(57)【要約】      （修正有）【課題】光電変換装置の開放出力電圧を高くし光電変換の高効率化を図る。【解決手段】光電変換装置１００は、互いにショットキー接合される第１層１１と第２層１２とを有した光電変換部１０と、ショットキー界面Ｓに沿って移動する光キャリアを取り出すための第１電極２０／第２電極３０と、所定波長帯域の光を表面プラズモン共鳴により効果的に吸収させるための金属ナノ構造４０とを備える。第２電極３０は、第１層１１に対し電気的に接触することなく形成されている。金属ナノ構造４０は、第１層１１の表面に且つサブミクロン又はナノオーダの突起４１が周期的又はランダムに形成されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いにショットキー接合される第１層と第２層とを有した光電変換部と、
前記第１層に形成された第１電極と、
前記ショットキー接合の界面に沿って移動する光キャリアを前記第１電極とともに取り出すために前記第２層に且つ前記第１層に対し電気的に接触することなく形成された第２電極とを備えた光電変換装置。
【請求項２】
請求項１記載の光電変換装置において、前記第１層の端部と第２電極との間に絶縁体が介在されている光電変換装置。
【請求項３】
請求項１又は２記載の光電変換装置において、
前記光電変換部は、前記第１層がＣｏＳｉxからなる一方、前記第２層がＳｉからなっている光電変換装置。
【請求項４】
請求項３記載の光電変換装置を製造する方法において、前記第２層に相当するＳｉ基板に前記第２電極をパターン形成した後、前記第１層の材料となるＣｏをパターン形成してアニールすることにより前記第１層を作成し、その後、当該第１層に前記第１電極をパターン形成した光電変換装置の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２記載の光電変換装置において、
前記光電変換部は、前記第１層が金属又は合金からなる一方、前記第２層が当該金属等とは仕事関数が異なる他の金属又は合金からなり、当該第１層と当該第２層との間に中間絶縁層が介在されている光電変換装置。
【請求項６】
請求項５記載の光電変換装置を製造する方法において、ベース基板の表面に前記第２層を作成した後、当該第２層に前記中間絶縁層、前記第１層を順次的にパターン形成し、その後、前記第２層に前記第２電極をパターン形成し、これに前後して前記第１層に第１電極をパターン形成した光電変換装置の製造方法。
【請求項７】
請求項１、２、３又は５のうちいずれかに記載の光電変換装置において、前記光電変換部は、入射光に含まれた所定波長帯域の光が表面プラズモン共鳴により効果的に吸収されるように、サブミクロン又はナノオーダの突起が前記第１層の表面に周期的又はランダムに形成されてなる金属ナノ構造を有した光電変換装置。
【請求項８】
請求項７記載の光電変換装置を製造する方法において、
前記光電変換部に前記金属ナノ構造を作成するに当たり、前記光電変換部の第１層の表面に前記突起をパターン形成し、その後アニールした光電変換装置の製造方法。
【請求項９】
接合体を有した光電変換部と、
前記接合体に発生した光キャリアを取り出すための第１／第２電極とを備え、
前記光電変換部は、入射光に含まれた所定波長帯域の光が表面プラズモン共鳴により効果的に吸収されるように、サブミクロン又はナノオーダの突起が前記接合体の光入射側層の表面に周期的又はランダムに形成されてなる金属ナノ構造を有した光電変換装置。
【請求項１０】
請求項９記載の光電変換装置を製造する方法において、
前記光電変換部に前記金属ナノ構造を作成するに当たり、前記光電変換部の接合体の光入射側層の表面に前記突起をパターン形成し、その後アニールした光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は主としてショットキー型の光電変換装置及び同装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
東日本大震災に伴う原発事故によって、原子力に代わるエネルギー源が求められ、太陽光発電はその一翼を担うものとして大きな期待が集まっている。太陽光発電をより一層活用するために、現在の太陽電池の高性能化と次世代太陽電池の開発との双方が要請されている。次世代太陽電池として注目を集めているのは、色素増感型太陽電池及び有機薄膜太陽電池等があるが、全く新しい提案として、本発明者が開発するに至ったＣｏＳｉ系薄膜光電変換素子がある（非特許文献１及び特許文献１参照）。
【０００３】
開発当初のＣｏＳｉ系薄膜光電変換素子１は、図１３に示されるようにＳｉ基板４と、Ｓｉ基板４に積層形成されたＣｏＳｉx 層３とからなる光電変換部２と、ＣｏＳｉx 層３の表面に設けられた正極４及び負極５とを有した構造になっていた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】安井孝成  「地球冷却に資するＣｏＳｉ系ナノ構造による可視赤外太陽電池の開発」  ANNUAL REPORT OF THE MURATA SCIENCE FOUNDATION 2009 No.23
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５０６７７１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記従来例による場合、素子（セル）の開放出力電圧が低く（約０．１Ｖ以下）、この点で太陽電池としては未だ実施化に適しないという問題（以下、これを第１の問題という。）があった。もっとも、ＣｏＳｉx 層３と負極５との間に側方ダイオードを追加する等の周知のキャリアリーク対策を施しても、動作時にはその側方ダイオードが双極性となり、これに伴って光キャリアを十分に分離することができず、開放出力電圧を容易に高くすることは困難であった。また、図１３中に示されるように入射光Ｌのうち発電に寄与し得るのは、正極５の周囲１ｍｍ以内の領域ＥＲに制限され、この点で光電変換の高効率化を図ることが困難という別の問題（以下、これを第２の問題という。）もあった。
【０００７】
本発明は上記背景に鑑みて創作されたものであり、その主たる目的とするところは、開放出力電圧が高く且つ光電変換の高効率化を図ることが可能な光電変換装置及び同装置の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る光電変換装置は、互いにショットキー接合される第１層と第２層とを有した光電変換部と、第１層に形成された第１電極と、ショットキー接合の界面に沿って移動する光キャリアを第１電極とともに取り出すために第２層に且つ第１層に対し電気的に接触することなく形成された第２電極とを備えている。
【０００９】
上記光電変換装置による場合、第１電極と第２電極との間がショットキーバリアを介して静電的に分離されることから、ショットキー接合の界面の付近に発生した光キャリアの分離が促進される。これに伴って第１電極と第２電極との間に現れる出力電位が確保され（現在の太陽電池と同等又はそれ以上のレベル）、上記第１の問題が解消され、ひいては太陽電池としての実用化に貢献し得ることになった。また、上記の通り光キャリアの分離が促進され、光キャリアの移動方向が一定になることから、従来とは異なり入射光の領域を正極付近に制限しなくても光誘起電流が減少することがなく、これに伴って上記第２の問題も解消され、ひいては光電変換の高効率化を図ることが可能になった。更に、光キャリアがショットキー接合の界面に沿って移動することから、その移動に関与しない厚み部分を削除する等して、一層の薄型化を容易に図ることが可能となる。
【００１０】
なお、ここでいう光電変換部については、ショットキー型で且つ光キャリアがショットキー接合の界面に沿って移動するタイプのものである限り、どのような構成のものであっても良い。同様に、第１電極／第２電極についても、ショットキー接合の界面に沿って移動する光キャリアを取り出すことが可能な機能を有する限り、第１層／第２層に対する位置関係等が問われない。
【００１１】
光電変換装置については、前記基本構成に加えて、第１層の端部と第２電極との間に絶縁体を介在させた形態にすると良い。
【００１２】
上記構成の光電変換装置による場合、前記基本効果に加えて、絶縁体の材質等を変更することにより、開放出力電圧の微調整を容易に行なうことが可能となる。
【００１３】
光電変換部については、第１層がＣｏＳｉxからなる一方、第２層がＳｉからなっている形態にすると良い。
【００１４】
上記構成の光電変換装置による場合、可視領域から赤外領域の広波長帯域の光について光電変換可能であり、表面側だけでなく裏面側から入射した光によっても発電可能となる。よって、前記基本効果に加えて、光電変換の一層の高効率化を図ることが可能となる。また、夜間の発電だけでなく都市部での放射廃熱を利用した発電が可能となり、ひいては地球温暖化防止に大きく寄与し得る。
【００１５】
このような場合の本発明に係る光電変換装置の製造方法は、第２層に相当するＳｉ基板に第２電極をパターン形成した後、第１層の材料となるＣｏをパターン形成してアニールすることにより第１層を作成し、その後、第１層に第１電極をパターン形成している。
【００１６】
上記構成の光電変換装置の製造方法による場合、金属薄膜作成やアニール等の簡単な半導体プロセスにより製造することができ、装置自体の低コスト化を容易に図ることが可能になる。
【００１７】
もっとも、光電変換部の第１層はＣｏＳｉxだけに限定されず、例えば、ＦｅＳｉx 、ＷＳｉx 、ＮｉＳｉx 、ＡｌＳｉx 、ＴｉＳｉx等であっても良い。このような金属シリサイドを使用して光電変換装置の製造する方法についても上記と同様に行なえば良く、その場合も同様の効果が得られる。
【００１８】
光電変換部については、上記以外に、第１層が金属又は合金からなる一方、第２層が当該金属等とは仕事関数が異なる他の金属又は合金からなり、第１層と第２層との間に中間絶縁層が介在された形態にしても良い。
【００１９】
上記構成の光電変換装置による場合、主として金属又は合金が使用された構成になっているので、製造過程でベース基板が高温下に晒されることが少ない。よって、前記基本効果に加えて、例えば、高温不可の材質のベース基板等を使用することができ、この点でフレキシブル化を容易に図ることが可能となる。
【００２０】
このような場合の本発明に係る他の光電変換装置の製造方法は、ベース基板の表面に第２層を作成した後、第２層に中間絶縁層、第１層を順次的にパターン形成し、その後、第２層に第２電極をパターン形成し、これに前後して第１層に第１電極をパターン形成している。
【００２１】
上記構成の光電変換装置の製造方法による場合、金属薄膜作成や電極作成等の簡単な半導体プロセスにより製造することができる。よって、前記基本効果に加えて、装置自体の低コスト化を容易に図ることが可能になる。
【００２２】
光電変換部については、より好ましくは、入射光に含まれた所定波長帯域の光が表面プラズモン共鳴により効果的に吸収されるように、サブミクロン又はナノオーダの突起が第１層の表面に周期的又はランダムに形成されてなる金属ナノ構造を有した形態にすると良い。
【００２３】
ここで表面プラズモン共鳴とは、金属に光が照射された際に金属表面の光キャリアが光の電場と共鳴し振動する現象をいい、ナノ金属微粒子や微細な突起構造をもった金属表面等で顕著に見られる。このような表面プラズモン共鳴により所定波長帯域（一部の波長帯域だけでなく、場合によっては全波長帯域も対象として含まれる。）の光が金属に吸収されると（プラズモン吸収）、金属の光キャリアのエネルギーが高い状態になる。
【００２４】
上記構成の光電変換装置による場合、表面プラズモン共鳴を利用しているので、前記基本効果に加えて、光電変換の一層の高効率化を図ることが可能となる。また、金属ナノ構造における隣り合う突起の間隔、突起の高さ又は長さ等の調整により、例えば、赤外波長帯域（又は全波長帯域）の光についても吸収して光電変換可能となる。よって、夜間の発電だけでなく都市部での放射廃熱を利用した発電が可能となることから、ひいては地球温暖化防止に大きく寄与し得る。
【００２５】
なお、ここでいう金属ナノ構造については、突起の外面が金属であれば、その材質が問われず、突起の形状、突起の高さのバラツキ、配列方法も任意である。  
【００２６】
このような場合の本発明に係る他の光電変換装置の製造方法は、光電変換部に金属ナノ構造を作成するに当たり、光電変換部の第１層の表面に突起をパターン形成し、その後アニールする。
【００２７】
上記構成の光電変換装置の製造方法による場合、印刷やアニール等の簡単な半導体プロセスにより金属ナノ構造を作成することができる。よって、装置自体の光電変換の一層の高効率化及び低コスト化を容易に図ることが可能になる。また、突起の形成後にアニール処理を行なっていることから、光電変換部の外面に対する突起の接着性が高まるだけでなく、金属材料の微粒子が光電変換部の表面に沿って拡散して多重に枝分かれし、フランクル構造の集合体にもなり得ることから、これらに伴って光キャリアの移動度が大きくなり、電気的特性も良好になる。
【００２８】
本発明に係る他の光電変換装置は、接合体を有した光電変換部と、接合体に発生した光キャリアを取り出すための第１／第２電極とを備え、光電変換部は、入射光に含まれた所定波長帯域の光が表面プラズモン共鳴により効果的に吸収されるように、サブミクロン又はナノオーダの突起が接合体の光入射側層の表面に周期的又はランダムに形成されてなる金属ナノ構造を有している。
【００２９】
なお、ここでいう光電変換部については、光の吸収により接合体にて光電変換の機能を有する限り、どのような構成のものであっても良い。同様に、第１電極／第２電極についても、接合体に発生した光キャリアを取り出すことが可能な機能を有する限り、光電変換部の外面に対する位置関係等が問われない。また、金属ナノ構造については、突起の外面が金属であれば、その材質が問われず、突起の形状、突起の高さのバラツキ、突起の配列方法も任意である。  
【００３０】
上記構成の光電変換装置による場合、上記した表面プラズモン共鳴を利用しているので、光電変換の高効率化を図ることが可能となる。また、金属ナノ構造の突起の間隔等の調整により、例えば、赤外波長帯域（又は全波長帯域）の光についても光電変換可能となる。よって、夜間の発電だけでなく都市部での放射廃熱を利用した発電が可能となることから、ひいては地球温暖化防止に大きく寄与し得る。
【００３１】
このような場合の本発明に係る光電変換装置の製造方法は、光電変換部に金属ナノ構造を作成するに当たり、光電変換部の接合体の光入射側層の表面に突起をパターン形成し、その後アニールする。
【００３２】
上記構成の光電変換装置の製造方法による場合、印刷やアニール等の簡単な半導体プロセスにより金属ナノ構造を作成することができる。よって、装置自体の光電変換の一層の高効率化及び低コスト化を容易に図ることが可能になる。また、突起の形成後にアニール処理を行なっていることから、接合体の光入射側層の表面に対する突起の接着性が高まるだけでなく、金属材料の微粒子が接合体の同表面に沿って拡散して多重に枝分かれし、フランクル構造の集合体にもなり得ることから、これらに伴って光キャリアの移動度が大きくなり、電気的特性も良好になる。突起の接着性が高まるだけでなく、光電変換部の同表面を移動する光キャリアの移動度が大きくなり、これに伴って電気的特性も良好になる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の内容を概略的に示した光電変換装置の模式的断面図である。
【図２】本発明の実施例１を説明するための図であって、実施例１に係る光電変換装置の模式的縦断面図である。
【図３】同光電変換装置の製造方法の各工程を示した模式図である。
【図４】同光電変換装置の光電変換部の基本素材であるＣｏの波長感度特性を示したグラフである。
【図５】同光電変換装置の使用方法の一例を示した模式図である。
【図６】本発明の実施例２を説明するための図であって、実施例２に係る光電変換装置の模式的縦断面図である。
【図７】同光電変換装置の製造方法の各工程を示した模式図である。
【図８】同光電変換装置の波長発電エネルギー特性を示すグラフである。
【図９】同光電変換装置の使用方法の一例を示した模式図である。
【図１０】本発明の実施例３を説明するための図であって、実施例３に係る光電変換装置の模式図である。
【図１１】同光電変換装置の製造方法の各工程を示した模式図である。
【図１２】同光電変換装置の金属ナノ構造の空間周波数と光の吸収スペクトル強度との関係を示すグラフである。
【図１３】従来のＣｏＳｉ系薄膜光電変換素子の模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明の実施の形態について図１乃至図１２を参照して説明する。
【実施例１】
【００３５】
図２に示された光電変換装置１００Ａは、互いにショットキー接合されるＣｏＳｉx層１１Ａ（第１層に相当）とＳｉ層１２Ａ（第２層に相当）とを有した光電変換部１０Ａと、ＣｏＳｉx層１１Ａの表面に形成されたアノード電極２０Ａ（第１電極に相当）と、ＣｏＳｉx／Ｓｉのショットキー接合の界面（ショットキー界面Ｓ）に沿って移動する光キャリアをアノード電極２０Ａとともに取り出すためにＳｉ層１０Ａに且つＣｏＳｉx層１１Ａに対し電気的に接触することなく形成されたカソード電極３０Ａ（第２電極に相当）とを備える（図１参照）。
【００３６】
同装置１００Ａは、上記の構成により、表面側及び裏面側から入射された光（入射光Ｌ）を光電変換し、変換後の電力をアノード電極２０Ａ及びカソード電極３０Ａを通じて外部出力するようになっている。特にＣｏＳｉx層１１ＡがＣｏ／Ｓｉの界面を自己組織化して作成され（図３参照）、ＣｏＳｉx層１１Ａのナノシリサイド及びＳｉ層１２Ａのナノ構造を利用して光キャリアを励起していることから、可視から赤外領域にかけての広帯域の光電変換が可能となっている。
【００３７】
なお、図中５０Ａはベース板、６０Ａは保護板である。いずれも透明なガラス又は樹脂等が使用されている。
【００３８】
光電変換部１０Ａについては、本実施形態ではＳｉ層１２Ａはｎ型、（１００）面、比抵抗１０〜２０Ωｃｍとなっており、ＣｏＳｉx層１１Ａは膜厚が８〜９ｎｍとなっている。ＣｏＳｉx層１１Ａの端部とカソード電極３０Ａとの間の隙間Ｃの間隔は５００〜１０００ｎｍ程度にされている。
【００３９】
なお、ＣｏＳｉx層１１Ａについては、ＣｏＳｉ2であることが好ましい。また、光キャリアがショットキー界面Ｓに沿って移動することから、主として光電変換部１０ＡのＳｉ層１２Ａのうち光キャリア伝導に関係しない厚み部分を削除することにより、同装置１００Ａの全体の厚みとして２０〜３０ｎｍ程度にすることも可能である。
【００４０】
アノード電極２０Ａについては、本実施形態では厚み／材質が５００ｎｍ／Ａｕである。カソード電極３０Ａについては、実施形態では厚み／材質が１００ｎｍ／Ａｕである。いずれについてもＣｏＳｉx層１１Ａ又はＳｉ層１２Ａの各表面にオーミック接合されている。
【００４１】
電極２０Ａがアノード、電極３０Ａがカソードと一義的に確定されるのは、従来とは異なりカソード電極３０ＡがＣｏＳｉx層１１Ａに対して電気的に接触しておらず、ショットキー界面Ｓの付近で発生した光キャリア（電子／正孔）の移動方向がキャリア種類毎に定まるためである。従来は装置製造工程で混入した汚染物や何らかの外乱により各電極がアノードにもカソードにもなり、これが従来素子の開放出力電圧を高くすることが困難であった原因であったが、かかる原因を本発明者が今回新たに突き止め、これをＣｏＳｉx層１１Ａの相対的な位置関係の変更という非常に簡単な方法で根本的に解決するに至ったものである。
【００４２】
なお、Ｓｉ層１２Ａとしてｐ型のものを使用すれば、上記電極のアノードとカソードとの関係が互いに逆となる。また、図２中に破線で示されているように、隙間ＣにＳｉＯ2、ＳｉＮ2、絶縁性有機物等の絶縁体１１１Ａを介在させるようにすると、その材質の選定を通じて開放出力電圧の微調整を行なうことが可能となる。更に、所望の光学特性が得られないときには、光電変換部１０Ａに金属ナノ構造４０Ａを有した形態にすることが好ましい。金属ナノ構造４０Ａは、入射光Ｌに含まれた所定波長帯域の光が表面プラズモン共鳴により効果的に吸収されるように、互いの間隔ｄ等がサブミクロン又はナノオーダの突起４１ＡがＣｏＳｉx層１１Ａの表面且つアノード電極２０Ａとカソード電極３０Ａとの間の領域に周期的又はランダムに形成されたものである。金属ナノ構造４０Ａの詳細については後記するものとする。
【００４３】
上記のように構成された光電変換装置１００Ａの製造方法について図３を参照して説明する。
【００４４】
まず、RCA洗浄されたシリコン基板をＳｉ層１２Ａとして用意し、Ｓｉ層１２Ａの表面にフォトマスクＰＭ１を用いて膜厚が約１０ｎｍのＴｉ層１３Ａと、膜厚が約２００ｎｍのＡｕ層３０Ａとをスパッタリング等により順次的にパターン形成する（図３（ａ）参照）。その後、窒素雰囲気の下で、約５００度、約１０分間のアニールを行なうと、Ｓｉ層１２Ａの表面にカソード電極３０Ａがオーミック形成される（図３（ｂ）参照）。
【００４５】
次いで、フォトマスクＰＭ２を用いて膜厚が８〜９ｎｍのＣｏ層１１Ａをスパッタリング等によりパターン形成する（図３（ｄ）参照）。この過程で隙間Ｃが形成される。そして、窒素雰囲気の下で、約５００度、約５分間のランプアニールを行ない、その後、約１０分間の冷却を行なうと、Ｓｉ層１２Ａの表面にＣｏＳｉx層１１Ａがパターン形成される（図３（ｅ）参照）。
【００４６】
次いで、ＣｏＳｉx層１１Ａの表面にフォトマスクＰＭ３を用いて膜厚が約２００ｎｍのＡｕ層のアノード電極２０Ａをスパッタリング等によりパターン形成する（図３（ｆ）参照）。
【００４７】
なお、金属ナノ構造４０ＡＢの突起４１Ａは、ＣｏＳｉx層１１Ａの表面にアノード電極２０Ａを形成すると同時に形成するようにすると良い。その詳細についても後記するものとする。
【００４８】
上記のような一連のプロセスを経て光電変換部１０Ａが作成される。そして、光電変換部１０Ａとベース板５０Ａ及び保護板６０Ａとを組み合わせ、と同時に内部配線等を行なうと、図５左側に示されているような光電変換装置１００Ａが作成される。なお、上記実施形態のようにＳｉ層１２Ａとしてシリコン基板を使用するのではなく、ベース板５０の表面にシリコンの結晶を成長させ、これをＳｉ層１２Ａとして使用する形態であっても構わない。
【００４９】
タンデム型として使用する場合は、図５右側に示されているように光電変換装置１００Ａを多層化し、その各々を並列、直列又は直並列に電気接続する。なお、図中１０１Ａ及び１０２Ａは外部出力端子である。
【００５０】
このように作成された光電変換装置１００Ａの光電変換効率は約１０〜１２％、開放出力電圧は約０．８〜１．２Ｖであり、製造コストは出力が同レベルの従来のものと比較すると１／１０程度となる。特に可視から赤外領域にかけての広帯域の光電変換が可能であり、光電変換部１０Ａの基本素材として使用しているＣｏの場合と似通った特性が得られる（図４参照）。
【実施例２】
【００５１】
図６に示された光電変換装置１００Ｂは、Ｃｒ2Ｏ3層１３Ｂ（中間絶縁層に相当）を介して互いにショットキー接合されるＰｔ層１１Ｂ（第１層に相当）とＣｒ／Ａｕ層１２Ｂ（第２層に相当）とを有した光電変換部１０Ｂと、Ｐｔ層１１Ｂの表面に形成されたアノード電極２０Ｂ（第１電極に相当）と、Ｐｔ／Ｃｒ2Ｏ3／Ｃｒのショットキー接合の界面（ショットキー界面Ｓ）に沿って移動する光キャリアをアノード電極２０Ｂとともに取り出すためにＣｒ／Ａｕ層１２Ｂに且つＰｔ層１１Ｂに対し電気的に接触することなく形成されたカソード電極３０Ｂ（第２電極に相当）と、Ｐｔ層１１Ｂの表面に形成された金属ナノ構造４０Ｂとを備える。
【００５２】
同装置１００Ｂは、上記の構成により、表面側から入射された光（入射光Ｌ）を光電変換し、変換後の電力をアノード電極２０Ｂ及びカソード電極３０Ｂを通じて外部出力するようになっている。特に光電変換部１０Ｂに金属ナノ構造４０Ｂが備えられていることから、入射光Ｌに含まれた全波長帯域の光が表面プラズモン共鳴により効果的に吸収されるようになっている。
【００５３】
なお、図中５０Ｂはベース板、６０Ｂは保護板である。いずれも透明なガラス又は樹脂等が使用されている。
【００５４】
光電変換部１０Ｂについては、本実施形態では、Ｐｔ層１１Ｂは材質がＰｔからなり、膜厚が約２０ｎｍとなっている。Ｃｒ／Ａｕ層１２Ｂは、Ｃｒ／Ａｕとの２層からなり、膜厚が約２０／１０ｎｍとなっている。Ｃｒ2Ｏ3層１３Ｂは、Ｐｔ層１１ＢとＣｒ／Ａｕ層１２Ｂとの間に介在された酸化膜の層であって、材質がＣｒ2Ｏ3からなり、膜厚が約２ｎｍとなっている。Ｐｔ層１１Ｂの端部とカソード電極３０Ｂとの間の隙間Ｃの間隔は５００〜１０００ｎｍ程度にされている。
【００５５】
なお、光電変換部１０Ｂの機能上、Ｐｔ層１１ＢとＣｒ／Ａｕ層１２Ｂとの間がショットキー接合されれば足りるので、例えば、Ｐｔ層１１Ｂの材質をＣｒ／Ａｕ層１２Ｂとは仕事関数が異なるＡｇやＮｉ等に変更することが可能である。Ｃｒ／Ａｕ層１２Ｂの材質の変更についても同様である。
【００５６】
アノード電極２０Ｂについては、本実施形態では厚み／材質が１００ｎｍ／Ａｇ又はＡｕである。カソード電極３０Ｂについては、実施形態では厚み／材質が１００ｎｍ／Ａｇ又はＡｕである。いずれについてもＰｔ層１１Ｂ又はＣｒ／Ａｕ層１２Ｂの各表面にオーミック接合されている。
【００５７】
電極２０Ｂがアノード、電極３０Ｂがカソードと一義的に確定されるのは、従来とは異なりカソード電極３０ＢがＰｔ層１１Ｂに対して電気的に接触していないことから、ショットキー界面Ｓの付近で発生した光キャリア（電子／正孔）の移動方向がキャリア種類毎に定まるためである。従来は装置製造工程で混入した汚染物や何らかの外乱により各電極がアノードにもカソードにもなり、これが従来素子の開放出力電圧を高くすることが困難であった原因であったが、かかる原因を本発明者が今回新たに突き止め、これをＰｔ層１１Ｂの相対的な位置関係の変更という非常に簡単な方法で根本的に解決するに至ったものである。
【００５８】
なお、Ｐｔ層１１ＢとＣｒ／Ａｕ層１２Ｂとを逆にすれば、上記電極のアノードとカソードとの関係が互いに逆となる。また、図６中に破線で示されているように、隙間ＣにＳｉＯ2、ＳｉＮ2、絶縁性有機物等の絶縁体１１１Ｂを介在させるようにすると、その材質の選定を通じて開放出力電圧の微調整を行なうことも可能となる。
【００５９】
金属ナノ構造４０Ｂについては、入射光Ｌに含まれた全波長帯域の光が表面プラズモン共鳴により効果的に吸収されるように、互いの間隔ｄ等がサブミクロン又はナノオーダの突起４１ＢがＰｔ層１１Ｂの表面且つアノード電極２０Ｂとカソード電極３０Ｂとの間の領域に周期的又はランダムに形成されたものである。金属ナノ構造４０Ｂの詳細については後記するものとする。
【００６０】
上記のように構成された光電変換装置１００Ｂの製造方法について図７を参照して説明する。
【００６１】
まず、Organic洗浄されたベース板５０Ｂを用意し、ベース板５０Ｂの表面に膜厚が約１０ｎｍのＡｕ層、膜厚が約２０ｎｍのＣｒ層を順次的にスパッタリング等により成膜して、これによりＣｒ／Ａｕ層１２Ｂを作成する（図７（ａ）参照）。その後、フォトマスクＰＭ１を用いて膜厚が約２ｎｍのＣｒ2Ｏ3層１３Ｂ、膜厚が約２０ｎｍのＰｔ層１１Ｂをスパッタリング等により順次的にパターン形成する（図７（ｂ），（ｃ），（ｄ）参照）。この過程で隙間Ｃが形成される。
【００６２】
次いで、フォトマスクＰＭ２を用いてＣｒ／Ａｕ層１２Ｂの表面に膜厚が約１００ｎｍのＡｇ等のカソード電極３０Ｂをスパッタリング等によりパターン形成する。同様にしてＰｔ層１１Ｂの表面に膜厚が約１００ｎｍのＡｇ等のアノード電極２０Ｂをパターン形成する（図７（ｅ），（ｆ）参照）。
【００６３】
なお、Ｐｔ層１１Ｂの表面にアノード電極２０Ｂを形成すると同時に金属ナノ構造４０Ｂの突起４１Ｂも形成しているが、突起４１Ｂについては図７中省略されており、その形成方法についても後記するものとする。
【００６４】
上記のような一連のプロセスを経て光電変換部１０Ｂが作成される。そして、光電変換部１０Ｂと保護板６０Ｂとを組み合わせ、と同時に内部配線等を行なうと、図９左側に示されているような光電変換装置１００Ｂが作成される。
【００６５】
タンデム型として使用する場合は、図９右側に示されているように光電変換装置１００Ｂを多層化し、その各々を並列、直列又は直並列に電気接続する。なお、図中１０１Ｂ及び１０２Ｂは外部出力端子である。
【００６６】
このように作成された光電変換装置１００Ｂの光電変換効率は約１０〜１２％、開放出力電圧は約０．８〜１．２Ｖであり、製造コストは出力が同レベルの従来のものと比較すると１／１０程度となる。特に可視から赤外領域にかけての広帯域の光電変換が可能であり、図８に示された光学特性が得られる。
【実施例３】
【００６７】
図１０に示された光電変換装置１００Ｃは、入射光を吸収する接合体１４Ｃを有した光電変換部１０Ｃと、入射光の吸収に伴って接合体１４Ｃに発生した光キャリアを取り出すためのアノード電極２０Ｃ及びカソード電極３０Ｃ（第１、第２電極に相当）とを備える。特に光電変換部１０は、入射光Ｌに含まれた全波長帯域の光が表面プラズモン共鳴により効果的に吸収されるように、互いの間隔ｄ等がサブミクロン又はナノオーダの突起４１Ｃが接合体１４Ｃの光入射側層の表面に周期的及びランダムに形成されてなる金属ナノ構造４０Ｃを有している。
【００６８】
光電変換部１０Ｃの接合体１４Ｃについては、本実施形態では、図２、図６又は図１３に示されているようなショットキー型の光電変換部を想定しているが、光キャリアが厚み方向に移動する一般的なＰＩＮ構造の光電変換部も対象に含められている。このような接合体１４Ｃの光入射側層（トップ層）の表面に金属ナノ構造４０Ｃが形成されている。
【００６９】
アノード電極２０Ｃ及びカソード電極３０Ｃについては、本実施形態では、接合体１４Ｃのトップ層の表面に且つ金属ナノ構造４０Ｃの両側の位置に各々形成されている。
【００７０】
金属ナノ構造４０Ｃについては、本実施形態では、材質がＡｇ又はＡｕである突起４１Ｃが接合体１４Ｃの表面に周期的／ランダムに配置されたもので、入射光Ｌに含まれた全波長帯域の光が金属ナノ構造４０Ｃの全面で表面プラズモン共鳴により効果的に吸収されるように、突起４１Ｃの間隔ｄ（場合によっては突起４１Ｃの高さ又は長さ等を対象に含める）が部分的に異なっている。
【００７１】
突起４１Ｃの間隔ｄ等は、接合体１４Ｃの全表面にわたって一定ではなく周期的に変化している部分もあればランダムに変化している部分がある。このような多数の突起４１Ｃを有する金属ナノ構造４０Ｃにより、入射光Ｌに含まれた全波長帯域の光が表面プラズモン共鳴により効果的に吸収される（図１２参照）。例えば 突起４１Ｃの間隔ｄが約１００ｎｍ以下にされている部分については、約１μm以下の赤外〜可視帯域の光が効果的に吸収され、突起４１Ｃの間隔ｄが約１５０ｎｍ以下にされている部分については、約１μm〜4μmの赤外帯域の光が効果的に吸収される。このようにして入射光Ｌに含まれた全波長帯域の光が効果的に吸収されると、これに伴って接合体１４Ｃに発生する光キャリアの活性化が図られ、光電変換の変換効率が高くなる。
【００７２】
上記のような光電変換装置１００Ｃを製造方法について図１１を参照して説明する。
【００７３】
本実施形態では、金属ナノ構造４０Ｃの突起４１Ｃとアノード電極２０Ｃ及びカソード電極３０Ｃとが同じ材質とされているので、印刷方式(インクやペースト状の金属ナノ粒子の分散液を使用したスクリーン印刷やインクジェット印刷等の金属薄膜形成方法)により金属ナノ構造４０Ｃの突起４１Ｃとアノード電極２０Ｃ及びカソード電極３０Ｃとを同時に作成する。なお、図１１中にはアノード電極２０Ｃ及びカソード電極３０Ｃが図示省略されている。
【００７４】
即ち、光電変換部１０Ｃに金属ナノ構造４０Ｃを作成するに当たり、光電変換部１０Ｃの接合体１２Ｃの表面に上記印刷方式により突起４１Ｃを図外のアノード電極２０Ｃ及びカソード電極３０Ｃとともにパターン形成する（図１１（ａ），（ｂ）参照）。その後、約２５０度でアニールし、突起４１Ｃ等を自己組織化する（図１１（ｃ）参照）。
【００７５】
このようにして金属ナノ構造４０Ｃを有した光電変換部１０Ｃが作成される。そして、光電変換部１０Ｃとベース板及び保護板とを組み合わせ、と同時に内部配線等を行なうと、光電変換装置１００Ｃが作成される。なお、上記実施形態のように電極作成工程の中で金属ナノ構造４０Ｃを作成するのではなく、電極作成工程とは独立して金属ナノ構造４０Ｃを作成する形態であっても構わない。
【００７６】
このように作成された光電変換装置１００Ｃの光電変換効率は最大約３０から４０％となり、製造コストは出力が同レベルの従来のものと比較すると約２０％程度となる。特に可視から赤外領域にかけての広帯域の光電変換が可能となり、高変換効率及び低価格の太陽電池が現実に提供される。
【符号の説明】
【００７７】
１００Ａ  光電変換装置
１０Ａ  光電変換部
１１Ａ  ＣｏＳｉx層  （第１層）
１２Ａ  Ｓｉ層        （第２層）
Ｓ  ショットキー界面
２０Ａ  アノード電極（第１電極）
３０Ａ  カソード電極（第２電極）
Ｃ    隙間
（４０Ａ      金属ナノ構造）
（４１Ａ  突起）
１００Ｂ  光電変換装置
１０Ｂ  光電変換部
１１Ｂ  Ｐｔ層  （第１層）
１２Ｂ  Ｃｒ／Ａｕ層  （第２層）
１３Ｂ  Ｃｒ2Ｏ3層（中間絶縁層）
Ｓ  ショットキー界面
２０Ｂ  アノード電極（第１電極）
３０Ｂ  カソード電極（第２電極）
Ｃ    隙間
４０Ｂ  金属ナノ構造
４１Ｂ  突起
１００Ｃ   光電変換装置
１０Ｃ  光電変換部
１４Ｃ  接合体
２０Ｃ  アノード電極（第１電極）
３０Ｃ  カソード電極（第２電極）
４０Ｃ  金属ナノ構造
４１Ｃ  突起
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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