(57)【要約】【課題】特定の付加位置に有機基を有し、汎用有機溶媒に可溶であるフラーレン誘導体、有機基の付加位置を制御でき、かつ付加位置異性体を含まない単一のフラーレン誘導体を簡便に得ることができるフラーレン誘導体の製造方法、前記フラーレン誘導体の製造に用いられるフラーレン誘導体製造用臭素化フラーレン、前記フラーレン誘導体を利用した電子受容体、ｎ型半導体材料、及び有機薄膜太陽電池の提供。【解決手段】臭素化フラーレンと、炭素数１〜５のアルコールとを、銀塩及び有機溶媒の存在下で反応させ、下記一般式（Ｉ）で表されるフラーレン誘導体を製造するフラーレン誘導体の製造方法である。  Ｃ６０（ＯＲ）５Ｂｒ  ・・・一般式（Ｉ）  ただし、前記一般式（Ｉ）において、Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
臭素化フラーレンと、炭素数１〜５のアルコールとを、銀塩及び有機溶媒の存在下で反応させ、下記一般式（Ｉ）で表されるフラーレン誘導体を製造することを特徴とするフラーレン誘導体の製造方法。
Ｃ６０（ＯＲ）５Ｂｒ  ・・・一般式（Ｉ）
ただし、前記一般式（Ｉ）において、Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基を表す。
【請求項２】
臭素化フラーレンが、Ｃ６０Ｂｒ６で表される臭素化フラーレンである請求項１に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
【請求項３】
臭素化フラーレンが、下記構造式（８）で表される臭素化フラーレンである請求項２に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
【化１】
2014172865.tif 000027
【請求項４】
銀塩が、酸化銀である請求項１から３のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
【請求項５】
有機溶媒が、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、及びテトラクロロエタンの少なくともいずれかである請求項１から４のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
【請求項６】
下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするフラーレン誘導体。
Ｃ６０（ＯＲ）５Ｂｒ  ・・・一般式（Ｉ）
ただし、前記一般式（Ｉ）において、Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基を表す。
【請求項７】
一般式（Ｉ）が、下記構造式（１）〜（７）のいずれかである請求項６に記載のフラーレン誘導体。
【化２】
2014172865.tif 000028
ただし、前記構造式（１）において、Ｍｅはメチル基を表す。
【化３】
2014172865.tif 000029
ただし、前記構造式（２）において、Ｅｔはエチル基を表す。
【化４】
2014172865.tif 000030
ただし、前記構造式（３）において、ｎＰｒはｎ−プロピル基を表す。
【化５】
2014172865.tif 000031
ただし、前記構造式（４）において、ｎＢｕはｎ−ブチル基を表す。
【化６】
2014172865.tif 000032
ただし、前記構造式（５）において、ｎＰｎはｎ−ペンチル基を表す。
【化７】
2014172865.tif 000033
ただし、前記構造式（６）において、ｉＢｕはイソブチル基を表す。
【化８】
2014172865.tif 000034
【請求項８】
下記一般式（Ｉ）で表されるフラーレン誘導体の製造に用いられ、Ｃ６０Ｂｒ６で表されることを特徴とするフラーレン誘導体製造用臭素化フラーレン。
Ｃ６０（ＯＲ）５Ｂｒ  ・・・一般式（Ｉ）
ただし、前記一般式（Ｉ）において、Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基を表す。
【請求項９】
請求項６から７のいずれかに記載のフラーレン誘導体からなることを特徴とする電子受容体。
【請求項１０】
請求項６から７のいずれかに記載のフラーレン誘導体からなることを特徴とするｎ型半導体材料。
【請求項１１】
請求項１０に記載のｎ型半導体材料を含む光電変換層を有することを特徴とする有機薄膜太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラーレン誘導体製造用臭素化フラーレン、フラーレン誘導体及びその製造方法、該フラーレン誘導体を利用した電子受容体、ｎ型半導体材料、及び薄膜太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラーレンとしては、サッカーボール型のＣ６０のほか、ラグビーボール型のＣ７０や、炭素原子数の更に多い様々な高次フラーレンが知られている。
【０００３】
フラーレンＣ６０は、１２個の５員環と２０個の６員環とで形成されているが、１２個の５員環は互いに隣りあわせにはならない構造となっている（孤立５員環則）。フラーレンＣ６０は、全てｓｐ２混成炭素により構成されているが、６員環と６員環の結合部分（６，６−ｊｕｎｃｔｉｏｎ）との結合長は、約１．３８Å、６員環と５員環の結合部分（６，５−ｊｕｎｃｔｉｏｎ）との結合長は、約１．４５Åとなっており、６，６−ｊｕｎｃｔｉｏｎの方が、結合長が短い（図２５参照）。そのことから、６，６−ｊｕｎｃｔｉｏｎの方が６，５−ｊｕｎｃｔｉｏｎよりもｓｐ２性（二重結合性）が大きい。６，５−ｊｕｎｃｔｉｏｎに二重結合があると、その二重結合がフラーレンのπ共役系から切り離され、局在化し、フラーレンの共鳴安定化エネルギーを低下させるため、フラーレンを化学修飾する際の反応性及びフラーレン誘導体の熱力学的安定性に大きな影響を及ぼすと考えられている。
【０００４】
フラーレンは、その特異的な構造から生化学分野、材料科学分野、医学分野、生物学分野などへの応用が期待され注目を集めたが、クロロホルムやヘキサン等の汎用有機溶媒や水に難溶であることにより、その応用が妨げられてきた。
【０００５】
そこで、フラーレンを化学修飾したフラーレン誘導体の研究が盛んに行われてきた。これまでに、フラーレン誘導体の中には、汎用の有機溶媒や水へ高い溶解度を示すものなどが報告されている。このようなフラーレン誘導体は、［６，６］−ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−ｂｕｔｙｒｉｃａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ（ＰＣＢＭ）のような有機薄膜太陽電池におけるｎ型半導体（非特許文献１参照）、抗ＨＩＶ薬、抗インフルエンザ薬、遺伝子デリバリーシステムなどへの応用が期待されている。
【０００６】
また、多付加体のフラーレン誘導体は、有機基の導入によりフラーレンのπ共役系が縮小され、分子内に新たなπ共役系が発生することにより、本来フラーレンが持ち得ない様々な光学的特性及び電気化学的特性が発現することも報告されている（例えば、非特許文献２、３など参照）。
【０００７】
しかしながら、分子内に多数の有機基を有する多付加体のフラーレン誘導体の合成は、フラーレン本来の性質に加え、前記有機基由来の性質も強く発現するため、有機基の付加位置の異なる付加位置異性体が多数生成してしまい、有機基の付加位置が異なる混合物しか得られなかったり、有機基の付加位置が制御できなかったりするなどの問題がある。したがって、有機基の付加位置を制御し、付加位置異性体を含まない単一のフラーレン誘導体を合成することは、非常に困難であった。
【０００８】
このような多付加体のフラーレン誘導体の中で、フッ素化フラーレン（非特許文献４参照）、塩素化フラーレン（非特許文献５及び６参照）、臭素化フラーレン（非特許文献７参照）等のハロフラーレンは、付加位置異性体を含まない単一のフラーレン誘導体として得られ、かつ比較的高い収率で得られることが報告されている。また、前記ハロフラーレンは、ハロゲン原子同士の重なり相互作用により炭素−ハロゲン結合が比較的弱い結合であるため、該ハロフラーレンを前駆体として求核剤によりハロゲン部分を置換反応することにより、更なるフラーレン誘導体を合成できることが知られている。前記ハロフラーレンを前駆体として合成したフラーレン誘導体は、該ハロフラーレンの付加形態を保持するため、有機基の付加位置を制御し得る。
【０００９】
前記ハロフラーレンの中で、前記塩素化フラーレンについては、Ｃ６０Ｃｌ６を前駆体として合成した、Ｃ６０（ＣＨ３）６、Ｃ６０（ＣＨ３）５Ｃｌ（非特許文献８参照）、Ｃ６０（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）６、Ｃ６０（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）５Ｃｌ（非特許文献９参照）、Ｃ６０Ａｒ５Ｃｌ（非特許文献１０参照）、Ｃ６０（ＣＮ）５Ｃｌ（非特許文献１１参照）などが知られている。また、アルコキシフラーレンであるＣ６０（ＯＣＨ３）５Ｃｌ、Ｃ６０（ＯＣＨ２ＣＨ３）５Ｃｌ、１，４−（ＣＨ３Ｏ）２Ｃ６０、１，４−［（ＣＨ３）２ＣＨＯ］２Ｃ６０（非特許文献１２参照）なども、付加位置異性体を含まない単一のフラーレン誘導体として得られることが報告されている。
しかしながら、これらのフラーレン誘導体の合成には、長時間の反応を必要とすることや、立体的及び電子的な問題から、反応性の低い中心の塩素が置換反応を受けないため、全てのハロゲンを置換することができないという問題がある（図２６参照）。
【００１０】
一方、前記フッ素化フラーレンや前記臭素化フラーレンの置換反応については殆ど報告がなく、該臭素化フラーレンの置換反応によるフラーレン誘導体としては、Ｃ６０Ｂｒ２４から誘導されたＣ６０Ｆ２４しか報告されていない。
【００１１】
前記フッ素化フラーレンや前記臭素化フラーレンを前駆体としたフラーレン誘導体に関する報告が少ない理由としては、以下のような理由が挙げられる。
即ち、前記フッ素化フラーレンは、フラーレンを溶解する有機溶媒の中に、該フラーレンのフッ素化に用いるフッ素化剤に対して安定なものがないため、固体のフラーレンとフッ素化剤とを高温下で反応させなければならず、容易にフッ素化フラーレンを得ることができないこと、炭素−フッ素結合が炭素−塩素結合に比べて強いためにフッ素の置換反応が完全に進行せず、一部のフッ素のみしか置換反応を受けないこと、などの問題がある。
また、前記臭素化フラーレンは、有機溶媒への溶解性が極めて低いため、置換反応の前駆体として不向きであること、塩素化フラーレンと比べ安定性が低いこと、などの問題がある。
【００１２】
したがって、特定の付加位置に有機基を有し、汎用有機溶媒に可溶であるフラーレン誘導体、有機基の付加位置を制御でき、かつ付加位置異性体を含まない単一のフラーレン誘導体を簡便に得ることができるフラーレン誘導体の製造方法、前記フラーレン誘導体の製造に用いられるフラーレン誘導体製造用臭素化フラーレン、前記フラーレン誘導体を利用した電子受容体、ｎ型半導体材料、及び有機薄膜太陽電池の提供が強く求められているのが現状である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｘｉａｏ，Ｚ．；Ｍａｔｓｕｏ，Ｙ．；Ｓｏｇａ，Ｉ．；Ｎａｋａｍｕｒａ，Ｅ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２０１２，２４，２５７２−２５８２．
【非特許文献２】Ｍａｔｓｕｏ，Ｙ．，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，２００８，８１，３２０−３３０．
【非特許文献３】Ｔｒｏｓｈｉｎ，Ｐ．Ａ．；Ｋｈａｋｉｎａ，Ｅ．Ａ．；Ｚｈｉｌｅｎｋｏｖ，Ａ．Ｖ．；Ｐｅｒｅｇｕｄｏｖ，Ａ．Ｓ．；Ｔｒｏｓｈｉｎａ，Ｏ．Ａ．；Ｋｏｚｌｏｖｓｋｉｉ，Ｖ．Ｉ．；Ｐｏｌｙａｋｏｖａ，Ｎ．Ｖ．；Ｌｙｕｂｏｖｓｋａｙａ，Ｒ．Ｎ．Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２０１０，１０３７−１０４５．
【非特許文献４】Ｔａｙｌｏｒ，Ｒ．，Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，２００１，７，４０７４−４０８３．
【非特許文献５】Ｂｉｒｋｅｔｔ，Ｐ．Ｒ．；Ａｖｅｎｔ，Ａ．Ｇ．；Ｄａｒｗｉｓｈ，Ａ．；Ｋｒｏｔｏ，Ｈ．Ｗ．；Ｔａｙｌｏｒ，Ｒ．；Ｗａｌｔｏｎ，Ｄ．Ｒ．Ｍ．Ｊ．，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９３，１５，１２３０−１２３２．
【非特許文献６】Ｋｕｖｙｃｈｋｏ，Ｉ．Ｖ．；Ｓｔｒｅｌｅｔｓｋｉｉ，Ａ．Ｖ．；Ｐｏｐｏｖ，Ａ．Ａ．；Ｋｏｔｓｉｒｉｓ，Ｓ．Ｇ．；Ｄｒｅｗｅｌｌｏ，Ｔ．；Ｓｔｒａｕｓｓ，Ｓ．Ｈ．；Ｂｏｌｔａｌｉｎａ，Ｏ．Ｖ．，Ｃｈｅｍ．−Ｅｕｒ．Ｊ．，２００５，１１，５４２６−５４３６．
【非特許文献７】Ｂｉｒｋｅｔｔ，Ｐ．Ｒ．；Ｈｉｔｃｈｃｏｃｋ，Ｐ．Ｂ．；Ｋｒｏｔｏ，Ｈ．Ｗ．；Ｔａｙｌｏｒ，Ｒ．；Ｗａｌｔｏｎ，Ｄ．Ｒ．Ｍ．，Ｎａｔｕｒｅ，１９９２，３５７，４７９−４８１．
【非特許文献８】Ａｌ−Ｍａｔａｒ，Ｈ．；Ａｂｄｕｌ−Ｓａｄａ，Ａ．Ｋ．；Ａｖｅｎｔ，Ａ．Ｇ．；Ｆｏｗｌｅｒ，Ｐ．Ｗ．；Ｈｉｔｃｈｃｏｃｋ，Ｐ．Ｂ．；Ｒｏｇｅｒｓ，Ｋ．Ｍ．；Ｔａｙｌｏｒ，Ｒ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．２，２００２，２，５３−５８．
【非特許文献９】Ａｂｄｕｌ−Ｓａｄａ，Ａ．Ｋ．；Ａｖｅｎｔ，Ａ．Ｇ．；Ｂｉｒｋｅｔｔ，Ｐ．Ｒ．；Ｋｒｏｔｏ，Ｈ．Ｗ．；Ｔａｙｌｏｒ，Ｒ．；Ｗａｌｔｏｎ，Ｄ．Ｒ．Ｍ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．１，１９９８，３，３９３−３９５．
【非特許文献１０】Ｂｉｒｋｅｔｔ，Ｐ．Ｂ．；Ａｖｅｎｔ，Ａ．Ｇ．；Ｄａｒｗｉｓｈ，Ａ．Ｄ．；Ｈａｈｎ，Ｉ．；Ｋｒｏｔｏ，Ｈ．Ｗ．；Ｌａｎｇｌｅｙ，Ｇ．Ｊ．；Ｏ’Ｌｏｕｇｈｌｉｎ，Ｊ．；Ｔａｙｌｏｒ，Ｒ．；Ｗａｌｔｏｎ，Ｄ．Ｒ．Ｍ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．２，１９９７，２，１１２１−１１２５．
【非特許文献１１】Ｔｒｏｓｈｉｎ，Ｐ．Ａ．；Ｋｈａｋｉｎａ，Ｅ．Ａ．；Ｐｅｒｅｇｕｄｏｖ，Ａ．Ｓ．；Ｋｏｎａｒｅｖ，Ｄ．Ｖ．；Ｓｏｕｌｉｍｅｎｋｏｖ，Ｉ．Ｖ．；Ｐｅｒｅｇｕｄｏｖａ，Ｓ．Ｍ．；Ｌｙｕｂｏｖｓｋａｙａ，Ｒ．Ｎ．，Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２０１０，３２６５−３２６８．
【非特許文献１２】Ａｖｅｎｔ，Ａ．Ｇ．；Ｂｉｒｋｅｔｔ，Ｐ．Ｒ．；Ｄａｒｗｉｓｈ，Ａ．Ｄ．；Ｈｏｕｌｔｏｎ，Ｓ．；Ｔａｙｌｏｒ，Ｒ．；Ｔｈｏｍｓｏｎ，Ｋ．Ｓ．Ｔ．；Ｗｅｉ，Ｘ．−Ｗ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．２，２００１，５，７８２−７８６．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、特定の付加位置に有機基を有し、汎用有機溶媒に可溶であるフラーレン誘導体、有機基の付加位置を制御でき、かつ付加位置異性体を含まない単一のフラーレン誘導体を簡便に得ることができるフラーレン誘導体の製造方法、前記フラーレン誘導体の製造に用いられるフラーレン誘導体製造用臭素化フラーレン、前記フラーレン誘導体を利用した電子受容体、ｎ型半導体材料、及び有機薄膜太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討した結果、以下のような知見を得た。即ち、安価な反応促進剤である銀塩の存在下で、室温でＣ６０Ｂｒ６と炭素数１〜５のアルコールを反応させることによって、新規アルコキシフラーレンであるＣ６０（ＯＲ）５Ｂｒ（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基）を簡便に得ることができることを知見し、本発明の完成に至った。
【００１６】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段は、以下のとおりである。
即ち、本発明のフラーレン誘導体の製造方法は、臭素化フラーレンと、炭素数１〜５のアルコールとを、銀塩及び有機溶媒の存在下で反応させ、下記一般式（Ｉ）で表されるフラーレン誘導体を製造するフラーレン誘導体の製造方法である。
Ｃ６０（ＯＲ）５Ｂｒ  ・・・一般式（Ｉ）
ただし、前記一般式（Ｉ）において、Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基を表す。
【００１７】
本発明のフラーレン誘導体は、下記一般式（Ｉ）で表されるフラーレン誘導体である。
Ｃ６０（ＯＲ）５Ｂｒ  ・・・一般式（Ｉ）
ただし、前記一般式（Ｉ）において、Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基を表す。
【００１８】
本発明のフラーレン誘導体製造用臭素化フラーレンは、下記一般式（Ｉ）で表されるフラーレン誘導体の製造に用いられ、Ｃ６０Ｂｒ６で表されるフラーレン誘導体製造用臭素化フラーレンである。
Ｃ６０（ＯＲ）５Ｂｒ  ・・・一般式（Ｉ）
ただし、前記一般式（Ｉ）において、Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基を表す。
【００１９】
本発明の電子受容体は、本発明の前記フラーレン誘導体からなる電子受容体である。
【００２０】
本発明のｎ型半導体材料は、本発明の前記フラーレン誘導体からなるｎ型半導体材料である。
【００２１】
本発明の有機薄膜太陽電池は、本発明の前記ｎ型半導体材料を含む光電変換層を有する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、特定の付加位置に有機基を有し、汎用有機溶媒に可溶であるフラーレン誘導体、有機基の付加位置を制御でき、かつ付加位置異性体を含まない単一のフラーレン誘導体を簡便に得ることができるフラーレン誘導体の製造方法、前記フラーレン誘導体の製造に用いられるフラーレン誘導体製造用臭素化フラーレン、前記フラーレン誘導体を利用した電子受容体、ｎ型半導体材料、及び有機薄膜太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、本発明のフラーレン誘導体の前駆体であるＣ６０Ｂｒ６（実施例１）を赤外分光法（ＩＲ）で測定したスペクトルを示す図である。
【図２Ａ】図２Ａは、本発明のフラーレン誘導体の一例であるＣ６０（ＯＭｅ）５Ｂｒ（実施例２）をプロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）で測定したスペクトルを示す図である（Ｍｅはメチル基を表す、以下同様）。
【図２Ｂ】図２Ｂは、図２Ａの拡大図である。
【図３Ａ】図３Ａは、本発明のフラーレン誘導体の一例であるＣ６０（ＯＭｅ）５Ｂｒ（実施例２）をカーボン核磁気共鳴分光法（１３Ｃ−ＮＭＲ）で測定したスペクトルを示す図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、図３Ａの拡大図である。
【図３Ｃ】図３Ｃは、図３Ａの拡大図である。
【図４Ａ】図４Ａは、本発明のフラーレン誘導体の一例であるＣ６０（ＯＭｅ）５Ｂｒ（実施例２）のシュレーゲルダイアグラムを示す図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、本発明のフラーレン誘導体の一例であるＣ６０（ＯＭｅ）５Ｂｒ（実施例２）のシュレーゲルダイアグラムを示す図である。
【図５】図５は、本発明のフラーレン誘導体の一例であるＣ６０（ＯＭｅ）５Ｂｒ（実施例２）を赤外分光法（ＩＲ）で測定したスペクトルを示す図である。
【図６Ａ】図６Ａは、本発明のフラーレン誘導体の一例であるＣ６０（ＯＥｔ）５Ｂｒ（実施例３）をプロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）で測定したスペクトルを示す図である（Ｅｔはエチル基を表す、以下同様）。
【図６Ｂ】図６Ｂは、図６Ａの拡大図である。
【図６Ｃ】図６Ｃは、図６Ａの拡大図である。
【図７Ａ】図７Ａは、本発明のフラーレン誘導体の一例であるＣ６０（ＯＥｔ）５Ｂｒ（実施例３）をカーボン核磁気共鳴分光法（１３Ｃ−ＮＭＲ）で測定したスペクトルを示す図である。
【図７Ｂ】図７Ｂは、図７Ａの拡大図である。
【図７Ｃ】図７Ｃは、図７Ａの拡大図である。
【図７Ｄ】図７Ｄは、図７Ａの拡大図である。
【図８】図８は、本発明のフラーレン誘導体の一例であるＣ６０（ＯＥｔ）５Ｂｒ（実施例３）を赤外分光法（ＩＲ）で測定したスペクトルを示す図である。
【図９Ａ】図９Ａは、本発明のフラーレン誘導体の一例であるＣ６０（ＯｎＰｒ）５Ｂｒ（実施例４）をプロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）で測定したスペクトルを示す図である（ｎＰｒはｎ−プロピル基を表す、以下同様）。
【図９Ｂ】図９Ｂは、図９Ａの拡大図である。
【図９Ｃ】図９Ｃは、図９Ａの拡大図である。
【図９Ｄ】図９Ｄは、図９Ａの拡大図である。
【図１０Ａ】図１０Ａは、本発明のフラーレン誘導体の一例であるＣ６０（ＯｎＰｒ）５Ｂｒ（実施例４）をカーボン核磁気共鳴分光法（１３Ｃ−ＮＭＲ）で測定したスペクトルを示す図である。
【図１０Ｂ】図１０Ｂは、図１０Ａの拡大図である。
【図１０Ｃ】図１０Ｃは、図１０Ａの拡大図である。
【図１０Ｄ】図１０Ｄは、図１０Ａの拡大図である。
【図１０Ｅ】図１０Ｅは、図１０Ａの拡大図である。
【図１１】図１１は、本発明のフラーレン誘導体の一例であるＣ６０（ＯｎＰｒ）５Ｂｒ（実施例４）を赤外分光法（ＩＲ）で測定したスペクトルを示す図である。
【図１２Ａ】図１２Ａは、本発明のフラーレン誘導体の一例であるＣ６０（ＯｎＢｕ）５Ｂｒ（実施例５）をプロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）で測定したスペクトルを示す図である（ｎＢｕはｎ−ブチル基を表す、以下同様）。
【図１２Ｂ】図１２Ｂは、図１２Ａの拡大図である。
【図１２Ｃ】図１２Ｃは、図１２Ａの拡大図である。
【図１２Ｄ】図１２Ｄは、図１２Ａの拡大図である。
【図１３Ａ】図１３Ａは、本発明のフラーレン誘導体の一例であるＣ６０（ＯｎＢｕ）５Ｂｒ（実施例５）をカーボン核磁気共鳴分光法（１３Ｃ−ＮＭＲ）で測定したスペクトルを示す図である。
【図１３Ｂ】図１３Ｂは、図１３Ａの拡大図である。
【図１３Ｃ】図１３Ｃは、図１３Ａの拡大図である。
【図１３Ｄ】図１３Ｄは、図１３Ａの拡大図である。
【図１３Ｅ】図１３Ｅは、図１３Ａの拡大図である。
【図１３Ｆ】図１３Ｆは、図１３Ａの拡大図である。
【図１４】図１４は、本発明のフラーレン誘導体の一例であるＣ６０（ＯｎＢｕ）５Ｂｒ（実施例５）を赤外分光法（ＩＲ）で測定したスペクトルを示す図である。
【図１５Ａ】図１５Ａは、本発明のフラーレン誘導体の一例であるＣ６０（ＯｎＰｎ）５Ｂｒ（実施例６）をプロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）で測定したスペクトルを示す図である（ｎＰｎはｎ−ペンチル基を表す、以下同様）。
【図１５Ｂ】図１５Ｂは、図１５Ａの拡大図である。
【図１５Ｃ】図１５Ｃは、図１５Ａの拡大図である。
【図１５Ｄ】図１５Ｄは、図１５Ａの拡大図である。
【図１６Ａ】図１６Ａは、本発明のフラーレン誘導体の一例であるＣ６０（ＯｎＰｎ）５Ｂｒ（実施例６）をカーボン核磁気共鳴分光法（１３Ｃ−ＮＭＲ）で測定したスペクトルを示す図である。
【図１６Ｂ】図１６Ｂは、図１６Ａの拡大図である。
【図１６Ｃ】図１６Ｃは、図１６Ａの拡大図である。
【図１６Ｄ】図１６Ｄは、図１６Ａの拡大図である。
【図１６Ｅ】図１６Ｅは、図１６Ａの拡大図である。
【図１６Ｆ】図１６Ｆは、図１６Ａの拡大図である。
【図１６Ｇ】図１６Ｇは、図１６Ａの拡大図である。
【図１７】図１７は、本発明のフラーレン誘導体の一例であるＣ６０（ＯｎＰｎ）５Ｂｒ（実施例６）を赤外分光法（ＩＲ）で測定したスペクトルを示す図である。
【図１８Ａ】図１８Ａは、本発明のフラーレン誘導体の一例であるＣ６０（ＯｉＢｕ）５Ｂｒ（実施例７）をプロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）で測定したスペクトルを示す図である（ｉＢｕはイソブチル基を表す、以下同様）。
【図１８Ｂ】図１８Ｂは、図１８Ａの拡大図である。
【図１８Ｃ】図１８Ｃは、図１８Ａの拡大図である。
【図１８Ｄ】図１８Ｄは、図１８Ａの拡大図である。
【図１９Ａ】図１９Ａは、本発明のフラーレン誘導体の一例であるＣ６０（ＯｉＢｕ）５Ｂｒ（実施例７）をカーボン核磁気共鳴分光法（１３Ｃ−ＮＭＲ）で測定したスペクトルを示す図である。
【図１９Ｂ】図１９Ｂは、図１９Ａの拡大図である。
【図１９Ｃ】図１９Ｃは、図１９Ａの拡大図である。
【図１９Ｄ】図１９Ｄは、図１９Ａの拡大図である。
【図１９Ｅ】図１９Ｅは、図１９Ａの拡大図である。
【図２０】図２０は、本発明のフラーレン誘導体の一例であるＣ６０（ＯｉＢｕ）５Ｂｒ（実施例７）を赤外分光法（ＩＲ）で測定したスペクトルを示す図である。
【図２１Ａ】図２１Ａは、本発明のフラーレン誘導体の一例であるＣ６０（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）５Ｂｒ（実施例８）をプロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）で測定したスペクトルを示す図である（ＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅは、２−メトキシエチル基を表す、以下同様）。
【図２１Ｂ】図２１Ｂは、図２１Ａの拡大図である。
【図２１Ｃ】図２１Ｃは、図２１Ａの拡大図である。
【図２１Ｄ】図２１Ｄは、図２１Ａの拡大図である。
【図２２Ａ】図２２Ａは、本発明のフラーレン誘導体の一例であるＣ６０（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）５Ｂｒ（実施例８）をカーボン核磁気共鳴分光法（１３Ｃ−ＮＭＲ）で測定したスペクトルを示す図である。
【図２２Ｂ】図２２Ｂは、図２２Ａの拡大図である。
【図２２Ｃ】図２２Ｃは、図２２Ａの拡大図である。
【図２２Ｄ】図２２Ｄは、図２２Ａの拡大図である。
【図２３】図２３は、本発明のフラーレン誘導体の一例であるＣ６０（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）５Ｂｒ（実施例８）を赤外分光法（ＩＲ）で測定したスペクトルを示す図である。
【図２４】図２４は、本発明の有機薄膜太陽電池の層構成の一例を示す断面図である。
【図２５】図２５は、フラーレンＣ６０の６，６−ｊｕｎｃｔｉｏｎ及び６，５−ｊｕｎｃｔｉｏｎを示す図である。
【図２６】図２６は、従来のフラーレン誘導体を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
（フラーレン誘導体、電子受容体、ｎ型半導体材料）
本発明のフラーレン誘導体は、下記一般式（Ｉ）で表されるフラーレン誘導体である。また、本発明の電子受容体は、本発明の前記フラーレン誘導体からなる。また、本発明のｎ型半導体材料は、本発明の前記フラーレン誘導体からなる。
Ｃ６０（ＯＲ）５Ｂｒ  ・・・一般式（Ｉ）
ただし、前記一般式（Ｉ）において、Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基を表す。
以下、本発明の前記フラーレン誘導体の説明と併せて、本発明の前記電子受容体及び本発明の前記ｎ型半導体材料についても説明する。
【００２５】
前記アルキル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、２−メトキシエチル基などが挙げられる。
【００２６】
前記一般式（Ｉ）で表されるフラーレン誘導体は、該一般式（Ｉ）で表されるフラーレン誘導体のフラーレン骨格内に金属を内包していてもよい。
また、前記一般式（Ｉ）で表されるフラーレン誘導体におけるフラーレン骨格の炭素数は、Ｃ７０以上の高次フラーレンであってもよい。
【００２７】
前記金属を内包するフラーレン誘導体の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、構造が完全に解明されたＬｉ＠Ｃ６０（ＯＲ）５Ｂｒの他、Ｌａ＠Ｃ６０（ＯＲ）５Ｂｒ、Ｓｃ＠Ｃ６０（ＯＲ）５Ｂｒ、Ｃｅ＠Ｃ６０（ＯＲ）５Ｂｒ、Ｔｉ＠Ｃ６０（ＯＲ）５Ｂｒ、Ｙ＠Ｃ６０（ＯＲ）５Ｂｒ、Ｐｒ＠Ｃ６０（ＯＲ）５Ｂｒ、Ｅｕ＠Ｃ６０（ＯＲ）５Ｂｒ、Ｄｙ＠Ｃ６０（ＯＲ）５Ｂｒ、Ｔｂ＠Ｃ６０（ＯＲ）５Ｂｒ、Ｕ＠Ｃ６０（ＯＲ）５Ｂｒ、Ｔｈ＠Ｃ６０（ＯＲ）５Ｂｒ、Ｇｄ＠Ｃ６０（ＯＲ）５Ｂｒ、これらの金属を内包するフラーレン誘導体において、フラーレン骨格の炭素数が７０以上のものなどが挙げられる（以上の一般式において、Ｒは、一般式（Ｉ）と同じ意味を表す）。
【００２８】
本発明のフラーレン誘導体は、前記一般式（Ｉ）で表されるフラーレン誘導体の中でも、下記構造式（１）〜（７）のいずれかで表されるフラーレン誘導体であることが好ましい。
下記構造式（１）〜（７）のいずれかで表されるフラーレン誘導体は、下記に示す物理化学的性質及び構造上の特徴によって、既知の化合物と明確に区別される新規物質である。
【化１】
2014172865.tif 000002
ただし、前記構造式（１）において、Ｍｅはメチル基を表す。
【化２】
2014172865.tif 000003
ただし、前記構造式（２）において、Ｅｔはエチル基を表す。
【化３】
2014172865.tif 000004
ただし、前記構造式（３）において、ｎＰｒはｎ−プロピル基を表す。
【化４】
2014172865.tif 000005
ただし、前記構造式（４）において、ｎＢｕはｎ−ブチル基を表す。
【化５】
2014172865.tif 000006
ただし、前記構造式（５）において、ｎＰｎはｎ−ペンチル基を表す。
【化６】
2014172865.tif 000007
ただし、前記構造式（６）において、ｉＢｕはイソブチル基を表す。
【化７】
2014172865.tif 000008
【００２９】
以下において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｎＰｒはプロピル基、ｎＢｕはブチル基、ｎＰｎはペンチル基、ｉＰｒはイソプロピル基、ｉＢｕはイソブチル基を表す。
【００３０】
＜構造式（１）で表されるフラーレン誘導体の物理化学的性質＞
前記構造式（１）で表されるフラーレン誘導体の物理化学的性質としては、次のとおりである。
（１）  外観は、オレンジ色の固体である。
（２）  分子式は、Ｃ６０（ＯＭｅ）５Ｂｒで表される。
（３）  プロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）により、４００ＭＨｚにおいて重ジクロロメタン／二硫化硫黄（ＣＤ２Ｃｌ２／ＣＳ２）中で測定したプロトン核磁気共鳴スペクトルは、図２Ａ〜図２Ｂに示すとおりである。
（４）  カーボン核磁気共鳴分光法（１３Ｃ−ＮＭＲ）により、１００ＭＨｚにおいて重ジクロロメタン／二硫化硫黄（ＣＤ２Ｃｌ２／ＣＳ２）中で測定した炭素１３核磁気共鳴スペクトルは、図３Ａ〜図３Ｃに示すとおりである。
（５）赤外分光法（ＩＲ）により、ＫＢｒ法にて測定したスペクトルは、図５に示すとおりである。
【００３１】
＜構造式（２）で表されるフラーレン誘導体の物理化学的性質＞
前記構造式（２）で表されるフラーレン誘導体の物理化学的性質としては、次のとおりである。
（１）  外観は、オレンジ色の固体である。
（２）  分子式は、Ｃ６０（ＯＥｔ）５Ｂｒで表される。
（３）  プロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）により、４００ＭＨｚにおいて重ジクロロメタン／二硫化硫黄（ＣＤ２Ｃｌ２／ＣＳ２）中で測定したプロトン核磁気共鳴スペクトルは、図６Ａ〜図６Ｃに示すとおりである。
（４）  カーボン核磁気共鳴分光法（１３Ｃ−ＮＭＲ）により、１００ＭＨｚにおいて重ジクロロメタン／二硫化硫黄（ＣＤ２Ｃｌ２／ＣＳ２）中で測定した炭素１３核磁気共鳴スペクトルは、図７Ａ〜図７Ｄに示すとおりである。
（５）赤外分光法（ＩＲ）により、ＫＢｒ法にて測定したスペクトルは、図８に示すとおりである。
【００３２】
＜構造式（３）で表されるフラーレン誘導体の物理化学的性質＞
前記構造式（３）で表されるフラーレン誘導体の物理化学的性質としては、次のとおりである。
（１）  外観は、オレンジ色の固体である。
（２）  分子式は、Ｃ６０（ＯｎＰｒ）５Ｂｒで表される。
（３）  プロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）により、４００ＭＨｚにおいて重ジクロロメタン／二硫化硫黄（ＣＤ２Ｃｌ２／ＣＳ２）中で測定したプロトン核磁気共鳴スペクトルは、図９Ａ〜図９Ｄに示すとおりである。
（４）  カーボン核磁気共鳴分光法（１３Ｃ−ＮＭＲ）により、１００ＭＨｚにおいて重ジクロロメタン／二硫化硫黄（ＣＤ２Ｃｌ２／ＣＳ２）中で測定した炭素１３核磁気共鳴スペクトルは、図１０Ａ〜図１０Ｅに示すとおりである。
（５）赤外分光法（ＩＲ）により、ＫＢｒ法にて測定したスペクトルは、図１１に示すとおりである。
【００３３】
＜構造式（４）で表されるフラーレン誘導体の物理化学的性質＞
前記構造式（４）で表されるフラーレン誘導体の物理化学的性質としては、次のとおりである。
（１）  外観は、オレンジ色の固体である。
（２）  分子式は、Ｃ６０（ＯｎＢｕ）５Ｂｒで表される。
（３）  プロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）により、４００ＭＨｚにおいて重ジクロロメタン／二硫化硫黄（ＣＤ２Ｃｌ２／ＣＳ２）中で測定したプロトン核磁気共鳴スペクトルは、図１２Ａ〜図１２Ｄに示すとおりである。
（４）  カーボン核磁気共鳴分光法（１３Ｃ−ＮＭＲ）により、１００ＭＨｚにおいて重ジクロロメタン／二硫化硫黄（ＣＤ２Ｃｌ２／ＣＳ２）中で測定した炭素１３核磁気共鳴スペクトルは、図１３Ａ〜図１３Ｆに示すとおりである。
（５）赤外分光法（ＩＲ）により、ＫＢｒ法にて測定したスペクトルは、図１４に示すとおりである。
【００３４】
＜構造式（５）で表されるフラーレン誘導体の物理化学的性質＞
前記構造式（５）で表されるフラーレン誘導体の物理化学的性質としては、次のとおりである。
（１）  外観は、オレンジ色の固体である。
（２）  分子式は、Ｃ６０（ＯｎＰｎ）５Ｂｒで表される。
（３）  プロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）により、４００ＭＨｚにおいて重ジクロロメタン／二硫化硫黄（ＣＤ２Ｃｌ２／ＣＳ２）中で測定したプロトン核磁気共鳴スペクトルは、図１５Ａ〜図１５Ｄに示すとおりである。
（４）  カーボン核磁気共鳴分光法（１３Ｃ−ＮＭＲ）により、１００ＭＨｚにおいて重ジクロロメタン／二硫化硫黄（ＣＤ２Ｃｌ２／ＣＳ２）中で測定した炭素１３核磁気共鳴スペクトルは、図１６Ａ〜図１６Ｇに示すとおりである。
（５）赤外分光法（ＩＲ）により、ＫＢｒ法にて測定したスペクトルは、図１７に示すとおりである。
【００３５】
＜構造式（６）で表されるフラーレン誘導体の物理化学的性質＞
前記構造式（６）で表されるフラーレン誘導体の物理化学的性質としては、次のとおりである。
（１）  外観は、オレンジ色の固体である。
（２）  分子式は、Ｃ６０（ＯｉＢｕ）５Ｂｒで表される。
（３）  プロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）により、４００ＭＨｚにおいて重ジクロロメタン（ＣＤ２Ｃｌ２）中で測定したプロトン核磁気共鳴スペクトルは、図１８Ａ〜図１８Ｄに示すとおりである。
（４）  カーボン核磁気共鳴分光法（１３Ｃ−ＮＭＲ）により、１００ＭＨｚにおいて重ジクロロメタン（ＣＤ２Ｃｌ２）中で測定した炭素１３核磁気共鳴スペクトルは、図１９Ａ〜図１９Ｅに示すとおりである。
（５）赤外分光法（ＩＲ）により、ＫＢｒ法にて測定したスペクトルは、図２０に示すとおりである。
【００３６】
＜構造式（７）で表されるフラーレン誘導体の物理化学的性質＞
前記構造式（７）で表されるフラーレン誘導体の物理化学的性質としては、次のとおりである。
（１）  外観は、オレンジ色の固体である。
（２）  分子式は、Ｃ６０（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）５Ｂｒで表される。
（３）  プロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）により、４００ＭＨｚにおいて重ジクロロメタン（ＣＤ２Ｃｌ２）中で測定したプロトン核磁気共鳴スペクトルは、図２１Ａ〜図２１Ｄに示すとおりである。
（４）  カーボン核磁気共鳴分光法（１３Ｃ−ＮＭＲ）により、１００ＭＨｚにおいて重ジクロロメタン（ＣＤ２Ｃｌ２）中で測定した炭素１３核磁気共鳴スペクトルは、図２２Ａ〜図２２Ｄに示すとおりである。
（５）赤外分光法（ＩＲ）により、ＫＢｒ法にて測定したスペクトルは、図２３に示すとおりである。
【００３７】
前記フラーレン誘導体が、前記一般式（Ｉ）で表される構造を有すること、又は前記一般式（Ｉ）で表されるフラーレン誘導体のフラーレン骨格内に金属を内包していることは、適宜選択した各種の分析方法により確認することができ、例えば、前記プロトン核磁気共鳴分光法、前記カーボン核磁気共鳴分光法、前記赤外分光法、前記単結晶Ｘ線構造解析、可視・紫外分光法、質量分析法等の分析を行うことにより確認することができる。
【００３８】
前記一般式（Ｉ）で表されるフラーレン誘導体の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、後述する本発明のフラーレン誘導体の製造方法が好適に挙げられる。
【００３９】
＜用途＞
前記フラーレン誘導体は、電子受容性が高いため、電子受容体として利用できる。また、光デバイス、電子デバイス等の有機半導体材料に好適に利用できる。具体的には、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の電界効果型コンデンサ、ｎ型半導体材料、有機薄膜太陽電池等の光電変換素子、光センサー、ＥＬ素子などに利用できる。また、遺伝子デリバリーシステム、各種医薬品などにも好適に利用できる。
アルコキシフラーレン誘導体は、従来から有機薄膜太陽電池に好適であることが知られていることから（例えば、Ｘｉａｏ，Ｚ．；Ｍａｔｓｕｏ，Ｙ．；Ｓｏｇａ，Ｉ．；Ｎａｋａｍｕｒａ，Ｅ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２０１２，２４，２５７２−２５８２．参照）、本発明のフラーレン誘導体は、特に有機薄膜太陽電池に好適に利用できる。
【００４０】
（フラーレン誘導体の製造方法）
本発明のフラーレン誘導体の製造方法は、臭素化フラーレンと、炭素数１〜５のアルコールとを、銀塩及び有機溶媒の存在下で反応させる工程（以下、「反応工程」と称することがある）を少なくとも含み、必要に応じて、更にその他の工程を含む。
【００４１】
＜反応工程＞
前記反応工程は、臭素化フラーレンと、炭素数１〜５のアルコールとを、銀塩及び有機溶媒の存在下で反応させる工程である。
【００４２】
前記反応工程では、炭素数１〜５のアルコールが求核剤として作用し、前記臭素化フラーレンにおける臭素が、炭素数１〜５のアルキル基へ置換される。
前記臭素化フラーレンは、有機溶媒への溶解性が極めて低いため、これまで、臭素化フラーレンと求核剤との反応性は、明らかになっていなかった。したがって、前記フラーレン誘導体の製造方法により、臭素化フラーレンを前駆体とし、臭素を置換反応により有機基に置換して、短時間かつ効率的にフラーレン誘導体を製造できることは、本発明者らによる新たな知見である。
【００４３】
前記臭素化フラーレンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｃ６０Ｂｒ６、Ｃ６０Ｂｒ８、Ｃ６０Ｂｒ２４、Ｃ７０Ｂｒ１０（Ｓｅｒｇｅｙ  Ｉ．Ｔｒｏｙａｎｏｖ，ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００３，４２，２３９５−２３９８参照）などが挙げられる。また、前記臭素化フラーレンは、フラーレン骨格内に金属を内包していてもよい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよいが、有機基の付加位置が単一のフラーレン誘導体を得る観点で、１種のみを使用することが好ましい。また、フラーレン骨格における臭素の付加位置が単一であり、付加位置異性体を含まない臭素化フラーレンを用いることが好ましい。
これらの中でも、前記臭素化フラーレンは、Ｃ６０Ｂｒ６で表される臭素化フラーレンであることが好ましく、下記構造式（８）で表される臭素化フラーレンであることがより好ましい。
【化８】
2014172865.tif 000009
【００４４】
前記臭素化フラーレンは、短時間かつ高収率で、臭素の付加位置が単一の物質として容易に得る合成法が確立されている（Ｂｉｒｋｅｔｔ，Ｐ．Ｒ．；Ｈｉｔｃｈｃｏｃｋ，Ｐ．Ｂ．；Ｋｒｏｔｏ，Ｈ．Ｗ．；Ｔａｙｌｏｒ，Ｒ．；Ｗａｌｔｏｎ，Ｄ．Ｒ．Ｍ．，  Ｎａｔｕｒｅ，  １９９２，  ３５７，  ４７９−４８１．参照）点で、前記フラーレン誘導体の前駆体として非常に有用である。また、前記臭素化フラーレンは、炭素−臭素結合が弱い結合からなることから、短時間かつ完全に臭素を置換することができ、選択的な付加位置に有機基を有するフラーレン誘導体を製造できる点でも有利である。
【００４５】
前記臭素化フラーレンは、市販品を用いてもよく、公知の合成方法により化学合成したものを用いてもよい。
【００４６】
前記臭素化フラーレンの添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４７】
前記炭素数１〜５のアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、イソブチルアルコール、２−メトキシエタノールなどが挙げられる。
【００４８】
前記炭素数１〜５のアルコールの添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記臭素化フラーレンの添加量に対して、５モル当量〜２００モル当量が好ましく、５０モル当量〜１００モル当量がより好ましい。前記炭素数１〜５のアルコールの添加量が、５モル当量未満であると、置換反応が完全に進行しないことがある。
【００４９】
前記銀塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヘキサフルオロアンチモン酸銀、炭酸銀、ヘキサフルオロリン酸銀、テトラフルオロホウ酸銀、過塩素酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀、酸化銀、ｐ-トルエンスルホン酸銀などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、酸化銀が、溶解性や反応性の点で好ましい。
【００５０】
前記銀塩の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記臭素化フラーレンの添加量に対して、５モル当量〜５０モル当量が好ましく、２０モル当量〜２５モル当量がより好ましい。前記銀塩の添加量が、５モル当量未満であると、置換反応が完全に進行しないことがある。
【００５１】
前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロエタン、ベンゼン、トルエン、ｏ−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロエタンなどが好ましく、クロロベンゼン、クロロホルムなどがより好ましく、クロロベンゼンが、前記フラーレン誘導体の収率が向上する点で特に好ましい。
【００５２】
前記反応の際の反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０℃以上が好ましく、４５℃〜６０℃がより好ましい。前記反応温度が、２０℃未満であると、反応効率が悪く、収率が低下することなどがある。一方、前記反応温度が前記より好ましい範囲内であると、短時間かつ高収率で前記フラーレン誘導体を製造できる点で有利である。
【００５３】
前記反応の際の反応時間としては、特に制限はなく、前記反応温度や、出発物質の添加量などに応じて適宜選択することができる。例えば、前記反応温度が、２０℃以上４５℃未満である場合は、１時間〜８時間が好ましく、３時間〜５時間がより好ましい。また、前記反応温度が、４５℃〜６０℃である場合は、３０分間〜１００分間が好ましく、５０分間〜８０分間がより好ましい。前記反応時間が短すぎると、十分に反応が進まず、フラーレン誘導体の収率が悪くなることがあり、前記反応時間が長すぎると、非効率である。
【００５４】
前記反応工程では、前記銀塩を使用するため、暗室で行われることが好ましい。また、前記反応工程は、適宜攪拌されて行われることが好ましい。
【００５５】
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、洗浄工程、精製工程などが挙げられる。
【００５６】
＜＜洗浄工程＞＞
前記洗浄工程は、前記反応工程で得られたフラーレン誘導体を含む反応液から、不純物質や、前記有機溶媒を洗浄する工程である。
前記洗浄の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、分液ロートを用いる方法、エバポレーターで脱溶媒する方法、再沈殿する方法、これらを適宜組み合わせた方法などが挙げられる。
【００５７】
洗浄に使用する溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液、水、飽和Ｎａ2ＣＯ3水溶液、ＮａＣｌ水溶液などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
＜＜精製工程＞＞
前記精製工程は、前記反応工程で得られたフラーレン誘導体を精製する工程である。
前記フラーレン誘導体を精製する方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いる方法、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いる方法、これらを適宜組み合わせた方法などが挙げられる。
【００５９】
以上の方法により、下記一般式（Ｉ）で表されるフラーレン誘導体を製造することができる。前記フラーレン誘導体の好ましい態様である、前記構造式（Ｉ）及び前記構造式（ＩＩ）のいずれかで表されるフラーレン誘導体の物理化学的性質としては、前述のとおりである。
Ｃ６０（ＯＲ）５Ｂｒ  ・・・一般式（Ｉ）
ただし、前記一般式（Ｉ）において、Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基を表す。
【００６０】
以下に、前記フラーレン誘導体の製造方法のスキームの一例を示す。
【化９】
2014172865.tif 000010
【００６１】
＜用途＞
前記フラーレン誘導体の製造方法は、前記一般式（Ｉ）で表されるフラーレン誘導体の製造方法として利用し得るだけでなく、Ｃ７０以上の高次フラーレン等、炭素数が異なるフラーレンの特定の付加位置に有機基を付加したフラーレン誘導体の製造方法、前記一般式（Ｉ）で表されるフラーレン誘導体のＲがプロピル基等の炭素数が異なるようなアルコキシ基（ＯＲ）を付加したフラーレン誘導体の製造方法、前記一般式（Ｉ）で表されるフラーレン誘導体におけるアルコキシ基を更に修飾してその他の有機基としたような、その他の多付加体フラーレン誘導体の製造方法としても好適に利用できる。
【００６２】
（フラーレン誘導体製造用臭素化フラーレン）
本発明のフラーレン誘導体製造用臭素化フラーレンは、下記一般式（Ｉ）で表されるフラーレン誘導体の製造に用いられ、Ｃ６０Ｂｒ６で表される、フラーレン誘導体製造用臭素化フラーレンである。
Ｃ６０（ＯＲ）５Ｂｒ  ・・・一般式（Ｉ）
ただし、前記一般式（Ｉ）において、Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基を表す。
【００６３】
これらの中でも、前記フラーレン誘導体製造用臭素化フラーレンは、フラーレン骨格における臭素の付加位置が単一であり、付加位置異性体を含まない臭素化フラーレンであることが好ましく、前記構造式（８）で表される臭素化フラーレンであることが特に好ましい。
前記フラーレン誘導体製造用臭素化フラーレンが、付加位置異性体を含まないことにより、選択的な付加位置に有機基を有するフラーレン誘導体を製造できる点で有利である。
【００６４】
＜用途＞
前記フラーレン誘導体製造用臭素化フラーレンは、前記一般式（Ｉ）で表されるフラーレン誘導体の製造方法として利用し得るだけでなく、前記一般式（Ｉ）で表されるフラーレン誘導体のＲがヘキシル基等の炭素数が異なるようなアルコキシ基（ＯＲ）を付加したフラーレン誘導体の製造における前駆体や、前記一般式（Ｉ）で表されるフラーレン誘導体におけるアルコキシ基を更に修飾してその他の有機基としたような、その他の多付加体フラーレン誘導体の製造における前駆体としても好適に利用できる。
【００６５】
（有機薄膜太陽電池）
本発明の有機薄膜太陽電池は、少なくとも本発明の前記ｎ型半導体材料を含む光電変換層を有し、更に基板と、第１電極と、第２電極とを有することが好ましく、必要に応じて、更にその他の部材を有する。
【００６６】
以下に、図面を参照して、本発明の有機薄膜太陽電池について詳細に説明する。図２４は、本発明の有機薄膜太陽電池の層構成の一例を示す断面図である。図２４の有機薄膜太陽電池は、基板１０１上に第１電極１０２、ｐ型層１０３とｎ型層１０４とが積層された光電変換層１００、第２電極１０５を積層した層構成である。
【００６７】
＜＜基板＞＞
前記基板１０１としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガラス基板、石英基板、プラスチック基板などが挙げられる。
【００６８】
基板１０１の膜作製面側は、凹凸構造が設けられていてもよい。光散乱による光閉じ込め効果で、光吸収効率がアップする。
【００６９】
前記プラスチック基板の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリカーボネートなどが挙げられる。
【００７０】
前記基板の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０μｍ〜１０ｍｍが好ましい。
【００７１】
＜＜第１電極＞＞
前記第１電極１０２としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、モリブデン（Ｍｏ）等の金属材料からなる電極などが挙げられる。オーミックコンタクトになるよう光電変換層１００の材料によって最適な材料を選択する必要がある。また、基板１０１との密着性がよいことが好ましい。
【００７２】
前記第１電極１０２の成膜方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法などが挙げられる。
【００７３】
前記第１電極１０２の厚みとしても、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、抵抗率が十分低く、密着性が高い条件であることが好ましく、２００ｎｍ以上がより好ましい。
【００７４】
＜＜光電変換層＞＞
前記光電変換層は、少なくとも前記ｎ型半導体材料を含む。前記光電変換層は、前記ｎ型半導体材料を含むｎ型層１０４とｐ型層１０３との積層構造を有することが好ましい。
【００７５】
−ｎ型層−
前記ｎ型層１０４の材料としては、前記ｎ型半導体材料を含む限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記ｎ型半導体材料以外に、例えば、シリコン、リン、ヒ素などを含んでいてもよい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
前記ｎ型層における前記ｎ型半導体材料の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。また、前記ｎ型層は、前記ｎ型半導体材料のみからなるものであってもよい。
【００７７】
前記ｎ型層１０４の成膜方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコート法、キャスト法、ディッピング法、インクジェット法、スクリーン印刷法などが挙げられる。
【００７８】
前記ｎ型層１０４の成膜の際は、前記ｎ型半導体材料を含む前記ｎ型層の材料を有機溶媒に溶解することが好ましい。前記有機溶媒としては、前記ｎ型層の材料を溶解し得る限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロエタン、ベンゼン、トルエン、ｏ−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
前記ｎ型層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０ｎｍ〜２μｍが好ましく、１００ｎｍ〜１μｍがより好ましい。前記ｎ型層の厚みが、２μｍを超えると、生産性が悪くなり、コスト高になることがある。
前記ｎ型層の厚みは、例えば、光学的手法（エリプソメトリー、光の干渉を利用した分光膜厚計等）、機械的手法（例えば、触診計、ＡＦＭ等）などを用いることにより測定することができる。
【００８０】
−ｐ型層−
前記ｐ型層１０３の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルコパライト化合物であるＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＧａＩｎＳｅ２等のセレン化合物材料；硫化物材料；ＡｇＩｎＴｅ２、ＡｇＧａＴｅ２、ＣｄＴｅ等のテルル化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
前記ｐ型層１０３の成膜方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコート法、キャスト法、ディッピング法、インクジェット法、スクリーン印刷法などが挙げられる。また、真空蒸着法、スパッタリング法なども用いることができる。なお、セレン化法、硫化法等のセレン又は硫黄雰囲気中での熱処理を行っても構わない。
【００８２】
前記ｐ型層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０ｎｍ〜２μｍが好ましく、１００ｎｍ〜１μｍがより好ましい。前記ｐ型層の厚みが、２μｍを超えると、生産性が悪くなり、コスト高になることがある。
前記ｐ型層の厚みは、例えば、光学的手法（エリプソメトリー、光の干渉を利用した分光膜厚計等）、機械的手法（例えば、触診計、ＡＦＭ等）などを用いることにより測定することができる。
【００８３】
＜＜第２電極＞＞
太陽光入射側に位置する第２電極１０５としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）にアルミニウム（Ａｌ）を添加したＺｎＯ：Ａｌ等の透明導電膜が好ましい。
【００８４】
前記第２電極１０５の成膜方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法などが挙げられる。
【００８５】
前記第２電極１０５の厚みとしても、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましい。
【００８６】
＜＜その他の部材＞＞
前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガスバリア層、保護層、バッファ層などが挙げられる。
前記ガスバリア層の材料としては、例えば、窒化珪素、酸化珪素等の無機物などが挙げられる。
【実施例】
【００８７】
以下に本発明の実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００８８】
（実施例１）
＜Ｃ６０Ｂｒ６の合成＞
下記スキームに基づき、Ｃ６０Ｂｒ６を合成した。具体的には、フラーレンＣ６０［化合物１］４００ｍｇ（０．５５６ｍｍｏｌ）（ＡＴＲ  Ｌｔｄ．製）を０−ジクロロベンゼン１５ｍｌ（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製）に溶解し、不溶分を吸引濾過によって除去し、臭素１．１ｍｌ（０．０２１ｍｍｏｌ）（和光純薬工業株式会社製）を加え、２５℃で３０分間静置して反応させた。反応生成物を吸引ろ過によって回収し、少量のヘキサンとジクロロメタンにより洗浄し、橙赤色の固体を得た。これを真空乾燥することにより、目的物のＣ６０Ｂｒ６［化合物２］を得た。収量は、５５６ｍｇ（０．４６４ｍｍｏｌ）であり、収率は、８３．４％であった。
【化１０】
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【００８９】
得られたＣ６０Ｂｒ６［化合物２］について、赤外分光法（ＩＲ）により、ＫＢｒ法にて測定したスペクトルを図１に示す。
図１より、生成物のＩＲスペクトルは、既に報告されているＣ６０Ｂｒ６のＩＲスペクトルと一致したため、生成物は、Ｃ６０Ｂｒ６であると同定した。
【００９０】
（実施例２）
＜Ｃ６０（ＯＭｅ）５Ｂｒの合成＞
Ｃ６０Ｂｒ６［化合物２］１００ｍｇ（０．０８３ｍｍｏｌ）をクロロベンゼン（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製）１５０ｍＬに完全に溶解し、ここにメタノール（和光純薬工業株式会社製）５０ｍＬ、水０．５ｍＬ、酸化銀５００ｍｇ（２．１０ｍｍｏｌ）（和光純薬工業株式会社製）を加えて、２５℃で３時間〜５時間撹拌して反応させた。このとき、酸化銀の感光を避けるために、反応は暗室内で行った。得られた溶液を吸引ろ過し、酸化銀を除き、得られた溶液をエバポレーターにより脱溶媒した。反応生成物を、展開溶媒としてトルエンを用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィー（富士シリシア化学株式会社製）により精製し、目的物のＣ６０（ＯＭｅ）５Ｂｒのオレンジ色固体を得た。収量は５５ｍｇ（０．０５８ｍｍｏｌ）であり、収率は７０％であった。
【００９１】
得られたＣ６０（ＯＭｅ）５Ｂｒを、プロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）で測定したスペクトルを図２Ａ〜図２Ｂに、カーボン核磁気共鳴分光法（１３Ｃ−ＮＭＲ）で測定したスペクトルを図３Ａ〜図３Ｃに、赤外分光法（ＩＲ）で測定したスペクトルを図５に、それぞれ示す。
【００９２】
なお、前記Ｃ６０（ＯＭｅ）５Ｂｒの各分析は、以下の条件で行った。
前記プロトン核磁気共鳴スペクトルは、プロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）により、４００ＭＨｚにおいて重ジクロロメタン／二硫化硫黄（ＣＤ２Ｃｌ２／ＣＳ２）中で測定した。
前記炭素１３核磁気共鳴スペクトルは、カーボン核磁気共鳴分光法（１３Ｃ−ＮＭＲ）により、１００ＭＨｚにおいて重ジクロロメタン／二硫化硫黄（ＣＤ２Ｃｌ２／ＣＳ２）中で測定した。
前記赤外分光法（ＩＲ）によるスペクトルは、ＫＢｒ法にて測定した。
【００９３】
図２に示すように、４ｐｐｍ付近にプロトン比１：２：２の吸収が観測された。これはフラーレンに付加したメトキシ基由来のピークであると考えられる。Ｃ６０（ＯＭｅ）５ＢｒはＣｓ対称のフラーレン誘導体であり、その対称性から５つのメトキシ基はプロトン比１：２：２のピークを与えることが予想され、生成物のスペクトルは確かにその対称性から予想されるスペクトルと一致した。
【００９４】
更に、図３Ａでは合計で３４本のピークが観測された。これらのスペクトルの解析はやや複雑であるため、三次元の多面体を二次元で表記する手法であるシュレーゲルダイアグラム（図４）を用いて、解析を行った。
【００９５】
図４Ａは、Ｃ６０（ＯＭｅ）５Ｂｒをシュレーゲルダイアグラムで表したものである。Ｃ６０（ＯＭｅ）５Ｂｒは分子内に点線で示した対称面を持つということがわかる。このことから、点線で区切られた２つの部分はお互いに等価となる。そのため、ＮＭＲで観測されるのは対称操作により、図４Ｂに示した部分だけとなる。（■）でマークした炭素は対称面上にあり、その強度は１Ｃ（ｓｐ２）で低磁場側に２本のピークを与える。そして、（●）でマークした炭素は強度が２Ｃ（ｓｐ２）で低磁場側に２６本のピークを与える。このことから、低磁場側にはフラーレン骨格のｓｐ２炭素由来の２８本のピークが観測されることが予想される。しかしながら今回は、図３Ｂでは２７本のピークしか観測されなかった。これは、１Ｃのピークが重なったため、１本少ない２７本しか観測されなかったと考えられた。また、（◆）でマークした炭素はメトキシ基が付加した炭素であり、強度は１Ｃ（ｓｐ３）が２本、２Ｃ（ｓｐ３）が１本のピークが高磁場側に観測されることが予想された。そして、（▲）でマークした炭素は臭素が付加した炭素であり、強度は１Ｃ（ｓｐ３）で１本であり、以上のことからフラーレンのｓｐ３炭素由来のピークは合計で４本、高磁場側に観測されることが予想される。そして、実際に４本のピークが６６ｐｐｍ〜８２ｐｐｍに観測されており、これらはメトキシ基及び臭素の付加したフラーレンのｓｐ３炭素由来のピークであると考えられる。また、（◆）でマークした炭素に付加したメトキシ基のメチル基由来のピークが３本観測されていることから、得られた生成物はＣ６０（ＯＭｅ）５Ｂｒであると同定した。
【００９６】
図５に示すように、１，１０６ｃｍ−１付近に複数のＣ−Ｏ伸縮振動による吸収、２，９８５ｃｍ−１付近にＣ−Ｈ伸縮振動による吸収、１，６４８ｃｍ−１にフラーレン骨格のＣ＝Ｃ伸縮振動による吸収、５２６ｃｍ−１にフラーレン骨格由来の吸収が観測された。このことからも、Ｃ６０Ｂｒ６の置換反応は完全に進行したことが確認された。
【００９７】
（実施例３）
＜Ｃ６０（ＯＥｔ）５Ｂｒの合成＞
Ｃ６０Ｂｒ６［化合物２］１００ｍｇ（０．０８３ｍｍｏｌ）をクロロベンゼン（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製）１５０ｍＬに完全に溶解し、ここにエタノール（日本アルコール販売株式会社製）５０ｍＬ、水０．５ｍＬ、酸化銀５００ｍｇ（２．１０ｍｍｏｌ）（和光純薬工業株式会社製）を加えて、２５℃で３時間〜５時間撹拌して反応させた。このとき、酸化銀の感光を避けるために、反応は暗室内で行った。得られた溶液を吸引ろ過し、酸化銀を除き、得られた溶液をエバポレーターにより脱溶媒した。反応生成物を、展開溶媒としてトルエンを用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィー（富士シリシア化学株式会社製）により精製し、目的物のＣ６０（ＯＥｔ）５Ｂｒのオレンジ色固体を得た。収量は６８ｍｇ（０．０６６ｍｍｏｌ）であり、収率は８０％であった。
【００９８】
得られたＣ６０（ＯＥｔ）５Ｂｒを、プロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）で測定したスペクトルを図６Ａ〜６Ｃに、カーボン核磁気共鳴分光法（１３Ｃ−ＮＭＲ）で測定したスペクトルを図７Ａ〜図７Ｄに、赤外分光法（ＩＲ）で測定したスペクトルを図８に、それぞれ示す。
【００９９】
なお、前記Ｃ６０（ＯＥｔ）５Ｂｒの各分析は、以下の条件で行った。
前記プロトン核磁気共鳴スペクトルは、プロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）により、４００ＭＨｚにおいて重ジクロロメタン／二硫化硫黄（ＣＤ２Ｃｌ２／ＣＳ２）中で測定した。
前記炭素１３核磁気共鳴スペクトルは、カーボン核磁気共鳴分光法（１３Ｃ−ＮＭＲ）により、１００ＭＨｚにおいて重ジクロロメタン／二硫化硫黄（ＣＤ２Ｃｌ２／ＣＳ２）中で測定した。
前記赤外分光法（ＩＲ）によるスペクトルは、ＫＢｒ法にて測定した。
【０１００】
図６Ｂでは４ｐｐｍ付近にプロトン比２：８のピークが観測された。Ｃ６０（ＯＥｔ）５Ｂｒはエトキシ基のメチレンプロトン由来のピークが２：４：４の比で観測されることが予想されたが、そのようにはならなかった。しかしながら、プロトン比は合計で１０Ｈとなっていることから、４つのエトキシ基のメチレンプロトンは近い化学シフトであったために重なり、８Ｈのピークとなったと考えられる。また、４．４１ｐｐｍ〜４．４８ｐｐｍの２Ｈのピークはカルテットが分裂したピークとなっていた。これはおそらく、エトキシ基の自由回転が阻害され、１つのエトキシ基のメチレンプロトンはフラーレン骨格上の環境の違いにより、互いに非等価なプロトンとなり、ジェミナルカップリングにより分裂したために、このようなピークとなったと考えられる。
図６Ｃより、１．５ｐｐｍ付近にトリプレットが重なった、プロトン比１５Ｈのピークが観測された。これは５つのエトキシ基のメチルプロトン由来のピークであると考えられる。これらも、メチレンプロトンのとき同様、５つのエトキシ基のメチルプロトンは近い化学シフトであったために重なり、１５Ｈのピークとなったと考えられる。
【０１０１】
図７Ｂでは、フラーレンのｓｐ２炭素由来のピークが２６本観測された。これも、実施例２の化合物同様、２８本観測されることが予想されたが、一部のピークが重なったために２６本のピークとして観測されたと考えられる。
図７Ｃでは、６６ｐｐｍ〜８２ｐｐｍにかけて、フラーレンのｓｐ３炭素由来のピークが４本、また、６４ｐｐｍ〜６８ｐｐｍにかけて、エトキシ基のメチレン基由来のピークが３本観測された。
そして、図７Ｄでは、エトキシ基のメチル基由来のピークが３本観測されており、これらは予想されるＣ６０（ＯＥｔ）５Ｂｒのピークと一致していることから、生成物はＣ６０（ＯＥｔ）５Ｂｒであると同定した。
【０１０２】
図８に示すように、１，１０１ｃｍ−１付近に複数のＣ−Ｏ伸縮振動による吸収、２，９７０ｃｍ−１付近にＣ−Ｈ伸縮振動による吸収、１，６４７ｃｍ−１にフラーレン骨格のＣ＝Ｃ伸縮振動による吸収、５３５ｃｍ−１にフラーレン骨格由来の吸収が観測された。このことからも、Ｃ６０Ｂｒ６の置換反応は完全に進行したことが確認された。
【０１０３】
（実施例４）
＜Ｃ６０（ＯｎＰｒ）５Ｂｒの合成＞
Ｃ６０Ｂｒ６［化合物２］１００ｍｇ（０．０８３ｍｍｏｌ）をクロロベンゼン（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製）１５０ｍＬに完全に溶解し、ここに１−プロパノール（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製）５０ｍＬ、水０．５ｍＬ、酸化銀５００ｍｇ（２．１０ｍｍｏｌ）（和光純薬工業株式会社製）を加えて、２５℃で３時間〜５時間撹拌して反応させた。このとき、酸化銀の感光を避けるために、反応は暗室内で行った。得られた溶液を吸引ろ過し、酸化銀を除き、得られた溶液をエバポレーターにより脱溶媒した。反応生成物を、展開溶媒として四塩化炭素（和光純薬工業株式会社製）を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィー（富士シリシア化学株式会社製）により精製し、目的物のＣ６０（ＯｎＰｒ）５Ｂｒのオレンジ色固体を得た。収量は５９ｍｇ（０．０５４ｍｍｏｌ）であり、収率は６５％であった。
【０１０４】
得られたＣ６０（ＯｎＰｒ）５Ｂｒを、プロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）で測定したスペクトルを図９Ａ〜図９Ｄに、カーボン核磁気共鳴分光法（１３Ｃ−ＮＭＲ）で測定したスペクトルを図１０Ａ〜図１０Ｅに、赤外分光法（ＩＲ）で測定したスペクトルを図１１に、それぞれ示す。
【０１０５】
なお、前記Ｃ６０（ＯｎＰｒ）５Ｂｒの各分析は、以下の条件で行った。
前記プロトン核磁気共鳴スペクトルは、プロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）により、４００ＭＨｚにおいて重ジクロロメタン／二硫化硫黄（ＣＤ２Ｃｌ２／ＣＳ２）中で測定した。
前記炭素１３核磁気共鳴スペクトルは、カーボン核磁気共鳴分光法（１３Ｃ−ＮＭＲ）により、１００ＭＨｚにおいて重ジクロロメタン／二硫化硫黄（ＣＤ２Ｃｌ２／ＣＳ２）中で測定した。
前記赤外分光法（ＩＲ）によるスペクトルは、ＫＢｒ法にて測定した。
【０１０６】
図９Ｂでは、４ｐｐｍ付近にプロトン比２：８のピークが観測された。これは、実施例３と同様、Ｃ６０（ＯｎＰｒ）５Ｂｒの４つのプロポキシ基のメチレンプロトンは近い化学シフトであったために重なり、８Ｈのピークとなったと考えられる。また、４．３３ｐｐｍ〜４．３８ｐｐｍの２Ｈのトリプレットが分裂したピークは、プロポキシ基の点線でマークしたメチレンプロトン同士のジェミナルカップリングにより、分裂したためにこのようなピークとなったと考えられる。
図９Ｃより、１．８３ｐｐｍ〜１．９８ｐｐｍにプロトン比１０Ｈの複雑なピークが観測されたが、これはプロポキシ基の点線でマークしたメチレンプロトン由来のピークであると考えられる。
そして、図９Ｄのトリプレットが重なったプロトン比１５Ｈのピークは、５つのプロポキシ基のメチルプロトン由来のピークであると考えられる。これらも、メチレンプロトンのとき同様、５つのプロポキシ基のメチルプロトンは近い化学シフトであったために重なり、１５Ｈのピークとなったと考えられる。
【０１０７】
図１０Ｂでは、フラーレンのｓｐ２炭素由来のピークが２６本観測された。これも、実施例２及び３の化合物同様、２８本観測されることが予想されたが、一部のピークが重なったために２６本のピークとして観測されたと考えられる。
図１０Ｃでは、６６ｐｐｍ〜８２ｐｐｍにかけて、フラーレンのｓｐ３炭素由来のピークが４本、また、７０ｐｐｍ〜７４ｐｐｍにかけて、プロポキシ基の点線でマークしたメチレン基由来のピークが３本観測された。
図１０Ｄでは、プロポキシ基の点線でマークしたメチレン基由来のピークが３本観測された。そして、図１０Ｅでは、プロポキシ基のメチル基由来のピークが３本観測された。これらは予想されるＣ６０（ＯｎＰｒ）５Ｂｒのピークと一致していることから、生成物はＣ６０（ＯｎＰｒ）５Ｂｒであると同定した。
【０１０８】
図１１に示すように、１，１０４ｃｍ−１付近に複数のＣ−Ｏ伸縮振動による吸収、２，９６１ｃｍ−１付近にＣ−Ｈ伸縮振動による吸収、１，６３１ｃｍ−１にフラーレン骨格のＣ＝Ｃ伸縮振動による吸収、５３６ｃｍ−１にフラーレン骨格由来の吸収が観測された。このことからも、Ｃ６０Ｂｒ６の置換反応は完全に進行したことが確認された。
【０１０９】
（実施例５）
＜Ｃ６０（ＯｎＢｕ）５Ｂｒの合成＞
Ｃ６０Ｂｒ６［化合物２］１００ｍｇ（０．０８３ｍｍｏｌ）をクロロベンゼン（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製）１５０ｍＬに完全に溶解し、ここに１−ブタノール（和光純薬工業株式会社製）５０ｍＬ、水０．５ｍＬ、酸化銀５００ｍｇ（２．１０ｍｍｏｌ）（和光純薬工業株式会社製）を加えて、２５℃で３時間〜５時間撹拌して反応させた。このとき、酸化銀の感光を避けるために、反応は暗室内で行った。得られた溶液を吸引ろ過し、酸化銀を除き、得られた溶液をエバポレーターにより脱溶媒した。反応生成物を、展開溶媒として四塩化炭素（和光純薬工業株式会社製）を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィー（富士シリシア化学株式会社製）により精製し、目的物のＣ６０（ＯｎＢｕ）５Ｂｒのオレンジ色固体を得た。収量は６１ｍｇ（０．０５２ｍｍｏｌ）であり、収率は６３％であった。
【０１１０】
得られたＣ６０（ＯｎＢｕ）５Ｂｒを、プロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）で測定したスペクトルを図１２Ａ〜図１２Ｄに、カーボン核磁気共鳴分光法（１３Ｃ−ＮＭＲ）で測定したスペクトルを図１３Ａ〜図１３Ｆに、赤外分光法（ＩＲ）で測定したスペクトルを図１４に、それぞれ示す。
【０１１１】
なお、前記Ｃ６０（ＯｎＢｕ）５Ｂｒの各分析は、以下の条件で行った。
前記プロトン核磁気共鳴スペクトルは、プロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）により、４００ＭＨｚにおいて重ジクロロメタン／二硫化硫黄（ＣＤ２Ｃｌ２／ＣＳ２）中で測定した。
前記炭素１３核磁気共鳴スペクトルは、カーボン核磁気共鳴分光法（１３Ｃ−ＮＭＲ）により、１００ＭＨｚにおいて重ジクロロメタン／二硫化硫黄（ＣＤ２Ｃｌ２／ＣＳ２）中で測定した。
前記赤外分光法（ＩＲ）によるスペクトルは、ＫＢｒ法にて測定した。
【０１１２】
図１２Ｂでは、４ｐｐｍ付近にプロトン比２：８のピークが観測された。これは、実施例３と同様、Ｃ６０（ＯｎＢｕ）５Ｂｒの４つのブトキシ基のメチレンプロトンは近い化学シフトであったために重なり、８Ｈのピークとなったと考えられる。また、４．３６ｐｐｍ〜４．４２ｐｐｍの２Ｈのトリプレットが分裂したピークはブトキシ基の点線でマークしたメチレンプロトン同士のジェミナルカップリングにより分裂したために、このようなピークとなったと考えられる。
図１２Ｃでは、１．７９ｐｐｍ〜１．９１ｐｐｍと、１．４８ｐｐｍ〜１．６７ｐｐｍにそれぞれプロトン比１０Ｈの複雑なピークが観測されたが、これはプロポキシ基の点線でマークした２つのメチレンプロトン由来のピークであると考えられる。
そして、図１２Ｄの、トリプレットが重なったプロトン比１５Ｈのピークは、５つのブトキシ基のメチルプロトン由来のピークであると考えられる。これらも、メチレンプロトンのとき同様、５つのブトキシ基のメチルプロトンは近い化学シフトであったために重なり、１５Ｈのピークとなったと考えられる。
【０１１３】
図１３Ｂでは、フラーレンのｓｐ２炭素由来のピークが２６本観測された。これも、実施例２〜４の化合物同様、２８本観測されることが予想されたが、一部のピークが重なったために２６本のピークとして観測されたと考えられる。
図１３Ｃでは、６６ｐｐｍ〜８２ｐｐｍにかけて、フラーレンのｓｐ３炭素由来のピークが４本、６８ｐｐｍ〜７２ｐｐｍにかけて、ブトキシ基の点線でマークしたメチレン基由来のピークが３本観測された。
図１３Ｄでは、ブトキシ基の点線でマークしたメチレン基由来のピークが３本、図１３Ｅでは、ブトキシ基の点線でマークしたメチレン基由来のピークが３本観測されている。
そして、図１３Ｆでは、ブトキシ基のメチル基由来のピークが３本観測されている。これらは予想されるＣ６０（ＯｎＢｕ）５Ｂｒのピークと一致していることから、生成物はＣ６０（ＯｎＢｕ）５Ｂｒであると同定した。
【０１１４】
図１４に示すように、１，１０５ｃｍ−１付近に複数のＣ−Ｏ伸縮振動による吸収、２，９５５ｃｍ−１付近にＣ−Ｈ伸縮振動による吸収、１，６４８ｃｍ−１にフラーレン骨格のＣ＝Ｃ伸縮振動による吸収、５３８ｃｍ−１にフラーレン骨格由来の吸収が観測された。このことからも、Ｃ６０Ｂｒ６の置換反応は完全に進行したことが確認された。
【０１１５】
（実施例６）
＜Ｃ６０（ＯｎＰｎ）５Ｂｒの合成＞
Ｃ６０Ｂｒ６［化合物２］１００ｍｇ（０．０８３ｍｍｏｌ）をクロロベンゼン（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製）１５０ｍＬに完全に溶解し、ここに１−ペンタノール（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製）５０ｍＬ、水０．５ｍＬ、酸化銀５００ｍｇ（２．１０ｍｍｏｌ）（和光純薬工業株式会社製）を加えて、２５℃で３時間〜５時間撹拌して反応させた。このとき、酸化銀の感光を避けるために、反応は暗室内で行った。得られた溶液を吸引ろ過し、酸化銀を除き、得られた溶液をエバポレーターにより脱溶媒した。反応生成物を、展開溶媒として四塩化炭素（和光純薬工業株式会社製）を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィー（富士シリシア化学株式会社製）により精製し、目的物のＣ６０（ＯｎＰｎ）５Ｂｒのオレンジ色固体を得た。収量は６２ｍｇ（０．０５０ｍｍｏｌ）であり、収率は６０％であった。
【０１１６】
得られたＣ６０（ＯｎＰｎ）５Ｂｒを、プロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）で測定したスペクトルを図１５Ａ〜図１５Ｄに、カーボン核磁気共鳴分光法（１３Ｃ−ＮＭＲ）で測定したスペクトルを図１６Ａ〜図１６Ｇに、赤外分光法（ＩＲ）で測定したスペクトルを図１７に、それぞれ示す。
【０１１７】
なお、前記Ｃ６０（ＯｎＰｎ）５Ｂｒの各分析は、以下の条件で行った。
前記プロトン核磁気共鳴スペクトルは、プロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）により、４００ＭＨｚにおいて重ジクロロメタン／二硫化硫黄（ＣＤ２Ｃｌ２／ＣＳ２）中で測定した。
前記炭素１３核磁気共鳴スペクトルは、カーボン核磁気共鳴分光法（１３Ｃ−ＮＭＲ）により、１００ＭＨｚにおいて重ジクロロメタン／二硫化硫黄（ＣＤ２Ｃｌ２／ＣＳ２）中で測定した。
前記赤外分光法（ＩＲ）によるスペクトルは、ＫＢｒ法にて測定した。
【０１１８】
図１５Ｂでは、４ｐｐｍ付近にプロトン比２：８のピークが観測された。これは、実施例３と同様、Ｃ６０（ＯｎＰｎ）５Ｂｒの４つのペンチルオキシ基の点線でマークしたメチレンプロトンは近い化学シフトであったために重なり、８Ｈのピークとなったと考えられる。また、４．３５ｐｐｍ〜４．４０ｐｐｍの２Ｈのトリプレットが分裂したピークはペンチルオキシ基のメチレンプロトン同士のジェミナルカップリングにより、分裂したためにこのようなピークとなったと考えられる。
図１５Ｃより、１．８１ｐｐｍ〜１．９１ｐｐｍと１．４６ｐｐｍ〜１．６２ｐｐｍにそれぞれプロトン比１０Ｈと２０Ｈの複雑なピークが観測されたが、これはペンチルオキシ基の点線でマークした３つのメチレンプロトン由来のピークであると考えられる。
そして、図１５Ｄのトリプレットが重なった、プロトン比１５Ｈのピークは５つのペンチルオキシ基のメチルプロトン由来のピークであると考えられる。これらも、メチレンプロトンのとき同様、５つのペンチルオキシ基のメチルプロトンは近い化学シフトであったために重なり、１５Ｈのピークとなったと考えられる。
【０１１９】
図１６Ｂでは、フラーレンのｓｐ２炭素由来のピークが２６本観測された。これも、実施例２〜５の化合物同様、２８本観測されることが予想されたが、一部のピークが重なったために２６本のピークとして観測されたと考えられる。
図１６Ｃでは、６６ｐｐｍ〜８２ｐｐｍにかけて、フラーレンのｓｐ３炭素由来のピークが４本、６８ｐｐｍ〜７２ｐｐｍにかけて、ペンチルオキシ基の点線でマークしたメチレン基由来のピークが３本観測された。
図１６Ｄでは、ペンチルオキシ基の点線でマークしたメチレン基由来のピークが３本観測された。しかしながら、図１６Ｅでは、ペンチルオキシ基の点線でマークしたメチレン基由来のピークが２本のみ、図１６Ｆでは、ペンチルオキシ基の点線でマークしたメチレン基由来のピークが２本のみ観測された。メチレン基由来のピークは本来３本観測されるはずであるが、一部非常に近い化学シフトであったために重なり、２本しか観測されなかったと考えられる。
そして、図１６Ｇでも、ペンチルオキシ基のメチル基由来のピークは２本しか観測されなかったが、これも３本のピークが重なり２本として観測されていると考えられる。一部のピークが重なったことにより、本数は足りていないものの、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのプロトン比から、確かにペンチルオキシ基は５つ付加していることがわかる。また、フラーレンのｓｐ２炭素由来のピークもＣｓ対称フラーレン誘導体の分裂パターンを示していることから、生成物はＣ６０（ＯｎＰｎ）５Ｂｒであると同定した。
【０１２０】
図１７より、１，１０６ｃｍ−１付近に複数のＣ−Ｏ伸縮振動による吸収、２，９２９ｃｍ−１付近にＣ−Ｈ伸縮振動による吸収、１，６４８ｃｍ−１にフラーレン骨格のＣ＝Ｃ伸縮振動による吸収、５３７ｃｍ−１にフラーレン骨格由来の吸収が観測された。このことからも、Ｃ６０Ｂｒ６の置換反応は完全に進行したことが確認された。
【０１２１】
（実施例７）
＜Ｃ６０（ＯｉＢｕ）５Ｂｒの合成＞
Ｃ６０Ｂｒ６［化合物２］１００ｍｇ（０．０８３ｍｍｏｌ）をクロロベンゼン（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製）１５０ｍＬに完全に溶解し、ここにイソブチルアルコール（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製）５０ｍＬ、水０．５ｍＬ、酸化銀５００ｍｇ（２．１０ｍｍｏｌ）（和光純薬工業株式会社製）を加えて、２５℃で３時間〜５時間撹拌して反応させた。このとき、酸化銀の感光を避けるために、反応は暗室内で行った。得られた溶液を吸引ろ過し、酸化銀を除き、得られた溶液をエバポレーターにより脱溶媒した。反応生成物を、展開溶媒としてトルエン（和光純薬工業株式会社製）を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィー（富士シリシア化学株式会社製）により精製し、目的物のＣ６０（ＯｉＢｕ）５Ｂｒのオレンジ色固体を得た。収量は２２ｍｇ（０．０２０ｍｍｏｌ）であり、収率は２３％であった。
【０１２２】
得られたＣ６０（ＯｉＢｕ）５Ｂｒを、プロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）で測定したスペクトルを図１８Ａ〜図１８Ｄに、カーボン核磁気共鳴分光法（１３Ｃ−ＮＭＲ）で測定したスペクトルを図１９Ａ〜図１９Ｅに、赤外分光法（ＩＲ）で測定したスペクトルを図２０に、それぞれ示す。
【０１２３】
なお、前記Ｃ６０（ＯｉＢｕ）５Ｂｒの各分析は、以下の条件で行った。
前記プロトン核磁気共鳴スペクトルは、プロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）により、４００ＭＨｚにおいて重ジクロロメタン（ＣＤ２Ｃｌ２）中で測定した。
前記炭素１３核磁気共鳴スペクトルは、カーボン核磁気共鳴分光法（１３Ｃ−ＮＭＲ）により、１００ＭＨｚにおいて重ジクロロメタン（ＣＤ２Ｃｌ２）中で測定した。
前記赤外分光法（ＩＲ）によるスペクトルは、ＫＢｒ法にて測定した。
【０１２４】
図１８Ｂでは、３．９５ｐｐｍ〜４．０３ｐｐｍと４．１６ｐｐｍ〜４．２０ｐｐｍ付近にプロトン比８：２のピークが観測された。これは、Ｃ６０（ＯｉＢｕ）５Ｂｒのイソブトキシ基のメチレンプロトンによるピークであると考えられる。また、図１８Ｃでは、２．０４ｐｐｍ〜２．１８ｐｐｍに５Ｈのマルチプレットが観測された。これは、イソブトキシ基のメチンプロトン由来のピークであると考えられる。
図１８Ｄでは、１．０２ｐｐｍ〜１．１５ｐｐｍに複数のダブレットが観測された。これは、イソブトキシ基のメチルプロトン由来のピークであると考えられるが、やや、複雑な分裂を与えている。イソブトキシ基は嵩高いアルコールであり、一部、自由回転が阻害されているものがあるために、イソブトキシ基の２つのメチル基が五員環と六員環上で固定され、環境の違いによって非等価に観測されているためであると考えられる。
【０１２５】
図１９Ｂでは、フラーレンのｓｐ２炭素由来のピークが２５本観測された。これも、実施例２〜６の化合物同様、２８本観測されることが予想されたが、一部のピークが重なったために２５本のピークとして観測されたと考えられる。
図１９Ｃでは、６６ｐｐｍ〜８２ｐｐｍにかけてフラーレンのｓｐ３炭素由来のピークが４本、７５ｐｐｍ〜７８ｐｐｍにかけてイソブチル基のメチレン基由来のピークが３本観測された。図１９Ｄでは、イソブチル基のメチン基由来のピークが３本観測された。そして、図１９Ｅでは、イソブチル基のメチル基由来のピークが４本観測された。これは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのとき同様、五員環と六員環上で固定されたイソブチル基のメチル基が環境の違いによって非等価になったことで、３本ではなく、４本観測されたと予想される。以上のことから、生成物はＣ６０（ＯｉＢｕ）５Ｂｒであると同定した。
【０１２６】
図２０より、１，１０６ｃｍ−１付近に複数のＣ−Ｏ伸縮振動による吸収、２，９５５ｃｍ−１付近にＣ−Ｈ伸縮振動による吸収、１，６４８ｃｍ−１にフラーレン骨格のＣ＝Ｃ伸縮振動による吸収、５３５ｃｍ−１にフラーレン骨格由来の吸収が観測された。このことからも、Ｃ６０Ｂｒ６の置換反応は完全に進行したことが確認された。
【０１２７】
（実施例８）
＜Ｃ６０（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）５Ｂｒの合成＞
Ｃ６０Ｂｒ６［化合物２］１００ｍｇ（０．０８３ｍｍｏｌ）をクロロベンゼン（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製）１５０ｍＬに完全に溶解し、ここに２−メトキシエタノール（和光純薬工業株式会社製）５０ｍＬ、水０．５ｍＬ、酸化銀５００ｍｇ（２．１０ｍｍｏｌ）（和光純薬工業株式会社製）を加えて、２５℃で３時間〜５時間撹拌して反応させた。このとき、酸化銀の感光を避けるために、反応は暗室内で行った。得られた溶液を吸引ろ過し、酸化銀を除き、得られた溶液をエバポレーターにより脱溶媒した。反応生成物を、展開溶媒としてクロロホルム（和光純薬工業株式会社製）：テトラヒドロフラン（和光純薬工業株式会社製）を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィー（富士シリシア化学株式会社製）により精製し、目的物のＣ６０（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）５Ｂｒのオレンジ色固体を得た。収量は５３ｍｇ（０．０３６ｍｍｏｌ）であり、収率は５９％であった。
【０１２８】
得られたＣ６０（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）５Ｂｒを、プロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）で測定したスペクトルを図２１Ａ〜図２１Ｄに、カーボン核磁気共鳴分光法（１３Ｃ−ＮＭＲ）で測定したスペクトルを図２２Ａ〜図２２Ｄに、赤外分光法（ＩＲ）で測定したスペクトルを図２３に、それぞれ示す。
【０１２９】
なお、前記Ｃ６０（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）５Ｂｒの各分析は、以下の条件で行った。
前記プロトン核磁気共鳴スペクトルは、プロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）により、４００ＭＨｚにおいて重ジクロロメタン（ＣＤ２Ｃｌ２）中で測定した。
前記炭素１３核磁気共鳴スペクトルは、カーボン核磁気共鳴分光法（１３Ｃ−ＮＭＲ）により、１００ＭＨｚにおいて重ジクロロメタン（ＣＤ２Ｃｌ２）中で測定した。
前記赤外分光法（ＩＲ）によるスペクトルは、ＫＢｒ法にて測定した。
【０１３０】
図２１Ｂでは、４．５ｐｐｍ付近にプロトン比２：８のピークが観測された。これは、実施例３と同様、Ｃ６０（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）５Ｂｒの４つの２−メトキシエトキシ基の点線でマークしたメチレンプロトンが、近い化学シフトであったために重なり、８Ｈのピークとなったと考えられる。
図２１Ｃでは、３．７１ｐｐｍ〜３．８５ｐｐｍにプロトン比１０Ｈの複雑なピークが観測されたが、これは２−メトキシエトキシ基の点線でマークしたメチレンプロトン由来のピークであると考えられる。
そして、図２１Ｄのプロトン比３：６：６のシングレットは５つの２−メトキシエトキシ基のメチルプロトン由来のピークであると考えられる。
【０１３１】
図２２Ｂでは、フラーレンのｓｐ２炭素由来のピークが２５本観測された。これも、実施例２〜７の化合物同様、２８本観測されることが予想されたが、一部のピークが重なったために２５本のピークとして観測されたと考えられる。
図２２Ｃでは、６６ｐｐｍ〜８２ｐｐｍにかけて、フラーレンのｓｐ３炭素由来のピークが４本、７１ｐｐｍ〜７２ｐｐｍにかけて、２−メトキシエトキシ基の点線でマークしたメチレン基由来のピークが３本、６１ｐｐｍ〜７１ｐｐｍにかけて、２−メトキシエトキシ基の点線でマークしたメチレン基由来のピークが３本観測された。
図２２Ｄでは、２−メトキシエトキシ基の点線でマークしたメチル基由来のピークが２本観測された。これは、本来３本観測されることが予想されたが、一部のピークが重なったため、２本しか観測されなかったと考えられる。以上のことから、生成物はＣ６０（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）５Ｂｒあると同定した。
【０１３２】
図２３より、１，１０９ｃｍ−１付近に複数のＣ−Ｏ伸縮振動による吸収、２，９２２ｃｍ−１付近にＣ−Ｈ伸縮振動による吸収、１，６４７ｃｍ−１にフラーレン骨格のＣ＝Ｃ伸縮振動による吸収、５４０ｃｍ−１にフラーレン骨格由来の吸収が観測された。このことからも、Ｃ６０Ｂｒ６の置換反応は完全に進行したことが確認された。
【０１３３】
本発明の態様としては、例えば、以下のものなどが挙げられる。
＜１＞  臭素化フラーレンと、炭素数１〜５のアルコールとを、銀塩及び有機溶媒の存在下で反応させ、下記一般式（Ｉ）で表されるフラーレン誘導体を製造することを特徴とするフラーレン誘導体の製造方法である。
Ｃ６０（ＯＲ）５Ｂｒ  ・・・一般式（Ｉ）
ただし、前記一般式（Ｉ）において、Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基を表す。
＜２＞  臭素化フラーレンが、Ｃ６０Ｂｒ６で表される臭素化フラーレンである前記＜１＞に記載のフラーレン誘導体の製造方法である。
＜３＞  臭素化フラーレンが、下記構造式（８）で表される臭素化フラーレンである前記＜２＞に記載のフラーレン誘導体の製造方法である。
【化１１】
2014172865.tif 000012
＜４＞  一般式（Ｉ）が、下記構造式（１）〜（７）のいずれかである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のフラーレン誘導体である。
【化１２】
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ただし、前記構造式（１）において、Ｍｅはメチル基を表す。
【化１３】
2014172865.tif 000014
ただし、前記構造式（２）において、Ｅｔはエチル基を表す。
【化１４】
2014172865.tif 000015
ただし、前記構造式（３）において、ｎＰｒはｎ−プロピル基を表す。
【化１５】
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ただし、前記構造式（４）において、ｎＢｕはｎ−ブチル基を表す。
【化１６】
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ただし、前記構造式（５）において、ｎＰｎはｎ−ペンチル基を表す。
【化１７】
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ただし、前記構造式（６）において、ｉＢｕはイソブチル基を表す。
【化１８】
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＜５＞  銀塩が、酸化銀である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法である。
＜６＞  有機溶媒が、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、及びテトラクロロエタンの少なくともいずれかである前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法である。
＜７＞    下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするフラーレン誘導体である。
Ｃ６０（ＯＲ）５Ｂｒ  ・・・一般式（Ｉ）
ただし、前記一般式（Ｉ）において、Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基を表す。
＜８＞  一般式（Ｉ）が、下記構造式（１）〜（７）のいずれかである前記＜７＞に記載のフラーレン誘導体である。
【化１９】
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ただし、前記構造式（１）において、Ｍｅはメチル基を表す。
【化２０】
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ただし、前記構造式（２）において、Ｅｔはエチル基を表す。
【化２１】
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ただし、前記構造式（３）において、ｎＰｒはｎ−プロピル基を表す。
【化２２】
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ただし、前記構造式（４）において、ｎＢｕはｎ−ブチル基を表す。
【化２３】
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ただし、前記構造式（５）において、ｎＰｎはｎ−ペンチル基を表す。
【化２４】
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ただし、前記構造式（６）において、ｉＢｕはイソブチル基を表す。
【化２５】
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＜９＞  下記一般式（Ｉ）で表されるフラーレン誘導体の製造に用いられ、Ｃ６０Ｂｒ６で表されることを特徴とするフラーレン誘導体製造用臭素化フラーレンである。
Ｃ６０（ＯＲ）５Ｂｒ  ・・・一般式（Ｉ）
ただし、前記一般式（Ｉ）において、Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基を表す。
＜１０＞  前記＜７＞から＜８＞のいずれかに記載のフラーレン誘導体からなることを特徴とする電子受容体である。
＜１１＞  前記＜７＞から＜８＞のいずれかに記載のフラーレン誘導体からなることを特徴とするｎ型半導体材料である。
＜１２＞  前記＜１１＞に記載のｎ型半導体材料を含む光電変換層を有することを特徴とする有機薄膜太陽電池である。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明のフラーレン誘導体は、電子受容性が高いため、電子受容体として利用できる。また、光デバイス、電子デバイス等の有機半導体材料（有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の電界効果型コンデンサ、ｎ型半導体材料、有機薄膜太陽電池等の光電変換素子、光センサー、ＥＬ素子等）などに好適に利用できる。
また、本発明のフラーレン誘導体の製造方法は、有機基の付加位置を制御でき、かつ付加位置異性体を含まない単一のフラーレン誘導体を簡便に得ることができるため、多付加体フラーレン誘導体の合成法として好適に利用できる。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図７Ｄ】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【図９Ｄ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１０Ｃ】
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【図１０Ｄ】
2014172865.tif 000059
【図１０Ｅ】
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【図１１】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１２Ｃ】
2014172865.tif 000064
【図１２Ｄ】
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【図１３Ａ】
2014172865.tif 000066
【図１３Ｂ】
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【図１３Ｃ】
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【図１３Ｄ】
2014172865.tif 000069
【図１３Ｅ】
2014172865.tif 000070
【図１３Ｆ】
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【図１４】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【図１５Ｃ】
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【図１５Ｄ】
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【図１６Ａ】
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【図１６Ｂ】
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【図１６Ｃ】
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【図１６Ｄ】
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【図１６Ｅ】
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【図１６Ｆ】
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【図１６Ｇ】
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【図１７】
2014172865.tif 000084
【図１８Ａ】
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【図１８Ｂ】
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【図１８Ｃ】
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【図１８Ｄ】
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【図１９Ａ】
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【図１９Ｂ】
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【図１９Ｃ】
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【図１９Ｄ】
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【図１９Ｅ】
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【図２０】
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【図２１Ａ】
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【図２１Ｂ】
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【図２１Ｃ】
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【図２１Ｄ】
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【図２２Ａ】
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【図２２Ｂ】
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【図２２Ｃ】
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【図２２Ｄ】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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