(57)【要約】【課題】ローレンツ力によって、二次電池の電極から活物質層を剥離させる方法を提供する。【解決手段】二次電池の電極の面上に、交流電流を流し、交流電流と交差する直流磁束、を発生させる。または、二次電池の面上に、直流電流を流し、直流電流と交差する交流磁束を発生させる。電流と磁束によって、電極にローレンツ力を発生させる。電極における金属箔と活物質とで生じるローレンツ力の差により、電極から活物質層を剥離させようとる力を生じさせ、電極から活物質層を剥離させる。。【選択図】図１
2014207111.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次電池の電極から活物質層を剥離させる剥離方法であって、
前記電極の面上において面に沿った第１の方向に電流を流し、かつ、
前記第１の方向に交差する第２の方向に磁束を与え、
前記電流、もしくは前記磁束のいずれか一方は交流であり、
前記電極にローレンツ力を発生させる剥離方法。
【請求項２】
前記第１の方向と、前記第２の方向とは、直交する、請求項１に記載の剥離方法。
【請求項３】
前記電極を加熱した後に、もしくは前記電極を加熱しながら、前記ローレンツ力を発生させる、請求項１又は請求項２に記載の剥離方法。
【請求項４】
前記電極を非有機溶媒に浸漬した状態で、前記ローレンツ力を発生させる、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の剥離方法。
【請求項５】
前記非有機溶媒は、純水である、請求項４に記載の剥離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電装置の電極表面の活物質を電極と剥離させる剥離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＥＶ（Electric Vehicle）やＰＨＶ（Plug in Hybrid Vehicle）などの車両には、原動機となる電動機への供給電力を蓄える蓄電装置としてリチウムイオン電池などの二次電池が搭載されている。二次電池は、負極活物質を塗布した負極電極と正極活物質を塗布した正極電極を有する。二次電池の活物質には資源的に貴重な有価金属が多く使われており、使用済み電池からの資源の回収と再利用が重要視されている。例えば、近年リチウムイオン二次電池として、コバルトを含む正極活物質が提案されているが、供給構造が不安定で高価なコバルトを含有する正極活物質を高純度で回収する技術が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２０４７５５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１の方法は、電極表面の活物質を、有機スルホン酸類、もしくは有機スルホン酸類とそれらの誘電体を含む水性溶液を剥離剤として用い、さらに超音波による振動エネルギーの付与と、水噴流洗浄により、電極と活物質層とを剥離させている。例えば正極電極としてアルミニウム箔を用いた場合、アルミニウム箔の表面には大気中の酸素と反応した薄い酸化被膜（Ａｌ２Ｏ３）が生成されている。上記の方法では、剥離剤中のスルホ基（Ｓ０４Ｈ−）と上記酸化被膜との反応が起こり、アルミニウム箔表面に硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３）から成る有機薄膜が生成され得る。そして、アルミニウム箔表面と活物質層とは硫酸アルミニウムから成る有機薄膜を介して分離され得る。これによって、アルミニウム箔と活物質層の界面における活物質層の結着力が低下し、活物質層を浮き上がらせる。そして、その状態の電極を、超音波発信器を備えた水槽中に浸漬し、所定時間、超音波水洗浄を実行する。その後、電極表面に水を噴射する水噴流洗浄によって残留活物質を取り除いている。 
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の方法は、電極として、アルミニウム箔などの酸化被膜が生成されるものに限定される。また、上記の溶媒により、アルミニウム箔が腐食してしまうという問題がある。更に、電極から活物質層を剥離させるまでには、上記のように、溶液に浸漬させる工程、超音波水洗浄工程、及び水噴流洗浄工程の３つの工程を必要とし、それぞれ、剥離剤、超音波発信器、及び水噴流洗浄装置を必要とする。このため、設備コスト、及び回収に要する時間等の観点からも問題がある。したがって、溶媒によってアルミニウム箔を腐食する事がなく、かつ簡易な方法で剥離させる事が望ましい。
【０００６】
本発明は上記の問題点に鑑みてなされたものであって、簡易な方法で電極の表面から活物質層を剥離させる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記問題点を解決するために、請求項１に記載の発明は、二次電池の電極から活物質層を剥離させる剥離方法であって、前記電極の面上において面に沿った第１の方向に電流を流し、かつ、前記第１の方向に交差する第２の方向に磁束を与え、前記電流、もしくは前記磁束のいずれか一方は交流であり、前記電極にローレンツ力を発生させることを要旨とする。
【０００８】
請求項１に記載の発明は、金属箔の表面に活物質層を有する電極に対して、電磁振動プロセス技術により直流磁束と交流電流、もしくは交流磁束と直流電流とを同時に印加することにより、電極に対して周期的なローレンツ力が生じる。このローレンツ力により、金属箔と活物質層との界面において、金属箔から活物質層を剥離させることができる。
【０００９】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の剥離方法であって、前記第１の方向と、前記第２の方向とは、直交することを要旨とする。
請求項２に記載の発明によれば、磁束と電流の大きさを一定とした時には、磁束と電流が直交する場合にローレンツ力が最大となるため、より効果的に金属箔から活物質層を剥離させることができる。
【００１０】
請求項３に記載の発明は、請求項１または請求項２に記載の剥離方法であって、前記電極を加熱した後に、もしくは前記電極を加熱しながら、前記ローレンツ力を発生させることを要旨とする。
請求項３に記載の発明によれば、電極を加熱した後、もしくは加熱しながら、前記ローレンツ力を発生させる。一般に活物質は熱可塑性である場合が多く、加熱されると軟化する。したがって、加熱し後、もしくは加熱しながらローレンツ力を発生させることで、より効果的に金属箔から活物質層を剥離させることができる。
【００１１】
請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれか一項に記載の剥離方法であって、前記電極を非有機溶媒に浸漬した状態で、前記ローレンツ力を発生させることを要旨とする。
請求項４に記載の発明によれば、電極を非有機溶媒に浸漬することで、金属箔と活物質層との界面付近に気泡を発生させる。そしてこの状態でローレンツ力を発生させることで、気泡がキャビテーション効果により破壊され、より効果的に金属箔から活物質層を剥離させることができる。
【００１２】
請求項５に記載の発明は、請求項４に記載の剥離方法であって、前記非有機溶媒は、純水であることを要旨とする。
請求項５に記載の発明によれば、非有機溶媒は純水であるため、不純物を含まない。したがって、純水以外を用いた場合よりも、金属箔から剥離させた活物質中の不純物が少なくなくなる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、簡易な方法で電極の表面から活物質層を剥離させる方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】（ａ）は第１の実施形態の活物質剥離装置の概略構成図、（ｂ）は磁束付与手段の構成図。
【図２】直流磁束、交流電流、ローレンツ力の関係を示す模式図。
【図３】アルミニウム箔、及び活物質層に発生するローレンツ力の大きさを示す模式図。
【図４】第２の実施形態の活物質剥離装置の概略構成図。
【図５】（ａ）、（ｂ）はキャビテーション効果による気泡破壊、および活物質剥離作用を説明する模式図。
【図６】活物質剥離粒径と磁束強度との関係を示す図。
【図７】帯状電極の斜視図。
【図８】その他の実施形態の活物質剥離装置の概略構成図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（第１の実施形態）
以下、本発明の第１の実施形態の活物質剥離方法及び活物質剥離装置２０について図１〜図３にしたがって説明する。なお、本実施形態では、電極として正極電極１０を例として説明する。
図１（ａ）に示すように、正極電極１０は、矩形のシート状であり、正極金属箔（実施形態ではアルミニウム箔１１）の両面に正極活物質を含む活物質層１２を有する。活物質層１２は、二次電池における長期に亘る充放電サイクル等の繰返し耐久性を得るために、アルミニウム箔１１に強固に結着されている。なお、正極電極１０は、縁部から突出した形状のタブ部１３を備えている。タブ部１３は、二次電池の構成要素と電気的に接続される。タブ部１３には活物質層１２を有さず、アルミニウム箔１１が剥き出しの状態である。
【００１６】
活物質剥離装置２０は、電流付与手段３０、磁束付与手段４０、及び電極支持台５０を備えている。なお、電流付与手段３０については、一部のみ（通電電極３１ａ,  ３１ｂのみ）を図示している。
【００１７】
電流付与手段としての通電電極３１ａ,  ３１ｂは、銅などの電気抵抗の低い金属製の柱状体であって、正極電極１０の両端に配置される。また、通電電極３１ａ,  ３１ｂは、それぞれ正極電極１０の両端部において、一端から他端までの範囲の全てに接触されるようになっている。通電電極３１ａ,  ３１ｂは、金属製のリード線３２ａ、リード線３２ｂに接続されている。そして、リード線３２ａ、３２ｂは、それぞれ図示しない交流電源に接続されている。交流電源は、１８０〜２５００Ｈｚの範囲から設定された周波数の交流電流Ｉを付与可能に構成されている。即ち、交流電源は交流の出力周波数を所定の範囲で変更可能（調節可能）に構成されている。通電電極３１ａ,  ３１ｂは、通常時は電極支持台５０において、水平な面である載置面５１に載置されている。正極電極１０を載置面５１に載置した状態では、電極支持台５０と通電電極３１ａ,  もしくは通電電極３１ｂとで正極電極１０を挟むように配置される。なお、電極支持台５０は、樹脂等の絶縁性部材により形成され、全体が平板状である。
【００１８】
図１（ｂ）に示すように、磁束付与手段４０は、磁極４１ａ，４１ｂと、励磁用電源４２及び電磁石４３とを備えている。電磁石４３は、励磁用電源４２に接続された磁化コイル４４と、磁束を磁極４１ａ，４１ｂへ誘導する鉄芯４５とにより構成されている。鉄芯４５は略Ｃ字状に形成されている。励磁用電源４２は磁化コイル４４に直流を供給し、電磁石４３は対向する磁極４１ａ，４１ｂの一方から他方へ磁束が生じるように構成されている。両磁極４１ａ，４１ｂは、電極支持台５０の載置面５１に対して互いに反対側に配置されている（本実施例では、磁極４１ａを載置面５１側、磁極４１ｂを、載置面５１とは反対側に配置されている）。また、両磁極４１ａ，４１ｂは、正極電極１０の活物質層１２を覆う事が可能な程度の大きさの対向面部４１ａ１，４１ｂ１をそれぞれ有し、対向面部４１ａ１，４１ｂ１、及び電極支持台５０の載置面５１をそれぞれ平行に配置することができる。
【００１９】
そして、両磁極４１ａ，４１ｂは、電極支持台５０の載置面５１に正極電極１０を載置し、さらに通電電極３１ａ,  ３１ｂを配置して、正極電極１０の面上に交流電流Ｉを流した時に、電流と直交する方向となる直流磁束Ｂを付与可能になっている。磁束付与手段４０は、正極電極１０に対して３テスラ以上、好ましくは５テスラ以上の直流磁束Ｂを付与可能に構成されている。
【００２０】
次に前記のように構成された活物質剥離装置２０による活物質剥離方法を説明する。
電極支持台５０の載置面５１に載置された正極電極１０は、その両端部に通電電極３１ａ,  ３１ｂが配置される。さらに、磁極４１ａを、正極電極１０側に配置し、磁極４１ｂを、電極支持台５０に対して磁極４１ａとは反対側に配置する。磁極４１ａは、正極電極１０側とは反対側から投影したときに、対向面部４１ａ１が正極電極１０の活物質層１２を覆うように配置される。同様に、磁極４１ｂは、正極電極１０側から投影したときに対向面部４１ｂ１が正極電極１０の活物質層１２を覆うように配置される。さらに、対向面部４１ａ１，４１ｂ１及び正極電極１０がそれぞれ平行になるように配置される。
そして、交流電源により、通電電極３１ａ,  ３１ｂを介して正極電極１０の面上に交流電流Ｉを流す。つまり、通電電極３１ａから通電電極３１ｂに向かう方向、もしくは通電電極３１ｂから通電電極３１ａに向かう方向が、第１の方向に相当する。
この状態で、磁束付与手段４０により、交流電流Ｉの方向に直交する方向の直流磁束Ｂが付与される。図１（ａ）の場合、直流磁束Ｂの方向（つまり、第２の方向）は図の上下方向、交流電流Ｉは図の紙面の左右反対方向に交互に方向に流れる。
【００２１】
すると、図２に模式的に示すように、電流の流れる方向と、直流磁束Ｂの方向とが水平面内で直交する状態となり、電流及び磁束の向きと直交する方向にローレンツ力Ｆが発生する。ローレンツ力Ｆの向きはフレミング左手の法則で決まり、磁束の方向は一定でも、電流が交流のため、ローレンツ力Ｆの向きが図２の矢印の方向において交流の方向の変化に伴い交互に変化する。なお、図２では図示の都合上、直流磁束Ｂの方向を下向きに描いているが、前述したように、電流と磁束とは水平面内で直交するため、ローレンツ力Ｆの向きは図１（ａ）において斜め前後方向になり、この方向の一方が第３の方向、その反対方向が第４の方向に相当する。
【００２２】
図３に示すように、正極電極１０に発生するローレンツ力Ｆは、アルミニウム箔１１と活物質層１２との電気抵抗の差により、発生するローレンツ力の大きさがアルミニウム箔１１でのローレンツ力Ｆ１と活物質層でのローレンツ力Ｆ２とで異なり、電気抵抗の小さなアルミニウム箔１１に発生するローレンツ力Ｆ１の方が大きくなる。すると、アルミニウム箔１１と活物質層１２との界面に、アルミニウム箔１１から活物質層１２を剥離させようとする力が発生する。この力によって、アルミニウム箔１１より活物質層１２を剥離させることができる。このようにして剥離させた後、アルミニウム箔１１と活物質層１２とをそれぞれ回収して、再利用する。
【００２３】
第１の実施形態によれば、以下に示す効果を得ることができる。
（１）活物質剥離方法は、正極電極１０に交流電流Ｉと直流磁束Ｂとを付与することでローレンツ力を発生させ、アルミニウム箔１１に発生するローレンツ力Ｆ１と、活物質層１２に発生するローレンツ力Ｆ２との差によって、アルミニウム箔１１と活物質層１２との界面に、アルミニウム箔１１から活物質層１２を剥離させようとする力によって剥離させる。このように、交流電流Ｉと直流磁束Ｂとを発生させるだけでアルミニウム箔１１から活物質層１２を剥離させることができる。したがって、特別な溶媒や装置を必要とせず、簡易な方法で活物質層１２を剥離させることができる。
【００２４】
（２）活物質剥離装置２０は、３テスラ以上の直流磁束Ｂを付与可能な磁束付与手段４０と、正極電極１０の表面に１８０〜２５００Ｈｚの範囲から設定された周波数の交流電流Ｉを付与可能な電流付与手段３０（通電電極３１ａ,  ３１ｂ、交流電源）とを備える。そして、正極電極１０に対して、１８０〜２５００Ｈｚの範囲から設定された周波数の交流電流Ｉと、３テスラ以上の直流磁束Ｂとを付与することが可能である。ここで、正極電極１０の金属箔の種類や厚さ等、もしくは正極電極１０の活物質の種類等によって、交流電流Ｉの適切な周波数が変わる場合があるが、電流付与手段３０は、１８０〜２５００Ｈｚの範囲から選択された周波数の交流電流Ｉを付与可能なため、条件設定の自由度が大きくなる。
【００２５】
（第２の実施形態）
以下、第２の実施形態を、図４〜図６にしたがって説明する。なお、以下に説明する実施形態において、既に説明した実施形態と同一構成については同一符号を付すなどして、その重複する説明を省略又は簡略する。なお、図４においては、磁極４１ａ，４１ｂは省略する。
第２の実施形態では、図４に示すように、正極電極１０を水槽６０中の純水６１に浸漬した状態で、上記のようにローレンツ力を発生させる。この場合、水槽６０が電極支持台とみなすことができ、水槽６０の底面６２が、正極電極１０の載置面となる。また、通電電極３１ａ,  ３１ｂも純水中に浸漬され、純水中において、リード線３２ａ,  ３２ｂに接続される。安全のため、通電電極３１ａ,  ３１ｂ、及びリード線３２ａ,  ３２ｂは、接続部以外は絶縁体で保護されることが望ましい。
【００２６】
図５（ａ）に示すように、活物質層１２は、活物質粒子１２ａとバインダ１２ｂとを有し、バインダ１２ｂによって、活物質粒子１２ａ同士、及び活物質粒子１２ａとアルミニウム箔１１とが結着されている。正極電極１０を純水に浸漬すると、活物質層１２中のギャップに、無数の気泡７０が発生する。この状態で交流電流Ｉと直流磁束Ｂによって、正極電極１０の面上にローレンツ力を発生させると、ローレンツ力により活物質層１２中に更に気泡７０を発生させながら、キャビテーション効果によって気泡７０が破壊される（図５（ｂに破壊された瞬間の気泡７１を示す。））。つまり、気泡７０の発生と破壊が繰り返し発生する。
【００２７】
図５（ｂ）に示すように、特にアルミニウム箔１１と活物質層１２との界面付近に発生した気泡７０の破壊は、アルミニウム箔１１から活物質粒子１２ａを剥離させようとする力Ｆ３を与える。
【００２８】
なお、図６に磁束強度と剥離した活物質粒子１２ａの粒径（活物質剥離粒径）との関係を示す。図６において、ｄｍａｘ（０．８）とは、活物質粒子１２ａについての粒度分布を累積分布で示した場合における累積８０％の粒径を意味する。この実施形態ではｄｍａｘ（０．８）を最大径と定義する。また、Ａｖｅｒａｇｅとは、粒度分布を累積分布で示した場合におけるｄｍａｘ（０．８）の値と、累積２０％の粒径との平均値である。図６より、磁束強度が強い方が、金属箔より剥離された活物質粒子１２ａの粒子が小さいことが分かる。つまり、磁束付与手段４０によって付与する直流磁束Ｂが大きい方が、キャビテーション効果が効率良く発揮されることが分かる。図６に示すように、正極電極１０に対して３テスラ以上、好ましくは５テスラ以上の直流磁束Ｂを付与することが望ましいことが確認できる。  
【００２９】
第２の実施形態によれば、以下に示す効果を得ることができる。
（３）活物質剥離方法は、正極電極１０を純水に浸漬しながら、交流電流Ｉと直流磁束Ｂとを付与することでローレンツ力を発生させる。この場合、アルミニウム箔１１に発生するローレンツ力Ｆ１と、活物質層１２に発生するローレンツ力Ｆ２との差によって生じる、アルミニウム箔１１と活物質層１２との界面に、アルミニウム箔１１から活物質層１２を剥離させようとする力に加え、活物質層１２のギャップに発生した気泡７０が破壊するキャビテーション効果によって、活物質粒子１２ａ間の結着、及び活物質粒子１２ａとアルミニウム箔１１との結着を解く力Ｆ３が発生する。したがって、より効果的にアルミニウム箔１１から活物質層１２を効果的に剥離させることができる。
（４）正極電極１０に浸漬する非有機溶媒として、純水６１を用いている。この場合、剥離工程中に活物質層１２中に不純物が混入される可能性が減少し、純度の高い活物質を回収可能となる。  
（５）正極電極１０に対して、３テスラ以上、好ましくは５テスラ以上を付与する。この場合、キャビテーション効果が効率良く発揮され、剥離させた活物質粒子１２ａが小さくなる。活物質粒子１２ａが小さい方が、アルミニウム箔１１から剥離させた後、回収し再利用する場合に取り扱いしやすい。つまり、本実施形態の剥離方法は、より取り扱いしやすい活物質粒子１２ａを剥離させることができる。
【００３０】
実施形態は前記に限定されるものではなく、例えば、次のように具体化してもよい。
○  第１、第２の実施形態において、正極電極１０を上記の電極支持台５０の載置面５１に載置する前に、正極電極１０を加熱しておいてもよい。一般に、活物質層１２にはバインダなどの熱可塑性の材料が含まれる事が多いため、加熱しておくことで活物質層１２を予め軟化させておくことができる。活物質層１２を軟化しておくと、上記のような手段でローレンツ力を発生させた場合、アルミニウム箔１１から活物質層１２が剥離しやすい。なお、この場合、正極電極１０を加熱する温度は、活物質層１２に含まれる熱可塑性の材料の融点未満である事が望ましい。さらに、加熱手段としては、ヒータ等を用いてもよいし、温水等に所定時間浸漬させてもよい。
○  第１、第２の実施形態において、正極電極１０は、加熱しながら上記の方法によりローレンツ力を発生させてもよい。アルミニウム箔１１から活物質層１２が剥離しやすい点では、予め加熱しておく場合と共通するが、加熱とローレンツ力の発生を同時に行うことで、工程数を削減することができる。なお、この場合であっても加熱温度は活物質の融点未満であることが望ましい。また、加熱手段としては、ヒータ等が考えられる。
【００３１】
○  第１、第２の実施形態において、活物質を剥離させる対象を正極電極でなく、負極電極としてもよい。この場合、金属箔としては銅箔が考えられる。一般に、負極活物質は、正極活物質に比べて安価な場合が多いが、銅と負極活物質層とを剥離させておくことで、銅を回収することができる点で有用である。
○  第２の実施形態において、正極電極１０を浸漬するのは、純水などの非有機溶媒に限られず、油類であってもよい。
【００３２】
○  図７に示すように、正極電極もしくは負極電極は、矩形のシート状でなく、帯状電極８０であってもよい。このものは、帯状の金属箔８１の両面に、活物質層８２を有し、また、活物質層８２が形成されていない未塗工部８３を備える。この場合、図８に示すように、活物質剥離装置２００は、帯状電極８０を搬送手段としての複数のローラ９０を有する。複数のローラ９０によって、帯状電極８０が、水槽中に浸漬され、水槽の底面を沿い、さらに水槽から引き出されるように方向を変更されながら、矢印で示す搬送方向に搬送される。この場合であっても、通電電極３１ａ，３１ｂ、及び磁極４１ａ，４１ｂによって、交流電流Ｉと直流磁束Ｂを発生させ、これにより正極電極８０もしくは負極電極の面上にローレンツ力を発生させる。このようにすれば、帯状電極であっても、金属箔から活物質層を剥離させることができる。
○  図７において、通電電極３１ａ，３１ｂは純水中になくてもよい。
○  図７において、磁極４１ａ，４１ｂによって正極電極もしくは負極電極を挟むような構成であればよく、磁極４１ａ，４１ｂの少なくともいずれか一方が純水中にあってもよい。
【００３３】
○  電極支持台５０は、非磁性体によって形成されていてもよい。
○  交流電流Ｉは直流電流に変更し、直流磁束Ｂを交流磁束に変更してもよい。つまり、いずれか一方が交流で、他方が直流であればよい。
○  電流と磁束の方向は直交しなくてもよく、交差していればよい。
【００３４】
○  磁束付与手段４０を構成する電磁石４３として超電導マグネットを使用してもよい。
○  電流付与手段が、交流電流を発生させる場合、磁束付与手段は永久磁石を用いてもよい。
【符号の説明】
【００３５】
Ｆ…ローレンツ力、Ｉ…交流電流、Ｂ…直流磁束、１０…正極電極、１１…アルミニウム箔、１２…活物質層、２０…活物質剥離装置、３０…電流付与手段、４０…磁束付与手段、５０…電流支持台、７０…気泡。
【図１】
2014207111.tif 000003
【図２】
2014207111.tif 000004
【図３】
2014207111.tif 000005
【図４】
2014207111.tif 000006
【図５】
2014207111.tif 000007
【図６】
2014207111.tif 000008
【図７】
2014207111.tif 000009
【図８】
2014207111.tif 000010