(57)【要約】【課題】難接着基材を含む多種基材での粘着性能の発現と、製造プロセスの高速化および省エネルギー化を両立する光硬化型無溶剤組成物およびその製造方法を提供する。【解決手段】無溶剤重合性共重合体組成物（Ａ）、塩素化ポリプロピレン（Ｂ）及び紫外線を吸収しラジカルを発生する重合開始剤（Ｃ）からなり、重合体組成物（Ａ）が、炭素数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ）、分子内に窒素原子を有する重合性単量体（ｂ）、特定の（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｃ）からなる（メタ）アクリル酸エステル共重合体及び単量体（ａ）（ｂ）（ｃ）の混合物を含み、（メタ）アクリル酸エステル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が２０〜４０万で、該Ｍｗと数平均分子量（Ｍｎ)の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分散度が２．０〜５．０、側鎖に共重合体分子１ｍｏｌあたり重合性二重結合を３〜１０ｍｏｌ有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶剤、可塑剤を含まない無溶剤重合性共重合体組成物（Ａ）、塩素化ポリプロピレン（Ｂ）および紫外線を吸収しラジカルを発生する重合開始剤（Ｃ）からなる光硬化型無溶剤組成物であって、前記無溶剤重合性共重合体組成物（Ａ）が、炭素数が４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ）、分子内に窒素原子を有する重合性単量体（ｂ）、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｃ）からなる（メタ）アクリル酸エステル共重合体および前記単量体（ａ）（ｂ）（ｃ）の混合物を含み、前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が２０〜４０万、該重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ)の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分散度が２．０〜５．０、かつ側鎖に共重合体分子１ｍｏｌあたり重合性二重結合を３〜１０ｍｏｌ有することを特徴とする光硬化型無溶剤組成物。
【化１】
2014196375.tif 000013
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、ｎは０〜６の整数を表し、複数のｎが混在してもよい。）
【請求項２】
前記分子内に窒素原子を有する重合性単量体（ｂ）が、Ｎ−ビニルピロリドン及び／又はメタクリル酸ジメチルアミノエチルである請求項１に記載の光硬化型無溶剤組成物。
【請求項３】
前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体が、前記単量体（ａ）（ｂ）（ｃ）からなる単量体混合物の総量の内、２０〜６０重量％を共重合したものであることを特徴とする請求項１または２に記載の光硬化型無溶剤組成物。
【請求項４】
前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体が、リビングラジカル重合によって共重合したものである請求項１〜３のいずれかに記載の光硬化型無溶剤組成物。
【請求項５】
前記リビングラジカル重合が付加開裂型連鎖移動重合であり、付加開列型連鎖移動剤（ｄ）を、１０時間半減期温度が３０〜５０℃である重合開始剤（ｅ）の２ｍｏｌ倍以上使用して、５０℃以下で第１の重合反応をした後、６０〜１００℃で第２の重合反応をする方法により製造されたものである請求項４に記載の光硬化型無溶剤組成物。
【請求項６】
前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体の側鎖の重合性二重結合が、アクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルを反応させることによって導入したものである請求項１〜５いずれかに記載の光硬化型無溶剤組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の光硬化型無溶剤組成物の製造方法であって、炭素数が４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ）、分子内に窒素原子を有する重合性単量体（ｂ）および下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｃ）からなる単量体混合物を調製し、該単量体混合物の総量の内、転化率が２０〜６０重量％になるように（メタ）アクリル酸エステル共重合体を共重合することにより、溶剤、可塑剤を含まない無溶剤重合性共重合体組成物（Ａ）を調製し、これに塩素化ポリプロピレン（Ｂ）および紫外線を吸収しラジカルを発生する重合開始剤（Ｃ）を溶解混合することを特徴とする光硬化型無溶剤組成物の製造方法。
【化２】
2014196375.tif 000014
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、ｎは０〜６の整数を表し、複数のｎが混在してもよい。）
【請求項８】
前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体を、リビングラジカル重合によって共重合することを特徴とする請求項７に記載の光硬化型無溶剤組成物の製造方法。
【請求項９】
前記リビングラジカル重合を付加開裂型連鎖移動重合とし、付加開列型連鎖移動剤（ｄ）を、１０時間半減期温度が３０〜５０℃である重合開始剤（ｅ）の２ｍｏｌ倍以上使用して、５０℃以下で第１の重合反応をした後、６０〜１００℃で第２の重合反応をすることを特徴とする請求項８に記載の光硬化型無溶剤組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体を共重合した後、アクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルを反応させることによって、前記共重合体の側鎖に重合性二重結合を導入することを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の光硬化型無溶剤組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着が難しいとされる発泡ウレタンや発泡ゴム等の発泡基材や、ポリプロピレン（ＰＰ）などのオレフィン基材にも好適に使用できる粘着フィルムおよび粘着層を与える光硬化型無溶剤組成物およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アクリル系粘着剤材料は、ゴム系、シリコーン系などの他材料と比較し、粘着力、凝集力などの粘着性能、耐候性、耐熱性、耐溶剤性などの膜耐性に優れていることから広く使用されている。アクリル系粘着材料は、主剤となるアクリル樹脂に必要に応じて架橋剤、粘着付与剤、老化防止剤等を加えて使用されており、有機溶剤を媒体として重合する溶液重合で得られたアクリル樹脂溶液を主剤とする溶剤タイプが主流である。近年のＶＯＣ（排出溶剤規制）などの環境配慮の観点から、水を媒体とする乳化重合でアクリル樹脂溶液を主剤とする水系タイプが一部実用化されてきているが、水系タイプの粘着材料では、水を揮発させるために使用するエネルギー量が有機溶剤系と比較して大きくなり、主剤に含まれる乳化剤の影響で有機溶剤タイプに比べ耐水性が劣るなどの粘着性能の問題もあった。これらの問題を総合的に解決するため無溶剤タイプの材料が提案されており、紫外線等の活性エネルギー線で硬化させて粘着フィルムを形成する技術が提案されている。
【０００３】
特許文献１には、アクリル系、メタクリル系、ビニル系モノマーと多官能モノマーの混合物を光重合開始剤と連鎖移動剤の存在下に光を照射し粘着フィルムを得る製造方法が提案されている。この方法では光照射強度を小さくする等により反応速度を遅くし、高分子量の樹脂を得なければ高い凝集力を有する粘着フィルムが得ることができないため、実生産時にラインスピードを速くできず、生産性が良いとは言い難い技術であった。
【０００４】
特許文献２には、アクリル系モノマーと極性基を持つビニルモノマーの共重合物の側鎖にオレフィン性不飽和結合を導入した分子量が１０００〜５００００の重合性ポリマーが主剤の無溶剤型粘着剤組成物が提案されている。重合性ポリマーを使用することで特許文献１のような技術と比較し、反応速度を遅くすることなく硬化反応することが可能となる技術であるが、主剤樹脂の分子量が小さいため硬めの粘着フィルムになるので、特に発泡基材などの濡れ性の悪い基材に転写貼付する場合に転写不良を起こしやすい。オレフィン性不飽和結合の量を減量することでこの問題は緩和可能であるが、やはり主剤樹脂の分子量が小さいことに起因して凝集力が不足し保持力等の粘着特性が損なわれる問題が起こる。
【０００５】
このような現状から、一般的なプラスチックや金属はもとより、難付着性基材である発泡基材やポリプロピレン基材に対して良好な転写貼付性能及び粘着物性を発現しながらも、実生産ラインでのラインスピードの高速化、省エネルギー化を両立するような光硬化材料が望まれていた。
【０００６】
ところで、無溶剤のアクリル樹脂材料は、生成した重合体に溶剤が含有されないため、溶剤などを分離や揮発によって取り除く操作を要さず、また、耐水性などの特性を低下させる原因となりやすい乳化剤のような成分を含有しないことなどから、特に光硬化させる材料には好適な材料といえる。しかし、アクリル樹脂の重合反応では、一般に重合時の発熱が大きく、また重合が進むにつれ高粘度となるため、工業的には水や有機溶媒を媒体とする溶液重合や乳化重合、懸濁重合などの比較的除熱が容易な方法で製造されることが多い。特許文献２のように重合性ポリマーを溶液重合で作製した後、溶媒を除去することで無溶剤組成物の主剤とする方法が提案されているが、有機溶媒の溶液状で製造されたアクリル樹脂から有機溶媒を取り除きアクリル樹脂だけを取り出すのは大変なエネルギーと手間を必要とする。同時に収率の大幅な低下を招くため、材料の生産性の観点では満足できる方法ではない。
【０００７】
無溶剤組成物を得る方法としては、原料段階から溶剤を含まない無溶剤重合が最も反応形態として望ましいといえる。しかしながら、無溶剤重合では溶剤や可塑剤による希釈効果が期待できないことや、重合反応速度を制御しがたいことから、重合反応熱を制御することが極めて困難であり、重合反応の暴走が生じやすい。反応暴走は、反応を制御することができないことから急速に激しい発熱や粘度上昇を伴う非常に危険な状態であり、特に工業的に実現する際には大きな問題点となる。
【０００８】
従来の無溶剤組成物を得る製造方法としては以下のような技術が提案されている。
【０００９】
特許文献３に提案されている技術は、アクリル酸アルキルエステルを主成分とする重合性不飽和結合を有するモノマーの部分重合物、架橋剤および光重合開始剤からなる粘着剤組成物を得るにあたり、無溶剤組成の部分重合によって溶剤、可塑剤を含まない純粋なアクリル樹脂混合物を得るという技術である。前述の反応発熱問題に対しては重合開始剤の１０時間半減期温度及び使用量を規定しているものの、反応開始後は重合開始剤が消費されることによる反応系の自己発熱を利用して１００〜１４０℃に到達させて重合する技術という点からも、重合中の反応速度に関しては制御が行われておらず、工業的にスケールを大きくしていく過程で増加するであろう発熱量を調整または抑制できる技術ではないことが推察される。
【００１０】
一方、特許文献４に提案されている技術では、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（＝α−メチルスチレンダイマー）、ラジカル重合開始剤の存在下にメタクリロイル基を有するエチレン性不飽和化合物（＝アクリル単量体）をラジカル重合しブロック共重合体を製造する方法が提案されている。特許文献４に提案されている技術では、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（＝α−メチルスチレンダイマー）を付加−開裂型連鎖移動剤として用いてリビングラジカル重合を実現するものであるが、アクリル樹脂を製造する上でより重要で、安全上の根本的な課題である攪拌、重合熱の除熱についてはいっさい考慮が払われておらず、攪拌や除熱が容易な溶液重合で製造することが必要と推察される。このような観点から特許文献４に提案される方法では、例え共重合体が製造されたとしても、有機溶媒の溶液状で製造されたアクリル樹脂から有機溶媒を取り除く必要があるため、特許文献２と同様に生産性に問題が残る。
【００１１】
このように無溶剤組成物を安全、かつ簡便に得る方法についても工業的生産性を考慮したうえで満足できる技術が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平３−８４０１１号公報
【特許文献２】特開昭５７−１０９８７３号公報
【特許文献３】特開２００１−１８１５８９号公報
【特許文献４】特開２０００−１６９５３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、従来の技術では困難であった難接着基材を含む多種基材での粘着性能の発現と、製造プロセスの高速化および省エネルギー化を両立する光硬化型無溶剤組成物を提供し、その光硬化型無溶剤組成物の製造方法についても従来工業的スケールでは困難であった安全性について解決され、かつ簡便に製造可能な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記のような粘着材料を得るべく検討した結果、特定の分子量、分散度および重合性二重結合を持つ重合性ポリマーと塩素化ポリプロピレン樹脂、および光重合開始剤の混合物が光硬化して粘着フィルムとした場合に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属基材以外にも発泡ゴム等の発泡基材やオレフィン樹脂基材に良好な転写貼付性および粘着性をバランス良く発現することを見いだし、かつ低強度、低光量の光の照射で十分な硬化性を有するためごく短時間で粘着フィルムを得ることができることを見いだし本発明に至った。
【００１５】
本発明の光硬化型無溶剤組成物は、溶剤、可塑剤を含まない無溶剤重合性共重合体組成物（Ａ）、塩素化ポリプロピレン（Ｂ）および紫外線を吸収しラジカルを発生する重合開始剤（Ｃ）からなる光硬化型無溶剤組成物であって、前記無溶剤重合性共重合体組成物（Ａ）が、炭素数が４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ）、分子内に窒素原子を有する重合性単量体（ｂ）、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｃ）からなる（メタ）アクリル酸エステル共重合体および前記単量体（ａ）（ｂ）（ｃ）の混合物を含み、前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が２０〜４０万、該重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ)の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分散度が２．０〜５．０、かつ側鎖に共重合体分子１ｍｏｌあたり重合性二重結合を３〜１０ｍｏｌ有することを特徴とする。
【化１】
2014196375.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、ｎは０〜６の整数を表し、複数のｎが混在してもよい。）
【００１６】
さらに、前記の光硬化型無溶剤組成物を無溶剤重合で得る場合に問題となる発熱制御に関しては、一般的に反応の制御が困難であるラジカル重合ではなく、反応速度も制御可能なリビング重合を適用することによって解決できることを見いだし、工業的にも安全性に光硬化型無溶剤組成物を製造する方法にも想達した。
【００１７】
本発明の光硬化型無溶剤組成物の製造方法は、上述した光硬化型無溶剤組成物の製造方法であって、炭素数が４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ）、分子内に窒素原子を有する重合性単量体（ｂ）および前記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｃ）からなる単量体混合物を調整し、該単量体混合物の総量の内、転化率が２０〜６０重量％になるように（メタ）アクリル酸エステル共重合体を共重合することにより、溶剤、可塑剤を含まない無溶剤重合性共重合体組成物（Ａ）を調整し、これに塩素化ポリプロピレン（Ｂ）および紫外線を吸収してラジカルを発生する重合開始剤（Ｃ）を溶解混合することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の光硬化型無溶剤組成物は、粘着フィルム材料とした際に剥離強度、保持力をバランス良く発現し、ＰＥＴ基材、金属基材以外にも、とりわけ粘着が難しいとされる発泡ゴム等の発泡基材やポリプロピレン等のオレフィン樹脂基材に良好な転写貼付性および粘着性をバランス良く発現し、かつ低強度、低光量の光の照射で十分な硬化性を有するためごく短時間で粘着フィルムを得ることができる。
【００１９】
また、本発明の光硬化型無溶剤組成物を得るにあたり、溶剤、可塑剤を含まない無溶剤組成での一括重合において、急激な重合反応の進行と暴走反応に至る過程の回避とこれの制御、攪拌、除熱を含む安全、防災上の課題を解決した製造方法を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００２１】
本発明の光硬化型無溶剤組成物は、無溶剤重合性共重合体組成物（Ａ）、塩素化ポリプロピレン（Ｂ）および紫外線を吸収しラジカルを発生する重合開始剤（Ｃ）からなる。
【００２２】
無溶剤重合性共重合体組成物（Ａ）は、溶剤、可塑剤を含まない無溶剤組成であり、炭素数が４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ）、分子内に窒素原子を有する重合性単量体（ｂ）、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｃ）からなる（メタ）アクリル酸エステル共重合体と前記単量体（ａ）（ｂ）（ｃ）の混合物で構成される。
【化２】
2014196375.tif 000003
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、ｎは０〜６の整数であり、単一でも複数のｎが混在してもよい。）
【００２３】
本発明において、炭素数が４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ）としては、例えばアクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシャリーブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体が例示できる。これらの単量体は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。中でも、入手し易さ、重合性、得られるポリマーの特性等を考慮すると、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。
【００２４】
炭素数が４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ）は、無溶剤重合性共重合体組成物（Ａ）の好ましくは６０〜９５重量％、より好ましくは７０〜９５重量％、さらに好ましくは８０〜９５重量％使用するとよい。（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ）の比率が６０重量％未満であるとガラス転移温度が上昇し、発泡基材への粘着性が損なわれる傾向があり、９５重量％超であると凝集力が不足し保持力等の粘着性能が損なわれる傾向にある。
【００２５】
本発明において、分子内に窒素原子を有する重合性単量体（ｂ）としては、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、３−メタクリロイルオキシエチルエチレンウレア、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロニトリル、アクリロイルモルホリン、メタクリロイルモルホリン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド，Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどが例示できる。これらの単量体は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。中でも、入手し易さ、重合性、得られるポリマーの特性等を考慮すると、Ｎ−ビニルピロリドン及び／又はメタクリル酸−２−ジメチルアミノエチルが好ましい。
【００２６】
本発明の分子内に窒素原子を有する重合性単量体（ｂ）は、無溶剤重合性共重合体組成物（Ａ）の好ましくは３〜３０重量％、より好ましくは５〜２５重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％使用するとよい。分子内に窒素原子を有する重合性単量体（ｂ）の比率が３重量％未満であると凝集力が不足し、保持力等の粘着性能が損なわれる傾向があり、３０重量％以上であるとガラス転移温度が上昇し、発泡基材への粘着性が損なわれる傾向にある。
【００２７】
本発明において、前記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｃ）としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレートオリゴマーなどが例示できる。これらの（メタ）アクリル酸エステル単量体は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。入手し易さではアクリル酸、メタクリル酸が好ましく、その後の変性の反応性を考慮すると、２−カルボキシエチルアクリレートオリゴマーが好ましい。
【００２８】
前記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｃ）は、無溶剤重合性共重合体組成物（Ａ）の好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは３〜２５重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％使用するとよい。（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｃ）の比率が１重量％未満であると凝集力が不足し、保持力等の粘着性能が損なわれる傾向があり、２０重量％以上であるとガラス転移温度が上昇し、発泡基材への粘着性が損なわれる傾向にある。
【００２９】
本発明では、必要に応じて上記以外の単量体も使用できる。アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの水酸基含有単量体、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートなどのジシクロペンタジエンから誘導されるアクリル単量体、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリルなどの（メタ）アクリル酸エステル単量体などが使用できる。本発明では、これらの単量体は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００３０】
本発明の無溶剤重合性共重合体組成物（Ａ）に含まれる炭素数が４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ）、分子内に窒素原子を有する重合性単量体（ｂ）、一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｃ）からなる（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０〜４０万、好ましくは２０〜３５万、より好ましくは２０〜３０万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ)の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分散度が２．０〜５．０、好ましくは２．０〜４．０、より好ましくは２．０〜３．５である。重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万未満であると凝集力が不足し、保持力等の粘着性能が損なわれる傾向があり、４０万を越える場合は得られる無溶剤重合性共重合体組成物の粘度が増大し、塗工が困難となる傾向にある。Ｍｗ／Ｍｎで表される分散度が２．０未満であるとタック性（初期粘着性）が損なわれる傾向があり、５．０を越えると凝集力が低下し、保持力等の粘着性能を損なう傾向がある。本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用し、ポリメタクリル酸メチルをスタンダードとして検量することにより測定する。
【００３１】
本発明での無溶剤重合性共重合体組成物（Ａ）に含まれる（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、共重合体側鎖に重合性二重結合を有する。この場合、共重合体部分にも重合反応性を付与することができ、無溶剤重合性共重合体組成物（Ａ）の硬化反応時に、少ないエネルギーで硬化させることが可能となり、高分子量化による凝集力増大によって粘着性能も向上することが可能となる。
【００３２】
共重合体側鎖に重合性二重結合を導入する変性方法は、特に限定されるものではないが、例えば、共重合体に水酸基、エポキシ基、カルボキシル基等の官能基を有する単量体を共重合した後、それら官能基と反応しうる官能基と重合性二重結合を有する化合物を付加反応させることによって、共重合体側鎖に導入する一般的な方法が使用できる。本発明では、一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｃ）を共重合することにより共重合体側鎖に導入したカルボキシル基を利用し、これと反応する化合物を付加させることが好ましく、この化合物としてはエポキシ基を有するアクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルが入手の容易さ、コストの観点から好適に使用できる。
【００３３】
本発明での無溶剤重合性共重合体組成物（Ａ）に含まれる（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、側鎖に共重合体分子１ｍｏｌあたり重合性二重結合を３〜１０ｍｏｌ、好ましくは４〜１０ｍｏｌ、より好ましくは５〜１０ｍｏｌ有する。共重合体分子１ｍｏｌあたり重合性二重結合のｍｏｌ数が３ｍｏｌ未満の際は、硬化させた場合に十分な硬化性が得られない傾向にあり、１０ｍｏｌ超の場合には、発泡基材への粘着性能が損なわれる傾向となる。ここで、重合体ｍｏｌ数は、得られた重合体の重量を重量平均分子量で除したもの、重合性二重結合のｍｏｌ数は、反応させたエポキシ基含有化合物のｍｏｌ数とする。
【００３４】
本発明において、無溶剤重合性共重合体組成物（Ａ）に含まれる（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法は、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）並びに側鎖に有する重合性二重結合の量が上記範囲を満たすものであれば特に限定されないが、無溶剤組成物を安全、かつ簡便に得ることを考慮し、リビングラジカル重合を用いた塊状重合によって得ることが好ましい。具体的には、炭素数が４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ）、分子内に窒素原子を有する重合性単量体（ｂ）、一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｃ）が含まれる混合物の総量の内、好ましくは２０〜６０重量％、より好ましくは３０〜５５重量％、さらに好ましくは３０〜５０重量％を塊状重合することによって共重合体とし、無溶剤重合性共重合体組成物（Ａ）を得ることができる。単量体（ａ）（ｂ）（ｃ）の混合物を重合体に転化する割合が２０重量％未満だと粘着フィルムとした際に、重合体部分が担う粘着及び硬化機能を発現しにくい傾向があり、６０重量％超とした場合は得られる無溶剤重合性共重合体組成物の粘度が増大し、塗工が困難となる傾向にある。
【００３５】
本発明における上記の製造方法では、塊状重合では困難であった発熱の制御を目的として反応速度がコントロール可能なリビングラジカル重合を適用することが好ましい。リビングラジカル重合としては不安定ラジカル重合法、原子移動重合法、付加開列型連鎖移動重合などが例示できるが、使用する触媒の入手の容易さ及びコストから付加開裂型連鎖移動重合が特に好適に使用できる。
【００３６】
本発明での無溶剤重合性共重合体組成物（Ａ）を得るリビングラジカル塊状重合において、付加開列型連鎖移動剤（ｄ）を、１０時間半減期温度が３０〜５０℃である重合開始剤（ｅ）の２ｍｏｌ倍以上使用して、５０℃以下で第１の重合反応をした後、６０〜１００℃で第２の重合反応をする方法により製造することが好ましい。これにより分子量及び分散度が上記範囲を満たす（メタ）アクリル酸エステル共重合体を得ることができる。
【００３７】
付加開列型連鎖移動剤（ｄ）としては、例えばα−メチルスチレンダイマー、２−シアノ−２−プロピルベンゾジチオネート、シアノメチルドデシルトリチオカーボネート、ビス（チオベンゾイル）ジスルフィド等が例示される。この中で、下記化学式（２）で示すα−メチルスチレンダイマーすなわち、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンが入手も容易で安価なことから特に好適に用いることができる。
【化３】
2014196375.tif 000004
【００３８】
本発明での製造方法では、重合開始剤（ｅ）の１０時間半減期温度が、好ましくは３０〜５０℃、より好ましくは３０〜４５℃、さらに好ましくは３０〜４０℃、特に好ましくは３０〜３５℃であるとよい。重合開始剤（ｅ）の１０時間半減期温度が３０℃未満の場合には、重合開始剤投入直後に一時的に大きな発熱が起こる場合があり、重合開始剤（ｅ）の１０時間半減期温度が５０℃超のときには、開始剤投入直後の急な発熱は抑制できるが反応が進行しない、反応時間が長い、またその後重合温度を高くした際に一時的に大きな発熱が起こる場合があるため安全な塊状重合ができない傾向がある。ここで、本発明のアクリル酸エステル共重合体の製造方法では、１０時間半減期温度は、重合開始剤濃度が１０時間で半減する温度を指し、重合開始剤の生産メーカーが公表している値を採用した。
【００３９】
本発明の製造方法で使用される１０時間半減期温度が３０〜５０℃である重合開始剤（ｅ）としては、例えば２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製「Ｖ−７０」）（１０時間半減期温度３０℃）、ジイソブチルパーオキサイド（日油社製「パーロイルＩＢ」）（１０時間半減期温度３３℃）、クミルパーオキシネオデカノエート（日油社製「パークミルＮＤ」）（１０時間半減期温度３７℃）、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート（日油社製「パーロイルＮＰＰ」）（１０時間半減期温度４０℃）、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（日油社製「パーロイルＩＰＰ」）（１０時間半減期温度４１℃）、ジセカンダリブチルパーオキシジカーボネート（日油社製「パーロイルＳＢＰ」）（１０時間半減期温度４１℃）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート（日油社製「パーオクタＮＤ」）（１０時間半減期温度４１℃）、ジ（４−ターシャリブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（日油社製「パーロイルＴＣＰ」）（１０時間半減期温度４１℃）、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート（日油社製「パーシクロＮＤ」）（１０時間半減期温度４１℃）、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート（日油社製「パーロイルＥＥＰ」）（１０時間半減期温度４３℃）、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート（日油社製「パーロイルＯＰＰ」）（１０時間半減期温度４４℃）、ターシャリヘキシルパーオキシネオデカノエート（日油社製「パーヘキシルＮＤ」）（１０時間半減期温度４５℃）、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート（日油社製「パーロイルＮＢＰ」）（１０時間半減期温度４６℃）、ターシャリブチルパーオキシネオデカノエート（日油社製「パーブチルＮＤ」）（１０時間半減期温度４６℃）などが例示できる。本発明の製造方法では、重合開始剤は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。これらのなかで、特に、２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製「Ｖ−７０」）（１０時間半減期温度３０℃）、ジイソブチルパーオキサイド（日油社製「パーロイルＩＢ」）（１０時間半減期温度３３℃）、クミルパーオキシネオデカノエート（日油社製「パークミルＮＤ」）（１０時間半減期温度３７℃）が、重合温度制御が容易で、重合速度が速く、製造時間が短縮される傾向が見られ好適に用いることができる。
【００４０】
本発明の製造方法では、付加開列型連鎖移動剤（ｄ）を１０時間半減期温度が３０〜５０℃である重合開始剤（ｅ）の好ましくは２ｍｏｌ倍以上、より好ましくは２〜５０ｍｏｌ倍、さらに好ましくは２〜３５ｍｏｌ倍、特に好ましくは２〜２０ｍｏｌ倍使用した場合に、重合速度が適性に制御され、製造時の発熱量制御が容易となって、アクリル酸エステル共重合体の製造を安全に行うことが可能となり、安全な塊状重合が可能となる。付加開列型連鎖移動剤（ｄ）が重合開始剤（ｅ）の比率が２ｍｏｌ未満の場合には、アクリル単量体のアクリル酸エステル共重合体の製造中に急激で激しい発熱が起こり、反応暴走につながる可能性が高いため好ましくなく、５０ｍｏｌ超の場合には塊状重合は安全に実施可能だが、重合速度が遅くなり、製造時間が長時間となり工業的にメリットが少ない。
【００４１】
本発明の製造方法では、第１の重合反応を好ましくは５０℃以下、より好ましくは２５℃〜５０℃で行った後、続いて第２の重合反応を好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは６０〜９０℃、さらに好ましくは６０〜８０で行うとよい。このような重合方法により、第１の重合反応で重合中間物を得、次いで第２の重合反応でリビング重合を行うことで、複数のピークを有する共重合物が得られ、その結果、目的の分子量（Ｍｗ）のみでなく、通常リビング重合では小さくなりやすい分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を２．０〜５．０の範囲で得ることができる。
【００４２】
本発明での無溶剤重合性共重合体組成物（Ａ）に含まれる（メタ）アクリル酸エステル共重合体の側鎖に重合性二重結合を導入するには、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｃ）を共重合することにより共重合体側鎖に導入したカルボキシル基に、アクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルを付加させることが好ましい。
【００４３】
本発明の光硬化型無用剤組成物において、無溶剤重合性共重合体組成物（Ａ）の配合量は、光硬化型無用剤組成物中、好ましくは８０〜９９．３重量％、より好ましくは８５〜９５重量％、さらに好ましくは９０〜９５重量％にするとよい。無溶剤重合性共重合体組成物（Ａ）の配合量が８０重量％未満であると、硬化性、粘着物性の効果が低下する傾向がある。また無溶剤重合性共重合体組成物（Ａ）の配合量が９９．３重量％超では硬化性、粘着物性の効果は得られるものの他の添加剤の効果が十分に発揮されない傾向になる。
【００４４】
本発明の光硬化型無用剤組成物は、塩素化ポリプロピレン（Ｂ）を含有する。塩素化ポリプロピレン（Ｂ）を含有することにより、通常粘着が難しいポリプロピレン基材へ良好な粘着性を発現することができる。
【００４５】
塩素化ポリプロピレン（Ｂ）としては、ハードレン（東洋紡社製）、スパークロン（日本製紙ケミカル社製）など市販されているものが使用できるが、溶剤で希釈されていないペレットタイプのものを使用した場合に溶剤を含まない材料となるため好適に使用できる。ハードレンシリーズで例を挙げると１３−ＬＰ、１３−ＬＬＰ、１４ＬＷＰ、１５−ＬＬＰ、１６−ＬＰ、ＤＸ−５２３Ｐ、ＤＸ−５２６Ｐ、ＤＸ−５３０Ｐなどが例示できる。これらの違いは分子量及び塩素化度が異なるものであるため溶解性、相溶性に見合う塩素化度のグレードを任意に選択することができる。本発明では、ＤＸ−５２３Ｐ、ＤＸ−５２６Ｐ、ＤＸ−５３０Ｐが、溶解性、相溶性の観点から好適に使用できる。
【００４６】
本発明において、塩素化ポリプロピレン（Ｂ）の配合量は光硬化型無用剤組成物中で好ましくは０．５〜１０重量％、より好ましくは１〜８重量％、さらに好ましくは２〜６重量％にするとよい。塩素化ポリプロピレン（Ｂ）の配合量が０．５重量％未満であると、ポリプロピレン基材への粘着性向上が不足し、１０重量％超では光硬化型無用剤組成物の粘度が増大し、塗工が困難となる傾向にある。
【００４７】
塩素化ポリプロピレン（Ｂ）の混合方法は、特に限定されないが溶解性を考慮し単量体に溶解して混合することが好ましい。塊状重合前の単量体混合物に溶解してもよく、反応で得られた無溶剤重合性共重合体組成物（Ａ）に混合してもよい。
【００４８】
本発明の光硬化型無用剤組成物は、紫外線を吸収しラジカルを発生する重合開始剤（Ｃ）を含有する。紫外線を吸収しラジカルを発生する重合開始剤（Ｃ）を含有することにより、紫外線の照射により硬化反応を開始し、硬化フィルムを得ることができる。
【００４９】
本発明の紫外線を吸収しラジカルを発生する重合開始剤（Ｃ）としては、例えばベンゾフェノン、２，２′−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−（４−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル）フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）―ブタノン−１−オン、２―ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドなどが例示できる。本発明の紫外線を吸収しラジカルを発生する重合開始剤（Ｃ）は、硬化時に照射する紫外線の波長や、硬化膜厚によって任意に選択可能であるが、本発明では、入手の容易さ及びコストではベンゾフェノン、２，２′−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、厚膜硬化ではビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドが好適に使用できる。
【００５０】
本発明の紫外線を吸収しラジカルを発生する重合開始剤（Ｃ）の配合量は光硬化型無用剤組成物中で好ましくは０．２〜１０重量％、より好ましくは０．５〜８重量％、さらに好ましくは１〜６重量％使用するとよい。重合開始剤（Ｃ）の配合量が０．２重量％未満であると、硬化転化率が低下し、残存した未反応単量体によりフィルム臭気が悪化する傾向にあり、１０重量％超であると溶解性が悪くなり、硬化フィルムに濁りやブツ、黄変が発生する傾向にある。
【００５１】
本発明の紫外線を吸収しラジカルを発生する重合開始剤（Ｃ）の混合方法は、特に限定されないが溶解性を考慮し単量体に溶解して混合することが好ましい。混合後は紫外線によって硬化反応が起こるため、遮光を必要とするため、反応で得られた無溶剤重合性共重合体組成物（Ａ）及び塩素化ポリプロピレン（Ｂ）の混合物に最後に混合することが好ましい。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例および比較例を用いて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、（メタ）アクリル酸エステル共重合体の分析値および特性は、次の方法により測定した。
【００５３】
１）重合状態（主に発熱状態）
（メタ）アクリル酸エステル共重合体を重合するときの発熱状態を以下の基準で判定した。
○（合格）：急激な発熱がみられず、全反応工程において設定温度±２℃を維持できた場合。
×（不合格）：１０秒間で３℃を越える発熱がある場合、または全反応工程において発熱または吸熱由来で設定温度±２℃を維持できない場合。
【００５４】
２）重合体転化率（単位：重量％）
ＪＩＳ  Ｋ５４０７：１９９７にしたがって加熱残分（重量％）を測定し、これを重合率（重量％）とした。ただし、加熱条件は温度１４０℃、時間は３０分とした。
【００５５】
３）重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」（東ソー（株）の試験装置）を使用し、キャリアーをテトラヒドロフランとして測定し、スタンダードとしてポリメタクリル酸メチルを用いて検量し、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。なお、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除して求めた。
【００５６】
４）（メタ）アクリル酸グリシジルの反応率（単位：重量％）
高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）（島津製作所の試験装置）を使用し、蒸留水とアセトニトリルを溶離液として、逆相カラム、紫外線検出器を使用して内部標準法（標準物質アニソール）で残存（メタ）アクリル酸グリシジルを定量した。この値を使用し、次式から（メタ）アクリル酸グリシジルの反応率を算出した。
【数１】
2014196375.tif 000005
【００５７】
５）ポリマー１ｍｏｌあたりの二重結合ｍｏｌ数（単位：ｍｏｌ）
次の式によって算出した。
【数２】
2014196375.tif 000006
【００５８】
６）ＵＶ硬化方法
２枚のセパレートフィルムで挟んだ厚さ６０μｍに調整した粘着材料を、ＵＶ照射機はＣＳ３０Ｒ１−１（ＧＳ  ＮＩＰＰＯＮ  ＤＥＮＣＨＩ社製）を高圧水銀ランプで使用し、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ2，積算光量２００ｍＪ／ｃｍ2の条件で硬化させた。
【００５９】
７）硬化転化率（単位：％）
ＵＶ硬化させた粘着フィルムをＦＴ−ＩＲで二重結合由来のピーク（８１０ｃｍ-1）の高さを求め、硬化前の粘着材料のピーク高さに対する百分率を硬化転化率（％）とした。
【００６０】
硬化転化率は高いほど硬化性が高く残存モノマーが少ないと判断できるものであり、９７％以上を合格とした。
【００６１】
８）ゲル分率（単位：重量％）
ＵＶ硬化させた硬化フィルム約０．３ｇにトルエンを５０ｍｌ加えて２５℃で５日間静置した。その後、溶液を４００メッシュの金網で濾過し、１００℃で３時間乾燥した後、金網上に残ったフィルム重量を測定した。金網上に残ったフィルム重量のトルエン浸漬前の重量に対する百分率をゲル分率とした。
【００６２】
粘着材料としては、ゲル分率が低すぎる場合には硬化不足、高すぎる場合にはフィルムが硬すぎることを示すものであり、本発明では３０〜８０重量％であった場合に合格と判定した。
【００６３】
９）ボールタック
ＪＩＳ  Ｚ０２３７のタック試験方法（球転法）に準じて測定した。ボールタックは数字が大きいほどタックが高いと判定でき、本実施例では１０以上の場合に合格と判定した。
【００６４】
１０）基材転写性
セパレートフィルムに挟まれたＵＶ硬化された硬化フィルムの片側のセパレートフィルムを剥がし、厚さ１ｃｍの軟質ウレタンフォームに接触させ、ウレタンフォーム側からウレタンフォームの厚さが０．７ｃｍになるよう均一に荷重を加え、１分間圧着した。その後、残ったセパレートフィルムを手で剥離する際に、ウレタンフォームと粘着層が粘着していれば合格（○）、界面剥離した場合には不合格（×）と判定した。
【００６５】
１１）剥離強度（単位：Ｎ／２５ｍｍ）
ＪＩＳ  Ｚ０２３７：２０００「９０度引き剥がし法」に準じて測定した。ただし、基材は２５ｍｍ幅の軟質ウレタンフォーム、被着体は市販のポリプロピレン板（パルテック社製）を使用した。剥離強度は高い程粘着力が高いと判定でき、本発明では６Ｎ／２５ｍｍ以上の場合に合格と判定した。
【００６６】
１２）保持力
ＪＩＳ  Ｚ０２３７：２０００「保持力」に準じて測定した。ただし、基材は２５ｍｍ幅の軟質ウレタンフォーム、被着体は市販のポリプロピレン板（パルテック社製）を使用し、荷重は５００ｇとした。保持力は高い程粘着維持力が高いと判定でき、２４時間経過時点で初期張り付け位置からのズレが４ｍｍ以内であった場合に合格と判定した。
【００６７】
＜無溶剤重合性共重合体組成物（Ａ）の調製＞
〔合成実施例１〕
窒素ガス導入管、還流冷却器、撹拌装置、仕込み口を有する２Ｌ四つ口フラスコに、アクリル酸２−エチルヘキシル  ８３０ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン  １２０ｇ、アクリル酸  ５０ｇ、α−メチルスチレンダイマー  １ｇ（重合開始剤の６．５ｍｏｌ倍）を仕込み、窒素ガスでバブリングしながら攪拌し、混合物の温度を５０℃に調節した。次に２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製「Ｖ−７０」、１０時間半減期温度３０℃）を０．２ｇ投入した。温度を５０℃に保ったまま２時間反応させた後、温度を７０℃に昇温し、重合転化率が約４５重量％となる時点で、フラスコ内の給気を窒素から空気に切り替えると共にｐ−メトキシフェノールを０．５ｇ投入して反応を停止させた。次に、メタクリル酸グリシジル  ３ｇ、Ｎ，Ｎ′−ジメチルベンジルアミン  ４ｇを加え、空気でバブリングしたまま９０℃で６時間反応させ重合体組成物Ｐ−１を得た。
【００６８】
得られた重合体組成物Ｐ−１は、全反応時間内において急激な発熱は観測されず、安全性に問題なく製造することができた。また重合体組成物Ｐ−１の重合転化率は４５．０重量％、重量平均分子量（Ｍｗ）は２５５，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５、重合体分子１ｍｏｌあたりの二重結合量（ｍｏｌ数）は５．４ｍｏｌであった。
【００６９】
〔合成実施例２〕
合成実施例１の仕込み組成を、アクリル酸２−エチルヘキシル  ８３０ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン  １００ｇ、アクリル酸  ７０ｇに変更した以外は合成実施例１と同様に調製し、重合転化率が約４８重量％となる時点で反応を停止させた。次に、メタクリル酸グリシジル  ３ｇを反応させ重合体組成物Ｐ−２を得た。
【００７０】
得られた重合体組成物Ｐ−２は、全反応時間内において急激な発熱は観測されず、安全性に問題なく製造することができた。また重合体組成物Ｐ−２の重合転化率は４８．２重量％、重量平均分子量（Ｍｗ）は３０５，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４、重合体分子１ｍｏｌあたりの二重結合量（ｍｏｌ数）は６．４ｍｏｌであった。
【００７１】
〔合成実施例３〕
合成実施例１と同様の装置を使用し、アクリル酸２−エチルヘキシル  ２５０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル  ５５０ｇ、アクリルアミド  １５０ｇ、β−ＣＥＡ（ローディア日華社製）  ５０ｇ、α−メチルスチレンダイマー  １ｇ（重合開始剤の６．５ｍｏｌ倍）を仕込み、窒素ガスでバブリングしながら攪拌し、混合物の温度を５０℃に調節した。次に２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．２ｇ投入した。温度を５０℃に保ったまま２時間反応させた後、温度を７０℃に昇温し、重合転化率が約４５重量％となる時点で合成実施例１と同様に反応を停止させた。次に、メタクリル酸グリシジル  ２．５ｇを反応させ重合体組成物Ｐ−３を得た。
【００７２】
得られた重合体組成物Ｐ−３は、全反応時間内において急激な発熱は観測されず、安全性に問題なく製造することができた。また重合体組成物Ｐ−３の重合転化率は４６．７重量％、重量平均分子量（Ｍｗ）は２５９，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６、重合体分子１ｍｏｌあたりの二重結合量（ｍｏｌ数）は４．６ｍｏｌであった。
【００７３】
〔合成実施例４〕
合成実施例１と同様の装置を使用し、アクリル酸２−エチルヘキシル  ７８０ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン  １２０ｇ、β−ＣＥＡ  １００ｇ、α−メチルスチレンダイマー  １．２ｇ（重合開始剤の７．８ｍｏｌ倍）を仕込み、窒素ガスでバブリングしながら攪拌し、混合物の温度を５０℃に調節した。次に２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．２ｇ投入した。温度を５０℃に保ったまま２時間反応させた後、温度を７０℃に昇温し、重合転化率が約４０重量％となる時点で合成実施例１と同様に反応を停止させた。次に、メタクリル酸グリシジル  ２．０ｇを反応させ重合体組成物Ｐ−４を得た。
【００７４】
得られた重合体組成物Ｐ−４は、全反応時間内において急激な発熱は観測されず、安全性に問題なく製造することができた。また重合体組成物Ｐ−４の重合転化率は４１．１重量％、重量平均分子量（Ｍｗ）は２３０，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．７、重合体分子１ｍｏｌあたりの二重結合量（ｍｏｌ数）は３．２ｍｏｌであった。
【００７５】
〔合成実施例５〕
合成実施例１と同様の装置を使用し、アクリル酸２−エチルヘキシル  ４３０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル  ４３０ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン  ８０ｇ、β−ＣＥＡ  ６０ｇ、α−メチルスチレンダイマー  １ｇ（重合開始剤の６．５ｍｏｌ倍）を仕込み、窒素ガスでバブリングしながら攪拌し、混合物の温度を５０℃に調節した。次に２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．２ｇ投入した。温度を５０℃に保ったまま２時間反応させた後、温度を７５℃に昇温し、重合転化率が約４７重量％となる時点で合成実施例１と同様に反応を停止させた。次に、メタクリル酸グリシジル  ２．５ｇを反応させ重合体組成物Ｐ−５を得た。
【００７６】
得られた重合体組成物Ｐ−５は、全反応時間内において急激な発熱は観測されず、安全性に問題なく製造することができた。また重合体組成物Ｐ−５の重合転化率は４７．０重量％、重量平均分子量（Ｍｗ）は２５９，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３、重合体分子１ｍｏｌあたりの二重結合量（ｍｏｌ数）は４．６ｍｏｌであった。
【００７７】
〔合成実施例６〕
合成実施例１と同様の装置を使用し、アクリル酸２−エチルヘキシル  ６００ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル  ３００ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン  ７０ｇ、メタクリル酸  ３０ｇ、α−メチルスチレンダイマー  １０ｇ（重合開始剤の１３．０ｍｏｌ倍）を仕込み、窒素ガスでバブリングしながら攪拌し、２５℃に調整した。２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）を１ｇ投入し、温度を２．５時間かけて５０℃に昇温しながら反応させた後、温度を９０℃に昇温し、重合転化率が約５０重量％となる時点で合成実施例１と同様に反応を停止させた。次に、メタクリル酸グリシジル  ５ｇを反応させ重合体組成物Ｐ−６を得た。
【００７８】
得られた重合体組成物Ｐ−６は、全反応時間内において急激な発熱は観測されず、安全性に問題なく製造することができた。また重合体組成物Ｐ−６の重合転化率は５１．０重量％、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０２，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９、重合体分子１ｍｏｌあたりの二重結合量（ｍｏｌ数）は７．１ｍｏｌであった。
【００７９】
〔合成実施例７〕
合成実施例６において、仕込み組成をアクリル酸２−エチルヘキシル  ４４０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル  ４００ｇ、メタクリル酸メチル  １００ｇ、メタクリル酸ジメチルアミノエチル  ３０ｇ、メタクリル酸  ３０ｇ、α−メチルスチレンダイマー  １０ｇ（重合開始剤の１３．０ｍｏｌ倍）に変更した以外は合成実施例６と同様に調製し、重合転化率が約５５重量％となる時点で反応を停止させた。次に、メタクリル酸グリシジル  ４．５ｇを反応させ重合体組成物Ｐ−７を得た。
【００８０】
得られた重合体組成物Ｐ−７は、全反応時間内において急激な発熱は観測されず、安全性に問題なく製造することができた。また重合体組成物Ｐ−７の重合転化率は５５．５重量％、重量平均分子量（Ｍｗ）は２１６，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．０、重合体分子１ｍｏｌあたりの二重結合量（ｍｏｌ数）は６．８ｍｏｌであった。
【００８１】
〔合成実施例８〕
合成実施例１において、α−メチルスチレンダイマーを０．４ｇ（重合開始剤の２．６ｍｏｌ倍）に変更した以外は、合成実施例１と同様に調製し、重合転化率が約２０重量％となる時点で反応を停止させた。次に、メタクリル酸グリシジル  ５ｇを反応させ重合体組成物Ｐ−８を得た。
【００８２】
得られた重合体組成物Ｐ−８は、全反応時間内において急激な発熱は観測されず、安全性に問題なく製造することができた。また重合体組成物Ｐ−８の重合転化率は２２．４重量％、重量平均分子量（Ｍｗ）は２１０，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４、重合体分子１ｍｏｌあたりの二重結合量（ｍｏｌ数）は７．４ｍｏｌであった。
【００８３】
〔合成実施例９〕
合成実施例１において、メタクリル酸グリシジル  ３ｇをアクリル酸グリシジル  ３ｇに変更する以外は合成実施例１と同様にして重合体組成物Ｐ−９を得た。
【００８４】
得られた重合体組成物Ｐ−９は、全反応時間内において急激な発熱は観測されず、安全性に問題なく製造することができた。重合体組成物Ｐ−９の重合転化率は４５．０重量％、重量平均分子量（Ｍｗ）は２５５，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４、重合体分子１ｍｏｌあたりの二重結合量（ｍｏｌ数）は６．０ｍｏｌであった。
【００８５】
〔合成実施例１０〕
合成実施例１において、重合開始剤をクミルパーオキシネオデカノエート（日油社製パークミルＮＤ、１０時間半減期温度３７℃）  ０．２ｇに変更する以外は合成実施例１と同様にして重合体組成物Ｐ−１Ａを得た。
【００８６】
得られた重合体組成物Ｐ−１Ａは、全反応時間内において急激な発熱は観測されず、安全性に問題なく製造することができた。また重合体組成物Ｐ−１Ａの重合転化率は４４．５重量％、重量平均分子量（Ｍｗ）は２５１，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．７、重合体分子１ｍｏｌあたりの二重結合量（ｍｏｌ数）は８．８ｍｏｌであった。
【００８７】
〔合成比較例１〕
合成実施例１において、α−メチルスチレンダイマーを使用しない（重合開始剤の０．０ｍｏｌ倍）に変更した以外は合成実施例１と同様にして、重合体組成物Ｐ−１Ｂの調製を試みた。しかし、重合開始剤２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）を投入した直後に急激な発熱が観測され、反応暴走が起こったため、安全性に問題がある製造条件と判断した。
【００８８】
〔合成比較例２〕
合成実施例１において、α−メチルスチレンダイマーを０．１ｇ（重合開始剤の０．７ｍｏｌ倍）に変更した以外は合成実施例１と同様にして、重合体組成物Ｐ−１Ｃの調製を試みた。しかし、重合開始剤２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）を投入した直後に急激な発熱が観測されたため、安全性に問題がある製造条件と判断した。
【００８９】
〔合成比較例３〕
合成実施例１において、重合開始剤を２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Ｖ−５９（和光純薬社製），１０時間半減期温度６７℃）  ０．２ｇに変更する以外は合成実施例１と同様にして、重合体組成物Ｐ−１Ｄの調製を試みた。しかし、反応温度を７０℃に昇温する途中で急激な発熱が観測されたため、安全性に問題がある製造条件と判断した。
【００９０】
〔合成比較例４〕
合成実施例１において、重合開始剤投入後の反応温度を９０℃に変更する以外は合成実施例１と同様にして、重合体組成物Ｐ−１Ｅの調製を試みた。しかし、重合開始剤２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）を投入した直後に急激な発熱が観測されたため、安全性に問題がある製造条件と判断した。
【００９１】
〔合成比較例５〕
合成実施例１において、反応温度を７０℃に昇温する条件を、１２０℃に昇温する条件に変更する以外は合成実施例１と同様にして、重合体組成物Ｐ−１Ｆの調製を試みた。しかし、１２０℃昇温後は継続して発熱が観測されたため、安全性に問題がある製造条件と判断した。
【００９２】
〔合成比較例６〕
合成実施例７において、仕込み組成をメタクリル酸メチル  ９２０ｇ、メタクリル酸ジメチルアミノエチル  ３０ｇ、アクリル酸  ３０ｇに変更した以外は合成実施例７と同様に調製し、重合転化率が約５０重量％となる時点で反応を停止させた。次に、メタクリル酸グリシジル  ２．５ｇを反応させ重合体組成物Ｐ−１０を得た。
【００９３】
得られた重合体組成物Ｐ−１０は、全反応時間内において急激な発熱は観測されず、安全性に問題なく製造することができた。また重合体組成物Ｐ−１０の重合転化率は５０．２重量％、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０３，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０、重合体分子１ｍｏｌあたりの二重結合量（ｍｏｌ数）は３．６ｍｏｌであった。
【００９４】
〔合成比較例７〕
合成実施例１において、仕込み組成をアクリル酸２−エチルヘキシル  ９５０ｇ、アクリル酸５０ｇに変更した以外は合成実施例１と同様に調製し、重合転化率が約４５重量％となる時点で反応を停止させた。次に、メタクリル酸グリシジル  ２．５ｇを反応させ重合体組成物Ｐ−１１を得た。
【００９５】
得られた重合体組成物Ｐ−１１は、全反応時間内において急激な発熱は観測されず、安全性に問題なく製造することができた。また重合体組成物Ｐ−１１の重合転化率は４５．０重量％、重量平均分子量（Ｍｗ）は２５０，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３、重合体分子１ｍｏｌあたりの二重結合量（ｍｏｌ数）は４．４ｍｏｌであった。
【００９６】
〔合成比較例８〕
合成実施例１において、仕込み組成をアクリル酸２−エチルヘキシル  ８８０ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン  １２０ｇに変更した以外は合成実施例１と同様に調製し、重合転化率が約４５重量％となる時点で反応を停止させた。次に、メタクリル酸グリシジル  ２．５ｇを反応させ重合体組成物Ｐ−１２を得た。
【００９７】
得られた重合体組成物Ｐ−１２は、全反応時間内において急激な発熱は観測されず、安全性に問題なく製造することができた。また重合体組成物Ｐ−１２の重合転化率は４４．２重量％、重量平均分子量（Ｍｗ）は２４０，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５、重合体分子１ｍｏｌあたりの二重結合量（ｍｏｌ数）は４．２ｍｏｌであった。
【００９８】
〔合成比較例９〕
合成実施例１において、反応を停止させた後、メタクリル酸グリシジルを反応させなかったこと以外は合成実施例１と同様にして重合体組成物Ｐ−１３を得た。
【００９９】
得られた重合体組成物Ｐ−１３は、全反応時間内において急激な発熱は観測されず、安全性に問題なく製造することができた。また重合体組成物Ｐ−１３の重合転化率は４５．５重量％、重量平均分子量（Ｍｗ）は２５６，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６、重合体分子１ｍｏｌあたりの二重結合量（ｍｏｌ数）は０．０ｍｏｌであった。
【０１００】
〔合成比較例１０〕
合成実施例１において、反応を停止させた後、メタクリル酸グリシジルの仕込量を１．５ｇとする以外は合成実施例１同様にして重合体組成物Ｐ−１４を得た。
【０１０１】
得られた重合体組成物Ｐ−１４は、全反応時間内において急激な発熱は観測されず、安全性に問題なく製造することができた。また重合体組成物Ｐ−１４の重合転化率は４５．１重量％、重量平均分子量（Ｍｗ）は２５３，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５、重合体分子１ｍｏｌあたりの二重結合量（ｍｏｌ数）は２．７ｍｏｌであった。
【０１０２】
〔合成比較例１１〕
合成実施例１において、反応を停止させた後、メタクリル酸グリシジル仕込量を１０ｇとする以外は合成実施例１と同様にして重合体組成物Ｐ−１５を得た。
【０１０３】
得られた重合体組成物Ｐ−１５は、全反応時間内において急激な発熱は観測されず、安全性に問題なく製造することができた。また重合体組成物Ｐ−１５の重合転化率は４５．４重量％、重量平均分子量（Ｍｗ）は２５３，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９、重合体分子１ｍｏｌあたりの二重結合量（ｍｏｌ数）は１７．８ｍｏｌであった。
【０１０４】
〔合成比較例１２〕
合成実施例１において、α−メチルスチレンダイマーを２５ｇ（重合開始剤の４．１ｍｏｌ倍）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）を８ｇに変更した以外は合成実施例１と同様に調製し、重合転化率が約４０重量％となる時点で反応を停止させた。次に、メタクリル酸グリシジル  ５ｇを反応させ重合体組成物Ｐ−１６を得た。
【０１０５】
得られた重合体組成物Ｐ−１６は、全反応時間内において急激な発熱は観測されず、安全性に問題なく製造することができた。また重合体組成物Ｐ−１６の重合転化率は４０．５重量％、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５２，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１、重合体分子１ｍｏｌあたりの二重結合量（ｍｏｌ数）は５．３ｍｏｌであった。
【０１０６】
〔合成比較例１３〕
合成実施例１において、重合転化率が約３０重量％となる時点で反応を停止させた以外は合成実施例１と同様に調製した。次に、メタクリル酸グリシジル  ３．０ｇを反応させ重合体組成物Ｐ−１７を得た。
【０１０７】
得られた重合体組成物Ｐ−１７は、全反応時間内において急激な発熱は観測されず、安全性に問題なく製造することができた。また重合体組成物Ｐ−１７の重合転化率は３２．２重量％、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０２，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７、重合体分子１ｍｏｌあたりの二重結合量（ｍｏｌ数）は４．３ｍｏｌであった。
【０１０８】
〔合成比較例１４〕
合成実施例１において、重合転化率が約１５重量％となる時点で反応を停止させた以外は合成実施例１と同様に調製した。次に、メタクリル酸グリシジル  ２．５ｇを反応させ重合体組成物Ｐ−１８を得た。
【０１０９】
得られた重合体組成物Ｐ−１８は、全反応時間内において急激な発熱は観測されず、安全性に問題なく製造することができた。また重合体組成物Ｐ−１７の重合転化率は１８．２重量％、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０２，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７、重合体分子１ｍｏｌあたりの二重結合量（ｍｏｌ数）は１．８ｍｏｌであった。
【０１１０】
〔合成比較例１５〕
合成実施例１において、α−メチルスチレンダイマーを７０ｇ（重合開始剤の４．６ｍｏｌ倍）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）を２０ｇに変更した以外は合成実施例１と同様に調製し、重合転化率が約９５重量％となる時点で反応を停止させた。次に、メタクリル酸グリシジル  ３ｇを反応させ重合体組成物Ｐ−１９を得た。
【０１１１】
得られた重合体組成物Ｐ−１９は、全反応時間内において急激な発熱は観測されず、安全性に問題なく製造することができた。また重合体組成物Ｐ−１９の重合転化率は９２．０重量％、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７、重合体分子１ｍｏｌあたりの二重結合量（ｍｏｌ数）は０．４ｍｏｌであった。
【０１１２】
〔合成比較例１６〕
合成比較例１５において、メタクリル酸グリシジルの仕込量を２００ｇとする以外は合成比較例１５と同様にして重合体組成物Ｐ−２０を得た。
【０１１３】
得られた重合体組成物Ｐ−２０は、全反応時間内において急激な発熱は観測されず、安全性に問題なく製造することができた。また重合体組成物Ｐ−２０の重合転化率は９１．０重量％、重量平均分子量（Ｍｗ）は１７，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８、重合体分子１ｍｏｌあたりの二重結合量（ｍｏｌ数）は２３．９ｍｏｌであった。
【０１１４】
〔合成比較例１７〕
合成実施例１と同様の装置を使用し、メタクリル酸２−エチルヘキシル  ８３０ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン  １２０ｇ、アクリル酸  ５０ｇ、ｐ−メトキシフェノール  ０．５ｇ、メタクリル酸グリシジル  ３ｇ、Ｎ，Ｎ′−ジメチルベンジルアミン  ４ｇを仕込み、フラスコ内に空気をバブリングしながら９０℃で６時間反応させ、重合体を含まない組成物Ｐ−２１を得た。
【０１１５】
重合体を含まない組成物Ｐ−２１は、全反応時間内において急激な発熱は観測されず、安全性に問題なく製造することができた。
【０１１６】
以上の合成実施例および合成比較例の組成比、反応条件については、それぞれ表１〜３に示す。合成比較例１〜５のような条件では、無溶剤重合の発熱制御が不十分であるが本発明の製造条件で調製した合成実施例１〜１０では発熱が制御されており、後述する実施例に示すように優れた粘着特性を発現する光硬化型無用剤組成物を安全性に問題なく、かつ簡便に調製が可能であることがわかる。
【０１１７】
【表１】
2014196375.tif 000007
【０１１８】
【表２】
2014196375.tif 000008
【０１１９】
【表３】
2014196375.tif 000009
【０１２０】
表１〜３における略号は、以下の化合物を表す。
・β−ＣＥＡ：  アクリル酸と２−カルボキシエチルアクリレートオリゴマー（ｎ＝１〜６）の混合物、ローディア日華社製
・Ｖ−７０：  ２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１０時間半減期温度３０℃、和光純薬社製
・パークミルＮＤ：  クミルパーオキシネオデカノエート、１０時間半減期温度３７℃、日油社製
・Ｖ−５９：  ２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１０時間半減期温度６７℃、和光純薬社製
【０１２１】
［実施例１〜１１、比較例１〜１４］
上述した合成実施例１〜９および合成比較例６〜１７で得られた無溶剤重合性重合体組成物Ｐ−１〜Ｐ−２１を使用し、表４〜６に示す重量比で重合体組成物、塩素化ポリプロピレン、光重合開始剤を、空気導入管、還流冷却器、撹拌装置、仕込み口を有する２Ｌ四つ口フラスコに仕込み、空気をバブリングしながら攪拌し、温度を５０℃に保ったまま１時間溶解混合し、３５種類の光硬化型無溶剤組成物（実施例１〜１１、比較例１〜１４）を得た。
【０１２２】
得られた光硬化型無溶剤組成物の硬化特性および粘着特性を表４〜６に示す。
【０１２３】
【表４】
2014196375.tif 000010
【０１２４】
【表５】
2014196375.tif 000011
【０１２５】
【表６】
2014196375.tif 000012
【０１２６】
表４〜６において、使用した材料は以下のとおりである。
【０１２７】
無溶剤重合性重合体組成物（Ａ）
・重合体組成物Ｐ−１〜Ｐ−２１：  上述した合成実施例１〜９および合成比較例６〜１７で得られたもの
塩素化ポリプロピレン（Ｂ）
・ＤＸ−５３０Ｐ：  東洋紡社製  塩素化ポリプロピレン
・ＤＸ−５２３Ｐ：  東洋紡社製  塩素化ポリプロピレン
光重合開始剤（Ｃ）
・Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ：  ２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィン＝オキサイド、ＢＡＳＦジャパン社製
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４：  １−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ｃｈｉｂａ社製
【０１２８】
実施例、比較例の光硬化型無溶剤組成物の評価結果では、従来から存在する比較例１０，１１のような反応性二重結合を有する低分子量樹脂組成物同等のものは硬化性が不足して粘着性能が低下したり、反応性二重結合量を増量して硬化性を維持するとフィルムが硬すぎて転写性能が発現しないことがわかる。また、比較例１２のようにモノマーおよび比較例１１のようなオリゴマーから光硬化させたものは低強度の光（ＵＶ）照射では積算光量が不足し硬化しないことがわかる。
【０１２９】
これに対して、実施例１〜１１に示す本発明の光硬化型組成物はごく低強度、低積算光量で十分な硬化性を有し、かつ転写性能を含む粘着性能が良好に発現していることがわかる。
【０１３０】
また、比較例１〜６および１３，１４と実施例の比較から、本発明で設定した組成および量が良好な粘着性能の発現に必要であることがわかり、特に比較例４〜６で使用した重合体組成物Ｐ-１３〜１５との対比から、重合体分子１ｍｏｌあたりの二重結合ｍｏｌ数が適正な範囲の場合のみ、良好な転写性能が発現していることがわかる。