(57)【要約】【課題】光利用効率の向上のため、テクスチャ構造を有する基板面方位（１００）のシリコン基板に、ガスエッチング法によって高品質な洗浄することで、テクスチャと反対面側に新しい形状を有するシリコン基板を安価に製造し提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、基板面方位（１００）のシリコン基板であって、テクスチャを有しており、テクスチャ形成面の反対側の面に微小の四角状の凹凸が波紋形状に形成されかつ前記凹部の深さは１０〜２００ｎｍであるシリコン基板とすることで解決できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板面方位（１００）のシリコン基板であって、
光を受光する一面にテクスチャを有しており、該テクスチャが形成される面の反対側の他面に微小の四角状の凹凸部が波紋形状に形成され、かつ、
前記凹凸部のうち凹部の深さが１０〜２００ｎｍであること、
を特徴とするシリコン基板。
【請求項２】
前記波紋形状に形成される凹凸の深さは、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にある、請求項１に記載のシリコン基板。
【請求項３】
前記他面における前記凹凸の密度は、１０〜１０００００個／１００μｍ2である、請求項１または２に記載のシリコン基板。
【請求項４】
前記シリコン基板への入射光（波長０．５〜１０μｍ）の吸光率は８０％以上である、請求項１〜３の何れか一項に記載のシリコン基板。
【請求項５】
基板面方位（１００）のシリコン基板を用意するステップと、
前記シリコン基板表面にエッチングガスを吹き付けるステップと、を有し、
前記エッチングガスには、ＣｌＦ３，ＸｅＦ２，ＢｒＦ３，ＢｒＦ５およびＮＦ３からなる群から選ばれる一以上のガス、及び、分子中に酸素原子を含有するガスが含まれ、
エッチング処理中の総流量に対するＣｌＦ３，ＸｅＦ２，ＢｒＦ３，ＢｒＦ５およびＮＦ３から選ばれるガスの濃度が１〜１０％であり、ノンプラズマで前記シリコン基板の表面を処理すること、
を特徴とするシリコン基板の製造方法。
【請求項６】
前記エッチングガスには、不活性ガスが更に含まれる、請求項５に記載のシリコン基板の製造方法。
【請求項７】
前記エッチングガスは、エッチング処理中の総流量に対する分子中に酸素原子を含有するガスの濃度が４〜４０％である、
請求項５または６に記載のシリコン基板の製造方法。
【請求項８】
前記エッチングガスは、ＣｌＦ３，ＸｅＦ２，ＢｒＦ３，ＢｒＦ５およびＮＦ３からなる群から選ばれる一以上のガスと分子中に酸素原子を含有するガスの比が１：１０〜１：３である、
請求項５〜７の何れか一項に記載のシリコン基板の製造方法。
【請求項９】
前記シリコン基板の温度を１３０℃以下に保持する、請求項５〜８の何れか一項に記載のシリコン基板の製造方法。
【請求項１０】
前記シリコン基板のエッチングは、減圧環境下にて行われる、請求項５に記載のシリコン基板の製造方法。
【請求項１１】
前記シリコン基板を洗浄するステップを更に含み、前記シリコン基板の洗浄は、フッ硝酸で洗浄する、
請求項５〜１０の何れか一項に記載のシリコン基板の製造方法。
【請求項１２】
前記シリコン基板を洗浄するステップを更に含み、前記シリコン基板の洗浄は、水酸化ナトリウムで洗浄する、
請求項５〜１０の何れか一項に記載のシリコン基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微小の四角状の凹凸が波紋形状に形成された面を有するシリコン基板と、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は表面に入射した太陽光などの光エネルギーを電気エネルギーに変換するものである。この電気エネルギーへの変換効率を向上させるため、従来から様々な試みがなされてきた。そのひとつに基板の表面に入射した光の反射を少なくする技術があり、入射した光の反射を低減することで電気エネルギーヘの変換効率を高めることができる。
【０００３】
そのため、シリコン太陽電池（光電変換素子）などにおいて、シリコン基板の受光面にテクスチャと称される凹凸形状を設けて、入射光の反射を抑え、かつシリコン基板に取り込んだ光を外部に漏らさないようにしている。
【０００４】
シリコン基板の表面へのテクスチャ形成は、一般的にアルカリ（ＫＯＨ）水溶液をエッチャントとするウェットプロセスにより行われている（特許文献１を参照）。ウェットプロセスによるテクスチャ形成を行った後、後処理としてフッ化水素による洗浄工程や、熱処理工程などが必要とされる。
【０００５】
一方で、シリコン基板の表面へのテクスチャ形成をドライプロセスにて行う方法も提案されている。例えば、１）プラズマによる反応性イオンエッチング（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎ  Ｅｔｃｈｉｎｇ）といわれる手法を用いる方法、２）シリコン基板のある大気圧雰囲気下の反応室に、ＣｌＦ３，ＸｅＦ２，ＢｒＦ３およびＢｒＦ５のいずれかのガスを導入することで、シリコン基板表面をエッチングする方法が提案されている（特許文献２及び特許文献３を参照）。
【０００６】
更に、太陽光をより効率的にシリコン基板に取りこむために、太陽光の受光面側にあった電極や電極と配線の接合部を受光面と反対側の面に配置することで、太陽電池の変換効率を向上させる方法が提案されている（特許文献４参照）。
【０００７】
いずれの場合も、テクスチャ形成後の基板は、フッ酸等の薬液と純水により洗浄を行っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−３４４７６５号公報
【特許文献２】特開２００３−１９７９４０号公報
【特許文献３】特開平１０−３１３１２８号公報
【特許文献４】特開２００８−１８６９２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
近年、太陽電池の低コスト化を目指し、更に光を電気に変換する時の高変換効率化のため、シリコン基板に到達した光のさらなる利用効率の向上、テクスチャ形成含めた洗浄の低コスト化が必須となっている。
【００１０】
前述の通り、ウェットプロセスによりテクスチャ形成を行った場合、大量の薬液や純水を使用し、テクスチャ形成後の洗浄に大量の純水を使用するため、薬液排水処理費用がかかるため、太陽電池用の基板製造としてコスト面で不利となる場合があった。
【００１１】
また前述の通り、シリコン基板表面のテクスチャの形成をドライプロセスにて行う方法も提案されている。しかしながら、反応ガスがシリコン基板と過剰な発熱反応を起こし当該手法によっては、所望のテクスチャ構造が得られない場合や、またエッチング時にプラズマでガスを活性化させる環境下にシリコン基板を晒す場合に、シリコン基板表面にプラズマダメージが入り、光から電気への変換効率を十分に確保できない場合もある。
【００１２】
そのためダメージを回復させる工程を追加、基板洗浄は、ウェットプロセスにより実施しているため、薬液や薬液排水処理費用が高コストとなっている。
【００１３】
前述の通り、光の入射面と反対側に電極を設けることで、光をさえぎる部分をなくし、光の利用効率をあげる構造も提案されている。この様な裏面電極構造を形成する場合は、電極形成面に１μｍ以上の凹凸がある場合は、配線形成時に所望の配線幅が形成できないため、配線形成面にテクスチャエッチングマスクとして、酸化ケイ素膜や窒化珪素膜をあらかじめ形成し、その後、ウェットプロセスでテクスチャを形成後、テクスチャマスクを除去し裏面を平坦にしている。
【００１４】
そのため、ウェットプロセスにより実施している薬液や薬液排水処理費用が高コストとなっているのみならず、裏面が平坦なため入射した光が裏面から透過してしまい、有効に活用されない。
【００１５】
太陽電池の高効率化には、従来の光入射面のテクスチャ構造のみでは不十分であり、より光を有効利用できるシリコン基板（詳しくは流通量の多い（１００）基板）をより安価に作成することが必須となってきている。
【００１６】
そこで本発明は、光利用効率の向上のため、テクスチャ構造を有する基板面方位（１００）のシリコン基板に、ガスエッチング法によって高品質な洗浄することで、テクスチャと反対面側に新しい形状を有するシリコン基板を安価に製造し提供することを目的とする。また、それを含む太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
すなわち本発明は、以下に示すシリコン基板、およびその製造方法に関する。
【００１８】
〔１〕基板面方位（１００）のシリコン基板であって、一面にテクスチャを有しており、テクスチャが形成される面の反対側の他面に微小の四角状の凹凸が波紋形状に形成され、かつ、前記凹部の深さは１０〜２００ｎｍである、シリコン基板。
【００１９】
〔２〕上記〔１〕において、波紋形状に形成される凹凸の深さが、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にある、シリコン基板。
【００２０】
〔３〕上記〔１〕または〔２〕において、他面における前記凹凸の密度は、１０〜１０００００個／１００μｍ2である、シリコン基板。
【００２１】
〔４〕上記〔１〕〜〔３〕の何れかにおいて、前記シリコン基板への入射光（波長０．５〜１０μｍ）の吸光率が８０％以上である、シリコン基板。
【００２２】
〔５〕基板面方位（１００）のシリコン基板を用意するステップと、前記シリコン基板表面にエッチングガスを吹き付けるステップと、を有し、前記エッチングガスには、ＣｌＦ３，ＸｅＦ２，ＢｒＦ３，ＢｒＦ５およびＮＦ３からなる群から選ばれる一以上のガスと分子中に酸素原子を含有するガスが含まれ、ノンプラズマで前記シリコン基板の表現を処理する、シリコン基板の製造方法。
【００２３】
〔６〕上記〔５〕において、エッチングガスには、不活性ガスが更に含まれる、シリコン基板の製造方法。
【００２４】
〔７〕上記〔５〕〜〔６〕において、前記エッチングガスは、エッチング処理中の総流量に対するＣｌＦ３，ＸｅＦ２，ＢｒＦ３，ＢｒＦ５およびＮＦ３からなる群から選ばれる一以上のガスの濃度が１〜１０％であるシリコン基板の製造方法。
【００２５】
〔８〕上記〔５〕〜〔７〕の何れかにおいて、前記エッチングガスは、エッチング処理中の総流量に対する分子中に酸素原子を含有するガスの濃度が４〜４０％であるシリコン基板の製造方法。
【００２６】
〔９〕上記〔５〕〜〔８〕の何れかにおいて、前記エッチングガスは、ＣｌＦ３，ＸｅＦ２，ＢｒＦ３，ＢｒＦ５およびＮＦ３からなる群から選ばれる一以上のガスと分子中に酸素原子を含有するガスの比が１：１０〜１：３であるシリコン基板の製造方法。
【００２７】
〔１０〕上記〔５〕〜〔９〕の何れかにおいて、シリコン基板の温度を１３０℃以下に保持する、シリコン基板の製造方法。
【００２８】
〔１１〕上記〔５〕において、シリコン基板のエッチングは、減圧環境下にて行われる、シリコン基板の製造方法。
【００２９】
〔１２〕上記〔５〕〜〔１１〕の何れかにおいて、シリコン基板を洗浄するステップを更に含み、前記シリコン基板の洗浄は、フッ硝酸で洗浄する、シリコン基板の製造方法。
【００３０】
〔１３〕上記〔５〕〜〔１１〕の何れかにおいて、前記シリコン基板を洗浄するステップを更に含み、前記シリコン基板の洗浄は、水酸化ナトリウムで洗浄する、シリコン基板の製造方法。
【発明の効果】
【００３１】
本発明のシリコン基板は、微小の四角状の凹凸が波紋形状に更にテクスチャ形成面を有しており、その反射率が低い。よって、テクスチャ形成面を受光面とすることで、テクスチャのみの構造より微小の四角状の凹凸が波紋形状で更に光をシリコン基板に閉じ込めることで太陽電池用のシリコン基板として好適に用いられる。
【００３２】
更に、本発明の微小の四角状の凹凸が波紋形状は微細構造からなるので、シリコン基板を薄くすることができ、シリコン基板の材料効率を高めることができ、加えて、デバイス設計の自由度を高めることも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明のシリコン基板の微小の四角状の凹凸が波紋形状面の例を示す電子顕微鏡写真
【図２】シリコン基板をドライエッチングしたが、所望の微小の四角状の凹凸が波紋形状面が得られなかった例を示す図
【図３】実施例で用いたシリコン基板製造装置の概要を示す図
【図４】（Ａ）は、基板面方位（１００）のシリコン基板においてテクスチャが形成される面とは反対の面に微小凹凸面を形成していない基板（参考例）および同シリコン基板の反対面に微小凹凸面を有する基板（実施例１）の反射率を示す図。（Ｂ）は、基板面方位（１００）のシリコン基板においてテクスチャが形成される反対の面に微小凹凸面を形成していない基板（参考例）および同シリコン基板の反対面に微小凹凸面を有する基板（実施例１）における吸光率を示す図
【発明を実施するための形態】
【００３４】
１．テクスチャおよび微小の四角状の凹凸が波紋形状の形成面を有するシリコン基板について：
本発明のシリコン基板は、基板表面にテクスチャおよび微小の四角状の凹凸が波紋形状に形成されていることを特徴とする。テクスチャが形成された基板表面を、テクスチャ形成面、微小の四角状の凹凸が波紋形状に形成された面を微小凹凸面という。
【００３５】
シリコン基板は、単結晶シリコンであることが好ましく；ｐ型ドーピングされていてもよいし、ｎ型ドーピングされていてもよし、真性シリコンであってもよい。何れにしても、シリコン基板は、基板面方位（１００）のシリコン基板である。
【００３６】
本発明の微小凹凸面を有するシリコン基板の特徴の一つは、シリコン基板面方位（１００）であることである。これまでのウェット法による基板面方位（１００）のシリコン基板の洗浄では、シリコン基板に微小の四角状の凹凸が波紋形状に形成することはできず、表面の有機成分や汚れを除去するのみであった。
【００３７】
微小凹凸面とは、光の低反射表面を意味する。低反射表面とは、０．５〜１．０μｍの波長の光に対する鏡面の反射率を１００％とした場合の反射率が、約２０％以下の表面であることが好ましく、１０％以下の表面であることがより好ましく、実質的に反射率が０％の表面をいう。
【００３８】
また、本発明の微小凹凸面を有するシリコン基板の吸光率（波長領域０．５〜１．０μｍ）は、８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。吸光率は、積分球分光光度計にて測定することができ；式「吸光率（％）＝１００×｛入射光強度−（反射光強度＋透過光強度）｝／入射光強度」で求めることができる。
【００３９】
具体的に本発明の微小凹凸面は、波状の模様として観察でき（図１参照）、凹部の深さは通常１０ｎｍ〜２００ｎｍであり、好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍである。
【００４０】
本発明の微小凹凸面を有するシリコン基板の特徴の一つは、テクスチャ面の反対側の面に凹凸部が構成されていて深さが１０ｎｍ〜２００ｎｍ以下であることである。
【００４１】
テクスチャエッチングマスクとして、酸化ケイ素膜や窒化珪素膜を予め形成し、その後、ウェットプロセスでテクスチャを形成後、テクスチャマスクを除去する。ウェット洗浄を行った場合、テクスチャの反対面はほぼ平坦できる。
【００４２】
テクスチャエッチングマスク無しでウェットエッチング法で形成された場合、例えばウェットエッチング法で形成されたテクスチャの突起部の高さは１０〜２０μｍとなり、テクスチャ形成面と反対側に、本発明のように微小凹凸面は形成できなかった。
【００４３】
微小凹凸面の構造が微細であるほど、微小凹凸面での光の反射は抑制され、更に、その反対面に微小な凹凸部があれば反対面でも光の反射を抑制し光をシリコン基板内に閉じ込めることができる。例えば、微小凹凸面の加工精度を２００ｎｍ以下とすれば、微小凹凸面での波長２００ｎｍの光の反射をほぼ０にすることができる。
【００４４】
本発明の微小凹凸面を有するシリコン基板の更なる特徴は、シリコン基板を薄くすることができることである。テクスチャを有するシリコン基板の反対面の微小凹凸面が微細であるが故に、シリコン基板厚みを低減しても基板を通過する光を反射して基板内に閉じ込めることが可能となり基板を薄くすることができる。
【００４５】
本発明のシリコン基板の厚みは、凹部の深さを含めて、１５０μｍ以下とすることができ、好ましくは１００μｍ以下とすることができ、より好ましくは５０μｍ以下である。シリコン基板の厚みの下限は特に限定されず、基板としての強度を保つことができればよく、通常は１０μｍ以上である。
【００４６】
微小凹凸面における凹凸部の密度は、単位面積（１００μｍ２）当たり１０〜１０００００個であることが好ましい。また、シリコン基板表面の全面に微小凹凸面が形成されていてもよく、その一部に微小凹凸面が形成されていてもよい。
【００４７】
例えば、本発明のシリコン基板を太陽電池用のシリコン基板として用いる場合に、受光面側に配置する表面電極（コネクタ電極，バー電極，グリッド電極などを含む）を配置する領域には、微小凹凸面を形成することなく、平坦状にされていることが好ましい。
【００４８】
本発明の微小凹凸面を有するシリコン基板の更なる特徴は、裏面接合型太陽電池の効率を更に向上させることである。裏面接合型太陽電池は、受光面と反対側にｐ型電極、ｎ型電極が配置されていて、従来の受光面に電極が配置されている太陽電池よりも、配線幅分、光を多く取り込める構造となっている。
【００４９】
シリコン基板にｎ型拡散領域とｐ型拡散領域を形成したり、配線工程を行う際、フォトリソや印刷方法を用いて形成するが、ｎ型拡散領域、ｐ型拡散領域が接触してしまうとリークが起こり、太陽電池の特性に悪影響を及ぼすので接触が起こらないように間隔を開ける。しかし、間隔を開けすぎシリコン基板の露出部分が大きくなりすぎると、これも太陽電池の特性を低下させる要因となるため、ｎ型拡散領域とｐ型拡散領域は１０〜２００μｍ程度間隔を開ける必要があるため、配線側は平坦な構造が必要で、光が基板から抜け出てしまうことがあった。
【００５０】
しかしながら本発明のシリコン基板は配線側に、配線の加工精度を保持できるよう微小凹凸面を形成しているため、シリコン基板裏面側からも光を反射できるため、裏面電極構造太陽電池の効率を更に向上できることができる。
【００５１】
２．微小凹凸面を有するシリコン基板の製造方法について：
本発明のシリコン基板の製造方法は、ノンプラズマでシリコン基板を処理する点が特徴である。そのうえで、テクスチャを有する基板面方位（１００）のシリコン基板を用意するステップと、シリコン基板にエッチングガスを吹き付けるステップとを含む。好ましくは、シリコン基板に冷却ガスを吹き付けるステップを更に含み；エッチングガスを吹き付けるステップと冷却ガスを吹き付けるステップとを交互に繰り返してもよい。
【００５２】
基板面方位（１００）のシリコン基板とは、主面方位が（１００）面である単結晶シリコン基板である。シリコン基板は半導体ウェハであってもよいし、他の基板に積層された半導体層であってもよい。何れにしても、主面方位である（１００）面にテクスチャを形成した基板の裏面に微小凹凸面を形成する。
【００５３】
また、用意するシリコン基板は、真性シリコンであってもよく、ｐ型またはｎ型にドーピングされたシリコンであってもよい。太陽電池用のシリコン基板を得る場合には、ｐ型にドーピングされたシリコン基板を用意することが多い。
【００５４】
シリコン基板へのエッチングガスの吹き付けは、大気圧〜８０ＫＰａの減圧条件下にて行われることが好ましい。更に３０ＫＰａ以下であることが好ましく、２０ＫＰａ以下であることがより好ましく、１０ＫＰａ以下であることが更に好ましく、５０Ｐａ以下であってもよい。より低圧条件下でエッチングを行うほど緻密な形状が得られるが、圧力が高いほうが微細な形状が得られやすい。
【００５５】
エッチングガスには、少なくともＣｌＦ３，ＸｅＦ２，ＢｒＦ３，ＢｒＦ５およびＮＦ３のうちの少なくとも一つのガス（「フッ素含有ガス」とも称する）を含む。エッチングガスに含まれるフッ素含有ガスは、これらのガスの２種以上の混合ガスであってもよい。
【００５６】
更に、エッチングガスには、フッ素含有ガスとともに、その分子内に酸素原子を含有するガスが含まれていることが好ましい。酸素原子を含有するガスとは、典型的には酸素ガス（Ｏ２）であるが、二酸化炭素（ＣＯ２）や二酸化窒素（ＮＯ２）などであってもよい。
【００５７】
フッ素含有ガスの分子は、シリコン基板の表面に物理吸着して、エッチングサイトに移動する。エッチングサイトに到達したガス分子は分解し、シリコンと反応して揮発性のフッ素化合物を生成する。それにより、テクスチャが形成されている面と反対側の面のシリコン面がエッチングされ、微小凹凸面が形成される。
【００５８】
エッチングガスには、フッ素含有ガスとともに、更に不活性ガスが含まれていることが好ましい。不活性ガスとは、窒素ガス、アルゴンやヘリウムなどであり、シリコンとの反応性を有さないガスであればよい。エッチングガスに含まれる不活性ガスは、２種以上のガスの混合ガスであってもよい。
【００５９】
エッチングガスにおける不活性ガスの合計濃度（体積濃度）は、フッ素含有ガスの合計濃度に対して、３倍以上であることが好ましく、１０倍以上または２０倍以上であってもよい。エッチングガスにおけるフッ素含有ガスの合計濃度が高いほど、凹凸部が大きくなる（凹部の深さが大きくなる）傾向がある。よって、凹部を小さくしたい場合には、不活性ガスの濃度を高めてフッ素含有ガスの濃度を相対的に下げることが好ましい。
【００６０】
エッチングガスにおける不活性ガスの濃度が低く、フッ素含有ガスの濃度が相対的に高くなると、シリコン基板表面を等方的にエッチングしやすくなる場合があり、シリコン基板表面に所望の微小凹凸面を形成しにくいことがある。
【００６１】
エッチングガスにおけるフッ素含有ガスの濃度（体積濃度）は、１％以上、１０％以下であることが好ましく、２％以上５％以下であることがより好ましい。また、エッチングガスにおける酸素原子含有ガスの濃度（体積濃度）は、フッ素含有ガスと不活性ガスとの合計濃度に対して、４〜４０％であることが好ましい。エッチングガスにおける酸素原子含有ガスの濃度（体積濃度）は、フッ素含有ガスの合計濃度の３倍〜１０倍であることが好ましい。エッチングガスにおける酸素原子含有ガスの濃度が低すぎると、オーバーエッチングによって所望の微小凹凸面が得られない場合がある。
【００６２】
エッチングガスに酸素原子含有ガスを含ませることで、太陽電池の性能を更に向上させる微小凹凸面を、半導体基板表面に形成することができる。その理由は、特に限定されないが、例えばＣｌＦ３ガスがシリコン表面に物理吸着すると、シリコンと反応してＳｉＦ４となってガス化する。このとき、シリコンネットワーク構造のダングリングボンドに酸素原子がターミネートすることで、Ｓｉ−Ｏ結合が部分的に構成される。それにより、エッチングされやすい領域（Ｓｉ−Ｓｉ）と、エッチングされにくい領域（Ｓｉ−Ｏ）とができる。そのエッチングレートの差でケミカルな反応が促進されると考えられる。
【００６３】
エッチングガスの基板表面への吹き付け圧力を高めると、得られる微小凹凸面の表面を、階段状にしたり、多層状にしたりすることができる場合がある。吹き付け圧力を高めるには、例えば、基板表面とエッチングガスの噴出し口との間隔を狭くしたり、吹き付けるエッチングガスの流速を高めたりすればよい。
【００６４】
本発明のシリコン基板の製造方法では、エッチング中のシリコン基板の温度を低温に維持することが重要である。シリコン基板の温度は、５０℃以上１５０℃の範囲にすることが好ましい。更に１３０℃以下に維持することが好ましく、１００℃以下に維持することがより好ましく、８０℃以上に維持することが更に好ましい。シリコン基板の温度を低温に維持するために、シリコン基板を載置するステージの温度を室温程度（２５℃）以下に維持することが好ましい。
【００６５】
前記の通り、本発明のシリコン基板の製造方法は、シリコン基板に冷却ガスを吹き付けるステップを含んでいてもよい。冷却ガスとは、前述の不活性ガスと同様であり、窒素ガス、アルゴンやヘリウムなどを意味する。エッチングガスとの反応によって発熱したシリコン基板に冷却ガスを吹き付けることによって、発熱した基板を冷却する。
【００６６】
本発明のシリコン基板の製造方法において、シリコン基板にエッチングガスを吹き付けるステップと、冷却ガスを吹き付けるステップとを交互に繰り返してもよい。シリコン基板にエッチングガスを吹き付けるステップのプロセス時間を制御することで、基板温度を低温に維持する。プロセス時間は特に限定されないが、１分間〜１０分間程度であればよい。シリコン基板にエッチングガスを吹き付けるステップの後に、冷却ガスを吹き付けて基板温度を低下させて、再びシリコン基板にエッチングガスを吹き付ければよい。
【００６７】
エッチングガスによって、シリコン基板表面に微小凹凸面が形成されたら、シリコン基板に残存したエッチングガスまたはその分解物を除去することが好ましい。例えば、シリコン基板を水素ガス雰囲気下において、残留したフッ素成分を除去してもよい。
【００６８】
テクスチャが形成された面と反対面に微小凹凸面が形成されたシリコン基板を、フッ硝酸の溶液で洗浄することで、シリコン表面（テクスチャ面および微小凹凸面）の酸化膜がエッチングされ、更に表面が活性化されたシリコン基板を形成してもよい。洗浄液はアルカリ溶液でも可能で例えば水酸化ナトリウムを使用することができる。
【００６９】
３．テクスチャおよび微小の四角状の凹凸が波紋形状の形成面を有するシリコン基板の用途について：
このように、本発明のシリコン基板は、太陽電池用のシリコン基板として用いられることが好ましい。太陽電池用のシリコン基板とするには、シリコン基板のテクスチャ形成面にエミッタ層を形成してｐｎ接合を形成することが好ましい。
【００７０】
例えば、ｐ型シリコン基板にテクスチャ形成面を形成した場合には、オキシ塩化リンガス雰囲気中でテクスチャ形成面を加熱して、テクスチャ形成面にｎ型エミッタ層を形成し、ｐｎ接合を形成する。更に、エミッタ層に反射防止層を積層することで、太陽電池としての反射率を更に低下させることができ、光電変換率が向上する。反射防止層とは、窒化シリコン膜、酸化シリコン膜、酸化チタン膜などでありうる。
【００７１】
更に、テクスチャ形成面である受光面に表面電極を配置し、非受光面の微小凹凸面に裏面電極を配置することで、太陽電池が得られる。もちろん、太陽電池の態様が上述したものに限定されるわけではない。
【実施例】
【００７２】
図３には、実施例で用いた微小凹凸面形成装置の概要が示される。
【００７３】
図３Ａは、微小凹凸面形成装置１０の外観斜視図であり；図３Ｂは、減圧チャンバ２０内を透視した斜視図である。図３ＡＢに示される微小凹凸面形成装置１０は、減圧チャンバ２０内に、エッチングガスを噴出するノズル３０と、冷却ガスを噴出するノズル４０と、シリコン基板１００を載置するためのステージ５０と、を有する。
【００７４】
ノズル３０は、エッチングガス供給配管３１に接続しており；ノズル４０は、冷却ガス供給配管４１に接続している。ステージ５０に載置されたシリコン基板１００に、エッチングガスと冷却ガスとを吹き付けることで、微小凹凸面形成面を有するシリコン基板を製造した。
【００７５】
［実施例１］
図３に示される微小凹凸面形成装置１０のステージ５０に、テクスチャが形成された基板面方位（１００）のシリコン基板１００を載置した。
【００７６】
ノズル３０とシリコン基板１００との間隔を１０ｍｍにセットした。テクスチャが形成された基板面方位（１００）のシリコン基板１００の基板面の面積は、１２５ｍｍ×１２５ｍｍである。ステージ５０の温度を２５℃に設定した。減圧チャンバ２０内の圧力を９０ＫＰａに調整した後、ノズル３０からのエッチングガスを３分間かけて、テクスチャが形成された基板面方位（１００）のシリコン基板１００のテクスチャと反対面に吹き付けた。
【００７７】
吹き付けたエッチングガスの組成は「ＣｌＦ３／Ｏ２／Ｎ２＝５０〜１０００ｃｃ／３５００ｃｃ／１０００〜５０００ｃｃ」とした。次に、エッチングガスを吹き付けたシリコン基板をフッ硝酸溶液に５分浸漬した。
【００７８】
得られたシリコン基板の微小凹凸面形成面を図１に示す。図１に示される通り、その凹部の深さは、１０ｎｍ〜２００ｎｍであることがわかる。
【００７９】
［比較例１］
図３に示される微小凹凸面形成装置１０のステージ５０に、テクスチャを形成された基板面方位（１００）のシリコン基板１００を載置した。
【００８０】
テクスチャが形成された基板面方位（１００）のシリコン基板１００の基板面の面積は、１２５ｍｍ×１２５ｍｍである。ステージ５０の温度を８０℃に設定した。減圧チャンバ２０内の圧力を９０ＫＰａに調整した後、ノズル３０からのエッチングガスを３分間かけて、テクスチャが形成された基板面方位（１００）のシリコン基板１００のテクスチャと反対面に吹き付けた。吹き付けたエッチングガスの組成は「ＣｌＦ３／Ｏ２／Ｎ２＝５００ｃｃ／０ｃｃ／２０００〜５０００ｃｃ」とした。
【００８１】
得られたテクスチャが形成された基板面方位（１００）のシリコン基板の反対面の形状を、図２に示す。図２に示されるように、シリコン基板表面が粗面化されているものの、形状が乱れており、微小凹凸面を形成できていない。これは、シリコン基板の温度を低温に維持できなかったためであると考えられる。
【００８２】
実施例１で得られたテクスチャを有するシリコン基板の反対面に微小凹凸面を有する基板の反射率と吸光率とを測定した。また、参照例として、テクスチャを形成した基板面方位（１００）のシリコン基板で反対面に微小凹凸面を形成していない基板の反射率と吸光率とを測定した。反射率および吸光率の測定は、積分球分光光度計（Ｕ４０００，日立ハイテクフィールディング）で行った。
【００８３】
図４Ａは、テクスチャを形成した基板面方位（１００）のシリコン基板で反対面に微小凹凸面を形成していない基板（参考例）および実施例１で得たテクスチャを有するシリコン基板の反対面に微小凹凸面を有する基板における反射率を示すグラフである。また、図４Ｂは、テクスチャを形成した基板面方位（１００）のシリコン基板で反対面に微小凹凸面を形成していない基板（参考例）および実施例１で得たテクスチャを有するシリコン基板の反対面に微小凹凸面を有する基板における吸光率を示すグラフである。
【００８４】
図４Ａおよび図４Ｂに示されるように、実施例１のテクスチャを有するシリコン基板の反対面に微小凹凸面を有する基板の反射率（波長５００ｎｍ〜１０００ｎｍ）は２０％以下に抑制されており、かつ吸光率（波長５００ｎｍ〜１０００ｎｍ）は８０％以上にまで高められている。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明のシリコン基板はテクスチャを有するシリコン基板の反対面に微小凹凸面を有しており、その反射率が低い。しかも、テクスチャを有するシリコン基板の反対面に微小凹凸面を有するシリコン基板は、従来よりも光閉じ込め効率が高い。よって、テクスチャを有するシリコン基板の反対面に微小凹凸面を有することで、太陽電池用のシリコン基板として好適に用いられる。それにより、太陽電池の光電変換率の向上に寄与する。
【符号の説明】
【００８６】
１０  微小凹凸面形成装置
２０  減圧チャンバ
３０  ノズル
３１  エッチングガス供給配管
４０  ノズル
４１  冷却ガス供給配管
５０  ステージ
１００  シリコン基板
【図１】
2014170775.tif 000003
【図２】
2014170775.tif 000004
【図３】
2014170775.tif 000005
【図４】
2014170775.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成26年1月17日(2014.1.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
〔１〕基板面方位（１００）のシリコン基板であって、光を受光する一面にテクスチャを有しており、テクスチャが形成される面の反対側の他面に微小の四角状の凹凸が波紋形状に形成され、かつ、前記凹部の深さは１０〜２００ｎｍである、シリコン基板。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
〔５〕基板面方位（１００）のシリコン基板を用意するステップと、前記シリコン基板表面にエッチングガスを吹き付けるステップと、を有し、前記エッチングガスには、ＣｌＦ３，ＸｅＦ２，ＢｒＦ３，ＢｒＦ５およびＮＦ３からなる群から選ばれる一以上のガスと分子中に酸素原子を含有するガスが含まれ、ノンプラズマで前記シリコン基板の表面を処理する、シリコン基板の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
本発明のシリコン基板は、微小の四角状の凹凸が波紋形状に形成された面に加え、更にテクスチャ形成面を有しており、その反射率が低い。よって、テクスチャ形成面を受光面とすることで、テクスチャのみの構造より微小の四角状の凹凸が波紋形状で更に光をシリコン基板に閉じ込めることで太陽電池用のシリコン基板として好適に用いられる。