(57)【要約】      （修正有）【課題】発色の色調、濃度の精密制御を可能とし、分子設計と合成の自由度を高めて、多様な構造の化合物を合成することが可能となる、パラシクロファン骨格化合物の提供。【解決手段】２個のベンゼン環がパラ位間を架橋基で結合されたパラシクロファン骨格を有して、下記一般式で表されるパラシクロファン骨格化合物。2014172843.tif 000045（ただし、Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４：少なくとも１個が特定のイミダゾリル基で残りがホルミル基、架橋基Ｘ１，Ｘ２：原子数２〜４の炭素鎖、ケイ素鎖、シロキサン、モノエーテル鎖など、置換基ＲＡ，ＲＢ,ＲＣ，ＲＤ：官能基又は官能基置換アルキル基、又は非置換アルキル基、ｍ，ｎ：０、1又は２、ｏ，ｐ：０〜５の整数【選択図】図１
2014172843.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２個のベンゼン環がパラ位間を架橋基で結合されたパラシクロファン骨格を有して、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とするパラシクロファン骨格化合物。
【化１】
2014172843.tif 000040
（ただし、Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４：少なくとも１個が下記一般式（II）で表されるイミダゾリル基で残りがホルミル基、架橋基Ｘ１，Ｘ２：原子数２〜４の炭素鎖（アルキレン）、ケイ素鎖、シロキサン、モノエーテル鎖、モノスルフィド鎖又はモノエチレングリコール鎖の群のいずれか、置換基ＲＡ，ＲＢ，ＲＣ，ＲＤ：官能基又は官能基置換アルキル基若しくは非置換アルキル基、ｍ，ｎ：０、1又は２、ｏ，ｐ：０〜５の整数。なお、前記置換基ＲＣ，ＲＤおよびそれらの置換数ｏ，ｐは、前記各イミダゾリル基間相互で独立しており、同一とは限らない。以下同じ。）
【化２】
2014172843.tif 000041
【請求項２】
前記パラシクロファン骨格が、架橋基Ｘ１およびＸ２がともに原子数２の炭素鎖とされた[2.2]パラシクロファンであることを特徴とする請求項１記載のパラシクロファン骨格化合物。
【請求項３】
前記ＲＡ，ＲＢ，ＲＣ，ＲＤが、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシル基、エポキシ基、チオール基、アミノ基、ジフェニルアミノ基、カルバゾール基および不飽和炭化水素基の官能基群から選択されるいずれか、または、それらの官能基を有する炭素数１〜２０の置換アルキル基若しくは炭素数１〜２０の非置換アルキル基であることを特徴とする請求項１又は２記載のパラシクロファン骨格化合物。
【請求項４】
前記ベンゼン環の架橋基結合位に対する４個のオルト位水素のいずれか少なくとも同一側の２個が前記イミダゾリル基で置換されていることを特徴とする請求項１、２又は３記載のパラシクロファン骨格化合物。
【請求項５】
前記パラシクロファン骨格化合物が、4，7，12,15-テトラキス（4,5-ジフェニル-1H-イミダゾール-2-イル）[2.2]パラシクロファンであることを特徴とする請求項４記載のパラシクロファン骨格化合物。
【請求項６】
２個のベンゼン環がパラ位間を架橋基で結合されたパラシクロファン骨格を有し、少なくとも前記ベンゼン環の同一側の隣接する２個が下記一般式（II）で表されるイミダゾリル基で置換されている下記一般式〔I〕で表されるパラシクロファン骨格化合物のビスイミダゾール環の１位Ｎ−２位Ｃが脱水素により分子内橋掛けされていることを特徴とするフォトクロミック化合物。
【化３】
2014172843.tif 000042
（ただし、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４：下記一般式〔II〕で表される少なくとも１個がイミダゾリル基で残りがホルミル基、架橋基Ｘ１，Ｘ２：原子数２〜４の炭素鎖、ケイ素鎖、シロキサン、モノエーテル鎖、モノスルフィド鎖又はモノエチレングリコール鎖の群のいずれか、置換基ＲＡ，ＲＢ，ＲＣ，ＲＤ：官能基又は官能基置換アルキル基若しくは非置換アルキル基、ｍ，ｎ：０，１又は２、ｏ，ｐ：０〜５の整数）
【化４】
2014172843.tif 000043
【請求項７】
4，7，12,15−テトラキス（4,5-ジフェニル-1H-イミダゾール-2-イル）[2.2]パラシクロファンの同一側のイミダゾール環のＣ−Ｎ間が脱水素架橋されてなるものであることを特徴とする請求項６記載のフォトクロミック化合物。
【請求項８】
請求項１記載のパラシクロファン骨格化合物の製造方法であって、下記一般式［III］で表わされるテトラヒドロキシメチルパラシクロファンを酸化して得られるテトラホルミルパラシクロファンにジフェニルイミダゾリル基を導入することにより製造することを特徴とするパラシクロファン骨格化合物の製造方法。
【化５】
2014172843.tif 000044
（ただし、芳香族環を結合する架橋基Ｘ１およびＸ２：炭素数２〜４のアルキレン、ＲＡ，ＲＢ：官能基又は官能基置換アルキル基若しくは非置換アルキル基）
【請求項９】
前記架橋基Ｘ１およびＸ２：炭素数２である[2.2] パラシクロファン骨格化合物であることを特徴とする請求項８記載のパラシクロファン骨格化合物の製造方法。
【請求項１０】
前記ＲＡ，ＲＢが、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシル基、エポキシ基、チオール基、アミノ基、ジフェニルアミノ基、カルバゾール基および不飽和炭化水素基の官能基群から選択されるいずれか、または、それらの官能基を有する炭素数１〜２０の官能基置換アルキル基若しくは炭素数１〜２０の非置換アルキル基であることを特徴とする請求項８又は９記載のパラシクロファン骨格化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２個のベンゼン環がパラ位間を架橋基で結合されたパラシクロファン骨格を有するとともに、該パラシクロファンのベンゼン環の水素がイミダゾリル基で置換されてジフェニルイミダゾール骨格を有する新規な構造のパラシクロファン骨格化合物および該パラシクロファン骨格化合物の同一側イミダゾール環対を脱水素Ｃ−Ｎ橋掛けして合成されるフォトクロミック化合物に関する。
【０００２】
ここでは、フォトクロミック化合物を製造する場合を主として例に取り説明するが、本発明のパラシクロファン骨格化合物は、フォトクロミック化合物の前駆体としてばかりでなく、他の電子写真感光体やエレクトロルミネッセンス素子、有機トランジスタ等の前駆体や出発原料としても有用である。
【０００３】
本願の明細書及び特許請求の範囲における置換[2.2]パラシクロファンの命名はOrg. Biomol. Chem., 2003, 1, 1256に従い、下記の一般式に示す位置番号に対応するものとする。
【０００４】
【化１】
2014172843.tif 000003
【０００５】
なお、「アルキル基」は、特に断らない限り、直鎖状及び分岐状の双方を含む。また、配合組成における「％」は、特に断らない限り、質量単位である。
【背景技術】
【０００６】
フォトクロミズムとは、物質の色が光によって可逆的に変わる作用のことである。そして、この性質を示す化合物をフォトクロミック化合物という。
【０００７】
フォトクロミック化合物にはヘキサアリールビスイミダゾール、ジアリールエテン、スピロピラン等が知られており、現在、紫外線で変色するサングラス、繊維、玩具などに実用化されている。自動車・航空機・建材用調光材料、光記録材料、装飾物品などの幅広い用途が期待されている。
【０００８】
従来のイミダゾール化合物は太陽光やキセノンランプを光源として用いた場合に可視光領域での発色濃度は低い。（特許文献１）
従来の架橋型ヘキサアリールビスイミダゾール化合物は分子設計と合成の自由度に限りがあった。(特許文献２)
また、本発明の特許性に影響を与えるものではないがパラシクロファン骨格を主鎖中に有するπ共役高分子が特許文献３において提案されている。
【０００９】
さらに、本発明のパラシクロファン骨格化合物の合成において参照としたパラシクロファン骨格化合物の合成方法に関する先行技術文献として、非特許文献１〜４等が存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開2012-201655号公報
【特許文献２】国際公開第WO2010 / 061579号パンフレット
【特許文献３】特開2006-36959号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Journal of Organic Chemistry,1980, vol.45,p.3979第3段落目
【非特許文献２】Journal of the American Chemical Society,1979, vol.101,p.2132第3段落目-2135第5段落目
【非特許文献３】European Journal of Organic Chemistry, 2002,p2303第3節
【非特許文献４】Chemistry - A European Journal,2005,vol.11,p6958第9節
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
発色の色調、濃度の精密制御を可能とし、分子設計と合成の自由度を高めて、多様な構造の化合物を合成することが可能となる、パラシクロファン骨格化合物及びフォトクロミック化合物並びにパラシクロファン骨格化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意開発に努力をした結果、種々のフォトクロミック化合物その他の新規化合物の合成が期待できる下記構成のパラシクロファン骨格化合物に想到した。
【００１４】
２個のベンゼン環がパラ位間を架橋基で結合されたパラシクロファン骨格を有する下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする。
【００１５】
【化２】
2014172843.tif 000004
【００１６】
（ただし、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４：少なくとも１個が下記一般式〔II〕で表されるイミダゾリル基で残りがホルミル基、架橋基Ｘ１，Ｘ２：原子数２〜４の炭素鎖、ケイ素鎖、シロキサン、モノエーテル鎖、モノスルフィド鎖又はモノエチレングリコール鎖の群のいずれか、置換基ＲＡ，ＲＢ,ＲＣ，ＲＤ：官能基又は官能基置換アルキル基若しくは非置換アルキル基、ｍ，ｎ：０，１又は２（望ましくは０又は１）、ｏ，ｐ：０〜５の整数（望ましくは０、１又は２）をそれぞれ示す。なお、前記置換基ＲＣ，ＲＤおよびそれらの置換数ｏ，ｐは、各イミダゾリル基間相互で独立しており、同一とは限らない。以下同じ。）。
【００１７】
【化３】
2014172843.tif 000005
【００１８】
上記構成のパラシクロファン骨格化合物は、隣接するイミダゾール環の脱水素による分子内環化がされやすく、従来の架橋型ヘキサアリールビスイミダゾール化合物と比較して分子構造の設計と合成の自由度を高めることができる。さらに、残りのベンゼン環に酸化されやすくて反応性に富むホルミルを有するため、イミダゾール環以外の他のアゾ複素環を含む複素環、更には、ポリエン、エチニレン等を導入して多用なπ共役系の化合物の合成が期待できる。
【００１９】
そして、本発明のフォトクロミック化合物（中間体）は、２個のベンゼン環がパラ位間を架橋基で結合されたパラシクロファン骨格を有し、少なくとも前記ベンゼン環の同一側の隣接する２個が下記一般式〔II〕で表されるイミダゾリル基で置換されている下記一般式〔Ｉ〕で表されるパラシクロファン骨格化合物のビスイミダゾール環の１位Ｎ-２位Ｃが脱水素により分子内橋掛けされていることを特徴とする。
【００２０】
【化４】
2014172843.tif 000006
【００２１】
（ただし、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４：下記一般式〔II〕で表されるイミダゾリル基又はホルミル基、架橋基Ｘ１，Ｘ２：原子数２〜４の炭素鎖、ケイ素鎖、シロキサン、モノエーテル鎖、モノスルフィド鎖又はモノエチレングリコール鎖の群のいずれか、置換基ＲＡ，ＲＢ,ＲＣ，ＲＤ：官能基又は官能基置換アルキル基若しくは非置換アルキル基、ｍ，ｎ：０，１又は２（望ましくは０又は１）、ｏ，ｐ：０〜５の整数（望ましくは０、１又は２））
【００２２】
【化５】
2014172843.tif 000007
【００２３】
本発明のフォトクロミック化合物は、溶液中または高分子マトリックス中において、太陽光もしくはキセノンランプの照射により、光エネルギーを吸収して着色し、光照射を停止すると無色状態に戻る。そして、従来知られていたビスイミダゾール化合物と比較すると、本発明のテトラキスイミダゾリル体のパラシクロファン化合物を隣接するイミダゾール環との間で２組のＣ−Ｎ結合を有するフォトクロミック化合物は、特に後述の実施例で示すごとく発色濃度が高いものとなる。さらに、本発明のフォトクロミック化合物は光照射により、一分子での色調変化を見ることも可能であり、フォトクロミズムを利用したデバイス開発に新しい選択肢を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】応用実施例１の化合物の単結晶X線構造解析による分子構造図である。
【図２】応用実施例１の化合物の、紫外−可視吸収スペクトルを表したグラフである。
【図３】応用実施例１の化合物の、紫外光照射前および照射後の紫外−可視吸収スペクトルを表したグラフである。
【図４】応用実施例１の化合物の、ナノ秒レーザーフラッシュフォトリシス測定における、ナノ秒紫外レーザー照射直後の可視・近赤外吸収スペクトルの測定結果を示したグラフである。
【図５】応用実施例１の化合物の、ナノ秒レーザーフラッシュフォトリシス測定における、吸収帯(420nm)の減衰の測定結果を示したグラフである。
【図６】応用実施例２の化合物の、紫外−可視吸収スペクトルを表したグラフである。
【図７】応用実施例２の化合物の、紫外光照射前および照射後の紫外−可視吸収スペクトルを表したグラフである。
【図８】応用実施例２の化合物の、ナノ秒レーザーフラッシュフォトリシス測定における、ナノ秒紫外レーザー照射直後の可視・近赤外吸収スペクトルの測定結果を示したグラフである。
【図９】応用実施例２の化合物の、ナノ秒レーザーフラッシュフォトリシス測定における、吸収帯(420nm)の減衰の測定結果を示したグラフである。
【図１０】応用実施例３の化合物の、紫外−可視吸収スペクトルを表したグラフである。
【図１１】応用実施例３の化合物の、紫外光照射前および照射後の紫外−可視吸収スペクトルを表したグラフである。
【図１２】応用実施例３の化合物の、ナノ秒レーザーフラッシュフォトリシス測定における、ナノ秒紫外レーザー照射直後の可視・近赤外吸収スペクトルの測定結果を示したグラフである。
【図１３】応用実施例３の化合物の、ナノ秒レーザーフラッシュフォトリシス測定における、吸収帯(420nm)の減衰の測定結果を示したグラフである。
【図１４】応用比較例１の化合物の、紫外光照射前および照射後の紫外−可視吸収スペクトルを表したグラフである。
【図１５】応用比較例２の化合物の、紫外光照射前および照射後の紫外−可視吸収スペクトルを表したグラフである。
【図１６】製品実施例（実施例２の化合物を含有するPMMA薄膜）の、紫外光照射前および照射後の紫外−可視吸収スペクトルを表したグラフである。
【図１７】本発明の実施例の出発原料として使用した4,7,12,15-テトラホルミル[2,2]パラシクロファン（TF[2.2]パラシクロファン）の合成経路の一態様を示す流れ図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明に係るパラシクロファン骨格化合物について説明する。
【００２６】
本発明のパラシクロファン骨格化合物は、基本的には、既述した下記一般式〔I〕で表されるものである。
【００２７】
【化６】
2014172843.tif 000008
【００２８】
上記において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、少なくも１個が既述した下記一般式〔II〕で表されるイミダゾリル基（4,5-ジフェニル-1H-イミダゾール-2-イル）で残りがホルミル基である。置換基ＲＡ，ＲＢ,ＲＣ，ＲＤは、官能基又は官能基置換アルキル基若しくは非置換アルキル基、ｍ，ｎ：０，１又は２（望ましくは０又は１）、ｏ，ｐ：０〜５の整数（望ましくは０、１又は２）である。ここで、フォトクロミック化合物を合成する場合は、パラシクロファン骨格化合物は、ベンゼン環の架橋基結合位に対する４個のオルト位水素のいずれか少なくとも同一側の隣接する２個が前記イミダゾリル基で置換されているものとする。
【００２９】
【化７】
2014172843.tif 000009
【００３０】
また、架橋基Ｘ１およびＸ２は、原子数２〜４の炭素鎖、ケイ素鎖、シロキサン、モノエーテル鎖、モノスルフィド鎖又はモノエチレングリコール鎖の群のいずれかである。ここで原子数が５以上となると、Ｃ−Ｎ間の再結合が遅くなったり、更には、再結合しなくなったりするおそれがある。
【００３１】
具体的には、−CH2CH2−、−CH2CH2CH2−、−CH2CH2CH2CH2−、-Si(CH3)2Si(CH3)2-、-Si(CH3)2Si(CH3)2Si(CH3)2-、-Si(CH3)2Si(CH3)2Si(CH3)2Si(CH3)2-、-SiH2OSiH2-、-Si (CH3)2OSi (CH3)2-、-Si (CH3CH2)2OSi(CH2CH3)2-、−CH2SCH2−、−CH2OCH2−、−OCH2CH2O−等を挙げることができる。
【００３２】
架橋基の水素原子は、相互に独立して１または２以上の下記のような置換基によって置換されていてもよい。
【００３３】
・ハロゲン基（望ましくはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシル基（望ましくは炭素数１〜４）、エポキシ基、チオール基、アミノ基、ジフェニルアミノ基、カルバゾール基および不飽和炭化水素基（ビニル）の群から選ばれる官能基、
・前記官能基の少なくとも１種で置換された炭素数１〜２０（望ましくは炭素数１〜８）の官能基置換アルキル基、
・炭素数１〜２０（望ましくは炭素数１〜８）の非置換アルキル基。
【００３４】
上記において、架橋基Ｘ１、Ｘ２は、炭素数を共に「２」又は「３」、特に、共に「２」である、[2.2]パラシクロファンを骨格とするものが望ましい。２個のベンゼン環の距離が近いことで空間的な共役性を得やすくなるとともに、炭素数がＣ−Ｎ間の再結合性が向上するためである。
【００３５】
また、上記において、パラシクロファンおよびイミダゾリル基の各ベンゼン環の残りの位置の水素が下記のような置換基ＲＡ，ＲＢ，ＲＣ，ＲＤで１個又は複数個置換されたものでもよい。パラシクロファンのベンゼン環の置換数（ｍ，ｎ）は０，１又は２（望ましくは０又は１）、4,5-ジフェニル-1H-イミダゾール-2-イルのベンゼン環の置換数（ｏ，ｐ）１〜５（望ましくは１）とする。
【００３６】
上記ＲＡ，ＲＢ，ＲＣ，ＲＤは、前記架橋基の置換基の項と同様な下記置換基とする。
【００３７】
・ハロゲン基（望ましくはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシル基（望ましくは炭素数１〜４）、エポキシ基、チオール基、アミノ基、ジフェニルアミノ基、カルバゾール基および不飽和炭化水素基の群から選択される官能基、
・前記官能基の少なくとも１種で置換された炭素数１〜２０（望ましくは炭素数１〜８）の官能基置換アルキル基、
・炭素数１〜２０（望ましくは炭素数１〜８）の非置換アルキル基。
【００３８】
次に、本発明におけるパラシクロファン骨格化合物の各種骨格化合物の具体的な一般式について説明する。なお、各一般式における架橋基（Ｘ1、Ｘ2）、置換基（ＲＡ，ＲＢ,ＲＣ，ＲＤ）及び置換数（ｍ，ｎ，ｏ，ｐ）は、既述したものと同じである。
【００３９】
（１）下記一般式〔III〕および〔IV〕は、一方のベンゼン環に１個のイミダゾリル基を導入したもの、及びそれを[2.2]パラシクロファン骨格としたものである。
【００４０】
【化８】
2014172843.tif 000010
【００４１】
【化９】
2014172843.tif 000011
【００４２】
（２）下記一般式〔Ｖ〕および〔VI〕は、２個のイミダゾリル基をパラシクロファンの各ベンゼン環に反対側に一個ずつ導入したもの及びそれを[2.2]パラシクロファン骨格としたものである。
【００４３】
【化１０】
2014172843.tif 000012
【００４４】
【化１１】
2014172843.tif 000013
【００４５】
（３）下記一般式〔VII〕および〔VIII〕は、２個のイミダゾリル基をパラシクロファンの各ベンゼン環の同一側に導入したもの、及びそれを[2.2]パラシクロファン骨格としたものの各一般式である。
【００４６】
【化１２】
2014172843.tif 000014
【００４７】
【化１３】
2014172843.tif 000015
【００４８】
（４）下記一般式〔IX〕および〔Ｘ〕は、２個のイミダゾリル基をパラシクロファンの一方のベンゼン環にパラ体となるように導入したもの及びそれを[2.2]パラシクロファン骨格としたものの各一般式である。
【００４９】
【化１４】
2014172843.tif 000016
【００５０】
【化１５】
2014172843.tif 000017
【００５１】
（５）下記一般式〔XI〕および〔XII〕は、３個のイミダゾリル基をパラシクロファンの各ベンゼン環に導入したもの及びそれを[2.2]パラシクロファン骨格としたものの各一般式である。
【００５２】
【化１６】
2014172843.tif 000018
【００５３】
【化１７】
2014172843.tif 000019
【００５４】
そして、本発明のフォトクロミック化合物は、上記パラシクロファン骨格化合物において、隣接するイミダゾリル基を脱水素により分子内架橋させればフォトクロミック化合物とすることができる。例えば、脱水素は、後述の実施例の如く、アルカリ性水溶液下のフェリシアン化カリウム（ヘキサシアノ鉄（III）酸カリウム）等の酸化剤を用いて行う。
【００５５】
下記フォトクロミック化合物の一般式〔XIII〕およびそれを[2.2]パラシクロファン骨格とした一般式〔XIV〕は、４個のイミダゾリル基が導入されたパラシクロファン骨格化合物のパラシクロファン環の同一側で隣接するイミダゾール環の２対のＣ−Ｎ間を脱水素により橋掛けしたものである。
【００５６】
【化１８】
2014172843.tif 000020
【００５７】
【化１９】
2014172843.tif 000021
【００５８】
本発明のパラシクロファン骨格化合物は、少なくとも同一側の一対のトリフェニルイミダゾール部位が脱水素によるＣ−Ｎの橋掛けした構造を有する。
【００５９】
前記一般式〔Ｉ〕において、少なくとも１個のイミダゾリル基における少なくとも１個のベンゼン環が置換基を有するものが望ましい。当該置換基としては、ジメチルアミノ基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、アルキル基、アリール基などの電子供与基、ニトロ基、シアノ基、アルデヒド基、カルボキシル基などの電子吸引基を挙げることができる。これらの置換基は、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、これらのうちで、色調・応答速度制御の観点から、メトキシル基およびニトロ基が好ましい。
【００６０】
イミダゾール環に結合しているベンゼン環に置換基を有することにより、ベンゼン環が無置換である場合に比して、発色の色調や濃度、光応答性などの所望の性質を改善することが可能となる。
【００６１】
パラシクロファンのベンゼン環を共有する又は共有しないイミダゾリル基（ジフェニルイミダゾール部位：ＤＰＩ）相互が異なる非対称構造のフォトクロミック化合物が望ましい。
【００６２】
構造が異なりエネルギー順位や吸収波長等が異なるジフェニルイミダゾール部位を組み合わせることにより、本発明の化合物の用途に応じて分子構造を最適に設計して、発色の色調や濃度等のフォトクロミック特性をより精密に制御することが可能となる。
【００６３】
したがって、特に非対称構造の架橋型イミダゾール化合物の合成に用いられる前記一般式〔Ｉ〕のうち、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４の少なくとも一つがイミダゾリル基である化合物もまた、本願発明に包含される。
【００６４】
非対称構造の架橋型イミダゾール化合物は、各部位が有する置換基ＲＡ，ＲＢ，ＲＣ，ＲＤの種類(電子供与性、電子求引性の各種置換基)、置換基の数(ｍ、ｎ＝０，１，２又はｏ、ｐ＝０，１〜５)、置換基の結合位置(オルト位、メタ位およびパラ位)等が互いに異なるものを意味する。これらの非対称構造は、有機合成の経路設計や分子設計の観点から、目的物を合成することができる。
【００６５】
この場合のフォトクロミック特性の精密制御を目的として導入される置換基ＲＡ，ＲＢ，ＲＣ，ＲＤとしては、色調・応答速度制御の観点から、アルコキシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、ジメチルアミノ基などの電子供与基、ニトロ基、シアノ基、アルデヒド基、などの電子求引基等から選ばれる置換基が挙げられる。これらのうちで、分子設計、置換基の導入のしやすさの見地から、電子供与基として、メトキシル基、t-ブチル基、メチル基、エチル基が、電子吸引基としてニトロ基、シアノ基、がより好ましい。
【００６６】
これらの置換基の電子供与性、電子吸引性及びベンゼン環を含めた１対又は２対のイミダゾール環に結合する部分の電子密度の大きさ、安定性などを適宜調節することにより、色調・応答速度、発色濃度など所望の性質を適切に調節することが可能となる。
【００６７】
さらに、本発明のフォトクロミック化合物は、ジフェニルイミダゾール部位のベンゼン環における置換基の数、種類、該置換基により各ベンゼン環相互の距離および角度、更には一対のイミダゾール環相互の距離および角度、分子の柔軟性等を調整して、本発明の化合物の用途に応じて、発消色反応速度や発色濃度等のフォトクロミック特性を適宜調整することも可能である。
【００６８】
なお、上記置換基ＲＡ，ＲＢ，ＲＣ，ＲＤは、該置換基が結合している炭素原子、他の上記置換基および該他の置換基が結合している炭素原子と一体となって脂肪族環、芳香環または複素環としてもよく、またそれらの環上に、さらに他の置換基を有していてもよい。
【００６９】
本発明のフォトクロミック化合物は、溶媒中において発消色特性と高い発色濃度を有していることから、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、クロロホルム、アセトン等の一般の有機溶媒が使用可能である。
【００７０】
本発明の化合物は、高分子固体マトリックス中でも同様なフォトクロミック作用を示す。かかる対象となる高分子固体マトリックスとしては、本発明の化合物が均一に分散するものであればよく、また樹脂の主鎖等に機能性付与部位として化学的に結合（グラフト）させてもよい。混合等する樹脂としては、好ましくは、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリジメチルシロキサン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールモノアリルエーテルなどが挙げられる。
【００７１】
さらに高分子固体マトリックスとしては、ビニル基、(メタ)アクリル基、グリシジル基等の反応性基を分子内に複数有するラジカル重合性の多官能単量体を重合してなる樹脂を挙げることができる。さらに、高分子固体マトリックスとしては、前記ラジカル重合性の多官能単量体と、上記反応性基を分子内に1つ有するラジカル重合性の単官能単量体との共重合体であってもよい。
【００７２】
本発明のフォトクロミック化合物を上記高分子固体マトリックス中へ分散させる方法としては特に制限はなく、一般的な手法を用いることができる。例えば上記樹脂とイミダゾール化合物を溶融状態にして混練し、樹脂中に分散させる方法、上記重合性単量体にイミダゾール化合物を溶解させた後、重合触媒を加え熱または光にて重合させ樹脂中に分散させる方法、樹脂と溶剤とイミダゾール化合物を均一に混合し、溶剤を除去する方法、または、樹脂の表面にイミダゾール化合物を染色することにより樹脂中に分散させる方法等を挙げることができる。
【００７３】
以上のような方法で本発明のイミダゾール化合物を高分子固体マトリックスに分散させることにより、優れたフォトクロミック特性を発揮する光学材料等に利用できる。具体的な用途を例示すると、例えば銀塩感光材に代わる各種の記憶材料、印刷用感光体、ホログラム用感光材料などの種々の記憶材料として利用できる。その他、本発明のイミダゾール化合物を用いたフォトクロミック材はフォトクロミックレンズ材料、フォトレジスト材料、光量計、装飾などにおける光学機能材料としても利用できる。
【００７４】
次に、本発明のフォトクロミック化合物の前駆体であるジフェニルイミダゾールテトラキス体であるパラシクロファン骨格化合物の製造方法（工程Ｉ：イミダゾール化工程）および該パラシクロファン骨格化合物の隣接するイミダゾール環相互を脱水素橋掛けさせるフォトクロミック化合物の製造方法（工程II：酸化工程）について説明する。
【００７５】
＜工程Ｉ：イミダゾール化工程＞
既述した下記一般式(Ｉ)で示され、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４が下記基の一般式（II）で表されるイミダゾリル基又はホルミル基であるパラシクロファン骨格化合物の製造方法は、特に限定されず、いかなる合成法によって得てもよい。一般に好適に採用される代表的な方法を説明する。なお、一般式（I）・（II）における、Ｘ１，Ｘ２、ＲＡ，ＲＢ,ＲＣ，ＲＤ、及びｍ，ｎ，ｏ，ｐは既述の通りである。
【００７６】
【化２０】
2014172843.tif 000022
【００７７】
【化２１】
2014172843.tif 000023
【００７８】
テトラホルミルパラシクロファンとベンジル（1,2-ジフェニルエタンジオン）とを、例えば、下記合成反応式に示すごとく、過剰の酢酸アンモニウム存在下で加熱反応させることにより得られる。用いる反応溶媒としては、原料が溶解するものであれば、特に制限なく使用可能であり、酢酸、クロロホルム、アセトニトリル等が好適に用いられる。
【００７９】
反応温度は例えば溶媒として酢酸を使用する場合、通常80〜120℃であり、好ましくは100〜120℃である。
【００８０】
【化２２】
2014172843.tif 000024
【００８１】
＜工程II酸化工程＞
工程1で得られたイミダゾール体に酸化剤を作用させることで、分子中の4つのイミダゾールが酸化されたイミダゾール化合物（フォトクロミック化合物）を得ることができる（下記反応式参照）。用いる酸化剤としては、原料であるイミダゾール化合物と反応しうるものであれば、特に制限されるものではない。このような酸化剤としては、例えばフェリシアン化カリウム、酸化鉛が好適に用いられる。反応温度は10〜50℃、好ましくは20〜30℃の遮光条件下で行うことが好ましい。
【００８２】
【化２３】
2014172843.tif 000025
【実施例】
【００８３】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８４】
以下に、4,7,12,15-テトラホルミル[2.2]パラシクロファン（以下、「TF[2.2]パラシクロファン」という。）を出発原料として製造する場合を例にとり説明する。なお、「ベンジル」とは「ジフェニルジケトン」の別名である。
【００８５】
＜実施例１−１＞
4,7,12,15-テトラキス（4，5-ジフェニル-1H-イミダゾール-2-イル）[2.2]パラシクロファン(以下、「TDPIH[2.2]パラシクロファン」という。)の合成
TF[2.2]パラシクロファン50.4 mg（0.16 mmol）に、ベンジル175.6 mg(0.84 mmol）、酢酸１５mL、過剰の酢酸アンモニウム822.2 mg(10.67 mmol）を加え、１１０℃で５４時間攪拌した。攪拌終了後、室温まで放冷し、析出物を濾別し、水で十分に洗浄した。これを酢酸エチルとジクロロメタンから再結晶することで白色固体を得た（24.6mg、14.5％）。
【００８６】
合成反応式を下記する。
【００８７】
【化２４】
2014172843.tif 000026
【００８８】
該白色固体のプロトン核磁気共鳴（1H-NMR）による測定結果から、TDPIH[2.2]パラシクロファンの構造を有することが確認できた。
・1H-NMR(400MHz, DMSO-d6) δ=11.78 (s, 4H), 7.41-7.07 (m, 44H), 4.77-4.73 (m, 4H), 3.32-3.08 (m, 4H)
【００８９】
次に、濾液をアンモニア水で中和し、生成した沈殿物をろ取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒 : ジクロロメタン／酢酸エチル=１０／１)で分画精製した各白色固体について、各分画の後に収量を括弧書きで付すとともに、下記する1H-NMR測定結果により同定した各化合物名および各構造式を下記する。
【００９０】
(1)第一分画（8.5mg）：
4,12-ビス（4,5-ジフェニル-1H-イミダゾール-2-イル）-7,15-ジホルミル [2.2]パラシクロファン（収量8.5mg）
【００９１】
【化２５】
2014172843.tif 000027
【００９２】
・1H-NMR(400MHz, DMSO-d6) δ=12.48 (s,2H), 9.57 (s, 2H), 7.61-7.22 (m, 24H), 4.77-4.72 (m, 2H), 4.05-4.00 (m, 2H), 3.32-3.08 (m, 4H)
【００９３】
(2)第二分画（52.2mg）：
4,7,12-トリス（4,5-ジフェニル-1H-イミダゾール-2-イル）-15-ホルミル [2.2]パラシクロファン
【００９４】
【化２６】
2014172843.tif 000028
【００９５】
・1H-NMR(400MHz, DMSO-d6) δ=12.30 (s, 1H), 12.03 (s, 1H), 11.84 (s, 1H), 9.60 (s, 1H), 7.64-7.04 (m, 34H), 4.74-4.65 (m, 3H), 4.20-3.10 (m, 5H)
【００９６】
＜実施例１−２＞
TF[2.2]パラシクロファン19 mg(0.06 mmol）に、ベンジル309.9 mg(1.47 mmol）
、酢酸40mL、酢酸アンモニウム（344.9ｍｇ，4.47mmol）を加え、100℃で48時間攪拌した。攪拌終了後、室温まで放冷し、アンモニア水で中和し、生成した沈殿物をろ取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒 : ヘキサン／ＴＨＦ=２／１、ジクロロメタン／酢酸エチル＝１０：１)で分画精製した各分画の白色固体について、分画名の後に収量を括弧書きで付記するとともに、下記1H-NMR測定結果で同定した各化合物名および各構造式を下記する。
【００９７】
（1）第一分画（7.8mg）：
4-(4,5-ジフェニル-1H-イミダゾール-2-イル）-7,12,15-トリホルミル[2.2]パラシクロファン
【００９８】
【化２７】
2014172843.tif 000029
【００９９】
・1H-NMR(400MHz, DMSO-d6) δ=12.55 (s, 1H), 9.93 (s, 1H), 9.86 (s, 1H), 9.63 (s, 1H), 7.61-7.19 (m, 14H), 4.67-4.56 (m, 1H), 4.08-4.02 (m, 4H), 3.35-3.08 (m, 3H)
【０１００】
（2）第二分画（4.4mg）:
4,12-ビス（4,5-ジフェニル-1H-イミダゾール-2-イル）-7,15-ジホルミル[2.2]パラシクロファン
【０１０１】
【化２８】
2014172843.tif 000030
【０１０２】
・「1H-NMR測定結果」は、前記＜実施例１−１＞の(1)第一分画のものと同じ。
【０１０３】
(3)第三分画（2.6mg）：
4,15-ビス（4,5-ジフェニル-1H-イミダゾール-2-イル）-7,12-ジホルミル[2.2]パラシクロファン
【０１０４】
【化２９】
2014172843.tif 000031
【０１０５】
・1H-NMR(400MHz, DMSO-d6) δ=12.07 (s, 2H), 9.84 (s, 2H), 7.39-7.04 (m, 24H), 4.21-4.12 (m, 8H)
【０１０６】
＜応用実施例１＞
上記の実施例１で得たTDPIH[2.2]パラシクロファン14.6mg（0.014mmol）をベンゼン100mLに加え、１Ｎ水酸化カリウム水溶液にフェリシアン化カリウム971.3mg（3.0mmol）を溶解させた水溶液７０mLを加え、20時間室温で激しく攪拌した。攪拌終了後、ベンゼン層を抽出し、水で十分に洗浄した後、減圧濃縮することにより目的とするTDPI[2.2]パラシクロファン（パラシクロファンフォトクロミック化合物）を得た（2.2mg、15.2％）。そのときの合成反応式を1H-NMR測定結果とともに下記する。
【０１０７】
【化３０】
2014172843.tif 000032
【０１０８】
・1H-NMR(400MHz, C6D6) δ=7.85-784 (m, 4H), 7.61 (s, 2H), 7.44-7.42 (m, 2H), 7.37-7.35 (m, 7H), 7.19-7.17 (m, 4H), 7.07-6.90 (m, 18H), 6.78-6.75 (m, 7H), 5.04-4.97 (m, 2H), 3.38-3.32 (m, 2H), 3.05-2.98 (m, 2H), 2.74-2.68 (m, 2H),
更に、応用実施例１（TDPI[2.2]パラシクロファン）について、下記各項目の解析・特性試験を行ったので、それらの結果について説明する。
【０１０９】
(1)結晶構造解析：
CCD搭載単結晶X線構造解析装置(ブルカー・エイエックス株式会社製、SMART APEX II)を用いて行った。該解析によって明らかにした分子構造は、図１に示すごとくであった。
【０１１０】
(2)消色体の吸収スペクトル特性
下記仕様にしたがって、紫外−可視吸収スペクトル測定をした。
【０１１１】
応用実施例１で合成したTDPI[2.2]パラシクロファンをベンゼンに溶解し、6.4×10-6 Mの濃度に調製した。この溶液を光路長10mmの石英製分光セルに入れてアルゴン雰囲気下にしたものを試料とした。
【０１１２】
図２に紫外−可視吸収スペクトルの測定結果を示す。図２の結果から、400nmから短波長側に吸収帯を有していることを確認した。
【０１１３】
(3)フォトクロミック特性評価
上記(2)で調製した試料を用い、これに、UV-LED ( 最高照度1050 mW / cm2 )を20℃で1分間照射して発色させ、紫外−可視吸収スペクトル測定により得られた発色体のスペクトルを測定した。結果を図３に示す。なお、図３において、破線は照射前のスペクトルを示したものである。図３の結果から、応用実施例1のTDPI[2.2]パラシクロファンでは、紫外光照射により得られた発色体の可視光領域(420 〜 700 nm)における極大吸収波長は590 nmであり、透過率は95%から12%に低下した。これは遮光下、静置することで消色し、再び光照射することで発色するフォトクロミズムを示した。
【０１１４】
（4）ナノ秒レーザーフラッシュフォトリシス
上記で調製した試料（25℃）について、分解分光測定装置(型式TSP-1000、株式会社ユニソク製)を用いて、波長355nmのナノ秒紫外レーザー(パルス幅：5 ns、出力：3 mJ)を照射して発色させるとともに、該発色体について可視・近赤外吸収スペクトルを測定した。当該結果を示す図４から、応用実施例1のTDPI[2.2]パラシクロファンでは、紫外光照射により、420nm付近に強い吸収帯、530nmから800nmの広域にかけてなだらかな吸収帯が生成することを確認した。
【０１１５】
また、図５には、上記試料（ベンゼン溶液）の420nmの吸収帯の時間減衰の様子を示す。図５の結果から、ナノ秒紫外レーザーの照射により生成した吸収帯は、ナノ秒紫外レーザーの照射停止後に25℃において半減期86 msで速やかに減衰することを確認した。
【０１１６】
＜実施例２＞
4,7,12,15-テトラキス（4,5-ジ(3,4−ジメトキシフェニル）-1H-イミダゾール-2-イル）[2.2]パラシクロファン- (TMDPIH[2.2]パラシクロファン)の合成
TF[2.2]パラシクロファンを用いて、テトラキスTMDPIH[2.2]パラシクロファンを合成した。合成反応式を下記する。
【０１１７】
【化３１】
2014172843.tif 000033
【０１１８】
TF[2.2]パラシクロファン20.6 mg(0.064 mmol)に、3,3’,4,4’-テトラメトキシベンジル90.4 mg(0.27 mmol）、酢酸 4mL、過剰の酢酸アンモニウム254.6 mg(3.3mmol）を加え、100℃で35時間攪拌した。攪拌終了後、室温まで放冷し、アンモニア水に反応溶液を加えて中和し、生成した沈殿物をろ取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒 : 酢酸エチル／THF=3/1)及びメタノールから再結晶することで白色固体を得た（34.5mg、34.4％）。
【０１１９】
当該白色固体は、1H-NMR測定結果からTMDPIH[2.2]であることが確認できた。当該NMR測定結果を下記する。
【０１２０】
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6) δ=11.66 (s, 4H), 7.42 (s, 4H), 6.97 (d, J = 7.7 Hz, 4H), 6.89 (s, 4H), 6.78 (s, 4H), 6.74 (d, J = 7.9 Hz, 4H), 6.67 (d, J = 8.1 Hz, 4H), 6.59 (d, J = 8.5 Hz, 4H), 4.71-4.69 (m, 4H), 3.73 (s, 12H), 3.68 (s, 12H), 3.42 (s, 12H), 3.36 (s, 12H), 3.32-3.17 (m, 4H)
【０１２１】
＜応用実施例２＞
次に、実施例２で合成したTMDPIH[2.2]パラシクロファン 30.5mg（0.02mmol）をベンゼン150mLに加え、そこに水酸化カリウム587.8mg（10.5mmol）、フェリシアン化カリウム503.4mg（1.5mmol）を溶解させた水溶液50mLを加え，19時間室温で激しく攪拌した。攪拌終了後、ベンゼン層を抽出し、水で十分に洗浄した後、減圧濃縮することにより白色固体（23.5mg、77.3％）を得た。合成反応式を下記する。
【０１２２】
【化３２】
2014172843.tif 000034
【０１２３】
当該合成物は、TMDPI[2.2]パラシクロファンであることが下記する1H-NMR測定結果から確認できた。測定結果を下記する。
1H-NMR(400MHz, CD3CN) δ= 7.49-6.49 (m, 28H), 4.92- 4.78(m, 1H), 3.90-3.85 (m, 12H), 3.75-3.61 (m, 24H), 3.45-3.44 (m, 8H), 3.14-3.13 (m, 4H), 3.32-3.08 (m, 4H), 3.78-3.09 (m, 7H)
【０１２４】
更に、応用実施例１と同様、本応用実施例２についても、同様にして下記項目の特性試験をしたので、それらの結果について説明する。
【０１２５】
（1）消色体の吸収スペクトル特性
応用実施例２で合成したTMDPI[2.2]パラシクロファンをベンゼンに溶解し、6.0×10-6 Mの濃度に調製した。この溶液を光路長10mmの石英製分光セルに入れてアルゴン雰囲気下にしたものを試料とした。図６に紫外−可視吸収スペクトルの測定結果を示す。
【０１２６】
図６の結果から、400nm以上の可視光領域にも吸収帯を有していることを確認した。
【０１２７】
（2）フォトクロミック特性評価
上記で調製したTMDPI[2.2]パラシクロファンのベンゼン溶液を用い、応用実施例1と同じ条件で励起し、発色体の紫外−可視吸収スペクトル測定をした。結果を図７に示す。なお、図７において、破線は照射前のスペクトルを示したものである。図７の結果から、応用実施例２のTMDPI[2.2]パラシクロファンでは、紫外光照射により得られた発色体の可視光領域(420〜700 nm)における極大吸収波長は670 nmであり、透過率は95%から11%に低下した。その結果、肉眼では青色に見える。すなわち、明瞭なフォトクロミズムを示した。
【０１２８】
(3)ナノ秒レーザーフラッシュフォトリシス
実施例1と同じ条件で行った。図８に可視・近赤外吸収スペクトルを測定した結果を示す。図８の結果から、応用実施例２は、紫外光照射により、前述した無置換体である応用実施例１の発色体の吸収スペクトルと比較すると、420〜500nmにかけて吸収域が広がり、スペクトルの形状の変化を確認した。その結果、肉眼では緑色に見える。
【０１２９】
また、図９に、応用実施例２のベンゼン溶液の420nmの吸収帯の時間減衰の様子を示す。図９の結果から、前述した無置換体である応用実施例１の半減期よりも長い半減期(522ms)で減衰することを確認した。これはまた、TMDPI[2.2]パラシクロファンが太陽光や室内光でも着色し、肉眼で緑色から青色への色調変化が確認できた。すなわち、明瞭なフォトクロミズムを示した。
【０１３０】
＜実施例３＞
4,7,12,15-テトラキス（4,5-ジ（4-t-ブチルフェニル）-1-H-イミダゾール-2-イル）[2.2]パラシクロファン（TBDPIH[2.2]パラシクロファン）の合成：
TF[2.2]パラシクロファンを用いて、下記に示すような合成経路に従い、TBDPIH[2.2]パラシクロファンを合成した。合成経路を以下に示す。
【０１３１】
【化３３】
2014172843.tif 000035
【０１３２】
TF[2.2]パラシクロファン5.5mg（0.017mmol）に、1，2-ビス（4-t-ブチルフェニル）エタン-1，2-ジオン22.5mg（0.07mmol）、酢酸 １mL、過剰の酢酸アンモニウム94.2mｇ（72mmol）を加え、100℃で一晩攪拌した。攪拌終了後、室温まで放冷し、アンモニア水に反応溶液を加えて中和し、生成した沈殿物をろ取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒 : ジクロロメタン／酢酸エチル=６／１)により精製を行い、白色固体（14.6mg、55.5％）を得た。
【０１３３】
該白色固体は、下記する1H-NMRの測定結果からTBDPIH[2.2]パラシクロファンの構造を有することが確認できた。
・1H-NMR(400MHz, CD2Cl2) δ=9.12 (s, 4H), 7.29-7.00 (m, 36H), 4.29-4.28 (m, 4H), 3.12-3.10 (m, 4H), 1.21 (s, 72H)
【０１３４】
＜応用実施例３＞
上記の実施例３で合成したTBDPIH[2.2]パラシクロファン6.3mg（0.004mmol）をベンゼン5mLに加え、そこに水酸化カリウム1.0ｇ（17.8mmol）、フェリシアン化カリウム552.6mg（1.68mmol）を溶解させた水溶液6mLを加え、38時間室温で激しく攪拌した。攪拌終了後、ベンゼン層を抽出し、水で十分に洗浄した後、減圧濃縮することにより白色固体（4.7mg、74.8％）を得た。合成反応式を下記する。
【０１３５】
【化３４】
2014172843.tif 000036
【０１３６】
該合成物は、下記する1H-NMR測定結果から、TBDPI[2.2]パラシクロファンの構造を有することが確認できた。
1H-NMR(400MHz, CDCl3) δ=7.44-7.35 (m, 9H), 7.28-7.19 (m, 17H), 7.12-6.88 (m, 10H), 4.82-4.77 (m, 2H), 3.28-3.08 (m, 6H), 1.36 (s, 18H), 1.31 (s, 18H), 1.19 (s, 18H), 1.12 (s, 18H)
【０１３７】
更に、応用実施例１と同様、本応用実施例３についても、同様にして下記項目の特性試験をしたので、それらの結果について説明する。
【０１３８】
(1) 消色体の吸収スペクトル特性：
応用実施例３で合成したTBDPI[2.2]パラシクロファンの吸収スペクトルを、紫外−可視吸収スペクトル測定により確認した。応用実施例３の合成物をベンゼンに溶解し、7.5×10-6 Mの濃度に調製した。この溶液を光路長10mmの石英製分光セルに入れてアルゴン雰囲気下にしたものを試料とした。
【０１３９】
図１０に紫外−可視吸収スペクトルの測定結果を示す。図１０の結果から、TBDPI[2.2]パラシクロファンは、330 〜550 nmにかけてモル吸光係数(ε)が前述した無置換体であるTDPI[2.2]パラシクロファンとほぼ同程度の値を示した。
【０１４０】
(2)フォトクロミック特性：
上記で調製した応用実施例３のベンゼン溶液を用い、実施例1と同じ条件で励起し、発色体の紫外−可視吸収スペクトル測定をした。結果を図１１に示す。なお、図１１において、破線は照射前のスペクトルを示したものである。図1１の結果から、応用実施例３は、紫外光照射により得られた発色体の可視光領域(420 〜700 nm)における極大吸収波長は607 nmであり、透過率は95%から25%に低下した。すなわち、明瞭なフォトクロミズムを示した。
【０１４１】
(3)ナノ秒レーザーフラッシュフォトリシス
また、測定に関しても実施例1と同じ条件で行った。図１２に可視・近赤外吸収スペクトルを測定した結果を示す。図１２の結果から、TBDPI[2.2]パラシクロファンの紫外光照射による発色体の吸収スペクトルは、前述した無置換体であるTDPI[2.2]パラシクロファンの吸収スペクトルと類似し、わずかにTBDPI[2.2]パラシクロファンの方が長波長シフトしていることを確認した。
【０１４２】
また、図１３には、TBDPI[2.2]パラシクロファンのベンゼン溶液の420nmの吸収帯の時間減衰の様子を示す。図１３の結果から、前述した無置換体であるTDPI[2.2]パラシクロファンの半減期よりも短い半減期(40ms)で減衰することを確認した。
【０１４３】
＜応用比較例１〜２＞
下記一般式〔Ａ〕で表される化合物(応用比較例１)、下記式〔Ｂ〕で表される化合物(応用比較例2)について、応用実施例1と同様の方法で応用比較例1の化合物は6.3×10-6M、比較例2の化合物は2.9×10-5 Mの濃度に溶液を調製し、発色体の紫外−可視吸収スペクトル測定をした。結果を図１４および図１５に示す。なお、図１４および図１５において、破線は照射前のスペクトルを示したものである。図１４の結果から、比較例1の化合物では、紫外光照射により得られた発色体の可視光領域(420 nm〜700 nm)における極大吸収波長は557 nmであり、透過率の低下は95%から90%とわずかであった。すなわち、明瞭なフォトクロミズムは示さなかった。また、比較例２の化合物では、図１５の結果から、紫外光照射前後でスペクトルの変化は確認できなかった。
【０１４４】
【化３５】
2014172843.tif 000037
【０１４５】
【化３６】
2014172843.tif 000038
【０１４６】
なお、各実施例および比較例のフォトクロミック化合物について、透過率を着色体の極大吸収波長とともに表１に示す。
【０１４７】
【表１】
2014172843.tif 000039
【０１４８】
＜製品応用例＞
ポリメチルメタクリレート(PMMA)(和光純薬工業株式会社)にリン酸トリクレシル1.5当量を均一に溶解し、これに応用実施例２で得られたテトラキスTMDPI[2.2]パラシクロファンをPMMA（樹脂固形分）に対して5%となるように調合し、これにクロロホルムを加えて均一に分散するまで十分に攪拌した。この樹脂溶液をガラス基板上に乾燥膜厚10μmになるように均一に塗布し、クロロホルムが完全に除去するまで乾燥してフォトクロミック薄膜を得た。このフォトクロミック薄膜を試料として応用実施例1と同様の方法で発色体の紫外−可視吸収スペクトル測定をした。結果を図１６に示す。なお、図１６において、破線は照射前のスペクトルを示したものである。本製品応用例のテトラキスTMDPI[2.2]パラシクロファンは、ベンゼン溶液と同様に、固相のPMMA樹脂中においても、透過率は92%から4%に低下した。これは遮光下、静置することで消色し、再び光照射することで発色する明瞭なフォトクロミズムを示すものである。また、可視光においても同様に発色し、緑色から青色への色調変化を確認した。
【０１４９】
上記結果から、本発明の化合物は高分子マトリックス中においても発色濃度の高いフォトクロミズムを示し、さらに、光照射により、一分子での色調変化を見ることも可能であり、フォトクロミズムを利用したデバイス開発に新しい選択肢を提供することができることが期待できる。
【０１５０】
なお、各実施例のイミダゾリル基導入の出発原料としたTF[2.2]パラシクロファンは、下記のようにして合成したものである（図１７参照）。当該TF[2.2]パラシクロファンの合成方法はこれに限られるものではない。
【０１５１】
図１７の各化学一般式におけるＭｅはメチル基を、Ａｃはアセチル基を、それぞれ意味する。
【０１５２】
・ステップ（1）：4,15-ジメチル[2.2]パラシクロファンの合成：
4,15-ビス（ブロモメチル）[2.2]パラシクロファン150.9 mg(0.38 mmol)、酢酸エチル10 mL、メタノール1 mL、パラジウム炭素30 mgを加え、水素雰囲気下、室温で2時間攪拌した。攪拌終了後、セライト（登録商標：以下同じ。）ろ過して溶媒を減圧留去し、塩化メチレンに溶解させ、イオン交換水で洗浄後、溶媒を減圧留去することで白色固体を得た(86.6 mg、収率95.7%)。
【０１５３】
該白色固体は、下記する1H-NMR測定結果から、4,15-ジメチル[2.2]パラシクロファンの構造を有することが確認できた。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3)   (ppm) 6.43 (2H, d, J = 7.4 Hz), 6.39 (2H, d, J = 7.4 Hz), 6.25 (2H, s), 3.39 (2H, d, J = 9.2 Hz), 2.90-3.05 (6H, m), 6.60 (2H, s), 6.51 (2H, d, J = 9.2 Hz), 6.49 (2H, d, J = 9.2 Hz), 4.69 (2H, d, J = 12.6 Hz), 4.57 (2H, brd, J = 12.6 Hz), 3.40 (2H, d, J = 9.6 Hz), 3.10 (2H, d, J = 10.0 Hz), 3.06 (2H, d, J = 10.8 Hz), 2.98 (2H, d, J = 10.0 Hz), 2.35 (2H, br, -OH)
【０１５４】
・ステップ（2）4,15-ジメチル-7-メトキシカルボニル[2.2]パラシクロファンの合成：
上記ステップ(1)で合成した4,15-ジメチル[2.2]パラシクロファン 1.74 g(7.4 mmol)に、塩化メチレン20 mLを加え、−20〜−30℃まで冷却した。オキサリルクロリド1 mL(11.7 mmol)を少しずつ滴下し、塩化アルミニウム(III)1.6 g(12 mmol)を加え30分間攪拌した。攪拌終了後、反応液を氷-塩化カルシウム水溶液に少しずつ注いでクエンチし、塩化メチレンで抽出し溶媒を減圧留去することで黄色油状物を得た。
【０１５５】
50 mLナスフラスコに上記で得られた黄色油状物とクロロベンゼン15 mLを加え、5時間加熱還流した。室温に戻した後、氷浴下で攪拌しながらメタノール15 mLを加え、室温で一晩攪拌した。その後、2時間加熱還流し、溶媒を減圧留去した。この反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶媒：クロロホルム／ヘキサン＝2／1)によって精製し、黄色固体を得た(1.3 g、収率60.2%)。
【０１５６】
・ステップ（3）4,15-ジメチル-7-メトキシカルボニル-12-ホルミル[2.2]パラシクロファンの合成：
上記ステップ（2）で合成した4,15-ジメチル-7-メトキシカルボニル[2.2]パラシクロファン1.26 g(4.27 mmol)、塩化メチレン10 mLを加え、氷浴下で攪拌しながら、四塩化チタン(IV) 1.2 mL(10.9 mmol)を少しずつ滴下し、ジクロロメチルメチルエーテル0.9 mL(10.2 mmol)を加え、室温で1時間攪拌した。攪拌終了後反応液をイオン交換水に少しずつ滴下し、1時間攪拌した。これを塩化メチレンで抽出し、有機層をイオン交換水で洗浄後、溶媒を減圧留去した。減圧留去後の反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶媒：塩化メチレン／酢酸エチル=50／1)によって精製し、白黄色固体を得た(1.26 g、収率91.3%)。
【０１５７】
・ステップ（4）4,15-ジメチル-7,12-ビス（ヒドロキシメチル）[2.2]パラシクロファンの合成：
上記ステップ（3）で合成した4,15-ジメチル-7-メトキシカルボニル-12-ホルミル[2.2]パラシクロファン502.6 mg(1.56 mmol)を加えTHF10 mLに溶解し、ついで氷浴下で攪拌しながら、水素化リチウムアルミニウム244 mg(6.43 mmol)を加え、2時間還流した。還流終了後、氷浴中でイオン交換水0.2 mL、水酸化ナトリウム水溶液0.2 mL、イオン交換水0.6 mLを加え、室温で10分攪拌後、析出した白色固体を濾別し、溶媒を減圧留去した。得られた固体をさらに水で洗浄し、ろ取することで白色固体(441.5 mg、収率95.6%)を得た。
【０１５８】
・ステップ（5）4,15-ジメチル-7,12-ビス（ブロモメチル）[2.2]パラシクロファンの合成：
上記ステップ（4）で合成した4,15-ジメチル-7,12-ビス（ヒドロキシメチル）[2.2]パラシクロファン103.6 mg (0.35 mmol)、塩化メチレン48 mL、ジエチルエーテル20 mLを加え、氷浴下で三臭化リン0.1 mL (1.05 mmol)を加えて室温で45分間攪拌した。攪拌終了後、セライトろ過し、有機層をイオン交換水で洗浄した後溶媒を減圧留去することでクリーム色の固体を得た(125.9 mg、収率 85.3%)。
【０１５９】
・ステップ（6）4,7,12,15-テトラキス（ブロモメチル）[2.2]パラシクロファンの合成：
上記ステップ（5）で合成した4,15-ジメチル-7,12-ビス（ブロモメチル）[2.2]パラシクロファン23.6 mg(0.056 mmol)、四塩化炭素10 mLを加え溶解し、N-ブロモスクシンイミド 30.9 mg(0.173 mmol)、アゾビスイソブチロニトリル1.3 mg(0.008 mmol)を加え11時間還流した。攪拌終了後、室温まで放冷し、析出物をろ取しイオン交換水で洗浄することでクリーム色の固体を得た(5.5 mg、収率 17%)。
【０１６０】
・ステップ（7）4,7,12,15-テトラキス（アセトキシメチル）[2.2]パラシクロファンの合成：
上記（6）で合成した4,7,12,15-テトラキス（ブロモメチル）[2.2]パラシクロファン27.3 mg(0.047 mmol)、酢酸4 mL、酢酸ナトリウム201.1 mg(2.45 mmol)を加え16.5時間還流した。還流終了後、室温まで放冷し、塩化メチレンで抽出、イオン交換水で洗浄し、溶媒を減圧留去した。この反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶媒：ヘキサン／酢酸エチル=2／1)によって精製し、白黄色固体を得た(2.8 mg、収率 12%)。
【０１６１】
該白黄色固体の核磁気共鳴（1H-NMR）による下記測定結果から、4,7,12,15-テトラキス（アセトキシメチル）[2.2]パラシクロファンの構造を有することが確認できた。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3)   (ppm) 6.48 (4H, s), 5.16 (4H, d, J = 12.4 Hz), 4.89 (4H, d, J = 12.4 Hz), 3.90 (4H, dd), 3.00 (4H, dd), 2.04 (12H, s)
【０１６２】
・ステップ（5´）4,15-ジメチル-7,12-ビス（アセトキシメチル）[2.2]パラシクロファンの合成：
前記ステップ（4）で合成した4,15-ジメチル-7,12-ビス（ヒドロキシメチル）[2.2]パラシクロファン401.4 mg (1.35 mmol)にピリジン5 mL、無水酢酸5 mLを加え、室温で1.5時間攪拌した。氷浴下、反応液をイオン交換水に滴下し、析出物をろ取、イオン交換水で洗浄することで白色固体を得た(476.1 mg、収率92.4%)。
【０１６３】
・ステップ（6´）4,15-ビス（ブロモメチル）-7,12-ビス（アセトキシメチル）[2.2]パラシクロファンの合成：
上記ステップ（5´）で合成した4,15-ジメチル-7,12-ビス（アセトキシメチル）[2.2]パラシクロファン301.0 mg (0.79 mmol)を四塩化炭素20 mLに溶解し、N-ブロモスクシンイミド 391.7 mg(2.2mmol)、アゾビスイソブチロニトリル3.3 mg(0.002 mmol)を加え28時間加熱攪拌した。攪拌終了後、室温まで放冷後、有機層をイオン交換水で洗浄し、溶媒を減圧留去することで黄色固体を得た(426.6 mg)。
【０１６４】
・ステップ（7´）4,7,12,15-テトラキス（アセトキシメチル）[2.2]パラシクロファンの合成：
上記ステップ（6´）で合成した4,15-ビス（ブロモメチル）-7,12-ビス（アセトキシメチル）[2.2]パラシクロファン944.0 mg (1.75 mmol)、N,N-ジメチルホルムアミド70 mL、テトラブチルアンモニウムブロミド226 mg ( 0.70 mmol)、酢酸カリウム814 mg (8.29 mmol)を加え4時間還流を行い溶媒を減圧留去した。この反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶媒：ジクロロメタン／酢酸エチル=20／1)によって精製し、黄色固体を得た(50.2 mg)。
【０１６５】
該黄色固体の核磁気共鳴（1H-NMR）による下記測定結果から、4,7,12,15-テトラキス（アセトキシメチル）[2.2]パラシクロファンの構造を有することが確認できた。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3)   (ppm) 6.48 (4H, s), 5.16 (4H, d, J = 12.4 Hz), 4.89 (4H, d, J = 12.4 Hz), 3.90 (4H, dd), 3.00 (4H, dd), 2.04 (12H, s)
【０１６６】
・ステップ（8）4,7,12,15-テトラキス（ヒドロキシメチル）[2.2]パラシクロファンの合成：
前記ステップ(7)で合成した4,7,12,15-テトラキス（アセトキシメチル）[2.2]パラシクロファン211.5 mg (0.43 mmol)をジクロロメタン1 mlに溶かし、メタノール5 ml、イオン交換水5 ml、トリエチルアミン3 mlを加え、60℃で４時間攪拌した。攪拌終了後、溶媒を減圧留去後、水、ジクロロメタンで固体を洗浄することで白橙色固体を得た(98.0 mg、収率70.1%)。
【０１６７】
・ステップ（9）TF[2.2]パラシクロファンの合成：
上記ステップ（8）で合成した4,7,12,15-テトラキス（ヒドロキシメチル）[2.2]パラシクロファン64.3 mg(0.2 mmol)、1,4-ジオキサン60 mL、二酸化マンガン773.1 mg(8.9 mmol)を加え、60℃で２時間攪拌した。攪拌終了後、セライトろ過し、溶媒を減圧留去することで黄色固体を得た(44.4 mg、収率70.8%)。
【０１６８】
該白色固体は、下記する1H-NMR測定結果から、目的物であるTF[2.2]パラシクロファンの構造を有することが確認できた。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3)  (ppm) 9.91 (4H, s), 7.13 (4H, s), 4.15 (4H, dd, J = 13.0, 3.8 Hz), 3.25 (4H, dd, J = 13.0, 3.8 Hz)
【０１６９】
当然、前記ステップ（4）で合成した4,15-ジメチル-7,12-ビス（ヒドロキシメチル）[2.2]パラシクロファンから、上記ステップ（5´）〜（7´）を経て合成した上記4,7,12,15-テトラキス（アセトキシメチル）[2.2]パラシクロファンを上記ステップ(8)で使用できるのは勿論である。
【図１】
2014172843.tif 000046
【図２】
2014172843.tif 000047
【図３】
2014172843.tif 000048
【図４】
2014172843.tif 000049
【図５】
2014172843.tif 000050
【図６】
2014172843.tif 000051
【図７】
2014172843.tif 000052
【図８】
2014172843.tif 000053
【図９】
2014172843.tif 000054
【図１０】
2014172843.tif 000055
【図１１】
2014172843.tif 000056
【図１２】
2014172843.tif 000057
【図１３】
2014172843.tif 000058
【図１４】
2014172843.tif 000059
【図１５】
2014172843.tif 000060
【図１６】
2014172843.tif 000061
【図１７】
2014172843.tif 000062