(57)【要約】【課題】本発明は、燃料電池用担体、これを含む触媒、これを含む燃料電池用電極、これを含む燃料電池用膜−電極接合体およびこれを含む燃料電池システムを提供する。【解決手段】本発明の一実施形態による燃料電池用担体は、炭素系物質と、この炭素系物質表面に形成された遷移金属酸化物含有コーティング層とを含み、前記炭素系物質と前記遷移金属酸化物は共有結合されている。前記遷移金属酸化物の平均粒子の大きさは、１．５ｎｍ〜１０ｎｍであってもよい。【選択図】図１
2014007158.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素系物質；および
前記炭素系物質表面に形成された遷移金属酸化物含有コーティング層を含み、
前記炭素系物質表面は、前記遷移金属酸化物と共有結合されている、
燃料電池用担体。
【請求項２】
前記遷移金属酸化物の平均粒子の大きさは、１．５ｎｍ〜１０ｎｍである、請求項１に記載の燃料電池用担体。
【請求項３】
前記炭素系物質は、黒鉛、カーボンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノワイヤー、カーボンナノボールおよび活性炭素からなる群より選択される少なくとも一つである、請求項１または２に記載の燃料電池用担体。
【請求項４】
前記遷移金属酸化物は、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＷＯ３、ＴｉＯ２、ＩｎＯ２、ＳｎＯまたはこれらの組み合わせである、請求項１から３の何れか一項に記載の燃料電池用担体。
【請求項５】
前記遷移金属酸化物は、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｗ、Ｔｉ、Ｉｎのうちの少なくとも二つを含む複合金属酸化物である、請求項１から３の何れか一項に記載の燃料電池用担体。
【請求項６】
前記遷移金属酸化物の含量は、前記担体１００重量％に対して４重量％〜９６重量％である、請求項１から５の何れか一項に記載の燃料電池用担体。
【請求項７】
電極基材に担持された触媒層を含み、
前記触媒層は、請求項１から６の何れか一項に記載の担体および前記担体に担持された活性金属を含む、
燃料電池用電極。
【請求項８】
前記活性金属は、白金、ルテニウム、オスミウム、白金−ルテニウム合金、白金−オスミウム合金、白金−パラジウム合金、白金−Ｍ合金（Ｍは、Ｇａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、ＲｈおよびＲｕからなる群より選択される１種以上の遷移金属）である、請求項７に記載の燃料電池用電極。
【請求項９】
前記触媒層は、バインダー樹脂をさらに含む、請求項７または８に記載の燃料電池用電極。
【請求項１０】
前記バインダー樹脂は、側鎖にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基およびこれらの誘導体からなる群より選択される陽イオン交換基を有する高分子樹脂である、請求項９に記載の燃料電池用電極。
【請求項１１】
互いに対向して位置するカソード電極とアノード電極、および前記カソード電極とアノード電極との間に位置する高分子電解質膜を含み、
前記カソード電極と前記アノード電極のうちの少なくとも一つは、請求項７から１０の何れか一項に記載の電極である、
燃料電池用膜−電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用担体、これを含む燃料電池用電極、これを含む燃料電池用膜−電極接合体、これを含む燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池（Ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ）は、メタノール、エタノール、天然気体のような炭化水素系物質内に含有されている水素と酸素の化学反応エネルギーを直接電気エネルギーに変換させる発電システムである。このような燃料電池は、化石エネルギーを代替することができる清浄エネルギー源である。
【０００３】
燃料電池は、単位電池の積層によるスタック構成で多様な範囲の出力を出すことができる長所を有している。燃料電池が小型リチウム電池に比べて４倍〜１０倍のエネルギー密度を示すため、小型および移動用携帯電源として注目されている。
【０００４】
燃料電池の代表的な例としては、高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）、直接酸化型燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）が挙げられる。前記直接酸化型燃料電池で燃料としてメタノールを使用する場合は直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ：Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）という。
【０００５】
前記高分子電解質型燃料電池は、エネルギー密度が大きく、出力が高いという長所を有しており、直接酸化型燃料電池は、高分子電解質型燃料電池に比べてエネルギー密度は低いが、燃料の取り扱いが容易で運転温度が低いため常温で運転が可能であり、特に燃料改質装置が不要であるという長所がある。
【０００６】
このような燃料電池システムにおいて、電気を実質的に発生させるスタックは、膜−電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）とセパレータ（Ｓｅｐａｒａｔｏｒ）（または二極式プレート（Ｂｉｐｏｌａｒ  Ｐｌａｔｅ）ともいう）からなる単位セルが数個〜数十個が積層された構造を有する。前記膜−電極接合体は、水素イオン伝導性高分子を含む高分子電解質膜を間においてアノード電極（別名、「燃料極」または「酸化電極」ともいう）とカソード電極（別名、「空気極」または「還元電極」ともいう）が位置する構造を有する。
【０００７】
燃料電池で電気を発生させる原理は、燃料が燃料極であるアノード電極に供給されてアノード電極の触媒に吸着され、燃料が酸化されて、水素イオンと電子を生成させ、この時に発生した電子は外部回路により酸化極であるカソード電極に到達し、水素イオンは高分子電解質膜を通過してカソード電極に伝達される。カソード電極に酸化剤が供給され、この酸化剤、水素イオンおよび電子がカソード電極の触媒上で反応して水を生成しながら電気を発生させるようになる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の一実施形態は、安定性に優れた燃料電池用担体を提供することにその目的がある。
【０００９】
本発明の他の一実施形態は、前記燃料電池用担体を含む燃料電池用電極を提供することにその目的がある。
【００１０】
本発明のさらに他の一実施形態は、前記電極を含む燃料電池用膜−電極接合体を提供することにその目的がある。
【００１１】
本発明のさらに他の一実施形態は、前記膜−電極接合体を含む燃料電池システムを提供することにその目的がある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一実施形態は、炭素系物質と、この炭素系物質表面に形成された遷移金属酸化物含有コーティング層とを含む。
【００１３】
一実施形態において、前記炭素系物質表面は、前記遷移金属酸化物と共有結合されており、前記遷移金属酸化物の平均粒子の大きさは、１．５ｎｍ〜１０ｎｍであってもよい。前記炭素系物質は、黒鉛、カーボンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノワイヤー、カーボンナノボールまたは活性炭素のうちの少なくとも一つであってもよい。
【００１４】
前記遷移金属酸化物は、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＷＯ３、ＴｉＯ２、ＩｎＯ２、ＳｎＯまたはこれらの組み合わせであってもよく、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｗ、Ｔｉ、Ｉｎのうちの少なくとも二つを含む複合金属酸化物であってもよい。前記遷移金属酸化物の含量は、担体全体１００重量％に対して４重量％〜９６重量％であってもよい。
【００１５】
本発明の他の一実施形態は、電極基材および電極基材に形成された触媒層を含み、前記触媒層は、前記担体およびこの担体に担持された活性金属を含む燃料電池用電極を提供する。
【００１６】
前記活性金属は、白金、ルテニウム、オスミウム、白金−ルテニウム合金、白金−オスミウム合金、白金−パラジウム合金、白金−Ｍ合金（Ｍは、Ｇａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、ＲｈおよびＲｕからなる群より選択される１種以上の遷移金属）またはこれらの組み合わせであってもよい。
【００１７】
本発明のさらに他の一実施形態は、互いに対向して位置するカソード電極とアノード電極、および前記カソード電極とアノード電極との間に位置する高分子電解質膜を含み、前記カソード電極と前記アノード電極のうちの少なくとも一つは、前記電極である燃料電池用膜−電極接合体を提供する。
【００１８】
また、本発明のさらに他の一実施形態は、前記膜−電極接合体、および前記膜−電極接合体の両面に位置するセパレータを含む、少なくとも一つの電気発生部、燃料供給部および酸化剤供給部を含む燃料電池システムを提供する。前記電気発生部は、燃料の酸化反応と酸化剤の還元反応を通じて電気を生成させる役割を果たす。前記燃料供給部は、燃料を前記電気発生部に供給する役割を果たし、前記酸化剤供給部は、酸化剤を前記電気発生部に供給する役割を果たす。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の一実施形態による燃料電池用担体は、優れた安定性、活性および寿命特性を示す触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施形態による燃料電池用担体のＳＥＭ写真および担体の構造を概略的に示した図面である。
【図２】本発明の一実施形態による燃料電池システムの構造を概略的に示した図面である。
【図３】参照例１および実施例１〜３により製造された担体のＸ線回折強度（ＸＲＤ）測定グラフである。
【図４】参照例１および実施例１〜３により製造された担体でＺｒＯ２の大きさを測定して示すグラフである。
【図５】参照例１により製造された担体のＴＥＭ写真である。
【図６】実施例１により製造された担体のＴＥＭ写真である。
【図７】実施例２により製造された担体のＴＥＭ写真である。
【図８】実施例３により製造された担体のＴＥＭ写真である。
【図９】実施例７により製造された触媒の５００，０００倍率ＴＥＭ写真である。
【図１０Ａ】実施例７により製造された触媒の５００，０００倍率ＴＥＭ写真である。
【図１０Ｂ】実施例７により製造された触媒の５００，０００倍率ＴＥＭ写真である。
【図１０Ｃ】実施例７により製造された触媒の５００，０００倍率ＴＥＭ写真である。
【図１０Ｄ】実施例７により製造された触媒の５００，０００倍率ＴＥＭ写真である。
【図１１】実施例７および比較例１により製造された触媒の活性を測定して示すグラフである。
【図１２】実施例８と比較例２により製造された触媒の活性を測定して示すグラフである。
【図１３】実施例９と比較例３により製造された触媒の活性を測定して示すグラフである。
【図１４】実施例７および比較例１により製造された触媒の活性表面積を測定して示すグラフである。
【図１５】実施例１０により製造された触媒のＴＥＭ写真である。
【図１６】実施例１１により製造された触媒のＴＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の好適な実施形態を詳細に説明する。
【００２２】
本発明の一実施形態は、炭素系物質と、この炭素系物質表面に形成された遷移金属酸化物含有コーティング層とを含む燃料電池用担体を提供する。前記遷移金属酸化物の平均粒子の大きさは、１．５ｎｍ〜１０ｎｍであってもよい。この時、前記炭素系物質と前記遷移金属酸化物は共有結合されている。前記炭素系物質は、その表面に−ＯＨまたはＯのような作用基が自然に存在し得る。
【００２３】
図１は、本発明の一実施形態による燃料電池用担体のＳＥＭ写真および担体の構造を概略的に示した図面である。
【００２４】
前記炭素系物質は、黒鉛、デンカブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノワイヤー、カーボンナノボールまたは活性炭素のうちの少なくとも一つであってもよい。
【００２５】
前記遷移金属酸化物は、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＷＯ３、ＴｉＯ２、ＩｎＯ２、ＳｎＯまたはこれらの組み合わせであってもよく、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｗ、Ｔｉ、Ｉｎのうちの少なくとも二つを含む複合金属酸化物であってもよい。前記遷移金属酸化物の平均粒子の大きさは、１．５ｎｍ〜１０ｎｍであってもよい。一実施形態において、前記遷移金属酸化物の平均粒子の大きさは、１、１．５、２，２．５、３、３．５、４、４．５，５、５．５、６、６．５、７、７．５、８、８．５、９、９．５、１０、１０．５および１１ｎｍであってもよい。
【００２６】
前記遷移金属酸化物の含量は、担体全体１００重量％に対して４重量％〜９６重量％であってもよく、３０重量％〜５０重量％であってもよい。一実施形態において、前記遷移金属酸化物の含量は、５重量％〜９５重量％、１０重量％〜９０重量％、２０重量％〜８０重量％、３０重量％〜７０重量％、４０重量％〜６０重量％であってもよく、前記範囲内ではいかなる範囲も可能である。また、遷移金属酸化物の含量が前記範囲に含まれる場合、優れた安定性および電気伝導度を示すことができる。
【００２７】
前記遷移金属酸化物の含量はまた、１０重量％〜９０重量％、１５重量％〜８重量％、２０重量％〜７０重量％であってもよい。
【００２８】
このように、本発明の一実施形態による担体は、炭素系物質と金属酸化物を含むコーティング層とから構成されており、炭素系物質の高い電導度と、金属酸化物の熱的／電気化学的安定性を同時に有することができる。特に、炭素系物質と金属酸化物が互いに共有結合されているため、長期運転時に発生し得る金属酸化物の剥離現象を防止可能な長所を有することができる。
【００２９】
本発明の他の一実施形態は、このような構成を有する担体を製造する方法を提供する。遷移金属前駆体および炭素系物質を溶媒存在下で混合する。前記溶媒としては、エタノール、水、イソプロピルアルコールまたはこれらの組み合わせを使用することができる。前記炭素系物質は、酸で酸化させたものを使用することができる。この時、酸としては、硝酸、硫酸またはこれらの組み合わせを使用することができる。また、酸で酸化させる工程は、炭素系物質と酸を混合／還流させて洗浄／乾燥する工程で実施することができる。この時、使用する酸の濃度は、０．１Ｍ〜３Ｍであってもよい。この工程により、炭素系物質表面に−ＯＨまたはＯ作用基が存在するようになる。
【００３０】
前記遷移金属前駆体としては、遷移金属を含むアセチルアセテート、アセテート、クロライドまたはこれらの組み合わせであってもよく、この時、遷移金属としては、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｗ、Ｔｉ、Ｉｎまたはこれらの組み合わせであってもよい。前記炭素系物質としては、黒鉛、カーボンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ（単一壁カーボンナノチューブまたは多重壁カーボンナノチューブ）、カーボンナノファイバー、カーボンナノワイヤー、カーボンナノボールまたは活性炭素のうちの少なくとも一つであってもよい。そのうち、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノワイヤーまたはこれらの組み合わせを適切に使用することができる。
【００３１】
前記遷移金属前駆体と前記炭素系物質の混合比は、４：９６〜９６：４重量％であってもよく、１０：９０〜９０：１０重量％、２０：８０〜８０：２０重量％、３０：７０〜７０：３０重量％、４０：６０〜６０：４０重量％であってもよく、前記範囲内ではいかなる範囲も可能である。本発明の他の一実施形態で遷移金属前駆体と炭素系物質の混合比は、３０：７０〜５０：５０重量％であってもよい。遷移金属前駆体と炭素系物質の混合比がこの範囲を外れる場合、つまり、低い比率（遷移金属前駆体が少ない場合）では耐久性が大きく増加されず、過度に高い場合には電気伝導度が減少する問題があり得る。
【００３２】
前記混合工程は、９０℃〜２００℃で実施することができ、この温度で実施する場合、速い合成および終結反応により粒子の大きさが小さいという長所があり得る。
【００３３】
この工程により、遷移金属前駆体が炭素系物質表面に吸着されながら、遷移金属アルコキシドに転換される。特に、酸で酸化処理した炭素系物質を使用する場合、炭素系物質表面にＯＨまたはＯ作用基が存在するため、遷移金属前駆体が前記作用基と結合して、炭素系物質表面に吸着されながら、遷移金属アルコキシドに転換される。
【００３４】
本発明の他の一実施形態は、前記担体およびこの担体に担持された活性金属を含む燃料電池用触媒を提供する。
【００３５】
前記活性金属は、白金、ルテニウム、オスミウム、白金−ルテニウム合金、白金−オスミウム合金、白金−パラジウム合金、白金−Ｍ合金（Ｍは、Ｇａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、ＲｈおよびＲｕからなる群より選択される１種以上の遷移金属）またはこれらの組み合わせであってもよい。本発明の一実施形態による触媒は、アノード電極および／またはカソード電極に使用することができ、いずれの電極に使用していた活性金属を使用しても関係ないが、高分子電解質型燃料電池は改質された燃料を使用する場合、ＣＯによる触媒被毒現象が発生することによって、これを防止するために、白金−ルテニウム合金触媒をアノード電極触媒としてより有用に使用することができる。具体的な例としては、Ｐｔ、Ｐｔ／Ｒｕ、Ｐｔ／Ｗ、Ｐｔ／Ｎｉ、Ｐｔ／Ｓｎ、Ｐｔ／Ｍｏ、Ｐｔ／Ｐｄ、Ｐｔ／Ｆｅ、Ｐｔ／Ｃｒ、Ｐｔ／Ｃｏ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｗ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｍｏ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｖ、Ｐｔ／Ｆｅ／Ｃｏ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｒｈ／ＮｉおよびＰｔ／Ｒｕ／Ｓｎ／Ｗからなる群より選択される１種以上を使用することができる。
【００３６】
前記活性金属を担体に担持させる工程は、当該分野で広く知られた内容であるため、本明細書でこれについての詳しい説明は省略しても、当該分野に務める者には簡単に理解され得る。
【００３７】
本発明の他の一実施形態は、前記触媒を含む触媒層と電極基材とを含む燃料電池用電極を提供する。
【００３８】
前記触媒層はまた、触媒層の接着力向上および水素イオンの伝達のためにバインダー樹脂をさらに含むこともできる。前記バインダー樹脂（以下、「イオノマー」という）としては、水素イオン伝導性高分子樹脂を使用することができ、側鎖にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基およびこれらの誘導体からなる群より選択される陽イオン交換基を有する高分子樹脂を使用することができる。
【００３９】
前記水素イオン伝導性高分子樹脂の例としては、フッ素系高分子、ベンズイミダゾール系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエーテルイミド系高分子、ポリフェニレンスルフィド系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテル−エーテルケトン系高分子またはポリフェニルキノキサリン系高分子の中で選択される１種以上が挙げられる。
【００４０】
一実施形態において、前記水素イオン伝導性高分子は、ポリ（ペルフルオロスルホン酸）、ポリ（ペルフルオロカルボン酸）、スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルとの共重合体、硫化ポリエーテルケトン、アリールケトン、ポリ（２，２'−ｍ−フェニレン）−５，５'−ビベンズイミダゾール［ｐｏｌｙ（２，２'−ｍ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）−５，５'−ｂｉｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ］またはポリ（２，５−ベンズイミダゾール）の中で選択される１種以上であってもよい。
【００４１】
前記水素イオン伝導性高分子は、側鎖末端の陽イオン交換基でＨをＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃｓまたはテトラブチルアンモニウムで置換することもできる。側鎖末端のイオン交換基でＨをＮａで置換する場合には触媒組成物の製造時にＮａＯＨを、テトラブチルアンモニウムで置換する場合にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドを使用して置換し、Ｋ、ＬｉまたはＣｓも適切な化合物を使用して置換することができる。この置換方法は、当該分野に広く知られた内容であるため、本明細書で詳しい説明は省略する。
【００４２】
前記バインダー樹脂は、単一物または混合物の形態で使用可能であり、また選択的に高分子電解質膜との接着力をより向上させる目的で非伝導性化合物と共に使用されることもできる。その使用量は、使用目的に適するように調節して使用することが好ましい。
【００４３】
前記非伝導性化合物としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン／テトラフルオロエチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ／ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ（ＥＴＦＥ））、エチレンクロロトリフルオロ−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンのコポリマー（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ドデシルベンゼンスルホン酸およびソルビトール（Ｓｏｒｂｉｔｏｌ）からなる群より選択された１種以上を使用することができる。
【００４４】
前記電極基材は、電極を支持する役割を果たしながら、触媒層に燃料および酸化剤を拡散させて触媒層に燃料および酸化剤が容易に接近可能にする役割を果たす。前記電極基材としては、導電性基材を使用し、その代表的な例として炭素紙（ｃａｒｂｏｎ  ｐａｐｅｒ）、炭素布（ｃａｒｂｏｎ  ｃｌｏｔｈ）、炭素フェルト（ｃａｒｂｏｎ  ｆｅｌｔ）または金属布（繊維状態の金属で構成された多孔性のフィルムまたは高分子繊維で形成された布の表面に金属フィルムが形成されたものをいう）が使用され得るが、これに限定されるわけではない。
【００４５】
また、前記電極基材は、フッ素系樹脂で撥水処理したものを使用することが燃料電池の駆動時に発生される水により反応物拡散効率が低下することを防止可能であるため好ましい。前記フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリペルフルオロアルキルビニルエーテル、ポリペルフルオロスルホニルフルオライドアルコキシビニルエーテル、フッ素化されたエチレンプロピレン（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリクロロトリフルオロエチレンまたはこれらのコポリマーを使用することができる。
【００４６】
また、前記電極基材での反応物拡散効果を増進させるための微細気孔層（ｍｉｃｒｏ  ｐｏｒｏｕｓ  ｌａｙｅｒ）をさらに含むこともできる。この微細気孔層は、一般に粒径が小さい導電性粉末、例えば炭素粉末、カーボンブラック、アセチレンブラック、活性炭素、カーボンファイバー、フラーレン（ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤー、カーボンナノホーン（ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏ−ｈｏｒｎ）またはカーボンナノリング（ｃａｒｂｏｎｎａｎｏ  ｒｉｎｇ）を含むことができる。
【００４７】
前記微細気孔層は、導電性粉末、バインダー樹脂および溶媒を含む組成物を前記電極基材にコーティングして製造される。前記バインダー樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリペルフルオロアルキルビニルエーテル、ポリペルフルオロスルホニルフルオライド、アルコキシビニルエーテル、ポリビニルアルコール、セルロースアセテートまたはこれらのコポリマーなどを使用することができる。前記溶媒としては、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのようなアルコール、水、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランなどであってもよい。コーティング工程は、組成物の粘性によりスクリーンプリンティング法、スプレーコーティング法またはドクターブレードを利用したコーティング法などを用いることができるが、これに限定されるわけではない。
【００４８】
本発明のさらに他の一実施形態は、前記電極をカソード電極またはアノード電極のうちの少なくとも一つで含む燃料電池用膜−電極接合体を提供する。つまり、燃料電池用膜−電極接合体は、互いに対向して位置するカソード電極およびアノード電極と、前記カソード電極およびアノード電極の間に位置する高分子電解質膜とを含む。
【００４９】
前記高分子電解質膜は、一般に燃料電池で高分子電解質膜として使用され、水素イオン伝導性を有する高分子樹脂で製造されたものはいかなるものでも使用することができる。その代表的な例としては、側鎖にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基およびこれらの誘導体からなる群より選択される陽イオン交換基を有する高分子樹脂が挙げられる。
【００５０】
前記高分子樹脂の代表的な例としては、フッ素系高分子、ベンズイミダゾール系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエーテルイミド系高分子、ポリフェニレンスルフィド系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテル−エーテルケトン系高分子またはポリフェニルキノキサリン系高分子の中で選択される１種以上を含むことができる。高分子樹脂の代表的な例としては、ポリ（ペルフルオロスルホン酸）（一般にナフィオンで市販される）、ポリ（ペルフルオロカルボン酸）、スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルとの共重合体、脱フッ素化された硫化ポリエーテルケトン、アリールケトン、ポリ［（２，２'−ｍ−フェニレン）−５，５'−ビベンズイミダゾール］［ｐｏｌｙ（２，２'−（ｍ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）−５，５'−ｂｉｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ］またはポリ（２，５−ベンズイミダゾール）の中で選択される１種以上が挙げられる。
【００５１】
また、このような水素イオン伝導性高分子の水素イオン伝導性基でＨをＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃｓまたはテトラブチルアンモニウムで置換することもできる。水素イオン伝導性高分子の水素イオン伝導性基でＨをＮａで置換する場合にはＮａＯＨを、テトラブチルアンモニウムで置換する場合にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドを使用して置換し、Ｋ、ＬｉまたはＣｓも適切な化合物を使用して置換することができる。この置換方法は、当該分野に広く知られた内容であるため、本明細書で詳しい説明は省略する。また、このようなＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃｓまたはテトラブチルアンモニウムで置換された場合、以降触媒層酸処理工程により再びプロトン型（Ｈ＋−ｆｏｒｍ）高分子電解質膜になる。
【００５２】
本発明のさらに他の一実施形態は、少なくとも一つの電気発生部、燃料供給部および酸化剤供給部を含む燃料電池システムを提供する。
【００５３】
前記電気発生部は、本発明の一実施形態による膜−電極接合体とセパレータ（二極式プレートともいう）を含む。前記電気発生部は、燃料の酸化反応と酸化剤の還元反応を通じて電気を発生させる役割を果たす。
【００５４】
前記燃料供給部は、燃料を前記電気発生部に供給する役割を果たし、前記酸化剤供給部は、酸素または空気のような酸化剤を前記電気発生部に供給する役割を果たす。
【００５５】
本発明の一実施形態で燃料としては、気体または液体状態の水素または炭化水素燃料を含むことができる。前記炭化水素燃料の代表的な例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールまたは天然ガスが挙げられる。
【００５６】
本発明の一実施形態による燃料電池システムの概略的な構造を図２に示し、これを参照してより詳細に説明する。図２に示した構造は、燃料および酸化剤をポンプを使用して電気発生部に供給するシステムを示したが、本発明の燃料電池システムがこのような構造に限定されるのではなく、ポンプを使用しない拡散方式を利用する燃料電池システム構造にも使用可能であることは当然である。
【００５７】
本発明の一実施形態による燃料電池システム１は、燃料の酸化反応と酸化剤の還元反応を通じて電気エネルギーを発生させる少なくとも一つの電気発生部３と、前記燃料を供給する燃料供給部５と、酸化剤を前記電気発生部３に供給する酸化剤供給部７とを含んで構成される。
【００５８】
また前記燃料を供給する燃料供給部５は、燃料を貯蔵する燃料タンク９、燃料タンク９に連結設置される燃料ポンプ１１を備えることができる。前記燃料ポンプ１１は、所定のポンピング力により燃料タンク９に貯蔵された燃料を排出させる機能を果たすようになる。
【００５９】
前記電気発生部３に酸化剤を供給する酸化剤供給部７は、所定のポンピング力で酸化剤を吸入する少なくとも一つの酸化剤ポンプ１３を備える。
【００６０】
前記電気発生部３は、燃料と酸化剤を酸化および還元反応させる膜−電極接合体１７と、この膜−電極接合体の両側に燃料と酸化剤を供給するためのセパレータ１９、１９'とから構成され、このような電気発生部３が少なくとも一つ集まってスタック１５を構成する。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明の好適な実施例および比較例を記載する。しかし、下記実施例は、本発明の好適な一実施例に過ぎず、本発明が下記実施例により限定されるわけではない。
【００６２】
（参照例１）
ジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトネートおよびカーボンブラック（ＣＢ−１）をエタノール溶媒存在下、２００℃の温度で混合して反応させた。この時、ジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトネートおよびカーボンブラック（ＣＢ−１）の混合比率は１２重量％：８８重量％にした。
【００６３】
前記エタノール還元工程により、カーボンブラック（ＣＢ−１）表面にジルコニウム酸化物含有コーティング層が形成され、カーボンブラック（ＣＢ−１）とジルコニウム酸化物は共有結合されている担体が製造された。
【００６４】
（実施例１）
ジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトネートおよびカーボンブラック（ＣＢ−１）の混合比率を３５重量％：６５重量％に変更したことを除いては、前記参照例１と同様に実施して燃料電池用担体を製造した。
【００６５】
（実施例２）
ジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトネートおよびカーボンブラック（ＣＢ−１）の混合比率を５０重量％：５０重量％に変更したことを除いては、前記参照例１と同様に実施して燃料電池用担体を製造した。
【００６６】
（実施例３）
ジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトネートおよびカーボンブラック（ＣＢ−１）の混合比率を７０重量％：３０重量％に変更したことを除いては、前記参照例１と同様に実施して燃料電池用担体を製造した。
【００６７】
（実施例４）
ジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトネートおよびカーボンブラック（ＣＢ−１）を８０重量％：２０重量％の比率に混合したことを除いては、前記参照例１と同様に実施して燃料電池用担体を製造した。
【００６８】
（実施例５）
カーボンブラック（ＣＢ−１）として２０００℃で熱処理して製造された結晶性カーボンブラック（ＣＢ−５００）を使用し、ジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトネートおよびカーボンブラック（ＣＢ−５００）を８０重量％：２０重量％の比率に混合したことを除いては、前記参照例１と同様に実施して燃料電池用担体を製造した。
【００６９】
（実施例６）
カーボンブラック（ＣＢ−１）として２５００℃で熱処理して製造された高結晶性カーボンブラック（ＣＢ−１０００）を使用し、ジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトネートおよびカーボンブラック（ＣＢ−５００）を８０重量％：２０重量％の比率に混合したことを除いては、前記参照例１と同様に実施して燃料電池用担体を製造した。
【００７０】
＊Ｘ線回折強度（ＸＲＤ）の測定
前記参照例１および実施例１〜３により製造された担体のＸ線回折強度（ＸＲＤ）をＣｕＫα線を用いて測定した。その結果を図３に示した。図３に示したように、ジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトネートの使用量が増加するほど、ｔ−ＺｒＯ２（２００）およびｔ−ＺｒＯ２（１１１）のピークが増加することが分かる。結果的に、正方形構造（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）が一定に形成されていることが分かる。
【００７１】
＊ジルコニウム酸化物粒子の大きさの測定
前記参照例１および実施例１〜３により製造された担体でＺｒＯ２の大きさを測定してその結果を図４に示した。図４に示したように、ジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトネートの使用量、つまり、担体に含まれているＺｒＯ２の含量が増加するほど、粒子の大きさも増加することが分かる。
【００７２】
＊ＴＥＭ写真
前記参照例１および実施例１〜３により製造された担体のＴＥＭ写真（４００，０００倍率）を図５〜図８にそれぞれ示した。図５〜８に示したように、ジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトネートの使用量が増加するほど明るい部分が広く広まっていることが分かる。図５〜図８で明るい部分はジルコニウム酸化物を意味するため、ジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトネートの使用量が増加するほど分散性に優れていることが分かる。
【００７３】
（実施例７）
前記実施例４により製造された担体にＰｔをポリオール方法で担持させてＰｔ／Ｚｒ−カーボンブラック触媒（Ｐｔ／Ｚｒ−ＣＢ−１）を製造した。
前記ポリオール方法は、約８０〜１００℃で、実施例４により製造された担体を水とエチレングリコール混合溶媒（７：３体積比）に分散させた後、塩化白金酸水溶液（濃度：１０重量％）を添加して反応させ、得られた生成物を洗浄、ろ過及び乾燥して実施した。
【００７４】
（実施例８）
前記実施例５により製造された担体を使用したことを除いては、前記実施例７と同一に実施して触媒（Ｐｔ／Ｚｒ−ＣＢ−５００）を製造した。
【００７５】
（実施例９）
前記実施例６により製造された担体を使用したことを除いては、前記実施例７と同一に実施して触媒（Ｐｔ／Ｚｒ−ＣＢ−１０００）を製造した。
【００７６】
（比較例１）
カーボンブラック（ＣＢ−１）にＰｔをポリオール方法で担持させて触媒（Ｐｔ／ＣＢ−１）を製造した。
【００７７】
（比較例２）
カーボンブラック（ＣＢ−１）を２０００℃で熱処理して製造された結晶性カーボンブラック（ＣＢ−５００）担体にＰｔをポリオール方法で担持させて触媒（Ｐｔ／ＣＢ−５００）を製造した。
前記ポリオール方法は、約８０〜１００℃で、製造された結晶性カーボンブラック（ＣＢ−５００）担体を水とエチレングリコール混合溶媒（７：３体積比）に分散させた後、塩化白金酸水溶液（濃度：１０重量％）を添加して反応させ、得られた生成物を洗浄、ろ過及び乾燥して実施した。
【００７８】
（比較例３）
カーボンブラック（ＣＢ−１）を２５００℃で熱処理して製造された高結晶性カーボンブラック（ＣＢ−１０００）担体にＰｔをポリオール方法で担持させて触媒（Ｐｔ／ＣＢ−１０００）を製造した。
前記ポリオール方法は、約８０〜１００℃で、製造された高結晶性カーボンブラック（ＣＢ−１０００）担体を水とエチレングリコール混合溶媒（７：３体積比）に分散させた後、塩化白金酸水溶液（濃度：１０重量％）を添加して反応させ、得られた生成物を洗浄、ろ過及び乾燥して実施した。
【００７９】
＊ＴＥＭ写真
前記実施例７により製造された触媒の５００，０００倍率ＴＥＭ写真を図９および図１０Ａ〜図１０Ｄに示した。図９および図１０Ａ〜図１０Ｄに示したＴＥＭ写真は、実施例７により製造された触媒を多様に撮影して得たもので、ＰｔおよびＺｒＯ２が均一に分散していることが分かる。
【００８０】
＊触媒活性の測定
前記実施例７〜９および比較例１〜３により製造された触媒の活性を測定した。実施例７および比較例１の結果を図１１に、実施例８と比較例２の結果を図１２に、実施例９と比較例３の結果を図１３にそれぞれ示した。触媒活性の測定は、ＣＶ（Ｃｙｃｌｉｃ  Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）実験で実施した。この時、標準電極としては、飽和カロメル電極（Ｓａｔｕｒａｔｅｄ  Ｃａｌｏｍｅｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ：ＳＣＥ）を使用した。また作動電極は、製造された触媒５０重量％と５０重量％のイオノマーをイソプロピルアルコール溶媒中で混合して触媒インクを製造し、前記インクをガラス状カーボンロッド（ｇｌａｓｓｙ  ｃａｒｂｏｎ  ｒｏｄ）に塗布して電極を製造して使用した。対極としてＰｔメッシュを使用した。ＣＶ実験は、０．１ＭＨＣｌＯ４水溶液下で実施し、１０ｍＶ／秒のスキャン速度で測定した。
【００８１】
図１１〜図１３に示したように、実施例７〜９のグラフ面積が比較例１〜３より広いため、触媒活性がより優れていることが分かる。
【００８２】
＊触媒活性表面積の測定
実施例７および比較例１により製造された触媒の活性表面積を電気化学実験を通じて調べた。前記電気化学実験は、上述した触媒活性測定実験と同一条件で実施し、ＣＶを１０００回実施した。前記ＣＶ実施により触媒が活性化された。製造された触媒の活性表面積１００％に対して、１０００サイクル作動させた後の活性表面積％を得た後、その結果を図１４に示した。図１４に示したように、全てのサイクルで実施例７の触媒の劣化率が比較例１よりも非常に低いため、触媒活性が長時間維持されることが分かる。
【００８３】
（実施例１０）
ジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトネートの代わりにＳｎ（ＩＩ）アセチルアセトネートを使用し、Ｓｎ（ＩＩ）アセチルアセトネートおよびカーボンブラック（ＣＢ−１）を３０重量％：７０重量％の比率に混合したことを除いては、前記参照例１と同様に実施して燃料電池用担体を製造した。
【００８４】
製造された担体にＰｔを前記実施例７と同様な方法で担持させて触媒を製造した。
【００８５】
（実施例１１）
ジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトネートの代わりにＷ（ＩＶ）クロライドを使用し、Ｗ（ＩＶ）クロライドおよびカーボンブラック（ＣＢ−１）を１０重量％：９０重量％の比率に混合したことを除いては、前記参照例１と同様に実施して燃料電池用担体を製造した。
【００８６】
製造された担体にＰｔを前記実施例７と同様な方法で担持させて触媒を製造した。
【００８７】
＊ＴＥＭ写真
前記実施例１０により製造された触媒のＴＥＭ写真を図１５に示した。図１５に示したように、触媒全体的にＰｔとＳｎが均一に存在することが分かる。
【００８８】
また、前記実施例１１により製造された触媒のＴＥＭ写真を図１６に示した。図１６に示したように、触媒全体的にＰｔとＷが均一に存在することが分かる。
【００８９】
以上で本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されず、特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の多様な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属する。
【符号の説明】
【００９０】
１…燃料電池システム
３…電気発生部
５…燃料供給部
７…酸化剤供給部
９…燃料タンク
１１…燃料ポンプ
１３…酸化剤ポンプ
１５…スタック
１７…膜−電極接合体
１９、１９’…セパレータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１０Ｃ】
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【図１０Ｄ】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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