(57)【要約】【課題】被焼成体との成分移動に起因する変質や、この成分移動に起因する結晶構造変化を抑制することができる焼成用敷板を提供すること。【解決手段】シリマナイト結晶粒子とムライト結晶粒子を混在させて構成した焼成用敷板であって、他の微量成分として、ジルコニアを０．０１〜２質量％、酸化鉄(III)を０．１〜３質量％、二酸化チタンを０．１〜３質量％、酸化カルシウムを０．１〜３質量％含有し、該ジルコニアの５〜３０μｍの粗粒を、該焼成用敷板の０．２５ｍｍ２当たりに、１〜２０個分散させた。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリマナイト結晶粒子とムライト結晶粒子を混在させて構成した焼成用敷板であって、
他の微量成分として、
ジルコニア（ＺｒＯ２）を０．０１〜２質量％、
酸化鉄(III) （Ｆｅ２Ｏ３）を０．１〜３質量％、
二酸化チタン（ＴｉＯ２）を０．１〜３質量％、
酸化カルシウム（ＣａＯ）を０．１〜３質量％含有し、
該ジルコニアの５〜３０μｍの粗粒を、該焼成用敷板の０．２５ｍｍ２当たりに、１〜２０個分散させたことを特徴とする焼成用敷板。
【請求項２】
シリマナイト（Ａｌ２ＳｉＯ５）とムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）の含有比率を、質量比で、シリマナイト／ムライト＝１／５〜５／１としたことを特徴とする請求項１記載の焼成用敷板。
【請求項３】
被焼成体が載置される被焼成体載置面の表面粗さを、Ｒａ１０μｍ以下としたことを特徴とする請求項１または２記載の焼成用敷板。
【請求項４】
５〜１００ＭＰａの常温曲げ強さを有することを特徴とする請求項１または２記載の焼成用敷板。
【請求項５】
気孔率を５〜５０％としたことを特徴とする請求項１または２記載の焼成用敷板。
【請求項６】
１３５０〜１５５０℃の温度条件下における、焼成収縮率を１０％以下としたことを特徴とする請求項１または２記載の焼成用敷板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼成用敷板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
コージエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）は、熱膨張係数が非常に小さいため、ＤＰＦ（ディーゼル・パティキュレート・フィルタ）を構成するハニカム構造体等、耐熱衝撃性セラミックとして利用されている。
【０００３】
コージエライト製のセラミック製品は、焼成によりコージエライトとなるセラミック原料（以下、コージエライト化原料）に、加工助剤と分散剤を加えて混練したものを成形して、成形体を乾燥および焼成して製造される。
【０００４】
前記焼成は、乾燥後の成形体を、焼成用の敷板（以下、焼成用敷板）の上に並べて、焼成炉内に置き、所定温度で所定時間保持して行われる。
【０００５】
従来の焼成用敷板は、コージエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）−ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）質やアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）質で構成することが一般的であったが、近年、焼成温度の高温化が進んでおり、高温条件での繰り返し使用によって、焼成用敷板に反り変形や、付着、クラックの発生、表面荒れなどが発生し、被焼成物であるセラミック製品に変形、破損、反応不良が発生し易くなる問題があった。また、従来の焼成用敷板を、ＳｉＣ製の棚板に乗せて使用すると、ＳｉＣ表面に生成するＳｉＯ２と焼成用敷板が反応し、焼成用敷板に反りを生じやすい問題があった。
【０００６】
この問題を解決する技術として、本出願人は、焼成用敷板を、シリマナイト結晶粒子とムライト結晶粒子とが混在して焼結されたセラミック複合材料から構成する技術を開示している（特許文献１）。
【０００７】
しかし、特許文献１記載の焼成用敷板を、例えば、１３５０〜１５５０℃の高温条件下で、特に、コージエライト化原料を成形したものを被焼成体として焼成に用いると、コージエライト化原料由来のＭｇや、コージエライト化原料に微量元素として含有されるＦｅが気相化して、焼成用敷板との間で成分移動を生じ、焼成用敷板および被焼成体の双方に変色等の変質を生じやすい問題があった。更に、この成分移動に起因して、焼成用敷板のムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）化が進行し、この結晶構造変化に伴って、焼成用敷板に反り変形や、クラックの発生、表面荒れなどが生じやすい問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−４４８１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は前記の問題を解決し、コージエライト化原料を成形したものを被焼成体として、１３５０〜１５５０℃の高温条件下で焼成を行う場合であっても、被焼成体との成分移動に起因する変質や、この成分移動に起因する結晶構造変化を抑制することができる焼成用敷板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するためになされた本発明の焼成用敷板は、シリマナイト結晶粒子とムライト結晶粒子を混在させて構成した焼成用敷板であって、他の微量成分として、ジルコニア（ＺｒＯ２）を０．０１〜２質量％、酸化鉄(III) （Ｆｅ２Ｏ３）を０．１〜３質量％、二酸化チタン（ＴｉＯ２）を０．１〜３質量％、酸化カルシウム（ＣａＯ）を０．１〜３質量％含有し、該ジルコニアの５〜３０μｍの粗粒を、該焼成用敷板の０．２５ｍｍ２当たりに、１〜２０個分散させたことを特徴とするものである。
【００１１】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の焼成用敷板において、シリマナイト（Ａｌ２ＳｉＯ５）とムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）の含有比率を、質量比で、シリマナイト／ムライト＝１／５〜５／１としたことを特徴とするものである。
【００１２】
請求項３記載の発明は、請求項１または２記載の焼成用敷板において、被焼成体が載置される被焼成体載置面の表面粗さを、Ｒａ１０μｍ以下としたことを特徴とするものである。
【００１３】
請求項４記載の発明は、請求項１または２記載の焼成用敷板において、５〜１００ＭＰａの常温曲げ強さを有することを特徴とするものである。
【００１４】
請求項５記載の発明は、請求項１または２記載の焼成用敷板において、気孔率を５〜５０％としたことを特徴とするものである。
【００１５】
請求項６記載の発明は、請求項１または２記載の焼成用敷板において、１３５０〜１５５０℃の温度条件下における、焼成収縮率を１０％以下としたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１６】
特許文献１記載のシリマナイト結晶粒子とムライト結晶粒子とが混在して焼結されたセラミック複合材料から構成される焼成用敷板では、特に、コージエライト化原料を成形したものを被焼成体とする場合に、１３５０〜１５５０℃の高温条件下で、コージエライト化原料由来のＭｇや、コージエライト化原料に微量元素として含有されるＦｅが気相化して、焼成用敷板との間で成分移動が起こり、この成分移動に起因して、変質や、結晶構造のムライト化が生じる問題があったのに対し、本発明では、シリマナイト結晶粒子とムライト結晶粒子を混在させて構成した焼成用敷板において、他の微量成分として、ジルコニア（ＺｒＯ２）を０．０１〜２質量％、酸化鉄(III) （Ｆｅ２Ｏ３）を０．１〜３質量％、二酸化チタン（ＴｉＯ２）を０．１〜３質量％、酸化カルシウム（ＣａＯ）を０．１〜３質量％含有し、該ジルコニアの５〜３０μｍの粗粒を、該焼成用敷板の０．２５ｍｍ２当たりに、１〜２０個分散させる構成により、前記の成分移動に起因した変質や結晶構造のムライト化を抑制することができる。これにより、前記結晶構造変化に伴う、焼成用敷板に反り変形や、クラックの発生、表面荒れを抑制し、焼成用敷板の長寿命化を図ることができる。
【００１７】
本発明のメカニズムは明らかではないが、上記構成とすることにより、１３５０〜１５５０℃の温度条件下においても、エネルギー的に安定し、コージエライト化原料由来の成分が気相化して共存した場合であっても、ムライト化が進行しにくい構造をとっていることが予想される。
【００１８】
なお、通常のコージェライト−ムライト質やアルミナ質からなる焼成用敷板をＳｉＣ製の炉材に乗せて使用すると、ＳｉＣ表面に生成するＳｉＯ２と焼成用敷板が反応し、焼成用敷板に反りを生じやすい問題があったが、上記構成からなる本発明の焼成用敷板は、ＳｉＯ２との反応性も低いため、ＳｉＯ２との反応に起因する反りも同時に解消することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明の好ましい実施形態を示す。
【００２０】
本実施形態の焼成用敷板は、主成分として、シリマナイト（Ａｌ２ＳｉＯ５）結晶粒子とムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）結晶粒子を混在させて構成した焼成用敷板であり、他の微量成分として、ジルコニア（ＺｒＯ２）を０．０１〜２質量％、酸化鉄(III) （Ｆｅ２Ｏ３）を０．１〜３質量％、二酸化チタン（ＴｉＯ２）を０．１〜３質量％、酸化カルシウム（ＣａＯ）を０．１〜３質量％含有する。
【００２１】
原料としては、天然鉱物であるシリマナイト（２０〜４０質量％）と、アルミナ（０〜２０質量％）と、カオリン（０〜３０質量％）と、粘土（２０〜４０質量％）と、微量成分としてＺｒ原料を使用している。シリマナイト中には、微量元素として、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃａが含有されている。カオリンは、約１２００℃より高い温度に焼成されると、ムライトへ変換される。なお、シリマナイト（Ａｌ２ＳｉＯ５）には、同質異像の関係にあるアンダリュサイトやカイヤナイトが存在するが、これらの結晶構造では本発明の効果を得る事はできない。
【００２２】
本実施形態の焼成用敷板は、これらの原料を各割合で秤量し、この配合物に、水を添加して混合して、スラリーを調整する。そして、このスラリーを篩に通して、次いでこれらスラリーを脱水して乾燥させた物を解砕後、水分調整して坏土を準備する。この坏土を油圧プレス成形にて成形し、１２００℃以上１５５０℃以下、望ましくは、１４５０℃にて焼成して形成することができる。焼成温度が、１２００℃以下であると、カオリンおよび粘土のムライトへの変換が不十分となる。また焼結不足となり、強度が低下する。１５５０℃以上であると、シリマナイトがムライトへ変換され、シリマナイト結晶粒子が減少してしまう。また、焼結が過剰となり、耐スポール性が低下する。
【００２３】
このようにして得られた焼成用敷板では、ムライト結晶粒子とシリマナイト結晶粒子とが結合した結晶構造中に、微量成分として、ジルコニア（ＺｒＯ２）が０．０１〜２質量％、酸化鉄(III) （Ｆｅ２Ｏ３）が０．１〜３質量％、二酸化チタン（ＴｉＯ２）が０．１〜３質量％、酸化カルシウム（ＣａＯ）が０．１〜３質量％含有されている。また、その他微量成分として、ＭｇＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏなどを含有してもよい。
【００２４】
このうち、ジルコニア（ＺｒＯ２）は、５〜３０μｍの粗粒として、該焼成用敷板の０．２５ｍｍ２当たりに、１〜２０個分散されている。粒径の調整は、従来技術と同様、前記の解砕時間を調整することにより行うことができる。本実施形態では、ジルコニアの粒径を前記範囲とするために、２４時間程度の解砕を行っている。
【００２５】
なお、本実施形態の焼成用敷板には、上記粒径以外のジルコニアも含有されうるが、特に、５〜３０μｍの粗粒のジルコニアを、該焼成用敷板の０．２５ｍｍ２当たりに、１〜２０個分散させ、焼成用敷板を上記構成とすることにより、１３５０〜１５５０℃の温度条件下において、コージエライト化原料由来の成分が気相化して共存した場合であっても、ムライト化の進行を抑制することができる。その詳細なメカニズムは明らかではないが、上記構成の焼成用敷板は、エネルギー的な安定性が高く、ムライト化が進行しにくい構造をとっていることが予想される。
【００２６】
シリマナイト（Ａｌ２ＳｉＯ５）とムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）の含有比率は、成形性や、被焼成体との付着回避の観点から、質量比で、１／５〜５／１とすることが好ましい。
【００２７】
微量成分のうち、酸化鉄(III) および、二酸化チタンおよび、酸化カルシウムの含有量が、０．１質量％未満または３質量％を超える場合、焼成用敷板と被焼成体との付着が発生し好ましくない。
【００２８】
焼成用敷板の表面粗さＲａ（算術平均粗さ：ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１、）は、１０μｍ以下（基準長さは、２．５ｍｍ）とすることが望ましい。被焼成体、特に焼成収縮の大きいものに対して表面粗さ（Ｒａ）が１０μｍ以上であると被焼成体の焼成収縮時の摩擦抵抗により被焼成体にキズ等が発生し易くなり好ましくない。
【００２９】
焼成用敷板の曲げ強さ５〜１５０ＭＰａであるように形成されることが望ましい。５ＭＰａ以下では取扱いで破損する事となりその機能が得られない。また１５０ＭＰａ以上では、耐スポール性が悪くなり好ましくない。
【００３０】
焼成用敷板の気孔率は５〜５０％であるように形成されることが望ましい。開気孔率が５％以下となると、焼成物や棚板から発生するガラス状の物質を吸収する容量が少なくなるため短期間で気孔が飽和し付着などが生じるため好ましくない。一方開気孔率５０％以上となると、吸収する容量が増加するが、構造体としての強度が低下するため好ましくない。
【００３１】
焼成用敷板の焼成収縮率は、１３５０〜１５５０℃の温度条件下で１０％以下とすることが望ましい。焼成収縮率が１０％以上となると、被焼成体の焼成収縮率との差が大きくなり、被焼成体に変形が生じやすくなり好ましくない。
【００３２】
焼成用敷板の被焼成体積載面は、辺縁部から中央にかけて、１ｍｍ程度の隆起を持たせることが好ましい。これにより焼成用敷板と被焼成体と接触面積を小さくすることができ、焼成用敷板と被焼成体との組成差があった場合でも付着を生じ難くすることができる。
【実施例】
【００３３】
下記（表１）に示す「微量成分含有率および鉱物組成および質量比率」を有し、下記（表１）に示す「気孔率および常温曲げ強さおよび表面粗さ」を備える焼成用敷板の各々について、耐スポール性・反り・クラック・被焼成物との付着・炉材との付着・被焼成物の変色・被焼成物の変形・焼成用敷板の変色・通炉後の表面粗さを評価した結果を（表１）右欄に示している。
【００３４】
なお、各試料の鉱物組成は、Ｘ線回折の積分強度比から求めた。Ｘ線回折は、Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ−１１００ 株式会社リガク製）を用いて、Ｃｕ−Ｋαを線源とする粉末Ｘ線回折を行い、得られたＸ線回折パターンの２θ（回折角）のピーク位置（２３．２°、４１．０°）における積分強度比を求めた。２３．２°は、シリマナイト、４１．０°は、ムライトに相当する。
【００３５】
気孔率は、ＪＩＳ Ｒ２２０５ ： １９９２ 耐火れんがの見掛け気孔率・吸水率・比重の測定方法に準じて測定した。
【００３６】
常温曲げ強さは測定サンプルを切出してＪＩＳの４点曲げ強さ試験方法（ＪＩＳ Ｒ １６０１）により測定を行った。
【００３７】
耐スポール性は、２００×８ｍｍの基材に１５０×５ｍｍのジルコニア質焼成治具を積載したものを小型電気炉に入れ、３５０℃から５０℃毎に１０００℃まで温度を上げていき、最高温度で１時間保持した後、常温中に放置したときのクラック有無を観察した。表１において、◎：８００℃までクラック発生なし、○：７００℃から８００℃未満でクラック発生なし、△：６００℃から７００℃未満でクラック発生なし、×：６００℃未満でクラック発生、を各々意味する。
【００３８】
耐スポール性以外（反り・クラック・被焼成物との付着・炉材との付着・被焼成物の変色・被焼成物の変形・焼成用敷板の変色・通炉後の表面粗さ）は、ＳｉＣ質棚板上に１００×８ｍｍの基材を載せ、さらに被焼成物としてコージェライト質セラミックを積載し、小型電気炉にて昇温２００℃／ｈｒ、１４００℃で３時間保持後、室温まで自然冷却するサイクルを繰り返し実施したときの状態を観察した。表１において、◎：通炉３０回まで発生なし、○：通炉２０回までに発生、△：通炉１０回までに発生、×：通炉３回までに発生、を各々意味する。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
シリマナイト結晶粒子を含まない比較例７〜１０では、何れも、通炉３回までに、反りや変色や付着が発生するのに対し、本発明の構成からなる実施例１〜２１によれば、これらの現象が回避されることが確認された。
【００４１】
本発明では、微量成分の内、ジルコニア（ＺｒＯ２）の含有量を０．０１〜２質量％としているが、２質量％を超える場合、比較例１に示すように、通炉３回までに、「焼成用敷板の変色」および「通炉後の表面粗さ」が発生することが確認された。一方、０．０１％に満たない場合、比較例５に示すように、通炉３回までに、「焼成用敷板の変色」が発生することが確認された。
【００４２】
本発明では、微量成分の内、ジルコニア（ＺｒＯ２）を、５〜３０μｍの粗粒として、該焼成用敷板の０．２５ｍｍ２当たりに、１〜２０個分散させているが、粗粒数が前記範囲を超える場合には、比較例３に示すように、通炉３回までに、「通炉後の表面粗さ」が発生することが確認された。一方、前記サイズの粗粒として存在しない場合には、比較例４に示すように、通炉３回までに、「被焼成物との付着」および「炉材との付着」が発生することが確認された。
【００４３】
本発明では、微量成分の内、酸化鉄(III) （Ｆｅ２Ｏ３）の含有量を０．１〜３質量％としているが、０．１質量％に満たない場合、比較例５に示すように、通炉３回までに、「焼成用敷板の変色」が発生することが確認された。一方、３質量％を超える場合、比較例６に示すように、通炉３回までに、「焼成用敷板の変色」が発生することが確認された。
【００４４】
請求項３に係る発明では、被焼成体が載置される被焼成体載置面の表面粗さを、Ｒａ１０μｍ以下であることを構成要件としているが、実施例２０に示すように、前記範囲を超える場合には、「被焼成物の変形」が発生しやすい傾向にあることが確認された。
【００４５】
請求項４に係る発明では、５〜１００ＭＰａの常温曲げ強さを有することを構成要件としているが、実施例１７に示すように、５ＭＰａ未満の場合には、「クラック」が発生しやすい傾向にあることが確認された。また、実施例１８に示すように、１００ＭＰａを超える場合にも、「クラック」が発生しやすい傾向にあることが確認された。
【００４６】
請求項５に係る発明では、気孔率が５〜５０％であることを構成要件としているが、実施例１５に示すように、５％未満の場合には、「耐スポール性」に劣る傾向にあること、および「反り」が発生しやすい傾向にあることが確認された。
一方、５０％を超える場合には、「クラック」が発生しやすい傾向にあることが確認された。
【００４７】
請求項６に係る発明では、１３５０〜１５５０℃の温度条件下における、焼成収縮率を１０％以下あることを構成要件としているが、実施例２１に示すように、前記範囲を超える場合には、「被焼成物の変形」が発生しやすい傾向にあることが確認された。