(57)【要約】【課題】  ＬＣＯやコーカー軽油等の石油系炭化水素から、高品質で付加価値の高い石油製品（例えば、ガソリン基材、灯油基材、ジェット燃料基材、ディーゼル燃料基材、化成品等）を効率良く得ることができる、石油製品の製造方法を提供すること。【解決手段】  芳香族分含有量が５０容量％以上、１０％留出温度が１４０℃以上、且つ９５％留出温度が３８０℃以上の石油系炭化水素を水素化脱硫して脱硫油を得る第一の工程と、脱硫油を、ＵＳＹ型ゼオライトを含む担体に周期表第６族、第８族、第９族及び第１０族の金属から選択される一種以上の活性金属が担持された水素化分解触媒に、１０〜１４ＭＰａの水素分圧下で接触させて水素化分解油を得る第二の工程と、水素化分解油を分留して灯油留分、及び、芳香族分含有量が１８容量％以下の重質ナフサ留分を得る第三の工程と、を有する、灯油留分に由来する製品及び重質ナフサ留分に由来する製品を含む石油製品の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族分含有量が５０容量％以上、１０％留出温度が１４０℃以上、且つ９５％留出温度が３８０℃以上の石油系炭化水素を水素化脱硫して脱硫油を得る第一の工程と、
前記脱硫油を、ＵＳＹ型ゼオライトを含む担体に周期表第６族、第８族、第９族及び第１０族の金属から選択される一種以上の活性金属が担持された水素化分解触媒に、１０〜１４ＭＰａの水素分圧下で接触させて水素化分解油を得る第二の工程と、
前記水素化分解油を分留して、１０％留出温度が１５０℃以上、且つ９５％留出温度が２５０℃以下の灯油留分、及び、芳香族分含有量が１８容量％以下、１０％留出温度が９０℃以上、且つ９５％留出温度が１７０℃以下の重質ナフサ留分を得る第三の工程と、
を有する、前記灯油留分に由来する製品及び前記重質ナフサ留分に由来する製品を含む石油製品の製造方法。
【請求項２】
前記担体が、アルミナ、シリカ及びボリアからなる群より選択される少なくとも一種のバインダーをさらに含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記活性金属が、コバルト、ニッケル、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記灯油留分が、煙点２３ｍｍ以上、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下の留分であり、
前記石油製品が、前記灯油留分を含有する灯油基材を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記灯油留分が、煙点１９ｍｍ以上、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下、析出点−４７℃以下の留分であり、
前記石油製品が、前記灯油留分を含有するジェット燃料基材を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記第三の工程において、１０％留出温度が２５０℃以上、且つ９５％留出温度が３５０℃以下の軽油留分をさらに得る、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記軽油留分が、セタン指数５０以上、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下、流動点−１０℃以下、目詰まり点−８℃以下の留分であり、
前記石油製品が、前記軽油留分を含有するディーゼル燃料基材を含む、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記重質ナフサ留分を接触改質して、改質油を得る第四の工程をさらに有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記石油製品が、前記改質油由来の芳香族化合物を含有し、リサーチオクタン価が１００以上のガソリン基材を含む、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記改質油から、少なくとも一種の芳香族化合物を分離する第五の工程をさらに有し、
前記石油製品が、前記芳香族化合物を含有する化成品を含む、請求項８に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石油製品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、重油需要の低迷に伴って、重油を他の基材、例えばガソリン、灯油、軽油等へ変換する技術が望まれている。流動接触分解装置（ＦＣＣ装置）から生産される分解軽油（ＬＣＯ）及びコーカー装置から生産されるコーカー軽油は主に重油基材として使用されており、今後余剰になってくると予想される。こうした中、ＬＣＯ及びコーカー軽油等を他の有用な基材へ変換する方法が提案されている。
【０００３】
例えば、ＬＣＯ及びコーカー軽油等を高オクタン価ガソリン基材へ変換する試みとして、特許文献１には、特定の触媒を特定の反応条件下でＬＣＯと接触させ、オクタン価９０以上、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下のガソリン基材を製造する方法が提案されている。この方法の場合、反応温度が４１０℃と高いことから、触媒活性劣化が大きいものと予想される。また、オクタン価が高くても９６に過ぎない。
【０００４】
また、ＬＣＯ、コーカー軽油を水素化分解触媒等と接触させてガソリン基材へ変換する試みが行われている。例えば、特許文献２には、ＬＣＯを原料とし、それを鉄含有結晶性アルミノシリケートゼオライトと接触させ、ガソリン基材へ変換させる方法が提案されている。この方法の場合、水素化分解温度が３９５℃と高温にも関わらず、未分解の軽油留分が１０ｍａｓｓ％以上も残っており、かつガソリン留分のオクタン価が８０程度と低いため、触媒活性が著しく劣る。
【０００５】
また、上記方法の他、特許文献３、４には、ＬＣＯをオクタン価の高いガソリン留分に転化する方法が提案されている。この方法の場合、オクタン価が高くても９５程度に過ぎず、また水素化分解の温度が４１０℃と高いことから、急激な触媒活性の低下が予想され、実用的ではない。
【０００６】
以上のような先行技術では、そもそもオクタン価の高いガソリンを製造することだけを主目的にしたものであり、同時に生産される灯油、軽油留分の利用方法については明記されていない。
【０００７】
特許文献５では、高品質な灯油を製造するためにはＬＣＯを水素化分解によって得られた灯油留分と、常圧蒸留装置からの灯油留分を脱硫した脱硫灯油と混合することが必要であることを提案しており、効率的に１段階で製品灯油を製造するためには、経済性が著しく劣る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−１２７５４２号公報
【特許文献２】特開２００９−２４２５０７号公報
【特許文献３】特開２０１０−１４６２号公報
【特許文献４】特開２０１０−１４６３号公報
【特許文献５】特開２００９−２９２８５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、ＬＣＯやコーカー軽油等の石油系炭化水素から、高品質で付加価値の高い石油製品（例えば、ガソリン基材、灯油基材、ジェット燃料基材、ディーゼル燃料基材、化成品等）を効率良く得ることができる、石油製品の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を行った結果、芳香族分含有量が５０容量％以上の石油系炭化水素について、特定の反応条件下で特定の触媒と接触させて水素化分解を行うことにより、効率良く高品質の石油製品を製造し得ることを見出し、本発明を完成した。具体的には、本発明は、好適なプロセス及び触媒を見出すことにより、ＬＣＯやコーカー軽油等の石油系炭化水素から、高品質な灯油等の石油製品を製造すると同時に、接触改質反応に好適な重質ナフサ留分をも収率良く得ることができたものである。
【００１１】
すなわち、本発明の一態様は、灯油留分に由来する製品及び重質ナフサ留分に由来する製品を含む石油製品の製造方法であって、芳香族分含有量が５０容量％以上、１０％留出温度が１４０℃以上、且つ９５％留出温度が３８０℃以上の石油系炭化水素を水素化脱硫して脱硫油を得る第一の工程と、上記脱硫油を、ＵＳＹ型ゼオライトを含む担体に周期表第６族、第８族、第９族及び第１０族の金属から選択される一種以上の活性金属が担持された水素化分解触媒に、１０〜１４ＭＰａの水素分圧下で接触させて水素化分解油を得る第二の工程と、上記水素化分解油を分留して、１０％留出温度が１５０℃以上、且つ９５％留出温度が２５０℃以下の灯油留分、及び、芳香族分含有量が１８容量％以下、１０％留出温度が９０℃以上、且つ９５％留出温度が１７０℃以下の重質ナフサ留分を得る第三の工程と、を有する製造方法に関する。
【００１２】
本態様において、上記担体は、アルミナ、シリカ及びボリアからなる群より選択される少なくとも一種のバインダーをさらに含むものであってよい。
【００１３】
また、上記活性金属は、コバルト、ニッケル、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される少なくとも一種を含むものであってよい。
【００１４】
また、上記灯油留分は、煙点２３ｍｍ以上、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下の留分であってよく、このような灯油留分は灯油基材として有用である。
【００１５】
また、上記灯油留分は、煙点１９ｍｍ以上、硫黄分３０００質量ｐｐｍ以下、析出点−４７℃以下の留分であってよく、このような灯油留分はジェット燃料基材として有用である。
【００１６】
本態様においては、第三の工程において、１０％留出温度が２５０℃以上、且つ９５％留出温度が３５０℃以下の軽油留分をさらに得ることができる。
【００１７】
また、上記軽油留分は、セタン指数５０以上、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下、流動点−１０℃以下、目詰まり点−８℃以下の留分であってよく、このような軽油留分はディーゼル燃料基材として有用である。
【００１８】
また、本態様の製造方法は、上記重質ナフサ留分を接触改質して、改質油を得る第四の工程をさらに有していてもよい。
【００１９】
このような第四の工程を備える製造方法によれば、上記改質油由来の芳香族化合物を含有し、リサーチオクタン価が１００以上のガソリン基材の製造が可能となる。
【００２０】
また、本態様の製造方法は、上記改質油から、少なくとも一種の芳香族化合物を分離する第五の工程をさらに有していてもよい。分離された芳香族化合物は、例えば、芳香族化合物を含有する化成品等に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、ＬＣＯやコーカー軽油等の石油系炭化水素から、高品質で付加価値の高い石油製品（例えば、ガソリン基材、灯油基材、ジェット燃料基材、ディーゼル燃料基材、化成品等）を効率良く得ることができる、石油製品の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の好適な実施形態について以下に説明する。
【００２３】
本実施形態に係る製造方法は、石油製品の製造方法であって、芳香族分含有量が５０容量％以上、１０％留出温度が１４０℃以上、且つ９５％留出温度が３８０℃以上の石油系炭化水素を水素化脱硫して脱硫油を得る第一の工程と、脱硫油を、ＵＳＹ型ゼオライトを含む担体に周期表第６族、第８族、第９族及び第１０族の金属から選択される一種以上の活性金属が担持された水素化分解触媒に、１０〜１４ＭＰａの水素分圧下で接触させて水素化分解油を得る第二の工程と、水素化分解油を分留して、１０％留出温度が１５０℃以上、且つ９５％留出温度が２５０℃以下の灯油留分、及び、芳香族分含有量が１８容量％以下、１０％留出温度が９０℃以上、且つ９５％留出温度が１７０℃以下の重質ナフサ留分を得る第三の工程と、を有する。
【００２４】
本実施形態に係る製造方法によれば、灯油留分に由来する製品として、高品質で付加価値の高い石油製品（例えば、灯油基材、ジェット燃料基材等）を得ることができる。さらに、本実施形態に係る製造方法よれば、接触改質反応に好適な重質ナフサ留分をも得ることができるため、灯油留分に由来する製品と併せて、重質ナフサ留分に由来する製品（例えば、ガソリン基材、化成品等）をも効率良く製造することができる。
【００２５】
本実施形態に係る製造方法では、灯油留分として、煙点２３ｍｍ以上、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下の留分を得ることができ、このような灯油留分は、精製操作等を経ることなく、灯油基材として用いることができる高品質な留分である。
【００２６】
また、本実施形態に係る製造方法では、場合により、灯油留分として、煙点１９ｍｍ以上、硫黄分３０００質量ｐｐｍ以下、析出点−４７℃以下の留分を得ることができ、このような灯油留分は、精製操作等を経ることなくジェット燃料基材として用いることができる高品質な留分である。
【００２７】
また、第三の工程では、１０％留出温度が２５０℃以上、且つ９５％留出温度が３５０℃以下の軽油留分をさらに分留することもできる。これにより、軽油留分に由来する製品（例えば、ディーゼル燃料基材等）を、上記の灯油に由来する製品及び重質ナフサ留分に由来する製品とともに製造することができる。
【００２８】
このような第三の工程では、軽油留分として、セタン指数５０以上、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下、流動点−１０℃以下、目詰まり点−８℃以下の留分を得ることができ、このような軽油留分は、精製操作等を経ることなくディーゼル燃料基材として用いることができる高品質な留分である。
【００２９】
以上のとおり、本実施形態に係る製造方法は、特定の石油系炭化水素に対して、特定の触媒及び特定のプロセスを適用することで、重質ナフサ留分と併せて、高品質な灯油留分及び軽油留分を得ることができるものである。
【００３０】
また、本実施形態に係る製造方法は、重質ナフサ留分を接触改質して、改質油を得る第四の工程をさらに有していてもよい。このような工程をさらに有する製造方法では、灯油留分及び軽油留分に由来する製品に加えて、重質ナフサ留分の改質油に由来する製品を製造することができる。
【００３１】
第四の工程では、改質油として、リサーチオクタン価が１００以上、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下のものを得ることができ、このような改質油は、ガソリン基材にとして好適に用いることができる。
【００３２】
さらに、本実施形態に係る製造方法は、重質ナフサ留分に由来する製品として、第四の工程で得られる改質油に含まれる芳香族化合物を製造することもできる。すなわち、本実施形態に係る製造方法は、第四の工程で得られる改質油から少なくとも一種の芳香族化合物を分離する第五の工程をさらに有していてもよい。第五の工程で得られた芳香族化合物は、該芳香族化合物を含む化成品等に用いることができる。
【００３３】
以下、本実施形態に係る製造方法の各工程について詳述する。
【００３４】
（第一の工程）
第一の工程は、芳香族分含有量が５０容量％以上、１０％留出温度が１４０℃以上、且つ９５％留出温度が３８０℃以上の石油系炭化水素を水素化脱硫して脱硫油を得る工程である。
【００３５】
石油系炭化水素としては、例えば、流動接触分解装置（ＦＣＣ装置）から生産される分解軽油（ＬＣＯ）及びコーカー装置から生産されるコーカー軽油が挙げられる。
【００３６】
石油系炭化水素の芳香族分含有量は、５０容量％以上であり、６０容量％以上であってもよく、８０容量％以上であってもよい。本実施形態に係る製造方法では、芳香族分含有量が多い石油系炭化水素に対して、第一の工程及び後述する第二の工程を実施することにより、第三の工程において一層高品質な灯油留分及び軽油留分が得られ易くなる。また、石油系炭化水素の芳香族分含有量は、１００容量％であってよく、９５容量％以下であってもよく、９０容量％以下であってもよい。
【００３７】
石油系炭化水素の１０％留出温度は１４０℃以上であり、好ましくは１６０℃以上である。１０％留出温度が１４０℃未満のものは、すでに重質ナフサ留分に近い炭化水素油であると言え、第二の工程の水素化分解を経てまで重質ナフサを製造することは経済性の観点で好ましくない。また、石油系炭化水素の１０％留出温度は、２５０℃以下であってよく、２３０℃以下であってもよい。
【００３８】
石油系炭化水素の９５％留出温度は３８０℃以下であり、好ましくは３６０℃以下である。また、石油系炭化水素の９５％留出温度は、３００℃以上であってよく、３３０℃以上であってもよい。
【００３９】
石油系炭化水素は、硫黄分を含有していてよい。石油系炭化水素の硫黄分含有量は、例えば、０．２質量％以上であってよく、０．４質量％以上であってもよい。本実施形態に係る製造方法では、このような含有量で硫黄分を含んでいても、第一の工程において十分に硫黄分を除去できるため、第二の工程の水素化分解触媒の硫黄分による被毒を十分に抑制することができる。
【００４０】
石油系炭化水素はまた、窒素分を含有していてもよい。石油系炭化水素の窒素分含有量は、例えば、２００質量ｐｐｍ以上であってよく、５００質量ｐｐｍ以上であってもよい。本実施形態に係る製造方法では、このような含有量で窒素分を含んでいても、第一の工程において十分に窒素分を除去できるため、第二の工程の水素化分解触媒の窒素分による被毒を十分に抑制することができる。また、石油系炭化水素の窒素分含有量は、経済性の観点から、１５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００４１】
石油系炭化水素は、芳香族分として、１環芳香族分、２環芳香族分及び３環以上の芳香族分をそれぞれ含んでいてよい。石油系炭化水素において、各芳香族分の含有量比は特に制限されない。例えば、石油系炭化水素は、石油系炭化水素の全量基準で、１環芳香族分を１０〜５０容量％（好ましくは１０〜４０容量％）、２環芳香族分を２０〜６０容量％（好ましくは２０〜５０容量％）、３環以上の芳香族分を０〜２０容量％（好ましくは５〜１５容量％）含むものであってよい。
【００４２】
石油系炭化水素は、オレフィン分等の上記以外の成分をさらに含有していてもよい。石油系炭化水素のオレフィン分含有量は、特に制限されず、例えば０〜１０容量％であってよく、１〜５容量％であってもよい。
【００４３】
石油系炭化水素の密度は特に制限されず、例えば、１５℃における密度が０．８８〜０．９６ｇ／ｃｍ３であってよい。
【００４４】
第一の工程において、石油系炭化水素の水素化脱硫は、例えば、水素存在下で、水素化精製触媒に石油系炭化水素を接触させて行うことができる。水素化精製触媒は、例えば固定床反応器内に充填されて用いられる。
【００４５】
水素化脱硫の条件は、石油系炭化水素の硫黄分含有量等に応じて適宜変更することができ、水素化精製触媒は、公知の水素化精製触媒を適宜選択して用いることができる。
【００４６】
水素化精製触媒は、例えば、周期表第１３族、第１４族及び第１５族の金属から選択される少なくとも一種を含む担体に、周期表第６族、第８族、第９族及び第１０族の金属から選択される少なくとも一種の活性金属が担持された触媒であってよい。
【００４７】
水素化脱硫における水素分圧は、例えば３．０〜１５．０ＭＰａとすることができ、１０．０〜１４．０Ｍｐａとしてもよい。また、水素化脱硫における反応温度は、例えば２５０〜４５０℃とすることができ、２７０〜４１０℃とすることもできる。また、水素化脱硫における液空間速度は、例えば０．２〜４．０ｈ−１とすることができ、０．２〜３．０ｈ−１とすることもできる。さらに、水素化脱硫における水素油比は、１０００〜８０００ｓｃｆｂ（１バレルあたりの標準立方フィート）とすることができ、１５００〜５０００ｓｃｆｂとすることもできる。このような条件で水素化脱硫を行うことで、より高品質な灯油留分及び軽油留分が得られやすくなる傾向がある。
【００４８】
ここで、水素化精製触媒の例示として、本実施形態に係る製造方法の第一の工程に、特に好適に利用可能な水素化精製触媒の一態様を示す。
【００４９】
本態様の水素化精製触媒は、アルミニウム、珪素、リン及びホウ素を含有する担体にモリブデン、コバルト及びニッケルが担持された触媒であって、予備硫化されたものである。
【００５０】
担体中のアルミニウムの含有量は、アルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）換算で７５質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。酸化物換算のアルミニウム含有量が７５質量％未満であると、触媒劣化が生じやすくなる傾向にある。
【００５１】
担体中の珪素の含有量は、珪素酸化物（ＳｉＯ２）換算で０．２〜１０．０質量％であることが好ましく、０．５〜６．０質量％であることがより好ましい。酸化物換算の珪素含有量が０．２質量％未満又は１０．０質量％を超えると、モリブデンが凝集して脱硫活性及び脱窒素活性が低下する傾向にある。
【００５２】
担体中のリンの含有量は、リン酸化物（Ｐ２Ｏ５）換算で１．０〜５．０質量％であることが好ましく、２．０〜４．０質量％である。酸化物換算のリン含有量が１．０質量％未満又は５．０質量％を超えると、脱硫活性が低下する傾向にある。
【００５３】
担体中のホウ素の含有量は、ホウ素酸化物（Ｂ２Ｏ３）換算で１．０〜１０．０質量％であり、好ましくは３．０〜７．０質量％である。酸化物換算のホウ素含有量が１．０質量％未満であると、充分な脱硫活性及び脱窒素活性が得られない場合があり、１０．０質量％を超えると触媒強度が弱くなり、実用上使用することが困難となる。
【００５４】
なお、上記アルミニウム、珪素、リン及びホウ素の含有量は、いずれも担体全体を１００質量％とした際の量である。
【００５５】
本態様の水素化精製触媒におけるモリブデン含有量は、モリブデン酸化物換算で１０〜２３質量％であることが好ましく、１２〜２２質量％であることがより好ましく、１５〜２０質量％であることがさらに好ましい。酸化物換算のモリブデン含有量が１０質量％未満又は２３質量％を超えると、脱硫活性及び脱窒素活性が急激に低下する傾向にある。
【００５６】
本態様の水素化精製触媒におけるコバルト含有量は、コバルト酸化物（ＣｏＯ）換算で１．０〜５．０質量％であることが好ましく、より好ましくは２．０〜４．０質量％である。酸化物換算のコバルト含有量が１．０質量％未満であると、脱硫活性の低下が大きくなる傾向にあり、５．０質量％を超える量を添加しても脱硫活性の向上効果が得られない。
【００５７】
本態様の水素化精製触媒におけるニッケル含有量は、ニッケル酸化物（ＮｉＯ）換算で０．２〜３．０質量％であることが好ましい。酸化物換算のニッケル含有量が０．２質量％未満であると脱窒素活性の低下が大きくなり、３．０質量％を超えると脱硫活性が低下する傾向にある。
【００５８】
なお、上記モリブデン、コバルト及びニッケルの含有量は、いずれも水素化精製触媒を１００質量％とした際の量である。
【００５９】
本態様の水素化精製触媒は、予備硫化処理によって、担体表面に硫化モリブデンが層状に形成されている。
【００６０】
硫化モリブデンの平均積層数は、１．０を超え１．９以下であることが好ましく、より好ましくは１．１〜１．６である。硫化モリブデンの平均積層数が１．９以下であることにより、高い脱硫活性及び高い脱窒素活性が同時に得られる。なお、平均積層数１．０以下のものは事実上得られない。
【００６１】
ここで、硫化モリブデンの平均積層数は、以下の方法により求められる。すなわち、水素化精製触媒の透過型電子顕微鏡写真を撮影し、画像に見られる各硫化モリブデンの積層数を調べる。そして、以下の式により平均積層数を求める。
（平均積層数）＝Σ（積層数ｎ×積層数ｎの硫化モリブデンの個数）／測定対象の硫化モリブデンの合計数
（ただし、ｎは１以上の整数である。）
【００６２】
本態様の水素化精製触媒では、高い脱硫活性及び脱窒素活性が得られるため、石油系炭化水素が硫黄分及び窒素分を含む場合であっても、本態様の水素化精製触媒を用いた第一の工程を経た脱硫油が、硫黄分及び窒素分が十分に低減されたものとなる。そして、石油系炭化水素を本態様の水素化精製触媒により水素化脱硫することで、得られる脱硫油が第二の工程に好適なものとなり、高品質の灯油留分及び軽油留分並びに重質ナフサ留分を一層効率良く製造することができる。
【００６３】
本態様の水素化精製触媒は、下記の製造方法（以下、場合により「精製触媒製造方法」という。）により製造することができる。
【００６４】
すなわち、精製触媒製造方法は、アルミニウム、珪素、リン及びホウ素を含有する担体にモリブデン、コバルト及びニッケルを担持して調製された触媒前駆体を、予備硫化処理する方法である。
【００６５】
担体に活性金属（ここではモリブデン、コバルト及びニッケル）を担持させる方法としては、例えば、含浸法が挙げられる。ここで、含浸法とは、担体に活性金属の溶液を含浸させた後、乾燥、焼成する方法である。
【００６６】
精製触媒製造方法における含浸法では、モリブデン、コバルト及びニッケルの３種類の金属を同時に担体に担持することが好ましい。別々に金属を担持すると、脱硫活性又は脱窒素活性が不十分になることがある。例えば、まずモリブデンとコバルトとを同時含浸し、その後、ニッケルのみを含浸させて担持した場合には、脱窒素活性が低くなることがある。
【００６７】
担持を含浸法により行う場合には、担体上でのモリブデンの分散性が向上し、得られる水素化精製触媒の脱硫活性及び脱硫窒素活性がより高くなることから、リン酸又はカルボン酸化合物の共存化で行うことが好ましい。その際、酸化物換算のモリブデン１００質量％に対して、３〜２５質量％のリン酸及び３５〜７５質量％のカルボン酸化合物を添加することが好ましい。ここで、カルボン酸化合物としては、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸等が挙げられる。
【００６８】
予備硫化処理は、具体的には、触媒前駆体に硫黄化合物（例えば、硫化水素、ジメチルジスルフィド等）及び水素を反応させる処理である。この処理により、硫化モリブデンの積層構造を形成させて、優れた活性を発現させることができる。
【００６９】
この予備硫化処理では、水素化精製触媒における硫化モリブデンの平均積層数が１．０を超え１．９以下になるように調整する。上述したように、硫化モリブデンの平均積層数が１．９以下であることにより、脱硫活性及び脱窒素活性の両方を高くすることができる。
【００７０】
予備硫化処理の条件によって、硫化モリブデンの硫化の度合い及び硫化モリブデンの積層数が変わるため、精製触媒製造方法では、平均積層数が上記範囲になるように、圧力（水素分圧）、温度等の条件を適宜調整する。
【００７１】
具体的には、予備硫化処理では、圧力を２．０Ｍｐａ以上にすることが好ましく、３．０Ｍｐａ以上にすることがより好ましい。圧力が２．０Ｍｐａ以上であれば、充分にモリブデンを硫化でき、脱硫活性及び脱窒素活性をより高くできる。なお、ここでいう圧力は、ゲージ圧力のことを示す。
【００７２】
また、予備硫化処理における圧力は、予備硫化装置の耐圧の観点から、１５０ＭＰａ以下であることが好ましい。
【００７３】
また、予備硫化処理では、温度を２４０〜３８０℃にすることが好ましく、２５０〜３５０℃にすることがより好ましい。また、予備硫化処理の温度が２４０℃以上であれば、充分にモリブデンを硫化でき、３８０℃以下であれば、容易に硫化モリブデンの平均積層数を１．９以下にできる。
【００７４】
本態様の水素化精製触媒を用いた水素化脱硫においては、水素分圧は、３．０〜１５．０ＭＰａとすることが好ましく、１０．０〜１４．０Ｍｐａとすることがより好ましい。また反応温度は、２５０〜４５０℃であることが好ましく、２８０〜４１０℃であることがより好ましい。また、液空間速度は、好ましくは０．２〜４．０ｈ−１であり、より好ましくは０．２〜３．０ｈ−１である。また、水素油比は、１０００〜８０００ｓｃｆｂ（１バレルあたりの標準立方フィート）とすることが好ましく、１５００〜５０００ｓｃｆｂとすることがより好ましい。本態様の水素化精製触媒を用い、このような条件で水素化脱硫を行うことで、脱硫油が第二の工程に供されるのにより好適なものとなり、一層高品質な灯油留分及び軽油留分を高効率で得られやすくなる。
【００７５】
（第二の工程）
第二の工程は、第一の工程で得られた脱硫油を、ＵＳＹ型ゼオライトを含む担体に周期表第６族、第８族、第９族及び第１０族の金属から選択される一種以上の活性金属が担持された水素化分解触媒に、１０〜１４ＭＰａの水素分圧下で接触させて水素化分解油を得る工程である。
【００７６】
本実施形態に係る製造方法では、第二の工程において、特定の水素化分解触媒に、比較的高い水素分圧下で脱硫油を接触させて水素化分解を行う。これにより、得られた水素化分解油は、高品質の灯油留分及び軽油留分並びに重質ナフサ留分を効率良く製造することができる。
【００７７】
また、第二の工程においては、第三の工程で分留される重質ナフサ留分の芳香族分含有量が、１８容量％以下（好ましくは１５容量％以下）となるように、水素化分解を実施する。第三の工程で分留される重質ナフサ留分の芳香族分含有量が１８容量％以下となる水素化分解条件を採用することにより、第三の工程で分留される灯油留分及び軽油留分の品質が優れたものとなり、重質ナフサ留分の製造効率も向上する。
【００７８】
すなわち、第二の工程では、第三の工程で分留される重質ナフサ留分の芳香族分含有量を指標として、水素化分解条件を決定することができる。また、本実施形態に係る製造方法は、第三の工程で分留される重質ナフサ留分の芳香族分含有量を指標として、第二の工程の水素化分解条件を決定する方法ということもできる。
【００７９】
水素化分解触媒の担体は、ＵＳＹ型ゼオライトを含む担体である。ＵＳＹ型ゼオライトは、Ｙ型ゼオライトを水熱処理及び／又は酸処理により超安定化したものである。ＵＳＹ型ゼオライトは、Ｙ型ゼオライトが本来有する微細細孔構造を備える。この微細細孔構造とは、細孔径が２ｎｍ以下であるミクロ細孔から構成される構造である。また、ＵＳＹ型ゼオライトには、上記微細細孔構造に加えて、さらに細孔径が２〜１０ｎｍである新たな細孔が形成されている。
【００８０】
ＵＳＹゼオライトの平均粒径は、特に制限されないが、好ましくは１．０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。また、ＵＳＹ型ゼオライトにおけるシリカ／アルミナのモル比（アルミナに対するシリカのモル比）は１０〜２００であることが好ましく、１５〜１００であることがより好ましく、２０〜６０であることがさらに好ましい。
【００８１】
水素化分解触媒の担体は、シリカアルミナ、シリカジルコニア及びアルミナボリア等の無定形複合金属酸化物をさらに含んでいてもよい。また、担体としては、ＵＳＹ型ゼオライトと、シリカアルミナ、シリカジルコニア及びアルミナボリアからなる群より選択される一種以上の無定形複合金属酸化物と、を含んで構成される担体が好ましく、ＵＳＹ型ゼオライトと、シリカアルミナ及びアルミナボリアからなる群より選択される一種以上の無定形複合金属酸化物と、を含んで構成される担体がより好ましい。
【００８２】
また、水素化分解触媒の担体の好ましい態様としては、ＵＳＹ型ゼオライト０．１〜８０質量％と、無定形複合金属酸化物０．１〜６０質量％とを含む担体が挙げられる。
【００８３】
担体におけるＵＳＹ型ゼオライトの含有量は、好ましくは１０〜８０質量％であり、より好ましくは３０〜７０質量％である。
【００８４】
水素化分解触媒の担体は、成形されていることが好ましい。成形された担体の形状としては、特に限定されないが、球状、円筒状、三つ葉型又は四つ葉型の断面を有する異形円筒状、ディスク状等が挙げられる。担体の成形方法としては、限定されず、押出成型、打錠成型等の公知の方法が用いられる。
【００８５】
水素化分解触媒の担体は、例えば、ＵＳＹ型ゼオライト及びバインダーを含む担体組成物を成形した後、焼成することにより製造できる。無定形複合金属酸化物を含む担体を含む担体を製造する場合には、例えば、担体組成物に、焼成により無定形複合金属酸化物を生じる原料を添加すればよい。
【００８６】
担体組成物を焼成する際の温度は、４００〜５５０℃の範囲内にあることが好ましく、４７０〜５３０℃の範囲内であることがより好ましく、４９０〜５３０℃の範囲内であることが更に好ましい。このような温度で焼成することにより、担体に十分な固体酸性及び機械的強度を付与することができる。
【００８７】
水素化分解触媒は、担体に担持された活性金属として、周期表第６族、第８族、第９族及び第１０族の金属から選択される一種以上を有する。なお、ここで周期表とは、ＩＵＰＡＣ（国際純正応用化学連合）の規定に基づく長周期型の元素の周期表をいう。これらの金属の具体的な例としては、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム等の貴金属、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、鉄などが挙げられる。
【００８８】
水素化分解触媒は、活性金属として、白金、パラジウム、ニッケル、コバルト、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される一種以上を有することが好ましく、コバルト、ニッケル、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される一種以上を有することがより好ましい。また、活性金属は、白金及び／又はパラジウムを有するものであってもよい。さらに、これらの金属は複数種を組み合わせて用いることも好ましく、その場合の好ましい組合せとしては、白金−パラジウム、コバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデン、ニッケル−コバルト−モリブデン、ニッケル−タングステン等が挙げられる。
【００８９】
これらの活性金属は、例えば、含浸法やイオン交換法などの常法によって上述の担体に担持することができる。担持する金属量に特に制限はないが、例えば、活性金属の合計量が、担体質量に対して１．０〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。
【００９０】
第二の工程においては、第一の工程で得られた脱硫油を、上述の水素化分解触媒に１０〜１４ＭＰａの水素分圧下で接触させて、水素化分解を行う。脱硫油と水素化分解触媒とを接触させる方法は、固定床流通式、流動床式、移動床式等の種々の方法で行うことができるが、操作の容易性等を考慮すれば、固定床流通式で行うことが好ましい。
【００９１】
なお、第一の工程と第二の工程とはそれぞれ別の反応装置で実施してもよく、同一の反応装置に第一の工程の水素化精製触媒と第二の工程の水素化分解触媒とを積層して石油系炭化水素を流通する等の方法で、第一の工程と第二の工程とを同一の反応装置内で実施することもできる。
【００９２】
水素化分解を流通式反応装置で実施する場合、水素／油比は、例えば３００〜５０００Ｎｍ３／ＫＬとすることができ、５００〜３０００Ｎｍ３／ＫＬとすることが好ましく、１０００〜２０００Ｎｍ３／ＫＬとすることがより好ましい。また、このとき液空間速度（ＬＨＳＶ；Ｌｉｑｕｉｄ  Ｈｏｕｒｌｙ  Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）は、例えば０．１〜５．０ｈ−１とすることができ、０．２〜３．０ｈ−１であることが好ましく、０．３〜１．０ｈ−１であることがより好ましい。また、水素化分解の温度は、例えば２５０〜４５０℃とすることができ、２７０〜４３０℃とすることが好ましく、２８０〜４２０℃とすることがより好ましい。
【００９３】
このような条件で水素化分解を行うことで、接触改質に好適な重質ナフサ留分がより効率良く得られるとともに、一層高品質な灯油留分及び軽質留分が得られる。
【００９４】
なお、上述のとおり、第二の工程においては、第三の工程で分留される重質ナフサ留分の芳香族分含有量が、１８容量％以下（好ましくは１５容量％以下）となるように、水素化分解の条件を適宜調整する。第三の工程で分留される重質ナフサ留分の芳香族分含有量を低減させる方法としては、例えば、水素分圧を高くする、水素／油比を大きくする、反応温度を高くする、液空間速度を低くする等の方法が挙げられる。
【００９５】
（第三の工程）
第三の工程は、第二の工程で得られた水素化分解油を分留して、１０％留出温度が１５０℃以上、且つ９５％留出温度が２５０℃以下の灯油留分と、１０％留出温度が９０℃以上、且つ９５％留出温度が１７０℃以下の重質ナフサ留分と、を得る工程である。第三の工程で得られる重質ナフサ留分は、芳香族分含有量が１８容量％以下のものである。
【００９６】
また、第三の工程は、上記灯油留分及び重質ナフサ留分にとともに、１０％留出温度が２５０℃以上、且つ９５％留出温度が３５０℃以下の軽油留分をさらに得ることもできる。
【００９７】
第三の工程における蒸留条件は、水素化分解油から灯油留分及び重質ナフサ留分（必要に応じてさらに軽油留分）をそれぞれ分留できる条件であれば特に限定されない。例えば、第三の工程における蒸留は、加圧下での蒸留であっても、常圧蒸留であっても、減圧蒸留であってもよい。
【００９８】
本実施形態に係る製造方法によれば、第三の工程で得られた灯油留分に由来する製品として、高品質で付加価値の高い石油製品（例えば、灯油基材、ジェット燃料基材等）を得ることができる。
【００９９】
第三の工程では、水素化分解油が上述の第一の工程及び第二の工程を経たものであるため、灯油留分として、例えば、煙点２３ｍｍ以上、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下の留分を得ることができる。このような灯油留分は、例えば灯油基材の要求特性を満たすものであり、更なる精製操作等を要することなく灯油基材として用いることができる、高品質な留分である。
【０１００】
また、第三の工程では、場合により、灯油留分として、煙点１９ｍｍ以上、硫黄分３０００質量ｐｐｍ以下、析出点−４７℃以下の留分を得ることもできる。このような灯油留分は、例えばジェット燃料基材の要求特性を満たすものであり、更なる精製操作等を要することなくジェット燃料基材として用いることができる、高品質な留分である。
【０１０１】
また、第三の工程では、水素化分解油が上述の第一の工程及び第二の工程を経たものであるため、軽油留分として、セタン指数５０以上、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下、流動点−１０℃以下、目詰まり点−８℃以下の留分を得ることができる。このような軽油留分は、例えばディーゼル燃料基材の要求特性を満たすものであり、更なる精製操作等を要することなくディーゼル燃料基材として用いることができる、高品質な留分である。
【０１０２】
さらに、第三の工程では、高品質な灯油留分及び軽油留分と併せて、接触改質への適用に好適な重質ナフサ留分をも得ることができる。なお、第二の工程は、重質ナフサ留分の芳香族分含有量が１８容量％以下となるように実施され、好ましくは１５容量％以下となるように実施される。
【０１０３】
接触改質に供される重質ナフサは、その芳香族分含有量が多いほど接触改質の条件を緩和し得るため、従来の方法では、重質ナフサを得る前の水素化分解反応において、敢えて重質ナフサ留分の芳香族分含有量を所定の値まで低減させようという技術的思想は無かった。
【０１０４】
これに対して、本実施形態に係る製造方法では、第一の工程で得られた脱硫油を特定の水素化分解触媒に、所定の水素分圧下で接触させる水素化分解を行って、敢えて重質ナフサ留分の芳香族分含有量を１８容量％以下にまで低減させることで、高品質の灯油留分及び軽油留分の製造を可能とするものである。さらに、本実施形態に係る製造方法では、第二の工程で、特定の水素化分解触媒を採用したことで、重質ナフサ留分の芳香族分含有量が１８容量％以下となる水素化分解を経ても、充分な収率で重質ナフサ留分を得ることができる。さらに後述のとおり、第一、第二及び第三の工程を経て得られた重質ナフサ留分からは、リサーチオクタン価に優れる（例えばリサーチオクタン価１００以上の）改質油を得ることができる。
【０１０５】
（第四の工程）
第四の工程は、第三の工程で分留された重質ナフサ留分を接触改質して、改質油を得る工程である。接触改質は、例えば、水素存在下において接触改質触媒に重質ナフサ留分を接触させることにより行うことができる。
【０１０６】
接触改質の処理条件として、例えば、反応圧力は０．３〜４．０ＭＰａが好ましく、０．３〜２．０ＭＰａがより好ましい。また、ＬＨＳＶは０．５〜３．０ｈ−１が好ましく、０．８〜２．０ｈ−１がより好ましい。また、水素／炭化水素比は０．５〜７．０ｍｏｌ／ｍｏｌとすることができ、より好ましくは１．０〜４．０ｍｏｌ／ｍｏｌである。また、残留塩素濃度０．５〜１．５質量％の条件が好ましい。
【０１０７】
接触改質触媒は、接触改質処理を有効に行えるものであれば特に限定されない。例えば、接触改質触媒としては、活性金属として白金−レニウム、白金−レニウム−錫、白金−レニウム−イリジウム等を有する触媒を好適に用いることができる。
【０１０８】
なお、第四の工程では、接触工程の前に、重質ナフサ留分の硫黄分を低減する脱硫処理を行うことができる。脱硫処理の方法は特に制限されないが、例えば、水素存在下で重質ナフサ留分を脱硫触媒に接触させることにより行うことができる。
【０１０９】
ここで脱硫触媒としては、例えば、ニッケル、モリブデン及びコバルトからなる群より選択される２種以上の活性金属を含む触媒を好適に用いることができ、例えば、Ｃｏ−Ｍｏ系、Ｎｉ−Ｍｏ系、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏ系の触媒などを用いることができる。また、脱硫触媒としては、上記の水素化精製触媒と同様の触媒を用いることもできる。
【０１１０】
接触改質によって得られた改質油は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭素数６〜８の芳香族分を含むものである。
【０１１１】
また、改質油は、重質ナフサ留分を接触改質した後、炭素数４以下の軽質炭化水素を除去して得られたものであってもよい。このような改質油は、例えばリサーチオクタン価が１００以上のガソリン基材として好適に使用することができる。
【０１１２】
（第五の工程）
第五の工程は、第四の工程で得られた改質油から、少なくとも一種の芳香族化合物を分離する工程である。本実施形態に係る製造方法が第五の工程を有していれば、芳香族化合物を含有する化成品を製造することができる。
【０１１３】
改質油は、上述のとおりベンゼン、トルエン、キシレン等の炭素数６〜８の芳香族分を含むものであるため、芳香族化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭素数６〜８の芳香族分が挙げられる。なお、化成品は、芳香族化合物そのものであってもよく、芳香族化合物を配合した製品であってもよい。
【０１１４】
改質油から芳香族化合物を分離する方法は特に制限されず、例えば、蒸留や溶剤抽出により行うことができる。
【０１１５】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【０１１６】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【０１１７】
（水素化精製触媒Ａ−１）
水素化精製触媒Ａ−１としては、市販の触媒（担体：アルミナ及びシリカ、活性金属：ニッケル及びモリブデン）を用いた。
【０１１８】
（水素化分解触媒Ｂ−１）
＜担体の調製＞
ＵＳＹ型ゼオライト５０質量％及びアルミナバインダー４０質量％の混合物に水を加えて粘土状に混練し、ホウ酸を１０質量％添加してさらに混練し、捏和物を調製した。この捏和物を押出成型により直径約１．５ｍｍ、長さ約３ｍｍの円柱状に成型した。得られた成型体を１２０℃で３時間乾燥し、更に空気中、５００℃で３時間焼成して担体を得た。
【０１１９】
＜触媒の調製＞
硝酸ニッケル及びタングステン酸アンモニウムを、担体の予め測定した吸水量に相当するイオン交換水に溶解して、含浸溶液を得た。この含浸溶液を、上記担体に初期湿潤法により含浸し、担体の質量を基準として、酸化物換算のＮｉ含有量が８質量％、酸化物換算のＷ含有量が２０質量％となるように担持を行った。次に、得られた含浸物（触前駆体）を１２０℃で３時間乾燥した後、空気流通下、５００℃で１時間焼成して、水素化分解触媒Ｂ−１を得た。
【０１２０】
（実施例１）
表１に記載の組成の分解軽油Ａを、水素化精製触媒Ａ−１及び水素化分解触媒Ｂ−１が積層された反応装置に流通させて、水素化脱硫及び水素化分解を行い、水素化分解油を得た。なお、該反応装置において、反応圧力は１３．５ＭＰａとし、反応温度は３６２℃とし、全ＬＨＳＶ＝０．７２ｈ−１とした。
【０１２１】
次いで、得られた水素化分解油から、灯油留分、軽油留分及び重質ナフサ留分をそれぞれ分留し、灯油留分、軽油留分及び重質ナフサ留分の性状を求めた。
【０１２２】
また、重質ナフサ留分について、市販の脱硫触媒で脱硫した後、接触改質を行い、改質油を得た。接触改質の反応条件は、反応温度５００℃、反応圧力０．４８ＭＰａ、ＬＨＳＶ＝１．４ｈ−１、水素／炭化水素比＝３．５ｍｏｌ／ｍｏｌとした。得られた改質油について、その性状を求めた。
【０１２３】
（実施例２）
分解軽油Ａを表１に記載の分解軽油Ｂに変更し、水素化脱硫及び水素化分解を実施した反応装置の条件を、反応圧力１０．５ＭＰａ、反応温度３６６℃、全ＬＨＳＶ＝０．９４ｈ−１に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、灯油留分、軽油留分、重質ナフサ留分及び改質油を得て、その性状を求めた。
【０１２４】
（実施例３）
分解軽油Ａを表１に記載の分解軽油Ｂに変更し、水素化脱硫及び水素化分解を実施した反応装置の条件を、反応圧力１０．５ＭＰａ、反応温度３５８℃、全ＬＨＳＶ＝０．６３ｈ−１に変更したこと以外は、実施例１と同様にして灯油留分、軽油留分、重質ナフサ留分及び改質油を得て、その性状を求めた。
【０１２５】
（比較例１）
水素化脱硫及び水素化分解を実施した反応装置における反応圧力を８．０Ｍｐａに変更したこと以外は、実施例３と同様にして灯油留分、軽油留分、重質ナフサ留分及び改質油を得て、その性状を求めた。
【０１２６】
（比較例２）
水素化分解触媒Ｂ−１を、ゼオライトを含有させずに担体を調整したこと以外は、実施例３と同様にして灯油留分、軽油留分、重質ナフサ留分及び改質油を得て、その性状を求めた。
【０１２７】
実施例及び比較例で得られた灯油留分、軽油留分、重質ナフサ留分及び改質油の性状を表２〜５に示す。
【０１２８】
【表１】
2014196395.tif 000002
【０１２９】
【表２】
2014196395.tif 000003
【０１３０】
【表３】
2014196395.tif 000004
【０１３１】
【表４】
2014196395.tif 000005
【０１３２】
【表５】
2014196395.tif 000006
【０１３３】
なお、本明細書中、硫黄分、窒素分、芳香族分、析出点、引火点、煙点、流動点、目詰まり点、セタン指数、ＲＯＮは、以下の方法に従って得られる値を示す。
・硫黄分：ＪＩＳ  Ｋ  ２５４１に規定する「原油及び石油製品―硫黄分試験方法」の「放射線式励起法」に準拠して測定される。
・窒素分：ＪＩＳ  Ｋ  ２６０９「原油及び石油製品−窒素分試験方法」に準拠して測定される。
・芳香族分：芳香族分とは全芳香族分のことである。全芳香族分、１環芳香族分、２環芳香族分、及び３環以上芳香族分は、石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ」で測定される。
・析出点：ＪＩＳ  Ｋ  ２２７６「石油製品−航空燃料油試験方法」に準拠して測定される。
・引火点：ＪＩＳ  Ｋ  ２２６５に準拠して測定される。
・煙点：ＪＩＳ  Ｋ  ２５３７「石油製品−灯油及び航空タービン燃料油−煙点試験方法」に準拠して測定される。
・流動点：ＪＩＳ  Ｋ  ２２６９「原油及び石油製品の流動点並びに石油製品曇り点試験方法」に準拠して測定される。
・目詰まり点：ＪＩＳ  Ｋ  ２２８８「石油製品−軽油−目詰まり点試験方法」に準拠して測定される。
・セタン指数：ＪＩＳ  Ｋ  ２２８０「石油製品−燃料油−オクタン価及びセタン価試験方法並びにセタン指数算出方法」に準拠して測定される。
・ＲＯＮ：：ＪＩＳ  Ｋ  ２２８０「石油製品−燃料油−オクタン価及びセタン価試験方法並びにセタン指数算出方法」に準拠して測定される。