(57)【要約】 【課題】優れた断熱性を示すとともに、製函適正に優れる発泡積層体の製造方法を提供する。【解決手段】  メルトフローレートが０．１〜２０ｇ／１０分、密度が８９０〜９４０ｋｇ／ｍ３である低密度ポリエチレン（１）からなる内層、メルトフローレートが０．１〜１０ｇ／１０分、１６０℃における溶融張力が２０ｍＮ以上で、歪硬化性を有し、密度が９２０〜９５５ｋｇ／ｍ３、ＤＳＣにより測定される融点が１つであるエチレン・α−オレフィン共重合体（２）からなる中間層、メルトフローレートが０．１〜２０ｇ／１０分、密度が８９０〜９４０ｋｇ／ｍ３である低密度ポリエチレン（３）からなる外層から構成されることを特徴とする多層シート。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＳＴＭ  １２３８に準拠し、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレートが０．１ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下、ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠した密度が８９０ｋｇ／ｍ３以上９４０ｋｇ／ｍ３以下である低密度ポリエチレン（１）からなる内層、ＡＳＴＭ  １２３８に準拠し、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレートが０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下、１６０℃における溶融張力が２０ｍＮ以上で、歪硬化性を有し、ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠した密度が９２０ｋｇ／ｍ３以上９５５ｋｇ／ｍ３以下、ＤＳＣにより測定される融点が１つであるエチレン・α−オレフィン共重合体（２）からなる中間層、ＡＳＴＭ  １２３８に準拠し、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレートが０．１ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下、ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠した密度が８９０ｋｇ／ｍ３以上９４０ｋｇ／ｍ３以下である低密度ポリエチレン（３）からなる外層から構成されることを特徴とする多層シート。
【請求項２】
請求項１に記載の多層シートを熱成形して得られるトレイ。
【請求項３】
ＪＩＳ  Ｋ７１２６−１に準拠し、２３℃、１００ｋＰａで測定した酸素透過係数が６×１０−１６（ｍｏｌ×ｍ）／（ｍ２×ｓ×Ｐａ）以下であることを特徴とする請求項２に記載のトレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層シート及びそれよりなる容器に関するものである。更に詳細には、特定のエチレン・α−オレフィン共重合体からなる層を少なくとも一層有する多層シート及びそれよりなるトレイに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、各種食品用容器にはポリオレフィン系樹脂が用いられている。近年、包装容器に対するニーズの多様化に伴い、深絞りで透明性が必要なトレイ状のポリエチレン系樹脂容器への需要が生じてきている。プラスチックトレイは、押出成形により得られる樹脂シートに熱をかけ軟化させ、金型に半溶融樹脂を密着させて成形する、所謂、真空成形法や圧空成形法などの熱成形法により製造される。深絞り性（以下、二次加工性）を向上させるためには、一般的に溶融張力の高い、長鎖分岐構造のポリオレフィン、すなわち、高圧ラジカル法により製造される低密度ポリエチレン（以下、高圧法低密度ポリエチレン）の使用が有効であることが判明している。しかしながら、高圧法低密度ポリエチレンは透明性、深絞り性に優れるものの、剛性、耐熱性、酸素バリア性が低いために、容器とした際の容器剛性が低いこと、高温滅菌ができないこと、内容物を長期保存しておくと、風味を損なうといった不具合が生じる。このため、酸素バリア性を改善するため、酸素バリア性材料よりなるラベルをポリエチレン樹脂性容器に貼付することや、ポリエチレン樹脂層を内層、耐熱性、剛性に優れるポリプロピレン樹脂層を外層として、その中間にポリオレフィン系樹脂を不飽和カルボン酸またはその誘導体によって変性されたポリオレフィン系樹脂等の接着樹脂を介してエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物層を設けてガスバリア性等を付与し、内容物の風味の低下等を抑えた多層積層シートからなる容器が知られている（例えば特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０５−０５６９９９号公報
【特許文献２】特開２００３−００１７７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ラベルを添付する方法においては、酸素バリア性ラベルで容器の側面および底面を完全に被覆することは困難であり、乳製品等の食品容器として用いたときには、経時的に内容物の風味が低下するといった問題点を有していた。また、上記特許文献１，２で提案されている方法においては、上記の点は回避できるものの、内外層のポリエチレン樹脂層、ポリプロピレン樹脂層とバリア性樹脂層とを接合する接着層が必要となり、層数や原材料数が増加し、ひいては容器の製造コストアップや端材のリサイクルも不利となるのが現状であった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、特定のエチレン・α−オレフィン共重合体からなる層を少なくとも一層有する多層シート及びそれよりなるトレイが、深絞り性、透明性、耐熱性に優れ、かつ適度なバリア性と剛性を併せ持つことを見出し、本発明を完成させるに到った。すなわち、本発明は、ＡＳＴＭ  １２３８に準拠し、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレートが０．１ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下、ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠した密度が８９０ｋｇ／ｍ３以上９４０ｋｇ／ｍ３以下である低密度ポリエチレンからなる内層、ＡＳＴＭ  １２３８に準拠し、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレートが０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下、１６０℃における溶融張力が２０ｍＮ以上で、歪硬化性を有し、ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠した密度が９２０ｋｇ／ｍ３以上９５５ｋｇ／ｍ３以下、ＤＳＣにより測定される融点が１つであるエチレン・α−オレフィン共重合体からなる中間層、ＡＳＴＭ  １２３８に準拠し、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレートが０．１ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下、ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠した密度が８９０ｋｇ／ｍ３以上９４０ｋｇ／ｍ３以下である低密度ポリエチレンからなる外層から構成される多層シート及びそれよりなるトレイに関するものである。
【０００６】
本発明の多層シートの内層に用いる低密度ポリエチレン（１）は、高圧ラジカル法で製造され、ＡＳＴＭ  １２３８に準拠し、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレートが０．１ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下、ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠した密度が８９０ｋｇ／ｍ３以上９４０ｋｇ／ｍ３以下である低密度ポリエチレンの範疇に属するものであれば如何なる低密度ポリエチレンであってもよい。ここで、低密度ポリエチレン（１）は、ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満だと、成形加工時に押出機の負荷が大きくなる。また、ＭＦＲが２０ｇ／１０分を超える場合、溶融張力が小さくなり、二次加工時のドローダウンが大きくなる。また、低密度ポリエチレン（１）の密度が８９０ｋｇ／ｍ３未満だと剛性、耐熱性が顕著に低下し、９４０ｋｇ／ｍ３を超える場合、透明性が低下する。上記の低密度ポリエチレン（１）としては、市販品として入手したものであってもよく、例えば（商品名）ペトロセン１７５、（商品名）ペトロセン１８０、（商品名）、（商品名）ペトロセン３１０、（商品名）ノバテックＺＥ４１Ｋ、（商品名）ＮＵＣ８３２１等を市販品として挙げることができる。
【０００７】
次に、中間層に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体（２）について説明する。エチレン・α−オレフィン共重合体（２）は、ＡＳＴＭ  １２３８に準拠し、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレートが０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下、１６０℃における溶融張力が２０ｍＮ以上で、歪硬化性を有し、ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠した密度が９２０ｋｇ／ｍ３以上９５５ｋｇ／ｍ３以下のエチレン・α−オレフィン共重合体の範疇に属するものであれば如何なるエチレン・α−オレフィン共重合体であってもよい。上記のエチレン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、流動性が悪くなるためにシート成形性が低下する。また、１０ｇ／１０分を超えると溶融張力が低下し、二次加工性が低下する。上記のエチレン・α−オレフィン共重合体の１６０℃における溶融張力が２０ｍＮ未満の場合、シート成形時に押出ダイから押し出された溶融樹脂が垂れやすくなり、ニップロールにて挟みこむ際に皺が生じ易くなり、良好な形状のシートが得られなくなる。さらに、上記のエチレン・α−オレフィン共重合体に溶融時に伸長粘度の歪硬化性がない場合、二次加工時、特に深絞り成形において偏肉や破れが生じ易くなり、良好な形状の成形体が得られなくなる。上記のエチレン・α−オレフィン共重合体の密度が９２０ｋｇ／ｍ３未満では剛性、耐熱性が悪くなり、容器としては不適用である。また、密度が９５５ｋｇ／ｍ３を越えると透明性が低下する。上記のエチレン・α−オレフィン共重合体のＤＳＣで測定される融点は１つである。融点が複数となると組成分布が広くなり耐熱性の低い低分子量成分が増加するため、耐熱性が低下する。上記のエチレン・α−オレフィン共重合体の５０℃におけるｎ−ヘプタン抽出量は、好ましくは０．５ｗｔ％以下である。０．５ｗｔ％以下であると、低分子量成分が少ないため、内容液の風味を損なう恐れがなくなる。上記のエチレン・α−オレフィン共重合体（２）としては、市販品として入手したものであってもよく、例えば（商品名）ＴＯＳＯＨ−ＨＭＳ  ＣＫ４７、（商品名）ＴＯＳＯＨ−ＨＭＳ  ＣＫ２７、（商品名）ＴＯＳＯＨ−ＨＭＳ  ＣＫ３８、（商品名）ＴＯＳＯＨ−ＨＭＳ  ＪＫ４６（東ソー（株）製）、（商品名）ＴＯＳＯＨ−ＨＭＳ  ＪＫ２５（東ソー（株）製）等を市販品として挙げることができる。
【０００８】
また、以下の方法により製造することができる。例えば、特開２００４−３４６３０４号公報、特開２００５−２４８０１３号公報、特開２００６−２０５７号公報、特開２００６−３２１９９１号公報、特開２００７−１６９３４１号公報、特開２０１０−４３１５２号公報、特開２０１１−８９０１９号公報、特開２０１１−８９０２０号公報に記載の重合触媒の存在下に、エチレンを重合する、またはエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンを共重合する方法を用いることができる。
【０００９】
より具体的には、例えばメタロセン化合物として、２つの置換または非置換シクロペンタジエニル基が架橋基で架橋されている架橋型ビス（置換または非置換シクロペンタジエニル）ジルコニウム錯体および／または架橋型（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウム錯体（以下、成分（ａ）と記す。）と、架橋型（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム錯体および／または架橋型（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウム錯体（以下、成分（ｂ）と記す。）を用いたメタロセン触媒の存在下に、エチレンを重合する、またはエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンを共重合する方法を用いることができる。
【００１０】
成分（ａ）の具体例としては、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、プロパン−１，３−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ブタン−１，４−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、シス−２−ブテン−１，４−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、１，１，２，２−テトラメチルジシラン−１，２−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド等のジクロライドおよび上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体を例示することができる。また上記遷移金属化合物のシクロペンタジエニル誘導体の水素が炭化水素基で置換されたもの、中心金属のジルコニウム原子をチタン原子またはハフニウム原子に置換した化合物も例示することもできる。
【００１１】
成分（ｂ）の具体例としては、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド等のジクロライドおよび上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体を例示することができる。また上記遷移金属化合物のシクロペンタジエニル誘導体の水素が炭化水素基で置換されたもの、中心金属のジルコニウム原子をチタン原子またはハフニウム原子に置換した化合物も例示することもできる。
【００１２】
また、成分（ａ）に対する成分（ｂ）の量は、特に制限はなく、０．０００１〜１００倍モルであることが好ましく、特に好ましくは０．００１〜１０倍モルである。
【００１３】
そして、成分（ａ）と成分（ｂ）を用いたメタロセン触媒としては、例えば成分（ａ）と成分（ｂ）と有機アルミニウム化合物（以下、成分（ｃ）と記す。）からなる触媒；成分（ａ）と成分（ｂ）とアルミノオキサン（以下、成分（ｄ）と記す。）からなる触媒；さらに成分（ｃ）を含んでなる触媒；成分（ａ）と成分（ｂ）とプロトン酸塩（以下、成分（ｅ）と記す。）、ルイス酸塩（以下、成分（ｆ）と記す。）または金属塩（以下、成分（ｇ）と記す。）から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒；さらに成分（ｃ）を含んでなる触媒；、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｄ）と無機酸化物（以下、成分（ｈ）と記す。）からなる触媒；成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｈ）と成分（ｅ）、成分（ｆ）、成分（ｇ）から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒；さらに成分（ｃ）を含んでなる触媒；成分（ａ）と成分（ｂ）と粘土鉱物（以下、成分（ｉ）と記す。）と成分（ｃ）からなる触媒；成分（ａ）と成分（ｂ）と有機化合物で処理された粘土鉱物（以下、成分（ｊ）と記す。）からなる触媒を例示することができ、好ましくは成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）からなる触媒を用いることができる。
【００１４】
ここで、成分（ｉ）および成分（ｊ）として用いることが可能な粘土鉱物としては、微結晶状のケイ酸塩を主成分とする微粒子を挙げることができ、粘土鉱物の大部分は、その構造上の特色として層状構造を成しており、層の中に種々の大きさの負電荷を有することが挙げられる。この点で、シリカやアルミナのような三次元構造を持つ金属酸化物と大きく異なる。これらの粘土鉱物は、一般に層電荷の大きさで、パイロフィライト、カオリナイト、ディッカイトおよびタルク群（化学式当たりの負電荷がおよそ０）、スメクタイト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．２５から０．６）、バーミキュライト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．６から０．９）、雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ１）、脆雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ２）に分類されている。ここで示した各群には、それぞれ種々の粘土鉱物が含まれるが、スメクタイト群に属する粘土鉱物としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト等が挙げられる。また、上記粘土鉱物は複数混合して用いることもできる。
【００１５】
成分（ｊ）における有機化合物処理とは、粘土鉱物層間に有機イオンを導入し、イオン複合体を形成することをいう。有機化合物処理で用いられる有機化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−エイコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ドコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ビス（ｎ−オクタデシル）アミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ビス（ｎ−エイコシル）アミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ジオレイルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ジベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン塩酸塩を例示することができる。
【００１６】
成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）からなる触媒は、有機溶媒中、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）を接触させることによって得ることが可能であり、成分（ａ）と成分（ｊ）の接触生成物に成分（ｂ）を添加する方法；成分（ｂ）と成分（ｊ）の接触生成物に成分（ａ）を添加する方法；成分（ａ）と成分（ｂ）の接触生成物に成分（ｊ）を添加する方法；成分（ｊ）に成分（ａ）と成分（ｂ）の接触生成物を添加する方法を例示することができる。
【００１７】
接触溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタンもしくはシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエンもしくはキシレン等の芳香族炭化水素類、エチルエーテルもしくはｎ−ブチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレンもしくはクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、１，４−ジオキサン、アセトニトリルまたはテトラヒドロフランを例示することができる。
【００１８】
接触温度については、０〜２００℃の間で選択して処理を行うことが好ましい。
【００１９】
各成分の使用量は、成分（ｊ）１ｇあたり成分（ａ）が、０．０００１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜１０ｍｍｏｌである。
【００２０】
このようにして調製された成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）の接触生成物は、洗浄せずに用いても良く、また洗浄した後に用いても良い。また、成分（ａ）または成分（ｂ）がジハロゲン体の時、さらに成分（ｃ）を添加することが好ましい。また、成分（ｊ）、重合溶媒およびオレフィン中の不純物を除去することを目的に成分（ｃ）を添加することができる。
【００２１】
該エチレン系重合体（２）を製造する際には、重合温度−１００〜１２０℃で行うことが好ましく、特に生産性を考慮すると２０〜１２０℃が好ましく、さらには６０〜１２０℃の範囲で行うことが好ましい。また、重合時間は１０秒〜２０時間の範囲が好ましく、重合圧力は常圧〜３００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。重合性単量体としては、エチレン単独又はエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンであり、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンである場合、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンの供給割合として、エチレン／炭素数３〜８のα−オレフィン（モル比）が、１〜２００、好ましくは３〜１００、さらに好ましくは５〜５０の供給割合を用いることができる。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段階以上に分けて行うことも可能である。また、エチレン系共重合体（２）は、重合終了後に従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。
【００２２】
重合はスラリー状態、溶液状態または気相状態で実施することができ、特に、重合をスラリー状態で行う場合にはパウダー粒子形状の整ったエチレン系共重合体を効率よく、安定的に生産することができる。また、重合に用いる溶媒は一般に用いられる有機溶媒であればいずれでもよく、具体的には例えばベンゼン、トルエン、キシレン、プロパン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ガソリン等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。    
尚、本発明におけるＭＦＲは、ＡＳＴＭ  １２３８に準拠し、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定することがきる。また、溶融張力は、（商品名）キャピログラフ（東洋精機製作所製）を用い。１９０℃で長さ（Ｌ）が８ｍｍ，直径（Ｄ）が２．０９５ｍｍのダイから、ピストン降下速度１０ｍｍ／分で降下させたストランドを１０ｍ／分で引き取り、引き取り荷重を溶融張力として測定することができる。歪硬化性は、マイスナー型一軸伸長粘度計を用いて、１６０℃で、ひずみ速度０．０７〜０．１ｓ−１の条件で測定した伸長粘度の最大値を、その時間の線形領域の伸長粘度で除した値を非線形パラメーターλと定義し、λが１を超えること歪硬化性があると確認できる。なお、Ｍ．  Ｙａｍａｇｕｃｈｉ  ｅｔ  ａｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ３２，１６４（２０００）．に記載のように、線形領域の伸長粘度は動的粘弾性より計算できる。λが１の場合、歪硬化性がないと判断できる。
【００２３】
本発明の多層シートの中間層に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体（２）の重量平均分子量（Ｍｗ）とＭｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．０〜６．０が好ましく、更に好ましくは３．５〜５．５である。Ｍｗ／Ｍｎがこの範囲であると、良好な製品外観と成形性が得られるため、好ましい。ＧＰＣにより測定した数平均分子量（Ｍｎ）は１５，０００以上であることが好ましく、さらに好ましくは１５，０００〜１００，０００、特に１５，０００〜５０，０００が好ましい。Ｍｎが１５，０００以上である場合、得られる多層シートの機械強度が高くなる。
【００２４】
本発明の多層シートの外層に用いる低密度ポリエチレン（３）は、高圧ラジカル法で製造され、ＡＳＴＭ  １２３８に準拠し、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレートが０．１ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分未満、ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠した密度が８９０ｋｇ／ｍ３以上９４０ｋｇ／ｍ３以下である低密度ポリエチレンの範疇に属するものであれば如何なる低密度ポリエチレンであってもよく、内層に用いる低密度ポリエチレン（１）と同じであっても、異なっていても良い。
【００２５】
このような低密度ポリエチレン（３）のＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満だと、成形加工時に押出機の負荷が大きくなる。また、ＭＦＲが２０ｇ／１０分を超える場合、溶融張力が小さくなり、成形時のドローダウンが大きくなり、二次加工性が不良となる。
【００２６】
また、低密度ポリエチレン（３）の密度が８９０ｋｇ／ｍ３未満だと剛性、耐熱性が低下し、９４０ｋｇ／ｍ３を超える場合、透明性が低下する。
【００２７】
上記の低密度ポリエチレン（１）としては、市販品として入手したものであってもよく、例えば（商品名）ペトロセン１７５、（商品名）ペトロセン１８０、（商品名）、（商品名）ペトロセン３１０、（商品名）ノバテックＺＥ４１Ｋ、（商品名）ＮＵＣ８３２１等を市販品として挙げることができる
本発明に用いられる、低密度ポリエチレン（１）、エチレン・α−オレフィン共重合体（２）、低密度ポリエチレン（３）には、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、抗ブロッキング剤、スリップ剤、滑剤、核剤、顔料、カーボンブラック、タルク、ガラス粉、ガラス繊維等の無機充填剤または補強剤、有機充填剤または補強剤、難燃剤、中性子遮蔽剤等の公知の添加剤を配合することができる。また、他の熱可塑性樹脂と混合して用いることもできる。これらの例として、ＨＤＰＥ、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）、ＬＤＰＥ、ポリプロピレン系樹脂、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、これらの無水マレイン酸グラフト物等を例示することができる。
【００２８】
本発明の多層シートの厚みは０．４〜３ｍｍ程度とすることが好ましい。層構成としては、内層が１％以上４０％以下、中間層が１５％以上９９％以下、外層が１％以上４０％以下であることが好ましい。内外層が１％以上だと、成形条件によらず深絞り性が良好な成形体が得られ、４０％以下であると、剛性、バリア性が良好である。
【００２９】
本発明の多層シートの製造方法は、特に限定されるものではないが、シートの製造方法としては、公知の成形方法（押出成法形、カレンダー成形法）により製造する方法が例示できる。該公知公用の成形方法の中でも生産性の点で、押出成形法が好ましい。具体的には、押出機、Ｔダイ、冷却ロール、ガイドロール、引き取りロール、トリミングカッター、マスキング、定尺切断カッター、スタッカー等の工程をもつ装置（Ｔダイシート成形機）を用いたＴダイ法がさらに好ましい。押出温度は、得られるシートの外観、成形性の点から１００〜３００℃が好ましく、さらに好ましくは１５０〜２５０℃である。押出温度が１８０℃以上であれば樹脂が十分に溶融され、得られるシートの表面が鮫肌状にならず良好な外観となり、２８０℃以下であれば熱によるオレフィン系樹脂組成物の熱劣化が起き難く、シートの溶融張力が保持されて良好な成形体が得られる。冷却ロール温度は、外観に優れるシートが得られることから５〜１００℃が好ましい。冷却ロール温度が５℃以上であれば、冷却ロールが結露しないことによりシート表面に斑点状の模様ができず良好な外観が得られ、また１００℃以下であればシートを十分に冷却することができ、表面が固化することで良好な外観が得られる。シートを成形する速度は、生産性に優れることから０．１〜１００ｍ／分である。該速度が０．１ｍ／分以上であれば、厚みが均一なシートが得られ不良率が少なく、１００ｍ／分以下であればシートを十分に冷却できる。成形されるシートの肉厚は通常０．５〜３ｍｍ程度であるが、大型成形品でかつ深絞りされる製品には、さらに肉厚のシートが用いられる場合がある。
【００３０】
本発明のトレイは、前述のシートを熱成形した成形体である。熱成形の方法としては、真空成形法、圧空成形法やこれらの応用として、フリードローイング成形法、プラグアンドリッジ成形法、リッジ成形法、マッチモールド成形法、ストレート成形法、ドレープ成形法、リバースドロー成形法、エアースリップ成形法、プラグアシスト成形法、プラグアシストリバースドロー成形法、スナップバック成形法等やこれらを組み合わせた方法等を適用することができる。
【００３１】
本発明のトレイは、内容物の滅菌処理が必要な場合は、高圧蒸気滅菌法を使用できる。本高圧蒸気滅菌法とは、加圧して１００℃以上に温度を高めた飽和水蒸気を使用して、一定時間加熱して滅菌する方法であり、製品の材質や滅菌後の製品の安全性等によって処理条件が決定され食品用容器などにの滅菌に一般的に用いられる方法である。
本発明のトレイは、ＪＩＳ    Ｋ７１２６−１に準拠し、２３℃、１００ｋＰａで測定した酸素透過係数が６×１０−１６（ｍｏｌ×ｍ）／（ｍ２×ｓ×Ｐａ）以下であれば、既存の高圧法低密度ポリエチレン容器よりも明らかに高いバリア性となり、容器として使用した際に内容物の風味変化などが実用上問題となり得ないバリア性が確保できる。
【００３２】
本発明のトレイは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に準拠し測定した引張弾性率が６００ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００３３】
本発明のトレイの使用例としては、ゼリー、プリンなどの食品の容器が挙げられる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によって得られる多層シートは、深絞り性、透明性、クリーン性に優れ、かつ適度なバリア性と剛性を有することから、真空成形によりトレイとした際に、ゼリー、プリンなどの食品の容器に好適に利用される。
【実施例】
【００３５】
以下に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により制限されるものではない。
【００３６】
以下に、実施例および比較例で用いた測定方法を示す。
【００３７】
〜ＭＦＲの測定〜
ＡＳＴＭ  １２３８に準拠し、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。
【００３８】
〜密度〜
ＪＩＳ  Ｋ６７６０（１９９５）に準拠して密度勾配管法で測定した。
【００３９】
〜溶融張力の測定〜
キャピログラフ（東洋精機製作所製）を使用した。１９０℃で、長さ（Ｌ）が８ｍｍ，直径（Ｄ）が２．０９５ｍｍのダイから、ピストン降下速度１０ｍｍ／分で降下させたストランドを１０ｍ／分で引き取り、引き取り荷重を溶融張力とした。
【００４０】
〜歪硬化性の測定〜
温度１６０℃に設定したマイスナー型一軸伸長粘度計（東洋精機製作所製、商品名：メルテンレオメーター）を用いて測定した。非線型パラメータ（λ）は、ひずみ速度０．０７〜０．１ｓ−１の条件で測定した伸長粘度の最大値を、その時間の線形領域の伸長粘度で除した値として求めた。なお、線形領域における伸長粘度の値は、福田猛著，新高分子実験学１，高分子実験の基礎，分子特性解析，“３−４．分子形状および形態”，２９５（１９９４）．に記載の方法に従い、動的粘弾性より近似式を用いて計算した。得られたλが１を越える場合は歪硬化性ありと判断した。
【００４１】
〜重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）〜
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣによって測定した。ＧＰＣ装置（東ソー（株）製（商品名）ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ）およびカラム（東ソー（株）製（商品名）ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴ）を用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正した。なお、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。
【００４２】
〜融点（℃）〜
示差走査型熱量計、パーキンエルマー製「  ＤＳＣ−７」  を用いて測定した。装置内で試料を２００℃で５分間溶融させた後に、１０℃／分の冷却速度で３０℃まで冷却したものについて、再度１０℃／分の昇温速度で昇温させたときに得られる吸熱曲線の最大ピークの位置の温度を融点とした。
【００４３】
〜ｎ−ヘプタン抽出量〜
２００メッシュパスの粉砕試料約２ｇを精秤し、４００ｍｌのｎ−ヘプタンを加えて５０℃で２時間抽出を行い、抽出液から溶媒を蒸発させて、乾燥固化させて得た抽出物の重量の初期重量に対する割合を求めることによって算出した。
【００４４】
〜シート外観の評価〜
成形で得られたシートの内側を観察した。シャークスキン、メルトフラクチャーの発生がなく目視の透明性が良好なシートを○、外観不良により透明性が不良なシートを×とした。
【００４５】
〜深絞り性〜
成形したシートを真空成形により深絞りのトレイとした際の偏肉状況を目視観察した。
【００４６】
○：偏肉なし
△：やや偏肉
×：顕著な偏肉や破れあり
〜ガスバリア性の評価〜
成形したトレイについて、差圧式ガス透過試験機（東洋精機製）を用い、ＪＩＳ    Ｋ７１２６−１に準拠し、２３℃、１００ｋＰａ、測定径７０ｍｍにより酸素透過係数を測定した。
【００４７】
○：酸素透過係数６×１０−１６（ｍｏｌ×ｍ）／（ｍ２×ｓ×Ｐａ）以下のもの。
【００４８】
×：酸素透過係数６×１０−１６（ｍｏｌ×ｍ）／（ｍ２×ｓ×Ｐａ）を越えるもの。
【００４９】
〜耐熱性の評価〜
高圧蒸気滅菌法により、オートクレーブ内に成形したトレイをセットした後、１００℃の温度で３０分間滅菌処理した後、容器を取り出し、容器の外観を以下の項目について観察して評価した。
変形：容器の波打ち状態を観察した。
【００５０】
○：全く容器の波打ちが見られたかったもの。
【００５１】
△：わずかに容器の波打ちが見られたもの。
【００５２】
×：容器の波打ちが大きかったもの。
【００５３】
〜剛性の評価〜
成形トレイの引張弾性率をＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠して、万能試験機（（株）島津製作所製、商品名：オートグラフ  ＡＧＳ−Ｈ  ５０Ｎ）を用いて測定した。
【００５４】
○：引張弾性率６００ＭＰａ以上
×：引張弾性率６００ＭＰａ未満
〜低密度ポリエチレン（１）、（３）〜
以下に、実施例、比較例で使用したエチレン・α−オレフィン共重合体を以下に示す。
【００５５】
ＰＥ−１１：東ソー社製、（商品名）ペトロセン１８０（ＭＦＲ２ｇ／１０分、
密度９２２ｋｇ／ｍ３）
ＰＥ−１２：東ソー社製、（商品名）ペトロセン１７５（ＭＦＲ０．６ｇ／１０分、
密度９２２ｋｇ／ｍ３）
ＰＥ−１３：東ソー社製、（商品名）ペトロセン１７６（ＭＦＲ１ｇ／１０分、
密度９２４ｋｇ／ｍ３）
〜エチレン・α−オレフィン共重合体（２）〜
以下に、実施例、比較例で使用したエチレン・α−オレフィン共重合体を以下に示す。
【００５６】
ＰＥ−２１：東ソー社製、（商品名）東ソーＨＭＳ  ＣＫ３８（ＭＦＲ０．８ｇ／１０分、密度９３８ｋｇ／ｍ３、溶融張力１００ｍＮ、Ｍｎ２５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ４．４）
ＰＥ−２２：東ソー社製、（商品名）東ソーＨＭＳ  ＣＫ３７（ＭＦＲ３．３ｇ／１０分、密度９３５ｋｇ／ｍ３、溶融張力５７ｍＮ、Ｍｎ１７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ５．６）
ＰＥ−２３：東ソー社製、（商品名）東ソーＨＭＳ  ＣＫ４７（ＭＦＲ４．０ｇ／１０分、密度９４０ｋｇ／ｍ３、溶融張力７２ｍＮ、Ｍｎ２３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ３．７）
ＰＥ−２４：東ソー社製、（商品名）東ソーＨＭＳ  ＣＫ２７（ＭＦＲ２．５ｇ／１０分、密度９２７ｋｇ／ｍ３、溶融張力６７ｍＮ、Ｍｎ１７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ５．３）
実施例１〜４
〜多層シートの成形〜
スクリュー径５０ｍｍφ、ダイ幅３００ｍｍの多層シート成形機（田辺プラスチック社製）を用いて、バレル温度１９０℃、表面温度が６０℃に制御された鏡面仕上げの金属製キャストロ−ルにて挟み、冷却固化させながら１ｍ／ｍｉｎの速度で連続的に引き取り、
内層、中間層、外層が、各々表１に示す低密度ポリエチレン（１）、エチレン・α−オレフィン共重合体（２）、低密度ポリエチレン（３）となるように、押出し、厚さ０．８ｍｍ（内層／中間層／外層＝０．１ｍｍ／０．６ｍｍ／０．１ｍｍ）のシートを得た。
【００５７】
〜容器の成形（二次加工）〜
上記多層シートをそれぞれ長径１００ｍｍ、深さ５０ｍｍの金型を設置した真空成形機にて成形サイクル１０秒、成形ヒーター温度２３０℃にて成形を行ない、１０ショットにて容器の偏肉の有無を調べた。これらの結果を表１に示す。
【００５８】
結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
2014128895.tif 000002
比較例１
高圧法により製造された市販の低密度ポリエチレン（東ソー製、（商品名）ペトロセン１８０；ＭＦＲ２．０ｇ／１０分、密度９２２ｋｇ／ｍ３、溶融張力６０ｍＮ、歪硬化性あり、Ｍｎ１４、４００、Ｍｗ／Ｍｎ４．８）のみを用い、トレイに成形した。結果を表２に示す。得られたトレイは、酸素バリア性、耐熱性、剛性が実施例１に比べて劣った。
【００６０】
比較例２
比較例１において、エチレン・α−オレフィン共重合体（東ソー製、（商品名）東ソーＨＭＳ  ＣＫ３８；ＭＦＲ０．８ｇ／１０分、密度９３８ｋｇ／ｍ３、溶融張力１００ｍＮ、歪硬化性あり、Ｍｎ２５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ４．４）のみを用い、厚さ０．８ｍｍ、トレイに成形した。結果を表２に示す。得られた容器は、シート外観、深絞り性が実施例１に比べて劣った。
【００６１】
比較例３
エチレン・α−オレフィン共重合体に代えて低密度ポリエチレン（東ソー製、（商品名）ペトロセン１８０）を用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。得られたトレイは、酸素バリア性、耐熱性、剛性が実施例１に比べて劣った。
【００６２】
比較例４
エチレン・α−オレフィン共重合体に代えてチグラー・ナッタ型触媒を用いて製造された市販の直鎖状低密度ポリエチレン（東ソー製、（商品名）ニポロン−Ｌ  Ｍ５０；ＭＦＲ３．０ｇ／１０分、密度９３６ｋｇ／ｍ３、溶融張力９ｍＮ、歪硬化性なし、Ｍｎ２５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ３．５）を用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。得られたトレイは、深絞り性、酸素バリア性が実施例１に比べて劣った。
【００６３】
【表２】
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