は、
基材上に第１の電極層と化合物半導体膜と第２の電極層とを順次備えた化合物半導体素子であって、
前記第１の電極層が、前記基材側から見て、Ａｕより高融点である第１の金属層と、Ａｕを主成分とする第２の金属層と、Ａｕより高融点である第３の金属層との積層構造を有するものである。
【００１１】
本明細書において、「主成分」とは、本発明の効果を奏する範囲で他の元素を含有していてよいとの意味であり、７５質量％以上である。
【００１２】
本発明の化合物半導体素子は、
前記化合物半導体膜が光吸収層であり、前記第２の電極層が透光性電極層である光電変換素子に好ましく適用できる。
本発明の化合物半導体素子は特に、前記化合物半導体膜が少なくとも１種のカルコゲン元素を含む化合物半導体を含む場合に好ましく適用できる。
【００１３】
本発明の電極基材は、
基材と第１の電極層とを備え、
前記基材上に前記第１の電極層と化合物半導体膜と第２の電極層とを順次備えた化合物半導体素子用の電極基材であって、
前記第１の電極層が、前記基材側から見て、Ａｕより高融点である第１の金属層と、Ａｕを主成分とする第２の金属層と、Ａｕより高融点である第３の金属層との積層構造を有するものである。
【００１４】
本発明の太陽電池は、上記の本発明の光電変換素子を備えたものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、基材上に第１の電極層と化合物半導体膜と第２の電極層とを順次備えた素子構造を有し、化合物半導体膜の成膜工程がカルコゲン元素雰囲気下の焼成工程を含む場合においても、第１の電極層のシート抵抗の上昇を抑制することが可能な化合物半導体素子、及びこの製造に用いて好適な電極基材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る一実施形態の化合物半導体素子（光電変換素子）の模式断面図である。
【図２】裏面電極層（第１の電極層）の拡大断面図である。
【図３Ａ】実施例３の裏面電極層（第１の電極層）のセレン化後のＳＥＭ表面写真である。
【図３Ｂ】実施例４の裏面電極層（第１の電極層）のセレン化後のＳＥＭ表面写真である。
【図４Ａ】比較例１の裏面電極層（第１の電極層）のセレン化後のＳＥＭ表面写真である。
【図４Ｂ】図４Ａの拡大ＳＥＭ写真であり、ＥＤＸ分析結果を示す図である。
【図４Ｃ】比較例２の裏面電極層（第１の電極層）のセレン化後のＳＥＭ表面写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
「化合物半導体素子（光電変換素子）」
図面を参照して、本発明に係る一実施形態の化合物半導体素子について説明する。本実施形態では、化合物半導体からなる光吸収層を備えた光電変換素子を例として説明する。
図１は素子の全体断面図であり、図２は裏面電極層の拡大断面図である。
各図は模式図であり、視認しやすくするため、各層の縮尺等は実際のものは適宜異ならせてある。
【００１８】
図１に示すように、本実施形態の化合物半導体素子（光電変換素子）１０は、基材１１上に、裏面電極層（第１の電極層）１２、光吸収層（ｐ型半導体層）１３、バッファ層（ｎ型半導体層）１４、透光性高抵抗層１５、及び、透光性電極層（第２の電極層）１６が順次積層されたものである。透光性高抵抗層１５は必要に応じて設けられる層であり、必須なものではない。
光電変換素子１においては必要に応じて、裏面電極層１２及び透光性電極層１６上に取出し電極１７、１８を設けられる。
図中、符号２０は、基材１１上に裏面電極層（第１の電極層）１２が形成された電極基材である。
【００１９】
化合物半導体素子（光電変換素子）１０では、ｐ型半導体とｎ型半導体との界面に光が照射されたときに電子及びホールが生成することで、光から電気への変換が起きる。
【００２０】
本実施形態は、光吸収層１３が少なくとも１種のカルコゲン元素を含む化合物半導体を含む場合に好ましく適用できる。
【００２１】
光吸収層１３をなす化合物半導体膜としては、光電変換効率に優れることから、平均組成が下記一般式で表される化合物半導体（ｉ）を含むものが好ましい。
ＬＭＸ２・・・（ｉ）
（式中、Ｌは少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍは平均イオン価数が３価である少なくとも１種の金属元素、Ｘは少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。Ｌ、Ｍ、Ｘの化学量論比は１：１：２であるが、これらのモル比は化学量論比からずれてもよい。）
【００２２】
元素Ｍが少なくとも１種のＩＩＩＢ族元素である場合、光電変換効率に優れることから、化合物半導体膜としては、平均組成が下記一般式で表される少なくとも１種のカルコパイライト系化合物半導体（ｉｉ）を含むことが好ましく、平均組成が下記一般式で表される少なくとも１種のカルコパイライト系化合物半導体（ｉｉｉ）を含むことが特に好ましい。
【００２３】
（Ｌ１）（Ｍ１）（Ｘ１）２・・・（ｉｉ）
（式中、Ｌ１はＣｕ，Ａｇ，及びＡｕからなる群より選ばれた少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍ１はＡｌ，Ｇａ，及びＩｎからなる群より選ばれた少なくとも１種のＩＩＩＢ族、Ｘ１はＳ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群より選ばれた少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。Ｌ１、Ｍ１、Ｘ１の化学量論比は１：１：２であるが、これらのモル比は化学量論比からずれてもよい。）
【００２４】
（Ｌ２）（Ｍ２）（Ｘ２）２・・・（ｉｉｉ）
（式中、Ｌ２はＣｕを含む少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍ２はＧａ及び／又はＩｎを含む少なくとも１種のＩＩＩＢ族、Ｘ２はＳ及び／又はＳｅを含む少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。Ｌ２、Ｍ２、Ｘ２の化学量論比は１：１：２であるが、これらのモル比は化学量論比からずれてもよい。）
【００２５】
式（ｉｉｉ）で表される化合物半導体としては、ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）、及びこれらのＳｅの少なくとも一部がＳに置換された系等が挙げられる。これらの系はバンドギャップが整合しており、かつ光吸収係数が高く、薄膜で高光電変換効率を得ることができる。
【００２６】
元素Ｍが少なくとも１種のＩＩＢ族元素と少なくとも１種のＩＶＢ族元素との組合わせである場合、光電変換効率に優れることから、化合物半導体膜は、平均組成が下記一般式で表される少なくとも１種の化合物半導体（ｉｖ）を含むことが好ましい。
【００２７】
（Ｌ３）（Ｍ３）（Ｘ３）２・・・（ｉｖ）
（式中、Ｌ３はＣｕを含む少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍ３はＺｎ及びＳｎの組合わせ、Ｘ３はＳ及び／又はＳｅを含む少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。Ｌ３、Ｍ３、Ｘ３の化学量論比は１：１：２であるが、これらのモル比は化学量論比からずれてもよい。）
【００２８】
式（ｉｖ）で表される化合物半導体としては、Ｃｕ（Ｚｎ，Ｓｎ）Ｓ（ＣＺＴＳ）、及びＣＺＴＳ中のＳの一部又はすべてがＳｅに置換された系等が挙げられる。これらの系はバンドギャップが整合しており、かつ光吸収係数が高く、薄膜で高光電変換効率を得ることができる。
【００２９】
化合物半導体膜の製造方法は特に制限されない。本実施形態は、非真空プロセスで低コストな成膜方法である無機粒子を用いた粒子塗布法に好ましく適用できる。
【００３０】
粒子塗布法では、１種又は２種以上の無機粒子を含む塗布剤を用意する工程（Ａ）と、これを電極基材２０（裏面電極層１２を形成した基材１１）上に塗布する工程（Ｂ）と、塗布膜を焼成する工程（Ｄ）とを有する。
【００３１】
以下、化合物半導体膜が化合物半導体（ｉ）を含む場合を例として、説明する。
塗布剤は、所望組成の化合物半導体膜の構成元素を含む１種又は２種以上の無機粒子を含む。
塗布剤は、少なくとも化合物半導体（ｉ）の構成元素のうち、元素Ｌと元素Ｍを含む。塗布剤は、元素Ｘを含んでいてもよい。カルコゲン元素である元素Ｘは、後の焼成工程（Ｄ）で焼成雰囲気中から供給することができるので、塗布剤中に含まれなくてもよい。
塗布剤は必要に応じて、化合物半導体（ｉ）とならない半導体粒子を含むものであってもよい。
【００３２】
塗布剤は、電極基材２０上への塗布容易性から溶媒を含むことが好ましい。
溶媒としては特に制限されず、有機溶媒、水等の無機溶媒、あるいは有機／無機混合溶媒を使用することができる。
【００３３】
塗布剤はさらに、必要に応じて、焼結助剤、酸化防止剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、分散剤、可塑剤、隠蔽剤、着色剤、及び油剤などの添加剤を、１種又は２種以上含むことができる。
【００３４】
無機粒子、及び塗布剤の製造方法は特に制限されない。
例えば、固相合成法により製造されたバルク体を粉砕して、無機粒子を製造することができる。
１種又は２種以上の無機粒子、必要に応じて溶媒、及び必要に応じて他の任意成分を混合することで、塗布剤を製造することができる。
【００３５】
塗布剤の塗布法としては、スプレーコーティング法、キャスト法、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、アプリケータあるいはブロックコーターで塗工する塗工法、凹版印刷法、凸版印刷法、平版印刷法、グラビア印刷法、及びフレキソ印刷法等の各種塗布法が挙げられる。
【００３６】
塗布剤が溶媒を含む場合、焼成工程（Ｄ）の前に、加熱乾燥、減圧乾燥、あるいは加熱減圧乾燥等により、焼成温度よりも低い温度で少なくとも一部の溶媒を除去する工程（Ｃ）を実施することができる。あらかじめ溶媒を除去しておくことで、より稠密な化合物半導体膜が得られ、好ましい。
必要に応じて、塗布剤の塗布及び溶媒除去の工程は複数回繰り返すことができる。一度に厚膜を形成するより複数回に分ける方が稠密で均一な膜が得られ、好ましい。また、厚み方向に組成分布を付けることもできる。
【００３７】
溶媒を含まない若しくはほとんど含まない粉体状の塗布剤（必要に応じて固体の分散剤を含むことができる。）を直接乾式で塗布しても構わない。
【００３８】
塗布膜を焼成する工程（Ｄ）において、粒子界面での融着が進行し、結晶性が良く稠密な膜が得られ、好ましい。焼成温度は化合物半導体の組成等により制限されない。
焼成温度が低すぎると粒子界面の融着が不充分となる恐れがあり、高すぎるとスファレライト結晶等の目的生成物以外の結晶が生成される恐れがある。焼成温度は３００〜９００℃の範囲内が好ましく、４００〜８００℃の範囲内がより好ましい。
【００３９】
化合物半導体（ｉ）を含む化合物半導体膜の製造において、工程（Ｄ）は、カルコゲン元素を含む雰囲気下の焼成工程を含んでいてもよい。この場合、雰囲気中から、膜にカルコゲン元素を供給することができる。
本実施形態は特に、工程（Ｄ）がカルコゲン元素を含む雰囲気下の焼成工程を含む場合に好ましく適用できる。
【００４０】
塗布膜の焼成は、焼成温度あるいは焼成雰囲気等の焼成条件を変えて複数段階で実施してもよい。ここで言う「複数段階の焼成」には、本焼成前の脱脂、仮焼成、及び本焼成後のアニールも含まれるものとする。
以上のようにして、粒子塗布法により化合物半導体膜からなる光吸収層１３が製造される。
【００４１】
化合物半導体膜は、全体の組成が均一でもよいし、厚み方向に組成分布を有しても構わない。
化合物半導体（ｉ）においては、組成によって、バンドギャップを制御できることが知られている。厚み方向の組成分布を調整することで、厚み方向のバンドギャップ分布を調整することができる。
例えば、工程（Ｃ）がない場合には工程（Ａ）と工程（Ｂ）を塗布膜の組成を変えて繰り返し、工程（Ｃ）がある場合には工程（Ａ）〜（Ｃ）を塗布膜の組成を変えて繰り返すことで、厚み方向に組成分布を有する化合物半導体膜を製造できる。
また、塗布膜が一層のみであっても、工程（Ｃ）等の工程において、厚み方向に自然に組成分布が生じる場合もある。
【００４２】
光吸収層１３の膜厚は厚い方が光吸収を増加できるためキャリアを多く発生することができ、好ましい。一方で、ｐ型半導体層は抵抗成分としても働くため、発生キャリアの効率的な取出しという観点からは膜厚が薄い方が好ましい。
両者を加味すると、光吸収層１３の膜厚は０．５〜１０μｍであることが好ましく、１〜５μｍであることがより好ましく、１．５〜３μｍであることがさらに好ましい。
【００４３】
基材１１の種類は限定されるものはなくガラス基材が一般的に使用される。また、光電変換素子１０にフレキシブル性を付与することを目的として、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）及びポリイミド等の樹脂フィルム、あるいは、アルミ及びステンレス等の金属箔等のフレキシブル基材を用いてもよい。アルミ及びステンレス等の金属箔を用いる場合には、基材表面に絶縁膜が必要である。
【００４４】
ＣＩ（Ｇ）Ｓ系、及びＣＺＴＳ（Ｓｅ）系等では、光吸収層の成膜時にＮａ等のアルカリ金属及び／又はＭｇ等のアルカリ土類金属が存在すると、光電変換効率が向上することが知られている。青板ガラス等のＮａを含む基材を使用する、あるいは、Ｎａを含まない基材と光吸収層１３との間にハロゲン化ナトリウム等のアルカリ（土類）金属供給層を公知の方法で形成することができる。
【００４５】
図２に示すように、裏面電極層（第１の電極層）１２は、基材１１側から見て、Ａｕより高融点である第１の金属層１２Ａと、Ａｕを主成分とする第２の金属層１２Ｂと、Ａｕより高融点である第３の金属層１２Ｃとの積層構造を有している。
【００４６】
Ａｕより高融点の金属としては、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｃｏ、及びＴｉ等が挙げられる。
第１の金属層１２Ａは、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｃｏ、及びＴｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属を主成分とすることが好ましい。
第３の金属層１２Ｃは、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｃｏ、及びＴｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属を主成分とすることが好ましい。
第１の金属層１２Ａと第３の金属層１２Ｃの主成分は、同一でも非同一でもよい。
第３の金属層１２Ｃの主成分は、光吸収層材料に応じて、光吸収層１３とオーミックコンタクトが取れるものが選定される。
【００４７】
従来、裏面電極層の材料としては、Ｍｏが広く用いられている。
「発明が解決しようとする課題」の項で述べたように、光吸収層をなす化合物半導体膜の成膜工程において、下地であるＭｏ電極層は高温Ｓｅ雰囲気下でセレン化されて、そのシート抵抗が上昇し、得られる光電変換素子の変換効率が低下する恐れがある。
特に粒子塗布法では、基材上に塗布された無機粒子の焼成初期において、粒子間に隙間があるため、Ｍｏ電極層がＳｅに曝され、セレン化されやすい。
セレン化されにくい導電材料としてはＡｕが考えられるが、高温下でＡｕが凝集して導電パスが減少するマイグレーションが起こり、シート抵抗が上昇する恐れがある。また、ＡｕはＣＩ（Ｇ）Ｓ及びＣＺＴＳ（Ｓｅ）等の光吸収層材料とのコンタクトがあまり良くない。
【００４８】
セレン化されにくいＡｕを主成分とする金属層１２ＢをＡｕより高融点の一対の金属層１２Ａ、１２Ｃで挟持することにより、Ａｕを主成分とする金属層１２Ｂによりセレン化後のシート抵抗の上昇を抑制しつつ、Ａｕより高融点の一対の金属層１２Ａ、１２ＣによりＡｕを主成分とする金属層１２Ｂを保護し、Ａｕのマイグレーションによるシート抵抗の上昇を抑制できる。Ａｕを主成分とする金属層１２Ｂは、セレン化されにくいという効果を奏する限りにおいて他の元素を含有していてよいが、Ａｕの含有量として少なくとも７５質量％以上であり、９０質量％以上であるのが好ましく、９９質量％以上であるのがより好ましい。
【００４９】
裏面電極層１２をなす各金属層の膜厚は特に限定されない。
Ａｕを主成分とする第２の金属層１２Ｂによるセレン化後のシート抵抗の上昇の抑制効果が効果的に得られることから、第２の金属層１２Ｂの膜厚は例えば、１００ｎｍ以上が好ましい。
第２の金属層１２Ｂのマイグレーションの抑制効果が効果的に得られることから、第２の金属層１２Ｂを挟持する第１の金属層１２Ａと第３の金属層１２Ｃの膜厚は１０ｎｍ以上が好ましい。
第３の金属層１２Ｃが厚すぎると、第３の金属層１２Ｃのセレン化によるシート抵抗の増加が顕著となる恐れがある。第３の金属層１２Ｃの膜厚は例えば、１００ｎｍ以下が好ましい。
【００５０】
裏面電極層１２をなす各金属層１２Ａ〜１２Ｃの成膜方法としては公知の方法が適用でき、スパッタリング法、電子線蒸着法、加熱蒸着法、電解メッキ法、及び無電解メッキ法等が適用できる。金属層によって、成膜法を変更しても構わない。
【００５１】
光吸収層１３上に形成されるバッファ層１４は、ｎ型半導体層である。
バッファ層１４の材料としては、ＩＩＢ−ＶＩＢ族化合物及び／又はＩＩＩＢ−ＶＩＢ族化合物等が主に適用される。例えば、Ｃｄ（Ｓ，Ｏ）、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）、Ｉｎ（Ｓ，Ｏ）、及びＩｎＳｅ等が公知の物質として適用される。また、これらの化合物中は水酸化物等を微量含んでいてもよい。
バッファ層１４は、化学浴析出法（ＣＢＤ法：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｂａｔｈ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）、及びスパッタリング法等で形成できる。例えば、ＣｄＳの場合、カドミウム塩（例えば、ヨウ化カドミウム）と硫黄含有化合物（例えば、チオ尿素）とを含む水溶液を硫黄が解離するｐＨに調整して、ＣｄＳが析出する温度で、光吸収層１３が形成された基材１１を浸漬することでバッファ層１４を堆積することができる。
【００５２】
バッファ層１４にピンホールのような孔が存在すると、それを介して電流がリークするため好ましくない。一方、バッファ層１４の膜厚が厚いときには光の透過率が低下するためキャリアの発生数の低下を招き、また直列抵抗成分の増大に繋がることから発生したキャリアが伝送する際のロスの増加に繋がる。両者を加味すると、バッファ層１４の膜厚は１〜３００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは２０〜１５０ｎｍである。
【００５３】
上記のバッファ層１４中のピンホールを介したリーク電流を抑制するために、バッファ層１４上に必要に応じて高抵抗膜１５を導入することができる。高抵抗膜１５の材料としてはＺｎＯ等が挙げられる。ただし、高抵抗膜の膜厚が厚いときは直列抵抗成分の増大によるキャリア伝送の際のロスに繋がるため、その膜厚は３００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００５４】
透光性電極層（第２の電極層）１６の材料としては、光の透過率が高く、抵抗が低いものが適用される。このような材料としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、あるいは各種金属をドープした酸化亜鉛ＺｎＯ等が好適な例として挙げられる。酸化亜鉛のドープ元素としては、ガリウム、アルミニウム、ホウ素、ケイ素、スズ、インジウム、ゲルマニウム、アンチモン、イリジウム、レニウム、セリウム、ジルコニウム、スカンジウム、イットリウム、及びランタノイドが挙げられ、これらの少なくとも１種以上を０．０５〜１５モル％ドープすることができる。
【００５５】
透光性電極層１６の膜厚が厚いときには光の透過率が低下するためキャリアの発生数の低下を招くため好ましくない。一方、膜厚が薄いときには取出し電極１８までの抵抗成分が大きくなるためキャリア伝送時のロスに繋がるため好ましくない。両者を加味すると、透光性電極層１６の膜厚は１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１００〜７００ｎｍであり、さらに好ましくは２００〜５００ｎｍである。
【００５６】
透光性電極層１６の成膜方法は公知の技術が適用でき、例えばスパッタリング法、電子線蒸着法、イオンプレーティング法、分子線エピタキシー法、イオン化蒸着法、レーザーアブレーション法、アークプラズマ蒸着法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、スプレー熱分解法、ゾルゲル法、無電解めっき法、電解めっき法、金属塩又は金属錯体を含む溶液又は分散液を用いた塗布焼成法、エアロゾルデポジション法、及び微粒子塗布法等が適用できる。
【００５７】
光電変換素子１０内で生成したキャリアを外部回路に取り出す際の接触抵抗を低減させる目的で、裏面電極層１２及び透光性電極層１６上に取出し電極１７，１８を設置してもよい。取出し電極１７／１８は裏面電極層１２／透光性電極１６とオーミック接合を取れる抵抗が低いものであれば制限はなく、例えば金、あるいはアルミニウム等をスパッタリング法や蒸着法で堆積することで形成できる。
【００５８】
本実施形態の光電変換素子１０は必要に応じて、上記以外の任意の層を備えることができる。
【００５９】
以上説明したように、本実施形態によれば、基材１１上に裏面電極層（第１の電極層）１２と化合物半導体膜からなる光吸収層１３と透光性電極層（第２の電極層）１６とを順次備えた素子構造を有し、化合物半導体膜の成膜工程がカルコゲン元素雰囲気下の焼成工程を含む場合においても、裏面電極層（第１の電極層）１２のシート抵抗の上昇を抑制することが可能な化合物半導体素子（光電変換素子）１０、及びこの製造に用いて好適な電極基材２０を提供することができる。
本実施形態では、裏面電極層（第１の電極層）１２のシート抵抗の上昇を抑制されるので、光電変換素子１０の光電変換効率の向上が期待される。
【００６０】
光電変換素子１０は、カバーガラス及び保護フィルム等を付けて、太陽電池として利用することができる。
【００６１】
本発明は光電変換素子に限らず、基材上に第１の電極層と化合物半導体膜と第２の電極層とを順次備えた任意の化合物半導体素子に適用可能である。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
【００６３】
（実施例１）
基材として、ソーダライムガラス（ＳＬＧ）基板を用意した。
上記基板上に、裏面電極層として、スパッタリング法により、４００ｎｍ厚のＭｏ膜（第１の金属層）、１００ｎｍ厚のＡｕ膜（第２の金属層）、及び１０ｎｍ厚のＭｏ膜（第３の金属層）を順次成膜して、電極基材を得た。
裏面電極層の構成を表１に示す。
【００６４】
（実施例２〜４）
裏面電極層をなす各金属層の厚みを変更した以外は実施例１と同様に、電極基材を得た。
裏面電極層の構成を表１に示す。
【００６５】
（比較例１）
基材として、実施例１と同じＳＬＧ基板を用意した。
上記基板上に、密着層として、ＥＢ蒸着法により５ｎｍ厚のＣｒ膜を成膜した。次いで、裏面電極層として、スパッタリング法により４００ｎｍ厚のＡｕ膜を成膜して、電極基材を得た。
裏面電極層の構成を表２に示す。
【００６６】
（比較例２、３）
Ａｕ膜上にさらにスパッタリング法によりＭｏ膜を積層した以外は比較例１と同様に、電極基材を得た。
裏面電極層の構成を表２に示す。
【００６７】
（比較例４）
基材として、実施例１と同じＳＬＧ基板を用意した。
上記基板上に、裏面電極層として、スパッタリング法により４００ｎｍ厚のＭｏ膜を成膜して、電極基材を得た。
裏面電極層の構成を表２に示す。
【００６８】
（評価）
＜シート抵抗＞
各例において得られた電極基材のシート抵抗を求めた。シート抵抗は、三菱化学社製「ロレスタ−ＥＰ」を用いて測定した。
その後、上記電極基材を、Ｓｅ雰囲気下、５４５℃で１０分間熱処理した。この処理を「セレン化」と言う。セレン化後に再度、上記と同様に、電極基材のシート抵抗を求めた。
セレン化前後のシート抵抗の増加率（セレン化後のシート抵抗／セレン化前のシート抵抗）を求めた。
評価結果を表１、表２に示す。
評価に用いた三菱化学社製「ロレスタ−ＥＰ」においては、測定上限が１．９９９×１０６Ω／□であり、測定上限を超える測定については「ｏｖｅｒ  ｌｏａｄ」と表示される。表では、これを「測定不能」と表記した。
【００６９】
Ａｕ単層膜のシート抵抗の理論値は、１００ｎｍ厚のとき０．２２Ω／□程度、４００ｎｍ厚のとき０．０５５Ω／□程度である。
Ｍｏ単層膜のシート抵抗の理論値は、１００ｎｍ厚のとき０．５３Ω／□程度、４００ｎｍ厚のとき０．１３Ω／□程度である。
上記理論値は、公知文献に記載の体積抵抗値を基に算出したものである。
いずれの例においても、セレン化前の電極基材のシート抵抗は、Ａｕ単層膜、あるいはＭｏ単層膜と同等のレベルであった。
実施例１〜４では、セレン化後のシート抵抗の増加率は約１．５倍〜約８倍程度であり、シート抵抗の増加率は一桁未満であった。
比較例１〜４では、セレン化後のシート抵抗の増加率は１．０×１０５倍以上であり、セレン化後に大幅なシート抵抗の増加が見られた。
【００７０】
＜ＳＥＭ表面観察＞
各例において、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、セレン化後の電極基材の表面観察を実施した。
実施例１〜４におけるセレン化後の電極基材は、マイグレーションが見られず、膜表面の乱れが少ないものであった。代表として、実施例３、４のＳＥＭ表面写真を図３Ａ、図３Ｂに示す。
比較例１におけるセレン化後の電極基材は、マイグレーションによる膜表面の乱れが顕著に見られた。比較例１のＳＥＭ表面写真を図４Ａ、図４Ｂに示す。
比較例１については、ＳＥＭ−ＥＤＸ分析を実施した。図４ＢのＳＥＭ表面写真中にＥＤＸ分析結果を示す。Ａｕの凝集物と、Ｃｒ及びＳｅを含む凝集物が見られた。
Ａｕ膜上にＭｏ膜を積層した比較例２、３におけるセレン化後の電極基材は、マイグレーションとまではいかないものの、凝集に近い膜表面の乱れが見られた。代表として、比較例２のＳＥＭ表面写真を図４Ｃに示す。
Ａｕを使用しなかった比較例４では、マイグレーションによる膜表面の乱れは見られなかった。
【００７１】
以上の結果から、裏面電極層を、基材側から見て、Ａｕより高融点である第１の金属層と、Ａｕを主成分とする第２の金属層と、Ａｕより高融点である第３の金属層との積層構造とすることで、セレン化によるシート抵抗の増加とマイグレーションによる膜表面の乱れを抑制できることが明らかとなった。
【００７２】
【表１】
2014203882.tif 000003
【００７３】
【表２】
2014203882.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の化合物半導体素子は、太陽電池、光センサ、イメージセンサ、及びフォトダイオード等の光電変換素子等に好ましく適用できる。
【符号の説明】
【００７５】
１０  光電変換素子
１１  基材
１２  裏面電極層（第１の電極層）
１２Ａ  第１の金属層
１２Ｂ  第２の金属層
１２Ｃ  第３の金属層
１３  光吸収層（化合物半導体膜）
１４  バッファ層
１５  透光性高抵抗層
１６  透光性電極層（第２の電極層）
１７、１８  取出し電極
２０  電極基材
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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