(57)【要約】【課題】セラミック積層電子部品において、熱衝撃によるクラックの発生を抑制する。【解決手段】積層体と、金属とガラス成分を含む下地電極と、めっき金属層より構成される端子電極とを有し、前記下地電極は表面領域と中間領域から構成されており、前記表面領域のガラス成分は酸化ビスマスを含み、かつ表面領域のガラス成分中の酸化ビスマスの含有量が、前記中間領域のガラス成分中の酸化ビスマスの含有量より多いことを特徴とするセラミック積層電子部品とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
積層体と、金属とガラス成分を含む下地電極と、めっき金属層より構成される端子電極とを有し、前記下地電極は表面領域と中間領域から構成されており、前記表面領域のガラス成分は酸化ビスマスを含み、かつ表面領域のガラス成分中の酸化ビスマスの含有量が、前記中間領域のガラス成分中の酸化ビスマスの含有量より多いことを特徴とするセラミック積層電子部品。
【請求項２】
前記表面領域のガラス成分中の酸化ビスマスの含有量が、前記中間領域のガラス成分中の酸化ビスマスの含有量より２０質量％以上多いことを特徴とする請求項１に記載のセラミック積層電子部品。
【請求項３】
前記素体の露出面にガラス層が形成されていることを特徴とする請求項１または２のいずれかのセラミック積層電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック積層電子部品の端子電極構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミック積層電子部品を回路基板に実装したものが、ヒートサイクル試験のような急激な熱変化を受けたとき、あるいはそのような厳しい環境下に置かれたとき、素体や端子電極、はんだ、回路基板等の各々の熱膨張係数差に起因する熱応力により素体にクラックが生じ、その結果、セラミック積層電子部品が機能しなくなる場合がある。近年、カーエレクトロニクスの進展に伴い上記の問題はより深刻になっており、電子部品に要求される耐熱衝撃性は厳しさを増している。
【０００３】
そこで、この問題を解決する為に、特許文献１では、積層セラミックコンデンサの外部電極において、導電ペーストを塗布し焼き付けた電極層とＮｉメッキ層との間に金属粉末を含有する導電性のエポキシ系熱硬化性樹脂層を形成することにより、回路基板実装後の熱衝撃によるコンデンサ本体のクラックや外部電極の剥離を抑えるという技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１６２７７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に開示の技術によれば、下地電極とめっき金属層の間に導電性のエポキシ系熱硬化樹脂層を形成すると、はんだ及び回路基板の収縮に起因する熱応力は緩和でき、同文献の実施例によれば、積層セラミックコンデンサにおいて−５５〜１５０℃の冷却／加熱サイクルを１０００回行って、本体のクラックや外部電極の剥離が発生しなかったとされている。しかしながら、カーエレクトロニクスの進展に伴い、セラミック電子部品に求められる耐熱衝撃性は一層厳しくなっており、より急激で高頻度の耐性、例えば−５５℃から１５５℃の熱衝撃を２０００サイクル繰り返した場合にも信頼性に問題が無いことなどが要求されている。このような大きい熱衝撃が繰り返し加わると、特許文献１の技術を用いてもなお積層体と下地電極の界面でクラックが発生する場合がある。これは、下地電極の熱膨張係数が一般的に素体の２倍以上であり、これに起因する熱応力により、これに起因する熱応力でクラックが発生すると考えられる。
【０００６】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、耐熱衝撃性に優れたセラミック積層電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、第１の手段に係るセラミック積層電子部品は、積層体と、金属とガラス成分を含む下地電極と、めっき金属層より構成される端子電極とを有し、前記下地電極は表面領域と中間領域から構成されており、前記表面領域のガラス成分は酸化ビスマスを含み、かつ表面領域のガラス成分中の酸化ビスマスの含有量が、前記中間領域のガラス成分中の酸化ビスマスの含有量より多いことを特徴とする。
これにより、下地電極の表面領域に含まれるガラス成分の焼成時の粘度が低下し、素体の表面領域に拡散して下地電極と積層体の密着性を強固にして熱衝撃が加わったときのクラックの発生を防止する。
【０００８】
第２の手段に係るセラミック積層電子部品は、前記第１の手段に係るセラミック積層電子部品に於いて、下地電極の表面領域のガラス成分中の酸化ビスマスの含有量が下地電極の中間領域の含有量より２０質量％以上多いことが好ましい。これにより、下地電極の表面領域に含まれるガラス成分の焼成時の粘度がより低下し、素体の表面領域に拡散して下地電極と積層体の密着性をいっそう強固にして熱衝撃が加わったときのクラックの発生をさらに効果的に防止する。
【０００９】
第３の手段に係るセラミック積層電子部品は、前記第１の手段又は前記第２の手段に係るセラミック積層電子部品に於いて、素体の露出面がガラスでコーティングされていることが好ましい。これにより、めっき金属層形成時に、めっき液が素体を腐食して積層体の強度が低下することも同時に抑制することが出来、電子部品の耐熱衝撃性をさらに一層向上することが出来る。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、セラミック積層電子部品に熱衝撃が加わった場合の、クラック発生を抑制することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態におけるセラミック積層電子部品の概略構造を示す斜視図である。
【図２】図１のＩ−Ｉ線の断面図である。
【図３】本発明の別の実施形態におけるセラミック積層電子部品であり、図１の素体の露出面にガラス層を形成した場合のＩ−Ｉ線の断面図である。
【図４】図２で酸化ビスマスの測定領域を示す図である。
【図５】実施例１の下地電極における、酸化ビスマスの深さ方向分布の測定結果を示す図である。
【図６】実施例８の下地電極における、酸化ビスマスの深さ方向分布の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１３】
本実施形態によるセラミック電子部品の一例として、セラミック積層電子部品の例を示す。図１は、本実施形態に係るセラミック積層電子部品の一例を示す斜視図である。図２は、図１のＩ−Ｉ線における断面図である。
【００１４】
セラミック積層電子部品１は、セラミックスからなる素体２と、複数の内部電極３とを含む積層体４を有し、換言すれば、素体２と内部電極３が積層された単位構造１１を少なくとも１つ備えたものである。より具体的には、積層体４の一方の表面に露出した端部を有する内部電極３と、積層体４の他方の表面に露出した端部を有する内部電極３とが交互に積層されている。積層体４の両表面には、それらの表面を覆うように下地電極５が設けられており、各下地電極５は、積層体４の一方の表面から露出した内部電極３の群、あるいは積層体４の他方の面から露出した内部電極３の群に電気的に接続されている。
【００１５】
セラミック積層電子部品１の素体２はセラミックス、具体的には、半導体セラミックス、誘電体セラミックス及び磁性体セラミックスからなる。
【００１６】
内部電極３には、素体２との間での確実なオーミック接触を可能とする観点から、例えば、Ａｇ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはＡｌを主成分とする材料が用いられるが、特に材料に限定はない。
【００１７】
図１に示すように、端子電極７は、積層体４の表面のうち、内部電極３の端部が露出している面を覆う端子電極主面７ａと、その周囲の面の一部、すなわち端子電極主面７ａから回り込むように側面の一部を覆う端子電極側面７ｂとから構成される。また図２に示すように、端子電極７の内部構造は下地電極５とめっき金属層６からなる。下地電極５はめっき金属層６を形成する際の下地になり、また端子電極７と積層体４との密着性を確保する。
【００１８】
下地電極５は、金属成分とガラス成分を含む構造となっている。このような構造は例えば、積層体４の内部電極３の端部が露出している表面部分への導電性ペーストの塗布および焼成により得られる。下地電極５を形成するための導電性ペーストとしては、主として、ガラス粉末（フリット）と、有機ビヒクル（バインダー）と、金属粉末とを含むものが挙げられ、導電性ペーストの焼成により、有機ビヒクルは揮散し、最終的にガラス成分および金属成分を含む下地電極５が形成される。なお、導電性ペーストには、必要に応じて、粘度調整剤、無機結合剤、酸化剤等種々の添加剤を加えてもよい。例えば、下地電極５は、金属成分としてＡｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、又はＺｎの少なくとも１種を含む。
【００１９】
下地電極５のガラス成分は酸化ビスマスを含んでいる。そして、図２に示すように、下地電極５を表面領域５ａと下地電極の中間領域５ｂとに分けて比較した場合、下地電極の表面領域５ａのガラス成分中における酸化ビスマスの含有量が下地電極の中間領域５ｂのガラス成分中における酸化ビスマスの含有量より多くなっている。表面領域５ａのガラス成分中の酸化ビスマスの含有量が多いと、焼成時のガラス成分の粘度が低下し、積層体４と下地電極５との界面で素体２の表面領域にガラス成分が浸透して、積層体４と下地電極５との密着性が増す。また、焼成時のガラス成分の粘度が低いので、下地電極の表面領域でガラス成分が充分に流動してオープンボイドの発生を抑制する。これにより、端子めっき中にめっき液がオープンボイドから下地電極内部に侵入し、積層体との界面に達して周辺部のガラス成分を溶解し、下地電極と積層体との密着性が低下するのを防ぐことが出来る。これにより激しい熱衝撃を受けても、積層体４と下地電極５との界面にクラックが発生することなく、電子部品の電気特性を維持出来る。
【００２０】
ガラス成分中における酸化ビスマスの含有量は、中間領域５ｂより下地電極の表面領域５ａの方が２０質量％以上多いことが好ましく、３０質量％以上多いとさらに好ましい。最も好ましいのは下地電極の表面領域５ａの含有量が中間領域５ｂの含有量より４０質量％以上多いことである。
【００２１】
一方、下地電極５に含まれる全てのガラス成分の酸化ビスマス量を多くすると、ガラス成分の軟化温度が下がり、下地電極に含まれる全てのガラス成分の焼結時の粘度が下がり、ガラス成分が下地電極表面に流れ出して固着不良が発生する。これを避ける為に焼結温度（焼成温度）を下げると、今度は、下地電極に含まれる全てのガラス成分の焼結時の粘度が上がり、積層体と下地電極の界面でガラス成分が素体に充分に浸透せず、積層体と下地電極の密着性が低下する。また、下地電極の表面領域でガラス成分が充分に流動しないので、オープンボイドが発生し、端子めっき中にめっき液がオープンボイドから下地電極内部に侵入し、積層体との界面に達して周辺部のガラス成分を溶解し、下地電極と積層体との密着性を低下するので好ましくない。下地電極５の表面領域５ａのガラス成分の酸化ビスマスの含有量のみを大きくすると、下地電極５全体のガラス成分組成が下地電極の中間領域５ｂのガラス成分組成の場合と同じ温度で焼成することが可能である。また、下地電極５の耐薬品性は下地電極の表面領域５ａのガラス成分組成で決まるので、上記の構成にすることで、焼結温度を上げずに、下地電極５全体の耐薬品性を向上することが出来る。
【００２２】
酸化ビスマスの含有量が下地電極の中間領域５ｂより下地電極の表面領域５ａのほうが多い下地電極の作製方法については特に限定されないが、例えば以下のような方法による。下地電極ペーストでガラス成分の組成中の酸化ビスマス量が多いもの（ペーストＨ）と少ないもの（ペーストＬ）の２種類を用意して、積層体４の内部電極の端部が露出している面に、ペーストＨ、ペーストＬ、ペーストＨの順番で３回繰り返し塗布して、焼成する。
【００２３】
下地電極５の上記各領域における酸化ビスマス含有量は、下地電極５の深さ方向分布を下記のように測定して、評価する。図３の断面について、まず下地電極の測定領域９を決定する。測定領域９は、まず、積層体４と下地電極５とが接する境界線８の中点から両端へ向けて各１／４の長さをとり、境界線８全体の長さの１／２となる線分Ｗを決める。この線分の端点からめっき下地電極５と金属層６の界面に向けて延ばした垂線Ｔと線分Ｗで囲まれる範囲を測定領域９とする。次に、測定領域９についてＥＰＭＡでビスマス含有量の面分析を行う。線分Ｗ方向のビスマスの検出量はそれぞれ平均化し、Ｔ方向の分布を求める。また、同様にして金属成分検出量の厚みＴ方向の分布を求め、各深さでのビスマスの検出量を下地電極５の金属成分の検出量で割る。さらにビスマスの検出量に校正で決定される一定の係数をかけて、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）の含有量とする。
【００２４】
尚、下地電極５の金属成分が複数ある場合はその総和で割る。また、金属成分中にビスマスが含まれる場合は、主成分である金属成分の面分析を行い、これに金属成分中のビスマスの含有量に相当する一定の係数をかけてビスマスの面分析値から引き、それ以外は同様の方法でガラス成分中のビスマスの深さ方向分布を算出する。下地電極５の金属成分の検出量で割るのは、下地電極５の金属成分に対するガラス成分の量が下地電極内で一様でない場合があるからである。これを元に積層体４と下地電極５との境界線８から下地電極５の厚さの１／６の深さまでの酸化ビスマスの検出量の平均値を積層体側の表面領域の含有量とし、めっき金属層６との界面から下地電極５の厚さの１／６の深さまでの酸化ビスマスの検出量の平均値をめっき金属層側の表面領域の含有量とする。両者のうち小さいほうを、表面領域５ａの酸化ビスマスの含有量とする。また、上記表面領域以外、すなわちめっき金属層６との界面から下地電極５の厚さの１／６から５／６までの区域の平均値を中間領域５ｂの酸化ビスマスの含有量とする。
【００２５】
めっき金属層６は、例えば、下地電極５側から積層形成されたＮｉめっき金属層６ａおよびＳｎめっき金属層６ｂを含む２層構造を有する。Ｎｉめっき金属層６ａは、実装時に溶融状態のはんだと下地電極５との接触を防止して、はんだ食われを防止するものである。その厚さは例えば２μｍ程度である。Ｎｉめっき金属層６ａを厚くするほどはんだ食われは抑制できるが生産性は低下する。またＮｉめっき金属層６ａを電気めっき法で形成する場合は、層を厚くし過ぎると応力が増大し、Ｎｉめっき金属層６ａと下地電極５間、もしくは下地電極５と積層体４間で剥離が発生する場合がある。
【００２６】
Ｎｉめっき金属層６ａは好ましくは電気めっき法で形成される。めっき装置は電気バレルめっき装置が好ましく用いられる。この場合、バケットと称する不導通性の網籠にチップ及びメディアと称する金属球を投入し、これを回転させながらタンブラーと称する陰極をこの混合体の内部に挿入してめっきを行う。電子はタンブラーからメディアを介してチップの下地電極に供給され、下地電極上５にＮｉが析出する。
【００２７】
Ｎｉめっき液の種類はワット浴、もしくはスルファミン酸Ｎｉめっき液が好ましく用いられる。ワット浴からの析出被膜は素地との密着性がよく、半光沢で耐食性がある。ワット浴の組成は、硫酸Ｎｉ６水和物２００〜３８０ｇ／Ｌ、塩化Ｎｉ６水和物３０〜６０ｇ／Ｌ、ほう酸３０〜４５ｇ／Ｌである。通常ｐＨ１．５〜５、温度４０〜７０℃で用いられ、ｐＨ調整剤は炭酸Ｎｉが好ましく用いられる。
【００２８】
スルファミン酸Ｎｉめっき液の組成は、通常、スルファミン酸Ｎｉ４水和物３５０〜４５０ｇ／Ｌ、ほう酸３０〜４０ｇ／Ｌ、臭化Ｎｉ３〜１０ｇ／Ｌであり、ｐＨ４〜４．５、温度４０〜６０℃で用いられる。ｐＨ調整剤はワット浴と同様に炭酸Ｎｉが用いられる。
【００２９】
Ｓｎめっき金属層６ｂは、はんだの濡れ性を向上させる機能を有するものであり、その厚さは例えば４μｍ程度とされる。Ｓｎめっき金属層も好ましくは電気バレルめっきで形成される。
【００３０】
Ｓｎめっき液にはｐＨが１２以上のアルカリ性Ｓｎめっき液（Ｓｎ酸塩浴）、ｐＨが２以下の酸性Ｓｎめっき液、ｐＨが４〜８の中性Ｓｎめっき液があるが、セラミックス素体は耐薬品性に課題がある場合が多く、強アルカリ、強酸ともに素体が腐食されるので中性のＳｎめっき液が好ましい。
【００３１】
中性Ｓｎめっき液の組成の例として、Ｓｎ塩としてメタンスルホン酸Ｓｎを４０〜６０ｇ／Ｌ、導電塩としてメタンスルホン酸アンモニウムを３０〜５０ｇ／Ｌ、キレート剤としてグルコン酸ナトリウムを１５０〜２５０ｇ／Ｌ添加しアンモニアでｐＨを４に調整したものが挙げられる。
【００３２】
パワーデバイス等のように、端子電極７に大電流が流れる場合は、めっき金属層６中、下地電極５とＮｉめっき金属層６ａとの間にＣｕめっき金属層を設けることも好ましい。Ｃｕは電気抵抗が小さいので、端子電極の抵抗を下げて電子部品の使用時の発熱を抑えることが出来る。Ｃｕめっき金属層の厚さは、１〜４μmが好ましい。またＣｕめっき金属層の形成方法は電気めっきが好ましい。電気Ｃｕめっき液の組成の例としてｐＨ８のピロリン酸銅めっき液が挙げられる。
【００３３】
本実施形態のセラミック電子部品の別の例のＩ−Ｉ線における断面図を図４に示す。図４では素体の露出面にガラス層１０を形成しており、これにより、めっき中のめっき液が素体を腐食して素体の強度が低下することを防止することが出来る。また、ガラスは絶縁体であるので、素体の抵抗が低い場合に、電気めっき中にめっきが、素体の露出面に析出することも防止出来る。
【００３４】
素体２にはＺｎが含まれることがある。この場合、素体の耐薬品性が低下するので、ガラス層１０を形成することが好ましい。
【００３５】
Ｚｎを含む素体の例は、半導体セラミックスでは、バリスタ、サーミスタなどの主成分として、また、誘電体セラミックス及び磁性体セラミックスでは、焼結助剤としてＺｎを含む低融点ガラスが好ましく用いられる。特に後者では、セラミック積層部品の小型化に伴い薄層化が進み、このためにさらに焼結温度の低下が進んでおり、使用例も一段と増加している。
【００３６】
特に積層コイル、チップコンデンサー等のセラミック電子部品では小型化のトレンドが顕著であり、この為には材料の焼結温度を下げる必要がある。これを達成する為に焼結助剤として亜鉛系等の低融点ガラスを添加することが好ましく行われる。この場合焼結温度は低下する反面、素体２の強度及び耐薬品性は低下する傾向にある。
【００３７】
ガラス層１０の形成方法は、スパッター法、電子ビーム蒸着法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、ガラススラリーをスプレーして加熱する方法、ディップ法、ゾルゲル法、等が挙げられる。
【００３８】
ガラス層１０の組成は、耐薬品性を考慮してジルコニアを含むことが好ましい。またジルコニアの含有量は好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上であり、１０質量％以上が最も好ましい。また、アルカリ酸化物の含有量が１０質量％以下、酸化亜鉛の含有量が５質量％以下であることが耐薬品性を向上する為に好ましく、同様の理由でガラスの融点は６５０℃以上であることが好ましい。後者はガラスの融点が高いほど耐薬品性が良好であることによる。また、アルカリ酸化物を含まない無アルカリガラスは耐マイグレーション性が高く、高温耐湿試験でガラスの比抵抗が低下しないので好ましい。
【００３９】
また、ガラス層１０の連続性を担保する為に、ガラス層は非晶質であることが好ましい。結晶化ガラスは焼成時にチップ同士の固着を防止出来るメリットがあるが、ガラス層が多孔質になる傾向があり、めっき中にめっき液が積層体の内部に侵入する可能性がある。
【実施例】
【００４０】
〔実施例１〕
外形寸法が１．０×０．５×０．５ｍｍである積層コイルの積層体を１１０個作成した。ここで素体の材質はＮｉＣｕＺｎ系フェライトであり、内部電極層に挟まれる素体の厚さは１０μｍとした。また、内部電極はＡｇで、厚さは５μｍとした。
【００４１】
次に、銀粉が７０質量％、ガラス粉が７質量％、残部はバインダと溶剤である下地電極ペーストを、積層体の内部電極が露出している面に乾燥後の厚さが６μｍになるように塗布した。ガラス粉の組成はＢｉ２Ｏ３が６８質量％、Ｂ２Ｏ３が９質量％、ＺｎＯが８質量％、ＳｉＯ２が５質量％、ＺｒＯ２が３質量％、Ｎａ２Ｏが２質量％、その他の成分が５質量％のものを用いた。以降このペーストをペーストＨと略記する。この上に、銀粉が７０質量％、ガラス粉が７質量％、残部はバインダと溶剤である下地電極ペーストを乾燥後の厚さが２４μｍになるように塗布した。ガラス粉の組成はＢｉ２Ｏ３が３４質量％、Ｂ２Ｏ３が２１質量％、ＺｎＯが１９質量％、ＳｉＯ２が９質量％、ＺｒＯ２が８質量％、Ｎａ２Ｏが４質量％、その他の成分が５質量％のものを用いた。以降このペーストをぺーストＬと略記する。さらにその上にペーストＨを同じ厚さに塗布して焼結温度６８０℃で１０分間焼成した。焼成後の下地電極の厚さは３０μｍであった。次に焼成後のチップ１００個を任意に抽出し、電気バレルめっきでＮｉめっき金属層を下地電極上に２μｍ、さらにその上にＳｎめっき金属層を４μｍ形成した。Ｎｉめっき液はｐＨ４．５で液温度４０℃のワット浴、Ｓｎめっき液はｐＨ６の中性浴を用いた。
【００４２】
端子めっき後のチップを１０個、任意に抽出して断面研磨し、中央部の幅２５０μmの領域でＢｉ及びＡｇの組成の面分析を行い、ガラス成分中の酸化ビスマス量の深さ方向分布を評価した。１０個のチップを平均した結果を図５に示す。次に、積層体との界面から下地電極の厚さの１／６の深さの領域に相当する０〜５μｍまでの酸化ビスマス量の平均値を積層体側の表面領域の含有量、めっき金属層との界面から下地電極の厚さの１／６から５／６までの領域に相当する１０〜２０μｍまでの平均値を中間領域の含有量とし、さらにめっき金属層との界面から下地電極の厚さの１／６の深さの領域に相当する２５〜３０μｍまでの平均値をめっき金属層側の表面領域の含有量とした。まためっき金属層側の表面領域の含有量と積層体側の表面領域の含有量の小さいほうを表面領域の含有量とし、中間領域の含有量と比較した。結果を表１に示す。
【００４３】
次に１００個のチップの１ＭＨｚでのインダクタンス及び直流抵抗を測定した。そして−５５℃から１５５℃の熱衝撃を２０００サイクル及び３０００サイクル加える熱衝撃試験を行い、試験後のインダクタンス及び直流抵抗を測定した。なお、試験前後のインダクタンス、直流抵抗の少なくとも一方が２０％以上変化しているチップを不良と判断した。結果を表１に示す。尚、熱衝撃試験の３０００サイクル印加後の不良数は、２０００サイクル印加後の不良チップも含めた総数である。実施例１において不良と判断されたチップは無かった。
【００４４】
〔実施例２〕
ペーストＨのガラス粉の組成について、Ｂi２Ｏ３を６１．５質量％に変更し、その他の組成は各成分の比率を変えずに調整したこと以外は実施例１と同様にしてチップを作成し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００４５】
〔実施例３〕
ペーストＨのガラス粉の組成について、Ｂi２Ｏ３を５５．５質量％に変更し、その他の組成は各成分の比率を変えずに調整したこと以外は実施例１と同様にしてチップを作成し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００４６】
〔実施例４〕
ペーストＨのガラス粉の組成について、Ｂi２Ｏ３を４９．０質量％に変更し、その他の組成は各成分の比率を変えずに調整したこと以外は実施例１と同様にしてチップを作成し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００４７】
〔実施例５〕
ペーストＨのガラス粉の組成について、Ｂi２Ｏ３を４２．０質量％に変更し、その他の組成は各成分の比率を変えずに調整したこと以外は実施例１と同様にしてチップを作成し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００４８】
〔実施例６〕
ペーストＨのガラス粉の組成について、Ｂi２Ｏ３を３７．０量％に変更し、その他の組成は各成分の比率を変えずに調整したこと以外は実施例１と同様にしてチップを作成し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００４９】
〔実施例７〕
ペーストＨのガラス粉の組成について、Ｂi２Ｏ３を３５．０質量％に変更し、その他の組成は各成分の比率を変えずに調整したこと以外は実施例１と同様にしてチップを作成し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００５０】
実施例１〜７から、表面領域の酸化ビスマスの含有量が中間領域の含有量より多いと、２０００サイクルの熱衝撃試験で不良が発生しないことが解る。特に、表面領域の酸化ビスマスの含有量が中間領域の含有量より２０％以上多いと３０００サイクルの熱衝撃試験でも不良が発生しないことが解る。
【００５１】
〔実施例８〕
実施例１と同じ積層体を準備し、内部電極が露出している面に、積層体側から順にペーストＨを６μｍ、ペーストＬを９μｍ、ペーストＨを６μｍ、ペーストＬを９μm、及びペーストＨを６μｍの厚さでそれぞれ塗布した。焼成条件は、実施例と同じ６８０℃−１０分間では固着不良が１００個中９個発生したため、焼成温度を下げ、６６０℃で１０分間とした。その他は実施例１と同様にチップを作成し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。また、ＥＰＭＡにてガラス成分中の酸化ビスマス量の深さ方向分布を測定した結果を図６に示す。中間領域に部分的に酸化ビスマスの多い領域がある場合も、
表面領域の酸化ビスマスの含有量が中間領域の含有量より２０％以上多いと３０００サイクルの熱衝撃試験でも不良が発生しないことが解る。
【００５２】
〔実施例９〕
実施例１の積層体において、素体の材質をＺｎＯを主成分とするバリスタとし、内部電極の材質をＰｄとした。そして、チップ作成後、積層体が露出している面にペーストＨと同じガラス粉の組成をもつガラス層を３μｍの厚さで形成した。そのほかは実施例１と同様にして作成し、評価した。結果を表１に示す。素体の耐薬品性が乏しい場合でも、積層体の露出面にガラス層を形成し、さらに下地電極の表面領域の酸化ビスマスの含有量が中間領域の含有量より２０％以上多いと３０００サイクルの熱衝撃試験でも不良が発生しないことが解る。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
〔比較例１〕
下地電極をペーストＬだけで３０μmの厚さに作製した以外は実施例１と同様にしてチップを作成し評価を行った。結果を表２に示すが、熱衝撃試験後に不良が発生した。不良原因は全て直流抵抗の過大であった。不良チップの積層体と下地電極の界面の断面をＦＩＢで観察すると、下地電極と積層体の界面にクラックが発生していた。
【００５５】
〔比較例２〕
めっき金属層側のペーストをペーストＬにした以外は実施例１と同様にしてチップを作成し評価を行った。結果を表２に示すが、熱衝撃試験後に不良が発生した。不良原因は全て直流抵抗の過大であった。不良チップの積層体と下地電極の界面の断面をＦＩＢで観察すると、下地電極と積層体の界面にクラックが発生していた。
【００５６】
〔比較例３〕
積層体側のペーストをペーストＬにした以外は実施例１と同様にしてチップを作成し、評価を行った。結果を表２に示すが、ヒートサイクル試験後不良が発生した。不良原因は全て直流抵抗の過大であった。不良チップの積層体と下地電極の界面の断面をＦＩＢで観察すると、下地電極と積層体の界面にクラックが発生していた。
【００５７】
〔比較例４〕
実施例１でペーストＬを塗布した、中間領域部に相当する部分のペーストをペーストＨにした以外は実施例１と同様にしてチップを作成し、評価を行った。結果を表２に示す。なお、比較例４は、下地電極の焼成条件を実施例１と同じく６８０℃で１０分間としたところ、下地電極焼成時に固着不良が１００個中３２個発生してしまったため、焼成温度を６４０℃（１０分間）に下げている。結果を表２に示すが、熱衝撃試験後不良が発生した。不良原因は全て直流抵抗の過大であった。不良チップの積層体と下地電極の界面の断面をＦＩＢで観察すると、下地電極と積層体の界面にクラックが発生していた。
【表２】
2014170875.tif 000004
【００５８】
比較例１〜４より、表面領域の酸化ビスマスの含有量が中間領域の含有量より少ないと、２０００サイクルの熱衝撃試験で不良が発生することが解る。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
以上のように、本発明に係るセラミック積層電子部品は、耐熱衝撃性の向上に有用である。
【符号の説明】
【００６０】
１…セラミック積層電子部品
２…素体
３…内部電極
４…積層体（焼結体）
５…下地電極
５ａ…下地電極の表面領域
５ｂ…下地電極の中間領域
６…めっき金属層
６ａ…Ｎｉめっき金属層
６ｂ…Ｓｎめっき金属層
７…端子電極
７ａ…端子電極の主面
７ｂ…端子電極の側面
８…境界線
９…測定領域
１０…ガラス層
１１…単位構造
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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