(57)【要約】      （修正有）【課題】薄膜材料、不斉触媒配位子、有機発光デバイス、フォトクロミック材料の中間体等に有用である新規なパラシクロファン誘導体を提供すること。【解決手段】２個のベンゼン環がパラ位間を架橋基で結合されたパラシクロファン骨格を有する下記一般式で示される化合物。2014172844.tif 000015（ただし、架橋基Ｘ1，Ｘ2：原子数２〜４の炭素鎖、ケイ素鎖、シロキサン、モノエーテル鎖、モノスルフィド又はモノエチレングリコール鎖の群のいずれか、Ｒ１：ホルミル基又は水素、ＲA，ＲB：官能基又は官能基置換アルキル基など、ｎ，ｍ：０，１又は２）【選択図】図１
2014172844.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２個のベンゼン環がパラ位間を架橋基で結合されたパラシクロファン骨格を有して、下記一般式で表されることを特徴とするパラシクロファン誘導体。
【化１】
2014172844.tif 000013
（ただし、架橋基Ｘ1，Ｘ2：原子数２〜４の炭素鎖、ケイ素鎖、シロキサン、モノエーテル鎖、モノスルフィド鎖又はモノエチレングリコール鎖の群のいずれか、Ｒ１：ホルミル基又は水素、ＲA，ＲB：官能基又は官能基置換アルキル基若しくは非置換アルキル基、ｎ，ｍ：０，１又は２）
【請求項２】
前記架橋基Ｘ1およびＸ2がともに原子数２の炭素鎖とされた[2.2]パラシクロファン誘導体であることを特徴とする請求項１記載のパラシクロファン誘導体。
【請求項３】
前記Ｒ１：ホルミル基であることを特徴とする請求項１又は２記載のパラシクロファン誘導体。
【請求項４】
前記ＲA，ＲBが、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシル基、エポキシ基、チオール基、アミノ基、ジフェニルアミノ基、カルバゾール基および不飽和炭化水素基の官能基群から選択されるいずれかの官能基、又は、前記官能基群の少なくとも１以上で置換された炭素数１〜２０の官能基置換アルキル基若しくは炭素数１〜２０の非置換アルキル基の群から選択される置換基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のパラシクロファン誘導体。
【請求項５】
前記パラシクロファン誘導体が、4，7，12，15-テトラホルミル[2.2]パラシクロファンであることを特徴とする請求項１記載のパラシクロファン誘導体。
【請求項６】
請求項１記載のパラシクロファン誘導体の製造方法であって、下記一般式で表される前駆体を酸化して製造することを特徴とするパラシクロファン誘導体の製造方法。
【化２】
2014172844.tif 000014
（ただし、フェニレン基を結合する架橋基Ｘ1およびＸ2：炭素数２〜４のアルキレン基で、Ｒ２：ヒドロキシメチル基又は水素、ＲA，ＲB：官能基又は官能基置換アルキル基若しくは非置換アルキル基、ｎ，ｍ：０，１又は２）
【請求項７】
前記架橋基Ｘ1およびＸ2：炭素数２である[2.2]パラシクロファン誘導体であることを特徴とする請求項６記載のパラシクロファン誘導体の製造方法。
【請求項８】
前記Ｒ２が、ヒドロキシメチル基であることを特徴とする請求項６又は７記載のパラシクロファン誘導体の製造方法。
【請求項９】
前記ＲA，ＲBが、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、チオール基、アミノ基、ジフェニルアミノ基、カルバゾール基および不飽和炭化水素基の官能基群から選択されるいずれかの官能基、又は、前記官能基群の少なくとも１以上で置換された炭素数１〜２０の官能基置換アルキル基若しくは炭素数１〜２０の非置換アルキル基の群から選択される置換基であることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載のパラシクロファン誘導体の製造方法。
【請求項１０】
前記パラシクロファン誘導体の前駆体が4,7,12,15-テトラキス（ヒドロキシメチル）[2.2]パラシクロファンであることを特徴とする請求項６記載のパラシクロファン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な[ｍ，ｎ]パラシクロファン誘導体に関する。
【０００２】
本願の明細書及び特許請求の範囲における置換[2.2]パラシクロファンの命名はOrg. Biomol. Chem., 2003,1,1256に従い、下記の一般式に示す位置番号に対応するものとする。
【０００３】
【化１】
2014172844.tif 000003
【０００４】
また、「アルキル基」は、特に断らない限り、直鎖状及び分岐状を含む。
【背景技術】
【０００５】
パラシクロファンあるいはパラシクロファン誘導体は、薄膜材料、不斉触媒配位子、有機発光デバイス等に有用であることが知られている(特許文献１，２，３，４等)。
【０００６】
パラシクロファン誘導体はいくつか報告されている（非特許文献１，２，３，４）。
【０００７】
しかし、本発明の如く、反応性の高い置換基を有するパラシクロファン誘導体は、本発明者らは、寡聞にして知らない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−８０４１２号公報
【特許文献２】米国特許第５８７４６２９号明細書
【特許文献３】特開２００４−１８６１５８号公報
【特許文献４】特開２００６−３６９５９号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Journal of Organic Chemistry,1980, vol.45,p.3974-3981
【非特許文献２】Journal of the American Chemical Society,1979, vol.101,p2128-2136
【非特許文献３】European Journal of Organic Chemistry, 2002,p2298-2307
【非特許文献４】Chemistry - A European Journal,2005,vol.11,p6944-6961
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、薄膜材料、不斉触媒配位子、有機発光デバイス、フォトクロミック材料の中間体等に有用である新規なパラシクロファン誘導体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、反応性の高いパラシクロファン誘導体の開発に鋭意努力をする過程で、下記構成の特定位置にホルミル基を有する新規なパラシクロファン誘導体に想到した。
【００１２】
２個のベンゼン環がパラ位間を架橋基で結合されたパラシクロファン骨格を有して、下記一般式で表されることを特徴とするパラシクロファン誘導体。
【００１３】
【化２】
2014172844.tif 000004
【００１４】
（ただし、架橋基Ｘ1，Ｘ2：原子数２〜４の炭素鎖、ケイ素鎖、シロキサン、モノエーテル鎖、モノスルフィド鎖又はモノエチレングリコール鎖の群のいずれか、Ｒ１：ホルミル基又は水素、置換基ＲA，ＲB：官能基又は官能基置換アルキル基若しくは非置換アルキル基、ｎ，ｍ：０，１又は２）。
【００１５】
上記構成のパラシクロファン誘導体は、各架橋基結合位の少なくとも３箇所のオルト位に結合されたホルミル基は、酸化されやすくて反応性に富む。このため、上記のような薄膜材料、不斉触媒配位子、有機発光デバイス、フォトクロミック材料の、中間体原料としての応用が期待できる。
【００１６】
なお、上記構成のパラシクロファン誘導体は、下記一般式で表される前駆体を酸化して製造することが望ましい。
【００１７】
【化３】
2014172844.tif 000005
【００１８】
（ただし、フェニレン基を結合する架橋基Ｘ1およびＸ2：炭素数２〜４のアルキレン基で、Ｒ２：ヒドロキシメチル基又は水素、置換基ＲA，ＲB：官能基又は官能基置換アルキル基若しくは非置換アルキル基、ｍ，ｎ：０，１又は２）
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施例である4,7,12,15-テトラホルミル[2.2]パラシクロファン（以下「TF[2.2]パラシクロファン」という。）の単結晶X線構造解析による分子構造図である。
【図２】同じくTF[2.2]パラシクロファンの合成経路の一態様を示す流れ図である。
【図３】応用例1の化合物の、単結晶X線構造解析による分子構造図である。
【図４】応用例1の化合物の、紫外−可視吸収スペクトルを表したグラフである。
【図５】応用例1の化合物の、紫外光照射前および照射後の紫外−可視吸収スペクトルを表したグラフである。
【図６】応用例1の化合物の、ナノ秒レーザーフラッシュフォトリシス測定における、ナノ秒紫外レーザー照射直後の可視・近赤外吸収スペクトルの測定結果を示したグラフである。
【図７】応用例1の化合物の、ナノ秒レーザーフラッシュフォトリシス測定における、吸収帯(420nm)の減衰の測定結果を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明に係るパラシクロファン誘導体について説明する。
【００２１】
本発明のパラシクロファン誘導体は、基本的には、下記一般式(I)で示される。
【００２２】
【化４】
2014172844.tif 000006
【００２３】
上記一般式（I）で示される如く、２個のベンゼン環がパラ位で原子数２〜４の原子鎖（架橋基）Ｘ1、Ｘ2によって架橋されているものである。ここで原子数が５以上となると、Ｃ−Ｎ間の再結合が遅くなったり、更には、再結合しなくなったりするおそれがある。
【００２４】
ここで、架橋基Ｘ1およびＸ2：原子数２〜４の炭素鎖、ケイ素鎖、シロキサン、モノエーテル鎖、モノスルフィド鎖又はモノエチレングリコール鎖の群のいずれかである。
【００２５】
具体的には、−CH2CH2−、−CH2CH2CH2−、−CH2CH2CH2CH2−、−Si(CH3)2Si(CH3)2−、−Si(CH3)2Si(CH3)2Si(CH3)2−、−Si(CH3)2Si(CH3)2Si(CH3)2Si(CH3)2−、−SiH2OSiH2−、−Si (CH3)2OSi (CH3)2−、−Si (CH3CH2)2OSi(CH2CH3)2−、−CH2SCH2−、−CH2OCH2−、−OCH2CH2O−等を挙げることができる。
【００２６】
なお、上記において、架橋基の水素原子は、相互に独立して１または２以上の下記のような置換基によって置換されていてもよい。
【００２７】
・ハロゲン基（望ましくはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシル基（望ましくは炭素数１〜４）、エポキシ基、チオール基、アミノ基、ジフェニルアミノ基、カルバゾール基および不飽和結合炭化水素基（ビニル、アセチレニル等）の群から選ばれる官能基、
・前記官能基の少なくとも１種で置換された炭素数１〜２０（望ましくは炭素数１〜８）の官能基置換アルキル基、
・炭素数１〜２０（望ましくは炭素数１〜８）の非置換アルキル基。
【００２８】
上記において、架橋基Ｘ1、Ｘ2は、炭素数が共に「２」又は「３」、特に、共に「２」である、[2.2]パラシクロファンを骨格とするものが望ましい。２個のベンゼン環の距離が近いことで空間的な共役性を得やすくなるとともに、Ｃ-Ｎ間の再結合性が向上するためである。
【００２９】
前記置換基Ｒ１は、ホルミル基又は水素とするが、ホルミル基としたものが望ましい。すなわち、具体的には、上記[2.2]パラシクロファン骨格において、4,7,12,15位の水素をホルミル基に置換したTF[2.2]パラシクロファンが望ましい。これらから得られる誘導体については分子内相互作用が期待でき、例えばフォトクロミック化合物に適用する場合、Ｃ−Ｎ結合の形成が可能となる。
【００３０】
上記において、パラシクロファンの各ベンゼン環の水素が下記のような置換基ＲA，ＲBで１個又は２個置換されたものでもよい（ｍ，ｎ＝０，１又は２）、
・ハロゲン基（望ましくはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシル基（望ましくは炭素数１〜４）、エポキシ基、チオール基、アミノ基、ジフェニルアミノ基、カルバゾール基および不飽和炭化水素基の官能基の群、
・前記官能基の少なくとも１以上で置換された炭素数１〜２０（望ましくは炭素数１〜８）の官能基置換アルキル基、
・炭素数１〜２０（望ましくは炭素数１〜８）の非置換アルキル基。
【００３１】
次に、上記パラシクロファン誘導体の製造方法について説明をする。
【００３２】
前記一般式(I)で表される本発明に係る新規化合物であるパラシクロファン誘導体は、下記一般式（II)で示される前駆体であるパラシクロファン誘導体を酸化することで得ることができる。
【００３３】
【化５】
2014172844.tif 000007
【００３４】
前記本発明に係るパラシクロファン誘導体と同様、上記一般式で示されるパラシクロファン誘導体は、２個のベンゼン環がパラ位で原子数２〜４の原子鎖（架橋基）Ｘ1、Ｘ2によって架橋されているものである。ここで原子数が５以上となると、Ｃ−Ｎ間の再結合が遅くなったり、更には、再結合しなくなったりするおそれがある。
【００３５】
ここで、置換基ＲA、ＲBは、前記目的化合物に対応した構造ないし置換基を有したものとする。すなわち、前記一般式(I)で述べたものから選択される。
【００３６】
そして、Ｒ１がホルミル基（ＣＨＯ）の場合は、Ｒ２はヒドロキシメチル（ＣＨ2ＯＨ）であり、Ｒ１が水素（Ｈ）の場合はＲ２も水素（Ｈ）である。
【００３７】
ここで、前記パラシクロファン誘導体のうち望ましい構造式は、下記のような一般式（III）で示される。
【００３８】
【化６】
2014172844.tif 000008
【００３９】
ここで、ＲA1，ＲA2およびＲB1，ＲB2は、それぞれ前記ＲAおよびＲBと同一の置換基群から選択される。
【００４０】
なお、本発明の目的物の代表例である、TF[2.2]パラシクロファン（下記一般式(IV)）合成のための前駆体である4,7,12,15-テトラキス（ヒドロキシメチル）[2.2]パラシクロファン（下記一般式(V)）は既知の方法によって製造することができる。(J. Am. Chem. Soc., 1979, 101, p2128参照)
【００４１】
【化７】
2014172844.tif 000009
【００４２】
【化８】
2014172844.tif 000010
【００４３】
また、出発化合物である4,15-ビス（ブロモメチル）[2.2]パラシクロファン（下記一般式(VI)）はEur. J. Org. Chem. 2298 (2002)、Chem. Eur. J. 11, 6944 (2005)、J. Org. Chem. 45, 3974 (1980)等を参考として合成することができる。
【００４４】
酸化剤としては特に限定されないが、好ましくは二酸化マンガン、2-ヨードキシ安息香酸、ジクロロジシアノベンゾキノン、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル、クロロクロム酸ピリジニウムなどを挙げることができる。
【実施例】
【００４５】
本発明の目的化合物の代表例である TF[2.2]パラシクロファンを、4,15-ビス（ブロモメチル）[2.2]パラシクロファンを出発化合物として合成する場合を例にとり説明する（図１の分子構造図参照）。本発明のTF[2.2]パラシクロファンの合成方法はこれに限られるものではない。
【００４６】
以下の各化学一般式におけるＭｅはメチル基を、Ａｃはアセチル基を、それぞれ意味する。
【００４７】
本実施例は、図２に示す如く、９個のステップを経て合成するものであるが、種々の合成法が考えられる。
【００４８】
＜ステップ(１) ：4,15-ジメチル[2.2]パラシクロファンの合成＞
4,15-ビス（ブロモメチル）[2.2]パラシクロファン150.9 mg(0.38 mmol)、酢酸エチル10 mL、メタノール1 mL、パラジウム炭素30 mgを加え、水素雰囲気下、室温で2時間攪拌を行った。攪拌終了後、セライト（登録商標：以下同じ。）ろ過して溶媒を減圧留去し、塩化メチレンに溶解させ、イオン交換水で洗浄後、溶媒を減圧留去することで白色固体を得た(86.6 mg、収率95.7%)。
【００４９】
該白色固体は、下記するプロトン核磁気共鳴（1H-NMR）測定結果から、4,15-ジメチル[2.2]パラシクロファンの構造を有することが確認できた。
・1H-NMR (400 MHz, CDCl3) ・ (ppm) 6.43 (2H, d, J = 7.4 Hz), 6.39 (2H, d, J 
= 7.4 Hz), 6.25 (2H, s), 3.39 (2H, d, J = 9.2 Hz), 2.90-3.05 (6H, m), 6.60 (2H, s), 6.51 (2H, d, J = 9.2 Hz), 6.49 (2H, d, J = 9.2 Hz), 4.69 (2H, d, J = 12.6 Hz), 4.57 (2H, brd, J = 12.6 Hz), 3.40 (2H, d, J = 9.6 Hz), 3.10 (2H, d, J = 10.0 Hz), 3.06 (2H, d, J = 10.8 Hz), 2.98 (2H, d, J = 10.0 Hz), 2.35 (2H, br, -OH)
【００５０】
＜ステップ(２) ：4,15-ジメチル-7-メトキシカルボニル[2.2]パラシクロファンの合成＞
上記ステップ（１）で合成した4,15-ジメチル[2.2]パラシクロファン 1.74 g(7.4 mmol)に、塩化メチレン20 mLを加え、−20 〜−30℃まで冷却した。オキサリルクロリド1 mL(11.7 mmol)を少しずつ滴下し、塩化アルミニウム(III)1.6 g(12 mmol)を加え攪拌を行った。攪拌終了後、反応液を氷-塩化カルシウム水溶液に少しずつ注いでクエンチし、塩化メチレンで抽出し溶媒を減圧留去することで黄色油状物を得た。
【００５１】
50 mLナスフラスコに上記で得られた黄色油状物とクロロベンゼン15 mLを加え、5時間加熱還流した。還流後に室温に戻し、氷浴下で攪拌しながらメタノール15 mLを加え、室温で一晩攪拌した。その後、2時間加熱還流し、溶媒を減圧留去した。この反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶媒：クロロホルム／ヘキサン＝2／1)によって精製し、黄色固体を得た(1.3 g、収率60.2%)。
【００５２】
＜ステップ(３) ：4,15-ジメチル-7-メトキシカルボニル-12-ホルミル[2.2]パラシクロファンの合成＞
上記ステップ（２）で合成した4,15-ジメチル-7-メトキシカルボニル[2.2]パラシクロファン1.26 g(4.27 mmol)に塩化メチレン10 mLを加え、氷浴下で攪拌しながら、四塩化チタン(IV) 1.2 mL(10.9 mmol)を少しずつ滴下し、ジクロロメチルメチルエーテル0.9 mL(10.2 mmol)を加え、室温で1時間攪拌を行った。攪拌終了後反応液をイオン交換水に少しずつ滴下し、1時間攪拌を行った。これを塩化メチレンで抽出し、有機層をイオン交換水で洗浄後、溶媒を減圧留去した。この反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶媒：塩化メチレン／酢酸エチル=50／1)によって精製し、白黄色固体を得た(1.26 g、収率91.3%)。
【００５３】
＜ステップ(４) ：4,15-ジメチル-7,12-ビス（ヒドロキシメチル）[2.2]パラシクロファンの合成＞
上記ステップ（３）で合成した4,15-ジメチル-7-メトキシカルボニル-12-ホルミル[2.2]パラシクロファン502.6 mg(1.56 mmol)をTHF10 mLに溶解し、ついで氷浴下で攪拌しながら、水素化リチウムアルミニウム244 mg(6.43 mmol)を加え、2時間還流を行った。還流終了後、氷浴中でイオン交換水0.2 mL、水酸化ナトリウム水溶液0.2 mL、イオン交換水0.6 mLを加え、室温で10分攪拌後、析出した白色固体を濾別し、溶媒を減圧留去した。得られた固体をさらに水で洗浄し、ろ取することで白色固体を得た(441.5 mg、収率95.6%)。
【００５４】
＜ステップ(５) ：4,15-ジメチル-7,12-ビス（ブロモメチル）[2.2]パラシクロファンの合成＞
上記ステップ（４）で合成した4,15-ジメチル-7,12-ビス（ヒドロキシメチル）[2.2]パラシクロファン103.6 mg (0.35 mmol)、塩化メチレン48 mL、ジエチルエーテル20 mLを加え、氷浴下で三臭化リン0.1 mL (1.05 mmol)を加えて室温で45分間攪拌を行った。攪拌終了後、セライトろ過し、有機層をイオン交換水で洗浄した後溶媒を減圧留去することでクリーム色の固体を得た(125.9 mg、収率 85.3%)。
【００５５】
＜ステップ(６) ：4,7,12,15-テトラキス（ブロモメチル）[2.2]パラシクロファンの合成＞
上記ステップ（５）で合成した4,15-ジメチル-7,12-ビス（ブロモメチル）[2.2]パラシクロファン23.6 mg(0.056 mmol)、四塩化炭素10 mLを加え溶解し、N-ブロモスクシンイミド 30.9 mg(0.173 mmol)にアゾビスイソブチロニトリル1.3 mg(0.008 mmol)を加え11時間還流を行った。還流終了後、室温まで放冷し、析出物をろ取しイオン交換水で洗浄することでクリーム色の固体を得た(5.5 mg、収率 17%)。
【００５６】
＜ステップ(７) ：4,7,12,15-テトラキス（アセトキシメチル）[2.2]パラシクロファンの合成＞
上記（６）で合成した4,7,12,15-テトラキス（ブロモメチル）[2.2]パラシクロファン27.3 mg(0.047 mmol)、酢酸4 mL、酢酸ナトリウム201.1 mg(2.45 mmol)を加え16.5時間還流を行った。還流終了後、室温まで放冷し、塩化メチレンで抽出、イオン交換水で洗浄し、溶媒を減圧留去した。この反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶媒：ヘキサン／酢酸エチル=2／1)によって精製し、白黄色固体を得た(2.8 mg、収率 12%)。
【００５７】
該白黄色固体は、下記する1H-NMR測定結果から、4,7,12,15-テトラキス（アセトキシメチル）[2.2]パラシクロファンの構造を有することが確認できた。
【００５８】
・1H-NMR (400 MHz, CDCl3) ・ (ppm) 6.48 (4H, s), 5.16 (4H, d, J = 12.4 Hz), 
4.89 (4H, d, J = 12.4 Hz), 3.90 (4H, dd), 3.00 (4H, dd), 2.04 (12H, s)
【００５９】
＜ステップ（５´）：4,15-ジメチル-7,12-ビス（アセトキシメチル）[2.2]パラシクロファンの合成＞
前記ステップ（４）で合成した4,15-ジメチル-7,12-ビス（ヒドロキシメチル）[2.2]パラシクロファン401.4 mg (1.35 mmol)にピリジン5 mL、無水酢酸5 mLを加え、室温で1.5時間攪拌を行った。攪拌終了後、氷浴下、反応液をイオン交換水に滴下し、析出物をろ取、イオン交換水で洗浄することで白色固体を得た(476.1 mg、収率92.4%)。
【００６０】
＜ステップ(６´)4,15-ビス（ブロモメチル）-7,12-ビス（アセトキシメチル）[2.2]パラシクロファンの合成＞
上記ステップ（５´）で合成した4,15-ジメチル-7,12-ビス（アセトキシメチル）[2.2]パラシクロファン301.0 mg (0.79 mmol)を四塩化炭素20 mLに溶解し、N-ブロモスクシンイミド 391.7 mg(2.2mmol)、アゾビスイソブチロニトリル3.3 mg(0.002 mmol)を加え28時間加熱攪拌した。攪拌終了後、室温まで放冷後、有機層をイオン交換水で洗浄し、溶媒を減圧留去することで黄色固体を得た(426.6 mg)。
【００６１】
＜ステップ(７´)4,7,12,15-テトラキス（アセトキシメチル）[2.2]パラシクロファンの合成＞
上記ステップ（６´）で合成した4,15-ビス（ブロモメチル）-7,12-ビス（アセトキシメチル）[2.2]パラシクロファン944.0 mg (1.75 mmol)、N,N-ジメチルホルムアミド70 mL、テトラブチルアンモニウムブロミド226 mg ( 0.70 mmol)、酢酸カリウム814 mg (8.29 mmol)を加え4時間還流を行って、溶媒を減圧留去した。還流後の反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶媒:ジクロロメタン／酢酸エチル=20／1)によって精製し、黄色固体を得た(50.2 mg)。
【００６２】
該黄色固体は、下記する1H-NMR測定結果から、4,7,12,15-テトラキス（アセトキシメチル）[2.2]パラシクロファンの構造を有することが確認できた。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) ・ (ppm) 6.48 (4H, s), 5.16 (4H, d, J = 12.4 Hz), 4.89
(4H, d, J = 12.4 Hz), 3.90 (4H, dd), 3.00 (4H, dd), 2.04 (12H, s)
【００６３】
＜ステップ(８)：4,7,12,15-テトラキス（ヒドロキシメチル）[2.2]パラシクロファンの合成＞
前記ステップ（７）で合成した4,7,12,15-テトラキス（アセトキシメチル）[2.2]パラシクロファン211.5 mg (0.43 mmol)をジクロロメタン1 mLに溶かし、メタノール5 mL、イオン交換水5 mL、トリエチルアミン3 mLを加え、60℃で4時間攪拌した。攪拌後、溶媒を減圧留去し、水、ジクロロメタンで固体を洗浄することで白橙色固体を得た(98.0 mg、収率70.1%)。
【００６４】
＜ステップ（９）；TF[2.2]パラシクロファンの合成＞
上記ステップ（８）で合成した4,7,12,15-テトラキス（ヒドロキシメチル）[2.2]パラシクロファン64.3 mg(0.2 mmol)に、1,4-ジオキサン60 mL、二酸化マンガン773.1 mg(8.9 mmol)を加え、60℃で2時間攪拌を行った。攪拌終了後、セライトろ過し、溶媒を減圧留去することで黄色固体を得た(44.4 mg、収率70.8%)。
【００６５】
該白色固体は、下記する1H-NMR測定結果から、目的物であるTF[2.2]パラシクロファンの構造を有することが確認できた。
・1H-NMR (400 MHz, CDCl3) ・ (ppm) 9.91 (4H, s), 7.13 (4H, s), 4.15 (4H, dd, J = 13.0, 3.8 Hz), 3.25 (4H, dd, J = 13.0, 3.8 Hz)
【００６６】
当然、前記ステップ（４）で合成した4,15-ジメチル-7,12-ビス（ヒドロキシメチル）[2.2]パラシクロファンから、上記ステップ（５´）〜（７´）を経て合成した上記4,7,12,15-テトラキス（アセトキシメチル）[2.2]パラシクロファンを上記ステップ(8)で使用できるのは勿論である。
【００６７】
こうして調製したTF[2.2]パラシクロファンについて、CCD搭載単結晶X線構造解析装置(ブルカー・エイエックス株式会社製、SMART APEX II)を用いて結晶構造解析を行った。該解析によって明らかにした分子構造は、図１に示す如くであった。
【応用例】
【００６８】
本発明のパラシクロファン誘導体の一例であるTF[2.2]パラシクロファンから4,7,12,15-テトラキス（4，5-ジフェニルイミダゾール-2-イル）[2.2]パラシクロファン(「TDPI[2.2]パラシクロファン」)を合成する応用例を下記する。
【００６９】
TF[2.2]パラシクロファン（50.4mg，0.16mmol）とベンジル（化合物名：ジフェニルエタンジオン）（175.6mg、0.84mmol）とを、酢酸アンモニウム（ＣＨ3ＣＯＯＮＨ4）を含有させた酢酸溶媒中で加熱攪拌することで合成することができる。合成反応式を下記する。
【００７０】
【化９】
2014172844.tif 000011
【００７１】
TF[2.2]パラシクロファン（50.4mg，0.16mmol）にベンジル（175.6mg、0.84mmol）、酢酸15mL、過剰の酢酸アンモニウム（822.2mｇ，10.67mmol）を加え、110℃で54時間攪拌を行った。室温まで放冷し、析出物を濾別し、水で十分に洗浄した。これを酢酸エチルとジクロロメタンから再結晶することで白色固体を得た（24.6mg、14.5％）。
【００７２】
該白色固体は、下記する1H-NMR測定結果から、TDPIH[2.2]パラシクロファンの構造を有することが確認できた。
・1H-NMR(400MHz, DMSO-d6) δ=11.78 (s, 4H), 7.41-7.07 (m, 44H), 4.77-4.73 (m, 4H), 3.32-3.08 (m, 4H)
【００７３】
上記の合成で得たTDPIH[2.2]パラシクロファン14.6mg（0.014mmol）をベンゼン100mLに加え、１Ｎ水酸化カリウム水溶液にフェリシアン化カリウム971.3mg（3.0mmol）を溶解させた水溶液70mLを加え、20時間室温で激しく攪拌した。ベンゼン層を抽出し、水で十分に洗浄した後、減圧濃縮することにより白色固体を得た（2.2mg、収率15.2％）。このときの合成反応式を下記する。
【００７４】
【化１０】
2014172844.tif 000012
【００７５】
こうして合成したTDPI[2.2]パラシクロファンについて、前述の同一のCCD搭載単結晶X線構造解析装置を用いて、結晶構造解析を行った。解析によって明らかにした分子構造を図３に示す。
【００７６】
そして該フォトクロミック化合物であるTDPI[2.2]パラシクロファンの(1)消色体についての吸収スペクトル特性および(2)フォトクロミック特性評価の結果は下記の如くであった。
【００７７】
(1)消色体の吸収スペクトル特性
合成したTDPI[2.2]パラシクロファンの吸収スペクトルを、下記の如く紫外−可視吸収スペクトル測定により確認した。
【００７８】
TDPI[2.2]パラシクロファンをベンゼンに溶解し、6.4×10-6 Mの濃度に調製した。この溶液を光路長10mmの石英製分光セルに入れてアルゴン雰囲気下にしたものを試料とした。図４に紫外−可視吸収スペクトルの測定結果を示す。当該スペクトルは、400nmから短波長側に吸収帯を有している。
【００７９】
(2)フォトクロミック特性評価
合成したTDPI[2.2]パラシクロファンに、UV-LED ( 最高照度1050 mW / cm2 )を20℃で1分間照射して発色させ、紫外−可視吸収スペクトル測定により得られた発色体のスペクトルを測定した。結果を図５に示す（破線は照射前のスペクトルを示す。）。
【００８０】
図５から、応用例のTDPI[2.2]パラシクロファンは、明瞭なフォトクロミズムを示すことが分かる。紫外光照射により得られた発色体の可視光領域(420〜700nm)の極大吸収波長590nmにおける透過率が95%から12%に大幅に低下している。
【００８１】
また、上記で合成したTDPI[2.2]パラシクロファンのナノ秒レーザーフラッシュフォトリシス測定を、時間分解分光測定装置(型式TSP-1000、株式会社ユニソク製)を用いて25℃で行った。
【００８２】
図６にTDPI[2.2]パラシクロファンのベンゼン溶液に波長355nmのナノ秒紫外レーザー(パルス幅：5 ns、出力：3 mJ)を照射することで得られた発色体の可視・近赤外吸収スペクトルの測定結果を示す。図６から、応用例のTDPI[2.2]パラシクロファンは、紫外光照射により、420nm付近に強い吸収帯、530nmから800nmの広域にかけてなだらかな吸収帯が有することが分かる。
【００８３】
また、図７に、TDPI[2.2]パラシクロファンベンゼン溶液の420nmの吸収帯の時間減衰の様子を示す。図７から、TDPI[2.2]パラシクロファンベンゼン溶液においては、ナノ秒紫外レーザーの照射により生成した吸収帯が、ナノ秒紫外レーザーの照射停止後に25℃において半減期86 msで速やかに減衰することが分かる。
【図１】
2014172844.tif 000016
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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