(57)【要約】【課題】接続不良の少ない集積型色素増感太陽電池モジュールを提供すること。【解決手段】複数の光電極単位を備える一の光電極基板と、複数の対極単位を備える一の対極基板とを封止材層を介して貼り合わせてなり、一の前記光電極単位と、それに対向する一の前記対極単位とを備える各単位セルが、電気的に接続された集積型色素増感太陽電池モジュールであって、各光電極単位及び各対極単位がそれぞれ電極端子層を有しており、前記各単位セル間の電気的接続が、対向する光電極単位の電極端子層と対極単位の電極端子層との直接的な接触により形成されており、前記各電極端子層が、（ｉ）導電性金属材料と、（ｉｉ）導電性繊維または導電性板状粒子と、（ｉｉｉ）ガラスまたはセラミックス材料と、を含む、ことを特徴とする集積型色素増感太陽電池モジュール。【選択図】図７
2014032808.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の光電極単位を備える一の光電極基板と、複数の対極単位を備える一の対極基板とを封止材層を介して貼り合わせてなり、一の前記光電極単位と、それに対向する一の前記対極単位とを備える複数の単位セルが、電気的に接続された集積型色素増感太陽電池モジュールであって、
各光電極単位及び各対極単位がそれぞれ電極端子層を有しており、
前記各単位セル間の電気的接続が、対向する光電極単位の電極端子層と対極単位の電極端子層との直接的な接触により形成されており、
前記各電極端子層が、（ｉ）導電性金属材料と、（ｉｉ）導電性繊維または導電性板状粒子と、（ｉｉｉ）ガラスまたはセラミックス材料と、を含む、
ことを特徴とする集積型色素増感太陽電池モジュール。
【請求項２】
前記導電性繊維の平均繊維長さ、または前記導電性板状粒子の平均粒径が、光電極基板と対極基板との間の最大電極間距離の０．１〜１．０倍の範囲にある、
ことを特徴とする請求項１に記載の集積型色素増感太陽電池モジュール。
【請求項３】
前記最大電極間距離が１μｍ〜１００μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の集積型色素増感太陽電池モジュール。
【請求項４】
前記導電性繊維が炭素繊維であり、前記導電性板状粒子が鱗片状黒鉛であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の集積型色素増感太陽電池モジュール。
【請求項５】
前記導電性繊維または導電性板状粒子が、前記導電性金属材料の配合量を基準として０．１〜１０重量％含まれることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の集積型色素増感太陽電池モジュール。
【請求項６】
前記導電性金属材料が銀であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の集積型色素増感太陽電池モジュール。
【請求項７】
前記各単位セルが直列に接続されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の集積型色素増感太陽電池モジュール。
【請求項８】
前記光電極基板及び対極基板上のそれぞれの上下基板間接続部が３以上であることを特徴とする請求項７に記載の集積型色素増感太陽電池モジュール。
【請求項９】
複数の光電極単位を備える一の光電極基板と、複数の対極単位を備える一の対極基板とを貼り合わせてなり、前記一の光電極単位と前記一の対極単位とを備える複数の単位セルが、電気的に接続された集積型色素増感太陽電池モジュールを作製する方法であって、
（１）前記光電極基板と前記対極基板とをそれぞれ準備する工程と、
（２）前記光電極基板及び対極基板のそれぞれの上に、各光電極単位及び各対極単位毎に電極端子層を形成する工程と、
（３）前記光電極基板または前記対極基板のうち少なくとも一方の電極基板上の前記各電極端子層を覆うように、もしくは、各電極端子層に沿うように、硬化樹脂からなる封止材層を形成する工程と、
（４）前記封止材層を介して、前記光電極基板と前記対極基板を貼り合わせると同時に、前記光電極単位の各電極端子層と、それに対向する前記対極基板上の各電極端子層とを直接に接触させて、各単位セル間の電気的接続を行なう工程と、
（５）前記封止層を硬化させる工程と、
を含み、
前記電極端子層が、（ｉ）導電性金属材料、（ｉｉ）導電性繊維または導電性板状粒子、（ｉｉｉ）ガラスまたはセラミックス材料及び（ｉｖ）バインダーを含む導電ペーストの焼成体により形成されていることを特徴とする集積型色素増感太陽電池モジュールの作製方法。
【請求項１０】
前記導電性繊維の平均繊維長さ、または前記導電性板状粒子の平均粒径が、光電極基板と対極基板との間の最大電極間距離の０．１〜１．０倍の範囲にある、
ことを特徴とする請求項９に記載の集積型色素増感太陽電池モジュールの作製方法。
【請求項１１】
前記導電性繊維または導電性板状粒子が、前記導電性金属材料の配合量を基準として０．１〜１０重量％含まれることを特徴とする請求項９または１０に記載の集積型色素増感太陽電池モジュールの作製方法。
【請求項１２】
前記各単位セルが直列に接続されていることを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載の集積型色素増感太陽電池モジュールの作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単一の基板上に形成された複数の色素増感太陽電池単位が電気的接続されてなる集積型色素増感太陽電池モジュール及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９９１年にスイス、ローザンヌ大学のグレッツェルらによって発表された新しいタイプの色素増感太陽電池は光電変換効率が１０〜１１％に達してきており、また従来のシリコン型太陽電池と比較して使用する材料が安価であること、製造工程が比較的単純であることから、製造コストを大幅に削減できる可能性があり、実用化が期待されている。
【０００３】
また、単一の太陽電池セルで得られる起電力には限界があることから、複数の太陽電池セルを直列接続し、太陽電池モジュールとしての大型化・大面積化の試みもなされている。特に色素増感太陽電池においては、Ｓｉ系太陽電池とは異なり、基板に透明導電基板を用いており、この透明導電基板自体の抵抗値に制約があるため、適切なモジュール設計が必要であり、一般的なモジュール構造としては、Ｗ型モジュール、Ｚ型モジュール、モノリシック型モジュール等が報告されている（特許文献２等）。
【０００４】
ところで、特許文献１では、フレキシブル基板を用いる場合は、基板の端部付近を曲げて重ねあわせたり、導電性接着剤を用いたりすることにより、基板がフレキシブルでない場合は、少なくとも一方の基材にリード線を設けることで、上下の基板間の電気的接続を得る方法が開示されている。しかし、基板を曲げる方法はガラスのようにフレキシブルでない基板への適用ができないため、汎用性が低く、導電性接着剤やリード線を用いる方法は、接続のための専用部材を要するため、部材点数が増加するのに加え、構造の複雑化、工程の煩雑化が課題であった。さらに、いずれの接続方法をとる場合にも、接続のための領域を確保する必要があり、太陽電池の有効面積を下げる一因となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２４４９５４号公報
【特許文献２】国際公開第２００９／０５７７０４号パンフレット
【特許文献３】特開２００５−２０３４６８号公報
【特許文献４】特表２０１１−５０６７５１号公報
【特許文献５】特開２００６−１４０１４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、発明者らは、上記のような基板を曲げたり、専用部材を用いずに、太陽電池モジュール上の各単位セルに対応して、複数の電極端子層を導電ペーストの塗布・焼成によって両電極基板に形成後、両基板を貼り合わせることで、一挙に複数の接続箇所に電気的接続を行なうことを試みた。
【０００７】
しかし、一の基板上の複数の単位セルが直列接続されてなる集積型色素増感太陽電池モジュール［特にＺ型集積構造のモジュール（たとえば図７参照）］を作製する場合、光電極基板と対極基板の間の複数個所（たとえば単位セル間または端部）を電気的に接続する場合が生じる。しかし、含まれる複数個所の電気的接続を同時に良好に行なうことは容易ではない。すなわち複数の光電極単位を有する光電極基板と複数の対極単位を有する対極基板とを別々に準備し、導電性ペースト焼成体を用いて互いに隣接する単位セル間または端部で光電極単位と対極単位を電気的に接続しながら両基板を貼り合わせる場合、特に電気的接続すべき箇所（以下、「上下基板間接続部」と呼ぶことがある）が少なくとも３ヶ以上の場合において、（ｉ）基板の変形の影響あるいは（ｉｉ）貼り合わせる前に準備した各基板上の導電性ペースト焼成体の高さの不均一性に起因して、接続不良が生じやすい(図１参照)。基板の変形や貼り合わせる前の各基板上の導電ペースト焼成体の高さをμｍオーダーで制御することは困難であり、かかる困難性は基板が大面積化すればするほど（基板変形の影響）、また前記上下基板間接続部が増えれば増えるほど（導電ペースト焼成体の高さの不均一性の影響）増大する。
【０００８】
このような上下基板間接続部の良好な電気的接続の観点では、特許文献２は、導電ペーストによって電極基板（光電極基板及び対極基板）の導電層上に形成した２つの「第三導電層」と該２つの「第三導電層」の間に形成した導電性封止材隔壁（導電性微粒子含有）により、各単位セル間の電気的な接続を行なっている。しかし、導電性微粒子を含有した封止材材料を用いることから、導電性微粒子による予期しない汚染による短絡の危険がないわけではない。また、各単位セル間の電気的な接続を行なうために、「第三導電層」と封止材隔壁を別個に形成する必要があり、工程も煩雑となる。
【０００９】
他方、基板の貼り合わせ技術一般としてみると、特許文献３、特許文献４にはナノ粒子を用いることで比較的低温での接合を可能にして加熱によるダメージを抑える技術、あるいはポリエポキシド、遊離基重合可能な(メタ)アクリレート、導電性繊維及び球状導電性粒子を含む導電性接着剤前駆体を用いて接合する技術が知られている。しかし、特許文献３では、受理層とナノ粒子層という複数の層を用いて貼り合わせており、構造が比較的複雑であり、工程が煩雑化する。また、上記のような直列接続されてなる、大面積の集積型色素増感太陽電池モジュールにいかにして応用できるかについては不明である。また、後者の導電性接着剤を用いる技術は、意図しない電気的接触を生じさせる場合があり不適当である。直列接続されてなる集積型色素増感太陽電池モジュールでは、発電有効面積との兼ね合いもあり、前記上下基板間接続部の幅がサブミリメートルのオーダーしかなく、そもそも意図しない電気的接触が生じやすい構造を有している。
【００１０】
また、導電性ペースト技術一般としてみると、特許文献５のように特定形状の気相法炭素繊維を用いた導電ペーストが知られている。該導電ペーストは高導電性・高耐久性があるとしているものの、集積型色素増感太陽電池モジュールにいかにして応用できるかについての記載はない。
【００１１】
そこで、本願発明の課題は、一の基板上の複数の上下基板接続部が電気的接続（特に直列接続）されているにもかかわらず、接続不良の少ない集積型色素増感太陽電池モジュールを提供すること、及びその簡便な作製方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の第一の態様は、
複数の光電極単位を備える一の光電極基板と、複数の対極単位を備える一の対極基板とを封止材層を介して貼り合わせてなり、一の前記光電極単位と、それに対向する一の前記対極単位とを備える複数の単位セルが、電気的に接続された集積型色素増感太陽電池モジュールであって、
各光電極単位及び各対極単位がそれぞれ電極端子層を有しており、
前記各単位セル間の電気的接続が、対向する光電極単位の電極端子層と対極単位の電極端子層との直接的な接触により形成されており、
前記各電極端子層が、（ｉ）導電性金属材料と、（ｉｉ）導電性繊維または導電性板状粒子と、（ｉｉｉ）ガラスまたはセラミックス材料と、を含む、
ことを特徴とする集積型色素増感太陽電池モジュールである。
【００１３】
さらに本発明の第二の態様は、
複数の光電極単位を備える一の光電極基板と、複数の対極単位を備える一の対極基板とを貼り合わせてなり、前記一の光電極単位と前記一の対極単位とを備える各単位セルが、電気的に接続された集積型色素増感太陽電池モジュールを作製する方法であって、
（１）前記光電極基板と前記対極基板とをそれぞれ準備する工程と、
（２）前記光電極基板及び対極基板のそれぞれの上に、各光電極単位及び各対極単位毎に電極端子層を形成する工程と、
（３）前記光電極基板または前記対極基板のうち少なくとも一方の電極基板上の前記各電極端子層を覆うように、もしくは、各電極端子層に沿うように、硬化樹脂からなる封止材層を形成する工程と、
（４）前記封止材層を介して、前記光電極基板と前記対極基板を貼り合わせると同時に、前記光電極単位の各電極端子層と、それに対向する前記対極基板上の各電極端子層とを直接に接触させて、各単位セル間の電気的接続を行なう工程と、
（５）前記封止層を硬化させる工程と、
を含み、
前記電極端子層が、（ｉ）導電性金属材料、（ｉｉ）導電性繊維または導電性板状粒子、（ｉｉｉ）ガラス又はセラミックス材料及び（ｉｖ）バインダーを含む導電ペーストの焼成体により形成されていることを特徴とする集積型色素増感太陽電池モジュールの作製方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の第一の態様によれば、単位セル間の電気的接続の良好な大面積の集積型色素増感太陽電池モジュールを提供できる。
【００１５】
また、本発明の第二の態様によれば、光電極基板と対極基板を貼り合わせる際に、両電極基板の対応する複数の電極端子層同士を直接に接触させることで、同時に複数の電気的接続を行なっても、良好な電気的接続を得ることができるため、簡便に大面積の色素増感太陽電池モジュールを作製できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】基板を貼り合わせる際の接触不良が生じる代表的な例を示す。（１）は基板自体が変形している場合、（２）が一の基板上の複数の電極端子層の高さが不均一な場合である。
【図２】実施例１で用いた炭素繊維（帝人Ｒ−Ａ２０１の電子顕微鏡写真（倍率：上段２２０倍、下段３０００倍）を示す。
【図３】実施例１、２、３及び比較例１の基板貼り合わせモデルの作製を図示したものである。図３（１）が２枚の基板を封止材を介して貼り合わせる様子を示し、図３（２）が貼り合わせた後の状態を示す。
【図４】実施例２で用いた鱗片状黒鉛１（日本黒鉛工業（株）、ＳＰ−２０）の電子顕微鏡写真（倍率：上段２２０倍、下段３０００倍）を示す。
【図５】実施例４で作製された集積型太陽電池モジュール中の光電極基板を示す。
【図６】実施例４で作製された集積型太陽電池モジュール中の対極基板を示す。
【図７】図５中のＢ−Ｂ’に沿った実施例４で作製された集積型太陽電池モジュールの断面図を示す。
【図８】実施例４で作製された集積型太陽電池モジュールの電流−電圧曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
１．集積型色素増感太陽電池モジュールについて
本発明の一態様である集積型色素増感太陽電池モジュールは、複数の光電極単位を備える一の光電極基板と、複数の対極単位を備える一の対極基板とを貼り合わせてなり、一の前記光電極単位と、それに対向する前記一の前記対極単位とを備える複数の単位セルが電気的に接続されている。
【００１８】
各単位セル間の電気的接続としては、直列接続及び並列接続を含みうるが、特に基板の変形等により接続不良の発生しやすい直列接続（特にＺ型直列積構造の直列接続）においても、良好な電気的接続性を有する。
【００１９】
（１−１）
本発明の第一の態様にいう集積型色素増感太陽電池モジュール中の各単位セルは、光電極単位の電極端子層と、対極単位の電極端子層との直接的な接触により、電気的に接続されている。ここで「直接的な接触」とは、光電極単位の電極端子層と対極単位の電極端子層との間に、他の導電性材料を介在させることなく、電気的に接触していることを意味する。かかる直接的な接触による電気的接続により、より簡単な構造とすることができる。
【００２０】
好ましい各単位セルの電極間距離は、酸化チタン等の金属酸化物半導体膜の膜厚をカバーし、かつできるだけ狭くする観点から１〜１００μｍである。
【００２１】
（１−２）
前記電極端子層は各光電極単位及び各対極単位毎に備えられており、（ｉ）導電性金属材料と、（ｉｉ）導電性繊維または導電性板状粒子と、（ｉｉｉ）ガラスまたはセラミックス材料と、を含む導電ペースト焼成体である。
【００２２】
各電極端子層は、たとえば直接接続する場合、隣接する単位セル間に配置されるのが好ましい（図５〜７参照）。
【００２３】
複数の電極端子層の対、より具体的には少なくとも３以上の電極端子層の対を同時に、互いに直接的に接触させるにもかかわらず、良好な電気的接続性が得られる理由の詳細は不明であるが、前記導電性繊維あるいは前記導電性板状粒子が電極端子層に含まれることで、電極端子層の表面粗さが増す結果、電気的接続を促進している可能性が考えられる。あるいは、前記導電性繊維あるいは前記導電性板状粒子が電極端子層に含まれることで、前記電極端子層の弾性が向上する結果、対向する電極端子層間の直接的接触が促進された可能性も考えられる。
【００２４】
（１−２−１）
導電性繊維または導電性板状粒子は、電気的接続をより良好にする観点から、導電性金属材料の配合量を基準として、０．１〜１０重量％の含有量が好ましい。
【００２５】
導電性繊維としては、金属繊維、金属合金繊維、金属被覆ガラス繊維、炭素繊維などを挙げることができる。
【００２６】
導電性板状粒子としては、金属板状粒子、金属合金板状粒子、鱗片状黒鉛などを挙げることができる。
【００２７】
前記導電性繊維の平均繊維長、あるいは前記導電性板状粒子の平均粒径は、光電極基板と対極基板との間の最大電極間距離の０．１〜１．０倍と比較的大きくすることができる。
【００２８】
ここで、導電性繊維の平均繊維長は、繊維を液体に分散させて写真撮影を行い、画像解析により、無作為に抽出した繊維１５０００本の長さの数平均を平均繊維長とすることができる。
【００２９】
また、導電性繊維の平均繊維径はＪＩＳ−Ｒ７６０７に準じた方法により測定できる。より具体的には、光学顕微鏡にて無作為に抽出した繊維６０本の繊維径の数平均値を平均繊維径とできる。
【００３０】
また、導電性板状粒子の平均粒径は、レーザー散乱法により測定できる。より具体的にはレーザー散乱法により得られた粒径分布のピークトップを平均粒径とした。
【００３１】
（１−２−２）
導電性金属材料は、電極端子層中のメインの導電材料であって、銀、金、銅、パラジウム、ニッケルなど（その混合物も含む）が挙げられるが、導電性の点で銀が好ましい。電極端子層中の導電性金属材料の含有量としては０．１〜１０重量％が好ましい。
【００３２】
ガラスまたはセラミックス材料としては、ガラスフリットが挙げられるが、その中でも比較的低温での焼成が可能なビスマスや鉛を含んだ低融点のガラスフリットが好ましい。
【００３３】
（１−３）
光電極基板では、導電基板上に互いに絶縁された複数の光電極単位が備えられており、各光電極単位が各単位セルの光電極として用いられる。
【００３４】
導電基板としては、仕事関数の点でガラスやプラスチック等の非導電性基板上に互いに絶縁された複数の導電膜単位、たとえば透明導電性酸化物膜単位を被覆した基板であるのが好ましい。より好ましくは、透明非導電性基板上に、透明導電膜単位として酸化チタン、酸化亜鉛（アンチモンまたはアルミニウムをドープしたものでもよい）、酸化インジウム（スズまたは亜鉛をドープしたものでもよい）、酸化スズ（アンチモンまたはフッ素をドープしたものでもよい）等の膜を形成したものが用いられる。
【００３５】
また、一の光電極基板上の光電極単位の数は特段制限されるものではないが、例えば数十個程度のものとすることもできる。
【００３６】
電極基板の大きさは特段制限されるものではないが、大面積化の要請に応えるべく、例えば数十ｃｍ角とすることができる。
【００３７】
各光電極単位は、導電膜単位［後記の（２−１−１）参照］上に形成された金属酸化物半導体膜からなり、該金属酸化物半導体層には分光増感色素が担持されている。
【００３８】
金属酸化物半導体としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、スズをドープした酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の公知の多孔質材料を用いることができ、スピンコート法、スプレー法、ディッピング法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、インクジェット法等により前記導電基板上に形成できるが、操作の簡便さの観点からはスピンコート法、スプレー法、ディッピング法が、量産化の観点からはスクリーン印刷法によるのが好ましい。
【００３９】
分光増感色素としては、可視領域および／または赤外光領域に吸収をもつ種々の金属錯体や有機色素を用いることができ、任意の公知の方法、たとえば、二酸化チタン等の酸化物半導体薄膜を色素溶液に所定の温度で浸漬する方法（ディッピング法、ローラ法、エヤーナイフ法など）や、色素溶液を酸化物半導体層表面に塗布する方法（ワイヤーバー法、アプリケーション法、スピンコート法、スプレー法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法等により該金属酸化物半導体膜に吸着されている。
【００４０】
各光電極単位には任意のパターンで集電配線が施されるのが好ましい。スクリーン印刷等の印刷技術を用いることで容易に作製可能である。また、集電配線は電解質から保護するため、保護層で被覆するのが好ましい。保護層としては、単位セルを仕切るための封止材を使用、すなわち、封止材隔壁の中に、集電配線を埋め込んだ構造とするのが好ましい。
【００４１】
（１−４）
対極基板では、導電基板上に互いに絶縁された複数の対極単位が備えられており、各対極単位が各単位セルの対極として用いられる。
【００４２】
電極基板の大きさとは特段制限されるものではないが、大面積化の要請に応えるべく、例えば数十ｃｍ角とすることができる。
【００４３】
また、一の対極基板上の対極単位の数は特段制限されるものではないが、例えば数十個程度のものとすることもできる。
【００４４】
対極基板の材料としては、光電極と同様に、ガラスやプラスチック等の非導電性基板上に互いに絶縁された複数の導電膜単位、たとえば透明導電性酸化物膜単位を被覆した基板であることが好ましい。より好ましくは、透明非導電性基板上に、透明導電膜単位として酸化チタン、酸化亜鉛（アンチモンまたはアルミニウムをドープしたものでもよい）、酸化インジウム（スズまたは亜鉛をドープしたものでもよい）、酸化スズ（アンチモンまたはフッ素をドープしたものでもよい）等の膜を形成したものが好ましく用いられる。
【００４５】
各導電膜単位上には、白金等の触媒層が形成されている。
【００４６】
なお、光電極と対極は、どちらか一方が光透過性を有していればよいため、例えば光電極基板に光透過性を有する透明導電膜付ガラスを用いた場合、対極基板には金属膜付ガラスなどを用いることもできる。
【００４７】
（１−５）
光電極単位と対極単位との間は、封止材隔壁によって一定の間隔を維持され、電解質が封入されている。電解質としては、Ｉ２／Ｉ３−系、Ｂｒ−／Ｂｒ３−系、キノン／ハイドロキノン系等の酸化還元電解質を含む電解液が例示される。封止材の材料としては、電解質中の腐食性成分に対する耐腐食性を有するものであれば特に制限されないが、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂等のように電気絶縁材料であることが好ましい。
【００４８】
２．色素増感太陽電池モジュールの作製方法について
本発明の一態様である複数の単位セルを集積してなる色素増感太陽電池モジュールの作製方法は、本発明の第一の態様の色素増感太陽電池モジュールの作製方法の一つに対応する。
【００４９】
前記作製方法は、
工程（１）：複数の光電極単位を備える光電極基板と、複数の対極単位を備える対極基板とをそれぞれ準備する工程と、
工程（２）：光電極基板及び対極基板のそれぞれの上に、各光電極単位及び対極単位毎に電極端子層を形成する工程と、
工程（３）：前記光電極基板または前記対極基板のうち少なくとも一方の電極基板上の前記各電極端子層を覆うように、もしくは、各電極端子層に沿うように、硬化樹脂からなる封止材層を形成する工程と、
工程（４）：前記封止材層を介して、前記光電極基板と前記対極基板を貼り合わせると同時に、前記光電極基板上の各電極端子層と、それに対向する前記各対極基板上の電極端子層とを直接に接触させて、各単位セル間の電気的接続を行なう工程と、
工程（５）：前記封止材層を硬化させる工程と、
を含んでいる。
【００５０】
（２−１）工程（１）について
（２−１−１）
光電極基板あるいは対極基板の少なくともいずれか一方、より好ましくは、少なくとも光電極基板は、透明導電基板から作製される。
【００５１】
光電極基板の準備には、
（ｉ）互いに絶縁された複数の導電膜単位の形成、
（ｉｉ）各単位セルに対応する複数の酸化物半導体膜の形成，及び
（ｉｉｉ）酸化物半導体膜への分光増感色素の吸着、等の副工程を含みうるところ、
必ずしも（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）の順番に行なう必要性はなく、まず副工程（ｉｉ）の複数の酸化物半導体膜の形成後に、副工程（ｉ）の互いに絶縁された複数の導電膜単位の形成を行なってもよい。また、副工程（ｉ）の互いに絶縁された複数の導電膜単位の形成は、工程（２）の光電極基板への電極端子層形成工程後に行なってもよい（実施例４参照）。
【００５２】
導電膜単位の形成には、たとえばレーザーによる直接的な導電膜［フッ素ドープ酸化スズ膜（ＦＴＯ膜）など］の昇華除去や酸エッチング（たとえば、適切な樹脂により保護マスクをかけた後、亜鉛末を触媒に用いて処理）が挙げられるが、前者の方が安定しており生産ライン向けにも適している。
【００５３】
単一の基板上における各導電膜単位の配列や個数に特に制約はないが、一般に単一の基板上における各導電膜単位の数を増やすことにより電圧を上げることができる一方で、少なくすれば電流を上げることができ、用途に応じて望まれる電流・電圧値に応じて個数を調整すればよい。
【００５４】
酸化物半導体膜の形成及び分光増感色素の吸着については、前記（１−３）を参照することができる。
【００５５】
（２−１−２）
対極基板の準備には、
（ｉｖ）互いに絶縁された複数の導電膜単位の形成、及び
（ｖ）各単位セルに対応する複数の触媒層（対極単位）の形成、
の副工程を含みうるところ、
必ずしも（ｉｖ）、（ｖ）の順番に行なう必要性はなく、まず副工程（ｖ）の複数の触媒層の形成後に、副工程（ｉｖ）の互いに絶縁された複数の導電膜単位の形成を行なってもよい。また、副工程（ｉｖ）の互いに絶縁された複数の導電膜単位の形成及び副工程（ｖ）の複数の触媒層（対極単位）の形成いずれも、工程（２）の対極基板への電極端子層形成工程後に行なってもよい（実施例４参照）。
【００５６】
なお、導電膜単位の形成は、上記（２−１−１）の光電極基板で説明したのと同様である。
【００５７】
触媒層の形成では、白金、炭素等の触媒層を形成することができる。
【００５８】
（２−２）工程（２）について
（２−２−１）
各電極端子層は、好ましくは隣接する各電極単位（光電極単位または対極単位）の間及び基板の末端部分に形成することができ、導電ペーストを塗布、焼成することによって作製することができる。
【００５９】
光電極基板の各電極端子層には、対極基板上に対応する電極端子層が存在し、光電極基板と対極基板を貼り合わせるために両基板を対向させたとき、それぞれの電極端子層も対向する位置に形成され、両基板を貼り合わせるだけで、直接的に接触し、有効に電気的接続がなされるように配置されている。特にハンダ付け等、従来技術で要していた煩雑な電気的接続工程は不要である。また特許文献２のように、導電性微粒子を含有した隔壁といった他の導電層を介在させる必要はなく、より簡便に電気的接続を行なうことができる。
【００６０】
各電極端子層の厚みは、一の光電極基板上または一の対極基板上ではできるだけ同一であることが好ましく、±１０％の範囲内に収めるのが好ましい。この範囲は、たとえばスクリーン印刷による各電極端子層の印刷により達成できる。
【００６１】
各電極端子層の好ましい厚みは、用いる基板の反りの大きさにも依存する。
【００６２】
（２−２−２）
前記導電ペーストは、（ｉ）導電性金属材料、（ｉｉ）導電性繊維または導電性板状粒子、（ｉｉｉ）ガラスまたはセラミックス材料及び（ｉｖ）バインダーを含む。
【００６３】
導電性金属材料は、前記（１−２−２）に記載された材料からなる。
【００６４】
導電性繊維または導電性板状粒子は、前記（１−２−１）に記載された材料からなり、導電ペースト中の配合量は、好ましくは前記導電性金属材料の配合量を基準として０．１〜１０重量％である。
【００６５】
ガラスまたはセラミックス材料は、好ましくはガラスフリットである。
【００６６】
導電性繊維または導電性板状粒子は導電ペースト中に分散されている。もっとも、電極端子層中で必ずしも完全に均一に分散されている必要はなく、たとえば電極端子層の表面に近い部分がそれより内部よりも多くの量が分散されているのでもよい。
【００６７】
バインダーは、導電ペーストの粘度を調節するために使用され、材料として好ましいものはマレイン酸、エチルセルロースなどである。
【００６８】
（２−２−３）
かかる導電ペーストの塗布は、できる限り同一基板については同じ厚みになるように塗布するのが好ましい。好ましい塗布方法としてスクリーン印刷を挙げることができ、この方法により、塗布の厚みの変動を±１０％の範囲内に収めることができる。
【００６９】
塗布された導電ペーストを焼成することで、焼成体である電極端子層を形成できる。
【００７０】
塗布後の導電ペーストの焼成の条件としては、導電ペーストの種類にもよるが、通常は４００℃以上が好ましい。
【００７１】
（２−３）工程（３）について
硬化樹脂からなる封止材を、各電極端子層を覆うように、又は各電極端子層に沿うように塗布することによって、封止材層を形成する。
【００７２】
光電極基板及び対極基板の双方に、封止材層を形成することもできるが、作業工程の簡略化の観点からは、一方の電極基板にのみ封止材層を形成することも好ましい。
【００７３】
ここで、電極端子層を覆うように塗布するとは、電極端子層の全面を覆うように塗布することをいう。また、電極端子層に沿うように塗布するとは、基板上、電極端子層の両側において、電極端子層に並行して塗布することをいう。
【００７４】
封止材を塗布する方法としては、スクリーン印刷やディスペンサーを用いる方法が好ましい。
【００７５】
対向する各電極端子の一方にのみ封止材層を形成する片面塗布の場合、光電極基板と対極基板を貼り合わせた際に形成される封止材隔壁が、確実にすべての電極端子層を覆う程度の必要十分な量の封止材を用いることが好ましい。
【００７６】
（２−４）工程（４）について
（２−４−１）
光電極基板と対極基板とを、対応する両基板の電極端子層が対向するように並べて、封止材層を介して貼り合わせる。
【００７７】
電極端子層を覆うように塗布した場合であっても、封止材層が未硬化であるため、貼り合わせる際の圧力により電極端子層がその上に塗布された封止材層を横に押しのけて、他の基板の対応する電極端子層と直接的に接触することで電気的に接続することができる。
【００７８】
この工程において、各単位セル間の電気的接続と複数の（硬化前の）封止材隔壁が同時に形成できるので簡便である。
【００７９】
そして、前記（１−２）で説明したように導電ペースト中に、導電性繊維または導電性板状粒子を用いることで、基板の変形や同一基板上にある電極端子の高さの不均一性による接触不良を良好に回避することができる。
【００８０】
（２−５）工程（５）その他について
貼り合わせ後に、封止材層を硬化させることで、封止隔壁を完成させる。
【００８１】
封止隔壁を完成後、各単位セルの光電極単位と対極単位の間に電解液を注入し、注入口を硬化樹脂等で閉じることによって本発明の一態様である集積型色素増感太陽電池モジュールを完成できる。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例で本発明の一態様を具体的に説明する。もっとも、本発明はこれら実施例に記載のものに限定されるものではない。
【実施例１】
【００８３】
２枚のガラス板（１２０ｍｍ×２５ｍｍ、厚さ１ｍｍ）上に、それぞれ導電ペースト１（銀ペースト：新日本化金（株）ＳＰ−Ａ６ＰＬ、１重量％の炭素繊維：帝人（株）Ｒ−Ａ２０１、平均繊維長５０μｍ、平均繊維径８μｍ、平均アスペクト比６．２５を含む。図２参照）を用い、スクリーン印刷により９本の銀線（図３（１）のアルファベットａ〜ｉで表示される各９ヶの実線及び破線、幅０．３ｍｍ）を等間隔（１２．４ｍｍ間隔）に印刷後、焼成（焼成条件：５００℃、３０分）して、銀線（電極端子層に相当）（厚み約１５μｍ）を有する電極基板（光電極基板及び対極基板）モデルを作製した。
【００８４】
次いで、封止材（ＵＶ硬化樹脂）を９本の銀線が完全に覆われるように、一方の電極基板モデルに均一に塗布した後、両電極基板モデル上の対応する銀線同士（図３中の同じアルファベット同士の銀線）が互いに接するように、他方の電極基板モデルと貼り合わせた（図３（２）参照）。この段階では封止材が未硬化のため、貼り合わせる際の圧力により銀線の上に存在する封止材を横に押しやることができた。
【００８５】
次いで、紫外線を照射して封止材を硬化させて、基板貼り合わせモデル１を得た。
【００８６】
基板間の間隔は短いところで２０〜３０μｍ、長いところで３０〜５０μｍであった（隙間ゲージで測定）。
【００８７】
なお、用いた導電ペースト１の組成は下記表１のとおりである。
【００８８】
【表１】
2014032808.tif 000003
【００８９】
なお、導電ペースト１は表１に示す銀ペーストに導電性繊維である炭素繊維を加えてシンキー製 自転・公転ミキサーＡＲ−５０により、脱泡２分、攪拌２分の条件で調製した。
【００９０】
表１には、焼成後の組成、すなわち電極端子層の組成も示してある。焼成により銀ペースト中の樹脂及び溶媒が失われた組成を有する。
【実施例２】
【００９１】
導電性銀ペースト１の代わりに導電性銀ペースト２（１重量％の鱗片状黒鉛１：日本黒鉛工業(株)ＳＰ−２０、平均粒径２０μｍ、図４参照）を用いた以外は、実施例１と同様にして、基板貼り合わせモデル２を得た。
【００９２】
なお、導電性銀ペースト２の組成は、導電性銀ペースト１中の炭素繊維を同重量部の導電性板状粒子である鱗片状黒鉛に置き換えたものであった。
【実施例３】
【００９３】
導電性銀ペースト１の代わりに導電性銀ペースト３（１重量％の鱗片状黒鉛２：日本黒鉛工業(株)Ｊ−ＳＰ、平均粒径７μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、基板貼り合わせモデル３を得た。
【００９４】
なお、導電性銀ペースト３の組成は、導電性銀ペースト１中の炭素繊維を同重量部の導電性板状粒子である鱗片状黒鉛２に置き換えたものであった。
【比較例１】
【００９５】
導電性銀ペースト１の代わりに導電性銀ペースト４を用いた以外は、実施例１と同様にして、基板貼り合わせモデル４を得た。
【００９６】
なお、導電性銀ペースト４の組成は、導電性銀ペースト１中の炭素繊維を除いたものに相当する。
【試験例１】
【００９７】
実施例１、２及び３で得られた基板貼り合わせモデル１、２及び３、並びに比較例１で得られた基板貼り合わせモデル４につき、各電極端子層ａ〜ｉ（両基板上の互いに同一アルファベットの銀線同士）の電気接続状況をテスター（ＣＵＳＴＯＭ社製、ＣＤＭ−０３Ｄ）を用いて確認した。
【００９８】
結果は以下の表２のとおりである。
【００９９】
なお、基板貼り合わせモデルの銀線末端間の抵抗が１Ω以下を接続良好（○で表示）、それ以外を接続不良（×で表示）とした。もっとも、×のケースはすべて抵抗が測定上限値以上であった。
【０１００】
【表２】
2014032808.tif 000004
【０１０１】
比較例１のように、導電性繊維も導電性板状粒子も含まない導電性銀ペーストを用いて作製した銀線により電気的接続を行なった場合、接続不良がかなりの割合で見られたのに対して（９ヶの銀線接続中、４ヶに接続不良）、特定導電性繊維（実施例１）や特定導電性板状粒子（実施例２、実施例３）を含む導電性銀ぺーストを用いた場合、接続不良は見られなかった。
【０１０２】
なお、複数の直列接続点を有する実際の直列型セルにおいて、その複数の接続点のうち一点でも電気接触が行われなかった場合、その点において、電気的開放状態となり、太陽電池としての機能を完全に喪失すること（変換効率０％）を意味するため、接続の不安定性は致命的なエラーである。
【実施例４】
【０１０３】
以下の手順で、１の基板上に７つの単位セルが直列に接続された集積型色素増感太陽電池モジュール（７つの電極端子層接続を有する）を３枚（実施例４−１、実施例４−２及び実施例４−３）作製した（図５〜７参照）。
【０１０４】
（ａ）光電極基板の作製（図５）
酸化チタン層２の形成
１３０ｍｍ×１３０ｍｍ× １．１ｍｍの導電性ガラス基板１に、２０〜３０ｎｍの一次粒子径を有する酸化チタンペースト（日揮触媒化成製  ＰＳＴ−２１ＮＲ）をスクリーン印刷機（マイクロテック製  ＭＴ−３２０ＴＶＺ）を用いて、透明導電膜上にスクリーン印刷し乾燥させた。この工程を所定の膜厚が得られるまで繰り返した後、４００μｍ程度の粒子径の酸化チタンペースト（日揮触媒化成  ＰＳＴ４００Ｃ）を同じくスクリーン印刷し乾燥させた。この後、基板をマッフル炉（アドバンテック製  ＦＵＷ２５２ＰＡ）に移し、５００℃、３０分間焼成を行い各酸化チタン層２を形成させた。焼成後の酸化チタンの膜厚は約１２μｍであった。
【０１０５】
電極端子層３等の形成
次いで、導電性銀ペースト１（実施例１参照）をスクリーン印刷により、図５に示すように基板上に塗付し、１６０℃、１２分間乾燥後、マッフル炉にて５０５℃、３０分間焼成して各電極端子層３、電極端子層Ａ、光電極側端子４及び対極側端子５を得た。
【０１０６】
透明導電膜単位の形成
電極端子層と酸化チタン層の中間をＹＡＧレーザー（スポット径：７５μｍ）でスクライブし、導電性ガラス基板上の透明導電膜を分割して、１枚の導電性ガラス基板上に８つの互いに絶縁された長方形の透明導電膜単位６を形成した。透明導電膜単位の大きさは、光電極側端子が２４．１ｍｍ幅、対極側端子が９．３ｍｍ幅、その間の６か所は全て１６．１ｍｍ幅であった。
【０１０７】
色素吸着
次いで、酸化チタン層を形成した基板をルテニウム有機錯体色素溶液に浸漬し、１６時間静置することにより、酸化チタン層に色素を吸着させて、光電極基板を得た。
【０１０８】
（ｂ）対極基板の作製（図６）
電極端子層８の形成
１１７ｍｍ×１１７ｍｍ× １．１ｍｍの導電性ガラス基板７に、導電性銀ペースト１をスクリーン印刷により、基板上に図６に示すように塗付し、１６０℃、１２分間乾燥後、マッフル炉にて５０５℃、３０分間焼成して各電極端子層８及び電極端子層Ａ’を得た。
【０１０９】
触媒層９の形成
次いで、ヘキサクロロ白金（IV）酸・六水和物、エチルセルロース、ターピネオール、エタノールから作製したペーストをスクリーン印刷機を用いて、透明導電膜上にスクリーン印刷し乾燥させた。この後、基板をマッフル炉に移し、３５０℃、３０分間焼成を行い各触媒層９を形成させた。
【０１１０】
透明導電膜単位の形成
電極端子層と触媒層の中間および基板貼り合わせ時に光電極に設けた対極側端子にあたる端部をＹＡＧレーザーでスクライブし、導電性ガラス基板上の透明導電膜を分割して、１枚の導電性ガラス基板上に７つの互いに絶縁された長方形の透明導電膜単位１０を形成した。透明導電膜単位の大きさは、基板貼り合わせ時に光電極側端子に接する端面から１７．６ｍｍ幅、対極側端子が１８．９ｍｍ幅、その間の５か所は全て１６．１ｍｍ幅であった。
【０１１１】
（ｃ）基板の貼り合わせ
封止材塗布
光電極基板及び対極基板それぞれの外周部と、各電極端子層に並行して基板上各電極端子層の両側とに、スクリーン印刷により、封止用紫外線硬化樹脂１１を塗布した。
【０１１２】
貼り合わせ
次いで、光電極基板及び対極基板を、電極端子層Ａと電極端子層Ａ’同士、及び各電極基板の対応する電極端子層同士が上下に向かい合うようにして貼り合わせた。電極間距離は３０μｍに設定した。
【０１１３】
封止材の硬化
次いで、光電極基板側より、紫外線を照射し（３０００ｍＪ／ｃｍ２、アイグラフィック製  ＥＣＳ−６０１Ｇ−３）、封止材を硬化させた。
【０１１４】
電解液注入
次いで、真空注入装置（アユミ工業製  ＬＣ−３５）を用いて、モジュールの電解液注入孔より、３−メトキシプロピオニトリルを溶媒としヨウ素、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド、ｔ-ブチルピリジンからなる電解液１２を注入した。
【０１１５】
注入孔の封止
次いで、電解液注入孔を、紫外線硬化樹脂を用いて封止した。
【比較例２】
【０１１６】
導電性銀ペースト１のかわりに導電性銀ペースト４（比較例１参照）を用いた以外は実施例４と同様にして、一の基板上に７つの単位セルが直列に接続された集積型色素増感太陽電池モジュール（７つの電極端子層接続を有する）を３枚（比較例２−１、比較例２−２及び比較例２−３）作製した。
【試験例２】
【０１１７】
電極貼り合わせ後、電解液注入前に光電極基板側電極端子層と対極基板側電極端子層との導通をテスターで確認し、電解液注入後に端から順番にセルごとにテスターで電圧チェックを実施して、電圧がセル毎に倍増するかどうかを確認することによって、実施例４及び比較例２で得られた合計６枚の集積型色素増感太陽電池モジュール（実施例４−１〜４−３、比較例２−１〜２−３）につき、接触不良の有無を調べた。
【０１１８】
その結果は、表３のとおりである。
【０１１９】
【表３】
2014032808.tif 000005
【０１２０】
比較例２−１〜２−３では７つの電極端子層接続すべてが電気的接続を行なえたものは一つもなかったのに対して、実施例４−１〜４−３ではいずれも７つの上下基板間接続部すべてについて電気的接続を行なうことができた。
【０１２１】
参考までに実施例４−１の電流−電圧曲線を図８に示す。７つの上下基板間接続部すべてにおいて正しく直列に電気的接続が行なわれているため、４．５Ｖという高い開放電圧（Ｖｏｃ）が達成された。
【符号の説明】
【０１２２】
１  光電極基板側導電性ガラス基板
２  酸化チタン層
３  光電極基板側電極端子層
Ａ  光電極基板側電極端子層
４  光電極側端子
５  対極側端子
６  光電極基板側透明導電膜単位
７  対極基板側導電性ガラス基板
８  対極基板側電極端子層
Ａ’   対極基板側電極端子層
９  触媒層
１０  対極基板側透明導電膜単位
１１  封止用紫外線硬化樹脂
１２  電解液
【図１】
2014032808.tif 000006
【図３】
2014032808.tif 000007
【図５】
2014032808.tif 000008
【図６】
2014032808.tif 000009
【図７】
2014032808.tif 000010
【図８】
2014032808.tif 000011
【図２】
2014032808.tif 000012
【図４】
2014032808.tif 000013