(57)【要約】【課題】主鎖構造に簡易的に官能基を導入することができる変性ポリマーの製造方法を提供する。【解決手段】炭素−炭素二重結合を主鎖に持つポリマーを、該炭素−炭素二重結合を酸化開裂させることで分解して分子量を低下させるとともに、ビニル基含有化合物を、該ビニル基を酸化開裂させることで分解させ、これらの分解物を含む系を、酸性の場合は塩基性に、塩基性の場合は酸性になるように酸塩基性を変化させることにより該分解物を結合させて、前記ポリマーを前記化合物で変性した変性ポリマーを得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素−炭素二重結合を主鎖に持つポリマーを、該炭素−炭素二重結合を酸化開裂させることで分解して分子量を低下させるとともに、ビニル基含有化合物を、該ビニル基を酸化開裂させることで分解させ、これらの分解物を含む系を、酸性の場合は塩基性に、塩基性の場合は酸性になるように酸塩基性を変化させることにより該分解物を結合させて、前記ポリマーを前記化合物で変性した変性ポリマーを得ることを特徴とする変性ポリマーの製造方法。
【請求項２】
前記分解したポリマーが、下記式（Ｂ１）で表される構造を末端に含む、ことを特徴とする請求項１記載の変性ポリマーの製造方法。
【化１】
2014172957.tif 000019
（式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン基である。）
【請求項３】
前記ビニル基含有化合物が、ビニル基を少なくとも２つ有するとともに、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子及び硫黄原子から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を持つ化合物である、ことを特徴とする請求項１記載の変性ポリマーの製造方法。
【請求項４】
前記ビニル基含有化合物が、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、ジビニルエーテル、アジピン酸ジビニル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、及びジビニルスルホンからなる群から選択された少なくとも１種である、ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の変性ポリマーの製造方法。
【請求項５】
前記変性ポリマーが、下記式（Ａ）で表される構造を含む連結基を分子内に有し、前記分解されたポリマー鎖が該連結基を介して連結された構造を持つ、ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の変性ポリマーの製造方法。
【化２】
2014172957.tif 000020
（式中、Ｚは、水素原子、メチル基又はアルデヒド基である。）
【請求項６】
前記炭素−炭素二重結合を主鎖に持つポリマーがジエン系ゴムポリマーである、ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の変性ポリマーの製造方法。
【請求項７】
請求項１に記載の製造方法により得られた変性ポリマー。
【請求項８】
請求項７に記載の変性ポリマーを含むゴム成分１００質量部に対し、フィラーを５〜１５０質量部含有する、ゴム組成物。
【請求項９】
下記式（Ａ）で表される構造を含む連結基を分子内に有し、ジエン系ポリマー鎖が該連結基を介して連結された構造を持つジエン系ポリマー。
【化３】
2014172957.tif 000021
（式中、Ｚは、水素原子、メチル基又はアルデヒド基である。）
【請求項１０】
前記連結基が、下記式（Ａ１）〜（Ａ４）で表される構造の群から選択された少なくとも１種の構造を含むことを特徴とする請求項９記載のジエン系ポリマー。
【化４】
2014172957.tif 000022
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性ポリマーの製造方法及びジエン系ポリマーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
天然ゴムなどの天然のポリマーや、合成されたポリマーそのものの特性を変化させる技術として、末端構造変性や、側鎖に官能基を直接付加したり、ポリマーをグラフトさせて官能基を付加させたりする技術が用いられる（例えば、下記特許文献１，２参照）。しかしながら、溶液重合、乳化重合にかかわらず、簡易的に主鎖構造に官能基を導入しているものはない。
【０００３】
下記非特許文献１には、主鎖に炭素−炭素二重結合を有するポリエステルと、天然ゴム由来のポリイソプレンとを主鎖交換反応により複合化することが開示されている。しかしながら、同文献に開示された手法は、オレフィンクロスメタセシス反応によるものであって、グラブス（Grubbs）触媒などの金属触媒を必要とし、一般に反応系の制御も容易ではない。
【０００４】
ところで、下記特許文献３には、接着剤、粘着剤等として有用な解重合天然ゴムについて開示されている。この文献では、有機溶剤に溶解した脱蛋白天然ゴムを、金属系触媒の存在下で空気酸化することにより解重合させて、数平均分子量が２０００〜５００００の液状の解重合天然ゴムを製造している。この文献には、主鎖が空気酸化によって分解させることで、一方の末端にカルボニル基を他方の末端にホルミル基を持つ分子鎖を生成した後、ホルミル基がアルドール縮合によって再結合する点が開示されている。しかしながら、この文献において解重合は有機溶剤の溶液中で行われており、分解したポリマーを含む系を酸性から塩基性、又は塩基性から酸性に変化させることにより再結合させる点は開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２４８０１４号公報
【特許文献２】特開２００５−２３２２６１号公報
【特許文献３】特開平０８−０８１５０５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】上村茂久他「二重結合を有するジカルボン酸から誘導されたポリエステルと天然ゴム由来ポリイソプレンの複合化」、高分子学会、Polymer Preprints, Japan Vol.59, No.1 (2010), p352
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ポリマーの新規な変性方法を提供することを目的とするものである。より詳細には、主鎖構造に簡易的に官能基等の異なる構造を導入することができる変性ポリマーの製造方法を提供する。また、主鎖構造に異なる構造が導入された新規なジエン系ポリマーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る変性ポリマーの製造方法は、炭素−炭素二重結合を主鎖に持つポリマーを、該炭素−炭素二重結合を酸化開裂させることで分解して分子量を低下させるとともに、ビニル基含有化合物を、該ビニル基を酸化開裂させることで分解させ、これらの分解物を含む系を、酸性の場合は塩基性に、塩基性の場合は酸性になるように酸塩基性を変化させることにより該分解物を結合させて、前記ポリマーを前記化合物で変性した変性ポリマーを得るものである。
【０００９】
該製造方法においては、前記分解したポリマーが、下記式（Ｂ１）で表される構造を末端に含むものであってもよい。  
【化１】
2014172957.tif 000002
【００１０】
式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン基である。
【００１１】
本発明の１実施形態に係るジエン系ポリマーは、下記式（Ａ）で表される構造を含む連結基を分子内に有し、ジエン系ポリマー鎖が該連結基を介して連結された構造を持つものである。  
【化２】
2014172957.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｚは、水素原子、メチル基又はアルデヒド基である。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、主鎖の二重結合を酸化開裂させることによりポリマーを分解して分子量を一旦低下させた後、該ポリマーを含む系の酸塩基性を変化させることにより、再結合させることができる。その際、ビニル基含有化合物を酸化開裂したものを系中に含ませておくことにより、ビニル基含有化合物の一部をポリマーの主鎖に組み込むことができる。そのため、該化合物で変性した変性ポリマーを簡易的に得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１５】
本実施形態に係る変性ポリマーの製造方法は、炭素−炭素二重結合を主鎖に持つポリマーを、該二重結合を酸化開裂させることで分解して分子量を低下させるとともに、ビニル基含有化合物を、該ビニル基を酸化開裂させることで分解させ、これらの分解物を含む系を酸性又は塩基性にすることにより該分解物を結合させて、前記ポリマーを前記化合物で変性した変性ポリマーを作製するものである。
【００１６】
本実施形態において、変性対象となるポリマーとしては、主鎖の繰り返しユニットに炭素−炭素二重結合を持つポリマーを用いることができる。このようなポリマーとしては、各種ジエン系ポリマー、好ましくはジエン系ゴムポリマーが挙げられ、その他に、不飽和ポリエステル、不飽和ポリオール、不飽和ポリウレタン、ポリアルキン化合物、及び、不飽和脂肪酸等が挙げられる。
【００１７】
ジエン系ポリマーとは、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、又は、１，３−ヘキサジエンなどの共役ジエン化合物をモノマーの少なくとも一部として用いて得られるポリマーである。これらの共役ジエン化合物は、いずれか１種で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。ジエン系ポリマーには、共役ジエン化合物と共役ジエン化合物以外の他のモノマーとの共重合体も含まれる。他のモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、エチレン、プロピレン、イソブチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステルなどの各種ビニル化合物が挙げられる。これらのビニル化合物は、いずれか１種でも２種以上を併用してもよい。
【００１８】
ジエン系ゴムポリマーとしては、分子内にイソプレンユニット、ブタジエンユニット及びクロロプレンユニットの少なくとも１種（好ましくは、イソプレンユニット及び／又はブタジエンユニット）を有する各種ゴムポリマーが挙げられ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、又は、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴムなどが挙げられる。これらの中でも、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、天然ゴム、及び合成イソプレンゴムからなる群から選択された少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００１９】
変性対象となる上記ポリマーとしては、数平均分子量が６万以上のものを用いることが好ましい。好ましい実施形態として、常温（２３℃）で固形状のポリマーを対象とするためである。例えば、ゴムポリマーをそのまま材料として加工する上で、常温において力を加えない状態で塑性変形しないためには、数平均分子量が６万以上であることが好ましい。ここで、固形状とは、流動性のない状態である。ポリマーの数平均分子量は、６万〜１００万であることが好ましく、より好ましくは８万〜８０万であり、更に好ましくは１０万〜６０万である。
【００２０】
変性対象となる上記ポリマーとしては、溶媒に溶解したものを用いることができる。好ましくは、プロトン性溶媒である水中にミセル状になった水系エマルション、すなわちラテックスを用いることである。水系エマルションを用いることにより、ポリマーを分解させた後に、その状態のまま、反応場の酸塩基性を変化させることで結合反応を生じさせることができる。水系エマルションの濃度（ポリマーの固形分濃度）は、特に限定されないが、５〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０質量％である。このような固形分濃度とすることで、反応場のｐＨ変動に対してミセルが壊れやすくなるのを抑えて、エマルションの安定性を高めることができ、また実用上の反応速度を確保することができる。
【００２１】
上記ビニル基含有化合物としては、分子内に少なくとも１つのビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２）を有する化合物が用いられ、好ましくはビニル基を２つ以上有する化合物であり、更に好ましくはビニル基を２つ有する化合物である。ビニル基を２つ以上有することにより、変性ポリマーの内部にビニル基含有化合物由来の構造を組み込むことができる。すなわち、ビニル基が１つの場合、変性ポリマーの末端のみにビニル基含有化合物由来の構造が組み込まれることになる。
【００２２】
ビニル基含有化合物としては、末端にビニル基を持つポリマーであってよく、そのようなポリマーではないビニル化合物であってもよい。末端にビニル基を持つポリマーとして、例えば、末端にビニル基が導入された各種ビニルポリマー（ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリ塩化ビニルなど）が挙げられる。ビニル基含有化合物の具体例としては、分子内に２つのビニル基を有するものとして、例えば、以下の化合物が挙げられ、これらはいずれか１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
【化３】
2014172957.tif 000004
【００２４】
これらの化合物は、分子内、特には２つのビニル基間を繋ぐ部分に、ヘテロ原子を持つものである。そのため、このようなビニル基含有化合物を用いることにより、ヘテロ原子からなる官能基を持った構造を、連結基としてポリマーの骨格主鎖二重結合間に直鎖状に導入することができる。ヘテロ原子は、ビニル基含有化合物の分子内において、炭素とともに直鎖部分を構成してもよく、該直鎖部分に分岐状に結合していてもよい。ヘテロ原子としては、特に限定されず、例えば、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、硫黄原子、又はこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。変性対象となる上記ポリマー（好ましくはジエン系ポリマー）の主鎖構造内に、極力短い構造でヘテロ原子を含む官能基を導入することを目的とする場合、かかるヘテロ原子を持つビニル基含有化合物としては、分子量が５００以下、より好ましくは３００以下の低分子量ビニル化合物が好適である。
【００２５】
上記ポリマーの炭素−炭素二重結合を酸化開裂させるためには、酸化剤を用いることができ、例えば、上記ポリマーの水系エマルションに酸化剤を添加し攪拌することにより酸化開裂させることができる。酸化剤としては、例えば、過マンガン酸カリウム、酸化マンガンなどのマンガン化合物、クロム酸、三酸化クロムなどのクロム化合物、過酸化水素などの過酸化物、過ヨウ素酸などの過ハロゲン酸、又は、オゾン、酸素などの酸素類などが挙げられる。これらの中でも、過ヨウ素酸を用いることが好ましい。過ヨウ素酸であれば、反応系を制御しやすく、また、水溶性の塩が生成されるので、変性ポリマーを凝固乾燥させる際に、水中にとどまらせることができ、変性ポリマーへの残留が少ない。なお、酸化開裂に際しては、コバルト、銅、鉄などの金属の、塩化物や有機化合物との塩や錯体などの、金属系酸化触媒を併用してもよく、例えば、該金属系酸化触媒の存在下で空気酸化してもよい。
【００２６】
上記ビニル基含有化合物のビニル基を酸化開裂させるにも、上記ポリマーの酸化開裂と同様の酸化剤を用いることができる。これらのポリマーとビニル基含有化合物の酸化開裂は、それぞれ別々の系で酸化剤を加えて酸化開裂してもよく、あるいはまた、ポリマーとビニル基含有化合物を予め混合してから混合系に酸化剤を加えることにより一緒に酸化開裂してもよい。
【００２７】
上記酸化開裂によりポリマーが分解し、末端にカルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）やアルデヒド基（即ち、ホルミル基：−ＣＨＯ）を持つポリマー（以下、ポリマー断片ということがある。）が得られる。一実施形態として、該ポリマー断片は、下記式（Ｂ１）で表される構造を末端に持つ。
【化４】
2014172957.tif 000005
【００２８】
式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基、クロロ基である。例えば、イソプレンユニットが開裂した場合、一方の開裂末端ではＲ１がメチル基、他方の開裂末端ではＲ１が水素原子となる。ブタジエンユニットが開裂した場合、開裂末端はともにＲ１が水素原子となる。クロロプレンユニットが開裂した場合、一方の開裂末端ではＲ１がクロロ基、他方の開裂末端ではＲ１が水素原子となる。より詳細には、分解したポリマーは、その分子鎖の少なくとも一方の末端に上記式（Ｂ１）で表される構造を持ち、すなわち、下記式（Ｂ１−１）及び（Ｂ１−２）に示すように、ジエン系ポリマー鎖の一方の末端又は両末端に、式（Ｂ１）で表される基が直接結合したポリマーが生成される。
【化５】
2014172957.tif 000006
【００２９】
式（Ｂ１−１）及び（Ｂ１−２）において、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン基であり、波線で表した部分がジエン系ポリマー鎖である。例えば、天然ゴムを分解した場合、波線で表した部分はイソプレンユニットの繰り返し構造からなるポリイソプレン鎖である。スチレンブタジエンゴムを分解した場合、波線で表した部分はスチレンユニットとブタジエンユニットを含むランダム共重合体鎖である。
【００３０】
上記酸化開裂によってポリマーを分解することにより、分子量が低下する。分解後のポリマーの数平均分子量は特に限定されないが、３百〜５０万であることが好ましく、より好ましくは５百〜１０万であり、更に好ましくは１千〜５万である。なお、分解後の分子量の大きさにより、再結合後の官能基量を調節することができるが、分解時の分子量が小さすぎると、同一分子内での結合反応が生じやすくなる。
【００３１】
一方、ビニル基含有化合物については、ビニル基の酸化開裂により分解し、末端にアルデヒド基（−ＣＨＯ）を持つ化合物が得られる。例えば、ビニル基含有化合物として、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンを用いた場合、切断反応後の末端構造は、下記式（Ｂ２）のようになる。
【化６】
2014172957.tif 000007
【００３２】
以上のようにしてポリマーとビニル基含有化合物を分解させた後、これらの分解物を含む反応系の酸塩基性を変化させることにより分解物を結合させる。ここで、上記ポリマーとビニル基含有化合物を別々に酸化開裂させた場合、これらを混合してから、混合液の酸塩基性を変化させて結合させればよい。一方、ポリマーとビニル基含有化合物を予め混合してから酸化開裂させた場合、分解後、その状態のまま、反応場の酸塩基性を変化させて結合させればよい。
【００３３】
このように酸塩基性を変化させることにより、開裂とは逆反応である結合反応が優先的に進行するようになる。すなわち、上記酸化開裂は可逆反応であり、逆反応である結合反応よりも開裂反応が優先的に進行するので、平衡に達するまで分子量は低下していく。その際、反応場の酸塩基性を逆転させると、今度は結合反応が優先的に進行するようになるので、一旦低下した分子量は上昇に転じ、平衡に達するまで分子量が増大する。そのため、所望の分子量を持つ変性ポリマーが得られる。なお、上記式（Ｂ１）の構造は２種類の互変異性をとり、元の炭素−炭素二重結合構造に結合するものと、下記式（Ａ８）〜（Ａ１１）で表されるようにアルドール縮合反応により酸素原子を含む構造に結合するものとに分かれる。本実施形態では、反応場のｐＨを制御することにより、アルドール縮合反応を優先させて、酸素原子を含むポリマーを生成することができる。詳細には、反応系、特に水系エマルションの液中には安定化のためｐＨ調節されているものがあり、分解に使用する方法や薬品の種類や濃度により分解時のｐＨが酸性か塩基性のどちらかに寄る。そのため分解時の反応系が酸性になっている場合には、反応系を塩基性にする。反対に分解時の反応系が塩基性になっている場合には、反応系を酸性にする。
【００３４】
上記のように反応系の酸塩基性を変えることにより、分解されたポリマーが再結合されるが、その際、本実施形態によれば、ビニル基含有化合物を酸化開裂したものが反応系中に含まれているので、ビニル基含有化合物の一部がポリマーの主鎖に組み込まれる。そのため、ビニル基含有化合物で変性した変性ポリマーを得ることができる。
【００３５】
一例として、ビニル基含有化合物として、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンを用いた場合、下記式（Ａ）で表される構造を含む連結基を分子内に有し、分解されたポリマー鎖が該連結基を介して連結された構造を持つ変性ポリマーが得られる。
【化７】
2014172957.tif 000008
【００３６】
式中、Ｚは、水素原子、メチル基又はアルデヒド基である。より詳細には、該連結基は、下記式（Ａ１）〜（Ａ４）で表される構造の群から選択された少なくとも１種の構造を含む。
【化８】
2014172957.tif 000009
【００３７】
式（Ａ１）の構造は、式（Ｂ１）においてＲ１がメチル基である末端構造を持つポリマー断片と、式（Ｂ２）で表される末端構造を持つ化合物とが、アルドール縮合反応により結合し、水が脱離することにより形成される。式（Ａ４）の構造は、式（Ｂ１）においてＲ１が水素原子である末端構造を持つポリマー断片と、式（Ｂ２）で表される末端構造を持つ化合物とが、アルドール縮合反応により結合し、水が脱離することにより形成される。これらの中でも、式（Ａ１）〜（Ａ３）の構造を含む連結基が主成分として通常形成される。そのため、該変性ポリマーは、式（Ａ１）〜（Ａ４）のいずれかで表される構造を含む連結基の群から選択された少なくとも１種の連結基を有する。
【００３８】
また、該１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンの場合、式（Ａ１）〜（Ａ４）で表される構造の他に、下記式（Ａ５）で表される構造や下記式（Ａ６）で表される構造を含む連結基も形成され得る。そのため、該変性ポリマーは、式（Ａ５）又は（Ａ６）で表される構造を含む連結基の少なくとも１種の連結基を、更に有してもよい。但し、式（Ａ５）及び（Ａ６）の構造は含まれていたとしても、通常は少量である。なお、式（Ａ５）の構造は、式（Ａ１）の構造の副成分として形成されるものであり、式（Ａ５）の構造から水が脱離することで式（Ａ１）の構造となる。式（Ａ６）の構造は、式（Ａ４）の構造の副成分として形成されるものであり、式（Ａ６）の構造から水が脱離することで式（Ａ４）の構造となる。
【化９】
2014172957.tif 000010
【００３９】
また、該１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンの場合、上記式（Ｂ２）で表される構造同士が結合することにより、下記式（Ａ７）で表される構造も形成され得る。そのため、変性ポリマーは、式（Ａ７）で表される構造を含む連結基を更に有してもよい。
【化１０】
2014172957.tif 000011
【００４０】
より詳細には、ビニル基含有化合物として１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンを用いた場合、変性ポリマーは、下記式（Ｃ）で表される少なくとも１種の連結基を分子内に有し、ポリマー鎖が該連結基を介して直接連結された構造を持つ。
【化１１】
2014172957.tif 000012
【００４１】
式中、Ｍ１及びＭ２は、それぞれ独立に上記式（Ａ１）〜（Ａ６）のいずれかで表されるものであって、好ましくは式（Ａ１）〜（Ａ４）のいずれかであり、いずれもケイ素原子が窒素原子に結合している。ｓは、０〜５の整数を示し、ある実施形態では０〜２である。なお、ｓが１以上の場合、シラザンが連結していることを意味する。一例として、Ｍ１及びＭ２がともに式（Ａ１）であり、ｓ＝０の場合、連結基は下記式（Ｃ１）で表される。
【化１２】
2014172957.tif 000013
【００４２】
上記結合反応は、通常、ポリマー断片同士の間でも生じるので、変性ポリマーは、下記式（Ａ８）〜（Ａ１１）で表される連結基の群から選択された少なくとも１種の連結基を分子内に有し、ポリマー鎖が該連結基を介して直接連結された構造も有する。詳細には、Ｒ１が水素原子である末端構造を持つポリマー断片同士が結合する場合、アルドール縮合反応により式（Ａ９）で表される連結基となり、これから水が脱離することにより式（Ａ８）で表される連結基となる。Ｒ１が水素原子である末端構造を持つポリマー断片とＲ１がメチル基である末端構造を持つポリマー断片が結合する場合、アルドール縮合反応により式（Ａ１１）で表される連結基となり、これから水が脱離することにより式（Ａ１０）で表される連結基となる。
【化１３】
2014172957.tif 000014
【００４３】
結合反応させる際の反応系のｐＨは、反応系を塩基性にする場合、７より大きければよく、７．５〜１３であることが好ましく、より好ましくは８〜１０である。一方、反応系を酸性にする場合、７より小さければよく、４〜６．８であることが好ましく、より好ましくは５〜６である。なお、酸性条件にする際、ラテックスのミセルが破壊するのを抑えるために、酸性度を上げすぎないことが好ましい。ｐＨの調整は、反応系に酸や塩基を加えることにより行うことができる。特に限定するものではないが、例えば、酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、又は、リン酸などが挙げられ、塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、又は、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。
【００４４】
結合反応に際しては、ｐＨを調節するための酸や塩基が結合反応の触媒となり、さらに反応を調節するための触媒としてピロリジン−２−カルボン酸を用いてもよい。
【００４５】
以上のように結合反応させた後、水系エマルションを凝固乾燥させることにより、常温で固形状の変性ポリマーが得られる。
【００４６】
本実施形態によれば、上記のように結合反応させることにより、ビニル基含有化合物の一部がポリマーの主鎖に取り込まれるので、該化合物で変性された変性ポリマーが得られる。その際、ビニル基含有化合物の種類にもよるが、仮に該化合物が２つのビニル基とともにヘテロ原子を持つ場合、該ヘテロ原子からなる官能基を持った構造を、連結基としてポリマーの骨格主鎖二重結合間に直鎖状に導入することができる。また、ビニル基含有化合物の一部とともに、アルドール縮合反応によりカルボニル基やアルデヒド基などの酸素原子を含む官能基も主鎖構造に取り込ませることが可能となる。
【００４７】
ある実施形態として、該変性ポリマーは、ビニル基含有化合物の一部を含む式（Ｃ）で表される少なくとも１種の連結基と、式（Ａ８）〜（Ａ１１）で表される少なくとも１種の連結基を分子内に有し、これらの連結基をＸとし、ポリマー鎖（好ましくはジエン系ポリマー鎖）をＹとして、−Ｙ−Ｘ−Ｙ−で表される構造を分子内に含み、通常は連結基Ｘとポリマー鎖Ｙが交互に繰り返した構造を持つ。
【００４８】
ここで、（ジエン系）ポリマー鎖とは、上記変性対象である（ジエン系）ポリマーの分子鎖のうちの一部の分子鎖である。例えば、共役ジエン化合物の単独重合体の場合、ジエン系ポリマー鎖は、該共役ジエン化合物からなる構成ユニットをＡ１として、−（Ａ１）ｎ−で表されるＡ１の繰り返し構造である（ｎは１以上の整数であり、好ましくは１０〜１００００、更に好ましくは５０〜１０００である）。また、二元共重合体の場合、ジエン系ポリマー鎖は、各構成ユニットをＡ１及びＡ２として（Ａ１とＡ２の少なくとも一方は共役ジエン化合物からなるユニットであり、それ以外のユニットとしては上記ビニル化合物からなるユニットが挙げられる。）、−（Ａ１）ｎ−（Ａ２）ｍ−で表されるＡ１及びＡ２の繰り返し構造である（これらはランダム型でもブロック型でもよい。ｎ，ｍはそれぞれ１以上の整数であり、好ましくは１０〜１００００、更に好ましくは５０〜１０００である）。また、三元共重合体の場合、ジエン系ポリマー鎖は、各構成ユニットをＡ１、Ａ２及びＡ３として（Ａ１とＡ２とＡ３の少なくとも１つは共役ジエン化合物からなるユニットであり、それ以外のユニットとしては上記ビニル化合物からなるユニットが挙げられる。）、−（Ａ１）ｎ−（Ａ２）ｍ−（Ａ３）ｐ−で表されるＡ１、Ａ２及びＡ３の繰り返し構造である（これらはランダム型でもブロック型でもよい。ｎ，ｍ，ｐはそれぞれ１以上の整数であり、好ましくは１０〜１００００、更に好ましくは５０〜１０００である）。四元共重合体以上も同様である。
【００４９】
より詳細には、例えば、変性対象として天然ゴム又は合成イソプレンゴムを用いた場合、ジエン系ポリマー鎖は、イソプレンユニットの繰り返し構造からなる、下記式（Ｄ１）で表されるポリイソプレン鎖である。また、変性対象としてスチレンブタジエンゴムを用いた場合、ジエン系ポリマー鎖は、スチレンユニットとブタジエンユニットを含む、下記式（Ｄ２）で表されるランダム共重合体鎖である。また、変性対象としてポリブタジエンゴムを用いた場合、ジエン系ポリマー鎖は、ブタジエンユニットの繰り返し構造からなる、下記式（Ｄ３）で表されるポリブタジエン鎖である。該ジエン系ポリマー鎖としては、これらのポリイソプレン鎖やスチレンブタジエン共重合体鎖、ポリブタジエン鎖などのジエン系ゴムポリマー鎖であることが好ましい。なお、式（Ｄ１）、（Ｄ２）及び（Ｄ３）中、ｎ，ｍはそれぞれ１以上の整数であり、好ましくは１０〜１００００、更に好ましくは５０〜１０００である。
【化１４】
2014172957.tif 000015
【００５０】
上記連結基は、変性ポリマーの１分子中に１つ以上含まれ、通常は１分子中に複数の連結基が含まれる。複数含まれる場合、上記式（Ａ１）〜（Ａ１１）で表される構造を含む連結基はいずれか１種を複数含んでもよく、２種以上のものが含まれてもよい。連結基の含有率は、特に限定されないが、式（Ａ１）〜（Ａ１１）で表される構造の合計で、０．００１〜２５モル％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１５モル％、更に好ましくは０．５〜１０モル％である。ここで、連結基の含有率（変性率）は、変性ポリマーを構成する全構成ユニットのモル数に対する式（Ａ１）〜（Ａ１１）で表される構造のモル数の比率である。例えば、変性対象ポリマーが天然ゴムの場合、変性ポリマーの全イソプレンユニットのモル数と前記式（Ａ１）〜（Ａ１１）の構造のモル数の合計に対する該構造のモル数の比率である。変性対象ポリマーがスチレンブタジエンゴムの場合、変性ポリマーにおけるブタジエンユニットのモル数とスチレンユニットのモル数と前記式（Ａ１）〜（Ａ１１）の構造のモル数の合計に対する該構造のモル数の比率である。
【００５１】
式（Ａ１）〜（Ａ１１）で表される各構造の含有率も特に限定されず、一実施形態として、主成分である式（Ａ１）〜（Ａ４）で表される構造の合計で含有率が０．００１〜２５モル％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１５モル％、更に好ましくは０．５〜１０モル％である。また、例えば、天然ゴムや合成イソプレンゴムの場合（即ち、ジエン系ポリマー鎖がイソプレンユニットを有する場合）、通常、式（Ａ８）〜（Ａ１１）で表される連結基が全て含まれ得るが、式（Ａ１０）で表される連結基が主として含まれ、その場合、式（Ａ１０）で表される連結基の含有率は０．００１〜２０モル％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０モル％、更に好ましくは０．５〜５モル％である。また、スチレンブタジエンゴムの場合（即ち、ジエン系ポリマー鎖が共役ジエン化合物としてブタジエンユニットのみを含む場合）、通常、式（Ａ８）と（Ａ９）で表される連結基が含まれるが、式（Ａ８）で表される連結基が主として含まれ、その場合、式（Ａ８）で表される連結基の含有率は０．００１〜２０モル％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０モル％、更に好ましくは０．５〜５モル％である。
【００５２】
変性ポリマーの数平均分子量は、特に限定しないが、６万以上であることが好ましく、より好ましくは６万〜１００万であり、更に好ましくは８万〜８０万であり、更に好ましくは１０万〜６０万である。このように変性ポリマーの分子量は、上記の通り結合させることにより、元のポリマーと同等に設定することが好ましい。これにより、分子量を低下させず、従って物性への悪影響を回避しながら、ポリマーの主鎖に官能基を導入することができる。もちろん、元のポリマーよりも分子量が小さなものを得てもよい。なお、変性ポリマーの重量平均分子量は、特に限定しないが、７万以上であることが好ましく、より好ましくは１０万〜２００万である。
【００５３】
本実施形態によれば、ポリマーの主鎖を分解し再結合させる際に、ビニル基含有化合物に由来する主鎖とは異なる構造を挿入することができ、主鎖構造に官能基を導入することができる。すなわち、反応性の高い構造やポリマー構造のパラメータを変化させやすい構造を分子主鎖中に導入することができる。このように、本実施形態の方法は、グラフトでも直接付加でもなく開環でもないポリマーの主鎖構造そのものを変化させるものであり、従来の変性方法とは明確に異なり、主鎖構造に簡易的に官能基を導入することができる。また、天然ゴムなどの天然のポリマーに対しても、官能基を導入した変性ポリマーを製造することができ、ポリマーの特性を変化させることができる。
【００５４】
また、ポリマーを分解して一旦分子量を低下させた後、再結合させて変性ポリマーを合成するので、単分散化が図られ、ある程度の長さに揃えた変性ポリマーを得ることができる。
【００５５】
本実施形態によれば、また、二重結合を解離させる薬剤である酸化剤の種類や量、反応時間などを調整することにより酸化開裂させる反応を制御できる。また、再結合させる際のｐＨや触媒、反応時間などを調整することにより結合反応を制御できる。そして、これらの制御によって変性ポリマーの分子量を制御することができる。そのため、変性ポリマーの数平均分子量を元のポリマーと同等に設定することができ、また元のポリマーよりも低く設定することもできる。
【００５６】
本実施形態に係る変性ポリマーは、各種ポリマー組成物におけるポリマー成分として用いることができ、例えば、ジエン系ゴムを変性してなる変性ジエン系ゴムを得て、該変性ジエン系ゴムを各種ゴム組成物におけるゴム成分として用いることができる。但し、変性ポリマーの用途としては、ゴム組成物に限られるものではなく、例えば、電子回路素子などのデバイス材料をはじめ、様々な分野における材料として用いることもできる。
【００５７】
ゴム組成物に用いる場合、ゴム成分としては、上記変性ポリマー（即ち、変性ジエン系ゴム）単独でもよく、変性ポリマーと他のゴムとのブレンドでもよい。他のゴムとしては、特に限定されず、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、又は、ハロゲン化ブチルゴム等の各種ジエン系ゴムが挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。ゴム成分中に占める上記変性ポリマーの含有量は、特に限定されないが、ゴム成分１００質量部中、１０質量部以上であることが好ましく、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上である。
【００５８】
上記ゴム組成物にはフィラーを配合することができる。フィラーとしては、例えば、シリカ、カーボンブラック、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、クレー、又は、タルクなどの各種無機充填剤を用いることができ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、シリカ及び／又はカーボンブラックが好ましく用いられる。
【００５９】
シリカとしては、特に限定されず、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）等が挙げられるが、中でも湿式シリカが好ましい。シリカのコロイダル特性は特に限定しないが、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）１５０〜２５０ｍ２／ｇであるものが好ましく用いられ、より好ましくは１８０〜２３０ｍ２／ｇである。なお、シリカのＢＥＴはＩＳＯ  ５７９４に記載のＢＥＴ法に準拠し測定される。
【００６０】
カーボンブラックとしては、特に限定されず、ゴム用補強剤として用いられているＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦなどの各種グレードのファーネスカーボンブラックを用いることができる。
【００６１】
前記ゴム組成物において、フィラーとしてシリカを配合する場合、シリカの分散性を更に向上するために、スルフィドシランやメルカプトシランなどのシランカップリング剤を配合してもよい。シランカップリング剤の配合量は、特に限定されないが、シリカ配合量に対して２〜２０質量％であることが好ましい。
【００６２】
上記フィラーの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、５〜１５０質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜１２０質量部、更に好ましくは３０〜１００質量部である。好適な一実施形態として、シリカを１０〜１２０質量部で含有してもよく、またシリカを３０〜１００質量部で含有してもよい。
【００６３】
前記ゴム組成物には、上記の各成分の他に、オイル等の軟化剤、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。
【００６４】
上記加硫剤としては、硫黄、又は、硫黄含有化合物（例えば、塩化硫黄、二塩化硫黄、高分子多硫化物、モルホリンジスルフィド、及びアルキルフェノールジスルフィド等）が挙げられ、これらはいずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。加硫剤の配合量は、特に限定するものではないが、上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００６５】
上記加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チウラム系、チアゾール系、又は、グアニジン系などの各種加硫促進剤を用いることができ、いずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。加硫促進剤の配合量は、特に限定するものではないが、上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００６６】
前記ゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。すなわち、第一混合段階で、ゴム成分に対し、フィラーとともに、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で加硫剤及び加硫促進剤を添加混合してゴム組成物を調製することができる。
【００６７】
このようにして得られたゴム組成物は、タイヤ用、防振ゴム用、コンベアベルト用などの各種ゴム部材に用いることができる。好ましくは、タイヤ用として用いることであり、乗用車用、トラックやバスの大型タイヤなど各種用途、サイズの空気入りタイヤのトレッド部、サイドウォール部、ビード部、タイヤコード被覆用ゴムなどタイヤの各部位に適用することができる。すなわち、該ゴム組成物は、常法に従い、例えば、押出加工によって所定の形状に成形され、他の部品と組み合わせた後、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、空気入りタイヤを製造することができる。これらの中でも、タイヤのトレッド用配合として用いることが特に好ましい。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６９】
各測定方法は、以下の通りである。
【００７０】
［数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）での測定により、ポリスチレン換算のＭｎ、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎを求めた。詳細には、測定試料は０．２ｍｇをＴＨＦ１ｍＬに溶解させたものを用いた。（株）島津製作所製「ＬＣ−２０ＤＡ」を使用し、試料をフィルター透過後、温度４０℃、流量０．７ｍＬ／分でカラム（Polymer Laboratories社製「PL Gel３μm Guard×２」）を通し、Spectra System社製「RI Detector」で検出した。
【００７１】
［連結基の含有率］
ＮＭＲにより、連結基の含有率を測定した。ＮＭＲスペクトルは、BRUKER社製「４００ULTRASHIELDTM PLUS」により測定した。ポリマー１ｇを重クロロホルム５ｍＬに溶解し、緩和試薬としてアセチルアセトンクロム塩８７ｍｇを加え、ＮＭＲ１０ｍｍ管にて測定した。
【００７２】
式（Ａ１）の構造については、13Ｃ−ＮＭＲにおいてケイ素側のビニル炭素のカーボンピークが１３１ｐｐｍにある。式（Ａ２）の構造については、13Ｃ−ＮＭＲにおいてケイ素側のビニル炭素のカーボンピークが１１７ｐｐｍにある。式（Ａ３）の構造については、13Ｃ−ＮＭＲにおいてケイ素側のビニル炭素のカーボンピークが１１０ｐｐｍにある。式（Ａ４）の構造については、13Ｃ−ＮＭＲにおいてケイ素側のビニル炭素のカーボンピークが１４９ｐｐｍにある。式（Ａ５）の構造については、13Ｃ−ＮＭＲにおいて水酸基の付いた炭素のカーボンピークが６１ｐｐｍにある。式（Ａ６）の構造については、13Ｃ−ＮＭＲにおいて水酸基の付いた炭素のカーボンピークが６４ｐｐｍにある。式（Ａ７）の構造については、ケイ素の隣のビニル炭素のカーボンピークが１２４．８ｐｐｍにある。対称的に存在するビニル炭素も同ｐｐｍに存在するため、定量の際にはピーク面積の半分の値を式（A７）のピーク比とした。式（Ａ８）の構造については、13Ｃ−ＮＭＲにおいてケトン基の付いたカーボンのピークが１８５ｐｐｍにある。ただし、式（Ａ４）のケトン基の付いたカーボンも、このピークに含まれるので、上に記載の１４９ｐｐｍの比を差し引いた値を式（Ａ８）のピーク比とした。式（Ａ９）の構造については、13Ｃ−ＮＭＲにおいてケトン基の付いたカーボンのピークが２００ｐｐｍにある。ただし、式（Ａ６）のケトン基の付いたカーボンも、このピークに含まれるので、上に記載の６４ｐｐｍの比を差し引いた値を式（Ａ９）のピーク比とした。式（Ａ１０）の構造については、13Ｃ−ＮＭＲにおいてケトン基の付いたカーボンのピークが１９５ｐｐｍにある。ただし、式（Ａ１）のケトン基の付いたカーボンも、このピークに含まれるので、上に記載の１３１ｐｐｍの比を差し引いた値を式（Ａ１０）のピーク比とした。式（Ａ１１）の構造については、13Ｃ−ＮＭＲにおいてケトン基の付いたカーボンのピークが２０５ｐｐｍにある。ただし、式（Ａ５）のケトン基の付いたカーボンも、このピークに含まれるので、上に記載の６１ｐｐｍの比を差し引いた値を式（Ａ１１）のピーク比とした。そのため、これら各ピークについてベースポリマー成分との比により構造量（モル数）を決定した。なお、式（Ａ９）については、末端ケトン（式（Ｂ１）の構造）が現れる場合、ここのカーボンピーク（２００ｐｐｍ）に重複してしまうので、次の方法で末端ケトン量を定量し、取り除いた。すなわち、１Ｈ−ＮＭＲによりケトン基に付いたプロトンのピークが９．０ｐｐｍにでてくるので、ベースポリマー成分との比により残存量を決定した。
【００７３】
なお、ベースポリマー成分における各ユニットのモル数については、イソプレンユニットでは、二重結合を挟んでメチル基と反対側の炭素及びそれに結合した水素（＝ＣＨ−）のピーク、即ち13Ｃ−ＮＭＲによる１２２ｐｐｍ、１Ｈ−ＮＭＲによる５．２ｐｐｍに基づいて算出した。スチレンブタジエン共重合体鎖については、スチレンユニットのフェニル基における主鎖と結合した炭素を除く５つの炭素、及びこれに結合した５つの水素のピーク、即ち13Ｃ−ＮＭＲによる１２５−１３０ｐｐｍ、１Ｈ−ＮＭＲによる７．２ｐｐｍに基づいて算出した（但し、５つ分のピークなので５で割った）。また、本実施例では変性対象のスチレンブタジエンゴムラテックスのスチレン量が２１．７６質量％であったため、上記で算出したスチレン量の割合からスチレンユニットとブタジエンユニットのモル数を算出した。
【００７４】
［ｐＨ］
東亜ディ−ケーケー（株）製のポータブルｐＨ計「ＨＭ−３０Ｐ型」を用いて測定した。
【００７５】
［実施例１：変性ポリマーＢの合成］
変性対象のポリマーとして、天然ゴムラテックス（レヂテックス社製「ＨＡ−ＮＲ」、ＤＲＣ（Ｄｒｙ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｏｎｔｅｎｔ）＝６０質量％）を用いた。この天然ゴムラテックスに含まれる未変性の天然ゴムについて、分子量を測定したところ、重量平均分子量が２０２万、数平均分子量が５１万、分子量分布が４．０であった。
【００７６】
ＤＲＣ＝３０質量％に調節した上記天然ゴムラテックス中のポリマー質量１００ｇに対して、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンを９．６ｇ添加し撹拌混合した後、過ヨウ素酸（Ｈ５ＩＯ６）３．３ｇを加え、２３℃で３時間攪拌した。このようにエマルジョン状態のポリマー中に過ヨウ素酸を加えて攪拌することにより、ポリマー鎖中の二重結合が酸化分解し、上記式（Ｂ１）で表される構造を含むポリマーが得られた。また、ジシラザンのビニル基が酸化開裂し、上記式（Ｂ２）で表される構造を両末端に持つ化合物が得られた。分解後のポリマーは、重量平均分子量が１４５００、数平均分子量が６２００、分子量分布が２．５であり、また分解後の反応液のｐＨは６．２であった。
【００７７】
その後、触媒としてピロリジン−２−カルボン酸０．１ｇ加え、１規定の水酸化ナトリウムを反応液のｐＨが８になるように加え、２３℃で２４時間攪拌し反応させた後、メタノール中に沈殿させ、水で洗浄後、熱風循環乾燥機により３０℃で２４時間乾燥させて、常温で固形状の変性ポリマーＢを得た。
【００７８】
このように酸化分解した反応系に対し、水酸化ナトリウムを加えて、該反応系を酸性から強制的に塩基性に変化させたことにより、酸化開裂の際に加えた過ヨウ素酸の効果を中和させつつ結合反応を優先させることができた。そのため、上記式（Ａ１）〜（Ａ１１）で表されるいずれかの構造を含む連結基を分子内に有し、式（Ｄ１）で表されるポリイソプレン鎖が該連結基を介して連結されてなる変性ジエン系ゴム（変性ポリマーＢ）が得られた。なお、ピロリジン−２−カルボン酸を触媒に用いているが、反応を促進させるためのものであり、無くても反応は進む。
【００７９】
得られた変性ポリマーＢは、下記表１に示す通り、重量平均分子量Ｍｗが１５５万、数平均分子量Ｍｎが４８万、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．２であり、式（Ａ１）の含有率が０．５モル％、式（Ａ２）の含有率が１．２モル％、式（Ａ３）の含有率が０．４モル％、式（Ａ４）の含有率が０．３モル％、式（Ａ７）の含有率が１．０％であり、式（Ａ８）〜（Ａ１１）の含有率が１．８モル％であり、式（Ａ１）〜（Ａ１１）の合計で５．６モル％であった。
【００８０】
［比較例１：変性ポリマーＡの合成］
実施例１において、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンを添加せずに、過ヨウ素酸を加え、その他は実施例１と同様にして、変性ポリマーＡを得た。結果を表１に示す。
【００８１】
［実施例２：変性ポリマーＤの合成］
変性対象のポリマーとして、スチレンブタジエンゴムラテックス（日本ゼオン（株）製「ＳＢＲラテックスＬＸ１１０、ＤＲＣ＝５０質量％）を用いた。スチレンブタジエンゴムラテックスに含まれる未変性のスチレンブタジエンゴムについて、分子量を測定したところ、重量平均分子量が６８万、数平均分子量が３２万、分子量分布が２．１であった。
【００８２】
ＤＲＣ＝３０質量％に調節した上記ＳＢＲラテックス中のポリマー質量１００ｇに対して、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンを９．６ｇ添加し撹拌混合した後、過ヨウ素酸（Ｈ５ＩＯ６）３．３ｇを加え、２３℃で３時間攪拌した。分解後のポリマーは、重量平均分子量が３９００、数平均分子量が３４００、分子量分布が１．２であり、また分解後の反応液のｐＨは５．９であった。
【００８３】
その後、触媒としてピロリジン−２−カルボン酸０．１ｇ加え、１規定の水酸化ナトリウムを反応液のｐＨが８になるように加え、２３℃で２４時間攪拌し反応させた後、メタノール中に沈殿させ、水で洗浄後、熱風循環乾燥機により３０℃で２４時間乾燥させて、常温で固形状の変性ポリマーＤを得た。
【００８４】
得られた変性ポリマーＤは、上記式（Ａ１）〜（Ａ１１）で表されるいずれかの構造を含む連結基が分子内に導入され、式（Ｄ２）で表されるスチレンブタジエンランダム共重合体鎖が該連結基を介して連結されてなる変性ジエン系ゴムであった。変性ポリマーＤは、下記表１に示す通り、重量平均分子量Ｍｗが４１万、数平均分子量Ｍｎが２６万、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．６であり、式（Ａ２）の含有率が１．０モル％、式（Ａ４）の含有率が０．５モル％、式（Ａ６）の含有率が０．３モル％、式（Ａ７）の含有率が１．０モル％であり、式（Ａ８）の含有率が０．９モル％、式（Ａ９）の含有率が０．５モル％であり、合計で４．２モル％であった。
【００８５】
［比較例２：変性ポリマーＣの合成］
実施例２において、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンを添加せずに、過ヨウ素酸を加え、その他は実施例２と同様にして、変性ポリマーＣを得た。結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】
2014172957.tif 000016
【００８７】
［ゴム組成物の評価］
上記で合成した変性ポリマーを、変性ジエン系ゴムとして用いてゴム組成物の評価を行った。詳細には、バンバリーミキサーを使用し、下記表２及び表３に示す配合（質量部）に従って、まず、第一混合段階で、ゴム成分に対し硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練し、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して、ゴム組成物を調製した。ゴム成分を除く、表２及び表３中の各成分の詳細は、以下の通りである。
【００８８】
・シリカ：東ソー・シリカ（株）製「ニップシールＡＱ」
・カーボンブラック：東海カーボン（株）製「シースト３」
・シランカップリング剤：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニック・デグサ社製「Ｓｉ６９」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１種」
・プロセスオイル：株式会社ジャパンエナジー製「Ｘ−１４０」
・老化防止剤：大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ−２０」
・硫黄：細井化学工業（株）製「ゴム用粉末硫黄１５０メッシュ」
・加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＣＺ」
【００８９】
得られた各ゴム組成物について、１６０℃×２０分で加硫して所定形状の試験片を作製し、得られた試験片を用いて、動的粘弾性試験を行い、ｔａｎδ（０℃）とｔａｎδ（６０℃）を評価した。各評価方法は次の通りである。
【００９０】
・ｔａｎδ（０℃）：ＵＳＭ社製レオスペクトロメーターＥ４０００を用いて、周波数５０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み２％、温度０℃の条件で損失係数ｔａｎδを測定し、表２では比較試験例１の値、表３では比較試験例３の値を、それぞれ１００とした指数で表示した。０℃でのｔａｎδは、タイヤ用ゴム組成物において、湿潤路面に対するグリップ性能（ウェット性能）の指標として一般に用いられているものであり、上記指数が大きいほどｔａｎδが大きく、ウェット性能に優れることを示す。
【００９１】
・ｔａｎδ（６０℃）：温度を６０℃に変え、その他はｔａｎδ（０℃）と同様にして、ｔａｎδを測定し、その逆数について、表２では比較試験例１の値、表３では比較試験例３の値を、それぞれ１００とした指数で表示した。６０℃でのｔａｎδは、タイヤ用ゴム組成物において、低発熱性の指標として一般に用いられているものであり、上記指数が大きいほどｔａｎδが小さく、従って、発熱しにくく、タイヤとしての低燃費性に優れることを示す。
【００９２】
【表２】
2014172957.tif 000017
【００９３】
【表３】
2014172957.tif 000018
【００９４】
結果は、表２及び表３に示す通りである。比較試験例２では、天然ゴムを酸化開裂した後、再結合させることで得られた変性ポリマーＡをゴム成分として用いたものであり、式（Ａ８）〜（Ａ１１）で表される連結基を主鎖中に持つため、コントロールである未変性の天然ゴムを用いた比較試験例１に対して、低燃費性とウェット性能に優れている。試験例１であると、式（Ａ８）〜（Ａ１１）の連結基に加えて、ジシラザンに由来する官能基である式（Ａ１）〜（Ａ７）の構造が主鎖中に導入された変性ポリマーＢを用いているので、比較試験例１に対してはもちろんのこと、比較試験例２に対しても、低燃費性とウェット性能に優れていた。
【００９５】
ベースポリマーとしてスチレンブタジエンゴムを用いた変性ポリマーＣ及びＤについても同様である。すなわち、表３に示すように、実施例に係る変性ポリマーＤを用いた試験例２であると、未変性ポリマーを用いた比較試験例３に対してはもちろんのこと、ジシラザンに由来する官能基を導入していない変性ポリマーＣを用いた比較試験例４に対しても、低燃費性とウェット性能に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明に係る変性ポリマーは、ゴム組成物をはじめとする各種ポリマー組成物に配合するポリマー成分として用いることができる。