(57)【要約】【課題】セパレータの穴が目詰まりすると、バッテリーのサイクル特性が低下する恐れがある。また、セパレータが目詰まりすると、電池の内部抵抗が増加し、出力が低下する恐れがある。リチウムイオン二次電池などのバッテリーにおいて、セパレータの目詰まりによる劣化を抑制または回復する手段を提供する。【解決手段】充電中に逆パルス電流を複数回流すことにより、セパレータの目詰まりを防止し、充電時の電圧上昇（内部抵抗の増加）を抑え、正常な充電を繰り返し行うことができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
バッテリーを含む電気化学デバイスを使用して、初期値から少なくとも１０％以上容量が劣化したバッテリーに対して、充電中に逆パルス電流を複数回流すことにより劣化を回復させて、逆パルス電流を複数回流した後において初期値からの容量の劣化を５％未満にすることを特徴とする電気化学デバイスの回復方法。
【請求項２】
バッテリーを含む電気化学デバイスを使用して、急速充電をして容量が初期値から劣化したバッテリーに対して、充電中に逆パルス電流を複数回流すことにより劣化を回復させて、逆パルス電流を複数回流した後において初期値からの容量の劣化を５％未満にすることを特徴とする電気化学デバイスの回復方法。
【請求項３】
バッテリーを含む電気化学デバイスを使用して、充電と放電を３００回以上繰り返し行って初期値から容量が劣化したバッテリーに対して、充電中に逆パルス電流を複数回流すことにより劣化を回復させて、逆パルス電流を複数回流した後において初期値からの容量の劣化を５％未満にすることを特徴とする電気化学デバイスの回復方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一において、前記バッテリーは、正極、負極、セパレータ、及び電解液を含む電気化学デバイスの回復方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一において、前記バッテリーは、リチウムを含む電気化学デバイスの回復方法。
【請求項６】
バッテリーを含む電気化学デバイスを使用して、初期値から少なくとも１０％以上容量が劣化したバッテリーに対して、充電中に流す電流とは、逆方向に流れるような電流を１回の充電期間中に複数回流すことにより劣化を回復させて、前記電流をバッテリーに複数回流した後において初期値からの容量の劣化を５％未満にすることを特徴とする電気化学デバイスの駆動方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、物、方法、または、製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、または、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。特に、本発明は、例えば、蓄電装置、二次電池、それらの駆動方法、または、それらの製造方法に関する。特に、本発明は、例えば、電気化学デバイス及び、電気化学デバイスの駆動方法に関する。または、本発明は、例えば、電気化学デバイスの劣化を回復させる機能を有するシステムに関する。
【０００２】
なお、本明細書中において電気化学デバイスとは、電気化学的な現象を利用する装置全般、具体的にはバッテリーなどを指している。
【背景技術】
【０００３】
電気化学デバイスの一つであるリチウムイオン二次電池は、携帯電話の電源や、住宅用蓄電システムに用いられる定置型電源、太陽電池などの発電施設用の蓄電設備、などの様々な用途に用いられており、リチウムイオン二次電池に求められる特性として、高エネルギー密度化、サイクル特性の向上及び様々な動作環境での安全性、長期信頼性の向上などがある。
【０００４】
また、リチウムイオン二次電池は、少なくとも正極、負極、及び電解液を有している（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−９４１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
リチウムイオン二次電池などのバッテリーは、充電、または放電を繰り返すことによって劣化し、電池容量が徐々に低下してしまう。
【０００７】
電池容量が低下して劣化したバッテリーを分析したところ、一対の電極（正極と負極）の間に設けているセパレータの変質及び目詰まりが生じていることを見いだした。セパレータは、一対の電極が短絡しないように隔壁として機能させている。また、セパレータは、電解液中でも安定な素材で構成される。また、セパレータは、充電や放電の際にリチウムイオンが一対の電極間を往き来するための通路を確保するため、微細な穴を複数有している。
【０００８】
セパレータの穴が目詰まりすると、バッテリーのサイクル特性が低下する恐れがある。また、セパレータが目詰まりすると、電池の内部抵抗が増加し、出力が低下する恐れがある。
【０００９】
リチウムイオン二次電池などのバッテリーにおいて、セパレータの目詰まりによる劣化を抑制または回復する手段を提供することを課題とする。または、リチウムイオン二次電池などのバッテリーにおいて、セパレータの目詰まりを低減する手段を提供することを課題とする。または、リチウムイオン二次電池などのバッテリーにおいて、内部抵抗の増加を抑える手段を提供することを課題とする。または、リチウムイオン二次電池などのバッテリーにおいて、出力の低下を抑える手段を提供することを課題とする。
【００１０】
また、劣化したバッテリーを分析したところ、負極である黒鉛の表面にリチウムが凝集し、ウィスカー状に成長していることを確認した。ウィスカー状に成長したリチウムが原因となって、一対の電極が短絡する恐れもある。
【００１１】
また、ウィスカー状に成長したリチウムの一部が剥離した場合、セパレータに付着し、目詰まりを生じる恐れがある。また、剥離したリチウムの分だけリチウムを損失することになるため、電池の容量が低下する恐れがある。そこで、リチウムイオン二次電池などのバッテリーにおいて、負極の表面での金属の凝集の抑制または回復する手段を提供することを課題とする。または、リチウムイオン二次電池などのバッテリーにおいて、ウィスカー状に成長するリチウムの剥離を抑制する手段を提供することを課題とする。または、リチウムイオン二次電池などのバッテリーにおいて、電極の短絡を抑制または回復する手段を提供することを課題とする。または、リチウムイオン二次電池などのバッテリーにおいて、容量の低下を抑制または回復する手段を提供することを課題とする。または、リチウムイオン二次電池などのバッテリーにおいて、新規な駆動方法、充電方法、または、放電方法を提供することを課題とする。なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、これら以外の課題は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
劣化したバッテリーの充電中に短時間の逆パルス電流を流し、一時的な放電を複数回行う、即ち逆パルス群を加えることで、ウィスカー状に成長したリチウムを溶解させる。逆パルス電流を複数回流すことによって、繰り返し充電を行うことによって生じる長期劣化を回復させ、理想的には充電後において、電極表面にリチウムの析出物が実質的に存在していないリチウムイオン電池を実現する。即ち、電池の構造を複雑にすることなく、電池容量の低下を回復させる手段を提供できる。また、リチウムの析出が抑えられることで、一対の電極間の短絡による発火等の事故防止対策となる。
【００１３】
逆パルス電流とは、バッテリーの充電を行う際に、充電器から正極に流れて、バッテリーの中において正極から負極に流れて、負極から充電器の方に流れる電流（充電時であれば充電電流）とは逆方向に流す電流である。つまり、逆パルス電流は、バッテリーの中においては、負極から正極に流れる電流であり、バッテリーの外においては、正極から負極に流れる電流であり、放電時であれば放電電流と同じ向きに流れる電流である。ここで、一例としては、ｎ回目（ただしｎ≧２の自然数）の逆パルス電流を電極に流す時間（逆パルス電流を流す時間ｔ１）は、直前（ｎ−１回目）の逆パルス電流を印加後、充電電流が流れていた時間（充電電流を流す時間ｔ２）よりも短ければよく、十分に短くすることが望ましい。そこで、逆パルス電流におけるパルスという表現は、充電時において充電電流とは逆向きの電流が瞬間的に流れることだけでなく、直感的に瞬間的であるとはみなせないような時間（例えば、１秒以上）であっても、充電電流とは逆向きの電流が一時的に電極に流されていることを表している。逆パルス電流を流す時間ｔ１は、充電電流を流す時間ｔ２の１／１００以上１／３以下とすればよい。具体的に、逆パルス電流を流す時間ｔ１は、０．１秒以上３分以下とすることができ、代表的には、３秒以上３０秒以下である。
【００１４】
図１（Ａ）及び図１（Ｂ）を用いて逆パルス電流について説明する。
【００１５】
また、リチウムイオン電池においては充電と放電で、アノード（陽極）とカソード（陰極）が入れ替わり、酸化反応と還元反応とが入れ替わることになるため、反応電位が高い電極を正極１２と呼び、反応電位が低い電極を負極１４と呼ぶこととする。したがって、本明細書においては、充電中であっても、放電中であっても、逆パルス電流を流す場合であっても、充電電流を流す場合であっても、正極１２は「正極」または「＋極（プラス極）」と呼び、負極１４は「負極」または「−極（マイナス極）」と呼ぶこととする。なお、図１（Ｂ）中において、バッテリー１０は、正極１２と、電解液１３と、負極１４と、セパレータ１５を有している。
【００１６】
図１（Ａ）は、充電時に、バッテリーに流れる電流の時間変化を示している。Ｉａは、充電時であれば充電電流である。図１（Ａ）に示すようにＩａは定電流としているが、特に限定されない。同様に、逆パルス電流Ｉｉｎｖは定電流としているが、特に限定されない。ここでは、理解を容易にするために、図１（Ｂ）中の矢印の向きを電流の向きと定義し、バッテリーの外において、正極１２から負極１４の方に流れる向きを電流の向きと定義する。ここで、電流Ｉａを正の値とし、逆パルス電流Ｉｉｎｖを正の値の電流としている。よって、定義とは逆方向に流れる電流は、例えば、−Ｉａと表す。そのため、充電電流の流れる向きは、定義とは逆になるため、図１（Ａ）では、−Ｉａとなっている。図１（Ｂ）では、充電電流の矢印の方向を定義とは逆に記載しているので、Ｉａとなっている。
【００１７】
また、１回の充電、即ちフル充電するまでに逆パルス電流を流す回数は、セパレータの目詰まりが生じない範囲で決定する。また、逆パルス電流を流す時における電流量や、タイミングもセパレータの目詰まりが生じない範囲で決定する。
【００１８】
また、１回の充電、即ちフル充電するまでに逆パルス電流を流す時間ｔ１を変化させて１回の充電中に逆パルス電流を異なる時間で複数回流してもよい。
【００１９】
また、逆パルス電流を流す開始時間と充電電流を流す開始時間のタイミングは、一定間隔でなくともよく、１回の充電、即ちフル充電するまでに流す充電電流の時間ｔ２を変化させてもよく、例えば、フル充電が完了に近づくにつれて、次ぎの逆パルス電流を流す間隔を徐々に短くしてもよい。
【００２０】
本明細書で開示する発明の構成は、バッテリーを含む電気化学デバイスを使用して、初期値から少なくとも１０％以上容量が劣化したバッテリーに対して、充電中に逆パルス電流を複数回流すことにより劣化を回復させて、逆パルス電流を複数回流した後において初期値からの容量の劣化を５％未満にすることを特徴とする電気化学デバイスの駆動方法である。
【００２１】
なお、初期値とは、バッテリーの出荷時にエージングなどを行う際、またはエージングなどを行った後にフル充電した時点でのバッテリーの容量値を指すこととする。
【００２２】
また、他の発明の構成は、バッテリーを含む電気化学デバイスを使用して、急速充電をして容量が初期値から劣化したバッテリーに対して、充電中に逆パルス電流を複数回流すことにより劣化を回復させて、逆パルス電流を複数回流した後において初期値からの容量の劣化を５％未満にすることを特徴とする電気化学デバイスの駆動方法（回復方法）である。
【００２３】
本明細書において急速充電とは、１Ｃ以上２０Ｃ未満の充電レートを指すものとする。なお、本明細書では、バッテリーの正極にＬｉＦｅＰＯ４を用いる場合、ＬｉＦｅＰＯ４の理論容量が、１７０ｍＡｈ／ｇであるならば、１ｇのＬｉＦｅＰＯ４を正極と仮定した場合、１７０ｍＡの充電電流を１Ｃ（１７０ｍＡ／ｇ）としている。この場合、理想的な電池において１時間でフル充電（満充電）の状態となる。なお、充電レート１Ｃとは、１時間でバッテリー、ここでは評価用のセルをフル充電させるための単位重量あたりの電流量の単位である。また、１ｇのＬｉＦｅＰＯ４を正極と仮定した場合、充電レート２Ｃで充電するとは、３４０ｍＡの充電電流を０．５時間流して充電することと等価である。
【００２４】
リチウムの析出、及びウィスカー状の成長は、急速充電時、または低温環境下での充電時に顕著に現れる現象である。従って、充電中に逆パルス電流を複数回流すことは、特に急速充電時や、低温環境下での充電時にリチウムの析出物を効果的に溶解させることができる。従って、逆パルス電流を複数回流すことにより、リチウムの析出物が凝集し、ウィスカー状に成長し、その一部が剥離してセパレータに付着して目詰まりを生じることを防ぐことができる。
【００２５】
また、他の発明の構成は、バッテリーを含む電気化学デバイスを使用して、充電と放電を３００回以上繰り返し行って初期値から容量が劣化したバッテリーに対して、充電中に逆パルス電流を複数回流すことにより劣化を回復させて、逆パルス電流を複数回流した後において初期値からの容量の劣化を５％未満にすることを特徴とする電気化学デバイスの駆動方法である。
【００２６】
また、本明細書においてセパレータとは、微細な穴を多数有しているポリプロピレン、ポリエチレン等の樹脂材料、またはセルロース（紙）などの絶縁体を用い、一対の電極間に配置するフィルムを指している。
【発明の効果】
【００２７】
充電中に逆パルス電流を複数回流すことにより、セパレータの目詰まりを防止し、充電時の電圧上昇（内部抵抗の増加）を抑え、正常な充電を繰り返し行うことができる。また、逆パルス電流を充電動作時に加えることで、容量の低下を抑え、また発火の危険性を抑えることができる。また、急速充電をして容量が初期値から劣化したバッテリーに対して、充電中に逆パルス電流を複数回流すことにより劣化を回復させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】充電中に逆パルス電流を流す方法の一例を説明するための模式図。
【図２】リチウムイオン二次電池の充電時の概念図。
【図３】リチウムイオン二次電池の放電時の概念図。
【図４】正極及び負極の電位の関係を表す図。
【図５】（Ａ）は、電極の縦断面図であり、（Ｂ）は活物質層の拡大縦断面図であり、（Ｃ）は電極の変形例を示す断面図である。
【図６】充電中に逆パルス電流を流す方法の一例を説明するための模式図。
【図７】バッテリーを説明する図。
【図８】バッテリーを説明する図。
【図９】バッテリーを説明する図。
【図１０】電気機器を説明する図。
【図１１】電気機器を説明する図。
【図１２】ウィスカー状のリチウムが黒鉛表面に析出している写真図。
【図１３】（Ａ）平面写真（Ｂ）黒鉛表面に析出しているウィスカー状のリチウムの断面ＴＥＭ写真図。
【図１４】ウィスカー状のリチウムが付着しているセパレータの模式図。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
【００３０】
（実施の形態１）
まず、リチウムイオン二次電池の動作原理及びリチウムの析出原理について、図２乃至図４を参照して説明する。
【００３１】
図２に、リチウムイオン二次電池の充電を行う場合について示し、図３に、リチウムイオン二次電池の放電を行う場合について示す。図２及び図３に示すように、電池を一つの閉回路と見なすと、リチウムイオンの動きと電流の流れは同じ向きになる。また、リチウムイオン二次電池の充電と放電では、アノード（陽極）とカソード（陰極）が入れ替わり、酸化反応と還元反応とが入れ替わるため、本明細書では、反応電位が高い電極を正極または＋極（プラス極）と呼び、反応電位が低い電極を負極または−極（マイナス極）と呼ぶ。したがって、本明細書においては、充電中であっても、放電中であっても、逆パルス電流を流す場合であっても、放電電流を流す場合であっても、充電電流を流す場合であっても、正極は「正極」または「＋極（プラス極）」と呼び、負極は「負極」または「−極（マイナス極）」と呼ぶこととする。酸化反応や還元反応に関連したアノード（陽極）やカソード（陰極）という用語を用いると、充電時と放電時とでは、逆になってしまい、混乱を招く可能性がある。したがって、アノード（陽極）やカソード（陰極）という用語は、本明細書において説明に用いないこととする。仮にアノード（陽極）やカソード（陰極）という用語を用いる場合には、充電時か放電時かを明記し、正極（プラス極）と負極（マイナス極）のどちらに対応するものかも併記することとする。また、図２及び図３において、正極は正極活物質としてリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を有し、負極は負極活物質として黒鉛を有する場合について説明する。
【００３２】
図２（Ａ）に、リチウムイオン二次電池を充電する場合において、リチウムイオン二次電池１０１と、充電器１０２を示す。リチウムイオン二次電池が充電を行う場合、正極では、式（１）の反応が起こる。
【００３３】
ＬｉＦｅＰＯ４  →  ＦｅＰＯ４  ＋  Ｌｉ＋  ＋  ｅ−            （１）
【００３４】
また、負極では、式（２）の反応が起こる。
【００３５】
Ｃ６  ＋  Ｌｉ＋  ＋  ｅ−  →  ＬｉＣ６            （２）
【００３６】
よって、リチウムイオン二次電池の充電の全反応式は、式（３）となる。
【００３７】
ＬｉＦｅＰＯ４  ＋  Ｃ６  →  ＦｅＰＯ４  ＋  ＬｉＣ６            （３）
【００３８】
本来負極においては、Ｌｉが黒鉛に貯蔵されることで電池の充電が行われるが、何らかの原因で充電中に負極でＬｉ金属の析出が起きたときは、式（４）の反応が起こる。つまり、負極では黒鉛へのＬｉ挿入反応とＬｉの析出反応が両方起こることになる。
【００３９】
Ｌｉ＋  ＋  ｅ−  →  Ｌｉ            （４）
【００４０】
また、正極及び負極それぞれの電極の平衡電位は、材料とその平衡状態によって決まる。そして、正極及び負極それぞれの電極の材料がどのような平衡状態であるかで、電極間の電位差（電圧）が変化する。
【００４１】
図２（Ｂ）に、リチウムイオン二次電池の充電時の電圧を示す。図２（Ｂ）に示すように、充電の場合、時間ｔが経過して、電流が流れて反応が進むほど電極間の電圧は上昇する。
【００４２】
図３（Ａ）に、リチウムイオン二次電池を放電する場合において、リチウムイオン二次電池１０１と、負荷１０３を示す。リチウムイオン二次電池の放電を行う場合、正極では、式（５）の反応が起こる。
【００４３】
ＦｅＰＯ４  ＋  Ｌｉ＋  ＋  ｅ−  →  ＬｉＦｅＰＯ４            （５）
【００４４】
また、負極では、式（６）の反応が起こる。
【００４５】
ＬｉＣ６  →  Ｃ６  ＋  Ｌｉ＋  ＋  ｅ−            （６）
【００４６】
よって、リチウムイオン二次電池の放電の全反応式は、式（７）となる。
【００４７】
ＦｅＰＯ４  ＋  ＬｉＣ６  →  ＬｉＦｅＰＯ４  ＋  Ｃ６            （７）
【００４８】
また、Ｌｉ金属の析出が起きた後の放電では、負極において、式（８）の反応が起こる。つまり、負極では、黒鉛からのＬｉの脱離反応とＬｉの溶解反応が両方起こる。
【００４９】
Ｌｉ  →  Ｌｉ＋  ＋  ｅ−            （８）
【００５０】
図３（Ｂ）に、リチウムイオン二次電池の放電時の電圧を示す。図３（Ｂ）に示すように、放電の場合、時間ｔが経過して、電流が流れて反応が進むほど電極間の電圧は減少する。
【００５１】
図４に、リン酸鉄リチウムを有する正極の、リチウム金属電極に対する電極電位の関係と、黒鉛を有する負極の、リチウム金属電極に対する電極電位の関係と、を示す。図４において、白抜き矢印は、充電電圧を表す。
【００５２】
リン酸鉄リチウムを有する正極と、黒鉛を有する負極との間の電極電位の差は、３．５Ｖ−０．２Ｖ＝３．３Ｖである。電極電位は、平衡状態に対する値であるため、充電電圧が３．３Ｖであると、正極において式（１）の反応と式（５）の反応、負極において、式（２）と式（６）の反応が釣り合うため、電流が流れない。
【００５３】
よって、充電電流を流すためには、３．３Ｖより大きな充電電圧が必要となる。例えば、電池内部の直列抵抗成分を無視し、余分な充電電圧が、全て式（１）と式（２）の電極反応に使われるとすると、図４に示す白抜き矢印のように、余分の充電電圧は正極と負極それぞれに、正極に対する過電圧及び負極に対する過電圧として配分される。電極の単位面積に対し、より大きな電流密度を得るには、より大きな過電圧が必要となる。例えば、電池に対して、急速充電を行うと、活物質表面の単位面積あたりの電流密度を大きくする必要があるため、より大きな過電圧が必要となる。
【００５４】
しかしながら、活物質の単位面積あたりの電流密度を大きくするために、過電圧を大きくしていくと、負極に対する過電圧が大きくなるため、図４に示す白抜き矢印の先端がリチウム金属電極の電極電位を下回る。すると、式（４）に示す反応が起こる。このとき、負極表面にリチウムが析出することになる。
【００５５】
実際に、充電後のリチウムイオン二次電池（正極：ＬｉＦｅＰＯ４、負極：黒鉛、セパレータ：ポリプロピレン）のコインセルを分解し、ウィスカー状のリチウムが黒鉛表面に析出している様子を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ））写真を図１２に示す。また、充電時に異常の見られた別のリチウムイオン二次電池の負極活物質の表面に形成されるウィスカー状の反応生成物の一例を観察した結果を図１３（Ａ）及び図１３（Ｂ）に示す。走査型イオン顕微鏡（ＳＩＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｉｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）の平面写真を図１３（Ａ）に示す。図中の白色の矢印が示す部分にウィスカー状の反応生成物が認められる。ＳＩＭ写真の矢印方向から断面観察を行った結果を図１３（Ｂ）に示す。なお、観察には、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、日立ハイテクノロジーズ製「Ｈ−９０００ＮＡＲ」）を、加速電圧２００ｋＶ、および倍率５万５千倍で用いた。
【００５６】
図１２及び図１３（Ａ）及び図１３（Ｂ）に示すように、ウィスカー状のリチウムが屈曲しながら成長して一部が屈曲した形状となっている。屈曲している部分があることから、成長のメカニズムは先端からの成長と、根元からの成長との両方があると考えられる。
【００５７】
また、充電時に異常の見られたリチウムイオン二次電池を分解し、セパレータを観察したところ、ウィスカー状のリチウムが付着していることが確認できた。そのセパレータの観察模式図を図１４に示す。
【００５８】
セパレータには微細な穴２２が多数あるはずであるが、何らかの理由で一部なくなっている場合がある。また、図１４に示すようにウィスカー状のリチウム２１が付着している場合がある。このようにセパレータが目詰まりを起こしている。なお、充電異常が発生したバッテリーを分解してセパレータを観察したところ、図１４のような状態となっており、セパレータの目詰まりは、短絡や容量低下の原因若しくは要因の一つと考えられる。
【００５９】
上述したウィスカー状のリチウム２１などの生成物が形成され、セパレータの目詰まりが生じないように充電中に逆パルス電流を複数回流す。
【００６０】
図１（Ａ）に示すように充電中に逆パルス電流を複数回流すこと、つまり、充電中に充電を一時中断して、放電電流（すなわち逆パルス電流）を流す、という動作を複数回行うことで、バッテリー内のリチウムの析出をなくし、セパレータの目詰まりを防止することができる。なお、充電を一時中断して、逆パルス電流を流すまでの間には、切り替え期間が生じる場合もある。その切り替え期間では、バッテリーの端子が開放状態となって、電流が実質的にほとんど流れなくなる。
【００６１】
図１（Ａ）においては、一例として、逆パルス電流Ｉｉｎｖの絶対値が充電電流Ｉａの絶対値よりも大きく設定している。また、ｎ回目（ただしｎ≧２の自然数）の逆パルス電流を流す時間（逆パルス電流の印加時間ｔ１）は、直前（ｎ−１回目）の逆パルス電流を流した後、充電電流が流れていた時間（充電電流の印加時間ｔ２）よりも、一例としては、短くする。例えば、逆パルス電流の印加時間ｔ１は０．１秒以上３分以下、代表的には３秒以上３０秒以下とする。
【００６２】
逆パルス電流を流す時間ｔ１だけでなく、逆パルス電流を流す回数や、充電電流を流す時間ｔ２なども適宜調節することが好ましい。バッテリーの特性に合わせて、充電中に最適な条件、即ち、効果的にリチウムの析出を抑え、且つ、セパレータの目詰まりが生じない条件で充電中に逆パルス電流を複数回流すことが望ましい。例えば、１回の充電期間中で逆パルス電流を流す回数の上限は、セパレータの目詰まりが生じなくなる回数とすればよい。
【００６３】
図１（Ｂ）は、バッテリー１０の断面図である。負極１４は、負極集電体と、これに接するように設けられた負極活物質層を有している。また、正極活物質層及び負極活物質層は対向しており、正極活物質層及び負極活物質層の間には、電解液１３及びセパレータ１５を有する。
【００６４】
バッテリー１０の正極１２は、正極集電体と、これと接するように設けられた正極活物質層を有している。
【００６５】
図５（Ａ）は蓄電池用電極４１０の縦断面図である。図５（Ａ）に示す電極４１０は、集電体４１２上に活物質層４１４を有する。電極４１０は正極または負極として用いることができる。図５（Ａ）において、活物質層４１４は集電体４１２の一方の面にのみ形成されているが、活物質層４１４は集電体４１２の両面に有してもよい。また、活物質層４１４は集電体４１２の表面全域に形成する必要はなく、外部端子と接続するための領域等、非塗布領域を適宜設ける。
【００６６】
＜集電体＞
集電体４１２には、ステンレス、金、白金、亜鉛、鉄、ニッケル、銅、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属、及びこれらの合金など、導電性の高く、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることができる。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。集電体４１２は、箔状、板状（シート状）、網状、円柱状、コイル状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。集電体４１２は、厚みが１０μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。
【００６７】
＜活物質層＞
活物質層４１４は、少なくとも活物質を有する。また、活物質層４１４は、活物質の他、活物質の密着性を高めるための結着剤（バインダ）、活物質層４１４の導電性を高めるための導電助剤等を有してもよい。
【００６８】
＜正極活物質＞
蓄電池用電極４１０をバッテリー１０の正極１２として用いる場合には、活物質層４１４に含まれる活物質（以下、正極活物質という。）として、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な材料を用いることができ、例えば、オリビン型の結晶構造、層状岩塩型の結晶構造、またはスピネル型の結晶構造を有するリチウム含有材料等がある。正極活物質として、例えばＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２等の化合物を用いることができる。
【００６９】
オリビン型構造のリチウム含有材料（一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上））の代表例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅａＮｉｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＭｎｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＭｎｂＰＯ４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅｃＮｉｄＣｏｅＰＯ４、ＬｉＦｅｃＮｉｄＭｎｅＰＯ４、ＬｉＮｉｃＣｏｄＭｎｅＰＯ４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅｆＮｉｇＣｏｈＭｎｉＰＯ４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等がある。
【００７０】
特に、ＬｉＦｅＰＯ４は、安全性、安定性、高容量密度、高電位、初期酸化（充電）時に引き抜けるリチウムイオンの存在等、正極活物質に求められる事項をバランスよく満たしているため、好ましい。なお、ＬｉＦｅＰＯ４の理論容量は、１７０ｍＡｈ／ｇである。
【００７１】
層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有材料としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２等のＮｉＣｏ系（一般式は、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１））、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２等のＮｉＭｎ系（一般式は、ＬｉＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１））、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２等のＮｉＭｎＣｏ系（ＮＭＣともいう。一般式は、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏ１−ｘ−ｙＯ２（ｘ＞０、ｙ＞０、ｘ＋ｙ＜１））がある。さらに、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ）等がある。
【００７２】
スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有材料としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４、Ｌｉ（ＭｎＡｌ）２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等がある。
【００７３】
ＬｉＭｎ２Ｏ４等のマンガンを含むスピネル型の結晶構造を有するリチウム含有材料に、少量のニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２やＬｉＮｉ１−ｘＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ａｌ等））を混合すると、マンガンの溶出を抑制する、電解液の分解を抑制する等の利点があり好ましい。
【００７４】
また、正極活物質として、一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上、０≦ｊ≦２）等のリチウム含有材料を用いることができる。一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４の代表例としては、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＮｉｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＭｎｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｋＭｎｌＳｉＯ４（ｋ＋ｌは１以下、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１）、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＣｏｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＭｎｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｍＣｏｎＭｎｑＳｉＯ４（ｍ＋ｎ＋ｑは１以下、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｑ＜１）、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｒＮｉｓＣｏｔＭｎｕＳｉＯ４（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは１以下、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１）等のリチウム化合物を材料として用いることができる。
【００７５】
また、正極活物質として、ＡｘＭ２（ＸＯ４）３（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｘ＝Ｓ、Ｐ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｉ）の一般式で表されるナシコン型化合物を用いることができる。ナシコン型化合物としては、Ｆｅ２（ＭｎＯ４）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等がある。また、正極活物質として、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭＰ２Ｏ７、Ｌｉ５ＭＯ４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）の一般式で表される化合物、ＮａＦｅＦ３、ＦｅＦ３等のペロブスカイト型フッ化物、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２等の金属カルコゲナイド（硫化物、セレン化物、テルル化物）、ＬｉＭＶＯ４等の逆スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有材料、バナジウム酸化物系（Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＬｉＶ３Ｏ８等）、マンガン酸化物系、有機硫黄系等の材料を用いることができる。
【００７６】
なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオンや、アルカリ土類金属イオンの場合、正極活物質として、上記リチウム化合物及びリチウム含有材料において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、マグネシウム等）を用いてもよい。ただし、キャリアイオンとしてリチウムを用いない場合、リチウムの析出は生じないが、リチウムイオン以外のキャリアイオンなどが固体となった生成物が生じる恐れがあり、その場合においても生成物が形成されるため、セパレータの目詰まりが生じないように充電中に逆パルス電流を複数回流すことは有効である。
【００７７】
また、正極活物質として、上記材料を複数組み合わせた材料を用いてもよい。例えば、上記材料を複数組み合わせた固溶体を正極活物質として用いることができる。例えば、ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２とＬｉ２ＭｎＯ３の固溶体を正極活物質として用いることができる。
【００７８】
＜負極活物質＞
蓄電池用電極４１０をバッテリー１０の負極１４として用いる場合には、活物質層４１４に含まれる活物質（以下、負極活物質という。）として、例えば、リチウムの溶解・析出、又はリチウムイオンの挿入・脱離が可能な材料を用いることができ、リチウム金属、炭素系材料、合金系材料等を用いることができる。
【００７９】
リチウム金属は、酸化還元電位が低く（標準水素電極に対して−３．０４５Ｖ）、重量及び体積当たりの比容量が大きい（それぞれ３８６０ｍＡｈ／ｇ、２０６２ｍＡｈ／ｃｍ３）ため、好ましい。
【００８０】
炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等がある。
【００８１】
黒鉛としては、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等の人造黒鉛や、球状化天然黒鉛等の天然黒鉛がある。
【００８２】
黒鉛はリチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム−黒鉛層間化合物の生成時）にリチウム金属と同程度に卑な電位を示す（０．１〜０．３Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）。これにより、リチウムイオン電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が小さい、安価である、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。
【００８３】
負極活物質として、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な合金系材料も用いることができる。キャリアイオンがリチウムイオンである場合、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｇａ等のうち少なくとも一つを含む材料がある。このような元素は炭素に対して容量が大きい。このような元素を用いた合金系材料としては、例えば、ＳｉＯ、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｇｅ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＳ２、Ｖ２Ｓｎ３、ＦｅＳｎ２、ＣｏＳｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ａｇ３Ｓｎ、Ａｇ３Ｓｂ、Ｎｉ２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ３、ＬａＳｎ３、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７、ＣｏＳｂ３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。
【００８４】
特に、負極活物質としてシリコンを用いる場合、シリコンの理論容量は４２００ｍＡｈ／ｇと飛躍的に高い。このため、負極活物質にシリコンを用いることが好ましい。シリコンを負極活物質として用いた場合、黒鉛と比較して理論吸蔵容量が大きいため、リチウムイオン二次電池の高容量化や小型化を実現することができる。
【００８５】
シリコンを用いる場合、体積膨張が大きいため、図５（Ｃ）に示す電極構造とすることが好ましい。図５（Ｃ）は、負極の表面部分を拡大して模式的に示した断面図である。負極４０１は、あたかも生け花で用いる剣山（Ｋｅｎｚａｎ：Ｓｐｉｋｙ  Ｆｒｏｇ）のような構造をしている。なお、図においては基礎部４０１ａを薄く記載しているが、突起部４０１ｂに対して基礎部４０１ａは極めて厚い。負極４０１は、複数の突起部４０１ｂと、複数の突起部のそれぞれが共通して接続する基礎部４０１ａと、負極活物質層４０２を有する。負極活物質層４０２にシリコンを用い、当該シリコンは、非晶質（アモルファス）シリコン、微結晶シリコン、多結晶シリコン又はこれらの組み合わせを用いることができる。一般に結晶性が高い程シリコンの電気伝導度が高いため、電極として導電率の高い電池として利用することができる。一方、シリコンが非晶質の場合には、結晶質に比べてリチウム等のキャリアイオンを吸蔵することができるため、放電容量を高めることができる。また、負極活物質層４０２にリン、ボロン等の一導電型を付与する不純物元素が添加されたシリコンを用いてもよい。リン、ボロン等の一導電型を付与する不純物元素が添加されたシリコンは、導電性が高くなるため、負極の導電率を高めることができる。
【００８６】
複数の突起部４０１ｂは、基礎部４０１ａの表面に対して実質的に垂直方向に延びている。ここで「実質的に」とは、基礎部４０１ａの表面と突起部の長手方向における中心軸とのなす角が９０°であることが好ましいが、負極集電体の製造工程における水平だしの誤差や、突起部４０１ｂの製造工程における工程ばらつき、充放電の繰り返しによる変形等による垂直方向からの若干の逸脱を許容することを趣旨とした語句である。具体的には、基礎部４０１ａの表面と突起部の長手方向における中心軸とのなす角が９０°±１０°以下であれば良く、好ましくは９０°±５°以下である。なお、複数の突起部４０１ｂが基礎部４０１ａから延びている方向を長手方向と呼ぶ。突起部４０１ｂ及び基礎部４０１ａは、チタンを用いることが好ましい。チタンは鋼鉄以上の強度を有する一方で、質量は鋼鉄の半分以下であり非常に軽い。また、チタンはアルミニウムよりも約２倍の強度を有し、他の金属よりも金属疲労が生じにくい。このため、軽量な電池の形成が実現できるとともに、繰り返しの応力に強い負極活物質層の芯として機能させることができ、シリコンの膨張収縮による劣化や崩壊を抑制することができる。さらに、チタンはドライエッチングの加工に非常に適した材料であり、高いアスペクト比の突起部を集電体表面に形成することが可能である。
【００８７】
また、他の負極活物質として、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウム−黒鉛層間化合物、（ＬｉｘＣ６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）等の酸化物を用いることができる。
【００８８】
また、他の負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ３Ｎ型構造をもつＬｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ３）を示し、好ましい。
【００８９】
リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｏ８等の材料と組み合わせることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させておくことで、負極活物質としてリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。
【００９０】
また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムと合金化反応を行わない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＲｕＯ２、Ｃｒ２Ｏ３等の酸化物、ＣｏＳ０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ３Ｎ２、Ｃｕ３Ｎ、Ｇｅ３Ｎ４等の窒化物、ＮｉＰ２、ＦｅＰ２、ＣｏＰ３等のリン化物、ＦｅＦ３、ＢｉＦ３等のフッ化物でも起こる。なお、上記フッ化物の電位は高いため、正極活物質として用いてもよい。
【００９１】
＜結着剤＞
結着剤（バインダ）として、代表的なポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の他、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等を用いることができる。
【００９２】
＜導電助剤＞
導電助剤としては比表面積が大きい材料が望ましく、アセチレンブラック（ＡＢ）等を用いることができる。また、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレンといった炭素材料を用いることもできる。
【００９３】
グラフェンは薄片状であり、高い導電性を有するという優れた電気特性、及び柔軟性並びに機械的強度という優れた物理特性を有する。そのため、グラフェンを、導電助剤として用いることにより、活物質同士の接触点や、接触面積を増大させることができる。
【００９４】
なお、本明細書において、グラフェンは、単層のグラフェン、又は２層以上１００層以下の多層グラフェンを含む。単層グラフェンとは、π結合を有する１原子層の炭素分子のシートのことをいう。また、酸化グラフェンとは、上記グラフェンが酸化された化合物のことをいう。なお、酸化グラフェンを還元してグラフェンを形成する場合、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て脱離されずに、一部の酸素はグラフェンに残存する。グラフェンに酸素が含まれる場合、酸素の割合は、ＸＰＳで測定した場合にグラフェン全体の２ａｔｏｍｉｃ％以上２０ａｔｏｍｉｃ％以下、好ましくは３ａｔｏｍｉｃ％以上１５ａｔｏｍｉｃ％以下である。
【００９５】
ここで、酸化グラフェンを還元した得られたグラフェンが多層グラフェンである場合、グラフェンの層間距離は０．３４ｎｍより大きく０．５ｎｍ以下、好ましくは０．３８ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下、さらに好ましくは０．３９ｎｍ以上０．４１ｎｍ以下である。通常のグラファイトは、単層グラフェンの層間距離が０．３４ｎｍであり、酸化グラフェンを還元したグラフェンの方が、その層間距離が長いため、多層グラフェンの層間におけるキャリアイオンの移動が容易となる。
【００９６】
また、導電助剤としては、上述した炭素材料の代わりに、例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金などの金属粉末や金属繊維、導電性セラミックス材料等を用いることができる。
【００９７】
ここで、導電助剤として、グラフェンを用いた場合の活物質層について、図５（Ｂ）を用いて説明する。
【００９８】
図５（Ｂ）は、活物質層４１４の拡大縦断面図である。活物質層４１４は、粒状の活物質４２２と、導電助剤としてのグラフェン４２４と、結着剤（バインダともいう。図示せず）と、を含む。
【００９９】
活物質層４１４の縦断面においては、活物質層４１４の内部において概略均一にシート状のグラフェン４２４が分散する。図５（Ｂ）においてはグラフェン４２４を模式的に太線で表しているが、実際には炭素分子の単層又は多層の厚みを有する薄膜である。複数のグラフェン４２４は、複数の粒状の活物質４２２を覆うように、あるいは複数の粒状の活物質の表面上に張り付くように形成されているため、互いに面接触している。また、グラフェン４２４どうしも互いに面接触することで、複数のグラフェン４２４により三次元的な電子伝導のネットワークを形成している。
【０１００】
これは、グラフェン４２４の原料として、極性溶媒中での分散性が極めて高い酸化グラフェンを用いるためである。均一に分散した酸化グラフェンを含有する分散媒から溶媒を揮発除去し、酸化グラフェンを還元してグラフェンとするため、活物質層４１４に残留するグラフェン４２４は部分的に重なり合い、互いに面接触する程度に分散していることで電子伝導の経路を形成している。
【０１０１】
従って、活物質と点接触するアセチレンブラック等の従来の粒状の導電助剤と異なり、グラフェン４２４は接触抵抗の低い面接触を可能とするものであるから、導電助剤の量を増加させることなく、粒状の活物質４２２とグラフェン４２４との電子伝導性を向上させるができる。よって、活物質層４１４における活物質４２２の比率を増加させることができる。これにより、蓄電池の放電容量を増加させることができる。
【０１０２】
＜電解液＞
電解液１３としては、電解質として、キャリアイオンを有する材料を用いる。電解質の代表例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等のリチウム塩がある。これらの電解質は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。また、より安定にするため、電解液にビニレンカーボネート（ＶＣ）を少量（１ｗｔ％）添加して電解液の分解をより少なくしてもよい。
【０１０３】
なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオンや、アルカリ土類金属イオンの場合、電解質として、上記リチウム塩において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、マグネシウム等）を用いてもよい。
【０１０４】
また、電解液の溶媒としては、キャリアイオンの移送が可能な材料を用いる。電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましい。非プロトン性有機溶媒の代表例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等があり、これらの一つまたは複数を用いることができる。また、電解液の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、蓄電池の薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマー等がある。また、電解液の溶媒として、難燃性及び難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つまたは複数用いることで、蓄電池の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても、蓄電池の破裂や発火などを防ぐことができる。また、イオン液体は、カチオンとアニオンとを含む。イオン液体としては、エチルメチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）カチオンを含むイオン液体、またはＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム（ＰＰ１３）カチオンを含むイオン液体などがある。
【０１０５】
＜セパレータ＞
セパレータ１５は、セルロース（紙）、または微細孔が設けられたポリオレフィン樹脂（ポリプロピレンやポリエチレンなど）の多孔質フィルムを用いることができる。
【０１０６】
本実施の形態では析出したリチウムを例に説明したが、特に限定されず、電極やセパレータに付着する生成物が劣化の原因となり、充電中に逆パルス電流を複数回流すことで劣化を回復できるバッテリーであれば、本発明の一態様を適用することができる。
【０１０７】
（実施の形態２）
本実施の形態では、急速充電させる場合において充電中に逆パルス電流を複数回流す一例を図６に示す。
【０１０８】
図１（Ａ）では、逆パルス電流Ｉｉｎｖの絶対値が電流Ｉａの絶対値よりも大きい例を示しているが、図６では、逆パルス電流Ｉｉｎｖの絶対値が電流Ｉａの絶対値よりも小さい。充電は、電流Ｉａによって行われるため、電流Ｉａの絶対値が大きければ大きいほど充電が完了するまでの時間が短くなる。
【０１０９】
少なくとも充電電流を瞬間的に停止するだけでは本発明の一態様の効果は得られないことを実験により確認できており、リチウムが析出する電流方向とは逆方向に電流が流れる、所謂、逆パルス電流を瞬間（０．１秒以上３分以下、代表的には３秒以上３０秒以下）に流す。充電中に逆パルス電流を瞬間に複数回流すことで、セパレータの目詰まりを防止し、劣化を回復させることができるという効果を得ることができる。
【０１１０】
従って、逆パルス電流Ｉｉｎｖ＞０ｍＡとし、例えば、逆パルス電流Ｉｉｎｖを約０．３ｍＡとし、電流Ｉａを約１５ｍＡとして図６に示すような電流をバッテリーに流すことで本発明の一態様の効果を得ることができる。
【０１１１】
また、バッテリーが動作不良とならない範囲であれば、電流Ｉａの絶対値を大きくするだけでなく、逆パルス電流Ｉｉｎｖの絶対値も大きくしてもよい。
【０１１２】
また、ここでは、逆パルス電流Ｉｉｎｖの絶対値と電流Ｉａの絶対値について変更する例を示したが、逆パルス電流を流す時間ｔ１や、逆パルス電流を流す回数や、充電電流を流す時間ｔ２なども適宜調節することが好ましい。バッテリーの特性に合わせて、充電中に最適な条件、即ち、効果的にリチウムの析出を抑え、且つ、セパレータの目詰まりが生じない条件で逆パルス電流を流すことが望ましい。例えば、１回の充電で逆パルス電流を流す回数の上限は、セパレータの目詰まりが生じなくなる回数とすればよい。
【０１１３】
本実施の形態は、実施の形態１と自由に組み合わせることができる。
【０１１４】
（実施の形態３）
リチウムイオン二次電池の構造について、図７及び図８を用いて説明する。
【０１１５】
図７（Ａ）は、コイン型（単層偏平型）のリチウムイオン二次電池の外観図であり、部分的にその断面構造を併せて示した図である。
【０１１６】
コイン型の二次電池９５０は、正極端子を兼ねた正極缶９５１と負極端子を兼ねた負極缶９５２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット９５３で絶縁シールされている。正極９５４は、正極集電体９５５と、これと接するように設けられた正極活物質層９５６により形成される。また、負極９５７は、負極集電体９５８と、これに接するように設けられた負極活物質層９５９により形成される。正極活物質層９５６と負極活物質層９５９との間には、セパレータ９６０と、電解液（図示せず）とを有する。
【０１１７】
負極９５７は負極集電体９５８上に負極活物質層９５９を有し、正極９５４は正極集電体９５５上に正極活物質層９５６を有する。
【０１１８】
正極９５４、負極９５７、セパレータ９６０、電解液には、それぞれ上述した部材を用いることができる。
【０１１９】
正極缶９５１、負極缶９５２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい。正極缶９５１は正極９５４と、負極缶９５２は負極９５７とそれぞれ電気的に接続する。
【０１２０】
これら負極９５７、正極９５４及びセパレータ９６０を電解液に含浸させ、図７（Ａ）に示すように、正極缶９５１を下にして正極９５４、セパレータ９６０、負極９５７、負極缶９５２をこの順で積層し、正極缶９５１と負極缶９５２とをガスケット９５３を介して圧着してコイン型の二次電池９５０を製造する。
【０１２１】
次に、積層フィルムを用いた薄型（ラミネート型とも呼ぶ）の二次電池の一例について、図７（Ｂ）を参照して説明する。図７（Ｂ）では、説明の便宜上、部分的にその内部構造を露出して記載している。
【０１２２】
図７（Ｂ）に示すラミネート型の二次電池９７０は、正極集電体９７１及び正極活物質層９７２を有する正極９７３と、負極集電体９７４及び負極活物質層９７５を有する負極９７６と、セパレータ９７７と、電解液（図示せず）と、外装体９７８と、を有する。外装体９７８内に設けられた正極９７３と負極９７６との間にセパレータ９７７が設置されている。また、外装体９７８内は、電解液で満たされている。なお、図７（Ｂ）においては、正極９７３、負極９７６、セパレータ９７７をそれぞれ一枚ずつ用いているが、これらを交互に積層した積層型の二次電池としてもよい。
【０１２３】
正極、負極、セパレータ、電解液（電解質及び溶媒）には、それぞれ上述した部材を用いることができる。
【０１２４】
図７（Ｂ）に示すラミネート型の二次電池９７０において、正極集電体９７１及び負極集電体９７４は、外部との電気的接触を得る端子（タブ）の役割も兼ねている。そのため、正極集電体９７１及び負極集電体９７４の一部は、外装体９７８から外側に露出するように配置される。
【０１２５】
ラミネート型の二次電池９７０において、外装体９７８には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のラミネートフィルムを用いることができる。このような三層構造とすることで、電解液や気体の透過を遮断するとともに、絶縁性を確保する。
【０１２６】
次に、円筒型の二次電池の一例について、図８を参照して説明する。円筒型の二次電池９８０は図８（Ａ）に示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）９８１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）９８２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）９８２とは、ガスケット（絶縁パッキン）９９０によって絶縁されている。
【０１２７】
図８（Ｂ）は、円筒型の二次電池の断面を模式的に示した図である。中空円柱状の電池缶９８２の内側には、帯状の正極９８４と負極９８６とがセパレータ９８５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に捲回されている。電池缶９８２は、一端が閉じられ、他端が開いている。
【０１２８】
正極９８４、負極９８６、セパレータ９８５には、上述した部材を用いることができる。
【０１２９】
電池缶９８２には、ステンレス鋼やニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい。電池缶９８２の内側において、正極、負極及びセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板９８８、９８９により挟まれている。
【０１３０】
また、電池素子が設けられた電池缶９８２の内部は、電解液（図示せず）が注入されている。電解液には、上述した電解質及び溶媒を用いることができる。
【０１３１】
円筒型の二次電池に用いる正極９８４及び負極９８６は捲回するため、集電体の両面に活物質層を形成する。正極９８４には正極端子（正極集電リード）９８３が接続され、負極９８６には負極端子（負極集電リード）９８７が接続される。正極端子９８３及び負極端子９８７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子９８３は安全弁機構９９２に、負極端子９８７は電池缶９８２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構９９２は、ＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子９９１を介して正極キャップ９８１と電気的に接続されている。安全弁機構９９２は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ９８１と正極９８４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子９９１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系半導体セラミックス等を用いることができる。
【０１３２】
次に、角型の二次電池の一例について、図７（Ｃ）を参照して説明する。図７（Ｃ）に示す捲回体９９３は、負極９９４と、正極９９５と、セパレータ９９６と、を有する。捲回体９９３は、セパレータ９９６を挟んで負極９９４と、正極９９５とが重なり合って積層され、該積層シートを捲回したものである。この捲回体９９３を角型の封止缶などで覆うことにより角型の二次電池が形成される。なお、負極９９４、正極９９５及びセパレータ９９６からなる積層の積層数は、必要な容量と体積に応じて適宜設計すればよい。
【０１３３】
円筒型の二次電池と同様に、負極９９４は端子９９７及び端子９９８の一方を介して負極タブ（図示せず）に接続され、正極９９５は端子９９７及び端子９９８の他方を介して正極タブ（図示せず）に接続される。その他、安全弁機構等の周辺構造は、円筒型の二次電池に準ずる。
【０１３４】
以上のように二次電池として、コイン型、ラミネート型、円筒型及び角型の二次電池を示したが、その他様々な形状の二次電池を用いることができる。また、正極と負極とセパレータとが複数積層された構造や、正極と負極とセパレータとが捲回された構造であってもよい。
【０１３５】
次に、バッテリーの一例であるリチウムイオンキャパシタについて説明する。
【０１３６】
リチウムイオンキャパシタは、電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ。Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｄｏｕｂｌｅ  Ｌａｙｅｒ  Ｃａｐａｃｉｔｏｒの略）の正極に、炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池の負極を組み合わせたハイブリッドキャパシタであり、正極と負極の蓄電原理が異なる非対称キャパシタである。正極が電気二重層を形成し物理的作用により充放電を行うのに対して、負極はリチウムの化学的作用により充放電を行う。この負極活物質である炭素材料等に予めリチウムを吸蔵させた負極を用いることで、従来の負極に活性炭を用いた電気二重層キャパシタに比べ、エネルギー密度を飛躍的に向上させている。
【０１３７】
リチウムイオンキャパシタは、リチウムイオン二次電池の正極活物質層に代えて、リチウムイオン及びアニオンの少なくとも一つを可逆的に担持することができる材料を用いればよい。このような材料として、例えば活性炭、導電性高分子、ポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ。ＰｏｌｙＡｃｅｎｉｃ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒの略）等が挙げられる。
【０１３８】
リチウムイオンキャパシタは、充放電の効率が高く、急速充放電が可能であり、繰り返し利用による寿命も長い。
【０１３９】
このようなリチウムイオンキャパシタに対して、本発明の一態様に係るバッテリーの駆動方法に用いることができる。これにより不可逆容量の発生を抑制し、サイクル特性を向上させたバッテリーを実現することができる。
【０１４０】
次に、電気回路等を有するバッテリーについて説明する。
【０１４１】
図９は、上述した角型の二次電池に電気回路等を設けたバッテリーの例を示す図である。図９（Ａ）及び（Ｂ）に示すバッテリー６６００は、電池缶６６０４の内部に上述した捲回体６６０１を収納したものである。捲回体６６０１は、端子６６０２及び端子６６０３を有し、電池缶６６０４の内部で電解液に含浸される。端子６６０３は電池缶６６０４に接し、端子６６０２は、絶縁材などを用いることにより電池缶６６０４から絶縁する構成としてもよい。電池缶６６０４は、例えばアルミニウムなどの金属材料や樹脂材料を用いることができる。
【０１４２】
さらに、図９（Ｂ）に示すバッテリー６６００に電気回路等を設けることができる。図９（Ｃ）及び（Ｄ）は、バッテリー６６００に、電気回路等を設けた回路基板６６０６、アンテナ６６０９、アンテナ６６１０、ラベル６６０８を設けた例を示す図である。
【０１４３】
回路基板６６０６は、電気回路６６０７、端子６６０５等を有する。回路基板６６０６としては、例えばプリント基板（ＰＣＢ）を用いることができる。プリント基板を回路基板６６０６として用いた場合、プリント基板上に抵抗素子、コンデンサ等の容量素子、コイル（インダクタ）、半導体集積回路（ＩＣ）などの電子部品を実装し結線して電気回路６６０７を形成することができる。電子部品としてはこれらの他に、サーミスタ等の温度検出素子、ヒューズ、フィルタ、水晶発振器、ＥＭＣ対策部品等、種々の部品を実装することができる。
【０１４４】
これらの電子部品によって形成された電気回路６６０７は、例えばバッテリー６６００の過充電監視回路、過放電監視回路、過電流に対する保護回路等として機能させることができる。
【０１４５】
回路基板６６０６が有する端子６６０５は、端子６６０２、端子６６０３、アンテナ６６０９、アンテナ６６１０、及び電気回路６６０７に接続される。図９（Ｃ）及び（Ｄ）においては５つの端子を示しているが、これに限らず、任意の端子数とすればよい。端子６６０５を用いてバッテリー６６００の充放電を行う他、バッテリー６６００を搭載する電気機器との信号の授受を行うことができる。
【０１４６】
アンテナ６６０９及びアンテナ６６１０は、例えばバッテリーの外部との電力の授受、信号の授受を行うために用いることができる。アンテナ６６０９及びアンテナ６６１０の一方又は双方を上述した電気回路６６０７に電気的に接続することで、電気回路６６０７により外部との電力の授受又は信号の授受を制御することができる。あるいは、アンテナ６６０９及びアンテナ６６１０の一方又は双方を端子６６０５に電気的に接続することで、バッテリー６６００を搭載する電気機器の制御回路により外部との電力の授受又は信号の授受を制御することもできる。
【０１４７】
なお、図９（Ｃ）及び（Ｄ）では２種類のアンテナを設けたバッテリー６６００の例であるが、アンテナは複数種設けてもよく、あるいはアンテナを設けない構成としてもよい。
【０１４８】
図９（Ｃ）及び（Ｄ）においては、アンテナ６６０９及びアンテナ６６１０がコイル形状である場合を示すが、これに限られず、例えば線状、平板状であってもよい。また、平面アンテナ、開口面アンテナ、進行波アンテナ、ＥＨアンテナ、磁界アンテナ、誘電体アンテナ等のアンテナを用いてもよい。
【０１４９】
なお、無線による電力の授受（非接触電力伝送、無接点電力伝送あるいはワイヤレス給電などともいう）には、電磁誘導方式、磁界共鳴方式、電波方式等を用いることができる。
【０１５０】
アンテナ６６０９の線幅は、アンテナ６６１０の線幅よりも大きいことが好ましい。これにより、アンテナ６６０９により受電する電力量を上げることができる。
【０１５１】
また、アンテナ６６０９及びアンテナ６６１０と、バッテリー６６００との間に層６６１１を有する。層６６１１は、例えば捲回体６６０１による電界又は磁界の遮蔽を防止することができる機能を有する。この場合、層６６１１には、例えば磁性体を用いることができる。あるいは、層６６１１を遮蔽層としてもよい。
【０１５２】
なお、アンテナ６６０９及びアンテナ６６１０は、外部との電力の授受又は信号の授受とは異なる用途として用いることができる。例えば、バッテリー６６００を搭載する電気機器がアンテナを有さない機器である場合、アンテナ６６０９及びアンテナ６６１０を用いて電気機器への無線通信を実現することができる。
【０１５３】
本実施の形態は、他の実施の形態と自由に組み合わせることができる。具体的には、本実施の形態で得られるバッテリーの充電中に、生成物（代表的にはウィスカー状のリチウムなど）が形成される電流方向とは逆方向に流れる電流（逆パルス電流）を流して生成物を溶去することでバッテリーの劣化を防止、または劣化を回復させるとともに、バッテリーの充放電性能を最大限に引き出し、バッテリーの充放電性能を長時間維持する。また、製造後のバッテリーの充電中に逆パルス電流を流すことでバッテリーの製造後には問題なく充放電でき、良品として出荷しても、その後、何らかの原因により、急にバッテリーとして機能しなくなってしまう不良品をなくすことができる。
【０１５４】
（実施の形態４）
本発明の一態様に係るバッテリーの駆動方法は、様々な電気機器の電源に対して用いることができる。また、本実施の形態で得られるバッテリーの充電中に逆パルス電流を複数回流すことでメンテナンスフリーのバッテリーを実現することもできる。
【０１５５】
ここで電気機器とは、電気の力によって作用する部分を含む工業製品をいう。電気機器は、家電等の民生用に限られず、業務用、産業用、軍事用等、種々の用途のものを広くこの範疇とする。本発明の一態様に係るバッテリーの駆動方法を利用した電気機器としては、例えば、テレビやモニタ等の表示装置、照明装置、デスクトップ型やノート型等のパーソナルコンピュータ、ワードプロセッサ、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ  Ｄｉｓｃ）などの記録媒体に記憶された静止画又は動画を再生する画像再生装置、ＣＤ（Ｃｏｍｐａｃｔ  Ｄｉｓｃ）プレーヤやデジタルオーディオプレーヤ等の携帯型又は据置型の音響再生機器、携帯型又は据置型のラジオ受信機、テープレコーダやＩＣレコーダ（ボイスレコーダ）等の録音再生機器、ヘッドホンステレオ、ステレオ、リモートコントローラ、置き時計や壁掛け時計等の時計、コードレス電話子機、トランシーバ、携帯電話機、自動車電話、携帯型又は据置型のゲーム機、歩数計、電卓、携帯情報端末、電子手帳、電子書籍、電子翻訳機、マイクロフォン等の音声入力機器、スチルカメラやビデオカメラ等の写真機、玩具、電気シェーバ、電動歯ブラシ、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器、電気洗濯機、電気掃除機、温水器、扇風機、毛髪乾燥機、加湿器や除湿器やエアコンディショナ等の空気調和設備、食器洗い器、食器乾燥器、衣類乾燥器、布団乾燥器、電気冷蔵庫、電気冷凍庫、電気冷凍冷蔵庫、ＤＮＡ保存用冷凍庫、懐中電灯、電動工具、煙感知器、補聴器、心臓ペースメーカ、携帯型Ｘ線撮影装置、放射線測定器、電気マッサージ器や透析装置等の健康機器や医療機器などが挙げられる。さらに、誘導灯、信号機、ガスメータや水道メータ等の計量器、ベルトコンベア、エレベータ、エスカレータ、自動販売機、自動券売機、現金自動支払機（ＣＤ。Ｃａｓｈ  Ｄｉｓｐｅｎｓｅｒの略）や現金自動預金支払機（ＡＴＭ。ＡｕｔｏＭａｔｅｄ  Ｔｅｌｌｅｒ  Ｍａｃｈｉｎｅの略）、デジタルサイネージ（電子看板）、産業用ロボット、無線用中継局、携帯電話の基地局、電力貯蔵システム、電力の平準化やスマートグリッドのためのバッテリー等の産業機器が挙げられる。
【０１５６】
なお、上記電気機器は、消費電力のほぼ全てを賄うための主電源に対して、本発明の一態様に係るバッテリーの駆動方法を用いることができる。また、上記電気機器は、主電源や商用電源からの電力の供給が停止した場合に、電気機器への電力の供給を行うことができる無停電電源に対して、本発明の一態様に係るバッテリーの駆動方法を用いることができる。あるいは上記電気機器は、主電源や商用電源からの電気機器への電力の供給と並行して、電気機器への電力の供給を行うための補助電源の充電中に、逆パルス電流を複数回流すバッテリーの駆動方法を適用することができる。補助電源として、本発明の一態様に係るバッテリーの駆動方法を用いる場合、劣化が回復するため、メンテナンスフリーを実現することができ、定置型電源、または蓄電設備におけるメンテナンス費用や手間を省くことができる。定置型電源、または蓄電設備におけるメンテナンス費用は莫大であり、本実施の形態で得られるバッテリーの駆動方法により、大幅に維持費用を抑えることができる顕著な効果が得られる。
【０１５７】
電気機器の一例として携帯情報端末の例について、図１０を用いて説明する。
【０１５８】
図１０（Ａ）は、携帯情報端末８０４０の正面及び側面を示した斜視図である。携帯情報端末８０４０は、一例として、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲーム等の種々のアプリケーションの実行が可能である。携帯情報端末８０４０は、筐体８０４１の正面に表示部８０４２、カメラ８０４５、マイクロフォン８０４６、スピーカ８０４７を有し、筐体８０４１の左側面には操作用のボタン８０４３、底面には接続端子８０４８を有する。
【０１５９】
表示部８０４２には、表示モジュール又は表示パネルが用いられる。表示モジュール又は表示パネルとして、有機発光素子（ＯＬＥＤ）に代表される発光素子を各画素に備えた発光装置、液晶表示装置、電気泳動方式や電子粉流体方式等により表示を行う電子ペーパ、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ  Ｄｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｐａｎｅｌ）、ＳＥＤ（Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ｅｍｉｔｔｅｒ  Ｄｉｓｐｌａｙ）、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）ディスプレイ、カーボンナノチューブディスプレイ、ナノ結晶ディスプレイ、量子ドットディスプレイ等が用いることができる。
【０１６０】
図１０（Ａ）に示す携帯情報端末８０４０は、筐体８０４１に表示部８０４２を一つ設けた例であるが、これに限らず、表示部８０４２を携帯情報端末８０４０の背面に設けてもよいし、折り畳み型の携帯情報端末として、二以上の表示部を設けてもよい。
【０１６１】
また、表示部８０４２には、指やスタイラス等の指示手段により情報の入力が可能なタッチパネルが入力手段として設けられている。これにより、表示部８０４２に表示されたアイコン８０４４を指示手段により簡単に操作することができる。また、タッチパネルの配置により携帯情報端末８０４０にキーボードを配置する領域が不要となるため、広い領域に表示部を配置することができる。また、指やスタイラスで情報の入力が可能となることから、ユーザフレンドリなインターフェースを実現することができる。タッチパネルとしては、抵抗膜方式、静電容量方式、赤外線方式、電磁誘導方式、表面弾性波方式等、種々の方式を採用することができるが、表示部８０４２は湾曲するものであるため、特に抵抗膜方式、静電容量方式を用いることが好ましい。また、このようなタッチパネルは、上述の表示モジュール又は表示パネルと一体として組み合わされた、いわゆるインセル方式のものであってもよい。
【０１６２】
また、タッチパネルは、イメージセンサとして機能させることができるものであってもよい。この場合、例えば、表示部８０４２に掌や指で触れ、掌紋、指紋等を撮像することで、本人認証を行うことができる。また、表示部８０４２に近赤外光を発光するバックライト又は近赤外光を発光するセンシング用光源を用いれば、指静脈、掌静脈などを撮像することもできる。
【０１６３】
また、表示部８０４２にタッチパネルを設けずにキーボードを設けてもよく、さらにタッチパネルとキーボードの双方を設けてもよい。
【０１６４】
操作用のボタン８０４３には、用途に応じて様々な機能を持たせることができる。例えば、ボタン８０４３をホームボタンとし、ボタン８０４３を押すことで表示部８０４２にホーム画面を表示する構成としてもよい。また、ボタン８０４３を所定の時間押し続けることで、携帯情報端末８０４０の主電源をオフするようにしてもよい。また、スリープモードの状態に移行している場合、ボタン８０４３を押すことで、スリープモード状態から復帰させるようにしてもよい。その他、押し続ける期間や、他のボタンと同時に押す等により、種々の機能を起動させるスイッチとして用いることができる。
【０１６５】
また、ボタン８０４３を音量調整ボタンやミュートボタンとし、音出力のためのスピーカ８０４７の音量の調整等を行う機能を持たせてもよい。スピーカ８０４７からは、オペレーティングシステム（ＯＳ）の起動音等特定の処理時に設定した音、音楽再生アプリケーションソフトからの音楽等各種アプリケーションにおいて実行される音ファイルによる音、電子メールの着信音等様々な音を出力する。なお、図示しないが、音出力をスピーカ８０４７とともに、あるいはスピーカ８０４７に替えてヘッドフォン、イヤフォン、ヘッドセット等の装置に音を出力するためのコネクタを設けてもよい。
【０１６６】
このようにボタン８０４３には、種々の機能を与えることができる。図１０（Ａ）では、左側面にボタン８０４３を２つ設けた携帯情報端末８０４０を図示しているが、勿論、ボタン８０４３の数や配置位置等はこれに限定されず、適宜設計することができる。
【０１６７】
マイクロフォン８０４６は、音声入力や録音に用いることができる。また、カメラ８０４５により取得した画像を表示部８０４２に表示させることができる。
【０１６８】
携帯情報端末８０４０の操作には、上述した表示部８０４２に設けられたタッチパネルやボタン８０４３の他、カメラ８０４５や携帯情報端末８０４０に内蔵されたセンサ等を用いて使用者の動作（ジェスチャー）を認識させて操作を行うこともできる（ジェスチャー入力という）。あるいは、マイクロフォン８０４６を用いて、使用者の音声を認識させて操作を行うこともできる（音声入力という）。このように、人間の自然な振る舞いにより電気機器に入力を行うＮＵＩ（Ｎａｔｕｒａｌ  Ｕｓｅｒ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）技術を実装することで、携帯情報端末８０４０の操作性をさらに向上させることができる。
【０１６９】
接続端子８０４８は、外部機器との通信や電力供給のための信号又は電力の入力端子である。例えば、携帯情報端末８０４０に外部メモリドライブするために、接続端子８０４８を用いることができる。外部メモリドライブとして、例えば外付けＨＤＤ（ハードディスクドライブ）やフラッシュメモリドライブ、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ  Ｄｉｓｋ）やＤＶＤ−Ｒ（ＤＶＤ−Ｒｅｃｏｒｄａｂｌｅ）、ＤＶＤ−ＲＷ（ＤＶＤ−ＲｅＷｒｉｔａｂｌｅ）、ＣＤ（Ｃｏｍｐａｃｔ  Ｄｉｓｃ）、ＣＤ−Ｒ（Ｃｏｍｐａｃｔ  Ｄｉｓｃ  Ｒｅｃｏｒｄａｂｌｅ）、ＣＤ−ＲＷ（Ｃｏｍｐａｃｔ  Ｄｉｓｃ  ＲｅＷｒｉｔａｂｌｅ）、ＭＯ（Ｍａｇｎｅｔｏ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｄｉｓｃ）、ＦＤＤ（Ｆｌｏｐｐｙ  Ｄｉｓｋ  Ｄｒｉｖｅ）、又は他の不揮発性のソリッドステートドライブ（Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｄｒｉｖｅ：ＳＳＤ）デバイスなどの記録メディアドライブが挙げられる。また、携帯情報端末８０４０は表示部８０４２上にタッチパネルを有しているが、これに替えて筐体８０４１上にキーボードを設けてもよく、またキーボードを外付けしてもよい。
【０１７０】
図１０（Ａ）では、底面に接続端子８０４８を１つ設けた携帯情報端末８０４０を図示しているが、接続端子８０４８の数や配置位置等はこれに限定されず、適宜設計することができる。
【０１７１】
図１０（Ｂ）は、携帯情報端末８０４０の背面及び側面を示した斜視図である。携帯情報端末８０４０は、筐体８０４１の表面に太陽電池８０４９とカメラ８０５０を有し、また、充放電制御回路８０５１、バッテリー８０５２、ＤＣＤＣコンバータ８０５３等を有する。なお、図１０（Ｂ）では充放電制御回路８０５１の一例としてバッテリー８０５２、ＤＣＤＣコンバータ８０５３を有する構成について示しており、バッテリー８０５２には、上記実施の形態で説明した本発明の一態様に係るバッテリーの駆動方法を用いる。
【０１７２】
携帯情報端末８０４０の背面に装着された太陽電池８０４９によって、電力を表示部、タッチパネル、又は映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池８０４９は、筐体８０４１の片面又は両面に設けることができる。携帯情報端末８０４０に太陽電池８０４９を搭載させることで、屋外などの電力の供給手段がない場所においても、携帯情報端末８０４０のバッテリー８０５２の充電を行うことができる。
【０１７３】
また、太陽電池８０４９としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、微結晶シリコン、非晶質シリコン又はこれらの積層からなるシリコン系の太陽電池や、ＩｎＧａＡｓ系、ＧａＡｓ系、ＣＩＳ系、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４、ＣｄＴｅ−ＣｄＳ系の太陽電池、有機色素を用いた色素増感太陽電池、導電性ポリマーやフラーレン等を用いた有機薄膜太陽電池、ｐｉｎ構造におけるｉ層中にシリコン等による量子ドット構造を形成した量子ドット型太陽電池等を用いることができる。
【０１７４】
ここで、図１０（Ｂ）に示す充放電制御回路８０５１の構成、及び動作についての一例を、図１０（Ｃ）に示すブロック図を用いて説明する。
【０１７５】
図１０（Ｃ）には、太陽電池８０４９、バッテリー８０５２、ＤＣＤＣコンバータ８０５３、コンバータ８０５７、スイッチ８０５４、スイッチ８０５５、スイッチ８０５６、表示部８０４２について示しており、バッテリー８０５２、ＤＣＤＣコンバータ８０５３、コンバータ８０５７、スイッチ８０５４、スイッチ８０５５、スイッチ８０５６が、図１０（Ｂ）に示す充放電制御回路８０５１に対応する箇所となる。
【０１７６】
外光により太陽電池８０４９で発電した電力は、バッテリー８０５２を充電するために必要な電圧とするために、ＤＣＤＣコンバータ８０５３で昇圧又は降圧される。そして、表示部８０４２の動作に太陽電池８０４９からの電力が用いられる際には、スイッチ８０５４をオンにし、コンバータ８０５７で表示部８０４２に必要な電圧に昇圧又は降圧する。また、表示部８０４２での表示を行わない際には、スイッチ８０５４をオフにし、スイッチ８０５５をオンにしてバッテリー８０５２の充電を行う。
【０１７７】
なお、発電手段の一例として太陽電池８０４９を示したが、これに限定されず、圧電素子（ピエゾ素子）や熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段を用いてバッテリー８０５２の充電を行ってもよい。また、携帯情報端末８０４０のバッテリー８０５２への充電方法はこれに限られず、例えば上述した接続端子８０４８と電源とを接続して充電を行ってもよい。また、無線で電力を送受信して充電する非接触電力伝送モジュールを用いてもよく、以上の充電方法を組み合わせてもよい。
【０１７８】
ここで、バッテリー８０５２の充電状態（ＳＯＣ。Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅの略）が、表示部８０４２の左上（破線枠内）に表示される。これにより、使用者は、バッテリー８０５２の充電状態を把握することができ、これに応じて携帯情報端末８０４０を節電モードと選択することもできる。使用者が省電力モードを選択する場合には、例えば上述したボタン８０４３やアイコン８０４４を操作し、携帯情報端末８０４０に搭載される表示モジュール又は表示パネルや、ＣＰＵ等の演算装置、メモリ等の構成部品を省電力モードに切り換えることができる。具体的には、これらの構成部品のそれぞれにおいて、任意の機能の使用頻度を低減し、停止させる。また、充電状態に応じて設定によって自動的に省電力モードに切り替わる構成とすることもできる。また、携帯情報端末８０４０に光センサ等の検出手段を設け、携帯情報端末８０４０の使用時における外光の光量を検出して表示輝度を最適化することで、バッテリー８０５２の電力の消費を抑えることができる。
【０１７９】
また、太陽電池８０４９等による充電時には、図１０（Ａ）に示すように、表示部８０４２の左上（破線枠内）にそれを示す画像等の表示を行ってもよい。
【０１８０】
さらに、電気機器の一例として蓄電システムの例について、図１１を用いて説明する。ここで説明する蓄電システム８１００は、蓄電システムとして家庭で用いることができる。また、ここでは一例として家庭用の蓄電システムについて説明するが、これに限られず、業務用として又はその他の用途で用いることができる。
【０１８１】
図１１（Ａ）に示すように、蓄電システム８１００は、系統電源８１０３と電気的に接続するためのプラグ８１０１を有する。また、蓄電システム８１００は、家庭内に設けられた分電盤８１０４と電気的に接続する。
【０１８２】
また、蓄電システム８１００は、動作状態等を示すための表示パネル等８１０２などを有していてもよい。表示パネルはタッチスクリーンを有していてもよい。また、表示パネルの他、主電源のオンオフを行うためのスイッチや蓄電システムの操作を行うためのスイッチ等を有していてもよい。
【０１８３】
なお、図示しないが、蓄電システム８１００を操作するために、蓄電システム８１００とは別に、例えば室内の壁に操作スイッチを設けてもよい。あるいは、蓄電システム８１００と家庭内に設けられたパーソナルコンピュータ、サーバ等と接続し、間接的に蓄電システム８１００を操作してもよい。さらに、スマートフォン等の情報端末機やインターネット等を用いて蓄電システム８１００を遠隔操作してもよい。これらの場合、蓄電システム８１００とその他の機器とは有線により又は無線により通信を行う機構を、蓄電システム８１００に設ければよい。
【０１８４】
図１１（Ｂ）は、蓄電システム８１００の内部を模式的に示した図である。蓄電システム８１００は、複数のバッテリー群８１０６とＢＭＵ（Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ  Ｕｎｉｔ）８１０７とＰＣＳ（Ｐｏｗｅｒ  Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍ）８１０８とを有する。
【０１８５】
バッテリー群８１０６は、バッテリー８１０５を複数並べて接続したものである。系統電源８１０３からの電力を、バッテリー群８１０６に蓄電することができる。複数のバッテリー群８１０６のそれぞれは、ＢＭＵ８１０７と電気的に接続されている。
【０１８６】
ＢＭＵ８１０７は、バッテリー群８１０６が有する複数のバッテリー８１０５の状態を監視及び制御し、またバッテリー８１０５を保護することができる機能を有する。具体的には、ＢＭＵ８１０７は、バッテリー群８１０６が有する複数のバッテリー８１０５のセル電圧、セル温度データ収集、過充電及び過放電の監視、過電流の監視、セルバランサ制御、電池劣化状態の管理、電池残量（（充電率）Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ：ＳＯＣ）の算出演算、駆動用バッテリーの冷却ファンの制御、又は故障検出の制御等を行う。なお、これらの機能の一部又は全部は上述のように、バッテリー８１０５内に含めてもよく、あるいはバッテリー群ごとに当該機能を付与してもよい。また、ＢＭＵ８１０７はＰＣＳ８１０８と電気的に接続する。
【０１８７】
過充電とは、満充電の状態から更に充電を行うことをいい、過放電とは、動作保障できる容量を超えて放電を更に行うことをいう。例えば、過充電の監視は、規定値（許容値）を超えた電圧にならないように、充電時のバッテリーの電圧を監視することで行うことができる。また、過放電の監視は、規定値（許容値）未満の電圧にならないように、放電時のバッテリーの電圧を監視することで行うことができる。過電流とは、規定値（許容値）を超えた電流のことである。バッテリーの過電流の原因は、バッテリー内での正極と負極のショート、バッテリーへの負荷が大きすぎる場合等がある。過電流の監視は、バッテリーを流れる電流を監視することで行うことができる。
【０１８８】
ＰＣＳ８１０８は、交流（ＡＣ）電源である系統電源８１０３と電気的に接続され、直流−交流変換を行う。例えば、ＰＣＳ８１０８は、インバータや、系統電源８１０３の異常を検出して動作を停止する系統連系保護装置などを有する。蓄電システム８１００の充電時には、例えば系統電源８１０３の交流の電力を直流に変換してＢＭＵ８１０７へ送電し、蓄電システム８１００の放電時には、バッテリー群８１０６に蓄えられた電力を屋内などの負荷に交流に変換して供給する。なお、蓄電システム８１００から負荷への電力の供給は、図１１（Ａ）に示すように分電盤８１０４を介してもよく、あるいは蓄電システム８１００と負荷とを有線又は無線により直接行ってもよい。
【０１８９】
なお、蓄電システム８１００への充電は上述する系統電源８１０３からに限らず、例えば屋外に設置した太陽発電システムから電力を供給してもよい。
【０１９０】
本実施の形態は、他の実施の形態と自由に組み合わせることができる。
【符号の説明】
【０１９１】
１０：バッテリー
１２：正極
１３：電解液
１４：負極
１５：セパレータ
２１：ウィスカー状のリチウム
２２：微細な穴
１０１：リチウムイオン二次電池
１０２：充電器
１０３：負荷
４０１    負極
４０１ａ    基礎部
４０１ｂ    突起部
４０２    負極活物質層
４１０    電極
４１２    集電体
４１４    活物質層
４２２    活物質
４２４    グラフェン
９５０    二次電池
９５１    正極缶
９５２    負極缶
９５３    ガスケット
９５４    正極
９５５    正極集電体
９５６    正極活物質層
９５７    負極
９５８    負極集電体
９５９    負極活物質層
９６０    セパレータ
９７０    二次電池
９７１    正極集電体
９７２    正極活物質層
９７３    正極
９７４    負極集電体
９７５    負極活物質層
９７６    負極
９７７    セパレータ
９７８    外装体
９８０    二次電池
９８１    正極キャップ
９８２    電池缶
９８３    正極端子
９８４    正極
９８５    セパレータ
９８６    負極
９８７    負極端子
９８８    絶縁板
９８９    絶縁板
９９１    ＰＴＣ素子
９９２    安全弁機構
９９３    捲回体
９９４    負極
９９５    正極
９９６    セパレータ
９９７    端子
９９８    端子
６６００    バッテリー
６６０１    捲回体
６６０２    端子
６６０３    端子
６６０４    電池缶
６６０５    端子
６６０６    回路基板
６６０７    電気回路
６６０８    ラベル
６６０９    アンテナ
６６１０    アンテナ
６６１１    層
８０４０    携帯情報端末
８０４１    筐体
８０４２    表示部
８０４３    ボタン
８０４４    アイコン
８０４５    カメラ
８０４６    マイクロフォン
８０４７    スピーカ
８０４８    接続端子
８０４９    太陽電池
８０５０    カメラ
８０５１    充放電制御回路
８０５２    バッテリー
８０５３    ＤＣＤＣコンバータ
８０５４    スイッチ
８０５５    スイッチ
８０５６    スイッチ
８０５７    コンバータ
８１００    蓄電システム
８１０１    プラグ
８１０２    表示パネル等
８１０３    系統電源
８１０４    分電盤
８１０５    バッテリー
８１０６    バッテリー群
８１０７    ＢＭＵ
８１０８    ＰＣＳ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１４】
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【図１２】
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【図１３】
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