(57)【要約】【課題】二次電池における劣化に伴う状態変化を、劣化の原因（例えば、反応関与物質の析出や電極の摩耗等）に応じて分離して、簡便に且つ精度良く推定することができる二次電池の状態推定装置を提供する。【解決手段】電池モデル式中の複数のパラメータのうち、二次電池の状態変化に応じて変化する所定のパラメータの間に一意な相関関係があることを前提として、二次電池の劣化に伴う状態変化を推定する二次電池の状態推定装置においても、二次電池における反応関与物質の析出電流密度に基づいて反応関与物質の析出量を推定し、斯くして推定された反応関与物質の析出量に応じて、所定のパラメータを補正することにより、正極開放電位及び負極開放電位が補正されるので、電池モデルによる開放電圧特性を補正する。【選択図】図１８
2014032825.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学反応に寄与する反応関与物質を内部に含む活物質を含んでなる正極及び負極と、イオン化した前記反応関与物質を前記正極と前記負極との間で伝導するイオン伝導体とを備える二次電池と、
前記二次電池の電池電圧、電池電流、及び電池温度を検出する検出手段と、
前記電池温度の検出値と、前記電池電圧及び前記電池電流のうちの一方である第１状態量の検出値とに基づいて、電池モデル式に従って、前記二次電池の充電率と、前記二次電池の開放電圧と、前記電池電圧及び前記電池電流のうちの他方である第２状態量とを逐次推定する電池状態推定手段と、
前記第２状態量の検出値及び推定値に基づいて、前記第２状態量の検出値と推定値との間の差異を表す推定誤差を算出すると共に、前記充電率及び前記開放電圧の何れか一方と前記推定誤差とに基づいて、前記電池モデル式に用いられるパラメータ群のうち、前記二次電池の状態変化に応じて変化する所定のパラメータを推定するパラメータ推定手段と、
を備え、
前記所定のパラメータが、正極における単極容量の維持率と、負極における単極容量の維持率と、正極の活物質内部の平均充電率と負極の活物質内部の平均充電率との対応関係の初期状態からの変化による二次電池の電池容量の変動量である正負極組成対応ずれ容量と、を含み、
前記電池状態推定手段は、前記パラメータ推定手段によって推定された前記所定のパラメータを前記電池モデル式に反映させることによって正極開放電位及び負極開放電位を補正すると共に、斯くして補正された前記正極開放電位及び前記負極開放電位に基づいて前記開放電圧を推定する、
二次電池の状態推定装置であって、
前記負極の電位を測定又は推定する負極電位検出手段と、
前記反応関与物質が析出することができる表面の面積である析出反応表面積及び前記負極における前記反応関与物質の析出量を推定する析出量推定手段と、
前記析出反応表面積及び前記析出量を記憶する析出データ記憶手段と、
を更に備え、
前記負極電位検出手段によって検出された負極の電位が、前記反応関与物質の電位よりも低い場合、
前記析出量推定手段が、
前記検出手段によって検出された電池温度に基づいて、前記反応関与物質の析出及び溶解反応の交換電流密度を算出し、
前記負極電位検出手段によって検出された負極の電位と前記反応関与物質の電位との差である負極電位割れ量を算出し、
前記電池温度、前記交換電流密度、及び前記負極電位割れ量に基づいて、前記反応関与物質の析出電流密度を算出し、
前回推定された前記析出反応表面積である前回表面積及び前回推定された前記反応関与物質の析出量である前回析出量を前記析出データ記憶手段から読み出し、
前記前回表面積及び今回算出された前記析出電流密度である今回電流密度に基づいて、前記反応関与物質の析出量の前回析出量からの変化量を算出し、
前記変化量を前記前回析出量に加算して、今回推定時における前記反応関与物質の析出量である今回析出量を算出し、
前記今回析出量に基づいて、今回析出量を算出した時点における前記析出反応表面積である今回表面積を算出し、
前記今回析出量及び前記今回表面積を、前記析出データ記憶手段に書き込み、
前記電池状態推定手段が、前記パラメータ推定手段によって推定された前記正負極組成対応ずれ容量から、前記析出量推定手段によって推定された今回析出量に対応する正負極組成対応ずれ容量を減算することによって前記正負極組成対応ずれ容量を補正する、
二次電池の状態推定装置。
【請求項２】
請求項１に記載の二次電池の状態推定装置であって、
前記パラメータ推定手段が、前記充電率に対する前記推定誤差の変化率が最小となるように、前記所定のパラメータを推定する、
二次電池の状態推定装置。
【請求項３】
請求項１又は請求項２の何れか１項に記載の二次電池の状態推定装置であって、
前記第１状態量及び前記第２状態量が、それぞれ前記電池電圧及び前記電池電流であり、
前記推定誤差が、前記電池電流の検出値の積算結果と前記電池電流の推定値の積算結果との差分である、
二次電池の状態推定装置。
【請求項４】
請求項１又は請求項２の何れか１項に記載の二次電池の状態推定装置であって、
前記第１状態量及び前記第２状態量が、それぞれ前記電池電流及び前記電池電圧であり、
前記推定誤差が、前記電池電圧の検出値と前記電池電圧の推定値との差分である、
二次電池の状態推定装置。
【請求項５】
請求項１に記載の二次電池の状態推定装置であって、
前記パラメータ推定手段が、前記開放電圧に対する前記推定誤差が最小となるように、前記所定のパラメータを推定する、
二次電池の状態推定装置。
【請求項６】
請求項５に記載の二次電池の状態推定装置であって、
前記推定誤差が、前記開放電圧が第１の開放電圧から第２の開放電圧まで変化するために必要な前記電池電流の積算値を推定した結果と、前記開放電圧が前記第１の開放電圧から前記第２の開放電圧まで変化するときの前記電池電流の検出値の積算結果との差分である、
二次電池の状態推定装置。
【請求項７】
請求項６に記載の二次電池の状態推定装置であって、
前記パラメータ推定手段が、前記充電率の推定値が所定の第１の範囲内であり且つ前記二次電池が緩和した状態である場合に前記電池電流の検出値の積算を開始し、前記充電率の推定値が所定の第２の範囲内であり且つ前記電池が緩和した状態である場合に前記電池電流の検出値の積算を終了する、
二次電池の状態推定装置。
【請求項８】
請求項５乃至７の何れか１項に記載の二次電池の状態推定装置であって、
前記パラメータ推定手段が、前記所定のパラメータを、二分法を用いて推定する、
二次電池の状態推定装置。
【請求項９】
請求項１乃至８の何れか１項に記載の二次電池の状態推定装置であって、
前記電池状態推定手段によって推定された前記開放電圧が、前記二次電池の完全放電状態に対応する第１の電圧から、前記二次電池の満充電状態に対応する第２の電圧となる期間における単位極板面積当たりの満充電容量を推定すると共に、斯くして推定された満充電容量に前記二次電池の正極と負極とが対向する極板面積である正負極対向部極板面積を乗じて前記二次電池の満充電容量を推定する満充電容量推定手段、
を更に備える、
二次電池の状態推定装置。
【請求項１０】
請求項９に記載の二次電池の状態推定装置であって、
前記二次電池の初期状態における前記二次電池の満充電容量と、推定された前記二次電池の満充電容量との差に基づいて、前記二次電池の電池容量の劣化を判定する判定手段、
を更に備える、
二次電池の状態推定装置。
【請求項１１】
請求項９に記載の二次電池の状態推定装置であって、
前記二次電池の初期状態における前記二次電池の満充電容量と、推定した前記二次電池の満充電容量との比に基づいて、前記二次電池の電池容量の劣化を判定する判定手段、
を更に備える、
二次電池の状態推定装置。
【請求項１２】
請求項１乃至１１の何れか１項に記載の二次電池の状態推定装置であって、
前記正極の活物質表面における局所的充電率と前記正極開放電位との関係及び前記負極の活物質表面における局所的充電率と前記負極極開放電位との関係を定義する開放電位特性データを記憶する開放電位データ記憶手段、
を更に備え、
前記電池状態推定手段が、前記パラメータ推定手段による前記所定のパラメータの前記推定結果に基づいて、前記正極及び前記負極の局所的充電率を補正して、斯くして補正された局所的充電率及び前記開放電位特性データに基づいて、前記正極開放電位及び前記負極開放電位を補正する、
二次電池の状態推定装置。
【請求項１３】
請求項１乃至１１の何れか１項に記載の二次電池の状態推定装置であって、
前記正極の活物質内部の平均充電率が、正極活物質において反応関与物質が存在し得る最大の濃度に対する、前記正極活物質内の前記反応関与物質の平均濃度の比で表され、
前記負極の活物質内部の平均充電率が、負極活物質において前記反応関与物質が存在し得る最大の濃度に対する、前記負極活物質内の前記反応関与物質の平均濃度の比で表される、
二次電池の状態推定装置。
【請求項１４】
請求項１乃至１３の何れか１項に記載の二次電池の状態推定装置であって、
前記電池状態推定手段が、前記正極開放電位と前記負極開放電位との電位差に基づいて前記開放電圧を推定する、
二次電池の状態推定装置。
【請求項１５】
請求項１乃至１４の何れか１項に記載の二次電池の状態推定装置であって、
前記電池モデル式が、正極と負極とが対向する極板面積である正負極対向部極板面積の単位面積当たりの電池モデルを示した式である、
二次電池の状態推定装置。
【請求項１６】
請求項１乃至１５の何れか１項に記載の二次電池の状態推定装置であって、
前記二次電池の充放電量を制御する充放電制御装置と、
前記電池状態推定手段による前記二次電池の状態の推定を実行するための推定実行条件の成立の有無を判定して、前記推定実行条件が成立したと判定した場合に、前記電池状態推定手段に前記二次電池の状態の推定を開始させる推定実行判定手段と、
前記推定実行判定手段によって前記推定実行条件が成立したと判定された場合に、前記目標値を設定する目標充電率設定手段と、
を更に備え、
前記二次電池が、前記充電率の現在の値及び前記充電率の目標値に基づいて、前記充電率が前記目標値に近付くように前記二次電池の充放電量を制御する充放電制御装置により充放電される、
二次電池の状態推定装置。
【請求項１７】
請求項１６に記載の二次電池の状態推定装置であって、
前記推定実行判定手段が、前記電池状態推定手段による前記二次電池の状態の推定の終了から経過した時間が所定期間以上である場合に、前記推定実行条件が成立したと判定する、
二次電池の状態推定装置。
【請求項１８】
請求項１６に記載の二次電池の状態推定装置であって、
前記充放電制御装置が、車両を走行させるための電動機を含み、
前記推定実行判定手段が、前記電池状態推定手段による前記二次電池の状態の推定の終了後からの前記車両の走行距離が所定距離以上である場合に、前記推定実行条件が成立したと判定する、
二次電池の状態推定装置。
【請求項１９】
請求項１６に記載の二次電池の状態推定装置であって、
前記推定実行判定手段が、前記電池状態推定手段から前記充電率及び前記推定誤差を取得して、前記充電率が所定量変化するときの前記推定誤差が所定値以上である場合に、前記推定実行条件が成立したと判定する、
二次電池の状態推定装置。
【請求項２０】
請求項１６乃至１９の何れか１項に記載の二次電池の状態推定装置であって、
前記目標充電率設定手段が、前記充放電制御装置によって前記二次電池が放電されるように、前記目標値を設定する、
二次電池の状態推定装置。
【請求項２１】
請求項１６乃至１９の何れか１項に記載の二次電池の状態推定装置であって、
前記目標充電率設定手段が、前記二次電池の初期状態における満充電容量に対する現在の満充電容量の比である満充電容量維持率が所定値以下の場合には、前記満充電容量維持率が前記所定値より大きい場合に比較して、前記充電率の変化幅が大きくなるように、前記目標値を設定する、
二次電池の状態推定装置。
【請求項２２】
請求項１６乃至２１の何れか１項に記載の二次電池の状態推定装置であって、
前記推定実行判定手段が、前記二次電池の充放電電力が基準値を超えた場合において、前記電池状態推定手段による前記二次電池の状態の推定を中止させる、
二次電池の状態推定装置。
【請求項２３】
請求項１乃至２２の何れか１項に記載の二次電池の状態推定装置であって、
前記二次電池が、前記イオン伝導体に接触する参照極を更に備え、
前記負極電位検出手段が、前記負極と前記参照極との間の電位差に基づいて、前記負極の電位を測定する、
二次電池の状態推定装置。
【請求項２４】
請求項２３に記載の二次電池の状態推定装置であって、
前記参照極が、前記反応関与物質を含んでなる、
二次電池の状態推定装置。
【請求項２５】
請求項１乃至２４の何れか１項に記載の二次電池の状態推定装置であって、
前記負極電位検出手段が、電気化学反応式に基づく電池モデルを使用して、前記反応関与物質の電位に対する前記負極の電位を推定及び補正し、
前記析出量推定手段が、電気化学反応式に基づく電池モデルを使用して、前記負極電位割れ量を推定する、
二次電池の状態推定装置。
【請求項２６】
請求項１乃至２５の何れか１項に記載の二次電池の状態推定装置であって、
前記反応関与物質がリチウムである、
二次電池の状態推定装置。
【請求項２７】
請求項１乃至２６の何れか１項に記載の二次電池の状態推定装置であって、
前記イオン伝導体が非水電解液である、
二次電池の状態推定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池の状態推定装置に関する。詳しくは、本発明は、二次電池の内部状態を動的に推定可能な電池モデルに従った二次電池の状態推定装置に関する。より詳しくは、本発明は、二次電池の内部状態を動的に推定可能な電池モデルに従って、反応関与物質の析出に起因する正極及び負極の組成対応ずれ容量を個別に推定可能な、二次電池の状態推定装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
当該技術分野においては、種々の用途において、充放電可能な二次電池から負荷へ電源を供給し、且つ必要に応じて当該負荷の運転中にも当該二次電池を充電することができるように構成された電源システムが広く用いられている。例えば、二次電池によって駆動される電動機を駆動力源として備えるハイブリッド自動車（ＨＶ）や電気自動車（ＥＶ）において、このような電源システムが搭載されている。
【０００３】
上記のような電源システムにおいては、二次電池に蓄積された電力が駆動力源としての電動機の駆動電力として用いられることに加えて、当該電動機が回生発電する際には発電電力やエンジンの回転に伴って発電する発電機の発電電力等によって二次電池が充電される。このような電源システムにおいては、二次電池の状態推定装置に対して、例えば、満充電状態に対する充電率（ＳＯＣ：ｓｔａｔｅ  ｏｆ  ｃｈａｒｇｅ）を正確に求めることが要求される。即ち、二次電池の充電率を、充放電中や充放電直後にも正確に逐次推定して、二次電池の過剰な充放電を制限する必要がある。また、二次電池の使用に伴い二次電池の状態が徐々に変化する（二次電池が劣化する）と、二次電池の電池パラメータ（内部抵抗や満充電容量等）が変化する。従って、このような経年変化に対応して二次電池の状態を精度良く推定することが求められる。更に、例えば、車両に搭載される二次電池において、二次電池の電池パラメータ（満充電容量等）を正確に把握することができれば、必要とされる容量に対して充電容量の余裕（マージン）を少なく抑えて、二次電池の小型・軽量化を図ることができる。その結果、例えば、車両の燃料消費率の低減等、地球環境保護の観点からも望ましい効果を達成することにも繋がる。従って、かかる観点からも、二次電池の状態を精度良く推定することは重要である。
【０００４】
上記のような背景から、当該技術分野においては、二次電池の状態を精度良く推定するための種々の技術が提案されている。例えば、無負荷状態のバッテリの開放電圧からバッテリのＳＯＣを算出すると共に、無負荷状態に至るまでの負荷状態のバッテリの放電電流積算量を算出して、算出したＳＯＣ及び放電電流積算量に基づいてバッテリの総実力容量を算出する電池容量管理方法が開示されている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００５】
また、充電電池が放電状態にあるときに積算放電量を算出して記憶する積算放電量算出手段と、充電電池の等価回路の回路素子のデータを記憶する素子データ記憶手段と、素子データ記憶手段のデータと現在の放電電流値から充電率に応じた推定放電特性を得る推定放電特性算出手段と、放電開始時の充電電池の残容量とその後に積算放電量算出手段により算出される積算量とに応じて算出する充電率算出手段と、現在の充電率における充電電池の電圧値と満充電時の電圧値との差と、現在の充電率に対応する推定放電特性から得られる電圧値と満充電時の電圧値との差の比率を算出して推定放電特性を比率に応じて補正する放電特性補正手段とを備える充電電池において、上記放電開始時における充電電池の残容量を、補正した推定放電特性により得ることにより、残容量の算出精度を向上させることを可能にする技術が開示されている（例えば、特許文献２を参照）。
【０００６】
更に、測定されたバッテリ電流の積算値から求められた実測ＳＯＣと、推定されたバッテリ電流の積算値から求められた推定ＳＯＣとの差を所定量と比較することにより電池の劣化を検出する劣化検出装置及び方法も提案されている（例えば、特許文献３を参照）。
【０００７】
しかしながら、上述の各種特許文献を始めとする先行技術においては、残念ながら、二次電池の開放電圧特性あるいは満充電容量等を十分に実用的なレベルで簡便且つ高精度に推定するという観点において、さらなる改善の余地が残されているのが実情である。
【０００８】
例えば、特許文献１に開示されている方法によれば、無負荷状態における開放電圧を測定する必要がある。しかしながら、二次電池を充放電可能に構成された電源システムにおいては、このような無負荷状態が生じる機会が少ない可能性がある。また、無負荷状態が生じた場合においても、電池内部での反応関与物質の拡散による電圧変化が生じるため、開放電圧を精度良く測定するためには、その無負荷状態が長時間継続する必要がある。例えば、前述のようなハイブリッド車両（ＨＶ）や電気自動車（ＥＶ）においては、このような無負荷状態が生じる機会が少なく、且つ無負荷状態の継続時間も短いと考えられる。従って、ハイブリッド自動車（ＨＶ）や電気自動車（ＥＶ）においては、かかる方法により電池容量を推定することができる機会は少ないものと考えられる。
【０００９】
また、特許文献１に開示されている方法においては、電池の放電後の開放電圧により当該電池の相対容量値が一意に定まることを前提条件としているが、電池が劣化した場合においては開放電圧と相対容量値との関係が変化する可能性があり、かかる場合においては総実力容量を正しく推定できない可能性がある。
【００１０】
更に、特許文献２に開示されている方法は、放電中の電流値が一定であることを前提とする方法である。従って、負荷状態が大きく変化した場合には、電流値が大きく変化するため、かかる方法を適用することが困難である。例えば、ハイブリッド車両（ＨＶ）や電気自動車（ＥＶ）においては、車両の走行状態に応じて負荷状態が大きく変化するので、電流値も大きく変化し得る。従って、ハイブリッド自動車（ＨＶ）や電気自動車（ＥＶ）においては、かかる方法を適用することが困難である。
【００１１】
特許文献３に記載されている劣化検出装置及び方法においては、実測ＳＯＣと推定ＳＯＣとに基づいて電池の劣化を判定する点については示されているが、劣化した電池に関する他の情報（例えば、開放電圧特性や満充電容量等）を算出するための技術については特に示されていない。
【００１２】
そこで、当該技術分野においては、電池モデルに従って二次電池の状態量を推定する二次電池の状態推定装置において、電池状態の変化に対応したパラメータ値変化の影響による推定精度の悪化を防止して、電池の経年変化に対応した電池モデルの推定精度の確保を図ろうとする試みがなされている（例えば、特許文献４を参照）。
【００１３】
特許文献４に記載されている二次電池の状態推定装置によれば、電池モデル式中のパラメータの推定（更新）により、電池の経年変化に対応した電池モデルの推定精度の確保を図ることができるので、電池の経年変化に伴って変化する満充電容量及び開放電圧特性を精度良く推定することができる。また、推定した開放電圧特性を充電率の推定に用いることによって、充電率を精度良く推定することができる。
【００１４】
しかしながら、特許文献４に記載されている二次電池の状態推定装置においては、電池モデル式中の複数のパラメータのうち、二次電池の状態変化に応じて変化する所定のパラメータ（例えば、正極における単極容量の維持率、負極における単極容量の維持率、及び正極の活物質内部の平均充電率と負極の活物質内部の平均充電率との対応関係の初期状態からの変化による二次電池の電池容量の変動量である正負極組成対応ずれ容量）の間に一意な相関関係があることを前提として、二次電池の劣化に伴う状態変化を推定する。かかる前提に基づく二次電池の状態推定は、例えば、電極の磨耗による容量減少については精度良く推定することができる。しかしながら、特許文献４に記載されている二次電池の状態推定装置においては、例えば、反応関与物質の析出のように、二次電池の使われ方によって、時々刻々と状態が変わる劣化が起きた電池については、ＯＣＶ曲線や満充電容量を精度良く推定することができないという課題があった。
【００１５】
そこで、当該技術分野においては、特許文献４に記載されている二次電池の状態推定装置とは異なり、電池モデル式中の複数のパラメータのうち、二次電池の状態変化に応じて変化する所定のパラメータ（例えば、正極における単極容量の維持率、負極における単極容量の維持率、及び正極の活物質内部の平均充電率と負極の活物質内部の平均充電率との対応関係の初期状態からの変化による二次電池の電池容量の変動量である正負極組成対応ずれ容量）の間に一意な相関関係があることを前提とはせず、複数のパラメータを同時に探索して、二次電池における劣化に伴う状態変化を推定する技術も提案されている。このような技術によれば、例えば、電極の磨耗と反応関与物質の析出（例えば、金属リチウムの析出）が同時に起こった場合においても、二次電池の状態を精度良く推定することができる。
【００１６】
しかしながら、上記のように推定しようとする電池状態に関する複数のパラメータを一括で同定する場合、演算負荷が著しく大きくなる。従って、例えば、車両に搭載される電子制御ユニット（ＥＣＵ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｕｎｉｔ）等のように演算処理能力やメモリ容量に制約のある環境において、かかる方式による電池状態の推定を行うことは現実的には困難である場合がある。また、上記のように推定しようとする電池状態に関する複数のパラメータを一括で同定する場合、二次電池における劣化に伴う状態変化を、劣化の原因（例えば、反応関与物質の析出や電極の摩耗等）に応じて分離して推定することはできない。
【００１７】
以上のように、当該技術分野においては、二次電池（例えば、リチウムイオン電池等）における二次電池における劣化に伴う状態変化を、劣化の原因（例えば、反応関与物質の析出や電極の摩耗等）に応じて分離して、且つ簡便に（低演算負荷にて）、且つ精度良く推定することができる技術に対する継続的な要求が存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特開２００３−２２４９０１号公報
【特許文献２】特開２００５−２６９７６０号公報
【特許文献３】特開２００５−０３７２３０号公報
【特許文献４】特開２０１０−０６０３８４号公報
【特許文献５】特開２００８−２４３３７３号公報
【特許文献６】特開２０１０−０８６８７３号公報
【特許文献７】特開２００８−２４１２４６号公報
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】Ｗ．  Ｂ．  Ｇｕ  ａｎｄ  Ｃ．Ｙ．  Ｗａｎｇ，  ”Ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｍｏｄｅｌｉｎｇ  ｏｆ  ａ  Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｉｏｎ  Ｃｅｌｌ，  ｉｎ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”，  ＥＣＳ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ，  Ｖｏｌ．９９−２５  （１），  ｐｐ．７４８−７６２，  ２０００
【非特許文献２】Ｐａｎｋａｊ  Ａｒｏｒａ，  Ｍａｒｃ  Ｄｏｙｌｅ  ａｎｄ  Ｒａｌｐｈ  Ｅ．  Ｗｈｉｔｅ，  ”Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃａｌ  Ｍｏｄｅｌｉｎｇ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｏｖｅｒｃｈａｒｇｅ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ｃａｒｂｏｎ−Ｂａｓｅｄ  Ｎｅｇａｔｉｖｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ”，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  １４６  （１０）  ３５４３−３５５３  （１９９９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
前述のように、当該技術分野においては、二次電池（例えば、リチウムイオン電池等）における二次電池における劣化に伴う状態変化を、劣化の原因（例えば、反応関与物質の析出や電極の摩耗等）に応じて分離して、且つ簡便に（低演算負荷にて）、且つ精度良く推定することができる技術に対する継続的な要求が存在する。即ち、本発明は、二次電池（例えば、リチウムイオン電池等）における劣化に伴う状態変化を、劣化の原因（例えば、反応関与物質の析出や電極の摩耗等）に応じて分離して、簡便に（低演算負荷にて）、且つ精度良く推定することができる二次電池の状態推定装置を提供することを１つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明の上記目的は、
電気化学反応に寄与する反応関与物質を内部に含む活物質を含んでなる正極及び負極と、イオン化した前記反応関与物質を前記正極と前記負極との間で伝導するイオン伝導体とを備える二次電池と、
前記二次電池の電池電圧、電池電流、及び電池温度を検出する検出手段と、
前記電池温度の検出値と、前記電池電圧及び前記電池電流のうちの一方である第１状態量の検出値とに基づいて、電池モデル式に従って、前記二次電池の充電率と、前記二次電池の開放電圧と、前記電池電圧及び前記電池電流のうちの他方である第２状態量とを逐次推定する電池状態推定手段と、
前記第２状態量の検出値及び推定値に基づいて、前記第２状態量の検出値と推定値との間の差異を表す推定誤差を算出すると共に、前記充電率及び前記開放電圧の何れか一方と前記推定誤差とに基づいて、前記電池モデル式に用いられるパラメータ群のうち、前記二次電池の状態変化に応じて変化する所定のパラメータを推定するパラメータ推定手段と、
を備え、
前記所定のパラメータが、正極における単極容量の維持率と、負極における単極容量の維持率と、正極の活物質内部の平均充電率と負極の活物質内部の平均充電率との対応関係の初期状態からの変化による二次電池の電池容量の変動量である正負極組成対応ずれ容量と、を含み、
前記電池状態推定手段は、前記パラメータ推定手段によって推定された前記所定のパラメータを前記電池モデル式に反映させることによって正極開放電位及び負極開放電位を補正すると共に、斯くして補正された前記正極開放電位及び前記負極開放電位に基づいて前記開放電圧を推定する、
二次電池の状態推定装置であって、
前記負極の電位を測定又は推定する負極電位検出手段と、
前記反応関与物質が析出することができる表面の面積である析出反応表面積及び前記負極における前記反応関与物質の析出量を推定する析出量推定手段と、
前記析出反応表面積及び前記析出量を記憶する析出データ記憶手段と、
を更に備え、
前記負極電位検出手段によって検出された負極の電位が、前記反応関与物質の電位よりも低い場合、
前記析出量推定手段が、
前記検出手段によって検出された電池温度に基づいて、前記反応関与物質の析出及び溶解反応の交換電流密度を算出し、
前記負極電位検出手段によって検出された負極の電位と前記反応関与物質の電位との差である負極電位割れ量を算出し、
前記電池温度、前記交換電流密度、及び前記負極電位割れ量に基づいて、前記反応関与物質の析出電流密度を算出し、
前回推定された前記析出反応表面積である前回表面積及び前回推定された前記反応関与物質の析出量である前回析出量を前記析出データ記憶手段から読み出し、
前記前回表面積及び今回算出された前記析出電流密度である今回電流密度に基づいて、前記反応関与物質の析出量の前回析出量からの変化量を算出し、
前記変化量を前記前回析出量に加算して、今回推定時における前記反応関与物質の析出量である今回析出量を算出し、
前記今回析出量に基づいて、今回析出量を算出した時点における前記析出反応表面積である今回表面積を算出し、
前記今回析出量及び前記今回表面積を、前記析出データ記憶手段に書き込み、
前記電池状態推定手段が、前記パラメータ推定手段によって推定された前記正負極組成対応ずれ容量から、前記析出量推定手段によって推定された今回析出量に対応する正負極組成対応ずれ容量を減算することによって前記正負極組成対応ずれ容量を補正する、
二次電池の状態推定装置によって達成される。
【発明の効果】
【００２２】
上記のように、本発明の１つの実施態様に係る二次電池の状態推定装置は、二次電池と、検出手段と、電池状態推定手段と、パラメータ推定手段とを備える。検出手段は、二次電池の電池電圧、電池電流、及び電池温度を検出する。電池状態推定手段は、電池温度の検出値と、電池電圧及び電池電流のうちの一方である第１状態量の検出値とに基づいて、電池モデル式に従って、二次電池の充電率と、二次電池の開放電圧と、電池電圧及び電池電流のうちの他方である第２状態量とを逐次推定する。パラメータ推定手段は、第２状態量の検出値及び推定値に基づいて、第２状態量の検出値及び推定値間の差異を表す推定誤差を算出すると共に、充電率及び開放電圧のいずれか一方と推定誤差とに基づいて、電池モデル式に用いられるパラメータ群のうち、二次電池の状態変化に応じて変化する所定のパラメータを推定する。上記二次電池の状態推定装置において、所定のパラメータは、正極における単極容量の維持率と、負極における単極容量の維持率と、正極の活物質内部の平均充電率と負極の活物質内部の平均充電率との対応関係の初期状態からの変化による二次電池の電池容量の変動量である正負極組成対応ずれ容量と、を含む。電池状態推定手段は、パラメータ推定手段による所定のパラメータの推定結果を電池モデル式に反映させることによって正極開放電位及び負極開放電位を補正すると共に、補正された正極開放電位及び負極開放電位に基づいて開放電圧を推定する。
【００２３】
上記二次電池の状態推定装置によれば、電池状態推定手段によって推定された第２状態量の推定値と検出手段によって検出された第２状態量の検出値との間の差異（推定誤差）が検出され、この推定誤差及び充電率に基づいて、電池モデル式に用いられるパラメータ群のうち、二次電池の状態変化に応じて変化する所定のパラメータが推定される。電池が劣化することによって、開放電圧特性が変化した場合、電池状態推定手段によって算出される開放電圧の推定値と電池の実際の開放電圧との間に差異が生じる。この場合、電池状態推定手段によって推定された第２状態量の推定値と検出手段によって検出された第２状態量の検出値との間にも推定誤差が生じる。その推定誤差及び充電率に基づいて電池モデルに適用される所定のパラメータを補正することにより正極開放電位及び負極開放電位が補正されるので、電池モデルによる開放電圧特性を補正することが可能になる。この結果、二次電池の劣化により変化した開放電圧特性を精度良く推定することが可能となる。
【００２４】
加えて、上記二次電池の状態推定装置は、負極電位検出手段と、析出量推定手段と、析出データ記憶手段とを更に備える。負極電位検出手段によって検出された負極の電位が、反応関与物質の電位よりも低い場合、負極における反応関与物質の析出（例えば、金属リチウムの析出）に起因する二次電池の劣化（正負極組成対応ずれ）が生ずるので、析出量推定手段は、負極における反応関与物質の析出（例えば、金属リチウムの析出）に起因する二次電池の劣化（正負極組成対応ずれ）を精度良く推定すべく、反応関与物質の析出量を推定する。具体的には、析出量推定手段は、検出手段によって検出された電池温度に基づいて反応関与物質の析出及び溶解反応の交換電流密度を算出し、負極の電位と反応関与物質の電位との差である負極電位割れ量を算出する。また、析出量推定手段は、電池温度、交換電流密度、及び負極電位割れ量に基づいて反応関与物質の析出電流密度を算出する。更に、析出量推定手段は、前回推定された析出反応表面積である前回表面積及び前回推定された反応関与物質の析出量である前回析出量を析出データ記憶手段から読み出す。そして、析出量推定手段は、前回表面積及び今回電流密度に基づいて反応関与物質の析出量の前回析出量からの変化量を算出し、当該変化量を前回析出量に加算して、今回推定時における反応関与物質の析出量である今回析出量を算出する。また、析出量推定手段は、今回析出量に基づいて、今回析出量を算出した時点における析出反応表面積である今回表面積を算出し、今回析出量及び今回表面積を析出データ記憶手段に書き込む。この結果、析出量推定手段は、負極における反応関与物質の析出（例えば、金属リチウムの析出）が生じた場合に、反応関与物質の析出量を精度良く推定することが可能となる。
【００２５】
更に、負極電位検出手段によって検出された負極の電位が、反応関与物質の電位よりも低い場合、電池状態推定手段は、パラメータ推定手段によって推定された正負極組成対応ずれ容量から、析出量推定手段によって推定された今回析出量に対応する正負極組成対応ずれ容量を減算することによって正負極組成対応ずれ容量を補正する。この結果、正負極組成対応ずれ容量を、反応関与物質の析出に起因する正負極組成対応ずれ容量と反応関与物質の析出に起因しない正負極組成対応ずれ容量とに分離して推定することが可能となる。この結果、正負極組成対応ずれ容量から正極における単極容量の維持率及び負極における単極容量の維持率を推定する際に、正極における単極容量の維持率及び負極における単極容量の維持率に影響を及ぼさない反応関与物質の析出に起因する正負極組成対応ずれ容量が誤って反映されることが回避されるので、電池状態推定手段が、所定のパラメータの推定結果を電池モデル式に反映させることによって正極開放電位及び負極開放電位をより正確に補正することが可能となり、二次電池の劣化により変化した開放電圧特性を精度良く推定することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の１つの実施態様に係る二次電池の状態推定装置が適用される、二次電池を電源とする電源システムの概略構成を示すブロック図である。
【図２】電池モデルによって表現される二次電池１０の内部構成の概略を説明する概念図である。
【図３】電池モデル式において用いられる変数及び定数の一覧を示す図である。
【図４】局所的ＳＯＣの変化に対する開放電圧の変化特性を示すマップの構成例を示す概念図である。
【図５】電池温度の変化に対する拡散係数の変化特性を示す概念図である。
【図６】本発明の１つの実施態様に係る電池モデル式を用いた充電率（ＳＯＣ）の推定方法を説明するフローチャートである。
【図７】活物質モデル内の平均リチウム濃度と充電率との関係を示すマップの構成例を示す概念図である。
【図８】二次電池の初期状態及び劣化後における、満充電状態からの放電時間に対する開放電圧の変化特性の一例を示した図である。
【図９】単極容量の減少に伴う単極開放電位の変化を示した模式図である。
【図１０】正負極間の組成対応のずれを示した模式図である。
【図１１】劣化による正負極組成の対応ずれを説明する模式図である。
【図１２】正極活物質内部の平均充電率θ１ａｖｅ及び負極活物質内部の平均充電率θ２ａｖｅの間に成り立つ関係式を説明するための図である。
【図１３】実施例１に係る電池の容量劣化の推定構成を説明するブロック図である。
【図１４】図１３に示した構成による、電池の容量劣化の推定タイミングを説明する図である。
【図１５】容量劣化パラメータ推定のためのＳＯＣ推定値の条件を示す概念図である。
【図１６】二次電池が劣化した場合における、ＳＯＣ推定値に対する実電流積算値Ｓｉ及び推定電流積算値Ｓｉｅの関係を示した図である。
【図１７】図１６に基づく電流積算推定誤差ΔＳｉとＳＯＣとの関係を示した図である。
【図１８】パラメータ推定部１３０による容量劣化パラメータの推定処理を説明するフローチャートである。
【図１９】電池状態推定部１１０による電池モデルの初期化に実行される、容量劣化パラメータの電池モデルへの反映処理を説明するフローチャートである。
【図２０】容量劣化パラメータの推定と電池モデルへの容量劣化パラメータの反映を繰返した時の、ＳＯＣ推定値に対する電流積算推定誤差ΔＳｉの変化を示した図である。
【図２１】正負極組成対応ずれ容量ΔＱｓを繰返して推定した結果を示した図である。
【図２２】容量劣化パラメータの学習が行われていない場合におけるＳＯＣ推定値の時間推移を示した図である。
【図２３】図２２に基づくＳＯＣ推定誤差を示した図である。
【図２４】容量劣化パラメータの学習を行った場合におけるＳＯＣ推定値の時間推移を示した図である。
【図２５】図２４に基づくＳＯＣ推定誤差を示した図である。
【図２６】二次電池の加速劣化試験を行った際における満充電容量維持率ｄＱｒａｔｅの推定結果を示す図である。
【図２７】参照極が反応面（正極と負極とが対向する面）内に設置された電池の構成を示す概略図である。
【図２８】実施例２に係る電池の容量劣化の推定構成を説明するブロック図である。
【図２９】実施例２に係る電池モデル式を用いた充電率（ＳＯＣ）の推定方法を説明するフローチャートである。
【図３０】ＳＯＣの変化量ΔＳＯＣに対する電池電圧推定値と電池電圧測定値との誤差ΔＶの関係を表す模式図である。
【図３１】パラメータ推定部１３０Ａによる容量劣化パラメータの推定処理を説明するフローチャートである。
【図３２】図１に示した電源システムにおける実施例３に係るＳＯＣ移動制御を説明するブロック図である。
【図３３】容量劣化パラメータ推定のためのＳＯＣ移動制御の概念図である。
【図３４】実施例３に係る容量劣化パラメータの推定及びＳＯＣ移動制御を説明するブロック図である。
【図３５】実施例３の１つの変形例に係る容量劣化パラメータの推定及びＳＯＣ移動制御を説明するブロック図である。
【図３６】実施例３のもう１つの変形例に係る容量劣化パラメータの推定及びＳＯＣ移動制御を説明するブロック図である。
【図３７】実施例３の更にもう１つの変形例に係る容量劣化パラメータの推定及びＳＯＣ移動制御を説明するブロック図である。
【図３８】実施例３のまた更にもう１つの変形例に係る容量劣化パラメータの推定及びＳＯＣ移動制御を説明するブロック図である。
【図３９】実施例３の１つの変形例に係る容量劣化パラメータ推定のためのＳＯＣ移動制御の実験データの例を示す図である。
【図４０】実施例４に係る電池の容量劣化の推定構成を示すブロック図である。
【図４１】パラメータ推定部１３０Ｂによる容量劣化パラメータの推定処理を説明するフローチャートである。
【図４２】図４１に示したステップＳ２８５の探索処理を詳細に説明するフローチャートである。
【図４３】開放電圧がＯＣＶ１からＯＣＶ２まで変化するときの開放電圧として算出された開放電圧特性と、劣化した実際の二次電池の開放特性とを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
前述のように、本発明は、二次電池（例えば、リチウムイオン電池等）における劣化に伴う状態変化を、劣化の原因（例えば、反応関与物質の析出や電極の摩耗等）に応じて分離して、簡便に（低演算負荷にて）、且つ精度良く推定することができる二次電池の状態推定装置を提供することを１つの目的とする。
【００２８】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究の結果、電池モデル式中の複数のパラメータのうち、二次電池の状態変化に応じて変化する所定のパラメータの間に一意な相関関係があることを前提として、二次電池の劣化に伴う状態変化を推定する二次電池の状態推定装置においても、二次電池における反応関与物質の析出電流密度に基づいて反応関与物質の析出量を推定し、斯くして推定された反応関与物質の析出量に応じて、所定のパラメータを補正することにより、正極開放電位及び負極開放電位が補正されるので、電池モデルによる開放電圧特性を補正することが可能になる。この結果、二次電池の劣化により変化した開放電圧特性を精度良く推定することができることを見出し、本発明を想到するに至ったものである。
【００２９】
即ち、本発明の第１の実施態様は、
電気化学反応に寄与する反応関与物質を内部に含む活物質を含んでなる正極及び負極と、イオン化した前記反応関与物質を前記正極と前記負極との間で伝導するイオン伝導体とを備える二次電池と、
前記二次電池の電池電圧、電池電流、及び電池温度を検出する検出手段と、
前記電池温度の検出値と、前記電池電圧及び前記電池電流のうちの一方である第１状態量の検出値とに基づいて、電池モデル式に従って、前記二次電池の充電率と、前記二次電池の開放電圧と、前記電池電圧及び前記電池電流のうちの他方である第２状態量とを逐次推定する電池状態推定手段と、
前記第２状態量の検出値及び推定値に基づいて、前記第２状態量の検出値と推定値との間の差異を表す推定誤差を算出すると共に、前記充電率及び前記開放電圧の何れか一方と前記推定誤差とに基づいて、前記電池モデル式に用いられるパラメータ群のうち、前記二次電池の状態変化に応じて変化する所定のパラメータを推定するパラメータ推定手段と、
を備え、
前記所定のパラメータが、正極における単極容量の維持率と、負極における単極容量の維持率と、正極の活物質内部の平均充電率と負極の活物質内部の平均充電率との対応関係の初期状態からの変化による二次電池の電池容量の変動量である正負極組成対応ずれ容量と、を含み、
前記電池状態推定手段は、前記パラメータ推定手段によって推定された前記所定のパラメータを前記電池モデル式に反映させることによって正極開放電位及び負極開放電位を補正すると共に、斯くして補正された前記正極開放電位及び前記負極開放電位に基づいて前記開放電圧を推定する、
二次電池の状態推定装置であって、
前記負極の電位を測定又は推定する負極電位検出手段と、
前記反応関与物質が析出することができる表面の面積である析出反応表面積及び前記負極における前記反応関与物質の析出量を推定する析出量推定手段と、
前記析出反応表面積及び前記析出量を記憶する析出データ記憶手段と、
を更に備え、
前記負極電位検出手段によって検出された負極の電位が、前記反応関与物質の電位よりも低い場合、
前記析出量推定手段が、
前記検出手段によって検出された電池温度に基づいて、前記反応関与物質の析出及び溶解反応の交換電流密度を算出し、
前記負極電位検出手段によって検出された負極の電位と前記反応関与物質の電位との差である負極電位割れ量を算出し、
前記電池温度、前記交換電流密度、及び前記負極電位割れ量に基づいて、前記反応関与物質の析出電流密度を算出し、
前回推定された前記析出反応表面積である前回表面積及び前回推定された前記反応関与物質の析出量である前回析出量を前記析出データ記憶手段から読み出し、
前記前回表面積及び今回算出された前記析出電流密度である今回電流密度に基づいて、前記反応関与物質の析出量の前回析出量からの変化量を算出し、
前記変化量を前記前回析出量に加算して、今回推定時における前記反応関与物質の析出量である今回析出量を算出し、
前記今回析出量に基づいて、今回析出量を算出した時点における前記析出反応表面積である今回表面積を算出し、
前記今回析出量及び前記今回表面積を、前記析出データ記憶手段に書き込み、
前記電池状態推定手段が、前記パラメータ推定手段によって推定された前記正負極組成対応ずれ容量から、前記析出量推定手段によって推定された今回析出量に対応する正負極組成対応ずれ容量を減算することによって前記正負極組成対応ずれ容量を補正する、
二次電池の状態推定装置である。
【００３０】
上記のように、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置は、二次電池と、検出手段と、電池状態推定手段と、パラメータ推定手段とを備える。二次電池は、電気化学反応に寄与する反応関与物質を内部に含む活物質を含んでなる正極及び負極と、イオン化した前記反応関与物質を前記正極と前記負極との間で伝導するイオン伝導体と、を備える二次電池である。即ち、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置が適用される二次電池においては、放電時には、負極の活物質の界面上で、反応関与物質のイオン及び電子を放出する化学反応が起こり（負極ＯＣＰが上昇）、正極の活物質の界面上では、反応関与物質のイオン及び電子を吸収する化学反応が起こる（正極ＯＣＰが低下）。逆に、充電時には、負極の活物質の界面上で、反応関与物質のイオン及び電子を吸収する化学反応が起こり（負極ＯＣＰが低下）、正極の活物質の界面上では反応関与物質のイオン及び電子を放出する化学反応が起こる（正極ＯＣＰが上昇）。尚、電池のＯＣＶは、正極ＯＣＰと負極ＯＣＰとの電位差によって表される（電池ＯＣＶ＝正極ＯＣＰ−負極ＯＣＰ）。イオン化した反応関与物質を正極と負極との間で伝導するイオン伝導体は、例えば、電解液を浸透させた樹脂によって構成することができる。また、例えば、水の電気分解を回避して、高い電池電圧を達成することを目的として、所謂「非水電解液」を電解液として使用してもよい。かかる二次電池の具体例としては、例えば、リチウムイオン電池を挙げることができる。
【００３１】
リチウムイオン電池として現在一般的に使用されているものは、例えば、上述のような非水電解質をイオン伝導体として使用する二次電池の一種であり、電解質中のリチウムイオンが電気伝導を担う二次電池である。リチウムイオン電池においては、例えば、正極の活物質として、例えば、コバルト酸リチウム等のリチウム金属酸化物が用いられ、負極の活物質として、例えば、グラファイト等の炭素材が用いられることが多い。
【００３２】
また、電解質としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の環状炭酸エステル系高誘電率且つ高沸点の溶媒に、低粘性率溶媒である炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル等の低級鎖状炭酸エステルや、一部に低級脂肪酸エステルを配合した溶媒に、ヘキサフルオロ燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、テトラフルオロ硼酸リチウム（ＬｉＢＦ４）等のフッ素系錯塩や、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒｆ）２、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｒｆ）３（但し、Ｒｆ＝ＣＦ３，Ｃ２Ｆ５）等のリチウム塩を溶解させたものが用いられる。
【００３３】
尚、上記においては、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置が適用される二次電池の具体例として、リチウムイオン電池について説明したが、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置が適用される二次電池はリチウムイオン電池に限定されるものではなく、電気化学反応に寄与する反応関与物質を内部に含む活物質を含んでなる正極及び負極と、イオン化した前記反応関与物質を前記正極と前記負極との間で伝導するイオン伝導体と、を備える二次電池である限り、如何なる構成を有する二次電池であってもよい。
【００３４】
検出手段は、二次電池の電池電圧、電池電流、及び電池温度を検出する。電池状態推定手段は、電池温度の検出値と、電池電圧及び電池電流のうちの一方である第１状態量の検出値とに基づいて、電池モデル式に従って、二次電池の充電率と、二次電池の開放電圧と、電池電圧及び電池電流のうちの他方である第２状態量とを逐次推定する。パラメータ推定手段は、第２状態量の検出値及び推定値に基づいて、第２状態量の検出値及び推定値間の差異を表す推定誤差を算出すると共に、充電率及び開放電圧のいずれか一方と推定誤差とに基づいて、電池モデル式に用いられるパラメータ群のうち、二次電池の状態変化に応じて変化する所定のパラメータを推定する。上記二次電池の状態推定装置において、所定のパラメータは、正極における単極容量の維持率と、負極における単極容量の維持率と、正極の活物質内部の平均充電率と負極の活物質内部の平均充電率との対応関係の初期状態からの変化による二次電池の電池容量の変動量である正負極組成対応ずれ容量と、を含む。電池状態推定手段は、パラメータ推定手段による所定のパラメータの推定結果を電池モデル式に反映させることによって正極開放電位及び負極開放電位を補正すると共に、補正された正極開放電位及び負極開放電位に基づいて開放電圧を推定する。
【００３５】
上記二次電池の状態推定装置によれば、電池状態推定手段によって推定された第２状態量の推定値と検出手段によって検出された第２状態量の検出値との間の差異（推定誤差）が検出され、この推定誤差及び充電率に基づいて、電池モデル式に用いられるパラメータ群のうち、二次電池の状態変化に応じて変化する所定のパラメータが推定される。電池が劣化することによって、開放電圧特性が変化した場合、電池状態推定手段によって算出される開放電圧の推定値と電池の実際の開放電圧との間に差異が生じる。この場合、電池状態推定手段によって推定された第２状態量の推定値と検出手段によって検出された第２状態量の検出値との間にも推定誤差が生じる。その推定誤差及び充電率に基づいて電池モデルに適用される所定のパラメータを補正することにより正極開放電位及び負極開放電位が補正されるので、電池モデルによる開放電圧特性を補正することが可能になる。この結果、二次電池の劣化により変化した開放電圧特性を精度良く推定することが可能となる。
【００３６】
この際、特許文献４に記載されている二次電池の状態推定装置においては、前述のように、電池モデル式中の複数のパラメータのうち、二次電池の状態変化に応じて変化する所定のパラメータ（例えば、正極における単極容量の維持率、負極における単極容量の維持率、及び正極の活物質内部の平均充電率と負極の活物質内部の平均充電率との対応関係の初期状態からの変化による二次電池の電池容量の変動量である正負極組成対応ずれ容量）の間に一意な相関関係があることを前提とする。かかる二次電池の状態推定装置においては、これらのパラメータの同定に要する演算負荷を比較的小さく抑えつつ、例えば、電極の磨耗による容量減少等を精度良く推定することができる。しかしながら、かかる前提に基づく二次電池の状態推定装置においては、例えば、反応関与物質の析出（例えば、金属リチウムの析出）のように、二次電池の使われ方によって、時々刻々と状態が変わる劣化が起きた電池については、ＯＣＶ曲線や満充電容量を精度良く推定することができない。
【００３７】
一方、前述のように、当該技術分野においては、電池モデル式中の複数のパラメータのうち、二次電池の状態変化に応じて変化する所定のパラメータの間に一意な相関関係があることを前提とせず、複数のパラメータを同時に探索して、二次電池における劣化に伴う状態変化を推定する技術も提案されている。このような技術によれば、例えば、電極の磨耗と反応関与物質の析出が同時に起こった場合においても、二次電池の状態を精度良く推定することができる。しかしながら、上記のように推定しようとする電池状態に関する複数のパラメータを一括で同定する場合、演算負荷が著しく大きくなることに加えて、二次電池における劣化に伴う状態変化を劣化の原因（例えば、反応関与物質の析出や電極の摩耗等）に応じて分離して推定することができないという問題がある。
【００３８】
ところで、当業者には周知であるように、電気化学反応に寄与する反応関与物質として、負極において析出し得る物質を使用する二次電池においては、負極（の活物質）の電位が反応関与物質の電位よりも低い場合は当該反応関与物質の析出が起こり、負極（の活物質）の電位が反応関与物質の電位よりも高い場合は当該反応関与物質の溶解が起こる。負極において反応関与物質の析出が起こると、二次電池の電池性能の劣化（例えば、電池容量の低下等）に繋がる虞が高い。従って、二次電池の充電量を把握して過剰な充放電を抑制する観点からも、反応関与物質の析出量を正確に把握して、二次電池の状態推定を高精度に行う必要がある。
【００３９】
そこで、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置は、負極電位検出手段と、析出量推定手段と、析出データ記憶手段とを更に備える。負極電位検出手段によって検出された負極の電位が、反応関与物質の電位よりも低い場合、負極における反応関与物質の析出（例えば、金属リチウムの析出）に起因する二次電池の劣化（正負極組成対応ずれ）が生ずるので、析出量推定手段は、負極における反応関与物質の析出（例えば、金属リチウムの析出）に起因する二次電池の劣化（正負極組成対応ずれ）を精度良く推定すべく、反応関与物質の析出量を推定する。具体的には、析出量推定手段は、検出手段によって検出された電池温度に基づいて反応関与物質の析出及び溶解反応の交換電流密度を算出し、負極の電位と反応関与物質の電位との差である負極電位割れ量を算出する。また、析出量推定手段は、電池温度、交換電流密度、及び負極電位割れ量に基づいて反応関与物質の析出電流密度を算出する。更に、析出量推定手段は、前回推定された析出反応表面積である前回表面積及び前回推定された反応関与物質の析出量である前回析出量を析出データ記憶手段から読み出す。そして、析出量推定手段は、前回表面積及び今回電流密度に基づいて反応関与物質の析出量の前回析出量からの変化量を算出し、当該変化量を前回析出量に加算して、今回推定時における反応関与物質の析出量である今回析出量を算出する。また、析出量推定手段は、今回析出量に基づいて、今回析出量を算出した時点における析出反応表面積である今回表面積を算出し、今回析出量及び今回表面積を析出データ記憶手段に書き込む。この結果、析出量推定手段は、負極における反応関与物質の析出（例えば、金属リチウムの析出）が生じた場合に、反応関与物質の析出量を精度良く推定することが可能となる。
【００４０】
更に、負極電位検出手段によって検出された負極の電位が、反応関与物質の電位よりも低い場合、電池状態推定手段は、パラメータ推定手段によって推定された正負極組成対応ずれ容量から、析出量推定手段によって推定された今回析出量に対応する正負極組成対応ずれ容量を減算することによって正負極組成対応ずれ容量を補正する。この結果、正負極組成対応ずれ容量を、反応関与物質の析出に起因する正負極組成対応ずれ容量と反応関与物質の析出に起因しない正負極組成対応ずれ容量とに分離して推定することが可能となる。この結果、正負極組成対応ずれ容量から正極における単極容量の維持率及び負極における単極容量の維持率を推定する際に、正極における単極容量の維持率及び負極における単極容量の維持率に影響を及ぼさない反応関与物質の析出に起因する正負極組成対応ずれ容量が誤って反映されることが回避されるので、電池状態推定手段が、所定のパラメータの推定結果を電池モデル式に反映させることによって正極開放電位及び負極開放電位をより正確に補正することが可能となり、二次電池の劣化により変化した開放電圧特性を精度良く推定することが可能となる。
【００４１】
上記のように、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置は、前記負極の電位を測定又は推定する負極電位検出手段を備える。即ち、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置が備える負極電位検出手段は、前記負極の電位を何等かの検出手段によって測定するものであってもよく、あるいは、前記負極の電位を何等かの推定手段によって推定するものであってもよい。負極の電位を測定する方法としては、例えば、既知の電位を有する基準電極（参照電極）と負極との間の電位差を測定する方法が挙げられる。一方、負極の電位を推定する方法としては、例えば、電気化学反応式に基づく電池モデルから推定する方法が挙げられる。但し、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置が備える負極電位検出手段は、負極の電位を測定又は推定することができる限り、如何なる構成及び方法に依るものであってもよく、特定の構成や方法に限定されるものではない。
【００４２】
また、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置は、上記のように、前記負極における前記反応関与物質の析出量を推定する析出量推定手段を備える。負極電位検出手段によって検出された負極の電位が反応関与物質の電位よりも低いと判定された場合、析出量推定手段は、詳しくは後述するように、前記負極電位検出手段によって検出された負極の電位と前記反応関与物質の電位との差である負極電位割れ量及び前記温度検出手段によって検出された電池温度から算出される前記反応関与物質の析出及び溶解反応の交換電流密度に基づいて、前記反応関与物質の析出量を算出する。従って、析出量推定手段は、例えば、負極電位検出手段及び温度検出手段からの検出信号に基づいて所定の演算処理を行って反応関与物質の析出量を算出する一種の演算手段であると言うことができる。
【００４３】
上記のような演算手段の構成としては、例えば、上記のような演算処理等の予めプログラムされた所定のシーケンス及び所定の演算を実行するための中央処理装置（ＣＰＵ：Ｃｏｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）（例えば、マイクロコンピュータ等）、例えば、上記プログラムや負極電位検出手段及び温度検出手段からの検出信号に基づく検出値、上記演算処理の結果等を格納するためのデータ記憶装置（例えば、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）、ＲＯＭ（Ｒｅａｄ  Ｏｎｌｙ  Ｍｅｍｏｒｙ）、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ  Ｄｉｓｋ  Ｄｒｉｖｅ）等）、例えば、負極電位検出手段及び検出手段からの検出信号を受け取ったり、上記演算処理の結果を送出したりするためのデータ入出力ポート等を含む構成を挙げることができる。
【００４４】
また、析出量推定手段は、析出量推定手段のために個別に設けられた上述のような演算手段から構成されていてもよく、あるいは、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置が適用される二次電池を電力源として含む装置や機構が備える電子制御ユニット（ＥＣＵ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｕｎｉｔ）等が当該析出量推定手段として機能してもよい。更には、析出量推定手段は、複数の演算手段やＥＣＵに分散して実装されていてもよい。
【００４５】
尚、析出量推定手段の構成についての上記説明は、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置が備える電池状態推定手段やパラメータ推定手段についても、同様に当てはまる。
【００４６】
加えて、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置は、上記のように、前記反応関与物質が析出することができる表面の面積である析出反応表面積及び前記反応関与物質の析出量を記憶する析出データ記憶手段を備える。当該析出データ記憶手段は、例えば、上述のようなデータ記憶装置であってもよく、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置の構成によっては、上述の演算手段が備えるデータ記憶装置が、当該析出データ記憶手段として機能してもよい。
【００４７】
次に、本発明の第２の実施態様は、
本発明の前記第１の実施態様に係る二次電池の状態推定装置であって、
前記パラメータ推定手段が、前記充電率に対する前記推定誤差の変化率が最小となるように、前記所定のパラメータを推定する、
二次電池の状態推定装置である。
【００４８】
本実施態様に係る二次電池の状態推定装置においては、上記のような構成とすることにより、電池状態推定手段によって推定された開放電圧特性を、実電池の開放電圧特性と一致するように補正することが可能となる。充電率に対する推定誤差の変化率が最小である（例えば、変化率が０である）とは、電池状態推定手段によって推定された第２状態量の推定値が、検出手段によって検出された第２状態量の検出値に最も近付いたことを意味する。従って、充電率に対する推定誤差の変化率が最小となるように、所定のパラメータを推定することで、劣化により変化した開放電圧特性を精度良く推定することができる。
【００４９】
次に、本発明の第３の実施態様は、
本発明の前記第１又は前記第２の実施態様の何れか１つに係る二次電池の状態推定装置であって、
前記第１状態量及び前記第２状態量が、それぞれ前記電池電圧及び前記電池電流であり、
前記推定誤差が、前記電池電流の検出値の積算結果と前記電池電流の推定値の積算結果との差分である、
二次電池の状態推定装置である。
【００５０】
本実施態様に係る二次電池の状態推定装置においては、上記のような構成とすることにより、検出された電池温度及び電池電圧を電池モデルに入力して電池電流の推定値を得ることができる。斯くして得られた電池電流の推定値と、検出手段による電池電流の検出値とから、電池状態推定手段の推定誤差として、電池電流の検出値の積算結果と電池電流の推定値の積算結果との差分を得ることができる。これにより、二次電池の劣化により変化した開放電圧特性を精度良く推定することが可能となる。
【００５１】
次に、本発明の第４の実施態様は、
本発明の前記第１又は前記第２の実施態様の何れか１つに係る二次電池の状態推定装置であって、
前記第１状態量及び前記第２状態量が、それぞれ前記電池電流及び前記電池電圧であり、
前記推定誤差が、前記電池電圧の検出値と前記電池電圧の推定値との差分である、
二次電池の状態推定装置である。
【００５２】
本実施態様に係る二次電池の状態推定装置においては、上記のような構成とすることにより、検出された電池温度及び電池電流を電池モデルに入力して電池電圧の推定値を得ることができる。斯くして得られた電池電圧の推定値と、検出手段による電池電圧の検出値との差分を、電池状態推定手段の推定誤差として得ることができる。これにより、二次電池の劣化により変化した開放電圧特性を精度良く推定することが可能となる。
【００５３】
次に、本発明の第５の実施態様は、
本発明の前記第１の実施態様に係る二次電池の状態推定装置であって、
前記パラメータ推定手段が、前記開放電圧に対する前記推定誤差が最小となるように、前記所定のパラメータを推定する、
二次電池の状態推定装置である。
【００５４】
本実施態様に係る二次電池の状態推定装置においては、上記のような構成とすることにより、電池状態推定手段によって推定された開放電圧特性を、実電池の開放電圧特性と一致するように補正することが可能となる。開放電圧の変化に対する推定誤差が最小である（例えば、推定誤差が０（ゼロ）である）とは、電池状態推定手段によって推定された第２状態量の推定値が、検出手段によって検出された第２状態量の検出値に最も近付いたことを意味する。従って、開放電圧に対する推定誤差が最小となるように、所定のパラメータを推定することで、劣化により変化した開放電圧特性を精度良く推定することができる。
【００５５】
次に、本発明の第６の実施態様は、
本発明の前記第５の実施態様に係る二次電池の状態推定装置であって、
前記推定誤差が、前記開放電圧が第１の開放電圧から第２の開放電圧まで変化するために必要な前記電池電流の積算値を推定した結果と、前記開放電圧が前記第１の開放電圧から前記第２の開放電圧まで変化するときの前記電池電流の検出値の積算結果との差分である、
二次電池の状態推定装置である。
【００５６】
本実施態様に係る二次電池の状態推定装置においては、上記のような構成とすることにより、劣化により変化した開放電圧特性を精度良く推定することができる。充電率が変化している期間における推定電流を積算するのではなく、２つの開放電圧の値に基づいて電流積算値を推定することによって、例えば、誤った電池電流を推定する可能性を低減することができる。これにより、電池容量を精度良く推定することができる。
【００５７】
次に、本発明の第７の実施態様は、
本発明の前記第６の実施態様に係る二次電池の状態推定装置であって、
前記パラメータ推定手段が、前記充電率の推定値が所定の第１の範囲内であり且つ前記二次電池が緩和した状態である場合に前記電池電流の検出値の積算を開始し、前記充電率の推定値が所定の第２の範囲内であり且つ前記電池が緩和した状態である場合に前記電池電流の検出値の積算を終了する、
二次電池の状態推定装置である。
【００５８】
本実施態様に係る二次電池の状態推定装置においては、上記のような構成とすることにより、劣化により変化した開放電圧特性を精度良く推定することができる。二次電池が緩和していれば電流値の積算を終了することができるため、例えば、電池モデルに基づいて得られる開放電圧が実際の開放電圧に近付くまで電流値の積算を継続しなくてもよい。従って、電流センサによって検出される電流値の検出誤差が積算されることによる推定誤差の増大が生じ難くなるので、開放電圧特性の推定精度を高めることが可能となる。
【００５９】
次に、本発明の第８の実施態様は、
本発明の前記第５乃至前記第７の実施態様の何れか１つに係る二次電池の状態推定装置であって、
前記パラメータ推定手段が、前記所定のパラメータを、二分法を用いて推定する、
二次電池の状態推定装置である。
【００６０】
本実施態様に係る二次電池の状態推定装置においては、上記のような構成とすることにより、所定のパラメータの範囲を実験等により予め求めておけば、所定のパラメータの最適値を１回の推定によって求めることができる。
【００６１】
次に、本発明の第９の実施態様は、
本発明の前記第１乃至前記第８の実施態様の何れか１つに係る二次電池の状態推定装置であって、
前記電池状態推定手段によって推定された前記開放電圧が、前記二次電池の完全放電状態に対応する第１の電圧から、前記二次電池の満充電状態に対応する第２の電圧となる期間における単位極板面積当たりの満充電容量を推定すると共に、斯くして推定された満充電容量に前記二次電池の正極と負極とが対向する極板面積である正負極対向部極板面積を乗じて前記二次電池の満充電容量を推定する満充電容量推定手段、
を更に備える、
二次電池の状態推定装置である。
【００６２】
本実施態様に係る二次電池の状態推定装置においては、上記のような構成とすることにより、劣化により変化する電池満充電容量を推定することができる。電池の満充電容量は、電池の開放電圧が完全放電を定義する電圧（例えば、反応関与物質がリチウムである場合、３．０Ｖ）から満充電状態を定義する電圧（例えば、反応関与物質がリチウムである場合、４．１Ｖ）に変化させるまでの必要電流積算量によって定義される。本発明に係る二次電池の状態推定装置によれば、上記のように劣化後の電池の開放電圧特性を推定することができるので、電池の開放電圧が完全放電を定義する電圧から満充電状態を定義する電圧に変化する間に正極から負極に移動する反応関与物質の量を、電池モデルを用いて算出することが可能となる。電池を充放電する際に各電極において反応する反応関与物質の量と電荷量との間には特定の関係式が成り立つため、この関係式を用いて満充電に必要な電荷量を算出することにより、電池の満充電容量を算出することができる。
【００６３】
次に、本発明の第１０の実施態様は、
本発明の前記第９の実施態様に係る二次電池の状態推定装置であって、
前記二次電池の初期状態における前記二次電池の満充電容量と、推定された前記二次電池の満充電容量との差に基づいて、前記二次電池の電池容量の劣化を判定する判定手段、
を更に備える、
二次電池の状態推定装置である。
【００６４】
本実施態様に係る二次電池の状態推定装置においては、上記のような構成とすることにより、初期状態（例えば、二次電池の新品時）の満充電容量と現時点における満充電容量の差を電池劣化の度合いとして用いることができるので、二次電池の電池容量の劣化を判定することができる。
【００６５】
次に、本発明の第１１の実施態様は、
本発明の前記第９の実施態様に係る二次電池の状態推定装置であって、
前記二次電池の初期状態における前記二次電池の満充電容量と、推定した前記二次電池の満充電容量との比に基づいて、前記二次電池の電池容量の劣化を判定する判定手段、
を更に備える、
二次電池の状態推定装置である。
【００６６】
本実施態様に係る二次電池の状態推定装置においては、上記のような構成とすることにより、初期状態（例えば、二次電池の新品時）の満充電容量と現在の満充電容量の比を電池劣化の度合いとして用いることができるので、二次電池の電池容量の劣化を判定することができる。
【００６７】
次に、本発明の第１２の実施態様は、
本発明の前記第１乃至前記第１１の実施態様の何れか１つに係る二次電池の状態推定装置であって、
前記正極の活物質表面における局所的充電率と前記正極開放電位との関係及び前記負極の活物質表面における局所的充電率と前記負極極開放電位との関係を定義する開放電位特性データを記憶する開放電位データ記憶手段、
を更に備え、
前記電池状態推定手段が、前記パラメータ推定手段による前記所定のパラメータの前記推定結果に基づいて、前記正極及び前記負極の局所的充電率を補正して、斯くして補正された局所的充電率及び前記開放電位特性データに基づいて、前記正極開放電位及び前記負極開放電位を補正する、
二次電池の状態推定装置である。
【００６８】
本実施態様に係る二次電池の状態推定装置においては、上記のような構成とすることにより、推定された（補正された）所定のパラメータ、即ち、正極における単極容量の維持率と、負極における単極容量の維持率と、正負極組成対応ずれ容量とに基づいて、正極開放電位及び負極開放電位を補正することが可能となる。
【００６９】
次に、本発明の第１３の実施態様は、
本発明の前記第１乃至前記第１１の実施態様の何れか１つに係る二次電池の状態推定装置であって、
前記正極の活物質内部の平均充電率が、正極活物質において反応関与物質が存在し得る最大の濃度に対する、前記正極活物質内の前記反応関与物質の平均濃度の比で表され、
前記負極の活物質内部の平均充電率が、負極活物質において前記反応関与物質が存在し得る最大の濃度に対する、前記負極活物質内の前記反応関与物質の平均濃度の比で表される、
二次電池の状態推定装置である。
【００７０】
本実施態様に係る二次電池の状態推定装置においては、上記のような構成とすることにより、劣化による正極及び負極における容量減少、並びに正負極間の相対的な組成対応のずれが生じた場合の正極開放電位及び負極開放電位を精度良く推定することができる。これにより、二次電池の劣化による開放電圧特性の変化及び満充電容量の低下を精度良く推定することができる。
【００７１】
次に、本発明の第１４の実施態様は、
本発明の前記第１乃至前記第１３の実施態様の何れか１つに係る二次電池の状態推定装置であって、
前記電池状態推定手段が、前記正極開放電位と前記負極開放電位との電位差に基づいて前記開放電圧を推定する、
二次電池の状態推定装置である。
【００７２】
本実施態様に係る二次電池の状態推定装置においては、上記のような構成とすることにより、二次電池の劣化による開放電圧特性の変化を精度良く推定することができる。
【００７３】
次に、本発明の第１５の実施態様は、
本発明の前記第１乃至前記第１４の実施態様の何れか１つに係る二次電池の状態推定装置であって、
前記電池モデル式が、正極と負極とが対向する極板面積である正負極対向部極板面積の単位面積当たりの電池モデルを示した式である、
二次電池の状態推定装置である。
【００７４】
本実施態様に係る二次電池の状態推定装置においては、上記のような構成とすることにより、電池モデル式を、二次電池の設計容量に対して一般化させることができる。
【００７５】
次に、本発明の第１６の実施態様は、
本発明の前記第１乃至前記第１５の実施態様の何れか１つに係る二次電池の状態推定装置であって、
前記二次電池の充放電量を制御する充放電制御装置と、
前記電池状態推定手段による前記二次電池の状態の推定を実行するための推定実行条件の成立の有無を判定して、前記推定実行条件が成立したと判定した場合に、前記電池状態推定手段に前記二次電池の状態の推定を開始させる推定実行判定手段と、
前記推定実行判定手段によって前記推定実行条件が成立したと判定された場合に、前記目標値を設定する目標充電率設定手段と、
を更に備え、
前記二次電池が、前記充電率の現在の値及び前記充電率の目標値に基づいて、前記充電率が前記目標値に近付くように前記二次電池の充放電量を制御する充放電制御装置により充放電される、
二次電池の状態推定装置である。
【００７６】
本実施態様に係る二次電池の状態推定装置においては、上記のような構成とすることにより、例えば、開放電圧特性及び満充電容量等の二次電池の状態の推定を確実に行うことが可能となる。開放電圧特性又は満充電容量の推定を行う場合、これらを精度良く推定するためには、充電率を十分な幅だけ変化させることが必要である。しかしながら、例えば、二次電池がハイブリッド自動車や電気自動車等の電動車両に搭載されている場合においては、一般に、当該二次電池の充電率が所定の制御目標値に近付くように、当該二次電池の充放電電力量が制御される。この結果、車両の走行負荷が大きくなる場合を除き、充電率の変化量は大きくならないものと考えられる。一方、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置においては、目標充電率に近付くように充電率を制御することにより、充電率を積極的に変化させることが可能である。従って、例えば、開放電圧特性及び満充電容量等の二次電池の状態を精度良く推定する機会を作り出すことが可能となる。
【００７７】
次に、本発明の第１７の実施態様は、
本発明の前記第１６の実施態様に係る二次電池の状態推定装置であって、
前記推定実行判定手段が、前記電池状態推定手段による前記二次電池の状態の推定の終了から経過した時間が所定期間以上である場合に、前記推定実行条件が成立したと判定する、
二次電池の状態推定装置である。
【００７８】
本実施態様に係る二次電池の状態推定装置においては、上記のような構成とすることにより、一定の時間間隔で満充電容量を推定することができるので、二次電池の劣化による満充電容量の減少速度を算出するのが容易となる。また、電池の劣化速度に応じて適切な頻度で推定を行うことが可能となる。更に、適切な頻度で開放電圧特性を推定することができるので、電池モデルによる開放電圧特性と実電池の開放電圧特性との差異が生じる可能性を小さくすることができる。
【００７９】
次に、本発明の第１８の実施態様は、
本発明の前記第１６の実施態様に係る二次電池の状態推定装置であって、
前記充放電制御装置が、車両を走行させるための電動機を含み、
前記推定実行判定手段が、前記電池状態推定手段による前記二次電池の状態の推定の終了後からの前記車両の走行距離が所定距離以上である場合に、前記推定実行条件が成立したと判定する、
二次電池の状態推定装置である。
【００８０】
本実施態様に係る二次電池の状態推定装置においては、上記のような構成とすることにより、一定走行距離毎に満充電容量を推定することができるので、二次電池の劣化による満充電容量の減少速度を算出するのが容易となる。また、電池の劣化速度に応じて適切な頻度で推定を行うことが可能となる。更に、適切な頻度で開放電圧特性を推定することができるので、電池モデルによる開放電圧特性と実電池の開放電圧特性との差異が生じる可能性を小さくすることができる。
【００８１】
次に、本発明の第１９の実施態様は、
本発明の前記第１６の実施態様に係る二次電池の状態推定装置であって、
前記推定実行判定手段が、前記電池状態推定手段から前記充電率及び前記推定誤差を取得して、前記充電率が所定量変化するときの前記推定誤差が所定値以上である場合に、前記推定実行条件が成立したと判定する、
二次電池の状態推定装置である。
【００８２】
本実施態様に係る二次電池の状態推定装置においては、上記のような構成とすることにより、電池の容量劣化を確実に捉えて推定を実行することが可能となる。劣化により電池の容量が減少したり、開放電圧特性が変化したりしている場合、充電率が所定量変化する間の電池電流の積算値の推定誤差も大きくなる。この場合に、開放電圧特性や満充電容量を推定することができるので、電池の容量劣化を確実に捉えて推定を実行することが可能となる。尚、上記所定値は、例えば、初期状態における満充電容量の１０％に相当する変化量として定めることができる。
【００８３】
次に、本発明の第２０の実施態様は、
本発明の前記第１６乃至前記第１９の実施態様の何れか１つに係る二次電池の状態推定装置であって、
前記目標充電率設定手段が、前記充放電制御装置によって前記二次電池が放電されるように、前記目標値を設定する、
二次電池の状態推定装置である。
【００８４】
本実施態様に係る二次電池の状態推定装置においては、上記のような構成とすることにより、ハイブリッド自動車（ＨＶ）又は電気自動車（ＥＶ）等の電動車両に搭載された二次電池に対して上記充電率制御（充電率を積極的に変化させる制御）を行う場合に、乗り心地の悪化を可能な限り生じさせずに充電率制御を行うことが可能となる（ハイブリッド自動車（ＨＶ）の場合には、燃費の悪化も考慮する必要がある）。充電により二次電池の充電率を目標充電率に近付ける場合、車両の走行条件（例えば、加速が多い走行や登坂等の車両必要パワーの大きな走行条件）によっては、二次電池が放電する傾向が大きくなるため、二次電池の充電率を目標充電率に近付けるのに時間がかかるという問題がある。本実施態様に係る二次電池の状態推定装置においては、電池を放電させて充電率を下げることにより二次電池の充電率を目標値に近付けるので、上記のような問題を避けることが可能となる。
【００８５】
次に、本発明の第２１の実施態様は、
本発明の前記第１６乃至前記第１９の実施態様の何れか１つに係る二次電池の状態推定装置であって、
前記目標充電率設定手段が、前記二次電池の初期状態における満充電容量に対する現在の満充電容量の比である満充電容量維持率が所定値以下の場合には、前記満充電容量維持率が前記所定値より大きい場合に比較して、前記充電率の変化幅が大きくなるように、前記目標値を設定する、
二次電池の状態推定装置である。
【００８６】
本実施態様に係る二次電池の状態推定装置においては、上記のような構成とすることにより、満充電容量が大きく減少した電池においても、充電率の変化幅を十分大きくすることができるので、電池モデルに用いられる所定のパラメータを精度良く推定することが可能となる。尚、上記所定値は、例えば、二次電池の品質保証等の観点から適宜定めることができる。より具体的には、上記所定値は、初期状態における満充電容量の８０％に相当する維持率として定めることができる。
【００８７】
次に、本発明の第２２の実施態様は、
本発明の前記第１６乃至前記第２１の実施態様の何れか１つに係る二次電池の状態推定装置であって、
前記推定実行判定手段が、前記二次電池の充放電電力が基準値を超えた場合において、前記電池状態推定手段による前記二次電池の状態の推定を中止させる、
二次電池の状態推定装置である。
【００８８】
電池負荷が大きい場合、充電率制御を継続すると、充電率を目標値に近付けるのに非常に長い時間を要したり、あるいは充電率の変化が大きすぎて目標値に近付けることが困難となったりする可能性がある。本実施態様に係る二次電池の状態推定装置においては、上記のような構成とすることにより、二次電池の充放電電力が基準値を超えた場合（即ち、電池負荷が大きい場合）に、二次電池の状態の推定を中止して、充電率制御を中止するので、上記のような問題を回避することができる。尚、上記基準値は、例えば、平均的な電池の負荷状態において二次電池の充電率を制御するための充放電要求電力の最大値によって所定の期間内（例えば、電動車両における１トリップに相当する期間内）に二次電池の充電率を目標とする充電率に到達させることが可能な充放電電力として定めることができる。より具体的には、上記基準値は、例えば、電池の最大入出力の４０％として定めることができる。
【００８９】
ところで、本発明に係る二次電池の状態推定装置においては、前述のように、反応関与物質の析出量の推定処理を開始するに先立ち、負極電位検出手段によって検出された負極の電位が、反応関与物質の電位よりも低いか否かを判定する。負極の電位は、前述のように、例えば、反応関与物質の電位との電位差が既に知られている材質からなる参照極と負極との間の電位差を測定することによって実測することができる。
【００９０】
従って、本発明の第２３の実施態様は、
本発明の前記第１乃至前記第２２の実施態様の何れか１つに係る二次電池の状態推定装置であって、
前記二次電池が、前記イオン伝導体に接触する参照極を更に備え、
前記負極電位検出手段が、前記負極と前記参照極との間の電位差に基づいて、前記負極の電位を測定する、
二次電池の状態推定装置である。
【００９１】
上記のように、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置においては、前記二次電池が、前記イオン伝導体に接触する参照極を更に備え、前記負極電位検出手段が、前記負極と前記参照極との間の電位差に基づいて、前記負極の電位を測定する。前記イオン伝導体の構成については既に説明したので、ここでは説明を割愛する。本実施態様においては、前記負極電位検出手段が、前記負極と前記参照極との間の電位差に基づいて、前記負極の電位を測定する。従って、前記参照極としては、反応関与物質の電位との電位差が既に知られている材質からなるものが望ましい。これにより、前記負極電位検出手段は、前記負極と前記参照極との間の電位差に基づいて、前記負極の電位と前記反応関与物質の電位との電位差を測定することができる。従って、この場合、前記析出量推定手段は、前記負極の電位が前記反応関与物質の電位よりも低いか否かを、より容易に判定することができる。
【００９２】
かかる観点から、より好ましくは、前記参照極としては、前記反応関与物質の電位と等しい電位を有する材質からなるものが望ましい。これにより、前記負極電位検出手段は、前記負極と前記参照極との間の電位差を測定することによって、前記負極の電位と前記反応関与物質の電位との電位差を直接的に測定することができる。更により好ましくは、前記参照極としては、前記反応関与物質を含んでなるものが望ましい。
【００９３】
即ち、本発明の第２４の実施態様は、
本発明の前記第２３の実施態様に係る二次電池の状態推定装置であって、
前記参照極が、前記反応関与物質を含んでなる、
二次電池の状態推定装置である。
【００９４】
上記のように、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置においては、前記参照極が、前記反応関与物質を含んでなる。これにより、前記負極電位検出手段は、前記負極と前記参照極との間の電位差を測定することによって、前記負極の電位と前記反応関与物質の電位との電位差をより直接的に測定することができる。従って、この場合、前記析出量推定手段は、前記負極の電位が前記反応関与物質の電位よりも低いか否かを、より容易且つ確実に判定することができる。
【００９５】
尚、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置においては、例えば、前記反応関与物質そのものによって構成される参照極や、例えば、前記反応関与物質の塩等の前記反応関与物質を構成元素として含有する材質によって構成される参照極を使用することができる。例えば、前記反応関与物質がリチウムである場合は、例えば、金属リチウムからなる参照極や、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４等の活物質を有する参照極等を使用することができる。
【００９６】
一方、本発明に係る二次電池の状態推定装置が備える負極電位検出手段は、前述のように、前記負極の電位を何等かの推定手段によって推定するものであってもよい。負極の電位を推定する方法としては、例えば、電気化学反応式に基づく電池モデルから推定する方法等が挙げられる。
【００９７】
従って、本発明の第２５の実施態様は、
本発明の前記第１乃至前記第２４の実施態様の何れか１つに係る二次電池の状態推定装置であって、
前記負極電位検出手段が、電気化学反応式に基づく電池モデルを使用して、前記反応関与物質の電位に対する前記負極の電位を推定及び補正し、
前記析出量推定手段が、電気化学反応式に基づく電池モデルを使用して、前記負極電位割れ量を推定する、
二次電池の状態推定装置である。
【００９８】
上記電池モデルは、例えば、非特許文献１や特許文献５等において開示されている従来技術に係る電池モデルであってもよい。具体的には、当該電池モデルは、例えば、負極及び正極（の活物質）における電気化学反応を示すバトラー・ボルマーの関係式、イオン伝導体（電解液）中の反応関与物質（リチウムイオン）の濃度保存則に関する拡散方程式、活物質内の反応関与物質の濃度保存則に関する拡散方程式、活物質の中心部における境界条件式、活物質のイオン伝導体との界面における境界条件式、イオン伝導体中の電荷保存則に関する式、活物質中の電荷保存則に関する式、並びに活物質界面での電気化学反応式等からなる基礎方程式によって表すことができる。
【００９９】
尚、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置において前記負極の電位及び前記負極電位割れ量を推定する手段は、前述の析出量推定手段と同様に、例えば、前記負極の電位及び前記負極電位割れ量の推定処理を含む各種演算処理等の予めプログラムされた所定のシーケンス及び所定の演算を実行するためのＣＰＵ（例えば、マイクロコンピュータ等）、データ記憶装置（例えば、ＲＡＭ、ＲＯＭ、及びＨＤＤ等）、並びにデータ入出力ポート等を含む演算手段として構成することができる。
【０１００】
また、前記負極の電位及び前記負極電位割れ量の推定手段は、個別に設けられた上述のような演算手段から構成されていてもよく、あるいは、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置が適用される二次電池を電力源として含む装置や機構が備えるＥＣＵ等が負極の電位及び負極電位割れ量の推定手段として機能してもよい。更に、これらの推定手段は、複数の演算手段やＥＣＵに分散して実装されていてもよい。また更に、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置の構成によっては、前述の析出量推定手段が、負極の電位及び負極電位割れ量の推定手段として機能してもよい。
【０１０１】
ところで、前記負極の電位及び前記負極電位割れ量の推定手段において上述のような基礎方程式によって表される電池モデルをそのまま使用することは、上記のような演算手段の演算負荷や演算時間の制約から現実的には困難となる場合がある。かかる場合には、例えば、負極及び正極における電気化学反応を一様なものと仮定したり、イオン伝導体における電解質の濃度を時間に対して不変であると仮定したりすることによって、電池モデルを表す各種基礎方程式を簡易化して利用することができる。
【０１０２】
以上のように、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置は、電気化学反応式に基づく電池モデルを使用し、前記負極の電位及び前記負極電位割れ量を推定することができる。尚、本実施態様における負極電位の推定方法の詳細については別途後述する。
【０１０３】
ところで、本発明に係る二次電池の状態推定装置が適用される二次電池は、前述のように、電気化学反応に寄与する反応関与物質を内部に含む活物質を含んでなる正極及び負極と、イオン化した前記反応関与物質を前記正極と前記負極との間で伝導するイオン伝導体と、を備える二次電池である限り、如何なる構成を有する二次電池であってもよい。かかる二次電池の具体例としては、例えば、リチウムイオン電池が挙げられる。リチウムイオン電池として現在一般的に使用されているものは、例えば、上述のような非水電解質をイオン伝導体として使用する二次電池の一種であり、電解質中のリチウムイオンが電気伝導を担う二次電池である。
【０１０４】
従って、本発明の第２６の実施態様は、
本発明の前記第１乃至前記第２５の実施態様の何れか１つに係る二次電池の状態推定装置であって、
前記反応関与物質がリチウムである、
二次電池の状態推定装置である。
【０１０５】
また、本発明の第２７の実施態様は、
本発明の前記第１乃至前記第２６の実施態様の何れか１つに係る二次電池の状態推定装置であって、
前記イオン伝導体が非水電解液である、
二次電池の状態推定装置である。
【０１０６】
以下、本発明の特定の実施態様につき、添付図面を参照しつつ説明する。但し、以下に述べる説明はあくまで例示を目的とするものであり、本発明の範囲が以下の説明に限定されるものと解釈されるべきではない。
【実施例１】
【０１０７】
（二次電池を備える電源システムの構成）
本実施例に係る二次電池の状態推定装置についての説明に先立ち、先ず、二次電池を備える電源システムの構成について説明する。図１は、前述のように、本発明の１つの実施態様に係る二次電池の状態推定装置が適用される、二次電池を電源とする電源システムの概略構成を示すブロック図である。尚、以下の説明においては、図中の同一または対応する部分には同一符号を付し、当該部分についての説明は原則的に繰返さないものとする。
【０１０８】
図１に示すように、二次電池１０は、負荷５０の駆動電力を供給する。負荷５０は、例えば、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド自動車（ＨＶ）等に搭載される走行用電動機によって構成される。更に、負荷５０は、電動機の回生電力によって二次電池１０を充電することができる。二次電池１０は、例えば、リチウムイオン電池によって構成される。
【０１０９】
二次電池１０には、電池電流を測るための電流センサ２０と、電池電圧を測定するための電圧センサ３０と、電池温度を測定するための温度センサ４０とが設けられている。以下の説明においては、電流センサ２０による測定値を電池電流Ｉｂと表記し、電圧センサ３０による測定値を電池電圧Ｖｂと表記し、温度センサ４０による測定値を電池温度Ｔｂと表記する。
【０１１０】
センサ２０乃至４０によって測定された電池電流Ｉｂ、電池電圧Ｖｂ、及び電池温度Ｔｂは電子制御装置（ＥＣＵ）１００へ送出される。
【０１１１】
本実施例に係る二次電池の状態推定装置に対応するＥＣＵ１００は、例えば、マイクロプロセッサ、メモリ、Ａ／Ｄ変換器、Ｄ／Ａ変換器等（何れも図示せず）を含み、メモリに予め格納された所定のプログラムを実行することによって、センサ等からの入力信号・データを用いた所定の演算処理を実行して、演算処理結果に基づく出力信号・データを生成するように構成される。本実施例においては、ＥＣＵ１００は、電流センサ２０、電圧センサ３０、及び温度センサ４０によって検出された電池データ（Ｉｂ、Ｖｂ、及びＴｂを総括的に表記するもの）に基づき、後述する電池モデルに従って二次電池１０の内部状態を動的に推定して、充電率（ＳＯＣ）を推定する。更に、ＥＣＵ１００は、二次電池１０の劣化に伴って変化する二次電池１０の満充電容量及び開放電圧特性を、後述する推定処理を行うことによって推定・学習する。ＥＣＵ１００は、斯くして推定された満充電容量を用いて、満充電容量の減少率や減少量として定義される電池劣化度を推定すると共に、推定された開放電圧特性を用いて充電率を推定する。
【０１１２】
特に、ＥＣＵ１００は、二次電池１０による負荷５０の実際の運転中、即ち、負荷５０を二次電池１０の供給電力で駆動する際や負荷５０からの回生電力により二次電池１０を充電する際における電池データに基づいて、後述する電池モデル式に基づいて、電池モデル式中のパラメータ推定を行うことが可能である。従って、当該パラメータの推定結果に基づいて二次電池１０の劣化状態（劣化度合い）を求める構成とすることにより、負荷５０を実際に運転するオンライン中の電池データに基づいて、電池劣化度を推定することができる。即ち、電池の劣化状態を推定するために、負荷５０の運転を停止させたり、特別な充放電パターンで二次電池１０を充放電させたり、負荷５０から二次電池１０を切離したりしなくても、電池劣化度を推定することができるようになる。
【０１１３】
本実施例によれば、ＳＯＣの変化が比較的小さくても二次電池１０の満充電容量が推定することができるので、二次電池１０の劣化度合いを精度良く推定することができる。電気自動車（ＥＶ）又はハイブリッド自動車（ＨＶ）においては、二次電池を完全な放電状態又は完全な充電状態にすることは困難であるため、この点は大きな利点となる。
【０１１４】
また、本実施例においては、パラメータ推定結果を電池モデルに逐次反映することによって、二次電池の劣化に伴うパラメータ値の変化に対応して電池モデルによる推定精度を確保できる。具体的には、電池の満充電容量のみならず、開放電圧特性を精度良く推定することが可能となる。推定された開放電圧特性を充電率推定に用いることにより、劣化後の電池においても精度良く充電率を推定することが可能となる。
【０１１５】
ＥＣＵ１００によって求められた充電率（ＳＯＣ）等の電池情報は、負荷制御装置６０に送出される。負荷制御装置６０は、電池情報に基づいて負荷５０の駆動状態を制御するための制御指令を発生する。例えば、二次電池１０の充電率が予め定められた下限値より低い場合には、負荷５０の使用電力を制限するような制御指令が生成される。逆に、二次電池１０の充電率が予め定められた上限値より高い場合には、負荷５０による回生電力の発生を抑制するような制御指令が発生される。尚、負荷５０及び負荷制御装置６０は、二次電池１０の充放電量を制御する充放電制御装置を構成する。
【０１１６】
（電池モデル式の説明）
次に、二次電池１０の状態推定に用いる電池モデルの一例について説明する。以下に説明する電池モデルは、二次電池内部での電気化学反応を考慮して内部挙動を動的に推定可能なように、非線形モデルを含んで構築されたものである。
【０１１７】
図２は、前述のように、電池モデルによって表現される二次電池１０の内部構成の概略を説明する概念図である。
【０１１８】
図２に示すように、二次電池１０は、負極１２と、セパレータ１４と、正極１５とを含む。セパレータ１４は、例えば、負極１２及び正極１５の間に設けられた樹脂に電解液を浸透させることによって構成される。
【０１１９】
負極１２及び正極１５の各々は、球状の活物質１８の集合体で構成される。二次電池１０の放電時において、負極１２の活物質１８の界面上では、リチウムイオンＬｉ＋及び電子ｅ−を放出する化学反応が行われる。一方、正極１５の活物質１８の界面上ではリチウムイオンＬｉ＋及び電子ｅ−を吸収する化学反応が行われる。尚、二次電池１０の充電時においては、電子ｅ−の放出及び吸収に関して、上記とは逆の反応が行われる。
【０１２０】
負極１２には、電子ｅ−を吸収する電流コレクタ１３が設けられ、正極１５には、電子ｅ−を放出する電流コレクタ１６が設けられる。負極の電流コレクタ１３は、例えば銅で構成され、正極の電流コレクタ１６は、例えばアルミニウムで構成される。電流コレクタ１３には負極端子が設けられ、電流コレクタ１６には正極端子が設けられる。セパレータ１４を介するリチウムイオンＬｉ＋の授受によって、二次電池１０では充放電が行われ、充電電流または放電電流が生じる。
【０１２１】
即ち、二次電池内部の充放電状態は、電極（負極１２及び正極１５）の活物質１８におけるリチウムの濃度分布によって異なってくる。このリチウムは、リチウムイオン電池における反応関与物質に相当する。
【０１２２】
続いて、ＥＣＵ１００において用いる電池モデルの一例を説明する。尚、ここで、前記電池モデルは、正極と負極とが対向する極板面積（正負極対向部極板面積）の単位面積当たりのモデルとして定義されるものとし、前述の非特許文献１や特許文献５等を参考にして簡略化されたモデルである。ここでの説明において使用する変数及び定数の一覧を図３に示す。
【０１２３】
先ず、二次電池１０の出力電圧である電池電圧Ｖ［Ｖ］を放電時に正とした場合における電池電流Ｉ［Ａ］と電池電圧Ｖ［Ｖ］との関係として、下記（１）式が成立する。ここで、添え字ｊが１である場合は正極を示し、２である場合は負極を示すものと定義する。また、電極内において平均化した変数については＃を付すものとする。参照極についての値であることを意味する。下記（１）式の右辺の第１項は、電池の開放電圧ＯＣＶ＃であり、正極の開放電位Ｕ１＃と負極の開放電位Ｕ２＃との電位差を示す下記（２）式によって表される。更に、下記（１）式の右辺の第２項以降は、各抵抗成分による電圧変化量を表す式である。即ち、ηｊ＃は酸化・還元反応の過電圧を表し、ｉｊＥＣ＃Ｒｆｊは反応関与物質が活物質界面の被膜を通過する際の被膜抵抗Ｒｆｊに起因する電圧変化量を表し、Ｒｄ（Ｉ／Ｓ）は直流抵抗Ｒｄ（活物質内の電子や電解液内のイオンの移動抵抗を含む）に起因する電圧変化量を表す。
【０１２４】
【数１】
2014032825.tif 000003
【０１２５】
上記式中、θ１＃及びθ２＃は、それぞれ正極活物質表面における局所的ＳＯＣ及び負極活物質表面における局所的ＳＯＣを表す。また、図４に示すように、正極開放電位Ｕ１＃及び負極開放電位Ｕ２＃は、それぞれ局所的ＳＯＣであるθ１＃及びθ２＃に依存して変化する特性を有する。従って、二次電池１０の初期状態において、局所的ＳＯＣであるθ１＃と正極開放電位Ｕ１＃との関係、及び局所的ＳＯＣであるθ２＃と負極開放電位Ｕ２＃との関係を測定することにより、局所的ＳＯＣであるθ１＃の変化に対する正極開放電位Ｕ１＃（θ１＃）の変化特性及び局所的ＳＯＣであるθ２＃の変化に対する負極開放電位Ｕ２＃（θ２＃）の変化特性を記憶する特性マップ又は関係式を作成することができる。ここで、Ｕｊ＃は反応関与物質の電位に対する開放電位であるものと定義する。
【０１２６】
また、酸化・還元反応の過電圧と活物質の単位表面積当たりの酸化／還元反応電流密度との関係を表す下記（３）式（バトラー・ボルマーの式）及び下記（４）式に示す電位の関係式は、電極内を平均化した場合においても成立するものと仮定する。更に、下記（５）式において、電解液内におけるリチウム濃度ｃｅは、空間及び時間に対して不変であると仮定し、初期値のまま一定であるものと定義する。
【０１２７】
【数２】
2014032825.tif 000004
【０１２８】
上記（１）式において使用される直流抵抗Ｒｄ、並びに上記（１）式及び上記（４）式において使用される被膜抵抗Ｒｆｊは、電池の絶対温度Ｔの変化に応じて変化する特性を有する。また、上記（３）式において使用される交換電流密度ｉ０ｊは、電池温度Ｔ、局所的ＳＯＣθｊ、及び電解液内におけるリチウムの濃度ｃｅに応じて変化する特性を有する。これらの特性パラメータは、例えば、交流インピーダンス測定と一定の期間（例えば、１０秒間）に亘る定電流充電又は放電時の電圧挙動の実測結果とに基づき、それぞれの依存性に関する特性マップ又は関係式を作成することができる。
【０１２９】
更に、活物質と電解液との界面に存在する電気二重層キャパシタンスによる電池における電気化学反応に対する影響は、低温（例えば、０℃（ゼロ度）以下）になるほど顕著になるため、電気二重層キャパシタンスの概念を電池モデルに導入する。先ず、活物質と電解液との電位差の時間的な変化に応じて流れる活物質の単位表面積当たりの電気二重層キャパシタンス電流密度を下記（６）式によって定義する。
【０１３０】
【数３】
2014032825.tif 000005
【０１３１】
上記（６）式において使用されるＣｊは、活物質の単位表面積当たりの電気二重層キャパシタンスである。Ｃｊは、電池の絶対温度Ｔに対する依存性を有していないものと考えられ、例えば、交流インピーダンスの測定結果に基づいて取得することができる。
【０１３２】
これにより、電池電流Ｉ［Ａ］と反応電流密度及び電気二重層キャパシタンス電流密度との関係として、以下の（７）式が成立する。尚、以下の（７）式において使用されるＳは、正極と負極とが対向する極板面積（正負極対向部極板面積）である。
【０１３３】
【数４】
2014032825.tif 000006
【０１３４】
尚、活物質表面（電解液との界面）における局所的ＳＯＣであるθｊ＃は、下記（８）式によって定義される。
【０１３５】
【数５】
2014032825.tif 000007
【０１３６】
上記（８）式において、右辺の分子（ｃｓｊ＃｜ｒｊ＝ｒｓｊ）は、活物質界面におけるリチウム濃度であり、右辺の分母（ｃｓｊ，ｍａｘ）は、活物質内の限界リチウム濃度である。
【０１３７】
活物質が球状であると仮定すると、活物質内におけるリチウム濃度分布は、下記（９）式に示す極座標系における拡散方程式により規定される。尚、拡散方程式を空間及び時間により離散化する方法については公知であるので、ここでの詳細は説明は割愛する。
【０１３８】
【数６】
2014032825.tif 000008
【０１３９】
上記（９）式において、Ｄｓｊは活物質内におけるリチウムの拡散係数である。図５に示すように、拡散係数Ｄｓｊは温度に依存して変化する特性を有する。従って、拡散係数Ｄｓｊについても、前述と同様に、電池温度Ｔに対する特性マップ又は関係式を作成することができる。
【０１４０】
また、上記（９）式の拡散方程式の境界条件としては、下記（１０）式及び（１１）式が適用される。
【０１４１】
【数７】
2014032825.tif 000009
【０１４２】
上記（１０）式は、活物質中心において濃度勾配が無いことを規定する境界条件である。また、上記（１１）式は、活物質内におけるリチウム濃度の変化量を規定する境界条件である。
【０１４３】
上記（１１）式においてｒｓｊは活物質半径を示す。また、Ｆはファラデー定数である。
【０１４４】
以上より、測定された電池電流Ｉｂ［Ａ］又は電池電圧Ｖｂ［Ｖ］を入力として、前述の（１）式乃至（１１）式を連立して解くことにより、電圧又は電流及び電極電位を推定することができる。また、二次電池１０の内部状態から、充電率を推定することができる。
【０１４５】
一例として、測定された電池電圧Ｖｂを入力とする場合における反応関与物質の電位に対する平均電極電位の算出方法を以下に示す。ここで、解くべき未知数がηｊ＃であるとすると、上記（１）式及び（７）式から、以下の（１２ａ）式と（１２ｂ）式との連立方程式が得られる。
【０１４６】
【数８】
2014032825.tif 000010
【０１４７】
上記（１２ａ）式及び（１２ｂ）式に（３）式及び（６）式を代入して解くことにより、未知数ηｊ＃を得ることができる。上記連立方程式の解法としては、例えば、ニュートン法を採用することができる。これにより、反応関与物質の電位に対する平均の電極電位Ｖｊ＃を、下記（１３）式によって求めることができる。
【０１４８】
【数９】
2014032825.tif 000011
【０１４９】
但し、上記（１３）式における電極電位Ｖｊ＃は、電極内の平均的な電位を示すに過ぎない。このため、捉えようとする現象に応じて、電極電位を補正してもよい。つまり、負極におけるリチウム析出を捉えようとする場合は、リチウムが最も析出し易い位置における電位に、負極電位を補正することが望ましい。
【０１５０】
上記（１３）式を用いて、反応関与物質の電位に対する負極電位割れ量を算出する方法を以下に示す。ここでは、上記のように、電極の厚さ方向において反応関与物質が最も析出し易い位置（負極とセパレータとの界面）における電位に負極電位を補正する。例えば、電極の厚さ方向において反応は均一であり、且つ電解液における反応関与物質の塩濃度が初期値のままで一定であると仮定した場合、電解液及び活物質のそれぞれの電位分布は二次関数として近似することができる（詳細については特許文献５を参照）。つまり、電極の厚さ方向において反応関与物質が最も析出し易い位置（負極とセパレータとの界面）における電位と電極内の平均電位との電位差を求めることができる。これにより、電極の厚さ方向において反応関与物質が最も析出し易い位置における負極電位割れ量ηｓ，２を、下記（１４）式によって求めることができる。
【０１５１】
【数１０】
2014032825.tif 000012
【０１５２】
上記（１４）式において、κｅｆｆは、電解液内における反応関与物質の実効イオン導電率であり、σｅｆｆは、活物質内における実効導電率である。また、上記（１４）式における電池電流Ｉ［Ａ］は、推定値又は測定値の何れを用いてもよい。例えば、被膜厚さの斑を考慮する場合は、酸化・還元反応電流密度と被膜抵抗との積を、被膜抵抗に起因する電圧変化に対応する項として、上記（１４）式の右辺に加えてもよい。但し、電極電位の補正方法は上記に限定されるものではない。以上説明してきたように、電池電圧を入力とする場合における反応関与物質の電位に対する平均の電極電位及び負極電位割れ量を算出して二次電池の充電率を算出する手順を示すフローチャートを図６に示す。
【０１５３】
上記電池モデルを使用することにより、電池電圧Ｖｂ［Ｖ］を入力して、二次電池の充電率を推定することが可能となる。ここで、充電率（ＳＯＣ）は、活物質内におけるリチウムの平均濃度と充電率との関係を示すマップ（図７参照）又は関係式を使用して算出することができる。
【０１５４】
図６は、前述のように、本発明の１つの実施態様に係る電池モデル式を用いた充電率（ＳＯＣ）の推定方法を説明するフローチャートである。図６に示される処理は、ＥＣＵ１００において所定の演算周期毎に呼び出されて実行される。尚、図６のフローチャートは、説明を分かり易くするために、二次電池の劣化の影響を考慮せずに、電池温度と電池電圧とから二次電池の充電率を推定する方法を示したものである。
【０１５５】
図６に示すように、ＥＣＵ１００は、ステップＳ１００において、電圧センサ３０により電池電圧Ｖｂ［Ｖ］を測定する。測定された電池電圧Ｖｂは、電池モデル式中の電池電圧Ｖとして用いられる。更に、ＥＣＵ１００は、ステップＳ１１０において、温度センサ４０により電池温度Ｔｂ［Ｋ］を測定する。測定された電池温度Ｔｂは、モデル式中における電池温度Ｔとして用いられる。
【０１５６】
ＥＣＵ１００は、ステップＳ１２０において、（８）式により、前回の演算時におけるリチウム濃度分布ｃｓｊ＃に基づき、活物質表面の局所的ＳＯＣθｊ＃（θ１＃及びθ２＃）を算出する。そして、ＥＣＵ１００は、ステップＳ１３０において、図４に示す局所的ＳＯＣθｊ＃における反応関与物質の電位に対する開放電位Ｕｊ＃の特性マップ又は関係式から、開放電位Ｕ１＃とＵ２＃との電位差として、開放電圧推定値ＯＣＶ＃を算出する。
【０１５７】
更に、ＥＣＵ１００は、ステップＳ１３５において、算出された局所的ＳＯＣθｊ＃及び測定された電池温度Ｔｂに基づき、予め記憶している特性マップ又は関係式に従って、拡散係数等の特性パラメータを算出する。そして、ＥＣＵ１００は、ステップＳ１４０において、（１２ａ）式及び（１２ｂ）式により、酸化・還元反応過電圧を算出する。
【０１５８】
次に、ＥＣＵ１００は、ステップＳ１４５において、（１３）式により電極電位を算出し、ステップＳ１５０において、（１４）式により負極電位割れ量を算出する。更に、ＥＣＵ１００は、ステップＳ１５５において、（３）式により活物質の単位表面積当たりの酸化・還元反応電流密度を算出し、ステップＳ１６０において、（７）式により電池電流推定値を算出する。
【０１５９】
次に、ＥＣＵ１００は、ステップＳ１７０において、（９）式乃至（１１）式により、正負極それぞれの活物質内におけるリチウム濃度分布を決定する。
【０１６０】
次に、ＥＣＵ１００は、ステップＳ１８０において、活物質内における平均リチウム濃度を算出する。
【０１６１】
そして、ＥＣＵ１００は、ステップＳ１９０において、予め記憶された活物質内の平均リチウム濃度と二次電池１０の充電率（ＳＯＣ）との関係を示すマップ（図７）又は関係式を用いて充電率を算出する。
【０１６２】
このようにして、ＥＣＵ１００は、センサによって測定された電池電圧Ｖｂ［Ｖ］及び電池温度Ｔｂ［Ｋ］から、二次電池１０の充電率（ＳＯＣ）や電池電流推定値Ｉ［Ａ］を算出することができる。
【０１６３】
（二次電池の状態推定構成）
二次電池の満充電容量を把握することは、電池管理の観点から重要となる。また、開放電圧特性に基づいて二次電池のＳＯＣを推定する場合には、二次電池の劣化によって、電池モデルから得られる開放電圧特性と実際の開放電圧特性との間に差異が生じると、ＳＯＣの推定誤差が生じてしまう。従って、二次電池の劣化による開放電圧特性の変化を推定し、当該推定結果に基づいて電池モデルを補正することは、二次電池の状態推定にとって重要となる。
【０１６４】
本実施例においては、二次電池の容量劣化、具体的には開放電圧特性の変化及び満充電容量の変化を推定すると共に、推定された開放電圧特性を充電率推定用の電池モデルに反映させることによって、二次電池が劣化した状態においても精度良く充電率を推定することを可能とする構成について説明する。
【０１６５】
先ず、二次電池の劣化による満充電容量の変化及び開放電圧の変化について説明する。二次電池は、一般に、使用条件及び使用時間に応じた劣化が生じて、開放電圧及び満充電容量が変化することが知られている。
【０１６６】
図８は、前述のように、二次電池の初期状態及び劣化後における、満充電状態からの放電時間に対する開放電圧の変化特性の一例を示した図である。図８に示した初期状態とは、代表的には二次電池の新品時の状態であるが、これに限定されるものではなく、例えば、二次電池の新品時と二次電池の最大劣化時との間の中間的な状態を初期状態としてもよい。
【０１６７】
図８に示すように、二次電池の開放電圧は、放電が進むにつれて低下するという特性を有する。但し、劣化後の二次電池においては、初期状態の電池に比べて、同じ放電時間に対する電圧低下量がより大きくなる。このことは、二次電池の劣化によって、満充電容量の低下と開放電圧特性の変化とが生じていることを示している。本実施例においては、このような二次電池の劣化に伴う満充電容量及び開放電圧特性の変化を、その劣化電池の内部で起こると考えられる２つの現象としてモデル化する。
【０１６８】
上記２つの現象のうちの１つは、正極及び負極の単極容量の減少であり、もう１つは、正極と負極との間での組成の対応ずれである。尚、組成の対応ずれとは、正極及び負極のそれぞれの活物質内部の平均リチウム濃度（ｃｓａｖｅ，ｉ）の対応がずれること、又は活物質における限界リチウム濃度（ｃｓ，ｉ，ｍａｘ）に対する活物質内部の平均リチウム濃度（ｃｓａｖｅ，ｉ）の比として表される平均充電率（θｉａｖｅ）の正極と負極との間での対応がずれることを意味する。ここで、ｉで表される添え字は、１の場合は正極を示し、２の場合は負極を示すものと定義する。
【０１６９】
また、正極及び負極の各々の組成に対する単極開放電位の関係は、二次電池が劣化しても変化しないものと定義する。即ち、当該モデルにおいては、二次電池が劣化しても図４に示した局所的ＳＯＣ（θｉ）と開放電位（Ｕｉ）との関係が保たれるものと定義する。
【０１７０】
図９は、前述のように、単極容量の減少に伴う単極開放電位の変化を示した模式図である。図９に示すように、正極単極容量軸におけるＱ＿Ｌ１及びＱ＿Ｈ１は、二次電池の初期状態において、図４の局所的ＳＯＣ（θＬ１及びθＨ１）にそれぞれ対応する容量を表す。同様に、負極単極容量軸におけるＱ＿Ｌ２，Ｑ＿Ｈ２は、二次電池の初期状態において、図４の局所的ＳＯＣ（θＬ２及びθＨ２）にそれぞれ対応する容量を表す。
【０１７１】
「単極容量の減少」とは正極及び負極の各々における、リチウムの受入れ能力の減少を表す。これは各電極内において充放電に有効に機能する活物質の減少等の現象を表す。正極においては、リチウムの受入れ能力の低下により、局所的ＳＯＣ（θＨ１）に対応する容量がＱ＿Ｈ１からＱ＿Ｈ１′に低下する。同様に負極においても、リチウムの受入れ能力の低下により、局所的ＳＯＣ（θＨ２）に対応する容量がＱ＿Ｈ２からＱ＿Ｈ２′に低下する。
【０１７２】
一方、前述のように、二次電池が劣化しても、局所的ＳＯＣ（θ１）と正極開放電位（Ｕ１）との関係は変化しない。このため、局所的ＳＯＣ（θ１）と正極開放電位（Ｕ１）との関係を、正極単極容量と正極開放電位との関係に変換した場合、図９に示すように、正極単極容量と正極開放電位との関係を示した曲線は、二次電池の劣化に伴って、謂わば「縮んだ」状態となる。同様に、局所的ＳＯＣ（θ２）と負極開放電位（Ｕ２）との関係を、負極単極容量と開放電位との関係に変換した場合についても、単極容量と開放電位との関係を示した曲線は、二次電池の劣化に伴って「縮んだ」状態となる。
【０１７３】
図１０は、前述のように、正負極間の組成対応のずれを示した模式図である。図１０に示すように、「組成対応のずれ」とは、正極と負極との組が電池として使用される時に、正極の組成（正極活物質内部の平均充電率）と負極の組成（負極活物質内部の平均充電率）との組み合わせが二次電池の初期状態からずれていることを表す。
【０１７４】
組成（活物質内部の平均充電率）θｉと開放電位Ｕｉとの関係を示す曲線については図４に示した曲線と同様である。但し、二次電池の劣化に伴って、負極組成軸は正極組成の小さくなる方向にΔθ２だけシフトする。これにより、負極組成θ２と開放電位Ｕ２との関係を示す曲線も正極組成θ１の小さくなる方向にΔθ２だけシフトする。正極の組成θ１ｆｉｘに対応する負極の組成は、二次電池の初期状態ではθ２ｆｉｘ＿ｉｎｉであるが、二次電池の劣化後にはθ２ｆｉｘとなる。このような組成の対応ずれが起きる原因の一例としては、例えば、充電時において正極から放出されたリチウムイオンが副生成物となって負極に取り込まれない等の場合が考えられる。尚、図１０においては負極組成θＬ２を０としているが、この「θＬ２＝０」とは、負極のリチウムが全て抜けた状態を意味する。
【０１７５】
本実施例においては、「正極容量維持率」、「負極容量維持率」、及び「正負極組成対応ずれ容量」の３つのパラメータを、容量劣化に関するパラメータとして電池モデルに導入することにより、上記２つの現象のモデル化を可能とする。具体的には、本実施例においては、これら３つのパラメータを推定して、その推定したパラメータを用いて電池モデルを補正することにより、電池モデルの開放電圧特性を劣化後の実電池の開放電圧特性に適応させることを可能とすると共に、劣化後における実電池の満充電容量を推定することを可能とする。
【０１７６】
そこで先ず、上記２つの容量劣化現象（単極容量の減少及び組成対応のずれ）をモデル化する方法について、以下に具体的に説明する。
【０１７７】
正極側及び負極側の各々における単極の容量維持率は、単極容量（劣化後）／単極容量（初期）として表される。単極容量は、二次電池の劣化後には、初期状態での値からある量だけ減少したと定義する。正極容量維持率ｋ１は、下記の（１５）式に従って定められる。
【０１７８】
【数１１】
2014032825.tif 000013
【０１７９】
同様に、負極容量維持率ｋ２は、下記の（１６）式に従って定められる。
【０１８０】
【数１２】
2014032825.tif 000014
【０１８１】
ここで、Ｑ１＿ｉｎｉ及びＱ２＿ｉｎｉは、それぞれ正極及び負極での初期状態の単極容量を表し、ΔＱ１及びΔＱ２は、それぞれ正極及び負極での単極容量減少量を表す。尚、単極容量Ｑ１＿ｉｎｉ及びＱ２＿ｉｎｉは、例えば、実験等によって予め求められる定数である。
【０１８２】
また、正極組成軸と負極組成軸との相対的なずれ量（図１０に示したΔθ２）に対応する正負極組成対応ずれ容量をΔＱｓとする。
【０１８３】
図１１は、前述のように、劣化による正負極組成の対応ずれを説明する模式図である。図１１に示すように、二次電池の劣化後においては、負極組成θ２が１であるときの容量は（Ｑ２＿ｉｎｉ−ΔＱ２）となる。また、正負極組成対応ずれ容量ΔＱｓは、正極組成軸に対する負極組成軸のずれ量Δθ２に対応する容量である。これらから、１：Δθ２＝（Ｑ２＿ｉｎｉ−ΔＱ２）：ΔＱｓとの関係が成立する。従って、二次電池の劣化後の正負極組成対応ずれ容量ΔＱｓは、下記の（１７）式に従って算出される。
【０１８４】
【数１３】
2014032825.tif 000015
【０１８５】
初期の正極組成θ１ｆｉｘ＿ｉｎｉに対応する初期の負極組成をθ２ｆｉｘ＿ｉｎｉとし、二次電池の劣化による組成ずれが生じた後の正極組成θ１ｆｉｘに対応する負極組成をθ２ｆｉｘとする。更に、初期の正極組成θ１ｆｉｘ＿ｉｎｉをずれの基準とする。即ちθ１ｆｉｘ＿ｉｎｉとθ１ｆｉｘとは互いに等しいとする。
【０１８６】
二次電池の劣化により正負極間に相対的な組成対応ずれが生じた場合、正極組成θ１ｆｉｘ及び負極組成θ２ｆｉｘは、下記の（１８）式及び（１９）式に従って算出される。
【０１８７】
【数１４】
2014032825.tif 000016
【０１８８】
上記（１９）式の意味について更に説明する。二次電池の劣化後において、正極組成θ１が１からθ１ｆｉｘまで変化（減少）したときに正極から放出されるリチウムの量は、正極組成の変化分、即ち（１−θ１ｆｉｘ）に、正極の単極容量（即ちｋ１×Ｑ１＿ｉｎｉ）を乗じた値として表される。正極から放出されたリチウムが負極に全て吸蔵されるとすると、負極の単極容量（劣化後）はｋ２×Ｑ２＿ｉｎｉであるので、負極組成θ２ｆｉｘは（１−θ１ｆｉｘ）×（ｋ１×Ｑ１＿ｉｎｉ）／（ｋ２×Ｑ２＿ｉｎｉ）となる。しかしながら、（１７）式に示すように、正負極間の相対的な組成対応ずれ（Δθ２）が存在するため、劣化後の負極組成θ２ｆｉｘは、上記の値からずれ量Δθ２を減じたものとなる。ずれ量Δθ２は、（１７）式より、正負極組成対応ずれ容量ΔＱｓを用いて表すことができる。従って、劣化後の負極組成θ２ｆｉｘは、（１９）式に従って表すことができる。
【０１８９】
本実施例における電池モデルでは、正極・負極の単極容量の減少を、以下に示す（２０）式乃至（２３）式のように、電極厚み、及び活物質体積分率に反映させる。
【０１９０】
【数１５】
2014032825.tif 000017
【０１９１】
上式中、Ｌ１０及びＬ２０は、それぞれ初期状態での正極電極厚み及び負極電極厚みであり、εｓ０，１及びεｓ０，２は、それぞれ初期状態での正極活物質体積分率及び負極活物質体積分率である。
【０１９２】
以上の説明に基づき、劣化によって正極・負極単極の容量減少及び正負極間の相対的な組成対応のずれが生じた場合の開放電圧ＯＣＶは、下記（２４）式によって算出される。尚、二次電池に電流が流れている場合、又は電流を遮断した直後においては、活物質内にリチウムの濃度分布が存在するため活物質表面のリチウム濃度と活物質内部の平均リチウム濃度とは一致しない。しかしながら、開放電圧ＯＣＶを求める際には二次電池が十分緩和した状態となっているので、活物質内にリチウムの濃度分布の偏りが無く、活物質表面のリチウム濃度と活物質内部の平均リチウム濃度とが同じになっている。
【０１９３】
【数１６】
2014032825.tif 000018
【０１９４】
上記（２４）式において、θ１ａｖｅ及びθ２ａｖｅは、それぞれ正極及び負極の活物質内部の平均充電率であり、下記（２５）式によって定義される。尚、下記（２５）式において、ｃｓａｖｅ，ｉは、活物質内の平均リチウム濃度である。
【０１９５】
【数１７】
2014032825.tif 000019
【０１９６】
θ１ａｖｅ及びθ２ａｖｅの間には、下記（２６）式に従う関係が成り立つ。
【０１９７】
【数１８】
2014032825.tif 000020
【０１９８】
また、上記（２６）式に示すλは、下記（２７）式によって定義される。
【０１９９】
【数１９】
2014032825.tif 000021
【０２００】
図１２は、前述のように、正極活物質内部の平均充電率θ１ａｖｅ及び負極活物質内部の平均充電率θ２ａｖｅの間に成り立つ関係式を説明するための図である。図１２に示すように、正極組成θ１ｆｉｘと負極組成θ２ｆｉｘとが対応しているものとする。更に、負極から放出されたリチウムを全て正極が吸蔵することにより、負極組成がθ２ｆｉｘからθ２ａｖｅに変化すると共に、正極組成がθ１ｆｉｘからθ１ａｖｅに変化するものとする。
【０２０１】
正極におけるリチウムの変化量と負極におけるリチウムの変化量とは等しいので、正極及び負極の極板面積をＳとすると、（２０）式乃至（２３）式及び（２５）式から下記の関係が成立する。
【０２０２】
【数２０】
2014032825.tif 000022
【０２０３】
上記（２８）式を解くことによって、上記（２６）式及び（２７）式が成立する。
【０２０４】
以上のように、正極活物質内部の平均充電率θ１ａｖｅ及び負極活物質内部の平均充電率θ２ａｖｅを算出することにより、劣化によって正負極の単極容量減少及び正負極間の組成対応のずれが生じた場合の開放電圧特性を、（２４）式から算出することができる。（２６）式に示すように、θ１ａｖｅ及びθ２ａｖｅは、正極組成θ１ｆｉｘ及び負極組成θ２ｆｉｘと対応付けられる。（１９）式に示すように、負極組成θ２ｆｉｘは、容量劣化に関するパラメータである、正極容量維持率ｋ１、負極容量維持率ｋ２、及び正負極組成対応ずれ容量ΔＱｓを含む。従って、正極容量維持率ｋ１、負極容量維持率ｋ２、及び正負極組成対応ずれ容量ΔＱｓを推定することによって、二次電池の劣化後におけるθ１ａｖｅ及びθ２ａｖｅを推定することができる。これにより、本実施例においては、二次電池の経年劣化に伴って変化する二次電池の開放電圧特性を推定することができる。
【０２０５】
ところで、上記説明においては、本実施の態様における二次電池の状態変化に応じて変化する所定のパラメータである正極容量維持率ｋ１、負極容量維持率ｋ２、及び正負極組成対応ずれ容量ΔＱｓの間に一意な相関関係があることを前提としている。このように所定のパラメータの間に一意な相関関係が成り立つ二次電池の状態変化としては、例えば、電極の摩耗に起因する劣化等を挙げることができる。しかしながら、現実の二次電池の状態変化においては、上記のように二次電池の状態変化に応じて変化する所定のパラメータの間に一意な相関関係が必ずしも成り立つ訳ではない。例えば、二次電池の負極における反応関与物質の析出に起因する劣化等においては、正極容量維持率ｋ１及び負極容量維持率ｋ２は変化せず、正負極組成対応ずれ容量ΔＱｓのみが変化する。
【０２０６】
従って、例えば、電極の摩耗に起因する劣化と反応関与物質の析出に起因する劣化とが同時に発生する状態変化が二次電池において発生している場合は、上記のように推定される正負極組成対応ずれ容量ΔＱｓには、電極の摩耗に起因する正負極組成対応ずれ容量と反応関与物質の析出に起因する正負極組成対応ずれ容量とが含まれている。即ち、正極容量維持率ｋ１及び負極容量維持率ｋ２を正しく推定するためには、正負極組成対応ずれ容量ΔＱｓから反応関与物質の析出に起因する正負極組成対応ずれ容量を除いた結果に基づいてから、正極容量維持率ｋ１及び負極容量維持率ｋ２を推定する必要がある。
【０２０７】
そこで、本実施例に係る二次電池の状態推定装置においては、負極電位検出手段によって検出された負極の電位が反応関与物質の電位よりも低いと判定された場合は、析出量推定手段によって、負極電位検出手段によって検出された負極の電位と反応関与物質の電位との差である負極電位割れ量、及び検出手段によって検出された電池温度から算出される反応関与物質の析出及び溶解反応の交換電流密度に基づき、反応関与物質の析出量を算出する。
【０２０８】
具体的には、本実施例に係る二次電池の状態推定装置は、先ず、検出手段によって検出された電池温度に基づいて、反応関与物質の析出及び溶解反応の交換電流密度を算出する。この際、反応関与物質の析出及び溶解反応の交換電流密度は、例えば、以下の式（Ｐ１）によって表されるアレニウスの式に基づいて算出することができる。
【０２０９】
【数２１】
2014032825.tif 000023
【０２１０】
上式中、Ｒは気体定数［Ｊ／ｍｏｌ・Ｋ］を表し、Ｔは絶対温度［Ｋ］を表し、Ｔｒｅｆは参照温度［Ｋ］を表し、ｉ０，２は反応関与物質の析出及び溶解反応の交換電流密度［Ａ／ｃｍ２］を表し、ｉ０，２（Ｔｒｅｆ）は参照温度における反応関与物質の析出及び溶解反応の交換電流密度［Ａ／ｃｍ２］を表し、そしてＥｉ０，２は活性化エネルギー［ｋＪ／ｍｏｌ］を表す。尚、活性化エネルギーＥｉ０，２は温度依存性を表し、例えば、反応関与物質（例えば、金属リチウム）からなる電極同士を対向させた電池系において、異なる温度において交流インピーダンス測定を実施することによって求めることができる。
【０２１１】
あるいは、反応関与物質の析出及び溶解反応の交換電流密度は、例えば、実験等によって予め求めておいた、交換電流密度と温度との対応関係を表すデータテーブル（例えば、マップ等）に基づいて算出することもできる。尚、交換電流密度の算出方法は上記に限定されるものではなく、検出手段によって検出された電池温度に基づいて、反応関与物質の析出及び溶解反応の交換電流密度を算出することができる限り、何れの方法を採用することもできる。
【０２１２】
次に、本実施例に係る二次電池の状態推定装置は、負極電位検出手段によって検出された負極の電位と反応関与物質の電位との差である負極電位割れ量を算出する。この際、負極電位割れ量は、例えば、（反応関与物質の電位との電位差が既知の）参照極と負極との間の電位差を測定することによって実測することができる。
【０２１３】
ここで、過渡的な負極電位割れ量を正確に測定するための方法の一例につき、以下に説明する。上記のように参照極を利用して負極の電位割れ量を正確に測定・検出するには、参照極を設置する位置が問題となる。例えば、非特許文献１には、参照極を設置する位置に関し、反応関与物質（例えば、リチウム塩）の局所的な濃度が負極と同じになる場所に参照極を設置するとの記述がある。そこで、負極電位（ひいては、負極電位割れ量）を正確に測定するための参照極の位置に関する制約につき、以下に説明する。
【０２１４】
先ず、外部から測定可能な参照極の電極電位は、以下の式（Ｑ１）によって表すことができる。
【０２１５】
【数２２】
2014032825.tif 000024
【０２１６】
上式中、φｓは電極電位を、ＯＣＶは反応関与物質（例えば、リチウム等）を基準とする開放電圧を、φｅは電解液電位を、そしてηは反応の過電圧を、それぞれ表す。また、式（Ｑ１）における添え字ｒは、参照極についての値であることを意味する。ここで、電極電位の計測電流は十分に微小であるため、ηｒ＝０とすることができる。従って、上記式（Ｑ１）は、以下の式（Ｑ２）に書き換えることができる。
【０２１７】
【数２３】
2014032825.tif 000025
【０２１８】
同様に、外部から測定可能な負極の電位は、以下の式（Ｑ３）によって表すことができる。尚、式（Ｑ３）における添え字ａは、負極についての値であることを意味する。
【０２１９】
【数２４】
2014032825.tif 000026
【０２２０】
従って、参照極と負極との電位差、即ち、負極電圧Ｖａは、以下の式（Ｑ４）によって表すことができる。
【０２２１】
【数２５】
2014032825.tif 000027
【０２２２】
ここで、反応関与物質（例えば、リチウム）と同じ電位を有する材質又は反応関与物質と同じ材質を、参照極を構成する材質として選んだ場合は、反応関与物質の電位に対して、ＯＣＶｒ＝０（ゼロ）［Ｖ］であり、負極電圧については、以下の（Ｑ５）式が成立する。
【０２２３】
【数２６】
2014032825.tif 000028
【０２２４】
更に、上記（Ｑ５）式において参照極と電極との間には電解液電位に差が無い（φｅａ＝φｅｒ）と仮定すると、反応関与物質（例えば、リチウム）が析出する条件として、以下の（Ｑ６）式が得られる。
【０２２５】
【数２７】
2014032825.tif 000029
【０２２６】
つまり、過渡的な負極電位割れ量を正確に測定・検出するには、負極内で反応関与物質（例えば、金属リチウム）が最も析出し易い位置の電解液電位と参照極の電解液電位とが同じになる位置に参照極を設置することが望ましい。２点間の電解液電位は、反応関与物質（例えば、リチウム等）のイオンの濃度差に加えて、イオン伝導による電位差を含むため、このように参照極の設置位置をも考慮して考察することにより、非特許文献２における考察と比較して、過渡的な負極電位割れ量をより厳密に測定・検出することができる。
【０２２７】
しかしながら、電極内で反応関与物質（例えば、金属リチウム）が最も析出し易い位置の電解液電位と参照極の電解液電位との差が無い位置（イオンの濃度の差及びイオン伝導による電位差が無い位置）に参照極を設置することは、例えば短絡等の問題のために困難であるので、負極と参照極との間に距離を確保することが必要である。そのため、参照極と測定位置（例えば、負極内で反応関与物質が最も析出し易い位置）との間の距離に応じた測定電圧の補正（上記（Ｑ５）式における「φｅａ−φｅｒ」に相当）補正が必要になる。例えば、特許文献６（特開２０１０−０８６８７３号公報）においては、参照極を反応面（正極と負極とが対向する面）の外に設置した場合における電極電位の補正方法が提案されている。
【０２２８】
上記のように測定電圧を補正することにより、負極電位割れ量をより一層正確に検出することができる。尚、理想的な参照極の条件としては、例えば、反応関与物質のイオン（例えば、リチウム）のイオンが挿入・脱離可能であり、測定中にＯＣＶが変化せず（容量が無限大）、充放電反応を阻害しない（大きさが０（ゼロ））であることが挙げられる。また、負極電位割れ量を求める方法は上記に限定されるものではなく、例えば、図２７に示すように参照極が反応面（正極と負極とが対向する面）内に設置された電池構成等、本実施態様に係る二次電池の状態推定装置が適用される二次電池の構成等に応じて、種々の方法を採用することができる。
【０２２９】
次に、本実施例に係る二次電池の状態推定装置は、上述のようにして求められた電池温度、交換電流密度、及び負極電位割れ量に基づいて、反応関与物質の析出電流密度を算出する。この際、析出電流密度は、例えば、以下の式（Ｐ２）によって表されるバトラー・ボルマーの関係式に基づいて算出することができる。
【０２３０】
【数２８】
2014032825.tif 000030
【０２３１】
上式中、ｉ２は反応関与物質の析出電流密度［Ａ／ｃｍ２］を表し、ｉ０，２は反応関与物質の析出及び溶解反応の交換電流密度［Ａ／ｃｍ２］を表し、αは酸化（添え字ａ）及び還元（添え字ｃ）の移動係数を表し、Ｆはファラデー定数［Ｃ／ｍｏｌ］を表し、Ｒは気体定数［Ｊ／ｍｏｌ・Ｋ］を表し、Ｔは絶対温度［Ｋ］を表し、そしてηｓ，２は析出反応及び溶解反応の過電圧［Ｖ］を表す。本明細書においては、ηｓ，２が負である場合（つまり析出時）に、当該電圧を「負極電位割れ量」と称する。
【０２３２】
次に、本実施例に係る二次電池の状態推定装置は、前回推定された析出反応表面積である前回表面積及び前回推定された反応関与物質の析出量である前回析出量を析出データ記憶手段から読み出す。尚、初回推定時には前回表面積及び前回析出量は析出データ記憶手段に格納されていないので、予め設定された初期値を代わりに使用することができる。
【０２３３】
次に、本実施例に係る二次電池の状態推定装置は、前回表面積及び今回算出された析出電流密度である今回電流密度に基づいて、反応関与物質の析出量の前回析出量からの変化量を算出する。この際、反応関与物質の析出量の前回析出量からの変化量は、前回析出量を推定した時点以降に負極の電位が反応関与物質の電位よりも低い状態において流れた析出電流によってもたらされた電荷の量に対応する。また、前回析出量を推定した時点以降に負極の電位が反応関与物質の電位よりも低い状態において流れた析出電流によってもたらされた電荷の量は、この間に流れた析出電流の値と、かかる析出電流が流れた期間の長さとの積によって求めることができる。更に、析出電流の値は、析出電流密度と析出反応表面積との積によって求めることができる。
【０２３４】
一方、かかる析出電流が流れた期間の長さは、厳密には、前回析出量を推定した時点以降に負極の電位が反応関与物質の電位よりも低い状態にあった期間の長さを求める必要がある。しかしながら、現実的な手法としては、本実施例に係る二次電池の状態推定装置による反応関与物質の析出量の推定処理の実行間隔を、例えば、負極電位検出手段による負極の電位の検出誤差等を勘案して、負極の電位の有意な変化量を検出することができる範疇において、十分に短い間隔とすることにより、当該推定処理の実行間隔を析出電流が流れた期間の長さとして扱うことができる。
【０２３５】
次に、本実施例に係る二次電池の状態推定装置は、斯くして算出された、反応関与物質の析出量の前回析出量からの変化量を前回析出量に加算して、今回推定時における前記反応関与物質の析出量である今回析出量を算出する。この際、今回推定時における前記反応関与物質の析出量である今回析出量（に対応する電荷量）は、例えば、以下の式（Ｐ３）に基づいて算出することができる。
【０２３６】
【数２９】
2014032825.tif 000031
【０２３７】
上式中、添え字ｃは今回推定された値であることを表し、添え字ｐは前回推定された値であることを表し、ＱＬｉは反応関与物質の析出量（に対応する電荷量）［Ａｈ］を表し、ｉ２は反応関与物質の析出電流密度［Ａ／ｃｍ２］を表し、Ａ２は反応関与物質の析出反応表面積を表し、そしてｄｔは本実施例に係る二次電池の状態推定装置による反応関与物質の析出量の推定処理の実行間隔［秒］を表す。即ち、式（Ｐ３）における右辺の第２項は、反応関与物質の析出量の前回析出量からの変化量に相当する。
【０２３８】
以上のようにして、本実施例に係る二次電池の状態推定装置は、反応関与物質の析出反応表面積の非線形な経時変化に対応するパラメータＡ２を導入して、負極表面における反応関与物質の析出のみならず、負極表面に析出した反応関与物質の表面からの反応関与物質の更なる析出をも考慮に入れて、二次電池における反応関与物質の析出量ＱＬｉを簡便且つ高精度に推定することができる。
【０２３９】
更に、本実施例に係る二次電池の状態推定装置は、反応関与物質の析出量ＱＬｉの次回推定時に使用するために、今回推定時に得られた反応関与物質の析出量ＱＬｉと共に、今回推定時における析出反応表面積Ａ２を析出データ記憶手段に格納する必要がある。そこで、本実施例に係る二次電池の状態推定装置は、今回推定時に得られた析出量ＱＬｉに基づき、今回推定時における析出反応表面積Ａ２を算出する。この際、今回推定時における析出反応表面積Ａ２は、例えば、反応関与物質の析出量ＱＬｉと析出反応表面積Ａ２との対応関係を、実験等によって予め求めておき、当該対応関係を表す回帰式として得られた関数や、当該対応関係を表すデータテーブル（例えば、マップ等）に基づいて、今回推定時に得られた析出量ＱＬｉから算出することができる。
【０２４０】
次いで、本実施例に係る二次電池の状態推定装置は、上記のようにして得られた今回析出量ＱＬｉ及び今回表面積Ａ２を析出データ記憶手段に書き込む。これにより、本実施例に係る二次電池の状態推定装置は、斯くして析出データ記憶装置に格納された反応関与物質の今回析出量ＱＬｉ及び今回表面積Ａ２を、次回推定時に前回析出量ＱＬｉｐ及び前回表面積Ａ２ｐとして読み出し、次回推定時に得られた反応関与物質の析出電流密度ｉ２と共に、上述の式（Ｐ３）に当てはめて、次回推定時における反応関与物質の析出量ＱＬｉを算出することができる。更に、本実施例に係る二次電池の状態推定装置は、斯くして得られた次回推定時における反応関与物質の析出量ＱＬｉから、次回推定時における反応関与物質の析出反応表面積Ａ２を上記と同様にして求めることができる。
【０２４１】
以上のように、本実施例に係る二次電池の状態推定装置においては、析出量推定手段によって、負極における反応関与物質の析出（例えば、金属リチウムの析出）が生じた場合に、反応関与物質の析出量を精度良く推定することができる。これにより、本実施例に係る二次電池の状態推定装置においては、正負極組成対応ずれ容量を、反応関与物質の析出に起因する正負極組成対応ずれ容量と反応関与物質の析出に起因しない正負極組成対応ずれ容量とに分離して推定することが可能となる。この結果、正負極組成対応ずれ容量ΔＱｓから正極における単極容量の維持率ｋ１及び負極における単極容量の維持率ｋ２を推定する際に、正極における単極容量の維持率及び負極における単極容量の維持率に影響を及ぼさない反応関与物質の析出に起因する正負極組成対応ずれ容量が誤って反映されることが回避されるので、電池状態推定手段が、所定のパラメータの推定結果を電池モデル式に反映させることによって正極開放電位及び負極開放電位をより正確に補正することが可能となり、二次電池の劣化により変化した開放電圧特性を精度良く推定することができる。
【０２４２】
次に、劣化によって正負極の単極容量減少及び正負極間の組成対応のずれが生じた場合における電池の満充電容量の算出方法を説明する。
【０２４３】
先ず、（２４）式として示した劣化電池の開放電圧ＯＣＶの算出式に従って、ＳＯＣが１００％である場合の正極組成θ１＿１００、及びＳＯＣが０％である場合の正極組成θ１＿０を算出する。より具体的には、ＳＯＣ＝１００％を定義する開放電圧をＶ１００とし、ＳＯＣ＝０％を定義する開放電圧をＶ０として、ＯＣＶ（θ１，θ２）＝Ｖ１００を満たす正極組成θ１（正極組成θ１＿１００）と、ＯＣＶ（θ１，θ２）＝Ｖ０を満たす正極組成θ１（正極組成θ１＿０）とを算出する。尚、本実施例において用いられる二次電池における反応関与物質がリチウムである場合、例えば、上記Ｖ１００は４．１Ｖであり、上記Ｖ０は３．０Ｖとなる。
【０２４４】
劣化後における正負極対向部極板面積の単位面積当たりの満充電容量Ｑｄは、下記（２９）式によって算出される。
【０２４５】
【数３０】
2014032825.tif 000032
【０２４６】
上式中、Ｌ１は電極厚みを表し、εｓ，１は体積分率を表す。これらは何れも正極容量維持率ｋ１に依存する。従って、満充電容量Ｑｄは正極容量維持率ｋ１に依存して変化する。即ち、二次電池の劣化により正極容量維持率ｋ１が低下すると、満充電容量Ｑｄが低下する。尚、正極組成θ１＿１００及びθ１＿０も、正極容量維持率ｋ１、負極容量維持率ｋ２、及び正負極組成対応ずれ容量ΔＱｓによって変化する。
【０２４７】
正負極対向部極板面積をＳとすると、劣化後の満充電容量Ｑｄ＿ａｌｌは、下記（３０）式によって算出される。
【０２４８】
【数３１】
2014032825.tif 000033
【０２４９】
また、初期状態における正負極対向部極板面積の単位面積当たりの満充電容量をＱｉｎｉとすると、劣化後の満充電容量維持率ｄＱｒａｔｅは、下記（３１）式によって算出される。
【０２５０】
【数３２】
2014032825.tif 000034
【０２５１】
従って、満充電容量維持率ｄＱｒａｔｅを用いることにより、満充電容量が初期状態に対してどの程度減少しているかが判るので、ｄＱｒａｔｅを電池劣化度の尺度として使用することができる。
【０２５２】
以上のように、本実施例においては、正極及び負極の単極容量の減少及び正極・負極間の組成対応のずれをモデル化することにより、これらが生じた場合における開放電圧特性、及び満充電容量を求めることが可能となる。以下では、劣化による正極・負極の単極容量の減少、正負極間の組成対応のずれを推定し、これらのパラメータを、ＳＯＣ又は電流等の電池状態を推定するための電池モデルに反映させる具体的構成について説明する。
【０２５３】
図１３は、前述のように、本実施例に係る電池の容量劣化の推定構成を説明するブロック図である。図１３に示したブロック図に対応する容量劣化推定処理は、ＥＣＵ１００によって実現される。
【０２５４】
図１３に示すように、電池状態推定部１１０は、上述の（１）式乃至（１４）式によって構成される電池モデル部１１５を含んでなり、図６に示したフローチャート、及び（１８）式乃至（２７）式、後述する（３５）式乃至（３７）式に従って、演算周期毎に、電池温度Ｔｂ、電池電圧Ｖｂを用いて二次電池１０の内部状態（挙動）を推定し、推定結果に基づいて充電率（ＳＯＣ）や電池電流推定値Ｉ等を算出する。
【０２５５】
パラメータ特性マップ又は関係式記憶部１２０は、上述したような、電池モデル式中のパラメータである拡散係数Ｄｓｊ等について、初期状態における実測結果に基づく特性マップを格納している。即ち、パラメータ特性マップ又は関係式記憶部１２０は、電池温度Ｔｂ及び局所的ＳＯＣであるθ等の時々刻々変化する電池状態に対応して、それぞれの時点における電池状態に対応する拡散係数Ｄｓｊ等のパラメータを読み出すことができるように構成されている。パラメータ特性マップ記憶部又は関係式１２０は、更に、正極の局所的ＳＯＣであるθ１の変化に対する正極開放電位Ｕ１の変化特性及び負極の局所的ＳＯＣであるθ２の変化に対する負極開放電位Ｕ２の変化特性を定めた特性マップ又は関係式を記憶する。
【０２５６】
パラメータ推定部１３０は、電流センサ２０により測定された電池電流の実測値Ｉｂと、電池状態推定部１１０により推定された充電率ＳＯＣ及び電池電流推定値Ｉと、を取得して、正負極組成対応ずれ容量ΔＱｓ、正極容量維持率ｋ１、及び負極容量維持率ｋ２を推定する。上述のように、これら３つのパラメータは電池の劣化に伴って変化する、容量劣化に関するパラメータである。以下の説明において、これらのΔＱｓ、ｋ１、及びｋ２を「容量劣化パラメータ」と総称する。
【０２５７】
パラメータ推定部１３０によって推定された容量劣化パラメータは、電池モデル部１１５に与えられる。電池状態推定部１１０は、パラメータ推定部１３０によって推定された容量劣化パラメータの推定結果に基づいて、正極の活物質内部の平均充電率θ１ａｖｅ及び負極の活物質内部の平均充電率θ２ａｖｅを算出し、斯くして算出されたθ１ａｖｅ及びθ２ａｖｅと、パラメータ特性マップ又は関係式記憶部１２０が記憶する、局所的ＳＯＣであるθｉと開放電位Ｕｉとの関係を定めたマップと、に基づいて、開放電圧ＯＣＶの推定値Ｕ♯を算出する。これにより、劣化後の電池においてもＳＯＣ又は電流等の内部状態を精度良く推定することが可能となる。
【０２５８】
満充電容量推定部１５０は、パラメータ推定部１３０によって推定された容量劣化パラメータを用い、（２３）式に従って、劣化によって変化する電池の満充電容量Ｑｄ（Ｑｄ＿ａｌｌであってもよい）を推定する。
【０２５９】
劣化判定部１６０は、満充電容量推定部１５０が推定した満充電容量Ｑｄと二次電池の初期状態における満充電容量Ｑｉｎｉとを用いて、（３１）式に従って、ｄＱｒａｔｅを算出する。そして、劣化判定部１６０は、算出したｄＱｒａｔｅに基づいて、（例えば、ｄＱｒａｔｅを基準値と比較することにより、）電池劣化度を判定する。二次電池の初期状態における満充電容量Ｑｉｎｉは、実験等によって予め求められた定数であり、例えば劣化判定部１６０の内部に記憶されていてもよい。尚、本実施例においては、劣化判定部１６０は、満充電容量Ｑｄと満充電容量Ｑｉｎｉとの比に従って電池容量の劣化を判定する構成となっている。但し、劣化判定部１６０は、満充電容量ＱｄとＱｉｎｉとの差（Ｑｉｎｉ−Ｑｄ）を算出し、その差が基準値よりも大きい場合に、二次電池の容量劣化が生じていると判定してもよい。このように、初期状態（例えば、二次電池の新品時）の満充電容量と現在の満充電容量との差又は比を電池劣化の度合いに用いることによって、電池の劣化度を判定することができる。
【０２６０】
図１４は、図１３に示した構成による、電池の容量劣化の推定タイミングを説明する図である。尚、ここでの説明においては、図１に示した負荷５０は、ハイブリッド自動車や電気自動車等の車両に搭載される走行用電動機であるものとする。図１４に示すように、車両の起動時（例えば、イグニッションオン時）に、電池状態推定部１１０はパラメータ推定部１３０に記憶された容量劣化パラメータを用いて電池モデルを初期化する。そして、車両が走行を開始すると、パラメータ推定部１３０は、所定の走行距離毎、又は所定の走行時間毎に、容量劣化パラメータの推定を実行する。尚、上記「走行距離」とは、例えば、走行用電動機の駆動により車両が走行した距離として定義することができる。従って、例えば、エンジンと走行用電動機とを搭載したハイブリッド自動車については、エンジンのみが動作したときのハイブリッド自動車の走行距離は、容量劣化パラメータの推定を実行するための条件となる上記「走行距離」に含まれないものとすることができる。
【０２６１】
車両の動作が終了した時（例えば、イグニッションオフ時）、パラメータ推定部１３０は最新の容量劣化パラメータを、例えば、その内部に記憶することができる。パラメータ推定部１３０によって記憶された容量劣化パラメータは、次回の車両の起動時に電池モデルを初期化するために用いられる。
【０２６２】
次に、パラメータ推定部１３０による容量劣化パラメータの推定について説明する。パラメータ推定部１３０は、電流センサ２０によって測定された電池電流の実測値Ｉｂと、電池状態推定部１１０により推定された充電率ＳＯＣ及び電池電流推定値Ｉとを取得して、実測値（＝Ｉｂ／Ｓ）の積算値（実電流積算値Ｓｉ）及び推定値（＝Ｉ／Ｓ）の積算値（推定電流積算値Ｓｉｅ）を算出する。パラメータ推定部１３０は、更に、電池状態推定部１１０からＳＯＣを取得する。図１５に示すように、時刻ｔ１においてＳＯＣ推定値が所定のＳＯＣ範囲Ｒ１に含まれる。このとき、パラメータ推定部１３０は、実電流の積算及び推定電流の積算を開始する。
【０２６３】
二次電池の充放電によりＳＯＣの推定値が逐次変化し、時刻ｔ２においてＳＯＣ推定値が所定のＳＯＣ範囲Ｒ２に含まれる。このとき、パラメータ推定部１３０は、実電流の積算及び推定電流の積算を終了する。
【０２６４】
尚、本実施例においては、ＳＯＣ範囲であるＲ１とＲ２とが互いに異なり、且つＳＯＣの推定値がＳＯＣ範囲Ｒ１内の値からＳＯＣ範囲Ｒ２内の値まで推移すればよいので、二次電池が充電している間に実電流の積算及び推定電流の積算を行ってもよく、あるいは、実電流の積算及び推定電流の積算の途中において、二次電池の充電と放電とが切り替わってもよい。
【０２６５】
電池モデルが劣化した実電池の状態を精度良く反映しているのであれば、実電流積算値Ｓｉと推定電流積算値Ｓｉｅとはほぼ一致する。一方、電池モデルが電池の実際の状態と乖離する場合、実電流積算値Ｓｉと推定電流積算値Ｓｉｅとの間には差分が発生する。この差分は、電池状態推定部１１０による推定の誤差に相当する。
【０２６６】
図１６は、前述のように、二次電池が劣化した場合における、ＳＯＣ推定値に対する実電流積算値Ｓｉ及び推定電流積算値Ｓｉｅの関係を示した図である。二次電池の劣化によって満充電容量が減少すると、開放電圧特性が変化する（図９参照）。しかし、図１６に示すように、二次電池の劣化状態が電池モデルに適切に反映されていない場合には、実電流積算値Ｓｉと推定電流積算値Ｓｉｅとの間に誤差が生じる。この推定電流積算値Ｓｉｅと実電流積算値Ｓｉとの差（Ｓｉｅ−Ｓｉ）を、電流積算推定誤差ΔＳｉと表す。
【０２６７】
尚、図１６は二次電池１０の放電時における実電流積算値Ｓｉ及び推定電流積算値Ｓｉｅを示しており、ここでは、放電時の電池電流Ｉｂが負値（Ｉｂ＜０）であるものと定義されている。
【０２６８】
図１７は、前述のように、図１６に基づく電流積算推定誤差ΔＳｉとＳＯＣとの関係を示した図である。図１７に示すように、傾きｄＫは、ＳＯＣ推定値に対する電流積算推定誤差ΔＳｉの変化率を表す。本実施例においては、傾きｄＫが最小となるように容量劣化パラメータの推定処理を行う。傾きｄＫの最小値は特定の値に限定されるものではないが、例えば、０（ゼロ）に設定することができる。この場合、傾きｄＫが０（ゼロ）となるように、即ち、ＳＯＣ推定値が変化しても電流積算推定誤差ΔＳｉが０（ゼロ）に保たれるように、容量劣化パラメータの推定処理を行う。ＳＯＣに対する電流積算推定誤差ΔＳｉの変化率が０であるとは、ＳＯＣにかかわらず電流積算推定誤差ΔＳｉが０（ゼロ）に保たれることを意味する。即ち、電池状態推定部１１０によって推定された電池電流の推定値と電流センサ２０によって検出された電池電流の実測値とが一致している。つまり、電池モデルが実電池の状態を反映している。
【０２６９】
図１８は、前述のように、パラメータ推定部１３０による容量劣化パラメータの推定処理を説明するフローチャートである。尚、このフローチャートに示される処理は、ＥＣＵ１００において所定の演算周期毎に呼出されて実行される。
【０２７０】
図１８に示すように、パラメータ推定部１３０は、ステップＳ２００において、容量劣化パラメータの推定開始を判定する。図１４及び図１５に示したように、パラメータ推定部１３０は、前回の推定処理終了後から車両が所定距離を走行し、且つＳＯＣ推定値が所定のＳＯＣ範囲Ｒ１内である場合に、容量劣化パラメータの推定開始条件が成立したと判定する。あるいは、パラメータ推定部１３０は、前回の推定処理終了後から所定時間が経過し、且つＳＯＣ推定値が上記ＳＯＣ範囲Ｒ１内である場合に、容量劣化パラメータの推定開始条件が成立したと判定する。容量劣化パラメータの推定開始条件が成立した場合、あるいはパラメータ推定部１３０が容量劣化パラメータを推定中である場合（ステップＳ２００においてＹＥＳ）、処理はステップＳ２１０に進む。一方、容量劣化パラメータの推定開始条件が成立せず、且つパラメータ推定部１３０が容量劣化パラメータを推定中でない場合（ステップＳ２００においてＮＯ）、全体の処理は終了する。
【０２７１】
パラメータ推定部１３０は、ステップＳ２１０において、今回の処理が容量劣化パラメータ推定処理の開始時（即ち、初回実行時）であるか否かを判定する。推定処理の開始時である場合（ステップＳ２１０においてＹＥＳ）、パラメータ推定部１３０は、ステップＳ２２０において、前回の電流積算値（実電流積算値Ｓｉ及び推定電流積算値Ｓｉｅ）をクリアする。推定処理の開始時（即ち、初回実行時）ではない場合（ステップＳ２１０においてＮＯ）、処理はステップＳ２３０に進む。
【０２７２】
次に、パラメータ推定部１３０は、ステップＳ２３０において、電流センサ２０により計測された電池電流Ｉｂを用いて実電流積算値Ｓｉを算出する。また、パラメータ推定部１３０は、ステップＳ２４０において、電池状態推定部１１０によって推定された電池電流推定値Ｉを用いて推定電流積算値Ｓｉｅを算出する。更に、パラメータ推定部１３０は、ステップＳ２５０において、推定電流積算値Ｓｉｅと実電流積算値Ｓｉとの差である電流積算推定誤差ΔＳｉを算出する。
【０２７３】
パラメータ推定部１３０は、ステップＳ２６０において、容量劣化パラメータ推定のための電流積算が終了したか否かを判定する。この電流積算の終了は、上述のように、ＳＯＣ推定値が電流積算開始時のＳＯＣ範囲Ｒ１とは異なるＳＯＣ範囲Ｒ２内にあることを条件とする。
【０２７４】
容量劣化パラメータ推定のための電流積算が終了していない場合（ステップＳ２６０においてＮＯ）、全体の処理が終了して、所定時間の経過後にステップＳ２００から処理が開始される。これにより、電流積算終了条件が成立するまでステップＳ２２０乃至Ｓ２５０の処理が繰返される。一方、電流積算が終了した場合（ステップＳ２６０においてＹＥＳ）、パラメータ推定部１３０は、ステップＳ２７０において、ＳＯＣ推定値に対する電流積算推定誤差ΔＳｉの傾き（変化率）であるｄＫを算出する。傾きｄＫの算出方法は特に限定されるものではないが、例えば、最小自乗法を適用することができる。最小自乗法を用いることにより、傾きｄＫをより精度良く算出することが可能となる。
【０２７５】
パラメータ推定部１３０は、ステップＳ２８０において、傾きｄＫが小さくなるように、下記（３２）式に従って、正負極組成対応ずれ容量ΔＱｓを補正する。
【０２７６】
【数３３】
2014032825.tif 000035
【０２７７】
上式中、αは補正係数であり、定数である。また、二次電池の初期状態（劣化していない状態）においてはΔＱｓ＝０（ゼロ）として（即ち、正負極の組成対応ずれが無いものとして）、正負極組成対応ずれ容量ΔＱｓの補正が開始される。
【０２７８】
次に、パラメータ推定部１３０は、ステップＳ２９０において、正極容量維持率ｋ１及び負極容量維持率ｋ２を算出する。本実施例においては、正負極組成対応ずれ容量ΔＱｓと正極及び負極の容量維持率ｋ１及びｋ２との間の関係を実験等によって予め求めておき、マップ等の形でパラメータ推定部１３０（又は他の記憶手段）に保存しておく。これにより、推定したΔＱｓからｋ１及びｋ２を算出することができる。あるいは、正負極組成対応ずれ容量ΔＱｓと正極及び負極の容量維持率ｋ１及びｋ２との間の関係を下記（３３）式及び（３４）式のような関数ｆ１及びｆ２としてパラメータ推定部１３０（又は他の記憶手段）に保存しておき、ステップＳ２８０において算出されたΔＱｓからｋ１及びｋ２を算出してもよい。
【０２７９】
【数３４】
2014032825.tif 000036
【０２８０】
但し、前述のように、例えば、電極の摩耗に起因する劣化と反応関与物質の析出に起因する劣化とが同時に発生する状態変化が二次電池において発生している場合は、上記のように推定される正負極組成対応ずれ容量ΔＱｓには、電極の摩耗に起因する正負極組成対応ずれ容量と反応関与物質の析出に起因する正負極組成対応ずれ容量とが含まれている。しかも、反応関与物質の析出に起因する劣化等においては、正極容量維持率ｋ１及び負極容量維持率ｋ２は変化せず、正負極組成対応ずれ容量ΔＱｓのみが変化する。即ち、正極容量維持率ｋ１、負極容量維持率ｋ２、及び正負極組成対応ずれ容量ΔＱｓの間に一意な相関関係が成立しない。
【０２８１】
従って、反応関与物質の析出に起因する正負極組成対応ずれ容量が含まれたままの状態で上記のように正負極組成対応ずれ容量ΔＱｓから正極容量維持率ｋ１及び負極容量維持率ｋ２を算出すると、誤った正極容量維持率ｋ１及び負極容量維持率ｋ２が算出される。そこで、本実施例のステップＳ２９０においては、正極容量維持率ｋ１及び負極容量維持率ｋ２を算出する前に、ステップＳ２８０において算出されたΔＱｓから、反応関与物質の析出に起因する正負極組成対応ずれ容量（ΔＱｓｄ）を除くことにより電極の摩耗に起因する正負極組成対応ずれ容量（ΔＱｓａ）を算出し（ΔＱｓａ＝ΔＱｓ−ΔＱｓｄ）、斯くして算出されたΔＱｓａに基づいて、正極容量維持率ｋ１及び負極容量維持率ｋ２を算出する。反応関与物質の析出に起因する正負極組成対応ずれ容量（ΔＱｓｄ）は、前述の式（Ｐ３）によって求められる反応慣用物質の析出量（ＱＬｉ）として求めることができる（ΔＱｓｄ＝ＱＬｉ）。
【０２８２】
即ち、本実施例においては、例えば、摩耗による劣化のみを生じさせた二次電池についての正負極組成対応ずれ容量ΔＱｓ（＝ΔＱｓａ）と正極及び負極の容量維持率ｋ１及びｋ２との間の関係を実験等によって予め求めておき、マップ等の形でパラメータ推定部１３０（又は他の記憶手段）に保存しておく。これにより、推定したΔＱｓａからｋ１及びｋ２を算出することができる。あるいは、摩耗による劣化のみを生じさせた二次電池についての正負極組成対応ずれ容量ΔＱｓ（＝ΔＱｓａ）と正極及び負極の容量維持率ｋ１及びｋ２との間の関係を下記（３３ａ）式及び（３４ａ）式のような関数ｆ１及びｆ２としてパラメータ推定部１３０（又は他の記憶手段）に保存しておき、上記のように算出されたΔＱｓａからｋ１及びｋ２を算出してもよい。
【０２８３】
【数３５】
2014032825.tif 000037
【０２８４】
以上のように、図１８のフローチャートに示される処理を実行することで、パラメータ推定部１３０は、容量劣化パラメータ（正負極組成対応ずれ容量、正極容量維持率、負極容量維持率）を推定する。上述したように、車両の走行中に推定したこれら３つの容量劣化パラメータは、例えば、パラメータ推定部１３０の記憶領域に保存され、次の電池モデルの初期化時（二次電池に負荷がかかっていない時、例えば、イグニッションオン時）に、電池モデルに反映される。
【０２８５】
続いて、図１９を参照しながら、電池状態推定部１１０による電池モデルの初期化に実行される、容量劣化パラメータの電池モデルへの反映処理について説明する。尚、このフローチャートに示される処理も、ＥＣＵ１００において所定の演算周期毎に呼び出されて実行される。
【０２８６】
先ず、電池状態推定部１１０は、ステップＳ３００において、現時点が電池モデルの初期化時に該当するか否かを判定する。例えば、車両のユーザがイグニッションスイッチをオンした場合に、電池状態推定部１１０は、電池モデルの初期化のタイミングが到来したと判定する。
【０２８７】
次に、電池状態推定部１１０は、ステップＳ３１０において、正負極の単極容量維持率ｋｉを、電池モデルに用いられるパラメータである、電極厚みＬｉ及び活物質体積分率εｓ，ｉに反映させる。具体的には、電池状態推定部１１０は、例えば、パラメータ推定部１３０の内部に記憶されている単極容量維持率ｋｉを取得して、（２０）式乃至（２３）式に従って電極厚みＬｉ及び活物質体積分率εｓ，ｉを算出する。
【０２８８】
続いて電池状態推定部１１０は、ステップＳ３２０において、劣化による組成対応ずれが生じた後の正負極の組成θ１ｆｉｘ及びθ２ｆｉｘを更新する。具体的には、電池状態推定部１１０は、パラメータ推定部１３０から取得した単極容量維持率ｋｉ及び正負極組成対応ずれ容量ΔＱｓに基づき、（１８）式及び（１９）式に従って、正負極の組成θ１ｆｉｘ及びθ２ｆｉｘを更新する。
【０２８９】
続いて、電池状態推定部１１０は、ステップＳ３３０において、電圧センサ３０によって計測された無負荷状態での電池電圧Ｖｉｎｉの値を取得する。電池電圧Ｖｉｎｉは初期化用電池電圧である。
【０２９０】
続いて、電池状態推定部１１０は、ステップＳ３４０において、初期化用電池電圧Ｖｉｎｉ、更新された正負極の組成θ１ｆｉｘ及びθ２ｆｉｘに基づき、（２４）式に従って、下記（３５）式を満たし且つ（２６）式を満たす正極及び負極の初期組成θ１＿ｉｎｉ及びθ２＿ｉｎｉを算出する。
【０２９１】
【数３６】
2014032825.tif 000038
【０２９２】
そして、電池状態推定部１１０は、ステップＳ３５０において、上記のように算出された初期組成θ１＿ｉｎｉ及びθ２＿ｉｎｉを用いて、活物質の半径ｒの方向にかかわらず下記（３６）式及び（３７）式が成立するものとして、活物質内におけるリチウム濃度を初期化する。
【０２９３】
【数３７】
2014032825.tif 000039
【０２９４】
ステップＳ３５０の処理が終了すると、電池モデルの初期化処理が終了する。以上説明した３つの容量劣化パラメータの推定と更新（図１８のフローチャート）、更に３つの容量劣化パラメータの電池モデルへの反映（図１９のフローチャート）を繰り返し行うことにより、電池モデルが二次電池の容量劣化に伴う開放電圧の変化に適応することができる。これにより、電池モデルの開放電圧特性は実電池の開放電圧特性に次第に近づく。即ち、開放電圧推定値Ｕ♯が実電池の開放電圧に近付く。従って、本実施例によれば、容量劣化が生じた二次電池において、ＳＯＣ及び電流等の内部状態の推定を精度良く行うことが可能となる。また、容量劣化パラメータ推定時において、傾きｄＫ（ＳＯＣ推定値に対する電流積算推定誤差ΔＳｉの変化率）を次第に小さくすることができる。
【０２９５】
図２０は、前述のように、容量劣化パラメータの推定と電池モデルへの容量劣化パラメータの反映を繰返した時の、ＳＯＣ推定値に対する電流積算推定誤差ΔＳｉの変化を示した図である。図２０に示すように、推定回数が増えるにつれて、ＳＯＣ推定値に対する電流積算推定誤差ΔＳｉの変化率（即ち傾きｄＫ）が０（ゼロ）に近付くことが判る。
【０２９６】
図２１は、前述のように、正負極組成対応ずれ容量ΔＱｓを繰返して推定した結果を示した図である。図２１に示すように、推定回数が増えるに従って、正負極組成対応ずれ容量ΔＱｓは真値（理論値）に収束する。正負極組成対応ずれ容量ΔＱｓが真値（理論値）に収束した状態は、傾きｄＫが０（ゼロ）である状態に対応する。この状態においては、電池モデルの開放電圧特性は、劣化後の実電池の開放電圧特性と略等しくなる。
【０２９７】
図２２は、前述のように、容量劣化パラメータの学習が行われていない場合におけるＳＯＣ推定値の時間推移を示した図である。図２３は、前述のように、図２２に基づくＳＯＣ推定誤差を示した図である。図２２及び図２３に示すように、容量劣化パラメータの学習が行われていない場合においては、ＳＯＣの推定値は、ＳＯＣの真値とほぼ一定の差を有したまま推移する。このため、ＳＯＣ推定誤差もある値を有したまま推移する。
【０２９８】
図２４は、前述のように、容量劣化パラメータの学習を行った場合におけるＳＯＣ推定値の時間推移を示した図である。図２５は、前述のように、図２４に基づくＳＯＣ推定誤差を示した図である。図２４及び図２５に示すように、容量劣化パラメータの学習を行うことによってＳＯＣの推定開始時点から、ＳＯＣの推定値とＳＯＣの真値とがよく一致している。ＳＯＣ推定誤差は、ほぼ０％に近い値のまま推移する。
【０２９９】
尚、容量劣化パラメータの更新及び電池モデルへの反映を繰返すことにより、（２９）式により算出される、単位極板面積当たりの満充電容量Ｑｄも二次電池の実際の満充電容量に次第に近付く。劣化判定部１６０は、（３１）式に従って満充電容量維持率ｄＱｒａｔｅを算出する。劣化判定部１６０は、満充電容量維持率ｄＱｒａｔｅに基づいて、電池の劣化状態を正確に判定することができる。
【０３００】
図２６は、前述のように、二次電池の加速劣化試験を行った際における満充電容量維持率ｄＱｒａｔｅの推定結果を示す図である。図２６に示す結果は、加速劣化試験での所定数サイクル（Ｎサイクル）毎に、車両走行時の充放電パターンで充放電を行って評価用データを測定し、測定した電流、電圧、温度の値を用いて容量劣化パラメータの推定学習を行い、（３１）式を用いて満充電容量維持率ｄＱｒａｔｅを推定したものである。図２６から、加速劣化試験のサイクル数が増えても、満充電容量維持率の実測値と推定値とがよく一致していることが判る。このように、本実施例によれば、車両走行中の充放電パターンを用いて劣化電池の満充電容量を精度良く推定できることが判る。
【０３０１】
尚、電池が劣化する場合、一般に、容量や開放電圧に関わるパラメータのみならず、抵抗に関わるパラメータ（例えば、反応抵抗や拡散抵抗等）が変化する。この場合、抵抗に関するパラメータ、即ち拡散係数、反応抵抗の変化率を推定し、これを電池状態推定部の電池モデルに反映させることにより、抵抗変化による影響も排除しつつ、容量劣化パラメータを精度良く推定することが可能となる。これにより、開放電圧特性及び満充電容量をより一層高精度に推定することが可能となる。尚、抵抗に関するパラメータの推定方法及び推定したパラメータの電池モデルへの反映方法については、例えば、特許文献７（特開２００８−２４１２４６号公報）に記載された、本発明者らによる発明を適用することができる。
【０３０２】
また、本実施例においては、１つの電池パックに対して電圧センサ、電流センサ、及び温度センサが１つずつ配置された構成を示したが、本発明を適用することができる構成は、かかる構成に限られるものではない。具体的には、例えば、電池パック内のセル又はモジュール毎の劣化状態の推定を行うために、セル又はモジュール毎にセンサを設置して、それぞれに対して容量劣化の推定を行うようにしてもよい。
【実施例２】
【０３０３】
実施例２においては、電池状態推定部において電池電流と電池温度から電池電圧を推定し、推定電圧と測定した電池電圧との誤差を用いて容量劣化パラメータを推定する。この点において実施例２は実施例１と異なるが、劣化による満充電容量の減少、及び開放電圧特性の変化を表すモデルについては、実施例１と同様である。
【０３０４】
図２８は、前述のように、実施例２に係る電池の容量劣化の推定構成を説明するブロック図である。図２８に示すように、電池状態推定部１１０Ａは、演算周期毎に、電池温度Ｔｂ、電池電流Ｉｂを用いて二次電池１０の内部状態（挙動）を推定し、推定結果に基づいて充電率（ＳＯＣ）や電池電圧推定値Ｖｅ等を算出する。パラメータ推定部１３０Ａは、推定電圧Ｖｅと電圧センサ３０により計測された電池電圧Ｖｂとの誤差を算出して、その誤差に基づいて容量劣化パラメータを推定する。尚、図２８に示すブロック図における他の部分の構成は、図１３に示すブロック図における対応する部分の構成と同様であるので、以後の説明は繰返さない。
【０３０５】
次に、実施例２による容量劣化パラメータの推定方法を詳細に説明する。先ず、電池電流Ｉｂと電池温度Ｔｂから電池の充電率推定値及び電池電圧推定値Ｖｅを算出する方法について、図２９に示すフローチャートを参照しながら説明する。図２９に示される処理は、ＥＣＵ１００において所定の演算周期毎に呼び出されて実行される。図２７のフローチャートは、ステップＳ１００及びステップＳ１６０における処理が変更される点において図６のフローチャートとは異なるが、他のステップの処理については図６のフローチャートと同様である。
【０３０６】
ＥＣＵ１００は、ステップＳ１６０において、電池モデルにおける電池電流Ｉ［Ａ］と電池電圧Ｖ［Ｖ］との関係を表す前述の（１）式に従って、計測された電池電流から電池電圧を推定する。
【０３０７】
次に、ＥＣＵ１００は、ステップＳ１７０において、（９）式乃至（１１）式により、正負極それぞれの活物質内におけるリチウム濃度分布を決定する。
【０３０８】
次に、ＥＣＵ１００は、ステップＳ１８０において、活物質内における平均リチウム濃度を算出する。
【０３０９】
そして、ＥＣＵ１００は、ステップＳ１９０において、予め記憶された活物質内の平均リチウム濃度と二次電池１０の充電率（ＳＯＣ）との関係を示すマップ（図７）又は関係式を用いて充電率を算出する。
【０３１０】
このようにして、ＥＣＵ１００は、センサによって測定された電池電流Ｉｂ［Ａ］及び電池温度Ｔｂ［Ｋ］から、二次電池１０の充電率（ＳＯＣ）や電池電圧推定値Ｖｅ［Ｖ］を算出することができる。
【０３１１】
次に、電池電圧推定値Ｖｅ［Ｖ］と、測定した電池電圧Ｖｂ［Ｖ］とから容量劣化パラメータを推定する方法について説明する。電池モデルの初期化時、即ち、二次電池が緩和している状態においては、測定した電池電圧Ｖｂを用いて電池モデルを初期化する。尚、電池モデルの初期化方法は、図１９のフローチャートに示した方法と同様の方法である。この状態から二次電池が充放電されて、充電率が変化した場合を考える。
【０３１２】
二次電池の容量劣化が発生すると、図８に示したように、開放電圧特性が二次電池の初期状態における特性から変化する。従って、図３０に示すように、二次電池のＳＯＣが充放電開始時点の値から変化すると、ＳＯＣの変化量ΔＳＯＣに対して、電池電圧の推定値Ｖｅと電池電圧の測定値Ｖｂとの誤差ΔＶ（推定誤差）が傾きを持つようになる。
【０３１３】
実施例１においては、ＳＯＣの変化量ΔＳＯＣに対する電流積算推定誤差ΔＳｉの傾き（変化率）を減少させるように、容量劣化パラメータを補正した。同様に、実施例２においては、ＳＯＣの変化量ΔＳＯＣに対するΔＶの傾きを減少させるように容量劣化パラメータを補正する。従って、実施例２によれば、実施例１と同様に、ΔＳＯＣに対する推定誤差の変化率が最小（例えば、０（ゼロ））となるように容量劣化パラメータを補正するので、電池モデルの開放電圧特性が実電池の開放電圧特性に近付くように電池モデルを修正することが可能となる。
【０３１４】
図３１は、パラメータ推定部１３０Ａによる容量劣化パラメータの推定処理を説明するフローチャートである。尚、このフローチャートに示される処理は、ＥＣＵ１００において所定の演算周期毎に呼び出されて実行される。図３１のフローチャートは、ステップＳ２２０乃至Ｓ２５０の処理に代えてステップＳ２２０Ａ乃至Ｓ２４０Ａの処理が実行される点、ステップＳ２７０及びＳ２８０の処理に代えてステップＳ２７０Ａ及びＳ２８０Ａの処理がそれぞれ実行される点において図１８に示すフローチャートの処理と異なるが、他のステップの処理については図１８に示すフローチャートと同様である。従って、以下においては、図３１のフローチャートについて、図１８のフローチャートと相違する点を主に説明し、図１８のフローチャートと同様の点については詳細な説明を繰返さない。
【０３１５】
図３１に示すように、パラメータ推定部１３０Ａは、ステップＳ２００において、容量劣化パラメータの推定開始を判定する。この判定条件は、前回の推定処理終了後から車両が所定距離を走行し且つＳＯＣ推定値が所定のＳＯＣ範囲Ａ１内である場合、又は前回の推定処理終了後から所定時間が経過し且つＳＯＣ推定値が上記ＳＯＣ範囲Ａ１内である場合に成立する。但し、二次電池が緩和している状態を判定することを条件に加えてもよい。
【０３１６】
パラメータ推定部１３０Ａは、ステップＳ２１０において、今回の処理が容量劣化パラメータ推定処理の開始時であるか否かを判定する。推定処理の開始時である場合（ステップＳ２１０においてＹＥＳ）、電池モデル初期化後の初回の推定処理であるか否かを判定する。今回の推定処理が初回の処理である場合（ステップＳ２１０においてＹＥＳ）、パラメータ推定部１３０Ａは、ステップＳ２２０Ａにより、推定開始時のＳＯＣ推定値（ＳＯＣ＿０）を保存する。推定処理の開始時でない場合（ステップＳ２１０においてＮＯ）、処理はステップＳ２３０Ａに進む。
【０３１７】
次に、パラメータ推定部１３０Ａは、ステップＳ２３０Ａにおいて、電圧センサ３０により計測された電池電圧Ｖｂと電池電圧推定値Ｖｅとの差である電圧推定誤差ΔＶを算出する。続いて、パラメータ推定部１３０Ａは、ステップＳ２４０Ａにおいて、現在のＳＯＣ推定値と、推定開始時のＳＯＣ推定値との差であるＳＯＣ変化量ΔＳＯＣ（＝ＳＯＣ−ＳＯＣ＿０）を算出する。
【０３１８】
パラメータ推定部１３０Ａは、ステップＳ２６０において、容量劣化パラメータ推定のための電流積算が終了したか否かを判定する。電流積算が終了した場合（ステップＳ２６０においてＹＥＳ）、パラメータ推定部１３０Ａは、ステップＳ２７０Ａにより、ＳＯＣ変化量ΔＳＯＣに対する電圧推定誤差ΔＶの傾きであるｄＫを算出する。この傾きｄＫの算出方法についても最小自乗法を適用することができる。
【０３１９】
パラメータ推定部１３０Ａは、ステップＳ２８０Ａにおいて、傾きｄＫが小さくなるように、下記の（３８）式に従って、正負極組成対応ずれ容量ΔＱｓを補正する。
【０３２０】
【数３８】
2014032825.tif 000040
【０３２１】
ただし、αＶは補正係数であり、定数である。また、実施例１と同様に、二次電池の初期状態（劣化していない状態）においては、ΔＱｓ＝０として（即ち、正負極の組成対応ずれが無いものとして）、正負極組成対応ずれ容量ΔＱｓの補正が開始される。
【０３２２】
次に、パラメータ推定部１３０Ａは、ステップＳ２９０において、正極容量維持率ｋ１及び負極容量維持率ｋ２を算出する。この際、実施例１において述べたように、例えば、電極の摩耗に起因する劣化と反応関与物質の析出に起因する劣化とが同時に発生する状態変化が二次電池において発生している場合は、ステップＳ２８０Ａにおいて推定される正負極組成対応ずれ容量ΔＱｓには、電極の摩耗に起因する正負極組成対応ずれ容量と反応関与物質の析出に起因する正負極組成対応ずれ容量とが含まれている。従って、正極容量維持率ｋ１、負極容量維持率ｋ２、及び正負極組成対応ずれ容量ΔＱｓの間に一意な相関関係が成立しない。
【０３２３】
そこで、本実施例のステップＳ２９０においても、正極容量維持率ｋ１及び負極容量維持率ｋ２を算出する前に、ステップＳ２８０において算出されたΔＱｓから、反応関与物質の析出に起因する正負極組成対応ずれ容量（ΔＱｓｄ）を除くことにより電極の摩耗に起因する正負極組成対応ずれ容量（ΔＱｓａ）を算出し（ΔＱｓａ＝ΔＱｓ−ΔＱｓｄ）、斯くして算出されたΔＱｓａに基づいて、正極容量維持率ｋ１及び負極容量維持率ｋ２を算出する。反応関与物質の析出に起因する正負極組成対応ずれ容量（ΔＱｓｄ）は、前述の式（Ｐ３）によって求められる反応慣用物質の析出量（ＱＬｉ）として求めることができる（ΔＱｓｄ＝ＱＬｉ）。
【０３２４】
一方、本実施例においても、例えば、摩耗による劣化のみを生じさせた二次電池についての正負極組成対応ずれ容量ΔＱｓ（＝ΔＱｓａ）と正極及び負極の容量維持率ｋ１及びｋ２との間の関係を実験等によって予め求めておき、マップ等の形でパラメータ推定部１３０Ａ（又は他の記憶手段）に保存しておく。これにより、推定したΔＱｓａからｋ１及びｋ２を算出することができる。あるいは、摩耗による劣化のみを生じさせた二次電池についての正負極組成対応ずれ容量ΔＱｓ（＝ΔＱｓａ）と正極及び負極の容量維持率ｋ１及びｋ２との間の関係を前述の（３３ａ）式及び（３４ａ）式のような関数ｆ１及びｆ２としてパラメータ推定部１３０Ａ（又は他の記憶手段）に保存しておき、上記のように算出されたΔＱｓａからｋ１及びｋ２を算出してもよい。
【０３２５】
以上のように、図３１のフローチャートに示される処理を実行することで、パラメータ推定部１３０Ａは、容量劣化パラメータ（正負極組成対応ずれ容量、正極容量維持率、負極容量維持率）を推定する。上述したように、車両の走行中に推定したこれら３つの容量劣化パラメータは、例えば、パラメータ推定部１３０Ａの記憶領域に保存され、次の電池モデルの初期化時（二次電池に負荷がかかっていない時、例えば、イグニッションオン時）に、電池モデルに反映される。
【０３２６】
このように実施例２によれば、実施例１と同様に、容量劣化パラメータを精度良く推定することが可能となると共に、開放電圧特性及び満充電容量を精度良く推定することが可能となる。
【実施例３】
【０３２７】
電池の劣化状態を判定したり、劣化した電池においてＳＯＣ推定精度を維持したりするためには、定期的に容量劣化パラメータを推定して、その推定した容量劣化パラメータを電池モデルに反映させることが好ましい。また、実施例１において説明した容量劣化パラメータを精度良く推定するためには、電流積算推定誤差ΔＳｉの算出を行うためのＳＯＣの移動幅を十分に大きくすることが好ましい。
【０３２８】
しかしながら、例えば、ハイブリッド自動車や電気自動車等、二次電池の充電と放電とが繰り返される車両においては、二次電池のＳＯＣが所定の制御中心ＳＯＣに近付くように制御されていることが多い。このため、ＳＯＣが大きく変動するのは、車両走行負荷が大きい場合等に限られる。
【０３２９】
従って、ハイブリッド自動車（電気自動車でもよい）の走行中に、例えば、実施例１に係る状態推定装置によって容量劣化パラメータを推定しようとしても、その推定条件を満たす機会が十分に得られない可能性がある。実施例３においては、容量劣化パラメータを確実に推定するために、ＳＯＣを移動させる制御を実行する。
【０３３０】
図３２は、図１に示した電源システムにおけるＳＯＣ移動制御を説明するブロック図である。図３３は、容量劣化パラメータ推定のためのＳＯＣ移動制御の概念図である。当該制御においては、先ず、ＥＣＵ１００が二次電池１０のＳＯＣが所定値ＳＯＣａに到達したかどうかを判定する。
【０３３１】
ＳＯＣが所定値ＳＯＣａに到達すると、ＥＣＵ１００は、ＳＯＣの目標値をＳＯＣｂに設定する。負荷制御装置６０は、ＥＣＵ１００から、現在の二次電池のＳＯＣ（所定値ＳＯＣａ）及び目標値ＳＯＣｂを受け取る。負荷制御装置６０は、二次電池１０のＳＯＣが、所定値ＳＯＣａから目標値ＳＯＣｂに近付くように、二次電池１０の充放電要求量Ｐｃｈｇ＿ｄｑを設定する。
【０３３２】
所定値ＳＯＣａの方が目標値ＳＯＣｂよりも大きい場合は、充放電要求量Ｐｃｈｇ＿ｄｑとして、二次電池を放電させるための値が設定される。一方、目標値ＳＯＣｂの方が所定値ＳＯＣａよりも大きい場合は、充放電要求量Ｐｃｈｇ＿ｄｑとして、二次電池を充電するための値が設定される。例えば二次電池１０を放電する場合、充放電要求量Ｐｃｈｇ＿ｄｑは正の値に設定され、二次電池１０を充電する場合、充放電要求量Ｐｃｈｇ＿ｄｑは負の値に設定される。
【０３３３】
負荷制御装置６０は、負荷５０を制御して、充放電要求量Ｐｃｈｇ＿ｄｑを満たす電力を二次電池１０から取り出したり、二次電池１０に供給したりする。
【０３３４】
所定値ＳＯＣａ及び目標値ＳＯＣｂは、実施例１において説明したＳＯＣ範囲Ｒ１及びＳＯＣ範囲Ｒ２にそれぞれ含まれるように設定される。より好ましくは、図３３に示すように、所定値ＳＯＣａは目標値ＳＯＣｂよりも大きい値に設定される。このように所定値ＳＯＣａ及び目標値ＳＯＣｂを設定することにより、二次電池が放電して負荷５０が駆動されると共に、ＳＯＣ範囲Ｒ１とＳＯＣ範囲Ｒ２との間でＳＯＣが変化する。
【０３３５】
上記のようなＳＯＣの移動制御を二次電池の放電時に行うことにより、負荷５０（例えば、車両の走行用の電動機）によって車両を走行させながら、ＳＯＣを移動させることが可能となる。つまり、ＳＯＣを移動させたとしても、車両の走行への影響（車両の挙動の変化）を小さくすることができる。この結果、例えば、ハイブリッド自動車における乗り心地の悪化や燃費の悪化を抑制できると共に、車両走行条件に左右されずにＳＯＣを移動させることが可能となる。
【０３３６】
また、二次電池を充電することにより目標充電率に近付ける場合、例えば、加速が多い走行や登坂走行等、大きな出力が必要とされる走行条件においては、二次電池が放電する傾向が強くなるため、ＳＯＣを目標値に近付けるのに時間がかかるという問題がある。電池を放電させる（充電率を下げる）ことによってＳＯＣを目標値に近付ける制御を行う場合は、このような問題を回避することができる。
【０３３７】
尚、フィードバック制御により、ハイブリッド自動車等の電動車両において電池のＳＯＣを所定の制御中心ＳＯＣに近付けるように充放電要求量を操作する方法については、当該技術分野において公知の様々な技術を適用することができるので、ここでは詳細な説明を繰返さない。
【０３３８】
最後に、ＥＣＵ１００は、二次電池１０のＳＯＣが目標値ＳＯＣｂに到達したかどうかを判定する。ＳＯＣが目標値ＳＯＣｂに到達した場合には、当該制御処理を終了する。
【０３３９】
図３４は、実施例３に係る容量劣化パラメータの推定及びＳＯＣ移動制御を説明するブロック図である。
【０３４０】
図３４及び図１３に示すように、実施例３において容量劣化パラメータの推定に関する構成は、実施例１による構成と同様である。図３４においては、この部分を「容量劣化推定部２００」と示す。実施例３においては、ＳＯＣ移動制御のために、推定実行条件判定部１７０及び目標値設定部１８０が更に追加される点において、実施例１と相違する。
【０３４１】
推定実行条件判定部１７０は、容量劣化推定部２００からＳＯＣの推定値を受け、その推定値が所定値ＳＯＣａか否かを判定する。ＳＯＣの推定値が所定値ＳＯＣａである場合は、推定実行条件判定部１７０は、容量劣化推定部２００（具体的には、電池状態推定部１１０）に対して推定開始の指示を送出する。この場合、電池状態推定部１１０は、推定誤差、即ち実電流値の積算値と推定電流の積算値との誤差である電流積算推定誤差ΔＳｉの算出を開始する。
【０３４２】
推定実行条件判定部１７０は、更に目標値設定部１８０に対して目標値の設定指示を送信する。目標値設定部１８０は、推定実行条件判定部１７０からの設定指示に応じて、ＳＯＣの目標値ＳＯＣｂを出力する。
【０３４３】
推定実行条件判定部１７０は、容量劣化推定部２００に対して推定開始を指示した後に、所定の周期で容量劣化推定部２００からＳＯＣ推定値を取得する。そして、推定実行条件判定部１７０は、ＳＯＣ推定値が目標値ＳＯＣｂに達した場合に、容量劣化推定部２００（具体的には、電池状態推定部１１０）に対して電流積算推定誤差ΔＳｉの算出の終了を指示する。
【０３４４】
容量劣化推定部２００は、容量劣化パラメータ、充電率、開放電圧、電池電流（又は電池電圧等）を推定する。以下の説明においては、これらの推定を単に「二次電池の状態の推定」と称する。
【０３４５】
電池状態推定部１１０は、推定実行条件判定部１７０からの開始指示に応じて図１８に示すフローチャートによって表される処理を開始する。更に、電池状態推定部１１０は、図１８のステップＳ２６０において、推定実行条件判定部１７０からの終了指示に応じて、電流積算が終了したと判定する。
【０３４６】
以上のように、実施例３によれば、ＳＯＣを積極的に変化させる制御を実行することによって容量劣化パラメータを確実に推定することが可能となる。これにより、開放電圧特性及び満充電容量を精度良く推定する機会を作り出すことが可能となる。
【０３４７】
尚、ＳＯＣ移動制御を実現する構成は図３４に示した構成に限定されるものではない。以下、図３５乃至図３８を参照しつつ、実施例３によるＳＯＣ移動制御の変形例について説明する。
【０３４８】
図３５に示すように、推定実行条件判定部１７０は、前回推定実行後の経過時間を計測するためのカウンタ１７５を含む。推定実行条件判定部１７０は、カウンタ１７５により計測された前回推定実行後の経過時間が所定時間以上である場合に、容量劣化推定部２００に開始指示を送出して、容量劣化推定部２００に二次電池の状態の推定を開始させるための指示を送る。
【０３４９】
図３６に示すように、推定実行条件判定部１７０は、ハイブリッド自動車の動作を統括的に制御するための車両ＥＣＵ２１０から、ハイブリッド自動車の走行距離の情報を取得する。例えば、車両ＥＣＵ２１０は、車速及び時間からハイブリッド自動車の走行距離（走行用電動機の駆動によりハイブリッド自動車が走行した距離）を算出する。推定実行条件判定部１７０は、前回推定実行後のハイブリッド自動車の走行距離が所定距離以上となった場合、容量劣化推定部２００に対して、二次電池の状態の推定を開始させるための指示を送る。
【０３５０】
上記のようにハイブリッド自動車の走行時間又は走行距離に基づく推定開始条件を定めることにより、充電率の制御を定期的に実行することができる。これにより、容量劣化によって変化した開放電圧特性及び満充電容量を確実に推定することができる。また、二次電池の劣化による満充電容量の減少速度を算出するのが容易となる。
【０３５１】
図３７に示すように、推定実行条件判定部１７０は、容量劣化推定部２００から、ＳＯＣ推定値を取得するとともに、電流センサによって計測した実電流値の積算値と、電池モデルから推定した推定電流の積算値との誤差である電流積算推定誤差ΔＳｉを取得する。推定実行条件判定部１７０は、ＳＯＣ推定値が所定量変化する間の電流積算推定誤差ΔＳｉが所定量以上となった場合に、容量劣化推定部２００に対して、二次電池の状態の推定を開始させるための指示を送る。このように推定開始条件を定めることによって、容量劣化が進行した場合における容量劣化パラメータの推定を確実に実行させることができる。劣化により電池の容量減少及び開放電圧特性が変化している場合、充電率が所定量変化する間の電流積算推定誤差も大きくなる。従って、このような場合に、開放電圧特性や満充電容量を推定することができるので、電池の容量劣化を確実に捉えて、二次電池の状態を推定することが可能となる。
【０３５２】
図３８に示すように、推定実行条件判定部１７０は、二次電池の満充電容量Ｑｄが基準値以下である場合、又は満充電容量維持率ｄＱｒａｔｅの推定値が基準値以下である場合に、目標値ＳＯＣｂをより小さくすることにより、充電率の変化量を大きくする。即ち、この変形例においては、目標値ＳＯＣｂは可変量である。充電率の変化量を大きくすることによって、容量が大きく減少した二次電池に対しても、ある程度の大きさの電流積算推定誤差ΔＳｉを確保することができるので、傾きｄＫを精度良く算出することができる。これにより、容量劣化パラメータを精度良く推定することができる。
【０３５３】
図３６乃至図３８に示した何れの構成においても、ＳＯＣの移動制御は二次電池の放電時に行うことが好ましい。この理由については上述した通りであるので、ここでは説明を繰返さない。また、図３８に示した構成を、図３５乃至図３７に示した構成と組み合わせることも可能である。即ち、図３５乃至図３７に示した構成において、推定実行条件判定部１７０は、二次電池の満充電容量Ｑｄが基準値以下である場合、又は満充電容量維持率ｄＱｒａｔｅの推定値が基準値以下である場合に、目標値ＳＯＣｂをより小さく設定してもよい。
【０３５４】
また、図３５乃至図３８に示した構成において、推定実行判定部１７０は、二次電池の充放電電力がある基準値を超えた場合に、容量劣化推定部２００による容量劣化パラメータ推定を終了させる。電池負荷が大きい時に充電率の移動制御を継続すると、充電率を目標値に確実に移動させることが困難になる可能性がある。このような場合に充電率制御を中止することで、上記問題を回避することができる。
【０３５５】
図３９は、本実施態様に係る容量劣化パラメータ推定のためのＳＯＣ移動制御の実験データの例を示す図である。図３９は、実験開始時点からの車速、ＳＯＣ、電池充放電量、及びエンジンパワーの時間推移を示したものである。実験開始時点（横軸において０（ゼロ）と示す）から時刻ｔＡまでの間の期間において、電池充放電量を制御することによりＳＯＣが初期値から目標値ＳＯＣｂに移動していることが判る。このようにＳＯＣを目標値ＳＯＣｂまで移動させることで、容量劣化パラメータを推定する機会を確実に得ることができる。従って、劣化後の電池においてもＳＯＣ推定精度を維持することができる。また、満充電容量の変化を推定することが可能となるので、電池劣化状態を確実に判定することができる。
【０３５６】
尚、上記説明においては、容量劣化推定部２００の構成は図１３に示した構成と同様であるとしたが、容量劣化推定部２００の構成は図２８に示した構成（実施例２）と同様であってもよい。この場合、例えば、図３７に示す構成においては、電流積算推定誤差ΔＳｉを、電池電圧の推定値Ｖｅと電池電圧の測定値Ｖｂとの誤差ΔＶに置き換えればよい。
【実施例４】
【０３５７】
実施例４において、電池が劣化した際の満充電容量の推定方法及び開放電圧特性のモデル化方法は、実施例１に示した方法と同様である。実施例４は、容量劣化パラメータ（即ち、正負極組成対応ずれ容量ΔＱｓ、正極容量維持率ｋ１、及び負極容量維持率ｋ２）の算出方法の点において実施例１と異なる。
【０３５８】
図４０は、実施例４に係る電池の容量劣化の推定構成を示すブロック図である。図４０に示すように、電池状態推定部１３０Ｂは、後述する探索処理を実行することにより容量劣化パラメータを推定する。図４０に示した他の部分の構成は、図１３に示した対応する部分の構成と同様であるので以後の説明は繰返さない。
【０３５９】
図４１は、パラメータ推定部１３０Ｂによる容量劣化パラメータの推定処理を説明するフローチャートである。尚、このフローチャートに示される処理は、図１に示すＥＣＵ１００において所定の演算周期毎に呼び出されて実行される。図４１に示すフローチャートは、図１８のフローチャートとほぼ同様であるが、ステップＳ２２０の処理の次にステップＳ２２５の処理が実行される点、ステップＳ２４０及びＳ２５０の処理が実行されない点、ステップＳ２７０に代えてステップＳ２７５の処理が実行される点、並びにステップＳ２８０及びＳ２９０の処理に代えてステップＳ２８５の処理が実行される点において図１８のフローチャートと異なる。以下の説明においては、図４１のフローチャートについて、図１８のフローチャートと相違する点について主に説明し、図１８のフローチャートと同様の点については詳細な説明を繰返さない。
【０３６０】
図４１及び図４０に示すように、パラメータ推定部１３０Ｂは、ステップＳ２００において、容量劣化パラメータの推定開始を判定する。具体的には、パラメータ推定部１３０Ｂは、前回の推定処理終了後から車両が所定距離を走行している場合に、又は所定時間が経過し、且つＳＯＣ推定値が所定範囲内（図１５に示したＳＯＣ範囲Ｒ１内）であり、且つ二次電池が緩和状態にある場合に、推定を開始する。尚、電池が緩和していることの判定条件は、例えば、電池モデルにおける活物質内のリチウムイオン濃度の最大濃度差が予め定められた濃度差以下であり、且つ電池電流の絶対値が所定値以下であるという条件である。
【０３６１】
パラメータ推定部１３０Ｂは、ステップＳ２１０において、今回の処理が容量劣化パラメータ推定処理の開始時であるか否かを判定する。推定処理の開始時である場合（ステップＳ２１０においてＹＥＳ）、パラメータ推定部１３０Ｂは、ステップＳ２２０において、前回の電流積算値（実電流積算値Ｓｉ）をクリアする。この場合、処理はステップＳ２２５に進む。一方、今回の処理が推定処理の開始時でない場合（ステップＳ２１０においてＮＯ）、処理はステップＳ２３０に進む。
【０３６２】
パラメータ推定部１３０Ｂは、ステップＳ２２５において、電池電圧及び電池温度に基づいて充電率を推定する電池モデルにおける前述の（２４）式に従って、開放電圧ＯＣＶ１を算出する。
【０３６３】
次に、パラメータ推定部１３０Ｂは、ステップＳ２３０において、電流センサ２０によって計測された電池電流Ｉｂを用いて実電流積算値Ｓｉを算出する。パラメータ推定部１３０Ｂは、ステップＳ２６０において、容量劣化パラメータ推定のための電流積算が終了したか否かを判定する。具体的には、パラメータ推定部１３０Ｂは、ＳＯＣ推定値が電流積算開始時のＳＯＣの範囲と異なる範囲内（図１５に示したＳＯＣ範囲Ｒ２内）にあり、且つ二次電池が緩和状態にある場合に、電流積算を終了する。電流積算が終了した場合（ステップＳ２６０においてＹＥＳ）、パラメータ推定部１３０Ｂは、ステップＳ２７５において、電池電圧及び電池温度に基づいて充電率を推定する電池モデルにおける前述の（２４）式に従って、開放電圧ＯＣＶ２を算出する。
【０３６４】
続いて、パラメータ推定部１３０Ｂは、ステップＳ２８５において、算出した開放電圧ＯＣＶ１及びＯＣＶ２と、算出した実電流積算値Ｓｉとに基づいて、容量劣化パラメータ（正負極組成対応ずれ容量ΔＱｓ、正極容量維持率ｋ１、及び負極容量維持率ｋ２）の最適解を算出するための探索処理を実行する。この探索処理について以下に詳説する。
【０３６５】
図４２は、図４１に示したステップＳ２８５の探索処理を詳細に説明するフローチャートである。図４２に示すように、パラメータ推定部１３０Ｂは、ステップＳ４００において、最適な正負極組成対応ずれ容量ΔＱｓを算出するための正負極組成対応ずれ容量ΔＱｓの上限値ΔＱｓ＿ｈ及び下限値ΔＱｓ＿ｌを設定する。正負極組成対応ずれ容量ΔＱｓの探索処理の初回時においては、上限値ΔＱｓ＿ｈ及び下限値ΔＱｓ＿ｌは所定値である。
【０３６６】
パラメータ推定部１３０Ｂは、ステップＳ４１０において、上限値ΔＱｓ＿ｈと下限値ΔＱｓ＿ｌとの間の範囲内にある正負極組成対応ずれ容量ΔＱｓの候補値ΔＱｓ＿ｅを算出する。例えば、パラメータ推定部１３０Ｂは、上限値ΔＱｓ＿ｈと下限値ΔＱｓ＿ｌとの中間値を候補値として算出する。
【０３６７】
パラメータ推定部１３０Ｂは、ステップＳ４２０において、今回の正負極組成対応ずれ容量ΔＱｓの候補値ΔＱｓ＿ｅから正極容量維持率ｋ１及び負極容量維持率ｋ２を算出する。この処理は、図１８のステップＳ２９０の処理と同様であり、マップを用いてΔＱｓからｋ１及びｋ２を算出してもよいし、（３３）式及び（３４）式に従って、ΔＱｓからｋ１及びｋ２を算出してもよい。
【０３６８】
この際、実施例１及び実施例２において述べたように、例えば、電極の摩耗に起因する劣化と反応関与物質の析出に起因する劣化とが同時に発生する状態変化が二次電池において発生している場合は、ステップＳ４１０において算出される正負極組成対応ずれ容量ΔＱｓの候補値ΔＱｓ＿ｅには、電極の摩耗に起因する正負極組成対応ずれ容量と反応関与物質の析出に起因する正負極組成対応ずれ容量とが含まれている場合がある。このような場合には、正極容量維持率ｋ１、負極容量維持率ｋ２、及び正負極組成対応ずれ容量ΔＱｓ（候補値ΔＱｓ＿ｅ）の間に一意な相関関係が成立しない。
【０３６９】
そこで、本実施例のステップＳ４２０においても、正極容量維持率ｋ１及び負極容量維持率ｋ２を算出する前に、ステップＳ４１０において算出された正負極組成対応ずれ容量ΔＱｓ（候補値ΔＱｓ＿ｅ）から、反応関与物質の析出に起因する正負極組成対応ずれ容量（ΔＱｓｄ）を除くことにより電極の摩耗に起因する正負極組成対応ずれ容量（ΔＱｓａ）を算出し（ΔＱｓａ＝ΔＱｓ−ΔＱｓｄ）、斯くして算出されたΔＱｓａに基づいて、正極容量維持率ｋ１及び負極容量維持率ｋ２を算出する。反応関与物質の析出に起因する正負極組成対応ずれ容量（ΔＱｓｄ）は、前述の式（Ｐ３）によって求められる反応慣用物質の析出量（ＱＬｉ）として求めることができる（ΔＱｓｄ＝ＱＬｉ）。
【０３７０】
一方、本実施例においても、例えば、摩耗による劣化のみを生じさせた二次電池についての正負極組成対応ずれ容量ΔＱｓ（＝ΔＱｓａ）と正極及び負極の容量維持率ｋ１及びｋ２との間の関係を実験等によって予め求めておき、マップ等の形でパラメータ推定部１３０Ｂ（又は他の記憶手段）に保存しておく。これにより、推定したΔＱｓａからｋ１及びｋ２を算出することができる。あるいは、摩耗による劣化のみを生じさせた二次電池についての正負極組成対応ずれ容量ΔＱｓ（＝ΔＱｓａ）と正極及び負極の容量維持率ｋ１及びｋ２との間の関係を前述の（３３ａ）式及び（３４ａ）式のような関数ｆ１及びｆ２としてパラメータ推定部１３０Ｂ（又は他の記憶手段）に保存しておき、上記のように算出されたΔＱｓａからｋ１及びｋ２を算出してもよい。
【０３７１】
次いで、パラメータ推定部１３０Ｂは、ステップＳ４３０において、上述のステップＳ４００乃至Ｓ４２０における処理によって算出されたΔＱｓ、ｋ１、及びｋ２に基づき、図１９に示すフローチャートに従って処理を実行する。これにより、局所的ＳＯＣθｉに対する開放電圧の変化特性が算出される。
【０３７２】
パラメータ推定部１３０Ｂは、ステップＳ４４０において、開放電圧の変化特性（ステップＳ４３０において算出）と、電流積算開始時に算出した開放電圧ＯＣＶ１とに基づいて、開放電圧ＯＣＶ１に対応する、正極活物質内部の平均充電率（平均ＳＯＣθ１＿１）を算出する。同様に、パラメータ推定部１３０Ｂは、ステップＳ４５０において、開放電圧の変化特性（ステップＳ４３０において算出）と、電流積算終了時に算出した開放電圧ＯＣＶ２とに基づいて、開放電圧ＯＣＶ２に対応する、正極活物質内部の平均充電率（平均ＳＯＣθ１＿２を算出する。
【０３７３】
次いで、パラメータ推定部１３０Ｂは、ステップＳ４６０において、算出した平均ＳＯＣθ１＿１及びθ１＿２に基づき、電池モデル上で開放電圧がＯＣＶ１からＯＣＶ２まで変化するために流れる必要がある電池電流の積算値を推定する。パラメータ推定部１３０Ｂは、以下の（３９）式を用いて、電流積算量推定値Ｓｍを算出する。下記（３９）式において、Ｓは正極と負極とが対向する極板面積である正負極対向部極板面積を示す。
【０３７４】
【数３９】
2014032825.tif 000041
【０３７５】
パラメータ推定部１３０Ｂは、ステップＳ４７０において、電流積算量推定値Ｓｍと実電流積算値Ｓｉ（図４１に示すフローチャートのステップＳ２３０参照）とを比較する。実電流積算値Ｓｉよりも電流積算量推定値Ｓｍの方が大きい場合（ステップＳ４７０においてＹＥＳ）、パラメータ推定部１３０Ｂは、ステップＳ４８０において、次回の正負極組成対応ずれ容量ΔＱｓの計算における上限値ΔＱｓ＿ｈを、今回の正負極組成対応ずれ容量の候補値ΔＱｓ＿ｅで置き換える。つまり、パラメータ推定部１３０Ｂは、次回の探索処理における候補値ΔＱｓ＿ｅの探索範囲を、ΔＱｓ＿ｌからΔＱｓ＿ｅまでの範囲に狭める。
【０３７６】
一方、実電流積算値Ｓｉよりも電流積算量推定値Ｓｍの方が小さい場合（ステップＳ４７０においてＮＯ）、パラメータ推定部１３０Ｂは、ステップＳ４９０において、次回の正負極組成対応ずれ容量ΔＱｓの計算における下限値ΔＱｓ＿ｌを、今回の正負極組成対応ずれ容量の候補値ΔＱｓ＿ｅで置き換える。つまり、パラメータ推定部１３０Ｂは、次回の探索処理における候補値ΔＱｓ＿ｅの探索範囲を、ΔＱｓ＿ｅからΔＱｓ＿ｈまでの範囲に狭める。
【０３７７】
ステップＳ４８０又はステップＳ４９０の処理が終了すると、パラメータ推定部１３０Ｂは、ステップＳ５００において、上限値ΔＱｓ＿ｈと下限値ΔＱｓ＿ｌとの差（ΔＱｓ＿ｈ−ΔＱｓ＿ｌ）が所定値ΔＱｓ＿ｍｉｎより小さいか否かを判定する。（ΔＱｓ＿ｈ−ΔＱｓ＿ｌ）の値が所定値ΔＱｓ＿ｍｉｎよりも小さい場合（ステップＳ５００においてＹＥＳ）、全体の処理が終了する。即ち、ステップＳ２８５の処理が終了する。図４１に戻り、ステップＳ２８５の処理が終了すると、全体の処理が終了する。一方、（ΔＱｓ＿ｈ−ΔＱｓ＿ｌ）の値が所定値ΔＱｓ＿ｍｉｎ以上である場合（ステップＳ５００においてＮＯ）、全体の処理はステップＳ４１０に戻る。従って、この場合は、２分法により容量劣化パラメータの探索が繰り返し実行される。
【０３７８】
以上のように、実施例４によれば、電流積算量推定値に応じて正負極組成対応ずれ容量の探索範囲を狭める処理、その狭くなった探索範囲内で正負極組成対応ずれ容量の候補値を求める処理、算出された候補値に基づいて局所的ＳＯＣに対する開放電圧の変化特性を求める処理、及び、その開放電圧の変化特性に基づいて開放電圧を移動させるために必要な電池電流の積算量を推定する処理を、この順に繰返して実行する。これにより、電流積算量推定値Ｓｍと実電流積算値Ｓｉとの差（推定誤差）が最小となるように正負極組成対応ずれ容量ΔＱｓが推定される。即ち、実施例４においては、開放電圧の変化（開放電圧ＯＣＶ１から開放電圧ＯＣＶ２への変化）に対する推定誤差（電流積算量推定値Ｓｍと実電流積算値Ｓｉとの差）が最小（例えば、０（ゼロ））となるように、容量劣化パラメータである正負極組成対応ずれ容量ΔＱｓを推定する。これにより、算出した開放電圧ＯＣＶ１及びＯＣＶ２、並びに実測した電流積算値Ｓｉに対して最適な容量劣化パラメータ（正負極組成対応ずれ容量ΔＱｓ、正極容量維持率ｋ１、及び負極容量維持率ｋ２）を算出することができる。
【０３７９】
尚、正負極組成対応ずれ容量ΔＱｓの候補値に基づいて局所的ＳＯＣに対する開放電圧の変化特性を求める処理、即ち、容量劣化パラメータを、電池内部状態を推定するための電池モデルに反映させる方法は、実施例１による方法と同様であるので、以後の説明は繰返さない。実施例４によれば、実施例１と同様に、容量劣化パラメータの推定及び更新、並びに電池モデルへの容量劣化パラメータの反映を繰返して実行することにより、容量劣化による開放電圧の変化を電池モデルに適用することができる。従って、実施例４によれば、実施例１と同様に、容量劣化が生じた二次電池に対して、充電率及び電池電流等の内部状態を精度良く推定することができる。
【０３８０】
更に、実施例４によれば、容量劣化パラメータ推定時における、ＳＯＣ推定値に対する電流積算推定誤差が次第に小さくなるとともに、（２９）式によって表される、正極と負極とが対向する極板面積である正負極対向部極板面積の単位面積当たりの劣化電池の満充電容量推定値も実際の電池の満充電容量値に次第に近付く。従って、（３１）式により満充電容量の変化率を算出することが可能になるので、これらの値を用いて電池の劣化状態を判定することが可能となる。
【０３８１】
更に、実施例４によれば、実施例１による容量推定方法において起こる可能性がある以下のような問題も解決することが可能になるので、実施例１よりも、二次電池の劣化状態における開放電圧及び容量の推定精度を高めることが可能になる。
【０３８２】
先ず、実施例１においては、電池モデルによって推定された電池電流の積算値が実電流積算値に近付くように、正負極組成対応ずれ容量ΔＱｓを補正する。更に、実施例１においては、測定された電池電圧に基づいて電池モデルが計算される。算出された開放電圧特性が二次電池の実際の開放電圧特性と異なる場合、電池状態推定部は開放電圧特性のずれを補正するために、電池電流の推定値を少し過大（あるいは過小）に算出する。これにより、図４３に示すように、開放電圧がＯＣＶ１からＯＣＶ２まで変化するときの特性として電池モデルに従って算出された開放電圧特性は、実際の開放電圧特性（二次電池劣化後の開放電圧特性）に少しずつ近付く。
【０３８３】
しかしながら、二次電池の実際の開放電圧がＯＣＶ２のまま変化しないと仮定しても、電池モデルに従って算出された開放電圧は、ＯＣＶ２に少しずつ近付くことしかできない。このため、実施例１においては、推定電流及び実電流の積算が長時間継続されることが起こり得る。
【０３８４】
実施例１においては、ＳＯＣ推定値が安定した状態（即ち、局所的ＳＯＣθｉの変化率が小さい状態）となり且つそのＳＯＣ推定値が所定のＳＯＣ範囲Ｒ２に含まれる場合に、推定電流及び実電流の積算を終了させる。但し、開放電圧及び容量を精度良く推定するためには、電池モデルにより得られる開放電圧が実際の開放電圧ＯＣＶ２に追いつくまで推定電流及び実電流の積算を行うことが好ましい。しかしながら、実電流の積算を長時間行なうことによって、電流センサ２０の検出誤差が長時間にわたり積算される。このため電流積算推定誤差ΔＳｉが増幅されることになる。
【０３８５】
また、開放電圧のずれを補正するために電池モデルに定常的に流れる電流は小さな値である。従って、ＳＯＣ推定値（又は局所的ＳＯＣ）が安定したと判定されたことに基づいて電流値の積算を終了させた場合、算出された開放電圧と二次電池の実際の開放電圧との差が比較的大きな状態で電流値の積算が終了する可能性がある。この場合、開放電圧特性の推定精度に影響が生ずる可能性がある。
【０３８６】
これに対し、実施例４においては、電池電圧を直接測定することによって、その時点での実際の開放電圧を算出する。即ち、実施例４においては、開放電圧特性及び容量の推定には推定電流を用いない。推定電流を用いないことにより、電池モデルの開放電圧が実際の開放電圧に追いついたかどうかの判定を不要とすることができる。即ち、実施例４によれば、電池モデルにより得られる開放電圧が実際の開放電圧に追いつくまで電流値の積算を継続する必要は無く、二次電池が緩和していれば電流値の積算を終了することができる。従って、電流センサの検出誤差が積算されることによる推定誤差が生じ難くなるので、実施例１よりも推定精度を高めることが可能となる。
【０３８７】
また、実施例１においては、測定した電池電圧から電池モデル式を用いて推定電流を算出する。従って、直流抵抗Ｒａの推定が不十分である場合は、誤った電池電流を推定する可能性が生ずる。上述のように、実施例４においては、開放電圧特性及び容量の推定に推定電流を用いないので、直流抵抗の推定と電池電流積算値の推定とが干渉することを回避することができる。従って、誤った電池電流積算値を推定する可能性を低くすることができるので、開放電圧及び容量をより精度良く推定することができる。
【０３８８】
更に、実施例４によれば、例えば、実験によって容量が劣化した場合の正負極組成対応ずれ容量ΔＱｓの範囲を、事前に予測することができる。従って、想定される正負極組成対応ずれ容量ΔＱｓの範囲内で上限値ΔＱｓ＿ｈ及び下限値ΔＱｓ＿ｌを設定することができる。更に、容量を推定するための開放電圧の範囲であるＯＣＶ１からＯＣＶ２の範囲においては、電池モデルに従って正極開放電位及び負極開放電位から算出される電流積算量の推定値は、正負極組成対応ずれ容量ΔＱｓの減少に対して単調減少する。従って、２分法により正負極組成対応ずれ容量ΔＱｓの最適値を求めることができる。これにより、１回の推定で容量を求めることができる。
【０３８９】
尚、実施例３に示したＳＯＣを移動させる制御を実施例４に適用してもよい。これにより、定期的に容量劣化パラメータを推定することが可能になる。また、ＳＯＣの移動幅を十分に大きくすることが可能になるので、容量劣化パラメータを精度良く推定することが可能になる。
【０３９０】
以上説明してきた種々の実施態様においては、二次電池をリチウムイオン電池として説明したが、本発明に係る二次電池の状態推定装置は、リチウムイオン電池以外の他の二次電池にも、負荷の種類を特に限定することなく適用することが可能である。即ち、上記以外の種類の二次電池についても、同様の電池モデル式中の所定パラメータについて、初期状態のパラメータ値からの変化率を推定する構成とすれば、同様の効果を得ることが可能である。
【０３９１】
以上、本発明を説明することを目的として、特定の構成を有する幾つかの実施態様について説明してきたが、本発明の範囲は、これらの例示的な実施態様に限定されるものではなく、特許請求の範囲及び明細書に記載された事項の範囲内で、適宜修正を加えることができることは言うまでも無い。
【符号の説明】
【０３９２】
１０…二次電池、１２…負極、１３，１６…電流コレクタ、１４…セパレータ、１５…正極、１８…活物質、２０…電流センサ、３０…電圧センサ、４０…温度センサ、５０…負荷、６０…負荷制御装置、１００…ＥＣＵ、１１０，１１０Ａ…電池状態推定部、１１５…電池モデル部、１２０…パラメータ特性マップ又は関係式記憶部、１３０，１３０Ａ，１３０Ｂ…パラメータ推定部、１５０…満充電容量推定部、１６０…劣化判定部、１７０…推定実行条件判定部、１７５…カウンタ、１８０…目標値設定部、２００…容量劣化推定部、及び２１０…車両ＥＣＵ。
【図１】
2014032825.tif 000042
【図２】
2014032825.tif 000043
【図３】
2014032825.tif 000044
【図４】
2014032825.tif 000045
【図５】
2014032825.tif 000046
【図６】
2014032825.tif 000047
【図７】
2014032825.tif 000048
【図８】
2014032825.tif 000049
【図９】
2014032825.tif 000050
【図１０】
2014032825.tif 000051
【図１１】
2014032825.tif 000052
【図１２】
2014032825.tif 000053
【図１３】
2014032825.tif 000054
【図１４】
2014032825.tif 000055
【図１５】
2014032825.tif 000056
【図１６】
2014032825.tif 000057
【図１７】
2014032825.tif 000058
【図１８】
2014032825.tif 000059
【図１９】
2014032825.tif 000060
【図２０】
2014032825.tif 000061
【図２１】
2014032825.tif 000062
【図２２】
2014032825.tif 000063
【図２３】
2014032825.tif 000064
【図２４】
2014032825.tif 000065
【図２５】
2014032825.tif 000066
【図２６】
2014032825.tif 000067
【図２７】
2014032825.tif 000068
【図２８】
2014032825.tif 000069
【図２９】
2014032825.tif 000070
【図３０】
2014032825.tif 000071
【図３１】
2014032825.tif 000072
【図３２】
2014032825.tif 000073
【図３３】
2014032825.tif 000074
【図３４】
2014032825.tif 000075
【図３５】
2014032825.tif 000076
【図３６】
2014032825.tif 000077
【図３７】
2014032825.tif 000078
【図３８】
2014032825.tif 000079
【図３９】
2014032825.tif 000080
【図４０】
2014032825.tif 000081
【図４１】
2014032825.tif 000082
【図４２】
2014032825.tif 000083
【図４３】
2014032825.tif 000084