(57)【要約】【課題】耐熱保管性を有し、一括定着方式において用いられる場合であっても、反射濃度の低下が抑制されながらも、高い光沢性を有する光沢画像を形成することのできるクリアトナーおよび画像形成方法を提供する。【解決手段】樹脂を含有する粒子よりなるクリアトナーであって、クリアトナーのガラス転移点が４０℃以上７０℃未満であり、粒子には金属水酸化物および金属酸化物の水和物からなる群から選ばれる吸熱剤が含有されている。光沢画像を形成する方法において、有色トナー像とクリアトナー像とを画像支持体上に一括して加熱定着する工程を有し、有色トナー像を形成するトナーとして、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーおよびブラックトナーのうち少なくとも１種の有色トナーを用い、クリアトナー像を形成するトナーとして、上記のクリアトナーを用い、有色トナーがクリアトナーの軟化点以下の軟化点を有する。【選択図】図１
2014203056.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも樹脂を含有する粒子よりなるクリアトナーであって、
当該クリアトナーのガラス転移点が４０℃以上７０℃未満であり、
前記粒子には、金属水酸化物、および、金属酸化物の水和物からなる群から選ばれる吸熱剤が含有されていることを特徴とするクリアトナー。
【請求項２】
前記吸熱剤が、前記樹脂および吸熱剤の合計１００質量％に対して０．１〜１０質量％の割合で含有されていることを特徴とする請求項１に記載のクリアトナー。
【請求項３】
前記吸熱剤が、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、水酸化亜鉛、水酸化コバルトおよび酸化ジルコニウム２水和物のうち少なくとも一種であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のクリアトナー。
【請求項４】
画像支持体上の有色トナー層上の少なくとも一部にクリアトナー層が積層されてなる光沢画像を形成する方法において、
前記有色トナー層を形成する有色トナー像と、前記クリアトナー層を形成するクリアトナー像とを、画像支持体上に一括して加熱定着する工程を有し、
前記有色トナー像を形成するトナーとして、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーおよびブラックトナーのうち少なくとも１種の有色トナーを用い、
前記クリアトナー像を形成するトナーとして、請求項１〜請求項３のいずれかに記載のクリアトナーを用い、
前記有色トナーが、前記クリアトナーの軟化点以下の軟化点を有することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式による光沢画像を形成するために用いられるクリアトナーおよびこのクリアトナーを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機等の画像形成装置においては、原稿が忠実に再現されることが求められている。例えば、写真原稿は光沢性を有していることから、コピー画像についても光沢性を有していることが求められている。
【０００３】
特許文献１には、光沢画像形成領域に、クリアトナーを用いてクリアトナー層を形成することが開示されている。
【０００４】
特許文献２には、中間調画像や文字画像等における光沢度を高める方法として、有色トナー層の上にクリアトナー層を形成することが開示されている。
しかしながら、特許文献２に開示された方法では、画像支持体上に、有色トナー層を形成する有色トナー像とクリアトナー層を形成するクリアトナー像とを一括して加熱定着する方式（以下、「一括定着方式」ともいう。）を採用した場合に、有色トナー像とクリアトナー像とを重ね合わせるため、特に定着時に、有色トナーとクリアトナーとが混じり合うことにより、反射濃度が低下するという問題がある。
【０００５】
上記問題を解決するため、特許文献３には、画像支持体上に有色トナー像を予め定着させて有色トナー層を形成し、その後、この有色トナー層上にクリアトナー像を定着させてクリアトナー層を形成する方法が提案されている。しかしながら、上記方法では、画像形成における定着処理が２回必要となり、生産性や省エネルギー化の観点から好ましいとはいえない。
【０００６】
また、高光沢の画像を得るためには、クリアトナーとして、有色トナーよりも軟化点の低いもの、または、有色トナーにおける樹脂の分子量よりも小さい樹脂よりなるものを用い、定着時にトナーを溶融させやすくする必要がある。しかしながら、このようなクリアトナーを用い、一括定着方式を採用する場合においては、定着時に、クリアトナーが有色トナーよりも先に溶融し、本来有色トナーによって占有すべき領域に有色トナーが十分に濡れ広がることができず、クリアトナー層を形成しない場合よりも反射濃度が低下するという問題がある。
また、上記のクリアトナーは、ガラス転移点も低いものとなり、耐熱保管性が確保できないという問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３０３０５７６号公報
【特許文献２】特開２００２−７２６１３号公報
【特許文献３】特開２００２−３１８４８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、耐熱保管性を有し、一括定着方式において用いられる場合であっても、反射濃度の低下が抑制されながらも、高い光沢性を有する光沢画像を形成することのできるクリアトナーを提供することにある。
また、本発明の他の目的は、一括定着方式を採用した場合において、反射濃度の低下が抑制されながらも、高い光沢性を有する光沢画像を形成することのできる画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のクリアトナーは、少なくとも樹脂を含有する粒子よりなるクリアトナーであって、
当該クリアトナーのガラス転移点が４０℃以上７０℃未満であり、
前記粒子には、金属水酸化物、および、金属酸化物の水和物からなる群から選ばれる吸熱剤が含有されていることを特徴とする。
【００１０】
本発明のクリアトナーにおいては、前記吸熱剤が樹脂および吸熱剤の合計１００質量％に対して０．１〜１０質量％の割合で含有されていることが好ましい。
【００１１】
本発明のクリアトナーにおいては、前記吸熱剤が、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、水酸化亜鉛、水酸化コバルトおよび酸化ジルコニウム２水和物のうち少なくとも一種であることが好ましい。
【００１２】
本発明の画像形成方法は、画像支持体上の有色トナー層上の少なくとも一部にクリアトナー層が積層されてなる光沢画像を形成する方法において、
前記有色トナー層を形成する有色トナー像と、前記クリアトナー層を形成するクリアトナー像とを、画像支持体上に一括して加熱定着する工程を有し、
前記有色トナー像を形成するトナーとして、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーおよびブラックトナーのうち少なくとも１種の有色トナーを用い、
前記クリアトナー像を形成するトナーとして、上記のクリアトナーを用い、
前記有色トナーが、前記クリアトナーの軟化点以下の軟化点を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のクリアトナーによれば、当該クリアトナーが特定の範囲のガラス転移点を有し、クリアトナーの粒子に、金属水酸化物および金属酸化物の水和物からなる群から選ばれる吸熱剤が含有されていることにより、耐熱保管性を有し、また、当該クリアトナーが、一括定着方式において用いられる場合であっても、反射濃度の低下が抑制されながらも、高い光沢性を有する光沢画像を形成することができる。
【００１４】
本発明の画像形成方法によれば、上記クリアトナーを用い、有色トナーの軟化点が当該クリアトナーの軟化点以下であることにより、一括定着方式を採用した場合において、反射濃度の低下が抑制されながらも、高い光沢性を有する光沢画像を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の画像形成方法を実行する画像形成装置の構成の一例を示す説明用断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１７】
〔クリアトナー〕
本発明のクリアトナーは、静電荷像を現像する機能を有する静電荷像現像用のものであり、光沢画像の最上層を構成するクリアトナー層を形成するために用いられるものである。ここで、光沢画像の最上層とは、有色トナー層およびクリアトナー層が画像支持体上に積層されて形成された光沢画像において、最も上面に位置する層をいう。
本発明のクリアトナーは、特に、一括定着方式による画像形成方法において、クリアトナー層を形成するために好適に用いられる。
【００１８】
本発明のクリアトナーは、樹脂および吸熱剤を少なくとも含有する粒子（以下、「クリアトナー粒子」ともいう。）よりなり、このクリアトナー粒子には、必要に応じて離型剤や荷電制御剤などの内添剤が含有されていてもよい。また、当該クリアトナー粒子に対して、流動化剤やクリーニング助剤などの外添剤が添加されていてもよい。
本発明において、クリアトナーとは、クリアトナー粒子の集合体をいう。
【００１９】
本発明において、クリアトナーとは、形成されるクリアトナー層が光吸収や光散乱の作用により色が認識されないものとなるトナーであり、例えば、光吸収や光散乱の作用により着色を示す着色剤（例えば、着色顔料、着色染料、黒色カーボン粒子、黒色磁性粉など）を含有しないトナーが挙げられ、例えば着色顔料や着色染料などの着色剤を微量に含むトナーであっても、樹脂や離型剤などの内添剤、外添剤の種類や添加量により透明度が若干低くなっているトナーであってもよい。
【００２０】
本発明のクリアトナーのガラス転移点（Ｔｇ）は、４０℃以上７０℃未満とされ、より好ましくは４５℃以上６０℃未満である。
本発明のクリアトナーのガラス転移点が４０℃以上７０℃未満であることにより、十分な耐熱保管性が確保される。
【００２１】
本発明のクリアトナーのガラス転移点（Ｔｇ）は、以下のようにして測定される。
具体的には、示差走査カロリメータ「ＤＳＣ−７」（パーキンエルマー社製）、および熱分析装置コントローラー「ＴＡＣ７／ＤＸ」（パーキンエルマー社製）を用い、測定試料（クリアトナー）４．５０ｍｇをアルミニウム製パン「ＫＩＴＮＯ  ０２１９−００４１」に封入し、これを示差走査カロリメータ「ＤＳＣ−７」のサンプルホルダーにセットし、リファレンスの測定には空のアルミニウム製パンを用い、測定温度０〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分の測定条件によってＨｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御を行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータを取得し、第１の吸収ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１の吸収ピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線とその交点をガラス転移点温度（Ｔｇ）とすることによって測定される。なお、１ｓｔ．Ｈｅａｔ昇温時は２００℃にて測定温度を５分間保持する。
【００２２】
クリアトナーのガラス転移点は、クリアトナーを構成する樹脂の種類、樹脂を得るための原材料種や使用比率、樹脂の分子量の調整などにより、制御することができる。
また、クリアトナーを作製する方法として後述するように乳化凝集法を用いる場合においては、樹脂微粒子を凝集するときに添加する凝集剤の添加量や、ラジカル重合反応時の温度や時間を調整することによっても、クリアトナーのガラス転移点を制御することができる。
【００２３】
本発明のクリアトナーの軟化点（Ｔｓｐ）は、９０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１００℃以上１２０℃以下である。
本発明のクリアトナーの軟化点（Ｔｓｐ）が上記範囲内であることにより、後述するように、一括定着方式を採用する場合においても、有色トナーの軟化点以上のものとされるため、定着時に、有色トナーがクリアトナーよりも先に溶融し、クリアトナーが濡れ広がる前に、有色トナーが占有すべき領域に濡れ広がるので、反射濃度の低下が抑制された光沢画像を形成することができる。
【００２４】
本発明において、クリアトナーの軟化点は、下記に示すフローテスターによって測定される。
具体的には、まず、２０℃、５０％ＲＨの環境下において、測定試料（クリアトナー）１．１ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器「ＳＳＰ−１０Ａ」（島津製作所社製）によって３８２０ｋｇ／ｃｍ2 の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作成し、次いで、この成型サンプルを、２４℃、５０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔoffsetが、クリアトナーの軟化点とされる。
【００２５】
本発明のクリアトナーの粒径は、体積基準のメディアン径で３〜８μｍであることが好ましい。
本発明のクリアトナーの粒径が上記範囲内であることにより、高い転写率と良好なクリーニング性を確保することができる。
【００２６】
本発明において、クリアトナーの体積基準のメディアン径は「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。具体的には、測定試料（クリアトナー）０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメディアン径とされる。
【００２７】
また、以上のようなクリアトナーは、このトナーを構成する個々のクリアトナー粒子について、転写効率の向上の観点から、平均円形度が０．８５０〜１．０００であることが好ましく、より好ましくは０．９００〜０．９９５である。
【００２８】
本発明において、クリアトナーの平均円形度は、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定した値である。具体的には、測定試料（クリアトナー）を界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を１分間行って分散させた後、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）によって、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３，０００〜１０，０００個の適正濃度で撮影を行い、個々のトナー粒子について下記式（Ｔ）に従って円形度を算出し、各トナー粒子の円形度を加算し、全トナー粒子数で除することにより算出した値である。ＨＰＦ検出数が上記の範囲であれば、再現性が得られる。
式（Ｔ）：円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
【００２９】
（樹脂）
本発明のクリアトナーにおける樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、オレフィン系樹脂などのビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスルフォン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂などの公知の種々の樹脂を挙げることができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、光沢画像の透明性や色再現性を向上させるためには、透明度が高く、定着時において低粘度で高いシャープメルト性を有するスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂を好適に用いることができる。
【００３０】
本発明のクリアトナーにおける樹脂としては、クリアトナーが後述する懸濁重合法、ミニエマルション重合凝集法、乳化重合凝集法などによって製造される場合には、樹脂を形成するための重合性単量体として、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどのスチレンあるいはスチレン誘導体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル誘導体；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物類；ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸またはメタクリル酸誘導体などのビニル系単量体を用いることができる。これらの重合性単量体は、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、重合性単量体としては、イオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが好ましい。イオン性解離基を有する重合性単量体は、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などの置換基を構成基として有するものであって、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。
さらに、重合性単量体としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどの多官能性ビニル類も挙げられ、この多官能性ビニル類を用いて架橋構造の樹脂を得ることもできる。
【００３１】
以上のような樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜７０，０００であることが好ましい。
クリアトナーにおける樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内であることにより、優れた低温定着性と良好な画像強度を確保することができる。
【００３２】
本発明において、樹脂の分子量は、以下のように測定されるものである。
すなわち、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される。すなわち、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流し、測定試料（樹脂）を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の分子量が６×１０2 、２．１×１０3 、４×１０3 、１．７５×１０4 、５．１×１０4 、１．１×１０5 、３．９×１０5 、８．６×１０5 、２×１０6 、４．４８×１０6 のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成した。また、検出器には屈折率検出器を用いた。
【００３３】
（吸熱剤）
本発明のクリアトナーにおける吸熱剤は、金属水酸化物、および、金属酸化物の水和物からなる群から選ばれる１種またはそれ以上のものである。
本発明のクリアトナーにおいて、吸熱剤が含有されることにより、一括定着方式を採用する場合においても、高い光沢性を有する光沢画像を形成することができる。この効果が得られる理由は、吸熱剤が、定着時の熱エネルギーを効率的に吸収し、また、熱エネルギーが選択的に吸熱剤に流れ込むためと考えられる。
【００３４】
吸熱剤として選択され得る金属水酸化物としては、例えば、下記一般式（１）で表わされるものが挙げられる。金属酸化物としては、具体的には、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、水酸化亜鉛、水酸化コバルトなどが挙げられる。特に、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、水酸化亜鉛、水酸化コバルトなどが高光沢化の観点から好ましい。
一般式（１）：Ｍx1（ＯＨ）y1
〔上記一般式（１）中、Ｍは１〜４価の金属原子を示し、Ｘ１およびＹ１は、１〜４の整数を示す。〕
吸熱剤として選択され得る金属酸化物の水和物としては、例えば、下記一般式（２）で表わされるものが挙げられる。金属酸化物の水和物としては、具体的には、酸化ジルコニウム２水和物などが挙げられる。
一般式（２）：Ｍx2Ｏy2（Ｈ2 Ｏ）z1
〔上記一般式（２）中、Ｍは１〜４価の金属原子を示し、Ｘ２およびＹ２は、１〜４の整数を示し、Ｚ１は１〜１０の整数を示す。〕
これらの吸熱剤は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
吸熱剤としては、クリアトナーの透明性を確保する観点から、無色透明または白色のものを用いることが好ましい。また、吸熱剤の含有割合もクリアトナーの透明性に影響を与えない程度が好ましい。
なお、本発明のクリアトナーにおいては、吸熱剤自体に色味があることで透明度の低下や色味の変化が懸念されるが、吸熱剤の分散粒径をｍｖ（体積平均径）で約３００ｎｍ以下とし、クリアトナー粒子中の含有割合を１０質量％程度に留めれば、色味に影響を及ぼすことはほぼない。
【００３６】
吸熱剤は、樹脂および吸熱剤の合計１００質量％に対して０．１〜１０質量％の割合、より好ましくは２．０〜７．０質量％の割合で含有されていることが好ましい。
吸熱剤の含有割合が上記範囲内であることにより、高い光沢性を有する光沢画像を形成することができる。
吸熱剤の含有割合が過少である場合には、本発明の効果を発現しにくく、一方、吸熱剤の含有割合が過多である場合には、定着性が悪化するおそれがある。
【００３７】
本発明において、吸熱剤の含有割合は、波長分散形Ｘ線分光器（ＷＤＸ）を用いて金属量を測定し、また、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いてクリアトナー中のＯＨ基を測定することにより、算出することができる。
【００３８】
（離型剤）
本発明のクリアトナーにおいては、オフセット現象の抑止のため、離型剤が含有されることが好ましい。このような離型剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス、カルナウバワックス、サゾールワックス、ライスワックス、キャンデリラワックスなどを用いることができる。
【００３９】
離型剤の含有割合は、樹脂１００質量部に対して０．５〜５質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜３質量部である。
離型剤の含有割合が過少である場合には、十分なオフセット効果が得られないおそれがある。一方、離型剤の含有割合が過多である場合には、クリアトナー層の透明性が確保することができないおそれがある。
【００４０】
（荷電制御剤）
本発明のクリアトナーにおいては、必要に応じて荷電制御剤が含有されていてもよい。荷電制御剤としては、公知の種々の化合物を用いることができる。
【００４１】
（製造方法）
本発明のクリアトナーを製造する方法としては、特に限定されず、例えば、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化重合凝集法、ミニエマルション重合凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法などが挙げられる。
これらの中でも、高画質化、高安定性に有利となる粒子径の均一性、形状の制御性の観点より、乳化重合凝集法を採用することが好ましい。
乳化重合凝集法は、乳化重合法によって製造された樹脂の微粒子（以下、「樹脂微粒子」ともいう。）の分散液を、必要に応じてトナー粒子構成成分の分散液と混合し、ｐＨ調整による微粒子表面の反発力と凝集剤の添加による凝集力とのバランスを取りながら緩慢に凝集させ、平均粒径および粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に、加熱撹拌することで微粒子間の融着を行って形状制御を行う方法である。
ここで、樹脂微粒子を、任意に離型剤、荷電制御剤などの内添剤を含有したものとしてもよく、組成の異なる樹脂によりなる２層以上の構成とする複数層で形成された複合粒子とすることもできる。
また、凝集時に、異種の樹脂微粒子を添加し、コアシェル構造のトナー粒子とすることもトナー構造設計の観点から好ましい。
樹脂微粒子は、例えば、乳化重合法、ミニエマルション重合法、転相乳化法などにより製造、またはいくつかの製法を組み合わせて製造することができる。樹脂微粒子に内添剤を含有させる場合には、中でもミニエマルション重合法を用いることが好ましい。
【００４２】
以上のようなクリアトナーの製造方法において、クリアトナー粒子中に吸熱剤を導入させる方法としては、特に限定されず、例えば乳化重合凝集法を採用する場合においては、界面活性剤によって分散させた吸熱剤の分散液を樹脂微粒子の分散液に添加する方法などが挙げられる。なお、乳化重合凝集法など製造方法を採用する場合には、吸熱物質は溶解度積が小さく水に難溶性のものを用いることが好ましい。
また例えば混練粉砕法を採用する場合においては、樹脂やトナー構成成分との混練時に吸熱剤を添加する方法が挙げられる。
以上のような製造方法においては、吸熱剤を添加するタイミングは特に限定されない。
【００４３】
以下、本発明のクリアトナーの製造方法の一例について説明する。
（１）樹脂を形成するための重合性単量体と例えば離型剤などのトナー構成成分との混合液において、重合性単量体を重合して樹脂微粒子の分散液を調製する工程
（２）吸熱剤を界面活性剤で分散させ、吸熱剤の分散液を調製する工程
（３）水系媒体中で樹脂微粒子と吸熱剤の分散液とを凝集、融着させてクリアトナー粒子を形成する工程
（４）界面活性剤などを除去して洗浄処理し、乾燥させる工程
（５）必要に応じて外添剤を添加する工程
【００４４】
以上のような製造方法において、重合性単量体の重合や吸熱剤の分散液の調製において用いられる界面活性剤としては特に限定されるものではなく、例えば、下記のイオン性界面活性剤を好適なものの例として挙げることができる。
イオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。 また、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができる。
【００４５】
また、重合性単量体を重合する際に用いられる重合開始剤としては、公知の油溶性あるいは水溶性の重合開始剤を使用することができる。油溶性の重合開始剤としては、アゾ系またはジアゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤を挙げることができる。
【００４６】
（外添剤）
クリアトナーを構成するクリアトナー粒子は、そのままでクリアトナーとして用いることができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該クリアトナー粒子にいわゆる後処理剤である流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加したものをクリアトナーとして用いてもよい。
後処理剤としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などよりなる無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、あるいは、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上のために、光沢処理が行われていることが好ましい。
【００４７】
これらの種々の外添剤の添加量は、その合計が、クリアトナー粒子１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部とされる。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【００４８】
（現像剤）
以上のようなクリアトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として画像形成に供することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として供してもよい。クリアトナーを一成分現像剤として画像形成に供する場合は、非磁性一成分現像剤、あるいはクリアトナー中に０．１〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させて磁性一成分現像剤としたもののいずれも使用することができる。また、クリアトナーを二成分現像剤として画像形成に供する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる樹脂分散型キャリアなどを用いてもよい。
キャリアの粒径は、体積平均粒径で１５μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上８０μｍ以下がより好ましい。キャリアの体積平均粒径の測定は、レーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。また、キャリアとクリアトナーの混合比は、質量比でキャリア：クリアトナー＝１：１〜５０：１の範囲とするのが良い。
【００４９】
本発明のクリアトナーによれば、当該クリアトナーが特定の範囲のガラス転移点を有し、クリアトナー粒子に、金属水酸化物および金属酸化物の水和物からなる群から選ばれる吸熱剤が含有されていることにより、耐熱保管性を有し、また、当該クリアトナーが、一括定着方式において用いられる場合であっても、反射濃度の低下が抑制されながらも、高い光沢性を有する光沢画像を形成することができる。
【００５０】
〔画像形成方法〕
本発明の画像形成方法は、上記クリアトナーと、当該クリアトナーの軟化点以下の軟化点を有する有色トナーとを用いて、一括定着方式にて、画像支持体上の有色トナー層上の少なくとも一部にクリアトナー層が積層されてなる光沢画像を形成する方法である。具体的には、以下の工程を有する。
（１）静電潜像を少なくとも１種の有色トナーによって現像することにより、有色トナー像を形成する工程
（２）静電潜像をクリアトナーによって現像することにより、クリアトナー像を形成する工程
（３）有色トナー像とクリアトナー像とを画像支持体上に一括して加熱定着する工程
【００５１】
本発明において、有色トナー層とは、有色トナーによる有色トナー像が定着された定着層をいう。この有色トナー層は、具体的には、有色トナーによって形成された単色画像による層、各色の有色トナーの重ね合わせによって形成された多色画像による層のいずれであってもよい。
また、本発明において、クリアトナー層とは、クリアトナーによるクリアトナー像が定着された定着層をいう。このクリアトナー層は、光沢画像において最上層に形成されるものであって、有色トナー層上のクリアトナー層形成領域に形成されるものである。
また、本発明において、一括定着方式とは、有色トナー像およびクリアトナー像を一括して画像支持体上に定着させる方式である。定着方法としては、少なくとも加熱することによって定着する加熱定着方法が採用され、加熱に加え加圧することによって定着する加熱加圧定着方法であってもよい。
【００５２】
〔有色トナー〕
本発明の画像形成方法において用いられる有色トナーは、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーおよびブラックトナーのうちから選ばれる少なくとも１種である。
【００５３】
本発明の画像形成方法において用いられる有色トナーは、静電荷像を現像する機能を有する静電荷像現像用のものであればよく、有色トナーを構成する粒子（以下、「有色トナー粒子」ともいう。）としては、例えば樹脂中に着色剤や所望に応じて離型剤、荷電制御剤などの内添剤が含有されてなるものを用いることができ、着色されたシリカ粒子、フェライト粒子などの無機微粒子などを用いることもできる。
ここに、有色トナーとは、光吸収や光散乱による着色を目的とした着色剤を含有するトナーをいう。
【００５４】
本発明の画像形成方法において用いられる有色トナーのガラス転移点（Ｔｇ）は、４０℃以上７０℃以下であることが好ましく、より好ましくは４５℃以上６０℃以下である。
有色トナーのガラス転移点が上記範囲内であることにより、十分な耐熱保管性を有する。
【００５５】
本発明において、有色トナーのガラス転移点（Ｔｇ）は、上述したクリアトナーのガラス転移点の測定方法において、測定試料を有色トナーとすることの他は同様にして測定される。
【００５６】
本発明の画像形成方法において用いられる有色トナーの軟化点（Ｔｓｐ）は、クリアトナーの軟化点以下であり、具体的には、クリアトナーの軟化点との差が０℃以上１０℃以下とされる。
有色トナーの軟化点がクリアトナーのガラス軟化点以下であることにより、定着時において、最上層のクリアトナーが溶融されるタイミングが有色トナーよりも遅くなり、当該クリアトナーが溶融されて濡れ広がる前に、有色トナーが溶融されて、占有すべき領域に濡れ広がることができ、反射濃度の低下を抑制することができる。
本発明において、有色トナーとして複数色の有色トナーを用いる場合は、「有色トナーの軟化点」とは、複数色の有色トナーのうちの最も高い軟化点をいう。
【００５７】
本発明において、有色トナーの軟化点（Ｔｓｐ）は、上述したクリアトナーの軟化点の測定方法において、測定試料を有色トナーとすることの他は同様にして測定される。
【００５８】
本発明の画像形成方法において用いられる有色トナーの粒径は、体積基準のメディアン径で３〜８μｍであることが好ましい。
本発明において、有色トナーの粒径は、上述したクリアトナーの粒径の測定方法において、測定試料を有色トナーとすることの他は同様にして測定される。
【００５９】
また、以上のような有色トナーは、この有色トナーを構成する個々の有色トナー粒子について、転写効率の向上の観点から、平均円形度が０．８５０〜１．０００であることが好ましく、より好ましくは０．９００〜０．９９５である。
本発明において、有色トナーの平均円形度は、上述したクリアトナーの平均円形度の測定方法において、測定試料を有色トナーとすることの他は同様にして測定される。
【００６０】
本発明の画像形成方法において用いられる有色トナーを構成する樹脂としては、クリアトナーに係る樹脂として例示したものと同様のものを挙げることができる。
また、有色トナーが離型剤を含有するものとして構成される場合において、離型剤としては、クリアトナーに係る離型剤として例示したものと同様のものを挙げることができる。
【００６１】
（着色剤）
本発明の画像形成方法において用いられる有色トナーを構成する着色剤としては、下記に例示するような有機または無機の各種、各色の顔料を使用することができる。
黒トナー用の着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、鉄・チタン複合酸化物ブラックなどを使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどを使用することができる。また、磁性体としてはフェライト、マグネタイトなどを使用することができる。
イエロートナー用のイエロー着色剤としては、染料としてＣ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２など、また、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５などを使用することができ、これらの混合物も使用することができる。
マゼンタトナー用のマゼンタ着色剤としては、染料としてＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２など、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２などを使用することができ、これらの混合物も使用することができる。
シアントナー用のシアン着色剤としては、染料としてＣ．Ｉ．ソルベントブルー２５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー９３、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー９５など、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、６０、６２、６６、７６などを使用することができる。
各色のトナーを得るための着色剤は、各色について、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６２】
着色剤の含有割合は、有色トナー粒子中に１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは２〜８質量％である。
着色剤の含有割合が過少である場合は、得られる有色トナーが着色力の不足したものとなるおそれがあり、一方、着色剤の含有割合が過多である場合は、着色剤の遊離やキャリアなどへの付着が発生し、帯電性に影響を与える場合がある。
【００６３】
以下、本発明の画像形成方法について具体的に説明する。
図１は、本発明の画像形成方法を実行する画像形成装置の構成の一例を示す説明用断面図である。この画像形成装置は、タンデム型のカラー画像形成装置である。
画像形成装置は、クリアトナー像を形成するクリアトナー像形成部２０Ｓと、それぞれイエロー、マゼンタ、シアンまたは黒色の有色トナー像を形成する有色トナー像形成部２０Ｙ，２０Ｍ，２０Ｃ，２０Ｂｋと、これらのクリアトナー像形成部２０Ｓまたは有色トナー像形成部２０Ｙ，２０Ｍ，２０Ｃ，２０Ｂｋにおいて形成されたトナー像を画像支持体Ｐ上に転写する中間転写部１０と、画像支持体Ｐに対して加熱しながら加圧してトナー像を定着させる定着装置５０とを有する。
【００６４】
有色トナー像形成部２０Ｙにおいてはイエローのトナー像形成が行われ、有色トナー像形成部２０Ｍにおいてはマゼンタ色のトナー像形成が行われ、有色トナー像形成部２０Ｃにおいてはシアン色のトナー像形成が行われ、有色トナー像形成部２０Ｂｋにおいては黒色のトナー像形成が行われる。
【００６５】
クリアトナー像形成部２０Ｓは、静電潜像担持体である感光体１１Ｓと、当該感光体１１Ｓの表面に一様な電位を与える帯電手段２３Ｓと、一様に帯電された感光体１１Ｓ上にクリアトナー層形成領域に対応した形状の静電潜像を形成する露光手段２２Ｓと、クリアトナーを感光体１１Ｓ上に搬送して静電潜像を顕像化する現像手段２１Ｓと、一次転写後に感光体１１Ｓ上に残留した残留トナーを回収するクリーニング手段２５Ｓとを備えるものである。
【００６６】
また、有色トナー像形成部２０Ｙ，２０Ｍ，２０Ｃ，２０Ｂｋは、静電潜像担持体である感光体１１Ｙ，１１Ｍ，１１Ｃ，１１Ｂｋと、当該感光体１１Ｙ，１１Ｍ，１１Ｃ，１１Ｂｋの表面に一様な電位を与える帯電手段２３Ｙ，２３Ｍ，２３Ｃ，２３Ｂｋと、一様に帯電された感光体１１Ｙ，１１Ｍ，１１Ｃ，１１Ｂｋ上に所望の形状の静電潜像を形成する露光手段２２Ｙ，２２Ｍ，２２Ｃ，２２Ｂｋと、カラートナーを感光体１１Ｙ，１１Ｍ，１１Ｃ，１１Ｂｋ上に搬送して静電潜像を顕像化する現像手段２１Ｙ，２１Ｍ，２１Ｃ，２１Ｂｋと、一次転写後に感光体１１Ｙ，１１Ｍ，１１Ｃ，１１Ｂｋ上に残留した残留トナーを回収するクリーニング手段２５Ｙ，２５Ｍ，２５Ｃ，２５Ｂｋとを備えるものである。
【００６７】
中間転写部１０は、中間転写体１６と、クリアトナー像形成部２０Ｓによって形成されたクリアトナー像を中間転写体１６に転写するための一次転写ローラ１３Ｓと、有色トナー像形成部２０Ｙ，２０Ｍ，２０Ｃ，２０Ｂｋによって形成された各色の有色トナー像を中間転写体１６に転写するための一次転写ローラ１３Ｙ，１３Ｍ，１３Ｃ，１３Ｂｋと、一次転写ローラ１３Ｓによって中間転写体１６上に転写されたクリアトナー像、または、一次転写ローラ１３Ｙ，１３Ｍ，１３Ｃ，１３Ｂｋによって中間転写体１６上に転写された各色の有色トナー像が形成された画像支持体Ｐ上に転写する二次転写ローラ１３Ａと、中間転写体１６上に残留した残留トナーを回収するクリーニング手段１２とを有する。
中間転写体１６は、複数の支持ローラ１６ａ〜１６ｄにより張架され、回動可能に支持された無端ベルト状のものである。
【００６８】
定着装置５０は、一対の加熱加圧ローラ５１，５２が互いに圧接されてその圧接部にニップ部Ｎが形成された状態に設けられてなるものである。
【００６９】
図１のような画像形成装置においては、まず、クリアトナー像形成部２０Ｓおよび有色トナー像形成部２０Ｙ，２０Ｍ，２０Ｃ，２０Ｂｋにおいて、感光体１１Ｓ，１１Ｙ，１１Ｍ，１１Ｃ，１１Ｂｋ上に帯電手段２３Ｓ，２３Ｙ，２３Ｍ，２３Ｃ，２３Ｂｋより帯電され、露光手段２２Ｓ，２２Ｙ，２２Ｍ，２２Ｃ，２２Ｂｋにより露光されることにより静電潜像が形成され、当該静電潜像が現像手段２１Ｓ，２１Ｙ，２１Ｍ，２１Ｃ，２１Ｂｋにおいてクリアトナーおよび各色の有色トナーによって現像されることによりクリアトナー像および各色の有色トナー像が形成され、一次転写ローラ１３Ｓ，１３Ｙ，１３Ｍ，１３Ｃ，１３Ｂｋにより中間転写体１６上にクリアトナー像および各色の有色トナー像が順次に重ね合わされて転写される。一方、給紙カセット４１内に収容された画像支持体Ｐが、給紙搬送手段４２により給紙され、複数の給紙ローラ４４ａ，４４ｂ，４４ｃ，４４ｄおよびレジストローラ４６によって搬送され、二次転写ローラ１３Ａにおいて当該画像支持体Ｐ上に中間転写体１６上のクリアトナー像および各色の有色トナー像が一括して転写される。その後、画像支持体Ｐ上に転写されたクリアトナー像および有色トナー像が定着装置５０において加圧および加熱により一括して定着されて、画像支持体Ｐ上に有色トナー層およびクリアトナー層が形成されてなる光沢画像が形成される。
【００７０】
画像支持体Ｐ上に転写されたクリアトナー像および各色の有色トナー像は、画像支持体Ｐ上において、画像支持体Ｐ側から黒色のトナー像、シアンのトナー像、マゼンタのトナー像、イエローのトナー像、クリアトナー像がこの順に重ねられたものとなる。
【００７１】
定着装置５０における定着条件は、例えば以下の通りにすることができる。
・加熱温度：１７０〜２３０℃
・ニップ時間：５０〜５００ｍｓｅｃ
なお、ニップ時間とは、加熱加圧ローラ５１，５２のニップ部Ｎの搬送方向長さ（ｍｍ）／線速（ｍｍ／ｓｅｃ）×１０００から算出されるものである。
また、定着層形成工程における加熱温度とは、画像支持体Ｐのクリアトナー像が転写された面に接触する加熱加圧ローラ５１の表面温度をいう。
【００７２】
（画像支持体）
本発明の画像形成方法に使用される画像支持体としては、光沢画像を保持することができるものであればよく、具体的には、例えば薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙あるいはコート紙などの塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙などの各種の印刷用紙などの各種を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７３】
本発明の画像形成方法においては、本発明のクリアトナーを用い、有色トナーの軟化点が当該クリアトナーの軟化点以下であることにより、一括定着方式を採用した場合において、反射濃度の低下が抑制されながらも、高い光沢性を有する光沢画像を形成することができる。
以上のような効果が得られる理由は以下のように考えられる。
すなわち、従来の光沢画像を形成する方法においては、高光沢の画像を得るためには、クリアトナーとしては、有色トナーの軟化点よりも低いもの、または、有色トナーの分子量よりも小さいものとし、定着時にクリアトナーを有色トナーよりも溶融させやすくさせる必要があった。しかしながら、一括定着方式においては、定着時に、クリアトナーが有色トナーよりも先に溶融することにより、有色トナーが画像支持体上に濡れ広がることをクリアトナーが阻害してしまい、本来有色トナーによって占有すべき領域よりも小さい領域にしか有色トナー像が定着されず、その結果、形成される光沢画像が、クリアトナー層を形成しない場合よりも反射濃度の低いものとなっていた。本発明においては、クリアトナーのガラス転移点を特定の範囲とすることにより、耐熱保管性を確保し、このようなクリアトナーと当該クリアトナーの軟化点以下の軟化点を有する有色トナーを用いることにより、クリアトナーが溶融するタイミングを有色トナーよりも遅くすることができ、これにより、反射濃度の低下を抑制することができる。そして、クリアトナーに吸熱剤が含有されていることにより、定着時の熱エネルギーを吸熱剤が効率的に吸収し、また、熱エネルギーが選択的に吸熱剤に流れ込むので、高光沢の画像を形成することができる。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７５】
〔クリアトナーの製造例１〕
（１）樹脂微粒子の分散液の調製
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン−２−ラウリルエーテル硫酸ナトリウム「Ｅ−２７Ｃ」（花王社製）３．７９質量部をイオン交換水（分散ＰＷ）２９１質量部に溶解させた溶液を仕込み、８０℃に加熱後、スチレン（Ｓｔ）１３７質量部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）４５．０５質量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）１７．５２質量部、ｎ−オクチルメルカプタン（ｎ−ＯＭ）２．９６質量部、ワックス「ＨＮＰ−０１９０」（日本精蝋社製）６０質量部を８０℃にて溶解させた重合性単量体溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＲＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック社製）により３０分間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を作製した。
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた重合釜にイオン交換水（重合釜ＰＷ）４３０質量部を仕込み、８０℃に加温後、上記乳化粒子（油滴）を含む分散液を全量投入した。
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）３．４６質量部をイオン交換水（ＫＰＳ用ＰＷ）６５．８質量部溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８０℃にて１時間にわたって加熱撹拌することにより重合を行い、「樹脂微粒子の分散液１」を調製した。なお、樹脂微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）は６０℃、重量平均分子量は５０，０００であった。
【００７６】
（２）吸熱剤の分散液の調製
ドデシル硫酸ナトリウム１１．５質量部をイオン交換水８０質量部に溶解させた溶液を撹拌しながら、吸熱剤として、水酸化コバルト２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックスＷモーション  ＣＬＭ−０．８」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、「吸熱剤の分散液１」を調製した。吸熱剤の分散粒径は体積平均粒径で２５０ｎｍであった。
【００７７】
（３）クリアトナー粒子の形成
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、「樹脂微粒子の分散液１」を５００質量部と、「吸熱剤の分散液１」を２６．５質量部とポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム１．５質量部とイオン交換水２０００質量部とを仕込み、液温を２５℃に調整した後、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。次いで、塩化マグネシウム７０質量部をイオン交換水７０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０分間かけて添加し、３分間保持した後に昇温を開始し、この系を粒径が３μｍに達する温度まで昇温し、その温度を保持したまま回転数を下げ粒子の成長を継続した。この状態で、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて粒子の粒径を測定し、６．０μｍの粒子径になった時点で、回転数を上げ、塩化ナトリウム１５質量部をイオン交換水５８質量部に溶解した水溶液を添加して粒子の成長を停止させ、「クリアトナー粒子１」を形成した。
【００７８】
（４）外添剤処理
上記で作製した「クリアトナー粒子１」１００質量部に下記外添剤を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池鉱業社製）にて外添処理を行うことにより「クリアトナー１」を作製した。
ヘキサメチルシラザン処理したシリカ（数平均一次粒径１２ｎｍ）  １．０質量部
ｎ−オクチルシラン処理した二酸化チタン                        ０．３質量部
なお、ヘンシェルミキサーによる外添処理は、撹拌羽根の周速３５ｍ／秒、処理温度３５℃、処理時間１５分の条件の下で行った。
得られた「クリアトナー１」のガラス転移点（Ｔｇ）は６０℃、軟化点（Ｔｓｐ）は１２０℃であった。
【００７９】
〔クリアトナーの製造例２〜７〕
クリアトナーの製造例１において、（１）樹脂微粒子の分散液の調製における処方を表１に従って変更し、（２）吸熱剤の分散液の調製における吸熱剤の種類を表１に従って変更し、また、（３）クリアトナー粒子の形成において各分散液の添加量を表１に従って変更したことの他は同様にして、「クリアトナー２〜７」を製造した。
【００８０】
〔クリアトナーの製造例８〜１０〕
クリアトナーの製造例１において、（１）樹脂微粒子の分散液の調製における処方を表１に従って変更し、また、（３）クリアトナー粒子の形成において樹脂微粒子の分散液の添加量を表１に従って変更し、かつ、「吸熱剤の分散液」を添加しなかったことの他は同様にして、「クリアトナー８〜１０」を製造した。
【００８１】
【表１】
2014203056.tif 000003
【００８２】
〔有色トナーの製造例１〕
（１）樹脂微粒子の分散液の調製
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン−２−ラウリルエーテル硫酸ナトリウム「Ｅ−２７Ｃ」（花王社製）３．７９質量部をイオン交換水（分散ＰＷ）２９１質量部に溶解させた溶液を仕込み、８０℃に加熱後、スチレン（Ｓｔ）１３７質量部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）４５．０５質量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）１７．５２質量部、ｎ−オクチルメルカプタン（ｎ−ＯＭ）２．９６質量部、ワックス「ＨＮＰ−０１９０」（日本精蝋社製）６０質量部を８０℃にて溶解させた重合性単量体溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＲＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック社製）により３０分間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を作製した。
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた重合釜にイオン交換水（重合釜ＰＷ）４３０質量部を仕込み、８０℃に加温後、上記乳化粒子（油滴）を含む分散液を全量投入した。
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）３．４６質量部をイオン交換水（ＫＰＳ用ＰＷ）６５．８質量部溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８０℃にて１時間にわたって加熱撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子の分散液ａ」を調製した。なお、樹脂微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）は５５℃、重量平均分子量は５０，０００であった。
【００８３】
（２）着色剤の分散液の調製
ドデシル硫酸ナトリウム１１．５質量部をイオン交換水８７．５質量部に溶解させた溶液を撹拌しながら、イエロー着色顔料１２．５質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックスＷモーション  ＣＬＭ−０．８」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、「着色剤の分散液Ｙ」を調製した。着色剤の分散粒径は体積平均粒径で２５０ｎｍであった。
【００８４】
（３）有色トナー粒子の形成
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、「樹脂微粒子の分散液ａ」を５０４質量部と、「着色剤の分散液Ｙ」６１質量部とポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム１．５質量部とイオン交換水２０００質量部とを仕込み、液温を２５℃に調整した後、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。次いで、塩化マグネシウム７０質量部をイオン交換水７０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０分間かけて添加し、３分間保持した後に昇温を開始し、この系を粒径が３μｍに達する温度まで昇温し、その温度を保持したまま回転数を下げ粒子の成長を継続した。この状態で、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて粒子の粒径を測定し、６．０μｍの粒子径になった時点で、回転数を上げ、塩化ナトリウム１５質量部をイオン交換水５８質量部に溶解した水溶液を添加して粒子の成長を停止させ、「有色トナー粒子１」を形成した。
【００８５】
（４）外添剤処理
上記で作製した「有色トナー粒子１」１００質量部に下記外添剤を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池鉱業社製）にて外添処理を行うことによりイエロートナーよりなる「有色トナー１」を作製した。
ヘキサメチルシラザン処理したシリカ（数平均一次粒径１２ｎｍ）  １．０質量部
ｎ−オクチルシラン処理した二酸化チタン                        ０．３質量部
なお、ヘンシェルミキサーによる外添処理は、撹拌羽根の周速３５ｍ／秒、処理温度３５℃、処理時間１５分の条件の下で行った。
得られた「有色トナー１」のガラス転移点（Ｔｇ）は５５℃、軟化点（Ｔｓｐ）は１０２℃であった。
【００８６】
〔有色トナーの製造例２〜３〕
有色トナーの製造例１において、（１）樹脂微粒子の分散液の調製における処方を表２に従って変更し、（２）着色剤の分散液の調製におけるイエロー着色顔料をマゼンタ着色顔料、シアン着色顔料にそれぞれ変更したことの他は同様にして、「有色トナー２〜３」を製造した。
【００８７】
【表２】
2014203056.tif 000004
【００８８】
〔実施例１〜７および比較例１〜３〕
得られた「クリアトナー１〜１０」について、耐熱保管性の評価を行った。結果を表３に示す。
耐熱保管性の評価は、具体的には、クリアトナー０．５ｇを内径２１ｍｍの１０ｍｌガラス瓶に取り蓋を閉めて、タップデンサー「ＫＹＴ−２０００」（セイシン企業製）で室温にて６００回振とうした後、蓋を取った状態で温度５５℃、湿度３５％ＲＨの環境下に２時間放置した。次いで、クリアトナーを４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩上に、クリアトナーの凝集物を解砕しないように注意しながらのせて、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）にセットし、押さえバー、ノブナットで固定し、送り幅１ｍｍの振動強度に調整し、１０秒間振動を加えた後、篩上の残存したトナー量の比率（質量％）を測定し、トナー凝集率を算出した。トナー凝集率は下記式（１）により算出される値である。トナー凝集率が２０質量％以下であれば合格とする。
式（１）：トナー凝集率（％）＝（篩上の残存トナー質量（ｇ））／０．５（ｇ）×１００
【００８９】
〔実施例１〜７、比較例１〜３〕
表３に示す組み合わせに従って「有色トナー」と「クリアトナー」とを画像形成装置「ｂｉｚｈｕｂ  Ｃ７５４」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）に搭載し、画像支持体として「ＰＯＤ１２８」（王子製紙社製）を用い、下記評価を行った。結果を表３に示す。
【００９０】
（１）光沢性
クリアトナー付着量４．０ｍｇ／ｃｍ2 、有色トナー付着量４．０ｍｇ／ｃｍ2 として、有色トナー層上にクリアトナー層が形成された光沢画像と、有色トナー層単独のベタ画像とを形成した。形成された光沢画像およびベタ画像についての７５°の光沢度を光度計「Ｇｌｏｓｓ  Ｍｅｔｅｒ」（村上色彩工学研究所製）を用いて測定した。クリアトナー層が形成されていない有色トナー層単独のベタ画像の光沢度と、有色トナー層上にクリアトナー層が形成されている光沢画像の光沢度との差を評価した。光沢度差が５以上であれば合格とする。
【００９１】
（２）反射濃度
クリアトナー付着量４．０ｍｇ／ｃｍ2 、有色トナー付着量４．０ｍｇ／ｃｍ2 として、有色トナー層上にクリアトナー層が形成された光沢画像と、有色トナー層単独のベタ画像とを形成した。形成された光沢画像およびベタ画像についての反射濃度を反射濃度計「Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ  ＳｐｅｃｔｒｏｎＳｃａｎ」（Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ社製）を用いて測定した。クリアトナー層が形成されていない有色トナー層単独のベタ画像の反射濃度と、有色トナー層上にクリアトナー層が形成されている光沢画像の反射濃度との差を評価した。反射濃度差が０．２未満であれば合格とする。
【００９２】
（３）低温定着性
低温定着性は、折り目定着強度によって評価した。具体的には、加熱ローラ表面温度を１７０℃にした時の用紙上の折り目におけるトナー画像の定着率を評価した。
測定方法は、ベタ画像部（画像濃度が０．８）の画像面を内側にして折り、３回指で擦った後、画像を開いて「ＪＫワイパー（株式会社クレシア製）」で３回ふき取り、ベタ画像の折り目個所の折り曲げ前後の画像濃度から下記式により算出した値である。
定着率（％）＝（折り曲げ後画像濃度）／（折り曲げ前画像濃度）×１００
定着率が８０％以上であれば合格とする。
【００９３】
【表３】
2014203056.tif 000005
【００９４】
本発明のクリアトナーに係る「クリアトナー１〜７」は、耐熱保管性を有することが確認され、また、低温定着性を有することも確認された。
また、本発明の画像形成方法に係る実施例１〜７によれば、反射濃度の低下が抑制されながらも、高い光沢性を有する光沢画像を形成することができることが確認された。
【符号の説明】
【００９５】
１０  中間転写部
１１Ｓ，１１Ｙ，１１Ｍ，１１Ｃ，１１Ｂｋ  感光体
１２  クリーニング手段
１３Ｓ，１３Ｙ，１３Ｍ，１３Ｃ，１３Ｂｋ  一次転写ローラ
１３Ａ  二次転写ローラ
１６  中間転写体
１６ａ〜１６ｄ  支持ローラ
２０Ｓ  クリアトナー像形成部
２０Ｙ，２０Ｍ，２０Ｃ，２０Ｂｋ  有色トナー像形成部
２１Ｓ，２１Ｙ，２１Ｍ，２１Ｃ，２１Ｂｋ  現像手段
２２Ｓ，２２Ｙ，２２Ｍ，２２Ｃ，２２Ｂｋ  露光手段
２３Ｓ，２３Ｙ，２３Ｍ，２３Ｃ，２３Ｂｋ  帯電手段
２５Ｓ，２５Ｙ，２５Ｍ，２５Ｃ，２５Ｂｋ  クリーニング手段
５０  定着装置
５１，５２  加熱加圧ローラ
４１  給紙カセット
４２  給紙搬送手段
４４ａ，４４ｂ，４４ｃ，４４ｄ  給紙ローラ
４６  レジストローラ
Ｎ  ニップ部
【図１】
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