(57)【要約】【課題】  密着性、機械特性も良好で、耐塩基性に優れたポリアミドイミド樹脂を提供する。【解決手段】  樹脂末端にブロック剤によりラクタム構造を付加させた構造を有するポリアミドイミド樹脂であり、その数平均分子量は１００００〜５００００であることが好ましく、樹脂末端ブロック剤（例えば、ε−カプロラクタム）を、好ましくは、ポリアミドイミド樹脂１モルに対し０．０５モル〜０．１５モル反応させた構造を有するポリアミドイミド。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂末端にブロック剤によりラクタム構造を付加させた構造を有するポリアミドイミド樹脂。
【請求項２】
数平均分子量が１００００〜５００００の請求項１記載のポリアミドイミド樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルミニウム基材に優れた密着性を有する塗膜を形成することのできるポリアミドイミド樹脂及びそれを含む樹脂組成物に関し、さらに詳しくはアルミニウム基材の絶縁皮膜、保護コートなどに好適なポリアミドイミド樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドイミド樹脂（特許文献１参照）は、一般的に芳香族環を有し、耐熱性、耐薬品性および耐溶剤性が優れているため、各種基材のコート剤としてエナメル線用ワニス、耐熱塗料などに広く使用されている。しかし、塩基性の溶剤に対しては耐溶剤性は良好ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平４−３９３２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、通常のポリアミドイミド樹脂より耐塩基性溶剤に優れるポリアミドイミド樹脂を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、つぎのものに関する。
１．  樹脂末端にブロック剤によりラクタム構造を付加させた構造を有するポリアミドイミド樹脂。
２．  数平均分子量が１００００〜５００００の項１記載のポリアミドイミド樹脂。
【発明の効果】
【０００６】
本発明に係るポリアミドイミド樹脂は、従来のポリアミドイミド樹脂に比較して、密着性、機械特性も良好で、より耐塩基性が優れ、各種のコーティング用途などで従来のポリアミドイミドより耐塩基性が必要な用途で使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂は、例えば、一般式（Ｉ）で示される繰り返し構造を有する。
【化１】
2014240450.tif 000002
なお、一般式（Ｉ）中、Ｘは、トリカルボン酸無水物の酸無水物基及びカルボキシル基を除いた残基、Ｒは、ジイソシアネートのイソシアネート基を除いた残基を示す。
【０００８】
代表的な材料としてはジイソシアネートとして、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、３，３′−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ジイソシアナトビフェニル、パラフェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、三塩基酸無水物としてトリメリット酸無水物などが挙げられる。併用可能な材料としては、例えばジカルボン酸としてテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【０００９】
上記の合成条件は多様であり、一概に特定できないが、例えば最も代表的なジイソシアネートと三塩基酸無水物を反応させる方法については、特許文献１（特開平４−３９３２３号公報）などに例示されている。
【００１０】
また、本発明に係るポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は１０，０００〜５０，０００の範囲とされることが好ましい。この数平均分子量は１３，０００〜２２，０００の範囲とされることがより好ましい。数平均分子量が１０，０００未満では、造膜性が低下する傾向があり、５０，０００を超えると、最終的に得られる耐熱樹脂組成物の粘度が高くなり塗装時の作業性が劣る傾向がある。ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、樹脂合成時に樹脂をサンプリングしてゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）などの分析機器を用いて測定し、目的の数平均分子量になるまで合成を継続することにより上記の範囲に管理される。
【００１１】
本発明に用いられるブロック剤はε−カプロラクタム等がある。
【００１２】
ε−カプロラクタム等のブロック剤の使用量は、ポリアミドイミド樹脂１モルに対し、０．０１〜０．１５モルの範囲とされることが好ましい。この範囲は０．０５モル〜０．１５モルで耐塩基性が最も良好になる。０．０１モル未満では、その効果が発現しにくくなる傾向があり、０．１５モルを超えると耐熱性や硬化性が劣る傾向がある。
【００１３】
ε−カプロラクタム等のブロック剤のポリアミドイミド樹脂への変性法について特に制限はないが、例えば合成中に反応させる方法や合成後に反応させる方法がある。
【００１４】
本発明になる耐熱性樹脂組成物は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン等の極性溶媒、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン、δ−ヴァレロラクトン等のケトン類などの溶媒で希釈され、適当な粘度に調整して用いられる。
【００１５】
硬化剤としてエポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ブロックイソシアネートなどを用いることができる。
【００１６】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【実施例１】
【００１７】
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２５７．５ｇ（１．０３モル）、無水トリメリット酸１９２．１ｇ（１．００モル）、ε−カプロラクタム３．４ｇ（０．０３モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン６６０ｇを２リットルのフラスコに仕込み、撹拌しながら約４時間で温度を１３０℃に上昇し、この温度で６時間保温して数平均分子量１７０００のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
【実施例２】
【００１８】
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２５７．５ｇ（１．０３モル）、無水トリメリット酸１９２．１ｇ（１．００モル）、ε−カプロラクタム５．８ｇ（０．０５モル）Ｎ−メチル−２−ピロリドン９０４ｇを２リットルのフラスコに仕込み、撹拌しながら約２時間で温度を１３０℃に上昇し、この温度で７時間保温して数平均分子量１８０００のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
【実施例３】
【００１９】
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１２５．２ｇ（０．５モル）、３，３′−ジメチル−４，４′−ジイソシアナトビフェニル１３２．２（０．５モル）無水トリメリット酸１９２．１ｇ（１．００モル）、ε−カプロラクタム１１．６（０．１モル）Ｎ−メチル−２−ピロリドン９０４ｇを２リットルのフラスコに仕込み、撹拌しながら約２時間で温度を１３０℃に上昇し、この温度で９時間保温して数平均分子量１７８００のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
【実施例４】
【００２０】
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１２５．２ｇ（０．５モル）、３，３′−ジメチル−４，４′−ジイソシアナトビフェニル１５８．６（０．６．モル）無水トリメリット酸１９２．１ｇ（１．００モル）、ε−カプロラクタム１７．４（０．１５モル）Ｎ−メチル−２−ピロリドン９０４ｇを２リットルのフラスコに仕込み、撹拌しながら約２時間で温度を１３０℃に上昇し、この温度で９時間保温して数平均分子量１５６００のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
【実施例５】
【００２１】
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１０７．６ｇ（０．４３モル）、３，３′−ジメチル−４，４′−ジイソシアナトビフェニル１５８．６（０．６モル）、無水トリメリット酸１９２．１ｇ（１．００モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９０４ｇを２リットルのフラスコに仕込み、撹拌しながら約２時間で温度を１３０℃に上昇し、この温度で６時間保温して数平均分子量１５３００のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。この樹脂溶液にε−カプロラクタム５．８ｇ（０．０５モル）を加え、８５℃で２時間反応させポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
【００２２】
比較例１
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２５７．５ｇ（１．０３モル）、無水トリメリット酸１９２．０ｇ（１．００モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン６６０ｇを２リットルのフラスコに仕込み、撹拌しながら約３時間で温度を１３０℃に上昇し、この温度で４時間保温してポリアミドイミド樹脂溶液を得た。得られたポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は１８，０００であった。
【００２３】
試験例
（１）密着性
実施例及び比較例で得られたポリアミドイミド樹脂溶液を基材（アルミニウム板ＪＩＳ  Ｈ  ４０００、厚み１ｍｍ、未研摩）に塗布した後２３０℃で３０分間焼付けて膜厚約２０μｍの塗膜板を作製し、初期の密着性を測定した。密着性は旧ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準じて測定した（％、クロスカット残率）。
（２）耐塩基性
板厚０．５ｍｍアルミニウム板に実施例及び比較例で得られたポリアミドイミド樹脂溶液を塗布した後２３０℃で３０分間焼付けて膜厚約２０μｍの塗膜板を作製し、これを試験片とした。０．１重量％のアンモニア水溶液、０．１重量％の水酸化ナトリウム水溶液を用い、２５℃で、それぞれの水溶液に試験片を浸漬した。２４時間後試験片を取り出し、これに厚２ｍｍのアルミニウム板を挟み折り曲げ、浸漬前と浸漬後の曲げたときの変化を観察した。次のように、評価した。
○：２ｍｍまで折り曲げても、塗膜に割れなし、
×：２ｍｍまで折り曲げる途中で割れが発生
（３）機械的特性（機械的強度及び伸び率の測定）
実施例及び比較例で得られたポリアミドイミド樹脂溶液を２３０℃で３０分加熱硬化し、膜厚が約２０μｍ、幅１０ｍｍ、長さが６０ｍｍの塗膜を形成する。得られた塗膜を、引張試験機を用いて、チャック間長さ２０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、機械的特性を求めた。
これらの試験結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
2014240450.tif 000003
【００２５】
表１から、実施例１〜５で得られたポリアミドイミド樹脂から得られる塗膜は比較例１のポリアミドイミド樹脂から得られる塗膜と比較して耐塩基性が優れていることが示される。