(57)【要約】【課題】低温定着性に優れ、長期間にわたって画像を形成する場合の、フィルミングの発生に伴う色点のような画像不良の発生と、形成画像の画像濃度の低下と、を抑制できる、静電荷像現像用トナーを提供すること。【解決手段】１，２−プロパンジオールに由来する単位を含むポリエステル樹脂を含有する結着樹脂を含むトナー母粒子と、トナー母粒子の表面に付着する樹脂微粒子と、を含む静電荷像現像用トナーについて、樹脂微粒子を構成する樹脂のガラス転移点を、１２５℃以上１４０℃以下とし、未使用の静電荷像現像用トナーのＢＥＴ比表面積Ｓ１に対する、特定の方法で超音波処理された静電荷像現像用トナーのＢＥＴ比表面積Ｓ２の比率Ｓ２／Ｓ１を、０．８５以上０．９５以下とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，２−プロパンジオールに由来する単位を含むポリエステル樹脂を含有する結着樹脂を含むトナー母粒子と、
前記トナー母粒子の表面に付着する樹脂微粒子と、を含み、
前記樹脂微粒子を構成する樹脂のガラス転移点が、１２５℃以上１４０℃以下であり、
未使用の静電荷像現像用トナーのＢＥＴ比表面積Ｓ１に対する、下記工程１）〜３）：
１）未使用の静電荷像現像用トナー２ｇと、アルキルエーテルスルホン酸ナトリウム０．２ｇを含むイオン交換水５００ｍｌと、をガラス容器に入れる工程、
２）前記ガラス容器を、水が張られた超音波浴に載置し、出力１００Ｗ、周波数５０ｋＨｚの条件で、前記イオン交換水中の前記未使用のトナーに、１０分間、超音波を照射する工程、及び、
３）超音波を照射された静電荷像現像用トナーの分散液を、孔径０．８μｍのフィルターを用いてろ過した後、乾燥して、静電荷像現像用トナーを回収する工程、
からなる方法で処理された静電荷像現像用トナーのＢＥＴ比表面積Ｓ２の比率Ｓ２／Ｓ１が、０．８５以上０．９５以下である、静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真法において用いるトナーについて、無機微粒子に加え、樹脂微粒子をトナー表面に付着させたものが使用されることもある。樹脂微粒子は、トナーの結着樹脂と帯電系列が近く、トナーの帯電不良を抑制する効果がある。このため、樹脂微粒子を表面に付着させたトナーを使用すると、形成画像でのかぶりの発生や、画像形成装置内でのトナーの飛散を抑制しやすい。
【０００３】
また、このようなトナーに関して、省エネルギー化、装置の小型化のような観点から、定着ローラーを極力加熱することなく良好に定着可能な、低温定着性に優れるトナーが望まれている。そして、低温定着性に優れたトナーを調製する場合、ポリエステル樹脂が結着樹脂として広く用いられている。
【０００４】
トナー用のポリエステル樹脂について、環境面への配慮から、カーボンニュートラルを考慮して、バイオマスから取得可能な単量体を用いて合成されたものが注目されている。バイオマスから取得可能なポリエステル用の単量体のうち、好適なものとしては１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）が知られている。
【０００５】
１，２−プロパンジオールに由来する単位を含むポリエステル樹脂を結着樹脂として含むトナーとしては、脂肪族多価アルコールを７０モル％以上含むアルコール成分と、カルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステル樹脂である結着樹脂と、電荷制御剤とを含有し、電荷制御剤が特定のアゾ化合物の金属錯体である、トナーが提案されている（特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−２１５８５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、１，２−プロパンジオールに由来する単位を含むポリエステル樹脂は、結着樹脂として使用される樹脂の中では軟質であるため、特許文献１に記載されるトナーと、樹脂微粒子とを組み合わせて使用する場合、現像器内での撹拌のようなストレスがトナーに加わると、トナー粒子の表面から樹脂微粒子が容易に脱離してしまう問題がある。樹脂微粒子の脱離が生じると、現像器内でのトナーの流動性の悪化に起因して、トナー像を形成する際に、所望する量のトナーを供給しにくくなり、形成画像の画像濃度が低下してしまう場合がある。また、樹脂微粒子の脱離が生じると、長期にわたってトナーと接触する部材の表面でフィルミングが発生しやすく、フィルミングにともなう色点のような画像不良も発生しやすい。
【０００８】
上記の樹脂微粒子の脱離の問題とは別に、特許文献１に記載のトナーは柔らかい結着樹脂を用いているため、硬質の樹脂離粒子を外添する場合に、長期間にわたってトナーがストレスを受けると、樹脂微粒子がトナーの表面に埋め込まれやすい。外添剤がトナーの表面に埋め込まれてしまうと、現像器内でのトナーの流動性が悪化する。そうすると、トナー像を形成する際に、現像器から所望する量のトナーを供給しにくく、形成画像の画像濃度が低下してしまう場合がある。
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、低温定着性に優れ、長期間にわたって画像を形成する場合の、フィルミングの発生に伴う色点のような画像不良の発生と、形成画像の画像濃度の低下と、を抑制できる、静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、１，２−プロパンジオールに由来する単位を含むポリエステル樹脂を含有する結着樹脂を含むトナー母粒子と、
前記トナー母粒子の表面に付着する樹脂微粒子と、を含み、
前記樹脂微粒子を構成する樹脂のガラス転移点が、１２５℃以上１４０℃以下であり、
未使用の静電荷像現像用トナーのＢＥＴ比表面積Ｓ１に対する、下記工程１）〜３）：
１）未使用の静電荷像現像用トナー２ｇと、アルキルエーテルスルホン酸ナトリウム０．２ｇを含むイオン交換水５００ｍｌと、をガラス容器に入れる工程、
２）前記ガラス容器を、水が張られた超音波浴に載置し、出力１００Ｗ、周波数５０ｋＨｚの条件で、前記イオン交換水中の前記未使用の静電荷像現像用トナーに、１０分間、超音波を照射する工程、及び、
３）超音波を照射された静電荷像現像用トナーの分散液を、孔径０．８μｍのフィルターを用いてろ過した後、乾燥して、静電荷像現像用トナーを回収する工程、
からなる方法で処理された静電荷像現像用トナーのＢＥＴ比表面積Ｓ２の比率Ｓ２／Ｓ１が、０．８５以上０．９５以下である、静電荷像現像用トナーに関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、低温定着性に優れ、長期間にわたって画像を形成する場合の、フィルミングの発生に伴う色点のような画像不良の発生と、形成画像の画像濃度の低下と、を抑制できる、静電荷像現像用トナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】高化式フローテスターを用いる軟化点の測定方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の要旨を限定するものではない。
【００１４】
本発明に係る静電荷像現像用トナー（以下、単にトナーともいう。）は、１，２−プロパンジオールに由来する単位を含むポリエステル樹脂を含有する結着樹脂を含むトナー母粒子と、トナー母粒子の表面に付着する樹脂微粒子とを含む。本出願の明細書及び特許請求の範囲では、樹脂微粒子や無機微粒子のような外添剤を用いて処理される対象の粒子を「トナー母粒子」と称する。トナー母粒子の表面に付着する樹脂微粒子を構成する樹脂のガラス転移点は、１２５℃以上１４０℃以下である。本発明の静電荷像現像用トナーは、未使用の静電荷像現像用トナーのＢＥＴ比表面積Ｓ１に対する、特定の方法に従って超音波で処理された静電荷像現像用トナーのＢＥＴ比表面積Ｓ２の比率Ｓ２／Ｓ１が、０．８５以上０．９５以下である。
【００１５】
本発明のトナーは、結着樹脂中に、必要に応じ、着色剤、電荷制御剤、離型剤、及び磁性粉のような成分を含んでいてもよい。また、本発明のトナーは、樹脂微粒子に加えて、無機微粒子を外添剤として用いて外添処理されたものであってもよい。さらに、本発明のトナーは、所望のキャリアと混合して２成分現像剤として使用することもできる。
【００１６】
以下、静電荷像現像用トナーを構成する必須、又は任意の成分である、結着樹脂、着色剤、電荷制御剤、離型剤、磁性粉、及び外添剤と、静電荷像現像用トナーの製造方法と、及び本発明のトナーを２成分現像剤として使用する場合に用いるキャリアと、について順に説明する。
【００１７】
〔結着樹脂〕
本発明のトナーは、結着樹脂としてポリエステル樹脂を必須に含む。そして、ポリエステル樹脂は、１，２−プロパンジオールを含む２価又は３価以上のアルコール成分と、２価又は３価以上のカルボン酸成分との共重合体である。以下、結着樹脂について、アルコール成分、カルボン酸成分、及び結着樹脂の製造方法について順に説明する。
【００１８】
（アルコール成分）
本発明において、結着樹脂として用いるポリエステル樹脂の単量体として使用される、２価又は３価以上のアルコール成分は、少なくとも１，２−プロパンジオールを含む。アルコール成分における、１，２−プロパンジオールの量は、アルコール成分中６０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。
【００１９】
１，２−プロパンジオールの製造方法は特に限定されず、化学合成、発酵法、これらの方法の組み合わせのような方法を用いて製造される。具体的な方法としては、植物油脂を加水分解し、得られた反応物からグリセリンを精製し、水素化分解触媒の存在下に、得られたグリセリンと水素とを反応させて、１，２−プロパンジオールを得る方法が挙げられる（特開２０１０−１１１６１８参照）。
【００２０】
アルコール成分は、１，２−プロパンジオールの他の、２価、又は３価以上のアルコール成分を含んでいてもよい。１，２−プロパンジオールの他の、２価、又は３価以上のアルコール成分の具体例としては、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールのようなジオール類；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡのようなビスフェノール類；ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、グリセリンのような３価以上のアルコール類が挙げられる。これらの１，２−プロパンジオールの他の、２価、又は３価以上のアルコール成分として、特に１，３−プロパンジオール、及びグリセリンを用いるのが好ましい。
【００２１】
（カルボン酸成分）
結着樹脂として用いるポリエステル樹脂の単量体として使用される２価又は３価以上のカルボン酸成分としては、以下のものが挙げられる。２価又は３価以上のカルボン酸成分の具体例としては、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、或いはｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸のようなアルキル又はアルケニルコハク酸のような２価カルボン酸；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸のような３価以上のカルボン酸が挙げられる。これらの２価又は３価以上のカルボン酸成分は、酸ハライド、酸無水物、低級アルキルエステルのようなエステル形成性の誘導体として用いてもよい。ここで、「低級アルキル」とは、炭素原子数１から６のアルキル基を意味する。
【００２２】
（結着樹脂の製造方法）
結着樹脂として用いるポリエステル樹脂の製造方法は、特に限定されず、公知のポリエステル樹脂の製造方法から適宜選択できる。ポリエステル樹脂の製造方法としては、前述のアルコール成分とカルボン酸成分とを反応容器に入れ、触媒の存在下に、２００℃以上２５０℃以下で、副生する揮発性成分を除去しながら重縮合反応を行う方法が挙げられる。重縮合反応中には、揮発性成分を除去し、重縮合反応を促進する目的で、反応容器を減圧することができる。触媒としては、スズ、チタン、アンチモン、マンガン、ニッケル、亜鉛、鉛、鉄、マグネシウム、カルシウム、ゲルマニウムのような金属や、これらの金属含有化合物が挙げられる。
【００２３】
カーボンニュートラルの観点から、トナーに含まれる結着樹脂は、バイオマス由来の１，２−プロパンジオールを用いて合成されたポリエステル樹脂を含むのが好ましい。バイオマスの種類は特に限定されず、植物バイオマスであっても動物バイオマスであってもよい。バイオマス由来の材料の中では、大量に入手しやすく安価であることから、植物バイオマス由来の材料がより好ましい。バイオマスから、１，２−プロパンジオールを製造する方法の具体例としては、植物性油脂、又は動物性油脂の酸又は塩基を用いる化学的加水分解や、又は酵素や、微生物を用いる生物的加水分解が挙げられる。また、グリセリンは、グルコースのような糖類を含む基質から発酵法を用いて製造することもできる。また、ポリエステル樹脂の単量体であるアルコール成分が、１，２−プロパンジオールの他に、１，３−プロパンジオールやグリセリンを含む場合、これらもバイオマス由来のものであるのが好ましい。
【００２４】
大気中に存在するＣＯ２のうち、放射性炭素（１４Ｃ）を含むＣＯ２の濃度は、大気中において一定に保たれている。一方、植物は大気中の１４Ｃを含むＣＯ２を光合成の過程において取り込むことで、自らの有機成分における炭素中の１４Ｃの濃度が、大気中における１４Ｃを含むＣＯ２の濃度と同じ比率となっており、その濃度は１０７．５ｐＭＣ（ｐｅｒｃｅｎｔ  Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃａｒｂｏｎ）である。また、動物における炭素も、植物に含まれる炭素に由来するため、動物の有機成分における炭素中の１４Ｃの濃度も、植物と同様である。
【００２５】
ここで、トナー中に含まれる１４Ｃの濃度をＸｐＭＣとすると、下記式（１）に従ってトナー中の炭素のうちのバイオマス由来の炭素の比率を求めることができる。
＜式（１）＞
バイオマス由来の炭素の比率（％）＝（Ｘ／１０７．５）×１００      （１）
【００２６】
また、カーボンニュートラルの観点から特に好ましいプラスチック製品として、製品に含まれる炭素中のバイオマス由来の炭素の割合が２５％以上であるプラスチック製品に対して、バイオマスプラマーク（日本バイオプラスチック協会認証）が与えられる。そして、トナーに含まれる炭素中のバイオマス由来の炭素の割合が２５％以上となる、トナー中の１４Ｃの濃度Ｘを上記式（１）から求めると、２６．９ｐＭＣ以上となる。従って、トナーに含まれる炭素の放射性炭素同位体１４Ｃの濃度が２６．９ｐＭＣ以上となるように、ポリエステルを調製することが好ましい。なお、石油化学製品の炭素元素中における１４Ｃの濃度は、ＡＳＴＭ−Ｄ６８６６に従って測定できる。
【００２７】
ポリエステル樹脂の酸価は、特に限定されないが、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。ポリエステル樹脂の酸価が高すぎる場合、高湿条件下で、トナーの種々の性能が湿度の悪影響を受けやすい。
【００２８】
ポリエステル樹脂の軟化点は、特に限定されないが、９０℃以上１４０℃以下が好ましい。軟化点がこのような範囲のポリエステル樹脂をトナーの結着樹脂として用いることで、低温定着性に優れ、高温での定着時にオフセットが発生しにくいトナーを得やすい。ポリエステル樹脂の軟化点は、以下の方法に従って測定することができる。
【００２９】
＜軟化点測定方法＞
高化式フローテスター（ＣＦＴ−５００Ｄ（株式会社島津製作所製））を用いてポリエステル樹脂の軟化点の測定を行う。具体的には、以下のようにしてポリエステル樹脂の軟化点を測定する。ポリエステル樹脂１．５ｇを試料として用い、高さが１．０ｍｍで直径１．０ｍｍのダイを使用する。そして、昇温速度４℃／ｍｉｎ、予熱時間３００秒、荷重５ｋｇ、測定温度範囲６０℃以上２００℃以下の条件で測定を行う。ポリエステル樹脂のフローテスターの測定から得られた、温度（℃）とストローク（ｍｍ）とに関するＳ字カーブを用いて、軟化点を読み取る。
【００３０】
軟化点の読み取り方を、図１を用いて説明する。ストロークの最大値をＳ１とし、低温側のベースラインのストローク値をＳ２とする。Ｓ字カーブにおいて、ストロークの値が（Ｓ１＋Ｓ２）／２となる温度を、ポリエステル樹脂の軟化点とする。
【００３１】
ポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、特に限定されないが、５５℃以上６５℃以下が好ましい。ガラス転移点がこのような範囲のポリエステル樹脂をトナーの結着樹脂として用いることで、低温定着性に優れ、高温での定着時にオフセットが発生しにくいトナーを得やすい。
【００３２】
ポリエステル樹脂のガラス転移点は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、ポリエステル樹脂の比熱の変化点から求めることができる。より具体的な測定方法は以下の通りである。測定装置としてセイコーインスツルメンツ株式会社製示差走査熱量計ＤＳＣ−６２００を用い、ポリエステル樹脂の吸熱曲線を測定することで求めることができる。測定試料１０ｍｇをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを使用する。測定温度範囲２５℃以上２００℃以下、昇温速度１０℃／分で常温常湿下で測定して得られたポリエステル樹脂の吸熱曲線からポリエステル樹脂のガラス転移点を求めることができる。
【００３３】
ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、３，０００以上５，０００以下がより好ましい。ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）がこのような範囲であると、幅広い温度範囲で用紙に良好に定着できるトナーを得ることができる。また、数平均分子量（Ｍｎ）と質量平均分子量（Ｍｗ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１以上４０以下が好ましい。ポリエステル樹脂の分子量分布がこのような範囲であると、低温定着性に優れたトナーを得やすい。ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）と質量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定することができる。
【００３４】
結着樹脂は、本発明の目的を阻害しない範囲で、ポリエステル樹脂の他の熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。結着樹脂が、ポリエスエテル樹脂と、ポリエステル樹脂の他の熱可塑性樹脂を組み合わせて含む場合、ポリエステル樹脂の他の熱可塑性樹脂は、従来からトナー用の結着樹脂として使用される熱可塑性樹脂から適宜選択して使用することができる。
【００３５】
結着樹脂中のポリエステル樹脂の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。結着樹脂中のポリエステル樹脂の含有量は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましく、１００％が最も好ましい。
【００３６】
〔着色剤〕
本発明のトナーは、必要に応じて着色剤を含んでいてもよい。トナーには、トナー粒子の所望する色に合わせて、公知の顔料や染料から適宜選択して用いることができる。トナーに添加する好適な着色剤の具体例としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、アニリンブラックのような黒色顔料；黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネープルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキのような黄色顔料；赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫのような橙色顔料；ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂのような赤色顔料；マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキのような紫色顔料；紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣのような青色顔料；クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧのような緑色顔料；亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛のような白色顔料；バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイトのような体質顔料が挙げられる。これらの着色剤は、所望する色相へのトナーの色相の調整のような目的で２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３７】
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下が好ましく、３質量部以上７質量部以下がより好ましい。
【００３８】
〔電荷制御剤〕
本発明のトナーは、必要に応じ、電荷制御剤を含んでいてもよい。電荷制御剤は、トナーの帯電レベルの安定性や、所定の帯電レベルに短時間でトナーを帯電可能か否かの指標となる帯電立ち上がり特性を向上させ、耐久性や安定性に優れたトナーを得る目的で使用される。トナーを正帯電させて現像を行う場合、正帯電性の電荷制御剤が使用され、トナーを負帯電させて現像を行う場合、負帯電性の電荷制御剤が使用される。
【００３９】
電荷制御剤の種類は、従来よりトナーに使用されている電荷制御剤から適宜選択できる。正帯電性の電荷制御剤の具体例としては、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オルトオキサジン、メタオキサジン、パラオキサジン、オルトチアジン、メタチアジン、パラチアジン、１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−オキサジアジン、１，３，４−オキサジアジン、１，２，６−オキサジアジン、１，３，４−チアジアジン、１，３，５−チアジアジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、１，２，４，６−オキサトリアジン、１，３，４，５−オキサトリアジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリンのようなアジン化合物；アジンファストレッドＦＣ、アジンファストレッド１２ＢＫ、アジンバイオレットＢＯ、アジンブラウン３Ｇ、アジンライトブラウンＧＲ、アジンダークグリ−ンＢＨ／Ｃ、アジンディ−プブラックＥＷ、及びアジンディープブラック３ＲＬのようなアジン化合物からなる直接染料；ニグロシン、ニグロシン塩、ニグロシン誘導体のようなニグロシン化合物；ニグロシンＢＫ、ニグロシンＮＢ、ニグロシンＺのようなニグロシン化合物からなる酸性染料；ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩類；アルコキシル化アミン；アルキルアミド；ベンジルメチルヘキシルデシルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウムクロライドのような４級アンモニウム塩が挙げられる。これらの正帯電性の電荷制御剤の中では、より迅速な立ち上がり性が得られる点で、ニグロシン化合物が特に好ましい。これらの正帯電性の電荷制御剤は、２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４０】
官能基として４級アンモニウム塩、カルボン酸塩、又はカルボキシル基を有する樹脂も正帯電性の電荷制御剤として使用できる。より具体的には、４級アンモニウム塩を有するスチレン系樹脂、４級アンモニウム塩を有するアクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するスチレンアクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するポリエステル樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン系樹脂、カルボン酸塩を有するアクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するスチレンアクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するポリエステル樹脂、カルボキシル基を有するスチレン系樹脂、カルボキシル基を有するアクリル系樹脂、カルボキシル基を有するスチレンアクリル系樹脂、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂が挙げられる。これらの樹脂の分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、オリゴマーであってもポリマーであってもよい。
【００４１】
負帯電性の電荷制御剤の具体例としては、有機金属錯体、キレート化合物が挙げられる。有機金属錯体、及びキレート化合物としては、アルミニウムアセチルアセトナートや鉄（ＩＩ）アセチルアセトナートのようなアセチルアセトン金属錯体、及び、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸クロムのようなサリチル酸系金属錯体又はサリチル酸系金属塩が好ましく、サリチル酸系金属錯体又はサリチル酸系金属塩がより好ましい。これらの負帯電性の電荷制御剤は、２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４２】
正帯電性又は負帯電性の電荷制御剤の使用量は、典型的には、トナー全量を１００質量部とした場合に、０．５質量部以上１５質量部以下が好ましく、１．０質量部以上８．０質量部以下がより好ましく、３．０質量部以上７．０質量部以下が特に好ましい。電荷制御剤の使用量が過少である場合、所定の極性にトナーを安定して帯電させ難いため、形成画像の画像濃度が所望する値を下回ったり、画像濃度の長期にわたる維持が困難になったりすることがある。また、このような場合、電荷制御剤がトナー中に均一に分散し難く、形成画像にかぶりが生じやすくなったり、トナー成分の付着に起因する潜像担持部の汚染が起こりやすくなったりする。電荷制御剤の使用量が過多である場合、耐環境性の悪化に起因する、高温高湿下での帯電不良に起因する形成画像における画像不良や、トナー成分の付着に起因する潜像担持部の汚染が起こりやすくなる。
【００４３】
〔離型剤〕
本発明のトナーは、トナーの定着性や耐オフセット性を向上させる目的で、離型剤を含んでいてもよい。離型剤の種類は、従来からトナー用の離型剤として使用されているものであれば特に限定されない。
【００４４】
好適な離型剤としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、及びフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス、及び酸化ポリエチレンワックスのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、及びライスワックスのような植物系ワックス；みつろう、ラノリン、及び鯨ろうのような動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、及びベトロラクタムのような鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、及びカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステルを一部、又は全部を脱酸化したワックスが挙げられる。
【００４５】
離型剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。具体的な離型剤の使用量はトナーの質量に対して、３質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。離型剤の使用量が過少である場合、形成画像におけるオフセットや像スミアリングの発生の抑制について所望の効果が得られない場合がある。一方、離型剤の使用量が過多である場合、トナー同士の融着に起因してトナーの耐熱保存性が低下する場合がある。
【００４６】
〔磁性粉〕
本発明のトナーには、必要に応じて、磁性粉を配合することができる。好適な磁性粉の例としては、フェライト、マグネタイトのような鉄；コバルト、ニッケルのような強磁性金属；鉄、及び／又は強磁性金属を含む合金；鉄、及び／又は強磁性金属を含む化合物；熱処理のような強磁性化処理を施された強磁性合金；二酸化クロムが挙げられる。
【００４７】
磁性粉の粒子径は、０．１μｍ以上１．０μｍが好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下がより好ましい。このような範囲の粒子径の磁性粉を用いる場合、結着樹脂中に磁性粉を均一に分散させやすい。
【００４８】
トナー中での磁性粉の分散性を改良する目的で、チタン系カップリング剤やシラン系カップリング剤のような表面処理剤を用いて表面処理された磁性粉を使用できる。
【００４９】
磁性粉の使用量は、トナーを１成分現像剤として使用する場合、トナー全量を１００質量部とした場合に、３５質量部以上６０質量部以下が好ましく、４０質量部以上６０質量部以下がより好ましい。磁性粉の使用量が過多である場合、長期間にわたって画像濃度を所望する値に維持することが困難になったり、トナーの定着性が極度に低下したりする場合がある。磁性粉の使用量が過少である場合、形成画像にかぶりが発生しやすくなったり、所望する画像濃度の画像を長期間にわたり形成しにくくなったりする場合がある。また、トナーを２成分現像剤として使用する場合、磁性粉の使用量は、トナー全量を１００質量部とした場合に、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
【００５０】
〔外添剤〕
本発明のトナーは、トナー母粒子の表面に、樹脂微粒子が外添されている。外添剤として使用される樹脂微粒子を構成する樹脂のガラス転移点は、１２５℃以上１４０℃以下である。また、トナー母粒子は、樹脂微粒子に加えて、無機微粒子を用いて外添処理されていてもよい。以下、樹脂微粒子と、無機微粒子とについて、順に説明する。
【００５１】
（樹脂微粒子）
樹脂微粒子は、その構成材料である樹脂のガラス転移点が１２５℃以上１４０℃以下である限り特に限定されない。このような範囲内の温度のガラス転移点を有する樹脂からなる樹脂微粒子を外添剤として用いることで、低温定着性に優れ、長期間にわたって画像を形成する場合の、フィルミングの発生に伴う色点のような画像不良の発生と、形成画像の画像濃度の低下と、を抑制できる、トナーを得やすい。
【００５２】
樹脂微粒子を構成する樹脂のガラス転移点は、樹脂の分子量を調整する方法や、樹脂に架橋構造を導入する方法により調整することができる。一般的に、樹脂の分子量が高い程、樹脂のガラス転移点が高くなる傾向がある。また、架橋度が高い程、樹脂のガラス転移点が高くなる傾向がある。樹脂中に架橋構造を導入する方法としては、樹脂を調製する際に、多官能の架橋性モノマーを用いる方法が挙げられる。
【００５３】
樹脂微粒子を構成する樹脂は、ポリエステル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリイミド、ポリカーボネート等の重縮合を経て得られるポリマー、及び、不飽和結合を有する１種以上のモノマーの付加重合を経て得られるポリマーの何れも使用できる。樹脂微粒子を構成する樹脂としては、均一な粒子径の樹脂微粒子の調製が容易であることから、不飽和結合を有する１種以上のモノマーの付加重合を経て得られるポリマーを用いるのがより好ましい。
【００５４】
以下、不飽和結合を有する１種以上のモノマーの付加重合により得られるポリマーについて説明する。不飽和結合を有する１種以上のモノマーの付加重合により得られるポリマーは、１つの不飽和結合を有する単官能モノマーに、必要に応じて、複数の不飽和結合を有する多官能モノマーを組み合わせて付加重合することにより製造される。
【００５５】
単官能モノマーの具体例は、スチレン、ｐ−クロルスチレン、ビニルナフタレン等のビニル芳香族化合物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドテシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミド等の他の（メタ）アクリル酸誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリデン等のＮ−ビニル化合物である。これらの単官能モノマーは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５６】
多官能モノマーの具体例は、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物が挙げられる。これらの多官能モノマーは２種類以上を組み合わせて用いることができる。単官能モノマーと、多官能モノマーとを共重合させる場合、ポリマーの流出開始温度を高くしやすい。
【００５７】
不飽和結合を有するモノマーを付加重合する方法は、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等任意の方法を選択できる。これらの製造方法の中では、粒子径のそろった樹脂微粒子の調製が容易であることから、乳化重合法が好ましい。
【００５８】
不飽和結合を有するモノマーの付加重合に使用できる重合開始剤としては過硫酸カリウム、過酸化アセチル、過酸化デカノイル、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等の公知の重合開始剤を使用できる。これらの重合開始剤の使用量は、モノマーの総量に対して０．１質量％以上１５質量％以下が好ましい。
【００５９】
樹脂微粒子を乳化重合により製造する方法は、界面活性剤を用いて反応液を乳化させる方法であっても、界面活性剤を用いることなく反応液を乳化させるソープフリー法であってもよい。乳化重合に界面活性剤を用いる場合、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、及びノニオン系界面活性剤の何れも使用することができる。
【００６０】
カチオン系界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。アニオン系界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム等の脂肪酸石けんや、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩類が挙げられる。ノニオン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエートエーテル、モノデカノイルショ糖等が挙げられる。
【００６１】
これらのモノマーを組み合わせて製造されるポリマーの中では、粒子径が均一な樹脂微粒子を製造しやすいことや、十分な硬度を有するため変形したり、トナー母粒子の表面から脱落したりしにくく、感光体や現像ローラーの表面に付着しにくいこと等から、複数の不飽和結合を有する多官能モノマーを含む複数の付加重合可能なモノマーを乳化重合して製造されるポリマーが好ましい。具体的には、スチレンと、（メタ）アクリルモノマーと、ジビニルベンゼンとを乳化重合した共重合体が特に好ましい。（メタ）アクリルモノマーとしては、上記の（メタ）アクリル酸エステル、及び上記の（メタ）アクリル酸誘導体が挙げられる。このようなポリマーについて、スチレン／（メタ）アクリルモノマーの比率は、モノマーの質量比として、５０／５０以上９０／１０以下が好ましい。また、ジビニルベンゼンの使用量は、スチレン、（メタ）アクリルモノマー、及びジビニルベンゼンの質量の合計に対して５質量％以上１５質量％以下が好ましい。
【００６２】
樹脂微粒子の使用量は、典型的には、トナー母粒子１００質量部に対して３．５質量部以上６．５質量部以下が好ましく、４．５質量部以上５．５質量部以下がより好ましい。
【００６３】
本発明のトナーの製造に用いる樹脂微粒子の平均一次粒子径は、典型的には、８０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下が好ましく、９０ｎｍ以上１１０ｎｍ以下がより好ましい。樹脂微粒子の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡を用いて測定できる。平均一次粒子径を求める場合、５０個以上の粒子について粒子径を測定する。樹脂微粒子径の粒子径は、電子顕微鏡画像から画像解析して求めることができる。樹脂微粒子の粒子径とは、球状粒子の直径である（粒子像と同じ投影面積を持つ円の直径である）。また、樹脂微粒子Ａ〜Ｅのガラス転移温度を、示差走査熱量計（ＤＳＣ６２２０（セイコーインスツル株式会社製））を用いて測定した。樹脂微粒子の平均一次粒子径は、重合条件の調整や、公知の粉砕方法、分級方法等により調整することができる。
【００６４】
（無機微粒子）
樹脂微粒子とともに外添剤として使用できる無機微粒子の具体例としては、シリカや、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムのような金属酸化物が挙げられる。これらの無機微粒子は、２種以上を組み合わせて使用できる。また、これらの無機微粒子は、アミノシランカップリング剤やシリコーンオイルのような疎水化剤を用いて疎水化して使用することもできる。疎水化された無機微粒子を用いる場合、高温高湿下でのトナーの帯電量の低下を抑制しやすく、また、流動性に優れるトナーを得やすい。
【００６５】
無機微粒子の粒子径は０．０１μｍ以上１．０μｍ以下が好ましい。
【００６６】
無機微粒子の使用量は、典型的には、トナー母粒子１００質量部に対して０．２質量部以上５質量部以下が好ましく、１質量部以上３質量部以下がより好ましい。
【００６７】
［静電荷像現像用トナーの製造方法］
本発明のトナーは、上述の特定のポリエステル樹脂を含む結着樹脂を含むトナー母粒子に、所定のガラス転移点を有する樹脂からなる樹脂微粒子を含む外添剤が外添されている。トナー母粒子は、結着樹脂に、必要に応じて、着色剤、電荷制御剤、及び離型剤のような成分を配合して得られる。
【００６８】
トナー母粒子の具体的な製造方法としては、結着樹脂と、着色剤、電荷制御剤、離型剤のような成分とを混合後、得られる混合物を溶融混練し、溶融混練物を粉砕・分級する「粉砕法」が挙げられる。粉砕法は、所望の粒子径のトナーの調製が容易である点で好ましい。
【００６９】
また、結着樹脂や、着色剤、電荷制御剤、離型剤のような成分の微粒子を、水性媒体のような液体媒体中で凝集させて凝集粒子を形成し、凝集粒子を加熱して、凝集粒子に含まれる成分を合一化させる「凝集法」も、トナー母粒子の製造方法として好ましい。凝集法では、形状が均一であり、粒子径分布幅の狭いトナーの調製が容易である。
【００７０】
トナーの平均粒子径は、一般的には、５μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。
【００７１】
このようにして得られるトナーは、前述の樹脂微粒子を含む外添剤を用いて処理される。外添剤を用いるトナーの処理方法としては、従来知られる外添剤を用いる処理方法から適宜選択できる。具体的には、外添剤の粒子がトナー母粒子に埋め込まれないように処理条件を調整し、ヘンシェルミキサーやナウターミキサーのような混合機を用いて、外添剤を用いる処理が行われる。
【００７２】
本発明のトナーは、未使用のトナーのＢＥＴ比表面積Ｓ１に対する、下記工程１）〜３）：
１）未使用のトナー２ｇと、アルキルエーテルスルホン酸ナトリウム０．２ｇを含むイオン交換水５００ｍｌと、をガラス容器に入れる工程、
２）前記ガラス容器を、水が張られた超音波浴に載置し、出力１００Ｗ、周波数５０ｋＨｚの条件で、前記イオン交換水中の前記未使用のトナーに、１０分間、超音波を照射する工程、及び、
３）超音波を照射されたトナーの分散液を、孔径０．８μｍのフィルターを用いてろ過した後、乾燥して、トナーを回収する工程、
からなる方法で処理されたトナーのＢＥＴ比表面積Ｓ２の比率Ｓ２／Ｓ１が、０．８５以上０．９５以下である。
【００７３】
本発明のトナーは、Ｓ２／Ｓ１が上記の範囲内の値となるように、トナー母粒子に対して外添剤が外添されているため、現像器内でトナーにストレスが加えられた場合の、トナー母粒子からの樹脂微粒子の過度の脱離と、トナー母粒子表面への樹脂微粒子の過度の埋没とが抑制される。このため、長期間にわたって画像を形成する場合の、フィルミングの発生に伴う色点のような画像不良の発生と、形成画像の画像濃度の低下と、を抑制できる、静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
【００７４】
Ｓ２／Ｓ１の値は、外添条件を調整することで調整できる。外添処理時間を、長くすることで、Ｓ２／Ｓ１の値が小さくなる傾向がある。また、ヘンシェルミキサーやナウターミキサーのような装置を用いて外添処理を行う場合、装置の回転数を上げることによりＳ２／Ｓ１の値を小さくすることができる。
【００７５】
［キャリア］
本発明のトナーは、所望のキャリアと混合して２成分現像剤として使用することもできる。２成分現像剤を調製する場合、磁性キャリアを用いるのが好ましい。
【００７６】
本発明のトナーを２成分現像剤とする場合の好適なキャリアとしては、キャリア芯材が樹脂を用いて被覆されたものが挙げられる。キャリア芯材の具体例としては、鉄、酸化処理鉄、還元鉄、マグネタイト、銅、ケイ素鋼、フェライト、ニッケル、コバルトのような粒子や、これらの材料とマンガン、亜鉛、アルミニウムとの合金の粒子、鉄−ニッケル合金、鉄−コバルト合金のような粒子、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸リチウム、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛、ニオブ酸リチウムのようなセラミックスの粒子、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、ロッシェル塩のような高誘電率物質の粒子、樹脂中に上記磁性粒子を分散させた樹脂キャリアが挙げられる。
【００７７】
キャリア芯材を被覆する樹脂の具体例としては、（メタ）アクリル系重合体、スチレン系重合体、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体、オレフィン系重合体（ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレン）、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、セルロース樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン）、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂、アミノ樹脂が挙げられる。これらの樹脂は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００７８】
キャリアの粒子径は、電子顕微鏡を用いて測定される粒子径で、２０μｍ以上１２０μｍ以下が好ましく、２５μｍ以上８０μｍ以下がより好ましい。
【００７９】
本発明のトナーを２成分現像剤として用いる場合、２成分現像剤中のトナーの含有量は、２成分現像剤の質量に対して、３質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。２成分現像剤におけるトナーの含有量をこのような範囲内の量とすることで、形成画像の画像濃度を適度な水準に維持しやすく、現像装置からのトナー飛散の抑制が原因で生じる画像形成装置内部の汚染や、転写紙へのトナーの付着を抑制できる。
【００８０】
以上説明した本発明の静電荷像現像用トナーは、低温定着性に優れ、長期間にわたって画像を形成する場合の、フィルミングの発生に伴う色点のような画像不良の発生と、形成画像の画像濃度の低下と、を抑制できる。このため、本発明の静電荷像現像用トナーは、種々の画像形成装置で好適に使用される。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は実施例の範囲に何ら限定されるものではない。
【００８２】
［合成例１］
〔１，２−プロパンジオールの製造〕
植物油脂を加水分解してグリセリンを得た。具体的には、植物油に対して、植物油を完全に鹸化するのに必要な量に対して２倍の量の１０％水酸化ナトリウム水溶液を加え、加熱下に植物油を完全に鹸化させた。鹸化後の反応液から、グリセリンの水溶液を分離した後、グリセリンの水溶液を蒸留して精製した。蒸留されたグリセリンを活性炭を用いて処理し、精製されたグリセリンを得た。
【００８３】
上記方法に従って得られたグリセリンから、１，２−プロパンジオールを製造した。
まず、還流冷却器を有する反応器に、エチレングリコール（２００ｇ）、硝酸第二銅三水和物（７６ｇ）を加え、８０℃で２時間加熱撹拌後、テトラエトキシシラン（５２ｇ）を滴下し８０℃で２時間加熱撹拌した。その後、水（１８ｇ）を滴下し８０℃で３時間加熱撹拌し沈澱物を得た。生成した沈殿物を約１２０℃で乾燥させ、４００℃で２時間、空気中で焼成し、銅／シリカ触媒（銅含有量５０％）を得た。得られた銅／シリカ触媒（３ｇ）に、テトラアンミン白金（ＩＩ）硝酸塩［Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２］（２９．８ｍｇ）の水溶液を添加し、ロータリーエバポレーターで乾燥乾固させた。得られた固体を１２０℃で乾燥させ、４００℃で２時間、空気中で焼成し、銅−白金／シリカ触媒（Ｃｕ／Ｐｔ／Ｓｉ＝５０／０．５／１７）（銅含有量５０％）を得た。
次いで、撹拌機付きの５００ｍＬの鉄製オートクレーブに、銅−白金／シリカ触媒２ｇ、及びグリセリン２００ｇを加え、水素置換した。その後、２３０℃のオートクレーブ内に、水素を５Ｌ／分（２５℃、Ｈ２）で導入し、圧力２ＭＰａ、７時間反応させ反応液を得た。得られた反応液を常法に従って精製して、１，２−プロパンジオールを得た。
【００８４】
［合成例２］
合成例１で得た１，２−プロパンジオール１１４２ｇと、テレフタル酸１７４３ｇと、エステル化触媒であるジオクタン酸錫（ＩＩ）０．５ｇとを、窒素導入管、脱水管、精留装置、撹拌器、及び熱電対を備える、容量５Ｌの四つ口フラスコに仕込んだ。フラスコの内容物を、窒素雰囲気下に２３０℃まで昇温した。次いで、同温度で、フラスコの内容物を１５時間撹拌した後、フラスコ内を８．０ｋＰａまで減圧した。減圧後、フラスコの内容物を２３０℃で１時間撹拌した。その後、フラスコの内容物の温度を１８０℃まで下げ、同温度で、フラスコ内に無水トリメリット酸２８８ｇを加えた。フラスコの内容物を３時間かけて２１０℃まで昇温した後、同温度、大気圧下に１０時間反応を行った。フラスコ内を２０ｋＰａまで減圧した後、２１０℃でフラスコ内のポリエステル樹脂が所望する軟化点となるまで重合反応を継続させた。重合反応を停止させた後、フラスコ内の内容物を回収し、ポリエステル樹脂を得た。
【００８５】
［合成例３］
〔樹脂微粒子Ａ〜Ｅの製造〕
表１に記載の量の、スチレン、アクリロニトリル、及びジビニルベンゼンと、過硫酸カリウム（水溶性重合開始剤）４．５質量部と、イオン交換水１００質量部とを丸底フラスコに仕込んだ。フラスコの内容物を７０℃に昇温し、アンカー型撹拌翼を用いて１００ｒｐｍの撹拌速度でフラスコの内容物を８時間撹拌して、ソープフリー乳化重合を行った。重合反応終了後の反応液を室温まで冷却した後、フラスコ内の樹脂微粒子を含む分散液をろ過し、回収された樹脂微粒子のウェットケーキを乾燥して、樹脂微粒子Ａ〜Ｅを得た。走査型電子顕微鏡により測定した、樹脂微粒子Ａ〜Ｅの平均一次粒子径は、約１００ｎｍであった。樹脂微粒子の平均一次粒子径は、５０個以上の樹脂微粒子の粒子径を測定して求めた。樹脂微粒子径の粒子径は、電子顕微鏡画像から画像解析して求めた。樹脂微粒子の粒子径とは、球状粒子の直径（粒子像と同じ投影面積を持つ円投影像の面積を円形とみなした場合の直径）である。また、樹脂微粒子Ａ〜Ｅのガラス転移温度を、示差走査熱量計（ＤＳＣ６２２０（セイコーインスツル株式会社製））を用いて測定した。樹脂微粒子Ａ〜Ｅのガラス転移点を、表１に記す。
【００８６】
【表１】
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【００８７】
［実施例１〜５、及び比較例１〜４］
合成例２で得られたポリエステルＡ（結着樹脂）１００質量部と、ワックス（離型剤、ＷＥＰ−３（日油株式会社製））７質量部と、４級アンモニウム塩（電荷制御剤、ボントロンＰ−５１（オリヱント化学工業株式会社製））１．５質量部と、カーボンブラック（着色剤、ＭＡ−１００（三菱化学株式会社製））７質量部とを、撹拌装置（ヘンシェルミキサー２０Ｂ（日本コークス工業株式会社製））を用いて混合した。得られた混合物を、溶融混練装置（ＰＣＭ−３０（株式会社池貝製））を用いて溶融混練し、溶融混練物を得た。得られた溶融混練物を粉砕機（ロートプレックス１６／８型（株式会社東亜機械製作所製））で粗粉砕した後、粉砕機（ターボミルＲＳ（ターボ工業株式会社製））で微粉砕した。微粉砕物をエルボージェット（ＥＪ−ＬＡＢＯ型式ＥＪ−Ｌ−３（日鉄鉱業株式会社製））で分級して、体積平均粒子径７μｍのトナー母粒子を得た。
【００８８】
得られたトナー母粒子１００質量部に対して、外添剤として、疎水性シリカ微粒子（ＲＡ−２００Ｈ（日本アエロジル株式会社製））１．２質量部と、及び酸化チタン（ＥＣ−１００（チタン工業株式会社製））０．８質量部と、表２に記載の種類の樹脂微粒子０．５質量部とを加え、撹拌装置（ヘンシェルミキサー１０Ｂ（日本コークス工業株式会社製））を用いて、回転数１０００ｒｐｍ、ジャケット制御温度２０℃で、表２に記載の時間混合して、外添処理されたトナーを得た。
【００８９】
得られたトナーを用いて、未使用のトナーのＢＥＴ比表面積Ｓ１に対する、超音波処理されたトナーのＢＥＴ比表面積Ｓ２の比率Ｓ２／Ｓ１を、以下の方法に従って測定した。得られたＳ２／Ｓ１の値を表２に記す。
【００９０】
未使用のトナー２ｇと、アルキルエーテルスルホン酸ナトリウム０．２ｇを含むイオン交換水５００ｍｌと、をガラス製ビーカーに入れた。ビーカーを、水が張られた超音波浴（Ｖｓ−Ｆ１００（アズワン株式会社製）に載置し、出力１００Ｗ、周波数５０ｋＨｚの条件で、イオン交換水中の未使用のトナーに、１０分間、超音波を照射した。超音波照射後、超音波を照射されたトナーの分散液を、孔径０．８μｍのフィルターを用いてろ過した後、トナーを乾燥して、超音波処理されたトナーを得た。
【００９１】
未使用のトナーと、超音波処理されたトナーとについて、全自動比表面積計（Ｍａｃｓｏｒｂ  ｍｏｄｅｌ−１２０１（株式会社マウンテック製）を用いてＢＥＴ比表面積を測定した。ガラス製測定容器にトナー試料を充填した後、トナー試料を、４５℃で３０分前処理した。次いで、２５℃の温度下で、吸着ガスである窒素ガスをトナー試料に吸着させてＢＥＴ比表面積を測定した。このようにして測定された、Ｓ２及びＳ１の値から、Ｓ２／Ｓ１の値を算出した。
【００９２】
≪評価≫
実施例１〜５、及び比較例１〜４で得られたトナーについて、トナーを用いて形成される画像の画像濃度と、長期間にわたり画像を形成した後の画像形成時の色点の発生の有無と、低温定着性と、を以下の方法に従って評価した。なお評価は、下記調製例１に従って調製した２成分現像剤を用いて行った。実施例１〜５、及び比較例１〜４のトナーの評価結果を、表２に記す。
【００９３】
［調製例１］
（２成分現像剤の調製）
現像剤用キャリア（プリンターＦＳ−５２００ＤＮ（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製）用のキャリア、フェライトキャリア）と、キャリアの質量に対して１０質量％のトナーとを、ボールミルを用いて、常温常湿条件下、３０分間混合して、２成分現像剤を得た。
【００９４】
＜画像濃度＞
プリンター（ＦＳ−５２００ＤＮ（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製）のブラック用の現像装置に、上記調製例１に従って調製した２成分現像剤を充填し、さらにプリンターのブラック用トナーコンテナに実施例又は比較例のトナーを充填した。温度２０℃５０％ＲＨの雰囲気で形成した、初期のサンプル画像と、印字濃度４％で５００００枚印字した後に形成したサンプル画像との、ベタ印字部の画像濃度を、反射濃度計（ＲＤ９１４（グレタグマクベス社製））を用いて測定した。初期画像と、５００００枚印字後の画像との画像濃度を、以下の基準に従い判定した。○が合格であり、△及び×が不合格である。
○：画像濃度１．２以上。
△：画像濃度１．１以上１．２未満。
×：画像濃度１．１未満。
【００９５】
＜色点＞
画像濃度の評価で形成した、５００００枚印字後の画像について色点の有無を評価した。色点が発生しなかった場合を○と判定し、色点が発生した場合を×と判定した。
【００９６】
＜低温定着性＞
【００９７】
プリンターの改造機（ＦＳ−５２００ＤＮ（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製）の定着装置を取り外したもの）を評価機として用いた。当該評価機のブラック用現像装置に、上記調製例１に従って調製した２成分現像剤を充填し、さらに評価機のブラック用トナーコンテナに実施例又は比較例のトナーを充填した。そして、当該評価機を用いて被記録媒体に未定着の黒色のベタ画像を形成させた。その後、評価用定着装置（定着温度を調節でき、さらに独立駆動が可能なように改造されたプリンター（ＦＳ−５２００ＤＮ（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製））用の定着装置）を用いて、未定着画像を被記録媒体に定着させた。
【００９８】
具体的な評価方法は以下の通りである。評価機を用いて、トナー載り量１．５ｇ／ｃｍ２の未定着ベタ画像を、被記録媒体（ＣＣ９０（ｍｏｎｄｉ社製））上に形成した。得られた未定着画像を、所定の温度に設定された評価用定着装置を用いて、線速１３０ｍｍ／秒の条件で定着させた。定着後の画像を、画像部が内側となるように半分に折り曲げ、底面を布帛で被覆された１ｋｇの真鍮製の重りを用いて、折り目上を５往復摩擦した。折り曲げ部のトナーの剥がれが１ｍｍ以内を合格と判定し、１ｍｍ超を不合格と判定した。定着温度を１４０℃から１℃刻みで上げて評価を行い、合格と判定される最低の定着温度を、最低定着温度として、以下の評価基準に従って低温定着性を評価した。○が合格であり、△及び×が不合格である。
○：最低定着温度が１５０℃以下。
△：最低定着温度が１５０℃超１５５℃以下。
×：最低定着温度が１５５℃超。
【００９９】
【表２】
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【０１００】
実施例１〜５によれば、１，２−プロパンジオールに由来する単位を含むポリエステル樹脂を含有する結着樹脂を含むトナー母粒子に、樹脂微粒子が外添されており、樹脂微粒子を構成する樹脂のガラス転移点が、１２５℃以上１４０℃以下であり、Ｓ２／Ｓ１の値が０．８５超０．９５未満である静電荷像現像用トナーは、低温定着性に優れ、長期間にわたって画像を形成する場合に、フィルミングの発生に伴う色点のような画像不良の発生と、形成画像の画像濃度の低下と、を抑制できることが分かる。
【０１０１】
比較例１によれば、外添剤である樹脂微粒子を構成する樹脂のガラス転移点が高すぎる場合、トナーの低温定着性が損なわれることが分かる。比較例２によれば、外添剤である樹脂微粒子を構成する樹脂のガラス転移点が低すぎる場合、長期間にわたって画像を形成する場合に、フィルミングの発生に伴う色点のような画像不良の発生と、形成画像の画像濃度の低下と、が生じやすいことが分かる。
【０１０２】
比較例３によれば、Ｓ２／Ｓ１の値が低すぎる場合、長期間にわたって画像を形成する場合に、形成画像の画像濃度の低下が生じやすいことが分かる。比較例４によれば、Ｓ２／Ｓ１の値が高すぎる場合、長期間にわたって画像を形成する場合に、フィルミングの発生に伴う色点のような画像不良が発生しやすいことが分かる。
【図１】
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