(57)【要約】【課題】レーザーによるビア形成において高い加工精度を有すると共に、特にダイレクトレーザー法による高エネルギーのレーザー加工においても、少ないレーザーショットで高加工精度のビアを形成することが可能な、銅張基板に好適なプリプレグの提供。【解決手段】硬化後のガラス転移点が１７０〜３００℃となる熱硬化性樹脂組成物をガラスクロスに含浸させてなるプリプレグ。前記熱硬化性樹脂組成物が、多官能エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びイミダゾール系硬化剤を含有する熱硬化性樹脂成分（Ａ）、リン酸アミド化合物及びリン酸エステル化合物を含有してなるリン酸系難燃剤成分（Ｂ）、及び、水酸化アルミニウム及びシリカを必須成分として含有する無機フィラー成分（Ｃ）を必須成分として含有する。また、前記熱硬化性樹脂組成物中の無機フィラー成分（Ｃ）の含有率は４０〜８０質量％である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化後のガラス転移点が１７０〜３００℃となる熱硬化性樹脂組成物をガラスクロスに含浸させてなるプリプレグであって、前記熱硬化性樹脂組成物が、多官能エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びイミダゾール系硬化剤を含有する熱硬化性樹脂成分（Ａ）、リン酸アミド化合物及びリン酸エステル化合物を含有してなるリン酸系難燃剤成分（Ｂ）、並びに、水酸化アルミニウム及びシリカを必須成分として含有する無機フィラー成分（Ｃ）を必須成分として含有すると共に、前記熱硬化性樹脂組成物中の無機フィラー成分（Ｃ）の含有率が４０〜８０質量％以上であることを特徴とするプリプレグ。
【請求項２】
前記多官能エポキシ樹脂が、ビフェニレンアラルキル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂及び４官能エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の多官能エポキシ樹脂である、請求項１に記載されたプリプレグ。
【請求項３】
前記フェノール樹脂が、ビフェニレンアラルキル型フェノール樹脂である、請求項１又は２に記載されたプリプレグ。
【請求項４】
前記リン酸アミド化合物が、下記一般式（１）で表されるリン酸アミド化合物である、請求項１〜３の何れかに記載されたプリプレグ；
2014172983.tif 000019
但し、式中のＲ０１〜Ｒ２０は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基、Ｚ１及びＺ２は、直接結合、炭素数１〜４のアルカンジイル基又は炭素数１〜４のアルキリデン基、Ｘ１は、炭素数６〜１８のアリーレン基、炭素数６〜１８のシクロアルキレン基、炭素数１３〜１８のアリーレン−アルキレン−アリーレン基又は炭素数１３〜１８のアリーレン−アルキリデン−アリーレン基である。
【請求項５】
前記リン酸エステル化合物が、下記一般式（２）で表されるリン酸エステル化合物である、請求項１〜４の何れかに記載されたプリプレグ；
2014172983.tif 000020
但し、式中のＲ２１〜Ｒ２８は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜８のシクロアルキル基、Ａ１及びＡ２は、水素原子であるか、又は、単結合により連結しており、Ｘ２は水素原子又はジヒドロキシアリール基である。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載されたプリプレグを絶縁層とすることを特徴とする銅張基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリプレグ及びこれを絶縁層とする銅張基板に関し、特にダイレクトレーザー加工によりビアを形成するのに適した銅張基板を提供するための特定の構成を有するプリプレグ、及びこれを絶縁層とする銅張基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線基板の絶縁材料として使用されるプリプレグは、電気的性能、熱的特性、機械的特性、加工特性を有する熱硬化性樹脂組成物をガラスクロスに含浸させてなり、このようなプリプレグに使用される熱硬化性樹脂組成物としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、リン酸系難燃剤及び無機フィラーを含有する樹脂組成物が開示されている（特許文献１、２）。
【０００３】
また、エポキシ樹脂組成物にリン酸アミドを難燃剤として添加してなる難燃性エポキシ樹脂組成物を、プリプレグとして使用することが開示されている（特許文献３）。
【０００４】
近年、プリント配線基板の高集積化が進むにつれ、基板が微細化、多層化されてきており、ビアの形成には、精度の高いレーザー加工が用いられている。また、工程時間を短縮するために、より少ないレーザーショットでビアを形成することが求められるに至っている。
【０００５】
レーザーによってプリント配線基板に微細なビアを形成する方法としては、銅箔を除去した後にレーザーを用いてビア形成を行う方法、及び、導電層と絶縁層の両方を、レーザーによって一度に穴を開けてビアを形成する、ダイレクトレーザー法（特許文献４、５）が知られている。特にこのダイレクトレーザー法の場合には、高エネルギーのレーザーを照射する必要があるので、加工精度の高いビアを形成することが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１０５２８７号公報
【特許文献２】特開２００８−２９１０５６号公報
【特許文献３】特開２００１−３５４８３６号公報
【特許文献４】特開２００２−１２４７６９号公報
【特許文献５】特開２００７−１２９１４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の第一の目的は、レーザーを用いて、高い加工精度でビアを形成するのに適したプリプレグを提供することにある。
本発明の第二の目的は、少ないレーザーショットを用いるダイレクトレーザー法によっても、高い精度でビアを形成することのできる銅張基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、硬化後のガラス転移点が１７０〜３００℃となる、特定の組成を有する熱硬化性樹脂組成物をガラスクロスに含浸させたプリプレグが、上記の課題を解決することを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
即ち本発明は、硬化後のガラス転移点が１７０〜３００℃となる熱硬化性樹脂組成物をガラスクロスに含浸させてなるプリプレグであって、前記熱硬化性樹脂組成物が、多官能エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びイミダゾール系硬化剤を含有する熱硬化性樹脂成分（Ａ）、リン酸アミド化合物及びリン酸エステル化合物を含有してなるリン酸系難燃剤成分（Ｂ）、及び、水酸化アルミニウム及びシリカを必須成分として含有する無機フィラー成分（Ｃ）を含有すると共に、前記熱硬化性樹脂組成物中の無機フィラー成分（Ｃ）の含有率が４０〜８０質量％であることを特徴とするプリプレグ、及び、該プリプレグを絶縁層とすることを特徴とする銅張基板である。
【００１０】
本発明のプリプレグにおける、前記多官能エポキシ樹脂は、ビフェニレンアラルキル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂及び４官能エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の多官能エポキシ樹脂であることが好ましく、これらの他官能エポキシ樹脂と共に使用する前記フェノール樹脂は、ビフェニレンアラルキル型フェノール樹脂であることが好ましい。
【００１１】
また、前記リン酸アミド化合物は、下記一般式（１）で表されるリン酸アミド化合物であることが好ましい。
2014172983.tif 000002
但し、式中のＲ０１〜Ｒ２０は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又はハロゲン原子、Ｚ１及びＺ２は直接結合、炭素数１〜４のアルカンジイル基、炭素数１〜４のアルキリデン基、Ｘ１は炭素数６〜１８のアリーレン基、炭素数６〜１８のシクロアルキレン基、炭素数１３〜１８のアリーレン−アルキレン−アリーレン基又は炭素数１３〜１８のアリーレン−アルキリデン−アリーレン基である。
【００１２】
また、前記リン酸エステル化合物は、下記一般式（２）で表されるリン酸エステルであることが好ましい。
2014172983.tif 000003
但し、式中のＲ２１〜Ｒ２８は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基又はハロゲン原子、Ａ１及びＡ２は水素原子であるか、又は、単結合により連結しており、Ｘ２は水素原子又はジヒドロキシアリール基である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のプリプレグを銅張基板に使用することにより、高い加工精度でレーザーによるビアを形成することが可能となる上、特にダイレクトレーザー法においても、少ないレーザーショットによって、高い加工精度のビアの形成が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は実施例において測定した銅張基板の断面の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のプリプレグにおける熱硬化性樹脂組成物は、硬化後のガラス転移温度は、１７０〜３００℃であることが必要であり、１７０〜２８０℃であることが好ましい。
尚、本発明においてガラス転移温度とは、ＩＰＣ規格ＴＭ−６５０  Ｎｏ．２．４．２４．２に準拠して、ＤＭＡ法により動的粘弾性を測定し、損失弾性率を貯蔵弾性率で除した値である損失正接が極大値を示す温度である。
【００１６】
該ガラス転移温度が１７０℃より低いと、レーザーによるビア形成における充分な加工精度が得られなくなる。
また、ガラス転移温度が３００℃を超えると、加工を施すためにレーザーエネルギーを大きくするか、ショット回数を増やすことが必要となるため、加工効率が低下することになる。
【００１７】
本発明のプリプレグに使用される熱硬化性樹脂成分（Ａ）は、プリプレグ製造時のガラスクロスへの塗布性、及び含浸工程における加工性が良好である組成であることが必要であり、多官能エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びイミダゾール系硬化剤を必須成分として含有する。
【００１８】
上記熱硬化性樹脂成分（Ａ）に必須成分として含まれる多官能エポキシ樹脂とは、分子構造中に２個以上のエポキシ基を有するものである。
具体的には、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルシノール等の単核多価フェノール化合物から誘導されるポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホニルビスフェノール、オキシビスフェノール等の多核多価フェノール化合物から誘導されるポリグリジルエーテル化合物；フェノールノボラック、クレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノールノボラック等のフェノールノボラック樹脂から誘導されるポリグリシジルエーテル化合物；アルキレンアラルキル型フェノール樹脂、シクロアルキレンアラルキル型フェノール樹脂から誘導されるポリグリシジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物等の多価アルコール類から誘導されるポリグリシジルエーテル化合物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸から誘導されるグリシジルエステル類；及びグリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体；トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。
また、これらのエポキシ樹脂は、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーによって内部架橋されたものであっても、多価フェノール、ポリアミン、カルボニル基含有化合物、ポリリン酸エステル等の、多価の活性水素を有する化合物によって高分子量化されたものであってもよい。
本発明において、これら多官能エポキシ樹脂は、１種類又は２種類以上混合して使用される。
【００１９】
本発明のプリプレグにおいては、ガラス転移温度、プリプレグ製造時のガラスクロスへの塗布、含浸工程における加工性が良好であるという観点から、ビフェニレンアラルキル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂及び４官能エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂を使用することが好ましい。
【００２０】
上記のビフェニレンアラルキル型エポキシ樹脂は、下記一般式（３）で表される。
2014172983.tif 000004
但し、式中のＲ１０１〜Ｒ１１６は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、又は下記一般式（４）で表される基であり、Ｒ１１７〜Ｒ１３１は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍは、０〜１００の数である。
2014172983.tif 000005
但し、式中のＲ１３２〜Ｒ１３５は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアルケニル基であり、Ｔは直接結合、メチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、酸素原子、硫黄原子又はＳＯ２である。
【００２１】
上記一般式（３）におけるＲ１０１〜Ｒ１１６及びＲ１１７〜Ｒ１３１並びに一般式（４）におけるＲ１３２〜Ｒ１３５で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第３アミル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第３オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル等の基が挙げられる。炭素数炭素数２〜１０のアルケニル基としては、ビニル、１−メチルエテニル、２−メチルエテニル、プロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、デセニル等の基が挙げられる。
【００２２】
前記ビフェニレンアラルキル型エポキシ樹脂の中でも、Ｒ１０１〜Ｒ１３１が水素原子であり、ｍが２〜２０であるものが安価であるため好適に使用される。特に、樹脂硬化物に対してより良好な耐熱性を付与することができる上、ガラス転移点が１７０〜３００℃となる熱硬化性樹脂組成物を調製する際に、他成分の配合量の範囲を大きくとることができるという観点から、前記ビフェニレンアラルキル型エポキシ樹脂においては、ｍが５〜２０であるものを使用することが好ましい。
【００２３】
前記クレゾールノボラック型エポキシ樹脂は、下記一般式（５）で表される。
2014172983.tif 000006
但し、式中のｎは０〜３０の数である。
特に、プリプレグの製造においては、固形状態のエポキシ樹脂を使用することが最適であるという観点から、前記クレゾールノボラック樹脂においては、前記一般式（５）中のｎが５〜３０であるものが好ましく、５から２０であることが好ましい。
【００２４】
上記の４官能エポキシ樹脂としては、下記一般式（６）で表されるものが挙げられる。
2014172983.tif 000007
但し、式中のＹ５は、芳香環を有する炭化水素基であり、非置換又はハロゲン原子で置換され、ジグリシジルアミノ基及びグリシジルオキシ基は、芳香環に直接結合しており、ｘは０、１又は２であり、ｙは４−２ｘである。
上記一般式（６）において、Ｙ５に置換として入るハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００２５】
前記一般式（６）で表される４官能エポキシ樹脂の具体例としては、下記一般式（６−１）〜（６−４）で表される化合物が挙げられる。
2014172983.tif 000008
但し、式中のＲ２９〜Ｒ７２、Ｒ７５〜Ｒ８４は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子又はメチル基、Ｒ７３及びＲ７４は、各々独立に水素原子又はメチル基であり、Ｑは酸素原子、メチレン基又は下記一般式（６−５）で表される基である。
2014172983.tif 000009
但し、式中のＲ８５〜Ｒ８８は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子又はメチル基、Ｒ８９及びＲ９０は各々独立に水素原子又はメチル基である。
【００２６】
更に、前記４官能エポキシ樹脂の具体的な例としては、下記Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８の化合物が挙げられる。
2014172983.tif 000010
【００２７】
本発明における熱硬化性樹脂成分（Ａ）に必須成分として含まれるフェノール樹脂とは、フェノール類とホルムアルデヒドとの反応により得られるノボラック型、レゾルシン型又はこれらの混合物からなる樹脂である。当該フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、第三ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−チオジフェノール、ジヒドロキシジフェニルメタン、ナフトール、テルペンフェノール、ビフェニルアラルキル変性フェノール、フェノール化ジシクロペンタジエン等があげられ、該アルデヒド類としては、ホルムアルデヒドが挙げられる。これらフェノール樹脂は、単独で使用しても、２種類以上混合して使用してもよい。
【００２８】
本発明においては、最適なガラス転移温度が得られると共に、プリプレグ製造時の硬化性樹脂組成物のガラスクロスへの塗布又は含浸の工程において、良好な加工性が得られるという観点から、下記一般式（７）で表されるビフェニレンアラルキル型フェノール樹脂を使用することが好ましい。
2014172983.tif 000011
但し、式中のＲ２０１〜Ｒ２１６は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、又は下記一般式（８）で表される基、Ｒ２１７〜Ｒ２３１は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｐは、０〜１００の数である。
2014172983.tif 000012
但し、式中のＲ２３２〜Ｒ２３５は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアルケニル基であり、Ｔ’は直接結合、メチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、酸素原子、硫黄原子又はＳＯ２−である。
【００２９】
上記一般式（７）におけるＲ２０１〜Ｒ２１６及びＲ２１７〜Ｒ２３１並びに一般式（８）におけるＲ２３２〜Ｒ２３５で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第３アミル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第３オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル等の基が挙げられる。炭素数炭素数２〜１０のアルケニル基としては、ビニル、１−メチルエテニル、２−メチルエテニル、プロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、デセニル等の基が挙げられる。
【００３０】
前記一般式（７）のフェノール樹脂は、Ｒ２０１〜Ｒ２３１が水素原子であるものが安価で入手しやすい。更に、前記一般式（７）中のｐは１〜５０であることが好ましく、４〜４０であることがより好ましい。
【００３１】
前記熱硬化性樹脂成分（Ａ）に必須成分として含まれるイミダゾール化合物は、熱によって熱硬化性樹脂成分を硬化させる硬化剤としての機能を有する化合物である。該イミダゾール化合物は特に限定されるものではなく、例えば、エポキシ樹脂の硬化剤として使用される周知のイミダゾール化合物を１種又は２種類以上混合して使用してもよい。
【００３２】
上記のイミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）]−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等が挙げられる。
【００３３】
本発明で使用するイミダゾール化合物としては、プリプレグの製造条件として好適な、硬化温度及び硬化速度を与えるものを選択すればよい。特に、２位にフェニル基を有するイミダゾール類を使用することにより、硬化性樹脂組成物の硬化温度を高くすることができる上、樹脂硬化物の耐熱性を良好なものとすることができる。
【００３４】
本発明に係る熱硬化性樹脂成分（Ａ）における、必須成分である多官能エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びイミダゾール系硬化剤の配合比率は、上記多官能エポキシ樹脂１００質量部に対し、フェノール樹脂は１０〜１００質量部、イミダゾール化合物は１〜２５質量部であることが好ましい。
【００３５】
また、本発明に係る熱硬化性樹脂成分（Ａ）には、硬化性樹脂組成物の硬化後のガラス転移点を１７０〜３００℃に保持することができる範囲で、必要に応じて、他の硬化性の成分が含有されてもよい。
当該他の成分としては、シアネート樹脂、フェノキシ樹脂、シランカップリング剤等が挙げられる。
これらの硬化性成分の配合量は、通常、多官能エポキシ樹脂１００質量部に対し、トータルで１００質量部以下であり、３０質量部以下であることが好ましい。本発明においては、特にガラスクロスとの密着性を向上させるシランカップリング剤を使用することが好ましく、その使用量は、多官能エポキシ樹脂１００質量部に対して１〜１０質量部であることが好ましい。
【００３６】
上記シランカップリング剤は、樹脂成分と反応する官能基及びガラスクロスと反応する官能基を有するケイ素化合物であれば特に制限されず、周知のものを使用することができる。本発明においては、エポキシ樹脂とフェノール樹脂が有する有機官能基又はこれらが反応して形成される有機官能基と反応する、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基又はメルカプト基を有すると共に、基材又は無機フィラー成分（Ｃ）と反応する基として、シラノール基又はアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤を使用することが好ましい。
【００３７】
上記の好適なシランカップリング剤成分としては、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００３８】
本発明のプリプレグに使用されるリン酸系難燃剤成分（Ｂ）は、リン酸アミド化合物及びリン酸エステル化合物を含有する。
上記リン酸アミド化合物としては、通常難燃剤として使用される各種リン酸アミド化合物を使用することができる。該リン酸アミド化合物としては、ピペラジン、有機アミン類と、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸又はこれらリン酸の部分エステルから選ばれるリン酸類とが、アミド結合を形成した化合物が挙げられる。
【００３９】
特に、膜厚の均一性が良好なプリプレグが得られると共に、銅張基板のレーザーによる加工精度が良好となるという観点から、本発明においてはリン酸アミド化合物として、下記一般式（１）で表される化合物を使用することが好ましい。
【００４０】
2014172983.tif 000013
但し、式中のＲ０１〜Ｒ２０は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又はハロゲン原子、Ｚ１及びＺ２は直接結合、炭素数１〜４のアルカンジイル基、炭素数１〜４のアルキリデン基であり、Ｘ１は炭素数６〜１８のアリーレン基、炭素数６〜１８のシクロアルキレン基、炭素数１３〜１８のアリーレン−アルキレン−アリーレン基又は炭素数１３〜１８のアリーレン−アルキリデン−アリーレン基である。
【００４１】
上記一般式（１）におけるＲ０１〜Ｒ２０で表される炭素原子数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第３アミル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第３オクチル、２−エチルヘキシルが挙げられ、炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、シクロプロプル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへキシル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシルが挙げられ、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００４２】
Ｚ１、Ｚ２で表される炭素数１〜４のアルカンジイル基としては、メチレン、エチレン、プロパン−１，３−ジイル、プロパン−１，２−ジイル、ブチレン、ブタン−１，３−ジイル、ブタン−２，３−ジイル、ブタン−１，２−ジイルが挙げられ、炭素数１〜４のアルキリデン基としては、メチリデン、ジメチルメチリデン、エチルメチルメチリデン、ジエチルメチリデン、メチルプロピルメチリデンが挙げられる。
【００４３】
Ｘ１で表される炭素数６〜１８のアリーレン基、炭素数６〜１８のシクロアルキレン基、炭素数１３〜１８のアリーレン−アルキレン−アリーレン基又は炭素数１３〜１８のアリーレン−アルキリデン−アリーレン基の内、炭素数６〜１８のアリーレン基としては、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレン、ナフタレン−１，２−ジイル、ナフタレン−１，３−ジイル、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−１，６−ジイル、ナフタレン−１，７−ジイル、ナフタレン−１，８−ジイル、ナフタレン−２，３−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイル、ジフェニルスルフィド−４，４’−ジイル、ジフェニルスルフォン−４，４’−ジイル等が挙げられ、炭素数６〜１８のシクロアルキレン基としては、シクロヘキサン−１，１−ジイル、シクロヘキサン−１，２−ジイル、シクロヘキサン−１，３−ジイル、１，５，５−トリメチルシクロヘキサン−１，３−ジイル、１−メチルシクロヘキサン−１，３−ジイル、シクロヘキサン−１，４−ジイル、シクロヘプタン−１，１〜４−ジイル、シクロオクタン−１，１〜５−ジイル、シクロノナン−１，１〜５−ジイル、シクロデカン−１，１〜６−ジイルが挙げられ、炭素数１３〜１８のアリーレン−アルキリデン−アリーレン基としては、ジフェニルメタン−４，４’−ジイル、１，１−ジフェニルエタン−４，４’−ジイル、２，２−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイル、２，２−ジフェニルブタン−４，４’−ジイル、２，２−ジ（３，３’−ジメチルフェニル）プロパン−４，４’−ジイル等が挙げられる。
【００４４】
前記一般式（１）で表されるリン酸アミド化合物の具体例としては、下記Ｎｏ．９〜Ｎｏ．２１の化合物が挙げられる。
2014172983.tif 000014
2014172983.tif 000015
【００４５】
リン酸エステル化合物としては、通常難燃剤として使用される各種リン酸エステル化合物を使用することができる。例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリスクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、トリスイソプロピルフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、t-ブチルフェニルジフェニルホスフェート、ビス（第３ブチルフェニル）フェニルホスフェート、トリス（第３ブチルフェニル）ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ビス（イソプロピルフェニル）ジフェニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、１，３−フェニレン  ビス（ジフェニルホスフェート）、１，３−フェニレン  ビス（ジキシレニルホスフェート）、ビスフェノールＡ、ビス（ジフェニルホスフェート）等が挙げられるが、本発明においては、レーザーによる加工精度を良好にするという観点から、下記一般式（２）で表されるリン酸エステル化合物を使用することが好ましい。
2014172983.tif 000016
但し、式中のＲ２１〜Ｒ２８は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基又はハロゲン原子、Ａ１及びＡ２は、水素原子又は互いに連結して単結合を形成する基であり、Ｘ２は水素原子又はジヒドロキシアリール基である。
【００４６】
前記一般式（２）におけるＲ２１〜Ｒ２８で表される炭素原子数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第３アミル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第３オクチル、２−エチルヘキシルが挙げられ、炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、シクロプロプル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへキシル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシルが挙げられ、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００４７】
上記一般式（２）で表されるリン酸エステル化合物の具体例としては、下記Ｎｏ．２２〜Ｎｏ．２７の化合物が挙げられる。
2014172983.tif 000017
【００４８】
本発明に係るリン酸系難燃剤成分（Ｂ）の使用量は、少ないと充分な難燃性が得られない場合があり、多くなるとレーザーによるビアの加工精度が低下する場合がある。従って本発明における（Ｂ）成分の使用量は、上記の熱硬化性樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して３〜５０質量部であることが好ましく、５〜３０質量部であることがより好ましい。
【００４９】
また、前記リン酸系難燃剤成分（Ｂ）中におけるリン酸アミド化合物とリン酸エステル化合物の配合比については、リン酸エステル化合物の量が少ないと難燃性が十分得られない場合があり、多いとレーザーによるビアの加工精度が低下したり、基板成型性が不良となったりする場合がある。よってリン酸エステル化合物の使用量は、リン酸アミド化合物１００質量部に対して、３０〜３００質量部であることが好ましく、５０質量部〜２００質量部であることがより好ましい。
【００５０】
本発明のプリプレグに使用される熱硬化性樹脂組成物中の無機フィラー成分（Ｃ）は、水酸化アルミニウム及びシリカを必須成分とする。水酸化アルミニウムは、プリプレグの難燃性を向上させるために使用され、無機フィラー成分（Ｃ）中の水酸化アルミニウムの含有量は、１０質量％〜４０質量％であることが好ましい。１０質量％より少ないと充分な難燃性を得られない場合があり、４０質量％を超えるとレーザーによる加工精度が悪化する場合がある。
【００５１】
また、シリカは、プリプレグの熱膨張を抑制する他、絶縁性の向上や、機械的強度の向上等のために使用される。本発明においては特に球状の溶融シリカを使用することが好ましい。無機フィラー（Ｃ）中のシリカの含有率は、６０質量％〜９０質量％であることが好ましい。
【００５２】
本発明において、熱硬化性樹脂組成物中の無機フィラー成分（Ｃ）の含有率は、４０〜８０質量％であることが必要である。無機フィラー成分（Ｃ）の含有率が４０質量％未満だと、プリプレグに必要な熱的特性、機械的特性、低流動性及び難燃性が得られなくなり、８０質量％を超えるとプリプレグ製造時の加工性が低下する場合がある。
【００５３】
前記無機フィラー（Ｃ）には、水酸化アルミニウム及びシリカに加え、更に他の無機フィラーを使用してもよい。使用することができる無機フィラーとしては、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラス等のケイ酸塩；酸化チタン、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等の酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物；硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩又は亜硫酸塩；ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩；窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化炭素等の窒化物；ガラス繊維、炭素繊維等の繊維フィラー；ケイ砂；セメント等が挙げられる。これらは、単独で使用しても、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００５４】
これらのフィラーは、本発明の効果を阻害しない範囲でそれぞれ目的とする使用効果を得られる範囲で使用すればよい。無機フィラー成分（Ｃ）中におけるこれらのフィラーの含有率は、通常、１〜２０質量％である。
【００５５】
本発明のプリプレグに使用される熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、他の添加剤を加えてもよい。
本発明で使用することができる上記他の添加剤としては、例えば天然ワックス類、合成ワックス類及び長鎖脂肪族酸の金属塩類等の可塑剤、酸アミド類、エステル類、パラフィン類等の離型剤、ニトリルゴム、ブタジエンゴム等の応力緩和剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等のカップリング剤、染料や顔料等の着色剤、酸化安定剤、光安定剤、耐湿性向上剤、チキソトロピー付与剤、希釈剤、消泡剤、他の各種の樹脂、粘着付与剤、帯電防止剤、滑剤及び紫外線吸収剤等が挙げられる。また、アルコール類、エーテル類、アセタール類、ケトン類、エステル類、アルコールエステル類、ケトンアルコール類、エーテルアルコール類、ケトンエーテル類、ケトンエステル類やエステルエーテル類、芳香族系溶剤等の有機溶剤等を配合してもよい。
【００５６】
本発明のプリプレグに使用されるガラスクロスは特に制限されず、プリプレグの用途に合わせて選択すればよい。多層基板用プリプレグの場合、通常は、ガラスクロスの厚さが１０μｍ〜６０μｍ、ガラスフィラメントの径は３〜１０μｍ程度であり、ファイバー１本あたりのフィラメント数は１５０〜２５０本程度、１インチあたりのファイバー打ち込み本数は、縦、横共に、５０〜８０本程度のものが使用される。
【００５７】
本発明のプリプレグは、ガラスクロスに上記の熱硬化性樹脂組成物を含浸させたものであり、その製造方法は特に限定されるものではなく、周知の方法を使用することができる。プリプレグの厚さは、プリント配線基板の設計にあわせて適宜設定すればよく、通常、２０〜５０μｍである。プリプレグは、ガラスクロスを熱硬化性樹脂組成物に浸漬させるか、又はガラスクロスに熱硬化性樹脂を塗布することにより、ガラスクロスに熱硬化性樹脂を含浸させ、次いで加熱硬化させて製造される。更に、熱硬化性樹脂組成物が有機溶剤を含む場合は、加熱の前に溶剤を乾燥させる工程を加えてもよい。また、通常、加熱温度は８０〜２３０℃であり、加熱時間は１〜１０分である。
【００５８】
本発明の銅張基板は、本発明のプリプレグを絶縁層とすることが特徴であり、絶縁層は単層でも多層でもよい。また、絶縁層１層当たりに使用されるプリプレグは、１枚でも、２枚以上でもよい。本発明の銅張基板の製造方法や構成は、特に制限されることがなく、周知の銅張基板の場合と同様である。
特に本発明のプリプレグ及び銅張基板は、高エネルギーのレーザー加工において、少ないレーザーショットで高加工精度のビアを形成することが可能であるので、多層プリント配線基板用として好適である。本発明のプリプレグ及び銅張基板の用途としては、ＩＣパッケージ基板、ＣＳＰ基板、特殊通信用の超多層銅張基板等が挙げられる。
【００５９】
以下実施例、比較例を示して本発明の樹脂組成物を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００６０】
［製造例１：熱硬化性樹脂組成物Ｎｏ．１］
［Ａ：熱硬化性樹脂成分］
ビフェニレンアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製  ＮＣ−３０００ＦＨ）：１５質量部
化合物Ｎｏ．１：２０質量部
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製  ＥＯＣＮ−１０４Ｓ）：６５質量部
フェノキシ樹脂（東都化成製  ＹＰ−７０）：８．６質量部
ビフェニレンアラルキル型フェノール樹脂（明和化成社製  ＭＥＨ−７８５１−４Ｈ）：３１質量部
２−フェニルイミダゾール：０．５質量部
Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン：２．７質量部
［Ｂ：リン酸系難燃剤成分］
リン酸アミド化合物  Ｎｏ．９：１２質量部
リン酸エステル化合物  Ｎｏ．２５：１２質量部
［Ｃ：無機フィラー成分］
水酸化アルミニウム：３１質量部
球状シリカ：１２５質量部
溶融シリカ：０．８４質量部
フィラー成分含有率：４８％
【００６１】
［製造例２：熱硬化性樹脂組成物Ｎｏ．２］
［Ａ：熱硬化性樹脂成分］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＡＤＥＫＡ社製  ＥＰ−４１００Ｅ）：２０質量部
ビフェニレンアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製  ＮＣ−３０００Ｆ）：３０質量部
化合物Ｎｏ．１：２０質量部
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製  ＥＯＣＮ−１０４Ｓ）：３０質量部
ビフェニレンアラルキル型フェノール樹脂（明和化成社製  ＭＥＨ−７８５１−Ｈ）：３１質量部
２−フェニルイミダゾール：０．５質量部
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン：１．７質量部
［Ｂ：リン酸系難燃剤成分］
リン酸アミド化合物Ｎｏ．９：１６質量部
リン酸エステル化合物Ｎｏ．２５：１６質量部
［Ｃ：無機フィラー成分］
水酸化アルミニウム：３４質量部
破砕シリカ：１３６質量部
フィラー成分含有率：５１％
【００６２】
［比較製造例１：比較熱硬化性樹脂組成物Ｎｏ．１］
［Ａ：熱硬化性樹脂成分］
（熱硬化性樹脂）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製  ｊＥＲ−１００１）：２０質量部
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＡＤＥＫＡ社製  ＥＰ−４１００Ｅ）：４０質量部
フェノール−ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（大日本インキ社製  ＨＰ−７２００）：４０質量部
ブチラール樹脂（長春人造樹脂社製  Ｂ−１１ＴＸ）：９．７質量部
ビフェニレンアラルキル型フェノール樹脂：（明和化成社製  ＭＥＨ−７８５１−Ｈ）：７３質量部
２−フェニルイミダゾール：０．２質量部
［Ｂ：リン酸系難燃剤成分］
リン酸アミド化合物Ｎｏ．９：８．９質量部
［Ｃ：無機フィラー成分］
水酸化アルミニウム：７３質量部
フィラー成分含有率：２８％
【００６３】
［比較製造例２：比較熱硬化性樹脂組成物Ｎｏ．２］
［Ａ：熱硬化性樹脂成分］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＡＤＥＫＡ社製  ＥＰ−４１００Ｅ）：４０質量部
フェノール−ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（大日本インキ社製  ＨＰ−７２００）：３５質量部
ビフェニレンアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製  ＮＣ−３０００）：３５質量部
化合物Ｎｏ．１：１０質量部
ビフェニレンアラルキル型フェノール樹脂（明和化成社製  ＭＥＨ−７８５１−Ｈ）：３７質量部
２−フェニルイミダゾール：０．２質量部
［Ｂ：リン酸系難燃剤成分］
リン酸アミド化合物Ｎｏ．９：１２質量部
［Ｃ：無機フィラー成分］
水酸化アルミニウム：１４４質量部
フィラー成分含有率：４６％
【００６４】
［比較製造例３：比較熱硬化性樹脂組成物Ｎｏ．３］
［Ａ：熱硬化性樹脂成分］
ビフェニレンアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製  ＮＣ−３０００ＦＨ）：１５質量部
化合物Ｎｏ．１：２０質量部
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製  ＥＯＣＮ−１０４Ｓ）：６５質量部
フェノキシ樹脂（東都化成製  ＹＰ−７０）：８．６質量部
ビフェニレンアラルキル型フェノール樹脂（明和化成社製  ＭＥＨ−７８５１−４Ｈ）：３１質量部
２−フェニルイミダゾール：０．５質量部
Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン：２．７質量部
［Ｂ：リン酸系難燃剤成分］
リン酸エステル化合物Ｎｏ．２５：２４質量部
［Ｃ：無機フィラー成分］
水酸化アルミニウム：３１質量部
球状シリカ：１２５質量部
溶融シリカ：０．８４質量部
フィラー成分含有率：４８％
【００６５】
［比較製造例４：比較熱硬化性樹脂組成物Ｎｏ．４］
［Ａ：熱硬化性樹脂成分］
ビフェニレンアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製  ＮＣ−３０００ＦＨ）：５５質量部
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製  ＥＯＣＮ−１０４Ｓ）：４５質量部
フェノキシ樹脂（東都化成製  ＹＰ−７０）：８質量部
ビフェニレンアラルキル型フェノール樹脂（明和化成社製  ＭＥＨ−７８５１−４Ｈ）：３０質量部
２−フェニルイミダゾール：０．５質量部
Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン：１．５質量部
［Ｂ：リン酸系難燃剤成分］
リン酸アミド化合物Ｎｏ．９：１４質量部
リン酸エステル化合物Ｎｏ．２５：１４質量部
［Ｃ：無機フィラー成分］
水酸化アルミニウム：４０質量部
球状シリカ：１２５質量部
フィラー成分含有率：５０％
【００６６】
［比較製造例５：比較熱硬化性樹脂組成物Ｎｏ．５］
［Ａ：熱硬化性樹脂成分］
ビフェニレンアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製  ＮＣ−３０００ＦＨ）：１５質量部
化合物Ｎｏ．１：２０質量部
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製  ＥＯＣＮ−１０４Ｓ）：６５質量部
フェノキシ樹脂（東都化成製  ＹＰ−７０）：８．６質量部
ビフェニレンアラルキル型フェノール樹脂（明和化成社製  ＭＥＨ−７８５１−４Ｈ）：３１質量部
２−フェニルイミダゾール：０．５質量部
Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン：２．７質量部
［Ｂ：リン酸系難燃剤成分］
リン酸アミド化合物Ｎｏ．９：１２質量部
リン酸エステル化合物Ｎｏ．２５：１２質量部
［Ｃ：無機フィラー成分］
水酸化アルミニウム：１８質量部
球状シリカ：７４質量部
溶融シリカ：０．５質量部
フィラー成分含有率：３６％
【００６７】
［ガラス転移温度の測定］
上記製造例及び比較製造例で得た熱硬化性樹脂組成物Ｎｏ．１及び比較熱硬化性樹脂組成物１〜５を、それぞれ３０Ｋｇ／ｃｍ２の加圧下で１９０℃、９０分の条件で硬化させて硬化物とした。得られた硬化物について、ＩＰＣ規格ＴＭ−６５０  Ｎｏ．２．４．２４．２に基づいて、ＤＭＡ法により動的粘弾性を測定し、損失弾性率を貯蔵弾性率で除した値である損失正接が極大値を示す温度をガラス転移温度とした。
尚、動的粘弾性の測定には、動粘弾性測定器（ＤＭＳ６１００：セイコーインスツル社製）を使用し、昇温速度を５℃／分及び測定波長を１Ｈｚとした。
結果を以下に示す。
熱硬化性樹脂組成物Ｎｏ．１    ：２００℃
熱硬化性樹脂組成物Ｎｏ．２    ：１７５℃
比較熱硬化性樹脂組成物Ｎｏ．１：１５０℃
比較熱硬化性樹脂組成物Ｎｏ．２：１６５℃
比較熱硬化性樹脂組成物Ｎｏ．３：１８０℃
比較熱硬化性樹脂組成物Ｎｏ．４：１６０℃
比較熱硬化性樹脂組成物Ｎｏ．５：２００℃
【実施例１】
【００６８】
熱硬化性樹脂組成物Ｎｏ．１を１００質量部、メチルエチルケトン４０質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルを２０質量部混合してワニスとした。得られたワニスを、ＰＣ規格１０８６のガラスクロス基材にディップコーターで塗工し、１３０℃、１０分間、加熱して、厚さ８０μｍのプリプレグＮｏ．１を製造した。
【実施例２】
【００６９】
熱硬化性樹脂組成物Ｎｏ．１の代わりに熱硬化性樹脂組成物Ｎｏ．２を使用したこと以外は、上記実施例１と同じ方法により、厚さ８０μｍのプリプレグＮｏ．２を製造した。
【００７０】
［比較例１〜５］
熱硬化性樹脂組成物Ｎｏ．１の代わりに比較熱硬化性樹脂組成物Ｎｏ．１〜５を使用したこと以外は、上記実施例１と同じ方法により、それぞれ、厚さ８０μｍの比較用のプリプレグＡ〜Ｅを製造した。
【実施例３】
【００７１】
上記実施例１で得たプリプレグＮｏ．１の両面に、厚さ１２μｍの銅箔を重ね、１９０℃、９０分、３０Ｋｇ／ｃｍ２の条件でプレス加工し、銅張基板Ｎｏ．１を得た。
【実施例４】
【００７２】
上記実施例２で得たプリプレグＮｏ．２を使用したこと以外は、実施例３と同様の手法により、銅張基板Ｎｏ．２を得た。
【００７３】
［比較例６〜１０］
プリプレグＮｏ．１の代わりに比較用のプリプレグＡ〜Ｅを使用したこと以外は実施例３と同様の手法により、比較用の銅張基板Ａ〜Ｅを得た。
【００７４】
［評価］
上記実施例３、実施例４、比較例６〜１０で得られた各銅張基板について、下記条件による２ショットによるダイレクトレーザー加工を４００箇所施した。
［加工条件］
レーザー源：ML-605GTW-III（三菱電機社製）
レーザー形状：トップフラット
エネルギー
１回目：パワー；３１ｍＪ、パルス幅；３８μｓｅｃ
２回目：パワー；１８ｍＪ、パルス幅；２４μｓｅｃ
【００７５】
加工したそれぞれの銅張基板について、上部及び断面の光学顕微鏡による上部画像及び断面画像から、加工精度を評価した。
【００７６】
１．上部画像からは、加工したビアの、平均真円度、最小真円度及び最大直径差を評価した。
尚、真円度とは、直行する２つの径の寸法の差が最も大きい組み合わせにおける、大きい径に対する小さい径の比率（％）であり、４００箇所のビアの測定値の平均を平均真円度とし、測定値の最小のものを最小真円度とした。
また、ビアの径の最小値と最大値との差を、最大直径差とした。
【００７７】
２．断面画像からは、オーバーハング平均値及び最大値（μm）、ビアの垂直性ガラスクロスの突出（μm）並びに絶縁層の厚さの均一性を評価した。
尚、オーバーハングは図１の６の部分、ビア垂直性は、ビア内壁（図１、５）と基板（図１、１）の底面とがなす角度（θ）であり、ガラスクロスの突出は、ビア内に突出しているガラスクロス８の長さである。
また、絶縁層の厚さの均一性は、プリプレグが硬化して形成された絶縁層の任意の５０箇所の厚さを測定して、平均値を算出し、厚さの最大値及び最小値と平均値との差が、平均値の５％より小さいものを○、５％以上ものを×として評価した。
結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
2014172983.tif 000018
【００７９】
上記結果より、本発明のプリプレグを用いて製造された銅張基板は、ダイレクトレーザー加工によって、高い精度で加工が可能であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明のプリプレグは、加工精度が高い銅張基板を提供することができるため、ＩＣパッケージ基板、ＣＳＰ基板、特殊通信用の超高多層基板の製造に好適であり、産業上極めて有用である。
【符号の説明】
【００８１】
１．銅張基板
２．絶縁層
３．銅箔
４．ビア
５．ビア内壁
６．オーバーハング
７．ガラスクロス
８．ガラスクロス突出部
【図１】
2014172983.tif 000021