(57)【要約】【課題】本発明により、光熱安定性に優れ、短い成形サイクル時間を用いて作製でき、成形プロセスにおいて低温の使用を可能にして、シリコーン樹脂で発現される内部応力を低下させることができる、ケイ素含有樹脂を用いて作製される光学物品、およびその作製方法を提供する。【解決手段】本発明は、第１の基材の主表面に配置された光重合性組成物を提供する工程、前記主表面が収束又は発散レンズを前記光重合性組成物に提供する工程、および７００ｎｍ以下の波長を有する化学線を照射することによって前記光重合性組成物を光重合して、光重合組成物を形成する工程を含み、前記光重合性組成物が、ケイ素結合水素及び脂肪族不飽和物を含むケイ素含有樹脂と、約０．５〜約３０パーツパーミリオンの白金を提供する白金触媒とを含む、光学物品の作製方法に関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の主表面に配置された光重合性組成物を含む光学物品であって、
前記光重合性組成物が、ケイ素結合水素及び脂肪族不飽和物を含むケイ素含有樹脂と、約０．５〜約３０パーツパーミリオンの白金を提供する白金触媒とを含み、
前記主表面が、収束又は発散レンズを前記光重合性組成物に提供する、光学物品。
【請求項２】
前記光重合性組成物が触媒阻害物質を全く含まない、請求項１に記載の光学物品。
【請求項３】
前記ケイ素含有樹脂がオルガノシロキサンを含む、請求項１に記載の光学物品。
【請求項４】
前記ケイ素含有樹脂が、式
Ｒ１ａＨｃＳｉＯ（４−ａ−ｃ）／２
（式中、
Ｒ１は、脂肪族不飽和物がなく、１〜１８個の炭素原子を有する一価の直鎖、分枝、又は環状の非置換又は置換炭化水素基であり、
ａは、０、１、２又は３であり、
ｃは、０、１又は２であり、
ａ＋ｃの合計は、０、１、２又は３であり、
１分子当たり平均で少なくとも１つのケイ素結合水素が存在することを条件とする）の単位を有する第１のオルガノシロキサンを含む、請求項１に記載の光学物品。
【請求項５】
前記ケイ素含有樹脂が第２のオルガノシロキサンを含み、前記第２のオルガノシロキサンが、式
Ｒ１ａＲ２ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２
（式中、
Ｒ１は、脂肪族不飽和物がなく、１〜１８個の炭素原子を有する一価の直鎖、分枝、又は環状の非置換又は置換炭化水素基であり、
Ｒ２は、脂肪族不飽和物及び２〜１０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、
ａは、０、１、２又は３であり、
ｂは、０、１、２又は３であり、
ａ＋ｂの合計は、０、１、２又は３であり、
１分子当たり平均で少なくとも１つのＲ２が存在することを条件とする）の単位を有する、請求項１に記載の光学物品。
【請求項６】
前記収束又は発散レンズがフレネルレンズである、請求項１に記載の光学物品。
【請求項７】
前記基材が透明である、請求項１に記載の光学物品。
【請求項８】
前記基材が感圧接着剤を含む、請求項１に記載の光学物品。
【請求項９】
前記感圧接着剤が、メタ（アクリレート）、ビニルモノマー、及びこれらの混合物の群から選択されたフリーラジカル重合性モノマーから形成される、請求項８に記載の光学物品。
【請求項１０】
前記感圧接着剤が（メタ）アクリレートブロックコポリマーから形成され、前記（メタ）アクリレートブロックコポリマーが、
アルキルメタクリレート、アラルキルメタクリレート、アリールメタクリレート、又はこれらの組み合わせを含む第１のモノマー組成物の反応生成物である少なくとも２つのＡブロックポリマー単位であって、各Ａブロックが少なくとも５０℃のＴｇを有し、前記（メタ）アクリレートブロックコポリマーがＡブロックを２０〜５０重量％含む、少なくとも２つのＡブロックポリマー単位と、
アルキル（メタ）アクリレート、ヘテロアルキル（メタ）アクリレート、ビニルエステル、又はこれらの組み合わせを含む第２のモノマー組成物の反応生成物である少なくとも１つのＢブロックポリマー単位であって、前記Ｂブロックが２０℃以下のＴｇを有し、前記（メタ）アクリレートブロックコポリマーがＢブロックを５０〜８０重量％含む、少なくとも１つのＢブロックポリマー単位とを含み、
前記Ａブロックポリマー単位が、Ｂブロックポリマー単位のマトリックス中に、約１５０ｎｍ未満の平均寸法を有するナノドメインとして存在する、請求項８に記載の光学物品。
【請求項１１】
前記感圧接着剤がシリコーン系感圧接着剤を含む、請求項８に記載の光学物品。
【請求項１２】
前記光重合性組成物に配置された硬化性接着剤形成組成物を更に含む、請求項１に記載の光学物品。
【請求項１３】
光学物品の作製方法であって、
第１の基材の主表面に配置された光重合性組成物を提供する工程であって、
前記重合性組成物が、ケイ素結合水素及び脂肪族不飽和物を含むケイ素含有樹脂と、約０．５〜約３０パーツパーミリオンの白金を提供する白金触媒とを含み、
前記主表面が収束又は発散レンズを前記光重合性組成物に提供する工程と、
前記光重合性組成物を光重合して、光重合組成物を形成する工程であって、前記光重合工程が、７００ｎｍ以下の波長を有する化学線を照射することを含む工程と、を含む方法。
【請求項１４】
前記化学線が、２５０〜５００ｎｍの波長を有する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記光重合組成物を前記第１の基材から分離する工程を更に含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の方法に従って作製された光学物品。
【請求項１７】
前記光重合性組成物に配置された第２の基材を提供する工程
を更に含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
前記光重合組成物を前記第１の基材から分離する工程を更に含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１８に記載の方法に従って作製された光学物品。
【請求項２０】
前記光重合性組成物に配置された硬化性接着剤形成組成物を形成する工程と、
前記光重合性組成物を光重合して、光重合組成物を形成する工程であって、前記光重合工程が、７００ｎｍ以下の波長を有する化学線を照射することを含む工程と、
前記硬化性接着剤形成組成物を重合して、感圧接着剤を形成する工程と、
を更に含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項２１】
前記化学線が、２５０〜５００ｎｍの波長を有する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記感圧接着剤がシリコーン系感圧接着剤を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記硬化性接着剤形成組成物を重合して、感圧接着剤を形成する工程が、前記硬化性接着剤形成組成物を光重合する工程を含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記光重合組成物を前記第１の基材から分離する工程を更に含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２５】
請求項２０に記載の方法に従って作製された光学物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２００７年２月１３日に出願された米国特許仮出願第６０／８８９６２７号、及び２００８年１月２３日に出願された米国特許出願第１２／０１８２９８号の利益を主張する。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、ケイ素含有樹脂を用いて作製される光学物品、特にレンズ及び導波路に関する。
【背景技術】
【０００３】
光学物品は、様々な用途で利用できる。例としては、太陽光集光器及び発光ダイオード（ＬＥＤ）のような発光デバイス用のレンズ及び導光光学素子が挙げられる。他の例としては、エッジライト式バックライトアセンブリ及び光学サンサーで使われる、光透過光学物品及び導波路のような導光光学物品が挙げられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
成形光学物品及びその作製方法を本明細書で開示する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
１つの態様では、光学物品が開示されており、その光学物品は、基材の主表面に配置された光重合性組成物を含み、この光重合性組成物は、ケイ素結合水素及び脂肪族不飽和物を含むケイ素含有樹脂と、約０．５〜約３０パーツパーミリオンの白金をもたらす白金触媒とを含み、前記主表面は、収束又は発散レンズを前記光重合性組成物にもたらす。１つの実施形態では、この収束又は発散レンズはフレネルレンズである。別の実施形態では、この光学物品は、光重合性組成物に配置された硬化性接着剤形成組成物を更に含む。
【０００６】
別の態様では、光学物品の作製方法が開示されており、その方法は、第１の基材の主表面に配置された光重合性組成物を提供する工程であって、その光重合性組成物が、ケイ素結合水素及び脂肪族不飽和物を含むケイ素含有樹脂と、約０．５〜約３０パーツパーミリオンの白金をもたらす白金触媒とを含み、前記主表面が収束又は発散レンズを前記光重合性組成物にもたらす工程と、前記光重合性組成物を光重合して、光重合組成物を形成する工程であって、前記光重合工程が、７００ｎｍ以下の波長を有する化学線を照射することを含む工程と、を含む。
【０００７】
別の態様では、本明細書に開示されている方法によって形成される光学物品も記載されている。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
本発明は、上記図と関連して以下の詳細な説明を考慮してより完全に理解され得る。これらの図は例として示されているだけである。
【図１】成形光学物品を作製するための代表的な方法の略図。
【図２ａ】光学物品の代表的なアセンブリの概略横断面図。
【図２ｂ】光学物品の代表的なアセンブリの概略横断面図。
【図２ｃ】代表的な光学物品の概略横断面図。
【図３】代表的な光学物品の概略横断面図。
【図４ａ】成形光学物品を作製するのに用いられる代表的な成形型の概略横断面図。
【図４ｂ】成形光学物品を作製するのに用いられる代表的な成形型の概略横断面図。
【図５ａ】成形光学物品を作製するのに用いられる代表的な成形型の概略横断面図。
【図５ｂ】成形光学物品を作製するのに用いられる代表的な成形型の概略横断面図。
【図５ｃ】成形光学物品を作製するのに用いられる代表的な成形型の概略横断面図。
【図６】成形光学物品を作製するための代表的な方法の略図。
【図７】代表的なシリコーンディスク及び比較用シリコーンディスクの写真。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
レンズは典型的には、アクリル、ポリカーボネート及びシクロオレフィンのコポリマーのようなプラスチックから形成される。このような射出成形可能なプラスチックは、ＬＥＤデバイスにおける封入のような光学用途に使われる大半の光安定性シリコーン材料の屈折率よりもかなり高い屈折率を有する（ポリジメチルシロキサンの屈折率は約１．４である）。これに加えて、このような樹脂は、光熱安定性シリコーン材料ほどは、光安定性及び熱的安定性ではない。例えば、ＬＥＤデバイスの封入用に用いるとき、デバイス安定性は、光学的効率と引き換えにしなければならない。このため、デバイスの性能を高める場合があるレンズ材料の光熱安定性の向上のために、シリコーンレンズを成形するための新たなシリコーン材料が開発されてきた。しかしながら、熱硬化したこれらのシリコーン樹脂材料は、望ましくない特性も有する。縮合硬化メカニズムに基づく光学的品質のシリコーン樹脂は、非常に大きい材料収縮という欠点を持ち、一般に、１つ以上の揮発性の副生成物を放出する。金属触媒（典型的には金属白金又はＰｔ（０）錯体）による熱ヒドロシリル化硬化メカニズムに基づく光学的品質のシリコーン樹脂によって、縮合硬化シリコーンに付随する硬化収縮が制限されやすくなるが、高温成形プロセスでこの材料を用いるのに十分長いポットライフすなわち可使時間をもたらすためには、このシリコーン樹脂を非常に抑制しなければならないため、材料を硬化するのに高い温度も必要とする。熱硬化シリコーンと共に使用しなければならない抑制剤のために、材料を完全に硬化するのに、長いサイクル時間が必要になる。更に、シリコーン材料を成形するのに必要な温度が通常、光学物品が使用時にさらされることになる温度よりもかなり高いため、高温の使用が必要なことにより、増大した内部応力を有する光学物品をもたらす。
【００１０】
本明細書に開示されている光学物品及び方法は、短い成形サイクル時間を用いて作製できる、シリコーンを含むケイ素含有光学物品を提供することができる。この光学物品及び方法は、ケイ素結合水素と脂肪族不飽和物とを含む１つのケイ素含有樹脂の使用を含み、この樹脂は、化学線によって活性化される少なくとも１つの金属含有触媒を含む。更に、成形プロセスは、低温の使用を可能にして、シリコーン樹脂で発現される内部応力を低下させることができる。
【００１１】
本明細書で開示されている光学物品は更に、ＬＥＤデバイスを製造するのに用いてもよく、この場合、光学物品は、所望の光出力又は発光分布を提供する。この光学物品は、ＬＥＤデバイスの外層を構成してもよく、また、表面保護をもたらしてもよく、特定の場合では、現在の市販のシリコーン封入材に共通している吸塵の問題を軽減することがある。内部封入層はオルガノシロキサン含有ゲル又は軟質エラストマーであるのが望ましい場合がある。この光学物品を作製するのに用いる樹脂は、硬質で、耐久性があり、及び／又は機械的に頑丈なオルガノシロキサン含有材料であるように選択してもよい。この光学物品は、ケイ素を含有し機械的に頑丈で、優れた光熱安定性を示す他の非オルガノシロキサン材料を含むこともできる。本出願において光学物品を成形するのに適したオルガノシロキサン材料は、米国特許第７，１９２，７９５号明細書に記載されており、この材料は、化学線、例えば２５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長を有する紫外線によって活性化できる少なくとも１つの金属触媒を含まなければならない。更に、光学物品の屈折率は、内部封入層の屈折率よりも小さいように選択できる。最後に、センサー内の導波路、バックライトの導波路、及び、発電用途でよく利用されるフレネルレンズアレイのような集光型光学物品といった様々な用途で利用できる様々な形及び寸法を有する光学物品を作製するために利用できる方法が記載されている。
【００１２】
光学物品を成形するプロセスを説明するために、半球形レンズを作製するように付形されたキャビティを有する成形型が、本明細書に記載の図に示されている。これは、本明細書に記載のプロセスを用いて成形できる光学物品の形又はデザインの選択肢を限定することを意図したものではない。
【００１３】
図１は、成形光学物品を作製するための代表的な方法を示す図である。キャビティ１０５を有する成形型１００は、シート又はフィルムベースの成形型を含み、この成形型は、プラスチックシート又はフィルムの射出成形、熱成形、又は真空成形のような方法によって形成してよい。この成形型は、場合によっては、第１の基材と呼ばれる。この成形型は、様々な材料から作製でき、レンズ樹脂又は樹脂とも呼ばれる重合性組成物中の反応を開始させるために用いられることのある化学線、特に紫外線を通しても通さなくてもよい。成形型の材料及び設計の選択によって、どの実施形態が可能であるかが決定されることがある。
【００１４】
好適な成形型材料は、成形プロセスで使用される温度を超えるガラス転移温度を有してよい。成形型材料の例としては、重合材料、例えば、フッ素エラストマー、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、及びセラミック、石英、サファイヤ、金属、及び特定のガラスを含む無機材料とを含む。有機−無機ハイブリッド材料も、成形型として使用されることができる。典型的なハイブリッド材料は、チョイら（Choi et al.）のラングミュア（Langmuir）、第２１巻、９３９０ページ（２００５年）に記載のフッ素化材料を含む。成形型は、透明、例えば透過なセラミックであってもよく、化学線が成形型に適用される場合、透過な成形型は有用である。型は非透明、例えば不透明なセラミック、不透明なプラスチック、又は金属であってもよい。型は、従来の機械加工、ダイヤモンド旋削、接触リソグラフィ、投影リソグラフィ、干渉リソグラフィ、エッチング、又は他のあらゆる適切な技術により製造可能である。型は、元のマスター型又はそのドーター型であってもよい。成形は、反応性のエンボス加工と呼ばれてもよい。
【００１５】
透過性の成形型材料としては、薄いテフロン、３Ｍ社（3M Company）製のテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、二フッ化ビニリデンのターポリマー（ＴＨＶ）から作られたようなフッ素化フィルム成形型、及び、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンのような非フッ素化材料などが挙げられるが、これらに限定されない。不透過性の成形型材料としては、薄い金属シート、並びに、不透明及び／又は着色プラスチックが挙げられる。これらのプラスチック成形型は、形成されたキャビティを有する薄いシート状の材料で作製することができ、例えば、熱形成又は真空成形プロセスで製造できる。成形型は、精密機械加工プロセス、マスターツール若しくは成形型を用いるキャスト・硬化プロセス、又は押出複製プロセスによっても作製できる。
【００１６】
キャビティ１０５を有する成形型１００に、未硬化のケイ素含有レンズ樹脂１１０を加える。理想的には、レンズ樹脂材料が成形型の表面と同じ高さになるまで、レンズ樹脂材料をキャビティに充填する。レンズ樹脂をキャビティ内に十分な高さまで充填しないと、部分的硬化レンズ１１５及び硬化レンズ１２０を基材１２５に接触させるのが困難になる恐れがある。これは、基材がガラスのような剛体材料であるときに特に問題になる。成形型に入れたら、レンズ樹脂に化学線を照射して、少なくとも部分的に硬化したレンズ樹脂１１５を作製する。部分硬化レンズ樹脂１１５の入った成形型に、基材１２５を貼り付ける。
【００１７】
場合によっては第２の基材と呼ばれるこの基材は、平らな表面に密着して保護機能をもたらすＰＥＴ、ポリカーボネート、ポリエチレン、共押出ポリエチレンポリビニルアセテートフィルムのようなプレマスク材料であってよく、この基材は、アセンブリ１３０を得るために、レンズ、ガラス、又はいずれかのその他の重要な基材の支持材にできる。この基材は、透過性であってもよい。いくつかの実施形態では、この基材は、図２ａ〜２ｃに関して以下に記載されているように、感圧接着剤（ＰＳＡ）を含む。
【００１８】
熱を加えるか、又は、室温に置くことによって、部分的硬化レンズ樹脂１１５を転化させて、硬化樹脂レンズ１２０を得ることができる。部分的硬化レンズ樹脂材料１１５に基材１２５を貼り付けると、レンズ樹脂の基材に対する接着性を向上させることができる。低強度の光源しか利用できず、素早い製造が必要なときには、レンズ樹脂を化学線で部分的に硬化させてから熱を加えるのは、硬化レンズ樹脂１２０を素早く作製するための好ましい方法である場合がある。高強度の紫外線を用いるか、又は、放射線と熱を同時に組み合わせて用いることによって、未硬化のレンズ樹脂１１０を、硬化レンズ樹脂１２０に直接転化することもできる。硬化レンズ樹脂１２０に直接転化する場合、アセンブリ１３５を作製するには、成形型内の硬化レンズ樹脂１２０に貼り付ける基材は、成形型１００、硬化レンズ樹脂１２０、又はこれら双方のいずれかに対する親和性を有さなければならない。
【００１９】
任意に応じて、成形型１００を成形型アセンブリ１３５から取り外して、基材上にレンズのアレイを備える別のアセンブリ１４０を得ることができる。レンズ樹脂が粘着性ではなく、成形型を取り外すときに損傷しないほど機械的に十分に頑丈である場合には、レンズ樹脂が完全に硬化する前に、成形型１００を取り外してもよい。大半の場合、レンズ樹脂が完全に硬化するまでは、成形型を所定位置に放置するのが好ましいだろう。アセンブリ１４０に示されている、基材１２５上のレンズは、基材に強力に接着されていない場合、又は、基材が剥離特性を有する場合には、別々に取り外して使用することができる。
【００２０】
別の実施形態が図２ａに示されており、この実施形態では、基材２００は、支持体２１０に配置されたＰＳＡ  ２０５を含む。ＰＳＡは、レンズ樹脂と接している。いくつかのケースでは、支持体は、図２ｂに示されているようなアセンブリ２１５を得るために取り外せる剥離ライナーを含んでよく、アセンブリ２１５は、ＰＳＡの層に配置された光学物品のアレイを備える。図２ｃに示されているように、ＰＳＡ  ２２０を有するレンズは、ＰＳＡを有するレンズ周辺をアセンブリ２１５からキスカット又はダイカットすることによって、作製することができる。また、成形型をアセンブリから取り外す前又は後に、アセンブリ２１５を別の基材に貼り付けることもできる。
【００２１】
上記の方法は、光重合性組成物に配置された硬化性接着剤形成組成物を形成する工程と、前記光重合性組成物を光重合して、光重合組成物を形成する工程であって、前記光重合工程が、７００ｎｍ以下の波長を有する化学線を照射することを含む工程と、前記硬化性接着剤形成組成物を重合して、感圧接着剤を形成する工程とを更に含んでもよい。
【００２２】
好適なＰＳＡとしては、メタ（アクリレート）、ビニルモノマー及びこれらの混合物の群から選択されたフリーラジカル重合性モノマーから形成された（メタ）アクリレート系ＰＳＡが挙げられる。本明細書で使用する場合、（メタ）アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートの両方を指す。（メタ）アクリレートの例としては、アルキル基が１〜２０個の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、例えば、エチルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、及びラウリルメタクリレート、ベンジルメタクリレートのような（メタ）アクリル酸の芳香族エステル、並びに、ヒドロキシエチルアクリレートのような（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。ビニルモノマーの例としては、ビニルアセテートのようなビニルエステル、スチレン及びその誘導体、ハロゲン化ビニル、プロピオン酸ビニル、並びに、これらの混合物が挙げられる。（メタ）アクリレート系ＰＳＡを作製するのに適したモノマーの更なる例は、米国特許出願公開第２００４／２０２８７９（Ａ１）号（シア（Xia）等）に記載されており、この特許には、これらのモノマーを重合する方法も記載されている。所望に応じて、シア（Xia）等の特許に記載されているように、ＰＳＡを架橋してもよい。
【００２３】
いくつかの実施形態では、基材は、米国特許第７，２５５，９２０（Ｂ２）号明細書（エバーアールツ（Everaerts）等）に記載されているような（メタ）アクリレートブロックコポリマーから形成されたＰＳＡである。一般に、これらの（メタ）アクリレートブロックコポリマーは、アルキルメタクリレート、アラルキルメタクリレート、アリールメタクリレート、又はこれらの組み合わせを含む第１のモノマー組成物の反応生成物である少なくとも２つのＡブロックポリマー単位であって、各Ａブロックが少なくとも５０℃のＴｇを有し、前記（メタ）アクリレートブロックコポリマーがＡブロックを２０〜５０重量％含む、少なくとも２つのＡブロックポリマー単位と、アルキル（メタ）アクリレート、ヘテロアルキル（メタ）アクリレート、ビニルエステル、又はこれらの組み合わせを含む第２のモノマー組成物の反応生成物である少なくとも１つのＢブロックポリマー単位であって、前記Ｂブロックが２０℃以下のＴｇを有し、前記（メタ）アクリレートブロックコポリマーがＢブロックを５０〜８０重量％含む、少なくとも１つのＢブロックポリマー単位とを含み、前記Ａブロックポリマー単位は、前記Ｂブロックポリマー単位のマトリックス中に、約１５０ｎｍ未満の平均寸法を有する微少領域として存在する。
【００２４】
いくつかの実施形態では、基材はシリコーン系ＰＳＡである。シリコーン系ＰＳＡの例は、高分子量のシリコーンゴム及びケイ酸ＭＱ樹脂を含むものであり、このＭＱ樹脂は一般に、固体に対して５０〜６０重量％のレベルで存在する。シリコーン系ＰＳＡの他の例は、米国特許第５，１６９，７２７号明細書（ボードマン（Boardman））に記載されている。一般に、これらのＰＳＡは光硬化性であり、（ａ）トリオルガノシロキシ及びＳｉＯ４／２単位を有するベンゼン可溶性の樹脂性コポリマーと、（ｂ）ジオルガノアルケニルシロキシ末端ブロックポリジオルガノシロキサンと、（ｃ）ジオルガノハイドロジェンシロキシ末端ブロックポリジオルガノシロキサンと、（ｄ）１〜１５個のケイ素原子を有する有機ケイ素化合物から選択されている有機ケイ素架橋剤と、（ｅ）組成物の硬化をもたらすのに十分な量のヒドロシリル化触媒との流動性混合物を含む組成物から形成される。シリコーン系ＰＳＡは、ヒドロシリル化阻害物質、感光剤、充填剤なども含んでもよい。
【００２５】
ＰＳＡの適切な選択は、光学物品が使われる用途によって決まることがある。ＰＳＡは、光学物品が貼り付けられる基材に光学物品、例えば、表面実装型発光ダイオードパッケージの封入材の表面に接合される半球形レンズ、又は、ガラスプレートに接合されるフレネルレンズをしっかり付着させるように、選択しなければならない。理想的には、ＰＳＡは、時間が経過しても接着力を失わず、使用条件下において安定的である。理想的なＰＳＡは、接着力の低下によって、又は、光安定性及び／又は熱的安定性の欠如を原因とするＰＳＡ材料自体の劣化によって、光学物品の光学機能を損なわない。
【００２６】
成形型１００は、レンズ層、すなわち、レンズ間の平らな区域の厚みが制御されている硬化樹脂の平らなフィルムを有するレンズを作り出すように設計してもよい。このようなレンズ層は、図３に示されている。このレンズ層は、発光ダイオードと共に用いるのに十分に小さいレンズを含んでもよい。このレンズ層は、大きめのレンズを有するかなり大きめの層であってよく、例えば、レンズ層は、光電池用の太陽光集光器として利用できるように、フレネルレンズの層を含んでよい。光学物品が大規模であるこのような用途では（光電池用の太陽光集光器は、１つのレンズ当たり約１平方フィートの寸法を有する場合があり、これらのレンズは、ｘ−ｙ平面にタイル張りにされることがある）、成形型の特徴を忠実に複製すると共に製造効率を向上させるには、光硬化性のケイ素含有材料、具体的には以下に記載のシリコーン材料によって素早く低温で硬化可能にすることが重要である場合がある。寸法安定性をもたらすために、レンズ層が貼り付けられる基材として、ガラスプレートのような剛性基材を用いてよい。光学物品が、平坦でない表面に貼り付けられる用途では、可撓性基材が好ましい場合がある。
【００２７】
図４ａは、本明細書に開示されている方法で用いてよい代表的な成形型を示している。成形型４００は、第１のキャビティ４０５を備える。この成形型は、材料の固形ブロックであってよく、ケイ素含有レンズ樹脂中の反応を開始させるのに必要な化学線を通しても通さなくてもよい。好適な成形型材料は、成形プロセスで用いる温度を超えるガラス転移温度を有してもよい。このような成形型材料は、上に記載されている。透過性の成形型材料としては、アクリル、ポリカーボネート、ポリプロピレン、及びその他の透過性ポリマー材料が挙げられるが、これらに限定されない。不透過性の成形型材料としては、鋼、その他の金属（好ましくは、高品質な研磨を行える金属）、セラミックス、並びに、不透明及び／又は着色プラスチックが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２８】
図４ｂは、用いてよい代表的な成形型アセンブリ４１０を示している。成形型アセンブリ４１０は、成形型４００及び基材４２０によって形成される第２のキャビティ４１５を備える。この実施形態では、成形型及び基材のいずれか又は両方が、未硬化のレンズ樹脂中の反応を開始させるのに用いられる化学線、特に紫外線を通す。未硬化のケイ素含有レンズ樹脂は、成形型４００のキャビティ４０５に加えてもよい。続いて、基材４２０を貼り付け、この場合は樹脂で満たされるか又は部分的に満たされる第２のキャビティを形成できる。基材は、アクリル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ガラスなどを含んでよい。続いて、成形型及び／又は基材が透過性であるか否かに応じて、成形型及び基材のいずれか又は両方を通じて、成形型内のレンズ樹脂に化学線を照射して、少なくとも部分的に硬化したレンズ樹脂を作製する。熱を加えるか、又は、室温で保存することによって、アセンブリ内の未硬化のレンズ樹脂を硬化レンズ樹脂に転化できる。高強度の紫外線を用いるか、又は、低強度の放射線と熱を同時に組み合わせて用いることによって、未硬化のレンズ樹脂を、完全硬化レンズに直接転化できる。所望により、成形型４００をアセンブリから取り外して、基材上にレンズのアレイを得てもよい。成形型と接しているレンズ表面の不粘着点まで、成形型アセンブリ内の部分硬化レンズ樹脂を硬化させる場合には、加熱工程の前に成形型を取り外すことができる。アセンブリを加熱して、基材上に硬化レンズのアレイを作製する。このプロセスは、成形型の機構が若干詰まりすぎになると共に、基材が剛性及び頑丈である場合、その基材を高圧で成形型に接触させて、レンズ樹脂を成形型に押し込んで、成形型のキャビティから余分な樹脂を絞り取ることのできる圧縮成形タイプのプロセスで用いることができる。余分な樹脂は、最後には、平らな成形型表面と基材との間で薄いフィルムとなる。成形型のキャビティ機構間にある、平らな成形型表面上のこの薄いフィルムは、典型的には鋳張りと呼ばれる。
【００２９】
図４ａ及び４ｂに示されているような成形型を用いるプロセスではいずれも、成形型に適合する薄いプラスチックシートのインサートを成形アセンブリ内で用いて、様々な成形型アセンブリを作製することができる。光学物品を成形型材料から取り外しにくいことが明らかである場合、高い離型特性を有するこのような成形インサートを成形型と共に用いることができる。
【００３０】
本明細書に開示されている方法の別の実施形態は、トランスファー成形又は低圧液体射出成形プロセスを含む。これらのタイプの成形プロセスを行うためには、成形型材料は、材料の固形ブロックであり、成形型アセンブリの少なくとも一部は、ケイ素含有レンズ樹脂中の反応を開始させるのに必要な化学線を通さなければならない。好適な型材料は、プロセスに使用される温度を超えるガラス転移温度を有することになる。このような成形型材料は、上に記載されている。透過性の成形型材料としては、アクリル、ポリカーボネート、ガラス、及びその他の透過性ポリマー材料が挙げられるが、これらに限定されない。上記タイプのプロセス用の従来の成形型材料は、研磨鋼である。
【００３１】
この実施形態では、成形型の半片は、成形型に光硬化性のケイ素含有樹脂を充填する前に組み立てられる。成形型のキャビティを満たすためには、成形型は、湯口及びランナーシステムとして知られるチャンネルシステムを有さなければならない。ケイ素含有樹脂は、典型的には加圧下で、チャンネルを通って成形型のキャビティの中に流れる。樹脂を硬化させるために、半片の少なくとも１つは、ケイ素含有レンズ樹脂中の反応を開始させるのに必要な化学線を通さなければならない。この化学線は、２５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長を有する紫外線である場合が最も多い。速い成形サイクル時間を実現させるために、透過性の成形型を通じて、任意の加熱と共に、高強度の放射線に樹脂をさらすか、又は、成形型を高温まで加熱すると共に、低強度の放射線に樹脂をさらしてよい。樹脂を硬化させたら、成形型を開けて、半球形のレンズを得る。
【００３２】
図５ａ及び５ｂは、成形型の両側が、その他の形を作り出すための構造体を有する実施形態を示している。図５ａは、成形型の２つの半片を示しており、各半片がキャビティを有し、キャビティを組み立てて単一のキャビティを形成する。このようなデザインは、例えば、非球面レンズのような光学物品を作製するのに用いることができる。図５ｂは、キャビティを有する、成形型の１つの側と、突出部を有する、成形型のもう一方の半片を示している。このタイプの成形型デザインは、中空レンズのような構造体を作製するのに用いられる。図５ｃは、作製することのできる異なるタイプの光学物品を示している。この光学物品は、センサーデバイス内でＩＲ  ＬＥＤからフォトダイオード検出器まで赤外光を伝播させる導波路として用いることができる。これらの図に示されている光学物品は、説明のためのものであり、本明細書に記載の成形プロセスを用いて作製することができる光学物品のタイプ、形、及び寸法を限定することを意図するものではない。本発明の成形プロセスを用いて、様々な寸法に及ぶと共に、マイクロメートル寸法の機構、巨視的な機構、及びこれらの組み合わせを有することのできる光学物品を作製することができる。
【００３３】
図６は、成形型が、レンズ樹脂材料を硬化させるのに必要な化学線を通しても通さなくてもよい場合の追加的なプロセスフローチャートを示している。このプロセスは、光硬化ＰＳＡ樹脂を用いて、単一の工程で、ＰＳＡを有する成形レンズを作製する方法を説明している。光硬化性シリコーンＰＳＡ樹脂の例としては、すでに述べたように、米国特許第５，１６９，７２７号明細書（ボードマン（Boardman）等）に記載されているものが挙げられる。
【００３４】
まず、キャビティ６０５を有する成形型６００に、未硬化のケイ素含有レンズ樹脂６１０を加えてから、未硬化のＰＳＡ樹脂６１５を加える。成形型内のレンズ樹脂及びＰＳＡ樹脂に化学線を照射して、少なくとも部分的に硬化したレンズ樹脂６２０及びＰＳＡ  ６２５を作製する。熱を加えるか、又は、室温に置くことによって、未硬化レンズ樹脂を転化させて、完全硬化レンズ樹脂材料６３０を得ることができる。ＰＳＡを硬化させた後、基材６３５を貼り付けて、アセンブリ６４０及び６４５を得ることができる。続いて、成形型を取り外して、ＰＳＡを有するレンズのアレイを基材上に備えるアセンブリ６５０を得ることができる。本明細書に記載されている他の成形型も用いてよい。
【００３５】
成形することのできる追加的なタイプの光学物品形状は、米国特許出願公開第２００６／００９２６３６号（トンプソン（Thompson）等）に記載されている。光学物品の表面に、いずれかの有用な構造体をもたらすように、成形型を付形することができる。例えば、屈折レンズを形成させるように、成形型を付形することができる。レンズ化とは、物品の表面のかなりの部分を均一に（又はほぼ均一に）湾曲させて、収束又は発散レンズを形成させることを指す。レンズの直径は、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）デバイスを作製するために用いられるパッケージ又は反射カップの寸法とほぼ同じであってよい。一般に、レンズ化される表面は、「曲率半径」によって特徴づけることができる。曲率半径は、凸状表面を意味する正、又は凹状表面を意味する負、又は平らな表面を意味する無限大のいずれかであり得る。レンズ化は、封入材と空気の境界面での入射光の総内部反射を減らすことによって、ＬＥＤデバイスの光取り出し効率を向上させることができる。レンズ化は、ＬＥＤから放出される光の角度分布を変えることもできる。
【００３６】
光学物品の表面は、ＬＥＤデバイスのパッケージサイズよりも小さいが、可視光の波長よりもかなり大きい特有の寸法を有するマクロ構造が備わるように付形してもよい。すなわち、各マクロ構造が１０μｍ〜１ｍｍの寸法を有してもよい。各マクロ構造間の間隔又は周期も１０μｍ〜１ｍｍ（又はＬＥＤパッケージのサイズの約１／３）であってもよい。マクロ構造の例としては、横断面で見ると、正弦波、三角波、方形波、整流化された正弦波、のこぎり波、サイクロイド（更に一般的にいえば短サイクロイド）、波状に付形された表面を含む。マクロ構造の周期性は、一次元又は二次元でもよい。一次元の周期性を有する表面は、表面のただ１つの主要方向に沿って、繰返し構造を有する。１つの特定の実施例において、型としては３Ｍ社（3M Company）から入手可能な輝度向上フィルムであるヴィクイティ（Vikuiti）（商標）を挙げることができる。
【００３７】
ＬＥＤデバイスの側面発光パターンを生じさせることのできるレンズ構造を提供するように、成形型を付形してもよい。例えば、光学物品は中心軸を有してよく、光学物品に入る光は、反射及び屈折され、最終的には、前記中心軸と実質的に垂直な方向で抜け出る。これらのタイプの側面発光レンズ形状及びデバイスの例は、米国特許第６，６７９，６２１（Ｂ２）号明細書及び同第６，５９８，９９８（Ｂ２）号明細書に記載されている。別の例では、光学物品は、物品の中に延びる渦形状を画定する緩やかに湾曲した表面を有する概ね平坦な表面を有すると共に、先端を形成する等角螺旋の形状を有し、このような形の例は、米国特許第６，４７３，５５４（Ｂ１）号明細書、特に図１５、１６及び１６Ａに記載されている。
【００３８】
二次元の周期性を有する表面は、マクロ構造の平面のあらゆる２つの直交方向に沿って、繰返し構造を有する。二次元の周期性を有するマクロ構造の例としては、ランダム表面、二次元の正弦曲線、円すい状のアレイ、プリズムのアレイ、例えばキューブコーナー、及びレンズレットアレイが挙げられる。米国特許出願公開第２００６／００９２６３６号（トンプソン（Thompson）等）の図４は、概ね円形の対称性を有するフレネルレンズとして付形され、固体のレンズよりもかなり小さい体積を占めつつ、あらゆる収束又は発散レンズの光学特性を複製するように設計できる別の代表的な表面の立面図を示している。発電用途で太陽光集光のために用いられる大きめのフレネルレンズは、より大きい構造化機構を有してよく、この構造体は、０．１ｍｍ〜最大で約５ｍｍ以上の範囲の寸法を有する。
【００３９】
一般に、マクロ構造の寸法は、表面全体で均一である必要はない。例えば、構造の寸法が、パッケージの端部へ向かって大きく又は小さくなってもよく、形を変えてもよい。この表面は、本明細書に記載の形のあらゆる直線的組み合わせからなってもよい。
【００４０】
この表面も、可視光線の波長と同様のスケールで特徴的な寸法を有するミクロ構造によって付形され得る。すなわち、各ミクロ構造は、１００ｎｍ〜１０μｍ未満の寸法を有することができる。ミクロ構造化された表面と相互作用する際は、光は回析する傾向がある。したがって、ミクロ構造の表面の設計は、光の波のような性質に、慎重な注意を必要とする。ミクロ構造の例は、一次元及び二次元の回折格子、一次元、二次元、又は三次元の光結晶、バイナリ光学物品、並びに、「モスアイ」反射防止コーティングである。ミクロ構造の他の例は、米国特許出願公開第２００６／００９２６３６号（トンプソン（Thompson）等）の図５〜７に示されており、その例としては、一次元の周期性を有する線状プリズム、二次元プリズムのアレイ、及びマイクロレンズを有する成形された表面が挙げられる。このミクロ構造は、表面全体の寸法が均一である必要はない。例えば、この物品は、パッケージの縁部へ向かうにつれ大きくなっても小さくなってもよく、あるいは、形を変えてもよい。この表面は、本明細書に記載の形のあらゆる直線的組み合わせからなってもよい。米国特許出願公開第２００６／００９２６３６号（トンプソン（Thompson）等）の図８は、不規則に配置された突出部及び凹部を備える別の代表的な表面の立面図を示している。
【００４１】
光学物品の表面は、３つの全ての寸法スケールの構造を含んでよい。全てのパッケージ表面はいくつかの曲率半径でレンズ化され、正、負、又はインフィニットであり得る。マクロ構造又はミクロ構造は、更に光出力を高め、又は所要の用途のための角度分布を最適化するためにレンズ表面に追加され得る。表面は、レンズ表面上のマクロ構造上にミクロ構造を組み込んでもよい。
【００４２】
本明細書に記載の方法で用いられる光重合性組成物は、ケイ素結合水素及び脂肪族不飽和物を含むケイ素含有樹脂を含む。ケイ素含有樹脂は、モノマー類、オリゴマー類、ポリマー類、又はこれらの混合物を含むことができる。該樹脂は、ヒドロシリル化（すなわち、炭素−炭素二重結合又は三重結合に対するケイ素結合水素の付加）を可能にするケイ素結合水素及び脂肪族不飽和物を含む。ケイ素結合水素及び脂肪族不飽和は、同じ分子中に存在してもよいし、又は存在しなくてもよい。更に、脂肪族不飽和は、ケイ素に直接結合してもよいし、又はしていなくてもよい。
【００４３】
好ましいケイ素含有樹脂は、エラストマー又は非弾性固体の形態であることができる光学物品をもたらし、熱的及び光化学的に安定なものである。紫外線には、少なくとも１．３４の屈折率を有するケイ素含有樹脂が好ましい。一部の実施形態に関しては、少なくとも１．５０の屈折率を有するケイ素含有樹脂が好ましい。
【００４４】
好ましいケイ素含有樹脂は、光安定性かつ熱的安定性である光学物品をもたらすように選択される。本明細書において、光安定性とは、特に着色又は光吸収性分解生成物の形成という観点から、化学線に長期間さらされたときに化学的に分解しない材料を指す。本明細書において、熱的に安定とは、特に着色又は光吸収性分解生成物の形成という観点から、熱に長期間さらされた時に化学的に分解しない材料を指す。更に、好ましいケイ素含有樹脂は、製造時間を速め、全体的な製造コストを削減するために、比較的迅速な硬化機構（例えば数秒〜３０分未満）を有するものである。
【００４５】
適したケイ素含有樹脂の例としては、例えば、米国特許第６，３７６，５６９号明細書（オックスマン等（Oxman et al.））、同第４，９１６，１６９号明細書（ボードマン等（Boardman et al.））、同第６，０４６，２５０号明細書（ボードマン等）、同第５，１４５，８８６号明細書（オックスマンら）、同第６，１５０，５４６号明細書（バット（Butts））、及び米国特許出願公開第２００４／０１１６６４０号（ミヨシ（Miyoshi））に開示されている。好ましいケイ素含有樹脂は、オルガノポリシロキサン類を含むオルガノシロキサン（すなわち、シリコーン類）を含む。こうした樹脂は、典型的に、１つはケイ素結合水素を有し、もう一方は脂肪族不飽和物を有する少なくとも２つの構成成分を含む。しかし、ケイ素結合水素及びオレフィン性不飽和の両方が、同じ分子内に存在してよい。
【００４６】
１つの実施形態において、ケイ素含有樹脂は、１分子中にケイ素原子に結合した少なくとも２つの脂肪族不飽和物部位（例えば、アルケニル又はアルキニル基）を有するシリコーン構成成分、並びに１分子中にケイ素原子に結合した少なくとも２つの水素原子を有するオルガノハイドロジェンシラン及び／又はオルガノハイドロジェンポリシロキサン構成成分を含むことができる。好ましくは、ケイ素含有樹脂は、ベースポリマー（すなわち、組成物中の主要なオルガノシロキサン構成成分）として脂肪族不飽和を含有するシリコーンとともに、両方の構成成分を含む。好ましいケイ素含有樹脂は、オルガノポリシロキサン類である。こうした樹脂は、典型的には、少なくとも２つの構成成分を含み、それらの少なくとも１つは脂肪族不飽和を含有し、それらの少なくとも１つはケイ素結合水素を含有する。こうしたオルガノポリシロキサン類は当該技術分野において既知であり、例えば、米国特許第３，１５９，６６２号明細書（アシュビイ（Ashby））、同第３，２２０，９７２号明細書（ラモレアズ（Lamoreauz））、同第３，４１０，８８６号明細書（ジョイ（Joy））、同第４，６０９，５７４号明細書（ケリーク（Keryk））、同第５，１４５，８８６号明細書（オクスマン等）、及び同第４，９１６，１６９号明細書（ボードマン等）のような特許に開示されている。硬化性の一成分型オルガノポリシロキサン樹脂は、単一樹脂構成成分が脂肪族不飽和とケイ素結合水素との両方を含有する場合に可能である。
【００４７】
脂肪族不飽和を含有するオルガノポリシロキサン類は、好ましくは、式、Ｒ１ａＲ２ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２のユニットを含む線状、環状、又は分枝鎖オルガノポリシロキサン類であり、式中、Ｒ１は、脂肪族不飽和がなく、１〜１８個の炭素原子を有する一価で、直鎖、分枝鎖、又は環状の非置換又は置換の炭化水素基であり、Ｒ２は、脂肪族不飽和を有し、２〜１０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、ａは０、１、２、又は３であり、ｂは０、１、２、又は３であり、ａ＋ｂの合計は０、１、２、又は３であるが、１分子当たり平均で少なくとも１つのＲ２が存在することが条件である。
【００４８】
脂肪族不飽和物を含有するオルガノポリシロキサン類は、好ましくは、２５℃で少なくとも５ｍＰａ・ｓの平均粘度を有する。
【００４９】
適したＲ１基の例は、アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−オクチル、２，２，４−トリメチルペンチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、及びｎ−オクタデシル；芳香族基、例えば、フェニル又はナフチル；アルカリール基、例えば、４−トリル；アラルキル基、例えば、ベンジル、１−フェニルエチル、及び２−フェニルエチル；並びに置換アルキル基、例えば、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル、１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロ−ｎ−ヘキシル、及び３−クロロ−ｎ−プロピルである。
【００５０】
適したＲ２基の例は、アルケニル基、例えば、ビニル、５−ヘキセニル、１−プロペニル、アリール、３−ブテニル、４−ペンテニル、７−オクテニル、及び９−デセニル；並びにアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル及び１−プロピニルである。本発明において、脂肪族炭素−炭素多重結合を有する基としては、脂環式炭素−炭素多重結合を有する基が挙げられる。
【００５１】
ケイ素結合水素を含有するオルガノポリシロキサン類は、好ましくは、式、Ｒ１ａＨｃＳｉＯ（４−ａ−ｃ）／２のユニットを含む線状、環状、又は分枝鎖オルガノポリシロキサン類であり、式中、Ｒ１は上記で定義した通りであり、ａは０、１、２、又は３であり、ｃは０、１、又は２であり、ａ＋ｃの合計は０、１、２、又は３であるが、１分子当たり平均で少なくとも１つのケイ素結合水素原子が存在することが条件である。
【００５２】
ケイ素結合水素を含有するオルガノポリシロキサン類は、好ましくは、２５℃で少なくとも５ｍＰａ・ｓの平均粘度を有する。
【００５３】
脂肪族不飽和及びケイ素結合水素の両方を含有するオルガノポリシロキサン類は、好ましくは、式、Ｒ１ａＲ２ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２及び式、Ｒ１ａＨｃＳｉＯ（４−ａ−ｃ）／２の両方の式のユニットを含む。これらの式において、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ、及びｃは上記で定義した通りであるが、脂肪族不飽和及び１つのケイ素結合水素原子を含有する基が、１分子当たり平均で少なくとも１つ存在することが条件である。
【００５４】
ケイ素含有樹脂（特にオルガノポリシロキサン樹脂）におけるケイ素結合水素原子と脂肪族不飽和とのモル比は、０．５〜１０．０モル／モル、好ましくは０．８〜４．０モル／モル、及びより好ましくは１．０〜３．０モル／モルの範囲であってもよい。
【００５５】
一部の実施形態に関しては、Ｒ１基の大部分がフェニル又はその他のアリール、アラルキル、若しくはアルカリールであるような上述されたオルガノポリシロキサン樹脂は、これらの基を組み込むことにより、Ｒ１ラジカルの全てが、例えばメチルであるような材料よりも高い屈折率を有する材料を提供するので、好ましい。
【００５６】
開示される組成物はまた、放射活性ヒドロシリル化により封入材の硬化が可能になる金属含有触媒を含む。これらの触媒は当該技術分野において既知であり、典型的に、例えば白金、ロジウム、イリジウム、コバルト、ニッケル、及びパラジウムのような貴金属の錯体を含む。貴金属含有触媒は白金を含有するのが好ましい。開示される組成物はまた、共触媒、すなわち２つ以上の金属含有触媒の使用を含むこともできる。
【００５７】
こうした様々な触媒は、例えば、米国特許第６，３７６，５６９号明細書（オクスマンら）、同第４，９１６，１６９号明細書（ボードマン等）、同第６，０４６，２５０号明細書（ボードマンら）、同第５，１４５，８８６号明細書（オクスマン等）、同第６，１５０，５４６号明細書（バッツ）、同第４，５３０，８７９号明細書（ドラナク（Drahnak））、同第４，５１０，０９４号明細書（ドラナク）、同第５，４９６，９６１号明細書（ダウス（Dauth））、同第５，５２３，４３６号明細書（ダウス）、同第４，６７０，５３１号明細書（エックバーグ（Eckberg））、並びに国際公開第９５／０２５７３５号公報（ミグナニ（Mignani））に開示されている。
【００５８】
特定の好ましい白金含有触媒は、Ｐｔ（ＩＩ）β−ジケトナート錯体（例えば、米国特許第５，１４５，８８６号（オクスマンら）に開示されるもの）、（η５−シクロペンタジエニル）トリ（σ−脂肪族）白金錯体（例えば、米国特許第４，９１６，１６９号明細書（ボードマン等）及び同第４，５１０，０９４号明細書（ドラナク）に開示されるもの）、及びＣ７〜２０−芳香族置換（η５−シクロペンタジエニル）トリ（σ−脂肪族）白金錯体（例えば、米国特許第６，１５０，５４６号明細書（バッツ）に開示されるもの）から成る群から選択される。用いる触媒の量については、後で論じる。
【００５９】
ケイ素含有樹脂及び触媒に加えて、光重合可能な組成物としてはまた、非吸収性金属酸化物粒子、半導体粒子、蛍光体、増感剤、光重合開始剤、抗酸化剤、触媒阻害物質、及び顔料も挙げることができる。こうした添加剤は、使用される場合、所望の効果を生み出す量で使用される。これらの添加剤は、米国特許第７，１９２，７９５（Ｂ１）号明細書（ボードマン（Boardman）等）に更に記載されている。
【００６０】
開示される方法は、７００ナノメートル（ｎｍ）以下の波長を有する化学線の使用を伴う。故に、開示される方法は、有害な温度を回避するという点で特に有利である。好ましくは、開示される方法は、１２０℃未満の温度、より好ましくは６０℃未満の温度、及び更により好ましくは２５℃以下の温度で化学線放射を適用することを伴う。
【００６１】
開示される方法に使用される化学線には、可視光線及び紫外線を含む７００ｎｍ以下の広範囲の波長の光が含まれるが、好ましくは化学線は、６００ｎｍ以下、及びより好ましくは２００〜６００ｎｍ、及び更により好ましくは２５０〜５００ｎｍの波長を有する。好ましくは、化学線は少なくとも２００ｎｍ、及びより好ましくは少なくとも２５０ｎｍの波長を有する。化学線放射の供給源の例としては、タングステンハロゲンランプ、キセノンアークランプ、水銀アークランプ、白熱ランプ、殺菌ランプ、及び蛍光ランプが挙げられる。
【００６２】
本明細書で引用されている参照文献では、所定の光重合性組成物内において使用される金属含有触媒の量は、放射線源、熱を用いるか否か、時間、温度などに加えて、ケイ素含有樹脂の特有の化学的性質、ケイ素含有樹脂の反応性、光重合性組成物中に存在するケイ素含有樹脂の量などのような様々な要因に左右されると言われている。特に、いくつかの実施形態では、金属含有触媒を光重合性組成物の少なくとも１パーツパーミリオン（ｐｐｍ）の量で用いてよいことが指摘されている。更には、この触媒は、光重合性組成物１００万部当たり１０００部以内の金属量で含まれると言われている。
【００６３】
図７は、ケイ素含有樹脂を含む光重合性組成物から作られた２つのディスクの並列比較を示す写真である。それぞれ１０及び５０ｐｐｍの白金触媒の存在下で、構成成分のヒドロシリル化を行った。実験手順の詳細は、１０ｐｐｍのものについては実施例１で、５０ｐｐｍのものについては比較例１で見ることができる。
【００６４】
こうした触媒は、ヒドロシリル化反応を促進するのに有効な量で使用される。１つの実施形態では、光重合性組成物は、光重合性組成物１００万部当たり０．５〜３０ｐｐｍの白金をもたらす白金触媒を含む。別の実施形態では、光重合性組成物は、光重合性組成物１００万部当たり０．５〜２０ｐｐｍの白金をもたらす白金触媒を含む。別の実施形態では、光重合性組成物は、光重合性組成物１００万部当たり０．５〜１２ｐｐｍの白金をもたらす白金触媒を含む。
【００６５】
１つの実施形態では、光重合性組成物は、触媒抑制剤を全く含まない。組成物の照射の際に生成される活性なヒドロシリル化触媒は、前記活性触媒の活性を弱めることのある材料がない場合に作製されるという点で、光重合性組成物の硬化速度を最大化するためには、触媒抑制剤として機能し得る材料の量を最小限に抑えることが望ましい場合がある。
【実施例】
【００６６】
実験
５００．０ｇのジェレスト（Gelest）ＶＱＭ−１３５（ペンシルベニア州モリスビル（Morrisville）のジェレスト社（Gelest, Inc.）と２５．０ｇのダウ・コーニング（Dow Corning）シル−オフ（Syl-Off）７６７８（ミシガン州ミッドランド（Midland）のダウ・コーニング（Dow Corning））を１リットルのガラスボトルに加えることによって、脂肪族不飽和物及びケイ素結合水素を有するオルガノシロキサンのシリコーンマスターバッチを作製した。３３ｍｇのＭｅＣｐＰｔＭｅ３（マサチューセッツ州ワードヒル（Ward Hill）のアルファ・エイサー（Alfa Aesar））を１ｍＬのトルエン中に溶解させることによって、触媒原液を調製した。マスターバッチと触媒溶液を下記のように混合することによって、異なる量の白金触媒を有するシリコーン組成物を調製した。全ての組成物は、５００ｎｍ未満の波長の光を排除した安全な条件下で調製した。
【００６７】
（実施例１）
１００ｍＬのアンバージャーに、４０．０ｇのシリコーンマスターバッチと２０μＬの触媒溶液（１０ｐｐｍの白金触媒に相当する）を加えた。この溶液を金属へらで十分に混合し、数時間かけて脱気させた。組成物を脱気させたら、その溶液６．２ｇを、５５ｍｍの直径を有するプラスチックのペトリ皿に注いだ。そのシリコーン溶液を澄ませてから、主に２５４ｎｍで発光する４０ｃｍ（１６インチ）のフィリップス（Philips）ＴＵＶ  １５Ｗ／Ｇ１５  Ｔ８殺菌（Germicidal）バルブを２つ備えたＵＶＰブラック−レイ・ランプ・モデル（Blak-Ray Lamp Model）ＸＸ−１５Ｌの下で、１５分間照射してから、強制空気オーブン内において８０℃で３０分間加熱することによって硬化させた。この材料は、１〜２分のうちに不粘着固体まで硬化する。硬化したシリコーンディスクをプラスチックのペトリ皿から外したところ、そのシリコーンディスクの中央の厚みは２．７ｍｍであった。パーキンエルマー・ラムダ（PerkinElmer Lambda）９００  ＵＶ／ＶＩＳ分光光度計（Spectrophotometer）（コネティカット州ノーウォーク（Norwalk）のパーキンエルマー・インストゥルメンツ（PerkinElmer Instruments））を使用して、そのシリコーンの透過スペクトルを測定した。フレネル反射に対して補正していない、４００ｎｍにおける試料の透過率は９３．８％であった。ほこり及びくずによる汚染から表面を保護するために、試料をガラスのペトリ皿の中に置き、その試料を強制空気オーブン内において１３０℃で１０００時間時効させた。１０００時間の時効実験中に測定した４００ｎｍにおける試料の透過率のデータは、表１に示されている。１０００時間の時効実験中に測定した４６０ｎｍにおける試料の透過率のデータは、表３に示されている。１０００時間の時効実験中に測定した５３０ｎｍにおける試料の透過率のデータは、表５に示されている。１０００時間の時効実験中に測定した６７０ｎｍにおける試料の透過率のデータは、表７に示されている。
【００６８】
（実施例２）
１００ｍＬのアンバージャーに、４０．０ｇのシリコーンマスターバッチと３０μＬの触媒溶液（１５ｐｐｍの白金触媒に相当する）を加えた。この溶液を金属へらで十分に混合し、数時間かけて脱気させた。組成物を脱気させたら、その溶液６．２ｇを、５５ｍｍの直径を有するプラスチックのペトリ皿に注いだ。そのシリコーン溶液を澄ませてから、主に２５４ｎｍで発光する４０ｃｍ（１６インチ）のフィリップス（Philips）ＴＵＶ  １５Ｗ／Ｇ１５  Ｔ８殺菌（Germicidal）バルブを２つ備えたＵＶＰブラック−レイ・ランプ・モデル（Blak-Ray Lamp Model）ＸＸ−１５Ｌの下で、１５分間照射してから、強制空気オーブン内において８０℃で３０分間加熱することによって硬化させた。硬化したシリコーンディスクをプラスチックのペトリ皿から外したところ、そのシリコーンディスクの中央の厚みは２．７ｍｍであった。パーキンエルマー・ラムダ（PerkinElmer Lambda）９００  ＵＶ／ＶＩＳ分光光度計（Spectrophotometer）（コネティカット州ノーウォーク（Norwalk）のパーキンエルマー・インストゥルメンツ（PerkinElmer Instruments））を使用して、そのシリコーンの透過スペクトルを測定した。フレネル反射に対して補正していない、４００ｎｍにおける試料の透過率は９３．２％であった。ほこり及びくずによる汚染から表面を保護するために、試料をガラスのペトリ皿の中に置き、その試料を強制空気オーブン内において１３０℃で１０００時間時効させた。１０００時間の時効実験中に測定した４００ｎｍにおける試料の透過率のデータは、表１に示されている。１０００時間の時効実験中に測定した４６０ｎｍにおける試料の透過率のデータは、表３に示されている。１０００時間の時効実験中に測定した５３０ｎｍにおける試料の透過率のデータは、表５に示されている。１０００時間の時効実験中に測定した６７０ｎｍにおける試料の透過率のデータは、表７に示されている。
【００６９】
（実施例３）
１００ｍＬのアンバージャーに、４０．０ｇのシリコーンマスターバッチと４０μＬの触媒溶液（２０ｐｐｍの白金触媒に相当する）を加えた。この溶液を金属へらで十分に混合し、数時間かけて脱気させた。組成物を脱気させたら、その溶液６．２ｇを、５５ｍｍの直径を有するプラスチックのペトリ皿に注いだ。そのシリコーン溶液を澄ませてから、主に２５４ｎｍで発光する４０ｃｍ（１６インチ）のフィリップス（Philips）ＴＵＶ  １５Ｗ／Ｇ１５  Ｔ８殺菌（Germicidal）バルブを２つ備えたＵＶＰブラック−レイ・ランプ・モデル（Blak-Ray Lamp Model）ＸＸ−１５Ｌの下で、１５分間照射してから、強制空気オーブン内において８０℃で３０分間加熱することによって硬化させた。硬化したシリコーンディスクをプラスチックのペトリ皿から外したところ、そのシリコーンディスクの中央の厚みは２．７ｍｍであった。パーキンエルマー・ラムダ（PerkinElmer Lambda）９００  ＵＶ／ＶＩＳ分光光度計（Spectrophotometer）（コネティカット州ノーウォーク（Norwalk）のパーキンエルマー・インストゥルメンツ（PerkinElmer Instruments））を使用して、そのシリコーンの透過スペクトルを測定した。フレネル反射に対して補正していない、４００ｎｍにおける試料の透過率は９２．６％であった。ほこり及びくずによる汚染から表面を保護するために、試料をガラスのペトリ皿の中に置き、その試料を強制空気オーブン内において１３０℃で１０００時間時効させた。１０００時間の時効実験中に測定した４００ｎｍにおける試料の透過率のデータは、表１に示されている。１０００時間の時効実験中に測定した４６０ｎｍにおける試料の透過率のデータは、表３に示されている。１０００時間の時効実験中に測定した５３０ｎｍにおける試料の透過率のデータは、表５に示されている。１０００時間の時効実験中に測定した６７０ｎｍにおける試料の透過率のデータは、表７に示されている。
【００７０】
（実施例４）
１００ｍＬのアンバージャーに、２０．０ｇのシリコーンマスターバッチと２５μＬの触媒溶液（２５ｐｐｍの白金触媒に相当する）を加えた。この溶液を金属へらで十分に混合し、数時間かけて脱気させた。組成物を脱気させたら、その溶液６．２ｇを、５５ｍｍの直径を有するプラスチックのペトリ皿に注いだ。そのシリコーン溶液を澄ませてから、主に２５４ｎｍで発光する４０ｃｍ（１６インチ）のフィリップス（Philips）ＴＵＶ  １５Ｗ／Ｇ１５  Ｔ８殺菌（Germicidal）バルブを２つ備えたＵＶＰブラック−レイ・ランプ・モデル（Blak-Ray Lamp Model）ＸＸ−１５Ｌの下で、１５分間照射してから、強制空気オーブン内において８０℃で３０分間加熱することによって硬化させた。硬化したシリコーンディスクをプラスチックのペトリ皿から外したところ、そのシリコーンディスクの中央の厚みは２．７ｍｍであった。パーキンエルマー・ラムダ（PerkinElmer Lambda）９００  ＵＶ／ＶＩＳ分光光度計（Spectrophotometer）（コネティカット州ノーウォーク（Norwalk）のパーキンエルマー・インストゥルメンツ（PerkinElmer Instruments））を使用して、そのシリコーンの透過スペクトルを測定した。フレネル反射に対して補正していない、４００ｎｍにおける試料の透過率は９２．３％であった。ほこり及びくずによる汚染から表面を保護するために、試料をガラスのペトリ皿の中に置き、その試料を強制空気オーブン内において１３０℃で１０００時間時効させた。１０００時間の時効実験中に測定した４００ｎｍにおける試料の透過率のデータは、表１に示されている。１０００時間の時効実験中に測定した４６０ｎｍにおける試料の透過率のデータは、表３に示されている。１０００時間の時効実験中に測定した５３０ｎｍにおける試料の透過率のデータは、表５に示されている。１０００時間の時効実験中に測定した６７０ｎｍにおける試料の透過率のデータは、表７に示されている。実施例１〜４の結果を外挿すると、３０ｐｐｍの白金を含む組成物は、１３０℃で１０００時間置いた後、４００ｎｍにおいて少なくとも約８５％の透過率パーセントを有すると予想されるだろう。
【００７１】
比較例１
１００ｍＬのアンバージャーに、２０．０ｇのシリコーンマスターバッチと５０μＬの触媒溶液（５０ｐｐｍの白金触媒に相当する）を加えた。この溶液を金属へらで十分に混合し、数時間かけて脱気させた。組成物を脱気させたら、その溶液６．２ｇを、５５ｍｍの直径を有するプラスチックのペトリ皿に注いだ。そのシリコーン溶液を澄ませてから、主に２５４ｎｍで発光する４０ｃｍ（１６インチ）のフィリップス（Philips）ＴＵＶ  １５Ｗ／Ｇ１５  Ｔ８殺菌（Germicidal）バルブを２つ備えたＵＶＰブラック−レイ・ランプ・モデル（Blak-Ray Lamp Model）ＸＸ−１５Ｌの下で、１５分間照射してから、強制空気オーブン内において８０℃で３０分間加熱することによって硬化させた。この材料は、約１分で不粘着固体まで硬化する。硬化したシリコーンディスクをプラスチックのペトリ皿から外したところ、そのシリコーンディスクの中央の厚みは２．７ｍｍであった。パーキンエルマー・ラムダ（PerkinElmer Lambda）９００  ＵＶ／ＶＩＳ分光光度計（Spectrophotometer）（コネティカット州ノーウォーク（Norwalk）のパーキンエルマー・インストゥルメンツ（PerkinElmer Instruments））を使用して、そのシリコーンの透過スペクトルを測定した。フレネル反射に対して補正していない、４００ｎｍにおける試料の透過率は８８．９％であった。ほこり及びくずによる汚染から表面を保護するために、試料をガラスのペトリ皿の中に置き、その試料を強制空気オーブン内において１３０℃で１０００時間時効させた。１０００時間の時効実験中に測定した４００ｎｍにおける試料の透過率のデータは、表２に示されている。１０００時間の時効実験中に測定した４６０ｎｍにおける試料の透過率のデータは、表４に示されている。１０００時間の時効実験中に測定した５３０ｎｍにおける試料の透過率のデータは、表６に示されている。１０００時間の時効実験中に測定した６７０ｎｍにおける試料の透過率のデータは、表８に示されている。
【００７２】
比較例２
１００ｍＬのアンバージャーに、２０．０ｇのシリコーンマスターバッチと１００μＬの触媒溶液（１００ｐｐｍの白金触媒に相当する）を加えた。この溶液を金属へらで十分に混合し、数時間かけて脱気させた。組成物を脱気させたら、その溶液６．２ｇを、５５ｍｍの直径を有するプラスチックのペトリ皿に注いだ。そのシリコーン溶液を澄ませてから、主に２５４ｎｍで発光する４０ｃｍ（１６インチ）のフィリップス（Philips）ＴＵＶ  １５Ｗ／Ｇ１５  Ｔ８殺菌（Germicidal）バルブを２つ備えたＵＶＰブラック−レイ・ランプ・モデル（Blak-Ray Lamp Model）ＸＸ−１５Ｌの下で、１５分間照射してから、強制空気オーブン内において８０℃で３０分間加熱することによって硬化させた。硬化したシリコーンディスクをプラスチックのペトリ皿から外したところ、そのシリコーンディスクの中央の厚みは２．７ｍｍであった。パーキンエルマー・ラムダ（PerkinElmer Lambda）９００  ＵＶ／ＶＩＳ分光光度計（Spectrophotometer）（コネティカット州ノーウォーク（Norwalk）のパーキンエルマー・インストゥルメンツ（PerkinElmer Instruments））を使用して、そのシリコーンの透過スペクトルを測定した。フレネル反射に対して補正していない、４００ｎｍにおける試料の透過率は８４．６％であった。ほこり及びくずによる汚染から表面を保護するために、試料をガラスのペトリ皿の中に置き、その試料を強制空気オーブン内において１３０℃で１０００時間時効させた。１０００時間の時効実験中に測定した４００ｎｍにおける試料の透過率のデータは、表２に示されている。１０００時間の時効実験中に測定した４６０ｎｍにおける試料の透過率のデータは、表４に示されている。１０００時間の時効実験中に測定した５３０ｎｍにおける試料の透過率のデータは、表６に示されている。１０００時間の時効実験中に測定した６７０ｎｍにおける試料の透過率のデータは、表８に示されている。
【００７３】
比較例３
１００ｍＬのアンバージャーに、２０．０ｇのシリコーンマスターバッチと２００μＬの触媒溶液（２００ｐｐｍの白金触媒に相当する）を加えた。この溶液を金属へらで十分に混合し、数時間かけて脱気させた。組成物を脱気させたら、その溶液６．２ｇを、５５ｍｍの直径を有するプラスチックのペトリ皿に注いだ。そのシリコーン溶液を澄ませてから、主に２５４ｎｍで発光する４０ｃｍ（１６インチ）のフィリップス（Philips）ＴＵＶ  １５Ｗ／Ｇ１５  Ｔ８殺菌（Germicidal）バルブを２つ備えたＵＶＰブラック−レイ・ランプ・モデル（Blak-Ray Lamp Model）ＸＸ−１５Ｌの下で、１５分間照射してから、強制空気オーブン内において８０℃で３０分間加熱することによって硬化させた。硬化したシリコーンディスクをプラスチックのペトリ皿から外したところ、そのシリコーンディスクの中央の厚みは２．７ｍｍであった。パーキンエルマー・ラムダ（PerkinElmer Lambda）９００  ＵＶ／ＶＩＳ分光光度計（Spectrophotometer）（コネティカット州ノーウォーク（Norwalk）のパーキンエルマー・インストゥルメンツ（PerkinElmer Instruments））を使用して、そのシリコーンの透過スペクトルを測定した。フレネル反射に対して補正していない、４００ｎｍにおける試料の透過率は７９．４％であった。ほこり及びくずによる汚染から表面を保護するために、試料をガラスのペトリ皿の中に置き、その試料を強制空気オーブン内において１３０℃で１０００時間時効させた。１０００時間の時効実験中に測定した４００ｎｍにおける試料の透過率のデータは、表２に示されている。１０００時間の時効実験中に測定した４６０ｎｍにおける試料の透過率のデータは、表４に示されている。１０００時間の時効実験中に測定した５３０ｎｍにおける試料の透過率のデータは、表６に示されている。１０００時間の時効実験中に測定した６７０ｎｍにおける試料の透過率のデータは、表８に示されている。
【００７４】
【表１】
2014006545.tif 000003
【００７５】
【表２】
2014006545.tif 000004
【００７６】
【表３】
2014006545.tif 000005
【００７７】
【表４】
2014006545.tif 000006
【００７８】
【表５】
2014006545.tif 000007
【００７９】
【表６】
2014006545.tif 000008
【００８０】
【表７】
2014006545.tif 000009
【００８１】
【表８】
2014006545.tif 000010
【００８２】
本発明に対する様々な修正及び変更は、本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく当業者には明らかになるであろう。
【図１】
2014006545.tif 000011
【図２ａ】
2014006545.tif 000012
【図２ｂ】
2014006545.tif 000013
【図２ｃ】
2014006545.tif 000014
【図３】
2014006545.tif 000015
【図４ａ】
2014006545.tif 000016
【図４ｂ】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図５ｃ】
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【図６】
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【図７】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年9月26日(2013.9.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学物品の作製方法であって、
第１の基材の主表面に配置された光重合性組成物を提供する工程であって、
前記重合性組成物が、ケイ素結合水素及び脂肪族不飽和物を含むケイ素含有樹脂と、約０．５〜約３０パーツパーミリオンの白金を提供する白金触媒とを含み、
前記主表面が収束又は発散レンズを前記光重合性組成物に提供する工程と、
前記光重合性組成物を光重合して、光重合組成物を形成する工程であって、前記光重合工程が、７００ｎｍ以下の波長を有する化学線を照射することを含む工程と、を含む方法。
【請求項２】
前記化学線が、２５０〜５００ｎｍの波長を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記光重合組成物を前記第１の基材から分離する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記光重合性組成物に配置された第２の基材を提供する工程
を更に含む、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記光重合組成物を前記第１の基材から分離する工程を更に含む、請求項４に記載の方法。