(57)【要約】【課題】集電体と電極層との接着性、及び、電極層におけるバインダーの分散性に優れるとともに、電極層が良好な捲回性を有する二次電池用のバインダー及びその用途を提供すること。【解決手段】カルボキシメチルセルロース又はその塩とポリアクリル酸又はその塩とを含む、二次電池電極用バインダー組成物、該バインダー組成物と活物質とを含有する二次電池の電極層用組成物、該電極層用組成物から形成される電極層と集電体とを含有する二次電池用電極、該電極を備える二次電池、及び、電極を少なくとも１つ含む１対の電極と電極間に位置し非水電解質を含浸してなるセパレータとを含む多層体を積層して又は積層後に捲回して容器に挿入する二次電池の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシメチルセルロース又はその塩とポリアクリル酸又はその塩とを含む、二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項２】
カルボキシメチルセルロース又はその塩のエーテル化度が０．５〜１．２である請求項１に記載のバインダー組成物。
【請求項３】
ポリアクリル酸又はその塩の重合度が１００，０００以下である請求項１又は２に記載のバインダー組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のバインダー組成物と活物質とを含有する二次電池の電極層用組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の組成物から形成される電極層と集電体とを含有する二次電池用電極。
【請求項６】
請求項５に記載の電極を備える二次電池。
【請求項７】
請求項５に記載の電極を少なくとも１つ含む１対の電極と、電極間に位置し非水電解質を含浸してなるセパレータとを含む多層体を積層して又は積層後に捲回して容器に挿入する、二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池電極用バインダー組成物、及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
小型で軽量なリチウムイオン電池等の二次電池は携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ、デジタルビデオ、携帯用音楽プレイヤーを始めとする幅広い電子機器及び電気機器に搭載されている。リチウムイオン電池は、エコカーと呼ばれる自動車などの交通機関の動力源として実用化が進んでおり、電力の平準化、スマートグリッドのための蓄電装置としても精力的に研究がなされている。
【０００３】
リチウムイオン電池の正極電極及び負極電極は、それぞれ、活物質とバインダーとを含む１対の電極層で集電体をはさんだ構造を取る。正極電極は通常、アルミニウム箔等の集電体の両面に、コバルト酸リチウム等の活物質とバインダーとの混合物（溶液）を塗布及び乾燥して製造される。負極電極は通常、銅箔等の集電体に、炭素材料等の活物質とバインダーとの混合物（溶液）を塗布及び乾燥して製造される。
【０００４】
リチウムイオン電池は、正極電極、負極電極、及び、イオンが移動できる多孔質の絶縁フィルムを有しており、正極電極と絶縁フィルムと負極電極が幾層にも重層された構造を有する。リチウムイオン電池の製造は、例えば、正極電極と負極電極の間に絶縁フィルムなどのセパレータを有する多層体を、各電極がバウムクーヘン状（同心円状）となるように巻き、容器に挿入して両電極を溶接し、電解液を注入し、容器を密閉して、リチウムイオン電池を得ることができる。リチウムイオン電池の形状が円筒形の場合、電極多層体は缶の形状に合わせて円筒形に巻かれる。リチウムイオン電池の形状が角型の場合、電極多層体は缶の形状に合わせて扁平形に巻かれる。
【０００５】
リチウムイオン電池の電極を構成するバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンラテックス（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース又はその塩、ポリアクリル酸又はその塩などが開示されている（特許文献１及び特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１１５６７１号公報
【特許文献２】特開２００９−８０９７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、従来のバインダーを用いて得られる電極は、電極層と集電体との接着性が不十分であった。また、従来のバインダーは分散性が不十分であり、凝集物が発生するという問題もあった。
【０００８】
また、様々な分野でリチウムイオン電池等の二次電池が普及するに伴い、二次電池の電気容量の向上が求められている。電気容量を向上させる方法の一つとして、各電極の電極層を厚くする方法がある。
【０００９】
しかしながら、従来のリチウムイオン電池において電極層を厚くした場合、電極層が割れやすくなり、中でも多層体をバウムクーヘン状に巻く際に、電極層が割れてしまう問題が発生する。なお、多層体を巻いた又は折り曲げたときの電極層の適性（割れにくさ）を捲回性と言う。
【００１０】
そこで、本発明は、集電体と電極層との接着性、及び、電極層におけるバインダーの分散性に優れるとともに、電極層が良好な捲回性を有する二次電池電極用のバインダー及びその用途を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、以下の［１］〜［７］を提供する。
［１］カルボキシメチルセルロース又はその塩とポリアクリル酸又はその塩とを含む、二次電池電極用バインダー組成物。
［２］カルボキシメチルセルロース又はその塩のエーテル化度が０．５〜１．２である上記［１］に記載のバインダー組成物。
［３］ポリアクリル酸又はその塩の重合度が１００，０００以下である上記［１］又は［２］に記載のバインダー組成物。
［４］上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載のバインダー組成物と活物質とを含有する二次電池の電極層用組成物。
［５］上記［４］に記載の組成物から形成される電極層と集電体とを含有する二次電池用電極。
［６］上記［５］に記載の電極を備える二次電池。
［７］上記［５］に記載の電極を少なくとも１つ含む１対の電極と、電極間に位置し非水電解質を含浸してなるセパレータとを含む多層体を積層してまたは積層後に捲回して容器に挿入する、二次電池の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、集電体と電極層との接着性、及び、電極層におけるバインダーの分散性に優れるとともに、良好な捲回性を有する、二次電池電極用のバインダー組成物、及びそれを用いた電極層用組成物、電極、二次電池並びのその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（バインダー組成物）
本発明の電極用バインダー組成物は、カルボキシメチルセルロース又はその塩とポリアクリル酸又はその塩の混合物とを含有する。
【００１４】
本発明で用いるカルボキシメチルセルロース又はその塩（以下、ＣＭＣと略記することがある）は、セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基がカルボキシメチルエーテル基に置換された構造を持つ。カルボキシメチルセルロースは、塩の形態であってもよい。カルボキシメチルセルロースの塩としては、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩などの金属塩などが例示される。
【００１５】
本発明においてセルロースとは、Ｄ−グルコピラノース（単に「グルコース残基」、「無水グルコース」とも言う。）がβ，１−４結合で連なった構造の多糖を意味する。セルロースは一般に起源、製法等から、天然セルロース、再生セルロース、微細セルロース、非結晶領域を除いた微結晶セルロース等に分類される。
【００１６】
天然セルロースとしては、晒又は未晒パルプ、精製リンター、酢酸菌等の微生物によって生産されるセルロース等が例示される。晒又は未晒パルプの原料は特に限定されず、例えば、木材、木綿、わら、竹等が挙げられる。晒又は未晒パルプの製造方法も特に限定されず、機械的方法、化学的方法、あるいは、機械的方法及び化学的方法を組み合わせた方法が例示される。晒又は未晒パルプとしては、メカニカルパルプ、ケミカルパルプ、砕木パルプ、亜硫酸パルプ、クラフトパルプ、製紙用パルプが例示される。また晒又は未晒パルプとしては、化学的に精製され、主として薬品に溶解して使用する、人造繊維、セロハンなどの主原料となる溶解パルプも例示される。
【００１７】
再生セルロースとしては、セルロースを、銅アンモニア溶液、セルロースザンテート溶液、モルフォリン誘導体などの溶媒に溶解し、改めて紡糸して得られる再生セルロースが例示される。
【００１８】
微細セルロースとしては、天然セルロース、再生セルロースなどのセルロース系素材を、酸加水分解、アルカリ加水分解、酵素分解、爆砕処理、振動ボールミル処理等によって解重合処理して得られる微細セルロース、セルロース系素材を機械的に処理して得られる微細セルロースが例示される。
【００１９】
本発明で用いるＣＭＣを製造するにあたっては、公知のＣＭＣの製法を適用することができる。例えば、セルロースをマーセル化剤（アルカリ）で処理してマーセル化セルロース（アルカリセルロース）を調製した後に、マーセル化セルロースにエーテル化剤を添加してエーテル化反応させることでＣＭＣを製造することができる。
【００２０】
原料のセルロースとしては、上述のセルロースであれば特に制限なく用いることができるが、セルロース純度が高いものが好ましく、溶解パルプ又はリンターがより好ましい。これらを用いることにより、純度の高いＣＭＣを得ることができる。
【００２１】
マーセル化剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属塩が例示される。エーテル化剤としてはモノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸ソーダ等が例示される。
【００２２】
水溶性の一般的なカルボキシメチルセルロースの製法において、マーセル化剤とエーテル化剤のモル比（マーセル化剤／エーテル化剤）は、エーテル化剤としてモノクロロ酢酸を使用する場合では２．００〜２．４５が一般的である。その理由は、２．００以上であることによりエーテル化反応を十分に行うことができ、未反応のモノクロロ酢酸が残って無駄となることを防止できる。２．４５以下であることにより、過剰のマーセル化剤とモノクロロ酢酸による副反応が進行してグリコール酸アルカリ金属塩が生成することを防止でき、経済的である。
【００２３】
本発明においてＣＭＣは市販品であってもよい。市販品としては、例えば、日本製紙ケミカル（株）製の商品名「サンローズ」が挙げられる。
【００２４】
本発明において、ＣＭＣのエーテル化度とは、セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基（−ＯＨ）のうちカルボキシメチルエーテル基（−ＯＣＨ2ＣＯＯＨ）に置換されている基の割合を示す。
【００２５】
本発明において用いるＣＭＣは、グルコース残基当たりカルボキシメチル基の置換度（以下、ＣＭ−ＤＳと略記する）が、０．５〜１．２の範囲にあることが好ましい。ＣＭ−ＤＳが０．５以上であることにより、水への溶解性を良好に保つことができ、未溶解物の発生を抑制することができる。また、ＣＭ−ＤＳが１．２以下であることにより、液の曳糸性の増加を抑え、取扱いを容易に保つことができる。ＣＭ−ＤＳは実施例に示す方法にて算出することができる。また、２０℃におけるＣＭＣ１％水溶液のＢ型粘度は、１００〜１５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００２６】
本発明のバインダー組成物に含まれるＣＭＣは、１種類であってもよいし、エーテル化度、ＣＭ−ＤＳ、Ｂ型粘度、分子量などの異なる２種類以上のＣＭＣの組み合わせであってもよい。
【００２７】
本発明で用いるポリアクリル酸及びポリアクリル酸塩（以下、ＰＡＡと略す）は、重合度が１００，０００以下であることが好ましく、７０，０００以下であることがより好ましい。重合度が１００，０００以下であることにより、活物質の分散性が良好であり、捲回性も保持することができる。重合度の下限は、通常１，０００以上であり、２，５００以上であることが好ましい。また、ＰＡＡはポリメタクリル酸及びポリメタクリル酸塩であってもよい。
【００２８】
本発明のバインダー組成物に含まれるＰＡＡは、１種類であってもよいし、分子量などの異なる２種類以上のＰＡＡの組み合わせであってもよい。
【００２９】
本発明のバインダー組成物において、ＣＭＣとＰＡＡの質量比は、通常は８：２〜２：８であり、好ましくは６：４〜４：６である。
【００３０】
本発明のバインダー組成物は、所望の効果を阻害しない範囲で、ＣＭＣ及びＰＡＡ以外のバインダーを有していてもよい。併用できるバインダーとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルブタジエンゴム、メチルメタクリレートブタジエンゴム、クロロプレンゴム、カルボキシ変性スチレンブタジエンゴム等が例示され、このうちＳＢＲが好ましい。
【００３１】
本発明のバインダー組成物がＳＢＲを含有する場合、ＳＢＲの質量比は、ＣＭＣとＰＡＡの合計に対して０．５〜１０であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。ＳＢＲは１種類であってもよいし、分子量、スチレン／ブタジエン含有量などの異なる２種類以上のＳＢＲの組み合わせであってもよい。
【００３２】
本発明のバインダー組成物は、二次電池の電極用のバインダーとして用いることができる。本発明のバインダー組成物の電極における含有量は、電極の全体に対して、通常は０．１〜１０質量％であり、好ましくは１〜６質量％、より好ましくは１〜２質量％である。
本発明において二次電池は、水系電解質二次電池、非水電解質二次電池の何れであってもよいが、非水電解質二次電池であることが好ましい。非水電解質二次電池としてはアルカリ二次電池、リチウムイオン電池等が例示され、リチウム二次電池が好ましい。リチウム二次電池としては、リチウムメタル二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池などが例示され、リチウムイオン二次電池であることが好ましい。
【００３３】
本発明のバインダー組成物は、活物質とともに二次電池の電極層を構成することができる。本発明は、バインダー組成物と活物質とを含有する二次電池の電極層用組成物を提供する。
【００３４】
活物質は、電極層が負極用の電極層の場合には負極活物質であり、電極層が正極の場合には正極活物質である。
【００３５】
負極活物質としては、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛等）、コークス、炭素繊維などの黒鉛質材料；リチウムと合金を形成することが可能な元素、すなわち例えばＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｔｉなどの元素；リチウムと合金を形成することが可能な元素を含む化合物；リチウムと合金を形成することが可能な元素及び前記化合物と、炭素及び／又は前記黒鉛質材料との複合化物、若しくはリチウムを含む窒化物などを例示することができる。このうち黒鉛質材料が好ましく、黒鉛がより好ましい。
【００３６】
正極活物質としては、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｅxＯy（ＭｅはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも１種を含む遷移金属を意味する。ｘ、ｙは任意の数を意味する。）系の正極活物質が好ましい。
【００３７】
電極層中の活物質の含有量は、通常は９０〜９９質量％、好ましくは９１〜９９質量％、より好ましくは９２〜９９質量％である。
【００３８】
本発明の二次電池用電極は、本発明のバインダー組成物と活物質を含有する電極層と、集電体とを含有する。電極は通常、集電体の少なくとも一面に電極層が接している構造を有する。
【００３９】
集電体としては、構成された電極あるいは電池において致命的な化学変化を起こさない電気伝導体であれば何れも使用可能である。電極が負極の場合には負極用集電体を、正極の場合には正極用集電体を、それぞれ用いることができる。
【００４０】
負極用集電体の材料としては、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、銅又はステンレス鋼の表面に、カーボン、ニッケル、チタン又は銀を付着処理させたもの等が例示される。これらのうち、銅又は銅合金が好ましいが、銅がより好ましい。
【００４１】
正極用集電体の材料としては、アルミニウム、ステンレスなどの金属が例示され、アルミニウムが好ましい。
【００４２】
集電体の形状としては、網、パンチドメタル、フォームメタル、板状に加工された箔などが例示され、板状に加工された箔が好ましい。
【００４３】
電極は更に導電材を有することが好ましい。電極が導電材を有することで、電池特性が向上し得る。導電材は通常、電極層に含まれる。
【００４４】
導電材としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素物質が挙げられる。炭素物質は１種であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。導電材としてはカーボンブラックが好ましい。
【００４５】
電極の製造条件は特に限定はないが、一例として次のような製造方法を挙げることができる。本発明のバインダー組成物を水溶液として、活物質などの電極層を構成する成分を添加し、攪拌しながら混合する。得られた混合物（液状、ペースト状、スラリー状のいずれの性状であってもよい）を集電体上にブレード塗工、バー塗工、ダイ塗工等の方法により積層し、乾燥、加熱等の処理を行うことで製造される。
【００４６】
本発明の二次電池用電極の形状は特に限定されないが、通常はシート状である。電極がシート状の場合の電極層の厚さ（集電体部分を除く、電極組成物から形成される合剤層の厚さ）は、電極組成物の組成、製造条件などによるので規定することは困難であるが、通常３０〜２００μｍである。
【００４７】
本発明の二次電池は、上記本発明の二次電池用電極を備える。本発明の二次電池は、本発明の二次電池用電極を正極又は負極として含んでいればよく、もう一方の電極は本発明の電極以外の電極であってもよい。本発明の二次電池は、電極間に位置するセパレータ、及び非水電解質を含む。
【００４８】
本発明の二次電池は、本発明の二次電池用電極を少なくとも１つ含む１対の電極と、電極間に位置するセパレータとを含む多層体を積層してまたは積層後に捲回して容器に挿入することを含む方法により製造されてもよい。挿入後の容器は通常シールされる。非水電解質は、通常、容器をシールする前に容器に注入される。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明の実施の形態を実施例により説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００５０】
［実施例１］
黒鉛粉末９８質量％、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース（ＣＭ−ＤＳ＝０．９２、１％水溶液Ｂ型粘度＝２０００ｍＰａ・ｓ（２０℃））０．５質量％、ポリアクリル酸ナトリウム（試薬：和光純薬製、重合度２２０００〜７００００）０．５質量％、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１質量％を混合し、ホモミキサー５０００ｒｐｍで３０分間攪拌した。攪拌後、得られた塗料を銅箔上に２００μｍアプリケーターで塗布し、乾燥機１０５℃で１２時間乾燥して電極を得た。
【００５１】
＜ＣＭ−ＤＳの測定方法＞
試料約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れた。硝酸メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振とうして、カルボキシメチルセルロース塩（ＣＭＣ）をＨ−ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）にした。その絶乾Ｈ−ＣＭＣを１．５〜２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れた。８０％メタノール１５ｍＬでＨ−ＣＭＣを湿潤し、０．１Ｎ−ＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうした。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１Ｎ−Ｈ2ＳＯ4で過剰のＮａＯＨを逆滴定した。ＣＭ−ＤＳは、次式によって算出した。
【００５２】
（式）
Ａ＝［（１００×Ｆ−０．１Ｎ−Ｈ2ＳＯ4（ｍＬ）×Ｆ’）×０．１］／（Ｈ−ＣＭＣの絶乾重量（ｇ））
ＣＭ−ＤＳ＝０．１６２×Ａ／（１−０．０５８×Ａ）
Ａ：Ｈ−ＣＭＣの１ｇの中和に要する１Ｎ−ＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ：０．１Ｎ−Ｈ2ＳＯ4のファクター
Ｆ’：０．１Ｎ−ＮａＯＨのファクター
【００５３】
＜分散状態の評価＞
作製した電極を目視観測し、凝集物が少なく均一は極板が得られているものを○、凝集物が多く存在しているものを×とした。
【００５４】
＜接着強度の測定＞
作製した電極を２３℃、相対湿度５０％で２４時間恒温恒湿保管後、１８０度方向剥離、剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で接着強度を測定した。
【００５５】
＜捲回性の評価＞
得られた極板を折り曲げた際に割れが見られないものを○、割れが多く発生するものを×とした。
【００５６】
［比較例１］
黒鉛粉末９８質量％、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース（ＣＭ−ＤＳ＝０．９２、１％水溶液Ｂ型粘度＝２０００ｍＰａ・ｓ（２０℃））１質量％、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１質量％を混合し、ホモミキサー５０００ｒｐｍで３０分間攪拌した。攪拌後、得られた塗料を銅箔上に２００μｍアプリケーターで塗布し、乾燥機１０５℃で１２時間乾燥して極板を得た。
【００５７】
［比較例２］
黒鉛粉末９８質量％、バインダーとしてポリアクリル酸ナトリウム（重合度２２０００−７００００）１質量％、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１質量％を混合し、ホモミキサー５０００ｒｐｍで３０分間攪拌した。攪拌後、得られた塗料を銅箔上に２００μｍアプリケーターで塗布し、乾燥機１０５℃で１２時間乾燥して極板を得た。
【００５８】
実施例、比較例の評価結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
2014170685.tif 000002