(57)【要約】【課題】近赤外領域における吸収波長範囲が広く光電変換効率の良好な新規な色素と、これを用いた光電変換素子及び色素増感太陽電池を提供する。【解決手段】カルボキシ基を有するフタロシアニン環構造とその環の内部に軸配位子状に配置されるトリシロキサン構造を有する下記式（１）で表わされるフタロシアニン色素、及びこれを色素吸着半導体層に用いた光電変換素子及び色素増感太陽電池である。2014172961.tif 000009  式（１）において、Ｒ1，Ｒ2,Ｒ3は独立にアルキル基を表す。【選択図】図１
2014172961.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表わされるフタロシアニン色素。
【化１】
2014172961.tif 000008
式（１）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はアルキル基を表す。
【請求項２】
色素を用いる光電変換素子において、色素として請求項１に記載のフタロシアニン色素を用いることを特徴とする光電変換素子。
【請求項３】
色素として請求項１に記載のフタロシアニン色素の他に、該フタロシアニン色素とは吸収領域の異なる色素を用いる請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
請求項２または３に記載の光電変換素子を用いて構成したことを特徴とする色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子用に適するフタロシアニン色素、これらを単独または他の色素と併用する光電変換素子及び色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は、光センサー、太陽電池等の光発電装置に使用されている。色素によって増感された半導体微粒子を用いる光電変換素子が特許文献１等で知られている。
【０００３】
太陽電池としては、単結晶、多結晶あるいはアモルファスのシリコン半導体を用いた太陽電池が、電卓などの電気製品や住宅用などに広く用いられている。しかしながら、このようなシリコン半導体を用いた太陽電池の製造には、プラズマＣＶＤや高温結晶成長プロセスなどの高精度プロセスが用いられるため、多大のエネルギーを必要とすると共に、真空を必要とする高価な装置が必要なために製造コストが高くなっている。
【０００４】
そこで、低コストで製造可能な太陽電池として、例えば、酸化チタンのような酸化物半導体にルテニウム金属錯体のような光増感色素を吸着させた材料を用いた色素増感太陽電池が提案されている。色素増感太陽電池は具体的には、例えばインジウム添加酸化スズのような透明導電層を設けた透明ガラス板あるいは透明樹脂板のような透明絶縁材料の透明導電層側に、例えばルテニウム錯体からなる色素を表面に吸着した酸化チタンなどを半導体層として形成した負極と、正極となる白金などの金属層あるいは導電層を設けた透明ガラス板あるいは透明樹脂板のような透明絶縁材料との間に電解質の液を封入したものがある。色素増感太陽電池に光が照射されると、負極では光を吸収した色素の電子が励起し、励起した電子が半導体層に移動し、更に透明電極へと導かれ、正極では導電層からくる電子により電解質を還元する。還元された電解質は色素に電子を伝えることで酸化され、このサイクルで色素増感太陽電池が発電すると考えられている。
【０００５】
現在、色素増感太陽電池はシリコン太陽電池に比して照射光エネルギーに対する発電エネルギー効率が低く、その効率を上げることが実効的な色素増感太陽電池を製造する上での重要な課題となっている。色素増感太陽電池の効率は、それを構成する各要素の特性や、更にそれら要素の組み合わせによっても影響を受けると考えられており、さまざまな試みがなされている。中でも、光増感作用を持つ色素について、より高効率な増感色素の開発に注力されている。現在知られている高効率色素としてＮ７１９等の可視光領域で高性能を示すＲｕ色素がある。これらの色素は可視光領域の光電変換効率は高いが、近赤外領域の光電変換効率が低く、近赤外領域近傍に吸収帯を有する色素の開発が望まれている。
【０００６】
この近赤外領域近傍に吸収帯を有する光電変換素子用の有機色素については、特許文献１乃至３及び非特許文献１等でいくつかの化合物が知られている。また、フタロシアニン色素についても、これらの文献で知られている。しかしながら、フタロシアニン色素は色素間で強く起こる会合現象と、励起状態からの速い失活に由来する発電性能低下のため、十分な変換効率を発現していない。
【０００７】
非特許文献２、３では、色素同士の会合現象を抑制したフタロシアニン色素を開示しているが、励起状態からの失活速度は改善されていないため、十分な変換効率を発現しておらず、更なる改良が求められている。
【０００８】
光電変換素子及び色素増感太陽電池に適したフタロシアニン色素を提供するため、フタロシアニン色素同士の会合現象の抑制と、励起状態からの失活の抑制を両立するように分子設計をする必要がある。しかし、フタロシアニン化合物について、先行文献において多くの構造が開示されながら、いずれの構造も十分な変換効率を発現しないことは、この分子設計の困難さを示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−７４００３号公報
【特許文献２】特開２００３−１２３８６３号公報
【特許文献３】特開２０１１−６０６６９号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】S．Mori et al，J．Am．Chem．Soc．132, 4054−4055（2010）
【非特許文献２】N．Kobayashi et al，J．Am．Chem．Soc．133, 19642−19645（2011）
【非特許文献３】B. Lim et al，Organic Letters, 15, 4, 784-787（2013）.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、近赤外領域における吸収波長範囲が広く光電変換効率の良好な新規な色素を提供し、これを用いた光電変換素子及び色素増感太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は下記式（１）で表わされるフタロシアニン色素である。
【化１】
2014172961.tif 000003
式（１）において、Ｒ1，Ｒ2,Ｒ3はアルキル基を表す。
【００１３】
また、本発明は、色素を用いる光電変換素子において、色素が上記フタロシアニン色素であることを特徴とする光電変換素子である。また、本発明は、色素として上記フタロシアニン色素の他に、上記フタロシアニン色素と吸収領域の異なる色素を用いることを特徴とする光電変換素子である。
【００１４】
また、本発明は、上記光電変換素子を用いて構成したことを特徴とする色素増感太陽電池である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のフタロシアニン色素は、フタロシアニン骨格に共有結合もしくは配位結合したケイ素原子を含む嵩高い軸配位子を持つ構造を有する。この嵩高い軸配位子がフタロシアニン骨格を覆うように広がるため、フタロシアニン色素の会合状態を防ぐことができる。また、励起状態からの失活を抑制し、励起寿命を長くすることができる。これは、カルボキシル基がフタロシアニン骨格に直接共有結合しているためと考えられる。そのため、本発明のフタロシアニン色素を使用した光電変換素子及びこれを用いて構成した色素増感太陽電池は、特に近赤外光領域における光電変換効率が高い。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】色素増感太陽電池の一例を示す断面図である。
【図２】本発明のフタロシアニン色素D-1のIRスペクトルである。
【図３】本発明のフタロシアニン色素D-1の1H-NMRスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の光電変換素子又は色素増感太陽電池は、上記式（１）で表されるフタロシアニン色素を増感色素として含む。なお、色素増感太陽電池は光電変換素子を利用するものであるため、両者の説明の多くが共通するので、共通する説明は色素増感太陽電池で代表して説明する。
【００１８】
式（１）において、Ｒ1，Ｒ2,Ｒ3は独立に、アルキル基を表すが、炭素原子を３個以上含むことが好ましく、３〜３０個含むことがより好ましく、４〜１０個含むことが更に好ましい。そして、Ｒ1，Ｒ2,Ｒ3の炭素原子の合計は、１０〜３０個の範囲が好ましい。アルキル基は直鎖であっても、分岐状であってもよいが、直鎖が好ましい。
【００１９】
式（１）で表されるフタロシアニン色素は、一例として、次のスキームに従って合成することができる。
【００２０】
4-tert-ブチル-1,2-ジシアノベンゼン（A-1）、エチル3,4-ジシアノベンゾエイト（A-2）、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン（DBU）をペンタノールに入れ還流する。メタノールを加え、ガラス棒などで激しくかき混ぜた後、中間体（A-3）を得る。A-3のエステル基は原料A-2由来のエチルエステル基の一部が溶媒として用いているペンタノールとのエステル交換によりペンチルエステル基に変換された構造を有していると考えられる。また、A-3はフタロシアニン骨格にtert-ブチル基がβ１位、β３位、β５位に結合した構造、β１位、β４位、β５位に結合した構造、β１位、β３位、β６位に結合した構造、β１位、β４位、β６位に結合した構造、β２位、β３位、β５位に結合した構造、β２位、β４位、β５位に結合した構造、β２位、β３位、β６位に結合した構造、β２位、β４位、β６位に結合した構造の混合物であると考えられる。
【００２１】
次に、アルゴン雰囲気下にA-3、ジクロロメタン、テトラブチルアミン（TBA）を入れてからトリクロロシランを滴下する。さらに、トリエチルアミンを入れ、その混合物に水を入れクエンチする。その後、塩酸を入れ撹拌する。吸引濾過後、抽出、水洗、乾燥する。分離後、カラム精製を行い、ケイ素原子がフタロシアニン骨格に共有結合もしくは配位結合した中間体（A-4）を得る。クロロトリアルキルシランSiClR1R2R3（R1、R2、R3はアルキル基を表す）とピリジンを入れ還流する。溶媒留去後、カラム精製し、中間体（A-5）を得る。A-5とテトラヒドロフラン、アルカリ性溶液を入れ還流する。酸性溶液を加え、溶媒留去する。そのままカラム精製を行い、フタロシアニン色素D-1を得る。このようなスキームは、以上に述べたフタロシアニン色素の合成に適用できる。
【００２２】
【化２】
2014172961.tif 000004
【００２３】
本発明の色素を用いた光電変換素子又は色素増感太陽電池の基本構成の一例を図１により説明する。図１は光電変換素子の一例を示す断面図であり、基板１上に、導電層２と半導体層に増感用の色素が吸着された色素吸着半導体層３が積層された電極１０と、基板４上に導電層５が設けられた対向電極１１を有し、両電極間に電解質層６を配した構成となっている。色素吸着半導体層３は、電極の一部を構成するため半導体電極ともいう。色素吸着半導体層３はチタニアあるいは金属酸化物微粒子を用い１つの層として塗工・焼結されたもの、又は複数回の塗工・焼結により形成された層であり、色素が吸着された半導体層であり、酸化チタン粒子等の金属酸化物粒子とこの粒子の表面を覆うように存在する増感色素からなっている。なお、光は電極１０側から入る。そして、本発明の色素増感太陽電池は、上記と同様な基本構成を有するが外部回路で仕事をさせるようにしたものである。そして、色素光電変換素子を色素増感太陽電池とする方法は上記特許文献１〜３等で公知であり、これら公知の方法でよい。
【００２４】
基板１としては、透明な絶縁材料であれば特に限定されるものではなく、例えば通常のガラス板やプラスチック板などが挙げられ、更には屈曲性のあるものでも良く、例えばＰＥＴ樹脂などが挙げられるが、好ましくは約５００℃を上限にした酸化チタンを焼付ける工程に耐え得る耐熱材料であることであり、透明なガラス板が挙げられる。
【００２５】
次に、この基板１の表面に基材の透明性を損なわないような導電層２を設けるが、導電層としてはいわゆる透明電極として知られているＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯあるいはこれらを組み合わせたものでよく、更には透明性を損なわない厚みの金属層であってもよい。これらの導電層を設ける方法は特に限定されるものではなく、スパッタリング、蒸着（ＣＶＤ及びＰＶＤを含む）、スプレー、レーザアブレーションあるいはペースト化した各材料を用いるスピンコート、バーコート、スクリーン印刷の手法など既知の手法を用いることができる。中でも、スプレー法又は気相で行われるスパッタリング又は蒸着法が適する。
【００２６】
この上に、色素吸着半導体層３を設ける。通常は半導体として金属酸化物の層を形成したのち、これに増感色素を吸着させる。金属酸化物としては、光電変換材料と知られているものが使用でき、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化スズ等を挙げることができる、中でも酸化チタン及び酸化スズが好ましい。酸化チタンとしては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型等の酸化チタンの他、水酸化チタン、含水酸化チタン類であってもよい。また、Ｎｂ、Ｖ又はＴａの各元素の少なくとも１つを酸化チタンに対して３０ｐｐｍ〜５％の重量濃度（金属元素として）になるようドーピングしてもよい。このような金属酸化物であれば、本発明に用いることが可能であるが、平均粒子径が５〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の微粒子であることがよい。
【００２７】
金属酸化物の層を前記導電層２上に形成するが、その方法については、特に限定されるものではなく、例えばペースト化した金属酸化物をスピンコート、印刷、スプレーコートなどの各手法を用いても良い。また、製膜後に酸化チタン等の金属酸化物の焼結などを目的に焼成することも可能である。次に、金属酸化物に増感用の色素を吸着させて色素吸着金属酸化物として、色素吸着半導体層３とする。
【００２８】
本発明では増感色素とそれを含む層に特徴があり、その他の層又は材料は公知の構造又は材料とすることができ、図１に示す構造のものに限らない。
【００２９】
色素吸着半導体層３を構成する材料は、半導体と色素であるが、通常、半導体は金属酸化物、好ましくは酸化チタン又は酸化スズであるので、半導体を金属酸化物又は酸化チタンで代表することがある。また、色素増感用の色素としては、上記式（１）で表わされるフタロシアニン色素を使用する。なお、必要により吸収波長領域を広げるためにこのフタロシアニン色素とは異なる範囲に最大吸収波長を有する他の色素を併用することも有利である。
【００３０】
色素はこれを溶解する溶媒に溶解してチタニア半導体層に吸着させる。吸着溶媒は色素が可溶である溶媒であれば、使用することができる。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、イソプロパノール、ｎ-ブタノール等の脂肪族アルコール類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート類、ラクトン類、カプロラクタム類を使用することができる。好ましくはメタノール、エタノール又はアセトニトリルである。
【００３１】
色素溶液にデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸（ＤＣＡ）等の共吸着剤を溶解した色素溶液を用い、吸着してもよい。
【００３２】
色素は超臨界流体、加圧流体に溶解して吸着させてもよい。具体的には、炭酸ガスや炭酸ガスにエントレーナーを加えた溶液により吸着させることが好ましい。
【００３３】
色素の吸着した金属酸化物には、更にＣＯ2超臨界流体中でカルボン酸を吸着させてもよい。カルボン酸を吸着させる効果は、非特許文献Ｊ． Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｂｉｏ．Ａ，Ｃｈｅｍ．１６４（２００４）１１７等により公知である。しかしながら、色素吸着やリンス処理と同様に、酸化チタン、酸化スズなどの金属酸化物の微細孔内部まで有効に吸着させることが重要である。色素の吸着した金属酸化物（色素の吸着した金属酸化物層を有する基板であってもよい）とカルボン酸を、圧力範囲５〜３０Ｍｐａであり、温度範囲が４０〜６０℃で形成されるＣＯ2超臨界流体中又は加圧ＣＯ2中に置くことで、有効にカルボン酸を吸着できる。カルボン酸としては、好ましくは安息香酸、酢酸、アニス酸、ニコチン酸を挙げることができる。これらカルボン酸は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールのうちの少なくともいずれか１種類を含むアルコールに溶解した状態で使用することが好ましく、そのカルボン酸濃度が０．０１〜１０mol／Lの範囲であることが好ましい。さらに、色素の吸着は亜臨界状態の加圧下で吸着することが好ましく色素を溶媒に溶解させた溶液と炭酸ガスとの混合溶液中で吸着させたものであり、その炭酸ガスの圧力が１〜５ＭＰａ、温度が４０℃〜６０℃の範囲であることが好ましい。
【００３４】
上記のように基板１、導電層２及び色素吸着半導体層３からなる電極１０は負極として作用する。もう一方の正極として作用する電極（対向電極）１１は図１に示すように、電極１０と対向して配置する。正極となる電極は、導電性の金属などでよく、また、例えば通常のガラス板やプラスチック板などの基板４に金属膜や炭素膜等の導電層５を施したものでもよい。
【００３５】
負極となる電極１０と、正極となる対向電極１１の間には、電解質層６を設ける。この電解質層６を構成する電解質の種類は、光励起され半導体への電子注入を果たした後の色素を還元するための酸化還元種を含んでいれば特に限定されず、液状の電解質であってもよく、これに公知のゲル化剤（高分子又は低分子のゲル化剤）やイオン液体と金属酸化物を混練した擬固体を添加して得られるゲル状の電解質であってもよい。
【００３６】
例えば、溶液電解質に用いる電解質の例としては、ヨウ素とヨウ化物（ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ2等の金属ヨウ化物、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の4級アンモニウム化合物ヨウ素塩等）の組み合わせ、臭素と臭化物（ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ2 等の金属臭化物、テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等の4級アンモニウム化合物臭素塩等）の組み合わせ、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール、アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン、キノン等が挙げられる。電解質は混合して用いてもよい。
【００３７】
また、電解質としては、高沸点を有する溶融塩電解質が好ましい。半導体電極が色素吸着酸化チタン層からなる場合は、溶融塩電解質と組み合わせることにより、特に優れた電池特性を発揮する。溶融塩電解質組成物は溶融塩を含む。溶融塩電解質組成物は常温で液体であるのが好ましい。主成分である溶融塩は室温において液状であるか又は低融点の電解質であり、その一般的な例としては「電気化学」、１９９７年、第６５巻、第１１号、ｐ．９２３ 等に記載のピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等が挙げられる。溶融塩は単独で使用しても２種以上混合して使用してもよい。また、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＬｉＢＦ4、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、ＣＦ3ＣＯＯＮａ、ＬｉＳＣＮ、ＮａＳＣＮ等のアルカリ金属塩を併用することもできる。通常、溶融塩電解質組成物はヨウ素を含有する。溶融塩電解質組成物の揮発性は低いことが好ましく、溶媒を含まないことが好ましい。溶融塩電解質組成物はゲル化して使用してもよい。
【００３８】
電解液に溶媒を使用する場合は、粘度が低く高イオン移動度を示し、優れたイオン伝導性を発現できる化合物であることが望ましい。このような溶媒の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、3-メチル-2-オキサゾリジノン等の複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物、ジメチルスルホキシド、スルフォラン等の非プロトン極性物質、水等が挙げられる。これらの溶媒は混合して用いることもできる。
【００３９】
電解質層６を設ける方法は特に限定されるものではなく、例えば両電極の間にフィルム状のスペーサ７を配置して隙間を形成し、その隙間に電解質を注入する方法でも良く、また、負極内面に電解質を塗布などした後に正極を適当な間隔をおいて積載する方法でも良い。電解質が流出しないよう、両極とその周囲を封止することが望ましいが、封止の方法や封止材の材質については特に限定するものではない。
【実施例】
【００４０】
以下、合成例及び実施例に基づいて本発明について更に詳細に説明する。
【００４１】
実施例１（合成例）
【００４２】
200mlナスフラスコに4-tert-ブチル-1,2-ジシアノベンゼン B-1 （15mmol）、 エチル3,4-ジシアノベンゾエイトB-2 （5mmol）、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン（DBU） （0.6ml）、ペンタノール（33ml）を入れ14時間還流した。その後、溶媒留去し、カラム精製（ヘキサン:トルエン=1:1）を行った。メタノールを加え、ガラス棒などで激しくかき混ぜた後、中間体（B-3）を20%の収率で得た。B-3のカルボキシル基はアルキル基によりエステル化されているが、このアルキル基は原料B-2由来のエチル基と、溶媒ペンタノール由来のペンチル基の混合物となっていると考えられる。またB-3はtert-ブチル基がフタロシアニン骨格のβ位に結合していると考えられる。
【００４３】
【化３】
2014172961.tif 000005
【００４４】
500mlの三ツ口フラスコにアルゴン雰囲気下B-3（0.94mmol）、ジクロロメタン（200ml）、トリブチルアミン（25ml）を入れてからトリクロロシラン（2.5ml）をゆっくり滴下した。室温で22時間撹拌後、トリエチルアミン（80ml）を入れ、その混合物を水40mlに少しずつ入れクエンチした。室温で3時間撹拌後、12M 塩酸（60ml）を少しずつ入れ1時間撹拌した。吸引濾過後、クロロホルムで抽出、水洗を2回、硫酸ナトリウムで乾燥した。分離後、溶媒留去し、ショートカラム精製（トルエン:エチルアセテート=9:1）を行った。溶媒を濃縮して粗製B-4を得た後、そのまま粗製B-4を用い次の反応を行った。200mlナスフラスコにクロロトリヘキシルシラン（4.7mmol）、ピリジン（50ml）を入れ15時間還流した。溶媒留去後、カラム精製（トルエン:ヘキサン=1:2）し、B-5を15%の収率で得た。
【００４５】
100mlナスフラスコにB-5（0.14mmol）とテトラヒドロフラン（5ml）、40%水酸化ナトリウム溶液（1.2ml）を入れ、2日間還流した。次いで、酢酸（1ml）を入れ、溶媒留去した。そのままカラム精製（トルエン:エチルアセテート=9:1）を行い21%の収率でフタロシアニン色素D-２を得た。
【００４６】
実施例２
３０ｍｍ×２５ｍｍ×３ｍｍの透明導電膜付ガラス基板として日本板ガラス製のＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）膜付ガラス基板（商品名：Ｌｏｗ‐Ｅガラス）を使用した。
次に、導電性膜付き基板の導電性膜上に、酸化チタン膜を形成した。酸化チタンは、市販の酸化チタンペースト（ソラロニクス社製Dペースト）を使用した。これを、導電性膜付き基板の導電性膜上に、スキージ印刷の手法で５ｍｍ×５ｍｍの範囲に塗工し、乾燥後４５０℃で焼成して厚み１５μｍの酸化チタン層を形成した積層板を得た。
【００４７】
色素としてフタロシアニン色素D-1を使用した。これを３×１０-4ｍｏｌ／Ｌ、ＤＣＡを３×１０-3ｍｏｌ／Ｌとなるようにエタノールに溶解させた。色素の吸着は、容器に上記色素溶液を入れ、更に上記酸化チタン層を形成した積層板を配置し、２時間静置後、容器から色素の吸着した積層板を取り出した。
【００４８】
この積層板の５ｍｍ×５ｍｍの酸化チタンの膜の外周４辺に厚み５０μｍのアイオノマー樹脂からなるシート状の熱可塑性接着剤（三井デュポンポリケミカル社商品名；ハイミランシート）を、電解液が注入できるよう、外周部の２箇所に約１ｍｍ程度の隙間を設けるようにして貼り付けた。この熱可塑性接着剤は、封止材であると同時に、両極間のスペーサの役割を果たす。次に、正極となる厚み10nmの白金膜をスパッタリングの手法で形成したガラス基板を、白金側が酸化チタン側と対向するように前記熱可塑性接着剤フィルムを介して貼り合わせた。この熱可塑性接着剤フィルムの隙間から、１．０ＭのＬｉＩと０．０５Ｍのヨウ素を主成分として含むアセトニトリル溶液を毛細管現象を利用して基材と正極の間に満たした。電解質を満たした後、直ちに前記隙間をエポキシ樹脂接着剤で封止して、光電変換素子Ｆ−１を得た。
【００４９】
作製した光電変換素子Ｆ−１を色素増感太陽電池として、ソーラーシミュレータを用いＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を用い、Ｉ−Ｖカーブトレーサーを用いて特性評価した。変換効率（％）、短絡電流（Ｊｓｃ: ｍＡ／ｃｍ2）、開放電圧（Ｖｏｃ: Ｖ）, フィルファクター（ｆｆ：形状係数）の各特性を測定した結果を表１に示す。
【００５０】
比較例１
【化４】
2014172961.tif 000006
【００５１】
3-（4-ヒドロキシフェニル）プロピオン酸（25.7 mmol）と4-ニトロフタロニトリル（17.3 mmol）を窒素雰囲気中で乾燥ジメチルスルホキシド（DMSO）40mlに加えた。炭酸カリウム5.26gを添加し、4時間撹拌後、さらに炭酸カリウム5.26gを加えた。24時間撹拌した後、さらに炭酸カリウム5.26gを加えた。室温、窒素雰囲気下で4日間撹拌した。最後に、水500mlと塩酸を加え、PH2に調整した。濾過により固体を得た後、PH7となるまで十分に水洗した。この固体をカラムクロマトグラフィーで精製した（エーテル：アセトン=8:2）。生成物をテトラヒドロフラン溶液中で再結晶し、フタロシアニン色素D-３（2.98g）の粉末を得た。
【００５２】
フタロシアニン色素D-２の代わりに、D-３を色素として使用したこと以外は、実施例１と同様に操作して、比較例１の光電変換素子Ｆ−２を製作した。
【００５３】
【表１】
2014172961.tif 000007
【符号の説明】
【００５４】
１:基板、２:導電層、３:色素吸着半導体層、４:基板、５:導電層、６:電解質層、７:スペーサ、１０:電極、１１:対向電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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