(57)【要約】【課題】本発明の課題は、ガスバリアーフィルムの製造時間を短縮しつつガスバリアー性及び湿熱耐性を向上させることである。【解決手段】本発明のガスバリアーフィルムの製造方法は、少なくとも酸素を含む雰囲気下で樹脂製のフィルム基材の一方の面に対し、ポリシラザンを含む溶液を液滴化して塗布する液滴塗布工程と、前記液滴塗布工程により前記一方の面に塗布された前記溶液を乾燥させてポリシラザン層を形成する乾燥工程と、低酸素濃度の雰囲気下で前記ポリシラザン層に対して紫外線照射又はプラズマ照射を行うことで、前記ポリシラザン層を改質してガスバリアー層とする改質工程と、をこの順に行うことを特徴とする。【選択図】図２
2014240462.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも酸素を含む雰囲気下で樹脂製のフィルム基材の一方の面に対し、ポリシラザンを含む溶液を液滴化して塗布する液滴塗布工程と、
前記液滴塗布工程により前記一方の面に塗布された前記溶液を乾燥させてポリシラザン層を形成する乾燥工程と、
低酸素濃度の雰囲気下で前記ポリシラザン層に対して紫外線照射又はプラズマ照射を行うことで、前記ポリシラザン層を改質してガスバリアー層とする改質工程と、
をこの順に行うことを特徴とするガスバリアーフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記液滴塗布工程では、
微量溶媒塗布法により前記溶液を塗布することを特徴とする請求項１記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記液滴塗布工程では、
静電塗布法により前記溶液を塗布することを特徴とする請求項１又は請求項２記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記液滴塗布工程よりも前に、前記一方の面に対し、前記ガスバリアー層とは異なり、かつ水蒸気透過度が１×１０−１ｇ／ｍ２／２４ｈ以下の他のガスバリアー層を形成するガスバリアー層形成工程を行うことを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記ガスバリアー層の層厚を５０ｎｍ以上に形成することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法により製造されたことを特徴とするガスバリアーフィルム。
【請求項７】
少なくとも酸素を含む雰囲気下で樹脂製のフィルム基材の前記一方の面に対し、ポリシラザンを含む溶液を液滴化して塗布する液滴塗布部と、
前記液滴塗布部により前記一方の面に塗布された前記溶液を乾燥させてポリシラザン層を形成する乾燥部と、
低酸素濃度の雰囲気下で前記ポリシラザン層に対して紫外線照射又はプラズマ照射を行うことで、前記ポリシラザン層を改質してガスバリアー層とする改質部と、
を備えることを特徴とするガスバリアーフィルムの製造装置。
【請求項８】
前記液滴塗布部は、
微量溶媒塗布法により前記溶液を塗布することを特徴とする請求項７記載のガスバリアーフィルムの製造装置。
【請求項９】
前記液滴塗布部は、
静電塗布法により前記溶液を塗布することを特徴とする請求項７又は請求項８記載のガスバリアーフィルムの製造装置。
【請求項１０】
前記ガスバリアー層よりも前記フィルム基材側で前記一方の面に対し、前記ガスバリアー層とは異なり、かつ水蒸気透過度が１×１０−１ｇ／ｍ２／２４ｈ以下の他のガスバリアー層を形成するガスバリアー層形成部を備えることを特徴とする請求項７から請求項９までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造装置。
【請求項１１】
前記ガスバリアー層の層厚を５０ｎｍ以上に形成することを特徴とする請求項７から請求項１０までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリアーフィルム、ガスバリアーフィルムの製造方法及びガスバリアーフィルムの製造装置に関する。より詳しくは、液晶や有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）、太陽電池、電子ペーパー等の電子デバイスのガス遮断に用いられる、可撓性に優れた透明なガスバリアーフィルム、ガスバリアーフィルムの製造方法及びガスバリアーフィルムの製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子デバイス分野では、軽量化及び大型化という要求に加え、長期信頼性や形状の自由度が高いこと、曲面表示が可能であること等の要求が加わり、重くて割れやすく大面積化が困難なガラス基材に代わって透明プラスチック等のフィルム基材が採用され始めている。
【０００３】
ただし、透明プラスチック等のフィルム基材はガラス基材よりもガスバリアー性が劣るという問題がある。
ガスバリアー性が劣る基材を用いると、水蒸気や酸素が浸透してしまい、例えば、電子デバイス内の機能を劣化させてしまうという問題があることがわかっている。
【０００４】
そこで、ガスバリアー性を有する膜（以下、ガスバリアー層とする）をフィルム基材に形成し、この形成物をガスバリアーフィルムとして使用することが一般的に知られている。ガスバリアー層の材料としては、ポリシラザンが注目されている。ポリシラザンは、そのままではバリアー性をほとんど有しないものの、Ｗｅｔ方式によって平滑でバリアー性の高いガスバリアー層を形成することができる。
【０００５】
ポリシラザンを用いてガスバリアー層を形成するには、例えば、プラズマ化学蒸着法で形成したケイ素酸化物層上にポリシラザン層を形成し、１６０度に加熱する。これにより、ポリシラザン層にガスバリアー性が付与されて、ガスバリアー層が形成される（例えば特許文献１参照）。
【０００６】
ただし、この技術では、フィルム基材の耐熱温度との関係から加熱温度が低く設定されており、ポリシラザン層を緻密にすることができないため、有機ＥＬデバイス等に使用するのに十分なガスバリアー性を得ることはできない。
【０００７】
そのため、近年では、ポリシラザン層を緻密化するための技術が開発されている。例えば、ポリシラザン層に対して真空紫外線やプラズマを照射すると、雰囲気中のＯ２やＨ２Ｏとの反応によってポリシラザン層が改質されて緻密化する（例えば特許文献２，３参照）。
【０００８】
しかしながら、本発明者等が鋭意研究を重ねたところ、これら特許文献２，３の技術では、以下のような問題があることが分かった。
即ち、これらの技術でポリシラザン層の改質を行うと、真空紫外線やプラズマエネルギー（あるいはプラズマにより発生するイオン、ラジカル）の最初の到達位置、つまり最表面から順にポリシラザン層の改質が進んでガスバリアー性が高くなるため、最表面よりも内側の領域（フィルム基材側の領域）では、改質に必要なＯ２やＨ２Ｏの供給が当該最表面によって妨げられてしまい、不安定な状態のポリシラザン（以下、不安定ポリシラザンとする）が形成されてしまう。更に、ポリシラザン層よりもフィルム基材側に他のガスバリアー層が下地としてあらかじめ形成されている場合には、フィルム基材側からのＯ２やＨ２Ｏの供給も妨げられてしまうため、不安定ポリシラザンがより多く形成されてしまう。そして、このように不安定ポリシラザンがガスバリアー層に形成されたガスバリアーフィルムでは、湿熱環境などにより微量なＨ２Ｏがガスバリアー層の最表面などを透過して不安定ポリシラザンに到達してしまうと、Ｈ２Ｏと不安定ポリシラザンとの反応によって、ガスバリアーフィルムの性能を顕著に劣化させてしまう。
一方、不安定ポリシラザンの形成を抑制するためにＯ２雰囲気で紫外線やプラズマの照射を行い、改質中にポリシラザン層にＯ２を積極的に供給すると、Ｏ２自体が紫外線やプラズマのエネルギーを吸収するため、光エネルギーが大きく低下して改質が不十分になってガスバリアー性が不十分になったり、改質に長い時間を必要としたりしてしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平８−２８１８６１号公報
【特許文献２】特開２００９−２５５０４０号公報
【特許文献３】特開２００７−２３７５８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、製造時間を短縮しつつガスバリアー性及び湿熱耐性を向上させることのできるガスバリアーフィルムの製造方法、ガスバリアーフィルムの製造装置及びガスバリアーフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、ポリシラザンを雰囲気中のＯ２等と接触しやすい状態にしつつポリシラザン層を形成することで、本発明の課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１３】
１．少なくとも酸素を含む雰囲気下で樹脂製のフィルム基材の一方の面に対し、ポリシラザンを含む溶液を液滴化して塗布する液滴塗布工程と、
前記液滴塗布工程により前記一方の面に塗布された前記溶液を乾燥させてポリシラザン層を形成する乾燥工程と、
低酸素濃度の雰囲気下で前記ポリシラザン層に対して紫外線照射又はプラズマ照射を行うことで、前記ポリシラザン層を改質してガスバリアー層とする改質工程と、
をこの順に行うことを特徴とするガスバリアーフィルムの製造方法。
２．前記液滴塗布工程では、
微量溶媒塗布法により前記溶液を塗布することを特徴とする第１項記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
３．前記液滴塗布工程では、
静電塗布法により前記溶液を塗布することを特徴とする第１項又は第２項記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
４．前記液滴塗布工程よりも前に、前記一方の面に対し、前記ガスバリアー層とは異なり、かつ水蒸気透過度が１×１０−１ｇ／ｍ２／２４ｈ以下の他のガスバリアー層を形成するガスバリアー層形成工程を行うことを特徴とする第１項から第３項のいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
５．前記ガスバリアー層の層厚を５０ｎｍ以上に形成することを特徴とする第１項から第４項のいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
６．第１項から第５項のいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法により製造されたことを特徴とするガスバリアーフィルム。
７．少なくとも酸素を含む雰囲気下で樹脂製のフィルム基材の前記一方の面に対し、ポリシラザンを含む溶液を液滴化して塗布する液滴塗布部と、
前記液滴塗布部により前記一方の面に塗布された前記溶液を乾燥させてポリシラザン層を形成する乾燥部と、
低酸素濃度の雰囲気下で前記ポリシラザン層に対して紫外線照射又はプラズマ照射を行うことで、前記ポリシラザン層を改質してガスバリアー層とする改質部と、
を備えることを特徴とするガスバリアーフィルムの製造装置。
８．前記液滴塗布部は、
微量溶媒塗布法により前記溶液を塗布することを特徴とする第７項記載のガスバリアーフィルムの製造装置。
９．前記液滴塗布部は、
静電塗布法により前記溶液を塗布することを特徴とする第７項又は第８項記載のガスバリアーフィルムの製造装置。
１０．前記ガスバリアー層よりも前記フィルム基材側で前記一方の面に対し、前記ガスバリアー層とは異なり、かつ水蒸気透過度が１×１０−１ｇ／ｍ２／２４ｈ以下の他のガスバリアー層を形成するガスバリアー層形成部を備えることを特徴とする第７項から第９項のいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造装置。
１１．前記ガスバリアー層の層厚を５０ｎｍ以上に形成することを特徴とする第７項から第１０項のいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造装置。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の上記手段により、ガスバリアーフィルムの製造時間を短縮しつつガスバリアー性及び湿熱耐性を向上させることができる。
【００１５】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、本発明者は以下のように推察している。
【００１６】
すなわち、少なくとも酸素を含む雰囲気下で樹脂製のフィルム基材の一方の面に対し、ポリシラザンを含む溶液を液滴化して塗布するので、溶液中のポリシラザンは雰囲気中のＯ２等に積極的に接触させられて、フィルム基材に着弾すると考えられる。そして、このようにフィルム基材に塗布された溶液を乾燥させてポリシラザン層を形成し、ポリシラザン層に対して紫外線照射又はプラズマ照射によって改質処理を行うので、改質処理の行われるポリシラザン層内のポリシラザンは水素結合などでＯ２と結合した状態になっていると考えられる。そのため、この改質処理においては、紫外線エネルギーやプラズマエネルギー（あるいは紫外線やプラズマにより発生するイオン、ラジカル）の最初の到達位置、つまり最表面から順にポリシラザン層の改質が進んでガスバリアー性が高くなる場合であっても、最表面よりも内側の領域（フィルム基材側の領域）ではポリシラザンにＯ２が供給され、不安定ポリシラザンの形成が防止されると考えられる。よって、従来と異なり、微量なＨ２Ｏがガスバリアー層の最表面などを透過して不安定ポリシラザンと反応するのが防止されるため、ガスバリアーフィルムの性能が劣化してしまうのが防止され、湿熱耐性が向上すると考えられる。
また、Ｏ２雰囲気でプラズマや紫外線を照射してＯ２を積極的に供給しつつポリシラザン層を改質する場合と異なり、プラズマや紫外線のエネルギーがＯ２で吸収されてしまうことがないため、ポリシラザン層が確実に改質されてガスバリアー性が向上するとともに、処理時間が短縮されると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ガスバリアーフィルムの構成を示す模式図である。
【図２】ガスバリアーフィルムの製造装置の一例を示す概略図である。
【図３】ＥＳＤ法を用いた液滴塗布装置の構成を示す概略図である。
【図４】ＥＳＤ法を用いた液滴塗布装置の動作を説明するための図である。
【図５】ガスバリアーフィルムを具備した有機ＥＬパネルの模式図である。
【図６】ＥＳＤＵＳ法を用いた液滴塗布装置の構成を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のガスバリアーフィルムの製造方法（及び製造装置）は、少なくとも酸素を含む雰囲気下で樹脂製のフィルム基材の一方の面に対し、ポリシラザンを含む溶液を液滴化して塗布する液滴塗布工程（液滴塗布部）と、前記液滴塗布工程により前記一方の面に塗布された前記溶液を乾燥させてポリシラザン層を形成する乾燥工程（乾燥部）と、低酸素濃度の雰囲気下で前記ポリシラザン層に対して紫外線照射又はプラズマ照射を行うことで、前記ポリシラザン層を改質してガスバリアー層とする改質工程（改質部）と、をこの順に行う（備える）ことを特徴とする。この特徴は請求項１から請求項１１までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００１９】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、液滴塗布工程では、微量溶媒塗布法、好ましくは静電塗布法により前記溶液を塗布することが、ガスバリアー及び湿熱耐性を向上することができ、好ましい。
【００２０】
さらに、本発明においては、液滴塗布工程よりも前に、前記一方の面に対し、前記ガスバリアー層とは異なり、かつ水蒸気透過度が１×１０−１ｇ／ｍ２／２４ｈ以下の他のガスバリアー層を形成するガスバリアー層形成工程を行うことが、ガスバリアーフィルムのガスバリアー性能をいっそう向上させることができ、好ましい。また、ガスバリアー層の層厚を５０ｎｍ以上に形成することが、ガスバリアーフィルムのガスバリアー性能をいっそう向上させることができ、好ましい。
【００２１】
なお、本発明でいう「ガスバリアー性」とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（温度：６０±０．５℃、相対湿度（ＲＨ）：９０±２％）が３×１０−３ｇ／ｍ２／２４ｈ以下であり、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０−３ｍｌ／ｍ２／２４ｈ・ａｔｍ以下であることを意味する。
【００２２】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２３】
＜１．本発明のガスバリアーフィルムの概要＞
本発明のガスバリアーフィルムは、少なくとも酸素を含む雰囲気下で樹脂製のフィルム基材の一方の面に対し、ポリシラザンを含む溶液を液滴化して塗布する液滴塗布工程と、前記液滴塗布工程により前記一方の面に塗布された前記溶液を乾燥させてポリシラザン層を形成する乾燥工程と、低酸素濃度の雰囲気下で前記ポリシラザン層に対して紫外線照射又はプラズマ照射を行うことで、前記ポリシラザン層を改質してガスバリアー層とする改質工程と、をこの順に行うことによって製造されたことを特徴とする。
【００２４】
＜１−１．ガスバリアーフィルムの構成＞
本発明のガスバリアーフィルムの構成は特に限定されるものではないが、図１に一例を示す。本実施の形態におけるガスバリアーフィルム１は、フィルム基材１０と、当該フィルム基材１０に積層されたガスバリアー層１１，１２（以下、第１のガスバリアー層１１、第２のガスバリアー層１２とする）とを備えている。なお、フィルム基材１０と第１のガスバリアー層１１との間に硬化性樹脂層や下地層（図示せず）を設けても良いし、第２のガスバリアー層１２上にオーバーコート層（図示せず）を設けても良い。また、フィルム基材１０における第２のガスバリアー層１２との反対側の面（図中、下側の面）には、ブリードアウト防止層（図示せず）を設けても良い。また、第１のガスバリアー層１１を設けないこととしても良い。
【００２５】
＜１−２．フィルム基材＞
本実施形態において、フィルム基材１０は、ガスバリアー層を保持することができる樹脂で作製されたものであれば特に限定されない。
【００２６】
フィルム基材１０の材料としては、例えば、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン−環状オレフィン等のポリエチレン共重合体、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等のポリマー、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ、製品名ゼオネックス、日本ゼオン株式会社製）、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルム基材（製品名Ｓｉｌａ−ＤＥＣ、チッソ株式会社製）、更には前記ポリマーを２層以上積層して成る基材等を挙げることができる。
【００２７】
フィルム基材１０の材料としては、コストや入手の容易性の点で、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などが好ましく用いられる。また、光学的透明性、耐熱性、無機層との密着性の点においては、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルムが好ましく用いられる。
【００２８】
フィルム基材１０の厚さは、取扱い性や機械的強度の観点から、５〜５００μｍが好ましく、更に好ましくは２５〜２５０μｍである。また、本発明の実施形態のガスバリアーフィルム１を発光素子に使用する場合も鑑みて、フィルム基材１０のガラス転移温度（Ｔｇ）は８０℃以上であることが好ましい。また、熱収縮率も低いことが好ましい。
【００２９】
更に、フィルム基材１０は、透明であることが好ましい。フィルム基材１０が透明であり、フィルム基材１０上に作製するガスバリアー層１１，１２も透明であると、透明なガスバリアーフィルム１となるため、太陽電池や有機ＥＬ素子等の透明基材とすることが可能となるからである。
【００３０】
また、上記のポリマー等を用いたフィルム基材１０は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。また、フィルム基材１０の表面には、コロナ処理を施してあってもよい。
【００３１】
フィルム基材１０は、従来公知の一般的な方法によって製造することが可能である。例えば、材料となるポリマーを押出機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸のフィルム基材１０を製造することができる。
【００３２】
また、未延伸のフィルムを一軸延伸や、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、フィルムの流れ方向（縦軸方向）、又は当該流れ方向の直交方向（横軸方向）に延伸することにより、延伸フィルムとしてフィルム基材１０を製造することができる。この場合の延伸倍率は、フィルム基材１０の材料となるポリマーに応じて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。
【００３３】
＜１−３．ガスバリアー層（第１、第２のガスバリアー層）＞
本実施形態において、ガスバリアー層とは、水分子や酸素分子等の気体の透過を抑制することができる層のことをいう。ガスバリアー層は、単層でも複数の同様な膜を積層してもよく、複数の層を設けることにより更にガスバリアー性を向上させることができる。
【００３４】
＜１−３−１．第１のガスバリアー層＞
第１のガスバリアー層１１は、本発明における他のガスバリアー層であり、第２のガスバリアー層１２よりもフィルム基材１０の側で、当該フィルム基材１０上に設けられている。ただし、第１のガスバリアー層１１とフィルム基材１０との間には、下地層（平滑層やアンカー層とも称する）などが介在しても良い。
【００３５】
この第１のガスバリアー層１１は、水蒸気透過度が１×１０−１ｇ／ｍ２／２４ｈ以下であり、層厚が１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜３００ｎｍとなっている。
【００３６】
第１のガスバリアー層１１を形成する材料としては、ケイ素化合物やチタン化合物、アルミニウム化合物が有用である。特に、二酸化ケイ素等のケイ素酸化物、ケイ素酸窒化物又はケイ素酸炭化物の薄膜をフィルム基材上に形成することにより優れたガスバリアー性をフィルム基材１０に付与することができる。
【００３７】
第１のガスバリアー層１１を製造する方法としては、気相法による無機成膜方法を利用した方法が知られている。当該気相法による無機成膜方法としては、フィルム等の基材上に、プラズマＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：化学気相成長法、化学蒸着法）によって金属（テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）に代表される有機ケイ素化合物等）を酸素プラズマで酸化しながら蒸着して無機膜（ガスバリアー層）を形成する方法や、半導体レーザー等を用いて金属を蒸発させて、酸素の存在下で基材上に堆積する真空蒸着法、スパッタ法により無機膜（ガスバリアー層）を形成する方法等が挙げられる。
【００３８】
化学蒸着法（化学気相成長法、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）は、目的とする薄膜の成分を含む原料ガスを供給し、基材表面あるいは気相での化学反応により基材上に膜を堆積する方法である。また、化学反応を活性化する目的で、プラズマを発生させる方法などがあり、熱ＣＶＤ法、触媒化学気相成長法、光ＣＶＤ法、真空プラズマＣＶＤ法、大気圧プラズマＣＶＤ法など公知のＣＶＤ方式等が挙げられる。特に限定されるものではないが、成膜速度や処理面積の観点から、プラズマＣＶＤ法を適用することが好ましい。化学蒸着法により第１のガスバリアー層１１を形成すると、ガスバリアー性の点で有利である。
【００３９】
真空プラズマＣＶＤ法や、大気圧又は大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法により得られるガスバリアー層は、原材料（原料ともいう）である金属化合物、分解ガス、分解温度、投入電力などの条件を選ぶことで、目的の化合物を製造できるため好ましい。
例えば、ケイ素化合物を原料化合物として用い、分解ガスに酸素を用いれば、ケイ素酸化物が生成される。これはプラズマ空間内では非常に活性な荷電粒子・活性ラジカルが高密度で存在するため、プラズマ空間内では多段階の化学反応が非常に高速に促進され、プラズマ空間内に存在する元素は熱力学的に安定な化合物へと非常な短時間で変換されるためである。
【００４０】
原料化合物としては、ケイ素化合物、チタン化合物、及びアルミニウム化合物を用いる。
これらのうち、ケイ素化合物として、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、１，４−ビストリメチルシリル−１，３−ブタジイン、ジ−ｔ−ブチルシラン、１，３−ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１−プロピン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Ｍシリケート５１等が挙げられる。
【００４１】
チタン化合物としては、例えば、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンテトライソポロポキシド、チタンｎ−ブトキシド、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−エチルアセトアセテート）、チタンジ−ｎ−ブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンアセチルアセトネート、ブチルチタネートダイマー等が挙げられる。
アルミニウム化合物としては、アルミニウムエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｓ−ブトキシド、アルミニウムｔ−ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、トリエチルジアルミニウムトリ−ｓ−ブトキシド等が挙げられる。
【００４２】
また、これらの金属を含む原料ガスを分解して無機化合物を得るための分解ガスとしては、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、酸素ガス、水蒸気などが挙げられる。また、上記分解ガスを、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの不活性ガスと混合してもよい。
原料化合物を含む原料ガスと、分解ガスを適宜選択することで所望のバリアー層を得ることができる。化学蒸着法により形成される第１のガスバリアー層１１は、酸化物、窒化物、酸窒化物又は酸炭化物である。
【００４３】
＜１−３−２．第２のガスバリアー層＞
第２のガスバリアー層１２は、第１のガスバリアー層１１上に設けられた層である。ただし、第１のガスバリアー層１１と第２のガスバリアー層１２との間には、他の層が介在しても良い。
この第２のガスバリアー層１２は、層厚が５０ｎｍ以上であることが好ましい。
第２のガスバリアー層１２を形成する材料としては、ポリシラザンが用いられている。
【００４４】
＜１−３−２（１）．ポリシラザン＞
ポリシラザンとは、ケイ素−窒素結合を有するポリマーであり、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等の結合を有するＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、及び両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。
具体的には、ポリシラザンは、好ましくは下記の一般式（Ｉ）の構造を有する。
【００４５】
一般式（Ｉ）：
−［Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｎ（Ｒ３）］ｎ−
【００４６】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。ここで、アルキル基としては、炭素原子数１〜８の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられる。より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などがある。また、アリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が挙げられる。より具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などの非縮合炭化水素基；ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基などの縮合多環炭化水素基が挙げられる。（トリアルコキシシリル）アルキル基としては、炭素原子数１〜８のアルコキシ基で置換されたシリル基を有する炭素原子数１〜８のアルキル基が挙げられる。より具体的には、３−（トリエトキシシリル）プロピル基、３−（トリメトキシシリル）プロピル基などが挙げられる。上記Ｒ１〜Ｒ３に場合によって存在する置換基は、特に制限はないが、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）、シアノ基（−ＣＮ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、ニトロ基（−ＮＯ２）などがある。なお、場合によって存在する置換基は、置換するＲ１〜Ｒ３と同じとなることはない。例えば、Ｒ１〜Ｒ３がアルキル基の場合には、さらにアルキル基で置換されることはない。これらのうち、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ビニル基、３−（トリエトキシシリル）プロピル基又は３−（トリメトキシシリルプロピル）基である。
【００４７】
また、上記一般式（Ｉ）において、ｎは、整数であり、一般式（Ｉ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５００００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。
上記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物において、好ましい態様の一つは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが水素原子であるパーヒドロポリシラザンである。
【００４８】
又は、ポリシラザンとしては、下記の一般式（II）で表される構造を有するものを用いても良い。
一般式（II）：
−［Ｓｉ（Ｒ１’）（Ｒ２’）−Ｎ（Ｒ３’）］ｎ’−［Ｓｉ（Ｒ４’）（Ｒ５’）−Ｎ（Ｒ６’）］ｐ−
【００４９】
上記一般式（II）において、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’及びＲ６’は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’及びＲ６’は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。上記における、置換又は非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基は、上記一般式（Ｉ）の定義と同様であるため、説明を省略する。
【００５０】
また、上記一般式（II）において、ｎ’及びｐは、整数であり、一般式（II）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５００００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。なお、ｎ’及びｐは、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
【００５１】
上記一般式（II）のポリシラザンのうち、Ｒ１’、Ｒ３’及びＲ６’が各々水素原子を表し、Ｒ２’、Ｒ４’及びＲ５’が各々メチル基を表す化合物；Ｒ１’、Ｒ３’及びＲ６’が各々水素原子を表し、Ｒ２’、Ｒ４’が各々メチル基を表し、Ｒ５’がビニル基を表す化合物；Ｒ１’、Ｒ３’、Ｒ４’及びＲ６’が各々水素原子を表し、Ｒ２’及びＲ５’が各々メチル基を表す化合物が好ましい。
【００５２】
又は、ポリシラザンとしては、下記一般式（III）で表される構造を有するものを用いても良い。
一般式（III）：
−［Ｓｉ（Ｒ１”）（Ｒ２”）−Ｎ（Ｒ３”）］ｎ”−［Ｓｉ（Ｒ４”）（Ｒ５”）−Ｎ（Ｒ６”）］ｐ”−［Ｓｉ（Ｒ７”）（Ｒ８”）−Ｎ（Ｒ９”）］ｑ−
【００５３】
上記一般式（III）において、Ｒ１”、Ｒ２”、Ｒ３”、Ｒ４”、Ｒ５”、Ｒ６”、Ｒ７”、Ｒ８”及びＲ９”は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１”、Ｒ２”、Ｒ３”、Ｒ４”、Ｒ５”、Ｒ６”、Ｒ７”、Ｒ８”及びＲ９”は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。上記における、置換又は非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基は、上記一般式（Ｉ）の定義と同様であるため、説明を省略する。
【００５４】
また、上記一般式（III）において、ｎ”、ｐ”及びｑは、整数であり、一般式（III）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５００００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。なお、ｎ”、ｐ”及びｑは、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
【００５５】
上記一般式（III）のポリシラザンのうち、Ｒ１”、Ｒ３”及びＲ６”が各々水素原子を表し、Ｒ２”、Ｒ４”、Ｒ５”及びＲ８”が各々メチル基を表し、Ｒ９”が（トリエトキシシリル）プロピル基を表し、Ｒ７”がアルキル基又は水素原子を表す化合物が好ましい。
【００５６】
一方、そのＳｉと結合する水素原子部分の一部がアルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地である基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができ、より（平均）膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。このため、用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択してよく、混合して使用することもできる。
【００５７】
パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６及び８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）で、液体又は固体の物質があり、その状態は分子量により異なる。
【００５８】
ポリシラザンは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン層形成用の塗布液として使用することができる。この塗布液の市販品としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のアクアミカ（登録商標）  ＮＮ１２０−１０、ＮＮ１２０−２０、ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１２０−２０、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。
【００５９】
本発明で使用できるポリシラザンの別の例としては、以下に制限されないが、例えば、上記ポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７−１９６９８６号公報）等の、低温でセラミック化するポリシラザンが挙げられる。
【００６０】
＜１−３−２（２）．ポリシラザン塗布液＞
以上のポリシラザンは、溶液（以下、ポリシラザン塗布液１２０（図４参照）とする）の状態でフィルム基材１０に塗布されて乾燥された後、改質されることで第２のガスバリアー層１２を形成する。なお、本発明において溶液とは、必ずしも溶質が溶解していなくても良く、溶質が溶媒中に分散しているコロイド溶液であってもよい。
【００６１】
ポリシラザン塗布液１２０中のポリシラザンの含有量は、第２のガスバリアー層１２の所望の層厚や塗布液のポットライフ等によっても異なるが、ポリシラザン塗布液１２０の全量に対して、０．２質量％〜３５質量％であることが好ましい。
このポリシラザン塗布液１２０は、以下の溶媒を含んでおり、好ましくはさらに以下の触媒を含んでいる。
【００６２】
＜１−３−２（３）．溶媒＞
ポリシラザン塗布液１２０を調製するのに用いることのできる有機溶媒としては、具体的には、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒や、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が挙げられる。詳しくは、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の炭化水素、塩化メチレン、トリコロロエタン等のハロゲン炭化水素、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等がある。これらの有機溶媒は、ポリシラザン化合物の材料の溶解度や有機溶媒の蒸発速度等の特性に合わせて選択し、複数の有機溶媒を混合してもよい。
【００６３】
＜１−３−２（４）．触媒＞
ポリシラザン層をガスバリアー層に改質するために、ポリシラザン層中のポリシラザンの少なくとも一部を酸化ケイ素化合物に転化させる反応を促進する触媒を用いてもよい。
【００６４】
本発明に好ましく用いられる触媒としては、特開平１０−２７９３６２号公報に記載のニッケル、チタン、白金、ロジウム、コバルト、鉄、ルテニウム、オスミウム、パラジウム、イリジウム、アルミニウムの群から選択される少なくとも１種の金属を含む金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩、またニッケル、白金、パラジウム又はアルミニウムを含むアセチルアセトナート錯体、またＡｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｎｉをはじめとする金属の微粒子、またメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ジヘプチルアミン、トリヘプチルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン等が挙げられる。なお、これらアミン化合物に含まれる炭化水素鎖は、直鎖であっても分枝鎖であってもよい。
【００６５】
これら触媒のポリシラザンに対する添加量は、ポリシラザンを含むガスバリアー層形成用塗布液中における固形分濃度比率として、ポリシラザン全質量に対し、質量比として０．１ｐｐｍ以上、５．０％未満であることが好ましい。さらに好ましくは、１００ｐｐｍ以上、３．０％以下の範囲である。
【００６６】
＜１−４．硬化性樹脂層＞
本発明に係るガスバリアーフィルム１は、フィルム基材１０上に、硬化性樹脂を硬化させてなる硬化性樹脂層を有することが好ましい。硬化性樹脂としては特に制限されず、活性エネルギー線硬化性材料等に対して紫外線等の活性エネルギー線を照射し硬化させて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂や、熱硬化性材料を加熱することにより硬化して得られる熱硬化性樹脂等が挙げられる。該硬化性樹脂は、単独でも又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
このような硬化性樹脂層は、（１）フィルム基材１０の表面を平滑にする、（２）積層される上層の応力を緩和する、（３）フィルム基材１０と上層との接着性を高める、の少なくとも一つの機能を有する。このため、該硬化性樹脂層は、後述の平滑層、アンカーコート層（易接着層）と兼用されてもよい。
【００６８】
活性エネルギー線硬化性材料としては、例えば、アクリレート化合物を含有する組成物、アクリレート化合物とチオール基を含有するメルカプト化合物とを含有する組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを含有する組成物等が挙げられる。具体的には、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材  ＯＰＳＴＡＲ（登録商標）シリーズ（シリカ微粒子に重合性不飽和基を有する有機化合物を結合させてなる化合物）を用いることができる。また、上記のような組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している活性エネルギー線硬化性材料であれば特に制限はない。
【００６９】
光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性モノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトリキエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、１，２，４−ブタンジオールトリアクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールジアクリレート、ジアリルフマレート、１，１０−デカンジオールジメチルアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及び、上記のアクリレートをメタクリレートに換えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。上記の反応性モノマーは、１種又は２種以上の混合物として、あるいはその他の化合物との混合物として使用することができる。
【００７０】
活性エネルギー線硬化性材料を含む組成物は、光重合開始剤を含有することが好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン、α−アミノ・アセトフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンジルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モノフォリノ−１−プロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モノフォリノフェニル）−ブタノン−１、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン、エオシン、メチレンブルー等の光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミン等の還元剤の組み合わせ等が挙げられ、これらの光重合開始剤を１種又は２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００７１】
熱硬化性材料としては、具体的には、クラリアント社製のトゥットプロムシリーズ（有機ポリシラザン）、セラミックコート株式会社製のＳＰ  ＣＯＡＴ耐熱クリアー塗料、アデカ社製のナノハイブリッドシリコーン、ＤＩＣ株式会社製のユニディック（登録商標）Ｖ−８０００シリーズ、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）  ＥＸＡ−４７１０（超高耐熱性エポキシ樹脂）、信越化学工業株式会社製のシリコン樹脂  Ｘ−１２−２４００（商品名）、日東紡績株式会社製の無機・有機ナノコンポジット材料ＳＳＧコート、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂、ポリアミドアミン−エピクロルヒドリン樹脂等が挙げられる。
【００７２】
硬化性樹脂層の形成方法は、特に制限はないが、硬化性材料を含む塗布液をスピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法、グラビア印刷法等のウエットコーティング法、又は蒸着法等のドライコーティング法により塗布し塗膜を形成した後、可視光線、赤外線、紫外線、Ｘ線、α線、β線、γ線、電子線等の活性エネルギー線の照射及び／又は加熱により、前記塗膜を硬化させて形成する方法が好ましい。活性エネルギー線を照射する方法としては、例えば超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等を用い好ましくは１００〜４００ｎｍ、より好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する、又は、走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射する方法が挙げられる。
【００７３】
硬化性材料を溶媒に溶解又は分散させた塗布液を用いて硬化性樹脂層を形成する際に使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α−若しくはβ−テルピネオール等のテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、シクロヘキシルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等の酢酸エステル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、安息香酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
【００７４】
硬化性樹脂層は、上述の材料に加えて、必要に応じて、熱可塑性樹脂や酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を含有することができる。また、成膜性向上及び膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。熱可塑性樹脂としては、アセチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体、酢酸ビニル及びその共重合体、塩化ビニル及びその共重合体、塩化ビニリデン及びその共重合体等のビニル樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のアセタール樹脂、アクリル樹脂及びその共重合体、メタクリル樹脂及びその共重合体等のアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、線状ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
【００７５】
硬化性樹脂層の厚さとしては、特に制限されないが、０．１〜１０μｍの範囲が好ましい。
硬化性樹脂層の平滑性は、中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は、０．３〜２．０ｎｍであることが好ましく、０．３〜１．０ｎｍであることがより好ましい。このような範囲であれば、フィルム基材１０の表面を平滑にするという硬化性樹脂層の一目的を達成しうる。なお、中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は、従来公知の方法（例えば、走査型プローブ顕微鏡（ＡＦＭ）を用いる方法）により測定することができる。
【００７６】
硬化性樹脂層の弾性率は、２〜２０Ｐａであることが好ましい。このような範囲であれば、膜面のハードコート性が向上し、上層積層による応力を緩和できるという硬化性樹脂層の一目的を達成しうる。なお、弾性率は、従来公知の弾性率測定方法により求めることができ、例えば、オリエンテック社製バイブロンＤＤＶ−２を用いて一定の歪みを一定の周波数（Ｈｚ）で掛ける条件下で測定する方法、測定装置としてＲＳＡ−II（レオメトリックス社製）を用い、フィルム基材１０上に硬化性樹脂層を形成した後、一定周波数で印加歪を変化させたとき得られる測定値により求める方法、あるいは、ナノインデンテーション法を適用したナノインデンター、例えば、ＭＴＳシステム社製のナノインデンター（Ｎａｎｏ  ＩｎｄｅｎｔｅｒＴＭＸＰ／ＤＣＭ）により測定することができる。
【００７７】
＜１−５．下地層＞
本発明のガスバリアーフィルム１は、ガスバリアー層１１，１２を有する面に下地層（平滑層、プライマー層、アンカー層）を有していてもよい。下地層は突起等が存在するフィルム基材１０の粗面を平坦化するために設けられる。このような下地層は、基本的には、活性エネルギー線硬化性材料又は熱硬化性材料等を硬化させて形成される。下地層は、上記のような機能を有していれば、基本的に上記の硬化性樹脂層と同じ構成をとっても構わない。
【００７８】
前記活性エネルギー線硬化性材料や前記熱硬化性材料の例、下地層の形成方法は、上記の硬化性樹脂層の欄で説明したものと同様であるので、ここでは説明を省略する。
【００７９】
下地層の厚さとしては、特に制限されないが、０．１〜１０μｍの範囲が好ましい。
なお、該平滑層は、下記アンカーコート層として用いてもよい。
【００８０】
（アンカーコート層）
本発明におけるフィルム基材１０の表面には、バリアー層との接着性（密着性）の向上を目的として、アンカーコート層を易接着層として形成してもよい。このアンカーコート層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、及びアルキルチタネート等を、１種又は２種以上併せて使用することができる。上記アンカーコート剤は、市販品を使用してもよい。具体的には、シロキサン系ＵＶ硬化型ポリマー溶液（信越化学工業株式会社製、「Ｘ−１２−２４００」の３％イソプロピルアルコール溶液）を用いることができる。
【００８１】
これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法によりフィルム基材１０上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。なお、市販の易接着層付き基材を用いてもよい。
又は、アンカーコート層は、物理蒸着法又は化学蒸着法といった気相法により形成することもできる。例えば、特開２００８−１４２９４１号公報に記載のように、接着性等を改善する目的で酸化ケイ素を主体とした無機膜を形成することもできる。
アンカーコート層の厚さは、特に制限されないが、０．５〜１０．０μｍ程度が好ましい。
【００８２】
＜１−６．ブリードアウト防止層＞
本発明のガスバリアーフィルム１においては、ブリードアウト防止層を設けることができる。ブリードアウト防止層は、硬化性樹脂層／平滑層を有するフィルムを加熱した際に、フィルム基材１０中から未反応のオリゴマー等が表面へ移行して、当該フィルム基材１０への接触面を汚染してしまう現象を抑制する目的で、フィルム基材１０における硬化性樹脂層／平滑層とは反対側の面に設けられる。ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば、基本的に硬化性樹脂層／平滑層と同じ構成をとっても構わない。
【００８３】
ブリードアウト防止層に含ませることが可能な、ハードコート剤としては、分子中に２個以上の重合性不飽和基を有する多価不飽和有機化合物、あるいは分子中に１個の重合性不飽和基を有する単価不飽和有機化合物等を挙げることができる。
ここで、多価不飽和有機化合物としては、例え、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８４】
また、単価不飽和有機化合物としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８５】
その他の添加剤として、マット剤を含有してもよい。マット剤としては、平均粒子径が０．１〜５μｍ程度の無機粒子が好ましい。
このような無機粒子としては、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム等の１種又は２種以上を併せて使用することができる。
【００８６】
ここで、無機粒子からなるマット剤は、ハードコート剤の固形分１００質量部に対して２質量部以上、好ましくは４質量部以上、より好ましくは６質量部以上、２０質量部以下、好ましくは１８質量部以下、より好ましくは１６質量部以下の割合で混合されていることが望ましい。
また、ブリードアウト防止層には、ハードコート剤及びマット剤の他の成分として熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂、光重合開始剤等を含有させてもよい。
【００８７】
このような熱可塑性樹脂としては、アセチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体、酢酸ビニル及びその共重合体、塩化ビニル及びその共重合体、塩化ビニリデン及びその共重合体等のビニル系樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のアセタール系樹脂、アクリル樹脂及びその共重合体、メタクリル樹脂及びその共重合体等のアクリル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、線状ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
【００８８】
また、熱硬化性樹脂としては、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。
また、電離放射線硬化性樹脂としては、光重合性プレポリマー若しくは光重合性モノマー等の１種又は２種以上を混合した電離放射線硬化塗料に、電離放射線（紫外線又は電子線）を照射することで硬化するものを使用することができる。ここで光重合性プレポリマーとしては、１分子中に２個以上のアクリロイル基を有し、架橋硬化することにより３次元網目構造となるアクリル系プレポリマーが特に好ましく使用される。このアクリル系プレポリマーとしては、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、メラミンアクリレート等が使用できる。また光重合性モノマーとしては、上記に記載した多価不飽和有機化合物等が使用できる。
【００８９】
また、光重合開始剤としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンジルメチルケタール、ベンゾインベンゾエート、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−（４−モルフォリニル）−１−プロパン、α−アシロキシムエステル、チオキサンソン類等が挙げられる。
【００９０】
以上のようなブリードアウト防止層は、ハードコート剤、及び必要に応じて他の成分を配合して、適宜必要に応じて用いる希釈溶剤によって塗布液として調製し、塗布液をフィルム基材１０の表面に従来公知の塗布方法によって塗布した後、電離放射線を照射して硬化させることにより形成することができる。なお、電離放射線を照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等から発せられる好ましくは１００〜４００ｎｍ、より好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する、又は走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射することにより行うことができる。
【００９１】
ブリードアウト防止層の厚さとしては、１〜１０μｍ、好ましくは２〜７μｍであることが望ましい。１μｍ以上にすることにより、フィルムとしての耐熱性を十分なものにしやすくなり、１０μｍ以下にすることにより、平滑フィルムの光学特性のバランスを調整しやすくなるとともに、硬化性樹脂層／平滑層を透明高分子フィルムの一方の面に設けた場合におけるガスバリアーフィルム１のカールを抑えやすくすることができるようになる。
本発明のガスバリアーフィルム１には、必要に応じてさらに別の有機層や保護層、吸湿層、帯電防止層等の機能化層を設けることができる。
【００９２】
＜２．ガスバリアーフィルムの製造装置＞
続いて、ガスバリアーフィルム１の製造装置について説明する。
ガスバリアーフィルム１の製造装置５（以下、ガスバリアーフィルム製造装置５とする）は、図２に示すように、搬送装置５０と、第１ガスバリアー層形成装置５１と、第２ガスバリアー層形成装置５２とを備えている。
【００９３】
＜２−１．搬送装置＞
搬送装置５０は、フィルム基材１０を搬送方向Ｘに搬送する装置である。
この搬送装置５０は、搬送方向Ｘの上流側に送り出しローラー（元巻きローラー）５００を備えるとともに、搬送方向Ｘの下流側に巻取りローラー５０１を備えている。
【００９４】
送り出しローラー５００は、フィルム基材１０が巻回されたローラーであり、回転自在に配設されている。
巻取りローラー５０１は、第１のガスバリアー層１１及び第２のガスバリアー層１２が形成されたフィルム基材１０、つまりガスバリアーフィルム１を巻き取るためのローラーであり、回転自在に配設されている。なお、本実施の形態における巻取りローラー５０１には、当該巻取りローラー５０１を回転させるためのモーター等の駆動源（図示せず）が接続されている。
【００９５】
これらの送り出しローラー５００及び巻取りローラー５０１の間には、搬送方向Ｘに沿って複数の搬送ローラー５０３が配設されている。これらの搬送ローラー５０３は、それぞれ回動自在に配設されており、フィルム基材１０に所定の張力を掛けつつ、当該フィルム基材１０を搬送方向Ｘに搬送するようになっている。
なお、以上の搬送装置５０としては、従来公知の搬送装置を用いることができる。
【００９６】
＜２−２．第１ガスバリアー層形成装置＞
第１ガスバリアー層形成装置５１は、本発明におけるガスバリアー層形成部であり、フィルム基材１０の上面に、第１のガスバリアー層１１を形成するようになっている。なお、このような第１ガスバリアー層形成装置５１としては、例えば真空プラズマＣＶＤ装置など、従来公知の装置を用いることができる。
【００９７】
＜２−３．第２ガスバリアー層形成装置＞
第２ガスバリアー層形成装置５２は、フィルム基材１０の上面、本実施の形態においては第１のガスバリアー層１１の上面に、第２のガスバリアー層１２を形成するようになっている。
この第２ガスバリアー層形成装置５２は、液滴塗布部５２０と、乾燥部５２１と、改質部５２２とを有している。
【００９８】
＜２−３−１．液滴塗布部＞
液滴塗布部５２０は、フィルム基材１０の上面に対し、上述のポリシラザン塗布液１２０を液滴化して塗布するものである。
【００９９】
この液滴塗布部５２０は、チャンバー５２０Ａと、当該チャンバー５２０Ａ内に配設された液滴塗布装置６とを有している。
チャンバー５２０Ａは、内部を少なくとも酸素を含む雰囲気下に維持することで、ポリシラザン塗布液１２０の塗布時にポリシラザンを酸素に接触させるようになっている。ここで、酸素を含む雰囲気とは、具体的には酸素を１％以上の濃度で含む雰囲気であり、好ましくは酸素を１０％以上の濃度で含む雰囲気である。なお、後述の改質部においてポリシラザンを確実に改質する観点からは、ポリシラザン塗布液１２０の塗布時にポリシラザンを酸素の他に、水とも接触させる方が好ましいため、チャンバー５２０Ａ内の雰囲気は水を含んでいても良い。ここで、水を含む雰囲気とは、具体的に水を２０％以上の濃度で含む雰囲気であり、好ましくは水を５０％以上の濃度で含む雰囲気である。
【０１００】
液滴塗布装置６は、本実施の形態においては、微量溶媒塗布法によってポリシラザン塗布液１２０を塗布するようになっている。
【０１０１】
ここで、本発明における「微量溶媒塗布法」とは、材料を溶媒中に溶解及び／又は分散してなる溶液を噴霧して液滴を形成すること、液滴中の溶媒を揮発させた液滴を基材上若しくは基材上に設けられた薄膜の上に堆積させること、を含む塗布方法である。微量溶媒塗布法として、具体的には、ＥＳＤ法（Electro Spray Deposition法：静電スプレー堆積、静電塗布法）、ＥＳＤＵＳ法（Evaporative Spray Deposition from Ultra-dilute Solution法：超希薄溶液濃縮スプレー堆積法）が挙げられる。
【０１０２】
以下、本実施の形態においては、液滴塗布装置６は、ＥＳＤ法を用いてポリシラザン塗布液１２０を塗布することとして説明する。
即ち、本実施の形態における液滴塗布装置６は、ポリシラザン塗布液１２０を電圧印加により帯電させてスプレー塗布する装置であり、例えば図３に示すように、金属等の導電体で形成された平坦な支持体６０を備えている。
【０１０３】
この支持体６０は、フィルム基材１０を裏面側から支持するものであり、本実施の形態においては水平に配設されている。支持体６０の対向位置（本実施の形態においては上方）には、キャピラリー６１が配設されている。
【０１０４】
キャピラリー６１は、ポリシラザン塗布液１２０が充填される微細な管であり、先端の開口（以下、噴霧口とする）を支持体６０に向けて配設されている。キャピラリー６１の噴霧口はポリシラザン塗布液１２０を送出することが可能となっており、噴霧口から送出されたポリシラザン塗布液１２０は、後述するように液滴化されて分散し、フィルム基材１０に着弾することとなる。着弾直前の液滴はエアロゾル粒子状であることが好ましく、具体的には、粒径１μ未満の粒子状であることが好ましい。
【０１０５】
このキャピラリー６１は、金属等の導電体から構成することができる。キャピラリー６１の噴霧口の内径は、特に限定されず、ポリシラザン塗布液１２０の流量や、形成したい液滴のサイズ等に応じて適宜設定することができるが、１０〜３００μｍの範囲内が好ましく、より好ましくは３０〜５０μｍの範囲内である。また、キャピラリー６１の噴霧口からフィルム基材１０の被成膜面（本実施形態では上面）までの距離Ｄａは、ポリシラザン塗布液１２０からの溶媒の揮発が良好となるように適宜設定することができる。距離Ｄａが大きいほど、溶媒が揮発して液滴が乾燥しやすいものの、液滴が広く分布して成膜面積が拡大するため、所望の層厚を形成するまでに時間を要する。このような傾向からすると、距離Ｄａとしては特に限定されないが、好ましくは３〜２０ｃｍの範囲内であり、より好ましくは５〜１０ｃｍの範囲内である。なお、このキャピラリー６１は、液滴塗布装置６に一つのみ具備されても良いし、生産性を上げるため、複数具備されても良い。
【０１０６】
以上のキャピラリー６１には、溶液供給部６２からポリシラザン塗布液１２０が供給されるようになっている。
溶液供給部６２は、ポリシラザン塗布液１２０を貯蔵しつつキャピラリー６１に供給するものであり、供給するポリシラザン塗布液１２０の流量、速度を適宜設定できるようになっている。なお、液滴塗布装置６が用いるポリシラザン塗布液１２０の粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｍＰａ・ｓ以下である。この粘度は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３に従い、粘度計ＤＶ−II＋Ｐｒｏ（ブルックフィールド社製）により、２５℃の条件にて測定した値である。また、液滴塗布装置６が用いるポリシラザン塗布液１２０の固形分濃度は、好ましくは２質量％以下であり、好ましくは０．０１〜１．０質量％の範囲内である。
【０１０７】
また、上述のキャピラリー６１の管内には、線状に形成された電極６１０が配設されている。
そして、この電極６１０と、上述の支持体６０とには、電圧印加部６５０、６５１が接続されている。
【０１０８】
電圧印加部６５０はキャピラリー６１内の電極６１０に電圧を印加し、電圧印加部６５１は支持体６０に電圧を印加することで、キャピラリー６１内のポリシラザン塗布液１２０と、支持体６０上のフィルム基材１０とを、それぞれ逆の極性に帯電させるようになっている。なお、本実施の形態においては、キャピラリー６１の電極６１０には正電圧が印加され、支持体６０には負電圧が印加されるようになっている。ただし、支持体６０に負電圧を印加する代わりに当該支持体６０をアース接地しても良いし、キャピラリー６１の電極６１０に負電圧を印加して支持体６０に正電圧を印加しても良い。印加する電圧（Ｖ）は特に限定されず、キャピラリー６１の噴霧口からフィルム基材１０までの距離Ｄａや、ポリシラザン塗布液１２０の噴霧量との関係によって適宜設定することができるが、好ましくは５〜２０ｋＶの範囲内であり、より好ましくは１０〜１５ｋＶの範囲内である。
【０１０９】
この電圧印加部６５０、６５１と、上述の溶液供給部６２とには、制御部６５が接続されている。
制御部６５は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）と、ＲＡＭ（Random Access Memory）と、ハードディスク等の不揮発性メモリー等とにより構成され、不揮発メモリーに記憶されている制御プログラムを読み出して実行することにより、液滴塗布装置６の各部の動作を制御する。例えば、制御部６５は、電圧印加部６５０、６５１により印加する電圧や、溶液供給部６２によりキャピラリー６１に送液する送液速度等を制御する。
【０１１０】
以上の液滴塗布装置６においては、図４に示すように、ポリシラザン塗布液１２０が充填されたキャピラリー６１の電極６１０と支持体６０との間に電圧印加部６５０、６５１が電圧を印加すると、キャピラリー６１内のポリシラザン塗布液１２０は正の極性に帯電し、支持体６０上に設置されたフィルム基材１０は負の極性に帯電する。この状態で、キャピラリー６１からポリシラザン塗布液１２０が送出されると、このポリシラザン塗布液１２０はクーロン力により反発して分裂し、それぞれ正電荷を持つ液滴になる。このとき、分裂によってポリシラザン塗布液１２０中の溶媒が揮発し、揮発によって電荷密度が上昇することから、液滴はさらに反発して分裂を繰り返す。そして、分裂を繰り返して微粒子化された液滴は、負の極性のフィルム基材１０に引き寄せられ、フィルム基材１０上に付着して塗膜を形成する。フィルム基材１０に到達するまでに溶媒はほとんど揮発するため、形成された有機層中に溶媒はほとんど無く、ドライ状態の有機層が形成される。
【０１１１】
＜２−３−２．乾燥部＞
上述の図２に示すように、乾燥部５２１は、液滴塗布部５２０によりフィルム基材１０の上面に塗布された塗布液、つまり塗膜を乾燥させてポリシラザン層を形成するものである。
この乾燥部５２１は、従来公知の乾燥装置であり、適用する熱処理等の方法に応じて乾燥処理の条件（温度、湿度、処理時間など）が適宜設定されるようになっている。ここで、乾燥処理の温度は、迅速処理の観点から高い温度であることが好ましい。ただし、樹脂フィルムであるフィルム基材１０に対する熱ダメージを考慮し、付与する温度は乾燥処理の時間を考慮して適宜設定することが好ましい。例えば、フィルム基材１０として、ガラス転位温度（Ｔｇ）が７０℃のポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルムと略記する）を用いる場合には、乾燥処理温度は１５０℃以下に設定することが好ましい。
乾燥処理の時間については、溶媒が除去され、かつ基材への熱ダメージが少なくなるように、短時間に設定することが好ましく、乾燥処理温度が１５０℃以下であれば、３０分以内に設定することが好ましい。
乾燥処理中の雰囲気は酸素を含むことが好ましい。また、雰囲気は比較的低湿に制御されていることが好ましいが、低湿度環境における湿度は温度により変化するので、温度と湿度の関係は露点温度の規定により好ましい形態が示される。好ましい露点温度は４℃以下（温度２５℃／湿度２５％）で、より好ましい露点温度は−８℃（温度２５℃／湿度１０％）以下、さらに好ましい露点温度は−３１℃（温度２５℃／湿度１％）以下である。また、水分を取り除きやすくするため、乾燥部５２１は、減圧乾燥を行っても良い。減圧乾燥における圧力は常圧〜０．１ＭＰａの範囲で選択することができる。
【０１１２】
＜２−３−３．改質部＞
改質部５２２は、ポリシラザン層を改質して第２のガスバリアー層１２とするものであり、低酸素濃度の雰囲気下でポリシラザン層に紫外線照射又はプラズマ照射を行うことで、改質を行うようになっている。
【０１１３】
この改質部５２２は、チャンバー５２２Ａと、当該チャンバー５２２Ａ内に配設された照射装置５２２Ｂとを有している。
チャンバー５２２Ａは、内部の雰囲気を低酸素濃度に維持するようになっている。ここで、低酸素濃度とは、具体的には酸素を１％未満の濃度で含むか、あるいは酸素を含まない雰囲気である。より具体的には、真空紫外光（ＶＵＶ）を照射する環境の酸素濃度は３００ｐｐｍ以上、１００００ｐｐｍ（１％）未満の範囲内とすることが好ましく、更に好ましくは、５００〜５０００ｐｐｍの範囲内である。このような範囲内に酸素濃度を調整することにより、酸素過多のガスバリアー層１２の生成を防止してバリアー性の劣化を防止することができる。真空紫外光（ＶＵＶ）照射時の雰囲気における酸素以外のガスとしては、乾燥不活性ガスを用いることが好ましく、特に、コストの観点から乾燥窒素ガスを適用することが好ましい。酸素濃度の調整は、チャンバー５２２Ａ内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで行うことが可能である。
【０１１４】
照射装置５２２Ｂは、紫外線又はプラズマの照射によりポリシラザン層を改質するようになっている。
なお、以上のようなチャンバー５２２Ａ及び照射装置５２２Ｂとしては、従来公知のものを用いることができる。
以下、改質部５２２によって行われる改質処理について説明する。
【０１１５】
＜２−３−３（１）．ポリシラザンの改質＞
本発明におけるポリシラザンの改質とは、ポリシラザン化合物の一部又は全部を、酸化ケイ素又は酸化窒化ケイ素へ転化する反応をいう。
この改質処理では、フィルム基材１０への適応という観点から、より低温での転化反応が可能となるよう、紫外光を使う転化反応が好適に用いられる。
【０１１６】
＜２−３−３（２）．真空紫外光照射処理＞
本発明におけるガスバリアーフィルム製造装置５において、水分が取り除かれたポリシラザン塗膜（ポリシラザン層）は紫外光照射による処理で改質される。紫外線（紫外光と同義）によって生成されるオゾンや活性酸素原子は高い酸化能力を有しており、低温で高い緻密性と絶縁性を有する酸化ケイ素膜又は酸化窒化ケイ素膜を形成することが可能である。
【０１１７】
この紫外光照射により、セラミックス化に寄与するＯ２とＨ２Ｏや、紫外線吸収剤、ポリシラザン自身が励起、活性化される。そして、励起したポリシラザンのセラミックス化が促進され、得られるセラミックス膜、つまり第２のガスバリアー層１２が緻密になる。紫外光照射は、塗膜形成後であればいずれの時点で実施しても有効である。
【０１１８】
本発明に適用可能な真空紫外光照射処理として、常用されているいずれの紫外線発生装置を使用することも可能である。なお、本発明でいう紫外光とは、一般には、真空紫外光と呼ばれる１０〜２００ｎｍの波長を有する電磁波を含む紫外光をいう。
【０１１９】
真空紫外光の照射は、照射される改質前のポリシラザン層を担持しているフィルム基材１０がダメージを受けない範囲で、照射強度や照射時間を適宜設定することが好ましい。
フィルム基材１０としてプラスチックフィルムを用いた場合を例にとると、照射装置５２２Ｂの光源として２ｋＷ（８０Ｗ／ｃｍ×２５ｃｍ）のランプを用い、フィルム基材１０の表面の強度が２０〜３００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは５０〜２００ｍＷ／ｃｍ２の範囲内になるように、基材−紫外線照射ランプ間の距離を設定し、０．１秒〜１０分間の範囲内で照射を行うことができる。
【０１２０】
一般に、紫外線照射処理時のフィルム基材１０の温度が１５０℃以上になると、フィルム基材１０がプラスチックフィルム等である場合には、フィルム基材１０が変形したりその強度が劣化したりするなど、フィルム基材１０の特性が損なわれることになる。しかしながら、ポリイミド等の耐熱性の高いフィルムなどの場合には、より高温での改質処理が可能である。したがって、この紫外線照射時の基材温度としては、一般的な上限はなく、フィルム基材１０の種類によって当業者が適宜設定することができる。
【０１２１】
このような紫外線の発生手段、つまり光源としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ、ＵＶ光レーザー等が挙げられるが、特に限定されない。また、発生させた紫外線を、改質前のポリシラザン層に照射する際には、効率向上と均一な照射を達成する観点から、発生源からの紫外線を反射板で反射させてからポリシラザン層に当てることが望ましい。
紫外線照射は、バッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、使用するフィルム基材１０の形状によって適宜選定することができる。ポリシラザン層を有するフィルム基材１０が長尺のフィルムである場合には、これを搬送させながら上記のような紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に紫外線を照射することにより、セラミックス化することができる。紫外線照射に要する時間は、使用するフィルム基材１０やポリシラザン改質層（ポリシラザン層、第２のガスバリアー層１２）の組成、濃度にもよるが、一般に０．１秒〜１０分、好ましくは０．５秒〜３分の範囲内である。
【０１２２】
以上のように、本発明における好ましいポリシラザン層の改質処理方法は、真空紫外光照射による処理である。ここで、真空紫外光照射による処理は、ポリシラザン化合物内の原子間結合力より大きい１００〜２００ｎｍの光エネルギーを用い、好ましくは１００〜１８０ｎｍの波長の光のエネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみの作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温で酸化ケイ素膜の形成を行う方法である。これに必要な真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。
なお、Ｘｅ、Ｋｒ、Ａｒ、Ｎｅ等の希ガスの原子は化学的に結合して分子を作らないため、不活性ガスと呼ばれる。しかし、放電等によりエネルギーを得た希ガスの原子（励起原子）は他の原子と結合して分子を作ることができる。
【０１２３】
＜２−３−３（３）．プラズマ処理＞
また、本発明におけるガスバリアーフィルム製造装置５において、水分が取り除かれたポリシラザン塗膜（ポリシラザン層）はプラズマ照射による処理で改質されても良い。
本発明における改質処理として用いることのできるプラズマ処理には、容量結合プラズマ（ＣＣＰ）、マグネトロン併用プラズマ（特開平１１−６１４１６号公報等）、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）、マイクロ波プラズマ（特開２００６−２６９１５１号公報又は特開２００７−３１７４９９号公報等）などの公知の方法を用いることができるが、特許第４０００８３０号公報、特許第４４３３６８０号公報に記載されたような大気圧若しくはその近傍でプラズマを形成するプラズマ処理装置も好ましく用いることができる。大気圧若しくはその近傍の圧力とは２０〜１１０ｋＰａ程度であり、本発明に記載の良好な効果を得るためには、９３〜１０４ｋＰａが好ましい。大気圧プラズマＣＶＤ法は、真空下のプラズマＣＶＤ法に比べ、減圧にする必要がなく生産性が高いだけでなく、プラズマ密度が高密度であるために改質速度が速く、更には通常のＣＶＤ法の条件に比較して、大気圧下という高圧力条件では、ガスの平均自由工程が非常に短いため、極めて均質の改質効果が得られる。
大気圧プラズマ処理の場合は、放電ガスとしては窒素ガス又は周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ましい。
また、プラズマを発生させる雰囲気には、ＣＯやＣＯ２、Ｎ２などのガスを添加しても良い。これらのガスはプラズマ中で１５０〜１８０ｎｍの波長の光を強く発生させるため、プラズマによって形成されるラジカル、イオン、電子による改質に加え、強い真空紫外光による改質を同時に行うことができる。
【０１２４】
＜３．ガスバリアーフィルムの製造方法＞
続いて、以上のガスバリアーフィルム製造装置５を用いたガスバリアーフィルム１の製造方法について説明する。
【０１２５】
まず、搬送装置５０がフィルム基材１０を搬送方向Ｘに搬送した状態で、当該フィルム基材１０の上面に対し、第１ガスバリアー層形成装置５１が第１のガスバリアー層１１を形成する（第１ガスバリアー層形成工程）。
【０１２６】
次に、フィルム基材１０の上面のうち、第１のガスバリアー層１１が形成された領域に対し、第２ガスバリアー層形成装置５２が第２のガスバリアー層１２を形成する（第２ガスバリアー層形成工程）。
【０１２７】
具体的には、この第２ガスバリアー層形成工程では、まず液滴塗布部５２０が、少なくとも酸素を含む雰囲気下で、静電塗布法によりポリシラザン塗布液１２０を液滴化してフィルム基材１０の上面に塗布する（液滴塗布工程）。次に、乾燥部５２１が、フィルム基材１０の上面に塗布された塗布液、つまり塗膜を乾燥させてポリシラザン層を形成する（乾燥工程）。次に、改質部５２２が、低酸素濃度の雰囲気下でポリシラザン層に紫外線照射又はプラズマ照射を行うことで、ポリシラザン層を改質して第２のガスバリアー層１２とする（改質工程）。
【０１２８】
そして、以上の第１ガスバリアー層形成工程と、第２ガスバリアー層形成工程とがフィルム基材１０の各領域に対し、この順で行われることにより、長さ方向の全域にわたってフィルム基材１０の上面に第１のガスバリアー層１１と第２のガスバリアー層１２とが形成され、ガスバリアーフィルム１が製造される。
【０１２９】
＜４．ガスバリアーフィルムが適用される電子デバイス＞
本発明のガスバリアーフィルム１は、有機素子デバイス用フィルムとして使用することが好ましい。有機素子デバイスとしては、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と略記する）、有機光電変換素子、液晶素子などが挙げられる。
【０１３０】
〈電子デバイスとしての有機ＥＬパネル〉
本発明のガスバリアーフィルム１は、太陽電池、液晶表示素子、有機ＥＬ素子等を封止する封止フィルムとして用いることができる。
【０１３１】
このガスバリアーフィルム１を封止フィルムとして用いた電子デバイスである有機ＥＬパネルＰの一例を図５に示す。
【０１３２】
有機ＥＬパネルＰは、図５に示すように、ガスバリアーフィルム１と、ガスバリアーフィルム１上に形成されたＩＴＯなどの透明電極１００と、透明電極１００を介してガスバリアーフィルム１上に形成された電子デバイス本体である有機ＥＬ素子１０１と、その有機ＥＬ素子１０１を覆うように接着剤層１０３を介して配設された対向フィルム１０２等を備えている。なお、透明電極１００は、有機ＥＬ素子１０１の一部を成すこともある。
【０１３３】
このガスバリアーフィルム１における第２のガスバリアー層１２側の表面に、透明電極１００と有機ＥＬ素子１０１が形成されるようになっている。
【０１３４】
この有機ＥＬパネルＰにおいては、有機ＥＬ素子１０１が水蒸気に晒されないようにガスバリアーフィルム１によって好適に封止されており、劣化し難くなっているので、有機ＥＬパネルＰを長く使用することが可能になり、有機ＥＬパネルＰの寿命が延びる。
【０１３５】
なお、対向フィルム１０２は、アルミ箔などの金属フィルムのほか、本発明に係るガスバリアーフィルムを用いてもよい。対向フィルム１０２としてガスバリアーフィルムを用いる場合、第２のガスバリアー層１２が形成された面を有機ＥＬ素子１０１に向けて、接着剤層１０３によって貼付するようにすればよい。
【０１３６】
以上、本実施の形態によれば、少なくとも酸素を含む雰囲気下で樹脂製のフィルム基材１０の一方の面に対し、ポリシラザン塗布液１２０を液滴化して塗布するので、ポリシラザンを雰囲気中のＯ２等に積極的に接触させてフィルム基材１０に着弾させることができる。したがって、フィルム基材１０に塗布されたポリシラザン塗布液１２０を乾燥させてポリシラザン層を形成することにより、当該ポリシラザン層内のポリシラザンを、水素結合などでＯ２と結合した状態にすることができる。よって、このように形成されたポリシラザン層に対して改質処理を行うことにより、仮にこの改質処理において紫外線エネルギーやプラズマエネルギー（あるいは紫外線やプラズマにより発生するイオン、ラジカル）の最初の到達位置、つまり最表面から順にポリシラザン層の改質が進んでガスバリアー性が高くなる場合であっても、最表面よりも内側の領域（フィルム基材１０側の領域）ではポリシラザンにＯ２が供給され、不安定ポリシラザンの形成が防止されることとなる。したがって、従来と異なり、微量なＨ２Ｏが第２のガスバリアー層１２の最表面などを透過して不安定ポリシラザンと反応するのを防止することができるため、ガスバリアーフィルム１の性能が劣化してしまうのを防止し、湿熱耐性を向上させることができる。
また、Ｏ２雰囲気でプラズマや紫外線を照射してＯ２を積極的に供給しつつポリシラザン層を改質する場合と異なり、プラズマや紫外線のエネルギーがＯ２で吸収されてしまうことがないため、ポリシラザン層を確実に改質してガスバリアー性を向上させるとともに、処理時間を短縮することができる。
【０１３７】
また、液滴塗布工程では微量溶媒塗布法によりポリシラザン塗布液１２０を塗布するので、液滴を分散させて均一に塗布することができる。また、溶媒を揮発させながら液滴の液滴を基材に供給することで液滴径を小さくすることができるため、液滴中の溶質の濃度が高まり、かつ、液滴の比表面積が大きくなる。よって、各液滴中のポリシラザンを雰囲気中のＯ２等に確実に接触させてフィルム基材１０に着弾させることができるため、湿熱耐性を確実に向上させることができる。また、液滴を分散させて均一に塗布することで、層厚の均一なポリシラザン層、ひいては第２のガスバリアー層１２を形成することができるため、第２のガスバリアー層１２の層厚が不均一な場合と比較して、ガスバリアー性を向上させることができる。
【０１３８】
また、液滴塗布工程では微量溶媒塗布法の静電塗布法によりポリシラザン塗布液１２０を塗布するので、液滴を確実に分散させていっそう均一に塗布することができる。したがって、液滴中のポリシラザンを雰囲気中のＯ２等により確実に接触させてフィルム基材１０に着弾させることができるため、湿熱耐性をいっそう確実に向上させることができる。また、液滴を分散させて均一に塗布することで、層厚の均一なポリシラザン層、ひいては第２のガスバリアー層１２を形成することができるため、第２のガスバリアー層１２の層厚が不均一な場合と比較して、ガスバリアー性をいっそう向上させることができる。
【０１３９】
また、第２のガスバリアー層１２の層厚を５０ｎｍ以上に形成するので、ガスバリアーフィルム１のガスバリアー性能をいっそう向上させることができる。なお、このように第２のガスバリアー層１２の層厚を５０ｎｍ以上に形成すると、ポリシラザン層を改質して第２のガスバリアー層１２とするときに、ポリシラザン層の内部のポリシラザンに対してＯ２が十分に供給されないおそれが生じるものの、本発明においては、上述のように、液滴塗布工程においてポリシラザン塗布液１２０中のポリシラザンを雰囲気中のＯ２等に積極的に接触させてフィルム基材１０に着弾させることができ、不安定ポリシラザンの形成を防止することができるため、第２のガスバリアー層１２の層厚を大きくすることによるデメリットを無くすことができる。
【０１４０】
また、液滴塗布工程よりも前に、フィルム基材１０の上面に対し、水蒸気透過度が１×１０−１ｇ／ｍ２／２４ｈ以下の第１のガスバリアー層１１を形成するので、ガスバリアーフィルム１のガスバリアー性能をいっそう向上させることができる。なお、このように第１のガスバリアー層１１を形成すると、ポリシラザン層を改質して第２のガスバリアー層１２とするときに、フィルム基材１０側からポリシラザン層へのＯ２の供給が妨げられることとなるものの、本発明においては、上述のように、液滴塗布工程においてポリシラザン塗布液１２０中のポリシラザンを雰囲気中のＯ２等に積極的に接触させてフィルム基材１０に着弾させることができ、不安定ポリシラザンの形成を防止することができるため、第１のガスバリアー層１１の形成によるデメリットを無くすことができる。
【０１４１】
［変形例］
続いて、上記実施形態の変形例について説明する。なお、上記の実施形態と同様の構成要素には同一の符号を付し、その説明を省略する。
【０１４２】
図２に示すように、本変形例におけるガスバリアーフィルム製造装置５Ａは、液滴塗布装置６の代わりに液滴塗布装置６Ａを備えている。
この液滴塗布装置６Ａは、ＥＳＤＵＳ法を用いてポリシラザン塗布液１２０を塗布するようになっている。ここで、ＥＳＤＵＳ法とは、材料が溶媒に溶解又は分散する溶液のエアロゾルを形成し、当該エアロゾルを加熱して噴霧し、基材上に薄膜層を形成する方法である。溶液中の材料濃度が極めて低い場合であっても薄膜の形成が可能であることが、ＥＳＤＵＳ法の特徴の一つである。
【０１４３】
液滴塗布装置６Ａは、例えば図６に示すように、平坦な支持体６７Ａを備えている。
この支持体６７Ａは、フィルム基材１０を裏面側から支持するものである。この支持体６７Ａは、チャンバー６５Ａの内部に配設されている。
【０１４４】
チャンバー６５Ａは、支持体６７Ａに支持されたフィルム基材１０の表面（支持体６７Ａとは反対側の面）との対向位置に開口を有しており、この開口には、筒状のチャンバー６４Ａの一端が挿入されている。
【０１４５】
チャンバー６４Ａは、加熱部６６Ａによって内部が加熱されるようになっている。このチャンバー６４Ａは、無底筒状（両端の開口した筒状）に形成されており、一方の端部における開口部が先細りになってチャンバー６５Ａ内に挿入され、フィルム基材１０に対向している。また、チャンバー６４Ａの他方の端部における開口部には、ガス供給部６１Ａ及び溶液供給部６２Ａに接続されたエアロゾル形成部６３Ａが嵌め込まれている。
【０１４６】
ガス供給部６１Ａは、搬送ガスをエアロゾル形成部６３Ａに供給するものである。ただし、このガス供給部６１Ａは、チャンバー６４Ａに対しても直接、搬送ガスを供給することとしても良い。搬送ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム、空気等のガスを用いることができる。
溶液供給部６２Ａは、ポリシラザン塗布液１２０を貯蔵し、エアロゾル形成部６３Ａに送液するものである。
【０１４７】
エアロゾル形成部６３Ａは、供給されたポリシラザン塗布液１２０を液体粒子として搬送ガス中に浮遊させ、エアロゾルを形成する。このようなエアロゾル形成部６３Ａによるエアロゾルの形成手段としては特に限定されず、従来公知の手段を用いることができる。例えば、エアロゾル形成部６３Ａが溶液と搬送ガスを混合後、噴霧器から高速噴射することでエアロゾルを形成してもよいし、超音波振動子を用いて溶液を微粒子化し、搬送ガス中に浮遊させてエアロゾルを形成してもよい。
【０１４８】
以上の液滴塗布装置６Ａにおいては、エアロゾル形成部６３Ａがエアロゾルを形成してチャンバー６４Ａ内に噴霧すると、噴霧されたエアロゾルが搬送ガス（エアロゾル形成部６３Ａにおいてエアロゾル形成に用いられた搬送ガスか、あるいはチャンバー６４Ａに直接供給された搬送ガス）によって搬送され、加熱部６６Ａによって加熱されたチャンバー６４Ａ内を通過する。このとき、エアロゾル粒子中の溶媒が気化し、有機材料の微粒子が生成される。有機材料の微粒子は、搬送ガスによってさらにチャンバー６５Ａ内へと搬送され、フィルム基材１０上に付着し、ポリシラザン塗布液１２０の塗布膜が形成される。ただし、このようなＥＳＤＵＳ法を用いた液滴塗布装置６Ａにおいても、ＥＳＤ法を適用してエアロゾル粒子とフィルム基材１０とをそれぞれ逆の特性に帯電させて、エアロゾルを噴霧してもよい。この場合には、電荷の反発によっていっそう微粒子化が可能となる。
【０１４９】
以上のような液滴塗布装置６Ａを有するガスバリアーフィルム製造装置５Ａによっても、上記実施形態におけるガスバリアーフィルム製造装置５と同様の効果を得ることができる。
【０１５０】
なお、上記の実施の形態や変形例におけるガスバリアーフィルム１の各構成要素の細部構成や、ガスバリアーフィルム製造装置５の各構成要素の細部構成及び細部動作に関しては、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であることはもちろんである。
【０１５１】
例えば、上記の実施形態や変形例においては、液滴塗布部５２０（液滴塗布装置６，６Ａ）がポリシラザン塗布液１２０を微量溶媒塗布法によりフィルム基材１０の上面に塗布することとして説明したが、２流体スプレー法などでスプレー塗布することとしても良い。この場合にも、液滴を分散させて均一に塗布することができるため、層厚の均一なポリシラザン層、ひいては第２のガスバリアー層１２を形成することができる。したがって、第２のガスバリアー層１２の層厚が不均一な場合と比較して、ガスバリアー性を向上させることができる。ここで、ポリシラザン塗布液１２０をスプレー塗布する場合には、ポリシラザン塗布液１２０を加熱乾燥しつつスプレー塗布することが好ましい。この場合には、液滴の粒径をいっそう小さくし、より積極的にポリシラザンを雰囲気中のＯ２等に接触させてフィルム基材１０に着弾させることができる。したがって、不安定ポリシラザンの形成を確実に防止することができるため、ガスバリアーフィルム１の性能が劣化してしまうのを確実に防止し、湿熱耐性をいっそう向上させることができる。２流体スプレー塗布の方法としては、例えば特開２００１−２９７８７６の図１に開示される通り、ノズルから溶液を霧状にして基材に吹き付けて成膜する方法を用いることができる。２流体スプレー法で生成した液滴を更に微細化する方法としては、特許３５４１２９４号に記載の方法（液滴を加熱乾燥して溶媒を気化させる方法）や、上述の静電塗布法（ＥＳＤ法）を用いることができる。２流体スプレー法により均一で平坦な薄膜を形成するためには、ノズルから噴霧される液滴の単位体積当りの数、及び液滴の大きさのばらつきが少ない方が好ましい。なお塗布液の噴霧は、基材とノズルとの相対位置を一定に保った状態で行ってもよく、また基材とノズルとの少なくとも一方を移動させることにより、基材とノズルとの相対位置を変動させながら行ってもよい。
【０１５２】
また、第１のガスバリアー層１１及び第２のガスバリアー層１２がフィルム基材１０の一方の面（上面）に形成されることとして説明したが、両方の面（上面及び下面）に形成されることとしても良い。
【実施例１】
【０１５３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１５４】
＜ガスバリアーフィルムの作製＞
［基材の準備］
フィルム基材として、両面に易接着加工された厚さ１２５μｍのポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、極低熱収ＰＥＴ  Ｑ８３）を用い、下記に示すように、このフィルム基材の片面にブリードアウト防止層を、反対面に平滑層を形成したものをガスバリアーフィルムの「基材」として作製した。この基材のガスバリアー性能（水蒸気透過度）を、後述の「水蒸気透過度Ａの測定」，［水蒸気透過度Ｂの測定］と同様の方法で測定したところ、いずれの方法によっても水蒸気透過度は１ｇ／ｍ２／２４ｈであった。
【０１５５】
《ブリードアウト防止層の形成》
上記フィルム基材の片面に、ＪＳＲ株式会社製  ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材ＯＰＳＴＡＲ  Ｚ７５３５を、乾燥後の層厚が４μｍになる条件でダイコーターにより塗布した後、乾燥条件８０℃、３分間の乾燥を行い、空気雰囲気下で高圧水銀ランプを使用し、硬化条件１．０Ｊ／ｃｍ２で硬化処理を行い、ブリードアウト防止層を形成した。
【０１５６】
《平滑層の形成》
次いで、上記フィルム基材の反対面に、ＪＳＲ株式会社製  ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材ＯＰＳＴＡＲ  Ｚ７５０１を、乾燥後の層厚が４μｍになる条件でダイコーターにより塗布した後、乾燥条件８０℃、３分間の乾燥を行い、空気雰囲気下で高圧水銀ランプを使用し、硬化条件１．０Ｊ／ｃｍ２で硬化処理を行い、平滑層を形成した。得られた平滑層の最大断面高さＲｔ（ｐ）は１６ｎｍであった。この最大断面高さ（表面粗さ）は、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用い、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が３０μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する平均の粗さから求めた。
【０１５７】
［ガスバリアーフィルム（１）の作製］
（ポリシラザン塗布液の調製）
無触媒のパーヒドロポリシラザンを２０質量％含むジブチルエーテル溶液（アクアミカ  ＮＮ１２０−２０；ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）と、５質量％のアミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン）及び２０質量％のパーヒドロポリシラザンを含むジブチルエーテル溶液（アクアミカ  ＮＡＸ１２０−２０；ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）と、を４：１の比率で混合し、さらに塗布液の固形分が１０質量％になるようにジブチルエーテルでポリシラザン塗布液を調製した。得られた塗布液は、アミン触媒が１質量％（固形分）であった。
【０１５８】
（ポリシラザン塗布液の塗布、乾燥）
上記で調製したポリシラザン塗布液を、乾燥後の層厚が１００ｎｍとなる条件で基材の平滑層上に塗布し、酸素濃度２１％の雰囲気で１００℃で２分間乾燥させて、ポリシラザン層を設けた試料を得た。塗布にはスピンコーターを用い、常温で塗布を行った。
【０１５９】
（改質処理）
ポリシラザン層を形成した上記試料を、以下の改質処理装置の稼動ステージ上に固定した後、以下の条件で改質処理を行ってポリシラザン層をガスバリアー層（上記実施形態における第２のガスバリアー層）とし、ガスバリアーフィルム（１）を作製した。なお、改質処理条件における「Ｐａｓｓ数」とは、ポリシラザン層の改質にあたって試料がエキシマ光（紫外線）の照射領域を通過する回数である。
【０１６０】
《改質処理装置》
装置          ：株式会社  エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００
波長          ：１７２ｎｍ
ランプ封入ガス：Ｘｅ
【０１６１】
《改質処理条件》
エキシマ光強度      ：１３０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離    ：１ｍｍ
ステージ加熱温度    ：７０℃
照射装置内の酸素濃度：０．１％
フィルムの搬送速度  ：０．６ｍ／ｍｉｎ
Ｐａｓｓ数          ：１回
エキシマ照射時間    ：５秒
１Ｐａｓｓでポリシラザン塗膜に照射されるエネルギー：３．０Ｊ／ｃｍ２
【０１６２】
［ガスバリアーフィルム（２）の作製］
（ポリシラザン塗布液の調製）
無触媒のパーヒドロポリシラザンを２０質量％含むジブチルエーテル溶液（アクアミカ  ＮＮ１２０−２０；ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）と、５質量％のアミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン）及び２０質量％のパーヒドロポリシラザンを含むジブチルエーテル溶液（アクアミカ  ＮＡＸ１２０−２０；ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）と、を４：１の比率で混合し、さらに塗布液の固形分が１.０質量％になるようにジブチルエーテルでポリシラザン塗布液を調製した。得られた塗布液は、アミン触媒が１質量％（固形分）であった。
【０１６３】
（ポリシラザン塗布液の塗布、乾燥、改質）
上記で調製したポリシラザン塗布液を、ガスバリアーフィルム（１）と同様の基材の平滑層上に、以下の塗布条件で塗布し、酸素濃度２１％の雰囲気で１００℃で２分間乾燥させて、ポリシラザン層を設けた試料を得た。塗布には、旭サナック株式会社製の２流体スプレー成膜装置を用いた。
その後、ガスバリアーフィルム（１）と同様にして改質処理を行い、ガスバリアーフィルム（２）を作製した。
【０１６４】
《塗布条件（２流体スプレー法）》
ノズルからのスプレー流量        ：１．５０ｇ／ｍｉｎ
送液時のエアー圧力              ：０．１ＭＰａ
ノズルと基材との相対速度        ：０．５ｍ／ｓｅｃ
ノズルの噴霧口から基材までの距離：５０ｍｍ
塗布雰囲気の酸素濃度            ：２１％
塗布雰囲気の温度                ：２５℃
【０１６５】
［ガスバリアーフィルム（３）の作製］
（ポリシラザン塗布液の調製）
無触媒のパーヒドロポリシラザンを２０質量％含むジブチルエーテル溶液（アクアミカ  ＮＮ１２０−２０；ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）と、５質量％のアミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン）及び２０質量％のパーヒドロポリシラザンを含むジブチルエーテル溶液（アクアミカ  ＮＡＸ１２０−２０；ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）と、を４：１の比率で混合し、さらに塗布液の固形分が１.０質量％になるようにジブチルエーテルでポリシラザン塗布液を調製した。得られた塗布液は、アミン触媒が１質量％（固形分）であった。
【０１６６】
（ポリシラザン塗布液の塗布、乾燥、改質）
上記で調製したポリシラザン塗布液を、ガスバリアーフィルム（１）と同様の基材の平滑層上に、以下の塗布条件で塗布し、酸素濃度２１％の雰囲気で１００℃で２分間乾燥させて、ポリシラザン層を設けた試料を得た。塗布には、ＥＳＤＵＳ法を用いた液滴塗布装置を用いた。
その後、ガスバリアーフィルム（１）と同様にして改質処理を行い、ガスバリアーフィルム（３）を作製した。
【０１６７】
《塗布条件（ＥＳＤＵＳ法）》
ノズルからのスプレー流量        ：１．５０ｇ／ｍｉｎ
送液時のエアー圧力              ：０．１ＭＰａ
ノズルと基材との相対速度        ：０．５ｍ／ｓｅｃ
ノズルの噴霧口から基材までの距離：５０ｍｍ
塗布雰囲気の酸素濃度            ：２１％
塗布雰囲気の温度                ：７０℃
【０１６８】
［ガスバリアーフィルム（４）の作製］
（ポリシラザン塗布液の調製）
無触媒のパーヒドロポリシラザンを２０質量％含むジブチルエーテル溶液（アクアミカ  ＮＮ１２０−２０；ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）と、５質量％のアミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン）及び２０質量％のパーヒドロポリシラザンを含むジブチルエーテル溶液（アクアミカ  ＮＡＸ１２０−２０；ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）と、を４：１の比率で混合し、さらに塗布液の固形分が１.０質量％になるようにジブチルエーテルでポリシラザン塗布液を調製した。得られた塗布液は、アミン触媒が１質量％（固形分）であった。
【０１６９】
（ポリシラザン塗布液の塗布、乾燥、改質）
上記で調製したポリシラザン塗布液を、ガスバリアーフィルム（１）と同様の基材の平滑層上に、以下の塗布条件で塗布し、酸素濃度２１％の雰囲気で１００℃で２分間乾燥させて、ポリシラザン層を設けた試料を得た。塗布には、ＥＳＤ法を用いた液滴塗布装置を用いた。
その後、ガスバリアーフィルム（１）と同様にして改質処理を行い、ガスバリアーフィルム（４）を作製した。
【０１７０】
《塗布条件（ＥＳＤ法）》
キャピラリーの噴霧口の内径              ：４０μｍ
キャピラリーへの送液速度                ：１０μｌ／ｍｉｎ
噴霧口から基材までの距離                ：５ｃｍ
キャピラリーと基材との間に印加された電圧：１０ｋＶ
塗布雰囲気の酸素濃度                    ：２１％
【０１７１】
［ガスバリアーフィルム（５）の作製］
ガスバリアーフィルム（１）と同様の基材の平滑層上に、以下の成膜条件でプラズマＣＶＤ法によりガスバリアー層（上記実施形態における第１のガスバリアー層）を形成した。
その後、ガスバリアーフィルム（１）と同様にして、当該バリアー層上にポリシラザンの層を形成して改質し、ポリシラザン層をガスバリアー層（上記実施形態における第２のガスバリアー層）として、ガスバリアーフィルム（５）を作製した。なお、ポリシラザンの層の形成前に、基材とバリアー層との積層体のガスバリアー性能（水蒸気透過度）を、後述の「水蒸気透過度Ａの測定」，［水蒸気透過度Ｂの測定］と同様の方法で測定したところ、いずれの方法によっても水蒸気透過度は０．０５ｇ／ｍ２／２４ｈであった。
【０１７２】
（ＣＶＤ法による成膜条件）
真空プラズマＣＶＤ装置を用いて基材上に厚さ５０ｎｍのＳｉＯＣ膜を成膜した。この真空プラズマＣＶＤ装置は、基材を下方から支持する平板状のサセプタと、サセプタと平行になるよう、サセプタ上方に配設された平板状のカソード電極とを備えており、カソード電極の下面に設けられた複数のノズルから原料ガス等を供給しつつ、カソード電極とサセプタとの間に電圧を印加することで、プラズマを発生させるようになっている。なお、カソード電極に電圧を印加する電源としては２７．１２ＭＨｚの高周波電源を用い、電極間距離（カソード電極とサセプタとの距離）を２０ｍｍとした。原料ガスとしては流量７．５ｓｃｃｍのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を用い、流量３０ｓｃｃｍの酸素ガスとともに真空槽内へ導入した。また、成膜開始時の基材温度を１００℃、成膜時の気圧を３０Ｐａに設定した。
続いて、同じ真空プラズマＣＶＤ装置を用いて、ＳｉＯＣ膜上に厚さ５０ｎｍのＳｉＯ２膜を成膜し、これらの膜（厚さ５０ｎｍのＳｉＯＣ膜及び厚さ５０ｎｍのＳｉＯ２膜）によってガスバリアー層を形成した。電源としては２７．１２ＭＨｚの高周波電源を用い、電極間距離を２０ｍｍとした。原料ガスとしては流量７．５ｓｃｃｍのシランガスを用い、流量３０ｓｃｃｍの酸素ガスとともに真空槽内へ導入した。また、成膜開始時の基材温度を１００℃、成膜時の気圧を３０Ｐａに設定した。
【０１７３】
［ガスバリアーフィルム（６）の作製］
（ポリシラザン塗布液の調製）
無触媒のパーヒドロポリシラザンを２０質量％含むジブチルエーテル溶液（アクアミカ  ＮＮ１２０−２０；ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）と、５質量％のアミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン）及び２０質量％のパーヒドロポリシラザンを含むジブチルエーテル溶液（アクアミカ  ＮＡＸ１２０−２０；ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）と、を４：１の比率で混合し、さらに塗布液の固形分が１.０質量％になるようにジブチルエーテルでポリシラザン塗布液を調製した。得られた塗布液は、アミン触媒が１質量％（固形分）であった。
【０１７４】
（ポリシラザン塗布液の塗布、乾燥、改質）
上記で調製したポリシラザン塗布液を用いてポリシラザン層を以下のような塗布条件で形成した以外は、ガスバリアーフィルム（５）と同様にして、ガスバリアーフィルム（６）を作製した。塗布には、ＥＳＤ法を用いた液滴塗布装置を用いた。
【０１７５】
《塗布条件（ＥＳＤ法）》
キャピラリーの噴霧口の内径              ：４０μｍ
キャピラリーへの送液速度                ：１０μｌ／ｍｉｎ
噴霧口から基材までの距離                ：５ｃｍ
キャピラリーと基材との間に印加された電圧：１０ｋＶ
塗布雰囲気の酸素濃度                    ：２１％
【０１７６】
［ガスバリアーフィルム（７）の作製］
スプレー時間を長くしてポリシラザン層の層厚を８００ｎｍにした以外は、ガスバリアーフィルム（６）と同様にして、ガスバリアーフィルム（７）を作製した。
【０１７７】
［ガスバリアーフィルム（８）の作製］
プラズマＣＶＤ法によるバリアー層の成膜条件を以下のようにした以外は、ガスバリアーフィルム（６）と同様にして、ガスバリアーフィルム（８）を作製した。なお、ポリシラザンの層の形成前に、基材とバリアー層との積層体のガスバリアー性能（水蒸気透過度）を、後述の「水蒸気透過度Ａの測定」、［水蒸気透過度Ｂの測定］と同様の方法で測定したところ、いずれの方法によっても水蒸気透過度は０．００５ｇ／ｍ２／２４ｈであった。
【０１７８】
（ＣＶＤ法による成膜条件）
ガスバリアーフィルム（５）の作製に使用したものと同じ真空プラズマＣＶＤ装置を用いて基材上に厚さ５０ｎｍのＳｉＯＣ膜を成膜した。電源としては２７．１２ＭＨｚの高周波電源を用い、電極間距離を２０ｍｍとした。原料ガスとしては流量７．５ｓｃｃｍのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を用い、流量３０ｓｃｃｍの酸素ガスとともに真空槽内へ導入した。また、成膜開始時の基材温度を１００℃、成膜時の気圧を３０Ｐａに設定した。
続いて、同じ真空プラズマＣＶＤ装置を用いて、ＳｉＯＣ膜上に厚さ５０ｎｍのＳｉＯ２膜を成膜した。電源としては２７．１２ＭＨｚの高周波電源を用い、電極間距離を２０ｍｍとした。原料ガスとしては流量７．５ｓｃｃｍのシランガスを用い、流量３０ｓｃｃｍの酸素ガスとともに真空槽内へ導入した。また、成膜開始時の基材温度を１００℃、成膜時の気圧を３０Ｐａに設定した。
続いて、同じ真空プラズマＣＶＤ装置を用いて、基材上に厚さ２００ｎｍのＳｉＯＣ膜を成膜した。電源としては２７．１２ＭＨｚの高周波電源を用い、電極間距離を２０ｍｍとした。原料ガスとしては流量７．５ｓｃｃｍのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を用い、流量３０ｓｃｃｍの酸素ガスとともに真空槽内へ導入した。また、成膜開始時の基材温度を１００℃、成膜時の気圧を３０Ｐａに設定した。
続いて、同じ真空プラズマＣＶＤ装置を用いて、ＳｉＯＣ膜上に厚さ５０ｎｍのＳｉＯ２膜を成膜し、これらの膜（厚さ５０ｎｍのＳｉＯＣ膜、厚さ５０ｎｍのＳｉＯ２膜、厚さ２００ｎｍのＳｉＯＣ膜及び厚さ５０ｎｍのＳｉＯ２膜）によってガスバリアー層を形成した。電源としては２７．１２ＭＨｚの高周波電源を用い、電極間距離を２０ｍｍとした。原料ガスとしては流量７．５ｓｃｃｍのシランガスを用い、流量３０ｓｃｃｍの酸素ガスとともに真空槽内へ導入した。また、成膜開始時の基材温度を１００℃、成膜時の気圧を３０Ｐａに設定した。
【０１７９】
［ガスバリアーフィルム（９）の作製］
（ポリシラザン塗布液の調製）
無触媒のパーヒドロポリシラザンを２０質量％含むジブチルエーテル溶液（アクアミカ  ＮＮ１２０−２０；ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）と、５質量％のアミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン）及び２０質量％のパーヒドロポリシラザンを含むジブチルエーテル溶液（アクアミカ  ＮＡＸ１２０−２０；ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）と、を４：１の比率で混合し、さらに塗布液の固形分が１.０質量％になるようにジブチルエーテルでポリシラザン塗布液を調製した。得られた塗布液は、アミン触媒が１質量％（固形分）であった。
【０１８０】
（ポリシラザン塗布液の塗布、乾燥、改質）
上記で調製したポリシラザン塗布液を用いてポリシラザン層を以下のような塗布条件で形成した以外は、ガスバリアーフィルム（５）と同様にして、ガスバリアーフィルム（９）を作製した。塗布には、旭サナック株式会社製の２流体スプレー成膜装置を用いた。
【０１８１】
《塗布条件（２流体スプレー法）》
ノズルからのスプレー流量        ：１．５０ｇ／ｍｉｎ
送液時のエアー圧力              ：０．１ＭＰａ
ノズルと基材との相対速度        ：０．５ｍ／ｓｅｃ
ノズルの噴霧口から基材までの距離：５０ｍｍ
塗布雰囲気の酸素濃度            ：２１％
塗布雰囲気の温度                ：７０℃
【０１８２】
［ガスバリアーフィルム（１０）の作製］
スプレー時間を短くしてポリシラザン層の層厚を５０ｎｍにした以外は、ガスバリアーフィルム（６）と同様にして、ガスバリアーフィルム（１０）を作製した。
【０１８３】
［ガスバリアーフィルム（１１）の作製］
ＥＳＤ法による塗布雰囲気の酸素濃度を１０％に調整した以外は、ガスバリアーフィルム（６）と同様にして、ガスバリアーフィルム（１１）を作製した。
【０１８４】
［ガスバリアーフィルム（１２）の作製］
ＥＳＤ法による塗布雰囲気の酸素濃度を０．５％に調整した以外は、ガスバリアーフィルム（６）と同様にして、ガスバリアーフィルム（１２）を作製した。
【０１８５】
［ガスバリアーフィルム（１３）の作製］
（ポリシラザン塗布液の調製）
無触媒のパーヒドロポリシラザンを２０質量％含むジブチルエーテル溶液（アクアミカ  ＮＮ１２０−２０；ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）と、５質量％のアミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン）及び２０質量％のパーヒドロポリシラザンを含むジブチルエーテル溶液（アクアミカ  ＮＡＸ１２０−２０；ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）と、を４：１の比率で混合し、さらに塗布液の固形分が２．０質量％になるようにジブチルエーテルでポリシラザン塗布液を調製した。得られた塗布液は、アミン触媒が１質量％（固形分）であった。
【０１８６】
上記で調整したポリシラザン塗布液を用い、ポリシラザン層を以下のように形成し、改質した以外は、ガスバリアーフィルム（８）と同様にして、ガスバリアーフィルム（１３）を作製した。
【０１８７】
（ポリシラザン塗布液の塗布、乾燥、改質）
ガスバリアーフィルム（１）と同様に調製したポリシラザン塗布液を、ガスバリアーフィルム（１）と同様の基材の平滑層上に、乾燥後の層厚が２５ｎｍとなるように塗布し、酸素濃度２１％の雰囲気で１００℃で２分間乾燥させて、ポリシラザン層を設けた試料を得た。塗布には、スピンコーターを用いた。次に、ポリシラザン層を形成した試料を、以下の改質処理装置の稼動ステージ上に固定した後、以下の条件で改質処理を行った。
以上の塗布、乾燥、改質の処理を４回繰り返すことで１００ｎｍのポリシラザン層を形成して改質し、当該ポリシラザン層をガスバリアー層（上記実施形態における第２のガスバリアー層）として、ガスバリアーフィルム（１３）を作製した。
【０１８８】
《改質処理装置》
装置          ：株式会社  エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００
波長          ：１７２ｎｍ
ランプ封入ガス：Ｘｅ
【０１８９】
《改質処理条件》
エキシマ光強度      ：１３０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離    ：１ｍｍ
ステージ加熱温度    ：７０℃
照射装置内の酸素濃度：０．１％
フィルムの搬送速度  ：２．４ｍ／ｍｉｎ
Ｐａｓｓ数          ：１回
エキシマ照射時間    ：０．３１２秒
１Ｐａｓｓでポリシラザン塗膜に照射されるエネルギー：０．７５Ｊ／ｃｍ２
【０１９０】
［ガスバリアーフィルム（１４）の作製］
プラズマＣＶＤ法によるバリアー層の成膜条件を以下のようにした以外は、ガスバリアーフィルム（６）と同様にして、ガスバリアーフィルム（１４）を形成した。なお、ポリシラザンの層の形成前に、基材とバリアー層との積層体のガスバリアー性能（水蒸気透過度）を、後述の「水蒸気透過度Ａの測定」，［水蒸気透過度Ｂの測定］と同様の方法で測定したところ、いずれの方法によっても水蒸気透過度は０．５ｇ／ｍ２／２４ｈであった。
【０１９１】
（ＣＶＤ法による成膜条件）
ガスバリアーフィルム（５）の作製に使用したものと同じ真空プラズマＣＶＤ装置を用いて基材上に厚さ５０ｎｍのＳｉＯＣ膜を成膜した。この真空プラズマＣＶＤ装置は、基材を下方から支持する平板状のサセプタと、サセプタと平行になるよう、サセプタ上方に配設された平板状のカソード電極とを備えており、カソード電極の下面に設けられた複数のノズルから原料ガス等を供給しつつ、カソード電極とサセプタとの間に電圧を印加することで、プラズマを発生させるようになっている。なお、カソード電極に電圧を印加する電源としては２７．１２ＭＨｚの高周波電源を用い、電極間距離（カソード電極とサセプタとの距離）を２０ｍｍとした。原料ガスとしては流量７．５ｓｃｃｍのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を用い、流量３０ｓｃｃｍの酸素ガスとともに真空槽内へ導入した。また、成膜開始時の基材温度を１００℃、成膜時の気圧を３０Ｐａに設定した。
続いて、同じ真空プラズマＣＶＤ装置を用いて、ＳｉＯＣ膜上に厚さ１０ｎｍのＳｉＯ２膜を成膜し、これらの膜（厚さ５０ｎｍのＳｉＯＣ膜及び厚さ１０ｎｍのＳｉＯ２膜）によってガスバリアー層を形成した。電源としては２７．１２ＭＨｚの高周波電源を用い、電極間距離を２０ｍｍとした。原料ガスとしては流量７．５ｓｃｃｍのシランガスを用い、流量３０ｓｃｃｍの酸素ガスとともに真空槽内へ導入した。また、成膜開始時の基材温度を１００℃、成膜時の気圧を３０Ｐａに設定した。
【０１９２】
［ガスバリアーフィルム（１５）の作製］
ポリシラザン層の改質処理においてフィルムの搬送速度を２．４ｍ／ｍｉｎにした以外は、ガスバリアーフィルム（１３）と同様にして、ガスバリアーフィルム（１５）を作製した。
【０１９３】
［ガスバリアーフィルム（１６）の作製］
ポリシラザン層の改質処理においてフィルムの搬送速度を０．２ｍ／ｍｉｎにした以外は、ガスバリアーフィルム（５）と同様にして、ガスバリアーフィルム（１６）を作製した。
【０１９４】
＜水蒸気透過度の劣化評価＞
以下の測定方法に従って、各ガスバリアーフィルム（１）〜（１６）の湿熱試験前の水蒸気透過度Ａと、湿熱試験後の水蒸気透過度Ｂとを測定した。
【０１９５】
［水蒸気バリアー性評価試料の作製装置］
蒸着装置：日本電子株式会社製、真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ  Ｈｕｍｉｄｉｃ  ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
〈原材料〉
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）
【０１９６】
［水蒸気バリアー性評価試料の作製］
真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置  ＪＥＥ−４００）を用い、作製した各ガスバリアーフィルム（１）〜（１６）のガスバリアー層形成面に、マスクを通して１２ｍｍ×１２ｍｍのサイズで９箇所に金属カルシウムを蒸着させた。
【０１９７】
次いで、真空状態のままでマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムを蒸着させて仮封止をした。次いで、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下に移して、封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス社製）を介して厚さ０．２ｍｍの石英ガラスにアルミニウム蒸着面を対向させ、紫外線を照射して樹脂を硬化接着させて本封止することで、水蒸気バリアー性評価試料を作製した。
【０１９８】
［水蒸気透過度Ａの測定］
得られた試料を６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存し、特開２００５−２８３５６１号公報に記載の方法に基づき、金属カルシウムの腐食量からセル内に透過した水蒸気透過度Ａ（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を計算した。
【０１９９】
なお、ガスバリアーフィルム面以外からの水蒸気の透過がないことを確認するために、比較試料としてガスバリアーフィルム試料の代わりに、厚さ０．２ｍｍの石英ガラス板を用いて金属カルシウムを蒸着した試料を作製し、同様に６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存を行い、１０００時間経過後でも金属カルシウム腐食が発生しないことを確認した。
【０２００】
［水蒸気透過度Ｂの測定］
また、別途、ガスバリアーフィルム（１）〜（１６）を用意し、８５℃、８５％ＲＨに調整した高温高湿槽（恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ  Ｈｕｍｉｄｉｃ  ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ）内に１００時間連続で保管し、水蒸気透過度Ｂを測定した。その他の条件については、水蒸気透過度Ａの測定条件と同様にした。
【０２０１】
［水蒸気透過度の劣化評価］
以下の式に従って水蒸気透過度の劣化度合いを算出し、ランク付けしたところ、下記の表１に示す通りとなった。なお、ランクが大きいほど湿熱前後の変化が小さい、つまり湿熱耐性に優れることを示す。また、表１における「ポリシラザン」とは、実施形態における第２のガスバリアー層を意味し、「ＰＥ−ＣＶＤ」とは第１のガスバリアー層を意味する。
【０２０２】
Ｂ÷Ａ＝Ｃ
Rank4 ： C≦3.0
Rank3 ： 3＜C＜10.0
Rank2 ： 10.0≦C＜20.0
Rank1 ： 20.0≦C
【０２０３】
【表１】
2014240462.tif 000003
【０２０４】
表１に示した結果から明らかなように、本発明の実施例としてのガスバリアーフィルム、つまりポリシラザン塗布液を液滴化して塗布したガスバリアーフィルム（２）〜（４），（６）〜（１１），（１４）では、比較例のガスバリアーフィルム（１），（５），（１２）〜（１３），（１５）〜（１６）と比較して湿熱試験後の水蒸気透過度の評価ランクが大きくなっており、湿熱耐性が向上していることが分かる。
【０２０５】
また、ガスバリアーフィルム（２）〜（４），（６），（９）に着目すると、微量溶媒塗布法でポリシラザン塗布液を塗布したガスバリアーフィルム（３），（４），（６）では、２流体スプレー法でポリシラザン塗布液を塗布したガスバリアーフィルム（２），（９）と比較して、湿熱耐性が向上していることが分かる。
【０２０６】
また、ガスバリアーフィルム（２）〜（４），（６）〜（９）に着目すると、これらのガスバリアーフィルムでは第２のガスバリアー層の層厚が５０ｎｍ以上に形成されているため、当該第２のガスバリアー層を形成するためにポリシラザン層を改質するときに、ポリシラザン層の内部のポリシラザンに対してＯ２が十分に供給されずに不安定ポリシラザンが形成されるおそれがあるものの、湿熱耐性は向上している。このことから、これらのガスバリアーフィルム（２）〜（４），（６）〜（９）では、第２のガスバリアー層の層厚を大きくすることによるデメリットが無いことが分かる。
【０２０７】
また、比較例としてのガスバリアーフィルム（１），（５）に着目すると、ポリシラザン層（第２のガスバリアー層）の形成前の基材（ここでは基材と第１のガスバリアー層との積層体）の水蒸気透過度が０．０５ｇ／ｍ２／２４ｈのガスバリアーフィルム（５）、つまり、水蒸気透過度が１×１０−１ｇ／ｍ２／２４ｈ以下の第１のガスバリアー層がフィルム基材側に形成されているガスバリアーフィルム（５）では、このような第１のガスバリアー層が形成されていないガスバリアーフィルム（１）と比較して、湿熱耐性が劣化している。この理由は、水蒸気透過度が１×１０−１ｇ／ｍ２／２４ｈ以下の第１のガスバリアー層を形成したガスバリアーフィルム（５）では、ポリシラザン層を改質して第２のガスバリアー層とするときに、フィルム基材側からポリシラザン層へのＯ２の供給を第１のガスバリアー層が妨げてしまい、不安定ポリシラザンが形成されるためであると推察される。
この点、実施例としてのガスバリアーフィルム（６），（１４）に着目すると、ガスバリアーフィルム（６）では、ガスバリアーフィルム（５）と同様の第１のガスバリアー層がフィルム基材側に形成されてはいるものの、ガスバリアーフィルム（１４）（水蒸気透過度が１×１０−１ｇ／ｍ２／２４ｈより大きい第１のガスバリアー層がフィルム基材側に形成されているガスバリアーフィルム）と同程度に湿熱耐性が向上している。このことから、ガスバリアーフィルム（６）では、水蒸気透過度が１×１０−１ｇ／ｍ２／２４ｈ以下の第１のガスバリアー層をフィルム基材側に形成することによるデメリットが無いことが分かる。
【０２０８】
また、実施例としてのガスバリアーフィルム（８）と、比較例としてのガスバリアーフィルム（１３）とに着目すると、ガスバリアーフィルム（１３）では、層厚２５ｎｍの薄いポリシラザン層を改質してガスバリアー層（第２のガスバリアー層）を形成する工程を４回繰り返すことにより、総厚１００ｎｍの第２のガスバリアー層を形成しているため、各ポリシラザン層の改質時には、当該ポリシラザン層の内部のポリシラザンに対してＯ２が十分に供給されうる。しかしながら、このガスバリアーフィルム（１３）では、改質時の照射エネルギーが不十分なため、各ポリシラザン層が十分に改質されず、湿熱耐性が劣化している。一方、実施例のガスバリアーフィルム（８）では、同量の照射エネルギーで改質を行っても湿熱耐性が向上している。このことから、ガスバリアーフィルム（８）では、少ない照射エネルギーで湿熱耐性を向上させることが可能であることが分かる。
【０２０９】
また、実施例としてのガスバリアーフィルム（２）〜（４），（６）〜（１１）と、比較例としてのガスバリアーフィルム（１６）とに着目すると、比較例のガスバリアーフィルム（１６）では、実施例のガスバリアーフィルム（２）〜（４），（６）〜（１１）と比較して３倍の照射エネルギーが改質処理に用いられているものの、実施例のガスバリアーフィルム（２）〜（４），（６）〜（１１）よりも湿熱耐性が劣っている。このことから、実施例のガスバリアーフィルム（２）〜（４），（６）〜（１１）では、少ない照射エネルギーで湿熱耐性を向上させることが可能であることが分かる。
【０２１０】
また、実施例としてのガスバリアーフィルム（２）〜（４），（６）〜（１１）と、比較例としてのガスバリアーフィルム（１５）とに着目すると、比較例のガスバリアーフィルム（１５）では、実施例のガスバリアーフィルム（２）〜（４），（６）〜（１１）と比較して２倍の照射エネルギーが改質処理に用いられているものの、実施例のガスバリアーフィルム（２）〜（４），（６）〜（１１）における最低レベルの湿熱耐性しか得ることができていない。また、比較例のガスバリアーフィルム（１５）では、厚さの薄いポリシラザン層を塗布、乾燥、改質する工程を４回繰り返し、実施例のガスバリアーフィルムの４倍程度の手間や時間を掛けることで、各ポリシラザン層が改質しやすい状態にされているものの、実施例のガスバリアーフィルム（２）〜（４），（６）〜（１１）における最低レベルの湿熱耐性しか得ることができていない。このことから、実施例のガスバリアーフィルム（２）〜（４），（６）〜（１１）では、少ない照射エネルギー、かつ高い効率で湿熱耐性を向上させることが可能であることが分かる。
【符号の説明】
【０２１１】
１        ガスバリアーフィルム
５，５Ａ  ガスバリアーフィルム製造装置
１０      フィルム基材
１１      第１のガスバリアー層（他のガスバリアー層）
１２      第２のガスバリアー層（ガスバリアー層）
５１      第１ガスバリアー層形成装置（ガスバリアー層形成部）
５２０    液滴塗布部
５２１    乾燥部
５２２    改質部
【図１】
2014240462.tif 000004
【図２】
2014240462.tif 000005
【図３】
2014240462.tif 000006
【図４】
2014240462.tif 000007
【図５】
2014240462.tif 000008
【図６】
2014240462.tif 000009