(57)【要約】【課題】  シャープな粒度分布を有して優れた粒状性および帯電の長期安定性が得られる、コア−シェル構造のトナー粒子からなる静電荷像現像用トナーの製造方法の提供。【解決手段】  コア粒子の表面にシェル層が形成されてなるトナー粒子よりなる静電荷像現像用トナーの製造方法であって、コア樹脂を含有するコア樹脂微粒子が分散されてなる水系媒体中に凝集剤を添加することにより、当該コア樹脂微粒子を凝集させてコア凝集粒子を形成し、当該水系媒体中にシェル樹脂を含有するシェル樹脂微粒子を添加することにより、コア凝集粒子の表面に当該シェル樹脂微粒子を凝集させてトナー前駆体粒子を形成、成長させ、前記トナー前駆体粒子が目的とするトナー粒子の粒径の４６％〜９０％の粒径に成長した時点において、当該水系媒体中に凝集抑制剤を添加して当該トナー前駆体粒子の凝集を調整する粒度分布シャープ化調整工程を経ることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア粒子を形成するためのコア樹脂を含むコア粒子の表面に当該コア樹脂と相溶しないシェル樹脂を含むシェル層が形成されてなるトナー粒子よりなる静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
前記静電荷像現像用トナーの製造方法は、少なくとも、
コア樹脂を含有するコア樹脂微粒子が分散されてなる水系媒体中に凝集剤を添加することにより、当該コア樹脂微粒子を凝集させてコア凝集粒子を形成するコア凝集粒子形成工程と、
当該水系媒体中にシェル樹脂を含有するシェル樹脂微粒子を添加することにより、コア凝集粒子の表面に当該シェル樹脂微粒子を凝集させてトナー前駆体粒子を形成、成長させるシェル化工程と、
前記トナー前駆体粒子が目的とするトナー粒子の粒径の４６％〜９０％の粒径に成長した時点において、当該水系媒体中に凝集抑制剤を添加して当該トナー前駆体粒子の凝集を調整する粒度分布シャープ化調整工程を経ることによりトナー粒子を作製することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２】
前記凝集抑制剤が、電解質および／または陰イオン性界面活性剤からなることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
前記コア樹脂がビニル系樹脂またはポリエステル系樹脂であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
前記シェル樹脂がビニル系樹脂またはポリエステル系樹脂であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
前記粒度分布シャープ化調整工程が、７８〜８８℃の温度環境下において、かつ、撹拌羽根の最外周の周速が３４０〜１２６０ｍｍ／ｓｅｃである撹拌力を加えた状態で行われることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項６】
前記粒度分布シャープ化調整工程が、２〜８時間にわたって行われることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成に用いられる静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）の分野では、市場からの要求に応じてそれに適した電子写真装置、およびこれに使用可能なトナーの開発が急ピッチで進められている。
例えば、高画質化に対応したトナーとしては、個々のトナー粒子毎の現像挙動が揃うことにより、微小ドットの再現性が著しく向上することから、粒度分布がシャープであるものが求められている。
また、省エネルギー化に対応したトナーとして、低温定着性と耐熱保管性とを両立して得られるトナーが求められており、このようなトナーとしては、低温定着性に優れたコア樹脂よりなるコア粒子の表面に軟化点が高く耐熱性に優れたシェル樹脂よりなるシェル層が形成されたコア−シェル構造のトナー粒子からなるものが提案されている。
【０００３】
粒度分布のシャープなトナーを得る方法としては、例えば乳化重合凝集法が用いられている。この方法は、樹脂微粒子の乳化分散液に着色剤微粒子の分散液や必要に応じてワックス微粒子の分散液を混合し、撹拌しながら、凝集剤の添加、ｐＨの制御などにより、これらの微粒子を凝集させ、さらに加熱によって凝集粒子を融着させることにより、トナー粒子を得るものである。
また、さらなる粒度分布のシャープ化を図る技術として、特許文献１には、塩濃度および乳化剤濃度の適切化を図ると共にトナー粒子形成時の撹拌力を制御する方法が開示されている。
【０００４】
しかしながら、シャープな粒度分布を有するコア−シェル構造のトナー粒子よりなるトナーを製造する方法は、未だ確立されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２６５６４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、シャープな粒度分布を有して優れた粒状性および帯電の長期安定性が得られる、コア−シェル構造のトナー粒子からなる静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、コア粒子を形成するためのコア樹脂を含むコア粒子の表面に当該コア樹脂と相溶しないシェル樹脂を含むシェル層が形成されてなるトナー粒子よりなる静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
前記静電荷像現像用トナーの製造方法は、少なくとも、
コア樹脂を含有するコア樹脂微粒子が分散されてなる水系媒体中に凝集剤を添加することにより、当該コア樹脂微粒子を凝集させてコア凝集粒子を形成するコア凝集粒子形成工程と、
当該水系媒体中にシェル樹脂を含有するシェル樹脂微粒子を添加することにより、コア凝集粒子の表面に当該シェル樹脂微粒子を凝集させてトナー前駆体粒子を形成、成長させるシェル化工程と、
前記トナー前駆体粒子が目的とするトナー粒子の粒径の４６％〜９０％の粒径に成長した時点において、当該水系媒体中に凝集抑制剤を添加して当該トナー前駆体粒子の凝集を調整する粒度分布シャープ化調整工程を経ることによりトナー粒子を作製することを特徴とする。
【０００８】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法においては、前記凝集抑制剤が、電解質および／または陰イオン性界面活性剤からなることが好ましい。
【０００９】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法においては、前記コア樹脂がビニル系樹脂またはポリエステル系樹脂であることが好ましい。
【００１０】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法においては、前記シェル樹脂がビニル系樹脂またはポリエステル系樹脂であることが好ましい。
【００１１】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法においては、前記粒度分布シャープ化調整工程が、７８〜８８℃の温度環境下において、かつ、撹拌羽根の最外周の周速が３４０〜１２６０ｍｍ／ｓｅｃである撹拌力を加えた状態で行われることが好ましい。
【００１２】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法においては、前記粒度分布シャープ化調整工程が、２〜８時間にわたって行われることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のトナーの製造方法によれば、トナー前駆体粒子が目的とするトナー粒子の粒径の４６％〜９０％の粒径に成長した時点において凝集抑制剤を添加する操作を行うことによってトナー前駆体粒子の凝集状態を調整し、これにより、所望のシャープな粒度分布を有し、その結果、優れた粒状性および帯電の長期安定性が得られるコア−シェル構造のトナー粒子よりなるトナーを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１５】
〔トナーの製造方法〕
本発明のトナーの製造方法は、少なくともコア粒子を形成するためのコア樹脂を含有し、必要に応じて着色剤や離型剤、荷電制御剤なども含有するコア粒子の表面に当該コア樹脂と相溶しないシェル樹脂を含むシェル層が形成されてなるトナー粒子よりなるトナーを製造する方法であって、コア樹脂を含有するコア樹脂微粒子が分散されてなる水系媒体中に凝集剤を添加することにより、当該コア樹脂微粒子を凝集させてコア凝集粒子を形成し、当該水系媒体中にシェル樹脂を含有するシェル樹脂微粒子を添加することにより、コア凝集粒子の表面に当該シェル樹脂微粒子を凝集させてトナー前駆体粒子を成長させ、トナー前駆体粒子が目的とするトナー粒子の粒径の４６％〜９０％の粒径に成長した時点において、当該水系媒体中に凝集剤の凝集力を低下させる凝集抑制剤を添加して当該トナー前駆体粒子の凝集を調整する粒度分布シャープ化調整工程を行うことによりトナー粒子を得る方法である。
【００１６】
本発明において、「水系媒体」とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができ、コア樹脂およびシェル樹脂を溶解しない有機溶媒を使用することが好ましい。
【００１７】
本発明のトナーの製造方法の一例を具体的に示すと、例えば着色剤を含有するトナーを所望する場合は、
（１−１）水系媒体中に、必要に応じて離型剤、荷電制御剤などの内添剤を含有したコア樹脂微粒子が分散されてなる分散液を調製するコア樹脂微粒子分散液調製工程、
（１−２）水系媒体中において、シェル樹脂によるシェル樹脂微粒子を形成して当該シェル樹脂微粒子が分散されてなる分散液を調製するシェル樹脂微粒子分散液調製工程、
（１−３）水系媒体中に、着色剤による着色剤微粒子が分散されてなる分散液を調製する着色剤微粒子分散液調製工程、
（２）水系媒体中でコア樹脂微粒子および着色剤微粒子、並びに必要に応じてその他のトナー構成成分の微粒子を凝集させてコア凝集粒子を形成するコア凝集粒子形成工程、
（３）コア凝集粒子が分散されてなる水系媒体中に、シェル樹脂微粒子を添加してコア凝集粒子の表面にシェル樹脂微粒子を凝集させてトナー前駆体粒子を形成するシェル化工程、
（４）水系媒体中に凝集抑制剤を添加してトナー前駆体粒子の凝集を調整し、さらにコア樹脂微粒子およびシェル樹脂微粒子からなる樹脂微粒子同士を融着させる粒度分布シャープ化調整工程、
（５）トナー前駆体粒子の凝集および融着を停止させてトナー粒子を得る冷却工程、
（６）水系媒体からトナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から凝集剤、凝集抑制剤、界面活性剤などを除去する濾過、洗浄工程、
（７）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程
から構成され、必要に応じて、
（８）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する外添剤添加工程
を加えることができる。
【００１８】
（１−１）コア樹脂微粒子分散液調製工程
コア樹脂微粒子の分散液は、例えば、超音波分散法、ビーズミル分散法などにより、界面活性剤を添加した水系直接分散法により得ることができる。また、コア樹脂微粒子は、トナーに係る技術分野において公知の方法、例えば、乳化重合法、転相乳化法、懸濁重合法、溶解懸濁法などにより得ることもできる。これらの中でも、特に乳化重合法を用いて得ること好ましい。
乳化重合法においては、コア樹脂を形成するべき重合性単量体を水系媒体中に分散させて乳化粒子を形成した後、重合開始剤を投入して重合性単量体を重合させることにより、コア樹脂微粒子が形成される。
【００１９】
コア樹脂微粒子は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の構成のものとすることもでき、この場合、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）により調製した第１樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する方法を採用することができる。
【００２０】
〔コア樹脂〕
コア樹脂としては、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、オレフィン系樹脂などのビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスルフォン、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂などの公知の種々の樹脂を用いることができ、ビニル系樹脂またはポリエステル系樹脂を用いることが好ましく、特にスチレン−アクリル系樹脂またはポリエステル系樹脂を用いることが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
コア樹脂としてビニル系樹脂を用いる場合、コア樹脂を形成するべき重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。
（１）スチレンあるいはスチレン誘導体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなど。
（２）メタクリル酸エステル誘導体
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなど。
（３）アクリル酸エステル誘導体
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニルなど。
（４）オレフィン類
エチレン、プロピレン、イソブチレンなど。
（５）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなど。
（６）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなど。
（７）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなど。
（８）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなど。
（９）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体など。
【００２２】
また、ビニル系樹脂を形成するべき重合性単量体としては、例えばカルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基などのイオン性解離基を単量体の側鎖に有するものを用いることができる。具体的には、以下のものがある。
カルボキシル基を有するものとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなどが挙げられる。また、スルフォン酸基を有するものとしては、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸などが挙げられる。さらに、リン酸基を有するものとしてはアシドホスホオキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００２３】
さらに、ビニル系樹脂を形成するべき重合性単量体として、多官能性ビニル類を使用して、ビニル系樹脂を架橋構造を有するものとすることもできる。多官能性ビニル類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。
【００２４】
また、コア樹脂としてポリエステル系樹脂を用いる場合、コア樹脂を形成するための重合性単量体としては多価カルボン酸および多価アルコールが用いられる。
多価カルボン酸としては、２価以上のカルボン酸、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸などのジカルボン酸類；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸類；トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの酸無水物、あるいは酸塩化物などの３価以上のカルボン酸類などを挙げることができる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、多価アルコールとしては、２価以上のアルコール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブチレンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサングリコール、１，７−ヘプタングリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ピナコール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡなどのジオール類；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどの３価以上の多価脂肪族アルコール類；上記３価以上の多価脂肪族アルコール類のアルキレンオキサイド付加物などを挙げることができる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
コア樹脂としてポリエステル系樹脂を用いる場合は、その酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるものを用いることが好ましい。この酸価、水酸基価は定法により測定される値である。
【００２６】
〔重合開始剤〕
コア樹脂微粒子分散液調製工程において重合開始剤を使用する場合、従来公知の種々のものを用いることができる。重合開始剤の具体例としては、例えば過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過ギ酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）パルミチン酸−ｔｅｒｔ−ブチルなどの過酸化物類；２，２′−アゾビス（２−アミノジプロパン）塩酸塩、２，２′−アゾビス−（２−アミノジプロパン）硝酸塩、１，１′−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２′−アゾビスイソブチレート）などのアゾ化合物などが挙げられる。
【００２７】
〔連鎖移動剤〕
乳化重合法を用いたコア樹脂微粒子分散液調製工程においては、コア樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。
連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えばアルキルメルカプタン、メルカプト脂肪酸エステルなどを挙げることができる。
【００２８】
〔界面活性剤〕
水系媒体中には、分散させた微粒子の凝集を防ぐために、分散安定剤が添加されていることが好ましい。
分散安定剤としては、公知の種々のカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などの界面活性剤を使用することができる。
カチオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデイシルトリメチルアンオニウムブロマイドなどが挙げられる。
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノリルフェニルポリキオシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、スチリルフェニルポリオキシエチレンエーテル、モノデカノイルショ糖などが挙げられる。
アニオン性界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪族石鹸や、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどを挙げることができる。
以上の界面活性剤は、所望に応じて、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
本発明によって製造されるトナー粒子中には、必要に応じて離型剤や荷電制御剤、磁性粉などの内添剤が含有されていてもよく、このような内添剤は、例えば、この乳化重合法を用いたコア樹脂微粒子分散液調製工程においては、予め、コア樹脂を形成するための単量体溶液に溶解または分散させておくことによってトナー粒子中に導入することができる。
また、このような内添剤は、別途内添剤のみよりなる内添剤微粒子の分散液を調製し、コア凝集粒子形成工程においてコア樹脂微粒子および着色剤微粒子と共に当該内添剤微粒子を凝集させることにより、トナー粒子中に導入することもできるが、コア樹脂微粒子分散液調製工程において予め導入しておく方法を採用することが好ましい。
【００３０】
〔ワックス〕
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスのような炭化水素系ワックス類、カルナウバワックス、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、ベヘン酸ベヘニル、クエン酸ベヘニルなどのエステルワックス類などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
離型剤としては、トナーの低温定着性および離型性を確実に得る観点から、その融点が５０〜９５℃であるものを用いることが好ましい。
離型剤の含有割合は、コア樹脂全量に対して２〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜１８質量％、さらに好ましくは４〜１５質量％である。
【００３１】
〔荷電制御剤〕
また、荷電制御剤としては、水系媒体中に分散することができる公知の種々の化合物を用いることができ、具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体などが挙げられる。
荷電制御剤の含有割合は、コア樹脂全量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％とされる。
【００３２】
得られるコア樹脂微粒子の平均粒子径は、体積基準のメジアン径で例えば５０〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
なお、体積基準のメジアン径は、「ＵＰＡ−１５０」（マイクロトラック社製）を用いて測定したものである。
【００３３】
得られるコア樹脂微粒子のガラス転移点は３０〜６０℃であることが好ましく、より好ましくは３０〜５０℃である。また、軟化点が８０〜１１０℃であることが好ましく、より好ましくは９０〜１００℃である。
【００３４】
コア樹脂微粒子のガラス転移点は、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会規格）Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）によって測定された値である。
また、コア樹脂微粒子の軟化点は、以下のように測定されるものである。
まず、２０℃±１℃、５０％±５％ＲＨの環境下において、コア樹脂微粒子１．１ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器「ＳＳＰ−１０Ａ」（島津製作所社製）によって３８２０ｋｇ／ｃｍ2 の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作成し、次いで、この成型サンプルを、２４℃±５℃、５０％±２０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔoffsetが、コア樹脂微粒子の軟化点とされる。
【００３５】
（１−２）シェル樹脂微粒子分散液調製工程
シェル樹脂微粒子の分散液を調製する方法としては、コア樹脂微粒子の分散液を得る方法として挙げた方法と同じ方法を挙げることができる。
【００３６】
このシェル樹脂微粒子分散液調製工程において得られるシェル樹脂微粒子の平均粒子径は、体積基準のメジアン径で例えば５０〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
なお、体積基準のメジアン径は、「ＵＰＡ−１５０」（マイクロトラック社製）を用いて測定したものである。
【００３７】
〔シェル樹脂〕
シェル樹脂は、コア樹脂と相溶しない樹脂であり、シェル樹脂としては、上述のコア樹脂として用いることのできる樹脂を挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
シェル樹脂としては、ビニル系樹脂またはポリエステル系樹脂を用いることが好ましく、スチレン−アクリル系樹脂またはポリエステル系樹脂を用いることがより好ましく、特に、コア樹脂としてスチレン−アクリル系樹脂を用いた場合にシェル樹脂としてポリエステルセグメントの末端にスチレン−アクリル系重合体セグメントが結合されたスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
【００３８】
シェル樹脂微粒子は、トナー粒子に低温定着性および定着分離性などの定着性、並びに、耐熱保管性および耐ブロッキング性などの耐熱性が確実に得られる観点から、ガラス転移点が５０〜７０℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜６５℃であり、かつ、軟化点が８０〜１１０℃であることが好ましい。
シェル樹脂微粒子のガラス転移点および軟化点は、測定試料としてシェル樹脂微粒子を用いて上述と同様に測定されるものである。
【００３９】
（１−３）着色剤微粒子分散液調製工程
着色剤微粒子分散液は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、着色剤が均一に分散されることから、水系媒体中において界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われることが好ましい。着色剤の分散処理に使用する分散機としては、公知の種々の分散機を用いることができる。
使用される界面活性剤としては、例えば上述の界面活性剤と同様のものを挙げることができる。
【００４０】
この着色剤微粒子分散液調製工程において調製される着色剤微粒子分散液中の着色剤微粒子の分散径は、体積基準のメジアン径で１０〜３００ｎｍとされることが好ましい。
この着色剤微粒子分散液中の着色剤微粒子の体積基準のメジアン径は、マイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定されるものである。
【００４１】
〔着色剤〕
着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などを任意に使用することができる。
カーボンブラックとしては、例えばチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどを用いることができる。
磁性体としては鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物などを用いることができる。
また、顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同７、同１５、同１６、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２０８、同２０９、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、同９、同１４、同１７、同３５、同３６、同６５、同７４、同８３、同９３、同９４、同９８、同１１０、同１１１、同１３８、同１３９、同１５３、同１５５、同１８０、同１８１、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同１５：４、同６０、中心金属が亜鉛、チタン、マグネシウムなどであるフタロシアニン顔料などを用いることができ、これらの混合物も用いることができる。染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同３、同１４、同１７、同１８、同２２、同２３、同４９、同５１、同５２、同５８、同６３、同８７、同１１１、同１２２、同１２７、同１２８、同１３１、同１４５、同１４６、同１４９、同１５０、同１５１、同１５２、同１５３、同１５４、同１５５、同１５６、同１５７、同１５８、同１７６、同１７９、ピラゾロトリアゾールアゾ染料、ピラゾロトリアゾールアゾメチン染料、ピラゾロンアゾ染料、ピラゾロンアゾメチン染料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５などを用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。
着色剤の数平均一次粒子径は種類により異なるが、概ね１０〜２００ｎｍ程度であることが好ましい。
【００４２】
トナーにおける着色剤の含有割合は、トナー粒子を構成する樹脂全体、すなわちコア樹脂およびシェル樹脂から構成される結着樹脂に対して１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは２〜２０質量％である。
【００４３】
着色剤をトナー粒子中に導入する方法としては、この例のようにコア樹脂微粒子とは別個に着色剤のみよりなる着色剤微粒子を作製してこれらを凝集させる方法に限定されず、例えば、コア樹脂微粒子分散液調製工程においてコア樹脂および着色剤が混在された微粒子の分散液を調製し、この微粒子を凝集させる方法を選択することもできる。
【００４４】
（２）コア凝集粒子形成工程
コア凝集粒子形成工程においては、コア樹脂微粒子および着色剤微粒子、並びに必要に応じてその他のトナー構成成分の微粒子が分散された水系媒体に、凝集剤を加え、コア樹脂微粒子の凝集によりコア凝集粒子を成長させる。
【００４５】
〔凝集剤〕
凝集剤としては、特に限定されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。金属塩としては、例えばナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の塩などの一価の金属塩；カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属塩；鉄、アルミニウムなどの三価の金属塩などが挙げられる。具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンなどを挙げることができ、これらの中で、より少量で凝集を進めることができることから、二価の金属塩を用いることが特に好ましい。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
凝集剤の水系媒体に対する添加量は、臨界凝集濃度以上となればよい。
【００４７】
コア凝集粒子形成工程において、凝集剤を添加する温度は特に限定されないが、コア樹脂のガラス転移点以下であることが好ましい。
【００４８】
また、コア凝集粒子形成工程における水系媒体のｐＨは７以下に調整されることが好ましい。すなわち、水系媒体のｐＨを７以下にすることによって、コア凝集粒子を形成する際の粗大粒子の発生が抑制されるので、シャープな粒度分布を有するトナーを形成する上で好ましい。
【００４９】
コア凝集粒子形成工程において界面活性剤を使用する場合は、界面活性剤として、例えば上述のコア樹脂微粒子分散液調製工程において使用することのできる界面活性剤として挙げたものと同じものを使用することができる。
【００５０】
このコア凝集粒子形成工程において得られるコア凝集粒子の粒径は、例えば体積基準のメジアン径が目的とするトナー粒子の粒径の４４％〜８８％であることが好ましく、より好ましくは目的とするトナー粒子の粒径の７８％〜８８％である。
コア凝集粒子の体積基準のメジアン径は、「マルチサイザー３」（コールター・ベックマン社製）によって測定されるものである。
【００５１】
（３）シェル化工程
このシェル化工程では、コア凝集粒子の分散液中にシェル樹脂微粒子を添加してコア凝集粒子表面にシェル樹脂微粒子を凝集させてトナー前駆体粒子を形成、成長させる。
具体的には、コア凝集粒子形成工程における温度を維持した状態のコア凝集粒子の分散液にシェル樹脂微粒子の分散液を添加し、加熱撹拌を継続しながらシェル樹脂微粒子をコア凝集粒子の表面に凝集させてシェル層を形成、成長させてトナー前駆体粒子を成長させる工程である。すなわち、ここでいうトナー前駆体粒子とは、コア凝集粒子表面にシェル樹脂微粒子を凝集させてシェル層を形成する前の段階の凝集粒子のことである。
シェル化工程で行う加熱撹拌は数時間かけてゆっくりと行うことが好ましく、具体的な加熱撹拌時間としては、１〜７時間が好ましく、３〜５時間が特に好ましい。
【００５２】
トナー前駆体粒子においては、コア凝集粒子の表面に凝集されたシェル樹脂微粒子による層が例えば厚さが１００〜３００ｎｍとすることが好ましい。
【００５３】
本発明では、トナー前駆体粒子に後述の特定の割合の粒径が得られた時点、すなわちシェル化工程においてシェル樹脂微粒子により所望の厚さの層が得られた時点で、凝集していない遊離のシェル樹脂微粒子が水系媒体中にほとんどない状態、具体的には水系媒体の上澄みが透明となる状態となるよう、シェル樹脂微粒子の添加量を調整することが好ましい。
すなわち、上澄みが透明になる状態になることで、添加したシェル樹脂微粒子が全てシェル層形成に使用されることで所望の耐熱性を有するトナーが作製されていることがトナー製造中に把握できるので好ましい。また、シェル化を終えたときにシェル樹脂微粒子が水系媒体中に残存していないことが確認できるので、遊離したシェル樹脂微粒子を含有しない純度の高いトナーを作製する上でも好ましいものである。
【００５４】
（４）粒度分布シャープ化調整工程
そして、本発明のトナーの製造方法においては、トナー前駆体粒子が、目的とするトナー粒子の粒径の４６％〜９０％の粒径（以下、「特定の割合の粒径」ともいう。）に成長した時点において、水系媒体中に凝集抑制剤を添加して凝集剤の凝集力を低下させる。これにより、トナー前駆体粒子の凝集を調整する粒度分布シャープ化調整工程が開始される。
【００５５】
ここに、トナー前駆体粒子の粒径とは、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）によって測定された体積基準のメジアン径（Ｄ50）をいう。
具体的には、トナー前駆体粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ50）は「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。すなわち、トナー前駆体粒子０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー前駆体粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行って分散液を調製し、この分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を１００μｍにして頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメジアン径（Ｄ50）とされる。
【００５６】
本発明においては、トナー前駆体粒子が特定の割合の粒径に成長した時点において凝集抑制剤を添加することにより、シャープな粒度分布を有するコア−シェル構造のトナー粒子よりなるトナーを製造することができる。
凝集抑制剤を添加することによってシャープな粒度分布を有するトナー粒子からなるトナーを製造することができる理由は、以下の通りであると推測される。
すなわち、凝集抑制剤の添加によって水系媒体中に作用する凝集力が低下すると、トナー前駆体粒子同士の凝集がゆっくりと行われる、すなわち、トナー前駆体粒子同士の凝集体がゆっくりと成長することとなる。そして、このような状態においては、粒径の大きいトナー前駆体粒子ほど凝集挙動が抑制され、粒径の小さいトナー前駆体粒子が優先的に凝集しやすくなるためであると推測される。
【００５７】
凝集抑制剤の添加は、その時点のトナー前駆体粒子の粒径が大きければ大きいほど、シェル化工程において所期のシェル層を形成するために必要なシェル樹脂微粒子の量を少なく抑制することができ、従って、より優れた低温定着性および耐熱保管性を有するトナーを製造することができるという観点から、トナー前駆体粒子が目的とするトナー粒子の粒径の８０％〜９０％の粒径に成長した時点で行うことが好ましい。
【００５８】
トナー前駆体粒子が上記の特定の割合の粒径に成長した時点において凝集抑制剤を添加することにより、シェル層を確実に形成することができ、かつ、シャープな粒度分布を有するトナー粒子よりなるトナーを確実に製造することができる。
一方、トナー前駆体粒子が特定の割合の粒径を超えて成長した後に凝集抑制剤が添加された場合は、粒径の小さなトナー前駆体粒子の凝集が十分に進行する前にトナー前駆体粒子全体についての粒径が目的とする粒径に達してしまうために、得られるトナーの粒度分布に所期のシャープさが得られない。例えば、目的とするトナー粒子の粒径の９０％を超えた時点までシェル化を行い、その後凝集抑制剤を添加して粒度分布シャープ化調整を行った場合、十分なシャープ性を有する粒度分布のトナーが得られない。
また、トナー前駆体粒子が特定の割合の粒径に成長する前に凝集抑制剤が添加される場合は、トナー前駆体粒子同士の凝集体を目的とするトナー粒子の粒径まで成長させることができず、できたとしても、コア凝集粒子形成工程において着色剤微粒子とコア樹脂微粒子との凝集が十分に行われないために得られるトナーに十分な着色剤の分散性が得られず、さらにシェル化工程においてシェル層の形成に必要なシェル樹脂微粒子が相対的に不足するために得られるトナーに十分な耐熱保管性が得られない。実際に、特定の割合の粒径に成長する前、例えば目的とするトナー粒子の粒径の４０％程度の時点でシェル化を行い凝集抑制剤を添加して粒度分布シャープ化調整を行った場合、得られるトナーは耐熱保管性が不足するものとなってしまう。
なお、シェル化工程の途中あるいはコア凝集粒子形成工程とシェル化工程との間に凝集抑制剤が添加された場合は、たとえ当該凝集抑制剤の添加がトナー前駆体粒子（コア凝集粒子）が特定の割合の粒径に成長した時点において行われたとしても、シェル樹脂微粒子の凝集が十分に進行する前に凝集力が低下されてしまうので、十分なシェル層を形成することができずに所期の耐熱保管性を有するトナーを製造することができない。
【００５９】
凝集抑制剤としては、ＮａＣｌ，ＨＣｌなどの電解質や、「エマールＥ２７Ｃ」：Ｃ12Ｈ25Ｏ（Ｃ2 Ｈ5 Ｏ）2 ＳＯ3 Ｎａ（花王社製）、「ニューコール２６１Ａ」：Ｃ12Ｈ25（Ｃ6 Ｈ3 ＳＯ3 Ｎａ）Ｏ（Ｃ6 Ｈ3 ＳＯ3 Ｎａ）（日本乳化剤社製）、などの陰イオン性界面活性剤などが挙げられる。
電解質は、イオンの拮抗作用を引き起こす静電的な作用によって凝集抑制効果を発揮し、また、陰イオン性界面活性剤は、界面活性を低下させて系内の粒子の分散性の向上すなわち粒子の安定化の作用によって凝集抑制効果を発揮する。電解質および陰イオン性界面活性剤の凝集抑制効果は、それぞれ別の作用を経て得られる効果であり、どちらも添加量に応じて凝集抑制効果は高まるが、確実な粒度分布のシャープ化を図ることができる、という観点から、電解質および陰イオン性界面活性剤を併用することがより好ましい。
また、用いる凝集剤と凝集抑制剤との好ましい組み合わせとしては、凝集剤として２価のイオン性電解質を用いると共に凝集抑制剤として１価の電解質を用いる組み合わせである。凝集剤として用いた２価の電解質に対して１価の電解質を加えることによって置換作用が起き、凝集力が低下することによって凝集力が抑制される。また、凝集抑制剤として１価の電解質に加えて陰イオン性界面活性剤を加える場合は、陰イオン性界面活性剤「エマールＥ２７」（花王社製）を用いることが好ましい。
これらの電解質および陰イオン性界面活性剤は、既に静電荷像現像用トナーの製造に一般的に使用されている材料であるため、凝集抑制剤として使用した場合にもトナーの物性や性能に対する影響が少なく抑制されるので、高い汎用性が得られるという利点がある。
【００６０】
凝集抑制剤の水系媒体に対する添加量は、凝集剤１モルに対して１．２〜４．８モルとされることが好ましく、２．４〜３．８モルとされることがより好ましい。
【００６１】
粒度分布シャープ化調整工程は、７８〜８８℃の環境下において、かつ、撹拌羽根の最外周の周速（以下、「撹拌周速」ともいう。）が３４０〜１２６０ｍｍ／ｓｅｃである撹拌力を加えた状態で行われることが好ましく、より好ましくは８２〜８６℃の環境下において、かつ、撹拌周速が４００〜１０００ｍｍ／ｓｅｃである撹拌力を加えた状態で行われることである。
このような温度および撹拌力の条件下でトナー前駆体粒子の凝集が行われることによって、所期の凝集挙動状態が得られて確実にシャープな粒度分布のトナー粒子を製造することができる。
温度が過度に高い場合あるいは撹拌力が過度に弱い場合は、粒径の大きいトナー前駆体粒子の凝集挙動が活発化されてしまう。また、温度が過度に低い場合は、微粒子の融着を十分に進行させることができない。さらに、撹拌力が過度に強い場合は、トナー前駆体粒子の凝集体の粒径が目的となるトナー粒子の粒径に達する前に当該凝集体の成長が停止されてしまう。
【００６２】
また、粒度分布シャープ化調整工程は、さらに、樹脂微粒子間の融着を進行させるために、コア樹脂微粒子およびシェル樹脂微粒子のガラス転移点以上であって、かつ、これら混合物の融解ピーク温度（℃）以上の温度環境下において行われることが好ましい。
樹脂微粒子間の融着は、粒度分布シャープ化調整工程において行われることが好ましい。なお、樹脂微粒子間の融着がコア凝集粒子形成工程やシェル化工程において行われると、コア樹脂微粒子の凝集やシェル樹脂微粒子の凝集バランスが乱れてしまうおそれが大きい。
【００６３】
また、粒度分布シャープ化調整工程は、２〜８時間にわたって行われることが好ましい。なお、粒度分布シャープ化調整工程の時間とは、凝集抑制剤が添加された時点から冷却工程が開始される時点までの時間をいう。
このような時間をかけてトナー前駆体粒子の凝集および樹脂微粒子の融着が行われることによって、形成したトナー粒子の表面が平滑で均一な形状を有するものとなるよう、すなわちトナー粒子が所望の平均円形度を有するよう制御して、トナー粒子の形状の均一化を図ることができる。
【００６４】
（５）冷却工程
冷却工程においては、トナー前駆体粒子の凝集体の粒径が目的とするトナー粒子の粒径となった時点で、撹拌周速を上げると共に冷却することにより、トナー前駆体粒子同士の凝集体の成長および樹脂微粒子の融着を停止させてトナー粒子を得る。
【００６５】
ここに、トナー粒子の粒径とは、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）によって測定された体積基準のメジアン径（Ｄ50）をいう。
トナー粒子の体積基準のメジアン径は、測定試料としてトナー粒子を用いて上述と同様に測定されるものである。
【００６６】
トナー前駆体粒子同士の凝集体の成長を停止させるためには、３５℃以下に冷却される必要があり、１０〜３０℃の範囲に冷却されることが好ましい。
【００６７】
撹拌周速は、８００〜２４００ｍ／ｓｅｃとされることが好ましい。
【００６８】
（６）濾過、洗浄工程〜（７）乾燥工程
濾過、洗浄工程および乾燥工程は、公知の種々の方法を採用して行うことができる。
【００６９】
（８）外添剤添加工程
この外添剤添加工程は、乾燥処理したトナー粒子に必要に応じて外添剤を添加、混合することにより、トナーを調製する工程である。
乾燥工程までの工程を経て作製されたトナー粒子は、そのままトナー粒子として使用することが可能であるが、トナーとしての帯電性能や流動性、あるいはクリーニング性を向上させる観点から、その表面に公知の無機微粒子や有機微粒子などの粒子、滑材を外添剤として添加することが好ましい。
外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【００７０】
無機微粒子としては、例えばシリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などの無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、あるいはチタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。
これら無機微粒子は、耐熱保管性および環境安定性の観点から、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって表面処理が行われたものであることが好ましい。
【００７１】
これらの外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部とされる。
外添剤の添加方法としては、乾燥されたトナー粒子に外添剤を粉体で添加する乾式法が挙げられ、混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミルなどの機械式の混合装置が挙げられる。
【００７２】
以上の工程を有するトナーの製造方法によれば、トナー前駆体粒子が目的とするトナー粒子の粒径の４６％〜９０％の粒径に成長した時点において凝集抑制剤を添加する操作を行うことによってトナー前駆体粒子の凝集状態を調整し、これにより、所望のシャープな粒度分布を有し、その結果、優れた粒状性および帯電の長期安定性が得られるコア−シェル構造のトナー粒子よりなるトナーを製造することができる。なお、本発明のトナーの製造方法によって得られたトナーは、従来と同等の優れた耐熱保管性および低温定着性が両立して得られたものである。
【００７３】
次に、上記トナーの製造方法により作製されるトナー粒子の粒径、粒度分布、平均円形度について説明する。
〔トナー粒子の粒径〕
本発明において目的とするトナー粒子の粒径は、体積基準のメジアン径（Ｄ50）で例えば３〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは５〜８μｍである。
体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、例えば１２００ｄｐｉ（ｄｐｉ；１インチ（２．５４ｃｍ）あたりのドット数）レベルの非常に微小なドット画像を忠実に再現することができる。
【００７４】
〔トナー粒子の粒度分布〕
そして、本発明の製造方法によって得られたトナーは、シャープな粒度分布を有するものとなる。
具体的には、トナー粒子の個数基準の粒度分布における変動係数（ＣＶ値）が１２〜１６％であること好ましく、より好ましくは１２〜１５％である。
個数基準の粒度分布における変動係数（ＣＶ値）は、トナー粒子の粒度分布における分散度を体積基準で表したもので、下記式（ＣＶ）によって定義されるものである。
式（ＣＶ）：ＣＶ値（％）＝（個数基準の粒度分布における標準偏差）／（個数基準の粒度分布におけるメジアン径）×１００
このＣＶ値の値が小さい程、粒度分布がシャープであることを示し、トナー粒子の大きさが揃っていることを意味する。すなわち、ＣＶ値が上記範囲にあることにより、大きさの揃ったトナー粒子が得られることになるので、デジタル方式による画像形成で求められる微細なドット画像や細線をより高精度に再現することが可能である。また、写真画像を形成する場合において、大きさの揃った小径トナーを用いることにより、印刷インクで作製された画像レベルまたはそれ以上の高画質の写真画像を形成することができる。
トナー粒子の個数基準における標準偏差およびメジアン径は、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）を用いて測定されたものに従って算出されたものである。
【００７５】
〔トナー粒子の平均円形度〕
本発明の製造方法によって得られたトナーは、このトナーを構成する個々のトナー粒子について、転写効率の向上の観点から、下記式（Ｔ）で示される円形度の算術平均値が０．８５０〜０．９９０であることが好ましい。
式（Ｔ）：円形度＝粒子投影像と同等の投影面積を有する真円の周囲長／粒子投影像の周囲長
【００７６】
ここで、トナー粒子の平均円形度は「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定される値である。
具体的には、トナー粒子を界面活性剤水溶液に湿潤させ、超音波分散を１分間行い、分散した後、「ＦＰＩＡ−２１００」を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で測定を行う。この範囲であれば、再現性のある測定値が得られる。
【００７７】
〔トナー〕
本発明の製造方法によって得られたトナーは、コア樹脂および必要に応じて着色剤などのトナー構成成分を含有するコア粒子の表面に、シェル樹脂を含有するシェル層が形成されてなるコア−シェル構造のトナー粒子よりなるものとなる。
トナー粒子を構成する樹脂全体、すなわち結着樹脂におけるシェル樹脂の含有割合は、結着樹脂の５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。
【００７８】
〔現像剤〕
本発明の製造方法によって得られたトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
キャリアとしては、例えば鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、これらの中ではフェライト粒子を用いることが好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる樹脂分散型キャリアなどを用いてもよい。
キャリアとしては、体積平均粒径が１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜８０μｍのものがより好ましい。
【００７９】
〔画像形成装置〕
本発明の製造方法によって得られたトナーは、一般的な電子写真方式の画像形成方法に用いることができ、このような画像形成方法が行われる画像形成装置としては、例えば静電潜像担持体である感光体と、トナーと同極性のコロナ放電によって当該感光体の表面に一様な電位を与える帯電手段と、一様に帯電された感光体の表面上に画像データに基づいて像露光を行うことにより静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを感光体の表面に搬送して前記静電潜像を顕像化してトナー像を形成する現像手段と、当該トナー像を必要に応じて中間転写体を介して転写材に転写する転写手段と、転写材上のトナー像を定着させる定着手段を有するものを用いることができる。このような構成を有する画像形成装置の中でも、複数の感光体に係る画像形成ユニットが中間転写体に沿って設けられた構成のカラー画像形成装置、特に、感光体が中間転写体上に直列配置させたタンデム型カラー画像形成装置に好適に用いることができる。
【００８０】
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明の実施形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。コア樹脂微粒子の体積基準のメジアン径、着色剤微粒子の体積基準のメジアン径、トナーの体積基準のメジアン径、ＣＶ値の測定は、それぞれ上述の通りに行った。
【００８２】
〔実施例１：トナーの製造例１〕
（１−１）コア樹脂微粒子分散液の調製工程
（１−１−ａ）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、温度制御装置、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に予めアニオン性界面活性剤「ラウリル硫酸ナトリウム」２．０質量部をイオン交換水２９００質量部に溶解させたアニオン性界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度（撹拌周速１４２０ｍｍ／ｓｅｃ）で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
このアニオン性界面活性剤溶液に重合開始剤「過硫酸カリウム（ＫＰＳ）」９．０質量部を添加し、内温を７８℃とさせた後、
スチレン                                          ５４０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                            １５４質量部
メタクリル酸                                        ７７質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                            １７質量部
からなる単量体溶液〔１〕を３時間かけて滴下した。滴下終了後、７８℃において１時間にわたって加熱・撹拌することによって重合（第１段重合）を行うことにより、「樹脂微粒子〔ａ１〕」の分散液を調製した。
【００８３】
（１−１−ｂ）第２段重合：中間層の形成
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、
スチレン                                            ９４質量部
ｎ−ブチルアクリレート                              ２７質量部
メタクリル酸                                          ６質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                          １．７質量部
からなる溶液に、オフセット防止剤としてパラフィンワックス（融点：７３℃）５１質量部を添加し、８５℃に加温して溶解させて単量体溶液〔２〕を調製した。
一方、アニオン性界面活性剤「ラウリル硫酸ナトリウム」２質量部をイオン交換水１１００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を９０℃に加温し、この界面活性剤溶液に上記の「樹脂微粒子〔ａ１〕」の分散液を、樹脂微粒子〔ａ１〕の固形分換算で２８質量部添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により、前記単量体溶液〔２〕を４時間混合・分散させ、分散粒子径３５０ｎｍの乳化粒子を含有する分散液を調製し、この分散液に重合開始剤「ＫＰＳ」２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた開始剤水溶液を添加し、この系を９０℃において２時間にわたって加熱・撹拌することによって重合（第２段重合）を行うことにより、「樹脂微粒子〔ａ１１〕」の分散液を調製した。
【００８４】
（１−１−ｃ）第３段重合：外層の形成
上記の「樹脂微粒子〔ａ１１〕」の分散液に、重合開始剤「ＫＰＳ」２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた開始剤水溶液を添加し、８０℃の温度条件下において、
スチレン                                          ２３０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                              ７８質量部
メタクリル酸                                        １６質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                          ４．２質量部
からなる単量体溶液〔３〕を１時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間にわたって加熱・撹拌することによって重合（第３段重合）を行った。その後、２８℃まで冷却し、アニオン性界面活性剤溶液中にコア樹脂微粒子〔Ａ〕が分散された「コア樹脂微粒子〔Ａ〕の分散液」を作製した。
コア樹脂微粒子〔Ａ〕のガラス転移点は４５℃、軟化点は１００℃であった。
【００８５】
（１−２）シェル樹脂微粒子分散液の調製工程
（１−２−ａ）シェル樹脂（スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂Ｂ）の合成
窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を装備した容量１０リットルの四つ口フラスコに、
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物      ５００質量部
テレフタル酸                                          １１７質量部
フマル酸                                              ８２質量部
エステル化触媒（オクチル酸スズ）                      ２質量部
を入れ、２３０℃で８時間縮重合反応させ、さらに、８ｋＰａで１時間反応させ、１６０℃まで冷却した後、
アクリル酸                                            １０質量部
スチレン                                              ３０質量部
ブチルアクリレート                                    ７質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）            １０質量部
の混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下し、滴下後、１６０℃に保持したまま、１時間付加重合反応を継続させた後、２００℃に昇温し、１０ｋＰａで１時間保持した後、アクリル酸、スチレン、ブチルアクリレートを除去することにより、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂〔１〕を得た。
このスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂〔１〕のガラス転移点は６０℃、軟化点は１０５℃であった。
【００８６】
（１−２−ｂ）シェル樹脂微粒子分散液の調製
得られたスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂〔１〕１００質量部を、「ランデルミル  形式：ＲＭ」（徳寿工作所社製）で粉砕し、予め作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（日本精機製作所製）を用いてＶ−ＬＥＶＥＬ、３００μＡで３０分間超音波分散し、体積基準のメジアン径（Ｄ50）が２５０ｎｍであるシェル樹脂微粒子〔Ｂ〕が分散された「シェル樹脂微粒子〔Ｂ〕の分散液」を作製した。
【００８７】
（１−３）着色剤微粒子分散液の調製工程
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解し、この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「モーガルＬ」（キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子〔Ｃ〕が分散されてなる「着色剤微粒子〔Ｃ〕の分散液」を調製した。この分散液における着色剤微粒子〔Ｃ〕の粒子径を、マイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定したところ、１１７ｎｍであった。
【００８８】
（２）コア凝集粒子形成工程
撹拌装置、温度センサー、冷却管を取り付けた反応容器に、「コア樹脂微粒子〔Ａ〕の分散液」を固形分換算で２８８質量部、イオン交換水２０００質量部を投入し、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。
その後、「着色剤微粒子〔Ｃ〕の分散液」を固形分換算で４０質量部投入し、次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。その後、３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃を保持したまま、「コールターマルチサイザー３」（コールター・ベックマン社製）にてコア凝集粒子の粒径を測定しながら、粒子成長反応を継続した。
【００８９】
（３）シェル化工程
「マルチサイザー３」（コールター・ベックマン社製）にて測定したコア凝集粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ50）が５．５μｍになった時点で、「シェル樹脂微粒子〔Ｂ〕の分散液」を固形分換算で７２質量部を３０分間かけて添加し、シェル化を行ってトナー前駆体粒子を形成、成長させた。反応液の上澄みが透明になった時点でシェル化が終了したものと判断した。シェル化が終了した時点におけるトナー前駆体粒子の粒径を「マルチサイザー３」（コールター・ベックマン社製）によって測定したところ、体積基準のメジアン径で５．６μｍであった（目的とするトナー粒子の粒径（Ｄ50）に対する大きさ（粒径率）：８６％）。
【００９０】
（４）粒度分布シャープ化調整工程−（５）冷却工程
反応液の上澄みが透明になった時点、すなわちトナー前駆体粒子の粒径率が８６％の時点において、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加し、次いで、市販の陰イオン界面活性剤「エマールＥ２７Ｃ」（花王社製）６４質量部を添加し、さらに８５℃まで昇温し、この８５℃の状態で撹拌回転数を１４０ｒｐｍ（撹拌周速：７３０ｍｍ／ｓｅｃ）に設定して粒径成長を行い、同時に微粒子の融着を進行させ、凝集粒子の粒度分布のシャープ化を行った。「マルチサイザー３」（コールター・ベックマン社製）にて測定した粒子の体積基準のメジアン径が６．５μｍになった時点で、撹拌回転数を２４５ｒｐｍ（撹拌周速：１２３０ｍｍ／ｓｅｃ）に上げると共に３０℃に冷却して粒子成長を停止させ、「トナー粒子〔１〕の分散液」を得た。凝集抑制剤を添加した時点から冷却を開始するまでの時間は６．５時間であった。このトナー粒子〔１〕の「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて測定した体積基準のメジアン径（Ｄ50）を後述する表２に示す。
【００９１】
（６）濾過、洗浄工程−（７）乾燥工程−（８）外添剤添加工程
この「トナー粒子〔１〕の分散液」を遠心分離機で固液分離し、トナー粒子のウェットケーキを形成し、これを遠心分離機を用いて濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥した。
乾燥させたトナー粒子〔１〕に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）１質量％および疎水性チタニア（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ）０．３質量％を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合することにより、トナー〔１〕を作製した。
このトナー〔１〕のＣＶ値を後述する表２に示す。
【００９２】
〔実施例２〜５：トナーの製造例２〜５〕
トナーの製造例１において、粒度分布シャープ化調整工程で添加する凝集抑制剤の種類、凝集抑制剤を添加するときのトナー前駆体粒子の粒径率、並びに粒度分布シャープ化調整工程における温度と撹拌周速を下記表１に示すように変更したことの他は同様にして、トナー〔２〕〜〔５〕を作製した。
このトナー〔２〕〜〔５〕の体積基準のメジアン径（Ｄ50）およびＣＶ値を測定し、結果を後述する表２に示す。
【００９３】
〔比較例１：トナーの製造例６〕
トナーの製造例１において、粒度分布シャープ化調整工程を行わず、コア凝集粒子形成工程における水系媒体の温度を８０℃に設定しコア凝集粒子を６．５μｍまで成長させた。その後、シェル化工程における水系媒体の温度を８４℃にしてシェル微粒子の融着を進行させ、その後、シャープ化調整工程を行わない代わりにトナー粒子の球形化を行ったことの他は同様にして、トナー〔６〕を作製した。
このトナー〔６〕の体積基準のメジアン径（Ｄ50）およびＣＶ値を測定し、結果を後述する表２に示す。
【００９４】
〔比較例２：トナーの製造例７〕
トナーの製造例１において、粒度分布シャープ化調整工程において凝集抑制剤を添加せず、かつ、粒度分布シャープ化調整工程における温度および撹拌周速を下記表１に従って変更したことの他は同様にして、トナー〔７〕を作製した。
このトナー〔７〕の体積基準のメジアン径（Ｄ50）およびＣＶ値を測定し、結果を後述する表２に示す。
【００９５】
〔比較例３：トナーの製造例８〕
トナーの製造例１において、トナー前駆体粒子の粒径率が９２％の時点において凝集抑制剤を添加したことの他は同様にして、トナー〔８〕を作製した。
このトナー〔８〕の体積基準のメジアン径（Ｄ50）およびＣＶ値を測定し、結果を後述する表２に示す。
【００９６】
上記トナー〔１〕〜〔８〕の作製において、粒度分布シャープ化調整工程で用いた凝集抑制剤の種類、凝集抑制剤の添加時のトナー前駆体粒子の粒径率と体積基準のメジアン径（Ｄ50）、粒度分布シャープ化調整工程の条件（温度、撹拌周速、時間）を下記表１に示す。
【００９７】
【表１】
2014006312.tif 000002
【００９８】
〔現像剤の製造例１〜８〕
（１）キャリアの作製
フェライトコア１００質量部とシクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート（共重合比５／５）の共重合体樹脂粒子５質量部とを、撹拌羽根付き高速混合機に投入し、１２０℃で３０分間撹拌混合して機械的衝撃力の作用でフェライトコアの表面に樹脂コート層を形成させることにより、体積基準のメジアン径が５０μｍであるキャリアを得た。
キャリアの体積基準のメジアン径は、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック社製）により測定した。
【００９９】
（２）トナーとキャリアの混合
トナー〔１〕〜〔８〕の各々に対して、上記のキャリアをトナー濃度が６％となるように添加し、ミクロ型Ｖ型混合機（筒井理化学器株式会社）によって回転速度４５ｒｐｍで３０分間混合することにより、現像剤〔１〕〜〔８〕を製造した。
【０１００】
以上の現像剤〔１〕〜〔８〕を用いて、低温定着性、耐熱保管性、粒状性および帯電の長期安定性について評価した。
【０１０１】
（１）低温定着性
市販のカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）において、定着装置を、定着上ベルトの表面温度を１４０〜１７０℃の範囲で、定着下ローラの表面温度を１２０〜１５０℃の範囲で変更することができるように改造したものを用い、評価紙「ＮＰｉ上質紙１２８ｇ／ｍ2 」（日本製紙社製）上に、定着速度３００ｍｍ／ｓｅｃで、トナー付着量１１．３ｇ／ｍ2 のベタ画像を定着させる定着実験を、コールドオフセットによる定着不良が観察されるまで、設定される定着温度（定着上ベルトの表面温度）を１７０℃、１６５℃・・・と５℃刻みで減少させるよう変更しながら繰り返し行った。なお、定着下ローラは、常に定着上ベルトの表面温度より２０℃低い表面温度に設定した。そして、コールドオフセットによる定着不良が観察されない定着実験の最低の定着温度を定着下限温度として評価した。なお、この定着下限温度が低ければ低い程、低温定着性に優れることを意味し、１５５℃以下であれば実用上問題なく、合格と判断される。結果を表２に示す。
【０１０２】
（２）耐熱保管性
トナー０．５ｇを内径２１ｍｍの１０ｍＬガラス瓶に取り、蓋を閉めて、タップデンサー「ＫＹＴ−２０００」（セイシン企業社製）を用いて室温で６００回振とうした後、蓋を取った状態で温度５５℃、湿度３５％ＲＨの環境下に２時間放置した。次いで、トナーを４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩上に、トナーの凝集物が解砕しないよう注意しながらのせて、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）にセットし、押さえバー、ノブナットで固定し、送り幅１ｍｍの振動強度に調節し、１０秒間振動を加えた後、篩上に残存した残存トナー量を測定し、下記式（１）により残存トナー量の比率であるトナー凝集率を算出した。なお、２０％以下であれば実用上問題なく、合格と判断される。結果を表２に示す。
式（１）：トナー凝集率（％）＝｛残存トナー量（ｇ）／０．５（ｇ）｝×１００
【０１０３】
（３）粒状性
初期画質の評価として、画像の粒状性を測定した。
具体的には、市販のカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）において、定着装置を、定着上ベルトの表面温度を１８５℃、定着下ローラの表面温度を１２０℃に設定したものを用い、定着速度３００ｍｍ／ｓｅｃ、トナー付着量４．０ｇ／ｍ2 の条件で、評価紙「ＰＯＤ光沢紙１２８ｇ／ｍ2 」（日本製紙社製）上に、１００％ベタ画像パッチ（２×５ｃｍ）から１０％のベタ画像パッチまでのグラデーション画像チャートからなるテスト画像を１枚印字した。
このテスト画像をスキャナー「ＥＳ８５００」（エプソン社製）および「Ａｄｏｂｅ  Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ  ６．０」を用いて電子データとして取り込み、粒状性測定ソフト「ＧＩ−ｅｓ−８５００ＡＡＣ」を用いてＧＩ値（Ｇｒａｎｉｎｅｓｓ  Ｉｎｄｅｘ）を算出した。
なお、ＧＩ値が低いほど高画質であることを示し、本発明においては０．２５ｐｔ以下である場合に実用上問題がなく合格であると判断される。ここで、ｐｔは上記粒状性ソフトを用いて算出されるＧＩ値の単位を表し、「ポイント」と呼んでいる。
【０１０４】
（４）帯電の長期安定性
上記の（３）粒状性の評価と同様の条件にて、ＹＭＣＫ各色５％の印字率の画像チャートからなるテスト画像を１万枚印字する強制劣化試験を行い、１枚目（初期）のテスト画像と１万枚目のテスト画像とを目視で比較して、下記の評価基準に従って評価した。
−評価基準−
◎：初期のテスト画像と１万枚目のテスト画像を比較しても、目立った違いがない（合格）。
○：１万枚目のテスト画像は、初期のテスト画像に比べて粒状性がやや悪化し、トナーの飛び散りが僅かに発生しているが、問題のないレベルである（合格。）
×：１万枚目のテスト画像は、初期のテスト画像に比べて極めて粒状性が悪化しており、また、トナーの飛び散りも目立って発生した。（不合格）。
【０１０５】
実施例１〜５および比較例１〜３の上記評価項目の結果を下記表２に示す。
【０１０６】
【表２】
2014006312.tif 000003
【０１０７】
表１および表２の結果から明らかなように、本発明によって製造されたトナーは比較用のトナーに比べてシャープな粒度分布が得られて粒状性および帯電の長期安定性が得られることが確認された。また、コア−シェル構造を有することから、低温定着性および優れた耐熱保管性の両方を満足することが確認された。また、本発明によって製造されたトナーは、従来のトナーである比較例１，２と比較して、同等の低温定着性を有することが確認され、従って、粒度分布シャープ化調整工程を経ることによる影響はなく、実用上問題ないことが判明した。