(57)【要約】      （修正有）【課題】ジオキソールを製造するための原料として用いられる部分フッ素化ジオキソランを安価に製造可能な部分フッ素化ジオキソランの製造方法、および、これを用いたジオキソールおよび電解質の製造方法の提供。【解決手段】部分フッ素化エステル（（１）式）と、Ｒ2アニオンとを反応させることによる部分フッ素化ジオキソラン（（２）式）の製造方法。［式中、Ｘ1はＣｌ等、ＲはＸ1等、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１以上１０以下のアルキル基、部分フッ素化アルキル基等、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方は、部分フッ素化アルキル基等、ｎは１以上５以下の整数。］2014240374.tif 000018【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）式で表される構造を備えた脱離基Ｘ1を有する部分フッ素化エステルと、Ｒ2アニオンとを反応させ、（２）式で表される構造を備えた部分フッ素化ジオキソランを得る反応工程
を備えた部分フッ素化ジオキソランの製造方法。
【化１】
2014240374.tif 000015
但し、
Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ、（ｉ）炭素数１以上１０以下のアルキル基、部分フッ素化アルキル基若しくはパーフルオロアルキル基、又は、（ｉｉ）アリール基、
Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方は、付け根部分の炭素に結合している水素の少なくとも１つがフッ素原子に置換されている部分フッ素化アルキル基又はパーフルオロアルキル基、
ｎは、１以上５以下の整数、
各Ｒは、それぞれ、水素、炭素数１以上１０以下のアルキル基、又は、アリール基、
Ｘ1は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、トシラート、メシラート、又は、トリフラート。
【請求項２】
前記部分フッ素化エステルは、（３）式で表される化合物から合成され、かつ、（１．１）式で表される構造を備えているものからなる請求項１に記載の部分フッ素化ジオキソランの製造方法。
【化２】
2014240374.tif 000016
但し、
Ｒ1は、（ｉ）炭素数１以上１０以下のアルキル基、部分フッ素化アルキル基若しくはパーフルオロアルキル基、又は、（ｉｉ）アリール基、
Ｘ1は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、トシラート、メシラート、又は、トリフラート。
【請求項３】
前記部分フッ素化エステルは、（３．１）式で表されるトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）から合成され、かつ、（１．２）式で表される構造を備えているものからなる
請求項１又は２に記載の部分フッ素化ジオキソランの製造方法。
【化３】
2014240374.tif 000017
但し、
Ｘ1は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、トシラート、メシラート、又は、トリフラート。
【請求項４】
前記Ｒ2アニオンは、ＣＦ3-であり、
前記部分フッ素化ジオキソランは、ビストリフルオロメチルジオキソランである
請求項３に記載の部分フッ素化ジオキソランの製造方法。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法により得られた部分フッ素化ジオキソランを用いてジオキソールを製造する工程を備えたジオキソールの製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法により得られたジオキソールを用いて電解質を製造する工程を備えた電解質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、部分フッ素化ジオキソランの製造方法、ジオキソールの製造方法、及び、電解質の製造方法に関し、さらに詳しくは、パーフルオロ−２，２−ジメチルジオキソール（ＰＤＤ）などのジオキソールを製造するための原料として用いられる部分フッ素化ジオキソランを安価に製造することが可能な部分フッ素化ジオキソランの製造方法、並びに、この方法により得られた部分フッ素化ジオキソランを用いたジオキソールの製造方法、及び、電解質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光伝達材料は、高い光透過性と高い屈折率を持つ光ファイバーを芯材とし、情報を伝達する。建材表面のコーティング剤は、高い撥油・撥水性を付与することで耐候性を向上させて表面の汚れを防ぐ。二次電池は、負極、正極、セパレータ、電解液で構成されているが、電解液の劣化抑制のため、負極材料表面に酸化皮膜を形成させる添加剤が開発されている。固体高分子形燃料電池においては、電解質膜及び電極（触媒と触媒層アイオノマとの混合物）が接合された膜電極接合体（ＭＥＡ）を基本単位とし、プロトンと酸素との反応により発電する。
【０００３】
フッ素の高い電子吸引性と強い炭素−フッ素結合結合エネルギーを持つことから、上記材料を実現するために、フッ素系低分子や高分子が用いられる。光透過性に優れるルキナ（登録商標、旭硝子（株）製）、同じく耐候性・溶解性に優れたサイトップ（登録商標、旭硝子（株）製）、負極表面の酸化皮膜形成にはフルオロエチレンカーボネート類、高いプロトン伝導性と耐酸化性に優れたナフィオン（登録商標、デュポン社製）やフレミオン（登録商標、旭硝子（株）製）などである。これらの化合物は、光透過性、耐酸化性、耐候性、プロトン伝導性などに優れるが、一般に高価である。
【０００４】
しかしながら、これらを広く利用するためには、解決するべき課題が残っている。例えば、耐候性塗料としての利用であれば溶媒に対する溶解性と低コスト化、二次電池用酸化皮膜物質であれば一段階で選択的にフッ素系置換基を導入する方法である。また、燃料電池車の普及のためには、触媒に利用するＰｔ量を減少させて低コスト化させる手立てが必要となっている。これを実現するためにはプロトン伝導と酸素透過度の高い触媒層アイオノマの開発が必要である。
【０００５】
このような種々の材料を確実に、また安定・安全に提供するため、従来から種々の提案がなされている。
例えば、燃料電池用電極アイオノマの製造方法に関しては、特許文献１に、ヘキサフルオロアセトン（ＨＦＡ）とエチレンオキサイドとを反応させ、ビストリフルオロメチルジオキソラン（ＢＴＤ）を得る方法が記載されている。
非特許文献１には、２−クロロエチルトリフルオロアセテート、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、及び、Ｆアニオンを反応させ、ＢＴＤに類似する構造を備えた化合物を製造する方法が記載されている。
【０００６】
特許文献２には、ヘキサフルオロアセトンと２クロロヒドリンとを反応させ、次いで反応物をアルカリ処理するＢＴＤの製造方法が記載されている。
非特許文献２には、
（ａ）（トリフルオロメチル）トリメチルシラン（ＴＭＳＣＦ3）と、トリブチルアンモニウムフロリド（ＴＢＡＦ）又はＣｓＦとを反応させ、ＣＦ3アニオンを発生させる方法、及び、
（ｂ）発生させたＣＦ3アニオンと部分フッ素化エステルとを反応させ、シリル化ヘミケタールを得る方法
が開示されている。
【０００７】
非特許文献３には、トリフルオロメタン（ＣＦ3Ｈ）と、ヘキサメチルジシラザンカリウム（ＫＨＭＤＳ）とを反応させ、ＣＦ3アニオンを発生させる方法が開示されている。
さらに、非特許文献４には、ＣＦ3ＣＯ2ＣＨ3と求核剤とを反応させる方法が記載されている。同文献には、このような方法により、ケタール構造を安定に単離できる点が記載されている。
【０００８】
ＢＴＤを出発原料として用いると、パーフルオロ−２，２−ジメチルジオキソール（ＰＤＤ）を合成することができる。ＰＤＤは、ビニルエーテルであるため、ビニル基を有する電解質モノマと共重合させることにより、電解質ポリマを合成することができる。ＰＤＤを含む電解質ポリマは酸素透過性が高く、これを燃料電池用触媒層に用いると、低Ｐｔ量でも電池性能が格段に向上することが分かっている。しかし、この電解質ポリマのコストは高く、燃料電池車の普及の上で問題となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第３３２４１４５号
【特許文献２】特開平０６−０９２９５７号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Macromolecules 1993, 26, 5829
【非特許文献２】J. Org. Chem. 1991, 56, 984
【非特許文献３】Science 2012, 338, 1324
【非特許文献４】J. Org. Chem. 1987, 52, 5026
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、ＰＤＤなどのジオキソールを製造するための原料として用いられる部分フッ素化ジオキソランを安価に製造することが可能な部分フッ素化ジオキソランの製造方法を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、このような方法により得られた部分フッ素化ジオキソランを用いたジオキソールの製造方法、及び、電解質の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために本発明に係る部分フッ素化ジオキソランの製造方法は、
（１）式で表される構造を備えた脱離基Ｘ1を有する部分フッ素化エステルと、Ｒ2アニオンとを反応させ、（２）式で表される構造を備えた部分フッ素化ジオキソランを得る反応工程
を備えていることを要旨とする。
【００１３】
【化１】
2014240374.tif 000002
但し、
Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ、（ｉ）炭素数１以上１０以下のアルキル基、部分フッ素化アルキル基若しくはパーフルオロアルキル基、又は、（ｉｉ）アリール基、
Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方は、付け根部分の炭素に結合している水素の少なくとも１つがフッ素原子に置換されている部分フッ素化アルキル基又はパーフルオロアルキル基、
ｎは、１以上５以下の整数、
各Ｒは、それぞれ、水素、炭素数１以上１０以下のアルキル基、又は、アリール基、
Ｘ1は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、トシラート、メシラート、又は、トリフラート。
【００１４】
本発明に係るジオキソールの製造方法は、本発明に係る方法により得られた部分フッ素化ジオキソランを用いてジオキオキソールを製造する工程を備えている。
さらに、本発明に係る電解質の製造方法は、本発明に係る方法により得られたジオキソールを用いて電解質を製造する工程を備えている。
【発明の効果】
【００１５】
（１）式で表される部分フッ素化エステルは、ＨＦＡに比べて安価である。そのため、これを出発原料に用いると、ＢＴＤのような部分フッ素化ジオキソランを安価に製造することができる。また、このようにして得られた部分フッ素化ジオキソランを出発原料に用いると、ジオキソール及びこれを用いた電解質ポリマを安価に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  部分フッ素化ジオキソランの製造方法］
本発明に係る部分フッ素化ジオキソランの製造方法は、
（１）式で表される構造を備えた脱離基Ｘ1を有する部分フッ素化エステルと、Ｒ2アニオンとを反応させ、（２）式で表される構造を備えた部分フッ素化ジオキソランを得る反応工程
を備えている。
【００１７】
【化２】
2014240374.tif 000003
但し、
Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ、（ｉ）炭素数１以上１０以下のアルキル基、部分フッ素化アルキル基若しくはパーフルオロアルキル基、又は、（ｉｉ）アリール基、
Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方は、付け根部分の炭素に結合している水素の少なくとも１つがフッ素原子に置換されている部分フッ素化アルキル基又はパーフルオロアルキル基、
ｎは、１以上５以下の整数、
各Ｒは、それぞれ、水素、炭素数１以上１０以下のアルキル基、又は、アリール基、
Ｘ1は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、トシラート（ｐ−トルエンスルホニル基）、メシラート、又は、トリフラート（トリフルオロメタンスルホナート）。
【００１８】
［１．１．  部分フッ素化エステル］
「部分フッ素化エステル」とは、Ｒ1を有するカルボン酸と、脱離基Ｘ1を有するアルコールからなるカルボン酸エステルをいう。
Ｒ1を構成するアルキル基、部分フッ素化アルキル基及びパーフルオロアルキル基は、それぞれ、分岐や環状構造、あるいは、エーテル結合が含まれていても良い。
Ｒ1を構成するアリール基としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニルなどがある。
【００１９】
（２）式において、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方は、付け根部分の炭素に結合している水素の少なくとも１つがフッ素原子に置換された部分フッ素化アルキル基、又は、パーフルオロアルキル基からなる。このような条件を満たす場合、Ｒ2アニオンとの反応時にＲ1が求核置換されるのを抑制することができる。
「付け根部分の炭素」とは、（１）式においてカルボニル基（−Ｃ(＝Ｏ)−）を構成する炭素、又は、（２）式においてカルボニル基を構成していた炭素（＝Ｃ(−Ｏ−)2）と直接、結合している炭素をいう。
Ｒ1は、特に、パーフルオロアルキル基が好ましい。Ｒ1がパーフルオロアルキル基である場合、Ｒ2アニオンとの反応時におけるＲ1の求核置換がさらに抑制される。
【００２０】
ｎは、−Ｏ−と脱離基Ｘ1との間の炭素数と関係がある。部分フッ素化ジオキソランを得るためには、ｎは、１以上である必要がある。
一方、ｎが大きくなりすぎると、環状構造の形成が困難となる。従って、ｎは、５以下である必要がある。ｎは、好ましくは、２以下である。
【００２１】
Ｒは、アルコール部分を構成する炭素に結合している置換基を表す。各Ｒは、それぞれ、水素、炭素数１以上１０以下のアルキル基、又は、アリール基からなる。各Ｒは、すべて同一であっても良く、あるいは、互いに異なっていても良い。
Ｒを構成するアルキル基は、分岐や環状構造、あるいは、エーテル結合が含まれていても良い。
Ｒを構成するアリール基としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニルなどがある。
【００２２】
部分フッ素化エステルは、（３）式で表される化合物から合成され、かつ、（１．１）式で表される構造を備えているものが好ましい。（３）式で表される化合物と、脱離基Ｘ1を有するアルコールとを反応させると、（１．１）式で表される部分フッ素化エステルが得られる。
【００２３】
【化３】
2014240374.tif 000004
但し、
Ｒ1は、（ｉ）炭素数１以上１０以下のアルキル基、部分フッ素化アルキル基若しくはパーフルオロアルキル基、又は、（ｉｉ）アリール基、
Ｘ1は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、トシラート、メシラート、又は、トリフラート。
【００２４】
部分フッ素化エステルは、特に、（３．１）式で表されるトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）から合成され、かつ、（１．２）式で表される構造を備えているものが好ましい。（３．１）式で表されるＴＦＡと、脱離基Ｘ1を有するアルコールとを反応させると、（１．２）式で表される部分フッ素化エステルが得られる。また、この部分フッ素化エステルと、ＣＦ3アニオンとを反応させると、ＢＴＤが得られる。
【００２５】
【化４】
2014240374.tif 000005
但し、
Ｘ1は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、トシラート、メシラート、又は、トリフラート。
【００２６】
（３）式で表される化合物（特に、ＴＦＡ）は、ＨＦＡに比べて低コストである。そのため、これを出発原料に用いると、部分フッ素化ジオキソランを低コストで製造することが可能となる。また、この部分フッ素化ジオキソランを出発原料として用いると、ジオキソールや電解質を低コストで製造することが可能となる。
【００２７】
［１．２．  Ｒ2アニオン］
「Ｒ2アニオン」とは、化合物Ｒ2Ｘ2と反応剤との反応により得られる１価の負電荷を持つ構造体（Ｒ2-）をいう。
Ｒ2は、（ｉ）炭素数１以上１０以下のアルキル基、部分フッ素化アルキル基若しくはパーフルオロアルキル基、又は、（ｉｉ）アリール基、を表す。
Ｒ2を構成するアルキル基、部分フッ素化アルキル基及びパーフルオロアルキル基、並びに、アリール基の詳細は、上述したＲ1と同様である。
Ｘ2は、脱離基であり、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、トシラート、メシラート、トリフラート、又は、トリメチルシリル基などのケイ素置換基を表す。
【００２８】
Ｒ2アニオンを発生可能な化合物（Ｒ2Ｘ2）としては、例えば、
（１）ＲfＳｉＭｅ3（ＴＭＳＲf）、ＲfＨ、ＲfＩ（但し、Ｒfは、ＣＦ3などのパーフルオロアルキル基）、
（２）ヘキサフルオロアセトンＤＢＵコンプレックス、、
（３）ＰｈＳＯ2ＣＦ3、
（４）ＴＭＳＣＦ2Ｈ、ＴＭＳＣＦＨ2、
などがある。
【００２９】
反応剤としては、例えば、
（１）アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）、
（２）アルカリ土類金属（Ｍｇ）、
（３）アルカリ金属塩（ＣｓＦ、ＬｉＨＭＤＳ、ＮａＨＭＤＳ、ＫＨＭＤＳ、ｔＢｕＯＫ、ＫＦ）、
（４）テトラアルキルアンモニウムフルオライド（ＮＲ'4Ｆ）
などがある。
【００３０】
Ｒ2Ｘ2と反応剤とを反応させると、Ｘ2が脱離し、Ｒ2-とＭ+（反応剤に由来するカチオン）のイオン対構造が得られる。Ｒ2の構造は、反応剤と反応させても変化しない。Ｒ2アニオンの発生方法としては、具体的には、以下のような方法がある。
（１）ＴＭＳＲfとＣｓＦとを反応させ、Ｒf-を発生させる方法。
（２）ＲfＨとヘキサメチルジシラザンカリウム（ＫＨＭＤＳ）を反応させ、Ｒf-を発生させる方法。
ＲfＨの中でもＣＦ3Ｈは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の合成の際に副生する化合物であるが、通常は廃棄される試薬である。しかし、その廃棄には多大なエネルギーが必要である。本法ではＣＦ3Ｈを有効に利用することができるため、ＴＭＳＣＦ3を用いる場合に比べて製造コストを低減することができる。また、ＣＦ3Ｈを用いる方法は、ＣＦ3基を求核的に導入する他の製造プロセスにおいても非常に価値がある。
【００３１】
（３）ＲfＩとテトラキス−（ジメチルアミノ）エチレン（ＴＤＡＥ）とを反応させ、Ｒf-を発生させる方法。
（４）ヘキサフルオロアセトンＤＢＵコンプレックスとｔＢｕＯＫとを反応させ、ＣＦ3-を発生させる方法。
（５）ＰｈＳＯ2ＣＦ3とｔＢｕＯＫとを反応させ、ＣＦ3-を発生させる方法。
【００３２】
［１．３．  部分フッ素化ジオキソラン］
（１）式で表される部分フッ素化エステルと、Ｒ2アニオンとを反応させると、（２）式で表される部分フッ素化ジオキソランが得られる。（２）式の詳細については、上述した通りであるので説明を省略する。
【００３３】
［１．４．  反応条件］
（１）式で表される部分フッ素化エステルと、Ｒ2アニオンを発生可能な化合物と、反応剤とを溶媒に溶解させ、所定時間反応させると、（２）式で表される部分フッ素化ジオキソランが得られる。
溶媒は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル（Ｅt2Ｏ）などの非水系極性溶媒を用いるのが好ましい。これは、溶媒中に水が含まれていると、Ｒ2アニオンが失活するためである。
反応温度は、出発原料の種類に応じて最適な温度を選択する。反応温度は、０℃以下の低温でも良く、あるいは、室温でも良い。
【００３４】
［２．  ジオキソールの製造方法］
本発明に係るジオキソールの製造方法は、本発明に係る方法により得られた部分フッ素化ジオキソランを用いてジオキオキソールを製造する工程を備えている。
部分フッ素化ジオキソランからジオキソールを製造する方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。
【００３５】
例えば、パーフロオロ−２，２−ジメチルジオキソール（ＰＤＤ）は、
（１）ビストリフルオロメチルジオキソラン（ＢＴＤ）とＣｌ2とを反応させ、４個の置換基ＲがＣｌである中間体（１）を製造し、
（２）中間体（１）と、ＳｂＣｌ5、ＳｂＦ3とを反応させ、２個のＣｌをＦに置換した中間体（２）を製造し、
（３）中間体（２）を、Ｍｇで、あるいは、ＴｉＣｌ4とＬｉＡｌＨ4とで還元する
ことにより製造することができる。後述する（５）式参照。
ＰＤＤ以外のジオキソールもこれと同様の方法により製造することができる。
【００３６】
［３．  電解質の製造方法］
本発明に係る電解質の製造方法は、本発明に係る方法により得られたジオキソールを用いて電解質を製造する工程を備えている。
ジオキソールは、ビニルエーテルであるため、ビニル基を有するモノマと共重合させることにより、ポリマを合成することができる。
ジオキソールと共重合させるビニルモノマとしては、例えば、
（１）ＳＯ2Ｆ基を有するビニルエーテルモノマ、
（２）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、
（３）−Ｐ(＝Ｏ)(ＯＲ)2基を有するビニルエーテルモノマ、
（４）−ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒf基を有するビニルエーテルモノマ、
などがある。
【００３７】
次の（４）式に、ジオキソールとＳＯ2Ｆ基を有するビニルエーテルモノマとの反応の一例を示す。
【化５】
2014240374.tif 000006
【００３８】
［４．  作用］
（５）式に、従来のＰＤＤの合成スキームを示す。従来、ＰＤＤを合成するには、まずＨＦＡからＢＴＤを合成する方法がとられていた（特許文献１参照）。しかしながら、ＨＦＡは高価であるため、ＰＤＤのコストが高くなり、ひいては電解質ポリマの高コスト化の一因となっている。
【００３９】
【化６】
2014240374.tif 000007
【００４０】
ＨＦＡ（無水物）はガスである。一般的には水和物（ＨＦＡ・３Ｈ2Ｏ）の構造にすることで安定性・取り扱い性を高めることができる。また、無水物に比べて水和物の方が安価である。
しかし、特許文献１の方法でＢＴＤを合成する際に水が存在すると、目的の反応が進行しない。ヘキサフルオロアセトンの水和物の水素原子は酸性度が高い。また、酸性条件下ではエチレンオキサイドと水とが反応し、エチレングリコールが生成する。以上から、ヘキサフルオロアセトン３水和物とエチレンオキサイドとの反応では、ＢＴＤを得ることは困難である。そのため、水和物を原料に用いる時には、予め脱水しておく必要がある。
【００４１】
さらに、原料がガスであることは、ＢＴＤ合成のために専用の設備（耐圧容器）が必要となる場合があることを意味しており、これもＰＤＤの高コスト化の原因となる。一方、特許文献２では、ＨＦＡと２クロロヒドリンとを反応させた後に、塩基性条件下で脱ハロゲン化水素反応をさせることでＢＴＤを得ている。この方法は、高温、高圧を必要としないが、用いる原料は特許文献１とほぼ同じであるため、製造コストは高いことが予想される。
【００４２】
これに対し、（１）式で表される部分フッ素化エステルは、ＨＦＡに比べて安価である。例えば、ＴＦＡの価格は、ＨＦＡの約１／３０であるので、ＴＦＡを用いて合成される部分フッ素化エステルもまた低コストである。また、（１）式で表される部分フッ素化エステルは、水を実質的に含まない試薬（例えば、常温で液体であるＴＦＡ）を出発原料に用いて合成することができる。
そのため、このような部分フッ素化エステルを出発原料に用いると、ＢＴＤのような部分フッ素化ジオキソランを安価に製造することができる。また、このようにして得られた部分フッ素化ジオキソランを出発原料に用いると、ジオキソール及びこれを用いた電解質ポリマを安価に製造することができる。
【実施例】
【００４３】
（実施例１）
次の（１０．１）式に、ＢＴＤの合成スキームを示す。
【化７】
2014240374.tif 000008
【００４４】
エステルＡ（２−クロロエチルトリフルオロアセテート）（１５．１５ｇ）と、ＣｓＦ（１５．４２ｇ、１．２当量）とを混合し、脱水ＴＨＦ（３０ｍＬ）を加えて−７８℃に冷却した。ここに、ＴＭＳＣＦ3（１４ｍＬ、１．１当量）を加えて１０分程度攪拌した。その後、温度を徐々に室温まで上げて、引き続き３時間撹拌した。未精製溶液の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルから、エステルＡの変換率が１００％であることを確認した。
この溶液を蒸留してＢＴＤを得た（収率４３％）。沸点：１０６℃。1Ｈ  ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）４．３ｐｐｍ（ｓ）、19Ｆ  ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）−８０．１ｐｐｍ。
【００４５】
（実施例２）
次の（１０．２）式にＢＴＤの合成スキームを示す。
【化８】
2014240374.tif 000009
【００４６】
エステルＡ（１．３０ｇ）と、ＣｓＦ（１．２３ｇ、１．２当量）とを混合し、脱水ＴＨＦ（５ｍＬ）を加えて０℃に冷却した。ここに、ＴＭＳＣＦ3（１．２ｍＬ、１．１当量）を加えて１０分程度攪拌した。その後、温度を室温まで上げて、引き続き３時間撹拌した。未精製溶液の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルから、エステルＡの変換率が１００％であることを確認した。
【００４７】
（実施例３）
次の（１０．３）式に、部分フッ素化ジオキソランの合成スキームを示す。
【化９】
2014240374.tif 000010
【００４８】
エステルＡ（１．５１ｇ）に脱水ＴＨＦ（５ｍＬ）を加えて−７８℃に冷却した。ここに、ｎ−ＢｕＬｉ（２．６Ｍ、ヘキサン溶液）を３．６ｍＬ（１．２当量）加えて１０分程度攪拌した。その後、温度を徐々に室温まで上げて、引き続き３時間撹拌した。未精製溶液の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルから、エステルＡの変換率が１００％であることを確認した。
水を加えて反応を止め、有機層を取り出してＭｇＳＯ4で乾燥させた。ＧＣ／ＭＳにより、環化体の存在を確認した（ＧＣ／ＭＳスペクトルの面積値比で１１．３％）。
【００４９】
（実施例４）
次の（１０．４）式に、部分フッ素化ジオキソランの合成スキームを示す。
【化１０】
2014240374.tif 000011
【００５０】
２クロロエチルアセテート（１．６５ｇ）と、ＣｓＦ（２．４５ｇ、１．２当量）とを混合し、脱水ＴＨＦ（５ｍＬ）を加えて−７８℃に冷却した。ここに、ＴＭＳＣＦ3（２．２ｍＬ、１．１当量）を加えて１０分程度攪拌した。その後、温度を室温まで上げて、引き続き３時間撹拌した。未精製溶液の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルから、エステルの変換率が１００％であることを確認した。
水を加えて反応を止め、その後有機層を取り出してＭｇＳＯ4で乾燥させた。ＧＣ／ＭＳにより、環化体の存在を確認した（ＧＣ／ＭＳスペクトルの面積値比で１７．５％）。
【００５１】
（比較例１）
次の（１０．５）式に、部分フッ素化ジオキソランの合成スキームを示す。
【化１１】
2014240374.tif 000012
【００５２】
２クロロエチルアセテート（１．４８ｇ）に脱水ＴＨＦ（５ｍＬ）を加えて−７８℃に冷却した。ここに、ｎ−ＢｕＬｉ（２．６Ｍ、ヘキサン溶液）を５．１ｍＬ（１．２当量）加えて１０分程度攪拌した。その後、温度を徐々に室温まで上げて、引き続き３時間撹拌した。未精製溶液の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルから、エステルの変換率が１００％であることを確認した。
水を加えて反応を止め、その後有機層を取り出してＭｇＳＯ4で乾燥させた。溶液部分を取り出しＧＣ／ＭＳによる目的物の検査を行ったが、環化体と思われる化合物は含まれていなかった。
【００５３】
（実施例５）
次の（１０．６）式に、本発明に係る方法を用いた部分フッ素化ジオキソランの反応式を示す。
【化１２】
2014240374.tif 000013
【００５４】
本反応では、中間体としてヘミケタール（Ｃ）を経た後に、環化体Ｂを与える反応機構だと考えられる。炭化水素置換のエステルに炭化水素からなる求核剤を作用させた場合、求核剤で置換されたケトンとアルコール（Ｄ）とに分解することが知られている。
【００５５】
そこで、理論計算により、Ｒ1（Ｒ1＝ＣＸ3、ＸはＦ又はＨ）と、求核剤Ｒ2Ｌｉ（Ｒ2＝ＣＸ3、ＸはＦ又はＨ）との反応から、中間体として生成するヘミケタール構造Ｃと、Ｄ（ケトン＋リチウム２クロロエトキシド）との生成エンタルピーを比較した（Gaussian09）。ＤよりもＣが安定であれば、Ｃから環化体Ｂを与える反応も起こりやすいと考えられる。そのＣとＤとの生成エンタルピー差（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）をまとめたのが表１である。
【００５６】
【表１】
2014240374.tif 000014
【００５７】
Ｒ1、Ｒ2ともにＣＨ3基の場合は、ヘミケタール構造Ｃでの構造最適化ができず、Ｄの構造を与えた。これ以外の構造では、すべてでヘミケタール構造Ｃの方が熱力学的に安定という結果となった。このことから、Ｒ1、Ｒ2に１つでもＦが置換されていれば（換言すれば、付け根部分の炭素に結合している水素の少なくとも１つがフッ素原子に置換されていれば）、環化体Ｂを与えることがわかった。
【００５８】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明に係る部分フッ素化ジオキソランの製造方法は、光伝達材、フォトマスク用防塵カバー、保護コーティング材、二次電池の負極表面の酸化皮膜形成材、ガス分離膜、及び、高酸素透過電解質の原料を製造する方法として使用することができる。