(57)【要約】      （修正有）【課題】芳香族ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂およびポリフェニレンエーテル樹脂からなる樹脂組成物の相溶性を向上させるための添加剤のロスを減らし、混練・押出操作を容易にすること、機械物性等の物性向上を目的とする。【解決手段】（Ａ）芳香族トリカルボン酸無水物およびジイソシアネ−トを溶媒中５０〜１００℃の温度範囲で反応させ、アミド化反応が７０％以上終了してから１００〜２００℃の温度範囲でイミド基の生成反応を行わせて得られる芳香族ポリアミドイミド樹脂５〜６０重量部、（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂０〜６０重量部、および（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂０〜４０重量部、および（Ｄ）一般式（２）で表される反応性シランオリゴマー０．１〜１０重量部からなる樹脂組成物。2014196374.tif 000012【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）芳香族トリカルボン酸無水物およびジイソシアネ−トを溶媒中５０〜１００℃の温度範囲で反応させ、アミド化反応が７０％以上終了してから１００〜２００℃の温度範囲でイミド基の生成反応を行わせて得られる、下記一般式(1)で示される繰り返し単位を有する芳香族ポリアミドイミド樹脂５〜６０重量部、（Ｂ）ポリアリーレンスルフィド樹脂０〜６０重量部、（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂０〜４０重量部、および（Ｄ）下記一般式（２）で表される反応性シランオリゴマー０．１〜１０重量部からなる樹脂組成物。
【化１】
2014196374.tif 000010
(一般式（１）においてＡｒは少なくとも一つの炭素６員環を含む３価の芳香族基を示し、Ｒは２価の芳香族基または脂肪族基を示す。)
【化２】
2014196374.tif 000011
（一般式（２）においてＲ１,Ｒ2m, Ｒ2m+1, Ｒ2n+2, Ｒ2n+3,Ｒ２ｎ＋４はそれぞれ独立にメチル基、フェニル基、アルコキシ基、グリシドキシアルキル基、アミノアルキル基、メルカプトアルキル基を示し、少なくとも一つ以上のアルコキシ基、グリシドキシアルキル基、アミノアルキル基又はメルカプトアルキル基を含む。ｎは１以上の整数、ｍは１からｎまでの整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱性、難燃性、溶融成形性、および機械的強度に優れた樹脂組成物に係わる。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド樹脂に代表されるポリアリーレンスルフィド樹脂は、耐熱性、難燃性、耐薬品性、電気特性に優れた樹脂として注目を浴びているが、一方では、耐衝撃性等が非常に弱いといった欠点も有している。一方、ポリフェニレンエーテル樹脂は耐熱性、機械的特性に優れた樹脂として一般によく知られている。しかしながら、ポリフェニレンエーテル樹脂は一般に成形温度が高く、成形性は良好でないばかりでなく、耐薬品性も低く、難燃性も高くはない。そこで、ポリアリーレンスルフィドとポリフェニレンエーテル樹脂の欠点を改良する技術として、既にポリアリーレンスルフィドとポリフェニレンエーテル樹脂からなる樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。しかしながら、この技術で得られる樹脂組成物は難燃性は改良されるものの、２種の樹脂の相溶性が悪く、ポリアリーレンスルフィドの高い耐熱性が殆ど反映されていない。
【０００３】
一方、芳香族ポリアミドイミド樹脂は、耐熱性、機械的強度、電気特性、耐薬品性に優れたプラスチック材料であり、従来、ワニス、フイルム等として使用されてきたが、成形加工性に劣り、そのほとんどのものは、射出成形が困難であるためコンプレッションモールド法により成形加工を行っているのが現状である。芳香族ポリアミドイミド樹脂は、（イ）芳香族トリカルボン酸無水物とジイソシアネートを溶媒中で反応させるか（イソシアネート法）、（ロ）芳香族トリカルボン酸無水物ハライドとジアミンを溶媒中で反応させることによって製造するのが一般的であり、イソシアネート法は特許文献２に開示されている。この方法は（ロ）で必要であった高温、長時間の後処理を施すことなく高い耐熱性と強靭性を有するポリアミドイミドを得ることが可能であり、またハロゲン残基がポリアミドイミドに残存しないため、最近の電子、電気用途には好適な方法でもある。しかしながら、これらの方法により製造したポリアミドイミドは、ワニス、キャストフイルム等の用途には好適であっても、溶融成形性に劣るため溶融成形加工用途には不適であった。
【０００４】
ポリアリーレンスルフィドとポリフェニレンエーテルからなる樹脂組成物の耐熱性を改善するため、芳香族ポリアミドイミドを添加した樹脂組成物が特開平７−１５７６４９に記載されている。しかしながら、ポリフェニレンエーテルおよびポリアミドイミドのポリアリーレンスルフィドに対する相溶性が不足しているため、機械強度に問題が残っていた。
【０００５】
一方、樹脂同士の相溶性を高めるために、シラン化合物を添加した組成物が特許文献３、４などに開示されている。これらの組成物は、シラン化合物未添加の場合に比べ、機械強度、耐衝撃性に改善が見られる。しかしながら、これら低分子量のシラン化合物を添加して混練、押出を行う場合、シラン化合物が揮発・ロスしやすく、添加した一部分のみが相溶性向上に寄与するのみであった。また蒸気となったシラン化合物の臭気、排気ライン中への析出等が問題となる場合がある。
【０００６】
【特許文献１】特公昭５６−３４０３２号公報
【特許文献２】特公昭４４ー１９２７４号公報
【特許文献３】特開平１１−１９９７７４号公報
【特許文献４】特開平１１−２９３１０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、芳香族ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂およびポリフェニレンエーテル樹脂からなる樹脂組成物の相溶性を向上させるための添加剤のロスを減らし、混練・押出操作を容易にすること、機械物性等の物性向上を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
これらの問題点を解決するために、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）芳香族トリカルボン酸無水物およびジイソシアネ−トを溶媒中５０〜１００℃の温度範囲で反応させ、アミド化反応が７０％以上終了してから１００〜２００℃の温度範囲でイミド基の生成反応を行わせて得られる芳香族ポリアミドイミド樹脂５〜６０重量部、（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂０〜６０重量部、および（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂０〜４０重量部、および（Ｄ）一般式（２）で表される反応性シランオリゴマー０．１〜１０重量部からなる樹脂組成物において、添加剤の揮発ロスを少なくでき、かつ機械物性が向上することを見出した。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の（Ａ）芳香族トリカルボン酸無水物およびジイソシアネ−トを溶媒中５０〜１００℃の温度範囲で反応させ、アミド化反応が７０％以上終了してから１００〜２００℃の温度範囲でイミド基の生成反応を行わせて得られる芳香族ポリアミドイミド樹脂５〜６０重量部、（Ｂ）ポリアリーレンスルフィド樹脂０〜６０重量部、および（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂０〜４０重量部、および（Ｄ）一般式（２）で表される反応性シランオリゴマー０．１〜１０重量部からなる樹脂組成物によれば、添加剤の揮発ロスを少なくできるため（Ｄ）成分の少量添加で機械物性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の樹脂組成物に使用される（Ａ）芳香族ポリアミドイミド樹脂は、芳香族トリカルボン酸無水物（一部、芳香族テトラカルボン酸無水物を含む場合も含む。）とジイソシアネート化合物より合成される。一般には、重合温度、反応時間、触媒添加方法を適切に行うことによりアミド化反応とイミド化反応を制御することにより行うことが出来るが、基本的にはアミド基の生成反応が実質的に終了するまでイミド基の生成反応が起こらない条件でアミド化反応を行い、ついでイミド化反応を行う条件で実施するのであれば差し支えない。
【００１１】
本発明で使用される芳香族ポリアミドイミド樹脂を得るため、アミド化反応終了後、イミド化反応をさせる方法としては、重合温度を制御する方法が簡便である。即ち、芳香族トリカルボン酸無水物（一部芳香族テトラカルボン酸無水物を含む場合も含む）とジイソシアネート化合物を溶媒中５０〜１００℃、好ましくは６０〜１００℃、更に好ましくは、８０〜１００℃の温度範囲で反応させ、アミド化反応が７０％以上、好ましくは８０％、更に好ましくは９０％、最も好ましくは、９５％以上終了してから、通常１００〜２００℃、好ましくは、１０５〜１８０℃、更に好ましくは１１０〜１８０℃の温度範囲でイミド化反応を行わせる方法である。
【００１２】
芳香族トリカルボン酸無水物（一部、芳香族テトラカルボン酸無水物を含む場合も含む。）とジイソシアネート化合物との反応温度は、重要な条件であり、これを制御することにより、本発明に使用される樹脂組成物を構成する芳香族ポリアミドイミド樹脂を製造することが出来る。各段における温度は、その温度範囲内であれば、いかように設定しても構わない。例えば、昇温させても、一定温度に保っても、またこの組み合わせであっても構わないが、一定温度に保つのが望ましい。各段の温度がこの範囲より低い場合は、アミド及び、イミド基の生成反応が完結せず、その結果、得られた芳香族ポリアミドイミド樹脂の重合度があがらないため、本発明の樹脂組成物が脆いものとなる。
アミド化の温度が上記範囲より高い場合は、アミド基の生成反応とイミド基の生成反応が同時期に起こるため、得られた芳香族ポリアミドイミド樹脂は溶融流動性及び滞留安定性の劣ったものになる。
【００１３】
芳香族トリカルボン酸無水物とジイソシアネート化合物との反応時間は、アミド化反応は４０分〜５時間、好ましくは、４０分から２時間であり、イミド化反応は、４０分から１０時間、好ましくは１時間から８時間である。反応時間がこれよりも短すぎると、得られた芳香族ポリアミドイミドの重合度があがらないため、本発明の樹脂組成物が脆いものとなる。一方、反応時間が長すぎると、得られた芳香族ポリアミドイミド樹脂は溶融流動性の劣ったものとなる。アミド基の成分とイミド基の成分を重合反応の間追跡する必要があるが、この方法は、公知の赤外分光法、ガスクロマトグラム法等により可能である。
【００１４】
本発明を構成する樹脂組成物に使用する芳香族ポリアミドイミド樹脂を製造するために使用する芳香族トリカルボン酸は、次の一般式で示される化合物である。
【００１５】
【化１】
2014196374.tif 000002
（式中のＡｒは、少なくとも１つの炭素６員環を含む３価の芳香族基を示す。）
【００１６】
Ａｒの具体例としては、以下のものが例示されるが、２種以上の化合物を混合して使用することもできる。
【００１７】
【化２】
2014196374.tif 000003
これらのうち、芳香族トリカルボン酸無水物としては、トリメリット酸無水物が好ましい。
【００１８】
上記芳香族トリカルボン酸無水物の０〜５０モル％を芳香族テトラカルボン酸無水物に代えることも可能である。しかし、上記範囲より、芳香族テトラカルボン酸無水物が多いと、得られる芳香族ポリアミドイミド樹脂が脆くなる傾向がある。芳香族テトラカルボン酸無水物は、下記一般式で表される化合物である。
【００１９】
【化３】
2014196374.tif 000004
（式中、Ａｒ１は、少なくとも１つの炭素６員環を含む３価の芳香族基を示す。）
【００２０】
芳香族テトラカルボン酸無水物の具体例としては、以下のものである。
【００２１】
【化４】
2014196374.tif 000005
【００２２】
本発明を構成する樹脂組成物に用いられる芳香族ポリアミドイミド樹脂を製造するために使用するジイソシアネート化合物とは下記一般式で示される化合物である。
【００２３】
（化7）  
Ｏ=Ｃ＝Ｎ−Ｒ−Ｎ=Ｃ＝Ｏ    
（式中、Ｒは、２価の芳香族及び/又は脂肪族基）
【００２４】
その具体例としては、以下のものが上げられるが、２種以上の化合物を混合して用いることもできる。
【００２５】
【化５】
2014196374.tif 000006
【００２６】
特に好ましいものとして、ｍ−フェニレンジイソシアネート、２,４−トリレンジイソシアネート、２,６−トリレンジイソシアネート、メチレンジ（４−フェニルイソシアネート）を挙げることが出来る。
【００２７】
本発明に用いる樹脂組成物に好適な芳香族ポリアミドイミド樹脂を製造するためには、芳香族トリカルボン酸無水物成分（前述のジカルボン酸、テトラカルボン酸無水物を含むことが出来る）とジイソシアネート成分は、それぞれのモル数をＡ、Ｂとしたとき両者のモル比は、０．９＜Ａ/Ｂ＜１．１に保たれることが望ましく、より好ましくは、０．９９＜Ａ/Ｂ＜１.０１に保たれることである。
【００２８】
本発明においては、芳香族ポリアミドイミド樹脂を円滑に製造するため、溶媒が使用される。使用される溶媒は、ジイソシアネート化合物に対して、不活性なものであれば、特に限定無く、具体的には、Ｎ-メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等の生成する芳香族ポリアミドイミドに相溶性を有する溶媒及びニトロベンゼン、ニトロトルエン等の生成する芳香族ポリアミドイミドと相溶性を有しない極性溶媒を挙げることが出来る。これらは単独で使用しても、混合して使用しても差し支えない。好ましいものは、ポリアミドイミドと相溶性を有するＮ-メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等の溶媒である。また、これらの溶媒は、モノマー原料の溶媒に対する割合で、０．１〜４モル/リットルで使用する。
【００２９】
本発明に用いる樹脂組成物を構成する芳香族ポリアミドイミド樹脂の製造には、各種触媒を使用できるが、溶融時の成形加工性を損なわないためには、その使用量は最小限に止めるべきであり、重合速度が十分な水準にある限りは、使用しないことが望ましい。触媒の具体例を例示するならば、ピリジン、キノリン、イソキノリン、トリメチルアミン、Ｎ,Ｎージエチルアミン、トリエチルアミン、等の第3級アミン、酢酸コバルト、ナフテン酸コバルト等の弱酸の金属塩、重金属塩、アルカリ金属塩等を挙げることが出来る。
【００３０】
また、溶媒、モノマー等から構成される重合系の含有水分は、５００ｐｐｍ以下に保つことが望ましく、より好ましくは、１００ｐｐｍ以下、最も好ましくは、５０ｐｐｍ以下に保たれる。系内の含有水分量が５００ｐｐｍを越えると、本発明の芳香族ポリアミドイミドの重合度が上がらないので好ましくない。
【００３１】
本発明の樹脂組成物を構成する芳香族ポリアミドイミド樹脂は、メタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ヘプタン、トルエン等の脂肪族、芳香族炭化水素類により沈殿、洗浄することにより粉末として回収されるが、重合溶媒を直接濃縮してもかなわない。さらには、ある程度まで濃縮した後、押し出し機等で減圧下に溶媒を除去しペレット化する方法を行うこともできる。
【００３２】
本発明に用いる樹脂組成物に好適な芳香族ポリアミドイミド樹脂の重合度は、ジメチルホルムアミド中４０℃で濃度1ｇ/ｄｌで測定した還元粘度で表示するならば、０．１５ｄｌ／ｇ〜１０ｄｌ／ｇが好適に用いられ、より好ましくは、０．２ｄｌ／ｇ〜０．６ｄｌ／ｇが、最も好ましくは、０．２〜０．５ｄｌ／ｇである。
【００３３】
本発明の樹脂組成物に使用される（Ｂ）ポリアリーレンスルフィド樹脂（以下、ＰＡＳ樹脂と略記）とは、式［−Ａｒ−Ｓ−］（但し、−Ａｒ−は、アリーレン基である。）で表されるアリーレンスルフィドの繰り返し単位を主たる構成要素とする芳香族ポリマーである。［−Ａｒ−Ｓ−］を１モル（基本モル）と定義すると、本発明で使用するＰＡＳは、この繰り返し単位を通常５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含有するポリマーである。アリーレン基としては、例えば、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、置換フェニレン基（置換基は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、またはフェニル基である。）、ｐ、ｐ’−ジフェニレンスルホン基、ｐ、ｐ’−ビフェニレン基、ｐ、ｐ’−ジフェニレンカルボニル基、ナフチレン基などを挙げることができる。ＰＡＳとしては、主として同一のアリーレン基を有するポリマーを好ましく用いることができるが、加工性や耐熱性の観点から、２種以上のアリーレン基を含んだコポリマーを用いることもできる。
【００３４】
これらのＰＡＳの中でも、ｐ−フェニレンスルフィドの繰り返し単位を主構成要素とするＰＰＳが、加工性に優れ、しかも工業的に入手が容易であることから特に好ましい。この他に、ポリアリーレンケトンスルフィドなどを使用することができる。コポリマーの具体例としては、ｐ−フェニレンスルフィドの繰り返し単位とｍ−フェニレンスルフィドの 繰り返し単位を有するランダムまたはブロックコポリマー、フェニレンスルフィドの繰り返し単位とアリーレンケトンスルフィドの繰り返し単位を有するランダムまたはブロックコポリマー、フェニレンスルフィドの繰り返し単位とアリーレンスルホンスルフィドの繰り返し単位を有するランダムまたはブロックコポリマーなどを挙げることができる。これらのＰＡＳは、結晶性ポリマーであることが好ましい。また、ＰＡＳは、靭性や強度の観点から、直鎖状ポリマーであることが好ましい。このようなＰＡＳは、極性溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロゲン置換芳香族化合物とを重合反応させる公知の方法（例えば、特公昭６３−３３７７５号公報に記載されている。）により得ることができる。
【００３５】
アルカリ金属硫化物としては、例えば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、 硫化ルビジウム、硫化セシウムなどを挙げることができる。反応系中で、ＮａＳＨとＮａＯＨを反応させることにより生成させた硫化ナトリウムなども使用することができる。ジハロゲン置換芳香族化合物としては、例えば、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、ｐ−ジブロモベンゼン、２，６−ジクロロナフタリン、１−メトキシ２，５−ジクロロベンゼン、４，４’−ジクロロビフェニル、３，５−ジクロロ安息香酸、ｐ、ｐ’−ジクロロジフェニルエーテル、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホキシド、４，４’−ジクロロジフェニルケトンなどを挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３６】
ＰＡＳに多少の分岐構造または架橋構造を導入するために、１分子当たり３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロゲン置換芳香族化合物を少量併用することができる。ポリハロゲン置換芳香族化合物の好ましい例としては、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，３−トリブロモベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリブロモベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリブロモベンゼン、１，３−ジクロロ−５−ブロモベンゼンなどのトリハロゲン置換芳香族化合物、及びこれらのアルキル置換体を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、経済性、反応性、物性などの観点から、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、及び１，２，３−トリクロロベンゼンがより好ましい。
【００３７】
極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン、１， ３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン、テトラアルキル尿素、ヘキサアルキル燐酸トリ アミドなどに代表されるアプロチック有機アミド溶媒が、反応系の安定性が高く、高分子 量のポリマーが得られやすいので好ましい。本発明で使用するＰＡＳは、温度３１０℃、 剪断速度１２００／秒で測定した溶融粘度が、通常、１０〜６００Ｐａ・ｓ、好ましくは ４０〜５５０Ｐａ・ｓ、より好ましくは５０〜５５０Ｐａ・ｓである。溶融粘度が異なる ２種以上のＰＡＳをブレンドして使用する場合には、ブレンド物の溶融粘度が前記範囲内 にあることが好ましい。ＰＡＳの溶融粘度が小さすぎると、機械的強度や靭性などの物性が不充分となる恐れがある。ＰＡＳの溶融粘度が大きすぎると、溶融流動性が不充分となり、射出成形性や押し出し成形性が不充分となる恐れがある。
【００３８】
本発明で使用するＰＡＳは、重合終了後の洗浄したものを使用することができるが、さ らに、塩酸、酢酸などの酸を含む水溶液、あるいは水−有機溶剤混合溶液により処理したものや、塩化アンモニウムなどの塩溶液で処理を行ったものなどを使用することが好ましい。特に、アセトン：水＝１：２（容積比）に調整した混合溶媒中でのｐＨが８以下を示すようになるまで洗浄処理したＰＡＳを用いると、樹脂組成物の溶融流動性及び機械的物性をより一層向上させることができる。
【００３９】
本発明で使用するＰＡＳは、１００μｍ以上の平均粒子径を有する粒状物であることが望ましい。ＰＡＳの平均粒子径が小さすぎると、押し出し機による溶融押し出しの際、フィード量が制限されるため、樹脂組成物の押し出し機内での滞留時間が長くなり、樹脂組成物の劣化等の問題が生じる恐れがある。また、製造効率上も望ましくない。
【００４０】
本発明の樹脂組成物に使用される（Ｃ）ポリフェニレンエーテルとは、下記の式で表される単位一種以上を繰り返し単位とするホモポリマーまたはコポリマーであることを意味する。
【００４１】
【化６】
2014196374.tif 000007
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロ炭化水素基、炭化水素オキシ基およびハロ炭化オキシ基で構成される群から選択され、ｎは２０以上の整数）
【００４２】
その代表的な例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロペニル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジラウリル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジメトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，−６−ジエトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メトキシ−６−エトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ステアリルオキシ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジベンジル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２クロロ−１，４−フェニレン）エーテルなどのようなホモポリマー、または、２，６−ジメチルフェニール／２，３，６−トリメチルフェニールコポリマー、２，６−ジメチルフェノール／２，３，５，６−テトラメチルフェノールコポリマー、２，６−ジエチルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノールコポリマーなどのようなコポリマーを挙げることができる。
【００４３】
本発明の樹脂組成物に使用される（Ｄ）反応性シランオリゴマーは、一般式（２）で表され、側鎖や末端の官能基Ｒ１、・・・Ｒ２ｎ＋４にアルコキシ基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基といった反応性基が多いほど高い相溶化効果が期待できる。シロキサン単位数ｎは１以上の整数で、好ましくは２から１０、さらに好ましくは４から８である。ｎが小さいと揮発ロスが多くなり、大きいと粘度が上がって分散させづらくなる。添加量としては０．１〜１０重量部であることが好ましい。この所定量未満では、（Ａ）ポリアミドイミド樹脂や（Ｃ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の（Ｂ）ポリアリーレンスルフィド中への分散が不十分となり所望の物性が得られず、所定量を超えて配合すると成形品表面へのブリードアウトを引き起こすので好ましくない。
【００４４】
【化７】
2014196374.tif 000008
［一般式（２）においてＲ１、…Ｒ２ｎ＋４はそれぞれ独立にメチル基、フェニル基、−ＯＲ’で表されるアルコキシ基（Ｒ’は１価の炭化水素基）、−Ｒ’’−Ｏ−ＣＨ2−（Ｃ２Ｈ３Ｏ）で表されるグリシドキシアルキル基（Ｒ’’は２価の炭化水素基）、−Ｒ’’−ＮＨ２で表されるアミノアルキル基、−Ｒ’’−ＳＨで表されるメルカプトアルキル基を示し、少なくとも一つ以上のアルコキシ基、かつ一つ以上のグリシドキシアルキル基もしくはアミノアルキル基もしくはメルカプトアルキル基を含む。ｎは１以上の整数、ｍは１からｎまでの整数である。］
【００４５】
本発明の樹脂組成物には、耐摩擦摩耗性の改善を目的としてフッ素樹脂もしくは滑剤を添加することも効果的である。滑剤としては、鉱物油、シリコン油、エチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ステアリン酸又はモンタン酸金属塩、ステアリン酸又はモンタン酸エステル、ステアリン酸又はモンタン酸アミドなどの脂肪酸誘導体が代表的なものとして挙げられる。これら滑剤は成形体表面に存在し、摺動面の摩擦熱により液状化され油膜を作ることにより摩擦が軽減されるものと推測している。
【００４６】
これら滑剤を配合する割合としては、０．１〜１０重量部であることが好ましい。この所定量未満では、所望の潤滑性が得られず、所定量を超えて配合すると成形体の機械強度の低下並びに成形品表面への滑剤のブリードアウトを引き起こすので好ましくない。
【００４７】
本発明の樹脂組成物には、機械的強度の改良を目的として請求項に記載した以外の各種充填材を配合しても良く、充填材の例としては、ウオラストナイト、マイカ、タルク、カオリン、二酸化珪素、クレー、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、ケイソウ土に代表される鉱物質充填材；ガラス繊維、炭素繊維、ミルドファイバー、チタン酸カリウム繊維、ボロン繊維、炭化珪素繊維等の繊維状充填材を挙げることが出来る。充填材は、樹脂組成物の１〜５０重量％使用することが出来る。好ましい充填材としては、ガラス繊維、ミルドファイバー、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維であるが、耐摩耗性で選択すると硬度の小さいマイカ、タルク等である。
【００４８】
また、本発明の樹脂組成物に耐衝撃性を付与する目的でエラストマーを配合することができる。エラストマーの例としては、ポリスルフィドゴム、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、ポリエステルアミドエラストマー、ポリオレフィンエラストマー、シリコンゴム、フッ素ゴム等が挙げられる。
【００４９】
上記以外の添加剤としては、着色剤を挙げることが出来る。着色剤の例としては、カーボンブラック、酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛等が例示できる。
【００５０】
本発明において、上記のような（Ａ）芳香族トリカルボン酸無水物およびジイソシアネ−トを溶媒中５０〜１００℃の温度範囲で反応させ、アミド化反応が７０％以上終了してから１００〜２００℃の温度範囲でイミド基の生成反応を行わせて得られる、一般式（１）で示される繰り返し単位を有する芳香族ポリアミドイミド樹脂５〜６０重量部、（Ｂ）ポリアリーレンスルフィド樹脂０〜６０重量部、および（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂０〜４０重量部、および（Ｄ）一般式（２）で表される反応性シランオリゴマー０．１〜１０重量部からなる樹脂組成物の成形は、通常の射出成形法によって行われ、シリンダー温度は２９０〜３２０℃の範囲で行い、金型は十分な耐熱性を得るために１２０〜１６０℃にすることが望ましい。また、耐熱性を改良し、且つ残留応力を取り除く目的で成形後に熱処理することが望ましい。特に、金型温度が１２０℃より低い温度で成形した場合は熱処理するのが好ましい。熱処理の方法は、特に限定されるものではなく、例えば通常の熱風式オーブンを用いる。熱処理温度は、好ましくは、１８０〜２８０℃、最も好ましくは、２００〜２６０℃で１〜３６時間常圧もしくは減圧で行うことができる。
【実施例】
【００５１】
本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限  定されるものではない。なお、下記の実施例および比較例に用いる物質は下記のもの及び合成例で製造したものである。
【００５２】
〈合成例１〉
【００５３】
（芳香族ポリアミドイミド樹脂の製造）
含水量１５ｐｐｍのＮ−メチルピロリドン、３リットルを５リットルの撹拌機、温度  計、先端に塩化カルシウムを充填した乾燥管を装着した環流冷却管を備えた反応器に仕込んだ。ここに無水トリメリット酸５５５ｇ（５０モル％）、続いて２、４−トリレン  ジイソシアネート５０３．３ｇ（５０モル％）を加えた。無水トリメリット酸添加時の系内の水分は、４０ｐｐｍであった。最初、室温から２０分を要して内容物温度を90℃とし、この温度で５０分間重合を行った。重合を行いながら、２、４−トリレンジイソシアネートのイソシアネート基の減少量とイミド基の生成量を測定した。測定方法は、少量の反応液を注射器でサンプリングし赤外分光法でイソシアネート基の２２７６ｃｍ−１の吸収を定量することにより行った。５０分間重合を行ったところイソシアネート基の量は、５０モル％に減少した。この時のイミド基の吸収は全く認められなかった。これによりイミド化の反応が起こるまでにアミド化反応が終了したことを確認した。この後、１５分を要して１１５℃に昇温し、この温度に保ったまま重合を８時間継続した。重合終了後、ポリマー溶液を６リットルのメタノール中に強力な撹拌下に滴下した。析出したポリマーを吸引濾別し、さらにメタノール中に再分散させて良く洗浄し濾別後、１３５℃で６時間乾燥を行いポリアミドイミド粉末を得た。ジメチルホルムアミド溶液（濃度１０ｇ/ｄｌ）でこのものの４０℃における還元粘度を測定したところ０．２５ｄｌ/ｇであった。
【００５４】
〈実施例１〜３〉
合成例１で製造した芳香族ポリアミドイミド樹脂とＰＰＳ樹脂（ＤＩＣ製ＬＲ−１００Ｇ）、炭素繊維（三菱レイヨン製ＴＲ０６Ｕ）、および信越化学工業製シランオリゴマーＸ−４１−１０５６を表１に示す割合でブレンドし、二軸押し出し機を用いて３２０℃で溶融混錬りしてペレット化し樹脂組成物を製造した。この樹脂組成物を用いてＩＳＯダンベル片を成形し、曲げ強度、引張強度、シャルピー衝撃強度、および溶融流動性（ＭＶＲ／３５０℃、５ｋｇ）を測定し評価した。
【００５５】
実施例４
合成例１で製造した芳香族ポリアミドイミド樹脂とＰＰＳ樹脂（ＤＩＣ製ＬＲ−１００Ｇ）、ＰＰＥ樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス製ＰＸ−１００Ｌ）、ガラス繊維（オーウェンスコーニング製０３ＦＴ５２３）、および信越化学工業製シランオリゴマーＸ−４１−１０５６を表１に示す割合でブレンドし、二軸押し出し機を用いて３２０℃で溶融混錬りしてペレット化し樹脂組成物を製造した。この樹脂組成物を用いてＩＳＯダンベル片を成形し、曲げ強度、引張強度、シャルピー衝撃強度、および溶融流動性（ＭＶＲ／３５０℃、５ｋｇ）を測定し評価した。
【００５６】
比較例１
（Ｄ）シラン化合物を添加しない以外は実施例１〜３と同様にしてペレット化、評価を行った。実施例に比べて、強度、耐衝撃性、溶融流動性が低下した。 
【００５７】
比較例２
（Ｄ）成分として、ポリジメチルシロキサン（東レダウコーニング製ＳＦ８４１１）を使用した以外は実施例１〜３と同様にして評価を行った。実施例に比べて、強度、耐衝撃性、溶融流動性が低下した。
【００５８】
比較例３
（Ｄ）成分として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レダウコーニング製Ｚ−６０４０）を使用した以外は、実施例１〜３と同様にしてペレット化、評価を行った。物性値は実施例に近い値であったが、押出時オープンベントからの発煙、排気ラインへの付着物が大量に認められた。
【００５９】
比較例４
（Ｄ）シラン化合物を添加しない以外は実施例４と同様にしてペレット化、評価を行った。実施例に比べて、強度、耐衝撃性、溶融流動性が低下した。
【００６０】
【表１】
2014196374.tif 000009
ＰＡＩ：芳香族ポリアミドイミド樹脂
ＰＰＳ：ポリフェニレンスルフィド樹脂
ＰＰＥ：ポリフェニレンエーテル樹脂
ＣＦ  ：炭素繊維
ＧＦ  ：ガラス繊維